(57)【要約】【課題】  ロジウムを担持した後に、弱塩基性の有機白金水溶液を使用して白金を担持させる方法において、ロジウムの活性を白金が阻害することを防止する。【解決手段】  ロジウムを担体に担持した後に白金をその担体に担持させる排ガス浄化用触媒の製造方法において、ロジウムを担持した前記担体に還元処理を施してロジウムを金属化し、ついで白金を、電気陰性度の高い部位に担持される弱塩基性有機白金水溶液を使用して前記担体に担持させることを特徴とする方法。ロジウムが還元されて金属化し、その電気陰性度が低下するので、電気陰性度の小さい白金を、担体上の電気陰性度の大きい部位に担持させるにあたり、白金がロジウム上に担持されることが抑制される。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上に少なくとも二種類の触媒成分粒子を担持させてなる排ガス浄化用触媒の製造方法において、
第一の触媒元素の酸化物を前記担体に担持した後に、その酸化物を還元処理して電気陰性度を前記担体よりも低下させ、その後に、第二の触媒元素を含みかつ電気陰性度の高い部位に担持される担持液を使用して前記第二の触媒元素を前記担体に担持させることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
ロジウムを担体に担持した後に白金をその担体に担持させる排ガス浄化用触媒の製造方法において、
ロジウムを担持した前記担体に還元処理を施してロジウムを金属化し、ついで白金を、電気陰性度の高い部位に担持される弱塩基性有機白金水溶液を使用して前記担体に担持させることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記担体が、セリウム含有複合酸化物とセリウム非含有酸化物とを含むコート層を表面に備えていることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の一種以上からなるＮＯx吸蔵材が前記担体に担持されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機関の排ガスを浄化するための触媒に関し、特に白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）などの少なくとも二種類の触媒成分粒子を担持させた構成の触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白金とロジウムとを担持した排ガス浄化用触媒の製法の一例が、特許文献１に記載されている。この特許文献１に記載された方法は、弱塩基性の有機白金水溶液を使用する方法であって、ジニトロジアミノ白金の所定量を硝酸水溶液に投入して溶解させ、これを常圧下で所定温度に煮沸して、白金の価数を２価から４価に反応させる。こうして得られた白金塩溶液に水および硝酸水溶液を混合して所定の濃度に調整した後、セラミック担体に浸漬して白金を吸着させる。この白金を吸着した担体を乾燥および焼成することにより、白金塩を熱分解で還元する。その後に、硝酸ロジウム溶液に上記の担体を浸漬してロジウムを吸着させ、これを更に、乾燥および焼成して白金−ロジウム担持触媒を得る。
【０００３】
白金やロジウムなどの貴金属あるいは触媒成分元素を担体上に担持する場合、従来では、白金ジニトロジアンミンや硝酸ロジウムなどの貴金属化合物の溶液を、多孔質の担体に含浸させ、それを乾燥および焼成している。このような担持方法では、高温に加熱した場合の白金の移動やシンタリングが生じやすく、またイオウ被毒を生じやすいなどの可能性があった。これに対して上記の特許文献１に記載された方法では、担体上の酸性質点などの電子受容点に選択的に白金が吸着されるので、白金を担体に対して強固に固定してシンタリングを抑制でき、またそれに伴ってイオウ被毒を抑制するなど触媒活性を向上させることができる。
【特許文献１】特開平６−１７８９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特許文献１に記載された方法は、白金を担体に吸着させた後にこれを加熱して還元し、その後にロジウムを担持する方法であるが、これとは反対に、ロジウムを担体に担持した後に、白金を担持させる場合がある。その場合においても、弱塩基性の有機白金水溶液を使用することが好ましい。しかしながら、担体に先に担持させたロジウムは、酸化ロジウム（Ｒｈ2Ｏ3）の形で存在しており、その電気陰性度は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸素吸蔵能材とされるセリアなどの電気陰性度より大きくなる。白金の電気陰性度はこれらより小さいから、ロジウムより後に担持させるとすると、白金が担体上だけでなく、ロジウムの上にも吸着され、その結果、焼成して得られた触媒におけるロジウムが白金によって覆われ、その露出度が低下するために、触媒活性が損なわれる可能性があった。
【０００５】
すなわち、電気陰性度の大きい触媒成分粒子を担体上に先に吸着もしくは担持させた状態で、これより電気陰性度の小さい触媒成分粒子を担持させると、先に吸着もしくは担持されている電気陰性度の大きい触媒成分粒子の上に、後続の触媒成分粒子が吸着されてこれを覆ってしまうので、本来の触媒としての機能が損なわれる。
【０００６】
この発明は上記の技術的課題に着目してなされたものであって、触媒成分粒子の担体に対する吸着時の電気陰性度の影響を抑制して各触媒成分粒子を担体上に所期どおり担持させて触媒活性の高い排ガス浄化用触媒を製造することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、担体上に少なくとも二種類の触媒成分粒子を担持させてなる排ガス浄化用触媒の製造方法において、第一の触媒元素の酸化物を前記担体に担持した後に、その酸化物を還元処理して電気陰性度を前記担体よりも低下させ、その後に、第二の触媒元素を含みかつ電気陰性度の高い部位に担持される担持液を使用して前記第二の触媒元素を前記担体に担持させることを特徴とする方法である。
【０００８】
また、請求項２の発明は、ロジウムを担体に担持した後に白金をその担体に担持させる排ガス浄化用触媒の製造方法において、ロジウムを担持した前記担体に還元処理を施してロジウムを金属化し、ついで白金を、電気陰性度の高い部位に担持される弱塩基性有機白金水溶液を使用して前記担体に担持させることを特徴とする方法である。
【０００９】
これら請求項１あるいは請求項２の発明では、請求項３に記載してあるように、前記担体が、セリウム含有複合酸化物とセリウム非含有酸化物とを含むコート層を表面に備えているものであってもよい。
【００１０】
また、これら請求項１ないし３のいずれかの発明では、請求項４に記載してあるように、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の一種以上からなるＮＯx吸蔵材が前記担体に担持されていてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１の発明によれば、担体に先に担持された第一の触媒元素の酸化物が、還元処理により電気陰性度が担体よりも低下させられ、その状態で、第二の触媒元素が、電気陰性度の高い部位に選択的に担持される担持液を使用して担体に担持されるから、第二の触媒元素は、先に担持されている第一の触媒元素の粒子を避けて担体上に主に吸着される。その結果、先に担持された触媒元素の粒子が後に担持された触媒元素の粒子によって覆われたり、あるいはその露出度が低下したりすることがなく、活性の高い排ガス浄化触媒を得ることができる。
【００１２】
また、請求項２の発明によれば、担体に先に担持させたロジウムに還元処理を施してこれを金属化し、その状態で、白金を弱塩基性の有機白金水溶液を使用して担持させるので、ロジウムの電気陰性度が白金と同程度になっていることにより、白金がロジウム上に吸着されることを抑制できる。その結果、ロジウムを白金粒子が覆うことを抑制もしくは防止して、活性の高い排ガス浄化触媒を得ることができる。
【００１３】
さらに、請求項３の発明によれば、白金とセリウムとによって水性ガスシフト反応を促進させ、その結果、排ガスの浄化性能、特にＮＯxの浄化性能を向上させることができる。
【００１４】
そして、請求項４の発明によれば、ＮＯx吸蔵材のイオウ被毒を抑制し、あるいはイオウ被毒からの再生を促進して、触媒活性を良好な状態に維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
この発明を具体的に説明する。この発明の方法は、担体上に少なくとも二種類の触媒成分粒子を担持した排ガス浄化触媒を製造する方法である。その担体は、モノリス型あるいはペレット状のいずれかの基材上に設けたコート層として形成される。その基材は、一例としてコージュライト製であり、またコート層にはセリアが含まれていてよく、その場合、セリアの安定化のためにジルコニアなどの他の金属酸化物が併用され、より具体的には、セリウム−ジルコニウム複合酸化物を用いることができる。
【００１６】
上記の担体上に担持される触媒成分は、白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）あるいはパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を例示することができる。
【００１７】
上記のセリウム−ジルコニウム複合酸化物におけるセリウムの含有率は、その複合酸化物が含有する金属原子の全モル数を基準にして、３０mol％未満に設定され、好ましくは、０．１〜２５mol％、さらに好ましくは０．５〜１０mol％である。これは、セリアを主に表面近くに存在させ、これによりイオウ酸化物の離脱を促進し、それに伴ってセリアの水性ガスシフト反応を促進するためである。
【００１８】
コート層には、上記のセリウム−ジルコニウム複合酸化物に加えてセリウム非含有酸化物を混合させることができる。そのセリウム非含有酸化物としては、アルミナ、ジルコニア、チタニアが使用される。
【００１９】
触媒粒子は、所定の順序に従って担体上に担持される。具体的には、酸化物としては電気陰性度が高く、還元して金属化した場合に担体より電気陰性度が小さくなる触媒成分を、先ず、担持し、その後に還元して電気陰性度を低下させた状態で、他の触媒成分を、電気陰性度の高い部位に担持させる担持液を使用して担持させる。例えば、白金とロジウムとを触媒成分として担持する場合、先ず、ロジウムを担持する。これは、例えば、硝酸ロジウム溶液を担体に含浸させ、余分な溶液を吹き飛ばした後に乾燥および焼成して担持する。そのために、ロジウムは酸化物として担体上に担持された状態となるので、その電気陰性度が大きく、そこでこれを還元処理して金属化する。なお、その還元処理は、従来知られている適宜の方法でおこなえばよく、例えば水素ガスなどの還元性気体を使用した気相処理として実行することができる。その結果、ロジウムの電気陰性度が担体より小さくなり、その状態で白金を担持する。
【００２０】
白金の担持は、担体における酸性質点などのいわゆる電子受容点あるいは電気陰性度の大きい部位に選択的に担持させる方法によっておこなう。具体的には、弱塩基性の有機白金水溶液を、金属化したロジウムを担持している担体に含浸させることによりおこなう。その弱塩基性の有機白金水溶液は、一例として前記特許文献１に記載された溶液、もしくは石福金属興業株式会社製の有機白金水溶液ＳＮあるいはＣＮ（それぞれ商品名）である。
【００２１】
ロジウムは金属化してその電気陰性度が小さくなっているのに対して、白金はプラスに帯電していて電気陰性度が金属ロジウムに近似しているから、白金は主として担体上のマイナスの点に吸着される。すなわち、ロジウムが白金粒子によって覆われることが抑制される。その後、乾燥および焼成工程を経て触媒とされる。なお、電子受容点以外にもＰｔ粒子が付着していることを否定するものではない。
【００２２】
このような方法では、焼成の際に加熱されても、Ｐｔ粒子はセリウム−ジルコニウム複合酸化物上の電子受容点に強く吸着されていて、移動することが殆どなく、またプラスに帯電していてＰｔ粒子に酸素が吸着することが抑制されるので、Ｐｔ粒子およびＲｈ粒子をそれぞれ離隔させた状態で担持し、それぞれの触媒活性が良好になる。
【００２３】
従来、例えば硝酸系のＰｔ担持溶液（Ｐｔの周りにニトロ基が４個配位した形のもの）が使用されていたが、そのＰｔ担持溶液では錯体イオンがマイナスに帯電していることにより担体上のプラスに帯電している位置に担持される必要がある。しかしながら、セリウム−ジルコニウム複合酸化物ではそのような点が僅少のために、Ｐｔ粒子の担持効率が低く生産性に劣る問題があった。また従来、Ｐｔ周りに４個のアンモニウムイオンを配したＰｔアンミン錯体が使用されることがあったが、錯体イオン自体はプラスに帯電していてセリウム−ジルコニウム複合酸化物に吸着しやすいものの、再溶解性が高いために、一旦、セリウム近傍の酸素に吸着した後、周囲の過剰のアンモニウムイオンの存在が原因で簡単に再溶解し、その結果、全体としての担持効率が低くなる問題があった。これに対して上記の石福金属興業株式会社製の有機白金水溶液ＳＮあるいはＣＮなどのいわゆる選択担持有機白金溶液を使用すると、Ｐｔ粒子との間で電子の授受が生じ易いセリア近傍の酸素にＰｔ粒子を吸着させるので、Ｐｔ粒子の担持効率が向上する。
【００２４】
電子受容点に吸着されたＰｔ粒子は、上述したように、電子をセリアに受け渡してプラスに帯電する。これは、セリウムの特性により、酸素イオンとセリウムイオンとの間の結合が、ジルコニウムと酸素イオンとの結合より弱いことが要因となっているものと推定される。そのため、高温耐久をおこなった場合でも、酸素がＰｔ粒子に吸着しにくく、その結果、Ｐｔ粒子の触媒活性が維持される。これを、Ｐｔ粒子の周囲の酸素との関係で検討すると、Ｐｔ粒子がその周囲の酸素を弱く吸着することにより、その酸素あるいはＮＯxなどから生成される酸素イオン（活性酸素）の活性を高めることができるものと推定され、これが要因となって、炭化水素（ＨＣ）との反応性が高くなり、またＮＯx放出還元能が促進される。また、酸素が付きにくいことによりＰｔ粒子がいわゆる酸化された状態にならず、したがってその蒸気圧が低い状態に維持され、しかもＰｔ粒子とセリアとが共有結合もしくは配位結合などの強固な結合状態となるので、Ｐｔ粒子の移動が阻止されるものと推定される。そのため、Ｐｔ粒子のシンタリングやそれに基づく粒径の増大が生じにくく、またセリアとの距離が近い状態に維持されるので、高温耐久の後であっても、低温での触媒活性が良好な状態に維持される。
【００２５】
この発明の方法は、吸蔵還元型ＮＯx浄化触媒を製造する場合にも適用でき、その場合には、ＮＯx吸蔵材が担持される。このＮＯx吸蔵材は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）のアルカリ金属、およびマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）のアルカリ土類金属の少なくとも１種が例示され、好ましくは、Ｌｉ、Ｋ、Ｂａのうちから選択された１種の金属である。このＮＯx吸蔵材は、上述したセリウム−ジルコニウム複合酸化物およびセリウム非含有酸化物からなるコート層に担持される。その担持処理は、貴金属粒子の担持をおこなった後におこなうことが好ましく、上記のアルカリ金属などの酢酸塩、硝酸塩などの溶液をコート層に含浸させ、その後に乾燥と焼成とをおこなって担持させることができる。
【００２６】
この発明に係る排ガス浄化触媒は三元触媒として構成することができ、この場合、セリウム−ジルコニウム複合酸化物の細孔容積を０．１／ｇ以上に調整する。なお、この細孔容積とは、窒素吸着量から求めた値である。これは、例えばいわゆるマイクロエマルション法によって前記複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成した後、その一次粒子を凝集させて二次粒子を形成し、その二次粒子同士の間に充分な大きさの細孔が生じるように二次粒子を次第に凝集させ、ついで焼成することにより得られる。このような二次粒子相互の間隔の調整や凝集の進行状態は、二次粒子を含むミセルが分散しているコロイド溶液の塩基度ｐＨや撹拌時間などを適宜に設定して調整することができる。
【００２７】
この発明の排ガス浄化触媒を三元触媒として構成した場合であっても、上述したように、Ｐｔ粒子のシンタリングが抑制されるので、Ｐｔ粒子の比表面積が大きくなる。その結果、三元触媒反応で各成分の浄化率が向上し、貴金属粒子の担持量を増大させたのと同様の排ガス浄化能を得ることができる。
【００２８】
つぎにこの発明による効果を確認するためにおこなった実施例と比較例とを示す。
【００２９】
（実施例）
セリウム−ジルコニウム複合酸化物とセリウム非含有酸化物とからなる担体に、硝酸ロジウム溶液を含浸させた後、余分な硝酸ロジウム溶液を吹き飛ばし、これを乾燥および焼成して、先ず、ロジウムを担持させた。これを気相で還元処理して、酸化ロジウム（Ｒｈ2Ｏ3）を金属化した。つぎに、弱塩基性の有機白金水溶液（石福金属興業株式会社製の有機白金水溶液ＳＮあるいはＣＮ）に水および硝酸水溶液を加えてその濃度およびｐＨを適宜に調整し、その溶液を、上記のロジウムを担持した担体に含浸させ、かつ乾燥および焼成して、白金を更に担持させた。白金の担持量は、触媒の１リットルに対して２ｇ、ロジウムの担持量は、触媒の１リットルに対して０．５ｇである。こうして得られた触媒の構造を図１の（ａ）に模式的に示してある。
【００３０】
（比較例１）
従来の方法で白金およびロジウムを担持させた。具体的には、セリウム−ジルコニウム複合酸化物とセリウム非含有酸化物とからなる担体に、ジニトロジアンミン白金錯体水溶液、および硝酸ロジウム水溶液とを含浸させ、これを乾燥および焼成することにより、白金とロジウムとを担体上に担持させた。それぞれの担持量は、上記の実施例と同様とした。
【００３１】
（比較例２）
担体上の酸化ロジウムを還元処理することなく、弱塩基性の有機白金水溶液を使用して白金を担持させた以外は、上記の実施例と同様とした。こうして得られた触媒の構造を図１の（ｂ）に模式的に示してあり、かなりの量の白金粒子が、ロジウム粒子の上に担持されているものと思われる。
【００３２】
（評価）
得られた各排ガス浄化用触媒について、ＮＯxの５０％浄化温度（Ｔ50）を測定した。使用した排ガスは、ガソリンエンジンの標準的な排ガス組成のモデルガスと、そのモデルガスから水分を除去した排ガスである。測定結果を図２に示してある。なお、図２において、「水有り」は標準的なモデルガスについての結果であり、「水無し」は標準的なモデルガスから水分を除去した排ガスについての結果である。
【００３３】
従来の方法である「比較例１」で得られた触媒によれば、水分が有る場合、浄化温度が２３０℃を超えていた。これは、白金および／またはロジウムが水による被毒を受けてその活性が幾分阻害されているためであると考えられる。これに対して水分を除去した排ガスの場合には、浄化温度が２３０℃を下回った。これは、水による被毒が無いことに加え、ロジウムが十分な活性を示していることによるものと考えられる。
【００３４】
また一方、ロジウムを還元処理することなく白金を担持させた比較例２による触媒では、水分の有る排ガスの場合には、浄化温度が従来方法である比較例１によるものと大きな差はなかった。すなわち、水による被毒が発生しているものの、触媒機能が従来の触媒以上に阻害されることはないものと考えられる。これに対して、水分を除去した排ガスの場合には、浄化温度が２４０℃を超える温度まで高くなり、触媒機能が損なわれていることが認められた。白金はセリウムと共に水性ガスシフト機能を生じるので、水分の有る排ガスについては、比較例１と同様の浄化温度となるが、水分が無い場合には、水性ガスシフトに基づくＮＯxの浄化機能が生じなくなる。これに加えて、比較例２による触媒では、ロジウムの触媒機能も阻害されており、そのために水分が無い場合の浄化温度が高くなったものと思われる。すなわち、表１に示すように、酸化ロジウムの電気陰性度は“２．９８”であり、これは、担体に使用される酸化物のうち電気陰性度で大きいチタニア（ＴｉＯ2）の“２．８３”より大きい。その結果、比較例２の方法では、白金がロジウム上にかなり多く担持され、ロジウムの露出度が低下してその触媒機能が阻害されたことによるものと考えられる。
【表１】
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【００３５】
これら各比較例１，２で得られた触媒に対して、この発明に係る実施例で得られた触媒によれば、水分を含むモデルガスについては、浄化温度が２２０℃を下回る程度まで低くなり、ＮＯx浄化性能が大きく向上していることが認められた。これは、白金粒子が粒径を増大させることなくセリウムの近くに広く分散させて確実に担持され、その結果、白金とセリウムとによる水性ガスシフト機能が十分に生じることによるものと思われる。これに対して、水分を除去したモデル排ガスについての浄化温度は、従来法である比較例１で得られた触媒とほぼ同様であった。水分がない場合のＮＯx浄化は、水性ガスシフトを伴わない浄化であるから、ロジウムの寄与するところが大きいと考えられる。したがってこの実施例による触媒におけるロジウムは、白金の担持のために弱塩基性の有機白金水溶液を使用しても白金によって覆われるなどの事態が生じず、その活性が阻害されていないものと考えられる。すなわち、表１に示すように、還元した金属化したロジウムの電気陰性度は、担体より小さくなっており、白金と同じであるから、白金を担持するために弱塩基性の有機白金水溶液を使用した場合、白金が、ロジウムに吸着される度合が低く、主として担体における酸性質点あるいは電気陰性度の大きい部位などの電子受容点に吸着され、その状態で焼成されて担持され、その結果、白金をロジウムより後に担持させるとしても、ロジウムが白金に覆われたり、そのために露出度が低下して活性が阻害されたりすることがないものと思われる。
【００３６】
なお、この発明では、アルカリ金属および／またはアルカリ土類の一種以上からなるＮＯx吸蔵材を担体に、併せて担持させることもできる。その場合、表１に示すように、金属化したロジウムの電気陰性度は、それらのＮＯx吸蔵材の電気陰性度に近くなるから、ＮＯx吸蔵材をロジウムより後に担持する場合であっても、ロジウムにＮＯx吸蔵材が付着してその表面を覆うことを抑制もしくは防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】この発明の実施例で得られる触媒の構造と、還元をおこなわない比較例２で得られる触媒の構造とを模式的に示す図である。
【図２】実施例および比較例１，２で得られた排ガス浄化用触媒についてのＮＯx５０％浄化温度の測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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