(57)【要約】【課題】      ペルオキシド硬化系を用いた熱可塑性加硫ゴムの製造方法を提供する。【解決手段】  本方法は、フルオロカーボンエラストマーと熱可塑性材料の溶融ブレンドにペルオキシドマスターバッチを添加する工程を含む。ペルオキシドマスターバッチは５質量％以上の有機ペルオキシド、さらにフルオロカーボンエラストマーを含み、かつ典型的に少なくとも２部位のオレフィン性不飽和を含有する架橋剤をも含む。溶融ブレンド中及びペルオキシドマスターバッチ中のフルオロカーボンエラストマーは同一又は異なってよい。ペルオキシドマスターバッチを溶融ブレンドに添加後、この配合物をフルオロカーボンエラストマーの硬化を達成するために十分な温度で十分な時間混合する。マスターバッチを使用することで、エラストマー相中のペルオキシドの前分散のためペルオキシド硬化剤の迅速かつ均一な分散が可能となり、機械的性質が改良された成形品をもたらす。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形用ポリマー組成物の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）熱可塑性材料と硬化性フルオロカーボンエラストマーの混合物を、該熱可塑性材料の融点より高い温度で形成する工程；
（ｂ）約180℃以上の温度で0.1時間以上の半減期を有する開始剤と架橋剤を含む硬化組成物を前記混合物に添加する工程；及び
（ｃ）前記混合物と前記硬化組成物を混合し続けながら加熱する工程；
を含む方法。
【請求項２】
前記開始剤が、約190℃以上の温度で0.1時間以上の半減期を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記開始剤が、約200℃以上の温度で0.1時間以上の半減期を有する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記熱可塑性材料がフッ素含有熱可塑性ポリマーを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記硬化性フルオロカーボンエラストマーが、ＶＤＦ、ＨＦＰ、及び硬化部位モノマーのコポリマーを含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記硬化性フルオロカーボンエラストマーが、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＴＦＥ、及び硬化部位モノマーのコポリマーを含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記フルオロカーボンエラストマーが、ＶＤＦ、フッ化ビニルエーテル、ＴＦＥ、及び硬化部位モノマーのコポリマーを含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記フルオロカーボンエラストマーが、ＶＤＦ、プロピレン、ＴＦＥ、及び硬化部位モノマーのコポリマーを含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記フルオロカーボンエラストマーが、ＶＤＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰ、エチレン、フッ化ビニルエーテル、及び硬化部位モノマーのコポリマーを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記フルオロカーボンエラストマーがペルフルオロゴムを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記フルオロカーボンエラストマーが、ＴＦＥとプロピレンのコポリマーを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物を約180℃より高温で加熱する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物を約190℃より高温で加熱する工程を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記混合物を約200℃より高温で加熱する工程を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
溶融加工可能なフルオロカーボンゴム組成物の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）第１部分のフルオロカーボンエラストマーと熱可塑性材料との溶融ブレンドに、約５質量％以上の有機ペルオキシドと、さらに第２部分のフルオロカーボンエラストマーとを含むペルオキシドマスターバッチを添加する工程；及び
（ｂ）前記ペルオキシドマスターバッチと、前記第１部分のフルオロカーボンエラストマーと、前記熱可塑性材料とを、第１及び第２フルオロカーボンエラストマーの硬化を達成するために十分な時間かつ十分な温度で加熱しながら混合する工程；
を含む方法。
【請求項１６】
第１フィーダーと、該第１フィーダーから下流に第２フィーダーとを有する二軸スクリュー押出機を用いた請求項１５記載の方法であって、前記添加工程が、以下の工程：
（ｉ）前記第１部分のフルオロカーボンエラストマーと前記熱可塑性材料を含んでなる組成物を、前記押出機の前記第１フィーダー中に注入する工程；及び
（ii）前記マスターバッチを前記押出機の第２フィーダー中に添加する工程；
を含む方法。
【請求項１７】
前記第１部分と第２部分のフルオロカーボンエラストマーが同一である、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記フルオロカーボンエラストマーが、フッ化ビニリデンと、ヨウ素を含有する硬化部位モノマーとのコポリマーを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
前記ペルオキシドマスターバッチが、約１０質量％より多いペルオキシドを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
前記ペルオキシドマスターバッチが、約２０質量％より多いペルオキシドを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項２１】
前記熱可塑性材料がフッ素樹脂を含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
前記フッ素樹脂がフッ化ビニリデンホモポリマーを含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記フッ素樹脂がフッ化ビニリデンコポリマーを含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
約１０MPaを超える引張りモジュラスを有する、フルオロカーボンエラストマーとフッ素含有熱可塑性樹脂のペルオキシド硬化した動的加硫ゴムを含んでなる成形品。
【請求項２５】
約１２MPaを超える引張りモジュラスを有する、請求項２４記載の成形品。
【請求項２６】
約１５MPaを超える引張りモジュラスを有する、請求項２５記載の成形品。
【請求項２７】
硬化したフルオロカーボンエラストマーの不連続相と、フッ素樹脂材料の連続相とを含んでなる、請求項２４記載の成形品。
【請求項２８】
前記フルオロカーボンエラストマーが、ＶＤＦとＨＦＰのコポリマーを含む、請求項２６記載の成形品。
【請求項２９】
前記フルオロカーボンエラストマーが、ＶＤＦ、ＨＦＰ、及びＴＦＥのコポリマーを含む、請求項２８記載の成形品。
【請求項３０】
前記フルオロカーボンエラストマーが、ＶＤＦ、フッ化ビニルエーテル、及びＴＦＥのコポリマーを含む、請求項２６記載の成形品。
【請求項３１】
前記フルオロカーボンエラストマーが、ＶＤＦ、ＴＦＥ、及びプロピレンのコポリマーを含む、請求項２６記載の成形品。
【請求項３２】
前記フルオロカーボンエラストマーが、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＴＦＥ、フッ化ビニルエーテル、及びエチレンのコポリマーを含む、請求項２６記載の成形品。
【請求項３３】
前記フルオロカーボンエラストマーがペルフルオロゴムを含む、請求項２６記載の成形品。
【請求項３４】
溶融加工可能なフルオロエラストマー組成物の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）熱可塑性ポリマー材料と第１フルオロカーボンエラストマーを、該熱可塑性材料のメルトフロー温度より高い温度でブレンドして第１混合物を形成する工程；
（ｂ）前記第１混合物を、第２フルオロカーボンエラストマーと約５質量％以上の有機ペルオキシドとを含んでなる第２混合物と、前記ペルオキシドが活性化して前記第２フルオロカーボンエラストマーの架橋を開始するであろう温度未満の温度で混ぜる工程；及び
（ｃ）前記第１及び第２混合物を一緒に、該第１及び第２混合物中の前記フルオロカーボンエラストマーを硬化させるために十分な温度でかつ十分な時間加熱しながらブレンドする工程；
を含む方法。
【請求項３５】
前記第２混合物が、さらに少なくとも２部位のオレフィン性不飽和を含有する架橋剤を含む、請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
前記架橋剤がトリアリルイソシアヌレートを含む、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記第１混合物が、さらに少なくとも２部位のオレフィン性不飽和を含有する架橋剤を含む、請求項３５記載の方法。
【請求項３８】
前記架橋剤がトリアリルイソシアヌレートを含む、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
バレルと、第１フィーダーと、該第１フィーダーの下流にある第２フィーダーとを有する二軸スクリュー押出機を用いた、熱塑物中のフルオロカーボンエラストマーのペルオキシド硬化した動的加硫ゴムを調製する連続法であって、以下の工程：
（ａ）未硬化フルオロカーボンエラストマーと熱塑物の固体ブレンドを前記第１フィーダーに供給する工程；
（ｂ）前記固体ブレンドを、前記熱塑物のメルトフロー温度より高温に加熱した、前記押出機の前記バレル中に注入する工程；
（ｃ）前記固体ブレンドを前記押出機内で混合して均質溶融ブレンドを形成する工程；
（ｄ）未硬化フルオロカーボンエラストマーと５質量％以上の有機ペルオキシドとを含むペルオキシドマスターバッチを前記第２フィーダーに注入する工程；
（ｅ）前記バレル内で、前記ペルオキシドマスターバッチと前記均質溶融ブレンドを、前記フルオロカーボンエラストマーの硬化を達成するために十分な温度で十分な時間加熱し続けながら混合する工程；及び
（ｆ）この混合物を前記二軸スクリュー押出機から押し出す工程；
を含む方法。
【請求項４０】
前記有機ペルオキシドとフルオロカーボンエラストマーを、該ペルオキシドを活性化するであろう温度未満の温度でブレンドする二軸スクリュー装置で、前記ペルオキシドマスターバッチを前記第２フィーダーに供給する、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
前記フルオロカーボンエラストマーがフッ化ビニリデンと硬化部位モノマーのコポリマーを含み、かつ前記熱塑物がフッ素樹脂を含む、請求項３９記載の方法。
【請求項４２】
前記フッ素樹脂がフッ化ビニリデンポリマーを含む、請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
前記バレルを約180℃より高温で加熱する、請求項３９記載の方法。
【請求項４４】
前記バレルを約210℃より高温で加熱する、請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
前記バレルを約240℃より高温で加熱する、請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
前記ペルオキシドマスターバッチが、さらに２部位以上のオレフィン性不飽和を含有する架橋剤を含む、請求項３９記載の方法。
【請求項４７】
前記架橋剤がトリアリルイソシアヌレートを含む、請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
未硬化フルオロカーボンエラストマーと熱塑物の前記固体ブレンドが、さらに２部位以上のオレフィン性不飽和を含有する架橋剤を含む、請求項３９記載の方法。
【請求項４９】
前記架橋剤がトリアリルイソシアヌレートを含む、請求項４８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（序文）
本発明は、熱塑物中のフルオロカーボンエラストマーの動的加硫に関する。さらに詳しくは、本発明は、エラストマーの硬化剤としての有機ペルオキシドの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化したエラストマー又はゴムは、成形品の応用で役立つ種々の物理的性質を有する。それら特性には、高度な可撓性、弾性、及び圧縮ひずみに対する抵抗性がある。それらはそれ自体、シールやガスケットのような種々の応用で用途がある。未硬化エラストマー又はゴムは樹脂又はガム質の形態である。適切なエラストマー特性を有する成形品を得るため、未硬化樹脂を種々の架橋剤で架橋又は硬化させる。
【０００３】
通常のエラストマーでは、一般的に、硬化又は部分的に硬化した物品を形成するために適した温度と圧力下、型内で硬化を行う。高いターンアラウンドタイムのため、また製造コストを節約するため、一般的に硬化を完全にする架橋反応の前に型から成形品を離す。これら条件下で、成形品は“ポストキュア(post cure)”のプロセスを経て、成形品のエラストマー特性がさらに発現する。
【０００４】
動的加硫ゴムは、エラストマーを熱可塑性材料と一緒に撹拌又は混合しながら架橋反応を行うことによって調製される。熱可塑性材料が連続相を形成し、かつ硬化したゴム粒子が不連続相として該熱塑物中に分散する。この組成物は、エラストマー特性を発現させるための時間で動的に加硫する。典型的に、硬化又は部分的に硬化した動的加硫ゴムを型内に移して、シールやガスケットのような用途の成形品を調製する。ポストキュアという同一現象のため、動的加硫プロセス後、型内で架橋反応が継続して起こりうる。
【０００５】
ポストキュアプロセスの間に起こる反応は熱を発生する。発生した熱がポストキュア段階時に該組成物のいろいろな成分の揮発を惹起しうる。この揮発の結果、例えば、多孔性の硬化品、又は粗い表面の物品をもたらしうる。引張り強さのような物理的性質が逆に作用しうる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一局面では、好ましくは２部位以上のオレフィン性不飽和を有する有機架橋分子と組み合わせて有機ペルオキシドのような、速く反応する架橋剤を使用することによってポストキュアの問題を最少にすることができる。ペルオキシド開始硬化は急速なので、成形が終了する時までに、或いは動的加硫の場合、動的ブレンディングが終了する時までに、硬化がほとんど完了する傾向がある。このやり方で、ペルオキシド開始硬化は、より速いターンアラウンドタイムと、望ましい物理的性質を有する成形品を与える。
【０００７】
エラストマーと熱塑物の熱溶融混合物にペルオキシドを加えるので、添加時にペルオキシドがはね或いは突沸するかもしれない。このことが、上述したようなポストキュア中の反応が引き起こすのとほとんど同様に、孔のある又は粗い表面の成形部分の形成につながりうる。
【０００８】
従って、速く硬化するペルオキシド開始硬化系を用いるが、上述した欠点を回避する、動的加硫プロセスでフルオロカーボンエラストマーを硬化させる方法を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（概要）
一実施形態では、フルオロカーボンエラストマーと熱可塑性材料の溶融ブレンドに高温ペルオキシドを添加し、動的加硫のプロセスで熱可塑性加硫ゴム（ＴＰＶ）を製造する。ペルオキシドは、その高温安定性のため低レベルの揮発と分解しか受けず、ＴＰＶ製の成形品の物理的性質の向上につながる。
【００１０】
別の実施形態では、フルオロカーボンエラストマーと熱可塑性材料の溶融ブレンドにペルオキシドマスターバッチを添加する工程を含むプロセスで利点を提供する。溶融ブレンドは、第１部分のフルオロカーボンエラストマーを含有し、一方ペルオキシドマスターバッチは、第２部分のフルオロカーボンエラストマーを含有する。溶融ブレンド中及びペルオキシドマスターバッチ中のフルオロカーボンエラストマーは同一又は異なってよい。ペルオキシドマスターバッチを溶融ブレンドに添加後、この配合物をフルオロカーボンエラストマーの硬化を達成するために十分な温度で十分な時間混合する。ペルオキシドマスターバッチは、５質量％以上の有機ペルオキシドを含み、さらにフルオロカーボンエラストマーを含み、かつ典型的に、少なくとも２部位のオレフィン性不飽和を含有する架橋剤をも含む。
【００１１】
従って、成形用ポリマー組成物の製造方法は、硬化性フルオロカーボンエラストマーと熱可塑性材料を溶融ブレンドする工程及び該溶融ブレンドにペルオキシドマスターバッチを含む硬化組成物を添加する工程を含む。その後、硬化組成物、エラストマー、及び熱可塑性材料を該フルオロカーボンエラストマーを硬化させるために十分な時間かつ十分な温度で混合し続けながら加熱する。
【００１２】
本方法を用いて溶融加工可能な成形品を製造することができる。この成形品は、フルオロカーボンエラストマーと熱可塑性材料のペルオキシド動的加硫ゴムを含む。いくつかの実施形態では、この熱塑物はフッ素含有熱可塑性樹脂である。このプロセスで製造される成形品は、シール及びガスケット用に適したエラストマー特性を有する。この特性は、一般的に本マスターバッチ法でない方法で製造されるペルオキシド硬化した物品の特性より有利である。例えば、いくつかの実施形態では、成形品の引張りモジュラスは10Mpaを超え、他の実施形態では、引張りモジュラスは12Mpaを超え、或いは15Mpaを超える。
【００１３】
（説明）
以下の好ましい実施形態の説明は、単に典型例に過ぎず、決して本発明、その応用、又は用途を限定することを意図しない。
【００１４】
本明細書で用いる表題（“序文”及び“概要”のような）は、本発明の開示内の話題の一般的構成のためのみを意図しており、かつ本発明又はそのいずれかの局面の開示を限定することを意図しない。特に、“序文”で開示する主題は、本発明の範囲内の技術の局面を包含し、先行技術の列挙を構成するものではない。“概要”で開示する主題は、本発明又はそのいずれかの実施形態の全範囲の排他的又は完全な開示ではない。
【００１５】
本明細書における参考文献の引用は、当該参考文献が先行技術であり、或いは本明細書で開示する本発明の特許性に何らかの関連性を有するという承認を構成しない。この明細書の説明セクションで引用するすべての参考文献は、参照によってその全体が本明細書に取り込まれる。
【００１６】
説明及び特有の実施例は本発明の実施形態を示すが、例証目的のためだけを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図しない。さらに、規定した特徴を有する複数の実施形態の列挙は、さらなる特徴を有する他の実施形態、又は規定した特徴の異なる組合せを取り入れた他の実施形態を排除することを意図しない。特有の実施例は、この発明の組成物をどうやって作り、どうやって使用するか、また本発明の方法をどうやって実施するかの例示目的で提供したものであり、かつ別に明瞭に言及しない限り、この発明の特定の実施形態を行い又は行わず、或いは試験し又は試験しなかった代表であることを意図しない。
【００１７】
本明細書で使用する場合、用語“好ましい”及び“好ましくは”は、特定条件下で特定の利益を与える本発明の実施形態を指す。しかし、同一条件又は他の条件下で、他の実施形態が好ましいこともありうる。さらに、１又は複数の好ましい実施形態の列挙は、他の実施形態が有用でないことを意味せず、かつ本発明の範囲から他の実施形態を排除することを意図しない。
【００１８】
本明細書で使用する場合、用語“挙げられる”及びその変形は、リスト中の項目の列挙が、この発明の材料、組成物、装置、及び方法でも有用でありうる他の同様の項目の排除にならないように、非限定的であることを意図する。
【００１９】
用語“エラストマー材料”、“エラストマー”等は、弾力性を有し、或いは変性（すなわち硬化若しくは架橋）して弾力性を有しうる化学組成物を指す。文脈によって、この用語は、弾力性が完全に発現していない未硬化又は部分的に硬化した材料、或いは完全に弾力性が発現している硬化したゴム様材料を指す。本明細書のいくつかの点では、この用語は、明瞭さのため“硬化した”“部分的に硬化した”、又は“未硬化”のような形容詞と共に使用される。
【００２０】
用語“硬化剤(curing agent)”、“硬化剤(curative)”、“硬化剤(curative agent)”等は、（未硬化）エラストマーと反応して硬化したエラストマーを形成し、かつその硬化生成物の弾力性を発現させる化合物又は組成物を示すために交換可能に用いられる。文脈により、この用語は、正式な硬化開始剤（例えば、ペルオキシドのようなラジカル開始剤）のみならず、開始剤（例えば、トリアリルイソシアヌレート）と共に使用しうる架橋剤を表すために使用される。いくつかの点では、用語“硬化系”等を用いて硬化に使用される開始剤及び架橋剤と任意的な追加成分の組合せを表す。硬化系は、エラストマー供給業者によって提供され（エラストマー中に組み込まれていることもある）、かつ製造業者の使用説明書に従って使用しうることが多いことを理解すべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
一実施形態では、成形ポリマー組成物の製造方法は、硬化性フルオロカーボンエラストマーと熱可塑性材料の混合物を、該熱可塑性材料のメルトフロー温度又は融点より高い温度で形成する工程、該混合物に硬化組成物を添加する工程、及び硬化組成物、エラストマー、及び熱可塑性材料を混合し続けながら加熱する工程を含む。硬化組成物は、180℃以上の温度で0.1時間以上の半減期を有する開始剤を含み、かつさらに架橋剤を含む。好ましくは、架橋剤は少なくとも２部位のオレフィン性不飽和を含む。種々の実施形態では、開始剤は有機ペルオキシドである。好ましい実施形態では、熱可塑性材料はフッ素含有熱可塑性ポリマーを含む。
【００２２】
熱可塑性材料との溶融ブレンドで用いるフルオロカーボンエラストマーは、ペルオキシド開始架橋剤の作用で硬化して、エラストマー特性を有する硬化したフルオロカーボンゴムを与えるフッ素含有ポリマーを含む。多くの異なるタイプのフルオロカーボンエラストマーが商業的に入手可能である。一実施形態では、フルオロカーボンエラストマーはフッ化ビニリデンのコポリマーを含む。別の実施形態では、炭素水素結合を含有しないモノマーのポリマー及びコポリマーを基礎とするペルフルオロゴムを使用することができる。別分類のフルオロカーボンエラストマーは、テトラフルオロエチレンとプロピレンのようなオレフィンとのコポリマーによって与えられる。一般的に、フルオロカーボンは、後述する小量の硬化部位モノマーをも有し、ペルオキシド開始架橋剤による硬化を促進する。
【００２３】
別の実施形態では、本発明は、溶融加工可能なフルオロカーボンゴム組成物の製造方法であって、第１部分のフルオロカーボンエラストマーと熱可塑性材料の溶融ブレンドに、５質量％以上の有機ペルオキシドと、さらに第２部分のフルオロカーボンエラストマーを含むペルオキシドマスターバッチを添加する工程；及びペルオキシドマスターバッチ、第１部分のフルオロカーボンエラストマー、及び熱可塑性材料を、第１及び第２フルオロカーボンエラストマーの硬化を達成するために十分な時間かつ十分な温度で加熱しながら混合する工程を含む方法を提供する。一実施形態では、本方法は、第１部分のフルオロカーボンエラストマーと熱可塑性材料を含んでなる組成物を第１フィーダーで二軸スクリュー押出機内に注入する工程；及び該第１フィーダーから下流の第２フィーダーで該押出機内にマスターバッチを添加する工程を含む。
【００２４】
本方法は、第１部分のフルオロカーボンエラストマーと熱可塑性材料の溶融ブレンドにペルオキシドマスターバッチを添加することによって行うことができる。そして、ペルオキシドマスターバッチ、第１部分のフルオロカーボンエラストマー及び熱可塑性材料を該フルオロカーボンエラストマーを硬化させるために有効な時間かつ有効な温度で混合しながら加熱する。従って、本方法は、熱可塑性材料、好ましくはフッ素含有熱可塑性材料中でのペルオキシド硬化によるフルオロカーボンエラストマーの動的加硫を含む。
【００２５】
第１フィーダーの下流の第２フィーダーでペルオキシドマスターバッチを押出機内に注入しながら、第１部分のフルオロカーボンエラストマーと熱可塑性材料を第１フィーダーで二軸スクリュー押出機のバレル内に添加することができる。多ポリマー組成物を製造するための連続又は半連続法をこのような二軸押出機内で行うことができる。
【００２６】
一局面では、エラストマーマトリックス相を有するマスターバッチの形態のペルオキシド硬化剤の添加が、ＴＰＶのペルオキシド硬化性の主エラストマー相内での良い均一性と速い分散につながる。それが、ＴＰＶの動的加硫配合の間、特に高温でのペルオキシド硬化剤の揮発を最小化することで硬化剤の有効な用途をも与える。
【００２７】
別の実施形態では、本発明は、10Mpaを超え、好ましくは12Mpaを超え、さらに好ましくは15Mpaを超える引張りモジュラスを有する、フルオロカーボンエラストマーとフッ素含有熱可塑性材料のペルオキシド硬化した動的加硫ゴムを含んでなる成形品を提供する。ペルオキシド硬化剤含有マスターバッチで動的に加硫させるＴＰＶコンパウンド法は、熱可塑性マトリックス相内で、より均質に硬化したエラストマー相を達成することによって、かつ特に高温でのペルオキシド硬化剤の揮発性を最小化することによって、より良い機械的性質を与えると考えられる。
【００２８】
種々のタイプのフルオロエラストマーを使用できる。１分類のフルオロエラストマーは、ＡＳＴＭ-Ｄ 1418、“ゴム及びゴムラテックス命名法の標準的慣習”で与えられる。コモノマーとしてフッ化ビニリデンを利用するフルオロゴムには名称ＦＫＭが与えられる。数種類のＦＫＭフルオロエラストマーが商業的に入手可能である。第１種類は化学的にヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンのコポリマーとして記述できる。これらＦＫＭエラストマーは、有利な組合せの全体的特性を有する傾向がある。いくつかの市販態様は、約66質量％のフッ素を利用できる。別のタイプのＦＫＭエラストマーは、化学的にテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンのターポリマーとして記述できる。このようなエラストマーは、高い耐熱性と芳香族溶媒に対する良い耐性を有する傾向がある。例えば68〜69.5質量％のフッ素を有するものが商業的に入手可能である。別のＦＫＭエラストマーは、化学的にテトラフルオロエチレン、フッ化ビニルエーテル、及びフッ化ビニリデンのターポリマーとして記述される。このようなエラストマーは、改良された低温性能を有する傾向がある。種々の実施形態では、それらは62〜68質量％のフッ素と共に利用できる。第４タイプのＦＫＭエラストマーは、テトラフルオロエチレン、プロピレン、及びフッ化ビニリデンのターポリマーとして記述される。このようなＦＫＭエラストマーは、改良された耐塩基性を有する傾向がある。いくつかの市販態様は、約67質量％のフッ素を含有する。第５タイプのＦＫＭエラストマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン、フッ化ビニルエーテル及びフッ化ビニリデンのペンタポリマーとして記述しうる。このようなエラストマーは、典型的に、改良された耐塩基性と改良された低温性能を有する。
【００２９】
別分類のフルオロカーボンエラストマーは、ＦＦＫＭと命名される。これらエラストマーは、該ポリマーが完全にフッ素化し、炭素水素結合を含まないので、ペルフルオロエラストマーと命名しうる。集団としてＦＦＫＭフルオロエラストマーは優れた流体耐性を有する傾向がある。それらは、最初商標名Kalrez(登録商標)でDuPontによって導入された。さらなる供給業者としては、DaikinとAusimontが挙げられる。
【００３０】
第３分類のフルオロカーボンエラストマーは、ＦＴＰＭとして命名される。この分類の典型は、プロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリマーである。この分類はアミンのような塩基性物質に対する高い耐性の特徴がある。
【００３１】
フルオロカーボンエラストマーとしては、１種以上のフッ素含有モノマー、主にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＥＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、及びペルフルオロビニルエーテル（ＰＦＶＥ）の商業的に入手可能なコポリマーが挙げられる。好ましいＰＦＶＥとしては、Ｃ1-8ペルフルオロアルキル基、好ましくは１〜６個の炭素を有するペルフルオロアルキル基を有するもの、具体的にはペルフルオロメチルビニルエーテル及びペルフルオロプロピルビニルエーテルが挙げられる。さらに、このコポリマーは、エチレン（Ｅｔ）及びプロピレン（Ｐｒ）のようなオレフィン由来の繰返し単位をも含有しうる。このコポリマーは、さらに後述する相対的に小量の硬化部位モノマー（ＣＳＭ）をも含有しうる。好ましいコポリマーフルオロカーボンエラストマーとしては、ＶＤＦ/ＨＦＰ、ＶＤＦ/ＨＦＰ/ＣＳＭ、ＶＤＦ/ＨＦＰ/ＴＦＥ、ＶＤＦ/ＨＦＰ/ＴＦＥ/ＣＳＭ、ＶＤＦ/ＰＦＶＥ/ＴＦＥ/ＣＳＭ、ＴＦＥ/Ｐｒ、ＴＦＥ/Ｐｒ/ＶＤＦ、ＴＦＥ/Ｅｔ/ＰＦＶＥ/ＶＤＦ/ＣＳＭ、ＴＦＥ/Ｅｔ/ＰＦＶＥ/ＣＳＭ及びＴＦＥ/ＰＦＶＥ/ＣＳＭが挙げられる。エラストマー名は、該エラストマーゴムが合成されるモノマーを示す。いくつかの実施形態では、エラストマーゴムは一般的に15〜160の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋10、121℃で大ローター）を与え、流れ及び物理的性質の組合せで選択しうる。エラストマー供給業者としてはDyneon（3M）、Asahi Glass Fluoropolymers、Solvay/Ausimont、DuPont、及びDaikinが挙げられる。
【００３２】
種々の実施形態で、本発明の組成物のフルオロエラストマーは、非共役ジエンの共重合した単位の存在に起因する少なくとも１つのハロゲン化硬化部位又は反応性二重結合をも含む。種々の実施形態で、フルオロカーボンエラストマーは、５モル％まで、好ましくは３モル％までの、いわゆる硬化部位モノマー由来の繰返し単位を含有する。
【００３３】
硬化部位モノマーは、好ましくは臭素化、塩素化、及びヨウ素化オレフィン；臭素化、塩素化、及びヨウ素化不飽和エーテル；及び非共役ジエンから成る群より選択される。ハロゲン化硬化部位は、フルオロエラストマーポリマー鎖の末端位置に存在する共重合した硬化部位モノマー又はハロゲン原子でよい。硬化部位モノマー、反応性二重結合又はハロゲン化末端基は、反応して架橋結合を形成することができる。
【００３４】
臭素化硬化部位モノマーは、他のハロゲン、好ましくはフッ素を含有しうる。例は、ブロモトリフルオロエチレン、4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブテン-1及び他のもの、例えば臭化ビニル、1-ブロモ-2,2-ジフルオロエチレン、臭化ペルフルオロアリル、4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブテン、4-ブロモ-1,1,3,3,4,4,-ヘキサフルオロブテン、4-ブロモ-3-クロロ-1,1,3,4,4-ペンタフルオロブテン、6-ブロモ-5,5,6,6-テトラフルオロヘキセン、4-ブロモペルフルオロブテン-1及び臭化3,3-ジフルオロアリルである。本発明で有用な臭素化不飽和エーテル硬化部位モノマーとしては、2-ブロモ-ペルフルオロエチルペルフルオロビニルエーテル及び分類ＣＦ2Br-Ｒf-Ｏ-ＣＦ=ＣＦ2(Ｒfはペルフルオロアルキレン)のフッ素化化合物、例えばＣＦ2BrＣＦ2-Ｏ-ＣＦ=ＣＦ2、及び分類ＲＯＣＦ=ＣＦBr又はＲＯＣBr=ＣＦ2（式中、Ｒは低級アルキル基又はフルオロアルキル基である）のフルオロビニルエーテル、例えばＣＨ3ＯＣＦ=ＣＦBr若しくはＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ=ＣＦBrのようなエーテルが挙げられる。
【００３５】
ヨウ素化オレフィンを硬化部位モノマーとして使用することもできる。好適なヨウ素化モノマーとしては、式：ＣＨＲ=ＣＨ-Ｚ-ＣＨ2ＣＨＲ-Ｉ（式中、Ｒは-Ｈ又は-ＣＨ3であり；Ｚは、直鎖若しくは分岐した、任意に１個以上のエーテル酸素原子を含有していてもよいＣ1〜Ｃ18(ペル)フルオロアルキレン基、又は米国特許第5,674,959号に開示されているような(ペル)フルオロポリオキシアルキレン基である）のヨウ素化オレフィンが挙げられる。有用なヨウ素化硬化部位モノマーの他の例は、米国特許第5,717,036号で開示されているような式：Ｉ(ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2)nＯＣＦ=ＣＦ2及びＩＣＨ2ＣＦ2Ｏ[ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ]nＣＦ=ＣＦ2（式中、ｎ＝１〜３）の不飽和エーテル等である。さらに、ヨードエチレン、4-ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロブテン-1；3-クロロ-4-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン；2-ヨード-1,1,2,2-テトラフルオロ-1-(ビニルオキシ)エタン；2-ヨード-1-(ペルフルオロビニルオキシ)-1,1,2,2-テトラフルオロエチレン；1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-ヨード-1-(ペルフルオロビニルオキシ)プロパン；2-ヨードエチルビニルエーテル；3,3,4,5,5,5-ヘキサフルオロ-4-ヨードペンテン；及びヨードトリフルオロエチレンを含む好適なヨウ素化硬化部位モノマーが米国特許第4,694,045号に開示されている。
【００３６】
非共役ジエン硬化部位モノマーの例として、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン及びカナダ国特許第2,067,891号に開示されているもののような他のものが挙げられる。好適なトリエンは8-メチル-4-エチリデン-1,7-オクタジエンである。
【００３７】
上で列挙した硬化部位モノマーのうち、好ましい化合物としては、4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブテン-1；4-ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロブテン-1；及びブロモトリフルオロエチレンが挙げられる。
【００３８】
さらに、又は代わりに、フルオロエラストマーの調製時に連鎖移動剤又は分子量調節剤を使用する結果として該フルオロエラストマー鎖末端にヨウ素、臭素又はその混合物が存在しうる。このような薬剤としてはヨウ素含有化合物が挙げられ、ポリマー分子の一端又は両端に結合したヨウ素をもたらす。ヨウ化メチレン；1,4-ジヨードペルフルオロ-n-ブタン；及び1,6-ジヨード-3,3,4,4,テトラフルオロヘキサンがこのような薬剤の代表である。他のヨウ素化連鎖移動剤として、1,3-ジヨードペルフルオロプロパン；1,4-ジヨードペルフルオロブタン；1,6-ジヨードペルフルオロヘキサン; 1,3-ジヨード-2-クロロペルフルオロプロパン；1,2-ジ(ヨードジフルオロメチル)ペルフルオロシクロブタン；モノヨードペルフルオロエタン；モノヨードペルフルオロブタン；及び2-ヨード-1-ヒドロペルフルオロエタンが挙げられる。ジヨウ素化連鎖移動剤が特に好ましい。臭素化連鎖移動剤の例としては、1-ブロモ-2-ヨードペルフルオロエタン；1-ブロモ-3-ヨードペルフルオロプロパン；1-ヨード-2-ブロモ-1,1-ジフルオロエタン及び米国特許第5,151,492号に開示されているような他のものが挙げられる。
【００３９】
さらに、又は代わりに、フルオロエラストマーの調製時に連鎖移動剤又は分子量調節剤を使用する結果として該フルオロエラストマー鎖末端にヨウ素、臭素又はその混合物が存在しうる。このような薬剤としてはヨウ素含有化合物が挙げられ、ポリマー分子の一端又は両端に結合したヨウ素をもたらす。ヨウ化メチレン；1,4-ジヨードペルフルオロ-n-ブタン；及び1,6-ジヨード-3,3,4,4,テトラフルオロヘキサンがこのような薬剤の代表である。他のヨウ素化連鎖移動剤として、1,3-ジヨードペルフルオロプロパン；1,4-ジヨードペルフルオロブタン；1,6-ジヨードペルフルオロヘキサン; 1,3-ジヨード-2-クロロペルフルオロプロパン；1,2-ジ(ヨードジフルオロメチル)ペルフルオロシクロブタン；モノヨードペルフルオロエタン；モノヨードペルフルオロブタン；及び2-ヨード-1-ヒドロペルフルオロエタンが挙げられる。ジヨウ素化連鎖移動剤が特に好ましい。臭素化連鎖移動剤の例としては、1-ブロモ-2-ヨードペルフルオロエタン；1-ブロモ-3-ヨードペルフルオロプロパン；1-ヨード-2-ブロモ-1,1-ジフルオロエタン及び米国特許第5,151,492号に開示されているような他のものが挙げられる。
【００４０】
低レベル、好ましくは約５モル％以下、さらに好ましくは約３モル％以下の、エポキシ、カルボン酸、カルボン酸ハライド、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、スルホン酸基、スルホン酸アルキルエステル、及びスルホン酸塩のような官能基を導入する他の硬化モノマーを使用することができる。このようなモノマー及び硬化については、例えばKamiyaらの米国特許第5,354,811号に記載されている。
【００４１】
硬化部位モノマーを基礎とするフルオロカーボンエラストマーは商業的に入手可能である。非限定例として、DuPontからのViton GF、GLT-305、GLT-505、GBL-200、及びGBL-900グレードが挙げられる。他に、DaikinからのG-900及びLTシリーズ、NOKからのFXシリーズ及びREシリーズ、SolvayからのTecnoflon P457及びP757が挙げられる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、熱可塑性材料は、少なくとも１種のフッ素含有熱可塑性ポリマー、つまりフッ素樹脂を含む。熱可塑性フッ素含有ポリマーは、広範なポリマー及び市販製品から選択することができる。このポリマーは、溶融加工可能であり、すなわちこのポリマーは、加熱すると軟化して流れ、かつ射出成形、押出成形、圧縮成形、及びブロー成形のような熱可塑性技術で容易に加工することができる。この材料は、溶融かつ再加工することによって容易にリサイクルできる。
【００４３】
熱可塑性ポリマーは、完全にフッ素化又は部分的にフッ素化していてよい。完全にフッ素化した熱可塑性ポリマーとしては、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキル ビニルエーテルのコポリマーが挙げられる。ペルフルオロアルキル基は、好ましくは１〜６個の炭素原子の基である。コポリマーの例は、ＰＦＡ（ＴＦＥとペルフルオロプロピルビニルエーテルのコポリマー）及びＭＦＡ（ＴＦＥとペルフルオロメチルビニルエーテルのコポリマー）である。完全にフッ素化した熱可塑性ポリマーの他の例としては、ＴＦＥと３〜８個の炭素原子のペルフルオロオレフィンのコポリマーが挙げられる。非限定例として、ＦＥＰ（ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー）が挙げられる。
【００４４】
部分的にフッ素化した熱可塑性ポリマーとしては、Ｅ-ＴＦＥ（エチレンとＴＦＥのコポリマー）、Ｅ-ＣＴＦＥ（エチレンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマー）、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）が挙げられる。フッ化ビニリデンの多くの熱可塑性コポリマーも本発明用に好適な熱可塑性ポリマーである。これらには、限定するものではないが、ヘキサフルオロプロピレンのようなペルフルオロオレフィンとのコポリマー、及びクロロトリフルオロエチレンとのコポリマーが含まれる。熱可塑性ターポリマーも使用できる。これには、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びフッ化ビニリデンの熱可塑性ターポリマーが含まれる。59〜76質量％のフッ素を含有する市販態様を利用できる。一例は、Dyneon THVであり、組成によって約120℃〜約200℃の融点を示す。一実施形態では、約105℃〜約160℃の融点の特徴があるフッ素化フッ素樹脂が特に好ましい。このかなり低融点フッ素樹脂の使用は、ペルオキシドの望ましくない揮発を最小にする低温でのペルオキシド硬化剤の使用を可能にする。
【００４５】
フッ素非含有熱可塑性ポリマーも使用できる。一局面では、熱可塑性材料は、ＡＳＴＭ Ｄ-1238又はＤ-2116によってのように、その融点より高い温度で、その溶融粘度を測定できる材料である。
【００４６】
本発明の熱可塑性材料を選択して、高温、特に100℃より高い、さらに好ましくは約150℃以上の温度でのゴム／熱可塑性材料配合物の特性を向上させることができる。このような熱可塑性材料としては、引張り強さ、モジュラス、及び破断点伸びの少なくとも１つのような物理的性質を高温で許容しうる程度に維持するものが挙げられる。好ましい実施形態では、熱可塑性材料は、匹敵する温度で硬化したフルオロカーボンエラストマー（ゴム）より優れる高温での物理的性質（すなわち、高い引張り強さ、高いモジュラス、及び／又は高い破断点伸び）を有する。
【００４７】
本発明で使用する熱可塑性ポリマー材料は、熱可塑性エラストマーでよい。熱可塑性エラストマーは、軟らかさ、可撓性及び弾性のようなゴムのいくつかの物理的性質を有するが、熱可塑性プラスチックのように加工することができる。冷却すると、かなり急速に溶融から固体ゴム様組成物への転移が起こる。このことは、加熱するとゆっくり硬くなる通常のエラストマーと対照的である。熱可塑性エラストマーは、射出成形機及び押出機のような通常のプラスチックの設備で加工することができる。スクラップは、一般的に容易にリサイクルすることができる。
【００４８】
熱可塑性エラストマーは多相構造を有し、該相は通常均質に混合している。多くの場合、相はグラフト又はブロック共重合で一緒に保持されている。少なくとも１つの相は、室温で硬いが、加熱すると流動性の材料で構成される。別の相は、室温でゴムのように、より軟らかい材料である。
【００４９】
いくつかの熱可塑性エラストマーは、Ａ-Ｂ-Ａブロックコポリマー構造（式中、Ａは硬セグメントを表し、Ｂは軟セグメントである）を有する。ほとんどのポリマー材料は相互に不適合性の傾向があるので、熱可塑性エラストマーの硬セグメントと軟セグメントが相互に関係して硬相と軟相を形成する傾向がある。例えば、硬セグメントは連続エラストマー相中に分散した球状領域又はドメインを形成する傾向がある。室温では、このドメインは硬く、三次元網目構造内でエラストマー鎖を結び合わせる物理的架橋結合として作用する。該材料が溶媒中で加熱又は溶解されると、このドメインは強度を失う傾向がある。 
【００５０】
他の熱可塑性エラストマーは、(Ａ-Ｂ)nで表される繰返し構造を有し、上述したように、Ａは硬セグメントを示し、Ｂは軟セグメントを示す。  
【００５１】
多くの熱可塑性エラストマーが知られている。Ａ-Ｂ-Ａタイプの熱可塑性エラストマーの非限定例として、ポリスチレン/ポリシロキサン/ポリスチレン、ポリスチレン/ポリエチレン-共-ブチレン/ポリスチレン、ポリスチレン/ポリブタジエン/ポリスチレン、ポリスチレン/ポリイソプレン/ポリスチレン、ポリ-α-メチルスチレン/ポリブタジエン/ポリ-α-メチルスチレン、ポリ-α-メチルスチレン/ポリイソプレン/ポリ-α-メチルスチレン、及びポリエチレン/ポリエチレン-共-ブチレン/ポリエチレンが挙げられる。
【００５２】
(Ａ-Ｂ)n繰返し構造を有する熱可塑性エラストマーの非限定例として、ポリアミド/ポリエーテル、ポリスルホン/ポリジメチルシロキサン、ポリウレタン/ポリエステル、ポリウレタン/ポリエーテル、ポリエステル/ポリエーテル、ポリカーボネート/ポリジメチルシロキサン、及びポリカーボネート/ポリエーテルが挙げられる。最も一般的に商業的に入手可能な熱可塑性エラストマーには、硬セグメントとしてポリスチレンを含有するものがある。トリブロックエラストマーは、硬セグメントとしてポリスチレンと、かつ軟セグメントとしてポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリエチレン-共-ブチレンのどれかと共に利用できる。同様に、スチレンブタジエン繰返しコポリマー、及びポリスチレン/ポリイソプレン繰返しポリマーが商業的に入手可能である。
【００５３】
熱可塑性エラストマーは、ポリアミドとポリエーテルの交互ブロックを有しうる。このような材料は、例えば商標名Pebax(登録商標)でAtofinaから商業的に入手可能である。ポリアミドブロックは二塩基酸成分とジアミン成分のコポリマーから誘導し、或いは環状ラクタムのホモ重合によって調製することができる。ポリエーテルブロックは、一般的にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びテトラヒドロフランのような環状エーテルのホモ-又はコポリマーから誘導する。
【００５４】
熱可塑性ポリマー材料は、固体の、一般的に高分子量のプラスチック材料から選択することもできる。好ましくは、この材料は結晶性又は半結晶性ポリマーであり、さらに好ましくは示差走査熱量測定法で測定した場合少なくとも25パーセントの結晶化度を有する。適度に高いガラス転移温度を有する非晶質ポリマーも熱可塑性ポリマー材料として許容しうる。また、熱可塑性プラスチックは、好ましくは約80℃〜約350℃の範囲の融点又はガラス転移温度を有するが、融点は一般的に熱可塑性加硫ゴムの分解温度未満でなければならない。
【００５５】
熱可塑性ポリマーの非限定例としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、ポリカーボネート、スチレン-アクリロニトリルコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリフェニレンオキシド、ポリオキシメチレン、及びフッ素含有熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５６】
ポリオレフィンは、限定するものではないが、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、2-メチル-1-プロペン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、5-メチル-1-ヘキセン、及びそれらの混合物のようなα-オレフィンを重合させて作られる。エチレンとプロピレン又はエチレン、或いはプロピレンと1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、2-メチル-1-プロペン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、5-メチル-1-ヘキセン又はそれらの混合物のような別のα-オレフィンとのコポリマーも考えられる。これらホモポリマーとコポリマー、及びそれらのブレンドを本発明の熱可塑性ポリマー材料として取り入れることができる。
【００５７】
ポリエステル熱可塑性プラスチックは、そのポリマー骨格内にエステル結合単位を含有する。一実施形態では、それらは低分子量ジオールと低分子量芳香族二塩基酸由来の繰返し単位を含有する。非限定例として、商業的に入手可能なグレードのポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートが挙げられる。代わりに、ポリエステルは、脂肪族ジオールと脂肪族二塩基酸を基礎としうる。ここで典型的にはエチレングリコール又はブタンジオールとアジピン酸のコポリマーである。別の実施形態では、熱可塑性ポリエステルは、ヒドロキシルとカルボキシルの両官能を含有するモノマーの重合で調製されるポリラクトンである。この分類の熱可塑性ポリエステルの非限定例はポリカプロラクトンである。
【００５８】
ポリアミド熱可塑性プラスチックは、ポリマー骨格内に繰返しアミド結合を含有する。一実施形態では、ポリアミドは、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸のポリマーである周知のナイロン66のようなジアミンと二塩基酸から誘導される繰返し単位を含有する。他のナイロンは、ジアミン及び二塩基酸成分のサイズの変化から生じる構造を有する。非限定例として、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン46、及びナイロン6/66コポリマーが挙げられる。別の実施形態では、ポリアミドはアミンとカルボキシルの両官能を有するモノマーを重合させることから生じる構造を有する。非限定例として、ナイロン6（ポリカプロラクタム)、ナイロン11、及びナイロン12が挙げられる。
【００５９】
ジアミンと二塩基酸成分から作られる他のポリアミドとして、ジアミンとテレフタル酸のような芳香族二塩基酸から誘導される繰返し単位を含有する高温芳香族ポリアミドが挙げられる。この商業的に入手可能な例として、商標名GenestarでKurarayによって販売されているPA6T（ヘキサンジアミンとテレフタル酸のコポリマー）、及びPA9T（ノナンジアミンとテレフタル酸のコポリマー）が挙げられる。用途によっては、芳香族ポリアミドの融点が熱可塑性加工で最適な温度より高くてよい。このような場合、適切なコポリマーを調製することで融点を下げることができる。非限定例で、約370℃の融点を有するPA6Tの場合、該ポリマーの調製時に、アジピン酸のような有効量の非芳香族二塩基酸を含めることによって、事実上、320℃という成形可能温度未満に融点を下げることができる。
【００６０】
別の好ましい実施形態では、テレフタル酸のような芳香族二塩基酸と、６個より多くの炭素原子を含有、好ましくは９個以上の炭素原子を含有するジアミンとのコポリマーを基礎とする芳香族ポリアミドを用いる。ジアミンの炭素鎖長の上限は、ポリマー合成に好適なモノマーの利用能によって実用的観点から制限される。原則として、好適なジアミンとして、７〜20個の炭素原子、好ましくは９〜15個の範囲の炭素原子、さらに好ましくは９〜12個の範囲の炭素原子を有するものが挙げられる。好ましい実施形態として、C9、C10、及びC11ジアミンベース芳香族ポリアミドが挙げられる。このような芳香族ポリアミドは、６個より多くの炭素を有する炭素鎖の親油性に基づいた高レベルの溶媒耐性を示すと考えられる。好ましい成形温度以下（典型的に320℃以下）に融点を下げることが望ましい場合、６個より多い炭素のジアミンに基づく芳香族ポリアミドは、上述したように、６炭素ジアミンに基づく芳香族ポリアミドと共に有効量の非芳香族二塩基酸を含むことができる。 このような有効量の二塩基酸は、所望の溶媒抵抗特性に許容しえない影響を及ぼすことなく、融点を所望の成形温度範囲に下げるのに十分でなければならない。
【００６１】
高温熱可塑性プラスチックの他の非限定例として、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、及び高温ポリイミドが挙げられる。液晶ポリマーは、化学的に繰返し線状芳香族環を含有する線状ポリマーを基礎とする。その芳香族構造のため、この材料はＸ線回折法で検出可能な特徴的間隔を有するネマチック溶融状態のドメインを形成する。この材料の例として、ヒドロキシ安息香酸のコポリマー、又はエチレングリコールとテレフタル酸若しくはナフタレンジカルボン酸のような線状芳香族ジエステルとのコポリマーが挙げられる。
【００６２】
高温熱可塑性ポリイミドとしては、芳香族二無水物と芳香族ジアミンの重合反応生成物が挙げられる。それらは、多くの供給業者から商業的に入手可能である。典型例は、1,4-ベンゼンジアミンと1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物のコポリマーである。
【００６３】
硬化組成物はラジカル開始剤を含む。開始剤は、まずフルオロカーボンエラストマーから水素又はハロゲン原子を抽出し、架橋結合しうるフリーラジカルを生成することによって機能すると考えられる。架橋剤は、硬化組成物内に含まれていてもよい。架橋剤は、開始剤の反応によって生じる、フルオロカーボンエラストマー上のフリーラジカルと反応する、少なくとも２部位のオレフィン性不飽和をも含む。
【００６４】
種々の実施形態では、開始剤はペルオキシド官能性を有する。開始剤の例として、広範の有機ペルオキシドが知られており、かつ商業的に入手可能である。有機ペルオキシドを含む開始剤は、広範な温度にわたって活性化される。活性化温度は、半減期として知られるパラメーターで記述しうる。典型的に、半減期の値、例えば0.1時間、１時間、及び10 時間は摂氏温度で与えられる。例えば、143℃の0.1時間のＴ1/2は、当該温度で、開始剤の半分が0.1時間以内に分解することを表す。118℃〜228℃で0.1時間のＴ1/2を有する有機ペルオキシドが商業的に入手可能である。このようなペルオキシドは、示した温度で少なくとも0.1時間の半減期を有する。Ｔ1/2値は、フルオロカーボンエラストマーを架橋する際の最初の反応、すなわちラジカル含有中間体を形成するためのペルオキシドの分解の反応速度論を示す。
【００６５】
いくつかの実施形態では、有機ペルオキシドのような開始剤のＴ1/2を、硬化組成物中に加える予定の溶融材料の温度に調和させることが好ましい。種々の実施形態では、開始剤は、半減期が180℃以上の温度で少なくとも0.1時間であるような熱安定性を有する。他の実施形態では、好適な開始剤は、190℃以上、又は200℃以上の温度で0.1時間の半減期を有する。ペルオキシドとその0.1時間の半減期Ｔ1/2の非限定例として、Trigonox 145-E85（Ｔ1/2＝182℃）、Trigonox M55（Ｔ1/2＝183℃）、Trigonox K-90（Ｔ1/2＝195℃）、Trigonox A-W70（Ｔ1/2＝207℃）、及びTrigonox TAHP-W85（Ｔ1/2＝228℃）が挙げられる。非ペルオキシド開始剤の非限定例はPerkadox-30（Ｔ1/2＝284℃）である。TrigonoxとPerkadox材料はAkzoNobelの市販又は開発製品である。
【００６６】
フルオロカーボンエラストマーの硬化を開始するための商業的に入手可能な有機ペルオキシドの非限定例として、4,4-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)吉草酸ブチル；ペルオキシ安息香酸tert-ブチル；ジ-tert-アミルペルオキシド；ジクミルペルオキシド；ジ-(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン；2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン；tert-ブチルクミルペルオキシド；2,5,-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3；ジ-tert-ブチルペルオキシド；3,6,9-トリエチル-3,6,9-トリメチル-1,4,7-トリペルオキソナン；1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロペルオキシド；ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド；クミルヒドロペルオキシド；tert-ブチルヒドロペルオキシド；tert-アミルヒドロペルオキシド；ペルオキシイソ酪酸tert-ブチル；ペルオキシ酢酸tert-アミル；炭酸tert-ブチルペルオキシステアリル；ジ(1-ヒドロキシシクロヘキシル)ペルオキシド；3,3-ジ(tert-ブチルペルオキシ)酪酸エチル；及びtert-ブチル3-イソプロペニルクミルペルオキシドが挙げられる。
【００６７】
架橋補助剤の非限定例として、トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート；トリ(メタリル)-イソシアヌレート；トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、トリアリルホスファイト；N,N-ジアリルアクリルアミド；ヘキサアリルホスホルアミド；N,N,N',N'-テトラアリルテレフタルアミド；N,N,N',N'-テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；2,4,6-トリビニルメチルトリシロキサン；及びトリ(5-ノルボルネン-2-メチレン)シアヌレートが挙げられる。架橋補助剤は、好ましくは少なくとも２部位のオレフィン性不飽和を含む。これら不飽和部位が、フルオロカーボンエラストマー分子上に生じたフリーラジカルと反応して該エラストマーを架橋する。一般的に使用する架橋剤はトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）である。
【００６８】
種々の実施形態で、本発明の硬化したフルオロカーボンエラストマー組成物は、動的加硫のプロセスで調製される。動的加硫は、熱可塑性組成物中に含まれるゴム（ここではフルオロカーボンエラストマー）の加硫又は硬化プロセスであり、硬化性ゴムは、熱可塑性成分の融点を超える温度で十分に高いせん断力の条件下で加硫する。このやり方では、ゴムは熱可塑性マトリックス内で同時に架橋かつ分散する。動的加硫は、ロールミル、モリヤマミキサー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、連続ミキサー、一軸及び二軸スクリュー押出機のような混合押出機などのような通常の混合装置内、硬化剤の存在下、機械エネルギーを加えてエラストマー及び熱可塑性成分を混合することで達成できる。動的に硬化した組成物の有利な特徴は、エラストマー成分が完全に硬化することに抵抗するわけではないが、該組成物が押出成形、射出成形、及び圧縮成形のような通常のプラスチック加工技術で加工及び再加工できることである。スクラップ又はフラッシングも熱可塑性プラスチック技術で廃物利用及び再加工することができる。
【００６９】
動的加硫のプロセスから生じる加硫したエラストマー材料は、通常、連続的な熱可塑性ポリマーマトリックス内に小粒子として存在する。熱可塑性材料に対するエラストマー材料の量、硬化系、硬化のメカニズム及びミキシングの量と程度によって、共-連続形態も可能である。
【００７０】
動的加硫後、硬化したフルオロエラストマーが約50μm未満の平均粒子サイズ、好ましくは約25μm未満の平均粒子サイズを有する分散した粒子の形態である均質混合物が得られる。典型的に、粒子は10μm以下、さらに好ましくは５μm以下の平均サイズを有する。粒子が１μm以下の平均サイズを有する実施形態もある。他の実施形態では、平均粒子サイズがより大きい場合でさえ、熱可塑性マトリックス内に、１ミクロン未満の直径の硬化したエラストマー粒子が有意な数分散している。
【００７１】
ペルオキシド硬化開始剤、フルオロカーボンエラストマー、及び任意に架橋剤を混ぜることによってペルオキシドのマスターバッチを調製する。マスターバッチは、約５〜50質量％のペルオキシドを含有しうる。マスターバッチは、バンバリーミキサー等のような通常のミキサー内で配合剤を混ぜることによって簡便に調製することができる。二軸スクリュー押出機のようなスクリューミキサーでコンパウンドしてもよい。フルオロカーボンエラストマーとペルオキシドを含有するマスターバッチは、バッチ混合物を処理する動的加硫の間、或いは二軸スクリュー押出機のような連続ミキサー内で溶融混合物に添加することができる。
【００７２】
ペルオキシドマスターバッチのフルオロカーボンエラストマーを選択して、動的加硫プロセス時のフルオロカーボンエラストマー中のミキシングと適合させることができる。典型的な動的加硫プロセスでは、溶融熱可塑性材料中でフルオロカーボンエラストマーを一緒に混合する。温度は、該熱可塑性材料の融点より通常10〜20℃高い。任意にマスターバッチの形態で多部位のオレフィン性不飽和を含有する架橋剤と一緒にペルオキシド硬化剤を添加すると、動的加硫ゴムのエラストマー相中へのペルオキシド硬化剤の組み込みを速くすることができる。マスターバッチのフルオロカーボンエラストマー成分は、溶融混合物への添加時に該ペルオキシドが突沸及び揮発することから守るとも考えられる。
【００７３】
一実施形態では、ペルオキシドマスターバッチのフルオロカーボンエラストマーと溶融混合物のフルオロカーボンエラストマーを選択して同一にする。このやり方では、ペルオキシドを含有するマスターバッチは、動的加硫ゴムのフルオロカーボンエラストマーと即座に適合する。マスターバッチ法を用いることによって、動的加硫プロセスで硬化させるフルオロカーボンエラストマーの一部をペルオキシドと一緒に加える。動的加硫プロセスの異なる段階でフルオロカーボンエラストマーの装填を伴う動的加硫の処方はマスターバッチ中のフルオロカーボンエラストマーの濃度によって設計かつ計算することができる。
【００７４】
マスターバッチは、広範なペルオキシド濃度を含むことができるが、通常、約５質量％から約50質量％までのペルオキシドを有するマスターバッチを調製することが好ましい。いくつかの実施形態では、完全に硬化した動的加硫ゴムの所望特性を達成するのにできる限り小量のフルオロカーボンエラストマーにペルオキシドをマスターバッチバッチプロセスで添加することが望ましい。他の実施形態では、フルオロカーボンエラストマーと熱可塑性材料の最初の溶融ブレンディング後、動的加硫プロセス中にさらにフルオロカーボンエラストマーを添加することが望ましいだろう。この場合、好ましい範囲の下限に向かうペルオキシド濃度を有するマスターバッチを使用することができる。
【００７５】
マスターバッチは、ブレンディング温度が、該ペルオキシドが作用してフルオロカーボンエラストマーを硬化させるであろう温度を超えないような条件下でブレンドする。典型的に、効率的なブレンディングに十分な低粘度の混合物を与えるため、マスターバッチを100℃までの温度でブレンドすることができる。マスターバッチのブレンディングに好ましい温度範囲は80〜100℃である。反応性エラストマーでは、80℃以下でブレンドすることが望ましいこともある。
【００７６】
本発明の硬化した動的加硫ゴムは、バッチ、セミバッチ、又は連続法で調製することができる。例えば、熱可塑性材料とフルオロカーボンエラストマーを、該熱可塑性材料が十分に流れて熱可塑性材料中のフルオロカーボンエラストマーの分散系を形成するであろう温度を超える温度でブレンドして第１混合物を形成することによって、溶融加工可能なフルオロエラストマー組成物を調製することができる。このような温度は、メルトフロー温度と呼ぶことができる。次に、フルオロカーボンエラストマーと、好ましくは約５質量％より多い有機ペルオキシドを含有する第２混合物（マスターバッチ）を供給する。このマスターバッチは、ペルオキシドが活性化してフルオロカーボンエラストマーの架橋を開始するであろう温度未満の温度で供給する。そして、第１混合物と第２混合物を混ぜ、かつ第１及び第２混合物中のフルオロカーボンエラストマーの硬化を達成するために十分な温度で十分な時間加熱しながら一緒にブレンドする。
【００７７】
このプロセスは、連続的、例えば二軸スクリュー押出機のような押出ミキサー内で行うこともできる。一実施形態では、未硬化フルオロカーボンエラストマーと熱可塑性材料の固体ブレンドを第１二軸スクリュー押出装置の第１フィーダーに供給する。固体ブレンドを、該熱可塑性材料が融けて流れるであろう温度を超える温度で加熱した、押出機のバレル中に注入して熱可塑性材料中のフルオロカーボンエラストマーの分散系を生成する。例えば、バレルは熱可塑性材料の結晶融点より高温に加熱しうる。好ましい実施形態では、この温度は該熱可塑性材料の融点より10℃、20℃又は30℃高い。例えば、バレルを180℃、210℃、又は240℃より高温に加熱してよい。そして、固体ブレンドを二軸スクリュー押出機内で混合して均質溶融ブレンドを形成する。５質量％以上の有機ペルオキシドを含有するペルオキシドマスターバッチを第２フィーダーに供給し、第１フィーダーの下流点で二軸スクリュー押出機のバレル中に注入する。バレル中のペルオキシドマスターバッチと均質溶融ブレンドを、フルオロカーボンエラストマーの硬化を達成するために十分な時間かつ十分な温度で加熱し続けながらさらに混合する。そして、硬化した動的加硫ゴムを二軸スクリュー押出装置から押し出すことができる。
【００７８】
代替実施形態では、有機ペルオキシド、フルオロカーボンエラストマー、及び任意の架橋剤を、該ペルオキシドを活性化してエラストマーを硬化させるであろう温度未満の温度でブレンドする二軸スクリュー押出装置で、ペルオキシドマスターバッチを第２フィーダーに供給することができる。このやり方では、連続的に、第１フィーダーポートでフルオロカーボンエラストマーと熱可塑性材料を供給し、かつ該第１ポートから下流の第２ポートで硬化剤とフルオロカーボンエラストマーを供給することができる。
【００７９】
混合装置からの押出し後、動的に加硫したストランドを水浴内で冷却し、後で使用するためペレットに切断する。
【００８０】
動的加硫ゴムを製造するペルオキシドマスターバッチ法の使用が、マスターバッチの一部としてでなく、別個成分としてペルオキシドと架橋補助剤を添加して作られる物品の物理的性質と比較した場合、有利な組合せの物理的性質を有する成形品の形成をもたらす。マスターバッチ法は、許容しうるエラストマー特性を保持しながら動的加硫ゴムを製造するために高融点熱可塑性プラスチック及びフッ素樹脂の使用をも可能にする。150℃で、約10MPaを超え、又は15MPa若しくは20MPaさえ超える引張り強さを有する物品を製造することができる。250℃でさえ、10MPaを超え、好ましくは12MPaを超え、さらに好ましくは15MPaを超える引張り強さを有する物品を製造することができる。これら温度でマスターバッチ法以外の方法で製造した物品は、より低いか又は有利でない値の引張り強さ及び他の特性を示す傾向がある。
【００８１】
以上、本発明を好ましい実施形態に関して述べた。さらに、以下の実施例で、本発明の組成物及び方法の非限定例を与える。
【実施例】
【００８２】
実施例１−ペルオキシドマスターバッチの調製
硬化性フルオロカーボンエラストマーを含有するマスターバッチの作製手順は以下のとおりである：１）内部ミキサーアタッチメントを備えたブラベンダーのようなバッチミキサー内、80〜100℃の温度で、フルオロカーボンエラストマー（例えばTechnoflon P757、Solvayから商業的に入手可能な硬化部位を含有するペルオキシド硬化性フルオロカーボンエラストマー）を融かす。２）Luperco 101 XLとTAICから成る硬化剤パッケージを添加する。Luperco 101 XLは、活性成分として2,5,-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3を含む。TAICはトリアリルイソシアヌレートである。均質混合物が得られるまで混合を続ける。３）内部ミキサーから混合物を放出し、冷却し、かつ粉末又は小ペレットに砕く。この組成物は、フルオロカーボンエラストマーと熱可塑性材料の動的コンパウンド時のマスターバッチ材料として使用することができる。
【００８３】
下表の実施例1a、1b、及び1cで与える３種の異なる濃度のペルオキシドとTAICでマスターバッチを作製する。
【表１】
2006213836.tif 000002
【００８４】
実施例２〜４−連続及びバッチ法
実施例２〜４は、本発明の成形用組成物を製造するための処方を示す。これらはバッチ又は連続法で製造することができる。
【００８５】
バッチ法では、ブラベンダー又はバンバリータイプのバッチミキサー内150℃で５分間ペルオキシド硬化性エラストマー（Tecnoflon P757）と熱可塑性プラスチック（ここではフッ素樹脂、Kynar Flex 2500-04）を混合かつ溶融させる。次に、酸化亜鉛をその中で撹拌する。細かく刻んだマスターバッチ材料（１〜３mmサイズ、実施例１）をミキサーに加え、さらに３〜５分間150℃で撹拌して完全に硬化した熱可塑性加硫ゴムを形成する。代わりに、ミキシングを30秒のような短時間で行って部分的に硬化した加硫ゴムを調製することができる。そして、この組成物をバッチミキサーから放出かつ造粒して、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、単層押出成形、多層押出成形、インサート成形などのようなその後の二次加工プロセス用に小さいサイズのペレットを作製する。
【００８６】
連続法は二軸スクリュー押出機内で行う。Tecnoflon P757とKynar Flex 2500-04ペレットを混合してホッパーに添加する。150℃に加熱したバレル中にペレットを供給する。スクリュー速度は100〜200rpmである。下流ホッパーで、ペルオキシドマスターバッチのペレットをバレル中に供給する。下流ポートは、押出機出口の末端から全バレル長の約1/3のところにある。マスターバッチを融かし、スクリュー速度とバレル長によって決まる時間、溶融エラストマー及び（フルオロ）プラスチック混合物とブレンドする。例えば、滞留時間は、100rpmで約４〜５分、200rpmで約２〜2.5分である。硬化した材料を１〜３mm径のストランドダイを通して押し出し、水浴内で冷却してクエンチ後、ストランドペレタイザーを通す。このペレットは、種々多様な熱可塑性プラスチック技術で成形品に加工することができる。この材料は、物理的性質の測定用プラークに形成することもできる。
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００８７】
実施例２〜４の硬化組成物製の成形品は、通常のプラスチック加工技術で調製する。成形品の断面は、顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で調べられる。実施例２〜４のマスターバッチ製の動的加硫ゴムは、マスターバッチ法を使用せずに同様に調製した成形品に比し、滑らかな表面と孔のない構造を有する。
【００８８】
実施例５
実施例２の組成物の物理的性質を測定する。ペルオキシドのマスターバッチをエラストマーと熱可塑性材料の溶融ブレンドに250℃で添加する。バッチ法を使用する。
【表５】
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【００８９】
実施例６
150℃でエラストマーと熱可塑性材料の溶融ブレンドにペルオキシドマスターバッチを添加することで組成物を得ることを除き、実施例５と同様に物理的性質を測定する。バッチ法を使用する。
【表６】
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【００９０】
実施例７−比較例
フルオロカーボンエラストマー部分を含有するマスターバッチの一部としてでなく、個別成分としてペルオキシド及びＴＡＩＣをエラストマーと熱可塑性材料の溶融ブレンドに添加することを除き、実施例２で与えた処方（バッチ法）に従って成形用組成物を調製する。溶融ブレンドの温度は250℃である。
【表７】
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【外国語明細書】
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