(57)【要約】【課題】  化学増幅型レジストにおける膜減り現象防止に優れた帯電防止処理剤、その帯電防止処理剤を用いた帯電防止膜、被覆物品及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】  水系溶媒可溶性導電性高分子、２価以上の脂肪族塩基性化合物及びアニオン性界面活性剤を含む帯電防止処理剤、その帯電防止処理剤を用いた帯電防止膜、被覆物品及びパターン形成方法。水溶性導電性高分子としては、ブレンステッド酸基を有するπ共役系導電性高分子が好ましく、２価以上の脂肪族塩基性化合物は含有する塩基性化合物の総モル数に対して０．１〜７５モル％の範囲内にあることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブレンステッド酸基を有する水系溶媒可溶性導電性高分子及び２価以上の脂肪族塩基性化合物を含むことを特徴とする帯電防止処理剤。
【請求項２】
さらに揮発性の塩基性化合物を含む請求項１に記載の帯電防止処理剤。
【請求項３】
塩基性化合物の総モル数に占める２価以上の脂肪族塩基性化合物のモル分率が０．１〜７５モル％の範囲内にある請求項１または２記載の帯電防止処理剤。
【請求項４】
２価以上の脂肪族塩基性化合物を少なくとも１種が、８０℃以上の沸点をもつ請求項１〜３のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
【請求項５】
２価以上の脂肪族塩基性化合物が、ジアミノアルカン、トリアミノアルカン、ポリアミノアルカン及びポリアルキルイミンからなる群から選択される１種以上よりなる請求項１〜４のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
【請求項６】
２価以上の脂肪族塩基性化合物が、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノへキサン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン及びポリエチレンイミンからなる群から選択される１種以上よりなる請求項５記載の帯電防止処理剤。
【請求項７】
水系溶媒可溶性導電性高分子が、π共役系導電性高分子である請求項１〜６のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
【請求項８】
ブレンステッド酸基がスルホン酸基である請求項１〜７のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
【請求項９】
水系溶媒可溶性導電性高分子に含まれるブレンステッド酸基のモル数に対して、２価以上の脂肪族塩基性化合物に含まれる塩基性基のモル数が０．０５〜５０モル％である請求項１〜８のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
【請求項１０】
帯電防止処理剤全体を１００質量％として、水系溶媒可溶性導電性高分子を０．１〜１０質量％、２価以上の脂肪族塩基性化合物を０．１〜２０質量％、揮発性の塩基性化合物を０．１〜２０質量％含む水溶液である請求項２に記載の帯電防止処理剤。
【請求項１１】
さらに界面活性剤を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
【請求項１２】
界面活性剤がアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤またはそれらの混合物である請求項１１に記載の帯電防止処理剤。
【請求項１３】
界面活性剤がアニオン性界面活性剤である請求項１１に記載の帯電防止処理剤。
【請求項１４】
帯電防止処理剤全体を１００質量％として、水系溶媒可溶性導電性高分子を０．１〜１０質量％、２価以上の脂肪族塩基性化合物を０．１〜２０質量％、揮発性の塩基性化合物を０．１〜２０質量％、アニオン性界面活性剤を０．００１〜１質量％含む水溶液である請求項１３に記載の帯電防止処理剤。
【請求項１５】
水系溶媒可溶性導電性高分子が、下記一般式（１）
【化１】
2006117925.tif 000014
（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０または１を表し、ＸはＳ、Ｎ−Ｒ1またはＯを表し、Ａは−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+で示される置換基を少なくとも一つ有する、炭素数１〜４のアルキレンまたはアルケニレン基（二重結合を２以上有していてもよい。）を表し、前記アルキレンまたはアルケニレン基は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、または置換フェニル基で置換されていてもよく、Ｂは−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表し、ｐ、ｑ及びｒは独立して０または１〜３の整数を表し、Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表す。）で示される化学構造を含む請求項１〜１４のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
【請求項１６】
水系溶媒可溶性導電性高分子が、下記一般式（２）
【化２】
2006117925.tif 000015
（式中、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表し、Ｂ及びＭは請求項１５の記載と同じ意味を表す。）で示される化学構造を含む請求項１〜１４のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
【請求項１７】
水系溶媒可溶性導電性高分子が、下記一般式（３）
【化３】
2006117925.tif 000016
（式中、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表し、Ｂ及びＭは請求項１５の記載と同じ意味を表す。）で示される化学構造を含む請求項１〜１４のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
【請求項１８】
水系溶媒可溶性導電性高分子が、下記一般式（４）
【化４】
2006117925.tif 000017
（式中、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、またはＳＯ3-Ｍ+基を表し、Ｒ9は、水素原子、または炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選択される一価基を表し、Ｂ及びＭは、請求項１５の記載と同じ意味を表す。）で示される化学構造を含む請求項１〜１４のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
【請求項１９】
水系溶媒可溶性導電性高分子が、化学構造として５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルを含む重合体である請求項１５または１６に記載の帯電防止処理剤。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の帯電防止処理剤を用いて得られる帯電防止膜。
【請求項２１】
請求項２０に記載の帯電防止膜で被覆してなる被覆物品。
【請求項２２】
帯電防止膜が下地基板に塗布された感光性組成物もしくは感荷電粒子線組成物上に形成されている請求項２１に記載の被覆物品。
【請求項２３】
請求項２０に記載の帯電防止膜を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系溶媒可溶性導電性高分子、２価以上の脂肪族塩基性化合物を含む帯電防止処理剤に関する。さらに詳しく言えば、本発明は、帯電防止能を維持しつつ、半導体微細加工に使用される化学増幅系レジストとのミキシング層が形成されにくい帯電防止処理剤に関する。更に、化学増幅系レジストとのミキシング層が形成されにくく、かつ該レジストに対し優れたぬれ性を発現する帯電防止処理剤に関する。また、その帯電防止処理剤を用いた帯電防止膜、被覆物品及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自己ドープ型の導電性高分子は、通常、水に可溶であって容易に任意の形状に成形、製膜、配置できる特徴をもっていることから大面積フィルムの作製や、また微細加工が必要な電気素子に対しても極めて優れた加工性を有する特徴がある。
この特徴を活かして電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いたリソグラフィ工程におけるチャージアップ防止技術（特許文献１）が開示され、近年広く使用されるに至っている。
【０００３】
光、電子線あるいはイオン線等の荷電粒子線を用いたリソグラフィの共通技術として必要不可欠の材料である化学増幅型レジストは、使用環境の影響を受け易く取り扱いの難しいレジストである。
【０００４】
導電性組成物を化学増幅型レジストの表面に被覆して利用する場合、その水素イオン濃度（ｐＨ）の領域によっては、露光により生成した酸が被覆材料により中和される、もしくは露光していないのに被覆材料から供給される酸により露光されたと同じ状態となってしまう現象が認められる等、被覆材料中の僅かの酸成分がレジストの感度に大きく影響を与えることが知られている。この現象はポジ型レジストでは膜減りとなって現れ、ネガ型レジストでは難溶化層の形成あるいは不溶化層の形成となって現れる。
【０００５】
水系溶媒可溶性導電性高分子の水溶液のｐＨ変化を抑制する方法として、溶液中の溶存酸素を除去する方法（特許文献２）、弱酸とアミンとを含む緩衝液を使用してｐＨ低下を抑制する方法（特許文献３）が開示されている。
【０００６】
近年、半導体デバイスの最小回路線幅の微細化に合わせてレジスト倒れが発生するという問題があり、この現象を防止するためにアスペクト比を適性にするこころみが進められ、結果的にレジスト膜厚は薄くなる傾向にある。現像工程を経てパターニングされたレジストは、引き続きドライエッチング工程により基板にパターンが転写されるが、この過程でレジストのドライエッチング耐性の重要性が増しており、チャージアップ防止膜に起因したレジストの膜減り現象防止、あるいはレジスト形状の維持に対する要求は近年益々厳しくなっている。
【０００７】
さらに詳しく説明すると、レジスト表面への帯電防止処理膜の形成過程において、レジスト中に帯電防止処理剤に含まれる水と親和性が高い溶剤が残留していると相互に液体成分が浸透していく。この液体成分の浸透に伴って水系溶媒可溶性導電性高分子も移動するためレジストと帯電防止処理膜との界面でミキシング層が形成される。このミキシング層に含まれる水系溶媒可溶性導電性高分子由来の酸成分がレジストの化学変化を誘起する濃度を超えるとポジ型の化学増幅型レジストでは膜減り現象として現れ、一方、ネガ型の化学増幅型レジストでは難溶化層の形成、ひいてはかぶり現象として現れる。このような界面における望まざる化学変化によって、描画後のレジストに肩落ちやＴ−トップと呼ばれる形状が発生する。このような形状の発現は、当該パターンをシリコンウエハー等の基板に転写する過程において線幅の変動やエッチングの深さ、形状等の制御に悪影響をもたらし、微細化への大きな問題点となっている。
【０００８】
化学増幅系レジストの多くは脂溶性であり、その塗膜は水となじみにくく、導電性組成物をレジスト表面に被覆して利用する場合、ぬれ性を向上させる目的で導電性組成物に界面活性剤を添加することが知られている。しかし、これまで使用されてきた界面活性剤は、レジストへの膜減りなどレジスト形状に影響するものが多く、逆に界面活性剤量を減らすとぬれ性が低下し塗布性に問題が生じる。他方、界面活性剤もレジストへ影響をおよぼすことから界面活性効果をもつ水溶性高分子を用いる方法（特許文献４）が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−３２８４８号公報
【特許文献２】特開平８−２５９６７３号公報
【特許文献３】特開平１１−１８９７４６号公報
【特許文献４】特開２００２−２２６７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、化学増幅型レジストにおける膜減り現象防止能を持つ帯電防止処理剤を提供することを課題とする。また、該レジストに対し、膜べり現象防止能をもちつつ、良塗布性を持つ帯電防止処理剤を提供することを課題とする。また、その帯電防止処理剤を用いた帯電防止膜、被覆物品及びパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意研究の結果、水系溶媒可溶性導電性高分子及び２価以上の脂肪族塩基性化合物を含む帯電防止処理剤が化学増幅型レジストに対し膜減り現象防止能に優れることを発見し本発明に至った。更に界面活性剤を添加しても、レジストに対する膜べり防止能が維持され、かつ、良塗布性を発現することを発見し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の帯電防止処理剤、その帯電防止膜を用いたパターン形成方法、その帯電防止膜及びパターン形成方法を利用して得られる各種基板製品に関する。
【００１２】
［１］ブレンステッド酸基を有する水系溶媒可溶性導電性高分子及び２価以上の脂肪族塩基性化合物を含むことを特徴とする帯電防止処理剤。
［２］さらに揮発性の塩基性化合物を含む前記１に記載の帯電防止処理剤。
［３］塩基性化合物の総モル数に占める２価以上の脂肪族塩基性化合物のモル分率が０．１〜７５モル％の範囲内にある前記１または２記載の帯電防止処理剤。
［４］２価以上の脂肪族塩基性化合物を少なくとも１種が、８０℃以上の沸点をもつ前記１〜３のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
［５］２価以上の脂肪族塩基性化合物が、ジアミノアルカン、トリアミノアルカン、ポリアミノアルカン及びポリアルキルイミンからなる群から選択される１種以上よりなる前記１〜４のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
［６］２価以上の脂肪族塩基性化合物が、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノへキサン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン及びポリエチレンイミンからなる群から選択される１種以上よりなる前記５記載の帯電防止処理剤。
［７］水系溶媒可溶性導電性高分子が、π共役系導電性高分子である前記１〜６のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
［８］ブレンステッド酸基がスルホン酸基である前記１〜７のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
［９］水系溶媒可溶性導電性高分子に含まれるブレンステッド酸基のモル数に対して、２価以上の脂肪族塩基性化合物に含まれる塩基性基のモル数が０．０５〜５０モル％である前記１〜８のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
［１０］帯電防止処理剤全体を１００質量％として、水系溶媒可溶性導電性高分子を０．１〜１０質量％、２価以上の脂肪族塩基性化合物を０．１〜２０質量％、揮発性の塩基性化合物を０．１〜２０質量％含む水溶液である前記２に記載の帯電防止処理剤。
［１１］さらに界面活性剤を含む前記１〜１０のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
［１２］界面活性剤がアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤またはそれらの混合物である前記１１に記載の帯電防止処理剤。
［１３］界面活性剤がアニオン性界面活性剤である前記１１に記載の帯電防止処理剤。
［１４］帯電防止処理剤全体を１００質量％として、水系溶媒可溶性導電性高分子を０．１〜１０質量％、２価以上の脂肪族塩基性化合物を０．１〜２０質量％、揮発性の塩基性化合物を０．１〜２０質量％、アニオン性界面活性剤を０．００１〜１質量％含む水溶液である前記１３に記載の帯電防止処理剤。
［１５］水系溶媒可溶性導電性高分子が、下記一般式（１）
【化１】
2006117925.tif 000002
（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０または１を表し、ＸはＳ、Ｎ−Ｒ1またはＯを表し、Ａは−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+で示される置換基を少なくとも一つ有する、炭素数１〜４のアルキレンまたはアルケニレン基（二重結合を２以上有していてもよい。）を表し、前記アルキレンまたはアルケニレン基は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、または置換フェニル基で置換されていてもよく、Ｂは−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表し、ｐ、ｑ及びｒは独立して０または１〜３の整数を表し、Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表す。）で示される化学構造を含む前記１〜１４のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
［１６］水系溶媒可溶性導電性高分子が、下記一般式（２）
【化２】
2006117925.tif 000003
（式中、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表し、Ｂ及びＭは前記１５の記載と同じ意味を表す。）で示される化学構造を含む前記１〜１４のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
［１７］水系溶媒可溶性導電性高分子が、下記一般式（３）
【化３】
2006117925.tif 000004
（式中、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表し、Ｂ及びＭは前記１５の記載と同じ意味を表す。）で示される化学構造を含む前記１〜１４のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
［１８］水系溶媒可溶性導電性高分子が、下記一般式（４）
【化４】
2006117925.tif 000005
（式中、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、またはＳＯ3-Ｍ+基を表し、Ｒ9は、水素原子、または炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選択される一価基を表し、Ｂ及びＭは、前記１５の記載と同じ意味を表す。）で示される化学構造を含む前記１〜１４のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
［１９］水系溶媒可溶性導電性高分子が、化学構造として５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルを含む重合体である前記１５または１６に記載の帯電防止処理剤。
［２０］前記１〜１９のいずれか１項に記載の帯電防止処理剤を用いて得られる帯電防止膜。
［２１］前記２０に記載の帯電防止膜で被覆してなる被覆物品。
［２２］帯電防止膜が下地基板に塗布された感光性組成物もしくは感荷電粒子線組成物上に形成されている前記２１に記載の被覆物品。
［２３］前記２０に記載の帯電防止膜を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【００１３】
また、本発明は、下記の帯電防止処理剤用水溶性組成物に関する。
［２４］２価以上の脂肪族塩基性化合物及びアニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする帯電防止処理剤用水溶性組成物。
［２５］２価以上の脂肪族塩基性化合物、揮発性の塩基性化合物及びアニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする帯電防止処理剤用水溶性組成物。
［２６］塩基性化合物の総モル数に占める２価以上の脂肪族塩基性化合物のモル分率が0.1〜７５モル％の範囲内にある前記２４または２５記載の帯電防止処理剤用水溶性組成物。
［２７］８０℃以上の沸点をもつ２価以上の脂肪族塩基性化合物を少なくとも１種以上含む前記２４〜２６のいずれか１項に記載の帯電防止処理剤用水溶性組成物。
［２８］２価以上の脂肪族塩基性化合物が、ジアミノアルカン、トリアミノアルカン、ポリアミノアルカン及びポリアルキルイミンからなる群から選択される１種以上よりなる前記２４〜２７のいずれかに記載の帯電防止処理剤用水溶性組成物。
［２９］２価以上の脂肪族塩基性化合物がエチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノへキサン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン及びポリエチレンイミンからなる群から選択される１種以上よりなる前記２４〜２７のいずれかに記載の帯電防止処理剤用水溶性組成物。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
係る帯電防止処理剤は、水系溶媒可溶性導電性高分子を含み、その塗布膜や被覆物が電子伝導性の機能を有し、帯電防止目的に使用されるものを意味する。
【００１５】
本発明の帯電防止処理剤は、処理後に放置または乾燥すると、帯電防止処理剤に含まれている水が揮発等によって減少し、流動性のなくなった半固体あるいは固体となる。この流動性の無くなった状態を「帯電防止材」と呼び、さらに帯電防止材が膜状である場合を「帯電防止膜」と呼ぶ。本発明について以下に詳しく説明する。
【００１６】
水系溶媒可溶性導電性高分子は、一般にブレンステッド酸基を有するπ共役系導電性高分子であり、ブレンステッド酸基に由来するスルホン酸基、あるいはカルボン酸基等が塩基性化合物で中和され使用されている。本発明においては、２価以上の脂肪族塩基性化合物または他の塩基性化合物よりなる混合物で中和を行う。
【００１７】
水系溶媒可溶性導電性高分子は、レジスト表面に塗布された後、水が揮発するにつれて塩基性化合物とイオン結合するが、モビリティを完全には失っていない。また、揮発性の塩基性化合物を使用した場合は、帯電防止膜が塗布されたレジストと共に下地基板を加熱処理すると揮発性の塩基性化合物は部分的にイオン結合が分解し塩基成分が揮発してしまうために発生したブレンステッド酸によりレジストに影響を与えることが問題となっていた。
【００１８】
本発明者らは、２価以上の脂肪族塩基性化合物で水系溶媒可溶性導電性高分子のブレンステッド酸を中和することによって、レジスト膜表面に形成された帯電防止膜中で導電性高分子と２価以上の脂肪族塩基性化合物との間でイオン結合を形成して、帯電防止膜中の導電性高分子のモビリティを抑制して化学増幅系レジストとの界面でのミキシングを抑制し、膜減り抑止やレジストの形状を維持するに有効であることを見出した。
【００１９】
本発明に用いる２価以上の脂肪族塩基性化合物は、特に限定されないが、具体例としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−デカンジアミン、２，３−ブタンジアミン、１，２−ビスメチルアミノエタン、１，２−ビスエチルアミノエタン、１，２−ビスプロピルアミノエタン、１，２−ビスイソプロピルアミノエタン、２−ジメチルアミノエチルアミン、２−エチルアミノエチルアミン、２−イソプロピルアミノエチルアミン、２−ブチルアミノエチルアミン、２−プロピルアミノエチルアミン、１，２−ビスフルフリルアミノエタン、２−フルフリルアミノエチルアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、３，３−ジアミノジプロピルアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられるが、電子線描画を行う際、一般的にレジストを加熱処理して用いることから、揮発性の塩基性化合物では部分的にイオン結合が分解するため、８０℃以上の沸点を持つ２価以上の脂肪族塩基性化合物を少なくとも１種以上含むことが好ましい。これらの２価以上の脂肪族塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、他の塩基性化合物と混合して用いてもよい。ここで他の塩基性化合物としては、揮発性の塩基性化合物が好ましい。２価以上の脂肪族塩基性化合物の塩基性化合物全体に占めるモル比は０．０１〜７５質量％が好ましい。モル比が０．０１質量％未満では本発明の効果が得られない。また７５質量％を超えると導電性の低下や水系溶媒可溶性導電性高分子の不溶化、化学増幅型レジストに適用する場合には荷電粒子線の照射により発生した酸のクエンチングが起こる場合がある。
【００２０】
揮発性の塩基性化合物は、常温常圧で気体状態であり、沸点が２５℃以下の化合物を意味し、通常溶液で取り扱われるものを意味する。より具体的には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン等が挙げられる。
【００２１】
また、化学増幅型レジストは露光により酸触媒を発生させた後、加熱により反応を促進させる。その加熱温度以下に沸点をもつ塩基性化合物は、揮発性の塩基性化合物と同様、下記にあげる塩基性化合物も導電性高分子または後述の界面活性剤のブレンステッド酸との部分的にイオン結合が分解し塩基成分が揮発してしまう。従って、イソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、シクロプロピルアミン、ジエチルアミン、アリルアミン、イソブチルアミン、エチルプロピルアミンなど、通常レジストの加熱温度以下に沸点を持つ塩基性化合物も揮発性の塩基性化合物に含まれる。
【００２２】
本発明で使用される水系溶媒可溶性導電性高分子は、基本的にブレンステッド酸基を有するπ共役系導電性高分子であって水溶性であればよい。導電性高分子のブレンステッド酸基は、π電子共役主鎖に直接置換されているか、スペイサーを介して、例えばアルキレン側鎖あるいはオキシアルキレン側鎖を介して置換されている自己ドープ型導電性高分子であれば良く、必ずしも化学構造には制限されない。具体的なポリマーとしては、ポリ（イソチアナフテンスルホン酸）、ポリ（ピロールアルキルスルホン酸）、ポリ（アニリンスルホン酸）等の繰り返し単位を含む共重合体またはこれらの各種塩構造体及び置換誘導体等を挙げることができる。
【００２３】
また、前記共重合体におけるスルホン酸基を含む化学構造の繰り返し単位は、通常、重合体の全繰り返し単位の１００モル％〜５０モル％、好ましくは１００モル％〜８０モル％の範囲であり、他のπ共役系化学構造からなる繰り返し単位を含む共重合体であってもよく、２〜５種の繰り返し単位からなる共重合体組成であってもよい。
【００２４】
なお、本発明において、「繰り返し単位を含む共重合体」とは、必ずしもその単位を連続して含む共重合体に限定されず、π共役系主鎖に基づく所望の導電性が発現される限りにおいてランダムコポリマーのようにπ共役系主鎖に不規則、不連続に繰り返し単位を含む重合体の意味である。
【００２５】
本発明のブレンステッド酸基を有する水系溶媒可溶性導電性高分子で特に有用な構造として、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で示される構造が挙げられる。導電性高分子は、これらの各一般式の単独構造からなる重合体でもよいし、これら構造と他の構造を含む共重合体でもよい。
【００２６】
一般式（１）：
【化５】
2006117925.tif 000006
式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０または１を表す。ＸはＳ、Ｎ−Ｒ1またはＯを表し、Ａは−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+で示される置換基を少なくとも一つ有する、炭素数１〜４のアルキレンまたはアルケニレン基（二重結合を２以上有していてもよい。）を表し、前記アルキレンまたはアルケニレン基は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、または置換フェニル基で置換されていてもよい。Ｂは−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表し、ｐ、ｑ及びｒは独立して０または１〜３の整数を表し、Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表す。
【００２７】
一般式（２）：
【化６】
2006117925.tif 000007
式中、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表す。前記Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を任意に含有してもよい。Ｂは−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表し、ｐ、ｑ及びｒは独立して０または１〜３の整数を表し、Ｍ+は水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表す。
【００２８】
一般式（３）：
【化７】
2006117925.tif 000008
式中、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表す。上記のＲ5のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を任意に含有してもよい。Ｂは−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表し、ｐ、ｑ及びｒは独立して０または１〜３の整数を表し、Ｍ+は水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表す。
【００２９】
一般式（４）：
【化８】
2006117925.tif 000009
式中、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、またはＳＯ3-Ｍ+基を表し、Ｒ9は、水素原子、または炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選択される一価基を表し、上記のＲ6〜Ｒ8のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を任意に含有してもよい。Ｂは−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表し、ｐ、ｑ及びｒは独立して０または１〜３の整数を表し、Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表す。
【００３０】
上記式中のＲ2〜Ｒ8として特に有用な例として、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、フェニル及び置換フェニル基、スルホン酸基が挙げられる。これらの置換基を更に詳しく例示すれば、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、アリル、イソプロピル、ブチル、１−ブテニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エトキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、アセトニル、フェナシル等、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、メトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ等、アルキルエステル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ、ブチロイルオキシ等のアシルオキシ基、置換フェニル基としてはフロロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。上記のＲ2〜Ｒ8のアルキル基、アルコキシ基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を任意に含有してもよい。
【００３１】
一般式（３）及び一般式（４）中のＲ2〜Ｒ5が表す前記の置換基の中でも、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルコキシ基が望ましく、また、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基が特に望ましい。
【００３２】
一般式（４）中のＲ6〜Ｒ8が表す置換基としては、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和炭化水素基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基が望ましい。
【００３３】
前記一般式（１）〜（５）におけるＢは、−（ＣＨ2）x−（Ｏ）y−（ＣＨ2）z−を表し、ｘ及びｚは独立して０または１〜３の整数、ｙは０または１を表し、ｘ＝ｙ＝ｚ＝０の場合はＢは存在せず、Ｂに結合すべきであった硫黄原子がＢが結合すべきであった目的結合部位に直接結合する。
【００３４】
Ｂの望ましい例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、アリーレン、ブタジエニレン、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン、メチレンオキシエチレン、エチレンオキシエチレン等が挙げられる。
【００３５】
Ｂが表す−（ＣＨ2）x−（Ｏ）y−（ＣＨ2）z−において、ｘ及びｚが独立して０または１を表し、ｙが０または１を表し、ｙが１のときｚは１を表す場合がとりわけ望ましく、そのようなとりわけ望ましいＢの例として、Ｂが存在せず硫黄原子が直接結合する例（−ＳＯ3-Ｍ+）、Ｂが存在しメチレン（−ＣＨ2−）、ジメチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−）、オキシメチレン（−Ｏ−ＣＨ2−）、メチレンオキシメチレン（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−）である例が挙げられる。
【００３６】
式中、Ｍ+は水素イオン、アルカリ金属イオン、第４級アンモニウムイオンを表すが、これらカチオンを一種類以上含む混合物であっても良い。
アルカリ金属イオンとしては、例えばＮａ+、Ｌｉ+、Ｋ+が挙げられる。
【００３７】
第４級アンモニウムイオンは、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）（Ｒ13）+で示される。式中、Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基を表し、アルコキシ基、ヒドロキシル基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、アゾ基、アゾベンゼン基、ｐ−ジフェニレンオキシ基のような炭素、水素以外の元素を含む基を含むアルキルまたはアリール基であってもよい。
【００３８】
この様なＮ（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）（Ｒ13）+で示される第４級アンモニウムのカチオンとしては、例えばＮＨ4+、ＮＨ（ＣＨ3）3+、ＮＨ（Ｃ6Ｈ5）3+、Ｎ（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2−Ｚ）+等の非置換またはアルキル置換もしくはアリール置換型カチオンが用いられる。但し、Ｚは化学式量が６００以下の任意の置換基を表し、例えば、フェノキシ基、ｐ−ジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシフェニルアゾフェノキシ基等の置換基である。なお、特定カチオンに変換するためには、通常のイオン交換樹脂を用いてもよい。
【００３９】
本発明の水系溶媒可溶性導電性高分子を構成するブレンステッド酸を含む構成単位として、使用可能な例をより具体的に例示する。一般式（１）、（２）、（３）及び（４）に該当しない例として、ポリ（カルバゾール−Ｎ−アルカンスルホン酸）、ポリ（フェニレン−オキシアルカンスルホン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−アルカンスルホン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−オキシアルカンスルホン酸）、ポリ（アニリン−Ｎ−アルカンスルホン酸）、ポリ（チオフェンアルキルカルボン酸）、ポリ（チオフェンオキシアルキルカルボン酸）、ポリ（ポリピロールアルキルカルボン酸）、ポリ（ピロールオキシアルキルカルボン酸）、ポリ（カルバゾール−Ｎ−アルキルカルボン酸）、ポリ（フェニレン−オキシアルキルカルボン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−アルキルカルボン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−オキシアルキルカルボン酸）、ポリ（アニリン−Ｎ−アルキルカルボン酸）またはこれらの置換誘導体、６−スルホナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル等、もしくはそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４０】
一般式（１）、（２）または（３）で表される化学構造の好ましい具体例としては、５−（３’−プロパンスルホ）−４，７−ジオキシシクロヘキサ［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、５−（２’−エタンスルホ）−４，７−ジオキシシクロヘキサ［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、４−メチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メチル−４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−メチル−４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−エチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−プロピル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ブチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ヘキシル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−デシル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メトキシ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−エトキシ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−クロロ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ブロモ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−トリフルオロメチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（スルホメタン）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（２’−スルホエタン）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（２’−スルホエトキシ）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（２’−（２’’−スルホエトキシ）メタン）−イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（２’−（２’’−スルホエトキシ）エタン）−イソチアナフテン−１，３−ジイル等、もしくはそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４１】
一般式（４）で示され化学構造の好ましい具体例としては、２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、３−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、６−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−エチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−ヘキシル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、３−メトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−メトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、６−メトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−エトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、２−スルホ−Ｎ−メチル−１，４−イミノフェニレン、２−スルホ−Ｎ−エチル−１，４−イミノフェニレン等、もしくはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４２】
本発明に用いられる自己ドープ型導電性高分子の分子量は、繰り返し単位の化学構造によって異なるため一概に規定することはできないが、本発明の目的に適うものであればよく、主鎖を構成する繰り返し単位数（重合度）が、通常５〜２０００、好ましくは１０〜１０００の範囲の重合度のものが挙げられる。
【００４３】
本発明に用いられるブレンステッド酸基を有するπ共役系導電性高分子の特に好ましい具体例として、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルの重合体、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルを８０モル％以上含有するランダムコポリマー、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル−ｃｏ−イソチアナフテン−１，３−ジイル）、ポリ（３−（３−チエニル）エタンスルホン酸））、ポリ（３−（３−チエニル）プロパンスルホン酸））、ポリ（２−（３−チエニル）オキシエタンスルホン酸））、２−スルホ−１，４−イミノフェニレンを５０モル％以上含有するランダムコポリマー、ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン−ｃｏ−１，４−イミノフェニレン）等とそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の水系溶媒可溶性導電性高分子の濃度は、所望する膜の機能によって異なるが、通常は、０．００１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％である。
本発明の帯電防止処理剤には水と混和し水系溶媒可溶性導電性高分子を脱ドープさせない溶解する溶媒を使用してもよい。具体的には、例えば１，４−ジオキサンやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、硫酸等の鉱酸、酢酸などの有機酸等が挙げられる。これらは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００４５】
本発明の帯電防止剤には、ぬれ性や塗布性を改善する目的として界面活性剤を適量使用することができる。特に、帯電防止剤を水との相溶性が低いレジストの塗膜表面に適用する場合には、界面活性剤を使用することが好ましい。
【００４６】
本発明で使用することのできる界面活性剤は特に限定されず、アニオン性、カチオン性、両性およびノニオン性界面活性剤を用いることが出来るが、好ましくは、アニオン性および両性界面活性剤である。
【００４７】
アニオン性および両性界面活性剤を用いる場合は、その分子中にブレンステッド酸が存在すると、化学増幅型レジストに影響を与えることがわかっている。
【００４８】
本発明では、アニオン型界面活性剤及び／または両性界面活性剤のブレンステッド酸は水系溶媒可溶性導電性高分子中のブレンステッド酸と共に２価以上の脂肪族塩基性化合物で中和され、導電性高分子及び前記界面活性剤の任意のブレンステッド酸部位と塩基化合物とが架橋様のイオン結合をする。その結果、導電性高分子及び界面活性剤のモビリティを抑制させ、膜減り抑止効果を発現し、かつ今までにない優れた良ぬれ性が発現される。
【００４９】
本発明で使用されるアニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテルカルボン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、αオレフィンスルホン酸、アルカンスルフォネート、ジアルキルスルホコハク酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル硫酸エステル、高級アルコールリン酸エステル、高級アルコール酸化エチレン付加物リン酸エステル、アシル−Ｎ−メチルタウリンなどが挙げられ、その塩類も用いることができる。
本発明で使用される両性界面活性剤としては、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、エトキシ化アンモニウムなどの４級アンモニウム型界面活性剤、アルキルアミン類やラウロイルアミドグアニジンなどのグアニジン基含有化合物などが挙げられ、その塩類も用いることができる。
【００５０】
これらのアニオン性または両性界面活性剤は、１種類を単独で、または２種類以上を混合して用いてもよく、他に、ノニオン性またはカチオン性界面活性剤や水溶性高分子などの界面活性効果をもつ化合物と併用してもよい。
アニオン性界面活性剤の帯電防止処理剤への添加量は、帯電防止処理剤全体を１００質量％として、０．００１〜１質量％が好ましい。配合量が０．００１質量％以上であれば本発明の効果が得られる。また、１質量％以下であればアニオン性界面活性剤のブレンステッド酸による膜減りなどのレジスト形状に影響を及ぼさない。両性界面活性剤の帯電防止処理剤への添加量も上記アニオン性界面活性剤の添加量と同様であり、同様の効果を奏する。
【００５１】
本発明の帯電防止処理剤は、非化学増幅型レジスト及び化学増幅型レジストいずれに対しても使用することができる。
【００５２】
非化学増幅型レジストに対しては、塗布性に優れた帯電防止処理剤として有効である。非化学増幅型のレジスト樹脂は特に限定されないが、具体例として、ノボラック樹脂等のフェノール系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂等のアクリル系樹脂、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸との共重合体系等が挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明は化学増幅型レジストに対して、本発明の帯電防止膜と化学増幅型レジストとの接触面においてのミキシング層形成を防止し、ポジ型の場合は膜減り抑制効果が、ネガ型の場合はカブリ抑制効果が認められる。化学増幅型レジストの組成物の成分としては、フェノール樹脂系、アクリル樹脂系、アジド化合物系等の感光性樹脂、ポリメタクリレート樹脂系、ポリビニルフェノール系やポリヒドロキシスチレン系、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸との共重合体系等の感荷電粒子線樹脂と溶剤、および、添加剤として、感光剤、アジド化合物、架橋剤、溶解阻害剤、酸発生剤等が挙げられ、これら添加剤が高分子の主鎖および側鎖に導入された化合物でもよいが、これらに限定されるものではない。具体的には、例えば、特開２００１−２８１８６４に記載されている電子線レジストの組成物として記載されている化合物を挙げることができる。
【００５４】
本発明の帯電防止処理剤は、該溶液中に含まれる水系溶媒可溶性導電性高分子及びアニオン性界面活性剤のブレンステッド酸の中和に使用するアミン添加量を変化させることにより、酸性〜アルカリ性の間の任意のｐＨの値に調整することが可能である。
【００５５】
本発明においては、水系溶媒可溶性導電性高分子のブレンステッド酸基のモル数に対して２価以上の脂肪族塩基性化合物に含まれる塩基性基のモル数は０．０５〜５０モル％であることが好ましい。このモル数が０．０５未満では本発明の効果が得られない。また、５０モル％を超えると導電性の低下や水系溶媒可溶性導電性高分子の不溶化が起こる場合がある。
【００５６】
前記、帯電防止処理剤を用いてレジスト表面に帯電防止膜を形成する具体的な方法としては、回転塗布が主として使用されているが、その他ディッピング（浸漬する）、あるいは物品への吹きつけ、インクジェット法、スクリーン印刷、バーコーターによる塗布法等、使用目的に応じて様々な方法が挙げられる。均一な薄膜を作製する場合には、本発明の帯電防止処理剤をレジスト表面に塗布する方法として特に回転塗布が好ましい。
【００５７】
本発明の帯電防止膜が被覆された物品としては、帯電防止膜とレジストが積層された状態の基板であって、基板の材質としてはシリコンウエハー、ガリウム砒素ウエハー、インジウムリンウエハー等の化合物半導体ウエハー、石英基板、磁性体基板等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、積層基板は、半導体製造過程、及びフォトマスク、レチクル、ステンシルマスク等の製造過程を含む電子線描画過程における一過的な状態の基板も含まれる。
【００５８】
表面に帯電防止膜を被覆することによって、化学増幅型レジストの品質変化、例えば、カブリ、膜減り、Ｔトップや肩落ち等のレジストの形状変化を抑制し、パターンを精度良く形成することができる。また、帯電防止膜によるチャージアップ防止効果により荷電粒子線を用いた描画工程で位置ズレを防止することができ、より精度の良いパターンを形成することができる。
【００５９】
本発明は電子デバイスにも適用できる。ここでいう電子デバイスとは、電極間に本発明の帯電防止膜を配置した電子デバイスであり、例えば有機発光素子が挙げられる。
電極間には、本発明の帯電防止膜以外の材料を含んでいてもよく、帯電防止のための薄膜とその他の材料の薄膜との積層構造を有するものでもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
下記の例において使用した水系溶媒可溶性導電性高分子化合物の合成法、各種物性等の測定に採用した測定機器、測定方法は以下の通りである。
【００６１】
１）水系溶媒可溶性導電性高分子化合物の合成
水系溶媒可溶性導電性高分子化合物であるポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）は、特開平７−４８４３６号公報に開示されている方法を参考にして合成した。
２）ｐＨの測定
水溶液のｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度計ｐＨ  ＭＥＴＥＲ  Ｆ−１３（（株）堀場製作所製）にて測定した。
３）帯電防止処理剤の塗布膜の作製方法及び表面抵抗の測定
帯電防止処理剤の塗布膜は、スピンナー  １Ｈ−ＩＩＩ（協栄セミコンダクター（株）製）を用いて、６０ｍｍ×６０ｍｍ×１．１ｍｍのコーニング製＃１７３７ガラス板上に帯電防止処理剤組成物２ｍｌを滴下した後、１５００ｒｐｍで回転塗布し作製した。
塗布膜の表面抵抗は、表面抵抗測定器メガレスタＭＯＤＥＬ  ＨＴ−３０１（シシド静電気（株）製）にて測定した。本機器の測定上限値は、１×１０11Ω／□である。
４）接触角
接触角は、協和表面化学（株）製のＦＡＣＥ  ＣＡ−Ｄで測定した。
【００６２】
５）化学増幅型電子線レジスト（以下、「レジスト」と略す。）の膜減り量
レジストの膜減り量は以下の手順で評価した。
（１）レジスト膜形成：４０ｍｍ×４０ｍｍ四方のシリコンウエハー上に化学増幅型レジストであるフジフィルムアーチ社ＦＥＰ１７１レジストを８００ｒｐｍ／６０秒間で回転塗布した後、１２０℃９０秒間のプリベークにより溶剤を除去した。
（２）レジスト膜厚測定：基板上に形成されたレジストの一部剥離して基板面を基準位置として、触針式段差計（Ｄｅｋｔａｋ−３０３０，日本真空（株）製）を用い初期のレジスト膜厚Ａ（ｎｍ）を測定した。
（３）帯電防止膜形成：塗布されたレジスト表面に導電性組成物の５ｍｌを滴下し基板全面に覆うように配置した後、スピンコーターにて８００ｒｐｍ／６０秒間で回転塗布して膜厚０．０２μｍの帯電防止膜を作成した。
（４）ベーク処理：帯電防止膜とレジストが積層された基板を、空気雰囲気下、リフロー炉（ＳＩＫＡＭＡ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ（株）製）のホットプレ−トの表面温度を表面温度計にて実測して１２０℃に調整して９０秒間加熱し、この状態の基板を空気中常温下で３０分静置した。
（５）現像：２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液よりなる現像液２ｍｌを帯電防止膜の表面に滴下した。６０秒静置した後、８００ｒｐｍで現像液を振りきり６０秒間回転を維持して乾燥した。
（６）ポストベーク処理：９０℃に予め加温しておいたオーブンの中に１０分間静置して乾燥させた。
（７）前記（２）の一部剥離した部分について触針式段差計を用い現像後のレジスト膜厚Ｂ（ｎｍ）を測定した。
（８）上記Ａの値からＢを差し引いてレジストの膜減り量Ｃ（Ｃ＝Ａ−Ｂ）を算出した。
【００６３】
６）基準膜減り量
レジストは、レジスト塗膜作成後の塗膜保管期間によって個々のレジストに特有の膜減り量（以下、基準膜減り量という。）Ｄ（ｎｍ）が存在する。帯電防止膜に起因しないこの膜減り量Ｄは、予め以下の方法で測定した。
（１）レジスト膜形成：４０ｍｍ×４０ｍｍ四方のシリコンウエハー上に化学増幅型レジストであるフジフィルムアーチ社ＦＥＰ１７１レジストを８００ｒｐｍ／６０秒間で回転塗布した後、１２０℃でプリベークにより溶剤を除去した。
（２）レジスト膜厚測定：基板上に形成されたレジストの一部剥離して基板面を基準位置として触針式段差計を用い初期のレジスト膜厚Ｅ（ｎｍ）を測定した。
（３）現像：２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液からなる現像液２ｍｌを帯電防止膜の表面に滴下し６０秒静置した後、８００ｒｐｍで現像液を振りきり６０秒間回転を維持して乾燥した。
（４）ポストベーク処理：９０℃に予め加温しておいたオーブンの中に１０分間静置して乾燥させた。
（５）前記（２）の一部剥離した部分について触針式段差計を用い現像後のレジスト膜厚Ｆ（ｎｍ）を測定した。
（６）上記Ｆの値かＥを差し引いてレジストの基準膜減り量Ｄ（Ｄ＝Ｆ−Ｅ）を算出した。
基準膜減り量Ｄ（ｎｍ）−膜減り量Ｃ（ｎｍ）は１０ｎｍ未満であることが好ましく、３ｎｍ未満が特に好ましい。
【００６４】
実施例１：
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の０．８質量％水溶液１００ｍｌにドデシルベンゼンスルホン酸０．１質量％添加後、各々１ｍｏｌ／ｌのアンモニア水と１，４−ジアミノブタン水溶液を９９％：１％の比率とする塩基性化合物混合溶液によりｐＨ４．５に調整し、帯電防止処理剤１を得た。帯電防止処理剤１のガラス基板上における表面抵抗値は４．８×１０6ｏｈｍ／ｓｑであった。
【００６５】
実施例２：
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の０．８質量％水溶液１００ｍｌにドデシルベンゼンスルホン酸０．１質量％添加後、各々１ｍｏｌ／ｌのアンモニア水と１，４−ジアミノブタン水溶液を９０％：１０％の比率とする塩基性化合物混合溶液によりｐＨ４．５に調整し、帯電防止処理剤２を得た。帯電防止処理剤２のガラス基板上における表面抵抗値は６．４×１０6ｏｈｍ／ｓｑであった。
【００６６】
実施例３：
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の０．８質量％水溶液１００ｍｌにドデシルベンゼンスルホン酸０．１質量％添加後、各々１ｍｏｌ／ｌのアンモニア水と１，６−ヘキサメチレンジアミン水溶液を９９％：１％の比率とする塩基性化合物混合溶液によりｐＨ４．５に調整し、帯電防止処理剤３を得た。帯電防止処理剤３のガラス基板上における表面抵抗値は３．９×１０6ｏｈｍ／ｓｑであった。
【００６７】
実施例４：
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の０．８質量％水溶液１００ｍｌにドデシルベンゼンスルホン酸０．１質量％添加後、各々１ｍｏｌ／ｌのアンモニア水と１，６−ヘキサメチレンジアミン水溶液を９０％：１０％の比率とする塩基性化合物混合溶液によりｐＨ４．５に調整し、帯電防止処理剤４を得た。帯電防止処理剤４のガラス基板上における表面抵抗値は５．１×１０6ｏｈｍ／ｓｑであった。
【００６８】
比較例１：
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の０．８質量％水溶液１００ｍｌにドデシルベンゼンスルホン酸０．１質量％添加後、１ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液によりｐＨ４．５に調整し、帯電防止処理剤５を得た。帯電防止処理剤５のガラス基板上における表面抵抗値は３．３×１０6ｏｈｍ／ｓｑであった。
【００６９】
比較例２：
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の０．８質量％水溶液１００ｍｌにドデシルベンゼンスルホン酸０．１質量％添加後、各々１ｍｏｌ／ｌのアンモニア水とエタノールアミン水溶液を５０％：５０％の比率とする塩基性化合物水溶液によりｐＨ４．５に調整し、帯電防止処理剤６を得た。帯電防止処理剤６のガラス基板上における表面抵抗値は４．３×１０6ｏｈｍ／ｓｑであった。
【００７０】
実施例１〜４及び比較例１、２の帯電防止処理剤を用い、膜減り量を測定した結果を表１に示す。
【表１】
2006117925.tif 000010
【００７１】
表１から、２価以上の脂肪族塩基性化合物を含む帯電防止処理剤（実施例１〜４）では殆ど膜減りを起こしていないが、他の塩基性化合物を用いた帯電防止処理剤（比較例１〜２）では膜減りを生ずることが確認できた。
【００７２】
実施例５〜１４：
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の０．８質量％水溶液１００ｍｌにドデシルベンゼンスルホン酸０．１質量％添加後、各々１ｍｏｌ／ｌのアンモニア水と各種２価以上の脂肪族塩基性化合物の水溶液を表２のモル比率とする塩基性化合物混合溶液によりｐＨ４．５に調整し、帯電防止処理剤を得た。。
各帯電防止処理剤の接触角測定結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2006117925.tif 000011
【００７４】
実施例１５〜１７：
水溶液１００ｍＬにドデシルベンゼンスルホン酸を表３に記載の配合量で添加後、各々１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水と１，４−ジアミノブタン水溶液を８０％：２０％の比率とする塩基性化合物混合溶液によりｐＨ４．５に調整し、水溶性組成物を得た。各水溶性組成物の接触角を表１に示す。
【００７５】
比較例３〜５：
水１００ｍＬにドデシルベンゼンスルホン酸を表１に記載の配合量で添加後、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液によりｐＨ４．５に調製し、水溶性組成物を得た。各水溶性組成物の接触角を表３に示す。
【００７６】
【表３】
2006117925.tif 000012
【００７７】
表３から本発明の水溶性組成物（実施例１５〜１７）は、比較例の水溶性組成物（比較例３〜５）に比べてぬれ性に優れていることが分かる。
【００７８】
実施例１８〜２４：
水溶液１００ｍＬにｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学製）を２０００ｐｐｍとなるように添加後、各々１ｍｏｌ／Ｌの表４に示した比率とする塩基性化合物混合溶液によりｐＨ４．５に調製し、実施例１８〜２４の水溶性組成物を得た。ＦＥＰ１７１レジスト膜に対する各水溶性組成物の接触角を表４に示す。
【００７９】
比較例６，７：
水１００ｍＬにｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学製）を２０００ｐｐｍとなるように添加後、各々１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水（関東化学製  １Ｎ  アンモニア水）と表２に示した比率とするエタノールアミン混合溶液によりｐＨ４．５に調製し、比較例６及び７の水溶性組成物を得た。ＦＥＰ１７１レジスト膜に対する各水溶性組成物の接触角を表４に示す。
【００８０】
【表４】
2006117925.tif 000013
【００８１】
比較例６及び７に対し、実施例１８〜２４はアニオン性界面活性剤に２価以上の脂肪族塩基性化合物を添加することで、ＦＥＰ１７１レジスト膜に対する接触角が低下することが確認できた。