(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、合成粉体を高効率且つ高品質に製造することができる合成粉体製造方法を実現し、更には、その合成粉体製造方法を好適に実施可能な粉体処理装置を実現する点にある。【解決手段】  一種以上の希土類金属酸化物Ａの粉体と、希土類金属ではない１種以上の他金属の酸化物Ｂ１又は炭酸塩Ｂ２の粉体とを混合してなる混合粉体Ｍ２を原料とし、混合粉体Ｍ２に対して機械的作用を印加することで固相反応を生じさせ、合成粉体を製造する際に、機械的作用が印加されている混合粉体Ｍ２に対して、水蒸気Ｓを供給する。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種以上の希土類金属酸化物の粉体と、希土類金属ではない１種以上の他金属の酸化物又は炭酸塩の粉体とを混合してなる混合粉体を原料とし、前記混合粉体に対して機械的作用を印加することで固相反応を生じさせ、合成粉体を製造する合成粉体製造方法であって、
前記機械的作用が印加されている混合粉体に対して、水蒸気を供給する合成粉体製造方法。
【請求項２】
前記混合粉体が堆積する堆積面に対し、前記堆積面に対向配置され凸状に湾曲する処理面を、前記堆積面に沿うように相対移動させることで、前記堆積面と前記処理面との間隙で、前記混合粉体に対して前記機械的作用を印加する請求項１に記載の合成粉体製造方法。
【請求項３】
機械的作用が印加されている前記混合粉体を収容する処理容器内の水蒸気分圧を１．２ｋＰａ以上に設定する請求項１又は２に記載の合成粉体製造方法。
【請求項４】
前記機械的作用が印加されている混合粉体に対して放電する請求項１から３の何れか一項に記載の合成粉体製造方法。
【請求項５】
前記機械的作用が印加されている前記混合粉体の粉砕状態が所望の粉体状態に達したときに、前記混合粉体に印加する前記機械的作用を低減させる請求項１から４の何れか一項に記載の合成粉体製造方法。
【請求項６】
前記希土類金属酸化物が、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ，Ｓｃから選択される一種以上の酸化物である請求項１から５の何れか一項に記載の合成粉体製造方法。
【請求項７】
前記希土類金属酸化物の粉体の粒子径が、前記他金属の酸化物又は炭酸塩の粉体の粒子径よりも大きい請求項１から６の何れか一項に記載の合成粉体製造方法。
【請求項８】
前記混合粉体に、希土類金属の水酸化物粉体を添加する請求項１から７の何れか一項に記載の合成粉体製造方法。
【請求項９】
前記合成粉体に対して熱処理を行う請求項１から８の何れか一項に記載の合成粉体製造方法。
【請求項１０】
原料となる粉体が内部に供給される有底円筒状の処理容器と、前記処理容器の内面である堆積面に対向配置され凸状に湾曲する処理面を有する処理部材と、前記処理容器及び前記処理部材を相対回転させる回転駆動手段とを備え、前記堆積面に対し前記処理面を前記堆積面に沿うように相対移動させることで、前記堆積面と前記処理面との間隙で、前記混合粉体に対して機械的作用を印加する粉体処理装置であって、
前記処理容器内に水蒸気を供給可能な水蒸気供給手段を備えた粉体処理装置。
【請求項１１】
前記水蒸気供給手段が、前記処理容器内の水蒸気分圧を設定可能に構成されている請求項１０に記載の粉体処理装置。
【請求項１２】
前記堆積面に対向配置された放電部から前記堆積面に堆積している前記粉体に放電可能な放電手段を備えた請求項１０又は１１に記載の粉体処理装置。
【請求項１３】
前記粉体の粉砕状態を判定する粉砕状態判定手段と、
前記粉砕状態判定手段の判定結果に基づいて、前記回転駆動手段の動力を制御する動力制御手段とを備えた請求項１０から１２の何れか一項に記載の粉体処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一種以上の希土類金属酸化物の粉体と、希土類金属ではない１種以上の他金属の酸化物又は炭酸塩の粉体とを混合してなる混合粉体を原料とし、前記混合粉体に対して機械的作用を印加することで固相反応を生じさせ、合成粉体を製造する合成粉体製造方法、及び、その合成粉体製造方法を好適に実施するための粉体処理装置であって、原料となる粉体が内部に供給される有底円筒状の処理容器と、前記処理容器の内面である堆積面に対向配置され凸状に湾曲する処理面を有する処理部材と、前記処理容器及び前記処理部材を相対回転させる回転駆動手段とを備え、前記堆積面に対し前記処理面を前記堆積面に沿うように相対移動させることで、前記堆積面と前記処理面との間隙で、前記混合粉体に対して機械的作用を印加する粉体処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような希土類金属酸化物の粉体と、希土類金属ではない他金属の酸化物又は炭酸塩の粉体とを混合してなる混合粉体を原料としその混合粉体を反応させて製造される合成粉体としては、電磁気材料等として利用されるペロブスカイト型酸化物がある。
【０００３】
特に、ＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）の空気極材料等としては、触媒活性（即ち酸素の吸着・解離）と電子伝導性とを有するＬａＭｎＯ３（ランタンマンガン酸化物）や、そのＬａＭｎＯ３中のＬａの一部をＳｒ（ストロンチウム）で置換したＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（ランタンストロンチウムマンガン酸化物：ＬＳＭ）等の希土類金属であるＬａを含むペロブスカイト型酸化物が利用される（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
ＳＯＦＣの発電性能を向上させるためには、電極反応速度の向上が不可欠であり、ＬＳＭ等のペロブスカイト型酸化物を利用した空気極における電極反応速度は、三相界面の長さに比例することから、ペロブスカイト型酸化物を微細化して比表面積を大きくすることが必須となる。尚、上記三相界面とは、電子導電性を有するＬＳＭ等のペロブスカイト型酸化物と、酸化物イオン導電性を有するＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）と、気相との界面である。
【０００５】
上記のようなペロブスカイト型酸化物粉体等の合成粉体を製造する合成粉体製造方法としては、原料元素の酸化物粉体や炭酸塩粉体等の原料を混合しながら高温にして固相反応させる方法や、上記原料元素の硝酸塩や酢酸塩等の混合水溶液を蒸発乾固させて得られる前駆体を高温焼成して固相反応させる方法等がある。
しかし、このように高温で反応させる場合には、粒成長が促進されて均質且つ微細な合成粉体を製造することができないために、合成粉体の比表面積を十分に大きくすることができず、更には、蒸気圧が低い金属元素が揮発してしまい合成粉体の品質が低下するという問題があった。
【０００６】
そこで、固相反応時の温度を比較的低くできる合成粉体製造方法として、希土類金属酸化物の粉体と希土類金属ではない他金属の酸化物粉体等との混合粉体を原料とし、その混合粉体に圧縮力、せん断力、衝撃力等の機械的作用を印加することで固相反応を生じさせ、合成粉体を製造するメカノケミカル法と呼ばれる方法が知られている（例えば、特許文献２及び３を参照。）。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−１０４４７０号公報
【特許文献２】特開平９−２５５８９３号公報
【特許文献３】特開平９−５２７７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記のような従来のメカノケミカル法による合成粉体製造方法のように、原料の混合粉体に対して機械的作用のみを付与するだけでは、固相反応が十分に進行しないという問題があったため、原料の混合粉体に対して水酸化物等の助剤を添加して粉砕混合を行う場合があった。しかし、この場合でも、固相反応が不十分であるため、粉砕混合した粉体に対して例えば１０００℃以上と高温で熱処理を行う必要があり、やはり合成粉体の比表面積を十分に大きくすることができなかった。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、希土類金属酸化物の粉体とその他の他金属の粉体との混合粉体に対して、圧縮力やせん断力等の機械的作用を印加することで固相反応を生じさせ、合成粉体を高効率且つ高品質に製造することができる合成粉体製造方法を実現し、更には、その合成粉体製造方法を好適に実施可能な粉体処理装置を実現する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明に係る合成粉体製造方法は、一種以上の希土類金属酸化物の粉体と、希土類金属ではない１種以上の他金属の酸化物又は炭酸塩の粉体とを混合してなる混合粉体を原料とし、前記混合粉体に対して機械的作用を印加することで固相反応を生じさせ、合成粉体を製造する合成粉体製造方法であって、その第１特徴構成は、前記機械的作用が印加されている混合粉体に対して、水蒸気を供給する点にある。
【００１１】
更に、本発明に係る合成粉体製造方法の第２特徴構成は、前記混合粉体が堆積する堆積面に対し、前記堆積面に対向配置され凸状に湾曲する処理面を、前記堆積面に沿うように相対移動させることで、前記堆積面と前記処理面との間隙で、前記混合粉体に対して前記機械的作用を印加する点にある。
【００１２】
本願発明の発明者らは、希土類金属酸化物の粉体と、希土類金属ではない他金属の酸化物又は炭酸塩の粉体とを混合してなる混合粉体を原料とし、その混合粉体に対して圧縮力及びせん断力等の機械的作用を印加することで固相反応を生じさせ、合成粉体を製造する合成粉体製造方法において、その機械的作用が印加されている混合粉体に対して水蒸気を供給することで、混合粉体において良好に固相反応を生じさせて、複数の金属元素を含む単一相の合成粉体を、高効率且つ高品質に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、上記原料となる混合粉体に対して強力な圧縮力及びせん断力等の機械的作用を印加すると共に、その混合粉体に対して水蒸気を供給することで、混合粉体に含まれる希土類金属酸化物の粉体の表面の少なくとも一部がその水蒸気と反応して、上記希土類金属酸化物よりも機械的強度が低い希土類金属の水酸化物が生成される。そして、その希土類金属酸化物の粉体表面に生成された水酸化物が上記機械的作用の印加により粉砕されて高活性且つ微細な希土類金属の水酸化物の粉体となり、更に、上記機械的作用の印加により、その希土類金属の水酸化物が他金属の粉体と脱水を伴って固相反応すると考えられる。
従って、本発明により、後に高温での熱処理を行うことなく、短時間で比表面積が非常に大きい合成粉体を製造することができる。
【００１４】
更に、混合粉体が堆積する上記堆積面に対して処理面を堆積面に沿うように相対移動させることで、堆積面に堆積している粉体に対して、処理面との間隙で、非常に強力な圧縮力とせん断力との機械的作用を印加して摩砕することができ、混合粉体における固相反応を一層促進させ、更に、１μｍ未満のナノサイズの非常に小さい合成粉体を得ることができる。
【００１５】
本発明に係る合成粉体製造方法の第３特徴構成は、機械的作用が印加されている前記混合粉体を収容する処理容器内の水蒸気分圧を１．２ｋＰａ以上に設定する点にある。
【００１６】
即ち、上記処理容器内の水蒸気分圧を、例えば、飽和水蒸気圧以下の範囲内として混合粉体表面における水蒸気の結露を抑制しながら、室温（２５℃）環境下において１．２ｋＰａ以上に設定することで、混合粉体に対して水酸化物が生成されるために十分な水蒸気を供給することができる。
【００１７】
本発明に係る合成粉体製造方法の第４特徴構成は、前記機械的作用が印加されている混合粉体に対して放電する点にある。
【００１８】
即ち、混合粉体に対して、機械的作用を印加しながら、上記のように放電を行うことで、混合粉体に含まれる希土類金属の粉体を一層高活性化することができ、例えば、希土類金属の粉体と他金属の粉体とを短時間で固相反応させて、合成粉体を製造することができる。
【００１９】
本発明に係る合成粉体製造方法の第５特徴構成は、前記機械的作用が印加されている前記混合粉体の粉砕状態が所望の粉体状態に達したときに、前記混合粉体に印加する前記機械的作用を低減させる点にある。
【００２０】
即ち、混合粉体に対して機械的作用を印加しながら水蒸気を供給する場合において、混合粉体の粉砕状態が所望の粉砕状態に達したときに、その機械的作用を低減させ、その状態を維持することにより、混合粉体の凝集等による粒成長を防止して、微細な混合粉体を維持しながら、その混合粉体に含まれる希土類金属の粉体と他金属の粉体との固相反応を十分に進行させることができるので、一層微細な合成粉体を製造することができる。
【００２１】
本発明に係る合成粉体製造方法の第６特徴構成は、前記希土類金属酸化物が、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ，Ｓｃから選択される一種以上の酸化物である点にある。
【００２２】
即ち、これまで説明してきた合成粉体製造方法においては、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム），Ｐｒ（プラセオジム），Ｎｄ（ネオジム），Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｙｂ（イッテルビウム），Ｌｕ（ルテチウム），Ｙ（イットリウム），Ｓｃ（スカンジウム）から選択される一種以上の希土類金属の酸化物の粉体又は炭酸塩粉体を含む混合粉体を原料として、ＬａＭｎＯ３（ランタンマンガン酸化物）、そのＬａＭｎＯ３中のＬａの一部をＳｒ（ストロンチウム）で置換したＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（ランタンストロンチウムマンガン酸化物：ＬＳＭ）、又は、類似のペロブスカイト型酸化物を製造することができる。
【００２３】
本発明に係る合成粉体製造方法の第７特徴構成は、前記希土類金属酸化物の粉体の粒子径が、前記他金属の酸化物又は炭酸塩の粉体の粒子径よりも大きい点にある。
【００２４】
例えば、希土類金属としてのＬａの酸化物粉体と、他金属としてのＭｎの酸化物粉体等とを含む混合粉体を原料として、粒子径が１μｍ未満（例えば１００ｎｍ程度）のＬａＭｎＯ３である合成粉体を製造する場合を想定すると、Ｍｎの酸化物粉体は、数十〜１００ｎｍの粒子径のものが工業用粉体として入手可能であるが、Ｌａの酸化物粉体は、小さくても１μｍ程度の粒子径のものしか工業用粉体として入手できない。
そこで、上記特徴構成によれば、上記希土類金属酸化物の粉体は、機械的作用の印加及び水蒸気の供給により、非常に微細化されることになるので、原料として混合粉体に含まれる上記希土類金属酸化物の粉体として、上記他金属の粉体よりも粒子径が大きく容易に入手可能なものを利用しても、更に、このように粒子径が大きい上記希土類金属酸化物の粉体を用いても、粒子径が１μｍ未満（例えば１００ｎｍ程度）と非常に小さい合成粉体を製造することができる。
【００２５】
本発明に係る合成粉体製造方法の第８特徴構成は、前記混合粉体に、希土類金属の水酸化物粉体を添加する点にある。
【００２６】
上記特徴構成によれば、混合粉体に対して希土類金属の水酸化物を添加することで、その水酸化物と他金属の粉体との固相反応により生成された水分（水蒸気）も、希土類金属酸化物の粉体の表面に供給されることになり、希土類金属の水酸化物の生成及び粉砕が促進されることになり、合成粉体を一層高効率且つ高品質に製造することができる。
【００２７】
本発明に係る合成粉体製造方法の第９特徴構成は、前記合成粉体に対して熱処理を行う点にある。
【００２８】
上記特徴構成によれば、混合粉体に対して機械的作用を印加すると共に水蒸気を供給することで、混合粉体に含まれる希土類金属の粉体と他金属の粉体とを良好に固相反応させて、複数の金属元素を含む単一相の合成粉体を製造することができるが、その合成粉体における金属元素の結合が不十分な場合には、その合成粉体に対して所定温度に加熱する熱処理を行うことで、金属元素を完全に結合させて、一層高品質な合成粉体を製造することができる。また、この熱処理前の合成粉体においては金属元素の結合が比較的進行しているので、熱処理における加熱温度を、焼結時における加熱よりも比較的低温とすることができ、例えば、熱処理における加熱温度を１０００℃未満（例えば８００℃程度）と比較的低温として、粒成長を抑制すると共に、高い蒸気圧の金属を扱う場合も、その揮発を抑制して所望の合成粉体を得ることができる。
また、合成粉体としての製造されたＬＳＭを、燃料電池の電極を製造するべくＹＳＺと混合した状態で、熱処理を行う場合でも、その熱処理における加熱温度を、ランタンのジルコニアへの拡散を抑制することができる１２００℃未満として、高品質の燃料電池の電極を製造することができる。
【００２９】
また、特に上記第１又は第２特徴構成を有する合成粉体製造方法を好適に実施可能な本発明に係る粉体処理装置は、原料となる粉体が内部に供給される有底円筒状の処理容器と、前記処理容器の内面である堆積面に対向配置され凸状に湾曲する処理面を有する処理部材と、前記処理容器及び前記処理部材を相対回転させる回転駆動手段とを備え、前記堆積面に対し前記処理面を前記堆積面に沿うように相対移動させることで、前記堆積面と前記処理面との間隙で、前記混合粉体に対して機械的作用を印加する粉体処理装置であって、その特徴構成は、前記処理容器内に水蒸気を供給可能な水蒸気供給手段を備えた点にある。
【００３０】
即ち、上記回転駆動手段により上記処理容器及び上記処理部材を相対回転させて、処理容器内面の堆積面に対して処理部材に形成された処理面を堆積面に沿うように相対移動させることで、上記処理容器に供給され堆積面に堆積している粉体を、処理面との間隙で、圧縮力とせん断力との機械的作用を印加して摩砕して、粉体の粒径を均等なものとしながら、粉体が凝集することを抑制することができる。
そして、上記処理容器内に供給する粉体を、希土類金属酸化物の粉体と、希土類金属ではない他金属の酸化物又は炭酸塩の粉体とを混合してなる混合粉体として、堆積面と処理面との間隙でその混合粉体に圧縮力とせん断力との機械的作用を印加しながら、上記水蒸気供給手段により、上記混合粉体に対して水蒸気を供給することができるので、上述したように、短時間で比表面積が非常に大きい合成粉体を製造する上記第１又は第２特徴構成を有する合成粉体製造方法を好適に実施することができる粉体処理装置を実現することができる。
【００３１】
また、特に上記第３特徴構成を有する合成粉体製造方法を好適に実施可能な本発明に係る粉体処理装置の特徴構成は、前記水蒸気供給手段が、前記処理容器内の水蒸気分圧を設定可能に構成されている点にある。
【００３２】
即ち、上記第３特徴構成を有する合成粉体製造方法を実施する場合において、上記水蒸気供給手段により、処理容器内の水蒸気圧を、例えば、飽和水蒸気圧以下の範囲内として混合粉体表面における水蒸気の結露を抑制しながら、室温（２５℃）環境下において１．２ｋＰａ以上に設定することができ、堆積面と処理面との間隙で圧縮力とせん断力との機械的作用が印加されている混合粉体に対して、水酸化物が生成されるために十分な水蒸気を供給することができる。
【００３３】
また、特に上記第４特徴構成を有する合成粉体製造方法を好適に実施可能な本発明に係る粉体処理装置の特徴構成は、前記堆積面に対向配置された放電部から前記堆積面に堆積している前記粉体に放電可能な放電手段を備えた点にある。
【００３４】
即ち、上記第４特徴構成を有する合成粉体製造方法を実施する場合において、堆積面と処理面との間隙で混合粉体に対して機械的作用を印加しながら、上記放電手段により、その混合粉体に対して放電を行って、混合粉体に含まれる希土類金属の粉体を一層高活性化することができ、例えば、希土類金属の粉体と他金属の粉体とを短時間で固相反応させて、合成粉体を製造することができる。
【００３５】
また、特に上記第５特徴構成を有する合成粉体製造方法を好適に実施可能な本発明に係る粉体処理装置の特徴構成は、前記粉体の粉砕状態を判定する粉砕状態判定手段と、
前記粉砕状態判定手段の判定結果に基づいて、前記回転駆動手段の動力を制御する動力制御手段とを備えた点にある。
【００３６】
即ち、上記第５特徴構成を有する合成粉体製造方法を実施する場合において、上記粉砕状態判定手段により、混合粉体の粉砕状態が所望の粉砕状態に達したと判定したときに、その機械的作用を低減させ、その状態を維持するために、上記動力制御手段により、上記回転駆動手段の動力を低減させるように制御することができる。よって、混合粉体の凝集等による造粒を防止して、微細な混合粉体を維持しながら、その混合粉体に含まれる希土類金属の粉体と他金属の粉体との固相反応を十分に進行させることができるので、一層微細な合成粉体を製造することができる。
尚、上記粉砕状態判定手段は、粉体の粉砕の進行状態を判定するものであり、例えば、粉体の粉砕が進行した場合に、その粉体の比表面積が増加して、堆積面に対し処理面を堆積面に沿うように相対移動させるための抵抗力（摩擦力）が増加することを利用して、前記処理容器及び前記処理部材の相対回転における回転数、その相対回転のための回転軸にかかるトルク、粉体の温度等を検出し、その検出結果の変化状態から、上記粉体の粉砕状態が所望の粉砕状態に到達したか否かを判定するように構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明に係る合成粉体製造方法は、希土類金属酸化物の粉体と、希土類金属ではない１種以上の他金属の酸化物又は炭酸塩の粉体とを混合してなる混合粉体を原料とし、前記混合粉体に対して機械的作用を印加することで固相反応を生じさせ、合成粉体を製造する方法である。
【００３８】
詳しくは、本発明に係る合成粉体製造方法は、図１に示すように、Ｌａ（ランタン）等から選択される一種以上の希土類金属酸化物（以下、希土類金属酸化物Ａと呼ぶ。）の粉体と、Ｍｎ（マンガン）等の他金属の酸化物又はＳｒ（ストロンチウム）等の他金属の炭酸塩（以下、他金属Ｂと呼ぶ。）の粉体とを混合してなる混合粉体Ｍを原料とし、その混合粉体Ｍに対して、圧縮力及びせん断力等の機械的作用を印加することで、その混合粉体Ｍにおいて上記希土類金属酸化物Ａと他金属Ｂとの固相反応を生じさせて、ＬａＭｎＯ３（ランタンマンガン酸化物）、又は、そのＬａＭｎＯ３中のＬａの一部をＳｒ（ストロンチウム）で置換したＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（ランタンストロンチウムマンガン酸化物：ＬＳＭ）等のペロブスカイト酸化物である合成粉体Ｃを製造する方法である。
【００３９】
尚、混合粉体Ｍが堆積する堆積面３ａに対し、堆積面３ａに対向配置され凸状に湾曲する処理面５ａを、堆積面３ａに沿うように相対移動させることで、堆積面３ａと処理面５ａとの間隙で、混合粉体Ｍに対して機械的作用としての圧縮力とせん断力とを印加することができる。
【００４０】
そして、本発明に係る合成粉体製造方法は、上記機械的作用が印加されている混合粉体Ｍに対して、水蒸気Ｓを供給することを特徴とし、希土類金属酸化物Ａと他金属Ｂとを良好に固相反応させて、短時間で比表面積が非常に大きい合成粉体Ｃを製造することができるものである。
【００４１】
即ち、図２に示すように、混合粉体Ｍとして、希土類金属酸化物Ａ（例えばＬａ２Ｏ３（酸化ランタン））の粉体と、ある他金属Ｂ（例えば、Ｍｎ（マンガン））の酸化物である他金属酸化物Ｂ１（例えば、Ｍｎ３Ｏ４（酸化マンガン））の粉体とを混合してなる混合粉体Ｍ１を原料とし、上記機械的作用が印加されている混合粉体Ｍ１に対して水蒸気Ｓを供給すると、その混合粉体Ｍ１に含まれる希土類金属酸化物Ａの粉体表面の少なくとも一部がその水蒸気と反応して、上記機械的強度が低い（即ち脆性の）上記希土類金属の水酸化物である希土類金属水酸化物Ａ’（例えばＬａ（ＯＨ）３）が生成される。そして、希土類金属酸化物Ａの粉体表面に生成された希土類金属水酸化物Ａ’が、他金属酸化物Ｂ１又は他の希土類金属酸化物Ａの粉体との間で圧縮力及びせん断力の機械的作用が印加されることにより粉砕され、そして、このような希土類金属水酸化物Ａ’の生成及び粉砕、更には脱水を繰り返し生じることで、希土類金属水酸化物Ａ’は高活性化且つ微細化して、他金属酸化物Ｂ１と良好に固相反応し、合成粉体Ｃとしてのペロブスカイト酸化物である合成粉体Ｃ１（例えば、ＬａＭｎＯ３（ランタンマンガン酸化物））が生成される。
【００４２】
また、上記合成粉体Ｃ１の生成時には、Ｈ２Ｏが生成されるので、そのＨ２Ｏも、上記希土類金属水酸化物Ａ’の生成に寄与させることができる。
即ち、混合粉体Ｍへの水蒸気Ｓの供給は、混合粉体Ｍに対して機械的作用を印加している間継続して行っても構わないが、水蒸気Ｓの供給を途中で停止しても、希土類金属水酸化物Ａ’の生成を継続させることができる。
【００４３】
更に、図３に示すように、混合粉体Ｍとして、上述した混合粉体Ｍ１に、ある他金属Ｂ（例えば、Ｓｒ（ストロンチウム））の炭酸塩である他金属炭酸塩Ｂ２（例えば、ＳｒＣＯ３（炭酸ストロンチウム））の粉体を更に加えた混合粉体Ｍ２を原料とし、上記機械的作用が印加されている混合粉体Ｍ２に対して水蒸気Ｓを供給すると、その他金属炭酸塩Ｂ２も、上記他金属酸化物Ｂ１と同様に作用して、合成粉体Ｃとしてのペロブスカイト酸化物である合成粉体Ｃ２（例えば、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）が生成される。
【００４４】
また、上記希土類金属酸化物Ａとなる希土類金属としては、Ｌａ以外に、Ｃｅ（セリウム），Ｐｒ（プラセオジム），Ｎｄ（ネオジム），Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｙｂ（イッテルビウム），Ｌｕ（ルテチウム），Ｙ（イットリウム），Ｓｃ（スカンジウム）を利用しても、類似のペロブスカイト型酸化物を製造することができる。
【００４５】
また、本発明に係る合成粉体製造方法において、この機械的作用が印加されている混合粉体Ｍに対して水蒸気Ｓを供給するに、その混合粉体Ｍが収容されている処理容器内の水蒸気分圧を、飽和水蒸気圧以下の範囲内として、混合粉体Ｍ表面における水蒸気Ｓの結露による、混合粉体Ｍの温度低下や摩擦抵抗の上昇等を抑制しながら、上記水蒸気の水蒸気圧を室温（２５℃）環境下において１．２ｋＰａ以上に設定することで、混合粉体Ｍに対して水酸化物Ａ’が生成されるための十分な水蒸気Ｓを供給することが好ましい。
【００４６】
更に、図１に示すように、本発明の合成粉体製造方法において、例えば処理面５ａから堆積面３ａに対して放電する形態で、混合粉体Ｍに対して、上述した機械的作用を印加しながら、放電を行うと、例えば生成された希土類金属水酸化物Ａ’の脱水を促進させて、混合粉体Ｍに含まれる希土類金属を一層高活性化することができ、例えば、希土類金属と他金属とを短時間で固相反応させて、合成粉体を製造することができる。
【００４７】
更に、本発明の合成粉体製造方法において、混合粉体Ｍの粉砕状態が所望の粉砕状態に達したと判定した場合、即ち、希土類金属酸化物Ａの殆どが微細な希土類金属水酸化物Ａ’に粉砕されたと判定した場合には、例えば水蒸気Ｓの供給を停止した状態で、混合粉体Ｍに印加する機械的作用を低減させることが好ましい。即ち、希土類金属水酸化物Ａ’に粉砕された後に機械的作用を低減させる状態を維持することにより、粒成長を防止して、微細な希土類金属水酸化物Ａ’を維持しながら、その混合粉体Ｍに含まれる希土類金属水酸化物Ａ’と他金属Ｂとの固相反応を十分に進行させることができる。
【００４８】
また、本発明に係る合成粉体製造方法では、希土類金属酸化物Ａは、機械的作用の印加及び水蒸気Ｓの供給により、微細な希土類金属水酸化物Ａ’に粉砕されるので、その出発原料である希土類金属酸化物Ａの粉体の粒子径を、他金属Ｂの粉体よりも大きい比較的入手容易なものとしながら、粒子径が１μｍ未満（例えば１００ｎｍ程度）と非常に小さい合成粉体Ｃを製造することができる。
【００４９】
更に、本発明に係る合成粉体製造方法において、原料となる混合粉体Ｍに、予め希土類金属水酸化物Ａ’を、例えば混合粉体Ｍに対して１ｖｏｌ％以上添加しておくと、その添加された希土類金属水酸化物Ａ’と他金属Ｂの粉体との固相反応により生成された水分も、別に供給される水蒸気Ｓと共に、希土類金属酸化物の粉体の表面に供給されることになるので、希土類金属水酸化物Ａ’の生成及び粉砕が促進される。
【００５０】
また、上記のような生成された合成粉体Ｃに対して、固相反応を促進させることができる温度以上で、且つ、例えば１０００℃未満、好ましくは８００℃程度で熱処理を行うことで、合成粉体Ｃに含まれる希土類金属と他金属とを完全に固相反応させて、一層高品質な合成粉体Ｃを製造することができる。
【００５１】
〔粉体処理装置〕
次に、上述した本発明に係る合成粉体製造方法を好適に実行可能な本発明に係る粉体処理装置の構成について、図４及び図５に基づいて説明する。
図４及び図５に示す粉体処理装置には、主に、基台１に設置された略円筒形状のケーシング２と、このケーシング２の内部に配置され筒軸心を中心に回転自在な有底略円筒状の処理容器３と、処理容器３の内部に配置されケーシング２に固定された処理部材としてのプレスヘッド５とが設けられている。また、プレスヘッド５は、処理容器３の円筒軸心側から、処理容器３の内面である堆積面３ａ側に突出し、そして、プレスヘッド５の先端部には、堆積面３ａに対向して凸状に湾曲した処理面５ａが形成されている。
【００５２】
処理容器３は、ケーシング２に軸受けされた軸体１５に固定され、その軸体１５の軸心周りに回転自在に構成されている。更に、軸体１５を回転駆動するモータ、プーリー、及び、ベルト等からなる回転駆動手段１６が設けられている。
【００５３】
回転駆動手段１６は、軸体１５を回転駆動することで、処理容器３を、ケーシング２に固定されたプレスヘッド５に対して相対回転させて、処理容器３の内面である堆積面３ａに対し、プレスヘッド５の処理面５ａを、堆積面３ａに沿うように相対移動させる。
【００５４】
この回転駆動手段１６により、堆積面３ａに対し処理面５ａを堆積面３ａに沿うように相対移動させることで、堆積面３ａと処理面５ａとの間隙７にある混合粉体Ｍに対して、非常に強力な圧縮力とせん断力との機械的作用を印加することができる。
【００５５】
更に、この粉体処理装置には、処理容器３内に水蒸気Ｓを供給可能な水蒸気供給手段２４として、バブリング装置等の水蒸気発生装置２５と、その水蒸気発生装置２５で発生した水蒸気Ｓをケーシング２内に供給する供給管２６とが設けられている。
【００５６】
更に、ケーシング２内の水蒸気分圧を検出すると共に、その検出される水蒸気分圧が所望の目標水蒸気分圧になるように、水蒸気発生装置２５の水蒸気発生量を制御する水蒸気分圧制御装置２７が設けられている。そして、この水蒸気分圧制御装置２７により、ケーシング２内の水蒸気分圧を、飽和水蒸気圧以下の範囲内において１．２ｋＰａ以上の好適な水蒸気分圧に維持することができる。
【００５７】
そして、このように構成された粉体処理装置により、希土類金属酸化物の粉体と、希土類金属ではない他金属の酸化物又は炭酸塩の粉体とを混合してなる混合粉体Ｍを処理容器３内に供給して、上記処理容器３に供給され堆積面３ａに堆積している混合粉体Ｍに対して、上記回転駆動手段１６による堆積面３ａと処理面５ａとの相対移動により、圧縮力とせん断力との機械的作用を印加しながら、水蒸気供給手段２５により水蒸気Ｓを供給して、合成粉体Ｃを製造することができる。
【００５８】
更に、粉体処理装置には、堆積面３ａに対向配置された放電部としての処理面５ａから堆積面３ａに堆積している混合粉体Ｍに放電可能な放電手段２０が設けられている。
【００５９】
詳しくは、放電手段２０は、ケーシング２に対して絶縁状態とされたプレスヘッド５に接続された導線２２と、ケーシング２に対して接続された導線２３との間に、電源部２１により電圧を印加することにより、プレスヘッド５の処理面５ａと、ケーシング２に対して導通状態である処理容器３の堆積面３ａとの間隙７に、グロー放電等により放電プラズマを発生させるように構成されている。よって、堆積面３ａと処理面５ａとの間隙７で機械的作用が印加されている混合粉体Ｍに対して、上記放電手段２０により放電を行うことができる。
【００６０】
尚、この放電手段２０により放電を行う場合には、上記堆積面３ａ及び処理面５ａを、混合粉体Ｍと同じ材料等でコーティングすることで、上記堆積面３ａ及び処理面５ａのエッチングによる汚染を抑制することができる。
【００６１】
また、放電手段２０は、処理面３ａに対して放電を行う部分をプレスヘッド５の処理面５ａとしたが、上記プレスヘッド５の処理面５ａとは別の放電部から処理面３ａに対して放電を行っても構わない。
【００６２】
更に、処理装置には、処理容器Ｍ内で処理されている混合粉体Ｍの粉砕状態を判定する粉砕状態判定手段２９と、前記粉砕状態判定手段２９の判定結果に基づいて、前記回転駆動手段１６の動力を制御する動力制御手段３０とが設けられている。
【００６３】
詳しくは、上記粉砕状態判定手段２９は、処理容器３内で機械的作用が印加されて粉砕している混合粉体Ｍの粉砕状態が進行するほど、混合粉体Ｍの比表面積が大きくなって処理面５ａと堆積面３ａとの相対移動における抵抗が大きくなることを利用して、軸体１５の回転数や軸体１５にかかるトルクが所定値以上に大きくなった場合に、混合粉体Ｍの粉砕状態が所望の粉砕状態に達したと判定するように構成されている。
【００６４】
そして、上記動力制御手段３０は、粉砕状態判定手段２９が混合粉体Ｍの粉砕状態が所望の粉砕状態に達したと判定したときに、回転駆動手段１６の動力を低減させることで、処理面５ａと堆積面３ａとの相対移動速度を低下させるように構成されている。
【００６５】
尚、上記粉砕状態判定手段２９は、混合粉体Ｍの粉砕状態が進行するほど、混合粉体Ｍの比表面積が大きくなって、摩擦熱の発生量が大きくなることを利用して、混合粉体Ｍの温度が所定値以上に大きくなった場合に、混合粉体Ｍの粉砕状態が所望の粉砕状態に達したと判定するように構成しても構わない。
【実施例】
【００６６】
次に、実際に、本発明に係る合成粉体製造方法（実施例１〜３）、及び、従来の合成粉体製造方法（比較例１）によって、ＬａＭｎＯ３（ランタンマンガン酸化物）又はＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）の合成粉体を製造する実験を行い、その夫々の実験により製造された合成粉体の組成をＸ線回折により測定した結果について説明する。
【００６７】
尚、本実験では、上述した粉体処理装置と同様の装置を用いて、希土類金属酸化物としてのＬａ２Ｏ３（酸化ランタン）の粉体と、他金属ＢとしてのＭｎ３Ｏ４（酸化マンガン）更にはＳｒＣＯ３（炭酸ストロンチウム）の粉体とを混合した混合粉体を原料とし、その混合粉体が堆積する堆積面に対し、堆積面に対向配置され凸状に湾曲する処理面を、堆積面に沿うように相対移動させることで、堆積面と処理面との間隙で、混合粉体に対して機械的作用としての圧縮力とせん断力とを印加する処理を行うものとする。
【００６８】
尚、この実験における処理面と堆積面との相対移動の速度は、５〜３０ｍ／ｓｅｃ程度であり、堆積面と処理面との間隙の幅は、２ｍｍ程度であった。
【００６９】
【表１】
2006021966.tif 000003
【００７０】
〔実施例１〕
実施例１では、上記の表１に記載の如く、Ｌａ２Ｏ３の粉体とＭｎ３Ｏ４の粉体とをＬａとＭｎとのモル比が１：１となるように混合した混合粉体を原料とし、室温２５℃且つ水蒸気分圧２．４ｋＰａの環境下として混合粉体に水蒸気を供給しながら、その混合粉体に対して圧縮力とせん断力との機械的作用を印加することで、合成粉体としてのＬａＭｎＯ３を製造した。
この実施例１において、図６に示すように、本処理を３０分間行った際には、Ｌａ（ＯＨ）３の出現が確認され、更に、本処理を６０分間行った際には、若干のＬａ２Ｏ３とＬａ（ＯＨ）３が確認されたものの、それ以外の混合粉体はＬａＭｎＯ３に合成されていることが確認できた。
【００７１】
更に、上記実施例１において、図７に示すように、本処理を１７分間行って得た合成粉体に対して、比較的低温の８００℃の温度環境下で熱処理を行うことにより、略全ての混合粉体がＬａＭｎＯ３に合成されることを確認できた。
【００７２】
〔実施例２〕
実施例２では、上記の表１に記載の如く、Ｌａ２Ｏ３の粉体とＬａ（ＯＨ）３の粉体とＭｎ３Ｏ４の粉体とをＬａとＭｎとのモル比が１：１となるように混合した混合粉体を原料とし、室温２５℃且つ水蒸気分圧２．４ｋＰａの環境下として混合粉体に水蒸気を供給しながら、その混合粉体に対して圧縮力とせん断力との機械的作用を印加することで、合成粉体としてのＬａＭｎＯ３を製造した。
【００７３】
この実施例２において、図８に示すように、上記混合粉体に対するＬａ（ＯＨ）３の添加量を１ｖｏｌ％とした場合には、本処理を３０分間行った際には、若干のＬａ２Ｏ３とＬａ（ＯＨ）３が確認されたものの、それ以外の混合粉体はＬａＭｎＯ３に合成され、更に、本処理を６０分間行った際には、殆どの混合粉体がＬａＭｎＯ３に合成されていることが確認できた。
【００７４】
更に、この実施例２において、上記混合粉体に対するＬａ（ＯＨ）３の添加量を増加させると、殆どの混合粉体がＬａＭｎＯ３に合成されるまでにかかる処理時間が増加することが確認でき、例えば、Ｌａ（ＯＨ）３の添加量を８０ｖｏｌ％とすると、殆どの混合粉体がＬａＭｎＯ３に合成されるまでにかかる処理時間は１２０分程度となることが確認できた。
【００７５】
更に、この実施例２において、回転駆動手段１６の動力を比較的高くして本処理を２０分間行った後に、処理面と堆積面との相対移動の速度の低下により混合粉体Ｍの粉砕状態が所望の粉砕状態に達したと判定して、回転駆動手段１６の動力を２５％程度低下させて本処理を４０分間行うと、図９に示すように、混合粉体の凝集等による粒成長を防止しながら、その混合粉体の固相反応を十分に進行させて、比表面積が８ｍ２／ｇ程度と非常に大きいＬａＭｎＯ３を製造することができた。
【００７６】
〔実施例３〕
実施例３では、上記の表１に記載の如く、Ｌａ２Ｏ３の粉体とＬａ（ＯＨ）３の粉体と、ＳｒＣＯ３（炭酸ストロンチウム）の粉体と、Ｍｎ３Ｏ４の粉体とを、ＬａとＳｒとＭｎとのモル比が０．８：０．２：１となるように混合した混合粉体を原料とし、室温２５℃且つ水蒸気分圧２．４ｋＰａの環境下として混合粉体に水蒸気を供給しながら、その混合粉体に対して圧縮力とせん断力との機械的作用を印加することで、合成粉体としてのＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ）を製造した。
【００７７】
この実施例３において、図１０に示すように、本処理を８０分間行った際には、若干の原料元素の存在が確認されたものの、本処理を１２０分間行った際には、殆どの混合粉体がＬＳＭに合成されていることが確認できた。
【００７８】
〔比較例〕
比較例では、上記の表１に記載の如く、Ｌａ２Ｏ３の粉体とＭｎ３Ｏ４の粉体とをＬａとＭｎとのモル比が１：１となるように混合した混合粉体を原料とし、室温２５℃且つ真空度１００Ｐａ未満の真空環境下として、混合粉体に水蒸気を供給せずに、その混合粉体に対して圧縮力とせん断力との機械的作用を印加することで、合成粉体としてのＬａＭｎＯ３の製造を試みた。
しかし、この比較例では、図１１に示すように、本処理を６０分間行っても、ＬａＭｎＯ３は生成されず、原料である混合粉体に起因するピークしか確認できなかった。よって、上記実施例１〜３においては、ＬａＭｎＯ３を生成するために水蒸気を供給することが重要であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】合成粉体製造方法の概要を説明する図
【図２】合成粉体製造方法による合成状態を説明する図
【図３】合成粉体製造方法による合成状態を説明する図
【図４】粉体処理装置を示す概略立面図
【図５】図１に示す粉体処理装置の概略平面図
【図６】実施例１の合成粉体製造方法により得た合成粉体のＸ線回折装置による解析結果を示す図
【図７】実施例１の合成粉体製造方法により得た合成粉体のＸ線回折装置による解析結果を示す図
【図８】実施例２の合成粉体製造方法により得た合成粉体のＸ線回折装置による解析結果を示す図
【図９】実施例２の合成粉体製造方法における処理時間と比表面積との関係を示す図
【図１０】実施例３の合成粉体製造方法により得た合成粉体のＸ線回折装置による解析結果を示す図
【図１１】比較例の合成粉体製造方法により得た合成粉体のＸ線回折装置による解析結果を示す図
【符号の説明】
【００８０】
３：処理容器
３ａ：堆積面
５：プレスヘッド
５ａ：処理面
１６：回転駆動手段
２０：放電手段
２４：水蒸気供給手段
２９：粉砕状態判定手段
３０：動力制御手段
Ａ：希土類金属酸化物
Ｂ：他金属
Ｂ１：他金属酸化物
Ｂ２：他金属炭酸塩
Ｃ，Ｃ１，Ｃ２：合成粉体
Ｍ，Ｍ２，Ｍ３：混合粉体
【図１】
2006021966.tif 000004
【図２】
2006021966.tif 000005
【図３】
2006021966.tif 000006
【図４】
2006021966.tif 000007
【図５】
2006021966.tif 000008
【図６】
2006021966.tif 000009
【図７】
2006021966.tif 000010
【図８】
2006021966.tif 000011
【図９】
2006021966.tif 000012
【図１０】
2006021966.tif 000013
【図１１】
2006021966.tif 000014