(57)【要約】      （修正有）【課題】  ルツボ降下法において、結晶成長界面の位置をほぼ一定に維持して単結晶を安定して成長させることにより、高品質な単結晶を安定して得ることが可能な単結晶の製造方法及び装置を提供する。【解決手段】  高温側炉室４と低温側炉室５とに鉛直方向に２室に分離する仕切り部６に相当する位置に配置されている温度測定手段と、第１及び第２のヒーター８，９とに電気的に接続されている制御手段２を備えており、前記温度測定手段が、前記仕切り部６内の所定の高さ位置におけるルツボ１３の側面温度を測定し、前記制御手段が、得られた測定値に基づいて前記所定の高さ位置におけるルツボ１３の側面温度が一定となるように前記第１及び／又は第２のヒーターを制御することによって、結晶成長界面の高さ方向の位置が一定となるように制御しつつ単結晶２０を得る。【選択図】  図１
2006131459.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉室を形成する炉本体と、前記炉室を高温側炉室と低温側炉室とに鉛直方向に２室に分離する仕切り部に配置されている断熱板と、引き下げシャフトにより前記高温側炉室と前記低温側炉室との間を前記仕切り部を通って移動可能なように設置されたルツボと、前記高温側炉室内に配置された第１のヒーターと、前記低温側炉室内に配置された第２のヒーターとを備える単結晶の「ルツボ降下法」製造装置を用いて、前記ルツボの中に原料を入れて加熱溶融せしめた後、前記ルツボを高温側炉室内から低温側炉室内へと引き下げて結晶成長させる単結晶の製造方法であって、
前記製造装置が、前記仕切り部に相当する位置に配置されている温度測定手段と、前記温度測定手段と前記第１及び第２のヒーターとに電気的に接続されている制御手段とを備えており、前記温度測定手段によって前記仕切り部内の所定の高さ位置におけるルツボの側面温度を測定し、得られた測定値に基づいて前記所定の高さ位置におけるルツボの側面温度が一定となるように前記第１及び／又は第２のヒーターを制御することによって、結晶成長界面の高さ方向の位置が一定となるように制御しつつ単結晶を得ることを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記温度測定手段が、放射温度計であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項３】
炉室を形成する炉本体と、前記炉室を高温側炉室と低温側炉室とに鉛直方向に２室に分離する仕切り部に配置されている断熱板と、引き下げシャフトにより前記高温側炉室と前記低温側炉室との間を前記仕切り部を通って移動可能なように設置されたルツボと、前記高温側炉室内に配置された第１のヒーターと、前記低温側炉室内に配置された第２のヒーターとを備える単結晶の「ルツボ降下法」製造装置であって、
前記製造装置が、前記仕切り部に相当する位置に配置されている温度測定手段と、前記温度測定手段と前記第１及び第２のヒーターとに電気的に接続されている制御手段とを備えており、前記温度測定手段が、前記仕切り部内の所定の高さ位置におけるルツボの側面温度を測定し、前記制御手段が、得られた測定値に基づいて前記所定の高さ位置におけるルツボの側面温度が一定となるように前記第１及び／又は第２のヒーターを制御することによって、結晶成長界面の高さ方向の位置が一定となるように制御しつつ単結晶を得ることを特徴とする単結晶の「ルツボ降下法」製造装置。
【請求項４】
前記温度測定手段が、放射温度計であることを特徴とする請求項３に記載の単結晶の「ルツボ降下法」製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶の「ルツボ降下法」製造装置、及びそれを用いた単結晶の製造方法に関し、より詳しくは、光リソグラフィー用に好適なフッ化カルシウムやフッ化バリウム等の高品質な単結晶を製造するために有用な単結晶の「ルツボ降下法」製造装置、及びそれを用いた単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＶＬＳＩの高集積化、高機能化が進行しており、より高度なウェハ上の微細加工技術が要求されるようになってきた。そして、このようなＶＬＳＩの加工方法としては、光リソグラフィーによる加工方法が一般的である。このような光リソグラフィーに用いられる投影露光装置（ステッパーやスキャナー）としては、光源の露光波長がしだいに短波長となってきており、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）を光源とする投影露光装置に続いて、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）を光源とする投影露光装置が市場に登場してきている。一方で、このような２５０ｎｍ以下の波長での光リソグラフィー加工に用いることのできる光学材料は非常に少なく、主にフッ化カルシウム結晶と石英ガラスの２種類が用いられている。
【０００３】
また、近年、更に高度な微細加工を施すために光源の波長を短くする試みが行われており、光リソグラフィー技術に用いられる投影露光装置の光源としてＦ２レーザ光を利用する要望が高まりつつある。しかしながら、Ｆ２レーザ光を光源として利用した場合には、石英ガラスを投影露光装置のレンズとして使用することはもはや困難であると予想され、フッ化カルシウム結晶だけが投影露光装置のレンズとして使用できると考えられている。また、このようなフッ化カルシウム結晶としては、高品質のフッ化カルシウム単結晶だけがＦ２レーザ光を光源とする投影露光装置のレンズに使用でき、使用するフッ化カルシウム結晶の露光波長での透過率が高いことが要求されている。そして、このようなフッ化カルシウム単結晶の透過率を向上させるためには、原料の高純度化を進めていくことが有効である。そのため、フッ化カルシウム単結晶の製造工程中において原料の純化処理を行うことは、２５０ｎｍ以下の波長で光リソグラフィー用のフッ化カルシウム単結晶を製造する上でいまや不可欠とされている。
【０００４】
ここで、このようなフッ化カルシウム単結晶の製造方法としては、いわゆる「ルツボ降下法」（ストックバーガ法、ブリッジマン法）が用いられている。このようなルツボ降下法によるフッ化カルシウム単結晶の製造方法においては、いわゆる「ルツボ降下法」製造装置の中に原料を充填したルツボを置き、製造装置内を１０−３〜１０−６Ｐａの真空雰囲気に保持し、製造装置内の温度をフッ化カルシウムの融点以上まで上昇させてルツボ内の原料を溶融せしめる。次に、フッ化カルシウムの結晶育成段階では、０．１〜５．０ｍｍ／時間程度の速度でルツボを引き下げることによって、ルツボの下部から徐々に結晶化させ、結晶を成長させる。この際、上下に設置された高温部のヒーターと低温部のヒーターとの間に急峻な温度勾配をつけて、その温度範囲内をフッ化カルシウムの融点に制御して結晶成長界面の安定化を図り、フッ化カルシウムの結晶を成長させていた。このような結晶育成段階における温度の制御は、高温部のヒーターまたはヒーター近傍の温度と、低温部のヒーターまたはヒーター近傍の温度とをそれぞれ計測し、ヒーター出力を制御することで行われていた。また、このようなヒーター出力の制御としては、製造装置内の温度の時間的変動を最小限に抑えるために、定電力出力による制御または高精度なＰＩＤ制御が行われていた。すなわち、前述のような方法を用いて単結晶を製造する場合においては、移動していくルツボの内部及び側面の温度を多点で測定することが困難であったため、ヒーター近傍の温度を数点で測定し、この時得られた測定値に基づいてヒーター出力を制御し、降下開始前にルツボ下部の固化開始位置である種結晶近傍の温度を調整していた。
【０００５】
しかしながら、かかる制御を行いながらルツボの引き下げを行っても、引き下げに伴い残融液量や、インゴットを通しての下部低温室への放熱量等が変化することから、融液内
部温度の等温線位置がシフトしてしまい、結晶成長界面の位置の安定化が図れないという問題があった。
【０００６】
また、前述のような方法を用いて単結晶を製造する場合には、構造欠陥が生じ易いという問題もあった。すなわち、前述のような方法を用いて単結晶を製造する場合には、顕微鏡では確認されず、得られる結晶にエネルギーの高い短波長光を照射した際に短波長光の透過率が低下していることから、欠陥の存在が確認される原子レベルのミクロな構造欠陥や、散乱体として肉眼でも確認できるようなアワと呼ばれる比較的大きな構造欠陥等が生じてしまっていた。ここで、このような構造欠陥を低減させるためには、理論上、規則正しく原子を一層一層積んでいく必要があり、よりゆっくりと結晶を成長させることが定石である。しかしながら、前述のような方法及び装置を用いて単結晶を製造する場合には、一定速度でゆっくりとルツボを引き下げていても、結晶成長界面の位置が上下に変動してしまうことから、結晶の急成長が起こってしまい、構造欠陥が生じてしまっていた。そして、このような構造欠陥を原因として、得られるフッ化カルシウム単結晶は短波長光の透過率が低下することから、投影露光装置の投影レンズ等に用いられるようなフッ化カルシウム単結晶の収率が低減していた。
【０００７】
さらに、前述のような方法を用いてフッ化カルシウム単結晶を製造する場合には、時として２つまたは３つ以上の単結晶がぶつかりあったポリクリスタルインゴットが製造されてしまうという問題も生じていた。このようなポリクリスタルの発生原因としては、結晶成長界面の位置が不安定であることが挙げられている。このようなポリクリスタルの発生を防止するために理想的な結晶の成長位置は、高温室と低温室の境目の温度勾配が急峻な位置であり、かかる位置よりも下側に行き過ぎると融液温度の等温線が下向きの凸形状になってしまい、ポリクリスタルインゴットが発生し易くなってしまう。
【０００８】
そのため、このような問題を解決して、より高品質なフッ化カルシウム単結晶を得るため、種々の改良された「ルツボ降下法」製造装置が開示されている。例えば、特開平４−３４９１９８号公報（特許文献１）においては、「ルツボ降下法」製造装置の炉室の天端にヒーターを付加した蛍石単結晶の製造装置が開示されており、特開平４−３４９１９９号公報（特許文献２）においては、「ルツボ降下法」製造装置の炉室の下部に底部ヒーターを付加した製造装置が開示されている。このような特許文献１及び２に記載の製造装置においては、原料の融液温度の等温線を一定にすることが可能となるため、良好な単結晶の製造が可能であった。しかしながら、このような特許文献１及び２に記載の製造装置を用いて単結晶を製造する場合であっても、結晶育成段階における結晶成長界面の位置の安定化という観点からは未だ十分なものではなかった。
【０００９】
また、本出願人が出願した特許出願であって未公開の先願に関する技術ではあるが、より高い精度で結晶成長界面の位置を安定化することが可能な技術が出願されている。すなわち、特願２００３−１７６１７３号に記載の発明においては、結晶成長界面位置をカーボンプローブを用いて走査（プロービング）することで、結晶成長界面位置の上下動に合わせて炉内の温度を随時調整して、結晶成長界面位置を安定化させ、高品質な単結晶を製造することが可能となっている。そして、常にプローブを用いて走査すると、プロービング自体がポリクリスタル発生の起点になってしまい、また、プローブ痕が残ってしまうという問題あるため、プローブを走査させて得られた結晶成長界面位置のデータから、結晶成長界面を一定とする温度制御プログラムを作成し、以後の実施の際には、プローブを用いることなく温度制御プログラムにより結晶成長界面の位置を安定させて高品質な単結晶を製造することを可能としている。しかしながら、特願２００３−１７６１７３号に記載されている温度制御プログラムを用いて単結晶を製造する場合にあっても、原料の投入量の変化によって結晶成長界面の位置の安定性が損なわれてしまい、高品質の単結晶を安定して得ることが困難となるという点で未だ十分なものではなかった。
【特許文献１】特開平４−３４９１９８号公報
【特許文献２】特開平４−３４９１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、プロービングによるポリクリスタルの発生やプローブ痕の発生を招くことなく、しかも原料の投入量が変化しても、結晶製造段階における結晶成長界面の位置をほぼ一定に維持して単結晶を安定して成長させることを可能とし、それによって結晶の急成長によるアワやミクロの欠陥等の構造欠陥の発生を十分に防止しつつ、短波長光の透過率を大幅に向上させた高品質な単結晶を安定して得ることが可能な単結晶の製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、「ルツボ降下法」製造装置を用いた単結晶の製造方法において、炉室を高温側炉室と低温側炉室とに鉛直方向に２室に分離する仕切り部内の所定の高さ位置を通過するルツボの側面温度情報を利用してヒーターを制御することにより、結晶成長界面の位置をほぼ一定に維持して単結晶を安定して成長させることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の単結晶の製造方法は、炉室を形成する炉本体と、前記炉室を高温側炉室と低温側炉室とに鉛直方向に２室に分離する仕切り部に配置されている断熱板と、引き下げシャフトにより前記高温側炉室と前記低温側炉室との間を前記仕切り部を通って移動可能なように設置されたルツボと、前記高温側炉室内に配置された第１のヒーターと、前記低温側炉室内に配置された第２のヒーターとを備える単結晶の「ルツボ降下法」製造装置を用いて、前記ルツボの中に原料を入れて加熱溶融せしめた後、前記ルツボを高温側炉室内から低温側炉室内へと引き下げて結晶成長させる単結晶の製造方法であって、
前記製造装置が、前記仕切り部に相当する位置に配置されている温度測定手段と、前記温度測定手段と前記第１及び第２のヒーターとに電気的に接続されている制御手段とを備えており、前記温度測定手段によって前記仕切り部内の所定の高さ位置におけるルツボの側面温度を測定し、得られた測定値に基づいて前記所定の高さ位置におけるルツボの側面温度が一定となるように前記第１及び／又は第２のヒーターを制御することによって、結晶成長界面の高さ方向の位置が一定となるように制御しつつ単結晶を得ることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の単結晶の「ルツボ降下法」製造装置は、炉室を形成する炉本体と、前記炉室を高温側炉室と低温側炉室とに鉛直方向に２室に分離する仕切り部に配置されている断熱板と、引き下げシャフトにより前記高温側炉室と前記低温側炉室との間を前記仕切り部を通って移動可能なように設置されたルツボと、前記高温側炉室内に配置された第１のヒーターと、前記低温側炉室内に配置された第２のヒーターとを備える単結晶の「ルツボ降下法」製造装置であって、
前記製造装置が、前記仕切り部に相当する位置に配置されている温度測定手段と、前記温度測定手段と前記第１及び第２のヒーターとに電気的に接続されている制御手段とを備えており、前記温度測定手段が、前記仕切り部内の所定の高さ位置におけるルツボの側面温度を測定し、前記制御手段が、得られた測定値に基づいて前記所定の高さ位置におけるルツボの側面温度が一定となるように前記第１及び／又は第２のヒーターを制御することによって、結晶成長界面の高さ方向の位置が一定となるように制御しつつ単結晶を得ることを特徴とする製造装置である。
【００１４】
このような本発明の単結晶の製造方法及び製造装置においては、仕切り部内の所定の高さ位置を通過するルツボ側面温度の情報をヒーターの制御に利用することで、結晶成長界面の位置をほぼ一定に維持して単結晶を安定して成長させることが可能となり、これによって高品質な単結晶を安定して製造することが可能となる。すなわち、前述の特許文献１や２に記載されているような従来のルツボ降下法による単結晶の製造方法においては、移動していくルツボの内部及び側面の温度を多点で測定することが困難であったため、高温側炉室と低温側炉室の温度を制御するためにヒーター近傍の温度を数点でモニターして、かかる温度データに基づいて降下開始前のルツボ下部の固化開始位置である種結晶近傍の温度を調整し、その条件を保持したままルツボの引き下げを行っていた。しかしながら、この方法では引き下げに伴って残融液量やインゴットを通しての低温側炉室への放熱量等が変化することから、融液内部温度の等温線位置がシフトし、これに伴い結晶成長界面位置がシフトしていた。また、従来の製造方法において温度測定に放射温度計を用いた場合には、ルツボの側面温度のデータを測定するにあたり、高温側炉室や低温側炉室の領域にあるルツボの側面温度を取り込む光路上にはルツボよりも高温なヒーター領域を介していたため、ルツボの正確な側面温度の測定が不可能であった。そこで、鋭意研究を重ねた結果、仕切り部内の所定の高さ位置を通過するルツボの側面温度を測定して得られたデータをヒーターの制御に利用することが有望であり、しかも、仕切り部はヒーターから影となっているため、ヒーターの直接的な影響を受けず極めてルツボ内部の温度を反映したデータが得られることを見出した。このように、仕切り部に相当する位置の側面からルツボの側面温度をモニタリングして、炉室を高温側炉室と低温側炉室とに鉛直方向に２室に分離する仕切り部内の所定の高さ位置を通過するルツボの側面温度が一定に保たれるようにヒーターを制御することで、原料の投入量にかかわらず、常に結晶成長界面の位置をほぼ一定の位置に維持することが可能となる。また、本発明の単結晶の製造方法及び製造装置においては、前述の未公開先願である特願２００３−１７６１７３号に記載されているようなプローブを用いることなく結晶成長界面の位置をほぼ一定に維持することが可能となるため、ポリクリスタルの発生やプローブ痕の発生を招くことがない。このように、本発明によれば、プロービングによるポリクリスタルの発生やプローブ痕の発生を招くことがなく、しかも原料の投入量が変化しても、結晶成長界面の位置をほぼ一定に維持して単結晶を安定して成長させることが可能となり、それによって結晶の急成長に由来するアワ等の構造欠陥の発生を防止することが可能となり、高品質なフッ化カルシウム単結晶を安定して得ることが可能となる。
【００１５】
また、上記本発明の製造方法及び製造装置において用いられる前記温度測定手段としては、放射温度計が好ましい。このように放射温度計を用いることで、炉室内のヒーターの影響を受けることなく、また非接触であるためルツボ周囲の温度分布を乱さずに、より正確にルツボの側面温度を計測することが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、プロービングによるポリクリスタルの発生やプローブ痕の発生を招くことなく、しかも原料の投入量が変化しても、結晶製造段階における結晶成長界面の位置をほぼ一定に維持して単結晶を安定して成長させることを可能とし、それによって結晶の急成長によるアワやミクロの欠陥等の構造欠陥の発生を十分に防止しつつ、短波長光の透過率を大幅に向上させた高品質な単結晶を安定して得ることが可能な単結晶の製造方法及び装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明の単結晶の「ルツボ降下法」製造装置の好適な一実施形態の構成を示す模式図である。
【００１９】
図１に示す製造装置は、基本的には真空ベルジャーからなる炉本体１と制御手段２とを備えている。炉本体１には、炉本体１の内壁の炉室を覆った断熱材３と、前記炉室を高温側炉室４と低温側炉室５とに鉛直方向に２室に分離する仕切り部６に配置されている断熱板７と、高温側炉室４の縦壁内に配置されている第１のヒーター８と、低温側炉室５の縦壁内に配置されている第２のヒーター９とが設けられている。また、炉本体１の外部の高温側炉室４に相当する位置には、観測窓１０ａを介して前記第１のヒーター８の温度を測定するための放射温度計１０が設置され、他方、炉本体１の外部の低温側炉室５に相当する位置には、観測窓１１ａを介して前記第２のヒーター９の温度を測定するための放射温度計１１が設置されている。更に、炉本体１には、炉本体１内の略中央部に引き下げシャフト１２によって高温側炉室４と低温側炉室５とを移動可能なように設置されたルツボ１３が収容されている。そして、引き下げシャフト１２は、図示されていない引き下げ速度の調整が可能な駆動部に接続されている。また、炉本体１の外部の仕切り部６に相当する位置には、仕切り部６の高さ方向の略中央部に観測窓１４ａを介してルツボの側面温度を測定するための放射温度計１４が設置されており、更に、炉本体１は、真空排気系１５と接続されている。
【００２０】
制御手段２は、演算制御部１６と電力制御部１７とを備えている。そして、演算制御部１６は、電力制御部１７と電気的に接続されている。また、演算制御部１６は、放射温度計１０、放射温度計１１及び放射温度計１４と電気的に接続されており、電力制御部１７は、第１のヒーター８及び第２のヒーター９と電気的に接続されている。
【００２１】
また、本発明ではプローブは必ずしも必要ではないが、本実施形態においては、制御プログラムの補正のために、炉本体１にプローブ１８が設置され、適当な真空シールにより炉本体１の内部に導入されている。このようなプローブ１８は、図示されていないプローブを上下動させる駆動機構と、プローブの挿入に対する抵抗力およびプローブ上下位置を計測する計測機構とに接続されている。
【００２２】
ここで、放射温度計１４は、上述のように、炉本体１の外部において、仕切り部６に相当する位置の高さ方向の略中央部の高さ位置に設置されている。このように、放射温度計１４は、各ヒーターからは影となる仕切り部の高さ位置において、観測窓１４ａを介してルツボの側面温度を測定することができるため、炉室を高温側炉室と低温側炉室とに鉛直方向に２室に分離する仕切り部内の所定の高さ位置を通過するルツボ１３の側面温度の測定に際してヒーターの直接的な影響を受けず、より精度の高い温度の測定データを得ることが可能となっている。
【００２３】
なお、放射温度計１４の取り付け位置の高さ方向の位置に関しては、ヒーターの影響を受けない位置で、より精度を高くルツボの側面温度を測定するという観点から、仕切り部６に相当する位置の高さ方向の中心位置から±５ｍｍの高さ範囲にあることが好ましい。
【００２４】
また、演算制御部１６には、放射温度計１０及び１１からの温度に関する計測値データの信号の入力を受けて、炉室内の高温側炉室４の内部が原料の融点以上の温度となり、低温側炉室５の内部の温度が融点以下となり、且つ仕切り部６の範囲内において融点と一致する温度が入る温度分布が得られるように電力制御部１７を介して第１のヒーター８及び第２のヒーター９を制御する演算制御プログラムが予めインストールされている。更に、本実施形態においては、前記プログラムにおいて放射温度計１４で計測されたルツボ側面温度の計測値データに基づいて、そのルツボ側面温度が一定となるように電力制御部１７を介して各ヒーターを制御するようになっている。そして、ルツボ１３の引き下げを開始して結晶を成長させる段階では、常時または随時放射温度計１４により測定されるルツボ側面温度のデータに基づいて演算制御プログラムによって電力制御部１７を介して仕切り部６内の所定の高さ位置を通過するルツボ１３の側面温度が一定に維持される。
【００２５】
電力制御部１７は、入力された前記制御信号に基づいて各ヒーターへ供給する電力を増減する。電力制御部１７の内部構成には特に制限はなく、ヒータの種類、特性等に応じて電力制御素子や制御信号回路を構成すればよい。また、電力制御部１７は、各ヒーターへの供給電力を個別に制御することを可能とするように設計されていることが好ましい。
【００２６】
このような演算制御部１６及び電力制御部１７を備えることで、結晶成長界面の位置をほぼ一定に維持して単結晶を安定して成長させることが可能となり、アワ等の構造欠陥の発生を十分に防止して高品質なフッ化カルシウム単結晶を安定して得ることが可能となる。
【００２７】
プローブ１８は、図示されていない適当な真空シールにより炉本体１の内部に導入されている。このような真空シールとしては、結晶成長面を精密に計測するために動作抵抗の小さい真空シールを用いることが望ましい。また、真空シールの形式は任意であるが、プローブ１８が炉本体１を貫通する形式にすれば、シール部での計測誤差を最小限にすることができる。更に、要求される計測精度によっては、シール部でプローブを二分割して、炉本体１内部に位置する部分と外部に位置する部分とを機械式リンクで結合する形式のシールを使用しても良い。このような形式とした場合には、貫通部がないためシール部の真空リークを最低限に抑えることができる。また図示はしていないが、上下動をスムーズにし計測精度を高めるため、プローブにリニアガイド等を付加しても良い。
【００２８】
さらに、プローブ１８の先端部は原料融液と反応しない物質で構成される。具体的にはグラファイトの棒材が適当である。原料融液内に挿入される部位以外は炉内の高温とフッ素雰囲気に耐える材質であれば良い。また炉外に置かれる部位の材質については特に制限はないが、適当な強度を有することが好ましい。
【００２９】
なお、本発明においては、プローブ１８を利用せずに単結晶を製造することが可能であるが、プローブ１８を利用して得られた計測データに基づいて温度制御プログラムに補正をかける場合には、先ず、放射温度計１４で計測されたルツボ１３の側面温度が一定となるようにヒーター出力を制御しつつ、プローブ１８を利用して結晶成長界面の位置を計測する。この時、ほぼ一定の位置で結晶が成長していることが確認されるが、引き下げ過程における融液の等温線曲率（界面の曲率）の変化により、多少の位置のシフトが認められる場合がある。そのような場合には、その計測されたプローブ実測値の数値解析をして、その解析結果を参考に演算制御部１６のプログラムに補正をかけることが好ましい。かかる補正をすることにより、より高い精度で結晶成長界面の位置を一定に維持することが可能となる。そして、以後のフッ化カルシウム単結晶の製造の際にはプローブ１８を用いずにフッ化カルシウム単結晶を製造することで、より高品質のフッ化カルシウム単結晶を製造することが可能となる。
【００３０】
ここで、プローブ１８を用いた結晶成長界面の位置の測定方法につき説明する。上方から原料１９の中にプローブ１８を挿入していくと、プローブ１８の先端が結晶成長界面に達したところで抵抗力が急激に増大し、プローブ１８の計測機構にトルクの上昇として感知される。このようなトルクの値が、一定のしきい値に達したところを結晶成長界面としてプローブ１８の計測機構に内蔵されたプローブ制御プログラムに定義することで、この点におけるプローブ１８の位置からルツボ内の結晶成長界面の位置を測定することができる。なお、結晶２０の破壊を防止するため駆動機構に適当なトルクリミッタを付加することも有効である。
【００３１】
プローブ１８の駆動機構としては、ラック＆ピニオン機構、直動式エアシリンダと空圧源の組み合わせ等、上下動が可能な任意の機構を使用することができる。エアシリンダを使用する場合において、駆動圧を一定としておけば、融液側の抵抗力と駆動圧とが釣り合ったところでプローブが停止するため、その点でのプローブ先端の位置を結晶成長界面の位置とプローブ１８の計測機構に内蔵されたプローブ制御プログラムに定義すれば良い。
【００３２】
次に、本実施形態で用いられる原料１９につき説明する。原料１９としては、本実施形態においては化学合成により製造された高純度のフッ化カルシウム原料を使用している。このような高純度の原料を用いることで、得られるフッ化カルシウム単結晶の透過率を向上させることが可能となる。また、原料１９は、前記フッ化カルシウム原料を半溶融品にして用いられている。このような原料の半溶融品を得る工程においては、ＰｂＦ２をスカベンジャーとして添加することによって、酸化物および揮発性の不純物が除去されている。なお、本発明に用いることのできる原料１９としては特に制限されるものではないが、紫外域または真空紫外域において使用されるフッ化カルシウム単結晶を製造する場合には、天然の蛍石ではなく化学合成により製造された高純度原料を使用することが一般的である。また、このような原料１９としては、粉末のまま使用した場合には溶融時の体積減少が激しいことから、半溶融品やその粉砕品を用いることが好ましい。また、このような原料１９の半溶融品を得る工程においては、上述のようなＰｂＦ２等のスカベンジャーを添加し、例えば、下記一般式：
ＣａＯ＋ＰｂＦ２→ＣａＦ２＋ＰｂＯ↑
のような反応によって酸化物及び揮発性の不純物を除去することが好ましい。
【００３３】
以下、図１に示す製造装置を用いてフッ化カルシウム単結晶を製造する好適な製造方法について説明する。なお、本実施形態においては、予めプローブ１８を用いてフッ化カルシウム単結晶を製造し、その際に得られた結晶成長界面の位置に関するデータを解析し、その結果を参考に演算制御部１６の演算制御プログラムに補正をかけることで、ルツボの側面温度のデータに基づいて出力される各ヒーターへの供給電力がより適切なものとなっている。
【００３４】
先ず、原料１９（フッ化カルシウムの半溶融品）をルツボ１３内に充填し、炉本体１内を排気して１ｍＰａ〜０．１ｍＰａの間の真空度に保持する。その後、第１のヒーター８及び第２のヒーター９に通電して、ルツボ１３内の原料１９を完全に融解せしめる。
【００３５】
この際、制御手段２によって、炉室内の温度分布が、高温側炉室４の内部が原料の融点以上の温度となり、低温側炉室５の内部の温度が融点以下の温度となり、且つ仕切り部の高さ位置に融点と一致する温度が入るように第１のヒーター８及び第２のヒーター９への供給電力を制御する。ここでは、放射温度計１０及び１１によって計測した炉内温度の計測値に関する信号を演算制御部１６に入力し、演算制御部１６において、前記信号に応じて各ヒーターへ供給する電力を計算する。かかる計算により得られた制御信号が電力制御部１７へ出力され、電力制御部１７においては、前記制御信号に基づいて各ヒーターへの電力を増減させる。このようにして、原料の溶融段階における各ヒーターへの供給電力が制御される。
【００３６】
次に、図示されていない駆動部を用いてルツボ１３の引き下げを開始する。ここで、ルツボ１３の引き下げ速度は所望の速度とすることが可能であるが、フッ化カルシウムの結晶の成長速度に応じて引き下げ速度を調節することが好ましい。この際、放射温度計１４によってルツボの側面温度を計測し続け、引き下げ開始時から引き下げの終了時に至るまで、放射温度計１４によって測定されたデータを演算制御部１６に入力し、ルツボの側面温度が一定の温度に保たれるように計算して得られた制御信号を電力制御部１７へ出力することで、第１のヒーター８及び第２のヒーター９への供給電力を制御する。このような制御をすることによって、結晶成長界面の位置をほぼ一定に維持することが可能となり、単結晶を安定して成長させることが可能となる。
【００３７】
なお、このような制御に際しては、演算制御部に予め目標とするルツボ１３の側面温度の設定値を入力し、前記設定値から±１．０℃の温度範囲内になるように電力制御部１７を介して各ヒーターを制御することが好ましい。そして、このような設定値としては、フッ化カルシウムの融点から±２０℃の温度範囲内とすることが好ましい。
【００３８】
このようにしてルツボ１３内に充填させた原料１９の融液最上部まで結晶化が行われたところでルツボ１３の引き下げを終了し、製造されたフッ化カルシウム単結晶（インゴット）２０が割れないように、急冷を避けて簡単な徐冷が行われる。そして、製造装置内の温度が室温程度まで下がったところで、製造装置を大気開放してインゴットが取り出す。
【００３９】
このようにしてフッ化カルシウム単結晶（インゴット）２０を得ることが可能である。そして、このようにして得られたフッ化カルシウム単結晶をサイズの小さい光学部品や均質性の要求されない窓材等に用いる場合には、前記インゴットを切断した後、丸めなどの工程を経て最終製品とする加工がなされる。一方、フッ化カルシウム単結晶（インゴット）を高均質であることが要求される投影露光装置の投影レンズ等に用いる場合には、前記インゴットのまま簡単なアニールが行われ、目的の製品別に適当な大きさに切断加工された後、さらにアニールが行われる。
【００４０】
以上、本発明の単結晶の「ルツボ降下法」製造装置の好適な実施形態について説明したが、本発明の単結晶の「ルツボ降下法」製造装置は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、前記実施形態においては製造装置にプローブを設置しているが、本発明ではプローブは必須のものではなく、プローブを設置しない構成とした製造装置を採用することが可能である。
【００４１】
また、前記実施形態においては、温度測定手段として放射温度計を用いているが、本発明に用いられる温度測定手段は特に制限されるものではなく、熱電対等の他の温度測定手段を用いることも可能である。
【００４２】
また、前記実施形態においては、第１のヒーター８及び第２のヒーター９の両方を放射温度計１４から得られた測定データに基づいて制御しているが、第２のヒーター９を一定制御として第１のヒーター８のみを放射温度計１４から得られた測定データに基づいて制御する実施形態、或いは、第１のヒーター８を一定制御として第２のヒーター９のみを放射温度計１４から得られた測定データに基づいて制御する実施形態とすることも可能である。
【００４３】
さらに、前記実施形態においては、原料としてフッ化カルシウムを用いているが、用いることのできる原料は特に制限されるものではなく、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム等のフッ化物等を用いることができる。
【００４４】
また、前述の図１に示した実施形態においては、ルツボ１３として円筒の形状のルツボを用いているが、用いることのできるルツボの形状は特に制限されるものではなく、ルツボの下部がコーン形状（下向きの円すい形状、円すい台形状、擬円すい形状、擬円すい台形状等）となっているもの等を用いることができる。なお、ルツボ下部がコーン形状になっているルツボを用いた場合には、かかるルツボの側面温度を測定する際に、ルツボの形状にあわせて放射温度計１４の焦点距離を調整しながらコーン部のルツボの側面温度を測定することとなる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
図１に示す製造装置を用いて、フッ化カルシウム単結晶の製造を行った。本実施例においては、制御手段として、放射温度計１４を用いて測定したルツボの側面温度が終始一定となるように第１のヒーター８を制御する演算制御プログラムを用いた。なお、本実施例においては、結晶成長界面の位置を確認するためにプローブを使い、ヒーターの制御にプローブの測定データを用いることはなかった。具体的なフッ化カルシウム単結晶の製造工程は以下の通りである。
【００４７】
先ず、炉本体１の内部を真空排気系１５によって、１ｍＰａ〜０．１ｍＰａの間の真空度に保持し、炉本体１内を第１のヒーター８と第２のヒーター９とで加熱して、中心軸に配置されたルツボ１３内に入れられたフッ化カルシウム原料１９を溶融せしめた。次に、ルツボ１３を下方に１．０ｍｍ／時の速度で引き下げて、ルツボ１３内に入れられた原料１９を融液下部から冷却してフッ化カルシウム単結晶２０を成長させた。ここで、本実施例においては、ルツボ１３の引き下げを開始してから単結晶の製造が終了するまで、放射温度計１４を用いてルツボの側面温度を測定し、得られた温度データを演算制御部１６に入力して、測定されるルツボ側面温度が常に１３８５℃から±０．５℃の範囲内となるように第１のヒーター８を制御した。なお、本実施例においては、第２のヒーター９は一定温度制御とした。このようにしてルツボ１３内に充填させた原料１９の融液最上部まで結晶化が行われたところでルツボ１３の引き下げを終了して、徐冷を行った。そして、製造装置内の温度が室温程度まで下がったところでフッ化カルシウムの単結晶を取り出した。なお、かかるフッ化カルシウムの単結晶の製造の際に、結晶成長界面（固液界面位置）の位置を確認するために走査プローブ１８を用いて結晶成長界面の位置を測定したところ、結晶成長界面の位置は、ほぼ一定の位置に維持されていたことが確認された。
【００４８】
このようにして得られたフッ化カルシウム単結晶のインゴットの表面を研削し内部観察を行ったところ、アワはほとんど確認されなかった。また、得られたフッ化カルシウム単結晶のインゴットから透過率測定用のテストピースを採取し、ＡｒＦレーザーを５０ｍＪ／ｃｍ２、１０００００パルス照射後の透過率を測定したところ、測定された透過率は、９９．８％であり、充分なスペックを有するフッ化カルシウム単結晶が得られたことが確認された。また、透過率の測定には、測定装置としてＶａｒｉａｎ社製ＣＡＲＹ５００を用い、以下の実施例及び比較例で得られたフッ化カルシウム単結晶の透過率を測定する際にも同様の測定装置を用いた。なお、実施例１で得られたフッ化カルシウム単結晶は、結晶成長界面の位置を確認するためにプロービングを行ったことから、プローブ痕及びプローブを起点とするポリクリスタルの発生が見られた。
【００４９】
（実施例２）
実施例１で用いたものと同じ装置を用い、外乱の一例として原料の投入量を１０％減らした以外は実施例１と同様にしてフッ化カルシウム単結晶を製造した。
【００５０】
なお、本実施例において、結晶成長界面（固液界面位置）の位置を確認するために走査プローブ１８を用いて結晶成長界面の位置を測定したところ、結晶成長界面はほぼ一定の位置に維持されていたことが確認された。このことから、本発明の製造方法を用いた場合には、原料の投入量の変化にかかわりなく結晶成長界面位置をほぼ一定にできることが確認された。
【００５１】
このようにして得られたフッ化カルシウム単結晶のインゴット表面を研削し内部観察を行ったところ、実施例１と同様にほとんどアワが確認されなかった。また、得られたフッ化カルシウム単結晶のインゴットから透過率測定用のテストピースを採取し、ＡｒＦレーザーを５０ｍＪ／ｃｍ２、１０００００パルス照射後の透過率を測定したところ、測定された透過率は、９９．８％であり、充分なスペックを有するフッ化カルシウム単結晶が得られたことが確認された。なお、実施例２で得られたフッ化カルシウム単結晶は、結晶成長界面の位置を確認するためにプロービングを行ったことから、プローブ痕及びプローブを起点とするポリクリスタルの発生が見られた。
【００５２】
（実施例３）
実施例１で用いたものと同じ装置を用い、走査プローブ１８による結晶成長界面（固液界面位置）の測定は行わなかった以外は、実施例１と同様の製造方法でフッ化カルシウム単結晶の製造を行った。
【００５３】
このようにして得られた単結晶インゴットのインゴット表面を研削し内部観察を行ったところ、ほとんどアワが確認されなかった。また、得られたフッ化カルシウム単結晶のインゴットから透過率測定用のテストピースを採取し、ＡｒＦレーザーを５０ｍＪ／ｃｍ２、１０００００パルス照射後の透過率を測定したところ、測定された透過率は、９９．８％であり、充分なスペックを有するフッ化カルシウム単結晶が得られたことが確認された。更に、実施例３で得られたフッ化カルシウム単結晶は、プローブ痕やプローブを起点とするポリクリスタルが無く、本発明の製造方法を用いることで高品質なフッ化カルシウム単結晶が収率よく安定して得られることが確認された。
【００５４】
（比較例１）
実施例１で用いたものと同じ装置を用い、演算制御部１６に内臓された演算制御プログラムを以下のような制御プログラムに変えた以外は実施例１と同様にしてフッ化カルシウム単結晶の製造を行った。すなわち、制御プログラムとして、放射温度計１０及び放射温度計１１で測定した各ヒーター表面の温度の測定値が終始一定となるように各ヒーターを制御する制御プログラムを用いた。なお、比較例１においては、結晶成長界面の位置を確認するためにプローブを使い、各ヒーターの制御にプローブの測定データを用いることはなかった。
【００５５】
本比較例において、結晶成長界面（固液界面位置）の位置を確認するために走査プローブ１８を用いて結晶成長界面の位置を測定したところ、結晶成長界面位置は単結晶の成長の中盤から上昇し始め、結晶の成長速度が増加していることが確認された。また、同時に放射温度計１４を用いてルツボ１３の側面温度を測定したところ、ルツボ１３の側面温度データは、結晶成長界面（固液界面位置）の挙動とほぼ同期して徐々に低下することが確認された。
【００５６】
このようにして得られたフッ化カルシウム単結晶のインゴットの表面を研削し内部観察を行ったところ、アワの密度大きさ共に非常に悪いものであった。また、得られたフッ化カルシウム単結晶のインゴットから透過率測定用のテストピースを採取し、ＡｒＦレーザーを５０ｍＪ／ｃｍ２、１０００００パルス照射後の透過率を測定したところ、測定された透過率は、９９．０％であり、満足するスペックを有するフッ化カルシウム単結晶が得られなかった。なお、比較例１で得られたフッ化カルシウム単結晶は、結晶成長界面の位置を確認するためにプロービングを行ったことから、プローブ痕及びプローブを起点とするポリクリスタルの発生が見られた。
【００５７】
（比較例２）
〈温度制御プログラムの作成〉
実施例１で用いたものと同じ装置を用い、制御手段として、演算制御プログラムを用いず、走査プローブ１８で測定した結晶成長界面（固液界面位置）の位置に応じて適宜ヒーターを制御するプログラムを用いた以外は、実施例１と同様にしてフッ化カルシウム単結晶の製造を行った。具体的には、結晶成長界面（固液界面位置）が上昇するのを抑えるべく、走査プローブ１８で測定した結晶成長界面（固液界面位置）の位置のデータに応じて第１のヒーター８への供給電力を制御する制御プログラムを用いて、フッ化カルシウム単結晶の製造を行った。本比較例においては、このようにして結晶成長界面（固液界面位置）の位置をほぼ一定位置に維持することができた。なお、かかるフッ化カルシウム単結晶の製造に際し、放射温度計１４を用いてルツボの側面温度を測定したところ、ルツボ側面温度データは、ほぼ一定温度を示していたが、若干上昇したことが確認された。
【００５８】
このようにして得られたフッ化カルシウム単結晶のインゴットの表面を研削し内部観察を行ったところ、比較例１と比較して格段にアワの密度大きさ共に良化しており、ほとんどアワが確認されなかった。また、得られたフッ化カルシウム単結晶のインゴットから透過率測定用のテストピースを採取し、ＡｒＦレーザーを５０ｍＪ／ｃｍ２、１０００００パルス照射後の透過率をを測定したところ、測定された透過率は、９９．８％であり充分なスペックを有するフッ化カルシウム単結晶が得られたことが確認された。しかし、プローブ痕及びプローブを起点とするポリクリスタルの発生が見られたために部品取りは困難を極め、フッ化カルシウム単結晶の収量は低いものであった。
【００５９】
なお、本比較例のフッ化カルシウムの製造の際に、ヒーターへの電力制御に関するデータを記録し、プローブを用いることなく本比較例と同一のヒーターの制御が行えるような温度制御プログラムを作成した。
【００６０】
（比較例３）
実施例１で用いたものと同じ装置を用い、プローブを用いず、比較例２で得られた温度制御プログラムを用いて第１のヒーター８を制御し、かつ、原料投入量を１０％減らした以外は実施例１と同様にしてフッ化カルシウム単結晶の製造を行った。
【００６１】
このようにして得られたフッ化カルシウム単結晶のインゴットの表面を研削し内部観察を行ったところ、アワの密度大きさ共に実施例１で得られたフッ化カルシウム単結晶より悪いものであった。また、得られたフッ化カルシウム単結晶のインゴットから透過率測定用のテストピースを採取し、ＡｒＦレーザーを５０ｍＪ／ｃｍ２、１０００００パルス照射後の透過率を測定すると９９．２％であり、満足するスペックを有するフッ化カルシウム単結晶は得られなかった。このことから、プローブによる計測データに基づいて作成された制御プログラムは万能に使えるものではなく、原料の投入量の変化に対して非常にシビアなものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上説明したように、本発明によれば、プロービングによるポリクリスタルの発生やプローブ痕の発生を招くことなく、しかも原料の投入量が変化しても、結晶製造段階における結晶成長界面の位置をほぼ一定に維持して単結晶を安定して成長させることを可能とし、それによって結晶の急成長によるアワやミクロの欠陥等の構造欠陥の発生を十分に防止しつつ、短波長光の透過率を大幅に向上させた高品質な単結晶を安定して得ることが可能な単結晶の製造方法及び装置を提供することが可能となる。
【００６３】
従って、本発明の単結晶の製造方法及び製造装置を用いることで高品質な単結晶を安定して得ることが可能となるため、本発明の単結晶の製造方法及び製造装置は、特に、光リソグラフィー用に好適なフッ化カルシウムやフッ化バリウム等の高品質な単結晶の製造装置及び工業的な製造方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の単結晶の「ルツボ降下法」製造装置の一実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６５】
１…炉本体、２…制御手段、３…断熱材、４…高温側炉室、５…低温側炉室、６…仕切り部、７…断熱板、８…第１のヒーター、９…第２のヒーター、１０…放射温度計、１０ａ…観測窓、１１…放射温度計、１１ａ…観測窓、１２…引き下げシャフト、１３…ルツボ、１４…放射温度計、１４ａ…観測窓、１５…真空排気系、１６…演算制御部、１７…電力制御部、１８…プローブ、１９…原料、２０…単結晶。
【図１】
2006131459.tif 000003