(57)【要約】【解決手段】  厚みが９μｍ以下のキャリア付極薄銅箔上にポリアミック酸ワニスを塗工後、これを半乾燥させ、次いでポリイミドフィルムを加熱ロールプレスにてラミネートし、加熱処理することで、ワニスの残溶剤を除去し、ポリアミック酸をイミド化してなるフレキシブル銅箔ポリイミド積層板の製造方法であって、加熱処理を酸素濃度２容積％以下の雰囲気下で行い、ポリアミック酸のイミド化後のポリイミド接着層の厚みが６μｍ以下、ポリイミドフィルムとポリイミド接着層の合計厚さが２５μｍ以下、ポリイミド接着層のＴｇが４００℃を超える製造方法。【効果】  本発明の方法によれば、ラミネート法による薄物のオールポリイミドのフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造においても、耐折性、高温屈曲性の優れたフレキシブル金属箔ポリイミド積層板が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極薄銅箔の厚みが９μｍ以下のキャリア付極薄銅箔上にポリアミック酸ワニスを塗工後、ワニス溶剤含量がワニス固形分当たり３０〜２００質量％になるように半乾燥させ、次いでその上にポリイミドフィルムを加熱ロールプレスにてラミネートし、更に加熱処理することにより、ワニスの残溶剤を除去し、ポリアミック酸をイミド化してなるフレキシブル銅箔ポリイミド積層板の製造方法であって、ポリイミドフィルムのラミネート後の加熱処理を酸素濃度２容積％以下の雰囲気下で行い、ポリアミック酸のイミド化後のポリイミド接着層の厚みが６μｍ以下で、ポリイミドフィルムの厚さとポリイミド接着層の厚さの合計が２５μｍ以下であり、ポリイミド接着層のガラス転移点が４００℃を超えることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムの片面に、高耐熱性のポリイミド接着層を介して極薄銅箔を貼り合わせたフレキシブル銅箔ポリイミド積層板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話や薄型テレビの需要増に伴い、これらに使用されるフレキシブル銅箔ポリイミド積層板においては、年々高密度化への対応が強く要求されてきており、回路のファインパターン化、積層板の薄肉化が求められている。これらを解決するために、極薄銅箔を導体層に用いて、色々な接着剤を介してポリイミドフィルムと積層させた前記積層板が提案されており、例えば、特開平４−３４０７９１号公報（特許文献１）にあるナイロン／臭素化エポキシ／フェノール樹脂を主成分とした接着剤を用いたもの、特開平８−１６２７３４号公報（特許文献２）にある熱可塑性ポリイミドを接着層に用いたもの、特開２００１−１０２６９３号公報（特許文献３）にあるエポキシ／ニトリルゴム系接着剤を用いたものなどが開示されている。しかし、これら極薄銅箔を積層させたフレキシブル銅箔ポリイミド積層板は、接着層が１０μｍ以上あり、得られる積層板も厚いものとなるため、積層板の耐折性や屈曲性に劣り、また接着剤のガラス転移点（以下、Ｔｇ）も３００℃以下と低いため、フレキシブル銅箔ポリイミド積層板の高温特性が劣るといった問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−３４０７９１号公報
【特許文献２】特開平８−１６２７３４号公報
【特許文献３】特開２００１−１０２６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、優れた耐熱性、難燃性、屈曲性、耐折性、電気特性等を有する耐熱性ポリイミド樹脂フィルムの特性を十分に活かした薄物のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったもので、本発明は、極薄銅箔の厚みが９μｍ以下のキャリア付極薄銅箔上にポリアミック酸ワニスを塗工後、ワニス溶剤含量がワニス固形分当たり３０〜２００質量％になるように半乾燥させ、次いでその上にポリイミドフィルムを加熱ロールプレスにてラミネートし、更に加熱処理することにより、ワニスの残溶剤を除去し、ポリアミック酸をイミド化してなるフレキシブル銅箔ポリイミド積層板の製造方法であって、ポリイミドフィルムのラミネート後の加熱処理を酸素濃度２容積％以下の雰囲気下で行い、ポリアミック酸のイミド化後のポリイミド接着層の厚みが６μｍ以下で、ポリイミドフィルムの厚さとポリイミド接着層の厚さの合計が２５μｍ以下であり、ポリイミド接着層のガラス転移点が４００℃を超えることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法によれば、ラミネート法による薄物のオールポリイミドのフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造においても、耐折性、高温屈曲性の優れたフレキシブル金属箔ポリイミド積層板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で使用される極薄銅箔とは、電解メッキ法により、厚さ３５μｍ以上の金属箔、例えば、銅やアルミの金属箔からなるキャリア層上に、厚さ１０〜１００Å程度の剥離層を介して、厚さ９μｍ以下の電解銅箔が積層されているものをいう。キャリア層の厚みは、通常３５μｍのものが一般に市販されており、加熱ロールプレスによりラミネートする場合、極薄銅箔と材質を一にする圧延銅箔をキャリア層に用いたほうが、極薄銅箔とキャリア層の加熱時の熱膨張率の差が小さいため、加熱ロールによるラミネート時に極薄銅箔がキャリア層から部分的に剥離することがなく、好ましいといえる。また極薄銅箔の厚みは９μｍ以下のものが用いられるが、例えば回路幅及び回路間隔が６０μｍ以下のファインパターンを形成する場合には、エッチング後の根残りの小さい５μｍ以下の銅箔が好ましい。この場合、極薄銅箔の厚さの加減は適宜選定されるが、通常３μｍ以上である。
なお、このようなキャリア付極薄銅箔としては市販品を用いることができ、例えば三井金属鉱業（株）製Ｍｉｃｒｏ  Ｔｈｉｎ等を使用することができる。
【０００８】
本発明においては、上記キャリア付極薄銅箔の前記電解銅箔（極薄銅箔）上にポリイミド接着層を形成するためのポリアミック酸ワニスを塗工する。
【０００９】
本発明で接着剤に使用されるポリアミック酸とは、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとを反応させることにより得たものを好適に用いることができる。酸無水物としては、テトラカルボン酸無水物並びにその誘導体等が挙げられる。なお、ここではテトラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用できる。具体的には、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等がある。また、トリメリット酸及びその誘導体等も挙げられる。
【００１０】
更に、反応性官能基を有する化合物で変成し、架橋構造やラダー構造を導入することもできる。
【００１１】
一方、本発明で使用されるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエード、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−（ｐ−アミノフェノキシビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロプロパン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−メトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジン、４，４’’−ジアミノターフェニル、４，４’’’−ジアミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシアネート類、更にジアミノシロキサン類等がある。
【００１２】
また、ここで使用される溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ダイグライム等が挙げられる。
【００１３】
本発明においては、後述するラミネートに使用されるポリイミドフィルムと同じ化学構造及び同等の特性を与え、かつガラス転移点（Ｔｇ）＞４００℃であるポリイミド接着層を形成するポリアミック酸を接着剤に用いるため、酸無水物としてピロメリット酸無水物又は３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル又はｐ−フェニレンジアミンのそれぞれ単独又は混合物から縮合されてなるポリアミック酸が好適に使用される。縮合反応は極性溶媒としてＤＭＡｃ、ＮＭＰそれぞれ単独液中又は混合液中で行い、反応温度１０〜４０℃、反応液の濃度３０質量％以下、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとのモル比が０．９５：１．００〜１．０５：１．００の範囲でＮ2雰囲気下にて反応させたものが好ましく、原料の溶解方法及び添加方法に特に限定はない。
【００１４】
更に、本発明においては、前記縮合物等を用いて共重合したものを使用したり、あるいは得られたポリアミック酸をブレンドして使用することも可能である。また、種々の特性改良を目的として無機質、有機質、又は金属等の粉末、繊維等を混合して使用することもできる。また、導体の酸化を防ぐ目的で酸化防止剤等の添加剤あるいは接着性の向上を目的として、シランカップリング剤を加えることも可能であるし、接着性の向上等を目的として異種のポリマーをブレンドすることも可能である。
【００１５】
上記ポリアミック酸ワニスを極薄銅箔上に塗工する場合、その厚さは、このポリアミック酸のイミド化後の膜厚が６μｍ以下、特に５μｍ以下となるようにキャストすることが好ましい。なお、膜厚の下限は適宜選定されるが、通常２μｍ以上である。
【００１６】
上記ポリアミック酸ワニスを塗工後、ワニス溶剤含量がワニス固定分当たり３０〜２００質量％、好ましくは４０〜１００質量％になるように半乾燥させ、その上にポリイミドフィルムを加熱ロールプレスにてラミネートする。この場合、乾燥しすぎて上記ワニス溶剤含量が３０質量％より少なくなると、ラミネートによるポリイミドフィルムとの接着が不十分となり、一方、乾燥不足でワニス溶剤含量が２００質量％より多いと、ラミネート時又は加熱処理時に接着層の発泡による膨れが生じる。また、このように乾燥する場合、乾燥温度は上記ポリアミック酸のイミド化が進行しない温度であることが乾燥時の接着層が大きく収縮して銅箔と共に変形がすることがない点で好ましく、このことから乾燥温度は２００℃以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明において上記ポリアミック酸ワニスの半乾燥状態でラミネートされるポリイミドフィルムは市販されているものを用いることができ、例えばカプトンＶ、カプトンＨ、カプトンＥＮ（以上、東レ・デュポン社製）、アピカルＡＨ、アピカルＮＰＩ（以上、鐘淵化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００１８】
ここで、本発明のフレキシブル銅箔ポリイミド積層板におけるポリイミド層（上記ポリイミド接着層及びポリイミドフィルム）の厚みは、屈曲性、耐折性、多層化後の厚みなどから２５μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下である。よって、ポリイミド接着層、ポリイミドフィルムの厚さも、合計で２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下となる組み合わせとすることが好ましい。
なお、上記ポリイミド層の厚さの下限は、１０μｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明におけるポリイミド積層板の製造方法においては、上述したように、前記ポリアミック酸のイミド化後の膜厚が５μｍ以下となるようにキャストし、イミド化が進行しない２００℃以下で、溶剤含量が３０〜２００質量％となるまで乾燥後、ポリイミドフィルムを加熱ロールプレスにてラミネートを行い、更にこれを溶剤乾燥及びイミド化を行うことで、従来問題となった接着剤の耐熱性等の諸特性を低下することなく、かつ耐折性、屈曲性に優れたオールポリイミドフレキシブル金属箔積層板が製造できる。
【００２０】
なお、上記ポリアミック酸ワニスを極薄銅箔のラミネート面に塗布乾燥を行う場合、装置及び方法に特に限定はなく、塗布はコンマコーター、Ｔダイ、ロールコーター、ナイフコーター、リバースコーター、リップコーターなどを使用すればよく、また加熱ロールプレスの加熱方法は、ロールを直接オイルやスチーム等で加熱する方法が挙げられ、ロール材質もカーボンスチール等の金属ロールや、耐熱性のフッ素ゴムやシリコンゴムからなるゴムロールが使用される。ロールプレス条件についても特に限定はないが、好ましくはポリアミック酸の溶剤のＤＭＡｃやＮＭＰなどの沸点以下である１００〜１５０℃、線圧は５〜１００ｋｇ／ｃｍの範囲で行うことが好ましい。
【００２１】
ラミネート後の溶剤乾燥及びイミド化のための加熱処理方法について、ポリイミド接着層の残溶剤及びイミド化で副生する水分は、貼り合わせたポリイミドフィルムを通して除去されるため、溶剤及び水分がなくなる温度と時間、通常１６０〜３５０℃で３〜４０時間適宜行えばよい。また、加熱処理により極薄銅箔の酸化及び極薄銅箔とキャリア層の間の剥離層が熱劣化しないように、加熱処理時の酸素濃度は２容積％以下とし、減圧下又は窒素雰囲気下で行う。
【００２２】
また、加熱処理のラミネート品の形態はシート状でもロール状でもよく、ロールの場合、巻き方についても特に限定はなく、銅箔を内側にしても外側にしてもよく、更にはスペーサーを挟んだロール状でもよい。しかし、本発明の方法においては、残溶剤や水分をより効率よく除去するために、好ましくはゆる巻きを行うか、他の材質のスペーサーを挟んだロール状態での加熱処理が行われる。この場合、使用されるスペーサーは、各層間に隙間ができるような構造で、かつ加熱処理する温度においても変質しない材質のものであれば、特に限定されるものでない。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２４】
［実施例１，２］
接着剤−Ａ
撹拌機と滴下ロート付き三つ口フラスコを氷水浴中に据えて、窒素ガスを流した。このフラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０．０ｇとジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２００ｇを加え、３０分間撹拌した。次いで、ｐ−フェニレンジアミン１０．８ｇをＤＭＡｃ２００ｇに溶解した溶液を滴下ロートより１５分以上かけて加えた。この混合物を１０〜１５℃で２時間、更に２５℃で６時間撹拌して、ポリアミック酸からなる均一なポリアミック酸ワニスを得た。
接着剤−Ｂ
ニポール１０７２Ｊ（日本ゼオン社製、アクリロニトリル−ブタジエン−ゴム（ＮＢＲ））１００ｇ、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）５０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン７ｇをＤＭＡｃに溶解し、３０％溶液とした。
【００２５】
積層板の作製
３０ｃｍ×２５ｃｍにカットした極薄銅箔Ｍｉｃｒｏ  Ｔｈｉｎ（三井金属鉱業（株）製、極薄銅箔３μｍ、キャリア銅箔３５μｍ）のラミネート面上に、接着剤−Ａを、イミド化後の厚さが表１に示した値となるようにアプリケーターを用いて塗工し、クリーンオーブン中で１２０℃×５分乾燥を行った。ポリアミック酸層の残溶剤量（ワニス固形分当たりのワニス溶剤含量）も表１に示す。これに３０ｃｍ×２５ｃｍにカットした表１に示す厚みのポリイミドフィルム（アピカルＮＰＩ）を重ねて、西村マシナリー社製のテストロールラミ機、１２０℃×１５ｋｇ／ｃｍ×４ｍ／ｍｉｎでラミネートを行った。これを真空オーブンにて、１Ｔｏｒｒ×３５０℃×６ｈｒの条件で加熱処理を行った。得られた積層板のポリイミド層１７μｍ、キャリア層を除いた積層板の厚みは２０μｍであった。
ガラス転移温度Ｔｇの測定
実施例及び比較例で使用したワニスをガラス板上に塗工し、１２０℃×１０ｍｉｎ乾燥後、ガラス板から剥がし、更に１Ｔｏｒｒ×３５０℃×６ｈｒの条件でイミド化を行い、２５μｍ厚の試料を得た。このシートのガラス転移点温度Ｔｇを、熱分析計（レオメトリックサイエンス社製、分析装置名：ＲＳＡ−ＩＩＩ）を用いて測定した。
【００２６】
ＭＩＴ耐折性
ＪＩＳ  Ｃ６４７１に定められた回路を作製し、これについて折曲半径０．８ｍｍ、折曲速度１７５回／分、荷重２５０ｇの条件で、ＭＤ方向の耐折回数を測定した。
ＩＰＣ屈曲性
極薄銅箔のキャリア層及び剥離層を除去した後、積層板の極薄銅箔層に、ＩＰＣ  ＦＣ  ２４１に定められた回路パターンを作製し、極薄銅箔を外側にして、温度８０℃、屈曲半径１．５ｍｍ、屈曲速度１，５００回／分、ストローク２０ｍｍで繰り返し屈曲を行い、回路の抵抗値が１０％を超えた回数又は回路が破断した回数を屈曲回数とした。
【００２７】
［比較例１］
ポリイミドフィルムにアピカルＮＰＩ５０μｍを使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【００２８】
［比較例２］
イミド化後の接着層を１５μｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００２９】
［比較例３］
イミド化後の接着層を８μｍとし、ポリイミドフィルムにアピカルＮＰＩ２５μｍを使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３０】
［比較例４］
接着層に用いるワニスをワニスＢとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３１】
［比較例５］
ラミネート後の加熱処理をＮ2イナートオーブン中で行い、処理時の酸素濃度を２．３容積％とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３２】
【表１】
2006068920.tif 000002