(57)【要約】【課題】  固体酸触媒を用いて炭素数５の鎖状オレフィンを水和して第３級ペンタノールを製造する際に、短時間の反応で収率が著しく向上し、この結果、高収率かつ高い生産性を有する第３級ペンタノールの製造方法を提供する。【解決手段】  固体酸触媒を用いて炭素数５の鎖状オレフィンを水和して第３級ペンタノールを製造する際に、炭素数５の鎖状オレフィンに対して、０．０１〜１０ｍｏｌ倍のフェノール類の存在下、２０℃〜１００℃の温度で水和反応を行う第３級ペンタノールの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸触媒を用いて炭素数５の鎖状オレフィンを水和して第３級ペンタノールを製造する際に、炭素数５の鎖状オレフィンに対して、０．０１〜１０ｍｏｌ倍のフェノール類の存在下、２０℃〜１００℃の温度で水和反応を行うことを特徴とする第３級ペンタノールの製造方法。
【請求項２】
固体酸触媒が強酸性イオン交換樹脂触媒である請求項１記載の第３級ペンタノールの製造方法。
【請求項３】
炭素数５の鎖状オレフィンが２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン又はこれらの混合物である請求項１又は２記載の第３級ペンタノールの製造方法。
【請求項４】
フェノール類がフェノール、カテコール、４−クロロフェノール、２，４−キシレノール、２−ナフトール、４−ニトロフェノール又はｔ−ブチルカテコールである請求項１〜３何れか記載の第３級ペンタノールの製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルコールの製造法、更に詳しくは強酸性イオン交換樹脂を用いて炭素数５の鎖状オレフィンを水和して第３級ペンタノールを高収率かつ高い生産性で製造する方法に関する。得られた第３級ペンタノールは香料、農薬等の中間原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの水和法には硫酸等の鉱酸を触媒とし、中間体エステルを加水分解してアルコールを得るいわゆる間接法が広く知られているが、間接法は反応段階が多いばかりでなく、粗生成物を中和精製する工程と希釈された硫酸を再使用するための濃縮工程を必要とする。従って、この方法は工程が複雑で副生成物が多く、加水分解工程や硫酸濃縮工程で多量の蒸気を使用するためエネルギーコストが高いという問題がある。またこのほかにも硫酸の腐食性が高いため、装置もハステロイ等の高価な材料を必要とする欠点がある。
【０００３】
これに対し、強酸性イオン交換樹脂等の固体酸や水溶液として用いるヘテロポリ酸を触媒として、中間体エステルを経由せずにアルコールを得る直接法も従来より公知である。
強酸性イオン交換樹脂を触媒として用いる方法がある（例えば、特許文献１参照。）。
特許文献１には、アセトン、水、アミレン、少量のｔ−アミルアルコールを含む均一系混合物を強酸性イオン交換樹脂存在下で第一段目の水和反応を行い、この反応混合物とアミレンを加えて第２段目の水和反応をし、更に第３段目の水和反応を行うプロセスが開示されているが、この方法では所定の収率にいたるまでの反応時間が長いこと及び大量のアセトンが使用されているため、分離・精製そしてリサイクルに要するエネルギー及びコストが多大なものとなってしまう問題がある。
【０００４】
また、イオン交換樹脂が不溶性樹脂であること、及び反応物であるオレフィン及び水と分子レベルでの混合が出来ないため、接触が不十分となり活性が低いという欠点を補うため、水及びオレフィンと混合する酢酸などの有機酸を大量に添加し均一相にすることによって、水和反応速度の増大を目的とする方法がある（例えば、特許文献２参照。）。
しかし、この方法では生成した第３級アルコールと有機酸が強酸性イオン交換樹脂の存在下で容易にエステルを生じるため、アルコールの収率は低いものとなってしまう。
【特許文献１】米国特許第４１８２９２０号明細書
【特許文献２】特公昭５６−２２８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
強酸性イオン交換樹脂触媒を用いたオレフィンの水和によるアルコールの製造方法は、触媒の分離が容易等工業的に優れた面を持っているが、収率が低い、反応速度が遅いという点が問題点となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはこのような従来技術の問題点を鑑みてなされたものであり、触媒として固体酸触媒を用いて炭素数５の鎖状オレフィンを水和し、第３級ペンタノールを製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、フェノール類の存在下で水和反応を行うことで、短時間の反応で該アルコールの収率が著しく向上することを見出し、この結果、高収率かつ高い生産性を有する第３級ペンタノールの製造方法を見出すに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、固体酸触媒を用いて炭素数５の鎖状オレフィンを水和して第３級ペンタノールを製造する際に、炭素数５の鎖状オレフィンに対して、０．０１〜１０ｍｏｌ倍のフェノール類の存在下、２０℃〜１００℃の温度で水和反応を行うことを特徴とする第３級ペンタノールの製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、固体酸触媒を用いた炭素数５の鎖状オレフィンを水和し、第３級ペンタノールを生成する反応において、該反応系にフェノール類を添加することによって、短時間の反応で第３級ペンタノールの収率を著しく向上することが可能である。従って、該製法は高収率かつ高い生産性での製造が可能であることから、工業的にきわめて優れた製造法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられる固体酸触媒は酸性の固体物質であり、酸性イオン交換樹脂、ゼオライト、二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等の無機酸化物あるいはこれらの複合酸化物、更にスクメタイト、カオリタイト等の層状化合物をアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムの中から選ばれる１種類以上の金属酸化物で処理したイオン交換型層状化合物などが例示されるが、本発明における固体酸触媒としては酸性イオン交換樹脂が好ましい。酸性イオン交換樹脂の例として、イオン交換体としてスルホン基又はカルボン酸基を有し、高分子基体としてフェノールとホルムアルデヒドを縮重合させて得られる高分子基体や、スチレン又はハロゲン化スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を高分子基体として有するものがあげられる。これらの中でもスルホン基を有する強酸性イオン交換樹脂が入手性、取り扱い性等の面で特に好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる炭素数５の鎖状オレフィンとしては水和反応によって第３級アルコールを形成するものが好ましい。例えば２−メチル−１ブテン、２−メチル−２−ブテンなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもまた混合物で用いても差し支えない。また、これらの鎖状オレフィンは例えばイソペンタンなどの飽和炭化水素やイソプレンのような複数の２重結合をもつ化合物との混合物であっても差し支えない。
【００１１】
本発明において用いられるフェノール類はフェノール及びフェノール誘導体であり、ベンゼン環に直接置換したヒドロキシル基を１個以上持つ化合物を指す。具体的には、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，４−キシレノール等のキシレノール、ジブチルフェノール、ジアミルフェノール、ジオクチルフェノール、４−クロロフェノール等のクロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール等のブチルカテコール、４−ニトロフェノール等のニトロフェノール、ヒドロキノン、ブチルヒドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
これらの中で、フェノール類がフェノール、カテコール、４−クロロフェノール、２，４−キシレノール、２−ナフトール、４−ニトロフェノール又はｔ−ブチルカテコールが好ましく用いられる。
添加するフェノール類は１種類であっても、２種類以上の混合物であっても、かまわない。
本発明におけるフェノール類の添加量は特に制限はないが、その効果と経済性を考慮すれば鎖状オレフィン１ｍｏｌに対して、０．０１〜１０ｍｏｌ程度が好ましい。
【００１２】
また本発明において用いられる水の量は鎖状オレフィン１ｍｏｌあたり０．１〜１００ｍｏｌ程度が好ましい。
【００１３】
本発明はオレフィン及び／又は水に溶解する溶媒を添加してもかまわない。具体的にはエタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等の有機酸類、酢酸エチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン、酪酸メチル、蟻酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等エーテル類、スルホラン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ非プロトン性極性化合物等が挙げられる。
【００１４】
本発明における反応温度は約２０〜１００℃で特に４０〜１００℃が好ましい。反応温度が２０℃未満では反応速度が遅く工業的に有意とは言い難い。また反応温度が１００℃を超えた場合、平衡がオレフィン側に偏りアルコールの生成に不利になる、ポリマー等の副生成物が増大してしまい選択率の低下をもたらす、イオン交換樹脂のスルホン基が分解する等の問題が生じ好ましくない。
【００１５】
本発明における反応圧力は特に限定されるものではないが、反応条件下で鎖状オレフィンが液状を維持することが出来る圧力であることが好ましい。
【００１６】
本発明における反応形式は通常のバッチ方式、一部の原料もしくは触媒等を連続に供給するセミバッチ方式又は連続流通反応方式のいずれの反応形式を用いることが出来る。また、反応原料及び触媒等の各成分の添加順序及び添加方式等、特に制限されることはない。更に、触媒充填方式としては、固定床、移動床、擬似移動床等種々の方式が採用できる。
【００１７】
反応時間（流通反応においては滞留時間）は特に制限は無いが、通常０．５秒〜２４時間、好ましくは１秒〜２０時間である。
反応後、必要であるならば反応生成物を触媒等から濾過分離、抽出、留去等の通常の分離方法によって分離回収することができる。
【００１８】
目的生成物である第３級ペンタノールは上記分離回収物から、溶媒抽出、蒸留、アルカリ処理、酸処理等の逐次的な方法、或いは、これらを適宜組み合わせた操作等、通常一般的に公知な分離・精製法によって分離・精製し目的物をより純粋な形で得ることができる。また、未反応原料は回収して、再び反応系へリサイクルして使用することもできる。
バッチ方式の場合、反応後に得られた反応生成物を濾過等で分離した後に回収された触媒は、そのまま又はその一部もしくは全部を再生した後、繰り返して触媒として反応に再使用することが出来る。
固定床又は移動床流通連続反応方式で実施する場合には、反応に供することによって、一部又は全部が失活もしくは活性低下した触媒は、反応を中断した後再生して反応に供することもできる。また、連続的もしくは断続的に触媒の一部を抜き出し、再生後、再び反応系へリサイクルして、再使用することもできる。更に新たな触媒を連続的又は断続的に反応器に供給することもできる。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を示して、本発明を更に詳細に説明する。尚、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
尚、今後の説明の中で用いる“イソアミレン”とはおおよそ以下に示す第１表の組成（重量％）を有するものである。
【００２０】
【表１】
2006232749.tif 000002
【００２１】
また、本実施例中に用いられる収率は以下の計算値で定義されるものである。
収率＝｛（生成した第３級ペンタノールのモル数）／（原料中に含まれる鎖状オレフィンのモル数）｝×１００（％）
【００２２】
実施例１
３０ｍｌステンレス製オートクレーブに強酸性イオン交換樹脂（スルホン化スチレンージビニルベンゼン共重合体  ロームアンドハース社製  商品名  アンバーリスト１５ＷＥＴ）の９．６ｇ、フェノール９．４ｇ及びイソアミレン７．６ｇを加えてオートクレーブ容器内温度を５０℃に保ち、攪拌下７．５時間反応を行った。反応終了後室温まで温度を下げオートクレーブを開封し反応液と触媒を分離した後、反応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、第３級ペンタノールの収率を定量した。結果を表２に示す。
【００２３】
実施例２
実施例１のフェノール９．４ｇをカテコール１１．０ｇに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００２４】
実施例３
実施例１のフェノール９．４ｇを４−クロロフェノール１２．８ｇに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００２５】
実施例４
実施例１のフェノール９．４ｇを２，４−キシレノール１２．２ｇに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００２６】
実施例５
実施例１のフェノール９．４ｇを２−ナフトール１４．４ｇに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００２７】
実施例６
実施例１のフェノール９．４ｇを４−ニトロフェノール１３．９ｇに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００２８】
実施例７
実施例１のフェノール９．４ｇをｔ−ブチルカテコール１６．６ｇに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００２９】
実施例８
実施例１のフェノール９．４ｇを０．９４ｇに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３０】
実施例９
実施例１のフェノール９．４ｇｇを４．７ｇに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３１】
実施例１０
実施例１の容器内温度を７０℃に、かつ反応時間を３時間に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３２】
実施例１１
実施例１０のフェノール添加量９．４ｇを４．７ｇに変えた以外は実施例１０と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１のフェノールを加えなかったこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３４】
比較例２
実施例１のフェノール９．４ｇを４−メトキシベンゼン１０．８ｇに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2006232749.tif 000003
【００３６】
実施例１２
５０ｍｌステンレス製オートクレーブに強酸性イオン交換樹脂（スルホン化スチレンージビニルベンゼン共重合体  ロームアンドハース社製  商品名  アンバーリスト１５ＷＥＴ）の９．６ｇ、フェノール９．４ｇ及び２−メチル−２−ブテン（東京化成製試薬  純度９９％）７．０ｇを加えてオートクレーブ容器内温度を５０℃に保ち、攪拌下７．５時間反応を行った。反応終了後室温まで温度を下げオートクレーブを開封し反応液と触媒を分離した後、反応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、第３級ペンタノールの収率を定量した。結果を第３表に示す。
【００３７】
実施例１３
鎖状オレフィンを２−メチル−２−ブテンから２−メチル−１−ブテン（東京化成製  純度９９％）に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表３に示す。
【００３８】
実施例１４
鎖状オレフィンを２−メチル−２−ブテン６．４ｇ、２−メチル−１−ブテン０．６ｇの混合物に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表３に示す。
【００３９】
比較例３
フェノールを加えなかったこと以外は実施例１２と同様に行った。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
2006232749.tif 000004