(57)【要約】【課題】高いデバイス特性を得るために、高い導電率を有するペンタセン化合物を、より簡便な手法によって高い秩序性をもって配向させた薄膜を形成させるための薄膜の形成可能な化合物とその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】  有機溶媒に対して溶解度が高く、加熱または光照射によりペンタセン骨格に構造変化し得るペンタセン前駆化合物と、該ペンタセン前駆化合物に結合した反応性シリル基とからなることを特徴とするシラン化ペンタセン前駆化合物により、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(３)：
【化１】
2006131509.tif 000008
［式中、
Ｒ３は、水素原子またはアルキル基であり、
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子であるが、但し同時に水素原子ではなく、
Ｘは、ハロゲン原子である］
で表されるペンタセン前駆化合物と、式(５)：
Ｈ−ＳｉＡＢＣ        (５)
［式中、Ａ、ＢおよびＣは、互いに同一であるか、または異なって、ハロゲン原子またはＯ(ＣＨ2)mＣＨ3 (ここで、ｍは０〜９の整数である)で表されるアルコキシ基である］
で表されるシラン化合物とを、グリニャール反応に付して、式(１)：
【化２】
2006131509.tif 000009
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはＳｉＡＢＣで表されるシリル基であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｒ３およびＸは上記で定義したとおりである］
で表される化合物を得ることを特徴とする、シラン化ペンタセン前駆化合物の製造方法。
【請求項２】
式(３)において、Ｒ４およびＲ５が、互いに独立して、水素原子または臭素原子であるが、但し同時に水素原子ではなく、Ｘが、塩素原子である式(３)で表されるペンタセン前駆化合物を用いることを特徴とする、請求項１に記載のシラン化ペンタセン前駆化合物の製造方法。
【請求項３】
式(４)：
【化３】
2006131509.tif 000010
［式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、請求項１で定義したとおりである］
で表されるペンタセン前駆化合物と、式(５)：
Ｈ−ＳｉＡＢＣ        (５)
［式中、Ａ、ＢおよびＣは請求項１で定義したとおりである］
で表されるシラン化合物とを、グリニヤール反応に付して、式(２)：
【化４】
2006131509.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は請求項１で定義したとおりである］
で表される化合物を得ることを特徴とする、シラン化ペンタセン前駆化合物の製造方法。
【請求項４】
式(４)において、Ｒ４およびＲ５が、互いに独立して、水素原子または臭素原子であるが、但し同時に水素原子ではなく、式(４)で表されるペンタセン前駆化合物を用いることを特徴とする、請求項３に記載のシラン化ペンタセン前駆化合物の製造方法。
【請求項５】
式(１)：
【化５】
2006131509.tif 000012
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは、請求項１で定義したとおりである］
で表されるシラン化ペンタセン前駆化合物。
【請求項６】
式(２)：
【化６】
2006131509.tif 000013
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、請求項１で定義したとおりである］
で表されるシラン化ペンタセン前駆化合物。
【請求項７】
Ｒ３が、炭素数１〜３０の直鎖状または分枝鎖状炭化水素基である請求項５または６に記載のシラン化ペンタセン前駆化合物。
【請求項８】
加熱または光照射によって、ペンタセンに構造変化することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のシラン化ペンタセン前駆化合物。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれか１つに記載のシラン化ペンタセン前駆化合物を用いて形成した有機薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン化ペンタセン前駆化合物及びそれを用いた有機薄膜に関する。
さらに詳しくは、電気材料として有用な、導電性又は半導電性材料であるペンタセン前駆化合物及びそれを用いた有機薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機材料を用いた半導体に比べ、製造が簡単で加工しやすく、量産によるコスト低下が見込め、無機材料よりも多様な機能を有したものを容易に合成することができるため、有機半導体の研究開発が行われ、その成果が報告されている。
【０００３】
有機デバイスに使用する材料として最も多く研究されている化合物は、ペンタセンである。これは、ペンタセンのバンドギャップが非常に小さいことおよび構造が剛直であることから、もし高配向性を持たせることができれば、高い特性を持った有機デバイスを作ることができ得ることに基づいている。
【０００４】
現在、ペンタセン薄膜の形成方法としては、主に真空蒸着が利用されている。これは、ペンタセンの溶媒への溶解性が非常に低く、ペンタセンを溶液プロセスによって薄膜化させることができないからである。
【０００５】
一方で、ペンタセン以外を使用し、溶液プロセスにて有機デバイスを構築するものとしては、例えば、チオフェン環の２,５位に直鎖炭化水素基がそれぞれ結合し、直鎖炭化水素の末端とシリル基とが結合した有機シラン化合物を用い、これを基板上に自己組織化させ、さらに電界重合等により分子同士を重合させて導電性薄膜を形成し、この導電成薄膜を半導体層として使用した有機デバイスが提案されている(例えば、特許文献１)。
【０００６】
さらに、ポリチオフェンに含まれるチオフェン環にシリル基を有する有機シラン化合物を主成分とした半導体薄膜を利用した電界効果トランジスタも提案されている(例えば、特許文献２)。
【０００７】
また、高い電気特性をもつペンタセンを溶液プロセスにて製膜する手法として、ペンタセン前駆化合物を用いる方法がある。
ペンタセン前駆化合物とは、ペンタセン誘導体の有機溶媒に対する溶解性を上げるために、加熱または光照射などのような反応に付すことにより、ペンタセン骨格を形成することができる置換基を導入した化合物である。
【０００８】
上記のペンタセン前駆化合物の溶液を用いて、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体、化合物半導体等、マイカ、石英ガラス、高分子フィルム等を基板として、スピンコート、デッィップコート等の方法で製膜した後、光照射または加熱することで、ペンタセン前駆化合物をペンタセンに構造変化させることができる。
【０００９】
これまでに、(テトラクロロベンゾペンタセン、テトラブロモベンゾペンタセン、Ｎ-スルフィニルアセトアミドペンタセン、ジハイドロジアゾペンタセン)ペンタセン骨格の中央のベンゼン環と、テトラクロロベンゼン、テトラブロモベンゼン、またはＮ-スルフィニルアセトアミドとが架橋環式二環を形成しているペンタセン前駆化合物が報告されている。
これらのペンタセン前駆化合物は、架橋環式二環を形成している置換基が脱離することによりペンタセンへ構造変化し、かつ生じたペンタセン同士の自己凝集によって結晶化が生じる特性を有している(非特許文献１〜４)。
【００１０】
【特許文献１】特許第2507153号公報
【特許文献２】特許第2725587号公報
【非特許文献１】J. Appl. Phys., 79(4), 1236, 1996
【非特許文献２】J. A. Chem. Soc., 124, 8812, 2002
【非特許文献３】Adv. Mater. 15(24), 2066, 2003
【非特許文献４】Adv. Mater. 11(6), 480, 1999
【００１１】
上記の通り、ペンタセンよりも、有機溶媒に対する溶解性が高いペンタセン前駆化合物を用いることにより、簡便な溶液プロセスによって製膜することが可能となる。製膜した膜を、光照射または加熱することにより、ペンタセンへ構造変化させ、かつ結晶化させることができる。
【００１２】
上記のような特性の高いペンタセン前駆化合物の膜を調製した場合、製膜直後は均一なペンタセン前駆化合物のアモルファスの膜であったのに対して、光照射または加熱した後は、ペンタセン分子同士のπ-πスタッキングおよび/またはファンデルワールス相互作用等の強い相互作用力によって、ペンタセン結晶の粒子が分散して存在した状態となり、基板の全表面にペンタセン膜を被覆させることは不可能である。
したがって、ペンタセン前駆化合物を用いてデバイスを作製しようとしても、例えばＴＦＴのチャネル間といった所望の位置にペンタセンを配置させることが不可能である。
【００１３】
また、ペンタセン前駆化合物の膜厚を大きくして、加熱または光照射した後でも、ペンタセン結晶粒を基板の全表面にある程度分散させることは可能であるが、構造変化後のペンタセン膜の膜厚も大きくなる。この膜を例えばＴＦＴ等のデバイスとして用いた場合、電圧無印加の電流、オフ電流が増大してしまい、オン／オフ比が低下する。
【００１４】
一方、膜形成用いる有機化合物の溶媒への溶解度が低い場合は、一般的に蒸着法による製膜が用いられているが、この蒸着法は真空プロセスを必要とする上に、この方法により膜を形成した場合には分子の配向性を制御が困難なために秩序性が低い膜を形成し易い。分子の配向性を制御するためには、基板の表面処理や基板の種類に限定を要する。したがって蒸着法によって作製した膜をデバイスとして用いる場合、使用する基板によってデバイス特性が大きく左右されるという課題を有している。
さらに、蒸着法による製膜では、基板上への有機化合物膜の吸着が物理吸着であるため、膜の耐久性が低く、すぐに劣化するというような問題点を有している。
【００１５】
他方、あらかじめラビング処理のような配向処理を行うことによって、配向性を高めることは可能であるが、この場合、ラビング処理を行ったために製膜工程が煩雑になる課題を有している。
また、有機シラン化合物を電界重合させる導電性薄膜も、重合度の不均一性によって、デバイスごとに、電界効果移動度にばらつきが発生することが危惧される。
【００１６】
さらに、ポリチオフェンを用いる有機シラン化合物による半導体薄膜は、半導体の膜厚は厚くなるが、ポリマーに吸着されるシリル基の数が非常に多くなるため、基板との吸着反応を自己組織化のみでは制御することができず、高度に結晶化された薄膜を形成することは非常に困難である。自己組織化とは、化合物自身そのものがもつ相互作用力によって形成された、一定の秩序をもつ組織を形成することである。自己組織化によって、長距離にわたって秩序がある構造やパターンが形成される。
【００１７】
その上、従来法により得られている有機薄膜は、いずれも分子の方向及び分子に垂直な方向の双方に結合を有するため、有機薄膜トランジスタとして使用した場合に、リーク電流が大きくなり、結果としてデバイス特性を低下させるものであった。
すなわち、高いデバイス特性を得るためには、ペンタセンのように、膜とした場合に高い導電率を有する化合物を高い秩序性を持って配向させることが求められているが、従来の技術ではこのような課題を解決する報告例はまだなされていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明は、上記の諸問題に鑑みてなされたものであり、導電性および半導体特性を有するペンタセン骨格を有し、かつ基板と強固な結合を形成することができる化合物とその製造方法を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、溶液プロセスを用いた簡便な手法により、基板と強固な結合させることにより形成可能で、配向性が高く、かつ光照射または加熱した後に、基板全表面を被覆させて有機薄膜を形成し得る化合物、およびそれらの製造方法の提供を課題とし、ひいては高いデバイス特性を持った有機デバイスへの応用をめざすものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々の化合物について鋭意検討した結果、アルコキシシリル基を有し、ペンタセン構造のいずれか1つのベンゼン環と、テトラハロブタジエンまたはＮ-スルフィニルアセトアミドとが架橋環式二環を形成しているシラン化ペンタセン前駆化合物が有用であることを見出し、当該化合物の製造方法を確立する共に、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明者らは、式(１)：
【化１】
2006131509.tif 000002
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはＳｉＡＢＣ(ここで、Ａ、ＢおよびＣは、互いに同一であるか、または異なって、ハロゲン原子またはＯ(ＣＨ2)mＣＨ3 (ここで、ｍは０〜９の整数である)で表されるアルコキシ基である)で表されるシリル基であり、
Ｒ３は、水素原子またはアルキル基であり、
Ｘは、ハロゲン原子である］
で表されるシラン化ペンタセン前駆化合物により、上記の課題を解決できることを見出した。
【００２１】
さらに、本発明者らは、式(２)：
【化２】
2006131509.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、化合物(１)で定義したとおりである］
で表されるシラン化ペンタセン前駆化合物によっても、前記の課題を解決できることを見出した。
【００２２】
すなわち、本発明によれば、溶液プロセスを用いた簡便な手法により基板と強固に結合させ、次いで加熱または光照射して、ペンタセンに構造変化させることができる、上記の式(１)および(２)で表されるシラン化ペンタセン前駆化合物(１)および(２)が提供される。
【００２３】
上記の化合物(１)は、式(３)：
【化３】
2006131509.tif 000004
［式中、Ｒ３およびＸは、式(１)の化合物で定義したとおりであり、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子であるが、但し同時に水素原子ではない］
で表されるペンタセン前駆化合物と、式(５)：
Ｈ−ＳｉＡＢＣ        (５)
［式中、Ａ、ＢおよびＣは、式(１)の化合物で定義したとおりである］
で表されるシラン化合物とを、グリニャール反応に付すことによって得られる。
【００２４】
なお、上記の式(３)おいて、Ｒ４およびＲ５は水素原子または臭素原子であるが、但し同時に水素原子になり得ず、Ｘが塩素原子である、式(３)で表されるペンタセン前駆化合物が好ましい。
【００２５】
また、上記の化合物(２)は、式(４)：
【化４】
2006131509.tif 000005
［式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、化合物(１)および(３)で定義したとおりである］
で表されるペンタセン前駆化合物と、式(５)：
Ｈ−ＳｉＡＢＣ        (５)
［式中、Ａ、ＢおよびＣは化合物(１)で定義したとおりである］
で表される化合物とをグリニャール反応に付すことによって、得られる。
【００２６】
なお、上記の式(４)おいて、Ｒ４およびＲ５は水素原子または臭素原子であるが、但し同時に水素原子になり得ない式(４)で表されるペンタセン前駆化合物が好ましい。
【００２７】
したがって、本発明によれば、有機薄膜の形成に有用な上記のシラン化ペンタセン前駆化合物(１)および(２)、ならびにこれらの化合物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のシラン化ペンタセン前駆化合物(１)および(２)は、有機溶媒に対して高い溶解性を有しており、かつ分子の片方だけに反応性シリル基を有している。したがって、当該化合物の溶液を用いて、基板を溶液プロセスに付すことにより、当該化合物と基板との間に、簡便に、しかも高い秩序性で分子の配向性を有し、さらに分子が基板上に均一に配列するように共有結合を形成させることができる。
また、このシラン化ペンタセン前駆化合物は基板と共有結合しているので、このようにして形成された膜に光照射または加熱して、ペンタセンに構造変化させ、さらに結晶化させても、分子同士が凝集しすぎることがなく、均一な膜状態を保持することが可能である。
したがって、本発明によるシラン化ペンタセン前駆化合物を用いて得られる膜は、上記のように基体に物理的に吸着した膜と比較して、物理的な剥がれに対して高い耐性を有する。
【００２９】
また、本発明によるシラン化ペンタセン前駆化合物(１)および(２)は、分子の末端にシリル基を有しているので、例えば該シラン化合物を用いて有機薄膜を形成する場合には、薄膜を形成している該シラン化合物間で、ケイ素原子及び酸素原子から構築されるネットワークを形成することができ、非常に高い安定性を有し、且つ、高度に結晶化された薄膜を構成することができる。
さらに、本発明のシラン化ペンタセン前駆化合物は、加熱または光照射によりπ電子共役系分子としてペンタセン骨格を形成するので、有機薄膜とした場合に隣接分子間において高いπ電子相互作用と分子間相互作用(ファンデルワールス相互作用)が働き、結果として高い半導体特性と結晶性を得ることができる。
【００３０】
したがって、本発明のシラン化ペンタセン前駆化合物を用いて有機薄膜を形成し、半導体層として使用すれば、高い移動度を有し、かつ、リーク電流を抑えられる高い特性を有するデバイスを構築することができる。
これらの特徴から、本発明のシラン化ペンタセン前駆化合物を用いれば、配向性有機薄膜を容易に構築できるため、導電性材料や半導体材料として、有機薄膜トランジスタ材料のみならず、太陽電池、燃料電池、センサー等に広く応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明のシラン化ペンタセン前駆化合物及びそれを用いた有機薄膜の説明を以下に、詳細に述べる。
本発明の化合物は、親水基としてシリル基を含むことを特徴としている。したがって、例えば親水性基板に本発明の化合物の膜を形成させる場合、本発明の化合物が有するシリル基が基板と相互作用し、分子がすべて同じ向きに並んで効率よく基板上に吸着するため、反応時間の短縮化や薄膜の配向性の向上を達成することが可能である。また、ペンタセン前駆化合物をペンタセンへと構造変化させるために光照射または加熱したときに、ペンタセン分子がシリル基を介して基板上に固定されているので、ペンタセン分子の相互作用による凝集を防ぐことができ、ペンタセン分子が均一に配列した薄膜を得ることができる。
【００３２】
以下に、本発明のペンタセン前駆化合物および該化合物がシリル化されたシラン化ペンタセン前駆化合物について具体的に説明し、シラン化ペンタセン前駆化合物を用いて作製した有機薄膜の構成を説明する。
まず、本発明のペンタセン前駆化合物は、光照射または加熱することによってペンタセンに構造変化する特性を有する。
【００３３】
すなわち、本発明のペンタセン前駆化合物としては、ペンタセンを構成するいずれか１つのベンゼン環に、テトラハロベンゼンまたはＮ-スルフィニルアセトアミドが付加して式(１)または(２)で表される、架橋環式二環を形成している化合物などが挙げられる。
【００３４】
式(１)および(２)における「Ｒ１およびＲ２」は、水素原子または-ＳｉＡＢＣで表されるシリル基であり、Ａ、ＢおよびＣは、ハロゲン原子または直鎖もしくは分枝鎖状のアルコキシ基である。
Ａ、ＢおよびＣがハロゲン原子である場合には、該原子としてフッ素、塩素、臭素およびヨウ素原子などが挙げられるが、中でも塩素原子または臭素原子が好ましい。
【００３５】
Ａ、ＢおよびＣがアルコキシ基である場合には、該アルコキシ基として直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜２０アルコキシ基が挙げられるが、中でも炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基か、または炭素数が３〜５の場合には、ｔ−ブトキシ基のような分枝鎖状のアルコキシ基が好ましい。
【００３６】
式(１)〜(４)における「Ｒ３」は、水素原子か、またはアルキル基であるが、該アルキル基としては、直鎖または分枝鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基もしくは(パー)フルオロアルキル基が挙げられる。
このＲ３は、疎水基として分子の有機溶媒に対する溶解性の向上などにかかわるが、当該基が立体障害により及ぼす分子配向性の低下などを考慮すると、直鎖状であることが好ましく、中でも炭素数１〜３０の直鎖状炭化水素、さらには炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素が好ましい。
【００３７】
式(３)および(４)における「Ｒ４およびＲ５」は、水素原子か、またはハロゲン原子である。Ｒ４およびＲ５がハロゲン原子である場合には、該原子としてフッ素、塩素、臭素およびヨウ素原子などが挙げられるが、中でも臭素原子が好ましい。
式(１)および(３)における「Ｘ」は、ハロゲン原子であるが、該原子としてフッ素、塩素、臭素およびヨウ素原子などが挙げられるが、中でも塩素原子が好ましい。
【００３８】
なお、上記のテトラハロベンゼンとしては、テトラフルオロベンゼン、テトラクロロベンゼン、テトラブロモベンゼン、またはテトラヨードベンゼンが挙げられる。
また、上記のＮ-スルフィニルアセトアミドは、メチル、エチルまたはプロピル基などのようなアルキル基またはメトキシ、エトキシまたはプロポキシ基のようなアルコキシ基で置換されていてもよい。
これらのテトラハロベンゼンまたは置換されていてもよいＮ-スルフィニルアセトアミドのペンタセン付加物は、いずれも、本発明のペンタセン前駆化合物として挙げられる。
【００３９】
それらの中でも、テトラクロロベンゼンがペンタセン骨格の中央のベンゼン環に付加して架橋環式二環を形成したペンタセン前駆化合物、すなわちＸが塩素原子である前記の式(１)で表されるペンタセン前駆化合物、および無置換のＮ-スルフィニルアセトアミドが付加した式(２)で表されるペンタセン前駆化合物が特に好ましい。
【００４０】
また、シラン化ペンタセン前駆化合物は、その溶解性の向上や、分子の界面活性の向上のために置換基を基本骨格に有していてもよい。このような置換基としては例えば直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、アルコキシ基、(パー)フルオロアルキル基、フルオロ基等が挙げられる。それら置換基は、複数個結合していてもよいが、立体障害による配向性の低下を考慮すると、直鎖状の置換基が好ましい。特に、有機デバイスとして使用する場合、膜の配向性が高いほど良いため、炭素数１−３０の直鎖状炭化水素が好ましい。
【００４１】
本発明によるシラン化ペンタセン前駆化合物は、例えば以下のスキームにしたがって製造することができる。
【化５】
2006131509.tif 000006
【００４２】
本発明の化合物は、例えばAdv. Mater. 11(6), 480, 1999に記載の方法により合成したペンタセン前駆物質(６)を、フリーデル-クラフト反応を用いるアルキル化に続き、ハロゲン化およびシリル化反応に付すことにより得ることができる。
すなわち、ペンタセン前駆物質(６)を、ハロゲン化アルミニウムのようなルイス酸の存在下、塩化物またはフッ化物のようなハロゲン化アルキルと反応させて、アルキル体(７)とした。次いで、このアルキル体(７)を酢酸中、Ｎ-ブロモスクシンイミド(NBS)またはＮ-クロロスクシンイミド(NCS)のようなハロゲン化剤およびクロロホルムで処理し、ペンタセン前駆化合物(３)を得た。
【００４３】
常法により、ペンタセン前駆化合物(３)に対して２当量のマグネシウムまたはリチウムを用いてグリニャール反応剤とした。次いで、化合物(５)、すなわちＨＳｉＡＢＣ(ここで、Ａ、ＢおよびＣは、化合物(１)で定義したとおりである)に、上記のグリニャール反応剤を反応させることにより、シラン化ペンタセン前駆化合物(１)を得ることができる。また、化合物(５)をNBSまたはNCSのようなハロゲン化剤によってハロゲン化シリルとした後、上記のグリニャール反応剤と反応させてもよい。
【００４４】
さらに、J. A. Chem. Soc., 124, 8812, 2002またはAdv. Mater. 15(24), 2066, 2003に記載の方法により合成したペンタセン前駆物質(８)：
【化６】
2006131509.tif 000007
を、ペンタセン前駆物質(６)の代わりに用いることにより、上記のシラン化ペンタセン前駆化合物(１)の製造方法とまったく同様にして、前記のシラン化ペンタセン前駆化合物(２)を得ることができる。
【００４５】
上記のいずれの反応においても反応温度は、例えば、−１００〜１５０℃であり、好ましくは−２０〜１００℃である。
【００４６】
反応時間としては、例えば、０．１〜４８時間程度で十分である。
反応は、通常、反応に影響を及ぼさない有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、ヘキサンまたはペンタンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)などのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は混合溶媒として用いることが出来るが、無水溶媒が好ましい。なかでも、無水ジエチルエーテルまたは無水ＴＨＦが特に好ましい。
【００４７】
反応は、任意に触媒を用いてもよい。用いることができる触媒としては、白金触媒、パラジウム触媒、ニッケル触媒等、触媒として公知のものを用いることができる。
このようにして得られる化合物(１)は、公知の手段、例えば、濃縮、分配、分留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィーなどの精製法により精製、単離することができる。なお、合成中間体(７)および(３)は、化合物(１)と同様に精製し単離できるが、精製せずに次の反応に用いてもよい。
【００４８】
本発明のシラン化ペンタセン前駆化合物(１)および(２)は末端にシリル基を有しているので、基板との間に化学結合を介して有機薄膜を形成でき、結果として耐久性が強い有機薄膜が得られる。
さらに、本発明のシラン化ペンタセン前駆化合物は、隣接する分子間において、シリル基同士の反応によりケイ素原子同士が酸素原子を介してネットワークを構築できることにより、隣接分子間の分子間距離を一定に保持でき、高い秩序性の有機薄膜を形成できるという特性も有している。
【００４９】
以下に、本発明によるシラン化ペンタセン前駆化合物を用いて有機薄膜を形成したときの構成について述べる。
【００５０】
図１は、本発明のシラン化ペンタセン前駆化合物を用いて形成させた有機薄膜の模式図である。本発明のシラン化ペンタセン前駆化合物により形成された有機薄膜は、基板(１)に共有結合を介して化学結合し、さらにシラン化ペンタセン前駆化合物間で、ケイ素原子及び酸素原子から構成されるネットワーク(２)を形成し、このネットワーク、すなわちポリシロキサン構造によりシラン化ペンタセン前駆化合物の分子(３)は、同じ配向性で高い秩序性を保持するように形成される。
【００５１】
本発明のシラン化ペンタセン前駆化合物による有機薄膜は、加熱または光照射によりペンタセンシラン化合物に変化するが、上記のようなケイ素原子及び酸素原子から構成されるネットワークを有している上に、その上部に高い分子間相互作用(ファンデルワールス相互作用)を有するπ電子共役系分子を有しているため、これらの相互作用によっても、さらに高い配向性と高い秩序性有をもった有機薄膜を構築することができる。
【００５２】
すなわち、ペンタセン前駆化合物からペンタセンに構造変化させた後に、ペンタセン分子同士による相互作用によって結晶化する場合も、その相互作用が作用する距離が制限されているので、粒子状の結晶成長とはならずに、均一な膜状態で結晶化させることが可能となる。
【００５３】
本発明によるシラン化ペンタセン前駆有機薄膜を形成させる基板としては、例えば、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＺｎＳｅ等の化合物半導体等の半導体；いわゆるＳＯＩ基板、多層ＳＯＩ基板、ＳＯＳ基板等；マイカ；ガラス、石英ガラス；ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、テフロン（登録商標）等の高分子フィルム等の絶縁体；ステンレス鋼(ＳＵＳ)；金、白金、銀、銅、アルミニウム等の金属；チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属；高融点金属とのシリサイド、ポリサイド等；シリコン酸化膜(熱酸化膜、低温酸化膜：ＬＴＯ膜等、高温酸化膜：ＨＴＯ膜)、シリコン窒化膜、ＳＯＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜等の絶縁体；ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、強誘電体又は反強誘電体；ＳｉＯＦ系膜、ＳｉＯＣ系膜もしくはＣＦ系膜又は塗布で形成するＨＳＱ(水素化シルセスキオキサン(hydrogen silsesquioxane))系膜(無機系)、ＭＳＱ(メチルシルセスキオキサン(methyl silsesquioxane))系膜、ＰＡＥ(ポリアリーレンエーテル(polyarylene ether))系膜、ＢＣＢ系膜、ポーラス系膜もしくはＣＦ系膜又は多孔質膜等の低誘電体；等の単層又は積層等が挙げられる。
【００５４】
さらに、より多くのシラン化ペンタセン前駆化合物分子を基板上で配向させることを考慮すると、これらの基板のなかでも、表面に水酸基、カルボキシル基等の活性水素を表面に突出させることができる基板、又は親水化処理により活性水素を突出させることができる基板であるシリコン基板や石英基板、マイカ基板が特に好ましい。
なお、親水化処理は、例えば、過酸化水素と濃硫酸との混合溶液中に浸漬すること等によって行うことができる。
【００５５】
本発明による有機薄膜の調製は、以下のようにして行うことができる。
まず、シラン化ペンタセン前駆化合物をヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素などの非水系有機溶媒に溶解させる。この溶液に、薄膜を形成しようとする基板(好ましくは、水酸基、カルボキシル基等の活性水素を有する材からなる基板)を浸漬するか、または上記の溶液を基板表面に塗布もしくは噴霧する。その後、非水系有機媒で洗浄して放置するか、加熱することにより乾燥して、薄膜を定着させる。
【００５６】
この薄膜を、窒素もしくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、１００〜２００℃にて１分〜６００分間加熱するか、または不活性ガス雰囲気下で、紫外線照射して、ペンタセン前駆化合物をペンタセンに構造変化させることができる。
構造変化させた薄膜は、直接電気材料として用いてもよい。
上記の方法により、形成した薄膜は、ケイ素原子及び酸素原子から構成されるネットワークに制御され、隣り合うπ電子共役系分子間距離が小さく、高度に結晶化している。
【００５７】
また、本発明のシラン化ペンタセン前駆化合物は、例えばＬＢ法を用いても有機薄膜を形成することができる。このＬＢ法とは、水もしくは水溶液表面に材料を含む有機溶剤を展開させることで、水溶液表面に有機薄膜(Ｌ膜)を形成させた後に、基板に転写することによって有機薄膜を形成する方法である。
【００５８】
まず、本発明の化合物をヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素などの非水系有機溶媒に溶解させ、次いで得られた溶液を水溶液表面に滴下する。本発明のシラン化ペンタセン前駆化合物は同一分子中に親水部分と疎水部分を有しているため、水面上に展開したときに親水基を水面に向けて配向させることができる。また、隣接分子間の分子間相互作用によって、本発明の有機化合物は水面上に特に高い配向性を持った薄膜を形成することができる。その後、一定の表面圧を水面に加えながら基板を引き上げることによって薄膜を形成させることができる。
【００５９】
このように、本発明の化合物を用いれば、高い配向性を有する有機薄膜を形成することが可能である。また、形成した有機薄膜は、例えば有機ＴＦＴに使用することができる。これは、本発明の化合物を用いることによって、高い配向性を有する有機薄膜を形成できること、本発明のシラン化ペンタセン前駆化合物から形成されるペンタセン骨格によって、高い半導体特性が得られることなどの特徴に基づくものである。
【実施例】
【００６０】
実施例１
１-１  ペンタセン前駆物質のアルキル化体(７)の製造
Adv. Mater. 11(6), 480, 1999に記載の方法に従って調製したＸが塩素原子であるペンタセン前駆物質(６)１当量を、２当量のクロロ-ｎ-オクチルと、触媒量のＡｌＣｌ3の存在下、ＴＨＦ溶媒中、−１０度で、２０時間反応させて、オクチル基を導入したペンタセン前駆物質(７)を得た。
【００６１】
１-２  ペンタセン前駆化合物(３)の製造(臭素化反応)
次いで、上記で得られたベンタセン前駆物質(７)と、２当量のＮＢＳとを、ＣＨＣｌ3とＡｃＯＨの混液中、室温で１０時間撹拌し、臭素化したペンタセン前駆化合物(３)を得た。
【００６２】
１-３  シラン化ペンタセン前駆化合物(１)の製造
上記で得られたペンタセン前駆化合物(３)を、常法に従って２当量のマグネシウムを用いて、−６０℃にて反応させ、グリニャール反応剤を得た。また、ＨＳｉ(ＯＣＨ3)3とＮＢＳを、室温にて、四塩化炭素中で混合させることで、ブロモトリメトキシシランを得、このブロモトリメトキシシランを上記のグリニャール反応剤とＴＨＦ溶液中、−１０度で撹拌して、シラン化ペンタセン前駆化合物(１)を得た(収率２２％)。
【００６３】
得られた化合物について、赤外吸収測定を行ったところ、波数１０５０ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ−Ｃの吸収が見られた。このことより、得られた化合物にシリル基が含まれることが確認された。
また、化合物を含むクロロホルム溶液の紫外−可視吸収スペクトル測定を行ったところ、波長３３１、３１０ｎｍに吸収が観測された。この吸収は、分子に含まれるジベンゾ骨格のπ→π*遷移に起因しており、化合物がジベンゾ骨格を含むことが確認できた。
【００６４】
さらに、化合物の核磁気共鳴(ＮＭＲ)測定を行った。
７.６〜７.４ｐｐｍ(ｍ)(６Ｈ  芳香族性Ｈ)
６.４ｐｐｍ(ｍ)(３Ｈ  芳香族性Ｈ)
５.８ｐｐｍ(ｍ)(２Ｈ  芳香族性Ｈ)
４.２ｐｐｍ(ｍ)(２Ｈ  芳香族性Ｈ)
３.６ｐｐｍ(ｍ)(６Ｈ  メトキシ基由来)
２.７ｐｐｍ(ｍ)(２Ｈ  芳香族性Ｈ)
これらの結果から、この化合物がトリメトキシシリルテトラクロロベンゾペンタセン前駆化合物であることを確認した。
【００６５】
実施例２
有機薄膜の製造
実施例１-３で得られたシラン化ペンタセン前駆化合物(１)を用いた有機薄膜の形成例について述べる。
本発明のシラン化ペンタセン前駆化合物(１)は上記の通り、例えばＬＢ法を用いて有機薄膜を形成できる。まず、トリメトキシシリルテトラクロロベンゾペンタセンを、例えばクロロホルムに溶解させ、２ｍＭの試料溶液を調整した。続いてトラフ中の水面上に、試料溶液を所定量(例えば２００μｌ)滴下し、水面上に前記化合物の単分子膜(Ｌ膜)を形成させた。この状態で水面上に圧力を加え、所定の表面圧(例えば２０ｍＮ／ｍ2)とした後に、基板を一定速度で引き上げることによってＬＢ膜を形成させた。
【００６６】
形成させたトリクロロシリルコロネンの有機薄膜のＡＦＭ測定により、高低差が約２.２ｎｍであることが確認された。この有機薄膜を、１５０℃で３０分間、Ｎ2雰囲気下で加熱処理を施し、テトラクロロベンゼン環を脱離させ、ペンタセン膜を作製した。ペンタセン膜のＵＶ-可視吸収測定を行ったところ、６７０、６３０、５９０及び５４０ｎｍにペンタセン骨格に帰属される吸収が観測され、ペンタセン前駆化合物からペンタセンに構造変化していることが判った。
【００６７】
また、ＸＲＤ測定を行ったところ、散乱ベクトル、ｑ＝１４、１６.２、１７.３、１８.９、１９.４ｎｍ-1に反射が観測された。ペンタセン前駆化合物膜のＸＲＤ測定では、結晶構造に起因する反射は観測されないことから、ペンタセンに構造変化して結晶化しているといえる。
以上から、ペンタセン前駆化合物ＬＢ膜の熱処理によって、ペンタセン前駆化合物はペンタセンに構造変化し、単分子膜状態で結晶化させることが可能であることがわかった。
次に、ペンタセン前駆化合物から構造変化したペンタセン膜をＡＦＭ観察したところ、観察範囲１００μｍにおいて全基板表面を膜が覆っていることが確認できた。
【００６８】
実施例では、テトラクロロベンゼンで置換されたトリメトキシシリルペンタセン前駆化合物の製造方法、製膜方法、製膜した膜の構造評価を示した。しかし、これらの実施例は前記化合物のみに限定されるわけではなく、J. A. Chem. Soc., 124, 8812, 2002およびAdv. Mater. 15(24), 2066, 2003に記載の方法に従って調製したペンタセン前駆物質(８)を用い、実施例１と同様にしてシラン化ペンタセン前駆化合物(２)が得られた。
【００６９】
このシラン化ペンタセン前駆化合物(２)を用いて、実施例２とまったく同様にして、有機薄膜を製造したところ、物理データが実施例２で得られた膜と完全に一致する薄膜が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】シラン化ペンタセン前駆化合物を用いて基板上に形成させた有機薄膜の構成図である。
【符号の説明】
【００７１】
１  基板
２  ケイ素原子及び酸素原子から構成されるネットワーク
３  基板に結合し、同じ分子配向性を保持したペンタセン前駆化合物
【図１】
2006131509.tif 000014