(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐食性、耐黒変性及び塗装密着性に優れた皮膜を金属材料表面に形成することができるノンクロム系の金属材料表面処理用組成物及びそれを用いる表面処理方法の提供。【解決手段】  水性媒体に、（Ａ）リン酸、縮合リン酸及び有機ホスホン酸並びにそれらのアンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸系化合物、（Ｂ）少なくとも４個以上のフッ素原子と、チタン、ジルコニウム、ケイ素、ハフニウム、アルミニウム及びホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１個の元素を有するフルオロ酸、及び（Ｃ）少なくとも１個の活性水素含有アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ１）及び少なくとも１個のエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｃ２）を溶解もしくは分散状態で配合してなる金属材料表面処理用組成物で、成分（Ａ）〜（Ｃ）の全固形分に対する成分（Ａ）固形分の割合が０．１〜８０質量％である該組成物、及び表面処理方法。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体に、
（Ａ）リン酸、縮合リン酸及び有機ホスホン酸並びにそれらのアンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸系化合物、
（Ｂ）少なくとも４個以上のフッ素原子と、チタン、ジルコニウム、ケイ素、ハフニウム、アルミニウム及びホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１個の元素を有するフルオロ酸、及び
（Ｃ）少なくとも１個の活性水素含有アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ１）及び少なくとも１個のエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｃ２）
を溶解もしくは分散状態で配合してなる金属材料表面処理用組成物であって、成分（Ａ）〜（Ｃ）の全固形分に対する成分（Ａ）固形分の割合が０．１〜８０質量％である該組成物。
【請求項２】
フルオロ酸（Ｂ）の配合量が成分（Ａ）〜（Ｃ）の全固形分に対して固形分として０．１〜１５質量％である請求項１記載の金属材料表面処理用組成物。
【請求項３】
フルオロ酸（Ｂ）とリン酸系化合物（Ａ）との固形分質量比（Ｂ）：（Ａ）が１：１００〜５０：１である請求項１又は２記載の金属材料表面処理用組成物。
【請求項４】
シランカップリング剤（Ｃ１）に含まれる活性水素含有アミノ基とシランカップリング剤（Ｃ２）に含まれるエポキシ基との当量比が３：１〜１：５である請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属材料表面処理用組成物。
【請求項５】
シランカップリング剤（Ｃ）すなわちシランカップリング剤（Ｃ１）及びシランカップリング剤（Ｃ２）の合計としてのシランカップリング剤の配合量が成分（Ａ）〜（Ｃ）の全固形分に対して固形分として１０〜９０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属材料表面処理用組成物。
【請求項６】
シランカップリング剤（Ｃ）とリン酸系化合物（Ａ）との固形分質量比（Ｃ）：（Ａ）が１：１０〜１００：１である請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属材料表面処理用組成物。
【請求項７】
シランカップリング剤（Ｃ）とリン酸系化合物（Ａ）との固形分質量比（Ｃ）：（Ａ）が１：１０〜１００：１であり、フルオロ酸（Ｂ）の配合量が成分（Ａ）〜（Ｃ）の全固形分に対して固形分として０．１〜１５質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属材料表面処理用組成物。
【請求項８】
水溶性アミノ変性フェノール樹脂を実質量含有しない請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属材料表面処理用組成物。
【請求項９】
マンガンイオン、コバルトイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、ニッケルイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、ジルコニウムイオン、スズイオン、カルシウムイオン、タングステンイオン、モリブデンイオン、ハフニウムイオン及びアルミニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２価以上の金属イオン（Ｄ）を、成分（Ａ）〜（Ｃ）の全固形分に対して０．０１〜１０質量％配合した請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属材料表面処理用組成物。
【請求項１０】
カチオン性もしくはノニオン性の、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂を樹脂成分とする水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ｅ）を、成分（Ａ）〜（Ｃ）の全固形分に対して固形分として５〜５０質量％配合した請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属材料表面処理用組成物。
【請求項１１】
ｐＨ２．０〜６．５に調整された作業用組成物としての請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属材料表面処理用組成物を金属表面に塗布し、乾燥させて０．０１〜５．０ｇ／ｍ２の乾燥重量を有する皮膜を形成させることを特徴とする金属材料の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料の表面に高い耐食性を付与することができると共に、耐黒変性及び塗料密着性に優れた皮膜を形成することができる表面処理用組成物及び処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛含有金属めっき鋼板、アルミニウム板等の金属材料は、自動車、建材並びに家電関係の広い分野に使用されている。しかし、これらの金属材料に用いられる亜鉛やアルミニウムは、大気中で腐食していわゆる白錆と言われる腐食生成物を生成させ、これが金属材料の外観を低下させ、更に塗料密着性にも悪影響を及ぼすという欠点を有している。
【０００３】
そこで耐食性および塗料密着性を改善するために、金属材料の表面にクロム酸、重クロム酸又はその塩類を主成分として含む処理液によりクロメート処理を施すことが一般に行われている。
しかしながら、金属材料表面を処理するのに使用されるクロメート処理液中の６価クロムには、人体に直接的な悪い影響を及ぼす欠点があるため、近年の環境保全に対する意識の高まりの中、クロメート処理は敬遠されがちである。また、６価クロムを含む排水には、水質汚濁防止法に規定されている特別な処理を施す必要があり、これが全体的としてかなりのコストアップの原因になっている。また、クロメート処理を施した金属材料は、それがクロム含有の産業廃棄物となった時に、リサイクルができないという大きな欠点を有し、このことは社会的に問題になっている。
【０００４】
一方、クロメート処理以外の表面処理方法としては、多価フェノールカルボン酸であるタンニン酸を含有する表面処理用組成物による処理が良く知られている。タンニン酸の水溶液によって金属材料を処理すると、タンニン酸と金属材料との反応によって形成される保護皮膜が、腐食物質の侵入に対しバリアーとなるので、耐食性が向上すると考えられている。
ところが、近年、製品の高品質化に伴い、皮膜自体の高耐食性が要求されており、そのため、タンニン酸単独若しくは無機成分を併用して得られる皮膜は耐食性が不十分であるので、現状における実用化は不可能である。
【０００５】
そこで、耐食性を向上させる処理方法として、特許文献１に、水分散性シリカと、水溶性もしくは水分散性のアルキド樹脂と、トリアルコキ（あるいはアルコキシ）シラン化合物からなるシリカ複合体の水溶液を金属表面に塗布する方法が開示されている（特許文献１の特許請求の範囲参照）。
また、ヒドロキシピロンもしくはその誘導体を溶解した水溶液、又はかかる水溶液に水溶性高分子化合物を添加した水溶液を金属材料に塗布乾燥し、防錆皮膜を形成させる、金属の表面処理方法が、特許文献２に、開示されている（特許文献２の特許請求の範囲参照）。
【０００６】
さらにヒドロキシスチレン系の水溶性または自己分散性高分子からなる金属表面処理用添加剤、及びかかる水溶性または自己水分散性高分子とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ及びＭｇから選ばれる金属イオンとを必須成分として含有する金属表面処理用水溶液が、特許文献３に、開示されている（特許文献３の特許請求の範囲参照）。かかる金属表面処理用添加剤及び金属表面処理用水溶液はクロメート処理及びノンクロメート処理に用いられ、いずれの場合にも耐食性及び塗料密着性が向上するとされている（特許文献３の産業上の利用分野および実施例参照）。
しかしながら、上記の何れの方法も、クロメート皮膜に代替できるような高い耐食性を付与する皮膜を形成し得るものではない。
【０００７】
このような問題点の解決方法として、本出願人は、特許文献４で、水性媒体と、（Ａ）特定のシランカップリング剤、（Ｂ）特定の水溶性樹脂とを含有する金属材料用表面処理組成物（特許文献４の特許請求の範囲参照）、特許文献５で、水性媒体と、（Ａ）特定の２価以上の金属イオン、（Ｂ）特定のフルオロ酸、リン酸及び酢酸から選ばれる酸性分、（Ｃ）特定の官能基を有するシランカップリング剤及び（Ｄ）特定の水溶性重合体とを含有する金属材料用表面処理組成物（特許文献５の特許請求の範囲参照）を提案し、特許文献６で、（Ａ）特定の水溶性樹脂もしくは水系エマルジョンと（Ｂ）特定の樹脂化合物と（Ｃ）特定の金属化合物とを含有し、任意成分として（Ｄ）特定の酸及び／又は（Ｅ）シランカップリング剤を含有してもよい金属表面処理剤（特許文献６の特許請求の範囲参照）を提案した。
これらの金属表面処理組成物を用いる場合には、耐食性は概ね大幅に向上するが、耐黒変性については未だ十分とは言えなかった。
【０００８】
従って、現状においても耐食性及び耐黒変性に優れ、さらに塗料密着性にも優れた金属材料用のノンクロム系表面処理剤及び処理方法の開発が強く要望されているのである。
【特許文献１】特開昭５３−１２１０３４号公報
【特許文献２】特開昭５４−５６０３７号公報
【特許文献３】特開平１−１７７３８０号公報
【特許文献４】特開平９−２４１５７６号公報
【特許文献５】特開平１１−１０６９４５号公報
【特許文献６】特開２００３−１３２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来技術の有する前記問題点を解決して、耐食性に優れ、さらに、耐黒変性及び塗料密着性にも優れた皮膜を金属材料表面に形成することができるノンクロム系の金属材料表面処理用組成物及びそれを用いる金属材料の表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らはこれらの従来技術の抱える問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、リン酸系化合物と、特定の金属を有するフルオロ酸と、２種の特定のシランカップリング剤を配合した表面処理用組成物を用いて金属材料の表面を処理することにより、耐食性に優れると共に耐黒変性及び塗料密着性にも優れた皮膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、水性媒体に、
（Ａ）リン酸、縮合リン酸及び有機ホスホン酸並びにそれらのアンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸系化合物、
（Ｂ）少なくとも４個以上のフッ素原子と、チタン、ジルコニウム、ケイ素、ハフニウム、アルミニウム及びホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１個の元素を有するフルオロ酸、及び
（Ｃ）少なくとも１個の活性水素含有アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ１）及び少なくとも１個のエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｃ２）
を溶解もしくは分散状態で配合してなる金属材料表面処理用組成物であって、成分（Ａ）〜（Ｃ）の全固形分に対する成分（Ａ）固形分の割合が０．１〜８０質量％である該組成物に関する。
【００１２】
本発明はまた、ｐＨ２．０〜６．５に調整された作業用組成物としての上記金属材料表面処理用組成物を金属表面に塗布し、乾燥させて0.01〜5.0ｇ／ｍ2
の乾燥重量を有する皮膜を形成させることを特徴とする金属材料の表面処理方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のクロムを含まない金属材料表面処理用組成物及び金属材料の表面処理方法を用いることにより、金属材料の表面に耐食性をはじめ耐黒変性及び塗料密着性に優れた皮膜を形成させることができる。かかる本発明は、環境保全やリサイクル性などの社会問題に対する対策案としても、極めて有効で実用上の価値が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の金属材料表面処理用組成物は、リン酸系化合物（Ａ）と、特定の金属を有するフルオロ酸（Ｂ）と、２種類の特定のシランカップリング剤（Ｃ）とを水性媒体中に溶解もしくは分散状態で配合した溶液もしくは分散液である。
【００１５】
本発明に用いられるリン酸系化合物（A）は、リン酸（＝オルトリン酸）、縮合リン酸及び有機ホスホン酸並びにそれらのアンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。縮合リン酸はメタリン酸及びポリリン酸を包含する。メタリン酸は環状のリン酸縮合物であって、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸等を包含し、ポリリン酸は鎖状のリン酸縮合物であって、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等を包含する。また、有機ホスホン酸化合物としてはアミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸等を使用することができる。アンモニウム塩はリン酸基／ホスホン酸基の一部がアンモニウム塩になったものでも全てがアンモニウム塩になったものでもよい。これらのリン酸系化合物は各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
本発明の表面処理用組成物中へのリン酸系化合物（A）の配合量は、表面処理用組成物の成分（Ａ）〜（Ｃ）の全固形分に対して、固形分として０．１〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。この配合量が０．１質量％未満である場合には、耐食性が低下する恐れがある。またリン酸系化合物が８０質量％を超える場合には、表面処理用組成物の安定性が低下する傾向になる。
【００１７】
本発明の表面処理用組成物中のフルオロ酸（Ｂ）は、少なくとも４個のフッ素原子と、チタン、ジルコニウム、ケイ素、ハフニウム、アルミニウム及びホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１個の元素を有するフルオロ酸である。かかるフルオロ酸の具体例としては、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロハフニウム酸（Ｈ２ＨｆＦ６）、ヘキサフルオロアルミニウム酸（Ｈ３ＡｌＦ６）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）等が挙げられる。これらは各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明の表面処理用組成物中へのフルオロ酸（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の全固形分に対して、固形分として０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。このフルオロ酸によって表面処理用組成物のｐＨを２．０〜６．５に調整することが好ましい。フルオロ酸の配合量が成分（Ａ）〜（Ｃ）の全固形分に対して０．１質量％未満である場合には、ｐＨを上記範囲に調整できず、その結果、成膜性が悪くなって耐食性が劣化する傾向になる。また、フルオロ酸の配合量が成分（Ａ）〜（Ｃ）の全固形分に対して１５質量％を超えると、表面処理用組成物の安定性が低下する場合がある。
【００１９】
本発明の表面処理用組成物中におけるフルオロ酸（Ｂ）とリン酸系化合物（Ａ）との固形分質量比（Ｂ）：（Ａ）は、１：１００〜５０：１であることが好ましく、１：５０〜３０：１であることがより好ましい。この固形分質量比が１：１００よりフルオロ酸の固形分含有比率が低いと、得られる皮膜の耐食性が低下する傾向になる。また５０：１よりもフルオロ酸の固形分含有比率が高いと、得られる皮膜の耐食性が低下する傾向になる。
【００２０】
本発明の表面処理用組成物中のシランカップリング剤（Ｃ）は、少なくとも１個の活性水素含有アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ１）と、少なくとも１個のエポキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｃ２）からなる。具体例として（Ｃ１）アミノ基を有するものとして、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等を使用でき、(Ｃ２)エポキシ基を有するものとして、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
【００２１】
また、本発明の表面処理用組成物中の２種類のシランカップリング剤において、活性水素含有アミノ基とエポキシ基との当量比は３：１〜１：５の範囲であることが好ましい。この活性水素含有アミノ基とエポキシ基との当量比が３：１を超えてアミノ基が多いと、形成される皮膜の成膜性が低下し、耐食性、耐黒変性及び塗料密着性が不十分になる傾向になる。またこの当量比が１：５よりも活性水素含有アミノ基が少ない場合には、形成される皮膜の耐食性、耐黒変性及び塗料密着性の性能が飽和してしまいシランカップリング剤が経済的に無駄になる。
【００２２】
本発明の表面処理用組成物中へのシランカップリング剤（Ｃ）（すなわちシランカップリング剤（Ｃ１）とシランカップリング剤（Ｃ２）との合計）の配合量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の全固形分に対して、固形分として１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）の配合量が成分（Ａ）〜（Ｃ）の全固形分に対して１０質量％未満である場合には、バリヤーとしての効果が十分発揮されず、耐食性が低下する可能性がある。また、シランカップリング剤（Ｃ）の配合量が成分（Ａ）〜（Ｃ）の全固形分に対して９０質量％を超えると、成分（Ａ）及び（Ｂ）の配合量が少なくなるため、耐食性、耐黒変性及び塗料密着性が低下する可能性がある。
【００２３】
本発明の表面処理用組成物中において、シランカップリング剤（Ｃ）とリン酸系化合物（A）との固形分質量比（Ｃ）：（Ａ）は、１：１０〜１００：１であることが好ましく、１：５〜６０：１がより好ましい。この固形分質量比が１：１0よりシランカップリング剤の比率が低い場合には、表面処理用組成物の安定性が悪くなって、耐食性及び塗料密着性が低下する傾向になる。また１００：１よりリン酸系化合物の固形分含有比率が低いと、形成される皮膜の耐食性が低下する傾向になる。
【００２４】
成分(A)、(B)及び(C)を必須成分とする本発明組成物に実質量のアミノ変性フェノール樹脂を加えた場合、得られる被覆金属材料が黒変する可能性が高いことが判明した。したがって、本発明の表面処理用組成物はアミノ変性フェノール樹脂を実質量含有しないのが好ましい。「実質量含有しない」とは含有しないか、含有していても被覆金属材料を黒変させる量（実質量）より少ない量でのみ含有することを意味する。「実質量」は成分(A)、(B)及び(C)の種類によって多少変動するが、通常成分(A)、(B)及び(C)の合計固形分に対して５質量％を超える程度である。したがって、本発明の表面処理用組成物はアミノ変性フェノール樹脂を５質量％以下しか含有しないのが好ましく、３質量％以下しか含有しないのがより好ましく、１質量％以下しか含有しないのがより一層好ましく、含有しないのが最も好ましい。
【００２５】
本発明で水溶性アミノ変性フェノール樹脂とはフェノール類(フェノール、ナフトール、ビスフェノールなど)とホルムアルデヒドとの重縮合物であって、(置換)アミノメチル基がフェノール類の環に結合したものを意味する。代表的には以下の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される樹脂が例示される。
【００２６】
【化１】
2006213958.tif 000002
【００２７】
［式中、
Ｘ１は水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基又は一般式（ＩＩＩ）
【００２８】
【化２】
2006213958.tif 000003
【００２９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一であるかもしくは異なって水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｙ２は下記に説明する）で表される基を表し、
Ｘ２は水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はベンジル基を表し、
Ｘ１及びＸ２の定義において、アリール基はフェニル基、ナフチル基などを包含し、アリール基及びベンジル基は炭素環に結合する水素原子が水酸基、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基で置換されていてもよく、
Ｙ１及びＹ２は互いに独立に水素原子又は基Ｚを表し、
ナフタレン環に結合するＸ２及びＹ１はナフタレン環のいずれかの位置に存在し、
Ｚは一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）
【００３０】
【化３】
2006213958.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ａ−は水酸イオン又は酸イオンを表す）で表される基を表し、
ｎは２〜５０の整数を表す］。
【００３２】
本発明の表面処理用組成物中に、追加成分として、マンガンイオン、コバルトイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、ニッケルイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、ジルコニウムイオン、スズイオン、カルシウムイオン、タングステンイオン、モリブデンイオン、ハフニウムイオン及びアルミニウムイオンよりなる群から選ばれる２価以上の金属イオン（Ｄ）を配合する場合には、形成される皮膜の耐食性をさらに向上させることができる。かかる金属イオンは各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、上記以外の金属イオンでは、耐食性の向上は通常期待できない。金属イオン（Ｄ）の価数の上限は特にないが、通常６価までであるのが適当である。
【００３３】
かかる金属イオンの供給源は特に限定されず、例えば炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、フッ化物、酸化物、金属等が挙げられる。具体的には、炭酸塩としては炭酸マンガン（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸ニッケル（ＩＩ）、炭酸カルシウム、塩基性炭酸ジルコニウム（ＺｒＣＯ4・ＺｒＯ２・８Ｈ２Ｏ）など、リン酸塩としてはリン酸マンガン（ＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸ニッケル（ＩＩ）、リン酸スズ（ＩＩ）、リン酸カルシウム、リン酸ハフニウム（ＩＶ）など、硝酸塩としては硝酸マンガン（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、硝酸亜鉛、硝酸マグネシウム、硝酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸チタン（ＩＶ）、硝酸ジルコニウム(IV)、硝酸スズ（ＩＩ）、硝酸スズ（ＩＶ）、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウムなど、硫酸塩としては硫酸マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＶ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩＩ）、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）、硫酸チタン（ＩＶ）、硫酸バナジウム（ＩＩ）、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）、硫酸ジルコニウム（ＩＶ）、硫酸スズ（ＩＩ）、硫酸スズ（ＩＶ）、硫酸カルシウム、硫酸ハフニウム（ＩＶ）、硫酸アルミニウムなど、酢酸塩としては酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩＩ）など、フッ化物としてはフッ化マンガン（ＩＩ）、フッ化マンガン（ＩＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩＩ）、フッ化亜鉛、フッ化マグネシウム、フッ化ニッケル（ＩＩ）、フッ化チタン（ＩＩＩ）、フッ化チタン（ＩＶ）、フッ化バナジウム（ＩＩＩ）、フッ化バナジウム（ＩＶ）、フッ化バナジウム（Ｖ）、フッ化ジルコニウム（ＩＶ）、フッ化タングステン（ＩＶ）、フッ化タングステン（ＶＩ）、フッ化モリブデン（ＩＩＩ）、フッ化モリブデン（ＶＩ）、フッ化アルミニウムなど、酸化物としては酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ＩＶ）、三酸化マンガン、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）、  酸化チタン（ＩＶ）、酸化バナジウム（ＩＩ）、酸化バナジウム（ＩＩＩ）、酸化バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）など、金属としては亜鉛、ニッケル、チタン、スズ、アルミニウムなどが挙げられる。これらは無水物であっても存在する場合の水和物であってもよい。
【００３４】
上記金属イオン（Ｄ）の配合量は、表面処理用組成物の成分（Ａ）〜（Ｃ）の全固形分に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。この含量が０．０１質量％未満である場合、耐食性の向上が見られないことがある。また、金属イオンが１０質量％を超えると、表面処理用組成物の安定性が低下する傾向になる。
【００３５】
本発明の表面処理用組成物中に、追加成分として、カチオン性もしくはノニオン性の、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂を樹脂成分とする水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ｅ）（以下、上記水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂を単に水系樹脂という）を配合する場合には、形成される皮膜の塗料密着性をさらに向上させることができ、また形成される皮膜に優れた耐アルカリ性を付与することができる。これらの水系樹脂は、分子構造中に、第１アミノ基、第２アミノ基、第３アミノ基、及び第４アンモニウム基などのカチオン性官能基の少なくとも１種を有するか、ポリオキシエチレン鎖、水酸基、第１アミド基、第２アミド基、第３アミド基等のノニオン性官能基の少なくとも１種を有するか、又はかかるカチオン性官能基の少なくとも１種とかかるノニオン性官能基の少なくとも１種とを有する。上記水系樹脂は各単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
上記水系樹脂はまた水溶性もしくは水分散性であることを要する。すなわち、該水系樹脂は水溶性樹脂であるか、又は、前記カチオン性官能基及び／又はノニオン性官能基を親水基として水に可溶化もしくは自己分散したエマルジョン樹脂、あるいはカチオン性及び／又はノニオン性界面活性剤を用いて水に可溶化または強制分散した水系エマルジョン樹脂である。
しかしながら、該水系樹脂は、可溶化剤、乳化分散剤として界面活性剤を使用しないソープフリー、あるいはその使用量を極力抑えたものが好ましい。
【００３７】
上記樹脂は、形成される皮膜に優れた耐アルカリ性を付与するために、カチオン性もしくはノニオン性であることが必要である。また、カチオン性もしくはノニオン性であると、一般に、リン酸系化合物（A）、フルオロ酸（B）及びシランカップリング剤（Ｃ）との相溶性も優れるため好ましい。
【００３８】
水系樹脂（Ｅ）としては重量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００のものを用いるのが好ましく、２，０００〜５００，０００のものを用いるのがより好ましい。前記分子量が１０００未満では、皮膜形成性が不十分になる恐れがあり、１，０００，０００を超えると、表面処理用組成物の安定性を低下させる恐れがある。
【００３９】
前記カチオン性もしくはノニオン性のアクリル樹脂としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレートなどのＮ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのようなアミノ基を有するカチオン性モノマー、及び／又は、ポリエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのようにポリオキシエチレン鎖、水酸基などの親水基を有するノニオン性モノマーと、（メタ）アクリルエステル等のアクリルモノマー、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどの付加重合性不飽和モノマーとの共重合により選ばれるアクリル樹脂などが例示される。
【００４０】
前記カチオン性もしくはノニオン性のウレタン樹脂としては、ポリエステルポリ（特にジ）オール、ポリエーテルポリ（特にジ）オール、ポリカーボネートポリ（特にジ）オール等のポリ（特にジ）オールと脂肪族ポリ（特にジ）イソシアネート、及び／又は芳香族ポリ（特にジ）イソシアネート化合物との縮重合物であるウレタン樹脂において、用いるポリオールの一部として、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノジメチロールプロパンなどのアミノ基を有するポリオール、ポリエチレングリコールのようなポリオキシエチレン鎖を有するポリオールを用いることによって得られるポリウレタンなどが例示される。
【００４１】
前記カチオン性もしくはノニオン性のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物又はその他のジグリシジルエーテル化合物に、エチレンジアミン等のジアミンを作用させて、カチオン化して得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物又はその他のジグリシジルエーテル化合物の側鎖にポリエチレングリコールを不可させたノニオン性エポキシ樹脂などが例示される。
【００４２】
前記カチオン性もしくはノニオン性のポリエステル樹脂としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのポリオール成分とテレフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステル系において、グリコール成分を過剰に作用させカルボキシル基を残さずエステル化したポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００４３】
前記カチオン性もしくはノニオン性のポリアミド樹脂としては、ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合、例えばアジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸と、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミンとの重縮合、ラクタムの開環重合、又はアミノカルボン酸の重縮合によって得られるナイロンなどが例示される。
【００４４】
本発明の表面処理用組成物に追加成分として水系樹脂（Ｅ）を用いる場合、水系樹脂の固形分配合量は、表面処理用組成物の成分（Ａ）〜（Ｃ）の全固形分に対して５〜５０質量％であるのが好ましく、２０〜４０質量％であるのがより好ましい。該配合量が５質量％より少ない場合には、塗料密着性の更なる向上が望めない恐れがある。また、該配合量が５０質量％を超えると、塗料密着性を更に向上させることが困難になり、水系樹脂が経済的に無駄になる。
【００４５】
また、本発明の表面処理用組成物中には、任意成分として、充填剤や潤滑剤等の添加剤を配合してもよい。充填剤としてはジルコニアゾル、アルミナゾル、シリカゾル等を用いることができ、潤滑剤としてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を用いることができる。上記充填剤は水性媒体と必須成分（Ａ）〜（Ｃ）及び必要に応じ追加成分（Ｄ）及び／又は（Ｅ）とから表面処理用組成物を調製した後に配合してもよいし、調製する前に配合（すなわち、水系媒体と必須成分（Ａ）〜（Ｃ）と必要に応じて使用する追加成分（Ｄ）及び／又は（Ｅ）と添加剤とから表面処理用組成物を調製）してもよい。
【００４６】
本発明の表面処理用組成物中の水性媒体は通常水であるが、例えば乾燥速度を調整したり、水性媒体の塗工性をよくするため等の目的で少量（例えば水性媒体全体の５容量％以下）のメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール等の有機溶媒を含有していてもよい。
【００４７】
本発明の表面処理用組成物は建浴用組成物（濃縮液）及び作業用組成物（希釈液）の両方を包含する。建浴用組成物における全固形分濃度は１０〜４０質量％であるのが好ましく、１５〜３０質量％であるのがより好ましい。作業用組成物における全固形分濃度は、１〜４０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましい。また、建浴用組成物及び作業用組成物のいずれにおいても全固形分に占める成分（Ａ）〜（Ｃ）の全固形分の割合は５０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であるのがより好ましい。
【００４８】
また、本発明の表面処理用組成物を作業用組成物として用いる場合のｐＨは、２．０〜６．５の範囲に調整されることが好ましく、２．５〜５．５の範囲に調整されることがより好ましい。その際、ｐＨ調整剤としては、表面処理用組成物のｐＨを上げる場合には、アンモニウム水、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩等を用い、表面処理用組成物のｐＨを下げる場合には、本発明で用いるフルオロ酸（Ｂ）で調整することが好ましい。ｐＨが２．０未満では、基材表面との反応性が過多になるので、得られる皮膜の成膜性が不良になり、皮膜の耐食性、耐黒変性及び塗料密着性が不十分になる傾向にある。また該ｐＨが６．５を超えると、フルオロ酸（Ｂ）が表面処理用組成物から析出しやすくなるため、表面処理用組成物の寿命が短くなる傾向になる。
【００４９】
本発明はまた、ｐＨ２．０〜６．５に調整され、必要に応じ水性媒体で希釈された、作業用組成物としての上記金属材料表面処理用組成物を金属材料表面に塗布し、乾燥させて０．０１〜５．０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．１〜３．０ｇ／ｍ２の乾燥質量を有する皮膜を形成させることを特徴とする金属材料の表面処理方法に関する。乾燥後の皮膜質量が０．０１ｇ／ｍ2
未満の場合、金属材料を被覆することが困難になり、耐食性、耐黒変性及び塗料密着性が不十分になる。また乾燥後の皮膜質量が５．０ｇ／ｍ2 を超えると、塗料密着性が低下する。
【００５０】
該表面処理用組成物を塗布する方法には、特に限定はなく、例えば浸漬方法、スプレー方法、ロールコート法などを用いることができる。また、処理温度、処理時間についても特に限定はない。
金属材料表面上に形成された表面処理用組成物層の乾燥は加熱下に行うことが好ましく、加熱温度としては５０〜２５０℃が好ましい。その後、必要に応じて水冷を行っても良い。
【００５１】
本発明の表面処理用組成物を塗布する金属材料は、特に制限されず、例えば、鉄板、亜鉛含有金属めっき鋼板、スズめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等が挙げられる。該金属材料の種類のみならず、寸法、（上記では板状体が例示されているが）形状などにも特に制限はない。
【００５２】
本発明の表面処理用組成物で処理された金属材料の耐食性、耐黒変性及び塗料密着性が著しく増進される作用機構について説明するが、かかる作用機構は１つの推定であって本発明はかかる推定に縛られるものではない。まず、金属材料表面を表面処理用組成物に接触させると、表面処理用組成物中のフルオロ酸により、金属表面のエッチングが起きる。エッチングにより、金属材料表面から溶出してきた金属イオンとリン酸系化合物（Ａ）とフルオロ酸（Ｂ）中の特定のイオン、すなわちチタン、ジルコニウム、ケイ素、ハフニウム、アルミニウム又はホウ素イオンとの間の反応により金属表面に難溶性化合物が形成される。また、塗布した金属表面を加熱し乾燥すると、シランカップリング剤（Ｃ）の加水分解で生じたシラノール基同士の脱水縮合により連続皮膜が形成される。上記生成した難溶性化合物を含むカップリング剤皮膜のバリアー効果が発揮されることにより、金属材料の耐食性及び耐黒変性が向上すると考えられる。一方、シランカップリング剤（Ｃ）の加水分解で生じたシラノール基はまた金属材料表面と反応してオキサン結合を形成し、さらにシランカップリング剤（Ｃ）の有する反応性官能基（活性水素含有アミノ基やグリシジル基）が有機塗料中の官能基（例えばカルボキシル基やエステル基）と反応するため、金属材料と有機塗料の密着性を向上させる、すなわち、塗料密着性を向上させるものと推定される。また、表面処理用組成物が水系樹脂（Ｅ）を含む場合、水系樹脂中に含まれるカルボキシル基や水酸基などの官能基が有機塗料中のエステル基などと反応し、より密着性を向上させることできると推定される。また、追加成分として使用する、マンガン、コバルト、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、チタン、バナジウム、ジルコニウム、スズ、カルシウム、タングステン、モリブデン、ハフニウム及びアルミニウムからなる群から選ばれた２価以上の金属イオンは、防錆性を付与するイオンとして知られており、本発明の表面処理液中に添加することにより、さらに耐食性がさらに向上するものと推定される。
【実施例】
【００５３】
次に実施例および比較例を掲げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものでない。下記実施例および比較例に用いられる金属材料、その表面清浄化方法および本発明の表面処理用組成物について下記に説明する。
【００５４】
１．供試材
・冷延鋼板（SPC）
市販品、板厚０．６ｍｍ ＪＩＳ Ｇ３１４
・亜鉛含有金属めっき鋼板
(Ａ)市販品、板厚０．６ｍｍ 両面電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）目付量２０ｇ／ｍ2
(B)市販品、板厚０．６ｍｍ 溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）目付量４０ｇ／ｍ2
・アルミニウム板（ＡL）：市販品、板厚０．８ｍｍ ＪＩＳ Ａ５０５２
【００５５】
２．供試板の清浄化方法
上記供試板の表面を中アルカリ脱脂剤（登録商標：ファインクリーナー４３３６、日本パーカライジング（株）製）の水溶液（薬剤濃度：２０ｇ／Ｌ）を用いて、処理温度：６０℃、処理時間：２０秒の条件でスプレー処理し、表面に付着しているゴミや油を除去した。次に表面に残存しているアルカリ分を水道水により洗浄し、供試板の表面を清浄化した。
【００５６】
３．表面処理用組成物
本実施例及び比較例に用いた表面処理用組成物を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2006213958.tif 000005
【００５８】
表１の注
注1）    Ｃ１ａ：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｃ１ｂ：γ-アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｃ２ａ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｃ２ｂ：β-グリシドキシプロピルメチル ジメトキシシラン
注２）     Ｅ１：カチオン性ポリウレタン樹脂：ポリエーテルポリオール−脂肪族系ポリイソシアネート型、平均粒子径０．０１μｍ、ＭＦＴ（最低造膜温度）３０℃、強度５１Ｎ／ｍｍ２、伸び率６％
Ｅ２：ノニオン性アクリル樹脂：ｐＨ７〜９、Ｔｇ（ガラス転移温度）４１℃、ＭＦＴ＜５０℃
Ｅ３：下記繰り返し単位からなる水溶性重合体
【００５９】
【化４】
2006213958.tif 000006
【００６０】
注３）    各成分の成分（Ａ）〜（Ｃ）の全固形分に対する固形分としての割合（％）である。
注４）    各成分の成分（Ａ）〜（Ｃ）の全固形分を１００％としたときの固形分としての割合（％）である。
注５）    ２価以上の金属イオンの供給源について、亜鉛、コバルト、マンガン、マグネシウムは硝酸塩、ジルコニウムは塩基性炭酸塩、ニッケルは炭酸塩、タングステン、バナジウムは酸化物を用いた。
注６）    表面処理用組成物中の全固形分（＝成分（Ａ）〜（Ｅ））濃度は２０質量％に調整した。水性媒体は水である。
注７）    樹脂クロメート：ＴＯＰ−５２４１（日本パーカライジング（株）製）
【００６１】
４．供試板の処理方法
表２に供試板の処理方法を示す。なお、表面処理用組成物の塗布はロールコート法によって行った。
【００６２】
【表２】
2006213958.tif 000007
【００６３】
５．評価試験方法
前記実施例及び比較例により得られた表面処理供試板の性能を下記方法により評価した。
５．１．耐食性
ａ）耐食性（１）  （SST）
供試板が亜鉛含有金属めっき鋼板（ＥＧ、ＧＩ）及びアルミニウム板（Ａｌ）の場合：塩水噴霧試験（SST、ＪＩＳ Ｚ ２３７１）に付し、目視による観察において、白錆発生面積が５％に達するまでの時間で評価を行った。
ｂ）耐食性(2)  (HCT)
供試板が冷延鋼板の場合：表面処理供試板を温度５０℃−湿度９５％の雰囲気下に保持し、目視による観察において、発錆面積が５％に達するまでの時間で評価を行った。
【００６４】
５．２．塗料密着性
表面処理供試板に、下記条件下で塗装を施して塗装板を得、塗料密着試験を実施した。
＜塗装条件＞アルキッド系塗料（大日本塗料（株）商標名デリコン＃７００）塗装：バーコート法、焼き付け条件：１４０℃×２０分 ２５μｍの塗膜を形成
５．２．１．一次密着性
（１）碁盤目テスト：塗装板の塗膜に鋼板素地に達するまでの１ｍｍ角の碁盤目をＮＴカッターで１０
０個入れた後、セロハンテープにて剥離を行い、塗膜の残存個数にて評価した。
（２）碁盤目エリクセンテスト：塗装板の塗膜に鋼板素地に達するまでの１ｍｍ角の碁盤目をＮＴカッ
ターで１００個入れ、エリクセン試験機で５ｍｍ押出した後、この凸部をセロハンテープにて剥
離し、塗膜の残存個数にて評価した。
５．２．２．二次密着性
塗装板を沸騰した純水に２時間浸漬後、一次密着性と同様の評価を行った。
【００６５】
５．３．耐黒変性
表２で得られた処理板から試験板を複数切り出し、２つの試験板の塗装面が向き合うように対面させ１対としたものを、５〜１０対重ねて、ビニールコート紙にて梱包後、角の４ケ所をボルト締めにして、トルクレンチで、６．９６Ｎ・ｍの目盛りまで荷重をかけ、そして、７０℃、８０％の相対湿度の湿潤箱内に２４０時間保持した後、取り出して、重ね合わせ部の黒変状況を目視にて判定した。なお、判定基準は次の通りである。
５：黒変なし
４：極めて軽度に灰色化
３：黒変２５％未満
２：黒変２５〜５０％未満
１：黒変５０％以上
【００６６】
評価結果を表３に示した。
【００６７】
【表３】
2006213958.tif 000008
【００６８】
表３の結果から明らかなように、本発明の範囲外でそれぞれフルオロ酸（B）又はリン酸系化合物（A）を含まない比較例１及び２、並びシランカップリング剤（Ｃ）を１種しか含まない比較例４は、耐食性及び塗料密着性が劣っていた。本出願人がこれまで提案した特許文献５に記載の表面処理用組成物に該当する比較例３は、耐食性、塗料密着性は良好であるが、耐黒変性が劣っていた。これらと比較して本発明の表面処理用組成物を用いた実施例１〜２４は、良好な耐食性、塗料密着性及び耐黒変性を示しており、比較例５における樹脂クロメートとほぼ同等〜同等以上の性能が得られた。また、実施例１１と実施例１０、実施例１３と実施例１２、実施例１３と実施例１４、実施例１３と実施例１５、実施例１３と実施例１６、実施例１３と実施例１７との比較から２価以上の金属イオン（Ｄ）の配合により耐食性がさらに向上し、実施例１と実施例２４、実施例２と実施例２２との比較から水系エマルジョン樹脂（Ｅ）の配合により塗料密着性がさらに向上することが分かる。