(57)【要約】    【課題】被めっき物上の導電部以外の部位へのめっき成長を極力抑制することができ、かつ良好なはんだ濡れ性を確保することができるニッケルめっき浴を実現する。    【解決手段】ニッケルめっき浴が、硫酸ニッケル等の硫酸系ニッケル塩と塩化ニッケル等のハロゲン化合物とホウ酸等のｐＨ緩衝剤とを含有し、ｐＨが２．２〜５．５に調整され、かつニッケルイオンｘとハロゲンイオンｙとのモル濃度比ｘ／ｙが０．５＜ｘ／ｙ≦１．０とされている。このニッケルめっき浴を使用して製造された積層セラミックコンデンサは、外部電極６ａ、６ｂ上に優先的にニッケル皮膜７ａ、７ｂが析出し、セラミック素体１上へのめっき成長が極力抑制される。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともニッケル塩とハロゲン化合物とｐＨ緩衝剤とを含有し、ｐＨが２．５〜５．５に調整されたニッケルめっき液において、
ニッケルイオンｘとハロゲンイオンｙとのモル濃度比ｘ／ｙが、
０．５＜ｘ／ｙ≦１．０
であることを特徴とするニッケルめっき液。
【請求項２】
前記ｐＨ緩衝剤はホウ酸であることを特徴とする請求項１記載のニッケルめっき液。
【請求項３】
前記ニッケル塩は、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、及びアルカンスルホン酸ニッケル、及びアルカノールスルホン酸ニッケルの中から選択された少なくとも１種以上を含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のニッケルめっき液。
【請求項４】
前記ハロゲン化合物はハロゲン化ニッケルであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のニッケルめっき液。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のニッケルめっき液を使用して導電部の形成された部品素体にめっき処理を施し、前記導電部の表面にニッケル皮膜を形成することを特徴とする電子部品の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法により製造されたことを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケルめっき液、電子部品の製造方法、及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック電子部品等の電子部品では、はんだ濡れ性の向上等を目的として導電部上にスズ皮膜やスズ基合金皮膜、金皮膜等のめっき皮膜が形成されるが、通常、その下地皮膜として耐熱性に優れたニッケル皮膜が形成されている。
【０００３】
そして、この種のニッケル皮膜形成用のめっき液としては、従来より、ワット浴が知られており、非特許文献１には硫酸ニッケルが２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケルが４５ｇ／Ｌ、緩衝剤としてのホウ酸が３５ｇ／Ｌ、及び適量の添加剤を含有し、ｐＨが３．８〜４．５に調整されたワット浴が開示されている。
【０００４】
また、特許文献１には、メタンスルホン酸ニッケル等のアルカンスルホン酸ニッケル、芳香族スルホン酸等のストレス低減用添加剤、塩化ニッケル等のハロゲン化ニッケル、及びホウ酸等の緩衝剤を含有し、ｐＨが０〜５に調整された電解めっき液も知られている。
【０００５】
特許文献１の電解めっき液は、アルカンスルホン酸ニッケルが５０〜６００ｇｍｓ／Ｌ、ストレス低減用添加剤が５〜１０ｇｍｓ／Ｌ、ハロゲン化ニッケルが０〜１００ｇｍｓ／Ｌ、及び緩衝剤が０〜６０ｇｍｓ／Ｌとなるように調製されており、この電解めっき液を使用してめっき処理を施すことにより、導電部上にニッケル皮膜を形成している。
【０００６】
【非特許文献１】小島修、田高寛、「表面技術」Ｎｏ．１０、Vol５４、ｐ665（2003）
【特許文献１】特開平１１−７１６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記非特許文献１や特許文献１の電解めっき液を使用し、導電部が表面に形成された部品素体を被めっき物としてめっき処理を行なった場合、導電部以外の部品素体上にもめっき金属であるニッケルが析出してしまうという問題点があった。
【０００８】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、被めっき物上の導電部以外の部位へのめっき成長を極力抑制することができ、かつ良好なはんだ濡れ性を確保することができるニッケルめっき液、該ニッケルめっき液を使用した電子部品の製造方法、及びこの製造方法を使用して製造された電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
電子部品の製造に使用される電解ニッケルめっき液としては、通常、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、及びホウ酸（ｐＨ緩衝剤）を主成分としたワット浴、硫酸ニッケルに代えてスルファミン酸ニッケルを使用したスルファミン酸ニッケル浴、硫酸ニッケルに代えてアルカンスルホン酸ニッケルを使用したアルカンスルホン酸ニッケル浴が広く使用されているが、これらニッケルめっき液にはいずれもニッケルイオンとハロゲンイオンとが含有されている。
【００１０】
そして、本発明者らは、これらニッケルめっき液の浴組成について、鋭意研究を行ったところ、ニッケルめっき液中のハロゲンイオンの濃度を増加させてニッケルイオンとハロゲンイオンとのモル濃度比が０．５を超え１．０以下となるようにめっき液組成を定量的に制御することにより、導電部上に優先的にニッケルをめっき析出させることができ、これにより部品素体へのめっき成長を大幅に抑制することができ、しかも良好なはんだ濡れ性を確保することができるという知見を得た。
【００１１】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るニッケルめっき液は、少なくともニッケル塩とハロゲン化合物とｐＨ緩衝剤とを含有し、ｐＨが２．５〜５．５に調整されたニッケルめっき液において、ニッケルイオンｘとハロゲンイオンｙとのモル濃度比ｘ／ｙが、０．５＜ｘ／ｙ≦１．０であることを特徴としている。
【００１２】
また、前記ｐＨ緩衝剤としては、ホウ酸を使用するのが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明のニッケルめっき液は、前記ニッケル塩が、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、アルカンスルホン酸ニッケル、及びアルカノールスルホン酸ニッケルの中から選択された少なくとも１種以上を含有していることを特徴としている。
【００１４】
さらに、本発明のニッケルめっき液は、前記ハロゲン化合物がハロゲン化ニッケルであることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明に係る電子部品の製造方法は、上記ニッケルめっき液を使用して部品素体にめっき処理を施し、該部品素体の表面にニッケル皮膜を形成することを特徴としている。
【００１６】
さらに、本発明に係る電子部品は、上記製造方法により製造されたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のニッケルめっき液によれば、ニッケルイオンｘとハロゲンイオンｙとのモル濃度比ｘ／ｙが、０．５＜ｘ／ｙ≦１．０であるので、該ニッケルめっき液を使用して電解ニッケルめっきを施した場合、被めっき物の導電部上に優先的にめっき析出が起こり、はんだ濡れ性を損なうことなく部品素体上へのめっき成長を抑制することができる。
【００１８】
また、本発明の電子部品の製造方法及び電子部品によれば、上記ニッケルめっき液を使用して製造されているので、良好なはんだ濡れ性とめっき成長の抑制とを両立させることのできる電子部品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２０】
本発明に係るニッケルめっき液は、ニッケル塩とハロゲン化合物とｐＨ緩衝剤とを含有し、ｐＨが２．５〜５．５に調整され、しかもニッケルイオンｘとハロゲンイオンｙとのモル濃度比ｘ／ｙが、０．５＜ｘ／ｙ≦１．０となるように制御されている。
【００２１】
このように前記モル濃度比ｘ／ｙを制御したのは以下の理由による。
【００２２】
表面所定個所に導電部が形成された被めっき物にニッケルめっきを施す場合、導電部以外の部分、すなわち部品素体へのめっき成長を抑制するためには、導電部上に優先的にめっき析出させる必要がある。
【００２３】
しかるに、本発明者らが鋭意研究したところ、ニッケルめっき液中のハロゲンイオンｙの濃度が高くなるとカソード分極曲線（横軸：電位、縦軸：電流）の勾配が大きくなることが判明した。つまり、「カソード分極曲線の勾配が大きくなる」とは、小さな電位で大きな電流密度を得ることができることを意味し、したがって、ニッケルめっき液中のハロゲンイオンｙの濃度が高くなると導電部上に優先的にニッケルをめっき析出させることができ、これにより、部品素体へのめっき成長を抑制することができる。
【００２４】
すなわち、ニッケルめっき液中のハロゲンイオンｙの濃度を大きくすると、大きな電流密度を得るのに小さな電位で済むこととなり、したがって電子が導電部上に蓄積されるのを極力回避した状態でめっき反応が進行し、その結果、電子は部品素体上でのめっき成長には消費されずに導電部上でのめっき析出に消費され、したがって部品素体へのめっき成長を極力抑制することができる。
【００２５】
そして、ニッケルを導電部上に優先的に析出させるためには、ハロゲンイオンｙを定量的に制御する必要があり、具体的には、ニッケルイオンｘとハロゲンイオンｙとのモル濃度比ｘ／ｙが１以下となるように制御する必要がある。
【００２６】
一方、ハロゲンイオンの濃度を過度に増加させてモル濃度比ｘ／ｙが０．５以下になると、ハロゲン化ニッケル中間体による析出促進作用のため、導電部上に析出するニッケル皮膜が緻密性・平滑性を欠くこととなってはんだ濡れ性が劣化する。
【００２７】
そこで、本実施の形態では、ニッケルイオンｘとハロゲンイオンｙとのモル濃度比ｘ／ｙを、０．５＜ｘ／ｙ≦１．０としている。
【００２８】
また、仮に、ニッケルイオンの供給源としてハロゲン化ニッケルのみを使用した場合はモル濃度比ｘ／ｙが０．５となることから、上述したようにはんだ濡れ性が劣化し、本発明の目的を達成することができなくなる。すなわち、モル濃度比ｘ／ｙを０．５よりも大きくするためにはハロゲン化ニッケル以外のニッケル塩をめっき液中に含ませる必要がある。特に、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、アルカンスルホン酸ニッケル、及びアルカノールスルホン酸ニッケルを使用すると、ニッケル皮膜を平滑化する作用があることから、はんだ濡れ性の向上を図る観点から好ましい。
【００２９】
したがって、本実施の形態では、ハロゲン化化合物としてハロゲン化ニッケルを使用した場合であっても、ニッケルめっき液中に、ニッケル塩として、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、アルカンスルホン酸ニッケル、及びアルカノールスルホン酸ニッケルの中から選択された少なくとも１種以上を所定量含有させ、これによりニッケル皮膜を平滑化させてはんだ濡れ性の劣化を防止している。
【００３０】
また、ハロゲンイオンの供給源はハロゲン化ニッケルに限定されるものではなく、塩酸や臭素酸を使用してもよい。この場合、ニッケルイオンの供給源として上述した硫酸ニッケル等のニッケル塩を使用し、塩酸や臭素酸等を０．５＜ｘ／ｙ≦１．０を満足するように所定量添加すればよい。
【００３１】
尚、ハロゲンイオン源、ニッケルイオン源となる化合物は、本発明の目的を妨げない限り、上記以外の化合物を含んでいても構わない。
【００３２】
また、ニッケルめっき液のｐＨを２．５〜５．５に調整したのは、ｐＨが２．５未満では、ニッケルめっき液が過度に酸性となり、このため部品素体を構成する成分元素の溶出が顕著となるからであり、一方、ｐＨが５．５を超えると、ニッケルイオンがイオン状態で安定して存在するのが困難となるからである。尚、ニッケルめっき液のｐＨの好ましい範囲は、３．０〜４．５である。
【００３３】
また、ｐＨ緩衝剤としては、錯化作用を示さないホウ酸を使用するのが好ましいが、ホウ酸以外のカルボン酸類、例えば、酢酸等のモノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸、クエン酸等のオキシトリカルボン酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、サリチル酸、乳酸、グリコール酸等のオキシモノカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸等のオキシジカルボン酸を使用することができ、さらにはグルコノラクトンやグルコヘプトノラクトン等のラクトン化合物を使用することもできる。
【００３４】
ただし、カルボン酸類やラクトン化合物をｐＨ緩衝剤として使用する場合は、所定量以上添加させると錯化作用を強く示すおそれがあることから、添加量を制限する必要がある。
【００３５】
次に、本ニッケルめっき液を使用して製造した電子部品について詳述する。
【００３６】
図１は電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【００３７】
該積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムやチタン酸ジルコン酸鉛等の誘電体材料で形成されたセラミック素体（部品素体）１に内部電極２〜５が埋設されると共に、前記セラミック素体１の両端部には外部電極（導電部）６ａ、６ｂが形成され、さらに外部電極６ａ、６ｂの表面にはニッケル皮膜７ａ、７ｂ及びスズ皮膜８ａ、８ｂが順次形成されている。
【００３８】
そして、内部電極２、４の引出部２ａ、４ａは一方の外部電極６ａと電気的に接続されると共に、内部電極３、５の引出部３ａ、５ａは他方の外部電極６ｂと電気的に接続され、内部電極２、４と内部電極３、５との間に静電容量が形成されている。
【００３９】
次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を説明する。
【００４０】
まず、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の所定の誘電体セラミック材料を混合し、粉砕、乾燥、仮焼等の工程を経、ドクターブレード法によりセラミックグリーンシートを作製する。
【００４１】
次いで、ＡｇやＣｕ等の導電性材料にガラス粒子やワニス等の有機成分が含有された内部電極用導電性ペーストを作製する。そして、該導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシートの表面にスクリーン印刷を施し、導電パターンを形成し、この後、前記導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートを積層した後、導電パターンの形成されていないセラミックグリーンシートで挟持・圧着して積層体を形成する。その後、所定温度（例えば、９００〜１３００℃）で前記積層体に焼成処理を施し、バレル研磨を行って表面を平滑化し、これによりセラミック素体１が作製される。
【００４２】
次に、ＡｇやＣｕ等の導電性材料にガラス粒子、ワニス等の有機成分が含有された外部電極用導電性ペーストを作製する。次いで、該導電性ぺーストをディップ方式によりセラミック素体１の両端部に塗布した後、温度６００〜８００℃で焼付処理を行なう。これによりワニス等の有機成分が燃焼して焼失し、導電性材料とガラス粒子との混合体からなる外部電極６ａ、６ｂが前記両端部に形成される。
【００４３】
そしてこの後、外部電極６ａ、６ｂの形成されたセラミック素体１を被めっき物とし、電解バレルめっき法によりニッケルめっきを行なってニッケル皮膜７ａ、７ｂを形成する。
【００４４】
すなわち、まず、上記ニッケルめっき液を用意する。
【００４５】
そして、ニッケルをアノードに配し、カソード板、被めっき物、及び導電性媒体が内有されたバレルをカソードに配して上記ニッケルめっき液に浸漬し、バレルを回転、揺動等させながらアノード、カソード間に所定時間通電し、外部電極６ａ、６ｂの表面にニッケル皮膜７ａ、７ｂを形成する。
【００４６】
このようにしてニッケル皮膜７ａ、７ｂを形成した後、所定組成に調製されたスズめっき液を使用し、上述と同様、電解バレルめっきを行ってニッケル皮膜７ａ、７ｂ上にスズ皮膜８ａ、８ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
【００４７】
このように本積層セラミックコンデンサは、上記ニッケルめっき液を使用して製造されているので、良好なはんだ濡れ性を確保しつつ、セラミック素体１の表面へのめっき成長を抑制することができ、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００４８】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態ではニッケルめっき液の適用例として積層セラミックコンデンサを例示したが、他の電子部品にも広く適用でき、例えば、単板コンデンサ、正特性サーミスタ、負特性サーミスタや積層コイル部品に適用できるのはいうまでもない。
【００４９】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００５０】
まず、表１に示すような成分組成となるようにニッケル塩（硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル）、ハロゲン化ニッケル（塩化ニッケル、臭化ニッケル）、ホウ酸を配合し、ｐＨ及び浴温を調整し、実施例１〜３及び比較例１〜３のニッケルめっき液を作製した。
【表１】
2006213946.tif 000003
次いで、外形寸法が縦２．０ｍｍ、横１．２ｍｍ、厚み１．２ｍｍであって、ニッケルからなる内部電極が埋設されると共に、焼付け処理により銅からなる外部電極が両端部に形成された第１の被めっき物（セラミック素体）を用意した。
【００５１】
次いで、実施例１〜３及び比較例１〜３のニッケルめっき液を使用して第１の被めっき物に電解バレルめっきを施し、外部電極上に膜厚３μｍのニッケル皮膜を形成した。尚、電解バレルめっきは１０Ａの電流を１２０分間通電して行った。
【００５２】
次に、下記組成を有するスズめっき液を用意した。
【００５３】
〔スズめっき液の浴組成〕
硫酸第１スズ  ４３ｇ／Ｌ
クエン酸アンモニウム  １２２ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム  １３２ｇ／Ｌ
ラウリルジエタノールアミン  １ｇ／Ｌ
ｐＨ  ５．０
浴温  ３０℃
次いで、このスズめっき液を使用して電解バレルめっきを施し、ニッケル皮膜上に膜厚４μｍのスズ皮膜を形成し、これにより積層セラミックコンデンサを得た。尚、電解バレルめっきは８Ａの電流を１２０分間通電して行った。
【００５４】
次に、外形寸法が縦２．０ｍｍ、横１．２ｍｍ、厚み１．２ｍｍであって、Ｃｒ層、Ｎｉ−Ｃｕ合金（モネル）層、Ａｇ層がスパッタリング処理により順次形成された３層構造の外部電極を両端部に有する第２の被めっき物（セラミック素体）を用意した。
【００５５】
次いで、上記実施例１〜３及び比較例１〜３のニッケルめっき液を使用し、上述と同様の方法・手順で、前記第２の被めっき物の外部電極上に膜厚３μｍのニッケル皮膜を形成し、さらに上記スズめっき液を使用して前記ニッケル皮膜上に膜厚４μｍのスズ皮膜を形成し、これにより正特性サーミスタを得た。
【００５６】
次に、上記積層セラミックコンデンサ及び正特性サーミスタの各１０個について、マイクロスコープを使用し、セラミック素体上に析出しためっき皮膜の伸びを測定してその平均値を算出し、めっき成長の程度を評価した。
【００５７】
さらに、上記積層セラミックコンデンサ及び正特性サーミスタの各１０個について、はんだ濡れ性を評価した。
【００５８】
ここで、はんだ濡れ性は、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）を行った後、メニスコグラフ法によりはんだの引張力とはんだの排斥力とが等しくなるゼロクロス時間を測定してその平均値を算出し、評価した。
【００５９】
すなわち、１．２２×１０５Ｐａの気圧下、温度１０５℃、湿度１００％の条件で４時間放置した後、各試験片をロジン系不活性タイプのフラックス中に浸漬し、次いで、浸漬速度０．４ｍｍ／sec、浸漬深さ０．０２ｍｍ、浸漬時間１０秒で浴温２３０℃のはんだ溶融槽（６０％Ｓｎ−３５％Ａｇ−５％Ｃｕ）に浸漬し、前記ゼロクロス時間を測定し、その平均値からはんだ濡れ性を評価した。
【００６０】
表２は積層セラミックコンデンサについての測定結果を示し、表３は正特性サーミスタについての測定結果を示している。
【表２】
2006213946.tif 000004
【表３】
2006213946.tif 000005
尚、表中、めっき成長については、セラミック素体上のめっき皮膜の伸びが２０μｍ未満の場合を良（○）、２０μｍ以上の場合を不良（×）と判断し、ゼロクロス時間が２．０秒未満の場合をはんだ濡れ性が良（○）、２．０秒以上の場合をはんだ濡れ性が不良（×）と判断した。
【００６１】
この表２及び表３から明らかなように、比較例１のニッケルめっき液は、ニッケルイオンｘとハロゲンイオンｙのモル濃度比ｘ／ｙが０．５０であり、したがってニッケルめっき液中のハロゲンイオンの濃度が高いため、ゼロクロス時間が積層セラミックコンデンサの場合で２．５秒、正特性サーミスタの場合で２．７秒と大きく、はんだ濡れ性に劣ることが分かった。これはニッケルめっき液中のハロゲンイオンｙの濃度が高いため、めっき析出速度が速くなり、このためめっき皮膜が緻密性・平滑性を欠くことになり、はんだ濡れ性の低下を招いたものと思われる。
【００６２】
比較例２のニッケルめっき液は、ニッケルイオンｘとハロゲンイオンｙのモル濃度比ｘ／ｙが６．０であり、ニッケルめっき液中のハロゲンイオンｙの濃度が低すぎるため、セラミック素体上に形成されためっき皮膜の伸びは、積層セラミックコンデンサの場合で４３μｍ、正特性サーミスタの場合で７５μｍであり、いずれの場合もめっき成長が顕著であることが分かった。これはニッケルめっき液中のハロゲンイオンｙの濃度が低いため、めっき処理中に被めっき物に大きな電位が負荷され、このため外部電極以外のセラミック素体上にもめっき皮膜が形成されてめっき成長が生じたものと思われる。
【００６３】
同様に、比較例３のニッケルめっき液も、ニッケルイオンｘとハロゲンイオンｙのモル濃度比ｘ／ｙが１．５であり、ニッケルめっき液中のハロゲンイオンの濃度が低いため、比較例２のニッケルめっき液を使用した場合に比べると幾分改良はされてはいるものの、積層セラミックコンデンサの場合で３１μｍ、正特性サーミスタの場合で６６μｍのめっき皮膜の伸びがセラミック素体上に形成され、めっき成長が顕著に生じることが分かった。
【００６４】
これに対して実施例１〜３のニッケルめっき液はニッケルイオンｘとハロゲンイオンｙのモル濃度比ｘ／ｙが、０．５０＜ｘ／ｙ≦１．０であるので、セラミック素体上に析出しためっき皮膜の伸びは積層セラミックコンデンサの場合で０〜４μｍ、正特性サーミスタの場合で６〜１５μｍと良好であり、めっき成長を大幅に低減させることができた。また、ゼロクロス時間についても、積層セラミックコンデンサの場合は１．１〜１．９秒、正特性サーミスタの場合は１．２〜１．８秒と良好なはんだ濡れ性が得られることが分かった。すなわち、前記モル濃度比ｘ／ｙを０．５０＜ｘ／ｙ≦１．０の範囲で定量的に制御することにより、めっき成長を極力抑制できると共に、良好なはんだ濡れ性を確保することができ、したがってめっき成長の抑制とはんだ濡れ性の両立を図ることができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明に係るニッケルめっき液を使用して製造された電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  セラミック素体（部品素体）
６ａ、６ｂ  外部電極（導電部）
７ａ、７ｂ  ニッケル皮膜
【図１】
2006213946.tif 000006