(57)【要約】【課題】  塗装工程の短縮、コストの削減および環境負荷の低減が可能である２ウェット塗装システムを用いた、優れた防錆性および塗膜外観を有する複層塗膜および多層塗膜を形成する方法を提供すること。【解決手段】  カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装して未硬化の電着塗膜を形成する電着塗装工程；得られた電着塗膜をプレヒートして、未硬化の２層分離電着塗膜を形成するプレヒート工程；得られた２層分離電着塗膜に光を照射する光照射工程；光照射された電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布する中塗り塗装工程；および電着塗膜及び中塗り塗膜を同時に加熱して硬化させる第１加熱工程；を包含する複層塗膜形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装して未硬化の電着塗膜を形成する電着塗装工程、
得られた電着塗膜をプレヒートして、未硬化の２層分離電着塗膜を形成するプレヒート工程、
得られた２層分離電着塗膜に光を照射する光照射工程、
光照射された電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布する中塗り塗装工程、および
電着塗膜及び中塗り塗膜を同時に加熱して硬化させる第１加熱工程、
を包含する複層塗膜形成方法であって、
該カチオン電着塗料組成物が、
カチオン変性エポキシ樹脂（ａ）、
エチレン性不飽和二重結合基を有する、カチオン変性アクリル樹脂（ｂ）、
硬化剤（ｃ）、
顔料（ｄ）、および
光反応開始剤（ｅ）、
を含有する、複層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記カチオン変性エポキシ樹脂（ａ）の溶解性パラメーターδａおよび前記カチオン変性アクリル樹脂（ｂ）の溶解性パラメーターδｂが、下記式
δａ−δｂ＞０．５
の関係にある、請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記硬化剤（ｃ）は１種またはそれ以上のブロックポリイソシアネートを含み、および該硬化剤（ｃ）に含まれるブロックポリイソシアネートの少なくとも１種類の溶解性パラメーター（δｃ）が、
δａ＜δｃ＜δｂ
の関係にある、請求項１または２記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
前記カチオン変性エポキシ樹脂（ａ）は、アミン価が４０〜１５０である、請求項１〜３いずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
前記カチオン変性アクリル樹脂（ｂ）は、アミン価が５０〜１５０である、請求項１〜４いずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
前記電着塗膜は、第１加熱工程によって、被塗物に直接接する樹脂層（α）および中塗り塗膜に直接接する樹脂層（β）を含む２層分離硬化電着塗膜を形成する塗膜であって、
被塗物に直接接する樹脂層（α）の動的ガラス転移温度Ｔｇ（α）は、１００〜１５０℃であり、
中塗り塗膜に直接接する樹脂層（β）の動的ガラス転移温度Ｔｇ（β）は、４０〜９０℃である、
請求項１〜５いずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
前記カチオン電着塗料組成物は、顔料（ｄ）の少なくとも１つと混合して分散ペーストを調製するための分散樹脂（ｆ）を含有し、および
該分散樹脂（ｆ）の溶解性パラメーターδｆは、カチオン変性アクリル樹脂（ｂ）の溶解性パラメーターδｂとの差が０．５以上であり、カチオン変性エポキシ樹脂（ａ）の溶解性パラメーターδａとの差が０．５未満である、
請求項１〜６いずれかに記載の複層電着塗膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載の複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜。
【請求項９】
請求項１記載の複層塗膜形成方法における第１加熱工程後にさらに、下記工程：
加熱硬化された中塗り塗膜の上に、上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する上塗りベース塗装工程、
未硬化の上塗りベース塗膜の上に、上塗りクリヤー塗膜を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する上塗りクリヤー塗装工程、および
未硬化の上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱して硬化する第２加熱工程：を包含する、多層塗膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項９記載の多層塗膜の形成方法によって得られる多層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被塗物上に形成された未硬化の電着塗膜の上にさらに中塗り塗料組成物をウェット・オン・ウェットで塗布した後、これらを一度に加熱して硬化を行う２ウェット塗装系を用いて、優れた防錆性および塗膜外観を有し、かつ優れた耐チッピング性を有する複層塗膜および多層塗膜を形成する方法、およびこの方法により得られる複層塗膜および多層塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野、特に自動車塗装分野において、省資源、省コスト及び環境負荷（ＶＯＣ及びＨＡＰｓ等）削減の課題を解決するため、塗装工程の短縮化が強く求められている。即ち、従来の自動車塗装仕上げにおいては、電着塗膜、中塗り塗膜および上塗り塗膜がそれぞれの塗装後に順次焼き付けされる３コート３ベーク塗装方法によって行われていた。しかしながら近年の省エネルギーおよびコストダウンの要請から、焼き付け工程を簡略化した方法、すなわち電着塗装後に得られた未硬化電着塗膜の上に、水性中塗り塗装を行った後に、両者を同時に焼付けて硬化塗膜を得る、いわゆる２ウェット塗装系を利用し、得られた硬化膜上に、さらに水性上塗りベース塗料および上塗りクリヤー塗料組成物をウェットにて重ね塗りした後、２度目の焼付けを行う多層塗膜形成方法（以後、２ウェット塗装システムと称する。）の要望が高まっている。この多層塗膜形成方法においては、省エネルギーおよびコストダウンの観点から焼付け工程を削減しつつ、しかも従来の３コート３ベーク塗装方法により得られる３コート膜と同等の塗膜性能を有する塗膜を形成することが求められている。
【０００３】
例えば、特公昭５６−２００７３号公報（特許文献１）、特公昭５６−３３９９２号公報（特許文献２）および特公昭５８−４３１５５号公報（特許文献３）には、水性中塗り塗装を含む基本的な２ウェット塗装システムが示されている。しかしながら、現在の技術水準を持ってしても、２ウェット塗装によって得られた複層塗膜を例えば自動車用塗膜として用いる場合などにおいては、解決しなければならない問題が残されている。
【０００４】
解決しなければならない問題の１つとして、例えば、２ウェット塗装システムにより得られる複層塗膜は、従来の３コート３ベーク塗装方法によって得られる塗膜と比較して、防錆性および塗膜外観が劣ることが挙げられる。
２ウェット塗装システムにおいては、未硬化の電着塗膜の上に、中塗り塗料組成物が塗装される。このとき、未硬化の電着塗膜と未硬化の中塗り塗膜との間の塗膜界面に、電着層と中塗り層間の混層に基づく、なじみ、反転等の不具合が発生し、これが防錆性および塗膜外観を劣らせる原因となると考えられる。
【０００５】
２ウェット塗装システムにおいて、未硬化の電着と中塗りの混層を制御する手段として、特開２００４−１９００１５号公報（特許文献４）には、電着塗装後の未硬化塗膜に、まず光照射を行い、プレ光反応により電着層の粘度を増大させてから、中塗りのウェットオン塗り重ねることで、本硬化反応時の混層制御を行う塗装方法が開示されている。ここで用いられるカチオン性塗料組成物は、不飽和基変性カチオン変性エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート架橋剤および光重合開始剤を含むものである。しかしながら、この塗装方法において、未硬化電着塗膜を紫外線等の光源を用いて光照射する場合、膜中の顔料による乱反射を受けるため、照射光は膜表面の極表層しか透過しない。したがって光照射によって充分に硬化させることができないという欠点があった。このため、中塗り塗装後の焼き付けの際に生じる混層を十分に制御することができず、優れた防錆性および塗膜外観を有する硬化多層塗膜を得ることできなかった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５６−２００７３号公報
【特許文献２】特公昭５６−３３９９２号公報
【特許文献３】特公昭５８−４３１５５号公報
【特許文献４】特開２００４−１９００１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、塗装工程短縮、コスト削減および環境負荷低減を目指す２ウェット塗装システムを用いて、未硬化の電着塗膜と中塗り塗膜との混層を充分に制御することができ、優れた防錆性および塗膜外観を有する複層塗膜および多層塗膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装して未硬化の電着塗膜を形成する電着塗装工程、
得られた電着塗膜をプレヒートして、未硬化の２層分離電着塗膜を形成するプレヒート工程、
得られた２層分離電着塗膜に光を照射する光照射工程、
光照射された電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布する中塗り塗装工程、および
電着塗膜及び中塗り塗膜を同時に加熱して硬化させる第１加熱工程、
を包含する複層塗膜形成方法であって、
このカチオン電着塗料組成物が、
カチオン変性エポキシ樹脂（ａ）、
エチレン性不飽和二重結合基を有する、カチオン変性アクリル樹脂（ｂ）、
硬化剤（ｃ）、
顔料（ｄ）、および
光反応開始剤（ｅ）、
を含有する、複層塗膜形成方法、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【０００９】
カチオン変性エポキシ樹脂（ａ）の溶解性パラメーターδａおよびカチオン変性アクリル樹脂（ｂ）の溶解性パラメーターδｂが、下記式
δａ−δｂ＞０．５
の関係にあるのが好ましい。
【００１０】
また、上記硬化剤（ｃ）は１種またはそれ以上のブロックポリイソシアネートを含み、およびこの硬化剤（ｃ）に含まれるブロックポリイソシアネートの少なくとも１種類の溶解性パラメーター（δｃ）が、
δａ＜δｃ＜δｂ
の関係にあるのが好ましい。
【００１１】
さらに、上記カチオン変性エポキシ樹脂（ａ）は、アミン価が４０〜１５０であるのが好ましい。また、上記カチオン変性アクリル樹脂（ｂ）は、アミン価が５０〜１５０であるのが好ましい。
【００１２】
また、上記電着塗膜は、第１加熱工程によって、被塗物に直接接する樹脂層（α）および中塗り塗膜に直接接する樹脂層（β）を含む２層分離硬化電着塗膜を形成する塗膜であって、
被塗物に直接接する樹脂層（α）の動的ガラス転移温度Ｔｇ（α）は、１００〜１５０℃であり、
中塗り塗膜に直接接する樹脂層（β）の動的ガラス転移温度Ｔｇ（β）は、４０〜９０℃である、
のが好ましい。
【００１３】
さらに、上記カチオン電着塗料組成物は、顔料（ｄ）の少なくとも１つと混合して分散ペーストを調製するための分散樹脂（ｆ）を含有し、および
この分散樹脂（ｆ）の溶解性パラメーターδｆは、カチオン変性アクリル樹脂（ｂ）の溶解性パラメーターδｂとの差が０．５以上であり、カチオン変性エポキシ樹脂（ａ）の溶解性パラメーターδａとの差が０．５未満であるのが好ましい。
【００１４】
本発明においては、上記複層塗膜形成方法における第１加熱工程後にさらに、下記工程：
加熱硬化された中塗り塗膜の上に、上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する上塗りベース塗装工程、
未硬化の上塗りベース塗膜の上に、上塗りクリヤー塗膜を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する上塗りクリヤー塗装工程、および
未硬化の上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱して硬化する第２加熱工程：を包含する、多層塗膜の形成方法も提供する。
【００１５】
本発明はさらに、上記複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜、そして上記多層塗膜の形成方法によって得られる多層塗膜も提供する。
【００１６】
なお、本明細書において「複層塗膜」とは、硬化した電着塗膜および中塗り塗膜からなる塗膜を意味する。また「多層塗膜」とは、各硬化した、電着塗膜、中塗り塗膜、上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜が順次積層された構造を有する塗膜を意味する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によって、未硬化の電着塗膜と中塗り塗膜との間に生じる混層を有効に制御することができる。これにより、耐衝撃性（耐チッピング性）、表面平滑性および防錆性などに優れた複層塗膜を得ることができる。こうして得られる複層塗膜にさらに、上塗りベース塗料および上塗りクリヤー塗料組成物をウェット・オン・ウェットにて塗装した上で、第２加熱工程による同時に加熱し硬化させることによって、多層塗膜を得ることができる。この多層塗膜は、従来の３コート３ベーク法より得られる塗膜に匹敵する優れた耐食性、多層塗膜外観、耐候性および耐衝撃性（耐チッピング性）を有する塗膜である。
【００１８】
さらに本願発明において、溶解パラメーターが特定の関係を有する樹脂（ａ）および樹脂（ｂ）を用いることによって、被塗物に直接接する樹脂層（α）および中塗り塗膜に直接接する樹脂層（β）からなる、２層分離構造を有する硬化電着塗膜を得ることができる。この２層分離構造を有する硬化電着塗膜は各層において機能分担がなされており、これにより優れた耐衝撃性（耐チッピング性）、表面平滑性および防錆性が得られることとなる。
【００１９】
さらに、本願発明で用いるカチオン電着塗料組成物の調製において、顔料（ｄ）の少なくとも１つを予め分散ペーストとして、電着塗料組成物を調製することができる。そして、この分散ペーストの調製に用いる分散樹脂（ｆ）として、特定の溶解性パラメーターを有するものを用いることによって、２層分離硬化電着塗膜を構成する、被塗物に直接接する樹脂層（α）および中塗り塗膜に直接接する樹脂層（β）における顔料（ｄ）の分配を容易に制御することができる。そして、中塗り塗膜に直接接する樹脂層（β）中に含まれる顔料（ｄ）の濃度をより少なくすることによって、光照射工程における、電着塗膜中の顔料による乱反射を防止することができる。これにより、光照射工程において、紫外線等の比較的波長の短い光源を用いて光照射することが可能となる。
【００２０】
そして本発明の塗膜形成方法においては、電着塗料の焼付け硬化工程を省くことができるので、工程短縮、コスト削減、エネルギー消費量削減及び環境負荷低減を目指す新規塗装システムを構築することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の複層塗膜形成方法において使用される、被塗物、カチオン電着塗料組成物、中塗り塗料組成物、そして本発明の多層塗膜形成方法において使用される上塗りベース塗料組成物および上塗りクリヤー塗料組成物、およびそれらの塗装方法について順次説明する。
【００２２】
被塗物
本発明の方法において使用される被塗物として、電着塗装が可能な任意の基材が含まれる。このような基材として、例えば、鉄、鋼、アルミニウム、錫、亜鉛など、およびこれらの金属を含む合金、並びにこれらの金属のめっきもしくは蒸着製品等の導電性基材が挙げられる。具体的には、これら金属部材を用いて製造された乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車の車体および部品等が挙げられる。また、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等に導電処理を施したプラスチック材料を基材として使用することもできる。
【００２３】
本発明の方法においては、上記基材をそのまま使用してもよく、あるいは電着塗装前に脱脂や化成処理等の前処理を行なってもよい。
【００２４】
カチオン電着塗料組成物
本発明において使用されるカチオン電着塗料組成物は、
カチオン変性エポキシ樹脂（ａ）、
エチレン性不飽和二重結合基を有する、カチオン変性アクリル樹脂（ｂ）、
硬化剤（ｃ）、
顔料（ｄ）、および
光反応開始剤（ｅ）、
を含有する。カチオン電着塗料組成物は、これらの成分が水性溶媒中に溶解または分散している。
【００２５】
カチオン変性エポキシ樹脂（ａ）
本発明で用いるカチオン変性エポキシ樹脂（ａ）（以下、「樹脂（ａ）」と略することもある。）には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のエポキシ環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミン酸塩等のアミン類との反応によって開環して製造される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。
【００２６】
また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００２７】
【化１】
2006088089.tif 000002
【００２８】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン変性エポキシ樹脂に用いてもよい。このエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものである。
【００２９】
上記出発原料樹脂は、アミン類によるエポキシ環の開環反応の前に、２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により鎖延長して用いることができる。また同じくアミン類によるエポキシ環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良等を目的として、一部のエポキシ環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのようなモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。
【００３０】
エポキシ環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩などの１級、２級または３級アミン酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンの様なケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのエポキシ環を開環させるために、エポキシ環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。
【００３１】
上記カチオン変性エポキシ樹脂（ａ）は、数平均分子量１,５００〜５,０００であるのが好ましく、１，６００〜３，０００であるのがより好ましい。数平均分子量が１,５００未満の場合は、硬化形成塗膜の耐溶剤性および耐食性等の物性が劣ることがある。反対に５,０００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。さらに高粘度であるがゆえに加熱・硬化時のフロー性が悪く塗膜外観を著しく損ねる場合がある。
【００３２】
上記カチオン変性エポキシ樹脂（ａ）は、ヒドロキシル価が５０〜２５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、反対に２５０を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。
【００３３】
また上記カチオン変性エポキシ樹脂（ａ）は、アミン価が４０〜１５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。アミン価が４０未満では前記酸中和による水媒体中での乳化分散不良を招き、反対に１５０を超えると硬化後塗膜中に過剰のアミノ基が残存する結果、耐水性が低下することがある。さらに前記樹脂（ａ）の軟化点は、８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上のものを用いることが、本発明の目的である硬化形成塗膜の耐溶剤性、耐候性、耐食性あるいは塗膜外観の高次元における両立化を達成する上で望ましい。
【００３４】
カチオン変性アクリル樹脂（ｂ）
本発明で用いられるカチオン変性アクリル樹脂（ｂ）は、エチレン性不飽和二重結合を有するものが用いられる。
【００３５】
カチオン変性アクリル樹脂は、分子内にオキシラン環および水酸基を含むアクリル共重合体とアミンとの開環付加反応によって合成することができる。分子内にオキシラン環および水酸基を含むアクリル共重合体は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリルモノマー（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、あるいは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリルエステルと、ε−カプロラクトンとの付加生成物）と、その他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーとを共重合することによって得ることができる。
【００３６】
その他のアクリル系モノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、が挙げられる。また、非アクリル系モノマーの例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、（無水）イタコン酸および酢酸ビニルを挙げることができる。
【００３７】
上記のグリシジル（メタ）アクリレートに由来するオキシラン環を含有するアクリル樹脂は、当該樹脂のオキシラン環の全部を１級アミン、２級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環し、カチオン性アクリル樹脂とすることができる。
【００３８】
またアミノ基を有するアクリルモノマーを他のモノマーと共重合することによって直接カチオン変性アクリル樹脂を合成する方法もある。この方法では、上記のグリシジル（メタ）アクリレートの代りにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有アクリルモノマーを使用し、これをヒドロキシル基含有アクリルモノマーおよび他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーと共重合することによってカチオン変性アクリル樹脂を得ることができる。
【００３９】
このようにして得られるカチオン変性アクリル樹脂（ｂ）は、必要に応じてハーフブロックジイソシアネート化合物との付加反応によってブロックポリイソシアネート基を導入し、自己架橋型カチオン変性アクリル樹脂とすることもできる。この方法は、特開平８−３３３５２８号公報などに記載されている、公知の方法である。
【００４０】
前記カチオン変性アクリル樹脂（ｂ）は、ヒドロキシル価が５０〜１５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、反対に１５０を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。また上記カチオン変性アクリル樹脂（ｂ）の水酸基は、１級水酸基に対して、２級水酸基を併用し硬化反応速度を調整することで、膜表面平滑性を高めることができる。また、同時に２級水酸基の使用は層間密着性の向上にも効果がある。前記樹脂（ｂ）の数平均分子量は２,０００〜１５,０００、好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲である。数平均分子量が２,０００未満では硬化形成塗膜の耐溶剤性等の物性が劣る虞がある。また１５，０００を超えると、得られた電着塗膜の膜外観が著しく低下してしまうことがある。なお、前記カチオン変性アクリル樹脂（ｂ）は１種のみ使用することもできるが、塗膜性能のバランス化を計るために、２種あるいはそれ以上の種類を使用することもできる。
【００４１】
また上記カチオン変性アクリル樹脂（ｂ）は、アミン価が５０〜１５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。アミン価が５０未満では前記酸中和による水媒体中での乳化分散不良を招き、反対に１５０を超えると硬化後塗膜中に過剰のアミノ基が残存する結果、耐水性が低下することがある。
【００４２】
本発明のカチオン変性アクリル樹脂（ｂ）は、エチレン性不飽和二重結合を有するものが用いられる。カチオン変性アクリル樹脂（ｂ）が有するエチレン性不飽和二重結合は、光照射により硬化反応する官能基である。なお、光照射により硬化反応する官能基として、エチレン性不飽和二重結合などの光重合反応基の他に、光付加反応基も挙げることができる。しかしながら、光照射によってカチオン電着塗料組成物の粘性を速やかに上昇させて、目的とする混層制御を達成するためには、光重合反応基がより好適である。
【００４３】
エチレン性不飽和二重結合を有するカチオン変性アクリル樹脂（ｂ）を調製する方法としては、例えば、予め前記アクリル樹脂中にグリシジル基もしくは酸無水基を導入した上で、（メタ）アクリル酸もしくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリル樹脂単量体をエポキシ／カルボン酸基もしくは酸無水／水酸基の付加反応を利用し、エステル結合を介して、エチレン性不飽和二重結合基を導入する方法、またはイソシアネート／水酸基の反応を利用してウレタン結合を介して、エチレン性不飽和二重結合基を導入する方法などが挙げられる。ウレタン結合を介して導入する方法は、得られる塗膜の耐水性、付着性および電着塗料の貯蔵安定性が良好であり、より好適である。
【００４４】
本発明で用いられる、エチレン性不飽和二重結合基を有する、カチオン変性アクリル樹脂（ｂ）の具体的な調製例として、上記水酸基含有アクリル樹脂と１分子中にイソシアネート基と重合性不飽和基を有する化合物とを反応させる方法が挙げられる。この場合、水酸基が過剰であって、未反応のイソシアネートが残らないようにする条件にするのが好適である。
【００４５】
本発明においては、上記のようにして得られた水酸基含有アクリル樹脂に含まれる水酸基と、１分子中にイソシアネート基と重合性不飽和基を有する化合物に含まれるイソシアネート基とを反応させることにより、アクリル樹脂の側鎖にウレタン結合を介して重合性不飽和基を導入することができる。
【００４６】
１分子中にイソシアネート基と重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含有重合性不飽和単量体、あるいはイソシアネート基を２個有する化合物と水酸基含有重合性不飽和単量体を等モルで付加反応して得られた生成物等が使用できる。
【００４７】
イソシアネート基を２個有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式系ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００４８】
水酸基含有重合性不飽和単量体は、前記水酸基含有アクリル樹脂の項で説明した中から適宜選択して使用できる。
【００４９】
上記のイソシアネート基と水酸基の反応の際には、ウレタン化反応を促進させ、重合性不飽和基が消失しないように、必要に応じて、溶剤、ウレタン化触媒、重合禁止剤等を使用して、反応温度２０〜８０℃で行うのが好適である。
【００５０】
前記樹脂（ｂ）は、エチレン性不飽和二重結合基のエチレン性不飽和二重結合基１モルを含む樹脂固形分のグラム数が３００〜６，０００の範囲となるように分子設計することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合基のエチレン性不飽和二重結合基１モルを含む樹脂固形分のグラム数が６，０００を超える場合は、塗膜の光照射工程における硬化不良を招き、反対に３００未満であると光照射工程後の架橋度が過剰になり、硬化収縮が顕著化する結果、塗膜外観が低下する恐れがある。
【００５１】
溶解性パラメーター  δａ、δｂ、および２層分離硬化電着塗膜の動的ガラス転移温度
本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれる、カチオン変性エポキシ樹脂（ａ）およびカチオン変性アクリル樹脂（ｂ）は、それぞれ樹脂骨格が異なり、異なる溶解性パラメーターδを有する。本発明においては、カチオン変性エポキシ樹脂（ａ）の溶解性パラメーターδａと、カチオン変性アクリル樹脂（ｂ）の溶解性パラメーターδｂとの差（δａ―δｂ）の値が０．５を超える関係にある樹脂（ａ）および樹脂（ｂ）を用いるのが好ましい。溶解性パラメーターの差が０．５以上である場合は、明瞭に層分離した硬化電着塗膜を得ることができ、これにより優れた耐衝撃性、特にチッピング性、と、耐食性とを実現できる。
【００５２】
一般に２種以上の樹脂間の溶解性パラメーターの差が０．２以下である場合は、２種以上の樹脂はほぼ完全に相溶した状態にある。そしてこの差が０．２を超えると、幾分相溶性を失い、電着塗膜が分離構造を呈すると考えられる。そしてこの差が０．５を超えると、層分離した硬化電着塗膜が形成されることとなる。樹脂（ａ）はより高い溶解性パラメーター値を有するため、金属等の表面極性の高い被塗物表面に対する親和性がより高い。そして、主として樹脂（ａ）によって形成される電着層は、加熱硬化時に金属材料等からなる被塗物に接する側に形成される。一方、より低い溶解性パラメーター値を有する樹脂（ｂ）は、中塗り塗膜側に移動して樹脂層を形成することになる。このように双方の樹脂の溶解性パラメーター差異が樹脂層の分離を引き起こす推進力になると考えられる。樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との溶解性パラメーターの差（δａ―δｂ）は、１以上であるのがより好ましい。
【００５３】
ところで、上記溶解性パラメーターδとは、当該業者等の間で一般にＳＰ（ソルビリティ・パラメーター）とも呼ばれるものであって、樹脂の親水性または疎水性の度合いを示す尺度であり、また樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度である。例えば下記のような濁度測定法をもとに数値定量化されるものである。（参考文献：Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｈ．Ｃｌａｒｋｅ  Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，５，１６７１（１９６７）．）。本明細書中の溶解性パラメーターδは、濁度測定法により求めたパラメーターを記載している。濁度測定法による溶解性パラメーターは、例えば、測定対象である樹脂固形分（所定重量）を一定量の良溶媒（アセトン等）に溶解させた後、水またはヘキサン等の貧溶媒を滴下することによって、上記樹脂が不溶化し、溶液中に濁度を生じるまでの各々の滴定量から、上記参考文献等に記載されている公知の計算方法により求めることができる。
【００５４】
本発明の好ましい態様において、カチオン変性エポキシ樹脂（ａ）およびカチオン変性アクリル樹脂（ｂ）の溶解性パラメーターの差（δａ―δｂ）は０．５以上である。そしてこの溶解性パラメーターの差に基づいて電着層における層分離が生じて、樹脂層（α）および樹脂層（β）からなる２層分離硬化電着塗膜が形成されることとなる。ここで樹脂層（α）は、被塗物に接する側に形成される層であり、より高い溶解性パラメーターを有する樹脂（ａ）によって主として形成される。一方、樹脂層（β）は、中塗り塗膜に接する側に形成される層であり、より低い溶解性パラメーターを有する樹脂（ｂ）によって主として形成される。主として樹脂（ａ）からなる、被塗物に直接接する側の樹脂層（α）は、防食性に優れる。一方、主として樹脂（ｂ）からなる、中塗り塗膜に接する側の樹脂層（β）は、耐衝撃性、加熱硬化時における熱フロー性に優れるものである。これによって、防食性、塗膜外観などに優れる塗膜を形成することができる。
【００５５】
なお、樹脂（ａ）および（ｂ）の分離が必ずしも充分でない場合、α層とβ層の中間に混合層が形成される結果、膜構造が、いわゆる「傾斜型層分離構造」を呈する場合がある。本発明における「２層分離構造」は、このような傾斜型層分離構造を排除する意図を有するものではない。本発明においては、このような傾斜型層分離構造を有する塗膜も、本発明にいう「２層分離電着塗膜」そして「２層分離硬化電着塗膜」に含まれるものとする。
【００５６】
本発明においては、樹脂（ａ）と、樹脂（ｂ）の固形分量に基づく重量比ａ／ｂが、３／７〜７／３、好ましくは４／６〜６／４の範囲にあるのが好ましい。重量比が３／７〜７／３の範囲を外れる場合は、電着塗装、焼き付け後の硬化塗膜が複層構造とならず、配合比率の高い方の樹脂が連続相を形成し、低い方の樹脂が分散相を形成する海島構造（またはミクロドメイン構造）になってしまうことがある。
【００５７】
上記樹脂層の分離状態を確認するためには、電着塗膜の断面をビデオマイクロスコープによって目視観察するか、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ観察）によって観察する方法があげられる。また各樹脂層を構成する樹脂成分を同定するには、例えば全反射型フーリエ赤外光度計（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）を使用することができる。
【００５８】
上記電着塗料から形成される電着塗膜のうち、主に上記樹脂成分（ａ）から形成される樹脂層（α）の動的ガラス転移温度は、１００〜１５０℃の範囲にあるのが好ましく、１１０〜１４０℃の範囲にあるのがより好ましい。動的ガラス転移温度が１５０℃を超える場合は、樹脂層（α）が脆くなり耐衝撃性に劣るおそれがある。また１００℃未満では、防食性に劣ることになるおそれがある。
【００５９】
一方、主に上記樹脂成分（ｂ）から形成される樹脂層（β）の動的ガラス転移温度は、４０〜９０℃の範囲にあるのが好ましく、６０〜８０℃の範囲にあるのがより好ましい。９０℃を超える場合は、樹脂層（β）の柔軟性や耐衝撃性に劣るおそれがあり、また４０℃未満では防食性に劣るおそれがある。
【００６０】
上記動的ガラス転移温度の測定は、上記電着塗料を用いてブリキ板基材上に電着塗装後、硬化させて形成した電着塗膜を水銀を用いて剥離し、レオバイブロン（オリエンテック社製）やレオメトリックスダイナミックアナライザー（レオメトリックス社製）等の動的粘弾性測定装置による測定にて行うことができる。
【００６１】
硬化剤（ｃ）
本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物に含まれる硬化剤（ｃ）としては、加熱時に各樹脂成分を硬化させることが可能であれば、どのような種類のものでも良いが、その中でも電着樹脂の硬化剤として好適なブロックポリイソシアネートが好ましく用いられる。
【００６２】
ブロックポリイソシアネートの原料であるポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらを適当な封止剤でブロック化することにより、上記ブロックポリイソシアネートを得ることができる。
【００６３】
上記封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノール等のポリエーテル型両末端ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール類とシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール；パラーｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。とくにオキシム類およびラクタム類の封止剤は低温で解離するため、後工程にて中塗り塗膜と同時焼付けを行う際に、樹脂硬化性の観点からみて好適である。
【００６４】
上記ブロックポリイソシアネートは封止剤の単独あるいは複数種の使用によってあらかじめブロック化しておくことが望まれる。ブロック化率については、前記の各樹脂成分と変性反応する目的がなければ、塗料の貯蔵安定性確保のためにも１００％にしておくことが好ましい。
【００６５】
上記ブロックポリイソシアネートの前記樹脂成分（ａ）および（ｂ）の合計量に対する配合比は、硬化塗膜の利用目的などで必要とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や中塗り塗装適合性を考慮すると１５〜４０重量％の範囲が好ましい。この配合比が１５重量％未満では塗膜硬化不良を招く結果、機械的強度などの塗膜物性が低くなることがあり、また、中塗り塗装時に塗料シンナーによって塗膜が侵されるなど外観不良を招く場合がある。一方、４０重量％を超えると、逆に硬化過剰となって、耐衝撃性等の塗膜物性不良などを招くことがある。なお、ブロックポリイソシアネートは、塗膜物性、硬化度および硬化温度の調節等の都合により、複数種を組み合わせて使用しても良い。
【００６６】
硬化剤（ｃ）に含まれるブロックポリイソシアネートのうち、少なくとも１種類の溶解性パラメーター（δｃ）が、δａ＜δｃ＜δｂの関係あるのが好ましい。この場合は、２層分離電着塗膜のそれぞれの層へ、ブロックポリイソシアネートが良好に分配されることとなり、主として樹脂（ａ）を含む樹脂層（α）および主として樹脂（ｂ）を含む樹脂層（β）の両方を良好に硬化させることができる。またこの場合は、得られる２層分離硬化電着塗膜中の層間密着性を向上させることができ、さらに上塗り塗装後の多層塗膜の外観も向上させることができる。
【００６７】
顔料（ｄ）
本発明の方法で使用する顔料（ｄ）は、通常塗料に使用されるものならばとくに制限なく使用することができる。その例としては、カーボンブラック、二酸化チタン、グラファイト等の着色顔料、カオリン、珪酸アルミニウム（クレー）、タルク等の体質顔料、リンモリブデン酸アルミニウム、ポリリン酸亜鉛等の重金属フリー型防錆顔料が挙げられる。これらの中でも、電着塗装後の複層硬化膜中で分散を担う顔料としてとくに重要なものは、二酸化チタン、カーボンブラック、珪酸アルミニウム（クレー）、リンモリブデン酸アルミニウムおよびポリリン酸亜鉛である。とくに二酸化チタン、カーボンブラックは着色顔料として隠蔽性が高く、しかも安価であることから、電着塗膜用に最適である。なお、上記顔料は単独で使用することもできるが、目的に合わせて複数種を使用するのが一般的である。
【００６８】
前記電着塗料中に含有される前記顔料（Ｐ）および樹脂固形分（Ｖ）の合計重量（Ｐ＋Ｖ）に対する前記顔料の重量比｛Ｐ／（Ｐ＋Ｖ）｝（以後、ＰＷＣと称する）が、１０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。上記重量比が１０重量％未満では、顔料不足により塗膜に対する水、酸素などの腐食要因の遮断性が過度に低下し、実用レベルでの耐候性や耐食性を発現できないことがある。また、上記重量比が３０重量％を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が著しく悪くなることがある。
【００６９】
上記樹脂固形分（Ｖ）とは、電着塗料の主樹脂である前記樹脂（ａ）、（ｂ）、および硬化剤（ｃ）の他、顔料分散樹脂をも含めた電着塗膜を構成する全樹脂バインダーの合計固形分量を示す。
【００７０】
電着塗料の顔料（ｄ）は、顔料ペーストを調製した上で塗料中に配合する。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。そして顔料分散ペーストの調製には、分散樹脂（ｆ）が用いられる。
【００７１】
本発明においては、上記顔料の少なくとも１つについて、樹脂（ａ）と相溶性を有し、かつ樹脂（ｂ）とは不相溶な分散樹脂（ｆ）を使用して顔料分散ペーストを調製するのが好ましい。そして、この顔料分散ペーストを用いてカチオン電着塗料組成物を調製することによって、中塗り塗膜に直接接する樹脂層（β）に含まれる顔料濃度を、被塗物に直接接する樹脂層（α）の顔料濃度と比較して相対的に低くすることができる。こうして、２層分離硬化電着塗膜の各層に含まれる顔料の濃度を良好に調節することができる。
【００７２】
特に、分散樹脂（ｆ）の溶解性パラメーターδｆが、樹脂（ａ）の溶解性パラメーターδａとは０．５未満、さらには０．３未満の差であって、かつ樹脂（ｂ）の溶解性パラメーターδｂとは０．５以上、さらには０．７以上の差がある場合は、より良好に顔料濃度を調節することができる。溶解性パラメーターδｆとδａとの差が０．５以上ある場合には、分散樹脂（ｆ）と樹脂（ａ）との間で相溶性が確保されず、そして電着塗膜加熱時において、主として樹脂（ａ）を含む樹脂層（α）へ顔料が配向することが困難となる。その結果、耐食性が低下することがある。また、溶解性パラメーターδｆとδｂとの差が０．５未満の場合は、分散樹脂（ｆ）と樹脂（ｂ）との間で相溶してしまうことがあり、主として樹脂（ｂ）を含む樹脂層（β）にも顔料が配向し易くなる。その結果、硬化塗膜の外観を損ねてしまうおそれがある。
【００７３】
樹脂層（β）に含まれる顔料の濃度を下げることによるさらなる利点として、後に記載する光照射工程において、紫外線等の比較的波長の短い光源を用いることが可能となることが挙げられる。光照射によってプレ光硬化させる電着塗膜中に含まれる顔料が少ないことによって、顔料による乱反射が防止されるためである。
【００７４】
顔料の相対的な配向の様子は、たとえば電着塗膜断面を走査型電子顕微鏡による蛍光Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ法）による観察によって確認できる。
【００７５】
顔料を分散させる分散樹脂（ｆ）の種類および組成に関しては、前記樹脂（ａ）として挙げたものまたはそれと同様の組成を有するものを用いるのが好ましい。
【００７６】
顔料（ｄ）に対する分散樹脂（ｆ）の量は、５〜４０固形分重量％（対顔料重量）であるのが好ましい。分散樹脂（ｆ）の量が５重量％未満の場合は、顔料分散安定性を確保することが困難となるおそれがあり、また４０重量％を超える場合は塗膜の硬化性の制御が困難になる場合がある。
【００７７】
光反応開始剤（ｅ）
本発明の方法で使用する光反応開始剤（ｅ）は、紫外線、可視光線、近赤外線等の光線照射の光エネルギーで励起されることでラジカルを発生し、ラジカル重合を開始するものであればよく、例えば４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパノン−１等のアセトフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジル系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４、４’−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；カンファ−キノン、アントラキノン、３−ケトクマリン、α−ナフチル、２，４，６−トリメチルベンゾイル、ジフェニルホスフィンオキシド、アシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、フルオレノンなどが挙げられる。これら以外にも公知の開始剤系として、カチオン染料−ボレ−トアニオン化合物などのイオン染料−対イオン化合物の系（例えば、特開平１−６０６０６号、特開平２−１１６０７号公報）、金属アレ−ン化合物と有機色素の系（例えば、特開平４−３６３３０８号、特開平５−１７５２５号公報）などが挙げられる。またシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクアリリウム系色素、Ｎｉ、Ｃｒ等の金属錯塩系色素、ナフトキノン系・アントラキノン系色素、インドフェノ−ル系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリルメタン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素、ニトロソ化合物等のカチオン色素類の錯体が使用できる。具体的には特開昭６２−１４３０４４号、特開平２−１１６０７号、特開平３−１１１４０２号、特開平５−１９４６１９号、特開平４−７７５０３号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレ−ト陰イオン錯体、特開平２−１８９５４８号に開示されているシアニン系色素とハロゲン化メチル基を有するトリアジン化合物あるいはシアニン系化合物と金属アレ−ン化合物や、特開平５−１７５２５号に開示されている金属アレ−ン化合物とスクアリリウム色素、特開平２−４８０４号公報等に開示されているカチオン色素とホウ酸塩などが挙げられる。
【００７８】
上記光反応開始剤（ｅ）は、組成物中の樹脂（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の固形分の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部含まれるのが好ましい。
【００７９】
多官能性モノマー
なお、本発明の電着塗料組成物には、特に制限されないが、エチレン性不飽和二重結合を有する、カチオン変性アクリル樹脂（ｂ）の光硬化性能を補充する目的において、１分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基を複数個有する多官能性モノマーを必要に応じて配合してもよい。該当する多官能性モノマーとしては、例えば、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリコールメタクリレートアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロプロパントリアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロプロパントリメタクリレート等が挙げられる。このような多官能性モノマーの配合量は特に制限されないが、樹脂（ｂ）に対して、３０重量％以下、さらには１５重量％以下であるのが好ましい。
【００８０】
カチオン電着塗料組成物
上記成分を用いて、本発明におけるカチオン電着塗料組成物を調製することができる。アミン価を有する上記樹脂（ａ）および樹脂（ｂ）は、各樹脂中のアミノ基を適当量の塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸、または蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン酸等の有機酸で中和処理し、カチオン化エマルションとして水中に乳化分散させる。乳化分散は、両方の樹脂を混合して分散させてもよいが、好ましくは樹脂（ａ）および樹脂（ｂ）を別々に分散させる。
【００８１】
樹脂（ａ）および樹脂（ｂ）を別々に分散させることによって、少なくとも樹脂（ａ）をシェル（殻）として含む粒子Ａと、少なくとも樹脂（ｂ）をシェルとして含む粒子Ｂを調製することができる。粒子Ａは硬化剤（ｃ）をコアとして含み、粒子Ｂは光反応開始剤（ｅ）と硬化剤（ｃ）とをコアとして含むのが好ましい。このような粒子Ｂは、光反応開始剤（ｅ）を、カチオン変性アクリル樹脂（ｂ）に溶解、吸着させてから、粒子Ｂを調製することによって調製することができる。光反応開始剤（ｅ）は、樹脂（ｂ）を含む粒子のコア中に封じた上で電着塗料組成物中に含ませるのが好ましい。必要に応じて、さらに多官能性モノマーを配合する場合は、同様に、光反応開始剤（ｅ）と共に、樹脂（ｂ）を含む粒子のコア中に封じた上で電着塗料組成物中に含ませるのが好ましい。２層分離電着塗膜における、主として樹脂（ｂ）からなる樹脂層（β）に光を照射することによって、良好に光硬化させることができるからである。
【００８２】
粒子Ａおよび粒子Ｂの平均粒子径は、それぞれ０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．３μｍ、より好ましくは０．０５〜０．２μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、樹脂成分を水分散するのに必要な中和剤が過量となり、一定電気量あたりの電着塗着効率が低下するおそれがある。また平均粒子径０．５μｍを超えると、粒子の分散性が低下するために、電着塗料の貯蔵安定性が低くなるおそれがある。
【００８３】
カチオン電着塗料組成物は、全固形分濃度が１５〜２５重量％の範囲となるように調整することが好ましい。全固形分濃度の調節には水性媒体（水単独かまたは水と親水性有機溶剤との混合物）を使用して行う。用いられる溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；などが挙げられる。
【００８４】
カチオン電着塗料組成物中には、少量の添加剤を導入してもよい。添加剤の例としては紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、硬化促進剤（ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジベンゾエートあるいはジオクチル錫ジベンゾエートなどの有機スズ化合物）などを挙げることができる。
【００８５】
電着塗装
上記カチオン電着塗料組成物を用いて被塗物に電着塗装し、電着塗膜を形成する。被塗物である導電性基材に陰極（カソード極）端子を接続し、上記カチオン電着塗料組成物の浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で、乾燥膜厚１０〜３０μｍとなる量の塗膜を電着塗装する。電着塗装後のウェットな電着塗膜は、当該業者にとって公知の方法に従って、水洗（工業用水および脱イオン水洗浄を含む）、および乾燥（室温における自然乾燥もしくはエアーブロー乾燥）による後処置を行うことが望ましい。こうして、未硬化の電着塗膜を得ることができる。
【００８６】
プレヒート工程
本発明の複層塗膜形成方法において、必要に応じて、未硬化の電着塗膜に対して、次の中塗り塗装工程に入る前にプレヒート工程を行う。このプレヒート工程は、電着塗膜の硬化に必要な焼付け温度よりも低い温度で加熱することによって行われる。プレヒートによって、未硬化状態の２層分離電着塗膜が形成される。なお、特公昭５８−４３１５５号公報に、２ウェット塗装方法における基本的なプレヒート工程について記載されている。一般に、電着塗膜のプレヒートは、本焼付け以前に、ウェット膜内部の揮発分を除去し、かつ膜の平滑性を高めることによって、硬化膜の仕上がりを改良するために行われる。
【００８７】
本発明においては、電着塗膜の焼付温度未満である６０〜１２０℃、加熱時間にして１〜１５分間の範囲において電着塗膜を予備加熱することで、電着塗膜内部の相変化、つまり層分離を促進させることができる。耐衝撃性（耐チッピング性）、耐食性、耐候性等の膜物性の向上、あるいは膜外観の向上を計る目的に対しても重要である。
【００８８】
そしてこのプレヒート工程において、中塗り工程完了後の明確な多層構造の発現を容易にするばかりでなく、上記分散樹脂（ｆ）を用いることによって、中塗り塗膜に直接接する樹脂層（β）中の顔料濃度が、被塗物に直接接する樹脂層（α）中の顔料濃度に比較して相対的に低くなるように顔料の分配を調整することができる。これによって、光照射による膜内への光線透過性を確保し、特に中塗り塗膜に直接接する樹脂層（β）のプレ硬化を容易にすることができる。すなわち、上記のように、カチオン変性エポキシ樹脂（ａ）およびカチオン変性アクリル樹脂（ｂ）の溶解性パラメーターδの差などにより、電着塗膜を２層分離構造とすること、そして分散樹脂（ｆ）の溶解性パラメーターの制御による樹脂層（β）の顔料濃度を相対的に低くすることによる相乗効果によって、より一層、中塗り塗料組成物との混層の発生を防止することができる。
【００８９】
光照射工程
本発明の複層塗膜形成方法においては、未硬化状態の電着塗膜に対して光照射を行う。これにより、電着塗膜、その中でも、とりわけ中塗り塗膜に直接接する樹脂層（β）を光照射によって硬化させることにより、後工程にて中塗り層との混層制御を確実にするために行うものである。
【００９０】
光照射工程において照射する光としては、波長１８０ｎｍ〜９００ｎｍを有する、紫外線、可視光線などを使用することができる。光発生源として、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光等を用いることができる。とりわけ、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の範囲の紫外光を照射するのが好ましい。また光照射量としては、５０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲、好ましくは１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で調整するのが好ましい。なお光照射量は、例えば、工業用ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｔ３７（株式会社トプコン製）等により測定することが可能である。
【００９１】
なお、本発明においては、エネルギー源として、上記紫外〜可視領域の光線により、硬化することを特徴とするが、光以外の高エネルギー線を照射してプレ硬化させても差し支えない。高エネルギー線としては、電子線（エレクトロン・ビーム）、Ｘ線、α線、β線およびγ線のような電磁放射線等がある。
【００９２】
光照射後の樹脂層（β）の到達粘度（１００〜１４０℃における最低溶融粘度）は、５００ポイズ以上、好ましくは１０００ポイズ以上になるように光照射してプレ硬化させる場合が、後工程の中塗り後の混層を制御する上で有効である。
【００９３】
中塗り塗料組成物
上記加熱工程に用いる水性中塗り塗料組成物は、電着塗膜下地を隠蔽し、上塗り塗装後の表面平滑性を確保し、耐衝撃性、耐チッピング性等の膜物性を付与するために塗布される。
【００９４】
さらに、自動車塗装分野においては、多層化された多層塗膜外観において、光線透過率の高い上塗り塗膜と共に、その下地にある多色化された中塗り塗膜による複合された高意匠性が、とりわけ高級車種を中心に求められている。そのために上記２ウェット塗装システムにおいても、変色の無い、かつ平滑性の高い表面を有するカラー中塗り層を形成することが求められている。
【００９５】
中塗り塗料組成物は、上記光照射後の電着塗膜が形成された被塗装物上に塗布され、かつ焼き付けられることによって、両塗膜が同時に硬化膜として形成される。
【００９６】
本発明において用いられる中塗り塗料組成物は、その形態として油性、水性および粉体のいずれでもよいが、それらの中で最も好ましいものは、水性中塗り塗料組成物である。
【００９７】
上記水性中塗り塗料組成物は、熱可塑性バインダー樹脂、硬化剤および顔料分散ペースト等を含む固形分を必要に応じてアルコール等の親水性媒体を含む水中に分散させることによって、調製することができる。
【００９８】
本発明では、中塗り塗料組成物の主バインダー樹脂や硬化剤の選択において、特開２００３−２５１２６２号公報に示されたような溶解性パラメーター等による制限を受けることなく、電着層との混層制御を行うことができる。そのために、中塗り塗膜の設計上の自由度は高い。従って、既に公知の水性中塗り塗料組成物商品および開発品の本発明への適用が可能である。
【００９９】
したがって、本発明において用いられる水性中塗り塗料組成物の組成に関しては、特に制限される事項はないが、好ましい態様を以下に記述する。
【０１００】
まず主バインダー樹脂としては、アニオン性ポリエステル樹脂あるいはアクリル樹脂であり、各々ヒドロキシル価が５０〜１５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、反対に１５０を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。また上記樹脂の水酸基は、１級水酸基に対して、２級水酸基を併用し硬化反応速度を調整することで、膜表面平滑性を高めることができる。また、同時に層間密着性の向上にも効果がある。前記樹脂の数平均分子量は１，０００〜１００,０００、好ましくは１，５００〜５０，０００の範囲であれば好ましい。
【０１０１】
また上記アニオン変性ポリエステル樹脂あるいはアクリル樹脂は、酸価が１０〜１００、好ましくは３０〜８０の範囲となるように分子設計する。酸価が１０未満では酸基の中和による水媒体中での乳化分散不良を招き、反対に１００を超えると硬化後塗膜中に過剰の酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。
【０１０２】
水性中塗り用硬化剤としては、加熱時に各樹脂成分を硬化させることが可能であれば、どのような種類のものでも良いが、その中でも中塗り樹脂の硬化剤として好適なブロックポリイソシアネートおよびアミノ樹脂が推奨される。
【０１０３】
ブロックポリイソシアネートに関しては、前記電着塗料組成物の説明において挙げられたものを好適に使用することができる。
【０１０４】
またアミノ樹脂としては、代表例としてメラミンが挙げられ、とくに疎水性のブチル化メラミンが適する。
【０１０５】
上記中塗り用硬化剤の前記主バインダー樹脂成分に対する配合比は、硬化塗膜の利用目的などで必要とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や上塗り塗装適合性を考慮すると１５〜４０重量％の範囲が好ましい。この配合比が１５重量％未満では塗膜硬化不良を招く結果、機械的強度などの塗膜物性が低くなることがあり、また、上塗り塗装時に塗料シンナーによって塗膜が侵されるなど外観不良を招く場合がある。一方、４０重量％を超えると、逆に硬化過剰となって、耐衝撃性等の塗膜物性不良などを招くことがある。なお、中塗り用硬化剤は、塗膜物性や硬化度の調節等の都合により、複数種を組み合わせて使用しても良い。
【０１０６】
水性中塗り塗料組成物用の樹脂ディスパージョンは、前記主バインダー樹脂に対して樹脂中の酸性基を適当量のアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、もしくはメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルドデシルアミン等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基含有１〜３級アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状アルキル基及び炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のヒドロキシアルキル基を含有する１〜３級アミン；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリドデシルアルコールアミン等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のヒドロキシアルキル基のみを含有する３級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換鎖状ポリアミン；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換環状モノアミン；ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換環状ポリアミン等の有機塩基で中和処理した後、硬化剤と共に混合し、アニオン性樹脂ディスパージョンとして水中に乳化分散させることによって調製される。
【０１０７】
前記水性中塗り塗料組成物は、少なくとも主バインダー樹脂および硬化剤を含む粒子および顔料分散体から成り、かつ主バインダー樹脂は、上記粒子中にシェルとして、また硬化剤は、コアとして含有される。
【０１０８】
上記粒子の平均粒子径は、それぞれ０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．３μｍ、より好ましくは０．０５〜０．２μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、樹脂成分を水分散するのに必要な中和剤、あるいは乳化剤が過量となり、塗膜耐水性が低下するおそれがある。また平均粒子径０．５μｍを超えると、粒子の分散性が低下するために、中塗り塗料組成物の貯蔵安定性が低くなるおそれがある。
【０１０９】
前記水性中塗り塗料組成物としては、前記電着塗料を塗布した後、未硬化の状態で重ねて塗布するために、層混合や層反転、またはタレ等の不良事象が発生し易い。本発明においては不良事象防止のために、さらに必要に応じて公知の粘性制御剤を水性中塗り塗料組成物中に含有する。
【０１１０】
上記粘性制御剤において、本発明には、エマルション重合によって調製される「マイクロゲル」に代表されるアクリル樹脂粒子を好ましく用いることができる。上記アクリル樹脂粒子以外の粘性制御剤としては、例えば、セルロース系のものとして、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、市販されているものとしてチローゼＭＨ及びチローゼＨ（いずれもヘキスト社製）；アルカリ増粘型のものとして、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、市販されているものとしては、プライマルＡＳＥ−６０，プライマルＴＴ−６１５、プライマルＲＭ−５（いずれもローム＆ハース社製）、ユーカーポリフォーブ（ユニオンカーバイド社製）等；ノニオン性のものとして、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、市販されているものとしては、アデカノールＵＨ−４２０，アデカノールＵＨ−４６２、アデカノールＵＨ−４７２（いずれも旭電化工業社製）、プライマルＲＨ−１０２０（ローム＆ハース社製）、クラレポバール（クラレ社製）等；両親媒性分子内部にウレタン結合を含むウレタン会合型増粘剤として市販されているものとしては、アデカノールＳＤＸ−１０１４（旭電化社製）を挙げることができる。
【０１１１】
上記粘性制御剤の中でも、分子内部にウレタン結合を含むウレタン会合型増粘剤が水性塗料中において粘性制御効果が高く、本発明においてもより好ましく用いることができる。
【０１１２】
前記アクリル樹脂粒子をも含めた粘性制御剤は、何れか単独の使用でも良く、また複数種を組み合わせて使用しても良い。
【０１１３】
前記粘性制御剤の添加量は、水性中塗り塗料組成物の樹脂固形分に対して、０．０１〜４０重量部であり、好ましくは０．０５〜３０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部である。０．０１重量部未満であると、充分な粘性制御効果が得られないおそれがある。また４０重量部を超えるとフロー性が極度に損なわれる結果、焼付け塗膜の外観が低下するおそれがある。
【０１１４】
また前記水性中塗り塗料組成物は、エラストマーを含んでいてもよい。エラストマーを含むことによって、得られる中塗り塗膜に柔軟性を付与し、耐衝撃性耐チッピング性を向上することができる。さらに本発明においては、前述のように電着複層塗膜の内、中塗り塗膜に直接接する樹脂層（β）が形成されているので、電着塗膜と中塗り塗膜間の物性の一体化が向上し、結果として耐衝撃性および耐チッピング性を飛躍的に向上させることができる。
【０１１５】
上記エラストマーは、その設計ガラス転移温度が、−１１０〜１０℃であることが好ましい。１０℃を超えると、得られる塗膜の柔軟性や耐衝撃性の効果が低くなり、−１１０℃未満のものはエラストマーの実際上の設計が困難である。上記設計ガラス転移温度は、上記エラストマーを製造する際の原料（単量体もしくはホモポリマー）に基づく既知のガラス転移温度および配合量比から、公知の方法により予想値を計算しても良い。
【０１１６】
上記エラストマーの使用できる数平均分子量は、１，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００の範囲である。１，０００未満であると、分子量が低いために充分な耐衝撃性（耐チッピング性）が発現されない。また３００，０００を超えると、樹脂粘度が高すぎて、乳化分散操作を行うことが困難になるおそれがある。
【０１１７】
上記エラストマーとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン系単量体のホモポリマー、又は、共役ジエン系単量体とエチレン、プロピレン、エチリデン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、酢酸ビニル、スチレン、アクリルニトリル、イソブチレン、（メタ）アクリル酸（エステル）等の単量体とのランダムもしくはブロックコポリマー；ジイソシアネートとジオールとの重付加反応によって合成されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー；テレフタル酸ジメチル、１，４−ブタンジオール、ポリ（テトラメチレン）グリコール等を原料とし、エステル交換反応及び重縮合反応によって合成されるポリエステル系熱可塑性エラストマー；ラクタム、ジカルボン酸、ポリエーテルジオールを原料とし、エステル交換及び重縮合反応によって合成されるポリアミド系エラストマーを挙げることができる。
【０１１８】
上記エラストマーは、水分散化されたものか、または水溶性のものを使用することによって、上記水性中塗り塗料組成物中に安定に存在せしめることができる。
【０１１９】
上記水分散化の方法としては、例えば、別途、分散樹脂、界面活性剤等の分散剤を適用して水性媒体中にエマルションとして導入することができる。上記エラストマー分散樹脂としては、水性中塗り塗料組成物の主バインダー樹脂をそのままか、あるいは適当量の中和剤にて、エラストマーと共に水性媒体中分散することが、塗膜中のエラストマー粒子の分散性と塗膜耐水性の確保のためには好ましい。また別法として、２分子末端に水酸基等の反応性基を有するテレケリックオリゴマー（例としてポリブタジエンジオール、テトラメチレングリコールジオールあるいはε―ポリカプロラクトンジオール等）にたとえばウレタン化反応等にて、酸性基、ノニオン性基等の極性官能基を導入し、そのままか、あるいは適当量の塩基性中和剤にてアニオン化した上で水性媒体中に分散し、自己乳化エマルションをなすことによって目的を達成することができる。
【０１２０】
さらに乳化重合法によって得られたポリブタジエン、ポリイソプレン等の共役ジエン系ゴムエマルションあるいはアクリル系ゴムエマルションをそのまま塗料に配合しても良い。
【０１２１】
中塗り塗膜の断面構造としては、エラストマー粒子が分散相となり、上記主バインダー樹脂が連続相となるミクロドメイン構造を構成するように設計する必要がある。そのためには、これらのエラストマー分散体の平均粒子径は、サブミクロン領域、特に０．０１〜０．２μｍの範囲であることが中塗り塗膜表面の外観を良好に維持するためにも望ましい。エラストマー粒子の平均粒子径が、０．０１μｍ未満であると、樹脂成分を水分散するのに必要な中和剤、あるいは乳化剤が過量となり、塗膜耐水性が低下する恐れがある。また平均粒子径が０．２μｍを超えると、中塗り塗膜外観が低下するおそれがある。
【０１２２】
上記水性中塗り塗料組成物中の樹脂固形分に対する上記エラストマーの含有量は、固形分基準で５〜４０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。５重量％未満であると、得られる塗膜の耐チッピング性に充分な改良効果が期待できないおそれがある。また４０重量％を超えると中塗り外観が低下するおそれがある。
【０１２３】
ただし、上記樹脂固形分とは、これらエラストマー、主バインダー樹脂および硬化剤の他、顔料分散剤をも含めた中塗り皮膜を構成する全樹脂バインダーの合計固形分量を示す。
【０１２４】
水性中塗り塗料組成物は、通常、顔料が含まれる。用いることができる顔料は、まず上記カチオン電着塗料組成物において例示したものを挙げることができる。また特に耐候性の向上、隠蔽性の確保、および安価である点から、無機系着色顔料を中心に利用することが好ましい。特に二酸化チタンは、白色の着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。
【０１２５】
また有機系着色顔料を併用することができる。上記有機系着色顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料等が挙げられる。
【０１２６】
上記顔料としてカーボンブラックと二酸化チタンを主要顔料とした標準的なグレー系水性中塗り塗料組成物とすることができるし、近年、特に高級車両を対象とした中塗り設計である上塗り塗料と明度又は色相等を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー水性中塗り塗料組成物とすることもできる。
【０１２７】
前記中塗り塗料組成物中に含有される顔料および樹脂固形分の合計重量に対する顔料の重量比（ＰＷＣ）が、１０〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
【０１２８】
１０重量％未満では、顔料不足の為に隠蔽性が低下する恐れがある。６０重量％を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下する。
【０１２９】
ただし、上記樹脂固形分とは、主樹脂、硬化剤の他、顔料分散樹脂をも含めた上塗りベース塗膜を構成する全樹脂バインダーの合計固形分量を示す。
【０１３０】
上記顔料は、一般的に用いられている顔料分散樹脂で予め分散を行い、顔料分散ペーストを調製した後、水性中塗り塗料組成物の調製に際して適量を配合する。上記顔料分散樹脂は、顔料親和部分及び親水部分を含む構造を有する樹脂であり、樹脂種は特に限定されないが、当該業者により公知の方法に従って製造することができるものである。
【０１３１】
上記顔料分散剤の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。１，０００未満で有ると、分散安定性が充分でない場合があり、１００，０００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。好ましくは２，０００〜７０，０００であり、より好ましくは、４，０００〜５０，０００である。
【０１３２】
好ましく用いられる顔料分散剤市販品として、例えばディスパーｂｙｋ１９０、ディスパーｂｙｋ１８２、ディスパーｂｙｋ１８４（いずれもビックケミー社製）、ＥＦＫＡポリマー４５５０（ＥＦＫＡ社製）、ソルスパース２７０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５（いずれもアビシア社製）等を挙げることができる。
【０１３３】
上記顔料分散剤は、顔料と共に公知の方法にしたがって、混合分散して顔料分散ペーストを得ることができる。上記顔料分散ペースト中の上記顔料分散樹脂の配合割合は、顔料分散ペーストの固形分に対して１〜２０重量％である。１重量％未満であると、顔料を安定に分散することができない、２０重量％を超えると、塗膜物性が劣る場合がある。好ましくは、５〜１５重量％である。
【０１３４】
前記水性中塗り塗料組成物は、少なくとも前記エマルションおよび前記顔料分散ペーストを必須成分とし、さらに必要に応じて、前記粘性制御剤および／又は上記エラストマー、その他の塗料添加剤を混合して調製されるものである。この際、その他の塗料添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、ワキ防止剤等を挙げることができる。
【０１３５】
本発明において利用できる中塗り塗料組成物としては、具体例として、日本ペイント(株)社製の水性中塗り用塗料である商品名「ＧＷＰ−１００」が好適である。
【０１３６】
中塗り塗装
前記中塗り塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、通称「リアクトガン」と呼ばれるエアー静電スプレー；通称「マイクロ・マイクロ（μμ）ベル」、「マイクロ（μ）ベル」、「メタベル」等と呼ばれる回転噴霧式の静電塗装機等を用いることができる。好ましくは、回転噴霧式の静電塗装機を用いる塗装方法である。
【０１３７】
上記中塗り塗膜の乾燥膜厚は、用途により変化するが、５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。５μｍ未満であると、下地が隠蔽できず、膜切れが発生することがあり、４０μｍを越えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、タレ等の不具合が起こることがある。
【０１３８】
第１加熱工程
本発明の複層塗膜形成方法において、光照射工程された電着塗膜の上に、中塗り塗料組成物を塗布した後、未硬化の電着塗膜及び中塗り塗膜を加熱して硬化させる。上記加熱硬化させる温度としては、１３０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１７０℃にて行うことによって、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。１８０℃を超えると、塗膜が過度に堅く、脆くなるおそれがある。また１３０℃未満では硬化が充分でなく、耐溶剤性や膜強度等の膜物性が低くなるおそれがある。
【０１３９】
上記により、２ウェット塗装系を用いて、優れた防錆性と塗膜外観を有し、かつ優れた耐チッピング性を有する複層塗膜を得ることができる。
【０１４０】
上塗りベース塗料組成物および上塗りベース塗装
本発明においては、本発明の方法により得られた複層塗膜の上にさらに上塗りベース塗料塗膜および上塗りクリヤー塗膜を設けた、多層塗膜を形成することもできる。多層塗膜は、加熱硬化された中塗り塗膜の上に、上塗りベース塗料組成物および上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して、次いで未硬化の上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を加熱硬化させることによって、形成することができる。
【０１４１】
上塗りベース塗料組成物として、水性ベース塗料組成物を用いることができる。水性ベース塗料組成物を塗布することによって、塗膜や色彩に光輝性等の美観性および意匠性を付与しそれを維持することができる。例えば、水性カラーベース塗料、水性メタリック塗料、水性ソリッドベース塗料などを挙げることができる。
【０１４２】
本工程で用いることのできる水性ベース塗料組成物は、必要に応じてアルコール等の水と可溶しうる媒体を含む水中に、バインダー樹脂を溶解もしくは分散させた任意の塗料組成物を用いることができる。
【０１４３】
上記バインダー樹脂としては、特に限定されず、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらはアミノ樹脂および／またはブロックポリイソシアネート等の硬化剤と組み合わせて用いられる。顔料分散性や作業性の点から、アクリル樹脂及び／またはポリエステル樹脂とメラミン樹脂の組み合わせが好ましい。
【０１４４】
上記水性ベース塗料組成物としては、光輝性顔料を配合して、メタリックベース塗料として用いることができるし、光輝性顔料を配合せずにレッド、ブルーあるいはブラック等の着色顔料および／または体質顔料を配合してソリッドベース塗料として用いることもできる。
【０１４５】
上記光輝性顔料としては、特に限定されず、例えば、金属又は合金等の無着色もしくは着色された金属製光輝材及びその混合物、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉、グラファイト又は無色、有色の扁平顔料等を挙げることができる。それらの中でも、金属又は合金等の無着色もしくは着色された金属製光輝材及びその混合物が好ましい。その金属の具体例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等を挙げることができる。
【０１４６】
上記光輝性顔料の形状は、特に限定されず、例えば平均粒子径（Ｄ50）が２〜５０μｍであり、厚さが０．１〜５μｍである鱗片状のものが好ましい。
【０１４７】
上記光輝性顔料と水性ベース塗料組成物中に含有される樹脂固形分の合計重量に対する顔料の重量比（ＰＷＣ）が、０．０１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。０．０１未満では、顔料による下地隠蔽性不足が生じるおそれがある。また２０重量％を超えると、顔料過多のために外観不良を招く恐れがある。なお、上記樹脂固形分とは、主樹脂、硬化剤の他、顔料分散剤をも含めた上塗りベース塗膜を構成する全樹脂バインダーの合計固形分量を示す。
【０１４８】
また上記光輝性顔料以外の顔料としては、基本的には上記電着あるいは中塗り塗料組成物の説明において記載した着色顔料、体質顔料を用いることができ、それらの中から１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４９】
前記光輝性顔料、及びその他の全ての顔料を含めた水性ベース塗料組成物中の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的には０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜４０重量％であり、より好ましくは１〜３０重量％である。０．１重量％未満では、下地隠蔽性に乏しく、また５０重量％を超えると顔料過多によって塗膜外観がかえって低下する。
【０１５０】
上記顔料は、公知の方法において、予め顔料分散樹脂を用いて分散ペーストを調製した後、上記塗料に配合する。この場合の顔料分散樹脂は、前記水性中塗り塗料組成物の場合と同様のものを用いることができる。
【０１５１】
前記水性ベース塗料組成物に用いられるその他の添加剤、および前記水性ベース塗料組成物の調製方法としては、前記中塗り塗料組成物において開示したものを挙げることができる。
【０１５２】
すなわち、通常、前記バインダー樹脂を、必要に応じて適当量の酸または塩基による中和を行った後、硬化剤と共に、自己乳化分散か、もしくは適当な分散剤により水性媒体中に分散することによって調製される。また、顔料は予め適当な分散剤によって分散ペーストを形成した後、上記樹脂エマルションと共に、上記配合比に基づいて配合される。
【０１５３】
上記水性ベース塗料組成物に関する具体的な公知技術としては、特開平６−１４５５６５号公報および特開平８−３１１３９６号公報記載のものがあり、本発明に適する。また、特開２００１−３１１０４３号公報記載の、ポリエーテルポリオール、光輝性顔料を分散したメタリック顔料ペーストに、さらに乳化重合法により得られるエマルション樹脂をバインダーとして添加した水性メタリック塗料組成物が光輝感に優れており、本発明に好ましく用いることができる。具体例として、日本ペイント(株)社製の水性メタリックベース塗料である商品名「アクアレックス（ＡＲ）−２０００」が好適である。
【０１５４】
上記水性ベース塗料組成物は、前記加熱工程において形成された中塗り硬化塗膜の上に塗布され、未硬化の上塗りベース塗膜が形成される。
【０１５５】
上記塗装方法としては、基本的に前記加熱工程において水性中塗り塗料組成物を塗布する際に例示した方法を挙げることができる。さらに上記ベース塗料を自動車車体に対して塗布する際には、意匠性を高めるために、エアー静電スプレーと前記回転噴霧式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法により行うことが好ましい。
【０１５６】
上記水性ベース塗料組成物を塗布した後、上塗りクリヤー塗料組成物を塗装する前に、塗膜の仕上がり性を向上させるために、必要に応じて硬化温度未満の加熱条件、好ましくは温度：６０〜１２０℃、時間：１〜１５分間の範囲おいてプレヒートを行っても良い。
【０１５７】
上記上塗りベース塗膜の乾燥膜厚は、用途により変化するが、５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。５μｍ未満であると、色ムラが発生することがあり、３０μｍを越えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、タレ等の不具合が起こることがあるばかりか、塗装に要するコスト、経済性から見ても成立しない。
【０１５８】
上塗りクリヤー塗料組成物および上塗りクリヤー塗装
上塗りクリヤー塗料組成物は、水性ベース塗料組成物として光輝性顔料を含むメタリックベース塗料を用いた場合に光輝性顔料に起因する上塗りベース塗膜の凹凸、チカチカ感等を平滑化して極力低減したり、また上塗りベース塗膜を保護する目的において塗布されるものである。
【０１５９】
本工程で用いることのできる上塗りクリヤー塗料組成物は、従来から自動車車体塗装に用いられている、いかなるものでも適用できるが、塗膜形成性樹脂（バインダー）、硬化剤およびその他の添加剤からなるものを挙げることができる。
【０１６０】
上記塗膜形成性樹脂としては特に限定されず、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、これらはアミノ樹脂及び／又はブロックポリイソシアネート等の硬化剤と組み合わせて用いられる。
【０１６１】
これらの内、透明性または酸性雨による耐エッチング性等の観点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、またはカルボン酸、エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。
【０１６２】
通常、これらを樹脂バインダー、硬化剤として含む成分を酸または塩基による中和の後、自己乳化か、もしくは適当な分散剤により水性媒体中に分散することによって調製される。または、前記樹脂成分を脱溶剤し、粉体化することによって調製される。
【０１６３】
上記上塗りクリヤー塗料組成物としては、前記水性ベース塗料組成物を塗布した後、未硬化の状態で重ねて塗布するために、層間のなじみや反転、またはタレ等の防止のため、当該業者間で公知の粘性制御剤を添加剤として含有することが好ましい。具体例としては、前記中塗り塗料組成物の項で説明したものが好ましい。上記粘性制御剤の添加量は、上塗りクリヤー塗料組成物の樹脂固形分に対して、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０２〜８重量部、より好ましくは０．０３〜６重量部である。０．０１重量部未満であると、充分な粘性制御効果が得られないおそれがある。また１０重量部を超えるとフロー性が損なわれる結果、外観が低下するおそれがある。
【０１６４】
上記水性上塗りクリヤー塗料組成物に関する具体的な公知技術としては、特開平６−１２８４４６号公報；特開平６−１６６７４１号公報；特開平７−２２４１４６号公報；特開平８−２５９６６７号公報；特開平９−７１７０６号公報および特開平９−１０４８０３号公報記載の耐酸性雨、耐擦り傷性、耐黄変性のハイソリッド上塗りクリヤー塗料組成物があり、本発明に適する。また、特開２００１−６４５７号公報および特開２００１−１３９８７４号公報記載の、パウダー上塗りクリヤー塗料組成物は、塗装環境負荷低減に最も優れており、本発明に適する。上塗りクリヤー塗料組成物の具体例としては、日本ペイント(株)社製のハイソリッド上塗りクリヤー塗料組成物である商品名「ＭＡＣ−Ｏ−１８００Ｗ」が好適である。
【０１６５】
上記塗装方法としては、基本的には前記加熱工程において水性中塗り塗料組成物を塗布する際に例示した方法を挙げることができる。
【０１６６】
上記上塗りクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、用途により変化するが、２０〜７０μｍ、好ましくは３０〜５０μｍである。２０μｍ未満であると、総合膜外観が低下することがあり、７０μｍを越えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、タレ等の不具合が生じるおそれがある。また、塗装に要するコスト、経済性から見ても好ましくない。
【０１６７】
第２加熱工程
こうして形成された未硬化の上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱して硬化させる。加熱硬化させる温度としては、１１０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃にて行うことによって、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。１８０℃を超えると、塗膜が過度に堅く、脆くなり、１１０℃未満では硬化が充分でなく、耐酸性雨性、耐溶剤性もしくは膜強度等の膜物性が低くなるおそれがある。硬化に必要な時間は、硬化温度によって変化するが、１２０〜１６０℃で１０〜６０分間が適当である。
【０１６８】
本発明の多層塗膜形成方法によって得られる多層塗膜全体の膜厚は、通常４０〜２００μｍ、好ましくは６０〜１５０μｍ程度である。
【０１６９】
同膜厚が、４０μｍ未満では自動車車体塗膜を目的とした膜強度および膜外観において、目的に達しないおそれがある。また膜厚が２００μｍを超えることは塗装コストが割高になるだけでなく、塗装環境の低ＶＯＣ化に対しても不利である。
【実施例】
【０１７０】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、部および％（パーセント）は、特記しない限り重量部および重量％を意味する。
【０１７１】
電着塗料組成物の製造
製造例１（ブロックポリイソシアネート[硬化剤（ｃ−１）]の製造例）
攪拌機、窒素導入管、冷却管および温度計を備え付けた反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、メチルイソブチルケトン５６部で希釈した後ブチル錫ジラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチルエチルケトオキシム１７部を内容物温度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈することによって目的のブロックポリイソシアネート[硬化剤（ｃ−１）]（溶解性パラメーターδ＝１１．８）の溶液（固形分７０％）を得た。
【０１７２】
製造例２（ブロックポリイソシアネート[硬化剤（ｃ−２）]の製造例）
攪拌機、窒素導入管、冷却管および温度計を備え付けた反応容器にヘキサメチレンジイソシアネートの３量体１９９部を入れ、メチルイソブチルケトン３９部で希釈した後ブチル錫ジラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチルエチルケトオキシム４４部、エチレングリコールモノ２−エチルへキシルエーテル８７部を内容物温度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈することによって目的のブロックポリイソシアネート[硬化剤（ｃ−２）]（溶解性パラメーターδｃ＝１０．７）の溶液（固形分８０％）を得た。
【０１７３】
製造例３（カチオン変性エポキシ樹脂［樹脂ａ１］および水性エマルション[粒子Ａ−１]の製造例）
攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２４００部とメタノール１４１部、メチルイソブチルケトン１６８部、ジラウリン酸ジブチル錫０．５部を仕込み、４０℃で攪拌し均一に溶解させた後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０重量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１２０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が５００になるまで１２０℃で３時間反応を続けた。さらに、メチルイソブチルケトン６４４部、ビスフェノールＡ３４１部、２−エチルヘキサン酸４１３部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１０７０になるまで反応させた後、系内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２４１部とＮ−メチルエタノールアミン１９２部の混合物を添加し１１０℃で１時間反応させることによりカチオン変性エポキシ樹脂[樹脂ａ１]を得た。この樹脂の数平均分子量は２１００、アミン価＝７４、水酸基価は１６０であり、樹脂軟化点はＪＩＳ−Ｋ−５６６５に基づいて測定したところ１３０℃であった。赤外吸収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃｍ−１）を有していることが確認された。また溶解性パラメーターδａ＝１１．４であった。また樹脂溶液の固形分は７４％であった。
【０１７４】
こうして得られたカチオン変性エポキシ樹脂溶液中へ、上記製造例１で製造したブロックポリイソシアネート[硬化剤（ｃ−１）]溶液１２４０部および酢酸９０部を加えた後、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性エポキシ樹脂を主体とする水性エマルション[粒子Ａ−１]（レーザー光散乱法による平均粒子径＝０．１６μｍ）を得た。
【０１７５】
製造例４（エチレン性不飽和二重結合基を有するカチオン変性アクリル樹脂［樹脂ｂ１］および水性エマルション[粒子Ｂ−１]の製造例）
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、メチルイソブチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃に加熱保持した。さらに２−ヒドロキシプロピルアクリレート２３．３部、２−エチルヘキシルメタクリレート２２．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート４．８部、メチルメタクリレート４．８部、スチレン１５部およびｔ−ブチルパーオクトエート４部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後さらにｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下して１１０℃で１．５時間保持し、重合反応を完了した後、さらに、このカチオン変性アクリル樹脂ワニス（ｇ）を８０℃で保温した。
【０１７６】
別途の反応容器中に、イソホロンジイソシアネート２２２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  １１７部、溶剤としてメチルイソブチルケトン３８部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．２部および重合禁止剤として２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２部を仕込み、６０℃で１時間反応させて、イソホロンジイシシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの１：１モル付加中間体溶液（ｈ）を得た。
【０１７７】
上記カチオン変性アクリル樹脂ワニス（ｇ）に上記中間体溶液（ｈ）の１３．４部を８０℃で１時間反応させて、目的とするエチレン性不飽和二重結合基を有するカチオン変性アクリル樹脂［樹脂ｂ１］ワニスを得た。
【０１７８】
得られた樹脂ｂ１の溶液は、固形分６７％、数平均分子量８，２００、ヒドロキシル価＝７１、アミン価＝９６および  光重合性不飽和基（エチレン性不飽和二重結合基）の１モルを含む樹脂固形分のグラム数＝３，１００であり、溶解性パラメーターδｂ＝１０．４であった。
【０１７９】
この樹脂溶液に対して製造例２で製造したブロックポリイソシアネート[硬化剤（ｃ−２）]溶液４３部、光反応開始剤１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン０．５部および酢酸３部を加えて３０分間攪拌した後、さらにイオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性アクリル樹脂を主体とする水性エマルション[粒子Ｂ−１]（レーザー光散乱法による平均粒子径＝０．１６μｍ）を得た。
【０１８０】
比較製造例１（カチオン変性アクリル樹脂［樹脂ｂ２］および水性エマルション[粒子Ｂ−２]の製造例）
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、メチルイソブチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃に加熱保持した。さらに２−ヒドロキシプロピルアクリレート１４．７部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２７部、ｎ−ブチルアクリレート７．２部、メチルメタクリレート２０．１部、スチレン１１部およびｔ−ブチルパーオクトエート３．８部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後さらにｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下して１１０℃で１．５時間保持した。得られたカチオン変性アクリル樹脂［樹脂ｂ２］は、固形分６５％、数平均分子量８，２００、ヒドロキシル価＝７１およびアミン価＝９６であり、溶解性パラメーターδｂ＝１０．４であった。
【０１８１】
この樹脂溶液に対して製造例２で製造したブロックポリイソシアネート[硬化剤（ｃ−２）]溶液４３部、光反応開始剤１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン０．５部および酢酸３部を加えて３０分間攪拌した後、さらにイオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性アクリル樹脂を主体とする水性エマルション[粒子Ｂ−１] （レーザー光散乱法による平均粒子径＝０．１６μｍ）を得た。
【０１８２】
比較製造例２（エチレン性不飽和二重結合基を有するカチオン変性エポキシ樹脂［樹脂ａ２］および水性エマルション[粒子Ａ−２]の製造例）
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部にビスフェノールＡ３９０部及びジメチルベンジルアミン０.２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
【０１８３】
次に、アクリル酸３６部、ハイドロキノン０．１部、ジエタノールアミン１０５部及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセルソルブ３４７部を加え、アミン価５０、光重合性不飽和基（エチレン性不飽和二重結合基）の１モルを含む樹脂固形分のグラム数＝３，１００、固形分８０％のエチレン性不飽和二重結合基を有するカチオン変性エポキシ樹脂［樹脂ａ２］（溶解性パラメーターδａ＝１１．４）を得た。
【０１８４】
こうして得られたカチオン変性エポキシ樹脂溶液中へ、上記製造例１で製造したブロックポリイソシアネート[硬化剤（ｃ−１）]溶液５７４部、光反応開始剤１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン０．５部および酢酸２９部を加えた後、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性エポキシ樹脂を主体とする水性エマルション[粒子Ａ−２]（レーザー光散乱法による平均粒子径＝０．１２μｍ）を得た。
【０１８５】
製造例５（電着塗料用顔料分散樹脂の製造）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にエポキシ当量１９８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エポン８２９、シェル化学社製）７１０部、ビスフェノールA２８９．６部を仕込んで、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃で１時間反応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）４０６．４部を加えた。反応混合物を１１０〜１２０℃で１時間保持した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１５８４．１部を加えた。そして８５〜９５℃に冷却して均一化させた。
【０１８６】
上記反応物の製造と平行して、別の反応容器に２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）３８４部にジメチルエタノールアミン１０４．６部を加えたものを８０℃で１時間攪拌し、ついで７５％乳酸水１４１．１部を仕込み、さらにエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４７．０部を混合、３０分攪拌し、４級化剤（固形分８５％）を製造しておいた。そしてこの４級化剤６２０．４６部を先の反応物に加え酸価１になるまで混合物を８５から９５℃に保持し、顔料分散樹脂（ｆ）（平均分子量２２００、溶解性パラメーターδｆ＝１１．３）の樹脂溶液（樹脂固形分５６％）を得た。
【０１８７】
製造例６（電着塗料用顔料分散ペーストの製造）
サンドミルを用いて、製造例５で得られた顔料分散樹脂を含む下記配合の顔料ペースト[Ｄ]（固形分５１％）を４０℃において、粒度５μｍ以下となるまで分散し調製した。
【０１８８】
【表１】
2006088089.tif 000003
【０１８９】
製造例７および比較製造例３〜４（電着塗料の製造例）
製造例３で得られた粒子Ａ−１、製造例４で得られた粒子Ｂ−１、比較製造例１で得られた粒子Ｂ−２、比較製造例２で得られた粒子Ａ−２および製造例６で得られた顔料分散ペーストＤを下表の様に、組み合わせて電着塗料を調製した。
【０１９０】
なお、何れの塗料においても、塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）＝１８％、固形分濃度＝２０％、および硬化促進剤としてジブチル錫オキシドの分散ペーストを錫金属含有量にして塗料固形分の１．５％になるように配合した。ただし塗料の所定固形分への希釈には、イオン交換水を用いた。
【０１９１】
各電着塗料製造例における構成要素の組み合わせおよび配合量比（ただし粒子ＡおよびＢは、水性エマルションとして配合する）を下表１に示した。
【０１９２】
【表２】
2006088089.tif 000004
（注）ただし上表において、製造例７および比較製造例３の配合に関しては、前記の層分離条件：樹脂ａ／樹脂ｂ＝１／１（重量比）を満足している。
【０１９３】
複層塗膜および多層塗膜の形成方法−実施例および比較例
本発明における複層塗膜および多層塗膜の形成方法の標準条件を以下に示した。なお、比較例においては、プレヒート工程あるいは光照射工程を省略するケースを示した。（下表２参照）
【０１９４】
電着塗装工程
製造例７および比較製造例３および４で得られた電着塗料を用いて、リン酸亜鉛処理したダル鋼鈑に対して、電圧２００Ｖで乾燥膜厚が２０μｍになるように電着塗装した。
プレヒート工程
ウェット状態の塗り板を１００℃で５分間プレヒートした。
光照射工程
１００Ｗ高圧水銀灯で２，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して（１０秒間）プレ硬化した。
中塗り塗装工程
得られた電着塗膜に対して日本ペイント社製水性中塗り塗料組成物（メラミン硬化型水分散性ポリエステル）「ＧＷＰ−１００」をエアースプレー塗装にて２０μｍ（乾燥塗膜厚）になる様にウェット・オン・ウェット塗装した。
第１加熱工程
得られた塗膜を、６０℃で３分間乾燥し、さらに１６０℃で１５分間加熱硬化を行った。得られた複層塗膜（電着／中塗り複層硬化塗膜）の性能評価結果（ＳＤＴ、表面粗さ（Ｒａ値）、および各層の動的Ｔｇを下表２に示す。
上塗りベース塗装工程
得られた複層塗膜に、上塗りベース塗料組成物（水性シルバーメタリックベース塗料（メラミン硬化型アクリル樹脂）、「ＡＲ２０００／１９９Ｂシルバー」（日本ペイント社製））を、１３μｍ（乾燥塗膜厚）となるように、エアースプレー塗装法にて塗装した。
上塗りクリヤー塗装工程
未硬化の上塗りベース塗膜の上に、上塗りクリヤー塗料組成物（溶剤型ハイソリッド上塗りクリヤー塗料組成物、「ＭＡＣ−Ｏ−１８００Ｗ」（日本ペイント社製））を、３５μｍ（乾燥塗膜厚）になるように、エアースプレー塗装法にてウェット・オン・ウェット塗装した。
第２加熱工程
得られた上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を、１４０℃で３０分間加熱硬化させ、多層塗膜を得た。
【０１９５】
中塗り塗料組成物の組成
日本ペイント社製水性中塗り塗料組成物「ＧＷＰ−１００」：主バインダー樹脂：アニオン性ポリエステル樹脂（溶解性パラメーター：δ＝１１．５）
硬化剤：メラミン樹脂（溶解性パラメーター：δ＝１１．４）
【０１９６】
中塗り塗料組成物および上塗り塗料の塗装条件
中塗り塗料組成物および上塗り塗料のエアスプレー塗装を行う際の、塗料粘度と希釈に用いるシンナー種を以下に示す。
【０１９７】
水性中塗り塗料組成物
シンナー：イオン交換水
４０秒／Ｎｏ．４フォードカップ／２０℃
水性上塗りベース塗料組成物
シンナー：イオン交換水
４５秒／Ｎｏ．４フォードカップ／２０℃
上塗りクリヤー塗料組成物
シンナー：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（エクソン社製  芳香族系炭化水素溶剤）
３０秒／Ｎｏ．４フォードカップ／２０℃
【０１９８】
さらに上塗り塗装まで施して完成した多層塗膜に関しては、外観（ウエーブ・スキャン値：Ｗ2／Ｗ4）、耐候ハクリ試験（ＳＵＶ）、および耐チッピング性の評価結果を同じく下表２に示す。
【０１９９】
塗料および塗膜の評価方法
各粒子の平均粒子径
マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）を用いて、動的光散乱法に基づく平均粒子径を測定した。
【０２００】
電着塗膜層の層分離状態
複層塗膜（電着／中塗り塗膜）を調製した段階で、ビデオマイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨ−Ｚ４５０）で塗膜断面の観察を行った。またβ層に含まれる顔料が低減されている（クリア状態）になっているかどうかについても確認した。さらに電着の層分離状態が観察された場合は、α層／β層の膜厚比を装置で自動解析した。
【０２０１】
動的ガラス転移温度
ブリキ板上に施した電着単膜および電着／中塗り複層塗膜を焼付けた後、水銀を用いて剥離、裁断して測定用サンプルを調製した。レオメトリックスダイナミックアナライザーＲＤＡ−ＩＩ試験機（レオメトリックス社製）を用いて、液体窒素によりサンプル膜を一旦凍結した後、１分間に２℃の昇温速度かつ周波数１０ＨＺにおいて振動を与えて粘弾性を測定した。貯蔵弾性率（Ｅ’）に対する損失弾性率（Ｅ''）の比（ｔａｎδ）を算出し、その変極点を求めることによって、それぞれサンプルの動的Ｔｇを求めた。
【０２０２】
複層塗膜（電着／中塗り塗膜）の表面粗さ
得られた複層塗膜の表面粗さを、ハンディサーフＥ−３０Ａ（東京精密社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に従って、表面粗度Ｒａ値を測定した（カットオフ２．５ｍｍ）。なお表面粗度Ｒａは、粗さ曲線の中心線平均粗さ（Ｒａ）ともいわれ、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１において規定されるパラメーターである。
【０２０３】
混層分析
加熱工程の焼付け後の各電着層（ただし層分離電着塗膜の場合はβ層）をマイクロカッターで薄くスライスして取り出した薄片の赤外線分析により中塗り塗料組成物配合のメラミン樹脂に基づく吸収（トリアジン核の面内伸縮振動：１５６０ｃｍ−１）の有無で判断した。
○：吸収を確認せず（中塗りのメラミンが混層せずに電着層まで拡散していないと判断）
×：吸収を確認（中塗りのメラミンが混層し、電着層まで拡散していると判断）
【０２０４】
ＳＤＴ
得られた電着／中塗り塗膜にナイフで素地に達するカットを入れて、塩水浸漬（５％食塩水、５５℃）を２４０時間行い、粘着テープによってカット部両側から剥離した剥離部の最大幅（単位：ｍｍ）で示した。
【０２０５】
ＳＳＴ
得られた電着／中塗り塗膜にナイフで素地に達するクロスカットを入れて、塩水噴霧（５％食塩水、３５℃）を２４０時間行い、カット部からの発生錆の最大幅（単位：ｍｍ）で示した。
【０２０６】
多層塗膜の外観評価
上塗り塗装後の多層塗膜に関しては、「Ｗａｖｅ  ｓｃａｎ―Ｔ」（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて塗膜外観を測定し、８００〜２，４００ｎｍの中波長領域の測定値（Ｗ2値）および５０〜３２０ｎｍの高波長領域の測定値（Ｗ4値）で評価した。Ｗ2値およびＷ4値は、いずれも小さな数値ほど外観がより良好であることを示す。
【０２０７】
耐候性ハガレ試験評価
上塗り塗装後の多層塗膜の耐候性評価は、ＳＵＶ試験機「ＳＵＶ−Ｗ１３１」（岩崎電機社製）で行った。
１０サイクル時間経過後、塗膜にクロスカットを入れて、粘着テープで剥離を行った結果、塗膜にハクリが見られ無いものは「○」（良好）見られたものは「×」（不良）とした。
【０２０８】
多層塗膜の耐チッピング性評価
上塗り塗装後の多層塗膜の耐チッピング性評価は、得られた塗板を−３０℃に冷却した後、これを飛石試験機（スガ試験機社製）の資料ホルダーに石の侵入角度が９０°になるように取り付け、１００ｇの７号砕石を３ｋｇ／ｃｍ2の空気圧で噴射し、砕石を塗板に衝突させた。その時のハガレ傷の程度（数、大きさ、破壊場所）を５段階評価した。評価基準を以下に示す。
レベル１（点）：全面に大きなハガレ傷、素地からの剥離有り
レベル２（点）：全面にある程度のハガレ傷、素地からの剥離有り
レベル３（点）：一部にある程度のハガレ傷、素地からの剥離無し
レベル４（点）：一部に小さなハガレ傷、素地からの剥離無し
レベル５（点）：ほとんど破壊無し
【０２０９】
【表３】
2006088089.tif 000005
（注）本発明の層分離条件に合致せず、２層分離しない電着塗膜に関しては、電着塗膜部分における動的Ｔｇは１つのみである。その場合は表中にＴｇ（ｔ）として数値を示した。
【０２１０】
表３に、実施例および比較例のカチオン電着塗料組成物における各成分の溶解性パラメーターおよびそれらの差△δをまとめる。
【０２１１】
【表４】
2006088089.tif 000006
【０２１２】
上記結果の補足説明
実施例１、比較例１および比較例２の複層塗膜の結果比較により、本発明による実施例で得られた複層塗膜は、プレヒート工程および光照射工程を実施することにより、ほぼ完全に混層制御されていることを確認した。
【０２１３】
性能試験結果において実施例は、防錆性が優秀であり、かつ従来塗装方法と比較しても遜色の無い外観塗膜を得ることができた。
【０２１４】
また実施例１と比較例３の結果比較により、本発明による実施例で得られた複層塗膜は、従来の層分離電着塗膜を使用した２ウェット塗装法による複層塗膜と比較して、光照射により硬化反応する機能を有しているので、電着樹脂層と相溶性のある中塗り塗料組成物成分（メラミン硬化剤など）であっても混層を制御できることが判った。
【０２１５】
さらに実施例１と比較例４の結果比較により、本発明による実施例で得られた複層塗膜は、従来の光重合性を有する単層電着塗膜を使用した２ウェット塗装法による複層塗膜と比較して、混層制御機能が、より高いことが判った。
【０２１６】
その結果、硬化後の多層塗膜は、防錆性、塗膜外観およびチッピング性などの物性面で著しく優れていることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明によって、未硬化の電着塗膜と中塗り塗膜との間に生じる混層を有効に制御することができる。これにより、耐衝撃性（耐チッピング性）、表面平滑性および防錆性などに優れた複層塗膜を得ることができる。こうして得られる複層塗膜にさらに、上塗りベース塗料および上塗りクリヤー塗料組成物をウェット・オン・ウェットにて塗装した上で、第２加熱工程において同時に加熱し硬化させることによって、多層塗膜を得ることができる。この多層塗膜は、従来の３コート３ベーク法より得られる塗膜に匹敵する優れた耐食性、多層塗膜外観、耐候性および耐衝撃性（耐チッピング性）を有する塗膜である。本発明の塗膜形成方法においては、電着塗料の焼付け硬化工程を省くことができるので、工程短縮、コスト削減、エネルギー消費量削減及び環境負荷低減を目指す新規塗装システムを構築することができる。