(57)【要約】【課題】陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属を主に担持している混合物を含む触媒層を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）において、耐久性能が著しく改善された固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を提供する。【解決手段】炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属と撥水性樹脂とを含む固体高分子形燃料電池用触媒層において、前記撥水性樹脂は少なくとも前記陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に備えられ、前記陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と前記炭素材料の表面との接面に前記触媒金属が主に担持され、前記炭素材料と前記撥水性樹脂の合計質量に対する前記撥水性樹脂の比率が１０質量％以上、６０質量％以下で、前記撥水性樹脂の融点が前記陽イオン交換樹脂の分解温度よりも低いことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属と撥水性樹脂とを含む固体高分子形燃料電池用触媒層において、前記撥水性樹脂は少なくとも前記陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に備えられ、前記陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と前記炭素材料の表面との接面に前記触媒金属が主に担持され、前記炭素材料と前記撥水性樹脂の合計質量に対する前記撥水性樹脂の比率が１０質量％以上、６０質量％以下で、前記撥水性樹脂の融点が前記陽イオン交換樹脂の分解温度よりも低いことを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒層。
【請求項２】
陽イオン交換樹脂溶液に炭素材料を分散して分散物を得る第１の工程と、前記分散物から溶媒を除去して前記陽イオン交換樹脂で被覆された前記炭素材料を得る第２の工程と、前記陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第３の工程と、前記触媒金属の陽イオンを化学的に還元して触媒金属を含む粉末を得る第４の工程と、前記触媒金属を含む粉末と造孔剤と撥水性樹脂溶液との混合溶液を得る第５の工程と、前記混合溶液をシート状にして、前記撥水性樹脂の融点よりも高く、前記陽イオン交換樹脂の分解温度よりも低い温度で乾燥して触媒層前駆体を得る第６の工程と、前記触媒層前駆体から造孔剤を除去する第７の工程を経ることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項３】
撥水性樹脂溶液と炭素材料とを混合し、乾燥して、表面に撥水性樹脂を備えた前記炭素材料を得る第１の工程と、陽イオン交換樹脂溶液に前記表面に撥水性樹脂を備えた炭素材料を分散して分散物を得る第２の工程と、前記分散物から溶媒を除去して前記陽イオン交換樹脂で被覆された前記表面に撥水性樹脂を備えた炭素材料を得る第３の工程と、前記陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第４の工程と、前記触媒金属の陽イオンを化学的に還元して触媒金属を含む粉末を得る第５の工程と、前記触媒金属を含む粉末と造孔剤との混合溶液を得る第６の工程と、前記混合溶液をシート状にして、前記撥水性樹脂の融点よりも高く、前記陽イオン交換樹脂の分解温度よりも低い温度で乾燥して触媒層前駆体を得る第７の工程と、前記触媒層前駆体から造孔剤を除去する第８の工程を経ることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の固体高分子形燃料電池用触媒層を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用触媒層およびその触媒層を備える固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、固体高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを他の面にカソ−ドを接合して構成され、例えば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素をそれぞれ供給すると、つぎの電気化学反応によって発電する装置である。
【０００３】
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
アノ−ドおよびカソ−ドは、いずれもガス拡散層と触媒層とからなり、触媒層が固体高分子電解質膜に接合された構造である。触媒層には白金族金属触媒が含まれ、上記電気化学反応はこの触媒層で進行する。触媒層と接したガス拡散層は、触媒層への反応ガスの供給と集電との機能をもつ。さらに、カソード側での反応によって生成する水は、ガス拡散層を介して排出される。したがって、ガス拡散層は、ガス透過性、導電性および撥水性が要求される。
【０００４】
また、触媒層にも反応生成物である水が滞留しないように、撥水性が要求される。特許文献１および特許文献２には、触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成される触媒層を有し、この触媒層にはプロトン伝導材、撥水剤、結着剤が含まれ、結着剤としては撥水性を有するフッ素樹脂が好ましく、その例としてポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、触媒、電子伝導体、イオン伝導体からなる電極触媒層に、結着性を高めるために、イオン伝導体（プロトン交換樹脂）以外のポリマーを含む技術が開示されている。そして、このようなポリマーとしては、フッ素原子を含むポリマーが挙げられ、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）など、あるいはこれらの共重合体、これらのポリマーを構成するモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体、さらには、ブレンドなども用いることができること、中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体が特に好ましいポリマーであることが記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、これらポリマーの電極触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましいこと、電極触媒層の三次元網目構造の空隙率は１０〜９５％の範囲であることが好ましいことが記載されている。
【０００７】
一方、固体高分子形燃料電池の電極の触媒金属として、カソードには白金を用いることが知られている。この金属を超少量担持する白金担持カーボンの製作方法が特許文献４や特許文献５で開示されている。その具体的な製造方法はつぎのとおりである。まず、陽イオン交換樹脂溶液とカーボンとを混合したのちに吸引濾過し、つづいて乾燥することによって陽イオン交換樹脂で被覆したカーボンを製作する。つぎに、そのカーボンを白金錯体陽イオンを含む水溶液中に浸漬したのちに、その陽イオンをイオン交換反応によってその樹脂のプロトン伝導経路に選択的に吸着する。さらに、その経路に吸着した陽イオンを１８０℃の水素雰囲気中で還元する。この方法により製作した触媒粉末は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持しているので、この粉末を備えるＰＥＦＣは、超少量の触媒金属担持量で優れた分極特性を示す。
【０００８】
【特許文献１】特開平０７−０５０１７０号公報
【特許文献２】特開平０６−２３６７６２号公報
【特許文献３】特開２００４−２７３２８５号公報
【特許文献４】特開２０００−１７３６２６号公報
【特許文献５】特開２００３−２５７４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１や特許文献２に記載されているように、従来の白金担持カーボンを用いた触媒層を備えたＰＥＦＣの場合、触媒層内部での水の滞留を抑制するため、触媒層に撥水材料を加えることが知られている。そこで、本発明者が触媒層中の撥水材料の最適な添加量を調査した結果、触媒層中のカーボンの質量に対して１０質量％〜２５質量％であることが明らかになった。
【００１０】
しかしながら、特許文献４や特許文献５に記載された、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属を主に担持している混合物（超少量触媒金属担持触媒）を用い、この混合物に２５質量％の撥水材料を加えて製作した触媒層を備えたＰＥＦＣの耐久性能は、ほとんど向上しなかった。
【００１１】
その原因を解明するために、本発明者は、鋭意実験を重ねた結果、超少量触媒金属担持触媒を用いた触媒層を備えたＰＥＦＣは、従来の白金担持カーボンを用いたものと比較して、著しく水の滞留の影響を受けることがわかった。
【００１２】
すなわち、特許文献４や特許文献５で開示された方法により製作した超少量触媒金属担持触媒粉末を備える固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、連続運転試験中に出力が低下するという問題があった。この出力低下の原因は、ＰＥＦＣの連続運転試験中に生成する水が触媒層内部に滞留すること、すなわち「フラッディング現象」によるものと考えられる。
【００１３】
なお、特許文献３には、従来の白金担持カーボンを用いた、触媒、電子伝導体、イオン伝導体からなる電極触媒層に、結着性を高めるために、イオン伝導体（プロトン交換樹脂）以外のポリマーを含む技術が開示され、ポリマーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が特に好ましいことが記載されているが、電極触媒層中における電子伝導体とイオン伝導体以外のポリマーとの最適な混合比率については、何ら記載されていない。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属を主に担持している混合物を含む触媒層を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）において、水の排出性の要因となる触媒層中の撥水性樹脂と炭素材料との最適混合範囲を決定し、触媒層前駆体の乾燥温度と撥水性樹脂の融点および陽イオン交換樹脂の分解温度との関係を求め、さらに、触媒層の空孔率の最適範囲を決定することにより、耐久性能が著しく改善された固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１の発明は、固体高分子形燃料電池用触媒層に関するもので、炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属と撥水性樹脂とを含み、前記撥水性樹脂は少なくとも前記陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に備えられ、前記前記陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と前記炭素材料の表面との接面に前記触媒金属が主に担持され、前記炭素材料と前記撥水性樹脂の合計質量に対する前記撥水性樹脂の比率が１０質量％以上、６０質量％以下で、前記撥水性樹脂の融点が前記陽イオン交換樹脂の分解温度よりも低いことを特徴とするものである。
【００１６】
請求項２の発明は、上記固体高分子形燃料電池用触媒層の製造方法に関するもので、陽イオン交換樹脂溶液に炭素材料を分散して分散物を得る第１の工程と、前記分散物から溶媒を除去して前記陽イオン交換樹脂で被覆された前記炭素材料を得る第２の工程と、前記陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第３の工程と、前記触媒金属の陽イオンを化学的に還元して触媒金属を含む粉末を得る第４の工程と、前記触媒金属を含む粉末と造粒剤と撥水性樹脂溶液との混合溶液を得る第５の工程と、前記混合溶液をシート状にして、前記撥水性樹脂の融点よりも高く、前記陽イオン交換樹脂の分解温度よりも低い温度で乾燥して触媒層前駆体を得る第６の工程と、前記触媒層前駆体から造粒剤を除去する第７の工程を経ることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項３の発明は、上記固体高分子形燃料電池用触媒層の製造方法に関するもので、撥水性樹脂溶液と炭素材料とを混合し、乾燥して、表面に撥水性樹脂を備えた前記炭素材料を得る第１の工程と、陽イオン交換樹脂溶液に前記表面に撥水性樹脂を備えた炭素材料を分散して分散物を得る第２の工程と、前記分散物から溶媒を除去して前記陽イオン交換樹脂で被覆された前記表面に撥水性樹脂を備えた炭素材料を得る第３の工程と、前記陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第４の工程と、前記触媒金属の陽イオンを化学的に還元して触媒金属を含む粉末を得る第５の工程と、前記触媒金属を含む粉末と造孔剤との混合溶液を得る第６の工程と、前記混合溶液をシート状にして、前記撥水性樹脂の融点よりも高く、前記陽イオン交換樹脂の分解温度よりも低い温度で乾燥して触媒層前駆体を得る第７の工程と、前記触媒層前駆体から造孔剤を除去する第８の工程を経ることを特徴とするものである。
【００１８】
請求項４の発明は、固体高分子形燃料電池に関するもので、請求項１記載の固体高分子形燃料電池用触媒層を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層は、撥水性樹脂を用いることにより、また、撥水性樹脂の融点が陽イオン交換樹脂の分解温度よりも低いものを用いることにより、撥水性樹脂の融点よりも高く、陽イオン交換樹脂の分解温度よりも低い温度で乾燥して触媒層前駆体を作製することができるため、陽イオン交換樹脂を分解することなく、撥水性樹脂を炭素材料の表面に平均的に存在させることができる。
【００２０】
そのため、撥水性樹脂は陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に備えられることになり、触媒金属は陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持されているため、触媒金属と撥水性樹脂との距離はかなり短いか、あるいは接触していることになる。したがって、燃料電池の反応によって触媒金属上で生成した水は、撥水性樹脂によって触媒金属から除去される。すなわち、触媒層の撥水性が向上し、触媒層内部の水の滞留が抑制されるため、触媒層内部でのフラッディングが著しく抑制される。
【００２１】
さらに、本発明の触媒層では、炭素材料と撥水性樹脂の合計質量に対する撥水性樹脂の比率が１０質量％以上、６０質量％以下の範囲であるため、触媒層のプロトン伝導性や電子電導性が適度な値に保たれる。
【００２２】
なお、本発明の触媒層の空孔率は特に限定されないが、反応ガスの出入りや水の排出が円滑に行われるためには、６０％以上、８５％以下であることが好ましい。
【００２３】
その結果、本発明の触媒層を備えた固体高分子形燃料電池は、高い出力および優れた耐久性能を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明による、炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属と撥水性樹脂とを含む固体高分子形燃料電池用触媒層は、撥水性樹脂は少なくとも陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に備えられ、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料の表面との接面に触媒金属が主に担持され、炭素材料と撥水性樹脂の合計質量に対する撥水性樹脂の比率が１０質量％以上、６０質量％以下で、撥水性樹脂の融点が陽イオン交換樹脂の分解温度よりも低いことを特徴とするものである。
【００２５】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層を備える固体高分子形燃料電池の模式図を図１に示す。図１において、１１は本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層、１２は固体高分子電解質膜、１３は撥水性を付与した導電性多孔質体、１４はガス供給路、１５はセパレータ、１６はガスケットやＯリングなどのシール材、１７は固体高分子形燃料電池である。
【００２６】
この固体高分子形燃料電池用触媒層１１の一方の面が、固体高分子電解質膜１２のそれぞれの面に接触するように配置される。これらの固体高分子形燃料電池用触媒層１１の他の面には、撥水性を付与した導電性多孔質体１３の一方の面が接触するように配置される。さらに、これらの導電性多孔質体１３の他の面にはガス供給路１４を備えるセパレータ１５が接触するように配置される。
【００２７】
図１に示すように、固体高分子形燃料電池１７は、一対の触媒層１１、一対の導電性多孔質体１３および一対のセパレータ１５で固体高分子電解質膜１２を挟持することによって構成される。これらのセパレータの間に、ガスケットやＯリングなどのシール材１６を配置することによって、反応ガスの気密が保たれる。
【００２８】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層１１の模式図を図２に示す。図２において、記号１１と１２は図１と同じものを示し、２１は炭素材料、２２は陽イオン交換樹脂、２３は撥水性樹脂、２４は細孔である。
【００２９】
固体高分子形燃料電池用触媒層１１は、炭素材料２１と陽イオン交換樹脂２２と撥水性樹脂２３とを含有する。図２に示すように、炭素材料２１と陽イオン交換樹脂２２と撥水性樹脂２３とが混ざり合うことによって、それらが三次元的に分布する。炭素材料２１の表面には、図示していないが、触媒金属の微細粒子が担持されている。
【００３０】
これらの混合物には、複数の細孔２４が形成される。この細孔によって、カソードの酸素還元反応によって生成する水を排出することができる。固体高分子形燃料電池用触媒層１１の空孔率が６０％以上の場合に、その生成水を円滑に排出することができるので、水の排出の効果が著しく現われる。さらに、空孔率が８５％より高くなると、触媒層のプロトン伝導性および電子伝導性が低下する。したがって、固体高分子形燃料電池用触媒層１１の空孔率は、６０％以上、８５％以下であることが好ましい。
【００３１】
炭素材料は特に限定されるものではないが、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックを用いることができる。炭素材料には、触媒金属の陽イオンを含む化合物の還元に対して高い活性を示すものが好ましく、例えば、デンカブラック、バルカンＸＣ−７２、ケッチェンブラックＥＣ、ブラックパール２０００等のカーボンブラックが好ましい。
【００３２】
陽イオン交換樹脂には、プロトン伝導性を示せばどのようなものでも良いが、化学的に安定で耐試薬特性に優れたパーフルオロカーボンスルフォン酸系のものが好ましい。
【００３３】
撥水性樹脂を均一に触媒層に含有させ、撥水性樹脂を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に存在させるためには、溶媒に可溶性の撥水性樹脂を用いることが好ましく、撥水性樹脂の溶液を塗布した後、撥水性樹脂の融点よりも高く、陽イオン交換樹脂の分解温度よりも低くい温度で乾燥する必要がある。そのため、撥水性樹脂の融点は、陽イオン交換樹脂の分解温度よりも低くなければならない。その結果、陽イオン交換樹脂を分解することなく、撥水性樹脂を炭素材料の表面に平均的に存在させることができる。
【００３４】
本発明に用いる撥水性樹脂としては、水に対する接触角が９０°以上のものが、触媒層内部のフラッディングが著しく抑制されるので好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）［融点１７４℃］、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））［融点１４６〜１５５℃］等がある。
【００３５】
例えば、陽イオン交換樹脂としてＮａｆｉｏｎを用いた触媒層を乾燥する場合には、Ｎａｆｉｏｎの分解温度が約２００℃であるので、２００℃よりも低い条件でおこなわなければならない。
【００３６】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層において、炭素材料と撥水性樹脂の合計質量に対する撥水性樹脂の比率は、１０質量％以上の場合にフラッディングの抑制効果は現われるが、６０質量％より高くなると、撥水性樹脂にはプロトンおよび電子伝導性がないので、触媒層の電流集中によりセルの出力が低下する。したがって、触媒層における炭素材料と撥水性樹脂の合計質量に対する撥水性樹脂の比率は、１０質量％以上、６０質量％以下とする必要がある。
【００３７】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層１１のカーボンの表面近傍の模式図を図３に示す。図３において、２１は炭素材料、２５は陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に存在する撥水性樹脂、２６は陽イオン交換樹脂の疎水性領域に存在する撥水性樹脂、３１は陽イオン交換樹脂の親水性領域（プロトン伝導経路）、３２は陽イオン交換樹脂の疎水性領域、３３は触媒金属である。
【００３８】
炭素材料２１の表面は、親水性領域であるプロトン伝導経路３１と疎水性領域３２とからなる陽イオン交換樹脂よって被覆されている。このプロトン伝導経路３１とカーボン２１の表面との接面に触媒金属３３が選択的に担持されている。
【００３９】
そして、撥水性樹脂は、親水性領域であるプロトン伝導経路３１に存在するもの（２５）と、陽イオン交換樹脂の疎水性領域に存在するもの（２６）の２種類がある。触媒金属３３の近傍に撥水性樹脂を備えることが、カソードの酸素還元反応により生成する水による触媒の不活性化を抑制するので好ましい。したがって、親水性領域であるプロトン伝導経路３１に存在する撥水性樹脂２５が多い場合に、触媒上で生成する水を排出し、触媒の不活性化を抑制する効果が大きくなる。なお、陽イオン交換樹脂の疎水性領域に存在する撥水性樹脂２６は、水の排出とは無関係である。
【００４０】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末を用いた固体高分子形燃料電池用電極では、触媒金属は、反応に関与するプロトン、水、水素および酸素が主に移動できるプロトン伝導経路経路と炭素材料の表面との接面に主として担持されている。この場所は、電子とプロトンとの授受を同時におこなうことのできる場所であるので、この接面に担持された触媒金属は電極反応に効率的に関与する。したがって、プロトン伝導経路経路と炭素材料の表面との接面に担持された触媒金属の割合を高めることによって、触媒金属の利用率は著しく高くなり、触媒金属の使用量を低減することができる。
【００４１】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極の触媒層において、「触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料との接面に主として備えられている」とは、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０質量％以上であることを意味する。すなわち、全触媒金属担持量の５０質量％以上が、電極反応に対して活性な触媒金属であるため、触媒金属の利用率が著しく高くなる。
【００４２】
なお、本発明においては、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合は高いほど好ましく、特に８０質量％を超えていることが好ましい。このようにして、プロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に触媒金属を高率で担持させることによって、電極の高活性化がはかられる。
【００４３】
本発明の触媒担持粉末では、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料との接面に主として備えられているが、このことは、文献（Ｍ．Ｋｏｈｍｏｔｏ  ｅｔ．ａｌ．，ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ，１，４８（２００４））に記載のように、固体高分子形燃料電池用電極における、触媒である白金の電気化学的活性表面積の経時変化や質量活性の比較から明らかになる。
【００４４】
白金の電気化学的活性表面積の経時変化については、従来の電極では、白金の溶解・析出反応による凝集によって、白金の電気化学的活性表面積は減少するが、本発明の触媒担持粉末を用いた電極では凝集がほとんど起こらない。
【００４５】
固体高分子形燃料電池を低電流密度で運転させる場合には、全ての白金が電気化学反応に使われるが、高電流密度で運転させる場合には、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に存在する白金のみが電気化学反応に使われ、疎水性骨格部分に存在する白金は電気化学反応には関与しなくなる。
【００４６】
また、本発明の触媒担持粉末を用いた電極の従来の電極に対する質量活性比は、燃料電池の運転時においては、０．７０Ｖよりも高電圧領域ではほぼ１であり、０．６０Ｖでは２．７となる。一方、陽イオン交換樹脂においては、ポリマー部分に占めるプロトン伝導経路の体積比は約２．５である。このことから、従来の電極では、０．７０Ｖよりも高電圧領域では、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路の白金も疎水性骨格部分の白金も活性であるが、０．６０Ｖでは陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路の白金のみが活性であることが明らかになる。
【００４７】
なお、質量活性とは、ある電圧における電流密度を、単位面積あたりの触媒金属担持量で除したものである。
【００４８】
本発明に用いる触媒金属には、酸素の還元反応に対して高い活性を示す金属を含むことが好ましく、その金属としては、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムなどの白金族金属がある。
【００４９】
本発明の燃料電池用触媒層の第１の製造方法は、つぎの工程を経ることを特徴とする。まず、第１の工程では、陽イオン交換樹脂溶液に炭素材料を分散して分散物を得る。つぎに、第２の工程では、第１の工程で得られた分散物から溶媒を除去して、陽イオン交換樹脂で被覆された炭素材料を得る。この工程では、分散物を噴霧乾燥機で造粒する方法が用いられる。
【００５０】
さらに、第３の工程では、第２の工程で得られた陽イオン交換樹脂で被覆された炭素材料の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる。この工程では、陽イオン交換樹脂で被覆された炭素材料を、触媒金属の陽イオンを含む水溶液中に浸漬することにより、触媒金属の陽イオンをイオン交換反応によって陽イオン交換樹脂の固定イオンに吸着させる。この時、陽イオン交換樹脂の固定イオンは、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路にのみ存在しているため、触媒金属の陽イオンは陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に選択的に吸着させる。
【００５１】
そして、第４の工程では、触媒金属の陽イオンを化学的に還元して、触媒金属を含む粉末を得る。この工程では、炭素材料の触媒作用によって、触媒金属の陽イオンが還元されるため、第４の工程で得られた粉末においては、触媒金属は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料の表面との接面に主に担持される。
【００５２】
つぎに、第５の工程では、第４の工程で得られた触媒金属を含む粉末と、造孔剤と、撥水性樹脂を溶媒に溶解した撥水性樹脂溶液との混合溶液を作製する。さらに、第６の工程では、第５の工程で得られた混合溶液をシート状にして、撥水性樹脂の融点よりも高く、陽イオン交換樹脂の分解温度よりも低い温度で乾燥して、触媒層前駆体を作製する。最後に、触媒層前駆体から造孔剤を除去する第７の工程を経て、本発明の請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用触媒層を得ることができる。
【００５３】
第４の工程において、触媒金属の陽イオンを化学的に還元する場合の還元方法としては、水素ガス、水素を含むガスまたはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法がある。ここで、水素を含むガスには、水素ガスと窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスがある。
【００５４】
第５の工程で、触媒金属を含む粉末と造孔剤と撥水性樹脂とを分散させるための溶媒には、水、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、ジクロロメタン、１、１、２−トリクロロ−１、２、２−トリフルオロエタン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、アニソール、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、ジメチルスルホキシドなどを使用することができる。これらの中でも、ＮＭＰは、触媒金属を含む粉末や造孔剤の分散性および撥水性樹脂の溶解性が著しく高くなるので好ましい。
【００５５】
本発明においては、触媒層に細孔を形成することによって、カソードの酸素還元反応によって生成する水を排出することができる。細孔の形成は、例えば、第５の工程のように、触媒金属を含む粉末と撥水性樹脂とを溶媒に分散させた後、その分散液に造孔剤を加える方法によっておこなわれる。本発明に用いる造孔剤は限定されるものではなく、炭酸カルシウム、ニッケル粉末および塩化ナトリウムなどがある。
【００５６】
さらに、第６の工程で、触媒金属を含む粉末と造孔剤と撥水性樹脂と溶媒との混合物をシート状にして塗布する基材には、耐熱性のものが好ましく、たとえば、ＦＥＰフィルムまたはチタンシートがある。この基材を撥水性樹脂の融点よりも高い温度で乾燥させることによって、その撥水性樹脂は融解するので、撥水性樹脂を触媒層に均一に分布させることができる。この融解により触媒層の撥水性は均一になるので、触媒層内部のフラッディングを著しく抑制することができる。したがって、本発明の触媒層を用いたＰＥＦＣの耐久性能は高くなる。
【００５７】
最後に、触媒層前駆体から造孔剤を除去する第７の工程を経て、本発明の請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用触媒層を得ることができる。
【００５８】
本発明の燃料電池用触媒層の第２の製造方法は、つぎの工程を経ることを特徴とする。まず、第１の工程では、撥水性樹脂を溶媒に溶解した撥水性樹脂溶液と、炭素材料とを混合し、乾燥して、表面に撥水性樹脂を備えた前記炭素材料を得る。つぎに、第２の工程では、第１の工程で得られた前記表面に撥水性樹脂を備えた炭素材料を、陽イオン交換樹脂溶液に分散して、分散物を得る。第３の工程では、第２の工程で得られた分散物から溶媒を除去して、表面に撥水性樹脂を備えた炭素材料の表面を陽イオン交換樹脂で被覆した混合物を得る。
【００５９】
第４の工程では、第３の工程で得られた混合物を、触媒金属の陽イオンを含む水溶液中に浸漬することにより、触媒金属の陽イオンをイオン交換反応によって、混合物中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに吸着させる。そして、第５の工程では、触媒金属の陽イオンを化学的に還元して、触媒金属を含む粉末を得る。
【００６０】
つぎに、第６の工程では、第４の工程で得られた触媒金属を含む粉末と、造孔剤と、撥水性樹脂を溶媒に溶解した撥水性樹脂溶液との混合溶液を作製する。さらに、第７の工程では、第６の工程で得られた混合溶液をシート状にして、撥水性樹脂の融点よりも高く、陽イオン交換樹脂の分解温度よりも低くい温度で乾燥して、触媒層前駆体を作製する。最後に、触媒層前駆体から造孔剤を除去する第８の工程を経て、本発明の請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用触媒層を得ることができる。
【００６１】
なお、本発明の燃料電池用触媒層の第２の製造方法において、触媒金属の陽イオンを化学的に還元する場合の還元方法、触媒金属を含む粉末と造孔剤と撥水性樹脂とを分散させるための溶媒、造孔剤の種類、触媒金属を含む粉末と造孔剤と撥水性樹脂と溶媒との混合物をシート状にして塗布する基材は、第１の製造方法と同じものを用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００６３】
［実施例１〜４および比較例１、２］
［実施例１］
まず第１工程では、陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ５質量％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｎａｆｉｏｎ分解温度２００℃）１０８ｇと、カーボン（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ製）１０ｇとを混合して、混合物を作製した。
【００６４】
第２工程では、この混合物を噴霧乾燥機で造粒することによって、平均粒度２３μｍの陽イオン交換樹脂被覆カーボンを作製した。その造粒条件は、乾燥温度１５０℃および供給速度６ｇ／ｍｉｎ．とした。
【００６５】
つづいて、第３工程では、陽イオン交換樹脂被覆カーボン１２ｇを、０．０５ｍｏｌ／ｌの濃度の［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液２３０ｍｌに２４時間浸漬し、陽イオン交換樹脂の固定イオン（Ｎａｆｉｏｎの場合は−ＳＯ３−）に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを吸着させた。
【００６６】
その後、第４工程では、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを吸着させた陽イオン交換樹脂被覆カーボンを、精製水で充分洗浄・乾燥後、水素雰囲気中で６時間還元することによって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料の表面との接面に主に触媒金属が担持された粉末を製作した。
【００６７】
つぎに、第５の工程では、粉末３ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学）２７ｇに融点が１７４℃であるＰＶｄＦ（平均分子量約２００，０００、呉羽化学製）０．５９４ｇを溶解させたＰＶｄＦ−ＮＭＰ溶液と、造孔剤としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、ＮＳ＃２００、日東粉化工業製）２．３７ｇとを混合し、ペーストとした。ＰＶｄＦ−ＮＭＰ溶液は、１００ｍｌのポリプロピレン製の容器にＮＭＰおよびＰＶｄＦを入れたのちに、その容器をロータリーシェイカーを用いて４時間振とうすることによって製作した。ＰＶｄＦの添加量は、触媒粉末中のカーボンとＰＶｄＦとの合計質量に対して３０質量％にした。
【００６８】
さらに、第６の工程では、このペーストを金属シート上に塗布したのちに、１８０℃で２時間真空乾燥することによって、シート状のカソード触媒層前駆体を成形した。このカソード触媒層前駆体と、０．６ｍｇ／ｃｍ２の触媒担持量の白金−ルテニウム担持カーボン（Ｐｔ：１９．６質量％、Ｒｕ：１５．２質量％、ＴＥＣ６１Ｖ３３、田中貴金属工業）を備えるアノード触媒層とを、固体高分子膜（Ｎａｆｉｏｎ１１５、ＤｕＰｏｎｔ製）の両側に１０ＭＰａ、１３０℃の条件で接合することによって、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製作した。
【００６９】
さらに、第７の工程では、このＭＥＡを８０℃、０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に浸漬することによって、カソード触媒層に含まれる炭酸カルシウムを溶出させたのちに、カーボンペーパーを両方の触媒層の外側に接合した。またさらに、このＭＥＡの電極部分の外側にガス流路の確保のためにガスフロープレートを配置したのちに、これらをステンレス製のエンドプレートにより１２．７ＭＰａの圧力で圧迫し本発明による単セルＡを製作した。このカソード触媒層の空孔率は７０％であった。
【００７０】
［実施例２］
ＰＶｄＦの添加量が、触媒粉末中のカーボンとＰＶｄＦとの合計質量に対して１０質量％にしたことを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明による単セルＢを製作した。
【００７１】
［実施例３］
ＰＶｄＦの添加量が、触媒粉末中のカーボンとＰＶｄＦとの合計質量に対して４０質量％にしたことを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明による単セルＣを製作した。
【００７２】
［実施例４］
ＰＶｄＦの添加量が、触媒粉末中のカーボンとＰＶｄＦとの合計質量に対して６０質量％にしたことを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明による単セルＤを製作した。
【００７３】
［比較例１］
ＰＶｄＦの添加をおこなわなかった（０質量％）ことを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、単セルＥを製作した。
【００７４】
［比較例２］
ＰＶｄＦの添加量が、触媒粉末中のカーボンとＰＶｄＦとの合計質量に対して８０質量％にしたことを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、単セルＦを製作した。
【００７５】
触媒層へのＰＶｄＦの添加が単セルの分極特性におよぼす影響を調査するために、単セルＡ〜Ｆの０．７Ｖにおける電流密度の値を測定した。測定条件は、燃料および酸化剤に水素（ガス利用率８０％）および空気（ガス利用率４０％）を用いて、セル温度７０℃の条件でおこなった。
【００７６】
この測定から得た単セルの電流密度の値とカソード触媒層中のＰＶｄＦの割合との関係を図４に示す。図４から、単セルの電流密度の値は、ＰＶｄＦの添加割合が６０質量％以下で一定であること、およびその割合を超える添加量では著しく減少することがわかる。
【００７７】
つぎに、ＰＶｄＦの添加による単セルの分極の増大が見られなかった単セルＡ〜Ｅの連続運転試験での１時間当たりのセル電圧の低下の割合（劣化率）とカソード触媒層中のＰＶｄＦの割合との関係を図５に示す。試験条件は、燃料および酸化剤に水素（ガス利用率８０％）および空気（ガス利用率４０％）を用いて、セル温度７０℃、作動電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２の条件でおこなった。
【００７８】
図５から、１０質量％以上のＰＶｄＦを添加することによって、その劣化率は、著しく減少することがわかる。この劣化率の減少は、ＰＶｄＦを添加することによって、カソード触媒層の撥水性が向上するので、酸素還元反応の生成水の滞留に起因するその層のガス拡透過性能の低下が抑制されたことによるものと推察される。これらの結果から、ＰＶｄＦを１０質量％以上、６０質量％以下触媒層に備えるＰＥＦＣの出力および耐久性能は高いことがわかった。
【００７９】
［実施例５、６および比較例３〜５］
［実施例５］
ＣａＣＯ３の添加量を１．４２ｇとすることによって、カソード触媒層の空孔率を６０％にしたことを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明による単セルＧを製作した。
【００８０】
［実施例６］
ＣａＣＯ３の添加量を３．７８ｇとすることによって、カソード触媒層の空孔率を８５％にしたことを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明による単セルＨを製作した。
【００８１】
［比較例３］
ＣａＣＯ３を添加しないことによって、カソード触媒層の空孔率を４５％にしたことを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、単セルＩを製作した。
【００８２】
［比較例４］
ＣａＣＯ３の添加量を０．４８ｇとすることによって、カソード触媒層の空孔率を５０％にしたことを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、単セルＪを製作した。
【００８３】
［比較例５］
ＣａＣＯ３の添加量を４．２７ｇとすることによって、カソード触媒層の空孔率を９０％にしたことを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、単セルＫを製作した。
【００８４】
カソード触媒層の空孔率が単セルの分極特性におよぼす影響を調査するために、単セルＡおよびＧ〜Ｋの０．７Ｖにおける電流密度の値を測定した。測定条件は、燃料および酸化剤に水素（ガス利用率８０％）および空気（ガス利用率４０％）をそれぞれ用いて、セル温度７０℃でおこなった。
【００８５】
この測定から得られた単セルの電流密度の値とカソード触媒層の空孔率との関係を図６に示す。図６から、これらの単セルの０．７Ｖにおける電流密度の値は、空孔率が４５％から６０％あたりにかけて急激に増加していることがわかる。この増加は、空孔率の増加に起因するガスの拡散性の向上および水の排出性の向上によるフラッディングの抑制によるものと考えられる。さらに、８５％を超える空孔率では、その値は急激に減少することがわかる。この減少は、空孔率の増加に起因する触媒粉末の緻密性の低下によって、触媒層の電子伝導度またはプロトン伝導度の低下によるものと考えられる。これらのことから、単セルの分極は、カソード触媒層の空孔率が６０％以上、８５％以下の場合に最も小さいことが明らかになった。
【００８６】
［実施例７および８］
［実施例７］
撥水性樹脂として、ＰＶｄＦの代わりにビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＨＦＰ含有量２〜３質量％、平均分子量約２００，０００、融点１５５℃）を用いたことを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明による単セルＬを製作した。
【００８７】
［実施例８］
撥水性樹脂として、ＰＶｄＦの代わりにビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＨＦＰ含有量４〜５質量％、平均分子量約２００，０００、融点１４６℃）を用いたことを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明による単セルＭを製作した。
【００８８】
実施例７および８の単セルＬ、Ｍの０．７Ｖにおける電流密度の値を、実施例１の単セルＡの場合と同様の条件で測定した。その結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】
2006318757.tif 000003
【００９０】
表１の結果から、撥水性樹脂としてＰＶｄＦの代わりにビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いた場合にも、同程度の優れた特性が得られることがわかった。
【００９１】
［実施例９］
まず第１工程では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学）３００ｇに、撥水性樹脂としての融点が１７４℃であるＰＶｄＦ（平均分子量約２００，０００、呉羽化学製）６ｇを溶解させたＰＶｄＦ−ＮＭＰ溶液と、カーボン（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ製）１４ｇとを混合し、この混合物を噴霧乾燥機で造粒することによって、表面にＰＶｄＦを備えたカーボンを作製した。造粒条件は、乾燥温度１５０℃および供給速度６ｇ／ｍｉｎ．とした。ＰＶｄＦの添加量は、カーボンとＰＶｄＦとの合計質量に対して３０質量％にした。
【００９２】
第２工程では、第１工程で得た表面にＰＶｄＦを備えたカーボン１０ｇを、陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ５質量％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｎａｆｉｏｎ分解温度２００℃）７６ｇに分散させて分散物を作製した。
【００９３】
第３工程では、この分散物を噴霧乾燥機で造粒し、ＮＭＰを除去することによって、平均粒度２３μｍの陽イオン交換樹脂で被覆され、表面にＰＶｄＦを備えたカーボンを作製した。造粒条件は、乾燥温度１５０℃および供給速度６ｇ／ｍｉｎ．とした。
【００９４】
つづいて、第４工程では、陽イオン交換樹脂で被覆され、表面にＰＶｄＦを備えたカーボン１３．８ｇを、０．０５ｍｏｌ／ｌの濃度の［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液２３０ｍｌに２４時間浸漬し、陽イオン交換樹脂の固定イオン（Ｎａｆｉｏｎの場合は−ＳＯ３−）に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを吸着させた。
【００９５】
その後、第５工程では、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを吸着させ、陽イオン交換樹脂で被覆され、表面にＰＶｄＦを備えたカーボンを、精製水で充分洗浄・乾燥後、水素雰囲気中で６時間還元することによって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料の表面との接面に主に触媒金属が担持された粉末を製作した。
【００９６】
つぎに、第６の工程では、第５工程で得られた粉末３ｇと、造孔剤としての炭酸カルシウム（ＮＳ＃２００、日東粉化工業製）２．３７ｇと、ＮＭＰ３０ｇとを混合し、ペーストとした。さらに、第７の工程では、このペーストを金属シート上に塗布したのちに、１８０℃で２時間真空乾燥することによって、シート状のカソード触媒層前駆体を成形した。このカソード触媒層前駆体と，０．６ｍｇ／ｃｍ２の触媒担持量の白金−ルテニウム担持カーボン（Ｐｔ：１９．６質量％、Ｒｕ：１５．２質量％、ＴＥＣ６１Ｖ３３、田中貴金属工業）を備えるアノード触媒層とを、固体高分子膜（Ｎａｆｉｏｎ１１５、ＤｕＰｏｎｔ製）の両側に１０ＭＰａ、１３０℃の条件で接合することによって、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製作した。
【００９７】
さらに、第８の工程では、このＭＥＡを８０℃、０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に浸漬することによって、カソード触媒層に含まれる炭酸カルシウムを溶出させたのちに、カーボンペーパーを両方の触媒層の外側に接合した。またさらに、このＭＥＡの電極部分の外側にガス流路の確保のためにガスフロープレートを配置したのちに、これらをステンレス製のエンドプレートにより１２．７ＭＰａの圧力で圧迫し、実施例９の単セルＮを製作した。このカソード触媒層の空孔率は７０％であった。
【００９８】
実施例９の単セルＮの０．７Ｖにおける電流密度の値を、実施例１の単セルＡの場合と同様の条件で測定した。その結果、１５１ｍＡ／ｃｍ２が得られ、実施例１の単セルＡと同程度の優れた特性が得られた。したがって、実施例１と実施例９の製造方法では、同程度の特性をもつ固体高分子形燃料電池用触媒層が得られることがわかった。
【００９９】
以上のことから、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属を主に担持している触媒粉末およびその樹脂の分解温度よりも融点が低い撥水性樹脂とを含む触媒層を備えるＰＥＦＣは、フラッディングが著しく抑制されるので、超少量の触媒担持量で優れた分極特性および耐久性能を示すと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層を備える固体高分子形燃料電池の模式図。
【図２】本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層の模式図。
【図３】本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層のカーボンの表面近傍の模式図。
【図４】作動電圧０．７Ｖにおける単セルの電流密度の値とカソード触媒層中のＰＶｄＦの割合との関係を示す図。
【図５】単セルＡ〜Ｅの連続運転試験での、１時間当たりのセル電圧の低下の割合（劣化率）とカソード触媒層中のＰＶｄＦの割合との関係を示す図。
【図６】作動電圧０．７Ｖにおける単セルの電流密度の値とカソード触媒層の空孔率との関係を示す図。
【符号の説明】
【０１０１】
１１  本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層
１２  固体高分子電解質膜
１３  撥水性を付与した導電性多孔質体
１４  ガス供給路
１５  セパレータ
１６  ガスケットやＯリングなどのシール材
１７  高分子電解質形燃料電池
２１  炭素材料
２２  陽イオン交換樹脂
２３  撥水性樹脂
２４  細孔
２５  陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に存在する撥水性樹脂
２６  陽イオン交換樹脂の疎水性領域に存在する撥水性樹脂
３１  陽イオン交換樹脂の親水性領域（プロトン伝導経路）
３２  陽イオン交換樹脂の疎水性領域
３３  触媒金属
【図１】
2006318757.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
2006318757.tif 000007
【図５】
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【図６】
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