(57)【要約】【課題】  優れた難燃性を有し、かつ機械的性質および耐久性も良好な難燃性ポリエステル樹脂を提供すること。【解決手段】  飽和ポリエステル樹脂に、下記一般式（１）で表される第二級ホスフィン誘導体を、リン元素含有量が０．１〜１０重量％となる割合で配合する。【化１】2006348108.tif 000010（式中、Ｒ１およびＲ２は置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は同一な基であっても異なる基であってもよく、またＲ１とＲ２とはＰを含んであるいはＰを含まないで環を形成していてもよい。Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和ポリエステル樹脂に、下記一般式（１）で表される第二級ホスフィン誘導体を、リン元素含有量が０．１〜１０重量％となる割合で配合してなる難燃性ポリエステル樹脂。
【化１】
2006348108.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は同一な基であっても異なる基であってもよく、またＲ１とＲ２とはＰを含んであるいはＰを含まないで環を形成していてもよい。Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。）
【請求項２】
第二級ホスフィン誘導体が下記一般式（２）または一般式（３）で表される請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂。
【化２】
2006348108.tif 000008
（式中、Ｒ３は置換されていてもよいアルキレン基を示す。）
【化３】
2006348108.tif 000009
（式中、Ｒ４は置換されていてもよいシクロアルキレン基またはアリーレン基を示す。）
【請求項３】
第二級ホスフィン誘導体が、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシドまたは１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシドである請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂。
【請求項４】
飽和ポリエステル樹脂が、その全繰返し単位の８０モル％以上がエチレンナフタレート単位からなるポリエステルである請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂からなる難燃性ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性ポリエステル樹脂に関する。さらに詳しくは、ハロゲンフリーでありながら優れた難燃性を呈する難燃性ポリエステル樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
飽和ポリエステル樹脂、特にポリアルキレンナフタレートは、その優れた電気絶縁性や耐水性などの特微を生かした電気部品としての用途、低圧成形が可能であるという特徴を生かした注型用樹脂、繊維強化プラスチック用樹脂等として利用されている。
【０００３】
これらの用途における樹脂の難燃化は、従来ハロゲン系難燃剤を添加する方法が主として採用されている。しかし、このハロゲン系難燃剤を含有するポリエステル樹脂は、燃焼時にダイオキシンを発生する等の理由で、環境を配慮した難燃剤が望まれている。
【０００４】
このため、リン酸エステル系難燃剤、ハイドロタルサイト系難燃剤等のノンハロゲン系難燃剤が提案されている（特許文献１）。しかし、これらの難燃剤は、十分な難燃性を発現させるためにはその添加量を多くする必要があり、得られる成形品の機械的特性の低下を招いたり、ポリエステル樹脂中から難燃剤がブリードアウトしたりするという問題がある。
【０００５】
一方、ポリエステル樹脂に化学的に結合させる反応型難燃剤も、従来、種々提案されている。例えば、特許文献２〜３には、不飽和ポリエステルの不飽和結合の一部に下記一般式（４）で表されるリン化合物を付加させてなるリン含有不飽和ポリエステルが提案されている。しかしながら、全部の不飽和結合に該リン化合物を結合させることは困難であり、残存する不飽和結合に起因して耐熱性が不十分となり、例えば酸化劣化が起こりやすくなり、その結果、フィルムや成型体で通常行われるリサイクル工程を通過すると、難燃性や物性が損なわれるという問題がある。
【０００６】
【化１】
2006348108.tif 000002
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２１４０４７号公報
【特許文献２】特開昭５３−１１２９９７号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記背景技術を鑑みなされたもので、その目的は、優れた難燃性を有し、かつ機械的性質および耐久性も良好な難燃性ポリエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリエステルに特定のホスフィン誘導体を混合すれば上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
かくして本発明によれば、「飽和ポリエステル樹脂に、下記一般式（１）で表される第二級ホスフィン誘導体を、リン元素含有量が０．１〜１０重量％となる割合で配合してなる難燃性ポリエステル樹脂。」が提供される。
【００１１】
【化２】
2006348108.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は同一な基であっても異なる基であってもよく、またＲ１とＲ２とはＰを含んであるいはＰを含まないで環を形成していてもよい。Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂は、優れた難燃性を有すると共に、機械的性質および耐久性も良好であり、工業的に極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
先ず、本発明で用いられる飽和ポリエステルは、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（４−ジカルボキシメチルフェノキシ）エタン、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和ジカルボン酸成分（本発明では、脂肪族の不飽和結合のみを不飽和結合とする）と、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール成分とからなる飽和ポリエステルを挙げることができる。かかるポリエステルには、上記２官能成分のほかにトリメリット酸、ペンタエリスリトール等の３官能以上の成分を共重合していてもよい。また、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸、ピパロラクトン等のラクトンからなるポリルエステルをあげることができる。さらに、上記のジカルボン酸成分、オキシ酸成分、グリコール成分などを組み合わせた共重合ポリエステルであってもよく、また、２種以上の低分子量ポリエステルを２官能性鎖延長剤を用いてカップリングさせたブロック共重合ポリエステルであってもよい。
【００１４】
これらのポリエステルの中では、機械的特性および耐加水分解性の点からポリエチレンナフタレート、特にポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。また、共重合成分の割合は多くなりすぎると耐熱性や機械的特性が低下しやすいので、全繰返し単位を基準として２０モル％以下、特に１０モル％以下とすることが好ましく、ホモポリエステルが最も好ましい。
【００１５】
かかる飽和ポリエステルの固有粘度（重量比が６／４のフェノール／トリクロロエタン混合溶媒を用いて温度３５℃で測定）は、小さすぎると機械的特性が不十分になる場合があり、逆に大きすぎると成形が難しくなる場合があるので０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲が適当である。なお、本発明の目的を阻害しない範囲内で、従来公知の各種添加剤を含有していてもよく、例えば有機または無機の滑剤粒子、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤充填材、補強材などをあげることができる。
【００１６】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂は、上記の飽和ポリエステルに前記一般式（１）で表される第２級ホスフィン誘導体を、リン元素含有量として０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％、特に好ましくは０．３〜６重量％含有している必要がある。この含有量が０．１重量％未満の場合には本発明の目的を達成するのに十分な難燃性を発現するに至らず、逆に１０重量％を超える場合には、得られるポリエステル成形体の物性が劣るようになるため、好ましくない。
【００１７】
前記一般式（１）で表される第２級ホスフィン誘導体のＲ１およびＲ２は、置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはシクロアルキル基である。アルキル基としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を例示することができる。また、シクロアルキル基としては、炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示することができる。
【００１８】
また、式中のＲ１とＲ２は、それぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。また、該アルキル基中の１つあるいは２つ以上のメチレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられていてもよく、具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
【００１９】
また、Ｒ１およびＲ２は置換されていてもよく、置換基としてはフェニル基、アルコキシ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。置換されているＲ１およびＲ２は、具体的には、ベンジル基等のアラルキル基、シアノアルキル基、シアノアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基等が挙げられる。
【００２０】
また、Ｒ１とＲ２はＰを含んであるいはＰを含まないで環状物を形成していてもよい。
ここでＲ１およびＲ２がＰを含んで環状物を形成する場合は、下記一般式（２）で表される結合で形成された環状物が挙げられる。
【化３】
2006348108.tif 000004
式中、Ｒ３は置換されていてもよいアルキレン基であり、好ましくは炭素数３〜９、さらに好ましくは炭素数４〜６のアルキレン基である。具体的には、プロピレン基，ブチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，ヘプタメチレン基，オクタメチレン基、ノナメチレン基等を挙げることができる。Ｒ３は置換されていてもよく、置換基としてはフェニル基、アルコキシ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。
【００２１】
一方、Ｒ１およびＲ２がＰを含まないで環状物を形成する場合は、下記一般式（３）で表される結合で形成された環状物が挙げられる。
【化４】
2006348108.tif 000005
式中、Ｒ４は置換されていてもよいシクロアルキレン基またはアリーレン基を示す。シクロアルキレン基としては、炭素数４〜９、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキレン基であり、具体的には、シクロブチレン基、シクロペンタメチレン基、シクロヘキサメチレン基、シクロヘプタメチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基等を挙げることができる。一方、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。Ｒ４は置換されていてもよく、置換基としてはフェニル基、アルコキシ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。
【００２２】
また、これらのＲ３およびＲ４の置換基の中に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。なお、式中のＸは酸素原子、硫黄原子を示し、好ましくは酸素原子である。
【００２３】
前記一般式（１）で表される第二級ホスフィン誘導体の具体的な化合物としては、例えばジメチルホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−プロピルホスフィンオキシド、ジ−ｉｓｏ−プロピルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィンオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキシド、メチルエチルホスフィンオキシド、メチル−ｎ−プロピルホスフィンオキシド、メチル−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、メチル−ｉｓｏ−ブチルホスフィンオキシド、メチル−ｓｅｃ−ブチルホスフィンオキシド、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキシド、エチル−ｎ−プロピルホスフィンオキシド、エチル−ｉｓｏ−プロピルホスフィンオキシド、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキシド、ｎ−プロピル−ｉｓｏ−プロピルホスフィンオキシド、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ｎ−プロピル−ｓｅｃ−ブチルホスフィンオキシド、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルホスフィンオキシド、ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキシド、プロピレンホスフィンオキシド、ブチレンホスフィンオキシド、ペンタメチレンホスフィンオキシド、ヘキサメチレンホスフィンオキシド、１，４−シクロペンチレンホスフィンオキシド、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシド、１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシド、ジメチルホスフィンスルフィド、１，５−シクロオクチレンホスフィンスルフィド等をあげることができる。これらのなかで、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシドまたは１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシドが特に好ましい。
【００２４】
なお、本発明において、前記した第二級ホスフィン誘導体は、１種又は２種以上で用いられる。
このような第二級ホスフィン誘導体は、公知の方法により製造することができる。例えば、Ｒ１とＲ２とでＰを含まない環を形成しているシクロアルキレンホスフィンオキシドの製造方法の一例を示すと、ホスフィンと１，５−シクロオクタジエンとをラジカル発生触媒の存在下に反応させて、１，４−シクロオクチレンホスフィンと１，５−シクロオクチレンホスフィンとの混合物を得た後（特開昭５５−１２２７９０号公報参照）、これを酸化処理することにより、目的とする１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシドと１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシドの混合物を得ることができる。
【００２５】
以上に説明した本発明の難燃性ポリエステル樹脂は、その製造方法は特に限定されず、任意の方法により製造することができる。例えば上記の成分を従来公知の方法、例えば二軸混練押出機を用いて溶融混練すればよい。また、ポリエステルの重縮合反応が終了した時点で、所定量の該第２級ホスフィン誘導体（１）を添加し、溶融混合後に押出しても構わない。
【００２６】
このようにして得られた難燃性ポリエステル樹脂は、一旦ペレット状に成形した後に再度溶融して、あるいはペレット状に成形することなく連続して種々の成形品に成形することができる。例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、発泡成形、紡糸成形、フィルム製膜などにより、板状、シート状、フィルム状、糸状等の任意の形状に成形することができる。得られた成形品は、工業機材、自動車・車両、電気・電子部品等の各種分野に使用することができる。
【００２７】
これらの成形で用いられる成形機は特に限定されないが、例えば、通常の射出成形機や、いわゆる射出圧縮成形機、二軸スクリュー押出機、一軸スクリュー押出機、ベント付き二軸スクリュー押出機、ベント付き一軸スクリュー押出機などが好ましく用いられる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、本発明における各種特性は、以下の測定方法にしたがった。
（１）固有粘度
フェノール／トリクロロエタン＝６／４（重量比）を溶媒に用いて３５℃恒温下オストワルト型粘度計を用いて測定した。
（２）難燃性
試料を１７５℃で４時間乾燥した後、成型温度３００℃、プレス圧力３０ＭＰａ、成型時間１分間の条件でメルトプレスして、厚さ３５０μｍの未延伸シートを得た。この未延伸シートを１５０℃で長手方向および幅方向にそれぞれ３．８倍に同時二軸延伸し、次いで２１０℃で１５秒間熱固定処理を行い、厚さが２５μｍのフィルムとなし、ＵＬ−９４規格にしたがって、ＶＴＭを評価した。
（３）ヤング率
上記と同様にして得たサンプルフィルムを試料幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切り試料片を得た。この試料片を、チャック間１００ｍｍにして引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分でインストロンタイプの万能引張試験装置にて引張り、得られる加重−伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を測定した。
（４）耐久難燃性
上記と同様にして得た未延伸シートを１０メッシュに破砕し、同組成の難燃性ポリエステル樹脂ペレットと６：４の重量比で配合し、１７５℃で４時間乾燥した後、上記の難燃性評価方法と同様にしてＶＴＭを評価した。
（５）保持率
上記（３）で得た試料片を、温度１３０℃の温水中（オートクレーブ中に設置）で１００時間処理し、取出した試験片のヤング率を測定して処理前のヤング率対比保持率（％）で表した。
【００２９】
［第２級ホスフィン誘導体の製造例］
反応容器に１，５−シクロオクタジエン（東京化成社製）１８４３ｇ（１６．６９モル）とトルエン３７５０ｍｌを仕込み、十分に窒素置換した。続いてホスフィン（日本化学工業社製）７３１ｇ（２１．５０モル）を仕込み、６０℃に昇温した。ラジカル開始剤として、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（日本ヒドラジン社製）５８．８ｇ（０．２３７モル）を３時間かけて圧入し、６０℃にて一晩熟成し、１，４−シクロオクチレンホスフィンと１，５−シクロオクチレンホスフィンよりなる混合物のトルエン溶液を得た（混合物の含有量３１．９ｗｔ％、１，４−シクロオクチレンホスフィン：１，５−シクロオクチレンホスフィン＝３８．４：６１．６（ＧＣ相対面積比））。
【００３０】
次いで、攪拌機、コンデンサー、滴下ロートを備え付けた２０００ｍｌの４つ口フラスコに上記反応液の一部４３４．６ｇ（０．９７５モル）を室温下にて仕込んだ。さらに４４０ｇのメタノールを仕込み氷浴にて約５℃に冷却した後、１０６．５ｇ（１．０５モル）の過酸化水素を滴下ロートより約３時間かけて滴下した。反応の終点はガスクロマトグラフ法にて判断した。酸化反応終了後、ロータリーエバポレーターで濃縮して、無色の結晶１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシドと１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシドよりなる混合物（１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシド：１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシド＝３９．４：６０．６（ＮＭＲ相対面積比））を得た。
【００３１】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（以下、ＮＤＣＭという）１００モル（２４．４ｋｇ）、エチレングリコール（以下、ＥＧという）１８０モル（１１．２ｋｇ）、酢酸マンガン四水和物０．０３モルを反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２４０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。メタノールの留出量が理論量に対して９０％以上に達した後、ＮＤＣＭ１００モルに対して三酸化二アンチモン０．０２モルと製造例で製造した第２級ホスフィン誘導体を得られるポリエステル中のリン元素含有量が表１記載の量となる割合で添加し、２６０℃で３０分間保持した。その後、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に３００℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で、反応を終了して固有粘度０．６３のポリエチレンナフタレート樹脂組成物を得た。この評価結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例２〜３、比較例１］
リン元素の含有量が表１記載のとおりとなる割合で第２級ホスフィン誘導体を添加する以外は実施例１と同様にした。結果を表１にあわせて示す。
【００３３】
［比較例２］
リン元素の含有量が表１記載のとおりとなる割合で第２級ホスフィン誘導体の代わりに２−ジフェニルホスフィニルハイドロキノン（商品名：北興化学製ＰＰＱ）をリン元素含有量が４重量％となるように添加する以外は実施例１と同様にした。結果を表１にあわせて示す。
【００３４】
［実施例４］
実施例３で得た難燃性ポリエステル樹脂と帝人ファイバー（株）製のポリエチレンナフタレート（固有粘度０．６２）を２台の押出機で溶融温度３００℃で溶融し、前者を内層、後者を外層として、その厚さ比が１：２：１となるよう、マルチマニホールド型共押出しダイを用いて製膜し、全厚さが３５０μｍの３層積層フィルムを作製した。この未延伸シートを１５０℃で長手方向および幅方向にそれぞれ３．８部に同時二軸延伸し、次いで２１０℃で１５秒間熱固定処理を行い、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2006348108.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂は、特定の第２級ホスフィン誘導体が配合されているので、機械的性能や耐久性を損なうことなく、難燃性が改善された種々の成形品を製造するのに利用できる。