(57)【要約】【課題】材料、特に屋外で使用される材料の表面に撥水性又は吸水防止性、及び優れた防汚性を付与するための表面処理剤、及びその表面処理剤で表面処理された材料を提供する。【解決手段】撥水剤又は吸水防止剤、好ましくは、シラン系、シリコネート系、シリコーン系、シリコーン及びシラン複合系、及び／又はフッソ系の撥水剤又は吸水防止剤、並びに、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素でドープされたチタン酸化物、好ましくはアモルファス型酸化チタン又は少なくとも一部がペルオキソ化されたアモルファス型酸化チタン、を含有する溶液又は分散液を用いて、基材表面上及び／又は基材表層中に、撥水剤又は吸水防止剤、並びに、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素でドープされたチタン酸化物を含有する層を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水剤又は吸水防止剤、並びに、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素でドープされたチタン酸化物を含有することを特徴とする溶液又は分散液。
【請求項２】
前記撥水剤又は吸水防止剤が、シラン系、シリコネート系、シリコーン系、シリコーン及びシラン複合系、及び／又はフッ素系の撥水剤又は吸水防止剤であり、且つ前記金属元素でドープされたチタン酸化物がアモルファス型酸化チタン又は少なくとも一部がペルオキソ化されたアモルファス型酸化チタンである、請求項１記載の溶液又は分散液。
【請求項３】
さらにノニオン性分散剤、アニオン性分散剤、両性分散剤、及び樹脂性分散剤からなる群から選択される１種以上の分散剤、顔料並びに水からなる水性顔料分散体を含有する、請求項１又は２に記載の溶液又は分散液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶液又は分散液を基材に適用することによって、前記撥水剤又は吸水防止剤、並びに、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素でドープされたチタン酸化物を含有する層を、前記基材表面上及び／又は基材表層中に形成することを特徴とする、基材の表面処理方法。
【請求項５】
請求項４に記載の表面処理方法を用いて製造され、撥水剤又は吸水防止剤、並びに、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素でドープされたチタン酸化物を含有する層が基材表面上及び／又は基材表層中に形成されていることを特徴とする表面処理材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた吸水防止性及び防汚性を有する表面処理材料を製造するために用いる処理溶液、その処理溶液を用いた基材の表面処理方法、並びにその表面方法を用いて得られる表面処理材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば建築物などに用いられ、屋外において使用される各種材料は、大気中及び雨水中に含まれる各種汚染物質、コケ及びカビなどの生物、並びに微生物などによってその表面が汚染されることにより、材料の美観が時間の経過とともに損なわれるという問題がある。実際に、ビルディングなどの建築物においては外観の美しさを保つために定期的な表面洗浄がかかせない。
【０００３】
また、鉄筋及び／又は鉄骨含有コンクリート製建材においては、雨水のコンクリートへの浸透によって鉄筋及び鉄骨に錆が発生し、錆による鉄材の体積膨張によってコンクリートに亀裂が入るなどの問題もあった。さらにコンクリート自身、雨水に含まれる酸性物質が引き起こす中性化による強度低下の問題もある。また、大理石製建材にも同様に酸性物質による劣化の問題がある。
【０００４】
これらの問題を解決するため、シリコーン系化合物などの撥水性物質及び／又は防かび剤及び／又は抗菌剤を屋外用建材などの材料表面に塗布することにより、材料中への水分の侵入防止、並びに建材表面における汚染物質の付着及びコケなどの材料表面での繁殖を抑制することが試みられてきた。しかし、材料表面に撥水性物質を塗布した場合でも、疎水性の汚染物質の堆積による表面汚染などによる材料表面の汚染を充分防止することはできていない。
【０００５】
また、近年、材料表面の汚染防止方法として、材料表面に光触媒層を形成する方法が用いられている。例えば、基材表面に形成された珪酸アルカリ金属化合物からなる撥水層の上にさらにアナターゼ型過酸化チタンなどの光触媒層を形成する方法（例えば、特許文献１参照）、及び基材表面に形成されたアルコキシシリル基及び水酸基を有するアクリル樹脂を含有するプライマー層の上にさらに光触媒層を形成させる方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。また、本発明者は、優れた活性をもつ防汚チタニア層を形成させるための材料としてチタニア−金属複合体を提案している（特許文献３参照）。
【０００６】
さらに、屋外において建築物などに用いられる材料には、上述のとおり吸水防止性及び防汚性に優れていることとあわせて、材料の意匠性を高めるために表面が着色でき、かつその色彩が長期にわたって変化しないことも求められている。
【特許文献１】特開２０００−１３５４４２号公報
【特許文献２】特開２００２−１３８２４３号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０４１７３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した材料表面の汚染防止方法のうち、基材表面に珪酸アルカリ金属化合物からなる撥水層の上にさらに光触媒を形成する方法（上記特許文献１参照）においては、珪酸アルカリ金属化合物の作用によって光触媒層が加水分解される場合があり、さらに珪酸アルカリ金属化合物を着色することは困難だった。
【０００８】
基材表面に形成されたアルコキシシリル基及び水酸基を有するアクリル樹脂を含有するプライマー層の上にさらに光触媒層を形成させる方法（上記特許文献２参照）においては、アクリル樹脂を着色することは比較的容易であるが、アクリル樹脂自身が光触媒の作用によって分解し劣化してしまう問題があった。
【０００９】
本発明は建築・土木工作物用途などの屋外で用いられる基材の表面に、吸水防止性及び防汚性に優れ、しかも容易に着色できる表面層を形成するための材料、並びに、その材料を用いて基材の表面処理をする方法、さらにその方法を用いて表面処理され、優れた吸水防止性及び防汚性を有するとともに、所望により着色することが容易な表面層を有する表面処理材料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明において基材の表面処理に用いる材料は、撥水剤又は吸水防止剤、並びに、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素でドープされたチタン酸化物を含有することを特徴とする溶液又は分散液である。
【００１１】
さらに、上記溶液又は分散液に用いる撥水剤又は吸水防止剤は、シラン系、シリコネート系、シリコーン系、シリコーン及びシラン複合系、及び／又はフッソ系の撥水剤又は吸水防止剤であり、且つ前記金属元素でドープされたチタン酸化物がアモルファス型酸化チタン又は少なくとも一部がペルオキソ化されたアモルファス型酸化チタンであることが好ましい。
【００１２】
さらに、上記溶液又は分散液は所望により、さらに、ノニオン性分散剤、アニオン性分散剤、両性分散剤、酸価が５０〜２５０の水溶性樹脂性分散剤、及び酸価が５０〜２５０のエマルジョン樹脂性分散剤からなる群から選択される１種以上の分散剤、顔料並びに水からなる水性顔料分散体を含有することができる。
【００１３】
さらに、上記溶液又は分散液は所望により、さらに有機樹脂バインダーを含有することができる。
【００１４】
本発明の基材の表面処理方法は、上記いずれかの溶液又は分散液を基材に適用することによって、上記撥水剤又は吸水防止剤、並びに、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素でドープされたチタン酸化物を含有する層を、上記基材表面上及び／又は基材表層中に形成することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の表面処理材料は、上記表面処理方法を用いて製造され、撥水剤又は吸水防止剤、並びに、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素でドープされたチタン酸化物を含有する層が基材表面上及び／又は基材表層中に形成されていることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明者は、上記特定の金属元素でドープしたチタン酸化物とともに撥水剤又は吸水防止剤を含有する溶液又は分散液を用いて、基材の表面上又は表面層に前記チタン酸化物、及び撥水剤又は吸水防止剤を含有する層を形成することにより、基材表面が汚染されにくく、かつ基材への吸水が防止でき、しかも基材表面に着色を施すことが容易であるために基材表面の意匠性を高めることができることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明においては、撥水剤又は吸水防止剤、並びに上記特定の金属元素でドープしたチタン酸化物を含有する溶液又は分散液を基材の表面に適用し、基材表面上及び／又は基材表層中に、前記撥水剤又は吸水防止剤、及び前記チタン酸化物を含む層を形成させる。基材がガラス、金属などの非多孔質の場合は、上記層は基材表面上に形成され、基材がコンクリートなどの多孔質の場合は上記溶液又は分散液が基材表面から内部に若干浸透するために、一般に上記層は基材表層上及び基材表層中に形成される。本発明が対象とする基材は特に限定されるものではない。非多孔質の基材としては、上述したガラス、金属の他に、石材、プラスチック、ゴム、シーリング材、釉薬有タイルを挙げることができる。多孔質基材としては、上述したコンクリートの他に、木材、モルタル、多孔質石材、せっ器質タイルなどを挙げることができる。本発明が対象とする基材はコンクリートが特に好ましい。
【００１８】
本発明の基材の表面処理剤は、撥水剤又は吸水防止剤と、上記特定金属元素でドープしたチタン酸化物とを必須成分として含む。以下、特定金属元素でドープしたチタン酸化物について説明し、次に撥水剤又は吸水防止剤について説明する。
【００１９】
本発明に用いる、上記特定金属元素でドープしたチタン酸化物（以下、「特定金属ドープチタン酸化物」とも記す）を含有する溶液又は分散液としては、国際特許出願公開ＷＯ２００４／０４１７２３号パンフレットに開示されているものを用いることができる。さらに具体的には、本明細書中において、上記溶液又は分散液に含まれる特定金属ドープチタン酸化物とは、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属又はその化合物と、チタン酸化物又は少なくとも一部がペルオキソ化されたチタン酸化物とを含む化合物とを含有するものをいう。この少なくとも一部がペルオキソ化されたチタン酸化物のベース化合物となるチタン化合物としては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ３、ＴｉＯ、及びＴｉＯ３／ｎＨ２Ｏなどの各種チタン酸化物及び水酸化チタンを過酸化物と反応させたものが挙げられる。さらに、チタン酸化物の結晶系はアモルファス型、アナターゼ型、ブルッカイト型、及びルチル型のいずれか、又はそれらの混合型でもよいが、特に、造膜性及び基材への密着性に優れていることからアモルファス型が好ましい。
【００２０】
特定金属ドープチタン酸化物を含む溶液又は分散液を製造する方法としては以下の方法が挙げられる。
（製造法１）
４価チタン化合物、例えば四塩化チタンとアンモニアなどの塩基を反応させて、水酸化チタンを合成する。次に、得られた水酸化チタンを、酸化剤を用いて酸化してペルオキソ化し、少なくとも一部がペルオキソ化されたアモルファス型酸化チタン超微細粒子を合成する（以下、少なくとも一部がペルオキソ化された酸化チタンをペルオキソ化酸化チタンとも記す）。以上の反応は水性媒体中で行うことが好ましい。得られたペルオキソ化アモルファス型酸化チタンは、所望により、加熱によってペルオキソ化アナターゼ型酸化チタンに転移させることもできる。本発明においては、上記のとおり、特にアモルファス型酸化チタンを用いることが好ましい。このペルオキソ化酸化チタンの製造工程中のいずれかの段階において、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、又はそれらの化合物、から選択される少なくとも一種を反応混合物に添加することにより、少なくとも一部がペルオキソ化された特定金属ドープチタン酸化物を得ることができる。
【００２１】
水酸化チタンをペルオキソ化するための酸化剤はチタンのペルオキソ化物、すなわち過酸化チタン、を製造できる酸化剤であればよく、特定の酸化剤に限定されないが、特に過酸化水素が好ましい。本発明においては、過酸化水素は３０〜４０重量％濃度のものを用いることが特に好ましい。さらに、水酸化チタンのペルオキソ化を行う場合、水酸化チタンを含む溶液をあらかじめ冷却しておくことが好ましく、その場合の温度は１〜５℃が好ましい。
【００２２】
上記製造法１を図１に基づいて説明する。図１は製造法１の一つの態様の概略を示した図である。まず、図１に例示したように、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛の化合物の少なくとも一種の存在下で、四塩化チタン水溶液及びアンモニア水溶液を混合し、四塩化チタン及び他の金属化合物を加水分解することによって、チタン及び他の金属の水酸化物を得る。この場合の反応混合液に含まれる各原料の濃度及び反応混合液の温度は、所望の反応生成物が得られる範囲であればよく、特に限定されないが、分散液の安定性が良好であることから各原料濃度が低く且つ反応温度は常温であることが好ましい。この反応は中和反応であり、反応混合液のｐＨは最終的に約７に調整することが好ましく、ｐＨの調整は例えば添加するアンモニア水溶液の量を調整することによって行うことができる。この場合、チタン以外の金属化合物は、アンモニア水溶液を添加して行う中和反応の開始前及び／又は中和反応の途中で添加することができる。
【００２３】
上記中和反応によって得られる金属水酸化物混合物を溶液から分離し、純水で洗浄し、次に冷却する。冷却温度は５℃前後が好ましいが、特に限定されない。次に、金属水酸化物混合物の水性分散液を過酸化水素でペルオキソ化する。この反応により、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素でドープされ、かつ、少なくとも一部がペルオキソ化されたアモルファス型のチタン酸化物微細粒子を含有する溶液又は分散液が得られる。得られた分散液はさらに限外濾過することによって超微粒子を含む分散液を得ることができる。
【００２４】
（製造法２）
四価チタン化合物、例えば四塩化チタンを、酸化剤を用いて先にペルオキソ化し、次に塩基、例えばアンモニア、を用いて中和反応を行い、少なくとも一部がペルオキソ化されたアモルファス型の酸化チタン（すなわちアモルファス型過酸化チタン）の超微細粒子を合成する。この反応は水性媒体中で行うことが好ましい。さらに所望により加熱処理することによってアモルファス型過酸化チタンをアナターゼ型過酸化チタンに転移させることもできる。上記ペルオキソ化工程及び上記中和反応のいずれかの工程において、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、又はそれらの化合物から選択される少なくとも一種を混合することによって、本発明の特定金属ドープチタン酸化物を含む溶液又は分散液が得られる。
【００２５】
（製造法３）
銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、又はそれらの化合物から選択される少なくとも一種の存在下、四価チタン化合物、例えば四塩化チタンに、過酸化水素などの酸化剤とアンモニアなどの塩基を同時に作用させることによって、金属化合物及び四価チタン化合物の加水分解とチタン化合物のペルオキソ化を同時に行い、本発明の特定金属ドープチタン酸化物を含む溶液又は分散液が得られる。この場合も所望により、加熱処理することによってアモルファス型過酸化チタンをアナターゼ型過酸化チタンに転移させることもできる。
【００２６】
上記製造法１〜３で用いる四価チタン化合物としては、塩基と反応させた場合にオルトチタン酸（Ｈ４ＴｉＯ４）といわれる水酸化チタンを生成できるものであればよい。このような四価チタン化合物としては、例えば、四塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、リン酸チタンなどの水溶性チタン無機塩、並びにシュウ酸チタンなどの水溶性チタン有機酸塩が挙げられる。これらの化合物のなかでは、水溶性に優れ、かつ得られる特定金属ドープチタン酸化物に含まれる不要な不純物含有量を低くできることから、四塩化チタンが好ましい。
【００２７】
上記製造法１〜３において、塩基と反応させるときの四価チタン化合物の濃度は、生成する水酸化チタンがゲルを形成できる濃度であればよく、特に制限されないが、未反応物の残留を避けるため、比較的希薄溶液であることが好ましい。具体的には、溶液中の四価チタン化合物の濃度が、５〜０．０１質量％であることが好ましく、０．９〜０．３質量％であることがさらに好ましい。この濃度範囲で四価チタン化合物と塩基を反応させることによって、良好な分散性を有する水酸化チタン分散液又はゲルを得ることができる。
【００２８】
上記製造法１〜３において用いる塩基は、用いる四価チタン化合物から水酸化チタンゲルを生成できるものであれば良く、特に限定されない。塩基としては、アンモニア、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、及び苛性カリが例示できるが、アンモニアが特に好ましい。上記塩基は通常溶液、例えば水溶液として、上記四価チタン化合物溶液又は分散液に添加する。この場合、塩基溶液の濃度は、水酸化チタンゲルが形成されることができればよく、特に限定されないが、比較的希薄溶液であることが好ましく、具体的には、用いる塩基溶液の濃度は、好ましくは１０〜０．０１質量％であり、さらに好ましくは１．０〜０．１質量％である。塩基溶液としてアンモニア水を用いる場合、過剰なアンモニウムイオンの残留を避けるため、アンモニア濃度は１０〜０．０１質量％が好ましく、１．０〜０．１質量％がさらに好ましい。
【００２９】
上記製造法１〜３において用いる、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、又は亜鉛の化合物としては、それぞれ以下のもの：
Ｎｉ化合物：Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＣｌ２；
Ｃｏ化合物：Ｃｏ（ＯＨ）ＮＯ３、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＣｌ２；
Ｃｕ化合物：Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＣｌ２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２；
Ｍｎ化合物：ＭｎＮＯ３、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２；
Ｆｅ化合物：Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＣｌ３；
Ｚｎ化合物：Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＣｌ２；
が例示できる。
【００３０】
上記製造法１〜３によって得られる本発明の特定金属ドープチタン酸化物の溶液又は分散液の固形分濃度（液中に含まれるチタン化合物及び特定金属化合物の合計濃度）は、安定性が良好な溶液又は分散液を得るために、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。さらに、上記溶液又は分散液中に含まれるチタンと他の特定金属のモル比は、それらの溶液又は分散液を用いて表面処理した基材の防汚性能等が良好になることから、１：０．０１〜１：０．５が好ましく、１：０．０３〜１：０．１がさらに好ましい。
【００３１】
（製造法４：ゾル−ゲル法による製造法）
チタンアルコキシド、水、アルコールなどの溶媒、及び酸又は塩基触媒を含む溶液を混合撹拌し、チタンアルコキシドを加水分解して超微粒子のチタン酸化物のゾル溶液を調製する。この加水分解反応を行う前、反応中、反応後のいずれかに、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、又はそれらの化合物から選択される少なくとも一種を上記溶液又はゾル溶液に添加することによって、本発明の特定金属ドープチタン酸化物を含む溶液又は分散液が得られる。
【００３２】
上記製造法４に用いるチタンアルコキシドとしては、一般式：Ｔｉ（ＯＲ’）４（式中、Ｒ’はアルキル基である）で表される化合物、又は一般式中の１つ又は２つのＯＲ’基がカルボキシル基又はβ−ジカルボニル含有基で置換された化合物、又はこれらの混合物、が好ましい。上記チタンアルコキシドとしては、例えば、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ１７Ｈ３５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）２［ＣＯ（ＣＨ３）ＣＨＣＯＣＨ３］２、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２［ＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２］２、Ｔｉ（ＯＨ）２［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ］２、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（ＯＨ）Ｃ３Ｈ７）４、及びＴｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２（ＯＣＯＣ１７Ｈ３５）２が挙げられる。
【００３３】
上記製造法４のゾルゲル法は、金属酸化物の合成法として公知であり、本発明の特定金属ドープチタン酸化物を製造する場合にも、通常用いられる方法及び酸若しくは塩基などの必要な化合物を用いて実施することができる。
また、ゾルゲル法で本発明の特定金属ドープチタン酸化物を製造する場合に用いる、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、又は亜鉛の化合物は上記製造法１〜３で用いられる化合物と同じである。さらに、ゾルゲル法によって調製される本発明の特定金属ドープチタン酸化物の溶液又は分散液の好ましい固形分濃度（液中に含まれるチタン化合物及び特定金属化合物の合計濃度）、及び溶液又は分散液中に含まれるチタンと他の特定金属の好ましいモル比は、製造法１〜３で説明したそれらの濃度及びモル比と同じである。
【００３４】
そのほか、本発明の特定金属ドープチタン酸化物は、特開２０００−１５９７８６号明細書に記載された「有機チタンペロキシ化合物」と上記特定金属化合物とを水に混合溶解させ、得られた溶液を濃縮してゲル化させる方法でも製造することができる。また、特開２００１−１０８１６号明細書に記載された「チタン錯体」とチタン以外の「金属錯体」からなる水溶性混合物を出発原料として調製することも可能である。
【００３５】
（撥水剤又は吸水防止剤）
本発明の基材表面処理用溶液又は分散液は、上記特定金属ドープチタン酸化物とともに、撥水剤又は吸水防止剤を含むことを特徴とする。本発明に用いる撥水剤又は吸水防止剤としては、シラン系、シリコネート系、シリコーン系、シリコーン及びシラン複合系、又はフッ素系の撥水剤又は吸水防止剤が好ましい。このような材料は、非多孔質の基材表面に適用される場合には撥水剤とよばれ、また、多孔質の基材表面に適用される場合には基材への吸水を防止できることから吸水防止剤とよばれる。
【００３６】
本発明に用いるシラン系、シリコネート系、シリコーン系、及びシリコーン及びシラン複合系の撥水剤又は吸水防止剤とは、基材表面に適用した後、撥水剤又は吸水防止剤の化学成分が基材と反応して化学結合を生じることができるか、又は化学成分どうしが架橋することによって、ある程度耐久性に優れた膜を形成できる材料をいう。このような材料は撥水性又は吸水防止性を速やかに発現し、基材に対する撥水性又は吸水防止性が長期にわたり維持され、且つ耐候性に優れるので有利である。
【００３７】
シラン系、シリコネート系、シリコーン系、シリコーン及びシラン複合系、及びフッ素系の撥水剤又は吸水防止剤は種々のものが知られており、本発明においてはいずれのものを用いることもでき、さらに２種以上を併用することもできる。本発明においては、シラン系、シリコネート系、シリコーン系、又はシリコーン及びシラン複合系の撥水剤又は吸水防止剤を用いることが好ましい。これらのなかでも、本発明に用いる撥水剤又は吸水防止剤として特に好ましいものとしては、加水分解性シラン、水、及び界面活性剤からなるシラン系撥水剤又は吸水防止剤、さらにこれに加水分解性シランの加水分解物及び／又は部分加水分解物並びに各種のオルガノポリシロキサンから選択される化合物を含むシリコーン及びシラン複合系撥水剤又は吸水防止剤、並びに、オルガノシリコネートのアルカリ金属塩の水溶液からなるシリコネート系撥水剤又は吸水防止剤が挙げられる。
【００３８】
上記シラン系撥水剤又は吸水防止剤に用いる加水分解性シランとしては各種のものが知られているが、例えば、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、及びトリアルキルアルコキシシランが挙げられ、これらから選択される１種又は２種以上を用いることができる。上記界面活性剤は特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びこれらの混合物を用いることができる。
【００３９】
上記シリコーン及びシラン複合系撥水剤又は吸水防止剤としては、上記加水分解性シラン、界面活性剤、及び上記加水分解性シランの加水分解物及び／又は部分加水分解物を含んでなるもの、並びに、上記加水分解性シラン、界面活性剤、及び各種のオルガノポリシロキサンから選択される化合物を含んでなるもの、が挙げられる。上記各種のオルガノポリシロキサンとしては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基、アルケノキシ基、アミノ基、アミド基、アセトキシ基、及びケトオキシム基などから選ばれる加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンを用いることができる。
【００４０】
このシリコーン及びシラン複合系撥水剤又は吸水防止剤の具体例としては、特開昭６２−１９７３６９号公報又は特開平６−３１３１６７号公報に開示されている組成物が挙げられる。本発明に用いる特に好ましいシラン系撥水剤又は吸水防止剤は水性組成物であって、（Ａ）一般式Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ（式中Ｒ１は炭素原子数が１〜２０の同種又は異種の一価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜３の一価炭化水素基であり、ａは１又は２である。）で表されるオルガノアルコキシシラン  １００重量部、（Ｂ）ケイ素原子に結合した式：−Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ４）ｂ（ＯＲ２）３−ｂ（式中、Ｒ２は炭素原子数が１〜３の一価炭化水素基であり、Ｒ３は二価炭化水素基であり、Ｒ４は同種又は異種の一価炭化水素基であり、ｂは０、１、又は２である）で表される有機基を分子中に少なくとも１つ有するオルガノシロキサン  １〜２００重量部、（Ｃ）アニオン性界面活性剤、及び（Ｄ）水、からなるものである。
【００４１】
上記（Ａ）成分のオルガノアルコキシシランのＲ１としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−へキシル基、ヘプチル基、２−エチルへキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；フルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、ジフルオロモノクロルプロピル基などの置換アルキル基が挙げられる。これらのうち特に炭素数４〜１０のアルキル基が好ましい。炭素数が４以上であることにより撥水剤としての撥水性を高めることができ、炭素数を１０以下にすることにより多孔質基材への浸透性を高めることができる。上記オルガノアルコキシシランのＲ２としては、具体的にはメチル基、エチル基、及びプロピル基が挙げられる。オルガノアルコキシシランは１種又は２種以上を混合して用いることができる。この（Ａ）成分は、多孔質の基材として例えば無機質基材（具体的にはコンクリートなどの建材）表面に適用すると、基材内部に浸透し、基材と化学結合することによって基材表層中に撥水層を形成することができる。
【００４２】
上記（Ｂ）成分のオルガノシロキサンに結合する上記有機基における置換基の態様は以下のとおりである。Ｒ２は上記（Ａ）成分のＲ２と同様である。Ｒ３は二価の炭化水素基であり、具体的にはエチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びイソブチレン基などのアルキレン基が挙げられる。Ｒ４は、同種又は異種の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基などのアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などのアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基が挙げられる。ｂは好ましくは０又は１である。上記有機基はオルガノシロキサンの分子鎖末端のみ、側鎖のみ、又はこれら両者に存在することができる。上記構造式で表される有機基以外に（Ｂ）成分のオルガノシロキサンが有する有機基としては同種又は異種の一価炭化水素基が好ましいものとして挙げられ、特にメチル基及び炭素数が４以上のアルキル基を有することが好ましい。この（Ｂ）成分のオルガノシロキサンは直線状、分岐状、及び／又は環状であることができ、特に直線状であることが好ましい。さらに（Ｂ）成分は単独重合体、ブロック共重合体、及びランダム共重合体のいずれでもよい。
【００４３】
上記式（Ｂ）成分としては例えば以下の式：
【００４４】
【化１】
2006321993.tif 000002
【００４５】
（式中、ｍは０以上の数であり、ｎは１以上の数であり、m＋ｎは１〜５０の数である。）で表されるオルガノシロキサンが挙げられる。式中のｍ＋ｎを１〜５０とすることにより多孔質基材内部への浸透性を高めることができる。上記（Ａ）成分１００重量部に対して、本（Ｂ）成分は１〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部の範囲で用いることが好ましい。（Ｂ）成分の使用量を１重量部以上にすることにより混合物の貯蔵安定性を高めることができ、２００重量部以下にすることによって上記（Ａ）成分の含有量を高くして多孔質基材に適用した場合に形成される表面層による撥水性を高めることができる。
【００４６】
上記（Ｃ）成分のアニオン性界面活性剤は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を乳化させるための成分である。好ましいアニオン性界面活性剤としては、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸；高級アルコール硫酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル；及びアルキルナフチルスルホン酸、から選ばれる酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、またはアミン塩が挙げられる。
【００４７】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して（Ｃ）成分は０．１〜５０重量部の範囲で用いることが好ましく、０．１〜１０重量部の範囲で用いることがさらに好ましい。上記（Ｄ）成分の水は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が（Ａ）〜（Ｄ）全体の合計量の５〜６０重量％となるような量で用いることが好ましい。これらの混合物を乳化することによって得られる水性の撥水剤又は吸水防止剤は、本発明に用いる撥水剤又は吸水防止剤して特に好ましい。この好ましい撥水剤又は吸水防止剤として市販されているものとして、ドライシールＳ（商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）が挙げられる。
【００４８】
上記シリコネート系撥水剤又は吸水防止剤としては、公知のものが使用可能であるが、ナトリウムメチルシリコネート水溶液、ナトリウムプロピルシリコネート水溶液、カリウムメチルシリコネート水溶液、及びカリウムプロピルシリコネート水溶液などのアルキルシリコネートのアルカリ金属塩の水溶液；並びに特開平５−２１４２５１号公報に記載されたアルカリ金属アミノオルガノ官能性シリコネート水溶液が挙げられる。このようなシリコネート系撥水剤又は吸水防止剤として市販されているものには、ドライシールＣ、及びドライシールＥ（いずれも商品名：東レ・ダウコーニング社製）がある。
【００４９】
また、シリコーン系撥水剤又は吸水防止剤としては、特開昭５８−１１８８５３号公報又は特開昭６０−９６６５０号公報に記載された、アニオン的に安定化されているヒドロキシル基含有ジオルガノポリシロキサン、コロイドシリカ、及び硬化触媒からなるシリコーンエマルジョン、または特開平７−１５００４５号公報に記載された、イオン的あるいは非イオン的に安定化されたアルコキシ基含有ジオルガノポリシロキサン、及びチタン触媒からなるシリコーンエマルジョンなどの、水分の除去によって室温で硬化しエラストマー状の硬化物を与える室温硬化性水性シリコーンエマルジョン組成物；特開昭５５−４８２４５号公報に記載された、
（イ）  平均単位式Ｒ’ｌＳｉＯ（４−ｌ−ｋ）／２（ＯＨ）ｋ（式中Ｒ’は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｌは０．８０〜１．８０の数であり、ｋは本化合物中におけるケイ素原子に結合した水酸基の占める比率が０．０１質量％以上となるような値を示す。）で示されるオルガノポリシロキサン樹脂；
（ロ）  一般式ＨＯ−（Ｒ５２ＳｉＯ）ｑ−Ｈ（式中、Ｒ５は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｑは２以上の整数である。）で示されるα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン；及び
（ハ）  一般式Ｒ６ｃＳｉＸ４−ｃ（式中ｃは０、１または２であり、Ｘは加水分解性基である）で示されるケイ素化合物またはその部分加水分解縮合物、
からなることを特徴とする室温硬化性シリコーン樹脂組成物、ならびに特開平６−７３２９１号公報に記載された、
（Ａ）  ＳｉＯ４／２単位またはＲ７ＳｉＯ３／２単位を含有し、分子中のケイ素原子結合水酸基またはケイ素原子結合アルコキシ基の含有量が０．１質量％以上であるオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）  一般式ＨＯ（Ｒ８２ＳｉＯ）ｐＨ（式中、Ｒ８は一価炭化水素基であり、ｐは２以上の整数である。）で示されるジオルガノポリシロキサン；
（Ｃ）  一般式Ｒ９２ＮＯ（Ｒ１０ＳｉＯ）ｒＮＲ９（式中、Ｒ９およびＲ１０は一価炭化水素基であり、ｒは１以上の整数である。）で表されるアミノキシ基含有有機珪素化合物；
（Ｄ）  界面活性剤；及び
（Ｅ）  水、
からなることを特徴とするシリコーン水性エマルジョン樹脂組成物などの、水酸基またはアルコキシ基などの加水分解性基を有するシリコーンレジン、ヒドロキシシリル基含有ジオルガノポリシロキサンおよび加水分解性基含有シランまたは加水分解性基（但し水酸基を除く。）含有オルガノポリシロキサンからなる室温硬化型シリコーンレジン系撥水剤又は吸水防止剤が挙げられる。
【００５０】
また、本発明に用いるフッ素系撥水剤又は吸水防止剤とは、パーフルオロアルキル基含有化合物などの含フッ素化合物又は含フッ素化合物含有組成物である。なお、基材表面への吸着性が高い含フッ素化合物を選択した場合は、基材表面に適用した後、撥水剤又は吸水防止剤の化学成分が基材と反応して化学結合を生じたり、又は化学成分どうしが架橋したりする必要はかならずしもない。
【００５１】
このようなフッ素系撥水剤又は吸水防止剤として用いることができる含フッ素化合物は、分子中にパーフルオロアルキル基を含有する分子量１，０００〜２０，０００のものが好ましく、具体的には、パーフルオロスルホン酸塩、パーフルオロスルホン酸アンモニウム塩、パーフルオロカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキルリン酸エステル、及びパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。中でも、基材表面への吸着性に優れることから、パーフルオロアルキルリン酸エステル、及びパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましい。このような材料としては、サーフロンＳ−１１２、及びサーフロンＳ−１２１（共に商品名、セイミケミカル株式会社製）などが市販されている。
【００５２】
その他のフッ素系撥水剤又は吸水防止剤としては、フッ素原子を含有するオレフィンの２種以上からなる共重合体、フッ素原子を含有するオレフィンと炭化水素モノマーとの共重合体、およびフッ素原子を含有するオレフィンの２種以上からなる共重合体と熱可塑性アクリル樹脂との混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のフッ素樹脂と界面活性剤からなるフッ素樹脂エマルジョン、並びに硬化剤（特開平５−１２４８８０号公報、特開平５−１１７５７８号公報、特開平５−１７９１９１号公報参照）および／又は上記シラン系撥水剤又は吸水防止剤からなる組成物が挙げられる（特開２０００−１２１５４３号公報、特開２００３−２６４６１号公報参照）。このフッ素樹脂エマルジョンとしては、市販されているものを使用することができ、ダイキン工業（株）よりゼッフルシリーズとして、旭硝子（株）よりルミフロンシリーズとして購入可能である。上記硬化剤としては、メラミン系硬化剤、アミン系硬化剤、多価イソシアネート系硬化剤、及びブロック多価イソシアネート系硬化剤が好ましく使用される。中でも、常温硬化し現場施工が可能となる点から多価イソシアネート系硬化剤が好ましい。
【００５３】
本発明の第一の目的は、上述のとおり、優れた撥水性又は吸水防止性、及び防汚性を基材表面に付与するために、基材表面を処理するために用いる溶液又は分散液（以下、単に基材表面処理液とも記す）を提供しようとするものである。そして、その基材表面処理液は、上記撥水剤又は吸水防止剤と上記特定金属ドープチタン酸化物とを含む溶液又は分散液である。この溶液又は分散液は、上述した特定金属ドープチタン酸化物を含む溶液又は分散液と、上記の撥水剤又は吸水防止剤とを混合することにより得られる。
【００５４】
本発明の基材表面処理液には、さらに所望により基材表面の意匠性を高めるための水性顔料分散体を添加することができる。本発明に用いる顔料は特に限定されず、無機系顔料及び有機系顔料を用いることができ、これらの片方を用いることも又は両者を併用することもできる。顔料及び／又は染料を添加した本発明の基材表面処理液を用いて基材表面又は基材表層中に形成した層においては、有機系顔料及び／又は染料を用いた場合であっても驚くべきことに染料及び／又は顔料の褪色を抑制できるという効果があることを発見した。
【００５５】
上記水性顔料分散体は、顔料を均一かつ安定に水中に分散したものであればよく、それ以外に特に制限はない。水性顔料分散体は、公知の方法に従って、分散機を使用し、分散剤を用いて顔料を水中に分散したものを用いることができる。
【００５６】
上記顔料のうち、無機顔料としては、金属酸化物系、複合酸化物系、クロム酸塩系、硫化物系、リン酸塩系、及び金属錯塩系の顔料、カーボンブラック、金属粉、示温顔料、蓄光顔料、真珠顔料、塩基性顔料、鉛白等が挙げられる。また有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、キナクリドン系、インジゴ系、ジオキサジン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、金属錯塩系、キノフタロン系、及びジケトピロロピロール系顔料、アルカリブルー、アニリンブラック、蛍光顔料等が挙げられる。これらの顔料は単独であるいは二種類以上を併用して用いることができる。
【００５７】
顔料を水中に分散して水性顔料分散体を得る場合に用いる分散剤としては、ノニオン性分散剤、アニオン性分散剤、両性分散剤、酸価が５０〜２５０の水溶性樹脂性分散剤、及び酸価が５０〜２５０のエマルジョン樹脂性分散剤が挙げられる。これらの分散剤は単独で、あるいは二種類以上を併用して用いることができる。
【００５８】
上記ノニオン性分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００５９】
上記アニオン分散剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル塩、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル塩、グリセロールボレイド脂肪酸エステル塩、及びトリポリリン酸ソーダ等が挙げられる。中でも、上記トリポリリン酸ソーダと上記その他のアニオン分散剤との混合物を配合することが、水性顔料分散体の安定性向上に有効であるので好ましい。
【００６０】
上記両性分散剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、及びレシチン等が挙げられる。
【００６１】
上記酸価が５０〜２５０の水溶性樹脂性分散剤としては、アクリル樹脂、アクリルスチレン樹脂、及びスチレンマレイン酸樹脂等が挙げられ、酸価が５０〜２５０のエマルジョン樹脂性分散剤としては、アクリルエマルジョン樹脂、及びアクリルスチレンエマルジョン樹脂等が挙げられる。
【００６２】
上記分散剤は、顔料１００質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１〜６０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００６３】
上記水性顔料分散体には、上記顔料、上記分散剤、及び水のほか、さらに必要に応じて水溶性溶剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤、及び防腐剤等から選択される材料を一種又は二種以上含有させることができる。
【００６４】
上記基材表面処理液には、所望により基材表面に塗膜を形成しやすくするためのバインダー樹脂をさらに添加することもできる。バインダー樹脂は上記基材表面処理液に直接配合してもよく、上記水性顔料分散体に予め配合してもよい。このようなバインダー樹脂としては、天然樹脂や各種の合成樹脂系のエマルジョンが例示される。天然樹脂系のバインダー樹脂としては、ロジン、セラック、カゼイン、セルロース誘導体、及び澱粉が例示される。合成樹脂系のエマルジョンとしては、ポリ酢酸ビニル；エチレン・酢酸ビニル共重合体；酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体；酢酸ビニル・アクリル酸共重合体；エチレン・アクリル酸共重合体；ポリビニルアルコール；アクリル樹脂；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルからなるアクリル酸エステル樹脂；スチレン・アクリル酸エステル共重合体；メタクリル酸エステル樹脂；アクリル酸メタクリル酸共重合体；シリコーン変性アクリル樹脂；エポキシ樹脂；フッ素樹脂；ポリウレタン樹脂、およびこれらの混合物または共重合体等からなるエマルジョンが例示される。特に得られる塗膜の耐久性が優れることから、アクリル酸エステル樹脂またはメタクリル酸エステル樹脂のエマルジョンが好ましく、特に好ましくはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを主成分とするアクリルシリコン系のエマルジョンが好ましい。さらにバインダー樹脂の酸価は５０未満であることが好ましく、さらに好ましくは３０未満、特に好ましくは１０以下である。好ましいバインダー樹脂として市販されているものとして、ポリゾールＡ−６０９Ｌ（商品名、昭和高分子株式会社製のアクリル酸エステル樹脂のエマルジョン）、ポリゾールＡＰ−３９００（商品名、昭和高分子株式会社製のアクリルシリコン系のエマルジョン）が挙げられる。
【００６５】
上記基材表面処理液には、さらに所望により、レベリング剤、シランカップリング剤などの添加剤を加えることができる。
【００６６】
レベリング剤としてはシリコーンオイルが好ましく、各種のものを使用することができる。なかでも、ポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましい。具体的には、分子鎖末端あるいは側鎖に、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合ブロック、ポリエチレンオキサイド−ポリブチレンオキサイド共重合ブロック、ポリプロピレンオキサイド−ポリブチレンオキサイド共重合ブロック等の構造を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。その中でも、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合ブロックがアルキレン基を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサンが好ましい。このようなポリエーテル変性シリコーンオイルは公知の方法で製造することができ、例えば、特開平９−１６５３１８号公報に記載の方法により製造することができる。このようなポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６（いずれも商品名）（以上、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）、ＫＦ−３５２，ＫＦ−３５３（いずれも商品名）(以上、信越化学工業製)、ＳＨ３７４６（商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）がある。
【００６７】
また、アミノ基、エポキシ基、又はメタクリロキシ基を有するシラン化合物、いわゆるシランカップリング剤を配合することも可能である。このカップリング剤は、金属ドープチタン酸化物含有層の硬度や隣接する層との密着性を向上させることを可能とする。他にも、シリコーンゴム、シリコーンパウダー、及びシリコーンレジン等から選択される材料を本発明の基材表面処理液に配合してもよい。
【００６８】
したがって、本発明の基材表面処理液として、以下の態様：
（１）上記特定金属ドープチタン酸化物及びシラン系撥水剤又は吸水防止剤を含む液；
（２）上記（１）にさらに顔料及び／又は染料を含む液；
（３）上記特定金属ドープチタン酸化物及びシリコネート系撥水剤又は吸水防止剤を含む液；
（４）上記（３）にさらに顔料及び／又は染料を含む液；
（５）上記特定金属ドープチタン酸化物及びシリコーン及びシラン複合系撥水剤又は吸水防止剤を含む液；
（６）上記（５）にさらに顔料及び／又は染料を含む液；
（７）上記特定金属ドープチタン酸化物及びシリコーン系撥水剤又は吸水防止剤を含む液；
（８）上記（７）にさらに顔料及び／又は染料を含む液；
（９）上記（２）、（４）、（６）及び（８）にさらにバインダー樹脂を含む液；
（１０）上記特定金属ドープチタン酸化物及びフッ素系撥水剤又は吸水防止剤を含む液；及び
（１１）上記（１０）にさらに顔料及び／又は染料、並びにバインダー樹脂を含む液、
がある。これらいずれかの液（溶液又は分散液）を基材表面に適用し、基材表面を処理する。基材への適用方法としては、刷毛塗り、ローラーコート、及びスプレーコートなどの公知の方法を用いることができる。基材表面に本発明の処理液を適用した後は、乾燥させることによって基材表面上及び／又は基材表層中に撥水性又は吸水防止性、並びに防汚性に優れた層を形成することができ、これによって基材表面の汚染を低減でき、多孔質基材の場合は基材内部への水の侵入を防止することができる。
【００６９】
以下具体例に基づき本発明を説明する。
（参考例１：銅ドープアモルファス型チタン酸化物の調製）
純水５００ｍｌに９７％ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（塩化第二銅、日本化学産業株式会社製）０．４６３ｇを完全に溶解した溶液に、更に５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス株式会社製）１０ｇを添加し、純水を加えて総体積を１０００ｍｌとした。
上記溶液に２５％アンモニア水（高杉製薬株式会社製）を純水で１０倍に希釈したアンモニア水を滴下して加えてｐＨ７．０に調整することにより、水酸化銅及び水酸化チタンの混合物を沈殿させた。
上記沈殿物の上澄み液の導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるまで、純水を用いて繰り返し沈殿物を洗浄した。水酸化銅及び水酸化チタンが合計で０．８５質量％含まれる水性分散液が３４０ｇ得られた。
次に、上記水性分散液を１〜５℃に冷却しながら、３５質量％濃度の過酸化水素水（タイキ薬品工業株式会社製）２５ｇを加え、さらに１６時間撹拌した。これにより、透明緑色液として、０．９質量％濃度の銅ドープアモルファス型過酸化チタンを含む分散液３６５ｇを得た。
【００７０】
（参考例２：亜鉛ドープアモルファス型チタン酸化物の調製）
純水５００ｍｌに９７％ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）０．３３５９ｇを完全に溶解した溶液に、更に５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス株式会社製）１０ｇを添加し、純水を加えて総体積を１０００ｍｌとした。
上記溶液に２５％アンモニア水（高杉製薬株式会社製）を純水で１０倍に希釈したアンモニア水を滴下して加えてｐＨ７．０に調整することにより、水酸化亜鉛及び水酸化チタンの混合物を沈殿させた。
上記沈殿物の上澄み液の導電率が０．７１３ｍＳ／ｍ（目標値は０．８ｍＳ／ｍ以下）になるまで、純水を用いて繰り返し沈殿物を洗浄した。水酸化銅及び水酸化チタンが合計で０．４８質量％含まれる水性分散液が４０９ｇ得られた。
次に、上記水性分散液を１〜５℃に冷却しながら、３５質量％濃度の過酸化水素水（タイキ薬品工業株式会社製）２５ｇを加え、さらに１６時間撹拌した。これにより、黄褐色の透明な液として、亜鉛ドープアモルファス型過酸化チタンを含む水溶液４３４ｇが得られた。
【００７１】
（参考例３：吸水防止剤Ｓの調製）
ｎ−へキシルトリエトキシシラン２０重量部、下記式：
【００７２】
【化２】
2006321993.tif 000003
【００７３】
で表される、粘度が２１ｃＳのオルガノシロキサン１０重量部、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．５重量部、オレイン酸ナトリウム０．０５重量部、及びイオン交換水６９．４５重量部を混合した。この混合液をホモジナイザーに入れ、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２回ホモジナイザー内を通過させて、ｐＨ６．９の乳白色の吸水防止剤Ｓを得た。
【００７４】
（参考例４：吸水防止剤Ｃの調製）
メチルトリメトキシシラン３５０質量部に、水酸化ナトリウムの５０質量％水溶液２００質量部をゆっくりと加えた。この混合物に蒸留水４５０質量部を加えた後、生成したメタノールを蒸留により除去し、さらに蒸留水を加えて固形分量を調整して３０質量％のナトリウムメチルシリコネートを含有する吸水防止剤Ｃを得た。
【００７５】
（実施例１）
上記参考例１で調製した０．８５質量％濃度の銅ドープアモルファス型過酸化チタン分散液と、上記参考例３で調製した吸水防止剤Ｓを体積比４：１で混合し、撹拌して、基材表面処理液１を得た。
【００７６】
（実施例２）
上記参考例１で調製した０．８５質量％濃度の銅ドープアモルファス型過酸化チタン分散液と、上記参考例４で調製した吸水防止剤Ｃを体積比６：１で混合し、撹拌して、基材表面処理液２を得た。
【００７７】
（実施例３）
上記実施例１で調製した基材表面処理液１（８５質量部）に、顔料である酸化チタン含有水性顔料分散体（酸化チタン６５質量部、酸価が１９５のアクリルスチレン樹脂１９．５質量部、水１５．５質量部）（８質量部）、バインダー樹脂としてアクリル酸エステル樹脂のエマルジョンであるポリゾールＡ−６０９Ｌ（商品名）（昭和高分子株式会社製）（１０質量部）を混合し、撹拌して、基材表面処理液３を得た。
【００７８】
（実施例４）
上記実施例３と同様にして顔料及びバインダー樹脂を含む基材表面処理液４を得た。ただし、この場合、上記実施例３で用いた基材表面処理液１に代えて上記実施例２で調製した基材表面処理液２を用いた。
【００７９】
（実施例５）
上記参考例２で調製した亜鉛ドープアモルファス型過酸化チタンを含む分散液と、上記参考例３で調製した吸水防止剤Ｓを体積比４：１で混合し、撹拌して、基材表面処理液５を得た。
【００８０】
〔評価試験〕
上記基材表面処理液１〜５を実施例として用い、上記参考例１で調製した銅ドープアモルファス型過酸化チタン分散液を比較液１とし、上記参考例３及び４で調製した吸水防止剤Ｓ及びＣをそれぞれ比較液２及び３として以下の評価試験を行った。
【００８１】
（評価試験１）
基材として市販のＰＣコンクリート舗石ブロック（３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍ）を用いた。上記基材表面処理液１〜５及び比較液１〜３を一種類ずつ、それぞれ舗石ブロックの表面の１／２に刷毛塗りしてから常温乾燥して評価用サンプルを作製した。評価用材料は、基材表面処理液又は比較液を塗布した面を上にして、７５度に傾斜させて南面に向けて屋外曝露した。曝露は佐賀県藤津郡で行い、曝露は２００４年４月から２００４年１２月まで行った。
【００８２】
曝露後の評価用サンプル表面を目視で観察して各サンプルの防汚性能を評価した。また、曝露後の評価用サンプル表面に噴霧器を用いて純水を充分に散布し、約１０分間放置後、各サンプルを切断し、その断面におけるサンプル表面から内部への水の浸透度を目視で観察して、各評価用サンプルの吸水防止性能を評価した。評価結果は以下の基準に基づいて決定し、得られた結果を表１にまとめた。
【００８３】
防汚性能：防汚性能は、屋外曝露に供しなかったＰＣコンクリート舗石ブロックの試験結果を基準として、
◎は、評価用サンプルとの間に差が見られなかったことを示す。○は、評価用サンプルにわずかな変色が認められたが、汚れの付着は認められなかったことを示す。△は、評価用サンプルに変色及びわずかな汚れの付着が認められたことを示す。×は、評価用サンプルに変色が認められ、汚れの付着が著しかったことを示す。ここで「変色」とは、ＰＣコンクリート舗石ブロックの表面が屋外曝露中に吸水及び乾燥を繰り返すことで、当初青みがかった灰色であった表面が劣化してやや赤みがかった白色（ベージュ色〜クリーム色）を呈することを意味する。
吸水防止性能：◎は、評価用サンプルの表面から内部に水の侵入が全く認められなかったことを示す。○は、評価用サンプルの極表層部にわずかな水の侵入が認められたことを示す。×は、評価用サンプルの表面から内部に明らかな水の侵入が認められたことを示す。
【００８４】
【表１】
2006321993.tif 000004
【００８５】
表１に示した結果から、吸水防止剤又は撥水剤、及び銅又は亜鉛ドープ酸化チタンを含む表面処理液で基材を処理した場合、吸水防止性能および防汚性能が基材に同時に付与されることがわかる。
【００８６】
（実施例６：赤インク褪色試験）
上記基材表面処理液で表面処理した基材上に有機染料で着色し、光酸化による有機染料の褪色率を測定した。試験は以下のように行った。
【００８７】
基材として、１００ｍｍ×１００ｍｍの白色陶器質タイル（ダントー（株）社製）を用いた。評価は以下の７通りのサンプルについて行った。
（１）基材の表面処理なし
（２）Ｂ５６（サステイナブル・テクノロジー（株）製、光触媒）による基材の表面処理あり
（３）上記参考例１の銅ドープアモルファス型チタン酸化物分散液１００質量部に対してレベリング剤としてＳＨ３７４６Ｍ（商品名、東レ・ダウコーニング社製）を０．１質量部加えた液で基材の表面を処理したもの
（４）上記参考例１の銅ドープアモルファス型チタン酸化物分散液で基材表面を処理したもの
（５）上記参考例３の吸水防止剤Ｓで基材表面を処理したもの
（６）上記実施例１の基材表面処理液１で基材表面を処理したもの
（７）上記実施例３の基材表面処理液３で基材表面を処理したもの
【００８８】
上記基材の表面処理は、スプレーガン（明治機械（株）製）を使用して、基材表面に各処理液を１５ｇ／ｃｍ２〜２０ｇ／ｃｍ２吹きつけ塗装し、さらに乾燥後、恒温恒湿庫で８０℃に１５分間加熱することによって行った。
【００８９】
次に表面処理した基材（上記（１）〜（７））上に、パイロット社製赤インクのエタノール１０倍希釈液を１回当たり０．００１ｇ／１００ｃｍ２の量で７回、スプレーを用いて吹き付けてから乾燥し、以下の方法を用いて評価した。
【００９０】
（評価方法）
赤インクで表面を着色した上記表面処理基材サンプル（１）〜（７）を直線上に並べ、２０Ｗのブラックライト（東芝ライテック（株）製）をサンプルの上に配置し、赤インクで着色したサンプル面に紫外線を照射した。紫外線量は１１００μＷ／ｃｍ２だった。色差計（ミノルタ（株）製、ＣＲ−２００）を使用して、サンプル表面上の赤インクの褪色率を経時的に測定した。
【００９１】
赤インクの褪色率（％）は以下の式を用いて計算により求めた。
【００９２】
【数１】
2006321993.tif 000005
【００９３】
得られた褪色率の結果を表２に示した。表には試験後の紫外線照射時間及びサンプル表面の赤インクの褪色率を数値（％）で示した。表中の褪色率の数値が大きいほど赤インクの褪色が顕著であることを示す。
【００９４】
【表２】
2006321993.tif 000006
【００９５】
表に示した結果から、サンプル（１）〜（５）と比較して、サンプル（６）及び（７）は赤インクの褪色率が低く、紫外線による赤インク色素の劣化の程度が低いことがわかる。
【００９６】
（実施例７）
上記参考例１で調製した０．８５質量％濃度の銅ドープアモルファス型酸化チタン分散液３２．１質量部、上記参考例３で調製した吸水防止剤Ｓ  ７．６質量部、顔料であるモノアゾレッド系有機顔料含有水性顔料分散体（ピグメントレッド１７  ２５質量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル  ＨＬＢ  １４．１  ７．５質量部、水  ６７．５質量部）１．２質量部、バインダー樹脂としてアクリル酸エステル樹脂のエマルジョンであるポリゾールＡ−６０９Ｌ（商品名）（昭和高分子株式会社製）（１０質量部）を混合し、撹拌して、基材表面処理液６を得た。
【００９７】
（比較例４）
参考例１で調製した０．８５質量％濃度の銅ドープアモルファス型過酸化チタン分散液３２．１質量部の代わりに純水３２．１質量部を使用したほかは実施例７と同様にして、基材表面処理液７を得た。
【００９８】
（比較例５）
参考例３で調製した吸水防止剤Ｓ７．６質量部の代わりに純水７．６質量部を使用したほかは実施例８と同様にして、基材表面処理液８を得た。
【００９９】
（評価試験３）
基材として、１００ｍｍ×１００ｍｍの白色陶器質タイル（ダントー（株）社製）を用いた。上記基材表面処理液６〜８をタイル表面に刷毛塗りしてから常温乾燥して評価用サンプルを作製した。評価用材料は、基材表面処理液を塗布した面の一部をマスキングして未照射部を設けた後、スガ試験機株式会社のＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ・Ｂ型のサンシャインウエザーメーター（ブラックパネル温度６３℃）を用いて６００時間の促進耐候試験を行った。
【０１００】
促進耐候試験後の評価用サンプル表面をマクベスカラーアイＣＥ−７０００Ａの分光光度計を用い、マスキングした未照射部を標準として照射部の色差を測定した。得られた結果を表３にまとめた。
【０１０１】
【表３】
2006321993.tif 000007
【０１０２】
表３に示した結果から、撥水防止剤又は吸水防止剤、銅ドープ酸化チタン、および顔料を含む基材表面処理液で基材を処理した場合は、銅ドープ酸化チタン、および顔料を含む基材表面処理液で基材を処理した場合、および顔料のみを含む基材表面処理液で基材を処理した場合と比較して、紫外線による基材表面処理液に含まれる顔料の褪色が低減されることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の特定金属ドープチタン酸化物の製造方法の一態様の概略を示した図である。
【図１】
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