(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、銅製錬カラミのヒ素、カドミウム、鉛等の溶出性の少ない良好なものを得る方法を提供することである。【解決手段】  銅製錬におけるカラミを水砕し、粒状化する工程において、循環する水砕水に無機凝集剤及び有機凝集剤を添加し、pHを５〜10に調整後、沈降槽において、浮遊物を除去後、水砕水として再使用することにより、ヒ素の溶出性の少ないカラミ粒を得る銅製錬カラミの処理方法。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅製錬におけるカラミを水砕し、粒状化する工程において、
循環する水砕水に無機凝集剤及び有機凝集剤を添加し、pHを５〜１０に調整後、沈降槽において、浮遊物を除去後、水砕水として再使用することにより、ヒ素の溶出性の少ないカラミ粒を得ることを特徴とする銅製錬カラミの処理方法。    
【請求項２】
銅製錬におけるカラミを水砕し、粒状化する工程において、
循環する水砕水に無機凝集剤及び有機凝集剤を添加し、pHを８〜１０に調整後、沈降槽において、浮遊物を除去後、水砕水として再使用することにより、ヒ素及び又はカドミウムの溶出性の少ないカラミ粒を得ることを特徴とする銅製錬カラミの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅製錬カラミの処理方法に関するものであり、特に、銅製錬の自溶炉において発生するカラミから重金属の溶出を抑制する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
「溶融スラグの水砕処理方法」特開平8-301636（特許文献１）（出願人：大同特殊鋼株式会社、現在審査中）は、溶融炉から排出されるスラグを対象にし、水砕水のpHを11以下のアルカリ性に維持し、水砕水の一部をろ過後、再利用し、スラグの不純物の溶出性を（鉛、銅、亜鉛等の重金属類）を低減している。
ただ、都市ごみを対象とするものであり、ヒ素、カドミウムに関しては、全く触れていない。
【０００３】
周知技術としては、銅製錬水砕スラグ（以下カラミと称す。）を製造するための水砕水は、海水や工業用水が使用されている。水砕後の水砕水は、ほとんどの場合、水砕水中に含まれる固形成分を取り除いた後、排水として排出するか、あるいは繰り返して使用する方法がある。
【０００４】
「銅スラグの製造方法」（特許文献２）（特願2004-104895号  出願人：日鉱金属株式会社）には、銅製錬工程において発生する水砕スラグを製造するための水砕水処理方法に関して、水砕水を循環して使用するに際し、水砕水にアルカリあるいは酸を添加することによりpHを5.3〜7.4に制御し、溶出試験の結果を良好に維持する銅スラグの製造方法が記載されている。            
【０００５】
（非特許文献文献１）：「直島製錬所CLスラグ水砕水のクローズド化」（三菱マテリアル株式会社、資源・素材2004. 2.P367〜）には、銅製錬スラグ水砕水を繰返し使用する「クローズドシステム」に変更した。ことが述べられている。
この文献の目的は、海水使用によるスラグへのCl付着対策及び水砕水中のスラグ及び浮遊物（以下SSと称す。）の分離回収を効率化することにある。と記載されている。
【０００６】
特許文献１に関しては、銅製錬スラグ（カラミ）を対象としておらず、ヒ素、カドミウム等の記載がない。  
【０００７】
上記の周知技術は、水砕水を繰返し使用していると、水砕水中に重金属が濃縮してきて、結果としてスラグの溶出試験結果に悪影響を与える。工業用水や海水を使用する場合は、排水への重金属の溶出が問題になる。                   
【０００８】
特許文献２に関しては、実際に精度よくpH制御しても、カラミ中不純物濃度等、他の要因の影響を受けやすく、溶出試験結果にハ゛ラツキがある。
【０００９】
非特許文献１で除去可能なSSは数10μm〜数100μmである。
本発明では、数μm〜数10μmのSSに下記で述べる重金属が濃縮しており、それを除去しようと考えている。
【００１０】
【特許文献１】特開平8-301636号公報
【特許文献２】特願2004-104895号
【非特許文献１】「直島製錬所CLスラグ水砕水のクローズド化」（三菱マテリアル株式会社、資源・素材2004. 2.P367〜）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、銅製錬カラミのヒ素、カドミウム、鉛等の溶出性の少ない良好なものとする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は本発明に係る下記発明により達成される。
本発明は、
（１）銅製錬におけるカラミを水砕し、粒状化する工程において、
循環する水砕水に無機凝集剤及び有機凝集剤を添加し、pHを５〜１０に調整後、沈降槽において、浮遊物を除去後、水砕水として再使用することにより、ヒ素の溶出性の少ないカラミ粒を得る銅製錬カラミの処理方法。      
【００１３】
（２）銅製錬におけるカラミを水砕し、粒状化する工程において、
循環する水砕水に無機凝集剤及び有機凝集剤を添加し、pHを８〜１０に調整後、沈降槽において、浮遊物を除去後、水砕水として再使用することにより、ヒ素及び又はカドミウムの溶出性の少ないカラミ粒を得る銅製錬カラミの処理方法。
である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、
（１）カドミウム、ヒ素の溶出性の少ないカラミ粒を容易に得られる。
（２）pHを9.5等に上昇させたとしても、ヒ素、鉛の除去率が低減しない効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
銅製錬におけるカラミの組成は、通常SiO2  25.0〜35.0mass%、Fe35.0〜
45.0mass%Ca1.00〜1.50mass%、Zn0.06〜1.00mass%、As0.10〜0.20mass%、
Cd0.001〜0.01mass%、Pb0.05〜0.15mass%、Cu0.5〜1.0mass%である。
上記のカラミは、溶錬炉から排出された後、水砕処理され、一定の粒にされる。
この処理に際して、水砕水を処理工程外に出さないために、水砕水は、循環使用される。
【００１６】
上記のように水砕水を再利用していると、水砕水中に鉄と酸素を主成分としたヒ素、カドミウム等の不純物を含むSSが存在し、そのSSが水砕カラミに付着することによりカラミ溶出性を悪化させていることを見い出した。そこで本発明では、循環する水砕水に含まれる付着しやすいSSを予め除去する。
【００１７】
第一に、循環する水砕水に、無機凝集剤を添加する。
無機凝集剤は、例えば硫酸バンド等を使用する。
次いで、pHを調整する。pH調整には、溶解度の高く、殿物発生の少ない苛性ソーダが、好ましい。
【００１８】
pHは、ヒ素、鉛を除去する場合には、5から10に調整する。ヒ素も鉛も広いｐH範囲において除去できることを見出したからである。
ただ、pH５より低いとヒ素、鉛ともに除去しにくい。またpH10以上とすることは、除去効果は上がらずアルカリ剤の無駄となる。
【００１９】
また、カドミウムも除去対象とする場合は、pHは、８から10とする。
pHが、８より低くては、カドミウム除去率が悪くなるからである。
次いで有機凝集剤を添加する。これは、より除去対象金属を含むSSを凝集させるためである。この有機凝集剤は、例えば、高分子凝集剤であり、クリファーム（商品名）等を使用する。
【００２０】
次いで、沈降槽（図１では、沈降ピット)等に循環水砕水を移行し、SSを沈降除去する。
沈降したSSは、フィルタープレス等を使用し、その後のSSの処理を簡便とする。
SSを除去した循環水は、pH調整等され再使用される。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
図１の本発明実施一態様の処理フローシートに則して実施例を説明する。まず従来のカラミの水砕設備から説明する。炉から排出されたカラミは、カラミ樋を介して水砕樋に流入し、その水砕樋を流下してきた水砕水により水砕され、水砕カラミとして水砕ピット内に落下する。水砕カラミはピット内に設けたバケットエレベーターによりすくい上げられ搬送される。
ピットに溜まった水砕水はピット底部より抜出され受水ピットに送られる。また一部はピットよりオーバーフローして同じく受水ピットに送られる。水砕水を繰り返し使用する場合、カラミに含まれる硫黄酸化物が水砕時に水砕水へ溶解し、pHは次第に低下する。
pHが低下するとカラミに含まれる重金属類が水砕水に溶出し易くなる。そのため受水ピットにおいてNaOHを添加しpHを6.5前後に調整している。
その後水砕水は貯水タンク（クーリングタワー）に送られ蒸発による熱交換が行われ冷却される。そこでは重金属の濃縮防止のため一部を排水処理設備へ送っている。水砕水は蒸発、排水送りおよび水砕スラグに付着して損失するため途中工業用水が補給される。こうして水砕水は繰返し使用される。
【００２２】
本発明では、水砕ピット内の水中ポンプにより、水砕ピットに溜まった水砕水の一部を沈降ピットへ送水する。その途中で無機凝集剤、NaOH、高分子凝集剤の順で添加する。
水砕水のpHは、５から１０に調節した。
【００２３】
沈降ピットにおいてSSを凝集沈降させ、そのオーバーフローを水砕水に戻す。繰り返し使用する水砕水中では、上記SSは除去され少なくなっているため水砕されたカラミは、ヒ素、カドミウムの溶出性が低下した。
【００２４】
以下に、具体的試験条件及び結果を示す。
【表１】
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＊水砕水処理量：水砕水全体17.5m3/minの約半分を沈降ピットに送水して、凝集沈降処理                                                                             
＊   
無機凝集剤：8%硫酸バンド、高分子凝集剤：クリファーム（商品名）
【００２５】
（試験結果）                                                                        
図２,３にヒ素(As),鉛(Pb)の環境庁告示46号溶出試験結果、図４に水砕水pH、図５にカドミウム(Cd)の46号溶出試験結果を示す。
まずAs、Pbについて述べる（図２及び３参照）。期間Aについては水砕水pHを５〜８、期間Ｂについては水砕水pHを８〜１０とした（図４参照）。pHは図1に示す貯水タンク内での値である。図２及び３には、比較のため凝集剤を添加しない通常操業時のカラミの溶出試験値も示す。
【００２６】
図２及び３に示す通り、As、Pbともに溶出試験値は通常操業時に比べ大幅に減少し、期間A及びB期間中は全て基準を満足した。           
【００２７】
特に期間Bにおいて、pHを10程度上げてもAs、Pbに関しては溶出値が悪化することはなかった。
高いpHで除去できるのは、次に示す鉄とヒ素の酸化物が高pHでも生成してい
ると考えられる。
【００２８】
次にCdに関して述べる。図５に期間BにおけるCdの溶出試験値を示す。水砕水のpHが８〜１０である期間Bでは、凝集剤を添加しない通常の操業と比較して、溶出試験値が減少し基準を満たすことができた。
*基準値：土壌汚染対策法施行規則18条−1（環境庁告示４６号溶出試験）では、As,Cd,Pbともに0.01mg/L以下である。
【００２９】
（確認試験）
水砕水を循環して繰返し使用していると、カラミを水砕した際に発生する微細な粒子(SS)が水砕水中に蓄積してくる。そのSSを水簸により粒径別に分離し、化学分析及びEPMAによりマッピング測定した。      
【００３０】
表２に化学分析結果を示す。細粒になるほどAs,Cd,Pbが高く、Fe,SiO2が低い。
また図６にSSのEPMAマッピング測定結果の一例を示す。測定の結果、Feが存在しSiが存在しない部分が見られた（図中点線部、一方実線部はFe,Siが共存する）。これはカラミ以外でFe成分を含む成分があることを意味しており、恐らくFe(OH)3と思われる。細粒な試料ほどこのような部分が多く見られる。この部分にはAsやPbが存在する場合が多く、Fe(OH) 3の生成時に共沈現象により取り込まれたものと推定される。
【００３１】
以上のSSの化学分析及びEPMAマッピング測定により、水砕水SS中にはカラミ以外の不純物が共存することが判明した。             
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施一態様の処理フローシートを示す。
【図２】pHを変化させた場合のAsの溶出試験結果を示す。
【図３】pHを変化させた場合のPbの溶出試験結果を示す。
【図４】水砕水のpH推移を示す。
【図５】pHを変化させた場合のCdの溶出試験結果を示す。
【図６】水砕水中SSのEPMAマッピング分析結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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