(57)【要約】【課題】本発明は、防錆皮膜の剥離を抑制し、長期間耐食性を持続できるガラス被覆を有する防錆金属部品とその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の防錆金属部品は、基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品であって、鋼材からなる基材と、この基材の表面に形成されクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第１皮膜と、第１皮膜の表面に形成されたガラス発泡体からなる第２皮膜とを有することを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品であって、
鋼材からなる基材と、
前記基材の表面に形成されクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第１皮膜と、
前記第１皮膜の表面に形成されたガラス発泡体からなる第２皮膜と、を有することを特徴とする防錆金属部品。
【請求項２】
前記無機化合物含有組成物は亜鉛含有組成物である請求項１に記載の防錆金属部品。
【請求項３】
前記第１皮膜の塗着量は１５０〜５００ｍｇ／ｄｍ2である請求項１又は２に記載の防錆金属部品。
【請求項４】
前記ガラス発泡体の塗着量は１５〜６０ｍｇ／ｄｍ2である請求項１〜３のいずれかに記載の防錆金属部品。
【請求項５】
前記ガラス発泡体は、該ガラス発泡体表面の６０度反射率が８％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の防錆金属部品。
【請求項６】
基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品の製造方法であって、
鋼材からなる基材を所定の形状に成形する成形工程と、
成形された前記基材の表面にクロムを含まない無機化合物含有皮膜を形成する第１皮膜形成工程と、
形成された前記第１被膜の表面にガラス発泡体皮膜を形成する第２皮膜形成工程と、を有することを特徴とする防錆金属部品の製造方法。
【請求項７】
前記第２皮膜形成工程は、第１皮膜の表面に水ガラスを塗布する塗布工程と、該水ガラスを硬化させる硬化工程とを含む請求項６に記載の防錆金属部品の製造方法。
【請求項８】
前記硬化工程は、前記塗布した水ガラスを２００〜３５０℃で加熱硬化させる工程である請求項７に記載の防錆金属部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鋼材料の基材表面に防錆処理を施した防錆金属部品とその製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に鋼材からなる金属部品には、防錆のために電気亜鉛メッキなどの亜鉛被覆が広く採用されている。しかし、自動車用の金属部品では塩害などにより腐食環境が悪化しているためにより高い防錆力が要求されるようになった。この要求に合わせて金属粉末（主として亜鉛、アルミニウム）−クロム酸化成処理による防錆処理が採用されるようになった。このような金属粉末−クロム酸化成処理皮膜は、含有する６価クロムが亜鉛粉末（フレーク）などの軽金属に対し溶解防止機能を有する不動態化作用や、傷ついた後に皮膜を再生する自己修復作用、及び空気に対し反応性のない皮膜となり撥水性を示すシール効果などを有することから優れた防錆効果を発揮するものである。
【０００３】
ところが、自動車関連の環境規制である欧州ＥＬＶ指令に従って防錆用途の６価クロムは２００７年７月以降使用禁止となる。
【０００４】
このため、クロムを含まない塗装系のノンクロム処理による防錆皮膜が開発されている（例えば、非特許文献１参照）。このような防錆皮膜には、さらにその表面に耐電食性を向上させるとともに、長期間耐食性を持続できるように絶縁皮膜の働きをする水ガラスを塗布して使用することが多い。
【０００５】
しかし、クロムを含まない無機化合物からなる防錆皮膜は、クロム酸化成処理皮膜に比べて密着性に乏しく、また、水ガラスによる皮膜は延性がない。そのため、弾性変形を要する自動車部品へこのような防錆処理を施すと、自動車部品が弾性変形した際に、水ガラスはその変形に追従できずに亀裂を生じ無機化合物からなる防錆皮膜とともに剥離するという問題が生じる。
【非特許文献１】福島、「塗装系ノンクロム処理について」、防錆管理、社団法人日本防錆技術協会、２００４年３月、ｐ．１８−２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、防錆皮膜の剥離を抑制し、長期間耐食性を持続できるガラス被覆を有する防錆金属部品とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の防錆金属部品は、基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品であって、
鋼材からなる基材と、この基材の表面に形成されクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第１皮膜と、この第１皮膜の表面に形成されたガラス発泡体からなる第２皮膜とを有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の防錆金属部品において、無機化合物含有皮膜は亜鉛含有皮膜であることが望ましく、その塗着量は１５０〜５００ｍｇ／ｄｍ2であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の防錆金属部品において、ガラス発泡体の塗着量は１５〜６０ｍｇ／ｄｍ2であることが望ましく、ガラス発泡体はその表面の６０度反射率が８％以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明の防錆金属部品の製造方法は、基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品の製造方法であって、鋼材からなる基材を所定の形状に成形する成形工程と、成形された基材の表面にクロムを含まない無機化合物含有皮膜を形成する第１皮膜形成工程と、形成された第１皮膜の表面にガラス発泡体皮膜を形成する第２皮膜形成工程とを有することを特徴とする。
【００１１】
ここで、第２皮膜形成工程は、水ガラスを塗布する塗布工程と、塗布された水ガラスを硬化させる硬化工程とを含むことが望ましく、硬化工程は、塗布した水ガラスを２００〜３５０℃で加熱硬化させる工程であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の防錆金属部品の防錆皮膜は、クロムを含まない無機化合物からなる第１皮膜と、この第１皮膜表面に形成したガラス発泡体からなる第２皮膜によって形成されている。このような構成を持つ従来の防錆皮膜は延性がないために、基材が弾性変形した際に、第２皮膜である水ガラスはその変形に追従できずに応力の集中した部分に亀裂を生じる。そしてその亀裂は第１皮膜を貫通して基材表面にまで到達して基材との密着性が低い防錆皮膜が剥離するという不具合を発生させる。
【００１３】
しかし、本発明の防錆金属部品においては、第２皮膜はガラス発泡体であるので、基材の変形による応力はガラス発泡体の表層部に発生する無数の微細な割れを発生することで分散される。つまり、このような微細な割れは、曲げ応力が集中するガラス発泡体の表層面のみで収まるので、その下地である第１皮膜層までは達しない。それ故この微細な割れによって防錆皮膜の剥離を生じることはない。
【００１４】
さらに、第２皮膜である水ガラスは空気中の水分によって徐々に溶解するが、水ガラスの性質として硬化温度を高くするほど溶解する速度が遅くなる。このため本発明のように従来に比べて高い温度で水ガラスを硬化させることによりその溶解を遅くすることができ、防錆皮膜の耐食性を長期間持続することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の防錆金属部品とその製造方法の最良の形態について以下に説明する。
【００１６】
本発明の防錆金属部品は、鋼材からなる基材に防錆処理を施した金属部品であって、防錆皮膜としてのクロムを含まない無機化合物含有の第１皮膜と、この第１皮膜の表面にガラス発泡体からなる第２皮膜とを有する。
【００１７】
この様な防錆金属部品は、ホースクランプなどの締結部材や、薄板ばねなどの支持部材、あるいは線ばねなどの弾性部材として好適である。
【００１８】
上記のような防錆金属部品は、以下に説明する製造方法によって得ることができる。
【００１９】
本発明の防錆金属部品の製造方法は、鋼材からなる基材を所定の形状に成形する成形工程と、成形された基材の表面にクロムを含まない無機化合物含有皮膜を形成する第１皮膜形成工程と、形成された第１皮膜表面にガラス発泡体皮膜を形成する第２皮膜形成工程とを有する。
【００２０】
本発明の金属部品は、硬鋼線、ピアノ線、オイルテンパー線、あるいは、高炭素鋼板などを素材としてコイリングやプレス加工など通常の方法で成形することができる。
【００２１】
第１皮膜成形工程では、成形加工された金属部品に必要に応じて脱脂・表面調整などの前処理を施し、続いてクロムを含まない無機化合物含有皮膜を形成する。
【００２２】
第１皮膜は防錆皮膜であり、処理液としてはクロムを含まないで無機化合物を含む処理液を用いる。処理液としては、例えば、米国特許  第５，８６８，８１９号公報に開示されている公知のものを用いることができ、無機化合物としては金属亜鉛粉体または金属亜鉛フレークやアルミフレークを含むシリケート化合物を例示することができる。このシリケート化合物による皮膜構造は、従来の亜鉛粉末クロム酸複合皮膜と同様に金属フレークが層状に重なり無機バインダにより結合された皮膜を形成し、亜鉛の犠牲保護作用と金属フレークによる外気との遮断効果によって金属部品を防錆する。
【００２３】
このような第１皮膜は、従来と同様の方法で形成することができる。塗布方法は、通常タンク内に所定の手順により用意された処理液中に金属部品をバスケットに入れて浸漬し、引き上げて遠心振り切りにより余分な処理液を除去するタンクバスケット方式（ディップスピン方式）を採用するのが効率的であるが、オーバヘッドコンベアにハンギングし浴に浸漬して塗装するハンガー方式（ディップドレイン方式）を採用してもよく、その他、スプレー塗装など塗装方法には限定されることなく実施することができる。
【００２４】
この塗布処理の後、所定の条件により焼き付け処理を行うが、第１皮膜の焼き付け温度は２５０〜４００℃の範囲とするとよい。焼き付け温度が２５０℃未満では亜鉛などによる十分な犠牲保護作用が得られず、一方、４００℃を越えると亜鉛粉末が変質することがあるので好ましくない。さらに好ましくは３００〜３７０℃である。
【００２５】
ここで、第１皮膜の塗着量は１５０〜５００ｍｇ／ｄｍ2であることが好ましい。塗着量が１５０ｍｇ／ｄｍ2未満では十分な耐食性が得られず、また、５００ｍｇ／ｄｍ2を越えると基材との密着性が低下して剥離しやすくなるので適当ではない。より好ましくは２００〜４００ｍｇ／ｄｍ2である。
【００２６】
亜鉛を含有する第１皮膜は、前記のように亜鉛の電気化学的犠牲保護作用と、亜鉛の二次生成物による大気との遮断作用とを有しているので鋼材を成形した金属部品を効果的に防錆することができる。しかし、第１皮膜の外観や亜鉛の酸化による白錆の発生などを防ぐために、本発明においてはさらに第１皮膜表面に水ガラスを主体とする第２皮膜を形成する。
【００２７】
第２皮膜は、水ガラスを含有する皮膜である。水ガラスを含むことで基材である鉄素地をアルカリ性に保持して表面の腐食を抑制することができる。
【００２８】
皮膜原料としての水ガラスは、主として、珪酸ナトリウム、ケイ酸カルシウムなどの珪酸塩と水との混合物であり、混合物全体を１００重量％としたときにＳｉＯ2の固形分換算で３〜７０重量％であることが望ましい。ＳｉＯ2の含有量が３重量％以下では塗着量が小さいために耐食性向上効果が十分ではなく、一方、７０重量％以上になると第１皮膜表面に均一に塗布できないことがあるので好ましくない。より好ましくは、５〜６０重量％である。
【００２９】
その他、必要に応じてワックスなどの潤滑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、界面活性剤などの添加剤を添加してもよく、体質顔料、防錆顔料等の顔料類を使用してもよい。
【００３０】
第２皮膜の塗布方法には、特に限定はなく通常の方法で行えばよい。浸漬して余剰分を振り切るディップスピン方式、ハンガー方式、カーテン方式、スプレー方式などを適宜に採用することができる。
【００３１】
次に、塗布した第２皮膜を加熱して硬化させる。硬化処理は２００〜３５０℃の焼き付け処理が好ましい。焼き付け温度（以後、硬化温度ともいう）が２００℃未満では、塗布した水ガラスの発泡の度合いが不十分であり、金属部品が弾性変形した際に硬化した水ガラスがその変形に追従できずに第１皮膜を貫通して基材表面にまで到達するする大きな割れを発生し、防錆皮膜の剥離につながることがあるので適当ではない。また、硬化温度が３５０℃を越えると第１被膜である防錆皮膜が変質してしまい十分な防錆特性を発揮することができない。より好ましくは、２００〜２４０℃である。なお、水ガラスを均一に発泡させるために、第１皮膜表面に水ガラスを塗布した後、予め所定の硬化温度に加熱維持されている加熱炉へ投入して急速加熱することが望ましく、この時の加熱時間は、１０〜３０分間とするとよい。
【００３２】
このようにして得られる第２皮膜の塗着量は、１５〜６０ｍｇ／ｄｍ2であることが望ましい。塗着量が１５ｍｇ／ｄｍ2以下では第１皮膜に対する保護作用が十分ではなく、また、６０ｍｇ／ｄｍ2を越えると密着性が低下して剥離しやすくなることがあるので好ましくない。より好ましくは、１５〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。
【００３３】
第１皮膜は、亜鉛などの金属フレークが層状に重なりシリケート化合物などの無機バインダによって結合された多孔質の皮膜である。このため、第１皮膜の表面に塗布された水ガラスは第１皮膜の孔部に侵入して硬化されるので、投錨効果により第１皮膜との密着性は高い。従って、第２皮膜の発泡が不十分な場合には、基材の変形により第２皮膜の応力集中部分にのみ亀裂が発生し、第１皮膜を貫通して基材表面にまで到達して剥離を生じやすい。ところが、本発明のように第２皮膜の発泡が適当な場合には、微細気泡部分が基材の変形によって破壊され応力が分散されるので剥離を抑制することができる。また、第２皮膜は水ガラスの発泡体であるので空気中の水分によって溶解し、防錆皮膜を保護する。本発明の防錆金属部品では、従来よりも第２皮膜の硬化温度が高いので第２皮膜の溶解速度が遅く、この結果防錆効果を長期間維持することができる。
【００３４】
第２皮膜であるガラス発泡体の発泡の度合い（白化）はガラス発泡体表面の６０℃反射率を測定することにより評価することができる。つまり、６０度反射率が大きいほど発泡の度合いが進んでいるわけである。
【００３５】
図１は第２被膜の焼き付け温度（硬化温度）による第２被膜表面の６０度反射率の変化を示すグラフである。なお、６０度反射率はＪＩＳＺ８７４１に準拠して測定した。図１から第２被膜の硬化温度が２１０℃までは、反射率が増加し水ガラスの発泡が進行しているが、約２１０℃で変曲点を迎え、２１０℃〜２４０℃の範囲では反射率は８．５〜９％とほぼ一定となり、この範囲では発泡の割合も飽和するものと考えられる。従って、第２皮膜の硬化温度は、発泡の度合いが８％以上でほぼ安定化する２００度以上とするとよい。
【実施例】
【００３６】
以下の試験例によって本発明の防錆金属部品とその製造方法についてさらに詳しく説明する。
【００３７】
［試験例１］
鋼板で形成したホースクランプについて、防錆皮膜の塗着量と第２皮膜の硬化温度による防錆皮膜の剥離率の変化を調査した。
【００３８】
試料は以下のようにして作製した。まず、基材として板厚０．８ｍｍ、板幅１６ｍｍの鋼材を使用し、マルチフォーミング成形により図３に示す直径２２ｍｍのホースクランプ基材を６０００個作製した。得られたホースクランプ基材の表面に、前処理として直径０．２ｍｍのスチールボールで１０分間のショットピーニングを施した。次に、前処理を施したホースクランプ基材を２グループに分けて皮膜を形成した。それぞれ第１皮膜形成溶液（（株）日本ダクロシャムロック製  ジオメットＲ７２０）に２０〜２５℃×２〜６分浸漬して、浸漬後グループ毎に遠心振り切りの回転数を変えて処理液を付着させ、電気加熱式熱風循環炉中で３２０〜３６０℃で３０〜４５分加熱後、室温で放冷した。各々この処理を２回繰り返して塗着量大（試料番号１〜３）と塗着量小（試料番号４〜６）の第１皮膜を形成した。 続いて、グループごとに（株）日本ダクロシャムロック製の珪酸ナトリウムを主成分とするＰＬＵＳ１０（ＳｉＯ２固形分換算：１０重量％）に２５℃×５分浸漬して、浸漬後遠心振り切りして所定量の処理液を付着させた。さらに、各グループの試料を試料番号毎に３等分して電気加熱式熱風循環炉中で１８０℃、２００℃、２２０℃で各２０分加熱し、室内で放冷して第２皮膜を形成した。このようにして、各１０００個ずつの皮膜形成条件の異なる６水準の試料１〜６を得た。各試料の皮膜形成条件と塗着量とを表１に示す。なお、表１の塗着量で第１皮膜の第２塗布の欄には、第２塗布後の合計塗着量の値を示している。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
以上のようにして得られた各ホースクランプを所定のホルダーに組み付けて１週間経過後の内周面の剥離の有無を目視で検査した。各試料の剥離発生率を表１に併記した。また、第２皮膜の硬化温度（焼き付け温度）による剥離発生率の変化を図２に示した。図２で、■は塗着量大のグループ（試料番号１〜３）であり、●は塗着量小のグループ（試料番号４〜６）である。
【００４１】
図２から分かるように、第２皮膜の硬化温度の上昇に伴って剥離発生率は低下し、塗着量小のグループで硬化温度を２２０℃とした試料３では剥離発生率は０％であった。また、塗着量大（■）の方が塗着量小（●）に比べて剥離発生率が高く、硬化温度上昇に伴う剥離発生率の低下の割合は、塗着量小よりも塗着量大の方が大きいことが分かった。これは、塗着量が増加すると防錆皮膜の剛性が高くなるので低い応力で剥離しやすくなるためであると考えられる。
【００４２】
［試験例２］
試験例１と同一形状のホースクランプに防錆皮膜を形成してその耐食性を評価した。
【００４３】
試験例１と同様の手順で皮膜を形成し、第２皮膜の硬化温度が異なる試料Ａ（硬化温度：２２０℃）と試料Ｂ（硬化温度：１５０℃）とを得た。各試料の皮膜形成条件と塗着量とを表２に示す。なお、表２の塗着量で第１皮膜の第２塗布の欄には、第２塗布後の合計塗着量の値を示している。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
試料Ａおよび試料Ｂから各５個ずつを複合腐食試験に供した。なお、複合腐食試験は、ＪＩＳＺ２３７１準拠の塩水噴霧試験：１７時間→７０℃熱風乾燥：４．５時間→５０℃塩水浸漬：１時間→常温自然乾燥：１．５時間、の２４時間／サイクルを所定サイクル施す試験であり、この試験例では３０サイクル終了後の赤錆の発生個数を目視で確認した。結果を表２に併記する。
【００４６】
硬化温度が２２０℃と高い試料Ａでは赤錆の発生は認められなかった。しかし、硬化温度が１５０℃と低い試料Ｂでは試料Ａに比べて第１被膜、第２被膜ともにと着量が大きいにもかかわらず、５個の供試材中２個に赤錆発生が認められた。これは第２皮膜の硬化温度が高い方が水ガラスの溶出期間が長くなるために第１皮膜の防食性を長期間維持できるからである。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の防錆金属部品は、基材表面に硬質の防錆皮膜を形成し、さらにこの防錆皮膜の表面にガラス発泡体が被覆されており、基材の弾性変形によっても防錆皮膜が剥離することがない。従って、ホースクランプなどの締結部材や、薄板ばねなどの支持部材、あるいは線ばねなどの弾性部材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】第２皮膜の焼き付け温度（硬化温度）とその表面の６０℃反射率との関係を示すグラフである。
【図２】第２皮膜の焼き付け温度（硬化温度）と防錆皮膜の剥離発生率との関係を示すグラフである。
【図３】試験例で用いたホースクランプの形状を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４９】
１：ホースクランプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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