(57)【要約】【課題】シリコン基板の表面におけるダングリングボンドを効果的に終端化することにより界面準位を低減し、暗電流が少ない固体撮像装置を実現できるようにする。【解決手段】基板１の表面に酸化シリコンからなる絶縁膜１８が形成されており、絶縁膜１８の直下に正孔蓄積層１５Ａが設けられたフォトダイオードである光電変換部１５が形成されている。光電変換部１５の一方の側部には読み出し部１６を介在させて垂直転送部２４Ａが形成されている。絶縁膜１８の上には、光電変換部１５の中央部の上部に開口部を有する、遮光膜２６が形成されている。遮光膜２６の上には開口部を埋めるように、シリコン酸窒化膜である透明絶縁膜３１が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板に形成され、光電変換を行う光電変換部と、
前記半導体基板の上面に、前記光電変換部を覆うように形成された絶縁膜と、
前記絶縁膜の上に形成され、前記光電変換部の上側部分を露出する開口部を有する遮光膜と、
前記遮光膜の上に、前記開口部を埋めるように形成され、光が透過する透明絶縁膜とを備え、
前記透明絶縁膜は、シリコン酸窒化膜であることを特徴とする固体撮像素子。
【請求項２】
前記透明絶縁膜の上に形成された、窒化シリコンからなる水素透過抑止膜をさらに備えていることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記シリコン酸窒化膜は、その下部における酸素含有率が上部と比べて高く且つその上部における窒素含有率が下部と比べて高いことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記シリコン酸窒化膜の窒素含有率は、連続的に変化していることを特徴とする請求項３に記載の固体撮像素子。
【請求項５】
前記光電変換部は、前記半導体基板に行列状に複数形成されており、
前記各光電変換部から読み出した信号電荷を列方向に転送する垂直転送部と、
前記垂直転送部から転送された信号電荷を行方向に転送する水平転送部とをさらに備え、
ＣＣＤ型の固体撮像素子として機能することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項６】
半導体基板に光電変換を行う光電変換部を形成する工程（ａ）と、
前記半導体基板の上面に、前記光電変換部を覆う絶縁膜を形成する工程（ｂ）と、
前記絶縁膜の上に、前記光電変換部の上側部分を露出する開口部を有する遮光膜を形成する工程（ｃ）と、
前記遮光膜の上に、前記開口部を埋めるようにプラズマ化学気相堆積法を用いて透明絶縁膜を形成する工程（ｄ）とを備え、
前記工程（ｄ）は、モノシランガス及び二窒化酸素ガスを原料ガスとして供給することによりシリコン酸窒化膜を堆積する第１のステップと、前記原料ガスとしてアンモニアガスをさらに供給し、且つ前記原料ガスに含まれる二窒化酸素ガスの量を次第に減少させると同時にアンモニアガスの量を次第に増加させながらシリコン酸窒化膜を堆積する第２のステップとを含むことを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｄ）は、前記第２のステップの後に、モノシランガス及びアンモニアガスを原料ガスとして供給することによりシリコン窒化膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の固体撮像素子
【請求項８】
前記工程（ｄ）よりも後に、水素雰囲気でアニール処理を行う工程をさらに備えていることを特徴とする請求項６又は７に記載の固体撮像素子の製造方法。
【請求項９】
前記アニール処理は、５００℃以下の処理温度で行うことを特徴とする請求項７に記載の固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像装置及びその製造方法に関し、特に半導体基板表面近傍の界面準位を低減した固体撮像素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Charge Coupled Device）型の固体撮像素子においては、フォトダイオード等の光電変換部に入力される光をすべて遮断しても出力成分が観測される。これは暗電流と呼ばれ、一種の熱的に生成されるリーク電流であり、温度上昇に伴って増加する。このような暗電流が増大すると、垂直転送部の転送可能な信号電荷量が小さくなり、暗電流そのものの変動によるノイズが発生し、撮像特性を劣化させるという問題が発生する。
【０００３】
このような暗電流の発生原因の一つとして光電変換部が形成されたシリコン基板の表面に存在する界面準位が挙げられ、界面準位を介して熱的に励起された電荷が暗電流の大部分を占める。このため、界面準位の原因となるシリコン（Ｓｉ）と酸化シリコン（ＳｉＯ2）界面におけるシリコンのダングリングボンドを水素で終端化したり、放出可能な水素を含んだシリコン窒化膜の形成と水素アニール処理とを組み合わせて行ったりして界面準位の低減を図ることが検討されている。
【０００４】
例えば、光電変換部への不要な光の入射を防止する遮光膜の上側に、水素を含有するシリコン窒化膜を透明保護層として形成する。その後、水素を含む雰囲気中で熱処理を施し、シリコン窒化膜から水素を放出させ、放出された水素をシリコン基板の表面に拡散させることによりシリコン基板の表面における界面準位を低減させるという技術が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。また、遮光膜直下にシリコン窒化膜を形成し、界面準位の低減を促進させるという技術も開示されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【特許文献１】特開昭６３−４４７６１号公報
【特許文献２】特開平９−９２８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、水素を含むシリコン窒化膜を遮光膜の上側に形成する場合には、シリコン窒化膜とシリコン基板との距離が遠くなるため、シリコン窒化膜から放出された水素が効果的にシリコンのダングリングボンドを終端化できないという問題がある。
【０００６】
一方、遮光膜の下側にシリコン窒化膜を形成する場合には、水素の供給源であるシリコン窒化膜のサイズが制限されるため、放出される水素の絶対量が少なくなり、ダングリングボンドを確実に終端化できないという問題がある。
【０００７】
さらに、近年の固体撮像素子においては小型化及び高画素化が強く要請されており、これを進めるために光電変換部のサイズを縮小すると、単位画素当たりの信号電荷が急速に減少し、相対的に暗電流成分を大きくなってしまうため、より一層の界面準位低減技術が必要とされている。
【０００８】
本発明は前記従来の問題を解決し、シリコン基板の表面におけるダングリングボンドを効果的に終端化することにより界面準位を低減し、暗電流が少ない固体撮像装置及びその製造方法を実現できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明は固体撮像素子を酸窒化シリコンからなる透明絶縁膜を備えた構成とする。
【００１０】
具体的に本発明の固体撮像素子は、半導体基板に形成され、光電変換を行う光電変換部と、半導体基板の上面に形成された絶縁膜と、絶縁膜の上に形成され、光電変換部の上側部分を露出する開口部を有する遮光膜と、開口部を埋めるように遮光膜の上に形成され、光が透過する透明絶縁膜とを備え、透明絶縁膜は、シリコン酸窒化膜であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の固体撮像素子によれば、透明絶縁膜がシリコン酸窒化膜であるため、透明絶縁膜から放出される水素の量を十分に確保することが可能となる。従って、基板表面におけるダングリングボンドを確実に終端化することができ、その結果、界面準位を低減し、暗電流が少ない固体撮像素子を実現することが可能となる。
【００１２】
本発明の固体撮像素子は、透明絶縁膜の上に形成された、窒化シリコンからなる水素透過抑止膜をさらに備えていることが好ましい。このような構成とすることにより、透明絶縁膜から脱離した水素を基板の表面に確実に拡散させることが可能となる。
【００１３】
本発明の固体撮像素子において、シリコン酸窒化膜は、その下部における酸素含有率が上部と比べて高く且つその上部における窒素含有率が下部と比べて高いことが好ましい。このような構成とすることにより、下部において水素発生量を増やすことができ、上部において水素透過の抑制効果を高めることができる。
【００１４】
この場合において、シリコン酸窒化膜の窒素含有率は、連続的に変化していることが好ましい。このような構成とすることにより、シリコン酸窒化膜とシリコン窒化膜との界面をなくすことができ、界面における入射光の反射及び干渉を防止し、感度の低下を抑えることが可能となる。
【００１５】
本発明の固体撮像素子において、光電変換部は、半導体基板に行列状に複数形成されており、各光電変換部から読み出した信号電荷を列方向に転送する垂直転送部と、垂直転送部から転送された信号電荷を行方向に転送する水平転送部とをさらに備え、ＣＣＤ型の固体撮像素子として機能することが好ましい。
【００１６】
本発明に係る固体撮像装置の製造方法は、半導体基板に光電変換を行う光電変換部を形成する工程（ａ）と、半導体基板の上に、光電変換部を覆う絶縁膜を形成する工程（ｂ）と、絶縁膜の上に光電変換部の上側の部分を露出する開口部を有する遮光膜を形成する工程（ｃ）と、遮光膜の上に、開口部を埋めるようにプラズマ化学気相堆積法を用いて透明絶縁膜を形成する工程（ｄ）とを備え、工程（ｄ）は、モノシランガス及び二窒化酸素ガスを原料ガスとして供給することによりシリコン酸窒化膜を堆積する第１のステップと、原料ガスとしてアンモニアガスをさらに供給し、且つ原料ガスに含まれる二窒化酸素ガスの量を次第に減少させると同時にアンモニアガスの量を次第に増加させながらシリコン酸窒化膜を堆積する第２のステップとを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の固体撮像装置の製造方法によれば、透明絶縁膜を形成する工程は、モノシランガス及び二窒化酸素ガスを原料ガスとして供給することによりシリコン酸窒化膜を堆積する第１のステップと、原料ガスとしてアンモニアガスをさらに供給し、且つ原料ガスに含まれる二窒化酸素ガスの量を次第に減少させると同時にアンモニアガスの量を次第に増加させながらシリコン酸窒化膜を堆積する第２のステップとを含むため、透明絶縁膜の下部には水素供給能力の高い酸素含有率の高いシリコン酸窒化膜を形成し、上部には水素透過抑止能力の高い窒素含有率の高いシリコン酸窒化膜を形成できる。従って、透明絶縁膜から脱離する水素を、基板の表面に効率的に拡散させることができ、基板表面のダングリングボンドを終端化することができる。
【００１８】
本発明の固体撮像装置の製造方法において、工程（ｄ）は、第２のステップの後に、モノシランガス及びアンモニアガスを原料ガスとして供給することによりシリコン窒化膜を形成する工程を含むことが好ましい。
このような構成とすることにより、表面に水素透過抑止能力の高いシリコン窒化膜を透明絶縁膜の表面に形成することができると共に、電荷トラップとなるシリコン酸窒化膜とシリコン窒化膜との界面をなくすことができるため、入射光の反射及び干渉を抑え、感度の低下を防ぐことができる。
【００１９】
本発明の固体撮像装置の製造方法は、工程（ｄ）よりも後に、水素雰囲気でアニール処理を行う工程をさらに備えていることが好ましい。このような構成とすることにより、透明絶縁膜から水素を効率よく脱離させることができ、ダングリングボンドの終端化を確実に行うことが可能となる。
【００２０】
この場合において、アニール処理は、５００℃以下の処理温度で行うことが好ましい。このような構成とすることにより、不純物拡散プロファイルを乱すことなくアニール処理を行うことができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の固体撮像素子及びその製造方法によれば、シリコン基板の表面におけるダングリングボンドを効果的に終端化することにより界面準位を低減し、暗電流が少ない固体撮像装置及びその製造方法を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（一実施形態）
本発明の一実施形態に係る固体撮像素子及びその製造方法について図面を参照して説明する。図１は本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の単位画素領域の断面構造を示している。
【００２３】
本実施形態の固体撮像素子は、シリコンからなる基板１に行列状に配置されたフォトダイオードからなる複数の光電変換部と、各光電変換部から読み出された信号電荷を列方向に転送する垂直転送部と、垂直転送部から転送された信号電荷を行方向に転送する水平転送部とを備えた、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）型の固体撮像素子である。
【００２４】
図１に示すようにシリコンからなる基板１の表面近くにオーバーフローバリア１１が形成されており、基板１の表面に酸化シリコンからなる絶縁膜１８が形成されている。オーバーフローバリア１１と絶縁膜１８との間に形成されたウェル１２には、絶縁膜１８の直下に正孔蓄積層１５Ａが設けられたフォトダイオードである光電変換部１５が形成されている。
【００２５】
光電変換部１５の一方の側部には読み出し部１６を介在させて垂直転送部２４Ａが形成されている。垂直転送部２４Ａは、ウェル１２に形成された不純物拡散層である垂直転送チャネル２０と、絶縁膜１８における垂直転送チャネル２０の上側に順次形成された絶縁膜２１及びポリシリコン膜２２からなる垂直転送電極２３とから構成されている。垂直転送電極２３の上面及び側面には、シリコン酸化膜２５が形成されている。
【００２６】
光電変換部１５の他方の側部には、隣接する他の光電変換部（図示せず）から読み出した信号電荷を転送する垂直転送部２４Ｂが形成されており、光電変換部１５と垂直転送部２４Ｂとの間には、チャネルストップ部１７が形成されている。
【００２７】
絶縁膜１８の上には、光電変換部１５の中央部の上方の領域に開口部を有する、遮光膜２６が形成されている。遮光膜２６は、シリコン酸化膜２５に覆われた垂直転送電極２３の上面及び側面並びに光電変換部１５の外縁部の上側を覆っており、光電変換部１５の受光領域以外の領域に光が入射することを防止する。
【００２８】
遮光膜２６の上には開口部を埋めるように酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）からなる透明絶縁膜３１が形成されている。透明絶縁膜３１の上には、画素領域及び周辺回路部（図示せず）を保護するための透明保護膜３２が形成され、透明保護膜３２の上には、層内レンズ３３、カラーフィルタ（図示せず）及びマイクロオンチップレンズ（図示せず）等が必要に応じて形成されている。
【００２９】
本実施形態においては、透明絶縁膜３１をＳｉＯＮにより形成している。ＳｉＯＮは、窒化シリコン（ＳｉＮ）と比べてアニールの際の水素脱離量が多いため、ＳｉＯＮからなる透明絶縁膜３１は効率的な水素供給源として機能する。図２はＳｉＯＮ膜とＳｉＮ膜との含有水素の脱離量と温度との関係を示している。図２において、横軸は温度を示し、縦軸は水素の脱離の指標となる信号強度を示している。なお、水素の脱離量は、熱脱離質量分析（ＴＤＳ）法により測定した。
【００３０】
図２に示すようにＳｉＯＮ膜はＳｉＮ膜と比べて低温において水素の脱離が始まり、５００℃程度までの累積水素脱離量がＳｉＮ膜と比べて多い。従って、ＳｉＯＮ膜はＳｉＮ膜よりも優れた水素供給源であることが明らかである。
【００３１】
本実施形態においては、優れた水素供給源となるＳｉＯＮからなる透明絶縁膜３１を、光電変換部１５の上側における絶縁膜１８と接するように形成しているため、本実施形態の固体撮像素子において、５００℃以下の低温アニール処理により絶縁膜１８とシリコン基板１との界面に水素を効果的に供給できる。従って、基板１の表面に生じたダングリングボンドを水素により終端化することができ、その結果、界面準位ひいては暗電流を大きく低減させることが可能となる。また、５００℃以下の温度でアニール処理を行うため、それまでに形成した不純物プロファイルが大きく変動することを防止できる。
【００３２】
以下に、本実施形態の固体撮像素子の製造方法について説明する。従来と同様にシリコン基板１の表層部における所定の位置にｐ型の不純物を注入し、オーバーフローバリア１１を形成する。続いて、読み出し部１６とチャネルストップ部１７とを所定の間隔をおいてそれぞれ形成する。次に、ｎ型の不純物を注入し、読み出し部１６とチャネルストップ部１７との間に光電変換部１５を形成し、読み出し部１６及びチャネルストップ部１７の外側に垂直転送チャネル２０をそれぞれ形成する。
【００３３】
次にシリコン基板１の表面に熱酸化法又はＣＶＤ法により絶縁膜１８を形成する。続いて絶縁膜１８の上に窒化シリコン及び酸化シリコンからなる絶縁膜２１及びポリシリコン膜２２を順次形成する。形成した絶縁膜２１及びポリシリコン膜２２を公知のリソグラフィ技術及びエッチング技術によりパターンニングし、垂直転送チャネル２０の上側に垂直転送電極２３を形成した後、垂直転送電極２３の表面に熱酸化法等によりシリコン酸化膜２５を形成する。光電変換部１５の上方に形成された絶縁膜２１を、公知のウェットエッチング技術により除去した後、シリコン基板１の表層部の比較的浅い位置にｐ型の不純物を注入し、受光部１５の上部に正孔蓄積部１５Ａを形成する。
【００３４】
次にスパッタ及びＣＶＤ法等によりアルミニウム及びタングステン等の金属膜を堆積した後、公知のリソグラフィ技術及びエッチング技術によってパターンニングして、垂直転送電極２３を覆い且つ絶縁膜１８における光電変換部１５の中央部の上方に開口部を有する遮光膜２６を形成する。
【００３５】
次に、遮光膜２６の上に開口部を埋めるようにＳｉＯＮからなる透明絶縁膜３１をプラズマＣＶＤ（化学気相堆積）法により堆積し、透明絶縁層３１の上に周辺回路部保護層としてだけでなく水素透過抑止層として機能するＳｉＮからなる透明保護膜３２を形成する。
【００３６】
この後、水素を含む雰囲気中において４５０℃の温度で３０分間アニール処理を行う。これにより、透明絶縁膜３１から水素を放出させ、基板１の表面におけるダングリングボンドを終端化する。なお、アニール温度は、累積水素脱離量からみて３５０℃以上とすることが好ましく且つ不純物拡散プロファイルに影響を与えない５００℃以下とすることが好ましい。
【００３７】
最後に公知のＣＭＰ技術により最表面を平坦化し、層内レンズ３３、カラーフィルタ（図示せず）及びマイクロオンチップレンズ（図示せず）等を必要に応じて形成する。
【００３８】
本実施形態においては、透明絶縁膜３１を堆積した後、別に透明保護膜３２を形成する例を示したが、図３に示すようにＳｉＯＮからなる透明絶縁膜３１を堆積した後、同一のチャンバ内において連続的に水素透過抑止膜となるＳｉＮ膜３１Ｂを形成することにより、透明保護膜を透明絶縁膜３１と一体に形成してもよい。この場合、周辺回路部保護のための透明保護膜は層内レンズ形成に用いる堆積膜で代用できる。
【００３９】
また、透明絶縁膜３１の組成を膜内において連続的又は段階的に変化させてもよい。例えば、図４に示すようにプラズマＣＶＤにより透明絶縁膜３１を堆積する際に、堆積開始時にはチャンバーにモノシラン（ＳｉＨ4）ガス及び二窒化酸素（Ｎ2Ｏ）ガスを供給し酸素含有率が高いＳｉＯＮを堆積する。その後Ｎ2Ｏガスの供給量を次第に減少させ、代わってアンモニア（ＮＨ3）ガスを次第に量を増やしながら供給する。これにより、透明絶縁膜３１の上部には、窒素含有率が高いＳｉＯＮを堆積する。
【００４０】
これにより、透明絶縁膜３１の下部は酸素含有率が高く水素放出量が多い高酸素含有領域３１Ｃとなり、上部は窒素含有率が高く水素透過抑止性に優れた高窒素含有領域３１Ｄとなる。また、最終的にＮ2Ｏガスの供給を停止することにより透明絶縁膜３１の上部をＳｉＮからなる膜としてもよい。
【００４１】
このように、透明絶縁膜３１の組成を膜内で変化させることにより、電荷のトラップとなるＳｉＮ膜とＳｉＯＮ膜との界面をなくすことができる。このため、透明絶縁膜３１の下に形成された光電変換部１５のポテンシャル変動に基づく暗電流等を低減することが可能となる。また入射光の反射及び干渉が減少するので、固体撮像素子の感度の低下を抑えることが可能となる。
【００４２】
なお、図５に示すように絶縁膜１８における光電変換部１５の上部に公知の減圧ＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法によりＳｉＮからなる反射防止膜３５を形成してもよい。この場合、反射防止膜３５と遮光層２２とを離間させ、その間にＳｉＯＮからなる透明絶縁膜３１を充填することにより、絶縁膜１８と透明絶縁膜３１とが接するようにする。このような構成をとれば、絶縁膜１８と透明絶縁膜３１とが接した部分においてＳｉＯＮから水素が供給されるので、暗電流の低減が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明に係る固体撮像素子及びその製造方法は、シリコン基板の表面におけるダングリングボンドを効果的に終端化することにより界面準位を低減し、暗電流が少ない固体撮像装置及びその製造方法を実現できるという効果を有し、固体撮像装置及びその製造方法等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の単位画素を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る固体撮像素子に用いるシリコン酸窒化膜における水素脱離量と温度との関係を、シリコン窒化膜と比較して示すグラフである。
【図３】本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の単位画素を示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の単位画素を示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の単位画素を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１      基板
１１    オーバーフローバリア
１２    ウェル
１５    光電変換部
１５Ａ  正孔蓄積層
１６    読み出し部
１７    チャネルストップ部
１８    絶縁膜
２０    垂直転送チャネル
２１    絶縁膜
２２    ポリシリコン膜
２３    垂直転送電極
２４Ａ  垂直転送部
２４Ｂ  垂直転送部
２５    シリコン酸化膜
２６    遮光膜
３１    透明絶縁膜
３１Ａ  ＳｉＮ膜
３１Ｂ  ＳｉＮ膜
３１Ｃ  高酸素含有領域
３１Ｄ  高窒素含有領域
３２    透明保護膜
３３    層内レンズ
３５    反射防止膜
【図１】
2006332124.tif 000003
【図２】
2006332124.tif 000004
【図３】
2006332124.tif 000005
【図４】
2006332124.tif 000006
【図５】
2006332124.tif 000007