(57)【要約】      （修正有）【課題】青色〜紫外光を光源とする白色発光素子用の蛍光体を提供する。【解決手段】窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体とからなる群から選ばれる１種以上と、フッ素を含む樹脂とを含有することを特徴とする組成物であり、好ましくは、フッ素を含む樹脂がＥＴＦＥ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、及びＰＣＴＦＥからなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含むアロイである前記の組成物、ならびに前記組成物からなる蛍光体シートと、青色発光素子と組み合わせた白色発光素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体とからなる群から選ばれる１種以上と、フッ素を含む樹脂とを含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
フッ素を含む樹脂がＥＴＦＥ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、及びＰＣＴＦＥからなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含むアロイであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の組成物からなることを特徴とする封止材。
【請求項４】
請求項１又は請求項２記載の組成物からなることを特徴とする蛍光体シート。
【請求項５】
請求項４記載の蛍光体シートが構成部分の一部に用いられていることを特徴とする蛍光体複合シート。
【請求項６】
請求項１又は請求項２記載の組成物と、青色〜紫外光の発光素子とを含有することを特徴とする発光素子。
【請求項７】
請求項３記載の封止材と、青色〜紫外光の発光素子とを含有することを特徴とする発光素子。
【請求項８】
請求項４記載の蛍光体シートと、青色〜紫外光の発光素子とを含有することを特徴とする発光素子。
【請求項９】
請求項５記載の蛍光体複合シートと、青色〜紫外光の発光素子とを含有することを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）、紫外発光ダイオード（紫外ＬＥＤ）、青色光や紫外光を出すレーザーダイオード（ＬＤ）等の、短波長発光素子を含む光源に利用可能な蛍光体組成物、それを用いたシート、並びに発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色ＬＥＤが広く使われるようになり、中でも青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤが携帯電話液晶表示の光源やカメラ用補助ライト等に使われている。代表的な白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤを蛍光体粉体と樹脂の混合物で封止する構造を有している（特許文献1参照）。
【特許文献１】特表平１１−５００５８４号公報
【０００３】
前記白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤが発する青色光の一部が蛍光体に当たって吸収され、黄色の蛍光を発し、補色関係にある青色と黄色の混色によって、白色光を発する。しかし、この白色光には赤色成分があまり含まれておらず、また緑色も不足しているので、色再現性に乏しく、赤い色の物体に照明光として当てても、きれいな赤い色に見えないという欠点を有している。そのため、この白色光を疑似白色と呼ぶことがある。
【０００４】
一方、青色ＬＥＤと緑色蛍光体、赤色蛍光体を組み合わせたり、紫外ＬＥＤと青、緑、赤の光の３原色蛍光体を組み合わせたり、更にそれに黄色蛍光体を混合するなどして、３色や４色を混合して色再現性を高めた白色ＬＥＤの試作も行われている。しかし、各種の問題があり、工業的に生産されているのは青色ＬＥＤと黄色蛍光体の組み合わせによる疑似白色ＬＥＤが大部分である。
【０００５】
色再現性を高めた白色ＬＥＤを照明用に用いることができれば、蛍光ランプでは不可避的に使用している水銀を使わずに済み、長寿命で省エネルギーになるので環境に優しい、と言われているが、現段階では、発光効率が蛍光ランプに及ばないために、省エネルギーに寄与するとは言えないし、現状の出力のＬＥＤを配列すると、多数のＬＥＤを使うことになるので、コスト面でも蛍光ランプに太刀打ちできないという問題がある。これらの問題を解決することが産業上の重要な課題となっている。
【０００６】
発光効率の向上のためには、青色や紫外発光ＬＥＤの発光効率を高めることが最も重要であるが、この他に、この用途に適した十分に効率の高い蛍光体が得られていないこと、封止樹脂が紫外線により劣化し光源の寿命が短くなること、ＬＥＤチップ一個当たりの光量が小さいこと、等も重要な課題である。
【０００７】
蛍光体については、最近発見された窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体が青色光や紫外光で良く励起され、青色〜紫外光の発光素子と蛍光体とを組み合わせた光源用に適しているということが開示されている（特許文献２〜６、非特許文献１）。
【特許文献２】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献３】特開２００３−３３６０５９号公報
【特許文献４】特開２００３−１２４５２７号公報
【特許文献５】特開２００３−２０６４８１号公報
【特許文献６】特開２００４−１８６２７８号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ  Ｋｒｅｂｅｌ，“Ｏｎ  ｎｅｗ  ｒａｒｅ―ｅａｒｔｈ  ｄｏｐｅｄ  Ｍ―Ｓｉ―Ａｌ―Ｏ―Ｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，ＴＵ  Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，ｐ．１４５−１６１（１９９８）
【０００８】
また、希土類元素を付活したＣａＳｉＡｌＮ３やＣａ２（Ｓｉ、Ａｌ）５Ｎ８も同様の蛍光特性を有することが見いだされている（特許文献７、非特許文献２〜３参照）。
【特許文献７】特開２００４−２４４５６０号公報
【非特許文献２】第５２回応用物理学関係連合講演会講演予稿集（２００５年３月、埼玉大学）ｐ．１６１４〜１６１５
【非特許文献３】第６５回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００４年９月、東北学院大学）ｐ．１２８２〜１２８４
【０００９】
他にも、窒化アルミニウム、窒化珪素マグネシウム、窒化珪素カルシウム、窒化珪素バリウム、窒化ガリウム、窒化珪素亜鉛、等の窒化物や酸窒化物の蛍光体（以下、順に窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体ともいう）が検討されている。
【００１０】
また、封止樹脂には、従来からエポキシ樹脂が多用されている（特許文献１参照）。しかし、エポキシ樹脂は長時間紫外線を浴びると樹脂が着色し、光透過率が下がって光源の寿命を低下させる欠点があるので、この欠点を解決するため、最近、封止樹脂としてシリコン樹脂が使われるようになった（特許文献８）。
【特許文献８】特開２００５−１３６３７９号公報
【００１１】
しかし、シリコン樹脂も紫外線を多量に浴びると劣化が進むことが分かっており、特に最近は、高出力ＬＥＤの開発が進められていて、一つのチップ当たりの消費電力量や光のエネルギー密度が上昇傾向にあるため、熱や紫外線による樹脂の劣化が顕著となる傾向にある。
【００１２】
現在までに得られている白色ＬＥＤは、発光効率が蛍光ランプに及ばないので、蛍光ランプよりも発光効率に優れる白色ＬＥＤが強く要望されている。サイアロン蛍光体等の酸窒化物蛍光体や窒化物蛍光体を用いた白色ＬＥＤは、白熱電灯よりは高効率であるが、一般照明用まで含めた用途拡大のためには、発光素子を大型化して高出力化し、高い発光効率と照明としての特性向上を図らなければならない。
【００１３】
一方、蛍光体の励起スペクトルは、酸窒化物蛍光体や窒化物蛍光体の場合、最も短波長側で２５０ｎｍ付近まで裾が広がっており、励起光を最大限吸収するためには、２５０ｎｍ付近まで透光性の高い樹脂を用いることが望ましいが、多くの樹脂は、短波長側での光の透過率は低い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者は、前記従来技術の状況に鑑みて、発光効率に優れる長寿命の光源、特に白色光源を提供することを目的に検討した結果、酸窒化物蛍光体や窒化物蛍光体とフッ素含有樹脂とを組み合わせて用いることにより、前記目的が達成できるという知見を得て、本発明に至ったものである。
【００１５】
上記した通りに、青色や紫色発光素子、紫外発光素子を使った白色光源においては、使用されている樹脂は発光素子が発する青色〜紫外光に晒されるので、樹脂が劣化し十分な耐久性を持った光源が得られないという問題があった。特に、最近は一個当たりの電流注入量を増してより多くの光を取りだす大電力発光素子の検討が進められており、単位面積当たり、より強い光に晒されることになる。また、素子１個当たりの発熱量が増すので、素子温度が上がり、熱と光の両方による劣化が進むことになる。
【００１６】
また、大出力化に伴う電力消費量の増大によって、一層の発光効率の向上が求められており、発光素子の構造や構成材料にも対策が求められている。例えば、光が２つの媒体の界面を透過する時、その媒体の屈折率差が大きい程反射率が大きくなるので、光透過率が小さくなる。そこで、発光素子の光の経路を構成する材料の屈折率の設計は、発光素子からの光の取り出し効率に影響を与え、従って発光効率に影響を与える。
【００１７】
更に、発光素子によっては、青色や紫外光で励起されて可視光を発光する蛍光体を含んでおり、そのため、使用する樹脂が透過すべき光は、可視光のみならず、より短波長の光を透過しなければならない。短波長側の光透過率は、可視光の透過率が高い樹脂であっても、必ずしも高いとは限らず、その検討も必要である。
【００１８】
加えて、樹脂は一般に蛍光体と混合して封止樹脂として使う場合が多いが、封止樹脂は光が透過しなければならず、光を散乱する気泡等の不純物を極力排除しなければならない。特に気泡の混入は最小限にする必要がある。これには、蛍光体と樹脂界面のなじみの改善が必要であり、蛍光体の樹脂中の分散状態が適当な状態に保たれている必要もある。
【００１９】
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題を解決し、発光効率に優れる発光素子、例えば、白色ＬＥＤ、特に青色ＬＥＤまたは紫外ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤを提供するとともに、それに用いて好適な樹脂組成物、更に具体的実施態様である封止樹脂やシートを産業規模で安定して提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体を用いた樹脂封止白色光源について各種の実験的検討を行い、蛍光体の発光特性、樹脂の組成、光透過性、耐紫外線劣化性、蛍光体と樹脂の分散状態等の各種の要因を適切に組み合わせることによって白色光源の発光効率や寿命等の特性が大きく左右されるとの知見を得て、本発明に至ったものである。
【００２１】
即ち、本発明は、窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体とからなる群から選ばれる１種以上と、フッ素を含む樹脂とを含有することを特徴とする組成物である。好ましくは、フッ素を含む樹脂がＥＴＦＥ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、及びＰＣＴＦＥからなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含むアロイであることが選択される。
【００２２】
また、本発明は、上記組成物からなることを特徴とする封止材であり、蛍光体シートである。また、その蛍光体シートが構成部分の一部に用いられていることを特徴とする蛍光体複合シートである。
【００２３】
更に、本発明は、上記組成物、封止剤、蛍光体シート、または蛍光体複合シートと、青色〜紫外光の発光素子とを含有することを特徴とする発光素子である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の組成物は、酸窒化物蛍光体や窒化物蛍光体が有している発光強度の温度変化が小さく、寿命が長いという特徴と共に、当該蛍光体の励起光の透過率の高いフッ素含有樹脂とを含んでいるので、発光効率に優れ、例えば白色ＬＥＤ、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤを提供するに好適である。
【００２５】
本発明の封止材、蛍光体シート、蛍光体複合シート、並びにこれらと青色発光素子又は紫外発光素子とを含有する発光素子は、前記組成物の特徴を反映して、発光特性に優れ、長寿命である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明に用いる蛍光体は、窒化物蛍光体または酸窒化物蛍光体が選択される。
【００２７】
青色、紫色、紫外光で励起されて、可視光を発光する蛍光体の中でも、窒化物や酸窒化物蛍光体は、他の蛍光体に比べて、発光効率、寿命や温度特性において、優れた特性を持っている。例えば、αサイアロンやβサイアロンを母結晶として希土類元素であるＥｕやＹｂをドープしたもの、ＣａＳｉＡｌＮ３、Ｃａ２（Ｓｉ、Ａｌ）５Ｎ８、等、ここ数年で数多くの蛍光体が提案されている。これらの窒化物、酸窒化物蛍光体の特長は、酸化物蛍光体や硫化物蛍光体に比べて、発光強度の温度変化が小さく、結晶の安定性が高く寿命が長い点にある。
【００２８】
窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体の内、αサイアロン蛍光体について詳述すると、一般式：(Ｍ１)X（Ｍ２）Y （Ｓｉ）12−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）16−ｎ（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド金属（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれる１種以上の元素で、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦１．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／２）で示されるαサイアロン型化合物（以下、単にα型サイアロンという）からなる蛍光体である。好ましくは、当該α型サイアロン粉末に含まれる酸素量が、前記一般式に基づいて計算される値より０．４質量％以下多いことが好ましく、Ｍ１がＣａであり、かつ、Ｍ２がＥｕである蛍光体が好ましい。
【００２９】
αサイアロン蛍光体は、原料として、カルシウム原料の内、少なくとも一部に酸素を含まないカルシウム化合物を用いるとよい。また、蛍光体を製造した後、更に、前記蛍光体を酸処理すると発光強度が上がることがあり好ましい。
【００３０】
前記のαサイアロン蛍光体は、その蛍光特性について本発明者らが日立製作所製蛍光分光光度計を用いて測定したところ、励起スペクトルは３００ｎｍと４００ｎｍ付近にピークを持ち、波長４００ｎｍで測定した発光スペクトルのピーク波長は５８０ｎｍである。
【００３１】
また、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体について、その表面に、屈折率が蛍光体と樹脂の間である材料のコーティング膜をつけると、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体のいずれもの発光効率が増し、好適である。この場合、蛍光体粒子の少なくとも一部表面に、厚さ（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）（ここで、ｎは透明膜の屈折率で１．２〜２．５）、好ましくは、透明膜の屈折率が１．５以上２．０以下である表面コート付き蛍光体を用いると良い。
【００３２】
これらの窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体は、耐紫外線に強く寿命の長い樹脂と共に使用することによって、初めてその特性が十分発揮できる。
【００３３】
そこで、本発明に於いて、用いる樹脂はフッ素を含む樹脂であり、ＥＴＦＥ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、及びＰＣＴＦＥ、等が例示される。
【００３４】
前記した通りに、窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体の発光効率を高くするためには、本発明に用いる樹脂の可視光透過率が高く、かつ用いる蛍光体の励起光の透過率も高いことが好ましい。このような特性を有する樹脂として唯一フッ素を含む樹脂が選択される。しかし、フッ素樹脂で代表されるフッ素を含む樹脂は、表面エネルギーが小さいので、一般的には他材料と混合しにくいが、本発明者の検討に拠れば、窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体とは、加熱溶融した樹脂や溶剤に溶解した樹脂と、撹拌翼付き撹拌槽や３本ロール等の混練機によって容易に混合することが出来ることが判った。更に、蛍光体粉体のシランカップリング剤処理やシリカやアルミナによる表面コーティングにより、混合時間や真空脱泡時間を短くできるなどの効果が得られる。
【００３５】
本発明の組成物は、一般的に他材料と混合しにくいと考えられたフッ素含有樹脂を、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体という特定組成の蛍光体と混合することが達成できたことから、青色、紫色、紫外光の発光素子と組み合わせた光源において、その長寿命、高効率という特性を発揮することが出来る特徴を有している。特に、紫色、紫外光の発光素子と組み合わせた光源に於いては、従来のエポキシ樹脂やシリコン樹脂を用いた場合とその差は顕著である。
【００３６】
窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体の励起スペクトルは、例えば、αサイアロン蛍光体の場合、４００ｎｍ付近と３００ｎｍ付近の２つの山を持ち、短波長側は約２５０ｎｍで吸収が小さくなり、他の蛍光体も同様に２５０ｎｍ付近で吸収が小さくなるので、前記フッ素含有樹脂について、樹脂の厚さ５０μｍとした時、２５０ｎｍの光の透過率が６０％以上であることが好ましい。
【００３７】
樹脂の光透過率は、結晶性、結晶性に影響を与えるポリマー構造の対称性や立体構造の規則性、核剤の使用、相溶化剤の添加、密度分布、屈折率、屈折率分布、等に依存する。フッ素含有樹脂のうちフッ素樹脂、特にＰＴＦＥは結晶性ポリマーであり、透明性が低いが、モノマーの形態、共重合、加工方法等を工夫することにより、透明性を高めることが出来る。例えば、ＦＥＰ、ＥＴＦＥやＰＦＡは、共重合することによって代表的フッ素樹脂ホモポリマーであるＰＴＦＥの加工性を改善し、同時に透光性も向上している。更に、パーフルオロジオキソールポリマー（デュポン社製、商品名：テフロンＲＦ）やパーフルオロブテニルビニルエーテルポリマー（旭硝子社製、商品名：サイトップ）は、主鎖に環状構造を持つため非晶質になりやすく、透明性が高い。
【００３８】
ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、テフロンＦＲ（登録商標）、およびサイトップ（登録商標）を、各々厚さ５０μｍのフィルムに加工し、紫外可視光分光光度計で光の透過スペクトルを測定したところ、２５０ｎｍで６０〜９０％程度の透過率を示した。フィルムの透明性は、フィルム作成時に、冷却速度を大きくし、ロール面の表面粗さを小さくすることにより、向上することが出来る。
【００３９】
また、好ましくは、フッ素を含む樹脂がＥＴＦＥ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、及びＰＣＴＦＥからなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含むアロイであることが選択される。アロイ化することにより、非晶質になりやすくなりなり透明性を向上することが出来る。特に、ＰＶＤＦとＰＭＭＡのアロイは、比較的安価な材料から構成され、透明性、加工性に優れるので、本発明の目的には好適である。ＰＶＤＦ８０質量部とＰＭＭＡ２０質量部のアロイは、特に透明性に優れ、そのフィルム（電気化学工業社製、商品名：ＤＸフィルム）の、前記と同様にして測定した波長２５０ｎｍでの光透過率は８０〜９０％以上を示すので、本発明の目的には特に好適である。
【００４０】
これらのフッ素含有樹脂は、耐候性が樹脂の中でも最も高く、屋外で太陽光に晒される環境下で劣化が最も少ない樹脂として知られている。従って、青色や紫色の光源や紫外光源を持つ白色光源に用いる樹脂として、最も耐久性に優れる樹脂であり、白色光源の寿命を従来に比べて大幅に延ばすことができる。
【００４１】
更に、フッ素含有樹脂の大部分は、数ある樹脂の中で屈折率が１．４以下と最も小さい群に属し、気体の屈折率との差が小さいので、光を気体中に取りだす効率が高いという特長がある。また、アッベ数が大きく、色収差が小さいという利点もある。
【００４２】
本発明の組成物は、次に例示する用途に於いて、封止材として好適に用いられる。即ち、表面実装ＬＥＤの場合、溶剤で希釈して本発明の組成物を主成分としたスクリーン印刷用インクを作成し、スクリーン印刷をして、乾燥、真空加熱することによりＬＥＤ素子を本発明の組成物で埋め込むことができる。また、砲弾型ＬＥＤの場合は、リードフレームにＬＥＤ素子を固定しワイヤボンドした後、加熱溶融した本発明の組成物をその上にポッティングし、真空中で加熱硬化して、ＬＥＤ素子を組成物で覆うことができる。場合によっては、他の樹脂層でＬＥＤ素子を埋め、その上に、本発明の組成物の層を形成してもよい。この時、ＬＥＤ素子を埋める樹脂には屈折率の高い樹脂を用いると、光の取り出し効率が上がり、好適である。
【００４３】
また、本発明の組成物をシート状に加工して蛍光体シートとして使用することが好ましい。この場合の利点は、上記ポッティングやスクリーン印刷による方法の場合、樹脂が軟化もしくは溶融する工程を経るので、蛍光体が樹脂中で移動して分布が不均一になる可能性があり、それによって、光源の色調や色分布が変化する可能性があるという欠点がある。本発明のシートを用いるとき、組み立て工程に於いて蛍光体が位置を変えることがなく、更にシートに均一に蛍光体を分散させておけば、あとから蛍光体の分布が不均一になって発光色の偏りが生じたり、色調が変わったりすることが防止できる。
【００４４】
前記の様な蛍光体粉が分散したシートは溶融Ｔダイ押し出し成形法や、あらかじめ準備したシートの表面に蛍光体と樹脂の混合物を塗布することによって製造できる。
【００４５】
更に、前記蛍光体シートを複数層としたり、前記蛍光体シート表面に別のシートで覆って複数層のシートとしたり、蛍光体複合シートすることもでき、用途に応じて使い分けることが好ましい。
【００４６】
本発明の発光素子は、青色発光素子又は紫外発光素子と、それによって例えば５８０ｎｍに発光する特性を有する窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体と、更に前記窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体の励起光を透過しやすいフッ素含有樹脂とを含んでいるので、発光特性に優れ、しかも長寿命の発光素子である。
【実施例１】
【００４７】
（実施例１）
αサイアロン蛍光体を以下のようにして合成した。原料粉末の配合組成として、窒化ケイ素粉末（電気化学工業（株）製、９ＦＷグレード）を８３．０質量部と、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ（株）製、Ｆグレード）を１０．５質量部と、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業（株）製、ＲＵグレード）を１．５質量部と、硫化カルシウム粉末（和光純薬工業（株）製）を５．５質量部とした。
【００４８】
次に、上記原料粉末を、エタノール溶媒中において、窒化ケイ素質ポットとボールによる湿式ボールミル混合を３時間行い、ろ過し、乾燥して混合粉末を得た。混合粉末の酸素量をＬＥＣＯ社製酸素分析計で測定したところ、１．２質量％であった。混合粉末１００ｇを内径１００ｍｍ、高さ６０ｍｍの窒化ホウ素製坩堝に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧の窒素雰囲気中、１７５０℃で１２時間の加熱処理を行った。得られた生成物を瑪瑙乳鉢で解砕し、目開き４５μｍの篩を通した。これらの操作によりα型サイアロンの蛍光体である合成粉末を得た。
【００４９】
得られた粉末の金属成分分析値から計算して得た、α型サイアロン粉末の組成は、Ｃａ0.4８Ｅｕ0.0５Ｓｉ1０．４Ａｌ１．６Ｏ０．５Ｎ1５．５であり、組成Ｘ＋Ｙ＝０．５３、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＝０．０９であった。組成から計算される酸素量は、１．３６質量％であった。得られたサイアロン蛍光体の酸素量をＬＥＣＯ社製酸素分析計で測定したところ、１．４０質量％であった。また、蛍光特性について日立製作所製蛍光分光光度計を用いて測定したところ、励起波長４００ｎｍで測定した発光スペクトルのピーク波長は５８０ｎｍであった。
【００５０】
得られたαサイアロン蛍光体３０ｇを、水１００ｇにエポキシ系シランカップリング剤（信越シリコーン（株）製、ＫＢＥ４０２）０．３ｇと共に加え、撹拌しながら一晩放置し、ろ過乾燥して、シランカップリング剤で処理されたαサイアロン蛍光体を得た。得られたシランカップリング剤処理αサイアロン蛍光体粉体１質量部と、旭硝子（株）社製、サイトップ（ＣＴＸ−８０９Ａ、パーフルオロブテニルビニルエーテルポリマーのフッ素系溶媒溶液）１００質量部とをビーカーにとってよく撹拌混合し、蛍光体と樹脂の組成物を得た。
【００５１】
前記組成物を、表面実装パッケージに実装した波長４５０ｎｍを発光ピーク波長とするＬＥＤの上に滴下し、真空乾燥機中で１８０℃１時間加熱した。これにより、４５０ｎｍの青色発光するＬＥＤと、青色光を吸収して黄色光を発光する酸窒化物蛍光体と、フッ素系樹脂を含む、白色発光素子が形成された。この素子を８５℃の恒温槽に入れ、２０ｍＡの電流を流し続け、初期と１年後の全光量を測定した。初期を１００とすると、１年後は９５であった。
【００５２】
（比較例１）実施例１で合成したシランカップリング剤処理αサイアロン蛍光体０．５質量部とエポキシ樹脂（サンユレック製ＮＬＤ−ＳＬ−２１０１）５．０質量部とを混練し、発光波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤの上にポッティングし、真空脱気し、１１０℃で加熱硬化を行い、表面実装ＬＥＤを作製した。この表面実装ＬＥＤを８５℃の恒温槽に入れ、２０ｍＡの電流を流し続け、初期と１年後の全光量を測定した。実施例１の初期値を１００とすると、比較例１の初期値は９６、１年後は６２であった。
【００５３】
（実施例２）実施例１の組成物を底の平らな石英容器に入れ、加熱して溶媒を揮発させ、厚さ１００μｍの蛍光体が分散したシートを作成した。このシートを、耐久性試験のためアイスーパーＵＶテスターに入れ、３００時間放置した。シートの蛍光特性評価のため、日立製作所製蛍光分光光度計を用いて３００ｎｍの励起光を当てて発する蛍光のピーク強度を比較したところ、耐久性試験初期を１００とすると、耐久性試験後は９２であった。
【００５４】
（比較例２）実施例１で合成したαサイアロン蛍光体粉体２０質量部、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＸＹ８０００、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部、酸無水物（ＭｅＨＨＰ）８０質量部、硬化促進剤１質量部を自公転式撹拌機で混合し、脱泡した後、ガラス板の間に挟んで硬化させ、厚さ１００μｍのシートを作成した。このシートについて、実施例２と同様に耐久性試験と蛍光測定を行った。耐久性試験の初期値は５１であり、耐久性試験後は２２であった（実施例２の初期値を１００として）。
【００５５】
（実施例３）
原料粉末の配合組成として、窒化ケイ素粉（電気化学工業（株）製、９ＦＷグレード）を３３．５質量部と、窒化アルミニウム粉（トクヤマ（株）製、Ｆグレード）を２９．５質量部と、酸化ユーロピウム粉（信越化学工業（株）製、ＲＵグレード）を２．５質量部と、窒化カルシウム（和光純薬工業（株）製）を３５．０質量部とした。
【００５６】
次に、上記原料粉末を、キシレン溶媒中において、窒化ケイ素質ポットとボールによる湿式ボールミル混合を３時間行い、ろ過し、乾燥して混合粉末を得た。混合粉末１００ｇを内径１００ｍｍ、高さ６０ｍｍの窒化ホウ素製坩堝に充填し、カーボンヒーターの電気炉で圧力０．９ＭＰａの窒素雰囲気中、１８００℃１２時間の加熱処理を行った。得られた生成物を瑪瑙乳鉢で解砕し、目開き４５μｍの篩を通し、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体粉末を得た。
【００５７】
前記蛍光体粉末について、励起波長４００ｎｍで測定した発光スペクトルのピーク波長は６５０ｎｍであり、ピーク波長における発光強度を１００として、以下相対的に比較する。
【００５８】
得られたＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体粉末５．０ｇを、マグネシウムエトキシド（化学式：Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２）０．５ｇを溶解したイソプロパノール５０ｍｌに良く分散させた。分散液を良く撹拌しながら、１５％アンモニア水溶液５０ｍｌを滴下した。得られたスラリーをろ過洗浄乾燥し、１１００℃にて窒素雰囲気で１時間焼成してマグネシア被膜付き蛍光体を得た。
【００５９】
得られた蛍光体を透過型電子顕微鏡で観察した結果、マグネシア膜の厚さはおよそ６０ｎｍであった。蛍光スペクトルを測定した結果、発光スペクトル強度は１１５であった。
【００６０】
この蛍光体粉体１０質量部と、市販のＰＶＤＦ（アルケマ（株）製、商品名：カイナーＰＶＤＦ、１０００ＨＤ）７２質量部と、市販のＰＭＭＡ（三菱レーヨン（株）製、商品名：アクリペット、ＭＦ００１）８質量部と、を加熱、溶融、混合し、Ｔダイ付き押し出し成型機によって、厚さ２００μｍのシートを作成した。このシートについて、実施例２と同様にアイスーパーＵＶテスターを用いた耐久性試験を行った。励起波長４００ｎｍで測定した発光スペクトルのピーク波長における発光強度は、耐久性試験前を１００とすると、耐久性試験後は９５であった。
【００６１】
（実施例４）窒化ケイ素粉末（電気化学工業（株）製、９ＦＷグレード）９０．１質量部、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ（株）製、Ｆグレード）９．０質量部、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業（株）製、ＲＵグレード）０．９質量部を、エタノール溶媒中、窒化珪素製ポットとボールを用いて２時間混合し、ろ過、乾燥して混合粉末を得た。混合粉末１００ｇを内径１００ｍｍ、高さ６０ｍｍの窒化ホウ素製坩堝に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．９ＭＰａの窒素雰囲気中、１９００℃で１２時間の加熱処理を行い、得られた生成物を瑪瑙乳鉢で解砕し、目開き４５μｍの篩を通した。これらの操作によりβ型サイアロンの蛍光体である合成粉末を得た。蛍光特性について日立製作所製蛍光分光光度計を用いて測定したところ、励起波長４００ｎｍで測定した発光スペクトルのピーク波長は５４０ｎｍであった。
【００６２】
得られた蛍光体１０ｇを、水５０ｇにエポキシ系シランカップリング剤（信越シリコーン（株）製、ＫＢＥ４０２）０．１ｇと共に加え、撹拌しながら一晩放置し、ろ過乾燥し、シランカップリング剤で処理された酸窒化物蛍光体を得た。得られたシランカップリング剤処理βサイアロン蛍光体粉体１質量部と、旭硝子（株）製、サイトップ（ＣＴＸ−８０９Ａ、パーフルオロブテニルビニルエーテルポリマーのフッ素系溶媒溶液）１００質量部とをビーカーにとってよく撹拌混合し、蛍光体と樹脂の組成物を得た。この組成物を底の平らな石英容器に入れ、加熱して溶媒を揮発させ、厚さ１００μｍの蛍光体が分散したシートを作成した。
【００６３】
このシートを、耐久性試験のためアイスーパーＵＶテスターに入れ、３００時間放置した。シートの蛍光特性を日立製作所製蛍光分光光度計を用いて４００ｎｍの励起光を当てて発する蛍光のピーク強度を比較したところ、耐久性試験初期を１００とすると、耐久性試験後は９４であった。
【００６４】
（比較例３）実施例４で合成したβサイアロン蛍光体粉体２０質量部、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＸＹ８０００、ジャパンエポキシレジン（株）製）１００質量部、酸無水物（ＭｅＨＨＰ）８０質量部、硬化促進剤１質量部を自公転式撹拌機で混合し、脱泡した後、ガラス板の間に挟んで硬化させ、厚さ２００μｍのシートを作成した。このシートについて、実施例４と同様に耐久性試験と蛍光測定を行った。耐久性試験初期は９２であり、耐久性試験後は５１であった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の組成物は、発光効率が高く、従来品よりも著しく耐久性に優れるので、発光効率の高い発光素子、特に、青色〜紫外光を発する発光素子と蛍光体を組み合わせた白色の発光素子を実現できるので産業上極めて有用である。特に、紫外発光ＬＥＤを励起光源とする白色発光ＬＥＤの長寿命化と発光効率が向上するので、水銀フリー照明として、現在主流の蛍光灯に代わる次世代の照明として利用される可能性があり、産業上および地球環境保全の観点から非常に有用である。
【００６６】
本発明の組成物の実施態様である封止材、蛍光シート、蛍光複合シートは、前記組成物を実用するに際して、それぞれの用途に好適に使用でき、発光素子の組立に於いて作業効率を高める効果を呈することができるので、産業上有用である。
【００６７】
本発明の発光素子は、前記組成物と、青色〜紫外光を発する素子とを含んでいるので、水銀フリー照明として、現在主流の蛍光灯に代わる次世代の照明として、利用される可能性があり、産業上および地球環境保全の観点から非常に有用である。