(57)【要約】【課題】  クロムめっき用陽極として従来使用されている鉛または鉛合金電極に替えて白金族系不溶性電極を用いる場合に問題となる、めっき浴中の３価クロム濃度を適正範囲に維持する方法を提案する。【解決手段】  クロムめっき浴中における陽極として、チタンを含む金属基体上に白金族金属を被覆した不溶性電極を使用し、めっき浴中に銀(I)イオンを添加することにより、めっき浴中の３価クロム濃度を適正範囲（1〜5 g/l）に維持できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロムめっき浴中における陽極として、チタンを含む金属基体上に白金族金属を被覆した不溶性電極を使用し、めっき浴中に銀イオンを添加することを特徴とするクロムめっき方法。
【請求項２】
めっき浴中に銀イオンを金属換算で10 mg/l以上添加していることを特徴とする請求項１記載のクロムめっき方法。
【請求項３】
不溶性電極がチタンを含む金属基体上に白金金属とイリジウム金属の合金を被覆した不溶性電極である請求項１または２に記載のクロムめっき方法。
【請求項４】
不溶性電極がチタンを含む金属基体上にイリジウム酸化物と白金金属とを被覆した不溶性電極である請求項１または２に記載のクロムめっき方法。
【請求項５】
不溶性電極がチタン金属基体上に白金金属を被覆した不溶性電極である請求項１または２に記載のクロムめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクロムめっき方法に関し、特に6価クロムめっき浴中で、鉛又は鉛合金電極を使用せずに、安定にクロムめっきを行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロムめっきは、硬さや耐食性に優れることから、自動車のエンジン部品をはじめ、各種シリンダー、グラビア印刷ロール、工業用、装飾用として広く用いられている。
通常クロムめっきに用いられるめっき浴には、ケイフッ化物浴とサージェント浴があるが、電流効率がやや低いものの取り扱いが容易であることから、後者が広く用いられている。
このサージェント浴のめっきには、従来陽極に鉛または鉛合金を用いているが、3価クロムの濃度が維持できる利点があるものの、使用時に陽極溶解によりクロム酸鉛が大量に沈殿するという問題点がある。
この改善策として二酸化鉛を陽極として用いる方法が提案されている。これは、極めて鉛の溶出が少ないが、（二酸化鉛は脆く、若干の衝撃にも皮膜が脱落するなど、取り扱いが難しく、また逆通電にも弱いなどクロムめっきに採用するには問題があった。）
更なる改善策として、白金族金属およびその酸化物を主成分とした不溶性電極を陽極に用いてめっきを行う方法があるが、二酸化鉛とは異なり3価クロムから6価クロムへの酸化力が極めて低いために、めっき浴中の3価クロム濃度が上昇する問題を抱えている。この対策として、特開平3-47985号公報では、陽極に白金族金属系不溶性電極を用いて、めっき浴中に鉛塩類を添加する方法や、特開平6-47757号公報では、二酸化鉛被覆電極と白金族不溶性電極との組み合わせによる複合電極が、特開平11-117095号公報では二酸化鉛が含まれている浴には白金族系不溶性電極を、その他には白金族系酸化物の上に白金めっきを施し、さらに二酸化鉛層を被覆した電極が考案されている。
しかしながら、上記各特許公報に記載の内容では、めっき浴に必ず鉛が含まれており、近年の環境問題を考慮すると鉛を含まない浴でのめっき手法で行うのが望ましい。
【特許文献１】特開平3-47985号公報
【特許文献２】特開平6-47757号
【特許文献３】特開平11-117095号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明においては、陽極には白金族系不溶性電極を用いて、この際問題点となる、めっき浴中の3価クロムの6価クロムへの酸化力低下を改善し、めっき浴中の3価クロム濃度を適正範囲に維持できる鉛電極を使用しないクロムめっきの方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、クロムめっき浴中における陽極として、チタンを含む金属基体上に白金族金属を被覆した不溶性電極を使用し、めっき浴中に銀イオンを添加することを特徴とするクロムめっき方法を見出した。  即ち、チタンを含む金属基体上に白金族金属を被覆した不溶性電極を使用し、且つ６価クロムめっき浴中に銀化合物、例えば硝酸銀や酸化銀を添加することにより、3価クロムの6価クロムへの酸化を十分に促進し、6価クロムめっき浴中の3価クロム濃度を適正範囲に維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
通常のクロムめっきでは、3価クロム濃度が増大するとめっき被膜の光沢性や被覆力が低下するので、6価クロムめっき浴中の3価クロム濃度を適正な範囲1〜5
g/l（g/リットル）に保つことが必要であった。古くから使われている鉛又は鉛合金電極は3価クロム濃度を適正な範囲に保つ能力があったので、今日まで多用されてきた。しかし鉛又は鉛合金電極を使用すると、鉛の一部がめっき液中に溶出しクロム酸鉛を形成してめっき槽中に沈殿することや、めっき休止時には鉛陽極表面がクロム酸鉛で覆われて、これが抵抗となることにより、めっきの析出不良や厚み不足の原因となっていた。また沈殿物の槽内の滞留によりめっき表面にピットが形成されるなどの欠陥因子になっていた。
そこで、チタン基体上に白金を電気めっきや熱分解被覆した不溶性電極が検討されたが、めっき浴中の3価クロム濃度が増大するという問題点を十分に解決することができなかった。本発明者らは鋭意研究した結果、６価クロムめっき浴中に銀化合物、例えば硝酸銀、酸化銀を添加することにより、3価クロム濃度を適正な範囲（1〜5
g/l）に保つことが可能である事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
6価クロムめっき浴とは従来の無水クロム酸に硫酸を加えたサージェント浴やそれに無機又は有機化合物の添加剤を加えた高速クロムめっき浴である。そこに添加する銀イオン濃度は金属換算で10
mg/l以上の範囲が適当である。10 mg/l以下では3価クロム濃度が増加し、効果が少ない。また上限は特にないが5 g/l程度である。それ以上に添加しても3価クロム増加抑制の効果は変わらず経済的効果も少ない。銀イオン源として用いる化合物としては、硝酸銀、酸化銀、酢酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等の無機および有機銀化合物が適当である。めっき液の管理の点から酸化銀は溶解速度が適当で銀イオン源として好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
銀イオンを添加すると何故3価クロム濃度を適正な範囲（1〜5 g/l）に保つ効果があるのか定かではないが、チタンを含む金属基体上に白金族金属を被覆した不溶性電極上で3価クロムの6価クロムへの酸化を十分に促進する触媒的な作用をしているか、または単に電極の酸素過電圧を上げているのではなく3価クロム生成の還元反応を阻害している可能性もある。この銀イオンを添加しためっき浴のめっき被膜は、光沢性や被覆力にも問題が生じないことも明らかとなった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
チタンを含む金属基体上に白金族金属を被覆した不溶性電極において、チタンを含む金属としては、金属チタン、チタン−タンタル、チタン−ニオブ、チタン−パラジウム等のチタン基合金が最適である。この基体の形状は板状、有孔板状、棒状、網状等所望のものとすることができる。被覆する金属としては白金以外に、白金とイリジウムの合金が有る。白金金属を被覆した不溶性電極が最も好ましく、白金金属を被覆した不溶性電極は白金の電気めっきや熱分解被覆で作製が可能である。白金金属被覆層厚みは電極の寿命等を考慮して例えば0.1 μm以上、好ましくは0.5 μm以上である。白金金属のみの場合に次いで、イリジウム酸化物と白金金属とを被覆した不溶性電極を用いても好ましい結果が得られる。本発明のめっき方法を使用すれば、鉛電極を使用した場合に問題となるクロム酸鉛のスラッジの生成がなくなり、めっき浴の管理が容易になり、長期に安定したクロムめっき被膜が得られ、経済的効果ははなはだ大きい。
以下実施例で示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【０００９】
（電気めっき白金）
チタン金属基体に2 μm厚の白金を電気めっきした電極は市販（田中貴金属工業株式会社製）のものを使用した。以下の条件で鉄板にクロムめっきを行い、25時間電解後のめっき浴中の3価クロム濃度を測定した。3価クロム濃度の測定は比色法に拠った。銀イオン源は硝酸銀を用いて、銀イオン(I)を金属換算で1.5
g/lとした。電解後の浴中の3価クロム濃度は1.1 g/lに抑えることが可能であった。
（クロムめっき条件）
めっき浴組成：  無水クロム酸  250 g/l、  硫酸  2.5 g/l
浴温：45 ℃
陽極電流密度：15 A/dm2
陰極：鉄板
【実施例２】
【００１０】
（熱分解被覆白金）
チタン金属製の板の表面を粒度36番のアルミナ粒子を用いてブラスト処理（砂かけ処理）し流水で洗浄した後、10
％の蓚酸（90 ℃）水溶液に1時間浸漬して表面をエッチング処理した。表面処理したチタン金属板に塩化白金酸のブタノール溶液（白金金属として45 g/l）を塗付し、乾燥後480
℃で10分間熱処理（焼成）した。塩化白金酸のブタノール溶液の塗付、乾燥、焼成の操作を繰り返し、白金金属の厚みを1 μmとした。
この熱分解被覆白金電極を用い、硝酸銀を用いて銀イオン(I)を金属換算で0.8 g/l添加した以外は実施例1と同様のクロムめっき条件を用いて25時間電解後のめっき浴中の3価クロム濃度を測定した。電解後の浴中の3価クロム濃度は1.2
g/lに抑えることが可能であった。
実施例１、実施例２で得られた結果を表１に示す。
【００１１】
2006131987.tif 000002
【実施例３】
【００１２】
チタン金属基体に実施例１で用いた白金を電気めっきした電極を使用して、以下の条件で鉄板にクロムめっきを行い、めっき浴中の3価クロム濃度を測定した。銀イオンは酸化銀(I)を用いて、銀イオン(I)濃度で50 mg/lがめっき浴中に含まれるように定期的に補充した。この際2時間後に3価クロム濃度は1.1
g/lに達したが、以降濃度の変化は見られず、2日後のめっき浴中の3価クロム濃度は1.1 g/lであった。これより3価クロムの増加を抑制していることが確認できた。
（クロムめっき条件）
めっき浴組成：  無水クロム酸  250 g/l、硫酸  2.5 g/l
浴温：50 ℃
陽極電流密度：15 A/dm2
陰極：鉄板
【実施例４】
【００１３】
チタン金属製の板の表面を粒度36番のアルミナ粒子を用いてブラスト処理（砂かけ処理）し流水で洗浄した後、10 ％の蓚酸（90 ℃）水溶液に1時間浸漬して表面をエッチング処理した。表面処理したチタン金属板に塩化白金酸と塩化イリジウム酸を混合したもののブタノール溶液（白金金属として32
g/l、イリジウム金属として13 g/l）を塗布し、乾燥後480℃で10分間熱処理（焼成）した。上記混合溶液の塗布、乾燥、焼成の操作を繰り返し、白金と酸化イリジウムの厚みを1
μmとした。
チタン金属基体に白金金属と酸化イリジウムを熱分解法にて被覆を行ったものを電極に使用した以外は実施例３と同様の条件を用いてクロムめっきを行った。この際6時間後に3価クロム濃度は2.9 g/lまで上昇したが、以降濃度の変化は見られず、2日後の3価クロム濃度は2.9 g/lであった。これより3価クロムの増加を抑制していることが確認できた。
【００１４】
（比較例１）
銀イオン(I)を添加しないで実施例３で用いた電極と同様の陽極を使用し、実施例３と同様のクロムめっき条件にてめっき浴中の3価クロム濃度を測定した。この際めっき浴中の3価クロム濃度は徐々に上昇し、2日後のめっき浴中の3価クロム濃度は6.2
g/lに達しており、3価クロム濃度の増加を抑制できなかった。
【００１５】
（比較例２）
銀イオン(I)を添加しないで実施例４で用いた電極と同様の陽極を使用し、実施例３と同様のクロムめっき条件にてめっき浴中の3価クロム濃度を測定した。この際、めっき浴中の3価クロム濃度は比較例１より増加速度は大きく、2日後にはめっき浴中の3価クロム濃度は11.7
g/lに達しており、3価クロム濃度の増加を抑制できなかった。
【００１６】
実施例３、実施例４、比較例１、及び比較例２で得られた結果を表２に示す。
2006131987.tif 000003