(57)【要約】【課題】  種結晶上端部に導入される結晶欠陥を低減し、高品質の単結晶を製造できる単結晶製造方法及びその装置を提供する。【解決手段】  坩堝下端に種結晶を置いて該坩堝内の原料を溶融し、該種結晶を起点として融液を徐々に固化させて柱状の単結晶を育成する垂直ブリッジマン法による単結晶製造方法において、該原料を溶融する前に該種結晶の上端部を溶融しておく。融液が未溶融の種結晶には直接接触せず、熱衝撃が緩和される。また原料に混合したスカベンジャが滴下しても種結晶上端部の融液によって希釈されるため、不純物としての悪影響が軽減される。その結果、種結晶上端部に導入させる結晶欠陥を低減でき、育成結晶中に結晶欠陥が伝播するのを防ぐ。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝下端に種結晶を置いて該坩堝内の原料を溶融し、該種結晶を起点として融液を徐々に固化させて柱状の単結晶を育成する垂直ブリッジマン法による単結晶製造方法において、
該原料を溶融する前に該種結晶の上端部を溶融しておくことを特徴とする単結晶製造方法。
【請求項２】
前記原料をフッ化カルシウムとして単結晶を製造することを特徴とする請求項１に記載の単結晶製造方法。
【請求項３】
坩堝下端に種結晶を置いて該坩堝内の原料を溶融し、該種結晶を起点として融液を徐々に固化させて柱状の単結晶を育成する垂直ブリッジマン法による単結晶製造装置において、
該種結晶の上端部を局所的に加熱溶融する局所加熱手段を有することを特徴とする単結晶製造装置。
【請求項４】
前記局所加熱手段は、坩堝下端の種結晶収納部近傍に配置された局所加熱ヒータと、前記種結晶収納部上部に取り付けた受熱フィンとから成ることを特徴とする請求項３に記載の単結晶製造装置。
【請求項５】
前記局所加熱手段は、坩堝下端の種結晶収納部に対応して坩堝の移動領域の外側に配置された局所加熱ヒータと、前記種結晶収納部上部に取り付けた受熱フィンとから成ることを特徴とする請求項３に記載の単結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）による単結晶製造装置及び方法、特に半導体露光装置のレンズ材料として用いられる蛍石単結晶を育成するための、単結晶成長技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の高集積化にともない、超微細パターン形成への要求がますます高まっている。微細パターンをウェハ上に転写するリソグラフィ装置としては、縮小投影露光装置が多用されている。高集積化するためには、投影レンズの解像度を上げる必要がある。そして、投影レンズの解像力を上げるには、短波長の露光光を用いる必要がある。
【０００３】
露光光の短波長化は、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）と進み、今後は、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）の使用が有望視されている。ｉ線までの波長域では、光学系に従来の光学レンズを使用することが可能であったが、ＫｒＦ、ＡｒＦ各エキシマレーザー光、Ｆ２レーザー光の波長域では、透過率が低く、従来の光学ガラスを使用することは不可能である。このため、エキシマレーザー露光装置の光学系には、光学素子材料として短波長光の透過率が高い石英ガラスまたは蛍石を使用するのが一般的になっており、Ｆ２レーザー露光装置では、蛍石が必須とされている。
【０００４】
このような投影レンズに使用される蛍石に対する光学的要求仕様は極めて高い。特に、レーザー透過率耐久性、応力複屈折、屈折率均一性が重要である。そこで、結晶欠陥の少ない均一な単結晶蛍石が望まれている。
【０００５】
蛍石は通常、下記特許文献１及び２に開示されているような垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）で製造されている。
【０００６】
図４は、従来の垂直ブリッジマン法による結晶の製造装置を示す図である。
【０００７】
図４において、１は炉本体、２は炉内を高温領域１ａと低温領域１ｂに分割する断熱部材、３ａは上ヒータ、３ｂは下ヒータ、４は炉本体１の底を貫通する支持棒、５は支持棒４の上端に取りつけた坩堝である。この坩堝５の下端に種結晶９を置き、その上に蛍石の原料（フッ化カルシウム（ＣａＦ２））を入れた後、炉内を真空にして、炉温を上げ原料を溶融する。図４の左側のグラフは、炉のヒータ面部の鉛直方向に沿った温度分布を示している。グラフに示すように、断熱部材２の位置が融点温度Ｔ１になるように設定されている。結晶成長開始時の坩堝５の位置は、種結晶９の上部が溶融する位置である。結晶成長させる時は、支持棒４を介して上下移動機構により約０．１〜５ｍｍ／時の速度で坩堝５を高温領域１ａから低温領域１ｂに降下させ、種結晶９を起点として下部の方から結晶化させていく。図４は、この坩堝降下の途中の状態を示しており、６は融液、８は固化した結晶、７は固液界面である。
【特許文献１】米国特許２，２１４，９７６号明細書
【特許文献２】特開２００２−３０８６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら上記のような従来の垂直ブリッジマン法では、最近要求されるような高品質の単結晶が出来難いという問題があった。育成後の結晶を観察すると、結晶化の起点となる種結晶に低欠陥の単結晶を使用しても種結晶の上端部に結晶欠陥が生じ、それが育成結晶中に伝播していることが解かった。
【０００９】
種結晶上端部に欠陥が導入される原因の一つは、結晶成長開始の前に原料を溶融したとき高温の融液が種結晶上部に滴下接触して生じる熱衝撃である。もう一つの原因は、蛍石原料中に少量混入されるスカベンジャ（酸化防止フッ化添加物、）である。これは、原料（ＣａＦ２）が水分等と反応して生成したＣａＯやもともと原料中に存在する不純物を除去するために、加えた金属のフッ化物である。例えば、ＺｎＦ２のスカベンジャはＣａＯと反応してＣａＦ２とし、自らはＺｎＯ等として結晶溶融時に除去されるものである。この結果、不純物としてのＣａＯは除去され、透過率特性の優れたフッ化物結晶が得られる。しかし、スカベンジャは蛍石よりも融点が低いため蛍石原料よりも先に溶融滴下し、種結晶に接触して熱衝撃を与えると共に、高濃度のスカベンジャが直接種結晶に接触して不純物として悪影響を及ぼし、種結晶上端部の結晶欠陥の原因となる。
【００１０】
本発明の目的は、このようにして種結晶上端部に導入される結晶欠陥を低減し、高品質の単結晶を製造できる単結晶製造方法及びその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の単結晶製造方法は、坩堝下端に種結晶を置いて該坩堝内の原料を溶融し、該種結晶を起点として融液を徐々に固化させて柱状の単結晶を育成する垂直ブリッジマン法による単結晶製造方法において、該原料を溶融する前に該種結晶の上端部を溶融しておくことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の単結晶製造装置は、坩堝下端に種結晶を置いて該坩堝内の原料を溶融し、該種結晶を起点として融液を徐々に固化させて柱状の単結晶を育成する垂直ブリッジマン法による単結晶製造装置において、該種結晶の上端部を局所的に加熱溶融する局所加熱手段を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、原料を溶融する前に種結晶上端部を溶融しておくことにより、融液が未溶融の種結晶には直接接触せず、熱衝撃が緩和される。また原料に混合したスカベンジャが滴下しても種結晶上端部の融液によって希釈されるため、不純物としての悪影響が軽減される。その結果、種結晶上端部に導入させる結晶欠陥を低減でき、育成結晶中に結晶欠陥が伝播するのを防ぎ、高品質の単結晶の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
（第一の実施の形態）
図１は、本発明の第一の実施の形態に係る単結晶製造装置の断面図である。
【００１５】
図１において、１は炉本体、２は炉内を高温領域１ａと低温領域１ｂに分割する断熱部材、３ａは上ヒータ、３ｂは下ヒータ、４は炉本体１の底を貫通する支持棒、５は支持棒４の上端に取り付けた坩堝、５ａは坩堝５の下端の種結晶収納部、１０は結晶の原料（ＣａＦ２）、１１は種結晶、２０は種結晶収納部５ａ近傍に配置された局所加熱ヒータ、２１は種結晶収納部５ａ上部に取り付けた受熱フィンである。
【００１６】
また、図２は、図１の種結晶上端部が溶融した状態を示す図である。
【００１７】
図２において、１１ａは溶融した種結晶、１１ｂは未溶融の種結晶である。
【００１８】
図１の構成において結晶は次のようにして育成される。先ず、坩堝５の下端の種結晶収納部５ａに種結晶１１を置き、その上に原料を入れた後、炉内を真空にする。次に、局所加熱ヒータ２０によって、受熱フィン２１を加熱する。受熱フィン２１の熱伝導によって種結晶１１の上端部が昇温し溶融される。図２はこのときの状態を示している。次に、ヒータ３ａ、３ｂにより炉温を上げ原料を溶融する。図２の左側のグラフは、炉のヒータ面部の鉛直方向に沿った温度分布を示している。グラフに示すように、断熱部材２の位置が融点温度Ｔ１になるように設定されている。結晶成長開始時の坩堝５の位置は、種結晶９の上部が溶融する位置である。結晶成長させる時は、支持棒４を介して上下移動機構により約０．１〜５ｍｍ／時の速度で坩堝５を高温領域１ａから低温領域１ｂに降下させ、種結晶９を起点として下部の方から結晶化させていく。なお、局所加熱ヒータ２０は、坩堝５側に固定されるが、炉本体１側に左右移動自在に取り付け坩堝５を降下させるときにその外側に退避させるようにしてもよい。また、種結晶１１の上端部１１ａの温度を監視するため種結晶収納部５ａ上部に熱電対等の温度検出器を取り付けてもよい。
【００１９】
上記の過程において原料を溶融すると、先ずスカベンジャ（ＺｎＦ２）、次に原料が溶融し滴下する。このとき既に種結晶上端部１１ａは溶融しているため、未溶融の種結晶１１ｂには直接接触せず、融液１１ａによって熱衝撃が緩和される。また滴下したスカベンジャは融液１１ａによって希釈されるため、不純物としての悪影響が軽減される。その結果、種結晶上端部に導入される結晶欠陥を低減でき、育成結晶中に結晶欠陥が伝播するのを制限し、高品質の単結晶の製造が可能となる。
（第二の実施の形態）
図３は、本発明の第二の実施の形態に係る単結晶製造装置の断面図である。
【００２０】
図３において、局所加熱ヒータ２０は、熱反射板２２、及び断熱部材２ａ，２ｂと共に第一の実施の形態の断熱部材２の個所に固定されている。
【００２１】
図３の構成において、局所加熱ヒータ２０は坩堝５の移動を妨げないように移動領域の外側に配置されており、輻射によって受熱フィン２１を加熱する。
【００２２】
第一の実施の形態においては、坩堝５が移動するとき局所加熱ヒータ２０は坩堝５と共に移動するか、又は坩堝５の移動領域の外部に退避する必要があるが、第二の実施の形態においては、その必要が無いため構造が簡単になる。
【００２３】
なお、半導体露光装置の光学素子材料に適した硝材として、フッ化カルシウム以外に、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化ネオジウム、フッ化リチウム、フッ化ランタン等のフッ化物が知られており、本発明は、これらのフッ化物の結晶の製造にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第一の実施の形態に係る単結晶製造装置の断面図
【図２】図１の種結晶上端部が溶融した状態を示す図
【図３】本発明の第二の実施の形態に係る単結晶製造装置の断面図
【図４】従来の単結晶製造装置の断面図
【符号の説明】
【００２５】
１…炉本体
１ａ…高温領域
１ｂ…低温領域
２…断熱部材
２ａ…断熱部材
２ｂ…断熱部材
３ａ…上ヒータ
３ｂ…下ヒータ
４…支持棒
５…坩堝
５ａ…種結晶収納部
６…融液
７…固液界面
８…結晶
９…種結晶
１０…原料
１１…種結晶
１１ａ…溶融した種結晶
１１ｂ…未溶融の種結晶
２０…局所加熱ヒータ
２１…受熱フィン
２２…熱反射板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2006117442.tif 000006