(57)【要約】【課題】短時間で加熱硬化して透明性に優れ、かつ黄変しにくい硬化物を与え、経時による発光輝度の低下が抑制されたＬＥＤパッケージを与えることのできるＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物、及びＬＥＤパッケージを提供する。【解決手段】（Ａ）脂環式構造とエチレン性不飽和基を有する樹脂、及び（Ｂ）有機過酸化物を含み、かつ加熱硬化物（厚さ１ｍｍ）の３５０〜７００ｎｍの波長域における光線透過率が８０％以上であるＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を用いて、主発光ピークが５５０ｎｍ以下である発光素子を被覆し、１００〜１８０℃の温度で加熱硬化させてなるＬＥＤパッケージである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂環式構造とエチレン性不飽和基を有する樹脂、及び（Ｂ）有機過酸化物を含み、かつ加熱硬化物（厚み１ｍｍ）の３５０〜７００ｎｍの波長域における光線透過率が８０％以上であることを特徴とするＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の脂環式構造とエチレン性不飽和基を有する樹脂が、脂環式構造含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、脂環式構造含有ポリエステルアクリレート樹脂及び脂環式構造含有不飽和ポリエステル樹脂の中から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の有機過酸化物が、１０時間半減温度５０〜１００℃のものである請求項１又は２に記載のＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
有機過酸化物が、アルキルパーオキシエステルである請求項３に記載のＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｃ）多官能チオール化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載のＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物と、（Ｄ）５５０ｎｍ以下の光を吸収して他の波長を有する光を発光する蛍光物質を含むことを特徴とするＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物を用いて、主発光ピークが５５０ｎｍ以下である発光素子を被覆し、１００〜１８０℃の温度で加熱硬化させてなるＬＥＤパッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物及びそれを用いたＬＥＤパッケージに関する。さらに詳しくは、本発明は、短時間で加熱硬化して透明性に優れ、かつ黄変しにくい硬化物を与え、経時による発光輝度の低下が抑制されたＬＥＤパッケージを与えることのできるＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物及びこの硬化性樹脂組成物を用いたＬＥＤパッケージに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日のＬＥＤ（発光ダイオード）の飛躍的進歩により、ＬＥＤの高出力化及び短波長化が急速に現実のものとなり始めており、特にＧａＮ、ＩｎＧａＮ等の窒化物半導体を用いたＬＥＤは、短波長でかつ高出力な発光が可能となった。さらにこれら窒化物半導体から発光する５５０ｎｍ以下の光を波長変換することで白色光とする技術も確立され、一般照明への展開も可能となった。
現在、ＬＥＤは、スイッチ内照明、フルカラーディスプレイ、液晶表示装置のバックライトなどの光源、各種インジケーターや交通信号灯等に広く用いられている。
【０００３】
ＬＥＤは水分、酸素等により劣化するので、ベアチップの状態では長期の発光特性を維持することができない。そこで樹脂によって封止し、水分、酸素等から保護することが行われている。
通常ＬＥＤ封止用樹脂としては、エポキシ樹脂が使用されている。このエポキシ樹脂は耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性に優れており、封止用樹脂として好適に用いることができる。常温または加熱硬化型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的である。
しかしながら、上記芳香族エポキシ樹脂で窒化物半導体を用いたＬＥＤを封止すると、芳香環が短波長の光を吸収するため、経時的に封止した樹脂の劣化が起こり、黄変によりＬＥＤの発光輝度が顕著に低下するという問題が発生する。
【０００４】
上記問題を解決するため、黄変しにくい脂環式のエポキシ樹脂を用いた封止材が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。しかし、このエポキシ系封止材は、加熱による硬化時間が長い欠点を有し、生産性の観点より、より短時間で硬化させたいという潜在的な要求があった。
短時間硬化という観点では、硬化機構が連鎖反応であるラジカル重合による硬化が優れており、そのような封止材としては、脂環式の不飽和ポリエステル樹脂とフタル酸ジアリルを組み合わせた熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献４参照）。しかしこの場合フタル酸ジアリルを必須成分としているため、芳香族エポキシ樹脂と同様に黄変劣化が起こるという問題点がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６３３４号公報
【特許文献３】特開２００３−２６７６３号公報
【特許文献４】特開平１１−２４０９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、短時間で加熱硬化して透明性に優れ、かつ黄変しにくい硬化物を与え、経時による発光輝度の低下が抑制されたＬＥＤパッケージを与えることのできるＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物、及びこの硬化性樹脂組成物を用いたＬＥＤパッケージを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは，前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、脂環式構造とエチレン性不飽和基を有する樹脂及び有機過酸化物を含み、その加熱硬化物の３５０〜７００ｎｍの波長域における光線透過率がある値以上である樹脂組成物、あるいはこのものと、５５０ｎｍ以下の光を吸収して他の波長を有する光を発光する蛍光物質とを含む樹脂組成物が、ＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物としてその目的に適合し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は
（１）（Ａ）脂環式構造とエチレン性不飽和基を有する樹脂、及び（Ｂ）有機過酸化物を含み、かつ加熱硬化物（厚み１ｍｍ）の３５０〜７００ｎｍの波長域における光線透過率が８０％以上であることを特徴とするＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物、
（２）（Ａ）成分の脂環式構造とエチレン性不飽和基を有する樹脂が、脂環式構造含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、脂環式構造含有ポリエステルアクリレート樹脂及び脂環式構造含有不飽和ポリエステル樹脂の中から選択される少なくとも１種である上記（１）項に記載のＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物、
（３）（Ｂ）成分の有機過酸化物が、１０時間半減温度５０〜１００℃のものである上記（１）又は（２）項に記載のＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物、
（４）有機過酸化物が、アルキルパーオキシエステルである上記（３）項に記載のＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物、
（５）さらに、（Ｃ）多官能チオール化合物を含む上記（１）〜（４）項のいずれかに記載のＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物、
（６）上記（１）〜（５）項のいずれかに記載のＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物と、（Ｄ）５５０ｎｍ以下の光を吸収して他の波長を有する光を発光する蛍光物質を含むことを特徴とするＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物、及び
（７）上記（１）〜（６）項のいずれかに記載のＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物を用いて、主発光ピークが５５０ｎｍ以下である発光素子を被覆し、１００〜１８０℃の温度で加熱硬化させてなるＬＥＤパッケージ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、短時間で加熱硬化して透明性に優れ、かつ黄変しにくい硬化物を与え、経時による発光輝度の低下が抑制されたＬＥＤパッケージを与えることのできるＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物、及びこの硬化性樹脂組成物を用いたＬＥＤパッケージを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物には、以下に示す２つの態様、すなわち（１）（Ａ）脂環式構造とエチレン性不飽和基を有する樹脂、及び（Ｂ）有機過酸化物を含み、かつ加熱硬化物（厚さ１ｍｍ）の３５０〜４００ｎｍの波長域における光線透過率が８０％以上であるＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物〔以下硬化性樹脂組成物（Ｉ）と称することがある。〕、並びに（２）前記硬化性樹脂組成物（Ｉ）と、（Ｄ）５５０ｎｍ以下の光を吸収して他の波長を有する光を発光する蛍光物質を含むＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物〔以下硬化性樹脂組成物（II）と称することがある。〕がある。
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｉ）及び（II）における（Ａ）成分の脂環式構造とエチレン性不飽和基を有する樹脂は、３５０〜７００ｎｍの波長領域において、硬化物の透明性を維持し、ラジカル重合により硬化した後に環境中の酸素、水分、ほこり等からＬＥＤを保護する目的で使用される。
この脂環式構造とエチレン性不飽和基を有する樹脂としては、脂環式構造含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、脂環式構造含有ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、脂環式構造含有不飽和ポリエステル樹脂を好ましく挙げることができる。
【００１１】
〔脂環式構造含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂〕
脂環式構造含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、脂環式構造を有するエポキシ樹脂のエポキシ基とエチレン性不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基との反応生成物で、エポキシ基の開環により２級水酸基を有している。
ここで、脂環式構造を有するエポキシ樹脂としては、例えば水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジアルコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジアルコール等の脂環式アルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジエポキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂環式構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
またエチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ダイマー等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
脂環式構造を有するエポキシ樹脂のエポキシ基とエチレン性不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基との反応は、無溶媒または、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエポキシ基とカルボキシル基に対して不活性な溶媒に分散または溶解し、８０〜１５０℃程度に加熱することにより行うことができる。
当該反応においては、経済的な時間で行うためには反応触媒を添加するのが好ましい。
反応触媒としては、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、オニウム塩等を使用することができるが、ＬＥＤ封止材として用いる場合、透明性が要求されるため、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩のオニウム塩が好ましく使用される。４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、デシルテトラメチルアンモニウムクロライド等、４級ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等を挙げることができる。
反応触媒の添加量は、反応速度及び硬化物強度などの点から、脂環式構造を有するエポキシ樹脂とエチレン性不飽和モノカルボン酸の総和に対して、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。
脂環式構造を有するエポキシ樹脂とエチレン性不飽和モノカルボン酸の反応率は６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。
【００１３】
〔脂環式構造含有ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂〕
脂環式構造含有ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、（イ）エチレン性不飽和モノカルボン酸、（ロ）ジオール化合物、および必要に応じ（ハ）ジカルボン酸やその酸無水物を脱水縮合反応することにより得ることができ、そしていずれかの原料に脂環式構造の化合物が用いられていればよい。
ここで、（イ）エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ダイマー等を例示することができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ロ）ジオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられるが、脂環式構造を有するものとしては、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジメタノールエチレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールプロピレンオキサイド付加物、ノルボルナンジアルコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジアルコール等を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
（ハ）ジカルボン酸やその酸無水物としては、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができるが、脂環式構造を有するものとしては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物等を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この脂環式構造含有ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は公知の方法で合成できる。例えば（イ）エチレン性不飽和モノカルボン酸、（ロ）ジオール化合物、および必要に応じて（ハ）ジカルボン酸やその酸無水物を、ベンゼン、トルエンなどのように水を共沸させる溶媒の存在下酸触媒で脱水縮合することにより得ることができる。ここで酸触媒としてはメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等を挙げることができ、反応速度及び硬化物強度などの点から、添加量としては、原料の総和に対して、通常０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜３質量％である。
【００１５】
〔脂環式構造含有不飽和ポリエステル樹脂〕
脂環式構造含有不飽和ポリエステル樹脂は、（イ）ジオール化合物、および（ロ）ジカルボン酸やその酸無水物を脱水縮合反応することにより得ることができ、そしていずれかの原料に脂環式構造の化合物が用いられていればよい。
ここで用いられる（イ）ジオール化合物、および（ロ）ジカルボン酸やその酸無水物は、前記脂環式構造含有ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料と同じものを使用できるが、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和基を有するジカルボン酸やその酸無水物等が必須となる。本発明ではこのような化合物としてフマル酸が好適に用いられるが、一般的に使用されているように無水マレイン酸を用いて、高温でのフマル酸への転位を利用することも可能である。
当該脂環式構造含有不飽和ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸やその酸無水物との総和におけるフマル酸および／または無水マレイン酸の比率は、硬化後の機械的強度及び硬さなどの点から、１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０モル％である。
【００１６】
当該脂環式構造含有不飽和ポリエステル樹脂は従来実施されている公知の方法で合成することが可能であるが、次のような方法で合成するのがゲル化の危険が少なくなる点で好適である。即ち、ジオール化合物とジカルボン酸やその酸無水物をジオールが過剰な状態下であらかじめ縮合を行い、十分に酸価を低下させたのち、不飽和ジカルボン酸やその酸無水物を加えて、酸価が一定になるまで縮合反応を完結させる。
反応触媒は加えても加えなくてもよいが、加えた場合は反応時間を短縮できる。反応触媒としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等のチタン系化合物、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、蓚酸第一スズ等のスズ化合物、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト等のナフテン酸塩、亜リン酸等を挙げることができるが、硬化物の光線透過率の観点より亜リン酸が特に好ましい。反応触媒の添加量は、反応温度の管理および反応速度などの点から、ジオール化合物、ジカルボン酸やその酸無水物の総和に対して０．０１〜１質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％である。
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｉ）及び（II）においては、（Ａ）成分として脂環式構造含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、脂環式構造含有ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂及び脂環式構造含有不飽和ポリエステル樹脂を、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｉ）及び（II）においては、該組成物の粘度、硬化性、硬化物の機械的強度などを調整する目的で、必要に応じ、エチレン性不飽和基含有モノマーを配合することができる。
〔エチレン性不飽和基含有モノマー〕
エチレン性不飽和基含有モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、ビニル化合物、アリル系化合物などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル付加トリアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
【００１８】
ビニル系化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル等を挙げることができる。
アリル系化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等を挙げることができる。
本発明においては、これらエチレン性不飽和基含有モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｉ）及び（II）において、脂環式構造とエチレン性不飽和基を有する樹脂と上記エチレン性不飽和基含有ノマーの比率は質量比で１００：０〜３０：７０が好ましく、より好ましくは９０：１０〜４０：６０である。エチレン性不飽和基含有モノマーの比率が７０以下であれば、硬化物が脆くなりすぎることはない。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｉ）及び（II）における（Ｂ）成分の有機過酸化物は、該組成物を熱硬化するための開始剤として使用される。
〔有機過酸化物〕
有機過酸化物は任意のものを使用でき、例えば１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等の一般的な有機過酸化物が例示できるが、合理的な硬化時間、硬化温度でＬＥＤを封止するために、使用する有機過酸化物の１０時間半減温度が５０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜９０℃である。この半減温度が５０℃以上では有機過酸化物配合後のポットライフが適度となり、１００℃以下であれば、硬化物の着色を抑制することができる。
また、当該有機過酸化物としては、硬化物の着色を効果的に抑制できる点から、上記の１０時間半減温度を有し、かつアルキルパーオキシエステルが最も好ましい。
【００２０】
アルキルパーオキシエステルの具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（１０時間半減温度：５３℃）、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシピバレート（１０時間半減温度：５５℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（１０時間半減温度：５８℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減温度：７７℃）、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減温度：６６℃）、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減温度：７５℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１０時間半減温度：８２℃）、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（１０時間半減温度：９６℃）、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシオクトエート（１０時間半減温度９６℃）等を挙げることができる。これらの有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機過酸化物の配合量は、硬化性及び組成物の安定性などの点から、脂環式構造とエチレン性不飽和基を有する樹脂と上記エチレン性不飽和基含有モノマーの総和に対して、０．３〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｉ）及び（II）においては、該組成物表面の硬化性を改良する目的で、必要に応じ、（Ｃ）成分として多官能チオール化合物を配合することができる。
〔多官能チオール化合物〕
多官能チオール化合物は１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物であり、そのような化合物の具体例としては、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス（３−メルカプトプロパノイルオキシエチル）イソシアヌレート等を例示できる。
これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
またその配合量は、組成物の表面硬化性及び安定性などの点から、脂環式構造とエチレン性不飽和基を有する樹脂と上記エチレン性不飽和基含有モノマーの総和に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜７質量％であることがより好ましい。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物（Ｉ）及び（II）においては、硬化物の黄変を抑え、経時による発光輝度の低下が抑制されたＬＥＤパッケージを与えるために、前記（Ａ）成分の脂環式構造とエチレン性不飽和基を有する樹脂、及び必要に応じて用いられる（Ｃ）成分の多官能チオール化合物やエチレン性不飽和基含有モノマーなどの当該組成物を構成する成分は、いずれも芳香環構造を有さないものであることが好ましい。
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｉ）は、前記（Ａ）脂環式構造とエチレン性不飽和基を有する樹脂、（Ｂ）有機過酸化物、必要に応じて（Ｃ）多官能チオール、エチレン性不飽和基含有モノマーを含み、かつ加熱硬化して得られた厚さ１ｍｍの硬化物の３５０〜７００ｎｍの波長域における光線透過率が８０％以上であり、窒化物系ＬＥＤの封止に適している。３５０〜７００ｎｍの波長域における光線透過率が８０％未満では窒化物系ＬＥＤの場合十分な輝度が得られない。
なお、３５０〜７００ｎｍの波長域における光線透過率が８０％以上とは、３５０〜７００ｎｍの波長域全域にわたり、光線透過率が８０％以上であることを意味する。
【００２３】
一方、本発明の硬化性樹脂組成物（II）は、前記の硬化性樹脂組成物（Ｉ）と、（Ｄ）５５０ｎｍ以下の光を吸収して他の波長を有する光を発光することが可能な蛍光物質を含む組成物である。
〔蛍光物質〕
当該蛍光物質は、窒化物系ＬＥＤから発光される５５０ｎｍ以下の光を波長変換して主に白色光にする目的で配合される。使用する蛍光物質は無機系、有機系のいずれのものも使用できるが、安定性の観点から無機系のものが好ましい。そのような蛍光体としてはＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｃｅ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、及びＹ2Ｏ2Ｓ：Ｃｅの中から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００２４】
ここで、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌとは、ＺｎＳを母体としてＣｕ、Ａｕ、及びＡｌで付活したＺｎＳ系のフォトルミネセンス蛍光体であり、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ及びＺｎＳ：Ｅｕとは、同じくＺｎＳを母体としてそれぞれＣｕとＡｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、及びＥｕで付活したフォトルミネセンス蛍光体である。同様に、ＹＶＯ4：Ｅｕ及びＹＶＯ4：ＣｅはＹＶＯ4を母体としてそれぞれＥｕ及びＣｅで付活した蛍光体であり、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ及びＹ2Ｏ2Ｓ：ＣｅはＹ2Ｏ2を母体としてそれぞれＥｕ及びＣｅで付活した蛍光体である。これらの蛍光体は、５５０ｎｍ以下の光に対して吸収スペクトルを有し、励起波長よりも波長の長い光を発光する。上記蛍光体の中でも、ＺｎＳ：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｃｅ及びＹ2Ｏ2Ｓ：Ｃｅは、５５０ｎｍ以下の励起光に対する発光波長がその他の蛍光体と比較して長いため、即ち、これらの蛍光体からの発光色はより赤色系であって、その結果、これらの蛍光体から発せられる光と一次光源である発光素子からの光との混合により得られる光はより白色に近い色となる。このように、より白色に近い発光色を得るためには、ＺｎＳ：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｃｅ及びＹ2Ｏ2Ｓ：Ｃｅの中から選ばれる少なくとも１種を蛍光体として選択することが好ましい。また、ＣａＳ：Ｅｕを蛍光体として使用することもできる。かかる蛍光体によれば赤色系の蛍光が得られる。更には、特許第２９２７２７９号明細書にあるように、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）系蛍光体を使用することにより白色光にすることができる。セリウムの付活を省略することもできる。ＹＡＧ系蛍光体において、イットリウムの一部あるいは全体を、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素に置換し、あるいは、アルミニウムの一部あるいは全体を、ＧａとＩｎの何れかまたは両方で置換することができる。更に詳しくは、（ＲＥ1-xＳｍx）３（ＡｌyＧａ1-y）5Ｏ12：Ｃｅ（但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、ＲＥは、Ｙ、Ｇｄから選択される少なくとも１種）である。
【００２５】
当該蛍光物質は、（Ａ）脂環式構造とエチレン性不飽和基を有する樹脂、（Ｂ）有機過酸化物、必要に応じて（Ｃ）多官能チオール、エチレン性不飽和基含有モノマーの総和に対して０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％配合することにより目的を達成することができる。０．１質量％以上であると窒化物系ＬＥＤから発生する光を十分に波長変換することができ、５質量％以下であると良好な輝度が得られる。
【００２６】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｉ）及び（II）には、必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、組成物の流動性の防止、材料の高強度化に効果がある。無機フィラーとしては光学特性を低下させない、微粒子状のものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることができる。
フィラーを添加する方法としては、例えばアルコキシシラン、アシロキシシラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシドを本発明の硬化性樹脂組成物に添加して、該組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法も挙げることができる。
【００２７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物（Ｉ）及び（II）の特性を改質する目的で、種々の樹脂を添加することも可能である。樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。これらのうち、透明性が高く接着性等の実用特性に優れるという観点から、透明エポキシ樹脂が好ましい。透明エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂を、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。
【００２８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物（Ｉ）及び（II）の特性を改質する目的で、カルボジイミド化合物を添加することができる。カルボジイミドの好ましい構造としては、特に制限はなく市販のカルボジイミド化合物を使用することが出来るが、好ましくは分子内に２つ以上のカルボジイミド基を持つポリカルボジイミド化合物を使用する。
さらに、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００２９】
なお、カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基などから選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００３０】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【００３１】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物（Ｉ）及び（II）には、ＬＥＤ特性改善のための添加剤を添加してもよい。添加剤としては例えば、特定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤、光を拡散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカや、石英ガラス等の酸化ケイ素、メラミン樹脂、ＣＴＵ（３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）グアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のような各種無機あるいは有機拡散材、ガラス、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性フィラー等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｉ）及び（II）を硬化させる方法としては、該組成物を遠心、減圧、加圧等により脱泡処理した後に、加熱硬化する方法などが挙げられる。
硬化温度としては種々設定でき、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよいが、本発明で使用する有機過酸化物の好ましい１０時間半減温度が５０〜１００℃であることより、硬化温度は１００〜１８０℃の範囲が好ましい。硬化温度が上記の範囲にあれば、硬化時間が長すぎることがなく、良好な生産性を有し、かつ硬化物の着色も少ない。より好ましくい硬化温度は１１０〜１７０℃である。
硬化時間は、生産性及び未硬化物の存在を抑える点から、１０分ないし４時間が好ましく、３０分ないし３時間がより好ましい。また、熱硬化する際の雰囲気は、空気、不活性ガスあるいは減圧下のいずれであっても構わない。
【００３３】
次に、本発明のＬＥＤパッケージについて説明する。
〔ＬＥＤパッケージ〕
本発明のＬＥＤパッケージは、前述の本発明の硬化性樹脂組成物（Ｉ）又は（II）を用いて、主発光ピークが５５０ｎｍ以下の発光素子を被覆し、１００〜１８０℃の温度で加熱硬化することにより得られるＬＥＤパッケージである。
この場合発光素子とは、主発光ピークが５５０ｎｍ以下であれば特に限定なく従来公知のＬＥＤに用いられる発光素子を用いることができるが、特にＧａN、ＩｎＧａＮ等の窒化物系ＬＥＤが好ましい。このような発光素子としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法などの各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作製したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイアを用いることが好ましい。
【００３４】
発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等が良いものが好ましく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤーが挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線あるいは金線を用いることが好ましい。
本発明のＬＥＤパッケージに用いられるリード端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ−ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ−ｃｍ以下である。これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅や、これらに銀、ニッケル等をメッキしたもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。
【００３５】
本発明のＬＥＤパッケージは、前述の硬化性樹脂組成物（Ｉ）又は（II）によって発光素子を被覆後、加熱硬化することによって製造することができる。この場合被覆とは、上記発光素子を直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場合も含む。具体的には、発光素子を本発明の硬化性樹脂組成物（Ｉ）又は（II）で直接従来用いられる種々の方法で封止してもよいし、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂やガラスで発光素子を封止した後に、その上あるいは周囲を本発明の硬化性樹脂組成物（Ｉ）又は（II）で被覆してもよい。また、発光素子を本発明の硬化性樹脂組成物（Ｉ）又は（II）で封止した後、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等でモールディングしてもよい。以上のような方法によって屈折率や比重の差によりレンズ効果等の種々の効果をもたせることも可能である。
【００３６】
封止の方法としても各種方法を適用することができる。例えば、底部に発光素子を配置させたカップ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の硬化性樹脂組成物（Ｉ）又は（II）をディスペンサーその他の方法にて注入して前記加熱条件で硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の硬化性樹脂組成物（Ｉ）又は（II）を加熱する等して流動させ同様にパッケージ凹部等に注入してさらに加熱する等して硬化させてもよい。この場合のパッケージは種々の材料を用いて作製することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂等を挙げることができる。また、モールド型枠中に硬化性樹脂組成物（Ｉ）又は（II）をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬化させる方法も適用することができるし、発光素子を挿入した型枠中にディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等により硬化性樹脂組成物（Ｉ）又は（II）による封止層を成形、硬化させてもよい。さらに、単に液状または流動状態とした硬化性樹脂組成物（Ｉ）又は（II）を発光素子上に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよい。あるいは、発光素子上に孔版印刷、スクリーン印刷、あるいはマスクを介して塗布すること等により硬化性樹脂組成物（Ｉ）又は（II）を成形させて硬化させることもできる。その他、あらかじめ板状、あるいはレンズ形状等に部分硬化あるいは硬化させた硬化性樹脂組成物（Ｉ）又は（II）を発光素子上に固定する方法によってもよい。さらには、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド剤として用いることもできるし、発光素子上のパッシベーション膜として用いることもできる。また、パッケージ基板として用いることもできる。
【００３７】
被覆部分の形状も特に限定されず種々の形状をとることができる。例えば、レンズ形状、板状、薄膜状、特開平６−２４４４５８号公報記載の形状等が挙げられる。これらの形状は硬化性樹脂組成物（Ｉ）又は（II）を成形硬化させることによって形成してもよいし、硬化性樹脂組成物（Ｉ）又は（II）を硬化した後に後加工により形成してもよい。
本発明のＬＥＤパッケージは、種々のタイプとすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ、チップタイプ等いずれのタイプでもよい。ＳＭＤタイプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々のものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。
本発明のＬＥＤパッケージは従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、例えばバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたＬＥＤパッケージは、以下に示す方法で光強度変化を測定することにより評価した。
<ＬＥＤパッケージの評価>
各例で得られたＬＥＤパッケージを常温下各々３０ｍＡ、１０００時間通電し、通電前後の３５０〜７００ｎｍの波長域における光強度を分光照度計（ウシオ電機株式会社製「ＵＳＲ−３０Ｄ」）にて測定し、下記の式に従って相対強度を求め、評価した。
相対強度（％）＝１００×（１０００時間通電後の光強度）／（通電直後の光強度）
【００３９】
製造例１  エポキシアクリレート「ＥＰ−１」の製造
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた１リットルのフラスコに、下記の構造を有する  ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート ４３６．８ｇ（１．２０モル）、メタクリル酸２０６．４ｇ（２．４モル）、オクチル酸クロム１．５ｇ、亜燐酸０．１５ｇ、及び、ハイドロキノン０．２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０〜１２５℃で２時間反応を行った。酸価８．５ｍｇＫＯＨ／ｇとなった段階で、フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、冷却固化させたところ微黄色の樹脂が得られた。この樹脂を「ＥＰ−１」とする。
【００４０】
【化１】
2006332262.tif 000002
【００４１】
製造例２  ポリエステルアクリレート「ＰＡ−１」の製造
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた１リットルのフラスコに、水素化ビスフェノールＡ１２０ｇ（０．５モル）、アジピン酸１４６ｇ（０．１モル）、アクリル酸５７．６ｇ（０．８モル）、トルエン３００ｇ、亜燐酸０．１５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５ｇ、及び、ハイドロキノン０．１ｇを加え、１００℃で５時間反応を行った。蒸留水を用いて５回洗浄し、減圧乾燥したところ無色の樹脂が得られた。この樹脂を「ＰＡ−１」とする。
【００４２】
製造例３  不飽和ポリエステル樹脂「ＰＥ−１」の製造
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた１リットルのフラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール１７３．４ｇ（１．２モル）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２０６．４ｇ（１．２モル）、水素化ビスフェノールＡ１９２ｇ（０．８モル）、及び、亜燐酸３．０ｇを加え２２０℃で３時間エステル化反応を行った。次に温度を１７０℃まで下げ、フマル酸９２．８ｇ（０．８モル）を追加し、更に温度１７０℃〜１８０℃でエステル化反応を４時間続け、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった段階で金属製バットに注入し、冷却したところ無色透明な樹脂が得られた。この樹脂を「ＰＥ−１」とする。
【００４３】
実施例１
（１）硬化性樹脂組成物の調製
脂環式構造とエチレン性不飽和基を有する樹脂として製造例１で得たエポキシアクリレート「ＥＰ−１」５０．０質量部、エチレン性不飽和基含有モノマーとしてエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート［共栄社化学株式会社製、商品名「ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ」］２０．０質量部とジメチロールトリシクロデカンジアクリレート［共栄社化学株式会社製、商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」］１５．０質量部とイソボルニルアクリレート［共栄社化学株式会社製、商品名「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」］１０．０質量部、多官能チオールとしてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）［淀化学株式会社製、商品名「ＴＭＴＰ」］５．０質量部、及び有機過酸化物として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン［アトフィナ吉富株式会社製、商品名「ルパゾール２３１」、１０時間半減温度：９６℃］２．０質量部を含有する硬化性樹脂組成物を調整した。
（２）熱硬化物の作製
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を厚さ１ｍｍのスペーサーを挟んだガラス板の間に流し込み、１４０℃で６０分間加熱することで硬化を行い樹脂板を得た。
熱硬化して得られた樹脂板について３５０、４００、５５０、７００ｎｍにおける光線透過率を分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ−１６５０ＰＣ」）を用いて測定した。結果を配合組成と共に第１表に示す。
（３）ＬＥＤパッケージの作製
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を砲弾型ＬＥＤ用の金型に注ぎ、リード線を付した４６０ｎｍに発光ピーク波長を有するＧaＮ系ＬＥＤを埋め込み、１４０℃、６０分間加熱硬化することによりＬＥＤパッケージを得た。このＬＥＤパッケージの発光ピーク波長は４６０ｎｍであった。また、同様に、該硬化性樹脂組成物を砲弾型ＬＥＤ用の金型に注ぎ、リード線を付した４１０ｎｍに発光ピーク波長を有するＧａＮ系ＬＥＤを埋め込み、１４０℃、６０分間加熱硬化することによりＬＥＤパッケージを得た。このＬＥＤパッケージの発光ピーク波長は４１０ｎｍであった。
これらのＬＥＤパッケージについて、光強度変化（相対強度）を求めた。その結果を第２表に示す。
【００４４】
実施例２
（１）硬化性樹脂組成物の調製
実施例１（１）において、有機過酸化物としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート［日本油脂株式会社製、商品名「パーブチルＯ」、１０時間半減温度：７７℃］１．０質量部を用いた以外は、実施例１（１）と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。
（２）熱硬化物の作製
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を用い、実施例１（２）と同様にして、熱硬化物を作製し、光線透過率を測定した。結果を配合組成と共に第１表に示す。
（３）ＬＥＤパッケージの作製
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を用い、実施例１（３）と同様にして、発光ピーク波長が４６０ｎｍのＬＥＤパッケージ及び発光ピーク波長が４１０ｎｍのＬＥＤパッケージを作製し、それぞれの光強度変化（相対強度）を求めた。結果を第２表に示す。
【００４５】
実施例３
（１）硬化性樹脂組成物の調製
脂環式構造とエチレン性不飽和基を有する樹脂として製造例２で得たポリエステルアクリレート「ＰＡ−１」６０．０質量部、エチレン性不飽和基含有モノマーとしてエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（前出）１５．０質量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（前出）１５．０質量部とイソボルニルアクリレート（前出）７．０質量部、多官能チオールとしてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（前出）３．０質量部、及び有機過酸化物としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（前出）１．０質量部を含有する硬化性樹脂組成物を調製した。
（２）熱硬化物の作製
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を用い、実施例１（２）と同様にして、熱硬化物を作製し、光線透過率を測定した。結果を配合組成と共に第１表に示す。
（３）ＬＥＤパッケージの作製
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を用い、実施例１（３）と同様にして、発光ピーク波長が４６０ｎｍのＬＥＤパッケージ及び発光ピーク波長が４１０ｎｍのＬＥＤパッケージを作製し、それぞれの光強度変化（相対強度）を求めた。結果を第２表に示す。
【００４６】
実施例４
（１）硬化性樹脂組成物の調製
脂環式構造とエチレン性不飽和基を有する樹脂として製造例３で得た不飽和ポリエステル樹脂「ＰＥ−１」５０．０質量部、エチレン性不飽和基含有モノマーとしてエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（前出）１５．０質量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（前出）１５．０質量部とトリメチロールプロパンジアリルエーテル［ダイソー株式会社製、商品名「ネオアリルＴ−２０」］１５．０質量部、多官能チオールとしてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（前出）５．０質量部、及び有機過酸化物としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（前出）１．５質量部を含有する硬化性樹脂組成物を調製した。
（２）熱硬化物の作製
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を用い、実施例１（２）と同様にして、熱硬化物を作製し、光線透過率を測定した。結果を配合組成と共に第１表に示す。
（３）ＬＥＤパッケージの作製
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を用い、実施例１（３）と同様にして、発光ピーク波長が４６０ｎｍのＬＥＤパッケージ及び発光ピーク波長が４１０ｎｍのＬＥＤパッケージを作製し、それぞれの光強度変化（相対強度）を求めた。結果を第２表に示す。
【００４７】
【表１】
2006332262.tif 000003
【００４８】
（注）
＊１：エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、共栄社化学株式会社製
＊２：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、共栄社化学株式会社製
＊３：イソボルニルアクリレート、共栄社化学株式会社製
＊４：トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ダイソー株式会社製
＊５：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、淀化学株式会社製
＊６：１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンアトフィナ吉富株式会社製
＊７：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート  日本油脂株式会社製
【００４９】
【表２】
2006332262.tif 000004
【００５０】
比較例１
水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂［ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「エピコートＹＸ８０００」、エポキシ当量２０５］５０．０質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂［ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「エピコート１００１」、エポキシ当量４７５］２０．０質量部、硬化剤として無水メチルヘキサヒドロフタル酸［新日本理化株式会社製、商品名「リカシッドMH−７００」］３０．０質量部及び硬化触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスニウムＯ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオネート［日本化学工業株式会社製、商品名「ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ」］１．０質量部を含有する硬化性樹脂組成物を調製した。
（２）熱硬化物の作製
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を、厚さ１ｍｍのスペーサーを挟んだガラス板に流し込み、１４０℃で４時間加熱することで硬化を行い樹脂板を作成し、実施例１（２）と同様にして光線透過率を測定した。結果を配合組成と共に第３表に表す。
（４）ＬＥＤパッケージの作製
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を用い、硬化条件を１４０℃、４時間に変えた以外は、実施例１（３）と同様にして、発光ピーク波長が４６０ｎｍのＬＥＤパッケージ及び発光ピーク波長が４１０ｎｍのＬＥＤパッケージを作製し、それぞれの光強度変化（相対強度）を求めた。その結果を第３表に示す。
【００５１】
【表３】
2006332262.tif 000005
【００５２】
（注）
＊８：水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０５、ジャパンエポキシレジン株式会社製
＊９：ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５、ジャポンエポキシレジン株式会社製
＊１０：無水メチルヘキサヒドロフタル酸、新日本理化株式会社製
＊１１：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムＯ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオネート、日本化学工業株式会社製
【００５３】
実施例５
（１）無機蛍光体含有硬化性樹脂組成物の調製
実施例１（１）において、有機過酸化物としてｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート［アトフィナ吉富株式会社製、商品名「ルパゾール２３０」、１０時間半減温度：１０９℃］２．０質量部を用いた以外は、実施例１（１）と同様にして硬化性樹脂組成物を得たのち、これに無機蛍光体として（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａl，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ3+［株式会社ルミナス製、商品名「ＹＡＧ−０２」、ピーク蛍光波長５６０ｎｍ］０．５質量部を加え、無機蛍光体含有硬化性樹脂組成物を調製した。
（２）ＬＥＤパッケージの作製
上記（１）で得られた無機蛍光体含有硬化性樹脂組成物を砲弾型ＬＥＤ用の金型に注ぎ、リード線を付した４６０ｎｍに発光ピーク波長を有するＧａＮ系ＬＥＤを埋め込み、１４０℃、６０分間加熱硬化することによりＬＥＤパッケージを得た。このＬＥＤパッケージの発光ピーク波長は５６０ｎｍであった。
このＬＥＤパッケージについて、光強度変化（相対強度）を求めた。その結果を配合組成と共に第４表に示す。
【００５４】
実施例６〜８
（１）無機蛍光体含有硬化性樹脂組成物の調製
実施例２（１）、実施例３（１）及び実施例４（１）において、それぞれ有機過酸化物として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート［日本油脂株式会社製、商品名「パーオクタＯ」、１０時間半減温度：６６℃］を１．０質量部、１．０質量部及び１．５質量部用いた以外は、実施例２（１）、実施例３（１）及び実施例４（１）と同様にして硬化性樹脂組成物をそれぞれ得たのち、これに無機蛍光体として（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａl，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ3+（前出）０．５質量部を加え、各無機蛍光体含有硬化性樹脂組成物を調製した。
（２）ＬＥＤパッケージの作製
上記（１）で得られた各無機蛍光体含有硬化性樹脂組成物を砲弾型ＬＥＤ用の金型に注ぎ、リード線を付した４６０ｎｍに発光ピーク波長を有するＧａＮ系ＬＥＤを埋め込み、１４０℃、６０分間加熱硬化することにより各ＬＥＤパッケージを得た。各ＬＥＤパッケージの発光ピーク波長は５６０ｎｍであった。
各ＬＥＤパッケージについて、光強度変化（相対強度）を求めた。その結果を配合組成と共に第４表に示す。
【００５５】
【表４】
2006332262.tif 000006
【００５６】
（注）
＊１２：ｎ−ブチルー４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、アトフィナ吉富株式会社製
＊１３：１，１，１，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日本油脂株式会社製
＊１４：（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａl，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ3+、ピーク蛍光波長５６０ｎｍ、株式会社ルミナス製
【００５７】
比較例２
（１）無機蛍光体含有硬化性樹脂組成物の調製
比較例１（１）と同様にして得られた硬化性樹脂組成物に、無機蛍光体として（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａl，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ3+（前出）０．５質量部を加え、無機蛍光体含有硬化性樹脂組成物を調製した。
（２）ＬＥＤパッケージの作製
上記（１）で得られた無機蛍光体含有硬化性樹脂組成物を砲弾型ＬＥＤ用の金型に注ぎ、リード線を付した４６０ｎｍに発光ピーク波長を有するＧａＮ系ＬＥＤを埋め込み、１４０℃、４時間加熱硬化することによりＬＥＤパッケージを得た。このＬＥＤパッケージの発光ピーク波長は５６０ｎｍであった。
このＬＥＤパッケージについて、光強度変化（相対強度）を求めた。その結果を配合組成と共に第５表に示す。
【００５８】
【表５】
2006332262.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物は、短時間で加熱硬化して透明性に優れ、かつ黄変しにくい硬化物を与え、経時による発光輝度の低下が抑制されたＬＥＤパッケージを与えることができる。