(57)【要約】【課題】直流電気炉の炉床の表面にスタンプ施工する導電性不定形耐火物について、その導電性と耐食性とを向上させること。【解決手段】りん状黒鉛粉３〜２０質量％、マグネシア微粉０．５〜８質量％、残部を焼成されたマグネシア−カーボン質原料とする耐火性原料組成と、液状有機質結合剤とを含む、直流電気炉炉床スタンプ施工用導電性不定形耐火物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
りん状黒鉛粉３〜２０質量％、マグネシア微粉０．５〜８質量％、残部を焼成されたマグネシア−カーボン質原料とする耐火性原料組成と、液状有機質結合剤とを含む、直流電気炉炉床スタンプ施工用導電性不定形耐火物。
【請求項２】
耐火性原料組成が、さらにりん状黒鉛粉以外のカーボン原料微粉を１０質量％以下含み、耐火性原料組成に占める割合で、このりん状黒鉛粉以外のカーボン原料微粉とりん状黒鉛粉との合計量を２０質量％以下とした請求項１記載の直流電気炉炉床スタンプ施工用導電性不定形耐火物。
【請求項３】
耐火性原料組成の粒度について、粒度１ｍｍ以下の占める割合を３５質量％以下とした請求項１または２記載の直流電気炉炉床スタンプ施工用導電性不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直流電気炉炉床の内張り表面にスタンプ施工する導電性不定形耐火物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製鋼用電気炉は交流式と直流式とがある。直流電気炉は電力の振れが少なく、しかも電極代が安いこと等によって、近年その普及がめざましい。
【０００３】
直流電気炉は、一般に上部可動電極と炉床電極との間にアークを発生させるため、炉床電極は操業中、溶鋼の電磁攪拌作用による摩耗損傷を受ける。また、出鋼時にはスラグによる侵食作用を生じる。また、炉床電極は炉に投入されるスクラップとの接触によっても損傷される。
【０００４】
図１は直流電気炉の縦断面の模式図である。直流電気炉は上部に電極４を備え、側壁部の一端には出鋼孔５が設けられている。炉床電極部としての機能を持つ炉床１の内張りは、一般に、導電性と耐食性を兼ね備えたマグネシア−カーボン質れんが２で構成されている。このマグネシア−カーボン質れんが２は通常、図のとおり内張りとその背面に設けるパーマネント内張りとの複数層設けられる。炉床１の保護あるいはその補修のために、このマグネシア−カーボン質れんが２の表面に不定形耐火物層をスタンプ施工することが知られている。そして、この不定形耐火物層は、炉床電極部の機能を損なわないように導電性不定形耐火物３が使用される（例えば特許文献１）
【特許文献１】特開平５−７８１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の導電性不定形耐火物はスタンプ施工において、施工体組織の充填率が低いことが原因し、十分な導電性および耐食性が得られない。本発明は、直流電気炉の炉床の表面にスタンプ施工するこの導電性不定形耐火物について、その導電性と耐食性とを向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の直流電気炉炉床スタンプ施工用導電性不定形耐火物は、りん状黒鉛粉３〜２０質量％、マグネシア微粉０．５〜８質量％、残部を焼成されたマグネシア−カーボン質原料とする耐火性原料組成と、液状有機質結合剤とを含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明の導電性不定形耐火物において、主骨材はマグネシア−カーボン質原料を使用する。この原料の成分中、マグネシアは耐食性、カーボンは導電性付与の効果をもつ。マグネシア−カーボン質れんがは転炉、電気炉等の内張り材として汎用されているが、本発明が対象とする導電性不定形耐火物に、例えばこのマグネシア−カーボン質れんがそのままを粉砕し、主骨材をして使用しても十分な導電性の効果が得られない。これは、マグネシア−カーボン質れんがは成形後、３００℃程度で加熱処理されるいわゆる不焼成品が一般的であり、耐火物組織内に残留する結合剤が導電性を阻害するためと考えられる。
【０００８】
本発明の導電性不定形耐火物は、焼成されたマグネシア−カーボン質原料を使用する。このマグネシア−カーボン質原料は、例えばマグネシア粉およびカーボン粉よりなる配合物に結合剤を添加し、混練、成形後、焼成して得ることができる。使用時には、さらにこれを粉砕後、適宜粒度に篩い分けする。
【０００９】
前記マグネシア−カーボン質原料の焼成温度は、例えば７００℃あるいはそれ以上とする。この焼成によって導電性阻害の原因となる結合剤が消失あるいは炭化し、マグネシア−カーボン質原料の導電性が向上する。
【００１０】
本発明の導電性不定形耐火物は、このマグネシア−カーボン質原料に、さらにりん状黒鉛粉を組み合わせる。カーボン質粉は耐食性および導電性に優れた耐火性原料である。りん状黒鉛はそのカーボン質粉の中でも結晶化率およびカーボン純度が高いことにより、耐食性および導電性付与の効果が特に優れている。
【００１１】
しかし、りん状黒鉛を組み合わせた不定形耐火物をスタンプ施工した場合、不定形耐火物がランマーヘッドの叩打方向に対して横に逃げ、十分な充填性が得られない問題がある。これは、マグネシア−カーボン質原料がカーボンの含有によって摩擦係数が小さいことに加え、りん状黒鉛がその結晶形態から表面平滑なフレーク状粒子のために、不定形耐火物がスタンプ施工で叩打を受けた際、りん状黒鉛粒子が耐火物組成中において水平方向に配向し、この配向されたりん状黒鉛粒子上をマグネシア−カーボン質原料が滑動する状態になるためと考えられる。不定形耐火物は充填性に劣ると配合粒子同士の接触面積が少なくなり、マグネシア−カーボン質原料さらにはりん状黒鉛がもつ導電性の効果が大きく低減する。
【００１２】
本発明は、これに対し、さらにマグネシア微粉０．５〜８質量％を配合する。これにより、不定形耐火物はスタンプ施工時のランマーヘッドの叩打に対して逃げることなく、充填性が向上する。これは、マグネシア微粉が高強度でしかも摩擦係数が小さいために、マグネシア−カーボン質原料粒子とりん状黒鉛粉との間において、そのスパイク効果でマグネシア−カーボン質原料粒子の滑動を係止するためと考えられる。
【００１３】
スパイク効果のみ期待するのであれば、例えばアルミナ微粉、シリカ微粉等によっても顕著ではないとしてもその効果の傾向はみられる。しかし、アルミナ粉、シリカ粉等では不定形耐火物使用中の高温下でマグネシア−カーボン質原料中のマグネシアと反応し、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）あるいはフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）の低融点物質を生成し、本発明の効果として必要な耐食性に劣る。
【００１４】
耐火性原料組成の全体の粒度は、密充填組織の施工体が得られるように、粗粒、中粒、微粒に適宜調整される。本発明では１ｍｍ以下の微粒の占める割合を３５質量％以下とすることで、粗粒、中粒の粒子の割合を多くした粒度構成であることが好ましい。これは、微粒は比表面積が大きいため、その配合量が多くなると結合剤の必要添加量が増し、結合剤の添加量が多い分、耐火物施工体組織の空隙率が大きくなって導電性が低下するためである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の不定形耐火物は以上のとおり、直流電気炉炉床用として必要な導電性、耐食性およびスタンプ施工性に優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の不定形耐火物に使用する配合原料について説明する。まず、りん状黒鉛は固定炭素量が８５質量％以上、灰分が１２質量％以下のものが好ましい。その粒度は最大０．５ｍｍ、平均０．１５ｍｍ以下のものが好ましい。耐火性原料組成に占めるりん状黒鉛の割合は３質量％未満では導電性付与の効果に乏しく、２０質量％を超えると酸化が原因して耐食性が低下する。また、スタンプ施工の際に横に逃げ、充填性の低下で導電性が低下する。
【００１７】
マグネシア微粉は、焼成品、電融品のいずれでもよい。また、天然に産出するマグネサイトでもよい。その粒度の具体例は１ｍｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１５ｍｍ以下である。マグネシア微粉は配合量が少ない場合、分散性確保のために粒度が小さい方が好ましい。
【００１８】
マグネシア微粉の耐火性原料組成に占める割合は、０．５質量％未満ではスタンプ施工の際に不定形耐火物が横に逃げ、施工体の充填性が低下して本発明の導電性向上の効果が得られない。マグネシアの一般的な体積抵抗率は２×１０８Ω・ｃｍ程度と大きいことから、８質量％を超えると不定形耐火物の導電性が低下する。
【００１９】
なお、前記したマグネシア微粉の粒度も含め、本発明で規定した粒度は窯業操作におけるＪＩＳふるい目開きにもとづいたものである。また、マグネシア微粉１ｍｍ以下の表示は、篩い下の数値を示す。特に下方の粒度粒子を除去する操作を行っていない以上は、例えば１ｍｍ以下の場合、その中には例えば０．５ｍｍ、０．１ｍｍといった粒度の粒子も含んでいることになる。
【００２０】
焼成されたマグネシア−カーボン質原料は、例えばカーボン質原料を５〜３０質量％、残部を適宜粒度調整されたマグネシアを主体とした耐火原料組成に結合剤を添加し、混練後、加圧成形し、得られた粗角を焼成し、さらにこれを粉砕することによって得られる。
【００２１】
このマグネシア−カーボン質原料の製造に使用するマグネシア質原料は、焼結マグネシア、電融マグネシア等である。カーボン質原料は、りん状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、ピッチ粉、メソフェーズカーボン、無煙炭、カーボンブラック等である。結合剤は特に限定されるものではないが、残炭率の高いフェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、タール等が導電性付与の面で好ましい。
【００２２】
マグネシア−カーボン質原料の焼成温度は、７００℃以上、さらに好ましくは８００〜１３００℃程度とする。これにより、導電性の阻害原因となっていた結合剤が消失あるいは炭化する。また、結合剤に高残炭性の結合剤をして製造したマグネシア−カーボン質原料の場合は、結合剤の炭化によるカーボン結合組織が充実し、導電性がより一層向上する。
【００２３】
焼成されたマグネシア−カーボン質原料として、マグネシア−カーボン質れんがの使用後品を用いてもよい。マグネシア−カーボン質れんがは一般に不焼成品であるが、使用中の高温下において焼成効果を受ける。使用後品であっても十分な焼成効果を受けていなものがある。後述の実施例の欄において示した体積抵抗率の試験条件において、体積抵抗率が例えば１．０×１０―２Ω・ｃｍ以下であれば、本発明の導電性の効果を得ることができる。
【００２４】
本発明の導電性不定形耐火物は、以上の耐火性原料組成にスタンプ施工性付与のために、液状有機質結合剤を添加する。液状有機質結合剤の例としては、オイル類、フェノール樹脂、フラン樹脂、コールタール等が挙げられる。残炭率、作業環境、経済性等を考慮すると、中でも分子量５００以下のノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００２５】
液状有機質結合剤は使用量が少ないとパサついて打設が困難となり、多過ぎると施工体が多孔質化によって導電性に劣る。液状有機質結合剤の適切な使用量は結合剤の具体的種類によっても異なる。ノボラック型フェノール樹脂を例に挙げると耐火性原料組成１００質量部に対して３〜１０質量部が好ましい。
【００２６】
本発明による導電性不定形耐火物は、必要により、さらにりん状黒鉛粉以外のカーボン質原料粉を耐火性原料組成に占める割合で１０質量％以下の範囲で含ませてもよい。
【００２７】
りん状黒鉛粉以外のカーボン質原料粉の具体例としては、例えば土状黒鉛、人工黒鉛、ピッチ粉、メソフェーズカーボン、無煙炭、カーボンブラック等である。これらのカーボン質原料粉は導電性原料のために、りん状黒鉛がもつ本発明における導電性付与の効果を阻害することもない。しかし、結晶化率の高いりん状黒鉛と違って酸化しやすいため、その配合量が１０質量％を超えると不定形耐火物の酸化劣化の原因となる。
【００２８】
このりん状黒鉛粉以外のカーボン質原料粉を組み合わせる上においては、耐火性原料組成に占める割合で、りん状黒鉛粉との合計量が２０質量％以下であることが必要である。２０質量％を超えるとカーボン質原料の酸化によって耐食性が低下する。
【００２９】
また、酸化防止等の目的から、さらに金属粉、炭化物粉、窒化物粉、硼化物粉等を適当量添加してもよい。金属粉の例としてはＡｌ、ＳｉあるいはＡｌ合金である。添加量は、耐火性原料組成１００質量部に対して１質量部程度とする。
【００３０】
本発明によるこの導電性不定形耐火物は、以上の配合物をウェットパンミキサーやボルテックスミキサー等で十分に混練後、炉床電極部となる炉床内張りの表面に、エアーランマー等の打設によってスタンプ施工する。その厚さは従来と同様に１００〜３００ｍｍが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明の実施例とその比較例を示す。表１は各例で使用したマグネシア−カーボン質原料の品質値である。このマグネシア−カーボン質原料Ａ〜Ｃは、同表に示した配合組成を混練後、２４５ＭＰａの圧力をもって加圧成形し、同表に示す各温度で加熱処理を行った。すなわち、マグネシア−カーボン質原料Ａは１１００℃、Ｂは８００℃の温度でそれぞれ焼成した焼成処理品、マグネシア−カーボン質原料Ｃは加熱温度３００℃で結合剤を硬化させたものであって不焼成品に相当する。マグネシア−カーボン質原料Ｄは不焼成れんがの使用後品の中から体積抵抗率１．０×１０―２Ω・ｃｍ以下のものを選択した。
【表１】
2006232646.tif 000002
【００３２】
表１において示した各マグネシア−カーボン質原料の体積抵抗率は、粉砕前の成形体（寸法：２０×２０×８０ｍｍ）について測定した。ＪＩＳ  Ｃ２１４１に準じ、２点法により電気抵抗を測定し、次式によって体積抵抗率を求めた。
【００３３】
ρ＝Ｒ・ａ／ｌ  
ρ：体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｒ：電気抵抗（Ω）、ａ：断面積（ｃｍ２）、ｌ：長さ（ｃｍ）
表２は各例における不定形耐火物組成とその試験結果である。不定形耐火物に配合したマグネシア−カーボン質原料は、前記表１に示したマグネシア−カーボン質原料を粉砕し、篩い分けて使用したものである。
【表２】
2006232646.tif 000003
【００３４】
表２に示す施工体の試験は、各例の不定形耐火物組成配合物を混練後、型枠内にエアーランマーにて１００ｍｍの施工体を打設し、次いで３００℃×２４ｈｒにて加熱したものについて試験した。
【００３５】
導電性の試験は、寸法を縦２０×横８０×厚さ２０ｍｍに試験片について、ＪＩＳ  Ｃ２１４１に基づいて２点法により電気抵抗を測定し、上記の式によって体積抵抗率を求めた。
【００３６】
強度の試験は、室温下での圧縮強さを測定した。試験片の寸法は縦４０×横４０×厚さ４０ｍｍ、試験時の加圧は施工体の厚さ方向とした。
【００３７】
耐食性は回転侵食試験にて評価した。回転侵食操作として、溶剤を電気炉スラグとし、１５００℃×０．５ｈｒを１０回繰り返した後、その侵食寸法を測定した。試験結果の数値は比較例４の侵食寸法を１００とした
【００３８】
表２に示した試験結果のとおり、本発明実施例による不定形耐火物はスタンプ施工時においてエアーランマーの打撃を受けても水平方向に逃げることもなく、得られた施工体はいずれも高い充填性が得られた。その結果、表に示すように直流電気炉床の不定形耐火物に求められる導電性および耐食性において優れた効果を得ることができた。また、その高い充填性によって施工体の強度にも優れていることから、スクラップ投入時に受ける激突応力にも十分な抵抗性を示し、炉床内張り保護の効果が得られる。
【００３９】
また、耐火原料組成全体の粒度について、１ｍｍ以下が３５質量％以下とした実施例では、結合剤の添加割合を少ない場合でも施工性に優れていた。そして、結合剤の添加割合が少ない分、導電性が一段と向上した。
【００４０】
比較例１は不焼成品のマグネシア−カーボン質原料を使用したものであり、導電性に劣る。比較例２はりん状黒鉛を配合しておらず、導電性および耐食性に大きく劣る。
【００４１】
比較例３はりん状黒鉛の配合量が多いことでスタンプ施工時に不定形耐火物が横に逃げる現象が見られ、施工体の充填性が不十分である。比較例４はマグネシア微粉を配合しない例であり、スタンプ施工時に不定形耐火物が横に逃げ、施工体の充填性に劣る。その結果、比較例３、４共に導電性、強度、耐食性共に劣る。
【００４２】
比較例５は、マグネシア微粉の配合量が本発明で限定した範囲より多い例である。マグネシア微粉は導電性の低い耐火性原料である。マグネシア微粉の配合量が多いこの例では導電性に劣る。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】直流電気炉の縦断面の模式図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  炉床
２  マグネシア−カーボン質れんが
３  導電性不定形耐火物
４  電極
５  出鋼孔
【図１】
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