(57)【要約】【課題】  塗工紙又は非塗工紙等の各種試料に浸透したインキ等の転移状態、分布状態及び浸透状態、並びに紙層構造及び塗工層構造のイメージング方法に関する。【解決手段】  あらかじめ設定した水平移動距離を前提条件とし、予め設定した切刃水平移動速度と切刃垂直移動速度をもとに、切刃によって試料の表面から内部に向けて斜め方向に切削することにより、試料の切削面を作製し、作製した切削面から試料における分子化学構造のＺ軸方向の画像を連続的に二次元的に取得するため、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）又は赤外全反射減衰分光（ＡＴＲ）にて、反射イメージングモード又は透過イメージングモードで分析してＩＲスペクトルを取得し、取得した前記ＩＲスペクトルから官能基由来のピーク波数においてイメージングを行う方法を提供する。【選択図】【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料の切削面情報のイメージング方法であって、
あらかじめ設定した水平移動距離を前提条件とし、あらかじめ設定した切刃水平移動速度と切刃垂直移動速度をもとに、切刃によって前記試料の表面から内部に向けて斜め方向に切削することにより、前記試料の切削面を作製し、作製した前記切削面から前記試料における分子化学構造のＺ軸方向の画像を、連続的に二次元的に取得するため、前記試料の切削面に対して、フーリエ変換赤外分光における所望のイメージピクセルと分解能４〜３２ｃｍ-１にて、反射イメージングモード又は透過イメージングモードで分析してＩＲスペクトルを取得し、取得した前記ＩＲスペクトルから官能基由来のピーク波数においてイメージングを行うことを特徴とする切削面情報のイメージング方法。
【請求項２】
試料の切削面情報のイメージング方法であって、
あらかじめ設定した水平移動距離を前提条件とし、あらかじめ設定した切刃水平移動速度と切刃垂直移動速度をもとに、切刃によって前記試料の表面から内部に向けて斜め方向に切削することにより、前記試料の切削面を作製し、作製した前記切削面から前記試料における分子化学構造のＺ軸方向の画像を、連続的に二次元的に取得するため、前記試料の切削面に対して、赤外全反射減衰分光における所望のイメージピクセル、分解能４〜３２ｃｍ-１、にて、反射イメージングモードで分析してＩＲスペクトルを取得し、取得したＩＲスペクトルから官能基由来のピーク波数においてイメージングを行うことを特徴とする切削面情報のイメージング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工紙又は非塗工紙等の各種基材に浸透したインキ等の転移状態、分布状態及び浸透状態、並びに紙層構造及び塗工層構造のイメージング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種試料に浸透したインキ等の転移状態、分布状態及び浸透状態、並びに紙層構造及び塗工層構造等、試料の深さ方向の情報を得る方法として、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法やオージェ電子分光（ＡＥＳ）法、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法などを用いた分析方法が挙げられる。これらの分析方法は、いずれもイオンや電子、Ｘ線などのビームを用い、試料をスパッタリングしながら測定することによって、試料の深さ方向の情報を得ている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
また、多孔質層における着色材料の分布を解析する方法としては、紙支持体に少なくとも１層の多孔質層を有し、その多孔質層に着色材料を付与した積層構造物から、まず、紙支持体を除去する。次に、その積層構造物の紙支持体を除去した面に樹脂層を形成して解析試料を作製する。次に、作製した解析試料から多孔質層の断面が顕れた観察切片を採取し、その観察切片を、光学顕微鏡により透過像を解析する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】日本表面科学会「表面化学基礎講座  表面・界面分析の基礎と応用」、１９９８年、ｐ．２１９−３７６
【特許文献１】特開２００３−３１５２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来から使用されている２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法やオージェ電子分光（ＡＥＳ）法、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法では、深さ方向の情報はスパッタリング速度の影響を受けるための測定効率が低く、かつ試料深部の情報は得にくいという欠点があった。また、得られた情報は表層数〜数百ｎｍ領域に限られるため、一般的には表面分析法として広く認知されており、具体的に試料を切削しながら試料の切削面の情報を測定することによって、試料の深さ方向の情報を正確に測定する方法として提案されているが、紙の内部構造、添加薬品等の厚さ方向の分布状態、さらには塗工紙の顔料やバインダーの分布状態、並びにインキの浸透状態及びインキ転移が紙層構造の影響を切削しながら解析する目的のものではない。さらに、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法やオージェ電子分光（ＡＥＳ）法、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法では、高真空中に試料をおいてスパッタリングしなければならないため、試料の加工や真空排気など前準備に多くの時間と手間が必要である。
【０００６】
また、光学顕微鏡で試料の内部構造を観察する方法では、断面のマクロ的な観察に限られ、浸透したインキ等の転移状態、分布状態及び浸透状態、並びに紙層構造及び塗工層構造までも観察するには至らない。また、試料を除去する際に粘着テープを用いるため、試料へのダメージが考えられる。さらには、観察するための切片を得るためには、除去した試料除去面に樹脂を塗布し、それから１日室温で放置、硬化させた後、観察するための切片を作製して観察するため、多くの時間や労力を要する。
【０００７】
また、試料内部の情報を得る方法として、他には、試料を切削しその切削面を四酸化オスミウム等で化学修飾し、元素分析によって情報を得る方法もあるが、四酸化オスミウムには毒性があり、化学的処理により基材は汚染され、基材の化学修復は不可能であるとともに、化学処理にも時間を費やす。また、試料中の目的とする物質が有機化合物である場合については、元素分析装置では詳細な分子化学構造についての知見は十分に得られない場合が多い。
【０００８】
また、基材の上にインキを施して印刷物を作製する際、印刷物の品質面やインキのコスト面から見ても、インキの使用量及び盛り量が重要となってくる。しかし、使用する試料の特性や内部構造を把握し、さらにはインキの浸透状態を把握しなければ、インキの使用量及び盛り量を決定付けることが困難である。さらに、これらを把握しなければ、発色性、光沢等をはじめとした印刷物品質を一定に保つことができない。
【０００９】
本発明は、上記課題の解決を目的とするものであり、具体的には、塗工紙又は非塗工紙等の各種試料の表面から内部に向けて斜め方向に切削する手法を用いてＸ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向の三次元の情報を持った切削面を作製し、作製した切削面から、各種試料に浸透したインキ等の転移状態、分布状態及び浸透状態、並びに紙層構造及び塗工層構造を解析するためのイメージング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の切削面情報のイメージング方法は、あらかじめ設定した水平移動距離を前提条件とし、あらかじめ設定した切刃水平移動速度と切刃垂直移動速度をもとに、切刃によって試料の表面から内部に向けて斜め方向に切削することにより、試料の切削面を作製し、作製した切削面から試料における分子化学構造のＺ軸方向の画像を、連続的に二次元的に取得するため、試料の切削面に対して、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）における所望のイメージピクセルサイズ（空間分解能）と分解能４〜３２ｃｍ-１にて、反射イメージングモード又は透過イメージングモードで分析してＩＲスペクトルを取得し、取得した前記ＩＲスペクトルから官能基由来のピーク波数においてイメージングを行うことを特徴とする。
【００１１】
本発明の切削面情報のイメージング方法は、あらかじめ設定した切削距離を前提条件とし、あらかじめ設定した切刃水平移動速度と切刃垂直移動速度をもとに、切刃によって試料の表面から内部に向けて斜め方向に切削することにより、試料の切削面を作製し、作製した切削面から試料における分子化学構造のＺ軸方向の画像を、連続的に二次元的に取得するため、試料の切削面に対して、赤外全反射減衰分光（ＡＴＲ）における所望のイメージングピクセルサイズ（空間的分解能）、測定範囲４０００〜７２０ｃｍ−１及び分解能４〜３２ｃｍ−１にて、反射イメージングモードで分析してＩＲスペクトルを取得し、取得したＩＲスペクトルから官能基由来のピーク波数においてケミカルイメージングを行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
フーリエ変換赤外分光（以下、ＦＴＩＲという。）イメージング法、又は赤外全反射減衰分光（以下、ＡＴＲという。）イメージング法を用い、試料の切削面における分子化学構造を二次元分布画像として取得することによって、深さ方向に連続的に変化する分子化学構造を解析することが可能である。
【００１３】
ＦＴＩＲイメージング法又はＡＴＲイメージング法を用いるため、試料の切削面に化学的処理を施す等の前処理をする必要がなく、切削面を物理的にも化学的にも変化させずに非破壊の状態で取得でき、正確かつ詳細なスペクトル及び画像情報として同時に得ることが可能である。
【００１４】
試料を切削後、試料内部における分子化学構造の情報を得るための前処理を必要とせず、すぐにイメージングができるため、試料切削から解析までに要する時間を大幅に削減できる。
【００１５】
試料の特性や内部構造を把握し、さらには試料に施すインキの浸透状態を把握できるため、高品質の印刷物を作製するのに必要なインキの使用量及び盛り量を決定付けることが可能である。このことに伴い、余剰インキの使用がなくなりコストの低減になる。また、これらを把握することで、印刷物の品質を一定に保つことができ、安定した印刷物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。図１に試料の連続的な切削面形成状態を示す。図２にＦＴＩＲイメージング法における赤外スペクトルを得る原理を示す。図３にＡＴＲイメージング法における赤外スペクトルを得る原理を示す。
【００１７】
最初に、試料の切削面を形成する方法について説明する。まず、試料（１）の切削面を形成するために必要な切削幅、切刃形状については刃角、すくい角、にげ角を有する切刃（２）を選定し試料（１）の切削位置を指定する。次に、試料（１）の所望の切削深度（３）に及ぶ切削面を形成するために必要な切刃垂直移動速度、及び切刃水平移動速度の切削条件をあらかじめ設定する。次に、図１に示すようにあらかじめ設定した水平移動距離（４）を前提条件とし、あらかじめ設定した切刃水平移動速度と切刃垂直移動速度をもとに、切刃（２）によって試料の表面（５）から内部に向けて斜めに切削を開始する。切刃（２）があらかじめ設定した切削距離（４）に到達するまで切削を続け、切削面を形成する。
【００１８】
次に、形成した切削面のイメージング方法について説明する。イメージング方法には、ＦＴＩＲイメージング法とＡＴＲイメージング法があり、マッピングするための赤外スペクトルを得る方法に違いがある。
【００１９】
ＦＴＩＲイメージング法における赤外スペクトルを得る原理は、図２に示すように、試料（１）に赤外線（６）を照射して検出器（７）にてピクセル単位で測定し、測定したピクセルをもとに赤外スペクトルを得る方法である。検出器（７）で測定する方法には、１ピクセル（８）ずつ検出する方法、広範囲のピクセルのスペクトルを一度に測定する方法、複数のピクセルの測定とステージの動きをリンクさせてイメージング測定を行う方法が挙げられる。
【００２０】
また、ＡＴＲイメージング法における赤外スペクトルを得る原理は、図３に示すように、赤外線（６）を通す高屈折率物質で作られたＡＴＲクリスタル（９）の表面に試料（１）を密着させ、ＡＴＲクリスタル（９）に対し臨界角（全反射を起こす角度）以上の入射角度で光を入射し、ＡＴＲクリスタル（９）と試料（１）の境界で全反射された光を測定し、赤外スペクトルを得る方法である。これは一回反射法である。
【００２１】
ＦＴＩＲイメージング法を用いて分子化学構造の情報（試料の切削面情報）を取得する方法は、まず、分解能及びイメージピクセルサイズの選定を行う。イメージピクセルサイズは６．２５μｍ×６．２５μｍ又は２５μｍ×２５μｍのうちから選定し、試料の切削面の微小部位を高感度でイメージングする場合は６．２５μｍ×６．２５μｍのイメージピクセルサイズを、試料の切削面の比較的広い範囲を高速でイメージングする場合は２５μｍ×２５μｍのイメージピクセルサイズを選定するのが望ましい。ただし、イメージピクセルサイズは使用する器具によって異なるため、これに限ることはなく、使用する器具に適合したイメージピクセルサイズを選定することが望ましい。
【００２２】
次に、反射イメージングモード又は透過イメージングモードで分析を行い、ＩＲスペクトルを取得する。反射イメージングモードは、試料の厚さが５０μm以下で、下地が反射するものが望ましい。また、印刷物等、赤外線を透過しにくい材質のもので、異なる材料の混合物などを分析する場合にも用いる。透過イメージングモードは、試料の厚さが５０μm以下の赤外線を透過するものの分析を行う場合が望ましい。
【００２３】
次に、取得したＩＲスペクトルから、官能基由来のピーク波数においてケミカルイメージングを行う。
【００２４】
ＡＴＲイメージング法を用いて分子化学構造の情報（試料の切削面情報）を取得する方法は、ＦＴＩＲイメージング法を用いる場合と同様、まず、分解能とイメージングピクセルサイズの選定を行う。イメージピクセルサイズは６．２５μｍ×６．２５μｍ又は２５μｍ×２５μｍのうちから選定し、試料の切削面の微小部位を高感度でイメージングする場合は６．２５μｍ×６．２５μｍのイメージピクセルサイズを、試料の切削面の比較的広い範囲を高速でイメージングする場合は２５μｍ×２５μｍのイメージピクセルサイズを選定するのが望ましい。ただし、イメージピクセルサイズは使用する器具によって異なるため、これに限ることはなく、使用する器具に適合したイメージピクセルサイズを選定することが望ましい。
【００２５】
その後、反射イメージングモードで分析を行い、ＩＲスペクトルを取得し、取得したＩＲスペクトルから、官能基由来のピーク波数においてケミカルイメージングを行う。
【００２６】
以下に、本発明の実施例について、図面を参照して説明する。
【実施例１】
【００２７】
イメージングを行うための試料として、ＵＶ−ＯＸインキ（紫外線硬化、酸化重合併用インキ）を用いて版面深さ５０μｍで印刷した凹版印刷物を作製した。具体的には、アルキド樹脂／アクリレート樹脂６０重量部、顔料３６部及び光重合開始剤／酸化重合乾燥剤４重量部を混合し３本ロールミルにて練合してインキを作製した。印刷局式凹版印刷適性試験機にてボンド紙およびＮＰｉ上質紙（日本製紙製）に凹版印刷を行って切削用の試料を得た。
【００２８】
図４は、作製した凹版印刷物を、表面・界面物性解析装置（ダイプラ・ウィンテス社製）を用い、切刃幅１ｍｍ、切刃水平移動速度１μｍ／ｓｅｃ、切刃垂直移動速度０．０５μｍ／ｓｅｃの条件にて、試料表面に対して切刃の切削角度約３°で切削深度７０μｍの深さまで長距離にわたる斜め切削面約１４００μｍに展開して作製した切削面を拡大観察した可視画像である。
【００２９】
図５は、作製した切削面を高速ＩＲイメージングシステムにおいて、可視画像の枠内で測定範囲４０００〜７２０ｃｍ−１、分解能８ｃｍ−１、イメージピクセルサイズ２５μｍ×２５μｍを反射イメージングモードで分析を行い、取得した総合吸光度イメージ図である。イメージ取得時間は約２５分である。
【００３０】
図６に、図５で取得した総合吸光度イメージ図の任意の点（＋４〜＋８）のＩＲスペクトルを示した。＋４は印刷部分の非切削面、＋５〜７は切削面で、＋５からＺ方向へ２５μｍごとの各ポイントにおけるＩＲスペクトルを取得した。＋８は用紙部分のＩＲスペクトルである。
【００３１】
＋８の用紙部分のＩＲスペクトルと比較して、＋４、５、６、７の印刷部分では、いずれの位置からも印刷インキの樹脂成分のアクリレート樹脂に由来する１７５０ｃｍ−１のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属するピークが顕著に確認できた。また、ピーク面積がスペクトル取得位置によって異なることから，深さ方向でのＣ＝Ｏ量の分布状態の解析や、アルキド樹脂由来等を含む他の官能基についての構造解析が一つの切削面で可能であることが分かった。
【００３２】
図７は、図６で取得したＩＲスペクトルから、インキの樹脂成分のアクリレート樹脂に由来する１７５０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏのピークにおいてシングル波数イメージングを行った図である。
【００３３】
Ｃ＝Ｏのピークでのシングル波数イメージは、インキの樹脂成分のアクリレート樹脂の分布画像といえることから、用紙への浸透状態を面分布として取得し、確認することができた。インキの樹脂成分のアクリレート樹脂は、用紙に一様に浸透しておらず、また、７０μｍの深部にも一部浸透していることが分かった。
【実施例２】
【００３４】
イメージングを行うための試料として、水性グラビアインキを用いて、版面はコンプレスト２５０線の版面を使用し、熊谷理器工業製の印刷局式グラビア印刷適性試験機にて印刷速度４５ｍ／ｍｉｎ、印刷圧力５０ｋｇ／ｃｍの印刷条件でコート紙に印刷し、印刷物を作製した。具体的に、大日本インキ化学工業製のファーストゲンブルーFGF顔料２０重量部及びジョンソンポリマー製のジョンクリル63ワニスを８０重量部を混合して、フリッチェ社製の遊星ボールミルＰ−５型を使用して高濃度インキを作製した。印刷用インキは、高濃度インキ８５重両部及びワニス１５重量部を混合し、さらに粘度調整剤としてＮＰＡと水の混合液を前記混合物１００重量部に対して５０重量部混合して作製した。
【００３５】
図８は、作製した印刷物の切削面を、表面・界面物性解析装置（ダイプラ・ウィンテス社製）を用い、切刃幅１ｍｍ、切刃水平移動速度３μｍ／ｓｅｃ、切刃垂直移動速度０．１μｍ／ｓｅｃの条件にて、試料表面に対して切刃の切削角度約２°で切削深度４０μｍの深さまで長距離にわたる斜め切削面約４００μｍに展開して作製した切削面を拡大観察した可視画像である。
【００３６】
図９は、作製した切削面を高速ＩＲイメージングシステムにおいて、可視画像の枠内で測定範囲４０００〜７２０ｃｍ−１、分解能８ｃｍ−１、イメージピクセルサイズ２５μｍ×２５μｍを反射イメージングモードで分析を行い、取得した総合吸光度イメージ図である。イメージ取得時間は約２５分である。
【００３７】
図１０に、図９で取得した総合吸光度イメージ図の任意の点（＋１〜＋７）のＩＲスペクトルを示した。＋１は印刷部分の非切削面、＋２〜＋７は切削面で、＋２からＺ方向へ約３．３μｍ毎の各ポイントにおけるＩＲスペクトルを取得した。
【００３８】
＋１の印刷部分のＩＲスペクトルは，グラビアインキのワニス成分に由来する１４５１ｃｍ−１付近のＣ−Ｈに帰属するピークが顕著に確認された。このＩＲスペクトルと比較して、＋２〜＋７の切削部分のうち，表面に近い＋２、＋３については、３６９４ｃｍ−１付近に用紙の塗工層に由来するピークが確認されたことから、用紙表面付近のインキ皮膜が切削され、塗工層に繊維が露出し、＋４以降では塗工層に由来するピークが観察されなくなり原紙が露出したことが確認できた。図９の拡大可視画像で観察される繊維の露出状態と一致する。
【００３９】
図１１は、図１０で取得したＩＲスペクトルから、インキのワニス成分に由来する１４５１ｃｍ−１のＣ−Ｈに帰属するピーク強度から、シングル波数イメージングを行った図である。
【００４０】
１４５１ｃｍ−１のＣ−Ｈ帰属のシングル波数イメージから、表層を除きＺ方向へ約３．３μｍの塗工層ではワニスが分布していないことが分かる。これはワニス成分が表層部分のインキ層の下の塗工層部分には存在していないことを示している。また、さらにワニス成分が用紙の塗工層の下の原紙部分には深く浸透していることも確認できた。
【００４１】
図１２は、図９で取得したＩＲスペクトルから、用紙に含まれる塗工層に由来する３６９４ｃｍ−１のピーク強度から、シングル波数イメージングを行った図である。
【００４２】
切削によって最表面のインキ皮膜部分が除去されたと思われる部分は、塗工層由来のピーク強度の高い部分の分布が多いが、これは基材の塗工層が露出したことによる。また、Ｚ方向の原紙に至る塗工層の分布状態を確認することができた。
以上、同一サンプルにおいて、化学修飾等の前処理をすることなく、顔料、ワニス等の複数の成分の塗工層から原紙に至る分布状態を連続的に観察することができた。また、これらの観察において、化学的に安定した官能基を利用するため、印刷後にすぐに化学修飾するような手法とは異なり、検出対象となり得る官能基が多く、時間を変えて繰り返し測定しても同じ結果が得られるのも特徴である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】試料の連続的な切削面形成状態を示す図である。
【図２】ＦＴＩＲイメージング法における赤外スペクトルを得る原理を示す図である。
【図３】ＡＴＲイメージング法における赤外スペクトルを得る原理を示す図である。
【図４】本発明の一実施例における凹版印刷物の切削面の可視画像を示す図である。
【図５】本発明の一実施例における総合吸光度イメージングを示す図である。
【図６】本発明に一実施例におけるＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】本発明の一実施例における１７５０ｃｍ−１のシングル波数イメージングを示す図である。
【図８】本発明の一実施例におけるグラビア印刷物の切削面の可視画像を示す図である。
【図９】本発明の一実施例における総合吸光度イメージングを示す図である。
【図１０】本発明の一実施例におけるＩＲスペクトルを示す図である。
【図１１】本発明の一実施例における１４５１ｃｍ−１のシングル波数イメージングを示す図である。
【図１２】本発明の一実施例における３６９４ｃｍ−１のシングル波数イメージングを示す図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  試料
２  切刃
３  切削深度
４  切削距離
５  試料の表面
６  赤外線
７  検出器
８  １ピクセル
９  ＡＴＲクリスタル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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