(57)【要約】【課題】本発明は、新規なポリエーテルケトン系樹脂を提供することにある。より詳細には、耐熱性、低誘電特性、耐吸湿性に優れ、かつ導電体との高い接着性を備えたポリエーテルケトン系樹脂を提供することにある。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、ポリエーテルケトン系樹脂。【化１】2006002013.tif 000024（式中、ｎは０＜ｎ＜１００の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。ｍは１または２の整数を示す。Ａは、少なくとも１つ以上のヘテロ原子を環内に有する複素環化合物の２価の基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、ポリエーテルケトン系樹脂。
【化１】
2006002013.tif 000016
（式中、ｎは０＜ｎ＜１００の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。ｍは１または２の整数を示す。Ａは、少なくとも１つ以上のヘテロ原子を環内に有する複素環化合物の２価の基を示す。）
【請求項２】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する、ポリエーテルケトン系樹脂。
【化２】
2006002013.tif 000017
（式中、ｎは０＜ｎ＜１００の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。ｍは１または２の整数を示す。）
【請求項３】
一般式（ＩＩＩ）で表されるビスフェノール化合物と、一般式(ＩＶ)で表されるベンゾフェノン系ジハライド化合物と、一般式（Ｖ）で表される複素環系ジハライド化合物を単量体として使用することを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルケトン系樹脂の製造方法。
【化３】
2006002013.tif 000018
【化４】
2006002013.tif 000019
【化５】
2006002013.tif 000020
（式中、ｍは１または２の整数を示す。Ａは、少なくとも１つ以上のヘテロ原子を環内に有する複素環化合物の２価の基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【請求項４】
一般式（ＩＩＩ）で表されるビスフェノール化合物と、一般式(ＩＶ)で表されるベンゾフェノン系ジハライド化合物と、一般式（ＶＩ）で表されるピリジン系ジハライド化合物を単量体として使用することを特徴とする、請求項２に記載のポリエーテルケトン系樹脂の製造方法。
【化６】
2006002013.tif 000021
【化７】
2006002013.tif 000022
【化８】
2006002013.tif 000023
（式中、ｍは１または２の整数を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）
【請求項５】
請求項１に記載のポリエーテルケトン系樹脂を用いた電気絶縁層を有する電子回路用積層板。
【請求項６】
請求項１に記載のポリエーテルケトン系樹脂を用いた基材を有するフレキシブルプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルケトン系樹脂に関するものであり、特に、耐熱性、低誘電特性、耐吸湿性に優れ、かつ導電体との高い接着性を備えたポリエーテルケトン系樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性樹脂として知られるポリエーテルケトン系樹脂、その代表として知られる、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ〔登録商標〕）は、熱可塑性樹脂の中では、最も高い部類の耐熱性を有し、力学的強度、電気絶縁性、低誘電特性、耐吸湿性、難燃性、耐薬品性などに優れた特性を有することが知られており、電子材料用の耐熱性を有する電気絶縁材料として使用されている（非特許文献１参照）。しかし、ＰＥＥＫ〔登録商標〕のようなポリエーテルケトン系樹脂を電子材料用途に用いる場合には、導電体となる銅との接着性の弱さを補う必要があった。従来、ポリエーテルケトン系樹脂と銅との接着性を向上させる方法としては、一般的なエポキシ樹脂系やポリイミド樹脂系などの接着剤を使用する方法や、ポリエーテルケトン系樹脂表面に接着性を向上させる成分をグラフト処理させる方法（特許文献１）などがある。しかしながら、接着剤を使用する方法においては、ポリエーテルケトン系樹脂の耐吸湿性、低誘電特性といった物性が損なわれる場合があり、また接着性を向上させる成分をグラフト処理させる方法においては、プロセス的な煩雑さが避けられないなど、これらは必ずしも満足のいく方法ではなかった。
【非特許文献１】書籍「最新・耐熱性高分子」  株式会社総合技術センター  ５０７頁  昭和６２年５月１日発行
【特許文献１】特開昭５８−２１７５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、新規なポリエーテルケトン系樹脂を提供することにある。より詳細には、耐熱性、低誘電特性、耐吸湿性に優れ、かつ導電体との高い接着性を備えたポリエーテルケトン系樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本研究者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の骨格、具体的には複素環骨格を有するポリエーテルケトン系樹脂が導電体との高い接着性を備え、さらには耐熱性、低誘電特性、耐吸湿性に優れた特性を発現することを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち本発明は、
［１］一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、ポリエーテルケトン系樹脂。
【０００６】
【化１】
2006002013.tif 000002
（式中、ｎは０＜ｎ＜１００の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。ｍは１または２の整数を示す。Ａは、少なくとも１つ以上のヘテロ原子を環内に有する複素環化合物の２価の基を示す。）
［２］一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する、ポリエーテルケトン系樹脂。
【０００７】
【化２】
2006002013.tif 000003
（式中、ｎは０＜ｎ＜１００の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。ｍは１または２の整数を示す。）
［３］一般式（ＩＩＩ）で表されるビスフェノール化合物と、一般式(ＩＶ)で表されるベンゾフェノン系ジハライド化合物と、一般式（Ｖ）で表される複素環系ジハライド化合物を単量体として使用することを特徴とする、上記［１］に記載のポリエーテルケトン系樹脂の製造方法。
【０００８】
【化３】
2006002013.tif 000004
【０００９】
【化４】
2006002013.tif 000005
【００１０】
【化５】
2006002013.tif 000006
（式中、ｍは１または２の整数を示す。Ａは、少なくとも１つ以上のヘテロ原子を環内に有する複素環化合物の２価の基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
［４］一般式（ＩＩＩ）で表されるビスフェノール化合物と、一般式(ＩＶ)で表されるベンゾフェノン系ジハライド化合物と、一般式（ＶＩ）で表されるピリジン系ジハライド化合物を単量体として使用することを特徴とする、上記［２］に記載のポリエーテルケトン系樹脂の製造方法
【００１１】
【化６】
2006002013.tif 000007
【００１２】
【化７】
2006002013.tif 000008
【００１３】
【化８】
2006002013.tif 000009
（式中、ｍは１または２の整数を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、耐熱性、低誘電特性、耐吸湿性に優れ、かつ導電体との高い接着性を備えたポリエーテルケトン系樹脂を提供することが可能となり、また、これらの特性を備えた電気絶縁層、基材を有する電子回路用積層板、フレキシブルプリント配線基板の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
[ポリエーテルケトン系樹脂]
本発明のポリエーテルケトン系樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するものである。
【００１７】
【化９】
2006002013.tif 000010
（式中、ｎは０＜ｎ＜１００の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。ｍは１または２の整数を示す。Ａは、少なくとも１つ以上のヘテロ原子を環内に有する複素環化合物の２価の基を示す。）
本発明の一般式（Ｉ）において、共重合比を示すｎは０＜ｎ＜１００の範囲内の有理数であれば、特に限定されない。好ましいｎの範囲としては、１≦ｎ≦９０であり、更には、５≦ｎ≦５０の範囲が、耐熱性、低誘電特性、耐吸湿性、および導電体との高い接着性がバランス良く得られることから好ましい。
また、ｍは１または２の整数であれば特に限定されないが、ｍ＝１で表されるベンゾフェノン骨格が好ましい。
【００１８】
本発明の一般式（Ｉ）において、Ａは少なくとも１つ以上のヘテロ原子を環内に有する複素環化合物の２価の基であれば特に限定されないが、好ましくは１つ以上の窒素原子を有する複素環化合物の２価の基である。好ましい例として、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、プリン、チオフェン、ベンゾチアゾール等複素環化合物の２価の基が挙げられる。より好ましいＡの形態は、ピリジン環であり、即ち、その場合一般式（Ｉ）で表される樹脂は、前述の一般式（ＩＩ）で表される樹脂となる。
【００１９】
本発明のポリエーテルケトン系樹脂は、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構造の繰返し単位成分以外に、各種ビスフェノールおよびジハライド化合物を、各種物性、例えば耐熱性、吸湿性、熱膨張係数、誘電率等を制御することを目的に、必要に応じて共重合させても良いが、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる構造のポリエーテルケトン系樹脂が組成物中に５〜１００質量％、より好ましくは１０〜１００質量％含むのが好ましい態様である。
【００２０】
本発明のポリエーテルケトン系樹脂の分子量は、特に限定されないが、分子量が低すぎると、本発明の樹脂組成物を用いて得られるフィルムや成形品の強度が低下することによる不都合が生じることがあり、また分子量が高すぎると樹脂の溶融流動性低下や溶液の粘度が上昇し、成形加工が困難になる場合がある。好ましい分子量としては、対数粘度ηinhが０．１〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であり、０．２〜１．３ｄｌ／ｇの範囲であればより好ましく、更に好ましくは０．３〜１．２ｄｌ／ｇの範囲である。
【００２１】
［ポリエーテルケトン系樹脂の製造］
本発明のポリエーテルケトン系樹脂は、いかなる方法で製造されたものであっても構わない。本発明のポリエーテルケトン系樹脂の好ましい製造方法の一例は、ビスフェノール化合物またはそのアルカリ塩、複素環系ジハライド化合物、およびベンゾフェノン系ジハライド化合物を単量体として用い、これらを反応させる方法であるがこれに限られるものではない。
【００２２】
（ビスフェノール化合物）
本発明のポリエーテルケトン系樹脂を製造するにあたり、用いるビスフェノール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコールを挙げることができる。これらは単独で用いても構わないし、２種以上を混合して用いても構わない。また本発明のポリエーテルケトン系樹脂を製造するにあたり、上記ビスフェノール化合物のアルカリ塩を代わりに用いることもできる。塩を形成するアルカリとしては、ナトリウム、カリウム等が挙げられるがこれに限るものではない。
【００２３】
（複素環系ジハライド化合物）
本発明のポリエーテルケトン系樹脂を製造するにあたり、用いる複素環系ジハライド化合物としては、２，６−ジブロモピリジン、２，６−ジクロロピリジン、２，６−ジフルオロピリジン、２，３−ジクロロピリジン、２，５−ジクロロピリジン、３，５−ジクロロピリジン、２，４−ジクロロピリミジン、４，６−ジクロロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、２，４−ジクロロ−５−メチルピリミジン、２，３−ジクロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、３，６−ジクロロピリダジン、３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジン、２，６−ジクロロキノリン、２，８−ジクロロキノリン、４，７−ジクロロキノリン、２，３−ジクロロキノキサリン、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−フェノキシ−１，３，５−トリアジン、１，４−ジクロロフタラジン、２，６−ジクロロプリン、２，５−ジクロロチオフェン、２，６−ジクロロベンゾチアゾール等を挙げることができる。この中でも、２，６−ジクロロピリジン、２，３−ジクロロピリジン、２，５−ジクロロピリジン、３，５−ジクロロピリジンが好ましい。これらは単独で用いても構わないし、２種以上を混合して用いても構わない。
【００２４】
（ベンゾフェノン系ジハライド化合物）
本発明のポリエーテルケトン系樹脂を製造するにあたり、用いるベンゾフェノン系ジハライド化合物としては、ビス（４−ブロモフェニル）ケトン、ビス（４−クロロフェニル）ケトン、またはビス（４−フルオロフェニル）ケトン等を挙げることができる。これらは単独で用いても構わないし、２種以上を混合して用いても構わない。
【００２５】
以上、原料として用いられる、各種化合物の使用量比は、製造する樹脂の共重合比ｎおよび分子量に応じ設定することが出来る。使用量を、ビスフェノール化合物またはそのアルカリ塩：Ｍ１ｍｏｌ、複素環系ジハライド化合物：Ｍ２ｍｏｌ、ベンゾフェノン系ジハライド化合物：Ｍ３ｍｏｌとすると、Ｍ３とＭ２の使用量比は、共重合比ｎによって、数式（１）のように決められる。
【００２６】
【数１】
2006002013.tif 000011
また、ビスフェノール化合物と全ジハライド化合物の使用量比、Ｍ１／（Ｍ２＋Ｍ３）は、０．９〜１．１の範囲が好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましい。
【００２７】
本発明のポリエーテルケトン系樹脂を製造するにあたり、必要に応じて末端封止剤を用いても問題なく、末端封止剤として使用する化合物は特に限定されない。代表的なものはフェノール系化合物又はそのアルカリ塩、およびハライド化合物である。フェノール系化合物の例としては、フェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびそのアルカリ塩等が挙げられる。ハライド化合物の例としてはメチルクロライド、エチルクロライド、４−クロロベンゾフェノン、４−クロロニトロベンゼン等が挙げられる。末端封止剤のフェノール系化合物又はそのアルカリ塩、ハライド化合物は、そのいずれか１種を用いることが一般的であるが、目的に応じ２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００２８】
末端封止剤の使用量は、一般的には全原料化合物中１０ｍｏｌ％以下の範囲、好ましくは５ｍｏｌ％以下の範囲であると分子量が低下することなく、また当該樹脂を用いて得られる成形品の強度が損なわれないことから好ましい。
【００２９】
本発明のポリエーテルケトン系樹脂を製造する反応は、溶媒を用いずとも実施可能であるが、有機溶媒を用いて、均一な溶液の状態やポリマーが析出したスラリーの状態でも反応を行うことができる。この反応において用いられる溶媒は限定されるわけではないが、例えば、
【００３０】
（ａ）  フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
【００３１】
（ｂ）  非プロトン性アミド系溶媒である、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
【００３２】
（ｃ）  エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
【００３３】
（ｄ）  アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
【００３４】
（ｅ）  その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して用いても差し支えない。
【００３５】
本発明のポリエーテルケトン系樹脂を製造するにあたり、上記溶媒の他に、反応系内の水を除く目的で、共沸溶媒を必要に応じ用いることが出来る。共沸溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。共沸溶媒を使用した脱水においては、水を共沸溶媒とともに留出させ、留出液は冷却器を用いて冷却され水と共沸溶媒は２層に分離する。分離した共沸溶媒は再度反応系に還流させることができる。
【００３６】
本発明のポリエーテルケトン系樹脂を製造するにあたり、ビスフェノール化合物のアルカリ塩を形成するために塩基を共存させて行うこともできる。具体的には、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムで代表されるアルカリ金属化合物等が挙げられる。これらの塩基は、単独又は２種以上混合して用いても差し支えない。塩基の使用量は、１価の場合で、ビスフェノール化合物に対して通常２００〜３００ｍｏｌ％、２価の場合で通常１００〜１５０ｍｏｌ％である。本発明のポリエーテルケトン系樹脂を製造するにあたり、重合温度や重合時間は、使用する溶媒の有無又は種類によって異なるが、一般には１００℃から３５０℃、１時間から１２０時間程度で充分である。
【００３７】
重合反応を終了させる際には、反応物を冷却すれば通常充分であるが、必要に応じて上記末端封止剤を加え反応させても構わない。また冷却前後に適宜不活性溶媒を加えて希釈しても構わない。重合反応終了後の樹脂の分離・精製は、公知の方法を用いることが出来る。例えば、溶媒を用いないで反応を行った場合、冷却により固化した反応生成物を粉砕して微粒化した後、純水、塩酸水、アルコール、アセトン等により洗浄精製して得ることができる。溶媒を用いて反応を行った場合は、スラリー液からそのままポリマーを濾別するか、溶液に貧溶媒を加えてポリマーを析出させて分離し、純水、塩酸水、アルコール、アセトン等により洗浄精製して得ることができる。貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、水等が挙げられる。これらは単独で用いても構わないし、２種以上を混合して用いても構わない。
【００３８】
分離、精製した樹脂は、常圧または減圧下で加熱乾燥して構わない。乾燥条件は、用いた貧溶媒の種類によるが、一般に室温〜４００℃、１分〜１００時間の範囲で実施される。常圧下で乾燥する際には、窒素やアルゴン等の不活性ガス通気中で行うのがより好ましい。
【００３９】
本発明のポリエーテルケトン系樹脂には、所望に応じて難燃剤、熱安定剤、酸化安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。これら各種添加剤の混合方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、本発明のポリエーテルケトン系樹脂と添加剤を所望の配合比となるようにドライブレンドした後、押出機に導入して溶融混練してペレット化することで目的の添加剤配合樹脂を得ることができる。
【００４０】
本発明のポリエーテルケトン系樹脂をシートまたはフィルム形状に成形する方法としては、押出成形、射出成形、プレス、キャスティングなどの各種公知の方法が適用可能である。
【００４１】
［電子回路用積層板およびフレキシブルプリント配線基板］
本発明のポリエーテルケトン系樹脂を用いて本発明の電子回路用積層板やフレキシブルプリント配線基板を形成する方法は、各種公知の方法が適用可能であり、特別な制限はない。例えば、本発明のポリエーテルケトン系樹脂からシートやフィルムを形成し、もしくはシートをガラスクロス、金属等の基材を中心に張り合わせてコア材を形成するなどし、導電体層となる金属箔を熱プレス法や、熱ラミネートロール法で張り合わせて得ることができる。必要に応じてそれらシート、フィルム、またはコア材などを金属箔とともに多重に積層して得ても良い。例えば、より具体的には、本発明のポリエーテルケトン系樹脂のシート１枚または複数枚を用い、さらに電解銅箔などの金属箔を重ねた構成とし、成形圧力１〜１５ＭＰａで一定時間加熱圧締することにより、金属箔との接着性に優れ、かつ耐熱性、誘電特性の優れた電子回路用積層板を製造することができる。この加熱圧締の温度は、金属箔とシートの組み合わせなどによるが、シートの熱融着性を利用できるので、積層圧締温度はシートのガラス転移温度以上、４００℃以下の範囲にするのが好ましい。
【００４２】
導電体金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀、ステンレス等の金属を用いることができる。導電体層の形成方法としては、該金属類を箔等にして熱融着させる方法以外にも、スパッタ、蒸着、めっき等の方法で形成することができる。回路の形成は種々の公知のリソグラフィー法、例えばエッチング法などで行うことができる。電子回路用積層板およびフレキシブルプリント配線基板の態様としては、片面板、両面板のいずれでも良く、積層数にも制限はないが、２層〜３０層程度に積層するのが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
【００４４】
［評価方法］
実施例中の評価方法は次に示すとおりである。
【００４５】
（イ）ポリエーテルケトン系樹脂の対数粘度
ポリエーテルケトン系樹脂０．５０ｇをｐ−クロロフェノール９０質量％／フェノール１０質量％混合溶媒１００ｍｌに溶解した後、３５℃においてウベローデ型粘度計により測定した。なお、コントロールユニットとして、ラウダ製ＰＶＳ１を使用した。
【００４６】
（ロ）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ、マック・サイエンス社製ＤＳＣ３１００）により昇温速度１０℃／分で２５℃から３５０℃まで昇温した後、２５℃に冷却し、再び昇温速度１０℃／分で３５０℃まで昇温させて、その際に観測される、最初の微弱な吸熱ピークをＴｇ、その後に現れる吸熱ピークをＴｍとして評価した。
【００４７】
（ハ）誘電率および誘電正接
５×５ｃｍ、０．１〜１．０ｍｍフィルムのシート状試験片を作成し、空洞共振器法により、１２ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。
【００４８】
（ニ）吸水率評価
５０×５０ｍｍ、５０μｍ厚の膜の両面をメタノールで２回ずつ拭き取り、これを濾紙に包んで５０℃設定のオーブンにて２４時間乾燥させた。乾燥後このフィルムを直ちにデシケータ内に移し２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室にて秤量した（Ｗ１ｇ）。次いで秤量後の膜をイオン交換水に浸積し、２４時間静置した。フィルムを水から引き上げ、直ちに表面の水を濾紙で拭き取り秤量した（Ｗ２ｇ）。吸水率は（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００[％]を算出することで求まった。なお、評価に際しては、各々３点ずつ測定を行い、これらの吸水率の平均値を示した。
【００４９】
（ホ）銅引き剥がし強度
ＪＩＳ  Ｃ６４８１の方法に準拠して次の手順で銅引き剥がし強度を測定した。ポリエーテルケトン系樹脂を、二軸押出機を用いて４００℃で溶融混練し、ペレット化した。このペレットを用い、３５０℃、１０ＭＰａの圧力で７分間プレスし、厚さ約０．５ｍｍのシートを得た。このシートの両面に厚さ３５μｍの電解銅箔（三井金属（株）社製ＳＱ−ＶＬＰ,平均表面粗度８００ｎｍ）を重ね、表面を鏡面処理した２枚の金属板で挟んで、３５０℃、１０ＭＰａの圧力で３０分間プレスすることにより熱融着して両面銅張りシートを得た。次いで（株）東洋精機製作所製ストログラフＭ１にて試験速度５０ｍｍ／分、荷重５０ｋｇ、９０°剥離の条件での銅箔の引き剥がし強度を測定した。
【００５０】
［実施例１］
式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルケトンを、以下の方法により合成した。すなわち窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた５つ口反応器に、ハイドロキノン  ０．１ｍｏｌ、２，６−ジクロロピリジン  ０．０３ｍｏｌ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン  ０．０７ｍｏｌ、無水炭酸ナトリウム  ０．１２５ｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３０ｇ、トルエン２０ｇを加え窒素雰囲気下１時間撹拌した。これを加熱し、１４０℃で４時間反応させた後、生成水とトルエンを留去しながら２０５℃まで昇温して、その温度で８時間反応を行った。冷却後、ポリマーが一部析出した反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマー粉を析出させ濾過後、さらに希塩酸水、イオン交換水、メタノールで各1回づつ洗浄した。以上の方法により、目的とするポリエーテルケトンを得た（ηinh＝０．５８ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝１４０℃、Ｔｍ＝３２５℃）。
【００５１】
【化１０】
2006002013.tif 000012
得られたポリエーテルケトンを、二軸押出機を用いて４００℃で溶融混練し、ペレット化した。このペレットを用い、３５０℃、１０ＭＰａの圧力で７分間プレスし、厚さ約０．５ｍｍのシートを得た。このシートの誘電率および誘電正接の測定結果を表１に示す。ついで、このシートの両面に厚さ３５μｍの電解銅箔（三井金属（株）社製ＳＱ−ＶＬＰ）を重ね、３５０℃、１０ＭＰａの圧力で３０分間プレスすることにより熱融着し、両面銅張りシートを得た。この両面銅張りシートの銅引き剥がし強度の評価結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例２］
式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルケトンを、以下の方法により合成した。すなわち、原料モノマーとその使用量を、ハイドロキノン  ０．１ｍｏｌ、２，６−ジクロロピリジン  ０．０１ｍｏｌ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン  ０．０９ｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の方法により合成した（ηinh＝０．６７ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝１４２℃、Ｔｍ＝３３３℃）。また、実施例１と同様に評価し、諸物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
【化１１】
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［比較例１］
式（ＩＸ）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルケトンを、以下の方法により合成した。すなわち、原料モノマーとその使用量を、ハイドロキノン  ０．１ｍｏｌ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン  ０．１ｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の方法により合成した（ηinh＝０．８７ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝１４４℃、Ｔｍ＝３３５℃）。また、実施例１と同様に評価し、諸物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
【化１２】
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【００５５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のポリエーテルケトン系樹脂は、導電体との高い接着性を備え、さらには高耐熱性、低誘電特性、高耐吸湿性等の特徴を併せ持つため、電子回路用積層板の電気絶縁層やフレキシブルプリント配線基板の基材として極めて有用である。