(57)【要約】【課題】  タイヤ用ゴム組成物の氷上性能を維持しつつウェット性能の向上を図る。【解決手段】  （Ａ）天然ゴム（ＮＲ）又は天然ゴム（ＮＲ）及びポリブタジエンゴム（ＢＲ）からなるジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）脆化点が−４５℃〜−３５℃の結晶性シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）樹脂５〜１０重量部並びに（Ｃ）平均粒径Ｄ５０が３〜１５μｍでアスペクト比が１０〜２５のウォラストナイト３〜１０重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然ゴム（ＮＲ）又は天然ゴム（ＮＲ）及びポリブタジエンゴム（ＢＲ）からなるジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）脆化点が−４５℃〜−３５℃の結晶性シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）樹脂５〜１０重量部並びに（Ｃ）平均粒径Ｄ５０が３〜１５μｍでアスペクト比が１０〜２５のウォラストナイト３〜１０重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、（Ｄ）０．５〜２０重量部の膨張性材料を更に含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記膨張性材料（Ｄ）が熱膨張性マイクロカプセル及び／又は膨張黒鉛である請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくはウェット性能及び耐久性に優れた、特にスタッドレスタイヤ用として好適なタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入タイヤ、特にスタッドレスタイヤでは、氷上性能向上のため、低温でも十分な低硬度を発現する天然ゴム（ＮＲ）又は天然ゴム（ＮＲ）／ポリブタジエンゴム（ＢＲ）配合が好んで用いられ、オイルや可塑剤を多量に配合することが行われている。しかしながら、低硬度にすること及びＢＲを配合することのために、ウェット性能が必ずしも十分であるとは言いがたい。また氷上性能向上のため、熱膨張カプセルや発泡剤を配合して加硫ゴム中に中空部位を形成せしめてその吸水効果により氷上性能を高める技術が提案されているが、この技術には、中空部位が存在するために、耐摩耗性の低下やスタッドレスタイヤ特有のサイプ（タイヤトレッド表面の細溝）が多いブロックパターンではサイプの欠損発生などのおそれがある。このサイプ欠損の発生原因としては、サイプ底にクラックが発生することによる場合と、サイプ内部が発熱しブローアウトすることによる場合の２通りの原因が考えられる。
【０００３】
特許文献１には、スノータイヤのウェット性能向上のために、融点８０〜２３０℃の高分子化合物（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリブタジエン、フェノール系高分子など）を配合したゴム組成物が記載されているが、タイヤの耐久性向上については触れられていない。
【０００４】
特許文献２にはＶＣＲを含むシリカ／カーボンブラック系の配合がＶＣＲを含まないものよりも低温硬度を維持しながら、低温Ｅ１を向上させるので、耐摩耗性に優れるとの記載があるが、これはタイヤのウェット性能の向上を目的とするものではなく、しかもＳＰＢ樹脂の配合量は明示されていないが、本文中に記載のＵＢＥＰＯＬＶＣＲを使用した場合、その配合量は５重量部未満に過ぎない。
【０００５】
特許文献３にはクルミなどの異物とＶＣＲの配合でＥ１を増大させてクルミなどのトレッドへの沈み込みを防ぎ、結果として氷上性能を向上させることが記載されているが、ウェット性能の向上については全く触れていない。
【０００６】
特許文献４には融点が１５０℃以上のＰＥもしくは変性ＰＥなどの熱可塑性樹脂をゴムに配合し、発泡剤と併用して重荷重用スタッドレスタイヤの耐テア、クラック性能の向上を図ることが記載されているが、ＳＰＢを使用したものではない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２３３９９４号公報
【特許文献２】特開２０００−６３５６９号公報
【特許文献３】特開１９９９−１７２０４４号公報
【特許文献４】特開１９９９−６０８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、前述の従来技術の問題点を解決して、タイヤの氷上性能を損なうことなく、ウェット性能向上と耐久性向上とを達成することができるタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に従えば、（Ａ）天然ゴム（ＮＲ）又は天然ゴム（ＮＲ）及びポリブタジエンゴム（ＢＲ）からなるジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）脆化点が−４５℃〜−３５℃の結晶性シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）樹脂５〜１０重量部並びに（Ｃ）平均粒径Ｄ５０が３〜１５μｍでアスペクト比が１０〜２５のウォラストナイト３〜１０重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
【００１０】
本発明に従えば、また、上記ゴム組成物において、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部当り、０．５〜２０重量部の膨張性材料（Ｄ）、例えば熱膨張性マイクロカプセルや膨張黒鉛を更に配合したタイヤ用ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に従えば、ＳＰＢ樹脂の配合により、ウェット性能の向上とブローアウト性の向上を図り、更にウォラストナイトと併用することで耐クラック性を効果的に改良でき、スタッドレスタイヤの耐久性を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、スタッドレスタイヤなどのウェット性能向上の方法として、ヒステリシス摩擦向上や凝着摩擦向上が効果があるらしいことが分かってきている現状に鑑み、ヒステリシス摩擦の向上を図るために低温時のｔａｎδを増大させるべく、ＳＰＢ樹脂を配合することを検討し、低温時の硬度増大を避けるべく、脆化点が−４５℃〜−３５℃のＳＰＢ樹脂を用いることが必要であることを見出した。またＳＰＢ樹脂を配合すると、高温時のｔａｎδが小さくなり、発熱を低減することができ、ブローアウトを抑制することができ、耐久性を向上させ得ることを見出した。更に、ウォラストナイトを配合することにより、加硫ゴムの耐クラック性も向上させることができ、サイプ欠損も大幅に低減することができることを見出した。
【００１３】
本発明に従えば、成分（Ａ）として、タイヤ用として使用される任意の天然ゴム（ＮＲ）又は天然ゴム（ＮＲ）と各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）とのブレンド（好ましいブレンド比はＮＲ／ＢＲ（重量比）＝１００／０〜４０／６０である）を用いる。
【００１４】
本発明のゴム組成物には、成分（Ｂ）として脆化点が−４５℃〜−３５℃、好ましくは−４０℃〜−３５℃の結晶性シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）樹脂をゴム成分（Ａ）１００重量部当り５〜１０重量部、好ましくは５〜７重量部配合する。ＳＰＢ樹脂は、例えば特公昭５６−１８００５号公報などに記載されているように公知の樹脂であり、例えばＪＳＲよりＲＢ樹脂シリーズとして市販されており、本発明においてもかかるＲＢ樹脂を用いることができる。
このＳＰＢ樹脂を５重量部程度配合すると、氷上性能を損なうことなく、−１０℃のｔａｎδを増大することができ、結果としてウェットスキッドテストでもウェットスキッドの向上が確認できた（以下の比較例２，３及び実施例１，２参照）。但し、ＳＰＢ樹脂の配合量が１０重量部を超えると、低温時の硬度が増大し、氷上性能が悪化してしまうので好ましくない。因みに、フェノールホルムアルデヒド樹脂や石油系樹脂類を配合して低温ｔａｎδの増大を達成しようとすると、例えば以下の比較例４にも示すように、６０℃のｔａｎδまで増大してしまい、発熱が増大することでサイプ内部でのブローアウトが発生し、サイプ欠損を招きやすくなるので好ましくない。
【００１５】
本発明のゴム組成物には成分（Ｃ）としてゴム成分（Ａ）に対し３〜１０重量部、好ましくは５〜１０重量部のウォラストナイトを配合する。本発明に従って、ウォラストナイトを配合すると、タイヤの走行中のクラック成長を抑制できるため、クラック発生に起因するサイプ欠損も低減できる（例えば以下の実施例１，２参照）。但し、ウォラストナイト配合量が、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対し、３重量部未満であるとクラック成長の抑制効果がなく好ましくなく、逆に１０重量部を超えると硬度が大きくなりすぎ、氷上制動の低下を招くので好ましくない。
【００１６】
本発明において使用するウォラストナイト（Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）（珪灰石）は化学式ＣａＳｉＯ3で示される珪酸塩鉱物で、天然鉱物として産出されるウォラストナイトは、石灰石と花崗岩の接触部で変成作用を受けて発達した鉱物で、色はガラス光沢のある白色、帯灰色、帯褐色を呈し、結晶形態は針状、塊状をなしている。主成分はＳｉＯ2とＣａＯをほぼ等量含有し、微量成分としてＡｌ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3等を含有しており、天然に産出される低温型（β型）と合成の高温型（α型）がある。なお、ウォラストナイトは例えば巴工業株式会社より各種グレードが市販されており、本発明においてはこれらの市販品のうち、以下の平均粒径Ｄ５０及びアスペクト比のものを使用することができる。
即ち、平均粒径Ｄ５０（即ち粒径加積曲線から、通過重量百分率が５０％に対する粒径）が３〜１５μｍ、好ましくは５〜１５μｍで、アスペクト比（即ち長軸と短軸の比）が１０〜２５、好ましくは１０〜２０のウォラストナイトを配合する。このウォラストナイトの平均粒径Ｄ５０が小さ過ぎると、耐久性向上など補強性の効果が得られないので、好ましくなく、逆に大き過ぎると分散性が悪化し、結果として耐久性を悪化させるので好ましくない。ウォラストナイトのアスペクト比が小さ過ぎると耐久性向上など補強性の効果が得られないので好ましくなく、逆に大き過ぎると分散性が悪化し、結果として耐久性を悪化させるので好ましくない。ウォラストナイトの配合量が少な過ぎると耐久性向上など補強性の効果が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると分散性が悪化し、結果として、耐久性を悪化させるだけでなく、硬度の上昇を引き起こし、氷上性能の悪化を引き起こすので好ましくない。
【００１７】
本発明に従えば、必要に応じ、更に成分（Ｄ）として膨張性材料（例えば熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛）を、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部をゴム組成物に配合することができる。かかる膨張性材料の配合により加硫ゴムの内部に中空部位を形成し、それにより水膜が除去され、氷上性能が一層改善されるので好ましい。
【００１８】
前記熱膨張性マイクロカプセルの配合は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは３〜１０重量部配合される。この配合量が少な過ぎると本発明の所望の効果が得られず、逆に多過ぎるとゴム組成物の耐摩耗性の低下が著しくなるので好ましくない。本発明で使用することができる熱膨張性マイクロカプセルは熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、この粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常１４０〜１９０℃の温度で加熱して膨張させることによってその熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。この熱膨張性マイクロカプセルの粒子径は、特に限定されないが、膨張前で５〜３００μｍであるものが好ましく、更に好ましくは粒径１０〜２００μｍのものである。このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、現在、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」または「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは松本油脂製薬（株）より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」又は「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
【００１９】
前記の気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
前記の熱により気化して気体を発生する液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素のような液体が挙げられる。
【００２０】
本発明で必要に応じ用いることができる膨張黒鉛は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは２〜８重量部配合され、上記の熱膨張性マイクロカプセルと併用することもできる。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴム表面と氷結路面間のミクロレベルにおける接触面積が低下するために、氷上摩擦力が低下するので好ましくない。また配合量が多すぎる場合にはゴム組成物の耐摩耗性および機械的強度が低下するので好ましくない。この膨張黒鉛（Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ）は黒鉛粒子の層間に熱により気化する物質を内包する粒子サイズ３０〜６００μｍ、好ましくは１００〜３５０μｍの粉体物質であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨張体（Ｅｘｐａｎｄｅｄ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）となることが好ましい。
【００２１】
膨張黒鉛は炭素原子から形成されたシートが層状に重なった構造をしており、硫酸や硝酸などとともに酸処理（インターカレーション処理）することによって得られる。この膨張黒鉛は例えば加熱によりその層間物質の気化によって高膨張させて黒鉛膨張体（又は発泡黒鉛）とすることができる。膨張処理前は材質が硬いために混合による品質低下が起りにくく、また一定温度にて不可逆的に膨張するため、タイヤの加硫によってゴムマトリックス内部に空間を伴う異物を容易に形成させることができる。このようなゴムを用いたタイヤのトレッド部は摩耗時に表面凹凸が適度に形成され、氷とタイヤの接触面上の水膜を効率よく除去することによって氷上摩擦力の向上に働く。
【００２２】
膨張黒鉛は既に公知の材料であり、公知の製法によって製造されて使用される（特開平１１−３５７３６号公報）。一般的には強酸物質と酸化剤との混合液に黒鉛粒子を浸漬し、インターカレーション処理により黒鉛粒子の層間に酸を挿入させて製造する。例えば強酸物質としては濃硫酸、酸化剤として硝酸が使われ、これにより粒子の層間に硫酸が挿入された膨張黒鉛が得られる。膨張黒鉛は熱処理によって層間化合物が揮発することによって層間が開き、膨張する。層間物質に硫酸が用いられる膨張黒鉛は通常３００℃以上での熱処理によって膨張するが、層間物質の改質や他の低沸点酸化合物（例えば硝酸）の使用または併用によって、膨張開始温度を３００℃以下に下げた膨張黒鉛が製造、市販されている。本発明で対象となるＮＲ又はＮＲ及びＢＲを主成分としたゴム組成物の加工温度は２００℃以下であり、本発明では膨張開始温度が１９０℃以下の膨張黒鉛を用いることによって所定の効果が発揮される。このような膨張開始温度が１９０℃以下の膨張黒鉛としては、例えば巴工業より米国のＵＣＡＲ  Ｇｒａｐｈｔｅｃｈ社製の「グラフガード１６０−５０」または「グラフガード１６０−８０」等が市販されており、入手可能である。膨張黒鉛は用語的には酸処理を行った直後の未膨張品（Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ）を示すが、熱処理後の既膨張品（Ｅｘｐａｎｄｅｄ）のことを呼ぶ場合もある。本発明にてゴム組成物として配合される膨張黒鉛は熱処理前の未膨張品である。
【００２３】
本発明においては、膨張黒鉛はゴム組成物の混練工程、押出し成形工程で膨張せず、加硫工程にて膨張させることが望ましく、膨張開始温度が好ましくは１２０〜１９０℃、更に好ましくは１４０〜１７０℃のものが用いられる。膨張開始温度が１２０℃未満であると、膨張黒鉛が混練り時、あるいは押出し加工時に膨張し、ゴム比重が工程途中で変化することにより加工性が損なわれるおそれがある。また、膨張開始温度が１９０℃を超える場合には加硫工程での加工温度を１９０℃以上に設定しなければならず、ゴム組成物の主成分であるジエン系ゴム分子の熱劣化が著しくなる傾向にある。一方、膨張黒鉛は炭素原子からなる骨格構造をとっているためにゴムマトリックスやカーボンブラックとの親和性が良好であり、ゴムに配合添加しても加硫ゴムの耐摩耗性能の低下が少ないという利点がある。
【００２４】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、ＮＲ及びＢＲ以外の相対的に少量の他のゴム、カーボンブラックやシリカなどの補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２６】
実施例１〜３及び比較例１〜７
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤、硫黄、熱膨張性マイクロカプセル及び膨張黒鉛を除く成分を２リットルの密閉型ミキサーで４分間混練し、温度が１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤、硫黄、熱膨張性マイクロカプセル及び膨張黒鉛をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００２７】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１７０℃で１２分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果はいずれも比較例１の値を１００として表Ｉに指数表示した。
【００２８】
ゴム物性評価試験法
氷上制動：ラボインサイドドラム試験によって評価した。即ちサンプルゴム組成物の２mm厚シートをミニタイヤ形状の台ゴムに貼付け、アクロン摩耗試験機で表面を十分に摩耗させて表面粗さを増大させた状態でインサイドドラム試験機にて氷上摩擦係数を測定し、比較した。数値が大きいほど氷上制動が良好である。
ウェットすべり抵抗：英国式ポータブルスキッドレジスタンステスターを用いてＡＳＴＭ  Ｅ３０３に準拠して実施した。数値が大きいほど、ウェットすべり抵抗が大きく良好である。
【００２９】
ｔａｎδ（−１０℃又は６０℃）：東洋精機製作所（株）製粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、同波数２０Hz、雰囲気温度−１０℃又は６０℃で測定した。ｔａｎδ（−１０℃）の値が大きいほどヒステリシス摩擦が大きくウェット性能が良好であり、ｔａｎδ（６０℃）の値が大きいほど発熱が小さく耐ブローアウト性が良好である。
【００３０】
クラック成長：ＪＩＳ  Ｋ−６２６０に準じてデマチャ屈曲試験機にて繰返し屈曲による亀裂成長を比較例１の値と比較して指数表示した。この値が大きいほど耐クラック成長性に優れていることを示す。なお老化後クラック成長はサンプルを７０℃で１６８時間老化させた後の値であり、これも数値の大きいほど良好である。
【００３１】
【表１】
2006152049.tif 000002
【００３２】
表Ｉ脚注
＊１：天然ゴム
＊２：日本ゼオン（株）製ポリブタジエンゴムＢＲ１２２０
＊３：昭和キャボット（株）製ショウブラックＮ２３４
＊４：ＪＳＲ（株）製ＳＰＢ樹脂ＲＢ８２０（Ｔｇ＝−３７℃）
＊５：ＪＳＲ（株）製ＳＰＢ樹脂ＲＢ８３０（Ｔｇ＝−３５℃）
＊６：日本触媒（株）製ＳＰ１０６８
＊７：巴工業（株）製ウォラストナイトＮＹＧＬＯＳ１２（Ｄ５０＝１２μｍ、アスペクト比＝１３）
＊８：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
＊９：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊１０：住友化学（株）製アンチゲン６Ｃ
＊１１：昭和シェル石油（株）製デソレックス３号
＊１２：鶴見化学工業（株）製油処理イオウ
＊１３：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ−Ｐ
＊１４：松本油脂製薬（株）製マイクロスフェアＦ−１００
＊１５：巴工業（株）製グラフガード１６０−５０
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上の通り、本発明によれば、加硫ゴムの氷上性能を維持しつつ、低温ｔａｎδの増大によるウェット性能の向上を図ることができ、また発熱によるサイプ欠損とクラック発生によるサイプ欠損の両方を抑制でき、耐久性の向上及び性能の持続を図ることができるので、例えばスタッドレスタイヤ用ゴム組成物として極めて有用である。