(57)【要約】【課題】メタクリル系樹脂が持つ優れた透明性、特にヘイズの温度依存性を抑制し、耐衝撃性を樹脂組成物に付与することができる耐衝撃性改質剤やこれを用いたメタクリル系の耐衝撃性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】耐衝撃性改質剤が、最内層がアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート等を単量体成分として含む最内層重合体（Ａ）からなり、中間層がアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート等を単量体成分として含む中間層重合体（Ｂ）からなり、外層がアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート等を単量体成分として含む単量体成分を含み、ガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜８０℃にある外層重合体（Ｃ）からなる多層構造グラフト共重合体を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最内層、中間層および外層が順次積層された多層構造グラフト共重合体を含む耐衝撃性改質剤であって、
多層構造グラフト共重合体の最内層が、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜６０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部とを含む単量体成分を重合して得られる最内層重合体（Ａ）からなり、
中間層が、最内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１質量部以上、１質量部未満とを含む単量体成分を重合して得られる中間層重合体（Ｂ）からなり、
外層が、中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜５０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％を含む単量体成分を重合して得られ、ガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜８０℃にある外層重合体（Ｃ）からなり、
中間層まで形成した重合体の質量平均粒子径が２００〜３００ｎｍであり、
最内層重合体（Ａ）と中間層重合体（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜４０／６０であり、
最内層重合体（Ａ）および中間層重合体（Ｂ）の合計を１００質量部としたときの外層重合体（Ｃ）が３０〜１００質量部であることを特徴とする耐衝撃性改質剤。
【請求項２】
メチルメタクリレートを主要構成単位とするメタクリル系樹脂と、請求項１に記載の耐衝撃性改質剤とを含有する耐衝撃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性及び透明性、特にヘイズの温度依存性が低減された耐衝撃性改質剤やこれを用いたメタクリル系の耐衝撃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル系樹脂は透明性、耐候性、成型加工性に優れており、自動車部品、照明用品、各種パネル等に広く用いられている。しかし、一般にメタクリル系樹脂は耐衝撃性が十分でないため、その用途が狭められている。
【０００３】
そこで、メタクリル系樹脂の耐衝撃性を改良するために、特定の硬質−軟質−硬質の三層構造を基本構造とする多層構造グラフト共重合体を添加することにより、メタクリル系樹脂等の硬質樹脂の耐衝撃性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、ある程度の耐衝撃性の改良は見られるものの、満足できるものではない。上記の多層構造グラフト共重合体のような耐衝撃性改質剤を多量に使用すればより高い耐衝撃性を実現することは可能であるが、そのようなメタクリル系樹脂は透明性が低下するだけでなく、ヘイズの温度依存性が高くなるため実用性が低い。
【０００４】
また、特定の構造を有する多層構造アクリル系重合体を用いることによって、耐衝撃性を維持して、ヘイズの温度依存性を低減させることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法では、ヘイズの温度依存性の低減には改良が見られるものの、耐衝撃性についてはさらなる向上が求められている。
【０００５】
上記の多層構造アクリル系重合体のような耐衝撃性改質剤を多量に使用すればより高い耐衝撃性及びヘイズの温度依存性の低減を実現することは可能であるが、そのようなメタクリル系樹脂の硬度は低下してしまうため実用性が低い。また、耐衝撃性改質剤を多量に使用するほど製造コストが高くなるため、上記のような耐衝撃性改質剤の添加量は少ないほど好ましく、少量で効率よく耐衝撃性を改善できる耐衝撃性改質剤及びそれを用いた樹脂組成物が望まれている。
【特許文献１】特公昭５５−２７５７６号公報
【特許文献２】特公平５−８８９０３号公報
【非特許文献１】ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、メタクリル系樹脂が持つ優れた透明性、特にヘイズの温度依存性を抑制し、耐衝撃性改質剤およびこれを用いた耐衝撃性に優れた耐衝撃性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはこのような現状に鑑み鋭意検討した結果、適切な組成を有する最内層重合体、中間層重合体、外層重合体から形成される最内層、中間層、外層を備え、これらの層を形成する重合体の質量が特定の関係にあり、中間層までの粒径が特定の範囲にあって、外層重合体が特定のガラス転移点（Ｔｇ）を有する多層構造重合体が耐衝撃性改質剤として、メタクリル系樹脂に配合することで、メタクリル系樹脂が有する透明性や、特にヘイズの温度依存性を抑制し、高硬度を維持し、更に耐衝撃性を著しく向上することができるとの知見を得て、上記課題を解決できることを見い出し、かかる知見に基き本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、最内層、中間層および外層が順次積層された多層構造グラフト共重合体を含む耐衝撃性改質剤であって、
多層構造グラフト共重合体の最内層が、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜６０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部とを含む単量体成分を重合して得られる最内層重合体（Ａ）からなり、
中間層が、最内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１質量部以上、１質量部未満とを含む単量体成分を重合して得られる中間層重合体（Ｂ）からなり、
外層が、中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜５０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％を含む単量体成分を重合して得られ、ガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜８０℃にある外層重合体（Ｃ）からなり、
中間層まで形成した重合体の質量平均粒子径が２００〜３００ｎｍであり、
最内層重合体（Ａ）と中間層重合体（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜４０／６０であり、
最内層重合体（Ａ）および中間層重合体（Ｂ）の合計を１００質量部としたときの外層重合体（Ｃ）が３０〜１００質量部であることを特徴とする耐衝撃性改質剤に関する。本発明の耐衝撃性改質剤は、メタクリル系樹脂に、その優れた透明性、高硬度を維持し、更に顕著な耐衝撃性を与えることができる。
【０００９】
また、本発明は、メチルメタクリレートを主要構成単位とするメタクリル系樹脂と、請求項１に記載の耐衝撃性改質剤とを含有する耐衝撃性樹脂組成物に関する。本発明の耐衝撃性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂が持つ優れた透明性、高硬度を損なうことなく、更に耐衝撃性に優れたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メタクリル系樹脂が持つ優れた透明性、特にヘイズの温度依存性を抑制し、耐衝撃性に優れた耐衝撃性改質剤や、これを用いた樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の耐衝撃性改質剤は、最内層、中間層および外層が順次積層された多層構造グラフト共重合体を含む耐衝撃性改質剤であって、多層構造グラフト共重合体の最内層が、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜６０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部とを含む単量体成分を重合して得られる最内層重合体（Ａ）からなり、中間層が、最内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１質量部以上、１質量部未満とを含む単量体成分を重合して得られる中間層重合体（Ｂ）からなり、外層が、中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜５０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％を含む単量体成分を重合して得られ、ガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜８０℃である外層重合体（Ｃ）からなり、中間層まで形成した重合体の質量平均粒子径が２００〜３００ｎｍであり、最内層重合体（Ａ）と中間層重合体（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜４０／６０であり、最内層重合体（Ａ）および中間層重合体（Ｂ）の合計を１００質量部としたときの外層重合体（Ｃ）が３０〜１００質量部であれば、特に制限されるものではない。
【００１２】
本発明の耐衝撃性改質剤は、最内層、中間層、および外層が順次積層された少なくとも３層を有する多層構造グラフト共重合体を含むものであり、その多層構造グラフト共重合体における各層はそれぞれ以下に示す重合体で構成される。
【００１３】
上記多層構造グラフト共重合体における最内層を構成する最内層重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜１００質量％（好ましくは４０〜９５質量％、より好ましくは５０〜７０質量％）、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜６０質量％（好ましくは４〜５９質量％、より好ましくは２９〜４９質量％）、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％（好ましくは１〜１０質量％）からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部（好ましくは０．１〜５質量％）とを含む単量体成分を重合して得られる重合体であり、特に乳化重合により得られる共重合体であることが好ましい。単量体成分の組成を上述の各範囲内にすることにより耐衝撃性改質剤を用いた樹脂組成物に優れた耐衝撃性及び透明性を付与することができる。上記単量体混合物におけるアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートの使用量が４０質量％以上であると、高度な透明性を持つ樹脂組成物を得ることができる。
【００１４】
上記アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちメチルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００１５】
上記アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。
【００１６】
上記その他の共重合可能な単量体としては、上記の単量体と共重合可能であれば特に制限されないが、例えばフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレート等の他、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちスチレンを使用することが好ましい。なお、共重合可能な官能基を２以上有する単量体は以下に示す多官能単量体に分類し、その他の共重合可能な単量体には分類しないものとする。
【００１７】
かかる多官能単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、アリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち１，３−ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００１８】
また、上記多層構造グラフト共重合体における中間層を構成する中間層重合体（Ｂ）は、最内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０質量％（好ましくは７５〜８５質量％）、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％（好ましくは１５〜２５質量％）、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％（好ましくは０〜１０質量％）からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１質量部以上、１質量部未満（好ましくは０．５〜０．９質量部）とを含む単量体成分を重合して得られるゴム質重合体であり、特に乳化重合により得られる共重合体であることが好ましく、最内層重合体（Ａ）間においてグラフト交差を有するものが好ましい。上記単量体混合物におけるアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートの使用量が７０質量％以上であると、高度な耐衝撃性を持つ樹脂組成物を得ることができ、９０質量％以下であると、高度な透明性を持つ樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
上記アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、上述した最内層重合体（Ａ）に用いうる単量体として例示したものと同様のものを挙げることができ、これらのうちｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。
【００２０】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちスチレンを使用することが好ましい。
【００２１】
上記その他の共重合可能な単量体としては、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。なお、共重合可能な官能基を２以上有する単量体は以下に示す多官能単量体に分類し、その他の共重合可能な単量体には分類しないものとする。
【００２２】
かかる多官能単量体としては、上述した最内層重合体（Ａ）に用いうる単量体として例示したものと同様のものを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちアリルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００２３】
また、中間層重合体（Ｂ）はガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましい。上記単量体成分組成を有する中間層重合体（Ｂ）が、この範囲のガラス転移点（Ｔｇ）を有することにより改質剤として優れた耐衝撃性を樹脂組成物に付与することができる。
【００２４】
ここで、本発明において、重合体のガラス転移点（Ｔｇ）とは、通常知られているＦＯＸの式：
１／Ｔｇ＝ａ1／Ｔｇ1＋ａ2／Ｔｇ2＋ａ3／Ｔｇ3＋…
に従い計算により求めた値をいい、式中のＴｇ1、Ｔｇ2およびＴｇ3として、各重合体を形成させるのに用いた単量体成分に含まれる単量体を単独で重合した際に得られるそれぞれのホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）を表し、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（非特許文献１）に記載されている値を引用して求めた値である（以下同じことをいう。）。また、上記ＦＯＸの式中のａ1、ａ2およびａ3は各重合体を形成するのに用いた単量体成分に含まれる単量体のそれぞれの質量分率を表す。
【００２５】
上記多層構造グラフト共重合体における外層を構成する外層重合体（Ｃ）は、上述した中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の存在下、より正確に表現すれば最内層重合体（Ａ）および中間層重合体（Ｂ）を含んでなる重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート５０〜１００質量％（好ましくは６０〜８５質量％）、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜５０質量％（好ましくは１５〜４０質量％）、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％（好ましくは０〜１０質量％）を含む単量体成分を重合して得られる重合体であり、特に乳化重合により得られる共重合体であることが好ましく、中間層重合体（Ｂ）間においてグラフト交差を有するものが好ましい。上記単量体成分におけるアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートの使用量が５０質量％以上であると、粉体として回収したときにブロッキングを抑制することができ、取り扱いが良好となる。
【００２６】
上記アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートとしては、上述した最内層重合体（Ａ）に用いうるアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートと同様のものを挙げることができ、これらのうちメチルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００２７】
上記アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、上述した最内層重合体（Ａ）や中間層重合体（Ｂ）に用いうるアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとして例示したものと同様のものを挙げることができ、ｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。
【００２８】
上記その他の共重合可能な単量体としては、上述した最内層重合体（Ａ）に用いうるその他の共重合可能な単量体として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００２９】
このような単量体成分を有する外層重合体（Ｃ）のうちの中間層重合体（Ｂ）との間にグラフト交差を有しない単独重合体の数平均分子量としては、１万〜１００万が好ましい。
【００３０】
また、外層重合体（Ｃ）はガラス点移転（Ｔｇ）が２０〜８０℃であることが必要であり、好ましくは３０〜７０℃である。ガラス転移点（Ｔｇ）が２０℃以上であれば、粉体として回収したときにブロッキングを抑制することができ、取り扱い性が良好である。一方、８０℃以下であれば、高度な耐衝撃性を持つ樹脂組成物を得ることができる。
【００３１】
これらの各層を構成する単量体成分の重合、特に外層重合体（Ｃ）を得るための単量体成分の重合では、マトリックス樹脂（例えば、メタクリル系樹脂）との相溶性、流動性、耐衝撃性を良好にするためにアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。アルキルメルカプタンとしては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等を挙げることができ、単量体成分１００質量部に対して、０．１〜２質量部用いることが好ましい。
【００３２】
また、各層には上記単量体成分の他、これらの成分の機能を阻害しない範囲において、他の単量体成分を有していてもよく、ｐＨ調整剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を共存させることができる。
【００３３】
このような多層構造グラフト共重合体の中間層まで形成した重合体の質量平均粒子径は２００〜３００ｎｍであり、より好ましくは２３０〜２６０ｎｍである。中間層まで形成した重合体の質量平均粒子径が２００ｎｍ以上であれば、樹脂組成物において十分な耐衝撃性を得ることができ、３００ｎｍ以下であれば、樹脂組成物において透明性が優れたものとなる。
【００３４】
最内層重合体（Ａ）と中間層重合体（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は１０／９０〜４０／６０であり、より好ましくは１５／８５〜２５／７５である。最内層重合体（Ａ）の質量が最内層重合体（Ａ）と中間層重合体（Ｂ）との合計の質量に対して１０％以上であれば、耐衝撃性改質剤を用いた樹脂組成物のヘイズの温度依存性を抑制することができ、４０％以下であれば耐衝撃性改質剤を用いた樹脂組成物において優れた耐衝撃性を有するものとできる。
【００３５】
多層構造グラフト共重合体の中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体を１００質量部としたときの外層重合体（Ｃ）は３０〜１００質量部であり、より好ましくは５０〜８０質量部である。３０質量部以上、１００質量部以下であれば樹脂組成物において優れた耐衝撃性を有するものとできる。
【００３６】
なお、多層構造グラフト共重合体の各層の重合体の質量は、各層を構成する単量体成分の質量の総和として算出する。
【００３７】
本発明における多層構造グラフト共重合体は、上記の最内層、中間層、外層を順次積層した少なくとも３層を有するもの、かかる３層構造のそれぞれの層の間に残りの層を構成する重合体あるいはこれら３層を構成する重合体とは異なる重合体で構成される層を備えた積層構造を有するものであってもよい。
【００３８】
このような多層構造グラフト共重合体を製造するには、例えば、最内層を構成する単量体成分を乳化重合し重合体のラテックスを得、そのラテックスに中間層を構成する単量体成分を加え乳化重合し積層グラフト重合体のラテックスを得、更に外層を構成する単量体成分を加え乳化重合し多層グラフト重合体のラテックスを得、得られたラテックスから多層構造グラフト共重合体を回収する方法などによることができる。乳化重合は公知の方法にしたがって行うことができる。
【００３９】
乳化重合に用いる乳化剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれの乳化剤も使用できるが、特にアニオン系の乳化剤が好ましい。アニオン系の乳化剤としてはオレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００４０】
乳化剤の量は、使用する乳化剤、単量体成分の種類や配合比、重合条件によって適宜決めることができるが、通常、単量体成分１００質量部に対して０．１質量部以上、特に０．５質量部以上であることが好ましい。また、重合体への残存量を抑えるため、単量体成分１００質量部に対して１０質量部以下、特に５質量部以下であることが好ましい。
【００４１】
多層構造グラフト共重合体の各層を形成するための重合反応に用いる重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物；過ホウ酸化合物；過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤などを挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の添加量は、用いるラジカル重合開始剤や単量体成分の種類や配合比によって異なるが、通常、単量体成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度である。
【００４２】
多層構造グラフト共重合体の製造において、単量体成分及び重合開始剤等は、一括添加法、分割添加法、連続添加法、モノマー添加法、エマルション添加法等各種の方法で添加することができる。反応を円滑に進めるために反応系を窒素置換する、残存単量体を除去するために反応終了後に必要に応じて選択した触媒を添加するなどの方法をとってもよい。
【００４３】
このようにして得られる多層構造グラフト共重合体のラテックス中の固形分の量は、重合体の生産性を高くするために、１０質量％以上、特に３０質量％以上であることが好ましい。また、ラテックス中の固形分の量は、ラテックスの安定性を損なわないために、６０質量％以下、特に５０質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
上記のラテックスから多層構造グラフト共重合体を回収する方法としては、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等の各種の方法を用いることができる。塩凝固法で用いる回収剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩が挙げられるが、耐衝撃性改質剤を用いた耐衝撃性樹脂組成物から得られる成形物の着色を抑えるためには酢酸カルシウムが特に好ましい。これらは通常水溶液として使用される。回収剤水溶液の濃度は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。濃度が低すぎると安定して多層構造グラフト共重合体を回収できない場合があり、濃度が高すぎると回収した多層構造グラフト共重合体に多量の回収剤が残存して、着色が大きくなるなどの成形物の性能を低下させることがあり望ましくない。多層構造グラフト共重合体のラテックスを回収剤と接触させるときに、粒子径の小さい硬質重合体のラテックスを共存させると回収した多層構造グラフト重合体がブロッキングしにくくなり、取り扱い性がよくなる。ラテックスを回収剤水溶液に接触させるときの温度は３０℃〜１００℃が好ましい。析出した多層構造グラフト共重合体を各種の方法で洗浄、脱水、乾燥することができる。乾燥した多層構造グラフト共重合体に、シリカゲル微粒子などの滑剤を添加すると、多層構造グラフト重合体がブロッキングしにくくなり、取り扱い性がよくなる。
【００４５】
本発明の耐衝撃性改質剤は上記多層構造グラフト共重合体をそのまま用いることができるが、多層構造グラフト共重合体の作用を害さない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤等の添加剤など他の物質を含有していてもよい。
【００４６】
本発明の耐衝撃性樹脂組成物は、メチルメタクリレートを主要構成単位とするメタクリル系樹脂と、本発明の耐衝撃性改質剤とを含有するものであれば、特に制限されるものではない。このような耐衝撃性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂が持つ優れた透明性、硬度を損なうことなく、耐衝撃性に優れたものとなる。
【００４７】
本発明の耐衝撃性樹脂組成物に用いられるメチルメタクリレートを主要構成単位とするメタクリル系樹脂としては、例えば、メチルメタクリレート５０〜１００質量％、および、その他のビニルまたはビニリデン単量体０〜５０質量％を含有する単量体成分の重合体を例示することができる。その他のビニルまたはビニリデン単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。上記単量体成分中のメチルメタクリレートの含有量は、８０〜９９質量％であることが好ましい。
【００４８】
メタクリル系樹脂と耐衝撃性改質剤との混合割合は用途により異なるが、メタクリル系樹脂と耐衝撃性改質剤との質量比が９０／１０〜２０／８０であることが好ましい。耐衝撃性改質剤の質量を１０％以上とすることで、耐衝撃性をより十分なものにすることが可能となり、８０％以下とすることで、射出成形等の成形が容易な流動性を確保でき、かつ、成形品の外観（透明性など）がより優れたものとなる。より好ましくは、メタクリル系樹脂と耐衝撃性改質剤との質量比が８０／２０〜５０／５０である。
【００４９】
本発明の耐衝撃性樹脂組成物には、上述した、メタクリル系樹脂、耐衝撃性改質剤の他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、顔料、染料等を含んでいてもよい。
【００５０】
本発明の耐衝撃性樹脂組成物を製造する方法としては、上記メタクリル系樹脂と耐衝撃性改質剤を上記の割合でブレンドする方法を挙げることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、ヘイズ％以外の「％」は「質量％」をそれぞれ表す。多層構造グラフト共重合体、および耐衝撃性樹脂組成物の諸特性は、次の方法に従って実施した。
［質量平均粒子径］
多層構造グラフト共重合体における中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の質量平均粒子径は、Ｍａｔｅｃ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製ＣＨＤＦ２０００型（商品名）粒度分布測定装置を用いて、カラム温度３５℃、キャリア液流速１．４ｍｌ／ｍｉｎで測定した。
［樹脂組成物の評価］
得られた樹脂組成物を下記の条件で射出成形した後、諸特性を測定した。
装置：日精樹脂（株）製ＰＳ−６０Ｅ型（商品名）射出成型機
シリンダー温度：２６０℃
試験片サイズ：１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．３５ｍｍ厚
（アイゾット衝撃強度測定用）
１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚
（ヘイズ測定用）
［アイゾット衝撃強度の測定］
ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠して測定した。
［ヘイズの測定］（ヘイズの温度依存性の評価）
室温（２３℃）及び５０℃でのヘイズを測定した。ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して測定した。
[実施例１]
多層構造グラフト共重合体（１）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、以下の成分１を入れた。
（成分１）
脱イオン水                                            ２００部
ＳＦＳ（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）  ０．４部
硫酸第１鉄                                            ０．４×１０-4部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム                    １．２×１０-4部
次に、系を混合撹拌下、窒素置換しながら８０℃に昇温し、下記の組成の混合物（ａ−１）のうちの４部（（ａ−１）の約２０質量％）を投入し、８０℃に保ったまま１５分保持した。次に（ａ−１）の残りを５０分かけて投入し、８０℃に保ったまま１時間保持して、最内層重合体の重合を完結させた。得られたラテックス（Ａ−１）の重合率（未反応の単量体をガスクロマトグラフィーで測定、以下同様）は９９％以上であった。
（混合物（ａ−１））
メチルメタクリレート                              １１．２部
スチレン                                            ０．８部
ｎ−ブチルアクリレート                              ８．０部
１，３−ブタンジオールジメタクリレート              ０．６部
アリルメタクリレート                                ０．０８部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                    ０．０４部
乳化剤Ａ（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩：フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、商品名、東邦化学（株）製）          ０．７２部
引き続き、ＳＦＳ０．２７部を脱イオン水５．０部に溶解したものを、上記ラテックス（Ａ−１）に加えて、１５分間保持した後、下記の組成の混合物（ｂ−１）を４時間かけて滴下し、２時間保持して中間層重合体の重合を完結させた。得られたラテックス（Ｂ−１）の重合率は９９％以上で、中間層重合体まで形成した重合体の質量平均粒子径は２５０ｎｍであった。
（混合物（ｂ−１））
スチレン                                          １４．０部
ｎ−ブチルアクリレート                            ６６．０部
アリルメタクリレート                                ０．７２部
クメンハイドロパーオキサイド                        ０．２３部
乳化剤Ａ                                            ２．４部
引き続き、ＳＦＳ０．２３部を脱イオン水５．０部に溶解したものを、上記ラテックス（Ｂ−１）に加えて、１５分間保持した後、下記の組成の混合物（ｃ−１）を２時間２０分かけて滴下し、１時間保持して外層重合体の重合を完結させた。得られた最終ラテックス（Ｃ−１）の重合率は９９％以上であった。外層重合体のＴｇを表１に示した。
（混合物（ｃ−１））
メチルメタクリレート                              ６１．７部
ｎ−ブチルアクリレート                              ７．０部
スチレン                                            １．３部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                    ０．１２部
ｎ−オクチルメルカプタン                            ０．１４部
続いて、ステンレス製の容器に回収剤水溶液として１．４％酢酸カルシウム水溶液３７０部を仕込み、混合撹拌下６０℃に昇温して前記ラテックス（Ｃ−１）３７０部を１０分間にわたって連続的に添加した。その後９０℃に昇温して５分間保持した。室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水（１３００Ｇ、３分間）でろ別して湿潤状の樹脂を得、７５℃で４８時間乾燥させて白色粉体状の多層構造グラフト共重合体（１）を得た。
［耐衝撃性改質剤を配合した樹脂組成物の調製及び評価］
次に多層構造グラフト共重合体（１）４０部、および、メタクリル系樹脂（１）（アクリペットＶＨ、商品名、三菱レイヨン（株）製）６０部の混合物を外形３０ｍｍφの２軸スクリュー型押し出し機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０型（商品名）、Ｌ／Ｄ＝２５）を使用し、シリンダー温度２３０℃〜２６０℃、ダイ温度２６０℃で溶融混練して、［メタクリル系樹脂（１）］／［多層構造グラフト共重合体（１）］＝６０／４０（質量比）、となる樹脂組成物のペレットを作製した。続いて、このペレットを用いて成型体を作製し、アイゾット衝撃強度、ヘイズを評価し、その結果を表１に示した。
[実施例２〜６および比較例１〜３]
多層構造グラフト共重合体（２）〜（９）の製造
混合物（ｃ−１）の組成を表１のように変更した以外は、実施例１に示した多層構造グラフト共重合体（１）を製造する方法と同様にして、多層構造グラフト共重合体（２）〜（６）を調製し、比較例として（７）〜（９）を調製した。また、中間層重合体まで形成した重合体の質量平均粒子径、外層重合体のＴｇを表１に示した。
［耐衝撃性改質剤を配合した樹脂組成物の調製及び評価］
次に、実施例１と同様にして、［メタクリル系樹脂（１）］／［多層構造グラフト共重合体（２）〜（９）］＝６０／４０（質量比）となる樹脂組成物のペレットを作製し、続いて成型体をそれぞれ作製して、アイゾット衝撃強度、ヘイズを評価した。その結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
2006131803.tif 000002
【００５３】
ＭＭＡ  ：メチルメタクリレート
ＢＡ    ：ｎ−ブチルアクリレート
Ｓｔ    ：スチレン
ｔＢＨ  ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＯｃＳＨ：ｎ−オクチルメルカプタン
【００５４】
[実施例７、８および比較例４、５]
多層構造グラフト共重合体（１０）〜（１３）の製造
混合物（ａ−１）における乳化剤Ａの配合量を表２のように変更した以外は、実施例３に示した多層構造グラフト共重合体（３）を製造する方法と同様にして、多層構造グラフト共重合体（１０）、（１１）を調製し、比較例として（１２）、（１３）を調製した。中間層重合体まで形成した重合体の質量平均粒子径、外層重合体のＴｇを表２に示した。
[耐衝撃性改質剤を配合した樹脂組成物の調製及び評価]
次に、実施例１と同様にして、［メタクリル系樹脂（１）］／［多層構造グラフト共重合体（１０）〜（１３）］＝６０／４０（質量比）となる樹脂組成物のペレットをそれぞれ作製し、続いて成型体をそれぞれ作製して、アイゾット衝撃強度、ヘイズを評価した。その結果を表２に示した。
【００５５】
【表２】
2006131803.tif 000003
【００５６】
[実施例９、１０および比較例６、７]
多層構造グラフト共重合体（１４）〜（１７）の製造
混合物（ａ−１）および混合物（ｂ−１）それぞれの組成比は変えずに、その使用比を変えることで、最内層重合体（Ａ）と中間層重合体（Ｂ）の質量比を表３のように変更した以外は、実施例３に示した多層構造グラフト共重合体（３）を製造する方法と同様にして、多層構造グラフト共重合体（１４）、（１５）を調製し、比較例として（１６）、（１７）を調製した。中間層重合体まで形成した重合体の質量平均粒子径、外層重合体のＴｇを表３に示した。
［耐衝撃性改質剤を配合した樹脂組成物の調製及び評価］
次に、実施例１と同様にして、［メタクリル系樹脂（１）］／［多層構造グラフト共重合体（１４）〜（１７）］＝６０／４０（質量比）となる樹脂組成物のペレットをそれぞれ作製し、続いて成型体をそれぞれ作製して、アイゾット衝撃強度、ヘイズを評価した。その結果を表３に示した。
【００５７】
【表３】
2006131803.tif 000004
【００５８】
[実施例１１、１２および比較例８、９]
多層構造グラフト共重合体（１８）〜（２１）の製造
混合物（ｂ−１）におけるアリルメタクリレートの配合量を表４のように変更した以外は、実施例３に示した多層構造グラフト共重合体（３）を製造する方法と同様にして、多層構造グラフト共重合体（１８）、（１９）を調製し、比較例として（２０）、（２１）を調製した。中間層重合体まで形成した重合体の質量平均粒子径、外層重合体のＴｇを表４に示した。
［耐衝撃性改質剤を配合した樹脂組成物の調製及び評価］
次に、実施例１と同様にして、［メタクリル系樹脂（１）］／［多層構造グラフト共重合体（１８）〜（２１）］＝６０／４０（質量比）となる樹脂組成物のペレットをそれぞれ作製し、続いて成型体をそれぞれ作製して、アイゾット衝撃強度、ヘイズを評価した。その結果を表４に示した。
【００５９】
【表４】
2006131803.tif 000005
【００６０】
以上のように、本発明の構成を満たす耐衝撃性改質剤は透明性、特にヘイズの温度依存性を抑制し、耐衝撃性の向上効果が高いことが分かった。また、その耐衝撃性改質剤を用いた樹脂組成物は耐衝撃性が高く、透明性、ヘイズの温度依存性を抑制することができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性、透明性、耐候性、成型加工性に優れており、自動車部品、照明用品、各種パネル等に広く用いることができる。