(57)【要約】【課題】  液相重合槽の停止用の特別な設備を設けることなく、液相重合槽を反応液の急速移送によって停止し、かつ、移送後の固液または固気分離が容易なポリオレフィンの製造プロセスの停止方法を提供する。【解決手段】  液相重合槽と気相重合槽との組合わせを有するポリオレフィン製造プロセスにおいて、該液相重合槽と少なくとも１つの気相重合槽との間に急速移送弁を設け、該プロセスの停止または緊急停止を行うに際し、液相重合槽から気相重合槽への急速移送弁を介してポリオレフィンを含む反応液を気相重合槽へ移送することを特徴とするポリオレフィン製造プロセスの停止方法。前記液相重合槽が液化モノマーを用いるバルク重合を行う場合、及び、前記液相重合槽がループ型反応器である場合であり、いずれも本発明の好ましい態様である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相重合槽と気相重合槽との組合わせを有するポリオレフィン製造プロセスにおいて、該液相重合槽と少なくとも１つの気相重合槽との間に急速移送弁を設け、該プロセスの停止または緊急停止を行うに際し、液相重合槽から気相重合槽への急速移送弁を介してポリオレフィンを含む反応液を気相重合槽へ移送することを特徴とするポリオレフィン製造プロセスの停止方法。
【請求項２】
液相重合槽が液化モノマーを用いるバルク重合を行う請求項１記載のポリオレフィン製造プロセスの停止方法。
【請求項３】
液相重合槽がループ型反応器である請求項１または２記載のポリオレフィン製造プロセスの停止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相重合槽とそれより低圧の気相重合槽との組合わせを有するポリオレフィン製造プロセスの停止方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンの製造プロセスにおいて、複数の重合槽を組み合わせること、特に液相重合槽と気相重合槽を組合せよりなる製造プロセスはよく知られている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。このような組合せよりなる製造プロセスにおいて、液相重合は、攪拌機付のベッセル型重合槽や、反応液をポンプ等で強制循環するループ型重合槽により、重合するモノマーを液化したバルク重合かまたは不活性溶媒を用いたスラリー重合が行われるのが一般的である。一方、気相重合は、ポリオレフィンの固体粒子を、気体状のモノマーで流動させる流動床型重合槽が広く用いられている。
【０００３】
一般に高圧の液相反応器の運転停止方法としては、圧力の異常な上昇を考慮する場合には下記の２つの方法が行われている。
【０００４】
（１）反応器と同容積の高圧処理容器を設けて、反応液を移送する。
（２）低圧の処理設備を設けて、反応液を移送する。
【０００５】
（１）の方法は、圧力が異常に上昇した場合などに備えた緊急停止に適している。どのような緊急時であっても移送できるように、高圧処理容器は液相反応器よりも低い位置に配置し、反応液は重力で移送される。しかしながら常温常圧で固体であるポリオレフィンの製造設備の停止方法としては、停止後に固液または固気分離を行わなければならないので適当ではない。
【０００６】
（２）の方法は低圧処理容器に圧力差で反応液を移送し、低圧処理設備で反応液中の液体と反応生成物とは分離される。低圧処理設備に入る前、または出て行く途中で液体はガス化されることもある。そのため、必要であれば反応液には蒸発のための熱が加えられる。低圧を維持するために液体またはガスは処理設備から抜き出される。ポリオレフィンも処理設備から抜き出してもよいが、固体のポリオレフィンはガスに比べると容積が少なく圧力に大きな影響を与えないので処理設備にためておいてもよい。この方法は常温常圧で固体であるポリオレフィンの分離が容易なので、ポリオレフィンの液相重合槽の停止方法に適している。特に、液相反応器を単独で用いる場合に通常運転に使用されるものが適用できる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
緊急停止用の設備として、低圧設備に重合槽の内容物を移送して重合槽の緊急停止を行い、低圧設備で反応ガスとポリオレフィンを分離する設備が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、例えば、液化プロピレンを溶媒としている場合、プロピレンは常圧で沸点−４７℃以下であるので、低温に耐える材質を用い、かつ、すべての液を気化させるために、処理設備や移送配管に加熱設備を設ける必要がある。また、反応液中のポリオレフィンが沈降して内部に堆積しないよう液相重合槽からすみやかに反応液を移送しようとすると、低圧の処理設備の処理能力を非常に大きくする必要があり、設備コスト、敷地面積、運転保守などの点で一層の改良が望まれていた。
【０００９】
【非特許文献１】ポリプロピレンハンドブック，エドワード．Ｐ．ムーア．Ｊｒ．，工業調査会，１９９８，ｐ．３３７〜３５４
【特許文献１】米国特許第４,７４０,５５０号明細書（Fig１、第７欄〜第１０欄）
【特許文献２】特開平５−４３６２０号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
かかる実情に鑑み、本発明は、液相重合槽の停止用の特別な設備を設けることなく、液相重合槽を反応液の急速移送によって停止し、かつ、移送後の固液または固気分離が容易なポリオレフィンの製造プロセスの停止方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に係る発明は、液相重合槽と気相重合槽との組合わせを有するポリオレフィン製造プロセスにおいて、該液相重合槽と少なくとも１つの気相重合槽との間に急速移送弁を設け、該プロセスの停止または緊急停止を行うに際し、液相重合槽から気相重合槽への急速移送弁を介してポリオレフィンを含む反応液を気相重合槽へ移送することを特徴とするポリオレフィン製造プロセスの停止方法であり、請求項２に係る発明は、前記液相重合槽が液化モノマーを用いるバルク重合を行う場合、請求項３に係る発明は、前記液相重合槽がループ型反応器である場合であり、いずれも本発明の好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、液相重合槽の停止用の特別な設備を設けることなく、液相重合槽を反応液の急速移送によって停止し、かつ、移送後の固液または固気分離が容易なポリオレフィンの製造プロセスの停止方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、液相重合槽とそれより低圧の気相重合槽との組合わせを有するポリオレフィン製造プロセスにおいて、該液相重合槽と少なくとも１つの気相重合槽との間に急速移送弁を設け、該プロセスの停止または緊急停止を行うに際し、液相重合槽から気相重合槽への急速移送弁を介してポリオレフィンを含む反応液を気相重合槽へ移送することを特徴とするポリオレフィン製造プロセスの停止方法である。尚、本発明において、反応液の急速移送とは、実質的にすべての液相重合槽内の反応液を該液相重合槽外に移送することであり、急速移送弁とは、かかる急速移送の場合に用いる配管に設けた弁を言う。
【００１４】
液相重合槽においては、液化モノマーまたは不活性溶媒中で触媒の存在下にオレフィンモノマーを単独またはコモノマーと共に重合を行うが、液相重合槽の条件が超臨界条件であっても、液相重合槽の溶媒密度と気相重合槽のガス密度の比（液相重合槽の溶媒密度／気相重合槽のガス密度）が５以上であれば本発明は適用できるので、本明細書では、液相の重合槽がかかる超臨界状態である場合を含めて液相と称する。
【００１５】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。図１は、本発明が適用されたポリプロピレン製造プラントの構成の一例を概略的に示している。液相重合槽１、気相重合槽２、移送弁３、急速移送弁４等主な機器を図示した。
【００１６】
液相重合槽１では、液化モノマー、例えば液化プロピレンを用いるバルク重合、またはヘキサンやブタン溶媒を用いるスラリー重合が行われる。特に、液相重合槽としてループ型反応器を用い、満液状態でバルク重合を行う場合に本発明は有用である。かかる場合における、プロセスの停止は、通常の停止あるいは緊急停止時いずれもポリマーを含む反応液を液相重合槽から抜出さなければならない。図１では液相重合槽１にループ型反応器を用いた場合を図示しており、その循環ポンプ６を合わせて図示した。
【００１７】
気相重合槽２は、液相重合槽１より低圧に保たれ、液相重合槽１から移送された液化モノマーまたは不活性溶媒は、気相重合槽２で気体状態となるように温度、圧力、場合によっては不活性ガスを加える等適切な運転条件が選ばれる。ポリオレフィン製造プロセスで広く用いられている気相重合槽は流動床型重合槽であり、その内部では、オレフィンモノマーを含む気体と触媒を含有するポリオレフィン粉粒体との混合相が形成され、オレフィンモノマーを含む気体は重合槽上部から抜き出されて、循環ガスライン８を経てコンプレッサー７により再昇圧されて重合槽の下部に吹き込まれる。
【００１８】
液相重合槽１と気相重合槽２の間には、移送弁３の他に急速移送弁４が設けられ、急速移送弁４はプロセスの停止を行う際に、液相重合槽より気相重合槽へ溶媒とポリマーを含む反応液を急速に移送するために用いられる。移送弁３、急速移送弁４およびその配管は、複数の気相重合槽がある場合は少なくとも１つの気相重合槽との間に設ければよい。すなわち、液相重合槽１は移送弁３で接続された気相重合槽とは別の気相重合槽に急速移送弁４で接続されていてもよい。
【００１９】
急速移送弁４には、液相重合槽の内面とバルブの面との間にデッドスペースがなく、内容物の閉塞のおそれのないフラッシュ弁やタンク弁など公知の弁が好適に使用できるが、ボール弁等を使用した場合は急速移送弁を設けた重合槽ノズルに洗浄流体、例えば液化プロピレンを常時重合槽側へ流すようにして通常の運転中に閉塞しないようにするとよい。急速移送弁４は１本の配管上に複数設けてもよく、また、急速移送の配管も複数設けてもよい。これらの配管は急速移送に有効なように途中で合流、分岐させてもよい。
【００２０】
液相重合槽１の急速移送のためのノズルの位置は、液相重合槽１のどこで取ってもよいが、液相重合槽１の下面から取るのが好ましい。例えばループ型反応器の場合、プロセスの停止の際にキャビテーション防止のために軸流ポンプを止めることが好ましいが、液相重合槽１の下部でノズルを取っておけば、ポリオレフィンが沈降してもそれを優先的に急速移送することができる。攪拌機付のベッセル型反応器でも、攪拌機を停止してポリオレフィンを沈降させて優先的にポリオレフィンを移送する事が出来る。
【００２１】
同様に気相重合槽２のノズルの位置も特に制限はないが、ポリプロピレン粉粒体が流動しているところに移送できるように設けることにより、液相重合槽１の反応液から固体のポリプロピレンの分離を容易に行うことができる。
急速移送弁４を開けて液相重合槽１の反応液を気相重合槽２へ急速移送するに際して、液相重合槽１およびまたは気相重合槽２に反応停止剤および／または反応抑制剤を投入してもよい。
【００２２】
急速移送弁４を開けて液相重合槽１の反応液を気相重合槽２へ急速移送した時に液相重合槽１の圧力は低下し、気相重合槽２の圧力は上昇してほぼ同圧になる。この際に、液相重合槽１と気相重合槽２の圧力調整を特に行う必要はない。
【００２３】
液相重合槽１の温度は溶媒の沸点まで低下するので、液相重合槽１を温度制御してもよいが、例えば、溶媒がプロピレンで気相重合槽２の圧力が１．２ＭＰａＧだとするとプロピレンの沸点は３０℃程度であり、この温度は設備に深刻なダメージは与えない。
液相重合槽１の圧力は気相重合槽２の圧力まで低下し、温度制御をしなければ、温度は溶媒の沸点まで低下する。液相重合槽１の圧力調整装置が止まっていれば、液相重合槽１に残っている反応液の一部が蒸発することで液相重合槽１の圧力は保たれ、液相重合槽１から気相重合槽２への移送速度は、蒸発の速度に応じて低下する。そのときは、液相重合槽１を加圧して残っている反応液を気相重合槽２に移送してもよい。加圧のためには溶媒に不溶の不活性ガスが好ましいが、原料または溶媒をガス化したものでもよい。また、液相重合槽１の攪拌手段を停止した場合、反応液中の固体は沈降するので、液相重合槽１に追加の原料または溶媒を供給して固体の濃度を希釈してもよい。
【００２４】
このような急速移送に伴い、気相重合槽２の圧力は上昇し、温度は低下するので、気相重合槽２の温度を調節したり、ガスをパージしたり、急速移送を一時的に停止したりして、反応液が気化するように気相重合槽２の条件を保つようにする。気相重合槽２へ急速移送された反応液からは固体状のポリプロピレンが分離されて気相重合槽２のポリプロピレンと混合されるが、通常の抜き出し方法により処理することができるので、特別の固体処理設備は不要である。
【実施例】
【００２５】
本発明を実施例に基づいて、より具体的に説明するが、もとより本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
プロピレンを重合中に液相重合槽から気相重合槽へ反応液を急速移送する実験を下記のように行った。
【００２７】
急速移送のための配管は液相重合槽の下部２ケ所に設け、急速移送弁４を各配管に２ケずつ合計４ケ設けた。急速移送用の２本の配管は、合流させて、気相重合槽のポリプロピレン粉粒体が流動しているところよりも上の部分に接続した。
【００２８】
圧力３．４ＭＰａＧ、温度６０℃で液相重合槽を運転中に急速移送弁を開けて、液相重合槽の反応液を圧力１．３５ＭＰａＧ、温度７０℃の気相重合槽へ急速移送した。急速移送弁を開けた１分後には液相重合槽と気相重合槽の圧力はほぼ同じとなった。気相重合槽からは一定量のガスをパージしたが、その圧力は１．５ＭＰａＧまで上昇した。液相重合槽の温度は３０℃まで低下したが、温度を上昇させる措置は取らなかった。液相重合槽には少量の液化プロピレンを供給して内部の反応液を希釈した。気相重合槽は温度制御を行ったが、温度は６０℃まで低下した。気相重合槽のポリプロピレン保有量は増加した。急速移送弁を開けたときに気相重合槽からの通常の抜き出し手段は停止し、約１時間後に該抜き出し手段を再開したが特に問題なく抜き出すことが出来た。その他、気相重合槽の流動状態が変化したことを示す兆候は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明が適用された、ポリプロピレン製造プロセスの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００３０】
１…液相重合槽、２…気相重合槽、３…移送弁、４…急速移送弁、５…ガス分散板、
６…循環ポンプ、７…コンプレッサー、８…循環ガスライン
【図１】
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