(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素及び水素ガスからの過酸化水素の製造用の触媒として有用な錯体を提供する。【解決手段】Ａ）不均一系触媒の水性懸濁液を酸素源及び水素源で処理し；Ｂ）触媒を分離し；およびＣ）製造される過酸化水素を単離する；段階からなり；該触媒は下記式の錯体であり：2006321714.tif 000037ただし、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、リンまたは砒素であり；Ｚは、二価の基であり；Ｍｅ２は、ＩＩＩ、ＩＶＡ、若しくはＩＶＢ族の三価または四価の金属またはランタニドであり；Ｘは、陰イオンであり；ｎは、０から０．８までの値を有し；ｐは、０、１、２、または３の値を有し；およびＲ３は、非還元性キャッピング基である；酸素および水素から過酸化水素を製造するための触媒方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）不均一系触媒の水性懸濁液を酸素源及び水素源で処理し；
Ｂ）触媒を分離し；および
Ｃ）製造される過酸化水素を単離する；
段階からなり；
該触媒は下記式の錯体であり：
【化１】
2006321714.tif 000033
ただし、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、それぞれ互いに独立して、リンまたは砒素であり；
Ｚは、安定した還元形態を可逆的に形成し、マイナスのＥ°ｒｅｄ値を有する２つの共役陽イオン核を含む二価の基であり；
Ｍｅ２は、少なくとも２１の原子番号を有するＩＩＩ、ＩＶＡ、若しくはＩＶＢ族の三価または四価の金属またはランタニドであり；
Ｘは、陰イオンであり；
ｎは、０から０．８までの値を有し；
ｐは、０、１、２、または３の値を有し；および
Ｒ３は、非還元性キャッピング基である；
酸素および水素から過酸化水素を製造するための触媒方法。
【請求項２】
Ｚが下記である、請求項１に記載の方法：
【化２】
2006321714.tif 000034
ただし、Ｚ’は、少なくとも２つの共役四価の窒素原子を含む二価の芳香族基であり；
ｎ及びｍは、それぞれ、相互に独立して、０または１の値を有し；および
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、相互に独立して、二価の脂肪族または芳香族の炭化水素基である。
【請求項３】
Ｚ’において、各四価の窒素原子が環システムが直接または共役炭化水素鎖を介して相互に結合する別の芳香族環システムにおける環員である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
各芳香環システムが単環またはピリジン、ピラジン、またはピリミジン環からなる融合多環であり、各単環または融合多環はそれぞれ非置換であるまたは１〜６炭素原子を有するアルキルで置換される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｚ’において、双方の四価の窒素原子が融合多環芳香システム内の環員である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
融合多環芳香システムがピリジン、ピラジン、またはピリミジンから構成される群より独立して選ばれる２種からなり、該融合多環芳香システムは非置換であるまたは１〜６炭素原子を有するアルキルで置換される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ｎ及びｍはそれぞれ１であり、およびＲ１及びＲ２は、それぞれ、相互に独立して、６以下の炭素原子を有する直鎖のあるいは枝分れした二価のアルカン鎖、芳香族炭化水素、またはポリアレーンである、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
Ｍｅ２がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、錫または鉛である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
Ｍｅ２がジルコニウムである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３がリンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該触媒が下記式の錯体である、請求項１に記載の方法：
【化３】
2006321714.tif 000035
ただし、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、それぞれ互いに独立して、リンまたは砒素であり；
Ｚは、安定した還元形態を可逆的に形成し、マイナスのＥ°ｒｅｄ値を有する２つの共役陽イオン核を含む二価の基であり；
Ｍｅ２は、少なくとも２１の原子番号を有するＩＩＩ、ＩＶＡ、若しくはＩＶＢ族の三価または四価の金属またはランタニドであり；
Ｘは、陰イオンであり；
ｎは、０から０．８までの値を有し；
ｐは、０、１、２、または３の値を有し；および
Ｒ３は、非還元性キャッピング基である。
【請求項１２】
Ｚが下記である、請求項１１に記載の方法：
【化４】
2006321714.tif 000036
ただし、Ｚ’は、少なくとも２つの共役四価の窒素原子を含む二価の芳香族基であり；
ｎ及びｍは、それぞれ、相互に独立して、０または１の値を有し；および
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、相互に独立して、二価の脂肪族または芳香族の炭化水素基である。
【請求項１３】
Ｚ’において、各四価の窒素原子が環システムが直接または共役炭化水素鎖を介して相互に結合する別の芳香族環システムにおける環員である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
各芳香環システムが単環またはピリジン、ピラジン、またはピリミジン環からなる融合多環であり、各単環または融合多環はそれぞれ非置換であるまたは１〜６炭素原子を有するアルキルで置換される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｚ’において、双方の四価の窒素原子が融合多環芳香システム内の環員である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
融合多環芳香システムがピリジン、ピラジン、またはピリミジンから構成される群より独立して選ばれる２種からなり、該融合多環芳香システムは非置換であるまたは１〜６炭素原子を有するアルキルで置換される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ｎ及びｍはそれぞれ１であり、およびＲ１及びＲ２は、それぞれ、相互に独立して、６以下の炭素原子を有する直鎖のあるいは枝分れした二価のアルカン鎖、芳香族炭化水素、またはポリアレーンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
Ｍｅ２がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、錫または鉛である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
Ｍｅ２がジルコニウムである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３がリンである、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリマー鋳型上の電子受容体組成物および過酸化水素の触媒製造方法技術分野  本発明は、効率的かつ一定の光誘導電荷分離状態（ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ  ｃｈａｒｇｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｓｔａｔｅ）を有する安定した電子受容体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽エネルギーは、寿命の長い光誘導電荷分離−寿命の長いラジカル対の形成によって光合成システム中になされる状態−の効率的な製造によって使用及び貯蔵できる。効率的に光化学的電荷が移動する多くの人工的なシステムが報告されてきたが、残念なことに、熱による逆電子移動（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂａｃｋ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）がかなりの速度でしばしば起こり、これによりこれらのシステムの利用が制限される。非常に効率的な光誘導電荷移動を有し、空気中での寿命の長い電荷分離状態を形成するシステムが必要とされている。これらのシステムにおける電荷分離としては、具体的には、以下の式によって説明されるようなラジカルイオン対を生成する、光で励起される供与体と適当な受容体とのレドックス反応が挙げられる：
【０００３】
【化１】
2006321714.tif 000002
【０００４】
このようにして生じる陽イオンと陰イオンは、それぞれ、中性点接地状態分子のものに比べてより良好な酸化剤及び還元剤である。このシステムに入る光を集めるために、光形成物質（ｐｈｏｔｏ−ｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｓｐｅｃｉｅｓ）の酸化及び還元力は、電子が戻って（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｂａｃｋ）（式２）出発材料を形成する前に使用されなければならない。光化学的に製造されない熱高速逆電子移動反応（ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ｕｎｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｆａｓｔ  ｂａｃｋ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を制御することが望ましい。１つの方法としては、供与体及び受容体を固体マトリックス中に含ませるものであった。
【０００５】
電荷分離状態における個々の成分は水の還元及び酸化を行うのに適当な可能性を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
残念なことに、これらの直接反応は、触媒が動的な障害を克服する必要があるなど、動力学的に制限される。コロイド白金粒子が水を還元してＨ２を得るのに理想的な触媒である。水の光還元に使用されるシステムにおいて、還元バイオロゲンからＰｔ粒子への電子の移動が逆電子移動（ｂａｃｋ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ）と効率的に競合しなければならないため、化合物及びＰｔ粒子中に形成される高電位のラジカルが密接して接触することが好ましい。これらの白金粒子は、反応溶液中に存在していても、組成物の構造中に取り込まれていても、あるいは両方であってもよい。
【０００７】
水素ガスを還元等価物として用いて、還元反応を行うことが可能である化合物は、水素と酸素の混合物を過酸化水素に変換するための触媒として有用である。
【０００８】
過酸化水素は非常に多量に生産される化学物質である。アメリカ合衆国における年間の生産量は５億ポンドを超える。過酸化水素の製造に関する様々な方法が特許化されているが、これらは以下の２つの反応によるものである。すなわち、最後が以下の反応（３）を促進するものである及び以下の反応（４）を遅延させるものである：
【０００９】
【化２】
2006321714.tif 000003
【００１０】
均質な及び不均質な触媒を含む上記変換に関する数多くの触媒が報告されてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、各末端にホスホネート及びアルセナートを有する二価の電子受容体部分からなる複数の平行な「支柱（ｐｉｌｌａｒ）」を有する多層組成物を提供するものである。平行な支柱の各層は、（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）、（ＩＩＩＡ）または（ＩＩＩＢ）族の金属またはランタニドの層によって分離される。
【００１２】
この錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）は、錯体の各層内に埋め込まれたゼロ原子価の少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属の粒子からさらになっていてもよい。また、この錯体に、各電子受容基周辺に一連の間隙を形成する支柱により点在する「鍾乳石（ｓｔａｌａｃｔｉｔｅ）」および「石筍（ｓｔａｌａｇｍｉｔｅ）」状のキャップドアルソナトまたはホスホナトリガンド（ｃａｐｐｅｄ  ａｒｓｏｎａｔｏ  ｏｒ  ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｏ  ｌｉｇａｎｄ）を含ませてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の組成物は、当該組成物を太陽エネルギーの変換及び貯蔵に有用にさせる一定の光誘導電荷分離状態を作ることができる。さらに、本組成物で様々な金属イオンを還元することにより、組成物のマトリックス中に埋め込まれたコロイド形態を有するゼロ原子価の金属を製造できる。ゼロ原子価の金属を含む後者のマトリックスは、水を分解して水素ガスを得たり酸素を検出したり等、様々な利用可能性を有する。加えて、ゼロ原子価の金属マトリックスは、例えば、過酸化水素の製造やメタンのオリゴマー化によるより高級な炭化水素の形成におけるなど、触媒中で使用できる。
【００１４】
本錯体は太陽エネルギーを変換及び貯蔵するのに、さらには、例えば、酸素と水素から過酸化水素を製造する、水からＨ２ガスを製造する、及びケトンを還元してアルコールを形成する等の、還元反応の触媒として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
一般的には、本発明は、凝集層を形成する、少なくとも２１の原子番号を有するＩＩＩ、ＩＶＡ、ＩＶＢ族の二価、三価、または四価の金属原子またはランタニド原子から構成される、互いに独立して、２若しくはそれ以上の隣接する金属層からなる層状組成物に関するものである。金属層は、間隔をあけて隣接しており、相互に及び基材に対して実質的に平行である。金属層間には、及び金属層に対して実質的に垂直方向に、相互に独立して、２つの隣接する金属層に共有結合することにより支柱及び２つの隣接する金属層間に間隙を形成する有機支柱が配置される。この層状組成物は、例えば、薄膜または微結晶固体などの形態を有していてもよい。
【００１６】
この有機支柱は以下の式によって表わされる：
【００１７】
【化３】
2006321714.tif 000004
【００１８】
ただし、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ互いに独立して、リンまたは砒素であり；
Ｚは、マイナスのＥ°ｒｅｄ値を有する２つの共役陽イオン核（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｃｅｎｔｅｒ）を含む電子受容二価基であり、この際、Ｚは安定した還元形態及び安定した酸化形態の間を行き来することができる。
【００１９】
十分な数の陰イオンが、金属イオンが＋１から＋６、好ましくは＋３または＋４の有効原子価を有するように、金属層を形成する金属イオンに結合する。
【００２０】
別の陰イオン群が、支柱及び金属原子によって格子内に存在して、組成物中の残りの電荷を補う。
【００２１】
さらに、本組成物は、支柱と隣接する金属層との間の間隙中にトラップされたゼロ原子価の少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属粒子からなってもよい。これらの粒子は、例えば、還元反応用の触媒して作用することによって、組成物の機能を向上させる。また、本組成物は、金属層間及び支柱間に配置され、相互に独立して、金属層の一つに共有結合する有機リガンドを有していてもよい。このリガンドは、以下の式によって表わされる：
【００２２】
【化４】
2006321714.tif 000005
【００２３】
ただし、Ｙ３は、リンまたは砒素であり；および
Ｒ３は、非還元性キャッピング基（ｃａｐｐｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）である。
【００２４】
第一の実施態様によると、本発明は、フィルムが支持基材上に配置される複合組成物に関するものである。このような形態では、基材に最も近い層が連結手段によって基材に結合する。基材は、例えば、金属、ガラス、シリカ、ポリマー、半導体（例えば、珪素、砒化ガリウム）、アルミニウムベース上の金層等のこれらの組み合わせなどである。この基材はどのような形態を有していてもよく、例えば、シート状、箔状、プレート状、フィルム状、電極状、懸濁液中のコロイド粒子状、ポリマー鋳型（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｔｅｍｐｌａｔｅ）状、高表面積の支持材状などが挙げられる。フィルムは、支柱のある（ｐｉｌｌａｒｅｄ）金属錯体から構成され、以下の式で表わされる：
【００２５】
【化５】
2006321714.tif 000006
【００２６】
ただし、Ｌは、連結手段であり；
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ互いに独立して、リンまたは砒素であり；
Ｚは、安定した還元形態を可逆的に形成し、マイナスのＥ°ｒｅｄ値を有する２つの共役陽イオン核を含む二価の基であり；
Ｘは、陰イオンであり；
ＭｅＹは、Ｍｅ１ｎＷｍであり、この際、
Ｍｅ１は、少なくとも２１の原子番号を有するＩＩＩ、ＩＶＡ、若しくはＩＶＢ族の二価、三価、または四価の金属またはランタニドであり；
Ｗは、以下に制限されないが、ハロゲン化物若しくは疑似ハロゲン化物等の陰イオン、または−ＯＨであり；
ｎは、１、２、または３であり；
ｍは、０、１、２、３、または４である；
ｋは、１から約１００までの値を有し；
ｐは、０、１、２、または３の値を有し；および
ｑは、陰イオンの電荷であり、
この際、追加のｋ値に関しては、他の層がフィルムに加えられる。
【００２７】
Ｍｅ１は、例えば、ゲルマニウム、錫、または鉛等の少なくとも２１の原子番号を有するＩＶＡ族金属、チタン、ジルコニウム、またはハフニウム等のＩＶＢ族金属、ガリウム、インジウム、またはタリウム等の少なくとも２１の原子番号を有するＩＩＩＡ族金属、スカンジウム、イットリウム、またはランタン、セリウム、プラセオジムなどのランタニド等のＩＩＩＢ族金属であってもよい。これらのうち、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、錫及び鉛が好ましく、ジルコニウムが特に有用である。
【００２８】
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ、リンまたは砒素、好ましくはリンである、即ち、Ｙ１Ｏ３及びＹ２Ｏ３はホスホナト基（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｏ  ｇｒｏｕｐ）またはアルセナト基（ａｒｓｅｎａｔｏ  ｇｒｏｕｐ）である。
【００２９】
Ｚ基は二価であり、Ｙ１Ｏ３及びＹ２Ｏ３によって規定されるホスホナト（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｏ  ｇｒｏｕｐ）若しくはアルソナト基（ａｒｓｏｎａｔｏ  ｇｒｏｕｐ）のリンあるいは砒素原子に結合する。実際には、Ｚ基の正確な構造はその電子特性に比べるとあまり重要ではない。第一に、Ｚ基は、マイナスのＥ°ｒｅｄ値、即ち、水素の還元電位より低い還元電位を有する２つの共役陽イオン核を有するものでなければならない。第二に、Ｚは、安定した還元状態及び可逆的に酸化状態の両方で存在することができなければならない。
【００３０】
これらの２つの共役陽イオン核は、例えば、芳香環システム内の共役環員である四価の窒素原子である。一実施態様としては、各四価の窒素原子は別々の芳香環システム内の環員であり、２つのこのような環システムは、同一のまたは異なる構造を有していてもよいが、共有結合を介して直接相互に結合する。各芳香環システムは、ピリジン、ピラジン、またはピリミジン等の単環であってもよい。または、各芳香環システムは、例えば、キノリウム、イソキノリウム、フェナントリジン、アクリジン、ベンズ［ｈ］イソキノリン（ｂｅｎｚ［ｈ］ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）等の、ピリジン、ピラジン、またはピリミジン環が１つ若しくはそれ以上のベンゾあるいはナフト環システムに融合した融合多環であってもよい。
【００３１】
または、これらの２つの芳香環システムは、同一のまたは異なる構造を有していてもよいが、例えば、ジアゾ（−Ｎ＝Ｎ−）、イミノ（−ＣＨ＝Ｎ−）、ビニレン、ブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイル（ｂｕｔａ−１，３−ｄｉｅｎｅ−１，４−ｄｉｙｌ）、フェニレン、ビフェニレン等の、二価の共役システムを介して結合するものであってもよい。
【００３２】
さらなる実施態様によると、これらの２つの共役陽イオン核は、フェナントロリン、１，１０−ジアザアントレン（１，１０−ｄｉａｚａａｎｔｈｒｅｎｅ）、及びフェナジン等の単一の芳香システム中に存在してもよい。
【００３３】
Ｚとして使用される具体的なジカチオン構造物としては、２，２−ビピリジニウム（ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、３，３−ビピリジニウム、４，４−ビピリジニウム、２，２−ビピラジニウム（ｂｉｐｙｒａｚｉｎｉｕｍ）、４，４−ビキノリニウム（ｂｉｑｕｉｎｏｌｉｎｉｕｍ）、４，４−ビイソキノリニウム（ｂｉｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｉｕｍ）、４−［２−（４−ピリジニウム）ビニル］ピリジニウム｛４−［２−（４−ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｖｉｎｙｌ］ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ｝、及び４−［４−（４−ピリジニウム）フェニル］ピリジニウム｛４−［４−（４−ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ｝が挙げられる。
【００３４】
これらの２つの共役陽イオン核が位置する芳香システムは、無置換でもあるいは、例えば、１から６炭素原子を有するアルキル若しくは１から６炭素原子を有するアルコキシ等で、置換されたものであってもよい。このような置換は、不活性であってもまたは立体的にまたは誘導を介して陽イオン核の還元電位に効果を有するものであってもよい。
【００３５】
２つの陽イオン核は共役を介して結合していなければならないが、Ｚによって構成される全体のシステムは共役している（ｃｏｎｊｕｇａｔｅ））必要はない。したがって、Ｚは、共役若しくは非共役ブリッジを介してＹ１Ｏ３及びＹ２Ｏ３のそれぞれに結合していてもよい。このため、Ｚに関する非常に望ましい構造の一つとしては以下の構造によって表わされるものがある：
【００３６】
【化６】
2006321714.tif 000007
【００３７】
ただし、Ｚ’は、少なくとも２つの共役三価の窒素原子を含む二価の芳香族基であり；ｎ及びｍは、それぞれ、相互に独立して、０または１の値を有し；およびＲ１及びＲ２は、それぞれ、相互に独立して、二価の脂肪族または芳香族の炭化水素基である。好ましくは、ｎ及びｍはそれぞれ１であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、相互に独立して、例えば、メチレン、エタン、トリメチレン、プロパン−１，２−ジイル（ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｙｌ）、２−メチルプロパン−１，２−ジイル（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｙｌ）、ブタン−１，２−ジイル（ｂｕｔａｎｅ−１，２−ｄｉｙｌ）、ブタン−１，３−ジイル（ｂｕｔａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）、テトラメチレン等の、６以下の炭素原子を有する直鎖のあるいは枝分れした二価のアルカン鎖である。
【００３８】
Ｘ基は、陰イオン基であり、これらの１つまたはそれ以上（ｋの値及びＸの電荷によって変化する）はＺの陽イオンの電荷と釣り合い、これにより、ＭｅＹの正味のプラスの原子価が（４−ｐ＊ｑ）と等しい。Ｘの正確な性質はあまり重要ではなく、Ｘは、例えば、塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲンの陰イオン、疑似ハロゲン化物、スルフェート、スルホネート、ニトレート、カルボネート、カルボキシレートなどである。
【００３９】
Ｗ基は、陰イオン基であり、これらの１つまたはそれ以上（使用した金属イオンであるＭｅ１によって変化する）によってＭｅＹの正味のプラスの原子価が（４−（ｐ＊ｑ））と等しくなる。Ｗの正確な性質は比較的重要ではなく、Ｗは、例えば、ハロゲン化物、疑似ハロゲン化物、ヒドロキシル等である。
【００４０】
式ＩＩＩによって表わされる各錯体は、記載される連結手段；即ち、基材上の複数の−Ｌ−Ｙ１Ｏ３−Ｚ−Ｙ２Ｏ３ＭｅＹ単位、を介して基材に結合することにより、支柱状（ｐｉｌｌａｒｅｄ）構造を得る。各錯体は、１つのＺ−含有単位（「支柱」）を含んでいてもよく、この場合にはｋは１の値を有するが、ｋは、単位−（Ｙ１Ｏ３−Ｚ−Ｙ２Ｏ３）ＭｅＹ−がｋが２から約１００、好ましくは約５から約５０の範囲である支柱状（ｐｉｌｌａｒｅｄ）ポリマー錯体のモノマーとなるように１を超える値を有することが好ましい。この多層構造は下記式によって表現される：
【００４１】
【化７】
2006321714.tif 000008
【００４２】
このようなフィルムは、ロング（Ｒｏｎｇ）ら、コオーディネーション  ケミストリー  レビューズ（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ）、９７巻、頁２３７（１９９０年）に記載されているのに類似した順次吸着反応（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって調製できる。この使用される合成方法及び化学量論によって、組成物の得られる配置及び形態を行い、決定することができる。
【００４３】
一調製方法は、例えば、金属（その表面は必ず金属酸化物を含む）、ガラス、シリカ、砒化ガリウム等の、好ましくはヒドロキシル末端である、基材で始まり、これをまず連結手段Ｌまたはこの連結手段の成分を導入するヒドロキシ反応試薬で誘導する（ｄｅｒｉｖａｔｉｚｅ）。具体的には、Ｌの末端部分は、Ｍｅ１、即ち、少なくとも２１の原子番号を有するＩＩＩ、ＩＶＡ若しくはＩＶＢ族の二価、三価、または四価の金属、あるいはランタニドと類似の金属原子Ｍｅ３で終わるため、最終的にはこの金属原子Ｍｅ３を介してＹ１Ｏ３に結合する。
【００４４】
したがって、例えば、基材は下記式の化合物で処理されていてもよい。
【００４５】
【化８】
2006321714.tif 000009
【００４６】
ただし、Ｒ１及びＺは、上記と同様であり；Ｙ３はリンまたは砒素であり；Ｘ’は、Ｘと類似の陰イオンであり（Ｘ’は、必ずしも以下のようである必要はないが、最終錯体中で見られるのと同様の陰イオンであってもよい）；およびＸ”は、クロロ若しくはブロモ等の反応性ハロゲンである。これにより、以下のような中間体が製造される：
【００４７】
【化９】
2006321714.tif 000010
【００４８】
前記した反応は、第一に基材を式  Ｘ”−Ｒ１−Ｚ・２Ｘ’の化合物で処理し、その後生成物をオキシ塩化リン若しくはオキシ臭化リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ  ｂｒｏｍｉｄｅ）等のホスホリルハロゲン化物（ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ  ｈａｌｉｄｅ）または相当するアルソニルハロゲン化物（ａｒｓｏｎｙｌ  ｈａｌｉｄｅ）で処理することによる、２段階で行われる。
【００４９】
本実施態様の各概念において、製造される連結手段は、−Ｚ−Ｙ３Ｏ３を含む限り、繰り返し単位であってもよい。
【００５０】
または、連結手段は繰り返し単位でなくてもよい。したがって、基材を、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキシシランなどのシランで処理し、さらのこの誘導基材をオキシ塩化リン若しくはオキシ臭化リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ  ｂｒｏｍｉｄｅ）等のホスホリルハロゲン化物（ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ  ｈａｌｉｄｅ）または相当するアルソニルハロゲン化物（ａｒｓｏｎｙｌ  ｈａｌｉｄｅ）で処理することによって、以下を製造してもよい：
【００５１】
【化１０】
2006321714.tif 000011
【００５２】
連結手段の他の例としては以下が挙げられる：
【００５３】
【化１１】
2006321714.tif 000012
【００５４】
他の実施態様によると、有機ポリマーの鋳型を組成物／フィルムを疎水性の基材（例えば、石英、珪素及び金属）の表面に結合する連結手段として使用する。これらのポリマー鋳型は、例えば、ポリマーの主鎖エポシキ側基をリン酸で処理してペンダントホスフェート（ｐｅｎｄａｎｔ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を得ることによって、ホスホネートまたはアルソネート（ａｒｓｏｎａｔｅ）基で誘導される。
【００５５】
疎水性ポリマー鋳型を、架橋を含まない親水性ホスホネート／アルソネート基が残された疎水性の基材の表面で吸着させる。これらのペンダントホスホネート若しくはアルソネート基を、少なくとも２１の原子番号を有するＩＩＩ、ＩＶＡ、ＩＶＢ族の二価、三価、若しくは四価の金属のまたはランタニドのイオンで架橋して第一の金属層を形成する。これらのポリマー鋳型は、基材表面に良好に接着し、（特に金属基材上では）かなり多孔性の構造物が得られる。
【００５６】
ポリマーは、ホスホネートまたはアルソネート基で誘導されうる側鎖を有するポリマーであってもよい。好ましいポリマーは、ピリジル基の一部、好ましくは半分未満がＸ（ＣＨ２）ｎＰＯ３Ｈ２［但し、Ｘは陰イオンであり、ｎは１から１６、好ましくは２から４である］で予めアルキル化されたポリビニルピリジン（「ＰＶＰ−ＣｎＰ」と略する）である。ペンダントチオール基（ｐｅｎｄａｎｔ  ｔｈｉｏｌ  ｇｒｏｕｐ）を有するポリマーの主鎖はＡｕ、Ａｇ及びＰｔ基材への結合を促進するため好ましい。
【００５７】
他の実施態様では、基材はポリマー鋳型自体であってもよい。ポリマー鋳型上で成長したフィルムは溶液中で成長される。ポリマーの主鎖の疎水性によって、溶液中のポリマーはシート状に凝集し、親水性のペンダントホスホネートまたはアルソネート基は、脂質２層（ｌｉｐｉｄ  ｂｉｌａｙｅｒ）のように、溶液中に伸張する（ｅｘｔｅｎｄ）。この構造は以下の式によって説明される：
【００５８】
【化１２】
2006321714.tif 000013
【００５９】
ＶＩＩＩ金属、好ましくは白金のコロイド粒子は溶液中に存在していてもよい。ポリマーの主鎖の凝集物の疎水特性は粒子を引き付ける。次に、粒子はポリマーの主鎖間の疎水環境中に取り込まれる。この構造は下記式によって説明される：
【００６０】
【化１３】
2006321714.tif 000014
【００６１】
どちらの場合でも、ホスホネートまたはアルソネート基を多く含む表面を有する、基材は、次に、Ｍｅ３イオン、例えば、オキシ塩化ジルコニウムを提供する試薬で処理される。金属イオンは、ホスホネートまたはアルソネート基に結合し、効率良く架橋されて、次に、金属リッチな表面を有し「基材−Ｌ’−Ｍｅ３（この際、Ｌ’−Ｍｅ３は式ＩＩＩの連結手段Ｌに相当する）」として表わされる中間体が製造され、これにより、（ｉ）一方は基材に結合し、および（ｉｉ）他方はさらに錯体を形成する（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ）ために金属Ｍｅ３を示す手段が得られる。
【００６２】
層の形成
次に、基材−Ｌは、Ｍｅ３イオンを提供する試薬から分離され、水で洗浄され、下記式のビスホスホン酸（ｂｉｓｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）またはビスアルソン酸（ｂｉｓａｒｓｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の溶液で処理される：
【００６３】
【化１４】
2006321714.tif 000015
【００６４】
ただし、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ及びＸ’は上記と同様である。この反応は数時間以内、例えば約４〜５時間以内で終了し、適度な熱、例えば約８０〜約１００℃の熱を用いて加速されてもよい。このような層の沈積は、約２６０〜約２８５ｎｍの波長で分光光度計により容易に検出できる。ばらつきをなくすために、通常、２８０〜２８５ｎｍの範囲が用いられる。−Ｙ１Ｏ３Ｈ２及び−Ｙ２Ｏ３Ｈ２基の一方は金属リッチな表面に結合し、他方は配位結合せずに残り、これにより、ホスホネートまたはアルソネート基に富んだ表面を有する中間体が製造される。この中間体は以下のように表わされる：
【００６５】
【化１５】
2006321714.tif 000016
【００６６】
基材−Ｌ’−Ｍｅ３−Ｙ１Ｏ３−Ｚ−Ｙ２Ｏ３Ｈ２・２Ｘ’をビスホスホン酸（ｂｉｓｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）またはビスアルソン酸（ｂｉｓａｒｓｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の溶液から取り出し、よく洗浄した後、Ｍｅ１イオンを形成する試薬で処理することにより、ｋが１である式ＩＩＩの錯体を製造する。
【００６７】
ビスホスホン酸またはビスアルソン酸で処理した後Ｍｅ１イオンを形成する試薬で処理する、前記した最後の２合成段階を繰り返すことにより、よりｋ値の高い錯体が製造される。例えば２８０〜２８５ｎｍでの吸光度は層の数に比例して直線的に増加すると考えられ、これにより、多層組成物の形成の簡便な検出方法が得られる。
【００６８】
前記した方法は、錯体内の原子価がゼロの、白金、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、またはイリジウム等の、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属の原子を取り込まれるように容易に好ましく改変される。したがって、ビスホスホン酸またはビスアルソン酸で処理した後であってＭｅ１イオンを形成する試薬で処理する前に、サンプルをＶＩＩＩ族金属の可溶性の陰イオン塩の水溶液中に浸漬する。短時間後、金属の陰イオンがサンプル中の塩化物陰イオンと交換する。この交換の化学量論は２つの陰イオンの各原子価によって変化する。例えば、塩化白金（ＩＶ）及び塩化白金（ＶＩ）の陰イオンは、それぞれ、−２の原子価を有し、塩化物が出発陰イオンである際には、これらの金属陰イオンのうちいずれかの一つの陰イオンが２つの塩化物陰イオンと交換する。
【００６９】
このような交換後、Ｍｅ１イオンを形成する試薬による処理を上記したのと同様にして行う。同様にして、このような反応を、目的とするｋ値が得られるまで繰り返す。次に、錯体を金属陰イオンを還元する水素ガスに単に接触させて、錯体のマトリックス内に原子価ゼロでコロイド形態を有する金属を製造する。前述したように、このような材料は、過酸化水素を製造する、メタンをオリゴマー化してより高級な炭化水素を製造する、水を分解して水素ガスを得る、および酸素を検出する際の触媒として非常に有効である。また、本組成物は様々な有機物質を還元するのにも利用できる。
【００７０】
基材としてのポリマー鋳型上に層状化合物を成長させる場合には、上記方法には通常従うが、一連の処理段階を透析段階によって分けて未使用の反応体を洗浄によってではなく除去する。
【００７１】
１若しくはそれ以上の交換において様々なＶＩＩＩ族金属の可溶塩を用いる、またはは第一のＶＩＩＩ族金属との１若しくはそれ以上の交換を行った後さらに異なるＶＩＩＩ族金属との交換を行うことによって、サンプル中の１つ以上のＶＩＩＩ族金属を利用することが可能である。したがって、異なる化学的及び電子特性を有する２種類のＶＩＩＩ族金属のコロイド粒子が単一のマトリックス中に取り込まれる単一の組成物が最終的な還元で作製される。
【００７２】
Ｚがバイオロゲンである、これらの層状金属ホスホネート化合物の一つの好ましい実施態様は、太陽光線を集めこれを貯蔵される化学エネルギーに変換するのに非常に有効であることが分かった。上記方法に関する活性波長は紫外線スペクトル部分内である。エネルギーの貯蔵反応は固体中で発色する深青色によって証明され、この色は空気中で長期間維持される。この青色は還元バイオロゲン化合物によるものである。還元バイオロゲンは、溶液中で調製されると、酸素と速やかに反応するが、密な固体中にトラップされるため固体中では反応性を有さない。酸素及び他の外部物質は固体の反応性内層へ近づくことができない。
【００７３】
上記化合物内の貯蔵される化学エネルギーの利用を可能にするために、第二の実施態様はより開放性の構造からなる。外部試薬が光生成化学エネルギーに容易に接近できることが開放性構造の長所である。これらの固体は、さらに支柱中に点在する他のより小さいリガンドからなる第一の実施態様の支柱の混合物から構成される。これらのより小さい部材は上記した新たな固体中に開放スペースを残す。様々な特性及び大きさを有する広範な様々なより小さい部材がこれらの固体を調製するのに用いることができ、これにより非常に多様な固体群が得られる。
【００７４】
この第二の実施態様の物質に関する一般式は以下の通りである：
【００７５】
【化１６】
2006321714.tif 000017
【００７６】
ただし、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ、Ｘ、ＭｅＹ、ｐ及びｑは、上記と同様であり；
Ｙ３は、リンあるいは砒素であり；
ｎは、０．１から０．８までの値を有し；および  Ｒ３は、非還元性キャッピング基（ｃａｐｐｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）である。
【００７７】
基材上のフィルムとして好ましく製造される第一の実施態様の材料に対して、第二の実施態様の材料は結晶または非晶質固体として好ましく製造される。しかしながら、第一の実施態様のフィルムと同様、ゼロ原子価のＶＩＩＩ族金属をこれらのマトリックス中に含ませてもよい。
【００７８】
式ＸＶから明らかなように、２つの異なるリガンドは金属Ｍｅ１及びＭｅ２と錯体を形成する（ｃｏｍｐｌｅｘ）。これらのうち第一のリガンドは式ＩＩＩ、即ち、Ｙ１Ｏ３−Ｚ−Ｙ２Ｏ３で使用されるものに類似しており、このようなリガンドはそれぞれ２つの錯体を形成する（ｃｏｍｐｌｅｘ）ことができる。第二のリガンド、Ｙ３Ｏ３Ｒ３、は、たった一つの金属原子と錯体を形成する（ｃｏｍｐｌｅｘ）ことができる。したがって、全体の構造は、支柱として機能するＹ１Ｏ３−Ｚ−Ｙ２Ｏ３基と金属Ｍｅ１及びＭｅ２との一連の平行した層として見なされる。Ｙ３Ｏ３Ｒ３基は、これらの支柱間の金属層から伸張し、支柱間の一連の「鍾乳石（ｓｔａｋａｃｔｉｔｅ）」および「石筍（ｓｔａｌａｇｍｉｔｅ）」であるのと同様に形成する。このようにして得られる構造は各−Ｚ−基周辺に一連の間隙を有する。これらの間隙の寸法及びこれらが規定する表面の疎水性はＲ３の選択によって制御できる。したがって、メチル等の比較的小さいＲ３基を選択してより大きな間隙を作製することも、またはフェニル若しくはベンジル等の比較的大きいＲ３基を選択して比較的より小さな間隙を作製することもできる。同様にして、Ｒ３にプロピル等の炭化水素基を使用することによって間隙の規定表面に疎水特性を付与することも可能であり、またはカルボキシ等の親水基で置換されるＲ３基を用いることによって疎水性を減少させことも可能である。適当なＲ３基の例としては、以下に制限されないが、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＯＨ、Ｏ−、及びＯＣＨ３が挙げられる。
【００７９】
これらの間隙があるため、各段階の後ではなく、錯体の形成後にＶＩＩＩ族金属を導入し、さらに前記したようにしてこれらを原子価ゼロにまで還元することも可能である。この際、式ＸＶの錯体をＶＩＩＩ族金属の可溶性陰イオン塩の水溶液で処理し、得られた組成物を水素で処理することによって、コロイド形態のＶＩＩＩ族金属を製造する。これらの組成物は前記したのと同様に触媒として使用できる。
【００８０】
さらに、これらの間隙によって、錯体中に様々な分子が通過できる。例えば、酸素をマトリックス中に入れた後、−Ｚ−基を酸化させることができる。還元状態の−Ｚ−基は着色するが、酸化状態の−Ｚ−基は白色あるいは黄色であるため、このような現象を用いて非常に低レベルの酸素を検出できる。
【００８１】
加えて、間隙の寸法を制御できることによって、これらの材料を目的とする反応に使用することができる。例えば、間隙の寸法をアセトフェノン（ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）分子は通過できるがより嵩高の３，５−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ．ｂｕｔｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）分子は通過できないように選択すると、アセトフェノン（ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）及び３，５−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ．ｂｕｔｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）の混合物においてアセトフェノンを選択的に還元することが可能である。
【００８２】
本錯体は、所定のモル比のＲ３Ｙ３Ｏ３Ｈ２及びＨ２Ｙ１Ｏ３−Ｚ−Ｙ２Ｏ３Ｈ２の混合物を金属イオン源で処理することによって調製される。この反応は、還流によってまたは熱水により行われ、生成物は容易に単離、精製できる。
【００８３】
これらの多孔性固体は、酸素を固体内部に容易に拡散させるため空気中で光化学活性を示さない。多孔性固体に嫌気性条件下で紫外線を照射すると、密な固体で観察されるのと同様の活性物質、即ち、還元電子受容体が形成される。興味深いことに、これらの開放性固体の光化学効率は密な物質よりもかなり大きい。嫌気条件下で照射された開放性固体を空気で処理すると、速やかに漂白される。酸素は固体中を自由に拡散し、光生成した還元電子受容体と反応できる。還元電子受容体と酸素との反応生成物は過酸化水素である。したがって、これらの物質は過酸化水素の光化学的な製造用触媒として使用できる。
【００８４】
固体から拡散する可動性の高エネルギー化学物質を生成することによって光化学的に貯蔵されたエネルギーを抽出することが望ましい。最終的には、コロイド金属粒子を好ましい固体を含むバイオロゲン中に導入する。これらの金属は、還元バイオロゲンを水と反応させて水素ガスを生成するための触媒として作用することが公知である。実験によって、第二の実施態様の物質を用いることにより太陽エネルギーを水素ガスの形態の化学エネルギーに変換することができることが良好に示された。上記方法としては以下を含む：１）還元バイオロゲンの光生成、２）還元バイオロゲンからコロイド金属粒子への電子の移動、３）金属粒子のプロトン化、および４）水素ガスの除去。真の触媒であれば、これらの材料は反応を前にも後ろにも同等に加速するため、「金属化（ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ）」材料を水素で処理すると、いくらかの量の還元バイオロゲンが生成する。これを基礎として、これらの材料は還元剤として使用できる。光化学エネルギーは還元バイオロゲンを生成する必要はない：水素を用いて同様の結果が得られる。上記還元バイオロゲンの化学的な生成方法は以下の通りである：１）水素の金属粒子への添加、２）金属粒子から還元バイオロゲンを形成するバイオロゲン分子への電子の移動、および３）金属コロイドの脱プロトン化。実験によって、これらの材料のバイオロゲン分子が大気圧下で水素ガスによって定量的に還元されることが示された。
【００８５】
これらの多孔性固体の概略図を図２および図３に示す。
【実施例】
【００８６】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、実施例によって本発明の概念が制限されることはなく、本発明の概念は添付された請求の範囲にのみ規定されると考えられる。
【００８７】
実施例１
１２５ｍｌ水におけるジエチル−２−ブロモエチルホスホネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ２−ｂｒｏｍｏｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）（２５ｇ）および４，４’−ビピリジン（７．３５ｇ）を３日間還流した。等容の濃塩酸を加え、数時間環流し続けた。この溶液を常圧蒸留によって１２０ｍｌにまで濃縮し、混合物を氷浴中で冷却しながら５５０ｍｌのイソプロパノールを攪拌しながら滴下する。形成した固体を真空濾過によって収集し、冷イソプロパノールで洗浄することによって、１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジクロライド（１，１’−ｂｉｓｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ−４，４’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）が得られる。（１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）９．１（ｄ），８．５（ｄ），４．２（ｍ），２．０（ｍ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）１５１，１４７，１２８，５８，３０ｐｐｍ；３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）１７．８（ｓ）ｐｐｍ；ＩＲ（ＫＢｒ）３１１２，３０１４，１６４０，１５５５，１５０６，１４４３，１３５８，１２８１，１１７５，１１１２，１０２０，９３６，８１６，４８５ｃｍ−１。）
【００８８】
同様にして、２，２−ビピリジニウム（ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、３，３−ビピリジニウム、２，２−ビピラジニウム（ｂｉｐｙｒａｚｉｎｉｕｍ）、４，４−ビキノリニウム（ｂｉｑｕｉｎｏｌｉｎｉｕｍ）、４，４−ビイソキノリニウム（ｂｉｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｉｕｍ）、４−［２−（４−ピリジニウム）ビニル］ピリジニウム｛４−［２−（４−ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｖｉｎｙｌ］ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ｝、及び４−［４−（４−ピリジニウム）フェニル］ピリジニウム｛４−［４−（４−ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ｝を用いて、それぞれ、１，１’−ビスホスホノエチル−２，２−ビピリジニウムジクロライド（１，１’−ｂｉｓｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ−２，２−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１，１’−ビスホスホノエチル−３，３−ビピリジニウムジクロライド（１，１’−ｂｉｓｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ−３，３−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１，１’−ビスホスホノエチル−２，２−ビピラジニウムジクロライド（１，１’−ｂｉｓｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ−２，２−ｂｉｐｙｒａｚｉｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１，１’−ビスホスホノエチル−４，４−ビキノリニウムジクロライド（１，１’−ｂｉｓｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ−４，４−ｂｉｑｕｉｎｏｌｉｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１，１’−ビスホスホノエチル−４，４−ビイソキノリニウムジクロライド（１，１’−ｂｉｓｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ−４，４−ｂｉｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１−ホスホノエチル−４−［２−（１−ホスホノエチル−４−ピリジニウム）ビニル］ピリジニウムジクロライド｛１−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ−４−［２−（１−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙ−４−ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｖｉｎｙｌ］ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、および１−ホスホノエチル−４−［４−（１−ホスホノエチル−４−ピリジニウム）フェニル］ピリジニウムジクロライド｛１−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ−４−［４−（１−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ−４−ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ｝が得られる。
【００８９】
相当するジブロミド（ｄｉｂｒｏｍｉｄｅ）またはジスルフェート（ｄｉｓｕｌｆａｔｅ）等の他のカチオン種は、本実施例の方法において塩酸の代わりに濃臭化水素酸または硫酸等の相当する酸を使用することによって得られる。
【００９０】
実施例２
平面状の石英シリカ基材（９×２５ｍｍ）を３０％過酸化水素及び濃硫酸の１：３溶液で清浄し、２００℃で１時間乾燥した後、５０ｍｌのオクタンにおける２％（ｖ／ｖ）３−アミノプロピルトリエトキシシランの還流溶液で２０分間処理する。
【００９１】
基材をオクタン及びアセトニトリルで洗浄し、アセトニトリルにおける１０ｍＭの各オキシ塩化リン及び２，６−ルチジンの溶液で室温で１２時間処理する。水でリンスした後、基材を６５ｍＭのオキシ塩化ジルコニウム溶液で室温で３時間処理する。
【００９２】
前記方法を用いて、シリコンウェファーや蒸着金フィルム等の他の基材上に多層フィルムを調製できる。
【００９３】
次に、この基材に順次以下の２段階を施す。
【００９４】
Ａ）オキシ塩化ジルコニウム溶液を除去した後、サンプルを脱イオン水でよくリンスし、６ｍＭの１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジクロライドで８０℃、４時間処理した後、脱イオン水でよくリンスする。（処理後、吸光度を２８４ｎｍで測定したところ、４，４’−ビピリジニウムビスホスホネート（４，４’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｂｉｓｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）に関する実測吸光係数は２６５ｎｍで２４，０００Ｍ−１ｃｍ−１である。）
Ｂ）次に、サンプルを６５ｍＭのオキシ塩化ジルコニウム溶液で室温で１時間処理し、脱イオン水でよくリンスする。
【００９５】
段階Ａ及びＢを１サイクル終了すると、ｋが１である式ＩＩＩの複数の金属錯体が平面上のシリカ支持基材上に得られる。段階Ａ及びＢを繰り返すことによって、ｋが１つずつ増加する。層数、即ちサイクル数は、以下に示されるように、２８４ｎｍでの吸光度に相関する：
【００９６】
【化１７】
2006321714.tif 000018
【００９７】
実施例３
実施例２の方法において１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド（１，１’−ｂｉｓｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ−４，４’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｄｉｂｒｏｍｉｄｅ）を代わりに使用することによって、以下の吸光度を有する一連の多層組成物が得られる：
【００９８】
【化１８】
2006321714.tif 000019
【００９９】
実施例４
高品質のフィルムは、以下の方法に示されるように、段階Ｂにおいてジルコニウムの代わりに、例えば、ハフニウム、チタン、錫、ガリウム等の他の金属を用いることによっても得られる。
【０１００】
平面状の石英シリカ基材（９×２５ｍｍ）を実施例２と同様にして清浄し、３−アミノプロピルトリエトキシシランの層を、ハラー（Ｈａｌｌｅｒ）、ジェー  アム  ケム  ソク（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１００巻、頁８０５０（１９７８年）の方法を用いて気相から沈着させた。基材を実施例２と同様にしてリン酸化して、洗浄し、オキシ塩化ハフニウム（ｈａｆｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の６５ｍＭ水溶液１０ｍｌで室温で３時間処理する。
【０１０１】
代わりに、（Ａ）６ｍＭの１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド及び２０ｍＭの塩化ナトリウムを含む水溶液で８０℃、４時間処理および（Ｂ）６５ｍＭ  オキシ塩化ハフニウム水溶液で室温で１時間処理し、各段階後に脱イオン水でよくリンスすることによって、以下のような２８４ｎｍでの分光光度計による特性を有する一連の多層組成物が製造される。
【０１０２】
【化１９】
2006321714.tif 000020
【０１０３】
実施例５
１回以上段階Ａを行った後であって相当する段階Ｂを行う前に、６ｍＭのジポタシウムプラチナムテトラクロライド（ｄｉｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）水溶液中にサンプルを０．５時間浸漬することにより１つの四塩化白金（ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）を２つの塩化物陰イオンに交換することによって、実施例２を修飾する。次に、段階Ｂを実施例２と同様にして行う。
【０１０４】
段階Ａ及びＢの最終サイクルを終了した後、複合材料（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を水中に懸濁し、水素ガスを混合物中に２時間バブリングする。白金を、全体のマトリックス中に取り込まれたゼロ原子価のコロイド状態にまで還元する。
【０１０５】
実施例６
シリカ粒子（１ｇ）を１時間乾燥器中で加熱した後、シリカ（１ｇ）を含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液（６０ｍＭ）１５０ｍｌで６０℃で２日間攪拌する。固体を濾過または遠心によって単離し、１５０ｍｌの脱イオン水で３回洗浄し、攪拌しながら１５０ｍｌの１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムの２０ｍＭ溶液で６５℃で６時間処理する。固体を水溶液から分離し、脱イオン水で３回洗浄する。
【０１０６】
次に、固体を１５０ｍｌのポタシウムプラチナムヘキサクロライド（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｈｅｘａｃｈｌｏｒｉｄｅ）の２０ｍＭ溶液で室温で３時間処理することによって、１つの六塩化白金（ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｈｅｘａｃｈｌｏｒｉｄｅ）を２つの塩化物陰イオンに交換する。
【０１０７】
１５０ｍｌのオキシ塩化ジルコニウムの６０ｍＭ溶液を固体に加え、スラリーを室温で３時間攪拌し、脱イオン水で３回洗浄する。
【０１０８】
前記段階を４回繰り返し、白金陽イオンを含有する５層組成物を製造する。次に、含白金（ｐｌａｔｉｎｉｚｅｄ）材料の水性スラリーを水素で処理することによって、白金イオンをゼロ原子価のコロイド白金金属に変換する。
【０１０９】
実施例７
オキシ塩化ジルコニウム８水和物（１．４４４ｇ、４．８ミリモル）を５０ｍｌの水に溶解し、５０％弗化水素酸（０．７５６ｇ、１９ミリモル）を加える。これに、５０ｍｌの水における１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジクロライド１ｇ（２．２ミリモル）及び８５％リン酸０．５１６ｇ（４．５ミリモル）の溶液を添加する。この反応物を７日間還流し、白色結晶生成物を濾過し、水、メタノール、及びアセトンで洗浄し、空気乾燥することによって、以下の混合錯体を得る：Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２−ビピリジニウム−ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３（Ｃｌ−）２）０．５・（Ｏ３ＰＯＨ）。
【０１１０】
Ｘ線回析分析によって、ｄ＝１４Åであることが示される。赤外線分析は以下の通りである：（ＩＲ（ｃｍ−１），３１２６，３０５６，１６３３，１５６２，１４９９，１４５０，１２１７，１０５５，８１６，７３８，６４７，６１２，５２０，４７１）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）は以下の通りである：３．０，−１８．６，−２４．５。
【０１１１】
実施例８
オキシ塩化ジルコニウム８水和物（０．２１ｇ、０．７ミリモル）を１０ｍｌの水に溶解し、５０％弗化水素酸（０．１１ｇ、２．８ミリモル）を加える。これに、１０ｍｌの水における１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジクロライド０．１５ｇ（０．３５ミリモル）及び８５％リン酸０．０６８６ｇ（０．６ミリモル）の溶液を添加する。この溶液を４５ｍｌのテフロン製のボンベの中に置き、全容積を２７ｍｌに調節する。このボンベを密閉し、６日間１５０℃で加熱することによって、以下の混合錯体を得る：Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２−ビピリジニウム−ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３（Ｃｌ−）２）０．５・（Ｏ３ＰＯＨ）。
【０１１２】
Ｘ線回析分析によって、ｄ＝１４Åであることが示される。赤外線分析及び３１Ｐ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）は実施例７の結果と同様である。
【０１１３】
実施例９
オキシ塩化ジルコニウム８水和物（０．３６ｇ、１．１２ミリモル）を１０ｍｌの水に溶解し、５０％弗化水素酸（０．１７９ｇ、４．５ミリモル）を加える。これに、５０ｍｌの３Ｎ塩酸における１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジクロライド１ｇ（０．５６ミリモル）及び８５％リン酸０．１２９ｇ（０．１１ミリモル）の溶液を添加する。この反応物を７日間還流し、白色結晶生成物を濾過し、水、メタノール、及びアセトンで洗浄し、空気乾燥することによって、以下の混合錯体を得る：Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２−ビピリジニウム−ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３（Ｃｌ−）２）０．５・（Ｏ３ＰＯＨ）。
【０１１４】
Ｘ線回析分析によって、ｄ＝１８．５Åであることが示される。赤外線分析及び３１Ｐ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）は実施例７の結果と同様である。
【０１１５】
実施例１０
オキシ塩化ジルコニウム（８水和物）（０．３６１ｇ、１．１２ミリモル）を１０ｍｌの水に溶解し、５０％弗化水素酸０．１８９ｇ（４．８ミリモル）を加える。１，１’−ビスホスホノエチル−ビピリジニウムジクロライド（０．２５ｇ、０．５６ミリモル）及び亜燐酸（０．０９２ｇ、１．１２ミリモル）を１０ｍｌの水に溶解し、この溶液をジルコニウム水溶液に添加する。この反応物を７日間還流し、白色結晶生成物を濾過し、水、メタノール、及びアセトンで洗浄し、空気乾燥することによって、以下の混合錯体を得る：Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２−ビピリジニウム−ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３（Ｃｌ−）２）０．５・ＨＰＯ３。
【０１１６】
Ｘ線回析分析によって、ｄ＝１８．４Åであることが示される。赤外線分析は以下の通りである：３１２６，３０５６，２４３６，２３５８，２３３０，１６３３，１５５５，１４９９，１４４３，１３８６，１２１０，１１６１，１０４８，８３０，７３１，５４８。３１Ｐ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）は以下の通りである：５．５，−９．５。
【０１１７】
実施例１１
０．１６７ｇ（０．３８ミリモル）の１，１’−ビスホスホノエチル−ビピリジニウムジクロライド及び０．１２３ｇ（１．５ミリモル）の亜燐酸を用いる以外は実施例１０の方法に従って、以下の混合錯体を得る：Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ジピリジニウム−ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３（Ｃｌ−）２）０．３４・（ＨＰＯ３）１．３２。
【０１１８】
この物質は非晶質である。赤外線分析及び３１Ｐ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）は実施例１０の結果と同様である。
【０１１９】
実施例１２
０．１２５ｇ（０．２８ミリモル）の１，１’−ビスホスホノエチル−ビピリジニウムジクロライド及び０．１３８ｇ（１．６８ミリモル）の亜燐酸を用いる以外は実施例１０の方法に従って、以下の混合錯体を得る：Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２−ビピリジニウム−ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３（Ｃｌ−）２）０．２５・（ＨＰＯ３）１．５０。
【０１２０】
この物質は非晶質である。赤外線分析及び３１Ｐ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）は実施例１０の結果と同様である。
【０１２１】
実施例１３
オキシ塩化ジルコニウム（８水和物）（０．１５１ｇ、０．４７ミリモル）を１０ｍｌの水に溶解し、５０％弗化水素酸（０．０７９ｇ、１．９ミリモル）を加える。１，１’−ビスホスホノエチル−ビピリジニウムジクロライド（０．１０５ｇ、０．２４ミリモル）及びメチルホスホン酸（０．０４５ｇ、０．４７ミリモル）を１０ｍｌの水に溶解し、この溶液をジルコニウム水溶液に添加する。この反応物を７日間還流し、白色結晶生成物を濾過し、水、メタノール、及びアセトンで洗浄し、空気乾燥することによって、以下の混合錯体を得る：Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２−ビピリジニウム−ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３（Ｃｌ−）２）０．５・（ＣＨ３ＰＯ３）１．０。
【０１２２】
この物質は非晶質である。赤外線分析は以下の通りである：（ＩＲ（ｃｍ−１），３４５０，３１３３，３０５６，２９２２，１６３３，１５５５，１４９９，１４５０，１３０９，１１６８，１０２７，８２３，７８１，５２７）。
【０１２３】
実施例１４
実施例８に記載されたのと同様にして、０．９３ミリモルのオキシ塩化ジルコニウム、０．３４ミリモルの１，１’−ビスホスホノエチル−ビピリジニウムジクロライド、及び０．９０ミリモルの３−アミノエチルホスホン酸をボンベ中で１５０℃に加熱する。同様にして単離すると、非晶質の混合錯体は以下のＩＲスペクトルを示す：（ＩＲ（ｃｍ−１），３５００，３１２６，３０５５，１６４６，１５４８，１４９９，１４４３，１３７９，１１５４，１０４１，８６５，８２３，７６０，７３１，５４１，４９９）。
【０１２４】
実施例１５
実施例７または実施例８のいずれかに記載された方法と同様にして、オキシ塩化ジルコニウム、１，１’−ビスホスホノエチル−ビピリジニウムジクロライド、及び以下の表に示されるリン含有コリガンド（ｃｏ−ｌｉｇａｎｄ）を反応させた。
【０１２５】
【表１】
2006321714.tif 000021
【０１２６】
これによって、以下の式の混合錯体が製造される：Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２−ビピリジニウム−ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３（Ｃｌ−）２）０．５・Ｒ３ＰＯ３。
【０１２７】
これらの生成物に関するデータは以下の通りである：
【０１２８】
【表２】
2006321714.tif 000022
【０１２９】
実施例１６
実施例７で調製した錯体である、Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２−ビピリジニウム−ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３（Ｃｌ−）２）０．５・（Ｏ３ＰＯＨ）（０．０５ｇ）をジポタシウムプラチナムテトラクロライド（ｄｉｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）の１０ｍＭ水溶液１０ｍｌと共に室温で２日間攪拌する。反応期間中で、固体は白色から黄色に変化する。次に、固体を瀘過により単離し、脱イオン水のみで洗浄し、空気乾燥する。固体を脱イオン水中に懸濁し、水素ガスで混合物を１０時間バブリングする。固体は黄色から深い紫色に変化する。固体を瀘過により単離し、脱イオン水で洗浄し、空気乾燥すると、茶色の固体が得られる。
【０１３０】
実施例１７
クロム金属フィルム上に沈着させさらにガラス上に沈着させた金の基材を、前記したのと同様にして、まず３−アミノプロピルトリエトキシシランで、次にオキシ塩化リンで処理した後、実施例２の工程を３回施して、ｋが３である式ＩＩＩの組成物を調製する。
【０１３１】
この組成物は、飽和カロメル電極に対して−０．７４Ｖで可逆的な還元波を示す。水中では、同様の標準電極に対して−１．４Ｖ未満で不可逆的な還元を示す。
【０１３２】
実施例１８
１ｃｍ２セル中に犠牲還元体としての５ｍｌの０．１Ｍエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム中における２５ｍｇの実施例６と同様にして調製された組成物に２００ワットＨｇ／Ｘｅランプを照射する。水素レベルを、ガスクロマトグラフィーで測定する。１８時間の光分解による水素生成速度は０．０７ｍｌ／時間である。３３０ｎｍカットオフフィルター（Ｇ＞３３０ｎｍ）を介して光を通すと、１オーダー倍以上で水素の生成速度が減少する。フィルターを除くと、サンプルは前と同等に水素を光生成する。このシステムにおける水素形成に関する量子収率（２×Ｈ２のモル／Ｇ＜３３０ｎｍで入射する光量子のモル）は０．００８である。
【０１３３】
第二の実施態様の好ましいクラスの組成物は、多孔性バイオロゲン金属ホスホネートマトリックスにおけるＰｔ及びＰｄのコロイド粒子から構成される。これらの材料は他のＰｔ＋Ｐｄ触媒とは非常に異なる；バイオロゲン基は関連する化学において有意な相違を醸し出す。還元バイオロゲンによる酸素の還元率はコロイド金属粒子によるよりもかなり大きいので、酸素の還元を、（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）の特許の材料における場合と同様に）コロイド表面ではなく、還元バイオロゲンによって行われる。
【０１３４】
固体を調製する方法の性質によって、塩化物または臭化物の「促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）」を入れることは避けられない。広範な様々な物質が試験された。高活性の化合物はビスホスホン酸及びホスフェート（例えば、Ｍｅ（Ｏ３Ｐ−ＯＨ）１（Ｏ３Ｐ−Ｚ−ＰＯ３）０．５・ｎＨ２Ｏ・Ｐｔ／Ｐｄ）の混合物を含む。Ｒ３がＯＨであるホスフェートコリガンドを有する化合物は、Ｒ３がＨ、ＣＨ３、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３である化合物に比べて１０から１００倍活性が高いことが分かった。広範な様々なＰｄ：Ｐｔの割合もまた試験された。触媒を試験して、均一性及び組成を決定した。サンプルをＨＦに溶かして、得られた溶液をＩＣＰで分析して全金属組成（Ｚｒ、Ｐｔ及びＰｄの重量％、表３を参照）を得た。単一の粒子を電子マイクロプローブで分析したところ、粒子全体に均一なＺｒ：Ｐｔ：Ｐｄ率を有することが分かった。
【０１３５】
広範な様々な電子受容群が、水素による還元（コロイド金属粒子を介した）にさらには過酸化水素や他の還元物質の形成用触媒としての使用に供せる上記構造物に関連できる。
【０１３６】
以下に、同一条件下で行われた本発明の新規な触媒と他のＰｔ＋Ｐｄ触媒との並行した比較結果を示す。（表３を参照）。本発明の物質及び他の物質における貴金属（Ｐｔ＋Ｐｄ）量を分析した後、これらの分析結果を用いて各場合における貴金属の等量を有する実験における触媒量を測定する。この比較を、大気圧下での水素及び酸素の混合物で行った。高圧力では、定常状態での過酸化水素の濃度（上記式１及び２の速度がＨ２Ｏ２の濃度が期間中一定であるように一致する）が上昇する。
【０１３７】
【表３】
2006321714.tif 000023
【０１３８】
本発明による数多くの様々な物質である、表面積の大きい支持体上に成長する多孔性バルク固体（ｂｕｌｋ  ｓｏｌｉｄ）及び薄膜の双方を調製及び研究した。
バルク固体（ｂｕｌｋ  ｓｏｌｉｄ）は、まず、式ＸＶの層状多孔性固体を調製することによって調製される；次に、ハロゲン化物イオンをポリハロメタル陰イオン（ｐｏｌｙｈａｌｏｍｅｔａｌ  ａｎｉｏｎ）（ＰｔＣｌ４２−等）にイオン交換する；さらに、ポリハロメタルイオン（ｐｏｌｙｈａｌｏｍｅｔａｌ  ｉｏｎ）を水素で還元して含浸金属粒子を含む多孔性固体を得る。
【０１３９】
イオン交換反応を行うにあたって、温度を上げることが必要であることが分かった。室温ではＰｔＣｌ４２−の方がＰｄＣｌ４２−に比べて優先的に処理されるため、調製される溶液よりＰｔを多く含む固体が得られる。イオン交換を高い温度で行う際には、交換は均一であり、固体の組成は溶液のものと完全に一致する。
【０１４０】
以下の実施例に用いるＺｒ（Ｏ３ＰＯＨ）（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ビピリジニウムＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３）Ｃｌを、上記実施例７、８及び９と同様にして調製した。次に、様々な割合の白金及びパラジウムを以下のようにして導入した：
実施例１９  Ｚｒ（Ｏ３ＰＯＨ）（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ビピリジニウムＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３）Ｃｌ°Ｐｔ°Ｐｄ−５８：
１７０ｍｇのＺｒ（Ｏ３ＰＯＨ）（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ビピリジニウムＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３）Ｃｌを、４．６ｍｌのＰｄＣｌ２（７．３×１０−３Ｍ）及び２．８ｍｌのＫ２ＰｔＣｌ４（６．１×１０−３Ｍ）と混合した。この混合物を１時間一定に攪拌しながら６０℃に加熱した。黄色の粉末を濾過し、水で３〜４回洗浄した。黄色の固体を水中に懸濁し、水素ガスを６０℃で０．５時間バブリングした。灰色／黒色の固体を濾過し、まず水で、次にエタノールで洗浄した。次に、この固体を空気乾燥した。０．００７２ｇの上記固体を濃ＨＣｌ、数滴の濃硝酸及び数滴の５９％ＨＦ中に溶解した。この溶液を１００ｍｌに希釈し、Ｚｒ、Ｐｔ、及びＰｄに関してＩＣＰによって分析した。溶液の分析結果（ｐｐｍ）は、Ｚｒ＝１４．０５；Ｐｔ＝１．０１；Ｐｄ＝０．７３である。
【０１４１】
実施例２０  Ｚｒ（Ｏ３ＰＯＨ）（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ビピリジニウムＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３）Ｃｌ°Ｐｔ°Ｐｄ−３２：
２６０ｍｇのＺｒ（Ｏ３ＰＯＨ）（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ビピリジニウムＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３）Ｃｌ、及び０．１１ＭのＫ２ＰｄＣｌ４と６．４×１０−３ＭのＫ２ＰｔＣｌ４の溶液３ｍｌを、一定に攪拌しながら３０分間６０℃に加熱した。このようにして得られた黄色の固体を濾過し、水の数回洗浄した。この固体を水中に再懸濁し、第一の合成において記載したのと同様にしてＨ２ガスで処理した。０．０１３６ｇの乾燥固体を溶解し、前記と同様にして分析した結果（ｐｐｍ）は以下の通りである：Ｚｒ＝２４．７２；Ｐｔ＝０．６９；Ｐｄ＝１．５。
【０１４２】
実施例２１  Ｚｒ（Ｏ３ＰＯＨ）（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ビピリジニウムＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３）Ｃｌ°Ｐｔ°Ｐｄ−００：
２００ｍｇのＺｒ（Ｏ３ＰＯＨ）（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ビピリジニウムＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３）Ｃｌを、１ｍｌの０．１１ＭのＫ２ＰｄＣｌ４及び０．１８ｍｌの１．６×１０−３ＭのＫ２ＰｔＣｌ４で処理し、前記実施例と同様にして水素化した。０．
１１７ｇの最終黒色固体を濃ＨＣｌ、数滴の濃硝酸及び数滴の５９％ＨＦ中に溶解した。この溶液を２５ｍｌに希釈した。溶液を分析結果は以下の通りである：Ｚｒ（ｐｐｍ）＝４８．９２；Ｐｔ＝検出されず；Ｐｄ（ｐｐｍ）＝６．７５。
【０１４３】
実施例２２  Ｚｒ（Ｏ３ＰＯＨ）（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ビピリジニウムＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３）Ｃｌ°Ｐｔ°Ｐｄ−３０：
２００ｍｇのＺｒ（Ｏ３ＰＯＨ）（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ビピリジニウムＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３）Ｃｌ、１ｍｌの４．８×１０−２ＭのＫ２ＰｄＣ１４、及び０．２７５ｍｌの４．７×１０−２ＭのＫ２ＰｔＣｌ４を、２０分間６０℃で攪拌した。このようにして得られた黄色の固体を濾過し、水で洗浄して、前記と同様にして水素化した。０．０１２５ｇの固体を前記と同様にして溶解し、分析を目的として２５ｍｌに希釈したところ、Ｚｒ＝４９．９１ｐｐｍ、Ｐｔ＝２．１５ｐｐｍ、Ｐｄ＝４．９２ｐｐｍであった。
【０１４４】
実施例２３  Ｚｒ（Ｏ３ＰＯＨ）（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ビピリジニウムＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３）Ｃｌ°Ｐｔ°Ｐｄ−１１：
５００ｍｇのＺｒ（Ｏ３ＰＯＨ）（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ビピリジニウムＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３）Ｃｌを、１５ｍｌの７．４×１０−３ＭのＫ２ＰｄＣｌ４及び０．９９ｍｌの５．１×１０−３ＭのＫ２ＰｔＣｌ４と共に６時間還流した。固体を、前記と同様にして、濾過、洗浄した。固体の水素化を、１時間行った以外は前記と同様にして行った。０．０１７２ｇの固体を前記と同様にして溶解し、分析を目的として２５ｍｌに希釈したところ、Ｚｒ＝７０．２９ｐｐｍ、Ｐｔ＝１．１８ｐｐｍ、Ｐｄ＝９．１０ｐｐｍであった。
【０１４５】
実施例２４  Ｚｒ（Ｏ３ＰＯＨ）（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ビピリジニウムＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３）Ｃｌ°Ｐｔ°Ｐｄ−０９３：
５００ｍｇのＺｒ（Ｏ３ＰＯＨ）（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ビピリジニウムＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３）Ｃｌ、１５ｍｌの７．４×１０−３ＭのＰｄＣｌ２及び０．９９ｍｌの５．
１×１０−３ＭのＫ２ＰｔＣｌ４を、６５時間還流した。前記実施例と同様にして、濾過、洗浄、及び水素化した。０．０１８ｇの固体を前記と同様にして溶解し、分析を目的として２５ｍｌに希釈したところ、Ｚｒ＝１２７．９８ｐｐｍ、Ｐｔ＝０．７８ｐｐｍ、Ｐｄ＝７．７２ｐｐｍであった。
【０１４６】
実施例２５  Ｚｒ（Ｏ３ＰＯＨ）（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ビピリジニウムＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３）Ｃｌ°Ｐｔ：
２００ｍｇのＺｒ（Ｏ３ＰＯＨ）（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ビピリジニウムＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３）Ｃｌを、Ｋ２ＰｔＣｌ４の５．１×１０−３Ｍ溶液２ｍｌで６０℃で１時間処理した。前記実施例と同様にして、濾過、洗浄、及び水素化した。０．０１６２ｇの固体を用いて２５ｍｌの溶液を分析を目的として調製したところ、Ｚｒ＝１１７．９ｐｐｍ；Ｐｔ＝２０．０１ｐｐｍであった。
【０１４７】
実施例２６  Ｚｒ（Ｏ３ＰＯＨ）（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ビピリジニウムＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３）Ｃｌ°Ｐｄ：
１００ｍｇのＺｒ（Ｏ３ＰＯＨ）（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ビピリジニウムＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３）Ｃｌ、及び１ｍｌの６．３×１０−２ＭのＰｄＣ１２を、６０℃で４時間処理した。オレンジ色の固体を、前記実施例と同様にして、濾過、洗浄、及び水素化した。０．０１３１ｇの固体を前記と同様にして分析を目的として２５ｍｌに溶解したところ、Ｚｒ＝９２．９６ｐｐｍ；Ｐｄ＝８．５４ｐｐｍであった。
【０１４８】
この物質を、以下のようにして、多段階工程で表面積の大きい支持体上で成長させる。イオン交換は、フィルムを成長させながらまたはフィルムを調製した後に行ってもよい。
【０１４９】
実施例２７  ＳｉＯ２°Ｚｒ（Ｏ３ＰＯＨ）（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ビピリジニウムＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３）Ｃｌ°の合成：
１ｇのシリカゲル（セレクト，インコーポレイション（Ｓｅｌｅｃｔｏ，ｉｎｃ．）製、カタログ番号１６２５４４、ロット番号２１６０７３）を２００℃で１時間加熱した。これを１５０ｍｌの６５ｍＭのＺｒＯＣｌ２で６０℃で２日間処理した。この後、２０ｍＭの（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ビピリジニウムＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３）Ｃｌ、２０ｍＭのリン酸、及び６０ｍＭのＮａＣｌから構成される溶液１５０ｍｌで６０℃で１８時間処理した。これらの処理を４回繰り返した。最終的には、薄黄色の固体を水で洗浄して乾燥した。
【０１５０】
実施例２８  ＳｉＯ２°Ｚｒ（Ｏ３ＰＯＨ）（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２−ビピリジニウム−ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３）Ｃｌ°Ｐｔ°Ｐｄ−２１：
２７０ｍｇのＳｉＯ２°Ｚｒ（Ｏ３ＰＯＨ）（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ビピリジニウムＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３）Ｃｌを、０．１２ＭのＫ２ＰｄＣｌ４及び６．４×１０−３ＭのＫ２ＰｔＣｌ４の溶液３ｍｌで６０℃で１時間処理した。濾過及び洗浄した。前記実施例と同様にして、固体を水素化した。０．０４９４ｇの固体をＨＣｌ、ＨＮＯ３、及び５０％のＨＦ中に溶かし、２５ｍｌに希釈した。分析結果は以下の通りである：Ｚｒ＝１６６．８ｐｐｍ、Ｐｔ＝２．９７ｐｐｍ、Ｐｄ＝１０．８９ｐｐｍ。
【０１５１】
実施例２９
サンプルを実施例１９〜２８の各化合物の合成方法に記載されたのと同様にして調製した。これらの溶液の金属含量をＩＣＰによって測定した。バイオロゲンの重量比（重量％）をＺｒ値から評価したところ、１バイオロゲン分子当たり２個のＺｒ原子が固体中に存在すると考えられた。バイオロゲン単位は、Ｃ１０Ｈ８Ｎ２であると求められた。得られた結果を下記表４に示す。
【０１５２】
【表４】
2006321714.tif 000024
【０１５３】
過酸化水素の形成：
本発明の材料は過酸化水素の製造用触媒として使用できる。方法は、触媒の水性懸濁液を酸素源及び水素源で処理することからなる。酸素源としては、純粋な酸素、空気、オゾンまたは窒素酸化物が挙げられる。懸濁液は、システムのｐＨを制御するために、酸または塩基を含ませてもよい。
【０１５４】
実施例３０
一定量の各触媒をそれぞれ５０ｍｌのプラスチックチューブに入れた。０．１Ｍ  ＨＣｌにおける０．１５ｍＭアセトニトリル溶液１０ｍｌを各チューブに添加し、チューブをゴム栓で密閉した。酸素と水素の混合物を懸濁液にバブリングさせた。場合によっては、Ｏ２ではなく空気を使用した。１時間から開始して（約２８時間まで）、順次間隔をあけて、蒸発による溶液の容積の損失を０．１Ｍ  ＨＣｌにおける０．１５ｍＭアセトニトリル溶液を添加することにより補い、一定量の反応混合物を抜き、あらかじめ硫酸中で調製された硫酸チタン溶液で５ｍｌに希釈した。この溶液の４１０ｎｍでの吸光度を記録した。比色分析を同様の溶液をＫＭｎＯ４で滴定することによって調べたところ、非常に精度が高いことが分かった。表４は、合成されたおよび／または使用された化合物の元素分析結果を示すものである。データは、様々な段階での及びＰｄに対するＰｔの様々な割合などの様々な条件下での及び数多くのｐＨでの過酸化水素の製造における化合物の触媒特性を示すものである。
【０１５５】
表５に列挙されるデータは、本発明による２種の好ましい物質および他の触媒に関するＨ２Ｏ２産生量を表すものである。表６は、本発明による他の化合物及び他の化合物に関する同様の試験データを示すものである。表７は、様々なＰｄに対するＰｔ比を有する数種の触媒に関して収集されたデータを示すものである。
【０１５６】
表８は、多くの異なるｐＨでのデータを示すものである。
【０１５７】
【表５−１】
2006321714.tif 000025
【０１５８】
【表５−２】
2006321714.tif 000026
【０１５９】
【表５−３】
2006321714.tif 000027
【０１６０】
【表６】
2006321714.tif 000028
【０１６１】
【表７】
2006321714.tif 000029
【０１６２】
【表８】
2006321714.tif 000030
【０１６３】
上記実施例はすべて、大気圧での反応に関するものである。２つのパラメーターが上記に関しては重要であり、これらは過酸化水素形成の初期速度及び過酸化水素の定常状態の濃度である。定常状態の濃度はシステムが過酸化物が形成されるのと同じ速度で過酸化物から水を生成する時の濃度を示し、初期速度は過酸化水素形成速度の指標である。観察された最良の定常値は１４０ｍＭであった（表５）。定常状態では、酸素還元の速度（式３）と過酸化水素還元の速度（式４）が、過酸化水素濃度が一定であるため、等しい。上記実験における反応の初期速度は３０回転数／時間（システムに存在するバイオロゲンのモルに対して）である。上記実験を、Ｒが０．０９３でありかつＨ２：Ｏ２が１：５の混合物を有する触媒を用いて行った。同様にして処理された最良のデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製の触媒（Ｄｕ−Ｄ）は定常状態でたった７７ｍＭの過酸化水素しか製造しなかった。Ｈ２及びＯ２の混合物が酸素を多く含むように（即ち、Ｈ２：Ｏ２＝１：１０）作製されるので、過酸化水素の製造量は減少する。
【０１６４】
他の触媒は、非常に早く良好な活性画分を失う。これを試験するために、我々は、一触媒サンプルを用いていくつかの実験を逐次行った。結果を表９に示す。
危険を最小限にするために、過酸化物濃度に関する定常値が上記数に比べて低くなるように、水素及び空気の混合物を上記実験で使用した。最初の３実験は、非常に類似する過酸化物の産生レベルを示す。４番目の実験は、最初の３実験にくらべて低い活性レベルを示す。この活性レベルは、同様の条件下でのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製の触媒で観察されたものに比べると依然としてかなり高い。元素分析から、４番目のサイクルの後のＰｔ及びＰｄの重量比（重量％）は若干増加したが、Ｚｒの量は減少したことが示される。この観察結果から、活性の減少は金属ホスホネートの部分的な溶解に比例して起こらなければならないことが示唆される。
【０１６５】
【表９】
2006321714.tif 000031
【０１６６】
実施例３１
高圧過酸化水素の形成：  数多くの実験を、７０ｍｌの圧力容器中で様々なガス圧（Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２）の組み合わせで行った。５ｍｌの０．１Ｍ  ＨＣｌ及び２５ｍｇのＺｒ（Ｏ３ＰＯＨ）（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ビピリジニウムＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３）Ｃｌ＊Ｐｔ＊Ｐｄ＊−１４を容器に添加した。所定圧の酸素、水素、及び窒素の混合物を容器に加えた。反応を様々な時間行った。（表１０）。Ｈ２Ｏ２濃度は、大気圧での実験で得られた濃度と同様である（上記参照）。データから、反応容器の容積が増加するかまたは圧力が増加するとより高いＨ２Ｏ２濃度が得られる、即ち、ＰＨ２及びＰ０２が５倍増加すると結果は１モルのＨ２Ｏ２であることが示される（例えば、表１０における実施例２を参照）。
【０１６７】
【表１０】
2006321714.tif 000032
【０１６８】
実施例３２
ホスホネート誘導ポリマー鋳型の合成：
ジエチル−４−ブロモブチルホスホネートを、亜リン酸トリエチルによるＢｒ（ＣＨ２）４Ｂｒのミカエリス−アルブゾフ転位（Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ−Ａｒｂｕｚｏｖ  Ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）によって作製した。１，４−ジブロモブタン（２１．５ｇ、１００ミリモル）及び亜リン酸トリエチル（６．６５ｇ，４０ミリモル）を６時間１５０℃に加熱した。未反応の１，４−ジブロモブタンを真空蒸発により除去した。
【０１６９】
ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＶＰ）をジエチル−４−ブロモブチルホスホネートでアルキル化して、ポリマー（ＰＶＰ−Ｃ４Ｐ）を得た。ＰＶＰ（１ｇ、９．５ミリモル）を、ジエチル−４−ブロモブチルホスホネート１．４８ｇ（５．４ミリモル）を含む６０ｍｌ  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解した。この混合物を６０℃で２時間撹拌し、ＤＭＦを真空下で除去した。残った固体をメタノールとエチルエーテルの１：４（ｖ／ｖ）の混合物で洗浄した後、エーテル中で２時間環流した。この固体サンプルを濾過し、乾燥した。次に、乾燥サンプルを３０ｍｌ塩化メチレンに溶かし、１２ｇのブロモトリメチルシランを加えて、この混合物をＡｒ雰囲気下で６時間撹拌した。Ｈ２Ｏ（８０ｍｌ）を加えて、溶液をさらに１時間撹拌した。水相を分離し、真空下で除去することにより、黄色−茶色の固体（ＰＶＰ−Ｃ４Ｐ）を得た。ＰＶＰ−Ｃ４ＰのＣＨＮ分析では、Ｃ：５５．７６、Ｈ：６．６７、Ｎ：８．２０であった。この分析結果は、２５％のピリジル基がアルキル化されたものと一致する。［Ｃ７Ｈ７Ｎ］３［Ｃ１１Ｈ１７ＮＯ３ＰＢｒ］＊３Ｈ２ＯのＣＨＮ分析は、Ｃ：５５．５７、Ｈ：６．４１、Ｎ：８．１０である。ＰＶＰ−Ｃ４ＰのＮＭＲスペクトルは、物質のポリマーの性質により、比較的広い線から構成される。３個のブロードが、８．２、６．６及び１．６ｐｐｍでｄ６−ＤＭＳＯ／Ｄ２Ｏの１Ｎ  ＭＲスペクトルで認められ、この際、積分強度は１、１及び２．４である。２個のダウンフィールドピークがピリジル／ピリジニウム共振によるものであり、１．６ｐｐｍのピークが窒素に結合するもの以外はすべてのＣＨ２基による（モデル化合物に基づいて、この後者のピークはＨＤＯ下で落ちると予想される）ものである際には、１：１：２．３の割合でなければならないので、この割合は２５％誘導と一致する。
【０１７０】
実施例３３
白金コロイドを、クエン酸ナトリウムによるヘキサクロロ白金溶液の還元によって調製した。この還元は、均一な粒度を得るために温度を９０℃に維持した以外は、ブラッガー（Ｂｒｕｇｇｅｒ）らによって記載されるのと同様であった（ピー  ブラッガー（Ｐ．Ｂｒｕｇｇｅｒ）、ピー  クエンデット（Ｐ．Ｃｕｅｎｄｅｔ）、エム  ガゼル（Ｍ．Ｇａｔｚｅｌ）、ジェー  アム  ケム  ソク（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、（１９８１年）、１０３巻、頁２９２３）。Ｋ２ＰｔＣｌ６（４０ｍｇ）を３００ｍｌの蒸留水に溶解し、溶液を９０℃に加熱した。クエン酸ナトリウム水溶液（３０ｍｌ、１重量％クエン酸ナトリウム）を添加し、溶液を３時間撹拌した。コロイド懸濁液を室温まで冷却した後、アンバーライト−ＭＢ−１（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ−ＭＢ−１）交換樹脂を加え、混合物を撹拌して、溶液の伝導率が５ｍＳ／ｃｍ未満になるまで過剰のクエン酸塩を除去した。
【０１７１】
実施例３４  ＰＶＰ−Ｃ４Ｐにおけるジルコニウムバイオロゲン−ビスホスホネート（ＺｒＶＰ）の成長
ポリマーＰＶＰ−Ｃ４Ｐ（５ｍｇ）を上記の５０ｍｌのＰｔコロイド懸濁液に溶解した。Ｐｔ：ポリマーの重量比は１：２．５である。混合物を１時間振盪して平衡に達した後、０．３ｇｍのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２ＯをＰＶＰ−Ｃ４Ｐ／Ｐｔ懸濁液に溶解した。この混合物を、Ｚｒ４＋イオンをポリマーのホスホネート基と完全に反応させるため、室温で一晩振盪した。次に、混合物を蒸留水で透析して、遊離イオンを除去した。使用した透析チューブの分子量カットは１２，０００〜１５，０００であった。
【０１７２】
透析を水の伝導率が５ｍＳ／ｃｍ未満になるまで行った。懸濁液をフラスコに注ぎ、０．０４ｇのバイオロゲンビスホスホン酸を添加し、混合物を６０℃で一晩振盪し、同様の透析プロセスを伝導率が５ｍＳ／ｃｍ未満になるまで行った。
ＺｒＶＰ材料の多層を成長させるために、ジルコニウム及びビスホスホネート処理を５回まで繰り返し行った。
【０１７３】
実施例３５
光化学的水素生成：
光化学的水素生成を、ＥＤＴＡ溶液におけるＰｔコロイド（実施例３４）上のポリマー鋳型ＺｒＶＰのサンプルに照射することによって行った。この懸濁液を光化学実験中２０℃に維持される１ｃｍ四方のセル中に保持した。４ｍｌのサンプル懸濁液及び１ｍｌの０．１Ｍ  ＮａＥＤＴＡ（犠牲還元体）の混合物を、光分解する前に懸濁液にＮ２をバブリングすることによりよく脱ガスした。次に、サンプルに２００ワットＨｇ／Ｘｅアークランプを照射した。水素レベルをＧＣで測定した。
【０１７４】
２００ワットＨｇ／Ｘｅランプによって０．０５Ｍ  ＮａＥＤＴＡにおいて１１ｍｇ  ＺｒＰＶ（Ｃｌ）を含む懸濁液サンプルを光分解することによって、初めの１時間の間の水素の生成速度は０．２５ｍｌ／時間であった。ＥＤＴＡはシステムを転換する（ｔｕｒｎｏｖｅｒ）ための犠牲還元体として使用する。水素の生成速度は照射時間が長くなるに従って徐々に減少する。これは、シリカ表面上で成長する多層薄膜に関する減少と類似する。
【０１７５】
２６０ｎｍカットオフフィルターに光を通すと、水素の生成速度が約５０％減少するが、より長期間約２０％より多くの水素を生成する。このシステムにおける水素の光生成の波長の依存性は、ＺｒＰＶ（Ｃｌ）の微結晶及び薄膜サンプル双方において電荷分離状態を形成する際に観察される波長の依存性とよく相関する。
【０１７６】
実施例３６
サンプル及び基材の調製：
ポリマーＰＶＰ−Ｃ４Ｐ（分子量＝１００，０００）を、実施例３２に記載される方法によってポリ（４−ビニルピリジン）及びジエチル−１，４−ブロモブチルホスホネートから合成した。Ｈ２Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２（ビピリジニウム）ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２Ｃｌ２（Ｖ２Ｐ）を実施例１に記載されるのと同様にして調製した。単結晶磨きシリコンウェファー及び微視的石英シリカ（水晶）スライド（〜１×３ｃｍ２）及び０．０５〜０．１ｍｍ厚の金、白金及びパラジウム箔（〜１×０．５ｃｍ２）を、それぞれ、基材として使用した。これらを使用する前に濃Ｈ２ＳＯ４及び３０％Ｈ２Ｏ２の混合物（３：１（ｖ／ｖ））で清浄して、蒸留水でよくリンスし、５００℃で一晩加熱することにより脱ヒドロキシル化（ｄｅｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｅｄ）表面を得た。
【０１７７】
表面初期設定方法
シリコンウェファー、水晶スライドまたは金属箔ストリップをＰＶＰ−Ｃ４Ｐの０．５％（ｗ／ｗ）水溶液中に浸漬した。５分間経過後、スライドを溶液から取り出し、純粋Ｎ２を吹き付けることにより乾燥した。ＺｒＯＣｌ２の８０ｍＭ溶液の薄層をスライドの表面に塗布し、ポリマーのリン酸残基を架橋し、フィルムを空気乾燥した。ポリマーをＺｒ４＋イオンでよく架橋させるために、この工程を２回繰り返した。次に、スライドを蒸留水で洗浄し、余分なイオンを表面から除去した。
【０１７８】
フィルムの成長
ＺｒＰＶ（Ｃｌ）化合物の多層を、初期設定された基材を１０ｍＭ  Ｖ２Ｐ水溶液中に８０℃で４時間（段階１）、次に６０ｍＭ  ＺｒＯＣｌ２水溶液中に室温で２時間（段階２）繰り返し浸漬することによって、ジルコニウムを多く含む表面上に作製した。この表面を浸漬工程の間に蒸留水でよくリンスした（段階３）。段階１〜３を１処理サイクル続けた。様々なフィルムを１５サイクルまで繰り返すことによって作製した。最後の２サイクルでは、段階２を一般的に省略した。
【０１７９】
実施例３７
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像をナノスコープＩＩＩスキャニングプローブミクロスコープ（ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（ディジタル  インステュラメント（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ））を用いて得た。表面をシリコンカンチレバー（具体的に、Ｆ０３２０〜３６０ｋＨｚ）によるタッピングモードで画像をとった。サンプルのＡＦＭ画像（０．５×０．５μｍ２）からより細かい特徴が明らかになり、これから、同様にして調製されたフィルムの構造及び厚さは基材の性質に依存することが示される。すべてのサンプルにおいて、フィルムの成長に関してＲＭＳ粗さ（ＲＭＳ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が増加した。
【０１８０】
ＡＭＦ画像を調べたところ、すべての場合において、表面上で成長する材料は微結晶から構成されることが示される。これは、表面の粗さを平滑にするＺｎ及びＣｕアルカンビスホスホネート多層フィルムの成長に相反するものである（ヤング  エッチシー（Ｙａｎｇ，Ｈ．Ｃ．）、ケー  アオキ（Ｋ．Ａｏｋｉ）、エッチジー  ホング（Ｈ．Ｇ．Ｈｏｎｇ）、ディーディー  サケット（Ｄ．Ｄ．Ｓａｃｋｅｔｔ）、エムエフ  アレント（Ｍ．Ｆ．Ａｒｅｎｄｔ）、エスエル  ヤウ（Ｓ．Ｌ．Ｙａｕ）、シーエム  ベル（Ｃ．Ｍ．Ｂｅｌｌ）、ティーイー  マロウク（Ｔ．Ｅ．Ｍａｌｌｏｕｋ）、ジェー  アム  ケム  ソク（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９３年、１１５巻、頁１１８５５〜１１８６２）。結晶は水晶及びシリコン基材の場合ではより小さく、金属の場合ではより大きい。フィルムの全体の粗さと結晶の大きさとの間には、さらには裸基材の粗さとその上のフィルムの粗さとの間には、直接の相関関係はないと考えられる。水晶上のフィルムは、表面上に均一に配置される小さな結晶から構成される。金及び白金上のフィルムは、水晶の場合に比べて幾分より大きな結晶から作製されるが、金上には均一に配置されたままであり、白金上により大きなクラスター状に凝集しやすい。Ｐｄ上にフィルムを成長させることにより大きな結晶となり、これはより大きな島状にクラスターを形成する。これに対して、シリコン上のフィルムは非常に小さな粒子から構成され、これもまた大きな島状にクラスターを形成する。未処理及びＰＶＰ−Ｃ４Ｐ処理基材のＡＭＦ画像では相違は観察されなかった。
【０１８１】
実施例３８
サイクリックボルタンモグラム（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）（ＣＶ）を、実施例３６〜３７で記載されたのと同様にしてＺｒＰＶ（Ｃｌ）フィルムで被覆したＡｕ、Ｐｔ及びＰｄ電極（作動表面積：〜０．３ｃｍ２）で登録した。ＰＡＲポテンシオスタット／ガルバノスタットモデル２８３（ＰＡＲ  Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ  Ｍｏｄｅｌ  ２８３）を使用した。対極（Ｐｔワイアー）を多孔性ガラスフリットによって作動０．１Ｍ  ＫＣｌ水溶液から分離した。飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を参照とした。酸素を高純度のアルゴンガスをバブリングさせることによって作動溶液から除去した。
【０１８２】
Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄ電極でのＺｒＰＶ（Ｃｌ）フィルムのサイクリックボルタンモグラムでは、−０．７７Ｖに近い還元電位（Ｅ°ｓｕｒｆ＝（Ｅｐ，ｃ＋Ｅｐ，ａ）／２；但し、Ｅｐ，ｃ及びＥｐ，ａは、それぞれ、陰極及び陽極のピーク電位である）を有するブロードなピークが示され、ピークピーク分離（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）（ΔＥ）は１２０〜２００ｍＶである。ΔＥは金及び白金の処理数によって若干影響を受けるが、パラジウムでは変化を示さない。このように実験時間スケールが（より高い電位スキャン速度で）短くなるに従って増加する大きなΔＥは、陽極プロセスではおよびＰｔやＰｄ電極ではより重大である電荷移動に関する動的制限を意味する。
【０１８３】
サイクリックボルタンモグラムの還元ピークの積分（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）から、同処理回数後に表面に蓄積されるＺｒＰＶ（Ｃｌ）の量は異なる基材では異なることが確認される。Ａｕに比べるとＰｔやＰｄでの方がかなりより多くの材料が蓄積されている。これらの結果はＡＦＭデータと一致するので、Ｐｔ及びＰｄでのフィルムはＡｕに比べるとより粗いことが示される。サイクリックボルタンモグラムから得られた積分に基づいた評価から、処理サイクル毎に単層被覆は生じず基材によっては３〜６層が付加されることが示される。
【０１８４】
Ｅ°ｓｕｒｆ値は、−０．６７Ｖ（ΔＥ＝７０ｍＶ）であることが分かった水溶液中のＶ２Ｐの１電子還元に関してＥ°に比べて１００ｍＶよりネガティブであり、これはメチルバイオロゲンジカチオン／カチオンラジカルレドックスカップル（ｍｅｔｈｙｌｖｉｏｌｏｇｅｎ  ｄｉｃａｔｉｏｎ／ｃａｔｉｏｎ  ｒａｄｉｃａｌ  ｒｅｄｏｘ  ｃｏｕｐｌｅ）について報告されたレドックス電位（−０．６９Ｖ）に近いものである。溶液中のＶ２Ｐと比較してフィルム内でよりネガティブ値側へＥ°ｓｕｒｆが１００ｍＶシフトすることは、基材がＺｒ４＋及びバイオロゲンビスホスホネートで処理される回数によって有意には影響を受けない。
【０１８５】
実施例３９
サンプルを真空中であるいはＮ２下で２００ｗ  Ｈｇ／Ｘｅランプで光分解すると、光化学電荷分離による青色がポリソープ（ｐｏｌｙｓｏａｐ）鋳型を含む層状ＺｒＰＶ（Ｃｌ）上で観察される。５分間光分解することにより、還元バイオロゲンモノマー及びダイマーの双方が照射サンプル上に形成される。電子エネルギースペクトルから、２７０ｎｍに漸減バンド（ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ  ｂａｎｄ）、及びそれぞれがモノマー及びダイマーに相当する、４０５、６０５ｎｍ及び３８０、５４０ｎｍにバンドが出現する。ポリソープ（ｐｏｌｙｓｏａｐ）鋳型を含むＺｒＰＶ（Ｃｌ）の電子スペクトル、さらには光還元サンプルの空気感受性から、この多層化合物はＺｒＰＶ（Ｃｌ）の微結晶サンプルほど密に充填されないことが示唆される。
【０１８６】
鋳型を含む層状ＺｒＰＶ（Ｃｌ）の光還元懸濁液サンプルを空気で処理することにより、数秒以内に漂白し終わるが、微結晶サンプルは数時間から数日必要である。酸素は、化合物のより開放性のある格子を介して自由に拡散すると考えられる。これは、鋳型を含む材料の柔軟性のあるブランケット様の機構に関連すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】本発明による基材及びフィルムの精密に配列された構造の概略図である。
【図２】本発明による「鍾乳石」及び「石筍」状リガンドを含ませた固体組成物の概略図である。
【図３】本発明による金属粒子ならびに「鍾乳石」及び「石筍」状リガンドを含ませた本発明の固体の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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