(57)【要約】【課題】  優れた引張物性、接着性、耐候性を有する湿気硬化性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の湿気硬化性組成物は、１分子当り平均して少なくとも２以上の加水分解性シリル基を含有するポリウレタン１００質量部および重量平均分子量が５００〜３００００であるビニル重合体１０〜２００質量部を含有することを特徴とするものである。また、本発明の接着剤組成物は、１分子当り平均して少なくとも２以上の加水分解性シリル基を含有するポリウレタン１００質量部および重量平均分子量が５００〜３００００であり加水分解性シリル基を有するビニル重合体１０〜２００質量部を含有する湿気硬化性組成物を含むことを特徴とするものである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子当り平均して少なくとも２以上の加水分解性シリル基を含有するポリウレタン１００質量部および重量平均分子量が５００〜３００００であるビニル重合体１０〜２００質量部を含有する湿気硬化性組成物。
【請求項２】
ポリウレタンが、少なくとも２つの末端にイソシアネート基を有するポリウレタンと、該イソシアネートと反応し得る反応性水素原子およびアルコキシシリル基を有する式（１）記載の化合物を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１記載の湿気硬化性組成物。
【化１】
2006002008.tif 000006
（式（１）において、ｎは０〜２の整数であり、「−Ｙ−」は「−ＮＺ−」（Ｚは水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基を表す）なる２価の基であり、「−Ｒ’−」は置換基を有しても良いアルキレン基であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基である）
【請求項３】
ポリウレタンがポリオキシアルキレン構造をも有するものであることを特徴とする請求項１記載の湿気硬化性組成物。
【請求項４】
ビニル重合体が（メタ）アクリル共重合体である請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項５】
ビニル重合体が、エステルを形成するアルコール残基の炭素数が４〜８であるアクリル酸エステルおよびエステルを形成するアルコール残基の炭素数が１〜４であるメタクリル酸エステルを構成単量体単位として有する共重合体である請求項４に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項６】
ビニル重合体が加水分解性シリル基を有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項７】
加水分解性シリル基を有するビニル重合体が、加水分解性シリル基を有するビニル単量体と加水分解性シリル基を有しないビニル単量体を共重合させて得られるものであることを特徴とする請求項６記載の湿気硬化性組成物。
【請求項８】
加水分解性シリル基を有するビニル重合体が、１分子当り平均して少なくとも１つのウレタン結合を有するイソシアネート基含有ビニル重合体と、該イソシアネートと反応し得る反応性水素原子およびアルコキシシリル基を有する式（１）記載の化合物を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項６記載の湿気硬化性組成物。
【請求項９】
ビニル共重合体が１５０〜３５０℃の温度において連続塊状重合により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜８に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項６〜９に記載の湿気硬化性組成物を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温硬化可能な硬化性組成物に関し、さらには引張物性、接着性、耐候性の向上した、シーリング材や弾性接着剤に有用な湿気硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルコキシシリル基を有する重合体は、シーリング材や弾性接着剤のベースポリマーとして使用されている。特に、アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、作業性と柔軟性に優れているため、該用途に多用されている。その中でも、ポリオキシアルキレンの両末端に２重結合を導入し、メチルジメトキシヒドロシランと反応せしめる方法で合成したシリル化ポリオキシアルキレン（変成シリコーンといわれる）は、引張物性と作業性が優れているが、一方、接着性や耐候性の点では不十分な場合があった。一方、１分子当り少なくとも２つのウレタン結合を有するイソシアネート末端ポリオキシアルキレン重合体と、該イソシアネートと反応し得る反応性水素原子とアルコキシシリル基を有する化合物を反応せしめて、重合体１分子当り平均して少なくとも２以上の加水分解性シリル基を含有する重合体は、安価で高強度になることが知られている。しかし、これら重合体は、引張伸び、接着性、耐候性が不十分であり、その向上が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６１−２９３７９号公報
【特許文献２】特公昭４６−３０７１１号公報
【特許文献３】特表昭５７−５０２１７１号公報
【特許文献４】特開昭５９−６２０７号公報
【特許文献５】特開昭６０−５１１９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、優れた引張物性、接着性、耐候性を有する湿気硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の湿気硬化性組成物は、１分子当り平均して少なくとも２以上の加水分解性シリル基を含有するポリウレタン１００質量部および重量平均分子量が５００〜３００００であるビニル重合体１０〜２００質量部を含有することを特徴とするものである。また、本発明の接着剤組成物は、１分子当り平均して少なくとも２以上の加水分解性シリル基を含有するポリウレタン１００質量部および重量平均分子量が５００〜３００００であり加水分解性シリル基を有するビニル重合体１０〜２００質量部を含有する湿気硬化性組成物を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性組成物は、耐候性が良好であり、接着力が大きく、引張物性（引張強度と伸びのバランス）がよく、建築用シーリング材や弾性接着剤として好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の加水分解性シリル基を含有するポリウレタンは、公知の方法により合成することができる。例えば、特公昭４６−３０７１１号公報に記載の方法である。すなわち、該共重合体は、ポリオールと多官能イソシアネート化合物を反応せしめてイソシアネート末端ポリウレタンを合成する第一工程と、イソシアネートと反応し得る反応性水素原子とアルコキシシリル基を有する化合物を反応せしめる第二工程より合成される。
【０００８】
第一工程で使用するポリオールとしては、ラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシシクロアルキレンポリオール、ポリオレフィンポリオール、およびこれらのアルキレンオキシド付加体などが例示される。好ましくは、ポリオキシアルキレンのジオールやトリオールであり、更に好ましくはポリオキシプロピレンジオールとトリオールである。
第一工程で使用される多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート環状３量体、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが例示される。
【０００９】
第一工程の反応は、常温〜１００℃の温度で、溶剤の存在下または不在下において、ポリオールと多官能イソシアネート化合物を混合することによりおこなうことができる。所望によりウレタン反応を促進させる触媒を添加することができる。かかる触媒としては、テトラブチルチタネートおよびテトラプロピルチタネートなどのチタン化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズおよびフェルザチック酸スズなどの錫化合物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートおよびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートおよびチタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉄、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）およびオクチル酸ビスマスなどのビスマス化合物など公知の化合物を使用することができる。
【００１０】
第二工程で使用されるイソシアネートと反応し得る反応性水素原子とアルコキシシリル基を有する化合物は下記の式（１）で示されるものである。
【００１１】
【化１】
2006002008.tif 000002
【００１２】
（式（１）において、ｎは０〜２の整数であり、「−Ｙ−」は「−ＮＺ−」（Ｚは水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基を表す）なる２価の基であり、「−Ｒ’−」は置換基を有しても良いアルキレン基であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基である）
【００１３】
イソシアネートと反応し得る反応性水素原子とアルコキシシリル基を有する化合物の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−プロピオン酸エチルヘキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが例示される。
【００１４】
第二工程の反応も、常温〜１００℃の温度で、溶剤の存在下または不在下においておこなうことができる。所望によりイソシアネートとアミノ基の反応を促進するための触媒を添加することができる。かかる触媒としては、錫化合物、ビスマス化合物、チタン化合物など公知の化合物を使用することができる。
かかる方法により、重合体１分子当り平均して少なくとも２以上の加水分解性シリル基を含有するポリウレタンが合成できる。
【００１５】
本発明のビニル重合体は、重量平均分子量が５００〜３００００のものである。重量平均分子量は１０００〜１５０００が好ましく、１５００〜１３０００が特に好ましい。耐候性、耐熱性の面からは、できるだけ平均分子量の高いほうが好ましいが、３００００を超えると配合物の粘度が上昇し、著しく作業性が低下する。一方、５００未満であると、耐熱性や接着強度が低下する。
【００１６】
ビニル重合体の製造原料として使用できるビニル単量体は、特に制限はなく、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げられるが、共重合性、耐候性、耐水性などが優れるため、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらビニル単量体は、１種類または２種類以上用いることが可能である。得られる重合体の耐候性がすぐれるため（メタ）アクリル酸エステルが好適であり、特にエステルを形成するアルコール残基の炭素数が４〜８であるアクリル酸エステル（Ｉ）およびエステルを形成するアルコール残基の炭素数が１〜４であるメタクリル酸エステル（ＩＩ）の共重合体が、硬化性組成物の引張物性を高める点で好ましい。この場合の（Ｉ）と（ＩＩ）の比率は、５０〜９５／５〜５０（質量部）が好ましい。
【００１７】
ビニル重合体はイソシアネート基、アルコキシシリル基などの加水分解性シリル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有する単量体単位を含んでも良い。イソシアネート基、アルコキシシリル基、エポキシ基を含有する場合は、単量体単位に換算して３０質量％以下、好ましくは２０重量％以下である。３０重量％を超えてこれら官能基を有する単量体を含有する場合、得られる湿気硬化性組成物の保存安定性が不十分となる場合がある。本発明に使用されるビニル重合体は、加水分解性シリル基を含有することが特に好ましい。
【００１８】
イソシアネート基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート、メタクリルイソシアネート、ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネートが例示される。
【００１９】
アルコキシシリル基を有する単量体としては、下記式（２）で表されるシリル基を含有する化合物が挙げられる。
−Ｓｉ（Ｒ1）aＸ1(3-a)          （２）
（式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を示し、Ｘ1はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基を示し、ａは１または２である。）
【００２０】
アルコキシシリル基を有する単量体の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジメチルシランおよびビニルトリクロロシランなどのビニルシラン類、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピルおよび（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピルなどのシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのシリル基含有ビニルエーテル類、トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルなどのシリル基含有ビニルエステル類などが例示される。これらの中でも（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性や共重合体の耐熱性の点からメトキシ基またはエトキシ基を有するシリル基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。これら加水分解性シリル基を有する単量体についても、１種類または２種類以上用いることが可能である。
【００２１】
また、ビニル共重合体にアルコキシシリル基を導入する別の方法としては、水酸基を含有するビニル重合体と前記多官能イソシアネート化合物とを反応せしめてイソシアネート末端ビニル系共重合体を合成し、次いでイソシアネートと反応し得る反応性水素原子およびアルコキシシリル基を有する化合物を反応させる方法や、イソシアネート基を有する単量体を共重合したビニル系共重合体とイソシアネートと反応し得る反応性水素原子とアルコキシシリル基を有する化合物を反応させる方法を採用することもできる。
【００２２】
エポキシ基を有する単量体としては（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキサンエポキシ、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどが例示される。
【００２３】
上記ビニル重合体は、目的に応じて選択されたビニル単量体を公知の方法で重合させて得ることができる。溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などのいずれであってもよい。溶液重合を採用する場合、有機溶媒としては、通常溶媒として用いられるものでよく、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール類等があげられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２４】
ラジカル重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびジターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物が使用できる。また、アルコールやメルカプタン系化合物などの連鎖移動剤も用いて良いが、耐候性の低下につながるため、用いないことが好ましい。
【００２５】
ビニル単量体を１５０〜３５０℃の温度で重合させて得られる重合体は耐候性の優れたものとなるために好ましい。重合温度は１８０〜３００℃がより好ましく、１９０〜２５０℃がさらに好ましい。バッチ重合、セミ連続重合、連続重合などのいずれの方法も採用できるが、撹拌槽型反応器を使用する連続重合は、生産性が優れるために特に好ましい。このような高温連続重合は公知である（特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−５１１９９２号公報）。
【００２６】
本発明に使用されるビニル重合体は、ガラス転移温度が−７０℃〜１０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が１０℃より高いと、硬化性組成物の粘度が上昇して取扱い難くなる場合がある。
【００２７】
本発明の湿気硬化性組成物は、上記加水分解性シリル基を有するポリウレタン１００質量部当り、上記ビニル重合体を１０〜２００質量部含有することを特徴とする。加水分解性シリル基を有するポリウレタン１００質量部当りビニル重合体１０〜１５０質量部を含有することが好ましい。２００重量部を超えると、接着強度が低下する。ビニル重合体は２種類以上を併用することもできる。
【００２８】
本発明の湿気硬化性組成物を三次元架橋させゴム状弾性を有する固体へと硬化させるためには、従来公知の硬化促進剤を使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネートおよびテトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズおよびフェルザチック酸スズなどの錫カルボン酸塩類、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートおよびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートおよびチタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉄、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）およびオクチル酸ビスマスなどのビスマス化合物、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）および１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が例示される。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。好ましい硬化促進剤としては、硬化速度の調整が容易なことから、錫カルボン酸塩類が例示される。使用量は種類により適正な量が異なるが、本発明の全重合体質量を基準として０．１ｐｐｍ〜１０％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１％〜３％である。
【００２９】
本発明の湿気硬化性組成物はエポキシ樹脂が配合されたものであっても良い。エポキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。これらのエポキシ樹脂のうちではとくにエポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがより好ましい。
【００３０】
エポキシ樹脂が配合される場合は、ビニル重合体の１００質量部を基準として、１０〜１００質量部となるように配合されるのが好ましい。エポキシ樹脂が１００質量部を超えると耐候性が低下する場合がある。また、エポキシ樹脂を使用する場合は、エポキシ樹脂の硬化剤を併用することが好ましい。
【００３１】
エポキシ樹脂の硬化剤の具体的としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の１級アミン、（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）nＮ（ＣＨ3）2（式中ｎは１〜１０の整数）で示される直鎖状ジアミン、（ＣＨ3）2−Ｎ（ＣＨ2）n−ＣＨ3（式中ｎは０〜１０の整数）で示される直鎖第３級アミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ｛（ＣＨ2）nＣＨ3｝3（式中ｎは１〜１０の整数）で示されるアルキル第３級モノアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、ジアザビシクロウンデセン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＢＡＳＦ社製ラミロンＣ−２６０、ＣＩＢＡ社製Ａｒａｌｄｉｔ ＨＹ−９６４およびロームアンドハース社製メンセンジアミン等の第２級または第３級アミン、1,2−エチレンビス（イソペンチリデンイミン）、1,2−ヘキシレンビス（イソペンチリデンイミン）、1,2−プロピレンビス（イソペンチリデンイミン）、p,p′−ビフェニレンビス（イソペンチリデンイミン）、1,2−エチレンビス（イソプロピリデンイミン）、1,3−プロピレンビス（イソプロピリデンイミン）、ｐ−フェニレンビス（イソペンチリデンイミン）等のケチミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物、各種ポリアミド樹脂、ジシアンジアミドおよびその誘導体および各種イミダゾール類等が例示される。
【００３２】
湿気硬化性組成物は、密着性を増加させるために１級のアミノ基を含有するシランカップリング剤が添加されたものであっても良い。その具体例としては、例えばＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
【００３３】
湿気硬化性組成物は、機械物性を調整するために充填剤が添加されたものであってもよい。具体的には、シリカ、珪酸類、ケイソウ土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、ベントナイト、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、亜鉛華、シラスバルーン、石綿、ガラス繊維、フィラメントなどが例示される。強度を上げる場合には、シリカ、珪酸類、カーボンブラック、クレー、超微細炭酸カルシウム、亜鉛華などが好適であり、弾性を重視する場合には酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどが好適である。好ましい使用量は本発明の全重合体１００質量部当たり１〜２００質量部である。これらの充填剤は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合してもよい。
【００３４】
湿気硬化性組成物を硬化させた時の硬度を変えるなど物性を制御するために、物性調整剤を用いることができる。物性調整剤としては例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシランおよびｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルメチルジメトキシシランなどの各種シランカップリング剤、シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が必要に応じて添加される。本発明の全重合体１００質量部に対し、０〜２０質量部の範囲で添加することが好ましい。
【００３５】
湿気硬化性組成物は脱水剤が添加されたものであってもよい。脱水剤としては、オルトギ酸メチルおよびオルト酢酸メチル等のオルトエステル類；テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの加水分解性シリル基を有する化合物などが挙げられる。本発明の全重合体１００質量部に対し、０〜２０質量部の範囲で添加することが好ましい。
【００３６】
湿気硬化性組成物はその他に、トルエン、メチルエチルケトンなどの各種溶剤；紫外線硬化性樹脂、酸素硬化性樹脂などの表面特性および／あるいは耐候性改良剤；顔料、染料などの着色剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、難燃化剤などのような添加剤が添加されたものであってもよい。
【００３７】
本発明の湿気硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を吸収することにより硬化する１液型として調製することが可能である。また、共重合体および必要によりエポキシ樹脂を主成分とする接着剤主剤と、硬化触媒および必要によりエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする接着剤硬化剤の２成分型として調製することも可能である。
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
＜合成例１＞加水分解性シリル基を含有するポリウレタンＩ（以下、ウレタンＩ）
攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備えた２リッター４つ口フラスコに２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を２８部、トルエンを７部仕込み、予め１００℃で２時間脱気して十分水分を取り除いたポリオキシプロピレン（旭硝子製の商品名「プレミノールＰＬＭ４０１０、水酸基価１１、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）による重量平均分子量１７３００、ジオールタイプ）の８００部を滴下しながら９０℃まで昇温した。９０℃に保持しながら６時間反応をおこなって、重量平均分子量３５４００のイソシアネート末端ポリウレタンを得た。該イソシアネートはイソシアネート含有率０．４１５％であり、赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲという。）においては、２２５０ｃｍ-1にイソシアネートのピークが、１７３０ｃｍ-1にウレタンのピークが観察された。
次いで、７０℃にて、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ９０３）を１４．６部およびトルエン１０部添加し、攪拌しながら２時間保持した。得られた加水分解性シリル基を含有するポリウレタンの重量平均分子量は３９２００であった。ＩＲにおいて２２５０ｃｍ-1にイソシアネートのピークが消失しており、Ｃ13−ＮＭＲにおいて、メトキシシリル基のメトキシ炭素が５０ｐｐｍに観察された。トルエンを留去することにより、１０５℃×１時間乾燥後の固形分が９９．６％である目的物を得た。
【００３９】
＜合成例２＞加水分解性シリル基を含有するポリウレタンＩＩ（以下、ウレタンＩＩ）
ポリオキシプロピレンをハイフレックスＤ３０００（第一工業製薬製、水酸基価３６、ＧＰＣによる重量平均分子量５６００、ジオールタイプ）に変更し、仕込み量を該ポリオキシプロピレン１００部当り、ＴＤＩを１１．４部、ＫＢＭ９０３を６．３部に変更する以外、合成例１と同様の方法により、重量平均分子量８０００の目的物を得た。
【００４０】
＜合成例３＞加水分解性シリル基を含有するポリウレタンＩＩＩ（以下、ウレタンＩＩＩ）
ポリオキシプロピレンをプレミノールＰＬＭ３０１０（旭硝子製、水酸基価１７、ＧＰＣによる重量平均分子量１５０００、トリオールタイプ）に変更し、仕込み量を該ポリオキシプロピレン１００部当り、ＴＤＩを１５．４部、ＫＢＭ９０３を３．１部に変更する以外、合成例１と同様の方法により、重量平均分子量３９５００の目的物を得た。
【００４１】
＜重合体１の製造＞
電熱式ヒーターを備えた容量１０００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、温度２２５℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、表１に示す単量体混合物１００部、ＭＥＫ１０部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイドを１部からなる混合物を、一定の供給速度（８０ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、ヒータを制御することにより、反応温度２２４〜２２６℃を保持した。単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分反応を継続した結果、２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．９ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して濃縮液を得た。ガスクロマトグラフ分析より、濃縮液中には未反応モノマーは存在していなかった。溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう。）は３０００であった。得られたビニル重合体を重合体１という。
【００４２】
＜重合体２〜４の製造＞
条件を表１のように変更する以外は重合例１と同様に重合および処理を行い、ビニル重合体を合成した。得られた重合体をそれぞれ重合体２〜４という。これらの分析結果（重量平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ））を表１に示す。
単量体名称の略語は以下の通り。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＳｉ：メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
【００４３】
【表１】
2006002008.tif 000003
【００４４】
＜重合体５の製造＞
重合例１と同様の装置を用い、条件を表２のように変更する以外は重合例１と同様に重合および処理を行い、ビニル重合体を合成した（重合体Ｐという。）。
【００４５】
【表２】
2006002008.tif 000004
【００４６】
ついで、合成例１と同様の方法により重合体Ｐの１００部当り、ＴＤＩを６．４部、ＫＢＭ９０３を３．５部反応させ、シリル化ビニル重合体である重合体５を得た。
【００４７】
＜実施例１〜７、比較例１〜３＞
ウレタンＩ〜ＩＩＩ、重合体１〜５、サイリルＳＡＴ２００（鐘淵化学工業製のシリル化ポリオキシプロピレン）、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製エピコート８２８）、エポキシ硬化剤（油化シェルエポキシ製エピキュアＨ３０）、アミノシラン（日本ユニカー製Ａ１１２０）、脱水剤（日本ユニカー製Ａ１７１）、硬化触媒（ジブチル錫ジラウレート）、炭酸カルシウム（白石カルシウム製白艶華ＣＣＲ）、酸化チタン（石原産業製タイペークＲ８２０）、老化防止剤（チバスペシャリティー製チヌビンＢ７５）を表３に示す質量部で混合した。これらについて厚さ３ｍｍのシートを作製し、常温で１週間、その次に５０℃で１週間の養生を行った。このようにして得られた硬化物のシートから３号ダンベル試験片を打ち抜き、ＪＩＳＫ６３０１に基づいて引張試験を行い、破断強度、伸び（引張物性）を測定した。また、引張接着強さ測定用に、ＪＩＳＡ５７５８に基づいてアルミ（Ａ１０５０Ｐ材）基材によりＨ型試験体を作成し、２３℃、５３％ＲＨ×７日放置した後、引張試験を行った（接着性の評価）。なお、接着剤評価の基準（接着破壊の基準）を以下に示す。
接着破壊の基準
ＣＦ：凝集破壊または母材破壊
ＭＦ：凝集破壊と界面破壊が混在
ＡＦ：界面破壊
【００４８】
上記の養生による試験片について、モルタル片に４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで貼り付けた後、メタリングウェザーメーター試験を行い、１００時間後、３００時間後に目視で観察した（耐候性）。これらの結果を表３に示す。表３における各成分の割合を示す数値は質量部を意味する。また表３における略号ＤＩＮＰはフタル酸ジイソノニルを意味する。
耐候性評価の基準
○：変化なし
△：微小クラック発生
×：クラック、チョーキング発生
【００４９】
【表３】
2006002008.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の湿気硬化性組成物は引張物性や接着性に優れ、屋外に使用した場合の耐候性にも優れるため、建築用シーリング材や弾性接着剤に好適である。