(57)【要約】【課題】導電率のバラツキの低減し、安定した水素ガスの漏洩検知が可能である水素ガス検知センサを提供する。【解決手段】水素ガス検知センサにおいて、基板１上に積層される検知膜３は、水素ガスを吸着してプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離する作用を有する触媒粒子１９と、当該触媒作用で生じたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）とに反応することによって導電率が増加する金属酸化物粒子１８とから構成され、金属酸化物粒子１８は、当該金属酸化物粒子１８より径の小さい触媒粒子１９を分散担持する構造を有し、基板１上に検知膜３が積層される基板表面積と、該基板表面積中の検知膜３が積層されずに露出される部分の基板の面積との面積比が４パーセント以下である。【選択図】図１
2006322879.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的に絶縁性を有する基板と、
前記基板上両端に形成される一対の電極と、
前記電極が形成された基板上に積層され水素ガスを検知する検知膜とを備える水素ガス検知センサにおいて、
前記検知膜は、水素ガスを吸着してプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離する作用を有する触媒粒子と、
当該触媒作用で生じたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）とに反応することによって導電率が増加する金属酸化物粒子とから構成され、
前記金属酸化物粒子は、当該金属酸化物粒子より径の小さい触媒粒子を分散担持する構造を有し、
前記基板上に前記検知膜が積層される基板表面積と、該基板表面積中の前記検知膜が積層されずに露出される部分の基板の面積との面積比が４パーセント以下であることを特徴とする水素ガス検知センサ。
【請求項２】
前記検知膜の厚さが、１００ｎｍから３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の水素検知ガスセンサ。
【請求項３】
前記金属酸化物の平均粒子径が１５ｎｍから１００ｎｍ、前記触媒の平均粒子径が１ｎｍから３５ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素ガス検知センサ。
【請求項４】
前記金属酸化物の主たる成分は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、三酸化タングステン（ＷＯ3）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、水酸化イリジウム（Ｉｒ（ＯＨ）ｎ）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化ニッケル（ＮｉＯ2）のいずれかの一つよりなることを特徴とする請求項３に記載の水素ガス検知センサ。
【請求項５】
前記触媒は、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）若しくは白金（Ｐｔ）のいずれかの一つ、又はこれらの少なくもいずれかの一つを含む混合物であることを特徴とする請求項３に記載の水素ガス検知センサ。
【請求項６】
前記水素ガス検知センサは、検知膜を所定の温度に加熱する加熱機構を有することを特徴する請求項３に記載の水素ガス検知センサ。
【請求項７】
前記金属酸化物は、ゾルゲル法を用いて形成することを特徴とする請求項３に記載の水素ガス検知センサ。
【請求項８】
水素ガスを吸着してプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離する作用を有する触媒粒子と、
当該触媒作用で生じたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）とに反応することによって導電率が増加する金属酸化物粒子とから構成され、前記金属酸化物粒子より径の小さい触媒粒子を分散担持する構造を有する水素ガス検知膜を有する水素ガス検知センサの製造方法であって、
金属酸化物を形成させるための前駆体となる金属酸塩水溶液のイオン交換を行い、含水酸化物ゾルを得る工程と、
前記含水酸化物ゾルに触媒前駆体を加えて均一に分散混合する工程と、
当該触媒混合した含水酸化物ゾルの混合溶液を絶縁性の基板に塗布する工程と、
前記含水酸化物ゾルの混合溶液を塗布された膜を焼成する工程と、
を備え、
水素ガスを検知する前記検知膜が積層される基板表面積と前記検知膜が積層されずに露出される部分の基板の面積との面積比が４パーセント以下であることを特徴とする水素ガス検知センサ製造方法。
【請求項９】
前記検知膜の厚さが、１００ｎｍから３００ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載の水素検知ガスセンサ製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物の平均粒子径が１５ｎｍから１００ｎｍ、前記触媒の平均粒子径が１ｎｍから３５ｎｍであることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の水素ガス検知センサ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を金属酸化物に分散担持した検知膜を用いた水素ガス検知センサ及び水素ガス検知センサ製造方法に関し、特に、安全上水素ガスを含むガス漏洩の監視が必要な容器，配管、自動車、燃料電池、水素燃料改質器等に好適に利用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護や化石燃料の枯渇防止の観点から、クリーンかつ循環可能なエネルギーの活用が望まれており、その代用として、水素ガスが注目を浴びている。水素ガスにおいては、潜在的に豊富な燃料であり、環境負荷が少ないといった利点がある反面、爆発性が高い（爆発限界濃度が４％から７５％と広い）、危険なガスであることが知られている。将来的に水素ガスをエネルギー源として普及させるには、システムを安心して利用するための安全対策が必要不可欠である。そのため、高速応答性を有し、高感度で、且つ信頼性に優れた水素ガス検知センサが望まれている。
【０００３】
現在、水素ガス検知センサとしては接触燃焼方式、半導体方式、固体電解質方式、光検知方式などがあり、特に、金属酸化物を用いた半導体方式が代表的である。
【０００４】
従来の半導体方式の水素ガス検知センサの中には、基板上に２つの電極を設け、前記電極にまたがって検知層である三酸化タングステン（ＷＯ3）を設け、さらにその上に触媒層である白金（Ｐｔ）もしくはパラジウム（Ｐｄ）を形成した水素ガス検知センサ（例えば、特許文献１参照。）や、三酸化タングステン（ＷＯ3）を主成分とする検知膜と、この検知層の表面に配置された電極と、前記検知膜の表面に設けた水素ガスを解離する触媒層とを備え、さらに前記検知層を加熱し、雰囲気の温度の低下における感度低下を防ぐためにヒータを設けた検知層と触媒層が積層された積層型水素ガス検知センサが知れている。（例えば、特許文献２参照。）
また、絶縁基板上に白金（Ｐｔ）触媒を三酸化タングステン（ＷＯ3）に分散担持した検知膜を形成し、前記三酸化タングステン（ＷＯ3）上に白金（Ｐｔ）により電極を作製した白金分散型酸化タングステンの水素ガス検知センサの研究もなされている。（例えば、非特許文献１参照。）
これらの水素ガス検知センサは、触媒で水素ガスをプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離し、前記触媒で発生したプロトン（Ｈ+）、電子（ｅ）と三酸化タングステン（ＷＯ3）との反応でタングステンブロンズが形成され、これに伴って検知膜の導電率が変化し、前記導電率を検出することで、水素ガスの検知を行うものである。
【０００５】
しかしながら、検知膜と触媒膜が積層されたセンサにおいては、触媒膜にパラジウム（Ｐｄ）を用いた場合、水素曝露を繰り返すとパラジウム（Ｐｄ）膜にクラックが入る等、その性状が不可逆的に変化し、センサ特性が劣化するという問題がある。また、触媒膜に白金（Ｐｔ）を用いた場合、白金（Ｐｔ）が一酸化炭素（ＣＯ）と強く結合する性質があるため、雰囲気ガス中に一酸化炭素（ＣＯ）が存在すると、白金（Ｐｔ）の表面が一酸化炭素（ＣＯ）によって被毒されてしまい、水素ガスをプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離出来なくなり、水素ガスの検出が出来なくなるという問題がある。
【０００６】
また、白金分散型酸化タングステンにおいては、水素ガス検知センサの設置雰囲気における湿度の影響を大きく受け、水素濃度を一定にして湿度のみを変えた場合、低湿度のとき導電率が高く、高湿度のとき導電率が低くなるという湿度依存性の問題がある。また、湿度センサなどを設置し、設置雰囲気の湿度を検知し、その結果をもとに補正を行うことも可能だが、センサの小型化の妨げとなる他、コスト高にもつながる。
【０００７】
さらに、一般的に水素ガスを検知する応答時間は安全性の確保のため高速応答性である必要があるが、応答時間が非常に遅いといった問題もあった。
【０００８】
これらの上記問題を解決するために、電気的に絶縁性を有する基板と、前記基板に積層される水素ガスを解離して当該水素ガスを検知する検知膜と、雰囲気ガスに暴露されない構造で前記基板又は検知膜に接して形成される電気的に導電性を有する一対の電極と、を備え、前記検知膜は、水素ガスを吸着してプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離する作用を有する触媒と当該作用で生じたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）とに反応することによって導電率が増加する金属酸化物からなり、前記触媒は前記検知膜を構成する金属酸化物の粒子より径の小さい粒子を前記金属酸化物の粒子上に分散担持する粒子構造を有し、また、前記検知膜を所定の温度に加熱する加熱手段を備える水素ガス検知センサが知られている。（例えば、未公開自社出願の特願２００４−３５２４３９号参照。）
【特許文献１】特開昭６０−２１１３４８号公報
【特許文献２】特開２００３−２４０７４６号公報
【非特許文献１】山本奈々子、外３名、「Ｐｔ／ＷＯ3膜を用いた常温型水素センサの検知特性と最適化」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｅｎｓｏｒｓ、電気化学会  化学センサ研究会、２００２、Ｖｏｌ．１８，Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ  Ａ、ｐ．１−３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の水素ガス検知センサでは以下のような課題がある。
【００１０】
従来の水素ガス検知センサは、検知膜を形成するのにゾルゲル法を用いて、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）水溶液を出発液として、ナトリウムイオン（Ｎａ+）をプロトン（Ｈ+）にイオン交換しタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）含水酸化物ゾルを作製し、その含水酸化物ゾルに、触媒前駆体である金属錯塩を純水に溶解させた溶液を加えて均一に分散混合し、この混合した含水酸化物ゾルの混合溶液を、スピンコート法により塗布し、その後、塗布した膜を焼成して検知膜を形成している。上記のようにゾルゲル法などの湿式合成法を用いて検知膜を形成した場合、基板上に酸化タングステンは粒子状に形成され、タングステン粒子同士が密着し、その粒子の連結部分が電流パスとなって水素ガスの検知を行っている。しかしながら、上記のようにゾルゲル法などの湿式合成法においては、検知膜を作製する際、同じ溶液、手法、手順で作製したにもかかわらず、検知膜の酸化タングステン粒子同士の密着度にバラツキが発生し、粒子同士の連結部分である電流パスが、連結したり、破断したりしているため、電流パスにバラツキが発生し、導電率のバラツキが大きいといった問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従来の課題を解決するために、本発明の水素ガス検知センサは、電気的に絶縁性を有する基板と、前記基板上両端に形成される一対の電極と、前記電極が形成された基板上に積層され水素ガスを検知する検知膜とを備える水素ガス検知センサにおいて、前記検知膜は、水素ガスを吸着してプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離する作用を有する触媒粒子と、当該触媒作用で生じたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）とに反応することによって導電率が増加する金属酸化物粒子とから構成され、前記金属酸化物粒子は、当該金属酸化物粒子より径の小さい触媒粒子を分散担持する構造を有し、前記基板上に前記検知膜が積層される基板表面積と、該基板表面積中の前記検知膜が積層されずに露出される部分の基板の面積との面積比が４パーセント以下であることを特徴としたものである。
【００１２】
また、本発明の水素ガス検知センサ製造方法は、水素ガスを吸着してプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離する作用を有する触媒粒子と、当該触媒作用で生じたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）とに反応することによって導電率が増加する金属酸化物粒子とから構成され、前記金属酸化物粒子より径の小さい触媒粒子を分散担持する構造を有する水素ガス検知膜を有する水素ガス検知センサの製造方法であって、金属酸化物を形成させるための前駆体となる金属酸塩水溶液のイオン交換を行い、含水酸化物ゾルを得る工程と、前記含水酸化物ゾルに触媒前駆体を加えて均一に分散混合する工程と、当該触媒混合した含水酸化物ゾルの混合溶液を絶縁性の基板に塗布する工程と、前記含水酸化物ゾルの混合溶液を塗布された膜を焼成する工程と、を備え、水素ガスを検知する前記検知膜が積層される基板表面積と前記検知膜が積層されずに露出される部分の基板の面積との面積比が４パーセント以下であることを特徴としたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる水素ガス検知センサは、電気的に絶縁性を有する基板と、基板上に形成される一対の電極と、前記基板に積層される水素ガスを解離して当該水素ガスを検知する検知膜とを備え、前記検知膜は、水素ガスを吸着してプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離する作用を有する触媒と当該作用で生じたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）とに反応することによって導電率が増加する金属酸化物からなる。そして、前記検知膜は、湿式合成法によって形成され、検知膜を形成する基板の面積と、検知膜を形成した時に露出された基板の面積との面積比が４パーセント以下で、または、検知膜の膜厚が１００ｎｍから３００ｎｍである構造を有することで、導電率のバラツキを低減し、安定した水素ガスの漏洩検知が可能である水素ガス検知センサを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の水素ガス検知センサの実施の形態を図面とともに詳細に説明する。
【実施例１】
【００１５】
実施例１においては、本発明における水素ガス検知センサの構造、材料、動作原理、作製方法について述べるとともに、本発明の水素ガス検知センサを用いて検知膜３の膜厚による導電率のバラツキおよび、検知膜３を形成する基板１の面積と、検知膜３を形成した時に露出された基板１の面積との面積比のバラツキについて評価した結果を述べる。
【００１６】
水素ガス検知センサの構造について図６から図１１を用いて説明する。
【００１７】
本発明の水素ガス検知センサの主な構成要素としては、電気的に絶縁性を有する基板１と、電気的に導電性を有する電極２と、水素ガスを吸着して最終的にプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離する作用を有する触媒と前記作用で生じたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）とに反応することによって導電率が増加する金属酸化物よりなる検知膜３から構成されている。実際には、図６に示すように、電気的に絶縁性を有する基板１と、前記同一基板１上に設けられた一対の電極２と、前記電極２を覆うように形成された検知膜３とで構成している。
【００１８】
このほかの構造として、図７に示すように、電気的に絶縁性を有する基板１上に検知膜３を設け、その検知膜上に一対の電極２を設けても良い。
【００１９】
加熱手段４を有する場合については、図８及び図９に示すように、図６及び図７の構造の水素ガス検知センサにおいて電極２と検知膜３が積層されていない基板１の面に、加熱手段４を形成させている。また、図１０に示すように、電気的に絶縁性を有する基板１上に加熱手段４を設け、加熱手段４を覆うように、絶縁膜５を形成し、前記絶縁膜５上に一対の電極を設け、前記電極２を覆うように検知膜３を形成しても良い。また、加熱手段４であるヒータを図１０と類似の構成で、電極２を検知膜３の上に形成する構成でもよい。即ち、図１０と同様に電気的に絶縁性を有する基材１上に加熱手段４を設け、加熱手段４を覆うように、絶縁膜５を形成し、絶縁膜５上に検知膜３を形成し、検知膜３上に一対の電極２を形成しても良い（図示せず）。更に、図１０に類似であるが、図１１に示すように、加熱手段４を検知膜３が積層されていない側の絶縁性基板１上に形成し、更に加熱手段４を絶縁層５で覆う構造でもよい。構造としては、以上の構造に限られるものではない。
【００２０】
次に検知膜の構造について、図１２を用いて説明する。
【００２１】
検知膜３は金属酸化物１８粒子の集合体で構成され、隙間を有する。金属酸化物１８の粒子としては、粒径は小さければ小さいほど大気と接する金属酸化物１８の表面積が増加するため好ましい。好ましくは、金属酸化物１８の平均粒子径は１５ｎｍから１００ｎｍであることが好ましい。隙間は、検知膜３作製時において熱処理する際に、後述の金属酸化物１８の合成材料である含水酸化物ゾルの混合溶液に含まれる水やアルコールの溶媒成分が蒸発することで形成される。
【００２２】
金属酸化物１８の集合体の隙間は、ガスの吸着に関係し、隙間が多いほど水素ガスの吸着面積が多くなり、応答性が向上する。金属酸化物１８の表面には、触媒１９粒子が分散担持されている。触媒１９の粒子としては、粒径は小さければ小さいほど大気と接する触媒１９の表面積が増加するため好ましい。好ましくは、触媒１９の平均粒子径は１ｎｍから３５ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
分散担持とは、図１２に示すように金属酸化物１８中に触媒１９が粒子となって散らばって存在し、その中の金属酸化物１８と触媒１９が吸着された状態を示している。金属酸化物１８粒子に吸着している、触媒１９粒子は、金属酸化物１８粒子径より、触媒１９粒子径が小さい方が好ましく、触媒１９は金属酸化物１８の粒子の表面に吸着し、触媒１９の露出する面積が広いほど、水素ガスの吸着解離作用が大きくなり、プロトン（Ｈ+）生成量が多くなる。図１２では、金属酸化物１８の粒子表面に複数の触媒１９が存在するように示されているが、金属酸化物１８の粒子表面の触媒１９の個数を限定するものではない。
【００２４】
次に水素ガス検知センサが構成される材料について説明する。
【００２５】
基板１は、絶縁性を有するものであれば如何なる材質でも良いが、検知膜３の焼結時の加熱温度が３５０℃以上であるため、耐熱性の高い材料である必要がある。好ましくは、石英（ＳｉＯ2）、表面に絶縁処理された（例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミ（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）またはこれらの複合膜が形成されたシリコン基板（ＳｉＯ2）、窒化アルミ（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などを用いることができる。
【００２６】
次に電極２は、図６、図８、図１０、図１１に示すように、基板１上または絶縁膜５と検知膜３の間に電極２が形成されている構造であれば電極２は雰囲気ガスに暴露されないので、電気的な導電性があり、検知膜３の焼結温度である約３５０℃以上で安定である材料を用いることができる。好ましくは、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などの金属及び合金や炭素（Ｃ）などを用いることが可能である。
【００２７】
また、図７、図１９に示すように、電極２が検知膜３上に形成され、雰囲気ガスに曝される場合、電気的な導電性があり、検知膜５の焼結温度である約３５０℃以上で安定し、且つ、電極２自体が酸化しにくく、雰囲気ガス中の水素ガスに不活性な金属であれば用いることが出来る。好ましくは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）が用いられる。
【００２８】
次に検知膜３は、水素ガスを吸着して最終的にプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離する作用を有する触媒１９と前記作用で生じたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）とに反応することによって導電率が増加する金属酸化物１８に分散担持してなるものであって、検知膜３中の触媒材料としては、水素ガスを吸着しプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離するものであればよく、好ましくは、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）を用いることができる。また、検知膜３中の金属酸化物材料としては、触媒によって解離されたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）によって導電率が増加する材料であれば如何な材料でもよく、好ましくは、プロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）が注入されることにより、不定比化合物を形成し、導電率が増加する金属酸化物である三酸化モリブデン（ＭｎＯ3）、三酸化タングステン（ＷＯ3）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化ニッケル（ＮｉＯ2）、水酸化イリジウム（Ｉｒ（ＯＨ）n）などを用いることが可能である。
【００２９】
即ち、検知膜３中の金属酸化物１８は、触媒１９によって水素ガスがプロトンと電子に解離されるが、その解離されたプロトンと電子とに反応することによって、導電率が増加するのである。
【００３０】
加熱手段４としては、直接加熱を行う方法や外部から間接的に加熱を行う方法などを用いることが可能であり、加熱することによって水素ガス検知センサの設置雰囲気における湿度依存性の影響を受けなくなり、且つ、高速応答性を可能とすることができる。加熱温度としては５０℃から３５０℃以下に加熱できればよく、好ましくは５０℃から１５０℃であることが好ましい。
【００３１】
図８から図１１に記した加熱方法は、直接加熱を行う方法の実施例であり、具体的には薄膜を用いたヒータである。
【００３２】
図８から図９に示すように、加熱手段４としてヒータを用いた場合、検知膜３を５０℃から３５０℃以下に加熱できればよく、図８及び図９に示すように、加熱手段４であるヒータが雰囲気ガスに暴露される場合、酸化されにくい材料を用いることが好ましい。具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）などの金属及びこれらを含む合金を用いることが出来る。また、上記とは別に、図１０及び図１１に示すように、ヒータを絶縁膜５で覆うことによって、ヒータの酸化防止を行い、酸化しやすいヒータ材料も使用可能となる。絶縁膜５材料としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ4）、窒化アルミ（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などを用いることが出来る。
【００３３】
本発明はこれに限られるものではなく、市販されているセラミックヒータなどを検知膜が積層されていない側の前記絶縁性基板の上に固定して用いても良い（図示せず。）。
【００３４】
本発明の水素ガス検知センサの動作原理について説明する。
【００３５】
動作原理としては、雰囲気ガス中に水素ガスが存在すると、はじめに、触媒粒子上に水素ガスが解離吸着し、次式に示すように、吸着水素原子（Ｈad）となる。
【００３６】
Ｈ2  →  ２Ｈad
この吸着水素原子は、次式に示すように、スピルオーバーによって触媒粒子から検知膜３の主成分である金属酸化物上に拡散するとともに、最終的にプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）となって酸化物内に注入される。
【００３７】
Ｈad  →  Ｈ+  ＋  ｅ-
ＸＨ+ +  Ｘｅ-  ＋  ＭyＯz  →  ＨxＭyＯz    （Ｍ：金属）
前記検知膜３の主成分である金属酸化物（ＭyＯz）はほぼ絶縁体であり、水素が存在しない雰囲気では、検知膜３は電気的に低い導電率を有する。一方、水素存在下で上記反応が起こり、良導体である不定比化合物（ＨxＭyＯz）が生成すると、検知膜３の導電率は高くなる。
【００３８】
一方、水素が存在しない大気雰囲気に戻れば、次式に示すように、大気中の酸素ガスによって不定比化合物（ＨxＭyＯz）が酸化され、金属酸化物（ＭyＯz）が再生する。これに伴って検知膜３の導電率は低くなり、もとの絶縁性の状態に復帰する。
【００３９】
ＨxＭyＯz  ＋  (Ｘ／４) Ｏ2  →  ＭyＯz  ＋  (Ｘ／２)Ｈ2Ｏ
以上のような動作原理によって、雰囲気ガスに含まれる水素ガス濃度に応じて変化する検知膜３の導電率を測定することによって水素ガスの検出が可能となる。
【００４０】
次に、上記形成方法について説明する。
【００４１】
電極２の形成方法としては、印刷法、蒸着法等を用いることが可能である。今回は、スパッタ蒸着法を用いて電極の形成を行った。電極２の形状は、成膜後にフォトリソグラフィーによってパターン形成後、イオンミリングや乾式エッチングなどの物理エッチングや、また化学エッチングで形成できる。あるいは、成膜前に所望のパターン形成するリフトオフを用いることもできる。あるいは、成膜時にメタルマスクを装着し、メタルマスクを介して形成することもできる。あるいは、上記金属を含む金属ペーストを用いて印刷法やインクジェット法でパターン形成後、所定の加熱処理によりパターン形成することができる。今回は、任意の電極形状のメタルマスクを用いて、任意の形状を得ている。電極２の膜厚は、スパッタ時間とスパッタ電力で調整を行い、１００ｎｍから１０００ｎｍとした。
【００４２】
次に、検知膜３の形成方法としては、触媒を金属酸化物に分散担持してなるものであって、この様な構造が形成できる形成方法であれば如何なる方法でも良い。好ましくは湿式合成法であるゾルゲル法、脱水法、加水分解法、沈殿法、水熱法等が良い。
【００４３】
今回はゾルゲル法を用いて行った。ゾルゲル法とは、一般に、含水酸化物ゾルを脱水または加水分解処理してゲルとし、このゲルを加熱、乾燥して無機酸化物等をある一定形状又は基板上の薄膜または厚膜として調製する方法である。今回は金属酸化物を形成させるための前駆体となる金属酸塩水溶液である金属酸ナトリウム水溶液（ＮａＭＯx）を用いて、その水溶液を陽イオン交換樹脂に通すことにより、ナトリウムイオン（Ｎａ+）とプロトン（Ｈ+）をイオン交換させ含水酸化物ゾル（ＨＭＯx）を作製する。そこに、触媒前駆体を加えて均一に分散混合し、この混合した含水酸化物ゾルの混合溶液を、基板１に塗布し、任意の温度にて焼結させることで検知膜３を形成することが出来る。
【００４４】
その後、塗布した膜を焼成して形成を行った。塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ディスペンス法、印刷法などを用いることが可能である。また、検知膜３の膜厚制御は、検知膜３材料溶液の塗布工程を複数回繰返す多重塗布や検知膜３材料溶液の粘性制御によって膜厚を任意の値に制御することが出来る。また、スピンコート法においては、回転速度及び回転時間の制御することにより任意の膜厚を得ることが出来る。また、印刷法においては、マスクの厚さを制御することにより任意の膜厚を得ることが出来る。
【００４５】
次に、加熱手段４であるヒータの形成方法としては、印刷法、蒸着法等を用いることが可能である。加熱手段４の形状は、成膜後にフォトリソグラフィーによってパターン形成後、イオンミリングや乾式エッチングなどの物理エッチングや、また化学エッチングで形成できる。あるいは、成膜前に所望のパターン形成するリフトオフを用いることもできる。あるいは、成膜時にメタルマスクを装着し、メタルマスクを介して形成することもできる。あるいは、上記金属を含む金属ペーストを用いて印刷法やインクジェット法でパターン形成後、所定の加熱処理によりパターン形成することができる。今回はスクリーン印刷法を用いて基板１上に加熱手段４のヒータパターンを形成し、その後、前記基板１に形成した加熱手段４のヒータ４パターンを室温で十分乾燥させた後、電気炉にて高温で１時間焼成を行った。膜厚としては、０．５μｍから５００μｍであれば良い。
【００４６】
以下に本発明における水素ガス検知センサを用いた検知膜３の膜厚による導電率のバラツキおよび、検知膜３を形成する基板１の面積と、検知膜３を形成した時に露出された基板１の面積との面積比のバラツキの実験結果を示す。
【００４７】
今回、実験に使用した、水素ガス検知センサを図８に示す。水素ガス検知センサについては以下のよう作製した。
【００４８】
基板１として合成石英（ＳｉＯ２）基板１を用いた。基板１のサイズとしては、縦１０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの基板１を使用した。
【００４９】
次に、基板１の一方の面に、スパッタ蒸着法を用いて一対の金（Ａｕ）電極２を形成した。電極２は、電極間距離が０．５ｍｍ、電極長さが３９ｍｍの櫛型電極をメタルマスクにて作製した。電極２の膜厚は１００ｎｍとした。
【００５０】
次に、検知膜３については、一対の電極２を覆うように、触媒を白金（Ｐｔ）とし、金属酸化物を酸化タングステン（ＷＯ３）として、白金分散型酸化タングステンである検知膜３を形成した。形成方法としては、ゾルゲル法を用いた。具体的には、まず、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ：純正科学株式会社）１６４．９ｇをメスフラスコに取り、純水を加えて１Ｌに調製し、０．５ｍｏｌ／Ｌの無色透明のタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）水溶液を得た。次に、陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０Ｂ  Ｎａ：オルガノ株式会社）をカラム塔に充填し、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）水溶液を通過させ、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）水溶液のナトリウムイオン（Ｎａ+）をプロトン（Ｈ+）に交換し、薄黄色のタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）含水酸化物ゾルを得た。上記で得られたタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）水溶液６．５ｍＬに触媒金属であるヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ：和光純薬工業株式会社）を純水に、０．２ｍｏｌ／Ｌ溶解させた水溶液を２ｍＬと、エタノールを４ｍＬ加えて均一に分散混合し、白金分散型酸化タングステンの含水酸化物ゾルの混合溶液を作成した。上記含水酸化物ゾルの混合溶液を一対の電極２を設けた基板１の一面を覆うように一様に滴下し、スピンコータを用いて任意の膜厚の含水酸化物ゾルの混合溶液の塗布を行い、室温にて２時間乾燥させた後、電気炉を用いて２００℃で１時間仮焼成した後、さらに、５００℃で１時間焼成してから室温に冷却した。
【００５１】
次に、電極２及び、検知膜３を形成した基板１の裏面に加熱手段４として、市販されているセラミックヒータを接着した。
【００５２】
以上のようにして水素ガス検知センサの作製を行った。
【００５３】
検知膜３の導電率測定方法としては、電極２から導電率測定用リード線６を接続させ、ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  製品番号：４２６３Ｂ）８を接続し計測を行った。今回はＬＣＲメータ８によって、電圧１Ｖ、周波数１ｋＨｚの高周波を与えて検知膜３の導電率の測定を行った。
【００５４】
次に、実験設備としては図１３に示す設備を用いて実験をおこなった。実験設備は以下の通りである。水素ガス検知センサを密閉された容器１１に設置位置２０に設置する。この容器１１にはガス導入口１２とガス排出口１３を有しており、ガス導入口１２から、水素ガスボン１５と圧縮空気ボンベ１６が接続されており、任意の流量に設定出来るようになっている。また、各ボンベから導入されるガスは加湿器１４により任意の湿度に調整を行ってから容器内に流入するように配管されている。測定条件として、水素ガスボンベとして１０％窒素希釈のものを３００ｍｌ／ｍｉｎ流し、圧縮空気ボンベとして乾燥空気を２７００ｍｌ／ｍｉｎを共に流すことで水素ガス濃度１ｖｏｌ．％の空気希釈ガスを用いて実験を行った。
【００５５】
今回、水素ガス検知センサとしては検知膜３の膜厚を、スピンコートの回転速度及び回転時間の制御により、膜厚を５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、５００ｎｍ制御を行い各膜厚について複数個作製し、水素ガス検知センサの加熱温度として８０℃で加熱することにした。
【００５６】
スピンコートの条件としては、上記手法にて作製した含水酸化物ゾルの混合溶液を基板１に滴下し、はじめに５秒間１００ｒｐｍで含水酸化物ゾルの混合溶液を基板に馴染ませたのち、適正な膜厚になるように６０秒間任意の回転数で形成している。今回、使用したスピンコートの回転数は、５０ｎｍのとき４０００ｒｐｍ、１００ｎｍのとき２０００ｒｐｍ、１５０ｎｍのとき１０００ｒｐｍ、２００ｎｍのとき５００ｒｐｍ、３００ｎｍのとき２５０ｒｐｍ、５００ｎｍのとき１００ｒｐｍであった。しかしながら、検知膜３の膜厚は、含水酸化物ゾルの混合溶液や基板の状態によって大きく異なるため、作成方法を修正するたびに膜厚の確認をする必要がある。そのため、上記スピンコートの回転数を限定するものではない。
【００５７】
上記水素ガス検知センサ及び実験設備を用いて、検知膜３の各膜厚における導電率のバラツキの測定を行った。その結果を図２及び図３に示す。
【００５８】
図２は検知膜３の各膜厚における導電率のバラツキの相対標準偏差を規格化して示した図である。縦軸に導電率の規格値とし、横軸に検知膜の膜厚を取った。
【００５９】
縦軸の導電率の規格値は、検知膜３の膜厚を５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、５００ｎｍのセンサをそれぞれ複数個（今回は各１０サンプルで行った。）準備し、それらのセンサを水素ガス濃度１ｖｏｌ．％の空気希釈ガスに暴露した時の導電率を測定しそれぞれの膜厚における導電率の規格値を算出するが、例として、検知膜３の膜厚１００ｎｍとした場合を説明する。膜厚１００ｎｍのセンサの導電率（D1、D2、・・・、Dｎ）を測定する。それらの導電率の測定値より、膜厚１００ｎｍのセンサの導電率の平均値（Aｖ）を算出する。次に、平均値と各サンプルの導電率の差（Av-D1、Av−D2、・・・、Av−Dｎ）を求める。そしてこれらより、各膜厚における標準偏差Hは、数式１で表される。但し、ｎはサンプル数を示す。
【００６０】
【数１】
2006322879.tif 000003
【００６１】
そして、以上のようにして求めた標準偏差を平均値によって割ることにより、相対標準偏差（標準偏差／Ａｖ）を算出する。そして、同様にそれぞれの膜厚の相対標準偏差を算出し、規格化するために相対標準偏差の値の一つを基準として規格化したものである。今回は、検知膜３の膜厚が５０ｎｍの時の相対標準偏差を基準として各膜厚の相対標準偏差を規格化した。
【００６２】
図２より、検知膜３の膜厚が薄いほど、導電率の規格値が大きくなっており、導電率のバラツキが大きくなっていることが分かる。逆に、検知膜３の膜厚が厚いほど、導電率の規格値が小さくなっており、導電率のバラツキが小さくなっている。詳細は、検知膜３の膜厚が５０ｎｍの時、導電率のばらつきは大きいが、検知膜３の膜厚が１００ｎｍ以上になると同じ桁内のばらつきとなる。その結果、検知膜３の膜厚が１００ｎｍ以上になると導電率の補正を行う必要がなくなるため、最適な検知膜３の膜厚としては、１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００６３】
また、図３は検知膜３の膜厚における導電率を示した図であり、検知膜３の膜厚が薄いほど導電率が高く、膜厚が厚くなると導電率が低下することが分かる。この導電率が大きいほど、低い水素濃度からの測定を可能とするものである。そのため、検知膜３の膜厚は薄いほど導電率が高くなり、水素ガスの測定レンジを広くなり好ましい。さらに好ましくは、膜厚が３００ｎｍ以上になると導電率が一桁下がるため３００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００６４】
また、上記水素ガス検知センサを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行った。観察した結果、検知膜３の膜厚が薄い場合、例えば検知膜３の膜厚を５０ｎｍで作成した場合では、図４に示すように、検知膜３のＡ−Ａ’断面においては、金属酸化物１８の粒子が積層されておらず、上方から観察しても粒子間に隙間が多く、下地の基板１が見えていた。それに比べて、検知膜３の膜厚が厚くなる（１００ｎｍ以上）と、図１に示すように、検知膜３のＢ−Ｂ’断面においては金属酸化物１８の粒子が積層され、上方から観察すると粒子間の隙間が少なくなり、下地の基板１が見える部分が少なくなっている。
【００６５】
このときの検知膜３の各膜厚における水素ガス検知センサの検知膜３を形成する基板１の面積Ａ０と、検知膜３を形成した時に露出された基板１の面積Ａ１との面積比の検知膜３の各膜厚による面積比のバラツキを図５に示す。
【００６６】
検知膜３を形成する基板１の面積Ａ０としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって同じ倍率で画像を取り、その全体の画素数をカウントし、検知膜３を形成する基板１の面積Ａ０とした。（今回、ＳＥＭ画像としては、加速電圧を１０ｋＶとし、倍率を１００ｋ倍にて撮影した。）また、検知膜３を形成した時に露出された基板１の面積Ａ１としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって同じ倍率で画像を取り、その画像より、酸化タングステン粒子の隙間から見える基板１である画素を３０箇所抽出し、それらの画素の輝度値を平均化して閾値とし、その輝度値以下の輝度値の画素数をカウントし、検知膜３を形成した時に露出された基板１の面積Ａ１とした。
【００６７】
図５より、検知膜３の膜厚が５０ｎｍのとき面積比の平均値が５％で面積比のバラツキが１０％から０．５％となっており、導電率のバラツキの相対標準偏差を規格化した導電率の規格値は大きくなっておりバラツキが大きいことが分かる。しかし、検知膜３の膜厚が１００ｎｍになると面積比のバラツキが４％から０．０５％となっており、導電率の規格値が極端に小さくなっていることが分かる。また、それ以上の膜厚になるほど面積比のバラツキが小さくなり、導電率の規格値が更に小さくなっていることが分かる。
【００６８】
以上の結果より、検知膜３の膜厚が薄いとき（１００ｎｍ以下では）は、面積比のバラツキが大きくなるため、粒子同士の密着度にバラツキが発生し、粒子同士の連結部分である電流パスが、連結したり、破断したりしているため、電流パスにバラツキが発生し、導電率のバラツキが大きくなると考えられる。また、検知膜３の膜厚が厚いとき（１００ｎｍ以上）は面積比のバラツキが小さくなるため、粒子同士の密着度にバラツキが少なくなり、電流パスが多くの箇所で連結しているため、電流パスのバラツキが小さくなり、導電率のバラツキが小さくなると考えられる。以上のように、面積比のバラツキ（Ａ１/Ａ０）を４％以下にすることによって、粒子同士の密着度にバラツキが少なくなり、導電率のバラツキの少ない安定した水素ガス検知センサを得ることが出来る。さらに好ましくは、応答性の観点から粒子間の隙間が多少空いている方が応答性は速くなることから、面積比のバラツキは０．０５％から４％であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明にかかる水素ガス検知センサは、電気的に絶縁性を有する基板と、基板上に形成される一対の電極と、前記基板に積層される水素ガスを解離して当該水素ガスを検知する検知膜とを備え、前記検知膜は、水素ガスを吸着してプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離する作用を有する触媒と当該作用で生じたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）とに反応することによって導電率が増加する金属酸化物からなる。そして、前記検知膜は、湿式合成法によって形成され、検知膜を形成する基板の面積と、検知膜を形成した時に露出された基板の面積との面積比が４パーセント以下で、または、検知膜の膜厚が１００ｎｍから３００ｎｍである構造を有することで、導電率のバラツキを低減し、安定した水素ガスの漏洩検知が可能である水素ガス検知センサとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の実施例１における水素ガス検知センサの構造を示す図
【図２】本発明の実施例１における水素ガス検知センサの膜厚による導電率のバラツキを説明するための図
【図３】本発明の実施例１における水素ガス検知センサの膜厚と導電率の関係を説明するための図
【図４】本発明の実施例１における水素ガス検知センサの検知膜の膜厚が薄い場合の構造を示す図
【図５】本発明の実施例１における水素ガス検知センサの膜厚に対する露出部との面積比のバラツキおよび導電率の規格値との関係を説明するための図
【図６】本発明の実施例１における水素ガス検知センサの構造の一例を示す図
【図７】本発明の実施例１における水素ガス検知センサの他の構造の一例を示す図
【図８】本発明の実施例１における加熱手段を有する水素ガス検知センサの構造の一例を示す図
【図９】本発明の実施例１における加熱手段を有する他の水素ガス検知センサの構造の一例を示す図
【図１０】本発明の実施例１における加熱手段を有する他の水素ガス検知センサの構造の一例を示す図
【図１１】本発明の実施例１における加熱手段を有する更に他の水素ガス検知センサの構造の一例を示す図
【図１２】本発明の実施例１における水素ガス検知センサの検知膜の構造を模式的に示す図
【図１３】本発明の実施例１における水素ガス検知センサの実験設備を模式的にを示す図
【符号の説明】
【００７１】
１  基板
２  電極
３  検知膜
４  加熱手段
５  絶縁膜
６  導電率測定用リード線
７  加熱手段用リード線
８  ＬＣＲメータ
１０  直流電源
１１  容器
１２  ガス導入口
１３  ガス排出口
１４  加湿器
１５  水素ガスボンベ
１６  圧縮空気ボンベ
１７  一酸化炭素ボンベ
１８  金属酸化物
１９  触媒
２０  水素ガス検知センサ
【図１】
2006322879.tif 000004
【図２】
2006322879.tif 000005
【図３】
2006322879.tif 000006
【図４】
2006322879.tif 000007
【図５】
2006322879.tif 000008
【図６】
2006322879.tif 000009
【図７】
2006322879.tif 000010
【図８】
2006322879.tif 000011
【図９】
2006322879.tif 000012
【図１０】
2006322879.tif 000013
【図１１】
2006322879.tif 000014
【図１２】
2006322879.tif 000015
【図１３】
2006322879.tif 000016