(57)【要約】【課題】  水への溶解性に優れたポリビニルアルコール変性体及びその製造方法を提供する。また、これを用いたインクジェット記録用媒体を提供する。【解決手段】  ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合したポリビニルアルコール変性グラフト重合体を用いる。これはポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素又は有機過酸化物を用いて重合することにより得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した、ポリビニルアルコール変性グラフト重合体。
【請求項２】
ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素又は有機過酸化物を用いて重合することを特徴とする、ポリビニルアルコール変性グラフト重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のポリビニルアルコール変性グラフト重合体を含有してなるインクジェット記録用媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール変性グラフト重合体、その製造方法及びそれを含有するインクジェット記録用媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールは水溶性の高分子であり、繊維加工剤、紙加工剤、接着剤、無機物のバインダー等、広い範囲で利用されている。
【０００３】
しかし、ポリビニルアルコールは水に溶解させるときに、熱水にて溶解させる必要があり、しかも溶解に長時間を要するという問題があった。
【０００４】
ポリビニルアルコールは、インクの吸収性が良好であるためインクジェット記録媒体にも使用され、その用途に関し、特開２００１−１１３８１８号公報には、ポリビニルアルコールと、ポリビニルピロリドンと、ポリビニルアルコールを選択的に架橋する架橋剤と、ポリビニルアルコール−ポリエステル共重合体と、カチオン樹脂とを含有するインク受容層を形成することが開示されている。
【０００５】
しかし、この発明においても、その組成物を水に溶解させて使用する場合、溶解が困難で長時間を要するという問題は解決されていない。
【特許文献１】特開２００１−１１３８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、熱水を用いなくても速やかに水に溶解し、容易に水溶液が得られるポリビニルアルコール変性体を提供することを目的とする。また、そのポリビニルアルコール変性体の製造方法及びそのポリビニルアルコール変性体を用いたインクジェット記録用媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンをグラフト重合することにより、常温で容易に水に溶解するポリビニルアルコール変性物を得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明のポリビニルアルコール変性グラフト重合体は、上記課題の解決のために、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合したものとする。
【０００９】
本発明のポリビニルアルコール変性グラフト重合体は、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素又は有機過酸化物を用いて重合する製造方法により得られる。
【００１０】
さらに、本発明のインクジェット記録用媒体は、上記本発明のポリビニルアルコール変性グラフト重合体を含有してなるものとする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリビニルアルコール変性グラフト重合体は常温の水に速やかに溶解するので、容易に水溶液を調製することができる。
【００１２】
また、本発明のポリビニルアルコール変性グラフト重合体を使用したインクジェット記録用媒体によれば、ポリビニルアルコールを単独で使用したときと比較して色鮮やかな印刷が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリビニルアルコール変性グラフト重合体とは、ポリビニルアルコールにビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）をグラフト重合したものである。
【００１４】
本発明のポリビニルアルコール変性グラフト重合体の製造方法は、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、適当な開始剤を用いて重合する製造方法により得ることができる。
【００１５】
用いるポリビニルアルコールは重合度が１００〜４０００であり、かつケン化度が７０〜１００モル％であることが好ましい。重合度が１００未満であるとバインダー性能が発現せず、４０００を超えると水への溶解に要する時間が長くなる傾向がある。また、ケン化度が７０モル％未満であると水に均一に溶解しにくい。
【００１６】
ビニルピロリドンの量は、ポリビニルアルコールに対して５〜９００重量％であることが好ましい。５重量％未満であると本発明の目的とする効果が十分に得られず、９００重量％を超えると得られたグラフト重合体をインクジェット記録用媒体に使用した場合に、耐水性が低下する傾向がある。
【００１７】
開始剤としてはラジカル重合に通常用いられる過酸化水素又は有機過酸化物を用いることができる。有機過酸化物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。
【００１８】
反応方法及び反応条件は一般的なラジカル重合の例に従って選択すればよい。
【００１９】
上記により得られる本発明のポリビニルアルコール変性グラフト重合体はＫ値が１２〜１５０であることが好ましい。Ｋ値とは、ドイツの化学者フィケンチャーにより提案された重合度を表わす定数であり、Ｋ値がこれより小さいと、インクジェット記録用媒体に使用した場合に耐水性が低下し、Ｋ値がこれより大きいと水への溶解性が悪化する。
【００２０】
本発明のインクジェット記録用媒体は、上記本発明のポリビニルアルコール変性グラフト重合体を含有してなるものであり、より具体的には紙又は樹脂フィルム等の基材に、ポリビニルアルコール変性グラフト重合体を含む塗工液を塗布し、乾燥させて得られるものである。塗布及び乾燥方法としては公知の種々の方法が利用できる。
【００２１】
塗工液にはポリビニルアルコール変性グラフト重合体の他に、シリカ、アルミナ、タルク、カオリンクレー、炭酸カルシウム、雲母等の無機フィラー、ポリアクリル酸メチル、ポリスチレン系、ポリアクリロニトリル系等の有機フィラー、チタン系やクロム系の無機顔料や有機顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、インク定着剤等の公知の添加剤を必要に応じて含有させることができる。
【００２２】
塗工液中のポリビニルアルコール変性グラフト重合体の含有量は特に限定されるものではないが、通常は１．０〜１０重量％（固形分換算）程度である。また、塗工液の塗布量も特に限定されるものではないが、通常は１．００〜１００ｇ／ｍ２（固形分換算）程度である。
【実施例】
【００２３】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
純水７００ｇにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１０２、重合度２００、ケン化度９８〜９９モル％）２８５ｇを溶解させた。次いでビニルピロリドン（ＶＰ）１５．０ｇ（対ＰＶＡ  ５．２６重量％）を添加、混合し、窒素パージにより脱酸素を行った。続いて、反応系を２５℃に温度調節した。これに１重量％硫酸銅０．７５０ｍｇ（対ＶＰ  ０．５ｐｐｍ）、２８重量％アンモニア水７５．０ｍｇ（対ＶＰ  ０．１４重量％）及び３０重量％過酸化水素水３５０ｍｇ（対ＶＰ  ０．７重量％）を添加し、重合を開始させた。反応熱により系の温度が上昇するが、冷却又は加温により温度を８０±２℃に調節し、その後８０±２℃を維持した。残存モノマー濃度が５０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後（重合開始約９０分後）、３０重量％過酸化水素水１７５ｍｇ（対ＶＰ  ０．３５重量％）を添加し、残存モノマー処理工程を開始した。この時、アンモニア水によりｐＨ４．５〜６．５に保持した。合計２１０分間重合させた後、スプレー乾燥を行い、粉末状重合物１を得た。粉末状重合物１は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、ポリビニルアルコール主鎖の水酸基及びエステル基に結合する炭素にグラフトすることによって生成した４級炭素のピークを化学シフト５３ｐｐｍ及び５８ｐｐｍ付近に確認することにより、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合したものであることが確認された。また、粉末状重合物１は、固形分９７．１％、Ｋ値２３であった。
【００２５】
［実施例２］
純水７００ｇにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、ケン化度９８〜９９モル％）２１０ｇを溶解させた。次いでビニルピロリドン（ＶＰ）９０．０ｇ（対ＰＶＡ４２．９重量％）を添加、混合し、窒素パージにより脱酸素を行った。続いて、反応系を２５℃に温度調節した。これに１重量％硫酸銅を４．５０ｍｇ（対ＶＰ  ０．５０ｐｐｍ）、２８重量％アンモニア水４５０ｍｇ（対ＶＰ  ０．１４重量％）及び３０重量％過酸化水素水２１００ｍｇ（対ＶＰ  ０．７０重量％）を添加し、重合を開始させた。反応熱により系の温度が上昇するが、冷却又は加温により温度を８０±２℃に調節し、その後８０±２℃を維持した。残存モノマー濃度が５０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後（重合開始約９０分後）、３０重量％過酸化水素水１０５０ｍｇ（対ＶＰ  ０．３５重量％）を添加し、残存モノマー処理工程を開始した。この時、アンモニア水によりｐＨ４．５〜６．５に保持した。合計２１０分間重合させた後、ホットプレートで乾燥を行い、粉末状重合物２を得た。粉末状重合物２は、実施例１と同じ１３Ｃ−ＮＭＲ測定を用いた方法によりポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合したものであることが確認された。また、粉末状重合物は、固形分９８．５％、Ｋ値３１であった。
【００２６】
［実施例３］
純水７００ｇにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（（株）クラレ製、ＰＶＡ−５０５、重合度５００、ケン化度７２．５〜７４．５モル％）１２０ｇを溶解させた。次いでビニルピロリドン（ＶＰ）１８０ｇ（対ＰＶＡ  １５０重量％）を添加、混合し、窒素パージにより脱酸素を行った。続いて、反応系を３０℃に温度調節した。これに２０重量％亜硫酸アンモニウム水溶液９．００ｇ（対ＶＰ  １．００重量％）及び２０重量％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド水溶液２．７０ｇ（対ＶＰ  ０．３０重量％）を添加し、重合を開始させた。３時間後、重合液温度を８０±２℃に調節した。２０重量％亜硫酸アンモニウム水溶液４．５０ｇ（対ＶＰ  ０．５０重量％）及び２０重量％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド水溶液４．５０ｇ（対ＶＰ  ０．５０重量％）を添加し、さらに３時間重合を行った。その後スプレー乾燥を行い、粉末状重合物３を得た。粉末状重合物３は、実施例１と同じ１３Ｃ−ＮＭＲ測定を用いた方法によりポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合したものであることが確認された。また、粉末状重合物は、固形分９６．３％、Ｋ値４０であった。
【００２７】
［実施例４］
純水７００ｇにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（（株）クラレ製、ＰＶＡ−２３５、重合度３５００、ケン化度８７〜８９モル％）３０．０ｇを溶解させた。次いでビニルピロリドン（ＶＰ）２７０ｇ（対ＰＶＡ  ９００重量％）を添加、混合し、窒素パージにより脱酸素を行った。続いて、反応系を６０℃に温度調節した。これに２０重量％亜硫酸アンモニウム水溶液０．６７５ｇ（対ＶＰ  ０．０５重量％）及び２０重量％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド水溶液０．６７５ｇ（対ＶＰ  ０．０５重量％）を添加し、重合を開始させた。３時間後、２０重量％亜硫酸アンモニウム水溶液４．０５ｇ（対ＶＰ  ０．３０重量％）及び２０重量％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド水溶液２．７０ｇ（対ＶＰ  ０．２０重量％）を添加し、さらに３時間重合を行った。その後ホットプレートにて乾燥を行い、粉末状重合物４を得た。粉末状重合物４は、実施例１と同じ１３Ｃ−ＮＭＲ測定を用いた方法によりポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合したものであることが確認された。また、粉末状重合物４は、固形分９９．０％、Ｋ値９４であった。
【００２８】
［比較例１］
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−２３５、重合度３５００、ケン化度８７〜８９モル％）を粉末状重合物５とした。
【００２９】
［比較例２］
ビニルピロリドン（ＶＰ）３００ｋｇ（対水溶液３０．０重量％）及び水７００ｋｇを混合し、窒素パージにより脱酸素を行った。続いて、反応系を２５℃に温度調節した。これに１重量％硫酸銅を１５．０ｍｇ（対ＶＰ  ０．５００ｐｐｍ）、２８重量％アンモニア水１．５０ｇ（対ＶＰ  ０．１４０重量％）及び３０重量％過酸化水素水７．００ｇ（対ＶＰ  ０．７００重量％）を添加し、重合を開始させた。反応熱により系の温度が上昇するが、冷却又は加温により温度を８０±２℃に調節し、その後８０±２℃を維持した。残存モノマー濃度が５０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後（重合開始約９０分後）、３０重量％過酸化水素水３．５０ｇ（対ＶＰ  ０．３５０重量％）を添加し、残存モノマー処理工程を開始した。この時、アンモニア水によりｐＨ４．５〜６．５に保持した。合計２１０分間重合させた後、スプレー乾燥を行い、粉末状重合物６を得た。粉末状重合物６は、固形分９６．８％、Ｋ値３０であった。
【００３０】
［比較例３］
純水７００ｇにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、ケン化度９８〜９９モル％）２１０ｇを溶解させた。次いで比較例２で得られた粉末重合物５９０．０ｇ（対ＰＶＡ  ４２．９重量％）を添加、溶解させ、その後スプレー乾燥を行い、粉末状重合物７を得た。粉末状重合物７は、固形分９７．２％、Ｋ値３０であった。
【００３１】
なお、上記実施例・比較例で得られた粉末状重合物の固形分及びＫ値は、次の方法で測定した；
固形分：重合により得られたポリマー水溶液約５ｇを精秤し、１０５℃で１２時間乾燥し、蒸発残分を固形分として算出した。 
Ｋ値：Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ法により測定した。
【００３２】
また、これら粉末状重合物１〜７の水に対する溶解性を評価し、結果を表１に示した。すなわち、水１００ｇをスターラーにて撹拌しながら、得られた粉末状重合物を１ｇ添加し、外観上完全に溶解したと認められるまでの時間を測定し、次の基準で評価した；
１分未満            …  ○、
１分以上１０分未満  …  ×、
１０分以上          …××。
【００３３】
さらに、実施例・比較例で得られた粉末状重合物１〜７を用いて以下の方法で塗工液を調製して、塗工し、色の鮮やかさ及び塗膜強度を評価し、結果を表１に示した。
【００３４】
１．塗工液調製方法
得られた粉末状重合物１〜７、シリカ（（株）トクヤマ製、ファインシールＸ−３７Ｂ）、インク定着剤としてのポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ）を重量比３０：１００：１０で混合し、最終固形分１５％となるように水を加え、ホモミキサーにて４０００〜５０００ｒｐｍで２分間撹拌した。
【００３５】
２．塗工方法
バーコーターにてケント紙に１０ｇ／ｍ２（固形分換算）塗工後、オーブンにて１０５℃で５分間乾燥を行った。
【００３６】
３．評価方法
色の鮮やかさ及び塗膜強度を、次の方法で評価した。
【００３７】
色の鮮やかさ：プリンターとしてＥＰＳＯＮ製ＰＭ−７７０Ｃを使用し、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）及びブラック（Ｂ）をべた塗り印刷し、反射濃度計ＲＤ−１９Ｔ（サカタインクスエンジニアリング（株）製）で色濃度を測定し、次の基準で評価した；
色濃度がいずれも２．００以上であった          …  ○、
いずれかの色濃度において２．００未満があった  …  ×。
【００３８】
塗膜強度：印字部に粘着テープを貼った後、剥がし、その部分の剥がれ具合から、次の基準で評価した；
剥がれなかった  …  ○、
一部剥がれた    …  ×。
【００３９】
【表１】
2006213840.tif 000002
【００４０】
表１に示された結果から分かるように、本発明のポリビニルアルコール変性グラフト重合体は、ポリビニルアルコール単独又はポリビニルアルコールとビニルピロリドンとの混合物と比較して、水への溶解性に優れ、またこれを含有するインクジェット記録用媒体は、特に印刷の色の鮮明性において優れたものとなる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のポリビニルアルコール変性グラフト重合体は、繊維加工剤、紙加工剤、接着剤、無機物のバインダー等、従来ポリビニルアルコールが利用されてきた広い範囲で利用可能であり、特にインクジェット記録用媒体に好適に用いられる。