(57)【要約】【目的】  ポルフィリン系化合物を記録層に含むことを特徴とする青色レーザー光対応の高密度光学記録材料を提供する。【構成】  一般式（Ｉ）で示される構造を有するポルフィリン系化合物を記録層に含むことを特徴とする光学記録材料。2006062280.tif 000018（式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、各々独立に芳香環を表し、Ａｒ1〜Ａｒ4の少なくとも１つは、ハロゲン化アルキル基を有し、Ｍは２つの水素原子又は原子番号１２〜８３の金属原子の２価以上のイオンを表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物を記録層に含むことを特徴とする光学記録材料。
【化１】
2006062280.tif 000017
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、各々独立に芳香環を表し、Ａｒ1〜Ａｒ4の少なくとも１つは、ハロゲン化アルキル基を有し、Ｍは２つの水素原子又は原子番号１２〜８３の金属原子の２価以上のイオンを表す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ａｒ1〜Ａｒ4がハロゲン化アルキル基を有することを特徴とする請求項１に記載の光学記録材料。
【請求項３】
Ａｒ1〜Ａｒ4がハロゲン化アルキル基を有するベンゼン環であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学記録材料。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、ハロゲン化アルキル基がフッ素化アルキル基であることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の光学記録材料。
【請求項５】
波長が３３０〜５５０ｎｍのレーザー光を記録に用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の光学記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポルフィリン系化合物を記録層に含んでいる新規の光学記録材料に関するものである。特に、青色レーザー光対応の光学記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高密度で情報の記録保存／再生が可能なことから、レーザー光を用いた光学記録についての開発が取り進められている。このような光学記録媒体の一例として、光ディスクを挙げることができる。
光ディスクは、一般的に、円形の基体に設けられた薄い記録層に１μｍ程度に収束したレーザー光を照射し、高密度の情報記録を行うものである。中でも最近注目を集めているものに、書き込み型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）がある。ＣＤ−Ｒは、通常、案内溝を有するプラスチック基板上に色素を主成分とする記録層、金属反射膜及び保護膜を順次積層して作製する。ＣＤ−Ｒでの情報の記録は、記録層、反射層又は基板のレーザー光照射部分で、エネルギー吸収により分解、蒸発、溶解等の熱的変形が生じることにより行われる。また、記録された情報の再生は、レーザー光照射による変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取ることにより行われる。従って、光学記録媒体としてはレーザー光のエネルギーを効率よく吸収する必要があり、レーザー吸収色素が用いられる。
【０００３】
レーザー吸収色素として有機色素を利用した光学記録媒体は、有機色素溶液の塗布による簡単な方法で記録層を形成し得るため、安価な光学記録媒体として今後益々普及することが期待されており、高密度化のため、記録に用いるレーザー光の波長を従来の７８０ｎｍを中心とした半導体レーザーから、４０５ｎｍ前後以下の青色光領域への短波長化が検討されつつある。
【０００４】
レーザー光による記録及び再生が可能な光学記録媒体用色素としては、各種色素化合物が提案されているが、これらの化合物は、一般的に、分子骨格が小さいために青色光領域における分子吸光係数が低く、溶解性も不十分なものが多い。
ポルフィリン系化合物は、その１６員環（１８個π電子系）に由来したソーレー帯（Ｓ帯）と称される吸収帯を有しているため、分子吸光係数が非常に大きく、注目されている（特許文献１参照）。光ディスクは、通常、記録及び再生時に弱いレーザー光が照射される上、室内灯や屋外光の下で使用されるため、該ディスク用色素には高い耐光性が要求される。しかしながら、該化合物は、一般的に酸化しやすく、本発明者らが検討したところ、例えば、電子供与性の大きいフッ素原子を導入した、以下の一般式（II）の化合物においても、後述の比較例に示す通り、満足な耐光性は得られない。
【０００５】
【化２】
2006062280.tif 000002
【特許文献１】特開2001-138633号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであって、分子吸光係数が大きく且つ耐光性の優れた色素化合物を記録層に用いた、青色レーザー光にも対応可能な光学記録媒体用の材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポルフィリンの特定位置にハロゲン化アルキル基を導入した化合物の分子吸光係数が高く、且つこれを記録層に用いた光学記録材料の耐光性が優れていることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物を記録層に含むことを特徴とする光学記録材料に存する。
【０００８】
【化３】
2006062280.tif 000003
【０００９】
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、各々独立に芳香環を表し、Ａｒ1〜Ａｒ4の少なくとも１つは、ハロゲン化アルキル基を有し、Ｍは２つの水素原子又は原子番号１２〜８３の金属原子の２価以上のイオンを表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るポルフィリン系化合物は、分子吸光係数が高く、該化合物を記録層に用いた光学記録材料により、安価で、高感度、耐光性、耐熱性に優れた高密度記録媒体が提供されることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の代表的な内容を具体的に説明するが、この発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
本発明に係るポルフィリン系化合物は、以下の一般式（Ｉ）に示す構造を有する化合物である。
【００１２】
【化４】
2006062280.tif 000004
【００１３】
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、各々独立に芳香環を表し、Ａｒ1〜Ａｒ4の少なくとも１つは、ハロゲン化アルキル基を有し、Ｍは２つの水素原子又は原子番号１２〜８３の金属原子の２価以上のイオンを表す。）
ポルフィリン系化合物が一般的に酸化しやすく、これに電子吸引性の大きいフッ素原子を導入した上述の一般式（II）の化合物でも満足な耐久性が得られないことは、前述の通りである。しかしながら、上述の一般式（Ｉ）に示す、ポルフィリンの特定位置にハロゲン化アルキル基置換の芳香環を有するものは、予想に反し、耐光性が著しく向上した。ポルフィリン環に及ぼす電子吸引効果は、ポルフィリンの芳香環に直接フッ素原子が導入された場合と該芳香環にフッ素化アルキル基が結合した場合とで殆ど違いは無いと推定される。ポルフィリンの芳香環にフッ素化アルキル基が結合した化合物の耐久性が向上する原因については、一般的に、ポルフィリン環の芳香環にフッ素化アルキル基が結合した化合物の方が、該芳香環がフッ素原子で置換された化合物より、アニオン性の高い試薬に対する反応性が高いことから、光に対する反応性でも同様の現象が起こったと推定される。しかしながら、光に対する反応はラジカル反応であり、アニオン性の高い試薬との反応は吸核反応であり、反応機構が異なることなどから、アニオン性の高い試薬との反応性のみから耐光性の著しい向上を説明するのは難しい。
【００１４】
Ａｒ1〜Ａｒ4は、各々独立に芳香環を表し、Ａｒ1〜Ａｒ4の少なくとも１つは、ハロゲン化アルキル基を有し、Ｍは２つの水素原子又は原子番号１２〜８３の金属原子の２価以上のイオンを表す。本発明において芳香環とは、芳香族性を有する環、すなわち（４ｎ＋２）π電子系（ｎは自然数）を有する環を表す。
Ａｒ1〜Ａｒ4の芳香環の骨格構造は、通常、5または6員環の、単環または２〜３縮合環であり、該縮合環には、芳香族炭化水素環、複素芳香族環の他、カルバゾール環、アズレン環のような環なども含まれる。該芳香環が複素芳香族環である場合、該複素芳香族環を構成するヘテロ原始としては特に制限は無いが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓなどの各原子、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎが挙げられる。これらのヘテロ原子を該複素芳香族環内に２個以上含む場合、該ヘテロ原子は同一であっても異なってもよい。Ａｒ1〜Ａｒ4の芳香環の骨格構造の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、フェナンスレン環、アズレン環、ピリジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピレン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾピロール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ジベンゾチオフェン環等が挙げられる。これらのうち、本発明に係るポルフィリン系化合物の吸収スペクトルを波長４０５
ｎｍ前後の青色レーザー光へ対応させる点から単環が好ましく、特にベンゼン環が好ましい。
【００１５】
Ａｒ1〜Ａｒ4は、少なくとも１つ、好ましくは全てがハロゲン化アルキル基を有する。該ハロゲン化アルキル基は、通常、炭素数１〜１０のアルキル基の一部がハロゲン原子で置換されている。ハロゲン原子で置換されているアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状の何れでもよく、また、該ハロゲン化アルキル基の有するハロゲン原子の数は、１つだけでも、２つ以上でも、アルキル基の全ての水素原子が置換されていてもよい。具体的には、ハロゲン原子で置換されているアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。また、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられ、このうち、耐光性の点からは、アニオン性試薬に対する反応性の低いフッ素原子が好ましい。
【００１６】
本発明のポルフィリン系化合物の溶解性を高くする点から考えると、ハロゲン化アルキル基が有するハロゲン原子の数は、多い方が好ましく、具体的には、２〜２１が好ましい。また、多数のハロゲン原子を導入可能であることから、ハロゲン原子で置換されているアルキル基の炭素数は、多い方が好ましい。ハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−ノナフルオロブチル基、１−ノナデカフルオロノニル基、２−ヘプタフルオロプロピル基、ｎ−オクタフルオロペンチル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。このうち、原料の入手しやすさ等からトリフルオロメチル基が好ましい。
【００１７】
本発明のポルフィリン系化合物の吸光特性（最大吸収波長、モル吸光係数等）は、該ポルフィリン系化合物が有する置換基の種類、位置及び数などにより調整可能である。
Ａｒ1〜Ａｒ4が有するハロゲン化アルキル基の置換位置及び数は、本発明のポルフィリン系化合物の優れた耐光性又は吸光特性を大幅に損なわなければ、幾つでもどの位置でも構わないが、本発明のポルフィリン系化合物の溶解性から考えると、各Ａｒ1〜Ａｒ4が有するハロゲン化アルキル基の数は多い方が好ましく、合成しやすさから考えると少ない方が好ましい。具体的には、１〜５が好ましく、２〜５が特に好ましい。
【００１８】
ハロゲン化アルキル基置換位置は、合成の導入しやすさ等から、ポルフィリン環およびその置換基同士で立体障害が小さい位置が好ましい。また、ハロゲン原子で置換されているアルキル基は、本発明のポルフィリン系化合物の優れた耐光性又は吸光特性を大幅に損なわなければ、ハロゲン原子以外の置換基（官能基及び原子）を有していてもよい。
Ａｒ1〜Ａｒ4は、本発明のポルフィリン系化合物の優れた耐光性又は吸光特性を大幅に損なわなければ、ハロゲン化アルキル基以外の置換基（官能基及び原子）を有していてもよい。
【００１９】
上述のハロゲン化アルキル基が有するハロゲン原子以外の置換基としては、炭素数１〜３０の有機基などが好ましく、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、（ヘテロ）アリールオキシ基、（ヘテロ）アラルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基、更に置換基を有していても良いアミノ基などが挙げられる。また、Ａｒ1〜Ａｒ4が有するハロゲン化アルキル基以外の置換基としては、上述のハロゲン化アルキル基が有するハロゲン原子以外の置換基の他、アルキル基が挙げられる。
【００２０】
具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５または６員環の単環または２
〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシ基、アミノ基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数２〜３０の（ヘテロ）アリールアミノ基、ジュロジニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のエステル基、ハロゲン原子、水酸基などである。
【００２１】
炭素数１〜２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
炭素数１〜２０のアルケニル基の例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。
【００２２】
炭素数１〜２０のアルキニル基の例としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２−メチル−１−プロピニル基、ヘキシニル基、オクチニル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の炭化水素環基としてはシクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、テトラデカヒドロアントラニル基、フェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基、フェロセニル基などが挙げられる。
【００２３】
５または６員環の単環または２〜６縮合環由来の複素環基としては、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、カルバゾリル基、キノリニル基、２−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基、オクタヒドロキノリニル基などがあげられる。
炭素数１〜９のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
【００２４】
炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基などが挙げられる。
炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシ基の例としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基、２−チエニルメトキシ基、２−フリルメトキシ基、２−キノリルメトキシ基などが挙げられる。
【００２５】
炭素数２〜２０のアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基などが挙げられる。
炭素数２〜３０の（ヘテロ）アリールアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基などが挙げられる。
【００２６】
炭素数１〜６のエステル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子、沃素原子などが挙げられる。
各Ａｒ1〜Ａｒ4が２つ以上の置換基を有する場合、該置換基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。例えば、各Ａｒ1〜Ａｒ4の芳香環の骨格がベンゼン環の場合、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して環状構造を形成している例として、以下の一般式（III）のフェノキサチン、フェノキサジン、フェノチアジンなどの隣接する基同士が結
合している構造が挙げられる。
【００２７】
【化５】
2006062280.tif 000005
【００２８】
これらのうち、環の電子密度に与える影響から、Ａｒ1〜Ａｒ4が有する置換基として好ましいのは、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子のような電子吸引性基が好ましい。
次に、上述の一般式（Ｉ）のＭについて説明する。本発明のポルフィリン系化合物の中央に結合しているものは、該化合物の中央に結合できればどのようなものでもよいが、通常、Mは、二つの水素原子又は原子番号１２〜８３の金属原子の２価以上のイオンが安定
でよい。
【００２９】
原子番号１２〜８３の金属原子の２価以上のイオンの具体例としては、マグネシウム、アルミニウム、珪素、カルシウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、砒素、モリブデン、パラジウム、銀、タングステン、白金、金、鉛等の原子の２〜４価イオン等が挙げられる。
また、本発明のポルフィリン系化合物は、その優れた耐光性又は吸光特性を大幅に損なわなければ、Ｍが酸素原子、ハロゲン原子、水酸基、水分子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基等と結合していてもよい。
【００３０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが、炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ―プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが各々挙げられる。
【００３１】
本発明のポルフィリン系化合物の構造の具体例を以下に例示するが、本発明のポルフィリン系化合物は、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化６】
2006062280.tif 000006
【００３３】
【化７】
2006062280.tif 000007
【００３４】
【化８】
2006062280.tif 000008
【００３５】
【化９】
2006062280.tif 000009
【００３６】
【化１０】
2006062280.tif 000010
【００３７】
【化１１】
2006062280.tif 000011
【００３８】
次に、本発明のポルフィリン系化合物の合成方法について説明するが、以下の方法は合成方法の好ましい一例であり、本発明のポルフィリン系化合物の合成方法に、特に制限はなく、様々な方法で合成することができる。
上述の一般式（Ｉ）における、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4が何れもトリフルオロメチルベンゼンで、Ｍが２つの水素原子である化合物について説明する。先ず、下記一般式（XIａ）で表されるベンズアルデヒド誘導体をピロール酸触媒下で縮合させることにより、下記一般式（XIｂ）で表されるポルフィリン化合物を得ることができる。収率は、通常、１〜５０％である。
【００３９】
【化１２】
2006062280.tif 000012
【００４０】
【化１３】
2006062280.tif 000013
【００４１】
また、上述の一般式（ＸＩｂ）で表される化合物から、上述の一般式（Ｉ）における、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4が何れもトリフルオロメチルベンゼンで、Ｍが原子番号１２〜８３の金属原子の２価以上のイオンである構造を有する化合物を合成することができる。すなわち、上述の一般式（ＸＩｂ）で表される化合物と下記一般式（ＸＩｃ）で
表される塩とを有機溶媒に溶解又は懸濁させ、室温〜還流条件下で撹拌することにより、下記一般式（Ｘにｄ）で表される構造を有するポルフィリン化合物を得ることができる。収率は、通常、５〜９５％である。
【００４２】
ｑＭ(+r)ｓＴ(-u)    （ＸＩｃ）
（式中、Ｍは原子番号１２〜８３の金属原子の２価以上のイオンを表し、ＴはMの配位子
又イオンを表し、ｑ、ｒ、ｓ、uは、ｑ×ｒ＝ｓ×ｕの関係にある。）
【００４３】
【化１４】
2006062280.tif 000014
【００４４】
（式中、Ｍは原子番号１２〜８３の金属原子の２価以上のイオンを表す。）
ここで、Ｍは、上述の一般式（ＸＩｃ）由来の配位子又はイオンを有している。
本発明に係る光学記録材料は、記録層に本発明に係るポルフィリン系化合物を含有しているが、記録層に含むのは、本発明に係るポルフィリン系化合物のうち１種類だけでも、２種類以上でも構わない。また、本発明に係るポルフィリン系化合物の優れた耐光性又は製膜性を大幅に損なわなければ、本発明に係るポルフィリン系化合物以外の物質を記録層に含んでいてもよい。
【００４５】
本発明に係るポルフィリン系化合物が含まれていることは、液体クロマトグラフィー、質量分析法、核磁気共鳴スペクトル法、元素分析法などの分析法により確認可能である。
本発明に係るポルフィリン系化合物を含有する記録層の膜厚は、特に限定されないが、通常、１００Å〜５μｍ、好ましくは７００Å〜３μｍである。
記録層の製膜に当っては、必要に応じてバインダーを使用してもよいが、記録感度の著しい低下を防ぐには、本発明に係るポルフィリン系化合物を含む記録層は、本発明に係る
ポルフィリン系化合物をバインダーに対して１０重量％以上含有されていることが好ましい。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ケトン樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等既知のものが用いられる。
【００４６】
また、記録層の安定性や耐光性向上のために、一重項酸素クエンチャーとして遷移金属キレート化合物（例えば、アセチルアセトナートキレート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等）等や、記録感度向上のための金属系化合物等の記録感度向上剤などを含有していてもよい。
金属系化合物とは、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれるものをいい、例えばエチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトナート系錯体、メタロセン系錯体のような有機金属化合物などが挙げられる。金属原子の種類は特に限定されないが、遷移金属が好ましい。
【００４７】
記録層には、必要に応じて更に本発明に係るポルフィリン系化合物以外の色素を併用することもできる。本発明に係るポルフィリン系化合物以外の色素としては、記録用のレーザー光波長域に吸収を有し、照射されたレーザー光のエネルギーを吸収して、照射部分の記録層、反射層又は基板に、分解、蒸発、溶解等の熱的変形を伴うピットを形成させるものが好ましい。また、ＣＤ−Ｒ向けの７７０〜８３０ｎｍの範囲から選ばれた波長の近赤外レーザー光やＤＶＤ−Ｒ向けの６２０〜６９０ｎｍの範囲から選ばれた赤色レーザー光での記録に適する色素を併用して、複数の波長域のレーザー光での記録に対応する光学記録材料とすることもできる。本発明に係るポルフィリン系化合物以外の色素としては、具体的には、含金属アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素、トリアリールメタン系色素、メロシアニン系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられる。
【００４８】
記録層は、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の一般に行われている薄膜形成法等で製膜することができるが、量産性、コスト面からスピンコート法が好ましい。スピンコート法による製膜の場合、回転数は５００〜５０００ｒｐｍが好ましく、スピンコート後、必要に応じて、加熱又は溶媒蒸気にさらす等の処理を行ってもよい。
【００４９】
ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等により記録層を形成する場合の塗布溶媒としては、基板を侵さない溶媒であれば、特に限定されない。例えば、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル系溶媒等が挙げられる。
【００５０】
本発明に係るポルフィリン系化合物以外を含んだ記録層の基板としては、ガラスや種々のプラスチックなど、使用するレーザー光に対して透明なものが好ましく用いられる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、生産性、コスト、耐吸湿性などの点から射出成型ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００５１】
本発明に係るポルフィリン系化合物以外を記録層に含む光学記録材料を有する光学記録媒体は、前記基板と前記ジアゾール化合物とを含む記録層の他、必要に応じて、更に、反射層、保護層、下引き層などのその他の層を備えていてもよい。反射層としては、記録層上に金、銀、アルミニウム又はそれらの合金のような金属反射層等が挙げられるが、本発明で使用する５３０ｎｍ以下の波長のレーザー光での反射率から、金やアルミニウムより、銀の方が好ましい。金属反射層は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などによって製膜される。ここで、金属反射層と記録層との間に層間の密着力を向上させるため、又は、反射率を高める等の目的で中間層を設けてもよい。保護層としては、例えば、紫外線硬化型樹脂組成物などが挙げられる。
【００５２】
更に、接着層を介して２枚の光学記録媒体を貼りあわせ、両面記録型光学記録媒体としてもよいし、記録層を基板の両面に設けてもよいし、片面に設けてもよい。
上述のようにして得られた光学記録媒体への情報の記録は、通常、基板の両面又は片面に設けた記録層に０．４〜０．６μｍ程度に集束したレーザー光を照射することにより行う。レーザー光のエネルギーを吸収すると、レーザー光照射部分では、分解、発熱、溶融等の熱的変形が起こる。記録された情報の再生は、レーザー光による上記熱的変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取ることにより行う。
【００５３】
高密度記録のためには、使用するレーザー光の波長が短いほど好ましく、特に、波長３３０ｎｍ〜５５０ｎｍのレーザー光が好ましい。かかるレーザー光の代表例としては、例えば、中心波長４０５nm、４１０ｎｍなどの青色レーザー光、中心波長５１５ｎｍの青緑色の高出力半導体レーザー光が挙げられる他、（ａ）基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な半導体レーザー光又は（ｂ）半導体レーザー光によって励起されかつ基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な固体レーザー光のいずれかを第二高調波発生素子（ＳＨＧ）により波長変換することによって得られる光などが挙げられる。
【００５４】
上記のＳＨＧとしては、反射対称性を欠くピエゾ素子であればいかなるものでもよいが、ＫＤＰ、ＡＤＰ、ＢＮＮ、ＫＮ、ＬＢＯ、化合物半導体などが好ましい。第二高調波の具体例としては、基本発振波長が８６０ｎｍの半導体レーザーの場合は、その倍波の波長４３０ｎｍ、また半導体レーザー励起の固体レーザーの場合は、ＣｒドープしたＬｉＳｒＡｌＦ6結晶（基本発振波長８６０ｎｍ）からの倍波の波長４３０ｎｍなどが挙げられる
。
【００５５】
本発明に係る光学記録材料が有する吸光特性は、本発明に係るポルフィリン系化合物の有する共役系の長さなどの電子状態等に依存する。本発明に係るポルフィリン系化合物のうち好ましいものは、最大吸収波長（λmax）におけるモル吸光係数（ε）が１００００
以上、更に好ましいものは、該εが１０００００以上である。光学記録材料として好ましい吸光特性、特に、λmaxは、記録に用いるレーザー光の種類に依存して異なるが、本発
明に係るポルフィリン系化合物のうち好ましいものは、λmaxが４０５±７０ｎｍの領域
にあるため、３３０〜５５０ｎｍを中心波長とする青色レーザー光に対して好適である。
【００５６】
本発明に係るポルフィリン系化合物のうち好ましいものは、分解点又は昇華点が２５０〜３００℃と低い点でも、青色レーザー光での記録に適している。また、合成が比較的容易であることから、安価な光学記録媒体を提供することができる。
本発明に係るポルフィリン系化合物のうち好ましいものは、溶剤、特に、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタンのように光学記録媒体の記録層の製膜に用いる溶媒に対する溶
解性が良好である。溶解性が良好であるとは、室温（通常、１５〜３０℃）で、溶媒１０００ｃｍ3に対して、１０ｇ以上溶解する（目視で沈殿が無い）ことをいう。
【００５７】
また、本発明に係るポルフィリン系化合物は、耐光性が非常に優れていることから、安定性が要求される光学記録媒体に好適である。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）  ５，１０，１５，２０−テトラキス（４-トリフルオロメチルフェニル）
−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（例示化合物IV−１）の合成及び該化合物を含有する光学記録材料の作製。
【００５９】
４-トリフルオロメチルベンズアルデヒド（１．９３ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）、ピロー
ル（５ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液を激しく撹拌し、これに、３フッ化ホウ素エーテル錯体（０．２ｇ）を滴下した。反応混合物を１時間撹拌後、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（８ｇ）を加え、更に３０分間撹拌した。トリエチルアミン（５ｍＬ）を加え、溶媒を減圧下で留去した。残渣にメタノール５０ｍLを加え、濾過し、結晶をメタノールで洗浄し、５，１０，１５，２０−テトラキス（４-トリフルオロメチルフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（例示化合物IV−１）を
３４２ｍｇ（収率５％）得た。同定は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法及び質量分析法により行った。また、得られた化合物のクロロホルム中での最大吸収波長（λmax）は
、４１５ｎｍであり、該λmaxにおけるモル吸光係数（ε）は４４３３７０であった。
【００６０】
例示化合物IV−１のジクロロメタン１重量％溶液を調製した。濾過によって埃や糸くずなどの微細な不純物を除いた後、得られた溶液を直径１２０ｍｍ、厚さ６ｍｍの日本ゼオン社製ゼオネックス基板上に滴下し、スピンコート法（５００ｒｐｍで２秒間の後、１００００ｒｐｍで２０秒間）により塗布し、１００℃で３０分間乾燥することにより、塗布膜を得た。該塗布膜に中心波長４０５ｎｍの半導体レーザー光を照射したところ、良好なピットを形成することができた。
（実施例２）  ５，１０，１５，２０−テトラキス（２-トリフルオロメチルフェニル）
−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（例示化合物IV−３）の合成及び該化合物を含有する光学記録材料の作製。
【００６１】
実施例１に記載の（例示化合物IV−１）の合成法における、４-トリフルオロメチルベ
ンズアルデヒドを、２-トリフルオロメチルベンズアルデヒドに変えた以外は同様の合成
条件で反応を行い、（例示化合物IV−３）を得た（収率１７％）。同定は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法及び質量分析法により行った。得られた化合物のクロロホルム中での最大吸収波長（λmax）は、４１４ｎｍであり、該λmaxにおけるモル吸光係数（ε）は４４７８５０であった。実施例１と同様に、塗布膜を作成し、半導体レーザー光を照射したところ、良好なピットを形成することができた。
（実施例３）  ５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５-ジトリフルオロメチルフェ
ニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（例示化合物IV−４）の合成及び該化合物を含有する光学記録材料の作製。
【００６２】
実施例１に記載の（例示化合物IV−１）の合成法における、４-トリフルオロメチルベ
ンズアルデヒドを、３，５-トリフルオロメチルベンズアルデヒドに変えた以外は同様の
合成条件で反応を行い、（例示化合物IV−４）を得た（収率８％）。同定は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法及び質量分析法により行った。また、得られた化合物のクロロホルム中での最大吸収波長（λmax）は、４１８ｎｍであり、該λmaxにおけるモル吸光係数
（ε）は３８９４２０であった。実施例１と同様に、塗布膜を作成し、半導体レーザー光を照射したところ、良好なピットを形成することができた。
（実施例４）  ５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４-ジトリフルオロメチルフェ
ニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（例示化合物IV−５）の合成及び該化合物を含有する光学記録材料の作製。
【００６３】
実施例１に記載の（例示化合物IV−１）の合成法における、４-トリフルオロメチルベ
ンズアルデヒドを、２，４-トリフルオロメチルベンズアルデヒドに変えた以外は同様の
合成条件で反応を行い、（例示化合物IV−５）を得た（収率２％）。同定は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法及び質量分析法により行った。得られた化合物のクロロホルム中での最大吸収波長（λmax）は、４１５ｎｍであり、該λmaxにおけるモル吸光係数（ε）は３７８５８０であった。実施例１と同様に、塗布膜を作成し、半導体レーザー光を照射したところ、良好なピットを形成することができた。
（実施例５）  ５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５-ジトリフルオロメチルフェ
ニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンリナト亜鉛（II）錯体（例示化合物IV−５）の合成及び該化合物を含有する光学記録材料の作製。
【００６４】
実施例３と同様にして合成した（例示化合物IV−４）５０ｍｇおよび酢酸亜鉛（II）の飽和メタノール溶液０．５ｍＬを２０ｍＬのクロロホルムに溶解させ、２時間還流した。反応混合物を水洗し、硫酸マグネシウムによる乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。得られた固体をメタノールで洗浄することにより、紫色固体（例示化合物IV−５）５０ｍｇを得た（収率９５％）。同定は、質量分析法により行った。得られた化合物のクロロホルム中での最大吸収波長（λmax）は、４２３ｎｍであり、該λmaxにおけるモル吸光係数（ε）は４３５７００であった。実施例１と同様に、塗布膜を作成し、半導体レーザー光を照射したところ、良好なピットを形成することができた。
（実施例６）  ５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５-ジトリフルオロメチルフェ
ニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナトニッケル（II）錯体（例示化合物IV−４）の合成及び該化合物を含有する光学記録材料の作製。
【００６５】
実施例５に記載の（例示化合物IV−５）の合成法における、酢酸亜鉛（II）を酢酸ニッケル（II）に、クロロホルムをトルエンに各々変えた以外は同様の合成条件で反応を行い、（例示化合物VII−４）を得た（収率７５％）。同定は、質量分析法により行った。得
られた化合物のクロロホルム中での最大吸収波長（λmax）は、４１３ｎｍであり、該λmaxにおけるモル吸光係数（ε）は２３９０８０であった。実施例１と同様に、塗布膜を作成し、半導体レーザー光を照射したところ、良好なピットを形成することができた。
（実施例７）  ５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５-ジトリフルオロメチルフェ
ニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト銅（II）錯体（例示化合物VIII−４）の合成及び該化合物を含有する光学記録材料の作製。
【００６６】
実施例５に記載の（例示化合物IV−５）の合成法における、酢酸亜鉛（II）を酢酸銅（II）に変えた以外は同様の合成条件で反応を行い、（例示化合物VII−４）を得た（収率
９５％）。同定は、質量分析法により行った。得られた化合物のクロロホルム中での最大吸収波長（λmax）は、４１５ｎｍであり、該λmaxにおけるモル吸光係数（ε）は５９８１７０であった。実施例１と同様に、塗布膜を作成し、半導体レーザー光を照射したところ、良好なピットを形成することができた。
（実施例８）  ５，１０，１５，２０−テトラキス（２−トリフルオロメチルフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナトプラチナ（II）錯体（例示化合物Ｘ−３）の合成及び該化合物を含有する光学記録材料の作製。
【００６７】
実施例５に記載の（例示化合物IV−５）の合成法における、原料である（例示化合物IV
−４）を（例示化合物−IV−３）、酢酸亜鉛（II）を塩化プラチナに、溶媒を全てベンゾニトリルに変えた以外は同様の合成条件で反応を行い、（例示化合物Ｘ−３）を得た（収率１０％）。同定は、質量分析法により行った。得られた化合物のクロロホルム中での最大吸収波長（λmax）は、３９７ｎｍであり、該λmaxにおけるモル吸光係数（ε）は２４９１１０であった。実施例１と同様に、塗布膜を作成し、半導体レーザー光を照射したところ、良好なピットを形成することができた。
の化合物の合成法において反応を行った。
（実施例９）  ５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナトプラチナ（II）錯体（例示化合物Ｘ−４）の合成及び該化合物を含有する光学記録材料の作製。
【００６８】
実施例５に記載の（例示化合物IV−５）の合成法における、酢酸亜鉛（II）を塩化プラチナに、溶媒を全てベンゾニトリルに変えた以外は同様の合成条件で反応を行い、（例示化合物Ｘ−４）を得た（収率９２％）。同定は、質量分析法により行った。得られた化合物のクロロホルム中での最大吸収波長（λmax）は、３９９ｎｍであり、該λmaxにおけるモル吸光係数（ε）は３２５８７０であった。実施例１と同様に、塗布膜を作成し、半導体レーザー光を照射したところ、良好なピットを形成することができた。
（実施例１０）  ５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５-ジトリフルオロメチルフ
ェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナトニッケル（II）錯体（例示化合物VII−４）
を含有する光学記録材料の耐光性。
【００６９】
実施例６で得た光学記録材料の耐光性試験を行った。具体的には、波長４１７ｎｍにおける吸光度の変化から、露光前の色素量に対する空気中で露光後の色素残存量を測った。露光条件は、ＡＴＬＡＳ  キセノンウェザーオメーターＣｉ４０００（条件：Black Panel 58度; Chamber ４０度; Rel Humidity 50%; Irradiance@340nm 0.55W/m2; Filter inner Type P BOROSILICATE FILTE WTTAGE 3500/6500; outer CLEAR SODA LIME FILTER WTTAGE 3500/600/6500）であった。この結果、露光後の色素残存量は、４０時間後で１００％
、８０時間後で９９．９９％、１２０時間後で９９．９９％と極めて優れた耐光性を示した。結果を図１に示す。
【００７０】
【化１５】
2006062280.tif 000015
【００７１】
（比較例１）  ５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（一般式（II）の化合物）を含有する光学記録材料の耐光性。
特開2001-138633号公報記載の方法に従って、５，１０，１５，２０−テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンを合成し、実施例１と同様に作成した塗布膜について、実施例１０と同様に耐光性試験を行った。具体的には、露光前の色素量に対する空気中で露光後の色素残存量を、実施例１０では波長４１７ｎｍにおける吸光度の変化から見積もったのを、４１８ｎｍに変えた以外は同一条件で行った。この結果、露光後の色素残存量は、４０時間後で２％と少なかった。結果を図２に示す。
【００７２】
【化１６】
2006062280.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１の５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５-ジトリフルオロメチルフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナトニッケル（II）錯体（例示化合物VII−４）を含有する光学記録材料の耐光性を表す図。
【図２】比較例１の５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（一般式（II）の化合物）を含有する光学記録材料の耐光性を表す図。
【図１】
2006062280.tif 000019
【図２】
2006062280.tif 000020