(57)【要約】【課題】微細ポリアミドイミド繊維および／または微細ポリイミド繊維を各種の熱可塑性樹脂または未硬化の熱硬化性樹脂に分散混合した樹脂であって、各種樹脂との親和性に優れ、繊維の分散状態が均一であり、少量の含有量であるにも関わらず、靭性、可とう性、強度等の機械特性に優れ、成形性が良好で、成形後の外観が良好な成形体を与え得る繊維強化樹脂組成物を提供する。【解決手段】各種樹脂の繊維強化材において、その主体構成繊維として著しく微細なるポリアミドイミド繊維および／またはポリイミド繊維を混練することにより、少量であるにも関わらず機械特性及び成形性を著しく向上させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂または未硬化の熱硬化性樹脂に直径が０．０１μｍ以上、２μｍ未満である微細ポリアミドイミド繊維および／または微細ポリイミド繊維を構成繊維として分散混合したことを特徴とする繊維強化樹脂組成物。
【請求項２】
微細ポリアミドイミド繊維および微細ポリイミド繊維を０．１質量％以上５０質量％未満の範囲で含んでなる請求項１に記載の繊維強化樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は靭性、可とう性、強度をはじめとする機械特性や、成形性に優れた成形体を与え得る繊維強化樹脂組成物に関する。さらに詳しくは各種熱可塑性樹脂または未硬化の熱硬化性樹脂をマトリクスとして均一分散が可能であって、そのため成形性や成形後の外観が良好な成形体を与え得る微細ポリアミドイミド繊維および／または微細ポリイミド繊維含有強化樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種樹脂素材の機械的特性を向上させる手段として、ガラス繊維、合成繊維、炭素繊維等の繊維状フィラーを補強材として用いた繊維強化樹脂がある。特に、いわゆるＦＲＰと称される繊維強化プラスチックはガラス繊維織物、炭素繊維織物などをプリプレグとし、これに樹脂を含浸させる方法で作られている。これら材料は同容積の金属に比べ軽量でありながら、強度、剛性に優れており、航空機、宇宙機器用途、船舶、車輌等の構造材料として広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、これら繊維織物強化樹脂は繊維方向に起因する高い機械的異方性を有しており、織物に対して水平方向の力には概して強力であるが、垂直方向の引張り力に対しては弱く、容易に剥離が生じる問題がある。この問題に対する対策として繊維織物の層間を芳香族アミド等の高強度繊維で連結するなどの方法も試みられているが、層間連結糸の近傍に応力が集中して破壊が進行する等の問題がある。さらに、その成形は繊維織物を重ね、樹脂を含浸した後、型に合わせてプレスし、最終的に完全に硬化させるか、あるいは型に樹脂と繊維織物を順次重ねてゆく方法が一般的である。これらの方法では効率的に大量生産が難しいばかりでなく、製品間に強度のバラツキが発生するなどの問題があった。
【０００４】
一方、繊維強化樹脂の別の形態として、樹脂にガラス繊維や炭素繊維を予め練り込んでペレット化しておき、これをプレス成形や射出成形するなどの方法もある。この方法では大量生産に向く成形方法が適用可能であり、この方法による繊維強化樹脂成形品が既に提案されている。
【０００５】
これらの繊維強化樹脂成形品は短繊維強化型と長繊維強化樹脂強化型とに大別できる。このような繊維強化樹脂成形品の機械的強度は樹脂と繊維強化材とを混合して繊維強化樹脂成形品を調製する際の樹脂 と繊維強化材との親和性によって大きく影響される。すなわち、樹脂と繊維強化材との馴染みが良い組合せでは、繊維強化材が樹脂中に均一に分散すると共に樹脂との界面全域で強力に接着する効果で、繊維強化樹脂成形品の機械的強度を向上できる。特に長繊維強化樹脂成形品の場合には、成形品中の長繊維の配向方向に沿って機械的強度が高くなるため、配合された多数の長繊維の配向方向を揃える（整列させる）ことによって格段の強度向上が望まれる。しかし一方で、繊維強化材が集束体（ロービング等）に近い状態に留まり易いことから、長繊維強化樹脂成形品の局所的な（薄肉部等における）機械的強度不足が往々にして発生するという問題が残されている。
【０００６】
他方、短繊維強化樹脂成形品は配合された繊維が短いことの効果で繊維強化材が樹脂全体に分散し易い。従って、成形品の薄肉部（細密部）にまで短繊維が入り込むことによって、各部均一な機械的強度向上が実現できる。しかも繊維は樹脂中にランダムに広がるため、異方性が出難いという利点もある。しかしながら３ｍｍ程度の短繊維をマトリクス樹脂とブレンドして混練機等で混練する方法では混練中の繊維折損により、成形体中の平均繊維長は０．３ｍｍ程度と短くなり、絡み合いも少ないため補強効果が充分に発揮されておらず、高度の衝撃強度を必要とする用途には満足できる性能を持つことができなかった。したがってこれらの方法では、機械特性を向上させるためには少なくとも１０％、通常は２０％以上も繊維を混ぜ込む必要がある。通常、用いられるガラス繊維や炭素繊維はその直径が数μｍ以上もありこの結果、成形後の表面に繊維が凹凸として現われ易く、外観が不良となる問題もある。
【０００７】
しかしながら近年、カーボンナノチューブと呼ばれる繊維直系数ｎｍ〜数十ｎｍの極細炭素繊維がこれらの用途にも使われるようになってきた。これは繊維径が細くなればなるほど表面積が大きくなり、少量の添加でも効果が発揮しやすいこと、高強度のカーボンナノチューブで高い補強効果が望めること、成形後の外観がきれいに仕上がることが理由である。これまでも少量のカーボンナノチューブ添加で、良好な外観を保ちつつ、機械強度を向上させたる効果が謳われている。しかし、一般的にカーボンナノチューブは炭素六員環の連なった円筒形をなし、その表面は極めて平滑である。その表面エネルギーは極めて低いため、樹脂との馴染みが悪く、このため界面での剥離が発生し易く、期待されるほどの効果が出ないことが知られている。また、表面エネルギーの低さから、カーボンナノチューブを樹脂中に直接混練しようとしてもお互いに纏まり合い、容易には分散できない。このためカーボンナノチューブ表面を特殊に改質したり、予め高濃度でカーボンナノチューブを含有するマスターペレットを用意しておき、段階的に希釈しながら混ぜ合わせるという複雑な工程を用いている（例えば、特許文献１参照。）。さらに成形品の外観は黒色となるため用途が限定される点も問題として指摘されている。
【０００８】
従って、繊維そのものの着色度が低く、繊維径が微細で、樹脂との馴染みがよく、容易且つ均一に分散でき、しかもそれ自身の強度が充分であるナノファイバーを練り込んだ繊維強化樹脂組成物が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−２８６３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
各種樹脂の繊維強化組成物が用いられているが、一方で従来の技術ではすべての要望を満たすのが難しく、未だ充分なる効果が得られない現状に鑑み、本発明者らは鋭意検討を進めてきた結果、新たなる繊維強化樹脂組成物を完成させることができたものである。
【００１０】
即ち、本発明の課題は、分散状態が均一なため、低含有量であるにも関わらず、靭性、強度等の機械特性に優れ、成形性が良好で、成形後の着色度が低く、外観を良好ならしめる繊維強化樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題は特別なる技法を用いて作られた０．０１μｍ以上、２μｍ未満の微細ポリアミドイミド繊維および／または微細ポリイミド繊維を各種熱可塑性樹脂または未硬化の熱硬化性樹脂とを混練することで達成できるものである。
【００１２】
本発明では直径が０．０１μｍ以上、２μｍ未満の微細ポリアミドイミド繊維および／または微細ポリイミド繊維を０．１質量％以上５０質量％未満の範囲で各種熱可塑性樹脂または未硬化の熱硬化性樹脂に混練する。本発明の繊維強化樹脂組成物では極めて微細なポリアミドイミド繊維および／またはポリイミド繊維が混練中の機械的せん断力により一本一本の単位にまで解れて、マトリクス中に均一に分散していることが特徴である。
【００１３】
この微細ポリアミドイミド繊維および／または微細ポリイミド繊維強化複合樹脂組成物において、マトリクスとなる樹脂は熱可塑性や未硬化の熱硬化性の一般的な樹脂を使用することができる。充分な機械的特性を発揮する微細繊維含有量は所望の特性に応じて０．１質量％以上５０質量％未満の範囲で設定することができる。特に本発明では１％以下という極めて微量の繊維含有量であっても充分なる機械特性を発揮することができ、特に可とう性、靭性の向上が良好である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は微細ポリアミドイミド繊維および／または微細ポリイミド繊維を各種の熱可塑性樹脂または未硬化の熱硬化性樹脂に分散混合した樹脂であって、各種樹脂との親和性が良好なため繊維の分散状態が均一で効率よく行え、外観等の欠陥等を生じることがないうえ、繊維の含有量が少量であるにも関わらず、強度、耐衝撃性、靭性、可とう性等に優れた成形体を与える繊維強化樹脂組成物を提供する。該繊維強化樹脂組成物を使用することによって、安定した成形加工が可能であり、均質で安定した機械的特性を有する繊維強化樹脂成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いる微細ポリアミドイミド繊維および微細ポリイミド繊維はそれぞれポリアミドイミド樹脂およびポリイミド樹脂から作られるものである。ポリアミドイミド樹脂およびポリイミド樹脂は特別なものである必要はなく、その製造法にも特別の制約があるものではない。一般的に行われる方法で得られるが、以下にそれを例示し説明する。
【００１６】
ポリアミドイミド樹脂は、芳香族トリカルボン酸一無水物と芳香族ジアミンとの当モル量を有機極性溶媒中、脱水触媒存在下、高温で重縮合・イミド化反応をさせる方法や、無水トリメリット酸モノクロリドに代表される無水芳香族トリカルボン酸モノクロリドと芳香族ジアミンとの当モル量を有機極性溶媒中、低温で重縮合・イミド化反応をさせる方法、または芳香族トリカルボン酸一無水物と芳香族ジイソシアネートとをジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性の有機溶媒中高温で重縮合・イミド化反応させる方法等によって製造される。尚、これらの有機溶媒とトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、γ−ブチルラクトン等を限定的に併用することも可能である。
【００１７】
いずれの場合もアミド結合をしながら重合し高分子量化してゆくが、一方ではこの成長と同時的に又は後からアミド酸部分が分子内イミド化反応も行われ目的のポリアミドイミドとなって該溶媒中に溶解して得られる。従って本発明で言うポリアミドイミド樹脂は基本的にはアミドイミドの構造そのものであるが、しかし或る程度未イミド化のアミド酸部分を含有するものであってもかまわない。
【００１８】
ここで芳香族トリカルボン酸一無水物としてはトリメリット酸一無水物が望ましいが、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１９】
また、トリメリット酸化合物の一部をグリコールに置き換えることもできる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上述のジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される、末端水酸基のポリエステル等が挙げられる。
【００２０】
芳香族ジアミンとしては３，３′―ジアミノベンゾフエノン、Ｐ―フエニレンジアミン、４，４′―ジアミノジフエニル、４，４′―ジアミノジフエニルメタン、４，４′―ジアミノジフエニルエーテル、ビス［４―｛３―（４―アミノフエノキシ）ベンゾイル｝フエニル］エーテル、４，４′―ビス（３―アミノフエノキシ）ビフエニル、ビス［４―（３―アミノフエノキシ）フエニル］スルホン、２，２′―ビス［４―（３―アミノフエノキシ）フエニル］プロパン等が挙げられる。ここで芳香族ジアミン成分が主鎖にアミド結合を持っている場合（例えば前記４，４′―ジアミノベンツアニリド）には、酸成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物を組み合わせることができる。
【００２１】
そして芳香族ジイソシアネートとしては前記例示する芳香族ジアミンの２つのアミノ基がイソシアネート基に置換されたものが例示できる。
【００２２】
一方、ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸誘導体と１級ジアミンを反応、重合させてポリイミド前駆体とし、閉環イミド化してポリイミドとするのが一般的である。本発明のポリイミド樹脂またはその前駆体を得るために使用されるテトラカルボン酸誘導体の具体例を挙げると、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４− テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
【００２３】
ここでポリイミド樹脂を得るために使用されるジアミンの具体例を挙げれば、p−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジニフェニルエーテル、２，２−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン及びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、更にはジアミノシロキサン等が挙げられる。
【００２４】
テトラカルボン酸誘導体とジアミンを反応、重合させポリイミド前駆体とするが、この際用いるテトラカルボン酸誘導体としてはテトラカルボン酸二無水物を用いるのが一般的である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル数の比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応、重合させる方法は、特に限定されるものではなく、一般にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒中にジアミンを溶解し、その溶液中にテトラカルボン酸二無水物を添加、反応させてポリイミド前駆体を合成する。その際の反応温度は−２０℃から１５０℃、好ましくは−５℃から１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００２５】
前記により製造されるポリアミドイミド樹脂およびポリイミド樹脂の数平均分子量の制御は一般に反応時間を変えることで行い得るが、一般的には１００００〜１０００００、好ましくは２００００〜８００００の範囲が適切である。
【００２６】
次に上記ポリアミドイミド樹脂およびポリイミド系樹脂から直径が０．０１μｍ以上、２μｍ未満の微細ポリアミドイミド繊維を得る必要がある。この方法には特別な制約がある訳ではなく、微細化を可能ならしめる方法であれば良い。ここでは一例として容易に微細ポリアミドイミド繊維および微細ポリイミド繊維を得る具体例として湿式紡糸法を示す。
【００２７】
先ず、微細ポリアミドイミド繊維については、ポリアミドイミド樹脂と、少なくとも1種類以上の繊維形成性高分子化合物を共通の有機溶剤に溶解した混合物を紡糸原液とし、これを繊維形成性高分子化合物に対して固化能を有する浴中に細孔を通して湿式紡糸した後、乾燥・熱処理を施す方法で易分割性ポリアミドイミド繊維を得て、さらにこの易分割性繊維から繊維形性高分子化合物のみを選択的に溶解することで微細ポリアミドイミド繊維が得ることができる。
【００２８】
一方、微細ポリイミド繊維については、既にイミド化が終了したポリイミド樹脂がＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解できる場合が望ましく、ポリイミド系樹脂そのものを紡糸原液の一方として用いることができる。
【００２９】
しかしながらポリイミド系樹脂はその分子量にもよるが一般にイミド化後は有機溶媒に不溶になる場合が多い。この場合には、シロキサン変成等の方法で有機溶剤への溶解性を付与する方法も取り得る。具体的にはポリイミド分子主鎖の中にジアミノシラン等を導入する共重合体とする手法である。
【００３０】
また、ポリイミド前駆体を有機溶媒に溶解したものを繊維形成性高分子化合物と共通の有機溶剤に溶解させたものを紡糸原液として用いても良い。
【００３１】
繊維形性高分子化合物としてはポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン及びこれらの共重合体或いはこれらの混合物が上げられる。
【００３２】
例えば三酢酸セルロース、二酢酸セルロースを使用する場合は塩化メチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解することが好適である。ポリアクリロニトリルを用いる場合はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等に溶解することが可能である。その他の繊維形性能高分子化合物についても適宜溶剤を選択すれば良く、更には２種類以上の混合溶剤を用いることも可能である。
【００３３】
続いて、本発明に供せられるポリアミドイミド樹脂およびポリイミド樹脂と高分子化合物から紡糸原液を調整する方法について説明する。この場合、ポリアミドイミド樹脂またはポリイミド樹脂と繊維形成性高分子化合物の両者に溶解能を持つ有機溶剤に溶解した混合物を紡糸原液とする。この混合液を紡糸して生成する易分割性ポリアミドイミド繊維またはポリイミド系繊維中のポリアミドイミド樹脂またはポリイミド樹脂と繊維形成性高分子化合物の割合は使用目的に応じて高分子化合物：ポリアミドイミド樹脂またはポリイミド系樹脂＝７５：２５〜２５：７５から選択可能である。易分割性ポリアミドイミド繊維および易分割性ポリイミド繊維から微細ポリアミドイミド繊維およびポリイミド系繊維を得るためには海成分の繊維形性高分子化合物のみを選択的に溶解する溶媒に浸漬する等の溶解処理が望ましい。例えば用いた繊維形性高分子化合物が二酢酸セルロースの場合にはアセトンが好適であり、三酢酸セルロースの場合には塩化メチレンが好適である。またポリアクリロニトリルの場合にはジオキサンやチオシアン酸ナトリウム水溶液などに浸漬するなどの方法で容易に微細ポリアミドイミド繊維および微細ポリイミド繊維を得ることができる。
【００３４】
本発明で用いる微細ポリアミドイミド繊維および微細ポリイミド繊維の直径は所望の機能を発揮するためには０．０１μｍ以上、２μｍ未満である必要がある。
【００３５】
但し、その繊維長は求める製品に応じて選定すれば良く、０．０５ｍｍ以上から１００ｍｍ未満の範囲で選定可能である。但し、機械強度の向上を主目的とする本発明では短すぎる繊維長では効果が無く、一方あまりに長いと混練途中で繊維同士が絡まりあいファイバーボールを形成することから前記範囲内での取扱いが重要である。発明者らが検証した結果からは０．３ｍｍ以上、１０ｍｍ未満がより好ましい。これとは別に微細ポリアミドイミド繊維および／または微細ポリイミド繊維が樹脂ペレットの長手方向に引き揃えられ、ペレットと同一長の繊維が含まれる長繊維ペレットとする方法も取り得る。
【００３６】
本発明における微細ポリアミドイミド繊維および／または微細ポリイミド繊維の各種熱可塑性樹脂または未硬化の熱硬化性樹脂中の含有量は０．１質量％以上５０質量％未満である。好ましくは０．５質量％以上２０質量％未満である。微細ポリアミドイミド繊維および／または微細ポリイミド繊維の含有量が０．１％未満では本樹脂中での繊維の分散に不均一性が生じ、充分な機械特性の向上が図れない。また、５０％以上では嵩高い微細繊維の容積が本樹脂の容積を大きく上回ることになり均一な混練が難しくなる。したがって好ましくは０．５質量％以上２０質量％未満の範囲を用いることが混練性及び結果として得られる機械物性の面、表面の仕上がりさらにコスト面から望ましい。
【００３７】
本発明でマトリックス用として用いる各種熱可塑性樹脂または未硬化の熱硬化性樹脂は特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、ＥＶＡ樹脂、セルロースエステル系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、フッ素系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアニルエーテルニトリル樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、タンパク系ポリマー等が挙げられ、これらの単体あるいは混合物、更にはこれらの樹脂を主体とする共重合体でも良い。
【００３８】
本発明ではマトリクス用樹脂として、いわゆる熱硬化性樹脂を用いることも可能であり、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などがその例である。
【００３９】
微細ポリアミドイミド繊維および／または微細ポリイミド繊維を樹脂中に混練する方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、マトリックス用樹脂ペレットとポリアミドイミド繊維および／または微細ポリイミド繊維をドライブレンドし、一般的な熱混練装置を用いる事が出来る。混練装置としては例えば通常の二軸式ニーダー、押出機型混練機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、高速二軸連続ミキサーなどが挙げられる。これらの方法でストランド状にした後カットして再度ペレット化するなどの方法が用いられる。熱溶融混練温度については原料の性状等により適宜選択すれば良く特に限定されるものではない。
【００４０】
一方、マトリクス樹脂として熱硬化性樹脂を選定する場合、熱混練途中に硬化が進むことが想定できる場合には、熱硬化性樹脂を溶解せしめる溶媒に溶解した後、微細ポリアミドイミド繊維および／または微細ポリイミド繊維を溶媒中に添加混合後、溶媒を蒸発除去せしめ混練樹脂を得る方法や、あるいは熱硬化性樹脂の製造工程途中に予め微細ポリアミドイミド繊維および／または微細ポリイミド繊維を混ぜ込む方法等を用いることができる。
【００４１】
更に、いずれのマトリクス用各種熱可塑性樹脂または未硬化の熱硬化性樹脂あるいは混練方法を用いる場合でも、必要に応じて公知の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、浸透剤、増粘剤、防黴剤、染料、顔料、充填剤等を特定量加えることが可能である。さらに難燃剤として臭素等のハロゲン系、シリコーン系、リン系薬剤を加えると難燃性樹脂を得ることができることは通常の樹脂と同様である。
【００４２】
これ以外に別な機能を付与する目的や更なる機械特性向上法として炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、マイカ、セピオライト、ゾノライト、各種金属粉、カーボンブラック、アセチレンブラックなどをフィラーとして加えることも可能である。
【００４３】
さらに、機械強度や導電性等の改質を目的に微細ポリアミドイミド繊維および／または微細ポリイミド繊維以外の繊維素材を加えることも可能である。一例としてはガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブ等の無機繊維、シリコーン繊維、炭素繊維、ボロン繊維、また鉄、チタン等の金属繊維、あるいはアラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ビニロン等の有機合成繊維、絹、綿、麻等の天然繊維等、公知のものを幅広く用いることができる。
【００４４】
但し、本発明の意図する外観を良好に保つことを考慮すればこれらの添加物は出来るだけ微細なものを出来る限り少量での添加に留めるべきである。
【００４５】
本発明の微細ポリアミドイミド繊維および／または微細ポリイミド繊維強化樹脂組成物の成形方法は、特に限定はされないが、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形等を用いることができる。
【００４６】
本発明では成形品中に微細ポリアミドイミド繊維および／または微細ポリイミド繊維を少量加えるのみで靭性、可とう性、強度等の機械特性に優れ、成形性が良好で、成形後の外観が良好な繊維強化樹脂組成物となるのは以下の効果による。即ち補強繊維として働く微細ポリアミドイミド繊維および微細ポリイミド繊維が単繊維まで容易に分散出来ることでマトリクス樹脂中に均一分散される。その単繊維は極めて微細であるがゆえに、配合される質量の割にその本数が極めて多い。しかも微細であるがため柔軟性に富み、押出機等で混練する方法しても繊維の折損が起こらず、絡み合いによる補強効果を充分に発揮する。
【００４７】
本発明の繊維強化樹脂組成物を射出成形あるいは押出し成形して各種の成形品が得られるが、特に靭性、可とう性、強度等の機械特性に優れ、良好な成形性と成形品外観を活かせる用途、例えば電子機器部品、携帯端末の筐体、自動車用内外装部品、家電製品用部品、土木建築資材、輸送部材、家具、航空宇宙用各種機器、機械部材等で利用が可能である。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能である。
［微細ポリアミドイミド繊維の調整］
５Ｌの反応容器にトリメリット酸無水物３２５ｇ、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート４２４ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１４００ｇを仕込み、攪拌しながら２００℃まで約１．５時間で昇温させた。その後、２００℃を保ちながら約５時間攪拌を続けて粘調なポリアミドイミド樹脂溶液を得た。この樹脂の数平均分子量をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）を用いてポリスチレン換算にて求めたところ約５５０００であった。このポリアミドイミド樹脂溶液にＮ−メチル−２−ピロリドンを加え固形分濃度を１５％に調整した。
次に、酢化度５５％、重合度１２０の二酢酸セルロース１５０ｇを８５０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに入れ常温で約１時間攪拌した後、更に６０℃に昇温し３０分の攪拌混合を行い完全に溶解したことを確認し、冷却して二酢酸セルロース溶液（固形分１５％）を得た。この二酢酸セルロース溶液と前述のポリアミドイミド樹脂溶液を固形分の質量比がニ酢酸セルロース：ポリアミドイミド樹脂＝６：４になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し均一な微黄色透明混合液を得た。
次にこれを孔径０．１ｍｍ、ホール数８０の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン濃度１０ｗｔ％、２５℃の水溶液中に押出した。凝固浴中で延伸倍率が２〜３になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約６０秒であった。
巻き取った糸條は緊張状態を保ったまま室温で５分間の風乾を行った後、窒素雰囲気下２５０℃で２０分の乾燥を行い易分割性ポリアミドイミド繊維束を得た。この易分割性ポリアミドイミド繊維束を常温のアセトンに漬け、約１０分間静置した。上澄みのアセトンを除き、新たにアセトンを加え更に１０分間静置を行った。この操作を合計５回繰り返した後、微細繊維を走査型電子顕微鏡で確認したところ、繊維径０．０５μｍ〜１μｍの微細ポリアミドイミド繊維であることを確認した。
［微細ポリイミド繊維の調整］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口、および窒素ガス導入口を備えた２Ｌの四つ口フラスコに、２４．５ｇの４，４′−ジアミノジフェニルメタンおよび４３７ｍｌの乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリドンを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を５〜７０℃の範囲内に保ちながら、２６．９ｇのピロメリット酸二無水物を添加して、２４時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。その後、更にメタノールで洗浄し、減圧下、４０℃で２４時間乾燥させた。得られたポリイミド系樹脂前駆体（ポリアミック酸）のＧＰＣによる分子量は、７５，０００であった。このポリイミド系樹脂前駆体にＮ−メチル−２−ピロリドンを加え固形分濃度を１５％に調整した
酢化度５５％、重合度１２０の二酢酸セルロース７５ｇを４２５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに入れ常温で約１時間攪拌した後、更に６０℃に昇温し３０分の攪拌混合を行い完全に溶解したことを確認し、冷却して二酢酸セルロース溶液（固形分１５％）を得た。この二酢酸セルロース溶液と前述のポリイミド樹脂前駆体溶液を固形分の質量比がニ酢酸セルロース：ポリイミド樹脂前駆体＝６：４になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し均一な微黄色透明混合液を得た。
次にこれを孔径０．１ｍｍ、ホール数８０の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン濃度４ｗｔ％、２５℃の水溶液中に押出した。凝固浴中で延伸倍率が２〜３になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約６０秒であった。
巻き取った糸條は緊張状態を保ったまま室温で５分間の風乾を行った後、窒素雰囲気下１８０℃で５分の乾燥を行った。
引続き窒素雰囲気下２２０℃で４０分の熱処理を行いイミド化し、易分割性ポリイミド系繊維束を得た。この易分割性ポリイミド系繊維束の一部をガラス容器に入れた常温のアセトンに漬け、約１０分間静置した。上澄みのアセトンを除き、新たにアセトンを加え更に１０分間の静置を行った。この操作を合計５回繰り返した後、微細繊維を走査型電子顕微鏡で確認したところ、繊維径１００ｎｍ〜１０００ｎｍの微細ポリイミド系繊維であることを確認した。
【００４９】
（実施例１）
ポリプロピレン［ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）２.０ｇ／１０ｍｉｎ、融点１６０℃］を９９質量％、３ｍｍ長にカットした上記微細ポリアミドイミド繊維１質量％をヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、二軸押出機の上部供給口から定量供給し、二成分を溶融混練しながら先端のダイスからストランド状に押出した。この短繊維強化ストランドを冷却水槽中で冷却した後に、ストランドカッターで平均長約１０ｍｍに切断して微細ポリアミドイミド繊維強化ポリプロピレン樹脂（ペレット）を製造した。
得られたペレットを、射出成形機（日本製鋼所製「ＪＳＷ  Ｊ２００ＳＡ」）を用いて物性測定用試験片（各ＪＩＳプラスチック試験規格に準ずる）を作製し、機械的特性の評価試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例２）
実施例１と同じポリプロピレンをベント吸引機構付き押出機へ供給口から装入して吸引しながら溶融混練する。この溶融物を同押出機のバレル下流端に装着された開繊含浸ダイス（引抜き成形装置）内へ連続的に供給する。他方、上記微細ポリアミドイミド繊維のロービング（総デニール２０００Ｄ）を該開繊含浸ダイス内へ供給しながら、該ロービングを該ダイス内の複数本の開繊ピンの周面に摺動させながら走行させることによって開繊し、それに伴って各繊維間に溶融樹脂を十分に含浸させた。この開繊含浸複合体をストランド形態で押出し、冷却槽内で水冷して常温まで温度低下させた時点でストランドカッターによって切断（平均長さ１０ｍｍ）して強化柱状体（強化ペレット）を製作した。得られたペレット中の微細ポリアミドイミド繊維含有量は１０質量％であった。このペレットを射出成形機（日本製鋼所製「ＪＳＷ  Ｊ２００ＳＡ」）を用いて物性測定用試験片（各ＪＩＳプラスチック試験規格に準ずる）を作製し、機械的特性の評価試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例３）
ポリプロピレン［ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）２.０ｇ／１０ｍｉｎ、融点１６０℃］を９９質量％、３ｍｍ長にカットした上記微細ポリイミド繊維１質量％をヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、二軸押出機の上部供給口から定量供給し、二成分を２５０℃で溶融混練しながら先端のダイスからストランド状に押出した。この短繊維強化ストランドを冷却水槽中で冷却した後に、ストランドカッターで平均長約１０ｍｍに切断して微細ポリイミド繊維強化ポリプロピレン樹脂（ペレット）を製造した。
得られたペレットを、射出成形機（日本製鋼所製「ＪＳＷ  Ｊ２００ＳＡ」）を用いて物性測定用試験片（各ＪＩＳプラスチック試験規格に準ずる）を作製し、機械的特性の評価試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例４）
重量平均分子量５０００のノボラック型フェノール樹脂８４質量％、ヘキサメチレンテトラミン１２質量％、３ｍｍ長にカットした上記微細ポリアミドイミド繊維４質量％、極微量の離型材を配合し、乾式ロールにより１５０℃の加熱混練で成形用材料を調整した。これを金型に入れ２００℃でプレス成形し、試験片（ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準ずる）を作製し、機械的特性の評価試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例５）
市販のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂「カリバー２００−１３」［住友ダウ（株）製］（粘度平均分子量２１，５００）９５質量％と５ｍｍ長にカットした上記微細ポリイミド繊維５質量％をヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、単軸押出機「ＭＳ４０−３２Ｖ」［アイ・ケー・ジー（株）製］を使用し、シリンダー温度２７０℃で溶融混練しながら先端のダイスからストランド状に押出した。この短繊維強化ストランドを冷却水槽中で冷却した後に、ストランドカッターで平均長約８ｍｍに切断して微細ポリアミドイミド繊維強化ポリカーボネート樹脂（ペレット）を製造した。
得られたペレットを、射出成形機（日本製鋼所製「ＪＳＷ  Ｊ２００ＳＡ」）を用いて物性測定用試験片（各ＪＩＳプラスチック試験規格に準ずる）を作製し、機械的特性の評価試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例１）
ポリプロピレン［ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）２.０g／１０ｍｉｎ、融点１６０℃］のみを実施例１と同様に二軸押出機の上部供給口から定量供給し、溶融混練しながら先端のダイスからストランド状に押出した。この樹脂ストランドを冷却水槽中で冷却した後に、ストランドカッターで平均長約１０ｍｍに切断してポリプロピレン樹脂（ペレット）を製造した。
得られたペレットを、射出成形機（日本製鋼所製「ＪＳＷ  Ｊ２００ＳＡ」）を用いて物性測定用試験片（各ＪＩＳプラスチック試験規格に準ずる）を作製し、機械的特性の評価試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例２）
実施例１と同じポリプロピレンをベント吸引機構付き押出機へ供給口から装入して吸引しながら溶融混練する。この溶融物を同押出機のバレル下流端に装着された開繊含浸ダイス（引抜き成形 装置）内へ連続的に供給する。他方、ガラス繊維ロービング（単糸径５μｍ  総デニール６０００Ｄ）を該開繊含浸ダイス内へ供給しながら、該ロービングを該ダイス内の複数本の開繊ピンの周面に摺動させながら走行させることによって開繊し、それに伴って各繊維間に溶融樹脂を十分に含浸させた。この開繊含浸複合体をストランド形態で押出し、冷却槽内で水冷して常温まで温度低下させた時点でストランドカッターによって切断（平均長さ１０ｍｍ）して強化柱状体（強化ペレット）を製作した。得られたペレット中のガラス繊維含有量は４０質量％であった。このペレットを射出成形機（日本製鋼所製「ＪＳＷＪ  ２００ＳＡ」）を用いて物性測定用試験片（各ＪＩＳプラスチック試験規格に準ずる）を作製し、機械的特性の評価試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例３）
重量平均分子量５０００のノボラック型フェノール樹脂８８質量％、ヘキサメチレンテトラミン１２質量％、極微量の離型材を配合し、乾式ロールにより１５０℃の加熱混練で成形用材料を調整した。これを金型に入れ２００℃でプレス成形し、試験片（ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準ずる）を作製し、機械的特性の評価試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例４）
市販のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂 「カリバー２００−１３」［住友ダウ（株）製］（粘度平均分子量２１，５００）のみを単軸押出機「ＭＳ４０−３２Ｖ」［アイ・ケー・ジー（株）製］を使用し、シリンダー温度２７０℃で溶融混練しながら先端のダイスからストランド状に押出した。このストランドを冷却水槽中で冷却した後に、ストランドカッターで平均長約８ｍｍに切断してポリカーボネート樹脂（ペレット）を製造した。
得られたペレットを、射出成形機（日本製鋼所製「ＪＳＷ  Ｊ２００ＳＡ」）を用いて物性測定用試験片（各ＪＩＳプラスチック試験規格に準ずる）を作製し、機械的特性の評価試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2006348233.tif 000002
【００５９】
上記結果より、本発明の微細ポリアミドイミド繊維または微細ポリイミド繊維を混練した樹脂成形品と樹脂のみの成形品の比較、実施例１と比較例１あるいは実施例３と比較例１あるいは実施例５と比較例４では微細ポリアミドイミド繊維または微細ポリイミド繊維を加えた方がたわみ性の向上が確認できる。僅かの微細繊維の添加で可とう性、靭性、耐衝撃性の大幅な改善を図れることの証明である。
【００６０】
実施例２と比較例２は長繊維強化型樹脂の例として微細ポリアミドイミド繊維と通常太さのガラス繊維で強化した場合の比較である。比較例２でもガラス繊維の添加により曲げ弾性率、曲げ強度、強度引張り強さ、アイゾット衝撃強さの改善がなされてはいるが、たわみ量、引張り伸びが減少し、可とう性、靭性が低下したことを表している。しかも４０質量％という高混率でガラス繊維を混ぜたことで、その外観に、繊維形状に起因する凹凸が現われた。これに対して実施例２では微細ポリアミドイミド繊維１０％の混率で曲げ強度、強度引張り強さ、アイゾット衝撃強さがそれぞれ比較例２を上回るという強度があり、且つ可とう性、靭性も備えたバランスの取れた特性となっていることを示している。
【００６１】
加えて実施例４と比較例３の比較から、通常では可とう性、靭性、耐衝撃性の改善が困難な熱硬化性樹脂においても本発明が有効であることを示している。