(57)【要約】【課題】良好な光硬化性を有し、形成された被膜にタックを残存させがたく、アルカリ溶解性に優れたカルボキシル基含有化合物およびそれが用いられた感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】式(I):      (H2C=C(R1)COO)m-Ｘ-(OCOCH(R1)CH2S(R2)COOH)n         (I)(式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜12の炭化水素基、Ｘはｍ＋ｎ価の炭素数３〜60の有機基、ｍ＋ｎはＸの価数を示し、ｍは２〜18の整数、ｎは１〜３の整数を示す)で表されるカルボキシル基含有化合物、ならびに前記カルボキシル基含有化合物を含有してなる感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I):
(H2C=C(R1)COO)m-Ｘ-(OCOCH(R1)CH2S(R2)COOH)n        (I)
(式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数１〜12の炭化水素基、Ｘはｍ＋ｎ価の炭素数３〜60の有機基、ｍ＋ｎはＸの価数を示し、ｍは２〜18の整数、ｎは１〜３の整数を示す)
で表されるカルボキシル基含有化合物。
【請求項２】
Ｘが、トリメチロールプロパンおよびその誘導体、グリセリンおよびその誘導体、ペンタエリスリトールおよびその誘導体、ジトリメチロールプロパンおよびその誘導体、ジペンタエリスリトールおよびその誘導体、ペンタエリスリトールおよびそのポリイソシアネート変性体、ならびにジペンタエリスリトールおよびそのポリイソシアネート変性体からなる群より選ばれた化合物のｍ＋ｎ価の基である請求項１記載のカルボキシル基含有化合物。
【請求項３】
請求項1または２記載のカルボキシル基含有化合物を含有してなる感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有化合物に関する。さらに詳しくは、例えば、塗料、インキ、接着剤、絶縁材料などに用いられる感光性樹脂組成物に有用なカルボキシル基含有化合物およびそれが用いられた感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感光性樹脂組成物には、その硬化性を制御するために、多官能性アクリルモノマーやオリゴマーが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、多官能性アクリルモノマーなどを用いた場合、感光性樹脂組成物の硬化性が向上するが、形成された被膜に生じたタックが残存しやすく、また後工程で使用されるアルカリ現像液に対する溶解性に劣り、現像残りや現像液の使用量が増えるため、煩雑な廃水処理を必要とするという欠点がある。
【特許文献１】特許第3148429号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、良好な光硬化性を有し、形成された被膜にタックを残存させがたく、アルカリ溶解性に優れたカルボキシル基含有化合物およびそれが用いられた感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
(1)式(I):
(H2C=C(R1)COO)m-Ｘ-(OCOCH(R1)CH2S(R2)COOH)n         (I)
(式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜12の炭化水素基、Ｘはｍ＋ｎ価の炭素数３〜60の有機基、ｍ＋ｎはＸの価数を示し、ｍは２〜18の整数、ｎは１〜３の整数を示す)
で表されるカルボキシル基含有化合物、ならびに
(2)前記カルボキシル基含有化合物を含有してなる感光性樹脂組成物
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のカルボキシル基含有化合物およびそれが用いられた感光性樹脂組成物は、良好な光硬化性を有し、形成された被膜にタックを残存させがたく、アルカリ溶解性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のカルボキシル基含有化合物は、前記したように、式(I):
(H2C=C(R1)COO)m-Ｘ-(OCOCH(R1)CH2S(R2)COOH)n         (I)
(式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜12の炭化水素基、Ｘはｍ＋ｎ価の炭素数３〜60の有機基、ｍ＋ｎはＸの価数を示し、ｍは２〜18の整数、ｎは１〜３の整数を示す)
で表される化合物である。
【０００８】
Ｒ1は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ2は、炭素数１〜12の炭化水素基である。好適な炭化水素基の代表例としては、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基などが挙げられる。これらのなかでは、炭素数１〜２のアルキル基および炭素数6〜10のアリール基が好ましい。
【０００９】
Ｘは、ｍ＋ｎ価の炭素数３〜60の有機基を示す。好適なＸとしては、トリメチロールプロパンおよびその誘導体、グリセリンおよびその誘導体、ペンタエリスリトールおよびその誘導体、ジトリメチロールプロパンおよびその誘導体、ジペンタエリスリトールおよびその誘導体、ペンタエリスリトールおよびそのポリイソシアネート変性体、ならびにジペンタエリスリトールおよびそのポリイソシアネート変性体などの化合物のｍ＋ｎ価の基が挙げられる。これらのなかでは、トリメチロールプロパンおよびその誘導体、ペンタエリスリトールおよびその誘導体、ならびにジペンタエリスリトールおよびその誘導体からなる群より選ばれた化合物のｍ＋ｎ価の基が好ましい。
【００１０】
Ｘの具体例としては、例えば、式:
【００１１】
【化１】
2006213625.tif 000002
【００１２】
(式中、Ｒ3はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基、-CH2CH2OCH2-または-CH2(CH3)CH-O-CH2-、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基を示す)で表される４価の基(トリメチロールプロパンおよびその誘導体に由来の基)、式:
【００１３】
【化２】
2006213625.tif 000003
【００１４】
(式中、Ｒ5はそれぞれ独立して直接結合(共有結合)、-OCH2CH2-または-OCH(CH3)CH2-を示す)で表される３価の基（グリセリンおよびその誘導体に由来の基）、式:
【００１５】
【化３】
2006213625.tif 000004
【００１６】
(式中、Ｒ6はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基、-CH2CH2OCH2-または-CH2(CH3)CH-O-CH2-を示す)で表される４価の基（ペンタエリスリトールおよびその誘導体に由来の基）、式:
【００１７】
【化４】
2006213625.tif 000005
【００１８】
(式中、Ｒ7はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ8はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基、-CH2CH2OCH2-または-CH2(CH3)CH-O-CH2-を示す)で表される４価の基（ジトリメチロールプロパンおよびその誘導体に由来の基）、式:
【００１９】
【化５】
2006213625.tif 000006
【００２０】
(式中、Ｒ9はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基、-CH2CH2OCH2-または-CH2CH2CH2CH2COOCH2-を示す)で表される６価の基（ジペンタエリスリトールおよびその誘導体に由来の基）、式:
【００２１】
【化６】
2006213625.tif 000007
【００２２】
(式中、Ｒ10はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ11は炭素数６〜12の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す)で表される６価の基（ペンタエリスリトールのポリイソシアネート変性体に由来の基）、式:
【００２３】
【化７】
2006213625.tif 000008
【００２４】
(式中、Ｒ12はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ13は炭素数６〜12の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す)で表される10価の基（ジペンタエリスリトールのポリイソシアネート変性体に由来の基）などが挙げられる。これらのなかでは、トリメチロールプロパンおよびその誘導体に由来の基、ペンタエリスリトールおよびその誘導体に由来の基、ならびにジペンタエリスリトールおよびその誘導体に由来の基が好ましい。
【００２５】
ｍは、Ｘに結合しているH2C=C(R1)COO-基の数を示す。ｍは、２〜18の整数であるが、好ましくは3〜10の整数の整数である。
【００２６】
ｎは、Ｘに結合している-OCOCH(R1)CH2S(R2)COOH基の数を示す。ｎは、１〜３の整数であるが、好ましくは１または２である。
【００２７】
式(I)で表されるカルボキシル基含有化合物は、例えば、Ｘで表される有機基を与える化合物にアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法、Ｘで表される有機基を与える化合物をポリイソシアネート化合物で変性させた後、得られた化合物に水酸基を有するアクリレート化合物でアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法、Ｘで表される有機基を与える化合物にアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、ポリイソシアネート化合物で変性させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法などによって、容易に調製することができる。
【００２８】
Ｘで表される有機基を与える化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパンのカプロラクトン付加物などのトリメチロールプロパンおよびその誘導体；グリセリンのグリセリンノエチレンオキシド付加物、グリセリンのプロピレンオキシド付加物、グリセリンのカプロラクトン付加物、ポリグリセリン、ポリグリセリンのエチレンオキシド付加物、ポリグリセリンのプロピレンオキシド付加物、ポリグリセリンのカプロラクトン付加物などのグリセリンおよびその誘導体；ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールのプロピレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物などのペンタエリスリトールおよびその誘導体；ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物、ジトリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加物、ジトリメチロールプロパンのカプロラクトン付加物などのジトリメチロールプロパンおよびその誘導体；ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物などのジペンタエリスリトールおよびその誘導体；前記ペンタエリスリトールおよび前記ジペンタエリスリトールのポリイソシアネート変性物などが挙げられる。
【００２９】
メルカプト化合物としては、例えば、メルカプト酢酸、２-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸、o-メルカプト安息香酸、2-メルカプトニコチン酸、メルカプトコハク酸などが挙げられる。
【００３０】
以下に、Ｘで表される有機基を与える化合物をアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法について説明する。
【００３１】
前記方法においては、Ｘで表される有機基を与える化合物を出発物質として用い、これをアクリル化させた後に用いる代わりに、あらかじめ、Ｘで表される有機基を与える化合物をアクリル化させておいた化合物(以下、アクリル化化合物という)を出発物質として用いることができる。
【００３２】
アクリル化化合物にメルカプト化合物を付加させる場合、メルカプト化合物の量は、アクリル化化合物100重量部あたり、0.1〜100重量部、好ましくは1〜30重量部であることが好ましい。
【００３３】
アクリル化化合物にメルカプト化合物を付加させる反応は、無溶媒でもかまわないが、必要に応じて、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピレングリコール、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系有機溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジグライム等のエーテル系有機溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒などの有機溶媒中で行うことができる。
【００３４】
また、反応の際には、例えば、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルベンジルアミン等のアミン類およびその４級塩などの触媒を用いることができる。触媒の量は、通常、メルカプト化合物１モルに対して、0.1〜30モル％程度であることが好ましい。また、反応温度は、通常、40〜100℃程度であることが好ましい。
【００３５】
かくして、本発明のカルボキシル基含有化合物が得られる。得られたカルボキシル基含有化合物は、必要により、精製した後に使用することができる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有化合物を含有するものである。感光性樹脂組成物におけるカルボキシル基含有化合物の含有量は、光硬化性・タック性・耐薬品性および現像性の観点から、１〜50重量％、好ましくは２〜40重量％であることが望ましい。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、有機溶媒を用いることができる。かかる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピレングリコール、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系有機溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジグライム等のエーテル系有機溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。有機溶媒の量は、カルボキシル基含有化合物および必要に応じて添加される添加剤の残部であり、全量が100重量％となるように調整することができる。
【００３８】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤などの添加剤を適量で添加することができる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、浸漬法などがあげられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物を適用しうる基材としては、例えば、鉄、銅、ステンレス鋼などの金属製基材、ガラス製基材、エポキシ樹脂製基材、アクリル樹脂製基材、ポリカーボネート製基材、ポリエステル製基材などの樹脂製基材などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、基材の形状にも特に限定がなく、その用途に応じた形状を有していればよい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物の塗布後の被膜の厚さは、その用途などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、0.1〜50μm程度であることが好ましい。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、良好な光硬化性を有し、また、本発明の感光性樹脂組成物から形成された被膜は、タックを残存しがたく、アルカリ溶解性に優れるという性質を有するものである。
【実施例】
【００４３】
次に本発明を実施例などに基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例などに限定されるものではない。
【００４４】
実施例1
１Ｌ容の四つ口フラスコ内に、トリメチロールプロパンをアクリレート化させることによって得られたトリメチロールプロパントリアクリレート298ｇ、メルカプト酢酸31ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１ｇおよび４−メトキシフェノール0.6ｇを仕込み、50〜60℃の温度で４時間反応を行い、油状物を得た。
【００４５】
トリメチロールプロパントリアクリレートおよび得られた油状物のゲルパーミエイションクロマトグラフィーを東ソー(株)製、HLC-8120（カラム：SUPER-H 2500/2連結、検出器：UV）にて測定した。トリメチロールプロパントリアクリレートの結果を図１に、得られた油状物の結果を図２に示す。
【００４６】
図２に示された結果から、図１と対比してメルカプト酢酸のピークが消失していることから、得られた油状物は、メルカプト酢酸の付加によりトリメチロールプロパントリアクリレートが高分子量化しているものであることが確認された。また、得られた油状物の酸価を調べたところ、その酸価は48mgKOH/ｇであった。
【００４７】
次に、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開液：ｎ−ヘキサン−酢酸エチル（容量比7：3）〕で精製し、得られた分画液の溶媒を乾燥させたところ、透明粘稠体が収率20重量％で得られた。
【００４８】
得られた透明粘稠体の 1Ｈ−ＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、質量分析および元素分析を行った。その測定方法および結果は、以下のとおりである。
【００４９】
〔核磁気共鳴（1Ｈ-ＮＭＲ）スペクトル〕
日本電子（株）製、ＪＮＭ-ＡＬ３００  条件：300MHz、内部標準:TMS、重クロロホルムにて測定した。その結果を図３に示す。
【００５０】
〔赤外吸収（ＩＲ）スペクトル〕
（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ−４２００条件：液膜法（塩化ナトリウム板）にて測定した。その結果を図４に示す。
【００５１】
〔質量分析〕
(株)島津製作所製、GC-MS QP-5000にて測定した。その結果、389であった。
【００５２】
〔元素分析〕
計算値(C17H24O8S):C52.6％、H6.2％、S8.3％
実測値:         C53.8％、H6.6％、S6.3％
【００５３】
以上の結果から、得られた透明粘稠体は、式(I)において、Ｒ1が水素原子、Ｒ 2がメチレン基、Ｘがトリメチールプロパン基、ｍが２、ｎが１であるカルボキシル基含有化合物であることが確認された。
【００５４】
実施例２
１L容の四つ口フラスコ内に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート582ｇ、メルカプトプロピオン酸53ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン1ｇおよび４−メトキシフェノール0.6ｇを仕込み、50〜60℃の温度で６時間反応を行い、油状物を得た。
【００５５】
得られた油状物をゲルパーミエイションクロマトグラフィーで調べたところ、メルカプトプロピオン酸のピークが消失し、メルカプトプロピオン酸の付加によりジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが高分子量化していることが確認された。得られた油状物の酸価を調べたところ、44mgKOH/gであった。
【００５６】
実施例３
１Ｌ容の四つ口フラスコ内に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート360ｇ、メルカプト安息香酸77ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン1ｇおよび４−メトキシフェノール0.6ｇを仕込み、50〜60℃の温度で６時間反応を行い、油状物を得た。
【００５７】
得られた油状物をゲルパーミエイションクロマトグラフィーで調べたところ、メルカプト安息香酸のピークが消失し、メルカプト安息香酸の付加によりペンタエリスリトールテトラアクリレートが高分子量化していることが確認された。得られた油状物の酸価を調べたところ、64mgKOH/gであった。
【００５８】
次に、各実施例で得られた油状物および原料として用いられた化合物の物性として、粘度、屈折率およびアルカリ溶解性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
【００５９】
〔粘度〕
E型粘度計を用いて25℃での粘度を測定する。
〔屈折率〕
アツベ屈折率計〔アタゴ（ATAGO）社製、品番：MODEL NAR-3T〕を用いて測定する。
【００６０】
〔アルカリ溶解性〕
以下の製造例１で得られたエポキシアクリレート樹脂10ｇに、アルカリ溶解性を調べる対象の油状物６ｇを調合し、その調合液をカルビトールアセエートで固形分10％溶液に希釈し、検液とした。検液１ｇを１％炭酸ナトリウム水溶液100ｇに溶解させたときの濁度を濁度計〔ハック (ＨＡＣＨ)社製、品番：ＭＯＤＥＬ1890〕を用いて測定する。
【００６１】
【表１】
2006213625.tif 000009
【００６２】
表１に示された結果から、各実施例で得られた油状物（カルボキシル基含有化合物）は、いずれも、その原料化合物と比べて高い粘度を有し、屈折率は1.5程度であることから高くなり、しかも耐アルカリ性に優れていることがわかる。
【００６３】
製造例１（エポキシアクリレート樹脂の調製）
１Ｌ容の四つ口フラスコ内に、クレゾールノボラックエポキシ樹脂〔東都化成（株）製、品番：YDCN-704〕210ｇ、アクリル酸72ｇ、カルビトールアセテート220ｇ、１，４−ベンゾキノン0.75ｇおよびトリエチルメチルアンモニウムクロライド0.75ｇを仕込み、80〜90℃の温度で14時間反応させた。
【００６４】
得られた反応混合物の酸価は、１mgKOH/gであった。この反応混合物に、テトラヒドロフタル酸無水物60ｇを仕込み、80〜90℃の温度で6時間反応させてエポキシアクリレート樹脂を得た。
【００６５】
エポキシアクリレート樹脂を固形分換算した場合の酸価は、65ｍｇ-KOH/gであった。
【００６６】
実施例４
製造例１で得られたエポキシアクリレート樹脂100ｇ、実施例２で得られた油状物60ｇおよび光開始剤（チバガイギー社製、商品名：イルガキュア907)12ｇを混合し、感光性樹脂組成物を得た。
【００６７】
比較例１
製造例１で得られたエポキシアクリレート樹脂100ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート60ｇおよび光開始剤（チバガイギー社製、商品名：イルガキュア907)12ｇを混合し、感光性樹脂組成物を得た。
【００６８】
次に、実施例４および比較例１で得られた感光性樹脂組成物をステンレス鋼板（SUS304）にバーコーター（バーコーターNo.10）で塗布した後、80℃の温度で10分間乾燥させ、形成された被膜の物性として、タック性および光硬化性を以下の方法にしたがって調べた。それらの結果を表２に示す。
【００６９】
〔タック性〕
形成された被膜のタックを指触により調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：タックなし（指に被膜がひっつかない）
×：タックあり（指に被膜がひっつく）
【００７０】
〔光硬化性〕
形成された被膜に、紫外線（光源：2KW高圧水銀灯（80W/cm）、光源から被膜までの距離：30ｃｍ）を照射し、照射後の被膜にアセトンを１滴落としたときのアセトンによる溶解および膨潤がなくなるのに要する紫外線の照射量を測定した。なお、紫外線の照射線量が少ないほど、光硬化性に優れている。
【００７１】
【表２】
2006213625.tif 000010
【００７２】
表２に示された結果から、実施例４で得られた感光性樹脂組成物は、比較例１で得られた感光性樹脂組成物と対比して、同程度の光硬化性を維持しつつ、タックが残存しがたいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のカルボキシル基含有化合物およびそれが用いられた感光性樹脂組成物は、例えば、塗料、インキ、接着剤、絶縁材料などの幅広い用途に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例1で用いられたトリメチロールプロパントリアクリレートのゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた油状物（カルボキシル基含有化合物）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた透明粘稠体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた透明粘稠体の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを示すグラフである。
【図１】
2006213625.tif 000011
【図２】
2006213625.tif 000012
【図３】
2006213625.tif 000013
【図４】
2006213625.tif 000014