(57)【要約】    【課題】  本発明は、クロムの蒸着されたフォトマスクのように、表面がクロムからなる被塗布物の表面に、比較的低温で短時間のキュアリングにより易接着処理を行なうことができると共に、前記被塗布物との接着性が良好で、かつ均一で美しい塗膜を形成することができる易接着処理液、塗膜形成材料、および塗膜の形成方法を提供する。    【解決手段】  本発明の易接着処理液は、エポキシ基を有するオルガノシランの加水分解部分縮合物を含むものである。また、本発明の塗膜形成材料は、前記易接着処理液と、シリコーン樹脂を含む塗膜形成用塗布液の２種類の塗布液からなるものである。また、本発明の塗膜の形成方法は、前記塗膜形成材料を用いるものであって、前記易接着処理液を表面がクロムからなる被塗布物に塗布、乾燥させ、その上に前記塗膜形成用塗布液を塗布、乾燥させるものである。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有するオルガノシランの加水分解部分縮合物を含むことを特徴とする表面がクロムからなる被塗布物用の易接着処理液。
【請求項２】
前記エポキシ基を有するオルガノシランがγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１記載の易接着処理液。
【請求項３】
請求項１または２記載の易接着処理液と、シリコーン樹脂を含む塗膜形成用塗布液の２種類の塗布液からなる塗膜形成材料。
【請求項４】
前記塗膜形成用塗布液は、アミノアルキド樹脂を含むことを特徴とする請求項３記載の塗膜形成材料。
【請求項５】
請求項３記載の塗膜形成材料を用いた塗膜の形成方法であって、請求項３記載の易接着処理液を表面がクロムからなる被塗布物に塗布、乾燥させ、その上に前記塗膜形成用塗布液を塗布、乾燥させることを特徴とする塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面がクロムからなる被塗布物の表面に塗膜を形成するための易接着処理液、塗膜形成材料、および塗膜の形成方法に関し、特に被塗布物との接着性に優れた塗膜を得ることができる易接着処理液、塗膜形成材料、および塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、プリント配線板は、基板材料の表面にドライフィルムなどのフォトレジストを積層し、このフォトレジストの表面にフォトマスクの露光用パターンが形成された面を密着し、フォトマスクを介してフォトレジストを露光した後、フォトマスクを剥離し、フォトレジストを現像し、エッチング処理が施されることにより製造される。この際に剥離されたフォトマスクは、次のプリント配線板の作製へと繰り返し使用される。
【０００３】
近年、プリント配線板などの高密度化への要求が著しく、これに使用するフォトマスクの寸法精度の向上が必要となってきている。このために、ガラスを支持体として、この上に感光乳剤からなる層を設けたガラス乾板を用いたフォトマスクが使用され、さらに高精細なものは、このような感光乳剤からなる層の代りにクロムを蒸着して用いられている。
【０００４】
クロムは通常、表面硬度が高く、傷つきにくいものであるが、このようなクロムの蒸着されたフォトマスクは、露光を繰り返す際に、静電気スパークにより蒸着されたクロム層が断線し、ピンホールを発生してしまうという問題が生じた。
【０００５】
一方、通常、感光乳剤からなる層が設けられたフォトマスクには、繰り返し使用するためフォトレジストの付着等を防止する目的で、露光用パターンの形成された面に透明保護フィルムを貼り合わせることがある（特許文献１）。
【０００６】
そこで、このようなクロムの蒸着されたフォトマスクの表面に、上記のような透明保護フィルムを貼着することにより、フォトレジストの付着と、クロム層の断線を防止することが考えられるが、クロムの蒸着されたフォトマスクは、フォトマスク自体が高精細であるため、上記のような透明保護フルムを貼着すると、露光精度が低下してしまうという問題が生じた。
【０００７】
また、クロムの蒸着されたフォトマスクの表面に、塗膜形成用塗布液を塗布することにより塗膜（保護膜）を形成して、フォトレジストの付着と、クロム層の断線を防止することも考えられるが、一般にクロムと有機物との接着性が低いため、クロム層と塗膜との接着性が十分ではなく、クロム層から塗膜が剥がれてしまい繰り返し露光を行なうことができなかった。
【０００８】
ところで、一般に、無機物と有機物の接着性を向上させるためには、シランカップリング剤を用いることが知られている。そこで、通常、市販されているシランカップリング剤を塗膜形成用塗布液に添加し、塗膜中にシランカップリング剤を含有させてみたところ、全く効果が得られなかった。また、前記シランカップリング剤を易接着処理液として、クロム層上に塗布したところ、易接着処理を完了させるためには、高温で長時間（１５０℃、９０分程度）のキュアリングが必要であったため、コストも時間もかかるものとなってしまった。さらには、前記易接着処理したクロム層の上に、上記と同様の塗膜形成用塗布液を塗布したところ、ある程度の接着性は向上したが、形成された塗膜はムラが生じており、均一で美しい塗膜を得ることはできなかった。
【０００９】
【特許文献１】実登２５８９２７６号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、クロムの蒸着されたフォトマスクのように、表面がクロムからなる被塗布物の表面に、比較的低温で短時間のキュアリングにより易接着処理を行なうことができると共に、前記被塗布物との接着性が良好で、かつ均一で美しい塗膜を形成することができる易接着処理液、塗膜形成材料、および塗膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明の表面がクロムからなる被塗布物用の易接着処理液は、エポキシ基を有するオルガノシランの加水分解部分縮合物を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
また、好ましくは、前記エポキシ基を有するオルガノシランがγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の塗膜形成材料は、上記いずれかの易接着処理液と、シリコーン樹脂を含む塗膜形成用塗布液の２種類の塗布液からなることを特徴とするものである。
【００１４】
さらに好ましくは、前記塗膜形成用塗布液は、アミノアルキド樹脂を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の塗膜の形成方法は、上記塗膜形成材料を用いるものであって、上記易接着処理液を表面がクロムからなる被塗布物に塗布、乾燥させ、その上に前記塗膜形成用塗布液を塗布、乾燥させることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、表面がクロムからなる被塗布物の表面に、比較的低温で短時間のキュアリングにより易接着処理を行なうことができると共に、前記被塗布物との接着性が良好で、かつ均一で美しい塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、各構成要素の実施の形態について説明する。まず、本発明の易接着処理液について説明する。易接着処理液は表面がクロムからなる被塗布物と有機物である塗膜との接着性を向上させるために用いられるものであり、本発明においてはエポキシ基を有するオルガノシランの加水分解部分縮合物を含むものである。
【００１８】
エポキシ基を有するオルガノシランは、少なくとも一つ以上のエポキシ基を有するものであり、少なくとも一つ以上のエポキシ基を有することにより、例えばエポキシ基の代りにビニル基、アミノ基、メタクリル基などを有するオルガノシランを用いた場合よりも、表面がクロムからなる被塗布物と後述する塗膜形成用塗布液から形成される塗膜との接着性を向上させることができる。このようなエポキシ基を有するオルガノシランとしては、具体的には例えば、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、グリシドキシメチル（メチル）ジメトキシシラン、グリシドキシメチル（エチル）ジメトキシシラン、グリシドキシメチル（フェニル）ジメトキシシラン、グリシドキシメチル（ビニル）ジメトキシシラン、グリシドキシメチル（ジメチル）メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（エチル）ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（ジメチル）メトキシシラン、ビス−（グリシドキシメチル）ジメトキシシラン、ビス−（グリシドキシメチル）ジエトキシシラン、ビス−（グリシドキシエチル）ジメトキシシラン、ビスー（グリシドキシエチル）ジエトキシシラン、ビス−（グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス−（グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、トリス−（グリシドキシメチル）メトキシシラン、トリス−（グリシドキシメチル）エトキシシラン、トリス−（グリシドキシエチル）メトキシシラン、トリス−（グリシドキシエチル）エトキシシラン、トリス−（グリシドキシプロピル）メトキシシラン、トリス−（グリシドキシプロピル）エトキシシラン、グリシジルメチルトリメトキシシラン、グリシジルメチルトリエトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシジルプロピルトリアセトキシシラン、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、３、４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３、４−エポキシシクロヘキシルプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。なかでもアルコキシル基の反応性が高く、表面がクロムからなる被塗布物との接着性をより向上させることができるという観点から、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとすることが好ましい。
【００１９】
このようなエポキシ基を有するオルガノシランは、加水分解部分縮合物とする必要がある。ここで、本発明でいうエポキシ基を有するオルガノシランの加水分解部分縮合物とは、エポキシ基を有するオルガノシランを加水分解し、縮合して得られる縮合物、及び／又は縮合して得られる部分縮合物をいう。このようにエポキシ基を有するオルガノシランを加水分解し縮合することにより、シラノール基が生成して被塗布物への反応性を向上させることができる。これにより、加水分解しなかったものと比べて、低温、短時間のキュアリングで被塗布物との接着性を向上させることができる。キュアリングに要する温度と時間は、選択するエポキシ基を有するオルガノシランの種類によって若干異なるが、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの場合は、加水分解しないものを用いた場合には１５０℃、９０分程度であるが、加水分解部分縮合物とすることによって８０℃〜１００℃、１０分〜３０分程度とすることができる。さらに、このように低温、短時間のキュアリングによって易接着処理することができることにより、均一な層とすることができ、その上層に後述する塗膜を形成した場合に、ムラが生じ難く均一で美しい塗膜とすることができる。
【００２０】
このようなエポキシ基を有するオルガノシランは、塩酸等の酸や水酸化ナトリウム等の塩基の触媒を用いることにより、加水分解することができる。そして、その後放置する時間によって、所望の縮合度合いとした加水分解部分縮合物とすることができる。
【００２１】
このようなエポキシ基を有するオルガノシランの加水分解部分縮合物は、前記易接着処理液中に下限として０．１重量％以上、さらには１重量％以上とするのが好ましく、上限としては３０重量％以下、さらには１０重量％以下とするのが好ましい。０．１重量％以上とすることにより、表面がクロムからなる被塗布物と後述する塗膜との接着性を向上することができ、３０重量％以下とすることにより、ムラが生じ難くなり均一で美しい塗膜とすることができる。
【００２２】
以上のような本発明の易接着処理液は、エポキシ基を有するオルガノシランをメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール系の溶媒で希釈し、酸又は塩基を加えることにより加水分解させ、任意の時間、恒温で撹拌することにより所望の加水分解部分縮合物とし、それをさらに上述と同様のアルコール系の溶媒で希釈することにより得ることができる。
【００２３】
次に、本発明の塗膜形成材料について説明する。本発明の塗膜形成材料は、上述した易接着処理液と、シリコーン樹脂を含む塗膜形成用塗布液の２種類の塗布液からなるものである。
【００２４】
塗膜形成用塗布液における樹脂成分はシリコーン樹脂とすることが好ましい。シリコーン樹脂を用いることにより、塗膜となった場合に易接着処理層との接着性を向上させることができ、また耐候性、傷つき防止性、電気絶縁性に優れたものとすることができる。シリコーン樹脂としては、ストレートシリコーン樹脂や、ポリエステル変性、エポキシ変性、アルキッド変性、アクリル変性などの変性シリコーン樹脂などがあげられる。
【００２５】
さらに、前記塗膜形成用塗布液は、アミノアルキド樹脂を含むことが好ましい。アミノアルキド樹脂を用いることにより、より易接着処理層との接着性を向上させることができ、さらに耐候性、傷つき防止性を低下させることなく、よりムラがなく均一で美しい塗膜を形成することができる。
【００２６】
このような塗膜形成用塗布液におけるシリコーン樹脂とアミノアルキド樹脂との含有比率は、特に限定されないが、アミノアルキド樹脂１００重量部に対してシリコーン樹脂は、２５重量部〜７５重量部とすることが好ましい。塗膜形成用塗布液におけるシリコーン樹脂とアミノアルキド樹脂との含有比率をこのような範囲とすることにより、耐候性、傷つき防止性を低下させることなく、より易接着処理層との接着性を向上させることができる。
【００２７】
また、アミノアルキド樹脂におけるアミノ樹脂とアルキド樹脂の重縮合比率は、特に限定されないが、アルキド樹脂が７０重量％〜９５重量％とすることが好ましい。
【００２８】
以上のような塗膜形成用塗布液は、上述したシリコーン樹脂やアミノアルキド樹脂を有機溶剤等の希釈溶媒で希釈することにより得ることができる。またこのような塗膜形成用塗布液は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、必要に応じて、滑剤、着色剤、顔料、染料、蛍光増白剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤、貯蔵安定剤、架橋剤等の添加剤を添加してもよい。
【００２９】
次に、本発明の塗膜の形成方法について説明する。本発明の塗膜の形成方法は、上述した塗膜形成材料を用いた塗膜の形成方法であって、上述した易接着処理液を表面がクロムからなる被塗布物に塗布、乾燥させ、その上に上述した塗膜形成用塗布液を塗布、乾燥させるものである。塗布の方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知のコーティング方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロールコーター、グラビアコーター、フローコーター、ディップコーター、スプレー、スクリーン印刷、刷毛や筆等により塗布する方法があげられる。
【００３０】
以上のように本発明によれば、このようにして塗膜を形成することにより、表面がクロムからなる被塗布物の表面に、接着性が良好で均一で美しい塗膜を形成することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本実施例において「部」、「％」は、特に示さない限り重量基準である。
【００３２】
［実施例１］
＜易接着処理液の調整＞
容器に０．２ｍｏｌ／ｌ塩酸５０部、純水７０部、エタノール１２６１部を加えて十分に冷却撹拌し、希釈した塩酸溶液を作製した。
【００３３】
別の容器にエタノール１２４２部、エポキシ基を有するオルガノシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３：信越シリコーン社）１３８部を加えて、２５℃に調温した。その後、触媒として上記希釈した塩酸溶液１３８１部を添加し、２５℃の恒温で２４時間撹拌し、所望の加水分解部分縮合物とした。さらにイソプロピルアルコールを８２８０部加えて希釈し、実施例１の易接着処理液を得た。
【００３４】
＜易接着処理＞
表面がクロムからなる被塗布物としてクロムの蒸着されたフォトマスクの表面に、上記易接着処理液をスピンコーター（回転数１０００ｒｐｍ、回転時間３０秒）で塗布し、８０℃、３０分間、乾燥し、易接着処理を施した。
【００３５】
＜塗膜形成用塗布液の作製、および塗膜の形成＞
容器にシリコーン樹脂１０部、アミノアルキド樹脂２０部、メチルエチルケトン４０部、エタノール２０部、トルエン１０部を入れて撹拌し、実施例１の塗膜形成用塗布液（固形分３０％）を作製した。
【００３６】
次に、前記塗膜形成用塗布液を上記易接着処理を施した表面がクロムからなる被塗布物にスピンコーター（回転数１０００ｒｐｍ、回転時間３０秒）で塗布し、１５０℃、３０分間、乾燥・キュアリングし、実施例１の塗膜を形成した。
【００３７】
［実施例２］
容器に実施例１と同様にして、希釈した塩酸溶液を作製した。別の容器に、実施例１と同様にして、エタノール１２４２部、エポキシ基を有するオルガノシラン１３８部を加えて、２５℃に調温した。その後、触媒として上記希釈した塩酸溶液１３８１部を添加し、２５℃の恒温で１０分間撹拌し、所望の加水分解部分縮合物とした。さらにイソプロピルアルコールを８２８０部加えて希釈し、実施例２の易接着処理液を得た。
【００３８】
次に、実施例１と同様にして、表面がクロムからなる被塗布物に易接着処理を施し、実施例２の塗膜を形成した。
【００３９】
［実施例３］
実施例１と同様にして、易接着処理液を調整し表面がクロムからなる被塗布物に易接着処理を施した。
【００４０】
次に実施例１の塗膜形成用塗布液の代りに、下記処方の実施例３の塗膜形成用塗布液（固形分２５％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の塗膜を形成した。
【００４１】
＜実施例３の塗膜形成用塗布液の処方＞
・エポキシ変性シリコーン樹脂（固形分６０％）  ５０部
・トルエン                                    ５０部
【００４２】
［実施例４］
実施例１と同様にして、易接着処理液を調整し表面がクロムからなる被塗布物に易接着処理を施した。
【００４３】
次に実施例１の塗膜形成用塗布液の代りに、下記処方の実施例４の塗膜形成用塗布液（固形分２０％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の塗膜を形成した。
【００４４】
＜実施例４の塗膜形成用塗布液の処方＞
・アクリルポリオール樹脂（固形分５０％）      １０部
（アクリディックA814：大日本インキ化学工業社）
・イソシアネート系架橋剤（固形分６０％）    ３．６部
（タケネートD110N：三井武田ケミカル社）
・トルエン                                  ７．５部
・メチルエチルケトン                        ７．５部
【００４５】
［実施例５］
実施例１の易接着処理液で、エポキシ基を有するオルガノシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代りに、３、４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３：信越シリコーン社）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の塗膜を形成した。
【００４６】
［実施例６］
実施例１の易接着処理液で、エポキシ基を有するオルガノシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代りに、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３：信越シリコーン社）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の塗膜を形成した。
【００４７】
［比較例１］
実施例１の易接着処理液の代りに、加水分解部分縮合物に調整しなかったエポキシ基を有するオルガノシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−４０３：信越シリコーン社）を用いた以外は、実施例１と同様にして、表面がクロムからなる被塗布物に易接着処理を施し、比較例１の塗膜を形成した。
【００４８】
［比較例２］
実施例１の易接着処理液の代りに、比較例１と同様にして、加水分解部分縮合物に調整しなかったエポキシ基を有するオルガノシランを用いて、スピンコーターで塗布した。次に、乾燥・キュアリングの時間を１５０℃、９０分間とした以外は、比較例１と同様にして、表面がクロムからなる被塗布物に易接着処理を施し、比較例２の塗膜を形成した。
【００４９】
［比較例３〜６］
実施例１の易接着処理液で、エポキシ基を有するオルガノシランの代りに、比較例３としてビニル基を有するオルガノシラン（ＫＢＭ−１００３：信越シリコーン社）、比較例４としてメタクリル基を有するオルガノシラン（ＫＢＭ−５０３：信越シリコーン社）、比較例５としてアミノ基を有するオルガノシラン（ＫＢＭ−９０３：信越シリコーン社）、比較例６としてフッ素を有するオルガノシラン（ＫＢＭ−７８０３：信越シリコーン社）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３〜６の塗膜を形成した。
【００５０】
実施例、及び比較例で得られた塗膜について、表面がクロムからなる被塗布物との接着性と、塗膜の外観について評価した。評価結果を表１に示す。
【００５１】
（１）接着性の評価
実施例、及び比較例で得られた塗膜を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に準じて、付着性（クロスカット法）により接着性について評価した。評価は、全く剥離が起きないものを「○」、ほぼ全て剥離してしまうものを「×」とした。
【００５２】
（２）塗膜の外観の評価
実施例及び比較例で得られた塗膜を目視にて観察し、全くムラがなく均一な塗膜となったものを「○」、少しムラのある塗膜となったもの「△」、ムラが生じピンホール等の塗膜欠陥のあったものを「×」、（１）の試験で表面がクロムからなる被塗布物から塗膜が剥がれたため評価しなかったものを「−」とした。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
実施例１〜６はエポキシ基を有するオルガノシランの加水分解部分縮合物を含む易接着処理液であったため、低温、短時間の乾燥で、易接着処理が完了し、得られた塗膜は、表面がクロムからなる被塗布物との接着性に優れたものとなった。
【００５５】
特に、実施例１〜３、５、６の塗膜は、上述の易接着処理液と、シリコーン樹脂を含む塗膜形成用塗布液の２種類の塗布液からなる塗膜形成材料を用いて形成された塗膜であったため、全くムラがなく均一で美しい塗膜となった。
【００５６】
一方、比較例１は、加水分解部分縮合物に調整しなかったエポキシ基を有するオルガノシランを易接着処理液として用いたため、低温、短時間の乾燥では易接着処理が完了せず、表面がクロムからなる被塗布物との接着性が低いものとなった。
【００５７】
次に、比較例２は、比較例１と同様に、加水分解部分縮合物に調整しなかったエポキシ基を有するオルガノシランを易接着処理液として用い、高温、長時間（１５０℃、９０分）の乾燥・キュアリングをしたところ、易接着処理は完了し、得られた塗膜は、表面がクロムからなる被塗布物との接着性に優れたものとなった。しかし、易接着処理を施すために高温、長時間を要したため、塗膜はムラが生じピンホール等の塗膜欠陥のあるものとなってしまった。
【００５８】
次に、比較例３〜６は、オルガノシランの加水分解部分縮合物を含むものを易接着処理液として用いたが、エポキシ基を有するものではなかったため、得られた塗膜は、表面がクロムからなる被塗布物との接着性が低いものとなった。