(57)【要約】【課題】  硫化アルミニウムを含有する硫化物蛍光体材料を混合粉砕する際に、硫化アルミニウムの水分との反応による表面の酸化変質を防ぐことができ、且つ混合粉砕後の硫化物蛍光体材料の焼成に支障を来たすことがない、硫化物蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】  硫化アルミニウムを含有する硫化物蛍光体材料の混合粉砕を、０〜４０℃で液状であり且つ沸点が７５℃以上１６０℃以下であるフッ素系液体中で行う。上記フッ素系液体としては、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。混合粉砕した硫化物蛍光体材料の粉末は、不活性ガス雰囲気中又は真空中で乾燥させた後、不活性ガス雰囲気中において９５０〜１０５０℃の温度で焼成して硫化物蛍光体とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化アルミニウムを含有する硫化物蛍光体材料を混合粉砕し、焼成して硫化物蛍光体を製造する方法において、該硫化物蛍光体材料の混合粉砕をフッ素系液体中で行うことを特徴とする硫化物蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記フッ素系液体は、０〜４０℃で液状であり、且つ沸点が７５℃以上１６０℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の硫化物蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素系液体が、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硫化物蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記混合粉砕した硫化物蛍光体材料の粉末を、不活性ガス雰囲気中又は真空中で乾燥させた後、不活性ガス雰囲気中において９５０〜１０５０℃の温度で焼成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化アルミニウムを含有する硫化物蛍光体材料を混合粉砕及び焼成して、硫化物蛍光体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型テレビなどのディスプレイパネルとして、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）が広く使用されている。また、コンピュータのモニターや携帯機器の表示素子として、無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の開発が盛んに行われている。特に、硫化アルミニウムを含有する高輝度の青色蛍光体を用いてフルカラー表示を行う方法（特開平０７−１２２３６４号公報）が提案され、その実用化が進展している。
【０００３】
硫化アルミニウムを含有する硫化物蛍光体は、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）と共に、通常は、硫化バリウム（ＢａＳ）及び硫化ユーロピウム（ＥｕＳ）を含み、具体的にはＥｕを含むＢａＡｌ２Ｓ４などの組成を有している。硫化ユーロピウム（ＥｕＳ）は蛍光体の蛍光を発する元素であり、蛍光体中のＢａに対して３〜１０重量％程度のＥｕＳが含まれ、母結晶であるＢａＡｌ２Ｓ４のＢａの格子位置をＥｕが置換している。
【０００４】
かかる硫化アルミニウムを含有する硫化物蛍光体を製造するには、所定の組成となるように硫化アルミニウム、硫化バリウム、及び硫化ユーロピウムを秤量採取し、その硫化物蛍光体材料を混合粉砕する必要がある。ところが、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）は空気中の水分と反応して酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）になりやすく、その際に有毒な硫化水素（Ｈ２Ｓ）が発生する。また、硫化物蛍光体に酸化アルミニウムなどの酸化物が含まれると、硫化物蛍光体の結晶性が悪くなり、蛍光強度が低下しやくなる。
【０００５】
そこで、硫化物蛍光体材料を混合粉砕するだけではなく、更に焼成することによって硫化物蛍光体を作製し、原料である硫化アルミニウムに比べて大気中での安定性を向上させることが行われている。また、この混合粉砕後の焼成過程においては、粉末が微細であるほど反応温度が低くなり、均質な硫化物蛍光体が得られる。しかしながら、硫化アルミニウムは上述のごとく反応性が高いうえ、混合粉砕によって微細な粉末となり、表面積が大きくなるほど大気中の水分や酸素と反応しやすく、短時間で酸化して変質するという問題がある。
【０００６】
このように反応性が高く、不安定で変質しやすい硫化物の混合粉砕には、通常の水を用いた湿式粉砕を利用することができない。そのため、硫化物の混合粉砕方法として、不活性ガス中で粉砕する方法（特開２００５−６３８１２号公報）が知られている。しかし、この不活性ガス中での粉砕方法は、乾式であるため粉砕力が不十分であると同時に、反応性に富む硫化アルミニウムと水分との反応を完全に抑制するにはできず、従って硫化アルミニウムを含有する硫化物蛍光体材料の混合粉砕に適用するには十分とは言えなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−１２２３６４号公報
【特許文献２】特開２００５−６３８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
硫化アルミニウムを含有する硫化物蛍光体材料は、上記したように硫化アルミニウムが空気中の水分と反応して酸化アルミニウムになり、その際に有毒な硫化水素が発生するため、大気中では混合粉砕できない。また、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で混合粉砕した場合でも、粉砕器からの取り出し時や焼成炉への投入時に空気が混入すると、その空気中の水分により表面が酸化されて酸化アルミニウムが生成する。更に、真空中や不活性ガス雰囲気中での混合粉砕であっても、乾式では混合粉砕が不十分で粗大粒が残りやすいため、この粗大粒が焼成で反応しきれず、均質な硫化物蛍光体が得られない。
【０００９】
一方、非水性の溶媒中において、湿式で混合粉砕することも考えられる。しかし、無水エタノールや無水イソプロピルアルコール等のアルコールは、硫化アルミニウムと反応するため使用できない。また、シリコーンオイル等は硫化アルミニウムと反応しないが、硫化物蛍光体材料の粉末表面に付着したオイルを混合粉砕後に除去することが極めて困難である。即ち、混合粉砕後の硫化物蛍光体材料の粉末を焼成する際に、粉末表面に付着しているオイルを拭き取り又は洗浄しようとしても、水やアルコールは硫化アルミニウムと反応するため使用できない。そのため、硫化物蛍光体材料に悪影響を与えることなく、付着しているオイルを完全に除去することができない。
【００１０】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、硫化アルミニウムを含有する硫化物蛍光体材料を混合粉砕し、焼成して硫化物蛍光体を製造する方法において、湿式で混合粉砕する際に、硫化アルミニウムの水分との反応による表面の酸化変質を防ぐことができ、且つ混合粉砕後の硫化物蛍光体材料の焼成に支障を来たすことがない方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明が提供する硫化物蛍光体の製造方法は、硫化アルミニウムを含有する硫化物蛍光体材料を混合粉砕し、焼成して硫化物蛍光体を製造する方法において、該硫化物蛍光体材料の混合粉砕をフッ素系液体中で行うことを特徴とする。
【００１２】
上記本発明の硫化物蛍光体の製造方法において、前記フッ素系液体は、０〜４０℃で液状であり、且つ沸点が７５℃以上１６０℃以下であることが好ましい。更に、前記フッ素系液体としては、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンから選ばれた少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００１３】
また、上記本発明の硫化物蛍光体の製造方法においては、前記混合粉砕した硫化物蛍光体材料を、不活性ガス雰囲気中又は真空中で乾燥させた後、不活性ガス雰囲気中において９５０〜１０５０℃の温度で焼成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、硫化アルミニウムを含有する硫化物蛍光体材料を、フッ素系液体中での湿式混合粉砕により水分との接触を完全に絶って混合粉砕するため、硫化アルミニウムの表面の酸化ないし変質を防止することができる。しかも、混合粉砕後には、焼成工程に先立って拭き取りや洗浄などの面倒な操作を行わなくても、不活性ガス中又は真空中で乾燥させるだけで、混合粉砕後の硫化物蛍光体材料の粉末表面を簡単に清浄にすることができる。
【００１５】
従って、本発明方法を用いることにより、フッ素系液体中での湿式の混合粉砕によって得られた微細で且つ均一な粒子からなる硫化物蛍光体材料の粉末を使用し、通常のごとく不活性ガス雰囲気中で焼成することによって、酸化アルミニウムなどの酸化物を含まず、蛍光強度などの特性に優れた硫化物蛍光体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明方法においては、硫化アルミニウムを含有する硫化物蛍光体材料の混合粉砕を、フッ素系液体中において湿式で行う。例えば、硫化物蛍光体材料を真空グローブボックス中で脱気し、不活性ガスで置換した上で、容器に入れたフッ素系液体中に投入し、密閉して混合粉砕装置により混合粉砕する。また、撹拌槽をグローブボックス内に設置すれば、ビーズミルのような循環式粉砕装置を使用することもできる。
【００１７】
フッ素系液体中に浸漬された硫化物蛍光体材料は、フッ素系液体と反応することがなく、また水分に触れることもなくなるため、長時間混合粉砕してもほとんど酸化されることがない。しかも、フッ素系液体から取り出した混合粉砕後の硫化物蛍光体材料の粉末は、そのまま表面が濡れた状態で焼成装置などの真空室に入れ、不活性ガス雰囲気中又は真空中で乾燥するだけで、表面に付着しているフッ素系液体を簡単に除去することができる。
【００１８】
従って、上記のごとくフッ素系液体中で混合粉砕した硫化物蛍光体材料の粉末は、不活性ガス雰囲気中又は真空中で乾燥させた後、通常のごとく不活性ガス雰囲気中において９５０〜１０５０℃の温度で焼成することにより、酸化物を含まない良好な硫化物蛍光体とすることができる。尚、原料の硫化物蛍光体材料や、焼成により得られた硫化物蛍光体も水分と反応しやすいので、真空中又は不活性ガス中、あるいはフッ素系液体中に保存するなどの注意が必要である。
【００１９】
本発明において使用するフッ素系液体とは、分子内にフッ素を含み、化学的安定性が高く不活性であって、常温（０℃〜４０℃）において液状の有機化合物をいう。このようなフッ素系液体としては、例えば、フルオロベンゼンのような含フッ素芳香族化合物、フルオロカーボンやクロロフルオロカーボンのような含フッ素脂肪族化合物、更には、全ての水素がフッ素で置換されたパーフルオロ有機化合物などがあり、これらの中から選択して単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００２０】
また、フッ素系液体は、硫化物蛍光体材料や硫化物蛍光体の通常の保管温度である０℃〜４０℃で液体であると共に、沸点が７５℃以上１６０℃以下であることが好ましく、８０℃〜１３０℃であることが更に好ましい。フッ素系液体の沸点が７５℃未満では、混合粉砕中の発熱によって蒸発するため損失量が多くなるうえ、フッ素系液体から取り出した硫化物蛍光体材料の粉末表面が濡れた状態に保たれる時間が短く、従って空気に触れる機会が増えるため好ましくない。逆に沸点が１６０℃を越えると、焼成前に付着しているフッ素系液体を除去するために、硫化物蛍光体材料の粉末を不活性ガス中又は真空中で乾燥する時間が長くなるので好ましくない。
【００２１】
好ましいフッ素系液体としては、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンなどを挙げることができる。具体的には、例えば、パーフルオロカーボンとしては３Ｍ（株）から市販されているフロリナート（商品名）などがあり、ハイドロフルオロエーテルとしては３Ｍ（株）から市販されているノベック（商品名）などがある。また、ハイドロクロロフルオロカーボンとしては旭硝子（株）から市販されているアサヒクリン（商品名）などがあり、及びハイドロフルオロカーボンとしては三井デュポンフロロケミカル（株）から市販されているバートレル（商品名）などを挙げることができる。
【００２２】
更に、本発明で使用するフッ素系液体は、毒性が無く取り扱いやすいだけでなく、フロンのようにオゾン層を破壊するなどの問題がなく、大気中に放出できることが望ましい。このようなフッ素系液体は、上記したパーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンなどから適宜選択して使用することができる。例えば、３Ｍ（株）のフロリナート（商品名）のＦＣシリーズや、ノベック（商品名）のＨＦＥシリーズがあり、これらは上記したフッ素系液体に必要な全ての条件を満たすと共に、毒性が無く、オゾン層破壊係数も０である。
【００２３】
上記した本発明方法により、フッ素系液体中での混合粉砕、乾燥及び焼成の工程を経て製造された硫化物蛍光体は、例えば、再度粉砕された後、ホットプレスや（ＨＰ）や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）などにより焼結されて、蛍光体薄膜を成膜するためのスパッタリング用ターゲットや蒸着用ペレットとすることができる。尚、焼成工程でＨＰ又はＨＩＰにより焼結すれば、そのままスパッタリング用ターゲットとすることもできる。また、本発明方法により得られた硫化物蛍光体は、その粉砕後の粉末表面に防湿膜を形成することにより、分散型ＥＬとしての応用も可能である。
【実施例】
【００２４】
［実施例１］
真空グローブボックス中で真空脱気と窒素置換を繰り返し、水分量を０.０２重量％以下とした窒素雰囲気中において、硫化物蛍光体材料として硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ユーロピウム（いずれも高純度化学（株）製）を適量採取した。採取した硫化物蛍光体材料を、メノウ製の容器に入れたフッ素系液体のパーフルオロカーボン（３Ｍ（株）製、商品名：フロリナートＦＣ−７７、沸点９７℃）中に投入し、濃度２０重量％のスラリーとした。
【００２５】
この容器中に更に直径１０ｍｍのメノウ製ボールを適量入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ−５）により加速度７Ｇの条件で、硫化物蛍光体材料をパーフルオロカーボン中で２時間混合粉砕した。得られた硫化物蛍光体材料の粉末をカーボン型に詰め、ホットプレス装置に入れて５×１０−４Ｐａまで真空に引きし、８０℃で１時間放置して乾燥させた。その後、Ａｒガスを流して装置内部をＡｒガス雰囲気にし、そのまま１０５０℃まで加熱して１時間焼成することにより焼結させた。
【００２６】
得られた実施例１の焼結体について、Ｘ線回折により結晶性を調べた結果、目的とするＢａＡｌ２Ｓ４の結晶が生成していることが分かった。また、上記焼結体（硫化物蛍光体）を化学分析したところ、その組成は（Ｂａ０.９５Ｅｕ０.０５）Ａｌ２.１Ｓ３.８であった。
【００２７】
［実施例２］
上記実施例１で用いたパーフルオロカーボンの代わりに、フッ素系液体としてハイドロフルオロエーテル（３Ｍ（株）製、商品名：ノベックＨＦＥ−７２００、沸点７７℃）を使用し、それ以外は上記実施例1と同様の方法により焼結体を作製した。
【００２８】
得られた実施例２の焼結体について、Ｘ線回折により結晶性を調べた結果、目的とするＢａＡｌ２Ｓ４の結晶が生成していることが分かった。また、上記焼結体（硫化物蛍光体）を化学分析したところ、その組成は（Ｂａ０.９５Ｅｕ０.０５）Ａｌ２.１Ｓ３.８であった。
【００２９】
［比較例］
硫化物蛍光体材料を分散させる溶媒として、上記フッ素系液体の代わりに無水エタノール（関東化学（株）製、水分０.０５重量％）を用い、それ以外は上記実施例１と同様の方法により焼結体を作製した。
【００３０】
得られた比較例の焼結体について、Ｘ線回折により結晶性を調べた結果、目的とするＢａＡｌ２Ｓ４の生成が認められたが、そのピークは非常に小さく、同時にＢａＳとＢａ（ＳＯ４）３も生成していることが分かった。また、上記焼結体を化学分析した結果、その組成（酸素を除く）は（Ｂａ０.９５Ｅｕ０.０５）Ａｌ２.１Ｓ２.１であった。
【００３１】
［従来例］
硫化物蛍光体材料を分散させるための溶媒を使用せず、遊星型ボールミルにより加速度７Ｇの条件で硫化物蛍光体材料を乾式により２時間混合粉砕したが、それ以外は上記実施例1と同様の方法により焼結体を作製した。
【００３２】
得られた従来例の焼結体について、Ｘ線回折により結晶性を調べた結果、ＢａＡｌ２Ｓ４相と共に、Ｂａ２Ａｌ２Ｓ５相、ＢａＡｌ４Ｓ７相のピークも存在し、更にＢａＳも生成していることが分かった。また、上記焼結体を化学分析した結果、その組成（酸素を除く）は（Ｂａ０.９５Ｅｕ０.０５）Ａｌ２.１Ｓ３.６であった。
【００３３】
上記実施例１〜２、比較例及び従来例において、それぞれ硫化物蛍光体材料を混合粉砕した後の粉末の粒度分布を測定した。即ち、混合粉砕した後の硫化物蛍光体材料の各粉末を、グローブボックス中で１２時間乾燥させた後、これらの粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定器（ＭＡＬＶＥＲＮ製、マスターサイザー２０００）を用いて測定した。得られた結果を下記表１に示した。
【００３４】
【表１】
2006321898.tif 000002
【００３５】
上記表１から分かるように、実施例１及び２による混合粉砕後の硫化物蛍光体材料の粉末は、ほぼ４μｍ程度の粒径に均一に粉砕されていた。一方、比較例による粉末は、粒径のピークが４μｍと３０μｍの２つ存在していた。また、従来例による粉末は、粒径１０μｍのピークと、３０〜１００μｍまで続くなだらかなピークがあり、乾式であるため十分に粉砕されていないことが分かった。
【００３６】
更に、上記実施例１〜２、比較例及び従来例において、それぞれ焼成して得られた各焼結体（硫化物蛍光体）について、そのまま直ちに蛍光強度を測定評価した。蛍光強度の測定には分光蛍光強度測定器（日本分光製、ＦＰ−６５００）を用い、励起用の光源波長は３５３.５ｎｍとした。得られた結果を下記表２に示した。
【００３７】
【表２】
2006321898.tif 000003
【００３８】
表２から分かるように、混合粉砕をフッ素系液体中で行って製造した実施例１及び２の焼結体は、蛍光強度にはほとんど差がなく、共に硫化物蛍光体として良好な特性を有していた。一方、無水エタノール中で混合粉砕して製造した比較例の焼結体は、全く光らなかった。また、乾式で混合粉砕して製造した従来例の焼結体は、蛍光強度が実施例１及び２の約１／４に過ぎなかった。
【００３９】
比較例の焼結体が光らない理由は、上記したＸ線回折の結果と合わせて考えると、無水エタノール中での混合粉砕により硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）が水分と反応し、目的とするＢａＡｌ２Ｓ４の結晶がほとんど得られなかったためと考えられる。
【００４０】
また、従来例の焼結体の蛍光強度が低いのは、ＢａＡｌ２Ｓ４相の単相だけでなく、輝度の低いＢａ２Ａｌ２Ｓ５相とＢａＡｌ４Ｓ７相が同時に生成したためと考えられる。また、Ｂａ２Ａｌ２Ｓ５相とＢａＡｌ４Ｓ７相の発光波長はＢａＡｌ２Ｓ４相より僅かに長波長側であるため、ピーク波長も６ｎｍ程度長波長側にシフトしたものと思われる。
【００４１】
これらの焼結体について、ブラックライト（ナショナルブラックライト製、ＦＬ−２０Ｓ−ＢＬ−Ｂ）の下に置いて、輝度のバラツキを調べた。実施例１及び２の焼結体はバラツキがなく均一に光った。しかし、比較例の焼結体は殆ど光らず、点状に青い発光を示した。また、従来例の焼結体は輝度のバラツキが大きく、色も水色と青色が混じっていた。
【００４２】
以上の結果から、本発明によりフッ素系液体中での湿式混合粉砕を行うことによって、硫化アルミニウムを含有する硫化物蛍光体材料の表面の酸化変質を完全に防ぐことができ、極めて良好な硫化物蛍光体を製造できることが分かる。