(57)【要約】      （修正有）【課題】  波長が３００ｎｍ帯以下の露光光に対する透過性に優れると共に、基板密着性及び現像溶解性に優れるレジスト材料の提供。【解決手段】  一般式（１）で表わされるユニットを含むベース樹脂を有するレジスト材料。（１）2006011372.tif 000035  但し、Ｒ5 は水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は酸により脱離する保護基であり、Ｒ6 は環状エステル化合物を有する基、水酸基を含む脂環族化合物を有する基、又はヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物を有する基。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［化１］の一般式で表わされるユニットよりなる化合物を含むベース樹脂を有することを特徴とするレジスト材料。
【化１】
2006011372.tif 000023
但し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、
Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、
Ｒ5 は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は酸により脱離する保護基であり、
Ｒ6 は、環状エステル化合物を有する基、水酸基を含む脂環族化合物を有する基、又はヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物を有する基である。
【請求項２】
前記環状エステル化合物を有する基は、［化２］の一般式で表わされるユニットよりなることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【化２】
2006011372.tif 000024
【請求項３】
前記水酸基を含む脂環族化合物を有する基は、[化３]の一般式で表わされるユニットよりなることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【化３】
2006011372.tif 000025
【請求項４】
前記ヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物を有する基は、［化４］の一般式で表わされるユニットよりなることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【化４】
2006011372.tif 000026
【請求項５】
前記ベース樹脂は、光の照射により酸を発生する酸発生剤をさらに有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項６】
前記ベース樹脂は、該ベース樹脂の溶解を阻害する溶解阻害剤をさらに有することを特徴とする請求項５に記載のレジスト材料。
【請求項７】
前記酸により脱離する保護基が、アセタール基であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項８】
前記アセタール基は、アルコキシエチル基又はアルコキシメチル基であることを特徴とする請求項７に記載のレジスト材料。
【請求項９】
前記アルコキシエチル基が、アダマンチルオキシエチル基、ｔ−ブチルオキシエチル基、エトキシエチル基、又はメトキシエチル基であり、
前記アルコキシメチル基が、アダマンチルオキシメチル基、ｔ−ブチルオキシメチル基、エトキシメチル基、又はメトキシメチル基であることを特徴とする請求項８に記載のレジスト材料。
【請求項１０】
［化５］の一般式で表わされるユニットよりなる化合物を含むベース樹脂を備えるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に、１００ｎｍ帯以上であって且つ３００ｎｍ帯以下、若しくは１ｎｍ帯以上であって且つ３０ｎｍ帯以下の高エネルギー線、又は電子線よりなる露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えることを特徴とするパターン形成方法。
【化５】
2006011372.tif 000027
但し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、
Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、
Ｒ5 は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は酸により脱離する保護基であり、
Ｒ6 は、環状エステル化合物を有する基、水酸基を含む脂環族化合物を有する基、又はヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物を有する基である。
【請求項１１】
前記環状エステル化合物を有する基は、［化６］の一般式で表わされるユニットよりなることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【化６】
2006011372.tif 000028
【請求項１２】
前記水酸基を含む脂環族化合物を有する基は、[化７]の一般式で表わされるユニットよりなることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【化７】
2006011372.tif 000029
【請求項１３】
前記ヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物を有する基は、［化８］の一般式で表わされるユニットよりなることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【化８】
2006011372.tif 000030
【請求項１４】
前記ベース樹脂は、光の照射により酸を発生する酸発生剤をさらに有することを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記ベース樹脂は、該ベース樹脂の溶解を阻害する溶解阻害剤をさらに有することを特徴とする請求項１４に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記酸により脱離する保護基が、アセタール基であることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記アセタール基は、アルコキシエチル基又はアルコキシメチル基であることを特徴とする請求項１６に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記アルコキシエチル基が、アダマンチルオキシエチル基、ｔ−ブチルオキシエチル基、エトキシエチル基、又はメトキシエチル基であり、
前記アルコキシメチル基が、アダマンチルオキシメチル基、ｔ−ブチルオキシメチル基、エトキシメチル基、又はメトキシメチル基であることを特徴とする請求項１７に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
［化９］の一般式で表わされるユニットよりなる化合物を含むベース樹脂を備えるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜上に液体を配する工程と、
前記レジスト膜に、１００ｎｍ帯以上であって且つ３００ｎｍ帯以下、若しくは１ｎｍ帯以上であって且つ３０ｎｍ帯以下の高エネルギー線、又は電子線よりなる露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えることを特徴とするパターン形成方法。
【化９】
2006011372.tif 000031
但し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、
Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、
Ｒ5 は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は酸により脱離する保護基であり、
Ｒ6 は、環状エステル化合物を有する基、水酸基を含む脂環族化合物を有する基、又はヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物を有する基である。
【請求項２０】
前記環状エステル化合物を有する基は、［化１０］の一般式で表わされるユニットよりなることを特徴とする請求項１９に記載のパターン形成方法。
【化１０】
2006011372.tif 000032
【請求項２１】
前記水酸基を含む脂環族化合物を有する基は、［化１１］の一般式で表わされるユニットよりなることを特徴とする請求項１９に記載のパターン形成方法。
【化１１】
2006011372.tif 000033
【請求項２２】
前記ヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物を有する基は、［化１２］の一般式で表わされるユニットよりなることを特徴とする請求項１９に記載のパターン形成方法。
【化１２】
2006011372.tif 000034
【請求項２３】
前記ベース樹脂は、光の照射により酸を発生する酸発生剤をさらに有することを特徴とする請求項１９に記載のパターン形成方法。
【請求項２４】
前記ベース樹脂は、該ベース樹脂の溶解を阻害する溶解阻害剤をさらに有することを特徴とする請求項２３に記載のパターン形成方法。
【請求項２５】
前記酸により脱離する保護基が、アセタール基であることを特徴とする請求項１９に記載のパターン形成方法。
【請求項２６】
前記アセタール基は、アルコキシエチル基又はアルコキシメチル基であることを特徴とする請求項２５に記載のパターン形成方法。
【請求項２７】
前記アルコキシエチル基が、アダマンチルオキシエチル基、ｔ−ブチルオキシエチル基、エトキシエチル基、又はメトキシエチル基であり、
前記アルコキシメチル基が、アダマンチルオキシメチル基、ｔ−ブチルオキシメチル基、エトキシメチル基、又はメトキシメチル基であることを特徴とする請求項２６に記載のパターン形成方法。
【請求項２８】
前記液体は、水又はパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項１９に記載のパターン形成方法。
【請求項２９】
前記露光光は、ＫｒＦレーザ、ＡｒＦレーザ、Ｆ2 レーザ、Ｋｒ2 レーザ、ＫｒＡｒレーザ、Ａｒ2 レーザ又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項１０又は１９に記載のパターン形成方法。
【請求項３０】
前記ベース樹脂は、側鎖にトリフルオロメチル基を備えることを特徴とする請求項１０又は１９に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工技術に適したレジスト材料若しくは化学増幅レジスト材料、及びこれらのレジスト材料を用いるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化及び高速度化に伴って、配線パターンのルールの微細化が求められている。
【０００３】
配線パターンのルールの微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、及び露光光の短波長化等が挙げられる。
【０００４】
レジスト材料の高解像度化及び高感度化に関しては、露光光の照射により発生する酸を触媒とするポジ型の化学増幅型レジスト材料は優れた性能を有しており、遠紫外線リソグラフィの分野において特に主流的なレジスト材料になってきた（特許文献１及び特許文献２を参照）。
【０００５】
また、ｉ線（波長：３６５ｎｍ帯）からＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ帯）への露光光の短波長化は大きな変革をもたらし、ＫｒＦエキシマレーザ用のレジスト材料は、０．３０ミクロンプロセスに始まり、０．１８ミクロンルールを経て、現在では０．１５ミクロンルールの量産化の適用へと展開している。
【０００６】
更には、０．１３ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されており、レジスト材料の透明性及び基板密着性のさらなる向上が必要とされている。
【０００７】
露光光としてＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）を用いると、デザインルールの微細化を９０ｎｍ以下にできることが期待されているが、ノボラック樹脂又はポリビニルフェノール系樹脂等のように従来から用いられている樹脂は、１９３ｎｍ帯付近において非常に強い吸収性を有するため、レジスト膜のベース樹脂として用いることはできない。
【０００８】
そこで、透明性とドライエッチング耐性の確保のため、ベース樹脂としてアクリル系樹脂又はシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂を用いることが検討されている（特許文献３〜特許文献６を参照）。
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献７】特開２０００−３３０２８９号公報
【特許文献８】特開２００２−２５０２１５号公報
【非特許文献１】Tsuyohiko FUJIGAYA, Shinji ANDO, Yuji SHIBASAKI, Mitsuru UEDA, Shinji KISHIMURA, Masayuki ENDO, and Masaru SASAGO, "New Photoresist Materialfor 157 nm Lithography-2", J.Photopolym. Sci. Technol.,15(4), 643-654(2002).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、アクリル樹脂は現像時に膨潤するため、ベース樹脂としてアクリル樹脂を用いると、レジストパターンの形状が悪くなるという問題を有し、脂環族系の樹脂は疎水性が強いため、ベース樹脂として脂環族系の樹脂を用いると、現像液に対する溶解性及び基板密着性が低下するという問題を有している。
【００１０】
ところで、Ｆ2 レーザ（波長：１５７ｎｍ帯）に関しては、ルールが６５ｎｍ以下の程度まで微細化ができると期待されているが、ベース樹脂の透明性の確保が困難であり、ＡｒＦ用のベース樹脂であるアクリル樹脂は光を全く透過せず、シクロオレフィン系の樹脂ではカルボニル結合を有するものは強い吸収性を有することが分かった。また、ＫｒＦ用のベース樹脂であるポリビニルフェノールについては、１６０ｎｍ帯付近に吸収のウィンドウ（露光光が吸収されないため透明性が高い領域）があるので透過率が若干向上するが、実用的なレベル（４０％以上の透過率）にはほど遠いことが判明した。
【００１１】
このように、１５７ｎｍ帯の近傍においてはカルボニル基又は炭素の二重結合が吸収性を有するので、これらのユニットを低減化することが透過率の向上にとって１つの有効な方法と考えられる。
【００１２】
ところで、最近の研究によりベース樹脂中にフッ素原子を導入すると、１５７ｎｍ帯の近傍で透明性が飛躍的に向上することが分かってきた。実際、ポリビニルフェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマーは実用的に近い透過率を得ることができた。
【００１３】
しかしながら、このベース樹脂は、Ｆ2 レーザに対する透明性は高いものの、レーザがポリビニルフェノールに照射されるとレジストのネガ化が進行することが顕著であり、レジスト材料としての実用化は難しいことが判明した。
【００１４】
また、アクリル系ポリマー、又はノルボルネン誘導体から得られる脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物にフッ素を導入した樹脂は、透明度が高いと共に、ネガ化も起こらないことが判明したが、透明性を一層向上させるべくフッ素の導入率を増加させると、レジスト膜の基板密着性及び現像液の溶解性が悪くなる傾向にあることが分かってきた。
【００１５】
前記に鑑み、本発明は、波長が２００ｎｍ帯の露光光、特にＫｒＦレーザ（波長：２４８ｎｍ帯）若しくはＡｒＦレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）等の遠紫外光、又は、Ｆ2 レーザ（波長：１５７ｎｍ帯）、Ｋｒ2 レーザ（波長：１４６ｎｍ帯）、ＫｒＡｒレーザ（波長：１３４ｎｍ帯）若しくはＡｒ2 レーザ（波長：１２６ｎｍ帯）等の真空紫外光に対する透過率に優れると共に、基板密着性に優れ、膨潤が無くて現像溶解性に優れるレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料、及び前記のレジスト材料を用いるパターン形成方法を提供することを目的にする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本件発明者らは、前記の目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、ビニルスルホンアミドからなるユニットの側鎖に、環状エステル化合物を有する基、水酸基を含む脂環族化合物を有する基、又はヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物を有するベース樹脂を使用すると、露光光源に対するレジスト膜の透明性が優れていると共に、高い基板密着性、及び膨潤が無く且つ現像溶解性に優れたレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料が得られることを見出した。
【００１７】
すなわち、側鎖にスルホンアミド基を持つビニルスルホンアミドからなるユニットであって、さらに側鎖に、環状エステル化合物を有する基、水酸基を含む脂環族化合物を有する基、又はヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物を有するベース樹脂は、硫黄−酸素の二重結合を２つ含むにも拘わらず、波長が３００ｎｍ帯以下である露光光に対する透過率が高いことが明らかとなった。
【００１８】
ビニルスルホンアミドからなるユニットの側鎖に、環状エステル化合物を有する基、水酸基を含む脂環族化合物を有する基、又はヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物を導入することにより、特に側鎖にカルボニル基を利用しないでベース樹脂を構成することができる。したがって、特に２００ｎｍ帯の露光光に対して吸収特性の高いカルボニル基を用いないでベース樹脂を構成できるので、短い露光波長帯に対してレジスト膜の透明性を確保することができる。
【００１９】
さらに、ビニルスルホンアミド化合物よりなるユニットの側鎖に、環状エステル化合物を有する基、水酸基を含む脂環族化合物を有する基、又はヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物を有するベース樹脂を含むレジスト膜の基板密着性及び現像液溶解性は、フッ素含有ポリマーをベース樹脂として含むレジスト膜に比べて飛躍的に向上することが明らかになった。
【００２０】
本発明のベース樹脂は、側鎖にスルホンアミド基を有しており、さらに、スルホンアミド基には環状エステル化合物を有する基、水酸基を含む脂環族化合物を有する基、又はヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物が結合している。
【００２１】
ここで、スルホンアミド基では、陰性が強いと共に極性が大きい酸素原子及び硫黄原子とが２重結合で結合していると共に、陽性を帯びやすい窒素原子が硫黄原子に結合していることにより、硫黄原子との結合に関与しない酸素原子上の自由電子が非局在化した状態で存在している。このため、ビニルスルホンアミドからなるユニットをベース樹脂に用いると、スルホンアミド基の部分が強い極性を示すので、特に下地となる基板が無機系材料からなる場合には、スルホンアミド基と基板との間に電子的な相互作用が容易に発生しやすくなったり、スルホンアミド基と現像液のアルカリ基との間で強い相互作用が発生する。したがって、レジスト膜の基板密着性が向上し、露光部の現像液に対する反応性が向上する。
【００２２】
さらに、ベース樹脂がスルホンアミド基を有すると、レジストの膨潤を抑制することができることを見出した。
【００２３】
従来のアクリル系のレジスト材料は、現像液と反応するためのユニットとして、露光後にカルボン酸基となるユニットを側鎖に有している。カルボン酸基は、下記［化１３］に示すように、Ｈ原子とＯ原子とは水素結合によって互いに相互作用するので、２分子が向かい合って構成する６角形構造を形成しやすい。この６角形構造は電子がオクテットを形成しているので、立体化学的に安定した状態である。このような結合を有する結合がベースポリマーの各箇所において露光後に発生すると、ポリマーの側鎖間で３次元的な結合ができやすくなり、ポリマーが網目構造を形成しやすくなる。その結果、レジスト膜が膨潤してしまう。
【００２４】
【化１３】
2006011372.tif 000002
【００２５】
一方、本発明のレジスト材料は、露光後に現像液と反応するためのユニットとして、側鎖にスルホンアミド基を備えるユニットを有している。スルホンアミド基は、その構造上、カルボン酸基のように互いにカップリングするような結合形態は形成され得ないので、露光後、現像液と反応可能なユニットが形成されても、ベース樹脂の末端基同士が３次元的な結合を形成しにくく、又は網目構造を形成しにくい。このため、レジスト膜の膨潤を抑制することができる。
【００２６】
さらに、スルホンアミド基に、環状エステル化合物を有する基、水酸基を含む脂環族化合物を有する基、又はヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物が結合することによって、レジスト特性を向上させることができる。
【００２７】
具体的には、環状エステル化合物では、その大きな立体構造に基づいてレジストパターンの露光後におけるエッチング耐性が向上する。また、水酸基を含む脂環族化合物では、極性の高い水酸基が化合物の末端部に結合しているため、他の極性基と相互作用しやすいので、密着性の向上を促進させることができる。また、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物では、複数のＣＦ3 基と水酸基とを化合物の末端部に有するため、露光光に対するレジスト膜の透明性が向上するので、基板に対するレジスト膜の密着性が向上する。つまり、Ｆ原子が複数存在することにより、Ｆ原子に置換されない状態のレジストに対する露光光の吸収ピークがシフトするので、当初の露光光吸収帯が移動して、露光波長に対するレジスト材料の透明性を向上させることができる。加えて、ベース樹脂の末端部の水酸基に基づいて、下地膜の構成材料との間で化学的な相互作用が発生しやすくなるので、密着性を向上させることができる。
【００２８】
本発明は前記の知見に基づきなされたものであって、具体的には以下の各発明によって実現される。
【００２９】
本発明に係るレジスト材料は、［化１４］の一般式で表わされるユニットよりなる化合物を有するベース樹脂を備えることを特徴とする。
【００３０】
【化１４】
2006011372.tif 000003
【００３１】
但し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、
Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、
Ｒ5 は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は酸により脱離する保護基であり、
Ｒ6 は、環状エステル化合物を有する基、水酸基を含む脂環族化合物を有する基、又はヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物を有する基である。
【００３２】
本発明に係るレジスト材料によると、ベース樹脂はユニットの側鎖にスルホンアミド基を有しており、スルホンアミド基を構成する硫黄原子が正の極性を帯びる一方、スルホンアミド基を構成する酸素原子が負の極性を帯びるので、スルホンアミド基を有するユニットの親水性が高くなる。また、本発明に係るレジスト材料は、ベース樹脂の側鎖のスルホンアミド基に、環状エステル化合物を有する基、水酸基を含む脂環族化合物を有する基、又はヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物を有する基が結合している。これにより、エッチング耐性、密着性、及び複数のＣＦ3 基に基づくレジスト膜の透明性が向上する。
【００３３】
尚、本発明に係るレジスト材料における環状エステル化合物、水酸基を含む脂環族化合物を有する基、及びヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物を有する基については、後述の実施形態にて具体化された例を用いることができる。
【００３４】
本発明に係るレジスト材料において、ベース樹脂は、光の照射により酸を発生する酸発生剤をさらに有することが好ましい。このようにすると、前記効果を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を実現できる。
【００３５】
本発明に係るレジスト材料において、ベース樹脂は、該ベース樹脂の溶解を阻害する溶解阻害剤をさらに有することが好ましい。このようにすると、レジスト膜の溶解コントラストが向上する。
【００３６】
本発明に係るレジスト材料において、酸により脱離する保護基が、アセタール基であることが好ましい。
【００３７】
この場合、アセタール基はエーテル結合を含んでおり、酸素原子上に不対電子対を有するので、酸に対する反応性が高い。つまり、酸と反応するために必要な活性化エネルギーが少なくなる。このため、アセタール基を含む脱離基を酸によって容易に脱離させることができる。アセタール保護基が付与されたスルホンアミド化合物は、例えばスルホンアミド化合物をビニールエーテル化合物又はハロゲン化メチルエーテルと反応させることによって得られる。
【００３８】
本発明に係るレジスト材料において、アセタール基は、アルコキシエチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
【００３９】
また、アルコキシエチル基としては、アダマンチルオキシエチル基、ｔ−ブチルオキシエチル基、エトキシエチル基、又はメトキシエチル基が挙げられ、アダマンチルオキシエチル基の場合には、例えばスルホンアミド化合物とビニールアダマンタンエーテルとを反応させることによって得られる。
【００４０】
また、アルコキシメチル基としては、アダマンチルオキシメチル基、ｔ−ブチルオキシメチル基、エトキシメチル基、又はメトキシメチル基が挙げられ、アダマンチルオキシメチル基の場合には、例えばスルホンアミド化合物とクロロメチルアダマンタンエーテルとを反応させることによって得られる。
【００４１】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、［化１５］の一般式で表わされるユニットよりなる化合物を含むベース樹脂を備えるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に、１００ｎｍ帯以上であって且つ３００ｎｍ帯以下、若しくは１ｎｍ帯以上であって且つ３０ｎｍ帯以下の高エネルギー線、又は電子線よりなる露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えることを特徴とする。
【００４２】
【化１５】
2006011372.tif 000004
【００４３】
但し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、
Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、
Ｒ5 は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は酸により脱離する保護基であり、
Ｒ6 は、環状エステル化合物を有する基、水酸基を含む脂環族化合物を有する基、又はヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物を有する基である。
【００４４】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、［化１６］の一般式で表わされるユニットよりなる化合物を含むベース樹脂を備えるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜上に液体を配する工程と、レジスト膜に、１００ｎｍ帯以上であって且つ３００ｎｍ帯以下、若しくは１ｎｍ帯以上であって且つ３０ｎｍ帯以下の高エネルギー線、又は電子線よりなる露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えることを特徴とする。
【００４５】
【化１６】
2006011372.tif 000005
【００４６】
但し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、
Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、
Ｒ5 は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は酸により脱離する保護基であり、
Ｒ6 は、環状エステル化合物を有する基、水酸基を含む脂環族化合物を有する基、又はヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物を有する基である。
【００４７】
尚、本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法における環状エステル化合物を有する基、水酸基を含む脂環族化合物を有する基、及びヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物を有する基については、後述の実施形態にて具体化された例を用いることができる。
【００４８】
本発明に係る第１、第２のパターン形成方法によると、ベース樹脂は、ユニットの側鎖に、スルホンアミド基と、該スルホンアミド基に結合する環状エステル化合物を有する基、水酸基を含む脂環族化合物を有する基、又はヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物を有する基とを備えている。
【００４９】
ここで、スルホンアミド基を構成する硫黄原子が正の極性を帯びる一方、スルホンアミド基を構成する酸素原子が負の極性を帯びるので、スルホンアミド基を有するユニットの親水性が高くなる。また、環状エステル化合物を有する基、水酸基を含む脂環族化合物を有する基、若しくはヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物を有する基により、エッチング耐性とレジスト膜の基板密着性とを向上させることができる。さらに、レジスト膜は膨潤性が無く、現像溶解性に優れているので、レジストパターンの形状が良好になる。また、ベース樹脂はユニットの側鎖にスルホンアミド基を有し、硫黄−酸素の二重結合を２つ含むにも拘わらず、波長が３００ｎｍ帯以下である露光光に対する透過率が高く、さらにヘキサフルオロイソプロピルアルコールに由来するＦ原子によって透明性の向上が促進される。
【００５０】
特に、本発明の第２のパターン形成方法によると、パターン露光を行なう工程を液浸リソグラフィによって行なうので、レジスト膜の解像性が向上する。ここで、液浸リソグラフィとは、露光装置内における集光レンズとウエハー上のレジスト膜との間の領域を空気より大きい屈折率を有する液体で満たすことにより、理論上、露光装置のＮＡ(レンズの開口数)を最大で液体の屈折率まで上げることができるようになり、レジスト膜の解像性を向上させる方法である。また、フォーカス深度の拡大も可能である。
【００５１】
具体的に以下にその効果を説明すると、本発明では、レジスト材料のベース樹脂の側鎖にスルホンアミド基を有することにより、特に液浸リソグラフィにおいて高い解像度を得ることができる。スルホンアミド基では、陰性が強いと共に極性が大きい酸素原子及び硫黄原子が二重結合で結合しており、また、硫黄原子に陽性を帯びやすい窒素原子が結合していることにより、硫黄原子との結合に関与しない酸素原子上の自由電子が非局在化した状態で存在している。つまり、スルホンアミド基は高い極性を持つ置換基であり、本発明のように、ベース樹脂がビニルスルホンアミドユニットで構成されると、側鎖にスルホンアミド基が複数存在することになる。したがって、あるベース樹脂の側鎖に結合するスルホンアミド基における陰性を強く帯びる酸素原子と、別のベース樹脂の側鎖に結合するスルホンアミド基における陽性を強く帯びる窒素原子との間で電子的な相互作用（化学的な相互作用）が働いて、レジスト膜を構成するベース樹脂間で強い相互作用が発生する。
【００５２】
したがって、液浸リソグラフィにおける露光工程において、レジスト膜上に液体が配されても、レジスト膜内の強い相互作用によってレジスト膜を構成する物質が互いに保持し合う力が働くので、レジスト膜から液体へレジスト含有物質が溶出しにくくなる。また、レジスト膜を構成するベース樹脂内で化学的な相互作用によって置換基がすでに結びついているため、液浸リソグラフィにおける露光時の液体の構成分子とベース樹脂との間で相互作用は発生しにくいので、液体がレジスト膜内に浸入することを防ぐ作用が働く。これにより、液浸リソグラフィにおける露光に特有の高い解像度を維持すると共に、現像液に対する溶解性に優れるので、安定したパターン形成を行なうことができる。
【００５３】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、ベース樹脂が、光の照射により酸を発生する酸発生剤をさらに有することにより、ベース樹脂が化学増幅型レジストとして機能することが好ましい。このようにすると、光の照射により発生した酸によってベース樹脂の保護基が外れて、現像液に対する溶解性が得られる。
【００５４】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法における酸発生剤を含むベース樹脂、つまり化学増幅型レジストは、ベース樹脂の溶解を阻害する溶解阻害剤をさらに有することが好ましい。このようにすると、レジスト膜の溶解コントラストが向上する。
【００５５】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、酸により脱離する保護基が、アセタール基であることが好ましい。
【００５６】
この場合、アセタール基はエーテル結合を含んでおり、酸素原子上に不対電子対を有するので、酸に対する反応性が高い。つまり、酸と反応するために必要な活性化エネルギーが少なくなる。このため、アセタール基を含む脱離基を酸によって容易に脱離させることができる。アセタール保護基が付与されたスルホンアミド化合物は、例えばスルホンアミド化合物をビニールエーテル化合物又はハロゲン化メチルエーテルと反応させることによって得られる。
【００５７】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、アセタール基は、アルコキシエチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
【００５８】
また、アルコキシエチル基としては、アダマンチルオキシエチル基、ｔ−ブチルオキシエチル基、エトキシエチル基、又はメトキシエチル基が挙げられ、アダマンチルオキシエチル基の場合には、例えばスルホンアミド化合物とビニールアダマンタンエーテルとを反応させることによって得られる。
【００５９】
また、アルコキシメチル基としては、アダマンチルオキシメチル基、ｔ−ブチルオキシメチル基、エトキシメチル基、又はメトキシメチル基が挙げられ、アダマンチルオキシメチル基の場合には、例えばスルホンアミド化合物とクロロメチルアダマンタンエーテルとを反応させることによって得られる。
【００６０】
本発明に係る第２のパターン形成方法において、液体は、水又はパーフルオロポリエーテルを用いることができる。
【００６１】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、露光光は、ＫｒＦレーザ、ＡｒＦレーザ、Ｆ2 レーザ、Ｋｒ2 レーザ、ＫｒＡｒレーザ、Ａｒ2 レーザ又は軟Ｘ線を用いることができる。
【００６２】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、ベース樹脂は、側鎖にトリフルオロメチル基を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００６３】
本発明によると、スルホンアミド基に結合する環状エステル化合物を有する基、水酸基を含む脂環族化合物を有する基、若しくはヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物を含むレジスト材料は、その側鎖にスルホンアミド基を有しているため、親水性が高くなる。このため、レジスト膜の基板密着性が高くなると共に、レジスト膜は膨潤性が無くて現像溶解性に優れているため得られるレジストパターンの形状が良好になる。また、側鎖にスルホンアミド基を有しているため、波長が３００ｎｍ帯以下である露光光に対する透過率が高い。さらに、スルホンアミド基に環状エステル化合物を有する基、水酸基を含む脂環族化合物を有する基、若しくはヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物が結合するため、レジスト材料のエッチング耐性の向上や、さらなる基板密着性、透明性の向上を促進させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るレジスト材料について説明する。
【００６５】
第１の実施形態に係るレジスト材料は、[化１７]の一般式で表わされるユニットからなる高分子化合物をベース樹脂として有するものである。ここで、高分子化合物の重量平均分子量は、２，０００以上であって且つ１００，０００以下であることが好ましい。
【００６６】
尚、第１の実施形態に係るレジスト材料は、膜の力学物性、熱的物性又はその他の物性を変える目的で、他の高分子化合物が混合されていてもよい。この場合、混合される高分子化合物としては特に限定されないが、[化１７]の一般式で表わされるユニットからなる高分子化合物の割合がベース樹脂全体の５０以上であって且つ７０％以下となる割合で混合することが好ましい。
【００６７】
【化１７】
2006011372.tif 000006
【００６８】
但し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、Ｒ5 は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、Ｒ6 は、環状エステル化合物を有する基、水酸基を含む脂環族化合物を有する基、又はヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物を有する基である。
【００６９】
まず、［化１７］の一般式で表わされるユニットを含む高分子化合物における置換基Ｒ6 である、環状エステル化合物を有する基、水酸基を含む脂環族化合物を有する基、又はヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物を有する基について説明する。
【００７０】
環状エステル化合物を有する基の具体例としては、［化１８］に示す具体例を挙げることができる。
【００７１】
【化１８】
2006011372.tif 000007
【００７２】
水酸基を含む脂環族化合物を有する基の具体例としては、[化１９]に示す具体例を挙げることができる。
【００７３】
【化１９】
2006011372.tif 000008
【００７４】
ヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含む化合物を有する基の具体例としては、［化２０］に示す具体例を挙げることができる。
【００７５】
【化２０】
2006011372.tif 000009
【００７６】
また、［化１７］の一般式で表わされるユニットを含む高分子化合物における、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、２−アダマンチル基、（２−アダマンチル）メチル基等を挙げることができる。これらの基においては、炭素数が１以上で且つ１２以下であることが好ましく、炭素数が１以上で且つ１０以下であることが特に好ましい。
【００７７】
また、［化１７］の一般式で表わされるユニットを含む高分子化合物におけるフッ素化されたアルキル基としては、前記のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを用いることができ、具体的には、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基又は１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられるほか、［化２１］に示す各一般式で表わされる基を用いることができる。
【００７８】
【化２１】
2006011372.tif 000010
【００７９】
但し、［化２１］において、Ｒ12は、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。また、ｆは０以上で且つ１０以下の整数である。
【００８０】
以下、［化１７］の一般式で表わされるユニットを含む高分子化合物における酸により脱離する保護基（Ｒ5 ）について説明する。ここで用いられる保護基としては、種々の基を用いることができるが、特に、［化２２］、［化２３］若しくは［化２４］に示す一般式で表わされる基を用いることが好ましい。
【００８１】
【化２２】
2006011372.tif 000011
【００８２】
【化２３】
2006011372.tif 000012
【００８３】
【化２４】
2006011372.tif 000013
【００８４】
以下、［化２２］に示す一般式について説明する。
【００８５】
［化２２］において、Ｒ13は、炭素数４以上で且つ２０以下好ましくは炭素数４以上で且つ１５以下の三級アルキル基、炭素数４以上で且つ２０以下のオキソアルキル基、又は［化２４］に示す基であり、三級アルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基又は２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、オキソアルキル基として、具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基又は５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。また、ｇは０以上で且つ６以下の整数である。
【００８６】
［化２２］で表わされる保護基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基又は２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００８７】
以下、［化２３］に示す一般式について説明する。
【００８８】
［化２３］において、Ｒ14及びＲ15は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上且つ１８以下好ましくは炭素数１以上で且つ１０以下の直鎖状のアルキル基、又は分岐状若しくは環状のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基又はｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【００８９】
また、［化２３］において、Ｒ16は、炭素数１以上で且つ１８以下好ましくは炭素数１以上で且つ１０以下の１価の炭化水素基（但し、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい）を示し、Ｒ16としては、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、これらのアルキル基における水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基又はアルキルアミノ基等により置換されたものを挙げることができる。Ｒ16の具体例としては、［化２５］に示す置換アルキル基等が挙げられる。
【００９０】
【化２５】
2006011372.tif 000014
【００９１】
［化２３］において、Ｒ14とＲ15、Ｒ14とＲ16、Ｒ15とＲ16は、互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ14、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ炭素数１以上で且つ１８以下好ましくは炭素数１以上で且つ１０以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。
【００９２】
［化２３］で示される保護基において、直鎖状又は分岐状のアルキレン基の具体例としては、［化２６］に示すものが挙げられる。この中では、アルコキシエチル基、又はアルコキシメチル基であることが好ましい。また、アルコキシエチル基としては、アダマンチルオキシエチル基、ｔ−ブチルオキシエチル基、エトキシエチル基、又はメトキシメチル基が挙げられる。また、アルコキシメチル基としては、アダマンチルオキシメチル基、ｔ−ブチルオキシメチル基、エトキシメチル基、又はメトキシメチル基が挙げられる。
【００９３】
【化２６】
2006011372.tif 000015
【００９４】
また、［化２３］で示される保護基において、環状のアルキレン基の具体例としては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等を挙げることができる。
【００９５】
以下、［化２４］に示す一般式について説明する。
【００９６】
［化２４］において、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基又は分岐状若しくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であって、酸素、硫黄、窒素又はフッ素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００９７】
［化２４］において、Ｒ17とＲ18、Ｒ17とＲ19、Ｒ18とＲ19は、互いに結合し、これらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
【００９８】
［化２４］で示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボルニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−イソプロピル基又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−シクロヘキシル−イソプロピル基等を挙げることができると共に、これらのほかに［化２７］に示す基を挙げることができる。
【００９９】
【化２７】
2006011372.tif 000016
【０１００】
［化２７］において、Ｒ20は、炭素数１以上で且つ６以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１０１】
また、［化２７］において、Ｒ21は、炭素数２以上で且つ６以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１０２】
また、［化２７］において、Ｒ22及びＲ23は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ６以下の１価の炭化水素基（但し、ヘテロ原子を含んでいてもよいし、ヘテロ原子を介して結合していてもよい。）を示し、Ｒ22及びＲ23としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。この場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ24、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ2  、−ＮＨＲ24、−Ｎ（Ｒ24）2 、−ＮＨ−、−ＮＲ24−を挙げることができる。尚、ここでのＲ24はアルキル基を示す。
【０１０３】
［化２７］におけるＲ22及びＲ23の具体例としては、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基又はｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【０１０４】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について説明する。
【０１０５】
第２の実施形態に係るパターン形成方法は、第１の実施形態に係るレジスト材料を用いるものであって、以下の工程を備えている。
【０１０６】
まず、スピンコーティング法等により、第１の実施形態に係るレジスト材料を例えばシリコンウエハー等の基板上に、膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布した後、ホットプレートを用いて、６０〜２００℃の温度下で１０秒間〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃の温度下で３０秒間〜５分間のプリベークを行なって、レジスト膜を形成する。
【０１０７】
次に、レジスト膜に対して、所望のパターンを有するフォトマスクを介して、遠紫外線、エキシマレーザ若しくはＸ線等の高エネルギービーム、又は電子線を、１〜２００ｍＪ／ｃｍ2 程度好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2 程度の露光量で照射した後、ホットプレートを用いて、６０〜１５０℃の温度下で１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃の温度下で３０秒〜３分間のポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行なう。
【０１０８】
次に、レジスト膜に対して、０．１〜５％の濃度、好ましくは２〜３％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ性水溶液よりなる現像液を用いて、１０秒間〜３分間、好ましくは３０秒間〜２分間の現像を行なって、レジストパターンを形成する。現像方法としては、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法又はスプレー（ｓｐｒａｙ）法等の公知の方法を採用することができる。
【０１０９】
尚、第２の実施形態においては、露光光としては、２５４ｎｍ帯〜１２０ｎｍ帯の遠紫外線又はエキシマレーザ、特に２４８ｎｍ帯のＫｒＦレーザ、１９３ｎｍ帯のＡｒＦレーザ、１５７ｎｍのＦ2 レーザ、１４６ｎｍ帯のＫｒ2 、１３４ｎｍ帯のＫｒＡｒレーザ、１２６ｎｍ帯のＡｒ2 レーザ若しくは軟Ｘ線よりなる高エネルギービーム、又は電子線を用いることができる。このようにすると、微細なレジストパターンを形成することができる。
【０１１０】
以下、第２の実施形態に係るパターン形成方法を評価するために行なった実験例について、図３を参照しながら説明する。
【０１１１】
図３は、横軸に１４０ｎｍ−２００ｎｍの露光波長領域、縦軸に膜厚１００ｎｍ辺りのレジストに対する露光光の透過率（％）を０〜１００％の範囲で示している。ここでは、異なる基本骨格の３種類のベースポリマーに対して検討を行ない、露光波長に対する透過率の推移を示している。
【０１１２】
図３から分かるように、第２の実施形態に係るパターン形成方法によると、図３における破線枠ａ内又は破線枠ｂ内に示すように、ベース樹脂として、側鎖にビニルスルホンアミド基を有するユニットを導入すると、図３における破線枠ｃ内に示すように、ベース樹脂としてアクリル樹脂骨格を用いる場合に比べて、透過率は向上することが分かる。具体的には、破線枠ａ内のユニットと破線枠ｃ内のユニットとの違いは、破線枠ｂ内のユニットの側鎖にはスルホンアミド基が存在しているが、破線枠ｃ内のユニットの対応する箇所にはエステル基が存在している。ここで、露光光の透過率は、破線枠ｂ内のユニットを含むレジスト材料の方が、露光波長１５０ｎｍ辺りから全体的に破線枠ｃ内のユニットを含むレジスト材料よりも透過率が高くなっていることが分かる。また、破線枠ａ内のユニットを含むレジスト材料と破線枠ｂ内のユニットを含むレジスト材料の透過率も大きく異なっており、構造上の違いは、ビニルスルホンアミド基に結合する側鎖の構造の違いにある。ここで、破線枠ａ内のユニットは、シクロヘキサンにトリフルオロメチル基が置換された置換基を有している。一方、破線枠ｂ内のユニットは、脂環族化合物から構成される置換基を有している。破線枠ａ内のユニットを含むレジスト材料は、１４０ｎｍ−２００ｎｍ全体で破線枠ｂ内のユニットを含むレジスト材料及び破線枠ｃ内のユニットを含むレジスト材料よりも高い透過率を示している。特に、１５０ｎｍ−１７０ｎｍの露光波長領域で急峻な上昇を示し、露光光が１７０ｎｍ以上の波長では透過率９０％以上を示している。破線枠ａ内のユニットにおいて透過率が大きく向上した理由として、シクロヘキサン系の置換基は化学的な立体構造が比較的シンプルであること、及びフッ素原子の導入によって露光光の吸収波長帯がシフトしたことが考えられる。
【０１１３】
（第１の実施例）
以下、第１の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第２の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する第１の実施例について図１（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【０１１４】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０１１５】
ベース樹脂：［化２８］に示す第１のユニットと［化２９］に示す第２のユニットとが重合してなる樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムノナフレート（ベース樹脂に対して２重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１１６】
【化２８】
2006011372.tif 000017
【０１１７】
【化２９】
2006011372.tif 000018
【０１１８】
次に、図１（ａ）に示すように、前記の組成を有する化学増幅型レジスト材料を半導体基板１０上にスピンコートして、０．２μｍの膜厚を有するレジスト膜１１を形成する。この際、ベース樹脂がアルカリ難溶性であるため、レジスト膜１１はアルカリ難溶性である。
【０１１９】
次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト膜１１に対してマスク１２を介して、ＡｒＦレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）よりなる露光光１３を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜１１の未露光部１１ｂにおいては酸が発生しない。
【０１２０】
次に、図１（ｃ）に示すように、半導体基板１０ひいてはレジスト膜１１をホットプレート１４により加熱する。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、ベース樹脂が酸の存在下で加熱されるため、第２のユニットにおける保護基が脱離するので、ベース樹脂はアルカリ可溶性に変化する。
【０１２１】
次に、レジスト膜１１に対して、例えばテトラメチルハイドロオキサイド水溶液等よりなるアルカリ性現像液を用いて現像処理を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａが現像液に溶解するので、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１１の未露光部１１ｂからなるレジストパターン１５が得られる。
【０１２２】
尚、ベース樹脂に関して、［化２８］に示されるユニットはベース樹脂全体の約７０％、[化２９]に示されるユニットはベース樹脂全体の約３０％を占めるように構成されている。
【０１２３】
このように、複数種のユニットからベース樹脂が構成される場合、スルホンアミド基を有するユニットはベース樹脂の５０〜７０％を占めるように構成されることが好ましい。これにより、スルホンアミド基に基づく透明性及び親水性の向上の効果を得ると共に、他のユニットに基づくエッチング耐性の向上などの効果を、互いに相殺し合うのではなく、互いに異なる効果を補間し合う形でレジストを構成することができる。
【０１２４】
また、図３の破線枠ｂ内に示すように、［化２８］に示す第１のユニットと［化２９］に示す第２のユニットとが重合してなるベース樹脂と、図３の破線枠ｃ内に示すアクリル樹脂の露光光に対する透明性を比較すると、［化２８］に示す第１のユニットと［化２９］に示す第２のユニットとが重合してなるベース樹脂は、特に１６０ｎｍ〜２００ｎｍの露光波長に対して、透明性が向上することが分かる。
【０１２５】
（第２の実施例）
以下、第１の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第２の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する第２の実施例について説明するが、第２の実施例は第１の実施例に比べて、化学増幅型レジスト材料が異なるのみであるから、レジスト材料についてのみ説明する。
【０１２６】
以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０１２７】
ベース樹脂：[化３０]に示す第１ユニットと[化３１]に示す第２ユニットとが重合してなる樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して３重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１２８】
【化３０】
2006011372.tif 000019
【０１２９】
【化３１】
2006011372.tif 000020
【０１３０】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について説明する。
【０１３１】
第３の実施形態に係るパターン形成方法は、第１の実施形態に係るレジスト材料を用いて、レジスト膜と露光レンズとの間に水を配して露光を行なう液浸リソグラフィによるパターン形成方法であって、以下の工程を備えている。
【０１３２】
まず、スピンコーティング法等により、第１の実施形態に係るレジスト材料を例えばシリコンウエハー等の基板上に、膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布した後、ホットプレートを用いて、６０〜２００℃の温度下で１０秒間〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃の温度下で３０秒間〜５分間のプリベークを行なって、レジスト膜を形成する。
【０１３３】
次に、液体をレジスト膜上に供給した状態で、レジスト膜に対して、所望のパターンを有するフォトマスクを介して、遠紫外線、エキシマレーザ若しくはＸ線等の高エネルギービーム、又は電子線を、１〜２００ｍＪ／ｃｍ2 程度好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2 程度の露光量で照射する。
【０１３４】
その後、ホットプレートを用いて、６０〜１５０℃の温度下で１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃の温度下で３０秒〜３分間のポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行なう。
【０１３５】
次に、レジスト膜に対して、０．１〜５％の濃度、好ましくは２〜３％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ性水溶液よりなる現像液を用いて、１０秒間〜３分間、好ましくは３０秒間〜２分間の現像を行なって、レジストパターンを形成する。現像方法としては、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法又はスプレー（ｓｐｒａｙ）法等の公知の方法を採用することができる。
【０１３６】
尚、第３の実施形態においては、露光光としては、２５４ｎｍ帯〜１２０ｎｍ帯の遠紫外線又はエキシマレーザ、特に２４８ｎｍ帯のＫｒＦレーザ、１９３ｎｍ帯のＡｒＦレーザ、１５７ｎｍのＦ2 レーザ、１４６ｎｍ帯のＫｒ2 、１３４ｎｍ帯のＫｒＡｒレーザ、１２６ｎｍ帯のＡｒ2 レーザ若しくは軟Ｘ線よりなる高エネルギービーム、又は電子線を用いることができる。このようにすると、微細なレジストパターンを形成することができる。
【０１３７】
尚、パターン露光は、レジスト膜１１の上に水以外にパーフルオロポリエーテル等の液体（屈折率：ｎ）を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してもよい。このような液浸リソグラフィを行なうと、露光装置内における集光レンズとレジスト膜との間の領域が、屈折率ｎである液体で満たされるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
【０１３８】
以下、第３の実施形態に係るパターン形成方法を評価するために行なった実験例について、図３を参照しながら説明する。
【０１３９】
図３は、横軸に１４０ｎｍ−２００ｎｍの露光波長領域、縦軸にレジスト膜厚１００ｎｍのレジストに対する露光光の透過率（％）を０〜１００％の範囲で示している。ここでは、異なる基本骨格の３種類のベースポリマーに対して検討を行ない、露光波長に対する透過率の推移を示している。
【０１４０】
図３から分かるように、第２の実施形態に係るパターン形成方法によると、図３における破線枠ａ内又は破線枠ｂ内に示すように、ベース樹脂の側鎖にビニルスルホンアミド基を有するユニットを導入すると、図３における破線枠ｃ内に示すように、ベース樹脂としてアクリル樹脂骨格を用いる場合に比べて、透過率は向上することが分かる。透明性に関して前述の第２の実施形態と同じ結果が得られるのは、液浸リソグラフィにおいて用いる液体は、露光光を吸収する特性が大変低く、露光光に対する透明性に大きな影響を与えないためである。つまり、レジスト膜とレンズとの間に屈折率の高い液体が存在しても、露光光に対する透明性は、レジスト自体の性質に左右される。
【０１４１】
（第３の実施例）
以下、第１の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第３の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する第３の実施例について、図２（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【０１４２】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０１４３】
ベース樹脂：［化３２］に示す第１のユニットと［化３３］に示す第２のユニットとが重合してなる樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して２重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１４４】
【化３２】
2006011372.tif 000021
【０１４５】
【化３３】
2006011372.tif 000022
【０１４６】
次に、図２（ａ）に示すように、前記の組成を有する化学増幅型レジスト材料を半導体基板１０１上にスピンコートして、０．２μｍの膜厚を有するレジスト膜１０２を形成する。この際、ベース樹脂がアルカリ難溶性であるため、レジスト膜１０２はアルカリ難溶性である。
【０１４７】
次に、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜１０２上に水（屈折率ｎ：１．４４）１０３を配して、露光レンズ１０４を通して、ＡｒＦレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）よりなる露光光を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜１０２の露光部１０２ａにおいては、酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂにおいては酸が発生しない。
【０１４８】
次に、図２（ｃ）に示すように、半導体基板１０１ひいてはレジスト膜１０２をホットプレートにより加熱する。このようにすると、レジスト膜１０２の露光部１０２ａにおいては、ベース樹脂が酸の存在下で加熱されるため、第２のユニットにおける保護基が脱離するので、ベース樹脂はアルカリ可溶性に変化する。
【０１４９】
次に、図２（ｄ）において、レジスト膜１０２に対して、例えばテトラメチルハイドロオキサイド水溶液等よりなるアルカリ性現像液を用いて現像処理を行なう。このようにすると、レジスト膜１０２の露光部１０２ａが現像液に溶解するので、図２(ｄ) に示すように、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂからなるレジストパターン１０５が得られる。
【０１５０】
また、図３の破線枠ａ内に示すように、［化３２］に示す第１のユニットと［化３３］に示す第２のユニットとが重合してなるベース樹脂と、図３の破線枠ｃ内に示すアクリル樹脂とにおける露光光に対する透明性を比較すると、［化３２］に示す第１のユニットと［化３３］に示す第２のユニットとが重合してなるベース樹脂は、特に１５０ｎｍ〜２００ｎｍの露光波長に対して、大きく透明性が向上することが分かる。これは、［化３２］に示すように図３の破線枠ａ内には側鎖の末端部にフッ素原子が複数含まれているので、化合物本来の吸収ピークを大きくシフトすることができるためである。したがって、露光時には露光部から十分な量の酸が発生するため、現像液に対する溶解性が向上すると共に、露光部と未露光部とで反応性に大きな差ができ、レジストパターンのコントラストを向上させることができる。
【０１５１】
尚、ベース樹脂は、［化３２］に示される第１のユニットがベース樹脂全体の約６５％、［化３３］に示される第２のユニットがベース樹脂全体の約３５％を占めるように構成されている。
【０１５２】
このように、複数種のユニットからベース樹脂が構成される場合、互いのユニットが比較的均一な配列状態で重合されるように構成することが好ましい。一種類のユニットが連続的に重合する箇所が発生すると、ポリマー全体の重合バランスが低下するので、重合ユニットの種類の偏りを低減して、異なるユニットが混ざり合うようにベース樹脂を構成すると、重合体全体のバランスが向上する。また、構成ユニット同士がかみ合うように重合し合うので、重合された樹脂の骨格強度が強くなる。このため、スルホンアミド基に基づく透明性及び親水性の向上の効果が得られることに加えて、エッチング耐性が向上する。つまり、少なくとも２種類のユニットからなる重合均一性の良い樹脂を提供することにより、エッチング耐性を向上させて、パターン形状に優れたレジストパターンを形成することができる。
【０１５３】
さらに、レジスト膜を構成するユニットの重合均一性を向上させることにより、特に液浸露光において、レジスト膜内への液浸溶液の浸透、又はレジスト構成成分の液浸溶液への溶出を抑制することができる。これは、重合均一性が良いと、異なる種類のユニットがかみ合うように立体的な結合によって樹脂構造が形成されて、レジスト膜の構造が複雑化するためである。したがって、液浸液体とレジスト膜とが直接接触する液浸露光において、レジスト成分の液浸液体への溶出及び液浸液体のレジスト成分への混入が防止され、精度よくパターン形成を行なうことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明に係るレジスト材料又はパターン形成方法によると、特にレジスト膜のＫｒＦレーザ、ＡｒＦレーザ、Ｆ2 レーザ、ＫｒＡｒレーザ又はＡｒ2 レーザに対して、微細で且つ基板に対して垂直な形状を有するレジストパターンを形成する方法等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する第１の実施例の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する第３の実施例の各工程を示す断面図である。
【図３】本発明の第２及び第３の実施形態に係るパターン形成方法を評価するために行なった実験例を示す図である。
【符号の説明】
【０１５６】
１０  半導体基板
１１  レジスト膜
１１ａ  露光部
１１ｂ  未露光部
１２  マスク
１３  レーザ光
１４  ホットプレート
１５  レジストパターン
１０１  半導体基板
１０２  レジスト膜
１０２ａ  露光部
１０２ｂ  未露光部
１０３  液体
１０４  露光レンズ
１０５  レジストパターン
【図１】
2006011372.tif 000036
【図２】
2006011372.tif 000037
【図３】
2006011372.tif 000038