(57)【要約】【課題】  エネルギー密度を向上させると共に、サイクル特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】  正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を備える。完全充電時の開回路電圧は、４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である。負極２２には、負極活物質と、炭素繊維などの導電性の繊維材料が含まれている。これにより、負極２２における電子伝導性が改善され、サイクル特性が向上する。繊維材料の平均直径は、０．０１μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、
前記負極は、負極活物質と、導電性の繊維材料とを含む
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記繊維材料は、炭素繊維を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記繊維材料の平均直径は、０．０１μｍ以上１０μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、前記繊維材料を０．１質量％以上１５質量％以下の範囲内で含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記繊維材料のアスペクト比（平均の長さ／平均の直径）は、５よりも大きいことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】
前記繊維材料の電気化学当量は、２５０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極に導電性の材料を含む電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子技術のめざましい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術として認識されている。これらの電子機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、高機能化による消費電力の増加に伴い、駆動時間の長期化が課題とされてきた。一定水準以上の駆動時間を確保するためには、駆動電源として用いられる二次電池の高エネルギー密度化が必須条件であり、例えばリチウムイオン二次電池などの高機能性二次電池では更なる高エネルギー密度化が望まれている。
【０００３】
従来のリチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲内で用いられている。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００４】
ところで、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、更に充電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的には可能である。実際に充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより高エネルギー密度化が実現することが知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、電池電圧を高く設定した電池では、電池特性の劣化が著しいという問題があった。例えば、電池電圧を４．４Ｖに設定したリチウムイオン二次電池では、室温よりも高い温度領域において、特に基本特性が低下してしまうという問題があった（例えば、非特許文献１参照）。このような電池特性の低下は、リチウムイオンの吸蔵・放出量の増大に伴う正極活物質における結晶構造の歪みや疲労などの劣化、あるいは正極自身の酸化性が強まることによる電解質材料の化学変化によるものと考えられている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
このような電池特性の劣化を抑制するために、正極活物質を改良することが提案されている（例えば、非特許文献２参照）。一方、充放電中における負極の電位は、充電電圧にほとんど依存することなく、ほぼ同様の電位形状を示すので、負極に関する改善工夫は報告されていなかった。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３１号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−５５５３９号公報
【非特許文献１】ジェイ．チョウ（J.Cho ）, ジー. キム(G.Kim) ，「エレクトロケミカル  ソリッド−ステイト  レター（ELECTROCHEM.Solid-State Lett.)」2(6)(1999)253.
【非特許文献２】ヨシナリ  ミキムラ（Yoshinari Makimura），ツトム  オオヅキ（Tsutomu Ohzuki），「ジャーナル  オブ  パワー  ソース（Journal of Power Sources）」,119-121(2003)156-160
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、電池電圧を４．２５Ｖ以上に設定して充放電反応を発現させると、特に高温環境下において、正極から金属イオンが溶出し易くなり、この金属イオンが負極表面において析出して、負極の反応面積が低下してしまうことが明らかになった。これにより負極における電子伝導性が著しく低下し、サイクル特性などの電池特性が劣化してしまっていた。具体的には、電極反応物質であるリチウムが負極の表面において析出し、電解質材料との不可逆反応により不活性化するので、分極反応が増大することによりサイクル特性などの電池特性が低下してしまっていた。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充電電圧を４．２Ｖ超に設定した電池において、サイクル特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、負極は、負極活物質と、導電性の繊維材料とを含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電池によれば、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、負極に、負極活物質と、導電性の繊維材料を含むようにしたので、負極における電子伝導性の低下を抑制することができる。よって、エネルギー密度を高くすることができると共に、サイクル特性を向上させることができる。
【００１１】
特に、繊維材料の平均直径を０．０１μｍ以上１０μｍ未満とするように、あるいは負極活物質層における繊維材料の含有量を０．１質量％以上１５質量％以下の範囲内とするように、あるいは繊維材料のアスペクト比を５よりも大きくするように、あるいは繊維材料の電気化学当量を２５０ｍＡｈ／ｇ以上にするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
（第１の実施の形態）  
図１は第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１４】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１５】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１６】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてのグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
【００１７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化１，化２あるいは化３に示した層状岩塩型のリチウム複合酸化物、化４に示したスピネル型のリチウム複合酸化物、または化５に示したオリビン型のリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2 、Ｌｉa ＣｏＯ2 （ａ≒１）、Ｌｉb ＮｉＯ2 （ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2 （ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、Ｌｉd Ｍｎ2 Ｏ4 （ｄ≒１）あるいはＬｉe ＦｅＰＯ4 （ｅ≒１）などがある。
【００１８】
（化１）
Ｌｉf Ｍｎ(1-g-h) Ｎｉg Ｍ１h Ｏ(2-j) Ｆk 
（式中、Ｍ１は、コバルト，マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム，ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄，銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ，ｇ，ｈ，ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０. ５、０≦ｈ≦０. ５、ｇ＋ｈ＜１、−０. １≦ｊ≦０. ２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【００１９】
（化２）
Ｌｉm Ｎｉ(1-n) Ｍ２n Ｏ(2-p) Ｆq 
（式中、Ｍ２は、コバルト，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ，ｎ，ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０. ００５≦ｎ≦０. ５、−０. １≦ｐ≦０. ２、０≦ｑ≦０. １の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２０】
（化３）
Ｌｉr Ｃｏ(1-s) Ｍ３s Ｏ(2-t) Ｆu 
（式中、Ｍ３は、ニッケル，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ，ｓ，ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２１】
（化４）
Ｌｉv Ｍｎ2-w Ｍ４w Ｏx Ｆy 
（式中、Ｍ４は、コバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２２】
（化５）
Ｌｉz Ｍ５ＰＯ4 
（式中、Ｍ５は、コバルト，マンガン，鉄，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ（Ｎｂ），銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ6 Ｏ13，ＮｉＳ，ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
【００２４】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００２５】
負極活物質層２２Ｂは、例えば粒子状の負極活物質を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。負極活物質としては、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。
【００２６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００２７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２８】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２９】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００３０】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３１】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ6 Ｏ13）などの酸化物、ＮｉＳ，ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ3 などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３３】
負極活物質層２２Ｂは、また、導電性の繊維材料を含んでいる。これにより、負極２２における電子伝導性が向上するようになっている。このような繊維材料としては、例えば、気相成長炭素繊維が挙げられる。
【００３４】
繊維材料の平均直径（繊維径）は、０．０１μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。０．０１μｍより小さいと強度が弱く切断されやすくなり、また、１０μｍよりも大きくなると、負極活物質間に入りにくくなり、サイクル特性が低下すると共に、生産性が低下し、工業的にコスト高となるからである。なお、繊維材料の平均直径はレーザ回折法により測定したものである。
【００３５】
また、繊維材料のアスペクト比（平均の長さ／平均の直径）は、５よりも大きいことが好ましく、より好ましくは１０以上、特に５０以上であれば望ましい。より高い効果が得られるからである。
【００３６】
更に、繊維材料の含有量は、負極活物質層２２Ｂにおいて、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲内であることが好ましい。少ないと電気伝導性を向上させる効果が十分ではなく、多いと負極活物質の量が減少し、容量が低下してしまうからである。
【００３７】
更にまた、繊維材料は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な材料であることが好ましい。また、この場合には、繊維材料の電気化学当量が１００ｍＡｈ／ｇ以上，特に２５０ｍＡｈ／ｇ以上であればより好ましい。容量を向上させることができるからである。
【００３８】
なお、繊維材料の電化化学当量は、リチウム金属を対極として、この繊維材料を負極活物質とした負極について、電流値０．１Ｃで、０Ｖまで定電流・定電圧法により充電したのち、電流値０．１Ｃの定電流法で１．５Ｖまで放電した時の電気量から求める。
【００３９】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【００４０】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００４１】
非水溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００４２】
非水溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００４３】
非水溶媒としては、更にまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４４】
これらの他にも、非水溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げれる。
【００４５】
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
【００４６】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＳｉＦ6 ，ＬｉＣｌ, ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム，リチウムビスオキサレートボレート，あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6 は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４７】
この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。例えば、同じ正極活物質であっても、開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、リチウムの放出量を多くしており、この放出されたリチウムが析出しないように負極２２が設計されている。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００４８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４９】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
【００５０】
また、例えば、負極活物質と、導電性の繊維材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００５１】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００５２】
この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。ここでは、負極２２に導電性の繊維材料を含んでいるので、完全充電時における開回路電圧を高くしても、負極２２における電気伝導性が改善される。
【００５３】
このように本実施の形態では、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また負極２２に、負極活物質と、導電性の繊維材料を含むようにしたので、負極２２における電子伝導性の低下を抑制することができる。よって、エネルギー密度を高くすることができると共に、サイクル特性を向上させることができる。
【００５４】
特に、繊維材料の平均直径を０．０１μｍ以上１０μｍ未満とするように、あるいは負極活物質層２２Ｂにおける繊維材料の含有量を０．１質量％以上１５質量％以下の範囲内とするように、あるいは繊維材料のアスペクト比を５よりも大きくするように、あるいは繊維材料の電気化学当量を２５０ｍＡｈ／ｇ以上にするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００５５】
（第２の実施の形態）
図３は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００５６】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００５７】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００５８】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００５９】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００６０】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００６１】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第１の実施の形態に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００６２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６３】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００６４】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００６５】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３に示した二次電池を組み立てる。
【００６６】
この二次電池の作用および効果は、第１の実施の形態に係る二次電池と同様である。
【実施例】
【００６７】
更に、本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する
【００６８】
（実施例１−１〜１−７）
図１に示した二次電池を作製した。
【００６９】
まず、正極活物質を作製した。市販の硝酸ニッケル，硝酸コバルト，および硝酸マンガンを水溶液として、ＮｉとＣｏとＭｎとのモル比率がそれぞれ０．５０、０．２０、０．３０となるように混合したのち、十分に攪拌しながら、この混合溶液にアンモニア水を滴下して複合水酸化物を得た。この複合水酸化物と水酸化リチウムとを混合し、酸素気流中、８５０℃で１０時間焼成したのち、粉砕して、正極活物質としてのリチウム複合酸化物粉末を得た。得られたリチウム複合酸化物粉末について、原子吸光分析（ＡＳＳ；atomic absorption spectrometry）により分析を行ったところ、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2 の組成が確認された。また、レーザー回折法により粒径を測定したところ、平均粒径は１３μｍであった。更に、Ｘ線回折測定を行ったところ、ＩＣＤＤ(International Center for Diffraction Data）カードの０９−００６３に記載されたＬｉＮｉＯ2 のパターンに類似しており、ＬｉＮｉＯ2 と同様の層状岩塩構造を形成していることが確認された。更にまた、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）により観察したところ、０．１μｍ〜５μｍの１次粒子が凝集した球状の粒子が観察された。
【００７０】
得られたＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2 粉末と、炭酸リチウム粉末とを、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2 粉末：炭酸リチウム粉末＝９５：５の質量比で混合し、この混合物と、導電剤としてアモルファス性炭素粉末（ケッチェンブラック）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、混合物：アモルファス性炭素粉末：ポリフッ化ビニリデン＝９４：３：３の質量比で混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して温風乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。正極２１の厚みは１５０μｍとなるようにした。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００７１】
また、負極活物質として、平均粒径が２０μｍ、比表面積が０．８ｇ／ｃｍ3 である球状黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、導電性の繊維材料として炭素繊維とを、球状黒鉛粉末：ポリフッ化ビニリデン：炭素繊維＝９０：８：２の質量比で混合して負極合剤を調製した。その際、炭素繊維には、平均直径が０．１μｍ、アスペクト比が５、電気化学当量が２５０ｍＡｈ／ｇのものを用いた。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し、加熱プレス成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。負極活物質層２２Ｂの厚みは１６０μｍとなるようにした。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００７２】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、微多孔性セパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、外径１８ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。
【００７３】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液４．０ｇを減圧方式により注入した。
【００７４】
電解液には、溶媒として炭酸エチレンと炭酸ジメチルと炭酸ビニレンとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：炭酸ビニレン＝３５：６３：２の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【００７５】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実施例１−１〜１−７について直径１８ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型二次電池を得た。
【００７６】
得られた実施例１−１〜１−７の二次電池について、次のようにして定格容量およびサイクル特性を測定した。
【００７７】
まず、５００ｍＡの定電流で電池電圧が表１に示したように４．２５Ｖ，４．３０，４．３５Ｖ，４．４０Ｖ，４．４５Ｖ，４．５５Ｖまたは４．６０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２５Ｖ，４．３０Ｖ，４．３５Ｖ，４．４０Ｖ，４．４５Ｖ，４．５５Ｖまたは４．６０Ｖのままの定電圧で５時間定電圧充電を行い、完全充電状態とした。引き続き、３００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで定電流放電を行い完全放電状態とした。この充放電を繰返し、２サイクル目の放電容量を定格容量とした。また、２サイクル目の充放電を行なったのち、直ちに同様の条件で充電を行い、６０℃に調節した恒温槽内に保管して、同様の条件で充放電を繰り返した。サイクル特性は、定格容量（２サイクル目の放電容量）に対する３５０サイクル目の放電容量維持率（３５０サイクル目の放電容量／定格容量）×１００（％）とした求めた。それらの結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2006318759.tif 000003
【００７９】
実施例１−１〜１−７に対する比較例１−１として、実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製し、完全充電時の開回路電圧を４．２０Ｖとなるようにして、実施例１−１〜１−７と同様にして定格容量およびサイクル特性を測定した。また、比較例１−２〜１−４として、炭素繊維を用いなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製し、完全充電時の開回路電圧を４．２０Ｖ，４．２５Ｖまたは４．４０Ｖとなるようにして、実施例１−１〜１−７と同様にして定格容量およびサイクル特性を測定した。なお、比較例１−１，１−２では、充電は、５００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２０Ｖのままの定電圧で５時間定電圧充電を行い、また、比較例１−３，１−４では、５００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２５Ｖまたは４．４０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２５Ｖまたは４．４０Ｖのままの定電圧で５時間定電圧充電を行った。
【００８０】
表１から分かるように、負極２２に、炭素繊維を含むようにした実施例１−１，１−４によれば、これを含まない比較例１−３，１−４よりも、それぞれ放電容量維持率が向上した。また、負極２２に、炭素繊維を含むようにした実施例１−２，１−３，１−５〜１−７についても、実施例１−１，１−４と同様に高い容量維持率が得られた。更に、完全充電時の開回路電圧を４．２０Ｖとした比較例１−１，１−２によれば、炭素繊維を含むことによる放電容量維持率向上の効果はなかった。
【００８１】
すなわち、完全充電時のおける開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内の電池において、負極２２に導電性の繊維材料を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００８２】
（実施例２−１〜２−５）
球状黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンと、炭素繊維とを、球状黒鉛粉末：ポリフッ化ビニリデン：炭素繊維＝９１．９：８：０．１，９１：８：１，８７：８：５，７７：８：１５または７２：８：２０の質量比で混合して負極２２を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。
【００８３】
得られた実施例２−１〜２−５の二次電池について、実施例１−４と同様にして定格容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例１−４の結果と共に表２に示す。
【００８４】
【表２】
2006318759.tif 000004
【００８５】
表２から分かるように、放電容量維持率は、炭素繊維の混合量が増大するに伴い上昇し、定格容量は炭素繊維の混合量が増大するに伴い低下した。
【００８６】
すなわち、負極活物質層２２Ｂにおける導電性の繊維材料の含有量は、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲内であることが好ましいことが分かった。
【００８７】
（実施例３−１〜３−６）
導電性の繊維材料である炭素繊維の平均直径を表３に示したように０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内で変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。
【００８８】
得られた実施例３−１〜３−６の二次電池について、実施例１−４と同様にして定格容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例１−４の結果と共に表３に示す。
【００８９】
【表３】
2006318759.tif 000005
【００９０】
表３から分かるように、放電容量維持率は、炭素繊維の平均直径が大きくなるに伴い低下した。
【００９１】
すなわち、導電性の繊維材料は０．０１μｍ以上１０μｍ未満の範囲内が好ましく、１μｍ以下であれば、より好ましいことが分かった。
【００９２】
（実施例４−１〜４−４）
導電性の繊維材料である炭素繊維のアスペクト比を１〜２１の範囲内で変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。
【００９３】
得られた実施例４−１〜４−４の二次電池について、実施例１−４と同様にして定格容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例１−４の結果と共に表４に示す。
【００９４】
【表４】
2006318759.tif 000006
【００９５】
表４から分かるように、定格容量および放電容量維持率は、炭素繊維のアスペクト比が大きくなるに伴い増大した。
【００９６】
すなわち、導電性の繊維材料のアスペクト比は、５よりも大きい方が好ましいことが分かった。
【００９７】
（実施例５−１）
導電性の繊維材料である炭素繊維の電気化学当量を１００ｍＡｈ／ｇとしたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。
【００９８】
得られた実施例５−１の二次電池について、実施例１−４と同様にして定格容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例１−４の結果と共に表５に示す。
【００９９】
【表５】
2006318759.tif 000007
【０１００】
表５から分かるように、炭素繊維の電気化学当量が大きな実施例１−４の方が炭素繊維の電気化学当量が小さな実施例５−１よりも定格容量が向上した。
【０１０１】
すなわち、導電性の繊維材料の電気化学当量は大きいことが好ましく、特に２５０Ａｈ／ｇ以上が好ましいことが分かった。
【０１０２】
（実施例６−１，６−２）
負極活物質として、平均粒子径が３μｍのケイ素粉末を用いて負極２２を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして実施例６−１の二次電池を作製した。また、負極活物質にスズを用いて負極２２を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして実施例６−２の二次電池を作製した。
【０１０３】
実施例６−１，６−２に対する比較例６−１，６−２として、炭素繊維を用いなかったことを除き、他は実施例６−１，６−２と同様にして二次電池を作製した。
【０１０４】
得られた実施例６−１，６−２および比較例６−１，６−２の二次電池について、実施例１−４と同様にして定格容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例１−４および比較例１−４の結果と共に表６に示す。
【０１０５】
【表６】
2006318759.tif 000008
【０１０６】
表６から分かるように、実施例１−４と同様の結果が得られた。すなわち、負極２２に炭素繊維を含むようにすれば、負極２２に、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有し、更に、完全充電時の開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である二次電池に用いた場合にも、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１０７】
（実施例７−１）
正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を用いたことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１０８】
実施例７−１に対する比較例７−１として、炭素繊維を用いなかったことを除き、他は実施例７−１と同様にして二次電池を作製した。
【０１０９】
得られた実施例７−１および比較例７−１の二次電池について、実施例１−４と同様にして定格容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例１−４および比較例１−４の結果と共に表７に示す。
【０１１０】
【表７】
2006318759.tif 000009
【０１１１】
表７から分かるように、実施例１−４と同様の結果が得られた。すなわち、負極２２に炭素繊維を含むようにすれば、他の正極活物質を用い、完全充電時の開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である二次電池に用いた場合にも、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１１２】
（実施例８−１）
図３および図４に示した二次電池を作製した。まず、実施例１−４と同様にして正極３３および負極３４を作製した。そののち、正極３３および負極３４の一端に正極リード３１および負極リード３２を取り付けた。
【０１１３】
次いで、電解液と、高分子化合物であるポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体とを、混合溶剤に溶解し、前駆溶液を作製した。その際、電解液と高分子化合物との質量比は、電解液：高分子化合物＝９２：８とし、電解液には、溶媒として炭酸エチレンと炭酸プロピレンと炭酸ビニレンとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ビニレン＝４９：４９：２の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。また、高分子化合物におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、５質量％とした。
【０１１４】
続いて、得られた前駆溶液を正極３３および負極３４にコーティング装置を用いて塗布し、混合溶剤を揮発させて厚み５μｍの電解質層３６を形成した。
【０１１５】
そののち、正極３３と負極３４とを、電解質層３６が形成された面が対向するように、厚み９μｍのポリエチレンからなるセパレータ３５を介して積層し、巻回して巻回電極体３０を形成した。
【０１１６】
得られた巻回電極体３０を防湿性アルミラミネートフィルムよりなる外装部材４０に真空封入することにより厚み３．８ｍｍ、幅３．４ｃｍ、高さ５ｃｍの二次電池を作製した。
【０１１７】
実施例８−１に対する比較例８−１として、炭素繊維を用いなかったことを除き、他は実施例８−１と同様にして二次電池を作製した。
【０１１８】
得られた実施例８−１および比較例８−１の二次電池について、実施例１−４と同様にして定格容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例１−４および比較例１−４の結果と共に表８に示す。
【０１１９】
【表８】
2006318759.tif 000010
【０１２０】
表８から分かるように、実施例１−４と同様の結果が得られた。すなわち、負極２２に炭素繊維を含むようにすれば、ゲル状の電解質を用い、更に、完全充電時の開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内の二次電池に用いた場合にも、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１２１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、負極活物質には、上記実施の形態で説明したような負極材料を同様にして用いることができる。
【０１２２】
また、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液あるいはゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１２３】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。
【０１２４】
更に、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
2006318759.tif 000011
【図２】
2006318759.tif 000012
【図３】
2006318759.tif 000013
【図４】
2006318759.tif 000014