(57)【要約】【課題】  主として金属からなる結合材を含有するボールを使用した水性ボールペンにおいて、経時によるボール腐食が進行し難く、書き味が重くなったり、筆跡がかすれたりする不具合が生じ難いボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンを提供する。【解決手段】  少なくとも着色剤と、水と、炭素数が２〜８で三重結合を有するアルコールとを含んでなるボールペン用水性インキ組成物。前記アルコールが２〜４価のアルコールである。前記アルコールがインキ組成物全量中０．１〜１０重量％の範囲で添加される。前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と、水と、炭素数が２〜８で三重結合を有するアルコールとを含んでなるボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記アルコールが、プロパルギルアルコール、プロパルギルカルビノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、１，４−ブチンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールから選ばれるいずれかである請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記アルコールが２〜４価のアルコールである請求項１又は２に記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項４】
前記アルコールがインキ組成物全量中０．１〜１０重量％の範囲で添加される請求項１乃至３のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項５】
前記請求項１乃至４のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペン用水性インキ組成物に関する。更には、ボールの耐腐食性能に優れたボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ボールペン用のボールとしては、炭化珪素、酸化ジルコニア、タングステンカーバイド等を主成分とし、他の成分として金属からなる結合材を含む炭化珪素ボール、ジルコニアボール、超硬ボール等のボールが使用されている。
前記ボールは、結合材として主にコバルト、クロム、チタン等の金属が使用されていることから、水性ボールペンに用いた場合、前記結合材がインキ中の溶存酸素の作用により経時的にインキ中に溶出し、ボールから結合材が失われることで、主成分である炭化珪素、ジルコニア、タングステンカーバイド等の結晶粒子の脱落が発生し、所謂腐食状態となることがある。前記腐食によりボールの表面の凹凸が大きくなるため、書き味が重くなったり、かすれたりする不具合を生じるものであった。
特に、主成分がタングステンカーバイドである、所謂、超硬ボールは、結合材の含有量が多いことから、経時的に腐食し易いという欠点を有している。
そこで、この経時的な腐食を防止する方法として、インキ中にベンゾトリアゾールやベンゾチアジアゾール等の防錆剤を添加する方法が開示されている（特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特公昭４９−４５３３３号公報
【特許文献２】特開平８−４１４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前述の防錆剤を添加した場合においても、結合材である金属の溶出を充分に抑制することができず、結果的に書き味が重くなったり、筆跡がかすれたりする不具合を防止するには不充分であった。
本発明は、主として金属からなる結合材を含有するボールを使用した水性ボールペンにおいて、経時によるボール腐食が進行し難く、書き味が重くなったり、筆跡がかすれたりする不具合が生じ難いボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、少なくとも着色剤と、水と、炭素数が２〜８で三重結合を有するアルコールとを含んでなることを要件とする。
更に、前記アルコールが、プロパルギルアルコール、プロパルギルカルビノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、１，４−ブチンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールから選ばれるいずれかであること、前記アルコールが２〜４価のアルコールであること、前記アルコールがインキ組成物全量中０．１〜１０重量％の範囲で添加されることを要件とする。
更には、前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンを要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、超硬ボール等の結合材に金属を用いたボールを備えた水性ボールペンにおいて、長期的にボールの腐食を抑制できるので、筆跡にかすれや線飛びがなく、滑らかな筆記感を持続できる水性ボールペン用インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、ボールペン用水性インキ組成物中に炭素数が２〜８で三重結合を有するアルコールを添加することにより、筆記先端部となるボールとして、炭化珪素、酸化ジルコニア、タングステンカーバイド等と共に、コバルト、クロム、チタン等の金属を結合材として用いた超硬合金製ボール等を水性ボールペンに適用した場合であっても、前記結合材が経時的にインキ中に溶出する腐食現象の発現を抑制できるものである。
【０００７】
前記アルコールは三重結合部分が高い電子密度を有するため金属との親和性に優れており、該三重結合部分の作用によりボール表面からの金属結合材の溶出を抑制できるものである。具体的には、プロパルギルアルコール、プロパルギルカルビノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、１，４−ブチンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等が例示できる。
特に、２〜４価のアルコールが溶解性に優れ、少量の添加で優れた効果を発揮するものであり、なかでも、ブチンジオールが高い腐食抑制効果を備えているため好適に用いられる。
【０００８】
前記炭素数が２〜８で三重結合を有するアルコールは、インキ組成中０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜１０重量％添加することができる。
０．１重量％以下では所期の効果を得ることは困難であり、又、１０重量％を越えて添加しても腐食抑制効果の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。
【０００９】
前記着色剤としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【００１０】
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
【００１１】
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１２】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、修正ペン等に用いられる二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、香料又は香料カプセル顔料などを例示できる。
【００１３】
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１乃至２５重量％、好ましくは２乃至１５重量％の範囲で用いられる。
【００１４】
更に必要に応じて、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル  ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００１５】
更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１乃至３０重量％の範囲で用いられる。
【００１６】
その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、リン酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤等の潤滑剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
【００１７】
また、インキ組成物中に剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示でき、更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加しても安定した剪断減粘性を付与できる。
【００１８】
更に、インキ収容管内に充填されたインキ組成物の後端部にはインキ逆流防止体（液栓）を配することもできる。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、α−オレフィンオリゴマー、シリコーン油、精製鉱油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、脂肪酸アマイド等を添加することもできる。また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。前記液状及び固体のインキ逆流防止体は併用することも可能である。
【００１９】
前記ボールペン用水性インキ組成物を充填するボールペンの筆記先端部（チップ）の構造は、従来より汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールには、炭化珪素、酸化ジルコニア、タングステンカーバイド等を主成分とし、金属結合材を含む炭化珪素ボール、ジルコニアボール、超硬ボール等のボールが使用され、特に、元素周期律表ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族の金属の炭化物の粉末をＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの鉄族金属で焼結結合した合金である超硬合金製のものが好適に用いられ、例えば、ＷＣ−Ｃｏ系、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｔａ（Ｎｂ）Ｃ−Ｃｏ系等が例示できる。
前記ボールは、直径０．２ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。
【００２０】
前記インキ組成物を収容する軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。
前記軸筒にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記軸筒とチップを連結してもよい。
前記軸筒内に収容されるインキ組成物は、インキ組成物が低粘度である場合は軸筒前部にインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容する方法と、多孔質体或いは繊維加工体に前記インキ組成物を含浸させて収容する方法が挙げられる。
尚、前記軸筒は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよい。
【００２１】
更に、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
尚、前記インキ収容管は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の表に実施例及び比較例のボールペン用水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。
【００２３】
【表１】
2006117866.tif 000002
【００２４】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）山陽色素（株）製、商品名：サンダイスーパーブルーＧＬＬ、顔料分２２％
（２）オリエント化学工業（株）製、商品名：ウォーターブラック１００−Ｌ、染料分２０％
（３）アイゼン保土谷（株）製、商品名：フロキシン
（４）サクシノグリカン、三晶（株）製、商品名：レオザン
（５）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＭ２０８Ｂ
（６）アイエスピー・ジャパン（株）製、商品名：ブチンジオール
【００２５】
インキの調製
水に剪断減粘性付与剤以外の成分を添加し、混合攪拌した後、剪断減粘性付与剤を添加して、２５℃で、ディスパーにて４００ｒｐｍ、１時間攪拌することで調製した。
【００２６】
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン８５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
【００２７】
ボールペンの作製
前記各インキ組成物を直径０．３ｍｍのＷＣ−Ｃｏ系超硬合金製ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプ（内径３．８ｍｍ）の一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、試料ボールペンを作製した。
【００２８】
前記インキ組成物及び試料ボールペンを用いて以下の試験を行った。
ボール腐食試験
各インキ組成物中に超硬合金製ボールを浸漬し、５０℃の環境下に６０日間放置した後のボール表面の状態を顕微鏡にて確認した。
【００２９】
筆記試験
筆記可能であることを確認した試料ボールペンを、横置き状態で５０℃の環境下に６０日間放置した後、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで螺旋状の丸を連続筆記した際の筆跡の状態を目視にて確認した。
【００３０】
台座磨耗試験
筆記可能であることを確認した試料ボールペンを、横置き状態で５０℃の環境下に６０日間放置した後、走行試験機にて、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに５００ｍ筆記した。その際の台座部分の初期状態に対する磨耗量（μｍ）を測定した。
前記試験の結果を以下の表に示す。
【００３１】
【表２】
2006117866.tif 000003
【００３２】
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
ボール腐食試験
○：初期と変化なし。
×：初期と比較して粗い。
筆記試験
○：筆跡にかすれや線飛びを生じることなく、良好な筆跡を示した。
△：筆跡に若干のかすれや線飛びが見られる。
×：筆跡にかすれや線飛びが見られる。