(57)【要約】    【課題】  長寿命で信頼性の高いサイクル用鉛蓄電池の負極用ペースト状活物質の製造方法を提供する。    【解決手段】  鉛粉、リグニン、硫酸バリウムを混合して混合物を作製する。そして、作製した混合物に、親水性のカーボン粉末を分散させたカーボンスラリと、水と、希硫酸とを加えて混練をして負極用ペースト状活物質を製造する。このようにして製造した負極用ペースト状活物質を、鉛−カルシウム−錫合金製の格子体に充填し、熟成・乾燥をしてペースト式負極板を製造する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金製の格子体に充填をして、ペースト式負極板を作製するための負極用ペースト状活物質の製造方法であって、
前記負極用ペースト状活物質は、
鉛粉、リグニン、硫酸バリウムを含む混合物を作製し、
該混合物に、カーボン粉末を分散させたカーボンスラリと、水と、希硫酸とを加えて混練をして製造したものであることを特徴とする負極用ペースト状活物質の製造方法。
【請求項２】
前記カーボン粉末は、親水性のカーボン粉末であることを特徴とする請求項１記載の負極用ペースト状活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に使用をする負極用ペースト状活物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は安価で信頼性が高いという特徴を有するために、自動車や無停電電源装置などの用途に広く使用されている。近年における地球環境保護の動きが広がりをみせる中で、電力貯蔵用やアイドル・ストップ・アンド・スタート用等のサイクル用途に対して、長寿命で高い信頼性の鉛蓄電池を望む声が大きい。これらの鉛蓄電池には、従来品に比べて、大量のカーボンやグラファイトなどを負極用ペースト状活物質に添加する手法によって、その寿命を向上させている。
【０００３】
特にサイクル用途として用いられる鉛蓄電池については、その寿命要因の一つとされる負極活物質のサルフェーション防止が重要な問題と考えられている。この問題点の解決法としては、負極板の充電受け入れ性を向上させるために、電気化学的に安定で且つ導電性を有するカーボンやグラファイトなどの粉末を負極活物質中に添加する手法が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。なお、鉛蓄電池用のペースト式負極板は、集電体として鉛合金製の格子体を用い、該格子体にペースト状の活物質を充填し、熟成・乾燥をして製造している。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−５１３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、鉛を主成分とする鉛粉の見かけ比重に対して、カーボンの見かけ比重が大幅に低いことや、一般的なカーボンは疎水性であることなどから、従来の方法では負極用ペースト状活物質にカーボンが均一に分散されにくいという問題点や、混練中にカーボンの塊が生成するという問題点があった。その結果、電池特性にバラツキが生じて、長寿命で信頼性の高い鉛蓄電池が得られないという問題点があった。
【０００６】
また、負極用ペースト状活物質の混練の際には、嵩密度の低いカーボン粉末が飛散して、混練装置の内側に付着し、その結果、所定量のカーボンが負極用ペースト状活物質中に添加されないという問題点もあった。
【０００７】
本発明の目的は、混練時において、負極用ペースト状活物質中にカーボンの粒子を均一に分散させることによって、長寿命で信頼性の高いサイクル用鉛蓄電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した課題を解決するために、本発明では、あらかじめ親水性のカーボン粉末を水に分散させてあるカーボンスラリを用いるようにした。そして、鉛粉、リグニン及び硫酸バリウムを含む混合物にカーボンスラリ、水及び希硫酸を加えて混練をして、負極用ペースト状活物質を製造することとした。
【０００９】
すなわち、請求項１の発明は、鉛合金製の格子体に充填をして、ペースト式負極板を作製するための負極用ペースト状活物質の製造方法であって、前記負極用ペースト状活物質は、鉛粉、リグニン、硫酸バリウムを含む混合物を作製し、該混合物に、カーボン粉末を分散させたカーボンスラリと、水と、希硫酸とを加えて混練をして製造したものであることを特徴としている。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１記載の発明において、前記カーボン粉末は、親水性のカーボン粉末であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の効果として、負極用ペースト状活物質中にカーボンの粒子を均一に分散させることができるために、長寿命で信頼性の高い鉛蓄電池の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、本発明品を実施するための最良の形態及び従来の技術である比較例について、図１、図２を用いて詳細に説明をする。
【００１３】
１．負極用ペースト状活物質の作製
本発明では、鉛粉、リグニン、硫酸バリウム、カーボンスラリ、水、比重が１．２６の希硫酸を用いて、負極用ペースト状活物質を作製した。すなわち、図１に示すように、鉛粉、リグニン、硫酸バリウムを混合して混合物を作製し、該混合物にカーボンスラリと、水と、希硫酸とを加えて混練して負極用ペースト状活物質を作製した。
【００１４】
一方、比較として、従来から用いているように、鉛粉、リグニン、硫酸バリウム、カーボン粉末、水、比重が１．２６の希硫酸を用いて、負極用ペースト状活物質を作製した。すなわち、図２に示すように、鉛粉、リグニン、硫酸バリウム、カーボン粉末を混合して混合物を作製し、該混合物に水と、希硫酸とを加えて混練して負極用ペースト状活物質を作製した。
【００１５】
作製した負極用ペースト状活物質は、ＪＩＳ規格の針入度測定装置（離合社株式会社製）を用いて針入度を測定し、ペーストの硬さについて評価した。
【００１６】
２．制御弁式鉛蓄電池の作製
それぞれ、後述するようにして作製した負極用ペースト状活物質を、幅が５８ｍｍ×長さが１１６ｍｍ×厚みが２．２ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金製の格子体に充填し、４０℃、湿度９５%の大気中で２４時間熟成・乾燥させて未化成の負極板を作製した。一方、正極板としては、従来の手法で作製したものを用いて制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００１７】
作製した負極板が４枚と、従来の手法で作製した正極板が３枚とを、従来の手法でガラス繊維製のリテーナを介して積層し、極板群を組み立て、それをＡＢＳ製の電槽に組み込み、比重が１．２０（２０℃）の希硫酸電解液を注入する。その後、充電量が２５０％、化成時間が４２時間、周囲温度が４０℃の条件で電槽化成をして、１２Ｖ−１５Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００１８】
３．制御弁式鉛蓄電池の初期試験及び寿命試験条件
作製した制御弁式鉛蓄電池は、１．５Ａで放電（２５℃、放電終止電圧：１．８Ｖ）をして、初期の放電容量を測定する。初期の放電容量を測定した制御弁式鉛蓄電池は、２５℃で定格容量の７０％を放電し、その放電量の１０２％を充電するパターンでサイクル寿命試験を行った。そして、１５００サイクル経過後の電池について、１．５Ａで放電（２５℃、放電終止電圧：１．８Ｖ）をして放電容量を測定する。そして、初期の放電容量と、１５００サイクル目の放電容量との比率（以下、容量比率（％）と呼ぶ。）を比較した。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
図１に示すように、一酸化鉛を７０〜８０質量％含む鉛粉３ｋｇに、鉛粉に対して、それぞれリグニン粉末を０．４質量％、硫酸バリウム粉末を１質量％加えて５分間混合した。この混合物に、嵩密度が０．６３６ｇ／ｍｌで、比表面積が７９ｍ2／ｇの親水性のカーボン粉末を、水を主成分とする液体に分散させたカーボンスラリ（親水性カーボンブラックＨＡ３（商品名）、東海カーボン株式会社製）を１５．６ｇ（カーボンとして、０．３質量％）、水を２７５ｇ加えて１５分間混練した。さらに、比重が１．２６の希硫酸を３００ｇ加えて１５分間混練して負極用ペースト状活物質を作製した。この負極用ペースト状活物質を用いて、上記した手法で制御弁式鉛蓄電池を作製して寿命試験をした。
【００２０】
（比較例１）
図２に示すように、一酸化鉛を７０〜８０質量％含む鉛粉３ｋｇに、鉛粉に対して、それぞれリグニン粉末を０．４質量％、硫酸バリウム粉末を１質量％、嵩密度が０．１３０ｇ／ｍｌで、比表面積が６５ｍ2／ｇのアセチレンブラックを０．３質量％加えて５分間混合した。この混合物に水を２８０ｇ加えて１５分間混練し、次いで比重が１．２６の希硫酸を３００ｇ加えてさらに１５分間混練して負極用ペースト状活物質を作製した。この負極用ペースト状活物質を用いて、上記した手法で制御弁式鉛蓄電池を作製して寿命試験をした。
（比較例２）
図２に示すように、一酸化鉛を７０〜８０質量％含む鉛粉３ｋｇに、鉛粉に対して、それぞれリグニン粉末を０．４質量％、硫酸バリウム粉末を１質量％、嵩密度が０．１８７ｇ／ｍｌで、比表面積が１０２０ｍ2／ｇの活性炭を０．３質量％加えて５分間混合した。この混合物に水を２８０ｇ加えて１５分間混練し、次いで比重が１．２６の希硫酸を３００ｇ加えてさらに１５分間混練して負極用ペースト状活物質を作製した。この負極用ペースト状活物質を用いて、上記した手法で制御弁式鉛蓄電池を作製して寿命試験をした。
（比較例３）
図２に示すように、一酸化鉛を７０〜８０質量％含む鉛粉３ｋｇに、鉛粉に対して、それぞれリグニン粉末を０．４質量％、硫酸バリウム粉末を１質量％、嵩密度が０．１２２ｇ／ｍｌで、比表面積が１４７５ｍ2／ｇのファーネスブラックを０．３質量％加えて５分間混合した。この混合物に水を２８０ｇ加えて１５分間混練し、次いで比重が１．２６の希硫酸を３００ｇ加えてさらに１５分間混練して負極用ペースト状活物質を作製した。この負極用ペースト状活物質を用いて、上記した手法で制御弁式鉛蓄電池を作製して寿命試験をした。
（比較例４）
図２に示すように、一酸化鉛を７０〜８０質量％含む鉛粉３ｋｇに、鉛粉に対して、それぞれリグニン粉末を０．４質量％、硫酸バリウム粉末を１質量％、炭素繊維を０．３質量％加えて５分間混合した。なお、使用した炭素繊維は、繊維径が１３μｍ、繊維長が０．１３ｍｍ、嵩密度が０．５３８ｇ/ｍｌのものである。この混合物に水を２８０ｇ加えて１５分間混練し、次いで比重が１．２６の希硫酸を３００ｇ加えてさらに１５分間混練して負極用ペースト状活物質を作製した。この負極用ペースト状活物質を用いて、上記した手法で制御弁式鉛蓄電池を作製して寿命試験をした。
【００２１】
上記の手法で寿命試験をした結果を表１に示す。鉛蓄電池用の負極板は、鉛合金からなる格子体に、上述した負極用ペースト状活物質を充填して製造するものであるが、このペーストの硬さが、その後の充填工程において非常に重要である。すなわち、このペーストが硬すぎると、格子体に十分にペースト状活物質が充填できないという問題点があること、また軟らかすぎると、充填後にペースト状活物質が垂れるという問題点があるためである。そこで、充填工程において、負極用ペースト状活物質の針入度が１００〜１４０程度のものが適正とされている。
【００２２】
表１より、（比較例３）の負極用ペースト状活物質では、針入度が７５であり、ペーストが非常に硬く、鉛合金からなる格子体への充填が困難であった。一方、本発明を用いた（実施例１）、（比較例１）、（比較例２）および(比較例４)の針入度は１１０〜１３８と、鉛合金からなる格子体への充填に適した硬さであった。
【００２３】
また、表１における容量比率（％）の比較をすると、（比較例１）〜（比較例４）では容量低下が認められたが、（実施例１）ではほとんど劣化が確認されなかった。なお、１５００サイクル後の（比較例１）〜（比較例４）の電池を解体したところ、６セル中、１または２セルの負極板に硫酸鉛が多く堆積していることが求められた。この結果、（比較例１）〜（比較例４）の電池の容量低下の原因は、負極板のサルフェーションによるものと判断される。
【００２４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、電力貯蔵用鉛蓄電池や、アイドル・ストップ・アンド・スタート用鉛蓄電池等のサイクル用鉛蓄電池の負極用ペースト状活物質の製造方法に利用をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係わる負極用ペースト状活物質の製造工程の概略図である。
【図２】従来の負極用ペースト状活物質の製造工程の概略図である。
【図１】
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【図２】
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