(57)【要約】      （修正有）【課題】環境に悪影響を及ぼすことがなく、容易に液体に接する材料に付すことが可能であるとともに、光透過性を有する部材に対して、当該部材に要求される機能を阻害することのない液体接触面用コーティング剤及びこの液体接触面用コーティング剤を備えた物体を提供する。【解決手段】液体接触面を有するものに施され、前記のものの表面に水生微生物が付着することを防止するためのコーティング剤に関する。  コーティング剤は、2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリン、あるいは2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリンから誘導される構成単位を有する重合体を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体接触面を有するものに施され、前記ものの表面に水生微生物が付着することを防止するためのコーティング剤であって、
前記コーティング剤は、2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリン、あるいは2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリンから誘導される構成単位、を有する重合体を含有することを特徴とするコーティング剤。
【請求項２】
前記ものは、光透過性を有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
液体接触面を有するものに施され、前記ものの表面に水生微生物が付着することを防止するためのコーティング剤であって、
前記コーティング剤は、2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリンのホモポリマーであり、末端にトリエトキシシリル基が結合されていることを特徴とするコーティング剤。
【請求項４】
液体接触面を有するものに施され、前記ものの表面に水生微生物が付着することを防止するためのコーティング剤であって、
前記コーティング剤は、2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリンと、側鎖にウレタン基を有する化合物との共重合体であることを特徴とするコーティング剤。
【請求項５】
前記側鎖にウレタン基を有する化合物は、2−メタクリロイルオキシエチルブチルウレタンであることを特徴とする請求項４に記載のコーティング剤。
【請求項６】
液体接触面を有するものに施され、前記ものの表面に水生微生物が付着することを防止するためのコーティング剤であって、
前記コーティング剤は、2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリンと、側鎖にシランカップリング基を有する化合物であることを特徴とするコーティング剤。
【請求項７】
前記側鎖にシランカップリング基を有する化合物は、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項６に記載のコーティング剤。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７いずれかに記載のコーティング剤を液体接触面に備えた物体。
【請求項９】
請求項４または請求項５いずれかに記載のコーティング剤が液体接触面に施された物体であって、
該物体は、二酸化ケイ素三次元架橋を有し、
前記コーティング剤は、前記二酸化ケイ素三次元架橋中に分散されるとともに、水素結合により結合されていることを特徴とする物体。
【請求項１０】
請求項３、請求項６、請求項７のいずれかに記載のコーティング剤が液体接触面に施された物体であって、
前記物体は、無機化合物からなり、
前記コーティング剤が、シランカップリング基により結合されていることを特徴とする物体。
【請求項１１】
光透過性を有することを特徴とする請求項８乃至請求項１０いずれかに記載の物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体接触面用コーティング剤及び液体接触面用コーティング剤を備えた物体に係り、特に水槽内壁面、水中カメラレンズ、船底部材、配管内壁面等、水に接して使用される部材を、海草、苔、カビ等の付着物から保護することが可能な液体接触面用コーティング剤及び液体接触面用コーティング剤を備えた物体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水槽内壁面、水中カメラレンズ、船底部材、配管内壁面、護岸ブロック等、水中で用いられる部材に生じる問題としては、錆による腐食に起因する破壊、動水圧による破壊等の問題が生じることが知られている。
しかし、この他、藻類や苔、カビ等の微生物の付着もまた、水中で用いられる部材に生じる深刻な問題として浮上している。
例えば、取水及び排水のために配管内壁面にこれらの微生物が付着すると、配管内の流体流路が狭小となり、流体の移動を阻害する。このため、配管としての機能低下、排水の再利用の阻害、配管内壁面の腐食環境悪化による早期劣化等の問題が生じることとなる。
【０００３】
また、これらの微小生物は、貝・フジツボ類の餌となるため、これらの微生物の付着は、貝・フジツボ類の二次付着を招くこととなる。
例えば、原子力・火力発電所の冷却用海水の取水・排水配管内壁面に付着する量は、貝類だけで年間１９００トンにも及び、これらの貝類を除去する費用は莫大なものとなっている。
また、貝類等の除去処理後も、腐敗による悪臭や処理場所の不足といった二次的な問題を抱えている。
【０００４】
工業以外の分野においても、例えば水産分野では、微生物の付着による網の早期劣化や、船底への貝・フジツボ類の二次付着による航行速度低下等の船舶の機能低下、が問題となっている。
また、水族館などでは、水槽内壁面に、これら微生物及び二次付着物が付着すると、視界の妨げとなる。このため、これら微生物及びこれら二次付着物の除去を行っているが、その手段はほとんどの場合手作業であり、多大な労力を要する。
【０００５】
このような藻類等の微生物の付着問題を解決するために、材料表面に塗料や鍍金などによる処理が行われてきた。
また、様々な表面塗布剤が開発されてきた。
藻類の付着を防止するためには、藻類が付着する際に用いる接着性繊維の分泌を抑制する方法、又は接着性繊維が付着しにくい材料表面を創製する方法、の２種類の方法が考えられる。
藻類の接着性繊維の分泌を抑制する方法としては、トリフェニルスズ（TPT）やトリブチルスズ（TBT）等の有機スズ化合物が用いられていた。有機スズ化合物は、いわゆる環境ホルモン（内分泌撹乱化合物質）であり、生物のミトコンドリアへ作用することで藻類の接着性繊維の分泌を抑制し、成長を阻害する。
しかし、TPTは、藻類に限らず人間を含む生態系全体にとっても毒性が強く、人が長期的に摂取すると成長阻害や白血球減少による免疫力の低下等の問題を引き起すとして使用が禁止されている。
また、TBTについても同様に毒性の他、血液系に悪影響を与える可能性があるとして総量規制されており、将来的に使用が禁止される予定である。
また、同様の物質として2,6-ジクロロベンゾニトリル（DCB）や3-アミノ-2,6-ジクロロベンゾニトリルといったセルロース合成抑制剤が接着繊維の分泌を抑制する物質として知られており、徐藻剤として使用されているが、やはり海洋汚染防止法にて有害液体物質とされている。
【０００６】
その他、鉛、クロム、銅などの金属イオンを利用する方法がある。
本方法は、材料表面及び処理表面より除放される金属イオンの微小金属作用による殺菌・殺藻効果を利用した方法である。このうち、銅が最も一般的に使用されており、銅板そのものを材料表面に貼付する方法、銅を用いた鍍金、銅イオンを含んだ塗料を塗布する方法が実用化されている。
しかし、銅板表面の酸化に起因するイオン放出低下により機能低下及び景観悪化が生じたり、銅板や塗料の劣化による剥離が生じたりするという問題が生じており、加えて、銅による環境への影響も懸念されている。このため、諸外国には、銅を使用した藻類付着防止塗料の船底使用を禁止している国も存在する。
【０００７】
このため、環境負荷が少ない方法として、光触媒である酸化チタンを塗料等として用いる方法が開発されている（例えば、特許文献１、２）。
特許文献１には、光触媒層で発生する活性酸素の酸化作用から水槽本体を保護するために
水槽内壁面に、耐熱性及び化学安定性に優れた樹脂で構成されている保護コーティング層を形成し、この保護コーティング層に、アナターゼ型酸化チタンで構成される光触媒層を積層することによって藻類の付着を抑制する技術が開示されている。
また、特許文献２には、光触媒材料の粉体と、抗菌性材料の粉体とを混合した防汚材を、接着剤によって船底に貼付することによって、船底に水生生物が付着することを防止する技術が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２２５６５８号公報（第３頁乃至第６頁）
【０００９】
【特許文献２】特開２００１−２２０５２４号公報（第４頁乃至第８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記特許文献１及び特許文献２の技術は、光触媒効果を利用する技術であるため、暗所では効果が期待できないという問題点があった。
また、光触媒層を均一に塗布することが困難であるという問題点もあった。
【００１１】
更に、その他の技術としてフッ素樹脂やセラミックスの塗料が開発されているが、これは、工業構造物や船等への利用が主となっており、水槽、水中カメラのレンズ等、光透過性を持つ材料へ使用できないものが殆どである。
【００１２】
本発明の目的は、このような問題を解決することにあり、環境に悪影響を及ぼすことがなく、容易に液体に接する材料に施すことが可能であるとともに、光透過性を有する物体に対して、当該物体に要求される機能を阻害することのない液体接触面用コーティング剤及びこの液体接触面用コーティング剤を備えた物体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題は、請求項１に係る発明によれば、液体接触面を有するものに施され、前記ものの表面に水生微生物が付着することを防止するためのコーティング剤であって、2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリン、あるいは2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリンから誘導される構成単位、を有する重合体を含有することにより解決される。
また、このとき、前記ものは、光透過性を有するものである。
このように、2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリン、あるいは2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリンから誘導される構成単位、を有する重合体を含有するコーティング剤を液体接触面に施すことにより、水生微生物の付着を有効に防止することができる。
2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンは、側鎖にリン脂質極性基であるホスホコリン基を親水性基として有する、反応性に富むメタクリル酸エステルであり、この2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンを含む高分子化合物は、タンパク質等の吸着阻害能力を有している。
このため、2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンを含む高分子化合物は、例えば珪藻が細胞膜を貫通して分泌する接着性繊維に含まれるグルコプロテイン及びプロテオグルカン（側鎖に糖鎖を有するタンパク質）の接着を阻害することにより珪藻の付着を防止することができるものと考えられる。
よって、2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンを含む高分子化合物を光透過性部材の液体接触面に付すことにより、液体接触面に藻類等の水生微生物が付着することを防止することができるものと考えられる。
【００１４】
また、前記課題は、請求項３に係る発明によれば、液体接触面を有するものに施され、前記ものの表面に水生微生物が付着することを防止するためのコーティング剤であって、前記コーティング剤は、2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリンのホモポリマーであり、末端にトリエトキシシリル基が結合されていることにより解決される。
この2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンのホモポリマーは透明であり、光透過性物質表面に付しても、光透過性を阻害することがない。
また、トリエトキシシリル基の存在により、コーティング剤を光透過性物質表面に容易に付すことができる。
【００１５】
更に、前記課題は、請求項４に係る発明によれば、液体接触面を有するものに施され、前記ものの表面に水生微生物が付着することを防止するためのコーティング剤であって、前記コーティング剤は、2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリンと、側鎖にウレタン基を有する化合物との共重合体であることにより解決される。
また、このとき、前記側鎖にウレタン基を有する化合物は、2-メタクリロイルオキシエチルブチルウレタンであると好適である。
この2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンと、側鎖にウレタン基を有する化合物である2-メタクリロイルオキシエチルブチルウレタンとの共重合体は、透明であり、光透過性物質表面の付しても、光透過性を阻害することがない。
また、ウレタン基の存在により、コーティング剤を光透過性物質表面に容易に付すことができる。
【００１６】
更に、前記課題は、請求項６に係る発明によれば、液体接触面を有するものに施され、前記ものの表面に水生微生物が付着することを防止するためのコーティング剤であって、前記コーティング剤は、2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリンと、側鎖にシランカップリング基を有する化合物であることにより解決される。
また、このとき、前記側鎖にシランカップリング基を有する化合物は、3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランであると好適である。
この2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンと、側鎖にシランカップリング基を有する3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランとの共重合体は、透明であり、光透過性物質表面の付しても、光透過性を阻害することがない。
また、シランカップリング基の存在により、コーティング剤を光透過性物質表面に容易に付すことができる。
【００１７】
更に、請求項８に示すように、これらのコーティング剤が液体接触面に施された物体を、水等の液体に接触する場所に使用すると、これらコーティング剤の存在により、藻類等が液体接触面に付着することを防止でき、物体の耐久性及び美観が長期間保持されるため好適である。
また、この物体が光透過性を有している場合には、光透過性部材の機能を害することなく、光透過性部材表面に藻類等の水生微生物が付着することを防止することができる。
【００１８】
また、請求項９に係る発明によれば、請求項４または請求項５いずれかに記載のコーティング剤が液体接触面に施された物体であって、前記物体は、二酸化ケイ素三次元架橋を有し、前記コーティング剤は、前記二酸化ケイ素三次元架橋中へ分散されるとともに、水素結合により物体と結合されている。
更に、請求項１０に係る発明によれば、請求項３、請求項６、請求項７のいずれかに記載のコーティング剤が液体接触面に施された物体であって、前記物体は、無機化合物からなり、前記コーティング剤が、シランカップリング基により直接結合している。
このように、コーティング剤が有する特性及び物体が有する特質に応じて、適した方法を選択することにより、物体上に平滑なコーティング剤の層を容易に付すことができる。
このように処理表面が平滑であると、藻類等の水生微生物の接触面積が減少すると共に、これら水生微生物が増殖するための足場となる場所が減少するため、水生微生物の付着を有効に防止することができる。
また、この物体が光透過性を有している場合には、光透過性部材の機能を害することなく、光透過性部材表面に藻類等の水生微生物が付着することを防止することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンを原料とした高分子化合物であるコーティング剤を光透過性部材に付し、2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンの粘着性タンパク質付着防止機能及び細胞粘着抑制機能により、光透過性部材表面に藻類等が付着することを防止することができる。
また、藻類の付着を防止することによって、二次的に付着する貝類・フジツボ等の付着もまた有効に防止することができる。
また、コーティング剤としては、2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンのホモポリマー、2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンと2-メタクリロイルオキシエチルブチルウレタンの共重合体、2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンと3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランとの共重合体が、有効に使用される。
これらのコーティング剤は、透明であるため、光透過性部材の光透過機能を害することなく、光透過性部材表面に藻類等が付着することを防止することができる。
【００２０】
また、本発明によれば、2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンと2-メタクリロイルオキシエチルブチルウレタンの共重合体はゾル−ゲル法により、2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンのホモポリマー及び2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンと3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランとの共重合体はシランカップリングにより、光透過性部材に平滑に付すことができる。
よって、処理表面の凹凸により光透過性部材の光透過機能を害することなく、光透過性部材表面に藻類等が付着することを有効に防止することができる。
また、処理表面が平滑であることから、藻類等の水生微生物の接触面積が減少すると共に、
これら水生微生物が増殖するための足場となる場所が減少するため、藻類等水生微生物が付着することを更に有効に防止することができる。
【００２１】
更に、これらコーティング剤を付した光透過性を有する部材は、水槽に使用されるガラス及びアクリル板、水中カメラのレンズ等として利用することが可能であり、これらに生じる藻類等の一次付着物、及び貝類・フジツボ等の二次付着物の付着を有効に阻止することができるため、これらの部材の光透過機能を保持するとともに、外観上の美観もまた維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
なお、以下の説明は、本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
本発明は、ガラス、アクリル板、水中カメラのレンズ、水槽内壁面等、光透過性を有する部材の水との接触面にコーティング剤による表面処理を施し、藻類等の一次付着物、及び貝類・フジツボ等の二次付着物の付着を有効に阻止することができる液体接触面用コーティング剤及びこの液体接触面用コーティング剤を備えた部材を提供することにある。
なお、本発明に係るコーティング剤は、上記に記載された光透過性を有する物体に限られることはなく、水槽内装品、船底、消波ブロック、ブイ、漁業用網、下水配管等各配管内壁面、下水処理層内壁面等、光透過性を有しない物体にも使用することができる。
また、コーティング剤の付与方法も、本実施形態に限られることはなく、塗布、吹付け等、本発明の趣旨を外れない範囲で様々な方法を選択することができる。
【００２３】
液体接触面用コーティング剤としては、2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（以下単に「ＭＰＣ」と記す）のホモポリマー又は共重合体が使用される。
ＭＰＣとは、側鎖にリン脂質極性基であるホスホコリン基を親水性基として有する、反応性に富むメタクリル酸エステルであり、電荷を有するものの分子内で塩を形成しているため、分子全体で、広いｐＨ領域において中性分子として振舞う。
下記に、ＭＰＣの構造式を示す。
【００２４】
【化１】
2006213861.tif 000002
【００２５】
このＭＰＣのポリマーは、生体膜構造から発想された材料であり、タンパク質吸着を抑制する機能を有していることが報告されている。
一般的に、タンパク質のポリマー表面への吸着現象及び構造変化に関しては、周囲の水が大きく関与しており、水の構造が自由水の状態であれば吸着が起こりにくいということがわかっている。
ＭＰＣポリマーの自由水含有率は、他の生体材料に使用されているポリマーと比して大きいため、他のポリマーに比してタンパク質吸着を抑制する機能を発揮する。
発明者らは、このＭＰＣポリマーのタンパク質吸着抑制機能及び細胞粘着抑制機能を利用することにより、藻類等の接着性タンパク質吸着を抑制するコーティング剤を作成したものである。
つまり、水生微生物である珪藻を例にとると、物質に接した珪藻は、珪藻細胞より分泌される粘着性のある細胞外基質により物質に緩く付着する。その後、細胞膜を貫通して分泌される接着性繊維に含まれるグルコプロテイン及びプロテオグルカン（側鎖に糖鎖を有するタンパク質）により物質に固着する。
よって、コーティング剤の原料である2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンのタンパク質付着防止機能によって、藻類の付着は有効に防止できるものと考えられる。
【００２６】
１．コーティング剤を構成するポリマーの合成
（１）試薬の調整
（イ）2-イソシアネートエチルメタクリレート（以下、単に「ＩＥＭＡ」と記す）の調整
市販の試薬を、減圧蒸留して使用した（bp50℃/1.5mmHg）。
（ロ）1-ブタノールの調整
市販の試薬をそのまま使用した。
（ハ）トルエンの調整
市販の試薬に塩化カルシウムを加えて水分除去し、塩化カルシウム存在下で常圧蒸留したものを使用した（bp110.6℃）。
（ニ）ジラウリン酸ブチルスズ（以下、単に「ＤＴＢＬ」と記す）の調整
市販の試薬をそのまま使用した。
（ホ）3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン（以下、単に「３-ＭＰＴＥＳＣ」と記す）。
市販の試薬をそのまま使用した。
（ヘ）ＭＰＣの調整
発明者らにより報告された製法（Polymer Journal,Vol22,No.5,pp355-360(1990)）に基づき調整した。
（ト）エタノールの調整
市販の試薬を常圧蒸留したものを使用した（bp78.3℃）。
（チ）ジエチルエーテルの調整
市販の試薬をそのまま使用した。
（リ）クロロホルムの調整
市販の試薬をそのまま使用した。
（ヌ）重エタノール
市販の試薬をそのまま使用した。
（ル）７０％過塩素酸
市販の試薬をそのまま使用した。
（ヲ）モリブデン酸アンモニウム
市販の試薬をそのまま使用した。
（ワ）アスコルビン酸
市販の試薬をそのまま使用した。
（カ）リン酸水素二ナトリウム
市販の試薬をそのまま使用した。
【００２７】
（２）ＭＰＣと2-メタクリロイルオキシエチルブチルウレタン（以下、単に「ＭＥＢＵ」と記す）との共重合体（以下、単に「ＰＭＢＵ」と記す）の合成
（イ）ＭＥＢＵの合成
予めＭＥＢＵを合成する。
トルエン200mlを溶媒として、ＩＥＭＡと1-ブタノールをそれぞれ0.5molずつ加えてよく撹拌する。
次いで、触媒としてＤＢＴＬを加え、60℃で6.5時間反応させた。
反応終了後、ロータリーエバポレータを使用し、溶媒を除去した。
図１にＭＥＢＵの合成スキームを記す。
（ロ）ＰＭＢＵの合成
モノマー濃度を0.5Ｍとし、ＭＰＣとＭＥＢＵがそれぞれ15mol％、85mol％となるように仕込み、エタノール30mlを溶媒、ＡＩＢＮ5mＭを重合開始剤として加え、60℃で3時間反応させた。
反応後、ジエチルエーテルとクロロホルムを９：１の割合で混合した溶媒中で、得られた共重合体を再沈殿し、精製した。
収率は、約７５％であった。
下記に、ＰＭＢＵの構造式を記す。
【００２８】
【化２】
2006213861.tif 000003
【００２９】
（３）ＭＰＣと3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン（以下、単に「ＭＰＴＥＳＣ」と記す）との共重合体（以下、単に「ＰＭＳｉ」と記す）の合成
モノマー濃度を0.5Ｍとし、ＭＰＣとＭＰＴＥＳＣがそれぞれ95mol％、5mol％となるように仕込み、エタノール30mlを溶媒、ＡＩＢＮ5mＭを重合開始剤として加え、60℃で2時間反応させた。
収率は、約５２％であった。
下記に、ＰＭＳｉの構造式を記す。
【００３０】
【化３】
2006213861.tif 000004
【００３１】
（４）末端にトリエトキシシリル基を有するＭＰＣのホモポリマー（以下、単に「ＴＥＯＳ-ＰＭＰＣ」と記す）の合成
モノマーとしてＭＰＣ、ラジカル生成剤としてＡＩＢＮ、連鎖移動剤としてＴＥＳＰＭを混合し、溶媒としてエタノールを用い、モノマー濃度0.03Ｍ、ＡＩＢＮ濃度0.03mＭとした。
ＴＥＳＰＭ濃度は、［ＴＥＳＰＭ］/［ＭＰＣ］＝0.01となるように、3×10-5Ｍとした
重合反応は、60℃で2時間行い、反応終了後、反応混合物をエーテル−クロロホルム混合溶媒（エーテル：クロロホルム＝８：２）中に投じ、ポリマーを沈殿精製した。
収率は、約６３％であった。
下記に、ＴＥＯＳ-ＰＭＰＣの構造式を記す。
【００３２】
【化４】
2006213861.tif 000005
【００３３】
（５）構造解析
（イ）ＰＭＢＵ及びＰＭＳｉ
（測定方法）
ＭＰＣ共重合体の構造解析は、フーリエ変換赤外分光（FT/IR）測定（JASCO FT/IR 615）により行った。
ＰＭＢＵ、ＰＭＳｉをそれぞれ0.006gはかりとり10ml用メスフラスコで、エタノールによりメスアップした溶液を50μl試験管に採取した。
次いで、120℃で乾固させ、70％過塩素酸260μlを加えて180℃、20分間加熱分解した。
冷却後、蒸留水1900μl、モリブデン酸アンモニウム400μl、アスコルビン酸400μlを加えて、100℃の湯浴で5分間加温して発色させ、紫外可視吸光光度計（UV:JASCO V560）にてリンの吸光度を測定した。
検量線は、1.0mＭリン酸水素二ナトリウム溶液を、0μl、10μl、20μl、40μl、80μl、120μl採取して同様の操作を行なうことにより作成した。
測定した吸光度より、ＰＭＢＵ、ＰＭＳｉ中のＭＰＣユニット組成を算出した。
（結果）
図２にＰＭＢＵのFT/IRチャートを、図３にＰＭＳｉのFT/IRチャートを示す。
図２には、ＰＭＢＵの構造由来の-ＣＯＯ−（1168cm-1）、Ｐ＝Ｏ（1245cm-1）、-ＮＨＣＯＯ−（1542cm-1）、Ｃ＝Ｏ（1706cm-1）のピークが認められた。
図３には、ＰＭＳｉの構造由来のＳｉ−Ｃ（790cm-1）、−ＣＯＯ−（1168cm-1）、Ｐ＝Ｏ（1245cm-1）、Ｃ＝Ｏ（1706cm-1）のピークが認められた。
以上の結果より、得られたポリマーがそれぞれＰＭＢＰ、ＰＭＳｉであることが確認できた。
（ロ）ＴＥＯＳ-ＰＭＰＣ
ＴＥＯＳ-ＰＭＰＣは、ＮＭＲにより、末端にトリエトキシシリル基が結合していることを確認した。
【００３４】
（６）光透過性部材へのコーティング処理
ゾル−ゲル法を用いて形成されるＳｉＯ２の三次元架橋中へＰＭＢＵを分散させる方法、シランカップリングユニットを有するＰＭＳｉ、ＴＥＯＳ-ＰＭＰＣを用いて、シランカップリングユニットにより、光透過性部材へ直接結合させる方法、の２種類の表面処理方法によりコーティング処理を行い、物理的構造、表面特性に関する評価及び比較、及びコーティング処理後の表面への藻類の付着抑制効果の評価を行った。
なお、ゾル−ゲル法とは、比較的低温での処理でガラス、セラミックスを生成する方法として一般的に知られている方法であり、詳細は実施例にて記載する。
【実施例１】
【００３５】
コーティング処理を施した光透過性部材の物理的構造、表面特性に関する評価及び比較をおこなった。
以下、試薬として、下記の試薬を使用した。
（イ）エタノール
市販の試薬をそのまま使用した。
（ロ）テトラエトキシシラン（以下、単に「ＴＥＯＳ」と記す）
市販の試薬をそのまま使用した。
（ハ）酢酸
市販の試薬（99.7％）をそのまま使用した。
（ニ）硫酸
市販の試薬をそのまま使用した。
（ホ）過酸化水素水
市販の試薬をそのまま使用した。
【００３６】
１．ゾル−ゲル法によるＰＭＢＵ/ＳｉＯ２表面処理
本実施例においては、光透過性部材として、ガラス板を用いた。
エタノールを溶媒としたＰＭＢＵの0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％溶液を作成し、これらの溶液にＴＥＯＳ10ml、酢酸１mlを加え、30分間撹拌することにより、ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２表面処理液を作成した。
次いで、硫酸と過酸化水素水を3：1にて混合した溶液で洗浄したガラス板を処理溶液中に10分間浸漬した後、2時間100℃にて保持した。
【００３７】
２．ＰＭＳｉ、ＴＥＯＳ-ＰＭＰＣによる表面処理
本実施形態においては、光透過性部材としてガラス板を用いた。
エタノールを溶媒としたＰＭＳｉ0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％溶液と、エタノールを溶媒とした0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％溶液とを、それぞれ20ml作成し、表面処理液とした。
次いで、硫酸と過酸化水素水を3：1にて混合した溶液で洗浄したガラス板を処理溶液中に10分間浸漬した後、2時間100℃にて保持した。
【００３８】
３．処理表面の物理的構造評価
（１）走査電子顕微鏡（以下、単に「ＳＥＭ」と記す）観察
ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２処理表面、ＰＭＳｉ処理表面、ＴＥＯＳ−ＰＭＰＣ処理表面をそれぞれ電子顕微鏡で観察した。
（２）結果
ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２に関して、表面処理ポリマー濃度0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％においては、平滑で透明な表面処理が可能であったが、表面処理ポリマー濃度5wt％、10wt％においては、表面が不均一で不透明な表面となった。これは、処理液中に大量のポリマー粒子が存在すると粒子の分散が不均一になるためであると考えられる。
図４（ａ）に表面処理ポリマー濃度10wt％のＰＭＢＵ/ＳｉＯ２処理表面ＳＥＭ写真を、図４（ｂ）に表面処理ポリマー濃度1wt％のＰＭＢＵ/ＳｉＯ２処理表面ＳＥＭ写真を示す。
ＰＭＳｉ、ＴＥＯＳ−ＰＭＰＣに関しては、双方とも表面処理ポリマー濃度0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％いずれにおいてもガラス基板上への平滑で透明な表面処理が可能であった。
図４（ｃ）に表面処理ポリマー濃度1wt％のＰＭＳｉ処理表面ＳＥＭ写真を、図４（ｄ）に表面処理ポリマー濃度1wt％のＴＥＯＳ−ＰＭＰＣ処理表面ＳＥＭ写真を示す。
なお、図４（ｃ）及び図４（ｄ）を比較すると、ＰＭＳｉ処理表面は、ＴＥＯＳ−ＰＭＰＣ処理表面に比して粗い表面となっていることがわかる。これは、ＰＭＳｉの方が分子量が大きく、シランカップリングユニットを多く持つため、表面付着が不均一になるためであると考えられる。
【００３９】
４．処理表面の特性評価
（１）接触角測定
ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２に関して、表面処理ポリマー濃度0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、ＰＭＳｉに関して、表面処理ポリマー濃度0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、ＴＥＯＳ−ＰＭＰＣに関して、表面処理ポリマー濃度0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％の静的接触角及び水中静的接触角の測定を行った（FACE CA-W）。
【００４０】
（２）Ｘ線電子分光（以下、単に「ＸＰＳ」と記す）測定
ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２に関して、表面処理ポリマー濃度0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、ＰＭＳｉに関して、表面処理ポリマー濃度0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、ＴＥＯＳ−ＰＭＰＣに関して、表面処理ポリマー濃度0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％の炭素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素についてＸＰＳ測定を行った（AXIS-HSi）。
【００４１】
（３）結果
各処理表面の静的接触角及び水中接触角を図５に示す。
また、ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２処理表面に関するＸＰＳスペクトルを図６に、ＰＭＳｉ処理表面に関するＸＰＳスペクトルを図７に、ＴＥＯＳ−ＰＭＰＣ処理表面に関するＸＰＳスペクトルを図８に示す。
更に、Ｐ/Ｓ比及びＰ/Ｓｉ比を表１に示す。
【表１】
2006213861.tif 000006
【００４２】
（イ）ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２処理表面の特性
図５に示すように、乾燥状態の接触角ではポリマー濃度1wt％に比して、5wt％以上の接触角が高くなっている。これは、表面状態が平滑でないためであると考えられる。
乾燥状態での接触角に比して、膨潤状態での接触角が低いことから、膨潤させることによりＰＭＢＵ中のＭＰＣユニットが表面へ移動するものと考えられる。
また、乾燥状態で相違が確認された5wt％以上の処理表面においても同様に、膨潤状態での接触角が低くなった。これは、膨潤させることにより、ＭＰＣポリマーが表面に移動すると共に、水の接触表面が増加するためであると考えられる。
更に、図６に示すように、ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２処理表面に関するＸＰＳスペクトルにおいては、ＰＭＢＵ由来の窒素原子のピーク（399eV）、及びリン原子のピーク（133eV）が確認された。このことより処理表面にＰＭＢＵが存在していることがわかる。
また、表１に示すように、処理溶液濃度と比例してＰ/Ｓｉ比が増加することより、濃度に比例して処理表面中のＰＭＢＵが増加していることがわかる。
【００４３】
（ロ）ＰＭＳｉ処理表面及びＴＥＯＳ−ＰＭＰＣ処理表面の特性
図５に示すように、静的接触角が処理濃度と比例して下がることより、当該処理濃度範囲において、ＰＭＳｉ及びＴＥＯＳ−ＰＭＰＣによる表面処理が可能であることがわかる。
また、図７及び図８に示すように、ＰＭＳｉ処理表面及びＴＥＯＳ−ＰＭＰＣ処理表面のＸＰＳスペクトルにおいては、各々のポリマー由来の窒素原子のピーク（399eV）、リン原子のピーク（133eV）、及びＳｉのピーク（103eV）が確認された。このことより、処理表面に、ＰＭＳｉ及びＴＥＯＳ−ＰＭＰＣ各ポリマーが存在していることがわかる。
更に、ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２処理表面に比して、Ｓｉ原子ピークが低くなっていることから、シランカップリングユニットがガラス基板側を向いており、ＭＰＣユニット側が表面に存在していると考えられる。
【実施例２】
【００４４】
コーティング処理を施した光透過性部材による藻類の付着抑制に関する評価及び比較をおこなった。
実施例１から、コーティング剤としてＰＭＢＵ/ＳｉＯ２、ＰＭＳｉ、ＴＥＯＳ−ＰＭＰＣを用いることにより、光透過性部材の光透過性を損なうことなく表面処理を行うことが可能であることが確認された。
よって、これらのコーティング剤をガラス基板に施し、藻類の付着抑制に関する評価を行う。
以下、試薬として、下記の試薬を使用した。
（イ）ウシ血清アルブミン
市販の試薬をそのまま使用した。
（ロ）リン酸緩衝液（以下、単に「ＰＢＳ」と記す）
市販の試薬をそのまま使用した。
（ハ）ドデシル酸ナトリウム（以下、単に「ＳＤＳ」と記す）
市販の試薬をそのまま使用した。
（ニ）藻類培養液
KW-21（第一製網株式会社）を使用した。
（ホ）ケイ酸ナトリウム
市販の試薬をそのまま使用した。
（ヘ）硝酸カリウム
市販の試薬をそのまま使用した。
【００４５】
１．タンパク質吸着実験
各ポリマーにより表面処理を行ったガラス基板の表面への、粘着性タンパク質吸着抑制確認を行った。
粘着性タンパク質として、ウシ血清アルブミンを使用した。
ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２、ＰＭＳｉ、ＴＥＯＳ−ＰＭＰＣで処理したガラス板を細胞培養用シャーレ（Falcon 24well）に入れ、ＰＢＳにて平衡化処理を行った。
次いで、ＰＢＳを除去し、アルブミン溶液（0.45g/dl）を加え、37℃で60分間接触させた。
この後、吸着したアルブミン量を測定する。これは、ミクロＢＣＡ法による。
アルブミン溶液を除去し、各ガラス板処理表面をＰＢＳで20回洗浄した後、ＳＤＳ溶液（1wt％：ＰＢＳ溶媒）1mlを加え、30分間超音波洗浄を行い、処理表面へ付着したアルブミンを溶解させた。
次いで、ＳＤＳ溶液を細胞培養シャーレ（Falcon 96well）へ移し、市販のミクロＢＣＡキットを用いて処理を行った。処理方法は、市販のミクロＢＣＡキット処理手順による。
その後、37℃で120分間反応させ、570nmの吸光度を測定することにより各ガラス板処理表面に吸着していたアルブミン量の評価を行った。
【００４６】
２．珪藻付着実験
（１）珪藻培養
本実施例においては、部材表面へ付着しやすい藻類である淡水付着珪藻（Achnanthes minutissima NIES-412）を使用した。
培養液としては、藻類培養液を純水にて2000倍に希釈したものに、Ｎａ２ＳｉＯ３  0.1mg/l、ＫＮＯ３  0.1mg/lを加えたものを、ｐＨ7に調整して使用した。
明暗期のサイクルは、12h/12hとし、15℃に保ち液地培養を行った。
（２）珪藻付着実験
培養液（藻類濃度25mg/ml）ごと細胞培養シャーレ（Falcon 6well）に5mlずつ移し、その中に、ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２、ＰＭＳｉ、ＴＥＯＳ−ＰＭＰＣで処理したガラス板（20mm×26mm）を浸漬させた。
明暗期のサイクルは、12h/12hとし、15℃に保った。
【００４７】
３．結果
（１）タンパク質吸着抑制効果の評価
図９に、各処理表面へのタンパク質付着量を示す。
表面処理を施していないガラス表面と比して、いずれの処理表面についてもアルブミンの吸着量が少ないことが確認された。
また、表面が平滑でないＰＭＢＵ/ＳｉＯ２（処理溶液ポリマー濃度5wt％、10wt％）の表面においても、同様に、表面に導入されているＭＰＣポリマー量にのみ比例して、表面へのアルブミン吸着量が減少していることが確認された。
なお、同様の操作を同一条件にて３回繰り返して実験を行っても同様の傾向が見られるが、ＰＭＳｉ処理表面において、最もタンパク質吸着抑制能力が認められた。
以上より、処理表面に存在するＭＰＣユニットがアルブミン吸着抑制に効果的に機能すると考えられ、各々の処理表面において、ある程度の物理的付加への耐久性が確認された。
【００４８】
（２）珪藻付着抑制効果の評価
図１０に、各処理表面への珪藻付着量の変化を示す。
また、図１１に表面処理を行わないガラス板表面の経時間変化を示す顕微鏡写真、図１２及び図１３にＰＭＢＵ/ＳｉＯ２表面処理を行ったガラス板表面の経時間変化を示す顕微鏡写真（各ポリマー濃度毎）、図１４にＰＭＳｉ表面処理を行ったガラス板表面の経時間変化を示す写真（各ポリマー濃度毎）、図１５にＴＥＯＳ-ＰＭＰＣ表面処理を行ったガラス板表面の経時間変化を示す顕微鏡写真（各ポリマー濃度毎）を示す。
図１０及び図１１より、ガラス表面へは、14日後の時点で目視においても珪藻の付着が確認され、表面上で珪藻が多数の群を形成し、40日後まで次第に珪藻の付着面積及び付着数が増加していることが確認された。
図１０（ａ）、図１２及び図１３より、ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２表面処理を行ったガラス板表面では、処理溶液ポリマー濃度5wt％、10wt％のものに関して、40日間殆ど珪藻の付着は認められなかった。処理液ポリマー濃度0.5wt％、1wt％のものに関しては、目視でスライム状の汚れが認められた程度で、殆ど珪藻の付着は確認できなかった。しかし、顕微鏡では、ガラス表面程ではないが、処理表面上に平均的に珪藻土の群の点在が認められた。
図１０（ｂ）（ｃ）、図１４及び図１５より、ＰＭＳｉ表面処理を行ったガラス板表面及びＴＥＯＳ-ＰＭＰＣ表面処理を行ったガラス板表面では、処理溶液ポリマー濃度0.5wt％、1wt％のものに関して、いずれにおいても40日間表面上への珪藻の付着は殆ど確認されなかった。
しかしながら、ＰＭＳｉ表面処理を行ったガラス板表面及びＴＥＯＳ-ＰＭＰＣ表面処理を行ったガラス板表面双方共、処理溶液ポリマー濃度0.5wt％の試料において、40日経過した表面上に、僅かながら鎖状の珪藻の群の付着が認められた。
【００４９】
以上より、各処理表面の存在するＭＰＣユニットが珪藻付着に効果的に機能していると考えられ、ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２では、処理溶液のポリマー濃度5 wt％以上、ＰＭＳｉ及びＴＥＯＳ-ＰＭＰＣでは、処理溶液のポリマー濃度0.5wt％以上において、珪藻の付着はほぼ阻止できることが確認された。
また、本来、珪藻が付着し易い筈である、表面が平滑でないＰＭＢＵ/ＳｉＯ２（処理溶液ポリマー濃度5wt％、10wt％）の表面においてもＭＰＣポリマー導入量に比例して珪藻付着が抑制されること、及び付着していない珪藻の周囲に分泌物が見られることから、ＭＰＣユニットによる表面処理により、珪藻の分泌する粘着性繊維に起因する付着が抑制されていると予測され、珪藻の生態系には影響を与えることはないと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本実施形態に係るＭＥＢＵの合成スキームである。
【図２】本実施形態に係るＰＭＢＵのFT/IRチャートである。
【図３】本実施形態に係るＰＭＳｉのFT/IRチャートである。
【図４】実施例１に係るＰＭＢＵ/ＳｉＯ２処理表面、ＰＭＳｉ処理表面、ＴＥＯＳ−ＰＭＰＣ処理表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１に係るＰＭＢＵ/ＳｉＯ２処理表面、ＰＭＳｉ処理表面、ＴＥＯＳ−ＰＭＰＣ処理表面の静的接触角及び水中接触角を示すグラフである。
【図６】実施例１に係るＰＭＢＵ/ＳｉＯ２処理表面のＸＰＳスペクトルである。
【図７】実施例１に係るＰＭＳｉ処理表面のＸＰＳスペクトルである。
【図８】実施例１に係るＴＥＯＳ−ＰＭＰＣ処理表面のＸＰＳスペクトルである。
【図９】実施例２に係るＰＭＢＵ/ＳｉＯ２処理表面、ＰＭＳｉ処理表面、ＴＥＯＳ−ＰＭＰＣ処理表面へのタンパク質付着量を示すグラフである。
【図１０】実施例２に係るＰＭＢＵ/ＳｉＯ２処理表面、ＰＭＳｉ処理表面、ＴＥＯＳ−ＰＭＰＣ処理表面への珪藻付着量の変化を示すグラフである。
【図１１】実施例２に係る表面処理を行わないガラス板表面の経時間変化を示す顕微鏡写真である。
【図１２】実施例２に係るＰＭＢＵ/ＳｉＯ２表面処理を行ったガラス板表面の経時間変化を示す顕微鏡写真（各ポリマー濃度毎）である。
【図１３】実施例２に係るＰＭＢＵ/ＳｉＯ２表面処理を行ったガラス板表面の経時間変化を示す顕微鏡写真（各ポリマー濃度毎）である。
【図１４】実施例２に係るＰＭＳｉ表面処理を行ったガラス板表面の経時間変化を示す写真（各ポリマー濃度毎）である。
【図１５】実施例３に係るＴＥＯＳ-ＰＭＰＣ表面処理を行ったガラス板表面の経時間変化を示す顕微鏡写真（各ポリマー濃度毎）である。
【図１】
2006213861.tif 000007
【図２】
2006213861.tif 000008
【図３】
2006213861.tif 000009
【図４】
2006213861.tif 000010
【図５】
2006213861.tif 000011
【図６】
2006213861.tif 000012
【図７】
2006213861.tif 000013
【図８】
2006213861.tif 000014
【図９】
2006213861.tif 000015
【図１０】
2006213861.tif 000016
【図１１】
2006213861.tif 000017
【図１２】
2006213861.tif 000018
【図１３】
2006213861.tif 000019
【図１４】
2006213861.tif 000020
【図１５】
2006213861.tif 000021