(57)【要約】【課題】  トナー粒子中でのカーボンブラックの分散状態を著しく改善し、カブリ、画像濃度、転写性、クリーニング性を損なうことなく、長期にわたって良好な画像品質維持することができるトナーを提供することにある。【解決手段】  少なくとも、結着樹脂、カーボンブラック、ワックス成分、金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体を有するトナーにおいて、  アミド基を有する特定の重合性単量体を構成ユニットとして含む重合体を含有し、  該カーボンブラックのトルエン抽出量が０．２質量％以下であり、  該金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体の２５℃におけるスチレンへの溶解度が３質量％以上であり、  該トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５であり、周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接ｔａｎδが０．００２〜０．０１５であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、カーボンブラック、ワックス成分、金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体を有するトナーにおいて、
下記構造式（１）及び／又は（２）で表される重合性単量体０．５〜２０質量％を構成ユニットとして含む重合体、又は、下記構造式（３）で表される重合性単量体とカルボキシル基含有ビニル系単量体とをそれぞれ０．５〜２０質量％ずつ構成ユニットとして含む重合体を含有し、
該カーボンブラックのトルエン抽出量が０．２質量％以下であり、
該金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体の２５℃におけるスチレンへの溶解度が３質量％以上であり、
該トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５であり、周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接ｔａｎδが０．００２〜０．０１５であることを特徴とするトナー。
【化１】
2006003499.tif 000017
（上記構造式（１）中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ2とＲ3は、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルコキシ基、Ｘ1は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は４級アンモニウム塩を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【化２】
2006003499.tif 000018
（上記構造式（２）中、Ｒ4は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、又は芳香族基を示すが、少なくとも１つは無置換又は置換基を有する芳香族基を示す。Ｘ2は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は４級アンモニウム塩を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【化３】
2006003499.tif 000019
（上記構造式（３）中、Ｒ9は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ10とＲ11は、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルコキシ基を示す。尚、Ｒ10とＲ11は化学的に結合して、炭素原子以外の異種原子を有するＣ4〜Ｃ20の環状構造を形成する非芳香族有機基としても良い。）
【請求項２】
周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接ｔａｎδが０．００２〜０．００８であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーの平均円形度が０．９７０〜０．９９５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体の２５℃におけるスチレンへの溶解度が５質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体はＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる金属化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体はＺｎ化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該カーボンブラックのｐＨが５．５〜１０．５であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像形成装置に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法は、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧、或いは溶剤蒸気により定着し、定着画像を得るものである（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
電子写真法に用いられる乾式トナー（以下、「トナー」と称す）は、一般に、結着樹脂、着色剤、及びワックス類を主成分として含有してなる着色樹脂微粒子であり、通常、その粒子径は個数平均粒径で６〜１５μｍ程度である。このような着色樹脂微粒子からなるトナーの製造方法としては、結着樹脂、染顔料及び／又は磁性体などの着色剤、ワックス類等を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕し、更に粉砕物を分級してトナー粒子を得る、所謂「粉砕法」による製造が一般的である。しかしながら、上記のような粉砕法では、トナー粒子の微粒子化や形状制御は生産性の低下を招くばかりか、トナー粒子の内部構造を積極的に設計していくには限界がある。これに対し、粉砕法によるトナー製造の問題点を克服し、更にはトナーの高機能化による性能向上を達成するために「重合法」によるトナー製造が実施されつつあり、具体的には懸濁重合法と乳化重合凝集法に大別されている。
【０００４】
近年、上記のような電子写真法を用いた画像形成装置の利用分野は、単にオリジナル原稿を複写するための複写機というだけでなく、コンピューターの出力装置としてのプリンター、或いは個人向けのパーソナルコピー、更には普通紙ファックス等へと急激に発展を遂げつつあり、多種多様な要求が高まっている。また、複写機についても、デジタル化による高機能化が進んでいる。特に、画像形成装置部分の小型化、高速化、及びカラー化が著しく、更には高信頼性や高解像度に対しても強く要求されつつある。例えば、当初２００〜３００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）であった解像度は４００〜１２００ｄｐｉ、更には２４００ｄｐｉとなりつつある。また、フルカラーの画像形成においては、一般的に静電潜像をマゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー、及びブラックトナーによって現像と転写を繰り返し、各色のトナー画像を重ね合わせ、これを定着することにより多色画像の再現を行っている。このような高解像度及び／又はフルカラーの画像形成装置において、上記のような要求を満足するために、種々の点で機能性の高い部材を用いて、より簡素な構成要素で設計されるようになってきている。その結果、トナーに要求される機能も一層高度になり、トナーの性能向上が達成できなければ、より優れた画像形成装置が成り立たなくなってきているのが実状である。
【０００５】
例えば、近年、感光体上の静電潜像の現像工程に際し、感光体表面とトナー担持体上のトナー層を接触させ、且つ感光体表面とトナー担持体表面とが相互に移動することにより、静電潜像の現像が成し遂げられる一成分接触現像方式を採用した接触現像装置がカラー機を中心に広く普及している。また、静電潜像担持体、又は中間転写体上のトナー像を転写材上に静電転写させるための転写装置には、画像形成装置の小型化やオゾンの発生防止等の観点より、外部より電圧を印加したローラー状の転写部材を該転写材を介して静電潜像担持体又は中間転写体に当接する、所謂当接転写を行うための当接転写装置が用いられる場合が増えている。
【０００６】
このような接触現像装置や当接転写装置に対しては、トナーの粒子形状を球形化することで現像性や転写性、更にはそれらの装置から受ける機械的ストレスに対する耐性を高めることが有効である反面、トナー粒子の比表面積や体積が小さくなるため、トナー粒子内部における着色剤の分散性が現像性や転写性、更には画像形成装置とのマッチングに予想以上の影響を及ぼす結果となった。
【０００７】
着色剤の中でも特にカーボンブラックは安価であり、ブラックトナーの着色剤として有効である。しかし、カーボンブラックはトナー粒子内部で凝集して存在したり、また、凝集が発生しない場合でもトナー表面近傍に偏在する傾向がある。このような現象は、カーボンブラックが他の着色剤と比較して、一次粒径が細かく、トナー粒子中への均一分散が非常に困難なカーボンブラックを用いたブラックトナーに発生し易い傾向があり、特に、重合法により製造されたトナーで顕著となる。
【０００８】
またカーボンブラックは一般に導電性を有しているため、トナー表面近傍に偏在すると、長期にわたってプリントアウトを行うと、トナーの帯電不良に伴うカブリや画像濃度の低下等の問題が発生するばかりか、転写性への影響も懸念される。
【０００９】
従来よりトナー粒子中のカーボンブラックの分散性を改善するために様々な技術が開示されている。
【００１０】
例えば、微粒径のカーボンブラックと特定のアゾ系金属化合物をワックス成分存在下で併用することによって、トナー粒子中でのカーボンブラックの凝集性とトナー粒子からの遊離を改善し、重合法で製造されるトナーへの適応も可能としていることが知られている。（例えば、特許文献１参照）。
【００１１】
しかしながら、該トナーで用いられている特定のアゾ系金属化合物は、一般に顔料の如き性状を呈しているため、分散剤として作用させるためには、特定な条件下で高剪断力を加えて処理を施す必要があった。従って、その分散性にも限界があり、特にトナーの帯電特性に関しては改善の余地を残していた。
【００１２】
また、カーボンブラックの分散助剤としてＴｉフタロシアニンや可溶性Ｃｕフタロシアニンを用い、懸濁重合法により微粒径のトナーを製造する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【００１３】
これらのトナーでは着色力や帯電性をある程度改善しているものの、現像特性や転写性については全く考慮されていない。また、我々が検討したところ、何れもフタロシアニン環に直接結合した官能基により、カーボンブラックや重合性単量体組成物中へ分散性をコントロールしているため、分散安定性が十分とはならず、重合法によりトナーを製造した場合、重合性単量体の重合反応に伴い、カーボンブラックの再凝集やトナー粒子表面への移行現象等を招いてしまうことが判明した。
【００１４】
他方、スルホン酸基含有アクリルアミド系単量体を構成成分中に有する荷電制御樹脂を重合法トナーに適用する技術も知られている（例えば、特許文献３参照）。
【００１５】
これらのトナーは良好な着色力を呈するフルカラー画像を形成することが可能ではあるが、我々が検討したところ、トナー粒子中での着色剤の分散状態に改善の余地を有していることが判った。即ち、荷電制御樹脂のみで着色剤の分散性の向上を試みているため、分散安定性が十分ではない。そのため、重合性単量体組成物の調製段階で良好に分散していた着色剤が、重合性単量体の重合反応に伴って再凝集やトナー粒子表面への移行現象等を招いていた。上記のようなトナーは、ドラム上の転写残をクリーニングするクリーニング工程におけるクリーニング性といった画像形成装置とのマッチングを改善するには至っていない。
【００１６】
即ち、上述したように、接触現像手段や当接転写手段を用いた画像形成装置のシステム設計について、トナーに用いられるカーボンブラックを含め、包括した統括的対応について未だ十分なものはない。
【００１７】
【特許文献１】特開２０００−３５２８４４号公報
【特許文献２】特開平５−７０５１１号公報
【特許文献３】特開平１１−３４２７２０８号公報
【非特許文献１】電子写真学会編，「電子写真技術の基礎と応用」，株式会社コロナ社，昭和６３年６月１５日，ｐ４６〜７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、トナー粒子中でのカーボンブラックの分散状態を著しく改善されたトナーを提供することを課題とする。
【００１９】
また、本発明は、カブリ、画像濃度、転写性、クリーニング性を損なうことなく、長期にわたって良好な画像品質維持することができるトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、少なくとも、結着樹脂、カーボンブラック、ワックス成分、金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体を有するトナーにおいて、
下記構造式（１）及び／又は（２）で表される重合性単量体０．５〜２０質量％を構成ユニットとして含む重合体、又は、下記構造式（３）で表される重合性単量体とカルボキシル基含有ビニル系単量体とをそれぞれ０．５〜２０質量％ずつ構成ユニットとして含む重合体を含有し、
該カーボンブラックのトルエン抽出量が０．２質量％以下であり、
該金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体の２５℃におけるスチレンへの溶解度が３質量％以上であり、
該トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５であり、周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接ｔａｎδが０．００２〜０．０１５であることを特徴とするトナーに関する。
【００２１】
【化１】
2006003499.tif 000002
（上記構造式（１）中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ2とＲ3は、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルコキシ基、Ｘ1は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は４級アンモニウム塩を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００２２】
【化２】
2006003499.tif 000003
（上記構造式（２）中、Ｒ4は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、又は芳香族基を示すが、少なくとも１つは無置換又は置換基を有する芳香族基を示す。Ｘ2は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は４級アンモニウム塩を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００２３】
【化３】
2006003499.tif 000004
（上記構造式（３）中、Ｒ9は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ10とＲ11は、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルコキシ基を示す。尚、Ｒ10とＲ11は化学的に結合して、炭素原子以外の異種原子を有するＣ4〜Ｃ20の環状構造を形成する非芳香族有機基としても良い。）
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、トナー中に特定の金属フタロシアニン類、アミド基を有する重合性単量体、及びカーボンブラックを含有させ、特定の誘電正接特性を有するトナーを用いることでトナー粒子中でのカーボンブラックの分散状態が著しく改善したトナーを得ることができる。その結果、これまでにない高着色力を有し、且つ、カブリ等の帯電特性や転写性を良好なものにすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、トナー粒子中に特定の金属フタロシアニン類、アミド基を有する特定の重合性単量体、及びカーボンブラックを含有させ、特定の誘電正接特性を有するトナーを用いることでトナー粒子中でのカーボンブラックの分散状態が著しく改善されることを知見し、本発明を完成させた。
【００２６】
まず、本発明のトナーの構成上の特徴や用いる原材料等について説明する。
【００２７】
本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂、カーボンブラック、中心金属が［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ］からなる群から選ばれるいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体と、下記構造式（１）及び／又は（２）で表される重合性単量体０．５〜２０質量％を構成ユニットとして含む重合体、又は、下記構造式（３）で表される重合性単量体とカルボキシル基含有ビニル系単量体とを各々０．５〜２０質量％ずつ構成ユニットとして含む重合体を含有することを特徴とする。
【００２８】
【化４】
2006003499.tif 000005
［構造式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ1〜Ｃ10のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示し、Ｘ1は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］
【００２９】
【化５】
2006003499.tif 000006
［構造式（２）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、アリール基、芳香族基又はＣ1〜Ｃ10のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示すが、Ｒ5〜Ｒ8のうち少なくとも１つは無置換又は置換基を有する芳香族基を示す。Ｘ2は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示す。］
【００３０】
【化６】
2006003499.tif 000007
［構造式（３）において、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ1〜Ｃ20のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示す。なお、Ｒ10とＲ11は相互に連結して、炭素原子以外の異種原子を有し且つＣ4〜Ｃ20の環状構造を有する非芳香族有機基を形成してもよい。］
【００３１】
トナーを上記構成とすることによって、トナー粒子中でのカーボンブラックの分散状態を著しく改善し且つトナーに望ましい特性を与えることが可能となる。
【００３２】
なお、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、カーボンブラック、金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体、及びアミド基を有する特定の重合性単量体を構成ユニットとして含む重合体を含有する微細な着色粒子であるトナー粒子から構成されるものであり、必要に応じて種々の添加剤をトナー粒子に混合添加してもよい。
【００３３】
本発明において、トナー中に上記のような特定の金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体と、アミド基を有する特定の重合性単量体を構成ユニットとして含む重合体とを共存させることにより、トナー粒子中でのカーボンブラックの分散状態が著しく改善される。この理由に関して、本発明者等は以下のように考えている。
【００３４】
即ち、本発明で用いる中心金属が［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ］からなる群から選ばれるいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体（以下、これらを「金属フタロシアニン類」と称す）は、大環状化合物であるフタロシアニン環に対し、ａｘｉａｌ方向に配位子を配位することが可能な５配位構造又は６配位構造をとることが可能である。
【００３５】
これに対し、本発明で用いるアミド基を有する特定の重合性単量体を構成ユニットとして含む重合体、即ち少なくとも上記構造式（１）及び／又は（２）で表される重合性単量体０．５〜２０質量％を構成ユニットとして含む重合体、又は、上記構造式（３）で表される重合性単量体とカルボキシル基含有ビニル系単量体とを各々０．５〜２０質量％ずつ構成ユニットとして含む重合体（以下、「高分子配位子」と称す）は、非共有電子対を有するため、フタロシアニン環に対して高分子配位子として作用する。従って、両者を共存させることにより高分子錯体の形成が可能となる。
【００３６】
本発明で用いる金属フタロシアニン類に高分子配位子が配位して得られる高分子錯体は、フタロシアニン環の部位がカーボンブラックと良好な親和性を呈すると共に、重合体部位は結着樹脂や他のトナー構成材料との親和性を呈するだけでなく、立体障害により再凝集も防止するので、良好な分散状態を生み出すことができるのだと考えている。
【００３７】
本発明に用いられる金属フタロシアニン類は、５配位構造又は６配位構造である必要性から、２価の金属、又は３価若しくは４価の置換金属、又はオキシ金属を中心金属とするものであり、具体的には、［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ］からなる群から選ばれるいずれかである。上記金属フタロシアニン類の中心金属は軸配位子の取り込み易さを考慮すると［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ］からなる群から選ばれるいずれかであることが好ましく、これらの中でも、５配位構造をとることが可能な下記構造式（４）で示されるＺｎを中心金属にもつＺｎフタロシアニン（亜鉛フタロシアニン）が特に好ましく選択される。本発明で用いられる重合体と下記構造式（４）によって構成される高分子錯体は、本発明で用いられるカーボンブラックとの吸着特性が特に良好であり、トナー中でのカーボンブラックの分散性を良好にすることができる。
【００３８】
【化７】
2006003499.tif 000008
【００３９】
本発明に用いられる金属フタロシアニン類は、２５℃におけるスチレンへの溶解度が３質量％以上であることが必須であり、好ましくは５質量％以上である。カーボンブラックの分散性を向上させる上で金属フタロシアニン類がバインダー樹脂中に分子レベルで溶解した状態でなければ分散剤としての効果を十分に発揮することができない。
【００４０】
本発明に用いられる金属フタロシアニン類としては公知のものを用いることができる。即ち、フタロシアニン骨格を有するものであれば特に限定されず、例えば、４つあるイソインドール部分にカルボン酸やスルホン酸等の置換基を導入したものや、芳香族系、脂肪族系、エーテル、アルコール等の置換基を導入したものが用いられる。但し、それ自身が、フタロシアニン環と着色剤の吸着性や軸配位子の取り込み易さに影響を及ぼすものは好ましくない。
【００４１】
本発明において、金属フタロシアニン類は、後述するアミド基を有する特定の重合性単量体を構成ユニットとして含む重合体を高分子配位子として高分子錯体を形成し、着色剤に対して分散剤として作用させるため、非常に少ない添加量で目的は達成される、それは、金属フタロシアニン類自体が持つ着色力の効果が無視できる範囲である。具体的な添加量は、同時に用いられるカーボンブラックの種類と添加量にもよるが、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部、好ましくは０．０３〜０．３質量部である。
【００４２】
一方、上記本発明で用いる金属フタロシアニン類に対し、高分子配位子として用いられるアミド基を有する特定の重合性単量体成分を構成ユニットとして含む重合体は、少なくとも上記構造式（１）若しくは（２）で表される重合性単量体０．５〜２０質量％を構成ユニットとして含む重合体、又は、上記構造式（３）で表される重合性単量体とカルボキシル基含有ビニル単量体とを各々０．５〜２０質量％ずつ構成ユニットとして含む重合体である。
【００４３】
このような高分子配位子として用いられる重合体中には、少なくとも上記構造式（１）〜（３）で表される重合性単量体の分子構造中に非共有電子対を有するので、上記金属フタロシアニン類に対して高分子配位子として作用することが可能であり、該金属フタロシアニン類と共に高分子錯体を形成する。
【００４４】
また、本発明で用いる上記高分子配位子としての重合体は、何れも負荷電制御能を有するため、単にトナー粒子中でのカーボンブラックの分散性を好ましく改善するだけではなく、カーボンブラックの分散性と帯電性の双方から負帯電性トナーに好ましい特性を発現させることが可能となる。
【００４５】
上記構造式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ1〜Ｃ10のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示し、Ｘ1は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。
【００４６】
上記構造式（１）で表される重合性単量体として、具体的には、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（上記構造式（１）において、Ｒ1が水素原子、Ｒ2とＲ3がメチル基、Ｘ1が水素原子で、ｎが１の場合に相当）等が好ましく用いられる。
【００４７】
また、上記構造式（２）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、アリール基、芳香族基又はＣ1〜Ｃ10のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示すが、Ｒ5〜Ｒ8のうち少なくとも１つは無置換又は置換基を有する芳香族基を示す。Ｘ2は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は４級アンモニウム塩を示す。  上記構造式（２）で表される重合性単量体として、具体的には、２−アクリルアミド−１−フェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−（４−メチルフェニル）エタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−メチルフェニル）エタンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチル−１−フェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−２−フェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−（４−クロロフェニル）エタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）エタンスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、２−アクリルアミド−２−（４−メチルフェニル）エタンスルホン酸（上記構造式（２）において、Ｒ4が水素原子、Ｒ5が水素原子、Ｒ6が４−メチルフェニル基、Ｒ7が水素原子、Ｒ8が水素原子、Ｘ2が水素原子の場合に相当）等が好ましく用いられる。
【００４８】
更に、上記構造式（３）において、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ1〜Ｃ20のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示す。なお、Ｒ10とＲ11は相互に連結して、炭素原子以外の異種原子を有し且つＣ4〜Ｃ20の環状構造を有する非芳香族有機基を形成してもよい。
【００４９】
上記構造式（３）で表される重合性単量体として、具体的には、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−ピペリドンなどの環状構造を含む（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（上記構造式（３）において、Ｒ9が水素原子、Ｒ10がブトキシ基、Ｒ11がメチル基の場合に相当）等が好ましく用いられる。
【００５０】
上記構造式（３）で表される重合性単量体と併用されるカルボキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、マレイン酸、マレイン酸の半エステル化物、フマル酸、フマル酸の半エステル化物、イタコン酸、イタコン酸の半エステル化物、クロトン酸、ケイ皮酸や下記構造式（５）又は（６）で表されるカルボキシル基含有ビニル系単量体が結着樹脂中での分散状態を調整し易いので好ましい。
【００５１】
【化８】
2006003499.tif 000009
［構造式（５）中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ13はＣ2〜Ｃ6のアルキレン基を示し、Ｘ3は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示し、ｍは０〜１０の整数を示す。］
【００５２】
【化９】
2006003499.tif 000010
［構造式（６）中、Ｒ14は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ15はＣ2〜Ｃ4のアルキレン基を示し、Ｒ16はエチレン基、ビニレン基又は１，２−シクロへキシレン基を示し、Ｘ4は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示す。］
【００５３】
上記一般式（５）で表される重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、また、上記一般式（６）で示される重合性単量体としては、例えば、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等がより好ましい。
【００５４】
本発明において、高分子配位子となる重合体として、少なくとも構造式（１）で表される重合性単量体を構成ユニットとして含む重合体（以下、「Ｒ−１タイプ重合体」と称す）、若しくは少なくとも構造式（２）で表される重合性単量体を構成ユニットとして含む重合体（以下、「Ｒ−２タイプ重合体」と称す）を用いる場合、構造式（１）又は（２）で表される重合性単量体のＲ−１タイプ重合体若しくはＲ−２タイプ重合体中における含有量が０．５〜２０質量％（使用単量体の質量基準）となるように含有させる。なお、本発明において、構造式（１）若しくは（２）で表される重合性単量体を構成ユニットとしてＲ−１タイプ重合体若しくはＲ−２タイプ重合体中に０．５〜２０質量％含有させるとは、例えば、Ｒ−１タイプ重合体中に構造式（１）若しくは（２）で表される重合性単量体の一方のみを０．５〜２０質量％含有することであっても、構造式（１）で表される重合性単量体と構造式（２）で表される重合性単量体の両方を含有し、これらの重合性単量体の含有量の合計が０．５〜２０質量％となるようにしてもよい。
【００５５】
また、高分子配位子である重合体として構造式（３）で表される重合性単量体とカルボキシル基含有ビニル系単量体とを構成ユニットとして含む重合体（以下、「Ｒ−３タイプ重合体」と称す）を用いる場合、構造式（３）で表される重合性単量体のＲ−３タイプ重合体中における含有量が０．５〜２０質量％（使用単量体の質量基準）となるように含有させる。
【００５６】
Ｒ−１タイプ重合体若しくはＲ−２タイプ重合体における構造式（１）若しくは（２）で表される重合体単量体の含有量、又はＲ−３タイプ重合体における構造式（３）で表される重合性単量体の含有量が０．５質量％未満の場合には、高分子配位子としての能力が発揮されないため、カーボンブラックの分散効果が得られない。また、２０質量％を超える場合には、トナーの帯電性に悪影響を及ぼす。特に環境安定性に問題を生じる。また、重合法によりトナー粒子を製造する際には、トナー粒子の形状コントロールが困難となる。
【００５７】
また、構造式（３）で表される重合性単量体とカルボキシル基含有ビニル系単量体を構成ユニットとして含む成分とする重合体（重合体Ｂ）において、カルボキシル基含有ビニル系単量体の含有量は０．５〜２０％である。また、上記重合体Ｂは、構造式（３）で示される重合性単量体とカルボキシル基含有ビニル系単量体を１：５〜３：１の質量比で共重合していることが好ましい。Ｒ−３タイプ重合体中の構造式（３）で示される重合性単量体の含有比率が少なくなるとこの重合体の高分子配位子としての能力が低下し、カルボキシル基含有ビニル系単量体の含有比率が少なくなると帯電性が不安定となり好ましくない。
【００５８】
上述したような高分子配位子としての重合体は、上記構造式（１）と（２）で示される重合性単量体を２種類以上を組み合わせて用いてもよいし、Ｒ−１タイプ重合体とＲ−２タイプ重合体の混合物であってもよい。
【００５９】
本発明で用いる高分子配位子としての重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５万、Ｔｇが５０〜１００℃のオリゴマー又はポリマーであることが好ましく、更にはスチレン単量体に可溶であることが結着樹脂中への分散性や帯電性や画像形成装置とのマッチングの観点から好ましい。
【００６０】
上記構造式（１）〜（３）で表される重合性単量体は、共重合可能な単量体なら特に制限はないが、結着樹脂との親和性を高めるためには重合性ビニル系単量体が好ましく、特に後述する結着樹脂や、重合法により直接トナー粒子を得る方法に使用される結着樹脂を構成する重合性単量体と同様のものが好ましく用いられる。また、この時、カーボンブラックの分散性を妨げない範囲で架橋剤を少量添加してもよい。
【００６１】
本発明に用いられる重合体の製造方法は従来公知の製造方法で製造することが可能である。
【００６２】
本発明のカーボンブラックは、トルエン抽出量が０．２質量％以下であることが必須である。トルエン抽出量が０．２質量％を超えると、本発明で用いられる金属フタロシアニン類とトルエン抽出物との相互作用により、トナーの帯電特性の低下が見られる。それによって特にカブリが悪化する傾向がある。
【００６３】
さらに、本発明のカーボンブラックのｐＨは５．５〜１０．５であることが好ましい。カーボンブラックのｐＨが５．５未満の場合、カーボンブラックの分散性が劣るためトナーの着色力が劣る。またｐＨが１０．５を超えるとカーボンブラックによる帯電不良に伴い、転写性が悪化する。
【００６４】
また、本発明のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。ＤＢＰ吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ未満の場合、カーボンブラックはトナー粒子中で一次粒子の状態で存在し、着色力は問題ないものの、トナー表面近傍に偏在する傾向があり、転写性が悪化する傾向が見られる。また１００ｍｌ／１００ｇを超えた場合、カーボンブラックによる帯電不良でやはり転写性が悪化する。
【００６５】
本発明において、高画像濃度とトナーの帯電安定性を両立させるためには、トナー粒子に対するカーボンブラックの含有量が、好ましくは０．８〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量％である。
【００６６】
カーボンブラックの含有量が０．８質量％未満の場合には、トナーとしての着色力が低く、高画像濃度が達成することが困難である。２０質量％を超える場合には、本発明のアルカリ金属元素、特定の有機金属化合物、さらにはポリエステル樹脂と併せて用いた場合でも、カーボンブラックの均一な分散が困難となり、トナーの導電性を十分に抑制することができないため、本発明の目的を良好に達成することができない。
【００６７】
次に、本発明に係る各種測定方法について説明する。
【００６８】
（１）カーボンブラックのトルエン抽出量の測定
ＤＩＮ    ５３５５３に準じて測定する。
【００６９】
（２）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の測定
ＤＩＮ    ５３６０１に準じて測定する。
【００７０】
（３）カーボンブラックのｐＨの測定
ＤＩＮ    ＩＳＯ    ７８７／９に準じて測定する。
【００７１】
カーボンブラックの分散性の度合いを示す指標として、「カーボンブラックの特性と最適配合および利用技術（技術情報協会発行）」の２４１頁に示されるように、誘電損率ε”と誘電率ε’の比で表される損失正接ｔａｎδがある。この値が小さいほど、カーボンブラックの分散性が良好であることを示している。
【００７２】
本発明のトナーは周波数１００ｋＨｚにおけるｔａｎδが０．００２〜０．０１５の範囲であることが必須であり、より好ましくは０．００２〜０．００８である。本発明のトナーにおいて、ｔａｎδが０．００８を超えると長期にわたってプリントアウトを実施するとカブリの悪化、画像濃度の低下、転写性の悪化が見られる。またｔａｎδが０．００２未満の場合、トナーは帯電量が高くなりすぎる（チャージアップ）傾向となり、現像特性が低下する。
【００７３】
（４）トナーの誘電正接の測定方法
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ＫＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数１００ｋＨｚの誘電率の測定値から誘電正接（ｔａｎδ）を算出する。
【００７４】
トナー０．５を秤量し、３４３００ｋＰａ（３５０ｋｇｆ／ｃｍ2）の荷重を２分間かけて、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下（好ましくは、０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状に成型し測定試料とする。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、固定する。その後、３．４３Ｎ（３５０ｇ）の荷重をかけた状態で１００〜１０6Ｈｚの周波数範囲で、３回測定し平均値を算出する。
【００７５】
本発明のトナーに含有される結着樹脂としては、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。また、重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、結着樹脂を形成するための単量体が用いられる。具体的には、スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドなどのエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独で、又は一般的にはポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナーの定着点の上昇をもたらす。
【００７６】
更に、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めるために結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることが好ましい。
【００７７】
本発明のトナーに用いられる架橋剤のうち２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００７８】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００７９】
これらの架橋剤は、結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００８０】
本発明において、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性を有する樹脂（以下、「極性樹脂」と称す）を併用することができる。トナー中に極性樹脂を添加することによって、トナー中の着色剤の存在状態、特にトナー粒子内での着色剤の分散性が高まった場合にしばしば発生するトナー粒子表面への着色剤の露出を望ましい状態に制御することが容易となる。
【００８１】
例えば、後述する懸濁重合法等により直接トナーを製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に上記のような極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように制御することができる。この時、本発明に係る金属フタロシアニン類や高分子配位子と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー粒子表面への着色剤の露出状態を制御しつつ、トナー粒子内部への着色剤の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。特に酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇを呈する極性樹脂を用いることが好ましい。
【００８２】
本発明において、極性樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部使用するのが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。極性樹脂の添加量が１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となり、逆に２５質量部を超えるとトナー粒子表面に形成される極性樹脂の薄層が厚くなるため、何れの場合もトナーに求められる性能をバランス良く発現することができない。
【００８３】
また、上記したような極性樹脂はそれぞれ一種類の重合体に限定されるわけではなく、例えば反応性ポリエステル樹脂を同時に二種類以上用いることや、ビニル系重合体を二種類以上用いることが可能であり、さらに全く種類の異なる重合体、例えば反応性の無いポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリアルキルビニルケトン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルエステル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリウレタン等様々な重合体を必要に応じて結着樹脂に添加することができる。
【００８４】
また、本発明のトナーは、トナーの円形度頻度分布における平均円形度を０．９５０〜０．９９５、好ましくは０．９７０〜０．９９５とすることにより、従来では制御が困難であった小粒径を呈するトナーの帯電特性が大幅に改善されると共に、長期にわたってプリントアウトを行っても良好な画質を維持することかできる。特に平均円形度が０．９５０未満の場合、本発明のトナーのように、トナー中のカーボンブラックの分散性が良好であっても十分な転写性が得られない。また平均円形度が０．９９５を超えると、本発明のトナーは金属フタロシアニン類とクリーニングブレードとの相互採用によりトナーがクリーニングブレードに融着し、スジが発生する傾向がある。
【００８５】
本発明におけるトナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−１０００型」（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【００８６】
【数１】
2006003499.tif 000011
【００８７】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００８８】
本発明における円形度はトナーの凹凸の度合いを示す指標であり、トナーが完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００８９】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉとすると、次式から算出される。
【００９０】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテー社製）に振動子として５ｍｍφのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【００９１】
トナーの形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径や円形度頻度分布等を求める。
【００９２】
本発明のトナーには、公知のワックス成分を用いることができ、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコール等のアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併用して用いることができる。
【００９３】
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックス、高級アルコール、若しくは、高級エステルを使用した場合に、現像性や転写性の改善効果が更に高くなる。なお、これらのワックス成分には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていても良い。また、これらのワックス成分は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部使用するのが好ましい。
【００９４】
本発明に用いられるワックス成分の融点は３０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜１１０℃に融点を有するワックス成分と８０〜１４０℃に融点を有するワックス成分を併用することが好ましい。この時、５０〜１１０℃に融点を有するワックス成分が極性ワックスで、且つ８０〜１４０℃に融点を有するワックス成分が非極性ワックスであることが着色剤の分散状態を疎外せず、良好な定着状態を生み出すことが出来るので特に好ましい。
【００９５】
上記の如き熱特性を呈するワックス成分を用いることにより、得られるトナーの良好な定着性はもとより、該ワックス成分による離型効果が効率良く発現され、十分な定着領域が確保されると共に、従来から知られているワックス成分による現像性、耐ブロッキング性や画像形成装置への悪影響を排除することが出来る。特に、トナーの粒子形状が球形化するに従い、トナーの比表面積は減少していくので、ワックス成分の熱特性と分散状態を制御することは非常に効果的なものとなる。
【００９６】
本発明に用いられるワックス成分の融点とは、「ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２」に準じて測定されるＤＳＣ曲線における主体吸熱ピーク温度を意味し、例えば「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）により測定される。その際、装置検出部の温度補正にはイリジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはイリジウムの融解熱を用いる。測定に際しては、測定サンプルをアルミニウム製パンに入れたものと、対照用にアルミニウム製パンのみのもの（空パン）をセットし、２０〜１８０℃の測定領域を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線の主体吸熱ピーク温度から融点が求められる。なお、ワックス成分のみを測定する場合には、測定時と同一条件で昇温−降温を行って前履歴を取り除いた後に測定を開始する。また、トナー中に含まれた状態のワックス成分を測定する場合には、前履歴を取り除く操作を行わず、そのままの状態で測定を行なう。
【００９７】
本発明のトナーには、公知の荷電制御剤を併用することができ、特に帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましく用いられる。更に、重合法により直接トナー粒子を製造する場合には、重合阻害性が無く水系分散媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が好ましい。具体的化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などのカルボン酸の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００９８】
しかしながら、本発明においてトナーへの荷電制御剤の添加は必須ではない。二成分現像方法を用いた場合においては、キャリヤとの摩擦帯電を利用することで、また非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いる場合においては、ブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することで、十分な摩擦帯電量を得ることができるので、トナー粒子中に必ずしもその他の荷電制御剤を含む必要はない。
【００９９】
本発明のトナー無機微粉体をトナー粒子に外部添加することは、トナーの現像性、転写性、帯電安定性、流動性及び耐久性向上のために好ましい実施形態である。本発明で用いうる無機微粉体としては公知のものが使用可能であるが、特にシリカ、アルミナ、チタニア、或いはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。更には、シリカであることがより好ましい。例えば、係るシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたヒュームドシリカと称される所謂乾式シリカ、及びアルコキシドや水ガラス等から製造される所謂湿式シリカの両者が使用可能であるが、シリカ微粉体の表面や内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-等の製造残渣の少ない乾式シリカの方が好ましい。なお、乾式シリカの製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明においてはそれらも包含する。
【０１００】
本発明に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好な結果を与える。無機微粉体の添加量はトナー１００質量部に対して０．３〜８質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１０１】
更に、比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇを呈する無機微粉体と１７０ｍ2／ｇ以上を呈する無機微粉体を上記範囲で５：９５〜５０：５０の質量比率で併用することにより、トナー粒子間に適度な空隙と流動性が付与されるので、トナーの帯電挙動が良好となり、摩擦帯電量や帯電速度の制御効果が増大する。また、着色剤による静電潜像担持体や中間転写体等への汚染や削れに起因する画像不良を未然に防止することができる。更に、トナーに適度な流動性が付与されるので、トナーの均一帯電性が相乗的に良化し、連続で多数枚プリントアウトを繰り返しても上記したような優れた効果が維持される。
【０１０２】
無機微粉体の比表面積が３０ｍ2／ｇ未満の場合には、トナーに適度な流動性を付与することが困難であり、比表面積が４００ｍ2／ｇを超える場合には、連続プリントアウト時に該無機微粉体がトナー粒子表面に埋め込まれるために、トナーの流動性が低下する場合がある。
【０１０３】
無機微粉体の添加量が０．３質量部未満の場合には、添加効果が発現されず、８質量部を超えると、トナーの帯電性や定着性に問題を生じるだけでなく、遊離した無機微粉体により画像形成装置とのマッチングが著しく悪化する。
【０１０４】
また、本発明に用いられる無機微粉体は、必要に応じ、疎水化、帯電性制御等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤で、あるいは種々の処理剤で併用して処理されていることも可能であり好ましい。
【０１０５】
無機微粉体の比表面積の測定には、比表面積測定装置「オートソーブ１」（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法により比表面積を算出する。
【０１０６】
トナーが高い帯電量を維持し、低消費量及び高転写率を達成するためには、無機微粉体は少なくともシリコーンオイルで処理されることが更に好ましい。
【０１０７】
本発明の乾式トナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末などの滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤、或いは、例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤としてトナー粒子に少量添加して用いることもできる。
【０１０８】
本発明のトナーは、キャリアを用いずに一成分系現像剤として使用することができるだけでなく、キャリアと混合して二成分系現像剤としても使用することができる。
【０１０９】
二成分系現像剤として用いる場合、例えば、トナーと混合させる磁性キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム等より選ばれる元素より、単独又は複合フェライト状態で構成される。この際に使用する磁性キャリアの形状は、球状、扁平、不定形等のものがあり、更に、磁性キャリアの表面状態の微細構造（例えば、表面凹凸性）を適宜に制御したものを用いることもできる。また、表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアも好適に用いることができる。使用するキャリアの平均粒径は、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。また、これらのキャリアとトナーを混合して二成分系現像剤を調製する場合の現像剤中のトナー濃度は、好ましくは２〜１５質量％である。
【実施例】
【０１１０】
本発明のトナーを製造する際に用いた重合体、カーボンブラック、金属フタロシアニン類に関する内容を表１〜３に示す。
【０１１１】
【表１】
2006003499.tif 000012
【０１１２】
【表２】
2006003499.tif 000013
【０１１３】
【表３】
2006003499.tif 000014
【０１１４】
＜トナーの製造例１＞
トナーは下記の手順によって重合法トナーを作製した。６０℃に加温したイオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作製した。
【０１１５】
また、下記処方をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）に投入し、６０℃に加温した後、用いて、９，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散して水系分散媒体を得た。
・スチレン                                                            ８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ２０質量部
・カーボンブラック（１）                                            ７．５質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                      ０．７質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・金属フタロシアニン類（１）                                    ０．３７５質量部
・重合体  Ｒ−１−１                                                ０．５質量部
・ポリエステル樹脂                                                      ５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６    ５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
・エステルワックス（融点７０℃）                                        ５質量部
・フィッシャートロプシュワックス（融点８５℃）                          １質量部
【０１１６】
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１１７】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで攪拌し、造粒した。その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行い、重合体粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してブラックトナー粒子を得た。
【０１１８】
上記ブラックトナー粒子１００質量部に対して、シリカ（アエロジル社製Ｒ９７２）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して本発明におけるブラックトナーを得た。得られたブラックトナーをトナー（Ａ）とする。トナー（Ａ）の平均円形度及び、周波数１００ｋＨｚの値を表４に示す。
【０１１９】
＜トナーの製造例２〜７＞
トナーの製造例１において、原材料の添加部数を変更せず、表４に示す原材料に変更すること以外はトナーの製造例１と同様にして製造した。またトナーの平均円形度及び周波数１００ｋＨｚでの誘電正接ｔａｎδを同時に示す。
【０１２０】
＜比較用トナーの製造例１〜６＞
トナーの製造例１において、原材料の添加部数を変更せず、表４に示す原材料に変更すること以外はトナーの製造例１と同様にして製造した。またトナーの平均円形度及び周波数１００ｋＨｚでの誘電正接ｔａｎδを同時に示す。
【０１２１】
＜比較用トナーの製造例７＞
トナーの製造例１において得られたトナー粒子を球形化処理することでトナーの平均円形度が０．９９７となるようにした上で、シリカを混合することを除いてトナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｇ）とする。
【０１２２】
＜比較用トナーの製造例８＞
・スチレン−アクリル共重合体樹脂（Ｔｇ＝６０℃）                    １００質量部
・カーボンブラック（１）                                            ７．５質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                      ０．７質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・金属フタロシアニン類（１）                                    ０．３７５質量部
・重合体Ｒ−１−１                                                  ０．５質量部
・ポリエステル樹脂                                                      ５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６    ５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
・エステルワックス（融点７０℃）                                        ５質量部
・フィッシャートロプシュワックス（融点８５℃）                          １質量部
からなる混合物を熱混錬し、冷却後粉砕して分級を行った。
【０１２３】
上記ブラックトナー粒子１００質量部に対して、シリカ（アエロジル社製Ｒ９７２）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して本発明におけるブラックトナーを得た。得られたブラックトナーをトナー（ｈ）とする。トナー（ｈ）の平均円形度及び、周波数１００ｋＨｚの値を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
2006003499.tif 000015
【０１２５】
＜実施例１＞
画像形成装置として図１に示したフルカラー画像形成装置を用いた。画像形成装置のプロセスカートリッジの現像器１７部分には、トナー担持体１５としてカーボンブラックを分散させて抵抗を調整したジメチルシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラーを用い、感光体ドラム１９と接触するように設置し、現像ローラー表面の回転周速が感光体ドラム表面との接触部分において、感光体ドラムの回転駆動に対して同方向に１４０％となるように設定した。
【０１２６】
画像形成における設定は、まず帯電ローラー１６（直流成分のみを印加）を用い像担持体を一様に帯電する。帯電に続いて、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を＋７００Ｖ印加したローラーによりトナー像を転写材に転写するプロセスを持つ。感光体帯電電位は、暗部電位を−５８０Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。また現像時のトナー担持体１５の印加電圧は直流成分（−４５０Ｖ）のみとした。なお転写紙上のトナー量を調整する場合、トナー担持体１５の印加電圧を変更して行った。
【０１２７】
また、定着装置２３には、分離爪やオフセット防止用液体の塗布機構が配設されていない、図２に示した熱ローラー方式の加熱加圧手段を有するものを用いた。
【０１２８】
加熱ローラー２５には、アルミニウム製の円筒状の芯金をプライマー処理した後、ジメチルシリコーンゴムの弾性層、更にプライマー層を介して厚さ５０μｍのＰＦＡ製チューブによる表面層を設けたものを用い、一方、加圧ローラー２６には、ＳＵＳ製の芯金をプライマー処理した後、ジメチルシリコーンゴムの弾性層を設け、更にプライマー層を介して厚さ５０μｍのＰＦＡチューブにより表面層を設けたものを用いた。
【０１２９】
また、加熱ローラーの円筒状の芯金の内部には加熱体としてハロゲンヒーターを配設し、加熱加圧手段の作動時に定着ローラーの表面温度が１７０℃となるようにし、更に、加熱ローラーと加圧ローラーには２０ｋｇｆの当接圧を加え、幅３ｍｍのニップ部が形成されるように設定した。
【０１３０】
上記の画像形成装置の第４の画像形成ユニットＰｄのブラック色用トナーカートリッジには、前記「トナーの製造例１」で得られたブラックトナー（Ａ）を投入し、また、転写材として「リサイクルペーパー  ＥＮ−１００」（再生パルプの配合率＝１００％）を用い、トナーの着色力評価に関しては初期のみ評価を行った。それ以外の評価に関しては、Ａ４サイズで画像比率２％、転写紙上のトナー量が０．３〜０．３５ｍｇ／ｃｍとなるようなベタ画像を単色モードにより初期に設定した後、その設定条件で３２枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で４万枚分をプリントアウトした後、評価を実施した。
【０１３１】
プリントアウト画像評価における各評価項目の評価内容とその評価基準を以下に示す。
【０１３２】
〈１〉トナー着色力
転写紙上のトナー量が０．３〜０．３５ｍｇ／ｃｍ2で、加熱加圧定着後の画像表面のグロスが２０〜３０となるようにベタ画像を作成し、得られた画像の反射濃度を「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」（マクベス社製）により計測した。得られた計測値を下記の評価基準に従い評価した。
Ａ：１．２０以上
Ｂ：１．０５以上１．２０未満
Ｃ：０．９０以上１．０５未満
Ｄ：０．９０未満
【０１３３】
〈２〉画像カブリ
ベタ白画像を形成時、現像工程後から転写工程に移行する間に感光体ドラム上に存在するトナーをマイラーテープによってテーピングして剥ぎ取り、それを紙上に貼ったものの反射濃度を「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」で計測した。得られた反射濃度から、マイラーテープをそのまま紙上に貼った時の反射濃度を差し引いた数値を用いて下記の評価基準に従い評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。
Ａ：０．０３未満
Ｂ：０．０３以上０．０７未満
Ｃ：０．０７以上１．００未満
Ｄ：１．００以上
【０１３４】
〈３〉画像濃度
転写紙（７５ｇ／ｍ2）に一辺が５ｍｍの正方形のベタ画像をプリントアウトし、プリントアウト画像の反射濃度を「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」（マクベス社製）により計測した。得られた計測値を以記の評価基準に従い評価した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３５以上１．４０未満
Ｃ：１．００以上１．３５未満
Ｄ：１．００未満
【０１３５】
〈４〉転写性
ベタ画像形成時の感光体上の転写残余のトナーをマイラーテープによってテーピングして剥ぎ取り、それを紙上に貼ったものの反射濃度を「マグベス反射濃度計  ＲＤ９１８」で測定する。得られた反射濃度から、マイラーテープをそのまま紙上に貼った時の反射濃度を差し引いた数値を用いて評価した。数値が小さいほど、転写性が良好であることになる。
Ａ：０．０３未満
Ｂ：０．０３以上、０．０７未満
Ｃ：０．０７以上、０．１０未満
Ｄ：０．１０以上
【０１３６】
〈５〉クリーニング不良に伴う画像スジ
ハーフトーン画像をプリントアウトし、該画像上に発生した縦スジ状の画像濃度ムラの発生本数を計測して下記の評価基準に従い評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：軽微な画像縦スジが１本発生
Ｃ：２〜４本
Ｄ：５本以上
【０１３７】
上記に従って得られたプリントアウト画像を評価したところ、各評価項目とも概ね良好な結果を得た。これらの評価結果を表５に示す。
【０１３８】
＜実施例２＞
実施例１において、トナー（Ｂ）を用いて評価を行うことを除いて、実施例１と同様にして評価した。その結果、各評価項目とも概ね良好な結果が得られた。これらの結果を表５に示す。
【０１３９】
＜実施例３＞
実施例１において、トナー（Ｃ）を用いて評価を行うことを除いて、実施例１と同様にして評価した。その結果、転写性の悪化が見られた。これはＤＢＰ吸油量が小さいカーボンブラックを用いたためであると考えられる。これらの結果を表５に示す。
【０１４０】
＜実施例４＞
実施例１において、トナー（Ｄ）を用いて評価を行うことを除いて、実施例１と同様にして評価した。その結果、転写性の悪化が見られたが、問題ないレベルであった。これはＤＢＰ吸油量が大きいカーボンブラックを用いたためであると考えられる。これらの結果を表５に示す。
【０１４１】
＜実施例５＞
実施例１において、トナー（Ｅ）を用いて評価を行うことを除いて、実施例１と同様にして評価した。その結果、画像濃度の悪化が見られたが、問題ないレベルであった。これはｐＨが小さいカーボンブラックを用いたためであると考えられる。これらの結果を表５に示す。
【０１４２】
＜実施例６＞
実施例１において、トナー（Ｆ）を用いて評価を行うことを除いて、実施例１と同様にして評価した。その結果、画像濃度の悪化が見られたが、問題ないレベルであった。これはｐＨが大きいカーボンブラックを用いたためであると考えられる。これらの結果を表５に示す。
【０１４３】
＜実施例７＞
実施例１において、トナー（Ｇ）を用いて評価を行うことを除いて、実施例１と同様にして評価した。その結果、カブリ、画像濃度、転写性が劣ったものとなったが問題ないレベルであった。これはスチレン溶解度が低い金属フタロシアニンを用いたために、トナーの帯電性が劣ったためであると考えられる。これらの結果を表５に示す。
【０１４４】
＜比較例１＞
実施例１において、トナー（ａ）を用いて評価を行うことを除いて、実施例１と同様にして評価した。その結果、トナー着色力と転写性の著しい悪化が見られた。これはＢＭＡＭ含有量の少ない重合体を用いたためであると考えられる。これらの結果を表５に示す。
【０１４５】
＜比較例２＞
実施例１において、トナー（ｂ）を用いて評価を行うことを除いて、実施例１と同様にして評価した。その結果、転写性の著しい悪化が見られた。これはＢＭＡＭ含有量の多い重合体を用いたためであると考えられる。これらの結果を表５に示す。
【０１４６】
＜比較例３＞
実施例１において、トナー（ｃ）を用いて評価を行うことを除いて、実施例１と同様にして評価した。その結果、トナー着色力、カブリ、画像濃度、転写性の著しい悪化が見られた。これはトルエン抽出量が多いカーボンブラックを用いたためであると考えられる。これらの結果を表５に示す。
【０１４７】
＜比較例４＞
実施例１において、トナー（ｄ）を用いて評価を行うことを除いて、実施例１と同様にして評価した。その結果、トナー着色力、カブリ、画像濃度、転写性の著しい悪化が見られた。これはスチレンへ溶解しない金属フタロシアニンを用いたためであると考えられる。これらの結果を表５に示す。
【０１４８】
＜比較例５＞
実施例１において、トナー（ｅ）を用いて評価を行うことを除いて、実施例１と同様にして評価した。その結果、トナー着色力、カブリ、画像濃度、転写性の著しい悪化が見られた。これは重合体を添加しないためであると考えられる。これらの結果を表５に示す。
【０１４９】
＜比較例６＞
実施例１において、トナー（ｆ）を用いて評価を行うことを除いて、実施例１と同様に評価した。その結果、トナー着色力、カブリ、画像濃度、転写性の著しい悪化が見られた。これは重合体を添加しないためであると考えられる。これらの結果を表５に示す。
【０１５０】
＜比較例７＞
実施例１において、トナー（ｇ）を用いて評価を行うことを除いて、実施例１と同様にして評価した。その結果、クリーニング不良に伴う画像スジのレベルが著しく悪化した。これは平均円形度が大きいトナーを用いたためであると考えられる。これらの結果を表５に示す。
【０１５１】
＜比較例８＞
実施例１において、トナー（ｈ）を用いて評価を行うことを除いて、実施例１と同様にして評価した。その結果、転写性が著しく悪化した。これは平均円形度が小さいトナーを用いたためであると考えられる。これらの結果を表５に示す。
【０１５２】
【表５】
2006003499.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明のトナーを好適に用いることができるフルカラー画像形成装置の構成の一例を示す概略的説明図である。
【図２】本発明で好ましく用いられる熱ローラー方式の加熱加圧手段の一例の概略的説明図である。
【符号の説明】
【０１５４】
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ  画像形成ユニット
１５  現像剤担持体（現像ローラ）
１６  帯電ローラ
１７  現像装置
１９  感光体
２０  転写ベルト
２３  定着装置
Ｓ  転写材
【図１】
2006003499.tif 000020
【図２】
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