(57)【要約】【課題】  高つきまわり性のカチオン電着塗料組成物を用いた電着塗膜形成方法を提供すること。【解決手段】  無鉛性カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装する工程を包含する、付きまわり性が向上された電着塗膜形成方法であって、この無鉛性カチオン電着塗料組成物は；塗装電圧０〜１００Ｖの範囲におけるクーロン効率が１．０ｍｇ／Ｃ以上であって、塗装電圧０〜１００Ｖの範囲における単位析出膜重量当たりの膜抵抗値が５ＫΩ／ｍｇ以下である、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）；および塗装電圧０〜１００Ｖの範囲におけるクーロン効率が１．０ｍｇ／Ｃ以上であって、塗装電圧０〜１００Ｖの範囲における単位析出膜重量当たりの膜抵抗値が２０ＫΩ／ｍｇ以上である、アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）；を含む無鉛性カチオン電着塗料組成物である、電着塗膜形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無鉛性カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装する工程を包含する、付きまわり性が向上された電着塗膜形成方法であって、
該無鉛性カチオン電着塗料組成物は、
塗装電圧０〜１００Ｖの範囲におけるクーロン効率が１．０ｍｇ／Ｃ以上であって、塗装電圧０〜１００Ｖの範囲における単位析出膜重量当たりの膜抵抗値が５ＫΩ／ｍｇ以下である、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、および
塗装電圧０〜１００Ｖの範囲におけるクーロン効率が１．０ｍｇ／Ｃ以上であって、塗装電圧０〜１００Ｖの範囲における単位析出膜重量当たりの膜抵抗値が２０ＫΩ／ｍｇ以上である、アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、
を含む、無鉛性カチオン電着塗料組成物である、電着塗膜形成方法。
【請求項２】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、１級アミノ基または３級アミノ基を有するアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂および４級オニウム基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含む、
請求項１記載の電着塗膜形成方法。
【請求項３】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂であり、および
該樹脂（Ｂ）は、１級アミノ基および３級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する樹脂である、
請求項１または２記載の電着塗膜形成方法。
【請求項４】
前記無鉛性電着塗料組成物中に含まれる、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）との固形分重量比（Ａ）：（Ｂ）が１：９９〜５０：５０である、請求項１〜３いずれかに記載の電着塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付きまわり性に優れた電着塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる。
【０００３】
カチオン電着塗装の過程における塗膜の析出は電気化学的な反応によるものであり、電圧の印加により、被塗物表面に塗膜が析出する。析出した塗膜は絶縁性を有するので、塗装過程において、塗膜の析出が進行して析出膜が増加するのに従い、塗膜の電気抵抗は大きくなる。その結果、塗膜が析出した部位での塗料の析出は低下し、代わって、未析出部位への塗膜の析出が始まる。このようにして、順次被塗物に塗料固形分が析出して塗装を完成させる。本明細書中、被塗物の未着部位に塗膜が順次形成される性質を付きまわり性という。
【０００４】
電着塗装において、付きまわりを確保するために単に塗膜の電気抵抗値を上げたりすると、電着塗装時の印加電圧が高くなり、それに伴って、電着時に発生した水素ガスが原因と見られる「ガスピンホール」（ガスピンと略称することもある。）が発生し塗膜外観の悪化が生じる恐れが高くなるため、好ましくない。電着塗装においては、ガスピンホール発生などによる塗膜外観の低下を伴うことなく、付きまわり性を高める手法の開発が望まれている。
【０００５】
特開２００２−３５６６４７号公報（特許文献１）には、本出願人らの提案による無鉛性カチオン電着塗料組成物が記載されている。この提案によって高つきまわり性の電着塗料組成物を得ることができるが、高つきまわり性などに対するさらなる要求により、バインダー樹脂の構成成分についてさらに検討する余地もでてきた。
【０００６】
特開２００４−２２５０９５号公報（特許文献２）には、エポキシ樹脂（ａ１）に、多価ポリオール（ａ２）と多価ポリオールのエポキシ化合物（ａ３）と環状エステル化合物（ａ４）の中から選ばれる少なくとも１種類の変性剤、ポリフェノール化合物（ａ５）及びアミノ基含有化合物（ａ６）を反応させてなる基体樹脂に、芳香族ポリイソシアネート化合物、又は脂環式ポリイソシアネート化合物の中から選ばれる少なくとも１種類のポリイソシアネート化合物（ｂ１）に、ブロック剤として、オキシム系化合物、脂肪族アルコール類、芳香族アルキルアルコール類、エーテルアルコール類の中から選ばれる少なくとも１種類のブロック剤（ｂ２）を反応させてなる硬化剤に用いたカチオン電着塗料を用いた塗膜形成方法が記載されている。この方法は、短時間での電着塗装で、付きまわり性、防錆鋼板の電着適性（ｇ材塗装性）、及び防食性に優れるカチオン電着塗料を用いた塗膜形成方法であると記載されている。この発明は、エポキシ樹脂に、多価ポリオール、多価ポリオールのエポキシ化合物、環状エステル化合物といった変性剤を用いて変性させる点において、本発明とは異なるものである。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３５６６４７号公報
【特許文献２】特開２００４−２２５０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、ガスピン性能を低下させることなく、付きまわり性を向上させることができる、カチオン電着塗料組成物を用いた電着塗膜形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、無鉛性カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装する工程を包含する、付きまわり性が向上された電着塗膜形成方法であって、
この無鉛性カチオン電着塗料組成物は、
塗装電圧０〜１００Ｖの範囲におけるクーロン効率が１．０ｍｇ／Ｃ以上であって、塗装電圧０〜１００Ｖの範囲における単位析出膜重量当たりの膜抵抗値が５ＫΩ／ｍｇ以下である、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、および
塗装電圧０〜１００Ｖの範囲におけるクーロン効率が１．０ｍｇ／Ｃ以上であって、塗装電圧０〜１００Ｖの範囲における単位析出膜重量当たりの膜抵抗値が２０ＫΩ／ｍｇ以上である、アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、
を含む、無鉛性カチオン電着塗料組成物である、電着塗膜形成方法、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１０】
上記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、１級アミノ基または３級アミノ基を有するアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂および４級オニウム基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含む樹脂であるのが好ましい。
【００１１】
また上記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂であり、および
この樹脂（Ｂ）は、１級アミノ基および３級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する樹脂であるのが好ましい。
【００１２】
上記無鉛性電着塗料組成物中に含まれる、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と上記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）との固形分重量比（Ａ）：（Ｂ）が１：９９〜５０：５０であるのが好ましい。
【００１３】
なお本明細書でいう「無鉛性」とは、実質上鉛を含まないことをいい、環境に悪影響を与えるような量で鉛を含まないことを意味する。具体的には、電着浴中の鉛化合物濃度が５０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍを超える量で鉛を含まないことをいう。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電着塗膜形成方法は、付きまわり性に優れており、かつ被塗物に外観不良を生じ難い。さらに本発明の電着塗膜形成方法は、ガスピン欠陥を抑制する性能（以下、ガスピン性能と略することもある。）に優れ、かつ低い印加電圧での電着塗装が可能であるため、電着塗膜の厚膜化が可能であるという利点も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
電着塗料組成物
本発明に用いられる無鉛性カチオン電着塗料組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解したバインダー樹脂エマルション、中和酸、有機溶媒を含有する。本発明のカチオン電着塗料組成物はさらに顔料を含んでもよい。バインダー樹脂エマルションに含有されるバインダー樹脂は、アミン変性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤からなる樹脂成分である。
【００１６】
そして本発明に用いられる無鉛性カチオン電着塗料組成物に含まれるバインダー樹脂エマルションに含有されるバインダー樹脂には、
塗装電圧０〜１００Ｖの範囲におけるクーロン効率が１．０ｍｇ／Ｃ以上であって、塗装電圧０〜１００Ｖの範囲における単位析出膜重量当たりの膜抵抗値が５ＫΩ／ｍｇ以下である、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、および
塗装電圧０〜１００Ｖの範囲におけるクーロン効率が１．０ｍｇ／Ｃ以上であって、塗装電圧０〜１００Ｖの範囲における単位析出膜重量当たりの膜抵抗値が２０ＫΩ／ｍｇ以上である、アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、
が含まれる。
【００１７】
本明細書における「クーロン効率」は、電流を流すことによって消費された単位電荷量（クーロン）当たりの、析出した塗料の量（ｍｇ）である。このクーロン効率の測定は、測定するアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）またはアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）に一定量の硬化剤および水を加えて調製した測定用資料を、一定の電圧（１０〜１００Ｖ）で電着塗装し、得られた電着塗膜を焼き付けして硬化させた硬化電着塗膜の重量を測定することによって、得られた硬化電着塗膜の量を測定することにより求めることができる。また、単位析出膜重量当たりの膜抵抗値も、同様の操作を行い、そして得られた硬化電着塗膜の量とその塗膜の膜抵抗値を測定することにより求めることができる。
【００１８】
本発明で用いられる電着塗料組成物は、付きまわり性に優れている。特に、短時間での電着塗装においても付きまわり性に優れ、そして塗膜外観に優れた電着塗膜を得ることができる。電着塗装は、被塗物の未着部位に塗膜が順次形成される、付きまわり性に優れた塗装方法である。しかしながら、被塗物が例えば自動車の車体鋼板であるなどの複雑な形態を有する場合は、被塗物の部分毎によって表面電位が異なる場合が多い。被塗物のうち、対極である陽極に近い部分や陽極に面した部分（一般に「外板面」と言われる。）は、電圧の印加によってすぐに表面電位が高くなり、これに伴って電着塗膜の析出が生じる。一方、被塗物のうち、対極から離れ、かつ奥まった部分（一般に「内板面」と言われる。）は、電圧を印加してもなかなか表面電圧は上昇せず、そして長時間電圧を印加することによって徐々に表面電圧が上昇することとなる。このような内板面の電着塗膜の膜厚を向上させるためには、低い表面電圧領域における電着塗膜の析出性を高める必要がある。
【００１９】
電着塗膜の析出性を高める方法としては、一般に、中和酸量を低減させるなどの方法が用いられる。しかしながらこれらの方法を用いると、低い表面電圧領域における電着塗膜の析出性が向上するのみならず、高い表面電位領域における電着塗膜の析出性も向上してしまう。その結果、表面電位が高い部分、すなわち被塗物の外板面など、の電着塗膜の膜厚が過剰に増すこととなる。これは経済的に不利である。
【００２０】
本発明によって、このような不利を伴うことなく、付きまわり性を向上させる手段が提供される。本発明の方法においては、膜抵抗値が異なるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）および（Ｂ）を併せて用いることにより、低い表面電圧領域、すなわち被塗物の内板面など、における電着塗膜の析出性を選択的に高めることが可能となった。
【００２１】
本発明に用いられる無鉛性カチオン電着塗料組成物は、塗装電圧０〜１００Ｖの範囲における単位析出膜重量当たりの膜抵抗値が５ＫΩ／ｍｇ以下という、塗装電圧が低い条件において膜抵抗値が低いアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が含まれる。本発明において、塗装電圧が低い条件において膜抵抗値が低い、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が含まれることによって、低電圧領域、すなわち被塗物の内板面など、における電着塗膜の十分な膜厚が確保できることとなる。
【００２２】
また本発明に用いられる無鉛性カチオン電着塗料組成物は、塗装電圧０〜１００Ｖの範囲における単位析出膜重量当たりの膜抵抗値が２０ＫΩ／ｍｇ以上という、塗装電圧が低い条件において膜抵抗値が高いアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）が含まれる。本発明において、塗装電圧が低い条件において膜抵抗値が高い、アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）が含まれることによって、表面電位が高い部分（被塗物の外板面など）における膜厚が抑制され、付きまわり性が確保できることとなる。
【００２３】
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）
本発明におけるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂およびアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂の少なくとも１種が含まれるのが好ましい。また、アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂であるのが好ましい。
【００２４】
アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂
本発明において、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）はアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂を含んでもよい。アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂は、典型的にはノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ環をアミンで開環して製造される。ノボラック型エポキシ樹脂としては、式
【００２５】
【化１】
2006348316.tif 000002
【００２６】
［式中Ｒ、Ｒ'およびＲ''はそれぞれ独立して水素又は、炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖アルキレン基である。また繰り返し単位ｎは、０〜２５である。］
で表わされるものを使用できる。
【００２７】
ノボラック型エポキシ樹脂の典型例は、フェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂である。前者の市販品としては、ＹＤＰＮ−６３８（東都化成社製）、後者の市販品としては、ＹＤＣＮ−７０１（同）、ＹＤＣＮ−７０４（同）などがある。
【００２８】
ノボラック型エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応させるアミンには、２級アミン、３級アミンおよび、１級アミノ基および２級アミノ基など、複数のアミノ基を有する化合物などが含まれる。かかるアミンの中でも２級アミンを用いる場合が特に好ましい。エポキシ樹脂と２級アミンを反応させると３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。これらのアミンおよび化合物の具体例および導入方法は、以下に記載する、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂の場合と同様であり、同様の方法により導入することができる。
【００２９】
また、ノボラック型エポキシ樹脂に複数存在するエポキシ環には、酢酸などのカルボン酸類、アリルアルコールなどのアルコール類、ノニルフェノールのようなフェノール類を一部付加させてもよい。
【００３０】
アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂は、中和酸により中和され用いることができる。中和酸の量は特に限定されない。中和酸は、水性媒体中で安定に分散できる最低量以上が必要であるが、付加させるアミンの種類および中和酸の種類により異なる。
【００３１】
このアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂は、クーロン効率および膜抵抗値が低いため、低電圧印加条件での付きまわり性に優れる。本発明においてこのアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂を、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に含めることによって、被塗物の内板面などの膜厚が十分確保される、付きまわり性が優れた電着塗料組成物を得ることができる。
【００３２】
アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、上記アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂および／または４級オニウム基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂が含まれ得る。また、アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、４級オニウム基を有さないアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂が含まれ得る。以下、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂について記載する。
【００３３】
本発明で用いるアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、アミンで変性されたビスフェノール型エポキシ樹脂である。アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部を、アミンで開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をアミンで開環して製造される。
【００３４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００３５】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００３６】
【化２】
2006348316.tif 000003
【００３７】
［式中、Ｒはビスフェノール化合物から水酸基の水素を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００３８】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００３９】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００４０】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。
【００４１】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００４２】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％を１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００４３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応させるアミンとしては、１級アミン、２級アミンおよび３級アミンが含まれる。ビスフェノール型エポキシ樹脂と３級アミンとを反応させると、４級オニウム基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂が得られる。ビスフェノール型エポキシ樹脂と２級アミンとを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂が得られる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂と１級アミンとを反応させると、２級アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂が得られる。さらに、１級アミノ基および２級アミノ基などの複数のアミノ基を有する化合物などを用いることにより、１級アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を調製することができる。このような化合物を用いるアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂の調製は、エポキシ樹脂と反応させる前に、１級アミノ基をケトンでブロック化してケチミンにしておいて、これをエポキシ樹脂に導入した後に脱ブロック化することによって調製することができる。
【００４４】
１級アミン、２級アミンおよびケチミンの具体例としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどがある。さらに、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの、ブロックされた１級アミンを有する２級アミン、がある。これらのアミン類等は２種以上を併用して用いてもよい。
【００４５】
また３級アミンの具体例としては、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジフェネチルメチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。これらのアミン類等は２種以上を併用して用いてもよい。
【００４６】
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）にアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂が含まれる場合、このアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に含まれるアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、４級オニウム基を有するのが好ましい。これらの基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、膜抵抗値が低く、低電圧印加条件での膜析出性に優れるからである。これは上記の通り、ビスフェノール型エポキシ樹脂と３級アミンとを反応させることにより得ることができる。
【００４７】
アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）に含まれるアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、１級アミノ基および３級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する樹脂であるのが好ましい。そしてアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）に含まれるアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、４級オニウム基を含まない。このように４級オニウム基を含まないことによって、膜抵抗値が高いものとなる。
【００４８】
本発明の方法により用いられる電着塗料組成物に含まれる、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）とアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）との固形分重量比（Ａ）：（Ｂ）は、１：９９〜５０：５０であるのが好ましい。この固形分重量比（Ａ）：（Ｂ）は、１：９９〜２０：８０であるのがより好ましい。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）を上記範囲で用いることによって、電着塗装を短時間で行う場合であっても、優れた付きまわり性を確保することができる。
【００４９】
ブロックイソシアネート硬化剤
本発明のブロックイソシアネート硬化剤で使用するポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。
【００５０】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００５１】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００５２】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００５３】
ブロック剤としては、通常使用されるε−カプロラクタムやブチルセロソルブ等を用いることができる。
【００５４】
顔料
本発明の電着塗料組成物には通常用いられる顔料を含有させてもよい。使用し得る顔料の例としては、通常使用される顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００５５】
上記顔料が電着塗料組成物中に含まれる場合の含有量は、電着塗料組成物の塗料固形分に対して３０重量％以下の範囲で含まれるのが好ましい。顔料は、電着塗料組成物の塗料固形分に対して１〜２５重量％の範囲で含まれるのがより好ましい。顔料濃度が３０重量％を超える場合は、得られる電着塗膜の水平外観が低下する恐れがある。
【００５６】
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００５７】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。
【００５８】
一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００重量部に対して固形分比２０〜１００重量部の量で用いる。顔料分散樹脂ワニスと顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００５９】
本発明の電着塗料組成物は、上記成分の他に、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩を触媒として含んでもよい。これらは、硬化剤のブロック剤解離のための触媒として作用し得る。触媒の濃度は、電着塗料組成物中のバインダー樹脂１００固形分重量部に対して０．１〜６重量部であるのが好ましい。
【００６０】
無鉛性カチオン電着塗料組成物の調製
本発明に用いられる無鉛性カチオン電着塗料組成物は、上に述べたアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）および（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤、顔料分散ペーストおよび触媒を、水性媒体中に分散させることによって調製することができる。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン等の無機酸または有機酸である。本明細書中における水性媒体とは、水か、水と有機溶媒との混合物である。水としてイオン交換水を用いるのが好ましい。使用しうる有機溶媒の例としては炭化水素類（例えば、キシレンまたはトルエン）、アルコール類（例えば、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）またはそれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比（エポキシ樹脂／硬化剤）で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。中和酸の量はカチオン性エポキシ樹脂のカチオン性基の少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％を中和するのに足りる量である。
【００６２】
有機溶媒はカチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、樹脂微粒子等の樹脂成分を調製する際に溶媒として必ず必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。
【００６３】
塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００６４】
無鉛性カチオン電着塗料組成物は、上記成分のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤など、通常使用される塗料用添加剤を含むことができる。
【００６５】
カチオン電着組成物の塗装方法
上記無鉛性カチオン電着塗料組成物は被塗物に電着塗装され、電着塗膜を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。
【００６６】
無鉛性カチオン電着塗料組成物の電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００６７】
電着過程は、無鉛性カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化塗膜が得られる。得られる膜厚は硬化塗膜で５〜８０μｍ、特に１５〜２５μｍの範囲内にあることが好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は重量部を表わす。
【００６９】
製造例１  アミン変性エポキシ樹脂  Ａ−１の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を装備したフラスコにＭＩＢＫ２０４部を仕込み１００℃まで昇温させる。そこにクレゾールノボラック樹脂ＹＤ−ＣＮ７０３（東都化成製、エポキシ当量２０４）２０４部を少しずつ加え溶解し、エポキシ樹脂の５０％溶液を得た。続いて、攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備した先のフラスコとは別のフラスコに、Ｎ−メチルエタノールアミン７５．１部およびＭＩＢＫ３２．２部を仕込み１２０℃まで昇温した。先に得られたエポキシ樹脂の５０％溶液４０８部を３時間かけて滴下した。その後、１２０℃で２時間保持した。のち、８０℃まで冷却した。さらに、８８％ギ酸２４．８部をイオン交換水１５．９部で希釈した水溶液を加えて３０分間８０℃で混合した。引き続いて、脱イオン水４８９．４部を加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３４％のアミン変性エポキシ樹脂  Ａ−１を得た。このアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂についてＧＰＣによる分子量測定を行った結果、数平均分子量は１８００であった。
【００７０】
製造例２  アミン変性エポキシ樹脂  Ａ−２の製造
撹拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備した反応容器に、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）８７０重量部とメチルイソブチルケトン４９．５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。ここに２−エチルヘキサノール６６７．３重量部を１時間かけて滴下した後、さらに５０℃で１時間加熱した。その後、メチルイソブチルケトン３１．６重量部を加えて、固形分９５重量％のハーフブロック化イソシアネートを得た。
【００７１】
このハーフブロック化イソシアネート５１５重量部を、１４０℃に加熱したオキサゾリドン環を有するエポキシ当量１０００のビスフェノール型エポキシ樹脂のメチルイソブチルケトン溶液（樹脂固形分９０重量％）１４８５重量部に３０分かけて加え、さらに１３０〜１４０℃で３０分撹拌した。
【００７２】
次に、ここにＮＢＰ−１５（三洋化成工業社製、末端に１級ＯＨを有するプロピレングリコールモノブチルエーテル、オキシプロピレン基の繰り返し数：１．５、末端の１級ＯＨ率７０％）２１５６．８重量部を溶媒として加え、９０℃まで冷却した。
【００７３】
さらに、先にジメチルエタノールアミン８９．０重量部、５０％乳酸１８７．３重量部および脱イオン水２２．０重量部をそれぞれ順に仕込み、６５℃で３０分撹拌して調製しておいた４級化剤２９８．３重量部を加え、７０〜７５℃で酸価が１以下になるまで撹拌を継続した。その後、脱イオン水２２２７．８重量部を加えて、４級化を終了し、樹脂固形分３０重量％のアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂  Ａ−２を得た。
【００７４】
製造例３  ブロックイソシアネート硬化剤の製造
ジフェニルメタンジイソシアネート１２５０部およびメチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という。）２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチルスズジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてブロックイソシアネート硬化剤を得た。
【００７５】
製造例４  アミン変性エポキシ樹脂  Ｂ−１の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）８７部、ＭＩＢＫ８５部およびジブチルスズジラウレート０．１部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール３２部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００７６】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂５５０部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量３３０になるまで１３０℃で反応させた。
【００７７】
続いて、ビスフェノールＡ１００部及びオクチル酸３６部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１０３０となった。その後ＭＩＢＫ１０７部を加え反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン７９部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、３級アミノ塩基を有するエポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００７８】
得られた樹脂に製造例３で得られたブロックイソシアネート硬化剤と固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリ当量数が２５になるよう蟻酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のブロックイソシアネート含有のアミン変性エポキシ樹脂  Ｂ−１を得た。
【００７９】
製造例５  アミン変性エポキシ樹脂  Ｂ−２の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから合成したエポキシ当量４７５のエポキシ樹脂２８５．０部とエポキシ当量９５０のエポキシ樹脂３８０部、ｐ−ノニルフェノール７７．０部およびメチルイソブチルケトン８２．４部をそれぞれ秤取し、昇温し、均一に溶解したあとベンジルジメチルアミン３．０部を加え、反応温度１５０℃で反応させエポキシ当量１１４０になるまで反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％になるまで希釈し、３級アミノ塩基を有するエポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００８０】
得られた樹脂に製造例３で得られたブロックイソシアネート硬化剤と固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリ当量数が２５になるよう蟻酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のブロックイソシアネート含有のアミン変性エポキシ樹脂  Ｂ−２を得た。
【００８１】
製造例６  顔料分散樹脂の製造
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここへジブチルスズジラウリート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。
【００８２】
次いで適当な反応容器に、ジメチルエタノール８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。
【００８３】
次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させて、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調整した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。
【００８４】
反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（樹脂固形分５０％）。
【００８５】
製造例７  顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例６で得た顔料分散樹脂を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料ペーストを得た。（固形分４８％）
【００８６】
上記製造例により得られた各アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）および（Ｂ）の、クーロン効率と膜抵抗の測定は、以下の方法により行った。
【００８７】
製造例１で得られた、エマルション形態のアミン変性エポキシ樹脂Ａ−１へ、ジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて固形分が２０％であるカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料を塗装電圧１０Ｖで電着塗装（６０秒／３０℃）し、水洗後、１７０℃で２５分間焼付けし、その時のクーロン効率と膜抵抗、析出重量を測定した。塗装電圧が２０Ｖ〜１００Ｖの場合についても同様な方法で測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００８８】
製造例２で得られた、エマルション形態のアミン変性エポキシ樹脂Ａ−２へ、ジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて固形分が２０％であるカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料を塗装電圧１０Ｖで電着塗装（６０秒／３０℃）し、水洗後、１７０℃で２５分間焼付けし、その時のクーロン効率と膜抵抗、析出重量を測定した。塗装電圧が２０Ｖ〜１００Ｖの場合についても同様な方法で測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００８９】
製造例４で得られた、エマルション形態のアミン変性エポキシ樹脂Ｂ−１へ、ジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて固形分が２０％であるカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料を塗装電圧１０Ｖで電着塗装（６０秒／３０℃）し、水洗後、１７０℃で２５分間焼付けし、その時のクーロン効率と膜抵抗、析出重量を測定した。塗装電圧が２０Ｖ〜１００Ｖの場合についても同様な方法で測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００９０】
製造例５で得られた、エマルション形態のアミン変性エポキシ樹脂Ｂ−２へ、ジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて固形分が２０％であるカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料を塗装電圧１０Ｖで電着塗装（６０秒／３０℃）し、水洗後、１７０℃で２５分間焼付けし、その時のクーロン効率と膜抵抗、析出重量を測定した。塗装電圧が２０Ｖ〜１００Ｖの場合についても同様な方法で測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2006348316.tif 000004
＊CE：クーロン効率（ｍｇ／Ｃ）
FR/wt：単位析出重量当たりの膜抵抗（ｋΩ／ｍｇ）
【００９２】
表１の結果を図３および図４にグラフで表す。
【００９３】
実施例１
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂Ａ−１と製造例４で得られたアミン変性エポキシ樹脂Ｂ−１とを、固形分比で１０／９０で混合した。この混合物に、顔料分と塗料樹脂分の固形分比率が１／７となるように、製造例７の顔料分散樹脂ペーストを添加した。そこへジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて固形分が２０％である実施例１のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００９４】
こうして得られたカチオン電着塗料組成物について、以下の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００９５】
付きまわり性
付きまわり性は、いわゆる４枚ボックス法により評価した。すなわち、図１にしめすように、４枚のリン酸亜鉛処理鋼鈑（ＪＩＳ  Ｇ３１４１  ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）処理）１１〜１４を、立てた状態で間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部および底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス１０を調製した。なお、鋼鈑１４以外の鋼鈑１１〜１３には下部に８ｍｍφの貫通穴１５が設けられている。
【００９６】
カチオン電着塗料４リットルを塩ビ製容器に移して第１の電着浴とした。図２に示すように、上記ボックス１０を、被塗装物として電着塗料２１を入れた電着塗料容器２０内に浸漬した。この場合、各貫通穴１５からのみ塗料２１がボックス１０内に侵入する。
【００９７】
マグネチックスターラー（非表示）で塗料２１を攪拌した。そして、各鋼鈑１１〜１４を電気的に接続し、最も近い鋼鈑１１との距離が１５０ｍｍとなるように対極２２を配置した。各鋼鈑１１〜１４を陰極、対極２２を陽極として電圧を印加して、鋼鈑にカチオン電着塗装を行った。塗装は、印加開始から５秒間で鋼鈑１１のＡ面に形成される塗膜の膜厚が１５μｍに達する電圧まで昇圧し、その後通常電着では１７５秒間、短時間電着では１１５秒間その電圧を維持することにより行った。
【００９８】
塗装後の各鋼鈑は、水洗した後、１７０℃で２５分間焼き付けし、空冷後、対極２２から最も近い鋼鈑１１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極２２から最も遠い鋼鈑１４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを測定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比（Ｇ／Ａ値）により付きまわり性を評価した。この値が大きいほど、付きまわり性が良好であると判断できる。また、Ｇ／Ａ値比を％表示で表２に示す。
【００９９】
亜鉛鋼板適性
化成処理を行った合金化溶融亜鉛めっき鋼板に、それぞれ２００Ｖ、２２０Ｖ、２４０Ｖ、２６０Ｖまたは２８０Ｖまで５秒間で昇圧させ、１７５秒間電着塗装を行った。得られた塗装物を水洗し、１７０℃で２５分間焼付けした。こうして得られた硬化電着塗膜の塗膜外観を観察し、クレーターの発生の有無を調べた。クレーターの発生が確認された最低電圧を、表２に記載する。クレーターの発生した電圧が高いほど、亜鉛鋼板適性が良い、つまりガスピン性能に優れる、と評価できる。
【０１００】
実施例２
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂Ａ−１と製造例４で得られたアミン変性エポキシ樹脂Ｂ−１とを、固形分比で２０／８０で混合した。この混合物に、顔料分と塗料樹脂分の固形分比率が１／７となるように、製造例７の顔料分散樹脂ペーストを添加した。そこへジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて固形分が２０％である実施例２のカチオン電着塗料組成物を得た。こうして得られたカチオン電着塗料組成物について、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１０１】
実施例３
製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂Ａ−２と製造例４で得られたアミン変性エポキシ樹脂Ｂ−１を固形分比で１０／９０で混合した。この混合物に、顔料分と塗料樹脂分の固形分比率が１／７となるように、製造例７の顔料分散樹脂ペーストを添加した。そこへジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて固形分が２０％である実施例３のカチオン電着塗料組成物を得た。こうして得られたカチオン電着塗料組成物について、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１０２】
実施例４
製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂Ａ−２と製造例５で得られたアミン変性エポキシ樹脂Ｂ−２を固形分比で１０／９０で混合した。この混合物に、顔料分と塗料樹脂分の固形分比率が１／７となるように、製造例７の顔料分散樹脂ペーストを添加した。そこへジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて固形分が２０％である実施例４のカチオン電着塗料組成物を得た。こうして得られたカチオン電着塗料組成物について、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１０３】
比較例１
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂Ａ−１と製造例７の顔料分散ペーストとを、顔料分と塗料樹脂分の固形分比率で１／７となるように混合した。そこへジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて固形分が２０％である比較例１のカチオン電着塗料組成物を得た。こうして得られたカチオン電着塗料組成物について、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１０４】
比較例２
製造例４で得られたアミン変性エポキシ樹脂Ｂ−１と製造例７の顔料分散ペーストとを、顔料分と塗料樹脂分の固形分比率で１／７となるように混合した。そこへジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて固形分が２０％である比較例２のカチオン電着塗料組成物を得た。こうして得られたカチオン電着塗料組成物について、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１０５】
比較例３
製造例５で得られたアミン変性エポキシ樹脂Ｂ−２と製造例７の顔料分散ペーストとを、顔料分と塗料樹脂分の固形分比率で１／７となるように混合した。そこへジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて固形分が２０％である比較例３のカチオン電着塗料組成物を得た。こうして得られたカチオン電着塗料組成物について、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
表２に示されるように、実施例の方法においてはいずれも、付きまわり性に優れるものであった。一方、比較例の方法においてはいずれも、実施例のものと比べて付きまわり性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の電着塗膜形成方法は、付きまわり性に優れており、かつ被塗物に外観不良を生じ難い。さらに本発明の電着塗膜形成方法は、ガスピン性能に優れ、かつ低い印加電圧での電着塗装が可能である。本発明の方法を用いることによって、低電力で優れた外観を有する電着塗膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】付きまわり性を評価する際に用いるボックスの一例を示す斜視図である。
【図２】付きまわり性の評価方法を模式的に示す断面図である。
【図３】アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）および（Ｂ）の、塗装電圧とクーロン効率との関係を表すグラフである。「Ａ−１」および「Ａ−２」がアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）であり、「Ｂ−１」および「Ｂ−２」がアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）である。
【図４】アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）および（Ｂ）の、塗装電圧と膜抵抗との関係を表すグラフである。「Ａ−１」および「Ａ−２」がアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）であり、「Ｂ−１」および「Ｂ−２」がアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）である。
【符号の説明】
【０１１０】
１０：ボックス、
１１〜１４：リン酸亜鉛処理鋼板、
１５：貫通穴、
２０：電着塗装容器、
２１：電着塗料、
２２：対極。
【図１】
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【図２】
2006348316.tif 000007
【図３】
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【図４】
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