(57)【要約】【課題】蛍光体を励起するための吸収波長を長波長化し、紫外領域の発光を用いなくとも光の吸収係数の大きい蛍光体を提供すること。【解決手段】ガリウム、アルミニウム、インジウムなどの酸化物を母体とする蛍光体において、発光剤としてＥｕ2+などの希土類元素の酸化物を含み、かつ、酸化物の少なくとも一部が部分硫化されていることを特徴とする蛍光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物を母体とする蛍光体において、発光剤として希土類元素の酸化物を含み、かつ、酸化物の少なくとも一部が部分硫化されていることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
発光剤である希土類元素がＥｕ2+、Ｓｍ2+、Ｃｅ3+のうちの少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
発光剤である希土類元素がＥｕ2+であることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
酸化物の少なくとも一部を部分硫化した硫黄は、含有率にして１から２０質量％含有されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
蛍光体の励起帯が波長３７０ｎｍから６００ｎｍの領域にあることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項６】
母体である酸化物が、主成分としてガリウム、アルミニウム、インジウムの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項７】
母体である酸化物が、主成分としてガリウムを含むことを特徴とする請求項６に記載の蛍光体。
【請求項８】
母体である酸化物が、副成分としてマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、ガドリニウム、イットリウム、ランタン、イッテルビウムなどの、発光剤以外の希土類元素、リチウムのうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の蛍光体と、該蛍光体を励起する光源を紫外から緑色の発光を示す発光ダイオードとを備えたランプ。
【請求項１０】
上記蛍光体を励起する光源の発光波長が３７０ｎｍから６００ｎｍであることを特徴とする請求項９に記載のランプ。
【請求項１１】
上記蛍光体を励起する光源である発光ダイオードが窒化ガリウム系化合物半導体からなるものであることを特徴とする請求項９又は１０に記載のランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輝度が高く、演色性の良い白色ランプを提供するための蛍光体、その蛍光体を用いたランプに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオードを用いた高輝度で長寿命の照明が提案されている。また、発光ダイオード利用の大きな利点には、省エネルギー化がなされる可能性も含まれている。
白色発光ダイオードとしては、一つには青色域にピークを持つ発光ダイオードチップと、その領域に吸収帯を持ち黄色域に発光ピークを持つ蛍光体を組み合わせ、発光ダイオードチップからの青色と蛍光体の発する黄色を混合させて白色とする構造が知られている（特許文献１および６参照）。
【０００３】
また、紫外光を発する発光ダイオードに、発光される紫外領域に吸収帯を持ち、赤色域、緑色域、青色域に発光する蛍光体を組み合わせ、３色を混合させて白色とする構造も提案されている（特許文献２参照）。歴史的には、紫外光を３色に変換する技術の方が古くから有望視されていたが、紫外光を発する高輝度の発光ダイオードがなく、実現されていなかった。しかし、最近になって紫外光を発する高輝度のダイオードが実現したことで、赤緑青混合タイプの白色ダイオードが実現されるようになった。
そのほかにも、これらの用途の蛍光体として、様々の組成のものが提案されている。（特許文献３から５参照）
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３１８４５
【特許文献２】特開２００２−２２６８４６
【特許文献３】特開２００４−２７１５１
【特許文献４】特表２００４−５０５１６７
【特許文献５】特表２００４−５０５１７２
【特許文献６】特開平１１−４０８５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これまで提案されてきた蛍光体では不具合があることが判っている。
まず、青色発光ダイオードと黄色蛍光体を組み合わせた白色発光ダイオードの場合、赤色域の波長の光を含まないために演色性が悪い。このため、照明用や拡大鏡類の光源用として使用した場合、色調の認識にズレを生じるという問題が指摘されている。例えば、食材や衣類、絵画など繊細な色調が要求される対象に対して本来の色調と異なって見えてしまったりする他、ヘッドライトに使用すると、とっさに物体と人間の区別が付きづらい、などの問題点が指摘されている。また医療現場などで臓器や血管を色で判断できなくなる問題もあり、「内視鏡で動脈と静脈が区別できない」などが言われている。また例えば液晶パネルのバックライト光源として用いた場合には、赤の発色が悪いという問題もあった。
【０００６】
また、紫外発光ダイオードと赤緑青３色の蛍光体を組み合わせた白色発光ダイオードの場合には、窒化ガリウム系化合物半導体で形成した紫外発光ダイオードの発する光の波長は３５０ｎｍ程度よりも長波長となることが多いため、蛍光体を最も吸収係数の大きい波長帯で励起することができず、高い輝度を実現できない。
本発明は蛍光体を励起するための励起波長を長波長化し、紫外線を用いなくとも、可視光の発光を得ることができる蛍光体と、それを用いたＬＥＤランプを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記の目的を達成するために鋭意研究した結果到達したもので以下の各項からなる。
（１）酸化物を母体とする蛍光体において、発光剤として希土類元素の酸化物を含み、かつ、酸化物の少なくとも一部が部分硫化されていることを特徴とする蛍光体。
（２）発光剤である希土類元素がＥｕ2+、Ｓｍ2+、Ｃｅ3+のうちの少なくとも１種類であることを特徴とする上記（１）に記載の蛍光体。
（３）発光剤である希土類元素がＥｕ2+であることを特徴とする上記（２）に記載の蛍光体。
（４）酸化物の少なくとも一部を部分硫化した硫黄は、含有率にして１から２０質量％含有されていることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の蛍光体。
（５）蛍光体の励起帯が波長３７０ｎｍから６００ｎｍの領域にあることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の蛍光体。
（６）母体である酸化物が、主成分としてガリウム、アルミニウム、インジウムの少なくとも一種を含むことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の蛍光体。
（７）母体である酸化物が、主成分としてガリウムを含むことを特徴とする上記（６）に記載の蛍光体。
【０００８】
（８）母体である酸化物が、副成分としてマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、ガドリニウム、イットリウム、ランタン、イッテルビウムなどの、発光剤以外の希土類元素、リチウムのうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の蛍光体。
（９）上記（１）〜（８）に記載の蛍光体と、該蛍光体を励起する光源を紫外から緑色の発光を示す発光ダイオードとを備えたランプ。
（１０）  上記蛍光体を励起する光源の発光波長が３７０ｎｍから６００ｎｍであることを特徴とする上記（９）に記載のランプ。
（１１）上記蛍光体を励起する光源である発光ダイオードが窒化ガリウム系化合物半導体からなるものであることを特徴とする上記（９）又は（１０）に記載のランプ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蛍光体は、これを励起する励起光源の波長を長波長とすることが出来る。そのために紫外領域の励起光源で励起しなくとも良く、広い用途に用いることができる。
これにより、白色ＬＥＤランプを作製する場合に、励起光源として用いるＬＥＤチップを発光強度の最も優れた波長とすることができるので、輝度が高く、演色性に優れ、高温・高湿であっても輝度の低下や発光色の変色を招かない白色ＬＥＤランプを作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の蛍光体は、発光剤として希土類元素の酸化物とその他の酸化物を母体とする蛍光体において、前記酸化物のうち、少なくとも一方の酸化物が部分硫化されていることが特徴である。酸化物が結晶の場合、結晶中の酸素の一部が硫黄で置き換っているものである。
酸化物の酸素を部分硫化することによって、蛍光体を励起するための吸収波長が長波長化し、紫外領域の発光を用いなくとも、励起することが可能となる。部分硫化された酸化物は発光剤である希土類元素と、母体である元素、例えばガリウム、アルミニウム、インジウム、アルカリ土類金属、リチウム、あるいは発光剤以外の希土類元素の一部あるいは全部である。例えば、母体としてガリウム酸化物を含有した場合、Ｘ線回折法などで測定を行っても、硫化ガリウムの結晶ピークは検出されない。このことからガリウム酸化物中の酸素の大部分は硫黄で置き換わっておらず、あくまでもその一部が硫化されているものである。また、母体の中に含まれる副成分の、アルカリ土類金属に関しては、部分硫化物のＸ線回折のピークが出ることがある。
本発明は酸化物の例えば結晶中に、その酸化物を部分硫化して励起波長を調整したもので、特許文献４のように、完全に硫化物として蛍光体を作製してしまうと、その化合物によっては硫化物特有の体色を有するものがあり、再吸収現象を引き起こして強い発光強度が得られない場合がある。あくまでも、酸化物の酸素の１部を硫黄で置換することが重要である。
【００１１】
全く硫化されていない酸化物の状態では、化合物は白色を呈する粉末である。白色を呈することは、可視光領域には吸収帯がないことを示している。本発明で提案するような、酸化物を部分硫化した試料は、黄色の色を呈する粉末であり、可視光領域に吸収帯を持つことを示す。この化合物では、発光剤である希土類元素と、硫黄との間に結合が生じているものと推測している。また、含有される硫黄の量によって呈する色調に変化が生じ、吸収帯の波長が変化することを示している。このことが酸化物を部分硫化した蛍光体の特徴であり、蛍光体の吸収帯を、使用したい励起光源の波長に合わせて調節することが可能である。
【００１２】
母体となる酸化物としては、主成分がアルミニウム、ガリウム、インジウムのうちの１つを少なくとも含むことが望ましい。中でも、酸化ガリウムを主成分とすると、強い発光を呈する。希土類元素の酸化物の酸素の１部を硫黄で置換した化合物を蛍光体として使用することは特許文献３にＹ2Ｏ2Ｓ（公報段落（００７９））が記載されているが、この蛍光体に含まれるユーロピウムの価数は３価であり、赤色領域にシャープな形状のピークを持つ発光しか得ることができない。シャープな形状の発光ピークを持つ発光は、演色性に劣る。
これに対して、本発明が提案する蛍光体では、希土類元素の酸化物を発光剤として含むことにより、赤色以外の領域の発光を得ることができる上に、発光スペクトルがブロードである。
発光剤として含有される希土類元素としては、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅなどが利用できる可能性を持つ。実質的に利用できる希土類元素は、Ｅｕである。
【００１３】
母体酸化物には、副成分として、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、などのアルカリ土類金属や、ガドリニウム、イットリウム、ランタン、イッテルビウムなどの、発光剤以外の希土類元素、リチウム、などの酸化物を含んでも良い。これらの副成分の含有により、発光の波長を変化させることが可能である。例えば、青緑色としたければ酸化バリウム、緑色としたければ、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、黄色としたければ酸化カルシウム、などである。赤色としたければ酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化ガドリニウムなどを用いる。その中間の色を出したい場合にはこれらの混合物としても良いし、その他の元素を含有させても構わないし、発光させたい光の波長によって材料や組成を調整したり、選択することができる。また、閉殻でない３ｄ電子を持つ元素は発光の不活性化剤として働くので、好ましくない。
これらの副成分の酸化物においても、その酸素の１部を硫黄で置き換えることができる。その場合、上記の青緑色、緑色、黄色を狙った蛍光体においては、母体の主成分の場合と同様にＸ線回折法を用いてもガリウム硫化物の回折ピークは現れない。
ただ、赤色用途として酸化イットリウム系などの希土類元素の酸化物を副成分に用いた場合に、Ｒ2Ｏ2Ｓのピークが顕れることがある（Ｒ：希土類元素）。この場合でも、発光剤となる元素は３価ではなく２価であることは、発光スペクトルから明瞭にわかる。
【００１４】
また、蛍光体に含まれる発光剤は、かなりの比率で還元されてＥｕ2+等の２価イオンとなっていることが、求める発光波長の発光を得るためには重要である。２価のユーロピウムを発光剤として使うことで、３価のユーロピウムを発光剤とした場合に比較してブロードで演色性の良い発光を得ることができる。
具体的には、含有されている量の８０％以上が還元されていることが必要である。９９％以上が還元されていると更に望ましい。還元は、蛍光体を作製する際の熱処理において、還元性のガスを流通させることなどで行うことが出来る。
本発明の蛍光体に含まれる発光剤、特にＥｕの濃度は、０．１質量％から２０質量％であることが望ましい。その他の希土類元素でも、この範囲の濃度が適する。発光中心はあまりに密集して存在しすぎても「濃度消光」と呼ばれる現象を引き起こして良好な発光強度が得られないので、好ましくない。しかし、あまりに疎に存在していても発光強度の良好な発光を得られないことは自明である。更に望ましくは、０．５質量％から１０質量％であり、１質量％から５質量％の範囲が最も発光の強度が高かった。
【００１５】
酸化物中に含有される硫黄の濃度は、励起に用いる光源の発光波長に合わせて量を調整することができる。近紫外から青色の波長の光で励起する場合には、１質量％から２０質量％とすることが望ましい。更に望ましくは、２質量％から１５質量％であり、経時的な劣化の特性などを考慮すると、５質量％から１０質量％の範囲であることが最も望ましい。
母体である酸化物には、前述したように副成分としてバリウム、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属や、ガドリニウム、イットリウム、ランタン、イッテルビウムなどの、発光剤以外の希土類元素、リチウムなどの、酸化物を含むことができる。副成分として含有される元素の種類や組成によって発光する波長を調整できる。
例えば、青緑色の蛍光体を作りたい場合には、副成分を酸化バリウムとし、その組成を少なくとも５質量％以上５０質量％以下とすることが望ましい。更に望ましくは、７質量％以上４５質量％以下であり、１４質量％以上３２質量％以下とすることが最適である。
【００１６】
また、例えば緑色の蛍光体を作りたい場合には、副成分を酸化マグネシウム・ストロンチウムとし、その組成を少なくとも０．５質量％以上５０質量％以下とすることが望ましい。更に望ましくは、４質量％以上３０質量％以下であり、７質量％以上１８質量％以下とすることが最適である。
また、例えば黄色の蛍光体を作りたい場合には、副成分を酸化カルシウムとし、その組成を少なくとも０．５質量％以上５０質量％以下とすることが望ましい。更に望ましくは、３質量％以上３０質量％以下であり、５質量％以上１５質量％以下とすることが最適である。
更に、赤色の蛍光体を作りたい場合には、母体の中の副成分として酸化カルシウムの他に、発光剤とは異なる希土類元素を含むことが望ましい。希土類元素としては、イットリウム、ガドリニウムが望ましい。
【００１７】
酸素、硫黄以外の、成分元素の含有の比率は作製の際の原料の混合比を保つので、原料の混合の際に調整することができる。分析の手法としては、酸などに溶解して分離沈殿させる一般的な方法のほか、蛍光Ｘ線法、原子吸光法、ＩＣＰ、気相マススペクトロスコピー法や赤外線分光法などの方法によっても行うことができる。
一方、硫黄の含有量については、作製の際の処理条件などによって調整することができる。分析の手法としては、ＸＰＳ、ＥＤＸ、ＥＰＭＡ、などの手法のほか、断面ＴＥＭなどに付属したＥＥＬＳや、試料を高周波炉中で酸素気流により燃焼し、発生ガス中のＳＯ2を赤外吸収量により測定する手法によっても含有量を分析できる。
蛍光体は、ＬＥＤランプ用として使用するに当たって粉体とすることが一般的である。ＬＥＤランプに使用する場合には、ＬＥＤを封止する樹脂中に蛍光体の粉体を分散させる方法が最も広く用いられている。そのほかにも、樹脂に混錬して分散したものをキャップ型に成形し、これをＬＥＤにかぶせる方法もある。
【００１８】
また、蛍光体をチップのいずれかの面に付着させる方法をとっても良い。この場合には、蛍光体をスパッタや蒸着などの方法でチップの表面に付着させることができるし、樹脂などに混ぜ込んでチップに塗布しても構わない。塗布の方法としては、スピンコートのほかに、含浸、滴下、などの方法がある。パターンを描きたい場合には、インクプリンタを利用する方法や、一般的なフォトリソグラフィ法を用いることができる。
蛍光体を樹脂に混ぜる場合には、樹脂に対する蛍光体の仕込み比として、例えば０．００１質量％から５０質量％の範囲を用いることができるが必ずしもこれに限定されるものではない。最適な仕込み比は、蛍光体の効率、粒径、比重、樹脂の粘性などによって異なり、これらに応じた仕込み比を決定するのが一般的である。
【００１９】
蛍光体を塗布する部位は、基板面、エピ結晶面のほか、側面であってもかまわない。もちろん、それらの面のうち、複数の面に塗布しても良い。
また、ガラスなどの透明の無機材料内に結晶として析出させたものをフィルタやキャップ状にして用いることもできる。この場合には、発光強度および発光波長の角度依存性を打ち消すことができて好適である。
いずれの場合にも、発光中心はあまりに密集して存在しすぎても「濃度消光」と呼ばれる現象を引き起こして良好な発光強度が得られないので、好ましくない。しかし、あまりに疎に存在していても発光強度の良好なランプを得られないことは自明である。
【００２０】
本発明の蛍光体は、上記の構成からなるものであれば、どのような作製方法によって作製されたかに関わらず、良好な特性を有する。作製には、一般に知られた方法をなんら問題なく使用することができる。
例えば、本発明の蛍光体を作製するための原料としては、各元素の酸化物や炭酸塩、など加熱により酸化物となる化合物を用いることができる。但し、原料はこれに限るものではない。加熱の雰囲気は大気中などの酸化性や不活性雰囲気などいずれも使用できる。目的とする蛍光体の組成を考慮して、混合比を決定し乳鉢などでよく混合する。このようにして酸化物や炭酸塩などの混合物を、反応ガス中で熱処理（硫化処理）することにより酸化物中の酸素の一部を硫黄で置換して、本発明の蛍光体を作製することができる。
例えば、初めに９００から１３００℃などの温度において、１時間から５時間などの時間、大気中での焼成を行ったあと、炉にて硫化水素などの硫黄を含むガスが存在する雰囲気中で硫化処理を行う。硫化処理を行う際には、キャリアガスとしてＮ2やＡｒなどの不活性ガスを用い、硫化水素と水素、メタンなどの還元性のガスを混合することができる。
【００２１】
硫化処理を行う際に用いるガスは、硫黄を含むガスとして知られているガスを問題なく用いることができる。しかし、反応性の高さや入手のし易さなどから、硫化水素が最も望ましい。硫黄を含むガス以外にも、キャリアガスとして不活性ガスを流通してよい。
硫化処理の際に、水素やメタンなどの還元性のガスを混合することで、発光剤である希土類元素を還元することができて、発光強度が良好となる。水素が最も一般的で、安価であるために使いやすい還元性ガスである。
硫化処理を行う温度は、５００℃以上、１５００℃以下であることが望ましい。更に望ましくは６００℃以上、１２００℃以下であり、７００℃以上、１１００℃以下であることが最も望ましい。
硫化処理を行う時間は、適宜調整が可能であるが、３０分から１０時間程度が一般的である。
硫化処理を行った後、蛍光体粉末は形状と粒径を揃える処理を行うことができる。処理は、一般的な粉砕機を用いて行うことができる。粉砕処理を行った後は、粒子表面に形成されたダメージ層を馴らすため、アニール処理を行うこともある。
【００２２】
本発明の蛍光体の発光波長領域は、青緑色から赤までをカバーすることができるため、組成を変えて作製した本発明の蛍光体だけを混合することで、白色のランプを作製することができる。もちろん、他の種類の蛍光体を混ぜて使用することも可能である。他の種類の蛍光体とは、一般的などんな蛍光体であっても使用することができる。一例を挙げれば、ＹＡＧ、ＴＡＧ、ＺｎＳ、ＳｉＡｌＯＮなどである。
蛍光体の混合比および配合量を変えることによって白色度を調整することが可能である。色度座標において、使用した蛍光体およびＬＥＤの色度で囲まれた範囲であれば、この範囲の色を調整することが可能であり、色温度のコントロールが可能である。たとえば白色系の色について、暖色系の電球色〜昼白色〜寒色系の蛍光色など色温度の制御ができる。
【００２３】
また発光スペクトルのブロードな蛍光体やこれら複数の蛍光体の組み合わせによって、演色性（Ｒａ）と呼ばれる指標を調整することも可能である。可視域の範囲のスペクトルが連続に近いほど演色性が高くなり、太陽光に近い色再現性のよい白色光に調整できる。通常、目的に応じて演色性と発光強度のいずれかを重視することが可能であり、また両者のバランスをとって演色性が良く発光の強度の強い白色の調整も可能である。
多色を混合して白色ランプを作製する場合、ＬＥＤから発光されている光も励起光として使うだけではなく、色の一部として使用することができる。
もちろん、白色以外のランプを作製することも可能である。その場合には、欲しい色調を実現するように、蛍光体の混合比を調整する。
【００２４】
本発明のランプとは、「砲弾型」と呼ばれる一般的なＬＥＤランプの形状だけに限らない。その他に、「缶タイプ」と呼ばれるランプや、「表面実装型」と呼ばれるタイプも含んで用いるものとする。表面実装型ランプには、光を上面から取り出すトップビューと呼ばれるものと、側面から取り出すサイドビューと呼ばれるものがある。
本発明の蛍光体は、粉体として使用する際には、略球形の形状の粉末とすることが望ましい。略球形とすることで、ハンドリングの際にダメージ層を再生しにくく、また、内部で発生した発光を効率良く粉体の外へ取り出すことができる。また、発光強度の観点からは、体積に対して表面積の大きい形状が望ましい。例えば、複数の角や棘のような突起物を表面に有する形状とすると発光強度が高まる。粉体の形状は、電子線顕微鏡などの方法で観察することができる。
【００２５】
粉体からの発光は、そのサイズによって強度が影響を受けることが知られている。これは、前述した体積あたりの表面積の問題と考えられる。つまり、粉体の粒径は小さいほうが望ましい。また、個々の粒子の粒径を小さくそろえても、あまりに小さい粒子同士は凝集してしまい、結局粒径の大きな粒子のように挙動する現象を生じる。このため、電子顕微鏡などで粒子を見た際に、凝集していないことも重要であるが、粉体の粒径は小さければ小さいほど良いと言うものでもない。
つまり、粉体の粒径は、直径０．２μｍ程度から５０μｍ程度であることが望ましい。更に望ましくは直径０．５μｍ程度から２０μｍ程度であり、１μｍから１０μｍ程度であることで発光強度が強く、凝集を回避できるため、最も望ましい。
【００２６】
蛍光体を封止するための樹脂としては、温度、湿度などに対する耐久性が高いことは言うまでもなく、それに加えて励起光である短波長領域の発光に対する劣化も小さいことが望まれる。また、固化する際の変形や体積変化は少ない方が良い。
そのような観点から、（メタ）アクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン架橋樹脂、ＵＶ硬化樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などが望ましい。
本発の蛍光体を用いて、ＬＥＤを作製することができる。特に、青色域や紫外域の励起光と組み合わせることにより、白色のＬＥＤとすることができる。
蛍光体を励起するための発光ダイオード（ＬＥＤ）チップは、蛍光体の吸収波長領域の光を発光するものであれば、一般的に知られているものをなんら問題なく使用することができる。中でも、青色域や紫外域の波長の光を発光するＬＥＤチップとしては、窒化ガリウム系化合物半導体よりなるＬＥＤチップが、高輝度であり、耐久性も高いため、適している。
【００２７】
窒化ガリウム系化合物半導体とは、Ｖ族として窒素を含んでおり、その他に砒素、燐、などを含んでいても良い。また、ＩＩＩ族としてはガリウムの他、アルミニウム、インジウム、ホウ素を含むことができる。
窒化ガリウム系化合物半導体のＬＥＤには、基板としてサファイア、炭化珪素、シリコン、燐化ガリウム、砒化ガリウム、窒化ガリウム、などを用いることができる。一旦ＬＥＤ構造を含む結晶層を成長させたあと、基板を剥離することもできる。中でも、サファイアは最も広く使用されている基板であり、廉価で入手可能で取り扱いやすい。発光強度を強くするためには、基板を剥離した構造とすることが有効である。
【００２８】
窒化ガリウム系化合物半導体のＬＥＤチップは、発光層としてＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮなどを用いることができる。発光層の構造も、数百ｎｍの比較的厚い発光層とする構造のほか、数ｎｍの薄い井戸層と障壁層で構成される量子井戸構造とすることもできる。量子井戸構造には、単一の井戸層からなる単一量子井戸構造（ＳＱＷ構造）や複数の量子井戸からなる多重量子井戸構造（ＭＱＷ構造）などがある。強い発光強度を得ることが可能であるため、発光層の構造は量子井戸構造をとることが望ましい。
励起用ＬＥＤチップから発光される光は、波長が３７０ｎｍから６００ｎｍであることが望ましい。更に望ましくは、３８０ｎｍから４９０ｎｍであり、最も望ましいのは４００ｎｍから４８０ｎｍの発光である。
【００２９】
一般的に励起用の光の波長が短いほど蛍光体の吸収が良いので望ましいが、発色の一成分としては使えない。逆に、４５０ｎｍから４７０ｎｍ程度の波長の発光であると、発色の一部として利用できるために有利である。
また、発熱による蛍光体の劣化を防ぐために、ＬＥＤチップの構成にはできるだけオーミック性の抵抗を含まないことが望ましい。オーミック性の接触成分は、ＬＥＤチップの駆動電圧で判断できるが、２０ｍＡでの駆動電圧が４．０Ｖ以下であることが必要である。更に望ましくは３．５Ｖ以下であり、３．３Ｖ以下であることが最適である。
同様に発熱による劣化を防ぐために、より高輝度のチップを使用することが望ましい。高輝度であることは、より効率的に電流エネルギーを光エネルギーに変換できることを意味するので、発熱量が小さい。具体的には、ベアチップ測定で、２０ｍＡの電流を通電した場合に５ｍＷ以上の発光を示すことが望ましい。更に望ましくは７ｍＷ以上であり、９ｍＷ以上であることが最適である。ここでいうベアチップ測定とは、チップを簡易的な缶タイプと呼ばれるマウント部材にマウントして、樹脂などによるモールドはせずに積分球で全光束の測定を行うものとする。
【００３０】
使用するチップの形状は、一般的に知られているものを何ら問題なく使用することができる。
炭化珪素を基板とするチップや、積層構造を基板から剥離したチップなどの場合、電極はチップの両面に付けることができる。
一方、サファイアなどの絶縁体材料を基板として用いた場合には、同じ面にｎ電極とｐ電極を作製する。この場合、光をサファイア基板の側から取り出すフリップチップと呼ばれる構造をとることもできるし、エピ層側に透光性の電極を設けることでフェイスアップと呼ばれる構造をとることもできる。
また、光の取り出しを促進する目的で、チップの側面に垂直ではない面を形成することができるが、放射された光を無駄なく蛍光体の励起に利用することができて、望ましい。
【００３１】
使用するチップのサイズは、１５０μｍ角から５ｍｍ角程度のものまでなんら問題なく使用することができる。
本発明の蛍光体を用いることで、高い発光強度の白色ＬＥＤランプを作製することができる。更に、この手法によって作製したチップを組み込んだ携帯電話、ディスプレイ、パネル類などの電子機器や、その電子機器を組み込んだ自動車、コンピュータ、ゲーム機、玩具などの機械装置類は、低電力での駆動が可能となり、高い特性を実現することが可能である。特に、携帯電話、ゲーム機、自動車、玩具などの、バッテリ駆動させる機器類において、省電力の効果を発揮する。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
本発明の蛍光体と、窒化ガリウム系化合物半導体からなるＬＥＤチップを用いて、白色発光ランプを以下のとおり作製した。      
実施例１では、赤色用として、カルシウム、ガリウム、イットリウム、ユーロピウム、を含む赤色付加黄色蛍光体、黄色用として、カルシウム、ガリウム、ユーロピウム、を含む黄色蛍光体を用い、励起用の窒化ガリウム系化合物半導体のＬＥＤチップを組み合わせてランプを作製した。
【００３３】
各蛍光体の作製方法は、以下のようにした。
赤色付加黄色蛍光体は炭酸カルシウム１６．０ｇ、酸化ガリウム２２．５ｇ、酸化イットリウム１８．０ｇ、酸化ユーロピウム１．１ｇの各粉末を乳鉢で混合し、アルミナ坩堝中に入れて大気中で１０００℃にて３時間焼成した。その後、アルゴンガス中に硫化水素が５体積％、水素が５体積％添加された反応ガスを流通した焼成炉中で、９００℃の温度で４時間硫化処理及び還元処理を行った。
このようにして作製した蛍光体塊は、５質量％の硫黄を含んでいた。硫黄は、試料を高周波炉中で酸素気流により燃焼し、発生ガス中のＳＯ2を赤外吸収量により測定する手法を用いて測定した。
その後、できあがった蛍光体は部分的にかるく固結する場合があるので、粉砕機にて均一に粉砕し、略球形の形状を持つ微粉末とした。更にダメージ層の処理のため、アニールを施した。これを電子顕微鏡で測定したところ、微粉末の平均粒径は２μｍであった。
黄色蛍光体は原料として、炭酸カルシウム８．０ｇ、酸化ガリウム３７．４ｇ、酸化ユーロピウム１．４ｇを用いた他は前記の赤色付加黄色蛍光体と同様にして製造した。赤色付加黄色蛍光体に対して行ったのと同様の測定を実施したところ、出来た蛍光体には硫黄が約８質量％含まれていた。
【００３４】
また、作製した粉末をＸ線回折で測定したところ、Ｇａ2Ｏ3、およびＲＥ3Ｇａ5Ｏ12タイプに対応するピークを示した。しかし、Ｇａ2Ｓ3に対応するピークは見られなかった。上記赤色付加黄色蛍光体および黄色蛍光体のＸ線回折スペクトルを図１、２に示す。また各々の励起発光スペクトルを図３、４に示す。図において、実線は蛍光体を波長４４０ｎｍの光で励起した際の蛍光体の発光スペクトルである。横軸はその波長、縦軸はその強度（任意スケール）である。点線は蛍光体を横軸に示すように連続的に波長を変えて励起した場合の蛍光体の波長５５３．５ｎｍのものの発光強度を示す。 
【００３５】
以上の方法で作製した蛍光体を用いて、ＬＥＤランプを作製した。ランプは、トップ型パッケージと呼ばれる形状である。
チップとしては、４６０ｎｍの発光を呈する、窒化ガリウム系化合物半導体よりなる、一辺が３００μｍの正方形のＬＥＤチップを使用した。ベアチップマウントで２０ｍＡ通電時の発光強度は９．５ｍＷ、駆動電圧は３．３Ｖであった。トップパッケージにこのベアチップをマウントしワイヤボンディングした。
エポキシ樹脂の中に、赤色付加黄色蛍光体を１０質量％、黄色蛍光体を２質量％混錬し、アスピレータにて脱泡後、連続分注器にてチップがマウントされたパッケージにキャスティングした。
【００３６】
このようにして作製したトップ型パッケージをオーブンに入れ、１２０℃にて１時間加熱して硬化を行い、積分球式のＬＥＤテスタにて評価した。
この評価により、２０ｍＡの通電で、Ｒａ＝８５の白色ＬＥＤを作製することができた。また、発光効率も７０ｌｍ／Ｗと良好であった。
このランプを、湿度８５％、８０℃の環境で３０ｍＡの電流を通電しながら、高温高湿エージングテストを行ったが、出力、発光色の変化は見られなかった。
【００３７】
（実施例２）
本発明の蛍光体と、窒化ガリウム系化合物半導体からなるＬＥＤチップを用いて、白色発光ランプを以下のとおり作製した。      
実施例２では、赤色用として、カルシウム、ガリウム、イットリウム、ユーロピウム、を含む赤色付加黄色蛍光体、緑色用として、リチウム、マグネシウム、ガリウム、ユーロピウム、を含む緑色蛍光体を用い、励起用の窒化ガリウム系化合物半導体のＬＥＤチップを組み合わせてランプを作製した。
【００３８】
各蛍光体の作製方法は、以下のようにした。
赤色付加黄色蛍光体は実施例1と同様に作製した。
緑色の蛍光体は原料として、炭酸リチウム０．７ｇ、炭酸マグネシウム６．７ｇ、酸化ガリウム３７．４ｇ、酸化ユーロピウム１．４ｇを用いた他は前記の赤色付加黄色蛍光体と同様にして製造した。赤色付加黄色蛍光体に対して行ったのと同様の測定を実施したところ、出来た蛍光体には硫黄が約８質量％含まれていた。
【００３９】
以上の方法で作製した蛍光体を用いて、ランプを作製した。ランプの作製方法は実施例１と同様とした。実施例１と同様の評価により、２０ｍＡの通電で、Ｒａ＝９２の白色ＬＥＤを作製することができた。また、発光効率も６０ｌｍ／Ｗと良好であった。
このランプを、湿度８５％、８０℃の環境で３０ｍＡの電流を通電しながら、高温高湿エージングテストを行ったが、出力、発光色の変化は見られなかった。
【００４０】
（実施例３）
本発明の蛍光体と、窒化ガリウム系化合物半導体からなるＬＥＤチップを用いて、白色発光ランプを以下のとおり作製した。      
実施例３では、赤色用として、カルシウム、ガリウム、ガドリニウム、ユーロピウム、を含む酸化物の一部を硫化した蛍光体を用い、緑色用として、リチウム、ストロンチウム、ガリウム、ユーロピウム、を含む酸化物の一部を硫化した蛍光体を使用し、励起用に窒化ガリウム系化合物半導体のＬＥＤチップを組み合わせてランプを作製した。
【００４１】
各蛍光体の作製方法、およびランプの作製方法は実施例１と同様とした。実施例１と同様の評価により、２０ｍＡの通電で、Ｒａ＝９０の白色ＬＥＤを作製することができた。また、発光効率も６５ｌｍ／Ｗと良好であった。
このランプを、湿度８５％、８０℃の環境で３０ｍＡの電流を通電しながら、高温高湿エージングテストを行ったが、出力、発光色の変化は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、発光強度が極めて高く、高温高湿にも劣化を示さない蛍光体材料を提案する。これを利用した白色ＬＥＤおよびそれを用いたランプとして産業上の利用価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】赤色付加黄色蛍光体のＸ線回折スペクトルである。
【図２】黄緑色蛍光体のＸ線回折スペクトルである。
【図３】実線は赤色付加黄色蛍光体を波長４４０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトルである。点線は同蛍光体の励起波長とその際の蛍光体の発光波長５５３．５ｎｍの発光強度との関係図である。
【図４】実線は黄緑色蛍光体を波長４４０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトルである。点線は同蛍光体の励起波長とその際の蛍光体の発光波長５５３．５ｎｍの発光強度との関係図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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