(57)【要約】【目的】  高感度で、しかも安価な光酸発生剤を使用でき、近紫外露光および弱アルカリ現像で高解像度を示し、スルホールのある基板にも対応でき、近紫外光で露光して弱アルカリ現像液で現像することにより微細なパターン加工を解像性良く行うことができるポジ型感光性レジスト組成物を提供する。【構成】  一分子中に少なくとも1つの４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン基を有する光酸発生剤及び有機アミン化合物、酸感応性共重合体を含んでなることを特徴とするポジ型感光性レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に少なくとも1つの４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン基を有する化合物、有機アミン化合物および下記一般式（２）で表わされる第１構成単位と、下記一般式（３）で表わされる第２構成単位と、下記一般式（４）で表わされる第３構成単位とを含む酸感応性共重合体（但し、ａ，ｂ，ｃは組成比を表し、総和は１である）を含有することを特徴とするポジ型感光性レジスト組成物。
【化１】
2006003861.tif 000011
【化２】
2006003861.tif 000012
（式（３）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし；Ｒ２ は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シアノ基で置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはジアルキルアミノ基で置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わす。）
2006003861.tif 000013
（式（４）中、Ｒ３ は水素原子またはメチル基を表わし；Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基を表わし；Ｙ は水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし；Ｚ は炭素数１ 〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１ 〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表し；Ｙ及びＺは結合して環構造を形成しても良い。）
【請求項２】
一分子中に少なくとも1つの４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン基を有する化合物が下記一般式（1）であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性レジスト組成物。
2006003861.tif 000014
（式（１）中、Ｒ５はトリクロロメチル基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ニトロフェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシルフェニル基、アルキレングリコールモノアルキルエーテル基置換のフェニル基、ピペロニル基、スチリル基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基置換のスチリル基、ナフチル基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基置換のナフチル基から選ばれる置換基を表わす。）
【請求項３】
前記の有機アミン化合物のｐＫｂが７以上であることを特徴とする請求項１及び請求項２に記載のポジ型感光性レジスト組成物。
【請求項４】
前記一般式（1）の化合物が、前記の酸感応性共重合体１００ 質量部に対して、０．０５〜２０質量部含有することを特徴とする請求項２または３に記載のポジ型感光性レジスト組成物。
【請求項５】
前記有機アミン化合物が、前記の酸感応性共重合体１００ 質量部に対して、０．００５〜２質量部含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の組成物に更に溶剤を含んでなる液比重が０．８００〜０．９９０であるポジ型感光性レジスト組成物中に、少なくとも一方の表面が金属層である積層板を浸漬し、乾燥することにより積層板の表面に感光性樹脂を均一に皮膜する工程、フォトマスクを介して露光する工程、露光部を現像する工程、金属層をエッチングする工程を具備することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
微細回路形成が可能で安価なポジ型感光性レジスト組成物およびそれに用いる酸感応性共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在プリント配線基板等は、基板にフォトレジストを塗布してマスクを付け、近紫外光を照射した後エッチングを行って、基板上に配線を描画することにより製造される。
【０００３】
プリント基板等の製造に用いられるこのフォトレジスト材料として現在は主にネガ型の感光性レジスト材料が用いられており、ポリカルボン酸樹脂とエチレン性不飽和化合物および光重合開始剤からなる組成物が一般的である。基板にこの組成物を塗布し、マスクをつけて近紫外線を照射（以下露光という）して樹脂を硬化させた後、１％炭酸ナトリウム水溶液などの現像液に浸漬させると未露光の部分が現像液に溶け、露光した部分の感光性レジスト材料が残り、パターンが形成される。そしてマスクをはずし、出来たパターンをエッチングするという方法が使用されている。
【０００４】
しかしながらこの方法によりスルーホール等の基板を貫通する孔を形成させたり、ヴィアホールを形成しようとしても、厚膜になるため露光しても未硬化の部分が残り、この未硬化の部分が現像処理時にスルーホールから流出するため、このままの方法を用いることが困難となる場合がある。これを解決する方法としてあらかじめ孔埋めインキ等で保護してからエッチングするという方法が提案されているが、孔埋めインキは熱で乾燥させなくてはならず、生産性が不十分となる場合がある。また、ネガ型では露光部分の樹脂を硬化させる方法であるため、５０μｍ 以下の微細なパターンを得ることは難しい場合もある。
【０００５】
このため、スルーホールのある基板に使用可能で、かつより微細な加工が可能なポジ型感光性レジスト材料を用いるパターン形成方法が提案されており、従来、半導体分野で広く用いられていたポジ型感光性レジスト材料として、ナフトキノンジアジド系の感光性材料がある。しかしながら、ナフトキノンジアジド系の感光性材料は、微細なパターン形成には解像性が不足することがある。さらにナフトキノンジアジド系の化合物は高価であり、プリント基板用途にはコスト面で問題がある。一方、キノンジアジド系に変わるポジ型感光性レジスト材料として、光により酸を発生する化合物及び酸により加水分解等を生じアルカリ水に対する溶解度が変化する化合物または樹脂が提案されているが、いずれも未露光部と露光部の溶解度の差が小さく解像性が悪いもの、あるいは現像にテトラアルキルアンモニウムハイドライドなどのような有機アルカリ剤を使用しなければ現像できないもの、あるいはオニウム塩のような高価な光酸発生剤を使用しなければならないものが多く、ポジ型感光性レジスト材料を用いたプリント配線基板のパターン形成において、実用に供されるまでには到っていない。近年、特に高性能プリント配線基板の製造において、高性能なポジ型感光性レジスト材料の開発が望まれている。また、プリント基板等の製造におけるネガ型感光性レジスト材料を用いるパターン形成方法では現在近紫外光（３００ 〜４５０ｎｍ ）が使用されており、この波長を変えることなく、スルーホールのある基板により微細な加工が出来ることが重要である。配線巾、配線間隔が１０μｍ以下のパターン形成に供される感光性材料が求められている。更に、本パターン形成方法では現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液に代表される弱アルカリ性現像液が使用されており、この現像液も変えることなく微細な加工が出来ることも重要である。加えて、プリント基板用途にはポジ型感光性レジスト材料が安価であることも重要である。即ち、近紫外露光および弱アルカリ現像で高解像度を示し、安価なポジ型感光性レジスト材料が望まれている。
【０００６】
ポジ型感光性レジスト材料の光酸発生剤としては、例えばみどり化学社製のＮＡＩ −１０５ やＰＡＩ −１０１ などが使用されており、その価格は概略２００００ 円／ｇ と高価であり、レジスト材料としての配合量も１〜５質量部（／固形分１００質量部）配合するのでレジスト材料中の光酸発生剤成分だけでも概略１０〜５０万円／ｋｇと高価になってしまうのでプリント基板用途に使用するのは困難である。
【０００７】
また、ポジ型感光性レジスト材料のベースポリマーとしては、特開平８−１０１５０７号公報に、ｐ −イソプロペニルフェノールと２ −テトラヒドロピラニルアクリレートとの共重合体で代表される共重合体および感放射性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射性樹脂組成物が記載されている。更に、特開平１２−０２９２１５号公報では、フェノール単位とポリマー骨格から直接懸吊しかつ該感光性成分の光活性化の時に反応可能なアセタールエステルまたはケタールエステル単位を有するポリマーを含有する感放射性樹脂組成物が記載されている。
【０００８】
これらの樹脂組成物は半導体等の超微細加工に用いることを目的としており、
シリコンなどの基板に塗膜し、マスクを付けて遠紫外線等で露光を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液などのアルカリ現像液で現像させて所望のパターンを得る。以上の様な樹脂組成物をシリコン基板に塗布し、１９３ｎｍの光を照射し、２ ．３８ ％テトラメチルアンモニウム水溶液で現像させると、非常に良好なパターンが得られる。
【０００９】
しかしながら、これらの共重合体をプリント基板製造等に用いる近紫外感光性レジスト材料のベースポリマーとして用いたところ、現像液である１％炭酸ナトリウム水溶液に露光後も溶解し難い場合があり、このためプリント基板製造等に用いる近紫外感光性レジスト材料のベースポリマーとして用いるためには、更なる改良が必要である。
【特許文献１】特開平０８−１０１５０７号公報
【特許文献２】特開平１２−０２９２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上の様な状況に鑑み、本発明の目的は、微細パターン形成が可能で、しかも安価なポジ型感光性レジスト材料およびそれに用いる酸感光性共重合体を提供することである。更に詳しくはスルーホールのある基板にも対応でき、近紫外光で露光して１％炭酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ現像液で現像することにより微細なパターン加工を解像性良くできるポジ型感光性レジスト材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、一分子中に少なくとも１つの４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン基を有する光酸発生剤と有機アミン化合物、特定の酸感応性重合体との組み合わせることにより、光酸発生剤より発生する酸を有機アミン化合物が一部中和し、レジスト膜中への酸の拡散速度を抑制することにより、プリント基板として優れた解像性を有することを見出し本発明を完成した。
【００１２】
即ち本発明によれば、
第一に、 一分子中に少なくとも1つの４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン基を有する化合物、有機アミン化合物、および下記一般式（２）で表わされる第１構成単位と、下記一般式（３）で表わされる第２構成単位と、下記一般式（４）で表わされる第３構成単位とを含んでなる酸感応性共重合体（但し、ａ，ｂ，ｃは組成比を表し、総和は１である）を含んでなることを特徴とするポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
【００１３】
【化５】
2006003861.tif 000002
【００１４】
【化６】
2006003861.tif 000003
（式（３）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし；Ｒ２ は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シアノ基で置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはジアルキルアミノ基で置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わす。）
【００１５】
【化７】
2006003861.tif 000004
（式（４）中、Ｒ３ は水素原子またはメチル基を表わし；Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基を表わし；Ｙ は水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし；Ｚ は炭素数１ 〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１ 〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表し；Ｙ及びＺは結合して環構造を形成しても良い。）
一分子中に少なくとも1つの４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン基を有する化合物が下記一般式（1）であることは高い酸発生能を有する点で好ましい態様である。
2006003861.tif 000005
（式（１）中、Ｒ５はトリクロロメチル基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ニトロフェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシルフェニル基、アルキレングリコールモノアルキルエーテル基置換のフェニル基、ピペロニル基、スチリル基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基置換のスチリル基、ナフチル基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基置換のナフチル基から選ばれる置換基を表わす。）
また、ポジ型感光性レジスト組成物への有機アミン化合物の使用は発生する酸を中和し、矩形のレジストパターンを形成することのできる点で好ましい。
【００１６】
前記一般式（２）で示される第１構成単位の組成比 は０ ．０５〜０ ．３であり、前記一般式（３）で示される第２構成単位の組成比が０．１以上０ ．７未満であり、前記一般式（４）で示される第３構成単位の組成比 が０．２〜０ ．８であり、３つの構成単位の総和が１である。
【００１７】
前記一般式（1）が、前記の酸感応性共重合体１００ 質量部に対して、０．０５〜２０質量部含有することは好ましい態様である。
【００１８】
第二に、前記の組成物に更に溶剤を含んでなる液比重が０．８００〜０．９９０であるポジ型感光性レジスト組成物中に、少なくとも一方の表面が金属層である積層板を浸漬し、乾燥することにより積層板の表面に感光性樹脂を均一に皮膜する工程、フォトマスクを介して露光する工程、露光部を現像する工程、金属層をエッチングする工程を具備することを特徴とするプリント配線板の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のポジ型感光性レジスト組成物は、一分子中に少なくとも１つの４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン基を有する化合物を光酸発生剤と有機アミンおよび酸感応性共重合体を配合してなるものである。本発明のポジ型感光性レジスト組成物は、近紫外光での露光および弱アルカリでの現像が可能で、高解像度である。また、スルーホールのある基板にも対応できる。
【００２０】
本発明で使用する一分子中に少なくとも１つの４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン基を有する光酸発生剤としては、下記一般式（１）で表される化合物が例示できる。
2006003861.tif 000006
（式（１）中、Ｒ５はトリクロロメチル基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されたフェニル基、ハロゲン原子で置換されたフェニル基、ニトロ基で置換されたフェニル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基置換されたフェニル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基で置換されたフェニル基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキレングリコールモノアルキルエーテル基で置換されたフェニル基、ピペロニル基、スチリル基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基で置換されたスチリル基、ナフチル基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基で置換されたナフチル基から選ばれる置換基、を表わす。）
本発明で用いられる前記一般式（1）で表される光酸発生剤としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−エチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−イソプロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ブチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−エトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−プロポキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−イソプロポキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ブトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ブロモ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−シアノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ヒドロキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−プロポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−イソプロポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−ブロモ−４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，５−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ニトロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エチレングリコールモノメチルエーテルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エチレングリコールモノエチルエーテルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−プロピレングリコールモノメチルエーテルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−プロピレングリコールモノエチルエーテルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，３−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、��−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−２−（４−メトキシ−α−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α−ナフチル）４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（β−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−α−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−α−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−α−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−プロポキシ−α−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−イソプロポキシ−α−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−α−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が上げられる。これらは、単独または併用して使用することができる。
【００２１】
これらの中で、吸光ピークλmaxが３００〜４５０nmの範囲内にある光酸発生剤が、特にプリント配線基板の回路露光に用いられる紫外線露光機を使用した場合に好ましい。ｉ線ピーク３６５nmの近傍に、吸光ピークλmaxを持つ、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−α−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−ブロモ−４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エチレングリコールモノエチルエーテルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが特に好ましい。
前記一般式（1）で表される光酸発生剤の配合量は、酸感応性共重合体の総量１００ 質量部に対して、パターン形成を良好に行うため、０．０５質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。０．０５質量部より少ない場合、光照射により生成する酸が少なく、パターン形成が出来難くなる傾向にある。一方、２０質量部より多い場合は、光照射により発生した酸が多過ぎ、未露光部に拡散し、解像性が低下する場合がある。
【００２２】
有機アミン化合物としては脂肪族アミン、芳香族アミン等様々なアミン化合物を使用することができる。
【００２３】
中でも有機アミンのｐKbは７以上のものがレジストパターン形成過程において好まく、８以上がより好ましい。ｐｋｂが７以上であると、レジスト露光部を現像液により溶解する際にレジスト膜の薄膜残りを起こりにくくする効果が得られ好ましい様態である。  
本発明で用いられる有機アミンとしては第2級の脂肪族アミンとしてジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル‐４−ピペリジニル）セバケート等が例示される。
【００２４】
また、第３級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル‐４−ピペリジニル）セバケート、メチル１，２，２，６，６，−ペンタメチル‐４−ピペリジニル）セバケート等が例示される。
【００２５】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００２６】
有機アミンの配合量は、酸感応性共重合体の総量１００ 質量部に対して、０．００５質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、２質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。０．００５質量部より少ない場合、光照射により生成する酸を効果的に中和することができず、高コントラストなパターン形成が出来難くなる傾向にある。一方、２質量部より多い場合は、塩基性成分が多過ぎるために露光部においても現像できなくなる傾向にある。
【００２７】
本発明の酸感応性共重合体は、一般式（２）、
【００２８】
【化１０】
2006003861.tif 000007
一般式（３）
2006003861.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし；Ｒ２ は炭素数１ 〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲン原子で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シアノ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはジアルキルアミノ基で置換される炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わす。）
及び一般式（４）
2006003861.tif 000009
（式中、Ｒ３ は水素またはメチル基を表わし；Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基を示し；Ｙ は水素原子、炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし；Ｚ は炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし；Ｙ 及びＺは結合して環構造を形成しても良い。）
で示される構成単位を有する共重合体である。
【００２９】
一般式（３）におけるＲ１は、水素原子またはメチル基である。また、一般式（３）におけるＲ２は、炭素数１〜６ の直鎖または分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基またはシクロペンチル基等の無置換アルキル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシｎ−プロピル基、２−ヒドロキシｎ−プロピル基、３−ヒドロキシｎ−プロピル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル、１−ヒドロキシｎ−ブチル基、２−ヒドロキシｎ−ブチル基、３−ヒドロキシｎ−ブチル基または４−ヒドロキシｎ−ブチル基等のヒドロキシ置換アルキル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２−クロロエチル基、トリクロロエチル基、３−ブロモエチル基またはヘプタフルオロイソプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、２−シアノエチル基等のシアノ置換アルキル基、または、２−（ジメチルアミノ）エチル基、３−（ジメチルアミノ）プロピル基または３−ジメチルアミノネオペンチル基等のジアルキルアミノ置換アルキル基が挙げられる。
【００３０】
好ましくは、炭素数１〜４ の直鎖または分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基または２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられる。
【００３１】
更に好ましくは、炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基または２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられる。
【００３２】
一般式（４）におけるＲ３は、水素原子またはメチル基である。また、一般式（４）におけるＲ４は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基で、Ｚは水素原子または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換もしくは置換アルキル基であり、およびＹは炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換もしくは置換アルキル基であって、またはＹとＺは結合して環構造を有していても良い。
【００３３】
Ｒ４は、具体的には、水素原子、フッ素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基であり、Ｙはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖もしくは分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基等であり、Ｚはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖もしくは分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基等である。
【００３４】
更に具体的には、一般式（４）のアルコキシアルキルエステル基の部分、Ｒ4
、Ｃ 、Ｏ 、Ｙ 及びＺをまとめて表記するとメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−イソブトキシエチル基、２−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−プロポキシプロピル基、１−イソプロポキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシプロピル基、１−イソブトキシプロピル基、１−ｓｅｃ−ブトキシプロピル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、 −ｎ−プロポキシプロピル基、２−イソプロポキシプロピル基、２−ｎ−ブトキシプロピル基、２−イソブトキシプロピル基、２−ｓｅｃ−ブトキシプロピル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、３−イソブトキシプロピル基、３−ｓｅｃ−ブトキシプロピル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基等の無置換アルキル基、１−メトキシ−１−ヒドロキシメチル基、１−（１−ヒドロキシ）メトキシメチル基、１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル基等のヒドロキシ置換アルコキシ基、トリフルオロメトキシメチル基、１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基、１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基等のハロゲン置換アルコキシ基、１−メトキシ−１−シアノメチル基、１−（１−シアノ）メトキシメチル基、１−（１−シアノ）メトキシエチル基等のシアノ置換アルコキシ基、１，１−ジメチルアミノメトキシメチル基等のジアルキルアミノ置換アルコキシ基、テトラヒドロフラン−２−イルオキシ基、テトラヒドロピラン−２−イルオキシ基等の無置換環状エーテル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシ基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ基等のアルキル置換環状エーテル、または、２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ基、２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ基等のハロゲン置換環状エーテルである。
【００３５】
尚、一般式（３）又は（４）は１ 種の構成単位のみならず２ 種以上の構成単位を有していても構わない。すなわち、一般式（２）、２ 種以上の一般式（３）および２種以上の一般式（４）で示される構成単位を有する共重合体のように、４種またはそれ以上の構成単位を有する共重合体も本願発明の共重合体に含有される。
【００３６】
また、本発明の共重合体においては、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で示される構成単位の組成比は極めて重要であり、３つの構成単位の総和を１となるようにした時、一般式（２）の組成比は０．０５以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．３以下が好ましく、０．２５以下がより好ましい。また、一般式（３）の組成比は０．１ 以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．７以下が好ましく、０．５未満がより好ましい。一般式（４）の組成比は０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。なお、一般式（３）または一般式（４）で示される構成単位を２種以上使用する場合、組成比は、それぞれの構成単位の組成比の合計である。また、３つの構成単位の組成比は、例えば1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ等により実測することができる。
【００３７】
本発明に使用される酸感応性共重合体は、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で示される構成単位がランダムに共重合しているものでも、３構成単位が交互に共重合しているものでも、また、ブロック共重合しているものでも構わない。
【００３８】
本発明に使用される酸感応性共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、当該共重合体の使用目的により異なり一様ではないが、３，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましく、８０，０００以下が好ましく、６０，０００以下がより好ましい。さらに分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、但しＭｎは数平均分子量）は、１．０以上、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。なお、重量平均分子量および分子量分散度は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等を用いてポリスチレン換算により実測できる。
【００３９】
本発明に使用される共重合体は、４ −（１ −メチルエテニル）フェノールと、一般式（３）で示される（メタ）アクリル酸エステル類と、一般式（４）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類とを含んでなるモノマー混合物と、ラジカル重合開始剤および溶媒とを、モノマー混合物中のモノマーのモル比が所定となるよう混合し、加熱することによって得られる。
【００４０】
本発明で使用される酸感応性共重合体の原料モノマーである一般式（３）中のＲ１ は水素原子またはメチル基であり、およびＲ２は炭素数１〜６ の直鎖または分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基またはジアルキルアミノ置換アルキル基であって、具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシルまたはアクリル酸シクロペンチル等のアクリル酸無置換アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸１−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸１−ヒドロキシｎ −プロピル、アクリル酸２−ヒドロキシｎ−プロピル、アクリル酸３−ヒドロキシｎ−プロピル、アクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸１−ヒドロキシｎ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシｎ−ブチル、アクリル酸３−ヒドロキシｎ−ブチルまたはアクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル等のアクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸トリクロロエチル、アクリル酸３−ブロモエチルまたはアクリル酸ヘプタフルオロ−２−プロピル等のアクリル酸ハロゲン置換アルキルエステル、アクリル酸２−シアノエチル等のアクリル酸シアノ置換アルキルエステル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピルまたはアクリル酸３−ジメチルアミノネオペンチル等のアクリル酸ジアルキルアミノ置換アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルまたはメタクリル酸シクロペンチル等のメタクリル酸無置換アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸１−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸１−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシｎ−ブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシｎ−ブチルまたはメタクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル等のメタクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸トリクロロエチル、メタクリル酸３−ブロモエチルまたはメタクリル酸ヘプタフルオロ２−プロピル等のメタクリル酸ハロゲン置換アルキルエステル、メタクリル酸２−シアノエチル等のメタクリル酸シアノ置換アルキルエステル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピルまたはメタクリル酸３−ジメチルアミノネオペンチル等のメタクリル酸ジアルキルアミノ置換アルキルエステル等が挙げられる。
【００４１】
好ましくは、一般式（３）においてＲ２が炭素数１〜４ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基またはジアルキルアミノ置換アルキル基であって、好ましい（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸１−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸１−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸２−シアノエチルまたはメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルが挙げられる。
【００４２】
更に好ましくは、一般式（３）においてＲ２ が炭素数１〜３ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基またはジアルキルアミノ置換アルキル基であり、更に好ましい（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸１−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸トリクロロエチル、アクリル酸３−ブロモエチル、アクリル酸ヘプタフルオロ−２−プロピル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸１−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸トリクロロエチル、メタクリル酸３−ブロモエチル、メタクリル酸ヘプタフルオロ−イソプロピル、メタクリル酸２−シアノエチルまたはメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルが挙げられる。
【００４３】
尚、以上の様な（メタ）アクリル酸エステル類は、１種または２種以上を同時にまたは混合して用いることができ、この場合は２ 種以上の一般式（３）で示れる構成単位がランダムに共重合した構造の共重合体が得られる。この時の一般式（３）の組成比は２種以上の一般式（３）で示される構成単位の組成比の合計である。
【００４４】
本発明で使用される酸感応性共重合体のもう一つの原料である一般式（４）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類としては、式中Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４ は水素原子，ハロゲン原子または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、Ｚは水素または炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換もしくは置換アルキル基であり、Ｙは炭素数１〜６ の直鎖もしくは分岐の無置換もしくは置換アルキル基であって、ＹとＺは結合して環構造を形成しても良い。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の具体例としては、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸２ −エトキシエチル、アクリル酸２−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸２−イソプロポキシエチル、アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸２−イソプトキシエチル、アクリル酸２−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−メトキシプロピル、アクリル酸１−エトキシプロピル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸１−イソプロポキシプロピル、アクリル酸１−ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸１−イソブトキシプロピル、アクリル酸１ −ｓｅｃ−ブトキシプロピル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、アクリル酸２−メトキシプロピル、アクリル酸２−エトキシプロピル、アクリル酸２−ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸２−イソプロポキシプロピル、アクリル酸２−ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸２−イソブトキシプロピル、アクリル酸２−ｓｅｃ−ブトキシプロピル、アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸３−ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸３−イソプロポキシプロピル、アクリル酸３−ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸３−イソブトキシプロピル、アクリル酸３−ｓｅｃ−ブトキシプロピルまたはアクリル酸３ −ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル等のアクリル酸無置換アルキルアルコキシレート、アクリル酸１−メトキシ−１−ヒドロキシエチル等のアクリル酸ヒドロキシ置換アルコキシレート、アクリル酸トリフルオロメトキシエチル、アクリル酸１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチルまたはアクリル酸１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル等のアクリル酸ハロゲン置換アルコキシレート、アクリル酸１−メトキシ−１−シアノエチル等のアクリル酸シアノ置換アルコキシレート、アクリル酸１，１−ジメチルアミノメトキシエチル等のアクリル酸ジアルキルアミノ置換アルコキシレート、アクリル酸テトラヒドロ−２ −イルオキシまたはアクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のアクリル酸無置換環状オキサレートまたはアクリル酸２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはアクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のアクリル酸アルキル置換環状オキサレート、アクリル酸２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ等のアクリル酸ハロゲン置換環状オキサレート、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソプトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸２−イソプロポキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−イソプト��シエチル、メタクリル酸２−ｓｅｃブトキシエチル、メタクリル酸１−メトキシプロピル、メタクリル酸１−エトキシプロピル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸１−イソプロポキシプロピル、メタクリル酸１−ｎ −ブトキシプロピル、メタクリル酸１−イソブトキシプロピル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシプロピル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシプロピル、メタクリル酸２−エトキシプロピル、メタクリル酸２−ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸２−イソプロポキシプロピル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシプロピル、メタクリル酸２−イソブトキシプロピル、メタクリル酸２−ｓｅｃ−ブトキシプロピル、メタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸３−エトキシプロピル、メタクリル酸３−ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸３−イソプロポキシプロピル、メタクリル酸３−ｎ−ブトキシプロピル、メタクリル酸３−イソブトキシプロピル、メタクリル酸３−ｓｅｃ−ブトキシプロピルまたはメタクリル酸３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル等のメタクリル酸無置換アルキルアルコキシレート、メタクリル酸１−メトキシ−１ −ヒドロキシエチル等のメタクリル酸ヒドロキシ置換アルコキシレート、メタクリル酸１−トリフルオロメトキシエチル、メタクリル酸１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチルまたはメタクリル酸１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸ハロゲン置換アルコキシレート、メタクリル酸１−（１−シアノ）メトキシエチル等のメタクリル酸シアノ置換アルコキシレート、メタクリル酸１，１−ジメチルアミノメトキシエチル等のメタクリル酸ジアルキルアミノ置換アルコキシレート、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはメタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のメタクリル酸無置換環状オキサレート、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはメタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のメタクリル酸アルキル置換環状オキサレート、またはメタクリル酸２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ等のメタクリル酸フッ素置換環状オキサレート等が挙げられる。
尚、以上の様な（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類は１種または２種以上を同時にまたは混合して用いることができ、この場合は２種以上の一般式（４）で示される構成単位がランダムに共重合した構造の共重合体が得られる。この時の組成比は２種以上の一般式（４）で示される構成単位の組成比の合計である。
【００４５】
また、４−（１−メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類には、安定剤として水酸化カリウム等のアルカリ性化合物や重合禁止剤等が含有されている場合があり、これらは再結晶や蒸留等の通常の精製操作を行い安定化剤を除去した後、使用することが好ましいが、特に精製操作を行わずに市販品をそのまま用いることもできる。
【００４６】
これらの４−（１−メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の使用量は、所望する共重合体の組成比に合わせることが好ましく、これらのモノマー総量１ モル部に対して、４−（１−メチルエテニル）フェノールは０．０５モル部以上が好ましく、０．１５モル部以上がより好ましく、０．３モル部以下、０．２５部以下がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル類は０ ．１モル部以上が好ましく、０．１５モル部以上がより好ましく、０．７モル部以下が好ましく、０．５モル部未満がより好ましい。更に、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類は０．２モル部以上が好ましく、０．３モル部以上がより好ましく、０．８モル部以下が好ましく、０．７モル部以下がより好ましい。
【００４７】
尚、（メタ）アクリル酸エステル類が２種以上の場合、その合計のモル数が
上記の範囲内であることが好ましく、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエ
ステル類が２種以上の場合も、その合計のモル数が上記の範囲内であることが好ましい。
【００４８】
本発明の方法におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２ ，４ −ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２ −アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または４ ，４ ’−アゾビス−４ −シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、２ ，４ −ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ −ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ −ブチルヒドロペルオキシド、、ジクミルペルオキシド、ｐ −メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ −ブチルペルオキシラウレート、ジ−ｔｅｒｔ −ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシドまたは２ ，５ −ジメチルヘキサン−２ ，５ −ジヒドロペルオキシド等の過酸化物系開始剤、または過酸化ベンゾイル−Ｎ ，Ｎ −ジメチルアニリンまたはペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。
【００４９】
これらのうち、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましく、更に好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２ ，４ −ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２ ，４ −ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ −ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジイソプロピルジカーボネートまたは過酸化アセチルである。
【００５０】
以上の様なラジカル重合開始剤は、単独でもまたは２種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。これらの使用量は、共重合体原料の加熱開始時において、４ −（１ −メチルエテニル）フェノール、一般式（３）で示される（メタ）アクリル酸エステル類および一般式（４ ）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の合計使用量に対して、０ ．０００１ モル倍以上が好ましく、０ ．００１ モル倍以上がより好ましく、０ ．００５ モル倍以上が更に好ましく、一方、０ ．１ モル倍以下が好ましく、０ ．０５ モル倍以下がより好ましい。ラジカル重合開始剤の合計使用量がこの量であれば、加熱開始時より全量を仕込んでも、加熱開始後に全量または一部を追加使用しても構わない。
【００５１】
本発明の方法における溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたはγ−ブチロラクトン等のケトン類、ｎ −プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ −ブチルアルコール、ｔｅｒｔ −ブチルアルコール、ｎ −オクタノール、２−エチルヘキサノールまたはｎ −ドデシルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはジエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたはジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコールエーテル類、ギ酸ｎ −プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ −ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ −プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ −ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ −アミル、酢酸ｎ −ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルまたは酪酸メチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２ −オキシプロピオン酸エチル、２ −オキシプロピオン酸ｎ −プロピル、２ −オキシプロピオン酸イソプロピル、２ −オキシ−２−メチルプロピオン酸エチルまたは２ −オキシ−３ −メチル酪酸メチル等のモノオキシカルボン酸エステル類、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３ −メトキシプロピオン酸メチル、３ −メトキシプロピオン酸エチルまたは３ −エトキシプロピオン酸メチル等のアルコキシカルボン酸エステル類、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートまたはブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類またはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。
【００５２】
好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートまたはトルエンである。
【００５３】
これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、
これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。溶媒の使用量は、使用する原料やラジカル重合開始剤の種類や量、および所望する共重合体の分子量等により変化し、一様ではないが、モノマー混合物の総量１００ 質量部に対して、５ 質量部以上が好ましく、２０ 質量部以上がより好ましく、５０ 質量部以上が更に好ましく、一方、１０，０００ 質量部以下が好ましく、５ ，０００ 質量部以下がより好ましく、１ ，０００ 質量部以下が更に好ましい。
【００５４】
尚、最も好ましくは、重合反応後生成した共重合体の濃度が何ら濃度調整を
せずとも２５ 〜７５ 質量％となる量であり、即ち、モノマー混合物１００ 質量部に対して３３ 〜４００ 質量部の範囲である。
【００５５】
本発明で使用される酸感応性共重合体の重合反応の実施方式は、特に限定されるものではなく、４ −（１ −メチルエテニル）フェノールと、一般式（３ ）で示される（メタ）アクリル酸エステル類と、一般式（４）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類と、ラジカル重合開始剤と、溶媒等とが効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構わない。例えば、これらの化合物を一括して反応容器に挿入し加熱を開始する方法や、モノマー、ラジカル重合開始剤および溶媒を連続的または間欠的に、少なくとも一部の溶媒が挿入された反応器に挿入する方法等が通常採用される。
【００５６】
これらの方法のうち、本発明の方法では、加熱開始時から終了時まで、反応系中に存在する４ −（１ −メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の合計濃度が常に２０ 質量％以下なるよう調整しながら反応を行うことが好ましい。
【００５７】
具体的には、４ −（１ −メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類が重合反応で消費されるに従い、その量に合わせて新たにモノマー、重合開始剤、溶媒等を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法である。
【００５８】
より具体的には、例えば、反応器に溶媒のみを装入した後、これらモノマーとラジカル重合開始剤とを連続的または間欠的に反応系中に装入する方法、反応器に溶媒およびラジカル重合開始剤を装入した後モノマーを連続的または間欠的に反応系中に装入する方法、反応器に一部の溶媒およびラジカル重合開始剤を装入した後モノマーおよび残りの溶媒およびラジカル重合開始剤を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法、または反応器に一部のモノマー、ラジカル重合開始剤および溶媒を装入した後残りのモノマー、ラジカル重合開始剤および溶媒を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法等が挙げられる。
【００５９】
本発明に使用される酸感応性共重合体の製造方法では、加熱により重合反応を進行させる。加熱温度は重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、組成およびモル比、および使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、４０ ℃以上が好ましく、４５ ℃以上がより好ましく、５０ ℃以上が更に好ましく、６０ ℃以上が最も好ましく、一方、２５０ ℃以下が好ましく、１８０ ℃以下がより好ましく、１６０ ℃以下が更に好ましく、１５０ ℃以下が最も好ましい。
【００６０】
重合反応時間も、所望する重合体の重合度、組成およびモル比、および使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではない。しかしながら、０ ．０１ 時間以上が好ましく、一方、４０ 時間以下が好ましく、２０ 時間以下がより好ましい。
【００６１】
尚、必要に応じて、反応は還流下、減圧、常圧または加圧の何れでも実施で
きる。特に還流下で行うと反応熱の除熱が効率よく行われるので、好ましい。また、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気などの分子状酸素の存在下でも行うことができる。
【００６２】
更に、本発明で使用される酸感応性共重合体の製造方法では、共重合体の収量を向上させる目的や、共重合体の構成単位の配列を変化させる目的等で、フェノール化合物等の添加剤を使用することもできる。
【００６３】
以上のような共重合体を含有する溶液（レジスト原料）としては、０ ．０５ 〜０ ．３ モル部の４ −（１ −メチルエテニル）フェノールと、０ ．１以上 ０ ．７ モル部以下の（メタ）アクリル酸エステル類と、０ ．２ 〜０ ．８モル部の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類とを、総モル数が１ モル部となるよう含む共重合体原料を加熱する、又は前記共重合体原料を加熱後に必要に応じて濃縮または希釈して、未反応の４ −（１ −メチルエテニル）フェノールのレジスト原料に対する濃度を５０ 質量ｐｐｂ 〜０ ．５ 質量％とし、未反応の（メタ）アクリル酸エステル類のレジスト原料に対する濃度を５ 質量ｐｐｍ 〜５ 質量％とし、未反応の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類のレジスト原料に対する濃度を２００ 質量ｐｐｂ 〜２ 質量％とし、更に、これらの未反応モノマー類および生成した酸感応性共重合体のレジスト原料に対する合計濃度を２５ 〜７５ 質量％としたものが、レジスト材料の溶液塗布特性、塗布膜制御性などの観点から好ましい。
【００６４】
重合反応終了後は、反応混合液から、溶剤抽出法、分別沈殿法または薄膜蒸発法等の通常の方法により、生成した共重合体を単離することができる。また、必要に応じて、目的物である共重合体を単離することなく、生成された共重合体を含有する溶液をレジスト原料として使用することもできる。
【００６５】
なお、本発明のポジ型感光性レジストに使用する場合には、共重合体の溶解速度が露光前は１．５μｍ／分以下、好ましくは１．２μｍ／分以下で、露光後２．５μｍ／分以上、好ましくは３μｍ/分以上と大きく変化するのが好ましい。
ここで、溶解速度の測定は、該共重合体３０重量％とナフタリミジルトリフルオロスルフォネート等の光酸発生剤１重量％との混合溶液を、銅貼り積層板などの基板上にスピンコーターまたはバーコーター等で、加熱して溶剤を除去した時の膜厚が５μｍになるように塗布した塗膜について測定する。基板上の塗膜が現像液である１％炭酸ナトリウム水溶液に全て溶解するまでの時間を測定して露光前の溶解速度を決定する。露光後の溶解速度は、同様に基板上に塗膜したのちに３６５ｎｍの波長の光を２００ｍＪ／ｃｍ2当てた塗膜が、現像液である１％炭酸ナトリウム水溶液に全て溶解するまでの時間を測定して決定する。
【００６６】
この様なレジスト原料に、光酸発生剤として、一分子中に少なくとも１つの４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン基を有する化合物を添加してポジ型感光性レジスト組成物を調整することができる。特に、一分子中に少なくとも１つの４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン基を有する化合物を用いた場合、露光量を１０mj／cm２まで低減が可能で、ライン巾が１０μｍ、ライン間隔が１０μｍのファインパターンの形成が可能である。
【００６７】
添加量の総和は、酸感応性共重合体の総量１００ 質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．２ 質量部以上がより好ましく、一方、２０ 質量部以下が好ましく、１０ 質量部以下がより好ましい。添加量がこの範囲内であれば、現像時のパターン形成を良好に行えるため好ましい。さらに、感度向上を目的に、必要に応じて、ベンゾフェノン系、アントラキノン系、チオキサントン系、の光増感剤、または、ケトクマリン系、メロシアニン系、ピレン系、ペリレン系などの増感色素なども配合できる。
【００６８】
尚、加熱した後の共重合体の濃度が２５ 質量％に満たない場合は濃縮し、ま
たは７５ 質量％を越える場合は希釈して濃度を調整する。レジスト原料中における共重合体の濃度は、例えば、レジスト原料をブリキ皿に入れ精秤し、ブリキ皿を熱風乾燥器に入れ、加熱して溶媒を除去した皿を再び精秤し、実測することができる。
【００６９】
本発明のポジ型感光性レジスト組成物には、露光後のパターン確認、パターン位置とスルホール位置との整合性確認などの理由から、更に露光により発生した酸により塗膜の色調が変わる、酸性領域で変色するｐＨ指示薬、例えば、メチルオレンジ、メチルレッド、メチルバイオレット、ジニトロフェノール、チモールブルー、ブロモフェノールブルー、などを添加することもできる。
【００７０】
さらに、本発明のポジ型感光性レジスト組成物には、塗膜性改良などの理由から、更に溶剤を添加することもできる。
【００７１】
この様な溶剤とは、具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、２ −ヘプタノンまたはメチル−２ −ｎ −アミルケトン等のケトン類、エタノール、ｎ −プロパノール、イソプロパノール、１ −ブタノール、２ −ブタノール、３ −メトキシブタノール、３ −メチル−３ −メトキシブタノール、１ −メトキシ−２ −プロパノールまたは１ −エトキシ−２ −プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはジプロピレングリコールなどの多価アルコール類、エチレングリコールエチレン、プロピレングリコール、グリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテートまたはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル、ジメチルエーテルまたはジエチルエーテルなどの多価アルコール誘導体、テトラヒドロフランまたはジオキサン等の環式エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３ −メトキシプロピオン酸メチル、３ −メトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ −ブチルまたはプロピオン酸ｔｅｒｔ −ブチル等のエステル類等、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類、またはクロロベンゼンまたはオルトジクロロベンゼン等ハロゲン化芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００７２】
これらのうち好ましくは、ケトン類、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、環式エーテル類、エステル類または芳香族炭化水素類であり、更に好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、酢酸エチル、乳酸エチルまたはトルエンである。これらの溶媒は単独でもまたは２ 種以上を混合して使用しても良い。
【００７３】
また、本発明のポジ型感光性レジスト組成物には、必要に応じて、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、たとえば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共重合体、ビニルアルコール共重合体、ビニルピロリドン重合体などを添加することができる。これら任意成分の添加量は、酸感応性共重合体１００ 質量部に対して、通常、３０ 質量部以下、好ましくは１５ 質量部以下である。
さらに、必要に応じて、着色顔料、着色染料、熱重合禁止剤、増粘剤、チクソ付与剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤などが配合できる。
【００７４】
以上で得られたポジ型感光性レジスト材料を、プリント配線基板の回路パターン形成用のエッチングレジストとして使用する場合、まず必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整した後、マザーボードやパッケージ基板、フレキシブルプリント基板用の銅張り積層基板、またはスルホールが形成された銅張り積層基板上にスクリーン印刷法、カーテンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ディップコート法などの方法により塗布し、特に極薄基板（基板厚み０．１ｍｍ以下）でも対応が可能であり、また表面形状に左右されず、端面までコートが可能で、しかもスルホールの内面まで確実に塗布が可能であって、さらに、一度に数十枚の基板を同時に処理でき、処理効率が極めて良く、１枚あたりのタクト時間を大幅に短縮できるので、ディップコート法による塗布方法が特に好ましい。
【００７５】
この時、本発明のポジ型感光性レジスト組成物の液比重は、乾燥速度を上げるために比重の小さい溶剤を使用するため０．８００以上が好ましく、０．８５０以上がより好ましく、残留溶媒の為に基板同士の張り付き（残留タック）が無い様に０．９９０以下が好ましく、０．９５０以下がより好ましい。
【００７６】
次に、塗布後５０〜１２０℃にて５〜３０分間、加熱乾燥して組成物中に含まれる溶剤を揮発させ、接触露光が可能となる、タックのないポジ型感光性被膜層が形成される。次いでこの被膜上に所定のパターンを有するマスクを密着させ、このマスクを介して、近紫外光（３００−４５０ｎｍ）で露光した後、必要に応じてベーク処理（４０〜１５０℃、５分〜６０分）を行った後、１％炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液で現像することによって、プリント基板上に所望のパターンを形成させることができる。従来、光酸発生剤を用いたポジ型感光性レジスト組成物は、露光後、酸の触媒作用を活性化させる為に、加熱処理することがほとんどであるが、本願のポジ型感光性レジスト組成物は、特に、露光後の加熱処理は必要なく、加熱処理を省略しても、充分な現像が可能で、加熱処理工程を省略することができる。なお、加熱処理を行っても何ら問題はない。一方、露光部のみをアルカリ水溶液による現像で溶解除去が可能なポジ型感光性レジストは、スルーホール内のような光を照射できない部分にエッチングレジストを残すことが可能となる。
【００７７】
銅表面に所定のレジストパターンが形成された銅張り積層基板は、次いで酸性エッチング液で銅表面をエッチングし、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強アルカリ水溶液でレジストパターンを除去して、所定の回路パターンが形成される。
【００７８】
本発明のポジ型感光性レジスト組成物はプリント配線板、ランドレスプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、パッケージ用プリント配線板などの電子部品の製造に好適に使用できる。
【００７９】
本発明のポジ型感光性レジスト材料を用い、スルーホールのある基板で微細なパターンを形成する場合は、ランドレスにすることができる。ネガ型の場合は、スルーホール内部が硬化しないため、エッチング液浸漬時にスルーホール内部にエッチング液が浸透し、内部のメッキを腐食、断線してしまう。またドライフィルム方式では、スルーホール周辺の密着性がないと同様に内部にエッチング液が浸透し、メッキを腐食、断線してしまう。従って、本材料は唯一ランドレスを実現できる材料である。
＜測定及び評価方法＞
粘度測定：ＢＭ型粘度計を用いて測定した。
樹脂分子量：ＧＰＣにて測定し、重量平均分子量を求めた。
固形分濃度：試料約１．０〜１．５ｇをシャーレに精秤し、熱風乾燥機にて１５０℃、１時間加熱乾燥する。乾燥後、シリカゲル入りデシケーターに移し放冷後精秤する。次式により固形分濃度を算出した。
【００８０】
固形分濃度(％)＝乾燥後の試料の重量(ｇ) / 乾燥前の試料重量(ｇ)  ×１００
膜厚評価：  渦電流式簡易膜厚計（イソスコープＭＰ３０；フィッシャーインストルメンツ社製）及び表面粗さ測定器（サーフコーダ）を使用し測定した。
現像性評価：  ３０℃、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．１８Ｐａの圧力にてスプレー現像を行い、６０秒間現像を行い、未露光部分に組成物残渣が無いことを確認し、次の判定を行った。  ◎  残渣が完全にない場合、    ○  残渣がほとんどない場合、    ×  残渣がある場合
解像性評価：  ライン／スペース＝１５ ／１５ μｍ のモデルパターンを持ったパターニングフィルムをコート面に密着させ、５ｋｗの超高圧水銀ランプで１００ｍＪ ／ｃｍ 2 照射した後、加熱処理することなく、直ちに１ ．０ 重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に温度調節した現像液で３０秒現像し、その後、水洗して、感光性レジスト皮膜の解像性を確認した。
【００８１】
○；  きれいに解像できている
△；  解像できたが、パターンエッジ部が過現像となっている
×；  解像できていないもの
エッチング性評価：  塩化第二鉄系の公知の銅エッチングラインを用い、銅をエッチングし、エッチング液にて侵食されていないかを目視にて確認した。
【００８２】
○；  侵食なし
×；  侵食あり
（実施例１）
＜共重合樹脂の作製＞
攪拌機、温度計、冷却管および内容積５００ミリリットルの滴下漏斗を装着した、内容積１，０００ミリリットルの４ッ口フラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ミリリットルを装入し、攪拌しながら内温を８０℃に上げた。別に、１，０００ミリリットルの三角フラスコに、アクリル酸１−エトキシエチル２３０グラム（１．５９モル）、メタクリル酸メチル１２７．６グラム（１．２８モル）、４−（１−メチルエテニル）フェノール４２．８グラム（０．３２モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルおよび溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ミリリットルを装入した。この溶液を攪拌して溶解させた後、全量を２回に分けて滴下漏斗に移し、上記４ッ口フラスコに滴下した。反応初期の内温は７６℃であったが、重合途中で内温は上昇し、８時間後は８０℃であった。攪拌を続けながら、２時間かけて室温（２５℃）まで冷却し、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）３０，０００、固形分５０．０重量％、粘度４０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、Ｎｏ．１ロータ、６０ｒｐｍ）の酸感応性共重合樹脂（Ａ）のＭＥＫ溶液を得た。
【００８３】
＜感光性レジスト液の作製＞
酸感応性共重合樹脂（Ａ）の５０重量部（固形分）に対して、光酸発生剤として、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを０．６重量部、ジ-ｎ−ブチルアミン（ｐｋｂ＝約３）０．０３重量部、着色染料ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）を０．０８重量部加え配合し、ポジ型感光性レジスト液（Ａ−１）を作製した。
【００８４】
＜感光性レジスト被膜の評価＞
得られたポジ型感光性レジスト液（Ａ−１）をメチルエチルケトンへ適宜溶解し、乾燥後１０μｍとなるように銅張り積層板上へバーコータまたはディップコータにて塗布し、８０℃で１０分間加熱乾燥して被膜を形成させた。
【００８５】
これにプリント配線基板製造で用いられている平行露光装置を使用し、ライン／スペース＝１５ ／１５μｍ のモデルパターンを持ったクロムマスクをコート面に密着させ、５ｋｗの超高圧水銀ランプで近紫外光（３００〜４５０ｎｍ）を８０ｍＪ／ｃｍ2照射した後、ベーク処理を１００℃、３０分で行い、次いで１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液の現像槽へ塗布基板を通し、感光性レジスト被膜の現像性試験、解像性試験を実施した。結果、クロムマスクのパターンを忠実に再現できた。
【００８６】
引き続き、塩化第ニ鉄系の公知の銅エッチングラインでエッチング処理を行い、乾燥した後レジストの耐エッチング液性を評価した。さらに、２．０重量％苛性ソーダ水溶液をスプレーし、レジストを剥離し、水洗処理、乾燥し、回路形成基板を得た。導体回路の形成等に何ら問題ないことが確認できた。結果を表１に示した。
【００８７】
（実施例２）
アクリル酸１−ブトキシエチル２４８グラム（１．４４モル）、アクリル酸メチル７４．５グラム（０．８７モル）、４−（１−メチルエテニル）フェノール７７．４ｇ（０．５８モル）を用い、実施例１と同様に操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）２４０００、固形分５０．０重量％、粘度３３ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、Ｎｏ．１ロータ、６０ｒｐｍ）の酸感応性共重合樹脂（Ｂ）のＭＥＫ溶液を得た。
【００８８】
次に、この酸感応性共重合樹脂（Ｂ）の５０重量部（固形分）に対して、光酸発生剤として、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを０．３重量部、トリ-ｎ-ブチルアミン（ｐｋｂ＝約３）０.１重量部、着色染料ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）を０．０３重量部加え配合し、ポジ型感光性レジスト液（Ｂ−１）を作製した。（Ｂ−１）を用いて感光性レジスト液を塗布、乾燥し実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１に示した。
【００８９】
（実施例３）
アクリル酸１−イソブトキシエチル１６６グラム（０．９７モル）、アクリル酸メチル８３．２グラム（０．９７モル）、４−（１−メチルエテニル）フェノール８６．４ｇ（０．６４モル）、メタクリル酸メチル６４．４グラム（０．６４モル）を用い、実施例１と同様に操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）１５０００、固形分５０．０重量％、粘度３３ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、Ｎｏ．１ロータ、６０ｒｐｍ）の酸感応性共重合体（Ｃ）のＭＥＫ溶液を得た。
【００９０】
次に、この酸感応性共重合樹脂（Ｃ）の５０重量部（固形分）に対して、光酸発生剤として、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを０．６重量部、トリエチルアミン（ｐｋｂ＝３．３）０．０６重量部、着色染料ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）を０．０３重量部加え配合し、ポジ型感光性レジスト液（Ｃ−１）を作製した。（Ｃ−１）を用いて感光性レジスト液を塗布、乾燥し実施例１と同様の評価実施した。結果を表１に示した。
【００９１】
（実施例４）
酸感応性共重合体（Ｃ）のＭＥＫ溶液を用いて５０重量部（固形分）に対して、光酸発生剤として、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを０．６重量部、チヌビン１２３（チバ製）（ｐｋｂ＝９．６）０．０６重量部、着色染料ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）を０．０２重量部加え配合し、ポジ型感光性レジスト液（Ｈ−１）を作製した。（Ｈ−１）を用いて感光性レジスト液を塗布、乾燥し実施例１と同様の評価実施した。結果を表１に示した。
【００９２】
（比較例１）
アクリル酸メチル１５６．３グラム（１．８２モル）、４−（１−メチルエテニル）フェノール２４３．７グラム（１．８２モル）を用い、実施例１と同様に操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）１１０００、固形分５０．０重量％、粘度２５ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、Ｎｏ．１ロータ、６０ｒｐｍ）の酸感応性共重合体（Ｄ）のＭＥＫ溶液を得た。
【００９３】
次に、この酸感応性共重合樹脂（Ｄ）の５０重量部（固形分）に対して、光酸発生剤として、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを０．３重量部、トリ-ｎ-ブチルアミン（ｐｋｂ＝約３）０．０４重量部、着色染料ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）を０．０２重量部加え配合し、ポジ型感光性レジスト液（Ｄ−１）を作製した。（Ｄ−１）を用いて感光性レジスト液を塗布、乾燥し実施例１と同様の評価実施した。結果を表１に示した。
【００９４】
（比較例２）
実施例１で用いた感光性レジスト液（Ａ−１）に有機アミン化合物を添加しない感光性レジスト液（Ｅ−１）を作製し、（Ｅ−１）を用いて感光性レジスト組成物の評価を実施例１同様の操作にて実施した。結果を表１に示した。
【００９５】
（比較例３）
実施例２で用いた感光性レジスト液（Ｂ−１）に有機アミン化合物を添加しない感光性レジスト液（Ｆ−１）を作製し、（Ｆ−１）を用いて感光性レジスト組成物の評価を実施例１同様の操作にて実施した。結果を表１に示した。
【００９６】
（比較例４）
実施例３で用いた感光性レジスト液（Ｃ−１）に有機アミン化合物を添加しない感光性レジスト液（Ｇ−１）を作製し、（Ｇ−１）を用いて感光性レジスト組成物の評価を実施例１同様の操作にて実施した。結果を表１に示した。
【００９７】
【表１】
2006003861.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、近紫外光に対して高感度で高解像度なレジストパターンを形成でき、ポジ型エッチングレジストとして、プリント配線基板の微細回路加工分野に使用できる。さらに、ポジ型であることから、スルホール内の露光が不要であり、スルホール基板にも対応可能で、しかも、最も一般的な炭酸ナトリウムによる現像が可能で、従来のプリント配線基板加工設備を何ら変えることなく使用できる。一方、ポジ型感光性レジスト材料に使用される光酸発生剤を安価に抑えることができ、工業的に入手可能な４ −（１ −メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類からなる新規な酸感応性共重合体と安価な光酸発生剤を組み合わせることで、プリント基板加工分野に、比較的安価にポジ型感光性レジスト材料を提供できる。