(57)【要約】【課題】  新規液晶材料及びその製造方法、製造中間体の提供と、それを鍵成分とする温度範囲が広く絶対値の大きい負の誘電率異方性を有する液晶組成物を提供する。さらにそれを用いて信頼性が高いＶＡ型等の液晶表示素子を提供する。【解決手段】  一般式（１）【化１】2006063205.tif 000027（式中、Ｒａは炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表し、Ｒｂは炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基を表す。）で表される化合物とその製造方法、製造中間体、及び当該以下号物を含有する液晶組成物、及びこれを用いた液晶表示素子。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2006063205.tif 000018
（式中、Ｒａは炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表し、Ｒｂは炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基を表す。）で表される化合物を１種もしくは２種以上含有し、一般式（５）
【化２】
2006063205.tif 000019
（式中、Ｒｍは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒｎは炭素原子数１〜１２の直鎖状アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基またはアルケニルオキシ基を表し、ｍ６は０または１を表し、ＭＬ及びＭｍはそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−または−ＣＨ２ＣＨ２−を表し、環Ｇはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物の１種もしくは２種以上を含有し、誘電率異方性が−３以下であることを特徴とする液晶組成物。
【請求項２】
誘電率異方性が−４以下である請求項１記載の液晶組成物。
【請求項３】
一般式（２）
【化３】
2006063205.tif 000020
（式中、Ｒｃは炭素原子数１〜７のアルキル基を表し、Ｒｄは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシル基またはアルケニルオキシ基を表し、ｍ１は０または１を表し、Ｍａ及びＭｂはそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＣＯＯ−を表し、環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基あるいは１〜２個のフッ素により置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物を１種もしくは２種以上を含有する請求項１または２記載の液晶組成物。
【請求項４】
一般式（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）及び（４ｂ）
【化４】
2006063205.tif 000021
（式中、Ｒｅ、Ｒｇ、Ｒｉ及びＲｋは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表し、Ｒｆ、Ｒｈ、及びＲｌは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシル基またはアルケニルオキシ基を表し、Ｒｊは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は０または１を表し、Ｍｃ及びＭｄ、Ｍｅ及びＭｆ、Ｍｈ及びＭｉ、Ｍｊ及びＭｋはそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−または−ＣＯＯ−を表し、環Ｃ、環Ｄ、環Ｅ及び環Ｆはトランス−１，４−シクロヘキシレン基あるいは１〜２個のフッ素により置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表す。ただし、（３ａ）において、一般式（１）で表される化合物は除く。）で表される化合物群から選ばれる１種もしくは２種以上を含有する請求項１〜３の何れかに記載の液晶組成物。
【請求項５】
一般式（２）で表される化合物を１種もしくは２種以上含有し、一般式（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）及び（４ｂ）で表される化合物群から選ばれる１種もしくは２種以上を含有する請求項１〜４の何れかに記載の液晶組成物。
【請求項６】
ネマチック相上限温度が７０℃以上であり、ネマチック相下限温度が−２０℃以下であり、化合物（１）の含有量が１〜５０質量％の範囲であるところの請求項１〜５記載の液晶組成物。
【請求項７】
一般式（１）
【化５】
2006063205.tif 000022
（式中、Ｒａは炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表し、Ｒｂは炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基を表す。）で表される化合物。
【請求項８】
一般式（６）
【化６】
2006063205.tif 000023
（式中、Ｒｂは炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基を表す。）で表されるトリフルオロナフタレン誘導体にアルキルリチウムを反応させて、有機リチウム化合物とし、これを一般式（７）
【化７】
2006063205.tif 000024
（式中、Ｒａは炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基を表す。）で表される４−アルキルシクロヘキサノン化合物と反応させ、次いで脱水、水素添加した後、必要に応じてシクロヘキサン環を異性化することを特徴とする一般式（１）
【化８】
2006063205.tif 000025
（式中、Ｒａは炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表し、Ｒｂは炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基を表す。）で表される化合物の製造方法。
【請求項９】
一般式（６）
【化９】
2006063205.tif 000026
（式中、Ｒｂは炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基を表す。）で表されるトリフルオロナフタレン化合物。
【請求項１０】
請求項１〜６記載の液晶組成物を使用した液晶表示素子。
【請求項１１】
アクティブマトリックス駆動される請求項９記載の液晶表示素子。
【請求項１２】
垂直配向モードで表示される請求項１０記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な、トリフルオロナフタレン誘導体を含有する誘電率異方性が負でその絶対値が大きい液晶組成物とその製造方法及び製造中間体に関し、さらにそれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、家庭用各種電気機器、測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型、ＯＣＢ（光学補償複屈折）型、ＥＣＢ（電圧制御複屈折）型、ＶＡ（垂直配向）型、ＣＳＨ（カラースーパーホメオトロピック）型、あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等を挙げることができる。また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、単純マトリックス方式、最近ではＴＦＴ（薄膜トランジスタ）やＭＩＭにより駆動されるアクティブマトリックス（ＡＭ）方式が主流となっている。
【０００３】
これらの表示方式において、ＩＰＳ型、ＥＣＢ型、ＶＡ型、あるいはＣＳＨ型等は現在汎用のＴＮ型やＳＴＮ型と異なり、誘電率異方性が負の、いわゆるｎ型の液晶材料を用いるという特徴を有する。これらの中で特にＡＭ駆動によるＶＡ型表示は、高速で広視野角の要求される表示素子、例えばテレビ等への応用において、現在最も期待されているものである。
【０００４】
液晶材料としては、これまでにも非常に多種類の化合物が合成されてきており、その表示方式や駆動方式あるいはその用途に応じて使用されているが、上記のＶＡ型等の表示方式に用いられるｎ型の液晶材料についてはそれほど多くの化合物が知られているわけではない。特に、アクティブマトリックス駆動することを考えると、使用可能と言えるｎ型の液晶材料は分子内に２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基を有する化合物（特許文献１参照）に限られているのが実情である。
【０００５】
ＶＡ型等の表示方式においても通常の表示方式と同様に、低電圧駆動や高速応答に加えて、広い作動温度範囲が要求される。またセル厚等に合わせた適当な屈折率異方性（Δｎ）も要求される。
【０００６】
駆動電圧を低減させるためには、液晶組成物の誘電率異方性（Δε）の絶対値がなるべく大きいことが重要である。上記ＶＡ表示においてはそのΔεは−３以下望ましくは−４以下であることが好ましい。また、応答の高速化のためには液晶材料の粘性をなるべく小さくすることが必要である。
【０００７】
さらにアクティブマトリックス駆動させるためには、液晶材料に高い電圧保持率が要求される。個々の化合物の化学構造と、電圧保持率との関係は完全に解明されたとは言い難いが、分子内にシアノ基やエステル結合など極性の非常に強い基を有する化合物では高い電圧保持率が得られ難く、エーテル結合でさえ好ましくない場合も多い。ところが上記のように、低駆動電圧化の必要性から誘電率異方性の絶対値を大きくしようとすると、極性基の存在は必要であり、このため化合物の分子設計は大きく制約を受けている。
【０００８】
作動温度範囲としてはネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）が少なくとも７０℃以上であることが好ましく、ネマチック相下限温度（Ｔ−Ｎ）が少なくとも−２０℃以下であることが好ましい。
【０００９】
またセルの構成（セル厚や表示モード等）にも依存するが、Δｎは通常０．０８〜０．１０程度が要求されることが多い。
【００１０】
これらの要求特性を単独で満足できるような液晶化合物は存在せず、従って液晶材料は上記の２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン誘導体を主として多くの液晶化合物から調製される液晶組成物（特許文献２参照）が用いられているのが現状である。
【００１１】
ところが、これまで知られている２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン誘導体はそのほとんどが、他の環構造としてトランス−１，４−シクロヘキシレン基及び１，４−フェニレン基を有する化合物であるが、これらは他の液晶化合物との相溶性において必ずしも良好ではないという問題点が存在した。そのために温度範囲の広い液晶組成物、特に低温で長時間保存しても結晶の析出や相分離を生じ難い液晶組成物を調製することは容易でなく、そのホモログ（側鎖アルキル基の炭素数だけが異なった同族体）等を加えて、非常に多種の化合物を混合することにより溶解性を高め、組成物の融点を低下させる必要があった。
【００１２】
液晶組成物の融点を低下させるためには、骨格構造の異なる液晶化合物の添加が効果的であることはよく知られている。従って、広い温度範囲を有する液晶組成物の調製を容易とするために、従来化合物とは異なる骨格構造、特に液晶化合物に強い負の誘電率異方性を寄与でき、かつ２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン骨格とは異なる新しい骨格構造、例えばフッ素置換されたナフタレン構造（特許文献３、４及び５参照）あるいはテトラヒドロナフタレン構造（特許文献６及び７参照）を含み、他の液晶化合物との相溶性に優れ、その添加により、ｎ型液晶としての特性を向上させ、かつ組成物の温度範囲を拡大できるような液晶性化合物が望まれていた。
【００１３】
引用文献４にはこのフッ素置換されたナフタレン骨格を有する広範囲な一般式が示されているが、その具体的な合成方法やその例、その物性及び電気光学特性の記載は全くなく、本願発明に対して何ら示唆を与えるものとは言い難い。
【００１４】
【特許文献１】公表特許公報平２−５０３４４１号公報
【特許文献２】公表特許公報平１０−１７６１６７号公報
【特許文献３】独国特許出願公開第１９５２２１６７号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１９５２２１９５号明細書
【特許文献５】公開特許公報２００１−３１５９７号公報
【特許文献６】公開特許公報２００１−４０３５４号公報
【特許文献７】独国特許出願公開第１９５２２１４５号明細書
【特許文献８】公開特許公報２００１−１９６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、従来化合物とは異なる骨格である６−アルキル−３，４，５−トリフルオロナフタレン構造を含み、他の液晶化合物との相溶性に優れる誘電率異方性（Δε）が負の液晶性化合物およびその製造方法と製造中間体を提供し、それを鍵成分とするΔεが負で温度範囲の広い液晶組成物を提供し、さらにそれを用いたＶＡ型等の液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、６−アルキル−３，４，５−トリフルオロナフタレン骨格を有する化合物が、その絶対値が大きい負のΔεを有し、かつ従来の液晶化合物との相溶性に非常に優れていること。そしてそれを用いることによってＶＡ型等の液晶表示素子において低電圧駆動と高速応答に加えて、高い電圧保持率を達成できるような液晶組成物が調製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、一般式（１）
【００１８】
【化１】
2006063205.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒａは炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表し、Ｒｂは炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基を表す。）で表される化合物を１種もしくは２種以上含有し、一般式（５）
【００２０】
【化２】
2006063205.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒｍは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒｎは炭素原子数１〜１２の直鎖状アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基またはアルケニルオキシ基を表し、ｍ６は０または１を表し、ＭＬ及びＭｍはそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−または−ＣＨ２ＣＨ２−を表し、環Ｇはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物の１種もしくは２種以上を含有し、誘電率異方性が−３以下であることを特徴とする液晶組成物を提供し、併せて一般式（１）で表される化合物及びその製造方法と製造中間体を提供する。また、本発明においては当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の液晶化合物の組み合わせによって、絶対値の大きい負の誘電率異方性と広いネマチック温度範囲を有し、かつ好適な屈折率異方性を有する液晶組成物が得られた。この組成物を用いることにより、高温域まで高い電圧保持率を維持できる信頼性に優れた液晶表示素子が提供され、このディスプレイはＶＡ方式やＥＣＢ方式、ＩＰＳ方式等の、特にＶＡ方式のアクティブマトリックス駆動液晶ディスプレイとして非常に実用的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本願発明における液晶組成物において、一般式（１）で表される化合物を含有するが、一般式（１）において、Ｒａは炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表すが、エチル基、プロピル基、ブチル基またはペンチル基が好ましく、プロピル基が特に好ましい。Ｒｂは炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基を表すが、エチル基またはプロピル基が好ましく、プロピル基が特に好ましい。また、シクロヘキサン環はトランス配置である。
【００２４】
本発明の液晶組成物においては、一般式（５）で表される化合物を含有するが、一般式（５）において、Ｒｍは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基またはアルケニル基を表すが、炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜５の１−アルケニル基、または炭素原子数４〜５の３−アルケニル基が好ましく、直鎖状アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基がより好ましく、１−アルケニル基としてはビニル基及びトランス−１−プロペニル基がより好ましく、３−アルケニル基としては３−ブテニル基、トランス−３−ペンテニル基がより好ましい。Ｒｎは炭素原子数１〜１２の直鎖状アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基またはアルケニルオキシ基を表すが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜５の１−アルケニル基、炭素原子数４〜５の３−アルケニル基、炭素原子数１〜３の直鎖状アルコキシル基が好ましく、特に環Ｃがトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表す場合にはエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニル基、トランス−１−プロペニル基、３−ブテニル基、トランス−３−ペンテニル基、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好ましく、環Ｃが１個のフッ素により置換されていてもよい１，４−フェニレン基の場合、上記に加えてアリルオキシ基及びクロチルオキシ基も好ましい。ｍ６は０または１を表す。Ｍｌ及びＭｍはそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−または−ＣＨ２ＣＨ２−を表すが、Ｍｌが存在する場合にはＭｌ及びＭｍの少なくとも一方は単結合が好ましい。環Ｇはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を表す。
【００２５】
一般式（５）で表される化合物としては以下の一般式（５ａ）〜一般式（５ｍ）で表される化合物が好ましく、一般式（５ａ）、一般式（５ｂ）、一般式（５ｄ）又は一般式（５ｅ）で表される化合物が特に好ましい。
【００２６】
【化３】
2006063205.tif 000004
【００２７】
上式中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜３の１−アルケニル基または炭素原子数４〜５の３−アルケニル基を表し、Ｒ９は炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基または炭素原子数３〜４の直鎖状２−アルケニル基を表し、Ｒ１０は炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基または炭素原子数４〜５の３−アルケニル基を表し、Ｒ１１は炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基または炭素原子数３〜４の直鎖状２−アルケニル基を表す。
【００２８】
本発明の液晶組成物においては一般式（１）で表される化合物を組成物中に１質量％（以下組成物中の％は質量％を表す）以上５０％以下含有することが好ましく、２％〜４０％含有することがより好ましく、４〜３０％含有することがさらに好ましい。一般式（２）で表される化合物を１％〜５０％含有することが好ましく、２％〜４０％含有することがより好ましい。
【００２９】
本発明の液晶組成物において一般式（２）
【００３０】
【化４】
2006063205.tif 000005
【００３１】
（式中、Ｒｃは炭素原子数１〜７のアルキル基を表し、Ｒｄは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシル基またはアルケニルオキシ基を表し、ｍ１は０または１を表し、Ｍａ及びＭｂはそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＣＯＯ−を表し、環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基あるいは１〜２個のフッ素により置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表す。）で表される２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン誘導体の１種もしくは２種以上を含有していても良い。
【００３２】
一般式（２）において、Ｒｃは炭素原子数１〜７のアルキル基を表すが、炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基が好ましい。Ｒｄは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシル基またはアルケニルオキシ基を表すが、炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基、直鎖状アルコキシル基が好ましく、炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基及び炭素原子数１〜３の直鎖状アルコキシル基が特に好ましい。ｍ１は０または１を表す。Ｍａ及びＭｂはそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＣＯＯ−を表すが、一方は単結合であることが好ましく、他方は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＯＯ−であることが好ましい。環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、あるいは１〜２個のフッ素により置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表すが、調製すべき液晶組成物の屈折率異方性（Δｎ）に応じて、小さいΔｎが要求される場合にはトランス−１，４−シクロヘキシレン基が好ましく、大きいΔｎが要求される場合には１，４−フェニレン基が好ましい。
【００３３】
一般式（２）には非常に多くの化合物が含まれるが、以下の一般式（２ａ）〜一般式（２ｇ）で表される化合物が好ましい。
【００３４】
【化５】
2006063205.tif 000006
【００３５】
上式中、Ｒ５は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表し、Ｒ６は炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基または炭素原子数１〜３の直鎖状アルコキシル基を表す。
また、本発明の液晶組成物において、一般式（３ａ）、一般式（３ｂ）、一般式（４ａ）及び一般式（４ｂ）
【００３６】
【化６】
2006063205.tif 000007
【００３７】
（式中、Ｒｅ、Ｒｇ、Ｒｉ及びＲｋは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表し、Ｒｆ、Ｒｈ、及びＲｌは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシル基またはアルケニルオキシ基を表し、Ｒｊは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は０または１を表し、Ｍｃ及びＭｄ、Ｍｅ及びＭｆ、Ｍｈ及びＭｉ、Ｍｊ及びＭｋはそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−または−ＣＯＯ−を表し、環Ｃ、環Ｄ、環Ｅ及び環Ｆはトランス−１，４−シクロヘキシレン基あるいは１〜２個のフッ素により置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表す。ただし、（３ａ）において、一般式（１）で表される化合物は除かれる。）で表される化合物の１種もしくは２種以上を含有していても良い。
【００３８】
一般式（３ａ）、一般式（３ｂ）、一般式（４ａ）及び一般式（４ｂ）において、Ｒｅ、Ｒｇ、Ｒｉ及びＲｋは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表すが、炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基が好ましい。Ｒｆ、Ｒｈ、及びＲｌは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシル基またはアルケニルオキシ基を表すが、炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基、直鎖状アルコキシル基が好ましく、炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基及び炭素原子数１〜３の直鎖状アルコキシル基が特に好ましい。Ｒｊは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表すが、炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基が好ましい。ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は０または１を表す。Ｍｃ及びＭｄ、Ｍｅ及びＭｆ、Ｍｈ及びＭｉ、Ｍｊ及びＭｋはそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−または−ＣＯＯ−を表すが、一方は単結合であることが好ましく、他方は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＯＯ−であることが好ましい。環Ｃ、環Ｄ、環Ｅ及び環Ｆはトランス−１，４−シクロヘキシレン基あるいは１〜２個のフッ素により置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表すが、調製すべき液晶組成物の屈折率異方性（Δｎ）に応じて、小さいΔｎが要求される場合にはトランス−１，４−シクロヘキシレン基が好ましく、大きいΔｎが要求される場合には１，４−フェニレン基が好ましい。
【００３９】
かくして得られる本願発明の液晶組成物においてそのネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）が７０℃以上であり、ネマチック相下限温度（Ｔ−Ｎ）が−２０℃以下である。また、その誘電率異方性（Δε）は−３以下であるが、−４以下であることがより好ましい。
一般式（１）で表される化合物は一般式（６）
【００４０】
【化７】
2006063205.tif 000008
【００４１】
（式中、Ｒｂは一般式（１）と同じ意味を表す。）で表される６−アルキル−３，４，５−トリフルオロナフタレンにアルキルリチウム（ｎ−ブチルリチウムあるいはメチルリチウムが好ましい）を反応させてリチオ化し、得られた有機リチウム化合物を一般式（７）
【００４２】
【化８】
2006063205.tif 000009
【００４３】
（式中、Ｒａは炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基を表す。）で表される４−アルキルシクロヘキサノン化合物と反応させ、得られたシクロヘキサノール誘導体を酸触媒存在下に脱水してシクロヘキセン誘導体とし、これを水素添加した後、必要に応じてシクロヘキサン環をトランス体に異性化させて、合成することができる。
【００４４】
６−アルキル−３，４，５−トリフルオロナフタレンのリチオ化及びシクロヘキサノンとの反応は溶媒中冷却下で行われる。溶媒としてはジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ヘキサンやヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴＡ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）等の非プロトン性極性溶媒あるいはこれらの混合溶媒が好適である。反応温度は−１０℃から−１００℃で実施されるが、−２０℃〜−８０℃が好ましく、−３０〜−５０℃がさらに好ましい。
【００４５】
シクロヘキサノール誘導体の脱水は溶媒中、酸触媒存在下に実施されるが、溶媒としては、ヘキサンやヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒が好ましく、酸触媒としては硫酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、蟻酸等の有機酸、あるいは硫酸水素カリウム等の強酸の弱塩基塩が好ましい。反応は室温〜溶媒の還流下に加熱して実施されるが、溶媒としてベンゼンやトルエンを用いた場合に還流温度まで加熱すると、精製した水を溶媒との共沸により除去することが容易となるため、特に好ましい。
【００４６】
シクロヘキセン体の水素添加は溶媒中水素雰囲気下で、触媒存在下に冷却〜加熱下に実施される。溶媒としてはエタノール、メタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類、エチルエーテル、ＩＰＥ、ＤＭＥ、ＴＨＦ等のエーテル類、ヘキサンやベンゼン、トルエン等の炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類等が好ましい。水素圧は常圧〜加圧下で実施され、常圧〜５００ＭＰａが好ましい。反応温度は０℃〜１００℃が好ましいが、１５℃〜５０℃がより好ましい。用いる触媒としては活性炭に担持されたパラジウムや白金、ルテニウム等の貴金属類、あるいはラネーニッケル等のラネー触媒が好ましく、パラジウム及びラネーニッケルが特に好ましい。
【００４７】
水素添加により得られる還元体において、シクロヘキサン環の立体は通常、トランス体とシス体の混合物となる。トランス体が多い場合には再結晶等によりシス体を除去し、トランス体を単離することも可能であるが、シス体の含有量が多い場合にはトランス体への異性化を行うことが好ましい。
【００４８】
異性化は溶媒中、強塩基あるいはルイス酸触媒の存在下に実施される。塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコラート、水素化ナトリウム等の金属水素化物、アルキルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）等の有機金属反応剤が好ましく、ｔ−ブトキシカリウムは特に好ましい。ルイス酸としては塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化亜鉛、臭化亜鉛、３フッ化ホウ素エーテル錯体等が好ましく、塩化アルミニウムは特に好ましい。溶媒としては用いる触媒に対して不活性であれば特に制限はないが、エチルエーテル、ＩＰＥ、ＤＭＥ、ＴＨＦ等のエーテル類、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＤＭＳＯ、ＨＭＰＴＡ、ＴＭＥＤＡ等の非プロトン性極性溶媒、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、あるいはこれらの混合溶媒が好ましく、ルイス酸触媒の場合にはジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶媒もまた好ましい。反応は用いる触媒や溶剤の種類により異なるが、−８０℃までの冷却下から溶媒の還流温度までの加熱下が好ましい。
【００４９】
ここで出発原料として用いた一般式（６）で表される化合物は液晶中間体として有用性の高い化合物であり、本発明はこの化合物をも提供する。
【００５０】
（６）で表される化合物は３，４，５−トリフルオロナフタレン−６−オール（この化合物は３，４−ジフルオロナフタレン−６−オールをフッ素化し、必要に応じて還元することにより得ることができる。）をトリフルオロメタンスルホン酸無水物によりトリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）とし、次いでテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)等の遷移金属触媒存在下に末端アルキンと反応させ、次いで三重結合を還元することにより得ることができる。遷移金属触媒としてはテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)等のパラジウム(0)錯体、あるいはパラジウム(II)錯体、ニッケル(II)錯体等が好ましい。末端アルキンは一般式（６）におけるＲｂにより異なるが、例えばＲｂがプロピル基の場合にはプロピン、ブチル基の場合には１−ブチン、ペンチル基の場合には１−ペンチンが用いられる。
【００５１】
かくして一般式（１）で表される化合物が製造されるが、本発明はこの製造方法をも提供する。
【００５２】
一般式（１）で表される化合物は本発明者等が初めてその合成に成功し、その特性を明らかにした化合物であるが、前述のように広範な一般式としてこの化合物（１）を包含しうる報告例は存在している。
【００５３】
引用文献４にはこのトリフルオロナフタレン骨格を有する広範囲な一般式が示されており、その一般式から部分構造を選択することによって化合物（１）を導くことも可能である。しかしながら、本特許は元来スメクチック液晶である強誘電性液晶を目的としたもので、ネマチック液晶についてはほとんど触れられておらず、特に本願発明の化合物（１）の具体的な合成例や、その物性及び電気光学特性の記載は全くなく、その製造方法すら開示されておらず、 本願発明に対して何ら示唆を与えるものとは言い難い。
【００５４】
一方、本発明者等による引用文献５には、フルオロナフタレン骨格を有する一連の化合物がその一般式とともに記載されているが、本発明の一般式（１）で表される化合物の如く、６−アルキル−３，４，５−トリフルオロナフタレンの２位において直接シクロヘキサン環と連結した形の化合物は記載されていない。さらに、本公報には５，６−ジフルオロテトラヒドロナフタレン誘導体を用いたΔεが負の液晶組成物の調製例は記載されておらず、また本願発明のごとく５，６−ジフルオロテトラヒドロナフタレン誘導体の中のどの化合物が、温度範囲の広いΔεが負の液晶組成物（ｎ型組成物）の調製に特に好適であるかについては具体的には触れられていない。
【００５５】
また、引用文献６にはフルオロナフタレン骨格を有する化合物を用いたΔεが負の液晶組成物の調製例が記載されているが、その構成化合物として本発明の一般式（１）で表される化合物は具体的には記載されていない。
【００５６】
本願発明に於いてはフルオロナフタレン誘導体の中で、６−アルキル−３，４，５−トリフルオロナフタレンの２位において直接シクロヘキサン環と結合した一般式（１）の構造を有し、かつ（１）においてＲａが炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、Ｒｂが炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基である化合物が、 特に上記の液晶組成物の調製に有効であることを見いだしたものである。  本発明はさらに、本発明の液晶組成物を使用した液晶表示素子、特に液晶ＴＶ用等に好適なＶＡ（垂直配向）モードで表示される液晶表示素子を提供する。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また前述の通り、組成物における％は質量％を表す。
（実施例１）  ６−プロピル−３，４，５−トリフルオロナフタレン（６−ａ）の合成
【００５８】
【化９】
2006063205.tif 000010
【００５９】
４，５，６−トリフルオロナフタレン−３−オール８．５ｇ（この化合物は２，３−ジフルオロフェニル酢酸クロリドに塩化アルミニウムとエチレンを反応させ，得られた５，６−ジフルオロテトラヒドロナフタレン−３−オンを臭素で芳香化し，次いで付加した臭素を接触還元で脱離させることにより得た）を１３０ｍＬのジクロロメタンに溶解し、５℃で攪拌した。これに７．４ｍＬのトリフルオロメタンスルホン酸無水物及びピリジン７．４ｍＬを５〜１０℃でゆっくり滴下し、さらに５℃で１時間攪拌した。
【００６０】
水１５ｍＬをゆっくり加え、水層を分離後、有機層を１０％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗滌した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０）で精製して、トリフラートの白色結晶１３．２ｇを得た。
【００６１】
この全量をＤＭＦ８０ｍＬ及びトリエチルアミン２０ｍＬに溶解し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)０．９２ｇ、ヨウ化銅(I)０．３ｇを加え、プロピンを吹き込みながら、５０℃で８時間攪拌した。
【００６２】
室温に戻した後、トルエン１５０ｍＬを加え、水８０ｍＬで２回洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を溜去して得られた油状物を再度トルエン１２０ｍＬに溶解し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（８％）３２ｍＬ及び水３２ｍＬを加え、氷水冷下で２時間攪拌した。析出した結晶をセライト濾過した後、水層を分離し、飽和食塩水で２回洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を溜去して、３，４，５−トリフルオロ−６−（１−プロピニル）ナフタレン８．０ｇを得た。
【００６３】
この全量を４００ｍＬのＴＨＦに溶解し、オートクレーブ中水素圧５気圧（０．５ＭＰａ）で２０℃で４時間攪拌した。触媒を濾別した後、溶媒を溜去し、さらにフラッシュカラム（シリカゲル／ヘキサン）で精製して、６−プロピル−３，４，５−トリフルオロナフタレンの白色結晶７．３ｇを得た。
（実施例２）  ２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３，４，５−トリフルオロ−６−プロピルベンゼン（１−ａ）の合成
【００６４】
【化１０】
2006063205.tif 000011
【００６５】
実施例１で得られた６−プロピル−３，４，５−トリフルオロナフタレン７．３ｇをＴＨＦ６０ｍＬに溶解し、窒素気流下−５０℃に冷却、攪拌した。ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）２３ｍＬを０．５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間−５０〜−４０℃で攪拌した。この溶液に４−プロピルシクロヘキサノン５．０ｇのＴＨＦ２５ｍＬ溶液を−５０℃で３０分間かけて滴下した。滴下終了後３０分間−５０〜−４０℃に保った後、室温まで昇温し、さらに１時間攪拌した。水１００ｍＬを加え、酢酸エチル１５０ｍＬで抽出し、有機層は水次いで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下に溶媒を溜去してシクロヘキサノール誘導体１０．０ｇを得た。
【００６６】
この全量をトルエン７０ｍＬに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）０．４６ｇを加え、共沸する水を除去しながら、３時間加熱還流させた。室温まで放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗滌して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を溜去して得られたシクロヘキセン体８．７ｇを２００ｍＬのＴＨＦに溶解し、５％パラジウム炭素（５０％含水）０．９５ｇとともにオートクレーブ中に加え、室温下水素圧０．５ＭＰａで３時間接触還元した。触媒を濾別した後溶媒を溜去して２−（４−プロピルシクロヘキシル）−３，４，５−トリフルオロ−６−プロピルナフタレンのシス／トランス混合物８．６ｇを得た。
【００６７】
この全量をＤＭＦ６０ｍＬに溶解し、ｔ−ブトキシカリウム１．１２ｇを加え、４０℃で３時間加熱攪拌させた。放冷後、ヘキサン１００ｍＬ及び水５０ｍＬを加え、水層は分離後ヘキサンで抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水５０ｍＬで洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、さらにエタノールから再結晶させて、２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３，４，５−トリフルオロ−６−プロピルナフタレンの白色結晶６．０ｇを得た。この融点は６８℃であった。
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５６，１６２３，１４５０，１３５７，１１５７，１０６２，８７９ｃｍ−１
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９−２．０（ｍ，２１Ｈ），２．７−２．９（ｍ，３Ｈ），７．２−７．５（ｍ，３Ｈ）
（実施例３）ｎ型液晶組成物の調製（１）
以下の化合物からなる非極性の標準母体液晶組成物（Ｍ）を調製した。
【００６８】
【化１１】
2006063205.tif 000012
【００６９】
（Ｍ）のネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）は１０３．２℃であった。２０℃でその物性値を測定したところ、屈折率異方性（Δｎ）は０．０９８６、誘電率異方性（Δε）は０．０３であった。また、回転粘度は１５．６（ｍＰａ・ｓ）であった。
【００７０】
次にこの（Ｍ）の８０％と実施例１で得られた式（１−ａ）で表される化合物２０％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。
この（Ｍ−１）は８６℃以下でネマチック相を示した。これから外挿した（１−ａ）のＴＮ−Ｉは１７℃であった。これを−２０℃で１週間放置しても結晶の析出や相分離は観察されなかった。２０℃においてその物性値を測定したところ、Δｎは０．１０２３、Δεは−０．８１であった。以上から外挿した式（１−ａ）で表される化合物のΔｎは０．１２であり、Δεは−４．３と比較的強いｎ型の化合物であることが確認できた。また、この組成物の粘度は２０．７（ｍＰａ・ｓ）で比較的低粘性であった。
（比較例１）
これに対して、（Ｍ）の８０％と一般式（２ａ）で表される化合物として式（２ａ−１）
【００７１】
【化１２】
2006063205.tif 000013
で表される化合物２０％からなる液晶組成物（Ｒ−１）を調製した。この（Ｒ−１）のネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）は７１℃で（Ｍ−１）と比較して約１４°も低下してしまった。さらに−２０℃で放置したところ、２４時間で相分離が観察された。２０℃において測定したその物性値は、Δｎが０．０８９８、Δεは−０．８５であった。従って式（２ａ−１）で表される化合物は本発明の式（１−ａ）で表される化合物と比較して、同程度の強い（絶対値の大きい）Δεを有するものの、高温域におけるネマチック相温度範囲において劣っていることがわかる。
（比較例２）
（Ｍ）の８０％と一般式（２ｃ）で表される化合物として式（２ｃ−１）で表される化合物２０％からなる液晶組成物（Ｒ−２）を調製した。
【００７２】
【化１３】
2006063205.tif 000014
この（Ｒ−２）のネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）は１０９．５℃であり、（Ｍ−１）と比較して約２４°も高かった。しかしながら−２０℃で放置したところ、３日以内に結晶の析出が観察された。また２０℃で測定した物性値は、Δｎが０．０９９と（Ｍ−１）よりやや小さく、Δεは−０．３７とその絶対値が（Ｍ−１）の半分以下に小さくなった。
【００７３】
以上から、式（２ｃ−１）で表される化合物は本発明の（１−ａ）で表される化合物と比較して、ネマチック相温度範囲がより高温域まで可能であるけれども、Δεの絶対値がより小さく、従来液晶との相溶性や低温での安定性に於いても劣っていることがわかる。
（実施例４）ｎ型液晶組成物の調製（２）
（Ｍ）の２０％、式（１−ａ）で表される化合物２０％、式（２ａ−１）で表される化合物２０％、式（２ｃ−１）で表される化合物２０％、及び一般式（２ｃ）で表される化合物して式（２ｃ−２）
【００７４】
【化１４】
2006063205.tif 000015
で表される化合物２０％からなる液晶組成物（Ｍ−２）を調製した。この（Ｍ−２）は７３℃以下で安定にネマチック相を示し、−２０℃で１週間放置しても結晶の析出や相分離は観察されなかった。２０℃においてその物性値を測定したところ、Δｎは０．０９８、Δεは−３．１８であった。またこの組成物の粘度は３４（ｍＰａ・ｓ）で比較的低粘性であり、実用的なｎ型の液晶材料として好適であった。
（実施例５）ｎ型液晶組成物の調製（３）
（Ｍ）の４０％、式（１−ａ）で表される化合物２０％、式（２ｃ−１）で表される化合物１０％及び一般式（３ａ）で表されるとして式（３ａ−１）
【００７５】
【化１５】
2006063205.tif 000016
で表される化合物化合物２０％、及び（３ａ−２）で表される化合物１０％
【００７６】
【化１６】
2006063205.tif 000017
からなる液晶組成物（Ｍ−３）を調製した。この（Ｍ−３）は９３℃以下で安定にネマチック相を示し、−２０℃で１週間放置しても結晶の析出や相分離は観察されなかった。２０℃においてその物性値を測定したところ、Δｎは０．１１９、Δεは−３．４３であった。またこの組成物の粘度は３５（ｍＰａ・ｓ）と実用的なｎ型の液晶材料として好適であった。
【００７７】
（実施例６）ｎ型液晶組成物の調製（４）
（Ｍ）の２０％、式（１−ａ）で表される化合物２０％、式（２ａ−１）で表される化合物１０％、式（２ｃ−１）で表される化合物１０％、式（３ａ−１）で表される化合物２０％及び式（３ａ−２）で表される化合物２０％からなる液晶組成物（Ｍ−４）を調製した。この（Ｍ−４）は８６．５℃以下で安定にネマチック相を示し、−２０℃で１週間放置しても結晶の析出や相分離は観察されなかった。２０℃においてその物性値を測定したところ、Δｎは０．１２２、Δεは−４．５５であった。またこの組成物の粘度は４１（ｍＰａ・ｓ）とΔεの絶対値が大きい割には比較的低粘性であり、実用的なｎ型の液晶材料として好適であった。
【００７８】
（実施例７）表示素子の作成（１）
実施例４で得られた液晶組成物（Ｍ−２）を透明電極（片側の電極はジグザグ状に配列）を備え、垂直配向処理を施したセル厚３．５μｍのＶＡ表示用セルに充填し、ＶＡ表示素子を作成した。この素子に電界を印加して２５℃におけるその電気光学特性を測定したところ、暗視野から明視野への閾値電圧（Ｖｔｈ）は３．２Ｖであった。次に５Ｖ印加時の応答時間を測定したところ、立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり時間（τｄ）の和は３１ｍ秒であった。また、この素子の７０℃における電圧保持率（ＨＲ）を測定したところ、８９％であった。同様の条件で測定した非極性の母体液晶（Ｍ）のＨＲが９０％であったので、この値は充分に高いものと判断できる。
（実施例８）表示素子の作成（２）
実施例６で得られた（Ｍ−４）を用いて同様にしてＶＡ表示素子を作成し、その電気光学特性（２５℃）を測定したところ、閾値電圧（Ｖｔｈ）は２．８Ｖでありより低電圧駆動が可能であることが確認できた。また、５Ｖ印加時の応答時間（立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり時間（τｄ）の和）は３４ｍ秒であった。さらに７０℃における電圧保持率（ＨＲ）８７％と充分高いものであった。