(57)【要約】【課題】  頁岩を出発原料とし、頁岩と同等の吸湿性及び放湿性を有し、しかも壁紙等の目に見える部分での用途にも有効に使用し得る調湿剤を提供する。【解決手段】  頁岩の酸処理物を７００℃を超える温度で焼成処理して得られ、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、細孔直径４乃至８ｎｍに細孔容積の極大値を有するメソポーラスシリカを調湿剤として用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
頁岩の酸処理物を７００℃を超える温度で焼成処理して得られ、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、細孔直径４乃至８ｎｍに細孔容積の極大値を有するメソポーラスシリカ。
【請求項２】
焼成温度が８００乃至１０００℃である請求項１記載のメソポーラスシリカ。
【請求項３】
ハンター白色度が６０％以上である請求項１または２に記載のメソポーラスシリカ。
【請求項４】
鉄分含量が、酸化物（Ｆｅ２Ｏ３）換算で１重量％以下である請求項１乃至３の何れかに記載のメソポーラスシリカ。
【請求項５】
関係湿度（ＲＨ）５０％における平衡水分吸着量（Ｒ５０）が２.５％以下であり、且つ、下記式（１）：
ＲＡＬ（％）＝Ｒ９０−Ｒ５０          （１）
式中、Ｒ９０は、関係湿度（ＲＨ）９０％における平衡水分吸着量（％）であり、
Ｒ５０は、関係湿度（ＲＨ）５０％における平衡水分吸着量（％）である、
で定義される吸放湿量（ＲＡＬ）が５％以上である請求項１乃至４の何れかに記載のメソポーラスシリカ。
【請求項６】
窒素吸着法による細孔容積が０．１乃至０．５ｍｌ／ｇの範囲にあり、吸油量（JIS K 5101-1991）が６０乃至９０ｍｌ／１００ｇの範囲にある請求項１乃至５の何れかに記載のメソポーラスシリカ。
【請求項７】
前記酸処理物は、頁岩を３００乃至７００℃の温度で熱処理した後に酸処理することにより得られたものである請求項１乃至６の何れかに記載のメソポーラスシリカ。
【請求項８】
頁岩の酸処理物と耐熱性無機繊維または有機バインダーとの混合物を７００℃を超える温度で焼成処理して得られる調湿性成形体。
【請求項９】
前記耐熱性無機繊維が鎖状粘土鉱物である請求項８の調湿性成形体。
【請求項１０】
前記鎖状粘土鉱物がセピオライトである請求項９の調湿性成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調湿剤として有用なメソポーラスシリカに関するものであり、より詳細には、頁岩を出発原料として得られるメソポーラスシリカに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然材料を使用した調湿剤の開発が進められており、頁岩を用いた調湿剤も提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第２９６４３９３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
頁岩は、水分の吸湿性、放湿性に優れ、例えば高湿度下での吸湿量が著しく高いが、低湿度下では、その吸湿量がかなり低く、吸湿した水分を放湿する性質を有しており、調湿剤として極めて優れた特性を有している。
【０００４】
しかしながら、頁岩は天然材料であり、着色しているため（一般に黒色に近い）、その調湿剤としての用途は、極めて制限されている。例えば、床下用の調湿剤の如き、外部から見えない部分での用途に限定され、壁紙や塗り壁材等の目に見える部分での用途には実用化されていないのが現状である。
【０００５】
従って本発明の目的は、頁岩を出発原料とし、頁岩と同等の吸湿性及び放湿性を有し、しかも壁紙、壁塗り材等の目に見える部分での用途にも有効に使用し得る調湿剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、頁岩の特性について研究を重ね、これを酸処理したときには、頁岩の優れた吸湿性、放湿性を損なうことなく、その色相が改善され、白色化されたメソポーラスシリカが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、頁岩の酸処理物を７００℃を超える温度で焼成処理して得られ、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、細孔直径４乃至８ｎｍに細孔容積の極大値を有するメソポーラスシリカが提供される。
本発明によれば、また、頁岩の酸処理物と耐熱性無機繊維または有機バインダーとの混合物を７００℃を超える温度で焼成処理して得られる調湿性成形体が提供される。
【０００８】
本発明のメソポーラスシリカにおいては、
１．焼成温度が８００乃至１０００℃であること、
２．ハンター白色度が６０％以上であること、
３．鉄分含量が、酸化物（Ｆｅ２Ｏ３）換算で１重量％以下であること、
４．関係湿度（ＲＨ）５０％における平衡水分吸着量（Ｒ５０）が２.５％以下であり、且つ、下記式（１）：
ＲＡＬ（％）＝Ｒ９０−Ｒ５０          （１）
式中、Ｒ９０は、関係湿度（ＲＨ）９０％における平衡水分吸着量（％）であり、
Ｒ５０は、関係湿度（ＲＨ）５０％における平衡水分吸着量（％）である、
で定義される吸放湿量（ＲＡＬ）が５％以上であること、
５．窒素吸着法による細孔容積が０．１乃至０．５ｍｌ／ｇの範囲にあり、吸油量（JIS K 5101-1991）が６０乃至９０ｍｌ／１００ｇの範囲にあること、
６．前記酸処理物は、頁岩を３００乃至７００℃の温度で熱処理した後に酸処理することにより得られたものであること、
が好ましい。
【０００９】
また、頁岩の酸処理物を耐熱性無機繊維または有機バインダーとともに７００℃よりも高温で焼成して得られる調湿性成形体では、
７．前記耐熱性無機繊維が鎖状粘土鉱物であること、
８．前記鎖状粘土鉱物がセピオライトであること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
即ち、本発明のメソポーラスシリカは、頁岩と同等の吸湿性及び放湿性を示し、例えば高湿度下では高い吸湿性を示し、低湿度下での吸湿量は著しく低く、したがって放湿性にも優れ、調湿剤として極めて優れた特性を示す。しかも、頁岩の酸処理によって、鉄分等の着色成分が有効に除去されており、白色度も極めて高い。従って、床下等の目に見えない部分での使用に限定されることなく、壁紙や壁塗り剤等の目に見える部分での用途にも有効に使用することができる。
【００１１】
また、本発明のメソポーラスシリカでは、７００℃よりも高温で焼成処理しているため、粒子強度が著しく高められている。しかも、このような高温での焼成処理にもかかわらず、比表面積の低下や細孔の消失が生じておらず、頁岩と同等の吸湿性及び放湿性を示す。従って、本発明のメソポーラスシリカは、パネル等の壁材など、強度が要求される建材に調湿剤として配合することもできる。
【００１２】
さらに、頁岩の酸処理物を耐熱性無機繊維或いは有機バインダーとともに焼成して得られる調湿成形体は、成形体強度が要求される建材中に配合しての使用に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜頁岩＞
本発明において出発原料として用いる頁岩は、堆積岩の一種であり、薄片状に剥離しやすい性質をもった泥質岩である。この頁岩は、所謂珪藻土と同様、植物性プランクトンである珪藻の遺骸が多量に泥粒子等とともに堆積・団結したものであるが、珪藻土中のシリカの多くが珪藻遺骸に由来する非晶質シリカであるのに対し、頁岩では、珪藻遺骸に由来する非晶質シリカが続成過程でOpal-CTに変化したものである。なお、夾雑する石英は陸上由来の砕屑粒子である。例えば、図１は、本発明のメソポーラスシリカの製造に用いた頁岩（酸未処理物）及び珪藻土のＸ線回折像を示しているが（Ａ：頁岩、Ｄ：珪藻土）、頁岩では、Opal-CTのピークが認められるが、珪藻土では、このようなピークは認められず、両者は、その組成や特性などが大きく異なっている。一方、頁岩の酸処理物のＸ線回折像Ｂ及びこれを高温（９００℃）で焼成して得られるメソポーラスシリカのＸ線回折像Ｃは、頁岩（酸未処理物）とほぼ同様のピークを有しており、頁岩としての構造が保持されていることが判る。
【００１４】
例えば、本発明において用いる頁岩の代表的な組成は、以下の通りである。
ＳｉＯ２：７５〜８６重量％
Ａｌ２Ｏ３：４〜１３重量％
Ｎａ２Ｏ：０.３〜１.３重量％
Ｋ２Ｏ：０.８〜２.１重量％
ＭｇＯ：０.５〜１.４重量％
ＣａＯ：０〜０.８重量％
Ｆｅ２Ｏ３：１.０〜２.０重量％
その他の金属酸化物：０.８重量％以下
Ｃ（有機分）：１〜１０重量％
【００１５】
また、この頁岩は、一般に、下記の物性を有している。
ハンター白色度：４０％以下
ＢＥＴ比表面積：１３０乃至１６０ｍ２／ｇ
窒素吸着法細孔容積：０.２乃至０.４ｍｌ／ｇ
吸油量：４０乃至５６ｍｌ／１００ｇ
【００１６】
かかる頁岩は、上記のような組成や物性を有していることに関連して、極めて優れた調湿機能を有している。例えば、後述する実施例１で用いた関係湿度（ＲＨ）と乾燥基準での平衡水分吸着量（％）との関係を示す図２を参照されたい。この図２において、低湿度側での平衡水分吸着量が低く、且つ高湿度側での平衡水分吸着量が高いほど（即ち、曲線の傾きが急であるほど）、吸放湿性が高く、優れた調湿機能を有することを示している。図２の曲線Ａが頁岩（原石）の平衡水分吸着量を示し、曲線Ｂが後述する頁岩の酸処理物、曲線Ｃが後述する頁岩の酸処理物の焼成物であるメソポーラスシリカ、曲線Ｄが珪藻土の平衡水分吸着量を示すものであるが、頁岩は、著しく優れた調湿機能を有していることが理解されよう。
【００１７】
しかるに、上記の頁岩は、ハンター白色度が極めて低いことから理解されるように着色しており、そのままでは用途が制限されてしまう。このため、本発明では、このような頁岩を酸処理し、その白色度を高めることが必要となる。尚、上述した頁岩は、多くの場合、珪藻土と共に産出するため、上述した頁岩の優れた特性が損なわれない限り、珪藻土が部分的に頁岩中に含まれているものを原料として用いることができる。
【００１８】
＜頁岩の酸処理物＞
本発明においては、上述した頁岩を酸処理することにより、その白色度を高める。このような頁岩の酸処理物は、頁岩と同等の調湿機能を有しているものであり、上記の図２の曲線Ｂに示されているように、頁岩（曲線Ａ）とほぼ同等の平衡吸着水分曲線を示す。即ち、図２の曲線Ｂから明らかな通り、頁岩の酸処理物は、関係湿度（ＲＨ）５０％における平衡水分吸着量（Ｒ５０）が５％以下、特に４％以下であると同時に、下記式（１）：
ＲＡＬ（％）＝Ｒ９０−Ｒ５０          （１）
式中、Ｒ９０は、関係湿度（ＲＨ）９０％における平衡水分吸着量（％）であり、
Ｒ５０は、関係湿度（ＲＨ）５０％における平衡水分吸着量（％）である、
で定義される吸放湿量（ＲＡＬ）が５％以上、特に７％以上となっており、頁岩と同等の調湿機能を有している。なお、平衡水分吸着量の測定は、１１０℃で３時間乾燥した試料を乾物基準として用いている。
【００１９】
また、この酸処理物は、酸処理によって頁岩の白色度が著しく高められ、そのハンター白色度は、６０％以上、好ましくは７０％以上である。即ち、酸処理により、着色成分である鉄分含量（Ｆｅ２Ｏ３含量）が１重量％以下、特に０.６重量％以下に抑制され、この結果、ハンター白色度が高められる。また、酸処理により鉄分含量が上記範囲に低減されると同時に、酸処理に先立って行われる熱処理等により、有機成分（Ｃ）含量が、例えば１.５重量％以下、特に１重量％以下に低減されていることが好ましい。
【００２０】
このような頁岩の酸処理物は、高いハンター白色度を有すると同時に、頁岩と同等の調湿機能を有しているため、例えばＸ線回折では、頁岩に特有のOpal-CTのピークを示し、また、ＢＥＴ比表面積及び窒素吸着法による細孔容積も、頁岩と同等の範囲にある。この結果、この酸処理物の好適な組成は、以下の通りとなり、このような組成が確保されるように頁岩の酸処理が行われるべきである。
【００２１】
頁岩の酸処理物の組成
ＳｉＯ２：８７〜９３重量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜７重量％
Ｎａ２Ｏ：０.３〜１.３重量％
Ｋ２Ｏ：０.３〜１.２重量％
ＭｇＯ：０〜０.５重量％
ＣａＯ：０〜０.６重量％
Ｆｅ２Ｏ３：１重量％以下、特に０.６重量％以下
その他の金属酸化物：０.７重量％以下
Ｃ（有機分）：１.５重量％以下、特に１重量％以下
【００２２】
本発明において、頁岩の調湿機能を保持しながら白色度を高めるための酸処理は、以下のようにして行うのがよい。
【００２３】
先ず、頁岩の酸処理に際しては、頁岩の原石を粉砕し、体積基準での平均粒径（Ｄ５０）が１０ｍｍ以下となる程度に粒度調製する。このような粉砕によって、以下の酸処理を短時間で且つ効率よく、しかも均質に行うことができる。
【００２４】
また、酸処理に先立っては、上記のように粒度調製された頁岩原石の粒子を、３００℃乃至７００℃の温度で熱処理することが好ましく、このような熱処理により、頁岩中に含まれるフミン酸等の有機成分含量（Ｃ）を前述した範囲に低減させ、酸処理物のハンター白色度を一層高めることができる。上記温度よりも低い温度で熱処理を行うと、頁岩中に含まれるフミン酸等の有機成分が前述した範囲に低減することができず、ハンター白色度を高めることができない。一方、上記温度よりも高い温度で熱処理を行うと、粒子の焼結が生じ、比表面積の低下や細孔の消失を生じ、頁岩の優れた調湿機能が損なわれてしまうおそれがある。この熱処理時間は、熱処理温度によっても異なるが、通常、５分乃至３時間程度でよい。
【００２５】
上記の熱処理後に酸処理を行うが、酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸、特に硫酸が好適に使用される。例えば、２乃至８Ｎ程度の酸水溶液を使用し、処理すべき頁岩中のシリカ（ＳｉＯ２）１ｋg当り、酸量が６乃至４５当量程度となる量の酸水溶液中に、上記頁岩の粒子を添加し、混合攪拌することにより酸処理を行うのがよく、一般に、６０乃至１０５℃の温度で、１乃至２４時間程度、酸処理を行うのがよい。この際、必要以上に高濃度の酸水溶液を多量に使用したり、或いは必要以上に反応温度を高くしたりすると、シリカ分の溶出等により、頁岩に特有の物性や組成が破壊され、その優れた調湿機能が損なわれてしまうので注意を要する。なお、酸処理は、白色度をさらに高める等のために、二回以上行っても良い。
【００２６】
この酸処理に際して、Ａｌ、Ｆｅ等の金属粉やヒドロキシルアミン類等の還元剤を添加することは、白色度をさらに高める上で効果的である。
【００２７】
上記の酸処理によって、着色成分である鉄分等が有効に除去され、酸処理後、ろ過、水洗、乾燥を行い、所定の粒度に粉砕、分級を行い、頁岩の酸処理物からなる本発明の調湿剤を得ることができる。なお、粉砕は過度に行うと、頁岩に特有の物性や組成が破壊され、調湿機能が損なわれてしまうので注意を要する。
【００２８】
＜焼成処理＞
ところで、上記のような頁岩の酸処理物は、ハンター白色度が高められ、しかも頁岩と同等の調湿機能を有しているため、それ単独で、壁紙や壁塗り剤等の目に見える部分で調湿剤とし使用に供することができる。しかしながら、その粒子強度が低いという欠点を有しており、未だ、その改良が必要である。このために、本発明においては、この頁岩の酸処理物を７００℃よりも高温で、特に８００℃乃至１０００℃での焼成処理に付する。即ち、この焼成処理により、粒子強度が向上するのであるが、全く意外なことには、このような高温での焼成処理によっても頁岩及び頁岩の酸処理物が有している優れた調湿機能は全く低下することがないのである。即ち、本発明品はこのような高温での焼成処理においても、頁岩やその熱処理物が有している比表面積は低下せず、さらに細孔の消失も発生しない。
【００２９】
例えば焼成温度とＢＥＴ比表面積との関係を示す図３を参照すると、原料として用いる頁岩は、約８００℃でＢＥＴ比表面積の低下が始まる（曲線Ａ）。また、焼成温度と細孔容積との関係を示す図４を参照すると、原料として用いる頁岩では、やはり約８００℃で細孔容積の低下を生じていき、細孔の消失が始まっていることが判る。かかる事実は、原料の頁岩では、８００℃で焼結が始まっていることを示している。このために、前述した酸処理に先立って行われる熱処理では、その焼成を温度の上限を７００℃に設定し、焼結による調湿特性の低下を確実に回避するように配慮されるわけである。しかるに、酸処理された頁岩については、図３の曲線Ｂ及び図４の曲線Ｂに示されているように、ＢＥＴ比表面積及び細孔容積の何れも約１０００℃を越えた時点で低下していること、換言すると、焼結開始温度が約１０００℃まで高められていることが理解される。従って、焼結が生じない限り、可及的に高い温度で焼成処理を行うことが粒子強度を高める上で望ましく、このために、本発明では、前述した温度範囲（７００℃より高温で、特に８００乃至１０００℃）で焼成処理を行うのである。かかる温度での焼成処理は、通常、５分乃至５時間程度行われる。
【００３０】
尚、頁岩の酸処理物では、焼結開始温度が原料頁岩に比して高温側（約１０００℃）にシフトしている理由は正確に解明されたわけではないが、おそらく、原料頁岩では、ＮａやＫ等のアルカリ金属やＣａ，Ｍｇ等のII族金属の含有量が多く、これら金属成分が融剤として作用するため焼結開始温度が約８００℃程度であるが、頁岩の酸処理物では、融剤として作用するアルカリ金属やII族金属の含有量が酸処理によって低減しており、このため、焼結開始温度が約１０００℃まで高められているものと信じられる。
【００３１】
このように、７００℃よりも高温で頁岩の酸処理物を焼成処理した焼成物は、頁岩と同等の比較的小さな細孔を有しており、所謂メソポーラスシリカということができる。
【００３２】
即ち、このようにして得られる本発明のメソポーラスシリカは、原料頁岩或いはその酸処理物と同等の特性を有しており、例えば、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、特に８０乃至１５０ｍ２／ｇの範囲にあり、図５に示されているように細孔直径４乃至８ｎｍに細孔容積の極大値を有しており、窒素吸着法による細孔容積が０．１乃至０．５ｍｌ／ｇ、特に０.１５乃至０.３０ｍｌ／ｇの範囲にあり、関係湿度（ＲＨ）５０％における平衡水分吸着量（Ｒ５０）が２.５％以下、さらに、前述した式（１）で定義される吸放湿量（ＲＡＬ）が５％以上、特に７％以上であり、優れた調湿機能を保持している。また、頁岩の酸処理物と同様、着色成分である鉄分含量が、酸化物（Ｆｅ２Ｏ３）換算で１重量％以下に抑制されており、したがって、そのハンター白色度は６０％以上、特に７０％以上である。
このようにＲ５０が頁岩や頁岩の酸処理物よりも低い値であることは、調湿剤に加工した場合、人間の住環境に好適な湿度範囲においてじめじめした肌触りを与えない点で好ましい性質である。また、吸油量（JIS  K  5101-1991）が６０乃至９０ｍｌ／１００ｇ、特に６２乃至８５ｍｌ／１００ｇの範囲にあり、頁岩や頁岩の酸処理物よりも高い値を有する。これは、焼成処理によってマクロ細孔構造の変化および、又は表面のアマニ油に対する親和性が変化したためと考えられる。
【００３３】
このような本発明のメソポーラスシリカの代表的な組成は以下の通りである。
メソポーラスシリカの組成
ＳｉＯ２：９１重量％
Ａｌ２Ｏ３：  ２重量％
Ｎａ２Ｏ：  ０．５重量％
Ｋ２Ｏ：    ０．５重量％
ＭｇＯ：    ０.１重量％
ＣａＯ：    ０.１重量％
Ｆｅ２Ｏ３：０.０６重量％
その他の金属酸化物：０.１９重量％
Ｃ（有機分）：０.１重量％
【００３４】
＜用途＞
上述した本発明のメソポーラスシリカは、優れた調湿機能と高い白色度を有しており、さらに粒子強度にも優れているため、調湿剤として、種々の用途に適用され、床下の調湿のように目に見えない部分での使用に限定されず、目に見える部分での用途も含め、各種の用途、例えば、和・洋タンス、書棚、食器棚、テーブル、机、椅子などの家具類、ピアノ、バイオリンなどの楽器類、食器、各種装飾類などの工芸品、その他仏具、仏壇、神具等に使用する木材の寸法安定性を保持するための調湿剤、押入れ内、図書館、美術館、天井裏に使用できる。更には、壁紙や塗り壁材の填剤として使用することもできるし、タイル等の建材、壁材或いは床材など、成形体強度が要求される用途にも、填剤として配合され、優れた調湿機能を発揮することができる。
【００３５】
また、必要に応じて消臭剤、無機吸着剤、ポピドンヨード等の抗菌性を有するヨウ素化合物（ヨードホール）から成る抗菌剤、II族の金属水酸化物及びIV族の金属のリン酸塩或いは光反応性半導体等と更にシロアリ防除剤（殺蟻成分）と組み合わせて用いることができる。
【００３６】
ヨードホールは、シクロデキストリンで包接体としたものも用いることができる。シクロデキストリンとしては、α型、β型或いはγ型のシクロデキストリンを単独で或いは２種以上組み合わせて使用される。また、シクロデキストリンの誘導体である、分岐シクロデキストリン、修飾シクロデキストリン、シクロデキストリンポリマー等も用いられる。
【００３７】
無機吸着剤は、本発明のメソポーラスシリカ１００重量部あたり３乃至５０重量部配合して使用することによって、吸着できる対象分子が水分子以外にも広がり好ましい。無機吸着剤としては、例えば、結晶性ケイ酸亜鉛化合物、含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛乃至そのケイ酸質複合体、フィロケイ酸マグネシウム、含アルミニウムフィロケイ酸マグネシウム、セピオライト、パリゴルスカイト、活性炭、竹炭、木炭、天然ゼオライト、合成ゼオライト、抗菌ゼオライト（銀、銅、亜鉛等担持）、活性炭素繊維、シリカゲル、活性白土、アルミナ、バーミキュライト、ケイソウ土などが挙げられる。
【００３８】
また、殺蟻成分としては、硼酸亜鉛等の無機薬品以外に有機リン系、カルバメート系又はピレスリン系殺虫剤を用いることもできる。有機リン系殺虫剤としては、例えば、オキシム、クロルピリホス、フェニトロチオン、ピリダフェンチオン、イソフェンホス、イソキサチオン、ピラクロホス等挙げることができ、カルバメート系殺虫剤としては、例えば、バッサ、プロプキサー等を挙げることができる。また、ピレスリン系殺虫剤としては、例えば、アレスリン、フタルスリン、レスメトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、デカメトリン、シフルトリン、トラロメトリン、シハロメトリン、フルトリネート、フルバリネート等挙げることができる。
【００３９】
本発明のメソポーラスシリカ或いはこの調湿剤に上述した無機吸着剤等を組み合わせたものは、粉末、顆粒状、或いは、棒状、ペレット状、球状、樽状、板状、ハニカム状、円筒状、繊維状等に成形し用途に応じた適宜の形状にして用いることができる。一般にこの成形体の大きさは５ｍｍ以下、特に０.５乃至５ｍｍの範囲にあることが好ましく、このような成形体は、優れた強度を示し、成形不良を生じることなく、所定の形状に歩留まりよく成形することができる。
【００４０】
また、本発明においては、上記のようにメソポーラスシリカを製造するに際し、耐熱性繊維または有機バインダーとともに前記温度領域での焼成処理に付することが好ましく、これにより、強度を高め、その成形性を高めることができる。例えば、頁岩酸処理物と耐熱性繊維または有機バインダーとの混合物を、押出成形や圧縮成形などにより、パネル状、タイル状等の所定の形状に成形し、これを前述した温度で焼成処理したものは、強度の高い調湿成形体として、壁材などの用途に特に好適に使用することができる。
【００４１】
耐熱性繊維の使用量は、頁岩酸処理物の優れた調湿性を損なわない限り制限されないが、一般的には、頁岩酸処理物１００重量部当り１乃至５０重量部、特に１乃至３０重量部の量で使用することが好ましい。また、耐熱性繊維としては、セピオライト、アタパルジャイトなどのホルマイト系粘土鉱物に代表される鎖状粘土鉱物や、繊維状チタン酸カリウム、繊維状石膏、ロックウール、ガラス繊維などの繊維状無機化合物を挙げることができるが、調湿性の点でセピオライトが最も好適である。
【００４２】
さらに、有機バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、各種の多糖類（カードラン、マンニトールなど）、リグニンスルホン酸塩を例示することができ、通常、頁岩酸処理物１００重量部当り１０重量部以下の量で使用するのがよい。このような有機バインダーを、上記の耐熱性繊維と併用することもできる。このような有機バインダーは、高温での焼成処理によって脱バインダーされる。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。尚、実施例における測定方法は以下の通りである。
【００４４】
（１）ＸＲＤ測定
日本フィリップス（株）製のＸ線回折装置ＰＷ１８３０を用いて、Ｃｕ−Ｋαで測定した。
ターゲット              Ｃｕ
フィルター              Ｎｉ
検出器                  プロポーショナルカウンター
電圧                    ４０ＫＶＰ
電流                    ３０ｍＡ
走査速度                １°／ｍｉｎ
スリット                ＤＳ：１°  ＲＳ：０．２ｍｍ  ＳＳ：１°
照角                    ６°
なお、Ｘ線回折図の横軸は、逆格子の長さｄ-１で示した。
【００４５】
（２）ハンター白色度測定
ＪＩＳ Ｐ−８１２３に準じて、東京電色（株）製オートマチック反射計ＴＲ−６００型を用いて測定した。
【００４６】
（３）ＸＲＦ測定（鉄分含量測定）
理学電機工業（株）製
Rigaku RIX ２１００を用い、以下の条件で鉄分含量の測定を行った。
ターゲット              Ｒｈ
管電圧                  ３０ＫＶ
管電流                １３０ｍＡ
検出器                  ＰＣ
分光結晶                ＧＥ
分析線                  Ｋα
【００４７】
（４）吸湿率（平衡水分吸着量）
１１０℃で３時間乾燥した試料を、２５℃に保持されたデシケータ内で所定の相対湿度雰囲気下、水分の吸着が平衡に達するまで接触させ、重量増加率を測定した。また、前述した式（１）に従って、吸放湿量（ＲＡＬ）を算出した。
【００４８】
（５）細孔容積及び比表面積
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＴｒｉＳｔａｒ  ３００を用いて測定を行った。細孔容積は比圧０．９６において吸着した窒素の容積とし、比表面積は比圧が０．０５から０．３５以下の吸着枝側窒素吸着等温線からＢＥＴ法で解析した。
【００４９】
（６）吸油量測定
アマニ油（和光純薬工業(株)製）を用いてＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１  ２１項に準じて測定を行った（なお、同様の方法で、水澤化学工業(株)製シリカ（ミズカシルＰ−７８Ｄ）の吸油量を測定したところ２４０ml/１００gであった）。
【００５０】
（７）Ｃ（有機分）分析
セイコーインスツルメンツ（株）製ＥＸＳＴＡＲ６０００を用いて測定した。測定条件としては、標準物質α−Ａｌ２Ｏ３、昇温速度１０℃／分、空気雰囲気２００ｃｍ３／分の３０乃至６００℃迄の範囲での熱重量分析を行ない、重量減少量をＣ分含有量として求めた。
【００５１】
（実施例１）
北海道豊富町産頁岩（ＳｉＯ２：７８重量％）を用意した（試料１−１）。
上記の頁岩を６００℃で１時間焼成した。この焼成物４７.７ｇと７５％Ｈ２ＳＯ４９９.５ｇを１００mlの水に加え、硫酸濃度３０％のスラリーを調製した。１００℃で２２時間加熱したところ、ほとんど脱色され淡灰色となった。上澄液を捨て、代わりに１３.６％Ｈ２ＳＯ４を２００ｍｌ添加し、１００℃で１７時間加熱し、ろ過、水洗し１１０℃乾燥し４０.０ｇの頁岩酸処理物を得た（試料１−２）。
また、上記の試料１−２の頁岩酸処理物を９００℃で２時間焼成し、メソポーラスシリカを得た（試料１−３）。
【００５２】
上記の頁岩（試料１−１）、頁岩の酸処理物（試料１−２）及びメソポーラスシリカ（試料１−３）のＸ線回折像を図１に示し、さらに比較のために、珪藻土（北海道六志内産、試料１−４）のＸ線回折像も図１に示した。図１において、曲線Ａは、頁岩（試料１−１）のＸ線回折像を示し、曲線Ｂは、頁岩の酸処理物（試料１−２）のＸ線回折像、曲線Ｃは、本発明のメソポーラスシリカ（試料１−３）のＸ線回折像、及び曲線Ｄは、珪藻土（試料１−４）のＸ線回折像を示している。図５において、本発明のメソポーラスシリカ（試料１−３）の細孔分布曲線を示した。
【００５３】
また、上記の試料１−１〜１−４について、関係湿度（ＲＨ）と乾燥基準での平衡水分吸着量（％）との関係を図２の吸着等温線に示した。
【００５４】
さらに、頁岩（試料１−１）及び頁岩の酸処理物（試料１−２）を種々の温度で２時間焼成したものについて、焼成温度とＢＥＴ比表面積及び細孔容積との関係を図３及び図４に示した。
【００５５】
さらに、上記の頁岩（試料１−１）、頁岩の酸処理物（試料１−２）及びメソポーラスシリカ（試料１−３）について、各種物性を測定し、その結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１で用いた頁岩、頁岩の酸処理物、合成されたメソポーラスシリカ、及び比較のための珪藻土のＸ線回折像である。
【図２】実施例１で用いた頁岩、頁岩の酸処理物、合成されたメソポーラスシリカ、及び比較のための珪藻土について、関係湿度と乾物基準平衡水分吸着量との関係を示す線図である。
【図３】実施例１で用いた頁岩及び頁岩の酸処理物について、ＢＥＴ比表面積と焼成温度との関係を示す図である。
【図４】実施例１で用いた頁岩及び頁岩の酸処理物について、細孔容積と焼成温度との関係を示す図である。
【図５】実施例１で用いた頁岩及び頁岩の酸処理物について、細孔分布を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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