(57)【要約】 【課題】  繊維製品に良好な撥水性を付与しうる撥水剤を提供する。【解決手段】  この撥水剤は、実質的に、（ａ）疎水性シリカ微粒子と、（ｂ）疎水性シリカ微粒子を均一に分散させるための常温揮発性分散剤と、（ｃ）疎水性シリカ微粒子を分散させるための分散媒体とからなる。疎水性シリカ微粒子としては、日本アエロジル社製のアエロジルＲ８１２，アエロジルＲ９７４，アエロジルＲＹ２００，アエロジルＲ９７２等が用いられる。常温揮発性分散剤としては、ビニルトリメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，メチルトリメトキシシラン又はテトラエトキシシラン等が用いられる。分散媒体としては、イソプロパノールやエタノール等が用いられる。この撥水剤は、基本的には、（ａ）〜（ｃ）成分以外の成分は含有されていない。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分のみからなる繊維製品用撥水剤。
（ａ）疎水性シリカ微粒子
（ｂ）該疎水性シリカ微粒子を均一に分散させるためのビニルトリメトキシシラン等の常温揮発性分散剤
（ｃ）該疎水性シリカ微粒子を分散させるためのイソプロパノール等の分散媒体
【請求項２】
（ｂ）成分が、ビニルトリメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，メチルトリメトキシシラン及びテトラエトキシシランよりなる群から選ばれた化合物である請求項１記載の繊維製品用撥水剤。
【請求項３】
疎水性シリカ微粒子の平均一次粒径が３０ｎｍ未満である請求項１記載の繊維製品用撥水剤。
【請求項４】
請求項１記載の繊維製品用撥水剤を、ジメチルエーテル等の噴射ガスと共にスプレー缶に充填してなることを特徴とする防水スプレー製品。
【請求項５】
請求項１記載の繊維製品用撥水剤を、繊維製品に噴霧して得られた撥水性に優れた繊維製品。
【請求項６】
繊維製品表面が、疎水性シリカ微粒子によって被覆されており、該繊維製品表面には、実質的に常温揮発性分散剤及び分散媒体が残留していない請求項５記載の撥水性に優れた繊維製品。
【請求項７】
繊維製品表面は、実質的に凝集した粗大な疎水性シリカ粒子が存在せず、それによる白化が生じていない請求項５記載の撥水性に優れた繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品の表面に噴霧して、繊維製品に撥水性を与えるための繊維製品用撥水剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、繊維製品用撥水剤として、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂等が用いられている。具体的には、シリコーン系樹脂等を含有する液体を、スプレー等の手段で繊維製品表面に噴霧し、シリコーン系樹脂皮膜等を形成することによって、繊維製品に撥水性を与えることが行われている。現在、このような撥水剤は広く用いられている。
【０００３】
一方、繊維製品用ではなく、自動車等のミラー用の撥水剤として、一次平均粒径が１０ｎｍ未満の疎水性シリカ微粒子と、シランカップリング剤と、酸と、溶剤と、望ましくは樹脂とを含有するものが知られている（特許文献１）。しかしながら、このような撥水剤は、シランカップリング剤，酸，樹脂等を使用しているため、繊維製品用としては使用することができない。なぜなら、シランカップリング剤，酸，樹脂等は、繊維と反応する恐れや、繊維に半永久的に付着する恐れがあり、繊維製品を変質させる恐れがあるからである。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０６６７０公報（特許請求の範囲の項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、上記のような技術状況下において、疎水性シリカ微粒子のみによって、繊維製品に撥水性を与えられないかを検討した。しかしながら、繊維製品に疎水性シリカ微粒子のみを付着させようとしても、その微粒子のみでは、繊維表面を被覆しにくく、繊維製品に撥水性は与えられないと考えられた。また、繊維表面を覆い尽くすほど、大量に疎水性シリカ微粒子を付着させると、繊維製品表面が白化し、使用できないと考えられた。すなわち、疎水性シリカ微粒子のみでは、繊維製品に十分な撥水性（従来の撥水剤と同等の撥水性）を付与することができないか、又は繊維製品表面が白化するため、使用することができないと考えられた。
【０００６】
それでもなお、本発明者は研究を続けていたところ、驚くべきことに、特定の分散剤を用いて疎水性シリカ微粒子を分散させておき、これを繊維製品表面に付与した後、直ちにこの特定の分散剤を揮発させると、繊維製品表面を白化させることがなく、しかも、従来の撥水剤と同等か又はそれ以上の撥水性を与えられることが判明した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、実質的に、（ａ）疎水性シリカ微粒子と、（ｂ）該疎水性シリカ微粒子を均一に分散させるためのビニルトリメトキシシラン等の常温揮発性分散剤と、（ｃ）該疎水性シリカ微粒子を分散させるためのイソプロパノール等の分散媒体とからなる繊維製品用撥水剤に関するものである。なお、本発明において、繊維製品とは繊維からなる製品の全てを含むものであって、編織物や不織布はもとより、これを構成している糸及び単繊維をも含み、編織物や不織布等を用いた衣料、カーテンや絨毯、傘等の最終製品をも含むものである。
【０００８】
本発明で用いる（ａ）疎水性シリカ微粒子とは、無水二酸化珪素微粒子の表面を、ヘキサメチルジシラザン処理、ジメチルジクロロシラン処理又はジメチルシリコーンオイル処理等の疎水処理を施したものである。表面に何らの処理も施さない親水性シリカ微粒子は、十分な撥水性を与えるものではないので、好ましくない。
【０００９】
また、本発明において微粒子とは、本発明に係る撥水剤を繊維製品に付着させたときに、繊維製品を白化させないような大きさの粒子のことを意味している。一般的には、平均一次粒径が３０ｎｍ未満のものが用いられる。平均一次粒径が３０ｎｍ以上になると、繊維製品に付着させたときに、凝集して粗大なシリカ粒子を生じやすくなり、繊維製品表面が白化する恐れがある。ここで、平均一次粒径は、電子顕微鏡上で観察される実際の画像から、コンピュターノギスにより、一次粒子３０００個の粒径を実測し、その平均値を算出して得たものである。
【００１０】
本発明で用いる疎水性シリカ微粒子の具体例としては、アエロジルＲ８１２，アエロジルＲ９７４，アエロジルＲＹ２００，アエロジルＲ９７２，アエロジルＮＸ９０，アエロジルＲＹ２００Ｓ，アエロジルＲ２０２，アエロジルＲＸ２００，アエロジルＲ８０５，アエロジルＲＡ２００Ｈ，アエロジルＲＡ２００ＨＳ，アエロジルＲ９７６，アエロジルＲ９７６Ｓ，アエロジルＲＹ３００，アエロジルＲＸ３００，アエロジルＲ８１２Ｓ（以上、日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【００１１】
本発明で用いる（ｂ）常温揮発性分散剤とは、疎水性シリカ微粒子を均一に分散させうるものである。具体的には、疎水性シリカ微粒子の多くを、ナノメートルオーダーの粒径に分散させうるものである。すなわち、この分散剤によって、疎水性シリカ微粒子は、完全に一次粒子に分散してしまうものではないが、ミクロンメートルオーダーに凝集した疎水シリカ粒子の存在を極力少なくしうるものである。
【００１２】
また、本発明で用いる分散剤は、液状のものであって、常温揮発性のものである。常温揮発性とは、以下のように定義されるものである。すなわち、恒温恒湿室（２３℃、５０％ＲＨ、無風状態）内で、直径８５ｍｍで深さ１８ｍｍの円形ガラス製のシャーレを、水平な上皿天秤上で囲いが無い状態に置き、このシャーレに分散剤を３０ｇ入れる。そして、蓋をしない状態で、２４時間放置しておいたときに、分散剤の常温揮発量が５ｇ以上であるものを、常温揮発性であると定義した。本発明において、常温揮発性ではない分散剤を用いたときには、十分な撥水性を繊維製品に与えることができないので、好ましくない。撥水性が不十分となる理由は、定かではないが、以下のように推定している。すなわち、疎水性シリカ微粒子が撥水機能を発揮するためには、シリカ微粒子表面が露出した状態で繊維製品表面に存在していることが必要であると考えている。疎水性シリカ微粒子は、繊維製品表面に付与される前、分散媒中で、分散剤によって、あたかもその周囲を囲まれるような形態で良好に分散している。したがって、分散剤として常温揮発性ではないものを用いると、シリカ微粒子を繊維製品表面に付与した後、分散剤がシリカ微粒子表面に残留しやすくなる。その結果、シリカ微粒子表面が露出した状態となりにくく、分散剤で被覆された状態となりやすく、十分な撥水性を繊維製品に与えないのではないかと推定している。
【００１３】
常温揮発性で、疎水性シリカ微粒子を良好に分散させる分散剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，メチルトリメトキシシラン又はテトラエトキシシラン等が用いられる。
【００１４】
本発明において、疎水性シリカ微粒子は、分散媒体を母体としてこの中で、分散剤の分散機能により均一に分散される。繊維製品に噴霧又は塗布するための撥水剤は液状で取り扱われるから、この分散媒体も液状のものが用いられる。分散媒体も特に限定されるものではないが、具体的には、炭素数１〜４のモノアルコールや水等、又はこれらの混合物を用いるのが好ましい。特に、本発明においては、揮発性の良好なイソプロパノールやエタノールを用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明において、撥水剤中の疎水性シリカ微粒子の配合割合は、特に限定されるものではない。要するに、所定量の疎水性シリカ微粒子を繊維製品の表面に付与すればよいのであるから、撥水剤中の疎水性シリカ微粒子の配合割合が少ない場合は、繊維製品表面に対する撥水剤の噴霧量又は塗布量を多くすればよい。また、逆に配合割合が多い場合は、繊維製品表面に対する撥水剤の噴霧量又は塗布量を少なくすればよい。また、常温揮発性分散剤についても、疎水性シリカ微粒子が良好に分散しうる量を配合すればよいのであるから、特に限定されない。一般的には、疎水性シリカ微粒子は０．１〜１０質量％程度で、常温揮発性分散剤も０．１〜１０質量％程度である。また、疎水性シリカ微粒子と常温揮発性分散剤との配合比は、等質量％であるか、又は常温揮発性分散剤が過剰であるのが好ましい。
【００１６】
本発明に係る撥水剤は、実質的に、上記した（ａ）疎水性シリカ微粒子、（ｂ）常温揮発性分散剤及び（ｃ）分散媒体のみからなる。ここで、実質的にという意味は、（ａ）〜（ｃ）成分以外のその他の第三成分を全く含有しないという意味ではなく、本発明に係る撥水剤の撥水機能を阻害しない程度に、第三成分を含有する場合も含まれるという意味である。例えば、撥水剤の商品価値を高めるために、香料や染顔料等が含有されている場合も含まれる。また、撥水剤の付与による繊維製品の風合いの低下を防止するため、或いは疎水性シリカ微粒子の分散性を更に向上させるために、柔軟剤等の界面活性剤等が含有されている場合も含まれる。さらに、疎水性シリカ微粒子と繊維製品表面との密着性を向上させるために、樹脂等が含有されている場合も含まれる。また、撥水剤をスプレー缶から噴射するための噴射ガス等や、撥水剤の混合及び分散のためのガラス球を混入しておいてもよい。すなわち、撥水剤が、実質的に、（ａ）疎水性シリカ微粒子、（ｂ）常温揮発性分散剤及び（ｃ）分散媒体のみからなるものであればよく、撥水機能に直接関連しない各種の補助物質が混合又は混入していても差し支えないということである。しかしながら、これらの第三成分が疎水性シリカ微粒子に付着して、その撥水機能を大幅に低下させたり、常温揮発性分散剤の分散機能を大幅に低下させたりするようなときは、このような第三成分は含まれるべきではない。
【００１７】
本発明に係る撥水剤は、家庭用として使用するときは、主にスプレー缶やトリガー式の噴霧器等の各種噴霧器に充填され、繊維製品に噴霧して使用される。業務用として使用するときは、液体を噴霧する従来周知の噴霧装置を用いて、本発明に係る撥水剤を噴霧すればよい。また、家庭用として使用するときは、周知のスプレー缶に本発明に係る撥水剤を充填して防水スプレーとし、繊維製品に噴霧すればよい。撥水剤をスプレー缶に充填する場合には、ジメチルエーテル、液化石油ガス（ＬＰＧ）、炭酸ガス、窒素ガス等の噴射ガスと共に、充填される。撥水剤と噴射ガスとの質量比は、従来公知の任意の比でよい。具体的には、撥水剤：噴射ガス＝１：２〜５：１である。また、スプレー缶に充填したときは、同時にガラス球等の混合助材もスプレー缶に収納するとよい。使用時にスプレー缶を振ることによって、撥水剤をよく混合しうるからである。なお、上記では、繊維製品に撥水剤を付与する方法として噴霧の例を挙げたが、噴霧に限られることはなく、浸漬や塗布等の手段で繊維製品に撥水剤を付与してもよい。
【００１８】
繊維製品に撥水剤を噴霧すると、噴射ガスは噴霧時に大気中に蒸散し、撥水剤が繊維製品表面に付与される。すなわち、（ａ）疎水性シリカ微粒子、（ｂ）常温揮発性分散剤及び（ｃ）分散媒体が、繊維製品表面に付与される。そして、常温揮発性分散剤は、直ちに（数分乃至数十分程度）で大気中に揮発する。また、分散媒体についても、イソプロパノールやエタノール等のアルコール類を使用した場合は、概ね、数分乃至数時間内には大気中に揮発する。最終的には、繊維製品表面に、疎水性シリカ微粒子のみが残存し、繊維製品を被覆した状態となっている。疎水性シリカ微粒子は、一次粒子及び二次粒子の形態で、繊維製品表面を被覆しているが、その粒径は、大きくても数百ｎｍ以下のものが多くなっている。したがって、目視しても、疎水性シリカ微粒子の二次粒子を確認することは困難で、繊維製品表面が白化していることは認められない。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明に係る撥水剤を用いて、繊維製品を撥水処理すれば、疎水性シリカ微粒子のみで撥水性を付与しうると共に、その表面の白化を防止しうるという効果を奏する。そして、疎水性シリカ微粒子のみによる撥水性は、後述の実施例からも実証されうるように、従来の撥水処理による撥水性に比べて、格段に優れた性能を持つものである。したがって、本発明に係る撥水剤は、従来のものに比べて、格別顕著な作用効果を奏するものである。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。本発明は、（ａ）〜（ｃ）成分のみからなる撥水剤が、従来のものに比べて、格別顕著な撥水性を付与しうるとの知見に基づくものとして、解釈されるべきである。
【００２１】
実施例１
容器に、常温揮発性分散剤（信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ１００３」、常温揮発量５ｇ以上）１０ｇと、分散媒体（安藤パラケミー社製、イソプロピルアルコール）３０ｇを入れて、攪拌機（日本精機社製、ホモジナイザー「ＡＭ−７」）を用い、毎分５０００回転で攪拌しながら、疎水性シリカ微粒子（日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２」、シリカ微粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径７ｎｍ）１０ｇを徐々に添加し、均一に分散させて、半透明の粘稠液を得た。この粘稠液に、上記の分散媒体２００ｇを添加して、疎水性シリカ微粒子の濃度が４質量％の撥水剤を得た。
【００２２】
実施例２
常温揮発性分散剤として、『信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ１００３」、常温揮発量５ｇ以上』に代えて、『信越化学工業社製、ジメチルジメトキシシラン「ＫＢＭ２２」、常温揮発量５ｇ以上』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤を得た。
【００２３】
実施例３
常温揮発性分散剤として、『信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ１００３」、常温揮発量５ｇ以上』に代えて、『東芝シリコーン社製、トリメチルメトキシシラン「ＴＳＬ８１１１」、常温揮発量５ｇ以上』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤を得た。
【００２４】
実施例４
常温揮発性分散剤として、『信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ１００３」、常温揮発量５ｇ以上』に代えて、『東芝シリコーン社製、ジメチルジメトキシシラン「ＴＳＬ８１１２」、常温揮発量５ｇ以上』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤を得た。
【００２５】
実施例５
常温揮発性分散剤として、『信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ１００３」、常温揮発量５ｇ以上』に代えて、『東芝シリコーン社製、メチルトリメトキシシラン「ＴＳＬ８１１３」、常温揮発量５ｇ以上』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤を得た。
【００２６】
実施例６
常温揮発性分散剤として、『信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ１００３」、常温揮発量５ｇ以上』に代えて、『東芝シリコーン社製、テトラエトキシシラン「ＴＳＬ８１２４」、常温揮発量５ｇ以上』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤を得た。
【００２７】
実施例７
疎水性シリカ微粒子として、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２」、シリカ微粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径７ｎｍ』に代えて、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７４」、シリカ微粒子表面をジメチルジクロロシラン処理したもの、平均一次粒径１２ｎｍ』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤を得た。
【００２８】
実施例８
疎水性シリカ微粒子として、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２」、シリカ微粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径７ｎｍ』に代えて、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  ＲＹ２００」、シリカ微粒子表面をジメチルシリコーンオイル処理したもの、平均一次粒径１２ｎｍ』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤を得た。
【００２９】
実施例９
疎水性シリカ微粒子として、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２」、シリカ微粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径７ｎｍ』に代えて、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２」、シリカ微粒子表面をジメチルジクロロシラン処理したもの、平均一次粒径１６ｎｍ』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤を得た。
【００３０】
実施例１０
分散媒体として、『安藤パラケミー社製、イソプロピルアルコール』に代えて、『コニシ社製、エタノール』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤を得た。
【００３１】
比較例１
常温揮発性分散剤（信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ１００３」、常温揮発量５ｇ以上）を使用しない他は、実施例１と同一の方法で撥水剤を得た。この場合、分散媒体の総質量を２４０ｇとし、撥水剤質量が２５０ｇとなるようにした。
【００３２】
比較例２
常温揮発性分散剤として、『信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ１００３」、常温揮発量５ｇ以上』に代えて、『信越化学工業社製、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ４０３」、常温揮発量５ｇ未満』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤を得た。
【００３３】
比較例３
常温揮発性分散剤として、『信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ１００３」、常温揮発量５ｇ以上』に代えて、『信越化学工業社製、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ５０３」、常温揮発量５ｇ未満』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤を得た。
【００３４】
比較例４
常温揮発性分散剤として、『信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ１００３」、常温揮発量５ｇ以上』に代えて、『信越化学工業社製、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ６０３」、常温揮発量５ｇ未満』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤を得た。
【００３５】
比較例５
疎水性シリカ微粒子として、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２」、シリカ微粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径７ｎｍ』に代えて、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  ＮＹ５０」、シリカ粒子表面をジメチルシリコーンオイル処理したもの、平均一次粒径３０ｎｍ』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤を得た。
【００３６】
比較例６
疎水性シリカ微粒子として、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２」、シリカ微粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径７ｎｍ』に代えて、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  ＮＡＸ５０」、シリカ粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径３０ｎｍ』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤を得た。
【００３７】
比較例７
疎水性シリカ微粒子として、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２」、シリカ微粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径７ｎｍ』に代えて、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  ＲＹ５０」、シリカ粒子表面をジメチルシリコーンオイル処理したもの、平均一次粒径４０ｎｍ』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤を得た。
【００３８】
比較例８
疎水性シリカ微粒子として、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２」、シリカ微粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径７ｎｍ』に代えて、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  ＲＸ５０」、シリカ粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径４０ｎｍ』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤を得た。
【００３９】
比較例９
疎水性シリカ微粒子として、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２」、シリカ微粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径７ｎｍ』に代えて、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００」、シリカ微粒子表面の処理無しの親水性シリカ微粒子、平均一次粒径１２ｎｍ』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤を得た。
【００４０】
比較例１０
常温揮発性分散剤（信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ１００３」、常温揮発量５ｇ以上）を使用しない他は、比較例９と同一の方法で撥水剤を得た。この場合、分散媒体の総質量を２４０ｇとし、撥水剤質量が２５０ｇとなるようにした。
【００４１】
比較例１１
疎水性シリカ微粒子として、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２」、シリカ微粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径７ｎｍ』に代えて、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００」、シリカ微粒子表面の処理無しの親水性シリカ微粒子、平均一次粒径７ｎｍ』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤を得た。
【００４２】
比較例１２
疎水性シリカ微粒子として、『日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２」、シリカ微粒子表面をヘキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径７ｎｍ』に代えて、『富士シリシア化学社製「サイロホービック  ２００」、シリカ粒子表面を有機ケイ素化合物処理したもの、平均一次粒径１．８μｍ』を使用した他は、実施例１と同一の方法で撥水剤を得た。
【００４３】
比較例１３
市販品であるコニシ社製の防水スプレー（シリコーン樹脂系撥水剤を用いた防水スプレー）を準備した。
【００４４】
比較例１４
市販品であるコロンブス社製のプロテクティブスプレー（フッ素樹脂系撥水剤を用いた防水スプレー）を準備した。
【００４５】
実施例１〜１０及び比較例１〜１２に係る各撥水剤の分散安定性を、以下の二つの方法で評価した。この結果を表１に示した。
［沈降堆積物量］
各撥水剤を、試験管（直径約１．２ｃｍ）に約３０ｍｌ入れて密栓し、室温で７日間放置する。そして、試験管の底に堆積した堆積物の厚さ（ｍｍ）を測定し、この厚さを沈降堆積物量（ｍｍ）とした。沈降堆積物量（ｍｍ）の値は小さいほど、疎水性シリカ微粒子が良好に分散媒体中に分散していることを意味する。
［再分散性］
沈降堆積物量の測定後、試験管を１分間振って、底に堆積した堆積物を再分散させた。再分散の状態を、以下の基準で評価した。
○：均一な分散液に再び戻り、底には堆積物が残らない状態となった。
△：分散はするが堆積物が細かく分散せず、しばらくすると試験管の底に再び堆積物が      発生する状態であった。
×：あまり分散せず、堆積物が荒く砕けるだけで、そのまま沈降する状態であった。
【００４６】
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
沈降堆積物量（ｍｍ）      再分散性
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１                ０．５                    ○
実施例２                ０．５                    ○
実施例３                ０．５                    ○
実施例４                ０．５                    ○
実施例５                ０．５                    ○
実施例６                ０．５                    ○
実施例７                ０．５                    ○
実施例８                ０．５                    ○
実施例９                ０．５                    ○
実施例１０              ０．５                    ○
比較例１                ５．０                    △
比較例２                ０．５                    ○
比較例３                １．５                    ○
比較例４                １．５                    ○
比較例５                ８．０                    △
比較例６                ４．０                    △
比較例７                １．０                    ○
比較例８                ３．０                    △
比較例９                １．０                    ○
比較例１０              ３．０                    △
比較例１１              １．０                    ○
比較例１２              ３．０                    △
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【００４７】
実施例１〜１０及び比較例１〜１２に係る各撥水剤７５質量部と、噴射ガスであるジメチルエーテル２５質量部とを、スプレー缶に充填し、よく振ってから１時間程度放置して、２２個の防水スプレーを得た。これらの防水スプレー、及び比較例１３、１４に係る防水スプレーについて、白化及び撥水性を評価するため、以下の試験体１及び２を準備した。
［試験体１］
東レ社製テトロン「セラミカタフタ  ♯２１０」（ポリエステル１００％織物よりなる布帛）を、直径８．５ｃｍのリング枠に張設したもの。
［試験体２］
清原社製「シーチング  ♯６２００」（綿１００％織物よりなる布帛）を、直径８．５ｃｍのリング枠に張設したもの。
【００４８】
［白化試験］
試験体１及び２の各張設布帛部の約半分の区域に、各防水スプレーにて撥水剤を噴霧した。撥水剤の噴霧量は約２ｇとし、噴霧後３０分以上乾燥・養生した。そして、噴霧区域と非噴霧区域の色の差を目視にて比較し、以下の基準で白化状態を評価した。
○：両区域の色の差が見られない。
△：両区域の色の差は殆ど見られないが、噴霧区域の方が少し白く見える。
×：噴霧区域の方が明らかに白くなっている。
【００４９】
試験体１及び２の各張設布帛全体に、各防水スプレーにて撥水剤約２ｇを噴霧して付与し、噴霧後３０分以上乾燥・養生して、各張設布帛を撥水処理した。そして、以下の試験を行い、撥水性を評価した。
［降雨試験］
ＪＩＳ  Ｌ  １０９２  ５．２記載の撥水度試験（スプレー試験）に準拠した方法で撥水度を判定した。すなわち、撥水処理した試験体１及び２を、撥水度試験装置にセットし、４５°傾斜した状態で、上から雨状に水（２５０ｍｌ）を落とし、水をはじく状態（撥水度）を０〜１００の範囲で判定した。０〜１００の範囲は、次のように区分されており、撥水度１００が最も良好な撥水性を示すものであり、撥水度８０以上が実用範囲である。
０：張設布帛の表面及び裏面が全体に湿潤を示すもの。
２０：張設布帛の表面全体に湿潤を示し、裏面の半分に湿潤を示すもの。
５０：張設布帛の表面全体に湿潤を示すもの。
７０：張設布帛の表面の半分に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が張設布帛を浸透する          状態を示すもの。
８０：張設布帛の表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示すもの。
９０：張設布帛の表面に湿潤を示さないが、小さな水滴の付着を示すもの。
１００：張設布帛の表面に湿潤や水滴の付着がないもの。
【００５０】
［撥水耐久性試験］
降雨試験を終えた試験体１及び２に、そのまま連続３０分間の連続降雨試験を行い、その後の撥水度を、上記した０〜１００の範囲で判定した。
【００５１】
［降雨乾燥後試験］
撥水耐久性試験を終えた試験体１及び２を乾燥し、その後、何らの撥水処理を行うことなく、上記した降雨試験を行い、その撥水度を上記した０〜１００の範囲で判定した。
【００５２】
以上の各試験の結果を、表２及び表３に示した。表２は試験体１の結果であり、表３は試験体２の結果である。
【００５３】
［表２］
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試験体１    白化試験    降雨試験    撥水耐久性試験    降雨乾燥後試験
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実施例１      ○          １００          ９０              １００
実施例２      ○          １００          ９０              １００
実施例３      ○          １００          ９０              １００
実施例４      ○          １００          ９０              １００
実施例５      ○          １００          ９０              １００
実施例６      ○          １００          ９０              １００
実施例７      ○          １００          ９０              １００
実施例８      ○          １００          ９０              １００
実施例９      ○          １００          ９０              １００
実施例１０    ○          １００          ９０              １００
比較例１      ×          １００          ９０              １００
比較例２      ○            ７０          ２０                ２０
比較例３      ○            ７０          ２０                ２０
比較例４      △            ８０          ２０                ２０
比較例５      ×          １００          ８０                ９０
比較例６      ×          １００          ８０                ９０
比較例７      ×            ９０          ６０                ６０
比較例８      ×            ９０          ６０                ６０
比較例９      ○            ９０          ６０                ６０
比較例１０    ×            ９０          ６０                ６０
比較例１１    ○            ９０          ６０                ６０
比較例１２    ×            ５０            ０                  ０
比較例１３    ○          １００          ９０                ９０
比較例１４    ○          １００        １００              １００
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【００５４】
［表３］
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試験体２    白化試験    降雨試験    撥水耐久性試験    降雨乾燥後試験
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実施例１      ○          １００          ８０              １００
実施例２      ○          １００          ８０              １００
実施例３      ○          １００          ８０              １００
実施例４      ○          １００          ８０              １００
実施例５      ○          １００          ８０              １００
実施例６      ○          １００          ８０              １００
実施例７      ○          １００          ８０              １００
実施例８      ○          １００          ８０              １００
実施例９      ○          １００          ８０              １００
実施例１０    ○          １００          ８０              １００
比較例１      △          １００          ８０              １００
比較例２      ○              ０            ０                  ０
比較例３      ○            ５０            ０                  ０
比較例４      △            ６０            ０                  ０
比較例５      ×            ９０          ８０                ９０
比較例６      ×            ９０          ８０                ９０
比較例７      △            ８０          ５０                ５０
比較例８      △            ９０          ５０                ５０
比較例９      ○            ８０          ５０                ５０
比較例１０    △            ８０          ５０                ５０
比較例１１    ○            ８０          ５０                ５０
比較例１２    ×              ０            ０                  ０
比較例１３    ○            ９０            ０                  ０
比較例１４    ○          １００          ６０                ６０
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【００５５】
表２及び表３の結果から、以下の事実が確認できる。実施例に係る各撥水剤と従来の撥水剤である比較例１３及び１４とを対比すると、実施例に係る各撥水剤は、従来のものよりも綿布に対する撥水性に優れていることが分かる（表３）。常温揮発性分散剤を配合しない比較例１に係る撥水剤と対比すると、その撥水性は同等であるが、実施例に係る各撥水剤は布帛に白化が見られないという利点がある。これによって、常温揮発性分散剤は、布帛の白化を防止するという性能を与えていることが分かる。また、常温揮発性でない分散剤を配合した比較例２〜４に係る撥水剤と対比すると、実施例に係る各撥水剤の方が撥水性に優れているという利点がある。これによって、常温揮発性分散剤は良好な撥水性能を与えるのに必要な成分であることが分かる。平均一次粒径の大きい疎水性シリカ粒子を配合した比較例５〜８及び１２に係る撥水剤と対比すると、白化の点でも撥水性の点でも、実施例に係る各撥水剤の方が優れているという利点がある。これによって、疎水性シリカ微粒子が白化の防止及び良好な撥水性に寄与していることが分かる。親水性シリカ微粒子を配合した比較例９〜１１に係る各撥水剤と対比すると、実施例に係る各撥水剤の方が撥水性に優れているという利点がある。したがって、撥水性を与えるには親水性のものではなく疎水性のものを用いる必要のあることが分かる。