(57)【要約】【課題】  数μｍから十数μｍ程度の略球状の塗布性に優れたアルファサイアロン蛍光体粉末を効率よく簡便に製造することができる製造方法の提供。【解決手段】  湿式ミルによりアルファサイアロン蛍光体を構成する各元素を含む原料粉末を溶媒とともに混練する混練工程と、スプレードライヤーにより前記混練工程で得られた混練物を噴霧乾燥することにより原料粉末の凝集体の粒径を整える造粒工程と、前記造粒工程で造粒した凝集体粉末を加圧成形せずに粉末のまま容器に収めて焼結し、アルファサイアロン蛍光体粉末を得る焼結工程とを有することを特徴とするアルファサイアロン蛍光体粉末の製造方法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式ミルによりアルファサイアロン蛍光体を構成する各元素を含む原料粉末を溶媒とともに混練する混練工程と、
スプレードライヤーにより前記混練工程で得られた混練物を噴霧乾燥することにより原料粉末の凝集体の粒径を整える造粒工程と、
前記造粒工程で造粒した凝集体粉末を加圧成形せずに粉末のまま容器に収めて焼結し、アルファサイアロン蛍光体粉末を得る焼結工程とを有することを特徴とするアルファサイアロン蛍光体粉末の製造方法。
【請求項２】
前記造粒工程において凝集体の粒径が主に数μｍ乃至十数μｍ程度となるようにスプレードライヤー装置の運転条件を設定することを特徴とする請求項１に記載のアルファサイアロン蛍光体粉末の製造方法。
【請求項３】
前記混練工程において湿式ミルの溶媒に低級炭化水素を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルファサイアロン蛍光体粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明用途などに用いられる白色発光ダイオードランプなどに好適なアルファサイアロン蛍光体粉末の製造方法に関し、特に、発光強度と塗布性とのバランスのとれた数μｍ粒径の略球形の粉末を効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記す。）、特に、青色等の短波長で発光する青色ＬＥＤ素子と、この青色ＬＥＤ素子から発せられた光の一部又は全部を吸収することにより励起され、より長波長の黄色等の蛍光を発する蛍光物質とを用いた白色ＬＥＤランプが知られている。
前記の白色ＬＥＤランプの一例としては、化合物半導体青色ＬＥＤ素子と、青色光を吸収し青色の補色である黄色の蛍光を発するセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体とからなる白色ＬＥＤランプが挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
蛍光体粉末は、一般に、その粒径が大であるものが発光効率に優れている。つまり、蛍光体の表面には、内部より発光効率が劣る層（低効率層）があり、粒径が小である場合、高い電圧では電子線が低効率層を通過する回数が増加し、これにより発光効率を確保できなくなることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
また、その一方、粒径が大である粒子は、塗布性に劣る。
従って、前記の発光効率と塗布性とを考慮した結果、蛍光ランプ用のアルミン酸塩系蛍光体やＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋蛍光体では、粒径３μｍ前後、ハロ燐酸カルシウム蛍光体では粒径８μｍ前後のものが用いられている。また、ブラウン管用蛍光体では、粒径５〜７μｍ程度のものが用いられている。
【０００５】
また、白色ＬＥＤランプ用の蛍光体においても、その粒径についての検討がなされており、発光物質顔料（蛍光体）の粒径が２０μｍ以下、且つｄ５０値が５μｍ以下であることが望ましく、さらにはｄ５０値が１μｍから２μｍであることが最も望ましいとされている（例えば、特許文献２参照。）。
なお、前記のｄ５０値とは、全粉体の個数又は質量の内の５０％を占める粒子の粒径を指す。
その他、本発明に関する従来技術としては、例えば、特許文献３〜５、非特許文献２が挙げられる。
【特許文献１】特許第２９２７２７９号公報
【非特許文献１】蛍光体同学会、蛍光体ハンドブック、昭和６２年、１７２〜１７３頁。
【特許文献２】特許第３３６４２２９号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３５５４号公報
【非特許文献２】R.-J. Xie, M. Mitomo, K. Uheda, F.-F. Xu, and Y. Akimune,“Preparation and Luminescence Spectra of Calcium- and Rare-Earth (R=Eu,Tb, and Pr)-Codoped α-SiAlON Ceramics,”J. Am. Ceram. Soc., Vol.85[5] pp.1229-1234 (2002)
【特許文献４】特開２００４−２３８５０５号公報
【特許文献５】特開２００４−２３８５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
青色ＬＥＤ素子とともに用いて白色ＬＥＤランプを構成するのに好適な蛍光体の一つに、アルファサイアロン蛍光体がある。一般に、窒化物の合成は、高温高圧を必要とするため、困難である場合が多く、酸窒化物蛍光体であるアルファサイアロンにおいても例外ではない。アルファサイアロン蛍光体の粉末状焼結体を得るにあたって粉末の粒径・形状の制御は、これまでのところ容易には実施できておらず、前述したような数μｍ粒径の粉末を効率よく簡便に得られる製造方法は提供されていない。
【０００７】
従来公知のアルファサイアロン蛍光体粉末の合成方法は、ホットプレス法で焼結したペレットを機械的手段により粉砕して粉末にするものであり、この種の方法は、例えば、特許文献３や非特許文献２に開示されている。この論文には、０．５〜１．８μｍの結晶粒が集まった形状の粒子が得られたことが報告されており、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真と粒度分布測定結果とが掲載されている。ＳＥＭ写真の粒子は数個の一次粒子が凝集したものであるが、その二次粒子形状は球状とは言い難いものである。また、粒度分布はサブμｍから２０μｍの範囲に分布したものとなっており、１〜２μｍ付近に分布の中心があり、粒子径は小さすぎて不十分である。
【０００８】
別な合成方法は、特許文献４，５に開示されている技術であり、この従来技術は、出発原料となる含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末の酸素含有量を調整することと、原料粉末に予め合成したアルファサイアロン粉末を添加することを特徴としている。ここで開示されている技術においては、得られた粉末はメジアン粒径が８μｍ以下であり、適切であると言える。しかし、この方法は、出発材料の調整が容易とは言えず、さらに簡便な製造方法が求められていた。
【０００９】
本発明者らは、これまでに、ボールミルを用いて原料粉末を湿式混練し乾燥させた後に、試験用網篩を用いて該原料粉末の凝集粒径を整える造粒工程を設けることで焼結後のアルファサイアロン蛍光体粉末の粒径を制御可能であり、またその形状を略球形に整えることが可能であることを突き止め、既に特許出願している（特願２００５−７９６６２）。これにより数十μｍ粒径の略球状のアルファサイアロン蛍光体粉末を効率よく得ることが可能となり、高効率で発光する白色ＬＥＤランプを実現することが可能となった。
しかしながら、試験用網篩を用いる造粒工程では、篩による乾式分級と同様の工程であることから、湿気あるいは静電気による粉末の凝集が問題となり、使用する篩の公称目開きは４０〜５０μｍ程度が下限となる。公称目開き５０μｍ程度の場合、得られる粉末は粒径２０〜３０μｍを中心とした分布となる。公称目開き２０μｍの篩では凝集により実施不可能であるため、この方法により粒径数μｍから十数μｍの蛍光体粉末を効率よく得ることはできなかった。数十μｍ粒径のアルファサイアロン蛍光体粉末は、粒径が大きいため、その塗布性は必ずしも優れているとは言えない。本件発明者らは、塗布工程の工夫により優れた白色ＬＥＤランプを実現するに至ったが、該アルファサイアロン蛍光体を広い用途に適用する観点からは、数μｍから十数μｍ程度の略球状の塗布性に優れたアルファサイアロン蛍光体粉末を効率よく簡便に製造することができる製造方法の開発が待望されていた。
【００１０】
本発明は前記事情に鑑みてなされ、数μｍから十数μｍ程度の略球状の塗布性に優れたアルファサイアロン蛍光体粉末を効率よく簡便に製造することができる製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するため、本発明は、湿式ミルによりアルファサイアロン蛍光体を構成する各元素を含む原料粉末を溶媒とともに混練する混練工程と、
スプレードライヤーにより前記混練工程で得られた混練物を噴霧乾燥することにより原料粉末の凝集体の粒径を整える造粒工程と、
前記造粒工程で造粒した凝集体粉末を加圧成形せずに粉末のまま容器に収めて焼結し、アルファサイアロン蛍光体粉末を得る焼結工程とを有することを特徴とするアルファサイアロン蛍光体粉末の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明のアルファサイアロン蛍光体粉末の製造方法において、前記造粒工程において凝集体の粒径が主に数μｍ乃至十数μｍ程度となるようにスプレードライヤー装置の運転条件を設定することが好ましい。
【００１３】
本発明のアルファサイアロン蛍光体粉末の製造方法において、前記混練工程において湿式ミルの溶媒にヘキサンなどの低級炭化水素を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、数μｍから十数μｍ程度の略球状の塗布性に優れたアルファサイアロン蛍光体粉末を効率よく簡便に製造することができる。
【実施例】
【００１５】
［実施例１］
２価のユーロピウムで賦活したカルシウムアルファサイアロン蛍光体は、一般式ＣａｐＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎ：Ｅｕ２＋ｑで表される。本実験では、ｐ＝０．８８、ｑ＝０．０５とし、ｍ及びｎはｐ，ｑに応じてｍ＝１．９１、ｎ＝０．９５５と決定された。よって組成はＣａ０．８８Ｓｉ９．１３５Ａｌ２．８６５Ｏ０．９５５Ｎ１５．０４５：Ｅｕ２＋０．０５である。出発原料として、以下の化学試薬、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を用いた。前記組成設計に従って、１バッチ５０ｇとなるように窒化珪素３３．２９５ｇ、窒化アルミニウム９．１５０ｇ、炭酸カルシウム６．８６５ｇ、酸化ユーロピウム０．６８５ｇを電子天秤で秤量し、湿式ボールミルでヘキサンを用いて２４時間混合した。なお、ここで湿式混練用の溶媒としては、アルコール類ではなくヘキサンなどの低級炭化水素を用いる。
【００１６】
続いて、この混練物を有機溶媒に対応したスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、粒径と粒形とを整えた原料粉末の凝集体を得た。
得られた凝集体は、窒化ホウ素製の蓋付き容器内に静かに収めた。
次に、この容器ごと焼結炉に収め、１７００℃、窒素雰囲気５気圧の条件下でガス加圧焼結した。焼結時間は８時間とした。
焼結後、焼結炉から取り出した段階では、それぞれ容器の中で一つの塊のようになっている焼結体を乳鉢上で僅かな力を加え、粉末状に崩し、アルファサイアロン蛍光体粉末を得た。
【００１７】
図１から図３に、実施例１で製造したアルファサイアロン蛍光体粉末の走査型電子顕微鏡画像を示す。走査型電子顕微鏡は日本電子株式会社製、フィールドエミッション走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００Ｆを用いた。倍率はそれぞれ１５０００倍、２０００倍、６０００倍である、図１〜図３に示す画像から、実施例１においては、粒径が数μｍから十数μｍで略球状の多孔質多結晶粒子が得られたことがわかる。
【００１８】
また、実施例１で製造したアルファサイアロン蛍光体粉末の粒度分布を、ＣＩＬＡＳ社製レーザ散乱・回折式粒度分布測定計ＣＩＬＡＳ１０６４で測定した結果を図５に示す。この蛍光体粉末は、メジアン粒径が６６．４６μｍ、１０％粒径が２．６６μｍ、９０％粒径が２０３．６９μｍであった。累積度数分布を見ると、粒径１０μｍ以下のものの割合は２４％、また粒径２０μｍ以下のものの割合は２９％となっている。粒径数μｍから十数μｍの粒子が効率よく生成されていることがわかる。
【００１９】
なお、図５によれば、粒径５μｍのところに第一の分布の山があることがわかる。これは、スプレードライヤーで噴霧乾燥された粒径のままで造粒され焼結されたことにより形成された粒子の寸法であると考えられる。また粒径１０μｍ強のところに小さな第二の分布の山があり、これは２粒子が凝集したもの、またそれ以上の粒径のところについては３粒子以上が凝集したものであると推測できる。これらについては、レーザ散乱・回折式粒度分布測定計での測定時に溶液への分散が不十分であり、凝集した二次粒子の粒径が測定されてしまったものの他に、走査型電子顕微鏡観察によれば、焼結前の段階で複数粒子が複合化したと推察されるいびつな形状の粗大粒子も散見される。しかし、この粗大粒子の形成は、スプレードライヤーの噴霧乾燥条件の設定により防止できるものと考えられる。また、この粗大粒子は焼結後に分級して簡単に除去することができるので、実施例１において製造した蛍光体粉末についても、適切な粒径範囲の蛍光体粉末のみを選別して使用することができる。
【００２０】
実施例１の蛍光体粉末の励起スペクトルと発光スペクトルとを日立製作所社製の蛍光分光光度計Ｆ−４５００で測定した結果を図７に示す。この測定において、蛍光分光光度計は、ローダミンＢ法及び標準光源を用いてスペクトル補正を実施した。発光スペクトルは、白色ＬＥＤランプ用途において青色ＬＥＤ素子により励起する場合を想定し、励起波長４５０ｎｍで測定した。励起スペクトルは、発光モニタ波長５８５ｎｍで測定した。図７より、実施例１のアルファサイアロン蛍光体粉末の励起スペクトルから、紫外光から青色光の波長領域の光で効率よく励起可能であることがわかる。また発光スペクトルから、青色光で励起されて黄色光を発する蛍光体であることがわかる。
【００２１】
［比較例１］
比較例１のアルファサイアロン蛍光体粉末は、前記原料粉末を遊星ボールミルで混練した後でロータリーバキュームエバポレータで乾燥させ、公称目開き１２５μｍのステンレス製試験用篩を用いて凝集体粒径を整えて造粒したことを除いて、実施例１と同様に製造した。
【００２２】
図４に、比較例１の蛍光体粉末の走査型電子顕微鏡画像を示す。倍率は１０００倍である。この画像から、比較例１で得られた蛍光体粉末は、粒径が数十μｍで略球状の多孔質多結晶粒子である。
【００２３】
また、比較例１で製造したアルファサイアロン蛍光体粉末の粒度分布を、ＣＩＬＡＳ社製レーザ散乱・回折式粒度分布測定計ＣＩＬＡＳ１０６４で測定した結果を図６に示す。この蛍光体粉末は、メジアン粒径が７７．８９μｍ、１０％粒径が３９．１３μｍ、９０％粒径が１３２．１４μｍであった。累積度数分布を見ると、粒径１０μｍ以下のものの割合は４％、また粒径２０μｍ以下のものの割合は５％しかない。粒径数μｍから十数μｍの粒子はほとんど得られていないことがわかる。これを分級し、粒径数μｍから十数μｍの粒子を選別して使用するとしても、製造効率が極端に悪いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１のアルファサイアロン蛍光体粉末の走査型電子顕微鏡画像（倍率１５０００倍）である。
【図２】実施例１のアルファサイアロン蛍光体粉末の走査型電子顕微鏡画像（倍率２０００倍）である。
【図３】実施例１のアルファサイアロン蛍光体粉末の走査型電子顕微鏡画像（倍率６０００倍）である。
【図４】比較例１のアルファサイアロン蛍光体粉末の走査型電子顕微鏡画像（倍率１０００倍）である。
【図５】実施例１のアルファサイアロン蛍光体粉末の粒度分布を示すグラフである。
【図６】比較例１のアルファサイアロン蛍光体粉末の粒度分布を示すグラフである。
【図７】実施例１のアルファサイアロン蛍光体粉末の発光スペクトル及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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