(57)【要約】【課題】  特に溶融流延製膜法で製膜された光学フィルムの製造方法について、光学フィルムを長時間製膜しても光学的な欠陥の発生がなく、延伸後のリタデーションの均一性に優れる光学フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】  光学フィルムの製造方法は、溶融流延製膜法により製膜される光学フィルムの製造方法において、押出機から溶融押出されたシート状の熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂フィルム）２を冷却するに際して、表面に非晶質クロムメッキ被膜を設けた冷却ドラム３〜５を用いる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融流延製膜法により製膜される光学フィルムの製造方法において、押出機から溶融押出された熱可塑性樹脂フィルムを冷却するに際して、表面に非晶質クロムメッキ被膜を設けた冷却ドラムを用いることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
冷却ドラムの表面の２０℃における表面エネルギーが７０〜１００ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
冷却ドラムの表面粗さＲｙが０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
冷却ドラムのビッカース硬度が８００〜１５００であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂が脂環式構造含有ポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用フィルムの製造方法、特に溶融流延製膜法で製膜された光学フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、従来のＣＲＴ表示装置に比べて、省スペース、省エネルギーであることからモニターとして広く使用されている。さらにＴＶ用としても普及が進んできている。このような液晶表示装置には、偏光フィルムや位相差フィルムなどの種々な光学フィルムが使用されている。
【０００３】
偏光フィルムは、延伸ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光子の片面または両面に、セルロースエステルフィルムを保護膜として積層されている。また、位相差フィルムは、視野角の拡大やコントラストの向上などの目的で用いられており、ポリカーボネ−ト、脂環式構造を有する重合体、セルロースエステルなどのフィルムを延伸するなどしてリタデーションが付与されたものである。光学補償フィルムとも呼ばれることがある。
【０００４】
これらの光学フィルムでは、光学的な欠陥がなく、リタデーションが均一であること（特に遅相軸のばらつきがないこと）が要求される。特に、モニターやＴＶの大型化や高精細化が進み、これらの要求品質はますます厳しくなってきている。
【０００５】
光学フィルムの製造方法には、大別して溶液流延製膜法と溶融流延製膜法とがある。前者は、ポリマーを溶媒に溶かして、その溶液を支持体上に流延し、溶媒を蒸発し、さらに必要により延伸してフィルムにする方法である。膜厚の均一性に優れるなどの点から広く採用されてきたが、溶媒の乾燥のため、設備が大型化するなどの問題点を抱えていた。後者は、ポリマーを加熱溶融して支持体上に流延し、冷却固化し、さらに必要により延伸してフィルムにする方法であり、溶媒を乾燥する必要がないので、設備が比較的コンパクトにできるとの利点があるが、膜厚の均一性に劣るという問題点があった。
【０００６】
ここで、従来の溶融流延製膜法により光学フィルムを製造する方法に関わる先行特許文献には、つぎのようなものがある。
【特許文献１】特開平１０−１０３２１号公報  特許文献１には、溶融流延製膜法を用いても膜厚の均一性の良好な光学フィルムを製造する方法として、溶融樹脂を冷却ロールと無端ベルトで円弧上に挟み込んで冷却する方法が提案されている。この特許文献１の方法によれば、リタデーションが２０ｎｍ以下、リタデーションのムラが±５ｎｍ以内の光学フィルムが得られることが記載されている。
【特許文献２】特開２００２−２１２３１２号公報  特許文献２には、溶融樹脂を２つの冷却ドラムで挟み込んで冷却するする方法が提案されている。この特許文献２の方法によれば、膜厚ムラが５μｍ以下、リタデーションが１０ｎｍ以下、リタデーションのムラが２ｎｍ以下の光学フィルムが得られることが記載されている。
【特許文献３】特開２００３−２３６９１５号公報  特許文献３には、溶融した熱可塑性樹脂を特定の温度と時間の関係で、２本の冷却ドラムの周に沿って順に通過させる方法が提案されている。この特許文献３の方法によれば、膜厚ムラ１０μｍ以下、リタデーションが１０ｎｍ以下を有する光学フィルムが得られることが記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の従来法では、溶融樹脂を冷却ドラムで挟み込むことで溶融樹脂からの揮発成分などが封じ込められるためか、長時間製膜を続けると、フィルムに周期状の光学的な欠陥ができるという問題があることが判明した。さらに、長時間製膜後に得られたフィルムを延伸するとリタデーションムラが大きくなるとの問題があることが判明した。
【０００８】
また、従来の特許文献３の方法によれば、冷却ドラムに樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ℃）近傍で長時間冷却ドラムと接触するためか、上記と同様に、長時間製膜後にフィルムに周期状の光学的欠陥ができるという問題や、得られたフィルムを延伸するとリタデーションムラが大きくなるとの問題があることが判明した。
【０００９】
一般に、光学的な欠陥は、冷却ドラムに汚れや異物が強くくっ付いて押し傷と呼ばれる外観的な欠陥となる。また、リタデーションムラは、液晶表示装置の画像品質が劣化してしまう。このような問題が発生した場合、生産を中断し清掃するなどが必要となり、生産安定性を著しく損ねることになり、改善が望まれていた。
【００１０】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、光学フィルムを長時間製膜しても光学的な欠陥の発生がなく、延伸後のリタデーションの均一性に優れる光学フィルムの製造方法を提供しようとすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、長時間製膜後の光学的な欠陥、延伸後のリタデーションのムラが冷却ドラムの表面特性と関わりがあることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明の請求項１記載の光学フィルムの製造方法の発明は、溶融流延製膜法により製膜される光学フィルムの製造方法において、押出機から溶融押出されたシート状の熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂フィルム）を冷却するに際して、表面に非晶質クロムメッキ被膜を設けた冷却ドラムを用いることを特徴としている。
【００１３】
本発明の請求項２記載の光学フィルムの製造方法の発明は、上記請求項１記載の光学フィルムの製造方法であって、冷却ドラムの表面の２０℃における表面エネルギーが７０〜１００ｍＮ／ｍであることを特徴としている。
【００１４】
本発明の請求項３記載の光学フィルムの製造方法の発明は、上記請求項１または２記載の光学フィルムの製造方法であって、冷却ドラムの表面粗さＲｙが０．６μｍ以下であることを特徴としている。
【００１５】
本発明の請求項４記載の光学フィルムの製造方法の発明は、上記請求項１〜３のうちのいずれか一項記載の光学フィルムの製造方法であって、冷却ドラムのビッカース硬度が８００〜１５００であることを特徴としている。
【００１６】
本発明の請求項５記載の光学フィルムの製造方法の発明は、上記請求項１〜４のうちのいずれか一項記載の光学フィルムの製造方法であって、熱可塑性樹脂が脂環式構造含有ポリマーであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の請求項１記載の光学フィルムの製造方法の発明は、上述のように、溶融流延製膜法により製膜される光学フィルムの製造方法において、押出機から溶融押出されたシート状の熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂フィルム）を冷却するに際して、表面に非晶質クロムメッキ被膜を設けた冷却ドラムを用いるものであるから、光学フィルムを長時間製造しても冷却ドラムによる光学的な欠陥の発生がなく、リタデーションのムラの改良された光学フィルムを製造することができる。また、本発明の光学フィルムを用いた偏光板を用いることで、良好な視野角特性を有する液晶表示装置を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明は、溶融流延製膜法で光学フィルムを製造する際に、シート（フィルム）状で押出された溶融樹脂を表面に非晶質クロムメッキ被膜を設けた冷却ドラムで冷却することを特徴とする光学フィルムの製造方法である。
【００２０】
従来は、冷却ドラムの材質としては、ステンレスや硬質クロムメッキが用いられていたのであるが、冷却ドラムの表面を特定の材質とすることで、長時間製膜後であっても、押され傷の発生がなく、延伸後のリタデーション均一性の良好な光学フィルムが得られるのである。
【００２１】
このような効果が得られる理由についての詳細は不明であるが、溶融樹脂から揮発する成分の冷却ドラム表面への付着性が改善されたことに加えて、溶融樹脂と冷却ドラムとの密着均一性が向上し冷却ムラが改善できたためではないかと推測される。
【００２２】
本発明で用いる非晶質クロムメッキ被膜は、従来の硬質クロムメッキ被膜が規則的な原子配列、つまり結晶から構成されているのに対して、規則的な原子配列が欠如した非晶質金属の状態にあり、その耐腐食性が大幅に向上している。
【００２３】
非晶質クロムメッキについては、森河、横井，「最近のクロムめっき技術」（http://www.tri.pref.osaka.jp/group/surface）に詳しく報告されているように、Ｘ線回折によるクロムの（１１０）面からの回折強度が小さいことや示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定によるその第１発熱ピークが大きいことからその非晶性が検出できる。また、非晶質クロムメッキは、シュウ酸浴やギ酸浴、あるいはクエン酸浴などから得ることができる。被膜中に１．４％以上、好ましくは２．０〜３．０％の炭素を含ませることで、被膜の硬度が高くでき、耐磨耗性が向上でき好ましい。具体的には、オテック株式会社製クロアモール（登録商標）などが挙げられる。
【００２４】
冷却ドラム表面の２０℃における表面エネルギーは７０〜１００ｍＮ／ｍであることが好ましい。冷却ドラム表面の表面エネルギーをこの範囲とすることで、リタデーションのばらつきが小さく、押され傷の少ない光学フィルムを得ることができる。表面エネルギーは、水、ニトロメタン及びヨウ化メチレンとの接触角を測定し、これらの値からヤング・フォークズの式を用いて算出したものである。
【００２５】
冷却ドラムの表面粗さＲｙは、０．６μｍ以下であることが好ましい。ここにいう表面粗さＲｙは、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１により定義されている「最大高さＲｙ」をいう。冷却ドラムの表面粗さＲｙを０．６μｍ以下とすることにより、冷却ドラムへの異物付着が防止できるのである。さらに表面粗さＲｙが０．４μｍ以下、特に０．２μｍ以下が好ましく、平滑であるほどよい。
【００２６】
冷却ドラム表面のビッカース硬度は８００〜１８００であることが好ましい。冷却ドラム表面のビッカース硬度をこの範囲とすることで、冷却ドラムに傷がつき難く、かつ異物付着を防止することができる。ビッカース硬度のより好ましい範囲は１０００〜１５００である。
【００２７】
本発明の光学フィルムの製造方法に用いる熱可塑性樹脂は、溶融流延製膜法により製膜可能であれば特に限定されない。例えば、ポリカーボネート、脂環式構造含有ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド、セルロースエステルなどが挙げられる。中でも光弾性係数が小さいことから、セルロースエステルや脂環式構造含有ポリマーが好ましく、特に吸水率の小さいことから脂環式構造含有ポリマーが好ましい。
【００２８】
セルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートブチレートが好ましい。上記セルロースエステルのアセチル基の置換度は、少なくとも１．５以上であることが、得られるフィルムの寸法安定性に優れるので好ましい。セルロースエステルのアシル基の置換度の測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。セルロースエステルの分子量は、数平均分子量として５０，０００〜３００，０００、とくに６０，０００〜２００，０００であることが、得られるフィルムの機械的強度が強くできるので好ましい。
【００２９】
脂環式構造含有ポリマーとは、繰り返し単位中に、脂環式構造を有するポリマーであり、脂環式構造は主鎖、側鎖のいずれにあってもよい。脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられるが、熱安定性に優れることからシクロアルカン構造が好ましい。
【００３０】
脂環式構造含有ポリマーは、ノルボルネン環構造を有するモノマー、モノ環状オレフィン、環状共役ジエン、ビニル芳香族化合物及びビニル脂環式炭化水素化合物等を含むモノマーを、メタセシス開環重合や付加重合などの公知の重合方法で重合し、必要に応じて炭素−炭素不飽和結合を水素添加することにより得ることができる。
【００３１】
本発明に用いる脂環式構造含有ポリマーは、シクロヘキサン溶液（ポリマーが溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２５，０００〜５０，０００であることが好ましく、３０，０００〜４５，０００であることがさらに好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２〜３．５であることが好ましく、さらに１．５〜３．０であることが好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０〜１７０℃であることが好ましい。脂環式構造含有ポリマーの特性を上記の範囲にすることで、良好な耐熱性と成形加工性とを得ることができる。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂中には、種々の目的で可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤、帯電防止剤、難燃剤、染料及び油剤などの添加剤を含有させることができる。
【００３３】
可塑剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルホスフェート、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート及びジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート及びブチルフタリルブチルグリコレート等のグリコール酸エステル系可塑剤、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸系可塑剤、ジプロピレングリコールベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート、１，３−ジブチレングリコールジベンゾエート、テトラエチレングリコールジベンゾエート、トリメチロールプロパントリアセテート、トリメチロールプロパントリベンゾエート等の多価アルコールエステル系可塑剤、その他にトリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）などを挙げることができる。必要に応じて上記のうち２種類以上の可塑剤を併用して用いてもよい。これらの添加量は、可塑剤の効果とブリードアウトの兼ね合いから、熱可塑性樹脂に対して１％〜３０％が好ましい。
【００３４】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が適当であり、その具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。とくに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕及びトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、その効果を得るために、熱可塑性樹脂に対し、重量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがとくに好ましい。
【００３５】
本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、特開平８−３３７５７４号記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を好ましく使用できる。
【００３６】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３７】
これらの紫外線吸収剤の配合量は、熱可塑性樹脂に対して、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに０．１〜５重量％が好ましい。使用量が少なすぎると紫外線吸収効果が不十分の場合があり、多すぎるとフィルムの透明性が劣化する場合がある。紫外線吸収剤は熱安定性の高いものが好ましい。
【００３８】
熱可塑性樹脂の耐熱性を向上するために、酸化防止剤を配合することが有効である。
【００３９】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【００４０】
本発明では、フィルムの滑り性を付与するために微粒子を添加することが好ましい。本発明で用いられる微粒子としては、溶融時の耐熱性があれば無機化合物または有機化合物どちらでもよく、例えば、無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、さらに好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムである。中でもヘイズを小さく抑えることができることから二酸化珪素が特に好ましく用いられる。二酸化珪素の具体例としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル株式会社製）等の商品名を有する市販品が好ましく使用できる。
【００４１】
本発明の光学フィルムは、溶融流延製膜法で製造される。溶融流延製膜法としては、Ｔダイを用いた方法やインフレーション法などの溶融押し出し法、カレンダー法、熱プレス法、射出成形法などがある。中でも、厚さムラが小さく、５０〜５００μｍ程度の厚さに加工しやすく、かつ、膜厚ムラやリタデーションのムラを小さくできるＴダイを用いた方法が好ましい。Ｔダイを用いた押し出し方法は、前述したポリマーを溶融可能な温度で溶融し、Ｔダイからシート（フィルム）状に冷却ドラム上に押し出し、冷却固化して冷却ドラムから剥離する方法であり、得られるフィルムの厚み精度が優れており本発明でも好ましく用いることができる。
【００４２】
溶融押出しの条件は他のポリエステルなどの熱可塑性樹脂に用いられる条件と同様にして行なうことができる。例えば、熱風や真空または減圧下で乾燥したセルロースエステルを１軸や２軸タイプの押し出し機を用いて、押し出し温度２００〜３００℃程度で溶融し、リーフディスクタイプのフィルターなどでろ過し異物を除去した後、Ｔダイからシート（フィルム）状に流延し、冷却ドラム上で固化させる。供給ホッパーから押し出し機へ導入する際は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。
【００４３】
押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行なうことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、ろ過精度を調整できる。ろ過精度を粗、密と連続的に複数回繰り返した多層体としたものが好ましい。また、ろ過精度を順次上げていく構成をとったり、ろ過精度の粗、密を繰り返す方法をとることで、フィルターのろ過寿命が延び、異物やゲルなどの補足精度も向上できるので好ましい。
【００４４】
ダイに傷や異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインと呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押し出し機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。ダイ周辺に樹脂から揮発成分が析出しダイラインの原因となる場合があるので、揮発成分を含んだ雰囲気は吸引することが好ましい。また、静電印加等の装置にも析出する場合があるので交流を印加したり、他の加熱手段で析出を防止することが好ましい。
【００４５】
可塑剤などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押し出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
【００４６】
冷却ドラムの温度は熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下が好ましい。冷却ドラムへ樹脂を密着させるために静電印加により密着させる方法、風圧により密着させる方法、全幅あるいは端部をニップして密着させる方法、減圧で密着させる方法などを用いることが好ましい。
【００４７】
また、本発明では、表面の微小な凹凸やダイラインなどが矯正されて表面の平滑な、厚みむらが少ない光学フィルムを得るために、下記に挙げる３つの方法も好ましく用いることができる。
【００４８】
まず、第１の方法は、押出機から押し出された溶融状態の熱可塑性樹脂を、第１冷却ドラム、第２冷却ドラムの２本の冷却ドラムの周に沿って順に通過させる方法である。この場合、第１冷却ドラムでの樹脂接触時間をｔ1（秒）、第１冷却ドラムを離れるときの溶融状体の熱可塑性樹脂の温度をＴ1（℃）、熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴg（℃）としたとき、ｔ1×（Ｔ1−Ｔg）を、−５０以上＋２０以下とすることが好ましい。
【００４９】
第２の方法は、押し出したシート（フィルム）状の溶融樹脂を、熱可塑性樹脂の溶融温度より低い温度に温度調節した冷却ロールと、圧力制御された複数のロールで弛まないように張力をかけた無端ベルトとの間で、円弧状に狭圧しながら冷却する方法である。
【００５０】
第３の方法は、Ｔダイから押し出されるシート（フィルム）状の溶融樹脂を２つの冷却ドラムで挟み込んで冷却する方法である。２つの冷却ドラムのうち、一方が、表面が平滑な剛体性の金属ドラムであり、もう一方が、表面が平滑な弾性変形可能な金属製弾性外筒を備えたフレキシブルドラムであるのが、特に好ましい。
【００５１】
シート（フィルム）の厚さは特に制限はなく、延伸後に所望の厚さになるように設定すればよく、５０〜５００μｍが好ましい。もちろん厚さムラは小さいほど好ましく、全面において±５％以内、好ましくは±３％以内、より好ましくは±１％以内である。
【００５２】
このような溶融流延製膜法で成形された熱可塑性樹脂シート（フィルム）は、溶液流延製膜法で成形された樹脂シート（フィルム）と異なり、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が小さいとの特徴があり、このような熱可塑性樹脂シート（フィルム）を延伸することにより面内方向リタデーション（Ｒｏ）を発現し易くできるとの特徴も有する。延伸倍率を大きくする必要がないので白濁のない透明性に優れた熱可塑性樹脂からなる光学フィルムが得られるのである。
【００５３】
ついで、得られたシート（フィルム）を一軸方向に延伸する。延伸により分子が配向される。延伸する方法は、特に制限はないが、公知のピンテンターやクリップ式のテンターなどを好ましく用いることができる。延伸方向は長手方向でも幅手方向でも任意の方向（斜め方向）でも可能であるが、延伸方向を幅手方向とすることで偏光フィルムとの積層がロール形態でできるので好ましい。幅手方向に延伸することで熱可塑性樹脂フィルムからなる光学フィルムの遅相軸は幅手方向になる。一方、偏光フィルムの透過軸も通常幅手方向である。偏光フィルムの透過軸と光学フィルムの遅相軸とが平行になるように積層した偏光板を液晶表示装置に組み込むことで、良好な視野角が得られるのである。
【００５４】
延伸条件は、所望のリタデーション特性が得られるように温度、倍率を選ぶことができる。通常、延伸倍率は１．１〜２．０倍、好ましくは１．２〜１．５倍であり、延伸温度は、通常、シート（フィルム）を構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で行なわれる。延伸倍率が小さすぎると所望のリタデーションが得られない場合があり、大きすぎると破断してしまう場合がある。延伸温度が低すぎると破断し、高すぎると所望のリタデーションが得られない場合がある。
【００５５】
上記の方法で作製した熱可塑性樹脂フィルムのリタデーションを合目的の値に修正する場合、フィルムを長手方向や幅手方向に延伸または収縮させてもよい。長手方向に収縮するには、例えば、幅延伸を一時クリップアウトさせて長手方向に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。後者の方法は一般の同時二軸延伸機を用いて、縦方向の隣り合うクリップの間隔を、例えばパンタグラフ方式やリニアドライブ方式でクリップ部分を駆動して滑らかに徐々に狭くする方法によって行なうことができる。
【００５６】
光学フィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、仕上がりのフィルムとして、本発明において使用される膜厚範囲は３０〜２００μｍで、最近の薄手傾向にとっては４０〜１２０μｍの範囲が好ましく、特に４０〜１００μｍの範囲が好ましい。膜厚は、所望の厚さになるように、押し出し流量、ダイスの口金のスリット間隙、冷却ドラムの速度等をコントロールすることで調整できる。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【００５７】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、原料として再利用される。
【００５８】
以上のようにして得られた幅手方向に延伸された熱可塑性樹脂フィルムは、延伸により分子が配向されて、一定の大きさのリタデーションを持つ。通常、フィルムの面内リタデーション（Ｒｏ）は２０〜２００ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）は９０〜４００ｎｍであり、フィルムの面内リタデーション（Ｒｏ）が２０〜１００ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が９０〜２００ｎｍであることが好ましい。また、ＲｔとＲｏとの比Ｒｔ／Ｒｏは、０．５〜２．５が好ましく、特に１．０〜２．０が好ましい。
【００５９】
なお、フィルムの遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚み方向の屈折率Ｎｚ、フィルムの膜厚をｄ（ｎｍ）とすると、
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝×ｄ
として表される。
【００６０】
ここで、フィルムの遅相軸方向の屈折率：Ｎｘ、進相軸方向の屈折率：Ｎｙ、厚み方向の屈折率：Ｎｚ、フィルムの膜厚：ｄ（ｎｍ）とする。
【００６１】
リタデーションのバラツキは小さいほど好ましく、通常±１０ｎｍ以内、好ましくは±５ｎｍ以下、より好ましくは±２ｎｍ以下である。
【００６２】
リタデーションの面内でのバラツキや厚さムラは、それらの小さな延伸前のシート（フィルム）を用いるほか、延伸時にシート（フィルム）に応力が均等にかかるようにすることにより、小さくすることができる。そのためには、均一な温度分布下、好ましくは±５℃以内、さらに好ましくは±２℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内に温度を制御した環境で延伸することが望ましい。
【００６３】
遅相軸方向の均一性も重要であり、フィルム幅手方向に対して、角度が−５〜＋５°であることが好ましく、さらに−１〜＋１°の範囲にあることが好ましく、特に−０．５〜＋０．５°の範囲にあることが好ましい。
【００６４】
本発明の光学フィルムは幅手方向に遅相軸を有しているため、偏光フィルムと、裁断することなく長尺ロール同士で貼り合わすことができ、偏光板の生産性が飛躍的に向上する。
【００６５】
本発明の光学フィルムは、偏光フィルムの少なくとも片面に貼り合わせることにより楕円偏光板とすることができる。
【００６６】
偏光フィルムは、従来から使用されている、例えば、ポリビニルアルコールフィルムのような延伸配向可能なフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して縦延伸したものである。偏光フィルム自身では、十分な強度、耐久性がないので、一般的にはその両面に保護フィルムとしての異方性のないセルローストリアセテートフィルムを接着して偏光板としている。
【００６７】
本発明の偏光板は、上記偏光板に本発明の光学フィルムを貼り合わせて作製してもよいし、また本発明の光学フィルムを保護フィルムも兼ねて、直接偏光フィルムと貼り合わせて作製してもよい。
【００６８】
さらに、長手方向に延伸し、二色性染料処理した長尺の偏光フィルムと長尺の本発明の光学フィルムとを貼り合わせることによって長尺の偏光板を得ることができる。偏光板はその片面または両面に感圧性接着剤層（例えば、アクリル系感圧性接着剤層など）を介して剥離性シート（フィルム）を積層した貼着型のもの（剥離性シートを剥すことにより、液晶セルなどに容易に貼着することができる）としてもよい。
【００６９】
このようにして得られた本発明の偏光板は、種々の表示装置に使用できる。特に電圧無印加時に液晶性分子が実質的に垂直配向しているＶＡモードや、電圧無印加時に液晶性分子が実質的に水平かつねじれ配向しているＴＮモードの液晶セルを用いた液晶表示装置が好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
実施例１
図１を参照すると、乾燥したノルボルネン系開環ポリマーの水素添加物（日本ゼオン(株)、ゼオノア１４２０Ｒ、ガラス転移温度１４０℃）を１軸押し出し機を用いて、溶融温度２６５℃でＴダイ（１）からシート（フィルム）状に溶融押出しし、溶融樹脂シート（フィルム）を、直径１５０ｍｍの第１冷却ドラム（温度１３５℃）（３）、直径２００ｍｍの第２冷却ドラム（温度１２５℃）（４）、直径２００ｍｍの第３冷却ドラム（温度８０℃）（５）に、順次密着させて搬送しながら冷却固化させた。冷却ドラムと溶融樹脂との接触時間は、いずれも３秒間とした。
【００７２】
なお、第１〜第３冷却ドラム（３）〜（５）は、いずれも表面エネルギー８０ｍＮ／ｍ、表面粗さＲｙ０．４μｍ、ビッカース硬度１２００の非晶質クロムメッキ被膜表面を有しているものを、長時間製膜後の状態を想定して、溶融樹脂に２週間接触させたものを使用した。
【００７３】
得られた樹脂シート（フィルム）をテンターを用いて幅手方向に１６０℃で１．５倍幅手方向に延伸した。ついで、テンタークリップに把持したまま５０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、膜厚６０μｍの光学フィルムを得た。
【００７４】
得られた光学フィルムについて、下記のようにして、押され傷、面内方向のリタデーション（Ｒｏ）、Ｒｏムラ、及び厚み方向のリタデーション（Ｒｔ）、Ｒｔムラ、ヘイズの評価を行なった。得られた結果を、下記の表１に示した。
【００７５】
（押され傷の評価）
得られたフィルムを目視で観察し、下記の基準でランク分けして評価した。
【００７６】
Ａ：押され傷なし
Ｂ：５０μｍ以上の大きさの押され傷なし、５０μｍ未満のものが１〜３０個
Ｃ：５０μｍ以上の大きさの押され傷１〜１０個
Ｄ：５０μｍ以上の大きさの押され傷１１個以上
（Ｒｏ、Ｒｔ及びそのムラの評価）
得られたシート（フィルム）について、長手方向５０ｍｍごとに１０か所について、下記のようにして、Ｒｏ、Ｒｔを測定し、平均値をＲｏ，Ｒｔとした。また、最大値と最小値の差をムラとした。
【００７７】
自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で５９０ｎｍの波長において３次元屈折率測定を行ない、遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚み方向の屈折率Ｎｚを求める。厚み方向のリタデーション（Ｒｔ）及び面内方向のリタデーション（Ｒｏ）を下記の式から算出する。
【００７８】
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝
ここで、フィルムの遅相軸方向の屈折率：Ｎｘ、進相軸方向の屈折率：Ｎｙ、厚み方向の屈折率：Ｎｚ、フィルムの膜厚：ｄ（ｎｍ）とする。
【００７９】
得られた結果を、下記の表１にあわせて示した。
【００８０】
（ヘイズの評価）
ＪＩＳ−Ｋ６７１４によりフィルムヘイズを測定して透明性の評価とした。得られた結果を、下記の表１にあわせて示した。なお、光学フィルムの実用性から１．５％以下であることが好ましい。
【００８１】
比較例１
比較のために、実施例１の場合と同様に光学フィルムを作製するが、異なる点は、第１〜第３冷却ドラムとして、表面エネルギー７５ｍＮ／ｍ、ビッカース硬度８２０、表面粗さＲｙ０．６の硬質クロムメッキを施したものを長時間製膜後の状態を想定して、溶融樹脂に２週間接触させたものを用いた。得られた光学フィルムについて、実施例１の場合と同様にして評価し、得られた結果を、下記の表１にあわせて示した。
【００８２】
比較例２
比較のために、実施例１の場合と同様に光学フィルムを作製するが、異なる点は、第１〜第３冷却ドラムとして、冷却ドラムに表面エネルギー２０ｍＮ／ｍ、ビッカース硬度３００、表面粗さＲｙ０．６のフッ素コーティングを施したものを長時間製膜後の状態を想定して、溶融樹脂に２週間接触させたものを用いた。得られた光学フィルムについて、実施例１の場合と同様にして評価し、得られた結果を、下記の表１にあわせて示した。
【００８３】
実施例２
セルロースアセテートプロピオネート                              １００重量部
（６０℃で２４時間真空乾燥済のアセチル基の置換度１．９５、
プロピオニル基の置換度０．７、数平均分子量７５，０００）
トリフェニルホスフェート                                          １０重量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                    ２重量部
チヌビン１０９                                                  ０．５重量部
チヌビン１７１                                                  ０．５重量部
チヌビン３２６                                                  ０．３重量部
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−
テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕                                        ０．０１重量部
上記材料の混合物を２軸式押し出し機を用いて２５０℃で溶融混合しペレット化した。このペレットを用いてＴダイから、シート（フィルム）状に３０℃の冷却ドラム上に溶融温度２５０℃で溶融押し出しし、冷却固化させてセルロースエステル樹脂シート（フィルム）を得た。
【００８４】
なお、第１〜第３冷却ドラム（３）〜（５）は、いずれも、表面エネルギー８０ｍＮ／ｍ、表面粗さＲｙ０．４μｍ、ビッカース硬度１２００の非晶質クロムメッキ被膜表面を有しているものを長時間製膜後の状態を想定して、溶融樹脂に２週間接触させたものを使用した。
【００８５】
得られた樹脂シート（フィルム）をテンターを用いて幅手方向に１６０℃で１．５倍幅手方向に延伸した。ついで、テンタークリップに把持したまま３０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、膜厚８０μｍの位相差フィルムとしてのセルロースアセテートプロピオネートフィルムを得た。
【００８６】
得られたフィルムについて、実施例１と同様にして評価した。
【表１】
2006021459.tif 000003
【００８７】
この表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１及び２の光学フィルムでは、いずれも押され傷がなく、光学フィルムの面内方向のリタデーション（Ｒｏ）及び厚み方向のリタデーション（Ｒｔ）のムラが非常に少ないものであった。また、ヘイズの値も小さいものであった。
【００８８】
これに対し、比較例１及び２の光学フィルムでは、５０μｍ以上の大きさの押され傷があり、光学フィルムの面内方向のリタデーション（Ｒｏ）及び厚み方向のリタデーション（Ｒｔ）のムラが大きいものであった。また、ヘイズの値も大きいものであった。
【００８９】
実施例３
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素１重量部、ホウ酸４重量部を含む水溶液１００重量部に浸漬し、５０℃で４倍に縦延伸して偏光フィルムを作った。一方、保護フィルムとして８０μｍのコニカタック（コニカ製、セルローストリアセテートフィルム）を６０℃、２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルローストリアセテートフィルムを作った。
【００９０】
得られた偏光フィルムと、セルローストリアセテートフィルムを完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液からなる接着剤を用いて貼り合わせ片面に保護フィルムを有する偏光フィルムを作製した。
【００９１】
一方、本発明の実施例１で得られた光学フィルムとしての脂環式構造含有ポリマーフィルムを５０ｄｙｎ／ｃｍの処理量でコロナ処理を行ない、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて上記保護フィルム付偏光フィルムの保護フィルムのない側に貼り合わせ偏光板を作製した。なお、光学フィルムの幅手方向と偏光フィルムの透過軸（幅手方向）とのなす角度は、平行になるように貼り合わせた。
【００９２】
得られた偏光板を用いて、下記のようにして視野角特性の評価を行なった。
【００９３】
（視野角特性の評価）
垂直配向型液晶セルについて下記により、目視により評価した。
【００９４】
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＶＬ−１５３０Ｓ、富士通株式会社製）の偏光板を剥がし、その代わりに、上記実施例３で作製した偏光板を観察者側の偏光板の透過軸が上下方向、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように粘着剤で貼り合わせた液晶表示装置を用いて、画面の法線方向に対して８０度傾けた方向から画像を観察した。
【００９５】
その結果、液晶表示装置の画面に、鮮明な画像が観察され、本発明の実施例１で得られた光学フィルムを用いた偏光板は、良好な視野角特性を有するものであった。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明における実施の一態様の説明図である。
【符号の説明】
【００９７】
１：ダイス
２：溶融状態の熱可塑性樹脂
３：第１冷却ドラム
４：第２冷却ドラム
５：第３冷却ドラム
【図１】
2006021459.tif 000004