(57)【要約】【課題】  酸化ルテニウムより安価なルテニウム原料を用い、酸素加圧炉を用いることなく、スパッタリングターゲットとして所定の組成を有するストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体を、簡単且つ低コストで製造する方法を提供する。【解決手段】  ストロンチウム源とルテニウム源からなる原料粉を仮焼成し、仮焼粉を粉砕成形し、１５５０〜１７５０℃で焼結する方法において、上記ルテニウム源として、最大粒子径が１０５μｍ以下、Ｄ５０が５〜２５μｍの金属ルテニウム粉末を用いる。仮焼粉を粉砕する際の媒体は脱水アルコールが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストロンチウム源とルテニウム源からなる原料粉を酸素雰囲気中で仮焼成し、得られた仮焼粉を粉砕して成形し、酸素雰囲気中で焼結するストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体の製造方法であって、上記ルテニウム源として、最大粒子径が１０５μｍ以下、Ｄ５０が５〜２５μｍの金属ルテニウム粉末を用いることを特徴とするストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記仮焼成温度が８５０〜１１００℃、並びに焼結温度が１５５０〜１７５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記仮焼粉を粉砕する際の媒体として、水分量０.００５％以下の脱水アルコールを用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載のストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記粉砕後の仮焼粉のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３２度のピーク強度に対する２θ＝２８.０８度及び２θ＝３５.０１度付近のピーク強度比が共に０.０１以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング法による薄膜形成、特に強誘電体メモリーやＤＲＡＭなどにおけるメモリーや誘電体キャパシターなどの各種電子部品の電極形成において、スパッタリングターゲットとして用いるストロンチウム・ルテニウム酸化物（ＳｒＲｕＯ３）焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、強誘電体メモリー（ＦｅＲＡＭ）の実用化や、ＤＲＡＭの高精度化が盛んに進められている。これらのメモリーのキャパシター用として、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛薄膜に電極を取付けた強誘電体薄膜素子や、ＢａＳｒＴｉＯ３などの高誘電体が用いられ、その電極として白金が用いられている。しかし、ＦｅＲＡＭでは、電極が白金のため、分極反転の繰り返しによって強誘電体の分極反転疲労が実用上問題となっている。また、ＤＲＡＭでは、白金のエッチング性や密着性が弱いことが問題となっている。
【０００３】
これらの問題を解決する方法の一つとして、電極を構成する白金の代りに、導電性のストロンチウム・ルテニウム酸化物（ＳｒＲｕＯ３）を用いることが提案されている。しかしながら、電極形成にスパッタリングターゲットとして用いるストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体は、密度が低いものしか製造できないため、強誘電体薄膜上に形成したストロンチウム・ルテニウム酸化物薄膜の密着性が劣っているという問題があった。また、焼結体原料として一般に炭酸ストロンチウムと酸化ルテニウムが使用されているが、酸化ルテニウムは高価であるためコストが高くなるという問題もある。
【０００４】
例えば、特開２０００−１２８６３８号公報には、炭酸ストロンチウムと酸化ルテニウムを仮焼成し、得られたルテニウム酸ストロンチウム仮焼粉を成形して焼結し、ルテニウム酸ストロンチウム焼結体からなるスパッタリングターゲットを製造する方法が記載されている。しかし、原料として高価な酸化ルテニウムを用いると共に、得られるルテニウム酸ストロンチウム焼結体の密度は実施例によれば４.２ｇ／ｃｍ３程度であり、理論密度（約６.４９ｇ／ｃｍ３）に対して約６５％に過ぎない。そのため、これを真空中でスパッタリングしても、密着性に優れたルテニウム酸ストロンチウムの薄膜を得ることが困難であった。
【０００５】
また、特開２００２−２１１９７８号公報には、酸化ルテイウムに対して金属ルテニウムが０.１〜４.５重量％含まれた原料を用い、加圧した酸素雰囲気中で焼結するストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体の製造方法が記載されている。この方法によれば、ストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体の密度を６９％以上に、最大で約８０％にすることができる。しかし、原料として高価な酸化ルテニウムを用いるうえ、酸素加圧炉を用いて２×１０５Ｐａ以上の加圧酸素雰囲気中で焼結する必要があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１２８６３８号公報
【特許文献２】特開２００２−２１１９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の方法で製造されるストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体は密度が低いため、これをスパッタリングターゲットとして強誘電体薄膜上にスパッタリングしても、得られる薄膜は密着性に劣っているという問題があった。また、焼結体の原料として一般に炭酸ストロンチウムと酸化ルテニウムが使用されているが、酸化ルテニウムは高価であるため、コスト高になるという問題もあった。
【０００８】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、酸化ルテニウムより安価なルテニウム原料を用い、しかも加圧炉などを用いて加圧酸素雰囲気中で焼結する必要がなく、スパッタリングターゲットとして所定の組成を有するストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体を、簡単且つ低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体の密度の向上とコストの低減を図るため、その製造方法及びルテニウム原料に着目して検討を重ねた結果、安価な金属ルテニウムを用い、且つその粒度を調整することで反応性が向上し、仮焼成によって異相のない所定組成のストロンチウム・ルテニウム酸化物が得られること、及びこの仮焼粉を成形して焼結することにより、焼結体密度の向上を達成できることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明が提供するストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体の製造方法は、ストロンチウム源とルテニウム源からなる原料粉を酸素雰囲気中で仮焼成し、得られた仮焼粉を粉砕して成形し、酸素雰囲気中で焼結するストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体の製造方法であって、上記ルテニウム源として、最大粒子径が１０５μｍ以下、Ｄ５０が５〜２５μｍの金属ルテニウム粉末を用いることを特徴とする。
【００１１】
上記本発明のストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体の製造方法においては、前記仮焼成温度が８５０〜１１００℃、並びに焼結温度が１５５０〜１７５０℃であることが好ましい。また、前記仮焼粉を粉砕する際の媒体として、水分量０.００５％以下の脱水アルコールを用いることが好ましい。
【００１２】
上記本発明のストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体の製造方法では、前記粉砕後の仮焼粉のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３２度のピーク強度に対する２θ＝２８.０８度及び２θ＝３５.０１度付近のピーク強度比が共に０.０１以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ルテニウム原料として安価な金属ルテニウムを使用でき、且つ加圧酸素雰囲気中で焼結する必要がないため、ストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体を低コストで製造することができる。また、製造工程途中での異相の発生や成分元素の溶出を抑え、所定組成で高密度のストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体を安定して製造することができる。
【００１４】
従って、本発明のストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体は、所定組成で高密度であるため、スパッタリングターゲットとして用いたとき、密着性に優れた薄膜を形成することができる。特にメモリーや誘電体キャパシターなどの各種電子部品の製造において、電極形成用のスパッタリングターゲットとして使用すれば、強誘電体上に密着性に優れた電極を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明におけるストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体の製造においては、通常のごとく、原料としてストロンチウム（Ｓｒ）源とルテニウム（Ｒｕ）源を用い、酸素雰囲気中で仮焼成し、得られた仮焼粉を粉砕して成形し、酸素雰囲気中で焼結する。使用するストロンチウム源は、従来から一般に使用されているものでよく、例えば、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウムなどが使用できるが、大気中で安定な炭酸ストロンチウムが最も好ましい。
【００１６】
一方、ルテニウム源としては、本発明では、従来一般に使用されていた高価な酸化ルテニウムに代えて、安価な金属ルテニウムを用いる。金属ルテニウムの粒子径は、最大粒子径が１０５μｍ以下であること、且つＤ５０が５〜２５μｍであることを必要とする。最大粒子径が１０５μｍを超えるか、又はＤ５０が２５μｍを超えると、反応性が悪くなり、低温での仮焼成が困難になると共に、仮焼粉中に異相が発現し、最終的な焼結体の密度が低下する。また、Ｄ５０が５μｍ未満の金属ルテニウムを用いても、焼結体密度の更なる向上は見られず、粉砕コストが高くなるため好ましくない。
【００１７】
これらのストロンチウム源とルテニウム源からなる原料粉は、所定の組成比になるように秤量し、例えばジルコニアボールを用いたボールミルで混合し、乾燥する。次に、この原料粉を仮焼成するが、金属ルテニウムを用いることで反応性が向上するため、酸素雰囲気中において８５０〜１１００℃の低い温度で仮焼成することができる。得られるストロンチウム・ルテニウム酸化物の仮焼粉は、異相の発生が極めて少なく、Ｘ線回折パターンの２θ＝３２度に、ストロンチウム・ルテニウム酸化物（ＳｒＲｕＯ３）の極めて強いピークが存在する。
【００１８】
また、原料として用いる金属ルテニウムの最大粒子径が１０５μｍを超えるか又はＤ５０が２５μｍを超え、若しくは仮焼成の温度が８５０℃未満である場合などには、異相が発生しやすくなり、例えば２θ＝２８.０８度付近にＲｕＯ２に起因すると思われるピークが、また２θ＝３５.１度付近にＲｕに起因すると思われるピークが認められるようになる。従って、２θ＝３２度のピーク強度に対する２θ＝２８.０８度及び２θ＝３５.０１度付近のピーク強度比が０.０１より小さいことが好ましく、このピーク強度比が０.０１より大きくなると、異相が多くなるため、最終的な焼結体の焼結密度が低下する。
【００１９】
次に、上記仮焼成により得られたストロンチウム・ルテニウム酸化物の仮焼粉は、例えばジルコニアボールを用いたボールミルで粉砕して乾燥する。しかしながら、この仮焼粉の粉砕時に、通常のごとく水中でボールミル粉砕すると、乾燥後に炭酸ストロンチウムが出現しやすい。これは、ストロンチウム・ルテニウム酸化物中のストロンチウムの一部が水中に溶出し、その後の乾燥時に空気中の炭酸ガスと反応して炭酸ストロンチウムとなるためと考えられる。かかるストロンチウムの溶出は、組成のずれを生じさせるため避けるべきである。
【００２０】
そこで、本発明においては、仮焼成粉を粉砕する際に、ストロンチウムが溶出しない媒体を用いて粉砕することが好ましい。ストロンチウムが溶出しない媒体としては、水分量０.００５％以下の脱水アルコール、例えば、脱水したメチルアルコールやプロピルアルコールなどが好ましく、脱水したフロリナートなども用いることができる。尚、仮焼成粉を粉砕し乾燥して得られる粉砕粉は、約０.６μｍ程度の平均粒子径とすることが好ましい。
【００２１】
その後、粉砕粉に有機バインダーを添加し、造粒した後、所定形状に成形し、酸素雰囲気中において５２０℃程度の温度で脱バインダーを行なう。次に、脱バインダーした成形体を、酸素雰囲気中において１５５０〜１７５０℃で焼結することにより、ストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体が得られる。その際、ジルコニアセッターの上に上記仮焼粉又は粉砕粉若しくはこれらと同組成の粉末を敷き、その上に成形体を配置して焼結することが望ましい。
【００２２】
得られるストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体は、従来の製造方法に比べて密度が高くなり、具体的には相対密度が７５％以上となる。そのため、本発明のストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体は、スパッタリングターゲットとして用いたとき、密着性に優れた薄膜を形成することが可能である。
【００２３】
酸素雰囲気中での１５５０〜１７５０℃の焼結によって密度が上昇するのは、ストロンチウム・ルテニウム酸化物からのルテニウムの蒸発が抑えられ、更に酸素が焼結に強く寄与するためと考えられる。焼結温度が１５５０℃未満では焼結が進まず、焼結体密度が低くなるため好ましくない。また、焼結温度が１７５０℃を超えても、更なる焼結密度の向上が見込めないだけでなく、加熱炉の耐熱性を高める必要があり、且つ電力コストが増加するため好ましくない。
【実施例】
【００２４】
［実施例１］
最大粒子径が５０μｍで、Ｄ５０が１２.１２μｍの金属ルテニウムと、Ｄ５０が０.７μｍの炭酸ストロンチウムを、ＳｒＲｕＯ３となるように秤量し、純水を媒体にしてジルコニアボールを用いたボールミルで１５時間混合した後乾燥した。得られた混合原料粉を９５０℃で２時間仮焼成した後、仮焼粉を脱水エタノール（水分量０.００５％未満）を媒体にしてジルコニアボールを用いたボールミルで１５時間粉砕し、５０℃で乾燥して粉砕粉とした。
【００２５】
上記の仮焼粉は、Ｘ線回折により分析した結果、ストロンチウム・ルテニウム酸化物であることが確認できた。また、仮焼粉について、Ｘ線回折により２θ＝３２度のピーク強度を１としたピーク強度比を調べたところ、２θ＝２８.０８度のピーク強度比は０.００３、及び２θ＝３５.０１度のピーク強度比は０.００２であった。更に、仮焼粉の粉砕後のスラリーを濾過して、濾液を分析したところ、濾液中のＳｒ量は１ｍｇ／ｍｌ以下であり、Ｓｒが媒体中にほとんど溶出していないことが分った。
【００２６】
上記粉砕粉に有機バインダーを添加してライカイ機で造粒し、冷間静水圧プレスにより圧力２ｔｏｎ／ｃｍ２で成形した。この成形体を酸素雰囲気中において５０℃／時間で昇温し、５２０℃で１時間保持して脱バインダーを行った。次に、ジルコニアセッター上に上記仮焼粉と同組成の粉末を敷き、その上に成形体を配置して、酸素雰囲気中において１００℃／時間で昇温し、１７００℃で１時間焼結した。得られたストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体の相対密度は８１％であった。
【００２７】
［実施例２］
最大粒子径が１０５μｍで、Ｄ５０が１２.４６μｍの金属ルテニウムを用いた以外は、上記実施例１と同様にして、仮焼成、成形、焼結を実施した。このとき、仮焼粉は、Ｘ線回折分析により、ストロンチウム・ルテニウム酸化物であることが確認できた。また、得られたストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体の相対密度は８０％であった。
【００２８】
また、上記実施例１と同様に、仮焼粉について、Ｘ線回折により２θ＝３２度のピーク強度を１としたピーク強度比を調べたところ、２θ＝２８.０８度のピーク強度比は０.００８、及び２θ＝３５.０１度のピーク強度比は０.００４であった。
【００２９】
［実施例３］
酸素雰囲気中での焼結温度を１６５０℃とした以外は、上記実施例１と同様にして、仮焼成、成形、焼結を実施した。このとき、仮焼粉は、Ｘ線回折分析により、ストロンチウム・ルテニウム酸化物であることが確認できた。また、得られたストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体の相対密度は７７％であった。
【００３０】
また、上記実施例１と同様に、仮焼粉について、Ｘ線回折により２θ＝３２度のピーク強度を１としたピーク強度比を調べたところ、２θ＝２８.０８度のピーク強度比は０.００５、及び２θ＝３５.０１度のピーク強度比は０.００６であった。
【００３１】
［実施例４］
酸素雰囲気中での焼結温度を１６００℃とした以外は、上記実施例１と同様にして、仮焼成、成形、焼結を実施した。このとき、仮焼粉は、Ｘ線回折分析により、ストロンチウム・ルテニウム酸化物であることが確認できた。また、得られたストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体の相対密度は７５％であった。
【００３２】
また、上記実施例１と同様に、仮焼粉について、Ｘ線回折により２θ＝３２度のピーク強度を１としたピーク強度比を調べたところ、２θ＝２８.０８度のピーク強度比は０.００６、及び２θ＝３５.０１度のピーク強度比は０.００３であった。
【００３３】
［比較例１］
最大粒子径が１２５μｍで、Ｄ５０が１７.２２μｍの金属ルテニウムを用いた以外は、上記実施例１と同様にして、仮焼成、成形、焼結を実施した。得られたストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体の相対密度は６８％であった。
【００３４】
また、上記実施例１と同様に、仮焼粉について、Ｘ線回折により２θ＝３２度のピーク強度を１としたピーク強度比を調べたところ、２θ＝２８.０８度のピーク強度比は０.０５２、及び２θ＝３５.０１度のピーク強度比は０.００５であった。
【００３５】
［比較例２］
最大粒子径が１５５μｍで、Ｄ５０が２４.９１μｍの金属ルテニウムを用いた以外は、上記実施例１と同様にして、仮焼成、成形、焼結を実施した。得られたストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体の相対密度は６７％であった。
【００３６】
また、上記実施例１と同様に、仮焼粉について、Ｘ線回折により２θ＝３２度のピーク強度を１としたピーク強度比を調べたところ、２θ＝２８.０８度のピーク強度比は０.０３３、及び２θ＝３５.０１度のピーク強度比は０.０１３であった。
【００３７】
［比較例３］
上記実施例１と同じ金属ルテニウムと炭酸ストロンチウムを原料とし、実施例１と同様にして仮焼成を行なった。得られた仮焼粉を粉砕する際に、実施例１の脱水エタノールに変えて純水を媒体とし、ジルコニアボールを用いたボールミルで１５時間粉砕した後、乾燥して粉砕粉とした。
【００３８】
次に、得られた仮焼粉と粉砕粉について、上記実施例１と同様に、Ｘ線回折を行なったところ、粉砕前の仮焼粉に異相は見られなかったが、上記の仮焼粉を粉砕乾燥した後の粉砕粉には２θ＝２５.７度付近に炭酸ストロンチウムと思われる異相が見られた。また、仮焼粉の粉砕後のスラリーを濾過して、濾液を分析したところ、Ｓｒ量が１４ｍｇ／ｍｌ検出された。
【００３９】
以上の結果から、純水を媒体にして仮焼粉を粉砕した際に、ストロンチウムが溶出して組成のずれを生じたことが判明した。そのため、この仮焼粉については焼結体を作製しなかった。
【００４０】
［比較例４］
酸素雰囲気中での焼結温度を１５００℃とした以外は、上記実施例１と同様に仮焼成、成形、焼結を実施した。このとき、得られたストロンチウム・ルテニウム酸化物焼結体の相対密度は６５％であった。焼結温度が１５５０℃より低いため、焼結が十分に進行せず、密度が低下したことが分る。
【００４１】
以上の実施例１〜４及び比較例１〜４の結果を、原料の金属ルテニウムの粒度と仮焼粉のＸ線回折のピーク強度について表１に、及び焼結温度と焼結体の相対密度について表２に、それぞれまとめて示した。
【００４２】
【表１】
2006021970.tif 000002
【００４３】
【表２】
2006021970.tif 000003