(57)【要約】      （修正有）【課題】トナー主樹脂との混合時には、低シェア力でトナー主樹脂中に分散することが可能であり、着色剤の分散性に優れたマスターバッチの製造方法を提供する。【解決手段】着色剤である顔料粒子表面に化学的手法によって、樹脂材料を被覆化する工程を有し、顔料粒子を内包する樹脂微粒子の分散液中において、機械的・電気的に凝集させる工程を有し、分散液中で沈降させ固形物として生成するマスターバッチであり、樹脂で被覆化された顔料から構成されているので、顔料粒子の凝集体が存在しておらず、トナー主樹脂との混合時には、容易に顔料を内包している樹脂微粒子界面で分離するため、低シェア力でトナー主樹脂中に分散することが可能になる。【選択図】図１
2006003705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤中において顔料粒子表面を被覆化する樹脂を溶解させ樹脂溶液を作成する工程（１）と、
前記樹脂溶液中に顔料粒子を混合し、当該顔料粒子が樹脂溶液中で微細化する工程（２）と、
前記樹脂溶液を水性媒体中に微粒子の液滴とした後、脱有機溶剤化する工程（３）と、
前記水性媒体中に分散している顔料粒子を内包している樹脂微粒子を水性媒体から分離乾燥する工程（４）と、を有することを特徴とするマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記工程（３）は、転相乳化法を用いることを特徴とする請求項１記載のマスターバッチ製造方法。
【請求項３】
前記工程（４）は、遠心分離法を用いることを特徴とする請求項１記載のマスターバッチ製造方法。
【請求項４】
前記工程（４）において、顔料を内包する樹脂粒子が分散している分散液に水素イオン濃度を制御する溶剤を添加し、前記顔料を内包する樹脂微粒子を凝集させることを特徴とする請求項３記載のマスターバッチ製造方法。
【請求項５】
有機溶剤中において顔料粒子表面を被覆化する樹脂を溶解させ第１の樹脂溶液を作成する工程（１）と、
前記第１の樹脂溶液中に顔料を混合し、当該顔料粒子を樹脂溶液中で微細化する工程（２）と、
前記第１の樹脂溶液を第１の水性媒体中に微粒子の液滴とした後、脱有機溶剤化する工程（３）とにより、作製した顔料粒子表面を被覆化してなる樹脂微粒子が分散している第１の分散液と、
有機溶剤中において顔料粒子表面を被覆化する樹脂を溶解させ第２の樹脂溶液を作成する工程（５）と、
前記第２の樹脂溶液を第２の水性媒体中に微粒子の液滴とした後、脱有機溶剤化する工程（６）により、作製した顔料を内包していない樹脂微粒子が分散している第２の分散液を混合し、凝集させることを特徴とするマスターバッチ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー用マスターバッチの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来法では、電子写真法を適用した装置に用いられるトナーは、結着樹脂と共に顔料等の着色剤を溶融混練した後、生成した樹脂混練物を冷却し、粉砕、分級することによって、製造する方法が一般的であった。
【０００３】
結着樹脂に着色剤である顔料を均一に分散させる方法としては、結着樹脂の一部と着色剤である顔料とを別工程において、溶融混練し、冷却した後、粉砕してマスターバッチを製造し、このマスターバッチを残りの結着樹脂に再度溶融混練し、冷却後の樹脂を粉砕、分級してトナーを製造する方法がある。
【０００４】
その他のマスターバッチ製造方法では、有機溶剤で結着樹脂を熔解し、得られた樹脂溶液中に着色剤である顔料を粉砕、分散させた後、有機溶剤を除去することによって、マスターバッチを製造する方法が提案されている(例えば、特許文献１)。この方法では、有機溶剤を除去する際に、樹脂溶液中に有機溶剤の偏在が生じ、樹脂溶液内で樹脂濃度が異なる。樹脂溶液中に均一に分散した顔料は、この樹脂溶液内に生じる樹脂濃度の勾配によって凝集し、分散性が低下するという問題がある。
【０００５】
また、非水溶性の着色剤を水性媒体中において、粉砕分散した後、水性媒体を除去して樹脂で置換する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。しかし、この方法では、顔料が分散している分散液を濾過することによって、水性媒体と顔料の固形物を分散し、固形物を結着樹脂中に混練しているが、固形物を形成している着色剤は、凝集性が高く、この凝集を再度解砕するには、結着樹脂に混練時に、結着樹脂中に生じる剪断力を高く設定する必要があり、結着樹脂中に解砕し、均一に分散させるためには、結着樹脂に高剪断力が生じるように混練しなければならず、結果として、結着樹脂の分子量は低下し、この分量の低下は、結着樹脂の機械的な強度を劣化させてしまうという問題がある。
【０００６】
さらに、被覆する樹脂を溶媒に溶解させ、前記作製した樹脂溶液に色材粒子を分散させて、着色剤粒子を樹脂でカプセル化する転相乳化法を用いた方法について本出願人が先に提案している（特許２００４−７１０９４号）。この方法では、上述のような樹脂溶液中に有機溶剤が偏在し、樹脂溶液内で樹脂濃度の濃度勾配が生じる問題や、混練時に、高剪断力を必要とし、その結果、結着樹脂の分子量が低下し、結着樹脂の機械的な強度の劣化が起こるといった問題はない。
【特許文献１】特開平３−７２３７１号公報
【特許文献２】特開平６−１３０７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、着色剤粒子を樹脂でカプセル化する方法では、トナー化の際、混練が必要となる。したがって、トナー主樹脂には少なからずシェアが加わり、機械的なストレスを受けることになる。その結果、結着樹脂の分子量が低下し、結着樹脂の機械的な強度の劣化が起こる。本発明は、トナー主樹脂との混合時には、低シェア力でトナー主樹脂中に分散することが可能であり、着色剤の分散性に優れたマスターバッチの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、有機溶剤中に顔料粒子表面を被覆化する樹脂を溶解させ樹脂溶液を作成する工程（１）と、前記樹脂溶液中に顔料を混合し、当該顔料粒子が樹脂溶液中で微細化する工程（２）と、前記樹脂溶液を水性媒体中に微粒子の液敵とした後、脱有機溶剤化する工程（３）と、前記水性媒体中に分散している顔料を内包している樹脂微粒子を水性媒体から分離乾燥する工程（４）とを有することを特徴とする。
【０００９】
前記工程（３）においては、顔料粒子表面を被覆する方法として、コアセルベーション法、液中乾燥法、界面重合法、転相乳化法など、樹脂溶液から、水性媒体中の樹脂で被覆される方法であれば、どの方法を用いてもよい。本発明では、転相乳化法を用いた。
【００１０】
前記工程（４）においては、工程３により得られた樹脂で被覆化された微粒子に対して、遠心分離法を用いて、水溶性媒体と前記微粒子分離することによって、被覆化された顔料を固形物として分離する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、非水溶性樹脂を有機溶剤にて溶解し、得られた樹脂溶液中に、樹脂着色剤として微細化した顔料粒子を樹脂溶液中に分散させた後、化学的手法によって、顔料粒子表面に樹脂材料を析出させた被覆顔料粒子をマスターバッチとして使用するものである。特に、樹脂で被覆化された顔料粒子を凝集工程によって分散液中で高分散化されており、また顔料粒子が樹脂で被覆されていることから、顔料粒子の凝集体が形成されることなく、電子写真用トナーの主樹脂材料に混合させる際において、顔料粒子の凝集体をトナー主樹脂中で分散化させる必要がなく、また、顔料粒子がトナー主樹脂材料と接するのではなく、トナー主樹脂材料と濡れ性の高い樹脂材料が接するため、トナー主樹脂材料中に拡散していくため、低シェア力でトナー主樹脂材料との混合が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図を参照して本発明に係る実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のマスターバッチの製造方法において、着色剤である顔料は、無機顔料、有機顔料を問わず、金属からなる顔料を用いても良い。
【００１４】
有機顔料としては、例えば、フタロシニンブルー等のフタロシアニン系顔料、ベンジジンイエロー等の不溶性アゾ系顔料等が使用可能である。
【００１５】
無機顔料としては、例えば、雲母、黄土等の天然物、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩、紺青等のフェロシアン化物、硫酸バリウム、硫酸鉛、硫酸ストロンチウム等の硫酸塩、亜鉛華、チタン白、ベンカラ、鉄黒、酸化クロム等の酸化物、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ケイ酸カルシウム等のケイ酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、カーボンブラック等の炭素が挙げられ、金属からなる顔料としては、アルミニウム粉等の金属粉が挙げられる。
【００１６】
マスターバッチを構成する樹脂材料は、非水溶性樹脂材料であり、非水溶性のものであれば、特に限定はしない。
【００１７】
本実施形態では、非水溶性樹脂として、ポリエステル樹脂を用い、非水溶性有機溶剤として、酢酸エチルを用いた。
【００１８】
なお、ポリエステル樹脂も酢酸エチルも各材料の組み合わせの一部であり、その他には、ポリエステル樹脂以外では、ポリオレフィン系やスチレン系、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロルスチレン、等を用いることも可能である。
【００１９】
また、有機溶剤は、非水溶性且つ微粒子に用いる樹脂材料を溶解するものであれば、特に限定するものではない。例えば、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等を用いても構わない。酢酸エチルのような微小量が水に溶ける溶剤を使用しても構わないが、その溶解量は２０％以下のものを使用する方が望ましい。
【００２０】
（実施形態１）
図１を用いて、本発明のマスターバッチ製造方法の工程を説明する。
【００２１】
図１は、工程１〜工程４のフローチャートである。
【００２２】
（工程１：樹脂溶液作製工程）
着色剤である顔料表面を被覆するコーティング樹脂材料は、電子写真用トナー樹脂材料との分散性の高い樹脂であれば構わない。
【００２３】
また、着色剤表面を被覆するため、光学的特性に優れた樹脂が望ましく、樹脂との親和性の点から主樹脂と同種の樹脂材料が好適である。
【００２４】
特に、可視光透過性では、ポリエステル系の樹脂が光学的特性に優れており、本実施形態では、ポリエステル樹脂を着色剤の被覆用樹脂材料１０として用いている。前記ポリエステル樹脂を溶解する有機溶剤１１としては、酢酸エチルを採用した。樹脂溶液１２中の樹脂材料１０の濃度は、５重量％〜５０重量％の範囲で調整すれば、着色剤である顔料粒子２０の表面を被覆することが可能であるが、１０重量％〜２０重量％で調整したものを使用する方がより望ましい。
【００２５】
本実施形態では、樹脂溶液１２中の樹脂材料１０の濃度を２０重量％で調整した。
【００２６】
（工程２：顔料微細化工程）
工程１で作製した樹脂溶液１２中に着色剤である顔料粒子２０を、樹脂溶液１２を攪拌しながら添加する。添加の際に、樹脂溶液１２中に分散安定剤を付与しても構わない。
【００２７】
本実施形態では、顔料粒子２０にはカーボンブラックを用いた。該カーボンブラックを混合している樹脂溶液１２をビーズミル装置に投入し、目標粒径になるまで、樹脂溶液１２を前記ビーズミル装置内で循環させながら、カーボンブラックを湿式粉砕し、樹脂溶液１２中でカーボンブラックの微細化を実施した。
【００２８】
ビーズミル装置を用いる方法はあくまでも一例であり、機械的な粉砕処理装置であれば、ボールミル、アトライタ等の使用でも構わない。また処理法として、目標粒径になるまで、樹脂溶液をビーズミル装置内で循環させるバッチ方式を用いたが、湿式粉砕器において、１パスで目標粒径に達すれば、連続方式を採用してもよい。
【００２９】
（工程３：被覆化工程）
本工程は、工程２で得られた微細化した顔料粒子２０が分散している樹脂溶液３１を、化学的手法を用いて、顔料粒子２０表面に有機溶剤１１で溶解した樹脂材料１０を析出させて被覆化する工程である。
【００３０】
顔料表面を被覆する方法として、コアセルベーション法、液中乾燥法、界面重合法、転相乳化法など、樹脂溶液から、水性媒体中の樹脂で被覆される方法であれば、どの方法を用いてもよい。
【００３１】
本実施形態では、転相乳化法を用いて、顔料粒子２０表面にポリエステル樹脂を被覆化する。
【００３２】
工程２で作製されたカーボンブラックが分散している樹脂溶液３１に対して、水相である水性媒体として、界面活性剤と蒸留水の重量比率０．３〜１.０重量％の範囲内になるように界面活性剤溶液を作製する。前記樹脂溶液２１の容量を１倍量とすると、界面活性剤溶液量を５倍以上、できれば８倍以上の容量を樹脂溶液３１に添加することによって、該樹脂溶液３１から、界面活性剤が分散している水性媒体に相転移し、樹脂溶液３１の微小液滴が、前記水性媒体中に分散している分散液が得られる。樹脂溶液３１に微小液滴中の有機溶剤を除去するため、前記水性媒体を外部から加熱することによって、前記有機溶剤を水性媒体中で気化させ、前記微小液滴中から、脱溶剤化を行いカーボンブラック粒子の表面に有機溶剤によって熔解していたポリエステル樹脂を析出させることで被覆化していく。
【００３３】
第２図に、転相乳化法を用いたポリエステル樹脂で被覆化されたカーボンブラック粒子の粒度分布の測定結果を示す。転相乳化法を用いることによってシャープな粒度分布を有する樹脂で被覆化された微小な顔料粒子を得ることができる。
【００３４】
（工程４：凝集・沈降・分離・乾燥工程）
本工程は、工程３で得られた水性媒体中に分散している顔料粒子２０であるカーボンブラック粒子表面を被覆化しているポリエステル樹脂材料からなる樹脂微粒子３０に対して、沈降、凝集させることによって、水性媒体中で固形物化した後、水性媒体のみを廃棄することによって、顔料粒子２０表面を被覆してなるポリエステル樹脂粒子すなわちマスターバッチ４０を抽出する工程である。
【００３５】
なお、抽出した該固形物に残存する水性媒体に関しては、乾燥機に放置することによって除去する。
【００３６】
本工程では、工程３において作製された顔料粒子２０表面が樹脂で被覆化された微粒子３０に対して、水性媒体中に分散している微粒子３０の表面に発生するゼータ電位を測定した。そのゼータ電位が最も小さくなるように、該微粒子３０が分散している水性媒体に、水性媒体の水素イオン濃度を調整するために、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）やＮａＣｌ（塩化ナトリウム）の希薄溶液を順次添加した。第３図にｐＨ濃度とその時のゼータ電位の測定結果を示す。
【００３７】
なお、測定には、大塚電子株式会社製のレーザゼータ電位計ＥＬＳ８０００を用いた。
【００３８】
図３より、ｐＨ濃度の変化とともに、前記微粒子３０表面のゼータ電位が低下することが分かる。この結果は、あくまでも本実施形態での材料の組み合わせで得られた結果であり、使用する樹脂材料に応じて、水素イオン濃度を調整する薬剤は適したものを選択して使用すればよい。
【００３９】
水溶性媒体のｐＨを制御することによって、記微粒子３０表面のゼータ電位の値を小さくし、微粒子３０同士に働く電気的な反発力を低減させることで、容易に微粒子３０を凝集させる事が可能となる。
【００４０】
本実施形態に記載された工程１〜工程４で作製された電子写真用マスターバッチは、カーボンブラックを内包しているポリエステル樹脂の微粒子から構成されており、マスターバッチ４０内部でカーボンブラックが局所的に分布せず、マスターバッチ４０全体にカーボンブラックが均一に分散した状態で固形物として得ることができる。
【００４１】
凝集・沈降させた微粒子に対して、遠心分離法を用いて、水性媒体と前記微粒子を分離することによって、被覆化された顔料を固形物として分離する。
【００４２】
微粒子が凝集・沈降している溶液に対して、遠心分離器の回転数を２０００ｒｐｍから５０００ｒｐｍで、高速回転させることによって、水性媒体と前記顔料微粒子３０を分離する。
【００４３】
遠心分離器によって、抽出された被覆化された顔料粒子の固形物は、若干に水性媒体が残存しており、乾燥機に２４時間放置することで、固形物中の残存する水性媒体を完全に除去することができる。
【００４４】
（実施形態２）
本発明のマスターバッチ製造方法の工程を第４図にフローチャートで示す。
【００４５】
顔料を内包している第１の樹脂微粒子の製造方法は、実施形態１の工程１〜工程３を用いて作製するため、ここには記載しない。
【００４６】
以下各工程を詳細に説明する。
【００４７】
（工程５：第２の樹脂材料の樹脂溶液作製）
本実施形態では、第２の樹脂材料５０として、ポリエステル樹脂を用いているが、特にポリエステル樹脂に限定するものではなく、非水溶性であり有機溶剤に溶解する樹脂材料であれば構わない。例えば、ポリオレフィン系やスチレン系、ポリスチレン、ポリｐ−クロルスチレン等を用いても構わない。
【００４８】
有機溶剤に関しても、特に限定するものではない。例えば、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等を用いても構わない。酢酸エチルのような微小量が水に溶ける溶剤を使用しても構わないが、その溶解量は２０％以下のものを使用する方が望ましい。
【００４９】
水溶性媒体としては、蒸留水を用いており、界面活性剤としてカチオン性の高分子材料を重量比率で０．１〜１．０重量％で調整したものを水性媒体として用いる。
【００５０】
本実施形態では、第２の樹脂材料のポリエステル樹脂を酢酸エチルで溶解し、第２の樹脂材料の樹脂溶液を作製した。前記第２の樹脂材料溶液中の第２の樹脂材料の樹脂濃度は２０重量％で調整している。
【００５１】
（工程６：第２の樹脂の微粒子工程）
本工程は、工程５で調整した第２の樹脂溶液の第２の樹脂材料を析出させ、微細化する工程である。
【００５２】
工程５で作製された第２の樹脂溶液５２に対して、水相である水性媒体として、界面活性剤と蒸留水の重量比率０．３〜１．０重量％の範囲内になるように界面活性剤溶液を作製する。前記第２の樹脂溶液５２の容量を１倍量とすると、界面活性剤溶液量を５倍以上、できれば８倍以上の容量を第２の樹脂溶液５２に添加することによって、該第２の樹脂溶液５２から界面活性剤が分散している水性媒体に相転移し、第２の樹脂溶液５２の微小液滴が、第２の水性媒体中に分散している分散溶液が得られる。前記分散溶液の微小液滴中の有機溶剤を除去するため、第２の水性媒体を外部から加熱する。そのことによって、前記有機溶剤を第２の水性媒体中で気化させ、前記微小液滴中から、脱溶剤化を行う。
【００５３】
作製した第２の水性媒体中に第２の樹脂材料の樹脂粒子６０がが分散した溶液６１を、ビーズミル装置に投入し、目標粒径になるまで、前記分散溶液６１をビーズミル装置内で循環させながら、樹脂粒子６０を湿式粉砕し、分散溶液６１中で樹脂粒子６０の微細化を実施した。
【００５４】
ビーズミル装置を用いる方法はあくまでも一例であり、機械的な粉砕処理装置であれば、ボールミル、アトライタ等の使用でも構わない。また処理法として、目標粒径になるまで、樹脂溶液をビーズミル装置内で循環させるバッチ方式を用いたが、湿式粉砕器において、１パスで目標粒径に達すれば、連続方式を採用してもよい。
【００５５】
（工程７：分散液の混合）
本工程は、工程６で作製した顔料を内包しない樹脂微粒子６０が分散している分散溶液６１と、工程１から工程３で作製した顔料を内包する樹脂微粒子３０が分散している分散液３２を混合する工程である。
【００５６】
（工程８：凝集・抽出工程）
本工程は、工程７で作製した分散溶液７０中で、微粒子を凝集させる工程である。工程５から工程６で作製した樹脂微粒子６０表面は、界面活性剤として使用したカチオン性の高分子材料が付着しており、微粒子６０の表面は塩基性を示している。顔料を内包している樹脂微粒子３０表面は、アニオン性の高分子材料の界面活性剤を用いており、電気的には中性であるが、ポリエステル樹脂自身が有する塩基性によって、混合した分散溶液７０中で樹脂微粒子同士が付着を開始し始める。樹脂微粒子同士の付着によって、固形物の比率が増加し、重力によって、分散液中で沈降することとなる。沈降の結果、顔料を内包する樹脂微粒子３０と顔料を内包しない樹脂微粒子６０が互いに隣接する形で固形物を形成し、マスターバッチとして用いる固形物内部では着色剤としての顔料粒子が均一に分散する。
【００５７】
本工程で作製されたマスターバッチは、マスターバッチ内部で顔料粒子の分散性が高く、トナーの主樹脂との混合の際には、高シェア力を必要とせず、着色剤である顔料粒子を主樹脂中に高分散化することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】マスターバッチ製造のフローチャート
【図２】転相乳化法で得られた樹脂被覆カーボンブラック粒子の粒度分布
【図３】分散液中のｐＨ濃度とゼータ電位
【図４】マスターバッチ製造のフローチャート
【符号の説明】
【００５９】
１０−樹脂材料
１１−有機材料
１２−樹脂溶液
２０−顔料粒子
３０−顔料を内包している樹脂微粒子
３１−分散溶液
３２−分散溶液
４０−マスターバッチ
５０−樹脂材料
５２−第２の樹脂材料溶液
６０−第２の樹脂材料の樹脂微粒子
６１−分散溶液
７０−混合溶液
８０−マスターバッチ
【図１】
2006003705.tif 000003
【図２】
2006003705.tif 000004
【図３】
2006003705.tif 000005
【図４】
2006003705.tif 000006