(57)【要約】【課題】液状の沸騰性炭化水素相を含有すると共に前記相の上方に蒸気空間を有する反応器にて陽イオン型触媒の存在下に行われる溶液重合にて、低い多分散指数のオレフィンポリマーを製造する方法を得る。【解決手段】重合は、前記重合に際しフォーム形成を抑制しうる非機械的作用物質の存在下に行われる。作用物質は（ａ）液相の温度よりも低い温度における新鮮オレフィン液体供給物、および（ｂ）化学フォーム抑制剤（たとえばポリオキシアルキレングリコールもしくはシリコーン）から選択することができる。【選択図】図６
2006152314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状且つ沸騰状炭化水素重合媒体からなる液相を含有すると共に前記液相よりも上方に蒸気空間を有する反応器にて、陽イオン型触媒の存在下に溶液にて行われるオレフィンの重合による、低い触媒残渣および／または低い塩素含有量を有する低い多分散指数のオレフィンポリマーを製造する方法において、重合を前記重合に際しフォーム形成を抑制しうる非機械的作用物質の存在下に行うことを特徴とし、フォーム形成を抑制しうる作用物質が、液相の温度よりも低い温度にて反応器に導入される新鮮オレフィン液体供給物であることを特徴とするオレフィンポリマーの製造方法。
【請求項２】
液状且つ沸騰状炭化水素重合媒体からなる液相を含有すると共に前記液相より上方に蒸気空間を有する反応器にて、陽イオン型触媒の存在下に行われるオレフィンの溶液重合における、低い触媒残渣および／または低い塩素含有量を有するオレフィンポリマーの多分散指数を減少させる方法において、重合を前記重合に際しフォーム形成を抑制しうる非機械的作用物質の存在下に行うことを特徴とし、フォーム形成を抑制しうる作用物質が、液相の温度よりも低い温度にて反応器に導入される新鮮オレフィン液体供給物であることを特徴とするオレフィンポリマーの多分散指数の減少方法。
【請求項３】
新鮮オレフィン液体供給物の温度が、反応器における液相の温度よりも２〜３０℃低いことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
【請求項４】
新鮮オレフィン液体供給物を反応器の液相中へ導入することを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
新鮮オレフィン液体供給物を反応器の蒸気空間に導入することを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
オレフィンの重合を連続的に行うと共に、新鮮オレフィン液体供給物を反応器中へ連続導入することを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
液状且つ沸騰状炭化水素重合媒体からなる液相を含有すると共に前記液相よりも上方に蒸気空間を有する反応器にて、陽イオン型触媒の存在下に溶液にて行われるオレフィンの重合による、低い触媒残渣および／または低い塩素含有量を有する低い多分散指数のオレフィンポリマーを製造する方法において、重合を前記重合に際しフォーム形成を抑制しうる非機械的作用物質の存在下に行うことを特徴とし、フォーム形成を抑制しうる作用物質が化学フォーム抑制剤であるポリオキシアルキレングリコールおよびシリコーンよりなる群から選択することを特徴とするオレフィンポリマーの製造方法。
【請求項８】
液状且つ沸騰状炭化水素重合媒体からなる液相を含有すると共に前記液相より上方に蒸気空間を有する反応器にて、陽イオン型触媒の存在下に行われるオレフィンの溶液重合における、低い触媒残渣および／または低い塩素含有量を有するオレフィンポリマーの多分散指数を減少させる方法において、重合を前記重合に際しフォーム形成を抑制しうる非機械的作用物質の存在下に行うことを特徴とし、フォーム形成を抑制しうる作用物質が化学フォーム抑制剤であるポリオキシアルキレングリコールおよびシリコーンよりなる群から選択することを特徴とするオレフィンポリマーの多分散指数の減少方法。
【請求項９】
シリコーンが５〜１，０００，０００センチストークスの範囲の２５℃における動粘度を有することを特徴とする請求の範囲第７項または第８項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリオキシアルキレングリコールが、酸化エチレン単位に基づくブロックと酸化プロピレン単位に基づくブロックとからなるブロックポリオキシアルキレングリコールであることを特徴とする請求の範囲第７項または第８項に記載の方法。
【請求項１１】
化学フォーム抑制剤を液相に対し０．０１〜１００重量ｐｐｍの濃度にて反応器の液相に存在させることを特徴とする請求の範囲第７〜１０項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
オレフィンの重合を連続的に行うと共に、化学フォーム抑制剤を反応器中へ連続導入することを特徴とする請求の範囲第７〜１１項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
重合に使用するオレフィンが少なくとも１種のＣ4オレフィン、好ましくはイソブテンであることを特徴とする請求の範囲第１〜１２項のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特にポリブテンもしくはポリイソブテンの製造に適するオレフィンの重合方法に関するものである。
【０００２】
特に液体ポリブテンもしくはポリイソブテンを製造するため、沸騰性液状炭化水素重合媒体における溶液にてブテンの混合物を重合させることは公知である。一般に溶液重合は、陽イオン型の触媒および必要に応じ助触媒を用いて反応器内で連続的に行われる。この種の方法においては、重合反応器にて反応不安定性が極めてしばしば観察されている。この不安定性は、広すぎる分子量分布を有すると共に一般に多すぎる量の触媒残渣もしくは塩素残渣を有する不均一品質のポリマーの製造にて特徴とすることができる。さらに、これはたとえば重合温度、反応器内のポリマーの平均残留時間または反応器からのポリマーの抜き取りなど成る種の重合パラメータの制御困難性にて特徴とすることもできる。
【０００３】
長い研究の後、驚くことに、これら問題は反応液相の上方にて形成すると共に反応器容積の大部分または全体さえ占めるフォームの存在に関連することが突き止められた。このフォーム形成は反応の不安定性および液状炭化水素重合媒体の不均一性をもたらし、特に密度勾配に反映される。したがって、これら現象は、特に広すぎる分子量分布の幅を有して或る種の用途には適合しえない貧弱な品質のポリブテンもしくはポリイソブテンの生成を促進する。さらに、この種の方法の利用はたとえば液状炭化水素重合媒体を搬送するポンプのプライミングのロス、特にポリマーを抜き取るポンプのプライミングのロスにより困難となる。
【０００４】
上記諸問題を解決しうる方法が今回見出された。特にこの方法は、改善された反応安定性の条件にて、特に狭い分子量分布を有すると共に一般に極めて低い触媒残渣もしくは塩素含有量を有する安定かつ所望の品質を持ったポリブテンもしくはポリイソブテンの製造を可能にする。
【０００５】
本発明の方法は、重合反応の安定化を可能にし、したがってこの反応の一層良好な制御を可能にする。さらに、重合反応が安定化されるという事実を考慮し、液状炭化水素重合媒体は一層均質である。その結果、重合反応器におけるポリマーの平均滞留時間を減少させることができる。したがって本発明の方法は反応器のポリマー生成能力を増大させうる。
【０００６】
したがって本発明は、低い触媒残渣および／または低い塩素含有量を有する低い多分散指数（すなわち狭い分子量分布）のオレフィンポリマーをオレフィン（特にＣ4オレフィン）の重合により製造する方法に関するものであり、この方法は液状沸騰性炭化水素重合媒体からなる液相を含有すると共に前記液相よりも上方に蒸気空間を有する反応器にて陽イオン型触媒の存在下に溶液にて行われ、重合をこの重合に際しフォーム形成を抑制しうる非機械的作用物質の存在下に行うことを特徴とする。
【０００７】
さらに本発明は、オレフィン（特にＣ4オレフィン）の溶液重合における低い触媒残渣および／または低い塩素含有量を有するオレフィンポリマーの多分散指数を減小させる方法にも関するものであり、この方法は液体沸騰性炭化水素重合媒体からなる液相を含有すると共に前記液相より上方に蒸気空間を有する反応器にて陽イオン型触媒の存在下に行われ、重合をこの重合に際しフォーム形成を抑制しうる非機械的作用物質の存在下に行うことを特徴とする。
【０００８】
より詳細には、本発明にてフォームを抑制しうる作用物質はたとえば反応器の蒸気空間に蓄積するフォームに対し剪断力を付与するための撹拌のような機械的手段の使用を排除する。
【０００９】
本発明の第１具体例によれば、フォーム形成を抑制しうる作用物質は、好ましくは反応器内の液相より上方の蒸気空間に導入される液体炭化水素スプレーである。
【００１０】
第１〜４図は、液体炭化水素スプレーを用いて本発明の方法を実施するための各種の装置を図示する。
【００１１】
本発明の第２具体例によれば、フォーム形成を抑制しうる作用物質は、液状沸騰性炭化水素重合媒体からなる液相の温度よりも低い温度にて反応器に導入される新鮮オレフィン液体供給物である。
【００１２】
第５図は、液相の温度よりも低い温度にて新鮮オレフィン液体供給物を用いる本発明の方法を実施する装置を図示する。
【００１３】
本発明の第３具体例によれば、フォーム形成を抑制しうる作用物質は化学フォーム抑制剤である。
【００１４】
第６図は、化学フォーム抑制剤を用いて本発明の方法を実施するための装置を図示する。
【００１５】
好ましくは本発明は、オレフィン（特にＣ4オレフィン）の重合による低い触媒残渣および／または低い塩素含有量を有する低い多分散指数（すなわち狭い分子量分布）のオレフィンポリマーを製造する方法に関するものであり、この方法は溶液にて陽イオン型触媒の存在下に、液状沸騰性炭化水素重合媒体からなる液相を含有すると共に前記液相よりも上方の蒸気空間を有する反応器にて行われ、重合を（ａ）反応器内の液相より上方の蒸気空間に導入される液状炭化水素スプレー、（ｂ）前記液相の温度よりも低い温度にて反応器に導入される新鮮オレフィン液体供給物、および（ｃ）化学フォーム抑制剤から選択される作用物質の存在下に行われる。
【００１６】
好ましくは本発明は、オレフィン（特にＣ4オレフィン）の溶液重合における低い触媒残渣および／または低い塩素含有量を有するオレフィンポリマーの多分散指数を減少させる方法にも関するものであり、この方法は陽イオン型触媒の存在下に、液状沸騰性炭化水素重合媒体からなる液相を含有すると共に前記液相よりも上方に蒸気空間を有する反応器にて行われ、重合を（ａ）反応器内の液相より上方の蒸気空間に導入される液体炭化水素スプレー、（ｂ）前記液相の温度よりも低い温度にて反応器に導入される新鮮オレフィン液体供給物、および（ｃ）化学フォーム抑制剤から選択される作用物質の存在下に行なうことを特徴とする。
【００１７】
第１具体例において、本発明はしたがって陽イオン型触媒の存在下に、沸騰性液状炭化水素重合媒体からなる液相を含有すると共に前記液相よりも上方に蒸気空間を有する反応器にて行われるオレフィン（特にＣ4オレフィン）の溶液重合方法にも関するものであり、この方法は重合を反応器内の蒸気空間に好ましくは連続的に導入される液体炭化水素スプレーの存在下に行うことを特徴とする。
【００１８】
１つの特定面によれば本発明は、溶液にて沸騰性液状炭化水素重合媒体からなる液相を含有すると共に前記液相より上方に蒸気空間を有する反応器にて陽イオン型触媒の存在下に行われるオレフィン（特にＣ4オレフィン）の連続重合により得られるポリオレフィンの分子量分布を狭める方法にも関するものであり、この方法は重合を反応器の蒸気空間に好ましくは連続的に導入される液体炭化水素スプレーの存在下に行うことを特徴とする。
【００１９】
本発明によれば、少なくとも１種の液体炭化水素スプレーを反応器の蒸気空間に導入する。その結果、液相の発泡現象は回避または停止させることができ、溶液重合を安定な条件にて行うことができ、さらに均一かつ一層改善された品質のポリマーを製造することができる。生じうる発泡の検出は、一連の圧力センサにより、たとえば反応器の頂部と底部との間の圧力差を測定することにより或いは反応器の異なる高さにて行われるγ線の吸収を測定することにより行うことができる。
【００２０】
液体炭化水素スプレーは液相には直接導入されず、反応器の蒸気空間に、好ましくは連続的にかつ特に蒸気空間を前記液相から分離する液相の表面より上方に位置する１つもしくはそれ以上の箇所にて導入される。その導入は重合反応器の側部または好ましくは頂部を介して、特に液相より上方で垂直に行うことができる。例として第１図に示した反応器を本発明の実施に用いることができる。
【００２１】
液体炭化水素スプレーの温度は有利には、反応器の蒸気空間に導入される際に噴霧液の即座の蒸発を回避するよう選択することができる。これを行うには、液体炭化水素スプレーの温度を好ましくは液状沸騰性炭化水素重合媒体からなる液相の温度よりも低くすることができる。大抵の場合、これは液状沸騰性炭化水素重合媒体からなる液相の温度より２〜３０℃、好ましくは３〜１０℃低い。或る種の場合、これは液相の温度に等しいか或いは高くすることもできるが、ただし液体炭化水素スプレーが噴霧装置の内部（たとえば液体炭化水素を噴霧することを意図したノズルの内部）で蒸発しないことを条件とする。この場合、温度は液状沸騰性炭化水素重合媒体からなる液相の温度よりも２〜３０℃、好ましくは３〜１０℃高くすることができる。
【００２２】
液体炭化水素スプレーは、好ましくは粉末状にて（特に液滴の形態で）反応器に導入される。これら液滴は特に重力下で蒸気空間を介し液相中へ落下して、液体沸騰性炭化水素重合媒体からなる液相の発泡現象を回避し或いは阻止し或いは防止することを意図する。その結果、液滴は特に反応器の頂部を介し逸散しうるガスと共に反応器の頂部方向へ液滴が連行されるのを回避するのに充分な寸法を有することができる。有利には、これら液滴は１００〜２，０００μｍ、好ましくは５００〜１，５００μｍの平均直径を有する。
【００２３】
本発明によれば、液体炭化水素スプレーは好ましくは、下方向に指向される（すなわち液相の方向に指向される）液体炭化水素重合媒体からなる液相の上方にて均一分散される。液体炭化水素スプレーは有利には噴霧装置（特に液体炭化水素を液相の上方に微細噴霧すると共に均一分散させることを目的とした１個もしくはそれ以上のノズルを有する装置）により導入される。好ましくはノズルは、蒸気空間を有する反応器の上部に均一配置されて垂直下方向に指向する。特に、これらは１個もしくはそれ以上のクラウンリングに均一に水平配置され、或いは１つもしくはそれ以上のレベルにてグリッドワークもしくはシステムを形成するよう配置される。発泡現象を効果的に減少させるのに充分な落下速度を有する液滴を得ることが特に有利である。すなわち、蒸気空間への液体炭化水素スプレーの導入は有利には、蒸気空間を前記液相から分離する液相の表面より少なくとも１ｍ、好ましくは少なくとも１．５ｍ上方の位置にて行われる。実際には、噴霧装置（特にノズル）と液相の表面との間の距離は有利には１ｍに等しく或いはそれより大であり、大抵の場合は１〜４ｍ、特に１．５〜３ｍである。
【００２４】
ノズルの個数は、反応器の寸法および液体炭化水素スプレーの流速を決定するノズルの寸法の関数である。用いるノズルの個数は好適には１〜１００個、好ましくは３〜１０個である。一般にノズルは、４〜５０ｍｍ、好ましくは５〜２０ｍｍの範囲としうる直径を持った微細噴霧オリフィスにて終端する。
【００２５】
本発明によれば、液体炭化水素スプレーは単一の炭化水素とすることができ、或いはたとえば３〜２５個の炭素原子を有する液体炭化水素の混合物とすることができる。液体炭化水素スプレーは反応体炭化水素の少なくとも１種、特に少なくとも１種のオレフィン（たとえばＣ4オレフィン）を含むことができ、これらは重合反応に関与し、たとえばブテン、イソブテンまたは他のオレフィンを包含する。さらに、これはたとえば線状、環式もしくは分枝鎖のたとえば３〜１２個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するアルカン、たとえばブタン、ペンタン、ヘキサンもしくはシクロヘキサンのような少なくとも１種の不活性炭化水素を含むこともできる。液体炭化水素スプレーは軽質オレフィンポリマー、特にＣ4オレフィンポリマー、殊にオリゴマーもしくは軽質ポリマーの混合物とすることができる。軽質ポリマーは、重合反応自身により製造されると共に必要に応じ液相から蒸留により分離されるポリマーのフラクションとすることができる。これは１００〜３００の数平均分子量を有することができる。液体炭化水素スプレーは２種もしくはそれ以上の上記炭化水素の混合物とすることもでき、これらは特にたとえばオレフィン（特にＣ4オレフィン）のような反応性炭化水素、たとえばアルカン（特にＣ3〜Ｃ12）のような不活性炭化水素、並びに特にＣ4オレフィンのポリマーもしくはオリゴマーから選択される。特に、これは性質において液体炭化水素スプレー重合媒体からなる液相と同一にすることができ、さらに製造されて反応器から抜き取られると共に液体炭化水素スプレーとして用いうるフラクションとすることもできる。好ましくは液体炭化水素は、後記するように反応器への新鮮オレフィン液体供給物のフラクションまたは全部とすることができる。さらに、これは反応器の蒸気空間から逸散する凝縮性ガスを冷却および凝縮して得られる液体のフラクションまたは全部とすることもできる。
【００２６】
有利には、液体炭化水素スプレーは反応器中へ反応器にて噴霧すべき液相の表面の関数である毎時の流量にて導入される。噴霧すべき表面は一般に、液相が到達する上側レベルにおける反応器の断面の内面積に対応する。より詳細には、液体炭化水素スプレーの流速は１時間当たり液相の表面１ｍ2につき０．３〜３ｍ3、好ましくは０．４〜２ｍ3、特に好ましくは０．６〜１．２ｍ3の範囲の容積に対応する。さらに、この流速は反応器への新鮮オレフィン液体供給物の流速の１部または全部に等しくすることもできる。これは有利には、反応器への新鮮オレフィン液体供給物の流速の５〜８０％、好ましくは１０〜６０％、より詳細には１５〜４０％を占めることができる。
【００２７】
重合反応はバッチ式または好ましくは連続式に行うことができる。重合温度は一般に−３０℃〜＋５０℃、好ましくは−２０℃〜＋２５℃である。反応器内の絶対圧力は重合温度の関数であって０．０３〜１ＭＰａ、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａの範囲とすることができる。
【００２８】
沸騰性液体炭化水素重合媒体は好適には、重合させるべきオレフィンもしくはオレフィン類（特にＣ4オレフィン）と、生成されるポリマーと、触媒および必要に応じ助触媒と、たとえばアルカンもしくはシクロアルカンのような飽和炭化水素とを含有する。
【００２９】
重合させるべきオレフィンを含有する新鮮オレフィン液体供給物を反応器中へ導入する。大抵の場合、重合させるべきオレフィンは少なくとも１種のＣ4オレフィン、すなわちブテン、特にイソブテンである。一般に供給物はＣ4オレフィンの混合物、すなわちブテンの混合物で構成される。この種の混合物は重量にて１〜４０％、好ましくは３〜３０％の１−ブテンと５〜２０％、好ましくは１０〜１５％のｃｉｓ２−ブテンと５〜４０％、好ましくは１０〜３０％のｔｒａｎｓ２−ブテンと１５〜６０％、好ましくは２０〜５０％のイソブテンとを含むことができる。さらに、新鮮オレフィン液体供給物はたとえばブタンのような１種もしくはそれ以上のアルカンもしくはシクロアルカンを含有することもできる。たとえば新鮮オレフィン液体供給物は６０〜９５重量％の上記したようなブテンおよび／またはイソブテンの混合物と５〜４０％のＣ4アルカンとを含有することができる。
【００３０】
新鮮オレフィン液体供給物は液相中へ直接導入することができる。さらに反応器中へ導入される他の任意の液体と混合して、たとえば反応器の蒸気空間から逸散する凝縮性ガスを冷却および凝縮すると共に反応器に戻される液体と混合して液相中へ導入することもできる。さらに新鮮オレフィン液体供給物は液体炭化水素スプレーとして蒸気空間に全体的に導入することもできる。有利には、新鮮オレフィン液体供給物の１部を液相に導入することができ、他の部分を液体炭化水素スプレーとして蒸気空間に導入することができる。これを行うには、第２図に示した装置を用いることができる。液体炭化水素スプレーとして部分的または全体的に用いられる新鮮オレフィン液体供給物は反応器の側部にて或いは反応器の頂部を介し、第２図に示した導管（４）のストップコック（５）を開口させることにより、蒸気空間に導入することができる。
【００３１】
その結果、液体炭化水素スプレーは、新鮮オレフィン液体供給物と同一である組成を有することができる。これは新鮮オレフィン液体供給物の１部または全部で構成することができ、好ましくは特に連続重合を行う場合は反応器の蒸気空間に連続的に導入することができる。
【００３２】
新鮮オレフィン液体供給物は好ましくは、液体沸騰性炭化水素重合媒体からなる液相の温度より低いまたは等しい温度とすることができる。
【００３３】
液相は任意公知の手段により、特に撹拌器を用いて撹拌することができる。
【００３４】
液相の撹拌は、前記液相の強制循環により生ぜしめることもでき、これは特にいわゆる循環ポンプを用いる液相の１部の抜き取りおよび再導入を含む。この場合、液体炭化水素スプレーは、反応器から抜き取られると共に前記反応器に戻され、好ましくは蒸気空間に必要に応じ冷却後に連続的に戻される液相の１部とすることができる。第３図に示した装置を用いてこの操作を行うことができる。
【００３５】
反応器の蒸気空間は、特に凝縮性である気相で構成することができる。その結果、凝縮性ガスは反応器の蒸気空間から逸散することができる。一般に、このガスは反応器の外部で凝縮して、特に自動冷凍システムにより重合反応熱を除去する。このガスの冷却および気体としての凝縮の後、これを回収すると共に蒸気空間中へおよび／または液相中へ循環させることもできる。新鮮オレフィン液体供給物の１部または全部をこの液体に添加することができる。このように凝縮および循環される液体は、好ましくは特に連続重合を行う場合は液体炭化水素スプレーとして蒸気空間に連続的に導入される。
【００３６】
したがつて本発明の代案によれば、液体炭化水素スプレーは、反応器の蒸気空間から逸散する凝縮性ガスの冷却および凝縮の後に得られて前記反応器に戻される液体の全部もしくは１部で構成することができる。例として、本発明のこの代案は第４図に示した装置を用いて行うことができる。
【００３７】
オレフィンの重合を行うには、陽イオン型触媒および必要に応じ助触媒を含めオレフィンの陽イオン重合に適する触媒を用いる。より詳細には、触媒は硼素のハロゲン含有化合物、たとえば酸弗化硼素または式ＡｌＲnＸn-3に、ここでＲはたとえば１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは塩素もしくは臭素であり、ｎは０〜３の範囲の整数もしくは分数である）を有する有機アルミニウム化合物とすることができる。助触媒は塩酸、ハロゲン化アルキル（たとえば塩化ｔ−ブチル）、水またはたとえばエタノールのようなアルコールとすることができ、これは特に三弗化硼素を触媒とし、特に式ＢＦ3、Ｃ2Ｈ5ＯＨの触媒系に用いる場合である。
【００３８】
重合反応は、欧州特許出願公開第０，６４５，４０２号明細書に記載された方法に従い、特にエチルジクロルアルミニウムおよび塩化ｔ−ブチルを含む触媒系と共に助触媒としてのハロゲン化アルキルを用いて行うことができる。
【００３９】
助触媒と触媒とのモル比は有利には０．０５〜２０、好ましくは１〜１０である。
【００４０】
触媒および助触媒は好ましくは別々に反応器中へ導入される。触媒系の成分の１種を新鮮オレフィン供給物に或いは液体炭化水素スプレーに導入することができる。助触媒または触媒の１部もしくは全部を他の液体炭化水素（特にたとえば液体炭化水素重合媒体からなる抜き取られて循環される液相の１部に存在するポリマー）との混合物として反応器中へ導入して反応器の液相に撹拌を与えることができる。
【００４１】
本発明の方法は、液体ポリブテンもしくはポリイソブテンの製造に特に適する。これらポリブテンもしくはポリイソブテンは１００℃にて２０〜５０，０００センチストークス（ｃＳｔ）、好ましくは３０〜５，０００ｃＳｔの粘度と、１５０〜１１，０００、好ましくは５００〜５，５００ダルトンの範囲の数平均分子量とを有することができる。これらは３〜２００単位、好ましくは１０〜１００単位のブテンモノマーから誘導された単位を含有することができる。これらは１モル当たり約１個の不飽和、特にビニリデン型の０．０２〜０．９５個の不飽和および他の種類の０．０５〜０．９８個の不飽和を有する。数平均分子量が５００〜５，５００ダルトンである場合、分子量分布の幅は１．２〜２．５、好ましくは１．４〜２、特に１．５〜１．７の範囲とすることができる。さらに、これは、好ましくは５０重量ｐｐｍ未満のたとえば塩素のようなハロゲンを含有する。
【００４２】
第１図は、実質的に円筒部分（２）からなる反応器（１）を備えた溶液重合装置を図示する。反応器には、液体沸騰性炭化水素重合媒体からなる液相を含有した円筒部分（２）に通ずる新鮮オレフィン液体供給導管（３）と、反応器の蒸気空間に通ずる液体炭化水素スプレーを導入するための導管（４）とが装着される。液体炭化水素スプレーを導入する導管（４）は弁（５）が装着されると共に、特に１個もしくはそれ以上のノズルを含む噴霧もしくは微細噴霧のためのシステム（６）にて終端する。さらに反応器には、作成されたポリマーを含有する液相を抜き取るための導管（７）と、触媒供給導管（８）と縮合性ガス出口導管（9）とが装着される。助触媒を導入する導管（１０）は新鮮オレフィン液体供給導管（３）に通ずる。
【００４３】
第２図は、液体炭化水素スプリーとして新鮮オレフィン液体供給物の少なくとも１部を用いうる溶液重合装置を図示する。この装置は第１図と同一であるが、ただし液体炭化水素スプレーを導入する導管（４）は新鮮オレフィン液体供給導管（３）を噴霧系もしくは粉末化系（６）に接続される。さらに、助触媒を導入する２本の導管（１０ａ）および（１０ｂ）が導管（３）に通ずる。導管（７）を介して抜き取られた液相の１部は、ストップコック（１３）が装着された導管（１２）により反応器の液相に循環されて撹拌を与える。触媒供給導管（８ａ）および（８ｂ）は導管（１２）に通ずると共に、反応器の円筒部分（２）に通ずる。
【００４４】
第３図は、製造されたポリマーを含有する液相の１部を用いることができ、これを反応器から抜き取って液体炭化水素スプレーとして再導入する溶液重合装置を図示する。この装置は第１図と同一であるが、ただし液体炭化水素スプレーを導入する導管（４）は抜き取りのための導管（７）を噴霧もしくは粉末化系システム（６）に接続すると共に、導管（７）から抜き取られた液相の１部をストップコック（１３）が装着された導管（１２）を介し反応器の液相に循環させて撹拌を与え、触媒供給導管（８）は導管（１２）に通ずる。
【００４５】
第４図は、反応器の蒸気空間から逸散する凝縮性ガスの冷却および凝縮後に得られる液体を用いうると共に液体炭化水素スプレーとして循環する溶液重合装置を図示する。この装置は第１図に関し説明した装置と同一であるが、ただし液体炭化水素スプレーを導入する導管（４）は縮合性ガス出口導管（９）を噴霧もしくは粉末化システム（６）に接続すると共に、凝縮性ガス出口導管には反応器の蒸気空間から逸散する凝縮性ガスを冷却および凝縮させる目的の冷却および凝縮システム（１１）を装着する。
【００４６】
好ましくはオレフィン（特にＣ4オレフィン）の連続重合方法が行われ、このことは新鮮オレフィン液体供給物と液体炭化水素スプレーと触媒および必要に応じ助触媒とが反応器中へ連続導入されると共に、製造されたポリマーを含有する液相が反応器から連続的に抜き取られることを意味する。反応器から抜き取られると共に製造されたポリマーを含有する液相の１部は有利には反応器の液相に連続的に直接循環されて撹拌を与え、かつ／または好ましくは反応器の蒸気空間中へ液体炭化水素スプレーとして導入することができる。さらに、反応器の蒸気空間から逸散する凝縮性ガスは有利には冷却および凝縮後に少なくとも部分的かつ連続的に液体炭化水素スプレーとして反応器の蒸気空間に循環させることができる。
【００４７】
その結果、この方法はオレフィン（特にＣ4オレフィン）の連続溶液重合における発泡現象を減少させ或いは停止させるのに特に極めて適し、液体炭化水素スプレーは反応器の気相中へ連続導入される。
【００４８】
第２の具体例において本発明は、溶液にて陽イオン型触媒の存在下に、沸騰性液体炭化水素重合媒体からなる液相を含有すると共に液相の上方に蒸気空間を有する反応器にて行われるオレフィン（たとえばＣ4オレフィン）の重合方法にも関するものであり、この方法は重合を反応器中へ導入された新鮮オレフィン液体供給物の存在下に液相の温度よりも低い温度にて行うことを特徴とする。好ましくは、連続重合を行うと共に新鮮オレフィン液体供給物を反応器中へ連続導入する。
【００４９】
１つの特定面によれば本発明は、溶液にて沸騰性液体炭化水素重合媒体からなる液相を含有すると共に前記液相の上方に蒸気空間を有する反応器で陽イオン型触媒の存在下に行われるオレフィン（特にＣ4オレフィン）の重合により得られるオレフィンの分子量分布を狭める方法にも関するものであり、この方法は液相の温度よりも低い温度における新鮮オレフィン液体供給物を反応器中へ導入することを特徴とする。好ましくは、重合法は連続的に行われると共に新鮮オレフィン液体供給物は反応器中へ連続導入される。
【００５０】
本発明の１面によれば、液相の温度よりも低い温度を有する新鮮オレフィン液体供給物を反応器中へ導入して液相における全ての発泡現象を回避または停止させ、したがって安定な条件下で溶液重合を行うことを可能にすると共に、均一かつ改善された品質の狭い分子量分布を有するポリマーを作成することを可能にする。
【００５１】
新鮮オレフィン液体供給物の温度は大抵の場合、液相の温度よりも２〜３０℃、好ましくは３〜１５℃低い。一般に、新鮮オレフィン液体供給物を冷却すると共にこれを所望の温度にすることを目的として熱交換器が用いられる。
【００５２】
これら状況下で重合温度（すなわち液相の温度）は一般に−３０℃〜＋５０℃、好ましくは−２０℃〜＋２５℃である。したがって温度はたとえば−３０℃〜０℃のようにマイナスとすることができる。しかしながら、好ましくはプラスであって有利には０℃より高くかつ＋５０℃より低く、好ましくは０℃より高くかつ＋２５℃より低い。
【００５３】
上記したように、新鮮オレフィン液体供給物は重合させるべきオレフィンを含有する。これら条件下で、新鮮オレフィン（特にＣ4オレフィン）液体供給物はポンプおよび制御システムを用いて反応器中へ導入することができ、特に反応器へオレフィンを供給するラインにおける部分蒸発をもたらさない。
【００５４】
新鮮オレフィン液体供給物は液相中へ直接導入することができる。さらに、たとえば反応器中へ導入される他の任意の液体、特に反応器の蒸気空間から逸散する凝縮性ガスを冷却および凝縮させて得られる液体に添加することにより液相に導入すると共に反応器に戻すこともできる。さらに新鮮オレフィン液体供給物は、液体炭化水素スプレーとして蒸気空間に導入することもできる。また有利には、新鮮オレフィン液体供給物の１部を液相に導入すると共に他の部分を蒸気空間に導入することも可能である。蒸気空間中への新鮮オレフィン液体供給物の導入は反応器の側部にて或いは反応器の頂部を介して行うことができる。
【００５５】
第５図は、実質的に円筒部分（２）からなる反応器（１）を備えた溶液重合装置を図示する。反応器には、円筒部分（２）に通ずる新鮮オレフィン液体供給導管（３）が装着される。供給導管にはポンプ（８）を装着すると共に、ポンプ吐出部には新鮮オレフィン液体供給物を所望温度まで冷却することを意図した熱交換器（９）を装着する。さらに供給導管（３）には新鮮オレフィン液体供給物の温度を制御する装置を装着し、この装置は熱交換器（９）の出口にストップコック（１０)と熱交換器（９）およびストップコック（１０）のバイパスとしてのストップコック（１２）が装着された導管（１１）とを備えて、任意に前記交換器をバイパスさせると共に新鮮オレフィン液体供給物の温度を正確に制御する。さらに反応器には製造されたポリマーを含有する液相を抜き取るための導管（４）と、触媒供給導管（５）と、冷却、凝縮および液体型での反応器中への循環を行う凝縮性ガスの出口導管（６）とが装着される。助触媒（７）を導入する導管は新鮮オレフィン液体供給導管（３）に通ずる。
【００５６】
第３具体例において本発明は溶液にて陽イオン型触媒の存在下に、沸騰性液体炭化水素重合媒体からなる液相を含有すると共に前記液相の上方に蒸気空間を有する反応器にて行われるオレフィン（たとえばＣ4オレフィン）の重合方法にも関するものであり、この方法は重合を化学フォーム抑制剤の存在下に行うことを特徴とする。
【００５７】
１つの特定面によれば本発明は、好ましくは連続的に溶液にて沸騰性液体炭化水素重合媒体からなる液相を含有すると共に前記液相より上方に蒸気空間を有する反応器にて行われるオレフィン（特にＣ4オレフィン）の重合により得られるポリオレフィンの分子量分布を狭める方法にも関するものであり、この方法は重合を化学フォーム抑制剤の存在下に行い、この抑制剤を連続重合が行われる場合は好ましくは連続的に反応器中へ導入することを特徴とする。
【００５８】
本発明の１面によれば、重合反応は化学フォーム抑制剤の存在下に行われる。液相における全ての発泡現象をかくして回避もしくは停止させることができる。さらに、この種の溶液重合を安定条件下で行うと共に、均一かつ改善さえされた品質であって特に狭い分子量分布を有するポリオレフィンを製造することも可能となる。
【００５９】
化学フォーム抑制剤はそれ自体公知の化学フォーム抑制剤とすることができる。これはポリオキシアルキレングリコール（ポリエーテルとも呼ばれる）とすることができ、１種もしくはそれ以上のエポキシド（たとえば酸化エチレン、酸化プロピレンもしくは酸化ブテン）の（共）重合により得られると共に、たとえば８００〜５，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する。ポリオキシアルキレングリコールはポリオキシエチレングリコールまたは好ましくはポリオキシプロピレングリコールとすることができる。少なくとも２つの異なるエポキシドのブロックを含むブロックポリオキシアルキレングリコールが有利に使用される。このブロックポリオキシアルキレングリコールは、酸化エチレン単位に基づくブロックと酸化プロピレン単位に基づくブロックとで構成することができる。特に、これは１〜４０％の酸化エチレンから誘導された単位と６０〜９９％の酸化プロピレンから誘導された単位とを含む。ポリオキシアルキレングリコールは必要に応じ弗素化または過弗素化することができる。これはＢ．Ｐ．ケミカルス・リミテッド（Ｕ．Ｋ．）により商品名ブレオックス（Ｒ）として成いはＢＡＳＦ社により商品名プルロニック（商標）として市販されるポリオキシアルキレングリコールとすることができる。
【００６０】
化学フォーム抑制剤がシリコーン、特にポリシロキサンである際に最良の結果が得られる。
【００６１】
シリコーンは一般に一般式
【００６２】
【化１】
2006152314.tif 000003
【００６３】
［式中、ＲおよびＲ’は同一もしくは異なるものであってアルキル基（たとえばＣ1〜Ｃ12、殊にＣ1〜Ｃ6）、アリール基（たとえばＣ6〜Ｃ10）またはアラルキル基（たとえばＣ7〜Ｃ14）を示す］に対応する化合物を意味することを意図する。ポリシロキサンは一般に一般式
【００６４】
【化２】
2006152314.tif 000004
【００６５】
［式中、ＲおよびＲ’は上記の意味を有する］
に対応するモノマー単位を有するポリマーを意味することを意図し、たとえばジフェニルポリシロキサンもしくはジメチルポリシロキサンのようなポリシロキサンを使用することが好ましい。極めて有利には、シリコーンおよび特にポリシロキサンは２５℃にて５〜１，０００，０００センチストークス（ｃＳｔ）、好ましくは５，０００〜７，０００，０００ｃＳｔ、特に好ましくは６，０００〜３０，０００ｃＳｔの範囲の動粘度を有することができる。
【００６６】
例としてゼネラル・エレクトリック・シリコーン社（Ｕ．Ｓ．Ａ．）により特に商品名「ビスカシル」（商標）「ＳＦ９６」（商標）もしくは「ＳＦ９７」（商標）として市販されるポリシロキサンを用いることができる。さらにワッカー社により特に商品名「ＳＦＥ」（商標）として或いはユニオン・カーバイド社（Ｕ．Ｓ．Ａ．）により商品名「ＳＡＧ」（商標）として販売されるポリシロキサンも使用することができる。
【００６７】
反応器の液相における化学フォーム抑制剤の濃度は、液相に対し０．０１〜１００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０重量ｐｐｍの範囲とすることができる。
【００６８】
化学フォーム抑制剤はそのままで或いは溶液として使用することができる。溶液は、２〜５０重量％の範囲としうる濃度の液体炭化水素における溶液とすることができる。この液体は液体炭化水素またはたとえば３〜２５個の炭素原子を有する液体炭化水素の混合物とすることができる。液体炭化水素は少なくとも１種の反応性炭化水素、たとえばブテンもしくはイソブテンのような１種もしくはそれ以上のオレフィンとすることができる。さらに、炭化水素は少なくとも１種の不活性炭化水素、たとえば３〜１２個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有しうる線状、分枝鎖もしくは環式のアルカン、たとえばブタン、ペンタン、ヘキサンもしくはシクロヘキサンとすることもできる。液体炭化水素は少なくとも１種の軽質ポリマー（特にオリゴマー）またはたとえばブテンもしくはイソブテンの軽質ポリマーの混合物とすることができ、これらは重合反応自身から生じて必要に応じ蒸留により分離された後に１００〜３００ダルトンの範囲の数平均分子量Ｍnを有することができる。液体炭化水素は特に反応器への新鮮オレフィン液体供給物、または特に液相の１部が反応器から抜き取られて反応器中へ液相の充分な撹拌を与える目的で再導入される場合は液体炭化水素重合媒体自身からなる液体とすることができ、或いは反応器の蒸気空間を介し逸散する凝縮性ガスの冷却および凝縮により得られて反応器に戻される液体とすることもできる。
【００６９】
化学フォーム抑制剤は好ましくは反応器中へ連続重合過程に際し連続導入することができる。その導入は反応器の１つもしくはそれ以上の箇所にて行うことができる。これは反応器への側部に通ずる導管を用いて或いは重合反応器の底部を介し或いは頂部を介して直接行うことができる。さらに化学フォーム抑制剤を反応供給導管へ、特に新鮮オレフィン液体供給導管へ間接的に導入することもできる。
【００７０】
化学フォーム抑制剤は、反応器中へ液相に直接および／または前記液相より上方の蒸気空間にたとえば噴霧により導入することもできる。
【００７１】
化学フォーム抑制剤は好ましくは液相の温度よりも低い温度にて導入され、特に化学フォーム抑制剤の溶液を形成させるべく用いた液体の尚早な蒸発を回避することができる。したがって反応器の液相の温度よりも２〜３０℃、好ましくは３〜１５℃低い温度にて導入することができる。或る種の場合、液相の温度よりも高い温度にて導入することもできるが、ただしたとえば上記したような蒸発が回避されるものとする。
【００７２】
化学フォーム抑制剤は、反応器中へ触媒および／または助触媒との混合物として導入することができる。
【００７３】
重合は有利には連続的に行われる。この場合、新鮮オレフィン液体供給物と化学フォーム抑制剤と触媒と必要に応じ助触媒とを反応器中へ連続導入する。さらに、製造されたポリマーを含有する液相自身も反応器から連続的に抜き取り、前記液相の１部を反応器へ連続的に戻して液相における撹拌を維持することができ、さらに化学フォーム抑制剤を好ましくはこの部分に連続添加して反応器に連続的に戻すことも可能である。同様に、反応器の蒸気空間から逸散する凝縮性ガスの少なくとも１部を反応器から流出させて、好ましくは冷却および凝縮後に反応器中へ液体として連続的に戻すことができる。化学フォーム抑制剤および必要に応じ新鮮オレフィン液体供給物は好ましくはこの液体に連続添加されて反応器に戻される。重合は好ましくは撹拌しながら、たとえば機械撹拌しながら或いはたとえばポンプにより反応器から抜き取ると共に再導入される液相の１部の強制循環により発生する撹拌と共に行うことができる。化学フォーム抑制剤はこの強制液体循環に添加することもできる。
【００７４】
第６図はオレフィンの溶液重合のための装置を図示し、実質的に円筒部分（２）からなる反応器（１）を備える。この反応器（１）には円筒部分（２）に通ずる新鮮オレフィン液体供給導管（３）を装着する。新鮮オレフィン液体供給導管（３）には助触媒供給導管（４）と化学フォーム抑制剤供給導管（５）とが装着される。さらに反応器にはポリマーからなる液相を抜き取るための導管（６）と、触媒供給導管（７）と、冷却され、凝縮されかつ液状で反応器へ循環させうる凝縮性ガスのための出口導管（８）とを装着する。
【００７５】
ポリブテンもしくはポリイソブテンの分子量分布の幅を測定する方法
本発明において、ポリブテンもしくはポリイソブテンの分子量分布の幅は重量平均分子量Ｍwと数平均分子量Ｍnとの比として、屈折計検出器が装着されたウォータース（商標）Ｇ．Ｐ．Ｃ．装置により得られた曲線から計算される。この装置はウォータース７１７プラス（商標）自動射出システムとウォータース６１０（商標）ポンプと多孔度１０，０００、１，０００、５００および１００、長さ２５ｃｍであるシリーズとして装着される一連の４本のウォータース・ウルトラスチラゲル（商標）カラムとを備える。操作条件は次の通りである：
−溶剤：テトラヒドロフラン（Ｔ．Ｈ．Ｆ．）
−流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
−温度：３５℃
−分析試料の濃度：４重量％
−射出容量：４０μｌ
−ＢＰケミカルスＳ．Ｎ．Ｃ．（フランス）により販売され、分析すべきポリブテンもしくはポリイソブテンの関数として選択される検量ポリイソブテンを用いる、用いる標準の数平均分子量Ｍnは大抵の場合５００〜５，５００ダルトンである。
【００７６】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００７７】
実施例１
第２図に示した連続溶液重合の装置を用い、これは円筒部分（２）で構成された反応器（１）を備える。噴霧システム（６）はベーテ・ホッグ・ノズル・インコーポレイテッド（Ｕ．Ｓ．Ａ．）により市販される６個の「ＳＣ１０Ｎ」（商標）ノズルを備え、これらノズルは９．９ｍｍの直径を有して反応器の底部方向に垂直指向する微細噴霧オリフィスに終端する。噴霧システムは液相の表面より２ｍ上方に位置せしめて、蒸気空間を反応器の前記液相から分離する。
【００７８】
この反応器に導管（３）を介し、重量で２９％の１−ブテンと８％のｃｉｓ２−ブテンと１１％のｔｒａｎｓ２−ブテンと４４％のイソブテンと８％のブタンとを含有する液体供給物を用いて新鮮オレフィンを連続供給する。導管（３）を介する新鮮オレフィン液体供給物の全流速は３８ｍ3／ｈである。
【００７９】
弁（５）を開口させて、新鮮オレフィン液体供給物の１部よりなる液体炭化水素スプレーを反応器の蒸気空間に導管（４）を介し１０ｍ3／ｈの流速にて１００μｍの平均直径を有する液滴として連続導入する一方、新鮮オレフィン液体供給物の残部を反応器の液相中へ２８ｍ3／ｈの流速にて直接に連続導入する。
【００８０】
反応温度は＋１０℃であり、反応器における全絶対圧力は０．１５ＭＰａである。触媒系は助触媒としての塩化ｔ−ブチルと触媒としてのエチルジクロルアルミニウムとをそれぞれ４．１：１のモル比にて含む。助触媒を導管（１０ａ）により新鮮オレフィン液体供給導管（３）中へ８ｋｇ／ｈの流速にて連続導入すると共に、触媒を導管（８ａ）により循環導管（１２）中へ導入する。
【００８１】
これら条件下に、液相を連続的に抜き取ると共に軽質ポリマーを蒸発させた後、１，０００ダルトンの分子量Ｍnと１．６５の分子量分布幅と２５ｐｐｍの塩素含有量とを有する１０ｔ／ｈのポリイソブテンが安定的に得られる。さらに、発泡現象は反応器内に観察されない。重合は極めて安定な条件下に生じ、製造されたポリマーの品質は実質的に均一である。
【００８２】
例２（比較）
実施例１と全く同様に操作を行ったが、ただし弁（５）を閉鎖し、したがって新鮮オレフィン液体供給物の全部を反応器の液相中へ３８ｍ3／ｈの流速にて直接導入する。
【００８３】
これら条件にて重合は比較的不安定な条件下で行われ、特にポリマーを抜き取るための導管（７）におけるポンプ（第２図には図示せず）のプライミングのロスという問題を伴う。液相を抜き取ると共に軽質ポリマーを蒸留した後、１．８５の分子量分布幅と２５ｐｐｍより高い塩素含有量とを有する１０ｔ／ｈのポリイソブテンが得られる。さらに液相の相当な発泡も観察され、これは反応器の全容積を占めるフォームの存在および反応器の頂部から底部方向への相対密度が０．１〜０．５であることを示す。
【００８４】
実施例３
第５図に示した溶液重合装置を用い、これは円筒部分（２）からなる反応器（１）を備える。
【００８５】
この反応器に新鮮オレフィンを導管（３）を介し、重量で２９％の１−ブテンと８％のｃｉｓ２−ブテンと１１％のｔｒａｎｓ２−ブテンと４４％のイソブテンと８％のブタンとを含有する新鮮オレフィン液体供給物を用いて連続供給する。
【００８６】
新鮮オレフィン液体供給物を、特に熱交換器（９）を用いて＋５℃まで連続冷却する。新鮮オレフィン液体供給物の流速は３８ｍ3／ｈである。
【００８７】
重合反応の温度、すなわち液相の温度は＋１０℃である。反応器における全絶対圧力は０．１５ＭＰａである。
【００８８】
触媒系は助触媒としての塩化ｔ−ブチルと触媒としてのエチルジクロルアルミニウムとをそれぞれ４．１：１のモル比にて含む。助触媒を新鮮オレフィン液体供給導管（３）中へ導管（７）により８ｋｇ／ｈの流速にて導入する。触媒を導管（５）を介し反応器中へ導入する。
【００８９】
これら条件にて、液相の連続抜き取りおよび軽質ポリマーの蒸留の後、１，０００ダルトンの分子量Ｍnと１．７の分子量分布幅と２５ｐｐｍの塩素含有量とを有する１０ｔ／ｈのポリイソブテンが得られる。さらに、極めて僅かな発泡しか反応器内に観察されない。
【００９０】
例４（比較）
操作を実施例３とおけると全く同様に行ったが、ただし新鮮オレフィン液体供給物は冷却しない。これを反応器中へ室温（＋２０℃）にて導入する。
【００９１】
したがって重合は比較的不安定な条件下で行われ、特にポリマー抜き取り導管（４）におけるポンプ（第５図には図示せず）のプライミングのロスの問題を伴う。
【００９２】
液相を抜き取ると共に軽質ポリマーを蒸留した後、１．８５の分子量分布幅と２５ｐｐｍより高い塩素含有量とを有する１０ｔ／ｈのポリイソブテンが得られる。さらに、液相の相当な発泡も観察され、これは反応器の全容積を占めるフォームの存在および反応器の頂部から底部方向への相対密度が０．１〜０．５の範囲であることを示す。
【００９３】
実施例５
たとえば第６図に示したような溶液重合反応器を用い、これは円筒部分（２）で構成される。
【００９４】
この反応器に導管（３）を介し、重量で２９％の１−ブテンと８％のｃｉｓ２−ブテンと１１％のｔｒａｎｓ２−ブテンと４４％のイソブテンと８％のブタンとを含有する新鮮オレフィン液体供給物を供給する。新鮮オレフィン液体供給物の流速は３８ｍ3／ｈである。
【００９５】
２５℃にて１２５，０００ｃＳｔの動粘度を有する化学フォーム抑制剤「ビスカシル１２Ｍ」（商標）を反応器中へ導管（５）を介して１１０ｇ／ｈの流速で導入する。
【００９６】
反応温度は＋１０℃であり、反応器の全絶対圧力は０．１５ＭＰａである。触媒系は助触媒としての塩化ｔ−ブチルと触媒としてのエチルジクロルアルミニウムとをそれぞれ４．１：１のモル比にて含む。助触媒を反応器中へ導管（４）を介し８ｋｇ／ｈの流速で導入すると共に、触媒を導管（７）を介して導入する。
【００９７】
これら条件にて、蒸留の後に１，０００ダルトンの分子量Ｍnと１．６５の分子量分布幅と２５ｐｐｍの塩素含有量とを有する１０ｔ／ｈのポリイソブテンが得られる。さらに発泡現象は観察されず、重合は安定な条件下で生ずる。
【００９８】
例６（比較）
操作を実施例５におけると全く同様に行ったが、ただし化学フォーム抑制剤を導入しない。
【００９９】
これら条件にて重合は不安定な条件下に行われ、特にポリマー抜き取り導管（６）におけるポンプ（第６図には図示せず）のプライミングのロスという問題を伴う。
【０１００】
蒸留の後、１．８５の分子量分布幅と２５ｐｐｍより高い塩素含有量とを有する１０ｔ／ｈのポリブテンが得られる。さらに液相の相当な発泡が観察され、これは反応器の全容積を占めるフォームの存在および反応器の頂部から底部方向への相対密度が０．１〜０．５の範囲であることに反映される。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】液体炭化水素スプレーを用いて本発明の方法を実施するための装置を示す。
【図２】液体炭化水素スプレーを用いて本発明の方法を実施するための装置を示す。
【図３】液体炭化水素スプレーを用いて本発明の方法を実施するための装置を示す。
【図４】液体炭化水素スプレーを用いて本発明の方法を実施するための装置を示す。
【図５】液相の温度よりも低い温度にて新鮮オレフィン液体供給物を用いる本発明の方法を実施する装置を示す。
【図６】化学フォーム抑制剤を用いて本発明の方法を実施するための装置を示す。
【図１】
2006152314.tif 000005
【図２】
2006152314.tif 000006
【図３】
2006152314.tif 000007
【図４】
2006152314.tif 000008
【図５】
2006152314.tif 000009
【図６】
2006152314.tif 000010