(57)【要約】【課題】  高温での弾性率、透明性、寸法安定性に優れたポリイミド樹脂層を持つポリイミド金属積層体を提供すること、沈み込みや、配線ずれ、剥離、メッキの染み込みなどの問題を発生しない、ＴＡＢテープ加工ラインで広く使用されている、ＣＯＦ用基材として適するポリイミド金属積層体を提供すること。【解決手段】  アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解重縮合物（Ａ）と、シリカと結合を形成できる官能基を持つアミノ基含有化合物（Ｂ）とを、ポリイミド溶液および／またはポリアミド酸溶液中で水の存在下反応させることにより得られるシリカ分散ポリイミド組成物から製造される樹脂層を少なくとも一層以上有するポリイミド金属積層体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解重縮合物（Ａ）と、シリカと結合を形成できる官能基を持つアミノ基含有化合物（Ｂ）とを、ポリイミド溶液および／またはポリアミド酸溶液中で水の存在下反応させることにより得られるシリカ分散ポリイミド組成物から製造される樹脂層を少なくとも一層以上有することを特徴とするポリイミド金属積層体。
【請求項２】
ポリイミド溶液および／またはポリアミド酸溶液が、二種以上のジアミン化合物と一種以上のテトラカルボン酸二無水物から合成されたポリイミド共重合体および／またはポリアミド酸共重合体を含む溶液である請求項１記載のポリイミド金属積層体。
【請求項３】
ジアミン化合物の少なくとも一つとして、下記一般式(１)
【化１】
2006021455.tif 000008
(式（１）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、Ｙはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ニトロ基、およびハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、nは０〜８の整数を表す)で表される化合物を用いて製造したポリイミドまたはポリアミド酸を用いてなる請求項1記載のポリイミド金属積層体。
【請求項４】
ポリイミド溶液および／またはポリアミド酸溶液をイミド化及び脱溶媒してなるフィルムの線膨張率が１〜７０×１０−６／℃である請求項１記載のポリイミド金属積層体。
【請求項５】
シリカと結合を形成できる官能基が、アルコキシシリル基である請求項１記載のポリイミド金属積層体。
【請求項６】
シリカ分散ポリイミド組成物が、下記一般式（２）
【化２】
2006021455.tif 000009
（式中、Wは４価の有機基、ZおよびＲ２はそれぞれ独立して２価の有機基、Ｒ１は水素原子、炭化水素基、又は芳香族基であり、Ｑはシリカと結合することのできる官能基である。ｍは、０．００１以上０．５以下の有理数である）で表される構造を有するものである請求項１記載のポリイミド金属積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温での弾性率、寸法安定性、透明性および無機化合物基板との密着性に優れるシリカ分散ポリイミド樹脂層を有するポリイミド金属積層体に関する。詳しくは、該シリカ分散ポリイミド樹脂層を少なくとも一層以上有しており、インナーリードボンダを使用してＡｕ−Ａｕ接合、あるいはＡｕ−Ｓｎ接合により、チップと金属配線を接合する際に、チップのポリイミド樹脂層への沈み込みが少なく、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）テープ加工ラインで広く使用されている、Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ（以下、ＣＯＦ）用基材として好適なポリイミド金属積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド金属積層体は、金属箔上にポリイミド樹脂をキャスティング、あるいは、ポリイミドフィルムと金属箔をラミネートすることにより製造される。また、ポリイミドフィルム表面にスパッタリングや、メッキなどにより金属層を形成することでも製造される。これらポリイミド金属積層体は、フレキシブルプリント基板や、ＴＡＢ用テープとして広く用いられているものである。
【０００３】
近年、ポリイミドフィルムから得られるフレキシブルプリント基板の配線パターンは、ファインパターン化が進んでいる。ＴＡＢラインでの実装方式やチップと配線の接続信頼性の点から、チップ実装は、Ａｕ−Ａｕ接合、Ａｕ−Ｓｎ接合が広く用いられるようになっている。しかしながら、金属層とポリイミド層の接着力等を向上させるために、熱可塑性ポリイミド層を金属箔上に形成したポリイミド金属積層体においては、Ａｕ−Ｓｎ接合によるチップ実装を行った場合、該熱可塑性ポリイミドに配線およびチップのバンプが沈み込む、配線がずれる、配線がポリイミドから剥離する、メッキが染み込む、等の問題が起こる場合がある。配線の過度の沈み込みは、チップとポリイミド層の隙間が狭くなることから、アンダーフィルが入らない、エッジショートなどの問題が発生する。また、配線ずれは、隣接する配線に接触し、ショートを起こすなどの問題が発生する。これらの問題は、チップ実装時にポリイミド層が変形することに起因していると考えられており、ポリイミド樹脂層の高温（チップ実装温度）での弾性率を改善することで、それらの問題を回避する試みがなされている。
【０００４】
例えば、キャスティングやラミネート方式により金属箔上にポリイミドを積層する方法では、以下の二つの試みがなされている。まず、ポリイミド樹脂層に、シリカやアルミナなどの無機フィラーを添加し、ポリイミド樹脂層の弾性率を改善したポリイミド金属積層体を作製する方法である。しかしながら、この方法は、フィラーを添加したことによりポリイミド樹脂層の透明性が低下し、回路加工後、ポリイミド樹脂層の金属が積層されない面から金属配線を画像認識することができなくなり、インナーリードボンダでのチップ実装時の位置決めが難しくなるという問題がある。また、他の方法として高い弾性率を示す結晶性の高いポリイミドを用いて、ポリイミド金属積層体を作製する方法が挙げられる。しかしながら、この方法は、上記の問題は起きなくなるものの、結晶性の高いポリイミドであるため、乾燥性が悪く、ポリイミド金属積層体を製造した際に、ポリイミド樹脂中に発泡が生じるなど、生産効率に乏しいという欠点が存在する。
【０００５】
また、熱可塑性ポリイミドを用いない金属積層体の製造方法としてポリイミドフィルムに金属をスパッタする方法が知られている。スパッタ方式により作製したポリイミド金属積層体は、熱可塑性樹脂層がないため、チップ実装時に金属配線がポリイミド層に沈み込むという現象は起こらない。しかしながら、スパッタ方式の場合、金属層のピンホールにより歩留まりが悪化し易いという欠点がある。ピンホールがないポリイミド金属積層体を作製するには、キャスティングやラミネート方式により金属箔上にポリイミドを積層することが有効であるが、その場合には、上記した問題が発生する。
【０００６】
一方、ポリイミド樹脂の弾性率、接着性、および寸法安定性を向上させる手法として、ゾル−ゲル法によりシリカとポリイミドとを複合化させる手法が知られている（非特許文献1等参照）。ポリイミドとシリカ粒子を微細に分散させるには、通常はポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液中でゾル−ゲル反応を行うか、あるいはアルコキシシランオリゴマーをグラフトしたポリアミド酸を脱水イミド化反応する方法が代表的な方法である。
【０００７】
例えば前者の例として特開平8−７３７３９号公報（特許文献1）には、アミノ基含有アルコキシシラン類及び、アルコキシシランをポリアミド酸溶液中で水の存在下に反応させ、続いてポリイミド化を行うことで、シリカ粒子を微細に分散したポリイミド組成物を製造する方法が開示されている。この方法は、複合体を製造する際にポリアミド酸を使用すること、およびアミノ基含有アルコキシシランを共存させることが重要であることを強調おり、該特許は、この方法により製造されたフィルムが透明性、引張弾性率が良好であることについて記載しているが、その記載にとどまるものであり、具体的用途についての記載はされていない。
【０００８】
後者の例としては、特開２００２−２９３９３３号公報（特許文献２）に、ポリアミド酸とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミド酸を熱硬化してイミド化する方法が開示されている。この方法ではポリアミド酸の特定の位置にあらかじめシリカ微粒子の前駆体を導入する工程が必要になることや、ポリマーにオリゴマーを導入するためゲル化が起こりやすく、使用できるポリイミド種に制限が生じる場合がある。
【非特許文献１】工業材料，Ｖｏｌ．４６，３２（１９９８）
【特許文献１】特開平8−７３７３９号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、従来知られているポリイミド金属積層体は、Ａｕ−Ａｕ接合、Ａｕ−Ｓｎ接合などの高温でチップを接合する方式において、沈み込みや、配線ずれ、剥離、メッキの染み込みが発生するなどの問題があるか、もしくは、ポリイミド層の透明性が悪い、積層体の生産効率が悪い、金属層にピンホールがある等の問題があり、近年、加速している微細配線化に十分に対応できていない。
【００１０】
本発明の目的は、高温での弾性率、透明性、寸法安定性に優れたポリイミド樹脂層を持つポリイミド金属積層体を製造することである。これにより、沈み込みや、配線ずれ、剥離、メッキの染み込みなどの問題を発生しない、ＴＡＢテープ加工ラインで広く使用されている、ＣＯＦ用基材として好適なポリイミド金属積層体を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ゾル−ゲル法を用いて作製したシリカ分散ポリイミド樹脂層を一層以上有するポリイミド金属積層体が上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解重縮合物（Ａ）と、シリカと結合を形成できる官能基を持つアミノ基含有化合物（Ｂ）とを、ポリイミド溶液および／またはポリアミド酸溶液中で水の存在下反応させることにより得られるシリカ分散ポリイミド組成物から製造される樹脂層を少なくとも一層以上有するポリイミド金属積層体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温での弾性率、寸法安定性、透明性に優れたポリイミド樹脂層を有するポリイミド金属積層体を得ることができる。このポリイミド金属積層体は、チップ実装に、Ａｕ−Ａｕ接合、Ａｕ−Ｓｎ接合を用いたとしても、沈み込み、配線ずれ、剥離、メッキの染み込みなどの問題が生じない。よって、本発明のポリイミド金属積層体は、近年加速しているチップの高密度化に対応することが可能であり、ＴＡＢテープ加工ラインで広く使用されているＣＯＦ用のポリイミド金属積層体として効果的に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のポリイミド金属積層体は、アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解重縮合物（Ａ）と、シリカと結合を形成できる官能基を持つアミノ基含有化合物（Ｂ）とを、ポリイミド溶液および／またはポリアミド酸溶液中で水の存在下反応させることにより得られるシリカ分散ポリイミド組成物から製造される樹脂層を少なくとも一層以上有することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明に用いるシリカ分散ポリイミド樹脂は、アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解重縮合物（Ａ）と、シリカと結合を形成できる官能基を持つアミノ基含有化合物（Ｂ）とを、ポリイミド溶液および／またはポリアミド酸溶液中で水の存在下反応（ゾル−ゲル反応）させて製造することが重要である。この方法で製造することにより、最大粒径１００ｎｍ以下のシリカが微細に分散したポリイミド組成物が得られ、透明性を損なわずに、高温での弾性率、寸法安定性、透明性および無機化合物基板との密着性に優れた樹脂層とすることができる。この効果は、ポリアミド酸および／またはポリイミドに単にシリカを混合しただけで製造したポリイミド樹脂や、アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解重縮合物（Ａ）成分だけをポリイミド溶液および／またはポリアミド酸溶液中で水の存在下反応させて得られるポリイミドとシリカの複合樹脂を用いただけでは、十分に得ることができず、本発明のポリイミド金属積層体には使用することができない。
【００１７】
シリカ分散ポリイミド組成物の製造に使用するアルコキシシラン及び／またはその部分加水分解重縮合化合物（Ａ）としては、例としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類が挙げられ、部分加水分解重縮合物はこれらの１種以上のアルコキシシラン類に酸またはアルカリ化合物を触媒として加水分解、重縮合することにより得られるものである。高温での弾性率や、寸法安定性への効果が大きいことから、テトラメトキシシラン、又はテトラエトキシシランを用いることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いるシリカと結合を形成できる官能基を持つアミノ基含有化合物（Ｂ）について説明する。本発明においてシリカと結合を形成できる官能基とは、具体的にはシリカと共有結合、水素結合、イオン結合等の結合を形成できる官能基である。シリカと共有結合を形成できる官能基としては、例えばアルコキシシリル基、シラノール基等が挙げられ、水素結合を形成できる官能基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。また、イオン結合を形成できる官能基としては、例えばアンモニウム基等が挙げられる。シリカと結合を形成できる官能基を持つアミノ基含有化合物（Ｂ）とは、上記したシリカと共有結合、水素結合、イオン結合などを形成できる官能基と、アミノ基とを同一分子内に有する化合物である。
【００１９】
シリカと結合を形成できる官能基を持つアミノ基含有化合物（Ｂ）としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−アミノ−１−ブタノール、１−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、４、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、４−アミノ−２−メチルブタノール、３−アミノプロピオン酸、２−アミノプロピオン酸、４−アミノ−ｎ−ブチル酸、５−アミノ−ｎ−バレリン酸、２−アミノイソバレリン酸、アスパラギン、アスパラギン酸、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−アミノエタンチオール、２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン、４−ピコリルアミン、３−ピコリルアミン、２−ピコリルアミン、４−（２−アミノエチル）ピリジン、３−（２−アミノエチル）ピリジン、４−アミノメチルピペリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、３−アミノ−５−メチルピラゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、２-アミノエタン−１−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、スルファニル酸、１,４−ジアミノブタン二塩酸塩、１，５−ジアミノペンタン二塩酸塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、これらの中から選ばれる1種以上のアミノ基含有化合物を使用する。尚、高温での弾性率、寸法安定性や密着性への効果が大きいことから、シリカと結合を形成できる官能基がアルコキシシリル基であるものがより好ましく、具体的に使用する化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いることがより好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるシリカと結合を形成できる官能基を持つアミノ基含有化合物（Ｂ）の使用量は、アルコキシシラン及び／またはその部分加水分解縮合化合物（Ａ）１００質量部に対して、シリカと結合を形成できる官能基を持つアミノ基含有化合物（Ｂ）の合計量は０．１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは、０．１〜２０質量部、より更に好ましくは、０．１〜１５質量部である。シリカと結合を形成できる官能基を持つアミノ基含有化合物（Ｂ）から選ばれる１種以上の化合物が、３０質量部以下の方が、高温での弾性率や、寸法安定性への効果が高く、０．１質量部以上の方が透明性や接着性が向上する。
【００２１】
本発明においてシリカ分散ポリイミド組成物を製造する際に使用されるポリイミド溶液および／またはポリアミド酸は、特に制限はなく、公知のジアミン類と酸二無水物から得られるポリイミドを使用することができる。ポリイミド溶液および／またはポリアミド酸溶液をイミド化及び脱溶媒してなるフィルムの線膨張率が1〜７０×１０−６／℃であるものが好ましく、５〜５０×１０−６／℃であるものがより好ましく、５〜３０×１０−６／℃であるものがさらに好ましい。
【００２２】
本発明においてシリカ分散ポリイミド組成物を製造する際に使用されるポリイミド溶液および／またはポリアミド酸の原料として用いられるジアミン類としては、例えば、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ジアミベンゾフェノン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、５，７−ジアミノ−1，1，4，6−テトラメチルインダイン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−ｓｅｃ−ブチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−ア��ノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−３−n−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
【００２３】
これらは、1種のみで使用してもまたは２種類以上使用しても良いが、２種以上使用することで、ポリイミドフィルムを製造する際、乾燥性や、機械的特性を制御し易くなるため、２種以上使用することが好ましい。
【００２４】
また、２種以上使用する場合には、少なくとも１種以上が、下記一般式（１）
【００２５】
【化１】
2006021455.tif 000002
【００２６】
（式(１)中、X１、X２はそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、Yはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ニトロ基、およびハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、nは０〜８の整数を表す）で表される化合物を用いることが好ましい。さらに、２種以上使用する場合には、少なくとも１種以上が、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ジアミベンゾフェノン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれることがより好ましい。
【００２７】
本発明において、シリカ分散ポリイミド組成物を製造する際に使用されるポリイミド溶液および／またはポリアミド酸の原料として用いられる酸二無水物としては、特に制限はなく、公知のものが使用可能である。例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。その中でもピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物の反応モル比は、通常、０．７５〜１．２５の範囲である。
【００２８】
本発明においては、シリカ分散ポリイミド組成物を製造する際に使用されるポリイミド溶液および／またはポリアミド酸溶液に、その目的に応じて他のいかなる成分を含有しても構わない。例えば、一般式（３）
【００２９】
【化２】
2006021455.tif 000003
【００３０】
（式中、ｄは0以上の整数を示し、Ｒ７はそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、O、SO２、S、CO、CH2、C(CH3)２、C（CF3）２または直結を示す。また、Ｒ６は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）で表されるビスマレイミド化合物を配合することもできる。この際、ビスマレイミド化合物は、ゾル−ゲル反応前の溶液、反応後の溶液のどちらに加えても良い。
【００３１】
本発明において、シリカ分散ポリイミド組成物を製造する際、アルコキシシラン類の加水分解・重縮合反応には、反応を促進させる目的で下記に示すような加水分解・重合反応の触媒となりうるものを加えても良い。アルコキシシランの類の加水分解・重合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」（平島碩著、株式会社総合技術センター、Ｐ２９）や「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風者、Ｐ１５４）等に記載されている一般的なゾル−ゲル反応で用いられる触媒である。例えば、酸触媒では塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、トルエンスルホン酸等の無機および有機酸類、アルカリ触媒では、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類などが挙げられる。
【００３２】
その他にも、有機スズ化合物、チタニウムテトライソプロポキシド、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリスエチルアセトナート、トリメトキシボランなどの金属アルコキシド等を使用することができる。好ましい触媒の使用量は、アルコキシシラン類の総アルコキシ基に対し、０．５モル当量以下、さらに好ましくは０．1モル当量以下あるが、シリカと結合を形成できる官能基を持つアミノ基含有化合物（B）が触媒として作用する場合にはこの限りではない。
【００３３】
本発明において、シリカ分散ポリイミド組成物を製造する際、好ましい水の添加量は、アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解重縮合物、及びシリカと結合を形成できる官能基を持つアミノ基含有化合物（B）に含まれる総アルコキシシラン基に対して、１０モル当量以下であり、より好ましくは３モル当量以下である。なお、ポリイミド溶液および／またはポリアミド酸溶液中に含まれている水によっても、ゾル−ゲル反応は進行するため、水を添加しなくても良い場合もある。
【００３４】
本発明において、アルコキシシラン及び／またはその部分加水分解重縮合化合物（Ａ）と、シリカと結合を形成できる官能基を持つアミノ基含有化合物（Ｂ）とを、ポリイミド溶液および／またはポリアミド酸溶液中で水の存在下に反応する方法としては、（１）ポリイミド溶液および／またはポリアミド酸溶液に（Ａ）、（Ｂ）を同時に添加して攪拌混合させた後に、水と必要に応じて触媒を添加して所定温度で反応させる方法、（２）ポリイミド溶液および／またはポリアミド酸溶液中に（Ｂ）を添加して攪拌混合した後に（Ａ）、水と必要に応じて触媒を順次添加して所定温度で反応する方法、（３）ポリイミド溶液および／またはポリアミド酸溶液に（Ａ）を添加した後に（Ｂ）、水と必要に応じて触媒を順次添加して所定温度で反応する方法、（４）ポリイミド溶液および／またはポリアミド酸溶液に（Ａ）と水と必要に応じて触媒を添加して、所定温度で一定時間反応させた後に（Ｂ）を添加して反応を継続させる方法などが挙げられ、これらどの方法でおこなっても問題ない。
【００３５】
本発明において、好ましいアルコキシシラン類の加水分解・縮重合の反応濃度、温度、時間は、使用するポリイミドおよび／またはポリアミド酸の分子量や、それぞれの条件が相互に関わるため一概には言えない。すなわち、ポリイミドおよび／またはポリアミド酸の分子量が高い場合や、反応濃度の高い場合に、反応温度を高く設定したり、反応時間を長くとり過ぎたりすると、アルコキシシランの縮合に伴って反応生成物の分子量が上がり、高粘度化やゲル化する可能性がある。従って、通常の好ましい反応濃度は、概ね溶液中の固形分の重量％濃度で１〜５０％が好ましく、５〜３０％がより好ましい。また、好ましい反応温度は１〜１００℃であり、より好ましくは２０〜６０℃であり、反応時間は１〜５０時間程度が好ましい。
【００３６】
本発明で使用されるシリカ分散ポリイミド組成物中のシリカ粒子の大きさは、最大粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、より更に好ましくは２０ｎｍ以下である。粒子の大きさが１００ｎｍを超えるとシリカ分散ポリイミド組成物から得られるフィルムの透明性が不良になるため、本発明により提供されるポリイミド金属積層体を回路加工後、インナーリードボンダでのチップ実装する際の位置決めが難しくなる可能性がある。シリカ粒子の大きさ及び分散状態は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察やＸ線散乱により確認可能である。また、本発明において、シリカ分散ポリイミド組成物中のシリカは明確な粒子状とならない場合もあるが、１００nm以上の大きさでシリカ相が分離することはないと思われる。尚、本発明において、シリカとは、単に二酸化ケイ素のみならず、シラノール基や、アルコキシシリル基を持つケイ素成分も含めることとする。
【００３７】
本発明において、シリカ分散ポリイミド組成物中のシリカ（ＳｉＯ2）の含有量は、ポリイミド１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。５０質量部以下の方が、膜強度を損なうことが少ない。また、１質量部以上含有することで、高温での弾性率、接着性の向上や、寸法安定性への効果が高くなる。ここでいうシリカの含有量とは、ゾル−ゲル反応で生成するシリカの縮合体の含有量であり、ポリイミド組成物の有機成分を空気中８００℃で焼成後に残る灰分量を指す。
【００３８】
本発明において、シリカ分散ポリイミド組成物は、好ましくは下記一般式（２）
【００３９】
【化３】
2006021455.tif 000004
【００４０】
(式中、Wは４価の有機基、ZおよびＲ２はそれぞれ独立して２価の有機基、Ｒ１は水素原子、炭化水素基、又は芳香族基であり、Qはシリカと結合することのできる官能基である。ｍは、０．００１以上０．５以下の有理数である)で示される構造を有することが好ましい。
【００４１】
本発明においては、ポリイミド溶液をシリカ分散ポリイミド組成物が製造される際の出発物質として用いた場合には、シリカ分散ポリイミド組成物が、上記一般式（２）記載のようなポリイミドにシリカが分散したものとなる。これは化合物（Ｂ）に含まれるアミノ基がイミド環と反応することによりポリイミド化合物にシリカと結合を形成できる官能基が導入されるためである。その結果シリカとポリイミド間に共有結合あるいは水素結合又はイオン結合などの結合形成が可能となる。イミド環とアミノ基の反応は、固体15N−NMR測定やFT−IR測定により確認できる。
【００４２】
一般式（２）中においてWは、４価の有機基であれば、特に限定はなく、通常ポリイミド原料となるカルボン酸二無水物の残基の部分であり、公知のものである。また、Zは２価の有機基であり、通常ポリイミドの原料となるジアミン残基の部分であり、公知のものである。また更に、Ｒ１、R２は、それぞれ１価、２価の有機基であり、アミノ基含有アルコキシシランのアミノ基並びにシラノール基残基、及び／又はシリカと結合を形成することのできる官能基を持つアミノ基含有化合物のアミノ基ならびに、シリカと結合を形成することのできる官能基の残基である。尚、Qが、シラノール基の場合は、分散するシリカ粒子と反応しシロキサン結合となる場合も存在する。また、mは、０．００１以上０．５以下の有理数であり、好ましくは０．００５以上０．１以下の有理数である。
【００４３】
本発明のポリイミド金属積層体は、ポリイミド層と金属層を有する積層体であり、該ポリイミド層の少なくとも一層以上が前述のシリカ分散ポリイミド組成物から得られる樹脂層であれば、それ以外は特に制限はない。
【００４４】
本発明のポリイミド金属積層体の具体的製造方法について例を挙げると、アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解重縮合物（Ａ）と、シリカと結合を形成できる官能基を持つアミノ基含有化合物（Ｂ）とを、ポリイミド溶液および／またはポリアミド酸溶液中で水の存在下反応させ、得られた溶液を金属箔上、もしくは、ポリイミド層の上に塗布、乾燥・キュアしてシリカ分散ポリイミド層を形成することで作製される。この際、シリカ分散ポリイミド層上に、さらにその他のポリイミド層や金属層が積層されてもかまわない。
【００４５】
また、シリカ分散ポリイミド層を有するポリイミドフィルムに、金属箔および／またはポリイミド金属積層体を熱圧着することで作製しても良い。この場合にもシリカ分散ポリイミド層上にさらに、ポリイミドや金属層が積層されても構わない。
【００４６】
本発明のポリイミド金属積層体において、ポリイミド樹脂層が多層となっている場合、シリカ分散ポリイミド層は、金属箔上に直接積層されても良いし、熱可塑性ポリイミドなどの接着層上に作製されても良く、また、樹脂層の中では何層目でも良く、さらに、何回用いても良い。好ましいシリカ分散ポリイミド樹脂層の位置は、金属箔上、もしくは、金属箔上に作製された熱可塑性ポリイミド層の上である。
【００４７】
また、本発明のポリイミド金属積層体は、ポリイミド樹脂層に金属箔層が１層のみ積層された片面板または、金属箔がポリイミド樹脂層の両面に積層された両面板のどちらも包含するものである。
【００４８】
本発明のポリイミド金属積層体を製造する際、ポリイミド溶液及び／またはポリアミド酸溶液を金属箔やポリイミドフィルム等に塗布する方法としては、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等の公知の方法が採用できる。塗布する厚み、ワニスの粘度等に応じて適宜利用できる。塗布したワニスを乾燥・キュアする方法は、通常の加熱乾燥炉が利用できる。乾燥炉の雰囲気としては、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。乾燥の温度としては、溶媒の沸点により適宜選択するが、６０〜６００℃の温度範囲が好適に利用される。乾燥の時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択するが０．０５〜５００分程度で行なうのが望ましい。
【００４９】
ポリイミドの加熱圧着方法としては、加熱プレス法及び／又は連続ラミネート法が挙げられる。加熱プレス法としては、例えば、プレス機の所定のサイズに切りだした金属箔とポリイミドとを重ね合わせを行ない、加熱プレスにより熱圧着することにより製造できる。
【００５０】
連続ラミネート法としては、特に制限は無いが、例えば、ロールとロール間に挟み込み、張り合わせを行なう方法がある。このロールは金属ロール、ゴムロール等が利用できる。材質に制限はないが、金属ロールとしては、鋼材やステンレス材料が使用される。表面にハードクロムメッキ、タングステンカーバイド等の表面硬度を高めた処理ロールを使用することが好ましい。ゴムロールとしては、金属ロールの表面に耐熱性のあるシリコンゴム、フッ素系のゴムを使用することが好ましい。
【００５１】
また、ベルトラミネートと呼ばれる、上下2本の金属ロールを１組とし、それを１組以上直列に配置した上下ロール間に上下２つのシームレスのステンレスベルトを間に配置させ、そのベルトを金属ロールにより加圧し、更に、金属ロールやその他熱源により加熱させることで連続ラミネートしても良い。ラミネート温度としては、２００〜４００℃の温度範囲で有れば良く、好ましい加熱方式は、伝導加熱方式の他、遠赤外等の輻射加熱方式、誘導加熱方式等も利用できる。
【００５２】
ポリイミド樹脂層が多層となっている場合には、シリカ分散ポリイミド以外に、公知のジアミン化合物と酸二無水物から得られるポリイミドからなる層を用いても良い。これらのポリイミドは、例えば、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ジアミベンゾフェノン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれた１種以上のジアミン、並びに、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれた１種以上のテトラカルボン酸二無水物から合成された重縮合物であることが好ましいが、特に限定されない。また、前述のビスマレイミド化合物等を加えたポリイミド層であっても問題なく使用可能である。
【００５３】
また、その他のポリイミド層には、市販のポリイミドフィルムなどを使用しても良い。例えば、Ｕｐｉｌｅｘ（登録商標）Ｓ、Ｕｐｉｌｅｘ（登録商標）ＳＧＡ、Ｕｐｉｌｅｘ（登録商標）ＳＮ（宇部興産株式会社製、商品名）、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）Ｈ、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）Ｖ、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名）、Ａｐｉｃａｌ（登録商標）ＡＨ、Ａｐｉｃａｌ（登録商標）ＮＰＩ、Ａｐｉｃａｌ（登録商標）ＨＰ（鐘淵化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらのポリイミドフィルムは、表面をプラズマ処理、コロナ放電処理等を施したものでも問題なく使用可能である。
【００５４】
本発明のポリイミド金属積層体において、使用する金属としては、フレキシブル配線板として使用する場合に使用される金属であれば特に制限なく使用可能であり、好ましい例として銅、ニッケル、コバルト、クロム、亜鉛、アルミニウム及びステンレス鋼、並びにそれらの合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を挙げることができ、より好ましくは、銅及び銅合金、ステンレス鋼及びその合金、ニッケル及びニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム及びアルミニウム合金等である。さらに好ましくは銅及び銅合金である。
【００５５】
本発明のポリイミド金属積層体において、金属箔の厚みは、テープ状に利用できる厚みであれば制限はないが、０．１〜１５０μｍが好ましく、好ましくは２μｍ以上１０５μｍ以下であり、更に好ましくは３μｍ以上３５μｍ以下の中から適宜選択でき、例えば、ファインパターンの配線加工を必要とする用途には薄い箔を、剛性が必要な配線や大電流用途には厚い箔を適宜使用できる。
【００５６】
本発明のポリイミド金属積層体において、カールや寸法安定性のバランスを考慮するとポリイミド層は１層以上あることが好ましく、より好ましくは２層、より更に好ましくは３層以上である。
【００５７】
ここで、本発明のポリイミド金属積層体のポリイミド層が３層以上形成する場合の好ましい態様を示すと、金属に接する１層目に用いるポリイミドは熱可塑性ポリイミドであることが好ましい。その厚さは０．１以上１０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．２以上５μｍ以下であり、またガラス転移温度は１５０℃以上３５０℃未満であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下であり、また、１００〜２００℃の平均線膨張係数が２０以上７０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
【００５８】
次に２層目に用いるポリイミドは非熱可塑性ポリイミドであることが好ましく、その厚さは１以上２５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは４以上５０μｍ以下、より更に好ましくは５以上４０μｍ以下である。またガラス転移温度は３００℃以上、又はガラス転移温度が無いものが好ましく、更に１００〜２００℃の平均線膨張係数が５以上３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、より好ましくは５以上２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
【００５９】
３層目のポリイミド層は、金属層が片側１層の場合は非熱可塑性ポリイミドであることが好ましく、その厚さは０以上１０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．５以上５μｍ以下であり、ガラス転移温度が３００℃以上又はガラス転移温度が無いものが好ましい。また、１００〜２００℃の平均線膨張係数が１０以上６０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０以上４０ｐｐｍ／℃以下である。
【００６０】
また、金属層が両面にある場合は、３層目のポリイミドは熱可塑性ポリイミドであることが好ましく、その厚さは０．１以上１０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５以上８μｍ以下である。そのガラス転移温度は１５０℃以上３５０℃未満であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下であり、また、１００〜２００℃の平均線膨張係数が２０以上７０ｐｐｍ／℃以下であることが望まれる。
【００６１】
本発明に用いるシリカ分散ポリイミドは、高温での弾性率、寸法安定性（低線膨張率）、透明性および無機化合物基板との密着性に優れている。このため、ポリイミド金属積層体のポリイミド層にこの樹脂を用いた層を少なくとも一層以上有することで、高温、高圧でのチップ実装時にも、ポリイミド樹脂層の変形が少なく、配線ずれや、沈み込み、剥離、メッキの染み込みなどの問題が起こらなくなるという顕著な効果を有するものである。また、本発明に用いるシリカ分散ポリイミド樹脂において、用いられるポリイミドの結晶性が低い場合においても、高温での弾性率、寸法安定性をシリカとの複合化により改善できるため、シリカ分散ポリイミド樹脂においては、乾燥性も良く、生産性を低下しないという効果も有する。
【００６２】
本発明のポリイミド金属積層体をＴＡＢテープ加工ラインで広く使用されているＣＯＦ用として使用する場合、ポリイミド層中の少なくとも一層を形成するシリカ分散ポリイミド層をフィルムで用いる際、高温での弾性率が以下のようになっていると、本発明における効果を得やすく、好ましい。すなわち、Ａｕ−Ｓｎ接合や、Ａｕ−Ａｕ接合に用いられる実装温度に近い温度での貯蔵弾性率Ｅ’が０．３ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下、より更に好ましくは０．８ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下である。実装温度に近い温度とは、２５０℃以上５００℃以下、好ましくは３００℃以上４５０℃以下、より好ましくは３５０℃以上４５０℃以下である。
【００６３】
本発明のポリイミド金属積層体は、シリカ分散ポリイミド層が透明であるため、回路加工後、ポリイミド層の金属が積層されない面から金属配線を画像認識でき、インナーリードボンダでのチップ実装時の位置決めが可能となる。
【００６４】
本発明のポリイミド金属積層体は、金属箔を使用するためピンホールがなく、高温での弾性率、寸法安定性、透明性および無機化合物基板との密着性に優れたシリカ分散ポリイミド層を有しているため、Ａｕ−Ａｕ接合、あるいはＡｕ−Ｓｎ接合によるチップ実装でも、配線ずれや、沈み込み、剥離、メッキの染み込みなどの問題が起こらない。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。なお、実地例中の略語は以下のものを意味する。また、実施例中の各評価は下記のように行った。
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン
ＡＰＴＭＯＳ：アミノプロピルトリメトキシシラン
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ｍ−ＢＰ：４，４’−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ＡＰＢ−ＢＭＩ：１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン
【００６６】
（ＩＣチップ実装評価方法）
ポリイミド金属積層体を公知技術にて、ＩＣチップ（日立超ＬＳＩ社製ＴＥＧチップ  Ｐｈａｓｅ６-５０、チップ厚さ５５０μｍ、５０μｍピッチＡｕメッキバンプ、バンプサイズ：３０μｍ高さ、１００μｍ長さ、２５μｍ幅）に合わせるように回路加工を行い、シンプレイファーイースト社製、無電解すずメッキ処理液（型番：ＬＴ−３４）にて７０℃×３分間処理後、十分水洗し、１００〜１３０℃の乾燥機で１〜２時間乾燥し、フレキシブルプリント配線板を得た。その後、フレキシブルプリント配線板の回路とＩＣチップとの位置合わせを行い、温度３５０〜４５０℃、圧力１００〜１５０ＭＰａ、時間１〜３ｓｅｃの条件でＩＣチップとフレキシブルプリント基板を加熱圧着した。その後、平面観察によりポリイミド側からＩＣチップが実装された配線部分を１２５０倍の光学顕微鏡にて配線のズレやメッキのすずがポリイミドと金属箔界面に染込みがないか確認し、更に、断面観察により配線の変形、ＩＣチップの沈み込み、および配線の剥離の有無を１２５０倍の光学顕微鏡にて確認した。
【００６７】
（シリカ含有量測定：熱重量測定）
ポリイミド／シリカフィルムの熱重量測定を、熱重量測定装置(ＴＧＡ−５０、島津製作所（株）製)によって、３０〜８００℃の範囲で行い、８００℃での焼成後に残った灰分量から、シリカ含有量を算出した。
【００６８】
（粘弾性測定：４５０℃での貯蔵弾性率の測定）
弾性率の評価はレオメトリックス社製ＲＳＡ−IIを使用して、引張変形モードにおける温度分散測定を実施した。測定には、温度範囲３０〜５００℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、Ａｕｔｏ−Ｓｔｒａｉｎ制御下、歪み０．０２％、周波数1Hzの条件を用いた。また、試料の寸法は、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍのものを用い、４５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。
【００６９】
（線膨張率測定）
熱機械分析計（ＴＭＡ−５０、島津製作所製）を用いて、フィルムの両端に一定の荷重をかけ、温度を変化させた際の伸び（縮み）を測定する引っ張り法により、線膨張率を求めた。この際、１００〜２００℃の範囲、および３８０〜４３０℃の範囲で測定を行い、それぞれの平均の線膨張率をα１、α２とした。
【００７０】
合成例１
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ１５３２．４ｇを加え、これにＡＰＢ１３０．０ｇを加え、溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、ＢＴＤＡ３２２．２２ｇを加え、５０〜６０℃において約４時間撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液はポリアミック酸の含有率が１５重量％であり、２５℃でのＥ型粘度は５００ｍPa・ｓであった。
【００７１】
合成例２
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ２６１．０ｇを加え、これにＯＤＡ２０．４４ｇ、ｍ−ＢＰ１６．１２ｇを加え２０〜３０℃で撹拌して溶解させた。その後、ＰＭＤＡ３０．８４ｇを加え、１１．０ｇのＤＭＡｃでフラスコ内部に付着した原料を洗い落とし、５０〜６０℃に加熱し約１時間撹拌を行った後、さらに、ＰＭＤＡ０．４４ｇを加え６０℃に温度を保ちながら約４時間撹拌を行い、（Ａ）ワニスを得た。次に、別の撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＮＭＰ２６３．０ｇを加え、ＰＰＤ１９．６２ｇを加え２０〜３０℃で撹拌して溶解させた。その後、ＢＰＤＡ３７．０ｇ、ＰＭＤＡ１１．０６ｇを加え、１０．０ｇのＮＭＰにてフラスコ内部に付着した原料を洗い落とし、５０〜６０℃に加熱し約４時間撹拌を行い、（Ｂ）ワニスを得た。最後に、別の撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、（Ｂ）ワニスと（Ａ）ワニスを９３：７の重量比で混合し５０〜６０℃に加熱し約４時間撹拌を行い、ポリアミック酸溶液とした。得られたポリアミック酸溶液はポリアミック酸の含有率が２０重量％であり、２５℃でのＥ型粘度は３００００ｍPa・ｓであった。尚、このポリアミド酸から得られるポリイミドフィルムの線膨張係数は、10ppm／℃であった。
【００７２】
合成例３
合成例２で得られたポリアミック酸をＮＭＰで１５重量％に希釈後、１８gを１００ｍｌの反応容器に装入し、ＴＭＯＳ（１．２４５g）、水（０.６３１g）を加え、６０℃で１時間反応させた。次いで、アミノ基含有アルコキシシランＡＰＴＭＯＳ（０.１３８g）を加え、６０℃で５時間反応させ、シリカ分散ポリアミド酸組成物のワニスを得た。なお、ＴＭＯＳ、ＡＰＴＭＯＳ、水は、ＮＭＰで５０重量％に希釈して加えた。
【００７３】
合成例４
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ１７７７．４６ｇを加え、これにＯＤＡ８０．０ｇ、ＡＰＢ５０．０６ｇを加え、溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、ＰＭＤＡ１２３．８７ｇを加え、５０〜６０℃において約４時間撹拌を行い、さらに、ＡＰＢ−ＢＭＩ２８．２１ｇ添加し約１２時間攪拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液はポリアミック酸の含有率が１２．５重量％であり、２５℃でのＥ型粘度は１０００ｍPa・ｓであった。
【００７４】
合成例５
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ１７７７．４６ｇを加え、これにＯＤＡ８０．０ｇ、ＡＰＢ５０．０６ｇを加え、溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、ＰＭＤＡ１２３．８７ｇを加え、５０〜６０℃において約１６時間撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液はポリアミック酸の含有率が１２．５重量％であり、２５℃でのＥ型粘度は１０００ｍPa・ｓであった。
【００７５】
実施例１
合成例２で製造されたポリアミド酸／ＮＭＰ溶液（ポリアミド酸１５重量％）１８gを１００ｍｌの反応容器に装入し、ＴＭＯＳ（１．２４５ｇ）、水（０.６３１ｇ）を加え、６０℃で１時間反応させた。次いで、アミノ基含有アルコキシシランであるＡＰＴＭＯＳ（０.１３８ｇ）を加え、６０℃で５時間反応させ、シリカ分散ポリアミド酸組成物の溶液を得た。なお、ＴＭＯＳ、ＡＰＴＭＯＳ、水は、ＮＭＰで５０重量％に希釈して加えた。
【００７６】
得られたポリアミド酸溶液を銅箔上に乾燥膜厚がおよそ１５μｍとなるようにベーカーアプリケーターを用いて塗布し、イナートオーブンを用いて、窒素雰囲気下で５０℃から１８０℃まで、昇温速度３℃／分で乾燥させた。次いで、ＩＲリフロー炉を用いて２８０℃から３８０℃まで熱処理を行い、ポリイミド金属積層体を得た。得られた積層体の銅箔を塩化第二鉄溶液(４０ボーメ)をスプレー式ノズルから噴出させる方式で、金属箔が完全になくなるまで数分程度処理し、水洗後、６０℃で真空乾燥し、ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの各物性を表1、２に示す。
【００７７】
実施例２〜４
表1に示す条件で実施例1と同様に反応を行った。また、表1に示す条件で反応させた溶液から、実施例1と同様な方法でポリイミド金属積層体を得た。得られたポリイミド金属積層体から、実施例１と同様な方法でフィルムを作製した。フィルムの諸物性については表１，２に示す。
【００７８】
比較例１，２
表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様な方法でポリイミド金属積層体を得た。得られたポリイミド金属積層体から、実施例１と同様な方法でフィルムを作製した。フィルムの諸物性については表１，２に示す。
【００７９】
比較例３
コロイダルシリカ／ＤＭＡｃ溶液（シリカ２０重量％）２．６９０ｇを合成例1のポリアミド酸／ＮＭＰ溶液（ポリアミド酸１５重量％）１８gに加え、６０℃で、５時間攪拌し、ポリアミド酸組成物の溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液から実施例1と同様な方法でポリイミド金属積層体を得た。得られたポリイミド金属積層体から、実施例１と同様な方法でフィルムを作製した。フィルムの諸物性については表１，２に示す。
【００８０】
（粒子サイズの測定）
実施例１、２、比較例２、3で得られたシリカ分散ポリイミドフィルムのＴＥＭ観察を行い、シリカの分散状態を観察した。なお、ＴＥＭ観察は以下の条件で行った。作製したポリイミドフィルムをエポキシ樹脂で包埋後、ガラスナイフでトリミングを行い、その後ダイヤモンドナイフで超薄切片を作製した。作製した超薄切片にカーボン補強を施し、透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)（Ｈ−７０００、日立製作所製）を用いて、加速電圧７５ｋＶにて観察した。
【００８１】
ＴＥＭ観察の結果、実施例１、２のフィルムでは、明確なシリカ粒子は観察されず、５〜２５ｎｍの大きさのシリカ相が観察され、シリカが均一に分散していることがわかった。一方、比較例２においては、粒径が１μm以上の粒子が多数観察された。また、比較例3では、1次粒子径は１０〜２０nmのシリカ粒子であったが、それらは凝集しており、分散状態が不良であった。
【００８２】
（光線透過率の測定）
紫外可視分光光度計(ＵＶ２２００、島津製作所（株）製)を用いて、表２に示した厚さのフィルムの透過率を測定し、波長５００〜８００ｎｍの平均値を光線透過率とした。膜厚がもっとも厚いにも関わらず、実施例1の光線透過率がもっとも高かった。
【００８３】
【表１】
2006021455.tif 000005
【００８４】
【表２】
2006021455.tif 000006
【００８５】
実施例５
合成例５で製造されたポリアミド酸／ＤＭＡｃ溶液をポリアミド酸２０重量％に濃縮後、５０gを１００ｍｌの反応容器に装入し、ＴＭＯＳ（３．６０g）、アミノ基含有アルコキシシランであるＡＰＴＭＯＳ（０.４０g）を加え攪拌後、水（１．８３ｇ）を加え、６０℃で５時間反応させ、シリカ分散ポリアミド酸組成物の溶液を得た。なお、ＴＭＯＳ、ＡＰＴＭＯＳ、水は、ＮＭＰで５０重量％に希釈して加えた。
【００８６】
得られたポリアミド酸溶液から、実施例1と同様な方法でポリイミド金属積層体を得た。得られたポリイミド金属積層体から、実施例１と同様な方法でフィルムを作製した。フィルムの諸物性について表３に示す。
【００８７】
比較例４
合成例４のポリアミド酸溶液を、実施例１と同様な方法で、銅箔上にキャストし、ポリイミド金属積層体を得た。得られたポリイミド金属積層体から、実施例１と同様な方法でフィルムを作製した。フィルムの諸物性について表３に示す。
【００８８】
【表３】
2006021455.tif 000007
【００８９】
実施例６
市販の銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、商品名：Ｆ０−ＷＳ、厚さ９μｍ）の金属箔に、合成例４で調製したワニスをロールコーターにて乾燥後の厚さが０．５μｍ程度になるように塗布し、８０〜１００℃１分乾燥後、引き続き合成例３で調製したワニスをコンマコーターにより乾燥後の厚さが約９μｍになるように塗布し、１１５〜１３０℃２分乾燥後、引き続き合成例１のワニスをロールコーターにて乾燥後の厚さが４μｍになるように塗布し、８０〜１００℃で１分、その後１５０℃〜２３０℃でエアーフロート方式の乾燥炉にて乾燥を行い、さらに２８０℃〜３８０℃で窒素雰囲気下の炉にて熱処理を行うことで積層体を得た。
【００９０】
その後、該積層体のポリイミド面に、市販のポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、商品名：カプトン１００ＥＮ、厚さ２５μｍ）を積層し、２６０℃×２．５ＭＰａで１５分加熱圧着し、その後、窒素雰囲気下３５０℃で加熱処理を行い、ポリイミド金属積層体を得た。
【００９１】
その後、ＩＣチップ実装評価の結果、配線のズレやすずの染込みは無く、また、断面観察からも配線の変形やＩＣチップの沈み込みは1μｍ以下であり、配線の剥離も殆ど観察されなかった。
【００９２】
比較例５
実施例６の合成例３のワニスを合成例２のワニスに変えた以外は実施例６と同様の方法でポリイミド金属積層体を得た。
【００９３】
その後、ＩＣチップ実装評価の結果、配線のズレは無いが、配線とポリイミド界面に配線幅全てにすずの染込みが観察された。また断面観察から、ＩＣチップの沈み込みは1μｍ以下であったが、４μｍ程度の配線の変形が観察され、配線の剥離も観察された。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、高温での弾性率、寸法安定性、透明性に優れたポリイミド層を有するポリイミド金属積層体を得ることができる。よって、Ａｕ−Ａｕ接合、あるいはＡｕ−Ｓｎ接合によるチップ実装でも、配線ずれや、沈み込み、剥離、メッキの染み込みなどの問題が起こらない。よって、本発明のポリイミド金属積層体は、近年加速しているチップの高密度化に対応することが可能であり、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）テープ加工ラインで広く使用されているＣＯＦ用のポリイミド金属積層体として効果的に使用することができる。