(57)【要約】    【課題】  有機溶媒に可溶である疎水性のシリカ系微粒子を、簡便な工程で且つ短時間で製造すること    【解決手段】  有機溶媒にシラノール基を有する珪素化合物が溶解した溶液に、アルキルハロシランを加えることにより、ゲル化反応と置換反応を一つの工程で行って、疎水基を持つシリカ系微粒子を生成する。【選択図】  図１
2006062885.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒にシラノール基を有する珪素化合物が溶解した溶液に、アルキルハロシランを加えることにより、疎水基を持つシリカ系微粒子を生成することを特徴とする、シリカ系微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記アルキルハロシランは、トリメチルクロロシランであることを特徴とする、シリカ系微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
シリカ系微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶媒に可溶なシリカ系微粒子は、揮発性有機溶媒に溶解させて塗装液として利用したり、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂に混入して樹脂物性を向上させることができるため、近年注目されてきている。このような有機溶媒に可溶なシリカ系微粒子の製造方法として、特許文献１には、シリカゾルをゲル化反応で所定の大きさまで成長させて所定の大きさのシリカ系微粒子を生成し、ついで、シリカ系微粒子の水酸基をメチル基などの疎水基に置換して製造する技術が記載されている。
【特許文献１】特開平１１−２７０７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載のものを含め、従来の製造方法においては、まずシリカゾルを所定の大きさまで成長させて親水性のシリカ系微粒子を作製し、その後に疎水化させるものであり、親水性のシリカ系微粒子の生成工程、シリカ系微粒子の疎水化工程が必要であった。そのため、工程が多数必要であることに加え、少なくとも２つの工程を経るため製造時間も長時間を要するという問題がある。
【０００４】
ゆえに、本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒に可溶である疎水性のシリカ系微粒子を、簡便な工程で且つ短時間で製造することを、技術的課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記技術的課題を解決するために講じた請求項１の発明は、
有機溶媒にシラノール基を有する珪素化合物が溶解した溶液に、アルキルハロシランを加えることにより、疎水基を持つシリカ系微粒子を生成することを特徴とする、シリカ系微粒子の製造方法としたことである。
【０００６】
また、請求項２の発明は、請求項１において、
前記アルキルハロシランは、トリメチルクロロシランであることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００７】
請求項１の発明によれば、有機溶媒にシラノール基を有する珪素化合物が溶解した溶液に、アルキルハロシランを加える工程を持つ。斯かる工程においては、アルキルハロシランとシラノール基との反応によりシロキサン結合を形成することで、疎水性基に置換される置換反応が起こるとともに、発生するハロゲン化水素によりシラノール基同士の脱水縮合反応が起こり、ゲル化反応が進行する。上記ゲル化反応が起これば粒子は成長し、上記置換反応が起これば粒子の成長はその部分で停止すると同時にアルキル基により疎水化される。したがって、アルキルハロシランの量や、これらが反応する際における反応条件を予め調整しておくことによって、ひとつの工程でシリカ系微粒子の成長工程及び疎水化工程を実現できる。そのため、工程数が減少し、有機溶媒に可溶な疎水性のシリカ系微粒子を簡便な工程で、且つ短時間に製造することができる。
【０００８】
また、請求項２の発明によれば、アルキルハロシランとして、トリメチルクロロシランを使用する。シラノールにトリメチルクロロシラン溶液を作用させることにより、効率的にシロキサン結合の形成及び末端基の疎水化を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、珪素化合物とは、シラノール基を有する珪素化合物であればどのようなものでも良い。このような珪素化合物を生成するに当たっては、水ガラスと呼ばれる珪酸塩溶解液に鉱酸を加えることによりシリカゾルを生成し、得られたシリカゾルをテトラヒドロフランで抽出することによって得られるが、上記手法に限定されるものではなく、その他の方法により得ても良い。
【００１０】
アルキルハロシランは、化学構造中にハロゲン基とアルキル基とを有するシラン化合物である。ハロゲンは、シラノール基同士の反応によるシロキサン結合の形成反応（ゲル化反応）に対する触媒として作用するハロゲン化水素の供給源であり、このようなハロゲンとして、塩素、臭素等が挙げられる。アルキル基は、疎水基であり、すなわち有機溶媒に対して可溶となるべき性質を示す。アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００１１】
シラノール基を有する珪素化合物が溶解した有機溶液中に上記アルキルハロシランを加えると、アルキルハロシランとシラノール間で脱ハロゲン化水素反応が起こり、アルキルシランがシロキサン結合で連結したシリカゾルが生成する（置換反応）。置換反応において形成されたアルキルシランのアルキル基は疎水性であり、かつシロキサン結合等を起こすことはないので、珪素化合物はその部分でそれ以上成長せず、かつ疎水化される。また、この置換反応にて生成するハロゲン化水素はシラノールのゲル化反応における触媒として作用し、シラノールがシロキサン結合を形成してゲル化反応が起こり、シリカゾル粒子が成長する。。ゲル化反応を起こすか置換反応を起こすかは、両反応の反応速度の大きさにより決定される。したがって、アルキルハロシランの濃度や温度などで調整しておくことにより、生成する粒子の大きさを制御することができる。このようにして、単一の工程で、疎水性を持つシリカ系微粒子を製造することができる。
【００１２】
（実施例）
（１）水ガラスからのシラノールの抽出
濃度３．２Ｍの水ガラス溶液１００ｍｌを４℃にて１０分間継続的に攪拌しながら、２Ｎの硫酸１００ｍｌをゆっくりと加えた。その後、この溶液にテトラヒロドフラン（ＴＨＦ）を１４０ｍｌ加えてシラノールを抽出した。これを攪拌した状態で、さらに濃度５．３Ｍの塩化ナトリウム水溶液を加えた。さらに１０分間攪拌を継続した後、混合液を分液漏斗に移し変え、３０分間同一温度（４℃）に維持した。分液漏斗中の最上の有機液層にはシラノールが含有されており、このシラノール含有有機液層を分離回収し、硫酸ナトリウム存在下で乾燥した。ＴＨＦ中のシリカ含有率は、シラノールを含有したＴＨＦ溶液１ｇを１４０℃で３０分間加熱し、秤量することにより見積もられた。その結果、ＴＨＦ中のシリカ含有率は１３．５％〜１５．５％であることが判明した。
【００１３】
（２）シリカ系微粒子の生成及び疎水化
抽出された１Ｍのシラノールを含むＴＨＦ溶液を４℃とし、攪拌しながら、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）１Ｍを３０分間にわたりＴＨＦ溶液内に滴下した。滴下終了後も、同一温度（４℃）で継続して４時間攪拌を続けた。このＴＭＣＳの滴下により、シラノール基がシロキサン結合するゲル化反応と、トリメチルシリル基に置換される置換反応とが起こり、疎水性のシリカ系微粒子が生成される。
【００１４】
得られた反応混合物を、メタノール：水＝１：５の割合で混合した３０℃の混合液中に投入し、上記反応により生成したシリカ系微粒子を沈殿させた。沈殿したシリカ系微粒子は、濾過され、微量の塩酸又は塩化水素を取り除くために水で数回洗浄した。そして、５０℃で真空乾燥した。これにより、白色の疎水性シリカ系微粒子が製造できた。
【００１５】
尚、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（Cetyltrimethyl ammonium bromide）のような界面活性剤の付加により、シリカ系微粒子の均質性が改良でき、また反応時間も４時間から１時間に減少させることができる。
【００１６】
製造した疎水性シリカ系微粒子は、アセトン、メタノール、ＴＨＦ、クロロホルムなどの様々な有機溶媒に可溶である。その溶解度は、炭素含有量や粒子径等に依存する。また、ＴＭＣＳに対するシラノールのモル比が低いほど、粒子径が大きくなる傾向にある。良好な粒径分布及び溶解度を併せ持たせるためには、ＴＭＣＳ：シラノール＝０．１〜１０：１程度が好ましい。より好ましくは、ＴＭＣＳ：シラノール＝０．６〜２：１である。
【００１７】
（３）製造したシリカ系微粒子の観察
図１は、上記条件により製造した疎水性のシリカ系微粒子のＴＥＭ写真である。図からわかるように、製造したシリカ系微粒子の大きさは、２０〜８０ｎｍ程度であることがわかる。この程度の大きさの疎水性シリカ系微粒子は、ナノシリカ材料として、様々な用途に適用できる。例えば、自動車用タイヤのゴム成分中へ均一分散させてタイヤの耐久性を向上させたり、引っ掻き抵抗に優れたコーティング材として使用したり、感圧接着剤として使用したりすることができる。
【００１８】
また、図２は、反応時の温度を３０℃として製造した疎水性のシリカ系微粒子のＴＥＭ写真である。図からわかるように、製造したシリカ系微粒子の大きさは、５０〜２００ｎｍ程度であることがわかる。図１と図２とを比較すると、図１のシリカ系微粒子の方が、図２のシリカ系微粒子よりも小さいことがわかる。つまり、反応温度を低下させると、生成されるシリカ系微粒子の粒径が小さくなることがわかる。これは、反応温度が低いと、ゲル化反応よりも置換反応の方が優先的に起き、その結果、粒子の成長が早めに停止するのが原因であると推察される。このように、本例では、反応に関与する条件を調整することにより、生成されるシリカ系微粒子の粒子径を調整することもできる。
【００１９】
以上のように、本例によれば、有機溶媒にシラノール基を有する珪素化合物が溶解した溶液に、アルキルハロシランを加えることにより、ゲル化反応による粒子成長と、アルキルシリル基の置換反応による反応停止及び疎水化を、ひとつの工程で行っている。したがって、シリカ系微粒子の成長工程及び疎水化工程をひとつの工程で実現でき、工程数が減少し、有機溶媒に可溶な疎水性のシリカ系微粒子を簡便な工程で、且つ短時間に製造することができる。
【００２０】
また、アルキルハロシランとして、トリメチルクロロシランを使用しているので、効率的にシロキサン結合の形成及び末端基の疎水化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施例により反応温度４℃で製造したシリカ系微粒子のＴＥＭ写真である。
【図２】本実施例により反応温度３０℃で製造したシリカ系微粒子のＴＥＭ写真である。
【図１】
2006062885.tif 000003
【図２】
2006062885.tif 000004