(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、平版印刷版の不要な画像部の修正を、簡易にかつ確実に施すことができる平版印刷版の修正方法及びそれに用いられる平版印刷版材料を提供することにある。【解決手段】  支持体上に親水性層及び画像形成層をこの順に有する平版印刷版材料から製版された平版印刷版の画像部の除去を行う平版印刷版の修正方法であって、該親水性層が複数の親水性層からなり、該画像部の除去を行う際に、該画像部に隣接する親水性層を共に除去することを特徴とする平版印刷版の修正方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に親水性層及び画像形成層をこの順に有する平版印刷版材料から製版された平版印刷版の画像部の除去を行う平版印刷版の修正方法であって、該親水性層が複数の親水性層からなり、該画像部の除去を行う際に、該画像部に隣接する親水性層を共に除去することを特徴とする平版印刷版の修正方法。
【請求項２】
前記画像部の除去に修正液を用い、前記複数の親水性層のうち前記画像部に隣接する親水性層の該修正液に対する溶解性が、画像部に隣接する親水性層の支持体側に隣接する親水性層の該修正液に対する溶解性より高いことを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版の修正方法。
【請求項３】
前記画像部の除去に物理的剥離方法を用い、前記複数の親水性層のうち前記画像部に隣接する親水性層の物理的強度が、画像部に隣接する親水性層の支持体側に隣接する親水性層の物理的強度より高いことを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版の修正方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の平版印刷版の修正方法に用いられることを特徴とする平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版材料を製版して平版印刷版とした後の、平版印刷版の不要な画像部を除去する修正方法及びそれに用いられる平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷の分野において、従来の製版工程は、感光性平版印刷版材料（ＰＳ版）に原稿フィルムを介して露光を行い、露光された材料をアルカリ性現像剤を用いる処理等により画像形成を行うことで平版印刷版を得ていた。
【０００３】
得られた平版印刷版には原稿フィルムの貼り込み部分にいわゆる貼り込み跡と呼ばれる、本来非画像部となるべき部分に画像部が形成されることがあり、これを修正するために修正液が使われている。
【０００４】
近年、コンピューターの普及に伴い、印刷現場はコンピュータートゥプレートシステム（以下ＣＴＰという）化が進みつつある。
【０００５】
ＣＴＰにおいては、版上に貼り込み跡が生じることはないが、版面が物理的な擦りを受けるとその部分に汚れが生じることがあり、やはり修正、消去の作業が必要となる。
【０００６】
従来の有効な修正方法としては、修正液を用いて、不要な画像部や汚れ成分を溶かして除去する方法、もしくは不溶な画像部に親水性の被覆物を付与して親水性にする方法がある。
【０００７】
前者の方法は、例えば紙基材やポリエステルフィルム基材上に親水性層を形成した親水性表面を有する支持体の場合においては親水性層が修正液で強力に侵食され支持体の基材が露出されこの部分が印刷時に印刷物の汚れを引き起こす場合があり、安定に消去するのは困難であった。
【０００８】
一方、後者の方法においては、親水性ポリマー、無機微粒子および溶媒を含む修正液を塗布して親水性被膜を形成する方法（例えば特許文献１参照。）が知られている。
【０００９】
この技術によれば、確かに修正部分の画像部は一旦は消去できたように作用するが、印刷が進むにつれて親水性被膜が徐々に剥離してしまい、修正部分の耐刷性に問題があった。
【００１０】
この問題を改善するために、シランカップリング基を有する親水性樹脂を含有する修正液を用いる方法が知られている（例えば特許文献２参照。）。
【００１１】
しかしながら、この方法においても、確かにシランカップリング剤による架橋で親水性皮膜の強度は向上するが、修正したい画像の面積が比較的大きい場合に、やはり親水性被膜が剥離し、修正の確実性の面ではまだ不充分であった。
【特許文献１】特開２００１−３２９１９１号公報
【特許文献２】特開２００３−１１８２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、平版印刷版の不要な画像部の修正を、簡易にかつ確実に施すことができる平版印刷版の修正方法及びそれに用いられる平版印刷版材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は、下記の構成により達成できる。
【００１４】
（請求項１）
支持体上に親水性層及び画像形成層をこの順に有する平版印刷版材料から製版された平版印刷版の画像部の除去を行う平版印刷版の修正方法であって、該親水性層が複数の親水性層からなり、該画像部の除去を行う際に、該画像部に隣接する親水性層を共に除去することを特徴とする平版印刷版の修正方法。
【００１５】
（請求項２）
前記画像部の除去に修正液を用い、前記複数の親水性層のうち前記画像部に隣接する親水性層の該修正液に対する溶解性が、画像部に隣接する親水性層の支持体側に隣接する親水性層の該修正液に対する溶解性より高いことを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版の修正方法。
【００１６】
（請求項３）
前記画像部の除去に物理的剥離方法を用い、前記複数の親水性層のうち前記画像部に隣接する親水性層の物理的強度が、画像部に隣接する親水性層の支持体側に隣接する親水性層の物理的強度より高いことを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版の修正方法。
【００１７】
（請求項４）
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の平版印刷版の修正方法に用いられることを特徴とする平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記構成により、平版印刷版の不要な画像部の修正を、簡易にかつ確実に施すことができる平版印刷版の修正方法及びそれに用いられる平版印刷版材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、支持体上に親水性層及び画像形成層をこの順に有する平版印刷版材料から製版された平版印刷版の画像部の除去を行う平版印刷版の修正方法であって、該親水性層が複数の親水性層からなり、該画像部の除去を行う際に、該画像部に隣接する親水性層を共に除去することを特徴とする。
【００２０】
本発明では、印刷版の不要な画像部を修正する際、不要な画像部とそれに隣接する親水性層のみとを共に除去することにより、平版印刷版の不要な画像部の修正を、簡易にかつ確実に施すことができる。
【００２１】
画像部を除去する方法としては、画像部をそれに隣接している親水性層ごと修正液を用い、これで溶解して除去する化学的な方法が挙げられる。
【００２２】
この場合、より安定に溶解して除去するために、画像部に隣接する親水性層の修正液に対する溶解性が、画像部に隣接する親水性層の支持体側に隣接する親水性層の修正液に対する溶解性より高いことが好ましい。
【００２３】
画像部に隣接する親水性層の修正液に対する溶解性の値が、画像部に隣接する親水性層の支持体側に隣接する親水性層の修正液に対する溶解性の値より１０（％）以上大きいことが好ましく、また画像部に隣接する親水性層の修正液に対する溶解性の値が１００〜２０（％）であることが好ましい。
【００２４】
ここで言う溶解性は、支持体上に親水性層を５ｇ／ｍ2の厚みで塗布し、該親水性層塗膜を修正液に５分間浸漬した後の親水性層の質量の減少率で表される。
【００２５】
（浸漬後の質量）／（浸漬前の質量）×１００＝溶解性（％）
（修正液）
本発明の修正方法に用いることができる修正液は、酸、アルカリ、有機溶媒などを含むが、これらの種類は、画像部及び画像部に隣接する親水性層の組成に対応して選択される。
【００２６】
修正液が酸性の場合の酸成分としてはヨウ化水素酸、臭化水素酸、次亜臭素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、塩酸、次亜塩素酸、ホウ酸、フッ酸、燐酸、二燐酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、硫化水素などの酸が挙げられる。
【００２７】
これらは画像部に隣接した親水性層にポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン類、セルロース誘導体、アルミナ粒子が多く含有されたものに好適である。
【００２８】
また、修正液がアルカリ性の場合のアルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸２ナトリウム、燐酸３ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２９】
これらは画像部に隣接した親水性層にシリカ、ゼオライトが多く含有されたものに好適である。
【００３０】
修正液には親水性層への浸透を高める為に、アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルセロソロブ、エチルセロソルブなど水溶性の高い有機溶媒を含有してもよい。また、修正液は界面活性剤も含有できる。界面活性剤としては公知のものを利用でき、例えば、長脂肪酸塩、長鎖スルホン酸塩、長鎖燐酸塩などの長鎖脂肪族系、アセチレングリコール類、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤が利用できる。
【００３１】
また、画像を除去する別の方法としては、画像部をそれに隣接している親水性層ごと擦り取る物理的剥離方法が挙げられる。
【００３２】
この場合、親水性層の画像部に隣接する親水性層の物理的強度、具体的にはスクラッチ強度が、画像部に隣接する親水性層の支持体側に隣接する親水性層の物理的強度より低い方が、より簡易に画像の除去がし易くなる。
【００３３】
親水性層の画像部に隣接する親水性層のスクラッチ強度が、画像部に隣接する親水性層の支持体側に隣接する親水性層のスクラッチ強度より５ｇ以上低い方が画像の除去がし易く、更に、親水性層の画像部に隣接する親水性層のスクラッチ強度が０ｇ〜１０ｇであることが好ましい。
【００３４】
ここで言うスクラッチ強度とは、基材上に親水性層を５ｇ／ｍ2の厚みで塗布し、親水性層の塗膜を、スクラッチ強度測定機、例えばトライボギアＴＹＰＥ１８（ＨＥＩＤＯＮ社製）を用い、１．０ｍｍφの針先を有する接触針を用い、連続過重で０ｇ〜１００ｇまでの試験を行い、親水性層塗膜に傷が入り込む過重のことを言う。この数値が低いほど物理強度が弱い。
【００３５】
本発明に係る物理的剥離方法としては、画像部およびその周辺を、コンパウンド（アルミナなどが含有されたペースト状の研磨剤）や紙やすり、耐水ペーパー、砂消しゴムなどで適当な時間擦る（擦る時間は画像部が隣接した親水性層の強度による）方法が挙げられる。
【００３６】
（親水性層）
本発明に係る親水性層は、平版印刷版材料を製版して平版印刷版として印刷に用いる際に、インクに対する親和性が低く、且つ、水に対する親和性が高く水を保持する層、即ち非画像部となり得る層である。
【００３７】
本発明においては、支持体上に設けられた親水性層の少なくとも１層が、多孔質構造を有することが好ましい。
【００３８】
前記多孔質構造を有する親水性層を形成するためには、下記に記載の親水性マトリクスを形成する素材が好ましく用いられる。
【００３９】
親水性マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。
【００４０】
（金属酸化物）
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００４１】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００４２】
（コロイダルシリカ）
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００４３】
ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、一次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
【００４４】
パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
【００４５】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられ、製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらに各々対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００４６】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、又、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００４７】
又、コロイダルシリカは、粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、更に好ましくは、３〜１５ｎｍのものである。
【００４８】
前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００４９】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００５０】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、更に好ましくは、７０／３０〜２０／８０の範囲がより好ましく、６０／４０〜３０／７０の範囲が更に好ましい。
【００５１】
本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。
【００５２】
（多孔質金属酸化物粒子）
多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子又は、ゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００５３】
（多孔質シリカ多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は、乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００５４】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００５５】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【００５６】
（細孔容積の測定方法）
ここで、上記の細孔容積の測定は、オートソーブ−１（カンタクローム社製）を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により、充填されていると仮定して相対圧力が０．９９８における窒素吸着量から算出されるものである。
【００５７】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。
【００５８】
又、親水層を構成する親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性のものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００５９】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００６０】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【００６１】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００６２】
親水層を構成する親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００６３】
又、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００６４】
本発明においては、前記の親水性マトリックスを構成する素材を、画像形成層に隣接する親水性層とその下の親水性とで異ならせることにより画像部及びそれに隣接する親水性層のみを除去することができる。
【００６５】
又、本発明に係る親水性層は、親水性樹脂を含有することが好ましく、この親水性層に用いられる樹脂を複数の親水性層で異ならせることにより、修正時画像形成層に隣接する層のみを除去することができる。
【００６６】
親水性樹脂としては、ポリビニルアルコール、アクリル系共重合体、ポリウレタン類、セルロース誘導体などが挙げられる。
【００６７】
ポリビニルアルコールとしてはケン化度が９５％以上のものが好ましい。また、部分的にカルボキシル基で修飾されたものも利用できる。また、親水性の官能基で変性されたポリ酢酸ビニルなども利用できる。
【００６８】
アクリル系共重合体としては親水性の高い官能基を有するモノマーを高含有率で合成されたものが利用でき、親水性の高いモノマーとしてはアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、またアンモニウム、ホスホニウム塩を含有するモノマー、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基を含むモノマーが挙げられる。ポリマーに共重合したのちそれらの親水性の官能基を塩にしたものも利用できる。
【００６９】
ポリウレタン類としてはその側鎖にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を含むものが利用できる。セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。
【００７０】
本発明に係る親水性層にはさらなる機械的強度を確保する目的で、架橋剤を用いて架橋構造を付与しても良い。架橋剤としてはホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、グリオキサル、ポリイソシアナート、加水分解テトラアルキルオルトシリケートなどが利用できる。
【００７１】
本発明において、親水性層の修正液に対する溶解性を制御する方法であるが、修正液が強酸性である場合、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物を含有させることで強酸性の消去液に対する溶解性を上げることができる。
【００７２】
この場合、具体的にはポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン類、セルロース誘導体などの親水性樹脂が利用できる。また、アルミナ粒子も同様の目的で利用できる。
【００７３】
修正液が強アルカリ性の場合には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル系樹脂、変性ポリ酢酸ビニルなどの親水性樹脂、シリカ、ゼオライトなどを含有させることで消去液の溶解性を増すことができる。
【００７４】
これらの化合物を画像形成層に隣接する親水性層の全体に対し、２〜５０質量％で含有させることで、画像形成層に隣接した親水性層に好ましい修正液に対する溶解性を付与することができる。
【００７５】
また、本発明の親水性層の物理的強度を制御する方法としては、親水性層に多孔質性を付与することで物理的強度を弱めることができる。
【００７６】
具体的にはネックレス状のコロイダルシリカをや、アルミナ粒子、ゼオライト粒子を高含有率にして親水性層を多孔質化することが好ましく、前述の物質を画像形成層に隣接する親水性層の全体に対し、２〜７０質量％で含有させることが好ましい。親水性層を多孔質化することは、消去液が親水層塗膜に浸透し易くなり、溶解性を制御する方法としても利用できる。
【００７７】
本発明に係る親水性層は、複数の層からなり、例えば基材の上に順次塗布を行い、最後に画像形成層に隣接する親水性層を積層する方法により得られる。
【００７８】
積層する方法としては、ワイヤーバーコーター、押し出しコーター、スライドホッパー、カーテンコーターなどが挙げられる。例えば、親水性層の一層を塗布乾燥し、次いで、前述のいずれかの手段を用いて積層塗布、乾燥することで達成できる。
【００７９】
また、積層される塗布液によっては、同時に積層することも可能である。
【００８０】
（光熱変換材料）
画像形成層が感熱画像形成層である場合には、本発明に係る親水性層は、光熱変換材料を含有することが好ましい。
【００８１】
利用可能な光熱変換材料としては、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００８３】
また、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物なども利用できる。
【００８４】
カーボンとしては、ファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。
【００８５】
金属酸化物としては、可視光領域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【００８６】
前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【００８７】
後者としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ（酸化チタン、チタンブラック）などが挙げられる。
【００８８】
また、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましく、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００８９】
これらの中でＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物が特に好ましい。
【００９０】
（画像形成層）
本発明に係る画像形成層は、画像露光によって画像を形成し得る層であり、従来平版印刷版の感光層として用いられているネガ型、ポジ型どちらの画像形成層も用いることができる。
【００９１】
ネガ型の画像形成層としては、例えば画像形成層または親水性層の画像露光での発熱により画像形成可能な層であって露光部の画像形成層が熱によって現像処理液で除去されにくくなる方向へと変化する感熱画像形成層、光重合開始剤、重合可能な化合物を含む光重合型画像形成層などが挙げられ、ポジ型の画像形成層としては光酸発生剤、酸分解性物質を含むポジ型の画像形成層が挙げられる。
【００９２】
本発明においては、画像形成層が、上記の感熱画像形成層の場合特に有効である。
【００９３】
露光部の画像形成層が熱によって現像処理液で除去されにくくなる方向へと変化する画像形成層としては、例えば、露光前は親水性の層であり、熱により親水性の層から疎水性の層へと変化させ得る疎水化前駆体と水溶性もしくは水分散性素材とを含有する画像形成層を挙げることができる。
【００９４】
疎水化前駆体としては、例えば熱によって親水性（水溶性または水膨潤性）から疎水性へと変化するポリマー、具体的には、例えば、特開２０００−５６４４９に開示されている、アリールジアゾスルホネート単位を含有するポリマーを挙げることができ、また疎水化前駆体として、熱溶融性粒子または熱融着性粒子等の熱可塑性疎水性粒子、もしくは、疎水性物質を内包するマイクロカプセル、特定のブロック化イソシアネート化合物などが挙げられる。
【００９５】
熱可塑性粒子としては、後述する熱溶融性粒子および熱融着性粒子を挙げることができる。
【００９６】
熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００９７】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００９８】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行なうことができる。
【００９９】
又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１００】
又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒子径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性粒子の平均粒子径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１０１】
又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１０２】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１０３】
層中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１０４】
熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【０１０５】
高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１０６】
又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は機上現像性、感度などの面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１０７】
又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１０８】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１０９】
マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【０１１０】
この感熱画像形成層は、露光光を熱に変換する光熱変換材料を含んでもよく、光熱変換材料としては、前記の光熱変換材料を用いることができる。
【０１１１】
画像形成層は水溶性素材を含んでもよく水溶性素材としては下記のような素材を挙げることができる。
【０１１２】
［水溶性高分子化合物］
画像形成層に含有される水溶性素材としては、ｐＨ４からｐＨ１０の水溶液に溶解する公知の水溶性高分子化合物が挙げられる。
【０１１３】
具体的には、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１１４】
これらのなかでは、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【０１１５】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン、キトサン、またはこれらの誘導体などが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１１６】
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましい。
【０１１７】
これらの中では、ポリアクリル酸Ｎａといったポリアクリル酸塩が最も好ましい。ポリアクリル酸塩は親水性層の親水化処理剤としての効果が高く、画像形成層が機上現像されて現れる親水性層の表面の親水性を向上させることができる。
【０１１８】
［オリゴ糖］
水溶性素材としては、上述の水溶性高分子化合物以外にオリゴ糖を含有させることができる。
【０１１９】
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。
【０１２０】
（基材）
本発明に係る基材としては、印刷版の支持体として使用される公知の材料を使用することができる。
【０１２１】
例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【０１２２】
本発明においては、基材がプラスチックフィルムで有る場合に特に有効である。
【０１２３】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【０１２４】
本発明に係る基材としては、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
【０１２５】
これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行なうことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。下塗り層に、有機または無機の公知の導電性素材を含有させることもできる。
【０１２６】
また、裏面のすべり性を制御するために粗面を有する裏面コート層を設けた基材や公知の導電性素材を含有する裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。
【０１２７】
（製版）
本発明の修正方法に用いられる平版印刷版を作製する製版は画像露光及び現像処理からなる。
【０１２８】
画像露光の光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０１２９】
一括露光する場合には、光重合性感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０１３０】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０１３１】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１３２】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１３３】
画像露光された平版印刷版材料は現像処理が施され、印刷版となる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中「部」は特に断りのないかぎり「質量部」を表す。
【０１３５】
＜親水性層塗布液の調整＞
親水性を有する支持体を作製するため、親水性層１〜５の塗布液を調製した。
【０１３６】
各塗布液を後述の下引き処理されたＰＥＴに乾燥膜厚が５ｇ／ｍ2となるように塗布し１００℃で１分間乾燥した後、後述する修正液に対する溶解性を下記式を用いて評価した。
【０１３７】
（浸漬後の質量）／（浸漬前の質量）×１００＝溶解性（％）
物理的強度として、スクラッチ強度測定機、トライボギア  ＴＹＰＥ１８（ＨＥＩＤＯＮ）を用い、１．０ｍｍφの針先を有する接触針を用い、連続過重で０ｇ〜１００ｇまでの試験を行い、親水性層塗膜に傷が入り込む荷重を評価した。
【０１３８】
（親水性層１の塗布液）
スノーテックスＸＳ（固形分２０％、平均粒径４〜６ｎｍのコロイダルシリカ、；日産化学工業（株）製）                                                  ７５部
スノーテックスＺＬ（固形分４０％、平均粒径７０〜１００ｎｍのコロイダルシリカ；日産化学工業（株）製）                                            ２．５部
シルトンＪＣ４０（アルミノシリケート粒子、平均粒径４μｍ；水澤化学工業社製）
５部
ＭＦブラック４５００（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕの複合酸化物の４０％水分散液；大日精化工業社製）                                                            １５部
ミネラルコロイドＭＯ（モンモリロナイト；ウォルバーエルス社製）      ２部
ＦＺ２１６１（シリコン系界面活性剤；日本ユニカー社製）          ０．５部
上述の親水性塗布液の塗膜の修正液に対する溶解性は５％であった。また、スクラッチ強度の荷重は４５ｇであった。
【０１３９】
（親水性層２の塗布液）
スノーテックスＸＳ（固形分２０％、平均粒径４〜６ｎｍのコロイダルシリカ、；日産化学工業（株）製）                                                  ７０部
スノーテックスＰＳＭ（固形分２０％、平均粒径８０〜１５０ｎｍのネックレス状コロイダルシリカ；日産化学工業（株）製）                            １２．５部
シルトンＪＣ４０（アルミノシリケート粒子、平均粒径４μｍ；水澤化学工業社製）
５部
ＭＦブラック４５００（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕの複合酸化物の４０％水分散液；大日精化工業社製）                                                            １５部
ミネラルコロイドＭＯ（モンモリロナイト；ウォルバーエルス社製）      ２部
ＦＺ２１６１（シリコン系界面活性剤；日本ユニカー社製）          ０．５部
上述の親水性塗布液の塗膜の修正液に対する溶解性は１２％であった。また、スクラッチ強度の荷重は３５ｇであった。
【０１４０】
（親水性層３の塗布液）
スノーテックスＳ（固形分３０％、平均粒径８〜１１ｎｍのコロイダルシリカ、；日産化学工業（株）製）                                              ２２．５部
スノーテックスＰＳＭ（固形分２０％、平均粒径８０〜１５０ｎｍのネックレス状コロイダルシリカ；日産化学工業（株）製）                                ５３部
シルトンＪＣ４０（アルミノシリケート粒子、平均粒径４μｍ；水澤化学工業社製）
５部
ＭＦブラック４５００（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕの複合酸化物の４０％水分散液；大日精化工業社製）                                                            １５部
ミネラルコロイドＭＯ（モンモリロナイト；ウォルバーエルス社製）      ２部
ＦＺ２１６１（シリコン系界面活性剤；日本ユニカー社製）          ０．５部
上述の親水性塗布液の塗膜の修正液に対する溶解性は２０％であった。また、スクラッチ強度の荷重は６ｇであった。
【０１４１】
（親水性層４の塗布液）
スノーテックスＳ（固形分３０％、平均粒径８〜１１ｎｍのコロイダルシリカ、；日産化学工業（株）製）                                              ２０．５部
スノーテックスＰＳＭ（固形分２０％、平均粒径８０〜１５０ｎｍのネックレス状コロイダルシリカ；日産化学工業（株）製）                                ５０部
ＡＫＰ００８（アルミナ粒子、平均粒径０．３μ；住友化学工業社製）  １０部
ＭＦブラック４５００（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕの複合酸化物の４０％水分散液；大日精化工業社製）                                                            １５部
ミネラルコロイドＭＯ（モンモリロナイト；ウォルバーエルス社製）      ２部
ＦＺ２１６１（シリコン系界面活性剤；日本ユニカー社製）          ０．５部
上述の親水性塗布液の塗膜の修正液に対する溶解性は５０％であった。また、スクラッチ強度の荷重は４ｇであった。
【０１４２】
＜親水性層付支持体の作製＞
１７５μｍ厚、長さ１０００ｍのＰＥＴ基材にコロナ放電処理をした後、以下の組成の第１下塗り層塗布液を２０℃、５５％相対湿度の雰囲気下でワイヤーバーにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布した。
【０１４３】
その後、１５ｍの長さの１４０℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させ、第１下塗り層を塗設した。
【０１４４】
次いで、第１下塗り層を塗設した面に、コロナ放電処理を施した後、下記の第２下塗り層用塗布液を、３５℃、２２％ＲＨの雰囲気下でエアーナイフ方式により乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布した。その後、１５ｍの長さの１４０℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させ、第２下塗り層を塗設し、第１下塗り層と第２下塗り層からなる下引き層を形成した。
【０１４５】
（第１下塗り層塗布液の組成）
アクリルラテックス粒子：ｎ−ＢＡ（ブチルアクリレート）／ｔｅｒｔ−ＢＡ／Ｓｔ（スチレン）／ＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート）＝（２８／２２／２５／２５）                                                              ３６．９ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                          ０．３６ｇ
硬膜剤（Ｈ−１）                                              ０．９８ｇ
上記素材に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、第１下塗り層塗布液とした。
【０１４６】
（ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ＢＡ：ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、Ｓｔ：スチレン、ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート）
（第２下塗り層塗布液の組成）
ゼラチン                                                        ９．６ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                            ０．４ｇ
硬膜剤（Ｈ−１）                                                ０．１ｇ
上記素材に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、第２下塗り層塗布液とした。
【０１４７】
【化１】
2006088353.tif 000002
【０１４８】
下引き層が付与されたＰＥＴ基材上に、表１に記載の組み合わせで親水性層をワイヤーバーを用いて、下層２μｍ厚、上層１μ厚で順次塗布乾燥し、さらに、６０℃で２４時間のシーズニング処理を行い、２層構成の親水性層を有する支持体を得た。
【０１４９】
＜画像形成層の塗設＞
上記で形成した親水性層上に下記組成の画像形成層塗布液をワイヤバー＃５を用いて塗布し、１５ｍの長さの６０℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させ、画像形成層を形成した。なお、画像形成層の塗布付量は０．５ｇ／ｍ2であった。
【０１５０】
画像形成層の塗設後、さらに５０℃で２４時間の熱処理を施し、平版印刷版材料１〜５を得た。
【０１５１】
（画像形成層塗布液）
Ｈｉ−ＤｉｓｐｅｒＡ−１１８（カルナバワックス粒子水分散液、平均粒径０．５μｍ
固形分４０％；岐阜セラック製造所社製）                              １７部
Ｈｉ−Ｄｉｓｐｅｒ  Ａ−２０６（マイクロクリスタリンワックス粒子水分散体、平均粒径０．６μｍ、固形分４０％；岐阜セラック製造所社製）                ６部
アクアリックＤＬ５２２（ポリアクリル酸ソーダの３０％水溶液；株式会社日本触媒製）                                                                    ３部
純水                                                              ７４部
＜平版印刷版の作製と印刷＞
得られた平版印刷版材料に、半導体レーザーが搭載されたプレートセッターにより、発光波長８３０ｎｍ、ビーム径３２μｍ（１／ｅ２）、出力３００ｍＷ、版面のエネルギー強度３００ｍＪ／ｃｍ2となるようにプレートセッタードラム回転数を調整し、５ｍｍ×５ｍｍの大きさのベタパッチを含む画像を露光した。
【０１５２】
露光した平版印刷版材料を菊四裁オフセット印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２０のシリンダーに取り付け、湿し水にアストロマーク３（日研化学研究所株式会社製）の２％水溶液、印刷用インキとしてハイユニティー紅（東洋インキ製造株式会社製）を用いて、印刷した。
【０１５３】
平版印刷版材料はシリンダー上で現像され、５枚後から良好な印刷物が得られた。
【０１５４】
＜修正方法１＞
５ｍｍ×５ｍｍのベタパッチ画像部に下記組成よりなる修正液を筆をもちいて１５秒間付与して、その後、ウエスで消去液を付与した部分を拭い、再度印刷をした。
【０１５５】
（修正液組成）
硫酸                                                                １部
サーフィノール４６５（アセチレングリコール界面活性剤；日進化学株式会社製）
１部
純水                                                              ９８部
＜修正方法２＞
５ｍｍ×５ｍｍのベタパッチ画像部に耐水ペーパー＃３２００を用いて、１５秒間擦った後、再度印刷をした。
【０１５６】
＜消去性の評価＞
上述の修正方法により修正を行い、消去性を評価し、修正の確実性の指標とした。
【０１５７】
○：５ｍｍ×５ｍｍのベタパッチ画像がきれいに消えており印刷物の修正部分の紙の濃度が非画線部と同じである。
【０１５８】
△：５ｍｍ×５ｍｍのベタパッチ画像が消えてはいるが、印刷物の修正部分の紙の濃度が非画線部より高く、十分に消去できていない。
【０１５９】
×：５ｍｍ×５ｍｍのベタパッチ画像が全く消えておらず、汚れが発生している。
【０１６０】
結果を表１に示す。表１より、本発明の修正方法により不要な画像部を簡易でかつ確実に修正できることが分かる。
【０１６１】
【表１】
2006088353.tif 000003