(57)【要約】【課題】  長時間のインクジェット記録において常に安定してインク滴を吐出することができ、筋ムラやインクのにじみのない高画質な画像の形成が長時間可能となる、インクジェット記録用インク組成物およびインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】  分散媒と、色材を少なくとも含む荷電粒子と、分散媒に可溶なポリウレタン構造を有するグラフトポリマーとを含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物と、該インク組成物を用いて、静電界を利用したインクジェット記録方式によりインク滴を飛翔させることを特徴とするインクジェト記録方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒と、色材を少なくとも含む荷電粒子と、分散媒に可溶なポリウレタン構造を有するグラフトポリマーとを含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
前記グラフトポリマーが、幹である主鎖部分とグラフト鎖である側鎖部分からなり、前記側鎖部分にポリウレタン構造が含まれていることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
前記グラフトポリマーが、幹である主鎖部分とグラフト鎖である側鎖部分からなり、前記主鎖部分にポリウレタン構造が含まれていることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
分散媒と、色材を少なくとも含む荷電粒子と、分散媒に可溶なポリウレタン構造を有するグラフトポリマーとを含有するインクジェット記録用インク組成物を用いて、静電界を利用したインクジェット記録方式によりインク滴を飛翔させることを特徴とするインクジェト記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用インク組成物およびインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり高価な装置となる。熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高くかつ廃材が出る。一方インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット記録方式には、例えば、発熱体の熱により発生する蒸気の圧力でインク滴を飛翔させる方式や、圧電素子によって発生される機械的な圧力パルスによりインク滴を飛翔させる方式、また、静電界を利用して荷電粒子を含有するインク滴を飛翔させる方式（特許文献１及び２参照）がある。蒸気や機械的圧力でインク滴を飛翔させる方式は、インク滴の飛翔方向を制御できず、インクノズルの歪みや空気の対流により、被記録媒体上の望ましい位置へ、インク滴を正確に着弾させることが困難である。
一方、静電界を利用する方式は、インク滴の飛翔方向を静電界により制御するため、望ましい位置へインク滴を正確に着弾させることが可能であり、高画質の画像形成物（印刷物）を作成でき優れている。
【０００４】
静電界を利用するインクジェット記録に用いられるインク組成物としては、分散媒および、色材を少なくとも含む荷電粒子を含有するインク組成物が用いられる（特許文献３及び４参照）。色材を含有するインク組成物は、色材を変更することにより、イエロー、マゼンタ、シアン、墨の４色のインクを作成することができ、さらに金や銀の特色インクを作成することができる。したがって、カラーの画像形成物（印刷物）を作成することができるため有用である。しかしながらこれまで、長時間のインクジェット記録では、常に安定してインク滴を吐出することが困難であった。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６１５８８４４号明細書
【特許文献２】特許第３３１５３３４号公報
【特許文献３】米国特許第５９５２０４８号明細書
【特許文献４】特開平８−２９１２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、長時間のインクジェット記録において常に安定してインク滴を吐出することができ、筋ムラやインクのにじみのない高画質な画像の形成が長時間可能となる、インクジェット記録用インク組成物およびインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達するために鋭意検討した結果、インク滴の吐出特性は、用いるインクに含まれる色材を含有する粒子の分散安定性に大きく依存し、特定のポリマーを用いることにより良好となることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）分散媒と、色材を少なくとも含む荷電粒子と、分散媒に可溶なポリウレタン構造を有するグラフトポリマーとを含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【０００８】
（２）前記グラフトポリマーが、幹である主鎖部分とグラフト鎖である側鎖部分からなり、前記側鎖部分にポリウレタン構造が含まれていることを特徴とする前記（１）記載のインクジェット記録用インク組成物。
（３）前記グラフトポリマーが、幹である主鎖部分とグラフト鎖である側鎖部分からなり、前記主鎖部分にポリウレタン構造が含まれていることを特徴とする前記（１）記載のインクジェット記録用インク組成物。
【０００９】
（４）分散媒と、色材を少なくとも含む荷電粒子と、分散媒に可溶なポリウレタン構造を有するグラフトポリマーとを含有するインクジェット記録用インク組成物を用いて、静電界を利用したインクジェット記録方式によりインク滴を飛翔させることを特徴とするインクジェト記録方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、インク組成物中に分散媒に可溶なポリウレタン構造を有するグラフトポリマーを添加し、該ポリマーが荷電粒子に付着して分散剤として機能することにより、荷電粒子の分散安定性が向上し、また荷電粒子の再分散性も良好となり、インク吐出部での吐出不良が改善される。したがって、長時間のインクジェット記録において常に安定してインク滴を吐出することができ、筋ムラやインクのにじみのない高画質な画像の形成が長時間可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳述する。
本発明のインク組成物は、分散媒と、色材を少なくとも含む荷電粒子と、分散媒に可溶なポリウレタン構造を有するグラフトポリマーとを含有する。
【００１２】
［分散媒］
分散媒は、高い電気抵抗率、具体的には１０10Ωｃｍ以上を有する誘電性の液体であることが好ましい。仮に電気抵抗率の低い分散媒を使用すると、隣接する記録電極間で電気的導通を生じさせるため、本形態には不向きである。また、誘電性液体の比誘電率は５以下が好ましく、より好ましくは４以下、更に好ましくは３．５以下である。このような比誘電率の範囲とすることによって、誘電性液体中の荷電粒子に有効に電界が作用されるため好ましい。
【００１３】
本発明に用いる分散媒としては、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、または芳香族炭化水素、およびこれらの炭化水素のハロゲン置換体、シリコーンオイルがある。例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、トルエン、キシレンおよびメシチレン等が挙げられ、具体的にはアイソパーＣ、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（アイソパー：エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾール：シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ：スピリッツ社の商品名）、ＫＦ−９６Ｌ（信越シリコーン社の商品名）等を単独あるいは混合して用いることができる。インク組成物全体に対する分散媒の含有量は、２０〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。２０質量％以上において、色材を含有する粒子を分散媒に分散することができ、また、９９質量％以下において、色材の含有量を充足することができる。
【００１４】
［色材］
本発明に用いる色材としては、公知の染料および顔料を使用することができ、用途や目的に応じて選択することができる。例えば、記録された画像記録物（印刷物）の色調の観点からは、顔料を用いることが好ましい（例えば、技術情報協会発行  「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」  ２００１年１２月２５日  第１刷参照。以下「非特許文献１」とも称する）。色材を変更することにより、イエロー、マゼンタ、シアン、墨（ブラック）の４色のインクを作成することができる。特に、オフセット印刷用インクやプルーフに用いられる顔料を使用するとオフセット印刷物と同様な色調が得られるので好ましい。
【００１５】
イエローインク用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４等のモノアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等のジスアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等の非ベンジジン系のアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００等のアゾレーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５等の縮合アゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５等の酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８等の塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー等のアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９等のイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３等のニトロソ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７等の金属錯塩アゾメチン顔料などが挙げられる。
【００１６】
マゼンタインク用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３等のモノアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８等のジスアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１等やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１等のアゾレーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４等の縮合アゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４等の酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１等の塩基性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のアントラキノン系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８等のチオインジゴ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４等のペリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９等のペリレン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等のキナクリドン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０等のイソインドリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３等のアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００１７】
シアンインク用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉピグメントブルー２５等のジスアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５等のフタロシアニン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４等の酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１等の塩基性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等のアントラキノン系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８等のアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００１８】
墨インク用の顔料としては、例えば、アニリンブラック系顔料等の有機顔料や酸化鉄顔料、及びファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料類等が挙げられる。
更にマイクロリス−Ａ，−Ｋ，−Ｔなどのマイクロリス顔料に代表される加工顔料も好適に使用できる。その具体例としてはマイクロリスイエロー４Ｇ−Ａ，マイクロリスレッドＢＰ−Ｋ，マイクロリスブルー４Ｇ−Ｔ，マイクロリスブラックＣ−Ｔなどが挙げられ
る。
また、白インク用の顔料として炭酸カルシウムや酸化チタン顔料を、銀インク用としてアルミニウム粉を、金インク用として銅合金を用いる等、必要に応じて各種の顔料を使用することができる。
【００１９】
顔料は、基本的には一色につき一種類の顔料を使うことが、インク製造の簡便性の点で好ましいが、色相調整として例えば、墨インク用に、カーボンブラックにフタロシアニンを混合するなど、場合によっては２種以上併用することも好ましい。また、ロジン処理等、公知の方法により顔料を表面処理した後使用してもよい（前述の非特許文献１）。
インク組成物全体に対する顔料の含有量は、０．１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。０．１質量％以上において、顔料量が充足し、印刷物において充分良好な発色が得られ、５０質量％以下において、色材を含有する粒子を分散媒に良好に分散させることができる。さらに好ましくは、１〜３０質量％である。
【００２０】
［被覆剤］
本発明において、顔料等の色材は、分散媒に直接、分散（粒子化）するよりも、被覆剤により被覆された状態で分散（粒子化）することが好ましい。被覆剤で被覆することにより、色材が持つ荷電を遮蔽し望ましい荷電特性を付与することができる。また、色材の種類により異なる分散安定性の相違を打ち消し、同様な分散安定性を付与できる。さらに本発明においては、被記録媒体へインクジェット記録した後、ヒートローラ等の加熱手段により定着することが好ましいが、この際被覆剤が熱により溶融し、効率良く定着できる。
【００２１】
被覆剤としては、例えば、ロジン類、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニールアルコールのアセタール変性物、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの内、粒子形成の容易さの観点から、質量平均分子量が２，０００〜１,０００，０００の範囲内であり、かつ多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）が、１．０〜５．０の範囲内であるポリマーが好ましい。さらに、定着の容易さの観点から、軟化点、ガラス転移点または、融点のいずれか１つが４０℃〜１２０℃の範囲内にあるポリマーが好ましい。
【００２２】
本発明において、被覆剤として特に好適に使用されるポリマーは、下記一般式（１）〜（４）で示される構成単位のいずれか１つを少なくとも含有するポリマーである。
【００２３】
【化１】
2006063276.tif 000002
【００２４】
式中、Ｘ11は、酸素原子または−Ｎ（Ｒ13）−を示す。Ｒ11は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ12は、炭素数１から３０個の炭化水素基を示し、Ｒ13は、水素原子または炭素数１から３０の炭化水素基を示す。Ｒ21は、水素原子または炭素数１から２０の炭化水素基を示す。Ｒ31、Ｒ32及びＲ41は、それぞれ独立に、炭素数１から２０個の２価の炭化水素基を示す。尚、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41の炭化水素基中にエーテル結合、アミノ基、ヒドロキシ基、または、ハロゲン置換基を含んでいても良い。
【００２５】
一般式（１）で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するラジカル重合性モノマーを公知の方法によりラジカル重合することにより得られる。用いられるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、及び、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００２６】
一般式（２）で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するラジカル重合性モノマーを公知の方法によりラジカル重合することにより得られる。用いられるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、４−メチルスチレン等が挙げられる。
【００２７】
一般式（３）で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するジカルボン酸または酸無水物とジオールとを公知の方法で脱水縮合することにより得られる。用いられるジカルボン酸としては、コハク酸無水物、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−フェニレンジ酢酸、ジグリコール酸等が挙げられる。また、用いられるジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
【００２８】
一般式（４）で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するヒドロキシ基を有するカルボン酸を公知の方法で脱水縮合するかまたは、対応するヒドロキシ基を有するカルボン酸の環状エステルを公知の方法で開環重合することにより得られる。用いられるヒドロキシ基を有するカルボン酸またはその環状エステルとしては、６−ヒドロキシヘキサン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）〜（４）で示される構成単位のいずれか１つを少なくとも含有するポリマーは、一般式（１）〜（４）で示される構成単位のホモポリマーであってもよいが、他の構成成分との共重合体（コポリマー）であっても良い。また、これらのポリマーは、被覆剤として単独で使用しても良いが、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３０】
インク組成物全体に対する被覆剤の含有量は、０．１〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。０．１質量％以上において、被覆剤の量が充足し、充分な定着性が得られるとともに、４０質量％以下において、色材と被覆剤を含有する粒子を良好に形成することができる。
【００３１】
［分散剤］
本発明においては、色材、又は色材と被覆剤の混合物を分散媒中に分散（粒子化）させるが、長時間のインクジェット記録において常に安定してインク滴を吐出するために、分散剤として分散媒に可溶なポリウレタン構造を有するグラフトポリマーを使用する。
ここで、分散剤としての該ポリマーは「分散媒に可溶」であり、これは、該ポリマーが、使用温度（例えば０〜１００℃）で、分散媒中に分子分散して溶解しているかまたはコロイド状態で分散して存在可能であることを意味する。
【００３２】
該グラフトポリマーは、幹である主鎖部分とグラフト鎖である側鎖部分からなるポリマーであり、前記側鎖部分及び主鎖部分の少なくともいずれかににポリウレタン構造が含まれている。
該グラフトポリマーは、好ましくは質量平均分子量が５００以上のポリマー成分であるグラフト鎖を側鎖として含む、質量平均分子量１，０００以上のポリマーである。分散剤として特に好ましいグラフトポリマーは、分散媒に対して主鎖部分は溶解されず、側鎖部分（グラフト鎖）は溶解されているものである。
【００３３】
「分散媒に対して主鎖部分が溶解されない」とは、側鎖部を有さない主鎖部のみから構
成されるポリマーが、分散媒に対して溶解しないことを意味し、具体的には、分散媒１００ｇに対して３ｇ以下の溶解度（２５℃）であることが好ましい。
「分散媒に対して側鎖部分が溶解される」とは、主鎖部を有さない側鎖部のみから構成されるポリマーが、分散媒に対して溶解することを意味し、具体的には、分散媒１００ｇに対して５ｇ以上の溶解度（２５℃）であることが好ましい。
【００３４】
主鎖部が溶解されず、側鎖部が溶解されるグラフトポリマーは、分散媒に対して透明から白濁した状態となり、溶解または分散される。このようなグラフトポリマーを用いると、主鎖部が分散媒に対して溶解されないことにより、主鎖部が荷電粒子に強く吸着し、一方、側鎖部が分散媒に対して溶解されることにより、側鎖部の分散媒へ親和性が向上し、結果として、荷電粒子の分散媒に対する分散性が向上する。
【００３５】
本発明において好適に用いることができるグラフトポリマーは、公知のポリイソシアネートと、分散媒に可溶な原子団を含むとともに末端ポリオールを有するポリマーとの重合反応により合成することができる。
【００３６】
分散媒に可溶な原子団としては、アルキル基、ポリフルオロアルキル基（フッ素原子を複数有するアルキル基）、ポリフルオロポリエーテル基（例えば、ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3(ＣＦ2) 3Ｏ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＦ3Ｏ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ−等のポリアルキレングリコール基の水素原子をフッ素原子で置換した基）、及びポリシロキサン基をあげることができる。アルキル基としては、炭素数４以上のアルキル基を挙げることができ、炭素数６〜２０が好ましい。ポリフルオロアルキル基としては、炭素数４以上のパーフルオロアルキル基部分を有する炭素数４〜２０のポリフルオロアルキル基や、炭素数４〜２０のパーフルオロポリエーテル基部分を有する炭素数４〜２０のポリフルオロアルキル基が好ましい。ポリシロキサン基としては、分子量２００以上が好ましく、さらにポリジメチルシロキサン基が好ましい。なお前述のように、分散剤に可溶な原子団は、グラフトポリマー中の側鎖部分に導入することが好ましい。
【００３７】
前記の末端ポリオールを有するポリマーは、下記一般式（１）又は（２）で表される重合性不飽和モノマーの少なくとも１種と下記一般式（３）で表されるメルカプト化合物を公知のラジカル重合開始剤を用いて重合することにより得られる。
【００３８】
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2              （１）
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ（ＣＨ2）nＲ3      （２）
ＨＳ−Ｌ−（ＯＨ）m                    （３）
【００３９】
好ましい態様において、式(１)及び（２）において、Ｒ1はＨもしくはＣＨ3、Ｒ2は炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数１０〜２０のアルケニル基もしくは分子量３００〜５００００のポリシロキサン含有基、Ｒ3は炭素数４〜１６のパーフルオロアルキル基もしくは炭素数４〜１６のパーフルオロポリエーテル基、ｎは1 〜４の整数である。
式（３）において、ｍは１〜３の整数であり、−Ｌ−（ＯＨ）m は、ｍ個のＯＨが置換した（ｍ＋１）価の有機基を表す。Ｌとしての有機基は、２価の基として表記した場合、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等）、炭素数６〜２０のアリーレン基（フェニレン、ナフチレン等）を挙げることができる。更に、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−との組み合わせによる有機基であってもよい。
【００４０】
前記の重合性不飽和モノマーは１種を単独で使用しても、異なる２種以上を使用してもよい。
重合時の操作性、分散媒への溶解性調節などを目的として、他の共重合性モノマーと共重合させることも可能である。
他の共重合性モノマーとしては、例えばオレフィン系モノマー、スチレン系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、アクリル系モノマー、ハロゲン化ビニル系モノマー、ジエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、不飽和酸エステル系モノマー、あるいはその他の重合性モノマーがあり、これら２種以上を併用することもできる。他の重合性不飽和モノマーの全モノマーに対する割合は５〜９０質量％が好ましい。
末端ポリオールを有するポリマーの例としては、下記のポリマーをあげることができる。なお下記式中、ｘおよびｙとあるのは、それぞれの繰り返し単位が任意の割合においてＳ原子に結合していることを意味する。
【００４１】
【化２】
2006063276.tif 000003
【００４２】
末端ポリオールを有するポリマーは、質量平均分子量３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜３００００が更に好ましい。
末端ポリオールを有するポリマーは、本発明におけるグラフトポリマー中に、２０〜８
０質量％導入されていることが好ましい。
【００４３】
また本発明においては、前記末端ポリオールを有するポリマーのほかに、他のポリオールを使用することができる。
他のポリオールとしては、２〜８価ポリオール、特に２〜４価ポリオールが好ましい。具体的には、ポリエーテルポリオール、例えばポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）及び上記のブロックないしはランダムコポリマー、ポリエステルポリオール、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキシレンアジペート等の末端水酸基を有するポリアジペート類及びポリ−ε−カプロラクトンジオール等の末端水酸基を有する環状エステルの開環重合物等、ポリカーボネートポリオールなどを使用することができる。特に、熱可塑性ポリウレタンやエラストマーの原料として広く用いられているジオールが好ましい。２種以上のポリオールを使用してもよい。
【００４４】
ポリイソシアネートとしては、例えば、有機ポリイソシアネートが挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、従来既知のいずれのものも使用できるが、芳香族ジイソシアネート、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）など、脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などである。これらジイソシアネートのプレポリマー型、ヌレート型、ウレア型カルボジイミド型変性体なども好ましい。これらのジイソシアネートまたは変性体の２種以上混合して用いることも可能である。
【００４５】
また、必要に応じて鎖延長剤を使用することができる。鎖延長剤としては、従来既知のいずれのものも使用できるが、低分子量ポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２′−もしくは、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等、または低分子量ジアミン、たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジアミン、１，３−もしくは１，４−キシリレンジアミン、イソホロンジアミンなどである。
【００４６】
グラフトポリマーの製造方法としては、有機イソシアネート、前記末端ポリオールを有するポリマー、必要に応じてその他のポリオール及び鎖延長剤を同時に反応させるワンショット法、あらかじめ有機イソシアネートと前記末端ポリオールを有するポリマーとその他のポリオールとからプレポリマーを合成し、鎖延長剤でキュアする方法などを選択することができる。また、バルク重合、溶剤などの適当な媒体中で重合する方法など既知のどのような重合法にも応用することが可能である。
【００４７】
また、ジオール（４）とジイソシアナート（５）を、等モル量重合反応させることにより、末端に水酸基とイソシアナート基を有するポリマー（６）が得られる。このポリマーに対し、エチレン性不飽和結合と求核性基を有する化合物（７）を反応させることにより、ポリマーの片末端にエチレン性不飽和結合を有するポリマー（８）を得る。（８）と、式（１）または式（２）の重合性不飽和モノマーと、公知のラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
【００４８】
ＨＯ−Ｒ4−ＯＨ        （４）
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ    （５）
ＨＯ−Ｒ6−ＮＣＯ      （６）
Ｒ7−Ｚ                （７）
Ｒ8−Ｒ7               （８）
【００４９】
Ｒ4は、炭素数１〜３０の２価の有機残基を表し、ポリアルキレングリコール、ポリエステルジオールであってもよい。Ｒ5は、炭素数１〜３０の２価の有機残基を表す。Ｒ6、Ｒ8は、ポリウレタンポリマーを表す。Ｒ7は、炭素数６〜２０のエチレン性不飽和結合と求核性基Ｚを有する原子団を表す。Ｚは、求核性基を表す。
【００５０】
以下、本発明に好適なグラフトポリマーを例示するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００５１】
【表１】
2006063276.tif 000004
【００５２】
表中、ＰＰＧはポリプロピレングリコール、ＰＥＧはポリエチレングリコール、ＴＥＧは、テトラエチレングリコールを表す。ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＸＤＩ、水添ＭＤＩは前述のとおりである。末端ポリオールを有するポリマーとその他のポリオール類におけるモル％とは、ポリオール類全体におけるそれぞれのモル％である。
【００５３】
例えば、ＰＵ−１は以下のように合成することができる。
末端ポリオールのポリマーＰ−１とポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４００）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（水酸基モル比 ０．８：０．２）に、ポリマーＰ−１とポリプロピレングリコールの合計水酸基と同モル数となる量のイソシアナート量を有する
、ＭＤＩとＨＤＩ（イソシアナートモル比 ０．５：０．５）を添加し、加熱攪拌することによりポリウレタン化を行う。触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等を使用できる。分子量調節のために、適宜、前記ポリオール、または前記ポリイソシアナートを添加することができる。
【００５４】
本発明においては、インク組成物の長期間保存安定性とインク吐出安定性の観点から、ポリウレタン構造を有するグラフトポリマー（分散剤）は、質量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲内であり、かつ多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）が、１．０〜７．０の範囲内であるグラフトポリマーであるのが好ましい。
また、グラフトポリマーの質量平均分子量は、グラフト鎖の質量平均分子量に対して１．５倍以上であることが好ましい。
さらに、主鎖を構成する単位とグラフト鎖を構成する単位の質量比は、３０：７０〜９５：５の範囲内にあることが好ましい。これらのポリマーは、分散剤として単独で使用しても良いが、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００５５】
インク組成物全体に対する分散剤の含有量は、０．０１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。この範囲内において、インクの吐出ヘッドや循環ポンプに、インク粒子が凝集せずに、ヘッドやポンプの詰まりを防止でき、また、所望の粒子直径を得ることができ、インクジェット記録する際に吐出ししやすくなる。
【００５６】
［荷電調整剤］
本発明において、色材（好ましくは色材と被覆剤の混合物）を、分散剤を用いて分散媒中に分散（粒子化）させるが、粒子の荷電量を制御するために荷電調整剤を併用することがさらに好ましい。
【００５７】
好適な荷電調整剤としては、ナフテン酸ジルコニウム塩、オクテン酸ジルコニウム塩等の有機カルボン酸の金属塩、ステアリン酸テトラメチルアンモニム塩等の有機カルボン酸のアンモニム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジオクチルスルホコハク酸マグネシウム塩等の有機スルホン酸の金属塩、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等の有機スルホン酸のアンモニウム塩、スチレンと無水マレイン酸のコポリマーをアミンで変性したカルボン酸基を含有するポリマー等の側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、メタクリル酸ステアリルとメタクリル酸のテトラメチルアンモニウム塩の共重合体等の側鎖にカルボン酸アニオン基を有するポリマー、スチレンとビニルピリジンの共重合体等の側鎖に窒素原子を有するポリマー、メタクリル酸ブチルとＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムトシラート塩との共重合体等の側鎖にアンモニウム基を有するポリマー等が挙げられる。中でも、本発明においては、長時間安定性した荷電を保持する観点から、ポリマーの荷電調整剤を用いることが好ましい。なお、粒子に付与される荷電は、正荷電であっても負荷電であっても良い。
【００５８】
インク組成物全体に対する荷電調整剤の含有量は、０．０００１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．００１〜５質量％がより好ましい。この範囲内において、吐出に必要な粒子の荷電量が充足され、また荷電量が適度となる。
【００５９】
［その他の成分］
本発明においては、さらに、腐敗防止のために防腐剤や、表面張力を制御するための界面活性剤等を目的に応じて含有することができる。
【００６０】
［荷電粒子の作成］
上述したような、色材と好ましくは被覆剤を、分散剤及び荷電調整剤を用いて、分散媒中に分散（粒子化）することにより、色材を少なくとも含む荷電粒子を含有するインク組
成物を作製することができる。分散（粒子化）する方法としては、例えば下記が挙げられる。
１）色材と被覆剤をあらかじめ混合した後、分散剤と分散媒を用いて分散（粒子化）し、荷電調整剤を加える。
２）色材、被覆剤、分散剤と分散媒を同時に用いて分散（粒子化）し、荷電調整剤を加える。
３）色材、被覆剤、分散剤、荷電調整剤と分散媒を同時に用いて分散（粒子化）する。
【００６１】
混合や分散する際に用いられる装置としては、例えば、ニーダー、ディゾルバー、ミキサー、高速ディスパーザー、サンドミル、ロールミル、ボールミル、アトライター、ビーズミル等が挙げられる。
【００６２】
［インク組成物の物性値］
以上のようにして作成したインク組成物を、インクジェット記録方式により、被記録媒体へ記録するが、本発明においては、長時間のインクジェット記録において常に安定してインク滴を吐出するため、下記条件（Ａ）〜（Ｄ）のすべてを満足するインク組成物を使用することが好ましい。
（Ａ）インク組成物の２０℃での電気伝導度が、１０ｎＳ／ｍ〜３００ｎＳ／ｍの範囲内である。
（Ｂ）荷電粒子の電気伝導度が、インク組成物の電気伝導度の５０％以上である。
（Ｃ）荷電粒子の体積平均直径が、０．２〜５．０μｍの範囲内である。
（Ｄ）インク組成物の２０℃での粘度が、０．５〜５ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【００６３】
インク組成物の２０℃での電気伝導度は、１０ｎＳ／ｍ〜３００ｎＳ／ｍの範囲内であることが好ましい。インク組成物の電気伝導度が１０ｎＳ／ｍ以上の場合に、インク滴の吐出が良好であり、３００ｎＳ／ｍ以下の場合に、インクジェット装置のヘッド（吐出部）において導通し、ヘッドの損傷が生じない。さらに好ましくは、３０ｎＳ／ｍ〜２００ｎＳ／ｍである。
粒子の電気伝導度は、インク組成物を遠心沈降し、粒子を沈降させた上澄み液の電気伝導度を測定し、インク組成物の電気伝導度から差し引いた値である。
【００６４】
本発明では、粒子の電気伝導度が、インク組成物の電気伝導度の５０％以上であることが好ましい。静電界を利用したインクジェット記録方式では、インク滴が吐出する際、荷電粒子の濃縮が起こるが、５０％以上の場合には、この濃縮が生じず、結果として、被記録媒体に記録された際インクのにじみも生じない。さらに好ましくは６０％以上である。
また、粒子の荷電量は、５〜２００μＣ／ｇの範囲が好ましい。荷電量が５μＣ／ｇ以上の場合に、濃縮が十分であり、また２００μＣ／ｇ以下の場合に、過度に濃縮されることもなく、ヘッド吐出口でのインクの詰まりが防止できる。より好ましくは１０〜１５０μＣ／ｇ、更に好ましくは１５〜１００μＣ／ｇの範囲である。
【００６５】
粒子の体積平均直径は、例えば、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所（株）製）等の装置を用い、遠心沈降法により測定できる。平均直径は、算出方法によって、体積平均、数平均等があるが、本発明では、荷電粒子の体積平均直径が、０．２〜５．０μｍの範囲内であることが好ましい。０．２μｍ以上の場合、粒子の濃縮が充分となり、結果として、被記録媒体に記録された際インクのにじみが防止できる。また、５．０μｍ以下の場合に、ヘッド吐出口の詰まりの問題が生じない。さらに好ましくは、０．３〜３．０μｍである。粒度分布は、狭く均一なほうが好ましい。
【００６６】
本発明では、インク組成物の粘度が、０．５〜５ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上の場合には、ヘッドのインク吐出口からインク組成物
が液だれしてしまうという問題が生じず、また、５ｍＰａ・ｓ以下の場合に、インク滴の吐出が良好である。さらに好ましくは、０．８〜４ｍＰａ・ｓの範囲内である。
また、インク組成物の表面張力は、１０〜７０ｍＮ／ｍの範囲内であることが好ましい。表面張力が１０ｍＮ／ｍ以上の場合に、ヘッドのインク吐出口からインク組成物が液だれしてしまうという問題が生じず、また、７０ｍＮ／ｍ以下の場合に、インク滴の吐出が良好である。さらに好ましくは、１５〜５０ｍＮ／ｍの範囲である。
【００６７】
［インクジェット記録装置］
以上記述したインク組成物を、インクジェット記録方式により、被記録媒体へ記録するが、本発明においては、静電界を利用したインクジェット記録方式を用いることが好ましい。静電界を利用するインクジェット記録方式は、制御電極と被記録媒体背面の背面電極間に電圧を印加することにより、インク組成物の荷電粒子を静電力によって吐出位置に濃縮し、吐出位置から記録媒体へ飛翔させる方式である。制御電極と背面電極間に印加する電圧は、例えば荷電粒子が正の場合、制御電極が正極であり背面電極が負極となる。背面電極へ電圧を印加する代わりに被記録媒体に帯電を行っても同様の効果が得られる。
【００６８】
インクを飛翔させる方式として、例えば、注射針のようなニードル状の先端からインクを飛翔させる方式があり、本発明のインク組成物を用いることで、短時間の記録が可能である。
【００６９】
一方、吐出開口を有するインク室内にインクが循環されており、吐出開口周縁に形成された制御電極に電圧を印加することによって吐出開口中に存在し、先端が被記録媒体側に向いたインクガイド先端から濃縮されたインク滴が飛翔する方法では、インクの循環による荷電粒子の補給と、吐出位置のメニスカス安定性を両立することができるため、長期間安定に記録を行うことができる。さらに本方式ではインクが外気と接する部分が吐出開口部だけと非常に少ないため、溶媒の蒸発を抑え、インク物性が安定化するため、本発明において好適に使用することができる。
【００７０】
本発明のインク組成物を適用するに適したインクジェット記録装置の構成例を以下に示す。
まずは、図１に示す被記録媒体に片面４色印刷を行う装置の概要について説明する。
図１に示されるインクジェット記録装置１は、フルカラー画像形成を行うための４色分の吐出ヘッド２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ及び２Ｋから構成される吐出ヘッド２にインクを供給し、さらに吐出ヘッド２からインクを回収するインク循環系３、図示されないコンピュータ、ＲＩＰ等の外部機器からの出力により吐出ヘッド２を駆動させるヘッドドライバ４、位置制御手段５を備える。またインクジェット記録装置１は、３つのローラ６Ａ、６Ｂ、６Ｃに張架された搬送ベルト７、搬送ベルト７の幅方向の位置を検知可能な光学センサなどで構成された搬送ベルト位置検知手段８、被記録媒体Ｐを搬送ベルト上に保持するための静電吸着手段９、画像形成終了後に被記録媒体Ｐを搬送ベルト７から剥離するための除電手段１０及び力学的手段１１を備える。搬送ベルト７の上流、下流には、被記録媒体Ｐを図示されないストッカーから搬送ベルト７に供給するフィードローラ１２及びガイド１３、剥離後の被記録媒体Ｐへインクを定着させると共に図示されない排紙ストッカーに搬送する定着手段１４及びガイド１５が配置されている。またインクジェット印刷装置１の内部には、搬送ベルト７を挟んで吐出ヘッド２に対向する位置には、被記録媒体位置検出手段１６を有し、さらにインク組成物から発生する溶媒蒸気を回収するための排出ファン１７及び溶媒蒸気吸着材１８からなる溶媒回収部が配置され、装置内部の蒸気は該回収部を通って装置外部に排出される。
【００７１】
フィードローラ１２は公知のローラが使用でき、被記録媒体に対するフィード能力が高まるように配置される。また被記録媒体Ｐ上には垢・紙粉等が付着していることがあるた
め、それらの除去を行うことが望ましい。フィードローラによって供給された被記録媒体Ｐは、ガイド１３を経て、搬送ベルト７に搬送される。搬送ベルト７の裏面（好ましくは金属裏面）はローラ６Ａを介して設置されている。搬送された被記録媒体Ｐは、静電吸着手段９により搬送ベルト上に静電吸着される。図１では、負の高圧電源に接続されたスコロトロン帯電器により静電吸着がなされる。静電吸着手段９により、被記録媒体Ｐが搬送ベルト７上に浮き無く静電吸着されると共に、被記録媒体表面を均一帯電する。ここでは静電吸着手段を被記録媒体の帯電手段としても利用しているが、別途設けてもよい。帯電された被記録媒体Ｐは、搬送ベルト７によって吐出ヘッド部まで搬送され、帯電電位をバイアスとして記録信号電圧を重畳することにより静電インクジェット画像形成がなされる。画像形成された被記録媒体Ｐは、除電手段１０により除電され、力学的手段１１により搬送ベルト７により剥離されて定着部へ搬送される。剥離された被記録媒体Ｐは、画像定着手段１４に送られ、定着がなされる。定着された被記録媒体Ｐは、ガイド１５を通って図示されない排紙ストッカーに排紙される。また、該装置は、インク組成物から発生する溶媒蒸気の回収手段を有する。回収手段は溶媒蒸気吸収材１８からなり、排気ファン１７により機内の溶媒蒸気を含む気体が吸着材に導入され、蒸気が吸着回収された後、機外に排気される。該装置は、上記例に限定されず、ローラ、帯電器等の構成デバイスの数、形状、相対配置、帯電極性等は任意に選べる。また上記システムでは４色描画について記述しているが、淡色インクや特色インクと組み合わせて、より多色のシステムとしてもよい。
【００７２】
上記インクジェット印刷方法に使用されるインクジェット記録装置は、吐出ヘッド２、インク循環系３からなり、インク循環系３は、さらにインクタンク、インク循環装置、インク濃度制御装置、インク温度管理装置等を有し、インクタンク内には撹拌装置を含んでいてもよい。
【００７３】
吐出ヘッド２としては、シングルチャンネルヘッド、マルチチャンネルヘッド、又はフルラインヘッドを使うことができ、搬送ベルト７の回転により主走査を行う。
本発明で好適に使用されるインクジェットヘッドは、インク流路内での荷電粒子を電気泳動させて開口付近のインク濃度を増加させ、吐出を行うインクジェット方法であり、主に被記録媒体又は被記録媒体背面に配置された対向電極に起因する静電吸引力によりインク滴の吐出を行うものである。従って、被記録媒体又は対向電極がヘッドに対向していない場合や、ヘッドと対向する位置にあっても被記録媒体又は対向電極に電圧が印加されていない場合には、誤って吐出電極に電圧が印加された場合や振動が与えられた場合でもインク滴の吐出は起こらず、装置内を汚すことはない。
【００７４】
上記インクジェット装置に好適に使用される吐出ヘッドを図２及び図３に示す。図２及び図３に示すように、インクジェットヘッド７０は、一方向のインク流Ｑが形成されるインク流路７２の上壁を構成する電気絶縁性の基板７４と、インクを被記録媒体Ｐへ向けて吐出する複数の吐出部７６とを有する。吐出部７６には、いずれもインク流路７２から飛翔するインク滴Ｇを被記録媒体Ｐへ向けて案内するインクガイド部７８が設けられ、基板７４には、インクガイド部７８がそれぞれ挿通する開口７５が形成されており、インクガイド部７８と開口７５の内壁面との間にはインクメニスカス４２が形成されている。インクガイド部７８と被記録媒体Ｐとのギャップｄは２００μｍ〜１０００μｍ程度であることが好ましい。また、インクガイド部７８は、下端側で支持棒部４０に固定されている。
【００７５】
基板７４は、２つの吐出電極を所定間隔で離して電気的に絶縁している絶縁層４４と、絶縁層４４の上側に形成された第１吐出電極４６と、第１吐出電極４６を覆う絶縁層４８と、絶縁層４８の上側に形成されたガード電極５０と、ガード電極５０を覆う絶縁層５２とを有する。また、基板７４は、絶縁層４４の下側に形成された第２吐出電極５６と、第２吐出電極５６を覆う絶縁層５８とを有する。ガード電極５０は、第１吐出電極４６や第
２吐出電極５６に印加された電圧によって隣接する吐出部に電界上の影響が生じることを防止するために設けられる。
【００７６】
更に、インクジェットヘッド７０には、インク流路７２の底面を構成すると共に、第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６に印加されたパルス状の吐出電圧によって定常的に生じる誘導電圧により、インク流路７２内の正に帯電したインク粒子（荷電粒子）Ｒを上方へ向けて（すなわち被記録媒体側に向けて）泳動させる浮遊導電板６２が電気的浮遊状態で設けられている。また、浮遊導電板６２の表面には、電気絶縁性である被覆膜６４が形成されており、インクへの電荷注入等によりインクの物性や成分が不安定化することを防止する。絶縁性被覆膜の電気抵抗は、１０12Ω・cm以上が好ましく、より望ましくは１０13Ω・cm以上である。また、絶縁性被覆膜はインクに対して耐腐食性であることが望ましく、これにより、浮遊導電板６２がインクに腐食されることが防止される。また、浮遊導電板６２は下方から絶縁部材６６で覆われており、このような構成により、浮遊導電板６２は完全に電気的絶縁状態にされている。
【００７７】
浮遊導電板６２は、ヘッド１ユニットにつき１個以上である（例えば、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋの４つのヘッドがあった場合、浮遊導電板数は最低各１個ずつ有し、ＣとＭのヘッドユニット間で共通の浮遊導電板とすることはない）。
【００７８】
図３に示すように、インクジェットヘッド７０からインクを飛翔させて被記録媒体Ｐに記録するには、インク流路７２内のインクを循環させることによりインク流Ｑを発生させた状態にし、ガード電極５０に所定の電圧（例えば＋１００Ｖ）を印加する。更に、インクガイド部７８に案内されて開口７５から飛翔したインク滴Ｇ中の正の荷電粒子Ｒが被記録媒体Ｐにまで引きつけられるような飛翔電界が、第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６と、被記録媒体Ｐとの間に形成されるように、第１吐出電極４６、第２吐出電極５６及び被記録媒体Ｐに正電圧を印加する（ギャップｄが５００μｍである場合に、１ｋＶ〜３．０ｋＶ程度の電位差を形成することを目安とする）。
【００７９】
この状態で、画像信号に応じて第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６にパルス電圧を印加すると、荷電粒子濃度が高められたインク滴Ｇが開口７５から吐出する（例えば、初期の荷電粒子濃度が３〜１５％である場合、インク滴Ｇの荷電粒子濃度が３０％以上になる）。
その際、第１吐出電極４６と第２吐出電極５６の両者にパルス電圧が印加された場合にのみインク滴Ｇが吐出するように、第１吐出電極４６と第２吐出電極５６とに印加する電圧値を調整しておく。
【００８０】
このように、パルス状の正電圧を印加すると、開口７５からインク滴Ｇがインクガイド部７８に案内されて飛翔し、被記録媒体Ｐに付着すると共に、浮遊導電板６２には、第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６に印加された正電圧により正の誘導電圧が発生する。第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６に印加される電圧がパルス状であっても、この誘導電圧はほぼ定常的な電圧である。従って、浮遊導電板６２及びガード電極５０と、被記録媒体Ｐとの間に形成される電界によって、インク流路７２内で正に帯電している荷電粒子Ｒは上方へ移動する力を受け、基板７４の近傍で荷電粒子Ｒの濃度が高くなる。図３に示すように、使用する吐出部（すなわちインク滴を吐出させるチャンネル）の個数が多い場合、吐出に必要な荷電粒子数が多くなるが、使用する第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６の枚数が多くなるため、浮遊導電板６２に誘起される誘導電圧は高くなり、被記録媒体側へ移動する荷電粒子Ｒの個数も増大する。
【００８１】
上記では、着色粒子が正荷電に帯電している例について説明したが、着色粒子は負荷電に帯電されていてもよい。その場合には、上記の帯電極性は、すべて逆極性となる。
【００８２】
なお、本発明においては、被記録媒体へのインク吐出後、適切な加熱手段によりインクを定着することが好ましい。用いられる加熱手段としては、ヒートローラー、ヒートブロック、ベルト加熱等の接触式加熱装置、及びドライヤー、赤外線ランプ、可視光線ランプ、紫外線ランプ、温風式オーブン等の非接触式加熱装置を用いることができる。これらの加熱装置は、インクジェット記録装置と連続し、一体となっていることが好ましい。定着時の被記録媒体の温度は、定着の容易さから、４０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましい。また、定着の時間は、１マイクロ秒〜２０秒の範囲内であることが好ましい。
【００８３】
［インク組成物の補充］
静電界を利用したインクジェット記録方式では、インク組成物中の荷電粒子が濃縮されて吐出する。したがって、長時間インクの吐出を行うと、インク組成物中の荷電粒子が減量し、インク組成物の電気伝導度が低下する。また、荷電粒子の電気伝導度とインク組成物の電気伝導度との割合が変化する。さらに、吐出の際、直径の小さな荷電粒子よりも大きな荷電粒子が優先して吐出する傾向にあるため、荷電粒子の平均直径が小さくなる。また、インク組成物中の固形物の含有量が変化するため、粘度も変化する。これら物性値の変化により、結果として、吐出不良を起したり、記録された画像の光学濃度の低下やインクのにじみが発生する。このため、当初インクタンクへ仕込んだインク組成物よりも、高濃度（固形分濃度が高い）のインク組成物を補充することにより、荷電粒子の減量を防止し、インク組成物の電気伝導度や、荷電粒子の電気伝導度とインク組成物の電気伝導度との割合を一定の範囲に留めることができる。また、平均粒子直径や粘度も維持することができる。さらに、インク組成物の物性値を、一定の範囲内に保つことにより、インク吐出が長時間安定して均一に行われる。この際の補充は、例えば、使用しているインク液の電気伝導度や光学濃度等の物性値を検出し、不足量を算出して、機械的または人力で成されることが好ましい。また、画像データを基に使用するインク組成物の量を算出し、機械的または人力で成されてもよい。
【００８４】
［被記録媒体］
本発明においては、用途に応じて様々な被記録媒体を用いることができる。例えば、紙、プラスチックフィルム、金属、及び、プラスチックまたは金属がラミネートまたは蒸着された紙、金属がラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルム等を用いれば、インクジェット記録することにより、直接印刷物を得ることができる。被記録媒体の形状は、シート状のように平面的であっても、円筒形状のように立体的であってもよい。
【００８５】
[定着］
本発明においては、被記録媒体へのインク吐出後、適当な加熱手段によりインクを定着することが好ましい。用いられる加熱手段としては、ヒートローラー、ヒートブロック、ベルト加熱等の接触式加熱装置および、ドライヤー、赤外線ランプ、可視光線ランプ、紫外線ランプ、温風式オーブン等の非接触式加熱装置を用いることができる。これらの加熱装置は、インクジェット記録装置と連携し、一体となっていることが好ましい。
【００８６】
以上記述した本発明のインク組成物を用いることにより、インク滴の吐出を長時間安定して行うことができる。さらに、上述したインクジェット記録装置を用いることにより、インクにじみがなく、かつ画像濃度の高い高画質の画像記録物を、長時間に渡って得ることができる。この効果の要因は明確ではないが、分散剤として本発明のポリマーを用いた粒子は、インク吐出の際発生するヘッド内壁でのズリ応力や濃縮に対して、粒子凝集せず、安定して存在するためと推測できる。さらにこの要因は、本発明のポリマーが、被覆剤または色材への吸着力が高く、かつ、分散媒への溶解能力が高いことによるものと推測できる。また、インクジェット記録し定着した画像記録物（印刷物）同士を重ね合わせた際のブロッキングを防止できる。この効果の要因も明確ではないが、本発明のポリマーは、粒子に対する親和性が高く、かつ画像形成前の裏面との親和性が低いためと推測できる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
［実施例１］
＜使用した材料＞
本実施例１においては、下記の材料を使用した。
・シアン顔料（色材）  フタロシアニン顔料  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ（１５：３）（東洋インキ製造（株）製、ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３５０）
・被覆剤  ［ＡＰ−１］
・分散剤  ポリウレタン構造を有するグラフトポリマー  先に例示のＰＵ−１
（質量平均分子量：６５０００）
・荷電調整剤  ［ＣＴ−１］
・分散媒  アイソパーＧ（エクソン社（株）製）
被覆剤［ＡＰ−１］、荷電調整剤［ＣＴ−１］の構造を以下に示す。
【００８９】
【化３】
2006063276.tif 000005
【００９０】
被覆剤［ＡＰ−１］は、スチレン、４−メチルスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシルおよびメタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルを公知の重合開始剤を用いてラジカル重合し、さらに、メチルトシラートと反応させることにより得た。質量平均分子量は、１５，０００であり、多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、２．７であった。ガラス転移点（ミッドポイント）は５１℃であり、ストレインゲージ法による軟化点は４６℃であった。
【００９１】
荷電調整剤［ＣＴ−１］は、１−オクタデセンと無水マレイン酸のコポリマーに、１−ヘキサデシルアミンを反応させることにより得た。質量平均分子量は、１７，０００であった。
【００９２】
＜インク組成物［ＥＣ−１］の作成＞
シアン顔料１０ｇと被覆剤［ＡＰ−１］２０ｇを、入江商会（株）製卓上型ニーダーＰＢＶ−０．１に入れ、ヒーター温度を１００℃に設定し２時間加熱混合した。得られた混合物３０ｇをトリオサイエンス（株）製トリオブレンダーにて粗粉砕し、さらに協立理工
（株）製ＳＫ−Ｍ１０型サンプルミルにて微粉砕した。得られた微粉砕物３０ｇを、分散剤［ＰＵ−１］７．５ｇ、アイソパーＧ７５ｇ、および直径約３．０ｍｍのガラスビーズと共に、東洋精機製作所（株）製ペイントシェーカーにて予備分散した。ガラスビーズを除去した後、直径約０．６ｍｍのジルコニアセラミックビーズと共に、シンマルエンタープライゼズ（株）製ＴｙｐｅＫＤＬダイノミルにて、内温を２５℃に保ちながら５時間、引き続き４５℃で５時間、２，０００ｒｐｍの回転数で分散（粒子化）した。得られた分散液からジルコニアセラミックビーズを除去し、アイソパーＧ３１６ｇと荷電調整剤［ＣＴ−１］０．６ｇを加え、インク組成物［ＥＣ−１］を得た。
【００９３】
インク組成物［ＥＣ−１］の物性値は以下の通りであった。
インク組成物の２０℃での電気伝導度を、ＬＣＲメーター（安藤電気（株）社製ＡＧ−４３１１）及び液体用電極（川口電機製作所（株）社製ＬＰ−０５型）を使用し、印加電圧５Ｖ、周波数ｌｋＨｚの条件で測定したところ、１１０ｎＳ／ｍであった。
インク組成物を、小型高速冷却遠心機（トミー精工（株）社製ＳＲＸ−２０１）を使用し、回転速度１４５００ｒｐｍ、温度２０℃の条件で３０分間、遠心分離し荷電粒子を沈降させた後、上澄み液の電気伝導度を測定したところ、２８ｎＳ／ｍであった。荷電粒子の電気伝導度は、８２ｎＳ／ｍであり、インク組成物の電気伝導度に対して７５％であった。また、荷電粒子の荷電は正であった。
【００９４】
荷電粒子の体積平均直径を、堀場製作所（株）製ＣＡＰＡ−７００で５０００ｒｐｍの回転数で測定したところ、０．９８μｍであった。尚、数平均直径は、０．２０μｍであった。
インク組成物の２０℃での粘度を、東京計器（株）製Ｅ型粘度計で測定したところ１．７ｍＰａ・ｓであった。また、インク組成物の２０℃での表面張力を、協和界面科学（株）製ＦＡＣＥ自動表面張力計で測定したところ、２５ｍＮ／ｍであった。
【００９５】
＜インクジェット記録＞
図１〜３に示すインクジェット記録装置に、インク組成物［ＥＣ−１］をヘッドにつながるインクタンクに充填した。ここでは吐出ヘッドとして図２に示すタイプの１５０ｄｐｉ（チャンネル密度５０ｄｐｉの３列千鳥配置）、８３３チャンネルヘッドを使用し、また定着手段として１ｋＷのヒータを内蔵したシリコンゴム製ヒートローラを使用した。インク温度管理手段として投げ込みヒータと攪拌羽をインクタンク内に設け、インク温度は３０℃に設定し、攪拌羽を３０ｒｐｍで回転しながらサーモスタットで温度コントロールした。ここで攪拌羽は沈澱・凝集防止用の攪拌手段としても使用した。またインク流路を一部透明とし、それを挟んでＬＥＤ発光素子と光検知素子を配置し、その出力シグナルによりインクの希釈液（アイソパーＧ）あるいは濃縮インク（上記インク組成物の固形分濃度を３倍に調整したもの）投入による濃度管理を行った。被記録媒体としてオフセット印刷用微コート紙を使用した。エアーポンプ吸引により被記録媒体表面の埃除去を行った後、吐出ヘッドを画像形成位置まで被記録媒体に近づけ、記録すべき画像データを画像データ演算制御部に伝送し、搬送ベルトの回転により被記録媒体を搬送させながら吐出ヘッドを逐次移動しながらインク組成物を吐出して２４００ｄｐｉの描画解像力で画像を形成した。搬送ベルトとして、金属ベルトとポリイミドフィルムを張り合わせたものを使用し、このベルトの片端付近に搬送方向に沿ってライン状のマーカーを配置し、これを搬送ベルト位置検知手段で光学的に読みとり、位置制御手段を駆動して画像形成を行った。この際、光学的ギャップ検出装置による出力により吐出ヘッドと記録媒体の距離は０．５ｍｍに保った。また吐出の際には被記録媒体の表面電位を−１．５ｋＶとしておき、吐出をおこなう際には＋５００Ｖのパルス電圧を印加し（パルス巾５０μｓｅｃ）、１５ｋＨｚの駆動周波数で画像形成を行った。画像記録後すぐに、ヒートローラーを用いて定着した。定着時のコート紙の温度は９０℃であり、ヒートローラーとの接触時間は０．３秒であった。
【００９６】
得られた画像記録物（印刷物）は、筋ムラ、インクのにじみがなく極めて鮮明な画像であった。画像形成不良等は全く見られず、また外気温の変化、記録時間の増加によってもドット径変化等による画像劣化は全く見られず、良好な画像形成が可能であった。記録終了後は、インクジェットヘッドを保護するためにインクジェット記録装置を搬送ベルトと近接した位置から５０ｍｍ退避させた。
また上記の記録を１００回行った後、１分間ヘッドにインクの代わりにアイソパーＧを供給してクリーニングした後、アイソパーＧの蒸気を充満させたカバーにヘッドを格納しておくことにより、３ヶ月間、保守作業の必要なしに、良好な画像記録物を作製できた。
【００９７】
［比較例１］
実施例１のインク組成物［ＥＣ−１］の作成において、分散剤［ＰＵ−１］の代わりに、下記ポリマー［ＣＰ−１］（質量平均分子量５５０００）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインク組成物［ＲＣ−１］を作成した。荷電粒子の体積平均直径は、１．０μｍであった。
インク組成物［ＲＣ−１］を用い、実施例１と同様の装置を用いインクジェット記録を行ったが、４週間後にインク滴が吐出が不良となり、画像にかすれを生じた。
【００９８】
【化４】
2006063276.tif 000006
【００９９】
［実施例２］
＜使用した材料＞
本実施例２においては、下記の材料を使用した。
・マゼンタ顔料（色材）  モノアゾレーキ顔料  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ（５７：１）（大日本インキ（株）製、Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ６Ｂ２２９）
・被覆剤  ［ＡＰ−２］
・分散剤  ポリウレタン構造を有するグラフトポリマー  先に例示のＰＵ−３（質量平均分子量：６００００）
・テトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルホン酸塩
・荷電調整剤  ［ＣＴ−１］
・分散媒  アイソパーＧ（エクソン社（株）製）
被覆剤［ＡＰ−２］の構造を以下に示す。
【０１００】
【化５】
2006063276.tif 000007
【０１０１】
被覆剤［ＡＰ−２］は、アジピン酸と少過剰量のｐ−キシリレングリコールより脱水縮合することにより、両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルを合成した後、さらに、ヘキサメチレンジイソシアナートと反応させることにより得られた。質量平均分子量は、２０，０００であり、多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．６であった
。ガラス転移点（ミッドポイント）は−１３℃であり、融点は７６℃であり、軟化点は７４℃であった。
【０１０２】
＜インク組成物［ＥＭ−１］の作成＞
マゼンタ顔料１０ｇ、被覆剤［ＡＰ−２］２０ｇ、および、テトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルホン酸塩１ｇを、フラスコに入れ、内温が１１０℃になるようにヒーターで加熱しながら、１時間加熱攪拌し、混合した。得られた混合物３１ｇをトリオサイエンス（株）製トリオブレンダーにて粗粉砕し、さらに協立理工（株）製ＳＫ−Ｍ１０型サンプルミルにて微粉砕した。得られた微粉砕物３１ｇを、ポリウレタン分散剤［ＰＵ−３］９ｇ、アイソパーＧ７５ｇ、および直径約３．０ｍｍのガラスビーズと共に、東洋精機製作所（株）製ペイントシェーカーにて予備分散した。ガラスビーズを除去した後、直径約０．６ｍｍのジルコニアセラミックビーズと共に、シンマルエンタープライゼズ（株）製ＴｙｐｅＫＤＬダイノミルにて、内温を４０℃に保ちながら８時間、３，０００ｒｐｍの回転数で分散（粒子化）した。得られた分散液からジルコニアセラミックビーズを除去し、アイソパーＧ３６０ｇと荷電調整剤［ＣＴ−１］０．４ｇを加え、インク組成物［ＥＭ−１］を得た。荷電粒子の体積平均直径は、０．９μｍであった。
【０１０３】
＜インクジェット記録＞
インク組成物［ＥＭ−１］を用い、実施例１と同様にして、濃縮インクを投入しながら、３ヶ月間インクジェット記録を行った。この間、筋ムラ、インクのにじみがなく極めて鮮明な画像が得られ、保守作業の必要なしに、良好な画像記録物を作製することができた。
【０１０４】
［比較例２］
実施例２のインク組成物［ＥＭ−１］の作成において、分散剤［ＰＵ−３］の代わりに、下記［ＣＰ−２］（質量平均分子量：６００００）を用いた以外は、実施例２と同様にしてインク組成物［ＲＭ−１］を作成した。荷電粒子の体積平均直径は、１．１μｍであった。
インク組成物［ＲＭ−１］を用い、実施例２と同様の装置を用いインクジェット記録を行ったが、４週間後にインク吐出が不安定になった。
【０１０５】
【化６】
2006063276.tif 000008
【０１０６】
［実施例３］
＜使用した材料＞
本実施例３においては、下記の材料を使用した。
・イエロー顔料（色材）  ジスアゾ顔料  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０（クラリアント（株）製、Ｔｏｎｅｒ  Ｙ  ＨＧ）
・被覆剤  ［ＡＰ−１］
・分散剤  ポリウレタン構造を有するグラフトポリマー  先に例示のＰＵ−７（質量平均分子量：５８０００）
・荷電調整剤  ［ＣＴ−１］
・分散媒  アイソパーＧ（エクソン社（株）製）
【０１０７】
＜インク組成物［ＥＹ−１］の作成＞
イエロー顔料８ｇと被覆剤［ＡＰ−１］２２ｇを、入江商会（株）製卓上型ニーダーＰＢＶ−０．１に入れ、ヒーター温度を１００℃に設定し２時間加熱混合した。得られた混合物３０ｇをトリオサイエンス（株）製トリオブレンダーにて粗粉砕し、さらに協立理工（株）製ＳＫ−Ｍ１０型サンプルミルにて微粉砕した。得られた微粉砕物３０ｇを、ポリウレタン分散剤［ＰＵ−７］７．５ｇ、アイソパーＧ７５ｇ、および直径約３．０ｍｍのガラスビーズと共に、東洋精機製作所（株）製ペイントシェーカーにて予備分散した。ガラスビーズを除去した後、直径約０．６ｍｍのジルコニアセラミックビーズと共に、シンマルエンタープライゼズ（株）製ＴｙｐｅＫＤＬダイノミルにて、内温を４５℃に保ちながら８時間、３，０００ｒｐｍの回転数で分散（粒子化）した。得られた分散液からジルコニアセラミックビーズを除去し、アイソパーＧ３１６ｇと荷電調整剤［ＣＴ−１］０．６ｇを加え、インク組成物［ＥＹ−１］を得た。荷電粒子の体積平均直径は、１．０μｍであった。
【０１０８】
＜インクジェット記録＞
インク組成物［ＥＹ−１］を用い、実施例１と同様にして、濃縮インクを投入しながら、３ヶ月間インクジェット記録を行った。この間、筋ムラ、インクのにじみがなく極めて鮮明な画像が得られ、保守作業の必要なしに、良好な画像記録物を作製できた。
【０１０９】
［比較例３］
実施例２のインク組成物［ＥＭ−１］の作成において、分散剤［ＰＵ−７］の代わりに、下記［ＣＰ−３］（質量平均分子量」：６５０００）を用いた以外は、実施例２と同様にしてインク組成物［ＲＭ−１］を作成した。荷電粒子の体積平均直径は、１．２μｍであった。
インク組成物［ＲＭ−１］を用い、実施例２と同様の装置を用いインクジェット記録を行ったが、４週間後にインク吐出が不安定になった。
【０１１０】
【化７】
2006063276.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明に用いるインクジェット印刷装置の一例を模式的に示す全体構成図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置のインクジェットヘッドの構成を示す斜視図である（判りやすくするために、各吐出部でのガード電極のエッジは描いていない）。
【図３】図２に示す、インクジェットヘッドの吐出部の使用数が多いときの荷電粒子の分布状態を示す側面断面図である（図２の矢視Ｘ−Ｘに相当）。
【符号の説明】
【０１１２】
Ｇ  飛翔したインク滴
Ｐ  被記録媒体
Ｑ  インク流
Ｒ  荷電粒子
１  インクジェット記録装置
２  吐出ヘッド
３  インク循環系
４  ヘッドドライバ
５  位置制御手段
６Ａ〜６Ｃ  搬送ベルト張架ローラ
７  搬送ベルト
８  搬送ベルト位置検知手段
９  静電吸着手段
１０  除電手段
１１  力学的手段
１２  フィードローラ
１３  ガイド
１４  画像定着手段
１５  ガイド
１６  被記録媒体位置検知手段
１７  排出ファン
１８  溶媒蒸気吸着材
３８  インクガイド
４０  支持棒部
４２  インクメニスカス
４４  絶縁層
４６  第１吐出電極
４８  絶縁層
５０  ガード電極
５２  絶縁層
５６  第２吐出電極
５８  絶縁層
６２  浮遊導電板
６４  被覆膜
６６  絶縁部材
７０  インクジェットヘッド
７２  インク流路
７４  基板
７５、７５Ａ、７５Ｂ  開口
７６、７６Ａ、７６Ｂ  吐出部
７８  吐出部
【図１】
2006063276.tif 000010
【図２】
2006063276.tif 000011
【図３】
2006063276.tif 000012