(57)【要約】  【課題】  軽量で機械的特性に優れた耐炎化繊維不織布、炭素繊維不織布、繊維強化複合材料用中間基材を提供し、機械的特性に優れ、良好な形態を有する繊維強化複合材料を生産性良く提供すること。  【解決手段】  厚みが１〜３０ｍｍ、目付が５０〜１０００ｇ／ｍ2、嵩密度が０．０１〜０．１５ｇ／ｃｍ3である耐炎化繊維不織布であり、厚みが１〜３０ｍｍ、目付が５０〜１０００ｇ／ｍ2、嵩密度が０．０１〜０．１５ｇ／ｃｍ3である炭素繊維不織布であり、かかる炭素繊維不織布と熱可塑性樹脂からなる繊維強化複合材料用中間基材であり、さらには、かかる繊維強化複合材料用中間基材を用いてなる繊維強化複合材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが１〜３０ｍｍ、目付が５０〜１０００ｇ／ｍ2、嵩密度が０．０１〜０．１５ｇ／ｃｍ3である耐炎化繊維不織布。
【請求項２】
圧縮率が２０〜５０％である請求項１記載の耐炎化繊維不織布。
【請求項３】
厚みが１〜３０ｍｍ、目付が５０〜１０００ｇ／ｍ2、嵩密度が０．０１〜０．１５ｇ／ｃｍ3である炭素繊維不織布。
【請求項４】
圧縮率が２０〜４０％である請求項３記載の炭素繊維不織布。
【請求項５】
請求項３または４記載の炭素繊維不織布と熱可塑性樹脂組成物とからなる繊維強化複合材料用中間基材。
【請求項６】
炭素繊維不織布と熱可塑性樹脂組成物とからなり、空隙率が５０〜９０体積％である繊維強化複合材料用中間基材。
【請求項７】
曲げ弾性率が７００〜１５００ＭＰａ、吸音率が０．５以上である請求項５または６に記載の繊維強化複合材料用中間基材。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用中間基材を成形してなる繊維強化複合材料。
【請求項９】
炭素繊維不織布と熱可塑性樹脂組成物とからなり、空隙率が５０〜９０体積％である繊維強化複合材料。
【請求項１０】
曲げ弾性率が７００〜１５００ＭＰａ、吸音率が０．５以上である請求項８または９に記載の繊維強化複合材料。
【請求項１１】
厚みが１．０５〜３５ｍｍ、目付が３０〜１０００ｇ／ｍ2、嵩密度が０．００５〜０．１４ｇ／ｃｍ3である前駆体繊維不織布を被処理体として酸化性雰囲気中で加熱処理する耐炎化繊維不織布の製造方法であって、該被処理体の酸化性雰囲気への導入走行速度Ｖａと導出走行速度Ｖｂの比Ｖｂ／Ｖａが０．７〜１である、耐炎化繊維不織布の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の製造方法により得られた耐炎化繊維不織布を被処理体として不活性雰囲気中で加熱処理する炭素繊維不織布の製造方法であって、該被処理体の不活性雰囲気中への導入走行速度Ｖｃと導出走行速度Ｖｄの比Ｖｄ／Ｖｃが０．７〜１である、炭素繊維不織布の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の製造方法により得られた炭素繊維不織布に熱可塑性樹脂組成物を含浸し、加熱及び冷却により硬化する繊維強化複合材料用中間基材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の製造方法により得られた繊維強化複合材料用中間基材を加熱した後、製品形状の金型を有するプレスで冷間プレス成形する繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐炎化繊維不織布、炭素繊維不織布に関するものである。より詳しくは、繊維強化複合材料の強化繊維として好適な炭素繊維不織布に関するものであり、かかる炭素繊維不織布を用いた繊維強化複合材料に関するものである。さらにはこれらの製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維と各種樹脂組成物からなる繊維強化複合材料は、優れた機械特性を有していることから近年様々な分野で用いられている。特に、そのリサイクル性から熱可塑性樹脂を用いた繊維強化複合材料が、自動車業界を中心に拡大しつつある。
【０００３】
各種部材、中でも自動車内装材には軽量高剛性という特性が要求されており、ガラス繊維不織布と熱可塑性樹脂組成物からなる基材が提案されている（特許文献１）。しかし、かかる基材では十分な軽量性、高剛性を満たしているものではなく、より軽量、高剛性を有する基材が求められている。
【０００４】
そこで、ガラス繊維よりも比重に対する弾性率が高い炭素繊維の適用が考えられるが、従来の炭素繊維を用いた繊維強化複合材料では十分な軽量高剛性、安価な製造コストを満たすものはなかった。
【０００５】
例えば、形態的な取り扱い易さや安価に製造できるという点に着目し、炭素繊維不織布およびその中間原料である耐炎化繊維不織布の開発がされている。
【０００６】
例えば、炭素繊維の前駆体繊維であるポリアクリロニトリル繊維を耐炎化処理し、その耐炎化繊維を不織布化して耐炎化繊維不織布を得て、引き続き炭化処理を行うことにより炭素繊維不織布を製造する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、かかる方法では、耐炎化繊維が前駆体繊維に比べ結節強伸度が低く脆いために、不織布化において加工性が悪く、製造コストアップ、品位低下につながる。
【０００７】
また、ポリアクリロニトリル繊維を耐炎化処理、炭化処理して得た炭素繊維を切断し、水流交絡、バインダーにより不織布化する方法が提案されている（特許文献３）。しかし、かかる方法では炭素繊維が前駆体繊維、耐炎化繊維に比べ結節強伸度が低く脆いために、不織布化において加工性が悪く、バインダーを使用することで製造コストアップとなる。
【０００８】
別の炭素繊維不織布の製造方法としてはポリアクリロニトリル繊維の不織布を連続的に耐炎化処理、炭化処理する発明がある（特許文献４）。この方法ではポリアクリロニトリル系繊維不織布から連続して炭素繊維不織布を得ることができ、低コストでの製造が可能である。また連続耐炎化処理において問題となる過度な張力による進行方向への伸びや幅方向の収縮といった形態の変形を連続的な熱圧縮成型により制御している。しかし、かかる方法では熱圧縮成型により得られる不織布の嵩密度が高くなり軽量性が失われるために用途が限定されてしまう。また炭化処理での形態変形制御が不十分であり、安定した形態を有する炭素繊維不織布を得ることができないことがある。
【特許文献１】特開平２−４５１３５号公報
【特許文献２】特開平２−１５４０４７号公報
【特許文献３】特開２００２−２６６２１７号公報
【特許文献４】特開２００３−１６６１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐炎化繊維不織布、炭素繊維不織布およびかかる炭素繊維不織布を用いた軽量で高剛性を有する繊維強化複合材料を提供することにある。さらには、これらを製造するのに適した生産性の高い耐炎化繊維不織布および炭素繊維不織布の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる本発明の目的を達成するために、本発明は次の構成を有する。すなわち、厚みが１〜３０ｍｍ、目付が５０〜１０００ｇ／ｍ2、嵩密度が０．０１〜０．１５ｇ／ｃｍ3である耐炎化繊維不織布である。
【００１１】
また、１〜３０ｍｍ、目付が５０〜１０００ｇ／ｍ2、嵩密度が０．０１〜０．１５ｇ／ｃｍ3である炭素繊維不織布である。
【００１２】
また、上記炭素繊維不織布と熱可塑性樹脂組成物とからなる繊維強化複合材料用中間基材である。
【００１３】
また、炭素繊維不織布と熱可塑性樹脂組成物とからなり、空隙率が５０〜９０体積％である繊維強化複合材料用中間基材である。
【００１４】
また、前記繊維強化複合材料用中間基材を成形してなる繊維強化複合材料である。
【００１５】
また、厚みが１．０５〜３５ｍｍ、目付が３０〜１０００ｇ／ｍ2、嵩密度が０．００５〜０．１４ｇ／ｃｍ3である前駆体繊維不織布を被処理体として酸化性雰囲気中で加熱処理する耐炎化繊維不織布の製造方法であって、該被処理体の酸化性雰囲気への導入走行速度Ｖａと導出走行速度Ｖｂの比Ｖｂ／Ｖａが０．７〜１である、耐炎化繊維不織布の製造方法である。
【００１６】
また、本発明は、上記製造方法で得られた耐炎化繊維不織布を被処理体として不活性雰囲気中で加熱処理する炭素繊維不織布の製造方法であって、該被処理体の不活性雰囲気中への導入速度Ｖｃと導出速度Ｖｄの比Ｖｄ／Ｖｃを０．７〜１である、炭化繊維不織布の製造方法である。
【００１７】
さらに、上記製造方法により得られた炭素繊維不織布に熱可塑性樹脂組成物を含浸し、加熱及び冷却により硬化する繊維強化複合材料用中間基材の製造方法である。
【００１８】
さらに、上記製造方法により得られた繊維強化複合材料用中間基材を加熱した後、製品形状の金型を有するプレスで冷間プレス成形する繊維強化複合材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、軽量で高性能な耐炎化繊維不織布を製造することができる。また、本発明の耐炎化繊維不織布を炭化処理することにより、軽量で高性能な炭素繊維不織布を製造することができる。さらに、本発明の炭素繊維不織布、およびかかる不織布と熱可塑性樹脂組成物とからなる本発明の中間基材は、自動車内装材などの各種繊維強化複合材料の原料として好適に用いることができる。
【００２０】
また、本発明の繊維強化複合材料は、軽量でしかも優れた剛性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、本発明について、さらに詳しく説明する。
【００２２】
まず本発明の耐炎化繊維不織布を構成する耐炎化繊維はポリアクリロニトリル繊維由来であることが好ましい。前駆体繊維としてはセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアセチレン、ポリエチレンやポリプロピレンなどを用いることができるが、ポリアクリロニトリル繊維由来の耐炎化繊維は強度、伸度が高く、高強度な炭素繊維を得るのに好適な耐炎化繊維となるためである。
【００２３】
耐炎化繊維の比重は、１．３〜１．５であることが好ましく、１．３２〜１．４８がより好ましく、１．３５〜１．４５が更に好ましい。比重が１．３未満の場合、耐熱性が不足し、続く炭化工程で糸切れが生じ操業性が悪化することがある。比重が１．５を超えると繊維自体が脆くなり炭化工程の操業性が悪化したり、炭化工程での緻密化が阻害され得られる炭素繊維の品質、品位が低下することがある。かかる比重はＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）の方法に準拠し測定することができる。
【００２４】
本発明の耐炎化繊維不織布は厚みが１〜３０ｍｍである。好ましくは１．５〜２５ｍｍであり、より好ましくは２〜２０ｍｍである。かかる厚みが１ｍｍ未満の場合には引っ張り強さなど不織布としての強度を高くすることが難しく、また良好な吸音特性を有する繊維強化複合材料の中間原料とすることが難しい。３０ｍｍを超える場合には、続く炭化処理における取り扱い性が低下したり、後述する炭素繊維不織布の厚みを３０ｍｍ以下にすることが困難なことがある。
【００２５】
また本発明の耐炎化繊維不織布の単位面積あたりの重量である目付は５０〜１０００ｇ／ｍ2である。好ましくは７０〜９００ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１００〜８００ｇ／ｍ2である。目付が５０ｇ／ｍ2未満の場合は、引っ張り強さなど不織布としての強度を高くすることが難しく、１０００ｇ／ｍ2を超える場合には、後述する中間基材の賦型性が低下したり、軽量な部材を得ることが難しくなる。
【００２６】
本発明の耐炎化繊維不織布は嵩密度が０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ3である。好ましくは０．０２〜０．１５ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．０３〜０．１３ｇ／ｃｍ3である。嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ3未満の場合は、引っ張り強さなど不織布としての強度を高くすることが難しい。また、嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ3を超える場合には、本発明の目的である軽量化が難しくなる。
【００２７】
本発明の耐炎化繊維不織布の圧縮率は、好ましくは２０〜５０％であり、より好ましくは２５〜４７％、さらに好ましくは３０〜４５％である。圧縮率は面圧を付与したときの厚み変形量の指標であるが、かかる範囲から外れた場合には、続く炭化処理により得られる炭素繊維不織布の圧縮率が、後述する好ましい範囲から外れる傾向にある。
【００２８】
本発明の炭素繊維不織布を構成する炭素繊維の比重は、１．７〜１．９であることが好ましく、１．７２〜１．８８がより好ましく、１．７５〜１．８５が更に好ましい。比重が１．７未満の場合には、炭化処理が十分に進行しておらず、機械的特性を発現しないことがあり、１．９を超えると繊維自体が脆くなり続く成形工程の操業性が悪化したり、品位が低下することがある。
【００２９】
本発明の炭素繊維不織布は厚みが１〜３０ｍｍである。好ましくは１．５〜２５ｍｍであり、より好ましくは２〜２０ｍｍである。かかる厚みが１ｍｍ未満の場合には引っ張り強さなど不織布としての強度を高くすることが難しい。また、繊維強化複合材料の各種用途に必要な厚みや強度を得るために複数枚重ねる必要があり成形コストが高くなる。３０ｍｍを超える場合には、後述する繊維強化複合材料用中間基材の賦型性が低下したり、取り扱い性が悪くなることがある。
【００３０】
また本発明の炭素繊維不織布の単位面積あたりの重量である目付は５０〜１０００ｇ／ｍ2である。好ましくは７０〜９００ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１００〜８００ｇ／ｍ2である。目付が５０ｇ／ｍ2未満の場合は、引っ張り強さなど不織布としての強度を高くすることが難しく、１０００ｇ／ｍ2を超える場合には、賦型性が低下したり、軽量な繊維強化複合材料を得ることが難しくなる。
【００３１】
本発明の炭素繊維不織布は嵩密度が０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ3である。好ましくは０．０２〜０．１５ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．０３〜０．１３ｇ／ｃｍ3である。嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ3未満の場合は、引っ張り強さなど不織布としての強度を高くすることが難しい。また、嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ3を超える場合には、後述する繊維強化複合材料を得る場合に、十分な軽量化を達成することが難しくなる。
【００３２】
本発明の炭素繊維不織布の圧縮率は、好ましくは２０〜４０％であり、より好ましくは２３〜３７％、さらに好ましくは２５〜３５％である。圧縮率がかかる範囲から外れた場合には、その形態若しくは、後述する繊維強化複合材料用中間基材の形態が金型の屈曲に追随せず、繊維強化複合材料製造時の生産性が低下したり、製品の品位が低下することがある。また、上記好ましい範囲とすることで、後述する繊維強化複合材料の衝撃吸収性を好適な範囲とすることが可能となるため、特に自動車内装材に用いる場合に好ましい。
【００３３】
本発明の炭素繊維不織布は、例えば各種繊維強化複合材料用強化繊維として、熱硬化性樹脂組成物や熱可塑性樹脂組成物と組み合わせて用いることができる。なかでも熱可塑性樹脂組成物と組み合わせることによって、成形工程を簡略化でき、且つ早いサイクルで成形できることから生産コストを低くすることができ好ましい。
【００３４】
本発明の繊維強化複合材料用中間基材は、上記特性を有する炭素繊維不織布と熱可塑性樹脂組成物とからなるものである。
【００３５】
本発明に用いる熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が６０℃以上であるものが好ましく、８０℃以上であるものがより好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満では寸法精度の良い製品が得られないことがあったり、自動車内装材等に使用した際、夏場の車内温度の上昇により成形品が変形するなど、繊維強化複合材料の各種用途において耐熱性が十分でないことがある。
【００３６】
上記のような熱可塑性樹脂としてはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン等が好適に用いることができる。
【００３７】
また、本発明の中間基材中に含まれる熱可塑性樹脂組成物中には、熱可塑性樹脂以外の成分を含んでもよく、発泡剤や染料などを用途によって適宜配合することができる。
【００３８】
また、本発明の中間基材中には、炭素繊維以外の繊維や、各種無機フィラー、またはカーボンブラックやシリコン粒子などの微粒子を含んでもよい。
【００３９】
本発明の繊維強化複合材料用中間基材の空隙率は５０〜９０体積％、好ましくは５５〜８５体積％、更に好ましくは６０〜８０体積％である。ここで空隙率とは繊維強化複合材料用中間基材内において炭素繊維および熱可塑性樹脂が存在しない空間の体積の割合をいい、繊維強化複合材料用中間基材中の繊維体積含有率（体積％）と樹脂体積含有率（体積％）から次式により求めることができる。
空隙率（体積％）＝１００−（繊維体積含有率（体積％）＋樹脂体積含有率（体積％））
なお、繊維体積含有率（体積％）は繊維強化複合材料用中間基材の厚みＴｃ（ｍｍ）、炭素繊維重量Ｗｃ（ｇ）、繊維比重から次式、
繊維体積含有率（体積％）＝４０×Ｗｃ／（Ｔｃ×繊維比重）
により繊維体積含有率（体積％）を求めることができる。ここで、炭素繊維重量Ｗｃ（ｇ）は、まず厚みを測定した試料（繊維強化複合材料用中間基材）から５ｃｍ×５ｃｍの試験片を３枚採取し、かかる試料を酢酸中、室温下、２４時間浸し、水洗、乾燥後、炭素繊維重量Ｗｃ（ｇ）を３回測定しその平均値を用いる。
【００４０】
また、樹脂体積含有率（体積％）は繊維強化複合材料用中間基材の重量Ｗ（ｇ）と炭素繊維重量Ｗｃ（ｇ）の差から求める樹脂重量Ｗｄ（ｇ）、樹脂体積含有率（体積％）と厚みＴｃ（ｍｍ）、樹脂比重から次式、
樹脂体積含有率（体積％）＝４０×Ｗｄ／（Ｔｃ×樹脂比重）
により求めることができる。
【００４１】
空隙率が５０％未満では繊維強化複合材料用中間基材の重量が増加し、本発明の目的である軽量な部材を得ることが難しくなることがある。また、自動車内装材等の用途で求められる吸音特性が低下することがある。ここでいう吸音特性とは、衝撃吸収度合いの指標となる値であり、吸音率で表すことができる。かかる吸音率の測定は垂直入射吸音率測定器を用い、内径８７．５ｍｍおよび３３．５ｍｍの２種類の音響管を使用し、大径管では１００〜１６００Ｈｚ、小径管では２５０〜４０００Ｈｚの吸音率を１／３オクターブ毎に測定し、周波数２５０、５００、１０００、２０００Ｈｚにおける吸音率の平均値を求め、ｎ数＝３の平均値を吸音率。垂直入射吸音率測定器としては、例えばＡＣＩＭＳ（株式会社神戸製鋼所製）を使用することができる。一方、空隙率が９０％を超えると繊維強化複合材料用中間基材の機械的特性が低くなることがある。
【００４２】
繊維強化複合材料用中間基材中の繊維と樹脂の割合は、繊維１００体積部に対して樹脂が１００〜１０００体積部であることが好ましく、より好ましくは樹脂が３００〜７００体積部である。樹脂が１００体積部未満の場合には炭素繊維を十分に固定できず、高いレベルでの機械的物性の発現が難しくなり、１０００体積部を超える場合には炭素繊維に対し過剰に樹脂が存在する状態となるため基材重量に対する機械的物性が低くなることがある。
【００４３】
本発明の繊維強化複合材料用中間基材の曲げ弾性率は好ましくは７００〜１５００ＭＰａ、より好ましくは７５０〜１５００ＭＰａ、更に好ましくは８００〜１５００ＭＰａである。かかる曲げ弾性率が７００ＭＰａ未満であると、剛性を必要とする用途には適用困難なことがある。また曲げ弾性率は高ければ高いほど好ましいが、本発明の目的としては１５００ＭＰａもあれば十分なことが多い。
【００４４】
かかる曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７０７４（１９８８）に準じて３点曲げを行い次式により求めることができる。
曲げ弾性率（ＭＰａ）＝（Ｑ／δ）×Ｌ3 ／（４×ｂ×ｈ3 ）
ここで、Ｐ：破壊時荷重（Ｎ）
Ｌ：支点間距離（ｍｍ）
ｂ：試験片幅（ｍｍ）
ｈ：試験片厚さ（ｍｍ）
δ：荷重Ｐのときのたわみ（ｍｍ）
Ｑ／δ：荷重−たわみ曲線の直線部の勾配（Ｎ／ｍｍ）
により求めた。なお、試験機としては、例えばインストロン（登録商標）試験機を使用することができる。
【００４５】
また、本発明の繊維強化複合材料用中間基材の吸音率は０．５以上であることが好ましく、０．５３以上であることがより好ましい。かかる吸音率が０．５未満であると、自動車内装材のような耐衝撃特性あるいは吸音特性を必要とする用途には適さないことがある。また、かかる吸音率は高ければ高いほど好ましいが０．６もあれば、本発明の目的としては十分な場合が多い。
【００４６】
本発明の繊維強化複合材料用中間基材は、軽量でしかも高剛性な各種繊維強化複合材料を製造するのに好適に用いられる。また、吸音特性を高めることも可能であり、自動車内装材製造用の中間基材として好ましく用いることができる。
【００４７】
本発明の繊維強化複合材料は、前記繊維強化複合材料用中間基材を成形してなる繊維強化複合材料である。
【００４８】
また、本発明の繊維強化複合材料は、炭素繊維不織布と熱可塑性樹脂組成物とからなり、空隙率が５０〜９０体積％である繊維強化複合材料である。ここでいう空隙率は、前記繊維強化複合材料用中間基材と同様の方法で測定することができる。
【００４９】
本発明の繊維強化複合材料は、曲げ弾性率が好ましくは７００〜１５００ＭＰａ、より好ましくは７５０〜１５００ＭＰａ、更に好ましくは８００〜１５００ＭＰａである。かかる曲げ弾性率が７００ＭＰａ未満であると、剛性が求められる用途に適さず、用途が限定されることが多い。曲げ弾性率は高ければ高いほど好ましいが、１５００ＭＰａ程度もあれば本発明の目的としては十分な場合が多い。なお、ここでいう曲げ弾性率は前述の繊維強化複合材料用中間基材の曲げ弾性率と同様の方法で測定することができる。
【００５０】
また、本発明の繊維強化複合材料は、吸音率が好ましくは０．５以上、より好ましくは０．５３以上である。かかる吸音率が０．５未満であると、自動車内装材など吸音特性を必要とする用途には適さないことがある。また、吸音率は高ければ高いほど好ましいが０．６程度もあれば、本発明の目的としては十分な場合が多い。かかる吸音率は前記した繊維強化複合材料用中間基材の吸音率と同様の方法で測定することができる。
【００５１】
次に、本発明の耐炎化繊維不織布および炭素繊維不織布を得るのに好適な製造方法の一例について説明する。
【００５２】
本発明の耐炎化繊維不織布の製造方法は、前駆体繊維不織布を耐炎化処理するものである。ここで耐炎化処理とは、前駆体繊維不織布を耐炎化繊維不織布にするための処理であり、通常、熱を伝える熱媒体雰囲気中、好ましくは酸化力を有する熱媒体雰囲気中、１８０〜３００℃で高温処理することをいう。熱媒体としては熱を伝える媒体であれば特に限定されるものではないが、空気、一酸化窒素、塩素、硫化水素などの気体を用いることができ、中でも処理雰囲気の安全性や酸化力を有することから空気を用いることが好ましい。また有機化合物または塩酸などの無機溶媒といった液体や、黒鉛粒子などの固体を熱媒体として好ましく用いることができる。更に好ましくは、耐炎化を促進し、耐炎化反応熱の除熱効果が高いという点で有機化合物が好ましく、更には酸化力を有する有機化合物が耐炎化反応における酸化反応を促進するため好ましい。例えば、ニトロ化合物やニトロソ化合物などのニトロ系化合物、又はアミン系化合物が好ましい。
【００５３】
例えば、ニトロ化合物としてはニトロベンゼン、オルト−ニトロトルエン、メタ−ニトロトルエン、パラ−ニトロトルエン、オルト−ニトロフェノール、パラ−ニトロフェノール、オルト−ニトロアニソール、パラ−ニトロアニソール、オルト−ニトロアニリン、メタ−ニトロアニリン、パラ−ニトロアニリン、パラ−ニトロ安息香酸、メタ−ニトロ−パラ−トルイジン、ニトロソ化合物としてはＮ−ニトロソジフェニルアミンなどが好ましい。
【００５４】
また、アミン化合物としてはエチレンジアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、オルト−トルイジン、メタ−トルイジン、パラ−トルイジン、パラ−フェニレンジアミン、オクチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、２−エチルヘキシルアミンなどが好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法において、耐炎化処理温度が１８０℃未満では耐炎化に長時間要し生産性が低下することがあり、３００℃を超えると前駆体繊維不織布の耐熱性を超えてしまい、耐炎化が進行する前に前駆体繊維不織布が分解または暴走し耐炎化繊維不織布が得られないことがある。
【００５６】
耐炎化処理は耐炎化繊維の比重が好ましくは１．３〜１．５、より好ましくは１．３２〜１．４８、更に好ましくは１．３５〜１．４５になるまで行うとよい。比重が１．３未満では耐炎化が十分に進行しておらず、後述する炭化処理に供するための耐熱性が不足している場合があり、１．５を超えると耐炎化が進行しすぎて脆くなっていることにより、続く炭化処理でのハンドリング性が悪化したり、炭素繊維としたときの物性が著しく低下するという場合がある。
【００５７】
本発明の耐炎化処理は連続処理、バッチ処理のどちらでも良いが生産性の観点から連続処理で行うのが好ましい。
【００５８】
本発明の製造方法において、酸化雰囲気への導入走行速度Ｖａと導出走行速度Ｖｂの比Ｖｂ／Ｖａは０．７〜１、好ましくは０．８〜０．９８である。耐炎化処理においては、前駆体繊維不織布は処理温度による物理収縮および化学構造の変化による収縮が起こるために、耐炎化処理での構造保持率は０．７〜０．９程度である。そのためにＶｂ／Ｖａが０．７未満の場合、耐炎化処理における不織布の構造保持率よりも速度比が小さくなり、連続で走行している不織布がたわんでしまい操業できなくなることがある。またＶｂ／Ｖａが１を超える場合には、不織布を延伸しすぎるために不織布を形成するための繊維同士の交絡が伸び不織布の引っ張り強さが著しく低下することにより連続処理できなくなったり、走行方向に対し垂直方向の収縮が過度に進み、形態がいびつになったり、嵩密度が高くなりすぎ、目的とする耐炎化繊維不織布を得ることができないことがある。
【００５９】
本発明の製造方法において用いる前駆体繊維不織布の形態は厚みが１．０５〜３５ｍｍ、好ましくは１．８〜３０ｍｍであり、目付が３０〜１０００ｇ／ｍ2、好ましくは４０〜９００ｇ／ｍ2であり、嵩密度が０．００５〜０．１４ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．０１〜０．１１ｇ／ｃｍ3である。用いる前駆体繊維不織布の形態がかかる範囲から外れる場合、本発明の目的である軽量で高剛性かつ良好な吸音特性を有する部材を製造するための中間原料である耐炎化繊維不織布を得ることができないことがある。
【００６０】
かかる前駆体繊維不織布の原料である前駆体繊維は、ポリアクリロニトリル、レーヨン、リグニン、ポリビニルアルコール、ポリアセチレン、ピッチなどを原料とする各種前駆体繊維が挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。高強度という点では、ポリアクリロニトリルを主原料とするアクリル系共重合体からなるものが好ましい。
【００６１】
かかるアクリル系共重合体は、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上のアクリロニトリルと、いわゆる耐炎化促進成分が共重合された共重合体からなるものが好ましい。かかる共重合体を重合する方法としては、特に限定されないが溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が適用できる。
【００６２】
耐炎化促進成分としては、ビニル基を含有する化合物が好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等、より好ましくは、これらの一部又は全量を、アンモニアで中和したアクリル酸、メタクリル酸、又はイタコン酸のアンモニウム塩からなる共重合体が挙げられる。その他、アリルスルホン酸金属塩、メタリルスルホン酸金属塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルやアクリルアミドなども共重合できる。
【００６３】
紡糸方法としては、特に限定されないが湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、溶融紡糸法およびその他公知の方法を用いることができる。好ましくは湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法により上述したようなアクリル系共重合体と溶媒からなる紡糸原液を口金から紡出し、凝固浴に導入して繊維を凝固せしめる方法を用いることができる。
【００６４】
凝固浴中に導入して糸条を凝固せしめた後、水洗、延伸、乾燥および油剤付与等を経て、アクリル系繊維を得ることができる。
【００６５】
前駆体繊維不織布を構成する単繊維、特にアクリル系繊維の単繊維繊度は、好ましくは０．３〜４ｄｔｅｘ、より好ましくは０．４〜３ｄｔｅｘ、更に好ましくは０．５〜２．５ｄｔｅｘであるのが良い。単繊維繊度は高生産性の観点から０．３ｄｔｅｘ以上であることが好ましいが、４ｄｔｅｘを超えると単繊維内部まで耐炎化処理できないことがある。
【００６６】
かかる前駆体繊維を不織布化することにより前駆体繊維不織布を得るが、方法としては、特に限定されるものではなく、ニードルパンチ方式、ウォータージェット方式などの一般的な方法を好ましく用いることができる。
【００６７】
次に本発明の炭素繊維不織布の製造方法としては、前記方法により得られる耐炎化繊維不織布を、不活性雰囲気中、好ましくは３００〜２，０００℃、より好ましくは８００〜２,０００℃、更に好ましくは１，０００〜１，８００℃で炭化処理することにより炭素繊維不織布を得ることができる。
【００６８】
炭化処理は連続処理、バッチ処理のどちらでも良いが生産性の観点から連続処理で行うのが好ましい。
【００６９】
不活性雰囲気への導入走行速度Ｖｃと導出走行速度Ｖｄの比Ｖｄ／Ｖｃは０．７〜１、好ましくは０．８〜０．９８である。炭化処理においても耐炎化処理と同様に、処理温度による物理収縮および化学構造の変化による収縮が起こるために、不織布の構造保持率は０．７〜０．９程度である。そのためにＶｄ／Ｖｃが０．７未満の場合、炭化処理における不織布の構造保持率よりも速度比が小さくなり、連続で走行している不織布がたわんでしまい操業できなくなることがある。またＶｄ／Ｖｃが１を超える場合には、不織布を延伸しすぎるために不織布を形成するための繊維同士の交絡が伸び不織布の引っ張り強さが著しく低下することにより連続処理できなくなったり、走行方向に対し垂直方向の収縮が過度に進み、形態がいびつになったり、嵩密度が高くなりすぎ、目的とする炭素繊維不織布を得ることができないことがある。
【００７０】
上記炭素繊維不織布を用いて各種繊維強化複合材料用中間基材を製造することができる。
【００７１】
マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂組成物を用いる場合に、繊維強化複合材料用中間基材を製造する方法としては、熱可塑性樹脂組成物を炭素繊維不織布に含浸し、加熱及び冷却により硬化することで繊維強化樹脂成形材を製造する方法を用いることができる。
【００７２】
ここで熱可塑性樹脂組成物としては熱可塑性樹脂エマルジョンの状態であるものが含浸性、取り扱い性の点から好ましい。熱可塑性樹脂エマルジョンとは、熱可塑性樹脂組成物を溶けない溶媒、例えば水などに分散、懸濁した液体のこといい、より高度に分散させるために乳化剤を用いることもできる。熱可塑性樹脂としては上記したポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン等を好適に用いることができる。
【００７３】
前記した本発明の炭素繊維不織布は、熱可塑性樹脂組成物に限らず、熱硬化性樹脂組成物と組み合わせて用いることも勿論可能であるが、熱可塑性樹脂組成物を用いると、熱硬化性樹脂組成物と比べ、簡易な設備で短時間に繊維強化複合材料用中間基材を得ることができるので、生産コストを低くできる。
【００７４】
炭素繊維不織布への熱可塑性樹脂エマルジョンの含浸方法は特に限定されるものではなく、噴霧、浸漬、塗布といった方法を用いることができる。また熱可塑性樹脂エマルジョン含浸後、熱可塑性樹脂エマルジョンの付着量を調節するために、炭素繊維不織布の上下面を可動ローラーで挟んだり、数本の固定バーの間を走行させるなどの面圧をかける方法やエアーを吹き付ける方法を用いてもよい。
【００７５】
引き続き加熱、冷却により樹脂を硬化し繊維強化複合材料用中間基材を得ることができる。ここで加熱は用いる熱可塑性樹脂組成物の融点よりも３０〜５０℃高い温度で熱可塑性樹脂組成物を含浸した炭素繊維不織布を加熱するのが均一にかつ短時間で処理できることから好ましく、加熱時間は１０秒〜１０分程度でよい。このとき加熱しながら炭素繊維不織布の厚みを１／３〜４／５まで圧縮することで、熱可塑性樹脂を炭素繊維不織布の内部まで均一に行き渡らせることができることがあり、好適に用いることができる方法である。
【００７６】
加熱後、冷却すれば樹脂が硬化し繊維強化複合材料用中間基材が得られるが、冷却方法は放冷しても良いし、積極的に冷却することにより、より短時間で繊維強化樹脂成形材を得ることもできる。
【００７７】
本発明の繊維強化複合材料は上記方法により得られた繊維強化複合材料用中間基材を加熱した後、製品形状の金型を有するプレスで冷間プレス成形することで得られる。
【００７８】
繊維強化樹脂成形材を加熱する温度は、熱可塑性樹脂組成物の融点よりも３０〜５０℃高い温度が均一にかつ短時間で処理できることから好ましく、冷却温度は熱可塑性樹脂組成物の融点以下であればよく、室温以下であればより好ましい。
【実施例】
【００７９】
本発明をより具体的に説明する。なお、本発明の説明で用いた各種物性値の測定方法は以下に記載の方法によるものであり、これら実施例、比較例の前駆体繊維不織布、耐炎化繊維不織布、炭素繊維不織布の特性は表１に、繊維強化複合材料用中間基材および繊維強化複合材料の特性は表２に示した。
【００８０】
＜不織布の厚み（ｍｍ）＞
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６（１９９９）記載の方法に従った。試料から２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を１枚採取し、平滑な台上に置き、平坦な直径５ｍｍのマイクロメーター圧子を上から下ろした。圧子に荷重を加えて面圧２３．５ｋＰａにして厚みを測定し、異なる５カ所の測定値の平均値を用いた。
【００８１】
＜不織布の目付（ｇ／ｍ2）＞
試料から２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を３枚採取し、それぞれの重量を量り、３枚の平均値を用い、１ｍ2 当たりの重量で示した。
【００８２】
＜不織布の嵩密度（ｇ／ｍ3）＞
上記方法により測定した厚み、目付から次式、
嵩密度（ｇ／ｍ3）＝目付（ｇ／ｍ2）／（厚み（ｍｍ）×１０００）
により嵩密度（ｇ／ｍ3）を求めた。
【００８３】
＜繊維比重＞
ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）記載の方法に従った。試薬はエタノール（和光純薬社製特級）を精製せずに用いた。１．０〜１．５ｇの繊維を採取し、１２０℃で２時間絶乾した。絶乾重量Ａ（ｇ）を測定した後、比重既知（比重ρ）のエタノールに含浸し、エタノール中の繊維重量Ｂ（ｇ）を測定し、次式、
繊維比重＝（Ａ（ｇ）×ρ）／（Ａ（ｇ）−Ｂ（ｇ））
により繊維比重Ｄを求めた。
【００８４】
＜不織布の圧縮率（％）＞
試料から５ｃｍ×５ｃｍの試験片を１５枚採取し、試験片３枚を重ねて平坦な直径５ｍｍのマイクロメーター圧子を上から下ろした。圧子に荷重を加えて面圧０．４９ｋＰａにして厚みＴａ（ｍｍ）を測定し、次に面圧を２９．４ｋＰａとして１分間放置後、厚みＴｂ（ｍｍ）を測定した。次式、
圧縮率（％）＝１００×（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａ
により圧縮率（％）を求め、５回の平均値で表した。
【００８５】
＜繊維強化複合材料用中間基材及び繊維強化複合材料の繊維体積含有率（体積％）＞
繊維強化複合材料用中間基材、又は繊維強化複合材料の厚みＴｃ（ｍｍ）、炭素繊維重量Ｗｃ（ｇ）、繊維比重から次式、
繊維体積含有率（体積％）＝４０×Ｗｃ／（Ｔｃ×繊維比重）
により繊維体積含有率（体積％）を求めた。なお、繊維強化複合材料用中間基材及び繊維強化複合材料の厚みＴｃ（ｍｍ）は、上記方法と同様にして求めた値を用いた。また、炭素繊維重量Ｗｃ（ｇ）は、まず厚みを測定した試料から５ｃｍ×５ｃｍの試験片を３枚採取し、かかる繊維強化複合材料用中間基材または繊維強化複合材料を酢酸中、室温下、２４時間浸し、水洗、乾燥後、炭素繊維重量Ｗｃ（ｇ）を３回測定しその平均値を用いた。
【００８６】
＜樹脂体積含有率（体積％）＞
繊維強化複合材料用中間基材及び繊維強化複合材料の厚みＴｃ（ｍｍ）を上記方法と同様にして求め、厚みを測定した試料から５ｃｍ×５ｃｍの試験片を３枚採取し、重量Ｗ（ｇ）を測定し、３回の平均値で表した。次に炭素繊維重量Ｗｃ（ｇ）を上記方法により求め、ＷとＷｃの差から樹脂重量Ｗｄ（ｇ）を求めた。
【００８７】
樹脂体積含有率（体積％）はかような方法により求めた厚みＴｃ（ｍｍ）、樹脂重量Ｗｄ（ｇ）、樹脂比重から次式、
樹脂体積含有率（体積％）＝４０×Ｗｄ／（Ｔｃ×樹脂比重）
により求めた。
【００８８】
＜空隙率（体積％）＞
空隙率（体積％）は上記方法により求めた繊維体積含有率（体積％）、樹脂体積含有率（体積％）から次式、
空隙率（体積％）＝１００−（繊維体積含有率（体積％）＋樹脂体積含有率（体積％））
により求めた。
【００８９】
＜不織布の引っ張り強さ（Ｎ／ｃｍ）＞
長さ６ｃｍ、幅１ｃｍに切断した不織布を試験片として用い、万能材料試験機により、スパン間距離３ｃｍ、引っ張り速度３ｍｍ／分で測定し、ｎ数＝３の平均値を用いた。なお、万能材料試験機としてはテンシロン（登録商標）試験機を用いた。
【００９０】
＜繊維強化複合材料用中間基材及び繊維強化複合材料物性：曲げ強さ、曲げ弾性率＞
繊維強化複合材料用中間基材または繊維強化複合材料を、その厚みｔ（ｍｍ）に対し、長さ４０×ｔ＋２０ｍｍ、幅１５ｍｍとなるよう切断し試験片とした。
【００９１】
上記試験片を用い、圧子の曲率半径を５ｍｍ、支点の曲率半径を２ｍｍ、支点間距離を４０×ｔｍｍとし、ＪＩＳ  Ｋ７０７４（１９８８）に準じて３点曲げを行った。曲げ強度、曲げ弾性率はｎ数＝６の平均値を用い、次式、
曲げ強度（ＭＰａ）＝（１＋４×δ2／Ｌ2）×３×Ｐ×Ｌ／（２×ｂ×ｈ2 ）
曲げ弾性率（ＭＰａ）＝（Ｑ／δ）×Ｌ3 ／（４×ｂ×ｈ3 ）
ここで、Ｐ：破壊時荷重（Ｎ）
Ｌ：支点間距離（ｍｍ）
ｂ：試験片幅（ｍｍ）
ｈ：試験片厚さ（ｍｍ）
δ：荷重Ｐのときのたわみ（ｍｍ）
Ｑ／δ：荷重−たわみ曲線の直線部の勾配（Ｎ／ｍｍ）
により求めた。なお、試験機にはインストロン（登録商標）試験機を用いた。
【００９２】
＜繊維強化複合材料用中間基材及び繊維強化複合材料の吸音特性＞
吸音特性は、２マイクロフォン式管内法で吸音率を測定した。吸音率が０．５以上であれば自動車内装材としては実用レベルであり、吸音特性が良好といえる。
【００９３】
試験には測定対象を１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片に切断し用いた。試料数は３枚用意した。吸音率の測定は垂直入射吸音率測定器ＡＣＩＭＳ（株式会社神戸製鋼所製）を用い、内径８７．５ｍｍおよび３３．５ｍｍの２種類の音響管を使用し、大径管では１００〜１６００Ｈｚ、小径管では２５０〜４０００Ｈｚの吸音率を１／３オクターブ毎に測定し、周波数２５０、５００、１０００、２０００Ｈｚにおける吸音率の平均値を求め、ｎ数＝３の平均値を吸音率とした。
【００９４】
［実施例１］
アクリロニトリル９９．５モル％とイタコン酸０．５モル％からなる共重合体をジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により重合し、さらにアンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込み、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基をアクリル系共重合体に導入し、共重合成分の含有率が２２重量％の紡糸原液を得た。
【００９５】
この紡糸原液を、４０℃で、直径０．１５ｍｍ、孔数７０，０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。
【００９６】
この凝固糸条を、常法により水洗した後、温水中で３．５倍に延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して延伸糸を得た。
【００９７】
この延伸糸を、１８０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、 ２９．４ＭＰａの加圧スチーム中で、延伸することにより、製糸全延伸倍率が１３倍、単繊維繊度０．９ｄｔｅｘ、フィラメント数７０，０００のアクリル系繊維束を得た。
【００９８】
アクリル系繊維束に捲縮付与し、５１ｍｍ切断した後、カード処理し、ニードルパンチ方式不織布化を行い、厚み５ｍｍ、目付３００ｇ／ｍ2、嵩密度０．０６ｇ／ｍ3のアクリル系繊維不織布を得た。
【００９９】
このアクリル系繊維不織布を空気中、２４０℃、導入走行速度Ｖａと導出走行速度Ｖｂの比Ｖｂ／Ｖａを０．８５として、繊維比重が１．３８になるまで連続耐炎化処理を行った。
【０１００】
得られた耐炎化繊維不織布を更に、窒素雰囲気中、１５００℃、導入走行速度Ｖｃと導出走行速度Ｖｄの比Ｖｄ／Ｖｃを０．９として、繊維比重が１．８になるまで連続炭化処理を行い炭素繊維不織布を得た。表１に示す通り、耐炎化繊維不織布および炭素繊維不織布の特性は良好なものであった。
【０１０１】
得られた炭素繊維不織布をベルトコンベアに乗せて連続的に走行させ、ポリプロピレンを水に分散した熱可塑性樹脂エマルジョンを噴霧し、加熱炉を用いて２００℃、３分処理を行い、室温で放冷し、１ｍ毎に切断して繊維強化複合材料用中間基材を得た。得られた繊維強化樹脂成形材の物性は表２に示す通り、良好なものであった。
【０１０２】
繊維強化複合材料用中間基材をベルトコンベアに乗せ、加熱炉を通して２００℃、１分処理を行い、金型にセットし冷間プレスを行った。冷間プレス３分後、金型から成型品を取り出したところ、表２に示すような軽量で良好な形態を有する繊維強化複合材料が得られた。
【０１０３】
［実施例２］
耐炎化処理をニトロベンゼン中、２００℃で行った以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維不織布、炭素繊維不織布、繊維強化複合材料用中間基材、繊維強化複合材料を得た。
【０１０４】
表１、表２に示す通り、耐炎化繊維不織布、炭素繊維不織布、繊維強化複合材料用中間基材、繊維強化複合材料ともに良好な物性を示した。
【０１０５】
［実施例３、４］
前駆体繊維不織布の形態を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維不織布、炭素繊維不織布、繊維強化複合材料用中間基材繊維強化複合材料を得たところ、表１、表２の通り、それぞれ良好な物性を有するものであった。
【０１０６】
［比較例１］
実施例１と同様にして得た前駆体繊維不織布を熱ローラーで０．５ＭＰａ加圧しながら２４０℃で繊維比重が１．３８になるまで耐炎化処理行った。
【０１０７】
得られた耐炎化繊維不織布を、窒素雰囲気中、１５００℃、バッチ処理にて炭化処理を行い、引き続き実施例１と同様に熱可塑性樹脂エマルジョンを噴霧、加熱冷却により硬化し、切断して繊維強化複合材料用中間基材を得た。
【０１０８】
得られた繊維強化複合材料用中間基材は表２に示す通り、空隙率が低く、本発明の目的とする軽量性を満足するものではなかった。また、良好な吸音特性を有する部材とはいえないものであった。
【０１０９】
またかかる繊維強化複合材料用中間基材から実施例１と同様にして繊維強化複合材料を得たが、表２に示す通り、空隙率が低く、本発明の目的とする軽量部材としては適当なものではなかった。
【０１１０】
［比較例２］
耐炎化処理において導入走行速度Ｖａと導出走行速度Ｖｂの比Ｖｂ／Ｖａを１．２、炭化処理において導入走行速度Ｖｃと導出走行速度Ｖｄの比Ｖｄ／Ｖｃを１．２とした以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維不織布、炭素繊維不織布、繊維強化複合材料用中間基材繊維強化複合材料を得た。
【０１１１】
得られた耐炎化繊維不織布、炭素繊維不織布は走行方向に対し垂直方向の収縮が大きく、走行方向には延伸し過ぎており形態がいびつなものであった。また嵩密度は高く、繊維同士の交絡が伸びており不織布の引っ張り強さが低いものであった。
【０１１２】
また炭素繊維不織布の形態がいびつであるために、いびつな形態の繊維強化複合材料用中間基材、繊維強化複合材料となった。
【０１１３】
［比較例３］
実施例１と同様にして得た前駆体繊維不織布を耐炎化への導入走行速度Ｖａと導出走行速度Ｖｂの比Ｖｂ／Ｖａを０．６５として連続耐炎化処理を行ったところ、前駆体繊維不織布がたわみ、耐炎化炉入り側駆動ローラーに巻き付き連続して耐炎化繊維不織布を得ることができなかった。
【０１１４】
【表１】
2006002294.tif 000002
【０１１５】
【表２】
2006002294.tif 000003