(57)【要約】 【課題】  絶縁膜に形成された凹部に埋め込んだ銅配線の表面をパラジウム置換めっきするにあたり、銅配線の表面がエッチングされることを抑え、良好な電気特性を長期に亘り維持可能な半導体装置を製造すること。【解決手段】  絶縁膜例えばＳｉＯＣ膜２１をエッチングすることにより形成した凹部２００に銅を埋め込んで銅配線２５を形成した後、カルボキシル基を有する有機酸溶液にパラジウムを溶かしてなる置換めっき液を用いて前記凹部２００に埋め込まれた銅配線２５の表面をパラジウム置換めっきする。そしてパラジウム膜２６が形成された銅配線２５の表面に無電解めっき液を用いて密着層２７を形成する構成とする。この場合、有機酸を選択したことにより、パラジウム置換めっき時に銅配線２５がエッチングさせることを抑えることができる。【選択図】      図２
2006063386.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁膜をエッチングして凹部を形成する工程と、
この凹部に銅を埋め込んで銅配線を形成する工程と、
カルボキシル基を有する有機酸溶液にパラジウムを溶かしてなる置換めっき液を用いて前記凹部に埋め込まれた銅の表面をパラジウム置換めっきする工程と、
パラジウム置換めっきされた銅の表面に無電解めっき液を用いて密着層を形成する工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記有機酸溶液は、リンゴ酸又はマロン酸のうちの少なくとも一方を含んでいることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記銅配線と前記絶縁膜との間には、銅とは互いに種類の異なる金属を含むバリア材が介在することを特徴とする請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜に埋め込まれた銅配線を備え、その上にバリア膜が無電解めっきにより形成された半導体装置を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス（半導体装置）の性能向上の要請から近年ではアルミニウム線に代わり銅線を用いる配線技術が実施されている。銅はアルミニウムよりも低抵抗であり、エレクトロマイグレーション耐性（ＥＭ耐性）に優れているという特性を有する一方、半導体基板内への拡散の可能性が高く、また酸化され易いといった問題点を有している。このため半導体装置内において多層構造をもって配線される銅と層間絶縁膜（以下、「絶縁膜」と略す。）との間にはバリアメタルや保護膜と呼ばれる種々のバリア材が用いられている。
【０００３】
以上のような銅の多層配線を実現する手法の一つとして、ダマシンプロセスにおいて、配線の埋め込み用として形成された凹部を含めた絶縁膜の表面上を窒化タンタル，窒化チタンなどのバリア材（バリアメタル）で被覆し、その上に配線用の銅（Ｃｕ）を埋め込み、基板表面をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）と呼ばれる研磨プロセスにより研磨して凹部以外の銅とバリア材とを取り除くようにしている。そして凹部上方を塞ぐようにして次段の絶縁膜を形成する。
【０００４】
ここで、銅配線の上にそのまま次段の絶縁膜を形成すると、銅が当該絶縁膜の中に拡散するので、埋め込まれた銅の上面にバリア膜を形成する必要がある。このバリア膜は、従来から窒化シリコン，炭化シリコン，窒化炭化シリコンなどが用いられてきた。このバリア膜は、絶縁膜として、例えば炭素含有シリコン酸化膜（以下、「ＳｉＯＣ膜」と呼ぶ。）を用いた場合には、エッチング時のエッチングストッパの役割も持つ。
【０００５】
しかしながら窒化シリコン，炭化シリコン，窒化炭化シリコンなどで形成されたバリア膜は銅との密着性が小さいため、銅配線に電流を流したときに、例えば図９に示すように、密着性の悪い部位ではバリア膜１０が銅配線１の銅（銅原子）を物理的に保持しきれなくなり、銅原子が移動してバリア膜１０との界面にボイドと呼ばれる空間１１が形成される場合がある。空間１１が形成されてバリア膜１０と接しなくなった部位の表面部にある銅原子は益々動きやすくなるため、この空間１０がさらに大きく成長して電気特性が低下し、ついには銅配線１を断線してしまう懸念がある。なお、図中１２はバリア材であり、１３は絶縁膜の一つであるＳｉＯＣ膜である。
【０００６】
一方、最近において銅とバリア膜１０との密着性を高めるための密着層（密着膜）を無電解めっきで形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法は、前処理として先ず、銅配線を形成した半導体基板の表面に塩化パラジウムの塩酸溶液を供給し、銅とパラジウムのイオン化傾向の相違を利用して銅配線の上面をパラジウムで置換することにより触媒活性層を形成する。続いて、塩酸溶液に代えて無電解めっき液を半導体基板の表面に供給し、前工程にて表面に析出させたパラジウムの触媒作用を利用して銅配線の上面にＣｏＷＰ（リンを含有するコバルトタングステン），ＮｉＷＰ（リンを含有するニッケルタングステン）などの密着層を形成する。その後、密着層の上面にバリア膜１０を形成する。つまり、この特許文献１には、銅配線形成後にめっき処理を銅の上面に対して行い、密着層を形成することが記載されており、この密着層は銅とバリア膜１０との密着性を高めると共に、銅が絶縁膜中に拡散することを防止する役割を有している点で有効である。
【０００７】
しかしながら、塩化パラジウムの塩酸溶液を用いてパラジウム置換めっきをする場合、塩酸が強い酸化力を有するため、銅とパラジウムとの置換反応が進行する一方で、例えば図１０に示すように、銅配線１の表面、特に側周面に形成されたバリア材１２と接触している部位でいわゆる隙間腐食が促進されて銅を溶解してしまう場合がある。イオン化傾向から考えると銅は塩酸に溶解しない物質のようにも考えられるが、バリア材１２にはタンタルなどの金属（銅に対し異種金属）が含まれているので、これにより隙間腐食が促進されると推測する。この空間１１は密着層を形成しても埋められずに残り、その結果としてバリア材１２と銅配線１との間に空間１１が形成されてしまう場合があり、この空間１１は前記したように電気特性の低下、さらには断線の原因となり得る。
【０００８】
ここで近年においては、半導体デバイスの微細化及び高集積化が益々進行する傾向にあり、それに伴い銅配線１の線幅も例えば６５ｎｍ以下、さらには４５ｎｍ以下をターゲットとする動きがある。線幅が大きければ前記空間１１が形成されたことにより生じる電気特性の低下は問題視されることは少なかったが、このように線幅が小さくなると同じ大きさの空間であっても線幅に対する割合が増すので、その分において電気特性の低下の度合いは大きくなる。さらには例えば数十時間程度の使用で断線してしまうものも見つかるようになり、そのためこの空間１１の影響を無視することができなくなっているのが実情である。
【０００９】
また無電解めっきの技術として、特許文献２には、半導体チップの入出力端子であるアルミニウムの表面に無電解ニッケルめっきを行う前に、パラジウム水溶液による前処理を行うことが記載され、またパラジウム水溶液としてクエン酸パラジウムなどの有機酸パラジウムを用いることが記載されているが、銅配線上の無電解めっきに関連する記載はない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２３０２２０号公報（段落００１２〜００１５）
【特許文献２】特開平７−１８３３２７号公報（段落００２０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、絶縁膜に形成された凹部に埋め込んだ銅配線の表面をパラジウム置換めっきするにあたり、銅配線の表面がエッチングされることを抑え、良好な電気特性を長期に亘り維持することのできる半導体装置を製造することのできるの半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の半導体装置の製造方法は、絶縁膜をエッチングして凹部を形成する工程と、この凹部に銅を埋め込んで銅配線を形成する工程と、カルボキシル基を有する有機酸溶液にパラジウムを溶かしてなる置換めっき液を用いて前記凹部に埋め込まれた銅の表面をパラジウム置換めっきする工程と、パラジウム置換めっきされた銅の表面に無電解めっき液を用いて密着層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。凹部に埋め込まれた銅の表面とは、例えばダマシン構造の銅配線の表面を挙げることができる。
【００１３】
前記有機酸溶液は、例えばリンゴ酸又はマロン酸のうちの少なくとも一方を含んでいるようにしてもよい。また前記銅配線と前記絶縁膜との間には、銅とは互いに種類の異なる金属を含むバリア材が介在していてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、カルボキシル基を有する有機酸溶液にパラジウムを溶かしてなる置換めっき液を用いて銅配線の表面をパラジウム置換めっきする構成としたことにより、有機酸は酸化力が小さいので、置換めっき時に銅配線の表面、特にバリア材との間の界面において銅がエッチングされることが少ない。このためバリア材と銅配線との間に空間が形成されることが少なく、結果として良好な電気特性を長期に亘って維持することのできる銅配線を備えた半導体装置を製造することができる。
【００１５】
更に、本発明によればカルボキシル基を有する有機酸を選択したことにより、例えばパラジウム置換めっきする前の銅配線の表面に自然酸化膜が形成されていたとしても、銅は溶解させずにこの酸化膜を除去することができる。このため銅配線の上面に均一にパラジウムを析出させることができ、結果としてこのパラジウムの触媒作用を利用して密着性の高い密着層を銅配線の表面に均一に成膜することができる。このため銅が基板内に拡散することが抑えられるので、より確実に良好な電気特性を長期に亘って維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造方法について図１及び図２を参照しながら説明する。図１及び図２は、半導体装置表面部の断面図を示している。先ず、半導体装置が形成される被処理基板例えば半導体ウエハ（以下、「ウエハ」と呼ぶ。）Ｗについて説明しておくと、例えば図１（ａ）に示すように、当該ウエハＷの表面には、下地の絶縁膜例えばシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）２０の上面にエッチストッパ層としての例えば膜厚４００Åの窒化シリコン膜（ＳｉＮ）２２が形成され、さらにその上面に例えば膜厚７００Åの次段の絶縁膜例えばＳｉＯＣ膜（炭素含有シリコン酸化膜）２１が積層されて構成されている。
【００１７】
ここでシリコン酸化膜２０、ＳｉＯＣ膜２１及びＳｉＮ膜２２を成膜する手法の一例について説明すると、これらの膜はいずれもプラズマ成膜処理、具体的にはウエハＷを真空排気された真空容器内に置いて、この真空容器内に供給された所定の成膜ガスをプラズマ化することにより成膜することができる。
【００１８】
このようなウエハＷに対し、先ず、例えばＣＦ４ガスやＣ４Ｆ８ガスなどをエッチングガスとしてＳｉＯＣ膜２１を所定のパターン状にエッチングされる。このとき下地のＳｉＮ膜２２はエッチングストッパとして作用する。これにより、例えば図１（ｂ）に示すように、ＳｉＯＣ膜２１に配線用の銅を埋め込むための例えば線幅が６４ｎｍ以下、特に４５ｎｍ以下の凹部（コンタクトホール）２００が形成される。
【００１９】
続いて、例えば図１（ｃ）に示すように、この凹部２００を含めたＳｉＯＣ膜２１の表面上を窒化タンタル，窒化チタンなどのバリア材（バリアメタル）２４で被覆する。さらに続いて、例えばスパッタリングにより凹部２００内に銅を埋め込んだ後、例えば遊離砥粒を表面に供給して化学的に研磨するＣＭＰ研磨を行うことにより、例えば図１（ｄ）に示すように、凹部２００以外の銅及びバリア材２４が除去されて凹部２００内に銅配線２５が形成される。
【００２０】
続いて、カルボキシル基を有する有機酸例えばリンゴ酸又はマロン酸の少なくとも一方を含む有機酸溶液例えば有機酸水溶液にパラジウムを溶かしてなる置換めっき液をウエハＷの表面に供給することにより、当該ウエハＷの表面のうちＳｉＯＣ膜２１及びバリア材２４には析出させないで、銅配線２５の上面に選択的にパラジウムを析出させて、パラジウム膜２６を形成する（パラジウム置換めっき）。ここで、パラジウム置換めっきに用いられる置換めっき液について述べておくと、例えば水などの溶媒に所定量の有機酸を添加して有機酸水溶液とし、この有機酸水溶液を例えば６０℃に温調しながら例えば粉末状の硫酸パラジウムを例えば０．１ｇ／リットルとなるように添加して溶解させて調製されたものを用いることができる。なお、有機酸の濃度が高くなると、パラジウムと反応して錯体が形成される反応が促進され、パラジウムの析出が抑止されるので、錯体形成反応が促進されない濃度例えば１５〜２５ｇ／リットルに設定するのが好ましい。
【００２１】
このような置換めっき液は、所定の温度例えば常温から６０℃の範囲内で選択された温度に温調され、そして例えばこのめっき液と同じ温度に温調されたウエハＷの表面に供給される。これにより、例えば図３に模式的に示すように、銅配線２５と置換めっき液との界面において、銅とパラジウムとの関係でみて酸化還元電位が卑な銅が、酸化還元電位が貴なパラジウムに電子を受け渡して溶解し、電子を受け取ったパラジウムが銅配線２５の表面に析出する。またこのとき銅配線２５の表面に自然酸化膜（酸化銅）が形成されている場合には、カルボキシル基の存在により溶解される。即ち、銅とパラジウムとのイオン化傾向の差を利用して銅配線２５の表面に選択的にパラジウム置換めっきがなされて例えば膜厚１０Åのパラジウム膜２６が形成され、パラジウムは触媒活性が高いので銅配線２５の表面が触媒活性化されることとなる。なお、パラジウム置換は、後述する密着層を形成するための触媒として働く量を析出させればよく、本例では便宜上、パラジウム膜２６という言葉を使っているが、実際には銅配線２５の上面全体を覆う膜を形成しなくとも触媒として働く量が析出していればよい。
【００２２】
続いて、ウエハＷの表面に洗浄液例えば純水を供給して洗浄を行った後、当該ウエハＷの表面に密着層（密着膜）形成用の所定の無電解めっき液（説明の便宜上、以下「処理液」と呼ぶこととする。）を供給することにより、上記工程において表面に析出したパラジウムが触媒として作用して銅配線２５の表面に選択的にリン（Ｐ）を含む合金からなる例えばＮｉＷＰ，ＮｉＰ，ＣｏＰ，ＣｏＷＰなどの例えば膜厚１００〜２００Åの密着層２７を形成する。処理液としては、密着層２７を形成する成分を含む金属塩（合金の場合には第１の金属塩及び第２の金属塩）、強アルカリ性下において金属イオンが水酸化物として沈殿しないように、金属を錯体化するための錯化剤、金属イオンを触媒的に還元析出させるための還元剤、液のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤を含んでいる。そして形成しようとする密着層２７の種類にもよるが、金属塩、錯化剤、還元剤及びｐＨ調整剤として例えば以下に列記する成分の中から少なくとも一種類を選択し、溶媒例えば純水に所定の比率で添加することにより調製する。
【００２３】
即ち、第１の金属塩として例えば硫酸コバルト，塩化コバルト，硫酸ニッケル，塩化ニッケル、第２の金属塩として例えばタングステン酸，タングステン酸ナトリウム，タングステン酸アンモニウムを選択することができ、また錯化剤として例えばクエン酸，クエン酸ナトリウム，還元剤として例えば次亜リン酸，次亜リン酸ナトリウム，次亜リン酸アンモニウム，ｐＨ調製剤として水酸化ナトリウム，ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を選択することができる。なお、列記した成分は一例であり、必ずしもこれらの成分を用いなくともよい。また還元反応が進んだときのｐＨの変化を抑制するため安定剤例えば、ホウ酸、炭酸、オキシカルボン酸を添加するようにしてもよい。更にめっき膜の析出の促進又は抑制、めっき膜の改質をするための添加剤例えば、チオ硫酸、２−ＭＢＴを添加してもよい。更には液の表面張力を低下させ、ウエハＷの面上にメッキ液が均一に配置されるようにするための界面活性剤例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレングリコールを添加してもよい。
【００２４】
このような処理液は、所定の温度例えば６０〜９０℃の範囲内で選択された温度に温調され、そして例えばこの処理液と同じ温度に調整されたウエハＷの表面に供給され、これによりパラジウム置換された銅配線２５の表面において、パラジウムが触媒として作用し、液中の予定とする金属イオンが析出して例えば１００〜２００Åの膜厚の密着層２７が形成される。
【００２５】
その後、洗浄液例えば純水を用いてウエハＷを洗浄し、さらに乾燥させた後、既述の手法を用いてウエハＷの表面に例えば窒化シリコン膜２８が形成され（図２（ｃ））、更にその上面に次段の絶縁膜例えばＳｉＯＣ膜２１が形成される（図２（ｄ））。このＳｉＯＣ膜２１に対しても既述した処理が略同様にして行われ、これにより次段の銅配線が形成されることとなる。
【００２６】
上述の実施の形態によれば、カルボキシル基を有する有機酸溶液に例えば硫酸パラジウムを溶かして置換めっき液を調製し、この置換めっき液をウエハＷの表面に供給してパラジウム置換を行う構成としたことにより、有機酸は酸化力が小さいので、例えば銅がバリア材２４（バリア材の種類によっては異種金属）と接しても置換めっき時にその界面において隙間腐食により銅が溶解することが少ない。このためバリア材２４と銅配線２５との間に空間（空間１１に相当）が形成されることが少ないので、結果として良好な電気特性を長期に亘って維持することのできる銅配線２５を備えた半導体装置を製造することができる。
【００２７】
更に、上述の実施の形態によれば、カルボキシル基を有する有機酸例えばリンゴ酸、マロン酸を選択したことにより、このカルボキシル基は酸化銅を溶解させる作用を有しているので、例えば置換めっきされる前のウエハＷが酸素を含む雰囲気に曝されて銅配線２５の上面に自然酸化膜が形成されていたとしても、置換めっき時において銅は溶かさないで酸化銅を溶解させて除去することができる。既述のように銅とパラジウムとのイオン化傾向の差を利用して置換めっきが行われるため、表面が酸化銅で覆われていると、銅とパラジウムとの間での電子の授受が抑制されてパラジウムの析出が進まないことがある。従って、本例のように置換めっき液に含まれるカルボキシル基で酸化銅を除去しつつ置換反応を進行させることにより、非常に酸化されやすい金属である銅の表面に良好にパラジウムを析出させることができる点で極めて有効である。このことを言い換えると、例えば酸素を含む雰囲気に曝されないようにしてウエハＷに自然酸化膜が形成されることを防止するための手段や管理を簡単にすることができる。
【００２８】
即ち、既述のようにＳｉＯＣ膜２１に形成された凹部２００に金属を埋め込んで配線を形成する場合、凹部２００の表面にバリア材２４を被覆してから金属を埋め込みするため、置換めっきをするウエハＷの表面には配線金属とバリア材２４との互いに種類の異なる異種金属が接触した状態にある。これに加えて、パラジウム含有溶液を調製するためにはパラジウムを溶かし得る酸を選択する必要があるため（本発明者らはシュウ酸を選択した場合、一旦は溶解するが時間が経つと溶液中にパラジウムが析出することを確認している。）、バリア材２４との界面にある銅が隙間腐食し易い。
【００２９】
つまり銅配線に対しパラジウム置換めっきを行う場合、銅のエッチングを抑制することと、パラジウムを安定して溶解させることのトレードオフの問題があることに着目し、パラジウムは溶解させるが銅を溶解させない有機酸を選択した本発明は良好な電気特性を長期に亘って維持するための手法として極めて有効である。
【００３０】
以上述べてきたように、パラジウムの溶媒として酸化力の小さい有機酸溶液を選択することで銅配線のエッチングを抑制することができるが、置換めっき液中に塩酸，硫酸が全く含まれないようにしなくてはならないということを要件とするものではなく、あくまで溶液のベースを有機酸としていれば、添加剤として極微量の塩酸，硫酸を含んでいたとしても、本発明の効果を得ることができるので、この場合も本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３１】
最後に、上述の製造工程のうち、銅配線の表面にパラジウム置換めっきをする処理、及び無電解めっきにより密着層２７を成膜する処理に用いられる装置の一例について図４を参照しながら説明する。但し、これにより本発明は何ら限定されることはない。図中３は、半導体装置であるウエハＷの周縁部を裏面側から水平に支持するための複数の支持舌片３０を有する基板支持部をなすウエハチャックである。このウエハチャック３の底板中央部は、例えば筒状の回転軸３１を介して回転駆動部例えば中空モータ３２と接続され、この中空モータ３２により基板チャック３はウエハＷを支持した状態で鉛直軸回りに回転可能なように構成されている。
【００３２】
前記ウエハチャック３の複数の支持舌片３０に囲まれた内部領域には、ウエハＷの裏面と隙間を介して対向する例えば当該ウエハＷと略同じ大きさの温調用プレート３３が昇降自在に設けられている。この温調プレート３３は、内部に図示しない加熱手段例えばヒータを備えている。また垂立する例えば管状の支持部材３４により裏面側中央部を支持されており、更にこの支持部材３４の下部側は温調用プレート３３を昇降するための図示しない昇降部と接続されている。また温調プレート３３の表面中央部には、ウエハＷの裏面に供給することにより当該ウエハＷを所定の温度に調整するための温度調整液例えば温調された純水を吐出するための小径の吐出口３５が形成されている。この吐出口３５は、管状の支持部材３４の内部空間である液流通路３６及びこの液流通路３６に接続された液供給路３７例えば配管を介して温度調整液の供給源３８と接続されており、この液供給路３７の途中には図示しない流量調節部及びバルブが設けられている。
【００３３】
またウエハチャック３に支持されたウエハＷの側方を囲むようにして液受け用のカップ体４が昇降自在に設けられており、このカップ体４の底部にはウエハＷからこぼれ落ちた液をドレインとして排出するためのドレイン排出口４１が設けられている。なお、図示は省略するが、当該カップ体４の周囲を囲むようにして装置外装体をなす筐体が設けられており、この筐体内は銅が酸化するのを抑制するために不活性ガスが満たされるように構成されている。
【００３４】
前記ウエハチャック３に支持されたウエハＷの上面側には、当該ウエハＷの表面と例えば０．１〜２ｍｍの範囲内の隙間を介して対向し、このウエハＷと同じか又はウエハＷよりも大きい液供給プレート５が昇降自在に設けられている。この液供給プレート５は、内部に図示しない加熱手段例えばヒータを備えている。また液供給プレート５の表面には、ウエハＷの表面に処理液又は洗浄液のいずれか一方を供給するための複数の吐出孔５１が面内に均一に形成されている。液供給プレート５にはこれら吐出孔５１に処理液及び洗浄液を供給する図示しない液貯留部が設けられており、この液貯留部には液供給路５２例えば配管の一端が接続されている。液供給路５２の他端側は処理液の供給源５３及び洗浄液の供給源５４と夫々接続され、その途中には図示しない流量調節部及びバルブが設けられている。なお、図中５５は、処理液及び洗浄液の流路を切り替えるための切り替え部例えば図示しない制御部により操作される三方バルブである。
【００３５】
前記ウエハＷの上面側には、詳しくは既述した置換めっき液を当該ウエハＷの表面に供給するための例えばウエハＷの幅の半分以上の長さ、つまり半径以上の長さに形成されたスリット状の吐出口６０を有する液供給ノズル６が昇降自在且つ進退自在に設けられている。この液供給ノズル６は供給路６１例えば配管を介して置換めっき液の供給源６２と接続され、その途中には図示しない流量調整部及びバルブが設けられている。
【００３６】
更に前記ウエハＷの上面側には、当該ウエハＷの表面に乾燥用気体例えば温度及び湿度が調整された窒素などの不活性ガスを供給するための例えばウエハＷの幅の半分以上の長さ、つまり半径以上の長さに形成されたスリット状の吐出口７０を有する気体供給ノズル７０が昇降自在且つ進退自在に設けられている。この気体供給ノズル７は供給路７１例えば配管を介して乾燥用の気体の供給源７２と接続され、その途中には図示しない流量調整部及びバルブが設けられている。
【００３７】
上述の半導体装置の製造装置を用いて、ウエハＷの表面にパラジウム層２６及び密着層２７を形成する手順について説明する。先ず、図示しない基板搬送アームにより装置外部から搬入出されるウエハＷと干渉しないように、液供給プレート５が上昇位置に、カップ体４が下降位置に夫々設定された状態にて、例えば図１（ｄ）記載のウエハＷが搬入され、そしてウエハチャック３に受け渡されて水平姿勢に保持される。
【００３８】
ウエハＷを受け渡した基板搬送手段が後退する一方で、カップ体４が上昇位置（図４記載の位置）に設定され、また内部のヒータにより所定の温度に加熱された温調プレート３３がウエハＷの裏面に例えば０．１〜２ｍｍの離間距離を介して接近した位置まで上昇し、その表面に形成された吐出口３５から所定の温度に調整された温調液をウエハＷの裏面に向かって吐出する。ウエハＷの裏面に供給された温調液は、当該ウエハＷと温調プレート３３との間の隙間を中央から外に向かって広がってその裏面全体に温調液が行き渡り、これにより当該ウエハＷは所定の温度例えば常温から６０℃の範囲で選択された温度に調整される。
【００３９】
続いて、例えば必要に応じてウエハＷの表面に純水を供給した後、スリット状の吐出口６０の投影領域が例えばウエハＷの中心から外縁端に跨る位置に設定されるように液供給ノズル６を配置し、吐出口６０から所定の温度例えばウエハＷと同じ温度に調整された置換めっき液を所定の流量でウエハＷの表面に向けて吐出しつつ、中空モータ３２によりウエハＷを鉛直軸回りに少なくとも１回転以上回転させる。これによりウエハＷの表面全体に置換めっき液が供給され、さらに表面張力により例えば厚み２ｍｍの置換めっき液の液膜（パドル）が形成される。吐出を停止した液供給ノズル６が後退する一方で、表面に置換めっき液を液盛りした状態を所定時間例えば３０秒間保持することにより、詳しくは上述したように銅とパラジウムとの置換反応が進行して銅配線２５の上面にパラジウム層２６が形成される。
【００４０】
その後、例えば内部のヒータにより所定の温度に加熱された液供給プレート５が前記所定の高さ位置まで下降し、吐出孔５１を介して所定の温度例えば６０〜９０℃に調整された洗浄液をウエハＷに向けて供給することにより、置換めっき液をウエハＷの表面から除去する。これと共に、温調プレート３３の吐出口３５からの温調液の温度を変えてウエハＷを無電解めっきにおける所定の温度例えば６０〜９０℃とすることにより、当該ウエハＷの温度を当該温度に調整する。
【００４１】
続いて液供給プレート５の吐出孔５１から吐出する液を洗浄液から処理液に切り替えることによりウエハＷの表面にある洗浄液が処理液に置換され、ウエハＷと液供給プレート５との間の隙間内には表面張力により処理液が満たされる。そして表面に処理液が液盛りされた状態を所定の時間例えば６０秒間保持することにより、詳しくは上述したようにパラジウムの触媒作用により無電解めっき反応が進行して銅配線２５の上面に密着層２７が形成される。
【００４２】
しかる後、吐出孔５１から吐出する液を再び洗浄液に切り替えてウエハＷの表面から処理液を除去し、洗浄する。続いて、スリット状の吐出口７０の投影領域が例えばウエハＷの中心から外縁端に跨る位置に設定されるように気体供給ノズル７を配置し、吐出口７０から温度及び湿度が調整された乾燥用気体を吐出しつつ、中空モータ３２により基板２を鉛直軸回りに高速回転させて液を振り切るスピン乾燥を行い、ウエハＷを乾燥させる。乾燥後のウエハＷ（このウエハＷは図２（ｂ）記載のものに相当する）は、図示しない基板搬送アームにより装置から搬出されて次工程の処理を行う装置へと搬送される。
【実施例】
【００４３】
本発明の効果を確認するために行った実施例について以下に説明する。
（実施例１）
本例は、上述の置換めっき液を用いてパラジウム置換めっきを行った後、水洗し、さらに処理液を供給して無電解めっきにより密着層２７を形成して半導体装置を得た実施例である。詳しい試験条件を以下に列記する。パラジウム置換めっきをした後、及び密着層２７を形成した後のウエハＷの表面をＳＥＭで撮像した結果を図５及び図６に夫々示す。
【００４４】
１．パラジウム置換めっき
・めっき液組成
リンゴ酸；２０ｇ／リットル
硫酸パラジウム；１ｇ／リットル
・処理温度；６０℃
・処理時間；３０秒
２．無電解めっき
・処理液組成（硫酸コバルト，タングステン酸，クエン酸，次亜リン酸，ＴＭＡＨ）
・処理温度；６０℃
・処理時間；６０秒
【００４５】
（比較例１）
本例は、置換めっき液として、パラジウムの硫酸溶液を用いたことを除いては実施例１と同じ処理をして半導体装置を得た比較例である。めっき液の詳しい条件については以下に列記する。パラジウム置換めっきをした後、及び密着層２７を形成した後のウエハＷの表面の撮像結果を図７及び図８に夫々示す。
【００４６】
・めっき液組成
硫酸；４．８％硫酸を適量
硫酸パラジウム；１ｇ／リットル
【００４７】
（実施例１及び比較例１の結果と考察）
図５、図７に示す画像結果からも明らかなように、実施例１ではパラジウム置換めっきをした後の銅配線２５はエッチングされておらず、バリア材２４との界面に空間は形成されていないのに対し、比較例１では銅配線２５の上部側表面がエッチングされてバリア材２４との間に空間が形成されている。また図６及び図８に示す結果からも明らかなように、置換めっき時に空間が形成されてしまうと、密着層２７を形成しても当該空間は埋められず残ってしまう。即ち、リンゴ酸にパラジウムを溶かしてなる置換めっき液を用いるようにすれば、パラジウム置換めっき時において銅配線がエッチングされることが抑えられ、バリア材２４との間に空間が形成されることがないか、或いはあったとしても極めて少ないことが確認された。
【００４８】
（実施例２）
本例は、カルボキシル基の作用を確認するため、大気雰囲気に曝されて表面に自然酸化膜が形成されたウエハＷに実施例１の置換めっき液を供給した実施例である。その結果、処理後の銅配線２５の表面においては銅のエッチングはされていないが、酸化膜は除去されていたことを確認している。即ち、カルボキシル基を有する有機酸を選択すれば、銅配線２５の表面に酸化膜があったとしても、それを除去してパラジウムを析出させることができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の半導体装置の製造方法により処理されるウエハの様子を示す説明図である。
【図２】本発明の半導体装置の製造方法により処理されるウエハの様子を示す説明図である。
【図３】置換めっきされるウエハの表面の様子を示す説明図である。
【図４】上記半導体装置の製造方法に用いられる装置を示す縦断面図である。
【図５】本発明の効果を確認するために行った実施例を示す特性図である。
【図６】本発明の効果を確認するために行った実施例を示す特性図である。
【図７】本発明の効果を確認するために行った実施例を示す特性図である。
【図８】本発明の効果を確認するために行った実施例を示す特性図である。
【図９】銅配線とバリア材との間に空間が形成された様子を示す説明図である
【図１０】パラジウムの塩酸溶液を用いて置換めっきした銅配線の様子を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５０】
Ｗ      ウエハ
２１    ＳｉＯＣ膜
２４    バリア材
２５    銅配線
２６    パラジウム膜
２７    密着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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