(57)【要約】【課題】  結晶性の珪素からなる、結晶性珪素マイクロチューブと、鋳型や触媒を使用しないその簡便な製造方法を提供する。【解決手段】  加熱炉１に、一酸化珪素粉末１５を入れた坩堝２を配置し、不活性ガス１６を流しながら、一酸化珪素粉末１５を所定の温度において所定時間加熱することによって、結晶性珪素マイクロチューブを製造する。１５００〜１７５０℃に１〜２時間加熱することにより、長さ数百μｍ、外径２〜３μｍの結晶性珪素マイクロチューブを製造することができる。この結晶性珪素マイクロチューブは、発光材料、電界放射材料などの半導体分野での応用が期待される。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さ方向に一様な外径のマイクロチューブ形状を有し、該マイクロチューブが珪素結晶からなることを特徴とする、結晶性珪素マイクロチューブ。
【請求項２】
前記外径は２〜３μｍであり、前記長さは数百μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の結晶性珪素マイクロチューブ。
【請求項３】
一酸化珪素粉末を、不活性ガスの気流中で加熱することにより、結晶性珪素マイクロチューブを得ることを特徴とする、結晶性珪素マイクロチューブの製造方法。
【請求項４】
加熱炉に、一酸化珪素粉末を入れた坩堝を配置し、
不活性ガスを流しながら、上記一酸化珪素粉末を所定の温度で所定時間加熱することによって、結晶性珪素マイクロチューブを得ることを特徴とする、結晶性珪素マイクロチューブの製造方法。
【請求項５】
前記加熱温度が１５００〜１７５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の結晶性珪素マイクロチューブの製造方法。
【請求項６】
前記加熱温度における加熱時間が１〜２時間の範囲であることを特徴とする、請求項３〜５の何れかに記載の結晶性珪素マイクロチューブの製造方法。
【請求項７】
前記加熱時に流す不活性ガスは、アルゴンガスであることを特徴とする、請求項３〜６の何れかに記載の結晶性珪素マイクロチューブの製造方法。
【請求項８】
前記不活性ガスの流量が１５０〜４００ｓｃｃｍの範囲であることを特徴とする、請求項３〜７の何れかに記載の結晶性珪素マイクロチューブの製造方法。
【請求項９】
請求項３〜８の何れかに記載の結晶性珪素マイクロチューブの製造方法で製造されることを特徴とする、結晶性珪素マイクロチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた発光特性及び電界放射特性を有する半導体材料である珪素からなる、結晶性珪素マイクロチューブ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
珪素は、半導体産業にとって最も重要な材料である。近年、珪素を用いたナノサイズの電子デバイスが、盛んに研究され開発されている。直径が５０ナノメートル（ｎｍ）程度の珪素のナノチューブは、一般に、ＣＶＤ法や分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ法）を用い、鋳型として多孔質のアルミナを使用する方法で製造されている（例えば、非特許文献１，２参照）。このような珪素は、優れた発光特性及び電界放射特性として期待される材料である。
【０００３】
【非特許文献１】J.Sha,他、Adv.Mater.2002年、14巻、1219頁
【非特許文献２】S.Y.Jeong,他、Adv.Mater.2003年、15巻、1172頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の従来の技術は、鋳型の使用や金属触媒を使用するといった煩雑な製造方法が採られている。しかも、上記非特許文献１，２においては、得られた珪素ナノチューブが、珪素ナノ結晶とアモルファス（非晶質）珪素の混合物からなり完全な珪素結晶ではない。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑み、結晶性の珪素からなる、結晶性珪素マイクロチューブと、鋳型や触媒を使用しないその簡便な製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の結晶性珪素マイクロチューブは、長さ方向に一様な外径のマイクロチューブ形状を有し、マイクロチューブが珪素結晶からなることを特徴とする。
上記構成において、好ましくは、マイクロチューブの外径は２〜３μｍであり、長さは数百μｍである。
上記構成によれば、外径が２〜３μｍで、長さが数百μｍの寸法を有している結晶性の珪素からなる、結晶性の珪素マイクロチューブが提供できる。
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の結晶性珪素マイクロチューブの製造方法は、一酸化珪素粉末を、不活性ガスの気流中で加熱することにより、結晶性珪素マイクロチューブを得ることを特徴とする。
また、本発明の結晶性珪素マイクロチューブの製造方法は、加熱炉に、一酸化珪素粉末を入れた坩堝を配置し、不活性ガスを流しながら、一酸化珪素粉末を所定の温度で所定時間加熱することによって、結晶性珪素マイクロチューブを得ることを特徴とする。
上記構成において、上記加熱温度を１５００〜１７５０℃の範囲とするのが好ましい。また、加熱温度における加熱時間は、好ましくは１〜２時間の範囲である。加熱時に流す不活性ガスは、好ましくはアルゴンガスである。この不活性ガスの流量は１５０〜４００ｓｃｃｍの範囲であることが好ましい。
上記製造方法によれば、鋳型や触媒を使用しないで、結晶性珪素マイクロチューブが製造できる。このようにして製造した結晶性珪素マイクロチューブは、長さ数百μｍ、外径２〜３μｍの寸法を有している。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の結晶性珪素マイクロチューブは、アモルファス珪素を含まない結晶性珪素マイクロチューブであるので、発光材料、電界放射材料をはじめとする半導体分野へ応用すれば好適である。さらに、本発明の結晶性珪素マイクロチューブは、ナノチューブよりも直径が大きいので、チューブ内へ他の物質を充填することが容易であり、新規な機能の発現が期待できる。
【０００９】
本発明の結晶性珪素マイクロチューブの製造方法によれば、鋳型や触媒を使用しない簡便な方法で、結晶性の珪素マイクロチューブを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
初めに、本発明の結晶性珪素マイクロチューブの製造に使用する装置の例を説明する。図１は、本発明の結晶性珪素マイクロチューブの製造に使用する加熱炉の模式的な断面図である。
加熱炉１は、坩堝２と、坩堝２を収容するグラファイト容器３と、グラファイト容器３を収容する反応管４と、反応管４の外に配置した高周波誘導加熱用コイル５と、を含み構成されている。
反応管４は石英管等からなり、反応管４を気密的に保持する上部フランジ６及び下部フランジ７が、反応管４の両端に設けられている。上部及び下部のフランジ６，７には、不活性ガスの流入口８，９が配設され、下部のフランジ７には、不活性ガスの排出口１０が配設されている。
また、グラファイト容器３の外側は、断熱材となる炭素繊維１１で被覆されている。そして、グラファイト容器３の上部及び下部に不活性ガス流入用のカーボン製の管１２，１３が配設されており、下部の不活性ガス流入用カーボン管１３は、不活性ガスの流入口９に接続されている。
さらに、上部フランジ６には、坩堝２の温度を測定するためのプリズムを有する窓部１４が配設されている。この窓部から図示しないパイロメータなどの放射温度計により、坩堝２及びこの坩堝２を収容するグラファイト容器３の測温がされる。
ここで、加熱炉１は、縦型に限らず横型でもよい。また、加熱方法は、高周波誘導加熱に限らず、坩堝２を加熱できるランプ加熱による加熱装置であってもよい。
【００１１】
次に、加熱炉１を用いた本発明の製造方法を説明する。
一酸化珪素粉末１５をグラファイト製の坩堝２に入れ、坩堝２をグラファイト容器３の中央部に取り付ける。反応管４内を減圧した後、不活性ガス１６を流しながら、坩堝２の温度を１５００〜１７００℃に加熱し、この加熱温度において、１〜２時間保持する。この保持の後で、加熱を停止し、坩堝２を室温まで急冷する。この工程によって、坩堝２中の一酸化珪素粉末１５が蒸発し、グラファイト容器３の内壁に結晶性珪素からなるマイクロチューブが成長する。
【００１２】
上記不活性ガスの気流中における坩堝２の加熱温度は、１５００〜１７５０℃の範囲が好ましく、１７５０℃以上では加熱炉の材質が損傷するおそれがあるので好ましくない。逆に、１５００℃よりも低いと、結晶性珪素マイクロチューブが得られにくく、ナノワイヤーになってしまう。
【００１３】
上記加熱工程の加熱時間は、１〜２時間の範囲が好ましく、２時間で十分に反応が進行するので、これ以上の時間をかける必要はない。逆に、１時間よりも短いと、収量が低下する。
【００１４】
上記工程において、不活性ガスとしてアルゴンなどを使用することができる。この不活性ガスの流量は、１５０〜４００ｓｃｃｍの範囲が好ましく、４００ｓｃｃｍよりも流量が多いと、発生した蒸気が逸散するため収量が低下する。逆に、１５０ｓｃｃｍよりも流量が少ないと、結晶性珪素マイクロチューブが得られない。ここでｓｃｃｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅを示し、１ｃｍ3 ／分で、０℃において、１０１３ｈＰａに換算した場合の流量を表す単位である。
【００１５】
上記工程により、約１０００℃に保持されるグラファイト容器３の内壁に、長さ数百μｍ、外径２〜３μｍの結晶性珪素マイクロチューブが得られる。
【実施例】
【００１６】
次に、実施例に基づき、上記製造方法で製造した結晶性珪素マイクロチューブを説明する。
一酸化珪素粉末（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９９％）１．５ｇをグラファイト製坩堝２に入れ、この坩堝２を、グラファイト製円筒管３を有する加熱炉１の中に設置した。加熱炉１内を、おおよそ、２６．７Ｐａ（２×１０-1Ｔｏｒｒ）の圧力まで減圧した後、２００ｓｃｃｍの流量のアルゴンガスを流した。このアルゴンガス気流中において、坩堝２内に収容された一酸化珪素粉末１５を１６５０℃で、高周波誘導加熱用コイルを用いて１．５時間加熱した。その後、加熱炉１を室温に冷却した。
これにより、グラファイト製円筒管３内の約１０００℃になっていた内壁に、灰色の粉末が、３０ｍｇ堆積した。
【００１７】
図２は、灰色堆積物のＸ線回折パターンを示す図である。図において、横軸は角度２θ（°）を示し、縦軸はＸ線回折強度（任意目盛り）を示している。図から、灰色堆積物は、格子定数ａ＝５．４２５Åを有する立方晶系の結晶性珪素であることが分かった。
【００１８】
図３は、堆積した結晶性珪素の低倍率走査型電子顕微鏡像を示す図である。図から、堆積した結晶性珪素は直線状であり、その長さ全体にわたって均一な直径を有していることが分かる。その長さは大部分が数百μｍであり、中にはｍｍオーダーの長さをするチューブも少し存在することが分かった。
【００１９】
図４は、堆積した結晶性珪素の高倍率走査型電子顕微鏡像を示す図である。図から、チューブの外径は約２〜３μｍであることが分かる。そして、大部分のチューブの壁厚は、４００〜５００ｎｍであり、壁厚が約５０ｎｍのチューブも少し含まれていた。この壁厚の薄いチューブの内径は、おおよそ２μｍであった。
図２乃至図４から、灰色堆積物は結晶性珪素であり、その構造は、長さ数百μｍ、外径２〜３μｍのマイクロチューブであることが分かった。
【００２０】
図５は、得られた結晶性珪素マイクロチューブのフォトルミネッセンスのスペクトルを示す図である。図において、横軸は発光波長（ｎｍ）を示し、縦軸はフォトルミネッセンスの発光強度（任意目盛り）を示している。この図は、励起源として波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを使用して、室温で測定した結果である。
図から、結晶性珪素マイクロチューブは、約５８９ｎｍ及び６１７ｎｍに強度の強い発光ピークを有することが分かった。さらに、強度は弱いが、４５５ｎｍにも発光ピークを有することが分かった。５８９ｎｍ及び６１７ｎｍの発光は、従来の珪素ナノワイヤーによる約６２４ｎｍに近い発光であるが、４５５ｎｍの発光は、従来得られていない新規な発光である。
【００２１】
図２乃至図５から、灰色堆積物は結晶性珪素であり、その構造は、長さ数百μｍ、外径２〜３μｍのマイクロチューブであることが分かり、外部励起光により、４５５ｎｍ，５
８９ｎｍ，６１７ｎｍに発光ピークを有する発光が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明により、結晶性珪素マイクロチューブ及びその製造が可能となったので、発光材料、電界放射材料をはじめとする半導体分野への利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の結晶性珪素マイクロチューブの製造に使用する加熱炉の模式的な断面図である。
【図２】灰色堆積物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】堆積した結晶性珪素の低倍率走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図４】堆積した結晶性珪素の高倍率走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図５】得られた結晶性珪素マイクロチューブのフォトルミネッセンスのスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００２４】
１：加熱炉
２：坩堝
３：グラファイト容器
４：反応管
５：高周波誘導加熱用コイル
６：上部フランジ
７：下部フランジ
８，９：不活性ガスの流入口
１０：不活性ガスの排出口
１１：炭素繊維
１２，１３：カーボン製管
１４：窓部
１５：一酸化珪素粉末
１６：不活性ガス
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図３】
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【図４】
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