(57)【要約】【課題】ビール製造において使用される廃ケイソウ土を用いて、ゼオライト、特に、純度の高いＸ型ゼオライト、Ａ型ゼオライトを、製造効率良く製造できるゼオライトの製造方法と該方法により得られたゼオライトを提供すること。【解決手段】ビール製造工程における濾加工程で用いた有機物を含む廃ケイソウ土を、そのまま水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてケイ酸ナトリウム水溶液を得、アルミン酸ナトリウム又は廃棄物アルミ材を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてアルミン酸ナトリウム水溶液を得、これらの水熱合成によってゼオライトを得る。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトの製造方法であって、
ビール製造の濾過工程で用いられた、有機物を含む廃ケイソウ土を、事前処理を行わずに、そのまま水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてケイ酸ナトリウム水溶液を得、
アルミン酸ナトリウム、又はアルミを含む廃棄物を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させたアルミン酸ナトリウム水溶液を得、
これらのケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液を混合して所定時間攪拌して熟成させ、
この混合溶液を所定時間加熱処理して得られた合成物を固液分離、水洗を繰返し行い、得られたケーキを乾燥させる、
ことを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項２】
上記ケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液の混合溶液におけるＮａ２ＯとＳｉＯ２のモル比が、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜４であり、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３〜５であり、Ｈ２ＯとＮａ２Ｏとのモル比が、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝４０〜８０であり、上記加熱処理が少なくとも０．５時間行われ、Ｘ型ゼオライトを製造することを特徴とする請求項１におけるゼオライトの製造方法。
【請求項３】
上記ケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液の混合溶液におけるＮａ２ＯとＳｉＯ２のモル比が、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜４であり、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１．５〜２．５であり、Ｈ２ＯとＮａ２Ｏとのモル比が、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝４０〜６０であり、上記加熱処理が少なくとも０．５時間行われ、Ａ型ゼオライトを製造することを特徴とする請求項１におけるゼオライトの製造方法。
【請求項４】
上記請求項１乃至請求項３の何れか一項のゼオライトの製造方法により製造されたゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ゼオライトの製造方法に関し、廃材、特に、ビール製造の濾過工程で用いられた廃ケイソウ土を用いてゼオライトを製造する方法と該方法により製造されたゼオライトに関する。
【背景技術】
【０００２】  最近、産業用として製造される純度の高い合成ゼオライトに代わり、副産物の再利用に配慮し、石炭灰、製紙スラッジ焼却灰、活性汚泥焼却灰等の副産物を原料としたゼオライトの製造方法が提案されている。こうした提案は、例えば、石炭灰等の副産物を、単なる廃棄物として爾後処理を行うのではなく、再利用（リサイクル）を行うための一手段としてなされたものであり、ゼオライトの生成と同時に副産物の再利用としての役目も果たしている。
【特許文献】特開平１１−１９９２２５。ここでは、石炭灰を主原料としたゼオライトの製造方法が提案されている。
【特許文献】特開２００２−３４８１４。ここでは、製紙スラッジを用いたゼオライトの製造方法が提案されている。
【０００３】  ところで、前述した石炭灰、製紙スラッジ焼却灰、活性汚泥焼却灰等と同様に、ビール製造工程において濾過材として用いられるケイソウ土の爾後処理が問題となっている。この種の廃ケイソウ土の廃棄処理は、主に、埋め立て又は農業資材としての利用に止まっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明者は、ビール濾過工程における廃材の処理に際し、特に、そのケイソウ土に、ゼオライトの合成に必要なシリカ成分が多量に含まれていることに着目し、これを原材料としてゼオライトの合成が可能となるのではないかと推測した。【０００５】  そこで、濾過工程で用いた廃ケイソウ土を使用してゼオライトを製造することを試みた。この際、廃ケイソウ土は、ビール製造における濾過工程で用いられ、麦芽、ホップ等の残渣が溜まっており、これらがゼオライトの製造において、不都合なものであるとして、洗浄除去することが必要であるとの考えから、アルカリ洗浄工程を入れていたが、その際、有効なケイソウ土そのものも比較的多量に喪失してしまうという問題が生じた。
その結果、ゼオライトへの変換効率が低下すると共に、アルカリ洗浄によって流出した有機物、ケイソウ土を含む廃液の二次処理を行わなくてはならないという問題が生じる。【０００６】  本発明は、こうしたビール製造工程において使用された廃ケイソウ土を用いて、ゼオライト、特に、石油の接触分解に優れた触媒機能や分子篩作用を持つ純度の高いＸ型ゼオライトと、洗剤用ビルダーや気体の乾燥等に用いられているＡ型ゼオライトを効率良く製造できるゼオライトの製造方法と該方法により得られたゼオライトを提供することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明にかかるゼオライトの製造方法は、上記目的を達成するために、ゼオライトの製造方法であって、
ビール製造の濾過工程で用いた、有機物を含むケイソウ土を、事前処理を行わずに、そのまま水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてケイ酸ナトリウム水溶液を得、
アルミン酸ナトリウム、又はアルミを含む廃棄物を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させたアルミン酸ナトリウム水溶液を得、
これらのケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液を混合して所定時間攪拌して熟成させ、
この混合溶液を所定時間加熱処理して得られた合成物を固液分離、水洗を繰返し行い、得られたケーキを乾燥させる、
という手段を講じたものである。【０００８】  また、本発明にかかるゼオライトは、上記方法によって製造されたものである。
【発明の効果】
【０００９】  本発明によれば、ビール製造工程において発生する廃ケイソウ土をベースにし、濾過工程において含有することになったビール製造工程で発生した有機物を前処理することなく、そのままの状態で水酸化ナトリウム水溶液に溶解してケイ酸ナトリウム水溶液を得、他方、アルミン酸ナトリウム又は廃棄物アルミ材を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させて得たアルミン酸ナトリウム水溶液とを混合させ、水熱合成させることで、原材料の洗浄喪失もなく、製造効率良く、且つ、優れた機能を有するＸ型ゼオライト、Ａ型ゼオライトを製造できるに至ったものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】  本発明の実施に際しては、上記ケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液の混合溶液におけるＮａ２ＯとＳｉＯ２のモル比が、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜４であり、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３〜５であり、Ｈ２ＯとＮａ２Ｏとのモル比が、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝４０〜８０であり、上記加熱処理が少なくとも０．５時間施されるのが好ましい。【００１１】  この場合、図３のＸ線回折図に示されるように、Ｘ型ゼオライト由来のピークが高く表れたゼオライトが得られた。このことは、図６に示す試薬Ｘ型ゼオライトのＸ線回折図に示されるピーク特性と対することで明らかである。【００１２】  また、上記ケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液の混合溶液におけるＮａ２ＯとＳｉＯ２のモル比が、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜４であり、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１．５〜２．５であり、Ｈ２ＯとＮａ２Ｏとのモル比が、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝４０〜６０であり、上記加熱処理が少なくとも０．５時間行われるのが好ましい。
この方法によれば、図４のＸ線回折図のグラフに示すように、Ａ型ゼオライト由来のピークが高く表れたゼオライトが得られた。このことは、図７に示す試薬Ａ型ゼオライトのＸ線回折図に示されるピーク特性と対することで明らかである。
【実施例１】
【００１３】  本発明の実施例１について説明すると、次の通りである。
まず、出発原料は、ビール製造工程における濾加工程で用いた有機物を含む廃ケイソウ土であり、これを４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてケイ酸ナトリウム水溶液を得た。
次いで、アルミン酸ナトリウムを、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてアルミン酸ナトリウム水溶液を得た。
それらケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液をＮａ２ＯとＳｉＯ２のモル比が、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１．５、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３．０、Ｈ２ＯとＮａ２Ｏとのモル比が、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝５０となるよう混合しゲルを得た。【００１４】  このゲル状試料をフッ素樹脂製三角フラスコ（３００ｍｌ）に入れ、スターラーを用いて、一晩攪拌（熟成）させた。
この後、フラスコ上部を冷却管で封じ、ホットプレート上にて５時間加熱処理して合成した。尚、熟成時には、フラスコ上部をシリコン栓にて封じた。【００１５】  更に、得られた合成物を遠心分離機にかけて、遠心洗浄し、上澄液のｐＨが１０になるまで水洗を繰返し、得られたケーキを１０５℃で一晩乾燥してゼオライトの測定試料とした。
この試料のＸ線回折測定を行ったところ、図１のＸ線回折図にＸで示す如きピークが見られた。Ｐ型ゼオライトのピークも少量含まれるが、図６の試薬Ｘ型ゼオライトのＸ線回折図と対比するとわかるように、Ｘ型ゼオライトが生成されたことがわかる。
【実施例２】
【００１６】  この実施例でも、まず、出発原料は、ビール製造工程における濾加工程で用いた有機物を含む廃ケイソウ土であり、これを４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてケイ酸ナトリウム水溶液を得た。
次いで、アルミン酸ナトリウムを、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてアルミン酸ナトリウム水溶液を得た。
それらケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液をＮａ２ＯとＳｉＯ２のモル比が、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２．０、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．０、Ｈ２ＯとＮａ２Ｏとのモル比が、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝５０となるよう混合し、ゲルを得た。【００１７】  このゲル状試料をフッ素樹脂製三角フラスコ（３００ｍｌ）に入れ、スターラーを用いて、一晩攪拌（熟成）させた。
この後、フラスコ上部を冷却管で封じ、ホットプレート上にて５時間加熱処理して合成した。尚、熟成時には、フラスコ上部をシリコン栓にて封じた。【００１８】  更に、得られた合成物を遠心分離機にかけて、遠心洗浄し、上澄液のｐＨが１０になるまで水洗を繰り返し、得られたケーキを１０５℃で一晩乾燥してゼオライトの測定試料とした。
この試料のＸ線回折測定を行ったところ、図２のＸ線回折図にＸで示す如きピークが見られた。Ｐ型ゼオライトのピークも少量含まれるが、これを、図６に示す試薬Ｘ型ゼオライトのＸ線回折図と対比するとわかるように、試薬Ｘ型ゼオライトなみの純度のＸ型ゼオライトが生成されたことがわかる。
【実施例３】
【００１９】  この実施例においても、まず、出発原料は、ビール製造工程における濾加工程で用いた有機物を含む廃ケイソウ土であり、これを４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてケイ酸ナトリウム水溶液を得た。
次いで、アルミン酸ナトリウムを、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてアルミン酸ナトリウム水溶液を得た。
それらケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液をＮａ２ＯとＳｉＯ２のモル比が、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２．５、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４．０、Ｈ２ＯとＮａ２Ｏとのモル比が、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝５０となるよう混合しゲルを得た。【００２０】  このゲル状試料をフッ素樹脂製三角フラスコ（３００ｍｌ）に入れ、スターラーを用いて、一晩攪拌（熟成）させた。この後、フラスコ上部を冷却管で封じ、ホットプレート上にて、５時間加熱処理して合成した。尚、熟成時には、フラスコ上部をシリコン栓にて封じた。【００２１】  更に、得られた合成物を遠心分離機にかけて、遠心洗浄し、上澄液のｐＨが１０になるまで水洗を繰り返し、得られたケーキを１０５℃で一晩乾燥してゼオライトの測定試料とした。
この試料のＸ線回折測定を行ったところ、図３のＸ線回折図にＸで示す如きピークが見られた。これを、図６に示す試薬Ｘ型ゼオライトのＸ線回折図と対比すると判るように、試薬Ｘ型ゼオライトなみの純度のＸ型ゼオライトが生成されたことがわかる。
【実施例４】
【００２２】  この実施例においても、まず、出発原料は、ビール製造工程における濾加工程で用いた有機物を含む廃ケイソウ土であり、これを４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてケイ酸ナトリウム水溶液を得た。
そして、この実施例では、アルミン酸ナトリウムに代えて、廃棄物アルミ材、ここではアルミ含有汚泥を用いて、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてアルミン酸ナトリウム水溶液を得た。
それらケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液をＮａ２ＯとＳｉＯ２のモル比が、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２．５、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．５、Ｈ２ＯとＮａ２Ｏとのモル比が、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝５０となるよう混合しゲルを得た。【００２３】  このゲル状試料をフッ素樹脂製三角フラスコ（３００ｍｌ）に入れ、スターラーを用いて、一晩攪拌（熟成）させた。この後、フラスコ上部を冷却管で封じ、ホットプレート上にて、この実施例では、２時間加熱処理して合成した。尚、熟成時には、フラスコ上部をシリコン栓にて封じた。【００２４】  更に、得られた合成物を遠心分離機にかけて、遠心洗浄し、上澄液のｐＨが１０になるまで水洗を繰り返し、得られたケーキを１０５℃で一晩乾燥してゼオライトの測定試料とした。
この試料のＸ線回折測定を行ったところ、図４のＸ線回折図にＡで示す如きピークが見られた。これを、図７に示す試薬Ａ型ゼオライトのＸ線回折図と対比すると判るように、試薬Ａ型ゼオライトなみの純度のＡ型ゼオライトが生成されたことがわかる。
【実施例５】
【００２５】  この実施例においても、まず、出発原料は、ビール製造工程における濾加工程で用いた有機物を含む廃ケイソウ土であり、これを４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてケイ酸ナトリウム水溶液を得た。
そして、この実施例では、アルミン酸ナトリウムに代えて、廃棄物アルミ材、ここではアルミ含有汚泥を用いて、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてアルミン酸ナトリウム水溶液を得た。
それらケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液をＮａ２ＯとＳｉＯ２のモル比が、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１．５、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１．５、Ｈ２ＯとＮａ２Ｏとのモル比が、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝５０となるよう混合しゲルを得た。【００２６】  このゲル状試料をフッ素樹脂製三角フラスコ（３００ｍｌ）に入れ、スターラーを用いて、一晩攪拌（熟成）させた。この後、フラスコ上部を冷却管で封じ、ホットプレート上にて、２時間加熱処理して合成した。尚、熟成時には、フラスコ上部をシリコン栓にて封じた。【００２７】  更に、得られた合成物を遠心分離機にかけて、遠心洗浄し、上澄液のｐＨが１０になるまで水洗を繰り返し、得られたケーキを１０５℃で一晩乾燥してゼオライトの測定試料とした。
この試料のＸ線回折測定を行ったところ、図５のＸ線回折図にＡで示す如きピークが見られた。これを、図７に示す試薬Ａ型ゼオライトのＸ線回折図と対比すると判るように、Ａ型ゼオライトが生成されたことがわかる。
【産業上の利用分野】
【００２８】  本発明の活用例として、Ｘ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト等のゼオライトを効率良く製造できるので、優れた機能を持つゼオライトを安価に提供できるところから、触媒機能、吸着機能、分子篩機能等を生かして、種々の工業分野において利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１の試料のＸ線回折図である。
【図２】実施例２の試料のＸ線回折図である。
【図３】実施例３の試料のＸ線回折図である。
【図４】実施例４の試料のＸ線回折図である。
【図５】実施例５の試料のＸ線回折図である。
【図６】比較例としての試薬Ｘ型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図７】比較例としての試薬Ａ型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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