(57)【要約】【課題】吸水性樹脂粒子が吸水の前後を通して繊維に均一に固定化されており、吸水の前後を問わずシートとしての保形安定性が高く、開繊ないし篩い分けすることにより容易に吸水性樹脂複合体を回収して再利用することができる吸水性樹脂複合体集合物及び吸水性樹脂シートを提供する。【解決手段】１個の吸水性樹脂粒子と該吸水性樹脂粒子に接着及び／又は包埋された１本以上の繊維とを有する吸水性樹脂複合体が複数個集合してなる吸水性樹脂複合体集合物であって、該吸水性樹脂複合体集合物に含まれる吸水性樹脂粒子に包埋された繊維の重量が、吸水性樹脂粒子に接着された繊維の重量以上であり、且つ該集合物は開繊又は篩い分けできるものである吸水性樹脂複合体集合物。この吸水性樹脂複合体集合物５００は、気相中において、重合前及び／又は重合進行中の重合性モノマーを含有する液状物の液滴２００と繊維３００とを向流方向に供給して接触させた後、重合性モノマーの重合を進行させ、堆積させることにより製造される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合することによって吸水性樹脂を形成する重合性モノマーと繊維とから、該繊維の１本以上が１個の吸水性樹脂粒子に接着及び／又は包埋されてなる吸水性樹脂複合体が複数個集合してなる集合物を製造する方法であって、
気相中において、重合前及び／又は重合進行中の前記重合性モノマーを含有する液状物の液滴と前記繊維とを向流方向に供給して接触させた後、該重合性モノマーの重合を進行させる気相重合工程と、
該気相重合工程で得られた繊維樹脂複合体を堆積させる堆積工程とを含むことを特徴とする吸水性樹脂複合体集合物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記気相重合工程において、前記繊維１００重量部に対して、前記液滴を１０〜２０００重量部供給することを特徴とする吸水性樹脂複合体集合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記堆積工程で得られた堆積物から吸水性樹脂粒子に接着も包埋もされなかった繊維を回収して、前記気相重合工程に供給することを特徴とする吸水性樹脂複合体集合物の製造方法。
【請求項４】
１個の吸水性樹脂粒子と該吸水性樹脂粒子に接着及び／又は包埋された１本以上の繊維とを有する吸水性樹脂複合体が複数個集合してなる吸水性樹脂複合体集合物であって、該吸水性樹脂複合体集合物に含まれる吸水性樹脂粒子に包埋された繊維の重量が、吸水性樹脂粒子に接着された繊維の重量以上であり、且つ該集合物は開繊又は篩い分けできるものであることを特徴とする吸水性樹脂複合体集合物。
【請求項５】
請求項４において、該吸水性樹脂複合体集合物に含まれる、吸水性樹脂粒子に接着及び／又は包埋された繊維の総数のうち、吸水性樹脂粒子に包埋された繊維数が５０％以上であることを特徴とする吸水性樹脂複合体集合物。
【請求項６】
請求項４又は５において、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法で製造された吸水性樹脂複合体集合物であることを特徴とする吸水性樹脂複合体集合物。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれか１項に記載の吸水性樹脂複合体集合物をシート状に成形してなる吸水性樹脂シート。
【請求項８】
請求項７において、該吸水性樹脂複合体集合物と共に、吸水性樹脂粒子に接着及び／又は包埋されていない繊維と、繊維が接着及び／又は包埋されていない吸水性樹脂粒子との一方又は双方をシート状に成形してなることを特徴とする吸水性樹脂シート。
【請求項９】
請求項８において、該吸水性樹脂複合体集合物の含有量が５０重量％以上であることを特徴とする吸水性樹脂シート。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれか１項に記載の吸水性樹脂シートを含むことを特徴とする吸水性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂粒子が繊維に固定化されてなる吸水性樹脂複合体の集合物及びその製造方法に関し、特に、各種衛生材料等に用いられる吸水材や農業や土木等の分野で用いられる保水剤等へ有効に適用される、薄型で且つ柔軟性に富んだ吸水性樹脂シートを形成し得る吸水性樹脂複合体集合物及びその製造方法に関する。本発明はまた、この吸水性樹脂複合体集合物を用いた吸水性樹脂シート、並びにこの吸水性樹脂シートを含む吸水性物品に関する。
【０００２】
なお、本発明において「吸水」とは、水に限らず、水以外の液体をも吸収することを包含する。
【背景技術】
【０００３】
粉末状又は粒子状の吸水性樹脂を繊維に固定した吸水性樹脂と繊維との複合体は、生理用ナプキンや使い捨ておむつ等を初めとする各種衛生材料、各種農業用材料、各種工業用材料等に利用されている。吸水性樹脂を繊維に固定する技術に関しては、様々な試みがなされており、また、それらの技術に関して種々の問題が指摘されている。
【０００４】
例えば、吸水性樹脂を粉末として用いる場合、取り扱いの煩雑さ、均一に分散させる上でのプロセス上の問題等が指摘されている。また、例えは、衛生材料等の吸水性能を担う部分（吸収体）を薄型にする目的で、吸収体中のパルプ等の繊維の量を吸水性樹脂の量に対して相対的に減らしていくと、吸水性樹脂の一部局在化や脱落が生じやすくなり、吸水性能の低下、着用感の悪化、脱落した吸水性樹脂の人体への影響等の問題が生じるおそれがある。
【０００５】
これらの問題を解決するために、重合を利用した吸水性樹脂と繊維との固定方法が検討されている。例えば、ＷＯ  ０３／０５７７６４号公報によると、保形安定性の良い高吸水性樹脂の製造方法として、水又はアルコールに溶解させた水溶性の接着剤を、高吸水性樹脂粉末と同時に反重力方向に噴霧し、上部からパルプやシリカ等を添加して複合体を製造する方法が開示されている。この方法で製造された吸水性樹脂と繊維との複合体は吸水性樹脂の保形安定性においては問題ないが、衛生材料等の吸収体として使用した場合には、体液を複数回吸収した際に、水溶性の接着剤が溶解して吸水体の表面にしみ出て、べとつきを示したり、使用者の動きによって吸水性樹脂を固定させるためのパルプやシリカ等が外れて含水した吸水性樹脂が移動し、高吸水性樹脂の存在しない部分ができることにより、再度体液が吸水体中に侵入してきた際に、体液が吸水性樹脂に吸収されること無く吸水体から漏れ出てしまい、使用者が不快感を感じるという問題がある。
【０００６】
これらの問題を解決するために、非成形繊維の表面に略球状の吸水性樹脂が不連続に固定化されている吸水材の製造方法が提案されている（特開平１１−９３０７３号公報）。この方法で製造された吸水材は、確かに上記の問題を解決しているが、非成形繊維と重合途上の液滴とが重力方向（同（並流）方向）に向かって落下しているため、重合途上の液滴と非成形繊維とが接触する頻度が低く、気相中において当該液滴と非成形繊維との複合体を形成することが困難である。従って、この方法で製造された吸水材は、重合槽の底にある受け面に繊維もしくは重合途上粒子が堆積したところで接触することにより、重合途上粒子を介して非成形繊維同士が三次元ネットワークを形成した不織布を形成したものとなる。このため、この方法で得られた吸水材は、吸水前後での保形安定性には優れるものの、この吸水材を開繊して、吸水性樹脂と繊維との複合体を、個々の独立した状態で回収することができない。このため、製造過程での破材、汚れ、規格外品及び使用済みの吸水性物品等から高価な吸水性樹脂と非成形性繊維の複合体を回収してリサイクルすることができず、コストがかかるという問題があった。即ち、例えば、粉末の吸水性樹脂を回収する方法に関する技術として、衛生用品を強制振動下に篩い分けた後分級することにより吸水性樹脂粉末を回収する技術が開示されている（特開２００３−３９０２３号公報）が、このような回収方法を適用することは困難である。
【特許文献１】ＷＯ  ０３／０５７７６４号公報
【特許文献２】特開平１１−９３０７３号公報
【特許文献３】特開２００３−３９０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、吸水性樹脂粒子が吸水の前後を通して繊維に均一に固定化されており、このため吸水の前後を問わずシートとしての保形安定性が高く、しかも、製造過程での破材、汚れ、規格外品や市場からの返品、及び使用済み吸水性樹脂シートを開繊ないし篩い分けすることにより容易に吸水性樹脂複合体を回収して再利用することができる吸水性樹脂シートを製造し得る吸水性樹脂複合体集合物及びその製造方法と、それを用いた吸水性樹脂シートを提供することにある。本発明はまた、このような吸水性樹脂シートを用いた衛生材料、工業資材、農業資材等の吸水性物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、従来の技術に用いられているような非成形繊維と重合途上液滴を共に重力方向に落下させて並流接触させるのではなく、非成形繊維と重合途上液滴とを向流方向に接触させて、接触頻度及び接触の際の衝突エネルギーを高めることにより、非成形繊維がより多く包埋され、開繊且つ篩い分けできる吸水性樹脂複合体の集合物を効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）重合することによって吸水性樹脂を形成する重合性モノマーと繊維とから、該繊維の１本以上が１個の吸水性樹脂粒子に接着及び／又は包埋されてなる吸水性樹脂複合体が複数個集合してなる集合物を製造する方法であって、気相中において、重合前及び／又は重合進行中の前記重合性モノマーを含有する液状物の液滴と前記繊維とを向流方向に供給して接触させた後、該重合性モノマーの重合を進行させる気相重合工程と、該気相重合工程で得られた繊維樹脂複合体を堆積させる堆積工程とを含むことを特徴とする吸水性樹脂複合体集合物の製造方法。
（２）（１）において、前記気相重合工程において、前記繊維１００重量部に対して、前記液滴を１０〜２０００重量部供給することを特徴とする吸水性樹脂複合体集合物の製造方法。
（３）（１）又は（２）において、前記堆積工程で得られた堆積物から吸水性樹脂粒子に接着も包埋もされなかった繊維を回収して前記気相重合工程に供給することを特徴とする吸水性樹脂複合体集合物の製造方法。
（４）１個の吸水性樹脂粒子と該吸水性樹脂粒子に接着及び／又は包埋された１本以上の繊維とを有する吸水性樹脂複合体が複数個集合してなる吸水性樹脂複合体集合物であって、該吸水性樹脂複合体集合物に含まれる吸水性樹脂粒子に包埋された繊維の重量が、吸水性樹脂粒子に接着された繊維の重量以上であり、且つ該集合物は開繊又は篩い分けできるものであることを特徴とする吸水性樹脂複合体集合物。
（５）（４）において、該吸水性樹脂複合体集合物に含まれる、吸水性樹脂粒子に接着及び／又は包埋された繊維の総数のうち、吸水性樹脂粒子に包埋された繊維数が５０％以上であることを特徴とする吸水性樹脂複合体集合物。
（６）（４）又は（５）において、（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の方法で製造された吸水性樹脂複合体集合物であることを特徴とする吸水性樹脂複合体集合物。
（７）（４）ないし（６）のいずれか１項に記載の吸水性樹脂複合体集合物をシート状に成形してなる吸水性樹脂シート。
（８）（７）において、該吸水性樹脂複合体集合物と共に、吸水性樹脂粒子に接着及び／又は包埋されていない繊維と、繊維が接着及び／又は包埋されていない吸水性樹脂粒子との一方又は双方をシート状に成形してなることを特徴とする吸水性樹脂シート。
（９）（８）において、該吸水性樹脂複合体集合物の含有量が５０重量％以上であることを特徴とする吸水性樹脂シート。
（１０）（７）ないし（９）のいずれか１項に記載の吸水性樹脂シートを含むことを特徴とする吸水性物品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の吸水性樹脂複合体集合物の製造方法によれば、気相中において、重合前及び／又は重合進行中の重合性モノマーを含有する液状物の液滴と繊維とを向流方向に供給して接触させて重合性モノマーの重合を進行させるため、重合途上の液滴と繊維とが接触する頻度及び接触の際の衝突エネルギーが高く、気相中においてこの液滴と繊維との複合体を容易に形成することができる。このため、繊維と液滴とを同方向に落下させる従来の方法のように、重合途中液滴と繊維とが堆積後に接触することによる前述の樹脂と繊維との三次元ネットワークの形成の問題はなく、１個の吸水性樹脂粒子と該吸水性樹脂粒子に接着及び／又は包埋された１本以上の繊維とを含む吸水性樹脂複合体が、この吸水性樹脂複合体に含まれる繊維の絡み合いにより、複数個集合してなる集合物であって、開繊又は篩い分けにより、容易に個々の吸水性樹脂複合体を得ることができる吸水性樹脂複合体集合物を製造することができる。
【００１１】
本発明に係る吸水性樹脂複合体は、吸水性樹脂粒子が繊維に均一に固定化されており、吸水性樹脂粒子が吸水してゲル状態になっても、このように繊維に均一に固定化されている状態を維持し得る。
【００１２】
本発明の吸水性樹脂シートは、このような吸水性樹脂複合体が、この吸水性樹脂複合体に含まれる繊維の絡み合いにより、複数の吸水性樹脂複合体同士が繋がり合って均一なシート状とされたものであり、吸水の前後を問わず、保形安定性に優れる。従って、搬送時や取り扱い時の振動により吸水性樹脂複合体がシート内で移動して局在化したり、また、吸水後ゲル状となったときにもシート内で移動したりすることもない。しかも、この吸水性樹脂複合体は、単に繊維の絡み合いにより繋合しているものであるため、容易に開繊及び篩い分けして分離することができ、従って、製造過程での破材、汚れ、規格外品や市場からの返品、及び使用済みの吸水性樹脂シートからの回収、再利用も容易である。
【００１３】
また、本発明の吸水性樹脂複合体集合物では、吸水性樹脂を繊維に対して高比率で存在させることができ、吸水性が著しく高く、超薄型であっても柔軟性があり、長期間にわたって形態安定性の高いシートを構成することができる。
【００１４】
即ち、本発明の吸水性樹脂複合体集合物を構成する吸水性樹脂複合体は、吸水性樹脂粒子が、これに接着及び／又は包埋された繊維に均一に固定されたものであり、特に吸水後の保形安定性に有効な、吸水性樹脂複合体粒子に包埋された繊維を多量に含むものであり、このような本発明の吸水性樹脂複合体集合物を用いた吸水性樹脂シートは、従来のものに比べて、吸水性樹脂／繊維の重量比が大きい場合であっても吸水性樹脂が均一に固定化されているので、薄型で吸水性樹脂の脱落が少なく柔軟性があって且つ吸収性能の優れた吸水性樹脂シートを実現し得る。また、吸水後の保形性、樹脂固定性も優れており、更には通液性も良好であるため、衛生材料等に用いた場合、体液の漏れもない特長を併せ持つ。しかも、本発明の吸水性樹脂複合体集合物は容易に開繊ないし篩い分けして吸水性樹脂複合体を分離することができるものであることから、これをシート状に成形してなる本発明の吸水性樹脂シートは、製造過程での破材、汚れ、規格外品や市場からの返品、及び使用済み品から容易に吸水性樹脂複合体を回収して再利用することができ、経済的である。
【００１５】
このような優れた性能を示す本発明のシートを用いた本発明の吸水性物品は、衛生材料、工業資材、農業資材等、特に紙おむつや生理用ナプキン等の衛生材料の分野でとして工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下において、本発明について好ましい態様を参照しながら、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１７】
［１］吸水性樹脂複合体集合物
本発明の吸水性樹脂複合体集合物は、１個の吸水性樹脂粒子とこの吸水性樹脂粒子に接着及び／又は包埋された１本以上の繊維を含む吸水性樹脂複合体の集合物であって、吸水性樹脂複合体集合物に含まれる吸水性樹脂粒子に包埋された繊維の重量が吸水性樹脂粒子に接着された繊維の重量以上であり、且つ開繊又は篩い分けできるものである。
【００１８】
まず、本発明の吸水性樹脂複合体集合物を構成する吸水性樹脂複合体について、図１を参照して説明する。図１は本発明に係る吸水性樹脂複合体の実施の形態を示す概略説明図である。
【００１９】
（１）吸水性樹脂複合体の形態
本発明に係る吸水性樹脂複合体は、１個の吸水性樹脂粒子とこの吸水性樹脂粒子に接着及び／又は包埋された１本以上の繊維（この繊維とは、後述の「非成形繊維」を指す。）とを含むものである。この吸水性樹脂粒子は略球状であることが好ましい。なお、本発明において、吸水性樹脂粒子に接着している繊維とは、「一部が吸水性樹脂粒子の表面に接着しており、かつ一部がこの吸水性樹脂粒子の表面と非接着となっている繊維」であり、以下において、この繊維を「表面接着繊維」と称す場合がある。また、吸水性樹脂粒子に包埋された繊維とは、「一部が吸水性樹脂粒子の内部に包埋され、かつ一部がこの吸水性樹脂粒子より露出している繊維」であり、以下において、この繊維を「部分包埋繊維」と称す場合がある。
【００２０】
本発明に係る吸水性樹脂複合体には、１個の吸水性樹脂粒子１に対して、図１（ａ）に示す如く、１本以上の表面接着繊維２Ａのみを有する吸水性樹脂複合体（以下「接着複合体」と称す場合がある。）３Ａと、図１（ｂ）に示す如く、１本以上の部分包埋繊維２Ｂのみを有する吸水性樹脂複合体（以下「包埋複合体」と称す場合がある。）３Ｂと、図１（ｃ）に示す如く、１本以上の表面接着繊維２Ａと１本以上の部分包埋繊維２Ｂとを有する吸水性樹脂複合体（以下「接着・包埋複合体」と称す場合がある。）３Ｃとがある。
【００２１】
このうち、接着複合体３Ａでは、吸水性樹脂粒子１が吸水膨潤することで繊維２Ａが吸水性樹脂粒子１から脱離する。この接着複合体３Ａは、吸水性樹脂粒子１が吸水する前までは繊維２Ａが吸水性樹脂粒子１に固着しているので、接着複合体３Ａの移動を抑制して、吸水性物品等に使用される場合に吸水前の保形性を高める働きがある。従って、吸水性物品において、吸水性樹脂複合体の移動により、複合体の存在しない部位が発生することを防止することができ、これにより、体液の漏れ等を防ぐ効果と、吸水性物品からの吸水性樹脂複合体の脱落を防止する効果が得られる。
【００２２】
また、包埋複合体３Ｂは、吸水性樹脂粒子１内に繊維２Ｂが包埋されているため、吸水性樹脂粒子１が吸水膨潤しても繊維２Ｂが吸水性樹脂粒子１から脱離することはない。この包埋複合体３Ｂは、吸水性樹脂粒子１が吸水した後でも繊維２Ｂが吸水性樹脂粒子１内に包埋されているので、吸水膨潤後においても、包埋複合体３Ｂの移動を抑制して、吸水性物品等に使用された場合に吸水後の保形性を高める働きがある。このため、衛生材料で使用した場合、使用者が体液を出して、体位を変化させた場合でも、吸水膨潤した包埋複合体３Ｂは移動することなく高い保形安定性を示すことにより、再度体液が吸収性物品に浸透してきた場合にも、これを漏らすことなく体液を充分に吸収することができる効果がある。もちろん、接着複合体３Ａと同様に吸水前の状態でも高い保形安定性を示す。
【００２３】
接着・包埋複合体３Ｃであれば、上記接着複合体３Ａの作用効果と、上記包埋複合体３Ｂの作用効果とを併せ持つ。
【００２４】
各複合体３Ａ〜３Ｃは、上述の如く、それぞれ保形性の面で重要な働きを持っているが、更には、後述の如く、吸収性物品内部への体液拡散を補助する働きや吸水性樹脂のゲルブロッキングを抑制する働きをも併せ持つ。
【００２５】
（２）吸水性樹脂粒子と繊維の割合
本発明に係る吸水性樹脂複合体における繊維に対する吸水性樹脂の割合は、後述の本発明の吸水性樹脂複合体集合物の製造方法の項に記載されるように、乾燥重量で繊維１００重量部に対して吸水性樹脂１０〜１０００重量部が好ましく、更に好ましくは５０〜８００重量部である。
【００２６】
（３）表面接着繊維と部分包埋繊維との割合
接着複合体と包埋複合体（接着・包埋複合体を含む）を比較した場合、包埋複合体（接着・包埋複合体を含む）の方が吸水後の保形安定性を有することから、吸水性樹脂複合体集合物中には、包埋複合体（接着・包埋複合体を含む）の比率が高い方が吸収性物品の保形安定性が良い傾向にある。
【００２７】
即ち、吸水性樹脂複合体集合物中の部分包埋繊維の重量が表面接着繊維の重量よりも多いほうが好ましく、通常表面接着繊維／部分包埋繊維＝４０／６０〜０／１００（重量比）、特に３０／７０〜０／１００であることが好ましい。
【００２８】
また、繊維の本数としても、吸水性樹脂複合体集合物に含まれる、吸水性樹脂粒子に接着及び／又は包埋された繊維の総数、即ち、表面接着繊維と部分包埋繊維との合計数のうち、部分包埋繊維の本数が５０％以上であることが好ましく、通常、表面接着繊維／部分包埋繊維＝５０／５０〜０／１００（本）が好ましく、更に好ましくは４０／６０〜０／１００、特に好ましくは３０／７０〜０／１００である。
【００２９】
（４）吸水性樹脂粒子
吸水性樹脂粒子は、本発明に係る吸水性樹脂複合体において、水、尿、血液等の液体を使用目的に応じて吸水する役割を果たす。吸水性樹脂の吸水能力は５〜５０ｇ（吸水性樹脂重量１ｇに対しての吸水量）が好ましく、１０〜５０ｇが更に好ましく、２０〜５０ｇが特に好ましい。
【００３０】
本発明に係る吸水性樹脂複合体を構成する吸水性樹脂粒子は略球状の粒子であることが好ましい。ここで略球状とは、全体として真球及び楕円体の形状を有するものであり、表面に細かな凹凸（即ち、しわ、突起、陥没等）を有していても差し支えない。また、表面や内部に、細孔やクラック等の空隙を有していても差し支えない。
【００３１】
吸水性樹脂粒子の平均粒径は１０〜２，０００μｍが好ましく、２０〜１，０００μｍがより好ましく、３０〜５００μｍが特に好ましい。
【００３２】
従来の粉砕した吸水性樹脂粉末であると、不定形で鋭利な切断面を有しているため、皮膚への刺激が大きく、機械的な力の付加に対して鋭利な切断面が欠損して細粒が生じるという欠点がある。しかしながら、略球状の吸水性樹脂粒子であれば、このような欠点がない。
【００３３】
本発明に係る吸水性樹脂は、以下の重合性モノマー及び開始剤と、必要に応じて架橋剤を用いて後述の方法で製造することができる。
【００３４】
・重合により吸水性樹脂を生成する重合性モノマー
使用する重合性モノマ−は、吸水性樹脂を与えるものである限りその種類を問わない。レドックス系開始剤によってその重合が開始される重合性モノマ−を使用することが特に好ましい。このモノマ−は通常、水溶性のものが好ましい。
【００３５】
このようなモノマ−の代表例であって、しかも本発明で使用するのにも好ましいものは、脂肪族不飽和カルボン酸又はその塩である。具体的には、アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩等の不飽和モノカルボン酸又はその塩；或いはマレイン酸又はその塩、イタコン酸又はその塩等の不飽和ジカルボン酸又はその塩を例示することができ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。この中で好ましいのは、アクリル酸又はその塩、及びメタクリル酸又はその塩であり、特に好ましいのはアクリル酸又はその塩である。
【００３６】
本発明で用いる重合性モノマーとしては、上記の如く脂肪族不飽和カルボン酸又はその塩が好ましいので、この重合性モノマーの水溶液としては脂肪族不飽和カルボン酸又はその塩を主成分とする水溶液が好ましい。ここで、「脂肪族不飽和カルボン酸又はその塩を主成分とする」とは、脂肪族不飽和カルボン酸又はその塩が重合性モノマ−の全量に対して５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含まれることを意味する。
【００３７】
脂肪族不飽和カルボン酸の塩としては、水溶性の塩、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が通常用いられる。また、その中和度は、目的に応じて適宜定められるが、アクリル酸の場合には、カルボキシル基の２０〜９０モル％がアルカリ金属塩又はアンモニウム塩に中和されたものが好ましい。アクリル酸モノマーの部分中和度が２０モル％未満であると、生成する吸水性樹脂の吸水能が著しく低下する傾向がある。
【００３８】
アクリル酸モノマ−の中和には、アルカリ金属の水酸化物や重炭酸塩等又は水酸化アンモニウム等が使用可能であるが、好ましいのはアルカリ金属水酸化物であり、その具体例としては水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。
【００３９】
本発明においては、前記の脂肪族不飽和カルボン酸等の重合性モノマー以外に、これらと共重合可能な重合性モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、又は低水溶性モノマ−ではあるがアクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル類等も、生成吸水性樹脂の性能を低下させない範囲の量で共重合させても差し支えない。なお、本明細書中「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の何れをも意味するものとする。「（メタ）アクリレート」についても同様である。
【００４０】
なお、これらの重合性モノマーのうち吸水性樹脂を与えるものは、脂肪族不飽和カルボン酸又はその塩に対する補助成分としてではなく、「吸水性樹脂を与える重合性モノマ−の水溶液」の主要モノマ−として使用することもできる。
【００４１】
上述の脂肪族不飽和カルボン酸又はその塩を主成分として含む重合性モノマ−水溶液の重合性モノマ−の濃度は、２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上である。この濃度が２０重量％より少ないと重合後の吸水性樹脂の吸水能が十分に得られなくなる傾向がある。上限は重合反応液の取り扱い上から８０重量％程度とするのが良い。
【００４２】
・架橋剤
脂肪族不飽和カルボン酸又はその塩、特にアクリル酸又はその塩は、それ自体で自己架橋吸水性樹脂を形成することがあるが、架橋剤を併用して架橋構造を積極的に形成させることもできる。架橋剤を併用すると、一般に生成吸水性樹脂の吸水性能が向上する。
【００４３】
架橋剤としては、前記重合性モノマ−と共重合可能なジビニル化合物、例えば、Ｎ,Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト類等、ならびにカルボン酸と反応し得る２個以上の官能基を有する水溶性の化合物、例えばエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル等のポリグリシジルエ−テル等が好適に使用される。この中で特に好ましいのは、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。架橋剤の使用量は、重合性モノマーの仕込み量に対して通常０．００１〜１重量％、好ましくは、０．０１〜０．５重量％である。
【００４４】
・重合開始剤
重合開始剤としては、水溶液ラジカル重合で用いられるものを用いることができる。このような開始剤としては、無機及び有機過酸化物が挙げられ、例えばアンモニウムやアルカリ金属、特にカリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルパ−オキシドやアセチルパ−オキシド等が挙げられる。
【００４５】
さらに、アゾ化合物として知られている開始剤も用いることができる。例えばある程度水溶性を示す、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド等が挙げられる。
【００４６】
重合はラジカル重合開始剤の分解により開始される。通常よく知られている手法は熱分解である。しばしば、予め重合開始剤の分解温度に昇温させた反応液のモノマーに対して加熱していない重合開始剤を添加して重合開始させる場合があるが、この場合も熱分解の範疇に属する。
【００４７】
本発明で好ましく用いられる開始剤は、ある程度水溶性のレドックス系をなす、酸化剤と還元剤の組み合わせである。
【００４８】
この酸化剤としては、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパ−オキシド、クメンハイドロパーオキシド、第二セリウム塩、過マンガン酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩等が挙げられる。この中でも過酸化水素が特に好ましい。これら酸化剤の使用量は、重合性モノマーに対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００４９】
還元剤は、前記酸化剤とレドックス系を形成しうるものであり、具体的には亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、酢酸コバルト、硫酸銅、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸又はＬ−アスコルビン酸アルカリ金属塩等を挙げることができる。中でも、Ｌ−アスコルビン酸又はＬ−アスコルビン酸アルカリ金属塩が特に好ましい。これらの還元剤の使用量は、重合性モノマーに対して通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。
【００５０】
（５）繊維（非成形繊維）
本発明の吸水性樹脂複合体集合物は、後述する開繊、篩い分けが可能なものであり、その吸水性樹脂複合体は各々独立して存在する。そのために、本発明では、吸水性樹脂複合体の繊維としては非成形繊維を用いることが特徴の一つである。この「非成形繊維」とは、未だ所定の形状に成形されていない状態の繊維を意味し、上述した従来の技術の項において述べた各公報に記載されているようなパッド、ウェブ、織布、不織布等の既に成形されて特定の形状を有する成形された繊維とは明確に区別される。具体的には、繊維がランダムに集合した繊維塊、カード機等の解繊機等によりほぐされた繊維塊、一本一本の繊維等が含まれる。また、ウェブ形成作業が行われる前の状態の繊維材料も本発明に係る非成形繊維に含まれる。該非成形繊維は、繊維同士が束になっておらず繊維の一本一本が互いに離れた状態にあることが好ましいが、すべての繊維が互いに離れている必要はなく、例えば、解繊機等により解繊された状態であれば本発明の効果は十分に奏される。前記非成形繊維が繊維塊である場合、その嵩密度は、後述の液滴の均一な付着を行なう点から、１００〜１００，０００ｇ／ｍ３、特に５００〜５０，０００ｇ／ｍ３であることが好ましい。
【００５１】
本発明に係る吸水性樹脂複合体に含まれる表面接着繊維及び部分包埋繊維は、前述の如く、吸水性樹脂粒子の固定性を確保する役割を果たす。この繊維は吸水前及び吸水後の吸水性樹脂粒子の固定性を向上させる。即ち、吸水性樹脂粒子表面から延出ないし伸長する繊維が、お互いに絡み合って安定化しているため、押圧、振動時の吸水性樹脂粒子の回転運動や並進運動を防止する。特に、部分包埋繊維は、吸水後も吸水性樹脂粒子から脱離することがないので、吸水後の吸水性樹脂粒子の固定性に重要な役割を発揮し得る。
【００５２】
本発明に係る吸水性樹脂複合体に含まれる繊維のうち、部分包埋繊維が親水性繊維で構成されている場合は、繊維が吸水性樹脂粒子への水の導水性を高める作用を示す。即ち、繊維を通じて水を吸水性樹脂粒子の内部へ直接導水することができる。この機能をより効果的に発揮させるためには、後述する導水性の高い繊維を選択して用いることが好ましい。
【００５３】
表面接着繊維は、吸水性樹脂複合体同士に間隙を作り、水の流路を確保する作用を示す。そのためには一定の剛性を備えた繊維を用いることが好ましい場合がある。表面接着繊維はまた吸水性樹脂の膨潤により複合体同士が接触し水の流路を妨害するブロッキング現象を防止する効果も併せ持つ。一方、表面接着繊維が疎水性繊維である場合は、繊維が複合体間の水の拡散性を向上させる機能を発揮する。
【００５４】
本発明に係る吸水性樹脂複合体に用いる繊維の形状は、液体の拡散性、導水性を高めるために中空やサイドバイサイド型等であっても良い。
【００５５】
繊維の材質としては、合成繊維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維などを用いることができる。
【００５６】
用いる繊維は、吸水性樹脂複合体の使用目的、吸水性樹脂複合体を構成する各繊維の役割に応じて選択される。例えば、複合体を衛生材料、工業資材、農業資材等の吸水性物品に使用するときには、パルプ、レ−ヨン、木綿、再生セルロ−スその他のセルロ−ス系繊維のような親水性が高い繊維を選択することが好ましい。また導水性の面からも親水性が高い繊維が好ましい。特に、機械パルプとして砕木パルプ等；化学機械パルプとしてセミケミカルパルプ、ケミカルグラウンドパルプ等；化学パルプとして亜硫酸パルプ、硫酸パルプ、ソーダパルプ、硝酸法パルプ、塩素法パルプ等；再生パルプとして例えばいったん製紙して作った紙の機械的破砕または粉砕物、または故紙の機械的破砕または粉砕物である再生故紙パルプ等が好ましい。衛生材料用途には感触が良好という点でパルプが好ましい。
【００５７】
各繊維は吸水前及び吸水後とも吸水性樹脂粒子と強固に接着していることが、吸水性樹脂粒子の固定性の面から好ましい。一般に親和性の高いもの同士の接着は強固であることが知られている。接着強度確保の上から、本発明においても、吸水性樹脂と親和性の高い繊維を用いることが好ましい。一般的に親水性である吸水性樹脂と親和性の高い繊維は親水性の繊維である。親水性である吸水性樹脂と使用する繊維との親和性は、水の繊維素材表面上での接触角をもって定量的な尺度とみなすことができる。即ち、水の繊維素材表面上の接触角が小さいほど吸水性樹脂・繊維間の親和性が高く、接着力も大きい。逆に、水の接触角が大きいことは親和性が低く、接着力が小さいことを意味する。この意味から、水の繊維素材表面上における接触角は６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、４０°以下が最も好ましい。なお、接触角は測定する繊維素材の形状、表面の平滑度に依存する。本発明における接触角は、繊維素材をフィルムやシートのような平滑な表面においたときの蒸留水に対する接触角を意味し、後述する装置を用いて測定することができる。
【００５８】
上記の水の繊維素材表面上における接触角は６０°以下になるように疎水性繊維の表面を親水性化して使用しても構わない。そのために、公知の１つ以上のアニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活性剤で改質することができる。例えば、疎水性繊維に直接スプレー及び塗布する方法、繊維または不織布の形成中もしくは形成後に塗布する方法、繊維を紡糸する前にポリマー組成物に添加する方法などによって親水化することができる。
【００５９】
一方、親水性繊維と組み合わせて、通水性、水の拡散性の観点から疎水性繊維を使用することもできる。例えば、部分包埋繊維として親水性繊維を選択し、表面接着繊維として疎水性繊維を選択することができる。このような態様を採用すれば、疎水性繊維が吸水性樹脂粒子間の水の拡散性を向上させる機能を発揮する。この場合、疎水性繊維としては、例えば、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、ポリアミド系、ポリビニルアルコ−ル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビリニデン系、ポリアクリロニトリル系、ポリ尿素系、ポリウレタン系、ポリフルオロエチレン系、ポリシアン化ビニリデン系繊維を使用することができる。更に、環境問題などを考慮して生分解性がない合成繊維の代わりに、生分解性のあるポリ乳酸繊維、脂肪族ポリエステルのような合成繊維を用いても構わない。
【００６０】
また、ブロッキング防止の観点からは、後述する繊維の剛性や繊維径を考慮して繊維を選択することも重要である。
【００６１】
本発明で用いる繊維として好ましいものは、平均繊維長が５０〜５０，０００μｍのものである。平均繊維長は、より好ましくは１００〜３０，０００μｍ、更に好ましくは５００〜１０，０００μｍである。５０，０００μｍよりも繊維長が長くなると、繊維が複数の吸水性樹脂粒子と接着して各複合体の独立性が確保できず、この複合体を含む集合物の開繊が困難になる傾向がある。逆に５０μｍより小さな繊維長では吸水性樹脂粒子への包埋や接着が困難になるし、繊維の絡み合いによるシート化困難になる傾向がある。
【００６２】
更に本発明の効果を得るためには、吸水性樹脂粒子表面から外側へ伸長する繊維部分がお互いに絡み合ってシートを形成できる繊維長さを選ぶことが好ましく、吸水性樹脂粒子の平均粒径：繊維長の比率は２：１〜１：１，０００が好ましい。この比率は、より好ましくは１：１〜１：５００、特に好ましくは１：２〜１：１００である。
【００６３】
また、繊維は、繊維径（繊度）が０．１〜５００デシテックスであることが好ましく、０．１〜１００デシテックスであることがより好ましく、更により好ましくは１〜５０デシテックス、特に好ましくは１〜１０デシテックスである。繊維径が５００デシテックスより大きくなると繊維の剛性が大きすぎて吸水性樹脂粒子への包埋、接着が困難になるばかりではなく、圧縮成型が困難になり、繊維の絡み合いによるシート化、薄型化に好ましくない場合がある。また、生理用品等の用途に対してはごわごわしたりちくちくしたり、感触も好ましくない場合がある。逆に、繊維径が０．１デシテックス未満では、繊維が細すぎるため前述の導水性や拡散性が確保できないことがある。また、剛性が不足するため、ままこが防止できない場合がある。
【００６４】
また、繊維形状として、縮れ状、コイル状、枝分かれ状、よれ状等の非直線状繊維を用いることで、繊維同士を容易に絡ませることができる。
【００６５】
以上の諸観点から繊維種、繊維長、繊維径、繊維形状が適宜選択される。
【００６６】
なお、繊維はなるべくミクロ的にも均一に分散されていることが好ましい。一般に繊維は絡み合いによる繊維塊をなす傾向があるが、その見かけ繊維塊径は２０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下が最も好ましい。もちろん一本、一本の繊維に独立していることが好ましいことは言うまでもない。
【００６７】
繊維塊を均一に分散させる為に、ほぐす方法として、開繊という手法が用いられる。なお、「開繊」とは解繊と繊維化の両方の概念を含むものである。解繊には、ナイロン等のシート状物を短冊状や繊維状に裂くこと等が含まれる。また、繊維化には、原紙状のセルロースを切り裂いてパルプにすること等が含まれる。
【００６８】
具体的な手法としては「繊維便覧（加工編）」（繊維学会編、丸善、１９６９）１８頁以下に紹介されている、綿紡式、梳毛式、紡毛式、麻紡式、絹紡式或いはまた回転羽式粉砕機、ハンマー式粉砕機、パルプ解繊機等を適宜用いることができる。また、フロック加工として知られている繊維を帯電させ、繊維間の静電反発を利用して事実上、繊維一本一本を独立させ、均一分散させることも可能である。
【００６９】
［２］吸水性樹脂複合体集合物の製造方法
次に本発明の吸水性樹脂複合体集合物の製造方法について説明する。本発明の吸水性樹脂複合体集合物の製造方法には特に制限はないが、好ましくは、気相中において、重合前及び／又は重合進行中の重合性モノマーを含有する液状物の液滴と繊維とを向流方向に供給して接触させた後、更に重合性モノマーの重合を進行させ、これを堆積させる本発明の吸水性樹脂複合体集合物の製造方法に従って製造される。
【００７０】
（１）重合前及び／又は重合進行中の重合性モノマーを含有する液状物
本発明において「液状物」とは、２０℃において液体状であるものをいう。該液状物は、２０℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。これより高粘度であると、該液状物の非成形繊維への付着が困難となり、得られる複合体が不均一なものとなる場合がある。該液状物の２０℃における更に好ましい粘度は、０．２〜２０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは０．３〜１０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度は、Ｂ型粘度計（（株）トキメック製）によって測定される。
【００７１】
この液状物は、前述の吸水性樹脂を与え得る重合性モノマー及び／又はその重合進行物を含んでなるものである。
【００７２】
本発明において「重合進行物」とは、前記重合性モノマーの重合反応が一部進行した状態のものをいい、重合開始直後の時点も含む。重合進行物における重合性モノマーの重合の程度は、モノマー重合率にして好ましくは９０％以下、更に好ましくは６０％以下、特に好ましくは４０％以下である。重合進行物における重合率が９０％を超えると、重合性モノマー及び／又は該重合進行物を含有する液状物の液滴が繊維に接着はされるものの、この液滴に繊維が包埋されにくくなり、前述の部分包埋繊維の割合が減って、含水後の吸水性樹脂の安定性が悪くなる傾向がある。なお、ここで、モノマー重合率は、〔重合に消費されたモノマー量／重合開始時のモノマー量〕の百分率で定義される。
【００７３】
この重合進行物としては、重合性モノマーを予め所定の重合率まで重合したものを用いてもよく、或いは後述する実施例のように、液滴を繊維に接触させる際に、液滴に含まれている重合性モノマーを重合進行中の状態として用いてもよい。また、重合性モノマーと重合進行物を混合して用いてもよい。
【００７４】
重合性モノマーを重合進行物とするための重合方法の詳細については、後述する、繊維に接触した液滴の重合方法と同様である。
【００７５】
本発明に係る液状物は、前記重合性モノマー及び／又はその重合進行物が溶媒に溶解されてなる溶液の状態で好適に用いられる。該溶媒としては特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等やこれらの混合物を使用することができる。好ましく用いられる溶媒は、コスト等の点から水である。
【００７６】
前記溶媒を用いる場合、前記重合性モノマー及び前記重合進行物の合計濃度に特に制限は無いが、好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上である。この濃度が１０重量％未満では重合速度が遅く、収率や経済性に劣る場合がある。この濃度の上限値は、前記重合性モノマー及び／又は前記重合進行物の溶媒への飽和溶解度における濃度が好ましい。濃度が飽和溶解度を超えると前記液状物中に固形分が析出してしまい、前記重合性モノマー及び／又は前記重合進行物を含有する液状物を繊維に液滴の状態で均一に付着させることが困難になる場合がある。
【００７７】
前記液状物に前記重合性モノマー及び前記重合進行物の両者が含まれている場合、両者の配合比率は、目的に応じて適宜設定される。この場合、前記重合進行物の構成単位である重合性モノマーは、前記液状物に含まれている前記重合性モノマーと同じであってもよく、或いは異なっていてもよい。
【００７８】
前記液状物には、重合反応の反応開始剤や触媒等を添加することができる。また、該液状物には、重合反応や得られる吸水性樹脂の特性を損なわない範囲において、後述するような機能を付加する添加剤を添加することもできる。
【００７９】
（２）液状物の供給方法
前記液状物はノズルから噴出させて気相中で重合させる。ここで用いるノズルは重合途上液滴を噴霧できるものであれば公知のノズルを使用できる。例えば、特開２００３−４０９０４号公報に開示されているノズルを用いることができる。このようなノズルを用いて、重合性モノマーと重合開始剤がそれぞれ第１液及び第２液の少なくとも一方に含まれている２つの液をそれぞれ噴霧して気相中で混合させる。この場合、重合性モノマーが含まれている液は、２液を混合する前に重合が進行しないようにしておく必要がある。例えば、重合開始剤として、酸化剤と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を使用するときには、第１液に酸化剤、第２液に還元剤を含有させておくことができる。このとき、重合性モノマーは第１液と第２液のいずれか一方又は両方に含有させておくことができる。また、第１液に重合性モノマーを含有させておき、第２液を使用直前に酸化剤と還元剤を混合することにより調製してもよい。
【００８０】
また、前記第１液及び前記第２液は、その少なくとも一方を、噴出断面が閉曲線状の液膜になるように気相中に噴出し、液滴を生成させることが好ましい。上記特開２００３−４０９０４号公報に開示されるノズルであれば、ノズルからの噴霧液滴はホロコーン状（ラッパ状）に開きながら上昇ないし下降する。
【００８１】
上記ノズルによって噴出された第１液と第２液の両液が混合すると直ちに重合が開始され、液滴内でも重合が進行しつつ重合室内を上昇ないし落下する。重合室の雰囲気は重合反応に支障を来さない限り任意に設定することができる。通常は雰囲気ガスとして窒素、ヘリウム、炭酸ガス等を用いるが、空気や水蒸気を用いることもできる。雰囲気中に水蒸気を送入する場合には、反応に供する重合性モノマー含有液状物の濃度や、生成する吸水性樹脂粒子に求められる含水率等に基づき、重合性モノマー含有液状物からの水分蒸発をどの程度にするかという観点から設定すればよい。雰囲気の温度は通常は室温〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃である。
【００８２】
（３）繊維の搬送方法
重合進行中の液滴と接触させるために繊維（繊維塊ではなく開繊された状態）を供給させる方法として、一般に知られている搬送方法を用いることができる。後述の重合槽内の繊維の空間密度は、繊維を吸水性樹脂に部分的に包埋させる場合は１０〜１，０００ｇ／ｍ３の範囲が好ましく、更に２５〜７５０ｇ／ｍ３の範囲が好ましく、特に５０〜５００ｇ／ｍ３の範囲が好ましい。この上限を超えると吸水性樹脂複合体に包埋されない繊維が生成し、この下限を下回ると繊維を包埋しない吸水性樹脂が生成して吸水性樹脂複合体の収率が相対的に低下する問題が生じる。繊維をできるだけ細かく均一に供給するためには、繊維を気体との混相流として供給することが好ましい。ここで用いる気体としては、上述の反応場を与える気相の気体として挙げたものを用いることができる。そのなかでも経済的観点、環境負荷軽減の観点から空気が好ましい。
【００８３】
混相流として供給する繊維と気体の重量混合比は１：２０以下、気体の線速は０．１〜２０ｍ／秒の範囲が好ましい。気体の線速が２０ｍ／秒を超えると反応場の重合進行中の反応混合物の軌跡を乱し、重合槽の内面への付着が問題になる場合がある。一方、０．１ｍ／秒未満では繊維の均一性が確保できない場合がある。
【００８４】
混相流として供給する気体の温度は、重合を著しく阻害しない範囲内で選択することが望まれる、その意味から具体的には２０℃〜１５０℃、望ましくは２０℃〜１００℃である。繊維搬送の観点からは、気体中の湿度は低い方が好ましいが、過度に湿度が低いと重合槽内の湿度を下げ、重合が進行する前にモノマ−水溶液中の水分が蒸発してモノマ−が析出し、その結果、重合速度が著しく低下、或いは重合が途中で停止する可能性がある。
【００８５】
（４）液滴と繊維との接触方法
前記液状物の液滴を前記非成形繊維に均一に付着させるためには、後述する実施例のように、該液状物と該非成形繊維とを同時に向流方向に供給しつつ、該液滴を該非成形繊維に付着させることが有効である。また、該液状物及び該非成形繊維を一定量で供給することが望ましい。脈流になるような供給方法しても本発明の効果は奏されるが、得られる複合体分布に偏りが生じやすいことがある。
【００８６】
なお、非成形繊維と接触させる際の重合途上液滴の液滴径（平均粒径）は５０〜３，０００μｍ、更に５０〜２，０００μｍであることが好ましく、特に５０〜１，０００μｍであることが好ましい。液滴の粒径が５０μｍに満たないと液滴の繊維への付着が困難となる場合があり、３，０００μｍを超えると繊維への液滴の付着が不均一になったり、液滴が球状を保持できずに水掻き状なる場合がある。
【００８７】
前記液状物をノズルで液滴化する場合、液滴径を調整する方法としては、公知の微粒化技術を用いることができる。例えば、回転盤形アトマイザーを用いた液滴化、超音波法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
繊維への前記液状物の付着量は、繊維１００重量部に対して１０〜２０００重量部が好ましく、更に好ましくは５０〜１５００重量部である。
【００８９】
また、得られる吸水性樹脂複合体中における吸水性樹脂の量は、乾燥重量で繊維１００重量部に対して１０〜１０００重量部が好ましく、更に好ましくは５０〜８００重量部である。繊維１００重量部に対して吸水性樹脂の量が１０重量部に満たないと複合化のメリットが得られにくく、１０００重量部を超えると吸水性樹脂の固定化が不均一になりやすいことがあり、また吸水性樹脂の繊維からの脱落も生じやすいことがある。
【００９０】
なお、本発明において、前記液状物の液滴と繊維とを「向流方向に供給して接触させる」とは、前記液状物の供給方向（例えばノズルからの噴出方向）と繊維の供給方向とで形成される角度が９０°より大きいことを指し、この角度は好ましくは１２０°以上、より好ましくは１５０°以上１８０°以下である。
【００９１】
（５）吸水性樹脂複合体集合物及び繊維の回収方法
重合途上液滴と繊維との接触によって形成された吸水性樹脂複合体は、例えば、後述の如く、重合複合化槽から落下してくる。従って、この落下物をベルトコンベアのような無限軌道上で回収することが効率的である。また、この回収率を上げるために、ベルトコンベアの回収面側を減圧し、下降気流を形成するようにしても良い。
【００９２】
また、このようにして回収された吸水性樹脂複合体集合物には、吸水性樹脂粒子に接着も包埋もされていない繊維が含まれている。この吸水性樹脂粒子に接着も包埋もされていない繊維を回収して、繊維原料として再利用することが好ましい。この場合、堆積物からの繊維の回収は、例えば、後述の実施例に示すように風力分級機等を用いて行うことができる。また、後述の如く、この繊維を堆積させる前に液滴との接触工程へ循環させることもできる。
【００９３】
（６）具体的な製造例
次に、図２を参照して本発明の吸水性樹脂複合体集合物の具体的な製造例を示す。図２は本発明の吸水性樹脂複合体集合物の製造方法の実施の形態を示す概略説明図であり、２重円筒型の重合複合化槽１００を用いて重合性モノマーの重合と、吸水性樹脂と繊維との複合化を行って本発明の吸水性樹脂複合体集合物を製造する方法を示すものである。
【００９４】
この重合複合化槽１００は、外側の円筒１０１と内側の円筒１０２とが同芯状に配置された２重円筒構造となっており、内側円筒１０２の下部には、重合性モノマーを含む液状物を噴出させるためのモノマースプレーノズル１０３が設けられ、このノズル１０３に前述の液滴重合用の第１液と第２液とを供給するための送液配管１０４Ａ，１０４Ｂが接続されている。また、蒸気を含むエアーをノズル１０３の外周部分に供給して蒸気エアーカーテン１０５を形成するためのエアー供給配管１０６と図示しないエアーカーテン形成手段が設けられている。一方、重合複合化槽１００の上部には、繊維（非成形繊維）の供給口１０７が設けられている。この重合複合化槽１００の下方には、ベルトコンベア１０８が設けられている。
【００９５】
この方法では、ノズル１０３から重合性モノマーを含む液状物を噴出させて、前述の如く、重合途上の液滴２００を生成させ、内側円筒１０２内をこの重合途上液滴２００を上昇させる。内側円筒１０２内を上昇した重合途上液滴２００は、内側円筒１０２の周壁端を放物線を描いて越えた後、内側円筒１０２と外側円筒１０１との間の間隙を落下していく。この液滴２００が内側円筒１０２の周壁上端を越える際に、繊維供給口１０７から落下する繊維３００と液滴２００とが向流方向（角度約１８０°）に接触する。重合途上の液滴２００と接触した繊維３００は、液滴との複合体４００を形成し、内側円筒１０２と外側円筒１０１との間を落下して、下方のベルトコンベア１０８上に堆積する。液滴２００は内側円筒１０２内を上昇した後内側円筒１０２と外側円筒１０１との間を落下してベルトコンベア１０８上に堆積する過程で重合を完結させ、ベルトコンベア１０８上には吸水性樹脂複合体の集合物５００が回収される。
【００９６】
なお、蒸気エアーカーテン１０５は、液滴２００が内側円筒１０２内を上昇する際、内側円筒１０２の内壁に重合途上液滴２００が付着しないように、必要に応じてノズル１０３回りに気体吹き出しノズルを設置して形成される。このエアーカーテン１０５は最適な重合槽内温度を維持できる温度に設定しておく必要がある。また、エアーカーテン１０５は内側円筒２を上昇した重合途上の液滴２００が、内側円筒１０２の周壁上端を円滑に越えることができる強さに調整する必要がある。重合途上液滴２００が内側円筒１０２の周壁上端を飛び越える条件は、ノズル１０３の重合性モノマーを含む液状物の吐出速度、エアーカーテン搬送速度、繊維供給エアー速度等により制御される。また、繊維３００が重合途上液滴２００に包埋されるためには、繊維３００が液滴２００と接触する際の重合途上液滴２００のモノマー重合率も大きく関係する。即ち、モノマー重合率が低い場合、供給された繊維のうち部分包埋繊維の割合が高くなり（逆に表面接着繊維の割合が少なくなる）、包埋される深さも深くなる。逆に、モノマー重合率が高い場合、部分包埋繊維の割合が少なくなり（逆に表面接着繊維の割合が多くなる）、包埋される深さも浅くなる。繊維３００と重合途上液滴２００とが向流で衝突するエネルギー及びモノマー重合率とは、得られる吸水性樹脂複合体集合物中の部分包埋繊維割合と重要な関係にあるので、これらの条件を適切に選択することが重要である。
【００９７】
また、この方法において、モノマースプレーノズル１０３と内側円筒１０２との間に隙間を設けることで、内側円筒１０２と外側円筒１０１との間に気流の還流を発生させることもできる。そして、この還流気流を用い、未接触の非成形繊維の嵩比重が低いことを利用して内側円筒１０２内に未接触非成形繊維を回収し、これを液滴２００と共に上昇させて再利用して構わない。また、非成形繊維の埋没を乱さない程度であれば、必要に応じて後述する各種機能を付加する物質を、非成形繊維と共に重合複合化槽１００に投入しても構わない。
【００９８】
［３］吸水性樹脂複合体集合物の特性
（１）吸水性樹脂複合体集合物の開繊、篩い分け
上述のようにして製造される吸水性樹脂複合体集合物は、吸水性樹脂複合体がその繊維の絡み合いにより互いに絡み合って堆積した集合物として回収される。この集合物中の吸水性樹脂複合体は独立して存在するため容易に開繊可能である。開繊には、繊維の説明で述べた開繊方法、例えば、綿紡式、梳毛式、紡毛式、麻紡式、絹紡式或いはまた回転羽式粉砕機、ハンマー式粉砕機、パルプ解繊機等を適宜用いることができる。特に多くのピンやブレードを持った開繊機で吸水性樹脂複合体集合物を開繊することが好ましい。更に、機械的衝撃により吸水性樹脂粒子が破損しない装置、条件が好ましい。開繊には公知の開繊機を用いることができる。例えば、後述の図５（ａ）に示すような、針状のピンを持ったシリンダー同士を同方向に回転させてシリンダー間で梳り開繊させる開繊機を用いる方法；シリンダーを逆方向に回転させ大きな遠心加速度を与え、ハウジングとの衝突による衝撃力を与えて開繊させる方法（特開平５−９８１３、特開平６−５７５４２号公報）；針状のピンを持ったシリンダーと針状のピンを持った補助板を用いて、繊維切断を抑えながら吸収性シートを機械的に開繊する方法；等が使用できる。
【００９９】
後述する吸水性樹脂シートを作成する際に発生する不良品、汚損品、及び使用済みの吸水性樹脂シートについても同様に開繊することができる。
【０１００】
（２）吸水性樹脂複合体の篩い分け
吸水性樹脂複合体集合物の開繊後、吸水性樹脂複合体を篩い分けすることができる。篩い分ける際には、吸水性樹脂粒子が破損しない装置、条件が好ましい。例えば、公知の強制攪拌、強制振動操作のどちらか一方もしくは両方を与えて、例えば、後述の図５（ｂ）に示すように、メッシュの反対側から吸引等の減圧操作を行うことで篩い分けることができる。もちろん、開繊と同時に篩い分けを行っても良い。
【０１０１】
（３）吸水性樹脂複合体集合物の通液性
一般に、衛生材料等には高吸水性樹脂が使用されているが、体液を吸収することで、膨潤して柔らかくなり、粒子間隔が狭くなり、ゲル同士が接触して、体液の拡散を抑制するゲルブロッキングが起こる。本発明に係る吸水性樹脂複合体においては、吸水性樹脂粒子に繊維が接着及び／又は包埋されていることにより、吸水膨潤後の吸水性樹脂のゲルブロックを抑制する働きがある。しかし、吸水性樹脂に繊維が接着している場合は、表面からの吸水により繊維と吸水性樹脂の固着が弱まり、機械的な力が働くことで繊維が外れ、集塊する。繊維がない吸水性樹脂表面はゲルブロックを起こすため体液の拡散を悪くする。繊維が吸水性樹脂に包埋されている場合は、表面から吸水しても繊維と吸水性樹脂の固着が弱まることなく安定であるため、ブロッキングは起こらない。
【０１０２】
そこで、本発明では人工尿で膨潤させた吸水性樹脂複合体において、吸水性樹脂複合体の間隙を人工尿が自由に流れるかを評価するために「通液性」という概念を用いた。
【０１０３】
詳細な評価方法は、後述の試験例において記述するが、衛生材料の使用感、効率を考えて、吸水性樹脂複合体集合物を構成する吸水性樹脂複合体の通液速度は２００〜５００ｍｌ／秒、特に２５０〜５００ｍｌ／秒、とりわけ３００〜５００ｍｌ／秒であることが好ましい。この通液速度が２００ｍｌ／秒よりも遅いと体液の吸収が遅れるので、衛生材料として使用している人は不快感を感じる。逆に５００ｍｌ／秒よりも速い場合は、吸収されずに衛生材料から漏れ出ることがある。
【０１０４】
［４］吸水性樹脂シート
次に、本発明の吸水性樹脂シートについて説明する。
（１）吸水性樹脂シートの構成
本発明の吸水性樹脂シートは、本発明の吸水性樹脂複合体集合物、或いは本発明の吸水性樹脂複合体集合物と共に、後述する吸水性樹脂粒子に接着及び／又は包埋されていない繊維（以下「自由繊維」と称す場合がある。）と、繊維が接着及び／又は包埋されていない吸水性樹脂粒子（以下「粉体吸水性樹脂」と称す場合がある。）の一方又は双方をシート状に成形してなるものであり、好ましくは、吸水性樹脂シート中の本発明の吸水性樹脂複合体集合物の含有量が５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上で、特に好ましくは本発明の吸水性樹脂複合体集合物のみから構成されるものである。
【０１０５】
本発明の吸水性樹脂シートが自由繊維を含む場合、自由繊維と吸水性樹脂複合体の乾燥重量比は９０：１０〜０：１００であることが好ましく、８０：２０〜０：１００であることがより好ましく、５０：５０〜０：１００であることがさらにより好ましい。自由繊維と吸水性樹脂複合体の乾燥重量比が９０：１０を超えて自由繊維が多いと、実質的に吸水性樹脂の効果が発現しにくくなり、また嵩密度が小さくなり、嵩張ってしまう場合がある。
【０１０６】
また、本発明の吸水性樹脂シートが粉体吸水性樹脂を含む場合、後述する評価において吸水性樹脂の脱落率が５％以下になるように添加することが好ましい。
【０１０７】
・自由繊維
自由繊維とは、吸水性樹脂粒子に包埋も接着もされることのない繊維である。用途等必要に応じて、自由繊維が存在するように非成形繊維をシート中に混在させても良い。この自由繊維を存在させることにより、柔軟性、ソフト感、導水性、通水性、水の拡散性、通気性等をさらに向上させることができる。また、加える繊維を適宜選択することにより、シート自体の開繊性、篩い分け性を改善することもできる。
【０１０８】
自由繊維として好ましいものは、平均繊維長が５０〜１００，０００μｍのものである。より好ましくは１００〜５０，０００μｍ、さらに好ましくは５００〜２０，０００μｍである。１００，０００μｍよりも平均繊維長が長くなると吸水性樹脂シートの開繊が困難になる場合がある。逆に５０μｍより小さな平均繊維長では繊維自体の易動性が大きいため、吸水性樹脂シートから繊維が漏れる等の問題がある。自由繊維はまた、平均繊維径が０．１〜５００デシテックスであることが好ましく、０．１〜１００デシテックスであることがより好ましく、さらにより好ましくは１〜５０デシテックス、特に好ましくは１〜１０デシテックスである。平均繊維径が５００デシテックスより大きくなると繊維の剛性が大きすぎて吸水性樹脂複合体との混和が困難になるばかりではなく、圧縮成型が困難になり、薄型化に好ましくない場合がある。また生理用品等の用途に対してはごわごわしたりちくちくしたり、感触も好ましくない場合がある。逆に平均繊維径が０．１デシテックス未満だと、繊維が細すぎるため上述の導水性や拡散性が確保できないことがある。また、剛性が不足するため、ブロッキングが防止できない場合がある。
【０１０９】
なお、自由繊維の繊維種としては、前述の表面接着繊維及び／又は部分包埋繊維と同様のものをその添加目的に応じて採用することができる。
【０１１０】
以上の諸観点から繊維種、繊維長、繊維径が適宜選択される。
【０１１１】
・粉体吸水性樹脂
粉体吸水性樹脂は、一般に市販されているものが使用できる。例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、アクリル酸−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸ソーダ架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体又はそのケン化物等の粉末の１種又は２種以上が使用される。その吸水能力は５〜５０ｇ（吸水性樹脂重量１ｇに対しての吸水量）が好ましく、１０〜５０ｇが更に好ましく、２０〜５０ｇが特に好ましい。
【０１１２】
（２）吸水性樹脂シートの製造方法
本発明の吸水性樹脂シートは、前述の吸水性樹脂複合体集合物の製造方法において、吸水性樹脂複合体集合物をシート状の堆積物として回収することにより得ることができる。
【０１１３】
また、この吸水性樹脂複合体集合物の製造方法において、重合複合化槽の前段又は後段に繊維堆積層を形成するための繊維供給手段を設け、吸水性樹脂複合体集合物の堆積層の下及び／又は上に繊維堆積層を形成することにより、繊維層と吸水性樹脂複合体層との積層構造の吸水性樹脂シートを製造することもできる。更に、重合複合化槽と繊維供給手段或いは粉体吸水性樹脂の供給手段を組み合わせて配置することにより任意の積層構造の吸水性樹脂シートを製造することができる。
【０１１４】
本発明の吸水性樹脂シートは、また、このように連続的にシート成形する他、一旦シート状に製造されたものから吸水性樹脂複合体を前述の方法で開繊、篩い分けして回収し、この吸水性樹脂複合体を再び堆積して熱プレスすることによりシート化して製造することもできる。この場合において、吸水性樹脂複合体に更に前述の自由繊維及び／または粉体吸水性樹脂混合してシート化しても良い。また、開繊された繊維の堆積層上に吸水性樹脂複合体層を形成してシート化しても良い。
【０１１５】
また、この方法は、前述の如く、本発明に係る製造過程での破材、汚れ、規格外品や市場からの返品、及び使用済みの吸水性樹脂シートからの吸水性樹脂複合体の回収、再利用に適用することもでき、この場合において、回収吸水性樹脂複合体に新品吸水性樹脂複合体を更に混合してシート化しても良い。
【０１１６】
（３）吸水性樹脂シートの薄型化
本発明の吸水性樹脂シートはまた、薄型化しても構わない。その際には、嵩密度が０．２０〜１．１０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．３０〜０．８５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．４０〜０．８５ｇ／ｃｍ３であることがさらにより好ましい。また、薄型後の厚さは、０．２〜２０ｍｍが好ましく、０．２〜１０ｍｍがより好ましく、０．２〜５ｍｍがさらに好ましい。
【０１１７】
吸水性樹脂シートの薄型化は、吸水性樹脂シートに対する加圧、加熱、加湿等の条件により調整することができる。
【０１１８】
吸水性樹脂シートの薄型化の方法として、例えば、プレス機を用いることができる。プレス機としては、平板プレス機、ロールプレス機等が使用できる。圧力は吸水性樹脂粒子が割れない範囲内で選択する。吸水性樹脂粒子が割れると、繊維から離脱して吸水性樹脂シート（或いは吸水性物品）から吸水性樹脂が漏れ出たり、吸水膨潤時に吸水ゲルが繊維から外れて漏れ出たり、移動したりして、吸水性樹脂シート（吸水性物品）の性能を低下させることとなる。
【０１１９】
薄型化にあたり、加熱する場合の加熱温度は、使用する繊維の溶融温度より低い温度で選択することができる。溶融温度以上で加熱すると、繊維同士を結着させネットワークを形成してしまい、本発明の目的とは異なる結果に至ってしまう。加湿する場合は、蒸気を用いることができる。蒸気圧力は１ＭＰａより低い方が良く、好ましくは０．５ＭＰａより低い方が良い。蒸気容量は１ｍ２当たり、３００ｋｇ／ｈｒ以下が好ましく、１００ｋｇ／ｈｒ以下がより好ましく、５０ｋｇ／ｈｒ以下がさらに好ましい。蒸気量が多すぎると、吸水性樹脂が水分を吸水し、軟化して潰れたり繊維同士を結着させネットワークを形成し、本発明の目的とは異なる結果に至ってしまう。また、多量の水分を留去しなければならないので、経済的ではない。使用する蒸気の温度は、繊維溶融温度より低い範囲内で選択する。繊維溶融温度以上の蒸気を使用すると、上記記述したように繊維同士が結着して、本発明の目的とは異なる結果に至ってしまう。また、吸水性樹脂シートに霧吹き等で加水させて加湿することもできる。
【０１２０】
［５］吸水性物品
次に、本発明の吸水性樹脂シートを用いた本発明の吸水性物品について説明する。
（１）吸水性物品の構成
本発明の吸水性物品の構造は、吸水性物品に求められる機能や用途に応じて適宜決定することができる。典型的な吸水性物品は、本発明の吸水性樹脂シートが吸水核をなし、これを吸水性物品に常用されているフラッフパルプ、ティッシュ、不織布、ポリオレフィンシートなどと適宜組合せて構成される。特にいわゆる紙おむつや生理用ナプキンなどには、使用時に体液などの拡散性を良くするためにポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維のような疎水性繊維不織布の拡散層を積層使用しても良い。
【０１２１】
図３は、本発明に係る吸水性物品の実施の形態としてのおむつの典型的な構成例を示す断面図である。図３の構造は、水不透過性ポリエチレンシート１１上に、ティッシュ１２、好ましくは薄型化した吸水性樹脂シート１３、ティッシュ１４、及び水透過性ポリエステル繊維不織布１５の順に積層したものである。この吸水性物品１０は、このように各層を積層した後に、圧力をかけて各層を密着させ、圧力解放後に４辺を熱圧着させることにより製造することができる。
【０１２２】
この吸水性物品１０において、吸水されるべき水性液体は、水透過性ポリエステル繊維不織布１５の側から吸水され、吸水性樹脂シート１３に吸水される。図４の構造のように、吸水性樹脂シート１３の上部に、ティッシュ１４や水透過性ポリエステル繊維不織布１５のような繊維質基材を配置しておくことにより、水性液体を速やかに吸水することができるようになる。また、吸水性物品に圧力が加わっても、吸水した水性液体を放出しにくくすることができる。
【０１２３】
更に、吸水性物品にフラッフパルプのような嵩高性を与える素材を挿入しておくことにより、肌への感触を改善し、身体への適用性を高めることができる。嵩高性を与える素材の目付量は８０〜２５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１００〜２２０ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。嵩高性を与える素材は、吸水性樹脂シート１３と、水不透過性ポリエチレンシート１１などの基材との間に設けることが好ましいが、吸水性樹脂シート１３を上下から挟むようにして設けても構わない。ただし、上下から挟むようにする場合は、吸水性樹脂シートの下側の層の目付量の方が大きくなるようにするのが好ましい。
【０１２４】
（２）吸水性物品の用途
本発明の吸水性物品は、子供用紙おむつ、大人用紙おむつ、失禁用パッド、生理用品などの衛生材料、廃水などの吸水シート、保持シート、保冷剤、止水材、シーリング材、建築用結露防止剤等の工業資材、土壌保水剤、育苗用保水シート、野菜などの鮮度保持剤、保水剤等の農業資材に好適に使用できる。
【０１２５】
［５］その他の付加的工程
本発明の吸水性樹脂複合体集合物（吸水性樹脂複合体）及び／又は吸水性樹脂シートの製造において、その他の付加的工程として、残存モノマー処理工程、表面架橋工程、他の機能を付与するために触媒、還元剤、消臭剤、人尿安定剤、抗菌剤等の添加剤添加工程を加えてもよい。
【０１２６】
〈残存モノマー処理工程〉
残存モノマーを処理する方法としては、１）残存モノマーの重合を進行させる方法、２）残存モノマーを他の誘導体へ導く方法、３）残存モノマーを除去する方法が挙げられる。
【０１２７】
１）の残存モノマーの重合を進行させる方法としては、例えば吸水性樹脂複合体集合物を更に加熱する方法、吸水性樹脂に残存モノマーの重合を促進する触媒ないしは触媒成分を添加した後に加熱する方法、紫外線を照射する方法、電磁放射線または微粒子性イオン化放射線を照射する方法などが挙げられる。
【０１２８】
吸水性樹脂複合体を更に加熱する方法は、吸水性樹脂複合体を１００〜２５０℃で加熱処理し、吸水性樹脂複合体に残存するモノマーを重合させるものである。
【０１２９】
吸水性樹脂複合体に残存モノマーの重合を促進する触媒ないしは触媒成分を添加する方法は、例えばレドックス系重合開始剤を用いて重合を行った場合には、ラジカル発生剤が残存していることが多いので吸水性樹脂に還元剤溶液を付与すればよい。還元剤としては、レドックス系重合開始剤として用いる亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等を用いればよく、通常はこれらを０．５〜５重量％水溶液として吸水性樹脂複合体に付与する。還元剤の付与量は乾燥樹脂基準で０．１〜２重量％がよい。還元剤溶液の付与は、噴霧器を用いてスプレーしたり、還元剤溶液中に浸漬するなど、任意の方法で行うことができる。還元剤を付与した吸水性樹脂複合体は次いで加熱して重合性モノマーを重合させる。加熱は例えば１００〜１５０℃で１０〜３０分間程度行えばよい。この加熱により吸水性樹脂複合体の含水率は低下するが、もし含水率が高い場合には更に乾燥機で乾燥して製品の吸水材とする。
【０１３０】
該吸水性樹脂複合体に紫外線を照射する方法では、通常の紫外線ランプを用いればよく、照射強度、照射時間等は用いる繊維の種類、残存モノマー含浸量等によって変化するが、一般的には紫外線ランプ１０〜２００Ｗ／ｃｍ、好ましくは３０〜１２０Ｗ／ｃｍ、照射時間０．１秒〜３０分、ランプ−複合体間隔２〜３０ｃｍである。また、この時の吸水性樹脂複合体中の水分量としては、一般的には重合体１重量部に対して０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部が採用される。０．０１重量部未満または４０重量部超過の水分量は、残存モノマーの低減化に著しい影響を及ぼすので好ましくない。紫外線を照射する時の雰囲気としては、真空下または窒素、アルゴン、ヘリウム等の無機ガス存在下、または空気中のいずれも使用できる。また照射温度は特に制限はなく、室温で充分その目的を達成することができる。用いる紫外線照射装置にも特に制限はなく、静置状態にて一定時間照射する方法、或いはベルトコンベヤーにて連続的に照射する方法等、任意の方法を用いることができる。
【０１３１】
吸水性樹脂複合体に放射線を照射する方法には、加速電子やガンマー線の様な高エネルギー放射線が用いられる。照射されるべき線量は、複合体中の残存モノマー量や、水分量等により変化するが、一般的には０．０１〜１００メガラド、好ましくは０．１〜５０メガラドである。１００メガラド超過の線量では吸水量が極めて小さくなり、また０．０１メガラド未満では本発明で目的とする吸水能や吸水速度が大きく、残存モノマーが特段に小さいものが得られ難い。また、この時の吸水性樹脂複合体の水分量としては、一般的には重合体１重量部に対して４０重量部以下、好ましくは１０重量部以下が採用される。４０重量部超過の水分量では吸水速度改良効果が少なく、特に残存モノマーの低減化に著しい影響を及ぼすので好ましくない。前記複合体に高エネルギー放射線を照射する時の雰囲気としては、真空下または窒素、アルゴン、ヘリウム等の無機ガス存在下、または空気中のいずれも使用できる。好ましい雰囲気は空気であって、空気中で照射を行なうと吸水能や吸水速度の大きくかつ残存モノマーが特段に小さくなる。また、照射温度には特に制限は無く室温で十分にその目的を達成することができる。
【０１３２】
２）の残存モノマーを他の誘導体へ導く方法としては、例えばアミン、アンモニア等を加える方法、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩等の還元剤を加える方法が挙げられる。
【０１３３】
３）の残存モノマーを除去する方法としては、例えば有機溶媒による抽出、留去する方法が挙げられる。有機溶媒により抽出する方法では、吸水性樹脂複合体を、含水有機溶媒中に浸漬して、残存モノマーを抽出除去する。含水有機溶媒としてはエタノール、メタノール、アセトン等を用いることができ、その含水率は１０〜９９重量％、特に３０〜６０重量％であるのが好ましい。一般に含水率が高いほど残存モノマーの除去能が高いが、含水率の高い含水有機溶媒を用いると後続する乾燥工程でのエネルギー消費が多くなる。複合体を含水有機溶媒に浸漬する時間は通常５〜３０分間程度で十分であり、複合体を揺動させるなど残存モノマーの抽出を促進する手段を採用するのも好ましい。浸漬処理後は通常乾燥機で処理して乾燥する。
【０１３４】
また、残存モノマーを留去する方法としては、複合体を過熱水蒸気または水蒸気含有ガスで処理する方法がある。例えば１１０℃の飽和水蒸気を１２０〜１５０℃に加熱して過熱水蒸気として複合体に接触させることにより、吸水性樹脂中の残存モノマーを低減させることができる。この方法では、吸水性樹脂中の水が水蒸気となって蒸発する際に、残存モノマーも同時に気化して吸水性樹脂から抜け出るものと考えられる。この方法によれば、残存モノマーの除去と製品の乾燥とを兼ねることができる。
【０１３５】
〈表面架橋工程〉
また、吸水性能を向上させる目的で、吸水性樹脂の表面を架橋剤により架橋させることも可能である。一般に、粉末状の吸水性樹脂粒子の表面に架橋剤とともに適量の水分を付与した後、加熱して表面を架橋することにより樹脂粒子の特性を改良することは公知であり、表面に選択的に架橋構造が形成される結果、吸水して膨潤するに際し、膨潤を阻害せずにその形状を維持することができるものと考えられている。この工程ではまず吸水性樹脂シートに表面架橋剤の溶液を付与する。表面架橋剤としてはＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性モノマーと共重合し得る多官能化合物や、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等のカルボン酸基と反応し得る官能基を複数個有する化合物が用いられる。これらの表面架橋剤は、通常、吸水性樹脂複合体の乾燥吸水性樹脂量に対して０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．５重量％となるように用いられる。なお、これらの表面架橋剤は、吸水性樹脂シート全体に均一に付与されるように、水、エタノール、メタノールなどで希釈して０．１〜１重量％、特に０．２〜０．５重量％の溶液として用いるのが好ましい。架橋剤溶液の付与は通常は噴霧器を用いて架橋剤溶液を吸水性樹脂シートにスプレーしたり、ロールブラシで架橋剤溶液を塗布する方法により行うのが好ましい。なお、架橋剤溶液を過剰に付与した後、圧搾ロールで樹脂粒子がつぶれない程度に軽く圧搾したり、風を吹き付けたりして、余剰の架橋剤溶液を除去するようにしてもよい。この架橋剤溶液の付与は室温で行えばよい。重合途上粒子を付与した後に架橋剤溶液を付与した方が、効率的に吸水性樹脂に架橋剤が付与できる。架橋剤溶液を付与された吸水性樹脂シートは、次いで加熱して架橋反応を進行させ、吸水性樹脂表面に選択的に架橋構造を形成させる。架橋反応の条件は用いる架橋剤により適宜選択すればよいが、通常は１００℃以上の温度で１０分間以上反応させる。本発明では、吸水性架橋樹脂として不飽和カルボン酸重合物架橋体が好ましく、部分中和アクリル酸重合物架橋体が特に好ましい。
【０１３６】
〈添加剤添加工程〉
吸水性樹脂複合体集合物、或いは吸水性樹脂シートには、目的とする用途に応じて所望の機能を付与するために各種の添加剤を加えることができる。これら添加剤としては、吸水する液体によるポリマー分解、変質を防止する安定剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤、芳香剤、発泡剤等を挙げることができる。
【０１３７】
このうち吸水する液体によるポリマー分解、変質を防止する安定剤としては排泄物（即ち人尿、糞便）、体液（人血、経血、分泌液等の体液）による吸水性樹脂の分解、変質を防止する安定剤が挙げられる。特開昭６３−１１８３７５号公報にはポリマー中に含酸素還元性無機塩及び／または有機酸化防止剤を含有させる方法、特開昭６３−１５３０６０号公報には酸化剤を含有させる方法、特開昭６３−１２７７５４号公報には酸化防止剤を含有させる方法、特開昭６３−２７２３４９号公報には硫黄含有還元剤を含有させる方法、特開昭６３−１４６９６４号公報には金属キレート剤を含有させる方法、特開昭６３−１５２６６号公報にはラジカル連鎖禁止剤を含有させる方法、特開平１−２７５６６１号公報にはホスフィン酸基またはホスホン酸基含有アミン化合物またはその塩を含有させる方法、特開昭６４−２９２５７号公報には多価金属酸化物を含有させる方法、特開平２−２５５８０４号公報、特開平３−１７９００８号公報には重合時水溶性連鎖移動剤を共存させる方法等が提案されている。これらはすべて本発明にて使用することができる。また、特開平６−３０６２０２号公報、特開平７−５３８８４号公報、特開平７−６２２５２号公報、特開平７−１１３０４８号公報、特開平７−１４５３２６号公報、特開平７−１４５２６３号公報、特開平７−２２８７８８号公報、特開平７−２２８７９０号公報に記載される材料及び方法を使用することもできる。具体的には例えばシュウ酸チタン酸カリウム、タンニン酸、酸化チタン、ホスフィン酸アミン（またはその塩）、ホスホン酸アミン（またはその塩）、金属キレート等挙げられる。このうち特に人尿、人血、経血に対する安定剤をそれぞれ人尿安定剤、人血安定剤、経血安定剤と呼ぶことがある。
【０１３８】
吸水した液による腐敗を防止するためには抗菌剤が用いられる。抗菌剤として例えば、「殺菌・抗菌技術の新展開」１７〜８０頁（東レリサーチセンター（１９９４））、「抗菌・抗カビ剤の検査・評価法と製品設計」１２８〜３４４頁（エヌ・ティー・エス（１９９７））、特許第２７６０８１４号公報、特開昭３９−１７９１１４号公報、特開昭５６−３１４２５号公報、特開昭５７−２５８１３号公報、特開昭５９−１８９８５４号公報、特開昭５９−１０５４４８号公報、特開昭６０−１５８８６１号公報、特開昭６１−１８１５３２号公報、特開昭６３−１３５５０１号公報、特開昭６３−１３９５５６号公報、特開昭６３−１５６５４０号公報、特開昭６４−５５４６号公報、特開昭６４−５５４７号公報、特開平１−１５３７４８号公報、特開平１−２２１２４２号公報、特開平２−２５３８４７号公報、特開平３−５９０７５号公報、特開平３−１０３２５４号公報、特開平３−２２１１４１号公報、特開平４−１１９４８号公報、特開平４−９２６６４号公報、特開平４−１３８１６５号公報、特開平４−２６６９４７号公報、特開平５−９３４４号公報、特開平５−６８６９４号公報、特開平５−１６１６７１号公報、特開平５−１７９０５３号公報、特開平５−２６９１６４号公報、特開平７−１６５９８１号公報に紹介されているものを適宜選択できる。
【０１３９】
例えばアルキルピリジニウム塩、塩化ベンザルコニウム、グルコン酸クロルヘキシジン、ピリジオン亜鉛、銀系無機粉体等が挙げられる。四級窒素系の抗細菌剤の代表的な例としては、メチルベンズエトニウムクロライド、ベンズアルコニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを挙げることができる。ヘテロ環四級窒素系の抗細菌剤としては、ドデシルピリジニウムクロライド、テトラデシルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド（CPC）、テトラデシル−４−エチルピリジニウムクロライド及びテトラデシル−４−メチルピリジニウムクロライドを挙げることができる。
【０１４０】
他の好ましい抗細菌剤として、ビス−ビグアニド類を挙げることができる。これらは、例えば、米国特許第2,684,924号明細書、同2,990,425号明細書、同第2,830,006号明細書及び同第2,863,019号明細書に詳細に記載されている。最も好ましいビス−ビグアニドとしては、1,6−ビス（４−クロロフェニル）ジグアニドヘキサンであり、クロロヘキシジン及びその水溶性塩として知られているものである。特に好ましいのは、クロロヘキシジンの塩酸塩、酢酸塩及びグルコン酸塩である。
【０１４１】
他のいくつかのタイプの抗細菌剤も有用である。例えば、カルバニリド類、置換フェノール、金属化合物及び界面活性剤の希土類塩を例示することができる。カルバニリドとしては、3,4,4’−トリクロロカルバニリド（TCC,トリクロカルバン）及び３−（トリフルオロメチル−4,4’−ジクロロカルバニリド（IRGASAN）が含まれる。置換フェノールとしては、５−クロロ−２−（2,4−ジクロロフェノキシ）フェノール（IRGASAN  DP−300）を挙げることができる。金属化合物としては、黒鉛及びすずの塩、例えば塩化亜鉛、硫化亜鉛及び塩化すずが含まれる。界面活性剤の希土類塩は、欧州特許公開第１０８１９号公報に開示されている。このタイプの希土類塩としては、直鎖のＣ10〜18アルキルベンゼンスルホン酸塩のランタン塩などを例示することができる。
【０１４２】
また、吸水した液の不快な臭気を防止或いは緩和するものとして消臭剤、脱臭剤、芳香剤が用いられる。消臭剤、脱臭剤、芳香剤は例えば「新しい消臭・脱臭剤と技術と展望」（東レリサーチセンター（１９９４））、特開昭５９−１０５４４８号公報、特開昭６０−１５８８６１号公報、特開昭６１−１８１５３２号公報、特開平１−１５３７４８号公報、特開平１−２２１２４２号公報、特開平１−２６５９５６号公報、特開平２−４１１５５号公報、特開平２−２５３８４７号公報、特開平３−１０３２５４号公報、特開平５−２６９１６４号公報、特開平５−２７７１４３号公報に紹介されているものを適宜選択できる。具体的には消臭剤、脱臭剤としては鉄錯体、茶抽出成分、活性炭が挙げられる。芳香剤としては例えば香料系（シトラール、シンナミックアルデヒド、ヘリオトピン、カンファ、ボルニルアセテート）木酢液、パラジクロルベンゼン、界面活性剤、高級アルコール、テルペン系化合物（リモネン、ピネン、カンファ、ボルネオール、ユカリプトール、オイゲノール）が挙げられる。
【０１４３】
また吸水性樹脂の吸水性能向上のために多孔化、広表面積化を図るべく、発泡剤、発泡助剤を併用することができる。発泡剤、発泡助剤としては例えば「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社、１９８９、２５９〜２６７頁）に紹介されているものを適宜選択できる。例えば重炭酸ナトリウム、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルフォニル・ヒドラジド等が挙げられる。
【０１４４】
これらの添加剤は吸水性樹脂シートの製造各工程において、目的、作用機構に応じ適宜加えられる。例えば発泡剤は吸水性樹脂複合体集合物の製造工程で添加するのが適当であり、重合工程前乃至重合工程途中で添加するのが好ましい。人尿安定剤、人血安定剤、抗菌剤、消臭剤、芳香剤は、吸水性樹脂複合体集合物の製造工程、吸水性樹脂シートの製造工程、吸水性物品の製造工程で添加可能である。もちろん予め繊維に施すことも可能である。また、これらの添加剤は、吸水性物品を構成する吸水性樹脂シート以外の構成物中に添加してもよい。
【０１４５】
また、本発明の吸水性樹脂シート及び吸水性物品には、特開昭６３−２６７３７０号公報、特開昭６３−１０６６７号公報、特開昭６３−２９５２５１号公報、特開昭６３−２７０８０１号公報、特開昭６３−２９４７１６号公報、特開昭６４−６４６０２号公報、特開平１−２３１９４０号公報、特開平１−２４３９２７号公報、特開平２−３０５２２号公報、特開平２−１５３７３１号公報、特開平３−２１３８５号公報、特開平４−１３３７２８号公報、特開平１１−１５６１８８号公報等に提案されているシート状吸水材に利用されている技術を適宜目的に応じて用いることもできる。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明すると共にその有効性を例証する。しかしながら、斯かる実施例は、本発明の範囲を制限するものではない。尚、以下の例中、特に断わらない限り「％」は「重量％」を意味する。
【０１４７】
〔実施例１〕
アクリル酸１００重量部に、水３．３重量部を加え、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３３．３重量部を２５℃以下に冷却のもと添加して、中和を行った。得られたアクリル酸部分中和水溶液に架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１４重量部と更に酸化剤として３１重量％の過酸化水素水溶液４．５５重量部を加えて溶液Ａを調製した。溶液Ａのモノマ−濃度は５０重量％、中和度は６０モル％であった。
【０１４８】
これとは別に、上記と同様にして調製した部分中和アクリル酸水溶液１００重量部に対して、架橋剤としてＮ,Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１４重量部と更に還元剤としてＬ−アスコルビン酸０．５７重量部を加えて溶液Ｂを調製した。
【０１４９】
調製した溶液Ａと溶液Ｂをそれぞれ液温を４０℃に加温して、図２に示す重合複合化槽１００の内側円筒１０２の下部中央部に配置した二液混合型モノマースプレーノズル１０３からそれぞれ流量４００ｇ／分となるようにポンプで供給した。
【０１５０】
一方、上部の繊維供給口１０７（この繊維供給口１０７の上方には図示しない解繊機が設けられている。）から開繊されたパルプ繊維（ウエハウザー社製：ＮＢ４１６、平均繊維径０．２２デシテックス、平均繊維長２．５ｍｍ、水の接触角０°）３００を空気との混相流で供給した（繊維供給量５０ｇ／分）。その際、混相流中の空気の温度は５０℃であり、線速度は１ｍ／秒であった。
【０１５１】
噴霧されたモノマー液滴２００は重合を即座に開始しながら回りからの蒸気（吐出速度１ｍ／秒）のエアーカーテン１０５に沿って内側円筒１０２内を上昇し、約１．６ｍの高さ（重合率４０％）まで吹き上がり（空気中、温度５０℃）、内側円筒１０２（高さ１４０ｃｍ）の周壁上端を越えた。この内側円筒１０２の上端を越える際に、重合途上の液滴２００と繊維供給口１０７からの非成形繊維３００が接触して、繊維は液滴２００内に接着及び／又は包埋され、内側円筒１０２と外側円筒１０１との間を落下した。液滴２００と接触しなかった浮遊パルプ繊維は再度ノズル１０３と内側円筒１０２との隙間から循環流に乗って内側円筒１０２内に侵入して上昇した。複合体４００は、ノズル１０３から下方１ｍに設置したワイヤーメッシュのベルトコンベア１０８上に堆積物として回収された。なお、メッシュ下はブロワーで吸引することで、メッシュ上下の圧力差が１，０００Ｐａとなるようにコントロールした。さらに回収物を１２０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥後、風力分級装置で接着も包埋もされていない繊維を篩い分け、吸水性樹脂複合体集合物を得た。
【０１５２】
なお、繊維との衝突位置におけるモノマーの重合率及び液滴の平均径、並びに用いた繊維の水の接触角は以下の手順により測定したものである。
【０１５３】
〈液滴の平均径〉
後述する吸水性樹脂複合体を構成する吸水性樹脂粒子の平均粒径ｄｐ及びモノマー濃度（（アクリル酸＋アクリル酸ソーダ）濃度）Ｃｍから下記式に従い計算した。  
液滴径ｄｄ＝ｄｐ／（Ｃｍ）１／３
【０１５４】
〈モノマー重合率の測定〉
繊維を導入する位置にメタノールの液面が位置するようにメタノールの入ったビーカーを設置し、重合を開始させた反応混合物の液滴を気相中で形成し、ビーカー中のメタノールへ重合途中の液滴が落下するようにした。メタノール中のモノマー重量Ｍｍ（ｇ）を液体クロマトグラフィーで測定した。また、メタノール中のポリマーを１３０℃で３時間減圧乾燥した後、ポリマー重量Ｍｐ（ｇ）を測定した。これらの値から、以下の式により重合率を計算した。
【０１５５】
【数１】
2006063219.tif 000003
【０１５６】
〈繊維の水接触角〉
(1)  繊維を溶解、分散可能な溶媒を用いて濃度が１〜１０重量％の溶液を調製した。
(2)  その溶液を薄くシャーレに展開し、室温で、乾燥空気により穏やかに溶媒を蒸発させ、十分乾燥後、薄く展開したフィルム状成型物を得た。  
(3)  そのフィルム状成型物の空気表面に対する、常温での蒸留水の接触角を求めた。接触角は自動接触角計ＣＡ−Ｖ型（協和界面科学（株）製）を用いて測定した。
【０１５７】
得られた吸水性樹脂複合体集合物に、この吸水性樹脂複合体集合物の製造に用いたものと同じ非成形繊維を添加して最終的に吸水性樹脂と非成形繊維の重量比が９０：１０になる吸水性樹脂複合体組成物を得、この吸水性樹脂複合体組成物を吸水性樹脂量が３００ｇ／ｍ２になるようにステンレス板上に置き、上からステンレス板を重ね、加圧力：１００Ｋｇ／ｃｍ２（９．８ＭＰａ）、温度：２５℃の条件下にて３０分間かけて高密度化した。
【０１５８】
〔実施例２〕
実施例１において、内側円筒１０２の高さを６０ｃｍとし、二液混合型モノマースプレーノズル１０３から溶液Ａ及び溶液Ｂをそれぞれ流量２００ｇ／分となるように供給し、回りからの蒸気吐出速度を０．５ｍ／秒に変更して約０．８ｍの高さ（重合率１５％）まで吹き上げ、また、パルプ繊維の供給量を２５ｇ／分としたこと以外は同様の操作で吸水性樹脂複合体集合物を得、同様にして吸水性樹脂シートを製造した。
【０１５９】
〔実施例３〕
実施例１において、パルプ繊維の代りに、平均繊維径１．７デシテックス、平均繊維長０．９ｍｍ、水の接触角５０°のナイロン繊維を用いたこと以外は同様の操作で吸水性樹脂複合体集合物を得、同様にして吸水性樹脂シートを製造した。
【０１６０】
〔比較例１〕
特開平１１−９３０７３号公報の実施例１と同様の操作条件を用いて、吸水性樹脂粒子がポリエステル繊維全体にわたって均一に固定化され、かつ吸水性樹脂粒子の合一は殆ど観察されない３次元的にネットワークを組んだ不織布吸水性樹脂複合体を得、同様にして吸水性樹脂シートを製造した。
【０１６１】
〔比較例２〕
図４に示す側壁繊維投入型の重合複合化槽１００Ａを用いて吸水性樹脂複合体集合物を製造した。図４において、図２に示す部材と同一機能を奏する部材には、同一符号を付してある。
【０１６２】
この重合複合化槽１００Ａは、円筒１１０の側周壁に繊維（非成形繊維）３００の投入口１１１，１１２が設けられており、上部には、重合性モノマーを含む液状物を噴出させるためのモノマースプレーノズル１０３が設けられており、このノズル１０３に送液配管１０４Ａ，１０４Ｂが接続されている。また、蒸気を含むエアーをノズル１０３の外周部分に供給して蒸気エアーカーテン１０５を形成するためのエアー供給配管１０６と図示しないエアーカーテン形成手段が設けられている。この重合複合化槽１００Ａの下方には、ベルトコンベア１０８が設けられている。
【０１６３】
実施例１と同様の条件、操作にて溶液Ａ、溶液Ｂを調製し、調製した溶液Ａと溶液Ｂをそれぞれ液温４０℃に加温して、図４に示す重合複合化槽１００Ａの円筒１１０の上部中央部に設けられた二液混合型スプレーノズル１０３からそれぞれ流量４００ｇ／分となるように供給した。噴霧されたモノマー液滴２００は重合を即座に開始しながら、円筒１１０内を落下した（空気中、温度５０℃）。ノズルの先端より下方０．８ｍ（重合率１５％）及び１．６ｍ（重合率４０％）に設置した繊維供給口（この繊維供給口には図示しない解繊機が設けられている。）１１１，１１２から開繊されたパルプ繊維（ウエハウザー社製：ＮＢ４１６、平均繊維径０．２２デシテックス、平均繊維長２．５ｍｍ、水の接触角０°）を空気との混相流でそれぞれ供給した（２３０ｇ／分）。その際、混相流中の空気の温度は５０℃であり、線速度は１ｍ／秒であった。重合途上の液滴２００と非成形繊維３００は接触して、繊維３００は液滴２００に接着及び／又は包埋され、ノズル１０３から下方３ｍに設置したワイヤーメッシュのベルトコンベア１０８上に堆積物として回収された。なお、メッシュ下はブロワーで吸引することで、メッシュ上下の圧力差が１，０００Ｐａとなるようにコントロールした。さらに回収物を１２０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥後、風力分級装置で接着も包埋もされていない繊維を篩い分け、吸水性樹脂複合体集合物を得、これを用いて実施例１と同様にして吸水性樹脂シートを製造した。
【０１６４】
〔比較例３〕
市販の高吸水性樹脂（サンダイヤポリマー社製：ＤＳ５１）を用い、実施例１で使用したパルプと同等品をパルプミックスさせて吸水性樹脂シートを製造した。
【０１６５】
〔試験例〕
実施例及び比較例で得られた吸水性樹脂複合体集合物（吸水性樹脂複合体）及び吸水性樹脂シートについて、以下の評価を行い、結果をその製造条件と共に表１に示した。
【０１６６】
（１）開繊、篩い分け性
吸水性樹脂シートの重量（Ｋ１）を測定し、図５（ａ），（ｂ）に示す強制開繊、篩い分け機にかけて、吸水性樹脂複合体を回収した。
【０１６７】
図５（ａ）に示す開繊機５１は、外径５ｃｍ、長さ２０ｃｍのアクリル製円筒５１Ａ，５１Ｂの表面に、太さ１ｍｍ、長さ１ｃｍのステンレス製ピン５２が５ｍｍ間隔で設けられたものであり、円筒５１Ａは回転数５００ｒｐｍで、円筒５１Ｂは回転数９００ｒｐｍで同方向に回転している。また、図５（ｂ）に示す篩い分け機５３は、内径９ｃｍのアクリル型円筒５４内に、外径８ｃｍの撹拌羽根５５と直径９ｃｍの１０メッシュの金網５６とを有し、下部の配出管部５７に直径５ｃｍの１００メッシュの金網５８が設けられ、減圧−６０ｍｍＨ２Ｏで篩い分けするものである。
【０１６８】
１００メッシュ金網上に残った残渣の重量（Ｋ２）を測定して下記式に従って吸水性樹脂シートの開繊、篩い分け性を評価した。
【０１６９】
【数２】
2006063219.tif 000004
【０１７０】
（２）吸水性樹脂／繊維，表面接着繊維／部分包埋繊維重量比
・表面接着繊維の重量測定
４５００ｍｌの蒸留水を投入した５Ｌのビーカーに中にマグネチックスターラー（５０ｍｍ円柱状、３００ｒｐｍ）で攪拌下、下４桁の電子天秤で秤量した吸水性樹脂複合体集合物（吸水性樹脂複合体）３ｇ（Ｗ１）をゆっくりと投入して６時間掛けて平衡膨潤させた。表面に接着していた繊維は、攪拌によって剥がれ落ち、浮遊していた。攪拌を止め、浮遊する繊維をデカンテーションをして２００メッシュの金網で濾過した。
【０１７１】
更に、４５００ｍｌになるように蒸留水を添加して、１０分間攪拌して浮遊する繊維をデカンテーションして２００メッシュの金網で濾過をした。この操作を３回繰り返すことで、浮遊する繊維がほとんど目視されなくなった。金網に回収された繊維は１００℃で３時間乾燥させて下４桁電子天秤で重量（Ｗ２）を測定した。
【０１７２】
・部分包埋繊維の重量測定
デカンテーションで残った含水ゲルをエタノールが１０００ｍｌ入った２Ｌのビーカーにマグネチックスターラーで（５０ｍｍ円柱状、３００ｒｐｍ）攪拌下、少しずつ投入させて、含水ゲルから水分を取り除き、白色の固体として全量濾過回収した。２００ｍｌの蒸留水を入れた３００ｍｌのビーカーにマグネチックスタラーで（２５ｍｍ、円柱状１００ｒｐｍ）攪拌下、３．０ｇの過硫酸カリウムを溶解させた。溶解後、上記回収した各色固体をゆっくり投入して、６時間膨潤させた。平衡膨潤完了後、１００℃の乾燥機内に６時間放置した。放置後、内径２５ｃｍの２００メッシュの金網篩に投入した。マグネチックスターラーを回収後、幅７０ｍｍのシリコーンゴム製ヘラで裏漉しするように水溶性になったゲルを濾過した。篩上に残った繊維は蒸留するで数回洗浄して、回収後１００℃で３時間乾燥させて下４桁電子天秤で重量（Ｗ３）を測定した。
【０１７３】
対照実験として同様の操作で繊維のみの処理を行った。表面接着繊維の重量測定及び部分包埋繊維の重量測定ではほぼ１００％回収できた。
【０１７４】
重量比は次の式で算出した。  
吸水性樹脂／繊維重量比＝{Ｗ１−（Ｗ２＋Ｗ３）}／（Ｗ２＋Ｗ３）  
表面接着繊維／部分包埋繊維重量比＝Ｗ２／Ｗ３
【０１７５】
（３）吸水性樹脂粒子の平均粒子径
（２）の開繊、篩い分け性測定後のサンプルの光学顕微鏡写真を撮り、１００個の吸水性樹脂粒子を任意に選定してそれらの長径を測り、その平均値を平均粒子径（μｍ）とした。
【０１７６】
（４）生理食塩水吸水能測定
２０００ｍｌのビ−カ−に濃度０．９重量％の生理食塩水１，０００ｍｌを入れた。２５０メッシュのナイロン袋（１０ｃｍＸ２０ｃｍの大きさ）に（２）の開繊、篩い分け性測定後のサンプルを約１．０ｇ入れて、袋ごと上記生理食塩水中に３０分間浸漬した。次いで、ナイロン袋を引き上げ、１５分間水切りをした後の重量を測定し、これをＷ４（ｇ）とした。また、ブランクとして、Ｗ４の測定に用いた吸水性樹脂シートに含まれる繊維の重量と同じ重量の繊維を用意して、その生理食塩水吸水後の重量をＷ４と同じ方法により測定し、これをＷ５（ｇ）とした。Ｗ４の測定に用いた吸水性樹脂シートに含まれる吸水性樹脂の重量をＷ６（ｇ）とした。下記式に従って吸水性樹脂シートの生理食塩水吸水能を算出した。
【０１７７】
【数３】
2006063219.tif 000005
【０１７８】
（５）人工尿の通液速度
下端にコックを有し、上部にガラスフィルター（Ｇｅｎｅｒａｌ社製ガラスフィルター３０Ｇ１，細孔直径１００〜１３０μｍ）を有する、内径２５．６ｍｍ、フィルター上の高さ約４０ｃｍのガラス円筒を用意した（Ｇｅｎｅｒａｌ社製バイオカラムＣＦ-３０）。ガラスフィルターの上面から１００ｍｌ、１５０ｍｌ及び２００ｍｌの位置に標線を設けた。このガラス円筒に室温の人工尿（組成は下記の通り）を２００ｍｌの標線の位置まで入れ、次いで吸水性樹脂複合体０．５０ｇを入れた。３０分間経過後、ガラス円筒を上下に転倒させることを１０回反復する（インターバル５秒間）。引続いてコックを開放して、１００ｍｌの標線の位置まで液面を降下させた。コックを閉じ、吸水性樹脂複合体が舞い上がらないように注意しながら、人工尿を２００ｍｌの標線の位置まで注ぎ入れた。吸水性樹脂複合体が沈降していることを確認（浮遊している繊維は無視しても構わない）した後、コックを開いて液を流出させ、液面が１５０ｍｌの標線と１００ｍｌの標線の間を通過する時間（Ｔ秒）を測定し、下記式で通液速度を算出した。なお、吸水性樹脂複合体が存在しない場合には、液面が１５０ｍｌの標線と１００ｍｌの標線の間を通過するに要する時間は１０．５秒である。  
通液速度＝５０／（Ｔ−１０．５）（ｍｌ／秒）
（人工尿組成）
尿素            ：１．９４％
塩化ナトリウム  ：０．８０％
塩化カルシウム  ：０．０６％
硫酸マグネシウム：０．１１％
蒸留水          ：９７．０９％
【０１７９】
（６）厚み
吸水性樹脂シートを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、ＪＩＳ  ｌ−１０９６に準拠して、図６に示す方法で厚みを測定した。  
(1)  レオメーター（ＦＵＤＯＨ社製品、型番：ＮＲＭ−２００３Ｊ）に直径３０ｍｍのアダプター３１を取り付けてサンプル台３２が２ｃｍ／ｍｉｎの速度で上昇し、０．２ｐｓｉの圧力がかかった時点で停止するようにセットした。  
(2)  サンプル（吸水性樹脂シート）３３を測定台にセットしてサンプル台３２を上昇させて０．２ｐｓｉの圧力になって停止した位置でのアダプター３１の上面からサンプル台３２の下面までの距離ｔをノギスを用いて測定した。  
(3)  サンプルは５枚測定し、その平均値を求めた。  
(4)  サンプルをサンプル台３２に乗せずにブランク測定も同時に行った。  
(5)  厚みは下記式から求めた。  
厚み（ｍｍ）＝サンプル測定値（ｍｍ）−ブランク測定値（ｍｍ）
【０１８０】
（７）嵩密度
５ｃｍ×５ｃｍのサンプル（吸水性樹シート）の重量を求め、下記式から嵩密度を求めた。サンプルは５枚測定し、その平均値を求めた。
【０１８１】
【数４】
2006063219.tif 000006
【０１８２】
（８）剛軟性
吸水性樹脂シートを２ｃｍ×２５ｃｍに切り出し、温度２５℃、湿度５０℃に一昼夜保管後、図７に示すＪＩＳ  Ｌ−１０９６の比較的柔らかい織物に使用されるハートループ法を用いて剛軟性を測定した。  
(1)  図７に示される水平棒のつかみ４１にサンプル片４２をハートループ状に取り付け、サンプル片４２の有効長が２０ｃｍとなるようにした。  
(2)  １分間経過してから水平棒の頂部とループの最下点との距離Ｌ（ｃｍ）を測定した。ここではＬを剛軟性と定義した。サンプルは５枚測定し、その平均値を求めた。測定した数値は大きいほど柔らかい事を意味する。
【０１８３】
（９）復元率
吸水性樹脂シートを５ｃｍ×５ｃｍの大きさの型枠の中に入れ、１ＭＰａの圧力を１０分間かけて圧縮後、温度２５℃,湿度５０℃の条件下３０日間保管し、前記厚み測定法により、厚みを測定し、下記式によって算出した。サンプルは５枚測定し、その平均値を求めた。
【０１８４】
【数５】
2006063219.tif 000007
【０１８５】
（１０）吸水性樹脂脱落率
(1)  吸水性樹脂シートを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、重量を測定した。吸水性樹脂シート中の吸水性樹脂の重量割合から、全吸水性樹脂量を求めた。図８に示す如く、ＪＩＳＺ８８０１で規定された標準網篩（内枠の寸法が、内径１５０ｍｍ、深さ４５ｍｍ、２０メッシュ）６７に切り出した吸水性樹脂シート６０の四角をテープ６８で中央に固定した。  
(2)  このようにして、図９に示す（株）東京篠原製作所製品、型番ＳＳ−Ｓ−２２８型ロータップ型震とう機（ＪＩＳ  Ｚ８８１５）６９において、最上段にのみ吸水性樹脂シートを固定した。  
(3)  衝動数：１６５回／分、回転数：２９０回／分にセットし、振とう６０分後に吸水性樹脂シートから離脱する吸水性樹脂複合体の重量を測定し、吸水性樹脂複合体中の吸水性樹脂の重合割合から脱落した吸水性樹脂量を求め、下記式から脱落率を求めた。
【０１８６】
【数６】
2006063219.tif 000008
【０１８７】
（１１）ゲル脱落率
吸水性樹脂シートをこするように作用する力が反復して加わったときの、吸水性樹脂シートの吸水ゲルの脱落率を以下の手順で測定した。  
(1)  前記図１０に示す如く、面平滑台６１上にサンプル（吸水性樹脂シート）６２を置き、中央に内径４０ｍｍの上方が開放された円筒６３が取付けられており、かつ円筒６３で囲まれた部分に、直径５ｍｍの７箇の貫通孔６４がほぼ等間隔となるように設けられているアクリル板６５（１００×１００×１０ｍｍ、全重量１５０ｇ）を置いた。更にこれに直径１００ｍｍで中央部に直径４５ｍｍの孔６６Ａのある金属製円板６６（１５００ｇ）を円筒６３に挿通して載せた。  
(2)  人工尿１５０ｍｌを円筒６３内に入れ、吸水性樹脂シートに吸水させた。  
(3)  完全吸水後３０分間室温下放置して、図１１に示すように吸水性樹脂シート７０の中心７１から５ｃｍずつのところ７２を切り取り、切り取った部分（サンプル７３）の重量を測定した。  
(4)  測定後、図１２に示す如く、このサンプル７３を２０ｃｍ×２０ｃｍのアクリル板７４の中心に載せ、切り取ったサンプルと同じ大きさの底面積（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の荷重（３Ｋｇ）７５を形状に合わせてはみ出さないように載せた。  
(5)  一体サンプルを振とう機（井内盛栄堂社製品、型番「ＭＳ−１」）の移動方向に対してサンプルの切り口が垂直になるようにセットし、振幅５０ｍｍ、振動数８０回／分で、３０分間振とうさせた。  
(6)  振とう後荷重を取り除き、サンプルから脱落した吸水ゲルの重量を測定し、下記式を用いてゲル脱落率を計算した。
【０１８８】
【数７】
2006063219.tif 000009
【０１８９】
【表１】
2006063219.tif 000010
【０１９０】
表１より、本発明により提供される吸水性樹脂シートは、吸水性、保形安定性、柔軟性に優れ、吸水性樹脂複合体の回収、再利用も容易に行えることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明に係る吸水性樹脂複合体を用いた本発明の吸水性樹脂シートは、紙おむつや生理用品などの衛生材料、廃水などの吸水や保持に必要な工業資材、野菜などの鮮度保持剤や保水剤等の農業資材等の吸水性物品として工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】本発明の吸水性樹脂複合体集合物を構成する吸水性樹脂複合体の実施の形態を示す概略説明図である。
【図２】本発明の吸水性樹脂複合体集合物の製造方法の実施の形態の一例を示す概略説明図である。
【図３】本発明の吸水性物品の実施の形態を示す横断面図である。
【図４】比較例２で用いた重合複合化槽を示す概略説明図である。
【図５】図５（ａ）は開繊、篩い分け性の評価に用いた開繊機の外観を示す模式図であり、図５（ｂ）は同篩い分け機の外観を示す模式図である。
【図６】厚み測定具を示す断面図である。
【図７】ハートループ法による剛軟性を測定する治具を示す概略図であり、（ａ）図は斜視図、（ｂ）図は（ａ）図のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。
【図８】吸水性樹脂脱落率の測定方法を示す概略図である。
【図９】ロータップ型震とう機を示す概略図である。
【図１０】ゲル脱落率測定における吸水方法を示す断面図である。
【図１１】ゲル脱落率測定におけるサンプルの切断線を示す平面図である。
【図１２】ゲル脱落率測定における振とう時の状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１９３】
１  吸水性樹脂粒子
２Ａ  表面接着繊維
２Ｂ  部分包埋繊維
３Ａ，３Ｂ，３Ｃ  吸水性樹脂複合体
１０  吸収性物品
１１  水不透過性ポリエチレンシート
１２  ティッシュ
１３  吸水性樹脂シート
１４  ティッシュ
１５  水透過性ポリエステル繊維不織布
３１  アダプター
３２  サンプル台
３３  サンプル
４１  つかみ
４２  サンプル
５１  開繊機
５３  篩い分け機
６０  吸水性樹脂シート
６２  サンプル
６３  円筒
６５  アクリル板
６６  円板
６７  網篩
６９  ロータップ型震とう機
７０  吸水性樹脂シート
７３  サンプル
７４  アクリル板
７５  荷重
１００  重合複合化槽
１０１  外側円筒
１０２  内側円筒
１０３  モノマースプレーノズル
１０５  蒸気エアーカーテン
１０８  ベルトコンベア
２００  液滴
３００  繊維
４００  複合体
５００  吸水性樹脂複合体集合物
【図１】
2006063219.tif 000011
【図２】
2006063219.tif 000012
【図３】
2006063219.tif 000013
【図４】
2006063219.tif 000014
【図５】
2006063219.tif 000015
【図６】
2006063219.tif 000016
【図７】
2006063219.tif 000017
【図８】
2006063219.tif 000018
【図９】
2006063219.tif 000019
【図１０】
2006063219.tif 000020
【図１１】
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【図１２】
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