(57)【要約】【課題】  Ｐ添加鋼板に合金化溶融亜鉛メッキを施すにあたり、その合金化速度を向上しつつ、良好なメッキ外観やメッキ密着性といった性能を向上せしめる方法を提供する。【解決手段】  Ｐ添加鋼板を焼鈍し、複数回の酸洗処理を経た後、表面を活性化し、Ａｌを０．０５〜０．２質量％含有する溶融亜鉛メッキ浴でメッキし、次いで加熱合金化処理を施すことを特徴とするＰ添加鋼板の合金化溶融亜鉛メッキ方法。また、複数回の酸洗処理方法が、塩酸水溶液による１回目の酸洗処理と、硫酸水溶液による２回目の酸洗処理からなること、更に、表面を活性化する方法が、非酸化性雰囲気中にて加熱すること、また更に、表面を活性化する方法が、Ｎｉプレメッキを施し、４３０〜５００℃に加熱することを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ添加鋼板を焼鈍し、複数回の酸洗処理を経た後、表面を活性化し、Ａｌを０．０５〜０．２質量％含有する溶融亜鉛メッキ浴でメッキし、次いで加熱合金化処理を施すことを特徴とするＰ添加鋼板の合金化溶融亜鉛メッキ方法。
【請求項２】
複数回の酸洗処理方法が、塩酸水溶液による１回目の酸洗処理と、硫酸水溶液による２回目の酸洗処理からなることを特徴とする請求項１に記載のＰ添加鋼板の合金化溶融亜鉛メッキ方法。
【請求項３】
表面を活性化する方法が、非酸化性雰囲気中にて加熱することを特徴とする請求項１または２に記載のＰ添加鋼板の合金化溶融亜鉛メッキ方法。
【請求項４】
表面を活性化する方法が、Ｎｉプレメッキを施し、４３０〜５００℃に加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰ添加鋼板の合金化溶融亜鉛メッキ方法。
【請求項５】
加熱合金化処理方法が、４７０〜６００℃に２０℃/sec以上の昇温速度で急速加熱し、均熱時間をとらないかまたは１５秒未満の均熱の後に冷却することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＰ添加鋼板の合金化溶融亜鉛メッキ方法。
【請求項６】
Ｐ添加鋼板がＰを０．０２質量％以上含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＰ添加鋼板の合金化溶融亜鉛メッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐ添加鋼板の合金化溶融亜鉛メッキ方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合金化溶融亜鉛メッキ鋼板は、耐食性、塗装密着性等に優れ、特に自動車用鋼板として広く使用されている。最近では自動車の安全性、耐久性、軽量化への要求がより高まっており、これらの要求を満たす材料としてＰ（リン）を添加して鋼板を高張力化することで安全性や耐久性を向上させ、また高張力ゆえ鋼板の薄手化が可能となり、軽量化を実現できるＰ添加鋼板を用いた合金化溶融亜鉛メッキ鋼板が使用されるようになってきている。  
【０００３】
しかしながら鋼中のＰは亜鉛の合金化反応を阻害、遅延することが知られており、通常鋼板よりも長い合金化処理時間を必要とし、生産性の阻害要因となっている。また同一ラインにて合金化速度の大きい鋼板（例えばＴｉやＮｂを添加した極低炭素鋼板）とＰ添加鋼板の両者を製造する場合には、溶融Ｚｎメッキ浴中のＡｌ濃度や合金化処理条件等をそれぞれ最適に管理する必要があり操業が複雑になる。
【０００４】
以上のような背景から、Ｐ添加鋼板の合金化速度を向上することが強く望まれており、このための取り組みも種々なされている。
例えば特許文献１には、Ｐ添加鋼板を焼鈍し、酸洗処理後に表面清浄化し、次いで亜鉛メッキを施し、メッキ後に加熱合金化処理する方法が開示されている。
また特許文献２には、Ｐを含有する高張力鋼板にＮｉプレメッキを施し、所定の条件で加熱を行った後、溶融Ｚｎメッキし、所定の条件で加熱合金化処理することが開示されている。
【特許文献１】特公平７−９０５５号公報
【特許文献２】特許第２５２６３２０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の方法では、ある程度の効果は期待できるものの、メッキ外観が不均一になりやすく、自動車の特に外板用途には適用が困難であった。またこの方法は、溶融Ｚｎメッキ浴中のＡｌ濃度が極めて低い場合には効果を発揮するものの、Ａｌを０．０５〜０．２％含有するような通常の合金化溶融亜鉛メッキ浴の場合にはその効果が小さかった。
【０００６】
特許文献２の方法でもある程度の効果が期待できるものの、加熱合金化処理時間はまだ長く、また自動車の特に外板用途に適用できるような良好な外観を得るのは困難であった。そこで本発明は、Ｐ添加鋼板に合金化溶融亜鉛メッキを施すにあたり、その合金化速度を向上しつつ、良好なメッキ外観やメッキ密着性といった性能を向上せしめる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特許文献１の記載を参考に、溶融Ｚｎメッキ浴中のＡｌ濃度が高い場合でも合金化速度向上が図られ、かつ良好なメッキ外観が得られる条件を種々検討した。その結果、Ｐ添加鋼板を焼鈍後に複数回の酸洗処理を経ることが有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）  Ｐ添加鋼板を焼鈍し、複数回の酸洗処理を経た後、表面を活性化し、Ａｌを０．０５〜０．２質量％含有する溶融亜鉛メッキ浴でメッキし、次いで加熱合金化処理を施すことを特徴とするＰ添加鋼板の合金化溶融亜鉛メッキ方法。
（２）  複数回の酸洗処理方法が、塩酸水溶液による１回目の酸洗処理と、硫酸水溶液による２回目の酸洗処理からなることを特徴とする前記（１）記載のＰ添加鋼板の合金化溶融亜鉛メッキ方法。
（３）  表面を活性化する方法が、非酸化性雰囲気中にて加熱することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のＰ添加鋼板の合金化溶融亜鉛メッキ方法。
（４）  表面を活性化する方法が、Ｎｉプレメッキを施し、４３０〜５００℃に加熱することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のＰ添加鋼板の合金化溶融亜鉛メッキ方法。
（５）  加熱合金化処理方法が、４７０〜６００℃に２０℃/sec以上の昇温速度で急速加熱し、均熱時間をとらないかまたは１５秒未満の均熱の後に冷却することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のＰ添加鋼板の合金化溶融亜鉛メッキ方法。
（６）  Ｐ添加鋼板がＰを０．０２質量％以上含有することを特徴とする前記（１）〜  （５）のいずれか１項に記載のＰ添加鋼板の合金化溶融亜鉛メッキ方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、Ｐ添加鋼板に高い生産性で合金化溶融亜鉛メッキを施すことが出来、また良好なメッキ外観やメッキ密着性も得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のＰ添加鋼板は特に限定されるものではなく、熱延、冷延、焼鈍等の工程によって製造され、また低炭素鋼板、極低炭素鋼板等のいずれでも適用できる。またＣｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等のいわゆるトランプエレメントを含有する鋼板も適用できる。
本発明は、高い合金化速度とともに良好なメッキ外観を得ることも目的とするため、良好なメッキ外観が要求される冷延の極低炭素鋼板に対して特に有効である。またＰ添加量としては、０．０２％以上のときに合金化が著しく遅延して生産性低下が著しいことが知られていることから、０．０２％以上のＰ添加鋼板に対して特に有効である。
【００１１】
本発明では、Ｐ添加鋼板の焼鈍後、複数回の酸洗処理を経ることを特徴とする。ここで、焼鈍後、最初の酸洗処理に関する作用効果は、特許文献１に示されるとおりであって、焼鈍で結晶粒界が形成された後、特に結晶粒界に多く存在するＰを酸洗除去により低減することで合金化速度向上に資するものである。しかしながら、本発明者らの検討によれば、この工程でＰを除去する際、特に結晶粒界のみが深く侵食され表面が荒れた状態となるため、その後のメッキ外観が不均一になりやすい。また、結晶粒内表層に存在するＰの除去効果も十分でないため、合金化速度向上効果が小さい。
【００１２】
そこで本発明では前記酸洗処理の後に更に酸洗処理を行う。ここで、本発明における酸洗処理の回数の概念であるが、例えば、複数の酸洗処理槽を通過するとして、槽と槽の間で鋼板が乾燥しない場合、槽は複数であっても酸洗処理としては１回と考える。これは、酸洗処理によって結晶粒界が侵食された後、乾燥（通常は水洗後に乾燥）することで、大気中の酸素によって表面が薄く酸化され、この酸化された状態の鋼板表面を再度酸洗処理することによって、均一に効果的にＰを除去でき、結果として高い合金化速度と均一なメッキ外観が得られるようになるからである。すなわち、酸洗処理と酸洗処理の間に鋼板が乾燥することに意味があるのである。
【００１３】
酸洗処理の方法としては特に限定されないが、特許文献１に示されるような条件、すなわち、１〜５％の塩酸水溶液にて６０〜９０℃の温度にて１〜１０秒間処理する方法が好適に用いられる。なお、２回目の酸洗処理（２回超の酸洗処理を施す場合には、最後の酸洗処理）については、１回目の酸洗処理（２回超の酸洗処理を施す場合には、１回前の酸洗処理）にて形成された荒れた表面状態を整える意味もあるため、塩酸処理よりは硫酸処理の方が好ましい。この場合には５〜１５％の硫酸水溶液にて常温〜７０℃の温度にて１〜１０秒間処理する方法が好適である。
【００１４】
以上のように酸洗処理した後、溶融亜鉛メッキを施す前に、メッキの濡れ性を確保するための表面活性化処理が必要である。これは、大気に触れて形成される薄い酸化膜を還元除去してメッキの濡れ性を確保するものである。表面活性化処理としては、非酸化性雰囲気中にて鋼板を加熱する方法が用いられる。この場合、再結晶温度以下で、かつ十分メッキ濡れ性が確保できるような温度で処理を行う必要があり、具体的には、６００〜７００℃程度で、１０秒から数分の処理が必要である。
【００１５】
上記のような加熱処理を行うと、場合によっては結晶粒が粗大化し材質が変化することがあり、これを避けるためには、より低温での加熱でかつメッキ濡れ性を確保するため、Ｆｅよりも酸化され難い金属をプレメッキする方法が好適に用いられる。具体的には、Ｎｉプレメッキを行い、４３０〜５００℃に加熱する方法が用いられる。
【００１６】
以上の表面活性化処理を施した後、Ａｌを０．０５〜０．２％含有する溶融亜鉛メッキ浴でメッキする。Ａｌを０．０５〜０．２％としたのは、０．０５％未満では極めて大きい合金化速度を得ることが出来るが、メッキ密着性が悪化するためであり、０．２％を超えると、本発明の方法をもってしても十分な合金化速度が得られないからである。
【００１７】
メッキ後の合金化処理条件の好ましい形態として、４７０〜６００℃に２０℃/sec以上の昇温速度で急速加熱を行い、均熱時間をとらずに冷却するか、または１５秒未満の均熱保持の後に冷却する方法を用いることが出来る。この処理によれば、メッキ外観やメッキ密着性が良好でまた生産性の阻害もない。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例によって本発明を詳細に説明する。
以下の例では、表１に示す成分の冷延、焼鈍済みの鋼板を用いた。
（実施例１〜５および比較例１〜３）
表２に、用いた原板と処理条件の組み合わせについて示す。１回目の酸洗処理の後水洗、乾燥し、更に比較例１および比較例２以外では２回目の酸洗処理を行なって水洗、乾燥した。酸洗処理の条件は表３に示すものである。
【００１９】
その後、５％水素＋９５％窒素雰囲気中にて６５０℃に加熱し１分間保持した。
その後、４６０℃まで放冷し、４５５℃に保温したＡｌを含有する溶融Ｚｎメッキ浴に浸漬し、ワイピングで６０目付けに調整した。溶融Ｚｎメッキ浴のＡｌ濃度も表２に示すとおりである。ワイピング直上で５０℃/secの昇温速度にて表２に示す所定温度まで加熱し、所定時間の均熱の後、１０℃/secの徐冷を3 秒行い、更に２０℃/secで常温まで冷却した。
【００２０】
評価は以下のように行なった。
［メッキ外観］  目視にて外観にムラ等なく均一外観であるものを「○」、外観にムラや模様が生じ、実用上（特に自動車外板用途として）不可のものを「×」と評価した。
［合金化度］  サンプルのメッキ層を塩酸溶解して化学分析により成分量を求め、メッキ層中のＦｅ％を算出した。Ｆｅが９％以上得られた場合を「○」、９％未満で「×」とした。
［メッキ密着性］  ６０°Ｖ曲げ後、曲げ部分のメッキ剥離をテープ剥離法によって評価した。剥離幅２ｍｍ未満を「○」、それ以上は「×」と評価した。
表１〜３から明らかなように、本発明によれば、短時間の合金化処理にて優れた合金化度とメッキ外観、メッキ密着性が得られた。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【表２】
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【００２３】
【表３】
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【００２４】
（実施例６〜８および比較例４）
表４に、用いた原板と処理条件の組み合わせについて示す。１回目の酸洗処理の後水洗、乾燥し、更に比較例４以外では２回目の酸洗処理を行なって水洗した後、表５に示す条件にて電気メッキによりＮｉプレメッキを付着量０．３ｇ/m2 施した。酸洗処理の条件は表３に示すものである。
【００２５】
その後、３％水素＋９５％窒素雰囲気中にて４０℃/secで４６０℃まで加熱し、すぐさま４５５℃に保温したＡｌを含有する溶融Ｚｎメッキ浴に浸漬し、ワイピングで６０目付けに調整した。溶融Ｚｎメッキ浴のＡｌ濃度も表４に示すとおりである。ワイピング直上で５０℃/secの昇温速度にて表４に示す所定温度まで加熱し、所定時間の均熱の後、１０℃/secの徐冷を３秒行い、更に２０℃/secで常温まで冷却した。
評価は前記の例と同様に行なった。
表４，５から明らかなように、本発明によれば、短時間の合金化処理にて優れた合金化度とメッキ外観、メッキ密着性が得られた。
【００２６】
【表４】
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【００２７】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明により、Ｐ添加鋼板に高い生産性で合金化溶融亜鉛メッキを施すことが出来、また良好なメッキ外観やメッキ密着性も得ることができるため、産業上の利用価値は多大である。