(57)【要約】【課題】  簡便且つ高収率で中実の石英ガラス体を得ることができる石英ガラス体の製造方法、及び該方法により製造される石英ガラス体を提供する。【解決手段】  中空の合成石英ガラス多孔質体の中空部に、石英材料を充填し、加熱して緻密化し中実の石英ガラス体とするようにした。前記石英材料が石英粉であることが好ましい。また、前記石英粉を液状媒体に分散させた分散液を前記合成石英ガラス多孔質体の中空部に注入することにより、前記石英粉を充填することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空の合成石英ガラス多孔質体の中空部に、石英材料を充填し、加熱して緻密化し中実の石英ガラス体とすることを特徴とする石英ガラス体の製造方法。
【請求項２】
前記石英材料が石英粉であることを特徴とする請求項１記載の石英ガラス体の製造方法。
【請求項３】
前記石英粉を液状媒体に分散させた分散液を前記合成石英ガラス多孔質体の中空部に注入することにより、前記石英粉を充填することを特徴とする請求項２記載の石英ガラス体の製造方法。
【請求項４】
前記液状媒体が、純水であることを特徴とする請求項３記載の石英ガラス体の製造方法。
【請求項５】
前記石英粉を充填した後、乾燥し、塩素含有ガス雰囲気中で５００℃〜１０００℃の範囲での加熱処理を加える工程を有することを特徴とする請求項４記載の石英ガラス体の製造方法。
【請求項６】
前記液状媒体が、有機物を含む溶液であることを特徴とする請求項３記載の石英ガラス体の製造方法。
【請求項７】
前記石英粉を充填した後、乾燥し、水素含有ガス雰囲気中で５００℃〜１０００℃の範囲での加熱処理を加える工程を有することを特徴とする請求項６記載の石英ガラス体の製造方法。
【請求項８】
前記石英粉を充填した後、乾燥し、酸素含有ガス雰囲気中で５００℃〜１０００℃の範囲での加熱処理を加える工程を有することを特徴とする請求項６記載の石英ガラス体の製造方法。
【請求項９】
前記液状媒体が、水を含まない揮発性無機溶媒であることを特徴とする請求項３記載の石英ガラス体の製造方法。
【請求項１０】
前記石英材料の充填が、石英粉の圧縮充填であることを特徴とする請求項２記載の石英ガラス体の製造方法。
【請求項１１】
前記石英粉が、ガラス原料を火炎加水分解反応させて形成した合成石英粉であることを特徴とする請求項２〜１０のいずれか１項記載の石英ガラス体の製造方法。
【請求項１２】
前記合成石英ガラス多孔質体が、ガラス原料を火炎加水分解反応させてガラス微粒子を生成し、該ガラス微粒子を基材上に堆積した後、該基材を除去することにより形成された中空の石英ガラス多孔質体であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の石英ガラス体の製造方法。
【請求項１３】
前記石英材料が、金属ドープ石英材料であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載の石英ガラス体の製造方法。
【請求項１４】
前記金属ドープ石英材料が、２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有する石英材料であって、該金属元素が周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種類である第１の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなることを特徴とする請求項１３記載の石英ガラス体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法により製造されることを特徴とする石英ガラス体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中実の石英ガラス体の製造方法及び石英ガラス体に関する。
【背景技術】
【０００２】
石英ガラス体を製造する方法のひとつに、４塩化珪素を火炎加水分解反応させて生成した石英粉微粒子を円筒ターゲット上に堆積させた後、ターゲットを引き抜いて、中空円筒状石英ガラス多孔質体を形成する方法、いわゆるＯＶＤ法（外付け法）がある。この方法は、大型の石英ガラスシリンダーを製造する場合に高収率で製造できる、優れた製法である。
しかし、上記の方法によって、石英ガラスロッドや板を形成するには、得られたシリンダーを切断加工し、加熱成型するなど、後工程が必須であり、手間が大きく、収率も大きく低下した。
【０００３】
一方、光ファイバー用母材のハイブリッド合成方法として、スート体を経由して作製した合成シリカガラス管の中空部にガラスロッドを挿入し、コラプスして中実とする方法が知られており（非特許文献１等参照。）、例えば、特許文献１は、管状多孔質体にロッド型多孔質体を挿入し、焼結してロッド状の細長いガラス体に変形させる方法が記載されている。しかしながら、この方法でロッドを形成する方法は、管状多孔質体とロッド型多孔質体の界面に気泡が残留し、一体化されたロッドとして使用するには問題があった。
【特許文献１】特開昭６０−２１０５３９号公報
【非特許文献１】「非晶質シリカ材料応用ハンドブック」、（株）リアライズ社発行、平成１１年５月３１日、５２４〜５２５頁。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、簡便且つ高収率で中実の石英ガラス体を得ることができる石英ガラス体の製造方法、及び該方法により製造される石英ガラス体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明者は、鋭意研究の結果、中空の石英ガラス多孔質体の中空部に、石英材料を充填し、加熱して緻密化した石英ガラス体とする方法を考案した。
即ち、本発明の石英ガラス体の製造方法は、中空の合成石英ガラス多孔質体の中空部に、石英材料を充填し、加熱して緻密化し中実の石英ガラス体とすることを特徴とする。
【０００６】
前記石英材料が石英粉であることが好ましい。前記石英粉が、ガラス原料を火炎加水分解反応させて形成した合成石英粉であることが好適である。
前記石英材料として、金属ドープ石英材料が好適に用いられる。前記金属ドープ石英材料が、２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有する石英材料であって、該金属元素が周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種類である第１の金属元素、好ましくはＡｌと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなることが好ましい。
【０００７】
前記合成石英ガラス多孔質体が、ガラス原料を火炎加水分解反応させてガラス微粒子を生成し、該ガラス微粒子を基材上に堆積した後、該基材を除去することにより形成された中空の石英ガラス多孔質体であることが好適である。
【０００８】
前記石英粉を液状媒体に分散させた分散液を前記合成石英ガラス多孔質体の中空部に注入することにより、前記石英粉を充填することが好ましい。また、前記石英粉を圧縮充填してもよい。
前記液状媒体としては、純水、有機溶媒、又は水を含まない揮発性無機溶媒が好適に用いられる。前記液状媒体として純水を用いる場合、前記石英粉を充填した後、乾燥し、塩素含有ガス雰囲気中で５００℃〜１０００℃の範囲での加熱処理を加える工程を有することが好ましい。また、前記液状媒体として有機溶媒を用いる場合、前記石英粉を充填した後、乾燥し、水素含有ガス雰囲気中又は酸素含有ガス雰囲気中で５００℃〜１０００℃の範囲での加熱処理を加える工程を有することが好ましい。
【０００９】
本発明の石英ガラス体は、本発明方法により製造されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、簡便且つ高収率に中実の石英ガラス体を得ることができる。更に、本発明によれば、表面から内部までの全体に泡のない中実の石英ガラス体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
本発明の石英ガラス体の製造方法は、中空の合成石英ガラス多孔質体の中空部に、石英材料を充填し、加熱して緻密化し中実の石英ガラス体とすることを特徴とする。
【００１２】
前記中空の合成石英ガラス多孔質体を得る方法は特に限定されないが、ガラス原料を用い、火炎加水分解等によりガラス微粒子を形成させ、該ガラス微粒子を堆積させて中空の合成石英ガラス多孔質体を得ることが好ましい。ガラス原料としては、公知の物質を広く使用可能であり、特に限定されないが、四塩化珪素等のシリカ原料を用い、必要に応じてドーパントを併用することが好適である。ガラス微粒子を堆積させる方法としては、具体的には、水平に保持された基材上に堆積させた後、該基材を除去するＯＶＤ法を用いることが好ましい。該方法により高収率且つ低コストで中空状の合成石英ガラス多孔質体を得ることができる。
【００１３】
前記石英材料としては、石英ガラスを形成可能な材料であれば特に限定されないが、石英粉を用いることが好ましい。前記石英材料として、金属等をドープしたドープ石英材料を用いることにより、中央部に特性の異なる石英部分をもつ石英ロッドを作製でき、好適である。ドーパントとしては特に限定はないが、周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種類である第１の金属元素、好ましくはＡｌと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素とを併用することが好ましい。これら第１及び第２の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有する石英ガラスは、優れたプラズマ耐食性を有する為、特に、プラズマ耐食性を要求される石英部材に好適に使用される。本発明において、金属をドープしたドープ石英材料を金属ドープ石英材料と称する。
【００１４】
前記石英粉は天然石英粉と合成石英粉のいずれも使用可能であるが、合成石英粉が好ましい。前記合成石英粉としては、特に限定はないが、四塩化珪素等のシリカ原料を、必要に応じてドーパントと共に、火炎加水分解等で加水分解反応させて得られる微粒子を用いることがより好ましい。また、天然石英粉又は合成石英粉と、金属又は金属化合物等のドープ物質の粉末との混合粉を用いても良い。なお、本発明において、金属ドープ石英材料に用いられる金属ドープ石英粉としては、前述した如く、金属又は金属化合物をドーパントとして用い、シリカ原料と共に加水分解反応させて得られる微粒子を用いても良く、石英粉と金属又は金属化合物の粉末との混合粉を用いても良いものである。
本発明に用いられる石英粉の粒径に制限はないが、１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１ｎｍ〜１μｍのものがより好ましい。
【００１５】
前記石英材料を合成石英ガラス多孔質体の中空部に充填する方法としては、特に限定されないが、石英粉を液状媒体に分散させた分散液を用い、該分散液を合成石英ガラス多孔質体の中空部に注入した後、乾燥することにより、石英粉を充填することが好ましい。また、中空部に石英粉を圧縮して詰める方法も、工程が最も簡便でコストが低く好ましい。
前記分散液中の石英粉の含有割合は特に限定されないが、１０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。また、分散液の分散度も特に限定されないが、所定の粒径の石英粉を液体中に懸濁させたスラリーを用いることが好ましい。
【００１６】
前記石英粉を分散させる為の液状媒体としては、特に限定されず、有機溶媒と無機溶媒のいずれも使用可能であるが、純水、有機物を含む溶液、又は水を含まない揮発性の無機溶媒を用いることが好ましい。
【００１７】
例えば、石英粉を純水に溶いた溶液を用いて石英粉を充填する場合、合成石英ガラス多孔質体に該溶液を注ぎこむと中空部に稠密に石英ガラス部分が形成される。特に含有される純水は、外周部となる石英多孔質体が極めて優れた吸収体となって純水を吸収する為、簡易に除去され、緻密化後も、界面及び全域に泡の無い一体化した石英ガラス体が形成される。石英粉を純水に溶いて中空部に充填する場合、乾燥後、さらに、余分な水分を除去する為に、塩素含有ガス中において、５００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱処理を加えることがより泡のないガラス体とするのに効果的である。塩素含有ガスとしては、塩素を含むガスであれば特に限定されないが、例えば、Ｃｌ2、ＨＣｌ、塩化チオニル及びこれらの混合ガス等が挙げられる。
【００１８】
また、有機物を含む溶液、例えば、エタノールなどに、石英粉を溶いた溶液を用いて石英粉を充填する場合、該溶液を合成石英ガラス多孔質体の中空部に注入して石英粉を充填後、乾燥すると炭素分が多孔質体内に残留し、ガラス化時に泡になる恐れがあるが、乾燥後の多孔質体を、水素含有ガス中もしくは酸素含有ガス中において、５００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱処理を加えることにより、残留炭素と水素又は酸素を反応させてガス化させて炭素を除去し、泡の無いガラス体を得ることができる。
【００１９】
さらに、水を含まない揮発性無機溶媒に、石英粉を溶いた溶液を用いて石英粉を充填する場合、泡起因となる炭素、水を除去する工程を経ることなく、泡の無い石英ガラス体を形成することができる。前記揮発性の無機溶媒としては、例えば、液体窒素などが好適である。
【００２０】
本発明方法において、加熱による緻密化方法は特に限定されないが、例えば、減圧雰囲気で１３００℃〜１６００℃で加熱処理し、透明ガラス化することが好ましい。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００２２】
（実施例１）
４塩化珪素を加水分解反応させてスート状の合成石英ガラス微粒子を形成し、ＯＶＤ法により外径３００ｍｍ×内径１００ｍｍ×長さ２０００ｍｍの合成石英ガラス多孔質体を得た。また、同様にして形成した、粒径０．１〜２．０μｍの合成石英ガラス微粒子１２．５６ｋｇを純水３．１４ｋｇに溶いて溶液とし、前記得られた合成石英ガラス多孔質体を立てて、上部から該多孔質体の中空部に該溶液を注ぎ込んだ。中空部に全て充填した後、２００℃で１００時間乾燥し、その後、塩素ガスを１００Ｌ／時で流し、１０時間、８００℃に保持して加熱処理した。室温に低下後、真空雰囲気で１００時間、１４００℃に保持して緻密化処理し、透明化させた。室温に低下後、取りだしたところ、直径２００ｍｍ×長さ１５００ｍｍで、ガラス体全域に泡の無い中実の石英ガラス体が得られた。
【００２３】
（実施例２）
合成石英ガラス微粒子を純水の代わりにエチルアルコールに溶き、且つ中空部への充填、乾燥後の塩素ガスを用いた加熱処理を、酸素ガスを１００Ｌ／時で流し、１０時間、８００℃に保持した加熱処理に変更した以外は実施例１と同一に処理した所、同一の結果を得た。
【００２４】
（実施例３）
乾燥後の酸素ガスを用いた加熱処理を、Ｈ2ガスを１００Ｌ／時で流し、１０時間、８００℃に保持した加熱処理に変更した以外は実施例２と同一に処理した所、同一の結果を得た。
【００２５】
（実施例４）
４塩化珪素を加水分解反応させてスート状の合成石英ガラス微粒子を形成し、ＯＶＤ法により外径３００ｍｍ×内径１００ｍｍ×長さ２０００ｍｍの合成石英ガラス多孔質体を得た。また、同様にして形成した合成石英ガラス微粒子１０ｋｇを用いて、中空部に５０ｍｍ毎に充填及び圧縮（２０ｋｇ／ｃｍ2）を繰り返すことにより、該ガラス微粒子を全長中空部に充填した後、真空雰囲気で１００時間、１４００℃に保持して緻密化処理し、透明化させた。室温に低下後、取りだしたところ、直径２００ｍｍ×長さ１５００ｍｍで、ガラス体全域に泡の無い中実の石英ガラス体が得られた。
【００２６】
（実施例５）
多孔質体中空部に詰める石英粉として、実施例１と同様の合成石英粉にＹを０．５質量％、Ａｌを１．０質量％含むように混合した混合粉（金属ドープ石英粉）１５ｋｇを用い、真空雰囲気下での緻密化処理の温度が１８００℃である以外は、実施例１と同様の条件で各処理を行い、一体型の中央部がドープ石英のロッドを得た。得られたロッドの大きさは実施例１と同様であった。
【００２７】
（比較例１）
実施例１と同様にして外径３００ｍｍ×内径１００ｍｍ×長さ２０００ｍｍの合成石英ガラス多孔質体を得た。得られた合成石英ガラス多孔質体を立てて、真空雰囲気で１００時間、１４００℃に保持して緻密化処理し、透明化させた。室温に低下後、取りだしたところ、外径２００ｍｍ×内径１００ｍｍ×長さ１５００ｍｍのシリンダー状の合成石英ガラス体が形成された。得られたガラス体を加熱成型して、外径４００ｍｍ×内径１８０ｍｍ×長さ８００ｍｍとし、４分割して、外径研削したのち、直径１００ｍｍ×長さ８００ｍｍの泡の無い中実の石英ガラス体が得られた。得られた合成石英ガラス体は実施例１に比べて収率が低かった。
【００２８】
（比較例２）
実施例１と同様にして外径３００ｍｍ×内径１００ｍｍ×長さ２０００ｍｍの合成石英ガラス多孔質体を得た。得られた合成石英ガラス多孔質体を立てて、中空部に、外径９５ｍｍの長さ１５００mmの石英ガラスロッドを挿入し、真空雰囲気で１００時間、１４００℃に保持して緻密化処理し、透明化させた。室温に低下後、取りだしたところ、外径２００ｍｍ×内径１００ｍｍ×長さ１５００ｍｍのシリンダー状の合成石英ガラス体が形成されたが、内径約９５〜１００mmにかけて、全長に亘り、界面泡が確認され、一体ロッドとしては、使用できなかった。