(57)【要約】【課題】環状ダイマーの含有量が少なく、かつ溶融成形時に環状ダイマーが生成し難いポリトリメチレンテレフタレートを提供すること。【解決手段】主としてトリメチレンテレフタレート単位からなり、固有粘度が０．５〜１．６ｄＬ／ｇであり、０．０１〜０．５重量％の、特定のホスホン酸塩および／またはホスフィン酸化合物を含有するポリトリメチレンテレフタレート（Ａ）、およびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてトリメチレンテレフタレート単位からなり、固有粘度（ｏ−クロロフェノール溶液中、３５℃で測定）が０．５〜１．６ｄＬ／ｇであり、０．０１〜０．５重量％の、下記式（Ｉ）で表される化合物および／または下記式（II）表される化合物を含有するポリトリメチレンテレフタレート（Ａ）。
【化１】
2006063324.tif 000012
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基である。また、ｎは１〜５の整数である。Ｍはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子であり、Ｍがアルカリ金属原子の場合、ｍ＝１、Ｍがアルカリ土類金属原子の場合、ｍ＝２である。］
【化２】
2006063324.tif 000013
［式（II）中、Ｒ４およびＲ５は同一または異なり、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。］
【請求項２】
環状ダイマーの含有量が０．０１〜２重量％である請求項１記載のポリトリメチレンテレフタレート。
【請求項３】
窒素雰囲気下２６０℃における再生環状ダイマー生成速度が０．０１重量％／分以下である請求項１または２記載のポリトリメチレンテレフタレート。
【請求項４】
ポリトリメチレンテレフタレートに溶解含有されている触媒残留物中のチタン金属元素の量が、上記ポリトリメチレンテレフタレートの構成成分として含まれる全ジカルボン酸成分に対し２〜１５０ミリモル％である請求項１〜３いずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート。
【請求項５】
主たる繰り返し単位がトリメチレンテレフタレート単位からなり、固有粘度（ｏ−クロロフェノール溶液中、３５℃で測定）が０．５〜１．６ｄＬ／ｇであって、０．５重量％を超え３０重量％以下の、請求項１記載の式（Ｉ）で表される化合物および／または請求項１記載の式（II)で表される化合物を含有するポリトリメチレンテレフタレート（Ｂ）。
【請求項６】
主としてトリメチレンテレフタレート単位からなり、固有粘度（ｏ−クロロフェノール溶液中、３５℃で測定）が０．５〜１．６ｄＬ／ｇのポリトリメチレンテレフタレート（Ｃ）１００重量部に対し、０．５〜２０重量部の請求項５記載のポリトリメチレンテレフタレート（Ｂ）を溶融混練することからなるポリトリメチレンテレフタレート（Ａ）の製造方法。
【請求項７】
テレフタル酸をトリメチレングリコールでエステル化するか、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換させた後、重合させて固有粘度（ｏ−クロロフェノール溶液中、３５℃で測定）が０．５〜１．６ｄＬ／ｇのポリトリメチレンテレフタレートを製造する方法において、請求項１記載の式（Ｉ）で表される化合物および／または請求項１記載の式（II)で表わされる化合物を、ポリトリメチレンテレフタレート中の含有量が０．０１〜０．５重量％になるように添加することを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート（Ａ）の製造方法。
【請求項８】
ポリトリメチレンテレフタレートの固有粘度（ｏ−クロロフェノール溶液中、３５℃で測定）が０．４ｄＬ／ｇ以上になった後、上記式（Ｉ）で表される化合物および／または上記式（II）で表わされる化合物を添加する請求項７記載のポリトリメチレンテレフタレート（Ａ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレートおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、溶融成形時の環状ダイマーの生成量が少ない、ポリトリメチレンテレフタレートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。近年、ポリトリメチレンテレフタレート繊維は、ポリエチレンテレフタレート繊維にはないソフトな風合い、優れた弾性回復性、易染性を有する点で注目されつつある。
しかしながら、このポリトリメチレンテレフタレートは、重縮合時に環状ダイマーが生成し易い。この環状ダイマーは、紡糸工程で紡糸口金付近に異物として付着し、糸切れを引き起こしたりする。また、製織、製編などの加工時に環状ダイマーが析出して加工安定性を低下させることがある。このような問題を解決するために、ポリトリメチレンテレフタレートを減圧下で固相重合し、低重合度成分の含有量を１重量％以下にしたポリトリメチレンテレフタレートが提案されている（特許文献１参照）。この方法を用いれば、ポリトリメチレンテレフタレートチップ中の環状ダイマー量は低減できるが、成形時に再溶融すると環状ダイマーが再生するため、根本的な改善には至っていない。
一方、触媒の活性をリン酸系化合物を用いて低下させ、環状ダイマーの析出を抑制する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかし、環状ダイマーの含有量、生成量をさらに抑制することが望まれている。
【特許文献１】特開平８−３１１１７７号公報
【特許文献２】特開２００４−５１９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、環状ダイマーの含有量が少なく、かつ溶融成形時に環状ダイマーが生成し難いポリトリメチレンテレフタレートを提供することを目的とする。
加えて本発明は、該ポリトリメチレンテレフタレートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、主としてトリメチレンテレフタレート単位からなり、固有粘度（ｏ−クロロフェノール溶液中、３５℃で測定）が０．５〜１．６ｄＬ／ｇであり、０．０１〜０．５重量％の、下記式（Ｉ）で表される化合物および／または下記式（II)で表される化合物を含有するポリトリメチレンテレフタレート（Ａ）に関する。
【０００５】
【化１】
2006063324.tif 000002
【０００６】
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基である。また、ｎは１〜５の整数である。Ｍはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子であり、Ｍがアルカリ金属原子の場合、ｍ＝１、Ｍがアルカリ土類金属原子の場合、ｍ＝２である。］
【０００７】
【化２】
2006063324.tif 000003
【０００８】
［式（II）中、Ｒ４およびＲ５は同一または異なり、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。］
ここで、上記ポリトリメチレンテレフタレート（Ａ）中の環状ダイマーの含有量は、好ましくは０．０１〜２重量％である。
また、上記ポリトリメチレンテレフタレート（Ａ）は、窒素雰囲気下２６０℃における再生環状ダイマー生成速度が、好ましくは０．０１重量％／分以下である。
さらに、ポリトリメチレンテレフタレート（Ａ）に溶解含有されている触媒残留物中のチタン金属元素の量は、該ポリトリメチレンテレフタレートの構成成分として含まれる全ジカルボン酸成分に対し、好ましくは２〜１５０ミリモル％である。
次に、本発明は、主たる繰り返し単位がトリメチレンテレフタレート単位からなり、固有粘度（ｏ−クロロフェノール溶液中、３５℃で測定）が０．５〜１．６ｄＬ／ｇであって、０．５重量％を超え３０重量％以下の、上記式（Ｉ）で表される化合物および／または上記式（II)で表される化合物を含有するポリトリメチレンテレフタレート（Ｂ）に関する。
次に、本発明は、主としてトリメチレンテレフタレート単位からなり、固有粘度（ｏ−クロロフェノール溶液中、３５℃で測定）が０．５〜１．６ｄＬ／ｇのポリトリメチレンテレフタレート（Ｃ）１００重量部に対し、０．５〜２０重量部の上記ポリトリメチレンテレフタレート（Ｂ）を溶融混練することからなるポリトリメチレンテレフタレート（Ａ）の製造方法に関する。
次に、本発明は、テレフタル酸をトリメチレングリコールでエステル化するか、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換させた後、重合させて固有粘度（ｏ−クロロフェノール溶液中、３５℃で測定）が０．５〜１．６ｄＬ／ｇのポリトリメチレンテレフタレートを製造する方法において、上記式（Ｉ）で表される化合物および／または上記式（II)で表わされる化合物を、ポリトリメチレンテレフタレート中の含有量が０．０１〜０．５重量％になるように添加することを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート（Ａ）の製造方法に関する。
この製造方法では、ポリメチレンテレフタレートの固有粘度（ｏ−クロロフェノール溶液中、３５℃で測定）が０．４ｄＬ／ｇ以上になった後、上記式（Ｉ）で表される化合物および／または上記式（II）で表わされる化合物を添加することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、環状ダイマーの含有量が少なく、かつ溶融成形時に環状ダイマーが析出し難いポリトリメチレンテレフタレートおよびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
＜ポリトリメチレンテレフタレート（Ａ）＞
本発明のポリトリメチレンテレフタレート（Ａ）（以下、「ＰＴＴ（Ａ）」と略すことがある）は、主として下記式で表わされるトリメチレンテレフタレート単位からなるポリエステルである。
【００１１】
【化３】
2006063324.tif 000004
【００１２】
ここで、「主として」とは、全繰り返し単位中９０モル％以上であることを意味する。トリメチレンテレフタレート単位は、好ましくは全繰り返し単位中９５〜１００モル％である。
ＰＴＴ（Ａ）には、トリメチレンテレフタレート単位以外の繰り返し単位を構成する第３成分が共重合されていてもよい。第３成分は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよい。ジカルボン酸成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸もしくはフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、またはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。グリコール成分として、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、または２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンなどが例示され、これらは単独または二種以上を使用することができる。第３成分から構成される繰り返し単位は、全繰り返し単位の好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％である。
【００１３】
（固有粘度）
ＰＴＴ（Ａ）は、固有粘度が０．５〜１．６ｄＬ／ｇである。固有粘度は、ｏ−クロロフェノール中、３５℃で測定した値である。固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満の場合、最終的に得られる繊維の機械的強度が不十分となり、一方、１．６ｄＬ／ｇを超える場合、取り扱い性が低下するため好ましくない。固有粘度は、好ましくは０．５５〜１．５ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．５５〜１．４５ｄＬ／ｇ、さらにより好ましくは０．６〜１．４ｄＬ／ｇである。
ＰＴＴ（Ａ）の固有粘度を上記の範囲とするために、固相重合を行なうことが好ましい。固相重合は、ポリトリメチレンテレフタレートのペレットを融点以下の高温状態下、好ましくは１９０〜２１０℃に保持し、１５０Ｐａ以下の高真空化、または窒素気流下にて、数時間から数十時間攪拌または静置させて行なうことができる。この固相重合は、連続式であっても回分式であってもよい。
【００１４】
（式（Ｉ）または（II）で表される化合物）
本発明のＰＴＴ（Ａ）は、上記式（Ｉ）で表されるホスホン酸塩および／または上記式（II）で表されるホスフィン酸化合物を０．０１〜０．５重量％含有する。これらの化合物の含有量が０．０１重量％未満の場合、再生環状ダイマー量が多くなり好ましくなく、一方、０．５重量％を超える場合、ポリトリメチレンテレフタレートの耐熱性が低下する場合がある。上記式（Ｉ）および／または（II）で表される化合物の含有量は、０．０３〜０．３重量％であることが好ましい。
【００１５】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３を構成する炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０の芳香族基が挙げられる。このうち、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、またはターシャリーブチル基などが挙げられる。また、炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、またはベンジル基などが挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはターシャリーブチル基が好ましい。
また、式（Ｉ）において、ｎは１〜５の整数であり、好ましくは１または２である。
さらに、Ｍは、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子であり、Ｍがアルカリ金属原子の場合、ｍ＝１、Ｍがアルカリ土類金属原子の場合、ｍ＝２である。アルカリ金属原子として、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属原子として、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。好ましくはカルシウムである。
【００１６】
式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例として、カルシウムジエチルビス（（（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、マグネシウムジエチルビス（（（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、カルシウムジエチルビス（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、マグネシウムジエチルビス（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、カルシウムジエチルビス（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）エチル）ホスホネート）、マグネシウムジエチルビス（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）エチル）ホスホネート）などが例示される。
【００１７】
上記式（II）中、Ｒ４およびＲ５を構成する炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０の芳香族基が挙げられる。このうち、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基などが挙げられる。また、炭素数６〜１０の芳香族基として、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。なお、上記式（II）では、リン原子が５価の化合物として表しているが、リン原子の５価とリン原子の３価の互変異性がある化合物の場合には、その３価のリン化合物も上記式（II）で表されるリン化合物に含まれる。
【００１８】
一般式（II）で表されるリン化合物の具体例としては、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸エチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ベンジルホスフィン酸、ベンジルホスフィン酸メチル、ベンジルホスフィン酸エチル、ベンジルホスフィン酸フェニルなどが例示される。
【００１９】
なお、上記式（Ｉ）または（II）で表される化合物のＰＴＴ（Ａ）中の含有量は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、リン元素の定量分析のほか、核磁気共鳴スペクトルによって定量することができる。
【００２０】
（環状ダイマー含有量）
本発明のＰＴＴ（Ａ）は、下記式（１）で表わされる環状ダイマーの含有量が好ましくは０．０１〜２重量％である。環状ダイマーの含有量が上記の範囲内にあると、ＰＴＴ（Ａ）の製糸性が良好である。環状ダイマー含有量は、より好ましくは０．０２〜２重量％、さらに好ましくは０．０３〜１．５重量％である。環状ダイマーの含有量を０．０１〜２重量％にするには、固有粘度を０．５〜１．０ｄＬ／ｇになるまで溶融重合した後、固相重合を施すことが効果的である。環状ダイマーは特に高い昇華性、熱水溶解性を有するので、元来の含有量が多いと上記に示した製織、製編などの加工時の問題を引き起こす主たる原因物質となる。
【００２１】
【化４】
2006063324.tif 000005
【００２２】
（再生環状ダイマー生成速度）
ＰＴＴ（Ａ）は、窒素雰囲気下２６０℃における再生環状ダイマー生成速度が好ましくは０．０１重量％／分以下、より好ましくは０．００１〜０．０１重量％／分である。さらに好ましくは、０．００１〜０．００９重量％／分以下である。さらにより好ましくは、０．００１〜０．００８重量％／分以下である。
ここで、再生環状ダイマーとは、繰り返し単位によって直線状に繋がっているポリエステルの一部分のエステル結合が切断されて、熱力学的に安定な化合物として再生された式（１）で表わされる環状ダイマーを意味する。再生環状ダイマー生成速度とは、ＰＴＴ（Ａ）中に含有されている、式（１）で表わされる環状ダイマーの毎分あたりの含有重量％の増加分である。上記の環状ダイマー含有量が少なくても、再生環状ダイマー生成速度が大きい場合、溶融紡糸時における環状ダイマー再生量が多くなり、ひいては紡糸工程やその後の製織、製編工程での工程調子が不安定となる場合がある。環状ダイマー生成速度をこの範囲にするためには、上述した式（Ｉ）および／または（II）で表わされる化合物を上述の範囲でＰＴＴ（Ａ）に含有させることが効果的である。
【００２３】
（色相）
ＰＴＴ（Ａ）は、１４０℃で２時間、熱処理をした後の、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のカラーｂ値が−５〜１０の範囲にあるときには、最終的に得られた繊維製品の外観が良好となる。上記カラーｂ値は−４〜９の範囲にあることがさらに好ましく、特に−３〜８の範囲にあることが最も好ましい。ここで、カラーｂ値を−５〜１０の範囲にするには、溶融重合段階における固有粘度を０．５〜１．０ｄＬ／ｇの範囲とし、溶融重合後に固相重合を施すことが効果的である。
【００２４】
（リン元素含有量）
ＰＴＴ（Ａ）は、リン元素含有量が１０〜１，０００ｐｐｍであることが好ましい。リン元素含有量は、より好ましくは１５〜７００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。さらにより好ましくは２０〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜３００ｐｐｍである。リン元素量が１０ｐｐｍより少ないと先述のように環状ダイマー含有量、再生環状ダイマー生成速度、色相の面で好ましくないことがある。一方、１，０００ｐｐｍより多いと、ＰＴＴ（Ａ）の耐熱性が低下して好ましくないことがある。リン元素は単体のリン化合物由来のものであってもよいが、好ましくは上述した式（Ｉ）および／または（II）であらわされる化合物であることが好ましい。
【００２５】
（アルカリ土類金属元素含有量）
ＰＴＴ（Ａ）は、アルカリ土類金属元素含有量が５〜３００ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは１０〜２５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜２００ｐｐｍである。アルカリ土類金属元素含有量が５ｐｐｍより少ないときには、再生環状ダイマー生成速度の面で好ましくないことがある。一方、３００ｐｐｍを超えると、得られるＰＴＴ（Ａ）の耐熱性が低下して好ましくないことがある。
【００２６】
（ジプロピレングリコール含有量）
ＰＴＴ（Ａ）は、ジプロピレングリコールの含有量が０．１〜２．０重量％であることが好ましい。上記の範囲内にあるときには、ＰＴＴ（Ａ）の耐熱性、最終的に得られる繊維の機械的強度が高くなる。ジプロピレングリコール含有量は、より好ましくは０．１５〜１．８重量％、さらに好ましくは０．２〜１．５重量％である。ＰＴＴ（Ａ）において、ジプロピレングリコール含有量を０．１〜２．０重量％にするには、原料として用いるテレフタル酸、またはテレフタル酸ジメチルに対するトリメチレングリコールの比率を１．２〜２．２とすることが効果的である。
【００２７】
ＰＴＴ（Ａ）は、下記の（ａ）〜（ｄ）の各要件を同時に満足することが好ましい。
（ａ）固有粘度が０．５〜１．６ｄＬ／ｇである、
（ｂ）ジプロピレングリコール含有量が０．１〜２．０重量％である、
（ｃ）環状ダイマーの含有量が０．０１〜２重量％である、
（ｄ）１４０℃で２時間熱処理して結晶化させた後のカラーｂ*値が−５〜１０である。
【００２８】
＜ＰＴＴ（Ａ）の製造、チタン金属元素量＞
ＰＴＴ（Ａ）は、テレフタル酸をトリメチレングリコールと直接エステル化させた後に重合させ、その後、上記式（Ｉ）および／または（II）で表わされる化合物を添加することにより製造することができる。また、ジメチルテレフタレートなどのテレフタル酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応させた後に重合させ、その後、上記式（Ｉ）および／または（II）で表わされる化合物を添加することにより製造することができる。
ここで、エステル形成性誘導体とは、低級ジアルキルエステル、低級ジアリールエステル、酸ハライドをあげることができる。具体的には、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジフェニルエステル、酸クロライド、酸ブロマイドを挙げることができる。これらの中でもジメチルエステルを好ましく用いることができる。
【００２９】
重合の際、触媒起因の異物低減のためチタン化合物を重合触媒として用いることが好ましい。チタン化合物は、ポリマーに可溶性の有機系チタン化合物であることが好ましい。チタン化合物は、重縮合反応性、得られるポリエステルの色相、耐熱性の観点から、ポリトリメチレンテレフタレートの構成成分として含まれる全ジカルボン酸成分に対し、触媒残留物中のチタン金属元素として２〜１５０ミリモル％含まれることが好ましい。より好ましくは１０〜１００ミリモル％であり、さらにより好ましくは２０〜５０ミリモル％である。２ミリモル％未満の場合、重縮合反応が十分に進行しないことがある。一方、１５０ミリモル％を超えると黄色味を帯びてくることがある。この重合触媒として用いられるチタン化合物は、ポリエステルに可溶な有機チタン化合物、および艶消し剤として使用される酸化チタン中に不純物として含有されている有機チタン化合物に由来するチタン金属元素に限定される。一方、艶消し剤として用いられているポリエステルに不溶性の無機チタン化合物に由来するチタン金属元素は含まれない。チタン化合物としては、酢酸チタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのアルコキシチタンなどが挙げられる。また、これらチタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物などが挙げられる。また、全ジカルボン酸成分とはテレフタル酸のみならず、第３成分として共重合されているジカルボン酸も含む。
【００３０】
テレフタル酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応させた後、重合させる方法を採用する場合、エステル交換反応触媒として、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物など、通常、ポリエステルのエステル交換反応触媒として用いられる触媒を併用してもよい。しかし、通常は、上述のチタン化合物をエステル交換反応触媒および重合触媒の両方の役割で用いる方法が好ましく採用される。
【００３１】
上記式（Ｉ）または（II）で表される化合物は、任意の方法でポリトリメチレンテレフタレート中へ添加することができる。例えば、重合工程においてポリトリメチレンテレフタレートが所定の粘度に達した後に添加してもよい。また、製造されたポリトリメチレンテレフタレートに二軸押出機などを用いて溶融ブレンドしてもよい。溶融ブレンドは、マスターバッチ方式で行ってもよい。式（Ｉ）または（II）で表される化合物は、粉体状、あるいは溶媒に溶解・分散させた状態で、ポリトリメチレンテレフタレート中への添加することができる。
【００３２】
従って、ＰＴＴ（Ａ）は、テレフタル酸をトリメチレングリコールでエステル化するか、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換させた後、重合させポリトリメチレンテレフタレートを製造する方法において、上記式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物を、ポリトリメチレンテレフタレート中の含有量が０．０１〜０．５重量％になるように添加して製造することができる。
式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物は、ポリトリメチレンテレフタレートの固有粘度が０．４ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上１．６ｄＬ／ｇ以下になった後に添加することが好ましい。
【００３３】
ＰＴＴ（Ａ）は、その重量が１０〜４０ｍｇ／個となるチップ状であることが好ましい。この形状にすると、固相重合速度が十分に速く、溶融混練する際に装置への供給が円滑に行え、輸送時の取り扱いも容易などの点で好ましい。チップの形状は、円柱型、四角柱型、球型などの種々の形状とすることができる。
【００３４】
＜ポリトリメチレンテレフタレート（Ｂ）＞
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレート（Ｂ）（以下、「ＰＴＴ（Ｂ）」と略すことがある）を包含する。ＰＴＴ（Ｂ）は、ＰＴＴ（Ａ）を製造する際のマスターチップとして用いることができる。
ＰＴＴ（Ｂ）は、主としてトリメチレンテレフタレート単位からなり、固有粘度（ｏ−クロロフェノール溶液中、３５℃で測定）が０．５〜１．６ｄＬ／ｇであって、０．５重量％を超え３０重量％以下の、上記式（Ｉ）で表される化合物および／または上記式（II）で表わされる化合物を含有する。
ＰＴＴ（Ｂ）は、上記式（Ｉ）で表される化合物および／または上記式（II）で表わされる化合物の含有量がＰＴＴ（Ａ）に比べ多い以外は、ＰＴＴ（Ａ）と同じである。ＰＴＴ（Ｂ）中の、式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物の含有量は、好ましくは１〜２０重量％である。
ＰＴＴ（Ｂ）の形状は、ＰＴＴ（Ａ）と同様なチップ状の形状であることが好ましい。この形状にすると溶融混練する際に装置への供給が円滑に行なえ、輸送時の取り扱いも容易などの点で好ましい。ＰＴＴ（Ｂ）は、上記式（Ｉ）で表される化合物および／または上記式（II）で表わされる化合物の添加量が異なる以外は、ＰＴＴ（Ａ）と同じ方法で製造することができる。
【００３５】
＜マスターバッチ法＞
ＰＴＴ（Ａ）は、ＰＴＴ（Ｂ）を用いていわゆるマスターバッチ法により製造することができる。すなわち、ＰＴＴ（Ａ）は、主としてトリメチレンテレフタレート単位からなり、固有粘度（ｏ−クロロフェノール溶液中、３５℃で測定）が０．５〜１．６ｄＬ／ｇのポリトリメチレンテレフタレート（Ｃ）（以下、「ＰＴＴ（Ｃ）」と略すことがある）１００重量部に対し、上記ＰＴＴ（Ｂ）を０．５〜２０重量部の割合で溶融混練することにより製造することができる。
ここで、ＰＴＴ（Ｃ）は、式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物を含有しない以外は、ＰＴＴ（Ａ）またはＰＴＴ（Ｂ）と同一のポリエステルである。ＰＴＴ（Ｃ）は、式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物を添加しない以外は、ＰＴＴ（Ａ）またはＰＴＴ（Ｂ）と同一の方法により製造することができる。
【００３６】
上記溶融混練は、ＰＴＴ（Ｃ）からなるベースチップと、ＰＴＴ（Ｂ）からなるマスターチップとを乾燥機などの中でブレンドした後、溶融押出機などを用いて行なうことができる。マスターチップとベースチップをそれぞれ別の溶融押出機を用いて溶融した後に混練してもよい。ベースチップを溶融押出機あるいはバッチ式の溶融釜の中で溶融させた後に、マスターチップを供給して溶融混練してもよい。溶融混練の温度は、２５０〜２７０℃が好ましい。溶融混練する際の圧力は常圧でも良いが、固有粘度を低下させないためには減圧下で溶融混練することが好ましい。減圧下とは、好ましくは１００Ｐａ以下、より好ましくは８０Ｐａ以下である。このように、溶融混練を減圧下で行なうためにポンプに接続できる吸引口を有する溶融押出機を用いることもできる。
ＰＴＴ（Ｃ）に対するＰＴＴ（Ｂ）の量が少ないと均一な分散が得られにくくなる。一方、多すぎるとマスターチップの使用量が多くなり、その結果、式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物の配合量が多くなり好ましくない。上記マスターチップの量は、ベースチップ１００重量部に対し、１〜１０重量部であることが特に好ましい。
【００３７】
＜繊維＞
さらに、ＰＴＴ（Ａ）は、従来公知の方法により繊維を製造することができる。例えば、ＰＴＴ（Ａ）を２４０℃〜２８０℃で、４００〜５，０００ｍ／分の速度で溶融紡糸することにより製造することができる。紡糸速度がこの範囲にあると、得られるポリエステル繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取りを行なうこともできる。
延伸は、繊維を巻き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に処理することができる。この処理操作によって、延伸糸を得ることができる。さらに、得られるポリエステル繊維は、風合いを高めるために、アルカリ減量処理も好ましく実施される。
【００３８】
また、本発明のＰＴＴ（Ａ）から得られる繊維中の環状ダイマー含有量は、好ましくは０．０１〜２．５重量％である。環状ダイマー含有量がこの範囲にあるときには、染色工程において、染色斑などを起こしにくくなる。環状ダイマー含有量は、より好ましくは０．０１〜１．５重量％である。この繊維において、環状ダイマー含有量を少なくするには、ＰＴＴ（Ａ）を溶融してから製糸するまでの滞留時間を短くする、好ましくは２０分以下とすることが効果的である。
紡糸時に使用する口金の形状について制限は無く、円形、異形、中実、中空などのいずれも採用することができる。
【００３９】
なお、ＰＴＴ（Ａ）のチップおよびこれから得られる繊維は、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重縮合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤または艶消剤などを含んでいてもよい。特に、艶消剤としての酸化チタンは好ましく添加され、酸化チタンとしては、平均粒径が０．０１〜２μｍの酸化チタンをＰＴＴ（Ａ）中に０．０１〜１０重量％含有することが好ましい。
【００４０】
本発明のＰＴＴ（Ａ）から得られる繊維は、一般的な精練、染色、アルカリ還元洗浄、仕上剤処理、脱水、乾燥の各工程を経て染め糸とすることができる。染色形態は一般的なチーズ染色もしくはカセ染色が好ましく採用される。染料は、易アルカリ分解型分散染料を使用し、高温高圧下、１１０〜１２０℃で染色することが好ましい。また、本発明の繊維は易染型繊維であり、一般的なポリエチレンテレフタレート繊維に比べ染色開始温度を約２０℃低い温度で行い、染め斑防止の意味から昇温速度を約５０％に抑えて行うことが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の各値は、下記記載の方法により測定した。
（１）固有粘度：
ポリトリメチレンテレフタレートおよび繊維の固有粘度は、オルトクロロフェノール溶液中、３５℃において測定した粘度の値から求めた。
（２）ジプロピレングリコール量：
ポリトリメチレンテレフタレートサンプルを過剰量のメタノールとともに封管し、オートクレーブ中、２６０℃、４時間メタノール分解した。分解物をガスクロマトグラフィー（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＨＰ６８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ）を用いてジプロピレングリコール量を定量し、測定したポリマーの重量を基準としたときのジプロピレングリコールの重量百分率を求めた。
（３）環状ダイマー含有量：
Ｗａｔｅｒｓ社製、４８６型液体クロマトグラフにＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣカラム  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００Ｈ８を２本接続した装置を用いた。展開溶剤としてクロロホルムを使用し、ポリトリメチレンテレフタレートサンプル  １ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール  １ｍｌに溶解してクロロホルムで１０ｍｌに希釈したサンプルを注入して、標準の環状ダイマーの検量線からポリマー中の重量百分率を求めた。
（４）環状ダイマー生成速度：
ポリトリメチレンテレフタレートチップを窒素雰囲気下中、２６０℃で再溶融させ、２０分間保持した。その後再溶融前後での環状ダイマー含有量を分析し、生成速度を求めた。
【００４２】
（５）結晶化後のカラーｂ*値：
ポリトリメチレンテレフタレートチップについては、１４０℃で２時間乾燥後測定した。繊維の色相についてはメリアス編地について、ミノルタ色彩色差計（型式：ＣＲ−２００）を用いて測定した。
（６）カルシウム含有量、リン含有量、コバルト含有量の測定：
ポリトリメチレンテレフタレートサンプルを加熱溶融して、円形ディスクを作成し、（株）リガク製、蛍光Ｘ線装置ＺＳＸ１００ｅ型を用いて定量した。
（７）ホスホン酸塩化合物などの含有量の定量：
ポリトリメチレンテレフタレートサンプルを重水素化トリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム＝１／1混合溶媒に溶解後、日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ  Ａ−６００  超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用いて核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定した。そのスペクトルパターンから常法に従って、ホスホン酸塩化合物含有量を定量した。
【００４３】
（８）ポリエステル可溶性のチタン金属元素の定量：
ポリトリメチレンテレフタレートサンプルをオルトクロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Ｚ−８１００型原子吸光光度計を用いて定量を行った。ここで０．５規定塩酸抽出後の抽出液中に酸化チタンなどのポリエステルに溶解しない無機のチタン化合物の分散が確認された場合には、遠心分離機で酸化チタン粒子を沈降させた。次に上澄み液のみを回収して、この回収液を原子吸光光度計を用いて定量を行った。この操作によりポリエステルに可溶性のチタン元素の定量が可能となる。
（９）繊維の引張強度、引張伸度：
ＪＩＳ  Ｌ１０１３−１９９２記載の方法に準拠して測定を行った。すなわち引っ張り試験機（島津製作所製オートグラフ（ＡＧ−Ｅ型））を用いて、繊維の試料長２５ｃｍ、伸長速度２０ｃｍ／分の条件で引張試験を行った。最大降伏点の荷重、伸度より繊維の引張強度および引張伸度を求めた。
【００４４】
実施例１
テレフタル酸ジメチル  １００重量部とトリメチレングリコール  ７０．５重量部との混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート  ０．０５３重量部を撹拌機、精留塔およびメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込んだ。反応器の温度を１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。反応開始後３時間で反応器の内温は２１０℃に達した。
次いで、得られた反応生成物を撹拌機およびグリコール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、その反応器の内温を２１０℃から２６５℃に徐々に昇温すると共に、常圧から７０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応器内の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．６５ｄＬ／ｇとなる時点で重合反応を打ち切った。その後、０．１０６重量部のＣＤＨＭＰ（商品名：イルガノックス１４２５、チバスペシャリティケミカルズ社製）を添加し１５分間溶融混練を行った。
ここで、ＣＤＨＭＰは、カルシウムジエチルビス（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）（別名：カルシウムビス｛エチル（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート｝）である。この化合物は、式（Ｉ）においてＲ１＝Ｒ２＝ｔ−ブチル基、Ｒ３＝エチル基、ｎ＝１、ｍ＝２、Ｍ＝Ｃａの化合物である。
溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してチップ化した。
【００４５】
得られたチップは、１２０℃で４時間予備結晶化後、タンブラー型固相重合装置に仕込んだ。窒素雰囲気下中、固相重合装置を２００℃に昇温させた後、７０Ｐａの高真空下で約１４時間固相重合反応させた。そして固有粘度０．９３ｄＬ／ｇのチップを得た。
得られたチップをさらに１２０℃で４時間乾燥した後、得られたチップを孔径０．２７ｍｍの円形紡糸孔を３６個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて２６０℃で溶融し、吐出量３４ｇ／分、引取速度２，４００ｍ／分で紡糸し、未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を、６０℃の加熱ローラーと１６０℃のプレートヒーターとを有する延伸処理機に供し、延伸倍率１．７倍で延伸処理し８３ｄｔｅｘ／３６フィラメントの繊維を得た。
得られたチップおよび繊維の評価結果を表１および２に示した。
【００４６】
実施例２
実施例１において、ＣＤＨＭＰを添加せずに溶融重合および固相重合を行い固有粘度０．９８ｄＬ／ｇのチップを得た。このチップを、二軸押出機を用いて２６０℃で再溶融後、サイドフィーダーからＣＤＨＭＰを含有量が０．１重量％となるように調節しながら添加した。その後、再びストランドカッターを用いて切断して固有粘度０．９３ｄＬ／ｇのチップを得た。得られたチップは実施例１と同様にして繊維にした。評価結果を表１および２に示した。
【００４７】
実施例３
実施例１において、ＣＤＨＭＰを添加せずに溶融重合および固相重合を行い、固有粘度０．９３ｄＬ／ｇのチップを得た。得られたチップ１００重量部に対し、ＣＤＨＭＰの５重量％ジクロロメタン溶液  ２１．２重量部を均一に吹きかけて窒素気流下中、常温で乾燥した。得られたチップは実施例１と同様にして繊維にした。評価結果を表１および２に示した。
【００４８】
比較例１
実施例１において、ＣＤＨＭＰを添加しなかったこと以外は、同様に行った。評価結果を表１および２に示した。
【００４９】
【表１】
2006063324.tif 000006
【００５０】
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール含有量  ＣＤ  ：環状ダイマー含有量
【００５１】
【表２】
2006063324.tif 000007
【００５２】
ＣＤ：環状ダイマー含有量
【００５３】
参考例１（ベースチップの製造）
テレフタル酸ジメチル  １００重量部とトリメチレングリコール  ７０．５重量部との混合物と、テトラ−ｎ−ブチルチタネート  ０．０５３重量部を撹拌機、精留塔およびメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込んだ。反応器の温度を１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。反応開始後３時間で反応器の内温は２１０℃に達した。
次いで、得られた反応生成物を撹拌機およびグリコール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、その反応器の内温を２１０℃から２６５℃に徐々に昇温すると共に、常圧から７０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応器内の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．６５ｄＬ／ｇとなる時点で重合反応を打ち切った。溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してチップ化した。
得られたチップは、１２０℃で４時間予備結晶化後、タンブラー型固相重合装置に仕込んだ。窒素雰囲気下中、固相重合装置を２００℃に昇温させた後、７０Ｐａの高真空下で固相重合反応させた。そして、固有粘度が０．９３ｄＬ／ｇに到達した時点で重合反応を終了しベースチップ（以下、「ベースチップ」と略す）を得た。
【００５４】
実施例４（マスターチップの製造）
参考例１で得られたベースチップを１２０℃で４時間乾燥後、ベント付二軸押出機（神戸製鋼株式会社製；ＫＴＸ−４６）に供給した。二軸押出機の混練部の温度を２６５℃に設定し、ＣＤＨＭＰを表３に示した割合となるように滞留時間５分にて溶融混練した。得られたポリマーをストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してマスターチップ（以下、「マスターチップ」と略す）を得た。評価結果を表３に示した。
【００５５】
比較例２
ＣＤＨＭＰの含有量を表３に示した割合となるようにした以外は、実施例４と同じ操作を行った。しかし、マスターチップを得ることは出来なかった。
【００５６】
【表３】
2006063324.tif 000008
【００５７】
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール含有量
ＣＤ  ：環状ダイマー含有量
＃    ：全ジカルボン酸成分あたりのミリモル％
【００５８】
実施例５（マスターバッチ法による製造）
参考例１で得られたベースチップと実施例４で得られたマスターチップとを、表４に示した割合でチップブレンドして、１２０℃で４時間乾燥後、ベント付二軸押出機（神戸製鋼株式会社製；ＫＴＸ−４６）に供給した。二軸押出機の混練部の温度を２６５℃に設定し、滞留時間５分で溶融混練した。得られたポリマーをストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してチップを得た。
得られたチップを、さらに１２０℃で４時間乾燥した後、孔径０．２７ｍｍの円形紡糸孔を３６個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて２６０℃で溶融し、吐出量３４ｇ／分、引取速度２，４００ｍ／分で紡糸し未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を、６０℃の加熱ローラーと１６０℃のプレートヒーターとを有する延伸処理機に供し、延伸倍率１．７倍で延伸処理し、８３ｄｔｅｘ／３６フィラメントの延伸糸を得た。得られたチップおよび繊維の評価結果を表４および５に示した。
【００５９】
比較例３
ブレンド比を表４に示した割合にする以外は、実施例５と同じ操作を行った。得られたチップの評価結果を表４に示した。得られたチップは実施例５と同様に繊維化した。結果を表５に示した。
【００６０】
実施例６
参考例１で得られたベースチップと実施例４で得られたマスターチップとを、表４に示した割合でチップブレンドした。
次に、１２０℃で４時間乾燥後、孔径０．２７ｍｍの円形紡糸孔を３６個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて２６０℃で溶融し、吐出量３４ｇ／分、引取速度２，４００ｍ／分で紡糸し、未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を、６０℃の加熱ローラーと１６０℃のプレートヒーターとを有する延伸処理機に供し、延伸倍率１．７倍で延伸処理し、８３ｄｔｅｘ／３６フィラメントの延伸糸を得た。得られたポリエステル繊維の評価結果を表５に示した。
【００６１】
比較例４
ブレンド比を表４に示した割合にする以外は、実施例６と同じ操作を行った。得られたチップおよび繊維の評価結果を表４および５に示した。
【００６２】
【表４】
2006063324.tif 000009
【００６３】
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール含有量
ＣＤ  ：環状ダイマー含有量
＃    ：全ジカルボン酸成分あたりのミリモル％
【００６４】
【表５】
2006063324.tif 000010
【００６５】
ＣＤ：環状ダイマー含有量
【００６６】
実施例７
固有粘度０．９３ｄＬ／ｇ、環状ダイマー含有量１．０５重量％のポリトリメチレンテレフタレートチップ（シェル社製：コルテラＣＰ５０９２１Ｐ）を７５℃で１時間、１２５℃で５時間乾燥後、二軸押出機を用いて２６０℃で再溶融し、サイドフィーダーからフェニルホスフィン酸を含有量が０．１重量％となるように調節しながら添加した。そして、固有粘度０．９３ｄＬ／ｇのチップを得た。実施例１と同様に、その後、得られたチップをさらに１２０℃で４時間乾燥した後、溶融紡糸、延伸処理した。評価結果を表６に示した。
【００６７】
【表６】
2006063324.tif 000011
【００６８】
ＣＤ：環状ダイマー含有量
＃：全ジカルボン酸成分あたりのミリモル％
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、環状ダイマーの含有量が少なく、かつ溶融成形時に環状ダイマーが析出し難いポリトリメチレンテレフタレートおよびその製造方法が提供される。したがって溶融成形時に環状ダイマーの発生が原因となる紡糸時の糸切れ、製織・製編時の加工安定性の低下を発生させることが少ないので、本発明のＰＴＴ（Ａ）は、繊維、織物、編物の原料として有用である。