(57)【要約】【課題】  有機導電性材料あるいは磁性体材料に使用可能な新たな骨格構造を持つ良好な伝電性を有する機能性金属錯体を提供することである。【解決手段】  下記（１）式の2006232793.tif 000011  を電子受容体とし、他の金属イオンを電子供与体として得られる機能性金属錯体高分子である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される機能性電子受容体化合物。
【化１】
2006232793.tif 000008
（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＮＯ２、ＣＮ、Ｐｈ基である）
【請求項２】
式（１）で示されるＴＡＮＣ化合物を電子受容体とし、他の成分の電子供与体金属イオンとから合成される式（２）で示される機能性金属錯体高分子。
【化２】
2006232793.tif 000009
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕであり、ｍは１〜３である。Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、
2006232793.tif 000010
である。）
【請求項３】
請求項２で示されるＴＡＮＣより得られる式（２）で表される伝導度〜１００Ｓｃｍ−１乃至を有するＭがＣｕであり、ＸがＦであり、ｎが０．５である機能性金属錯体高分子。
【請求項４】
請求項２で示されるＴＡＮＣより得られる式（２）で現される磁性体乃至を有するＭがＣｕであり、ｍが１、ＸがＩであり、ｎが１．０である機能性金属錯体高分子。
【請求項５】
請求項２で示されるＴＡＮＣより得られる式（２）で示される機能性金属錯体高分子を膜化し得られるスイッチング素子、磁性体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、分子回路等の配線、各種有機導電性材料に使用可能な新たな骨格構造を持つ有機受容体を用いた高伝導性金属錯体高分子あるいは新しい分子磁性化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  金属錯体高分子に基づいた伝導体・磁性体は、銅、アルミニウム等の金属材料に比べて軽量であり、腐食しない等の特徴を有しているので、注目されてきている。さらに、金属材料に比べて分子骨格を基盤とした物質であるため、機能性をデザインすることが可能であり、また豊富に存在する資源を原料にして製造されることも優れた点である。【０００３】  金属錯体自身は、電気絶縁体であり、これに伝導性を付与するには、金属イオンとその有機化合物部位あるいはその有機化合物同士の電荷移動相互作用を利用するのが、一般的である。これまで金属イオンと相互作用する有機電子受容体の骨格構造の種類は、例えばテトラシアノキノジメタン（ＤＣＮＱＩ）（非特許文献１参照）及びジシアノベンゾキノンジイミン（ＴＣＮＱ）（非特許文献２参照）など、ほんの数例しか存在しないため、新規な骨格構造を持つ有機電子受容体の開発が待たれていた。
【非特許文献１】Ｚ．Ｈａｎｈｕａ，ｅｌ．ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３８（１），１４４−１５６（１９９９）
【非特許文献２】Ａ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ，ｅｔ．ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９８（８），７５９−７６１（１９８６）
【非特許文献３】Ｋ．Ｍ．Ｄｕｍｂｅｒ  ｅｔ．ａｌ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３８，１４４−１５６（１９９９）
【発明の開示】
【発明を解決しようとする課題】
【０００４】  しかしながら、従来の伝導性錯体高分子を作る有機電子受容体では、ＤＣＮＱＩのＣｕ錯体（非特許文献１参照）以外、良好な伝導性は得られるものはなかった。そのため、すでに多くの誘導体が合成・調査されて、新しい物性現象が望めなくなっていた。
【０００５】  比較的容易に化学合成でき、新規な化学構造を持ち、しかも高い伝電性及び磁性を得ることが出来る機能性金属錯体高分子を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  この新規Ｃｕ−ＴＡＮＣの高伝導体錯体は伝導性でも磁性でもＣｕ−ＤＣＮＱＩのものとは全く違った性質を示し、その伝導性や磁性を新しい物質開発に適応することができる。
【０００７】  即ち、本発明は下記式（１）で示される新規有機物電子受容体である。
【化１】
2006232793.tif 000002
（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｍｅ、ＣＮ、Ｐｈ基である）
【０００８】  さらに、本発明は前記式（１）で示される化合物を電子受容体とし、他の金属イオンを電子供与体とする式（２）で示される伝導性錯体高分子および機能性分子磁性体である。
【化２】
2006232793.tif 000003
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕであり、ｍは１〜３である。Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ
2006232793.tif 000004
０である。ｍが１から３へ、またはｎが０．５から１．０へと移るに従って伝導体から磁性体へと変わる。）
【０００９】  本発明の式（１）の新規有機電子受容体（以下「化合物（１）」という）の合成は、例えば下記に示す方法で容易に合成することができる。
【化３】
2006232793.tif 000005
【００１０】本発明の化合物（１）は１電子還元することで安定なアニオンラジカルを発生することができる。
【化４】
2006232793.tif 000006
【００１１】  本発明の式（２）の電子供与体（以下「化合物（２）」という）の合成は、例えば化合物（１）（ＴＡＮＣ）を電子受容体とし下記に示す方法で容易に合成できる。
【化５】
2006232793.tif 000007
【発明の効果】
【００１２】  本発明により得られる銅イオンを用いた高伝導性錯体高分子は、ｄ軌道とπ軌道を絡めた高伝導物性を有している。例えば本発明の化合物では、およそ１００Ｓｃｍ−１に達する伝導性を有する結晶が得られている。これは化合物（１）と銅イオンが１：１で順次配位結合で連なっている１次元の構造をとり、この鎖が化合物（１）同士を積層した分離積層型をとった２次元のラダー型をもっているからである。この２次元ラダー間はディスオーダーしたフッ素イオンの層で隔てられている為にこのような高伝導性を有している。ＴＣＮＱ−Ｃｕ錯体高分子のように膜化（非特許文献３参照）できるため、スイッチング素子やトランジスター機能を導くことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】  本発明は、先ず式（１）で示される機能性電子受容体化合物（１）の合成からはじまり、かかる化合物はキノキサリンとオルトフェニレンジアミン誘導体からフルオロフラビン誘導体を得て、ついでこの化合物をトルエン中で酸化鉛あるいはＤＤＱ（２，３−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−５，６−ｄｉｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｎｅ）などの酸化剤の存在下で、酸化反応を行うと容易に合成することが出来る。他方、電子供与体化合物（２）は、化合物（１）と各種金属イオン化合物から有機溶媒中で容易に合成できる。【００１４】  本発明において、化合物（２）の高伝導性化合物は、Ｒ＝Ｈの誘導体が好ましく、化合物（２）の伝導体としての最適な金属イオンは銅であり、ＴＡＮＣの数はｍ＝１、ハロゲンイオンはフッ素イオン、ｎは０．５が好ましい。
【実施例】
【００１５】  次に本発明の実施例を示し、具体的に説明する。なお、機器分析は以下の機器を使用した。
ＮＭＲ：日本電子ＪＥＯＬ−Ｌａｍｂｄａ３００
ＩＲ：日本分光ＪＡＳＣＯ  ＦＴ／ＩＲ−４２０およびＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ
ＭＳ：日本電子ＪＭＡ−７００Ｔ
元素分析：ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ２４０Ｃ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ
ＩＣＰ：セイコー電子工業ＳＰＳ−７７００（ｖｅｒ．１．０２）
Ｆの定量：ダイオネスク社製ＤＸ−５００
電気電導性測定器：定電流発生装置ＹＯＫＯＧＡＷＡ７６５１
ＥＳＲ：ＪＥＯＬ社のＥＲ０４１ＭＲ
【実施例１】
【００１６】  ２，３−ジヒドロキシキノキサリン９．５ｇ（６０ｍｏｌ）と５塩化リン２５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を外温１７０℃で加熱した。１５分間加熱反応した後、室温まで放冷し、氷水５００ｍｌに加え、これをろ過した。得られた結晶をエタノールから再結晶した。収量１０．８ｇ（９２％）。
ＭＳ：ｍ／ｅ  １９９（Ｍ＋）
元素分析Ｃ＝４８．３２％、Ｈ＝２．２７％、Ｎ＝１３．９２％
（Ｃ８Ｈ４Ｎ２Ｃｌ２としての計算値：Ｃ＝４８．２８％、Ｈ＝２．０３％、Ｎ＝１４．０７％）
【実施例２】
【００１７】  ２．３−ジクロロキノキサリン２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）とｏ−フェニレンジアミン２．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）をエチレングリコール（１０ｍｌ）に加え、外温２００℃で加熱反応さえた。１５分間反応させ、室温まで放冷した後、熱水２５０ｍｌに加えて、ろ過した。エタノールで洗浄した後、乾燥させた。
収量１．７７ｇ（７６％）
ＭＳ：ｍ／ｅ  ２３５（Ｍ＋）
元素分析Ｃ＝７１．３７％、Ｈ＝４．２１％、Ｎ＝２３．７８％
（Ｃ１４Ｈ１０Ｎ４としての計算値：Ｃ＝７１．７８％、Ｈ＝４．３０％、Ｎ＝２３．９２％）
ＵＶ−ｖｉｓ．（ＤＭＳＯ）：４２３ｎｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：νＮＨ２９４５ｃｍ∇１
【実施例３】
【００１８】  ５，１１−ジヒドロ−５，６，１１，１２−テトラアザナフタセン１．００ｇ（４．２７ｍｏｌ）を含むトルエン１２０ｍｌにＰｂＯ２を１５ｇ加えて、外温１２０℃で２０時間反応させた。得られた褐色溶液を濃縮乾固して目的物（ＴＡＮＣ）を得た。
収量０．９９ｇ（９９％）
ＭＳ：ｍ／ｅ  ２３３（Ｍ＋）
元素分析Ｃ＝７２．２４％、Ｈ＝３．４０％、Ｎ＝２４．０４％
（Ｃ１４Ｈ８Ｎ４としての計算値：Ｃ＝７２．４０％、Ｈ＝３．４７％、Ｎ＝２４．１２％）
ＵＶ−ｖｉｓ．（ＭｅＣＮ）：４６０ｎｍ、４０２ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）：δ７．９８（ｍ、４Ｈ、４位と５位）δ８．４３（ｍ、４Ｈ、３位と６位）
サイクリックボルタンメトリー：Ｅ１１／２＝−０．２０Ｖ，Ｅ２１／２＝−０．８８Ｖ  ΔＥ１／２＝０．６８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）
測定条件：Ａｒ雰囲気下、濃度１０−３Ｍ
スキャン速度：１００ｍＶ／ｓ
支持電解質：ｎＢｕ４ＮＰＦ６（０．１Ｍ）
作用電極：Ｇｌａｓｓｙ  ｃａｒｂｏｎ
対極：Ｐｔ  ｗｉｒｅ
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
溶液：ＭｅＣＮ
なお同条件でとったフェロセンの半波電位は次の通りである。
Ｅ１／２＝＋０．４４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）
【実施例４】
【００１９】  Ａｒ下ＴＡＮＣ（０．１７ｇ、０．５ｍｏｌ）と５，１１−ｄｉｈｙｄｒｏ−５，６，１１，１２−ｔｅｔｒａａｚａｎａｐｈｔｈａｃｅｎｅ（０．１７ｇ、０．５０ｍｏｌ）を−８５℃に冷やしたｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．０ｍｌ、１．５７ｍｍｏｌ）を含むｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｒａｎ（３０ｍｌ）に加えると深緑色粉末が生成した。
元素分析Ｃ＝６３．３４％、Ｈ＝５．１３％、Ｎ＝１５．６４％
（Ｌｉ・Ｃ１４Ｈ８Ｎ４・（Ｈ２Ｏ）・（ＴＨＦ）１．２５としての計算値：Ｃ＝６３．３４％、Ｈ＝４．７６％、Ｎ＝１５．５５％）
ＥＳＲ：ｇ＝２．００
【実施例５】
【００２０】  ＴＡＮＣ４０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）とテトラフルオロテトラアセトニトリル銅（Ｉ）３４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル／メタノール混合溶液に加えて室温でゆっくりと濃縮した。溶液から濃青色の結晶が単離された。
収量２５ｍｇ（５０％）
元素分析Ｃ＝５５．３３％、Ｈ＝２．６４％、Ｎ＝１８．４１％、Ｃｕ＝２０．７３％、Ｆ＝３．４０％
（Ｃ１４Ｈ８Ｎ４ＣｕＦ０．５）としての計算値：Ｃ＝５５．０８％、Ｈ＝２．６４％、Ｎ＝１８．３５％、Ｃｕ＝２０．８１％、Ｆ＝３．１１％）
ＵＶ−ｖｉｓ．（ＫＢｒ）：２２７ｎｍ、３１３ｎｍ，３９４ｎｍ，６０９ｎｍ
電導度測定
７５Ｓｃｍ−１（２５℃）
測定条件：直流四端子法（カーボンペースト、Ａｕ線（φ１０μｍ））
【実施例６】
【００２１】  ＴＡＮＣ２３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）とＣｕＩ  ９．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル溶液に加えて静置した。溶液から濃青色の結晶が単離された。
元素分析Ｃ＝４０．４８％、Ｈ＝１．８３％、Ｎ＝１３．２２％、Ｃｕ＝１４．３９％
（（Ｃ１４Ｈ８Ｎ４ＣｕＩ）としての計算値：Ｃ＝３９．７８％、Ｈ＝１．９１％、Ｎ＝１３．２５％、Ｃｕ＝１５．０３％）
ＵＶ−ｖｉｓ．（ＫＢｒ）：２３４ｎｍ、３１４ｎｍ，３７７ｎｍ，７２９ｎｍ
ＥＳＲ：ａｃｔｉｖｅ
Ｑバンド（粉末法）【００２２】  図１には、化合物（２）（Ｒ＝Ｈ、Ｍ＝Ｃｕ、ｍ＝１、Ｘ＝Ｆ、ｎ＝０．５）は室温（〜５０Ｓｃｍ−１）から低温にするに連れて抵抗値が上がり、典型的な半導体挙動を示し、２８０ＫのところではＭＩ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）と見られる転移が見られる。また、４０Ｋを境に１５０ｍｅＶから４５ｍｅＶへと活性化エネルギーの変化が見られた。【００２３】図２には、化合物（２）（Ｒ＝Ｈ、Ｍ＝Ｃｕ、ｍ＝１、Ｘ＝Ｉ、ｎ＝１．０）の１０ＫでのＥＳＲスペクトルを示す。Ｃｕ＋の錯体はｄ１０の電子配置をもつため、ＥＳＲのピークが通常観測されないが、ＴＡＮＣとの電荷移動相互作用により、ラジカルが発生しＥＳＲのピークを観測できる。
【産業上の利用可能性】
【００２４】  本発明により得られる機能性電子受容体から作られる伝導性を有する機能性金属錯体化合物は、伝導性が高く、その結果分子回路の配線材料や導電性材料に使用できる。また、得られた伝導体は安定であり、膜化も可能である。【００２５】  他の金属イオンとＴＡＮＣとの錯体はアニオンラジカルと金属イオンのスピンとの相互作用のため磁性体として振る舞うことができる。やはり、膜化を行うことができ磁性デバイスとして使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の化合物（２）（Ｒ＝Ｈ、Ｍ＝Ｃｕ、Ｘ＝Ｆ、ｎ＝０．５）の電子伝導度の温度変化を示すグラフである。
【図２】本発明の化合物（２）（Ｒ＝Ｈ、Ｍ＝Ｃｕ、ｍ＝１、Ｘ＝Ｉ、ｎ＝１．０）のＱバンドのＥＳＲスペクトルを示す。（１０Ｋ）
【図１】
2006232793.tif 000012
【図２】
2006232793.tif 000013