(57)【要約】【課題】少なくとも３相を有する多相セラミックナノコンポジット、並びにこうした多相セラミックナノコンポジットの製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも３相を有する多相セラミックナノコンポジットが開示される。この少なくとも３相の各々は平均粒径が１００ｎｍ未満である。一実施形態においては、この多相セラミックナノコンポジットには実質的にガラス粒界相がない。別の実施形態においては、この多相セラミックナノコンポジットは少なくとも約１５００°Ｃの温度まで熱的に安定である。こうした多相セラミックナノコンポジットの製造方法も開示される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３相を含む多相セラミックナノコンポジットであって、前記少なくとも３相の各々は平均粒径が約１００ｎｍ未満であり、前記多相セラミックナノコンポジットには実質的にガラス粒界がない、多相セラミックナノコンポジット。
【請求項２】
少なくとも３相が炭化物、窒化物、ホウ化物、及びこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む、請求項１記載の多相セラミックナノコンポジット。
【請求項３】
少なくとも３相を含む多相セラミックナノコンポジットであって、前記少なくとも３相の各々は平均粒径が約１００ｎｍ未満であり、前記多相セラミックナノコンポジットは少なくとも約１５００°Ｃの温度まで熱的に安定である、多相セラミックナノコンポジット。
【請求項４】
多相セラミックナノコンポジットには実質的にガラス粒界がない、請求項３記載の多相セラミックナノコンポジット。
【請求項５】
少なくとも３相を含む多相セラミックナノコンポジットであって、前記少なくとも３相の各々は平均粒径が約１００ｎｍ未満であり、前記多相セラミックナノコンポジットには実質的にガラス粒界がない、多相セラミックナノコンポジットの製造方法であって、
ａ）実質的に酸化物を含まない少なくとも１種の非晶質セラミックパウダーを供給する段階と、
ｂ）前記少なくとも１種の非晶質セラミックパウダーを結晶化及び緻密化して前記多相セラミックナノコンポジットを形成する段階と、
を含む方法。
【請求項６】
少なくとも１種の非晶質セラミックパウダーを提供する段階が、
ｉ）少なくとも１種の高分子前駆体を供給する段階と、
ｉｉ）前記少なくとも１種の高分子前駆体を硬化する段階と、
ｉｉｉ）前記硬化した少なくとも１種の高分子前駆体を第１の温度で熱分解して、前記少なくとも１種の非晶質セラミックパウダーを形成する段階と、
を含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
形成された少なくとも１種の非晶質セラミックパウダーを、第１の温度より高い第２の温度で熱処理する段階を更に含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の高分子前駆体を少なくとも１種の有機金属ドーパントと反応させる段階を更に含む、請求項６記載の方法。
【請求項９】
少なくとも３相を含む多相セラミックナノコンポジットであって、前記少なくとも３相の各々は平均粒径が約１００ｎｍ未満であり、前記多相セラミックナノコンポジットは少なくとも約１５００°Ｃの温度まで熱的に安定である、多相セラミックナノコンポジットの製造方法であって、
ｉ）実質的に酸化物を含まない少なくとも１種の非晶質セラミックパウダーを供給する段階と、
ｉｉ）前記少なくとも１種の非晶質セラミックパウダーを結晶化及び緻密化して前記多相セラミックナノコンポジットを形成する段階と、
を含む方法。
【請求項１０】
少なくとも１種の非晶質セラミックパウダーを提供する段階が、
ｉ）少なくとも１種の高分子前駆体を供給する段階と、
ｉｉ）前記少なくとも１種の高分子前駆体を硬化する段階と、
ｉｉｉ）前記硬化した少なくとも１種の高分子前駆体を第１の温度で熱分解して、前記少なくとも１種の非晶質セラミックパウダーを形成する段階と、
を含む請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミックナノコンポジットに関する。より詳細には、本発明は、実質的にガラス粒界のない、又は高温で熱的に安定な多相セラミックナノコンポジットに関する。本発明は、こうした多相セラミックナノコンポジットの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セラミックナノコンポジットは、高度な超塑性の可能性に加えて、硬さ、強さ及び耐摩耗性などの室温特性が当然のこととみなされることにより注目されている。セラミックナノコンポジットは、例えば、発電及び航空機推進用のタービン組立品などの様々な構造用途において有用であると思われる。
【０００３】
現在、多相ナノ結晶セラミックを製造する方法としては２つの方法が報告されているが、これらの方法は、１００ｎｍを超える粒径を形成する傾向があり、マイクロメートル範囲になることもある。実際、多相ナノ結晶セラミックは、その微細構造が実際はミクロ−及び−ナノ相のハイブリッドであるために、ナノコンポジットと誤って呼ばれることがある。
【特許文献１】特開平０７−２３２９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、各相の平均粒径が約１００ｎｍ未満の熱的に安定な多相セラミックナノコンポジットの必要性は依然として存在する。実質的にガラス粒界相がない多相セラミックナノコンポジットも必要とされている。こうした多相セラミックナノコンポジットの製造方法も必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、少なくとも３相を含む多相セラミックナノコンポジットを提供することによって上記及びその他の必要性に応える。こうしたナノコンポジットの製造方法も開示される。
【０００６】
したがって、本発明の一態様は、少なくとも３相を含む多相セラミックナノコンポジットを提供することである。この少なくとも３相の各々は平均粒径が１００ｎｍ未満である。この多相セラミックナノコンポジットには実質的にガラス粒界相がない。
【０００７】
本発明の別の態様は、少なくとも３相を含む多相セラミックナノコンポジットを提供することである。この少なくとも３相の各々は平均粒径が１００ｎｍ未満である。この多相セラミックナノコンポジットは少なくとも約１５００°Ｃの温度まで熱的に安定である。
【０００８】
本発明の更に別の態様は、少なくとも３相を含む多相セラミックナノコンポジットの製造方法を提供することである。この少なくとも３相の各々は平均粒径が１００ｎｍ未満であり、この多相セラミックナノコンポジットには実質的にガラス粒界がない。この方法は、ｉ）実質的に酸化物を含まない少なくとも１種の非晶質セラミックパウダーを供給する段階と、ｉｉ）この少なくとも１種の非晶質セラミックパウダーを結晶化及び緻密化して多相セラミックナノコンポジットを形成する段階と、を含む。
【０００９】
本発明の別の態様は、少なくとも３相を含む多相セラミックナノコンポジットの製造方法を提供することである。この少なくとも３相の各々は平均粒径が１００ｎｍ未満であり、この多相セラミックナノコンポジットは少なくとも約１５００°Ｃの温度まで熱的に安定である。この方法は、ｉ）実質的に酸化物を含まない少なくとも１種の非晶質セラミックパウダーを供給する段階と、ｉｉ）この少なくとも１種の非晶質セラミックパウダーを結晶化及び緻密化して多相セラミックナノコンポジットを形成する段階と、を含む。
【００１０】
本発明の上記及びその他の態様、利点、並びに顕著な特徴は、以下の詳細な説明、添付の図面、及び頭記の特許請求の範囲から明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下の説明においては、同様な参照符号は、図面に示されたいくつかの図全体にわたって同様な又は相当する部分を示す。また、「最上部」、「底部」、「外向き」、「内向き」などの用語は便宜上の言葉であり、限定する用語であると解釈してはならない。本発明の特定の態様について、ある群の要素の少なくとも１つ及びその組み合わせを含む、又はこれらからなると言う場合はいつも、その態様は、要素単独であっても又はその群の他の要素のいずれかとの組み合わせであっても、その群の要素の何れを含んでもよい、又は何れからなるものでもよい。
【００１２】
図面全般を参照すると、これらの説明図は本発明の特定の実施形態を説明することを目的としており、本発明をこれに限定することを目的とするものではない。
【００１３】
比較として、図１は、マイクロ及びナノ相を有する、既知のＳｉ３Ｎ４／ＳｉＣハイブリッドマイクロ−ナノコンポジット１０セラミック材料の概略図である。このタイプのハイブリッドマイクロ−ナノコンポジットは、ミクロンサイズのマトリックスから構成されており、ナノサイズの介在物が粒子内及び／又は粒界領域内に含まれている。このハイブリッドマイクロ−ナノコンポジットは、２つの相１１、１２の間にガラス粒界相１０２を有する。ガラス粒界相１０２は、出発パウダーの酸化ケイ素表面層と、このタイプのコンポジットの加工に用いられる酸化物添加剤との反応で生成した酸化物を含む。ガラス粒界相１０２は、耐クリープ性などの高温特性に悪影響を及ぼすことにより、且つ結晶粒の成長を促進することにより、有害な影響を及ぼす恐れがある。
【００１４】
本発明の一実施形態のセラミックナノコンポジットを図２に示す。図２は、多相セラミックナノコンポジット１００の概略図である。多相セラミックナノコンポジット１００は、少なくとも３つの相１１０、１２０、１３０を含む。少なくとも３つの相１１０、１２０、１３０の各々は、平均粒径が約１００ｎｍ未満である。多相セラミックナノコンポジット１００は、実質的にガラス粒界相１０２がない。
【００１５】
一実施形態においては、少なくとも３つの相１１０、１２０、１３０としては、それだけに限らないが、炭化物、窒化物、ホウ化物、及びこれらの組み合わせの少なくとも１つが挙げられる。これら３つの相の各々は、それぞれ独立に、炭化物、窒化物、ホウ化物又はこれらのどんな組み合わせを含んでもよい。別の実施形態においては、３つの相１１０、１２０、１３０としては、それだけに限らないが、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、炭化ハフニウム、ホウ化ハフニウム、窒化ハフニウム、炭化チタン、ホウ化チタン、窒化チタン、及びこれらの組み合わせの少なくとも１つが挙げられる。これら３つの相の各々は、それぞれ独立に、上記材料のどの１つを含んでもよく、又はこれらをどんな組み合わせで含んでもよい。
【００１６】
一つの非限定的な例においては、この少なくとも３つの相には、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、及び窒化ホウ素（ＢＮ）が含まれる。図２は、こうしたＳｉ３Ｎ４／ＳｉＣ／ＢＮ多相セラミックナノコンポジット１００の概略図である。図３は、３つの異なる相の存在を示す、本発明の一実施形態のＳｉ３Ｎ４／ＳｉＣ／ＢＮ多相セラミックナノコンポジット１００のＸ線回折パターンである。
【００１７】
これら少なくとも３つの相の各々は、平均粒径が約１００ｎｍ未満である。図４Ａは、本発明の一実施形態のＳｉ３Ｎ４／ＳｉＣ／ＢＮ多相セラミックナノコンポジット１００の明視野透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。図４Ａに示した各相の平均粒径１４０は、約１００ｎｍ未満である。図４Ｂは多相セラミックナノコンポジット１００の暗視野ＴＥＭ画像であり、各相の平均粒径１４０が約１００ｎｍ未満であることを示している。多くの場合、平均粒径は約３０ｎｍから約７０ｎｍの範囲である。
【００１８】
また、多相セラミックナノコンポジット１００には、実質的にガラス粒界１０２がない。図５は、粒界１５０を示す、本発明の一実施形態のＳｉ３Ｎ４／ＳｉＣ／ＢＮ多相セラミックナノコンポジット１００の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像である。粒界１５０にはガラス粒界１０２がない。
【００１９】
図６は、結晶相と窒化ホウ素相１３０の間の粒界１５０を示す、本発明の一実施形態のＳｉ３Ｎ４／ＳｉＣ／ＢＮ多相セラミックナノコンポジット１００のＨＲＴＥＭ画像である。図５と同様、粒界１５０にはガラス粒界１０２がない。
【００２０】
図７は、３つの粒界１５０が交差することによって形成された３重会合点１６０を示す、本発明の一実施形態のＳｉ３Ｎ４／ＳｉＣ／ＢＮ多相セラミックナノコンポジット１００のＨＲＴＥＭ画像である。ガラス粒界相１０２が存在する場合は、通常、こうした３重会合点に存在する。しかし、図６は、本発明の一実施形態の多相セラミックナノコンポジット１００の３重会合点には、実質的にガラス粒界相１０２がないことを示している。
【００２１】
本発明の別の態様は、少なくとも３つの相を含む多相セラミックナノコンポジット１００を提供することである。少なくとも３つの相の各々は、平均粒径が１００ｎｍ未満である。多相セラミックナノコンポジット１００は、少なくとも約１５００°Ｃの温度まで熱的に安定である。熱的に安定であるとは、高温に長時間暴露しても、微細構造、結晶粒又は相のサイズ、及び組成の有意な変化が起こらないことを意味する。
【００２２】
一実施形態においては、多相セラミックナノコンポジット１００は、約１５００°Ｃから約２０００°Ｃの範囲の温度で熱的に安定である。
【００２３】
多相セラミックナノコンポジット１００の少なくとも３つの相の各々は、それだけに限らないが、表１に挙げた条件の温度及び時間で、平均粒径１００ｎｍ未満を保持した。
【００２４】
表１
各相が平均粒径１００ｎｍ未満を保持していた多相セラミックナノコンポジット１００の熱安定性試験
【００２５】
【表１】
2006117522.tif 000003
【００２６】
長時間暴露した後の多相セラミックナノコンポジット１００の熱安定性の一例を図８に示す。図８は、窒素中で１６００°Ｃに１００時間暴露した後の、Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＣ／ＢＮ多相セラミックナノコンポジットの構造を示すＴＥＭ画像である。各相は、１００ｎｍ未満の平均粒経１４０を保持した。
【００２７】
多相セラミックナノコンポジット１００の熱安定性は、多相セラミックナノコンポジットにおける材料の熱拡散率が低いことを示すものである。熱拡散率が低いことは、多相セラミックナノコンポジット１００が高い耐クリープ性の可能性を有することを示すものであり、これは温度に関する特性が高いことを示している。
【００２８】
本発明は、上記の多相セラミックナノコンポジット１００の製造方法も含む。この方法は、実質的に酸化物を含まない少なくとも１種の非晶質セラミックパウダーを供給する段階と、この少なくとも１種の非晶質セラミックパウダーを結晶化及び緻密化して多相セラミックナノコンポジットを形成する段階と、を含む。図９は、こうした多相セラミックナノコンポジットを製造する一つの方法の流れ図である。
【００２９】
最初に、実質的に酸化物を含まない少なくとも１種の非晶質セラミックパウダーを供給する。一実施形態においては、非晶質パウダーは、それだけに限らないが、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ及びＮを含む。一実施形態においては、非晶質パウダーを供給する段階は、少なくとも１種の高分子前駆体を供給する段階と、この少なくとも１種の高分子前駆体を硬化させる段階と、硬化した少なくとも１種の高分子前駆体を熱分解して、前記の少なくとも１種の非晶質セラミックパウダーを形成する段階と、を含む。高分子前駆体の候補としては、それだけに限らないが、ポリシラン、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリボロシラザン、ポリボラジレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。高分子前駆体は、ポリシラン、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリボロシラザン、ポリボラジレンを、それぞれ独立に又は任意の相互の組み合わせで含んでよい。高分子前駆体は、適宜、少なくとも１種の有機金属ドーパントと反応させることができる。有機金属ドーパントは相の材料を提供する。一実施形態においては、有機金属ドーパントとしては、それだけに限らないが、有機ホウ素、有機ジルコニウム、有機チタン、有機ハフニウム、有機イットリウム、有機マグネシウム、有機アルミニウム及びこれらの組み合わせの内少なくとも１つが含まれる。別の実施形態においては、少なくとも１種の有機金属ドーパントとしては、それだけに限らないが、ハイブリッド、アルキル誘導体、アルコキシル誘導体、アラルキル誘導体、アルキリニル誘導体、アリール誘導体、シクロペンタジエニル誘導体、アレーン誘導体、オレフィン錯体、アセチレン錯体、イソシアニド錯体、及びこれらの組み合わせの内少なくとも１つが含まれる。
【００３０】
例えば、この少なくとも１種の高分子前駆体は、市販のポリシラザン又はポリカルボシランとすることができる。高分子前駆体は、適宜、ホウ素含有化合物などの有機金属ドーパントと反応させることができる。このホウ素含有化合物は、ボラン、ボラジン、又はポリボラジンとすることができる。得られたドーピングされた高分子前駆体中のホウ素含有化合物は、高分子前駆体の０〜４０重量％とすることができる。図１０は、高分子前駆体へのドーピング濃度の効果を示す、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルである。Ｂ−Ｎ振動に相当するバンドがドーピングの増大と共に成長している。これは、脱水素によってＢが前駆体の網目に組み込まれたことを示している。
【００３１】
次いで、高分子前駆体を硬化する。硬化は、それだけに限らないが、有機過酸化物などのラジカル発生開始剤の助けを借りて行うことができる。有機過酸化物は、セラミック前駆体重量の０〜５％とすることができる。
【００３２】
少なくとも１種の高分子前駆体を供給しこれを硬化させた後、この少なくとも１種の高分子前駆体を熱分解して少なくとも１種の非晶質セラミックパウダーを形成することができる。高分子前駆体は、適宜、反応性雰囲気又は不活性雰囲気において熱分解することができる。例えば、高分子前駆体は、約９００°Ｃから約１２００°Ｃの範囲の温度で、アルゴン、窒素、又はアンモニアを含む雰囲気において熱分解して非晶質セラミックパウダーを形成することができる。図１１は、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎに相当する振動、及びＢをドーピングしたパウダー中のＢ−Ｎの振動を示す、熱分解された非晶質セラミックパウダーのＦＴＩＲスペクトルである。Ｂをドーピングした前駆体は、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ−Ｎから構成されるセラミックに変換される。
【００３３】
本発明の一実施形態の利点は、ホウ素の導入によりポリマーからセラミックへの変換率もまた、約７０〜７５重量％から約９０重量％へ上昇することである。
【００３４】
形成された少なくとも１種の非晶質セラミックパウダーは、適宜熱処理することができる。一実施形態においては、この少なくとも１種の非晶質セラミックパウダーは、最終熱分解温度より高い温度であるが、結晶化の開始温度より低い温度、例えば約１２００°Ｃから約１５００°Ｃの範囲で熱処理することができる。
【００３５】
熱分解された高分子前駆体は、引き続いて起こる結晶化のための核生成プロセスが完了する温度まで非晶質構造を保持することができる。図１２は、少なくとも１種の高分子前駆体の熱分解で生成した非晶質セラミックパウダーのＸ線回折パターンであり、このセラミックパウダーの非晶質性を示している。この非晶質セラミックパウダーを適宜粉砕して、非晶質セラミックパウダーの粒径を約０．５μｍから約４０μｍに調整することができる。別の実施形態においては、粒径を約０．５μｍから約１０μｍとすることができる。
【００３６】
この少なくとも１種の非晶質セラミックパウダーを供給した後、多相セラミックコンポジットの製造方法における第２の段階は、この非晶質セラミックパウダーを結晶化及び緻密化して多相セラミックコンポジットを形成する段階を含む。一実施形態においては、この少なくとも１種の非晶質セラミックパウダーを結晶化及び緻密化する段階は、それだけに限らないが、放電焼結、熱間静水圧プレス、及びこれらの組み合わせなどの焼結法を含む。
【００３７】
一例として、非晶質セラミックパウダーの焼結を放電焼結（ＳＰＳ）によって行った。パウダーを黒鉛金型に仕込み、圧力約２０ＭＰａで予備プレスした後ＳＰＳ装置に装填した。ＳＰＳ装置はパルス電界を金型及び押込み装置に直接送る。これにより試料の急速加熱が可能になる。更に、パルス電界はまた、活性化作用を発生させる役割も果たす。活性化作用は表面拡散を加速させる。活性化作用は緻密化プロセスを加速させ、通常のホットプレスより効果的な焼結をもたらす。一実施形態においては、焼結は酸化物焼結助剤を含まない。
【００３８】
非晶質セラミックパウダーの放電焼結の制御パラメータを表２に示した。
【００３９】
表２
放電焼結の制御パラメータ
【００４０】
【表２】
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【００４１】
上記の焼結プロセスは、真空中又は窒素雰囲気において行われた。
パウダーの非晶質Ｓｉ−Ｂ−Ｃ−Ｎ網目は、焼結中にｉｎ−ｓｉｔｕで結晶化を受ける。得られた材料は、図２に示したように、ＸＲＤで明らかにされる主要相としてＳｉ３Ｎ４／ＳｉＣ／ＢＮを含む。
【００４２】
緻密化としては、それだけに限らないが、ＳＰＳと熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）の組み合わせ、又は熱間静水圧プレス単独などの技術が挙げられる。後者の場合、圧縮パウダーは、封入されて、例えば約１８５０°Ｃから２０５０°Ｃの温度でＨＩＰに直接送られるが、前者の場合は、放電焼結試料は、より高い温度でＨＩＰに供給される。
【００４３】
典型的な実施形態を例証の目的で説明してきたが、上記の説明は、本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。したがって、当業者には、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、様々な修正、改造、及び代替案を思いつくであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】ガラス粒界を有する、既知のＳｉ３Ｎ４／ＳｉＣハイブリッドマイクロ−ナノコンポジットセラミック材料の概略図である。
【図２】実質的にガラス粒界がない、本発明の一実施形態のＳｉ３Ｎ４／ＳｉＣ／ＢＮ多相セラミックナノコンポジットの概略図である。
【図３】多相の存在を示す、本発明の一実施形態のＳｉ３Ｎ４／ＳｉＣ／ＢＮ多相セラミックナノコンポジットのＸ線回折パターンである。
【図４】Ａは、本発明の一実施形態のＳｉ３Ｎ４／ＳｉＣ／ＢＮ多相セラミックナノコンポジットの明視野透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。Ｂは、本発明の一実施形態のＳｉ３Ｎ４／ＳｉＣ／ＢＮ多相セラミックナノコンポジットの暗視野ＴＥＭ画像である。
【図５】ガラス粒界相のない粒界を示す、本発明の一実施形態のＳｉ３Ｎ４／ＳｉＣ／ＢＮ多相セラミックナノコンポジットの高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像である。
【図６】ガラス粒界相のない、結晶相と窒化ホウ素相の間のガラス粒界相のない粒界を示す、本発明の一実施形態の多相セラミックナノコンポジットのＨＲＴＥＭ画像である。
【図７】実質的にガラス粒界相のない粒界３重会合点を示す、本発明の一実施形態のＳｉ３Ｎ４／ＳｉＣ／ＢＮ多相セラミックナノコンポジットのＨＲＴＥＭ画像である。
【図８】窒素中で１６００°Ｃに１００時間暴露した後の、本発明の一実施形態のＳｉ３Ｎ４／ＳｉＣ／ＢＮ多相セラミックナノコンポジットの構造を示すＴＥＭ画像である。
【図９】本発明の一実施形態の多相セラミックナノコンポジットを製造する一方法の流れ図である。
【図１０】高分子前駆体へのドーピング濃度の効果を示す、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルである。
【図１１】熱分解されたドーピングされている高分子前駆体のＦＴＩＲスペクトルである。
【図１２】高分子前駆体の熱分解で生成した非晶質セラミックパウダーのＸ線回折パターンである。
【符号の説明】
【００４５】
１０  既知のＳｉ３Ｎ４／ＳｉＣハイブリッドマイクロ−ナノコンポジット
１１  Ｓｉ３Ｎ４相
１２  ＳｉＣ相
１００  Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＣ／ＢＮ多相セラミックナノコンポジット
１０２  ガラス粒界相
１１０  Ｓｉ３Ｎ４相
１２０  ＢＮ相
１３０  ＳｉＣ相
１４０  平均粒径
１５０  粒界
１６０  ３重会合点
【図１】
2006117522.tif 000005
【図２】
2006117522.tif 000006
【図３】
2006117522.tif 000007
【図４】
2006117522.tif 000008
【図５】
2006117522.tif 000009
【図６】
2006117522.tif 000010
【図７】
2006117522.tif 000011
【図８】
2006117522.tif 000012
【図９】
2006117522.tif 000013
【図１０】
2006117522.tif 000014
【図１１】
2006117522.tif 000015
【図１２】
2006117522.tif 000016