(57)【要約】【課題】少なくとも一方の元素が気相を形成可能な、少なくとも２個の元素からなる基板に、ガス種でない重い種を注入してもたらされる劣化をまさに利用して、基板を薄膜層と残留基板とに破断する。【解決手段】少なくとも一方の元素が、それどうしで結合して、および／または不純物と結合して気相を形成可能な、少なくとも２個の異なる元素からなる基板に、イオン注入により半導体材料の薄膜を製造する方法であって、この方法は、  （１）基板の片面にイオン衝撃を行って、前記基板の元素からなる気相を収容する微小空隙層を基板内に形成するのに十分な濃度で、ガス種でない重い種のイオンを注入するステップと、  （２）基板のこの面と補強材とを密接に接触させるステップと、  （３）熱処理および／または剥離応力を用いて微小空隙層のレベルで破断を起こすステップと、  を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の元素がそれどうしで結合して、および／または不純物と結合して気相を形成可能な、少なくとも２個の異なる元素からなる基板に、イオン注入により半導体材料の薄膜を製造する方法であって、
（１）基板の片面にイオン衝撃を行って、前記基板の元素からなる気相を収容する微小空隙層を基板に形成するのに十分な濃度で、ガス種でない重い種のイオンを注入するステップと、
（２）基板のこの面と補強材とを密接に接触させるステップと、
（３）熱処理および／または剥離応力を用いて微小空隙層のレベルで破断させるステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記イオンの種および注入条件は、微小空隙層が基板表面まで広がるように選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基板が窒化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
基板が窒化ガリウムであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
基板が砒素化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
基板が砒化ガリウムであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
基板が水素化アモルファスシリコンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
基板がダイヤモンドであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
注入イオンが重金属イオンであることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
注入イオンが、Ａｕ、Ｗ、Ａｇ、Ｓｉ、またはＣｓイオンであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
注入イオンが、Ｅｒ、Ｓｅ、Ｂｉイオンであることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
注入イオンが、２ＭｅＶから４０ｋｅＶのエネルギーにより１０１２ｃｍ−２から１０１６ｃｍ−２の分量で注入されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
簡単な熱処理により破断を起こすことを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも剥離応力を加えることにより破断を起こすことを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
２個の基板の間にブレードを挿入し、および／または牽引応力および／または撓み応力および／またはせん断応力を導入することにより、剥離応力が付与されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
剥離応力が、適切な出力および頻度の超音波またはマイクロ波により付与されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体材料における薄膜の剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（従来技術および技術的な問題）
米国特許第５３７４５６４号明細書により既に知られている半導体材料の薄膜製造方法は、
１．基板の片面にイオン衝撃を行って、脆弱層を画定する微小空隙をなす微小気泡層を形成するのに十分な濃度でイオン注入するステップと、
２．基板のこの面と補強材とを密接に接触させるステップと、
３．熱処理を用いて微小空隙層のレベルで破断させるステップとを含む。
【０００３】
この文献では、ステップ１で注入されるイオンが水素イオンであるが、ヘリウムまたは他の希ガスのような軽イオンもまた使用可能であることが開示されている。基板については、考慮された実施例ではケイ素からなるが、ゲルマニウム、炭化ケイ素、またはケイ素とゲルマニウムの合金といった、メンデレーエフの周期表ＩＶグループの半導体としてもよいことが開示されている。
【０００４】
上記文献では、熱処理により破断が行われるが、その後、この方法の変形実施形態では、こうした熱処理および／または剥離応力（たとえば２個の基板の間にブレードを挿入する、および／または牽引応力および／または撓み応力および／またはせん断応力を導入する、および／または、適切に選択された出力および頻度の超音波またはマイクロ波を当てる）によって破断を引き起こすことが提案された。
【０００５】
この方法は、ガス種イオンによって生じる微小空隙からなる脆弱層の形成を示唆し、実際には、軽イオンが注入されていることを指摘できる。ところで、軽イオンを注入すると、十分な深さまで注入を容易に行えるという長所があるが、その代わりに、軽イオンは材料中でほとんど間隙を生じないので、十分な脆化をもたらすには大量の導入が必要である（一般的な分量は、１０１６以上、さらには１０１７以上）。
【０００６】
さらに、Ｓ．Ｏ．Ｋｕｃｈｅｙｅｖ、Ｊ．Ｓ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ、Ｓ．Ｊ．Ｐｅａｒｔｏｎによる論文「Ｉｏｎ  ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ  ｉｎｔｏ  ＧａＮ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、３３（２００１年）５１−１０７およびＣ．Ｌｉｕ、Ｂ．Ｍｅｎｓｃｈｉｎｇ、Ｍ．Ｚｅｉｔｌｅｒ、Ｋ．Ｖｏｌｚ、およびＢ．Ｒａｕｓｃｈｅｎｂａｃｈによる論文「Ｉｏｎ  ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ  ｉｎ  ＧａＮ  ａｔ  ｌｉｑｕｉｄ−ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  ａｍｏｒｐｈｉｚａｔｉｏｎ」、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ、Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９８年第５７巻第４号２５３０ページから２５３５ページにより、ＡｕまたはＡｒイオンをＧａＮに注入すると様々な長所が得られ、特に、はっきりと決められた不純物を明確な深度で基板に注入できることが知られている。そのため、特に、正確なドーピングを実現し、または正確な容量を電気絶縁可能であり、あるいはまた、適切な挿入（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）を局部的に形成できる。しかしながら、このような注入により生じる劣化を特徴づけ、その除去方法を、あるいは少なくとも最小限に抑える方法を決定するために、様々な調査が行われた。
【０００７】
実際、ＧａＮへの金イオン注入によりもたらされる影響は、基板のＮ原子の凝集によってＮ２「泡」が発生し、微小空隙が形成されることに関連して、結晶秩序の乱れが生じることにある。注入イオンは、イオン通過時に基板の原子移動カスケードを引き起こす。これらの衝突カスケードは、基板に化学量論的な不均衡をもたらす。すなわち、最も重い元素（ＧａＮの場合はＧａ）が浅い深度で過剰になる一方で、もっと深い領域には最も軽い元素Ｎが多く含まれるようになる。この影響は、注入イオンの質量が多ければ多いほど顕著になる。
【０００８】
本発明は、上記の不都合を利用しようとするものである。
【特許文献１】米国特許第５３７４５６４号明細書
【特許文献２】米国特許第６６０７９６９号明細書
【特許文献３】米国特許第６３２３１０８号明細書
【非特許文献１】Ｓ．Ｏ．Ｋｕｃｈｅｙｅｖ、Ｊ．Ｓ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ、Ｓ．Ｊ．Ｐｅａｒｔｏｎによる論文「Ｉｏｎ  ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ  ｉｎｔｏ  ＧａＮ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、３３（２００１年）５１−１０７
【非特許文献２】Ｃ．Ｌｉｕ、Ｂ．Ｍｅｎｓｃｈｉｎｇ、Ｍ．Ｚｅｉｔｌｅｒ、Ｋ．Ｖｏｌｚ、およびＢ．Ｒａｕｓｃｈｅｎｂａｃｈによる論文「Ｉｏｎ  ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ  ｉｎ  ＧａＮ  ａｔ  ｌｉｑｕｉｄ−ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  ａｍｏｒｐｈｉｚａｔｉｏｎ」、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ、Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９８年第５７巻第４号２５３０ページから２５３５ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、少なくとも２個の元素からなり、少なくとも一方の元素が気相を形成可能な基板に、ガス種でない重い種を注入してもたらされる劣化をまさに利用して、基板を薄膜層と残留基板とに破断することをめざしている。
【００１０】
上記の米国特許第５３７４５６４号明細書に記載された技術は、ＧａＮ等の基板へのＡｕイオン注入に関する研究以前を含めて、多年にわたって知られているが、こうした注入によりもたらされる劣化を破断機能に利用可能であることは、これまで認識されたことがない。
【００１１】
これは、ガス種でない種の注入により形成される空隙が注入イオンを含まず、注入が行われた基板の構成元素からなる分子を含むことによって説明できる。このことは、微小空隙に（存在すれば）見られる気相が注入イオンから形成されるとした、米国特許第５３７４５６４号明細書（またはこの方法の変形実施形態を研究した文献）の開示とは本質的に異なる。
【００１２】
さらに、当業者は、これまで、気体ではない種のイオン注入により生じた微小空隙に含まれるガス量が、熱処理または機械的な応力の付与により十分に破断を引き起こせることを考え及びもしなかった。
【００１３】
しかも、当業者は、Ａｕイオンの注入によりＧａＮで確認される劣化が容積内に配分かつ分散されているので（たとえば基板の自由面から数百ナノメータの深度まで）、熱処理または機械的な応力を加えた場合、劣化とはいえ基板を局部的に脆化して十分適切に局部化された破断に導くには申し分なく、それによって後日使用可能な薄膜層を形成可能であることを、推測さえしなかった。
【００１４】
換言すれば、本発明は、一方が気相を形成可能な少なくとも２個の元素からなる基板に、ガス種ではない重い種のイオンをこのように注入することで、米国特許第５３７４５６４号明細書に最初に記載された技術で確認されたのと同じ破断に同様に到達できる。重い種とは、原子質量が２０以上、さらには４０以上、また１００以上の種を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って、本発明は、少なくとも一方の元素がそれどうしで結合して、および／または不純物（残留不純物または導入不純物等）と結合して気相を形成可能な、少なくとも２個の異なる元素からなるあらゆる基板に、イオン注入により半導体材料の薄膜を製造する方法を提案する。たとえば、この方法は、ＧａＮ、ＧａＡｓ、α−Ｓｉ：Ｈ、ダイヤモンド等の基板に適用可能である。
【００１６】
この方法は、
（１）基板の片面にイオン衝撃を行って、前記基板の元素からなる気相を収容する微小空隙層を基板に形成するのに十分な濃度で、ガス種でない重い種のイオンを注入するステップと、
（２）基板のこの面と補強材とを密接に接触させるステップと、
（３）熱処理および／または剥離応力の適用により（たとえば、２個の基板の間にブレードを挿入する、および／または牽引応力および／または撓み応力および／またはせん断応力を導入する、および／または適切に選択された出力および頻度で超音波またはマイクロ波を当てるなど）、微小空隙層のレベルで破断させるステップとを含む。
【００１７】
そのため、この方法によれば、米国特許第５３７４５６４号明細書に記載された方法とは異なり、ステップ１で注入されるイオンはガス種ではない。すなわち、注入イオンは、非ガス種のあらゆるタイプの重いイオンである（Ａｕ、Ｗ、Ｓｉ、Ａｇなど）。注入によりもたらされる化学量論的な不均衡は、注入イオンの質量が大きければ大きいほど有効である。つまり、注入イオンの質量が多ければ多いほど、破断に必要な分量は少ない。
【００１８】
この方法の変形実施形態によれば、ステップ１により、表面から、この表面の下の数十ナノメータ、さらには数百ナノメータの深度まで及ぶ微小空隙領域が得られる。このようにして、イオン注入後、地の部分（当初の材料）と微小空隙（材料が欠如した部分「ｖｏｉｄ」）とからなる「構造化された」材料、すなわち多孔質材料の表面膜が得られる。また、地の部分と注入イオンの沈殿物および／または当初の材料の元素の沈殿物とからなる組織化された材料を得ることも可能である。このタイプの組織化された材料は、当初の材料に比べて（たとえば多孔質ケイ素はケイ素に比べて）有利な光学的および／または電気的および／または機械的な特性を備えることができる。しかしながら、この微小空隙領域が表面から一定の深度まで広がっていても、所定の深度で破断を引き起こせることが分かっている。実際、微小空隙の密度および／または寸法が最大になるような深度、あるいはまた微小空隙の領域と地の部分との間で応力が最大になるような深度が常に存在する。この深度が破断領域を画定する。こうした破断を得るための操作条件の決定は、当業者にとって、米国特許第５３７４５６４号明細書に記載された技術で実験を行えば理解できる範囲にある。
【００１９】
イオン注入後、熱処理を用いて、拡散／再結合により微小空洞を変化させ、気相の圧力を増加させる。
【００２０】
その後、破断させる前に、組織化された材料の表面膜を補強材に貼り付けることができる（ステップ２）。破断ステップ３は、微小空隙層のレベルで引き起こされる。微小空隙層の位置特定および幅は、注入イオンの種類と、注入パラメータ（エネルギー、分量、温度など）と、場合によっては破断熱処理とに依存し、当業者は、特に労苦なくこれらのパラメータを制御できる。従って、組織化された膜は、実験条件に応じて全部または一部を補強材に移動することができる。
【００２１】
そのため、本発明による一般的な方法は、別々にまたは組み合わせて考慮される以下の有利な特徴を備えることができる。
・  基板が、窒化物である（このため、注入の結果、基板内に窒素が形成される）。特に有利な実際のケースでは、基板が窒化ガリウムである。
・  基板が砒素化合物であり、特に有利なケースでは砒化ガリウムである。
・  基板が水素化物であり（このため、注入の結果、水素ガスが形成される）、特に有利なケースでは水素化アモルファスシリコン（α−Ｓｉ  Ｈ）である。
・  基板が主に炭素から形成され、水素等の一定比率の残留不純物を含む（原子百分率（％）級の量）。これは、たとえばダイヤモンドである。
・  注入イオンは重金属イオンである。金イオンの注入がそれ自体既によく知られているが、本発明によれば、タングステン、銀、ケイ素、セシウム等の他のイオンも注入できる。
・  変形実施形態では、注入イオンが、エルビウム、セレニウム、ビスマス等の非金属の重いイオンである。
・  注入イオンが、２ＭｅＶから４０ｋｅＶのエネルギーにより１０１２ｃｍ−２から１０１６ｃｍ−２の分量で注入され、特に注入イオンの質量と、注入が行われる材料とに応じてこの分量を選択すべきである。
・  簡単な熱処理で破断を起こす。
・  （場合によっては、熱処理を補完するものとして）少なくとも剥離応力を加えることにより破断を起こす。剥離応力は、特に、２個の基板の間にブレードを挿入し、および／または牽引応力および／または撓み応力および／またはせん断応力を導入することにより、あるいはまた所定の出力および頻度の超音波またはマイクロ波により付与可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（例１）
第一の実施例では、ＧａＮ（７０Ｇａ１４Ｎ）結晶基板に、以下の条件、すなわちエネルギー＝２ＭｅＶ、分量＝１０１６ｃｍ−２でＡｕイオンが注入される。これによって、球状の微小空隙（Ｎ２の泡）が得られ、諸特性が制御される（寸法＝数十ナノメートル、深度：表面から、泡の最大寸法が約２５０ｎｍになる表面下４００ｎｍまで）。このようにして多孔質ＧａＮが形成され、この材料は、ＧａＮに比べて有利な光学的および／または電気的および／または機械的に有利な特性を備えることができる。その後、多孔質ＧａＮ基板を分子接着により補強材（たとえばサファイア）に貼り付ける。そのために、たとえば、注入前にＧａＮ基板にＳｉＯ２層を設ける。サファイア基板も同様にＳｉＯ２層を備える。その場合、機械化学研磨を行って基板を接触させる。
【００２３】
適切な熱処理または焼きなまし処理（温度２００℃から１１００℃）ステップにより、注入後に得られた各種の原子および／または種を拡散し、および／または空隙を加圧して、空隙を成長させる。微小空隙のこうした成長によって様々な応力がもたらされ、そのうちのいくつかは合体するので、基板の微小空隙層のレベルで亀裂が入る。
【００２４】
得られる層の厚さは１００ｎｍから４００ｎｍである。
【００２５】
（例２）
第二の実施例では、ウルツ鉱型のＧａＮ（７０Ｇａ１４Ｎ）結晶基板に、以下の条件、すなわちエネルギー＝３００ＫｅＶ、分量＝６・１０１４ｃｍ−２でＡｕイオンが注入される。これによってレンズ状の微小空隙が得られ、諸特性が制御される（寸法＝数十ナノメートル、深度：表面下で２０ｎｍの空隙の密度が最大になる表面下５０ｎｍまで）。寸法および密度は注入分量によって決定される。このように組織化され、脆弱化されたＧａＮ基板は、分子接着によりケイ素の補強材と密接に接触するステップに入ることができる。ブレードの挿入単独により、または、たとえば事前の熱処理ステップと組み合わせたブレードの挿入により、微小空隙領域のレベルでＧａＮ基板に亀裂が入る。この方法は、たとえば「組織化された」ＧａＮ薄膜をケイ素に形成するために使用可能であり、薄膜は、亀裂が入った後も補強材に留まる基板の部分から構成される。
【００２６】
（例３）
Ｇａ．Ａｓ基板にタングステンを注入してから、４５０℃を超える温度で焼きなまし熱処理を施す。
【００２７】
（例４）
α−Ｓｉ−Ｈ基板にタングステンを注入する。