(57)【要約】【課題】高融点であるポリエチレンナフタレートポリマーを安定して溶融紡糸できる製造方法を提供すること。【解決手段】全繰り返し単位中の少なくとも９０モル％がエチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレンナフタレートからなるポリマーを２００℃以上まで加熱処理し、次いで該ポリマーを溶融紡糸する製造方法であって、該加熱処理時の１４０℃から１９０℃に至るまでの保持時間が１５０分以下の範囲であることを特徴とする。さらには、加熱処理時の１００℃から１４０℃に至るまでの保持時間が３０〜３３０分の範囲であることや、ポリマーのチップサイズが、球相当直径（Ｄp）にて２．５〜４．０ｍｍであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全繰り返し単位中の少なくとも９０モル％がエチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレンナフタレートからなるポリマーを２００℃以上まで加熱処理し、次いで該ポリマーを溶融紡糸する製造方法であって、該加熱処理時の１４０℃から１９０℃に至るまでの保持時間が１５０分以下の範囲であることを特徴とするポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項２】
加熱処理時の１００℃から１４０℃に至るまでの保持時間が３０〜３３０分の範囲である請求項１記載のポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項３】
加熱処理前のポリマーの固有粘度が０．６０〜０．７０である請求項１または２記載のポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項４】
加熱処理後のポリマーの固有粘度が０．６５〜１．００である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項５】
ポリマーのチップサイズが、球相当直径（Ｄp）にて２．５〜４．０ｍｍである請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレンナフタレート繊維の製造方法に関し、さらに詳しくは、生産性が良好で工業用資材に最適に用いられるポリエチレンナフタレート繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンナフタレート繊維は、汎用的に産業資材用繊維として使用されているポリエチレンテレフタレート繊維の製造設備をほぼそのまま流用でき、特殊な製造工程や製造設備を必要としないことから比較的低コストでの生産が可能であるため、近年その応用分野は飛躍的に拡大している。そして高強度、高モジュラス、耐熱性及び耐化学薬品性、寸法安定性などの優れた特徴を有するため、ポリエチレンナフタレート繊維は、各種産業資材、特にタイヤコード、伝動用ベルト、ゴムホース、搬送用ベルトなどの補強材として好適に使用されている。
【０００３】
ところが、ポリエチレンナフタレート繊維は融点がポリエチレンテレフタレート繊維よりも約１０℃高い上に、溶融時の溶融粘度が極めて高いことから、工程中ポリエチレンテレフタレート繊維製造時と比較してより高い温度で溶融しなければならず、熱分解によるポリマー劣化や、溶融むら、粘度むらなどが発生し易く、そのポリエチレンナフタレートポリマーが元来有する高い性能に比して、性能および生産性がポリエチレンテレフタレート繊維対比不十分であるという問題があった。
【０００４】
そこで従来よりポリエチレンナフタレート繊維の性能改善については、例えば特許文献１にはモノカルボジイミドを添加して末端カルボシキル基をコントロールして耐熱性を上げる方法が、あるいは特許文献２には溶融紡糸直後の加熱筒の温度および長さを調節して高タフネスを得る方法が、特許文献３には３段以上の延伸を行って高温雰囲気下の弾性率を向上させる方法が開示されている。しかしいずれの方法によっても、ポリエチレンナフタレートポリマーの有する高いポテンシャルを充分に発揮させるには不十分であった。
【０００５】
さらに、紡糸工程での生産性を向上させるために、紡糸工程と延伸工程が分離していたいわゆる別延伸方式から、紡糸工程と延伸工程が連続してなる、より生産性の高いスピンドロー法への転換が進んでおり、従来よりも大量のポリマーを短時間でかつ均一に溶融する技術がますます求められてきている。ところが、ポリエチレンナフタレートは従来のポリエチレンテレフタレートポリマーよりも融点が高く、このような生産条件の対応が困難であるという問題があった。また、生産速度の上昇に伴い、延伸工程での変形速度を増大させる要求により延伸負荷が著しく増大し、糸切れなどの発生がより増加するという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１６３６１２号公報
【特許文献２】特開平６−１２８８１０号公報
【特許文献３】特開平１０−８８４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような現状に鑑み、高融点であるポリエチレンナフタレートポリマーを安定して溶融紡糸できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポリエチレンナフタレート繊維の製造方法は、全繰り返し単位中の少なくとも９０モル％がエチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレンナフタレートからなるポリマーを２００℃以上まで加熱処理し、次いで該ポリマーを溶融紡糸する製造方法であって、該加熱処理時の１４０℃から１９０℃に至るまでの保持時間が１５０分以下の範囲であることを特徴とする。
【０００９】
さらには加熱処理時の１００℃から１４０℃に至るまでの保持時間が３０〜３３０分の範囲であることが好ましい。また、加熱処理前のポリマーの固有粘度が０．６０〜０．７０であることや、加熱処理後のポリマーの固有粘度が０．６５〜１．００であること、またはポリマーのチップサイズが、球相当直径（Ｄp）にて２．５〜４．０ｍｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高融点であるポリエチレンナフタレートポリマーを安定して溶融紡糸できる製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の製造方法は、全繰り返し単位中の少なくとも９０モル％がエチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレンナフタレートからなるポリマーを２００℃以上まで加熱処理し、次いで該ポリマーを溶融紡糸するポリエチレンナフタレート繊維の製造方法である。
【００１２】
本発明で用いられるポリエチレンナフタレートは、ポリマー繰り返し単位の９０モル％以上、より好ましくは９５％以上がエチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリマーであるが、ポリエチレン−２，６−ナフタレート以外に１０モル％より少ない量ならば他の成分を含む共重合体であっても良い。一般にポリエチレン−２，６−ナフタレートはナフタレン−２，６−ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を触媒の存在下適当な反応条件のもとにエチレングリコールと重縮合させることによって合成される。共重合させる適当な他の成分としては、（ａ）２個のエステル形成官能基を有する化合物；例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ジェフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのカルボン酸；グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸；プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、などのオキシ化合物、あるいはその機能的誘導体：前記カルボン酸類、オキシカルボン酸類、オキシ化合物類またはその機能的誘導体から誘導される高重合度化合物などや、（ｂ）１個のエステル形成官能基を有する化合物、例えば安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどが挙げられる。さらに、（ｃ）３個以上のエステル形成官能基を有する化合物、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチルなども重合体が実質的に線状である範囲内で使用可能である。また前記ポリエステル中に二酸化チタンなどの艶消し剤や、リン酸、亜リン酸及びそれらのエステルなどの安定剤が含まれても良いことは言うまでもない。
【００１３】
本発明の製造方法ではこのようなポリエチレンナフタレートからなるポリマーを２００℃以上まで加熱処理することを特徴とする。また加熱温度としては融点以下であることが好ましい。この加熱処理は一般に予備結晶化、固相重合として呼ばれる工程である。特に高強度が要求される産業資材用の繊維とする場合、高強度、高弾性率、高耐久性などの性能が要求されるので、固相重合を行うことが好ましい。
【００１４】
そして本発明の製造方法では、該加熱処理時の１４０℃から１９０℃に至るまでの保持時間が１５０分以下の範囲であることを必須とする。さらには６０〜１２０分であることが好ましい。またこの加熱処理時の１４０℃から１９０℃に至るまでの昇温速度が２０〜１００℃／時間であることが好ましい。
【００１５】
この温度帯での保持時間が長すぎ、昇温を緩慢に行った場合には、ポリマーが溶融しにくく、溶融紡糸が困難なポリマーとなる。本発明ではこの温度帯での保持時間を１５０分以内とすることにより、溶融時の負荷が小さく、溶融安定性に優れ、紡糸、延伸工程での糸切れの少ないポリエチレンナフタレート繊維を得ることが可能となった。また逆に３０分に満たない場合にはポリマー同士の固着が起こる問題が発生する。
【００１６】
理由は定かでは無いが、この温度帯での昇温を緩慢に行った場合には、結晶サイズが大きくなりすぎ、１９０℃以降の高温での固相重合で更に結晶が成長するため、ポリマーが溶融しにくくなるのであると考えられる。逆に本発明のように、この温度帯での保持時間が少ない場合、結晶化の速度が速く、多数の微結晶が急速に生成し、この段階で分子鎖が固定されてしまうために固相重合工程における結晶の成長を抑えることが可能となる。また、結晶が微細であるがゆえに、ポリマーの分子構造が均一である均一溶融となり、加熱処理に引き続く溶融紡糸工程や延伸工程での糸切れの発生が防止され、工程が安定化される。溶融紡糸段階での僅かな欠点、僅かなポリマーの分子構造の乱れが、近年の高い延伸倍率のもとでは、容易に糸切れを引き起こすからである。
【００１７】
本発明で用いられる非晶質のポリエチレンナフタレート樹脂は、１１８℃のガラス転移温度(Ｔｇ)を持ち、１８０〜２２０℃の範囲に結晶化ピークを持つ。一般に樹脂の固着温度はＴｇ＋２０℃であるので、本発明で用いられるポリエチレンナフタレート樹脂の固着温度はおおよそ１４０℃となる。したがって本発明の加熱処理を行った場合、ポリマーのチップ温度が１４０℃を超えたあたりから徐々に結晶化が進行し、それに伴って結晶化発熱が起こるため結晶化が一気に進み、おおよそ１９０℃で結晶化が完了するものと考えられる。
【００１８】
また、本発明では加熱処理時の１４０℃に至る以前の段階である１００℃から１４０℃に至るまでの保持時間が３０〜３３０分の範囲であることが好ましい。このようにゆっくりと予備乾燥することによってポリマーのチップ同士が融着することを防止することができる。
【００１９】
さらには加熱処理前のポリマーの固有粘度としては０．６０〜０．７０であることが、または加熱処理後のポリマーの固有粘度が０．６５〜１．００であることが好ましい。このような加熱処理によって結晶化処理、固相重合を行うことによってポリマーの固有粘度を上げることにより、高強度、高モジュラスの特に産業繊維用に適したポリエチレンナフタレート繊維を得ることができる。
【００２０】
加熱処理である予備結晶化および固相重合の方法としては、従来公知の手法を用いることができる。この方法は大別してバッチ式と連続式の２種類の方式があるが必要に応じて適宜選択することができ、前者は比較的小ロットの生産をロスなく行える点で好ましく、後者は大ロットの生産を効率よく行える点で好ましい。
【００２１】
バッチ式の固相重合としては、いわゆるタンブルドライヤー方式が好ましい。これは回転式の真空容器にポリマーを５０％程度充填し、高真空下、あるいは不活性ガス気流下でゆっくりと回転させながら均一に加熱、反応を行うものである。バッチ式の固相重合方式では予備乾燥と重合反応を同一容器内で連続して行うことが一般的であるが、予備結晶化のみ連続式の別工程で行うことも可能である。予備乾燥する場合には、固着防止のため、真空下、不活性ガスを微量に流通しながら処理を行うことが好ましい。
【００２２】
また連続式の固相重合装置としては、真空式、常圧充填塔式などの方式があるが、どちらも予備結晶化工程は別工程とすることができる。重合反応を連続式で行う場合には、結晶化も連続式で行うが、加熱した空気あるいは窒素ガスなどの不活性気体をチップタンク用の容器中に吹き込む方式を取ることができる。
【００２３】
ポリマーのチップサイズとしては球相当直径（Ｄp）にて２．５〜４．０ｍｍであることが好ましい。本発明では結晶化速度が重要であるが、チップサイズが大きい場合には、比表面積が小さくなるため結晶化速度は遅くなる傾向にある。逆にチップサイズが小さい場合は、結晶化装置内でチップが固着しやすくなる傾向にあり好ましくない。
【００２４】
そのほかの結晶化の速度を決定する因子としては、加熱処理の際に用いる反応容器のスケールや、容器内の圧力が関係する。反応容器のスケールが大きすぎる場合には、チップ重量に対して熱を伝達すべき容器壁面の面積が減少するため、結晶化速度が遅くなる傾向にある。またチップの固着防止のため、真空下、不活性ガスを微量に流通しながら処理を行うことがあるが、反応容器の内圧が低すぎるとチップ表面への熱伝達性が低下するため結晶化が遅れる傾向にある。
【００２５】
本発明の製造方法では次いで、得られたポリマーを溶融紡糸する。この方法は従来公知の方法を用いることができ、通常はさらに油剤を付与した後一旦巻き取ることなく引き続き延伸して延伸糸条とすることができる。
【００２６】
得られる糸条の総繊度としては、１．５〜３０００ｄｔｅｘであることが好ましく、単一の繊維からなるモノフィラメントであっても構わないが、柔軟性の観点からは多数の繊維から構成されたマルチフィラメントであることが好ましい。フィラメント数としては５０〜２００本が好ましく、さらにそのようなマルチフィラメントの繊維を合糸して用いることも好ましい。繊維強度としては７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、さらには８〜１２ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲が好ましい。
【００２７】
このような本発明の製造方法を用いた場合、加熱処理時の１４０℃から１９０℃に至るまでの結晶化速度を制御することによって、生成する結晶構造を制御するため、それによって引き続いて行われる溶融紡糸工程での均一性向上を図ることができ、得られる繊維の強度が得られることはもちろん、製造工程での糸切れ回数を減少させることができる。また、繊維の物性を向上させるために重合度を高めることが不可欠であるが、一般に重合度の増加に伴い溶融粘度も著しく増大し、溶融工程での均一溶融が難しくなるため安定生産が損なわれる問題を有している。本発明の製造方法を用いた場合、溶融紡糸工程等での均一性が向上するため、このように溶融粘度が高く、高温での溶融を余儀なくされる系において、特に効果が顕著である。
【実施例】
【００２８】
以下実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例により限定されるものではない。なお、本発明の評価に用いた測定法は以下の通りである。
（１）固有粘度
樹脂あるいは繊維をフェノールとオルトジクロロベンゼンとの混合溶媒（容量比６：４）に溶解し、３５℃で測定した粘度から求めた。
（２）融点
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ−Ｉ型）を用い、窒素気流下昇温速度２０℃／分で測定し、その吸熱ピーク(低温側ショルダー)の温度を融点とした。
（３）チップサイズ
ノギスでポリマーからなるチップ２０粒の長径・短径・高さを測定し、下式により球相当直径を算出した。
Ｄｐ＝（３×ａｂｈ）／（ａｂ＋ａｈ＋ｂｈ）
ただし、ａ：チップ短径、ｂ：チップ長径、ｈ：チップ高さ
【００２９】
［実施例１］
固有粘度０．６４のポリマーを、加熱窒素ガス還流方式のバッチ式固相重合装置にて予備結晶化し、引き続いて固有粘度０．８０まで固相重合した。このとき用いたプレプリマーのチップサイズはＤｐ＝３．３ｍｍであった。
反応容器内のチップ温度を計測し、加熱媒体の温度を調整して投入温度２３℃のチップを昇温し、加熱処理を行った。１００℃から１４０℃に達する時間は３００分、１４０℃から１９０℃に達するまでの時間は８０分（３８℃／時）であった。
このチップを用いて溶融紡糸し、油剤を付与した後一旦巻き取ることなく引き続き延伸して、１１００ｄｔｅｘ／２５０フィラメントの延伸糸条を得た。
この糸条の物性および単位生産量あたりの糸切れ回数を表１に示す。
【００３０】
［実施例２］
１４０℃から１９０℃に達するまでの時間を１４０分となるようにした以外は、実施例１と同様にして延伸糸条を得た。
この糸条の物性および単位生産量あたりの糸切れ回数を表１に併せて示す。
【００３１】
［実施例３］
プリマーのチップサイズをＤｐ＝２．５ｍｍとし、１４０℃から１９０℃に達するまでの時間を５０分となるようにした以外は、実施例１と同様にして延伸糸条を得た。
この糸条の物性および単位生産量あたりの糸切れ回数を表１に併せて示す。
【００３２】
［比較例１］
プリマーのチップサイズをＤｐ＝４．５ｍｍとし、１４０℃から１９０℃に達するまでの時間を１７０分となるようにした以外は、実施例１と同様にして延伸糸条を得た。
この糸条の物性および単位生産量あたりの糸切れ回数を表１に併せて示す。
【００３３】
【表１】
2006322082.tif 000002