(57)【要約】【課題】ポリエステル樹脂を結着樹脂とする静電荷像現像用トナーにおいて、アルコール成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることなく、耐オフセット性、低温定着性などのトナー特性に優れ、しかも安価で、１枚当りのトナー使用量の少ない静電荷像現像用トナーおよびこのトナーに用いるトナー用ポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】酸成分が、不均化ロジンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸、アルコール成分が、三級脂肪酸のグリシジルエステルと炭素数２〜１０の脂肪族ジオールから構成され、水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）と多価イソシアネート化合物（Ｂ）とを混合して反応させることにより得られるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を結着樹脂として含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸成分が、不均化ロジンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸、アルコール成分が、三級脂肪酸のグリシジルエステルと炭素数２〜１０の脂肪族ジオールから構成され、水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）と多価イソシアネート化合物（Ｂ）とを混合して反応させることにより得られるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を結着樹脂として含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
少なくとも酸成分が、不均化ロジンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸、アルコール成分が、三級脂肪酸のグリシジルエステルと炭素数２〜１０の脂肪族ジオールから構成され、水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）の溶融物中に多価イソシアネート化合物（Ｂ）を添加、溶融混練により混合し、反応させることにより得られるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を結着樹脂として含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の真密度が１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造において、多価イソシアネート化合物（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基１当量あたりイソシアネート基として０．２〜１．２当量の割合で用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）と多価イソシアネート化合物（Ｂ）とを混合して反応させる際の反応温度が１６０〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
少なくとも酸成分が、不均化ロジンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸、アルコール成分が、三級脂肪酸のグリシジルエステルと炭素数２〜１０の脂肪族ジオールから構成され、水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）と多価イソシアネート化合物（Ｂ）とを混合して反応させることにより得られるトナー用ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子写真複写機、レーザービームプリンター、静電記録装置等において、静電荷像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー、この静電荷像現像用トナーに用いられるトナー用ポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
原稿の複写を行う複写機あるいはパーソナルコンピュータを含むコンピュータの出力を行うプリンター、ファクシミリ受信装置のプリンターなどにおいては、複写または記録画像を得る方法として、電子写真法または静電記録法が従来から広く採用されている。この電子写真法あるいは静電記録法を用いた複写機、プリンターとしては、電子写真複写機、レーザービームプリンター、液晶アレイを用いたプリンター、静電プリンターなどが代表的なものとして挙げられる。電子写真法あるいは静電記録法においては、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に種々の手段で静電潜像（静電荷像）が形成され、この静電潜像を現像剤により現像し、得られたトナー像を必要に応じ紙などの被転写体に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着することにより最終トナー像を得る一方、静電荷像担持体上に転写しないで残留するトナーはクリーニング手段によって除去される。これら工程を繰り返し行うことにより、順次複数枚の複写物あるいは記録物が得られる。
【０００３】
上記静電潜像を現像する方法としては、微細トナーが電気絶縁性液体に分散された液体現像剤を用いる方法（湿式現像法）、結着樹脂中に着色剤、必要に応じ磁性体等が分散された粉体トナーをキャリア粒子と共に用いる方法、結着樹脂中に磁性体が分散された磁性トナーを用い、キャリア粒子を用いることなく現像を行う方法など（乾式現像法）が知られている。これらの方法の内、近年では、粉体トナーあるいは磁性トナーを用いる乾式現像法が主として採用されている。
【０００４】
ところで、電子写真複写機、レーザービームプリンターなどは、最近では小型化、パーソナル化が進む一方で、高速化も要求されるようになっており、更に低エネルギー化も要求されている。したがって、これら装置については出来得る限りシンプルな機構により、信頼性高く且つ高品質の画像を高速且つ低エネルギーで長期間に亘り形成するための改良が種々試みられている。また、このような装置の改良とともに、現像の際に用いられるトナーの改善も種々試みられている。
【０００５】
例えば、トナー像を定着する装置としては、加熱ローラを用いた加熱加圧定着装置や、ロール状または長尺状の耐熱性フィルム、所謂定着ベルトを用い、この定着ベルトを介して加熱体と転写シート現像面を対峙させ、加圧ローラにより転写シートを裏から加圧しつつ搬送して加熱加圧定着する加熱加圧定着装置が広く採用されている。これらの加熱定着装置を用いる定着方法においては、定着時に熱ローラあるいは定着ベルトがトナー像と直接接触するためトナーへの熱の伝播が効率良く行われ、トナーの溶融を低エネルギーで、迅速かつスムーズに行うことができる。しかし、反面、定着時に溶融したトナーと熱ローラあるいは定着ベルトとが直接接触するため、溶融したトナーの一部が熱ローラあるいは定着ベルト表面に転移付着し、熱ローラあるいは定着ベルトが再度紙などの被転写体と接触する際に、この転移付着したトナーが被転写体に再転移するとか、被転写体が存在しない場合には熱ローラ等に転移付着したトナーが加圧ロールに転移し、次の被転写体が定着装置を通過する際この加圧ロールに付着したトナーにより被転写体の裏面が汚れるなど、所謂オフセット現象を引き起こし、被転写体を汚すという問題がある。
【０００６】
このようなトナーのオフセット現象を防止するため、従来熱ロール表面をシリコーンゴムやフッ素樹脂などの離型性材料で形成し、その表面にシリコーンオイルのような離型性の良い液を塗布し、熱ロール表面を離型性の液膜層で被覆することが一般に行われている。この方法によればオフセット現象の発生をほぼ防止することができるが、離型性液の塗布装置が必要となるとともに、シリコーンオイルが熱により蒸発し、機内を汚染するという問題が発生する。また、このような離型性液の塗布装置を設けることは、装置の小型化と相容れないものである。このため、離型性の液を塗布装置により塗布するのではなく、トナー自体に離型性物質を含有させ、定着時の加熱により離型性物質を融解し、トナーから離型性液体を供給してオフセット現象を防止することが提案され、このような離型性物質として低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、炭化水素系ワックス、天然ワックス、これらを変性した変性ワックスなど多数のワックス類が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特公昭５２−３３０４号公報
【特許文献２】特開昭６０−２５２３６０号公報
【０００７】
これに対し、静電荷像現像用トナーの結着樹脂の特性を改善して、上記オフセットの発生を防止しようとする試みもなされている。このような耐オフセット性に優れた結着樹脂としては、例えば、エーテル化ジフェノール、ジカルボン酸成分、および３価以上の単量体成分を反応させ、架橋構造を形成させて得られる架橋型ポリエステル樹脂（例えば、特許文献３参照）、エーテル化ジフェノール、特定のジカルボン酸を含むジカルボン酸成分、および無水トリメリット酸を含む３価以上の単量体成分を反応させ、架橋構造を形成させて得られる架橋型ポリエステル樹脂（例えば、特許文献４参照）などが知られているが、低温定着性が必ずしも良好ではない。
またその改善のために架橋ポリエステル樹脂として、高分子化用ポリエステル樹脂と低分子化用ポリエステル樹脂とからなる、ウレタン架橋をしたウレタン変性ポリエステル樹脂（例えば、特許文献５参照）などを用いることも知られているが、実質的にビスフェノールＡ誘導体を必須のアルコール成分として用いることにより得られているものであり、環境上好ましくないこと、トナーの消費量が多くなってしまう問題がある。
【０００８】
一方、トナーの低温定着性を改善する観点からは、トナー結着樹脂の軟化温度（Ｔｍ）を低下させることが有効である。しかし、一般にＴｍを下げると、同時にトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）も低下するため、トナーが保存状態で塊を形成する、いわゆるトナーブロッキングや、定着時のトナーのオフセットを起こし易くなることが知られており、このことが定着温度を思い通りに下げられない原因の一つとなっている。この低温定着性と耐ブロッキング性あるいは耐オフセット性を同時に満足させる方法として、ＴｍやＴｇが高い場合でも比較的定着温度が低いポリエステル系樹脂を用いる方法（例えば、特許文献６参照）などが提案されている。しかしながら、この方法は低温定着性と耐ブロッキング性、耐オフセット性などを同時に且つ充分に満足するものではなかった。またポリエステル樹脂のアルコール成分としてアルキレングリコールとエーテル化ジフェノールを併用する例も知られているが（例えば、特許文献７、８参照）、トナーの粉砕性が十分でないとか、あるいはＴｇが低く、得られたトナーの耐ブロッキング性が十分満足できるものではない。
その他にも、アルコール成分として２価アルコールを用い、酸成分としてロジンと不飽和ジカルボン酸および他のジカルボン酸からなる非線状架橋型ポリエステル樹脂（例えば、特許文献９参照）、特定のアルコール成分あるいは酸成分を用いる例（例えば、特許文献１０、１１、１２等参照）、ブロック重合体を用いる例（例えば、特許文献１３参照）、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルを併用する例（例えば、特許文献１４参照）などトナーバインダー用ポリエステル樹脂について多数のものが提案され、トナー特性として要求される耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性などの特性を同時に満たすことのできるトナー用樹脂の開発がなされてきている。
【特許文献３】特開平１−１５５３６２号公報
【特許文献４】特開昭５７−１０９８２５号公報
【特許文献５】特開２０００−２３４０１１号公報
【特許文献６】特開昭５６−１９５２号公報
【特許文献７】特開平１−２６７６６１号公報
【特許文献８】特開平１−１５５３６０号公報
【特許文献９】特開平４−７０７６５号公報
【特許文献１０】特開平６−２７７２８号公報
【特許文献１１】特開平９−２７８８７２号公報
【特許文献１２】特開平１０−２６８５５８号公報
【特許文献１３】特開２００１−３２４８３２号公報
【特許文献１４】特開２００２−２８４８６６号公報
【０００９】
このように、従来からポリエステル樹脂をトナーのバインダー樹脂として用いて、特性の良好な静電荷像現像用トナーを製造する試みがなされてきているが、従来トナー特性の良好なトナー用ポリエステルバインダー樹脂を得る際には、アルコール成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることが一般に行われている。しかし、近年ビスフェノールＡは環境ホルモンの観点から必ずしも使用が好ましいものでないことが明らかとなってきており、ビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることなく、従来と同様耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性などの特性が優れ、かつ長期にわたり良好な現像画像を形成することができるトナー用ポリエステル樹脂、トナーの開発が望まれている。
【００１０】
更に、近時トナーの経済性も重要視されるようになり、安価なトナーバインダー樹脂の提供が要望されているが、従来のトナーバインダーではこのような要求に必ずしも応えることはできないものであった。
【００１１】
また、省資源の観点から、少量のトナーにより従来と同様の高濃度の画像を形成することができる静電荷像現像用トナーも要望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このような現状に鑑み、本発明の目的は、アルコール成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることなく、熱ローラ定着あるいは定着ベルト方式の定着において、耐オフセット性に優れるとともに、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性などのトナー特性も優れ、長期にわたり良好な現像画像を形成することができるトナー用のウレタン変性ポリエステル樹脂及びそれを用いたトナーを提供することである。
【００１３】
また、本発明の他の目的は、アルコール成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることなく製造されたポリエステル樹脂を結着樹脂として用いて、熱ローラ定着あるいは定着ベルト方式による定着の際の耐オフセット性、巻きつき防止性に優れるとともに、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性などのトナー特性も優れ、長期にわたり良好な現像画像を形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することである。
【００１４】
さらに、本発明の他の目的は、トナー用バインダー樹脂としての特性に優れ、かつ安価なトナー用ポリエステル樹脂およびこのトナー用ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いた静電荷像現像用トナーを提供することである。
【００１５】
また、本発明の他の目的は、少量の使用により従来と同様の濃度の画像を形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、これらの課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリエステル樹脂（Ａ）を原料として用い、これを多価イソシアネート化合物（Ｂ）と反応させることにより形成された、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を静電荷像現像用トナー中に含有せしめることにより上記目的を達成することができることを見い出し、本発明を完成したものである。即ち、本発明は、次の（１）〜（７）の発明に関する。
（１）少なくとも酸成分が、不均化ロジンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸、アルコール成分が、三級脂肪酸のグリシジルエステルと炭素数２〜１０の脂肪族ジオールから構成され、水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）と多価イソシアネート化合物（Ｂ）とを混合して反応させることにより得られるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を結着樹脂として含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
（２）少なくとも酸成分が、不均化ロジンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸、アルコール成分が、三級脂肪酸のグリシジルエステルと炭素数２〜１０の脂肪族ジオールから構成され、水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）の溶融物中に多価イソシアネート化合物（Ｂ）を添加、溶融混練により混合し、反応させることにより得られるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を結着樹脂として含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
（３）ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の真密度が１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナーである。
（４）ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造において、多価イソシアネート化合物（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基１当量あたりイソシアネート基として０．２〜１．２当量の割合で用いられることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
（５）ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
（６）ポリエステル樹脂（Ａ）と多価イソシアネート化合物（Ｂ）とを混合して反応させる際の反応温度が１６０〜２００℃であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
（７）少なくとも酸成分が、不均化ロジンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸、アルコール成分が、三級脂肪酸のグリシジルエステルと炭素数２〜１０の脂肪族ジオールから構成され、水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）と多価イソシアネート化合物（Ｂ）とを混合して反応させることにより得られるトナー用ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの結着樹脂であるポリエステル樹脂のアルコール成分として、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物などのビスフェノールＡ誘導体を用いていないため、環境ホルモンの観点から好ましく、環境にやさしいトナーを得ることができる。
また本発明のトナー用ポリエステル樹脂によれば、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの誘導体を用いなくても、従来と同様あるいはそれ以上の耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性などの特性を有するトナーを得ることができる。これにより、トナー分級品の貯蔵安定性が向上する上、現像時トナーの流動性の低下、トナーのブロッキング等も起きず、現像の立ち上がり当初から長期にわたり良好な現像画像を形成することができる。
さらに、本発明においてはビスフェノールＡあるいはその誘導体が用いられていないためトナー用ポリエステル樹脂を安価に製造することができ、しかも本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、アルコール成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いたものに比べ樹脂の真密度も小さいため、これを用いて調製されたトナーにより現像すれば１枚当りの使用トナー量を少なくすることができ、複写コストを下げることができる。
さらにイソシアネートによる架橋反応は、反応性に富み、短時間で安定な状態でなされるものであり、生産時にバラツキの少ない安定なトナー用ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００１８】
以下本発明を更に詳細に説明する。
上記するように、本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂であるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、特定の組成、及び水酸基価を有するポリエステル樹脂（Ａ）と多価イソシアネート化合物（Ｂ）とを原料として用いるものである。
そして、ポリエステル樹脂（Ａ）に多価イソシアネート化合物（Ｂ）を添加し、溶融混練により、混合、反応させることによってウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得るものである。
【００１９】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸成分である不均化ロジン、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とアルコール成分である三級脂肪酸のグリシジルエステル、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとから構成され、少なくともこれらの４成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂であり、水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが重要である。
【００２０】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分として用いられる不均化ロジンは、従来知られたいずれの製法によるものであってもよく、その一例を挙げれば、ロジンをＰｄカーボン触媒などの不均化触媒の存在下で、２５０〜３００℃、５〜１５ｋｇ／ｃｍ2、２〜６時間の条件で反応させ、反応物をけん化する方法が挙げられる。
通常入手しやすいガムロジンやトール油ロジン等は共役２重結合を含むアビエチン酸が多く極めて酸化されやすいため、空気酸化による変色、変質をしないように、安定化させるために不均化させることが好ましい。ここでアビエチン酸は、デヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸に不均化される。
【００２１】
また、テレフタル酸およびイソフタル酸は、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの低級アルキルエステルからなるものである。テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、例えばテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等があるが、コストおよびハンドリングの点でテレフタル酸ジメチルやイソフタル酸ジメチルが好ましい。一方、これらのジカルボン酸またはその低級アルキルエステルは、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。
【００２２】
不均化ロジン（１）とテレフタル酸および／またはイソフタル酸（２）のモル比は、（１）／（２）＝０．１〜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．３である。不均化ロジン（１）とテレフタル酸および／またはイソフタル酸（２）のモル比が０．１より低い場合には、定着性が悪くなる、およびカブリが発生し易くなる傾向があり、また０．５を超える場合には耐オフセット性が悪くなる、および画像濃度が低下する傾向が出てくる。
【００２３】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、テレフタル酸およびイソフタル酸とともに、これら以外のジカルボン酸を用いることができる。これら他のジカルボン酸としては、フタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類；炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；ジフェノキシエタン−２，６−ジカルボン酸およびこれらの酸の低級モノエステル、ジエステル、酸無水物等が挙げられる。これらジカルボン酸はトナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響を与えるため、トナーの要求性能を勘案して適宜の量で用いられる。
【００２４】
ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分として用いられる三級脂肪酸のグリシジルエステルの例としては、例えば下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００２５】
【化１】
2006003680.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はアルキル基を表す。）
上記式中、Ｒ1とＲ2とＲ3の炭素数およびこれらの基の炭素数の合計数は特に限定されないが、Ｒ1＋Ｒ2＋Ｒ3の合計炭素数が８のネオデカン酸グリシジルエステルが好ましい。
【００２７】
また、三級脂肪酸のグリシジルエステルとともにロジングリシジルエステルが用いられてもよい。
【００２８】
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、酸との反応性および樹脂のガラス転移温度の観点からネオペンチルグリコールが好ましい。これら脂肪族ジオールは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００２９】
また、三級脂肪酸のグリシジルエステル（３）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（４）のモル比は、（３）／（４）＝０．０５〜０．３であることが好ましい。より好ましくは０．１〜０．２である。三級脂肪酸のグリシジルエステル（３）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（４）のモル比が０．０５より低い場合には、カブリが発生し易くなり、また０．３を超える場合には耐オフセット性および耐ブロッキング性が悪くなる傾向が出てくる。なお、三級脂肪酸のグリシジルエステルとともにロジングリシジルエステルを併用することにより、耐オフセット性および耐ブロッキング性が良好になる。ロジングリシジルエステルは（ｂ）成分中２〜５０モル％、三級脂肪酸のグリシジルエステルは（ｂ）成分中５〜３０モル％用いることが好ましい。また、酸成分の成分（２）のジカルボン酸に対するアルコール成分の（４）の脂肪族ジオールのモル比（２）／（４）は、酸成分（１）および（２）のモル比（１）／（２）および、アルコール成分（３）および（４）のモル比（３）／（４）の値によっても異なるが、通常０．８〜１．２が好ましい。
【００３０】
ポリエステル樹脂（Ａ）においては、上記酸成分、アルコール成分に追加して、３価以上のポリカルボン酸、３価以上のポリオールを使用することにより、架橋構造をとることも可能である。３価以上のポリカルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられ、中でも、反応性の観点から、無水トリメリット酸が好ましい。また、３価以上のポリオールの例としては、グリセロール、ジグリセロール、ソルビトール、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類が挙げられ、中でもペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが好ましい。
【００３１】
ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが重要である。この範囲を満足することにより、多価イソシアネート化合物と良好に反応し、ウレタン架橋（イソシアネート架橋）を行うことができる。ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基と多価イソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシネート基とが反応しウレタン結合を生じることによるものである。ここでポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいと十分なウレタン架橋反応を行うことができない。また７０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくなってしまうと水酸基が過剰のため、水酸基を過剰に残してしまい、トナーとした場合に帯電量の低下、画像のカブリの発生、環境安定性の低下等の問題が生じることになるか、或いは多価イソシアネート化合物（Ｂ）を過剰に用いることとなり、架橋反応が進み過ぎてしまいトナーとした場合の定着性が悪くなってしまう。またポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量は１，０００〜６，０００、好ましくは２，０００〜４，０００であることが望ましい。
【００３２】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記所定の酸成分、アルコール成分を原料として、公知慣用の製造方法によって調製され、その反応方法としては、エステル交換反応または直接エステル化反応のいずれも適用可能である。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法または常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進することもできる。上記反応においては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛およびマンガンより選ばれる少なくとも一種の金属化合物など公知慣用の反応触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。反応触媒としては、具体的には、酸化ジ−ｎ−ブチル錫、シュウ酸第一錫、三酸化アンチモン、チタンテトラブトキシド、酢酸マンガン、酢酸亜鉛等が挙げられる。これら反応触媒の添加量は得られるポリエステル樹脂中、通常０．００１〜０．５モル％程度の量が好ましい。
【００３３】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法においては、上記種々の反応中、常圧でも直接エステル化法を採用することができる。この直接エステル化法においては、例えば、アルコール成分は反応開始時に全量を仕込み、１６０℃程度まで昇温してから酸成分を仕込む。反応触媒として酸化ジ−ｎ−ブチル錫、シュウ酸第一錫、三酸化アンチモン等を用い、添加量は全酸成分に対して０．０１〜０．１モル％が適当である。この場合は常圧でも充分な反応速度が得られるが、加圧操作を適用して反応温度を高くすることもできる。減圧操作による反応の促進は、反応の終期において、未反応のアルコールが殆どなくなり、生成水の系外への除去が遅くなったような場合に適用される。不活性ガスを通じることによる反応の促進は、それによるアルコールの系外への散逸を最小限に止める程度の量で、反応のどの過程にも適用可能である。また、反応は樹脂の軟化点が所定の温度になったことを確認して終了される。
【００３４】
多価イソシアネート化合物（Ｂ）はウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得る際に架橋剤、分子量を増大させるための材料としてはたらく物質である。多価イソシアネートを用いる架橋反応は、ポリエステル樹脂中の水酸基とイソシアネート基との付加反応によりなされ、ウレタン結合を得るものであり、大変反応性に富み、特に溶融混練の工程での短い反応時間で確実に架橋したり、分子量の増加をさせたりするのには適した化合物である。
【００３５】
一方、上記多価イソシアネート化合物（Ｂ）としては、２価以上のイソシアネート基を有する化合物であって、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、下記（Ａ）〜（Ｅ）で表されるイソシアネートを挙げることができる。
【００３６】
【化２】
2006003680.tif 000003
【００３７】
これら多価イソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、通常全ポリエステル樹脂の水酸基１当量あたり、イソシアネート基として０．２〜１．２当量の量であり、好ましくは０．６〜１．２当量の量、特に好ましくは０．７〜１．０当量の量である。
【００３８】
これらの多価イソシアネート化合物（Ｂ）による付加反応はポリエステル樹脂（Ａ）を架橋、分岐化、分子量の増大をさせて非オフセット性を高める効果があり、その含有量は酸成分（ａ）あるいはアルコール成分（ｂ）における成分（１）／（２）の比、成分（３）／（４）の比により、また酸成分（ａ）およびアルコール成分（ｂ）の使用割合あるいは酸成分の（２）成分およびアルコール成分の（４）成分の使用割合、アルコールの官能基の数により異なる。
【００３９】
またここでイソシアネート架橋により、ウレタン変性することにより、高い分子間結合力が得られ強度の強い樹脂を得ることができる。またイソシアネートと水酸基とによる反応は上記述べたように付加反応であることから、反応による副生成物が全く無くクリーンな反応である。このときの溶融混練時における反応温度は１６０〜２００℃の範囲でなされることが好ましい。１６０℃以下では架橋反応が進行しにくく、また２００℃を超えるとウレタン結合が切れてしまう。
【００４０】
本発明のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得るためには、ポリエステル樹脂（Ａ）及び多価イソシアネート化合物を溶融混合することにより得られるが、ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融物を混練し、この混練物に多価イソシアネート化合物（Ｂ）を添加し、さらに溶融混練し十分に混合する方法が好ましい。
この溶融混合を行うための具体的方法としてはポリエステル樹脂（Ａ）を一軸或いは二軸の押出機、に一定スピードで注入し、同時に多価イソシアネート化合物（Ｂ）も一定速度で注入する、或いは一軸或いは二軸の押出機の送り方向に対しポリエステル樹脂（Ａ）、多価イソシアネート化合物（Ｂ）の順に注入する方法があげられる。そして１６０〜２００℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせることが好ましい。このとき、一軸或いは二軸の押出機に投入、或いは注入される反応原料であるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂反応容器から冷却することなくそのまま直接一軸或いは二軸の押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、破砕或いはビーズ化したものを一軸或いは二軸の押出機に供給することによりおこなってもよい。しかし、本発明では、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を製造する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、従来公知の方法例えば反応容器中に原料を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことが可能であることは勿論である。
本発明に用いられウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、０．１〜２５％のゲル分を含有するものが好ましい。このゲル分は、樹脂５ｇを酢酸エチル１００ｍｌに４時間混合し、その後１昼夜放置した後、上澄液をスポイトにて静かに採取し、得られた溶解ポリマー量を不揮発分にて測定して得られたものである。
【００４１】
本発明のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。実施例からも水酸基価１．４〜１３．４ｍｇＫＯＨ／ｇの数値において良好な結果が得られている。水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくなってしまうと、親水性が大きくなるため特に高湿環境において画像濃度の低下、帯電量の低下、トナーの機内飛散等の問題が生じてしまう。
【００４２】
本発明のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。実施例からも酸価３．０〜９．８ｍｇＫＯＨ／ｇの数値において良好な結果が得られている。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくなってしまうと、水酸基価と同様に親水性が大きくなるため特に高湿環境において画像濃度の低下、帯電量の低下、トナーの機内飛散等の問題が生じてしまう。
【００４３】
本発明のウレタン変性ポリエステル樹脂(Ｃ)は,軟化温度が１１５〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４５℃である。これは、軟化温度が１１５℃未満では、樹脂の凝集力が極端に低下し、一方、１５０℃を超えるとその樹脂を使用したトナーの溶融流動および低温定着性が低下するため、高速複写機用トナーバインダーには適さなくなるからである。
【００４４】
また、本発明のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、１山の単分子量分布曲線を有するタイプのものであってもよいが、任意のポリエステル樹脂の低分子量の縮重合体成分（テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量１，０００〜６，０００）と本発明のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）との混合物からなる２山の分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。低分子成分を有することにより低温定着性を良好にすることができる。
また、トナーの凝集防止の点からは、本発明のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃であるものが望ましい。
さらに、本発明のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の真密度は１．１〜１．３ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。樹脂の真密度が小さい場合には、同じ濃度の画像を形成する場合にトナーの使用重量が少なくて済み、結果的に経済的な複写を行うことができる。
【００４５】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含む結着樹脂の他に、性能を損なわない範囲で、それ以外の公知の以下のバインダー樹脂、荷電制御剤、着色剤、ワックス、磁性体、外添剤（研磨材、流動化剤、導電性付与剤、滑剤）等、トナーを製造する際に通常用いられる材料を含有せしめることができる。
【００４６】
本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂は、上記のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）単独でもよいが、前記述べたように、上記のポリエステル樹脂の二種以上が併用されてもよい。また他のバインダー樹脂を併用することができる。
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）とともに用いることのできる他のバインダー樹脂としては、従来静電荷像現像用トナーのバインダー樹脂として公知のものであればいずれでもよく、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）以外のポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、架橋されたスチレン系共重合体などの樹脂が挙げられる。
これらの併用される結着樹脂は、トナー製造時に、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と以下に述べる材料とともに配合すればよい。
【００４７】
本発明の静電荷像現像用トナーには、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の荷電制御剤が、必要に応じ添加、含有される。荷電制御剤の代表的な例としては、トナーに正荷電を与えるものとして、ニグロシンベース、ニグロシンベースを樹脂酸変性した混合物、ニグロシンベースをステアリン酸変性した混合物などのニグロシン系染料やトリアリールメタン系染料のような塩基性染料、第４級アンモニウム塩化合物、有機錫オキサイド、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質が、またトナーに負荷電を与えるものとして、モノアゾ染料の金属錯体、含クロム有機染料（銅フタロシアニングリーン、含クロムモノアゾ染料）のごとき含金属染料、サリチル酸などのアリールオキシカルボン酸の金属錯体、その二価または三価の金属塩化合物などが挙げられる。
これらの荷電制御剤のうち、負荷電制御剤としては、下記一般式（２）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩、より好ましくは３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸または３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のカルシウム、３価クロム、鉄などの金属塩が好ましいものとして挙げられる。
特に芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物は、１分子中に２〜３つの−ＯＨ基（水酸基）を有することにより、ポリエステル樹脂中の酸成分であるカルボキシル基と反応することから、トナー中に良好に荷電制御剤を分散せしめることができ、またこの反応によりポリエステル樹脂の架橋、分子量の増大を促進し、定着性を向上させることができる点において好ましい荷電制御剤である。
これら荷電制御剤は荷電制御剤の種類に応じ適宜の量で用いられればよく、通常結着樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部程度の量で用いられる。
【００４８】
【化３】
2006003680.tif 000004
【００４９】
（式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基、または芳香族炭化水素基の残基であるアリール基を表すか、あるいはＲ4およびＲ5、またはＲ5およびＲ6が互いに結合して、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有していてもよい縮合環を形成する基を表す。）
【００５０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用いることができる着色剤としては、従来トナーの製造において用いられることが知られた着色剤がいずれも使用可能である。これら着色剤の例としては、黒の着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、鉄黒等が、またカラー用着色剤としては、フタロシアニン系、ローダミン系、キナクリドン系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾ系、ジアゾ系、メチン系、アリルアミド系、チオインジゴ系、ナフトール系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系、ベンズイミダゾロン系などの各種染顔料化合物、これらの金属錯化合物、レーキ化合物などが挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、必要に応じ磁性粉体が内添され、磁性トナーとされてもよい。これらトナーに内添される磁性粉体としては、従来磁性トナーの製造において使用されている強磁性の元素を含む合金、酸化物、化合物等の粉体の何れのものも用いることができる。これら磁性粉体の例としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金の粉体、およびこれら粉体の混合物が挙げられる。これらの磁性粉体は、平均粒径が０．０５〜２．０μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍ程度のものがより好ましい。また、磁性粉体のトナー中の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、約５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部である。また、トナーの飽和磁化としては、１５〜３５ｅｍｕ／ｇ（測定磁場 １キロエルステッド）が好ましい。本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、磁性粉体は、着色剤としても機能するものであり、磁性粉体を用いた場合には、他の着色剤を用いなくてもよいが、必要であれば例えば、カーボンブラック、銅フタロシアニン、鉄黒などをともに用いてもよい。
【００５２】
本発明の静電荷像現像用トナーには、離型剤として、１４０℃における溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓ（ＣＳ）以下で、かつ酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のワックスを、例えば０．５〜１０重量％含有させることができる。このようなワックスとしては、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミドワックス、カルナウバワックス、モンタンワックスなどの脂肪酸エステル、部分けん化脂肪酸エステルワックス、脂肪酸金属塩等が挙げられる。ワックスの１４０℃における溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓを超える場合には、低温定着性に劣るという問題が生じ、またワックスの酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ワックス中に低分子量物が混入していることが多く、この低分子量物により定着時に臭気が発生したり、トナーの貯蔵安定性を悪化させるという問題が生じるため好ましくない。
【００５３】
ワックスとトナー用ポリエステル樹脂とは通常相溶性が良くなく、トナー用ポリエステル樹脂中にワックスを均一に分散させることが困難な場合がある。このような場合は本発明の静電荷像現像用トナーに、相溶化剤を配合することができる。相溶化剤としては、エチレンユニット、（メタ）アクリル酸エステルユニット、および（メタ）アクリル酸グリシジルエステルユニットおよび／または一酸化炭素ユニットからなり、エチレンユニットを５５重量％以上含有する共重合体が挙げられる。これら相溶化剤は、単独で用いられてもよいし、例えばエチレンユニット、（メタ）アクリル酸エステルユニットおよび（メタ）アクリル酸グリシジルエステルユニットからなる共重合体と、エチレンユニット、（メタ）アクリル酸エステルユニットおよび一酸化炭素ユニットからなる共重合体との併用など、２種以上の共重合体が併用されてもよい。なお、前記共重合体中のポリエチレンユニットの量は、５７〜８５重量％とすることがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルユニットの量は５〜４４重量％、好ましくは１０〜３５重量％であり、更に（メタ）アクリル酸グリシジルエステルユニットおよび一酸化炭素ユニットの量は１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。
【００５４】
前記共重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎブチル等が挙げられる。また前記共重合体としては、例えばエルバロイＨＰ７７１、同ＰＴ（三井・デュポンポリケミカル）などが挙げられ、市場から容易に入手することができる。前記相溶化剤は、ワックスに対して０．２〜２倍量で用いることが好ましい。
【００５５】
本発明の静電荷像現像用トナーには、さらに必要に応じて滑剤、流動化剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等、トナーの製造に当たり使用されている公知の添加剤を内添、あるいは外添することができる。これら添加剤の例としては、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤としては、乾式法あるいは湿式法で製造したシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物およびこれらを疎水性化処理したものなどが、研磨剤としては窒化珪素、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムおよびこれらを疎水化処理したものなどが、導電性付与剤としてはカーボンブラック、酸化スズなどが挙げられる。また、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいものである。
【００５６】
本発明においては、流動化剤として、疎水化処理されたシリカ、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物微粉体を外添剤として含有することが好ましい。これら微粉体の疎水化処理は、シリコンオイルやテトラメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシランなどのシランカップリング剤による処理等が挙げられる。疎水化処理されたシリカなど疎水化微粉体の使用量は、現像剤重量当り、０．０１〜２０％、好ましくは０．０３〜５％である。
【００５７】
本発明の静電荷像現像用トナーの粒径としては、重量平均粒径が３〜１５μｍのものが好ましい。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナーが１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナーが１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナーが２．０重量％以下含有され、トナーの重量平均粒径が４〜１１μｍであることが、現像特性の上からはより好ましい。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用いて測定することができる。
【００５８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、従来から公知の方法を用いて製造することができる。一般的には、上述したようなトナー構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したのち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級する方法により製造するのが好ましい。分級されたトナーは、必要に応じ外添剤とともにヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分に混合され、本発明の静電荷像現像用トナーとされる。
【００５９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることもできるし、トナー中に磁性粉を含有させた一成分現像剤或いはマイクロトーニング現像剤として用いることもできる。本発明のトナーが二成分現像剤として用いられる場合、キャリアとしては、従来公知のキャリアがいずれも使用できる。使用することができるキャリアとしては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビーズ等、あるいはこれらの表面を樹脂などで処理したものが挙げられる。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混合物があげられる。これらのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂が特に好ましい。
【００６０】
以下、実施例により発明を更に具体的に説明する。しかし、以下の実施例は単に本発明を説明するためのものであり、本発明がこれら実施例に記載されたものに限定されるわけではない。
【００６１】
以下の実施例および比較例における樹脂の酸価、水酸基価、ガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化点、真密度は以下のとおりのものである。
（酸価および水酸基価）
酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸基を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸基価は、試料１ｇをアセチル化するときに水酸基に結合した酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（島津製作所社製  ＤＳＣ−５０）を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した時のＴｇ以下のベースラインの延長線と、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線の交点の温度をいう。
（軟化点）
軟化点は、高架式フローテスター（島津製作所社製  ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、測定条件を荷重３０ｋｇ、ノズルの直径１ｍｍ、ノズルの長さ１０ｍｍ、予備加熱８０℃で５分間、昇温速度３℃／ｍｉｎとし、サンプル量１ｇとして測定した時、フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線におけるＳ字曲線の高さをｈとする時、ｈ／２の時の温度をいう。
（真密度）
真密度は、乾式自動密度計（島津−マイクロメリティックス社製  アキュピック１３３０（１０ｃｍ3））を用いて、気相置換法により測定した値をいう。測定条件は次のとおりである。
測定ガス    ：ヘリウム
導入圧力    ：パージおよびラン  １９．５ｐｓｉｇ（１３４．３５Ｋｐａｇ）
平衡判定圧力：０．００５０ｐｓｉｇ／ｍｉｎ（０．０３４５Ｋｐａｇ／ｍｉｎ）
温湿度      ：２３℃／５０％ＲＨ
【００６２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
[樹脂製造例Ａ−１]
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてネオペンチルグリコール８８．７モル％、ネオデカン酸グリシジルエステル１２．１モル％、原料酸成分として不均化ロジン１８．２モル％を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてテレフタル酸８１．８モル％、および酸化ジ−ｎ−ブチル錫０．０３モル％を仕込み、分留装置塔頂部の温度が１００℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ近傍になったところで反応生成物をフラスコより抜き出し、冷却、粉砕して、ポリエステル樹脂Ａ−１を得た。特性値を表１に示す。なお、各モノマーの組成量モル％は、全酸成分に対するモル％である。
【００６３】
[樹脂製造例Ａ−２〜Ａ−３,Ａ−５〜Ａ−１１]
原料に用いるカルボン酸化合物及びアルコール化合物の種類及び量（モル比）を表１のものとすることを除いて、製造例Ａ―１に従い、ポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−３,Ａ−５〜Ａ−１１を製造した。得られたポリエステル樹脂の物性値を表１に示す。
【００６４】
[樹脂製造例Ａ−４]
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてネオペンチルグリコール７９．６モル％、ネオデカン酸グリシジルエステル１２．２モル％、トリメチロールプロパン６．８モル％、原料酸成分として不均化ロジン１８．２モル％を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてテレフタル酸８１．８モル％、および酸化ジ−ｎ−ブチル錫０．０３モル％を仕込み、分留装置塔頂部の温度が１００℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ近傍になったところで反応生成物をフラスコより抜き出し、冷却、粉砕して、ポリエステル樹脂Ａ−４を得た。特性値を表１に示す。なお、各モノマーの組成量モル％は、全酸成分に対するモル％である。
【００６５】
【表１】
2006003680.tif 000005
【００６６】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造
[樹脂製造例Ｃ−１]
ポリエステル樹脂Ａ―１を１０ｋｇ／ｈｒの流量で二軸混練機（栗本鉄工所製、ＫＥＸ−４０）に供給、溶融混練搬送し、更にトリレンジイソシアネートを５００ｇ／ｈｒの流量で供給して（ＮＣＯ／ＯＨ当量比は０．８０に相当。ＮＣＯ／ＯＨ当量比）＝（供給トリレンジイソシアネートのＮＣＯ基当量／ｈｒ）／（供給樹脂のＯＨ基当量／ｈｒ）であり、（(500/176)x2/((40x10)/56.11)＝0.80 ）、さらに混練を続けて反応を行い、押出後冷却することによりウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ−１を得た。このウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ−１の物性値を表２に示す。
【００６７】
[樹脂製造例Ｃ−２〜１１]
ポリエステル樹脂（Ａ）及び多価イソシアネート化合物（Ｂ）の種類及び混合比、製造条件を表２に示す割合とした以外は樹脂製造例Ｃ−１に従い、ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ−２〜Ｃ−１１を得た。このウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ−２〜Ｃ−１１の物性値を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2006003680.tif 000006
【実施例１】
【００６９】
（成  分）                                              （配合量）
ポリエステル樹脂Ｃ−１                                      １００部
磁性体（マグネタイト）                                        ８４部
荷電制御剤（芳香族ヒドロキシカルボン酸のクロム塩化合物）        ２部
低分子量ポリプロピレン                                          ３部
上記材料を均一に混合した後、混練、粉砕、分級して、平均粒径１０．４μｍの負帯電性トナー粒子を得た。次いで、このトナー粒子１００部に対し、ジメチルジクロロシランで処理したシリカ微粉体０．３部、アミノシランで処理した炭酸カルシウム微粉体０．５部、窒化珪素微粒子０．５部を添加、混合して負帯電性磁性トナーを得た。
【００７０】
この負帯電性磁性トナーの帯電量を測定して、帯電性を評価するとともに、貯蔵安定性についても評価した。結果を表３に示す。
さらに、この負帯電性磁性トナーを用いて、定着装置として熱圧ロールの構造を有する市販の複写機（キヤノン（株）製  ＧＰ２１６Ｆ）を用いて実写テストを行い、画像濃度（初期および１０，０００枚後の画像濃度の値）、カブリ（初期および１０，０００枚後のカブリの値）、消費量、定着性、および耐オフセット性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００７１】
なお、帯電量の測定および評価、貯蔵安定性の試験および評価、画像濃度の測定、カブリ濃度の測定、トナー消費量の測定、定着性の試験および評価、耐オフセット性の試験および評価は次のようにして行った。
【００７２】
（帯電量の測定および評価）
平均粒径８０〜１２０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトキャリア粒子とトナーサンプルとを、全体に対してトナー濃度５重量％になる割合で秤量し、ボールミル等で混合した後、ブローオフ帯電量測定装置にてトナーの帯電量を算出した。具体的には、下記の方法によって測定を行った。
パウダーテック社製Ｃｕ−Ｚｎフェライトキャリアコア（商品名Ｆ−１００）を１９．０ｇ、乾燥後のトナーサンプル１．０ｇを５０ｃｃポリ瓶に秤量し、５回振った後、ボールミル（新栄工機産業社製  ＰＬＡＳＴＩＣ  ＰＬＡＮＴ  ＳＫＳ型）にて、回転数を実測値で２３０回転（ポリ瓶本体は１２０回転）の条件で３０分間混合を行った。
混合後の得られた試料を東芝ケミカル社製ブローオフ帯電量測定装置により帯電量測定を行った。この時ブロー圧は１ｋｇｆ／ｃｍ2、測定時間２０秒で最大の数値を読み取り、メッシュは４００メッシュを用いて行った。また測定環境は２３℃５０％ＲＨの条件下で行った。
【００７３】
（貯蔵安定性の試験および評価）
トナー４０ｇを２００ｍｌのガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽に２４時間放置後、トナーのブロッキング性を観察することにより行い、凝集が発生しないものを○、容易にほぐれる程度の凝集が発生するものを△、容易にほぐれない凝集が発生するものを×とした。
【００７４】
（画像濃度の測定）
画像濃度はマクべス光度計を用いて行った。１．３５以上の濃度であればよい。
【００７５】
（カブリ濃度の測定）
フォトボルトにて、反射率を測定することにより行った。１．５％以下が良好な値である。
【００７６】
（トナー消費量の測定）
黒化率６％の原稿の実写で、１，０００枚当り消費したトナーグラム数として表した。
【００７７】
（定着性の試験および評価）
定着画像を消しゴム（トンボ鉛筆  ＭＯＮＯ）で摺擦し、〔摺擦後の画像濃度／摺擦前の画像濃度〕×１００で計算した値を定着強度として表した。８５％以上が良好な値である。
【００７８】
（耐オフセット性の試験および評価）
定着試験用画像を２００枚連続複写後、５分間停止した後、白紙２０枚を通紙し、白紙の紙汚れの状態により評価を行った。評価結果は、紙汚れが発生しなかったものを○、紙汚れが発生したものを×とした。
【００７９】
（実施例２〜７,比較例１〜４）
表３に示すウレタン変性ポリエステル樹脂を用いる以外は実施例１と同様に負帯電性磁性トナーを得て、評価を行った。結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
2006003680.tif 000007
【００８１】
（実施例８）
（成  分）                                              （配合量）
ポリエステル樹脂Ｃ−１                                      １００部
磁性体（マグネタイト）                                        ８２部
荷電制御剤（ニグロシンベース）                                  ３部
低分子量ポリエチレン                                            ３部
上記材料を均一に混合した後、混練、粉砕、分級して、平均粒径１０．５μｍの正帯電性トナー粒子を得た。次いで、このトナー粒子１００部に対し、アミノシランで処理したシリカ微粉体０．３部を添加、混合して正帯電性磁性トナーを得た。上記と同様の条件で測定した帯電量は＋１２．５μｃ／ｇであった。
【００８２】
さらに、この正帯電性磁性トナーを用いて、定着装置として熱圧ロールの構造を有する市販の複写機（キヤノン（株）製  ＮＰ３０５０）を用いて実写テストを行い、画像濃度（初期および１０，０００枚後の画像濃度の値）、カブリ（初期および１０，０００枚後のカブリの値）、定着性、および耐オフセット性の評価を行ったところ良好な結果が得られた。画像濃度は初期１．３６、１００００枚後１．３５、カブリは初期０．７、１００００枚後０．８であり、定着率は９０％、オフセットの発生も見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の静電荷像現像用トナーは電子写真方式の乾式現像剤、トナーを用いる複写機、プリンター等において好ましく利用でき、またトナー中の結着樹脂が環境ホルモンであるビスフェノールＡ誘導体を用いていないため、環境対策トナーとして好ましく利用されるものである。