(57)【要約】【課題】本発明は良好な光拡散性を有する乳白色または白色の低膨張結晶化ガラス、それを用いた結晶化ガラス部材、およびそれらの製造方法を提供する。【解決手段】質量％で、ＳｉＯ２５０〜６２％、Ａｌ２Ｏ３２２〜２６％、Ｌｉ２Ｏ３〜５％、の各成分を含有し、結晶相の平均結晶粒子径が１００ｎｍを超え、平均線膨張係数が０〜５０℃の温度範囲で３０×１０−７／℃以下であることを特徴とする結晶化ガラス。また、ガラス原料を溶融する工程と、溶融したガラスを成形する工程と、成形したガラスを徐冷する工程と、徐冷後６５０〜７５０℃で０．１〜２００時間第１の熱処理をする工程と、第１の熱処理後８００℃〜１０００℃で０．１〜５０時間第２の熱処理をする工程を含むことを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
ＳｉＯ２          ５０〜６２％、
Ａｌ２Ｏ３        ２２〜２６％、
Ｌｉ２Ｏ          ３〜５％、
の各成分を含有し、結晶相の平均結晶粒子径が１００ｎｍを超え、平均線膨張係数が０〜５０℃の温度範囲で３０×１０−７／℃以下であることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項２】
質量％で、Ｐ２Ｏ５成分を５〜１０％含有し、ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５＝５５〜７０％であり、Ｐ２Ｏ５成分とＳｉＯ２成分の質量比の値Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２が０．０８〜０．２０であることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
【請求項３】
質量％で、
ＴｉＯ２          １〜４％、および／または
ＺｒＯ２          １〜４％、
の各成分を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
【請求項４】
質量％で、
ＭｇＯ            ０．６〜２％、および／または
ＺｎＯ            ０．１〜２％、および／または
ＣａＯ            ０．３〜４％、および／または
ＢａＯ            ０．５〜４％、
の各成分を含有することを特徴とする請求項１から３に記載の結晶化ガラス。
【請求項５】
質量％で、Ａｓ２Ｏ３成分を０〜２％含むことを特徴とする請求項１から４に記載の結晶化ガラス。
【請求項６】
質量％で、
ＳｉＯ２          ５０〜６２％、
Ｐ２Ｏ５          ５〜１０％、
Ａｌ２Ｏ３        ２２〜２６％、
Ｌｉ２Ｏ          ３〜５％、
ＭｇＯ            ０．６〜２％、
ＺｎＯ            ０．１〜２％、
ＣａＯ            ０．３〜４％、
ＢａＯ            ０．５〜４％、
ＴｉＯ２          １〜４％、
ＺｒＯ２          １〜４％、
Ａｓ２Ｏ３        ０〜２％、
ただし、
ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５    ５５〜７０％、
質量比でＰ２Ｏ５／ＳｉＯ２０．０８〜０．２０、
の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項７】
モル％で、
ＳｉＯ２          ５５〜７０％、
Ａｌ２Ｏ３        １０〜２５％、
Ｌｉ２Ｏ          ５〜１５％、
の各成分を含有し、結晶相の平均結晶粒子径が１００ｎｍを超え、平均線膨張係数が０〜５０℃の温度範囲で３０×１０−７／℃以下であることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項８】
モル％で、Ｐ２Ｏ５成分を２〜８％含有し、ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５＝５７〜７８％であり、Ｐ２Ｏ５成分とＳｉＯ２成分のモル数の比の値Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２が０．０２〜０．１５であることを特徴とする請求項７に記載の結晶化ガラス。
【請求項９】
モル％で、
ＴｉＯ２          １〜４％、および／または
ＺｒＯ２          ０．５〜３％、
の各成分を含有することを特徴とする請求項７または８に記載の結晶化ガラス。
【請求項１０】
モル％で、
ＭｇＯ            ０．５〜５％、および／または
ＺｎＯ            ０．０５〜２％、および／または
ＣａＯ            ０．３〜７％、および／または
ＢａＯ            ０．３〜４％、
の各成分を含有することを特徴とする請求項７から９に記載の結晶化ガラス。
【請求項１１】
モル％で、Ａｓ２Ｏ３成分を０〜１％含むことを特徴とする請求項７から１０のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項１２】
モル％で、
ＳｉＯ２          ５５〜７０％、
Ｐ２Ｏ５          ２〜８％、
Ａｌ２Ｏ３        １０〜２５％、
Ｌｉ２Ｏ          ５〜１５％、
ＭｇＯ            ０．５〜５％、
ＺｎＯ            ０．０５〜２％、
ＣａＯ            ０．３〜７％、
ＢａＯ            ０．３〜４％、
ＴｉＯ２          １〜４％、
ＺｒＯ２          ０．５〜３％、
Ａｓ２Ｏ３        ０〜１％、
ただし、
ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５    ５７〜７８％、
質量比でＰ２Ｏ５／ＳｉＯ２０．０２〜０．１５
の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項７から１１のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項１３】
平均線膨張係数が０〜５０℃の温度範囲で−５×１０−７／℃〜３０×１０−７／℃の範囲であることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項１４】
結晶化ガラスに含有されるＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＢａＯの各成分の質量比（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／（ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）の値が１未満であることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項１５】
β−スポジュウメンおよび／またはβ−スポジュウメン固溶体を含有することを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項１６】
Ｎａ２Ｏ成分およびＫ２Ｏ成分を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１から１５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項１７】
Ｆ成分を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１から１６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項１８】
ガラス原料を溶融、成形、徐冷後、結晶化処理条件として核形成温度が６５０〜７５０℃で０．１〜２００時間、結晶化温度が８００℃〜１０００℃で０．１〜５０時間熱処理することにより得られることを特徴とする請求項１から１７のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項１９】
ガラス原料を溶融、成形、徐冷後、結晶化処理条件として核形成温度が６５０〜７５０℃で０．１〜２００時間、結晶化温度が７５０℃〜８００℃で０．１〜５０時間熱処理し、室温まで冷却後、再度８００〜１０００℃で０．１〜５０時間熱処理することにより得られることを特徴とする請求項１から１８のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項２０】
請求項１から１９に記載の結晶化ガラスから製造される光拡散部材。
【請求項２１】
厚さが０．１ｍｍの時のＣ光に対するヘイズ値が０．１％以上であることを特徴とする請求項２０に記載の光拡散部材。
【請求項２２】
請求項１から１９に記載の結晶化ガラスから製造されるガラス、プラスチックあるいは樹脂の成形用型。
【請求項２３】
請求項１から１９に記載の結晶化ガラスから製造される光学系ミラー部材。
【請求項２４】
請求項１から１９に記載の結晶化ガラスから製造される精密機器用定盤。
【請求項２５】
請求項１から１９に記載の結晶化ガラスから製造される建築用部材。
【請求項２６】
請求項１から１９に記載の結晶化ガラスから製造される装飾用部材。
【請求項２７】
ガラス原料を溶融する工程と、溶融したガラスを成形する工程と、成形したガラスを徐冷する工程と、徐冷後６５０〜７５０℃で０．１〜２００時間第１の熱処理をする工程と、第１の熱処理後８００℃〜１０００℃で０．１〜５０時間第２の熱処理をする工程を含むことを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
【請求項２８】
ガラス原料を溶融する工程と、溶融したガラスを成形する工程と、成形したガラスを徐冷する工程と、徐冷後６５０〜７５０℃で０．１〜２００時間第１の熱処理をする工程と、第１の熱処理後７５０℃〜８００℃で０．１〜５０時間第２の熱処理をする工程と、第２の熱処理後室温まで冷却し、その後８００〜１０００℃で０．１〜５０時間第３の熱処理をする工程を含むことを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
【請求項２９】
ガラス原料の組成が酸化物に換算した質量％で
ＳｉＯ２          ５０〜６２％、
Ｐ２Ｏ５          ５〜１０％、
Ａｌ２Ｏ３        ２２〜２６％、
Ｌｉ２Ｏ          ３〜５％、
ＭｇＯ            ０．６〜２％、
ＺｎＯ            ０．１〜２％、
ＣａＯ            ０．３〜４％、
ＢａＯ            ０．５〜４％、
ＴｉＯ２          １〜４％、
ＺｒＯ２          １〜４％、
Ａｓ２Ｏ３        ０〜２％、
ただし、
ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５    ５５〜７０％、
質量比でＰ２Ｏ５／ＳｉＯ２０．０８〜０．２０
の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項２７または２８に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項３０】
ガラス原料の組成が酸化物に換算したモル％で、
ＳｉＯ２          ５５〜７０％、
Ｐ２Ｏ５          ２〜８％、
Ａｌ２Ｏ３        １０〜２５％、
Ｌｉ２Ｏ          ５〜１５％、
ＭｇＯ            ０．５〜５％、
ＺｎＯ            ０．０５〜２％、
ＣａＯ            ０．３〜７％、
ＢａＯ            ０．３〜４％、
ＴｉＯ２          １〜４％、
ＺｒＯ２          ０．５〜３％、
Ａｓ２Ｏ３        ０〜１％、
ただし、
ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５    ５７〜７８％、
モル比でＰ２Ｏ５／ＳｉＯ２０．０２〜０．１５
の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項２７または２８に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項３１】
ガラス原料に含有されるＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＢａＯの各成分の酸化物に換算した質量比（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／（ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）の値が１未満であることを特徴とする請求項２７から３０のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項３２】
ビッカース硬度が６５０以上であることを特徴とする、請求項１から１９のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は良好な光拡散性を有する乳白色または白色の低膨張結晶化ガラス、それを用いた結晶化ガラス部材、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に光拡散板として使用されている材料は樹脂やガラスが存在する。これらの材料から光拡散板を得るには、例えば材料自体に光拡散性を有する乳白色のポリカーボネート樹脂を用いたり、材料の表面に酸処理や砂ずり等の加工を施して光拡散機能を付与したり、材料自体を基板として光拡散機能を有するフィルムや乳白色膜をつける等の方法が用いられている。
【０００３】
しかし、これらの材料は平均線膨張係数が高いものが多く、ガラスでも青板や白板と呼ばれる高膨張ガラスを用いているのが一般的である。これらの平均線膨張係数の高い材料は、温度変化を伴う環境下で使用する場合には、材料の膨張に起因してヘイズ値が一定でなくなってしまうという問題がある。
したがって、これらの材料は通常の測定器などに用いられる拡散板として用いるには十分な性能を発揮するが、温度変化を伴う環境下で拡散光を精密に測定することが要求される測定器の拡散板には適さない。
また、温度が一定の環境下であっても被拡散光の光源が例えばレーザーの場合は、拡散板の温度が上昇してしまい、やはりヘイズ値が不安定なものとなる。さらにレーザー照射時の熱衝撃により、拡散板が破損してしまうという問題もある。
【０００４】
一方、情報磁気記録媒体用基板として、平均線膨張係数の小さい数種の結晶化ガラスが提案されている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）。しかし、これらの結晶化ガラスは析出している結晶粒径が０．１μｍ以下と小さく、一般的には光拡散性が良好でない。
【０００５】
さらに特許文献４にはアルミノ珪酸リチウム結晶化ガラスが開示されているが、この材料の平均線膨張係数は２０〜７００℃において１５〜３０×１０−７／℃と大きく、温度変化を伴う環境下ではヘイズ値が一定でない。
【０００６】
特許文献５には−５０〜７００℃の温度範囲において−１×１０−６Ｋ−１〜＋２×１０−６Ｋ−１の低熱膨張係数を有するガラスセラミックスが開示されているが、Ｎａ２Ｏ成分またはＫ２Ｏ成分を含むため、この材料を基板とし、成膜する場合には時間の経過に伴って、これら移動可能なアルカリ成分が溶出し、膜を汚染する問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２８４５４４号公報
【特許文献２】特開２００２−３０８６４７号公報
【特許文献３】特開平１１−３１４９３９号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１３７２号公報
【特許文献５】特開平７−１７２８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は温度変化に対して伸縮が少ない低膨張性を有し、そのためヘイズ値が安定し、かつヘイズ値が高く光拡散性が良好な乳白色または白色の結晶化ガラス、それを用いた結晶化ガラス部材、およびそれらの製造方法を提供することである。
また、上記結晶化ガラスにおいて、時間の経過に伴うアルカリ成分の溶出を少なくすることをもう一つの課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者は上記課題を解決するため鋭意試験研究を行った結果、結晶化ガラスにおいて、特定の組成によって結晶相を析出させ、その平均結晶粒子径と平均線膨張係数を特定のものとすることによって光拡散板の材料として好適な乳白色または白色の結晶化ガラス、それを用いた結晶化ガラス部材、およびそれらの製造方法が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
本発明の好適な態様は以下に列挙する構成のいずれかで表わされる。
（構成１）質量％で、
ＳｉＯ２          ５０〜６２％、
Ａｌ２Ｏ３        ２２〜２６％、
Ｌｉ２Ｏ          ３〜５％、
の各成分を含有し、結晶相の平均結晶粒子径が１００ｎｍを超え、平均線膨張係数が０〜５０℃の温度範囲で３０×１０−７／℃以下であることを特徴とする結晶化ガラス。
（構成２）質量％で、Ｐ２Ｏ５成分を５〜１０％含有し、ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５＝５５〜７０％であり、Ｐ２Ｏ５成分とＳｉＯ２成分の質量比の値Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２が０．０８〜０．２０であることを特徴とする構成１に記載の結晶化ガラス。
（構成３）質量％で、
ＴｉＯ２          １〜４％、および／または
ＺｒＯ２          １〜４％、
の各成分を含有することを特徴とする構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成４）質量％で、
ＭｇＯ            ０．６〜２％、および／または
ＺｎＯ            ０．１〜２％、および／または
ＣａＯ            ０．３〜４％、および／または
ＢａＯ            ０．５〜４％、
の各成分を含有することを特徴とする構成１から３に記載の結晶化ガラス。
（構成５）質量％で、Ａｓ２Ｏ３成分を０〜２％含むことを特徴とする構成１から４に記載の結晶化ガラス。
（構成６）質量％で、
ＳｉＯ２          ５０〜６２％、
Ｐ２Ｏ５          ５〜１０％、
Ａｌ２Ｏ３        ２２〜２６％、
Ｌｉ２Ｏ          ３〜５％、
ＭｇＯ            ０．６〜２％、
ＺｎＯ            ０．１〜２％、
ＣａＯ            ０．３〜４％、
ＢａＯ            ０．５〜４％、
ＴｉＯ２          １〜４％、
ＺｒＯ２          １〜４％、
Ａｓ２Ｏ３        ０〜２％、
ただし、
ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５    ５５〜７０％、
質量比でＰ２Ｏ５／ＳｉＯ２０．０８〜０．２０、
の範囲の各成分を含有することを特徴とする構成１から５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成７）モル％で、
ＳｉＯ２          ５５〜７０％、
Ａｌ２Ｏ３        １０〜２５％、
Ｌｉ２Ｏ          ５〜１５％、
の各成分を含有し、結晶相の平均結晶粒子径が１００ｎｍを超え、平均線膨張係数が０〜５０℃の温度範囲で３０×１０−７／℃以下であることを特徴とする結晶化ガラス。
（構成８）モル％で、Ｐ２Ｏ５成分を２〜８％含有し、ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５＝５７〜７８％であり、Ｐ２Ｏ５成分とＳｉＯ２成分のモル数の比の値Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２が０．０２〜０．１５であることを特徴とする構成７に記載の結晶化ガラス。
（構成９）モル％で、
ＴｉＯ２          １〜４％、および／または
ＺｒＯ２          ０．５〜３％、
の各成分を含有することを特徴とする構成７または８に記載の結晶化ガラス。
（構成１０）モル％で、
ＭｇＯ            ０．５〜５％、および／または
ＺｎＯ            ０．０５〜２％、および／または
ＣａＯ            ０．３〜７％、および／または
ＢａＯ            ０．３〜４％、
の各成分を含有することを特徴とする請求項７から９に記載の結晶化ガラス。
（構成１１）モル％で、Ａｓ２Ｏ３成分を０〜１％含むことを特徴とする構成７から１０のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１２）モル％で、
ＳｉＯ２          ５５〜７０％、
Ｐ２Ｏ５          ２〜８％、
Ａｌ２Ｏ３        １０〜２５％、
Ｌｉ２Ｏ          ５〜１５％、
ＭｇＯ            ０．５〜５％、
ＺｎＯ            ０．０５〜２％、
ＣａＯ            ０．３〜７％、
ＢａＯ            ０．３〜４％、
ＴｉＯ２          １〜４％、
ＺｒＯ２          ０．５〜３％、
Ａｓ２Ｏ３        ０〜１％、
ただし、
ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５    ５７〜７８％、
モル比でＰ２Ｏ５／ＳｉＯ２０．０２〜０．１５
の範囲の各成分を含有することを特徴とする構成７から１１のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１３）平均線膨張係数が０〜５０℃の温度範囲で−５×１０−７／℃〜３０×１０−７／℃の範囲内であることを特徴とする構成１から１２のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１４）結晶化ガラスに含有されるＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＢａＯの各成分の質量比（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／（ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）の値が１未満であることを特徴とする構成１から１３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１５）
β−スポジュウメンおよび／またはβ−スポジュウメン固溶体を含有することを特徴とする構成１から１４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１６）Ｎａ２Ｏ成分およびＫ２Ｏ成分を実質的に含有しないことを特徴とする構成１から１５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１７）Ｆ成分を実質的に含有しないことを特徴とする構成１から１６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１８）ガラス原料を溶融、成形、徐冷後、結晶化処理条件として核形成温度が６５０〜７５０℃で０．１〜２００時間、結晶化温度が８００℃〜１０００℃で０．１〜５０時間熱処理することにより得られることを特徴とする構成１から１７のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１９）ガラス原料を溶融、成形、徐冷後、結晶化処理条件として核形成温度が６５０〜７５０℃で０．１〜２００時間、結晶化温度が７５０℃〜８００℃で０．１〜５０時間熱処理し、室温まで冷却後、再度８００〜１０００℃で０．１〜５０時間熱処理することにより得られることを特徴とする構成１から１８のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成２０）構成１から１９に記載の結晶化ガラスから製造される光拡散部材。
（構成２１）厚さが０．１ｍｍの時のＣ光に対するヘイズ値が０．１％以上であることを特徴とする構成２０に記載の光拡散部材。
（構成２２）構成１から１９に記載の結晶化ガラスから製造されるガラス、プラスチックあるいは樹脂の成形用型。
（構成２３）構成１から１９に記載の結晶化ガラスから製造される光学系ミラー部材。
（構成２４）構成１から１９に記載の結晶化ガラスから製造される精密機器用定盤。
（構成２５）構成１から１９に記載の結晶化ガラスから製造される建築用部材。
（構成２６）構成１から１９に記載の結晶化ガラスから製造される装飾用部材。
（構成２７）ガラス原料を溶融する工程と、溶融したガラスを成形する工程と、成形したガラスを徐冷する工程と、徐冷後６５０〜７５０℃で０．１〜２００時間第１の熱処理をする工程と、第１の熱処理後８００℃〜１０００℃で０．１〜５０時間第２の熱処理をする工程を含むことを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
（構成２８）ガラス原料を溶融する工程と、溶融したガラスを成形する工程と、成形したガラスを徐冷する工程と、徐冷後６５０〜７５０℃で０．１〜２００時間第１の熱処理をする工程と、第１の熱処理後７５０℃〜８００℃で０．１〜５０時間第２の熱処理をする工程と、第２の熱処理後室温まで冷却し、その後８００〜１０００℃で０．１〜５０時間第３の熱処理をする工程を含むことを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
（構成２９）ガラス原料の組成が酸化物に換算した質量％で
ＳｉＯ２          ５０〜６２％、
Ｐ２Ｏ５          ５〜１０％、
Ａｌ２Ｏ３        ２２〜２６％、
Ｌｉ２Ｏ          ３〜５％、
ＭｇＯ            ０．６〜２％、
ＺｎＯ            ０．１〜２％、
ＣａＯ            ０．３〜４％、
ＢａＯ            ０．５〜４％、
ＴｉＯ２          １〜４％、
ＺｒＯ２          １〜４％、
Ａｓ２Ｏ３        ０〜２％、
ただし、
ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５    ５５〜７０％、
質量比でＰ２Ｏ５／ＳｉＯ２０．０８〜０．２０
の範囲の各成分を含有することを特徴とする構成２７または２８に記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成３０）ガラス原料の組成が酸化物に換算したモル％で、
ＳｉＯ２          ５５〜７０％、
Ｐ２Ｏ５          ２〜８％、
Ａｌ２Ｏ３        １０〜２５％、
Ｌｉ２Ｏ          ５〜１５％、
ＭｇＯ            ０．５〜５％、
ＺｎＯ            ０．０５〜２％、
ＣａＯ            ０．３〜７％、
ＢａＯ            ０．３〜４％、
ＴｉＯ２          １〜４％、
ＺｒＯ２          ０．５〜３％、
Ａｓ２Ｏ３        ０〜１％、
ただし、
ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５    ５７〜７８％、
モル比でＰ２Ｏ５／ＳｉＯ２０．０２〜０．１５
の範囲の各成分を含有することを特徴とする構成２７または２８に記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成３１）ガラス原料に含有されるＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＢａＯの各成分の酸化物に換算した質量比（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／（ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）の値が１未満であることを特徴とする構成２７から３０のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成３２）ビッカース硬度が６５０以上であることを特徴とする、構成１から１９のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、良好な光拡散性を有する乳白色または白色の低膨張結晶化ガラス、それを用いた結晶化ガラス部材、およびそれらの製造方法を得ることができる。
また、本発明の結晶化ガラスは耐熱温度が非常に高温であり、８００℃以上の高温にさらされてもその形状、強度を維持し、１０００℃までの高温に耐えうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の結晶化ガラスの結晶相の平均結晶粒子径は良好な光拡散性を有するために、１００ｎｍを超えることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、３００ｎｍを超えることが最も好ましい。また、平均結晶粒子径が過度に大きくなると光の透過性が悪くなり、平均線膨張係数が大きくなってしまうため、２０００ｎｍ以下が好ましく、１５００ｎｍ以下がより好ましく、１０００ｎｍ以下が最も好ましい。
【００１３】
本発明の結晶化ガラスの平均膨張係数は、温度変化に対する寸法安定性のために、また温度変化による光拡散性の変化を少なくするために、０〜５０℃の温度範囲で３０×１０−７／℃以下であることが好ましく、１５×１０−７／℃未満であることがより好ましく、１０×１０−７／℃未満であることが最も好ましい。また、同様の理由から平均線膨張係数の下限は０〜５０℃の温度範囲で−５×１０−７／℃であることが好ましく、−３×１０−７／℃であることがより好ましく、−１×１０−７／℃以上であることが最も好ましい。
あるいは、同様の理由によって、２０〜７００℃の温度範囲での平均線膨張係数は１５×１０−７／℃未満である事が好ましく、１０×１０−７／℃未満であることがより好ましく、５×１０−７／℃未満であることが最も好ましい。
下限は−５×１０−７／℃が好ましく、−３×１０−７／℃がより好ましく、−１×１０−７／℃以上であることが最も好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の結晶化ガラスはガラス相に結晶を析出させたものであるので、例えば樹脂組成物を射出成形した時の様な線膨張係数の異方性は存在しないか、もしくは無視できる程に微小である。
【００１５】
本発明の結晶化ガラスは結晶相としてβ−スポジュウメン（β−Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）および／またはβ−スポジュウメン固溶体（β−Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２固溶体）を含有している。これらの結晶を含有する事により、本発明の結晶化ガラスが所望の光拡散性を実現するための平均結晶粒子径となりやすく、また所望の平均線膨張係数を実現しやすくなる。
【００１６】
本発明の結晶化ガラスは上述の結晶相に加えてβ−石英（β−ＳｉＯ２）および／またはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ２固溶体）を含有することが好ましい場合がある。β石英および／またはβ−石英固溶体は負の膨張係数を有する結晶であり、これらとβ−スポジュウメンおよび／またはβ−スポジュウメン固溶体、ガラス相によって結晶化ガラス全体として所望の平均膨張係数を実現しやすくなる場合がある。
本発明においてβ−石英固溶体とは、β−ユークリプタイト（β−Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）および／または、β−ユークリプタイトにＭｇＯ、ＺｎＯ等が侵入したβ−ユークリプタイト固溶体を概念的に含み得る。
【００１７】
本発明の結晶化ガラスが含有する各成分について説明する。以下各成分の含有量については特に断らない限りは質量％で表わしたものである。
【００１８】
ＳｉＯ2成分は、原ガラスの熱処理により、本発明の所望の結晶を析出させる極めて重要な成分であるが、その量が５０％未満の場合には得られる結晶が不安定で過度に粗大化した結晶が局所的に表れるなどして光拡散性が悪化するため５０％以上が好ましく、５１％以上がより好ましく、５２％以上が最も好ましい。
また６２％を超えると原ガラスの溶融清澄が困難となり、製品の光学的均質性が悪化するため６２％以下が好ましく、６１％以下がより好ましく、６０％以下が最も好ましい。
ここで本明細書でいう光拡散性とはヘイズ値（拡散透過率÷平行光線透過率×１００）、拡散光の均一性（拡散光にムラが無いか）等、本発明の結晶化ガラスを光拡散部材とした場合に総合的に評価される特性のことを言う。
【００１９】
Ａｌ2Ｏ3成分は、原ガラスの熱処理により、本発明の所望の結晶を析出させる極めて重要な成分であるが、その量が２２％未満では原ガラスの溶融が困難となるため、２２％以上が好ましく、２２．５％以上がより好ましく、２３％以上が最も好ましい。
また、２６％を超えるとやはり原ガラスの溶融性が困難となり、均質な製品を得難くなるため２６％以下が好ましく、２５．５％以下がより好ましく、２５％以下が最も好ましい。
【００２０】
Ｌｉ2Ｏ成分は、原ガラスの熱処理により、本発明の所望の結晶を析出させる極めて重要な成分であるが、その量が３％未満の場合には、原ガラスの溶融性の悪化にともない製品の均質性が劣化してしまうため３％以上が好ましく、３．２％以上がより好ましく、３．４％以上が最も好ましい。
また５％を超えると過度に粗大化した結晶が局所的に表れるなどして光拡散性が悪化するため５％以下が好ましく、４．８％以下が好ましく、４．６％以下が最も好ましい。
【００２１】
Ｐ2Ｏ5成分は、ＳｉＯ2成分と共存させることにより、原ガラスの溶融・清澄性を向上させる効果を有するが、その量が５％未満では上記効果が得られないため、５％以上が好ましく、５．５％以上がより好ましく、６％以上が最も好ましい。
また、１０％を超えると、原ガラスの耐失透性が低下し、これが原因となって結晶化後の結晶化ガラスの光拡散性が良好でなくなってしまう為、１０％以下が好ましく、９．５％以下がより好ましく、９.０以下が最も好ましい。
【００２２】
更に上記の効果を著しく向上させるには、ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５＝５５〜７０％であり、Ｐ２Ｏ５成分とＳｉＯ２成分の質量比の値Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２が０．０８〜０．２であることが好ましく、ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５＝５８〜６９％、Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２が０．１〜０．１８であることがより好ましい。
【００２３】
ＴｉＯ2成分およびＺｒＯ2成分は、いずれも核形成剤として含有させることが好ましい。これらの成分の個々の量について、１％以上であると所望の結晶を生成させやすくなり好ましく、１．２％以上であるとより好ましく、１．４％以上であると最も好ましい。またそれぞれ４％以下であると原ガラスの耐失透性が良好となるので好ましく、３．５％以下であるとより好ましく、３％以下であると最も好ましい。
【００２４】
ＭｇＯ成分、ＺｎＯ成分は、β−石英固溶体、β−スポジュウメン固溶体の構成要素となることがわかっており、広い温度範囲において相対長さの変化量を小さくできるという低膨張特性を実現できるため、含有させることが好ましい。
ＭｇＯ成分は０．６％未満の場合には上記効果が得られず、ガラスの溶融性悪化に伴い製品の均質性が劣化するため、０．６％以上が好ましく、０．７％以上であるとより好ましく、０．８％以上であると最も好ましい。また、２％を超えると上記効果が得られず、所望の結晶相が析出し難くなるため、２％以下であることが好ましく、１．４％以下であることがより好ましく、１．３％以下であることが最も好ましい。
ＺｎＯ成分は０．１％未満の場合には上記効果が得られず、ガラスの溶融性悪化に伴い製品の均質性が劣化するため、０．１％以上が好ましく、０．２％以上であるとより好ましく、０．５％以上であると最も好ましい。また、２％を超えると上記効果が得られず、ガラスの耐失透性が悪化し、所望の結晶相が析出し難くなるため、２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１．２％以下であることが最も好ましい。
【００２５】
ＣａＯ成分、ＢａＯ成分は結晶化ガラス中のガラスマトリックスとして残存する成分であり、結晶相とガラスマトリックス相の割合を微調整する成分として含有させることが好ましい。
ＣａＯ成分は０．３未満では上記の調整効果が得られ難いため、０．３％以上であることが好ましく、０．４％以上であるとより好ましく、０．５％以上であると最も好ましい。また４％を超えるとガラスの耐失透性が悪化するため４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２．５％以下であることが最も好ましい。
ＢａＯ成分は０．５％未満ではやはり上記の調整効果が得られ難いため、０．５％以上であることが好ましく、０．６％以上であるとより好ましく、０．７％以上であると最も好ましい。また４％を超えるとガラスの耐失透性および溶融性が悪化するため４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２．５％以下であることが最も好ましい。
【００２６】
Ａｓ2Ｏ3成分は、均質な製品を得るため原ガラス溶融の際の清澄剤として添加し得るが、２％以下で充分である。
【００２７】
本発明の結晶化ガラスが含有する各成分の好ましい範囲についてｍｏｌ％で表わすと以下の範囲となる。各々の成分範囲の臨界的意義については質量％で表わした上述の説明と同様である。
【００２８】
ＳｉＯ2成分は、５５ｍｏｌ％以上が好ましく、５６ｍｏｌ％以上がより好ましく、５７ｍｏｌ％以上が最も好ましい。
また７０ｍｏｌ％以下が好ましく、６９ｍｏｌ％以下がより好ましく、６８ｍｏｌ％以下が最も好ましい。
【００２９】
Ａｌ2Ｏ3成分は、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１１ｍｏｌ％以上がより好ましく、１２ｍｏｌ％以上が最も好ましい。
また、２５ｍｏｌ％以下が好ましく、２４ｍｏｌ％以下がより好ましく、２３ｍｏｌ％以下が最も好ましい。
【００３０】
Ｌｉ2Ｏ成分は、５ｍｏｌ％以上が好ましく、６ｍｏｌ％以上がより好ましく、７ｍｏｌ％以上が最も好ましい。
また１５ｍｏｌ％以下が好ましく、１４．５ｍｏｌ％以下が好ましく、１４ｍｏｌ％以下が最も好ましい。
【００３１】
Ｐ2Ｏ5成分は、２ｍｏｌ％以上が好ましく、２．１ｍｏｌ％以上がより好ましく、２．２ｍｏｌ％以上が最も好ましい。
また、８ｍｏｌ％以下が好ましく、７ｍｏｌ％以下がより好ましく、６．５ｍｏｌ％以下が最も好ましい。
【００３２】
更にＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５＝５７〜７８ｍｏｌ％であり、Ｐ２Ｏ５成分とＳｉＯ２成分のモル数の比の値Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２が０．０２〜０．１５であることが好ましく、ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５＝５９〜７５ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２が０．０３〜０．１４であることがより好ましい。
【００３３】
ＴｉＯ2成分は、１ｍｏｌ％以上であると好ましく、１．２ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１．４ｍｏｌ％以上であると最も好ましい。
また４ｍｏｌ％以下であると好ましく、３．８ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、３．５ｍｏｌ％以下であると最も好ましい。
ＺｒＯ2成分は、０．５ｍｏｌ％以上であると好ましく、０．６ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、０．７ｍｏｌ％以上であると最も好ましい。
また３ｍｏｌ％以下であると好ましく、２．８ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、２．５ｍｏｌ％以下であると最も好ましい。
【００３４】
ＭｇＯ成分は０．５ｍｏｌ％以上が好ましく、０．６ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、０．７ｍｏｌ％以上であると最も好ましい。
また、５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、４ｍｏｌ％以下であることが最も好ましい。
ＺｎＯ成分は０．０５ｍｏｌ％以上が好ましく、０．２ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、０．３ｍｏｌ％以上であると最も好ましい。
また、２ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．８ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１．６ｍｏｌ％以下であることが最も好ましい。
【００３５】
ＣａＯ成分は０．３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であると最も好ましい。
また７ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３．０ｍｏｌ％以下であることが最も好ましい。
ＢａＯ成分は０．３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．３５ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、０．４ｍｏｌ％以上であると最も好ましい。
また４ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３ｍｏｌ％以下であることが最も好ましい。
【００３６】
Ａｓ2Ｏ3成分は、１ｍｏｌ％以下で充分である。
【００３７】
ここで、本発明の結晶化ガラスに含有されるＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＢａＯの各成分の質量比（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／（ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）の値が１未満であると結晶化前の原ガラスのガラス安定性が高くなり、それによる結晶化時の結晶組成バランスが良好となり、低膨張性を実現することができる。またＬｉ２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物を導入せず、上記成分を質量比（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／（ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）の値が１未満で導入することにより、良好な耐久性、耐候性を実現することができる。
上記効果をより得やすくする為には（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／（ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）の値は０．９以下がより好ましく、０．８以下が最も好ましい。
【００３８】
Ｌｉ２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物成分、特にＮａ２Ｏ成分およびＫ２Ｏ成分が結晶化ガラス中に含有されると、これらの成分は結晶を構成せず、ガラスマトリックス中に残存するため移動が容易であり、時間の経過に伴ってこれらのアルカリ成分が拡散、溶出する。これらの溶出したアルカリ成分は例えば結晶化ガラス部材を基板として成膜を施した場合に、膜を汚染する原因となる。
本発明の結晶化ガラスはこれら成分を含有しなくとも、安定した組成となっているため、Ｌｉ２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、特にＮａ２Ｏ成分およびＫ２Ｏ成分を実質的に含有しない。
【００３９】
また、Ｆ成分はガラス溶融時に揮発し大気を汚染する恐れがあり好ましくない為、本発明の結晶化ガラスはＦ成分を実質的に含有しない。
ここで、実質的に含有しないとは、人為的に含有させないことを意味しており、不純物としてごく微量含有される場合も含まれる。
【００４０】
本発明の結晶化ガラスに、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの各成分が含まれると着色してしまう為、着色を避けたい場合はこれらの成分は含まないことが好ましい。
【００４１】
次に本発明の結晶化ガラスの製造方法について説明する。
まず出発原料として炭酸塩、酸化物などの原料を酸化物基準で上述の組成となるように調合、混合し、白金製の坩堝に投入した後、１３００℃〜１７００℃の温度で溶融する。次に得られた溶融ガラスを成形し徐冷する。徐冷後核形成のため６５０〜７５０℃で０．１〜２００時間好ましくは１０〜２００時間第１の熱処理を行う。第１の熱処理後、核成長のため８００℃〜１０００℃で０．１〜５０時間好ましくは５〜５０時間第２の熱処理をする。
特に第２の熱処理において、少なくとも８００℃以上の温度で、平均結晶粒子径が１００ｎｍを超える時間まで熱処理をすることがより好ましい。
上述の工程によって、本発明の結晶化ガラスが得られるが、第１の熱処理後、第２の熱処理として７５０℃〜８００℃で０．１〜５０時間好ましくは１０〜５０時間核成長をし、その後室温まで冷却した後、第３の熱処理として８００〜１０００℃で０．１〜５０時間好ましくは５〜５０時間再度核成長をさせるという工程によっても本発明の結晶化ガラスを得ることができる。
特に第３の熱処理において、少なくとも８００℃以上の温度で平均結晶粒子径が１００ｎｍを超える時間まで熱処理をすることがより好ましい。
【００４２】
本発明の結晶化ガラスは高い硬度を有し、ビッカース硬度で６５０以上である。上記第２の熱処理または第３の熱処理温度が高温になるに従い、ビッカース硬度も高くなる傾向にあり、熱処理の温度を制御することにより７００以上、さらには７１０以上のビッカース硬度が得られる。ビッカース硬度の上限値としては８００である。
本発明におけるビッカース硬度とは、測定条件として試料荷重２．９４Ｎ、負荷速度３０μｍ／ｓｅｃ、保持時間１５ｓｅｃとし、その他の測定条件はＪＩＳ Ｚ ２２４４に準じ測定された値である。
【００４３】
本発明の具体的な態様について説明する。なお、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
本発明の実施例を表１に表わす。
表１の組成のガラス原料を１４００〜１６００℃で溶融し、成形、徐冷した後６５０〜７５０℃で核形成、８００〜１０００℃で結晶化した。個々の実施例の結晶化条件の詳細については表１に示す。
得られた結晶化ガラスの主結晶相、０℃〜５０℃における平均線膨張係数、２０℃〜７００℃における平均線膨張係数、主結晶相の平均結晶粒子径、厚さが０．１ｍｍの時のＣ光に対するヘイズ値をそれぞれ表１に記載した。
【００４５】
【表１】
2006232661.tif 000002
【００４６】
さらに実施例２と同様の組成のガラスを、熱処理条件を変えて結晶化した本願発明の結晶化ガラスについてビッカース硬度を測定した値を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2006232661.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の結晶化ガラスは良好な光拡散性を有しているので、光拡散部材としての利用に好適である。より詳しくは透過する光を拡散させる透過型の光拡散部材として、また、反射する光を拡散させる反射型の光拡散部材としても好適である。
【００４９】
本発明の光拡散部材のヘイズ値は、良好な拡散性を得る為に、厚さが０．１ｍｍの時のＣ光に対して、０．１％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましく、５％以上であることが最も好ましい。
【００５０】
ここでヘイズ値とは、上述の通り、拡散透過率÷平行光線透過率×１００を意味するが、本発明で表されるヘイズ値とは以下の方法により測定されたものを言う。
すなわち、具体的には、２０×２０×０．１ｍｍの板状の試料を用意し、その両面を光学研磨する。光学研磨が良好になされているかどうかは、研磨面に砂目が観察されないことにより容易に確認することができる。研磨された試料を洗浄した後、ヘイズメーター（「ＨＧＭ−２ＤＰ」スガ試験機株式会社製）を用いて測定する。
【００５１】
なお、Ｃ光とは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が規定した標準光Ｃである。これは色温度が６７４０°Ｋであり、一定の規定で点灯したガス入りタングステン電球に規定のフィルターをかけることにより得られる。この光の性質は青空の光を含む昼光に相当する。
【００５２】
また、本発明の結晶化ガラスは、耐熱性が高く、平均線膨張係数が小さいため、ガラス、プラスチック、樹脂の成形用型、光学系ミラー部材、精密機器用定盤、建築用部材、装飾用部材等を得ることができる。
【００５３】
また、本発明に係る上記部材は、本発明の結晶化ガラスのみからでも得ることができるが、表面に成膜を施したり、他の部材を組み合わせたりすることによっても得ることができる。前記成膜は蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の手段で表層上に新たな層を形成させることを言う。表面に金属層又は金属酸化物層を積層する方法としては、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法、溶射法及びメッキ法が挙げられる。物理蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング及びイオンプレーティングなどが適用でき、化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法及び光ＣＶＤ法等が適用できる。また、溶射法としては、大気圧プラズマ溶射法及び減圧プラズマ溶射法等が適用できる。メッキ法としては、無電解メッキ（化学メッキ）法、溶融メッキ及び電気メッキ法等が挙げられ、電気メッキ法においてはレーザーメッキ法を用いることができる。上述の様に本発明の結晶化ガラスはアルカリ溶出による汚染が皆無または極めて少ないため、このような成膜を施すにあたっても好適である。