(57)【要約】 【課題】  電気機械結合係数が大きく、かつ音速が小さいニオブ酸カリウムリチウム圧電単結晶を提供することである。【解決手段】  酸化カリウムの含有量を、２６モル％〜３４モル％、酸化リチウムの含有量を１９モル％〜２７モル％、酸化ニオブの含有量を４５モル％〜５３モル％に、主成分の組成を設定したニオブ酸カリウムリチウム圧電単結晶における、酸化ニオブの５モル％以下（０を含まない）を、酸化タングステンで置換する。また、単結晶の育成には、融液からの引き上げ法または引き下げ法を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｋ3Ｌｉ2Ｎｂ5Ｏ15で表されるニオブ酸カリウムリチウムにおいて、ニオブの５モル％以下（０を含まない）をタングステンで置換したことを特徴とするニオブ酸カリウムリチウム圧電単結晶。
【請求項２】
酸化カリウムの含有量が２６モル％以上、３４モル％以下、酸化リチウムの含有量が１９モル％以上、２７モル％以下、酸化ニオブの含有量が４５モル％以上、５３モル％以下であり、前記酸化ニオブの５モル％以下（０を含まない）を、酸化タングステンで置換してなることを特徴とする、請求項１に記載のニオブ酸カリウムリチウム圧電単結晶。
【請求項３】
融液からの引き上げ法または引き下げ法により得られることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のニオブ酸カリウムリチウム圧電単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクチュエータ、フィルタ、発振子、圧電ジャイロ、圧電トランス等の振動子を構成するニオブ酸カリウムリチウム圧電単結晶に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、パーソナルコンピュータ、デジタルカメラなどの機器の小型化に伴い、これらに搭載される、フィルタ、発振子、ジャイロ等の圧電デバイスに対しても、小型化が要求されている。圧電振動子の小型化に影響を与える材料特性としては音速が挙げられる。つまり、同一構造の圧電振動子においては、それを構成する材料の音速が小さいほど、小型化が可能となる。
【０００３】
従来の圧電振動子には、水晶やニオブ酸リチウムの圧電単結晶材料が、用いられてきた。水晶は音速が小さいため振動子のサイズを小型化できる。さらに圧電特性の温度安定性、加工性、量産性に優れていることから広く用いられているが、電気機械結合係数が小さく出力信号が微弱であり圧電応答が弱い問題がある。またニオブ酸リチウムは電気機械結合係数は大きいが、音速が大きく振動子のサイズを小型化できない問題がある。
【０００４】
周知のように圧電特性は、材料の組成と結晶の育成条件に大きく依存し、様々な組成の圧電材料が開示されている。例えば、特許文献１と特許文献２には、ニオブ酸リチウムにおけるリチウム及びニオブの一部を、他の元素で置換することによって、圧電特性を向上する技術が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２２８２２８号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献に開示されている材料は、圧電振動子に用いるには、なお改善の余地がある。従って、本発明の課題は、電気機械結合係数が大きく、かつ音速が小さいニオブ酸カリウムリチウム圧電単結晶を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題の解決のため、ニオブ酸カリウムリチウム圧電単結晶における、ニオブの一部を他元素で置換することにより、圧電特性を向上することを検討した結果なされたものである。
【０００８】
即ち、本発明は、酸化カリウムの含有量が２６モル％以上、３４モル％以下、酸化リチウムの含有量が１９モル％以上、２７モル％以下、酸化ニオブの含有量が４５モル％以上、５３モル％以下の組成を有するニオブ酸カリウムリチウムにおける、酸化ニオブの５モル％以下（０を含まない）を、酸化タングステンで置換したことを特徴とするニオブ酸カリウムリチウム圧電単結晶である。
【０００９】
また、本発明のニオブ酸カリウムリチウム圧電単結晶は、融液からの引き上げ法または引き下げ法によって、得ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によるニオブ酸カリウムリチウム圧電単結晶は、前記のように構成元素の一つであるニオブの一部をタングステンで置換することにより、電気機械結合係数が大きく音速が小さいため、振動子の小型化と、高圧電特性の両立を実現する材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、本発明の実施の形態を、具体的な例を示しながら説明する。ニオブ酸リチウムカリウムは、化学式Ｋ3Ｌｉ2Ｎｂ5Ｏ15で表されるタングステンブロンズ型の化合物である。
【００１２】
ここでは、まず、化学量論組成のニオブ酸カリウムリチウムにおける、ニオブの一部をタングステンで置換した例を示す。原料粉末として、純度が９９．９９％のＬｉ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3を準備し、化学量論組成のニオブ酸カリウムリチウムにおいて、ニオブの一部を１モル％〜７モル％置換した組成となるように、前記原料粉末を秤量した。
【００１３】
次に、秤量した原料粉末を湿式混合し乾燥した後、加圧成形し、焼結に供するための圧粉体を得た。得られた圧粉体を、保持温度８００℃、保持時間２０時間という条件で焼結し、得られた焼結体を粉砕して単結晶育成用の原料粉末とした。
【００１４】
単結晶は、抵抗加熱式のマイクロ引き下げ法により育成した。用いた坩堝のノズル径は２．５ｍｍである。育成に用いた種結晶は、一致溶融組成のニオブ酸カリウムリチウムのＣ軸単結晶であり、成長速度は９ｍｍ／時間とした。得られた単結晶の大きさは、直径が２．５ｍｍ、長さが３０ｍｍである。
【００１５】
得られた単結晶のタングステン含有量は、ＥＰＭＡにて確認した。なお、ここでは、特に具体例を示さないが引き上げ法によっても、前記と同様に単結晶の育成が可能であった。
【００１６】
得られた単結晶をフィールドクーリング法で分極した後、切断研磨加工を施し、１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×１０ｍｍの角柱形状とした。次に、スパッタリング法により、単結晶における対向する角柱端面に、金を電極として成膜し、圧電特性測定用の試料とした。
【００１７】
圧電特性は、共振−反共振法により測定した。測定した振動モードは、長さ方向振動である。試料の支持は電極面中央部を、治具電極ピンにより極力弱い力で挟んで行なった。表１は、各試料の電気機械結合係数ｋと、音速ｖをまとめて示したものである。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１に示した結果によると、音速ｖはタングステン置換量の増加に伴い減少し、タングステン置換量が７％では、２５００ｍ／ｓとなった。電気機械結合係数ｋはタングステン置換量増加に伴い増加し、置換量が２モル％で５３．４％という最大値を示す。しかし、さらに置換量を増加すると、電気機械結合係数ｋは減少に転じ、置換量が５モル％を超えると急激に減少し、置換量が６モル％では、４２．８％となった。
【００２０】
この結果から、ニオブをタングステンで置換することにより、音速は減少するが、置換量が一定値を超えると、電気機械結合係数ｋが減少するため、タングステン置換量は５モル％が限界であると言える。そして、タングステン置換量が５モル％以下の領域では、音速が減少することが明らかになったので、圧電振動子の小型化に効果を奏することが判った。
【００２１】
ニオブ酸カリウムリチウムを構成する各成分の比率の最適値を検証するために、酸化カリウムの含有量を２５．０モル％〜３５．０モル％、酸化リチウムの含有量を１８．０モル％〜２８．０モル％、酸化ニオブの含有量を４４．０モル％〜５３．０モル％の範囲に設定した試料を調製し、特性を評価した。表２は、調製した試料の組成をまとめて示したものである。また、図１は、ニオブ酸カリウムリチウムの各組成を三角形で示した図である。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
これらの試料についての特性測定は、前記と同様に行った。表３は、得られたニオブ酸リチウムカリウム圧電単結晶試料の電気機械結合係数ｋと音速ｖをまとめて示したものである。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
表３において「圧電性なし」と記載したのは、結晶育成は可能であったが、圧電特性の発現を確認できなかったことを表示している。この原因としては強誘電性が消失したためと推測できる。また、「育成不可」と記載したものは結晶育成ができなかったことを示す。これは、融液成長では複数の異相が折出したことによるものである。
【００２６】
表３に示した結果によれば、組成Ｊでは圧電特性の発現が確認できず、組成Ｋでは単結晶育成ができなかったことから、酸化カリウムの含有量が２６モル％より少ない領域では、ニオブ酸カリウムリチウム単結晶は、圧電振動子として必要な圧電特性を発現しないことが判る。
【００２７】
また、組成Ｐ、組成Ｑでは、圧電特性の発現が確認できなかったことから、酸化カリウム含有量が２７モル％より多い領域では、所要の圧電特性が得られないことが判る。さらに、組成Ｔ及び組成Ｕにおいても所要の圧電特性を発現確認できなかったことから、酸化ニオブ含有量が５３モル％よりも多い領域においても、所要の圧電特性が得られないことが判る。
【００２８】
上記以外の組成の試料では圧電特性の発現が確認できた。それらの電気機械結合係数ｋは、３６．６％〜５２．５％であり、音速ｖは、３２００ｍ／ｓ〜４９００ｍ／ｓの範囲であった。
【００２９】
次に、圧電特性の発現を確認できた組成について、ニオブをタングステンで置換した場合の特性を評価した。置換量は、ニオブの１，３，５，６モル％とした。これらを化学式で表すと、ＫxＬｉy（Ｎｂ1-aＷa）zＯ15であり、ｘ＝２．６〜３．４、ｙ＝１．８〜２．７、ｚ＝４．４〜５．３、ａ＝０．０１〜０．０６となる。なお、試料調製方法、特性測定方法は前記と同様とした。表４は、各試料の電気機械結合係数ｋをまとめて示したものである。
【００３０】
【表４】
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【００３１】
表４に示した結果によると、組成Ａから組成Ｉまでは、タングステン置換量の増加に伴い、電気機械結合係数ｋは、同等もしくは若干増加した数値を示し、５モル％置換でも全試料で５０％以上の高い電気機械結合係数ｋを発現した。
【００３２】
しかし、置換量が５モル％を超えると電気機械結合係数ｋは全試料で急激に減少し、組成Ｅの試料では３９．６％まで減少した。この結果から、タングステンの置換量は５モル％が限界であることが判った。
【００３３】
一方、組成Ｌ及び組成Ｍでは結晶育成ができなかった。この結果より、酸化カリウム含有量が３４モル％より多い領域は、圧電材料として不適当な組成であることが判る。また組成Ｎではタングステン置換量が１モル％未満では、圧電特性の発現が確認できたが、それ以上の置換量では結晶育成が困難となった。１モル％置換時でも電気機械結合係数ｋが３８．３％と急激に減少し、圧電材料として不適当な組成であることが判った。
【００３４】
また、組成Ｏでも圧電特性の発現が確認できなかったことから、酸化リチウム含有量が１９モル％より低い領域でも、圧電材料としては不適当な組成である。また、組成Ｓでも圧電特性の発現が確認できなかった。前記のタングステン置換を行っていない試料において、組成Ｒで結晶育成ができなかったことを併せて考慮すると、酸化ニオブが４５モル％より少ない領域も圧電材料としては不適当な組成であることが判る。
【００３５】
次に、音速の測定結果について説明する。表５は、各試料の音速測定結果をまとめて示したものである。
【００３６】
【表５】
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【００３７】
表５によれば、組成Ａから組成Ｉの試料では、それぞれ減少幅のばらつきが認められるものの、タングステンの置換により音速が減少しており、タングステン置換が効果を奏していることが判る。最も減少幅の大きいものでは、組成Ｅでタングステン置換を行っていない試料が音速４５００ｍ／ｓであるのに対し、５モル％置換の試料では３０００ｍ／ｓまで減少している。
【００３８】
これを振動子長さに換算すると、音速と振動子長さは比例することから、同一構造の振動子の場合、５モル％置換材料を用いることで振動子のサイズを２／３まで小型化することが可能である。
【００３９】
以上より、ニオブ酸カリウムリチウムに対しニオブをタングステンで５ｍｏｌ％以下に置換した組成の材料は電気機械結合係数が大きく、音速が小さいことが判った。これにより振動子サイズの小型化が可能で、圧電応答性が高い振動子を実現できる。
【００４０】
以上に説明したように、本発明によれば、ニオブ酸カリウムリチウムにおけるニオブの一部を、タングステンで５モル％以下に置換した組成の材料を提供することにより、フィルタ、ジャイロ等の波動デバイス用途の小型化、高圧電応答性を可能にする効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ニオブ酸カリウムリチウムの各組成を三角形で示した図。
【図１】
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