(57)【要約】【課題】  気密性及び耐久性が改善された空気入りタイヤを提供すること。【解決手段】  ハロゲン化ブチルゴムを１０重量部以上含むゴム１００重量部に対して下記式（１）：    【化１】2006063112.tif 000019（式中、Ｚは活性水素含有基を表し；Ｘは、置換基を有していてもよく、かつ、ＳＯ2 、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい、炭素数１〜２４個の有機基を表し；Ａは、活性水素基を有さず、かつ、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４個の有機基を表し；ｎは、１〜４の整数を表す）で表される化合物を０．５〜１０重量部含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ブチルゴムを１０重量部以上含むゴム１００重量部に対して下記式（１）：
【化１】
2006063112.tif 000018
（式中、Ｚは活性水素含有基を表し；
Ｘは、置換基を有していてもよく、かつ、ＳＯ2 、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい、炭素数１〜２４個の有機基を表し；
Ａは、活性水素基を有さず、かつ、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４個の有機基を表し；
ｎは、１〜４の整数を表す）
で表される化合物を０．５〜１０重量部含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物の有機基Ｘが芳香族基又は複素環基である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物の活性水素含有基Ｚが、チオール基、イミノ基もしくはアミノ基、又はカルボキシル基である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム１００重量部に対して、ヨウ素吸着量が１０〜１１０ｇ／ｋｇであるカーボンブラック３０〜８０重量部を更に含んで成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム１００重量部に対して２重量部以下の酸化亜鉛を更に含んで成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物を使用したタイヤ用インナーライナー。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物を使用したタイヤ用タイゴム。
【請求項８】
カーカス層より気室側にインナーライナーを有する空気入りタイヤにおいて、前記インナーライナーに請求項１〜５のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【請求項９】
カーカス層より気室側にタイゴム及びインナーライナーから成る積層体を有する空気入りタイヤにおいて、前記タイゴム及び／又はインナーライナーに請求項１〜５のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物から成るゴムシートが、
ａ）リムクッションとインナーライナーとが接する部位のタイヤ軸方向内側、
ｂ）リムクッションとインナーライナーとが接する部位のタイヤ軸方向外側、及び
ｃ）リムクッションとインナーライナーとの間、
からなる群から選ばれる部位の少なくとも１つに配設されてなることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物から成る層を介してインナーライナーとタイゴムから成るゴムシートのスプライス部分を接合したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物から成る層を介してインナーライナー内面の少なくとも一部にジエン系ゴムシートを接合させたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤに関し、より詳細には、ジエン系ゴムとの接着性に優れ、ジエン系ゴムとブチルゴムとを強固に接着することのできるタイヤ用ゴム組成物、並びにそのタイヤ用ゴム組成物をインナーライナー及び／又はその周辺部材に使用することにより気密性及び耐久性を向上させた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ気室の気密性の観点から、空気入りタイヤの内面に設けられるインナーライナー及びその周辺部材は、気体遮断性や、耐候性、耐クラック性等の耐久性が高いことが求められ、高い気体遮断性が特に要求されるインナーライナーには、そのような特性に優れたブチルゴムが主体として使用されることが多い。一方、インナーライナーの周辺に使用されるジエン系ゴム部材、例えばインナーライナーの外周側に設けられるカーカス又はその他のゴム部材や、リムクッション等の部材には、一般的に、物理的強度、発熱が低いといったゴムの特性により、さらにスチールとの接着性といった観点から、天然ゴム等のジエン系ゴムが使用される。しかしながら、ブチルゴムはジエン系ゴムとの接着性に乏しく、ブチルゴム部材とその周辺に使用されるジエン系ゴム部材との間で剥離が生じ、その結果、当該技術分野で「吹き抜け」と呼ばれている損傷や、水分の侵入によるタイヤ部材、例えばスチールチェーファーの腐蝕が生じ、最終的にはタイヤの破壊に至る場合がある。このような損傷は、特に重荷重用タイヤで重大な問題となる。そのため、ブチルゴムにジエン系ゴムを配合して接着性の向上を図ることが行なわれているが、ジエン系ゴムの配合により気体透過性が高くなってしまい、気密性の点から好ましくない。また、空気入りタイヤのうち、空気漏れ等によりパンクしても一定距離を走行可能ないわゆるランフラットタイヤとしてカーカス内側に配置した三日月形状のサイド補強層により車重を支えるという構造を有するものがあるが、このタイヤはパンクにより空気圧が下がると、サイド補強層が大きく変形するため激しく発熱し、これにより接着力の弱いインナーライナー層が剥がれてしまい、そのような状態になるとタイヤは再使用不可とみなされる。実車耐久試験においてはサイド補強層自体の故障よりも先にインナーライナーの剥離故障が起きる場合がほとんどである。
【０００３】
また、タイヤ気室の気密性や空気入りタイヤの耐久性を高めるには、インナーライナー層のスプライス部分における接合不良を防止することが望ましいが、特に、インナーライナーとカーカス層のコートゴムとの間にタイゴムを備えた空気入りタイヤの製造では、ブチルゴムとジエン系ゴムの接着性が低いことから、スプライス部分における接合不良が問題となっている。空気入りタイヤの製造において、まずタイゴムとインナーライナーとを圧着等により貼り合わせてゴムシートを形成し、次にそのゴムシートを成形ドラム上にタイヤ周方向に沿って巻き付け、スプライスし、更にカーカス層やトレッド等の帯状材料を巻き付けて未加硫ゴムからなるグリーンタイヤを成形する場合には、タイゴムとインナーライナーとから成るゴムシートをスプライスするときに、部材の精度や加工条件によっては適切なラップ量とならないことがあり、ラップ量が不足する場合又は多すぎる場合にスプライス不良となって、長期の走行によってスプライスが開いてタイヤの故障の原因となる。
【０００４】
さらに、近年、車両の安全走行及び乗り心地等を考慮して、タイヤ内圧を測定するための空気圧センサーやタイヤ内部の温度を測定するための温度センサーをタイヤ内に設けたものが提案されており、そのような空気圧センサー及び温度センサー以外に、バランスウエイトやその他の付加的な構造物をタイヤ内面に、すなわちインナーライナー内面に装着することが望ましい場合がある。しかしながら、タイヤ製造過程で、タイヤ内面にそのような構造物を設けるのは通常困難であるため、タイヤ製造後に接着剤を使用して接着する手法が用いられているが、タイヤ内面には走行によって撓みや熱が発生するため、通常の接着剤を使用してタイヤの長期にわたる走行に耐える強固な接着を達成することは困難である。また、ブチルゴムよりも安価なジエン系ゴムをセンサー等の構造物の被着面に使用する場合には、上記のように気密性の観点から空気入りタイヤの内面には通常ブチルゴムを主体とするインナーライナーが使用されるため、タイヤの長期にわたる走行によってもタイヤの故障を引き起こさず、かつ、ブチルゴムとジエン系ゴムの両方に対して強固に結合できるゴム組成物を使用して、タイヤ内面に対してセンサー等の付加的な構造物を装着できることが好ましい。また、ブチルゴムとジエン系ゴムの両方と共架橋するタイプの接着剤を使用したとしても、接着剤のブチルゴム含有率が高い場合には、その接着剤中の架橋に関与するジエン部分の量がそれに応じて少ないために、これまで強固な接着を達成することはできなかった。
【０００５】
ブチルゴムのジエン系ゴムに対する低い接着性に起因する上記の欠点は、重荷重用タイヤで特に問題である。
【０００６】
タイヤの長期にわたる走行によるインナーライナーの剥離を防止する効果を向上し、耐久性を改良した大型車両用タイヤが特許文献１に記載されている。特許文献１には、ブチルゴム配合の耐空気透過性に優れたゴム層をインナーライナー（Ａ層）として配置し、該Ａ層とカーカスプライ層との間のＡ層に直接接するゴム層（Ｂ１層）として、天然ゴム単独又はジエン系ゴムを含む原料ゴムに特定のヒドラゾン化合物を配合したものを使用することによって、熱劣化後の接着力とインナーライナー自体の耐熱酸素劣化性を改良することが提案されている。
【０００７】
ランフラット時の耐久性と内圧保持性とを両立したタイヤおよびその製造方法が特許文献２に記載されている。この特許文献には、インナーライナーのうち、耐久性が特に要求されるサイド部分におけるジエン系ゴムの比率を増やして接着を向上させることが提案されている。
【０００８】
タイヤ内側のインナーライナー層のスプライス部分の故障を防止してタイヤ耐久性を向上させると共に、タイヤ内面の外観およびタイヤ成型時の作業性を向上させた空気入りタイヤ及びその製造法が特許文献３に記載されている。この特許文献には、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対しカーボンブラック５０重量部〜７０重量部、可塑剤および／又は樹脂２０重量部〜４０重量部を含むゴム組成物からなるシートで、タイヤ内側のインナーライナー層のスプライス部分を被覆することが提案されている。
【０００９】
しかしながら、依然として、空気入りタイヤにおいてブチルゴム部材とジエン系ゴム部材との接着をより強固にしてインナーライナーの耐剥離性を改善し、その結果、空気入りタイヤの気密性及び耐久性を向上させるタイヤ用ゴム組成物が必要とされており、また、そのようなタイヤ用ゴム組成物が、加硫後の優れた接着性に加えて、タイヤ成形時に、未加硫状態で優れた貯蔵安定性及び加工作業性を有することも望ましい。また、特許文献２に開示されたランフラットタイヤは、インナーライナーのゴム組成を部分的に変化させるものであるためにその製造には複雑な工程を必要とし、さらに、ジエン系ゴムの比率を増やして接着性を向上させたとしても気密性が低下するという問題があり、生産性を低下させずに優れた耐久性及び気密性を有するランフラットタイヤを得ることが必要とされている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１１４９０３号公報
【特許文献２】特開２００３−１９１７１１号公報
【特許文献３】特開平７−００９８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者等は、本発明に先立って、マレイミド化合物で保護されたチオール基と活性水素含有基とを有する化合物を架橋剤として用いれば、ゴム及び／又は樹脂を含有する組成物の貯蔵安定性及び耐熱性がいずれも向上することを見出したが、本発明では、さらに、先に開発された上記の特定化合物をハロゲン化ブチルゴムに対して所定量配合して得られるゴム組成物が、それ自体、ジエン系ゴムに対する接着性が向上し、また、ジエン系ゴムとブチルゴムとの接着性を向上することができるとの知見に基づいて、ハロゲン化ブチルゴムを含むゴムにそのような特定の化合物を配合したタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明では、さらに、かかるゴム組成物が気体遮断性を犠牲にせずにジエン系ゴムとブチルゴムとを強固に接着できることに着目して、かかるタイヤ用ゴム組成物を使用したタイヤ用インナーライナー及びタイヤ用タイゴム、並びにかかるゴム組成物を使用したインナーライナーを有する空気入りタイヤ、及びかかるゴム組成物を使用したタイゴム及びインナーライナーから成る積層体を有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【００１３】
本発明では、さらに、上記の特定の化合物を含むゴム組成物がジエン系ゴムとブチルゴムとの間の接着性を高めることに着目して、かかるゴム組成物から成る層を介してリムクッションとインナーライナーとを接合した空気入りタイヤ、かかるゴム組成物から成る層を介してスプライス部分を接合した空気入りタイヤ、及びかかるタイヤ用ゴム組成物を使用してインナーライナーの内面の少なくとも一部にジエン系ゴムシートを接合させた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様によれば、ハロゲン化ブチルゴムを１０重量部以上含むゴム１００重量部に対して下記式（１）：
【００１５】
【化１】
2006063112.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｚは活性水素含有基を表し；
Ｘは、置換基を有していてもよく、かつ、ＳＯ2 、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい、炭素数１〜２４個の有機基を表し；
Ａは、活性水素基を有さず、かつ、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４個の有機基を表し；
ｎは、１〜４の整数を表す）
で表される化合物を０．５〜１０重量部含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【００１７】
本発明の第２の態様によれば、上記タイヤ用ゴム組成物を使用したタイヤ用インナーライナーが提供される。
【００１８】
本発明の第３の態様によれば、上記タイヤ用ゴム組成物を使用したタイヤ用タイゴムが提供される。
【００１９】
本発明の第４の態様によれば、カーカス層より気室側にインナーライナーを有する空気入りタイヤにおいて、インナーライナーに上記タイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤが提供される。
【００２０】
本発明の第５の態様によれば、カーカス層より気室側にタイゴム及びインナーライナーから成る積層体を有する空気入りタイヤにおいて、前記タイゴム及び／又は前記インナーライナーに上記タイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤが提供される。
【００２１】
本発明の第６の態様によれば、上記タイヤ用ゴム組成物から成るゴムシートが、
ａ）リムクッションとインナーライナーとが接する部位のタイヤ軸方向内側、
ｂ）リムクッションとインナーライナーとが接する部位のタイヤ軸方向外側、及び
ｃ）リムクッションとインナーライナーとの間、
からなる群から選ばれる部位の少なくとも１つに配設されてなることを特徴とする空気入りタイヤが提供される。
【００２２】
本発明の第７の態様によれば、上記タイヤ用ゴム組成物から成る層を介してタイゴムとインナーライナーから成るゴムシートのスプライス部分を接合したことを特徴とする空気入りタイヤが提供される。
【００２３】
本発明の第８の態様によれば、上記タイヤ用ゴム組成物から成る層を介してインナーライナーの内面の少なくとも一部にジエン系ゴムシートを接合させたことを特徴とする空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明にしたがって、上記特定の化合物を含むゴム組成物をインナーライナー及びその周辺部材の形成及び配設に使用してタイヤを製造すると、タイヤの加工作業性及び生産性を犠牲にせずにインナーライナーとその周辺部材間のより強固な接着性が得られ、インナーライナー及びその周辺部材の耐剥離性が改善され、その結果、タイヤの気密性及び耐久性が向上する。また、タイヤ内面にジエン系シートを強固に接着できることにより空気圧センサー等の構造物を容易かつ強固にインナーライナー内面に配設できるという優れた効果を奏する。また、ランフラットタイヤにおいて、上記化合物を含むゴム組成物をインナーライナーに使用すると、サイド補強層との接着性が向上するために、ランフラット走行時に高温になっても、インナーライナー層の剥がれを効果的に防止することができる。これによって、パンクしてから再使用不可能な故障（ライナー剥がれ）と判断されるまでの走行距離を伸ばすことができ、この距離が伸びることで、万一パンクしたとしてもパンクから早期に修理すれば再使用できる可能性が高くなる。また、タイヤ交換可能な場所までの走行可能な距離を伸ばすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明では、上記のとおり、本発明者等によって先に開発された特定の化合物をハロゲン化ブチルゴムを含むゴムに所定量配合してゴム組成物を形成したときは、その化合物自体がジエン系ゴムとブチルゴムとを共架橋により強固に結合することができるとの知見に基づいて、かかる配合から成るゴム組成物をタイヤ用ゴム組成物として使用することを提案する。
【００２６】
本発明の第１態様のタイヤ用ゴム組成物において使用されるゴムは、当該ゴム１００重量部に対して、ハロゲン化ブチルゴム、例えば臭素化ブチルゴム及び塩素化ブチルゴム等を１０重量部以上含む。ハロゲン化ブチルゴムは、一般に良好な耐候性を有し、気体遮断性等に優れるため、タイヤ部材にそのような優れた特性を付与する上で、タイヤ用ゴム組成物に使用することが好ましい。かかるタイヤ用ゴム組成物に使用されるゴムは、全部がハロゲン化ブチルゴムから構成されていてもよい。ハロゲン化ブチルゴムの配合量が、ゴム１００重量部に対して１０重量部未満では、所期の耐候性、気体遮断性を達成できないので好ましくない。
【００２７】
ハロゲン化ブチルゴムとブレンドできるゴムの例として、タイヤ用ゴムとして通常使用されているジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、並びにポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）などの各種合成ゴムの単独あるいは２種以上のブレンドが挙げられる。ハロゲン化ブチルゴムとブレンドされるゴムは、タイヤの各種部材に要求される特性に応じて選択することができる。
【００２８】
本発明の第１態様において、タイヤ用ゴム組成物は、ハロゲン化ブチルゴムを１０重量部以上含む上記ゴム１００重量部に対して、上記式（１）により表される化合物（以下、「化合物Ａ」と呼ぶ）を０．５〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部含む。化合物Ａは、ハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムに共架橋して、これら両ゴム間を強固に結合する。化合物Ａの配合量が０．５重量部未満では、所期の結合効果を発揮できず、一方、１０重量部を超えると、理論上、ハロゲン化ブチルゴムと化合物Ａとの反応点が無くなるばかりか、当該タイヤ用ゴム組成物の加硫速度が速くなり、また、セット性が低下するために好ましくない。化合物Ａの配合量が上記範囲内であると、実用的な加硫速度及びセット性を有するタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。
【００２９】
上記式（１）において、Ｚは、活性水素含有基であれば特に限定されないが、ハロゲン化ブチルゴムのジエン系ゴムに対する接着性と当該ゴム組成物の貯蔵安定性の点から、活性水素を１又は２個有する活性水素含有基であることが好ましい。活性水素を１又は２個有する活性水素含有基としては、例えばチオール基、カルボキシル基、イミノ基及びアミン基が挙げられる。イミノ基としては、例えば、−ＮＨＲ2（式中、Ｒ2は、水素以外の原子数１〜２０個の有機基を表す。）が挙げられる。より具体的には、例えば−ＮＨＣ6Ｈ5が挙げられる。
【００３０】
Ｚで表される活性水素含有基は、本発明のゴム組成物を加硫させる加硫温度を考慮して選択することができる。当該活性水素含有基の活性水素の数が１である場合には、貯蔵安定性に特に優れたゴム組成物が得られる。また、例えば、Ｚがカルボキシル基のような電子吸引性の高い基である場合には、後述する熱解離（マレイミド化合物の脱離）が起こりやすくなるため、加硫温度を低くすることができる。
【００３１】
Ｘは、置換基を有していてもよく、かつ、ＳＯ2、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい、炭素数１〜２４個の有機基を表す。より具体的には、Ｘは、非環状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、複素環基、アルキル芳香族基などがあるが、中でも、芳香族基又は複素環基が好ましい。Ｘの価数は、上記式（１）から明らかなように（１＋ｎ）価である。Ｘは、Ｚ以外にも置換基を有していてもよく、そのような置換基は特に限定されない。
【００３２】
Ｘとしては、例えば、エチレン基、ヘキサメチレン基（−（ＣＨ2）6−）、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、キシリル基、イミダゾール環を有する２価の基、ナフタレン環を有する２価の基、下記式（ａ）で表される２価の基、下記式（ｂ）で表される３価の基が挙げられる。中でも、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、下記式（ａ）で表される２価の基、下記式（ｂ）で表される３価の基、下記式（ｃ）で表される２価の基が好ましい。
【００３３】
【化２】
2006063112.tif 000003
【００３４】
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜２４の有機基を表す。）
【００３５】
また、Ｘも、Ｚと同様に、本発明でのゴム組成物の加硫温度を考慮して選択することができる。
【００３６】
式（１）において、Ａはそれぞれ独立に、活性水素基を有しないが、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の有機基を表す。Ａで表される有機基は、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基；並びに１個以上の置換基を有する置換アルキル、シクロアルキル及びアリール基が挙げられる。中でも、シクロアルキル基、及び芳香族基、例えばフェニル基が好ましい。
【００３７】
化合物Ａは公知の方法を用いて合成することができる。例えば、チオール基と上記Ｚで表される活性水素含有基とを有する化合物と、下記式（２）で表されるマレイミド化合物とを用い、前記マレイミド化合物の炭素原子間の二重結合に前記チオール基を付加させる方法を用いて合成することができる。
【００３８】
【化３】
2006063112.tif 000004
【００３９】
（式中、Ａは上記式（１）における定義と同じである。）
【００４０】
上記方法において、上記Ｚで表される活性水素含有基がチオール基よりも反応性が高い場合には、この活性水素含有基を適当な保護基で保護してから反応させるなどの方法を採ればよい。
【００４１】
上述した方法に用いられるチオール基と上記Ｚで表される活性水素含有基とを有する化合物としては、例えば、チオサリチル酸、２−アミノエタンチオール、２−ピリジンチオール、４−ピリジンチオール、２−アミノベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオール、４−ヒドロキシベンゼンチオール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、メタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４′−チオビスベンゼンチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ポリチオール（例えば、チオコールまたはチオールで変性されたゴムおよび／または樹脂）が挙げられる。
【００４２】
中でも、芳香族チオール、複素環式チオールが、熱による解離を起こしやすいという理由から好ましい。具体的には、例えば、チオサリチル酸、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメルカプト−トリアジン、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールが好適に挙げられる。特に、チオサリチル酸、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンは、固体で臭気がないため取り扱いやすいという理由、および、熱による解離を起こしやすいという理由から好ましい。
【００４３】
上記式（２）で表されるマレイミド化合物としては、種々のＮ−置換マレイミド、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ジクロロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキル基置換マレイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキル基置換マレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−芳香族基置換マレイミドが挙げられる。中でも、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが、安価に入手できることから好ましい。
【００４４】
上記方法では、例えば、チオール基と上記Ｚで表される活性水素含有基とを有する化合物に、上記式（２）で表されるマレイミド化合物を、モル比で、０．９０〜１．１０倍、好ましくは０．９５〜１．０５倍加え、有機溶媒中、室温〜１５０℃で、１〜２４時間攪拌する方法が挙げられる。
【００４５】
有機溶媒は、チオール基と上記Ｚで表される活性水素含有基とを有する化合物および上記式（２）で表されるマレイミド化合物の両者を溶解することができるものであれば特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適に挙げられる。中でも、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが高い溶解性を示す点で好ましい。
反応終了後、減圧下で有機溶剤を濃縮除去することにより本発明の化合物が得られる。
【００４６】
本発明の化合物の好適な具体例としては、上述したチオール基と上記Ｚで表される活性
水素含有基とを有する化合物と、上記式（２）で表されるマレイミド化合物のそれぞれの
具体例の組み合わせから得ることができる化合物が挙げられる。より具体的には、２−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンとＮ−フェニルマレイミド
とから得ることができる下記式（３）で表される化合物、チオサリチル酸とＮ−フェニル
マレイミドとから得ることができる下記式（４）で表される化合物、２−フェニルアミノ
−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンとＮ−フェニルマレイミドとから得ることがで
きる下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化４】
2006063112.tif 000005
【００４８】
かかる化合物Ａをハロゲン化ブチルゴムに配合し、その後、加硫させる場合に、化合物Ａは、以下に示す反応式に従って、まず、加熱によって、その活性水素含有基とハロゲン化ブチルゴム分子の炭素−ハロゲン結合（下記反応式では、炭素−臭素結合）との反応によりハロゲン化ブチルゴム分子の主鎖に結合する（下記反応式の反応１）。ハロゲン化ブチルゴム分子の主鎖に結合した化合物Ａ上には、その後の加熱によりマレイミド基が脱離して、チオール基が生成する。このチオール基の生成によって、ハロゲン化ブチルゴム分子をこのチオール基と反応性の官能基を有する別のゴムと反応させてハロゲン化ブチルゴム分子を別のゴム分子に結合させることができる。本発明のゴム組成物が最終的にハロゲン化ブチルゴム以外にジエン系ゴムも含む場合には、上記のようにハロゲン化ブチルゴムと化合物Ａを反応させた後、ジエン系ゴムと硫黄とを添加し、更に加熱する。加熱によって、ジエン系ゴムが硫黄により加硫するとともに、ハロゲン化ブチルゴムの主鎖に結合した化合物Ａから熱によりマレイミド基が脱離することによりチオール基が生成し、生成したチオール基とジエン系ゴムの二重結合とが反応するため、ハロゲン化ブチルゴム及びジエン系ゴムの両者を共加硫することができる（下記反応式の反応２）。当該ゴム組成物にハロゲン化ブチル以外のゴム材料としてジエン系ゴムを含めない場合にも、マレイミド基の脱離により生成したチオール基とジエン系ゴムの二重結合との架橋形成反応を利用して、当該ゴム組成物自体をタイヤ部材とし、それを別のタイヤ部材であるジエン系ゴム部材と結合させることができ、また、当該ゴム組成物を使用して別個のタイヤ部材であるジエン系ゴム部材とブチルゴム部材とを結合させることもできる。
【００４９】
【化５】
2006063112.tif 000006
【００５０】
ここで、化合物Ａは活性水素含有基を分子内に１個のみ有しているので、室温での保存時において、または加硫時の加硫温度に達する前の加熱過程において、その活性水素含有基がゴムと反応しても、架橋は起こらず、貯蔵安定性、スコーチ等の問題がない。また、本発明のゴム組成物が酸化マグネシウムを含有する場合には、酸化マグネシウムが上記反応で発生する酸を捕捉するため、スコーチが防止される。一方、化合物Ａはマレイミド基で保護されたチオール基を分子内に有しており、このマレイミド基は一定温度範囲（例えば、１６０〜１８０℃）で脱離するので、加硫温度をその温度範囲に設定すれば、所望の加硫時において加硫温度に達したときに、速やかに架橋が起こる。そして、脱離したマレイミド基は、ラジカル捕捉剤として働くため、加硫温度を高くした場合（例えば、２００℃）であっても、ラジカルによるゴムの主鎖の分解を抑制することができるので、優れた熱安定性を提供する。
【００５１】
本発明の第１態様のタイヤ用ゴム組成物には、上記ゴム成分と上記化合物Ａに加えて、通常、ゴム組成物に配合される加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、カーボンブラック等の補強剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤などのタイヤ用の各種配合剤を配合することができる。更に、上記のとおり、スコーチ防止の点から、酸化マグネシウムを配合することが好ましい。
【００５２】
本発明のゴム組成物自体を補強するために、ハロゲン化ブチルゴムを含む上記ゴム１００重量部に対して、ヨウ素吸着量が１０〜１１０ｇ／ｋｇであるカーボンブラック３０〜８０重量部を含めることが好ましい。ヨウ素吸着量が１０〜１１０ｇ／ｋｇであるカーボンブラックを使用することによって、耐クラック成長性及び耐疲労性が向上し、好ましい。カーボンブラックの配合量が３０重量部未満であると、所望の補強効果が達成されず、８０重量部を超えると、耐疲労性が低下するため好ましくない。
【００５３】
更に、本発明のゴム組成物には、ハロゲン化ブチルゴムを含む上記ゴム１００重量部に対して、２重量部以下の酸化亜鉛を加硫助剤として含めることが好ましい。ゴム１００重量部に対して、２重量部以下の量の酸化亜鉛が含まれると加硫速度が向上し、好ましい。酸化亜鉛の配合量が２重量部を超えると、加硫速度が速くなりすぎるため好ましくない。
【００５４】
かかる配合物は、上記配合剤に加えて溶剤を含めることにより、タイヤの各種部材にコーティング材として塗布するか、あるいは、汎用のゴム用混練機、例えばロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、押出機によって所望の厚さに押出してシートとし、次いで適当な大きさに切断して、タイヤの各種部材、特にインナーライナーとその周辺部材との接着性の向上を図るために使用することができる。
【００５５】
次に、図面を参照して、上記化合物Ａを含むタイヤ用ゴム組成物を使用した本発明の第２〜８の態様について説明する。
【００５６】
先に述べたように、高い気体遮断性が特に要求されるインナーライナーには、ブチルゴムが使用されることが多く、一方、インナーライナーの周辺に使用されるジエン系ゴム部材、例えばインナーライナーの外周側に設けられるカーカス又はゴム部材には、一般的に、物理的強度、金属との接着性、発熱といった観点から、ブチルゴムよりも安価な天然ゴム等のジエン系ゴムが使用されるため、本発明の上記ゴム組成物を使用して製造されたタイヤ用インナーライナーは、高い気体遮断性に加えて、それ自体が、カーカス又はゴム部材との接着性に優れたものとなり、タイヤの耐久性を向上させることができる。このようなインナーライナーは、本発明のゴム組成物を上記のように汎用のゴム用混練機、例えばロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、押出機によって所望の厚さに押出してシートとし、次いで適当な大きさに切断することによって製造することができる。同様に、本発明のゴム組成物を使用して、インナーライナーをカーカス又はゴム部材に結合させるためのタイゴムを形成することができる。
【００５７】
図１及び２を参照して、上記タイヤ用ゴム組成物を使用したタイヤ用インナーライナー及びタイヤ用タイゴムを装着した車両用タイヤの例を説明する。
【００５８】
図１は、典型的な空気入りタイヤの回転軸方向に沿う方向（子午線方向）で切断した断面の右側部位を示した略図である。このタイヤは、カーカス層１を備えており、カーカス層１の端部はビードコア２で内側から外側に巻き上げられており、ビードフィラー３によりビードコア２に固定されている。カーカス層１のタイヤ外周側には、ベルト層４が備えられており、このベルト層４の端部にはベルトクッション５が備えられており、さらに、ベルト層４のタイヤ外周側にトレッド６が備えられている。タイヤ側面部には、サイドウォール７が備えられている。一方、タイヤ内面にはタイゴムと呼ばれるゴムシート８を介してブチルゴムを主体として成るインナーライナー９が備えられる。一般的に、タイゴム８としては、インナーライナー９とカーカス層１の内面ゴム（図示せず）の中間的なモジュラス（引張応力）を有し、かつヒステリシス損失が小さいものが使用される。インナーライナー９のタイヤ内周側にはリムクッション１０が備えられ、リムクッション１０は気室側端部１０ａでインナーライナー９と接する。図１には示されていないが、インナーライナー９とカーカス層１との間には、それらインナーライナー９とカーカス層１との間の接着性やタイヤの耐久性等の特性を向上させるために、他のゴム部材が配設されていてもよい。例えば、図３について以下で説明するように、ビード部には、インナーライナー９とカーカス層１との間に補強層としてスチールチェーファーを配設することができる。
【００５９】
図２は、ランフラットタイヤの子午線方向で切断した断面の右側部位を示した略図である、ランフラットタイヤ２０は、上記の通常の空気入りタイヤと同様に、カーカス層２１、ビードコア２２、ビードフィラー２３、ベルト層２４、トレッド２５、サイドウォール２６、インナーライナー２７、リムクッション２８などから構成され、これらに加えて三日月形状の断面を有するサイド補強層２９を具備する。
【００６０】
上記のようにカーカス層より気室側にインナーライナーを有する空気入りタイヤにおいて、当該インナーライナーを、上記化合物Ａを含む本発明のゴム組成物を使用して形成できる。未加硫の本発明のゴム組成物から成るインナーライナー上にカーカス材、トレッド部材等の他のゴム部材を周方向に巻き付けてグリーンタイヤを得た後、加硫することによって、インナーライナーに本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤを得ることができる。ランフラットタイヤの場合には、インナーライナーとカーカスの間にサイド補強層も配設する。ジエン系のゴムは、ブチルゴムを含むゴムとの接着性に劣ることが一般的に知られているけれども、上記化合物Ａを含む組成物は、先に述べたように、化合物Ａをハロゲン化ブチルゴム分子の主鎖に結合させた後、ジエン系ゴムと架橋させることにより強固な結合を生じるものであるため、ブチルゴムを含むゴム層に化合物Ａを添加することによって、インナーライナー層等のブチルゴムを含むゴム部材をタイゴム又は、サイド補強層、或いはカーカスコートゴム等のジエン系ゴム部材（これらジエン系ゴム部材はブチルゴムを含んでいたとしても比較的低い割合で含む）を強固に結合させることができる。また、上記化合物Ａを含む本発明のゴム組成物をインナーライナー９，２７に使用すると、インナーライナー９，２７をタイゴムの有無にかかわらずカーカス層１，２１又はサイド補強層２９或いは他のゴム部材（図示せず）と強固に結合させることができる。インナーライナー９，２７は、単一又は複数の層から成ることができる。インナーライナー９，２７が複数の層から成り、それをタイゴムを介さずにインナーライナー９，２７をカーカス層１，２１、又は他のゴム部材に結合させる場合には、インナーライナーを構成する複数の層のうちのカーカス層１，２１、サイド補強層２９又は他のゴム部材と接する層に上記化合物Ａを含む本発明のゴム組成物を使用することが好ましく、それら複数の層のゴム組成にタイヤ外面側又はカーカス側方向に傾斜を持たせ、タイヤ内面側からタイヤ外面側に各層に含まれるブチルゴムの割合を漸次的に減少させると、インナーライナー９，２７とタイヤ外面側に存在するカーカス層１，２１、サイド補強層２９又はゴム部材とのより強固な結合を達成することができる。そのような場合には、特にタイゴム８を必要としない。図２には、インナーライナー２７とサイド補強層２９の間にタイゴムが存在することが示されていないが、それらの間にタイゴムが存在していてもよい。インナーライナーは単数又は複数の層で構成し、タイゴムを単数の層で構成することができる。上記化合物Ａを含むゴム組成物をインナーライナー９，２７及び／又はタイゴム８に使用することよって、高い気体遮断性と強固な接着性による高い耐久性の両方を備えたタイヤを提供することができる。
【００６１】
次に、図３を参照して、本発明のゴム組成物から成るゴムシートによりインナーライナーとリムクッションとを接合して成る空気入りタイヤの態様を説明する。
【００６２】
図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ、本発明のゴム組成物から成るゴムシートを使用してインナーライナーとリムクッションとを接合した態様を例示する図であり、図１に示した空気入りタイヤの部分断面図におけるインナーライナーとリムクッションとが接する部位を含むタイヤ内周部を拡大して示されている。当然のことながら、この態様は、上記のようなランフラットタイヤにも適用できる。これらの図は、リムクッションがリムフランジに接触する部分よりビードトウを経てタイヤ内面側に折り返され、端部が更にタイヤ内面側に折り返された形状を有し、リムクッション部分のタイヤ内面側の端部がインナーライナーと接する構造を有する空気入りタイヤを例に示したものであるが、ブチルゴムを用いたインナーライナーがジエン系ゴムを用いたリムクッションに接する構造を有する空気入りタイヤであれば、リムクッションの形状やインナーライナーの端部とリムクッションの端部とが接する位置にかかわらず、本発明のゴム組成物から成るゴムシートを使用してインナーライナーとリムクッションとを強固に接合してリムクッションの剥離を防止し、タイヤの耐久性を向上させることができる。
【００６３】
これらの図において、カーカス層３２の端部はビードコア３３で内側から外側に巻き上げられており、また、ビード部において、カーカス層３２はスチールチェーファー３４で被覆されている。これらの図において、参照番号３０で示された層は、単層として示されているが、この層は単層又は複数の層から成るインナーライナーであっても、あるいは、タイゴムとインナーライナーとの積層体であってもよい。参照番号３０で示された層がタイゴムとインナーライナーとの積層体である場合には、図１に示した本発明の第１態様におけるように、タイヤ内面側に配設されるインナーライナーは、単層又は複数の層から成ることができる。本発明のゴム組成物から成るゴムシートを使用してインナーライナーとリムクッションとが強固に接合された空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物から成るゴムシートをインナーライナーとリムクッションの接する部位に配設してグリーンタイヤを得、これを成形、加硫することによって製造することができる。
【００６４】
図３（ａ）には、インナーライナー３０とリムクッション３１とを、インナーライナー３０及びリムクッション３１の両方に対してビードコア３３側に配設された本発明のゴム組成物から成るゴムシート３５により接合した態様が例示されている。図３（ｂ）には、インナーライナー３０とリムクッション３１とを、ビードコア３３の反対側、すなわちインナーライナー３０及びリムクッション３１の両方に対してタイヤ内面側に配設された本発明のゴム組成物から成るゴムシート３６により接合した態様が例示されている。図３（ｃ）には、インナーライナー３０とリムクッション３１との間に本発明のゴム組成物から成るゴムシート３７が配設され、インナーライナー３０とリムクッション３１とをゴムシート３７により接合した態様が例示されている。図３（ｄ）には、インナーライナー３０とリムクッション３１とを、インナーライナー３０及びリムクッション３１の両方に対してビードコア３３側に配設された本発明のゴム組成物から成るゴムシート３５により接合し、かつ、ビードコア３３の反対側、すなわちタイヤ内面側に配設された本発明のゴム組成物から成る別のゴムシート３６により接合した態様が例示されている。これらの図において、インナーライナー３０の端部とリムクッション３１の気室側とは、インナーライナー３０の端部がビードコア側に入り込んで、リムクッション３１の気室側の端部がインナーライナー３０の内面と接するように相互に重なり合っており、これらインナーライナー３０の端部とリムクッション３１の気室側端部とが重なり合っている領域に本発明のゴム組成物から成るゴムシート３５，３６，３７を配設して、インナーライナー３０とリムクッション３１とを強固に結合する。本発明のゴム組成物から成るゴムシートは、上記化合物Ａを含むことによって、これらインナーライナー３０とリムクッション３１の両方と強固に結合し、長期にわたる走行による剥離を防止し、ひいては空気入りタイヤの耐久性を高めることができる。図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）に示す態様において、ゴムシート３５，３６，３７は、タイヤ周方向に沿って環状に配設されることが好ましい。
【００６５】
図３（ａ）に示される態様において、ビードコア３３側に配設された本発明のゴム組成物から成るゴムシート３５は、そのタイヤ外周側部分で、インナーライナー３０の端部と結合するとともに、そのタイヤ内周側部分で、インナーライナー３０とリムクッション３１とが重なり合っている領域近傍のリムクッション３１側の外延部と結合し、インナーライナー３０とリムクッション３１とを強固に結合する。
【００６６】
図３（ｂ）に示される態様において、インナーライナー３０及びリムクッション３１の両方に対してタイヤ内面側に配設された本発明のゴム組成物から成るゴムシート３６は、そのタイヤ内周側部分で、リムクッション３１の端部と結合し、そのタイヤ外周側部分でインナーライナー３０とリムクッション３１とが重なり合っている領域近傍のインナーライナー３０側の外延部と結合し、インナーライナー３０とリムクッション３１とを強固に結合する。
【００６７】
図３（ｃ）に示される態様において、本発明のゴム組成物から成るゴムシート３７は、インナーライナー３０の端部とリムクッション３１の端部との間に配設されてそれら両端部と強固に結合し、インナーライナー３０とリムクッション３１とを強固に結合する。
【００６８】
図３（ｄ）には、２枚の本発明のゴム組成物から成るゴムシート３５及び３６を用いて、インナーライナー３０とリムクッション３１とを接合した態様が例示されており、この態様は、図３（ａ）と図３（ｂ）の態様を組み合わせたもので、インナーライナー３０とリムクッション３１とをより強固に接合することができるものである。図３（ｄ）において、ビードコア３３側に配設された本発明のゴム組成物から成るゴムシート３５は、そのタイヤ外周側部分で、インナーライナー３０の端部と結合するとともに、そのタイヤ内周側部分で、インナーライナー３０とリムクッション３１とが重なり合っている領域近傍のリムクッション３１側の外延部と結合しており、インナーライナー３０及びリムクッション３１の両方に対してタイヤ内面側に配設された本発明のゴム組成物から成るゴムシート３６は、そのタイヤ内周側部分で、リムクッション３１の端部と結合し、その外周側部分でインナーライナー３０とリムクッション３１とが重なり合っている領域近傍のインナーライナー３０側の外延部と結合している。同様に、図３（ａ）に示した態様と図３（ｃ）に示した態様を組み合わせて、図３（ｂ）に示した態様と図３（ｃ）に示した態様を組み合わせて、図３（ａ）に示した態様と図３（ｂ）に示した態様と図３（ｃ）に示した態様を組み合わせて、インナーライナーとリムクッションとを強固に接合することができる。
【００６９】
上記のようにインナーライナーとリムクッションとを結合するための本発明のゴム組成物から成るゴムシートは、好ましくは０．５〜４ｍｍ、より好ましくは１〜４ｍｍの厚さを有する。厚さ０．５ｍｍ未満のシートを精度よく作製するのは困難であり、厚さが１ｍｍ以上であると、耐剥離性の向上効果が大きい。一方、このゴムシートの厚さが４ｍｍを超えると、このゴムシート自体が剥がれやすくなり、好ましくない。本発明のゴム組成物から成るゴムシートは、インナーライナーとリムクッションとが接触する部分の構造に応じて任意の幅を有することができるが、強固な結合を得るには、５ｍｍ以上であることが好ましい。本発明のゴム組成物から成るゴムシートは、上記のように、タイヤ周方向に沿って環状に配設されることが好ましい。
【００７０】
次に、図４を参照して、本発明のゴム組成物から成る層を介してタイゴムとインナーライナーとから成るゴムシート（以下、「タイゴム／インナーライナーゴムシート」ともいう。）のスプライス部分を接合した空気入りタイヤの態様を説明する。図４（ａ）及び図４（ｂ）は、それぞれ、インナーライナー４０とタイゴム４１とから成るゴムシート４２を円筒状に巻き、ゴムシート４２の周方向両端を互いに接合する際の接合部を、その周方向で切断した断面を示したものである。図４（ａ）は、スプライス部において、ゴムシート４２の周方向の両端面４３が互いに重なり合う領域の面積が最大限になるように接合された状態を示す図である。図４（ｂ）は、ゴムシート４２の両端面４３が互いに部分的に重なり合った状態を示す図である。図４（ｃ）は、図４（ｂ）の接合部を本発明のゴム組成物から成る層を介して接合した状態を示す図である。
【００７１】
タイゴムとインナーライナーとから成るゴムシートは、それらタイゴムとインナーライナーとを当該技術分野で知られている圧着等による積層法で形成することができる。タイゴムとインナーライナーとを圧着させて成るゴムシートの周方向両端面の接合形態としては、図４（ａ）に示すような、当該ゴムシートの接合しようとする両端面を突き合わせる形態があるが、部材の精度や加工条件によっては、オフセットして接合され、ラップ量、すなわちシート両端面の重なり合う面積が小さくなり、スプライス不良が生じる。スプライス不良であると、一般的に接着性が低いブチルゴムとジエン系ゴムとを貼り合わせて成るこのようなゴムシートでは、長期の走行によってスプライス部分が剥離してタイヤの故障の原因となる。図４（ａ）では、ゴムシート４２の両端面が、互いに重なり合う領域の面積が最大限になるように接合された状態で示されている。タイゴムとインナーライナーとから成るゴムシートを接合する場合には、従来、タイゴムとインナーライナーとから成るゴムシートを円筒状に巻いた後、ゴムシートの接合面に何も適用せずに、或いはゴムシートの片端面に接着剤を適用した後に両端面を重ね合わせることが行なわれてきた。接合部において適切な接着性を得るためには、両端面が互いに適切に重なり合う必要があり、また、タイゴムとインナーライナーとから成るゴムシートの周方向の両端面を接合する場合には、接合に使用される接着剤又はシートがインナーライナー層とタイゴムとの低い接着性に由来する剥離を防止するものであることが必要である。従って、スプライス部分における強固な接着を達成する上で、タイゴムとインナーライナーとから成るゴムシートの接合部における両端面の配置と、接合に使用されるコーティング材もしくは接着剤又はシートを構成する材料のインナーライナー及びゴムシート層を構成する材料に対する適合性は重要である。
【００７２】
本発明の第７の態様によれば、部材の精度や加工条件によって適切なラップ量とならなかった場合であっても、本発明のゴム組成物から成る層を介して接合しようとする周方向の両端面を接合することによりスプライス部分におけるブチルゴムとジエン系ゴムとの接着性を確保してスプライス不良を防止することで、タイヤの故障が防止される。この態様において、本発明のゴム組成物は、本発明の態様１に関して先に述べたように配合することができ、各種配合物を加えた後、シートの形態で、或いは、更に溶剤を含めることにより液状にして、接合面に適用することができる。
【００７３】
本発明のゴム組成物から成る層を介して接合しようとする両端面を接合する場合には、本発明のゴム組成物から成る層によりスプライス部分の両端面間に形成しようとする接着層の形状に合わせて本発明のゴム組成物から成る層を形成することができる。例えば本発明のゴム組成物を予めシート状としたものを使用し、タイゴムとインナーライナーから成るゴムシートの両端面を接合することができる。このように本発明のゴム組成物をシートとして使用する場合、例えば、インナーライナー４０とタイゴム４１から成るゴムシート４２の接合すべき片方の端面４３ａの全体又は一部の上に、本発明のゴム組成物から成る層４４をシートとして配置し、次に、接合すべき他方の端面４３ｂを重ねる。層４４は、例えば、図４（ｃ）に示されるように、ゴムシート４２の主表面４５に垂直な平面で切断した断面で平行四辺形の形状を有するものであれば、ゴムシート４２の両端面との重なりが大きくなるため、強固な接合が達成される。このような形状は強固な接合を達成する上で好ましいが、層４４の形状はこのような形状に限られない。しかしながら、スプライス部分からの層４４のはみ出しが最低限に抑えられるように層４４を配設することが好ましい。本発明のゴム組成物から成るシートを接合面に配置する場合には、当該シートは、接合しようとする端面に配置した状態でタイヤ周方向に沿う方向の厚さｄで好ましくは０．５〜４ｍｍ、より好ましくは１〜４ｍｍに相当する厚さを有する。タイヤ周方向に沿う方向の厚さで０．５ｍｍ未満のシートを精度よく作製するのは困難であり、タイヤ周方向に沿う方向の厚さで１ｍｍ以上であると、耐剥離性の向上効果が大きい。一方、このシートのタイヤ周方向に沿う方向の厚さが４ｍｍを超えると、このシート自体が剥がれやすくなり、好ましくない。本発明のゴム組成物をシートの形態でゴムシート４２のタイヤ周方向の端面に適用する場合には、当該シートは、端面のタイヤ周方向の幅に応じて任意の幅を有することができるが、強固な結合を得るには、１０ｍｍ以上であることが好ましい。当然のことながら、本発明のゴム組成物から成るシートは、ゴムシート４２のスプライス部分に沿って配設されることが好ましい。
【００７４】
本発明のゴム組成物に更に溶剤を含めることにより液状とし、例えばコーティング材又は接着剤として使用することもできる。コーティング材又は接着剤として使用する場合には、スプライス部分からの当該ゴム組成物のはみ出しが最低限に抑えられることから、タイヤの均一性は損なわれず、好ましい。また、本発明のゴム組成物をシートとして使用する場合よりもタイヤの生産性が向上し、さらに、タイヤの軽量化を図ることができるため、好ましい。本発明のゴム組成物をコーティング材又は接着剤として端面に塗布する場合には、シートとして使用する場合の上記のようなシート厚みの下限に関する問題はないが、タイヤの均一性の点から、本発明のゴム組成物を端面に均一に塗布することが好ましい。本発明のゴム組成物をコーティング材又は接着剤として端面に塗布する場合には、当該コーティング材又は接着剤中の当該ゴム組成物の濃度及び塗布条件に応じて塗布厚を変えることができる、上記のようにゴムシートとして適用する場合とは対照的に、０．５ｍｍ未満の厚さで適用することもできる。本発明のゴム組成物をコーティング材又は接着剤として塗布する場合にも、スプライス部分に沿って塗布することが好ましい。
【００７５】
次に、図５を参照して、本発明のゴム組成物から成る層を介してインナーライナーのタイヤ内面の少なくとも一部にジエン系ゴムシートを接合させた空気入りタイヤの態様を説明する。図５（ａ）に、本発明のゴム組成物から成る層５０を介してジエン系ゴムから成るシート５１をインナーライナー５２のタイヤ内面の一部に接合した空気入りタイヤを例示する。図５（ａ）には、典型的な空気入りタイヤの子午線方向で切断した断面の右側部位が略図で示されている。この図では、ジエン系ゴムシート５１は、本発明のゴム組成物から成る層５０を介してタイヤの内面に配設されており、空気入りタイヤ、本発明のゴム組成物から成る層５０及びジエン系ゴムシート（以下、「プラットホームゴムシート」ともいう。）５１はそれぞれ中心軸線より右側の部位が示されている。未加硫の本発明のゴム組成物を予めシート状に成形し、インナーライナーの内面に積層させ、次に未加硫のジエン系ゴムシートを本発明のゴム組成物からなる未加硫シート上に積層させ、その後に、加硫させることによって、図５（ａ）に示されるように、本発明のゴム組成物から成る層５０を介してジエン系ゴムから成るシート５１をインナーライナー５２の内面の一部に結合することができる。図５（ｂ）は、図５（ａ）の本発明のゴム組成物から成る層５０を介してジエン系ゴムシート５１をインナーライナー５２の内面に結合した部分を拡大した図である。
【００７６】
この態様において、本発明のゴム組成物は、本発明の態様１に関して先に述べたように配合することができ、各種配合物を加えた後、シートの形態で、或いは、更に溶剤を含めることにより液状のコーティング材又は接着剤として、インナーライナー内面の少なくとも一部に適用することができる。本発明のゴム組成物から成る層を用いると、ジエン系ゴムから成るシート又はジエン系ゴムから成る部分を表面に有する部材をインナーライナーの表面に強固に結合することができる。ジエン系ゴムからなるシート又はジエン系ゴムから成る部分を表面に有する部材をインナーライナーの表面に強固に結合できるため、タイヤ内面の任意の位置にバランスウエイトや空気圧又は温度センサー、その他の付加的な構造物を設置することができる。例えば、溶剤を含めることにより液状にした本発明のゴム組成物をインナーライナーの内面に塗布し、次に溶剤を蒸発させた後、未加硫の本発明のゴム組成物から成る層上に未加硫のジエン系ゴムシートを積層させ、その後に、加硫させることによっても、図５（ａ）に示されるように、本発明のゴム組成物から成る層を介してジエン系ゴムから成るシート５１をインナーライナー５２の内面の一部に結合することができる。図５（ｃ）に、図５（ｂ）のジエン系ゴムからなるシート５１の下方にさらにバランスウエイトや空気圧又は温度センサー、その他の付加的な構造物５３を配設した例を示す。本発明のゴム組成物は、シートの形態又は液状のコーティング材もしくは接着剤として、インナーライナーの内面側に、タイヤ周方向に沿って周状に連続的に又は離間して任意の周方向の長さ及びタイヤ横断方向の幅で適用することができる。本発明のゴム組成物をタイヤ周方向に沿って周状に連続的に適用した場合には、ジエン系ゴムシート５１をプラットホームゴムシート又は支持体として用い、タイヤ周方向の任意の場所に、バランスウエイトや空気圧又は温度センサー、その他の付加的な構造物を設置することができる。しかしながら、バランスウエイトを設置する場合には、モーメントの関係上、トレッドの裏側、すなわちタイヤ内面のタイヤ半径方向のトレッド側にバランスウエイトを設置することが好ましい。また、空気圧センサー又は温度センサーをインナーライナーの内面に設置する場合には、走行中の撓みの少ないビード部に空気圧センサー又は温度センサーを設置することが望ましいが、温度センサーをトレッドの裏側付近に設置して、走行中のトレッド温度により近い温度を求めることができる。バランスウエイトとしては、鉛などの高比重材料をジエン系ゴムで被覆したものや、タングステンなどの高比重の金属粉末を分散させたジエン系ゴムが挙げられる。このように、鉛などの高比重材料をジエン系ゴムで被覆したものや、タングステンなどの高比重の金属粉末を分散させたジエン系ゴムを使用する場合には、架橋剤を含む接着剤（図示せず）によりジエン系ゴムシート５１に接着させることができる。空気圧センサー又は温度センサーを図５（ｃ）に示すようにジエン系ゴムシート５１に接合する場合には、例えば空気圧センサー又は温度センサーにジエン系ゴムから成る台座（図示せず）を設け、バランスウエイトと同様に架橋剤を含む接着剤により付加的な構造物５３をジエン系ゴムシート５１に接着させることができる。本発明のゴム組成物を用いると、タイヤの生産性を低下させずに、タイヤ製造後にタイヤ内面側の任意の位置にバランスウエイトや空気圧又は温度センサー、その他の付加的な構造物をインナーライナーのタイヤ内面に設置することができる。
【００７７】
本発明のゴム組成物は、インナーライナーの組成を変更することなく、すなわちインナーライナーの気密性を犠牲にせずに、インナーライナーの内面側にバランスウエイトや空気圧又は温度センサー、その他の付加的な構造物を設置することを可能にする。
【００７８】
本発明のゴム組成物をシートの形態で用いてジエン系ゴムシートをインナーライナーのタイヤ内面に配設する場合、本発明のゴム組成物から成るシートは、好ましくは０．５〜４ｍｍの厚さを有する。０．５ｍｍ未満のシートを精度よく作製するのは困難であり、一方、４ｍｍを超えると剥離に耐える十分な機械的強度を得ることができず、好ましくない。
【００７９】
この態様においても、本発明のゴム組成物に更に溶剤を含めることにより液状とし、コーティング材又は接着剤として使用することができる。本発明のゴム組成物をコーティング材又は接着剤として使用する場合には、それをシートとして使用する場合よりもタイヤの生産が高まり、また、タイヤの軽量化を図ることができるため好ましい。また、本発明のゴム組成物を接着剤として使用する場合には、ゴムシートとして使用する場合の上記のようなシート厚みの下限に関する問題はない。本発明のゴム組成物を接着剤として端面に塗布する場合には、コーティング中の当該ゴム組成物の濃度及び塗布条件に応じて塗布厚を変えることができる、上記のようにゴムシートとして適用する場合とは対照的に、０．５ｍｍ未満の厚さで適用することもできる。
【００８０】
インナーライナー自体が化合物Ａを含む場合には、本発明のゴム組成物を介さずにインナーライナー内面にジエン系ゴムシートを結合させることも可能である。
【００８１】
図６は、空気入りタイヤのビード部に本発明のゴム組成物から成る層６０を介してジエン系ゴムシート６１を配設し、さらにジエン系ゴムシート６１の上に空気圧センサー及び温度センサー等の付加的な構造物６２を配設した態様を例示する図である。付加的な構造物をジエン系ゴムシート６１に接合する場合には、例えば付加的な構造物６２にジエン系ゴムから成る台座（図示せず）を設け、架橋剤を含む接着剤により付加的な構造物６２をジエン系ゴムシート６１に接着させることができる。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例及び比較例によって本発明を更に説明するが。本発明の範囲をこれら実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００８３】
化合物−１の合成
チオサリチル酸１５．４ｇ（０．１モル）とＮ−フェニルマレイミド１７．３ｇ（０．１モル）とをメチルエチルケトン１５０ｇ中で、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応物を減圧下９０℃で濃縮して、先に化合物Ａの具体例として示した式（４）で表される化合物−１を３２．５ｇ得た（収率９９％）。
【００８４】
化合物−２の合成
２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン２３．６ｇ（０．１モル）とＮ−フェニルマレイミド３４．６ｇ（０．２モル）とをジメチルホルムアミド１５０ｇ中で、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応物を減圧下１００℃で濃縮して、先に化合物Ａの具体例として示した式（５）で表される化合物−２を５６．３ｇ得た（収率９７％）。
【００８５】
ゴム組成物の調製
上記のようにして合成した化合物−１又は化合物−２を使用して、下記表１に示す配合組成よりなる比較例及び実施例のゴム組成物を得た。これらゴム組成物の加硫速度及びセット性を下記試験法に従って求めた。下記表１には、それらの試験結果が、配合組成と合わせて記載されている。
【００８６】
【表１】
2006063112.tif 000007
【００８７】
次いで、これらのゴム組成物について、さらに、下記の各種試験方法に従って、カーカス、リムクッションゴム、タイゴム、及びプラットホームゴムに対する剥離試験を行い、さらに、幾つかの比較例及び実施例のゴム組成物を実際にタイヤのインナーライナーとリムクッションとが接する部位及びインナーライナーのスプライス部分に使用して、耐剥離性を評価した。
各種試験法
【００８８】
１）加硫速度試験：  ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１８０℃でのＴ９５を求めた。
【００８９】
２）セット性試験：  ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準じて試験した。ただし、上記表１に示す配合組成よりなる比較例及び実施例の未加硫ゴム組成物を、金型にて１５０℃で３０分間加硫して、直径２９．０ｍｍ及び厚さ１２．５ｍｍの円柱状試験片を作製し、それらの試験片を７０℃で圧縮率２５％で２２時間放置後に、試験片の厚さを測定して永久歪を求めた。
３）カーカスに対する剥離試験：  ＪＩＳ  Ｋ６２５６に準じて、以下の試験片を用い、剥離速度を５０ｍｍ／分として、剥離力及び剥離形態について試験した。結果は、比較例１の剥離力を１００として指数で表示した。指数が大きいほど、剥離力が大きいことを示す。剥離形態は、剥離後の剥離面を目視で観察した。試験片は、下記のように作製した。
糸の打ち込み本数５０本／５ｃｍで厚さ０．８ｍｍの補強用のカーカス材で片面を補強した厚さ１．２ｍｍの比較例及び実施例の各ゴム組成物からなる未加硫ゴムシートと、この未加硫ゴムシートの片面に使用したものと同じカーカス材で片面を補強した下記表２に示す組成を有するカーカスゴム層とを、未加硫ゴムシートとカーカスゴム層とが重なり合うように積層させ、長さ１５０ｍｍ以上および幅１００ｍｍの未加硫積層ゴム片を作製した。このとき、試験機の掴みしろとするために長手方向に端から６０ｍｍまでセロファンを挟み込んでおいた。これらの積層ゴム片を１５０℃で４５分間加硫し、１６時間放置した後、幅が２５ｍｍとなるように切断して、試験片とした。タイヤ用カーカス材は、下記表２に示す組成を有するカーカスゴムで被覆された布層を有する。
【００９０】
【表２】
2006063112.tif 000008
【００９１】
４）リムクッションゴムに対する剥離試験：  試験片は、前記したカーカスゴム層を下記表３に示す配合組成よりなる厚さ１．２ｍｍのリムクッションゴムシートに置き換え、そのリムクッションゴムシートに対し、厚さ１．２ｍｍの比較例及び実施例の各ゴム組成物から成る未加硫シートを積層したことを除き、上記「カーカスゴムに対する剥離試験」と同様の試験法により試験した。
【００９２】
【表３】
2006063112.tif 000009
【００９３】
５）タイゴムに対する剥離試験：  試験片は、前記したカーカスゴム層を下記表４に示す配合組成よりなる厚さ１．２ｍｍタイゴムシートに置き換え、そのタイゴムシートに対し、厚さ１．２ｍｍの比較例及び実施例の各ゴム組成物から成る未加硫シートを積層したことを除き、上記「カーカスゴムに対する剥離試験」と同様の試験法により試験した。
【００９４】
【表４】
2006063112.tif 000010
【００９５】
６）プラットホームゴムシートに対する剥離試験：  試験片は、前記したカーカスゴム層を下記表５に示す配合組成よりなる厚さ１．２ｍｍのプラットホームゴムに置き換え、そのプラットホームゴムシートに対し、厚さ１．２ｍｍの比較例及び実施例の各ゴム組成物から成る未加硫シートを積層したことを除き、上記「カーカスゴムに対する剥離試験」と同様の試験法により試験した。
【００９６】
【表５】
2006063112.tif 000011
【００９７】
７）インナーライナーとリムクッションとが接する部位の耐剥離性：  上記実施例４のゴム組成物を用いて厚さ１ｍｍ及び幅２５ｍｍのゴムシートを作製し、インナーライナーとリムクッションとの接する部位がそれぞれ図１に示したような構造を有する１１Ｒ２２．５サイズのタイヤを製造し、２２．５×８．２５サイズのリムに装着し、酸素濃度７０％の気体を７００ｋＰａになるまで充填し、１７０７ｍｍ径のドラム上で荷重２６．７３ｋＮ、速度４５ｋｍ毎時で２０，０００ｋｍ走行後のリムクッション部分の剥離状態を目視観察した。対照として、インナーライナーとリムクッションとの接する部位にゴムシートを有しないことを除いて同様なタイヤを製造し、上記と同様に試験した。
【００９８】
８）スプライス部分の耐剥離性：  カーカス層より気室側にタイゴム及びインナーライナーを有する１１Ｒ２２．５サイズのタイヤを製造する際に、ライナースプライス部分を１本のタイヤに対して２箇所作り、一方を図４（ｂ）に示したような両端面が部分的に重なり合った状態とし、もう一方を実施例４のゴム組成物から成る幅２５ｍｍ及び厚さ１ｍｍのシートを介して図４（ｃ）に示したようにスプライスした。タイゴムは上記表４に示す配合組成よりなり、厚さは製造時に３ｍｍであった。インナーライナーは比較例１の配合組成よりなり、その厚さは製造時に４ｍｍであった。このように製造したタイヤを２２．５×８．２５サイズのリムに装着し、酸素濃度７０％の気体を７００ｋＰａになるまで充填し、１７０７ｍｍ径のドラム上で荷重２６．７３ｋＮ、速度４５ｋｍ毎時で２０，０００ｋｍ走行後のスプライス部分の剥離状態を目視観察した。
【００９９】
９）ランフラット耐久性試験：  それぞれ表１に示した比較例１、実施例４及び実施例６の配合組成よりなる各インナーライナー層を作製し、表２に示した配合組成よりなるカーカスゴム層を作製し、下記表６に示す配合組成よりなるサイド補強ゴム層を作製し、これら各比較例又は実施例のインナーライナー、カーカスゴム層及びサイド補強ゴム層を図２において符号２７、符号２１、符号２９で示した部材として使用してタイヤサイズ２１５／４５Ｒ１７の試験タイヤを作製した。試験は、排気量２．５リットルのセダン型乗用車の右前輪に試験タイヤを取り付け、タイヤ空気圧２００ｋＰａとし、テストコースを反時計回りに２周予備走行を行なった後、試験タイヤリムのバルブコアを抜いてタイヤ空気圧をゼロｋＰａとして持続９０ｋｍ／ｈで反時計周りに走行し、５０ｋｍごとにタイヤを外して内部を目視観察した。結果は、内部に異常がなければ○、サイド部の内側（インナーライナー）に皺が見られた場合を△、インナーライナーに剥がれが見られた場合を×として表した。インナーライナーの剥がれが生じた時点で試験を終了した。
【０１００】
【表６】
2006063112.tif 000012
【０１０１】
試験の結果
カーカス、リムクッションゴム及びタイゴム及びプラットホームゴムに対する剥離試験の結果を下記表７〜１０に、ランフラット耐久性試験の結果を下記表１１に示す。剥離試験の結果から、インナーライナーとリムクッションとが接する部位の耐剥離性については、試験後に対照の場合に剥離が観察されたのに対し、本発明のゴム組成物から成るゴムシートを使用した場合にはいずれも剥離は観察されなかった。さらに、本発明のゴム組成物から成るゴムシートをスプライス部分に使用しなかった部位には、試験後にスプライス部分に剥離が観察されたのに対して、本発明のゴム組成物から成るゴムシートを使用した部位には剥離は観察されなかった。また、ランフラット耐久性試験の結果から、本発明のゴム組成物をインナーライナー層に使用した場合には、ランフラットタイヤの耐久性が格段に向上し、特に実施例４の配合組成よりなるインナーライナー層を使用した場合には、２５０ｋｍ走行した後でもライナーの剥がれは観察されなかった。
【０１０２】
【表７】
2006063112.tif 000013
【０１０３】
【表８】
2006063112.tif 000014
【０１０４】
【表９】
2006063112.tif 000015
【０１０５】
【表１０】
2006063112.tif 000016
【０１０６】
【表１１】
2006063112.tif 000017
【０１０７】
上記剥離試験及びランフラット耐久性試験の結果に加えて、表１に示した結果より、本発明のゴム組成物では実用的な加硫速度及びセット性が達成されたことから、本発明は、ジエン系ゴムに対する接着性に優れ、良好な加工作業性でジエン系ゴムとブチルゴムとを強固に接着することができるタイヤ用ゴム組成物を提供し、かかるタイヤ用ゴム組成物をインナーライナー及びその周辺部材に使用してインナーライナーとその周辺部材間の接着がより強固にし、タイヤの気密性及び耐久性を向上させ、また、タイヤ内面にプラットホームゴムシートを強固に接着できるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】図１は、典型的な空気入りタイヤの子午線方向の断面の右側部位を示した略図である。
【図２】図２は、ランフラットタイヤの子午線方向の断面の右側部位を示した略図である。
【図３】図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ、本発明のゴム組成物から成るゴムシートを使用してインナーライナーとリムクッションとを接合した態様を示す図であって、図１に示した空気入りタイヤの部分断面図におけるインナーライナーとリムクッションとが接触しているタイヤ内周部を示す拡大略図である。
【図４】図４（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、タイゴムとインナーライナーとから成るゴムシートを円筒状に巻き、ゴムシートの両端を互いに接合する際の接合部を、その周方向で切断した断面を示す略図であり、図４（ｃ）は本発明のゴム組成物から成る層を介して接合された接合部を示す略図である。
【図５】図５（ａ）は、インナーライナーのタイヤ内面の一部に本発明のゴム組成物から成るシートを介してプラットホームゴムシートを接合した空気入りタイヤを示す略図であり。図５（ｂ）は、図５（ａ）の本発明のゴム組成物から成るシートを介してプラットホームゴムシートをインナーライナーに接合した部分の拡大略図である。図５（ｃ）は、図５（ａ）の本発明のゴム組成物から成るシートを介してプラットホームゴムシートをインナーライナーに接合し、そのプラットホームゴムシート上にさらに構造物を配設した部分の拡大略図である。
【図６】図６は、ビード部に本発明のゴム組成物から成る層を介してジエン系ゴムシートを配設し、さらにジエン系ゴムシートの上に付加的な構造物を配設したタイヤの子午線方向断面の略図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１，２１，３２    カーカス層
２，２２，３３    ビードコア
３，２３    ビードフィラー
４，２４    ベルト層
５    ベルトクッション
６，２５    トレッド
７，２６    サイドウォール
８，４１    タイゴム
９，２７，３０，４０，５２    インナーライナー
１０，２８，３１    リムクッション
１０ａ    リムクッションの気室側端部
２０    ランフラットタイヤ
２９    サイド補強層
３４    スチールチェーファー
３５，３６，３７    ゴムシート
４２    タイゴム／インナーライナーゴムシート
４４，５０，６０    本発明のゴム組成物から成る層
４５    ゴムシートの主表面
５１，６１    ジエン系ゴムシート
６２    構造物
【図１】
2006063112.tif 000020
【図２】
2006063112.tif 000021
【図３】
2006063112.tif 000022
【図４】
2006063112.tif 000023
【図５】
2006063112.tif 000024
【図６】
2006063112.tif 000025