(57)【要約】【課題】  基板を十分に絶縁膜で覆うことのできる絶縁膜付基板の製造方法を提供すること。【解決手段】  式（１）〜（３）で示されるシラン化合物からなる群から選ばれる化合物を重縮合して得られる重合体および有機溶剤を含む密着層形成用組成物を基板上に塗布した後に加熱して密着層を製造する工程および絶縁膜形成用組成物を該密着層の上に塗布した後に加熱して絶縁膜を形成する工程を含む絶縁膜付基板の製造方法。2006131863.tif 000043（式中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ4は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアシル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘは２価の基を表し、ｍは２または３を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）〜（３）で示されるシラン化合物からなる群から選ばれる化合物を重縮合して得られる重合体。
2006131863.tif 000037
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ4は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアシル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘは２価の基を表し、ｍは２または３を表す。）
2006131863.tif 000038
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘおよびｍはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ5は水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ6は１価の有機基を表す。）
2006131863.tif 000039
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘおよびｍはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ7は炭素原子数３〜８のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
ｍが３である請求項１記載の重合体。
【請求項３】
式（２）で示されるシラン化合物を必須として重縮合して得られ、Ｒ5が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ6が炭素原子数１〜４のアシル基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基である請求項１または２記載の重合体。
【請求項４】
式（１’）〜（３’）で示される構造からなる群から選ばれる繰り返し構造単位よりなる重合体。
2006131863.tif 000040
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ9は炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表すか、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数１〜４のアシルオキシ基または炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を表し、Ｘは２価の基を表す。）
2006131863.tif 000041
（式中、Ｒ9およびＸはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ5は水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ6は１価の有機基を表す。）
2006131863.tif 000042
（式中、Ｒ9およびＸはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ7は炭素原子数３〜８のアルキレン基を表す。）
【請求項５】
式（２’）で示される繰り返し構造単位を有し、Ｒ5が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ6が炭素原子数１〜４のアシル基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基である請求項４記載の重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の重合体および有機溶剤を含む密着層形成用組成物。
【請求項７】
請求項６記載の密着層形成用組成物を用いることを特徴とする密着層の製造方法。
【請求項８】
請求項６記載の密着層形成用組成物を基板上に塗布した後に加熱する密着層の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８記載の製造方法により得られる密着層。
【請求項１０】
請求項６記載の密着層形成用組成物を用いて密着層を形成する工程および該密着層の上に絶縁膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成する工程を含む絶縁膜付基板の製造方法。
【請求項１１】
絶縁膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成する工程および該絶縁膜の上に請求項６記載の密着層形成用組成物を用いて密着層を形成する工程を含む絶縁膜付基板の製造方法。
【請求項１２】
絶縁膜形成用組成物が、以下の成分（Ａ）を含有する組成物である請求項１０または１１記載の絶縁膜付基板の製造方法。
成分（Ａ）：非極性であり、かつ分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有するか、炭素−炭素三重結合を２個以上有するか、もしくは炭素−炭素二重結合を少なくとも１個と炭素−炭素三重結合を少なくとも１個有する熱反応性化合物、または該熱反応性化合物を重合して得られるポリマー。
【請求項１３】
熱反応性化合物が、アダマンタン骨格をも有する請求項１２記載の絶縁膜付基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシラン化合物の重合体、密着層形成用組成物、密着層の製造方法、密着層および絶縁膜付基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスは配線微細化に伴って、電子信号の伝達速度が遅くなる、いわゆる配線遅延が問題となっている。配線遅延を解決するためには、絶縁膜の性能を向上して配線間の干渉を低減することが必要であることから、低誘電率の絶縁膜の開発が試みられている。
低誘電率の絶縁膜の材料としてポリアリーレンが着目されているが、これは分子内に極性基を有しないため、絶縁膜とした場合、シリコン、酸化シリコン、アルミニウム、銅、窒化シリコン等の半導体基板に対して密着性が低いという問題があった。
【０００３】
この問題を解決する方法として、ビニルトリアセトキシシランやその加水分解縮合物で基板を処理した後、芳香族ポリアリーレンや芳香族ポリアリーレンエーテルを含有する組成物を塗布する絶縁膜形成方法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−４０６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら該特許文献１記載の方法では、絶縁膜が基板を覆っていないボイドを含む不連続膜を形成することがあった。またあるいは、該絶縁膜の上にＳｉＣやＳｉＮ、ＳｉＯＣなどの層を形成しようとすると不連続となることがあった。本発明の目的は、基板を十分に絶縁膜で覆うことのできる絶縁膜付基板や絶縁膜を十分に上層で覆うことのできる絶縁膜付基板の製造方法を提供することにあり、また、そのためのシラン化合物の重合体、密着層形成用組成物、密着層の製造方法および密着層を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち本発明は、式（１）〜（３）で示されるシラン化合物からなる群から選ばれる化合物を重縮合して得られる重合体あるいは式（１’）〜（３’）で示される構造からなる群から選ばれる繰り返し構造単位よりなる重合体、該重合体および有機溶剤を含む密着層形成用組成物、該密着層形成用組成物を用いることを特徴とする密着層の製造方法、該製造方法により得られる密着層、ならびに、該密着層形成用組成物を用いて密着層を形成する工程および該密着層の上に絶縁膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成する工程を含む絶縁膜付基板の製造方法にかかるものである。
2006131863.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ4は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアシル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘは２価の基を表し、ｍは２または３を表す。）
2006131863.tif 000003
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘおよびｍはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ5は水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ6は１価の有機基を表す。）
2006131863.tif 000004
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘおよびｍはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ7は炭素原子数３〜８のアルキレン基を表す。）
2006131863.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ9は炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表すか、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数１〜４のアシルオキシ基または炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を表し、Ｘは２価の基を表す。）
2006131863.tif 000006
（式中、Ｒ9およびＸはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ5は水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ6は１価の有機基を表す。）
2006131863.tif 000007
（式中、Ｒ9およびＸはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ7は炭素原子数３〜８のアルキレン基を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、基板を十分に絶縁膜で覆うことのできる絶縁膜付基板の製造方法が提供され、また、そのためのシラン化合物の重合体、密着層形成用組成物、および密着層の製造方法および密着層が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の重合体は、式（１）〜（３）で示されるシラン化合物からなる群から選ばれる化合物を重縮合して得られる重合体である。
2006131863.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ4は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアシル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘは２価の基を表し、ｍは２または３を表す。）
【０００９】
ここで、炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。
炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トルイル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜４のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００１０】
Ｘは、２価の有機基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。Ｘとして好ましくは、炭素原子数１〜８のアルキレン基または炭素原子数６〜２０のアリーレン基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、特に好ましくはトリメチレン基である。
【００１１】
式（１）で示される化合物としては、例えば、Ｎ−メチルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−トルイルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（ジメチルフェニル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−トルイルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（ジメチルフェニル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−メチルアミノエチルトリブトキシシラン、Ｎ−メチルアミノエチルトリヘキソキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルトリブトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルトリヘキソキシシランなどが挙げられ、これらのうちのいずれかであることが好ましい。
【００１２】
2006131863.tif 000009
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘおよびｍはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ5は水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ6は１価の有機基を表す。）
【００１３】
１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トルイル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基等のアリール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基等のアルコキシ基等の炭化水素オキシ基で置換されたアルキル基等の炭化水素基、アセチルメチル基、アセチルエチル基、アセチルブチル基、プロピオニルメチル基、ブチリルメチル基等のアシル基で置換されたアルキル基等の炭化水素基が挙げられる。１価の有機基として好ましくは、アシル基もしくは炭化水素オキシ基で置換されていてもよい炭化水素基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜４のアシル基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基、または炭素原子数１〜４のアシル基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基であり、さらに好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアシル基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基であり、中でも好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、アセチルメチル基、プロピオニルメチル基、ブチリルメチル基、または２−アセチルエチル基が選ばれる。特に、Ｒ5が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ6が炭素原子数１〜４のアシル基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基であると、経時安定性が優れるため好ましい。
【００１４】
式（２）で示される化合物としては、例えば、
2006131863.tif 000010
【００１５】
2006131863.tif 000011
【００１６】
2006131863.tif 000012
【００１７】
2006131863.tif 000013
【００１８】
2006131863.tif 000014
等が挙げられ、これらのうちのいずれかであることが好ましい。
【００１９】
2006131863.tif 000015
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘおよびｍはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ7は炭素原子数３〜８のアルキレン基を表す。）
【００２０】
炭素原子数３〜８のアルキレン基としては、例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、メチルペンタメチレン基、エチルペンタメチレン基、メチルヘキサメチレン基等が挙げられる。
【００２１】
式（３）で示される化合物としては、例えば、
2006131863.tif 000016
【００２２】
2006131863.tif 000017
等が挙げられ、これらのうちのいずれかであることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いられるケイ素化合物重合体としては、式（２）で示されるシラン化合物および／または式（３）で示されるシラン化合物を重縮合して得られる重合体が好ましく用いられる。
【００２４】
式（２）または式（３）で示される化合物は、式（４）で示された化合物と式（５）または式（６）で示される化合物とをそれぞれ縮合することにより得られる。
2006131863.tif 000018
（Ｒ3、Ｒ4、Ｘおよびｍはそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
2006131863.tif 000019
（式中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
2006131863.tif 000020
（式中、Ｒ7は前記と同じ意味を表す。）
【００２５】
式（４）で示される化合物としては、例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリプロポキシシラン、アミノメチルトリブトキシシラン、アミノメチルトリフェノキシシラン、アミノメチルトリアセトキシシラン、アミノメチルトリプロピオニルオキシシラン、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノエチルトリプロポキシシラン、アミノエチルトリブトキシシラン、アミノエチルトリブトキシシラン、アミノエチルトリフェノキシシラン、アミノエチルトリアセトキシシラン、アミノエチルトリプロピオニルオキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリプロポキシシラン、アミノプロピルトリブトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリプロポキシシラン、アミノフェニルトリブトキシシラン、アミノナフチルトリメトキシシラン、アミノナフチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノエチルトリブトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノエチルトリフェノキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノエチルトリアセトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノエチルトリプロピオニルオキシシラン、
アミノエチルメチルジメトキシシラン、アミノエチルメチルジエトキシシラン、アミノエチルメチルジアセトキシシラン、アミノエチルエチルジメトキシシラン、アミノエチルエチルジエトキシシラン、アミノエチルエチルジアセトキシシラン、アミノエチルフェニルジメトキシシラン、アミノエチルフェニルジエトキシシラン、アミノエチルフェニルジアセトキシシラン、
アミノエチルジメチルエトキシシラン、アミノエチルジエチルエトキシシラン、アミノエチルメチルフェニルエトキシシラン、アミノエチルエチルメチルエトキシシラン、アミノエチルメチルフェニルエトキシシラン、アミノエチルエチルフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
これらの中で、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリアセトキシシラン、または３−アミノプロピルトリアセトキシシランが、入手が容易であるため好ましく使用される。
【００２７】
式（５）で示される化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、アセトフェノン、メチルトルイルケトン、メチルエチルフェニルケトン、メチルプロピルフェニルケトン、メチルナフチルケトン、３−ヘキサノン、３−ヘプタノン、エチルヘキシルケトン、エチルフェニルケトン、４−オクタノン、ブチルフェニルケトン、ヘキシルフェニルケトン、ジブチルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトン、ベンゾフェノン、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ブチリルアルデヒド、ヘキサノイルアルデヒド、ベンズアルデヒド、メトキシアセトン、４−メトキシブタン−２−オン、１−メトキシブタン−２−オン、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、１−フェニル―１，３−ブタンジオン等が挙げられ、これらのうちのいずれかであることが好ましい。
【００２８】
式（６）で示される化合物としては、例えば、以下に示す化合物などが挙げられ、これらのうちのいずれかであることが好ましい。
2006131863.tif 000021
【００２９】
式（５）または式（６）で示される化合物としては、工業的に入手も容易であり、低毒性かつ高揮発性であるため、メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、またはアセチルアセトンであることがより好ましい。
【００３０】
式（４）で示される化合物と式（５）または式（６）で示される化合物との反応は、式（２）または式（３）で示される化合物が得られる限り、特に限定されないが、例えば、以下の方法により実施することができる。式（４）で示される化合物の１級アミノ基に対して、０．１〜１０倍モル当量、好ましくは１〜５倍モル当量のケトン（式（５）または式（６）で示される化合物）を混合し、反応温度−２０℃〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、反応時間は０．１〜５０時間、好ましくは１〜１０時間反応させる。反応は系中の水分を除去する方が好ましく、例えば、トルエン等、水と共沸する溶媒を混合し還流脱水する方法、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、シリカゲル、ゼオライト等の脱水剤を混合する方法を用いることができる。反応溶媒としては使用しても、使用しなくてもよいが、使用する場合は、アミノ基に対して不活性な溶媒が選択され、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類が例示される。
式（４）で示される化合物と式（５）または式（６）で示される化合物との反応方法について、さらに例示すれば、特開平７−２４７２９４号公報に開示されている共沸脱水を併用する方法、特開平７−２４７２９５号公報に開示されている無水硫酸塩共存下で反応させる方法などが挙げられる。
【００３１】
式（１）〜（３）で示されるシラン化合物からなる群から選ばれる化合物を重縮合する方法としては、式（１）〜（３）で示されるシラン化合物に対して、０．０１〜１０倍モル量、より好ましくは０．１〜４倍モル当量の水を混合し（このとき酢酸や塩酸等の酸または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基を（より好ましくは塩基を）ともに混合するのが好ましい）、反応温度−２０℃〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃、反応時間は０．１〜５０時間、より好ましくは１〜１０時間反応させる方法が好適に採用される。反応溶媒としては使用しても、使用しなくてもよく、使用する場合は、前記式（４）で示される化合物と式（５）または式（６）で示される化合物との反応で例示した溶媒と同様のものを挙げることができる。
【００３２】
なお、式（４）で示される化合物として、−Ｏ−Ｒ4がメトキシ基であるような特に反応性の高い化合物を原料に用いる場合には、式（５）または式（６）で示される化合物との前記反応の際に、同時に重縮合も起こって、式（２）または式（３）で示される化合物が得られることがある。このように同時に重縮合も行うときは、還流脱水したり脱水剤を混合したりしないほうが好ましい。
【００３３】
このような一連の反応の過程では、式（５）や式（６）で示される化合物が一部脱離して元の−ＮＨ2となったり等することもある。
【００３４】
このようにして、式（１）〜（３）で示されるシラン化合物からなる群から選ばれる化合物を重縮合して得られる重合体は通常、式（１’）〜（３’）で示される構造からなる群から選ばれる繰り返し構造単位よりなる重合体となる。
2006131863.tif 000022
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ9は炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表すか、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数１〜４のアシルオキシ基または炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を表し、Ｘは２価の基を表す。）
2006131863.tif 000023
（式中、Ｒ9およびＸはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ5は水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ6は１価の有機基を表す。）
2006131863.tif 000024
（式中、Ｒ9およびＸはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ7は炭素原子数３〜８のアルキレン基を表す。）
【００３５】
かかる式（１’）〜（３’）で示される構造からなる群から選ばれる繰り返し構造単位よりなる重合体は、式（４）で示される化合物を重縮合させた後に、得られた重縮合体と式（５）または式（６）で示される化合物とを縮合させて得ることも可能である。
【００３６】
式（１’）〜（３’）で示される構造からなる群から選ばれる繰り返し構造単位よりなる重合体の好ましい具体例としては、以下の構造のものが挙げられる。
2006131863.tif 000025
【００３７】
本発明の密着層は、前記のケイ素化合物重合体および有機溶剤を含む密着層形成用組成物を基板上に塗布した後に加熱する方法により得られる。
【００３８】
使用される有機溶剤は、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤；メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤などが工業的に入手可能であり、安全であるため溶剤として好適であり、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
該密着層形成用組成物の濃度は、０．０１〜１０％であることが好ましい。該濃度が、低すぎると半導体基板との密着性が低下する傾向があり、高すぎると比誘電率が悪化し、更に絶縁膜をドライエッチング等で加工する上で、エッチング残渣が多量に発生する傾向がある。
更に、該密着層形成用組成物には、界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４０】
本発明の密着層は、該密着層形成用組成物を用いて任意の方法で製造される。本発明の密着層の製造方法として好ましくは、該密着層形成用組成物を基板上に塗布した後に加熱する密着層の製造方法が用いられる。
該密着層形成用組成物を基板上に塗布する方法としては、スピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法が用いられる。その後行われる加熱処理の温度としては１００℃〜３５０℃が好ましく、さらに好ましくは１００℃〜２５０℃である。
【００４１】
該基板としては、例えば、ガラス、石英、金属、セラミック、シリコン、ＧａＡｓ、ＳｉＯ2、プラズマ化学気相堆積により成膜されたシリコンカーバイト（ＳｉＣ）、プラズマ化学気相堆積により成膜されたシリコンナイトライド（ＳｉＮ）、プラズマ化学気相堆積により成膜されたシリコンオキシカーバイト（ＳｉＯＣ）などの基板が挙げられる。
【００４２】
本発明においては、このようにして密着層を製造した後に、その上に絶縁膜を製造することにより、基板を十分に絶縁膜で覆うことのできる絶縁膜付基板が製造される。本発明の絶縁膜付基板の製造方法としては、該密着層形成用組成物を用いて密着層を形成する工程および該密着層の上に絶縁膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成する工程を含む絶縁膜付基板の製造方法が挙げられ、好ましくは、前記密着層形成用組成物を基板上に塗布した後に加熱して密着層を製造する工程および絶縁膜形成用組成物を該密着層の上に塗布した後に加熱して絶縁膜を形成する工程を含む絶縁膜付基板の製造方法である。
【００４３】
また本発明においては、密着層を絶縁膜の上に形成した後に、その上に塗布法やプラズマ化学気相堆積法等により膜を形成することにより、絶縁膜を上層で十分に覆うことのできる絶縁膜付基板が製造される。かかる絶縁膜付基板の製造方法として好ましくは、絶縁膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成する工程および該絶縁膜の上に前記本発明の密着層形成用組成物を用いて密着層を形成する工程を含む絶縁膜付基板の製造方法である。
【００４４】
これら、絶縁膜付基板の製造方法は併用しても構わない。
【００４５】
該絶縁膜形成用組成物としては、半導体デバイスの分野等で絶縁膜付基板の製造に適用される種々のものが用いられ、例えば、特開２０００−１９１７５２号公報記載のポリフェニレンオリゴマーまたは特開２００４−０９５８６３号公報記載の炭素−炭素３重結合を有するポリベンゾオキサザール等、炭素−炭素不飽和基を有する有機ポリマーが挙げられる。本発明においては該絶縁膜形成用組成物として以下の成分（Ａ）を含有する組成物が好ましい。
成分（Ａ）：非極性であり、かつ分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有するか、炭素−炭素三重結合を２個以上有するか、もしくは炭素−炭素二重結合を少なくとも１個と炭素−炭素三重結合を少なくとも１個を有する熱反応性化合物、または該熱反応性化合物を重合して得られるポリマー。
ここで、非極性とは、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトリル基、メルカプト基、スルホン基、ホスホン基、ホスフィン基等の炭素原子および水素原子以外の原子を有する極性基が分子内に存在しないことをいう。
【００４６】
非極性の化合物としては、直鎖炭化水素、分岐炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナン、キュバン、アダマンタン、ジアダマンタン等の脂肪族環状炭化水素、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アズレン環、ペンタレン環、アヌレン環、フラーレン環等の芳香環の骨格を持つ芳香族炭化水素が挙げられる。本発明で用いられる熱反応性化合物は、そのような非極性の化合物であって、かつ、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有するか、炭素−炭素三重結合を２個以上有するか、もしくは炭素−炭素二重結合を少なくとも１個と炭素−炭素三重結合を少なくとも１個を有する化合物であり、好ましくは、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有するか、炭素−炭素三重結合を２個以上有するか、もしくは炭素−炭素二重結合を少なくとも１個と炭素−炭素三重結合を少なくとも１個を有する炭化水素である。
【００４７】
該熱反応性化合物としては、アダマンタン骨格をも有する化合物が好ましい。アダマンタン骨格は熱力学的にも安定な骨格であるため、耐熱性も良好であり、半導体製造プロセスで使用される洗浄剤、レジスト剥離剤等の薬剤に対する安定性も高く、工業的にも入手容易であるため好ましく用いられる。
【００４８】
成分（Ａ）は、式（７）で示される化合物、または該化合物を重合して得られるポリマーであることがより好ましい。
2006131863.tif 000026
（式中、Ａｒは芳香環を有する基を表し、Ｒ8は式（８）または式（９）で示される基を表し、ｘは１〜３の整数を表し、ｘが２以上の場合、複数のＲ8は互いに同一でも異なっていてもよく、ｙは１〜３の整数を表し、ｙが２以上の場合、複数のＡｒおよび複数のＲ8はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、ｘ×ｙは２〜９の整数を表す。）
【００４９】
2006131863.tif 000027
（式中、Ｑ1〜Ｑ3はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。）
2006131863.tif 000028
（式中、Ｑ4は水素原子または炭化水素基を表す。）
【００５０】
ここで、Ｑ1〜Ｑ4における炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等の炭化水素から誘導される基であり、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルキニル基または炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましい。
炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
炭素原子数２〜４のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジニル基が挙げられる。
炭素原子数２〜４のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基が挙げられる。
炭素原子数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００５１】
Ｑ1〜Ｑ4として好ましくは、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、特に好ましくは水素原子またはフェニル基である。
【００５２】
式（８）で示される基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、スチレニル基等が挙げられる。
【００５３】
式（９）で示される基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【００５４】
式（７）中のＡｒとしては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、およびこれらの基の芳香環が１〜２個のメチル基またはエチル基で置換された基などの極性基を含有しない芳香環１〜３個で構成される基などが挙げられる。Ａｒとして特に好ましくは、フェニレン基である。
【００５５】
式（７）で示される化合物の製造方法は特に限定されないが、以下の方法を挙げることができる。
アダマンタン骨格を有する化合物の橋かけメチン基を塩素、臭素、ヨウ素等によりハロゲン化した後、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化スズ、臭化アンチモン、臭化チタン等のルイス酸を触媒とし、ブロモベンゼン、ブロモナフタレン、ブロモアントラセン、ブロモビフェニル、ブロモターフェニル、ジブロモベンゼン、ジブロモナフタレン、ジブロモアントラセン、トリブロモベンゼン、トリブロモナフタレン、トリブロモアントラセン、ヨードベンゼン、ヨードナフタレン、ヨードアントラセン、ヨードビフェニル、ヨードターフェニル、ジヨードベンゼン、ジヨードナフタレン、ジヨードアントラセン、トリヨードベンゼン、トリヨードナフタレン、トリヨードアントラセン等の芳香族ハロゲン化物とカップリング反応させて、ハロゲン化アリール基をアダマンタン骨格のメチン基に結合させる。また、そのようにして得たハロゲン化アリール基がアダマンタン骨格のメチン基に結合した化合物をトリス（トリフルオロメチル）ボロン、フッ化アンチモン等で処理して異性化させることでアダマンタン骨格のメチレン基にハロゲン化アリール基を転移させる。
このようにして得られた、ハロゲン化アリール基が結合したアダマンタン骨格を有する化合物を更に、式（１０）または式（１１）で示される化合物と薗頭カップリング反応させることにより、アリール基に結合しているハロゲン原子と式（１０）または式（１１）で示される化合物の水素原子とを脱離させ、式（７）で示される化合物が得られる。
2006131863.tif 000029
式中、Ｑ1〜Ｑ3は前記と同じ意味を表す。
2006131863.tif 000030
式中、Ｑ4は前記と同じ意味を表す。
【００５６】
式（８）のＱ1〜Ｑ3のいずれか１つまたは式（９）のＱ4が水素原子である式（７）で示される化合物を製造しようとする場合は、式（１０）または式（１１）におけるＱ1〜Ｑ4としての水素原子をトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、トリメチルスズ基、トリエチルスズ基、トリブチルスズ基等の保護基に置き換えた化合物を用いて、前記薗頭カップリング反応を行い、その薗頭カップリング反応後、前記保護基を常法により水素原子に置換する方法も採用できる。
【００５７】
Ｒ8 が式（９）で示される基であると、ベーク処理および熱硬化処理を施すことによって、耐熱性により優れた絶縁膜が得られることから好ましい。また、式（９）で示される基は、エチニル基またはフェニルエチニル基であることがより好ましい。
【００５８】
式（７）で示される化合物の具体例としては、例えば、
2006131863.tif 000031
【００５９】
2006131863.tif 000032
【００６０】
2006131863.tif 000033
【００６１】
2006131863.tif 000034
などが挙げられ、式（７）で示される化合物としてはこれらのうちのいずれかであることが好ましい。
【００６２】
前記熱反応性化合物を重合する方法は、公知の重合方法を採用することが可能であり、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤によるラジカル重合、硫酸、リン酸、トリエチルアルミニウム、塩化タングステン等の触媒によるカチオン重合、リチウムナフタレン等の触媒によるアニオン重合、光照射等の光ラジカル重合、溶媒中での加熱による熱重合などを挙げることができ、溶媒中で１００℃〜１５０℃（より好ましくは１２０℃〜１５０℃）に加熱することによる熱重合が特に好ましい。通常、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等では触媒残渣等、光ラジカル重合法でも増感剤等を除去する工程が必要となる。
【００６３】
熱重合時に前記熱反応性化合物を溶解させるのに用いる有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤；メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤などが工業的に入手可能であり、これらの中から、熱重合を行うのに好適な温度以上の沸点を有するものを選択することが好ましい。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。絶縁膜形成用組成物の調製に用いられる有機溶剤と同じものを使用することにより、絶縁膜形成用組成物を作成するときの溶媒留去等の手間を省くことができる。
【００６４】
重合は、通常、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合同士が反応することにより進行する。得られるポリマーの具体例としては、ポリ（ジエチニルアダマンタン）、ポリ（トリエチニルアダマンタン）、ポリ（テトラエチニルアダマンタン）ポリ（ビス（エチニルフェニル）アダマンタン）、ポリ（トリス（エチニルフェニル）アダマンタン）、ポリ（ビス（ジエチニルフェニル）アダマンタン）、ポリ（トリス（ジエチニルフェニル）アダマンタン）、ポリ（ビス（エチニルフェニルエチニル）アダマンタン）、ポリ（トリス（エチニルフェニルエチニル）アダマンタン）等が挙げられる。
【００６５】
前記熱反応性化合物を重合して得られるポリマーは、ＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量が１０００以上５０００００以下であることが好ましい。ここで、ＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量は、公知の方法で測定することができる。このＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量は、２０００以上４０００００以下であることがより好ましく、３０００以上２０００００以下であることがさらに好ましい。ＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量が小さい場合、後述の成分（Ｃ）を含有させて、空孔を形成させる際、空孔径が十分に小さくならない場合がある。ＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量が大きい場合、塗布液としたときの粘度が上がり、操作性が悪くなる場合がある。
【００６６】
前記熱反応性化合物を重合する際に、前記熱反応性化合物が残存していてもよい。
本発明で用いられる絶縁膜形成用組成物は、かかる成分（Ａ）以外には通常、有機溶剤を含有する。ここで用いられる有機溶剤は、前記密着層形成用組成物が含有する有機溶剤と同様のものである。
【００６７】
本発明で用いられる絶縁膜形成用組成物は、空孔形成用化合物（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。空孔形成用化合物を含有させることにより、基板への塗布後、絶縁膜の硬化の段階で、揮発または分解し、絶縁膜中に微細な空孔を形成し、より誘電率の低下をはかることができる。
【００６８】
成分（Ｃ）としては、例えば、オレフィン誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリアルキレングリコール誘導体、ポリオキシエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中で、ポリスチレン誘導体またはポリアルキレンオキシド誘導体が好ましく使用される。
ポリスチレン誘導体としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリα−メチルスチレン、ポリα−メチルビニルトルエン、ポリα−メチルビニルキシレン、ポリα−エチルスチレン、ポリα−エチルビニルトルエン、ポリα−エチルビニルキシレンなどが挙げられ、これらの中で、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリα−メチルスチレン、ポリα−メチルビニルトルエンが好ましく、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレンがより好ましい。
ポリアルキレンオキシド誘導体としては、例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシイソプロピレンなどが挙げられ、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンが好ましく使用される。
【００６９】
成分（Ｃ）は、２種以上のモノマー類を重合させた共重合体であってもよい。該共重合体としては、例えば、ポリオキシメチレン−ポリオキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレン共重合体、スチレン−メタアクリレート共重合体などが挙げられる。
【００７０】
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）との相溶性が良好に維持できる範囲で任意に選択することが可能であり、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
成分（Ｃ）のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は、５００００以下であることが好ましく、３００００以下であることがより好ましく、１００００以下であることがさらに好ましい。
該分子量が５００００を超えると、形成される空孔が大きくなる傾向がある。
【００７２】
成分（Ｃ）には、成分（Ａ）との相溶性をさらに向上させるために、重合反応に用いられる重合開始剤、変成剤、反応停止剤を適宜選択することができる。
重合開始剤としては、例えば、金属アリール化合物、金属アルキル化合物等の有機金属化合物、トリフェニルメチルカルボニウムイオンの塩、芳香環を有する過酸化物、芳香族環を有するアゾ化合物などが挙げられる。
変成剤としては、例えば、１，１−ジフェニルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン（シス体、トランス体）、１，１，２−トリフェニルエチレン、１−ナフチル−１−フェニルエチレンなどが挙げられる。
反応停止剤としては、例えば、水、メタノール、ハロゲン化アルキル化合物、カルボニル化合物などが挙げられる。
【００７３】
本発明で用いられる絶縁膜形成用組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｃ）との重量比は、９９：１〜１：９９であることが好ましく、より好ましくは９５：５〜３０：７０である。
この成分（Ａ）の重量比が多いと、形成される空孔が少なくなり、十分に比誘電率が低下しない傾向があり、少ないと、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との相溶性が悪化し、形成される空孔が大きくなる傾向がある。
【００７４】
本発明で用いられる絶縁膜形成用組成物には、さらに添加剤を配合してもよい。
該添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤、界面活性剤、整泡剤、有機過酸化物等の触媒などが挙げられる。
特に半導体デバイスの分野では、絶縁膜と基板との密着性が高いことが好ましいことから、本発明で用いられる絶縁膜形成用組成物には、さらにシランカップリング剤（Ｂ）を配合することが好ましく、ビニル基、アリル基、アクロイル基、メタクロイル基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、またはケチミノ基を有するシランカップリング剤を配合することがより好ましい。
該シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アクロイルエチルトリメトキシシラン、アクロイルエチルトリエトキシシラン、メタクロイルエチルトリメトキシシラン、メタクロイルエチルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシラン、メルカプトエチルトリエトキシランおよび前記式（１）〜（３）で示されるシラン化合物が挙げられる。
また、上記シランカップリング剤を公知の方法により重合して用いても構わず、前記ケイ素化合物重合体を用いてもよい。
シランカップリング剤の添加量は、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜４０重量部であることが好ましく、０．１〜２０重量部であることがより好ましく、１〜１０重量部であることがさらに好ましい。
【００７５】
本発明で用いられる好ましい絶縁膜形成用組成物は、［（成分（Ａ）配合量＋成分（Ｂ）配合＋成分（Ｃ）配合量）／（成分（Ａ）配合量＋成分（Ｂ）配合＋成分（Ｃ）配合量＋有機溶剤配合量）］×１００は、５〜５０％であることが好ましい。該濃度は、塗布膜の膜厚や段差埋め込み性改良等の目的に応じて適宜調整することができる。
【００７６】
また、本発明の絶縁膜形成用組成物には、塗布性等の性能を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、非イオン界面活性剤、フッ素系非イオン界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。
ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシド、ペンチルパーオキシド、ヘキシルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、オクチルポリエチレンオキシド、デシルポリエチレンオキシド、ドデシルポリエチレンオキシド、オクチルポリプロピレンオキシド、デシルポリプロピレンオキシド、ドデシルポリプロピレンオキシド等が挙げられる。
フッ素系非イオン界面活性剤としては、例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００７７】
絶縁膜は、スピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により、前記の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布した後、空気中、大気圧下、８０〜２５０℃でベーク処理を行い、２５０〜４００℃で熱硬化処理して得られる。基板としては、例えば、ガラス、石英、金属、セラミック、シリコン、ＧａＡｓ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＣなどの基板が挙げられる。熱硬化処理は、窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノン等の不活性気体中あるいは０．１気圧以下の減圧下でのホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用して実施される。
【００７８】
加熱処理によって炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合同士がカップリングし、３次元構造を形成した結果、機械的強度、耐熱性に優れた絶縁膜が形成されると考えられる。最終的な加熱温度は、２００〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃であり、加熱時間は、通常、１分間〜１０時間である。
【００７９】
本発明の絶縁膜付基板の絶縁膜は、比誘電率が低く、耐熱性に優れ、半導体基板との密着性にも優れていることから、半導体素子等における層間絶縁膜、パッシベーション膜、半導体デバイス保護膜として好適に使用し得る。
【実施例】
【００８０】
本発明を実施例に基いてさらに詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００８１】
製造例１
化合物Ａの製造
５０ｍＬの３つ口フラスコ中で３ｇの１，３−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンを２７ｇのアニソールに溶解させた。窒素気流下で約１５０℃、１０時間攪拌を行った。次いで、一旦１１５℃まで温度を低下させた後、徐々に昇温し、１３５℃まで昇温させ、合計２０時間で反応を止めた。得られた樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量は５７０００であった。このとき、ＧＰＣの面積強度で４２％がモノマーとして残存していた。これを化合物Ａとする。
【００８２】
製造例２
空孔形成用化合物Ｂの製造
窒素置換したフラスコに、テトラヒドロフラン  ２８４重量部、α−メチルスチレン  ７２重量部を仕込んだ。攪拌下、濃度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液  ５４重量部をフラスコに滴下した。次いでフラスコを−６０℃まで冷却し、３０分間攪拌した。次いで１，１−ジフェニルエチレンの２０％テトラヒドロフラン溶液  １６５重量部をフラスコに滴下し、３０分間攪拌した。最後にメタノール  ６重量部を仕込み反応を停止させた。室温まで昇温し、得られた樹脂溶液を４０００重量部のメタノールに滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過して取り出した。末端をジフェニルエチレンで修飾した重量平均分子量１３００のポリα−メチルスチレンが得られた。これを空孔形成用化合物Ｂとする。
【００８３】
製造例３
シラン化合物重合体Ｃの製造
５００ｍＬ四つ口フラスコにアセチルアセトン  ２７．９ｇ、硫酸ナトリウム  １３．９ｇおよび市販トルエン  １５０ｍＬを投入し、氷浴で５℃まで冷却し、約３０分攪拌した。次いで、３−アミノプロピルトリメトキシシラン  ５０ｇを約１時間かけて滴下した。１時間冷却しながら攪拌し、その後、室温まで昇温させ、１５時間攪拌した。不溶塩をろ別し、ろ液からトルエンを減圧下に留去し、エタノール  １５０ｇで希釈した。次いで、Ｄｕｏｌｉｔｏ  ＵＰ−７０００（混床イオン交換樹脂、ロームアンドハース社製）に通液することで残留ナトリウムイオンを除去した。通過液からエタノールを留去し、下式に示す繰り返し構造単位からなるシラン化合物重合体を得た。
ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算重量平均分子量は５５０であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒  ＣＤＣｌ3）による同定・・・ａ，ｄ，ｇ，ｅ；σ１．８−２．０（ｍ，１１Ｈ）、ｂ；σ０．６７（ｍ，２Ｈ）、ｃ；σ１．６７（ｍ，２Ｈ）、ｆ；σ３．２７（ｓ、２Ｈ）
2006131863.tif 000035
【００８４】
製造例４
５００ｍＬ四つ口フラスコにアセチルアセトン  ２７．９ｇおよび市販トルエン  １５０ｍＬを投入し、氷浴で５℃まで冷却し、約３０分攪拌した。次いで、３−アミノプロピルトリメトキシシラン  ５０ｇを約１時間かけて滴下した。１時間冷却しながら攪拌し、その後、室温まで昇温させ、１５時間攪拌した。その後の工程は、製造例１と同等の処理を行った。
ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算重量平均分子量は６５０であった。
【００８５】
製造例５
シラン化合物重合体Ｄの製造
特表２００２−５２３５４９号公報実施例１記載の方法によりビニルトリアセトキシシランの部分加水分解縮合物を得た。これをシラン化合物重合体Ｄとする。
【００８６】
塗布液の調製
塗布液１の調製
製造例１で得られた化合物Ａと製造例２で得られた空孔形成用化合物Ｂの重量比率がＡ：Ｂ＝６０：４０となるよう、またＡとＢとの合計の濃度が１５重量％となるようにアニソール中に配合、溶解させた。この溶液を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで公知の方法により濾過し、塗布液を調製した。
塗布液２の調製
製造例３で得られたシラン化合物重合体Ｃを０．４重量％となるようにアニソールに配合、溶解した。この溶液を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで公知の方法により濾過し、塗布液を調製した。
塗布液３の調製
製造例３で得られたシラン化合物重合体Ｃの代わりに製造例５で得られたシラン化合物重合体Ｄを用いた以外は塗布液２と同様にして塗布液を調整した。
【００８７】
実施例１および比較例１
調製された塗布液２または３をそれぞれ、４インチシリコンウェハー上に約１ｍｌ滴下した。その後、これらのウェハーをそれぞれ５００ｒｐｍで３秒間スピンさせてから、１５００ｒｐｍの速度で１５秒間スピンさせた。コーティングしたウェハーを１５０℃で１分間焼き付けた。その後、調製された塗布液１をそれぞれに約１ｍｌ滴下した。これらのウェハーをそれぞれ５００ｒｐｍで３秒間スピンさせてから、１５００ｒｐｍの速度で１５秒間スピンさせた。コーティングしたウェハーを１５０℃で１分間焼き付けた。次いで、その焼き付けたウェハーを炉内で、窒素雰囲気中、４００℃に３０分保持することにより硬化させ、空孔形成用化合物を分解させた。
【００８８】
比較例２
調製された塗布液１を、４インチシリコンウェハー上に約１ｍｌ滴下した。このウェハーを５００ｒｐｍで３秒間スピンさせてから、１５００ｒｐｍの速度で１５秒間スピンさせた。コーティングしたウェハーを１５０℃で１分間焼き付けた。次いで、その焼き付けたウェハーを炉内で、窒素雰囲気中、４００℃に３０分保持することにより硬化させ、空孔形成用化合物を分解させた。
【００８９】
得られた硬化膜の密着性は、ＱＵＡＤ ＧＲＯＵＰ社製Ｓｅｂａｓｔｉａｎ  Ｖ型を用い測定した。塗布性は目視で確認した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2006131863.tif 000036
実施例１は比較例１、２に比べ、ボイドを発生させること無く、高い密着性が得られた。
【００９１】
参考例１
製造例３で得られたシラン化合物重合体Ｃを２０重量％となるようアニソールに溶解し、１００℃で６時間加熱後、３０℃以下まで冷却し、ＧＰＣ測定を行った。ポリエチレングリコール換算重量平均分子量は５４０であり、ほとんど変動しなかった。
【００９２】
参考例２
製造例３で得られたシラン化合物重合体Ｃを製造後、室温下で１ヵ月保管後、ＧＰＣ測定を行った。ポリエチレングリコール換算重量平均分子量は５５０であり、ほとんど変動しなかった。
【００９３】
参考例３
製造例３で得られたシラン化合物重合体Ｃを１０重量％になるようアニソールに溶解し、室温下で１ヵ月保管後、ＧＰＣ測定を行った。ポリエチレングリコール換算重量平均分子量は５５０であり、ほとんど変動しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のシラン化合物の重合体は、経時的な変化が生じにくく、製品としての安定性にも優れる。かかる重合体を用いる本発明は、半導体デバイスの分野ですこぶる利用価値が高い。