(57)【要約】【課題】樹脂組成物に優れた難燃性または発煙抑制性を付与し、さらに該樹脂組成物の機械的物性を改良することが可能なガラスパウダー、およびそれを含む樹脂組成物を提供する。【解決手段】樹脂１００質量部に対して、平均粒径（体積基準、Ｄ５０）が０．５μｍ以上で、５．０μｍよりも小さく、且つ比表面積が１．５ｍ２／ｃｍ３以上であって、２００℃より高く、４００℃より低いガラス転移点を有するガラスパウダー０．５〜１００質量部を含む樹脂組成物は、優れた難燃性または発煙抑制性を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．５μｍ以上で、５．０μｍよりも小さく、かつ比表面積が１．５ｍ２／ｃｍ３以上であって、２００℃より高く、４００℃より低いガラス転移点を有することを特徴とするガラスパウダー。
【請求項２】
次式で示す粒径分布が２．５以下である請求項１に記載のガラスパウダー。
粒径分布＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
（ただし、上式において、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とは、レーザー散乱式粒度測定装置を使用して測定した粒径分布の累積粒度曲線において、その積算量が１０％、５０％、９０％を占める時の粒径を表す。）
【請求項３】
ガラスパウダーが、モル％表示の酸化物基準で、次の組成を実質的に有し、かつ、３００℃より高く、４００℃より低いガラス転移点を有する請求項１または２に記載のガラスパウダー。
Ｐ２Ｏ５：２２〜２７％、ＳＯ３：３〜１８％、ＺｎＯ：１０〜５５％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５％、Ｂ２Ｏ３：５〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：５〜３５％（ただし、Ｌｉ２Ｏ：０〜１５％、Ｎａ２Ｏ：３〜１５％、Ｋ２Ｏ：０〜１０％）、ＭｇＯ：０〜１５％、ＣａＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＳｎＯ：０〜１５％。
【請求項４】
ガラスパウダーが、モル％表示の酸化物基準で、次の組成を実質的に有し、かつ、２００℃より高く、３００℃より低いガラス転移点を有する請求項１または２に記載のガラスパウダー。
Ｐ２Ｏ５：２２〜２７％、ＳＯ３：８〜１８％、ＺｎＯ：２５〜４０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜２％、Ｂ２Ｏ３：０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：２５〜３５％（ただし、Ｌｉ２Ｏ：５〜１５％、Ｎａ２Ｏ：８〜２０％、Ｋ２Ｏ：５〜１０％）、ＭｇＯ：０〜１５％、ＣａＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＳｎＯ：０〜１５％。
【請求項５】
ガラスパウダーが、少なくともカップリング剤を含む処理剤で表面処理されているガラスパウダーである、請求項項１〜４に記載のガラスパウダー。
【請求項６】
前記カップリング剤がシラン系カップリング剤である請求項５に記載のガラスパウダー。
【請求項７】
処理剤がウレタン樹脂またはエポキシ樹脂を含む処理剤である請求項５または６に記載のガラスパウダー。
【請求項８】
樹脂１００質量部に対して、請求項１〜７に記載のガラスパウダー０．５〜１００質量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスパウダーに関し、詳しくは、樹脂組成物に優れた難燃性を付与し、さらに該樹脂組成物の機械的物性を改良することが可能なガラスパウダー、およびそれを配合してなる樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラスパウダーは、寸法安定性、成形性などの改良効果があることから主に樹脂の充填材として、広く使用されている。また、特定のガラス組成を有する低融点ガラスは、加熱時に成形物の表面にガラス質の被膜を形成し、酸素を遮断する機能があるため難燃剤としての機能が期待されている。
【０００３】
特許文献１には、難燃性付与に関し、硫酸塩からなる低融点ガラスが効果的であることが記載されているが、該ガラスは耐水性に問題があり実用化されていない。それに対し、特許文献２、３には、耐水性が良好な硫酸塩を含んだリン酸塩系ガラスが塩化ビニル系樹脂の燃焼時の発煙抑制効果が高いことが記載されている。しかし、これらリン酸塩系ガラスは１００メッシュを通過する粒径であり、１００μｍ程度の粒子も含まれるため、樹脂組成物の機械的強度が不充分となる場合がある。
【０００４】
また、特許文献４、５には、実用的な耐水性を保持しながら熱可塑性樹脂に対し高い難燃効果を示すリン酸塩系ガラスが記載されている。これらリン酸塩系ガラスの好ましい平均粒径は０．５ｍｍ以下であり、特に１００メッシュを通過するものが好ましいことが記載されている。しかし、１００メッシュを通過する粒径では、１００μｍ程度の粒子も含まれるため、樹脂組成物の機械的強度が不充分となる場合がある。
【０００５】
また、特許文献６には、低融点ガラスの含有率が高く、高い耐湿性を発現するポリエーテルスルフォン樹脂組成物が開示されている。平均粒径が約１０μｍである低融点ガラスが記載されているが、耐湿性は優れるものの、該樹脂組成物の成形品には未分散が存在する場合があった。特許文献７には、低融点ガラスを含有した高い難燃化効果を発現するポリカーボネート系樹脂組成物が開示されている。実施例では、１００メッシュ以下の粒径の低融点ガラスを用いており、難燃性は優れるものの、樹脂組成物の機械的強度が不充分となる場合がある。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４５４４６９５号明細書
【特許文献２】特開平０９−００３３３５号公報
【特許文献３】特開平１０−１０１３６４号公報
【特許文献４】特開２００１−６４０３６号公報
【特許文献５】特開２００１−６４５２４号公報
【特許文献６】欧州特許出願公開第０６４３０９７号明細書
【特許文献７】特開２００１−３３５６８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、樹脂に対して上記の問題点を解決し、該樹脂に優れた難燃性または発煙抑制性を付与し、さらに樹脂組成物の物性を改善することが可能な、ガラスパウダー、およびそれを配合してなる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果得られた発明である。すなわち、本発明は、平均粒径が０．５μｍ以上で、５．０μｍよりも小さく、且つ比表面積が１．５ｍ２／ｃｍ３以上であって、２００℃より高く、４００℃より低いガラス転移点を有することを特徴とするガラスパウダーを提供する。
また、本発明は、上記のガラスパウダーが、次式で示す粒径分布が２．５以下であるガラスパウダーを提供する。
粒径分布＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
ただし、上式において、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とは、レーザー散乱式粒度測定装置を使用して測定した粒径分布の累積粒度曲線において、その積算量が１０％、５０％、９０％を占める時の粒径を表す。
【０００９】
また、本発明は、ガラスパウダーが、モル％表示の酸化物基準で、次の組成を実質的に有し、かつ、３００℃より高く、４００℃より低いガラス転移点を有する上記ガラスパウダーを提供する。以下、このガラス組成を第１のガラス組成という。
Ｐ２Ｏ５：２２〜２７％、ＳＯ３：３〜１８％、ＺｎＯ：１０〜５５％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５％、Ｂ２Ｏ３：５〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：５〜３５％（ただし、Ｌｉ２Ｏ：０〜１５％、Ｎａ２Ｏ：３〜１５％、Ｋ２Ｏ：０〜１０％）、ＭｇＯ：０〜１５％、ＣａＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＳｎＯ：０〜１５％。
【００１０】
また、本発明は、ガラスパウダーが、モル％表示の酸化物基準で、次の組成を実質的に有し、かつ、２００℃より高く、３００℃より低いガラス転移点を有する上記ガラスパウダーを提供する。以下、このガラス組成を第２のガラス組成という。
【００１１】
Ｐ２Ｏ５：２２〜２７％、ＳＯ３：８〜１８％、ＺｎＯ：２５〜４０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜２％、Ｂ２Ｏ３：０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：２５〜３５％（ただし、Ｌｉ２Ｏ：５〜１５％、Ｎａ２Ｏ：８〜２０％、Ｋ２Ｏ：５〜１０％）、ＭｇＯ：０〜１５％、ＣａＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＳｎＯ：０〜１５％。
【００１２】
また、本発明は、ガラスパウダーが、少なくともカップリング剤を含む処理剤で表面処理されていることを特徴とする上記ガラスパウダーを提供する。
【００１３】
また、本発明は、上記カップリング剤がシラン系カップリング剤であることを特徴とする上記ガラスパウダーを提供する。
【００１４】
また、本発明は、上記の処理剤がウレタン樹脂またはエポキシ樹脂を含む処理剤であることを特徴とする上記ガラスパウダーを提供する。
【００１５】
また、本発明は、樹脂１００質量部に対して、上記ガラスパウダー０．５〜１００質量部を含有することを特徴とする樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
上記本発明のガラスパウダーは、樹脂に優れた難燃性または発煙抑制性を付与し、さらに該樹脂組成物の物性を改善することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のガラスパウダーは、平均粒径（体積基準、Ｄ５０）が０．５μｍ以上で、５．０μｍよりも小さく、且つ比表面積が１．５ｍ２／ｃｍ３以上であって、２００℃より高く、４００℃より低いガラス転移点を有することを特徴とする。
【００１８】
ガラスパウダーの平均粒径、粒径分布および比表面積は、レーザー散乱式粒度測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−７００）を用いて測定し、得られた体積基準の球相当粒子径の累積曲線において、その積算量がそれぞれ１０％、５０％、９０％を占める時の粒径を、それぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とし、平均粒径としてＤ５０の値（体積基準、Ｄ５０）を用い、粒径分布としては、次式により求め、また、比表面積は、単位体積（１ｃｍ３）に含まれる全ガラスパウダーの表面積の総和を用いた。
粒径分布＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
（ただし、上式において、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とは、レーザー散乱式粒度測定装置を使用して測定した粒径分布の累積粒度曲線において、その積算量が１０％、５０％、９０％を占める時の球相当の粒径を表す。）。
【００１９】
上記ガラスパウダーの平均粒径（体積基準、Ｄ５０）が、０．５μｍ未満であると、樹脂への難燃効果や発煙抑制効果はあるものの、樹脂への添加剤としてのコストが高くなり、その適用範囲が限定されてしまう場合がある。好ましくは０．７μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。また、５．０μｍ以上であると、樹脂組成物の機械的強度が不充分となる場合がある。好ましくは４．０μｍよりも小さく、より好ましくは３．０μｍよりも小さい粒径である。また、比表面積が１．５ｍ２／ｃｍ３未満であると、樹脂と接触する面積が小さくなり、樹脂へ難燃性または発煙抑制性を付与することが困難となる場合があるので好ましくない。比表面積は１．８ｍ２／ｃｍ３以上であることがより好ましい。なお、比表面積とは、単位体積（ここでは１ｃｍ３）に含まれる全ガラスパウダーの表面積の総和をｍ２で表すこととする。
【００２０】
また、ガラスパウダーのガラス転移点が２００℃以下であると、樹脂組成物の樹脂成分が燃焼する際の熱によってガラスが溶融しやすくなり、低い温度での難燃効果はあるものの、高温度領域では、ガラスの粘性が低くなって流動しやすくなり、ガラスの皮膜を形成し難くなり、結果として難燃性または発煙抑止の効果が劣る。また、ガラス転移点が４００℃以上であると、樹脂組成物の樹脂成分が燃焼する際の熱によってガラスが溶融し難くなって、ガラスの皮膜を形成し難くなり、結果として難燃性や発煙抑止の効果が劣る。
【００２１】
また、本発明におけるガラスパウダーは、前述の式で示す粒径分布が２．５以下であることが好ましい。粒径分布が２．５を超えると、粒径分布がブロードになる傾向があり、特に粒径の大きいものが含まれるので、樹脂組成物中に粒径の大きいガラスパウダーが偏在する場合があり、結果として樹脂へ難燃性または発煙抑制性を付与する効果が不充分となる場合があるので好ましくない。
【００２２】
［ガラス組成の説明］
本発明におけるガラスパウダーのガラス組成は、樹脂組成物やそれから得られる成形品において難燃性付与や燃焼時の発煙抑止の効果を発現し、かつ、安定した量産が可能であるものであれば、特に限定はされない。特に、難燃性付与や燃焼時の発煙抑止の効果を発現し易くするには、酸化物基準でＺｎＯおよびＳＯ３を含んだ組成のガラスパウダーであることが好ましい。
【００２３】
本発明における好ましいガラスパウダーの第１のガラス組成としては、モル％表示の酸化物基準で、次の組成を実質的に有し、かつ、３００℃より高く、４００℃より低いガラス転移点を有するガラスパウダーであることが好ましい。
【００２４】
Ｐ２Ｏ５：２２〜２７％、ＳＯ３：３〜１８％、ＺｎＯ：１０〜５５％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５％、Ｂ２Ｏ３：５〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：５〜３５％（ただし、Ｌｉ２Ｏ：０〜１５％、Ｎａ２Ｏ：３〜１５％、Ｋ２Ｏ：０〜１０％）、ＭｇＯ：０〜１５％、ＣａＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＳｎＯ：０〜１５％。
上記のガラス組成にすることにより、ガラスの耐候性や耐水性が良好であり、樹脂組成物を得る際や樹脂組成物を成形する際の熱や圧力に耐えるようにすることができる。
【００２５】
また、本発明における好ましいガラスパウダーの第２のガラス組成としては、モル％表示の酸化物基準で、次の組成を実質的に有し、かつ、２００℃より高く、３００℃より低いガラス転移点を有するガラスパウダーであることが好ましい。
【００２６】
Ｐ２Ｏ５：２２〜２７％、ＳＯ３：８〜１８％、ＺｎＯ：２５〜４０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜２％、Ｂ２Ｏ３：０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：２５〜３５％（ただし、Ｌｉ２Ｏ：５〜１５％、Ｎａ２Ｏ：８〜２０％、Ｋ２Ｏ：５〜１０％）、ＭｇＯ：０〜１５％、ＣａＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＳｎＯ：０〜１５％。
【００２７】
上記のガラス組成にすることにより、ガラスの耐候性や耐水性が良好であり、樹脂組成物を得る際や樹脂組成物を成形する際の熱や圧力に耐えるようにすることができる。
【００２８】
本発明のガラスパウダーを適用する樹脂の種類とその分解開始温度や燃焼時の性質を考慮すると、ガラス組成をガラス転移点が３００℃より高く、４００℃より低い範囲と、２００℃より高く、３００℃より低い範囲とに区分けすることができ、樹脂の特性に合った、より好ましいガラス転移点を有するガラスパウダーを適用することができる。
【００２９】
ガラスの成分のうち、ＳＯ３は、樹脂組成物、特に塩素を含む熱可塑性樹脂の組成物やそれから得られる成形品の燃焼時の発煙を抑止するためやガラス転移点を下げるための成分である。ＳＯ３の含有量が低すぎると、発煙抑止の効果が充分に発現されず、その含有量が高すぎると、ガラスの耐水性が著しく低下するため不適当である。
【００３０】
また、ＺｎＯは、樹脂組成物、特に塩素を含む熱可塑性樹脂の組成物やそれから得られる成形品の燃焼時の発煙を抑止するための成分である。ＺｎＯの含有量が低すぎると、発煙を抑止する効果や求められる耐水性が発現されず、その含有量が高すぎると、ガラスの失透性が増大するためガラス化が困難となり不適当である。
【００３１】
また、本発明における効果を損なわない範囲において、上記以外にＳｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏなどの金属酸化物をガラス組成の成分として含有してもよい。また、ＭｇやＣａなどのアルカリ土類金属の金属酸化物をガラス組成の成分として含まなくとも、本発明における効果を損なわずに、低いガラス転移点を有する組成を得ることもできる。
【００３２】
本発明におけるガラスパウダーは、少なくともカップリング剤を含む処理剤で表面処理されていることが好ましい。それは、ガラスパウダーと樹脂とから樹脂組成物を得る際や、この樹脂組成物を成形する際に、ガラスパウダーと樹脂との接着性を向上させる。ガラスパウダーと樹脂との接着性が不充分であると、それらの界面に空間ができ、この空間が燃焼時にガラスパウダーが溶融してガラスの皮膜を形成することの妨げとなり、結果として難燃性付与効果が不充分となるので、この欠点を防止することが重要であるからである。また、ガラスパウダーを取り扱う上で、静電気の発生を抑えてハンドリング性を改善することができるからである。また、樹脂とガラスパウダーとの接着性が向上することにより、樹脂組成物の機械的物性が改善することができるので好ましい。
【００３３】
上記カップリング剤としては、シラン系カップリング剤またはチタネート系カップリング剤などを使用することができる。特に、樹脂とガラスパウダーとの接着性が良好である点からシラン系カップリング剤を用いるのが好ましい。上記シラン系カップリング剤としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メタクリロキシドシラン系カップリング剤などを使用することができる。それらのシラン系カップリング剤の中でも、樹脂とガラスパウダーとの接着性が特に優れている点から、アミノシラン系カップリング剤を用いるのが特に好ましい。
【００３４】
また、上記の処理剤に、更にウレタン樹脂またはエポキシ樹脂が含まれていることが好ましい。これは、処理剤にウレタン樹脂またはエポキシ樹脂が含まれることにより、樹脂とガラスパウダーとの接着性がより一層優れ、難燃性または発煙抑制性が改善されたり、樹脂組成物の機械的物性が改善されたりするので好ましい。
【００３５】
また、処理剤には、上記のカップリング剤、ウレタン樹脂またはエポキシ樹脂以外に、ガラスパウダーまたは樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、フィルムフォーマー、潤滑剤および帯電防止剤などが含まれていてもよい。前記フィルムフォーマーとしては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂もしくはポリオレフィン樹脂などのポリマーまたはそれらの変性物を使用することができる。前記潤滑剤としては、脂肪族エステル系、脂肪族エーテル系、芳香族エステル系または芳香族エーテル系の界面活性剤を使用することができる。前記帯電防止剤としては、塩化リチウムもしくはヨウ化カリウムなどの無機塩またはアンモニウムクロライド型もしくはアンモニウムエトサルフェート型などの４級アンモニウム塩を使用することができる。
【００３６】
また、処理剤に含まれる上記成分の配合割合は、用いる樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。処理剤のガラスパウダーへの付与量は、付与後のガラスパウダーの質量を基準にして固形分として０．２〜２．０質量％であることが好ましい。付与量が０．２質量％より少ないとガラスを取り扱う上でのハンドリング性および樹脂との接着性を充分に改善することやガラスパウダーを保護することが難しくなるので好ましくない。また、付与量が２．０質量％より多いと前記樹脂へのガラスパウダーの分散を低下させることになり易いので好ましくない。
【００３７】
［ガラスパウダーの製法］
本発明のガラスパウダーの製造方法について説明する。本発明のガラスパウダーは、公知の方法および装置を用いて、所望するガラス組成となるように、ガラス原料を混合し溶融させてから固化させてガラスカレットを作製し、所定の平均粒径となるように粉砕することにより得ることができる。
【００３８】
ガラスカレットを粉砕する粉砕方法として、媒体撹拌ミル、コロイドミル、湿式ボールミルなどの湿式粉砕方法、ジェットミル、乾式ボールミル、ロールクラッシャーなどの乾式粉砕方法などが挙げられ、複数の粉砕方法を組合せて用いてもよい。上記の粉砕方法を用いて、所定の平均粒径を有するガラスパウダーを得ることができる。また、粉砕して得られるガラスパウダーの平均粒径が０．５μｍ以上で、５．０μｍよりも小さくなるように、分級処理を行ってもよい。分級処理としては特に限定されないが、風力式分級機や篩い分け装置等を用いるのが好ましい。
【００３９】
［樹脂の説明］
本発明の樹脂組成物に用いる樹脂は、樹脂組成物とした場合に、難燃性または発煙抑制性が求められる熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂である。
【００４０】
本発明の樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどに代表されるポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリエピクロロヒドリン、ポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。
【００４１】
特に本発明のガラスパウダーは、塩素を含む熱可塑性樹脂に対して燃焼時の発煙を抑止する機能を付与することができる。前記の塩素を含む熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩素化塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリエピクロロヒドリン、ポリ塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の塩素を含む熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明のガラスパウダーは、特に電気部品用途に使用され、難燃化の必要性が高い樹脂である熱可塑性樹脂、特に耐熱性のエンジニアリングプラスチックに対して、難燃化の効果を顕著に発揮させることができる。前記エンジニアリングプラスチックとして、
ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエンジニアリングプラスチックであることが好ましい。
【００４３】
上記の本発明の樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂には、これら熱可塑性樹脂の相互の混合物でもよく、例えば、ポリカーボネート系樹脂とポリスチレン系樹脂の混合物、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリプロピレン樹脂とのポリマーアロイであってもよい。また、これらの熱可塑性樹脂はそのポリマー構造中に他のモノマー単位を主たるモノマー単位よりも少量有していてもよく、たとえばポリスチレン系樹脂としてはブタジエン単位を有するポリスチレン系樹脂であってもよい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物に用いる樹脂の形態は、特に制限なく、ペレット状、粒状、粉末状、繊維状、液体状などの種々の形態を用いることができる。また、前記樹脂の内の熱可塑性樹脂については、熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品を、リサイクルして得られる熱可塑性樹脂組成物を含んでもよい。
【００４５】
［組成物の説明］ 
本発明の樹脂組成物は、樹脂１００質量部に対して、ガラスパウダーが０．５〜１００質量部を含有する。さらに、ガラスパウダーの配合割合として、１〜７０質量部が好ましい。特に、ポリカーボネート系樹脂などの比較的燃焼性の低い熱可塑性樹脂に対しては０．５〜５０質量部の配合で充分な難燃性が達成され、更に好ましくは１〜３０質量部の配合が好ましい。また、塩化ビニル系樹脂に対しては１〜１００質量部の配合で充分な発煙抑制性の効果と機械的物性の向上が達成され、更に好ましくは５〜７０質量部の配合が好ましい。
【００４６】
また、本発明の樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂の内、成形温度が比較的低い温度で成形する熱可塑性樹脂（例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂など）である場合には、本発明の好ましい第２のガラス組成を有するガラスパウダーを用いるのがより好ましい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物には、ガラスパウダー以外にさらに滴下防止剤を含有することが好ましい。滴下防止剤は、燃焼時に軟化、溶融した熱可塑性樹脂が流動して滴下することを抑制するように機能する目的で配合される。滴下防止剤としては、主にフッ素系樹脂が用いられる。フッ素系樹脂としては、ポリモノフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥとする）、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を挙げることができる。特に少量の添加で滴下防止性が優れる点で、ＰＴＦＥを用いるのが好ましい。滴下防止剤の配合量としては、樹脂１００質量部に対して０．０５〜２質量部であることが好ましい。０．０５質量部未満では、滴下防止の効果が得られず、２質量部超では、該樹脂組成物の機械的強度が低下したり、流動性が低下したりするためである。
【００４８】
本発明の樹脂組成物には、難燃性をさらに向上させるために、ガラスパウダー以外にさらに難燃剤を含有してもよい。難燃剤としては、リン酸エステル系難燃剤、含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤、ポリリン酸塩系難燃剤、赤リン系難燃剤等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物系難燃剤、デカブロモジフェニルエーテル、トリブロモフェニルアリルエーテル等の臭素系難燃剤、塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤、等が挙げられる。これら難燃剤としては、リン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤および金属酸化物系難燃剤が好ましく、臭素系難燃剤や塩素系難燃剤は実質的に使用されないことが好ましい。なお、これらの添加剤は、予め樹脂成分に含有させておくことが好ましい。
【００４９】
特に、リン系難燃剤としては、塩素原子や臭素原子などのハロゲン原子を含まないリン系難燃剤が好ましい。リン酸エステル系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）などのモノマー型リン酸エステル系難燃剤、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＡＤＰ）などの縮合型リン酸エステル系難燃剤が挙げられる。ポリリン酸塩系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）、ポリリン酸メラミン（ＭＰＰ）などが挙げられる。含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤としては、トリス（クロロエチル）ホスフェートなどが挙げられる。特に難燃性の効果が優れる点から、モノマー型リン酸エステル系難燃剤および縮合型リン酸エステル系難燃剤からなる群より選択される少なくとも１種であるリン系難燃剤を用いるのが好ましい。モノマー型リン酸エステル系難燃剤としては上記以外にビス（ノリルフェニル）フェニルホスフェート、トリ（イソピルフェニル）ホスフェートなどがあり、縮合型リン酸エステル系難燃剤としては上記以外にビスフェノールＡ−ビス（ジクレジルホスフェート）などがある。常温で固体であるリン系難燃剤としては特にレゾルシノールビス（ジキシレニル）ホスフェートが好ましい。
【００５０】
また、本発明の樹脂組成物には、前述したガラスパウダーの処理剤に含まれるものとは別個に、カップリング剤、フィルムフォーマー、潤滑剤、帯電防止剤などを含有させることができ、またそれら以外に安定剤、滑剤等の種々の添加剤を含有させることができる。このような添加剤として、例えば、シラン系カップリング剤などのカップリング剤、フタル酸エステルなどの可塑剤、ステアリン酸誘導体などの滑剤、ヒンダードフェノール類などの酸化防止剤、有機スズ化合物などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤、顔料などの着色剤、界面活性剤などの帯電防止剤、炭酸カルシウムなどの充填剤、ガラス繊維などの補強材などが適宜採用される。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、樹脂とガラスパウダーとを、さらに必要に応じて配合されるそれら以外の添加剤とを、溶融混合することにより製造できる。特に、混合と同時の溶融（例えば溶融混練）または混合後の溶融混練などの従来の樹脂組成物の製造方法と同様の方法により成形材料としての組成物を製造することが好ましい。特に、上記各成分を溶融混練し、押出成形してペレット状または粒状の成形材料とすることが好ましい。成形材料としての本発明の樹脂の形態は、特に制限なく、ペレット状、粒状、粉末状などの種々の形態を用いることができ、特にペレット状または粒状の形態であることが好ましい。
【００５２】
成形材料である本発明の樹脂組成物は、従来の樹脂組成物と同様に各種の方法によって成形して成形品とすることができる。その成形の方法としては、プレス成形、押出し成形、カレンダ成形、射出成形、引き抜き成形などがある。このような成形方法により、成形品である本発明の樹脂組成物が得られる。また、成形材料である本発明の樹脂組成物を経ることなく、樹脂とガラスパウダーとを、さらに必要に応じてそれら以外の添加剤とを、射出成形機や押出し成形機などの成形機中で溶融混合するとともにその溶融混合物を成形し、成形品である本発明の樹脂組成物を得ることもできる。
【００５３】
成形品としては、例えば、電機製品のハウジング材、電線の被覆材、半導体の封止材、プリント配線基盤などの電子用途、座席クッション、ドアパネル、フロントパネル、リアパネルなどの内装部材を中心とする車両用途などが挙げられる。また、屋根、庇、雨樋等の屋根関連部材、サイディング材、デッキ材、フェンス材等の外装外壁部材、窓枠、ドア、門扉等の開口部関連部材、壁材、床材、天井材、断熱材等の内装関連部材、その他の建築部材や建装品、家具材、防災トラフ、看板などが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明の具体例を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
各測定・評価方法を以下に示す。
ガラスパウダーの平均粒径、粒径分布および比表面積は、レーザー散乱式粒度測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−７００）で測定した。得られる体積基準の球相当粒子径の累積曲線において、その積算量がそれぞれ１０％、５０％、９０％を占める時の粒径を、それぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とした。平均粒径にはＤ５０の値を用い、粒径分布には前記式により求めた。また、比表面積は、単位体積（１ｃｍ３）に含まれる全ガラスパウダーの表面積の総和を用いた。
【００５６】
ガラス転移点は、ガラスカレットを所定の粒径に粉砕したものを測定に供し、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて、加熱速度１０℃／分、窒素雰囲気下で測定を行った。ＤＴＡ曲線において第一吸熱部の肩の温度をガラス転移点として読み取った。
【００５７】
難燃性の試験は、ＵＬ９４規格に従い、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの試験片を用いて、同一組成物の試験片について垂直燃焼試験を５回行った。各試験片の５回の燃焼時間を合計して、総燃焼時間（秒）とし、２５０秒を超える場合は測定不可とした。前記規格の判定基準に従って、Ｖ−０、Ｖ−１またはＶ−２のいずれかの燃焼性クラスに分類した。総燃焼時間が５０秒以下であって、燃焼物または落下物による脱脂綿の着火が無い場合にはＶ−０に分類され、総燃焼時間が５０秒を超えて２５０秒以下であって、燃焼物または落下物による脱脂綿の着火が無い場合にはＶ−１に分類され、総燃焼時間が５０秒を超えて２５０秒以下であって、燃焼物または落下物による脱脂綿の着火が有る場合にはＶ−２に分類される。なお、Ｖ−０、Ｖ−１またはＶ−２のいずれにも該当しない場合にＶ−ＯＵＴとした。
【００５８】
発煙抑止性の試験は、ＡＳＴＭ−Ｅ６６２の試験法に準拠して、ＮＢＳ発煙性試験装置によって、幅７６．２ｍｍ、長さ７６．２ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を測定に供した。試験では、無炎燃焼方法にて平均２５ｋＷ／ｍ２の輻射エネルギーを与えて試験片を加熱した時に、試験箱内で発生した煙による透過光の減衰を測定した。発煙量を最大特定光学密度（Ｄｍａｘ）として求め、発煙抑制性を評価した。
【００５９】
耐熱強度の指標である荷重たわみ温度（以下ＤＴＵＬとする）の試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に従って行い、厚み３．２ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍの試験片を測定に供した。また、曲げ強度の試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に従って行い、ＩＺＯＤ衝撃強度の試験は、厚みが１／８インチでＶノッチ付きの試験片を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従って行った。
【００６０】
［ガラスカレットの調製］
第１のガラス組成として、モル百分率表示で、４．１％のＬｉ２Ｏ、５．７％のＮａ２Ｏ、４．４％のＫ２Ｏ、２４．９％のＰ２Ｏ５、９．３％のＳＯ３、４０．５％のＺｎＯ、１．５％のＡｌ２Ｏ３および９．６％のＢ２Ｏ３のガラス組成となるように、ガラス原料を混合し溶融させてから固化させてガラスカレット（Ａ１）を作製した。前記カレットＡ１のガラス転移点を測定したところ、３５４℃であった。
【００６１】
また、第２のガラス組成として、モル百分率表示で、９．０％のＬｉ２Ｏ、１０．６％のＮａ２Ｏ、７．４％のＫ２Ｏ、２４．８％のＰ２Ｏ５、１４．６％のＳＯ３および３３．６％のＺｎＯのガラス組成となるように、ガラス原料を混合し溶融させてから固化させてガラスカレット（Ａ２）を作製した。前記カレットＡ２のガラス転移点を測定したところ、２４０℃であった。
【００６２】
前記カレットＡ１を用いて、平均粒径（体積基準、Ｄ５０、目標値）が３．５μｍ、７．０μｍ、２０．０μｍとなるように粉砕して３種のガラスパウダーをそれぞれ得た。さらに、前記平均粒径が３．５μｍのガラスパウダーを分級して、平均粒径が１．０μｍおよび０．７μｍとなるようなガラスパウダーをそれぞれ得た。また、前記カレットＡ２を用いて、平均粒径（体積基準、Ｄ５０．目標値）が３．５μｍ、２．５μｍ、７．０μｍ、となるように粉砕してガラスパウダーをそれぞれ得た。ここで、Ａ１のガラスから作製された平均粒径３．５μｍのガラスパウダーを実施例１、平均粒径７．０μｍのガラスパウダーを比較例１、平均粒径２０．０μｍのガラスパウダーを比較例２とし、平均粒径１．０μｍのガラスパウダーを実施例２、平均粒径０．７μｍのガラスパウダーを実施例３とした。また、Ａ２のガラスから作製された平均粒径３．５μｍのガラスパウダーを実施例４、平均粒径２．５μｍのガラスパウダーを実施例５、平均粒径７．０μｍのガラスパウダーを比較例３とした。実施例１〜５および比較例１〜３の８種のガラスパウダーについて、平均粒径、粒径分布および比表面積を測定した結果をまとめて表１に示す。
【００６３】
【表１】
2006062945.tif 000002
【００６４】
実施例１、２、４および５、比較例１、２および３のガラスパウダーを用いて、モノアミノシランカップリング剤を含む処理剤を、付与後の前記ガラスパウダーの質量を基準にして固形分として１．２質量％付着させて、乾燥させて、実施例６〜９および比較例４〜６となる表面処理をしたガラスパウダーをそれぞれ得た。
【００６５】
実施例１および比較例２のガラスパウダーを用いて、モノアミノシランカップリング剤５０質量％とウレタン樹脂５０質量％とを含む処理剤を、付与後の前記ガラスパウダーの質量を基準にして固形分として１．２質量％付着させて、乾燥させて、実施例１０および比較例７となる表面処理をしたガラスパウダーをそれぞれ得た。
【００６６】
実施例１のガラスパウダーを用いて、モノアミノシランカップリング剤５０質量％とエポキシ樹脂５０質量％とを含む処理剤を、付与後の前記ガラスパウダーの質量を基準にして固形分として１．２質量％付着させて、乾燥させて、実施例１１となる表面処理をしたガラスパウダーを得た。
【００６７】
得られた実施例６〜１１および比較例４〜７のガラスパウダーについて、用いたガラスパウダーと、その平均粒径（以下、特段の記載がない場合には、体積基準、Ｄ５０、測定結果の値とする）と処理剤との関係を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2006062945.tif 000003
【００６９】
［塩化ビニル樹脂組成物の調製］
＜実施例１２＞
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ：ＴＫ８００、信越ポリマー社製）１００質量部、実施例１のガラスパウダー５０質量部、安定剤としてジブチル錫メルカプタイド（アデカスタブ１２９１、旭電化社製）３質量部および滑剤としてステアリン酸カルシウム（ＧＦ−２００、日本油脂社製）１質量部を、設定温度１８０℃でロール回転数２０ｒｐｍのダブルニーディングロール装置に投入し、８分間溶融混練して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、平板プレス成形機を用いて、金型温度１８０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間５分で成形し、実施例１２の塩化ビニル樹脂組成物の成形品を得た。
【００７０】
＜比較例８＞
比較例１のガラスパウダーを用いる以外は、実施例１２と同様の方法によって、比較例８となる塩化ビニル樹脂組成物の成形品を得た。
【００７１】
＜比較例９＞
比較例２のガラスパウダーを用いる以外は、実施例１２と同様の方法によって、比較例９となる塩化ビニル樹脂組成物の成形品を得た。
【００７２】
実施例１２、比較例８および９の成形品から、発煙抑制性の試験およびＩＺＯＤ衝撃強度の試験に用いる試験片を得て、前記試験を行い、その評価結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2006062945.tif 000004
【００７４】
平均粒径が３．５μｍであるガラスパウダーを用いた実施例１２の樹脂組成物は、平均粒径が７．１μｍおよび１９．２μｍであるガラスパウダーを用いた比較例８および９の樹脂組成物よりも、発煙量が少なく、衝撃強度も高くなる。
【００７５】
［ポリカーボネート系樹脂組成物の調製］
＜実施例１３＞
ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ：レキサン１２１Ｒ、日本ジーイープラスチック社製）１００質量部、実施例１のガラスパウダー５質量部および滴下防止剤としてＰＴＦＥ（平均粒径４７５μｍ、旭硝子社製）０．２質量部をあらかじめ混合した後、シリンダーの設定温度が２６０℃の２軸押出し機を用いて溶融混練して、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。このペレットを、１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度１０５℃にて成形し、実施例１３となる試験片を得た。
【００７６】
＜実施例１４〜１９＞
表４に記載の通りの各種実施例に係るガラスパウダーを使用した以外は、実施例１３と同様の方法によって、実施例１４〜１９となるポリカーボネート系樹脂組成物の成形品の試験片を得た。
【００７７】
＜比較例１０〜１２＞
表４に記載の通りの各種比較例に係るガラスパウダーを使用した以外は、実施例１３と同様の方法によって、比較例１０〜１２となるポリカーボネート系樹脂組成物の成形品の試験片を得た。
【００７８】
実施例１３〜１９および比較例１０〜１２の試験片を用いて、難燃性の試験、荷重たわみ温度の試験（以下、ＤＴＵＬとする）、曲げ強度試験およびＩＺＯＤ衝撃強度の試験を行い、その評価結果を表４に併せて示す。
【００７９】
【表４】
2006062945.tif 000005
【００８０】
平均粒径が０．７μｍ、１．２μｍおよび３．５μｍのガラスパウダーを用いた実施例１３〜１８の樹脂組成物の難燃性はＶ−０であり、平均粒径が７．１μｍおよび１９．２μｍであるガラスパウダーを用いた比較例１０〜１２の樹脂組成物の難燃性はＶ−1またはＶ−ＯＵＴである。平均粒径が本発明の０．５μｍ以上で、５．０μｍよりも小さく、比表面積が１．５ｍ２／ｃｍ３以上のガラスパウダーを用いることで、難燃性効果が向上した。
【００８１】
処理剤を付着させたガラスパウダーを用いた実施例１６〜１８の樹脂組成物は、実施例１３の樹脂組成物と比較して、ガラスパウダーに処理剤を付着させることにより、難燃性効果を損なわずに、衝撃強度および曲げ強度が向上した。また、モノアミノシランに加えて、ウレタン樹脂またはエポキシ樹脂を添加した処理剤を付着させたガラスパウダーを用いることにより、さらに衝撃強度および曲げ強度が向上した。
【００８２】
比較例１１と比較例１２とを比較すると、ガラスパウダー処理剤にモノアミノシランに加えて、ウレタン樹脂を添加した処理剤を付着させたガラスパウダーを用いた樹脂組成物は、衝撃強度は向上するものの、難燃性は不充分であった。
【００８３】
ガラス転移点がそれぞれ３５４℃、２４０℃のガラスパウダーを用いた実施例１６および１９の樹脂組成物の難燃性は、それぞれＶ−０であり、難燃性付与の効果は同等であった。
【００８４】
［ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリプロピレン系樹脂とのポリマーアロイ組成物の調製］
＜実施例２０＞
ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリプロピレン系樹脂とのポリマーアロイ（ＰＰＥ／ＰＰ：ザイロンＴ０７００、旭化成株式会社製）１００質量部、実施例９のガラスパウダー１０質量部、リン系難燃剤としてレゾルシノールビス（ジキシレニル）ホスフェート（ＲＤＰ、大八化学工業社製ＰＸ−２００）２０質量部、および滴下防止剤としてＰＴＦＥ（平均粒径４７５μｍ、旭硝子社製）０．２質量部をあらかじめ混合した後、シリンダーの設定温度が２６０℃の２軸押出し機を用いて溶融混練して、ペレット状のポリマーアロイ組成物を得た。このポリマーアロイ組成物を１００℃で３時間乾燥後、射出成形機を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度６０℃にて成形して、実施例２０となる試験片を得た。
【００８５】
＜比較例１３＞
比較例６のガラスパウダーを使用した以外は、実施例２０と同様の方法によって、比較例１３となるポリマーアロイ組成物の成形品の試験片を得た。
実施例２０および比較例１３の試験片を用いて、難燃性の試験、ＤＴＵＬの試験、曲げ強度試験およびＩＺＯＤ衝撃強度の試験を行い、その評価結果を表５に示す。
【００８６】
【表５】
2006062945.tif 000006
【００８７】
平均粒径が２．６μｍのガラスパウダーを用いた実施例２０の樹組成物と平均粒径が７．０μｍであるガラスパウダーを用いた比較例１３の樹脂組成物との難燃性を比較すると、難燃性の判定は共にＶ−１であったが、平均粒径が本発明の０．５μｍ以上で、５．０μｍよりも小さく、比表面積が１．５ｍ２／ｃｍ３以上のガラスパウダーを用いることで、総燃焼時間が短縮された。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のガラスパウダーは、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に配合する難燃剤として有用である。本発明の樹脂組成物は、各種成形品を得るための成形材料として有用である。成形品としての本発明の樹脂組成物は、電子電気関連部材、車両関連部材等の用途に使用でき、また、屋根関連部材、開口部関連部材、その他の建築部材等の用途に使用できる。