(57)【要約】【課題】サイクル特性を向上させることができる電解液および電池を提供する。【解決手段】セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液には４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体と、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウムなどの環状のイミド塩とが含まれている。これにより、電解液の分解反応が抑制され、サイクル特性が改善される。【選択図】図１
2006318888.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状のイミド塩と、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体とを含む
ことを特徴とする電解液。
【請求項２】
前記イミド塩として、化１の（１）から（６）に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【化１】
2006318888.tif 000051
（式中、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５およびＭ６は、アルカリ金属を表す。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、炭素数２〜５の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基またはそれらの少なくとも一部の水素フッ素で置換した基を表す。Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ４３，Ｒ４４，Ｒ５１，Ｒ５２，Ｒ５３，Ｒ５４，Ｒ６１，Ｒ６２，Ｒ６３およびＲ６４は、水素，炭素数１〜４のアルキル基またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。）
【請求項３】
前記イミド塩を０．１質量％以上３１質量％以下の範囲内で含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項４】
前記炭酸エステル誘導体として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項５】
更に、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルおよびスルトンからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項６】
不飽和結合を有する環状の炭酸エステルの含有量は、０．０５質量％以上２０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項５記載の電解液。
【請求項７】
スルトンの含有量は、０．０１質量％以上５質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項５記載の電解液。
【請求項８】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む材料を含有し、
前記電解液は、環状のイミド塩を含む
ことを特徴とする電池。
【請求項９】
前記イミド塩として、化２の（１）から（６）に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
【化２】
2006318888.tif 000052
（式中、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５およびＭ６は、アルカリ金属を表す。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、炭素数２〜５の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基またはそれらの少なくとも一部の水素フッ素で置換した基を表す。Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ４３，Ｒ４４，Ｒ５１，Ｒ５２，Ｒ５３，Ｒ５４，Ｒ６１，Ｒ６２，Ｒ６３およびＲ６４は、水素，炭素数１〜４のアルキル基またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。）
【請求項１０】
前記電解液は、更に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１１】
前記電解液は、更に、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルおよびスルトンからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１２】
前記負極は、構成元素としてスズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一方を含む負極材料を含有することを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１３】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上であり、
前記電解液は、環状のイミド塩を含む
ことを特徴とする電池。
【請求項１４】
前記イミド塩として、化３の（１）から（６）に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１３記載の電池。
【化３】
2006318888.tif 000053
（式中、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５およびＭ６は、アルカリ金属を表す。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、炭素数２〜５の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基またはそれらの少なくとも一部の水素フッ素で置換した基を表す。Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ４３，Ｒ４４，Ｒ５１，Ｒ５２，Ｒ５３，Ｒ５４，Ｒ６１，Ｒ６２，Ｒ６３およびＲ６４は、水素，炭素数１〜４のアルキル基またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。）
【請求項１５】
前記電解液は、更に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項１６】
前記電解液は、更に、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルおよびスルトンからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項１７】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
負極活物質としてリチウム金属を用い、
前記電解液は、環状のイミド塩と、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体とを含む
ことを特徴とする電池。
【請求項１８】
前記イミド塩として、化４の（１）から（６）に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１７記載の電池。
【化４】
2006318888.tif 000054
（式中、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５およびＭ６は、アルカリ金属を表す。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、炭素数２〜５の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基またはそれらの少なくとも一部の水素フッ素で置換した基を表す。Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ４３，Ｒ４４，Ｒ５１，Ｒ５２，Ｒ５３，Ｒ５４，Ｒ６１，Ｒ６２，Ｒ６３およびＲ６４は、水素，炭素数１〜４のアルキル基またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。）
【請求項１９】
前記電解液は、更に、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルおよびスルトンからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１７記載の電池。
【請求項２０】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表され、
前記電解液は、環状のイミド塩と、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体とを含む
ことを特徴とする電池。
【請求項２１】
前記イミド塩として、化５の（１）から（６）に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２０記載の電池。
【化５】
2006318888.tif 000055
（式中、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５およびＭ６は、アルカリ金属を表す。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、炭素数２〜５の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基またはそれらの少なくとも一部の水素フッ素で置換した基を表す。Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ４３，Ｒ４４，Ｒ５１，Ｒ５２，Ｒ５３，Ｒ５４，Ｒ６１，Ｒ６２，Ｒ６３およびＲ６４は、水素，炭素数１〜４のアルキル基またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。）
【請求項２２】
前記電解液は、更に、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルおよびスルトンからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２０記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質塩を含む電解液およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。
【０００３】
また最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として炭素材料に代えてスズ（Ｓｎ）あるいはケイ素（Ｓｉ）などを用いることが検討されている。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。特に、スズあるいはケイ素の薄膜を集電体上に形成した負極は、リチウムの吸蔵および放出によっても、負極活物質が微粉化することなく、比較的大きな放電容量を保持できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、負極にリチウム金属を用い、負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応のみを利用したリチウム金属二次電池がある。リチウム金属二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ3 と大きく、黒鉛の２．５倍にも相当するので、容量の向上が期待されている。これまでも、多くの研究者等により実用化の研究開発がなされている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
更に最近では、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池が開発されている（例えば、特許文献２参照。）。これは、負極にリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を用い、充電の途中においてその炭素材料の表面にリチウムを析出させるようにしたものである。この二次電池によれば、リチウム金属二次電池と同様に高エネルギー密度を達成させることが期待できる。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０１／０３１７２４号パンフレット
【非特許文献１】ジャンポール・ガバノ（Jean-Paul Gabano）編，「リチウム・バッテリーズ（Lithium Batteries ）」，ロンドン，ニューヨーク，アカデミック・プレス（Academic Press），１９８３年
【特許文献２】国際公開第ＷＯ０１／２２５１９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このように負極にスズ，ケイ素あるいはリチウム金属を用いた電池では、従来の負極に炭素材料を用いた電池に比べて活性が高いので、電解液に従来より用いられている炭酸エステルあるいは六フッ化リン酸リチウムなどを用いると、これらが分解されてしまい、しかもリチウムが不活性化されてしまうなどの問題があった。よって、充放電を繰り返すと充放電効率が低下してしまい、十分なサイクル特性を得ることができなかった。
【０００７】
ところで、負極活物質として炭素材料を用いた場合でも、電池電圧を高くすることで放電容量が向上することが知られているが、この場合にも、電解液が分解されやすくなるので、充放電効率が低下してしまい、サイクル特性が低下してしまうという問題があった。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることができる電解液、およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による電解液は、環状のイミド塩と、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体とを含むものである。
【００１０】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む材料を含有し、電解液は、環状のイミド塩を含むものである。
【００１１】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上であり、電解液は、環状のイミド塩を含むものである。
【００１２】
本発明による第３の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極活物質としてリチウム金属を用い、電解液は、環状のイミド塩と、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体とを含むものである。
【００１３】
本発明による第４の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極の容量は、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表され、電解液は、環状のイミド塩と、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体とを含むものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電解液によれば、環状のイミド塩を含むようにしたので、電解液の分解反応を抑制することができ、更にハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにしたので、より高い効果を得ることができる。
【００１５】
本発明による第１または第２の電池によれば、環状のイミド塩を含むようにしたので、電解液の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。また、更にハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、電解液の分解反応を更に抑制することができ、サイクル特性をより向上させることができる。
【００１６】
本発明による第３または第４の電池によれば、環状のイミド塩と、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体とを含むようにしたので、電解液の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００１７】
特に、電解液におけるイミド塩の含有量を０．１質量％以上３１質量％以下の範囲内にするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００１８】
また、電解液に不飽和結合を有する環状の炭酸エステルおよびスルトンからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、高温におけるサイクル特性も向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
本発明の一実施の形態に係る電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００２１】
溶媒は、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒を含んでいる。これによりリチウムイオンの数を増加させることができるからである。
【００２２】
高誘電率溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの環状の炭酸エステル、またはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した炭酸エステル誘導体、または、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン、または、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、または、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、または、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物、またはスルトンが挙げられる。高誘電率溶媒には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２３】
中でも、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体が好ましい。溶媒の分解反応を抑制することができるからである。このような炭酸エステル誘導体としては、例えば、化１に示したものが挙げられ、より具体的には、化２の（１）〜（２６）に示したものが挙げられる。中でも、化２（１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは化２（２）に示した４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが望ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００２４】
【化１】
2006318888.tif 000003
（式中、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３およびＲ１４は、水素、フッ素、塩素、臭素、またはメチル基，エチル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素，塩素，臭素で置換した基を表す。Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３およびＲ１４のうちの少なくとも一つはハロゲンを有する基であり、互いに同一であっても、異なっていてもよい。）
【００２５】
【化２】
2006318888.tif 000004
【００２６】
また、化３（１）に示した１，３−ジオキソール−２−オンあるいは化３（２）に示した４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの不飽和結合を有する環状の炭酸エステル、または、化４（１）に示した１，３−プロパンスルトンあるいは化４（２）に示した１，３−プロペンスルトンなどのスルトンも好ましい。溶媒の分解反応を抑制することができ、高温においても高い効果を得ることができるからである。電解液に不飽和結合を有する環状の炭酸エステルを含む場合には、その含有量は０．０５質量％以上２０質量％以下の範囲内であることが好ましい。また、電解液にスルトンを含む場合には、その含有量は０．０１質量％以上５質量％以下の範囲内であることが好ましい。これらの範囲内でより高い効果を得ることができるからである。
【００２７】
【化３】
2006318888.tif 000005
【００２８】
【化４】
2006318888.tif 000006
【００２９】
更に、高誘電率溶媒には、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。低粘度溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖式炭酸エステル、または、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチルなどの鎖式カルボン酸エステル、または、ピナコリンなどのケトン、または、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンあるいは１，４−ジオキサンなどのエーテル、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドあるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの鎖式アミド、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルあるいはＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖式カルバミン酸エステルが挙げられる。低粘度溶媒には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３０】
電解質塩としては、環状のイミド塩を含んでいる。電解質塩として機能するのみでなく、電解液の分解反応を抑制することができるからである。環状のイミド塩としては、例えば、化５の（１）〜（６）に示した化合物が挙げられる。なお、化５にはアルカリ金属塩を示したが、同様のアルカリ土類金属塩、アルミニウム金属塩についても用いることができる。
【００３１】
【化５】
2006318888.tif 000007
（式中、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５およびＭ６は、アルカリ金属を表す。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、炭素数２〜５の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基またはそれらの少なくとも一部の水素フッ素で置換した基を表す。Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ４３，Ｒ４４，Ｒ５１，Ｒ５２，Ｒ５３，Ｒ５４，Ｒ６１，Ｒ６２，Ｒ６３およびＲ６４は、水素，炭素数１〜４のアルキル基またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ４３，Ｒ４４，Ｒ５１，Ｒ５２，Ｒ５３，Ｒ５４，Ｒ６１，Ｒ６２，Ｒ６３およびＲ６４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００３２】
具体的には、化６（１）に示した１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウム、化６（２）に示した２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオログルタルイミドリチウム、化６（３）に示したオルト−スルホベンズイミドリチウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドナトリウム、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオログルタルイミドナトリウム、オルト−スルホベンズイミドナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドカリウム、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオログルタルイミドカリウム、オルト−スルホベンズイミドカリウム、化６（４）に示した１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，３−ジスルホンイミドリチウム、化６（５）に示した１−トリフルオロメチル−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウム、あるいは化６（６）に示した１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル−１，３−ジスルホンイミドリチウムが挙げられる。中でも、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウム、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオログルタルイミドリチウム、オルト−スルホベンズイミドリチウム、１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，３−ジスルホンイミドリチウム、あるいは１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル−１，３−ジスルホンイミドリチウムが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００３３】
【化６】
2006318888.tif 000008
【００３４】
これら環状のイミド塩の含有量は、電解液全体に対して、０．１質量％以上３１質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内で高い効果が得られるからである。なお、環状のイミド塩は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
電解質塩は、環状のイミド塩のみにより構成するようにしてもよいが、他の１種または２種以上の塩と混合して用いてもよい。他の塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6 ）、六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3 ）4 、テトラキス（ペンタフルオロプロピオキシ）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（ＯＣＯＣ2 Ｆ5 ）4 、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、または、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ），リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）あるいはリチウム（ノナフルオロブタンスルホン）（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ））などの化７（１）に示したリチウム塩、または、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ）などの化７（２）に示したリチウム塩が挙げられる。
【００３６】
【化７】
2006318888.tif 000009
（式中、ｍ，ｎ，ｐ，ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【００３７】
特に、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3 ）4 、ＬｉＢ（ＯＣＯＣ2 Ｆ5 ）4 、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、および化７に示したリチウム塩からなる群のうちの少なくとも１種を混合して用いるようにすれば、より高い効果を得ることができると共に、高い導電率を得ることができるので好ましい。中でも、六フッ化リン酸リチウムを少なくとも混合して用いるようにすればより好ましい。
【００３８】
この電解液は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
【００３９】
（第１の二次電池）
図１は、本実施の形態に係る電解液を用いた第１の二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２, １３がそれぞれ配置されている。
【００４０】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００４１】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００４２】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。
【００４３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ））（ｘ，ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ2-v Ｎｉv ）Ｏ4 ）（ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００４４】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００４５】
負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材あるいは結着材などを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４６】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。このうち特に好ましいのは、ケイ素またはスズである。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００４７】
このような負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、スズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ），鉄，マグネシウム，チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），ニッケル，銅，亜鉛，ガリウム，ジルコニウム，ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），銀，インジウム，セリウム（Ｃｅ），ハフニウム，タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素，炭素（Ｃ），アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性を向上させることができるからである。
【００４８】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００４９】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ，ゲルマニウム，チタン，モリブデン，アルミニウム，リン，ガリウムまたはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００５０】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００５１】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００５２】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００５３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料を用いてもよく、また、これらの炭素材料と、上述した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電材としても機能するので好ましい。
【００５４】
なお、この二次電池では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料との量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料による充電容量の方が大きくなるようにし、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００５５】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００５６】
セパレータ２３には、本実施の形態に係る電解液が含浸されている。
【００５７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５８】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。
【００５９】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。
【００６０】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液に環状のイミド塩が含まれているので、電解液の分解反応が抑制される。
【００６１】
このようにこの二次電池によれば、環状のイミド塩を含むようにしたので、電解液の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。また、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、電解液の分解反応を更に抑制することができ、サイクル特性をより向上させることができる。
【００６２】
特に、負極２２に、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む材料を用いる場合には、負極２２の活性が高く電解液が分解されやすいので、より高い効果を得ることができる。
【００６３】
また、電解液における環状のイミド塩の含有量を０．１質量％以上３１質量％以下の範囲内にするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００６４】
更に、電解液に不飽和結合を有する環状の炭酸エステルおよびスルトンからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、高温におけるサイクル特性も向上させることができる。
【００６５】
（第２の二次電池）
第２の二次電池は、負極の構成が異なることを除き、他は第１の二次電池と同様の構成・作用および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一部分の説明は省略する。
【００６６】
負極２２は、第１の二次電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極活物質層２２Ｂは、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む負極活物質を含有している。具体的には、例えば、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。
【００６７】
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法，液相法，溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００６８】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法，あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００６９】
（第３の二次電池）
第３の二次電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂをリチウム金属により構成したことを除き、他は第１の二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。従って、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一部分の説明は省略する。
【００７０】
すなわち、この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。
【００７１】
なお、この二次電池では、電解液に環状のイミド塩と共に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むことが好ましく、更に上述した他の構成成分を含んでいてもよい。これらを共に含むことにより、いずれか一方のみの場合に比べて、溶媒の分解反応を抑制する効果が飛躍的に向上するからである。この場合、溶媒におけるハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体の含有量は５０体積％以下であることが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００７２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。このように、充放電に伴い負極２２ではリチウム金属の析出および溶解が繰り返され、負極２２の活性が非常に高くなっているが、この二次電池では、電解液に環状のイミド塩とハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体とが含まれているので、負極２２における電解液の分解反応が抑制される。よって、負極２２におけるリチウムの充放電効率が向上する。
【００７３】
このようにこの二次電池によれば、電解液に環状のイミド塩とハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体とを含むようにしたので、負極２２における電解液の分解反応を抑制することができる。よって、負極２２における充放電効率が向上し、サイクル特性を向上させることができる。
【００７４】
（第４の二次電池）
第４の二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂの構成が異なることを除き、他は第１の二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。従って、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一部分の説明は省略する。
【００７５】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極材料を含んでおり、必要に応じて結着材を含んでいてもよい。このような負極材料としては、例えば、第１の実施の形態でも説明した炭素材料や、または、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。中でも、炭素材料を用いるようにすれば、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００７６】
このリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の量は、この負極材料による充電容量が正極２１の充電容量よりも小さくなるように調節されている。これにより、この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。
【００７７】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ  Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。例えば、開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となる場合には、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。これによりこの二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。
【００７８】
また、この二次電池では、第３の二次電池と同様に、電解液に環状のイミド塩と共に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むことが好ましく、更に上述した他の構成成分を含んでいてもよい。いずれか一方のみの場合に比べて、得られる効果が飛躍的に向上するからである。この場合、溶媒におけるハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体の含有量は５０体積％以下であることが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００７９】
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。このようにこの二次電池でも、負極２２においてリチウム金属の析出および溶解が繰り返されるので、負極２２の活性が非常に高くなっているが、電解液に環状のイミド塩とハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体とを含んでいるので、負極２２における電解液の分解反応が抑制される。よって、負極２２におけるリチウムの充放電効率が向上する。
【００８０】
このようにこの二次電池においても、電解液に環状のイミド塩とハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体とを含むようにしたので、負極２２における電解液の分解反応を抑制することができる。よって、負極２２における充放電効率が向上し、サイクル特性を向上させることができる。
【００８１】
（第５の二次電池）
図３は、第５の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【００８２】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００８３】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００８４】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００８５】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００８６】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１から第４の二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００８７】
電解質層３６は、本実施の形態に係る電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００８８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００８９】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
【００９０】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。
【００９１】
この二次電池の作用および効果は、上述した第１から第４の二次電池と同様である。
【００９２】
（第６の二次電池）
第６の二次電池は、正極活物質と負極活物質との量を調節することにより、一対の正極および負極当たりの完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたことを除き、他は第１から第５の二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。
【００９３】
この二次電池では、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されており、これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００９４】
なお、負極活物質としては、リチウム金属、あるいはリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が好ましい。これらは充放電電位が低いので電池のエネルギー密度を容易に向上させることができるからである。
【００９５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、充電時の電池電圧が４．２５Ｖ以上となっているので、電解液が分解されやすくなっているが、上述したように環状のイミド塩が含まれているので、電解液の分解反応が抑制される。
【００９６】
この二次電池の効果は、第１から第５の二次電池と同様である。
【実施例】
【００９７】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００９８】
（実施例１−１〜１−５）
図５に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と、負極５２とを電解液を含浸させたセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介してかしめたものである。まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、導電材としてグラファイト３質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、正極５１を作製した。
【００９９】
また、負極活物質としてケイ素を用い、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上にスパッタ法により厚み５μｍのケイ素よりなる負極活物質層５２Ｂを形成した。そののち、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、負極５２を作製した。その際、正極活物質と負極活物質との充填量を調節し、完全充電時における開回路電圧（すなわち、電池電圧）を４．２０Ｖとなるようにすると共に、充電の途中で負極５２にリチウム金属が析出しないようにして、負極５２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにした。
【０１００】
次いで、正極５１と負極５２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して積層したのち、セパレータ５３に電解液０．１ｇを注液して、これらをステンレスよりなる外装カップ５５と外装缶５４との中に入れ、それらをかしめることにより、図５に示した二次電池を得た。電解液は、実施例１−１では、溶媒としての炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：六フッ化リン酸リチウム＝４２：４２：１５の質量比で混合し、更に、環状のイミド塩を１質量％となるように添加して調製した。また、実施例１−２では、溶媒としてハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＣｌＥＣ）と炭酸ジメチルと、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル：六フッ化リン酸リチウム＝４２：４２：１５の質量比で混合し、更に、環状のイミド塩を１質量％となるように添加して調製した。更に、実施例１−３〜１−４では、溶媒としてハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と炭酸ジメチルと、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル：六フッ化リン酸リチウム＝４２：４２：１５の質量比で混合し、更に、環状のイミド塩を１質量％となるように添加して調製した。環状のイミド塩は、実施例１−１〜１−３では化６（１）に示した１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウムとし、実施例１−４では化６（２）に示した２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオログルタルイミドリチウムとし、実施例１−５では化６（３）に示したオルト−スルホベンズイミドリチウムとした。
【０１０１】
実施例１−１〜１−５に対する比較例１−１〜１−３として、環状のイミド塩を添加しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして二次電池を作製した。具体的には、電解液は、比較例１−１では、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、六フッ化リン酸リチウムとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：六フッ化リン酸リチウム＝４２：４２：１５の質量比で混合したものとし、比較例１−２では、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジメチルと、六フッ化リン酸リチウムとを、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル：六フッ化リン酸リチウム＝４２：４２：１５の質量比で混合したものとし、比較例１−３では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジメチルと、六フッ化リン酸リチウムとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル：六フッ化リン酸リチウム＝４２：４２：１５の質量比で混合したものとした。
【０１０２】
得られた実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−３の二次電池について、２５℃の環境下において、１．７７ｍＡで４．２Ｖを上限として１２時間充電し、その後１０分間休止して１．７７ｍＡで２．５Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返し、５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。５０サイクル目の放電容量維持率は、（５０サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００（％）として計算した。結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2006318888.tif 000010
【０１０４】
表１から分かるように、環状のイミド塩を用いた実施例１−１，１−２，１−３〜１−５によれば、これを用いていない比較例１−１，１−２，１−３よりも、放電容量維持率について、それぞれ高い値が得られた。また、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例１−２〜１−５、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例１−３〜１−５において、高い効果が観られた。
【０１０５】
すなわち、電解液に環状のイミド塩を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、更に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば好ましいことが分かった。
【０１０６】
（実施例２−１〜２−５，３−１〜３−５）
実施例２−１〜２−５として、負極活物質にスズを用い、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上に蒸着法により厚み５μｍのスズよりなる負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。その際、正極活物質と負極活物質との充填量を調節し、完全充電時における開回路電圧を４．２０Ｖとなるようにすると共に、充電の途中で負極５２にリチウム金属が析出しないようにして、負極５２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにした。
【０１０７】
実施例３−１〜３−５として、負極活物質にインジウムとチタンとを含むＣｏＳｎＣ含有材料粉末を用い、このＣｏＳｎＣ含有材料粉末９４質量部と、導電材である黒鉛３質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。その際、正極活物質と負極活物質との充填量を調節し、完全充電時における開回路電圧を４．２０Ｖとなるようにすると共に、充電の途中で負極５２にリチウム金属が析出しないようにして、負極５２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにした。
【０１０８】
なお、ＣｏＳｎＣ含有材料粉末は、スズ−コバルト−インジウム−チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、スズの含有量は４８．０質量％、コバルトの含有量は２３．０質量％、インジウムの含有量は５．０質量％、チタンの含有量は２．０質量％、炭素の含有量は２０．０質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)は３２質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズ，コバルト，インジウムおよびチタンの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図６に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【０１０９】
これらの実施例に対する比較例２−１〜２−３，３−１〜３−３として、環状のイミド塩を添加しなかったことを除き、具体的には、比較例１−１〜１−３と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−５，３−１〜３−５と同様にして二次電池を作製した。
【０１１０】
得られた実施例２−１〜２−５，３−１〜３−５および比較例２−１〜２−３，３−１〜３−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。その際、充電は４．２Ｖを上限として行った。結果を表２，３に示す。なお、負極活物質の欄に記載した括弧内において、スラッシュで区切って示した数字は、各構成元素の含有量（質量％）を順に対応して表したものである。
【０１１１】
【表２】
2006318888.tif 000011
【０１１２】
【表３】
2006318888.tif 000012
【０１１３】
表２，３から分かるように、実施例１−１〜１−５と同様に、環状のイミド塩を用いた実施例２−１，３−１、実施例２−２，３−２、実施例２−３〜２−５，３−３〜３−５によれば、これを用いていない比較例２−１，３−１、比較例２−２，３−２、比較例２−３，３−３よりも、放電容量維持率について、それぞれ高い値が得られた。また、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例２−２〜２−５，３−２〜３−５、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例２−３〜２−５，３−３〜３−５において、高い効果が観られた。
【０１１４】
すなわち、他の負極活物質を用いた場合にも、電解液に環状のイミド塩を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、更にハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば好ましいことが分かった。
【０１１５】
（実施例４−１〜４−４）
負極活物質に黒鉛を用い、この黒鉛９７質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させることにより厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にして、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。その際、正極活物質はリチウム・マンガン・コバルト・ニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ0.3 Ｃｏ0.2 Ｎｉ0.5 Ｏ2 ）とした。更に、正極活物質と負極活物質との充填量を調節し、完全充電時における開回路電圧を、実施例４−１では４．６０Ｖとなるように、実施例４−２では４．５０Ｖとなるように、実施例４−３では４．３５Ｖとなるように、実施例４−４では４．２５Ｖとなるようにした。また、充電の途中で負極５２にリチウム金属が析出しないようにして、負極の容量２２がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにした。
【０１１６】
実施例４−１〜４−４に対する比較例４−１〜４−４として、環状のイミド塩を添加しなかったことを除き、他は実施例４−１〜４−４と同様にして二次電池を作製した。なお、完全充電時における開回路電圧は、比較例４−１では４．６０Ｖであり、比較例４−２では４．５０Ｖであり、比較例４−３では４．３５Ｖであり、比較例４−４では４．２５Ｖである。
【０１１７】
また、比較例４−５，４−６として、正極活物質と負極活物質との充填量を調節し、完全充電時における開回路電圧を４．２０Ｖとなるようにしたことを除き、他は実施例４−１〜４−４と同様にして二次電池を作製した。その際、比較例４−６では、電解液に環状のイミド塩を添加したが、比較例４−５では添加しなかった。
【０１１８】
得られた実施例４−１〜４−４および比較例４−１〜４−６の二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。その際、充電は、実施例４−１および比較例４−１では４．６０Ｖを上限とし、実施例４−２および比較例４−２では４．５０Ｖを上限とし、実施例４−３および比較例４−３では４．３５Ｖを上限とし、実施例４−４および比較例４−４では４．２５Ｖを上限とし、比較例４−５，４−６では４．２０Ｖを上限として行った。結果を表４および図７に示す。
【０１１９】
【表４】
2006318888.tif 000013
【０１２０】
表４および図７から分かるように、電解液に環状のイミド塩を添加した実施例４−１〜４−４によれば、これらを添加していない比較例４−１〜４−４よりも、放電容量維持率について、それぞれ高い値が得られた。また、比較例４−５，４−６によれば、環状のイミド塩を添加する効果が低かったが、充電電圧が４．２５Ｖ以上である実施例４−１〜４−４では高い効果が得られた。
【０１２１】
すなわち、完全充電時における開回路電圧を高くした場合にも、電解液に環状のイミド塩を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１２２】
（実施例５−１〜５−４）
負極活物質に黒鉛を用い、この黒鉛９７質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させることにより厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−２〜１−５と同様にして、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。その際、正極活物質はリチウム・マンガン・コバルト・ニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ0.3 Ｃｏ0.2 Ｎｉ0.5 Ｏ2 ）とした。更に、正極活物質と負極活物質との充填量を調節し、完全充電時における開回路電圧を４．５０Ｖとなるようにした。また、充電の途中で負極５２にリチウム金属が析出しないようにして、負極の容量２２がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにした。
【０１２３】
実施例５−１〜５−４に対する比較例５−１，５−２として、環状のイミド塩を添加しなかったことを除き、すなわち、比較例１−２，１−３と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例５−１〜５−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１２４】
得られた実施例５−１〜５−４および比較例５−１，５−２の二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。その際、充電は、４．５０Ｖを上限として行った。結果を実施例４−２および比較例４−２の結果と共に表５に示す。
【０１２５】
【表５】
2006318888.tif 000014
【０１２６】
表５から分かるように、環状のイミド塩を用いた実施例５−１，５−２〜５−４によれば、これを用いていない比較例５−１，５−２よりも、放電容量維持率について、それぞれ高い値が得られた。また、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例５−１〜５−４によれば、これらを用いていない実施例４−２よりも放電容量維持率について高い値が得れ、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例５−２〜５−４において、高い効果が観られた。
【０１２７】
すなわち、完全充電時における開回路電圧を高くした場合にも、環状のイミド塩に加えて、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば好ましいことが分かった。
【０１２８】
（実施例６−１，６−２，７−１，７−２，８−１，８−２, ９−１，９−２）
電解液における１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウムの含有量を１０質量％または０．１質量％になるようにしたことを除き、他は実施例１−３，２−３，３−３，４−２と同様にして二次電池を作製した。
【０１２９】
これら二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。その際、充電は、実施例９−１，９−２では、４．５０Ｖを上限として行い、その他の実施例では、４．２０Ｖを上限として行った。結果を比較例１−３，２−３，３−３，４−２の結果と共に表６〜９に示す。
【０１３０】
【表６】
2006318888.tif 000015
【０１３１】
【表７】
2006318888.tif 000016
【０１３２】
【表８】
2006318888.tif 000017
【０１３３】
【表９】
2006318888.tif 000018
【０１３４】
表６〜９から分かるように、放電容量維持率は、電解液における１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウムの含有量が多くなるに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。
【０１３５】
すなわち、電解液における環状のイミド塩の含有量を０．１質量％以上１０質量％以下とするようにすれば好ましいことが分かった。
【０１３６】
（実施例１０−１〜１０−８，１１−１〜１１−８）
実施例１０−１〜１０−４では、溶媒として炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルに加え、化３（１）に示した１，３−ジオキソール−２−オン（ＶＣ），化３（２）に示した４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＶＥＣ），化４（１）に示した１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）または化４（２）に示した１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。具体的な溶媒の組成は、実施例１０−１では、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：１，３−ジオキソール−２−オン＝４０：４２：２（質量比）とし、実施例１０−２では、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン＝４０：４２：２（質量比）とし、実施例１０−３では、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：１，３−プロパンスルトン＝４０：４２：２（質量比）とし、実施例１０−４では、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：１，３−プロペンスルトン＝４０：４２：２（質量比）とした。
【０１３７】
実施例１０−５〜１０−８では、溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび炭酸ジメチルに加え、１，３−ジオキソール−２−オン，４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン，１，３−プロパンスルトンまたは１，３−プロペンスルトンを用いたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。具体的な溶媒の組成は、実施例１０−５では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル：１，３−ジオキソール−２−オン＝４１：４２：１（質量比）とし、実施例１０−６では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル：４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン＝４１：４２：１（質量比）とし、実施例１０−７では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル：１，３−プロパンスルトン＝４１：４２：１（質量比）とし、実施例１０−８では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル：１，３−プロペンスルトン＝４１：４２：１（質量比）とした。
【０１３８】
実施例１１−１〜１１−４では、溶媒として炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルに加え、１，３−ジオキソール−２−オン，４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン，１，３−プロパンスルトンまたは１，３−プロペンスルトンを用いたことを除き、他は実施例３−１と同様にして二次電池を作製した。具体的な溶媒の組成は、実施例１１−１では、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：１，３−ジオキソール−２−オン＝４０：４２：２（質量比）とし、実施例１１−２では、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン＝４０：４２：２（質量比）とし、実施例１１−３では、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：１，３−プロパンスルトン＝４０：４２：２（質量比）とし、実施例１１−４では、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：１，３−プロペンスルトン＝４０：４２：２（質量比）とした。
【０１３９】
実施例１１−５〜１１−８では、溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび炭酸ジメチルに加え、１，３−ジオキソール−２−オン，４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン，１，３−プロパンスルトンまたは１，３−プロペンスルトンを用いたことを除き、他は実施例３−３と同様にして二次電池を作製した。具体的な溶媒の組成は、実施例１１−５では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル：１，３−ジオキソール−２−オン＝４１：４２：１（質量比）とし、実施例１１−６では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル：４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン＝４１：４２：１（質量比）とし、実施例１１−７では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル：１，３−プロパンスルトン＝４１：４２：１（質量比）とし、実施例１１−８では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル：１，３−プロペンスルトン＝４１：４２：１（質量比）とした。
【０１４０】
実施例１０−１〜１０−８，１１−１〜１１−８に対する比較例１０−１〜１０−８，１１−１〜１１−８として、環状のイミド塩を添加しなかったことを除き、他は実施例１０−１〜１０−８，１１−１〜１１−８と同様にして二次電池を作製した。
【０１４１】
得られた二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。その際、充電は、４．２０Ｖを上限として行った。結果を実施例１−１，１−３，３−１，３−３および比較例１−１，１−３，３−１，３−３の結果と共に表１０，１１に示す。
【０１４２】
【表１０】
2006318888.tif 000019
【０１４３】
【表１１】
2006318888.tif 000020
【０１４４】
表１０，１１から分かるように、実施例１−１，１−３，３−１，３−３と同様に、環状のイミド塩を用いた実施例１０−１〜１０−８，１１−１〜１１−８によれば、これを用いていない比較例１０−１〜１０−８，１１−１〜１１−８よりも、放電容量維持率について、それぞれ高い値が得られた。また、１，３−ジオキソール−２−オン，４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン，１，３−プロパンスルトンまたは１，３−プロペンスルトンを用いた実施例１０−１〜１０−４，１０−５〜１０−８，１１−１〜１１−４，１１−５〜１１−８によれば、これらを用いていない実施例１−１，１−３，３−１，３−３よりも、放電容量維持率について、それぞれ高い値が得られた。
【０１４５】
すなわち、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルあるいはスルトンを用いるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１４６】
（実施例１２−１−１，１２−１−２〜１２−２７−１，１２−２７−２）  
図１，２に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合し、空気中において８９０℃で５時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。得られたＬｉＣｏＯ2 についてＸ線回折を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standard）ファイルに登録されたＬｉＣｏＯ2 のピークとよく一致していた。続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕して平均粒子径が１０μｍの粉末状とし、正極活物質とした。
【０１４７】
次いで、このＬｉＣｏＯ2 ９５質量部と、Ｌｉ2 ＣＯ3 粉末５質量部とを混合し、この混合物９１質量部と、導電材として人造黒鉛（ロンザ製  KS-15 ）６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【０１４８】
また、メカノケミカル反応を利用してスズを第１の構成元素として含む負極活物質を合成し、その組成は、実施例１２−１−１，２〜１２−２７−１，２で表１２〜１７に示したように変化させた。具体的には、実施例１２−１−１，２〜１２−２１−１，２では、第２の構成元素をコバルト，鉄，マグネシウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウム，ジルコニウム，ニオブ，モリブデン，銀，インジウム，セリウム，ハフニウム，タンタル，タングステンまたはビスマスと変化させ、第３の構成元素は炭素とした。実施例１２−２２−１，２〜１２−２４−１，２では、第２の構成元素はコバルトとし、第３の構成元素をホウ素，アルミニウムまたはリンと変化させた。実施例１２−２５−１，２〜１２−２７−１，２では、第２の構成元素をコバルト、第３の構成元素を炭素とし、更にそれらに加えて、他の構成元素を添加した。
【０１４９】
得られた負極活物質粉末について組成分析を行った。炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、他の元素の含有量は、ＩＣＰ発光分析により測定した。得られた結果を表１２〜１７の負極活物質の欄に括弧書きで示す。なお、括弧内においてスラッシュで区切って示した数字は、上に記した元素の含有量（質量％）を順に対応して表している。
【０１５０】
得られた負極活物質粉末８０質量部と、導電材として人造黒鉛（ロンザ製  KS-15 ）１４質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させ負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。その際、正極活物質と負極活物質との充填量を調節し、完全充電時における開回路電圧を４．２０Ｖとなるようにすると共に、充電の途中で負極２２にリチウム金属が析出しないようにして、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにした。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【０１５１】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍのポリエチレン製のセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、粘着テープを用いて巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。
【０１５２】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。電解液には、溶媒として炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルと、電解質塩としてＬｉＰＦ6 および環状のイミド塩である化６（１）に示した１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウムとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：ＬｉＰＦ6 ：１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウム＝４０：３７．４：７．６：１５の質量比で混合したもの、または、溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルと、電解質塩としてＬｉＰＦ6 および環状のイミド塩である１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウムとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸エチレン：炭酸ジメチル：ＬｉＰＦ6 ：１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウム＝２０：２０：３７．４：７．６：１５の質量比で混合したものを用いた。
【０１５３】
各実施例に対する各比較例として、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウムを用いなかったことを除き、他は各実施例と同様にして二次電池を作製した。具体的には、電解液の組成を表１２〜表１７に示したようにした。
【０１５４】
得られた各実施例および各比較例の二次電池について、２５℃および５０℃におけるサイクル特性を測定した。それらの結果を表１２〜表１７に示す。なお、サイクル特性は、２５℃または５０℃において、それぞれ２５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行ったのち、２０００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．６Ｖまで行うという充放電を１５０サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１５０サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。
【０１５５】
【表１２】
2006318888.tif 000021
【０１５６】
【表１３】
2006318888.tif 000022
【０１５７】
【表１４】
2006318888.tif 000023
【０１５８】
【表１５】
2006318888.tif 000024
【０１５９】
【表１６】
2006318888.tif 000025
【０１６０】
【表１７】
2006318888.tif 000026
【０１６１】
表１２〜表１７から分かるように、各実施例によれば、環状のイミド塩を用いていない各比較例に比べて放電容量維持率を向上させることができ、特に、５０℃においてより高い効果が見られた。また、溶媒に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた場合により高い特性を得ることができた。すなわち、電解液に環状のイミド塩を含有させるようにすれば、負極活物質としてスズを含む負極材料を用いる場合においても、サイクル特性を向上させることができ、特に高温におけるサイクル特性を効果的に向上させることができることが分かった。また、溶媒に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いるようにすれば、より高い効果を得られることも分かった。
【０１６２】
（実施例１３−１〜１３−６）
ＳｎＣｏＣ含有材料の組成を変化させたことを除き、他は実施例１２−１−２と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例１３−１〜１３−６のＣｏＳｎＣ含有材料についても、実施例５−１−２と同様にして組成の分析を行った。それらの結果を表１８，１９に示す。また、実施例１２−１−２および実施例１３−１〜１３−６のＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、これらのＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図６に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【０１６３】
また、作製した実施例１３−１〜１３−６の二次電池についても、実施例１２−１−２と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例１２−１−２の結果と共に表１１，１２に示す。また、表１９には２５℃における１サイクル目の放電容量も合わせて示した。
【０１６４】
【表１８】
2006318888.tif 000027
【０１６５】
【表１９】
2006318888.tif 000028
【０１６６】
表１８に示したように、炭素の含有量を増加させるに従い、放電容量維持率は向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。また、表１９に示したように、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)を増加させるに従い、放電容量維持率は向上するものの、放電容量は低下する傾向が見られた。すなわち、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下のＳｎＣｏＣ含有材料を用いるようにすれば、高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、好ましいことが分かった。
【０１６７】
（実施例１４−１〜１４−７）
電解液における１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウムの含有量を表２０に示したように変化させたことを除き、他は１２−１−２と同様にして二次電池を作製した。電解液の各組成は、表２０に示したようにした。
【０１６８】
【表２０】
2006318888.tif 000029
【０１６９】
実施例１４−１〜１４−７に対する比較例１４−１として、電解液に、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウムを添加しなかったことを除き、他は実施例１４−１〜１４−７と同様にして二次電池を作製した。電解液の各組成は、表２０に示したようにした。
【０１７０】
得られた実施例１４−１〜１４−７および比較例１４−１の二次電池について、実施例１２−１−２と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表２０に示す。
【０１７１】
表２０から分かるように、放電容量維持率は、電解液における１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウムの含有量が多くなるに伴い上昇し、極大値を示したのち、低下する傾向が観られた。また、環状のイミド塩に加えてＬｉＰＦ6 を混合した実施例１４−３〜１４−７によれば、ＬｉＰＦ6 を混合していない比較例１４−１よりも、放電容量維持率が高い値を示した。
【０１７２】
すなわち、電解液における環状のイミド塩の含有量を０．１質量％以上３１質量％以下とするようにすれば好ましく、０．２質量％以上１５質量％以下とすればより好ましいことが分かった。また、環状のイミド塩に加えて、ＬｉＰＦ6 を混合するようにすれば好ましいことも分かった。
【０１７３】
（実施例１５−１−１，１５−１−２，１５−１−３，１５−１−４〜１５−２７−１，，１５−２７−２，１５−２７−３，１５−２７−４）  
溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルに加え、化３（１）に示した１，３−ジオキソール−２−オン，化３（２）に示した４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン，化４（１）に示した１，３−プロパンスルトンまたは化４（２）に示した１，３−プロペンスルトンを用いたことを除き、他は実施例１２−２−２〜１２−２７−２と同様にして二次電池を作製した。電解液の各組成は、表２１〜表２５に示したようにした。
【０１７４】
得られた各実施例の二次電池について、実施例１２−２−２〜１２−２７−２と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表２１〜表２５に示す。
【０１７５】
【表２１】
2006318888.tif 000030
【０１７６】
【表２２】
2006318888.tif 000031
【０１７７】
【表２３】
2006318888.tif 000032
【０１７８】
【表２４】
2006318888.tif 000033
【０１７９】
【表２５】
2006318888.tif 000034
【０１８０】
表２１〜表２５から分かるように、１，３−ジオキソール−２−オン，４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン，１，３−プロパンスルトンまたは１，３−プロペンスルトンを混合することにより、放電容量維持率が向上し、特に、５０℃においてより高い効果が見られた。
【０１８１】
すなわち、溶媒として、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルあるいはスルトンを用いるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができ、特に高温におけるサイクル特性を効果的に向上させることができることが分かった。
【０１８２】
（実施例１６−１−１〜１６−１−８，１６−２−１〜１６−２−８，１７−１−１〜１７−１−８，１７−２−１〜１７−２−７）
実施例１６−１−１〜１６−１−８では、電解液における１，３−ジオキソール−２−オンの含有量を０．０５質量％〜２０質量％の範囲内で変化させたことを除き、他は実施例１５−１−１と同様にして二次電池を作製した。実施例１６−２−１〜１６−２−８では、電解液における４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０．０５質量％〜２０質量％の範囲内で変化させたことを除き、他は実施例１５−１−２と同様にして二次電池を作製した。実施例１７−１−１〜１７−１−８では、電解液における１，３−プロパンスルトンの含有量を０．０１質量％〜５質量％の範囲内で変化させたことを除き、他は実施例１５−１−３と同様にして二次電池を作製した。実施例１７−２−１〜１７−２−７では、電解液における１，３−プロペンスルトンの含有量を０．０５質量％〜５質量％の範囲内で変化させたことを除き、他は実施例１５−１−４と同様にして二次電池を作製した。電解液の各組成は、表２６，２７に示したようにした。
【０１８３】
得られた各実施例の二次電池について、実施例１５−１−１〜１５−１−４と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を実施例１２−１−２の結果と共に表２６，２７に示す。
【０１８４】
【表２６】
2006318888.tif 000035
【０１８５】
【表２７】
2006318888.tif 000036
【０１８６】
表２６，２７からわかるように、放電容量維持率は、電解液における１，３−ジオキソール−２−オン，４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン，１，３−プロパンスルトンまたは１，３−プロペンスルトンの含有量が多くなるに伴い上昇し、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。
【０１８７】
すなわち、電解液における不飽和結合を有する環状の炭酸エステルの含有量を０．０５質量％以上２０質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。また、電解液におけるスルトンの含有量を０．０１質量％以上５質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１８８】
（実施例１８−１）
図３および図４に示した二次電池を作製した。まず、実施例１２−１−１と同様にして正極３３および負極３４を作製し、正極リード３１および負極リード３２を取り付けた。なお、負極活物質は、実施例１２−１−１と同様のＳｎＣｏＣ含有材料を用いた。
【０１８９】
続いて、高分子化合物として、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体のうち重量平均分子量が７０万のもの（Ａ）と、３１万のもの（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝９：１の質量比で混合したものを用意した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は７質量％とした。そののち、この高分子化合物と、電解液とを、混合溶剤を用いて混合して前駆溶液を作製した。電解液には、溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸エチレンとを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 と環状のイミド塩である１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウムを混合したものを用いた。電解液の各組成は表２８に示したようにした。
【０１９０】
次いで、作製した前駆溶液を、正極３３および負極３４のそれぞれにバーコーターを用いて塗布したのち、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成した。そののち、正極３３と負極３４とを厚み１６μｍのポリエチレンからなるセパレータ３５（東燃化学製 E16MMS ）を介して積層し、平たく巻回して巻回電極体３０を形成した。続いて、この巻回電極体３０をラミネートフィルムよりなる外装部材４０に減圧封入することにより二次電池を得た。
【０１９１】
実施例１８−１に対する比較例１８−１として、電解質塩に環状のイミド塩を用いなかったことを除き、他は実施例１８−１と同様にして二次電池を作製した。電解液の各組成は表２８に示したようにした。
【０１９２】
得られた実施例１８−１および比較例１８−１の二次電池について、２５℃および５０℃におけるサイクル特性を測定した。それらの結果を表１８に示す。なお、サイクル特性は、２５℃または５０℃において、８３０ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行ったのち、６６０ｍＡの定電流放電を終止電圧２．６Ｖまで行うという充放電を１５０サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１５０サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。
【０１９３】
【表２８】
2006318888.tif 000037
【０１９４】
表２８に示したように、本実施例においても、上述した他の実施例と同様に、５０℃において比較例に比べて放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、電解液を高分子化合物に保持させるようにしても、同様の効果を得られることが分かった。
【０１９５】
（実施例１９−１）
アルミニウムよりなる中空角柱状の電池缶を用いたことを除き、他は実施例１２−１−１と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液には、溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 と環状のイミド塩である１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウムを混合したものを用いた。電解液の各組成は表２９に示したようにした。なお、負極活物質は、実施例１２−１−１と同様のＳｎＣｏＣ含有材料を用いた。
【０１９６】
【表２９】
2006318888.tif 000038
【０１９７】
実施例１９−１に対する比較例１９−１として、電解質塩に環状のイミド塩を用いなかったことを除き、他は実施例１９−１と同様にして二次電池を作製した。電解液の各組成は表２９に示したようにした。
【０１９８】
得られた実施例１９−１および比較例１９−１の二次電池について、実施例１２−１−１と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表２９に示す。
【０１９９】
表２９から分かるように、実施例１９−１においても、実施例１２−１−１と同様の結果が得れた。すなわち、電池缶の形状を変えても、同様の効果を得られることが分かった。
【０２００】
（実施例２０−１〜２０−９）
負極２２の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表される電池、いわゆるリチウム金属二次電池を作製した。その際、電池は、図１に示したものとした。
【０２０１】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極材料としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電材としてグラファイト６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【０２０２】
また、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａに、厚み３０μｍのリチウム金属箔を貼り付けて負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。
【０２０３】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。
【０２０４】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。
【０２０５】
電解液には、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、炭酸ジメチルとを、環式炭酸エステル誘導体：炭酸ジメチル＝３０：７０の体積比で混合した溶媒に、電解質塩を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。その際、環式炭酸エステル誘導体は、実施例２０−１〜２０−５では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、実施例２０−６では４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、実施例２０−７では４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＢｒＥＣ）、実施例２０−８では４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＰＣ）、実施例２０−９では４−クロロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＣｌＰＣ）とした。電解質塩は、実施例２０−１では、化６（４）に示した１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，３−ジスルホンイミドリチウム[ １，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム] とした。実施例２０−２では、ＬｉＰＦ6 と  化６（４）に示した１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，３−ジスルホンイミドリチウムとを用い、電解液における濃度をそれぞれを０．８ｍｏｌ／ｋｇ、０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。実施例２０−３，２０−６〜２０−９では、ＬｉＰＦ6 と化６（１）に示した１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウム［１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム］とを用い、電解液における濃度をそれぞれ０．８ｍｏｌ／ｋｇ、０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。実施例２０−４では、ＬｉＰＦ6 と化６（６）に示した１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル−１，３−ジスルホンイミドリチウム［１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム］とを用い、電解液における濃度をそれぞれ０．８ｍｏｌ／ｋｇ、０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。実施例２０−５では、ＬｉＰＦ6 と化６（２）に示した２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオログルタルイミドリチウム［パーフルオロヘプタンニ酸イミドリチウム］とを用い、電解液における濃度をそれぞれ０．８ｍｏｌ／ｋｇ、０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。
【０２０６】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実施例２０−１〜２０−９について直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。
【０２０７】
実施例２０−１〜２０−９に対する比較例２０−１，２０−２として、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３０：７０の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を０．８ｍｏｌ／ｋｇ、化６（４）に示した１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，３−ジスルホンイミドリチウムを０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解した電解液、または４−フルオロ−１，３−ジオキシラン−２−オンと、炭酸ジメチルとを、４−フルオロ−１，３−ジオキシラン−２−オン：炭酸ジメチル＝３０：７０の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解した電解液を用いたことを除き、他は実施例２０−１〜２０−９と同様にして二次電池を作製した。  
【０２０８】
更にまた、比較例２０−３〜２０−６として、負極材料に人造黒鉛を用い、電解液の組成を変えたことを除き、他は実施例２０−１〜２０−９と同様にして二次電池を作製した。その際、負極は、人造黒鉛粉末９０質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成することにより作製した。また、電解液には、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３０：７０の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたもの、または炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３０：７０の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を０．８ｍｏｌ／ｋｇ、化６（４）に示した１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，３−ジスルホンイミドリチウムを０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解したもの、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジメチルとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル＝３０：７０の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解したもの、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジメチルとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル＝３０：７０の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を０．８ｍｏｌ／ｋｇ、化６（４）に示した１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，３−ジスルホンイミドリチウムを０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解したものを用いた。なお、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように、正極２１と負極２２との面積密度比を設計した。
【０２０９】
得られた実施例２０−１〜２０−９および比較例２０−１〜２０−６の二次電池について、次のようにしてサイクル特性を測定した。
【０２１０】
まず、１００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、引き続き、３００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を繰返し、サイクル特性は、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）に対する１００サイクル目の放電容量維持率（１００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００（％）として求めた。得られた結果を表３０に示す。
【０２１１】
【表３０】
2006318888.tif 000039
【０２１２】
表３０から分かるように、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，３−ジスルホンイミドリチウムとを用いた実施例２０−２によれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いていない比較例２０−１、あるいは１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，３−ジスルホンイミドリチウムを用いていない比較例２０−２よりも、放電容量維持率が飛躍的に向上した。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに代えて他のハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体、あるいは１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，３−ジスルホンイミドリチウムに代えて他の環状のイミド塩を用いた実施例２０−３〜２０−９についても、同様に高い放電容量維持率が得られた。更に、環状のイミド塩を単独で用いた実施例２０−１よりも、他の軽金属塩を加えた実施例２０−２の方が放電容量維持率が向上した。加えて、負極材料に人造黒鉛を用いた比較例２０−３〜２０−６によれば、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル誘導体と、環状のイミド塩とを混合しても、放電容量維持率は向上しなかった。
【０２１３】
すなわち、負極活物質にリチウム金属を用いた場合に、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環状のイミド塩とを用いるようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、環状のイミド塩に加えて他の軽金属塩を混合するようにすれば、好ましいことが分かった．
【０２１４】
（実施例２１−１〜２１−４）
溶媒における４−フルオロ−１, ３−ジオキシラン−２−オンの含有量を１体積％，５体積％，２０体積％または５０体積％としたことを除き、他は実施例２０−３と同様にして二次電池を作製した。その際、溶媒は、実施例２１−１では４−フルオロ−１, ３−ジオキシラン−２−オンと炭酸ジメチルとを、４−フルオロ−１, ３−ジオキシラン−２−オン：炭酸ジメチル＝５０：５０の体積比で混合した。また、実施例２１−２〜２１−４では、４−フルオロ−１, ３−ジオキシラン−２−オンと炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを、４−フルオロ−１, ３−ジオキシラン−２−オン：炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝２０：１０：７０、５：２５：７０、または１：２９：７０の体積比で混合した。
【０２１５】
得られた実施例２１−１〜２１−４の二次電池について、実施例２０−１〜２０−９と同様にしてサイクル特性を測定した。結果を実施例２０−３の結果と共に表３１に示す。
【０２１６】
【表３１】
2006318888.tif 000040
【０２１７】
表３１から分かるように、放電容量維持率は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が大きくなるに伴い上昇し、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。
【０２１８】
すなわち、溶媒におけるハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体の含有量は５０体積％以下とすることが好ましいことが分かった。
【０２１９】
（実施例２２−１〜２２−４）
電解質塩として更にＬｉＢＦ4 またはＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3 ）4 を０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解した電解液を用いたことを除き、他は実施例２０−２と同様にして二次電池を作製した。その際、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体は、実施例２２−１，２２−２では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、実施例２２−３，２２−４では４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとした。
【０２２０】
得られた実施例２２−１〜２２−４の二次電池について、実施例２０−１〜２０−９と同様にしてサイクル特性を測定した。結果を実施例２０−２の結果と共に表３２に示す。
【０２２１】
【表３２】
2006318888.tif 000041
【０２２２】
表３２から分かるように、ＬｉＢＦ4 あるいはＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3 ）4 を更に混合した実施例２２−１〜２２−４によれば、これらを混合していない実施例２０−２よりも放電容量維持率が向上した。
【０２２３】
すなわち、環状のイミド塩に加えて、ＬｉＰＦ6 と他の軽金属塩とを混合するようにすれば、より好ましいことが分かった。
【０２２４】
（実施例２３−１〜２３−２０）
溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび炭酸ジメチルに加え、化３（１）に示した１，３−ジオキソール−２−オン，化３（２）に示した４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン，化４（１）に示した１，３−プロパンスルトンまたは化４（２）に示した１，３−プロペンスルトンを用いたことを除き、他は実施例２０−３と同様にして二次電池を作製した。溶媒の組成は、表３３に示したように変化させた。
【０２２５】
得られた各実施例の二次電池について、実施例２０−３と同様の充放電条件により２５℃と５０℃において充放電を行い、１００サイクル目のサイクル特性を調べた。結果を表３３に示す。
【０２２６】
【表３３】
2006318888.tif 000042
【０２２７】
表３３から分かるように、１，３−ジオキソール−２−オン，４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン，１，３−プロパンスルトンまたは１，３−プロペンスルトンを混合することにより、放電容量維持率が向上し、特に、５０℃においてより高い効果が見られた。
【０２２８】
すなわち、溶媒として、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルあるいはスルトンを用いるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができ、特に高温におけるサイクル特性を効果的に向上させることができることが分かった。
【０２２９】
（実施例２４−１〜２４−５）
リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池を作製した。その際、負極材料に人造黒鉛を用い、比較例２０−３〜２０−６と同様にして負極２２を作製したことを除き、他は実施例２０−１〜２０−９と同様にして二次電池を作製した。また、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるように、正極材料と負極材料との充填量を設計した。更に、電解液には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを表３３に示した割合で混合した溶媒に、化６（１）に示した１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウムを０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように、またＬｉＰＦ6 を０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解したものを用いた。
【０２３０】
【表３４】
2006318888.tif 000043
【０２３１】
実施例２４−１〜２４−５に対する比較例２４−１として、電解液に、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３０：７０の体積比で混合した溶媒に、電解質塩として化６（１）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように、またＬｉＰＦ6 を０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解したものを用いたことを除き、他は実施例２４−１〜２４−５と同様にして二次電池を作製した。また比較例２４−２として、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジメチルとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル＝３０：７０の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いたことを除き、他は実施例２４−１〜２４−５と同様にして二次電池を作製した。
【０２３２】
得られた実施例２４−１〜２４−５および比較例２４−１，２４−２の二次電池について、実施例２０−１〜２０−９と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を表３４に示す。
【０２３３】
また、実施例２４−１〜２４−５および比較例２４−１，２４−２の二次電池について、目視および7 Ｌｉ核磁気共鳴分光法により負極２２にリチウム金属およびリチウムイオンが存在しているか否かを調べた。
【０２３４】
7 Ｌｉ核磁気共鳴分光法による結果、実施例２４−１〜２４−５および比較例２４−１，２４−２の二次電池では、完全充電状態において２６５ｐｐｍ付近にリチウム金属に帰属されるピークが確認され、また、４４ｐｐｍ付近にリチウムイオンに帰属されるピークが確認された。これらのピーク位置は外部標準塩化リチウムに対する数値である。一方、完全放電状態においては、リチウム金属に帰属されるピークが確認されなかった。また、目視によっても、完全充電状態においてのみリチウム金属が確認された。すなわち、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。
【０２３５】
表３４から分かるように、実施例２０−１〜２０−９と同様に、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環状のイミド塩とを用いた実施例２４−１〜２４−５によれば、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を用いていない比較例２４−１、あるいは環状のイミド塩を用いていない比較例２４−２よりも放電容量維持率が向上した。また、放電容量維持率はハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体の含有量が大きくなるに伴い上昇し、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。
【０２３６】
すなわち、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表される二次電池の場合にも、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環状のイミド塩とを用いるようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、溶媒におけるハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体の含有量は５０体積％以下とすることが好ましいことが分かった。
【０２３７】
（実施例２５−１〜２５−２０）
溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび炭酸ジメチルに加え、化３（１）に示した１，３−ジオキソール−２−オン，化３（２）に示した４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン，化４（１）に示した１，３−プロパンスルトンまたは化４（２）に示した１，３−プロペンスルトンを用いたことを除き、他は実施例２４−２と同様にして二次電池を作製した。溶媒の組成は、表３５に示したように変化させた。
【０２３８】
得られた各実施例の二次電池について、実施例２４−２と同様の充放電条件により２５℃と５０℃において充放電を行い、１００サイクル目のサイクル特性を調べた。結果を表３５に示す。
【０２３９】
【表３５】
2006318888.tif 000044
【０２４０】
表３５から分かるように、１，３−ジオキソール−２−オン，４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン，１，３−プロパンスルトンまたは１，３−プロペンスルトンを混合することにより、放電容量維持率が向上し、特に、５０℃においてより高い効果が見られた。
【０２４１】
すなわち、溶媒として、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルあるいはスルトンを用いるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができ、特に高温におけるサイクル特性を効果的に向上させることができることが分かった。
【０２４２】
（実施例２６−１〜２６−４，２７−１〜２７−４）
負極２２の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表される電池、すなわちリチウム金属二次電池を作製した。
【０２４３】
実施例２６−１〜２６−４では、実施例２０−１〜２０−９と同様にして作製した正極３３および負極３４に、正極リード３１および負極リード３２を取り付け、これらをセパレータ３５を介して積層し巻回したのち、ラミネートフィルムよりなる外装部材４０に挟み込み、電解液を注入して密封することにより二次電池を作製した。ラミネートフィルムは、外側からナイロン−アルミニウム−無延伸ポリプロピレンからなり、厚みをそれぞれ３０μｍ、４０μｍ、３０μｍとした合計１００μｍのものとした。正極集電体３３Ａは、厚み１２μｍの帯状アルミニウム箔とした。
【０２４４】
また、実施例２７−１〜２７−４では、幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚み５ｍｍの中空角柱状の容器を用いたことを除き、他は実施例２０−１〜２０−９と同様にして二次電池を作製した。正極集電体は、厚み１２μｍの帯状アルミニウム箔とした。
【０２４５】
これらの実施例では、電解液に、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジメチルとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル＝３０：７０の体積比で混合した溶媒、または４−クロロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジメチルとを、４−クロロ−１, ３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル＝５０：５０の体積比で混合した溶媒に、化６（４）に示した１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，３−ジスルホンイミドリチウムまたは化６（１）に示した１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウムを０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解すると共に、ＬｉＰＦ6 を０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解したものを用いた。
【０２４６】
これらの実施例に対する比較例２６−１，２６−２，２７−１，２７−２として、電解液に、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３０：７０の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を０．８ｍｏｌ／ｋｇ、化６（４）に示した１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，３−ジスルホンイミドリチウムを０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解したもの、または４−フルオロ−１，３−ジオキシラン−２−オンと、炭酸ジメチルとを、４−フルオロ−１，３−ジオキシラン−２−オン：炭酸ジメチル＝３０：７０の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解したものを用いたことを除き、他は実施例２６−１〜２６−４，２７−１〜２７−４と同様にして二次電池を作製した。  
【０２４７】
得られた実施例２６−１〜２６−４，２７−１〜２７−４および比較例２６−１，２６−２，２７−１，２７−２の二次電池について、実施例２０−１〜２０−９と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を表３６，３７に示す。
【０２４８】
【表３６】
2006318888.tif 000045
【０２４９】
【表３７】
2006318888.tif 000046
【０２５０】
表３６，３７から分かるように、実施例２０−１〜２０−９と同様に、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環状のイミド塩とを用いた実施例２６−１〜２６−４，２７−１〜２７−４によれば、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を用いていない比較例２６−１，２７−１、あるいは環状のイミド塩を用いていない比較例２６−２，２７−２よりも高い容量維持率が得られた。
【０２５１】
すなわち、他の形状の外装部材を用いた場合にも、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環状のイミド塩とを用いるようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０２５２】
（実施例２８−１〜２８−４，２９−１〜２９−４）
溶媒における４−フルオロ−１, ３−ジオキシラン−２−オンの含有量を１体積％，５体積％，２０体積％または５０体積％としたことを除き、すなわち、実施例２１−１〜２１−４と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例２６−３，２７−３と同様にして二次電池を作製した。
【０２５３】
得られた実施例２８−１〜２８−４，２９−１〜２９−４の二次電池について、実施例２０−１〜２０−９と同様にしてサイクル特性を測定した。結果を実施例２６−３，２７−３の結果と共に表３８，３９に示す。
【０２５４】
【表３８】
2006318888.tif 000047
【０２５５】
【表３９】
2006318888.tif 000048
【０２５６】
表３８，３９から分かるように、実施例２１−１〜２１−４と同様に、放電容量維持率は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が大きくなるに伴い上昇し、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。
【０２５７】
すなわち、他の外装部材を用いた場合にも、溶媒におけるハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体の含有量は５０体積％以下とすることが好ましいことが分かった。
【０２５８】
（実施例３０−１〜３０−４，３１−１〜３１−４）
電解質塩として更にＬｉＢＦ4 またはＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3 ）4 を０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解した電解液を用いたことを除き、すなわち、実施例２２−１〜２２−４と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例２６−１，２７−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２５９】
得られた実施例３０−１〜３０−４，３１−１〜３１−４の二次電池について、実施例２０−１〜２０−９と同様にしてサイクル特性を測定した。結果を実施例２６−１，２７−１の結果と共に表４０，４１に示す。
【０２６０】
【表４０】
2006318888.tif 000049
【０２６１】
【表４１】
2006318888.tif 000050
【０２６２】
表４０，４１から分かるように、実施例２２−１〜２２−４と同様に、ＬｉＢＦ4 あるいはＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3 ）4 を更に混合した実施例３０−１〜３０−４，３１−１〜３１−４によれば、これらを混合していない実施例２６−１，２７−１よりも放電容量維持率が向上した。
【０２６３】
すなわち、他の外装部材を用いた場合にも、環状のイミド塩に加えて、ＬｉＰＦ6 と他の軽金属塩とを混合するようにすれば、より好ましいことが分かった。
【０２６４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合、および電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【０２６５】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウムあるいはカリウムなどの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、負極には、上記実施の形態で説明した負極活物質、例えばスズまたはケイ素を構成元素として含む材料などを同様にして用いることができる。
【０２６６】
更に、上記実施の形態または実施例では、円筒型，ラミネートフィルム型，角型あるいはコイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はボタン型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２６７】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第５の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図５】実施例において作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】実施例で作製したＣｏＳｎＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。
【図７】充電上限電圧と、放電容量維持率との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
【０２６８】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
2006318888.tif 000056
【図２】
2006318888.tif 000057
【図３】
2006318888.tif 000058
【図４】
2006318888.tif 000059
【図５】
2006318888.tif 000060
【図６】
2006318888.tif 000061
【図７】
2006318888.tif 000062