(57)【要約】  【課題】  安定した感度及び優れた応答性能を有し、かつNO及びNO2が共存する雰囲気や、高濃度の酸素ガスが共存する雰囲気で総NOx濃度を精度良く検出する窒素酸化物センサを提供する。  【解決手段】  (a) 酸素イオン伝導性固体電解質からなる基板と、(b) 上記固体電解質基板に固定され、かつNOx及び酸素に対して活性を有する検知電極と、(c) 上記固体電解質基板に固定され、かつ少なくとも酸素に対して活性を有する参照電極とを具備し、上記検知電極と上記参照電極との電位差から被検ガス中のNOx濃度を検知するものであって、活性酸素を包接する金属酸化物を含む被覆層が上記検知電極上に形成されている窒素酸化物センサ。【選択図】  図１
2006133039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 酸素イオン伝導性固体電解質からなる基板と、(b) 前記固体電解質基板に固定され、かつNOx及び酸素に対して活性を有する検知電極と、(c) 前記固体電解質基板に固定され、かつ少なくとも酸素に対して活性を有する参照電極とを具備し、前記検知電極と前記参照電極との電位差から被検ガス中のNOx濃度を検知する窒素酸化物センサであって、活性酸素を包接する金属酸化物を含む被覆層が前記検知電極上に形成されていることを特徴とする窒素酸化物センサ。
【請求項２】
請求項１に記載の窒素酸化物センサにおいて、前記金属酸化物はカルシア−アルミナ系化合物、酸化ストロンチウム−アルミナ系化合物及びカルシア−酸化ストロンチウム−アルミナ系化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする窒素酸化物センサ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の窒素酸化物センサにおいて、前記被覆層の気孔率は４〜60体積％であることを特徴とする窒素酸化物センサ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の窒素酸化物センサにおいて、前記被覆層の厚さは１〜11μｍであることを特徴とする窒素酸化物センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガス雰囲気中のNOx濃度を測定する窒素酸化物センサに関し、特に自動車等の燃焼排気ガス中のNOx総濃度を直接測定するのに適する窒素酸化物センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質基板を用いて電気化学的に特定のガスのみを検出できるいわゆるガス選択性の高いガスセンサが最近活発に提案されるようになってきたが、特に車の排気ガス中の総NOx濃度を他ガスの存在に影響されずに測定できるガスセンサが強く望まれている。
【０００３】
非測定ガスによる干渉を回避しながら排気ガス中の窒素酸化物濃度を測定する装置として、特許3128114号（特許文献１）は、酸素イオン伝導性ジルコニア固体電解質を用いた高温作動型の混成電位式NOxセンサを提案している。このNOxセンサは、ジルコニア固体電解質基板上にNOx検知電極及び前記検知電極と反対面又は同一面に参照電極を設けた基本構成を有する。この装置では検知電極は勿論被検ガスに曝されるが、参照電極が酸素にのみ活性を有するため、参照電極も同時に被検ガスに曝すことができる。NOx検知電極はNOx及び酸素に対して活性を有し、参照電極は酸素にのみ活性を有するので、両電極間の化学ポテンシャルの差に起因した出力（電位差）が得られる。よって両電極間の電位差を測定することにより、被検ガス中のNOx濃度を検出することができる。なお参照電極がNOxに対しても活性を有する場合、被検ガスから隔離すれば同様なNOx感度が得られる。
【０００４】
上記のような混成電位式NOxセンサの検知電極では、NOガス検知時に下記式(1)及び(2):
O2+ 4e−→ 2O2−      ・・・(1)
2NO +2O2−→ 2NO2+ 4e−      ・・・(2)
で表される反応が起こり、またNO2ガス検知時には下記式(3)及び(4)：
2O2−→ O2 + 4e−      ・・・(3)
2NO2+ 4e−→ 2NO + 2O2−      ・・・(4)
で表される反応が起こる。そのためNOガス検知時とNO２ガス検知時とでは、センサ出力が互いに逆極性となる。車の排気ガス中の総NOx濃度を検知する場合NOとNO２が混在するため、このままでは相互干渉を起こし、総NOx濃度を正確に検知できない。
【０００５】
そのため特許文献１は積層型ガス検出装置を提案している。この積層型ガス検出装置は、NOx及び酸素に対して活性を有するNOx変換電極と、酸素に対して活性を有するNOx変換対極とからなるNOx変換ポンプを有する。この積層型ガス検出装置の原理は、電気化学的酸素ポンプ（上記NOx変換ポンプ）を用いて大気中から酸素をガス検知室に導入し、被検ガス中のHC（炭化水素）やCO（一酸化炭素）等の還元性ガスを酸化し、無害化するとともに、NOx中のNOを電気化学的にNO2化し、NOxをNO2の単ガスに変換する点にある。この単ガス化処理後のNO2濃度をNOx検知電極と参照電極との電位差により求め、総NOx濃度を検知する。
【０００６】
このような積層型のNOxガス検出装置において、その検知性能、すなわち感度及びその安定性並びに応答性は、検知電極及びNOx変換電極の性能に支配される。しかしながら従来のNOx変換電極は安定性が充分とは言えず、NOxガス検出装置の耐久性を向上させるためにはNOx変換電極の安定性に関して改善の余地がある。
【０００７】
特開昭61-264250号（特許文献２）は、ジルコニア固体電解質からなる基板と、その対向する両面に設けられたPt多孔質電極とを有し、Pt多孔質電極の一方に、窒素酸化物を酸化させる多孔性触媒層（Fe3O4）を被覆した窒素酸化物検出器を提案している。特許文献２の窒素酸化物検出器では、基板両面のPt電極がNOxに対して不活性で酸素に対して活性を有し、しかも両Pt電極を被検ガスに曝した状態で窒素酸化物濃度を測定する。そのため特許文献２の窒素酸化物検出器では、以下に述べる原理により、NO等の還元性窒素酸化物の濃度のみを測定する。
【０００８】
NO等の還元性窒素酸化物を含む被検ガスが多孔質触媒層中に拡散すると、例えば下記式(5)：
2NO + O2 → 2NO2      ・・・(5)
で表される酸化反応が起こる。そのため上記触媒層で覆われたジルコニア固体電解質基板の表面は、他方の表面に比べて酸素分圧が低下する。ジルコニア固体電解質基板の両面間で酸素分圧差が生じると、下記式(6)： 
E = (RT／4F) lnP(O2)(I)／P(O2)(II)      ・・・(6)
（但しEは起電力であり、Rは気体定数であり、Tは絶対温度であり、Fはファラデー定数であり、P(O2)(I)及びP(O2)(II)は各々酸素分圧であり、P(O2)(I)＞P(O2)(II)である。）で表されるネルンスト式により計算される濃淡起電力が両電極間に発生する。この起電力とNO濃度との関係をあらかじめ求めておくことにより、NO濃度の検出が可能となる。
【０００９】
以上のように、特許文献２の窒素酸化物検出器は、NO、N2O等の還元性窒素酸化物のみを測定するものであるので、NO2等の非還元性窒素酸化物ガスの濃度を検出できない。そのためNO2が共存する場合、被検ガス中の総NOx濃度の検出はできない。
【００１０】
また特許文献２の窒素酸化物検出器は、上記のように酸素濃淡により生じた起電力からNO濃度を検出するので、高濃度の酸素ガスが共存する雰囲気（例えばリーンバーンコンディション）では酸素ガスが干渉ガスとなり、NO濃度を精度良く検出できない。
【００１１】
【特許文献１】特許3128114号
【特許文献２】特開昭61-264250号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明の目的は、安定した感度及び優れた応答性能を有し、かつNO及びNO2が共存する雰囲気や、高濃度の酸素ガスが共存する雰囲気で総NOx濃度を精度良く検出する窒素酸化物センサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、固体電解質基板に参照電極とともに固定された検知電極上に、活性酸素を包接する金属酸化物を含む被覆層を形成することにより、安定した感度及び優れた応答性能を有し、かつNO及びNO2が共存する雰囲気や、高濃度の酸素ガスが共存する雰囲気で総NOx濃度を精度良く検出する窒素酸化物センサが得られることを見出し、本発明に想到した。
【００１４】
すなわち、本発明の窒素酸化物センサは、(a) 酸素イオン伝導性固体電解質からなる基板と、(b) 前記固体電解質基板に固定され、かつNOx及び酸素に対して活性を有する検知電極と、(c) 前記固体電解質基板に固定され、かつ少なくとも酸素に対して活性を有する参照電極とを具備し、前記検知電極と前記参照電極との電位差から被検ガス中のNOx濃度を検知するものであって、活性酸素を包接する金属酸化物を含む被覆層が前記検知電極上に形成されていることを特徴とする。
【００１５】
窒素酸化物センサは、前記固体電解質基板（第一の基板）に対して、セラミックスからなる第二の基板を所定の間隔で配置するとともに、第一の基板及び第二の基板を所定の間隔に保つスペーサを設けることによりガス測定室を形成し、ガス測定室に被検ガスが所定のガス拡散抵抗で流入するようにガス導入口を設け、かつ前記検知電極をガス測定室内の雰囲気に曝されるように第一の基板に固定した構成としてもよい。ガス導入口に拡散抵抗体を設け、ガス拡散抵抗を適宜設定することにより、被覆層でのNOの酸化反応速度を制御できるため、ガス流速に依存することなく被検ガス中の総NOx濃度を精度良く検出できる。
【００１６】
上記ガス測定室を具備する窒素酸化物センサは、(a) (i) ガス測定室内の雰囲気に曝されるように第二の基板に固定され、かつ酸素に対して活性を有するポンプ電極、及び(ii) 酸素及び／又は酸化物ガスが存在する雰囲気に曝されるように第二の基板に固定され、かつ酸素に対して活性を有するポンプ対極からなる酸素ポンプセルと、(b) 酸素ポンプセルを駆動する電圧印加手段とをさらに具備してもよい。酸素ポンプセルを具備する窒素酸化物センサでは、第二の基板を酸素イオン伝導性を有する材料で構成する。酸素ポンプセルから酸素を供給することにより、炭化水素（HC）やCO等の還元性ガスが多量に共存する自動車排ガスのような被検ガス中の窒素酸化物濃度を測定する場合でも、これら還元性ガスを無害化でき、窒素酸化物の総濃度を精度良く測定できる。
【００１７】
NOxを含む被検ガスが、活性酸素を包接する金属酸化物を含む被覆層に触れると、金属酸化物の触媒作用によりNO、N2O等が酸化されてNO2に変換される。そのため検知電極上で下記式(3)及び(4)：
2O2−→ O2 + 4e−      ・・・(3)
2NO2+ 4e−→ 2NO + 2O2−      ・・・(4)
により表される反応に基づいた混成電位（電極の平衡電位）のみが得られる。よって上記被覆層を検知電極に設けると、NO及びNO2が混在した被検ガス中の総NOx濃度の測定が可能となる。このように混成電位に基づいた起電力を測定するため、上述のように高酸素濃度雰囲気においても総NOx濃度を精度良く検出できる。
【００１８】
前記金属酸化物はカルシア−アルミナ系化合物、酸化ストロンチウム−アルミナ系化合物及びカルシア−酸化ストロンチウム−アルミナ系化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。カルシア−アルミナ系化合物としては、カルシウムとアルミニウムとをCa／Al=12／14の原子当量比で含む12CaO-7Al2O3化合物が好ましい。酸化ストロンチウム−アルミナ系化合物としては、ストロンチウムとアルミニウムとをSr／Al=12／14の原子当量比で含む12SrO-7Al2O3化合物が好ましい。カルシア−酸化ストロンチウム−アルミナ系化合物としては、カルシウムとストロンチウムとアルミニウムとを（Ca+Sr）／Al=12／14の原子当量比で含む12(CaxSr1-x)O-7Al2O3化合物（但し0＜x＜1である）が好ましい。
【００１９】
前記金属酸化物の別の好ましい例は、結晶系が立方晶であり、単位胞の化学式が下記式(7)：
[M24Al28O64]4++ 2O2-      ・・・(7)
（但しMは２価の金属であり、O2-はフリー酸素イオンである。）により表され、分子式が下記式(8)：
12MO-7Al2O3      ・・・(8)
（但しMは前記式(7)と同じである。）により表され、前記２価の金属M及びAlをM／Al=12／14の原子当量比で含むものである。このような金属酸化物としては、上記12CaO-7Al2O3化合物、上記12SrO-7Al2O3化合物、及び上記12(CaxSr1-x)O-7Al2O3化合物（但し0＜x＜1である）からなる群から選ばれた少なくとも一種がより好ましい。
【００２０】
前記被覆層の気孔率は４〜60体積％であるのが好ましい。前記被覆層の厚さは１〜11μｍであるのが好ましい。前記被覆層の気孔率及び厚さを各々上記範囲内とすることにより、総NOx濃度検知精度及び応答特性が一層向上する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の窒素酸化物センサでは、固体電解質基板に参照電極とともに固定された検知電極上に、活性酸素を包接する金属酸化物を含む被覆層を形成するので、NOの酸化効果に優れており、NO及びNO2が共存する被検ガス中の総NOx濃度を精度良く検出できる。この構成ではNOｘ変換ポンプを設置することなく、NOｘガスを単ガス化することが可能なため、窒素酸化物センサの構造を簡素化できる。さらに、NOｘ検知能はNOx変換電極の安定性に依存することがないため、長時間にわたって優れた検知性能を維持できる。
【００２２】
特に固体電解質基板（第一の基板）に対して、セラミックスからなる第二の基板を所定の間隔で配置するとともに、第一の基板及び第二の基板を所定の間隔に保つスペーサを設けることによりガス測定室を形成し、ガス測定室に被検ガスが所定のガス拡散抵抗で流入するようにガス導入口を設け、かつ検知電極をガス測定室内の雰囲気に曝されるように第一の基板に固定した構成の窒素酸化物センサとすると、ガス流速に依存することなく被検ガス中の総NOx濃度を精度良く検出できる。このような窒素酸化物センサに、各々酸素に対して活性を有するポンプ電極及びポンプ対極からなる酸素ポンプセルを付加すると、炭化水素（HC）やCO等の還元性ガスが多量に共存する雰囲気でも被検ガス中の総NOx濃度を精度良く測定できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の窒素酸化物センサ（第一の窒素酸化物センサ）は、(a) 酸素イオン伝導性固体電解質からなる基板と、(b) 上記固体電解質基板に固定され、かつNOx及び酸素に対して活性を有する検知電極と、(c) 上記固体電解質基板に固定され、かつ少なくとも酸素に対して活性を有する参照電極とを具備し、検知電極と参照電極との電位差から被検ガス中のNOx濃度を検知するものであって、活性酸素を包接する金属酸化物を含む被覆層が検知電極上に形成されている。第二の窒素酸化物センサは、上記固体電解質基板（第一の基板）に対して、セラミックスからなる第二の基板を所定の間隔で配置するとともに、第一の基板及び第二の基板を所定の間隔に保つスペーサを設けることによりガス測定室を形成し、ガス測定室に被検ガスが所定のガス拡散抵抗で流入するようにガス導入口を設け、かつ上記検知電極をガス測定室内の雰囲気に曝されるように第一の基板に固定した構成を有する。以下第一及び第二の窒素酸化物センサについて詳細に説明する。
【００２４】
[1] 第一の窒素酸化物センサ
(A) 第一の窒素酸化物センサの一例
図１は第一の窒素酸化物センサの一例を示す。この窒素酸化物センサでは、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基板１の一面に、NOx及び酸素に対して活性を有する検知電極２が形成されており、他面に参照電極３が形成されている。検知電極２上には活性酸素を包接する金属酸化物を含む被覆層４が形成されている。検知電極２と参照電極３は、電位差計20を備えたリード導体21を介して接続されており、これにより検知電極２と参照電極３との間の電位差を計測することができる。リード導体21にはPt、Au等を用いる。検知電極２はNOxガスが含まれる被検ガス雰囲気に曝され、参照電極３は一定の基準電位が得られるように基準ガス雰囲気、例えば大気に曝される。
【００２５】
(1) 固体電解質基板
固体電解質基板１の材質は、酸素イオン伝導性を有する限り特に限定されない。酸素イオン伝導性を有する材質としては、固体電解質の総量に対して３〜20 mol％のイットリア、スカンジア、カルシア、セリア等を、ジルコニアにドープした安定化ジルコニアが好適である。固体電解質基板１の厚さは100〜300μmであるのが好ましい。
【００２６】
(2) 検知電極
検知電極２はNOx及び酸素に対して活性を有する必要がある。本明細書で使用する用語「活性を有する」は、検知電極２がNOx及び酸素と接触することにより所定の電極電位を生じることを意味する。この活性は電極活性と呼ぶことができる。
【００２７】
検知電極２は、NOx及び酸素に対して活性を有する金属酸化物及び／又は貴金属により形成することができる。金属酸化物及び貴金属は単独で使用しても良いが、電極の性能改善のために混合しても良い。
【００２８】
金属酸化物としてCrの酸化物を用いることにより、高い活性を示す検知電極２が得られる。中でもNiCr2O4、FeCr2O4、MgCr2O4及びCr2O3からなる群から選ばれた少なくとも一種を用いると、NOxに対して高い活性及び安定性を有する検知電極２が得られる。
【００２９】
貴金属としては、Rh、Ir、Au及びこれらを含む貴金属合金からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。上記貴金属合金のうちPt-Rh合金は、NOxに対して高い感度及び感度安定性を示す。検知電極２の厚さは１〜15μmであるのが好ましい。
【００３０】
(3) 参照電極
参照電極３は固体電解質基板１を介して検知電極２と対向しており、被検ガスから隔離された基準雰囲気（大気）中にある。このような構成は、参照電極３がNOxに対しても活性を有する場合に参照電極３を被検ガス雰囲気から隔離するために必要である。参照電極３は少なくとも酸素に対して活性を有する必要があり、検知電極２と同等の酸素活性を有するのが好ましい。そのような参照電極３を構成する材料としてPt、Au等の貴金属が挙げられ、これらを用いることにより高い集電効果が得られる。参照電極３の厚さは１〜10μmが好ましい。なお参照電極３がNOxガスに対して活性を有する場合、固体電解質基板１はNOxが拡散できない材料からなる必要がある。
【００３１】
(4) 被覆層
被覆層４は活性酸素（On-：nは１〜３の整数である）を包接する金属酸化物を含む。このためNOxを含む被検ガスが被覆層４に触れると、金属酸化物の触媒作用によりNO、N2O等が酸化されてNO2に変換される。NO2はそれ以上変換されないので、被検ガスが検知電極２に到達した時点でNOxをNO2単ガスのみとすることができ、検知電極２上で下記式(3)及び(4)：
2O2−→ O2 + 4e−      ・・・(3)
2NO2+ 4e−→ 2NO + 2O2−      ・・・(4)
により表される反応に基いた混成電位（電極の平衡電位）のみが得られる。よって活性酸素を包接する金属酸化物を含む被覆層４を検知電極２に設けると、NO及びNO2が混在した被検ガス中の総NOx濃度の測定が可能となる。但し上記式(3)と(4)により表される反応には酸素が関与するため、検知電極２が曝される被検ガスは酸素を0.1体積％以上含む必要がある。速いガス応答性を得るために、被検ガスは１体積％以上の酸素を含むのが好ましい。
【００３２】
上記混成電位に基いた起電力を測定することにより、共存酸素の影響を小さくでき、高酸素濃度雰囲気においても総NOx濃度を精度良く検出できる。また被覆層４でNOxをNO2単ガスのみとすることができるので、特許文献１に記載の積層型ガス検出装置が有するようなNOx変換ポンプを省略でき、これにより構造を簡素化したり、構造信頼性を向上させたりすることができる。
【００３３】
被覆層４を構成する金属酸化物は活性酸素を包接する限り特に限定されない。そのような金属酸化物としてカルシア−アルミナ系化合物、酸化ストロンチウム−アルミナ系化合物及びカルシア−酸化ストロンチウム−アルミナ系化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。カルシア−アルミナ系化合物としては、カルシウムとアルミニウムとをCa／Al=12／14の原子当量比で含む12CaO-7Al2O3化合物（以下特段の断りがない限り「C12A7」と略記する）が好ましい。酸化ストロンチウム−アルミナ系化合物としては、ストロンチウムとアルミニウムとをSr／Al=12／14の原子当量比で含む12SrO-7Al2O3化合物（以下特段の断りがない限り「S12A7」と略記する）が好ましい。カルシア−酸化ストロンチウム−アルミナ系化合物としては、カルシウムとストロンチウムとアルミニウムとを（Ca+Sr）／Al=12／14の原子当量比で含む12(CaxSr1-x)O-7Al2O3化合物（但し0＜x＜1である。以下特段の断りがない限り「(CS)12A7」と略記する。）が好ましい。C12A7は、例えば特開2003-128415号に記載の方法により製造できる。S12A7及び(CS)12A7は、例えば特開2003-238149号に記載の方法により製造できる。
【００３４】
活性酸素を包接する金属酸化物の別の好ましい例として、結晶系が立方晶であり、単位胞の化学式が下記式(7)：
[M24Al28O64]4++ 2O2-      ・・・(7)
（但しMは２価の金属であり、O2-はフリー酸素イオンである。）により表され、分子式が下記式(8)：
12MO-7Al2O3      ・・・(8)
（但しMは前記式(7)と同じである）により表され、前記２価の金属M及びアルミニウム（Al）をM／Al=12／14の原子当量比で含むものが挙げられる。
【００３５】
この金属酸化物は、ケージ中にフリー酸素イオンO2-を包接しており、加熱酸素雰囲気で、例えば下記式(9)：
O2-（ケージ） + O2（雰囲気） → O-（ケージ） + O2-（ケージ）      ・・・(9)
に従って、雰囲気中の酸素分子がケージ中に入り、包接されていたフリー酸素イオンO2-と電子移動を起こして、O-及びO2-が対になって生成することが知られている（例えば細野秀雄，「ありふれた酸化物を高機能性材料に変える  ナノ構造と活性アニオンを利用したアプローチ」，固体物理，（株）科学技術社，2003年，Vol.38，No.6，pp.423-429）。このため被覆層４がフリー酸素イオンO2-を包接する上記のような金属酸化物を含有することにより、被覆層４内でO-、O2-等の活性酸素が多く生成し、NO、N2O等に対する酸化能力が増大する。
【００３６】
フリー酸素イオンO2-を包接する金属酸化物としては、具体的には上記２価の金属Mがカルシウム（Ca）及び／又はストロンチウム（Sr）である化合物、すなわちC12A7、S12A7及び(CS)12A7からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
【００３７】
被覆層４は活性酸素を包接する金属酸化物のみからなるのが好ましい。但し被覆層４は、活性酸素を包接する金属酸化物(i)のみからなることに限定する趣旨ではなく、活性酸素を包接しない金属酸化物(ii)を含んでもよい。被覆層４が金属酸化物(i)以外の金属酸化物(ii)を含む場合、金属酸化物(i)の含有量は、被覆層４を構成する金属酸化物全体を100質量％として、50質量％以上であるのが好ましく、70質量％以上であるのがより好ましい。
【００３８】
被覆層４の気孔率は４〜60体積％の範囲が好ましく、10〜30体積％の範囲がより好ましい。気孔率が４体積％未満だと、被検ガスが検知電極２に到達するのに時間を要するため、応答が遅くなる可能性がある。一方気孔率が60体積％超では、被検ガス中のNOガスがNO2ガスに酸化される前に検知電極２上に到達し、総NOx濃度検知性能が低下する可能性がある。被覆層４の気孔率は、比表面積、粒径等を調整した金属酸化物のペーストに、適宜添加量を調整した樹脂粉末を混合し、焼成して樹脂粉末を消失させることにより調整できる。気孔率調整用の樹脂粉末としては、ポリイミド樹脂粉末、ポリビニルアルコール樹脂粉末、ポリオレフィン樹脂粉末等が挙げられる。
【００３９】
被覆層４の厚さは１〜11μｍの範囲が好ましく、３〜７μｍの範囲がより好ましい。被覆層４の厚さが１μｍ未満だと、被検ガス中のNOガスがNO2ガスに酸化する前に検知電極２上に到達し、総NOx濃度検知性能が低下する可能性がある。一方被覆層４の厚さが11μｍ超だと、被検ガスが検知電極２に到達するのに時間を要し、応答が遅くなる可能性がある。
【００４０】
検知電極２の表面に、物理的な歪みを抑える役割を果たす被覆層４を設置することにより、固体電解質基板１と検知電極２との接合安定性が向上し、検知電極２の安定性が一層向上する効果もある。図１に示すように、被覆層４は固体電解質基板１と直接接合する部分を有しているのが好ましく、これにより固体電解質基板１と検知電極２との界面すなわち電極界面の接合安定性が一層向上する。
【００４１】
(5) 加熱手段
第一の窒素酸化物センサでは、上記のように被覆層４においてNO，N2O等を酸化し、さらに検知電極２での酸素のイオン化反応を利用してNOx濃度を検出する。そのため基板１を構成する固体電解質が酸素イオン伝導性を発現する温度以上にセンサを加熱する必要がある。具体的には、基板１にジルコニア固体電解質を用いた場合、300℃以上、好ましくは400℃以上の温度に保持する。センサを加熱する手段としては外部熱源を用いても良いし、センサに一体化された自己加熱ヒータを用いても良い。
【００４２】
(B) 第一の窒素酸化物センサの変更例
図２は第一の窒素酸化物センサの別の例を示す。図２において、図１と実質的に同じ作動をする部品には同一符号を付してある。この窒素酸化物センサは、検知電極２と参照電極３を固体電解質基板１の同一面に配置した構造を有する以外、図１に示すセンサと実質的に同じである。但しこの窒素酸化物センサでは、検知電極２と参照電極３が被検ガス雰囲気に同時に曝されるため、参照電極３はNOxに対して不活性である必要がある。本明細書に使用する用語「不活性」は、NOx濃度に対する電極電位が検知電極２に比べて十分に低いことを意味する。参照電極３がNOxに対しては不活性で酸素に対して活性を有する場合、その構成材料としてはPtが好ましい。なお参照電極３がNOxに対して不活性である場合、固体電解質基板１はNOxが拡散できる多孔質であっても良い。
【００４３】
[2] 第二の窒素酸化物センサ
(A) 第二の窒素酸化物センサの一例
図３は第二の窒素酸化物センサの一例を示す概略断面図であり、図４はその平面図である。図４はガス検出装置中の各部の平面的配置を示す。なお他の例の窒素酸化物センサでも、各素子の平面配置は図４と実質的に同じである。図３において、図１と実質的に同じ作動をする部品には同一符号を付してある。この窒素酸化物センサは、(a) 酸素イオン伝導性固体電解質からなる第一の基板１、第一の基板に対して所定の間隔で配置されたセラミックスからなる第二の基板10、並びに基板１及び10を所定の間隔に保つスペーサ11により形成されたガス測定室５と、(b) ガス測定室５に被検ガスが所定のガス拡散抵抗で流入するように設けられたガス導入口６と、(c) 第一の基板１、第一の基板１に対して所定の間隔に配置されたセラミックスからなる第三の基板12、並びに基板１及び12を所定の間隔に保つスペーサ13により形成された大気ダクト７と、(d) ガス測定室５内の雰囲気に曝されるように第一の基板１に固定され、かつNOx及び酸素に対して活性を有する検知電極２、及び大気ダクト７の雰囲気に曝されるように第一の基板１に固定され、かつ酸素に対して活性を有する参照電極３からなるNOx検知セルと、(e) 検知電極２及び参照電極３を接続するリード導体21、並びにリード導体21に設けられた電位差計20とを具備する。検知電極２上には、活性酸素を包接する金属酸化物からなる被覆層４が形成されている。この窒素酸化物センサも、検知電極２と参照電極３との電位差を検出することにより被検ガス中のNOx濃度を検出できる。
【００４４】
ガス導入口６に拡散抵抗体14を設け、ガス拡散抵抗を適宜設定することにより、被検ガスの流入速度を任意に制御できる。例えば自動車排ガスのように流速が急激に変動する被検ガスを測定する場合、ガス流速に依存することなく被検ガス中の総NOx濃度を精度良く検出できるように、ガス拡散抵抗を比較的大きく設定する。但し拡散抵抗は応答速度が遅くなり過ぎない程度に設定する。応答速度は一般的に３秒以下であればよい。
【００４５】
拡散抵抗体14は、被検ガスが通過困難な緻密質材料からなるのが好ましいが、必要に応じて被検ガスが通過可能な多孔質材料からなるものであってもよい。拡散抵抗体14が緻密質材料からなる場合、図３に示すように、これらをガス導入孔６の流路を狭めるように設ける。拡散抵抗体14が多孔質材料からなる場合、一つの拡散抵抗体14をガス導入孔に密嵌してもよい。拡散抵抗体14を緻密質とする場合、基板１と同じジルコニア固体電解質を用いることができる。拡散抵抗体14を多孔質とする場合、ジルコニア、ジルコニア固体電解質、アルミナ、アルミナ−シリカ、ムライト、上記の活性酸素を包接する金属酸化物（例えばC12A7）等を用いることができる。これらの材料からなる多孔質体は、比表面積、粒径等を調整した原料粉体を用い、これに適宜添加量を調整した樹脂粉末を混合し、焼成して樹脂粉末を消失させることにより調製できる。
【００４６】
第二の基板10、第三の基板12、これらを第一の基板１と接合するスペーサ11，13、及び拡散抵抗体14は、センサ作製時に第一の基板１とともに焼成するので、焼成収縮プロファイル（熱膨張係数及び焼成収縮率）を第一の基板１に適合させる。よって第二の基板10、第三の基板12、スペーサ11，13、及び拡散抵抗体14は第一の基板１と同じ材料からなるのが好ましい。具体的には、これらにもジルコニア固体電解質を用いるのが好ましいが、必要に応じてアルミナ、ムライト、フォルステライト等を用いてもよい。
【００４７】
(B) 第二の窒素酸化物センサの変更例
図５は第二の窒素酸化物センサの別の例を示す。図５において、図３と実質的に同じ作動をする部品には同一符号を付してある。この窒素酸化物センサは、(a) 第二の基板10、第二の基板10に対して所定の間隔に配置されたセラミックスからなる第四の基板15、並びに基板10及び15を所定の間隔に保つスペーサ16により形成された大気ダクト70と、(b) ガス測定室５内の雰囲気に曝されるように第二の基板10に固定され、かつ酸素に対して活性を有するポンプ電極８と、大気ダクト70内の酸素及び／又は酸化物ガスが存在する雰囲気に曝されるように第二の基板10に固定され、かつ酸素に対して活性を有するポンプ対極９とからなる酸素ポンプセルと、(c) 酸素ポンプセルを駆動する電圧印加手段22とを有する以外、図３に示すセンサと実質的に同じである。
【００４８】
図５に示す窒素酸化物センサは電気化学的な酸素ポンプを備えているので、大気ダクト70内の酸素をポンピングしてガス測定室５内に供給することができる。酸素ポンプセルから酸素を供給することにより、HCやCO等の還元性ガスが多量に共存する自動車排ガスのような被検ガス中の窒素酸化物濃度を測定する場合に、これら還元性ガスを無害化でき、窒素酸化物の総濃度を精度良く測定できる。
【００４９】
またポンプ対極９をガス測定室５内又は被検ガス雰囲気に連通させたダクト（図示せず）内に設けて被検ガス雰囲気に曝し、被検ガス中の酸化物を電気化学的に分解することにより酸素ポンピングを行うことも可能である。被検ガス中の酸化物としては通常CO2、CO、H2O等が挙げられる。
【００５０】
ポンプ電極８及びポンプ対極９に用いる材料としては、Pt、Au、Rh、Pd、Ir及びこれらの材料を２種類以上組み合わせた合金などが挙げられる。酸素ポンプセルに流す電流は、上記還元性ガスを酸化／無害化するのに充分な大きさに設定する必要がある。そのため酸素ポンプセルに印加する電圧は、センサ温度、被検ガス濃度、電極面積等を考慮して最適な値に設定しなければならない。図５に示す窒素酸化物センサでは、酸素ポンプセルにより酸素を供給するため、第二の基板10は酸素イオン伝導性を有する材料で構成されていなければならない。
【００５１】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
実施例１〜５
ジルコニア粉末のグリーンシートを固体電解質基板用材料として、図１に示す窒素酸化物センサを作製した。まず６mol％のイットリアを添加したジルコニア粉末のグリーンシート（厚さ：250μｍ）をドクターブレード法により作製した。得られたグリーンシートを５mm角に切断し、表１に示す各検知電極材料をスクリーン印刷して検知電極２を形成し、さらにその上に12CaO-7Al2O3化合物［カルシウム（Ca）及びアルミニウム（Al）を原子当量比Ca／Al=12／14の割合で含む］をスクリーン印刷して被覆層４を形成した。参照電極用Ptペーストを、NOx検知電極と対向するグリーンシートの表面にスクリーン印刷した。検知電極２、被覆層４及び参照電極３の各サイズは３mm×３mm×３μｍ（厚さ）とした。
【００５３】
得られた各窒素酸化物センサ用グリーンシートを大気中で600℃で脱脂処理した後、1400℃で５時間焼成した。焼成後の被覆層４の気孔率は20体積％であった。得られた各窒素酸化物センサの電極２及び３にPtリード線21を取り付け、センササンプルとした。
【００５４】
作製した各センササンプルを石英管中にセットし、600℃に温調した電気炉内に保持し、表１に示す各組成のNOx ガス［NOx総濃度：100 ppm（体積基準）］及び21体積％の酸素を含有し、残部が窒素からなる被検ガスを流して（ガス流速：１m/sec）、検知電極２と参照電極３間に発生した起電力をエレクトロメータ20で測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１
被覆層４を設けなかった以外実施例５と同様にして、窒素酸化物センサを作製した。得られた窒素酸化物センサを用い、実施例１と同様にして、NOx ガスを含む被検ガスを流し、検知電極２と参照電極３間に発生した起電力を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例２，３
被覆層４として、Ptを５体積％担持したAl2O3（比較例２）、及びFe3O4（比較例３）を用いた以外実施例５と同様にして、窒素酸化物センサを作製した。得られた窒素酸化物センサを用い、実施例１と同様にして、NOxガスを含む被検ガスを流し、検知電極２と参照電極３間に発生した起電力を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例６〜11
表１に示す各気孔率の被覆層４（厚さ：３μｍ）を形成した以外は実施例５と同様にして、窒素酸化物センサを作製した。被覆層４の気孔率は、適宜添加量を調整したポリイミド樹脂粉末を12CaO-7Al2O3化合物のペーストに添加し、焼成することにより調整した。得られた各窒素酸化物センサを用い、実施例１と同様にして、NOx ガスを含む被検ガスを流し、検知電極２と参照電極３間に発生した起電力を測定した。結果を表１に示す。また各窒素酸化物センサについて応答時間を測定した。結果を図６に示す。
【００５８】
実施例12〜18
表１に示す各厚さの被覆層４を形成した以外は実施例５と同様にして、窒素酸化物センサを作製した。得られた各窒素酸化物センサを用い、実施例１と同様にして、NOx ガスを含む被検ガスを流し、検知電極２と参照電極３間に発生した起電力を測定した。結果を表１に示す。また各窒素酸化物センサについて応答時間を測定した。結果を図７に示す。
【００５９】
【表１】
2006133039.tif 000003
【００６０】
表１から明らかなように、12CaO-7Al2O3化合物からなる被覆層４を形成している実施例１〜５では検知電極材料としてPt-3wt％Rh、Cr2O3、ZnCr2O4、FeCr2O4及びNiCr2O4のいずれを用いた場合でも、NOxガス中のNO及びNO2の割合を変化させた時の起電力はほぼ一定であった。このようにNO及びNO2の割合に関わらず安定した起電力が得られるのは、NOxガスが被覆層４でNO2単ガスになっているためであるといえる。
【００６１】
これに対して比較例１では被覆層４を設けていないため、被検ガス中の総NOx濃度を精度良く測定できなかった。被覆層４を設けない場合、NOガスのみを導入すると、上記式(1)及び(2)で表される反応に基づく混成電位が出力される。またNO2ガスのみを導入すると、上記式(3)及び(4)で表される反応に基づく混成電位が出力される。しかしNO及びNO2の混合ガスを導入すると、上記式(1)及び(2)で表される反応に基づく混成電位による出力と、上記式(3)及び(4)で表される反応に基づく混成電位による出力とが相互干渉してしまう。そのため比較例１では、NOxガス中のNO及びNO2の割合変化による起電力変化が大きい。
【００６２】
比較例２及び３では、酸化触媒能を有するPt担持Al2O3（比較例２）、及びFe3O4（比較例３）により被覆層４を形成しているが、これらの触媒は活性酸素を包接しないので、NOxガス中のNO及びNO2の割合変化による起電力変化が比較例１と同様に大きかった。
【００６３】
表１から明らかなように、特に気孔率が50体積％以下の各実施例では、NOxガス中のNO及びNO2の割合が変化した時の起電力の変化が小さく、感度が安定していた。また図６から、特に気孔率が５体積％以上の各実施例では優れた応答性が得られることが分かった。
【００６４】
図７から、特に被覆層４の厚さが10μm以下の各実施例では優れた応答性が得られることが分かった。また表１から明らかなように、特に被覆層４の厚さが1.0μm以上の各実施例では、NOxガス中のNO及びNO2の割合が変化した時の起電力の変化が小さく、感度が安定していた。
【００６５】
実施例19〜23
実施例１と同様にして、６mol％のイットリアを添加したジルコニア粉末のグリーンシートを作製した。得られたグリーンシートを切断し、第１〜３の各基板用のグリーンシートI〜IIIを作製し、図３に示す積層型の総NOxセンサを作製した。
【００６６】
固体電解質基板１用グリーンシートIに検知電極２、参照電極３及び被覆層４をスクリーン印刷した。検知電極材料としてNiCr2O4を用い、参照電極材料としてPtを用い、被覆層材料として12CaO-7Al2O3化合物を用いた。検知電極２及び参照電極３の各サイズは３mm×３mm×３μｍ（厚さ）とした。被覆層４の厚さは３μｍとし、気孔率は20体積％とした。
【００６７】
第二の基板10用グリーンシートII、及び第三の基板12用グリーンシートIIIには、それぞれガス測定室５及び大気ダクト７を形成するためのスペーサ11，13用のグリーンシートを接合した。グリーンシートI及びグリーンシートIIの被検ガス導入口６となる位置には、基板１用グリーンシートIと同じグリーンシートを用いて拡散抵抗体14を設けた。グリーンシートI〜IIIを積層し、80℃／10 MPaの条件で加熱圧着した。作製した積層グリーン体を実施例１と同様にして焼成することにより脱脂した。各電極２及び３にPtリード線21を取り付け、センササンプルとした。
【００６８】
作製した各センササンプルを石英管中にセットし、600℃に温調した電気炉内に保持し、表２に示す各組成及び流速のNOx ガス［NOx総濃度：100 ppm（体積基準）］及び21体積％の酸素を含有し、残部が窒素からなる被検ガスを流して、検知電極２と参照電極３間に発生した起電力をエレクトロメータ20で測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2006133039.tif 000004
【００７０】
表２に示すように、被検ガスの流速を変化させても、NOxガス中のNO及びNO2の割合を変化させた場合の起電力はほぼ一定であった。この結果から、図３に示す窒素酸化物センサは、被検ガスの流速に依存せずに総NOx濃度の測定が可能であるといえる。
【００７１】
実施例24〜27
実施例１と同様にして、６mol％のイットリアを添加したジルコニア粉末のグリーンシートを作製した。得られたグリーンシートを切断し、第１〜４の各基板用のグリーンシートI〜IVを作製し、図５に示す積層型の総NOxセンサを作製した。グリーンシートII〜IVには、それぞれガス測定室５及び大気ダクト７，70を形成するためのスペーサ11，13，16用のグリーンシートを接合した。グリーンシートI及びグリーンシーIIの被検ガス導入口６となる位置には、基板１用グリーンシートIと同じグリーンシートを用いて拡散抵抗体14を設けた。
【００７２】
実施例19〜23と同様にして固体電解質基板１用グリーンシートIにNiCr2O4検知電極２、Pt参照電極３、12CaO-7Al2O3化合物被覆層４をスクリーン印刷で形成した。第二の基板10用グリーンシートIIの両面にPtポンプ電極８及びPtポンプ対極９を形成した。Ptポンプ電極８及びPtポンプ対極９のサイズは、2.5 mm角×3μm（厚さ）とした。
【００７３】
グリーンシートI〜IVを積層し、80℃／10 MPaの条件で加熱圧着した。作製した積層グリーン体を実施例１と同様にして焼成することにより脱脂した。各電極２，３，８及び９にPtリード線21を取り付け、センササンプルとした。
【００７４】
作製した各センササンプルを石英管中にセットし、600℃に温調した電気炉内に保持し、表３に示す各組成及び流速のNOx ガス［NOx総濃度：100 ppm（体積基準）］及び表３に示す各濃度の一酸化炭素を含有し、残部が窒素からなる被検ガス（酸素濃度：０体積％）を流した（ガス流速：１m/sec）。酸素ポンプセルには600 mVの直流電圧を印加し、大気ダクト70内の酸素をポンピングしてガス測定室５内に供給しながら、各センササンプルの検知電極２と参照電極３間に発生した起電力をエレクトロメータ20で測定した。結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
2006133039.tif 000005
【００７６】
表３から、被検ガス中にCOが５体積％以下共存する場合においても、NOxガス中のNO及びNO2の割合を変化させた場合の起電力は、被検ガス中にCOを含まない場合と同等であり、かつほぼ一定であった。この結果から、図５に示す窒素酸化物センサは、被検ガス中のCO濃度に依存せず総NOx濃度の測定が可能であるといえる。
【００７７】
以上の通り、図面を参照して本発明を説明したが、本発明はそれらに限定されず本発明の趣旨を変更しない限り種々の変更を加えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の窒素酸化物センサの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の窒素酸化物センサの別の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の窒素酸化物センサのさらに別の例を示す概略断面図である。
【図４】図３の窒素酸化物センサを示す平面図である。
【図５】本発明の窒素酸化物センサのさらに別の例を示す概略断面図である。
【図６】実施例５〜11の窒素酸化物センサの応答特性を示すグラフである。
【図７】実施例５，12〜18の窒素酸化物センサの応答特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７９】
１・・・固体電解質基板（第一の基板）
２・・・検知電極
３・・・参照電極
４・・・被覆層
５・・・ガス測定室
６・・・ガス導入口
７，70・・・大気ダクト
８・・・ポンプ電極
９・・・ポンプ対極
10・・・セラミックス基板（第二の基板）
11，13，16・・・スペーサ
12・・・セラミックス基板（第三の基板）
14・・・拡散抵抗体
15・・・セラミックス基板（第四の基板）
20・・・電位差計
21・・・リード導体
22・・・電圧印加手段
【図１】
2006133039.tif 000006
【図２】
2006133039.tif 000007
【図３】
2006133039.tif 000008
【図４】
2006133039.tif 000009
【図５】
2006133039.tif 000010
【図６】
2006133039.tif 000011
【図７】
2006133039.tif 000012