(57)【要約】【課題】ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体を含有する樹脂組成物から簡易かつ安価に製造することができ、耐熱性、低比重性、低複屈折性、低光弾性係数（外部の応力による複屈折が発現しにくい）、及び、低波長分散性に優れるとともに、高い位相差を示す位相差フィルムを提供する。【解決手段】ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体を含有する樹脂組成物からなる位相差フィルムであって、前記共重合体は、テトラクロロエタン中、１００℃で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフト値が４５〜４６ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｓ、４６〜４８ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｄ、及び、４８〜５４ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｔとしたときに、下記式（１）を満たす位相差フィルム。（Ｉｔ＋Ｉｄ）／（Ｉｔ＋Ｉｄ＋Ｉｓ）＞０．３５      （１）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体を含有する樹脂組成物からなる位相差フィルムであって、
前記共重合体は、テトラクロロエタン中、１００℃で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフト値が４５〜４６ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｓ、４６〜４８ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｄ、及び、４８〜５４ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｔとしたときに、下記式（１）を満たす
ことを特徴とする位相差フィルム。
（Ｉｔ＋Ｉｄ）／（Ｉｔ＋Ｉｄ＋Ｉｓ）＞０．３５      （１）
【請求項２】
ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体を含有する樹脂組成物からなる位相差フィルムであって、
前記共重合体は、テトラクロロエタン中、１００℃で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフト値が２５〜３５ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩ１、及び、３５〜６０ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩ２とし、ＩＮ＝Ｉ２／４、ＩＥ＝（Ｉ１−３×ＩＮ）／２としたときに、下記式（２）を満たす
ことを特徴とする位相差フィルム。
ＩＮ／（ＩＮ＋ＩＥ）＜０．５１      （２）
【請求項３】
樹脂組成物は、ガラス転移温度に対して４０℃高い温度、ずり速度１００Ｒａｄ／ｓ、周波数３Ｈｚの条件で動的粘弾性測定して得られた貯蔵弾性率Ｇ’の値が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の位相差フィルム。
【請求項４】
ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体を含有する樹脂組成物を製膜して原料フィルムを作製した後、延伸処理を施すことにより位相差フィルムを製造する方法であって、
前記共重合体は、テトラクロロエタン中、１００℃で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフト値が４５〜４６ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｓ、４６〜４８ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｄ、及び、４８〜５４ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｔとしたときに、下記式（３）を満たし、
前記樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇと前記原料フィルムを延伸処理する際の温度Ｔとが下記式（４）を満たす
ことを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
（Ｉｔ＋Ｉｄ）／（Ｉｔ＋Ｉｄ＋Ｉｓ）≧０．４５       （３）
Ｔｇ−１０＜Ｔ＜Ｔｇ                             （４）
【請求項５】
共重合体は、ケミカルシフト値が２５〜３５ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩ１、及び、３５〜６０ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩ２とし、ＩＮ＝Ｉ２／４、ＩＥ＝（Ｉ１−３×ＩＮ）／２としたときに下記式（５）を満たすことを特徴とする請求項４記載の位相差フィルムの製造方法。
ＩＮ／（ＩＮ＋ＩＥ）＜０．５１                     （５）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体を含有する樹脂組成物から簡易かつ安価に製造することができ、耐熱性、低比重性、低複屈折性、低光弾性係数（外部の応力による複屈折が発現しにくい）、及び、低波長分散性に優れるとともに、高い位相差を示す位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューター等の表示装置において、ブラウン管式のＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ）とともに、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）が多用されている。このような液晶表示装置は、通常、液晶分子を封入した電極が組み込まれたガラスセルに透明な粘着剤を介して位相差フィルムが貼りあわされ、更にその上に粘着剤を介して偏光板が貼り合わされた構成となっている。
【０００３】
このような液晶表示装置に用いられる位相差フィルムは、一般的にポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリサルホン系樹脂、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂等の熱可塑性樹脂を、流延（溶液キャスト）製膜法、カレンダー製膜法、溶融押出製膜法等により製膜し、これを縦方向又は横方向若しくは双方に延伸することで作製されている。なかでも、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂は、耐熱性、低比重性、低複屈折率性、低光弾性係数、及び、低波長分散性等の優れた特徴を有するため、従来から位相差フィルムの原料として好適に用いられている。
しかし、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂は、位相差フィルムとして機能付与するための延伸処理を施した後の位相差の発現性が低く、得られる位相差フィルムの位相差補償性能が低くなるという問題があった。
【０００４】
これに対して、位相差フィルムの位相差の発現性を高める方法としては、例えば、特許文献１に、フィルムの添加剤として特定構造のレタデーション調整剤を配合する方法が開示されている。
しかし、この方法では、レタデーション調整剤を配合する工程を別途必要とすることから工程の煩雑化、コスト上昇等の問題があり、樹脂組成物をフィルム状に製膜した後延伸処理を施すのみの簡易な方法で充分に高い位相差発現性を有する位相差フィルムが望まれていた。
また、このような位相差の発現性の高い位相差フィルムを簡易な方法で得ることができることは、今後ますます需要が伸びることが見込まれる大型液晶テレビ分野において、幅広の位相差フィルムを提供する必要があることから特に望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０５１５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記に鑑み、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体を含有する樹脂組成物から簡易かつ安価に製造することができ、耐熱性、低比重性、低複屈折率性、低光弾性係数、及び、低波長分散性に優れるとともに、高い位相差を示す位相差フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の位相差フィルムは、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合
体を含有する樹脂組成物からなる位相差フィルムであって、前記共重合体は、テトラクロロエタン中、１００℃で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフト値が４５〜４６ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｓ、４６〜４８ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｄ、及び、４８〜５４ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｔとしたときに、下記式（１）を満たす位相差フィルムである。
（Ｉｔ＋Ｉｄ）／（Ｉｔ＋Ｉｄ＋Ｉｓ）＞０．３５      （１）
【０００８】
また、本発明の位相差フィルムは、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体を含有する樹脂組成物からなる位相差フィルムであって、前記共重合体は、テトラクロロエタン中、１００℃で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフト値が２５〜３５ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩ１、及び、３５〜６０ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩ２とし、ＩＮ＝Ｉ２／４、ＩＥ＝（Ｉ１−３×ＩＮ）／２としたときに、下記式（２）を満たす位相差フィルムである。
ＩＮ／（ＩＮ＋ＩＥ）＜０．５１      （２）
【０００９】
本発明者らは、従来技術の有する問題点を克服するために鋭意検討した結果、位相差フィルムを構成する樹脂組成物に含有されるノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体が、上記式（１）又は式（２）の関係を満たす場合、ノルボルネン系樹脂の本来有する耐熱性、低比重性、低複屈折性、低光弾性係数、及び、低波長分散性等の特性を備えるとともに、樹脂組成物をフィルム状に製膜した後延伸処理を施すことで、その製造過程でレタデーション調整剤等を配合する工程を別途行わなくても位相差の発現性の高い位相差フィルムとすることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
上記式（１）及び式（２）におけるＩは、上記共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって観測されたスペクトルの積分値を意味しており、それぞれのスペクトルが同定されるポリマーの一次構造は、例えば、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００  Ｖｏｌ．３３  ｐ８９３１」等に記載されている。
この文献によると、上記式（１）におけるＩｔは、上記共重合体においてノルボルネン系モノマーが３個つながったユニットの一次構造のスペクトルが与える積分値を示し、Ｉｄは、ノルボルネン系モノマーが２個つながったユニットの一次構造のスペクトルが与える積分値を示し、Ｉｓは、ノルボルネン系モノマーが１個のユニットの一次構造のスペクトルが与える積分値を示しているものと考えられる。
また、同文献には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値を用いて、ノルボルネンとエチレンの比率を計算することが記載されており、上記式（２）におけるＩＥは、上記共重合体におけるエチレン等のオレフィン系モノマーのスペクトルによる積分値を示し、ＩＮは、ノルボルネン系モノマーのスペクトルによる積分値を示しているものと考えられる。
【００１１】
本発明の位相差フィルムは、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとからなる共重合体が、テトラクロロエタン中、１００℃で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフト値が４５〜４６ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｓ、４６〜４８ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｄ、及び、４８〜５４ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｔとしたときに、上記式（１）を満たすものである。
上記式（１）の左辺は、上記共重合体においてノルボルネン系モノマーが２個及び３個つながったユニットの一次構造の占める割合を表しているものと考えられ、本発明者らの研究によると、式（１）の左辺の値が０．３５以下であると、上記共重合体を含有する樹脂組成物をフィルム状に製膜して延伸処理を施すことで得られる本発明の位相差フィルムの位相差補償性能が不充分となって、このままでは液晶表示装置に使用できなくなる。
【００１２】
また、上記ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体が、テトラクロロエタン中、１００℃で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフト値が
２５〜３５ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩ１、及び、３５〜６０ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩ２とし、ＩＮ＝Ｉ２／４、ＩＥ＝（Ｉ１−３×ＩＮ）／２としたときに、上記式（２）を満たす位相差フィルムもまた、本発明の１つである。
上記式（２）における左辺は、上記重合体においてノルボルネンユニットの占める割合を表しているものと考えられ、本発明者らの研究によると、式（２）の左辺の値が０．５１以上であると、上記樹脂組成物を用いてフィルム状に製膜し、該フィルムに延伸処理を施して得られる本発明の位相差フィルムの位相差補償性能が不充分となり、そのままでは液晶表示装置に使用できなくなる。
【００１３】
本発明の位相差フィルムを構成する樹脂組成物に含有されるノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとからなる共重合体は、上記式（１）又は式（２）のいずれかを満たすものであるが、上記式（１）及び式（２）のいずれも満たすものであることが望ましい。フィルム状に製膜した後均一な延伸処理を施すことで得られる本発明の位相差フィルムが、ノルボルネン系樹脂の本来有する耐熱性、低比重性、低複屈折性、低光弾性係数、及び、低波長分散性等の特性を備えるとともに、位相差の発現性が特に高いものとなる。また、その製造過程でレタデーション調整剤等を配合する工程を別途行う必要がなく、簡易かつ安価な方法で製造することができる。
【００１４】
上記ノルボルネン系モノマーとしては特に限定されず、例えば、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−エチリデン−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−ジメタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン等が挙げられる。
【００１５】
上記オレフィン系モノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレンやα−オレフィン等の直鎖状オレフィン系モノマーや、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等の環状オレフィン系モノマー等が挙げられる。
【００１６】
上記ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとを共重合させることで、上記樹脂組成物に含有される共重合体を得ることができるが、その構造や共重合比としては特に限定されないが、得られる共重合体が上述の式（１）又は式（２）を満たすように制御する必要がある。
【００１７】
上記共重合体の共重合比等は、例えば、上記ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとを共重合させる際に使用する重合触媒を選択することで制御することができる。
【００１８】
上記ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとを共重合させる際に使用する重合触媒としては特に限定されないが、メタロセン触媒が好適に用いられる。
【００１９】
上記メタロセン触媒としては特に限定されず、例えば、ジメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、ジメチルゲルミル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、フェニルメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、フェニルビニルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、１−シラシクロブチル−ビス−（１’−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、エチレン−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、ジフェニルシリル−ビス−（１−インデニル）−ハフニウム−ジクロライド、フェニルメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ハフニウム−ジクロライド、ジメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ハフニウム−ジクロライド、ジフェニルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、ジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）−シクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライド、イソプロピレン−（９−フルオレニル）−シクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（イソプロピルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
上記メタロセン触媒のなかでも、ジメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、フェニルメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、フェニルビニルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、１−シラシクロブチル−ビス−（１’−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、エチレン−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、ジフェニルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、ジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）−シクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライド、イソプロピレン−（９−フルオレニル）−シクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（イソプロピルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド又はそれらの混合物が特に好適である。
【００２１】
また、上記ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとを共重合させる際には、必要に応じて、共触媒として、下記式（１）で表される線状及び／又は下記式（２）で表される環状のアルミノキサン等を用いてもよい。
【００２２】
【化１】
2006011361.tif 000002
【００２３】
【化２】
2006011361.tif 000003
【００２４】
上記式（１）、（２）中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基、特にメチル基、エチル基、イソブチル基、ブチル基、ネオペンチル基、フェニル基又はベンジル基を表し、なかでも、メチル基が好適である。ｎは２〜５０、特に５〜４０の整数である。なお、アルミノキサンの正確な構造は知られていない。
【００２５】
本発明の位相差フィルムにおいて、上記ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとが共重合されてなる共重合体としては市販されている樹脂を使用することもできる。具体的には、例えば、日立化成工業社製、商品名「ＯＰＴＯＲＥＺ」；三井化学社製、商品名「ＡＰＥＬ」；チコナ社製、商品名「ＴＯＰＡＳ」等が挙げられる。
【００２６】
本発明の位相差フィルムにおいて、上記樹脂組成物は、ガラス転移温度に対して４０℃高い温度、ずり速度１００Ｒａｄ／ｓ、及び、周波数３Ｈｚの条件で動的粘弾性測定して得られた剪断貯蔵弾性率Ｇ’の値が３００ＭＰａ以上であることが好ましい。上記条件で測定した剪断貯蔵弾性率Ｇ’の値が３００ＭＰａ未満であると、上記樹脂組成物を用いてフィルム状に成形し、該フィルムに延伸処理を施して得られる本発明の位相差フィルムの位相差補償性能が不充分となることがある。ここで、剪断貯蔵弾性率Ｇ’の測定温度を上記樹脂組成物のＴｇに対して４０℃高い温度としたのは、動的粘弾性を測定する温度が樹脂組成物のＴｇに近い温度であると測定が困難となることがあるからであり、上記樹脂組成物のＴｇに対して極端に高い温度であると、樹脂組成物の粘度の低下から有効な比較が困難となることがあるからである。
【００２７】
なお、本明細書において、上記樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）とは、上記樹脂組成物をフィルム状に成形し、該フィルムに０．０１％の変形を１０Ｈｚで与え、２５〜２５０℃まで昇温する動的粘弾性測定装置（ＲＳＡ）で得られた引っ張り損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度を意味する。なお、樹脂のＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される変位温度を示すことが一般的であるが、樹脂組成物をフィルム状に製膜し延伸する場合においては、ＤＳＣのような静的な環境における変位温度ではなく、樹脂に対して応力のかかった動的な環境下での変位温度が重要となる。そこで、本発明の位相差フィルムを構成する樹脂組成物のＴｇは、フィルム状に製膜し延伸する前において、上記条件でＲＳＡにより測定されるＥ”のピークトップを示す温度を意味することとした。
【００２８】
また、本発明の位相差フィルムの耐熱性、耐紫外線性、平滑性及び成形性等を向上させるために、上記樹脂組成物にフェノール系、リン系等の老化防止剤、フェノール系等の熱劣化防止剤、アミン系等の帯電防止剤、脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールの部分エステルや高級脂肪酸、及び、これらのアミド等の滑剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤等が本発明の目的を損なわない範囲で添加されてもよい。
【００２９】
本発明の位相差フィルムは、例えば、テトラクロロエタン中、１００℃で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフト値が４５〜４６ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｓ、４６〜４８ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｄ、及び、４８〜５４ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｔとしたときに、下記式（３）を満たすノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体を含有する樹脂組成物を製膜して原料フィルムを作製した後、前記樹脂組成物のＥ”のピークトップを与える温度Ｔｇと前記原料フィルムを延伸処理する際の温度Ｔとが下記式（４）を満たす温度で延伸処理を施すことにより製造することができる。
（Ｉｔ＋Ｉｄ）／（Ｉｔ＋Ｉｄ＋Ｉｓ）≧０．４５       （３）
Ｔｇ−１０＜Ｔ＜Ｔｇ                             （４）
このような位相差フィルムの製造方法もまた本発明の１つである。
【００３０】
上記樹脂組成物を製膜して原料フィルムを作製する方法としては特に限定されず、従来公知の製膜法を用いることができ、例えば、溶融押出製膜法、カレンダー製膜法、溶液キャスト（流延）製膜法等が挙げられ、なかでも、生産性に優れ、環境共生的でもあることから、溶融押出製膜法が好ましい。
【００３１】
上記延伸処理の方法としては特に限定されず、例えば、縦一軸延伸、横一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸等の延伸方法が挙げられる。また、連続方式であってもバッチ方式であってもよい。
【００３２】
上記延伸処理における温度は、一般的に、低温であるほど得られる位相差フィルムの位相差補償性能が高くなるが、Ｔｇ以下の温度で延伸処理を行うと、クレーズ等の発生によるフィルムの白化や破断により、得られる位相差フィルムを光学用途に用いることができない。しかしながら、本発明の位相差フィルムの製造方法では、上記式（３）を満たす樹脂組成物を用いることから、原料フィルムの延伸特性が改善され、フィルムの白化や破断等の発生を防止することができる。従って、Ｔｇ以下の温度で延伸処理を行うことができ、得られる位相差フィルムの位相差補償性能が高くなる。
【００３３】
本発明の位相差フィルムの製造方法では、更に、上記ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体が、ケミカルシフト値が２５〜３５ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩ１、及び、３５〜６０ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩ２とし、ＩＮ＝Ｉ２／４、ＩＥ＝（Ｉ１−３×ＩＮ）／２としたときに下記式（５）を満たすものであることが好ましい。
ＩＮ／（ＩＮ＋ＩＥ）＜０．５１                     （５）
【００３４】
上記ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体が上記式（３）に加えて、上記式（５）も満たすことにより、得られる位相差フィルムの位相差補償性能を更に高めることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の位相差フィルムは、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体を含有する樹脂組成物からなり、上記共重合体が上記式（１）又は式（２）を満たすも
のであるため、ノルボルネン系樹脂の本来有する耐熱性、低比重性、低複屈折性、低光弾性係数、及び、低波長分散性等の特性を備えるとともに、高い位相差を示すものとなる。また、その製造過程でレタデーション調整剤等を配合する工程を別途行う必要がなく、簡易かつ安価な方法で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
なお、実施例及び比較例において得られた樹脂組成物の分析は、溶融押出にてフィルムとして以下の方法で行い、実施例及び比較例で使用した共重合体の分析は以下の方法で行った。
【００３８】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
厚さ４０μｍに溶融押出したフィルムを５×１００ｍｍに切り出してサンプルを作製し、引っ張り動的粘弾性測定装置（レオメトリック社製、ＲＳＡ  ＩＩ）を用いて、０．０１％の変形を周波数１０Ｈｚで与え、温度を２５℃から２５０℃まで昇温し、各サンプルの動的粘弾性の温度依存性を測定した。これによって得られた引っ張り損失弾性率Ｅ”のピークトップを樹脂組成物のＴｇと規定した。
【００３９】
（２）剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）のずり速度依存性の測定
溶融押出したフィルムをプレスすることでプレートにし、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍのサンプルを作製した。作製したサンプルをＲＳＡによって得られたＴｇ（Ｅ”ピークトップ）に対して４０℃高い温度、周波数３Ｈｚの条件で剪断動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、ＲＭＳ８００）を用いて剪断貯蔵弾性率Ｇ’のずり速度依存性を測定し、ずり速度が１００ｒａｄ／ｓの時のＧ’を記録した。
【００４０】
（３）共重合体のＮＭＲの測定
共重合体１００ｍｇを１，１，２，２−テトラクロロエタン１ｇに１００℃にて溶解させてサンプルを作製した。ブルカー社製、ＤＲＸ３００を用いて作製したサンプルを１００℃にて１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、それぞれの積分値から式（１）及び式（２）の左辺の値を算出した。
【００４１】
（実施例１）
ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体として、ノルボルネンとエチレンの共重合体であるＴｉｃｏｎａ社製の「Ｔｏｐａｓ６０１３」を用い、上述した方法で評価を行った。その結果を表１に示した。なお、１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を図１及び図２に示した。図１は、１３Ｃ−ＮＭＲの全測定結果を示すチャート図であり、図２は、図１の４５ｐｐｍ付近を拡大したチャート図である。
【００４２】
次に、溶融押出して厚さ６０μｍのフィルムを作製し、作製したフィルムをＴｇより１℃高い雰囲気下で、長さ方向に２．２倍の延伸を行い、位相差フィルムを作製した。発現したレタデーション値（５５０ｎｍ入光時）を測定し、４０μｍ厚さに換算したレタデーション値Ｒ０を求めた。また、延伸時の応力も測定した。結果を表１に示した。
【００４３】
（比較例１）
ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体として、ノルボルネンとエチレンの共重合体であるＴｉｃｏｎａ社製、「Ｔｏｐａｓ５０１３」を用いた以外は実施例１と同様にして上述した評価を行った。その結果を表１に示した。なお、１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を図３及び図４に示した。図３は、１３Ｃ−ＮＭＲの全測定結果を示すチャ
ート図であり、図４は、図３の４５ｐｐｍ付近を拡大したチャート図である。
また、実施例１と同様にして位相差フィルムを作製し、４０μｍ換算のレタデーション値Ｒ０、及び、延伸時の応力を測定した。
それぞれの結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
2006011361.tif 000004
【００４５】
表１に示すように、Ｇ’のずり速度依存性は、比較例１では２５０ＭＰａと３００ＭＰａを下回り、そのＴｇに対して１℃高い温度、２２０％延伸時における４０μｍ換算のレタデーション値が５０ｎｍであるのに対し、実施例１では同値が３８０ＭＰａと３００ＭＰａを超える値をもつことで同条件でのレタデーション値が１４０ｎｍと改善されていた。また、ＮＭＲの分析からこれら共重合体は、ともにエチレン及びノルボルネンからなる共重合体であることが分かっているが、上記のようにそのＧ’が３００ＭＰａ以上となる構造を持つことで位相差の発現性が高いフィルムとなり、得られたフィルムを延伸して得られるフィルムは、位相差フィルムとして用いることが可能となる。
【００４６】
（実施例２〜３）
（エチレン−ノルボルネン共重合体の合成）
触媒としてｒａｃ−Ｅｔ（ｉｎｄｅｎｙｌ）２ＺｒＣｌ２を用い、ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００  Ｖｏｌ．３３  ｐ８９３１の記載に従い、エチレン−ノルボルネン
共重合体Ａ〜Ｃを合成した。得られたエチレン−ノルボルネン共重合体の上記式（１）及び上記式（２）の左辺の値及びＴｇを実施例１及び比較例１の場合と同様の方法で測定し、表２に示した。なお、上記式（１）と上記式（３）とは左辺が同じものであり、上記式（２）と上記式（５）の左辺も同じものである。
【００４７】
【表２】
2006011361.tif 000005
【００４８】
（フィルムの延伸）
得られたエチレン−ノルボルネン共重合体Ａを溶融押出して厚さ９０μｍのフィルムを作製した。作製したフィルムを表３に示した延伸温度にて、押出方向に連続延伸を２倍の倍率で行い位相差フィルムを作製した。
【００４９】
（実施例４〜６）
得られたエチレン−ノルボルネン共重合体Ｂを用い、表３に示した延伸温度にて延伸した以外は実施例２〜３と同様にして位相差フィルムを作製した。
【００５０】
（比較例２〜５）
得られたエチレン−ノルボルネン共重合体Ｃを用い、表３に示した延伸温度にて延伸した以外は実施例２〜３と同様の実験を行った。
【００５１】
（評価）
（４）レタデーション値の測定
自動複屈折計（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用い、波長５５０ｎｍの光で、位相差フィルムのレタデーション値を測定した。
【００５２】
（５）ヘイズ値の測定
ヘイズメーター（東京電色社製、ＴＣ−ＨIIIＤＫＰ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に
準じてヘイズ値を測定した。結果を表３に示した。
【００５３】
【表３】
2006011361.tif 000006
【００５４】
表３に示したとおり、上記式（１）の左辺の値が０．４５を超えるエチレン−ノルボルネン共重合体Ａ及びＢを用いた場合は、Ｔｇよりも低温で延伸した場合であってもヘイズの向上が見られず、光学フィルムとして用いることが可能であり、Ｔｇよりも高温で延伸した場合と比較して更に高い位相差発現性能を示した。
一方、エチレン−ノルボルネン共重合体Ｃを用いた場合、Ｔｇよりも高温で延伸した場合には良好な位相差発現性能を示すが、Ｔｇよりも低温で延伸した場合は早い段階でヘイズが発生し光学フィルムとして用いるには難しいものとなった。また、Ｔｇより５．５℃低い温度においては、エチレン−ノルボルネン共重合体Ａを用いた場合は非常に良好な結果を与えたが、エチレン−ノルボルネン共重合体Ｃを用いた場合は破断が確認された。
更に、エチレン−ノルボルネン共重合体ＡとＢとを比較すると、上記式（２）を満たすエチレン−ノルボルネン共重合体Ａの方が良好な結果を与えた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体を含有する樹脂組成物から簡易かつ安価に製造することができ、耐熱性、低比重性、低複屈折性、低光弾性係数、及び、低波長分散性に優れるとともに、高い位相差を示す位相差フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１で得られた１３Ｃ−ＮＭＲの全測定結果を示すチャート図である。
【図２】実施例１で得られた１３Ｃ−ＮＭＲの４５ｐｐｍ付近を拡大したチャート図である。
【図３】比較例１で得られた１３Ｃ−ＮＭＲの全測定結果を示すチャート図である。
【図４】比較例１で得られた１３Ｃ−ＮＭＲの４５ｐｐｍ付近を拡大したチャート図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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