(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂、各種化学製品などの原料・中間体などとして有用な共役二重結合を有する不飽和炭化水素化合物の製造法を提供すること。【解決手段】パラジウム化合物の存在下、１２０〜２３０℃で１および／または３位にアルキル基を有するアリルアルコール類を脱水反応させることを特徴とする式（２）2006327960.tif 000009（式中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子又は炭化水素基を表す。）で示されるポリエンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム化合物の存在下、１２０〜２３０℃で下記一般式（１）
【化１】
2006327960.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の内、少なくとも１つは炭化水素基を表す。）
で示されるアリルアルコール類を脱水反応させることを特徴とする、下記一般式（２）
【化２】
2006327960.tif 000007
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の内、少なくとも１つは炭化水素基を表す。）
で示されるポリエンの製造方法。
【請求項２】
さらに、溶媒の存在下に実施する、請求項１に記載のポリエンの製造方法。
【請求項３】
さらに、有機リン化合物の存在下に実施する、請求項１または２に記載のポリエンの製造方法。
【請求項４】
下記一般式（２）
【化３】
2006327960.tif 000008
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の内、少なくとも１つは炭化水素基を表す。）
で示されるポリエンを反応系外へ留去しながら反応させることを特徴とする、請求項１〜３に記載のポリエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記一般式（２）
【０００２】
【化１】
2006327960.tif 000002
【０００３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の内、少なくとも１つは炭化水素基を表す。）で示される、共役二重結合を有する不飽和炭化水素化合物［以下、ポリエン（２）と称する］の製造方法に関する。本発明より得られるポリエン（２）は、樹脂、各種化学品などの原料・中間体などとして有用である。
【背景技術】
【０００４】
従来知られているポリエン（２）の製造方法としては、例えば炭素−炭素二重結合を持つグリニャール試薬と炭素−炭素二重結合を持つハロゲン化合物とを反応させる方法（非特許文献１参照）、ジエン系化合物をパラジウム化合物およびホスフィン系化合物の存在下に二量化させる方法（特許文献１参照）、アシルオキシアルカジエン類をパラジウム化合物並びにホスフィン系化合物および／またはアルシン系化合物の存在下に脱酸反応させる方法（特許文献２参照）などが挙げられる。一方、比較的入手が容易なアリルアルコール類を原料に用いてポリエン（２）を製造する方法としては、無溶媒中、パラジウム化合物の存在下に３−ブテン−２−オールを７０℃で反応させることによりブタジエンを製造する方法（非特許文献２参照）が挙げられる。
【０００５】
【非特許文献１】ブルティン  オブ  ザ  ケミカル  ソサエティ  オブ  ジャパン（Bulletin of the Chemical Society of Japan），１９７６年，第４９巻（７），ｐ．１９５８−１９６９
【特許文献１】特公昭４９−７１２３号公報
【特許文献２】特開昭４７−１７７０３号公報
【非特許文献２】オルガノメタリクス（Organometallics），１９８６年，第５号，ｐ．１５５９−１５６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に記載の方法は、原料の炭素−炭素二重結合を有するグリニャール試薬が高価であり、さらに当量反応であるため、コストが高いという問題がある。特許文献１に記載の方法では、触媒として２価パラジウム化合物とホスフィン系化合物を用いてブタジエンから１，３，７−オクタトリエンを製造する。この方法は、実施例を見る限り、副生物である４−ビニルシクロへキセンが選択率で１０〜２０％生成する。４−ビニルシクロへキセンと目的化合物である１，３，７−オクタトリエンは沸点も近く、分離が困難であるため、樹脂やその他の化学品原料として用いる製品を取得するには改善の余地が残る。特許文献２に記載の方法では、腐食性を有するカルボン酸類が副生するため、特殊な材質を用いた装置が必要であり、設備費用が高く、また廃棄物の処理の問題もある。非特許文献２に記載の方法では、副生成物が多く、選択性に問題があり、工業的な製造方法ではない。
また、比較的入手が容易なアリルアルコール類を原料に用いてポリエン（２）を製造する試みとして、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９７８年，第２４号，ｐ．２０７５−２０７８（以下、参考文献１と称する。）」では、２，７−オクタジエン−１−オールを酢酸パラジウムとトリフェニルホスフィンの存在下に１００℃で反応させているが、反応は全く進行しない。
【０００７】
しかして本発明の目的は、上記問題を解決し、工業的に簡便かつ有利にポリエン（２）を製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記の目的は、
［１］パラジウム化合物の存在下、１２０〜２３０℃で下記一般式（１）
【０００９】
【化２】
2006327960.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の内、少なくとも１つは炭化水素基を表す。）
で示されるアリルアルコール類［以下、アリルアルコール類（１）と称する。］を脱水反応させることを特徴とする、ポリエン（２）の製造方法、
［２］さらに溶媒の存在下に実施する、前記［１］に記載のポリエンの製造方法、
［３］さらに有機リン化合物の存在下に実施する、前記［１］または［２］に記載のポリエンの製造方法、および
［４］ポリエン（２）を反応系外へ留去しながら反応させることを特徴とする、前記［１］〜［３］に記載のポリエンの製造方法、
を提供することによって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法により、樹脂、各種化学製品などの原料・中間体などとして有用なポリエン（２）が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
上記一般式（１）および（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が表す炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシル基などの飽和炭化水素基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、２−メチル−５−ヘキセニル基、５−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、１−（１−シクロへキセニル）メチル基、１−シクロヘキセニル基などの不飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。また、置換基としては、例えばアミノ基、メチルアミノ基などのアミノ基；ニトロ基；ホルミル基、アセチル基などのアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；ビニル基、フェニル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００１３】
アリルアルコール類（１）としては、例えば２−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、５−メチル−２−ヘキセン−１−オール、４−シクロヘキシル−２−ブテン−１−オール、２，５−ヘキサジエン−１−オール、２，５−ヘプタジエン−１−オール、２，６−ヘプタジエン−１−オール、２，５−オクタジエン−１−オール、２，６−オクタジエン−１−オール、２，７−オクタジエン−１−オール、４−（１−シクロヘキセニル）−２−ブテン−１−オール、４−フェニル−２−ブテン−１−オール、４−ナフチル−２−ブテン−１−オール、３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン−１−オール、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オール、３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１−オール、１−ペンテン−３−オール、１−ヘキセン−３−オール、５−メチル−１−ヘキセン−３−オール、４−シクロヘキシル−１−ブテン−３−オール、１，５−ヘキサジエン−３−オール、１，５−ヘプタジエン−３−オール、１，６−ヘプタジエン−３−オール、１，５−オクタジエン−３−オール、１，６−オクタジエン−３−オール、１，７−オクタジエン−３−オール、４−（１−シクロヘキセニル）−１−ブテン−３−オール、４−フェニル−１−ブテン−３−オール、４−ナフチル−１−ブテン−３−オール、３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン−１−オール、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール、３，７，１１−トリメチル−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、また、目的とするポリエン（２）が同じ構造となる場合には、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
ポリエン（２）の具体例としては、例えば１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、５−メチル−１，３−ヘキサジエン、４−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、１，３，５−ヘキサトリエン、１，３，６−ヘプタトリエン、１，３，５−オクタトリエン、１，３，６−オクタトリエン、１，３，７−オクタトリエン、４−（１−シクロヘキセニル）−１，３−ブタジエン、４−フェニル−１，３−ブタジエン、４−ナフチル−１，３−ブタジエン、３，７−ジメチル−１，３，７−オクタトリエン、３，７−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン、３，７，１１−トリメチル−１，６，１０−ドデカトリエンなどが挙げられる。
本発明では、例えば、アリルアルコール類（１）として２，７−オクタジエン−１−オール（Ｒ１＝４−ペンテニル基、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝水素原子）を用いた場合には、それに対応するポリエン（２）として、１，３，７−オクタトリエン（Ｒ４＝３−ブテニル基、Ｒ５＝水素原子、Ｒ６＝水素原子、Ｒ７＝水素原子）が生成する。
【００１５】
本発明の方法において使用するパラジウム化合物に特に制限はなく、例えばテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）（無水マレイン酸）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、（１，５−シクロオクタジエン）（無水マレイン酸）パラジウムなどの０価のパラジウム化合物；酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、炭酸パラジウム、安息香酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、リチウムパラジウムクロリド、ビスベンゾニトリルパラジウムクロリド、ビストリフェニルホスフィンパラジウムクロリド、ビストリフェニルホスフィンパラジウムアセテート、π−アリルパラジウムクロリド、π−アリルパラジウムアセテート、ソジウムテトラクロロパラデートなどの２価のパラジウム化合物などが挙げられる。パラジウム化合物の使用量は、通常、パラジウム化合物中のパラジウム原子に換算して、反応混合液１リットルに対し、０．０１〜１００ミリモルの範囲であるのが好ましく、０．０１〜５０ミリモルの範囲であるのがより好ましい。
【００１６】
本発明では、パラジウム化合物の触媒活性を維持するために有機リン化合物を添加するのが好ましい。有機リン化合物としては、例えばホスファイト、ホスフィン、ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００１７】
ホスファイトとしては、例えばトリエチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイトなどが挙げられる。
【００１８】
ホスフィンとしては、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、リチウムジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホネート、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス［ジ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンなどが挙げられる。
【００１９】
ホスホニウム塩としては、例えば次のような化合物などが挙げられる。
【００２０】
【化３】
2006327960.tif 000004
【００２１】
有機リン化合物を使用する場合、その使用量は、有機リン化合物中のリン原子換算で、パラジウム化合物中のパラジウム原子に対して１〜１００倍モルの範囲であるのが好ましく、触媒活性および反応速度の観点からは、２〜５０倍モルの範囲であるのがより好ましい。但し、反応の進行に伴い有機リン化合物は酸化されて消費していく傾向にあり、反応成績を高めるためには、適宜、有機リン化合物を反応系内に連続的または断続的に添加することにより、系内の有機リン化合物の量を上記範囲内に維持するのが好ましい。なお、反応系内における有機リン化合物の減少量は、反応系内から反応液の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフィーまたは液体クロマトグラフィーにより測定することで把握できる。
【００２２】
本発明は、溶媒の存在下または不存在下に実施できるが、反応成績を高めるため、溶媒の存在下に実施するのが好ましい。かかる溶媒としては、例えばヘプタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ベンジルトルエン、メチルナフタレン、「ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ  １４００」（商品名、芳香族炭化水素系溶媒、綜研化学社製）、「ＫＳＫ−ＯＩＬ  ２８０」（商品名、芳香族炭化水素系溶媒、綜研化学社製）などの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルコール；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、反応成績の観点からは、脂肪族または芳香族炭化水素を使用するのがより好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、これら溶媒は、生成したポリエン（２）を反応系内から容易に分離取得するために、目的とするポリエン（２）より３０℃以上沸点の高い炭化水素化合物を使用することが好ましく、５０℃以上沸点の高い溶媒を使用するのがより好ましい。例えば１，３，７−オクタトリエンを製造する場合には、「ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ  １４００」などを有利に使用することができる。
溶媒を使用する場合、その使用量は、通常、アリルアルコール類（１）に対して０．１〜２０倍質量の範囲であるのが好ましく、０．２〜１０倍質量の範囲であるのがより好ましい。
【００２３】
本発明の方法における反応温度は、１２０〜２３０℃の範囲であり、１２０〜１８０℃の範囲であるのが好ましい。１２０℃未満では生産性に乏しく工業的に不利であり、一方２３０℃を超えると、触媒が失活する傾向にあり、長時間の反応では不利である。また、反応時間（後述する連続方式により実施する場合には、滞留時間に相当する。）は１５分以上であれば特に制限はないが、通常、４８時間以内に終了させる。
【００２４】
本発明の方法における反応圧力に特に制限はないが、後述するようにポリエン（２）を反応系外に留出させながら反応を行なう場合には、常圧または減圧下に実施するのが好ましい。また、反応は、空気雰囲気下でも、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でも実施できるが、有機リン化合物の酸化防止の観点からは、不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。
【００２５】
本発明の方法は、バッチ方式でも連続方式でも実施できるが、ポリエン（２）の選択性の観点からは、連続方式で実施するのが好ましい。例えば、溶媒にパラジウム化合物および必要に応じて有機リン化合物を添加し、１２０〜２３０℃に加熱した後、常圧または減圧下（０．１３３〜１００ｋＰａ）にアリルアルコール類（１）を連続的に反応器に供給し、同時に生成したポリエン（２）、水および低沸点副生成物（以下、これらを反応留出混合液と総称することがある。）を反応系外に留出させながら反応を行なうことができる。ポリエン（２）を反応系外に留出させながら反応を行なうことで、生成したポリエン（２）が反応器に滞留する時間を減少させることができ、過剰な加熱による炭素−炭素二重結合の異性化の抑制効果があり、反応成績（選択性）の低下を抑制できる。
【００２６】
上記のようにして得られたポリエン（２）は、必要に応じて、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの通常の有機化合物の精製方法により、さらに純度を高めることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
なお、ガスクロマトグラフィーによる分析は、分析機器：株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ａ、使用カラム：株式会社島津製作所製ＣＢＰ−１（５０ｍ，膜厚０．２５μｍ）、分析条件（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｔｅｍｐ．２７０℃、ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｔｅｍｐ．２７０℃、昇温条件；５０℃（１０分保持）→（１０℃／分で昇温）→２７０℃）で実施した。
【００２８】
＜実施例１＞
仕込口、冷却管および蒸留装置を備えた内容積１００ｍｌの三口フラスコに、「ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ  １４００」２６ｇ、２，７−オクタジエン−１−オール１７．２ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム７４．２５ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン８８０．３ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。フラスコ内の圧力を３３．３ｋＰａにし、攪拌しながら１６０℃に昇温した。反応留出混合液の留出が始まると同時に、２，７−オクタジエン−１−オールを８．６ｇ／ｈ（６８．２５ｍｍｏｌ／ｈ）およびトリフェニルホスフィンを５２．４ｍｇ／ｈ（０．２ｍｍｏｌ／ｈ）の速度でフラスコ内に１７時間連続して供給し、同時に１，３，７−オクタトリエン、水およびその他の低沸点副生成物を連続的に反応系内から留去させることにより、全１９時間で合計１４８ｇの反応留出混合液を得た。該反応留出混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，３，７−オクタトリエン１２５．２ｇ（１１５９ｍｍｏｌ、収率８９％、選択率９７％）、１，３，６−オクタトリエン２％、オクタジエン（１，７−オクタジエン、１，６−オクタジエンなど）１％が生成していた。結果を表１に示す。
【００２９】
＜実施例２＞
フラスコ内の温度を１４５℃、圧力を１２．０ｋＰａとし、２，７−オクタジエン−１−オールを平均２．９ｇ／ｈ（２３．０１ｍｍｏｌ／ｈ）およびトリフェニルホスフィンを平均１４．４ｍｇ／ｈ（０．５ｍｍｏｌ／ｈ）の速度でフラスコ内に８．５時間連続して仕込むように変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応および分析を行ない、反応留出混合液として３１．３ｇを得た。該反応留出混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示す。
【００３０】
＜実施例３＞
フラスコ内の温度を２００℃、圧力を５３．３ｋＰａとし、２，７−オクタジエン−１−オールを平均７．０ｇ／ｈ（５５．５５ｍｍｏｌ／ｈ）およびトリフェニルホスフィンを平均４２．６５ｍｇ／ｈ（０．１６ｍｍｏｌ／ｈ）の速度でフラスコ内に７時間連続して仕込むように変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応および分析を行ない、反応留出混合液として４６．８ｇを得た。該反応留出混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した。フラスコ内には、少量のパラジウムブラックの生成が観測された。結果を表１に示す。
【００３１】
＜実施例４＞
温度計、冷却管を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２，７−オクタジエン−１−オール１７．２ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、「ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ  １４００」２０．８ｇ（２０ｍｌ）、酢酸パラジウム７３．８ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン８８０．３ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。窒素雰囲気下、攪拌しながら１４５℃に昇温し、４時間後該反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示す。
【００３２】
＜実施例５＞
温度計、冷却管を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２，７−オクタジエン−１−オール３４．４ｇ（２７３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム７３．８ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン８８０．３ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。窒素雰囲気下、攪拌しながら１４５℃に昇温し、４時間反応させた後、該反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示す。
【００３３】
＜実施例６＞
実施例４において、「ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ  １４００」２０．８ｇ（２０ｍｌ）の代わりにトリエチレングリコールジメチルエーテル２０．８ｇ（２０ｍｌ）を用いた以外は実施例４と同様の方法で反応および分析を行なった。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2006327960.tif 000005
【００３５】
実施例１〜４では、高い選択率および収率でポリエン（２）を製造することができた。実施例５（溶媒の不存在下）では高沸物が副生して低選択率となったが、ポリエン（２）の生成が確認できた。実施例６では、反応開始から２時間後、反応混合液中にパラジウムブラックが生成し、その後、反応が停止したが、収率３０％でポリエン（２）を生成することができた。
【００３６】
＜比較例１＞  参考文献１の追試
冷却管、温度計を備えた内容積２０ｍｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、２，７−オクタジエン−１−オール３７８ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、ジオキサン３．０ｍｌ、酢酸パラジウム６．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン７８．６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を仕込み、１００℃で１時間反応を行なった。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、反応は全く進行していなかった。同温度でさらに３時間攪拌を続けた後、再びガスクロマトグラフィーにより分析したが、反応は全く進行していなかった。この結果より、本願明細書で規定した反応温度の範囲外では、ポリエン（２）を工業的に製造することが困難であることがわかる。
【００３７】
＜実施例７＞
２，７−オクタジエン−１−オール１７．２ｇの代わりに３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オール２１．１ｇ（１３７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同様の方法で反応を行なった。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析を行なった結果、転化率３５．２％、３，７−ジメチル−１，３，６−オクタトリエンが４．３ｇ（３１．３ｍｍｏｌ，収率２２．９％、選択率６５．０％）生成した。