(57)【要約】【課題】 ドライフィルム等の画像形成材料をラミネート等の方法により被加工基板に密着させて得たレジスト画像形成材を用いる画像形成方法であって、微細なパターンでも脱脂処理の処理剤等の薬品に対する耐薬品性が良好で被加工基板に対して実用上充分な密着性を持ち、更にレジストの剥離性にも優れたレジスト画像を得るための方法を提供する。【解決手段】  光重合性組成物の層を有するレジスト画像形成材料の光重合性組成物面を、被加工基板上に接する様に密着させて得たレジスト画像形成材を、露光の後、現像してレジスト画像を形成させる方法において、現像して得られたレジスト画像のレジスト画像形成面を全面露光することを特徴とするレジスト画像形成方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
仮支持フィルム上に光重合性組成物の層を有するレジスト画像形成材料の光重合性組成
物面を、被加工基板上に接する様に密着させて得たレジスト画像形成材を、露光の後、現像してレジスト画像を形成させる方法において、現像して得られたレジスト画像のレジスト画像形成面を全面露光することを特徴とするレジスト画像形成方法。                
【請求項２】
光重合性組成物層の厚みが５μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のレジスト画像形成方法。
【請求項３】
３００〜４５０ｎｍの波長領域の光を含む光源を用いて全面露光することを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト画像形成方法。                                    
【請求項４】
現像前露光が、レーザーによる露光であり、その露光量が０．１〜５０ｍＪ／ｃｍ2であ
ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のレジスト画像形成方法。  
【請求項５】
現像前の露光における露光量をαｍＪ／ｃｍ2、現像後の全面露光における露光量をβ
ｍＪ／ｃｍ2としたとき、α＜βであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記
載のレジスト画像形成方法。
【請求項６】
光重合性組成物層が下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有する青紫レーザー感光性組成物からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のレジスト画像形成方法。
（Ａ）カルボキシル基含有重合体
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）３５５〜４３０ｎｍの波長域に吸収極大波長を持つ増感色素
【請求項７】
レジスト画像が、レジスト画像を用いて被加工基板を加工した後、剥離されるものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のレジスト画像形成方法。        
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路等の形成において、直接描画法によって、エッチングレジスト、メッキレジスト、ソルダーレジスト等のためのレジスト画像を形成するに有用なレジスト画像形成方法であって、特に、プリント配線基板の製造に用いるのに好適なレジスト画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路等の形成方法として、感光性組成物からなる層を仮支持フィルム上に形成し、その感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆ったドライフィルムレジスト材を、その被覆フィルムを剥離して被加工基板上に積層したレジスト画像形成材のその感光性組成物層を、回路や電極パターンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光したり、レーザー光を用いて直接描画したりした後、仮支持フィルムを剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像処理することによって回路パターンに対応したレジスト画像を形成し、次いで、このレジスト画像をレジストとして被加工基板をエッチング加工、メッキ加工、或いはソルダー加工等した後、必要によりレジスト画像を除去することにより、マスクフィルムに描かれた回路や電極パターンを基板上に形成するリソグラフィー法が広く用いられている。
【０００３】
近年、レーザー技術の著しい進歩により、光源の寿命が１０，０００〜２０，０００時間と長寿命化し、ビーム径も１０μｍ以下への絞り込みが可能であり、黄色灯下での作業が可能な、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫領域で安定的に発振できる半導体レーザーの利用が実用化されるに到っている。そして、その青紫レーザー光による直接描画に対応できる感度を有し、解像性にも優れた感光性組成物が種々提案されており、例えば、被加工基板上に特定の分光特性を有し、１０ｍＪ／ｃｍ2 以下の感度を有する青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材料が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、形成された画像の強度（耐摩耗性）を改善する技術として、支持体表面に光重合性組成物からなる感光性層が形成された光重合性画像形成材料を、３９０〜４３０ｎｍの波長域のレーザー光により走査露光し、現像処理して画像形成後、画像形成面での光強度を２０ｍＷ／ｃｍ2以上として全面露光する画像形成方法が知られている（特許文献２参
照）。
【特許文献１】特開２００４−８６１２２号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、市場の要求で回路パターンの更なる微細化が求められると共に、レーザー直接描画法の技術の著しい進歩によって、より微細パターンの描画が可能となってきている。しかしながら、特許文献１に記載の、ドラフィルムレジスト等の画像形成材料の光重合性組成物層を被加工基板上に密着させて積層させ、レジスト画像を形成する方法の場合には、従来より微細なパターンを実用上充分な密着性を保持して形成するという点において、更なる改善が必要であることが判明した。即ち、密着が不十分であることにより、エッチング処理等に先立ち行われる脱脂処理でレジストが剥離したり、脱脂処理でのレジストパターンの剥離が生じない場合であっても、エッチング処理等の処理液がレジストパターンと
被加工基板の界面から浸透することによる加工精度の問題等が発生する。
【０００６】
さらに、得られた微細なレジストパターンをマスクとして被加工基板を加工した後、最終的にレジストパターンを剥離する場合には、剥離片が微小になりすぎて剥離性が悪くなったり、剥離浴中の剥離片の分離除去が困難になったりといった問題が起きやすくなることも判明した。即ち、レジストパターンの剥離は、剥離液中でのレジストと基板の膨潤率の差で剥がれ落ちる様に起こるが、レーザー露光、特に露光強度の比較的弱い青紫レーザーで露光させたレジスト画像は、重合率が低めであるためか、剥離液の中で引きちぎれてしまい、微小なレジスト細片がメッキ側壁に残差として残り、充分な剥離性が得られない場合がある。又、微細な剥離片は剥離液中での分離が難しく、剥離液の劣化を早めたり、再付着という問題も懸念される。
【０００７】
一方、上記特許文献２には、走査露光及び現像後、画像形成面を全面露光することが記載されているが、該文献には、支持体上に光重合性組成物の液を塗布、加熱、乾燥して画像形成材料を得ることが記載され、被加工基板上にレジストパターン形成材料をラミネート等により密着させることにより被加工基板上に光重合性組成物層を形成する方法とは異なる。ちなみに、特許文献２に記載の技術においては、塗布、加熱、及び乾燥により光重合性組成物層を形成しているため、ラミネートの場合と異なり、光重合性層の形成方法に起因する密着の問題は小さい。
【０００８】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、ドライフィルムレジスト等の画像形成材料をラミネート等の方法により被加工基板に密着させて得たレジスト画像形成材を用いる画像形成方法であって、微細なパターンでも脱脂処理の処理剤等の薬品に対する耐薬品性が良好で被加工基板に対して実用上充分な密着性を持ち、さらにレジストの剥離性にも優れたレジスト画像を得るためのレジスト画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、得られたレジスト画像を全面露光する工程を有するレジスト画像形成方法により、前記目的を達成できることを見いだし本発明に到達した。
即ち、本発明は、光重合性組成物の層を有するレジスト画像形成材料の光重合性組成物面を、被加工基板上に接する様に密着させて得たレジスト画像形成材を、露光の後、現像してレジスト画像を形成させる方法において、現像して得られたレジスト画像のレジスト画像形成面を全面露光することを特徴とするレジスト画像形成方法、を要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、被加工基板と光重合性層との接着が比較的弱いドライフィルムレジスト等の画像形成材料を用いたレジスト画像形成方法において、耐薬品性が良好で微細なレジストパターンに実用的な密着性を付与し、かつメッキ等の加工後の剥離性にも優れた画像形成方法を提供することができる。                                      
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜レジスト画像形成材料＞
本発明のレジスト画像形成材料は、仮支持フィルム上に、光重合性組成物層、及び必要に応じて設けられる被覆フィルムから成るいわゆるドライフィルムレジストである（以下、レジスト画像形成材料を、単にドライフィルムレジストと称することがある）。
（仮支持フィルム）
仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム
等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムがドライフィルムレジスト材の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に光重合性組成物塗布液を塗布し乾燥させてドライフィルムレジスト材を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず光重合性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、ドライフィルムレジスト材を作製することもできる。 仮支持フィルムは透明である必要
があり、濁度はなるべく低い方が解像性の点で好ましく、ヘーズは３％以下、特には２％以下であることが好ましい。また、厚さは１０〜３０μｍ程度であることが好ましい。支持フィルムとして好ましく用いられるのはポリエチレンテレフタレートフィルムである。（光重合性組成物層）                                                            
本発明のレジスト画像形成材料の光重合性組成物層としては、公知のものが使用出来、特に限定されるものではないが、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有するものであるのが好ましい。
【００１２】
（Ａ）カルボキシル基含有重合体
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）増感色素
本発明において、好ましいとする光重合性組成物層を構成する（Ａ）成分のカルボキシル基含有重合体は、基板上への光重合性組成物の層としての形成性、及び現像性の向上等を目的とするものであり、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体と、これらと共重合可能なビニル化合物単量体との共重合体が挙げられるが、不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００１３】
又、共重合可能なビニル化合物単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉ−又はｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン等の核置換ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のスチレン類、及び、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等の他のビニル化合物類等が挙げられる。    
【００１４】
尚、（Ａ）成分のカルボキシル基含有重合体は、酸価が１００〜３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の 重量平均分子量が２０，０００〜１５０，０００であるのが好
ましい。
又、本発明において、好ましいとする光重合性組成物層を構成する（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００１５】
そのエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
【００１６】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００１７】
中でも、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類が好ましい。そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネ ート等
が挙げられる。
【００１８】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物やグリシジル基含有化合物付加物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔トリオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ペンタオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ヘキサオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００１９】
以上の（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類が特に好ましく、そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するエステル（メタ）アクリレート類が殊更好ましい。
【００２０】
又、本発明において、好ましいとする光重合性組成物層を構成する（Ｃ）成分の光重合開始剤は、（Ｄ）成分の増感色素との共存下で光照射されたときに、増感色素の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機硼素酸塩、及び有機過酸化物等が挙げられる。中で、光重合性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、及び有機硼素酸塩が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
【００２１】
そのヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−
ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。
【００２２】
又、本発明において、好ましいとする光重合性組成物層を構成する（Ｄ）成分の増感色素は、画像形成に用いる露光光源の波長域の光を効率的に吸収すると共に、その光励起エネルギーを前記（Ｃ）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解させ、前記（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する光吸収色素である。尚、本発明の画像形成方法は、青紫レーザーを露光光源として用いた場合、レーザーの露光強度が比較的低いことに起因して、光重合性層の重合率が比較的低いと考えられるためより効果的であり、その場合、（Ｄ）成分の増感色素は３５５〜４３０ｎｍの波長域に吸収極大波長を持つことが好ましい。尚、ここで、吸収極大波長は、増感色素をテトラヒドロフランに溶解し、吸収波長を測定した際の極大値を示す波長である。
【００２３】
その増感色素としては、公知のものが使用可能であるが、画像形成露光光源を青紫レーザーとする場合は例えば、(i) 特開２０００−１０２７７号公報、特願２００２−３６２３２６号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするジアミノベンゾフェノン系化合物、(ii)特願２００２−３６２３２６号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするアミノフェニル−ベンゾイミダゾール／ベンゾオキサゾール／ベンゾチアゾール系化合物、(iii) 特願２００３−４２４１８０号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするスルホニルイミノ系化合物、(iv)特願２００３−３９２４０４号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするアミノカルボスチリル系化合物、(v) 特開２００２−１６９２８２号公報、特願２００３−３７４４３２号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするメロシアニン系化合物、(vi)特開２００２−２６８２３９号公報等に記載の下記式を基本骨格とするチアゾリデンケトン系化合物、(vii) 特願２００３−２９１６０６号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするイミド系化合物、(viii)下記式を基本骨格とするベンゾイミダゾール／ベンゾオキサゾール／ベンゾチアゾール系化合物、(ix)下記式を基本骨格とするトリアゾール系化合物、(x) 下記式を基本骨格とするシアノスチリル系化合物、(xi)下記式を基本骨格とするスチルベン系化合物、(xii) 下記式を基本骨格とするオキサジアゾール／チアジアゾール系化合物、(xiii)下記式を基本骨格とするピラゾリン系化合物、(xiv) 下記式を基本骨格とするクマリン系化合物、(xv)特願２００３−４３５３１２号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするトリフェニルアミン系化合物、(xvi) 特願２００３−３４０９２４号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするアクリドン系化合物、(xvii)特願２００３−４３５３１２号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするカルバゾール系化合物等が挙げられる。
【００２４】
尚、下記式において、Ｘ及びＺは各々独立して、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はＣ−Ｒを表し、Ｙは任意の連結基を表し、ｎは１以上の整数である。又、基本骨格を示す下記式の化合物はそれぞれ、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カーバメート基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホン酸エステル基、飽和若しくは不飽和の複素環基等の置換基を有していてもよく、これらの置換基は更に置換基を有していてもよく、又、複数の置換基同士が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００２５】
【化１】
2006011039.tif 000002
【００２６】
本発明において、好ましいとする光重合性組成物を構成する前記（Ａ）成分のカルボキ
シル基含有重合体、前記（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｃ）成分の光重
合開始剤、及び前記（Ｄ）成分の増感色素の各含有割合は、感光性組成物の全量に対して、（Ａ）成分が２０〜８０重量％、（Ｂ）成分が２０〜８０重量％、（Ｃ）成分が０．１
〜２０重量％、（Ｄ）成分が０．０１〜１０重量％であるのが好ましい。
【００２７】
尚、本発明において、好ましいとする光重合性組成物層は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の外に、光重合開始能力の向上等を目的とした水素供与性化合物、重合禁止剤や酸化防止剤、可塑剤、着色剤、変色剤、密着付与剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤等を、必要に応じて含有していてもよい。
（画像形成材料の作成）
本発明で用いるドライフィルムレジストの光重合性組成物層を仮支持フィルム上に形成させるにあたっては、光重合性組成物を適当な溶剤に溶解させて塗布液とし、仮支持フィルム上に塗布乾燥させるのが一般的である。ここで用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、溶解能、表面張力、粘度、乾燥のし易さ等の点から、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、トルエン等の単独或いは混合溶剤が好適である。溶剤の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で０．５〜２倍程度の範囲である。
【００２８】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法等を用いることができる。その際の塗布量は、画像形成性、及びそれに引き続くエッチングやメッキ等の加工性等の面から、乾燥膜厚（光重合性組成物層の厚み）として、通常５μｍ以上であり、ドライフィルムレジスト材としては１０μｍ以上であるのが好ましく、１５μｍ以上であるのが更に好ましく、又、感度等の面から、２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのが更に好ましい。即ち、乾燥膜厚が５μｍ以上と比較的厚い場合に、後述する全面露光による効果が顕著である傾向がある。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは３０〜１３０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【００２９】
又、ドライフィルムレジストは、被加工基板に積層されるまでの間、形成された光重合性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられるが、価格、柔軟性、強度、硬度等の面から、ポリエチレンフィルムが好ましい。また、その厚みは１．０〜４０μｍであることが好ましく、さらにフィッシュアイと呼ばれる異物の数はより少ないものが好ましい。
＜レジスト画像形成材＞
ドライフィルムレジストは、光重合性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、常法によりラミネーター等を用いて加熱、加圧、減圧等して積層することにより、被加工基板上に光重合性組成物層を形成させてレジスト画像形成材となす。
（被加工基板）
ここで用いる被加工基板は光重合性組成物層を直接描画法等により露光し現像処理することによって現出された画像をレジストとしてエッチング加工或いはメッキ加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の
金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
（レジスト画像形成方法）
本発明のレジスト画像形成方法は、被加工基板上に光重合性組成物層を有する前記レジスト画像形成材の該光重合性組成物層を露光し、現像処理してレジスト画像を形成する。その際、通常、前記ドライフィルムレジストの仮支持フィルムの上から露光する。
（画像形成のための露光）
本発明のレジスト画像形成方法における画像形成のための露光方式やその光源は公知のものが用いられ、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等による紫外線照射による一括露光、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムイオンレーザー、ＹＡＧレーザー及び半導体レーザー等によるポリゴンスキャン方式やＤＭＤ方式を用いた走査露光等が挙げられる。中でも光源としては、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫領域の光を発生する光源が好ましい。又、後述する全面露光による本発明の効果は、画像形成のための露光をレーザーで行う場合により顕著である。中でも、露光光源の光強度が比較的低いとされる青紫領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、波長域４００〜４２０ｎｍのレーザー光を発生する光源を用いた際に特に効果的である。
【００３０】
かかる画像形成のための露光量は、光重合性組成物層の組成及び露光源により異なるが、通常０．１〜５００ｍＪ／ｃｍ2であり、中でもレーザー露光の場合には０．１〜１０
０ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、上記で好ましいとする青紫領域のレーザー光を発生する光源
を用いる場合には、通常、０．１〜５０ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは、０．５〜３０ｍＪ／
ｃｍ2である。小さすぎる場合には、実質上画像形成が困難であり、大きすぎるとスルー
プットの問題がある。
（現像）
本発明のレジスト画像形成方法において、前記露光後の現像処理は、仮支持フィルムを剥離し、ｐＨ９〜１２のアルカリ現像液、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ塩の０．３〜２重量％程度の希薄アルカリ水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液には、界面活性剤、消泡剤、現像促進剤としての有機溶剤等が添加されていてもよい。
【００３１】
又、現像は、通常、前記現像液にレジスト画像形成材を浸漬するか、レジスト画像形成材に前記現像液をスプレーするスプレー法、パドル法等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度、好ましくは１０秒〜２分程度の時間でなされる。                                  
（全面露光）                                                                  
本発明のレジスト画像形成方法では、この現像処理後、さらにレジスト画像形成面を全面露光することを特徴としている。ここで、レジスト画像形成面を全面露光するとは、被加工基板のレジスト画像が形成されている面を、面露光することを言う。その光源としては特に限定はされないが、例えばカーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。これらの光源から発せられる光はフィルター等によって波長制限して用いられる場合もあり得る。又、この全面露光で用いられる光は、光重合性組成物層を構成する（Ｃ）光重合開始剤や（Ｄ）増感色素の吸収波長領域の光を含んでいるとより効果的であり、従って、画像形成のための露光を青紫領域の光を発する光源を用いる場合には、３００〜４５０ｎｍの波長領域の光を含むのが好ましい。                          
【００３２】
この全面露光の露光量は、光重合性組成物層の組成、現像の前に実施される画像形成のための露光量等に依存し、特に限定されるものではないが、通常、１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。又、現像前に実施する画像形成のための露光での露光量をαｍＪ／ｃ
ｍ2、現像後に実施する全面露光での露光量をβｍＪ／ｃｍ2としたとき、α＜βとするとレジスト画像の被加工基板との密着性及び剥離性の点でより有効である。全面露光量は、現像前の露光量に対して、１．１倍以上が好ましく、更に好ましくは、２倍以上、特に好ましくは４倍以上である。但し、大きすぎても効果が飽和することから上限は１００倍程度である。
【００３３】
又、全面露光の光強度としては５００ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましい。光強度は大きい方
が処理時間の短縮としては有効であるものの、大きすぎると効果が飽和し経済的不利を招くと共に、光源からの輻射熱が大きくなることで、基板やレジスト熱膨張が顕著となり、その膨張率のギャップによって接着面に悪影響が生じる怖れがある。但し、有る程度の輻射熱や積極的な加熱は現像後の全面露光を効率化させる役割を持つ場合もある。        
【００３４】
全面露光により得られたレジスト画像が形成された被加工基板は、常法により脱脂等の処理後、これをレジストとしてエッチング処理、或いはメッキ処理等の加工を行い、その後レジストは剥離される。本発明の画像形成方法においては、レジスト画像の剥離性が良好であることから、該方法に使用されるレジスト画像は、エッチングレジストやメッキレジスト等被加工基板の加工後に剥離されるものである場合、特に有効である。          
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜３、比較例１
光重合性組成物として、下記のカルボキシル基含有重合体（Ａ１）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ１〜Ｂ２）、光重合開始剤（Ｃ１）、増感色素（Ｄ１）、及び着色剤等（Ｘ１〜Ｘ２）を、表１に示す処方で下記の溶剤（Ｙ１）に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍ）上に、１００μｍのアプリケーターを用いて乾燥膜厚が２５μｍとなる量で塗布し、２５℃で１分間風乾後、８５℃のオーブンで１分間乾燥させ、形成された光重合性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を積層し、ドライフィルムレジスト材を作製した。
【００３６】
＜カルボキシル基含有重合体＞
（Ａ１）メタクリル酸／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン共重合体（重量％＝２０／３５／１０／１０／１５／１０、重量平均分子量４６，０００）          
＜エチレン性不飽和化合物＞
（Ｂ１）下記の化合物                                                          
（Ｂ２）下記の化合物
【００３７】
【化２】
2006011039.tif 000003
【００３８】
＜光重合開始剤＞
（Ｃ１）２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール
＜増感剤＞
（Ｄ１）下記の化合物（増感色素をテトラヒドロフランで６０，０００倍に希釈し、３００〜５００ｎｍの波長域でＵＶ吸光係数を測定したときの、最も長波長に存在する吸収極大３８８ｎｍ）
【００３９】
【化３】
2006011039.tif 000004
【００４０】
＜着色剤等＞（Ｘ１）ロイコクリスタルバイオレット
（Ｘ２）マラカイトグリーン
＜溶剤＞
（Ｙ１）メチルエチルケトン
別に、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板（厚み１．５ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いで、これをオーブンで８０℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られたドライフィルムレジスト材を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に光重合性組成物層が形成されたレジスト画像形成材を製造した。
【００４１】
得られた各レジスト画像形成材の光重合性組成物層を、以下に示す条件下で露光、現像、さらに現像後全面露光処理し、得られたレジスト画像を以下に示す条件で脱脂処理、メッキ及び剥離処理を施し、下記の基準で評価し、結果を表１に示した。
露光及び現像条件
発振波長４０７ｎｍ、定格光出力５００ｍＷの日亜化学工業社製、青色ＬＤスロットモジュール「ＮＤＡＶ５２０Ｅ２」を用い、８ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で、ライン／スペース＝１７．５μｍ／１７．５μｍの集合線と、ライン／スペース＝１０μｍ／２０μｍの集合線を走査露光した。露光後、２０分経過してから、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離、除去し、次いで、２５℃で０．７重量％炭酸ナトリウム水溶液をブレークポイント（非露光部が完全に溶解するまでの時間）の１．７５倍の現像時間で、０．１５ＭＰａでスプレーすることにより現像した。
【００４２】
現像後全面露光
現像後、得られたパターン画像を下記の条件にて、表−１に従って全面露光した。
条件１（実施例１）；高圧水銀灯（アイグラフィックス社製水銀ランプ「Ｈ０３−Ｌ３
１」）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2で露光。                                  
条件２（実施例２）；高圧水銀灯（アイグラフィックス社製水銀ランプ「Ｈ０３−Ｌ３
１」）を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2で露光。
【００４３】
条件３（実施例３）；光源から２ｍの距離、４５０Ｌｘの照度の場所で、白色蛍光灯に１時間暴露した。                                                                
条件４（実施例４）；光源から２ｍの距離、４５０Ｌｘの照度の場所で、白色蛍光灯に３時間暴露した。
脱脂処理
露光、現像、及び上記条件で全面露光して得た、レジスト画像を形成させた基板（実施例１〜４）及び全面露光を行わなかった以外同様にして得たレジスト画像を形成させた基板（比較例１）を、中性脱脂剤のＯＰＣクリーン６５（奥野製薬社製、商品名）の５倍希釈液に３５℃で１分間浸漬して脱脂処理を施した。
【００４４】
メッキ処理 
脱脂処理後の基板を、硫酸銅メッキ浴（Ｓｈｉｐｌｅｙ  ｉｎｔｅｒｖｉａ８５１０電解銅めっき液）を用いて、浴温度２５℃にて、陰極電流密度１Ａ／ｄｍ2で３分、１．５
Ａ／ｄｍ2で３８分、２Ａ／ｄｍ2で４分間通電し、２０μｍ膜厚のメッキを施した。
レジスト剥離
メッキ処理後、スプレー圧力０．１５Ｐａにて、まず４５℃の３％NaOH水溶液を２分間シャワー、４５℃の温水を３０秒間シャワーし、レジストの剥離を行った。
【００４５】
評価１（密着性／脱脂処理ヤラレ）
脱脂処理後、及びレジスト剥離処理後の回路パターンの状態を観察して、密着性（脱脂処理ヤラレ）を評価した。
◎；脱脂処理後、レジスト画像の剥がれなし。又、１０μｍ／２０μｍ及び１７．５μｍ／１７．５μｍのいずれのパターンにおいても、レジスト剥離後の下地表面にもメッキ液の染み込み等による基板の異常全く無し。
【００４６】
○；脱脂処理後、レジスト画像画像の剥がれなし。１７．５μｍ／１７．５μｍのパターンにおいて、レジスト剥離後の下地表面にもメッキ液の染み込み等による基板の異常全く無し。但し、１０μｍ／２０μｍのパターンに関しては、レジスト剥離後の基板表面にメッキ液の染み込み跡が認められる。
△；脱脂処理によって、１７．５μｍ／１７．５μｍのパターンにおいて、レジスト画像に剥がれが認められない。但し、１０μｍ／２０μｍのパターンにおいてレジスト画像に剥がれが認められる。
【００４７】
×；脱脂処理によって、１０μｍ／２０μｍ及び１７．５μｍ／１７．５μｍのいずれ
のパターンにおいてもレジスト画像に剥がれが認められる。
評価２（剥離性）
レジスト剥離後の様子をＳＥＭにて観察し、次の通り評価した。
○；１０μｍ／２０μｍ及び１７．５μｍ／１７．５μｍのいずれのパターンにおいても、レジストがきれいに剥離されている。
【００４８】
△；１７．５μｍ／１７．５μｍのパターンにおいてはレジストがきれいに剥離されているが、１０μｍ／２０μｍのパターンにおいてはレジストがきれいに剥離しきれていない部分がある。                                                                  
×；１０μｍ／２０μｍ及び１７．５μｍ／１７．５μｍのいずれのパターンにおいても、レジストが剥離しきれていない部分がある。
【００４９】
【表１】
2006011039.tif 000005