(57)【要約】      （修正有）【課題】  抗菌剤、防カビ剤、防虫剤、除草剤、防汚剤又は金属キレート剤等として有用な、臭気の少ない新規チオシアン酸エステル化合物の提供。【解決手段】ヒドロキノンにアルカリを作用させ、ヒドロキノンの一方の水酸基をイオン化して１，２−ジハロゲノエタンによって反応エチレン側鎖を形成し、得られた４−（２−ハロゲノエトキシ）フェノールに（メタ）アクリロイル化剤を反応させて、（メタ）アクリル酸エステルを製造し、この４−（２−ハロゲノエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートに、チオシアン酸塩を反応させて、下式（１）で示される４−（２−チオシアナトエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートを製造する。2006117614.tif 000010（ただし、式中のＲは水素又はメチル基である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で示される化合物、４−（２−チオシアナトエトキシ）フェニル（メタ）アクリレート。
（ただし、式中のＲは水素又はメチル基である）
【化１】
2006117614.tif 000009
一般式（１）
【請求項２】
ヒドロキノンを原料として、ヒドロキノンの一方の水酸基にエチレン側鎖を形成した後、他方の水酸基にエステル化により(メタ)アクリロイル基を導入し、さらに、チオシアン酸塩を反応させることによって４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニル（メタ）アクリレートを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニル（メタ）アクリレート及びその製造方法に関する。
なお、本発明における（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの両化合物を示す。
【背景技術】
【０００２】
チオシアン酸塩やチオシアン酸エステル化合物は、抗菌剤、防カビ剤、防虫剤、除草剤又はキレート剤等として使用されているが、とりわけチオシアン酸エステル化合物であるアルキレンジチオシアネート、特にメチレンジチオシアネートは有用性の高い抗菌剤として汎用されている。例えば、チオシアン酸基を有する化合物を含む防汚塗料（特許文献１；特開２００２−０４７１１２号公報）、イソチオシアン酸エステル化合物又はこれらを発生する化合物を含む土壌改善剤（特許文献２；特開平０９−０９５４０２号公報、特許文献３；特開平１０−１１７６６２号公報）等が知られている。
しかしながら、アルキレンジチオシアネートの中で、有用に使用されているチオシアン酸エステル化合物はごく一部であり、これはチオシアン酸エステル化合物が比較的低分子量の化合物で、溶出しやすく、抗菌剤等として使用するには蒸発ないし揮散するために寿命が短いこと、チオシアン酸エステル類の多くは刺激臭がすること等が使用時の欠点となっていることによる。
これらの問題を解決するため、従来、上記問題のあるチオシアン酸エステル化合物類をゼオライトのような吸着担体に吸着させる処理を行い、長寿命化や臭気の軽減を図っているが、有効な解決策とは言えなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−０４７１１２号公報
【特許文献２】特開平０９−０９５４０２号公報
【特許文献３】特開平１０−１１７６６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明では、従来のアルキレンジチオシアネート類と同様の抗菌剤、防カビ剤、防虫剤又は除草剤としての効果を有しているが、アルキレンジチオシアネート類とは違って臭気の少ない新規チオシアン酸エステル化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、チオシアン酸エステル化合物の中でも、有用で、且つ臭気の少ない下記一般式（１）で示される新規４−（２−チオシアナトエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートを提供する。
【０００６】
【化１】
2006117614.tif 000002
（式中、Ｒは水素又はメチル基を表す）
一般式（１）
【０００７】
本発明の上記新規化合物は、上記一般式（１）中、Ｒが水素のとき、下記化学式（２）の４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルアクリレートである。
【０００８】
【化２】
2006117614.tif 000003
化学式（２）
【０００９】
また、本発明の上記新規化合物は、上記一般式（１）中、Ｒがメチル基のとき、下記化学式（３）の４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルメタクリレートである。
【００１０】
【化３】
2006117614.tif 000004
化学式（３）
【００１１】
本発明の上記一般式（１）で示される４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニル（メタ）アクリレートは、ヒドロキノンを原料として、ヒドロキノンの一方の水酸基にエチレン側鎖を形成した後、他方の水酸基にエステル化により(メタ)アクリロイル基を導入し、さらに、チオシアン酸塩を反応させることによって目的とするチオシアン酸エステル生成物とすることによって製造する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記一般式（１）で示される４−（２−チオシアナトエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートは、新規の化合物であり、これらの化合物は、臭気の少ない、抗菌剤、防カビ剤、防虫剤、除草剤、防汚剤又は金属キレート剤等として使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、ヒドロキノンにアルカリ触媒下にエタノール溶媒中で１，２−ジブロモエタン等の１，２−ジハロゲノエタンを反応させて４−（２−ブロモエトキシ）フェノールとし、これにトリエチルアミン触媒下にＴＨＦ溶媒中で（メタ）アクリロイルクロリド等の（メタ）アクリロイル化剤を反応させて４−（２−ブロモエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートとし、続いてＤＭＦ溶媒中でチオシアン酸カリを反応させて、上記一般式（１）で示される４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニル（メタ）アクリレートを製造する。
【００１４】
このときの反応式を図１に示す。
【００１５】
上記ヒドロキノンにアルカリを作用させる際のアルカリとしては、水酸化カリウムの外に水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウム等のアルカリ金属又は酸化銀等の塩基性金属酸化物等を使用することができる。
【００１６】
また、１，２−ジハロゲノエタンとしては、１，２−ジブロモエタンの外に１，２−ジクロロエタン等を用いることができる。さらに、（メタ）アクリロイル化剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロイルクロリド又はメタクリロイルクロリド等の酸ハロゲン化物等をあげることができる。
【００１７】
ヒドロキノンにエチレン側鎖の導入を行う反応では、上述するように１，２−ジハロゲノエタンを添加して、アルカリを溶解させたメタノール、エタノール等のアルコール類を溶媒として用いる。このときの反応温度は、溶媒の沸点以下、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃である。０℃未満では、ヒドロキノンと１，２−ジハロゲノアルカンとの反応が起こりにくくなり、１００℃を越えると、両側の水酸基ともエチレン側鎖が導入された副生成物が多くなる。反応溶媒として使用するメタノール及びエタノールの沸点を反応温度とすることが好ましい。
【００１８】
また、ヒドロキノンに１，２−ジハロゲノエタンを作用させ、エチレン側鎖を形成した４−（２−ハロゲノエトキシ）フェノールと（メタ）アクリロイル化剤との反応は、反応溶媒を使用することにより行うことができるが、この反応は、（メタ）アクリロイル化剤により異なる。アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド等の酸ハロゲン化物を使用する場合は、反応溶媒として、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテルを用いることができる。
反応温度は、室温以下、通常、好ましくは酸ハロゲン化物の滴下時には−２０〜１０℃、滴下終了後には−２０〜２０℃とする。−２０℃未満では、４−（２−ハロゲノエトキシ）フェノールと（メタ）アクリロイル化剤との反応が起こりにくくなり、２０℃を越えると、重合反応が起こりやすくなる。
【００１９】
上記（メタ）アクリロイル化剤を作用させてエステル化した４−（２−ハロゲノエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートと、チオシアン酸カリのようなチオシアン酸塩との反応は、反応溶媒を使用することにより行うことができる。反応溶媒としては、アセトン等のケトン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミドを用いる。
反応温度は、溶媒の沸点以下、通常、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは２０〜５０℃とすることができる。−２０℃未満では、４−（２−ハロゲノエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートとチオシアン酸塩との反応が起こりにくくなり、６０℃を越えると、重合反応が起こりやすくなる。
【００２０】
チオシアン酸塩としては、例えばチオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム又はチオシアン酸リチウム等のアルカリ金属塩等を用いることができる。
得られたチオシアン酸エステル化合物は、カラムクロマトグラフィー又は薄層クロマトグラフィー等を用いて精製する。
【００２１】
精製後の化合物は、ＮＭＲ法、ＦＴ−ＩＲ法及びＧＣ−ＭＳ法により同定することによって下記化学式（２）及び（３）の構造を確認した。
【００２２】
【化４】
2006117614.tif 000005
化学式（２）  
【００２３】
【化５】
2006117614.tif 000006
化学式（３）
【００２４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
＜４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルアクリレートの製造＞
冷却管、温度計及び攪拌機を設置した三口フラスコにて、水酸化カリウム２６ｇをエタノール５００ｍｌに溶解させた。そこに、ヒドロキノン５０ｇを添加した後、１, ２−ジブロモエタン６０ｍｌとエタノール２００ｍｌの混合液を約２時間かけて滴下し、還流条件下にて１０時間反応させた。反応物について、溶媒を減圧留去させた後、残渣をｎ−ヘキサンで洗浄して、未反応の１，２−ジブロモエタンを取り除いた。
次いで、未反応のヒドロキノンを取り除くため、５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに中性になるまで十分水洗を行った。
得られた粗生成物は、減圧乾燥後、酢酸エチルで再結晶を行い、さらに、減圧乾燥して中間体１を１１．０ｇ得た（収率：１１（ｍｏｌ−％））。
中間体１の収率、融点、性質、及び、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ測定データを表１に示す。
【００２６】
同様の装置にて、中間体１の１０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解させた。そこに、トリエチルアミン６．５ｍｌ及び２，４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−３−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０５ｇを添加した後、氷浴上にて１０℃以下（約５℃）に冷却した後、アクリロイルクロリド３．５ｍｌとＴＨＦ２０ｍｌの混合液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴上で３０分間、室温にて約１０時間反応させた。反応物について、ジエチルエーテル及び水を加え、溶媒抽出を行った。有機相について、溶媒を減圧留去させ、粗生成物を得て、ついでクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、中間体２を１０．４ｇ得た（収率：８３（ｍｏｌ−％））。
中間体２の収率、融点、性質、及び、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ測定データを表１に示す。
【００２７】
同様の装置に中間体２を１０g、チオシアン酸カリウム３．６ｇ及びＢＨＴ０．０５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに溶解し、５０℃にて２５時間反応させた。反応物について、溶媒抽出し、次いでクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルアクリレートを８．０ｇ得た（収率：８７（ｍｏｌ−％））。
４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルアクリレートの全収率、融点、性質、及び、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ測定データを表２に示す。
【実施例２】
【００２８】
＜４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルメタクリレートの製造＞
実施例１と同様の装置に、中間体１の１０ｇをＴＨＦ ３０ｍｌに溶解させた。そこに、トリエチルアミン ６．５ｍｌ及びＢＨＴ ０．０５ｇを添加した後、氷浴上にて１０℃以下（約５℃）に冷却した後、メタクリロイルクロリド ４．５ｍｌとＴＨＦ ２０ｍｌの混合液を約３時間かけて滴下した。
滴下終了後、氷浴上で３０分間、室温にて約１０時間反応させた。
反応物について、溶媒抽出し、次いでクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、中間体３を１２．９ｇ得た（収率：９８（ｍｏｌ−％））。
中間体３の収率、融点、性質、及び、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ測定データを表１に示す。
【００２９】
同様の装置に中間体３を１０ｇ、チオシアン酸カリウム ３．５ｇ及びＢＨＴ ０．０５ｇを ＤＭＦ ５０ｍｌに溶解し、５０℃にて２５時間反応させた。反応物について、溶媒抽出し、次いでクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルメタクリレートを８．９ｇ得た（収率：９６（ｍｏｌ−％））。
得られた４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルメタクリレートの全収率、融点、性質、及び、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ測定データを表２に示す。
【００３０】
【表１】
2006117614.tif 000007
【００３１】
【表２】
2006117614.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の化合物１の製造時の反応
【図１】
2006117614.tif 000011