(57)【要約】【課題】積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品に用いる塗工ペーストを製造する際に、小粒径の導電粉末、セラミック粉末等の無機粉末の分散性に優れ、かつ、塗工時に所望の高い粘度を有する塗工ペーストを簡易な方法で得ることができるポリビニルアセタール樹脂組成物、塗工ペーストの製造方法及び塗工ペーストを提供する。【解決手段】積層型電子部品に用いる塗工ペーストを製造するためのポリビニルアセタール樹脂組成物であって、ホウ酸、ホウ酸ガラス及びホウケイ酸ガラスからなる群より選択される少なくとも１種の無機化合物、ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するポリビニルアセタール樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層型電子部品に用いる塗工ペーストを製造するためのポリビニルアセタール樹脂組成物であって、
ホウ酸、ホウ酸ガラス及びホウケイ酸ガラスからなる群より選択される少なくとも１種の無機化合物、ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
無機化合物の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂は、ケン化度が８０モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化してなり、アセタール化度が４０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂は、エチレン単位含有量が１〜２０モル％、ケン化度が８０モル％以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなり、アセタール化度が４０〜８０モル％である変性ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドでアセタール化してなることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
【請求項６】
積層型電子部品に用いる塗工ペーストを製造する方法であって、請求項１、２、３、４又は５記載のポリビニルアセタール樹脂組成物と無機粉末とを混練することを特徴とする塗工ペーストの製造方法。
【請求項７】
積層型電子部品に用いる塗工ペーストを製造する方法であって、ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び無機粉末を混練した後、ホウ酸、ホウ酸ガラス及びホウケイ酸ガラスからなる群より選択される少なくとも１種の無機化合物を混練することを特徴とする塗工ペーストの製造方法。
【請求項８】
無機粉末が導電粉末であることを特徴とする請求項６又は７記載の塗工ペーストの製造方法。
【請求項９】
無機粉末がセラミック粉末であることを特徴とする請求項６又は７記載の塗工ペーストの製造方法。
【請求項１０】
積層型電子部品に用いる塗工ペーストであって、請求項６、７、８又は９記載の塗工ペーストの製造方法によって製造されてなることを特徴とする塗工ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品に用いる塗工ペーストを製造する際に、小粒径の導電粉末、セラミック粉末等の無機粉末の分散性に優れ、かつ、塗工時に所望の高い粘度を有する塗工ペーストを簡易な方法で得ることができるポリビニルアセタール樹脂組成物、塗工ペーストの製造方法及び塗工ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の分野において導電粉末、セラミック粉末等の無機粉末を分散させた塗工ペーストを塗工した後、焼成することにより、精密な導電膜、セラミック膜等を調製する方法が行われており、例えば、このような塗工ペーストを使用した積層セラミックコンデンサ等の積層型の電子部品は、特許文献１又は特許文献２に開示されているように、一般に次のような工程を経て製造されている。
【０００３】
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。得られたセラミックスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム又はＳＵＳプレート等の支持体面に流延成形し、加熱等により有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
【０００４】
次いで、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を製造し、この積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て、積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００５】
このような積層セラミックコンデンサ等を製造するための塗工ペーストを作製する方法としては、セラミック粉末や導電粉末を担持するためのバインダー樹脂として、ポリビニルアセタール樹脂を用いる方法が検討されている。ポリビニルアセタール樹脂同士は、接着性に優れることから、導電ペーストとセラミックグリーンシート間のデラミネーションの発生も抑制することができる。
【０００６】
近年、セラミックコンデンサの一層の高性能化に伴い、塗工ペーストに用いられる無機粉末は小粒径化しており、塗工ペーストにおいて小粒径の無機粉末を充分に分散させるためには、高粘度のバインダー樹脂溶液に無機粉末を添加して、高い剪断力を与える必要がある。しかしながら、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を用いた場合には、バインダー溶液粘度が充分に高くならないため、無機粉末を充分に分散することができないという問題が顕在化してきた。
【０００７】
これに対して、ポリビニルアセタール樹脂の添加量を増加させることにより、バインダー樹脂溶液の粘度を向上させる方法が検討されている。しかしながら、この方法では、バインダー樹脂溶液の粘度が高くなり過ぎるため、均一な薄膜を得ることが困難となったり、焼成工程での脱脂性が低下し、セラミックコンデンサの電気特性が低下したりする問題があった。
【０００８】
また、高重合度のポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、バインダー樹脂溶液の粘度を向上させる方法が検討されており、このような高重合度のポリビニルアセタール樹脂を得る方法として、例えば、高重合度のポリビニルアルコールを原料とする方法やポリビニルアセタール樹脂を分子間で架橋する方法等が検討されている。
【０００９】
しかしながら、高重合度のポリビニルアルコールを原料とする方法では、高重合度のポリビニルアルコールの製造が困難であったり、アセタール化する際の溶液の粘度が高くなり過ぎるため、アルデヒドや触媒が分散されにくくなり、アセタール化が困難になったりするという問題があった。また、ポリビニルアセタール樹脂を分子間で架橋する方法では、有機溶剤への溶解性が低下するため、使用することができる有機溶剤が限られたり、高温で長時間かけて溶解することが必要になるため、生産効率が低下したりするという問題があった。また、この方法では、例えば、塗工ペーストの製造において、混練圧力が高過ぎると架橋部分や主鎖部分が切断されて分子量が低下するため、塗工ペーストとして所望の高い粘度を得ることができないという問題があった。
【００１０】
従って、近年の積層セラミックコンデンサの小型化、高容量化における導電粉末、セラミック粉末の小粒径化に伴い、小粒径の無機粉末が充分に分散されている塗工ペースト、及び、このような塗工ペーストを得ることができるポリビニルアセタール樹脂組成物が必要とされていた。更に、塗工方法の多様化に伴い、塗工時に所望の高い粘度を有する塗工ペーストも必要とされていた。
【特許文献１】特公平３−３５７６２号公報
【特許文献２】特公平４−４９７６６号公報
【特許文献３】特開２００２−２８０２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記現状に鑑み、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品に用いる塗工ペーストを製造する際に、小粒径の導電粉末、セラミック粉末等の無機粉末の分散性に優れ、かつ、塗工時に所望の高い粘度を有する塗工ペーストを簡易な方法で得ることができるポリビニルアセタール樹脂組成物、塗工ペーストの製造方法及び塗工ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、積層型電子部品に用いる塗工ペーストを製造するためのポリビニルアセタール樹脂組成物であって、ホウ酸、ホウ酸ガラス及びホウケイ酸ガラスからなる群より選択される少なくとも１種の無機化合物、ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するポリビニルアセタール樹脂組成物である。
以下、本発明につき詳細に説明する。
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、有機溶剤に、ポリビニルアセタール樹脂及びホウ酸、ホウ酸ガラス及びホウケイ酸のうち少なくとも１種を所定の割合で加えることによって、重合度を必要以上に大きくすることなく、得られるポリビニルアセタール樹脂組成物の粘度を効果的に増加させることができるため、塗工ペースト用ビヒクルとして用いた場合に、小粒径の無機粉末に効率よく剪断力を与えることができ、優れた分散性を有する塗工ペーストを得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、ホウ酸、ホウ酸ガラス及びホウケイ酸ガラスから選ばれる少なくとも１種の無機化合物を含有する。
上記無機化合物を含有することによって、ポリビニルアセタール樹脂組成物の粘度を効果的に増加させることができるため、塗工ペーストを製造する際の塗工ペースト用ビヒクルとして用いた場合に、小粒径の無機粉末に効率よく剪断力を与えることができ、優れた分散性を有する塗工ペーストを得ることができる。
このような粘度の増加は、ポリビニルアセタール樹脂分子鎖中に残存する水酸基が、無機化合物中のホウ素を介して、ポリビニルアセタール樹脂分子間で擬似架橋を形成することによるものであると考えられる。
ポリビニルアセタール樹脂分子間に上記擬似架橋が形成される場合には、分子間に架橋が形成される場合と異なり、有機溶剤への溶解性が低下することはなく、高温で長時間かけなくても溶解させることができる。また、塗工ペーストを製造する際の剪断によって、ポリビニルアセタール樹脂分子鎖やポリビニルアセタール樹脂分子間の擬似架橋が切断された場合であっても、上記擬似架橋が再度形成されることから、高い粘度を保持することができる。
なお、上記無機化合物の中では、ホウ酸ガラス又はホウケイ酸ガラスを含有することが好ましい。
【００１５】
上記無機化合物の含有量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が２００重量部である。０．０１重量部未満であると、ゲル化が進行せず、ポリビニルアセタール樹脂組成物の粘度が増加しないことがある。２００重量部を超えると、ゲル化が進行し過ぎるため、ポリビニルアセタール樹脂組成物の流動性及び保存安定性が低下したり、塗工ペーストに用いた場合に、塗工性が低下したりすることがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００１６】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は８０モル％である。４０モル％未満であると、得られるポリビニルアセタール樹脂が水溶性となり、有機溶剤に不溶となるため、ポリビニルアセタール樹脂組成物作製の支障となったり、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物のゲル化が過度に進行するため、得られる塗工ペーストの塗工性が低下したりすることがある。８０モル％を超えると、残存水酸基が少なくなり、ポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ、ポリビニルアセタール樹脂組成物を用いて得られる塗工ペーストの印刷時の塗膜強度が低下したり、ゲル化が進行せず、増粘効果が得られなかったりすることがある。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、アセタール化された水酸基数の割合のことであり、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。
【００１７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、単独でバインダー樹脂として用いてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等との混合樹脂をバインダー樹脂として用いてもよい。上記混合樹脂とする場合、例えば、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂との混合樹脂では、バインダー樹脂全体に占める上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は３０重量％である。３０重量％未満であると、充分な溶液粘度が得られないことがある。
【００１８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアセタ−ル化して得られる。上記ポリビニルアルコールのケン化度の好ましい下限は８０モル％である。８０モル％未満であると、水溶性が悪化するためアセタール化が困難になり、また、水酸基量が少なくなるためアセタール化自体が困難になる。より好ましい下限は８５モル％である。
【００１９】
上記ポリビニルアルコールは、アセタール化する際のポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％以上であれば、上記ポリビニルアルコールを単独で使用してもよく、又は、ケン化度８０モル％以上のポリビニルアルコールとケン化度８０モル％未満のポリビニルアルコールを混合して、ケン化度を８０モル％以上に調整してから使用してもよい。
【００２０】
上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は３００、好ましい上限は３０００である。３００未満であると、塗工ペーストとしたときに充分な強度を有する塗膜が得られず、クラック等が入り易くなることがある。３０００を超えると、水溶性が低下したり、水溶液の粘度が高くなり過ぎたりするためアセタール化が困難となることがある。
【００２１】
上記ポリビニルアルコールは、重合度が３００〜３０００であれば、上記ポリビニルアルコールを単独で使用してもよく、２種以上のポリビニルアルコールを混合して、全体として重合度が上記範囲となるように調整してから使用してもよい。
【００２２】
上記ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００２３】
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下で、上記ポリビニルアルコール又は上記変性ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
【００２４】
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド及び／又はブチルアルデヒドを用いてアセタール化することが好ましい。これらのアルデヒドは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、変性ポリビニルアルコールをアセタール化した変性ポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
上記変性ポリビニルアルコールのエチレン単位の含有量の好ましい下限は１モル％、好ましい上限は２０モル％である。１モル％未満であると、得られる塗工ペーストの無機粉末の分散性が低下したり、印刷性が低下したりする。２０モル％を超えると、上記変性ポリビニルアルコールの水溶性が低下するため、アセタール化反応が困難になったり、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤への溶解性が低下するため、塗工ペースト作製に支障が出たり、経時粘度安定性が悪化したりすることがある。
【００２６】
上記変性ポリビニルアルコールは、エチレン単位含有量が１〜２０モル％であることが好ましいが、エチレン単位含有量が上記範囲であれば、上記変性ポリビニルアルコールを単独で使用してもよく、又は、２種以上の変性ポリビニルアルコールを混合して使用したり、変性ポリビニルアルコールと未変性ポリビニルアルコールを混合して使用したりして、最終的に得られる変性ポリビニルアセタール樹脂のエチレン単位含有量が１〜２０モル％となるようにしてもよい。
【００２７】
上記変性ポリビニルアルコールは、エチレンのみによって変性されたものが好ましい。エチレンのみによって変性された変性ポリビニルアルコールは、水溶性に優れ、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解した溶液は、経時粘度安定性に優れる。エチレン以外の共単量体により上記変性ポリビニルアルコールを更に変性する場合には、上記共単量体の含有量の好ましい上限は２．０モル％である。２．０モル％を超えると、水溶性が悪化し、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解した溶液の経時粘度安定性に劣ることがある。
【００２８】
上記ポリビニルアセタール樹脂の製造方法としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアルコール又は上記変性ポリビニルアルコールを水に溶解し、塩酸等の酸触媒の存在下で、上記アセタール化度となるようにアルデヒドを添加しアセタール化した後、水酸化ナトリウム等のアルカリで中和し、水洗、乾燥を行う方法が挙げられる。
【００２９】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては特に限定されず、一般的に塗工ペーストに用いられる有機溶剤を使用することができるが、例えば、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素類、炭素数５〜２４の脂肪族炭化水素類、炭素数１〜２０の炭化水素と１以上の水酸基とからなるアルコール類、炭素数１〜２０の炭化水素と１以上のカルボン酸基とからなる酸類、炭素数１〜１８の炭化水素基が１以上のエステル結合で結合されてなるエステル類、炭素数１〜１８の炭化水素基が１以上のエーテル結合で結合されてなるエーテル類、及び、炭素数１〜１８の炭化水素基が１以上のケトン結合で結合されてなるケトン類のうちの少なくとも１種が挙げられる。
【００３０】
具体的には、例えば、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、テルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体、トルエン、キシレン、イソノナン、イソオクタン、ミネラルスピリッツ等の脂肪族又は芳香族炭化水素と上記テルピネオール及びその誘導体の混合溶剤、エタノール、ブタノール、イソオクチルアルコール等のアルコール類と上記芳香族又は脂肪族炭化水素との混合溶剤、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸ブチル、酢酸オクチル、酢酸２−エチルヘキシル、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂を上記有機溶剤に溶解した後、上記無機化合物を添加する方法、上記ポリビニルアセタール樹脂と上記無機化合物を混合した後、上記有機溶剤に投入、撹拌、溶解し、分散させる方法等が挙げられる。
【００３２】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物に無機粉末を添加して混練することによって、積層型電子部品に用いる塗工ペーストを製造することができる。
このような塗工ペーストの製造方法もまた、本発明の１つ（以下、本発明の塗工ペーストの製造方法１ともいう）である。
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物を塗工ペースト用ビヒクルとして用いた場合、得られる塗工ペーストは、小粒径の無機粉末の分散性に優れるため、種々の電子機器に使用される多層回路基板、積層コイル、積層コンデンサ及びこれらを含む積層部品の電極形成材料に好適に用いることができる。なかでも、積層セラミックコンデンサの作製に用いられる導電ペースト及びセラミックペーストに好適に用いることができる。
【００３３】
上記無機粉末として導電粉末を用いる場合、本発明の塗工ペーストの製造方法１によって導電ペーストを製造することができる。得られた導電ペーストは、接着性に優れ、デラミネーションを防止することができ、積層セラミックコンデンサの製造に好適に用いられる。
【００３４】
上記導電粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記無機粉末としてセラミック粉末を用いる場合、本発明の塗工ペーストの製造方法１によってセラミックペーストを製造することができる。得られたセラミックペーストは、接着性に優れ、デラミネーションを防止することができ、積層セラミックコンデンサの製造に好適に用いることができる。
【００３６】
上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
【００３７】
本発明の塗工ペーストの製造方法１では、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００３８】
上記ポリビニルアセタール樹脂組成物、無機粉末等を混練する方法としては特に限定されず、例えば、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混練する方法が挙げられる。
【００３９】
積層型電子部品に用いる塗工ペーストを製造するための方法であって、小粒径の導電粉末、セラミック粉末等の無機粉末が極めて良好に分散された塗工ペーストを製造することが可能な方法としては、上述した本発明の塗工ペーストを製造方法１の他にも、ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び無機粉末を混練した後、ホウ酸、ホウ酸ガラス及びホウケイ酸ガラスからなる群より選択される少なくとも１種の無機化合物を混練する方法を好適に用いることができる。
このような塗工ペーストの製造方法もまた、本発明の１つ（以下、本発明の塗工ペーストの製造方法２ともいう）である。
【００４０】
このようにポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び無機粉末を含有する樹脂溶液を混練し、無機粉末を充分に分散させた後、無機化合物を添加して混練することによって、塗工ペーストの粘度を向上させることができる。このような場合、無機化合物を添加する前の樹脂溶液は粘度が高くないため、塗工ペーストを製造する際の計量、仕込み等における取扱性を優れたものとすることができる。そして、この樹脂溶液に無機化合物を添加することによって、高い粘度を有する塗工ペーストとすることができる。
【００４１】
本発明の塗工ペーストの製造方法２において、上記ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤、ホウ酸、ホウ酸ガラス及びホウケイ酸ガラスからなる群より選択される少なくとも１種の無機化合物としては、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物に使用するものと同様のものを用いることができ、上記無機粉末としては、本発明の塗工ペーストの製造方法１に使用するものと同様のものを用いることができる。
本発明の塗工ペーストの製造方法２では、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００４２】
上記ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び無機粉末を混練する方法、又は、上記無機化合物を混練する方法としては特に限定されず、例えば、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混練する方法が挙げられる。
【００４３】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物の製造方法１又は２によって、積層型電子部品に用いる塗工ペーストを製造することができる。
このような塗工ペーストもまた、本発明の１つである。
本発明の塗工ペーストは、小粒径の導電粉末、セラミック粉末等の無機粉末の分散性、接着性に優れ、デラミネーションを防止することができ、積層セラミックコンデンサの製造に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明により、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品に用いる塗工ペーストを製造する際に、小粒径の導電粉末、セラミック粉末等の無機粉末の分散性に優れ、かつ、塗工時に所望の高い粘度を有する塗工ペーストを簡易な方法で得ることができるポリビニルアセタール樹脂組成物、塗工ペーストの製造方法及び塗工ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
重合度１７００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解した。この溶液を２８℃に冷却し、濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇとを添加し、更に１０℃に冷却、保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、溶液を３０℃で５時間保持して反応を完了させ、中和、水洗及び乾燥工程を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
【００４７】
得られたポリビニルアセタール樹脂を ＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度を測定したところ、６５モル％であった。
【００４８】
（ポリビニルアセタール樹脂組成物の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂５ｇとα−テルピネオール９５ｇとをＴ．Ｋ．ホモディスパー（ｆｍｏｄｅｌ、特殊機化工業社製）を用いて、８０℃のオイルバス内で加熱しながら３時間撹拌し、溶解した。この溶液にホウケイ酸ガラス０．１ｇを添加し、８０℃で１時間撹拌して、ポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂組成物について、回転式レオメータ（Ｇｅｍｉｎｉ１５０、Ｂｏｈｌｉｎ社製）とコーンプレート（直径４０ｍｍ、コーン角度１°）とを用い、測定温度：２０℃、剪断速度：１０ｓ−１の条件で粘度を測定したところ、３８．２Ｐａ・ｓであった。
【００４９】
（導電ペーストの作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂組成物１００重量部に対して、導電粉末としてのニッケル粉末（２０２０ＳＳ、三井金属社製）１３０重量部を添加し、３本ロールで混練して導電ペーストを得た。
得られた導電ペーストについて、ポリビニルアセタール樹脂組成物の粘度の測定と同様の方法で粘度を測定したところ、１０３．２Ｐａ・ｓであった。
【００５０】
（セラミックペーストの作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂組成物１００重量部に対して、セラミック粉末としてのチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒子径０．３μｍ、堺化学工業社製）１００重量部及びα−テルピネオール５０重量部を添加し、３本ロールで４８時間混練してセラミックペーストを得た。
得られたセラミックペーストについて、ポリビニルアセタール樹脂組成物の粘度の測定と同様の方法で粘度を測定したところ、８５．５Ｐａ・ｓであった。
【００５１】
（実施例２）
重合度１５００、エチレン単位含有量４モル％、ケン化度９６モル％の変性ポリビニルアルコール１９３ｇ、ブチルアルデヒド１６０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂組成物、導電ペースト及びセラミックペーストを得た。
なお、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂のブチラール化度を測定したところ、７６モル％であった。
また、得られたポリビニルアセタール樹脂組成物、導電ペースト及びセラミックペーストについて、実施例１と同様の方法により粘度を測定したところ、ポリビニルアセタール樹脂組成物の粘度は２７．５Ｐａ・ｓ、導電ペーストの粘度は８０．２Ｐａ・ｓ、セラミックペーストの粘度は６０．１Ｐａ・ｓであった。
【００５２】
（実施例３）
重合度１７００、エチレン単位含有量１０モル％、ケン化度８８モル％の変性ポリビニルアルコール１８５ｇ、ブチルアルデヒド６５ｇ、アセトアルデヒド４６ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂組成物、導電ペースト及びセラミックペーストを得た。
なお、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂のブチラール化度を測定したところ、７１モル％であった。
また、得られたポリビニルアセタール樹脂組成物、導電ペースト及びセラミックペーストについて、実施例１と同様の方法により粘度を測定したところ、ポリビニルアセタール樹脂組成物の粘度は２６．４Ｐａ・ｓ、導電ペーストの粘度は７８．８Ｐａ・ｓ、セラミックペーストの粘度は５８．７Ｐａ・ｓであった。
【００５３】
（実施例４）
（導電ペーストの作製）
実施例１で得られたポリビニルアセタール樹脂５ｇとテルピネオールアセテート９５ｇとをＴ．Ｋ．ホモディスパー（ｆｍｏｄｅｌ、特殊機化工業社製）を用いて、１００℃のオイルバス内で加熱しながら３時間撹拌し、溶解した。これに導電粉末としてのニッケル粉末（２０２０ＳＳ、三井金属社製）１３０ｇを添加し、３本ロールで混練した。更に、ホウケイ酸ガラス０．４ｇを添加し、３本ロールで混練して、導電ペーストを得た。
得られた導電ペーストについて、実施例１と同様の方法により粘度を測定したところ、８０．１Ｐａ・ｓであった。
【００５４】
（セラミックペーストの作製）
実施例１で得られたポリビニルアセタール樹脂５ｇとテルピネオールアセテート９５ｇとをＴ．Ｋ．ホモディスパー（ｆｍｏｄｅｌ、特殊機化工業社製）を用いて、１００℃のオイルバス内で加熱しながら３時間撹拌し、溶解した。これにセラミック粉末としてのチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒子径０．３μｍ、堺化学工業社製）１００ｇ及びテルピネオールアセテート５０ｇを添加し、３本ロールで混練した。更に、ホウケイ酸ガラス０．４ｇを添加し、３本ロールで混練して、セラミックペーストを得た。
得られたセラミックペーストについて、実施例１と同様の方法により粘度を測定したところ、４０．１Ｐａ・ｓであった。
【００５５】
（比較例１）
実施例１で得られたポリビニルアセタール樹脂を用い、ホウケイ酸ガラスを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、ポリビニルアセタール樹脂組成物、導電ペースト及びセラミックペーストを得た。
また、得られたポリビニルアセタール樹脂組成物、導電ペースト及びセラミックペーストについて、実施例１と同様の方法により粘度を測定したところ、ポリビニルアセタール樹脂組成物の粘度は１０．１Ｐａ・ｓ、導電ペーストの粘度は４８．１Ｐａ・ｓ、セラミックペーストの粘度は３６．６Ｐａ・ｓであった。
【００５６】
（比較例２）
実施例２で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、ホウケイ酸ガラスを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、ポリビニルアセタール樹脂組成物、導電ペースト及びセラミックペーストを得た。
また、得られたポリビニルアセタール樹脂組成物、導電ペースト及びセラミックペーストについて、実施例１と同様の方法により粘度を測定したところ、ポリビニルアセタール樹脂組成物の粘度は８．３Ｐａ・ｓ、導電ペーストの粘度は３５．３Ｐａ・ｓ、セラミックペーストの粘度は３０．３Ｐａ・ｓであった。
【００５７】
（比較例３）
実施例３で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、ホウケイ酸ガラスを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、ポリビニルアセタール樹脂組成物、導電ペースト及びセラミックペーストを得た。
また、得られたポリビニルアセタール樹脂組成物、導電ペースト及びセラミックペーストについて、実施例１と同様の方法により粘度を測定したところ、ポリビニルアセタール樹脂組成物の粘度は９．４Ｐａ・ｓ、導電ペーストの粘度は３４．８Ｐａ・ｓ、セラミックペーストの粘度は３１．２Ｐａ・ｓであった。
【００５８】
（比較例４）
ホウケイ酸ガラスを添加しなかった以外は、実施例４と同様にして導電ペースト及びセラミックペーストを得た。
なお、得られた導電ペースト及びセラミックペーストについて、実施例１と同様の方法により粘度を測定したところ、導電ペーストの粘度は４７．３Ｐａ・ｓ、セラミックペーストの粘度は２２．４Ｐａ・ｓであった。
【００５９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品に用いる塗工ペーストを製造する際に、小粒径の導電粉末、セラミック粉末等の無機粉末の分散性に優れ、かつ、塗工時に所望の高い粘度を有する塗工ペーストを簡易な方法で得ることができるポリビニルアセタール樹脂組成物、塗工ペーストの製造方法及び塗工ペーストを提供することができる。