(57)【要約】【課題】  十分な量で効率良く、しかも安全に制御性良く水素を発生させることのできる水素発生方法及びその装置、並びに電気化学エネルギー生成方法及びそのシステムを提供すること。【解決手段】水素化物粉末と酸性物粉末との混合粉末７を収容した貯蔵室１（収容部）内には、貯水室２から導びかれた注水管３が挿入され、水の注入により貯蔵室１で発生した水素（Ｈ2）は、発生した水素ガスによる内圧上昇により、水素供給管６を通して自動的に燃料電池セル４（電気化学デバイス）に送気される。燃料電池セル４の酸素極側には、発生した生成水（Ｈ2Ｏ）を回収する貯水部５が備えられ、この貯水部５から貯水室２へと水が還流される。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形の水素化物と固形の酸性物との混合固形物に水を供給することにより、水素を発生
させる、水素発生方法。
【請求項２】
前記水素化物に対し前記酸性物を前記混合固形物の１〜５０重量％混合する、請求項１に記載の水素発生方法。
【請求項３】
前記混合固形物１ｇ当り前記水を３〜２０ｍｌ／ｍｉｎ供給する、請求項１に記載の水素発生方法。
【請求項４】
前記水素化物として、
一般式：
ＭＨ4-n、Ｍ（ＢＨ4）4-n又はＭ（ＡｌＨ4）4-n
（但し、Ｍは周期表１Ａ族のアルカリ金属、周期表２Ａ族のアルカリ土類金属、周      期表１Ｂ族、２Ｂ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族又は７Ａ族の金属、ホウ素      又はアルミニウムであり、ｎは０〜３の整数である。）
で表される化合物を使用する、請求項１に記載の水素発生方法。
【請求項５】
前記水素化物を、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＭｇＨ2、ＣａＨ2、ＴｉＨ2、ＺｒＨ2、ＣｒＨ３、ＭｏＨ3、ＦｅＨ3、ＦｅＨ2、ＣｏＨ、ＣｏＨ2、ＮｉＨ2、ＣｕＨ、ＡｇＨ、ＺｎＨ2、ＢＨ3、ＡｌＨ3、ＬｉＢＨ4、ＮａＢＨ4、ＫＢＨ4、Ｍｇ（ＢＨ4）2、Ｃａ（ＢＨ4）2、Ｂａ（ＢＨ4）2、Ｓｒ（ＢＨ4）2、Ｆｅ（ＢＨ4）2、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＡｌＨ4及びＫＡｌＨ4からなる群より選ばれた少なくとも一種とする、請求項４に記載の水素発生方法。
【請求項６】
前記酸性物として、有機固体酸、或いは硫酸化物、リン酸化物又は塩化物などの無機固体酸を使用する、請求項１に記載の水素発生方法。
【請求項７】
前記酸性物を、シュウ酸、（＋）−Ｌ−アスコルビン酸、クエン酸、ＮｉＳＯ4、ＣｕＳＯ4、ＡｌＰＯ4、ＺｎＣｌ2及びＣｕＣｌ2からなる群より選ばれた少なくとも一種とする、請求項６に記載の水素発生方法。
【請求項８】
前記水素化物と前記酸性物とを粉末状態で混合するか或いはこの混合粉末を成形し、前記水を滴下若しくは噴霧する、請求項１に記載の水素発生方法。
【請求項９】
固形の水素化物と固形の酸性物との混合固形物の収容部と、この収容部に水を供給する水供給手段とを有する、請求項１〜請求項８の何れか１項に記載した方法の実施に使用する水素発生装置。
【請求項１０】
水素を原料とする電気化学デバイスと、水素発生装置とからなる電気化学エネルギー生成システムを用いて電気化学エネルギーを発生させる方法において、固形の水素化物と固形の酸性物との混合固形物に水を供給することにより発生させた水素を前記電気化学デバイスに導くことを特徴とする、電気化学エネルギー生成方法。
【請求項１１】
請求項２〜請求項８の何れか１項に記載した方法を前記水素の発生方法として用いる、請求項１０に記載の電気化学エネルギー生成方法。
【請求項１２】
前記電気化学デバイスを燃料電池として構成する、請求項１０に記載の電気化学エネルギー生成方法。
【請求項１３】
酸素極で発生した水を前記水素発生装置の前記水供給手段に還流する、請求項１２に記載の電気化学エネルギー生成方法。
【請求項１４】
水素を原料とする電気化学デバイスと、水素発生装置とからなる電気化学エネルギー生成システムにおいて、前記水素発生装置が請求項９に記載した水素発生装置であり、この水素発生装置で発生した水素を前記電気化学デバイスに導く水素導入手段が設けられていることを特徴とする、電気化学エネルギー生成システム。
【請求項１５】
前記電気化学デバイスが燃料電池として構成された、請求項１４に記載の電気化学エネルギー生成システム。
【請求項１６】
酸素極で発生した水が前記水素発生装置の前記水供給手段に還流される、請求項１５に記載の電気化学エネルギー生成システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば燃料電池に好適な水素発生方法及びその装置、並びに電気化学エネルギー生成方法及びそのシステムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、石油等の化石燃料に代り得る代替クリーンエネルギー源の必要性が叫ばれており、例えば水素（ガス）燃料が注目されている。水素は、単位質量当りに含まれる化学エネルギー量が大きく、また、使用に際して有害物質や地球温暖化ガス等を放出しないなどの理由から、クリーンでかつ無尽蔵の理想的なエネルギー源であると言える。
【０００３】
近年では、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる燃料電池の開発が盛んに行われており、大規模発電からオンサイトな自家発電、更には電気自動車用の電源等としての応用などが期待されている。また、最近では、燃料を交換するだけで充電の必要の無い利便性から、携帯電話及びノート型パーソナルコンピュータ等の用途に好適な小型の燃料電池の開発が盛んである。
【０００４】
このような燃料電池には、例えば、固体高分子型、リン酸型、炭酸溶融塩型及び固体酸化物型等の種類があるが、中でも、固体高分子型燃料電池は、作動温度が常温（２５℃）〜１００℃以下であって、他のものに比べて低いために注目されている。
【０００５】
この固体高分子型燃料電池は、例えば、スルホン酸基又はリン酸基を有する高分子電解質膜を挟んで燃料極（例えば、水素極）と酸素極とを配置し、これらの極に燃料（水素）や酸素を供給することで、燃料極から生じた水素イオン（プロトン）が高分子電解質膜を通って酸素極に達し、この酸素極の触媒上で水素イオンと酸素とが反応して水が生成される酸化還元反応を起こして、起電力を得るものである。
【０００６】
図６に、固体高分子型燃料電池セル６４の構成の一例を概略的に示す（後述の特許文献１を参照）。
【０００７】
即ち、触媒をそれぞれ密着又は分散させた、端子５９及び端子５８付きの負極（燃料極又は水素極）５１及び正極（酸素極）５４が対向し、これらの両極間にプロトン伝導体５２が挟着されている。
【０００８】
使用時には、負極５１側では、水素ガス発生部６０より導入口６１を介して水素（Ｈ2）が供給され、ガス流路５６を通過して排出口５０（これは設けないこともある。）からその一部が排出される。この時、燃料である水素がガス流路５６を通過する間に負極５１と接触し、酸化反応によりプロトン（Ｈ+）と電子ｅとが発生する。
【０００９】
この内、発生したプロトンは、プロトン伝導体５２内で発生したプロトンと共に正極５４側へ移動し、そこで、導入口５３を介しガス流路５５に供給されて排出口５７へと向かうＯ2又は空気が電子により還元され、生じた酸素イオンとプロトンが反応して水（Ｈ2Ｏ）を生成し、この水は排出口５７より排出される。
【００１０】
この際、燃料である水素が負極５１と接触して発生した電子ｅは端子５９から端子５８へと移動するが、端子５９と端子５８との間に設けられた負荷によって所望の起電力を得ることができる。なお、端子５９と端子５８との間に電流計及び電圧計を接続することによって電流又は電圧の計測が可能である。
【００１１】
上記の化学反応（電池反応）は、下記の反応式にて表すことができる。
負極側：
２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ
正極側：
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ→２Ｈ2Ｏ
【００１２】
燃料電池セルの負極に供給される水素の貯蔵或いは供給方式としては、例えば、高圧ボンベ内に貯蔵する高圧ボンベ方式、水素を液化してボンベに貯蔵する液体水素方式、水素吸蔵合金内に貯蔵する吸蔵合金方式、及び、天然ガスやメタノール等を改質して水素を取り出すガス改質方式が挙げられる。
【００１３】
しかし、これらの方法には種々の欠点がある。まず、高圧ボンベ方式では、そのボンベ重量のため、結果的に得られる重量当りの水素量は少ない。
【００１４】
また、液体水素方式では、その点は改善されるものの、水素を液化するための冷却（例えば、−２５３℃）設備やエネルギーが必要となる。
【００１５】
また、吸蔵合金方式では、実際の水素の取り出しに加熱が必要であることや、水素吸蔵量そのものが低い。
【００１６】
また、ガス改質方式では、これらの問題はないものの、加熱を要する改質器が必要であることや、発生した水素に含まれる一酸化炭素等の不純物による触媒の被毒等が問題となる。
【００１７】
上記した各方式とは別の水素供給方式として、水素化物を塩基性水溶液に溶解し、この溶液に酸性水溶液を注入して水素を取り出すものがある（後述の特許文献２を参照）。
【００１８】
或いは、固体の水素化物に酸性水溶液を接触させて水素を取り出すものもある（後述の特許文献３を参照）。
【００１９】
これらの２つの水素供給方式は何れも、下記の加水分解反応を利用するものである（ここでは、ＮａＢＨ4を水素化物として用いる）。
ＮａＢＨ4＋２Ｈ2Ｏ→ＮａＢＯ2＋４Ｈ2
である。
【００２０】
【特許文献１】特開２００４−８３３１８号公報（第１５頁９行目〜１７行目、図８）
【特許文献２】特開２００４−８３３１８号公報（第９頁１３行目〜第１０頁４３行目、図１、図２）、及び、特開２００４−２４４２６２号公報（第５頁４５行目〜第６頁１２行目、図１）
【特許文献３】特開２００３−１４６６０４号公報（第６頁右欄１０行目〜第７頁左欄１４行目、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかし、上記した特許文献２及び３による水素供給方式においては、前者（特許文献２）では、水素化物を塩基性水溶液に溶解するために、その溶解濃度の限界以上に水素化物を貯蔵することができない。そのため、より多くの水素を得るためには、溶液の貯蔵容器を大きくしなければならず、限られたスペースしかない車両のエンジン部に設置するには限度がある。
【００２２】
これに加えて、溶液の強い塩基性のために、取扱い時の安全性に難がある。例えば、水素の発生時に塩基性の物質（アルカリ物質）のバブリングによって、発生した水素に混入した塩基性物質が燃料電池セル内のプロトン伝導体（例えば、ナフィオン膜）が中和されて失活するおそれがある。また、各水溶液の液漏れ等が生じて取扱い安全性が不良となるのを防ぐ上で、十分な保護機構が必要になる。
【００２３】
一方、後者（特許文献３）においては、固体の水素化物を用いるので、上記した水素化物の貯蔵量の限界等の問題は生じ難いが、酸性水溶液を使うために、やはり液漏れ等に対する取扱い安全性の確保に十分な保護機構が必要になる。
【００２４】
そして、上記した何れの供給方式も、水溶液を用いることから、発生水素量の制御性はそれ程良好ではない。
【００２５】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、十分な量で効率良く、しかも安全に制御性良く水素を発生させることのできる水素発生方法及びその装置、並びに電気化学エネルギー生成方法及びそのシステムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
即ち、本発明は、固形の水素化物と固形の酸性物との混合固形物に水を供給することにより、水素を発生させる、水素発生方法に係わるものである。
【００２７】
本発明は又、固形の水素化物と固形の酸性物との混合固形物の収容部と、この収容部に水を供給する水供給手段とを有する、前記水素発生方法の実施に使用する水素発生装置に係わるものである。
【００２８】
本発明は又、水素を原料とする電気化学デバイスと、水素発生装置とからなる電気化学エネルギー生成システムを用いて電気化学エネルギーを発生させる方法において、固形の水素化物と固形の酸性物との混合固形物に水を供給することにより発生させた水素を前記電気化学デバイスに導くことを特徴とする、電気化学エネルギー生成方法に係わるものである。
【００２９】
本発明は更に、水素を原料とする電気化学デバイスと、水素発生装置とからなる電気化学エネルギー生成システムにおいて、前記水素発生装置が、固形の水素化物と固形の酸性物との混合固形物の収容部と、この収容部に水を供給する水供給手段とを有する水素発生装置であり、この水素発生装置で発生した水素を前記電気化学デバイスに導く水素導入手段が設けられていることを特徴とする、電気化学エネルギー生成システムに係わるものである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、固形の水素化物と固形の酸性物との混合固形物に水を供給することにより水素を発生させているために、既述した従来例のような水溶液に水素化物又は酸性物を溶解して用いる場合と比べて、より多量の水素化物を収容部に収容し、小型でありながら十分な量で効率良く（低エネルギーで）水素を発生させることができ、かつ、液漏れ等のない取り扱い上の安全性を確保でき、更には水の供給量の制御によって水素を制御性良く発生させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明においては、前記水素化物に対し前記酸性物を前記混合固形物の１〜５０重量％混合するのが望ましい。この理由として、例えば、酸性物が１重量％未満であると、酸性物の十分な触媒効果（上述の加水分解反応の促進効果）が得られず、水素の発生量が乏しくなり、また、酸性物が５０重量％を超えると、前記混合固形物における水素化物の占める割合が減少してしまうために、水素の発生量が乏しくなるからである。
【００３２】
また、所望の十分な量の水素を効率良く発生させるためには、前記混合固形物１ｇ当り前記水を３〜２０ｍｌ／ｍｉｎ供給するのが望ましい。
【００３３】
また、前記水素化物として、
一般式：
ＭＨ4-n、Ｍ（ＢＨ4）4-n又はＭ（ＡｌＨ4）4-n
（但し、Ｍは周期表１Ａ族のアルカリ金属、周期表２Ａ族のアルカリ土類金属、周      期表１Ｂ族、２Ｂ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族又は７Ａ族の金属、ホウ素      又はアルミニウムであり、ｎは０〜３の整数である。）
で表される化合物を使用する使用することができる。
【００３４】
この場合、前記水素化物を、一般式：ＭＨ4-nに含まれるＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＭｇＨ2、ＣａＨ2、ＴｉＨ2、ＺｒＨ2、ＣｒＨ3、ＭｏＨ3、ＦｅＨ3、ＦｅＨ2、ＣｏＨ、ＣｏＨ2、ＮｉＨ2、ＣｕＨ、ＡｇＨ、ＺｎＨ2、ＢＨ3及びＡｌＨ3等；一般式Ｍ（ＢＨ4）4-nに含まれるＬｉＢＨ4、ＮａＢＨ4、ＫＢＨ4、Ｍｇ（ＢＨ4）2、Ｃａ（ＢＨ4）2、Ｂａ（ＢＨ4）2、Ｓｒ（ＢＨ4）2及びＦｅ（ＢＨ4）2等；一般式：Ｍ（ＡｌＨ4）4-nに含まれるＬｉＡｌＨ4、ＮａＡｌＨ4及びＫＡｌＨ4等；からなる群より選ばれた少なくとも一種とすることができる。
【００３５】
また、前記酸性物として、有機固体酸、或いは硫酸化物、リン酸化物又は塩化物などの無機固体酸を使用することができる。
【００３６】
この場合、前記酸性物を、有機固体酸であるシュウ酸、（＋）−Ｌ−アスコルビン酸、クエン酸等、無機固体酸であるＮｉＳＯ4、ＣｕＳＯ4、ＡｌＰＯ4、ＺｎＣｌ2及びＣｕＣｌ2等からなる群より選ばれた少なくとも一種とすることができる。
【００３７】
本発明においては、固形の水素化物と固形の酸性物との混合固形物に水を供給して所望の水素を得る上で、例えば、前記水素化物と前記酸性物とを粉末状態で混合するか或いはこの混合粉末を成形して用い、また前記水を滴下若しくは噴霧するのがよい。
【００３８】
本発明は、前記電気化学デバイスを燃料電池として構成するのに好適であり、酸素極で発生した水を再利用する（貯水スペースを省略又は減少する）ために、特に、酸素極で発生した水を前記水素発生装置の前記水供給手段に還流するのがよい。
【００３９】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図１〜図５の参照下に詳細に説明する。
【００４０】
本実施の形態によれば、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）のような加水分解性を有する固形の水素化物粉末と、シュウ酸（ＣＯＯＨ）2のような固形の酸性物粉末とを混合した混合粉末に、水（Ｈ2Ｏ）を注入して、上述した反応に基づいて水素（Ｈ2）を発生させるものである。
【００４１】
ここで、固形の水素化物とは、水を接触させると、加水分解を起こして水素（Ｈ2）とＮａＢＯ2等の酸化物とを生成する性質のある化合物を指す。この性質を有する化合物には、下記の一般式１、式２及び式３で表される金属水素化物、水素化ホウ素金属及び水素化アルミニウム金属を使用することができる。
一般式：
ＭＨ４−ｎ……式１、Ｍ（ＢＨ4）4-n……式２、Ｍ（ＡｌＨ4）4-n……式３
（但し、Ｍは周期表１Ａ族のアルカリ金属、周期表２Ａ族のアルカリ土類金属、周      期表１Ｂ族、２Ｂ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族又は７Ａ族の金属、ホウ素      又はアルミニウムであり、ｎは０〜３の整数である。）
【００４２】
一般式１の例として、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＭｇＨ2、ＣａＨ2、ＴｉＨ2、ＺｒＨ2、ＣｒＨ3、ＭｏＨ3、ＦｅＨ3、ＦｅＨ2、ＣｏＨ、ＣｏＨ2、ＮｉＨ2、ＣｕＨ、ＡｇＨ、ＺｎＨ2、ＢＨ3、ＡｌＨ3等の金属水素化物が挙げられる。
【００４３】
また、一般式２の例として、ＬｉＢＨ4、ＮａＢＨ4、ＫＢＨ4、Ｍｇ（ＢＨ4）2、Ｃａ（ＢＨ4）2、Ｂａ（ＢＨ4）2、Ｓｒ（ＢＨ4）2、Ｆｅ（ＢＨ4）2等の水素化ホウ素金属が挙げられる。
【００４４】
更に、一般式３の例として、例えば、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＡｌＨ4、ＫＡｌＨ4等の水素化アルミニウム金属が挙げられる。
【００４５】
水素化物の選択は、以上に挙げられた化合物の中から決定すればよいが、産業的な見地を鑑みると、最終的には水素発生量、コスト及び安全性等の多点的要件から決定されるのが望ましい。
【００４６】
一方、固形の酸性物とは、その表面が酸性を示すものを称し、特に限定されるものではないが、例えば、有機固体酸であるシュウ酸、（＋）−Ｌ−アスコルビン酸及びクエン酸等であり、無機固体酸であるＮｉＳＯ4及びＣｕＳＯ4等の硫酸化物、ＡｌＰＯ4等のリン酸化物、又はＺｎＣｌ2及びＣｕＣｌ2等の塩化物などが挙げられる。
【００４７】
本実施の形態では、固形の水素化物と固形の酸性物との各粉末を混合し、粉末状（又は加圧成形された状態）であり、これに水を注水するが、この注水は、液滴のままでもよいし或いはスプレーにして噴霧状にして行っても差し支えない。
【００４８】
このようにして、例えば次の加水分解反応によって水素を発生させ、目的とする箇所へと取り出すことができる。この反応において、固形の酸性物は、直接水素を発生するものではなく、水素化物の加水分解反応を促進させる触媒的な働きがある。
ＮａＢＨ4＋２Ｈ2Ｏ→ＮａＢＯ2＋４Ｈ2
【００４９】
また、水素化物と酸性物との混合比については、固形の酸性物が混合固形物の１〜５０重量％の範囲で混合されるのが望ましい。即ち、固形の酸性物が１重量％未満では、触媒としての量が少なすぎるため、十分な触媒効果が得られず、水素の発生量が乏しくなり、また、固形の酸性物が５０重量％を超えると、水素化物の占める割合が減少するため、発生する水素量が減少し易い。
【００５０】
それゆえ、水素化物と酸性物との混合比については、固形の酸性物が混合固形物の１〜５０重量％とするのが望ましく、１０〜３０重量％とするのがより望ましい。
【００５１】
また、所望の量で水素を十分に発生させるためには、混合固形物１ｇ当り前記水を３〜２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給するのが望ましい。即ち、水の供給速度が３ｍｌ／ｍｉｎ未満であると、反応に必要な水の量が少ないために、水素発生量が著しく減少し、また、水の供給速度が２０ｍｌ／ｍｉｎを超えると、水素の発生量は十分であるがその発生量が飽和して向上しないからである。
【００５２】
本実施の形態によれば、固形の水素化物と固形の酸性物との混合固形物に水を供給することにより水素を発生させているために、既述した従来例のような水溶液に水素化物又は酸性物を溶解して用いる場合と比べて、より多量の水素化物を収容部に収容し、小型でありながら十分な量で効率良く（低エネルギーで）水素を発生させることができ、かつ、液漏れ等のない取り扱い上の安全性を確保でき、更には水の供給量の制御によって水素を制御性良く発生させることができる。
【００５３】
また、例えば燃料電池のように、使用時に水が生成するような用途においては、その生成水を回収して上記の加水分解反応に再利用すれば、貯水スペースを省略若しくは減少することができる。
【００５４】
即ち、貯水スペースを小さくできる分に対応して、水素化物と固体酸との混合固形物をより多量に充填することができるので、格段に水素の発生量が増大し、携帯機器などの使用において大いなる長所となる。従って、本実施の形態により、既述した従来例よりも格段に作動時間の長い燃料電池を提供することが可能である。また、常温で水素を得ることができ、かつ簡便なシステムを構築可能である。
【００５５】
図１には、固体高分子型燃料電池を用いた電気化学エネルギー生成システム３０の構造及び水素発生方法を示す。
【００５６】
水素化物粉末と酸性物粉末との混合粉末７を収容した貯蔵室１（収容部）内には、貯水室２から導びかれた注水管３が挿入されている。貯蔵室１で発生した水素（Ｈ2）は、発生した水素ガスによる内圧上昇により、水素供給管６を通して自動的に燃料電池セル４（電気化学デバイス）に送気される。更に、燃料電池セル４の酸素極側には、発生した生成水（Ｈ2Ｏ）を回収する貯水部５が備えられているのがよい。
【００５７】
水素化物粉末と酸性物粉末との混合粉末７は貯蔵室１内の底部上に配され、貯水室２から延びる注水管３は、貯蔵室１の上部を塞ぐ蓋体８を貫通して貯蔵室１内に突入していて、貯蔵室１内の混合粉末７に水を注水するのに用いられる。なお、貯水部５、貯水室２及び注水管３によって水供給手段が構成され、貯水室２、注水管３及び貯蔵室１によって水素発生部２４が構成されている。
【００５８】
貯蔵室１で発生した水素（Ｈ２）は、水素供給管６（水素導入手段）を介して燃料電池セル４の燃料極側に送気される。この水素供給管６は、貯蔵室１の上部に位置する蓋体８を貫通して貯蔵室１内に突入していて貯蔵室１から燃料電池セル４内に水素を供給するのに用いられる。
【００５９】
燃料電池セル４の酸素極側から排出される生成水は、一旦貯水部５に蓄えられてから、貯水室２に還流され、注水管３を通って貯蔵室１内に加水分解反応用の水として再び使用される。
【００６０】
このような構造及び水素発生方法において、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）のような加水分解性を有する固形の水素化物と、シュウ酸（ＣＯＯＨ）2のような固形の酸性物とを混合した混合固形物に、水（Ｈ2Ｏ）を注入して、上記した加水分解反応によって水素を発生させ、取り出すことができる。
【００６１】
燃料電池セル４は、図２及び図３に示すように、基本的には、水素イオン（プロトン）伝導性を有する高分子電解質膜２０（プロトン伝導体）の両面に、それぞれ燃料極２１及び酸素極１６が接合されてなる電極−膜接合体２３（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を有している。そして、燃料極２１側に、水素を供給し、酸素極１６側に酸素又は空気を供給すると、上述した電池反応が起こり、電子ｅが、負荷を介して燃料極２１から酸素極１６へ移動して起電力が生じる。
【００６２】
高分子電解質膜２０は、水素イオン伝導性を有していれば、任意のものを使用することができる。例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂（デュポン社製、商品名Ｎａｆｉｏｎ：ナフィオン）のような水素イオン伝導性の高分子材料を挙げることができ、また、その他の水素イオン伝導体として、ポリスチレンスルホン酸及びスルホン化ポリビニルアルコール等の高分子材料が使用可能である。
【００６３】
なお、燃料極２１及び酸素極１６は、従来と同様に例えば、触媒能を有する金属としての白金又は白金合金等をアセチレンブラックや活性炭等の炭素粉末に固定した触媒をカーボンシート、カーボンクロス等の導電性多孔質基質に塗布することによって作製される。
【００６４】
また、この電極−膜接合体２３は、燃料極２１側のセル筐体１９ａ及び酸素極１６側のセル筐体１９ｂにより挟まれ、その間には、酸素及び水素の混合を防止しかつ電極圧潰を防止するため、燃料極２１側にガスケット１２ａ及び酸素極１６側にガスケット１２ｂが挟み込まれている。
【００６５】
ここで、燃料極２１側のセル筐体１９ａには、その外面側に、水素（Ｈ2）を取り入れるための下部接続口１７ｄと、使用されなかった水素を排出するための上部接続口１７ｃとが設けられており、また、内面側には、水素ガスの流路としての溝１５ａが、水素が燃料極２１に十分接触することができるように蛇行状に形成されている。
【００６６】
また、酸素極１６側のセル筐体１９ｂには、その外面側に、酸素（Ｏ2）又は空気を取り入れるための上部接続口１７ａと、燃料電池セル内の反応によって生成される水（Ｈ2Ｏ）を排出するための下部接続口１７ｂとが設けられており、また、内面側には、酸素又は空気の流路としての溝１５ｂが、酸素又は空気が酸素極１６に十分接触することができるように蛇行状に形成されている。
【００６７】
また、セル筐体１９ａ、ガスケット１２ａ、電極−膜接合体２３、ガスケット１２ｂ及びセル筐体１９ｂは、それぞれの４隅に設けられたねじ孔部１３にボルト１８を共通して通して固定することにより、一体化することができる。
【００６８】
この燃料電池セル４内では、使用時に、上述した電池反応が生じる。即ち、燃料極２１側では、水素ガス発生部２４より供給管６及び接続口１７ｄを介して水素が供給され、溝部１５ａを通過して接続口１７ｃからその一部が排出される。この時、燃料である水素が溝部１５ａを通過する間に燃料極２１と接触して、プロトン（Ｈ＋）と電子ｅとが発生する。
【００６９】
この内、発生したプロトンは、高分子電解質膜２０を介して酸素極１６側へ移動し、そこで、接続口１７ａを介して溝部１５ｂに供給されてから接続口１７ｂへと向かうＯ2又は空気、及び電子と反応して水（Ｈ2Ｏ）を生成し、接続口１７ｂより排出される。
【００７０】
こうして、燃料である水素が燃料極２１と接触して発生した電子ｅは、燃料極２１から酸素極１６へと移動し、端子間に設けられた負荷によって所望の起電力を得ることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明がこの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
実施例１
まず、固形の水素化物としての水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）粉末０．８ｇと、固形の酸性物としてのシュウ酸（（ＣＯＯＨ）2）粉末０．２ｇとを乳鉢にて粉砕混合して混合粉末を作製し、これをスクリュー栓瓶に入れ、そこへ注水ニードルを挿入して、１ｍｌ／ｈの速度で注水し、水素を発生させた。
【００７３】
発生した水素を燃料電池評価セルに１０ｍｌ／ｍｉｎで導入し、ポテンショスタットにより０．５Ａ時におけるセル電圧を測定した。
【００７４】
実施例２
この例では、固形の水素化物として水素化カルシウム（ＣａＨ2）粉末を用いた以外は、上記の実施例１と同様にした。
【００７５】
実施例３
この例では、固形の水素化物として水素化ニッケル（ＮｉＨ2）粉末を用いた以外は、上記の実施例１と同様にした。
実施例４
この例では、固形の水素化物として水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）粉末を用いた以外は、上記の実施例１と同様にした。
実施例５
この例では、固形の水素化物として水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ2）粉末を用いた以外は、上記の実施例１と同様にした。
実施例６
この例では、固形の酸性物として塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）粉末を用いた以外は、上記の実施例１と同様にした。
比較例１
この比較例では、固形の酸性物を混合せずに固形の水素化物のみを用いて水素を２ｍｌ／ｍｉｎ以下の速度で発生させた以外は、上記の実施例１と同様にした。
【００７６】
上記の各例で得られた、燃料電池評価セルの０．５Ａ時におけるセル電圧を下記の表１にまとめて示す。
【表１】
2006298670.tif 000003
【００７７】
このように、本発明に基づく実施例１〜６では、何れも比較例１の電圧値（０．１４Ｖ）よりもずっと高い電圧値を示し、かつ０．６５Ｖ以上の高いセル電圧が安定して得られることが分る。
【００７８】
実施例７
図４には、実施例１の燃料電池評価セルにおいて水素供給量を変化させ、０．５Ａ時におけるセル電圧（Ｖ）と水素流量（ｍｌ／ｍｉｎ）との相関性を求めた結果を示す。
【００７９】
この結果によれば、０．５Ａ時で０．６５Ｖ又はそれ以上のセル電圧を安定して得るには、少なくとも１０ｍｌ／ｍｉｎ（更には２０ｍｌ／ｍｉｎ以下）の水素を供給すれば十分であることが理解できる。
【００８０】
しかし、水素の供給量が１０ｍｌ／ｍｉｎ未満であれば、セル電圧が減少する傾向があり、水素量が５ｍｌ／ｍｉｎ以下、更には３ｍｌ／ｍｉｎ未満、特に上記の比較例１のように２ｍｌ／ｍｉｎ以下の場合には、セル電圧は著しく低下する。
【００８１】
即ち、水素化物のみを用い、水素量が２ｍｌ／ｍｉｎ以下である比較例１では、水素発生量が２ｍｌ／ｍｉｎ以下とその供給速度が不十分であるため、各実施例での水素発生量よりもはるかに少なくなり、セル電圧が０．１４Ｖと激減する。このことは、固体酸の混合によって、実施例１〜６では、発電に十分な量の水素を発生させて供給できることを意味している。
【００８２】
実施例８
図５には、上述の電気化学エネルギー生成システム３０を実際に車両に搭載した例を示す。
【００８３】
図５（ａ）には、十分なエンジン駆動出力を得るために複数の単位システム３０が直列に接続して搭載されたエンジン部９を有する自動車（車両）１０を示す。
【００８４】
このエンジン部９における単位システム３０の各パーツの配置は、図５（ｂ）に示すように、上方から下方に燃料電池セル４、貯水部５、貯水室２及び貯蔵室１が順次配置される。このため、燃料電池セル４から排出される生成水は、動力によらず重力によって貯水部５及び貯水室２を通過して貯蔵室１に供給されるので、揚水ポンプ等を省くことができ、各単位システム３０の小型化、薄型化又は軽量化を図り易くなる。
【００８５】
以上、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【００８６】
例えば、効率良く水素を発生させるために、貯蔵室１内の水素化物と酸性物との混合粉末７に対して水を満遍なく浸透させる方法として、流動床方式、加圧式又は解砕方式を適用することができる。
【００８７】
この内、流動床方式とは、水素化物と酸性物との混合粉末７を流動化ガスによって流動させ、この状態で水を注水して浸透させ易くする方式である。加圧式とは、貯蔵室１内をピストン等の加圧手段で加圧し、水素化物と酸性物との混合粉末７に対して水を浸透させ易くする方式である。解砕方式とは、水素化物と酸性物との混合粉末７を回転羽根等によって解し、この状態で水を浸透させ易くする方式である。
【００８８】
また、単位システム３０において反応後の副生成物（例えば、金属酸化物）の取り出しと原料の投入を行う場合、貯蔵室１をカートリッジ化して車両１０内に搭載しておくことにより、容易に貯蔵室１を交換することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の水素発生方法及びその装置、並びに電気化学エネルギー生成方法及びそのシステムは、自動車、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等に適用すれば、高出力で携帯性に優れた燃料電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の実施の形態による電気化学エネルギー生成システムの概略構成図である。
【図２】同、燃料電池セルの断面図である。
【図３】同、燃料電池セルの分解斜視図である。
【図４】同、０．５Ａ発電時の燃料電池セル電圧と、水素量との相関性を示すグラフである。
【図５】同、燃料電池を搭載した車両の一部透視側面図（Ａ）及び単位の電気化学エネルギー生成システムの概略構成図（Ｂ）である。
【図６】従来例による燃料電池セルの概略断面図である。
【符号の説明】
【００９１】
１…貯蔵室、２…貯水室、３…注水管、４…燃料電池セル、５…貯水部、
６…水素供給管、７…水素化物粉末と酸化物粉末との混合粉末、８…蓋体、
９…エンジン部、１０…車両、１２ａ、１２ｂ…ガスケット、
１５ａ、１５ｂ…溝部（ガス流路）、１６…酸素極、１８…ボルト、
１９ａ、１９ｂ…セル筐体、２０…高分子電解質膜、２１…燃料極、
２３…電極−膜接合体（ＭＥＡ）、２４…水素発生部、
３０…電気化学エネルギー生成システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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