(57)【要約】【課題】  吸湿後の半田処理においてもリードフレームとの剥離が発生しない耐半田性に優れるエポキシ樹脂組成物、及び半導体装置を提供すること。【解決手段】  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）キレート化剤、および（Ｆ）硫黄原子を有する化合物を必須成分として含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、好ましくは、前記硫黄原子を有する化合物（Ｆ）が硫黄原子を有するシランカップリング剤であり、前記キレート化剤（Ｅ）が１，３−ジケトン構造を持つ化合物である半導体封止用エポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）キレート化剤、および（Ｆ）硫黄原子を有する化合物を必須成分として含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記硫黄原子を有する化合物（Ｆ）が硫黄原子を有するシランカップリング剤である請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記キレート化剤（Ｅ）が１，３−ジケトン構造を持つ化合物である請求項１又は２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記キレート化剤（Ｅ）がアセチルアセトンである請求項１ないし３のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の封止方法として、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しており、採用されて久しく、信頼性の点でもエポキシ樹脂や硬化剤であるフェノール樹脂の改良により特性の向上が図られてきた。しかし、近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化も年々進み、また半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、半導体封止用エポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では解決出来ない問題点も出てきている。
その最大の問題点は、表面実装の採用により半導体装置が半田浸漬或いは半田リフロー工程で急激に２００℃以上の高温にさらされ、吸湿した水分が爆発的に気化する際の応力により、半導体装置内、特に半導体素子、リードフレーム、インナーリード上の金メッキや銀メッキ等の各種メッキされた各接合部分とエポキシ樹脂組成物の硬化物の界面で剥離が生じるなどして、信頼性が著しく低下する現象である。また、環境問題に端を発した有鉛半田から無鉛半田への移行に伴い、半田処理時の温度が高くなり、半導体装置中に含まれる水分の気化によって発生する爆発的な応力による耐半田性が、従来以上に大きな問題となってきている。
【０００３】
半田処理による信頼性低下を改善するために、エポキシ樹脂組成物中の無機充填材の充填量を増加させることで低吸湿化、高強度化、低熱膨張化を達成し耐半田性を向上させるとともに、低溶融粘度の樹脂を使用して、成形時に低粘度で高流動性を維持させる手法が一般的となりつつある。
一方、半田処理後の信頼性において、エポキシ樹脂組成物の硬化物と半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレーム等の基材との界面の密着性は非常に重要になってきている。界面での密着力が弱いと半田処理後の基材との界面で剥離が生じ、更にはこの剥離に起因し半導体装置にクラックが発生する。
従来から耐半田性の向上を目的として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等のシランカップリング剤をエポキシ樹脂組成物中に添加し、基材との界面の接着性向上を図る検討がなされてきた。しかし近年、実装時のリフロー温度の上昇や、鉛フリーハンダに対応したＮｉ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ等の樹脂との密着性に劣るプリプレーティングフレームの出現等、益々厳しくなっている耐半田性に対する要求に対して、これらのシランカップリング剤だけでは充分に対応できなくなってきている。
その対処法として、アルコキシシランカップリング剤によりリードフレームの表面処理をする方法（例えば、特許文献１参照。）やチアゾール系、スルフェンアミド系、及びチウラム系化合物を添加した樹脂組成物及び樹脂封止型半導体装置（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）などが提案されている。しかしながら、前者のシランカップリング剤は、熱時安定性が悪く半田処理において密着向上効果が低下する欠点があり、また、後者の化合物は分子量が大きく、また、不安定な結合（窒素―硫黄結合など）を数多く含んでいるため、成形後の封止樹脂中において分解する可能性が指摘されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３５００００号公報（第２〜５頁）
【特許文献２】特開昭６２−２０９１７０号公報（第２〜４頁）
【特許文献３】特開昭６２−２６０３４４号公報（第２〜４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は吸湿後の半田処理においてもリードフレームとの剥離が発生しない耐半田性に優れたエポキシ樹脂組成物、及び半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
［１］  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）キレート化剤、および（Ｆ）硫黄原子を有する化合物を必須成分として含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［２］  前記硫黄原子を有する化合物（Ｆ）が硫黄原子を有するシランカップリング剤である第［１］項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［３］  前記キレート化剤（Ｅ）が１，３−ジケトン構造を持つ化合物である第［１］又は［２］項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［４］  前記キレート化剤（Ｅ）がアセチルアセトンである第［１］ないし［３］項のいずれかに記載の記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［５］  第［１］ないし［４］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は吸湿後の半田処理においてもリードフレームとの剥離が発生し難い特徴を有するため、それを用いて得られる半導体装置は半田処理に対する信頼性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤、無機充填材、キレート化剤、および硫黄原子を有する化合物を必須成分とすることにより、吸湿後の半田処理においてもリードフレームとの剥離が発生しない耐半田性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００１０】
本発明に用いるフェノール樹脂（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００１１】
エポキシ樹脂とフェノール樹脂の含有量としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数の比が０．８以上、１．３以下であることが好ましく、この範囲にすることで、エポキシ樹脂組成物の硬化性の低下、或いは硬化物のガラス転移温度の低下、耐湿信頼性の低下等を抑えることができる。
【００１２】
本発明に用いる無機充填材（Ｃ）としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、最も好適に使用されるものとしては、球状の溶融シリカである。これらの無機充填剤は、単独でも混合して用いても差し支えない。無機充填材の含有量は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中８０重量％以上、９２重量％以下が好ましい。この範囲にすることで、耐半田性の低下、流動性の低下等を抑えることができる。
【００１３】
本発明で用いられる硬化促進剤（Ｄ）としては、エポキシ基とフェノール性水酸基の反応を促進するものであれば特に限定しないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
また本発明で用いられる硬化促進剤（Ｄ）として、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物を使用することもできる。ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィンなどが挙げられる。キノン化合物としては１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、メトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノンなどが挙げられる。これらホスフィン化合物とキノン化合物との付加物のうち、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物が好ましい。ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては特に制限はないが、例えば、原料として用いられるホスフィン化合物とキノン化合物とを両者が溶解する有機溶媒中で付加反応させて単離すればよい。ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明において用いられるキレート化剤（Ｅ）は、分子内に多座配位子を有し、金属イオンを挟みこむ形でキレート化する作用を有するものである。キレート化剤としては、特に限定は無いが、アセチルアセトン等の１，３−ジケトン類、ナフテン酸、サリチル酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ヒドロキシキノリン（オキシン）、フェナントロリン、ビピリジン、チオシアン酸が好ましく、アセチルアセトンが特に好ましい。キレート化剤の配合量は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中０．０１重量％以上、３重量％以下が望ましく、より好ましくは０.０３重量％以上、１．５重量％以下である。配合量を上記範囲内にすることで、十分な密着性向上の効果が得られ、また、機械的強度や耐熱性の低下を抑えることができる。キレート化剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明において用いられる硫黄原子を有する化合物（Ｆ）は、あらゆる形態で用いることが可能であるが、樹脂又は樹脂に溶解する形態で用いるのが好ましい。硫黄原子を有する化合物としては、例えば、主鎖にスルフィド結合やスルホン結合を有する樹脂、側鎖にメルカプト基やスルホン酸基等の硫黄原子含有官能基を有する樹脂、メルカプト基やスルフィド結合を有するカップリング剤、チアゾリン、ジアゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン等の複素環型化合物にメルカプト基やスルホン酸基等の硫黄原子含有官能基を有する化合物等が挙げられ、これらのうちγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプトシランカップリング剤が好ましい。硫黄原子を有する化合物の配合量は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中０．０１重量％以上、１重量％以下が望ましく、より好ましくは０.０２％以上、０．８重量％以下である。硫黄原子を有する化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明において用いられるキレート化剤（Ｅ）と硫黄原子を有する化合物（Ｆ）は併用することによりその相乗効果を発揮すると考えられる。硫黄原子を有する化合物（Ｆ）は一般に、金属あるいは金属イオンとの親和性が強く、半導体封止用樹脂においては、金属リードフレームとの密着性向上を目的として用いられている。しかし、もともと樹脂中に存在する微量の金属イオンや封止時あるいは封止後にリードフレームから溶け出した金属イオンとの相互作用により、密着性向上の効果が阻害されていると考えられる。そこで、キレート化剤（Ｅ）と硫黄原子を有する化合物（Ｆ）とを併用することにより、余分な金属イオンをキレート化剤（Ｅ）が捕捉し、硫黄原子を有する化合物（Ｆ）による金属リードフレームとの密着性向上の効果が最大限発揮されるものと思われる。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシランカップリング剤が用いられる。シランカップリング剤としては、従来公知のものを用いることができるが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等が挙げられ、これらを例示すると、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは１種類単独でも２種以上併用しても構わない。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて離型剤が用いられる。離型剤としては、従来公知のものを用いることができるが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、これらは１種類単独でも２種以上併用しても構わない。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてイオントラップ剤が用いられる。イオントラップ剤としては従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイト類やマグネシウム、アルミニウム、ビスマス、チタン、ジルコニウムから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらは１種類単独でも２種以上併用しても構わない。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）キレート化剤、および（Ｆ）硫黄原子を有する化合物が必須であり、更に必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、イオントラップ剤を用いるが、これ以外に、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のシランカップリング剤以外のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤、臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤等の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
【００２２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ミキサー等を用いて原料を充分に均一に混合した後、更に熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
【００２４】
実施例１
エポキシ樹脂１：下記式（１）で表されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＮＣ３０００Ｐ、軟化点５８℃、エポキシ当量２７３）                                                  ７．４０重量部
【化１】
2006232941.tif 000002
【００２５】
フェノール樹脂１：下記式（２）で表されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、商品名ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、軟化点１０７℃、水酸基当量２０４）                                                    ５．００重量部
【化２】
2006232941.tif 000003
【００２６】
溶融球状シリカ（平均粒径３０μｍ）                          ８６．００重量部
硬化促進剤：トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物
０．２０重量部
キレート化剤１：アセチルアセトン                              ０．２０重量部
硫黄原子を有する化合物１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
０．２０重量部
カップリング剤１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  ０．１０重量部
カップリング剤２：Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
０．１０重量部
離型剤１：ポリエチレン系ワックス                              ０．２０重量部
離型剤２：モンタン酸エステル系ワックス                        ０．１０重量部
イオントラップ剤：ハイドロタルサイト                          ０．２０重量部
カーボンブラック                                              ０．３０重量部
をミキサーにて混合し、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練して冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
評価方法
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰa、硬化時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。単位はｃｍ。
【００２８】
硬化性:キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターIVＰＳ型）を用い、１７５℃、６０秒後のトルク値を３００秒後のトルク値で除した値で示した。この値の大きい方が硬化性は良好である。
【００２９】
密着強度：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、リードフレーム上に２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの密着強度試験片を成形した。リードフレームにはＮｉＰｄ合金フレームに金メッキしたものを用いた。その成形物を自動せん断強度測定装置（ＤＡＧＥ社製、ＰＣ２４００）を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物とフレームとのせん断強度を測定した。単位はＮ／ｍｍ2。
【００３０】
耐半田性：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力８．３ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、８０ｐＱＦＰ（ＮｉＰｄ合金フレームに金メッキしたフレーム、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間加熱処理した後、８５℃、相対湿度８５％で４８時間の加湿処理を行った後、２６０℃のＩＲリフロー処理をした。パッケージ内部の剥離とクラックを超音波探傷機で確認した。８個のパッケージ中の不良パッケージ数を示す。
【００３１】
実施例２〜１４、比較例１〜６
表１、表２及び表３の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１、表２及び表３に示す。
実施例１以外で用いた成分について、以下に示す。
エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量１９０、融点１０５℃）
【化３】
2006232941.tif 000004
【００３２】
フェノール樹脂２：フェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、商品名ＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量１６５、軟化点７９℃）
【化４】
2006232941.tif 000005
【００３３】
キレート化剤２：２，４−ヘプタンジオン
キレート化剤３：３−オキソブタン酸エチル
キレート化剤４：フタロシアニン
硫黄原子を有する化合物２：５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
【００３４】
【表１】
2006232941.tif 000006
【００３５】
【表２】
2006232941.tif 000007
【００３６】
【表３】
2006232941.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られた半導体装置は、吸湿後の半田処理においてもリードフレームとの剥離が発生し難い特徴を有し、半田処理に対する信頼性に優れることになるため、本発明のエポキシ樹脂組成物は各種の樹脂封止型半導体装置に広く用いることができる。特に樹脂組成物の硬化物とメッキを施された銅リードフレーム（銀メッキリードフレーム、ニッケルメッキリードフレーム、ニッケル／パラジウム合金に金メッキが施されたプレプリーティングフレーム等）との密着性を向上させる効果が顕著であるため、メッキ付きリードフレームを使用する半導体装置に好適に用いることができる。