(57)【要約】【課題】  三次元加工が可能であり、かつ、耐候性と表面硬度に優れた高輝度の金属感をもった装飾用金属調フィルム及びその製造方法を提供すること。【解決の手段】  アクリル系放射線硬化型樹脂塗料を放射線の照射により硬化した樹脂からなる基材フィルムと、その一方の面に形成した金属薄膜層からなる装飾用金属調フィルム及びその製造方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系放射線硬化型樹脂塗料を放射線の照射により硬化した樹脂からなる基材フィルムと、その一方の面に形成した金属薄膜層からなる装飾用金属調フィルム。
【請求項２】
前記基材フィルムと前記金属薄膜層の間にプライマー層が介在してなる請求項１に記載の装飾用金属調フィルム。
【請求項３】
前記金属薄膜層の表面に保護層を形成してなる請求項１に記載の装飾用金属調フィルム。
【請求項４】
前記金属薄膜層又は前記保護層の表面に粘着剤層を形成してなる請求項１に記載の装飾用金属調フィルム。
【請求項５】
前記アクリル系放射線硬化型樹脂塗料がウレタンアクリレート系オリゴマーとアクリレート系モノマーからなる組成物である請求項１に記載の装飾用金属調フィルム。
【請求項６】
前記基材フィルムが前記アクリル系放射線硬化型樹脂塗料を電子線の照射により硬化した樹脂からなる請求項１に記載の装飾用金属調フィルム。
【請求項７】
前記金属薄膜層が錫又はインジウムからなる請求項１に記載の装飾用金属調フィルム。
【請求項８】
前記プライマー層がアクリルウレタン系、ポリ塩化ビニル系、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー系又はブチラール系の樹脂からなる請求項２に記載の装飾用金属調フィルム。
【請求項９】
前記保護層がポリエステル系、ポリ塩化ビニル系、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー系又はセルロースウレタン系の樹脂からなる請求項３に記載の装飾用金属調フィルム。
【請求項１０】
離型性キャリヤーフィルムの表面に未硬化のアクリル系放射線硬化型樹脂塗料を塗布し、形成した塗膜に放射線を照射して該塗膜を硬化させることにより基材フィルムを形成し、該基材フィルムの表面に真空薄膜形成法により金属薄膜層を形成した後、前記離型性キャリヤーフィルムを剥離することを特徴とする表面に金属薄膜層を有する装飾用金属調フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記真空薄膜形成法が真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法又はＣＶＤ法であることを特徴とする請求項１０に記載の装飾用金属調フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記金属薄膜層を形成する前に前記基材フィルムの表面をコロナ放電処理又はプラズマ処理することを特徴とする請求項１０に記載の装飾用金属調フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾用金属調フィルム、詳しくは、三次元加工する樹脂製品の表装材として使用することのできる高輝度フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の内外装部材、建築用内外装部材、弱電気製品部材などの一部もしくは全部に金属メッキを施し、高輝度の金属感をもたせた装飾手段が広く行われているが、メッキはアルカリ洗浄液などの廃液を大量に発生し、また、メッキ表面を保護するためのハードコート処理が必要である。
このため、メッキの代替え手段として金属蒸着やスパッタリングなどで表面に金属薄膜を設けたプラスチックフィルムを被装飾面に貼る手法が考えられる。しかしながら、既存商品として知られている２軸延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムをベースにしたものは三次元加工が不可能であるため、ベースフィルムとして熱可塑性樹脂からなる無延伸フィルムを用い、その表面に金属層を形成した三次元加工性のよい各種シート類が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１１２３９９号公報
【特許文献２】特開２００２−３７０３１１号公報
【特許文献３】特開２００４−１２４３号公報
【０００４】
特許文献１には、熱可塑性樹脂フィルムの片面に金属層を配した金属調化粧シートが開示され、特許文献１及び特許文献２には、上記金属調化粧シートの金属層側に接着剤層を介して他の熱可塑性樹脂フィルムを積層したしーとが開示され、また、特許文献３には、金属層保持フィルムの両面にそれぞれ接着剤層を介して表面フィルムとベースフィルムを有するシートが開示されている。
【０００５】
特許文献１〜３に開示されたシートはいずれも一層又は二層以上の熱可塑性樹脂からなる無延伸フィルムから構成されるので、加工性は良くなるが、特許文献１及び特許文献２に開示されたシートは耐候性や表面硬度などに問題があり、限られた分野にしか使用できず、また、特許文献３に開示されたシートは三層のフィルム層から構成され、製造工程上問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、三次元加工が可能であり、かつ、耐候性と表面硬度に優れた高輝度の金属感をもった装飾用金属調フィルム及びその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、基材フィルムとしてアクリル系放射線硬化樹脂からなるフィルムを用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、アクリル系放射線硬化型樹脂塗料を放射線の照射により硬化した樹脂からなる基材フィルムと、その一方の面に形成した金属薄膜層からなる装飾用金属調フィルムにある。
前記装飾用金属調フィルムは、前記基材フィルムと前記金属薄膜層の間にプライマー層が介在してなり、また、前記金属薄膜層の表面に保護層を形成してなり、また、前記金属薄膜層又は前記保護層の表面に粘着剤層を形成してなるものである。
前記アクリル系放射線硬化型樹脂塗料はウレタンアクリレート系オリゴマーとアクリレート系モノマーからなる組成物であり、また、前記基材フィルムは前記アクリル系放射線硬化型樹脂塗料を電子線の照射により硬化した樹脂からなることが望ましい。
前記金属薄膜層は錫又はインジウムからなり、前記プライマー層はアクリルウレタン系、ポリ塩化ビニル系、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー系又はブチラール系の樹脂からなり、前記保護層はポリエステル系、ポリ塩化ビニル系、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー系又はセルロースウレタン系の樹脂からなることが望ましい。
本発明は、また、離型性キャリヤーフィルムの表面に未硬化のアクリル系放射線硬化型樹脂塗料を塗布し、形成した塗膜に放射線を照射して該塗膜を硬化させることにより基材フィルムを形成し、該基材フィルムの表面に真空薄膜形成法により金属薄膜層を形成した後、前記離型性キャリヤーフィルムを剥離することを特徴とする表面に金属薄膜層を有する装飾用金属調フィルムの製造方法をその要旨とするものである。
前記真空薄膜形成法は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法又はＣＶＤ法であることが望ましく、前記金属薄膜層を形成する前に前記基材フィルムの表面をコロナ放電処理又はプラズマ処理することが望ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基材フィルムが二次加工性に優れた放射線硬化型樹脂からなるものであるので、基材フィルムの表面に金属薄膜層を形成した装飾用フィルムは、樹脂板などの表面に貼って三次元加工することが可能であり、高輝度の金属感をもった立体的な装飾ができ、耐候性と表面硬度にも優れている。また、本発明の製造方法により、実用的性能を備えた上記の装飾用フィルムを工業的に効率よく生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は本発明に係る装飾用金属調フィルムの構成を説明するための模式的断面図である。図１において、１はアクリル系放射線硬化樹脂からなる基材フィルムを、２はプライマー層を、３は金属薄膜層を、４は保護層を、５は離型性キャリヤーフィルムをそれぞれ表す。
【００１０】
本発明の装飾用金属調フィルムにおいて、基材フィルム１を構成するアクリル系放射線硬化樹脂は、アクリル系オリゴマーとアクリル系モノマーを含む基本的に無溶剤の塗料組成物を放射線の照射により硬化させたものであり、ウレタンアクリレートオリゴマーを含む塗料組成物に由来するウレタンアクリレート系樹脂であることが望ましく、また、電子線の照射により硬化した樹脂であることが望ましい。電子線架橋型の樹脂は、配合した紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤のフィルム生産中の損失や生産後のフィルム表面へのブリードアウトが非常に少ないので、これらの配合剤を高濃度で添加することができ、その結果、耐候性をより一層向上させることが可能となる。
本発明において、放射線とは紫外線などの電磁線、電子線又は粒子線を意味する。
【００１１】
上記アクリル系オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートなどが挙げられるが、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。
ウレタンアクリレートオリゴマーとは、高分子量のイソシアネートとヒドロキシル基を有するアクリレートとが化学結合したものであって、その重量平均分子量は通常２０００〜１２０００程度である。
高分子量のイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネートなどの脂肪族・脂環属イソシアネートが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するアクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートなどか挙げられる。
また、アクリル樹脂アクリレートとは、ポリメチルメタクリレートを主成分とするアクリル共重合樹脂中に、予め、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基などの官能基を持つ（メタ）アクリレートモノマーを共重合せしめ、それぞれの官能基に対応して付加反応する官能基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーと付加反応させて二重結合を導入したものである。
【００１２】
上記アクリル系モノマーとしては、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００１３】
上記塗料組成物を紫外線の照射により架橋硬化させる場合は、塗料組成物に光開始剤を添加する必要があり、この場合、照射された紫外線によって光開始剤がラジカルを発生し、このラジカルによってアクリレートが重合して硬化する。また、上記アクリル系放射線硬化型塗料組成物には、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤を配合することができる。
【００１４】
さらに、上記塗料組成物に着色剤を配合して透明な基材フィルム１に着色したり、基材フィルム１の金属薄膜層３側に柄印刷することにより、金属調を保ったまま着色及び印刷模様を施したフィルムとすることも可能である。
【００１５】
上記塗料組成物を用いて本発明の装飾用金属調フィルムの基材フィルム１を成形する方法については、先ず、離型性キャリヤーフィルム５に上記の塗料組成物を塗布し、これに放射線を照射して硬化させ、硬化した塗膜をキャリヤーフィルム５から剥離することにより基材フィルム１を成形する。離型性フィルム５としては、ポリエチレンテレフタレート製のフィルムや離型剤で表面処理した離型紙が用いられる。
【００１６】
上記塗料組成物をキャリヤーフィルム５に塗布する方法には特に制限がなく、例えば、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法などを使用することができる。
【００１７】
キャリヤーフィルム５上に形成された塗膜を硬化させるために、例えば、好ましくは窒素ガス雰囲気下において、表面に塗膜が形成されたキャリヤーフィルムを一定速度で通過させ、これに放射線を照射する。電子線を照射する場合の条件としては、例えば、吸収線量を７Ｍｒａｄ、通過速度を５０ｍ／分とし、また、紫外線を照射する場合は、例えば、長波長域型高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ×２灯の点灯下において、通過速度を２５ｍ／分とする。
【００１８】
本発明の装飾用金属調フィルムにおいては、アクリル系放射線硬化樹脂からなる基材フィルム１の表面に金属薄膜層３を形成する。
金属薄膜層３は、従来既知の真空薄膜形成法によって金属又は合金を基材フィルム１上に成膜することにより形成すればよいが、真空薄膜形成法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法又はＣＶＤ法（化学蒸着法）が望ましく、用いられる金属は、これらの真空薄膜形成法に適用できる全ての金属が利用可能であるが、三次元加工に追従する比較的柔軟性のある好適な金属の具体例として、錫及びインジウムを挙げることができる。また、金属薄膜層３の膜厚は４００〜１５００Å程度であり、１０００Å前後が望ましい。
【００１９】
金属薄膜層３を形成するにあたっては、基材フィルム１と金属薄膜層３との接着性を高めるために、予め基材フィルム１の表面をコロナ放電処理もしくはプラズマ処理するか、又はプライマー処理によって基材フィルム１と金属薄膜層３の間にプライマー層２を介在させることが望ましい。プライマー樹脂としては、アクリルウレタン系、ポリ塩化ビニル系、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー系、ブチラール系などの樹脂を挙げることができる。
【００２０】
なお、金属薄膜層３の形成は、キャリヤーフィルム５上に形成された基材フィルム１の表面にそのまま行ってもよく、また、キャリヤーフィルム５から剥離した基材フィルム１上に行ってもよいが、特にコロナ放電処理する場合の一般的な方法としては、基材フィルム１にコロナ放電処理と金属薄膜層３の形成を順次行い、その後にキャリヤーフィルム５を剥離する。
【００２１】
金属薄膜層３の表面には保護層４を形成することが望ましく、また、金属薄膜層３又は保護層４の表面に粘着剤層を形成してもよい。保護層４を形成する樹脂としては、ポリエステル系、ポリ塩化ビニル系、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー系、セルロースウレタン系などの樹脂を挙げることができ、本発明の装飾用金属調フィルムを貼付施工する際の被貼付基材の構成樹脂、あるいは、貼付に用いる接着剤ないし粘着剤との相性によって選択する。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明はかかる実施例によって何ら限定されるものではない。また、本発明によるフィルムの各種物性は、以下に示す試験方法により評価した。
【００２３】
（１）金属層の密着性
金属層を１ｍｍ幅、１００マスにクロスカットした試料フィルムをセロファンテープで剥離し、下記の基準で評価した。
○  剥離したマス目の数が１０未満
△  剥離したマス目の数が１０〜９０
×  剥離したマス目の数が９０超
【００２４】
（２）二次元延伸性
７０℃恒温空気槽中で引張試験機にて試料フィルムを伸度２００％まで伸長し、下記の基準で評価した。
○  クラックが認められない
△  クラックが多少認められる
×  クラックが多く認められるか又は破断する
【００２５】
（３）真空成形性
試料フィルムを６０〜８０℃の温度で真空成形し、下記の基準で評価した。
○  クラックが認められない
△  クラックが多少認められる
×  クラックが多く認められるか又は破断箇所あり
【００２６】
（４）インサートモールド成形性
真空成形した試料フィルムをインジェクションメス金型にセットし、ＡＢＳ樹脂を用いて１５０〜２００℃の温度でインジェクション成形し、下記の基準で評価した。
○  試料フィルムに皺や破れの発生がない
△  試料フィルムに皺や破れの発生が多少認められる
×  試料フィルムに皺や破れの発生が多く認められる
【００２７】
（５）耐候性
キセノンウェザーメーターを用い、ブラックパネル温度６３℃、５０００時間の暴露試験を行い、下記の基準で評価した。
○  変褪色が殆ど認められない
△  変褪色が多少認められる
×  変褪色が著しい
【００２８】
（６）耐薬品性
各種薬品（１０％ＮａＯＨ、１０％ＨＣｌ、洗剤、漂白剤など）を含ませた脱脂綿を試料フィルム上に置き、２４時間経過後に目視により下記の基準で評価した。
○  浸食が認められない
△  浸食が多少認められる
×  浸食が著しい
【００２９】
（７）耐溶剤性
各種溶剤（メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、イソプロピルアルコールなど）を含ませた脱脂綿を試料フィルム上に置き、２４時間経過後に目視により下記の基準で評価した。
○  浸食が認められない
△  浸食が多少認められる
×  浸食が著しい
【００３０】
（８）耐汚染性
各種着色物質（カレー、からし、ソース、コーヒー、マジックインキ、クレヨンなど）を含ませた脱脂綿を試料フィルム上に置くか、又は直接擦り付け、２４時間経過後に水又はイソプロピルアルコールで拭き取り、目視により下記の基準で評価した。
○  着色が認められない
△  着色が多少認められる
×  着色が著しい
【００３１】
実施例
離型性キャリヤーフィルムとして厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績社製ＰＥＴフィルムＡ４１００）を用い、その表面に電子線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂塗料（昭和インク社製ＣＴＯ−３）をコンマコーターで塗布し、均一な厚さ２００μｍの塗膜を形成した。次いで、形成した塗膜に加速電圧２００ｋｅＶ、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度２０ｍ／分の条件で電子線を照射して塗膜を硬化させ、透明な基材フィルムを形成した。形成した基材フィルムの表面にコロナ放電処理を行った後、その上に真空蒸着法により錫を成膜し、均一な厚さ８００Åの金属薄膜層を形成した。キャリヤーフィルムを剥離して得られた表面に金属薄膜層を有するフィルムは、高輝度の金属感をもったフィルムであった。
得られた金属調フィルムについて各種評価試験を行い、評価結果を表１に示す。
【００３２】
比較例
厚さ１００μｍのウレタン樹脂フィルムに厚さ８００Åの錫蒸着を施した金属調フィルムである市販品Ａと厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに厚さ８００Åのアルミニウム蒸着を施した金属調フィルムである市販品Ｂについて、実施例と同じ各評価試験を行い、評価結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2006021377.tif 000003
【００３４】
表１に示すとおり、比較例の市販品Ａにおいては、インサートモールド成形性と耐汚染性がやや不良であり、耐候性、耐薬品性及び耐溶剤性が不良であった。また、市販品Ｂにおいては、二次加工性がすべて不良であった。
これに対し、実施例においては、二次加工性及び他の物性の殆どすべてにおいて良好であり、比較例のものと比べて明らかに実用性に優れたものである。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の装飾用金属調フィルムは、自動車の内外装、建築の内外装、弱電気製品などの分野において、特に立体的表面に現在金属メッキを施すことによって行われている高輝度の金属感を有する装飾全般に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の装飾用金属調フィルムの構成を説明するための模式的断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１・・・基材フィルム
２・・・プライマー層
３・・・金属薄膜層
４・・・保護層
５・・・離型性キャリヤーフィルム
【図１】
2006021377.tif 000004