(57)【要約】【課題】  電気抵抗が低く、かつ通常の湿式反応により得られたマグネタイト粒子と比較して低磁化のマグネタイト粒子を提供すること。【解決手段】  本発明のマグネタイト粒子は、非晶質の形態のアルミニウム化合物を、アルミニウムに換算して０．５〜２．８質量％含有している。製造方法は、有機酸又は有機酸塩を含むアルカリ水溶液と、第一鉄塩水溶液を混合させる際に、水溶性アルミニウム塩をアルカリ水溶液または第一鉄塩水溶液にあらかじめ添加しておき、混合して得られた水酸化第一鉄を含むスラリーに酸素含有ガスを吹き込んで湿式酸化を行なうことを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質の形態のアルミニウム化合物を、アルミニウムに換算して０．５〜２．８質量％含有していることを特徴とするマグネタイト粒子。
【請求項２】
ＦｅＯ含有量が２５〜３２質量％である請求項１に記載のマグネタイト粒子。
【請求項３】
２０℃／６５％ＲＨの条件下で測定された体積抵抗率が１×１０2〜１×１０5Ω・ｃｍである請求項１または２の何れかに記載のマグネタイト粒子。
【請求項４】
３５℃、８５％ＲＨの条件下で測定された体積抵抗率ＲＨ／Ｈと２０℃、６５％ＲＨの条件下で測定された体積抵抗率ＲＮ／Ｎの比ＲＨ／Ｈ／ＲＮ／Ｎが０．５〜１．３である請求項１ないし３の何れかに記載のマグネタイト粒子。
【請求項５】
印加磁場が７９．６ｋＡ／ｍ時の飽和磁化が５０〜６５Ａｍ２／ｋｇである請求項１ないし４記載のマグネタイト粒子。
【請求項６】
ケイ素化合物を、ケイ素に換算して更に０．１〜１質量％含有する請求項１ないし５の何れかに記載のマグネタイト粒子。
【請求項７】
表面がシランカップリング剤で被覆処理されている請求項１ないし６の何れかに記載のマグネタイト粒子。
【請求項８】
有機酸又は有機酸塩を含むアルカリ水溶液と、第一鉄塩水溶液を混合させる際に、水溶性アルミニウム塩をアルカリ水溶液または第一鉄塩水溶液にあらかじめ添加しておき、混合して得られた水酸化第一鉄を含むスラリーに酸素含有ガスを吹き込んで湿式酸化を行なうことを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法。
【請求項９】
前記有機酸又は有機酸塩が、多価有機酸又はその塩である請求項８記載のマグネタイト粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記湿式酸化時の反応スラリー中のＦｅ２＋濃度減少速度が１時間当たり４〜８ｇ／ｌとすることを特徴とする請求項８または９何れかに記載のマグネタイト粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし７の何れかに記載のマグネタイト粒子を用いた電子写真用トナー。
【請求項１２】
請求項１１記載の電子写真用トナーを用いた電子写真方式による画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質の形態のアルミニウム化合物を含有する特定のマグネタイト粒子及びその製造方法に関する。また本発明は、上記マグネタイト粒子を用いた電子写真用トナー及び該トナーを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶液反応によるマグネタイト粒子は、電子複写機、プリンタ等の磁性トナー用材料粉として広く利用されている。このような用途においては、各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンタが急速に発達し、要求特性がより高度なものになってきた。
【０００３】
上記要求特性は多岐にわたるが、その中で、磁性一成分トナーにおいて低抵抗性や低磁化性を求められることがある。
【０００４】
低抵抗性については、一般にトナー抵抗の低い方が電荷がスムーズに移動できる点から帯電の立ち上がりが良くなることが知られている。特に磁性一成分トナーの場合は、キャリアを使用した二成分方式のトナーと比べて帯電させにくいため、トナーの帯電能力を高めることが重要である。また、磁性一成分トナーにおけるマグネタイトの重量比はおよそ４０〜５０％程度あるためマグネタイトの抵抗がトナーの帯電能力を左右することになる。
【０００５】
とりわけ、高速のＬＢＰやＰＰＣにおいては単位時間当たりのトナーの消費量が増えるため、短時間で所望のトナーを帯電レベルにする必要が出てくる。そのためにはトナーに含有されているマグネタイトの抵抗は低い方が好ましい。
【０００６】
また、マグネタイトの抵抗が単純に低いだけでなく、各種の環境下でも影響を受けにくい、いわゆる耐環境性を有することも要求されている。具体的には、高温高湿環境下においても、常温常湿環境下とほぼ同等の抵抗が維持されるということである。
【０００７】
また、低磁化性については、マグネットロール上の磁性一成分トナーはトナーの磁化によってトナー層の厚さが異なってくる。すなわちトナーの磁化が高ければトナー層は厚くなる一方でその層内の密度は低くなり（トナー薄層における単位体積当たりのトナーが占める体積が低くなる）、磁化が低ければトナー層は薄くなる一方で密度は高くなると考えられる。
【０００８】
これらのことから、磁化の高いトナーを使った場合トナー薄層はトナーが占める体積が低くなるためトナー薄層に起因する濃度ムラが出やすくなる。特にＬＢＰ、ＰＰＣに関わらず高速機では単位時間当たりのトナー消費量が増加するためより顕著にその傾向が出てくる。
【０００９】
上記濃度ムラを改善させるためには、磁性一成分の現像方式で影響のない範囲でできる限り低磁化のトナーを使い、マグネットロール上の薄層におけるトナーの密度を高めておくことが好ましい。すなわちトナーに含有される磁化の低いマグネタイトを使用することが好ましい。
【００１０】
一方、マグネタイト粒子の抵抗や磁化を調整する一つの手段として、マグネタイト粒子にアルミニウム成分を含有させて、粒子の抵抗や磁化を制御する試みがなされている（特許文献１および２参照）。
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−２３９０２１号公報
【特許文献２】特開平７−１０１７３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１および２のような、アルミニウム成分を含有させたマグネタイト粒子に関する技術は、粒子の抵抗や磁化を制御する上で有用である。しかし、これら特許文献にも開示されているとおり、アルミニウム成分は含有させる形態によって、マグネタイト粒子が高電気抵抗となりやすい。また含有させる際の条件によって、十分な量のアルミニウム成分をマグネタイトに取り込むことが困難な場合があり、低磁化性との両立やその他の特性とのバランスを取ることができなかった。
【００１３】
従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る、特に低抵抗で、しかもその耐環境性に優れており、かつ低磁化性を兼ね備えたアルミニウム含有のマグネタイト粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、非晶質の形態のアルミニウム化合物を、アルミニウムに換算して０．５〜２．８質量％含有していることを特徴とするマグネタイト粒子を提供することにより前記目的を達成したものである。
【００１５】
更に本発明は、前記マグネタイト粒子の好ましい製造方法として、有機酸又は有機酸塩を含むアルカリ水溶液と、第一鉄塩及び水溶性アルミニウム塩を含む水溶液を混合し、得られた水酸化第一鉄を含むスラリーに酸素含有ガスを吹き込んで湿式酸化を行なうことを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のマグネタイト粒子は電気抵抗の低いものである。また、その耐環境性にも優れている。従って該粒子は、低電気抵抗向けの電子写真用トナーとして好適に用いられる。また本発明のマグネタイト粒子は、０．５〜２．８質量％のアルミニウム成分を含有し、通常の湿式反応により生成されるマグネタイト粒子と比較して低磁化のものである。またＦｅＯ含有量が高く黒色度が優れたものである。更に、重金属や発ガン性の物質を含有しないので安全性が高い。本発明の製造方法によれば、このようなマグネタイト粒子として、分散性に優れた形状である多面体の形状や球形の形状の粒子を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のマグネタイト粒子（以下、単にマグネタイト粒子という）はマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を主たる結晶構造とし且つアルミニウム成分を粒子内部に含有していることによって特徴付けられる。また本発明のマグネタイト粒子は、アルミニウム成分が非晶質の形態の化合物として粒子中に存在していることによっても特徴付けられる。これらの特徴は、例えば本発明のマグネタイト粒子のＸ線回折分析から同定することができる。これらの特徴を有する本発明のマグネタイト粒子は、意外にも電気抵抗が低いものであることが本発明者らの検討の結果判明した。本発明のマグネタイト粒子は、例えば先に述べた特許文献１記載の粒子と比較して、電気抵抗が少なくとも１オーダー低いものである。従って本発明のマグネタイト粒子は、低電気抵抗向けの電子写真用トナーとして好適なものとなる。
【００１８】
Ｘ線回折分析によって本発明者らが確認したところ、本発明のマグネタイト粒子の回折ピークは、マグネタイトの強い回折ピークが支配的であり、その他の結晶構造に由来する回折ピークは殆ど観察されなかった。つまり本発明のマグネタイト粒子の主たる結晶構造は、マグネタイトの結晶構造である。また、Ｘ線回折分析の結果、アルミニウム化合物に由来する回折ピークは観察されなかった。このことは、本発明のマグネタイト粒子においてはアルミニウム成分は非晶質の形態の化合物として存在しており、マグネタイトの結晶構造中に存在していないことを意味している。
【００１９】
前述の通り本発明のマグネタイト粒子は、アルミニウム成分を含有しており、本発明のマグネタイト粒子におけるアルミニウム成分の含有量は０．５〜２．８質量％であり、好ましくは０．５〜２．０質量％、更に好ましくは０．５〜１．５質量％である。アルミニウム成分の含有量が０．５質量％未満ではアルミニウムを添加した効果が十分に発揮されない可能性が高い。２．８質量％超となると、磁化が低くなり過ぎるため磁性一成分トナーに使用できなくなるか抵抗が高くなり過ぎるために低抵抗向けのトナーとして十分その性能を発揮できなくなる恐れがある。該マグネタイト粒子におけるアルミニウム成分の含有量は、該マグネタイト粒子を溶解させ、ＩＣＰによってアルミニウムを定量することで測定される。該マグネタイト粒子におけるアルミニウム成分の含有量を前記範囲内とするためには、例えば後述する製造方法に従い湿式法でマグネタイト粒子を製造すればよい。
【００２０】
本発明のマグネタイト粒子においては、アルミニウムは粒子の中心から表面にわたってほぼ均一に存在している。従って本発明のマグネタイト粒子は、マグネタイト粒子の表面に水酸化アルミニウムが析出している粒子、つまり表面にアルミニウム成分が偏在している粒子とは、アルミニウム成分の分布において明確に相違するものである。アルミニウム成分が粒子の中心から表面にわたってほぼ均一に存在しているか否かは、粒子をその表面から徐々に溶解させ、溶解の程度とアルミニウムの溶出量との関係から確認することができる。
【００２１】
また、本発明のマグネタイト粒子は、通常の湿式反応により生成されるマグネタイトと比較して高ＦｅＯ量にすることができる。具体的には、ＦｅＯが好ましくは２５〜３２重量％、更に好ましくは２８〜３２重量％という高い値にすることができる。このことは黒色度及び色味を改善する点から有利である。
【００２２】
また、本発明のマグネタイト粒子は、前述の通りアルミニウム成分を含有しているにもかかわらず、低電気抵抗とすることができる。具体的には２０℃／６５％ＲＨの条件下で測定された体積抵抗率が１×１０2〜１×１０5Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０2〜５×１０4Ω・ｃｍ、更に好ましくは１×１０2〜５×１０３Ω・ｃｍという低い値とすることができる。体積抵抗率はＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に規定される方法に準じて測定される。
【００２３】
さらに、本発明のマグネタイト粒子は、２０℃／６５％ＲＨの条件下において低電気抵抗であるだけでなく、３５℃、８５％ＲＨの条件下においても抵抗が低く、両者の差がきわめて小さいものとすることができる。具体的には３５℃、８５％ＲＨ条件下で測定された体積抵抗率ＲＨ／Ｈと、２０℃／６５％ＲＨの条件下で測定された体積抵抗率ＲＮ／Ｎの比ＲＨ／Ｈ／ＲＮ／Ｎが０．５〜１．３、好ましくは０．６〜１．２、更に好ましくは０．６５〜１．２という１に近い値とすることができる。このことは両条件下の抵抗の差がきわめて小さく、環境依存性に優れていることを示すものである。
【００２４】
また、本発明のマグネタイト粒子は、通常の湿式反応により生成されるマグネタイトと比較して、ＦｅＯ量が高いにもかかわらず、低磁化のものとすることができる。具体的には、７９．６ｋＡ／ｍ下での飽和磁化が好ましくは５０〜６５Ａｍ２／ｋｇ、更に好ましくは７９．６ｋＡ／ｍ下での飽和磁化が５０〜６０Ａｍ２／ｋｇという低い値とすることができる。このことは、本発明のマグネタイト粒子を高速回転するマグロール上において、常に密にトナー層を形成できる点から有利である。
【００２５】
また、本発明のマグネタイト粒子は、そのＢＥＴ比表面積が小さいものとなっている。具体的には、ＢＥＴ比表面積が好ましくは５〜３０ｍ２／ｇ、更に好ましくは７〜２０ｍ２／ｇという小さい値とすることができる。このことは、環境依存性を高める点から有利である。ＢＥＴ比表面積の小さい本発明のマグネタイト粒子は、粒子の表面に水酸化アルミニウムが析出しておりそれに起因してＢＥＴ比表面積が大きくなっているマグネタイト粒子とは明確に区別されるものである。
【００２６】
マグネタイト粒子の平均粒径は、フェレ径で０．０５〜０．５μｍ、特に０．０８〜０．３μｍであることが好ましい。この範囲の粒径であれば、隠蔽力及び着色力が十分になり、黒色顔料としての性能が向上する。
【００２７】
また、本発明のマグネタイト粒子は、上述した構成を有していることからＦｅＯ含有量が高く黒色度の高いものとすることができる。詳細にはＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度及び色相測定において色差計によるＬ値が好ましくは２５以下、更に好ましくは２２以下であるという黒色度の高いものとすることができる。またａ値は０．５以下であることが好ましく、ｂ値は０．５以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明のマグネタイト粒子には、鉄及びアルミニウムに加えて更にケイ素化合物が含有されていることが好ましい。これによってマグネタイト粒子の負の帯電量を増加させることができる。負の帯電量が増加することは、本発明のマグネタイト粒子を負帯電用の電子写真用トナーに用いる場合に有利である。またケイ素化合物が含有されていることで、粒子の形状を、分散性の高い形状である球形にコントロールしやすくなるという利点もある。ケイ素化合物はマグネタイト粒子中に均一に存在していてもよく、或いは粒子の表面に偏在していてもよい。ケイ素化合物は酸化物の形態で存在していることが好ましい。マグネタイト粒子におけるケイ素化合物の含有量は、マグネタイト粒子の負の帯電量を高める観点から、ケイ素に換算して０．１〜１質量％、特に０．１〜０．５質量％であることが好ましい。
【００２９】
本発明のマグネタイト粒子の各種特性を向上させることを目的として、該マグネタイト粒子の表面に各種の被覆処理を施してもよい。例えばマグネタイト粒子の表面をシランカップリング剤で被覆処理することもできる。シランカップリング剤としては、マグネタイトの表面処理剤として通常用いられるものを特に制限無く用いることができる。例えば通常のシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤等を用いることができる。これらのシランカップリング剤によって被覆処理を施ことによって、本発明のマグネタイト粒子の樹脂中分散性が向上する。シランカップリング剤としては、特にオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等を用いることが、粒子表面に均一に被覆できる点から特に好ましい。
【００３０】
なお、本発明のマグネタイト粒子の粒子形状は、該マグネタイト粒子に要求される特性や具体的な用途に応じて種々の形状となすことができる。例えば本発明のマグネタイト粒子の分散性を向上させたい場合には球形又は六面体の形状とすれば良い。また、分散性の他にＦｅＯを高く維持して色味（ａ値、ｂ値）を改善したい場合には八面体超の多面体の形状とすればよい。さらに磁性一成分トナーを用いた画像形成方法においてマグロール上に形成させるトナー層をより均一にするためには八面体とすればよい。マグネタイト粒子の粒子形状は、後述する製造方法における諸条件を調整することによってコントロールすることができる。
【００３１】
次に本発明のマグネタイト粒子の好ましい製造方法について説明する。本発明のマグネタイト粒子は、第一鉄塩の湿式酸化によって製造される。本製造方法の利点の一つとして、湿式酸化の反応開始時に必要とするアルミニウム成分を仕込んでおくだけで必要にして十分なアルミニウム成分をマグネタイト粒子中に取り込むことができる点が挙げられる。このことは、製造工程が簡便となり、本発明のマグネタイト粒子を安価に製造できる点から有利である。
【００３２】
本製造方法の特徴は、第一鉄塩の湿式酸化において、反応系中に有機酸又は有機酸塩を存在させ且つＦｅ２＋の酸化を徐々に行う点にある。即ち本発明のマグネタイト粒子は、有機酸又は有機酸塩を含むアルカリ水溶液に、第一鉄塩及びアルミニウム塩を含む水溶液を添加し、次いで空気を吹き込んでＦｅ２＋を徐々に湿式酸化させることで好適に製造される。この操作によって本発明のマグネタイト粒子を首尾良く製造することができる。つまり、必要とするアルミニウムをマグネタイト粒子の中に取り込むことができる。
【００３３】
有機酸としては、例えば多価有機酸を好ましく用いることができる。これらのうち、アルミニウムの取り込み効果が高い点から、酒石酸、クエン酸、コハク酸を用いることが特に好ましい。
【００３４】
第一鉄塩としては水溶性の塩であればその種類に特に制限はなく、例えば硫酸第一鉄や塩化第一鉄を用いることができる。アルミニウム塩としてもやはり水溶性の塩であればその種類に特に制限はなく、例えば硫酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムを用いることができる。
【００３５】
本製造方法の好適な一例の手順は次の通りである。先ず、有機酸塩を含む水溶液を調製する（この水溶液を溶液Ａという）。溶液Ａには有機酸塩及びアルカリが含まれている。溶液Ａにおける有機酸塩の濃度は０．０４〜０．３５質量％、特に０．０８〜０．２質量％であることが好ましい。アルカリの濃度は例えばアルカリとして水酸化ナトリウムを用いる場合には、（水酸化ナトリウム重量／（水＋水酸化ナトリウム重量））９〜１２．５質量％、特に９〜１１質量％であることが好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムなどの強アルカリを用いることができる。
【００３６】
溶液Ａとは別に、第一鉄塩の水溶液（この水溶液を溶液Ｂという）及びアルミニウム塩の水溶液（この水溶液を溶液Ｃという）をそれぞれ調製する。溶液Ｂにおける第一鉄塩の濃度は、Ｆｅ２＋に換算して９〜１２．５質量％、特に９．５〜１１．５質量％となるような量とする。一方、溶液Ｃにおけるアルミニウム塩の濃度は、Ａｌ３＋に換算して１〜６質量％、特に１．５〜５質量％となるような量とする。
【００３７】
溶液Ｃが酸性のアルミニウム塩の場合、前述の濃度をそれぞれ有する溶液Ｂと溶液Ｃとを混合撹拌する。混合割合は、溶液Ｂの重量と溶液Ｃの重量との比（溶液Ｂの重量／溶液Ｃの重量）が１８〜２５、特に２０〜２３であることが好ましい。
また、溶液Ｃがアルカリ性のアルミニウム塩の場合、前述の濃度をそれぞれ有する溶液Ａと溶液Ｃとを混合撹拌する。混合割合は、溶液Ａの重量と溶液Ｃの重量との比（溶液Ａの重量／溶液Ｃの重量）が１０〜１５、特に１１〜１４であることが好ましい。
【００３８】
次いで、溶液Ｃが酸性のアルミニウム塩の場合、溶液Ｂと溶液Ｃとの混合溶液３５〜５５℃程度に加熱し、その状態下に、６５〜１００℃程度に加熱された状態の溶液Ａに添加する。次いで、三者の混合溶液にアルカリを添加してそのｐＨを６．５〜１１．５程度に調整する。溶液Ｂ及び溶液Ｃの混合溶液の重量と、溶液Ａの重量との比（溶液Ｂ及び溶液Ｃの混合溶液の重量／溶液Ａの重量）は、０．５〜１．５、特に０．６〜１であることが好ましい。
なお、溶液Ｃがアルカリ性のアルミニウム塩の場合、溶液Ｂを３５〜５５℃程度に加熱し、その状態下に、６５〜１００℃程度に加熱された状態の溶液Ａと溶液Ｃとの混合溶液に添加する。次いで、三者の混合溶液にアルカリを添加してそのｐＨを６．５〜１１．５程度に調整する。溶液Ｂの重量と、溶液Ａ及び溶液Ｃの混合溶液の重量との比（溶液Ｂの重量／溶液Ａ及び溶液Ｃの混合溶液の重量）は、３２〜３８、特に３４〜３６であることが好ましい。
【００３９】
この状態下に反応系中に酸素含有ガス（好ましくは空気、以下空気と記す）を吹き込み湿式酸化を行う。このときＦｅ２＋を徐々に酸化させるのが好ましい。酸化を急激に行うとマグネタイト粒子の生成反応が支配的になり、マグネタイトと水酸化アルミニウムが別々に析出することがある。この観点から、湿式酸化時のＦｅ２＋の消費速度が１時間当たり４〜８ｇ／ｌとなるように空気を吹き込み、好ましくは４〜６．５ｇ／ｌとなるように空気を吹き込むのが良い。
【００４０】
湿式酸化の間の空気の吹き込み量は、一定にしておいてもよく、或いは変動させてもよい。例えば湿式酸化の初期段階では空気の吹き込み量を相対的に多くしておき、その後の段階では相対的に少なくすることができる。吹き込み量をこのように変動させると、生成反応初期のスラリー粘度の高い状態での攪拌を十分に行うことができ、粒度分布の揃った粒子を生成できるという利点がある。
【００４１】
湿式酸化の間、反応液のｐＨを低めに維持することで、粒子中に取り込むアルミニウムの歩留まりを向上させることができる。例えば反応液のｐＨが９．５〜１０．５程度の場合にはアルミニウムの歩留まりは８５％前後になるのに対し、ｐＨをこれよりも低い値である８．５〜９．５程度にすると、アルミニウムの歩留まりは９８％前後まで高くなる。なお先に述べた特許文献１記載の方法では、反応液のｐＨをここまで低くするとゲーサイトが析出し、マグネタイト粒子中にアルミニウム成分を取り込めなくなる。
【００４２】
有機酸又はその塩の存在下、このような条件で湿式酸化を行うことで必要なアルミニウム成分を粒子中に取り込むことができ、本発明のマグネタイト粒子を首尾良く製造することができる。
【００４３】
湿式酸化時における反応系のｐＨ及び反応系に存在する有機酸又は有機酸塩の濃度を調整することで、得られるマグネタイト粒子の粒子形状をコントロールすることができる。具体的には、球状の粒子を得たい場合には、反応系のｐＨを６．５〜９．５程度とし、且つ有機酸又は有機酸塩の濃度を、０．０４〜０．３５重量％程度とすることが好ましい。八面体粒子を得たい場合には、反応系のｐＨを９．５〜１１．５程度とし、且つ有機酸の濃度を０．０４〜０．１０重量％程度とすることが好ましい。八面体超の多面体粒子を得たい場合には、反応系のｐＨを９．５〜１１．５程度とし、且つ有機酸の濃度を０．１０〜０．３５重量％程度とすることが好ましい。
【００４４】
湿式酸化は反応系中に未反応のＦｅ２＋が存在しなくなるまで行う。反応終了後、反応系を中和し、引き続き固液分離して本発明のマグネタイト粒子を得る。  
【００４５】
このようにして得られたマグネタイト粒子は、粒子中に必要とする量のアルミニウム成分が含まれているので、その磁化が通常湿式合成で生成されるマグネタイトと比較して低いものとなる。また、アルミニウム成分が水酸化アルミニウム等の形で表面に析出していないので、マグネタイト粒子のＢＥＴ比表面積は小さいものとなる。その結果、マグネタイト粒子は環境依存性に優れたものとなる。
【００４６】
本発明のマグネタイト粒子は、電子写真用トナー用材料粉や塗料用黒色顔料粉などとして好適に用いられる。電子写真用トナー用材料粉として用いれば、電子写真方式による画像形成方法によって画像濃度、解像度、階調性等の画像特性に優れた各種画像を形成することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【００４８】
〔実施例１〕
（ａ）溶液Ａの調製
水100ｌに水酸化ナトリウム約１１．１ｋｇを添加した。これに、５００ｍｌの温水に溶解させた１８２．４ｇの酒石酸を添加して溶液Ａを得た。
【００４９】
（ｂ）溶液Ｂの調製
水６０ｌに硫酸第一鉄を溶解させて溶液Ｂを得た。硫酸第一鉄の添加量は、Ｆｅ２＋換算で６６００ｇとなるような量とした。
【００５０】
（ｃ）溶液Ｃの調製
温水５ｌにアルミン酸ナトリウムを溶解させて溶液Ｃを得た。アルミン酸ナトリウムの添加量は、Ａｌ３＋換算で９１．２ｇとなるような量とした。
【００５１】
（ｄ）湿式酸化
溶液Ａに溶液Ｃを添加混合し、８５℃に昇温した。５０℃に昇温した溶液Ｂを溶液Ａ及び溶液Ｃの混合溶液に添加混合し、反応液を得た。反応液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１．１に調整した。この状態下に、反応液に空気を吹き込み湿式酸化を行った。空気の吹き込み量は５ｌ／ｍｉｎとした。このときのＦｅ２＋の消費速度は１時間当たり６．０ｇ／ｌであった。未反応のＦｅ２＋が存在しなくなったことを確認して空気の吹き込みを停止した。反応液を中和してｐＨを６にし、引き続き固液分離してマグネタイト粒子を得た。
【００５２】
〔実施例２〜６、比較例１〜３〕
表１に示す条件以外は、実施例１と同様にしてマグネタイト粒子を得た。
【００５３】
〔実施例７〕
１．１ｍｏｌ／ｌのケイ酸ソーダをSi換算で36.5g溶液Ａに添加した以外は実施例１と同様にしてマグネタイト粒子を得た。
【００５４】
〔実施例８〕
実施例１で得られるマグネタイト粒子４０００ｇを用意し、デシルトリメトキシシラン６０ｇを２００ｍｌのエタノールに溶解したものを加え、ヘンシェルミキサーを用いて表面処理した。
【００５５】
〔性能評価〕
実施例及び比較例で得られたマグネタイト粒子について、全Ｆｅ量、ＦｅＯ量及びＡｌ量を以下の方法で測定した。また、得られたマグネタイト粒子の形状及び平均粒径を電子顕微鏡観察した。平均粒径はフェレ径を測定して求めた。更に、ＢＥＴ比表面積、７９．６ｋＡ／ｍ下での磁気特性及び各環境下での電気抵抗を以下の方法で測定した。これらの結果を表２に示す。更に、実施例１で得られたマグネタイト粒子のＸ線回折分析の結果を図１に示す。
【００５６】
〔全Ｆｅ量、ＦｅＯ量及びＡｌ量の測定〕
全Ｆｅ量及びＡｌ量は、マグネタイト粒子を溶解し、その溶液中に含まれるＦｅ及びＴｉの量をＩＣＰにて測定した。ＦｅＯ量は、マグネタイト粒子を硫酸にて溶解し、過マンガン酸カリウム標準溶液を用い酸化還元滴定にて測定した。
【００５７】
〔平均粒径〕
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で１０万倍の写真を撮影し、２００個の粒子のフェレ径を測定した。
【００５８】
〔ＢＥＴ比表面積〕
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
【００５９】
〔磁気特性〕
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍにて測定した。
【００６０】
〔各環境下での電気抵抗〕
マグネタイト粒子を環境室内にて、２０℃、６５％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの各環境下で２４時間曝露した。このサンプル１０ｇをホルダーに入れ、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えて、２５ｍｍφの錠剤型に成形後、電極を取り付け、１５０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧状態で電気抵抗を測定する。測定に使用した試料の厚さ及び断面積と抵抗値からマグネタイトの体積抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた（ＲＮＮ：２０℃、６５％ＲＨでの体積電気抵抗、ＲＨＨ：３５℃、８５％ＲＨでの体積電気抵抗）。また、電気抵抗の環境依存性についてはＲＨＨ／ＲＮＮの式の値にて表現した。
【００６１】
【表１】
2006062940.tif 000002
【００６２】
【表２】
2006062940.tif 000003
【００６３】
表２に示す結果から明らかなように、各実施例のマグネタイト粒子は体積抵抗率が低く、また飽和磁化が通常の湿式合成により得られるマグネタイトと比較して低い値に抑えられていることが判る。またアルミニウムが含有されているにもかかわらずＢＥＴ比表面積が小さい値に抑えられていることが判る。更に、ＦｅＯ含有量が高く、黒色Ｌ値が高いものとなっている。
これに対して湿式酸化時に有機酸を共存させていない比較例１ではアルミニウム成分が粒子の内部に取り込まれず、表面に水酸化アルミニウムの形で析出した。アルミニウム塩の仕込量が多い比較例２ではＢＥＴ比表面積が大きくなり過ぎ、抵抗の環境依存性が大きいものになった。アルミニウム塩の仕込量が少ない比較例３では、取り込まれるアルミニウム成分の量が十分ではなく、飽和磁化が高かった。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１で得られたマグネタイト粒子のＸ線回折分析の結果を示すチャートである。
【図１】
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