(57)【要約】【課題】  ムーニー粘度を低下させ、かつ粘弾性特性を改善する、シリカ配合系ゴム組成物用粘弾性改良剤を提供する。【解決手段】  ポリエーテルおよびアルコキシシランを側鎖に有するポリマー、あるいはポリエーテル、アルコキシシランおよび二重結合を側鎖に有するポリマーよりなるゴム用粘弾性改良剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルおよびアルコキシシランを側鎖に有するポリマーよりなるゴム用粘弾性改良剤。
【請求項２】
ポリエーテル、アルコキシシランおよび二重結合を側鎖に有するポリマーよりなるゴム用粘弾性改良剤。
【請求項３】
ポリエーテルおよびアルコキシシランを側鎖に有し、かつ主鎖が炭化水素であるポリマーよりなるゴム用粘弾性改良剤。
【請求項４】
ポリエーテル、アルコキシシランおよび二重結合を側鎖に有し、かつ主鎖が炭化水素であるポリマーよりなるゴム用粘弾性改良剤。
【請求項５】
ポリエーテル、アルコキシシランおよびカルボン酸を側鎖に有し、かつ主鎖が炭化水素であるポリマーよりなるゴム用粘弾性改良剤。
【請求項６】
ポリエーテル、アルコキシシラン、二重結合およびカルボン酸を側鎖に有し、かつ主鎖が炭化水素であるポリマーよりなるゴム用粘弾性改良剤。
【請求項７】
下記式１の構造を主鎖に有するゴム用粘弾性改良剤。
【化１】
2006002131.tif 000023
式中、Ｒ1は、ポリアルキレングリコール鎖を含む有機基であり、Ｒ2は、アルコキシシリル基を含む有機基である。
【請求項８】
下記式１および２の構造を主鎖に併有するゴム用粘弾性改良剤。
【化２】
2006002131.tif 000024
【化３】
2006002131.tif 000025
式中、Ｒ1は、ポリアルキレングリコール鎖を含む有機基であり、Ｒ2は、アルコキシシリル基を含む有機基であり、Ｒ3は、二重結合を含む有機基である。
【請求項９】
下記式１および３の構造を主鎖に併有するゴム用粘弾性改良剤。
【化４】
2006002131.tif 000026
【化５】
2006002131.tif 000027
式中、Ｒ1は、ポリアルキレングリコール鎖を含む有機基であり、Ｒ2は、アルコキシシリル基を含む有機基である。
【請求項１０】
下記式１、２および３の構造を主鎖に併有するゴム用粘弾性改良剤。
【化６】
2006002131.tif 000028
【化７】
2006002131.tif 000029
【化８】
2006002131.tif 000030
式中、Ｒ1は、ポリアルキレングリコール鎖を含む有機基であり、Ｒ2は、アルコキシシリル基を含む有機基であり、Ｒ3は、二重結合を含む有機基である。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のゴム用粘弾性改良剤を含むゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ配合系ゴム組成物用の粘弾性改良剤およびそれを配合したゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールを主鎖骨格に持ち、末端にアルコキシシリル基をもつシランカップリング剤化合物をシリカ配合ゴム組成物に配合した場合には、ゴム組成物における電気抵抗が低く、シリカの分散性に優れることにより、低転がり抵抗性能（低燃費性）、ウェットグリップ性能、機械的強度、及び加工性にバランス良く優れることが開示されている。また、特許文献２には、重量平均分子量８００以下のポリエチレングリコールと予め混合してなる無機充填剤をシリカ配合ゴム組成物に配合した場合には、無機充填剤の分散性を向上させ、ウェットグリップ性、低転がり抵抗などの物性に優れ、かつ加工性および作業性に優れることが開示されている。そして、従来、ゴムに配合したシリカの周りを硬くすることにより、ゴムの粘弾性特性が改良される事実は、本願出願前に知られている。しかしながら、一般的に、それに伴い耐摩耗性が悪化してしまうという問題があった。当該分野では、かかる二律背反の問題点を解消する技術が長期にわたって要望されてきたが、未だ満足する効果を上げる配合剤は提供されていないというのが実情である。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１８１１６０号公報
【特許文献２】特開平１１−３４３３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、本発明では、シリカ配合系のゴム組成物に配合すると、ムーニー粘度を低下させると共にゴムの粘弾性をも改善させる、新規な粘弾性改良剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、ポリエーテルおよびアルコキシシランを側鎖に有するポリマー、あるいはポリエーテル、アルコキシシランおよび二重結合を側鎖に有するポリマーよりなるゴム用粘弾性改良剤が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、下記式１： 
【化１】
2006002131.tif 000002
（式中、Ｒ1は、ポリアルキレングリコール鎖を含む有機基であり、Ｒ2は、アルコキシシリル基を含む有機基である。）
で示される構造を主鎖に有するゴム用粘弾性改良剤が提供される。
【０００７】
更に、本発明によれば、下記式１および２： 
【化２】
2006002131.tif 000003
【化３】
2006002131.tif 000004
（式中、Ｒ1は、ポリアルキレングリコール鎖を含む有機基であり、Ｒ2は、アルコキシシリル基を含む有機基であり、Ｒ3は、二重結合を含む有機基である。）
で示される構造を主鎖に併有するゴム用粘弾性改良剤が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、下記式１および３： 
【化４】
2006002131.tif 000005
【化５】
2006002131.tif 000006
（式中、Ｒ1は、ポリアルキレングリコール鎖を含む有機基であり、Ｒ2は、アルコキシシリル基を含む有機基である。）
で示される構造を主鎖に併有するゴム用粘弾性改良剤が提供される。
【０００９】
更に、本発明によれば、下記式１、２および３： 
【化６】
2006002131.tif 000007
【化７】
2006002131.tif 000008
【化８】
2006002131.tif 000009
（式中、Ｒ1は、ポリアルキレングリコール鎖を含む有機基であり、Ｒ2は、アルコキシシリル基を含む有機基であり、Ｒ3は、二重結合を含む有機基である。）
で示される構造を主鎖に併有するゴム用粘弾性改良剤が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、前記ゴム用粘弾性改良剤を配合したゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明では、シリカ配合系ゴム組成物において、シリカの周りを硬くし過ぎないようにするため、ポリエーテル鎖、ゴムと結合するビニル基、およびシリカと反応可能なアルコキシシリル基を併有する新規ポリマーを粘弾性改良剤として配合すると、当該ゴム組成物のムーニー粘度を低下させ、かつ６０℃でのｔａｎδを低下させることを見出したものである。
【００１２】
即ち、本発明のゴム用粘弾性改良剤には、（Ａ）下記式４および５で示されるポリエーテルおよびアルコキシシランを側鎖に併有し、かつ主鎖が炭化水素であるポリマーよりなるゴム用粘弾性改良剤、および（Ｂ）下記式６および７で示されるポリエーテル、アルコキシシランおよび二重結合を側鎖に併有し、かつ主鎖が炭化水素であるポリマーよりなるゴム用粘弾性改良剤の二種が含まれる。
【００１３】
【化９】
2006002131.tif 000010
【化１０】
2006002131.tif 000011
【化１１】
2006002131.tif 000012
【化１２】
2006002131.tif 000013
式中、Ｒ1は、ポリアルキレングリコール鎖を含む有機基であり、Ｒ2は、アルコキシシリル基を含む有機基であり、Ｒ3は、二重結合を含む有機基である。
【００１４】
当該ポリマーを構成する主鎖における炭化水素としては、例えば、メチレン、メチン、メチルメチレン、エチルメチレン、プロピルメチレン、フェニルメチレン、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジフェニルメチレンなどを挙げることができる。
【００１５】
また、当該ポリマーを形成する側鎖のポリアルキレングリコール鎖を含む有機基としては、例えば、以下の式に示す有機基などを挙げることができる。
【化１３】
2006002131.tif 000014
式中、ｎは、１以上の整数を表わす。
【００１６】
また、当該ポリマーを形成する側鎖のアルコキシシリル基を含む有機基としては、例えば、以下の式に示す有機基などを挙げることができる。
【化１４】
2006002131.tif 000015
【００１７】
また、当該ポリマーを形成する側鎖のビニル基を含む有機基としては、例えば、以下の式に示す有機基などを挙げることができる。
【化１５】
2006002131.tif 000016
式中、ｎは、１以上の整数を表わす。
【００１８】
本発明のゴム用粘弾性改良剤のうち、式５で表わされるポリマー（Ａ）は、例えば、市販のマリアリム ＡＫＭ−０５３１（ポリエチレングリコールグラフトタイプ、日本油脂製）またはマリアリム ＡＡＢ−０８５１（ポリプロピレングリコールグラフトタイプ、日本油脂製）等のアリルエーテルコポリマーに、市販のＡ−１１００（アミノプロピルトリエトキシシラン、日本ユニカー製）等を反応させることによって、容易に得ることができる。
【００１９】
また、同様に、式６で表わされるポリマー(Ｂ)は、例えば、市販のマリアリム ＡＫＭ−０５３１（ポリエチレングリコールグラフトタイプ、日本油脂製）またはマリアリム ＡＡＢ−０８５１（ポリプロピレングリコールグラフトタイプ、日本油脂製）等のアリルエーテルコポリマーに、市販のユニオックスＰＫＡ−５００１（アリル末端ポリエチレングリコール、日本油脂製）またはブレンマーＰＥ−２００（アクリル末端ポリエチレングリコール、日本油脂製）等を反応させ、更に市販のＡ−１１００（アミノプロピルトリエトキシシラン、日本ユニカー製）等を反応させることによって、容易に得ることができる。
【００２０】
本発明における上記ゴム用粘弾性改良剤は、これを、ゴム１００重量部に対して０.１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の量で配合することによって、加工性が良好で、かつ粘弾性効果の優れたシリカ配合ゴム組成物として用いることができる。この配合量が０.１重量部未満では、所望の作用効果を発揮できないので好ましくなく、逆に５０重量部を超えると、ゴム組成物が軟らかくなり過ぎて所望の効果を十分に発揮できないので好ましくない。
【００２１】
本発明のゴム組成物に使用されるゴム成分としては、従来から一般的に使用されている任意のゴムを用いることができ、具体的には、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１,２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン系ゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＢＢＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴムなどのオレフィン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムなどを挙げることができ、また、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ）、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマーまたはポリアミド系エラストマー性ポリマーなどの熱可塑性エラストマーでもよい。なお、これらは単独、または任意のブレンドとして使用することができる。好ましいゴムは、天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムである。
【００２２】
本発明のゴム組成物に配合されるシリカ補強剤としては、特に限定されないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、および沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンの使用が好ましい。これらのシリカは、１０〜１２０重量部の配合量で、それぞれ単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらシリカの比表面積は、特に制限されないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で通常５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１２０〜１９０ｍ2／ｇの範囲であるときに、補強性、耐摩耗性および発熱性等の改善が十分に達成され好適である。ここで、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じ、ＢＥＴ法で測定される値である。
【００２３】
本発明に係るゴム組成物には、前記シリカおよび粘弾性改良剤をゴム成分に配合し、更にその他の任意のゴム用添加剤、例えばカーボンブラックなどの補強剤、加硫または架橋剤、加硫または架橋助剤、加硫または架橋促進剤、シランカップリング剤、各種オイル、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤、可塑剤、軟化剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。
【００２４】
前記カーボンブラックとしては、用途に応じて適宜選択使用される。一般に、カーボンブラックは粒子径に基づいて、ハードカーボンとソフトカーボンとに分類される。ソフトカーボンはゴムに対する補強性が低く、ハードカーボンはゴムに対する補強性が強い。本発明のゴム組成物では、特に補強性の強いハードカーボンを用いるのが好ましく、ゴム１００重量部に対して１０〜７０重量部、好ましくは２０〜６０重量部、より好ましくは３０〜５０重量部含んでいるのがよい。
【００２５】
前記老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系等の化合物が挙げられ、ゴム成分１００重量部に対して０.１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部添加するのがよい。また、前記酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられ、ゴム成分１００重量部に対して０.１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部添加するのがよい。
【００２６】
前記着色剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などが挙げられ、ゴム成分１００重量部に対して０.１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部添加するのがよい。
【００２７】
前記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどの硫黄系加硫剤や亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、ｐ−キノンジオキサム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロベンゼン、メチレンジアニリンなどが挙げられる。
【００２８】
前記加硫助剤としては、アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸、アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛などが挙げられる。
【００２９】
前記加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）等のチウラム系、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド系などが挙げられる。
【００３０】
本発明では、前記配合剤および添加剤は、公知のゴム用混練機、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練し、任意の条件で加硫してゴム組成物として使用することができる。これら配合剤および添加剤の添加量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００３２】
粘弾性改良剤１の合成
マリアリムＡＫＭ−０５３１（ポリエチレングリコールグラフトタイプ、日本油脂製）１２２.７ｇ（０.２８２モル）に、Ａ−１１００（アミノプロピルトリエトキシシラン、日本ユニカー製）１２.２７ｇ（０.０５５４モル）を加え、８０℃で、１２時間攪拌、反応させた。ＮＭＲ分析により以下の反応生成物を確認した。
【００３３】
【化１６】
2006002131.tif 000017
【００３４】
粘弾性改良剤２の合成
マリアリムＡＡＢ−０８５１（ポリプロピレングリコールグラフトタイプ、日本油脂製）１３２.５ｇ（０.２２６４モル）に、Ａ−１１００（アミノプロピルトリエトキシシラン、日本ユニカー製）１３.２５ｇ（０.０５９８５モル）を加え、８０℃で、１２時間攪拌、反応させた。ＮＭＲ分析により以下の反応生成物を確認した。
【００３５】
【化１７】
2006002131.tif 000018
【００３６】
粘弾性改良剤３の合成
マリアリムＡＫＭ−０５３１（ポリエチレングリコールグラフトタイプ、日本油脂製）１２４.３４ｇ（０.２８５９モル）に、ユニオックスＰＫＡ−５００１（アリル末端ポリエチレングリコール、日本油脂製）２９.９ｇ（０.１４２９モル）を加え、８０℃で、６時間攪拌した。更に、Ａ−１１００（アミノプロピルトリエトキシシラン、日本ユニカー製）３１.６４ｇ（０.１４２９モル）を加え、８０℃で、６時間攪拌、反応させた。ＮＭＲ分析により以下の反応生成物を確認した。
【００３７】
【化１８】
2006002131.tif 000019
【００３８】
粘弾性改良剤４の合成
マリアリムＡＡＢ−０８５１（ポリプロピレングリコールグラフトタイプ、日本油脂製）１２３.１９ｇ（０.２１０５モル）に、ブレンマーＰＥ−２００（アクリル末端ポリエチレングリコール、日本油脂製）３０.４５ｇ（０.１０５モル）を加え、８０℃で、６時間攪拌した。更に、Ａ−１１００（アミノプロピルトリエトキシシラン、日本ユニカー製）２３.３ｇ（０.１０５モル）を加え、８０℃で、６時間攪拌、反応させた。ＮＭＲ分析により以下の反応生成物を確認した。
【００３９】
【化１９】
2006002131.tif 000020
【００４０】
試験サンプルの作製
以下の表１および表２に示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで３〜５分間混練して、１６５±５℃に達したときに放出した。得られたマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロールで混練して、ゴム組成物を得た。このゴム組成物をムーニー粘度の試験に供した。次いで、このゴム組成物を１５×１５×０.２ｃｍの金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して試験片（ゴムシート）を作製し、伸長型粘弾性試験に供した。
【００４１】
試験法
１）ムーニー粘度：  ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、未加硫ゴムの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4）を測定した。
２）伸張型粘弾性ｔａｎδ(６０℃）：  東洋精機製作所製レオログラフソリッドを用いて、初期歪＝１０％、動的歪＝±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、粘弾性（ｔａｎδ：６０℃）を測定した。
【００４２】
実施例１〜２および比較例１〜２
結果を表１に示す。
【表１】
2006002131.tif 000021
【００４３】
実施例３〜８および比較例３〜４
結果を表２に示す。
【表２】
2006002131.tif 000022
【００４４】
表１および表２の結果から、本発明のゴム用粘弾性改良剤を用いると、シリカ配合系ゴム組成物のムーニー粘度が低下し、かつ６０℃でのｔａｎδが低下することが分る。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
上記特性を有することから、本発明のゴム用粘弾性改良剤を配合したシリカ配合系ゴム組成物は、これをタイヤトレッドゴム組成物等として使用すれば極めて有用である。