(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリウレタン骨格に中にアニオンとカチオンの両イオンが同時に導入されたイオン性ポリウレタンであって、かつ熱可塑性から熱硬化性に至るまで各種、良好な性能を有する架橋型両性ポリウレタンエラストマーを提供する。【解決手段】ジイソシアネートと、分子量５００以上のポリオールと、下記一般式（１）で表される一分子中に少なくとも３個の水酸基を有するタウリン４級アンモニウム塩とを、無溶媒又は非水系溶媒の存在下、反応させることを特徴とするスルホン酸アニオン及び４級アンモニウムカチオンを有する架橋型両性ポリウレタンエラストマーの製造方法。2006213776.tif 000015（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つは、同一又は異なる炭素数２〜４の２−ヒドロキシアルキル基を示し、かつ残余は同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアネートと、分子量５００以上のポリオールと、下記一般式（１）で表される一分子中に少なくとも３個の水酸基を有するタウリン４級アンモニウム塩とを、無溶媒又は非水系溶媒の存在下、反応させることを特徴とするスルホン酸アニオン及び４級アンモニウムカチオンを有する架橋型両性ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【化１】
2006213776.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つは、同一又は異なる炭素数２〜４の２−ヒドロキシアルキル基を示し、かつ残余は同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【請求項２】
ジイソシアネートと分子量５００以上のポリオールとを予め反応させて得られる両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、下記一般式（１）で表される一分子中に少なくとも３個の水酸基を有するタウリン４級アンモニウム塩と、無溶媒又は非水系溶媒の存在下、反応させることを特徴とするスルホン酸アニオン及び４級アンモニウムカチオンを有する架橋型両性ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【化２】
2006213776.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つは、同一又は異なる炭素数２〜４の２−ヒドロキシアルキル基を示し、かつ残余は同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【請求項３】
タウリン４級アンモニウム塩と共に鎖伸長剤を併用して反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のスルホン酸アニオン及び４級アンモニウムカチオンを有する架橋型両性ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項４】
タウリン４級アンモニウム塩が下記式（２）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載のスルホン酸アニオン及び４級アンモニウムカチオンを有する架橋型両性ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【化３】
2006213776.tif 000012
【請求項５】
タウリン４級アンモニウム塩が下記式（３）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載のスルホン酸アニオン及び４級アンモニウムカチオンを有する架橋型両性ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【化４】
2006213776.tif 000013
【請求項６】
ジイソシアネートと、分子量５００以上のジオールと、下記一般式（１）で表される一分子中に少なくとも３個の水酸基を有するタウリン４級アンモニウム塩からなるポリオールにより、ウレタン結合を介したスルホン酸アニオン及び４級アンモニウムカチオンの両イオンを同時に導入してなる熱可塑性の架橋型両性ポリウレタンエラストマー。
【化５】
2006213776.tif 000014
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つは、同一又は異なる炭素数２〜４の２−ヒドロキシアルキル基を示し、かつ残余は同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は架橋型両性ポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。詳しくは本発明は新規なポリオール化合物を使用してアニオン及びカチオンを導入した架橋型両性ポリウレタンエラストマーを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンエラストマーはイソシアネート基（ＮＣＯ）を有する化合物とジオール及び鎖伸長剤とを反応させて製造され、耐熱性、耐衝撃性、透明性、成型性、繰り返し屈曲耐久性、および耐寒性等に優れており、工業的に極めて有用である。これらポリウレタンエラストマーは非架橋のものは熱可塑性のポリマーとなり溶融成形が可能となるがその分強度が落ちる。一方、架橋させたのものは熱硬化性のポリマーとなり強度等に非常に優れているが、溶融成形ができないという問題点がある。その為、非架橋の熱可塑性ポリマーを形成した後、多価金属カチオンと部分イオン架橋するイオン架橋型のウレタンエラストマーが検討されている（特許文献１）。しかし、これらのイオン架橋型ポリウレタンはポリウレタンを反応後に多価金属を添加してなるものであり、実際に工業的に行う際には不便さがあった、また添加した金属塩は系内で不均一になる可能性もあり、品質面の心配があった。
【０００３】
また、ポリウレタンにイオン基を導入する方法として、スルホイソフタル酸金属塩のヒドロキシエチルエステルのようなイオン性セグメントを有する鎖伸長剤（鎖延長剤）を使用してポリウレタンアイオノマーを製造する方法が知られている（特許文献２）。しかし、スルホイソフタル酸金属塩のヒドロキシエチルエステルはエステル交換反応によりポリウレタンにイオン基を導入するために、交換反応の原料となるジオール類を共存させる必要がある。またその為に製造プロセスも限られた方法しか用いることができない。
【０００４】
また、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩（タウリン４級アンモニウム塩）をウレタンポリマーの合成に利用することが知られている（特許文献３）。この発明によりスルホン酸アニオンとアンモニウムカチオンを同時に導入することができるが、ここに開示された技術は、タウリン４級アンモニウム塩がジオールに限定されているので架橋型の製品を製造することができない。
【０００５】
また、ビス（２−ヒドロキシエチル）タウリン第４級アンモニウム塩と２−イソシアネートエチルメタクリレートとの反応物が知られており、これは他のアクリレート化合物との組成物とすることにより活性エネルギー線の照射により硬化することが知られている（特許文献４）。しかしこの硬化重合体は、イオン基とウレタン結合を有するものの、化学構造的にはポリアクリレートが主体であり、ポリウレタンエラストマーとは基本物性を異にしている。
【０００６】
また、ビス（２−ヒドロキシエチル）タウリン第４級アンモニウム塩と、ポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンオリゴマーが知られている（特許文献５）。これも活性エネルギー線の照射により硬化するが、化学構造的にはポリアクリレートが主体であり、ポリウレタンエラストマーとは基本物性を異にしている。
【特許文献１】特開２００４−３０７８３３号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７６５２号公報
【特許文献３】特開２００１−  ４８８５８号公報
【特許文献４】特開２００２−１２８７５４号公報
【特許文献５】特開２００２−１２８８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリウレタン骨格に中にアニオンとカチオンの両イオンが同時に導入されたイオン性ポリウレタンであって、かつ熱可塑性から熱硬化性に至るまで各種、良好な性能を有する架橋型両性ポリウレタンエラストマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは一分子中に少なくとも３個の水酸基を有するタウリン４級アンモニウム塩を、ソフトセグメントを有する高分子量ポリオールと組み合わせ、これをジイソシアネートと反応させることにより上記の目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち本発明の要旨とするところは、ジイソシアネートと、分子量５００以上のポリオールと、下記一般式（１）で表される一分子中に少なくとも３個の水酸基を有するタウリン４級アンモニウム塩とを、無溶媒又は非水系溶媒の存在下、反応させることを特徴とするスルホン酸アニオン及び４級アンモニウムカチオンを有する架橋型両性ポリウレタンエラストマーの製造方法に存する。
【００１０】
【化６】
2006213776.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つは、同一又は異なる炭素数２〜４の２−ヒドロキシアルキル基を示し、かつ残余は同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【００１２】
また、本発明の他の要旨とするところは、ジイソシアネートと、分子量５００以上のジオールと、上記一般式（１）で表される一分子中に少なくとも３個の水酸基を有するタウリン４級アンモニウム塩からなるポリオールにより、ウレタン結合を介してスルホン酸アニオン及び４級アンモニウムカチオンの両イオンを同時に導入してなる熱可塑性の架橋型両性ポリウレタンエラストマーに存する。
【発明の効果】
【００１３】
熱可塑性から熱硬化性に至るまで各種、良好な性能を有する架橋型両性ポリウレタンエラストマーが提供される。タウリン４級アンモニウム塩の種類及び使用量、ソフトセグメントを構成する高分子量ポリオールの使用量、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）を適宜に選択することにより、硬度、架橋度、軟化温度、破断伸度などを自由に制御でき、例えば、フィルム、シート、靴底、時計バンド、スノーチェーン、機械部品、ホース、コンベアベルト、電線被覆材、滑り止め材、各種モール等の多種多様な用途向けの熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして有用である。また、硬化剤を適宜に選択することにより例えば、ロール、タイヤ、キャスター、工業用品、ＯＡ機器等の多種多用な用途向けの熱硬化性ポリウレタンエラストマーとしても利用可能である。ウレタン骨格中にアニオン及びカチオンの両者を有しているので、導電性、帯電防止性があり、金属、樹脂製品、無機材料などとの接着性にも優れる。両イオンの導入によりイオン架橋が形成されるので、共有結合架橋の重合体に比較して、低温で伸びを保ったまま、機械的強度が発現され、また、高温での成形性の改良が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜ジイソシアネート＞
本発明においてジイソシアネートは、ポリウレタンエラストマーの主原料の一つとして使用される。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＤＩ）のような脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のような芳香脂肪族ジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）のような芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。また、これらのジイソシアネートは単独でも、また二種以上の混合物として使用しても良い。これらのうち好ましいものはＭＤＩ、ＨＤＩおよびＩＰＤＩである。
【００１５】
＜ポリオール＞
本発明においてポリオールは、ポリウレタンエラストマー中にソフトセグメントを構成するために不可欠の成分である。化学構造的には、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールが用いられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４'−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４'−ジヒドロキシフェニルメタン、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの１種または２種以上に、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の１種または２種以上を付加して得られるもの、あるいは、開環重合によって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。具体的には、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等が挙げられる。
【００１６】
ポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重合体が挙げられる。
【００１７】
その他のポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール等のポリオールが挙げられる。
【００１８】
これらポリオールの数平均分子量は、５００〜１００００、好ましくは５００〜８０００、より好ましくは８００〜５０００のポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが好ましい。分子量が５００未満ではソフトセグメントを付与する効果に乏しく、一方１００００を超える場合は、ポリウレタンの基本物性を損なう。ポリエーテルポリオールとしては、ＰＴＭＧ、ポリプロピレンポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸とエチレングリコールからなるアジペートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが好ましい。これらのポリオールは、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されるものである。ジメチルホルムアミドを溶媒としてポリスチレン樹脂を分子量の校正試薬として測定できる。
【００２０】
＜タウリン４級アンモニウム塩＞
本発明において、一般式（１）で表される一分子中に少なくとも３個の水酸基を有するタウリン４級アンモニウム塩が使用される。これが本発明の最も重要な技術的事項である。主原料となるジイソシアネートとの関係では、タウリン４級アンモニウム塩は、前記高分子ポリオールと同様に「ポリオール」としてイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成する。
【００２１】
【化７】
2006213776.tif 000003
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる炭素数２〜４のアルキレン基を示す。具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つは、同一又は異なる炭素数２〜４の２−ヒドロキシアルキル基を示す。かかる２−ヒドロキシアルキル基としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル基、２−メチル−２−ヒドロキシエチル基、２−エチル−２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【００２３】
本発明のタウリン４級アンモニウム塩は、一般式（１）のＲ３〜Ｒ６の少なくとも１個が２−ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６の４個全てが２−ヒドロキシアルキル基であるテトラヒドロキシアンモニウム塩でもよく、３個が２−ヒドロキシアルキル基で残余の１個が炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であってもよく、２個が２−ヒドロキシアルキル基で残余の２個が同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であってもよい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００２４】
以上のようなタウリン４級アンモニウム塩の好ましい具体例としては、式（２）〜（１９）の化合物が挙げられる。
【００２５】
【化８】
2006213776.tif 000004
【００２６】
【化９】
2006213776.tif 000005
【００２７】
【化１０】
2006213776.tif 000006
【００２８】
一般式（１）で示されるタウリン４級アンモニウム塩は、対応するアミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドのようなアルキレンオキシドを反応させ、アミノ基をビス（２−ヒドロキシアルキル）アミノ基に変換することにより製造される。反応条件としては、アミノ基１モルに対してアルキレンオキシドを２．０〜３．０モル、好ましくは２．０〜２．８モル、反応温度としては２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃程度が用いられる。
【００２９】
アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシドが反応性が高く、生成物中の水酸基の活性も高いので好ましく使用される。アルキレンオキシドは２種以上混合して使用することもできる。反応温度が高すぎると副反応が多くなり、またアルキレンオキシドが３倍モルを超えて使用された場合もホフマン分解反応などの副反応が多くなるので、通常上記の範囲から選択される。
【００３０】
上記の反応は無触媒でも進行するが、必要に応じて第３級アミンや水酸化アルカリなど開環付加反応触媒を使用することができる。反応溶媒としては通常水が用いられるが、必要に応じてメタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエンなどを混合し、溶解性を制御することもできる。
【００３１】
タウリン４級アンモニウム塩は、溶媒（水）１００重量部に対して、通常２０〜２５０重量部、好ましくは４０〜２００重量部用いられる。上記以下の少量では反応効率が悪いだけではなく、水とアルキレンオキシドからの反応副生成物が多量に生成し好ましくない。一方、多すぎては反応が不均一になり、また粘度が高くなり、円滑な反応に支障が出る恐れがある。
【００３２】
反応の実施態様を述べると、まず所定量の反応媒体（水）にアミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩（タウリン塩）を添加しアルキレンオキシドを所定の反応温度下、連続的又は間欠的に添加する。タウリン塩が水溶液で得られる場合には、反応媒体としての水は必ずしも必要ではなく、反応物の濃度を勘案し適宜に添加することができる。この間の反応圧力には特に限定はないが、通常０．５ＭＰａ以下で充分である。また、反応時間は用いる原料の種類及び反応温度によって異なるが、アルキレンオキシドの添加によって発生する反応圧力が大気圧に戻った時点以降の反応時間も含めて通常１〜１０時間で充分である。反応終了後は未反応アルキレンオキシドが残存するならば、反応系を減圧にすることによってこれを除去する。最後に系内の水分を減圧脱水し、必要に応じて有機溶媒などで希釈ないし濃度を調整することもできる。
【００３３】
なお、アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩は、アミノエチルスルホン酸（タウリン：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）と、モノアルキルトリ−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、ジアルキルジ−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、トリアルキルモノ−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等との中和反応により合成することができる。また、モノアルキルトリ−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドは、例えば、モノメチルアミン水溶液に３倍モルのエチレンオキシドを反応させることによって製造することができる。
【００３４】
また、タウリンナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等のタウリン塩を原料として、これに２倍モルのエチレンオキシドを付加させてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸塩とし、しかる後、イオン交換法によって、該スルホン酸塩をモノアルキルトリ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩、ジアルキルジ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩とすることもできる。しかし、このイオン交換法は前述した中和法に比較してイオン交換膜等の特別な装置が必要なので経済的にあまり有利ではない。
【００３５】
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩は、ビニルスルホン酸塩にジエタノールアミンを付加させて製造することができる。また、塩化タウリン塩とジエタノールアミンを脱塩酸反応して製造することもできる。
【００３６】
＜ウレタン化反応＞
ジイソシアネートと高分子量ポリオールとタウリン４級アンモニウム塩との反応方法には特に制限はない。いわゆるプレポリマー法、ワンショット法、これらの組み合わせ法などが用いられるが、反応制御の面からはプレポリマー法が好ましい。即ち、ジイソシアネートとポリオールを、先ず、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）を１．０５〜４、好ましくは１．１〜２の範囲で反応させ両末端がイソシアネート基のウレタンプレポリマーとする。次いで鎖伸長剤を加えてウレタン結合を成長させ、目的とするポリウレタンエラストマーを製造する。本発明においては、プレポリマー製造時に分子量５００以上の高分子量ポリオールを使用し、鎖伸長剤としてタウリン４級アンモニウム塩を使用する態様が好ましい。
【００３７】
ウレタン化反応は、無溶媒又は非水系溶媒の存在下に行われる。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤およびジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒が挙げられる。これらは、２種類以上を混合して使用しても差し支えない。溶媒の量は、ポリウレタン樹脂の固形分に対して通常０〜２００重量％である。反応温度は通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。また、反応時間は通常３〜２０時間である。反応圧力も通常常圧下で行われるが、加圧下で行ってもよい。また、反応を促進させるために、例えば、アミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミンなど）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレートなど）、鉛系触媒（オクチル酸鉛など）などを用いてもよい。
【００３８】
＜鎖伸長剤＞
ウレタン化反応をプレポリマーを経由する２段階で実施する場合、２段目で使用される水酸基含有化合物が鎖伸長剤（鎖延長剤）として作用する。前述した通り、プレポリマー製造時に使用するポリオールとしては、分子量５００以上の高分子量ポリオールが好ましいが、鎖伸長剤としてのポリオールとしては、前記一般式（１）で表されるタウリン４級アンモニウム塩が好ましい。これに加えて、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどの二官能ポリオールまた、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの三官能以上のポリオール、ビスフェノールＡなどの多価フェノール類およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、トリレンジアミンなどのアミン類を用いることもできる。これらの活性水素化合物も同様に鎖伸長剤として作用する。
【００３９】
鎖伸長剤の配合量は、１段目で製造されるプレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基の当量の比（Ｈ/ＮＣＯ）で０．２〜３．０、好ましくは０．３〜２．６の範囲で使用される。鎖伸長剤として、一般式（１）で表されるタウリン４級アンモニウム塩と分子量５００未満の低分子量二官能ポリオールとの混合物を使用すると、得られるポリウレタンエラストマーの架橋密度を制御することが容易になるので好ましい。一般式（１）で表されるタウリン４級アンモニウム塩は３官能以上のポリオールにも相当するので、この使用量を増加すると架橋密度が大きくなり、熱硬化性ポリウレタンエラストマーの性質強く帯びるようになる。１，４−ブタンジオールは取扱い易く安価でもあるので、問題の無い範囲でタウリン４級アンモニウム塩と共に使用することは好ましい。
【００４０】
＜硬化剤＞
熱硬化性ポリウレタンエラストマーを目的とする場合には、公知の硬化剤が使用される。例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスチトール、ソルビトールなどの三官能以上のポリオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、トリレンジアミンなどのアミン類を用いることもできる。一般式（１）で表されるタウリン４級アンモニウム塩のうち、１分子中の水酸基が３個以上、好ましくは４〜６個の化合物を選択して使用することもできる。
【００４１】
＜配合助剤＞
本発明の架橋型両性ポリウレタンエラストマーには、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、消泡剤、流動調整剤、撥水剤、滑性付与剤、充填剤、帯電防止剤等の各種添加剤を加えることもできる。
【００４２】
＜成形、応用＞
本発明によって得られるポリウレタンエラストマーは、その製造条件によって、熱可塑性から熱硬化性に至るまで、その中間領域を含めて広い範囲から所望の物性に制御することができる。例えば、ショアＡ硬度が６０〜９５、軟化温度１５０〜２２０℃、引張り強度２８０〜６００ｋｇ／ｃｍ2、破断伸度３００〜７００％の熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして有用である。また、ショアＡ硬度が６５を超えて、破断伸度が１００〜６００％の熱硬化性ポリウレタンエラストマーとしても利用可能である。ウレタン重合体の特性である耐寒性、耐熱性にも優れ，アニオン、カチオンの両イオンが導入された結果、イオン架橋の形成により機械的特性にも優れる。例えば、フィルム、シート、成形体の形で自動車部品，各種カバー、電線、ケーブルなど広範囲の応用が可能である。
【実施例】
【００４３】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制約を受けるものではない。なお、物性評価は下記の方法に従った。
（１）ショアＡ硬さ：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定
（２）破断伸度［％］：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて２５℃にて測定
（３）軟化温度［℃］：ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じて測定
【００４４】
また、表１、表２中、原料として使用した化合物の略称は下記の通りである。
（１）ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレングリコール（平均分子量２０００）
（２）ＰＥＡ１０００：ポリエチレンアジペート（平均分子量１０００）
（３）ＭＤＩ：Aldrich社製、ジフェニルメタンジイソシアネート
（４）１，４ＢＤ：Aldrich社製、１，４−ブタンジオール
（５）ＴＭＰ：Aldrich社製、トリメチロールプロパン
【００４５】
［実施例１〜３］
温度計及び撹拌機を有する容量２Ｌの反応器に、表１に示すポリオールとジイソシアネートを表１に示す割合で混合し、無溶媒下、９０℃で６時間反応させた後、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た。このプレポリマーと表１に示す割合の鎖伸長剤を溶融状態のもと、１００℃で５分間反応させた。その後、反応混合物を熱板上に注いで硬化させ、硬化物を１００℃に予熱したオーブンに入れ、１５時間放置した。その後冷却して、ポリウレタンエラストマーを得た。得られた各エラストマーから熱プレスにより厚み２ｍｍのシートを成形し、物性を評価し、結果を表１に示した。
【００４６】
これらの実施例は、プレポリマー法による熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造例を示すものである。共有結合のみの比較例１〜４のデータと比べて両性イオンが導入されたことにより硬度、伸度において性能のバランスがよい。
【００４７】
［実施例４］
温度計及び撹拌機を有する容量２Ｌの反応器に、表２に示すポリオールとジイソシアネートを表２に示す割合で混合し、無溶媒下、８０℃で３時間反応させた後、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た。このプレポリマーと表２に示す割合の硬化剤を混合した後、直ちに真空脱泡により脱気した。その後、反応混合物を１３０℃に加熱した２ｍｍ厚用平版シート金型に注型し１時間硬化した。その後冷却してポリウレタンエラストマーを得た。得られたポリウレタンエラストマーを用いて硬度、伸度を評価し、結果を表２に示した。
【００４８】
この実施例は、プレポリマー法による熱硬化性ポリウレタンエラストマーの製造例を示すものである。硬度、伸度において性能のバランスがよい。
【００４９】
［実施例５］
温度計及び撹拌機を有する容量２Ｌの反応器に、表２に示すポリオールとジイソシアネート、硬化剤を予め加熱し８０℃しておき、表２に示す割合で混合した後、直ちに真空脱泡により脱気した。その後、反応混合物を１３０℃に加熱した２ｍｍ厚用平版シート金型に注型し１時間硬化した。その後冷却してポリウレタンエラストマーを得た。得られたポリウレタンエラストマーを用いて硬度、伸度を評価し、結果を表２に示した。
【００５０】
この実施例は、ワンショット法による熱硬化性ポリウレタンエラストマーの製造例を示すものである。硬度、伸度において性能のバランスがよい。
【００５１】
［比較例１〜３］
温度計及び撹拌機を有する容量２Ｌの反応器に、表３に示すポリオールとジイソシアネートを表３に示す割合で混合し、無溶媒下、９０℃で６時間反応させた後、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た。このプレポリマーと表３に示す割合の鎖伸長剤を溶融状態のもと、１００℃で５分間反応させた。その後、反応混合物を熱板上に注いで硬化させ、硬化物を１００℃に予熱したオーブンに入れ、１５時間放置した。その後冷却して、ポリウレタンエラストマーを得た。得られた各エラストマーから熱プレスにより厚み２ｍｍのシートを成形し、物性を評価し、結果を表３に示した。
【００５２】
比較例１は、一般式（１）で示される３官能以上のポリオールが使用されていない例を示す。破断伸度は大きいが硬度が小さく、軟化温度も低く、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして不十分である。
【００５３】
比較例２は、実施例１において化合物（２）を同じく３官能ＯＨ基のＴＭＰに置き換えたものであるが、反応生成物はゲル化してしまい、熱可塑性ポリウレタンは得られなかった。
【００５４】
比較例３は、比較例２において１，４−ＢＤを減らし、ＴＭＰを増やしたものであるが、反応生成物はゲル化してしまい、熱可塑性ポリウレタンは得られなかった。
【００５５】
［比較例４］
比較例２で得られたゲル状反応生成物を１３０℃に加熱した２ｍｍ厚用平版シート金型に注型し１時間硬化した。硬化物を評価したところ、ショアＡ硬度は８５、軟化温度は１８７℃、破断伸度は１９０％であった。熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては成形性が不十分であると判断される。
【００５６】
［比較例５］
実施例４において、硬化剤として使用した化合物（３）０．１６モルの代わりにＴＭＰ０．２７モルを使用した以外は実施例４と同様に実施した。得られた硬化物を評価したところ、ショアＡ硬度は７２、破断伸度は１８０％であった。結果を表２に併記した。硬化剤の使用量を水酸基の量で比較すると実施例４と同等以上であるにも係わらず、ＴＭＰを硬化剤とする場合は、アニオンもカチオンも導入できないので架橋の形成が不十分であることが判る。
【００５７】
【表１】
2006213776.tif 000007
【００５８】
【表２】
2006213776.tif 000008
【００５９】
【表３】
2006213776.tif 000009