(57)【要約】【課題】Ａｌ系金属に限定されることなくＭｇ系金属やＴｉ系金属の基材に対しても極めて平滑かつ高強度なプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）を成膜可能とする。【解決手段】パルスモードとして、正分極する一個以上のアノード型パルスモードまたは負分極する一個以上のカソード型パルスモードの前または後に、前記アノード型パルスモードの一個とカソード型パルスモードの一個とが交互に現出する交番パルスモードを配置した通電パターンを用い、そのパルスモードの電流波形のピーク位置をパルス中心位置からずらした変形正弦波形を用いたもの。【選択図】      図１
2006348320.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属ポリリン酸塩とを攪拌混合した中性ないし弱アルカリ性の電解液を電解槽に貯留しておき、
その電解液中に、Ａｌ系金属またはＭｇ系金属またはＴｉ系金属からなる金属基材をアノード極として浸漬するとともに、前記電解液を貯留する電解槽をカソード極に構成し、
前記金属基材と前記カソード極との間に適宜のパルスモードの電流を通電することにより前記金属基材と前記電解液との接触界面でプラズマ放電を発生させて前記金属基材の表層部をプラズマ電解酸化膜に転化処理する方法であって、
前記適宜のパルスモードとして、正分極する一個以上のアノード型パルスモードまたは負分極する一個以上のカソード型パルスモードの前または後に、前記アノード型パルスモードの一個とカソード型パルスモードの一個とが交互に現出する交番パルスモードを配置した通電パターンを用いるとともに、
当該パルスモードの電流波形に、当該電流波形のピーク位置をパルス中心位置から時間軸方向にずらした変形正弦波形を用いるようにしたことを特徴とするセラミックス被覆金属材の製造方法。
【請求項２】
前記電解槽の底部に冷却媒体を流動させる冷却器を配置するようにしたことを特徴とする請求項１記載のセラミックス被覆金属材の製造方法。
【請求項３】
前記金属基材に中性脱脂工程および水洗工程を施したものを用い、前記転化処理後に乾燥工程を施すようにしたことを特徴とする請求項１記載のセラミックス被覆金属材の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項４記載のセラミックス被覆金属材の製造方法を用いて、Ａｌ系金属またはＭｇ系金属またはＴｉ系金属からなる金属基材の表層部に、ＰＥＯ方式による電気化学反応で成膜された結晶質のプラズマ電解酸化膜が形成されていることを特徴とするセラミックス被覆金属材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｌ系金属またはＭｇ系金属またはＴｉ系金属からなる金属基材の表層部に結晶質のプラズマ電解酸化膜を形成したセラミックス被覆金属材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ａｌ部材等の基材に対する表面処理技術として、基材とカソード極との間に適宜のパルスモードの電流を通電して前記基材と電解液との接触界面でプラズマ放電を発生させ、基材の表層部をプラズマ電解酸化膜に転化処理するようにしたプラズマ電解酸化法が注目されている。
【０００３】
このようなプラズマ電解酸化法によれば、例えばＡｌ部材等の基材に対して耐食性、耐摩耗性などに優れたプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）を形成することができるが、従来から知られている方法では、複雑な処理装置および操作が必要になるとともに、電解液の不安定性から成膜されたプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）も品質の安定性に欠ける傾向があり、また膜厚も不均一になる場合がある。
【０００４】
さらに、従来の方法では、Ａｌ系金属に限定されたものとなっており、Ｍｇ系金属やＴｉ系金属の金属基材に対してプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）を成膜することは不可能となっている。
【０００５】
近年、Ａｌ部材等の金属基材に対する表面処理技術としてプラズマ電解酸化法が注目されている。このプラズマ電解酸化法によれば、例えばＡｌ部材などの金属基材の表層部をＡｌ２Ｏ３等からなるセラミックスに転化することができるので、当該Ａｌ部材等の金属基材に耐食性、耐摩耗性などの特性を付与することができる。このようなＡｌ部材等の金属基材へのプラズマ電解酸化の適用に関しては、例えばジュラルミン（２０１４合金）の表面に、コランダム６０体積％、アルミノシリケート３０体積％、アルミナ８体積％からなる厚み６５μｍのＡｌ２Ｏ３系セラミックス膜を形成する方法が知られている（下記の特許文献１参照）。
【０００６】
この方法では、水酸化カリウムとテトラケイ酸ナトリウムを含む水溶液を電解液とするとともに、ジュラルミンをアノード極、ステンレス鋼をカソード極として浸漬し、両極間に少なくとも７００Ｖの高電圧を印可して交流電圧が通電される。そのとき、半波電流であるアノード電流としては、１サイクルの１／４の時間内でゼロから最大値にまで電流を立ち上げた後、当該最大値の４０％以下にまで電流値を下げる電流波形が採用されている。
【０００７】
このような通電を行うことにより、ジュラルミンの表面ではマイクロアークが発生し、ジュラルミンの表面で電解酸化が進み、Ａｌ２Ｏ３系セラミックス膜が成膜していく。しかしながら、このような従来の方法では、セラミックス膜の成膜に際しては、異なる装置を用いて全体で３回の電解酸化処理を行って成膜操作を完了しているので、処理装置は複雑な体系となっており、操作も煩雑にならざるを得ない。また、電解液も不安定であることから成膜されたセラミックス膜も品質の安定性に欠けるという難点がある。
【０００８】
一方、次のようなプラズマ電解酸化処理方法も従来から知られている（下記の特許文献２参照）。この方法では、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属ピロリン酸塩、および過酸化物化合物を含む電解液を使用し、ここにＡｌ合金物品をアノード極として配置する。そして、そのアノード極とカソード極との間に、アノードパルスモードとカソードパルスモードとが交番する電流パルスモードを通電する。そのときの通電態様は次の通りである。
【０００９】
まず、通電開始から５〜９０秒間の初期段階では電流密度１６０〜１８０Ａ／ｄｃｍ２で通電し、ついで電流密度を３〜３０Ａ／ｄｍ２に低下させる。そしてそのままの状態で膜厚が所望の厚みになるまでいかなる干渉操作も加えずに、使用電力の自発的な減少のモードのままに通電を継続する。したがってこの方法の場合には、通電の初期段階でアノード極とカソード極との間に上述した高電流密度を満たすように極めて大きな電流を流すことが特徴の一つとなっている。これは、成膜すべきプラズマ電解酸化膜の成膜速度を高めるためであるとされている。
【００１０】
しかしながら、この方法の場合には、通電の初期段階で大電流を通電するので、強力な微小アーク放電が発生してプラズマ電解酸化膜の見かけ上の成膜速度は高まるとはいえ、同時に微小アーク放電はアノード極（Ａｌ合金物品）の表面に均質に分布して発生するわけではないので、微小アーク放電が集中する表面箇所では焼けが発生し、成膜したプラズマ電解酸化膜の膜厚などが不均一になり、表面が凹凸面になり易いという問題がある。
【００１１】
このような問題点に加えて最近の動向として、内燃エンジンのピストンやシリンダーライナー、ポンプやコンプレッサの部品、油圧装置や空気圧縮装置の部品などの材料分野で、省エネルギーの観点からそれら軽量なＡｌ系金属、Ｍｇ系金属、Ｔｉ系金属などの材質で製作することが検討されている。その場合に要求される性能として、高熱で耐食性雰囲気の環境下に置かれても損耗することのないこと、すなわち耐食性、耐熱性、断熱性などの諸特性に優れていること、および高硬度で表面が平滑であり、相手材との摩擦係数が小さく、摺動性に優れていることがある。
【００１２】
これらの観点からすると、プラズマ電解酸化によって表層部をセラミックスに転化させたＡｌ系金属、Ｍｇ系金属またはＴｉ系金属は、十分な特性を有するものと考えられてはいるが、従来のセラミックス被覆金属材の製造方法は、基材がＡｌ系金属に限定されたものとなっており、Ｍｇ系金属やＴｉ系金属の他の金属基材に対してプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）を成膜することは全く考えられていない。また、十分な特性、特にプラズマ電解酸化膜の表面の平滑性に関しては更なる特性向上が望まれている。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５，６１６，２２９号
【特許文献２】特表２００２−５０８４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、このような従来の諸事情に鑑み創出されたもので、耐食性、耐熱性、断熱性などの諸特性に優れ、しかも高硬度かつ平滑で摩擦係数が小さく摺動性に優れたセラミックス被覆金属材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために本発明にかかるセラミックス被覆金属材の製造方法では、少なくともアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属ポリリン酸塩とを攪拌混合した中性ないし弱アルカリ性の電解液を電解槽に貯留しておき、その電解液中に、Ａｌ系金属またはＭｇ系金属またはＴｉ系金属からなる金属基材をアノード極として浸漬するとともに、前記電解液を貯留する電解槽をカソード極に構成し、前記金属基材と前記カソード極との間に適宜のパルスモードの電流を通電することにより前記金属基材と前記電解液との接触界面でプラズマ放電を発生させて前記金属基材の表層部をプラズマ電解酸化膜に転化処理する方法であって、前記適宜のパルスモードとして、正分極する一個以上のアノード型パルスモードまたは負分極する一個以上のカソード型パルスモードの前または後に、前記アノード型パルスモードの一個とカソード型パルスモードの一個とが交互に現出する交番パルスモードを配置した通電パターンを用いるとともに、当該パルスモードの電流波形に、当該電流波形のピーク位置をパルス中心位置から時間軸方向にずらした変形正弦波形を用いるようにしている。
【００１６】
このような構成を有する本発明にかかるセラミックス被覆金属材の製造方法によれば、まず中性ないし弱アルカリ性の電解液を用いることから、従来のような中性の電解液に比して安定性および安全性が向上する。
また本発明では、従来、電解液中に浸漬していたカソード極を電解槽により構成することよって、均一な電界が形成されることとなり、プラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）の均一性および品質安定性が向上する。
さらに本発明では、印加するパルスモードとして、アノード型パルスモード（Ａモード）またはカソード型パルスモード（Ｃモード）と、交番パルスモード（ＡＣモード）とを組み合わせた通電パターンを採用していて、アノード型パルスモード（Ａモード）を用いる場合には金属基材表面の不導体化が行われ、初期金属ストレスの軽減、金属基材表面へ交番モード時の電気化学反応を促しやすいような薄膜を形成、および供給電気量の正確化が図られるようになっている。またカソード型パルスモード（Ｃモード）を用いた場合にはプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）の突起部に剥離が生じて平滑化が図られる。そして、特にＡＣモードとＣモードとを組み合わせた通電パターンを採用することによって、Ｍｇ系金属やＴｉ系金属に対してもプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）が良好に成膜される。
さらにまた本発明では、電解槽の底部に冷却器を配置したことによって電解液の冷却を底部側から行い、均一な温度分布を実現してプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）の均一性が向上されるようになっている。
加えて本発明では、印加するパルスモードのパルス電流波形としてピーク位置を時間軸方向にずらした変形正弦波形を用いることによって、パルス立上り時またはパルス立下り時における特性が強くなり強力なプラズマ反応が得られる。
また本発明では、金属基材として中性脱脂工程および水洗工程を施したものを用いることによってプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）の均一化が確実に行われるようになっている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、以上のような構成を採用したことによって、極めて平滑かつ高強度なプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）を得ることができるとともに、Ａｌ系金属に限定されることなく、Ｍｇ系金属やＴｉ系金属の基材に対してもプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）を良好に成膜することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明するが、それに先立って、本発明にかかるセラミックス被覆金属材の製造方法を実施するための装置構成について説明をしておく。
【００１９】
図１に示されているように、バスタブ状に形成された電解槽１の内部には、少なくともアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属ポリリン酸塩とを攪拌混合した電解液２が貯留されている。この電解液２に用いられるアルカリ金属水酸化物としては、特に好適に用いられるＫＯＨの他にＮａＯＨなどを挙げることができる。また、アルカリ金属ケイ酸塩としては水ガラス（Ｎa2ＳiＯ2）が好適に用いられる。一方、アルカリ金属ポリリン酸塩としては、例えば、Ｎa4Ｐ2Ｏ7、Ｎa2ＰＯ4、Ｎa6Ｐ6Ｏ18などの一種または二種を使用することができる。
【００２０】
このような電解液２は、上述した成分を蒸留または脱イオン水に溶解して調整される。その場合、金属基材に形成するプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）の膜厚、硬度などとの関係で各成分の濃度を適宜に調整する。アルカリ金属水酸化物としてＫＯＨを使用する場合、通常、その濃度は１〜３ｇ／Ｌにすればよい。また、アルカリ金属ケイ酸塩として水ガラスを使用する場合の濃度は２〜５ｇ／Ｌ、アルカリ金属ポリリン酸塩としてＮa2Ｐ2Ｏ7を使用する場合濃度は２〜６ｇ／Ｌにそれぞれ設定する。
【００２１】
また、本実施形態における電解液２は、後述する金属基材がアルミ系の場合は中性、Ｍｇ，Ｔｉ系の場合には弱アルカリ性を有するように濃度設定がされているが、この電解液２のｐＨ値は、後述するプラズマフィラメントの発生が良好に行われることと、作業者の安全性とを両立させるように設定されたものであり、また最終的に成膜されたプラズマ電解酸化膜の耐剥離性を良好に維持するために有機物質はできるだけ排除されている。
【００２２】
一方、この電解液２を貯留する電解槽１は、例えばステンレス鋼などの良導電材料からなるカソード極を形成する構造になされており、当該カソード極として形成された電解槽１に対して、後述するようなパルスモードの電流を供給可能とするパルス生成装置３が電気的に接続されている。
【００２３】
この電解槽１内に貯留された電解液２中には、Ａｌ系金属またはＭｇ系金属またはＴｉ系金属からなる金属基材４がアノード極として浸漬される。これらのＡｌ系金属またはＭｇ系金属またはＴｉ系金属からなる金属基材４としては、成膜性を向上させるために予め中性脱脂工程および水洗工程が施されたものが用いられ、転化処理後には乾燥工程が施される。当該アノード極を構成する金属基材４には、同じくパルス生成装置３が電気的に接続されており、当該パルス生成装置３から出力されるパルスモード電流がアノード極としての金属基材４に印加されるように構成されている。
【００２４】
前記パルス生成装置３は、当該パルス生成装置３の内部において適宜のパルスモードを作成して電流を出力する機能を有しており、後述するような正分極するアノード型バルスモードおよび負分極するカソード型パルスモード、ならびにこれらが交互に現出する交番パルスモードのいずれかが、パルス生成装置３から前記アノード極としての金属基材４に供給されることによってプラズマ電解酸化が実行される構成になされている。このパルス生成装置３から出力されるパルスモードにつていは後述する。
【００２５】
一方、上述した電解槽１の底面部には、電解液冷却用の熱交換器５がほぼ全面にわたって延在するように配置されている。この熱交換器５には、冷却装置６から供給される冷媒が送り込まれており、それによって前記電解液２の液温が１０℃〜４０℃の間に維持される構成になされている。すなわち、プラズマ電解酸化膜が開始されると、金属基材３の表面には高温・高圧のスポットが発生することから電解液２の温度は上昇し始めるが、当該電解液２の液温が４０℃より高くなると、例えば水ガラスのＳiＯ2が分離し始め、いずれは凝固してしまう。これに対して、電解液２の液温が１０℃より低くなると、例えば通電過程で生成した各種のイオンが酸素膜で被覆されて、プラズマフィラメントの発生が起こりにくくなってしまう。
【００２６】
また、前記電解槽１には、適宜のフィルターを備えた濾過装置７が循環用配管７ａ，７ｂを介して付設されており、電解槽１内の電解液２が濾過装置７に送り込まれて常時清浄なものに維持される構成になされているとともに、空気供給装置８から電解槽１の底部側に送給される空気によって、前記電解槽１の内部全体に対して略均一にバブリングが行われるように構成されている。
【００２７】
さらに、前述したようにパルス生成装置３は、当該パルス生成装置３の内部において適宜のパルスモードを作成して電流を出力する機能を有するものであるが、金属基材４がＡｌ系金属の場合には、そのアノード極としての金属基材４に対して図５に示されているように、まず正分極する一個以上のアノード型パルスモード（以下、Ａモードという。図２参照）の電流が、例えば２０分間にわたって印加され、その後に、そのＡモードと、負分極するカソード型パルスモード（以下、Ｃモードという。図３参照）とが交互に現出する交番パルスモード（以下、ＡＣモードという。図４参照）の電流が、例えば２０ないし６０分間にわたって印加される。
【００２８】
上述したＡモードは、その通電によって圧縮力を印加しながらプラズマ電解酸化膜を成膜させると同時に、プラズマ電解酸化膜を緊密化し、成膜表面を平滑化するという機能を備えている。そして、このＡモードにおいて、例えば１個のアノードパルスのオン時間（Ａ）を調整することによって、プラズマ電解酸化膜の成膜速度、緻密化の程度、表面の平滑度などを変化させることができる。例えば、Ａモードのオン時間（Ａ）を長くすれば、高温・高圧のスポットの活性状態が長く維持されることになり、その結果、プラズマ電解酸化膜の成膜速度は大きくなり、緻密化し、また酸化物の変形量も大きくなって表面の平滑化が進行することとなる。
【００２９】
これに対してＣモードは、複数個（図３は２個）の負分極するカソードパルスからなり、各パルスを周期的に配置することによって１つのモードが構成されている。このＣモードを通電すると、プラズマ電解酸化膜の成長動作は停止されるが、既に成膜されているプラズマ電解酸化膜の表面、例えば電界が集中する突起部などで高温を発生するカソード放電が起きる。そのため、その放電スポットではプラズマ電解酸化膜の一部が融解するとともに、印加電圧による圧縮作用も複合してプラズマ電解酸化膜の表面に対する平滑化作用が現出することとなる。
【００３０】
すなわち、このＣモードは、上述したＡモードで成膜されたプラズマ電解酸化膜の表面の突起部を、いわば、なめし取って平滑化を促進するという作用を有するものである。そして、このＣモードにおいて、例えば１個のカソードパルスのオン時間（Ｃ）を調整することにより、プラズマ電解酸化膜の表面の平滑度を調整することができる。例えば、オン時間（Ｃ）を長くすれば、放電スポットを長く維持することになるので、表面の突起部などを確実に融解させて、表面の平滑度を高めることが可能となる。
【００３１】
パルス生成装置３から出力される通電電流のパルスモードは、上述したＡモードとＣモードとを基本として、これらを適宜に組み合わせて使用されるものであるが、それらの組み合わせのうち、図４で示されたＡＣモードにて通電を行った場合には、成膜されるプラズマ電解酸化膜の表面に、前述したＡモードとＣモードの作用が交互に働き続けることとなって、その結果として、緻密、均質、平滑なプラズマ電解酸化膜が確実に安定して成膜されるようになっている。
【００３２】
なお、このＡＣモードにおいて、アノードパルスのオン時間とカソードパルスのオン時間とは適宜に設定されるが、確実にプラズマ電解酸化膜を成膜するためには、アノードパルスのオン時間の総計の方が、カソードパルスのオン時間の総計よりも長くなるように設定することより、半波波長の積分値であるアノードパルスの電力量の方が、カソードパルスのそれよりも大きくすることが望ましい。
【００３３】
またこのとき、各パルスモードの電流波形として、図７に示されているように、当該電流波形のピーク位置Ｐをパルス中心位置からＰ１，Ｐ２のように時間軸方向にずらした変形正弦波形を用いるようにしている。その理由は、パルス立上り時またはパルス立下り時における特性が強くなって、より強力なプラズマ反応が得られることから、プラズマ電解酸化膜が効率的に成膜されるからであって、時間遅れ方向のＰ２は高硬度とするよりも面粗度の良い表面粗さを重視する場合に用いられ、時間進み方向のＰ１は面粗度の良い表面粗さとするよりも高硬度を重視する場合に用いられる。このような電流波形の変形は、上述したパルス生成装置３内における適宜のデジタル処理によって行われる。
【００３４】
一方、上述したアノード極としての金属基材４に、Ｍｇ系金属やＴｉ系金属が用いられる場合には、ＡＣモード（例えば５〜４５秒）と、Ｃモード（例えば５〜３０秒）とを組み合わせた通電パターンを用いることが好ましい。その理由は、Ａモード出力をＭｇ系金属やＴｉ系金属に印加後にＡＣモードを実行すると、成膜した被膜と金属基材表層との密着性が低下し、Ｔｉ系金属に至っては基材表層部が変色し易い事からＡモードを印加することによって金属基材の塑性が変化してしまうからである。また、ＡＣモードを印加するのみでも成膜は可能ではあるが、Ｃモードを印加することで金属基材表層部の面粗さが安定する。
【００３５】
このような本実施形態にかかるセラミックス被覆金属材の製造方法によれば、まず中性ないし弱アルカリ性の電解液２を用いていることから、従来のような中性の電解液に比して安定性および安全性が向上し、また従来、電解液中に浸漬していたカソード極を電解槽１により構成することよって、均一な電界が形成されることとなり、プラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）の均一性および品質安定性が向上する。
【００３６】
さらに本実施形態では、印加するパルスモードとして、アノード型パルスモード（Ａモード）またはカソード型パルスモード（Ｃモード）と、交番パルスモード（ＡＣモード）とを組み合わせた通電パターンを採用していて、特にＡＣモードとＣモードとを組み合わせた通電パターンによって、Ｍｇ系金属やＴｉ系金属に対してもプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）が良好に成膜される。
【００３７】
さらにまた本実施形態では、電解槽１の底部に冷却用の熱交換器５を配置したことによって、電解液２の冷却を底部側から行い、均一な温度分布を実現してプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）の均一性が向上されるようになっているとともに、金属基材４として中性脱脂工程および水洗工程を施したものを用いることによってプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）の均一化が確実に行われるようになっている。
【００３８】
加えて上述した実施形態では、印加するパルスモードのパルス電流波形としてピーク位置をずらした変形正弦波形を用いることによって、パルス立上り時またはパルス立下り時における特性が強くなり強力なプラズマ反応が得られるようにしている。
【００３９】
上述したような本実施形態により成膜したプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）を硬度試験機（ミツトヨＨＭ−１２４）で試験した結果を各表に示す。各表中において「ＯＫ」は表記上の十字線がうっすらと見える範囲内での測定結果であり、Ｐ１は面粗度が荒め（硬質狙い）、Ｐ２は面粗度が普通（通常モード）、Ｐ３は面粗度が滑らか（つるつるの感覚狙い）をそれぞれ表している。
【００４０】
【表１】
2006348320.tif 000003
【００４１】
【表２】
2006348320.tif 000004
【００４２】
【表３】
2006348320.tif 000005
【００４３】
【表４】
2006348320.tif 000006
【００４４】
以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変形可能であるというのはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上述べた本発明は、Ａｌ系金属のみならずＭｇ系金属やＴｉ系金属に対しても適用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明を実施するための装置の一例を表した模式的構成図である。
【図２】本発明において使用する電流のアノードパルス（Ａモード）の波形の一例を表した線図である。
【図３】本発明において使用する電流のカソードパルス（Ｃモード）の波形の一例を表した線図である。
【図４】本発明において使用する電流の交番パルス（ＡＣモード）の波形の一例を表した線図である。
【図５】本発明においてＡｌ系金属に対して使用する電流のパルスモードの波形パターンの一例を表した線図である。
【図６】本発明においてＭｇ系金属またはＴｉ系金属に対して使用する電流のパルスモードの波形パターンの一例を表した線図である。
【図７】本発明において使用するパルスの波形の変形使用例を表した線図である。
【符号の説明】
【００４７】
電解槽１
１  電解槽
２  電解液
３  パルス生成装置
４  金属基材（アノード極）
５  熱交換器
６  冷却装置
７  濾過装置
７ａ，７ｂ  循環用配管
８  空気供給装置
【図１】
2006348320.tif 000007
【図２】
2006348320.tif 000008
【図３】
2006348320.tif 000009
【図４】
2006348320.tif 000010
【図５】
2006348320.tif 000011
【図６】
2006348320.tif 000012
【図７】
2006348320.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月15日(2006.6.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属ポリリン酸塩とを攪拌混合した中性ないし弱アルカリ性の電解液を電解槽に貯留しておき、
その電解液中に、Ａｌ系金属またはＭｇ系金属またはＴｉ系金属からなる金属基材をアノード極として浸漬するとともに、前記電解液を貯留する電解槽をカソード極に構成し、
前記金属基材と前記カソード極との間に適宜のパルスモードの電流を通電することにより前記金属基材と前記電解液との接触界面でプラズマ放電を発生させて前記金属基材の表層部をプラズマ電解酸化膜に転化処理する方法であって、
前記適宜のパルスモードとして、正分極するアノード型パルスモードの一個と負分極するカソード型パルスモードの一個とが交互に現出する交番パルスモードを配置した通電パターンのみを用い、
前記アノード型パルスモードのオン時間の総計が前記カソード型パルスモードのオン時間の総計よりも長くなるように設定して前記アノード型パルスモードの電力量を前記カソード型パルスモードの電力量より大きくするとともに、
当該パルスモードの電流波形に、前記プラズマ電解酸化膜の面粗度または硬度に対応して当該電流波形のピーク位置をパルス中心位置から時間軸方向にずらした変形正弦波形を用いるようにしたことを特徴とするセラミックス被覆金属材の製造方法。
【請求項２】
前記電解槽の底部に冷却媒体を流動させる冷却器を配置するようにしたことを特徴とする請求項１記載のセラミックス被覆金属材の製造方法。
【請求項３】
前記金属基材に中性脱脂工程および水洗工程を施したものを用い、前記転化処理後に乾燥工程を施すようにしたことを特徴とする請求項１記載のセラミックス被覆金属材の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項４記載のセラミックス被覆金属材の製造方法を用いて、Ａｌ系金属またはＭｇ系金属またはＴｉ系金属からなる金属基材の表層部に、ＰＥＯ方式による電気化学反応で成膜された結晶質のプラズマ電解酸化膜が形成されていることを特徴とするセラミックス被覆金属材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
上記目的を達成するために本発明にかかるセラミックス被覆金属材の製造方法では、少なくともアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属ポリリン酸塩とを攪拌混合した中性ないし弱アルカリ性の電解液を電解槽に貯留しておき、その電解液中に、Ａｌ系金属またはＭｇ系金属またはＴｉ系金属からなる金属基材をアノード極として浸漬するとともに、前記電解液を貯留する電解槽をカソード極に構成し、前記金属基材と前記カソード極との間に適宜のパルスモードの電流を通電することにより前記金属基材と前記電解液との接触界面でプラズマ放電を発生させて前記金属基材の表層部をプラズマ電解酸化膜に転化処理する方法であって、前記適宜のパルスモードとして、正分極するアノード型パルスモードの一個と負分極するカソード型パルスモードの一個とが交互に現出する交番パルスモードを配置した通電パターンのみを用い、前記アノード型パルスモードのオン時間の総計が前記カソード型パルスモードのオン時間の総計よりも長くなるように設定して前記アノード型パルスモードの電力量を前記カソード型パルスモードの電力量より大きくするとともに、当該パルスモードの電流波形に、前記プラズマ電解酸化膜の面粗度または硬度に対応して当該電流波形のピーク位置をパルス中心位置から時間軸方向にずらした変形正弦波形を用いるようにしている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
このような構成を有する本発明にかかるセラミックス被覆金属材の製造方法によれば、まず中性ないし弱アルカリ性の電解液を用いることから、従来のような中性の電解液に比して安定性および安全性が向上する。
また本発明では、従来、電解液中に浸漬していたカソード極を電解槽により構成することよって、均一な電界が形成されることとなり、プラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）の均一性および品質安定性が向上する。
さらに本発明では、印加するパルスモードとして、アノード型パルスモード（Ａモード）とカソード型パルスモード（Ｃモード）とを交互に現出させたＡＣモードにて通電を行っていることから、成膜されるプラズマ電解酸化膜の表面に、前述したＡモードとＣモードの作用が交互に働き続けることとなって、その結果として、緻密、均質、平滑なプラズマ電解酸化膜が確実に安定して成膜されるようになっている。
このＡＣモードにおいて、アノードパルスのオン時間とカソードパルスのオン時間とは適宜に設定されるが、確実にプラズマ電解酸化膜を成膜するためには、アノードパルスのオン時間の総計の方が、カソードパルスのオン時間の総計よりも長くなるように設定することより、半波波長の積分値であるアノードパルスの電力量の方が、カソードパルスのそれよりも大きくすることが望ましい。
さらにまた本発明では、電解槽の底部に冷却器を配置したことによって電解液の冷却を底部側から行い、均一な温度分布を実現してプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）の均一性が向上されるようになっている。
加えて本発明では、印加するパルスモードのパルス電流波形としてピーク位置をプラズマ電解酸化膜の面粗度または硬度に対応して時間軸方向にずらした変形正弦波形を用いることによって、パルス立上り時またはパルス立下り時における特性が強くなり強力なプラズマ反応が得られる。
また本発明では、金属基材として中性脱脂工程および水洗工程を施したものを用いることによってプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）の均一化が確実に行われるようになっている。
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月26日(2006.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属ポリリン酸塩とを攪拌混合した中性ないし弱アルカリ性の電解液を電解槽に貯留しておき、
その電解液中に、Ａｌ系金属またはＭｇ系金属またはＴｉ系金属からなる金属基材をアノード極として浸漬するとともに、前記電解液を貯留する電解槽をカソード極に構成し、
前記金属基材と前記カソード極との間に適宜のパルスモードの電流を通電することにより前記金属基材と前記電解液との接触界面でプラズマ放電を発生させて前記金属基材の表層部をプラズマ電解酸化膜に転化処理する方法であって、
前記適宜のパルスモードとして、正分極するアノード型パルスモードの一個と負分極するカソード型パルスモードの一個とが交互に現出する交番パルスモードを配置した通電パターンのみを用い、
前記アノード型パルスモードのオン時間の総計が前記カソード型パルスモードのオン時間の総計よりも長くなるように設定して前記アノード型パルスモードの電力量を前記カソード型パルスモードの電力量より大きくするとともに、
当該パルスモードの電流波形に、前記プラズマ電解酸化膜の面粗度または硬度に対応して当該電流波形のピーク位置をパルス中心位置から時間軸方向にずらした時間遅れまたは時間進みの変形正弦波形Ｐ２またはＰ１を用いるようにした方法であって、
前記時間遅れ方向の変形正弦波形Ｐ２は、前記プラズマ電解酸化膜を高硬度とするよりも面粗度の良い表面粗さとする場合に用い、前記時間進み方向の変形正弦波形Ｐ１は、前記プラズマ電解酸化膜を面粗度の良い表面粗さとするよりも高硬度とする場合に用いるようにしたことを特徴とするセラミックス被覆金属材の製造方法。
【請求項２】
前記電解槽の底部に冷却媒体を流動させる冷却器を配置するようにしたことを特徴とする請求項１記載のセラミックス被覆金属材の製造方法。
【請求項３】
前記金属基材に中性脱脂工程および水洗工程を施したものを用い、前記転化処理後に乾燥工程を施すようにしたことを特徴とする請求項１記載のセラミックス被覆金属材の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項４記載のセラミックス被覆金属材の製造方法を用いて、Ａｌ系金属またはＭｇ系金属またはＴｉ系金属からなる金属基材の表層部にプラズマ電解酸化膜が形成されていることを特徴とするセラミックス被覆金属材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
上記目的を達成するために本発明にかかるセラミックス被覆金属材の製造方法では、少なくともアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属ポリリン酸塩とを攪拌混合した中性ないし弱アルカリ性の電解液を電解槽に貯留しておき、その電解液中に、Ａｌ系金属またはＭｇ系金属またはＴｉ系金属からなる金属基材をアノード極として浸漬するとともに、前記電解液を貯留する電解槽をカソード極に構成し、前記金属基材と前記カソード極との間に適宜のパルスモードの電流を通電することにより前記金属基材と前記電解液との接触界面でプラズマ放電を発生させて前記金属基材の表層部をプラズマ電解酸化膜に転化処理する方法であって、前記適宜のパルスモードとして、正分極するアノード型パルスモードの一個と負分極するカソード型パルスモードの一個とが交互に現出する交番パルスモードを配置した通電パターンのみを用い、前記アノード型パルスモードのオン時間の総計が前記カソード型パルスモードのオン時間の総計よりも長くなるように設定して前記アノード型パルスモードの電力量を前記カソード型パルスモードの電力量より大きくするとともに、当該パルスモードの電流波形に、前記プラズマ電解酸化膜の面粗度または硬度に対応して当該電流波形のピーク位置をパルス中心位置から時間軸方向にずらした時間遅れまたは時間進みの変形正弦波形Ｐ２またはＰ１を用いるようにした方法であって、前記時間遅れ方向の変形正弦波形Ｐ２は、前記プラズマ電解酸化膜を高硬度とするよりも面粗度の良い表面粗さとする場合に用い、前記時間進み方向の変形正弦波形Ｐ１は、前記プラズマ電解酸化膜を面粗度の良い表面粗さとするよりも高硬度とする場合に用いるようにしている。