(57)【要約】【課題】  色再現性上好ましい色相、分子吸光特性を有し、耐光性、耐熱性、耐湿性などの画像堅牢性が良好であり、モル吸項係数が大きい色素、またそれを用いたカラートナー及びカラーフィルターを提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表される色素を少なくとも１つ配位子として有することを特徴とする金属錯体色素。    【化１】2006063171.tif 000043【選択図】        図４
2006063171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される色素を少なくとも１つ配位子として有することを特徴とする金属錯体色素。
【化１】
2006063171.tif 000041
〔式中、Ｒ1は、無置換又は置換アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、アミノ基、シアノ基を表し、Ｒ2は、アルキル基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。但し、Ｒ1とＲ2の炭素数の総和は３以上である。Ｘは、−ＣＲ4Ｒ5−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ6−を表し、Ｒ4、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を表し、Ｒ6は、水素原子、置換基を表す。Ｙは、５〜６員環を形成するのに必要な原子群を表し、Ａ1及びＡ2は置換基を有しても良いメチン基を表す。〕
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ2がアシル基又はカルバモイル基であることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体色素。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｘが−ＣＲ4Ｒ5−、−Ｏ−又は−Ｓ−であることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体色素。
【請求項４】
中心金属イオンがＣｕ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される色素を少なくとも１つ及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１つを配位子として有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【化２】
2006063171.tif 000042
〔式中、Ｒｃはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、ＲａおよびＲｂはアルキル基またはアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ＲａとＲｃまたはＲｂとＲｃが結合して環を形成してもよいが、Ｒｃが水素原子のとき、ＲａおよびＲｂが共にメチル基であることはない。〕
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属錯体色素の少なくとも一種を含有することを特徴とするカラートナー。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属錯体色素の少なくとも一種を含有することを特徴とするカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な金属錯体色素及び該色素を含有するカラートナー及びカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
染料や顔料として知られている色素は、繊維の染色材、樹脂や塗料の着色材、写真、印刷、複写機、プリンターにおける画像形成材、カラーフィルターの光吸収材などの様々な用途で広範に利用されている。近年ではインクジェット、電子写真、銀塩写真、感熱転写等を用いたカラーハードコピー用画像形成色素が種々提案され、またエレクトロニクスイメージングの進展に伴い、固体撮像管やカラー液晶テレビ用フィルター用色素や半導体レーザーを利用した光記録媒体用色素等の需要が増大しており、色素の利用分野が拡大している。
【０００３】
電子写真方式を利用したカラーコピア、カラーレーザープリンターにおいては、一般に樹脂粒子中に着色材分散させてなるトナー、又は樹脂粒子表面に着色剤を付着させてなるトナーが用いられている。樹脂表面に着色材を付着させる方法は、表面のみの着色であるため十分な着色効果を得ることは難しい。また、着色材の表面から離脱することで帯電性能が変化したり、定着ローラー表面を汚染するという問題も発生する。そのため、粒子内部に着色材を分散させたトナーが広く用いられている。かかるカラートナーに要求される性能として、色再現性と、Ｏｖｅｒ  Ｈｅａｄ  Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ（以下ＯＨＰ）における画像の透過性、耐光性が挙げられる。顔料を着色材として粒子に分散させたトナーが開示されている（例えば特許文献１〜３参照）が、これらのトナーは耐光性には優れるが、不溶性であるため凝集しやすく、透明性の低下や透過色の色相変化が問題となっている。一方、染料を着色材として使用したトナーが開示されている（例えば特許文献４〜６参照）が、これらのトナーは逆に透明性が高く、色相変化はないものの、耐光性に問題がある。
【０００４】
また、カラーフィルターは高い透明性が必要とされるために、染料を用いて着色する染色法と呼ばれる方法が行われてきた。たとえば、被染色性の感光性物質をガラス等の基板に塗布し、続いて一つのフィルター色のパターン露光を行い、未露光部分を現像工程で洗い取って残ったパターン部分を該フィルター色の染料で染色するといった操作を全フィルター色について順次繰り返すことにより、カラーフィルターを製造することができる。この方法は染料を使用するために透過率が高く、カラーフィルターの光学特性は優れているが、耐光性や耐熱性等に限界があり、諸耐性に優れかつ透明性の高い色材が望まれていた。そこで、染料の代わりに耐光性や耐熱性が優れる有機顔料が用いられるようになったが、顔料を用いたカラーフィルターでは染料のような光学特性を得ることは困難であった。
【０００５】
上記のそれぞれの用途に使用可能な色素には、共通して次のような性質を具備していることが望まれている。即ち、色再現性上好ましい色相を有すること、最適な分光吸収特性を有すること、耐光性、耐湿性、対薬品性などの画像堅牢性が良好であること、モル吸光計数が大きいこと等である。
【特許文献１】特開昭６２−１５７０５１号公報
【特許文献２】特開昭６２−２５５９５６号公報
【特許文献３】特開平６−１１８７１５号公報
【特許文献４】特開平３−２７６１６１号公報
【特許文献５】特開平２−２０７２７４号公報
【特許文献６】特開平２−２０７２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、色再現性上好ましい色相、分子吸光特性を有し、耐光性、耐熱性、耐湿性などの画像堅牢性が良好であり、モル吸項係数が大きい色素、またそれを用いたカラートナー及びカラーフィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
（請求項１）
下記一般式（１）で表される色素を少なくとも１つ配位子として有することを特徴とする金属錯体色素。
【０００９】
【化１】
2006063171.tif 000003
【００１０】
〔式中、Ｒ1は、無置換又は置換アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、アミノ基、シアノ基を表し、Ｒ2は、アルキル基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。但し、Ｒ1とＲ2の炭素数の総和は３以上である。Ｘは、−ＣＲ4Ｒ5−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ6−を表し、Ｒ4、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を表し、Ｒ6は、水素原子、置換基を表す。Ｙは、５〜６員環を形成するのに必要な原子群を表し、Ａ1及びＡ2は置換基を有しても良いメチン基を表す。〕
（請求項２）
一般式（１）において、Ｒ2がアシル基又はカルバモイル基であることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体色素。
【００１１】
（請求項３）
一般式（１）において、Ｘが−ＣＲ4Ｒ5−、−Ｏ−又は−Ｓ−であることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体色素。
【００１２】
（請求項４）
中心金属イオンがＣｕ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【００１３】
（請求項５）
前記一般式（１）で表される色素を少なくとも１つ及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１つを配位子として有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【００１４】
【化２】
2006063171.tif 000004
【００１５】
〔式中、Ｒｃはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、ＲａおよびＲｂはアルキル基またはアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ＲａとＲｃまたはＲｂとＲｃが結合して環を形成してもよいが、Ｒｃが水素原子のとき、ＲａおよびＲｂが共にメチル基であることはない。〕
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属錯体色素の少なくとも一種を含有することを特徴とするカラートナー。
【００１６】
（請求項７）
請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属錯体色素の少なくとも一種を含有することを特徴とするカラーフィルター。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、色相が良好で耐光性に優れた金属錯体色素と、ＯＨＰ画像における透明性が高いカラートナー及びカラーフィルターを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、請求項１〜８に各々記載されている、前記一般式（１）で表されるような特定構造を有する色素を配位子とする金属錯体色素を見出し、該色素を用いたカラーフィルター及びカラートナーが優れた色相及び画像堅牢性を示す事を見出した。
【００１９】
以下、前記一般式一般式（１）及び（２）で各々表される化合物について説明する。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ1は、無置換又は置換アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、アミノ基、シアノ基を表す。
【００２１】
無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられ、置換アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられ、アシル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等が挙げられ、アミド基としては、例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等が挙げられ、アミノ基としては、例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等が挙げられる。
【００２２】
好ましくは、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基であり、更に好ましくはアルキル基である。アルキル基の中でも、更に好ましくは、分岐アルキル基であり、分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられるが、最も好ましくは、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ1が嵩高くなることにより、色素の耐光性が向上する。
【００２３】
Ｒ2は、アルキル基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基を表す。
【００２４】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられ、アシル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２５】
本発明の様にＲ2がアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基の場合、色素は溶剤溶解性に優れ、また分子吸光係数も高くなる。特に、Ｒ2はアシル基、カルバモイル基が好ましい。
【００２６】
但し、Ｒ1とＲ2の炭素数の総和は３以上である。Ｒ1とＲ2の炭素数の総和が３以上になると、溶剤溶解性が更に良好になる。
【００２７】
Ｒ3は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
【００２８】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２９】
好ましくは、アルキル基であり、アルキル基の中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基であるが、最も好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基である。
【００３０】
Ｘは、−ＣＲ4Ｒ5−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ6−を表し、好ましくは、−ＣＲ4Ｒ5−、−Ｓ−、−Ｏ−である。
【００３１】
Ｒ4、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を表す。
【００３２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは、フッ素原子、塩素原子である。
【００３３】
置換基としては、置換可能なものであれば特に限定はないが、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、などが挙げられる。
【００３４】
好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基である。より好ましくは、水素原子、アルキル基が好ましく、アルキル基の中で好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基であるが、最も好ましくは、メチル基である。
【００３５】
Ｒ6は、水素原子、置換基を表す。置換基としては上記Ｒ4、Ｒ5の例として挙げたものと同様の基が挙げられる。
【００３６】
好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基である。より好ましくは、水素原子、アルキル基が好ましく、アルキル基の中で好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基であるが、最も好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００３７】
Ｙは、５〜６員環を形成するのに必要な原子群を表す。好ましくは、５員環を形成するのに必要な原子群であり、例えば、−ＣＲ7＝ＣＲ8−、−ＣＲ9Ｒ10−ＣＲ11Ｒ12−が挙げられる。Ｒ7とＲ8、もしくは、Ｒ9とＲ11は互いに結合し環を形成していても良く、Ｒ7〜Ｒ12は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を表す。
【００３８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは、フッ素原子、塩素原子である。
【００３９】
置換基としては、上記Ｒ4、Ｒ5の例として挙げたものと同様の基が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは、アルキル基である。最も好ましくは、水素原子、メチル基が好ましい。また、Ｒ7とＲ8、もしくは、Ｒ9とＲ11は互いに結合し５〜６員環を形成していても良く、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ピリジン環、ナフタレン環などが挙げられるが、好ましくは、ベンゼン環であり、更に置換基を有していても良い。
【００４０】
Ａ1及びＡ2は置換基を有していても良いメチン基で、置換基としては上記Ｒ4、Ｒ5の例として挙げたものと同様の基が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は複素環基が挙げられるが、好ましくは無置換、アルキル基又はアルコキシ基であり、最も好ましくは無置換である。
【００４１】
また、一般式（１）は、以下に挙げる一般式（１ａ）〜（１ｄ）である事が好ましい。
【００４２】
【化３】
2006063171.tif 000005
【００４３】
一般式（１ａ）において、Ｒ1′はアルキル基を表す。
【００４４】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。好ましくは、分岐アルキル基である。
【００４５】
分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられるが、最も好ましくは、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００４６】
Ｒ2′はアルキル基、アシル基、カルバモイル基を表し、好ましくは、アシル基、カルバモイル基である。
【００４７】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられ、アシル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００４８】
アルキル基の中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であるが、最も好ましくは、メチル基である。
【００４９】
アシル基の中でも好ましくは、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基であるが、最も好ましくは、アセチル基、イソブチルカルボニル基である。但し、Ｒ1′とＲ2′の炭素数の総和は３以上である。
【００５０】
Ｒ3′はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
【００５１】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５２】
好ましくは、アルキル基である。アルキル基の中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基であるが、最も好ましくが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基である。
【００５３】
Ｒ7、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、置換基を表し、好ましくは、水素原子、置換基を表し、Ｒ7、Ｒ8は互いに結合し環を形成していても良い。
【００５４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは、フッ素原子、塩素原子である。置換基としては上記Ｒ4、Ｒ5の例として挙げたものと同様の基が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは、アルキル基である。アルキル基の中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基であるが、最も好ましくは、メチル基である。また、Ｒ7とＲ8は互いに結合し５〜６員の環を形成していても良く、５〜６員の環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ピリジン環、ナフタレン環などが挙げられるが、好ましくは、ベンゼン環である。
【００５５】
一般式（１ｂ）において、Ｒ1′、Ｒ2′及びＲ3′は上述した、一般式（１ａ）のＲ1′、Ｒ2′及びＲ3′と同義の基を表す。
【００５６】
Ｒ13はハロゲン原子又は置換基を表す。
【００５７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。好ましくは、フッ素原子、塩素原子である。
【００５８】
置換基としては上記Ｒ4、Ｒ5の例として挙げたものと同様の基が挙げられる。好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、アルキル基である。アルキル基の中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基であるが、最も好ましくは、メチル基である。
【００５９】
ｌは０〜４の整数を表す。ｌが２以上の場合、Ｒ13は同じであっても異なっていても良い。
【００６０】
一般式（１ｃ）において、Ｒ3′は上述した、一般式（１ａ）のＲ3′と同義の基を表す。
【００６１】
Ｒ1″はトリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基を表す。
【００６２】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等、アシル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００６３】
好ましくは、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基である。アルコキシカルボニル基の中でも好ましくは、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基である。
【００６４】
Ｒ2″はアルキル基、アシル基、カルバモイル基を表し、好ましくは、アシル基、カルバモイル基である。
【００６５】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられ、アシル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基、アシル基である。
【００６６】
アルキル基の中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であるが、最も好ましくは、メチル基である。
【００６７】
アシル基の中でも好ましくは、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基であるが、最も好ましくは、アセチル基、イソブチルカルボニル基である。但し、Ｒ1″とＲ2″の炭素数の総和は３以上である。
【００６８】
Ｒ4′、Ｒ5′は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を表し、Ｒ14はハロゲン原子、置換基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。
【００６９】
Ｒ4′、Ｒ5′は、一般式（１）中のＲ4、Ｒ5と同義であるが、好ましくは、水素原子、アルキル基を表し、アルキル基の中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基であるが、最も好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００７０】
Ｒ14は一般式（１ｂ）中のＲ13と同義であるが、好ましくは、アルキル基を表し、アルキル基の中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基であるが、最も好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００７１】
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合、Ｒ14は同じであっても異なっていても良い。
【００７２】
また、隣り合う炭素原子上に置換しているＲ4′、Ｒ5′、Ｒ14は互いに結合し環を形成していても良い。
【００７３】
一般式（１ｄ）において、Ｒ1′、Ｒ2′及びＲ3′は上述した、一般式（１ａ）のＲ1′、Ｒ2′及びＲ3′と同義の基を表す。
【００７４】
Ｒ15は、ハロゲン原子又は置換基を表す。
【００７５】
Ｒ15は一般式（１ｂ）中のＲ13と同義であるが、好ましくは、水素原子、アルキル基を表し、アルキル基の中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基であるが、最も好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００７６】
ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒ15は同じであっても異なっていても良い。また、隣り合う炭素原子上に置換しているＲ15は互いに結合し環を形成していても良い。
【００７７】
Ｒ1、Ｘ、Ｙの組合せは、色再現性の上で非常に重要であり、上記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）及び（１ｄ）の組合せの場合に、より良好な色再現性を発揮することが出来る。
【００７８】
以下に、前記一般式（１）で表される、本発明に係る色素の代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７９】
【化４】
2006063171.tif 000006
【００８０】
【化５】
2006063171.tif 000007
【００８１】
【化６】
2006063171.tif 000008
【００８２】
【化７】
2006063171.tif 000009
【００８３】
【化８】
2006063171.tif 000010
【００８４】
【化９】
2006063171.tif 000011
【００８５】
【化１０】
2006063171.tif 000012
【００８６】
【化１１】
2006063171.tif 000013
【００８７】
【化１２】
2006063171.tif 000014
【００８８】
【化１３】
2006063171.tif 000015
【００８９】
【化１４】
2006063171.tif 000016
【００９０】
本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物は、例えば、特開平６−３０１１３６号、同１０−６０２９６号、同１０−１９３８０７等、“Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｆ．Ｈａｍｅｒ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４（ザシアニンダイズ  アンド  リレイテド  コンパウンズ、エフ．ハーマー、インターサイエンス  パブリシャーズ、１９６４）公報等に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができ、金属錯体色素は特開２０００−１９１９３４号公報等に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。
【００９１】
以下に具体的に一般式（１）で表される化合物の合成法の一例を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、合成法としては、これらに限定されない。
【００９２】
合成例１
《例示化合物３の合成》
【００９３】
【化１５】
2006063171.tif 000017
【００９４】
エタノール３００ｍｌに、７．７１ｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−５−ピラゾロン、２１．０１ｇの２−［２−（アセチル−フェニル−アミノ）−ビニル］−３−メチルベンゾオキサゾール−３−ニウム；アイオダイド、および１０．０１ｇのトリエチルアミンを加え、約８０℃に加熱で約３時間反応させた。反応終了後、減圧下でエタノールとトリエチルアミンを取り除いた後、得られた残渣をアセトニトリルにより再結晶し、例示化合物３を６．７９ｇ得た。得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルによる分析結果より例示化合物３であることが確認された。
【００９５】
合成例２
《例示化合物１３の合成》
【００９６】
【化１６】
2006063171.tif 000018
【００９７】
エタノール３００ｍｌに、８．４１ｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−イソプロパノイル−５−ピラゾロン、２１．０１ｇの２−［２−（アセチル−フェニル−アミノ）−ビニル］−３−メチルベンゾオキサゾール−３−ニウム；アイオダイド、および１０．０１ｇのトリエチルアミンを加え、約８０℃に加熱で約３時間反応させた。反応終了後、減圧下でエタノールとトリエチルアミンを取り除いた後、得られた残渣をアセトニトリルにより再結晶し、例示化合物１３を９．０９ｇ得た。得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルによる分析結果より例示化合物１３であることが確認された。
【００９８】
合成例３
《例示化合物２８の合成》
【００９９】
【化１７】
2006063171.tif 000019
【０１００】
エタノール３００ｍｌに、７．７１ｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−５−ピラゾロン、１９．９１ｇの２−［２−（アセチル−フェニル−アミノ）−ビニル］−３、４、５−トリメチルオキサゾール−３−ニウム；アイオダイド、および１０．０１ｇのトリエチルアミンを加え、約８０℃に加熱で約３時間反応させた。反応終了後、減圧下でエタノールとトリエチルアミンを取り除いた後、得られた残渣をアセトニトリルにより再結晶し、例示化合物２８を６．５１ｇ得た。得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルによる分析結果より例示化合物３であることが確認された。
【０１０１】
合成例４
《例示化合物５７の合成》
【０１０２】
【化１８】
2006063171.tif 000020
【０１０３】
エタノール３００ｍｌに、７．７１ｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−５−ピラゾロン、１９．４１ｇの２−［２−（アセチル−フェニル−アミノ）−ビニル］−３−メチル−４、５−ジヒドロ−チアゾール−３−ニウム；アイオダイド、および１０．０１ｇのトリエチルアミンを加え、約８０℃で３時間反応させた。反応終了後、減圧下でエタノールとトリエチルアミンを取り除いた後、得られた残渣を酢酸エチルとヘキサンにより再結晶し、例示化合物５７を４．７５ｇ得た。得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルによる分析結果より例示化合物５７であることが確認された。
【０１０４】
合成例５
《例示化合物９７の合成》
【０１０５】
【化１９】
2006063171.tif 000021
【０１０６】
ピリジン１００ｍｌに、１０．５１ｇの３−カルボン酸エチルエステル−１−メチル−５−ピラゾロン、１６．４１ｇの１−メチル−５−（２−フェニルアミノ−ビニル）−３、４−ジヒドロ−ピロールニウム；アイオダイド、および５．０１ｇのトリエチルアミン、５．１０ｇの無水酢酸を加え、約８０℃で３時間反応させた。反応終了後、減圧下でピリジンとトリエチルアミンを取り除いた後、得られた残渣を酢酸エチルとヘキサンにより再結晶し、例示化合物９７を６．４１ｇ得た。得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルによる分析結果より例示化合物９７であることが確認された。
【０１０７】
合成例６
《例示化合物１１５の合成》
【０１０８】
【化２０】
2006063171.tif 000022
【０１０９】
ピリジン１００ｍｌに、１０．５１ｇの３−カルボン酸エチルエステル−１−メチル−５−ピラゾロン、１９．５６ｇの１、３−ジメチル−２−（２−フェニルアミノ−ビニル）−ベンゾイミダゾール−１−ニウム；アイオダイド、および５．０１ｇのトリエチルアミン、５．１０ｇの無水酢酸を加え、約８０℃で３時間反応させた。反応終了後、減圧下でピリジンとトリエチルアミンを取り除いた後、得られた残渣をアセトニトリルにより再結晶し、例示化合物１１５を１１．１６ｇ得た。得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルによる分析結果より例示化合物１１５であることが確認された。
【０１１０】
本発明の金属錯体色素において金属原子としては周期表上の第４周期ＳｃからＺｎまでの原子、第５周期ＹからＣｄまでの原子、および第６周期ＬａからＨｇまでの原子が挙げられるが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｔｉが好ましく、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎが更に好ましい。
【０１１１】
本発明の金属錯体色素において一般式（１）以外の配位子としては、例えば、特開２０００−２５１９５７号、同２０００−３１１７２３号、同２０００−３２３１９１号、同２００１−６７６０号、同２００１−５９０６２号、同２００１−６０４６７号等に記載されているようなものが挙げられる。具体的にはハロゲンイオン、水酸イオン、アンモニア、ピリジン、アミン（たとえばメチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン等）、シアン化物イオン、シアン酸イオン、チオラートイオン、チオシアン酸イオン、およびビピリジン類、アミノポリカルボン酸類、８−ヒドロキシキノリン等の各種のキレート配位子が挙げられ、キレート配位子については上野景平著「キレート化学」等に例示されている。
【０１１２】
２座配位子としてはアシルオキシ基、オキザリレン基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アルキルチオ基又はアリールチオ基で配位する配位子、或いはジアルキルケトン又はカルボンアミドからなる配位子が好ましい。
【０１１３】
１座配位子としてはアシル基、カルボニル基、チオシアネート基、イソシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基で配位する配位子、或いはジアルキルケトン又はカルボンアミドからなる配位子が好ましい。
【０１１４】
以下に具体例を示すが、本発明はこれらに限定される事はない。尚、ここに示す構造式は幾つも取り得る共鳴構造の中の１つの極限構造に過ぎず、共有結合（−で示す）と配位結合（…で示す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。
【０１１５】
【化２１】
2006063171.tif 000023
【０１１６】
【化２２】
2006063171.tif 000024
【０１１７】
【化２３】
2006063171.tif 000025
【０１１８】
【化２４】
2006063171.tif 000026
【０１１９】
更に、一般式（２）で表される配位子が好ましい。一般式（２）において、Ｒｃはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子または水素原子を表す。ＲａおよびＲｂはアルキル基またはアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ＲａとＲｃまたはＲｂとＲｃが結合して環を形成してもよいが、Ｒｃが水素原子のとき、ＲａおよびＲｂが共にメチル基であることはない。
【０１２０】
前記一般式（２）で表される化合物において、Ｒｃはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子または水素原子を表す。Ｒｃがアリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子などの電子吸引性基が金属イオン供給化合物を安定化させるため好ましいが、この中でもアリールオキシカルボニル基およびアルコキシカルボニル基が溶解性の点で更に好ましい。該アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基が挙げられ、該アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基などの炭素数１〜２０の直鎖または分岐を有するアルコキシカルボニル基を挙げることができ、また、これらのアルコキシカルボニル基にはハロゲン原子、アリール基やアルコキシ基などが置換していてもよい。
【０１２１】
ＲａおよびＲｂはアルキル基およびアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ＲａとＲｃまたはＲｂとＲｃが結合して環を形成してもよいが、Ｒｃが水素原子となる時にＲａ、Ｒｂが共にメチル基となることはない。Ｒｃ、ＲａおよびＲｂで表されるアルキル基としては例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜２０の直鎖または分岐を有するアルキル基を挙げることができ、また、これらのアルキル基にはハロゲン原子、アリール基やアルコキシ基などが置換していてもよい。Ｒｃ、ＲａおよびＲｂで表されるアリール基としてはフェニル、ナフチル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。Ｒｃで表されるアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、ブトキシなど炭素数１〜２０の直鎖または分岐を有するアルコキシ基を挙げることができる。Ｒｃで表されるアシル基としてはアセチル、プロピオニル、クロロアセチル、フェナセチル、ベンゾイル基などを挙げることができる。Ｒｃで表されるハロゲン原子として好ましくは塩素原子を挙げることができる。
【０１２２】
次に、本発明に係る前記一般式（２）で表される配位子の代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２３】
【化２５】
2006063171.tif 000027
【０１２４】
【化２６】
2006063171.tif 000028
【０１２５】
【化２７】
2006063171.tif 000029
【０１２６】
次に、本発明に係る前記一般式（１）を配位子とする金属錯体色素の代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２７】
【表１】
2006063171.tif 000030
【０１２８】
【表２】
2006063171.tif 000031
【０１２９】
本発明のトナーを得るための製造方法について説明する。従来、広く用いられてきたトナーの製造法はいわゆる粉砕法であり、この方法は樹脂と着色剤、更には必要に応じて離型剤や荷電制御剤等を粉体混合し、次いで十分な熱を加えて樹脂を溶融すると共に剪断力を加えて樹脂中に添加剤を分散させ（溶融混練）、その後、この溶融混練物を冷却し、粉砕、分散することで目的とする粒径、粒度分布のトナーを得る。粉砕法で得られるトナーの形状は不定形となる。
【０１３０】
これに対して重合法とは、独立したポリマー粒子をモノマーから形成し、このポリマー粒子に着色剤等を内包又は複合させ、トナー粒子とする方法であり、懸濁重合と乳化重合会合法が代表的である。
【０１３１】
本発明のトナーを得るための製造方法に関しては、特に限定されるものではないが、いわゆる重合法で調製する方法が好ましく使用できる。
【０１３２】
即ち、形状の安定化のためには、例えば、重合法で調製することである程度均一な形状を形成させ、さらに乾燥時に流動状態で乾燥することによって、トナー粒子の形状をさらに丸めにすることができる。
【０１３３】
重合法としては、樹脂を調製するための重合性単量体中に着色剤や離型剤などのトナー構成成分を分散し、ついで水中に懸濁した後にその懸濁粒子を重合させてトナーを得る懸濁重合法や、乳化重合で樹脂粒子を調製し、その樹脂粒子と着色剤などのトナー構成成分の分散液とを混合して粒子を合一させて調製するいわゆる乳化会合型のいずれでもよい。
【０１３４】
一般的には、より好適なのは乳化会合型である。懸濁重合法では粒子の形状が球形になるため、その後に粉砕などの工程が必要となり、その際の衝撃力により形状の丸み性が損なわれるという問題が発生することがある。
【０１３５】
本発明の構成を得るためには、特に重合法で調製された粒子を乾燥する際に、粒子を気流中で加熱乾燥する方法を採用することで、本発明の構成をよりよく達成することができる。
【０１３６】
この理由は明確では無いが、過剰に水分が存在した状態で気流中で加熱乾燥すること、極微小領域で水分によって膨潤した部分が加熱されることで形状変化が発生し、結果として形状がやや丸めになっていくものと推定される。この加熱を行う場合には、減率乾燥段階で気流中加熱処理を行うことが好ましい。
【０１３７】
この際に重合粒子に対して１０質量％以上水が存在していることがより好ましい。この理由としては、気流中での加熱を行うため、粒子自体が高い温度になってしまうと形状が球形化することや、表面の組成に変化が起こる等の問題を生じる場合があり、粒子自体が軟化するような高い温度にならないためにも水分を１０質量％以上含有しているものを使用することが好ましい。この方法では粒子自体が軟化する温度までになることはなく、トナー粒子の全体形状の球形化自体は促進されない。
【０１３８】
なお、水分含有量の上限としては特に限定されるものでは無いが、５０質量％である。この程度の量より水が過多に存在している場合には、熱の伝達が不足し、形状を均一化することが困難になることもある。
【０１３９】
本発明で好ましく用いることが出来る気流乾燥装置の例としては、いわゆるスプレードライ装置、振動流動層乾燥機、高速流動乾燥機、フラッシュジェットドライヤーなどがある。この場合、気流の温度としては、３０〜２００℃がよい。
【０１４０】
（本発明のカラートナー）
本発明のカラートナー（以下単にトナーともいう）は少なくとも樹脂と着色剤を含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。さらに、上記樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。尚、外添剤を添加したものをトナーといい、添加前のものを着色粒子と呼ぶこともある。
【０１４１】
本発明のトナーは、樹脂粒子を水系媒体中で会合させてなる製造方法で調製されることが好ましい。この場合、例えば、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合し、微粒の重合体粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合する方法で製造することができる。会合の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法などがあげられる。尚、ここで会合とは樹脂粒子が複数個融着することを示す。
【０１４２】
さらには、懸濁重合法で調製することもできるが、その際には形状を不定形化する必要があることから、重合粒子に対して機械的な衝撃力を付与して不定形化した後に形状を制御することが必要である。
【０１４３】
本発明のトナーを製造する方法は、特に上述の様に限定されるものでは無いが、好適には特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法で粒子を形成させた後加熱処理する方法が好ましい。すなわち、樹脂及び着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させ、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥する事により、本発明のトナーを形成することができる。尚、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
【０１４４】
具体的には、樹脂を構成する単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【０１４５】
また、樹脂を構成する単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等があげられる。
【０１４６】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【０１４７】
これら単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としてはアゾイソブチロニトリル、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が使用できる。また、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【０１４８】
本発明において優れた樹脂としては、ガラス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フローテスターで測定することができる。さらに、これら樹脂としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００、質量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１００００００のものが好ましい。さらに、分子量分布として、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００、特に１．８〜７０のものが好ましい。
【０１４９】
使用される凝集剤としては特に限定されるものでは無いが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等があげられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【０１５０】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分及び分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学    １７、６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【０１５１】
本発明の凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上添加することがよい。
【０１５２】
無限溶解する溶媒とは、すなわち水に対して無限溶解する溶媒を示し、この溶媒は、本発明に於いては形成された樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類をあげることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【０１５３】
この無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜３００体積％が好ましい。
【０１５４】
なお、形状を均一化させるためには、着色粒子を調製し、濾過した後に粒子に対して１０質量％以上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ましいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが好ましい。この理由としては、極性基が存在している重合体に対して存在している水が多少膨潤する効果を発揮するために、形状の均一化が特に図られやすいものと考えられる。
【０１５５】
本発明のトナーに使用する着色剤としては本発明の金属錯体色素の他に、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック・ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができる。
【０１５６】
本発明の金属錯体色素は単独で使用しても他の染料と併用しても良く、併用する事のできる染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【０１５７】
着色剤の添加方法としては、乳化重合法で調製した重合体粒子を、凝集剤を添加することで凝集させる段階で添加し重合体を着色する方法や、単量体を重合させる段階で着色剤を添加し、重合し、着色粒子とする方法等を使用することができる。なお、着色剤は重合体を調製する段階で添加する場合はラジカル重合性を阻害しない様に表面をカップリング剤等で処理して使用することが好ましい。
【０１５８】
また、本発明の金属錯体色素は錯形成させた後の色素を添加しても、金属イオン供与体（例えば塩化ニッケル等）と一般式（１）で表される配位子等を別々に添加し、系内で錯形成を行っても良い。
【０１５９】
さらに、定着性改良剤としての低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよい。
【０１６０】
また、荷電制御剤としてアゾ系金属錯体、４級アンモニウム塩等を用いてもよい。
【０１６１】
また、流動性付与の観点から、無機微粒子、有機微粒子を重合して得られた粒子をトナー粒子（着色粒子）に外部添加してもよい。この場合、無機微粒子の使用が好ましく、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。
【０１６２】
本発明のトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜９μｍのものである。この粒径は、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。また、トナー粒子（着色粒子）の体積平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーで測定されるものである。
【０１６３】
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合等が考えられ、いずれも好適に使用することができるが、本発明ではキャリアと混合して使用する二成分現像剤として使用することがより好ましい。
【０１６４】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては鉄、フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、あるいは磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で３０〜１５０μｍが好ましい。また、被覆するための樹脂としては特に限定されるものでは無いが、例えばスチレン−アクリル樹脂やシリコーン樹脂を挙げることができる。
【０１６５】
（画像形成方法）
本発明のトナーが使用できる現像方式としては特に限定されない。接触現像方式あるいは非接触現像方式等に好適に使用することができる。特に本発明のトナーは、高い帯電立ち上がり性を有しており、非接触現像方法に有用である。すなわち、非接触現像方法では現像電界の変化が大きいことから、微少な帯電の変化が大きく現像自体に作用する。しかし、本発明のトナーは帯電立ち上がり性が高いことから、帯電の変化が少なく、安定した帯電量を確保することができるため、非接触現像方法でも安定した画像を長期に渡って形成することができる。
【０１６６】
接触方式の現像としては、本発明のトナーを有する現像剤の層厚は現像領域に於いて０．１〜８ｍｍ、特に、０．４〜５ｍｍであることが好ましい。また、感光体と現像剤担持体との間隙は、０．１５〜７ｍｍ、特に、０．２〜４ｍｍであることが好ましい。
【０１６７】
また、非接触系現像方式としては、現像剤担持体上に形成された現像剤層と感光体とが接触しないものであり、この現像方式を構成するために現像剤層は薄層で形成されることが好ましい。この方法は現像剤担持体表面の現像領域で２０〜５００μｍの現像剤層を形成させ、感光体と現像剤担持体との間隙が該現像剤層よりも大きい間隙を有するものである。この薄層形成は磁気の力を使用する磁性ブレードや現像剤担持体表面に現像剤層規制棒を押圧する方式等で形成される。さらに、ウレタンブレードや燐青銅板等を現像剤担持体表面に接触させ現像剤層を規制する方法もある。押圧規制部材の押圧力としては１〜１５ｇｆ／ｍｍが好適である。押圧力が小さい場合には規制力が不足するために搬送が不安定になりやすく、一方、押圧力が大きい場合には現像剤に対するストレスが大きくなるため、現像剤の耐久性が低下しやすい。好ましい範囲は３〜１０ｇｆ／ｍｍである。現像剤担持体と感光体表面の間隙は現像剤層よりも大きいことが必要である。さらに、現像に際して現像バイアスを付加する場合、直流成分のみ付与する方式でも良いし、交流バイアスを印加する方式のいずれでも良い。
【０１６８】
現像剤担持体の大きさとしては直径が１０〜４０ｍｍのものが好適である。直径が小さい場合には現像剤の混合が不足し、トナーに対して充分な帯電付与を行うに充分な混合を確保することが困難となり、直径が大きい場合には現像剤に対する遠心力が大きくなり、トナーの飛散の問題を発生しやすい。
【０１６９】
以下、非接触現像方式の一例を図１を用いて説明する。
【０１７０】
図１は、本発明の画像形成方法に好適に使用できる非接触現像方式の現像部の概略図であり、１は感光体、２は現像剤担持体、３は本発明のトナーを含有する二成分現像剤、４は現像剤層規制部材、５は現像領域、６は現像剤層、７は交番電界を形成するための電源である。
【０１７１】
本発明のトナーを含有する二成分現像剤はその内部に磁石２Ｂを有する現像剤担持体２上に磁気力により担持され、現像スリーブ２Ａの移動により現像領域５に搬送される。この搬送に際して、現像剤層６は現像剤層規制部材４により、現像領域５に於いて、感光体１と接触することがないようにその厚さの層に規制される。
【０１７２】
現像領域５の最小間隙（Ｄｓｄ）はその領域に搬送される現像剤層６の厚さ（好ましくは２０〜５００μｍ）より大きく、例えば１００〜１０００μｍ程度である。交番電界を形成するための電源７は、周波数１〜１０ｋＨｚ、電圧１〜３ｋＶｐ−ｐの交流が好ましい。電源７には直流を交流に直列に加えた構成であってもよい。直流電圧を付加する場合は３００〜８００Ｖが好ましい。
【０１７３】
本発明のトナーをカラー画像形成方式へ適用する場合、感光体上へ単色の画像を形成しつつ逐次画像支持体へ転写する方式（これを逐次転写方式とし、図２に示す。）、あるいは感光体上に複数回単色画像を現像しカラー画像を形成した後に一括して画像支持体へ転写する方式（これを一括転写方式とし、図３に示す。）等の方式があげられる。
【０１７４】
尚、本発明の明細書中においては、潜像が形成されトナー現像されるのは、感光体上として説明しているが、特に感光体に限定されることなく、上記機能を持つ静電荷潜像支持体上であればよい。
【０１７５】
図２、３における画像形成方式について以下に詳述する。
【０１７６】
本発明に於いて使用される現像剤担持体としては、図１、２、３に示すごとく、担持体内部に磁石２Ｂを内蔵した現像器が用いられ、現像剤担持体表面を構成するスリーブ２Ａとしてはアルミニウムや表面を酸化処理したアルミニウムあるいはステンレス製のものが用いられる。
【０１７７】
以下、図２に示した逐次転写方式の一例について説明する。
【０１７８】
１１は帯電電極である帯電器、１２はイエロー、マゼンタ、シアン、黒のトナーを各々に装填する現像器からなる現像ユニットで、４色のトナーに対応する４つの器に分かれている。これら現像器の基本構成は、図１に示した現像部の概略図と同じである。１４は感光体ドラム、１３はクリーニングユニット、１５は感光体ドラム上に形成された単色カラートナー像を一時的に保持し、さらにその上に次の単色トナー像を保持し、最終的に所望の多色カラー画像を形成する転写ドラム、１６は転写ドラム上のトナー画像が転写される転写材を搬送する搬送ユニット、１７は転写ドラム１５の内部に設けられ、内部からコロナ放電し、転写材を該ドラムに静電吸着する吸着電極、１８は感光体ドラム１４上に形成されたトナー像を逐次転写ドラムに転写させる転写電極、１９は転写ドラム１５上に静電吸着した転写材を剥離するための剥離電極、２０は転写材剥離後、転写ドラムに残留する電荷を除去する除去電極である。
【０１７９】
感光体ドラム１４上に帯電器１１により、一様に電荷を形成し、その後、像様露光（手段図示せず）し、静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像ユニット１２の一色のトナー（例えば黒トナー）を保有する現像器により現像され、一色のトナー画像が感光体ドラム１４上に形成される。一方搬送ユニット１６により転写ドラム１５上に搬送された転写材料は吸着電極１７により転写ドラム上に静電吸着され、転写部に搬送される。
【０１８０】
この搬送された転写材へは、転写部において、感光体ドラム１４上に形成されている上記トナー像を転写する。この転写像を転写後の感光体ドラム１４上には、トナーが残留しており、この残留トナーはクリーニングユニット１３によりクリーニングされ、次のプロセスに使用される。多色画像を形成する場合、同様なプロセスに従い他の色のトナー画像が現像により形成され、逐一転写ドラム１５に転写される。最終的には、所望のトナー画像が転写ドラム１５上に吸着されている転写材上に形成される。所望のトナー画像がを形成した転写材は、剥離電極１９により剥離され、定着部へ搬送され、最終の固定された多色トナー画像が得られる。一方、転写ドラム１５は残留している電荷を除電極２０により除去され、次のプロセスに使用される。
【０１８１】
次に図３を使用し、一括転写方式について説明する。
【０１８２】
装置の各部は図２の例と同じであるので省略する。但し、２１は搬送された転写材を搬送しながら、トナー像を転写する搬送部である。感光体ドラム１４上に帯電電極により一様に電荷を形成し、その後潜像形成手段（手段図示せず）により静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像ユニット１２の一色のトナー（例えば黒トナー）を保有する現像器により現像され、一色のトナー画像が感光体ドラム上に形成される。本図示例においては、このトナー像は転写されることなく、そのままトナー画像を有している感光体ドラム上に再度、帯電電極１１により一様に電荷を形成し、さらに静電潜像を形成し、上記とは異なる色のトナーを有する現像器により現像され、他の色のトナー像が先のトナー像上に重ね合わせて形成される。この間クリーニングユニット１３、転写電極１８、搬送部２１は作動せず、かつ感光体ドラム１４上のトナー像を乱すことがない様に感光体ドラム１４から退避させられている。
【０１８３】
所望の画像形成が終了し、多色トナー画像が形成された後、感光体ドラム上のトナー画像は、搬送ユニット１６により搬送された転写材に、搬送部２１により搬送されながら、転写電極１８によりトナー画像は転写される。転写されたトナー画像を担持して転写材は定着部へ搬送され、固定化され、転写材上に最終多色トナー画像が形成される。トナー像を転写した後の感光体ドラム１４にはトナーが残留するのでクリーニングユニット１３によりクリーニングされ、次のプロセスに使用される。
【０１８４】
上述した各種方式で感光体上に形成されたトナー像は、転写工程により紙等の転写材に転写される。転写方式としては特に限定されず、いわゆるコロナ転写方式やローラー転写方式等種々の方式を採用することができる。
【０１８５】
トナー像を転写材に転写した後、感光体上に残留したトナーはクリーニングにより除去され、感光体は次のプロセスに繰り返し使用される。
【０１８６】
本発明に於いてクリーニングする機構に関しては特に限定されず、ブレードクリーニング方式、磁気ブラシクリーニング方式、ファーブラシクリーニング方式などの公知のクリーニング機構を任意に使用することができる。これらクリーニング機構として、好適なものはいわゆるクリーニングブレードを用いたブレードクリーニング方式である。
【０１８７】
本発明に使用される好適な定着方法は、熱ロール定着方式があげられる。
【０１８８】
この定着方式では、多くの場合表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラーとシリコーンゴム等で形成された下ローラーとから形成されている。熱源としては、線状のヒーターを有し、上ローラーの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部に於いては上ローラーと下ローラー間に圧力を加え、下ローラーを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜４００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【０１８９】
定着クリーニングの機構を付与して使用してもよい。この方式としてはシリコーンオイルを定着の上ローラーあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。
【０１９０】
（本発明のカラーフィルター）
本発明の化合物をカラーフィルター用途に用いるにあたり、本発明の化合物を透明樹脂へ分散させる場合には、二本ロールミル、三本ロールミル、サンドミル、ニーダー等の各種分散手段を使用できる。
【０１９１】
本発明において、化合物を分散させて着色組成物にする為の樹脂ワニスとしては、従来公知のカラーフィルター用着色組成物に使用されるワニスが用いられる。又、分散媒体としては、樹脂ワニスに適切な溶剤或は水系媒体が使用される。又、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば、分散助剤、平滑化剤及び密着化剤等が添加使用される。
【０１９２】
樹脂ワニスとしては、感光性の樹脂ワニスと非感光性樹脂ワニスが使用される。感光性樹脂ワニスとしては、例えば、紫外線硬化性インキ、電子線硬化性インキ等に用いられる感光性樹脂ワニスであり、非感光性樹脂ワニスとしては、例えば、凸版インキ、平版インキ、凹版グラビヤインキ、孔版スクリーンインキ等の印刷インキに使用するワニス、電着塗装に使用するワニス、電子印刷や静電印刷の現像剤に使用するワニス、熱転写リボンに使用するワニス等のいずれもが使用出来る。
【０１９３】
感光性樹脂ワニスの例としては、感光性環化ゴム系樹脂、感光性フェノール系樹脂、感光性ポリメタクリレート系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂、感光性ポリイミド系樹脂等、及び不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等のワニスであり、更に、反応性希釈剤としてモノマーが加えられたワニスが挙げられる。本発明の化合物と上記のワニスにベンゾインエーテル、ベンゾフェノン等の光重合開始剤を加え、従来公知の方法により煉肉することにより、本発明の感光性着色組成物とすることが出来る。又、上記の光重合開始剤に代えて熱重合開始剤を使用して熱重合性着色組成物とすることが出来る。上記の感光性着色組成物を用いてカラーフィルターのパターンを形成する場合には、透明基板上に該感光性着色組成物をスピンコート、低速回転コーターやロールコーターやナイフコーター等を用いて全面コーティングを行うか、或は各種の印刷方法による全面印刷又はパターンよりやや大きな部分印刷を行い、予備乾燥後フォトマスクを密着させ、超高圧水銀灯を使用して露光を行ってパターンを焼き付けする。次いで現像及び洗浄を行い、必要に応じポストベークを行うことによりカラーフィルターのパターンを形成することが出来る。
【０１９４】
非感光性の樹脂のワニスの例としては、セルロースアセテート系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、スチレン系（共）重合体、ポリビニールブチラール系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ樹脂変性ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルポリオールウレタン系樹脂、可溶性ポリアミド系樹脂、可溶性ポリイミド系樹脂、可溶性ポリアミドイミド系樹脂、可溶性ポリエステルイミド系樹脂、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体の水溶性塩、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体の水溶性塩、水溶性アミノアルキッド系樹脂、水溶性アミノポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂等が挙げられ、単独或は組み合わせて使用される。
【０１９５】
上記の非感光性着色組成物を用いてカラーフィルターのパターンを形成する場合には、透明基板上に該非感光性着色組成物、例えば、カラーフィルター用印刷インキを用いて上記した各種の印刷方法にて直接基板に着色パターンを印刷する方法、カラーフィルター用水性電着塗装組成物を用いて電着塗装により基板に着色パターンを形成させる方法、電子印刷方法や静電印刷方法を用いたり、或は転写性基材に上記の方式等で一旦着色パターンを形成させてからカラーフィルター用基板に転写する方法等が挙げられる。次いで常法に従い必要に応じてベーキングを行ったり、表面の平滑化の為の研磨を行ったり、表面の保護の為のトップコーティングを行う。又、常法に従いブラックマトリックスを形成させ、ＲＧＢカラーフィルターを得ることができる。
【実施例】
【０１９６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９７】
まず、具体的に本発明の金属錯体色素の合成法の一例を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、合成法としては、これらに限定されない。
【０１９８】
実施例１
《例示化合物ＭＤ−３の合成》
【０１９９】
【化２８】
2006063171.tif 000032
【０２００】
１．３２ｇの例示化合物１３をメタノール２５ｍｌに溶解させ、ここに０．４８ｇの塩化ニッケル６水和物を加えた。溶媒留去後、アセトニトリルを添加し、結晶を濾取、洗浄、乾燥して、１．１０ｇの例示化合物ＭＤ−３（黄色結晶）を得た。この化合物のメタノール中での吸収極大は４５８ｎｍ（ε＝９５０００）であった。メタノール中での吸収曲線を図４に示す。
【０２０１】
実施例２
《例示化合物ＭＤ−１３の合成》
【０２０２】
【化２９】
2006063171.tif 000033
【０２０３】
１．２３ｇの例示化合物５２をメタノール２５ｍｌに溶解させ、ここに０．５０ｇの酢酸ニッケル４水和物を加えた。溶媒留去後、アセトニトリルを添加し、結晶を濾取、洗浄、乾燥して、１．０８ｇの例示化合物ＭＤ−１３（黄色結晶）を得た。この化合物のメタノール中での吸収極大は４４０ｎｍ（ε＝４５０００）であった。メタノール中での吸収曲線を図５に示す。
【０２０４】
実施例３
《例示化合物ＭＤ−６４の合成》
【０２０５】
【化３０】
2006063171.tif 000034
【０２０６】
１．４６ｇの例示化合物８０をメタノール２５ｍｌに溶解させ、ここに０．２７ｇの塩化亜鉛を加えた。添加終了後溶解するが直ぐに結晶析出が始まるので、そのまま冷却して結晶を濾取、洗浄、乾燥して、１．２８ｇの例示化合物ＭＤ−６４（黄色結晶）を得た。この化合物のメタノール中での吸収極大は４５４ｎｍ（ε＝７８０００）であった。メタノール中での吸収曲線を図６に示す。
【０２０７】
実施例４
《例示化合物ＭＤ−３３の合成》
【０２０８】
【化３１】
2006063171.tif 000035
【０２０９】
１．３２ｇの例示化合物１３をメタノール２５ｍｌに溶解させ、ここに１．２０ｇの中間体１を加えた。溶媒留去後、アセトニトリルを添加し、結晶を濾取、洗浄、乾燥して、１．８１ｇの例示化合物ＭＤ−３３（黄色結晶）を得た。この化合物のメタノール中での吸収極大は４６０ｎｍ（ε＝９７０００）であった。メタノール中での吸収曲線を図７に示す。
【０２１０】
実施例１〜４で示された色素は何れも分子吸光係数（ε）が大きく、色調も良好である。
【０２１１】
実施例５
〈カラートナーの製造：粉砕法〉
ポリエステル樹脂１００部、表３記載の金属錯体色素：８部、ポリプロピレン：３部とを、混合、練肉、粉砕、分級し、平均粒径８．５μｍの粉末を得た。更に、この粉末１００部と、シリカ微粒子（粒子径１２ｎｍ、疎水化度６０）：１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、カラートナーを得た。
【０２１２】
〈カラートナーの製造：重合法〉
純水：２００ｍｌ中にドデシル硫酸ナトリウム：５ｇを溶解した水溶液中に、表３記載の金属錯体色素：２０ｇを添加し、攪拌及び超音波を付与することにより、イエロー着色剤の水分散液と、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）を熱を加えながら界面活性剤により固形分濃度が３０質量％となるように水中に乳化させた乳化分散液を予め調製した。
【０２１３】
上記染料分散液に、低分子量ポリプロピレン乳化分散液：６０ｇを混合し、更に、スチレンモノマー：２２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートモノマー：４０ｇ、メタクリル酸モノマー：１２ｇ、及び連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン：５．４ｇ、脱気済み純水：２０００ｍｌを追加した後に、窒素気流下にて攪拌を行いながら７０℃にて３時間保持し、乳化重合を行った。
【０２１４】
得られたイエロー染料含有樹脂微粒子の分散液：１０００ｍｌに対して、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝７．０に調整した後、２．７ｍｏｌ％塩化カリウム水溶液を２７０ｍｌ添加し、更に、イソプロピルアルコール：１６０ｍｌ、及び、エチレンオキサイド平均重合度が１０であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル：９．０ｇを純水：６７ｍｌに溶解せしめて添加し、７５℃に保持して６時間攪拌して反応を行った。
【０２１５】
得られた反応液を濾過・水洗し、更に、乾燥・解砕して着色粒子を得、この着色粒子と、シリカ微粒子（粒子径１２ｎｍ、疎水化度６０）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、カラートナーを得た。
【０２１６】
このトナー：１０部に対しキャリヤー鉄粉（商品名  ＥＦＶ２５０／４００；日本鉄粉製）：９００部を均一に混合し現像剤とした。同様に、表３に示す金属錯体色素を、３質量部使用した以外は同様にしてサンプルを調製した。これらの現像剤を用いて乾式普通紙電子写真複写機〔商品名：ＮＰ−５０００；キャノン（株）製〕で複写を行った。
【０２１７】
評価テストは、本発明のカラートナーを用いた現像剤によって上記画像形成方法により紙およびＯＨＰ上に、それぞれ反射画像（紙上の画像）および透過画像（ＯＨＰ画像）を作製し、以下に示す方法で実施した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。
【０２１８】
得られた画像について、色相と光堅牢性を評価した。色相については、目視にて最良、良好及び不良の３段階で評価した。評価結果を下記表３に示す。
【０２１９】
色相の評価
○  色相が最良
△  色相が良好
×  色相が不良、であったことを示す。
【０２２０】
光堅牢性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を５日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。評価結果を下記表３に示す。
【０２２１】
色素残存率の評価
◎  ９５％以上
○  ９０〜９５％
△  ９０〜８０％
×  ８０％未満、として示した。
【０２２２】
ＯＨＰ画像の透明性については下記方法にて評価した。日立製作所製「３３０型自記分光光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰ用シートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、６５０ｎｍでの分光透過率を求め、ＯＨＰ画像の透明性の尺度とした。
【０２２３】
分光透過率
○  ８０％以上
△  ７０〜８０％
×  ７０％以下。以上の、結果を表３に示す。
【０２２４】
【表３】
2006063171.tif 000036
【０２２５】
【化３２】
2006063171.tif 000037
【０２２６】
表３から明らかなように、本発明のカラートナーを用いることにより忠実な色再現と高いＯＨＰ品質を示すので、本発明のカラートナーはフルカラートナーとして使用するのに適している。さらに耐光性が良好なので長期にわたって保存ができる画像を提供することが可能である。
【０２２７】
実施例６
（カラーフィルター）
以下の方法でカラーフィルターを製造した。シリコンウエハーに熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、染料及び溶剤を含むポジ型レジスト組成物をスピンコートし、加熱により溶剤を蒸発させた後、マスクを通して露光を行い、キノンジアジド化合物を分解させた。必要により、加熱後、現像してモザイクパターンを得た。露光は日立製作所（株）製ｉ線露光ステッパーＨＩＴＡＣＨＩ  ＬＤ−５０１０−Ｉ（Ｎａ＝０．４０）により行った。又、現像液は住友化学工業（株）製ＳＯＰＤ又はＳＯＰＤ−Ｂを用いた。
【０２２８】
（ポジ型レジスト組成物の調製）
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド（反応モル比＝５／５／７．５）混合物から得られたクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算質量平均分子量４３００）３．４質量部、下式で示されるフェノール化合物を用いて製造した。
【０２２９】
【化３３】
2006063171.tif 000038
【０２３０】
ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均２個の水酸基がエステル化されている）：１．８質量部、ヘキサメトキシメチロール化メラミン：０．８質量部、乳酸エチル：２０質量部及び表４に示す金属錯体色素：１質量部を混合してポジ型レジスト組成物を得た。
【０２３１】
（カラーフィルターの作製）
得られたポジ型レジスト組成物をシリコンウエハーにスピンコートした後、溶剤を蒸発させた。シリコンウエハーを露光後、１００℃で加熱し、次いでアルカリ現像により露光部を除去して０．８μｍの解像度を有するポジ型着色パターンを得た。これを全面露光後、１５０℃で１５分加熱してイエローの補色系カラーフィルターを得た。
【０２３２】
（比較用カラーフィルターの作製）
上記実施例で用いた本発明の金属錯体色素に変えて、比較色素２：１質量部を混合してポジ型レジスト組成物を得た。このポジ型レジスト組成物をシリコンウエハーにスピンコートした後、溶剤を蒸発させた。シリコンウエハーを露光後、アルカリ現像して１μｍの解像度を有するポジ型着色パターンを得た。これを全面露光後、１５０℃で１０分加熱して比較用イエローの補色系カラーフィルターを得た。
【０２３３】
（評価）
得られたブルーカラーフィルターの透過スペクトルを測定し、色再現上重要なスペクトルの短波側の切れを相対評価した。スペクトルを重ねて短波側の切れが急峻の場合を○とし、若干劣る場合を△とし、急峻でない場合を×とし、三段階評価を行った。また、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を７日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を測定し、色素残存率で光堅牢性を評価した。結果を表４に示した。
【０２３４】
【表４】
2006063171.tif 000039
【０２３５】
【化３４】
2006063171.tif 000040
【０２３６】
表４から、比較用カラーフィルターと比べて、本発明の染料を用いたカラーフィルターは、スペクトルの短波側の切れが急峻であり、色再現性に優れる。また、比較化合物に対し光堅牢性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【０２３７】
【図１】非接触現像方式の一例を示す概略図である。
【図２】逐次転写方式の一例を示す概略図である。
【図３】一括転写方式の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の化合物ＭＤ−３のメタノール中の吸収曲線である。
【図５】本発明の化合物ＭＤ−１３のメタノール中の吸収曲線である。
【図６】本発明の化合物ＭＤ−６４のメタノール中の吸収曲線である。
【図７】本発明の化合物ＭＤ−３３のメタノール中の吸収曲線である。
【符号の説明】
【０２３８】
１  感光体
２  現像剤担持体
２Ａ  現像スリーブ
２Ｂ  磁石
３  二成分現像剤（本発明のトナー含有）
４  現像剤層規制部材
５  現像領域
６  現像剤層
７  交番電界を形成するための電源
１１  帯電器
１２  現像ユニット
１３  クリーニングユニット
１４  感光体ドラム
１５  転写ドラム
１６  搬送ユニット
１７  吸着電極
１８  転写電極
１９  剥離電極
２０  除電電極
２１  搬送部
【図１】
2006063171.tif 000044
【図２】
2006063171.tif 000045
【図３】
2006063171.tif 000046
【図４】
2006063171.tif 000047
【図５】
2006063171.tif 000048
【図６】
2006063171.tif 000049
【図７】
2006063171.tif 000050