(57)【要約】【課題】放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、解像性能が高く、パターンのラインエッジラフネスが小さい感放射線性樹脂組成物、その組成物に利用できる重合体およびこの重合体合成に用いられる新規化合物を提供する。【解決手段】アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記酸解離性基含有樹脂が式（２）で表される基を分子末端に含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００〜１００，０００である【化１】2006063016.tif 000027【選択図】      図１
2006063016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される新規化合物。
【化１】
2006063016.tif 000024
（式（１）において、Ａは２価の有機基を、ｐは１〜３の整数をそれぞれ表す。）
【請求項２】
下記式（２）で表される基を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００〜１００，０００である重合体。
【化２】
2006063016.tif 000025
（式（２）において、Ａは２価の有機基を、ｐは１〜３の整数をそれぞれ表す。）
【請求項３】
前記重合体が酸解離性基を有する繰返し単位を含有することを特徴とする請求項２記載の重合体。
【請求項４】
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、  前記酸解離性基含有樹脂が請求項３記載の重合体であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
下記式（１）で表される連鎖移動剤。
【化３】
2006063016.tif 000026
（式（１）において、Ａは２価の有機基を、ｐは１〜３の整数をそれぞれ表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規化合物、重合体および感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物、その組成物に利用できる重合体およびこの重合体合成に用いられる新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、樹脂成分として、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２）。
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【０００３】
樹脂成分は、ラジカル重合により合成され、その重合度を制御するために連鎖移動剤が用いられる場合がある。連鎖移動剤としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされるようになってきた。また、同時により微細化が進むにつれて、パターンのラインエッジラフネスを低減する要求もますます強めてきた。また微細化に伴い、プロセス条件に対するマージンの低減も要求された。半導体産業の微細化の進歩につれ、このような解像度の優れる、パターンラインエッジラフネスの小さい、並びにパターン粗密依存性の小さいような条件を満たす感放射線性樹脂組成物の開発が急務になっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、解像性能が高く、パターンのラインエッジラフネスが小さい感放射線性樹脂組成物、その組成物に利用できる重合体およびこの重合体合成に用いられる新規化合物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の新規化合物は、下記式（１）で表されることを特徴とする。
【化４】
2006063016.tif 000003
式（１）において、Ａは２価の有機基を、ｐは１〜３の整数をそれぞれ表す。
また、上記式（１）で表される新規化合物が連鎖移動剤であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の重合体は、下記式（２）で表される基を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることを特徴とする。
【化５】
2006063016.tif 000004
式（２）において、Ａおよびｐは式（１）におけるＡおよびｐと同一である。
また、上記重合体は酸解離性基を有する繰返し単位を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記酸解離性基含有樹脂が上記本発明の重合体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は活性放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、ドライエッチング耐性、パターン形状も良好であるレジストとしての基本的性能を有しているだけでなく、第一に、解像性能を高めることが可能で、第二に、現像後のパターンラインエッジラフネスを低減することができる。特に樹脂成分として式（２）で表される基を含む重合体を用いることにより、上記効果がより向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は式（１）で表される新規化合物をラジカル重合の連鎖移動剤として、通常の連鎖移動剤量よりも多量に用いることにより、連鎖移動機構で導入される式（２）で表される末端基を有する酸解離性基含有重合体が得られ、この重合体を用いることにより、レジストとしての基本物性に優れ、解像性能が高く、パターンのラインエッジラフネスが小さい感放射線性樹脂組成物が得られるとの知見に基づくものである。
【００１１】
式（１）および式（２）において、Ａは２価の有機基を表す。２価の有機基としては、例えば、置換もしくは非置換の２価の炭化水素基、主鎖にヘテロ原子を有する２価の基等を挙げることができる。
上記非置換の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基；１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜８のアルキレン基；１，３−シクロペンチレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基；１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、メチル−１，４−フェニレン基、１，４−フェニレンメチレン基等の炭素数６〜１４のアリーレン基等を挙げることができる。
【００１２】
Ａで表される２価の炭化水素基に対する置換基のうち、メチレン基およびアルキレン基に対するものとしては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数３〜６のアルコキシカルボニルアルコキシ基（例えば、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）等の１個以上あるいは１種以上を挙げることができる。
【００１３】
Ａで表される２価の炭化水素基に対する置換基のうち、シクロアルキレン基およびアリーレン基に対するものとしては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等）、炭素数１〜４のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数３〜６のアルコキシカルボニルアルコキシ基（例えば、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜４のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）等の１個以上あるいは１種以上を挙げることができる。
【００１４】
Ａで表される主鎖にヘテロ原子を有する２価の基としては、例えば、上記置換もしくは非置換の２価の炭化水素基の一方の結合手が―Ｏ−に結合した基、上記置換もしくは非置換の２価の炭化水素基の一方の結合手が―Ｓ−に結合した基、上記置換もしくは非置換の２価の炭化水素基の両方の結合手が―Ｏ−に結合した基、上記置換もしくは非置換の２価の炭化水素基の両方の結合手が―Ｓ−に結合した基、上記置換もしくは非置換の２価の炭化水素基の一方の結合手が―Ｏ−に、他方の結合手が―Ｓ−に結合した基や、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＳＯ2Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＯＣＨ2ＣＯＮＲ−、−Ｏ（ＣＨ2）2ＣＯＮＲ−、−ＳＣＨ2ＣＯＮＲ−、−Ｓ（ＣＨ2）2ＣＯＮＲ−等を挙げることができる。ただし、上記窒素原子に結合する各Ｒは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基または炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を示す。
【００１５】
Ｒで表される非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１２であり、Ｒの非置換の１価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１８、さらに好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜８であり、Ｒのアルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１８、さらに好ましくは２〜１５、特に好ましくは２〜１２である。
【００１６】
Ｒで表される非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等を挙げることができる。
【００１７】
Ｒの上記アルキル基に対する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数３〜６のアルコキシカルボニルアルコキシ基（例えば、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）等の１個以上あるいは１種以上を挙げることができる。
【００１８】
また、Ｒで表される非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ｎ−ブチルアダマンチル基等の有橋脂環式炭化水素基等を挙げることができる。
さらに、Ｒの炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基等を挙げることができる。
【００１９】
Ｒの上記脂環式炭化水素基に対する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等）、炭素数１〜４のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数３〜６のアルコキシカルボニルアルコキシ基（例えば、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜４のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）等の１個以上あるいは１種以上を挙げることができる。
【００２０】
式（１）において、好ましいＡの具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ジフルオロメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、１，４−フェニレンメチレン基、フルオロ−１，４−フェニレン基、１，１，２，２−テトラフルオロペンタメチレン基、−ＣＨ2Ｏ−、−（ＣＨ2）2Ｏ−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−（ＣＨ2）4Ｏ−、−（ＣＨ2）5Ｏ−、１，４−シクロヘキシレンオキシ基、１，４−フェニレンオキシ基、−ＣＨ2ＣＯ−、−（ＣＨ2）2ＣＯ−、−（ＣＨ2）3)ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）3ＣＯＯ−、−ＯＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｏ（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−Ｏ（ＣＨ2）3ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＳＯ2−、−（ＣＨ2）2ＳＯ2−、−（ＣＨ2）3ＳＯ2−、−ＯＣＨ2ＳＯ2−、−Ｏ（ＣＨ2）2ＳＯ2−、−Ｏ（ＣＨ2）3ＳＯ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−（ＣＨ2）2Ｓ−、−（ＣＨ2）3Ｓ−、−（ＣＨ2）4Ｓ−、−（ＣＨ2）5Ｓ−、１，４−シクロヘキシレンチオ基、１，４−フェニレンチオ基、−ＯＣＨ2ＣＯＮＲ−、−Ｏ（ＣＨ2）2ＣＯＮＲ−、−Ｓ（ＣＨ2）2ＣＯＮＲ−等を挙げることができる。
式（１）において、ｐは１から３の整数であるが、原料の供給面等からｐは１であることが好ましい。
【００２１】
式（１）で表される新規化合物の好ましい例としては、化合物（１−１）〜（１−３）が挙げられる。
【化６】
2006063016.tif 000005
【００２２】
式（１）で表される新規化合物は、下記反応式に示すように、オレフィン化合物（１ａ）とチオ酢酸（１ｂ）とを反応させることにより対応する前駆チオエステル化合物（１ｃ）を合成した後、さらに、その前駆体を塩基で処理することにより合成することができる。（１−１）〜（１−３）の前駆体であるオレフィン化合物（１ａ）は、例えば式（１−４）と、シクロペンタジエン、フラン、または、チオフェンとのディールスアルダー反応により合成することができる。
【化７】
2006063016.tif 000006
【００２３】
上記反応において、オレフィン化合物（１ａ）のチオ酢酸（１ｂ）に対するモル比は、通常、１〜１００、好ましくは１．０〜１０である。
この反応は、通常、無溶媒条件で実施する。
反応温度は、通常、−４０〜＋５０℃、好ましくは−２０〜＋３０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜７２時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００２４】
上記反応において、前駆チオエステル化合物（１ｃ）の塩基に対するモル比は、通常、１〜１００、好ましくは１．０〜１０である。
この反応は通常、トルエン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール等の有機溶媒中で行なわれ、好ましくはメタノール、エタノール中で実施される。
反応温度は、通常、−４０〜＋５０℃、好ましくは−２０〜＋３０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜７２時間、好ましくは０．５〜３時間である。
反応に使用される塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることができ、好ましくは、トリエチルアミン、ピリジン等である。
【００２５】
本発明の重合体は、式（２）で表される基を分子末端に含む重合体であり、この重合体は式（１）で表される新規化合物をラジカル重合の連鎖移動剤として用いることにより得られる。また、本発明の重合体は酸解離性基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
上記酸解離性基とは、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基であり、酸の存在下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、アルコキシカルボニル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
【００２６】
上記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、シクロプロピルメチル基、メトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。  上記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
上記１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
上記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基等を挙げることができる。
上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
上記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００２７】
上記酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
【００２８】
また、式（３）で表される基を酸解離性基として用いることができる。
【化８】
2006063016.tif 000007
式（３）において、Ｒ1は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を表すか、あるいは何れか２つのＲ1が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を形成し、残りの１つのＲ1が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を表す。
【００２９】
Ｒ1の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
また、Ｒ1の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基および何れか２つのＲ1が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
これらの１価の脂環式炭化水素基および２価の脂環式炭化水素基のうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等に由来する基が好ましい。
また、上記１価または２価の脂環式炭化水素基の置換誘導体における置換基としては、例えば、上記Ｒ1の２価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および２価の脂環式炭化水素に対する置換基について例示したものと同様の置換基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。これら置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００３０】
式（３）において、−Ｃ（Ｒ1）3に相当する構造としては、例えば、ｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−エチル−２−ブチル基、３−メチル−３−ブチル基、３−エチル−３−ブチル基、３−メチル−３−ペンチル基等のトリアルキルメチル基；
１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ｎ−プロピルシクロヘキシル基等の１−アルキルシクロアルキル基；
２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−ブチルアダマンタン−２−イル基、２−メトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−メトキシメチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロポキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］−４−イル基、４−メチル−９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチル−９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−メチル−４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−メチル−４−シアノトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチル−４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基等のアルキル置換有橋式炭化水素基；
【００３１】
１−メチル−１−シクロペンチルエチル基、１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−シクロへプチルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基等のジアルキル・シクロアルキルメチル基；
１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基等のアルキル置換・有橋式炭化水素基置換メチル基；
１，１−ジシクロペンチルエチル基、１，１−ジ（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジシクロへプチルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基等のアルキル・ジシクロアルキルメチル基；
１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基等のアルキル置換・ジ（有橋式炭化水素基）置換メチル基等を挙げることができる。
【００３２】
これらの−Ｃ（Ｒ1）3に相当する構造のうち、特に、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基等が好ましい。
【００３３】
本発明の重合体において酸解離性基を有する繰返し単位は、上記酸解離性基を側鎖に有するアクリル酸誘導体を単量体として用いて重合させることにより重合体中に導入できる。
本発明に好適な単量体を以下に式（３−１）〜式（３−５）として例示する。
【化９】
2006063016.tif 000008
上記各式においてＲは、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。
【００３４】
本発明の重合体は酸解離性基を有する繰返し単位とともに下記式（４）で表されるラクトンユニット含有繰り返し単位を含むことができる。
【化１０】
2006063016.tif 000009
上記式においてＲ’は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は置換基を表す。
ラクトン骨格として５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナンを有する脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する。またこのラクトン骨格は、Ｒ2で表される、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基、アルコキシ基、またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。
炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基としては、上記アルキル基の水素の一部または全部をフッ素原子で置換した基が挙げられる。
上記ラクトンユニット含有繰り返し単位は、該クトンユニットを側鎖に有するアクリル酸誘導体を単量体として用いて重合させることにより重合体中に導入できる。
【００３５】
本発明の重合体は、酸解離性基を有する繰返し単位、ラクトンユニット含有繰り返し単位とともに式（５）で表される繰り返し単位を含むことができる。
【化１１】
2006063016.tif 000010
上記式においてＲ''は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｘは１価の有機基を表す。
１価の有機基としては、炭素数７〜２０の極性基を含まない炭素および水素のみからなる多環型脂環式炭化水素基が好ましく、このような多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［４．４．０．１2,6．１7,10］ドデカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。
また、これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した骨格等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることができる。
式（５）で表される繰り返し単位は、Ｘを側鎖に有するアクリル酸誘導体を単量体として用いて重合させることにより重合体中に導入できる。
【００３６】
本発明の重合体は、酸解離性基を有する繰返し単位（以下、繰返し単位Ｉという）、ラクトンユニット含有繰り返し単位（以下、繰返し単位ＩＩという）、式（５）で表される繰り返し単位（以下、繰返し単位ＩＩＩという）を含むことが好ましく、その割合は、重合体全体に対して、繰返し単位Ｉが５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、繰返し単位ＩＩが５〜６０モル％、好ましくは１０〜５５モル％、繰返し単位ＩＩＩが０〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％である。
繰返し単位Ｉが５モル％未満であると、解像度不足であり、８０モル％をこえると耐エッチング不足である。繰返し単位ＩＩが５モル％未満であると、解像度不足であり、６０モル％をこえると溶剤に対して溶解性が低下する。繰返し単位ＩＩＩが５０モル％をこえると解像度不足である。
【００３７】
本発明の重合体は、使用する放射線の種類に応じて種々選定することができる。例えば、上記繰返し単位Ｉ、繰返し単位ＩＩ、繰返し単位ＩＩＩを含有する重合体は、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に好適な酸解離性基含有樹脂として使用することができる。またこの樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
一方、ＫｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適な酸解離性基含有樹脂としては、例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）またはその誘導体中のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂等を好ましく用いることができる。なお、この樹脂は、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を使用する感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【００３８】
本発明の重合体は通常、ラジカル重合により製造することができ、ラジカル重合開始剤に加えて式（１）に表される化合物を連鎖移動剤として用いるラジカル重合することにより、分子鎖末端に式（２）の基を有する重合体が得られる。この式（２）で表される基は連鎖移動機構で付加されるので、分子鎖の片方の末端に付加されることが多い。
分子鎖末端に式（２）の基を有する重合体は、全重合体数の３０〜７０％であることが好ましい。３０％未満であると効果がみられず、７０％をこえると低重合度となる。
ラジカル重合開始剤量と連鎖移動剤量とのモル比率は、（１：１）〜（０．００５：１）である。好ましくは（１：１）〜（０．１：１）である。
【００３９】
本発明に用いられる連鎖移動剤はラジカル重合開始剤と併用できる。
本発明で使用できるラジカル重合開始剤は、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。例えばパーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。特に限定しないが、具体的なラジカル重合開始剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等が挙げられる。
【００４０】
重合操作については通常のバッチ重合、滴下重合などの方法で合成できる。例えば、必要な単量体量を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤の存在下で重合することにより酸解離性基含有重合体が得られる。
重合溶媒は単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤としてケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状または環状脂肪族系溶剤が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。エーテル系溶剤としてはアルコキシアルキルエーテル、例えば、メトキシメチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。非プロトン系極性溶剤はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。エステル系溶剤は酢酸アルキル、例えば酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。芳香族系溶剤はアルキルアリール溶剤、例えばトルエン、キシレン、およびハロゲン化芳香族溶剤、例えばクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族系溶剤はヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
重合温度は２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。重合体の分子量は単量体量と連鎖移動剤量との比率を制御することで調整できる。
重合時間は一般に０．５〜１４４時間、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは２〜２４時間である。
【００４１】
本発明の重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）が２，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜６０，０００、特に好ましくは２，０００〜４０，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５である。
本発明の重合体は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂として使用することができる。
【００４２】
上記酸解離性基含有樹脂とともに使用できる感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という）としては、スルホンイミド化合物、オニウム塩化合物等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（６）で表される。
【化１２】
2006063016.tif 000011
上記式（６）において、Ｒ4は１価の有機基を表し、Ｒ3は２価の有機基を表す。
１価の有機基としては、置換もしくは非置換の直鎖または分岐アルキル基、置換もしくは非置換の環式アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、パーフルオロアルキル基等が、２価の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアルケニレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基等が挙げられる。
【００４３】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等が挙げられる。
【００４４】
上記スルホンイミドの中で、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミドが好ましい。
【００４５】
オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩化合物としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００４６】
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００４７】
本発明において、酸発生剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。また本発明において酸発生剤は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤、その他の添加剤を配合できる。
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（７）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【化１３】
2006063016.tif 000012
式中、Ｒ5は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す（アルキル基、アリール基、アラルキル基等の水素原子が、例えば、ヒドロキシ基など、官能基で置換されている場合を含む）。
【００４９】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【００５０】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等が挙げられる。
【００５１】
また酸拡散制御剤として、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。具体的にはＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００５２】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類が特に好ましい。
酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して、１５重量部以下、好ましくは０.００１〜１０重量部、さらに好ましくは０.００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０.００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００５３】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス  Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下である。
また、その他の増感剤を配合することができる。好ましい増感剤の例としては、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。
増感剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
【００５４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば０．〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類が挙げられる。
【００５５】
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が、塗布時の膜面内均一性が良好となるの点で好ましい。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行なった後、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線として、酸発生剤の種類に応じ、例えば、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択し使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発明においては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線が好適に用いられる。
【００５７】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、７０℃〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行なうことが好ましい。この場合、露光後ベークの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液で１０℃〜５０℃、１０秒〜２００秒、好ましくは１５℃〜３０℃、１５秒〜１００秒、特に好ましくは２０℃〜２５℃、１５秒〜９０秒の条件で現像することにより所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類などのアルカリ性化合物を、通常、１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【実施例】
【００５８】
実施例１
２−ビシクロ[２．２．１]−５−ヘプテン−２−イルメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１２０ｇを１リットルのナスフラスコに入れて、１０℃まで冷却して、チオ酢酸３５ｇをゆっくりと滴下した。滴下後、４０℃まで昇温させ、１時間攪拌させた。その後、クロロホルム３００ｍｌに溶かし、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄を３回行なった。その後、クロロホルムを除去して、中間体１を得た。その中間体１をメタノール５００ｍｌに溶かし、ナトリウムエトキシド３６ｇのメタノール溶液（１００ｍｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、水１００ｍｌを加え、メタノールを除去した水溶液に２Ｎ塩酸を酸性になるまで加え、その後ＭＩＢＫで抽出した。その後、ＭＩＢＫを除去し、減圧蒸留（１２０℃、６ｍｍＨｇ）により１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロー２−(６−メルカプト−ビシクロ[２．２．１]−２−ヘプチルメチル)−プロパノール（以下、α−１という）８０ｇを得た。
【００５９】
得られたα−１について、日本電子（株）製「ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計」を用いて、下記の条件で分子量分析を行なった。得られた結果は３０８の親イオンピークであり、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−(６−メルカプトービシクロ[２．２．１]−２−ヘプチルメチル)−プロパノールであることが確認された。
エミッター電流    ：５ｍＡ（使用ガス：Ｘｅ）
加速電圧          ：３．０ｋＶ
１０Ｎ  ＭＵＬＴＩ：１．３
イオン化法        ：高速原子衝撃法（ＦＡＢ）
検出イオン        ：カチオン（＋）
測定質量範囲      ：２０〜１５００ｍ／ｚ
スキャン          ：３０ｓｅｃ
分解能            ：１５００
マトリックス      ：３−ニトロベンジルアルコール
また、α−１について、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析（測定溶媒：重水素化クロロホルム）を行なった結果、得られたケミカルシフトは０．６２−２．１６（８Ｈ，ｍ），２．６５−２．９８（２Ｈ，ｍ），３．１１−３．２１（２Ｈ，ｍ）であり、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロー２−(６−メルカプトービシクロ[２．２．１]−２−ヘプチルメチル)−プロパノールであることが確認された。
【００６０】
実施例２
１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロ−３−ブテン−２−オール１２０ｇを１リットルのナスフラスコに入れて、１０℃まで冷却して、チオ酢酸４６ｇをゆっくりと滴下した。滴下後、４０℃まで昇温させ、１時間攪拌させた。その後、クロロホルム３００ｍｌに溶かし、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄を３回行なった。その後、クロロホルムを除去して、中間体２を得た。その中間体２をメタノール５００ｍｌに溶かし、ナトリウムエトキシド４７ｇのメタノール溶液（１００ｍｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、水１００ｍｌを加え、メタノールを除去した水溶液に２Ｎ塩酸を酸性になるまで加え、その後ＭＩＢＫで抽出した。その後、ＭＩＢＫを除去し、減圧蒸留（７９℃、２１ｍｍＨｇ）により１，１，１−トリフルオロ−４−メルカプト−２−トリフルオロメチル−２−ブタノール（以下、α−２という）８０ｇを得た。
得られたα−２について、実施例１と同一の条件で分子量分析の結果は２４２の親イオンであり、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行なった結果、得られたケミカルシフトは１．３７−１．４３（１Ｈ，ｔ、Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＳＨ），１．８１−１．９２（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．０３−２．０９（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、２．５３−２．６１（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２），３．１２（１Ｈ，ｂｒ，ＯＨ）であり、１，１，１−トリフルオロ−４−メルカプト−２−トリフルオロメチル−２−ブタノールであることが確認された。
【００６１】
実施例３
【化１４】
2006063016.tif 000013
化合物（Ｅ１−１）５３．９２ｇ（５０モル％）、化合物（Ｅ１−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（Ｅ１−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶かし、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．２４ｇ、（α―１）５．９８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。この重合体はＭｗが７，４００であり、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｅ１−１）、化合物（Ｅ１−２）、化合物（Ｅ１−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５２．２：８．６：３９．２（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−１）とする。ＩＲ測定を行なった結果、３３００ｃｍ-1吸収が確認されたことから式（２）で表される基は分子末端に付加していると考えられる。
【００６２】
実施例４
【化１５】
2006063016.tif 000014
化合物（Ｅ２−１）２４．３１ｇ（５０モル％）、化合物（Ｅ２−２）７．７５ｇ（１５モル％）、化合物（Ｅ２−３）１７．９４ｇ（３５モル％）を２−ブタノン１５０ｇに溶かし、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．０１ｇ、（α―１）２．７０ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（３８ｇ、収率８８％）。この重合体はＭｗが７，２００であり、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｅ２−１）、化合物（Ｅ２−２）、化合物（Ｅ２−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５２．１：１３．６：３４．３（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−２）とする。ＩＲ測定を行なった結果、３３００ｃｍ-1吸収が確認されたことから式（２）で表される基は分子末端に付加していると考えられる。
【００６３】
実施例５
【化１６】
2006063016.tif 000015
化合物（Ｅ３−１）２４．６２ｇ（５０モル％）、化合物（Ｅ３−２）５．７７ｇ（３７モル％）、化合物（Ｅ３−３）１９．６１ｇ（１３モル％）を２−ブタノン１５０ｇに溶かし、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．０４ｇ、（α−１）２．７９ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが６，２００であり、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｅ３−１）、化合物（Ｅ３−２）、化合物（Ｅ３−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５４．１：３１．９：１３．９（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−３）とする。ＩＲ測定を行なった結果、３３００ｃｍ-1吸収が確認されたことから式（２）で表される基は分子末端に付加していると考えられる。
【００６４】
実施例６
【化１７】
2006063016.tif 000016
化合物（Ｅ１−１）２６．９６ｇ（５０モル％）、化合物（Ｅ１−２）５．３５ｇ（１０モル％）、化合物（Ｅ１−３）１７．６９ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１５０ｇに溶かし、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．１２ｇ、（α−２）２．３５ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（４１ｇ、収率８２％）。この重合体はＭｗが６，８００であり、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｅ１−１）、化合物（Ｅ１−２）、化合物（Ｅ１−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５２．２：９．１：３８．７（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−４）とする。ＩＲ測定を行なった結果、３３００ｃｍ-1吸収が確認されたことから式（２）で表される基は分子末端に付加していると考えられる。
【００６５】
実施例７
【化１８】
2006063016.tif 000017
化合物（Ｅ２−１）２４．３１ｇ（５０モル％）、化合物（Ｅ２−２）７．７５ｇ（１５モル％）、化合物（Ｅ２−３）１７．９４ｇ（３５モル％）を２−ブタノン１５０ｇに溶かし、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．０１ｇ、（α−２）２．１２ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（３８ｇ、収率８８％）。この重合体はＭｗが６，８００であり、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｅ２−１）、化合物（Ｅ２−２）、化合物（Ｅ２−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５２．１：１４．１：３３．８（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−５）とする。
【００６６】
実施例８
【化１９】
2006063016.tif 000018
化合物（Ｅ３−１）２４．６２ｇ（５０モル％）、化合物（Ｅ３−２）５．７７ｇ（３７モル％）、化合物（Ｅ３−３）１９．６１ｇ（１３モル％）を２−ブタノン１５０ｇに溶かし、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．０４ｇ、（α−２）２．１９ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが６，４００であり、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｅ３−１）、化合物（Ｅ３−２）、化合物（Ｅ３−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５３．８：３１．９：１４．２（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−６）とする。ＩＲ測定を行なった結果、３３００ｃｍ-1吸収が確認されたことから式（２）で表される基は分子末端に付加していると考えられる。
【００６７】
比較例１
【化２０】
2006063016.tif 000019
化合物（Ｅ１−１）５３．９２ｇ（５０モル％）、化合物（Ｅ１−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（Ｅ１−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶かし、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．２４ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。この重合体はＭｗが８，５００であり、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｅ１−１）、化合物（Ｅ１−２）、化合物（Ｅ１−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５２．２：８．０：３９．８（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ'−１）とする。
【００６８】
比較例２
【化２１】
2006063016.tif 000020
化合物（Ｅ２−１）２４．３１ｇ（５０モル％）、化合物（Ｅ２−２）７．７５ｇ（１５モル％）、化合物（Ｅ２−３）１７．９４ｇ（３５モル％）を２−ブタノン１５０ｇに溶かし、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．０１ｇ単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（３８ｇ、収率８８％）。この重合体はＭｗが８，２００であり、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｅ２−１）、化合物（Ｅ２−２）、化合物（Ｅ２−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５２．１：１３．６：３４．３（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ'−２）とする。
【００６９】
比較例３
【化２２】
2006063016.tif 000021
化合物（Ｅ３−１）２４．６２ｇ（５０モル％）、化合物（Ｅ３−２）５．７７ｇ（３７モル％）、化合物（Ｅ３−３）１９．６１ｇ（１３モル％）を２−ブタノン１５０ｇに溶解させ、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．０４ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが６，１００であり、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｅ３−１）、化合物（Ｅ３−２）、化合物（Ｅ３−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５４．１：３２．３：１３．６（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ'−３）とする。
【００７０】
実施例９〜実施例１４、比較例４〜比較例６
実施例３〜実施例８および比較例１〜比較例３で得られた各重合体と、以下に示す酸発生剤と、他の成分とを表１に示す割合で混合して均一溶液としたのち、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、各感放射線性樹脂組成物溶液を得た。
得られた感放射線性樹脂組成物溶液を表２に示す条件にて露光して各種評価を行なった。評価結果を表２に示す。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
【００７１】
ここで、各レジストの評価は下記の要領で実施した。
（１）感度：
ＡｒＦ光源にて露光を行なう場合、ウエハー表面に膜厚７７０オングストロームのＡＲＣ２９（（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製）膜を形成したシリコンウエハー（ＡＲＣ２９）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表１に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚２５０ｎｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．７５）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表１に示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅１１０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（２）解像度：
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とした。
（３）パターンプロファイル：
線幅 １６０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ１と上下辺寸法Ｌ２とを走査型電子顕微鏡により測定し、０．８５≦Ｌ２／Ｌ１≦１を満足し、かつパターンプロファイルが裾を引いていない場合を、パターンプロファイルが"良好"であるとした。
（４）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）：
設計線幅１１０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを走査型電子顕微鏡にて観察した。図１にパターンの模式図を示す（凹凸は実際よりも誇張されている)。図１（ａ）は平面図を、図１（ｂ）はシリコンウエハー１上に形成されたパターン２の断面図をそれぞれ示す。
各実施例および比較例において観察された形状について、該ラインパターンの横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅１１０ｎｍとの差△ＣＤを測定した。該測定をｎ＝１０で行ない、その測定ばらつきを３σで評価した。
【００７２】
【表１】
2006063016.tif 000022
【表２】
2006063016.tif 000023
【００７３】
表２の各実施例に示すように、レジスト基本性能である解像度、パターンファイル、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）特性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）特性に優れているので、これからさらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】ＬＥＲ測定用ラインパターンの模式図である。
【符号の説明】
【００７６】
１  基板
２  レジストパターン
【図１】
2006063016.tif 000028