(57)【要約】【課題】  アルカリセルロース中のアルカリの分布が均一なアルカリセルロースの製造方法を提供する。また、アルカリセルロース中のアルカリの分布を均一にすることで、エーテル化反応工程において均一に置換されたセルロースエーテルが製造され、置換が不十分なために水への溶解が行われない、水不溶部分の浮遊のないセルロースエーテルの製造を可能とする。【解決手段】  パルプ粉末とアルカリ水溶液を高速分散装置に同時に供給し、該パルプと該アルカリ水溶液を連続的に出会わせてアルカリセルロースを製造することを特徴とするアルカリセルロースの製造方法を提供する。また、得られたアルカリセルロースと、エーテル化剤を反応させることを特徴とするセルロースエーテルの製造方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ粉末とアルカリ水溶液を高速分散装置に同時に供給し、該パルプと該アルカリ水溶液を連続的に出会わせてアルカリセルロースを製造することを特徴とするアルカリセルロースの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法によって得られたアルカリセルロースと、エーテル化剤を反応させることを特徴とするセルロースエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエーテルの製造方法としては、高純度に精製されたパルプにアルカリ水溶液を接触させてアルカリセルロースを調製し、エーテル化剤を用いてエーテル化反応することが知られている。得られた最終セルロースエーテルは、置換度を適当にコントロールすることにより水可溶性となるが、その中に水不溶部分が存在し、水溶液の透光度を下げたり、異物となってその商品価値を損ねる場合がある。
【０００３】
この未溶解部分は、水に溶解するのに十分な置換基を有さない低置換度部分が存在するため生じるものであり、アルカリセルロース中のアルカリ分布が不均一であることが原因の一つとして挙げられる。
このアルカリセルロースの働きは、セルロースを膨潤させてパルプ中の結晶構造を変えてエーテル化剤の浸透を助けること、アルキレンオキシドのエーテル化反応を触媒すること、ハロゲン化アルキルの反応剤であること等が挙げられる。
従って、パルプとアルカリ水溶液が接触しない部分は、反応にあずからないために未溶解分となり、アルカリセルロースの均一性はそのまま未溶解分の多寡につながる。
【０００４】
ここで、アルカリセルロースの製法としては、パルプを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し十分アルカリを吸収させた後、所定のアルカリ量になるように加圧プレスして余分なアルカリを除去する方法がある。
しかし、操作が煩雑であり、所定のアルカリ量にコントロールすることが困難であることから生産性の面で不利である。
【０００５】
一方、パルプを粉砕した粉末に所定量のアルカリを添加し機械的に混合する方法は、所定のアルカリ濃度にコントロールしやすく工程も１ステップでできることから生産性が高い。このような機械的混合法としては、例えば二軸ニーダーに粉末パルプと水酸化ナトリウム水溶液を仕込んでバッチ式が挙げられる。通常、このニーダータイプの混合機は、混合体積が大きくなるほど攪拌羽と混合物の接触面積比が小さくなり、混合性が低下するとともに比較的に均一になるまでの時間がかかる上、設備自体が非常に大きなスケールとなる。
また、プロシェア型攪拌羽とチョッパーを有する混合機では、上記ニーダー同様に設備が大きくなるとチョッパーで与えるシェアがかけにくくなり、ミクロ的な不均一を生むとともに、大きな設備が必要となり、スペース的及びコスト的に大きな負担となる。
このプロシェアミキサータイプは、バッチ式の他に連続式のタイプが存在するが、パルプ入り口とアルカリセルロース出口側の間の物流が逆流することを完全には防止できず不均一な部分が排出することがある。このように混合では、綿状の粉末パルプに比較的少量のアルカリを真の意味で均一に混合することは難しく、このようなアルカリセルロースからセルロースエーテルを製造すると、未溶解部分は前記の浸漬法より多くなる。
【０００６】
そこで、アルカリの均一性を改善するため、希薄なアルカリ水溶液を使用し水溶液の体積を増加させることが考えられたが、引き続き行われるエーテル化反応において系内の水は、エーテル化剤と望ましくない副反応を引き起こし、セルロースと反応する主反応効率を著しく低下させるので、好ましくない。反応前に水を除去する方法も不可能ではないが、アルカリ水溶液の蒸気圧は水に比して非常に低く非現実的である。
アルカリ水溶液と相溶する低級一級アルコールを用いて、アルカリ水溶液−アルコール混液の体積を増やして行う方法も考えられ特許文献１の記載があるが、この低級一級アルコールもエーテル化剤と副反応を引き起こしエーテル化反応前の除去が前提となる。
【０００７】
これら混合機又は単純な攪拌羽付きの縦形混合相でも、ジメトキシエタン、ジメチルエーテル等の不活性分散剤を多量に使用することにより、アルカリセルロースの均一性を改善する方法が検討されてきているが（特許文献２〜３）、アルカリセルロース調製後、エーテル化反応が始まる前又は反応後、精製時にこの分散剤を除去する必要があり工程が煩雑になりコスト上昇が余儀なくされる。
そこで、特許文献４では、パルプを粉砕した粉末パルプを二軸混練り機に連続的に供給し、同じ供給口又は別の位置より同時に連続的に供給されるアルカリ水溶液と混ぜ合わせて排出されるアルカリセルロースを用いる方法が提案された。しかしながら、この方法においても、粉末状パルプと供給されたアルカリ水溶液が全く同時に遭遇する条件に出会って混合されるのでなく、濃度的に不均一な状態で出会った粉末パルプとアルカリが強制的に二軸ニーダー中で混合されるだけのため、アルカリの濃度が粉末パルプ全体にわたって完全に均一にはならない問題があった。
【特許文献１】日本国特許第１３２５７５９号公報
【特許文献２】特開昭５６−１６５０１号公報
【特許文献３】特開昭５８―１０３５０１号公報
【特許文献４】特開２００１−３０２７０１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、アルカリセルロース中のアルカリの分布が均一なアルカリセルロースの製造方法を提供する。
また、アルカリセルロース中のアルカリの分布を均一にすることで、エーテル化反応工程において均一に置換されたセルロースエーテルが製造され、置換が不十分なために水への溶解が行われない、水不溶部分の浮遊のないセルロースエーテルの製造を可能とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、パルプを粉砕した粉末パルプは高速分散装置に供給され、同じ供給口又は別の位置より同時に供給されるアルカリ水溶液と混ぜ合わされ、排出口より連続的に排出される。
粉末パルプの供給量は、定量フィーダーによりコントロールされ、所望の流量だけ供給される。また、アルカリ水溶液供給量は、定量ポンプによりコントロールされ、所定のアルカリ濃度になるよう供給される。
アルカリ水溶液の供給は、粉末パルプの供給口と同じでもよいが、投入口で塊を作り供給口を塞がぬように、パルプ投入口直後の供給口からフィードするのが望ましい。
【００１０】
具体的には、パルプ粉末とアルカリ水溶液を高速分散装置に同時に供給し、該パルプと該アルカリ水溶液を連続的に出会わせてアルカリセルロースを製造することを特徴とするアルカリセルロースの製造方法を提供する。また、得られたアルカリセルロースと、エーテル化剤を反応させることを特徴とするセルロースエーテルの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により得られたアルカリセルロースは、アルカリセルロース中のアルカリの分布が非常に均一であり、このアルカリセルロースを用いてメチルセルロース（ＭＣ）をはじめとするセルロースエーテルを製造した場合に、非常に溶解性に優れるものが得られる。
また、本発明の製造方法により得られたアルカリセルロースは嵩密度が高く、引き続き行われるエーテル化反応工程において、より小さい反応容器に多量のアルカリセルロースを仕込むことができ生産性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いられる高速分散装置は、粉体を周速度５ｍ／ｓ以上の高速で撹拌して混合容器中に供給後から均一に飛散する状態を作れるものが好ましい。
撹拌羽根としては、ピン付き円筒型、ピン付きコーン型、ピン付き円盤型、掻き取り羽根付き円筒型、掻き取り羽根付き円盤型等が挙げられる。
また、撹拌を受ける滞留時間は、通常０．１〜２０秒が好ましい。
アルカリ水溶液とパルプの供給重量比（アルカリ水溶液／パルプ）は、通常、０．５〜４．０、特に１．０〜３．０が好ましい。アルカリ水溶液がこれより少ないと均一な混合が得られない場合があり、一方これより多いと後にエーテル化反応するときのエーテル化剤の反応効率が低下する場合がある。
アルカリ水溶液の温度は、１０〜８０℃、特に１５〜６０℃が好ましい。１０℃より低いと粘性が大きくなり均一な混合物が得られない場合があり、８０℃より高いと重合度の低下を起こしやすくなる場合がある。
このような高速分散装置の例としては、粉研パウテックス社のフロージェットミキサー、宝工機社のマイクロスピードミキサー等が挙げられる。
投入口より連続的に供給されるパルプは、スクリューで送る方法が一般的であるが、極力定量性を保つために定量供給装置として設計される粉研パウテックス社の粉研オートフィーダー、あるいはサークルフィーダー、バイブレーションフィーダー等が使用できる。連続的に供給されるアルカリ水溶液と極力同時に遭遇する条件で接触するよう供給する。
本体は、ジャケットにより通水が可能であり、アルカリとパルプ粉末の混合による発熱を制御し内温をコントロールする事が可能であるものがより好ましい。
また、酸素存在下では、アルカリセルロースの重合度低下を防止するため真空又は窒素置換ができるものがより好ましい。
同時に酸素の存在下における重合度コントロールを目的とする場合は、酸素量を調整可能な構造を持つものが好ましい。
【００１３】
使用されるアルカリ水溶液は、アルカリセルロースを合成できるものであればよく限定しないが、好ましくは、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液から選ばれる。経済的理由から水酸化ナトリウムが特に好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、通常２３〜６０質量％であるが、後のエーテル化反応及び水溶液の取り扱いを考え３５〜５５質量％付近が望ましい。
また、本発明は、基本的には低級一級アルコールやその他不活性溶媒を使用しなくともアルカリの均一性は改善可能であるが、これらの溶媒を併用している系での使用は差し支えなく、併用系でアルカリ均一性の改善及びアルカリセルロースの嵩密度改善にも応用可能である。
更に、本発明は連続的な製造法であるため、バッチ式に比べ装置本体を小さくする事ができスペース面で有利である。
【００１４】
上記の製造方法で得られたアルカリセルロースを原料として公知の方法でセルロースエーテルを製造する事ができる。
反応方法としてはバッチ式と連続式が考えられ、本発明のアルカリセルロースの製造方法が連続式であることから連続反応方式が好ましいが、バッチ式でも問題はない。
バッチ式の場合は、高速分散装置より排出されたアルカリセルロースをバッファータンクに貯蔵するか、又は直接エーテル化反応容器に仕込んでも良いが、エーテル化反応容器の占有時間を短くするため、バッファータンクに貯蔵後、短時間で反応釜に仕込むほうが生産性は高い。
バッファータンクは、重合度低下を抑制するため、真空又は窒素置換による酸素フリーの雰囲気が望ましい。
【００１５】
アルカリセルロースを出発原料として得られるセルロースエーテルとしては、メチルセルロース、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、更にはその混合セルロースエーテルであるヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が挙げられる。
エーテル化剤としては、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化アルキル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、モノクロル酢酸等が挙げられる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例及び比較例を示し本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
実施例１
木材由来の高純度溶解パルプを粉砕して得られたパルプ粉末（水分４．０質量％）を高速分散装置フロージェットミキサー（粉研パウテックス社製、ＭＷ−Ｆ−３００−Ｘ）に３６ｋｇ／ｈｒにてオートフィーダー（粉研パウテックス社製、型式ＦＳ−Ｑ２−Ｓ）から１０．２ｋｇ定量供給した。同時に４９質量％水酸化ナトリウム水溶液をパルプ供給口付近に設けた注入口より８６．５ｋｇ／ｈｒで２４．５ｋｇをダイヤフラムポンプで定量供給してアルカリセルロースを調製した。得られたアルカリセルロースのうち、２２．７ｋｇ分を内容積１００リッターのプロシェア型内部攪拌付き圧力容器に仕込み、−９７ｋＰａまで減圧後、窒素で大気圧までもどして、更に、−９７ｋＰａまで再度減圧した。ジメチメエーテル２．８ｋｇを仕込み、１４．３ｋｇの塩化メチルと３．５ｋｇのプロピレンオキサイドを仕込み、内温が６６℃になるよう２時間反応し、その後昇温して９０℃に３０分間保ってエーテル化反応を完結させた。
反応物を熱水にて洗浄して乾燥し、得られたＨＰＭＣの物性を表１に示す。
【００１７】
比較例１
実施例１と同じパルプ粉末７ｋｇを内溶液１００リッターのプロシェアミキサーに仕込み、主攪拌２００ｒｐｍ、チョッパー１５００ｒｐｍ、ジャケット２０℃で、１５．７ｋｇの４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を１０分間で供給し、更に１０分間攪拌を続けた後、排出し、このアルカリセルロース２２．７ｋｇを用いて実施例１と同じ手法でＨＰＭＣを得た。この物性を表１に示す。
【００１８】
実施例２
実施例１に使用したものより重合度が低いウッドパルプから得たパルプ粉末（水分３．０質量％）を用い実施例１と同様にアルカリセルロースを製造した。
実施例１においてプロピレンオキサイドを仕込まずに塩化メチルのみを仕込み、内温が６０℃になるよう２時間反応し、その後昇温して９０℃に３０分間保ってエーテル化反応を完結させメチルセルロース（ＭＣ）を得た。
反応物を熱水にて洗浄して乾燥し、得られたＭＣの物性を表１に示す。
【００１９】
比較例２
実施例２と同じパルプ粉末を用いて比較例１のごとくアルカリセルロースを調製した後、実施例２と同じ手法でＭＣを得た。この物性を表１に示す。
【００２０】
比較例３
実施例１と同じパルプ粉末を二軸混練（パドル径２５ｍｍφ、回転数１００ｒｐｍ）に１０ｇ／ｍｉｎで定量供給し、同時に４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を２４．０ｇ／ｍｉｎで供給した。得られたアルカリセルロースのうち２２．７ｋｇを用いて実施例１と同じ手法でＨＰＭＣを得た。この物性を表１に示す。
【００２１】
比較例４
実施例２と同じパルプ粉末を二軸混練（パドル径２５ｍｍφ、回転数１００ｒｐｍ）に１０ｇ／ｍｉｎで定量供給し、同時に４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を２４．０ｇ／ｍｉｎで供給した。得られたアルカリセルロースのうち２２．７ｋｇを用いて実施例１と同じ手法でＭＣを得た。この物性を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2006348177.tif 000002
【００２３】
表１において、「２質量％粘度」は、試料を２質量％水溶液となる熱水にて３０分間分散させた後、５℃バスに１時間攪拌溶解し、２０℃温度調整してブルックフィールド型回転粘度計にて測定した。
「メトキシル基置換量」又は「ヒドロキシプロポキシル基置換量」は、日本薬局方に基づき測定した。
「５℃溶解透光度」は、５℃にて溶解した２質量％水溶液の２℃における白色光の透過率であり、純水を１００％とした。
「３０℃溶解透光度」は、３０℃にて溶解した２質量％水溶液の３０℃における白色光の透過率であり、純水を１００％とした。
「５℃未溶解物」は、ベックマンコールター社のコールターカウンターを用いて２ｍｌ中の８〜２００μｍの未溶解物の数をカウントした値である。