(57)【要約】【課題】高い着色力を有し、たとえば塗料やプラスチックス等の幅広い分野において有用であるだけでなく、有害金属を含まず安全な、優環境型の黄色無機顔料を提供する。【解決手段】Ce1-xMxW2O8（式中のMはTi、Zr、Ca、Bi、Siからなる群より選ばれる１種以上であり、0≦x≦1である。）により表される化合物からなる顔料とすることにより、塗料やプラスチックス等の幅広い分野で使用するための無機顔料において、有害金属を含まずに安全であり、着色力の大きい優環境型の黄色顔料を提供することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成がCe1-xMxW2O8（式中のMはTi、Zr、Ca、Bi、Siからなる群より選ばれる１種以上であり、0≦x≦1である。）により表される化合物からなる黄色顔料。
【請求項２】
xが0.1〜0.4の範囲にある請求項１に記載の黄色顔料。
【請求項３】
MがTiである請求項１ないし２に記載の黄色顔料。
【請求項４】
MがZrである請求項１ないし３に記載の黄色顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリウムとチタンの複合タングステン酸塩、またはセリウムとジルコニウムの複合タングステン酸塩、またはセリウムとチタンとジルコニウムの複合タングステン酸塩からなることを特徴とする黄色顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機顔料は、耐熱性，耐候性に優れているためエンジニヤリングプラスチック樹脂（エンプラ）などの高温成形材料や建材への利用、塗料、絵の具、陶磁器など多くの需要がある。現在知られている黄色無機顔料としては、黄鉛（PbCrO4），カドミウムイエロー（CdS）、チタンイエロー（TiO2-NiO-Sb2O3）、バナジン酸ビスマス系化合物（BiVO4）、硫化ランタン（La2S3）、プラセオジムイエロー（ZrSiO4:Pr）などがあげられる。
【０００３】
しかしながら、カドミウムや鉛を含む化合物は環境や人体に影響を与える恐れがあるため、その製造，使用が制限されており、また、チタンイエローは着色力が弱いといった問題点がある。さらに、バナジン酸ビスマスは鮮やかな緑味の黄色を呈するが、バナジウムは有害金属であることに加え、2、3、4、5の酸化数をもつため安定性に問題があり、一方、硫化ランタンは加水分解を起こしやすく、大気中で硫化水素を発生するといった問題点がある。また、プラセオジムイエローは着色力や隠ぺい性が小さいため塗料やプラスチックス用には使えない。
【０００４】
これらに代わる新しい黄色顔料として、たとえばバナジウム酸化物とチタン酸化物、またはバナジウム酸化物とチタン酸化物とスズ酸化物とからなる黄色顔料（特許文献１）、あるいは、アルカリ金属とセリウムのモリブデン酸塩からなる黄色顔料（特許文献２）が提案されているが、これらにも有害金属であるバナジウムやモリブデンが含まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１２８５３８
【特許文献２】特開２００３−１６０７４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い着色力を有し、たとえば塗料やプラスチックス等の幅広い分野において有用であるだけでなく、有害金属を含まず安全な、優環境型の黄色無機顔料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、組成がCe1-xMxW2O8（式中のMはTi、Zr、Ca、Bi、Siより選ばれる１種以上であり、0≦x≦1である。）により表される化合物が、鮮やかな黄色を呈することを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、組成式がCe1-xMxW2O8（式中のMはTi、Zr、Ca、Bi、Siからなる群より選ばれる１種以上であり、0≦x≦1である。）により表される化合物からなる優環境型の黄色無機顔料を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、塗料やプラスチックス等の幅広い分野で使用するための無機顔料において、有害金属を含まずに安全であり、着色力の大きい優環境型の黄色顔料を提供することができるので、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の優環境型の黄色無機顔料は、組成が
Ce1-xMxW2O8          （Ｉ）
（式中のMはTi、Zr、Ca、Bi、Siからなる群より選ばれる１種以上であり、0≦x≦1である。）により表される化合物からなる複合タングステン酸塩である。Mが上記記載の元素以外の元素である場合は、着色力が大きい黄色無機顔料とはならない。
【００１１】
化合物（Ｉ）において、MがTiおよびZrからなる群より選ばれる１種以上からなる顔料が、黄色の着色力が大きくなるので好ましい。
【００１２】
また化合物（Ｉ）において、xが0.1以上0.4以下の範囲が黄色の着色力を大きくする上でより好ましい。
【００１３】
次に本発明の黄色無機顔料を製造する方法について説明する。本発明の黄色顔料の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、所定の金属化合物の酸または水溶液を混合し、沈殿を生成させる液相法により製造することができる。所定の金属化合物の酸または水溶液は、反応により組成がCe1-xMxW2O8（式中のMおよびxのとりうる値の範囲は前記と同じ意味を有する。）により表される化合物からなる黄色顔料になりうる溶液である。
【００１４】
例えば、本発明の黄色顔料として、組成がCe0.8Zr0.2W2O8で表される顔料の液相法による製造例を挙げると、該顔料は、Ce(SO4)2・4H2Oの希硫酸溶液、ZrO(NO3)2水溶液、およびNa2WO4水溶液をCe：Zr：Wのモル比が0.8：0.2：2になるように混合し、混合後の溶液のpＨを2.2に調整して一晩攪拌した後、遠心分離によって沈殿物を回収し、大気中、80℃で一晩乾燥することにより製造することができる。
【００１５】
液相法により本発明の黄色顔料を製造するためのセリウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、カルシウム化合物、ビスマス化合物、ケイ素化合物としては、たとえば高純度（９９％以上）の硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物、硫酸塩、オキシ硫酸塩、酢酸塩など、酸あるいは水に可溶な化合物が使用できる。
【００１６】
液相法により本発明の黄色顔料を製造するためのタングステン化合物としては、たとえば、高純度（９９％以上）のタングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムなど、酸あるいは水に可溶な化合物が使用できる。
【００１７】
液相法により本発明の黄色顔料を製造する際は、該顔料の製造効率を大きくするために、混合後の溶液のpＨを1.0〜3.5に調整するのが好ましく、さらに最も効率を大きくするために、pＨを2.0〜2.5に調整するのがさらに好ましい。
【００１８】
上記の液相法により得られる本発明の黄色顔料は、アモルファスである。塗料や絵の具など、常温や比較的低温で使用される無機顔料として用いることができる。
【００１９】
上記の液相法により得られる本発明の黄色顔料は、焼成により結晶質に変えることもできる。これにより、塗料や絵の具など、常温や比較的低温で使用される無機顔料だけでなく、エンジニヤリングプラスチック樹脂などの高温成形材料や建材、陶磁器用の顔料として用いることができる。
【００２０】
前記の焼成温度は、特に限定されるものではなく、例えば300℃以上1000℃以下の温度範囲にて1〜100時間保持して焼成することにより本発明の黄色顔料が得られる。また、焼成雰囲気としては、セリウムおよびタングステンの還元を避けるために、空気、酸素、酸素含有アルゴン、酸素含有窒素などの酸化性雰囲気であることが必要である。
【００２１】
また、本発明の黄色顔料は、所定の金属化合物の混合物を焼成することによっても製造することができる。所定の金属化合物の混合物は、焼成により組成がCe1-xMxW2O8（式中のMおよびxのとりうる値の範囲は前記と同じ意味を有する。）により表される化合物からなる黄色顔料になりうる混合物である。
【００２２】
例えば、本発明の黄色顔料の例として、組成がCe0.8Ti0.2W2O8で表される顔料を挙げると、該顔料は、CeO2、TiO2、WO3をCe：Ti：Wのモル比が0.8：0.2：2になるように秤量して混合した後、大気中、1300℃〜1400℃で焼成することにより製造することができる。
【００２３】
本発明の黄色顔料を製造するためのセリウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、カルシウム化合物、ビスマス化合物、ケイ素化合物としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、酢酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（９９％以上）の酸化物が使用できる。
【００２４】
これらの化合物の混合には、通常工業的に用いられているボールミル、Ｖ型混合機、攪拌装置等を用いることができる。
【００２５】
混合した後、例えば1000℃以上1500℃以下の温度範囲にて1〜100時間保持して焼成することにより本発明の黄色顔料が得られる。金属化合物として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など、高温で分解し酸化物になりうるものを用いた場合、これらの化合物を酸化物としたり水分を除去するために、焼成の前に、例えば600℃以上900℃以下の温度範囲にて仮焼してもよい。
【００２６】
焼成雰囲気としては、セリウムおよびタングステンの還元を避けるために、空気、酸素、酸素含有アルゴン、酸素含有窒素などの酸化性雰囲気であることが必要である。セリウムおよびタングステンが還元されると、黄色の着色力が大きくならない。また、反応を促進させるために、焼成雰囲気中に水蒸気を共存させてもよい。
【００２７】
さらに上記方法にて得られる黄色顔料を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。得られる黄色顔料の結晶性を高めるために、再焼成を行うこともできる。
【００２８】
上記の方法により得られる本発明の黄色顔料は、結晶質である。塗料や絵の具など、常温や比較的低温で使用される無機顔料だけでなく、エンジニヤリングプラスチック樹脂などの高温成形材料や建材、陶磁器用の顔料として用いることができる。
【００２９】
以上のようにして得られる本発明の黄色無機顔料は、有害金属を含まずに安全であり、彩度が高く着色力が大きい優環境型の顔料であるため、塗料やプラスチックス等の幅広い分野で使用するための無機顔料として好適である。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
組成がCe0.8Ti0.2W2O8で表される化合物からなる黄色顔料を得るべく、0.2mol・dm-3濃度のCe(SO4)2・4H2Oの希硫酸溶液と0.2mol・dm-3濃度のTi(SO4)2希硫酸溶液を化学量論比で混合し、この混合溶液を0.2mol・dm-3濃度のNa2WO4水溶液に滴下して沈殿を生成させた。滴下後の溶液のpＨを2.2に調整して一晩攪拌した後、遠心分離によって沈殿物を回収し、80℃で一晩乾燥した。得られた顔料は粉末Ｘ線回折よりアモルファスであり（図１参照）、鮮やかな黄色の色調を示した（図２参照）。その固有の色彩を、ミノルタ製色彩色差計CR-300を用いて測定し、国際照明委員会によって1976年に定められたL*a*b*表色系で与えられる色度座標によって定量化した。ここでL*は、反射率の尺度（明／暗シェーディング）を与え、100（白色）から0（黒色）まで変動する。a*及びb*は、色の傾向の値であり、正のa*＝赤色、負のa*＝緑色、正b*＝黄色、負のb*＝青色である。すなわち、L*は黒色から白色までの変化を表し、a*は緑色から赤色までの変化を表し、そしてb*は黄色から青色までの変化を表す。本発明の顔料は、L*＝79.8、a*＝5.87、b*＝67.1の色度座標を有する黄色粉末であった。
【００３２】
さらに、Ce1-xTixW2O8のTi配合量を、x＝0、0.1、0.4、0.6と変化させ、上記と同様の方法で化合物を製造した。Ｘ線回折によって全ての化合物で同形の回折パターンが確認され、結晶構造が同じアモルファスであることを確認した（図１）。Ti配合量が変化しても結晶構造が変化せず、安定した色調を得られることがわかった（図２）。以下に、Ti配合量を変えた化合物の色相を、L*a*b*表色系座標で表１に示す。この表からCe0.8Ti0.2W2O8（x＝0.2）の組成で合成した化合物のb*＝黄色値が最も高く、濃い黄色を呈していることがわかる。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
実施例２
組成がCe0.8Zr0.2W2O8で表される化合物からなる黄色顔料を得るべく、0.2mol・dm-3濃度のCe(SO4)2・4H2Oの希硫酸溶液と0.2mol・dm-3濃度のZrO(NO3)2水溶液を化学量論比で混合し、この混合溶液を0.2mol・dm-3濃度のNa2WO4水溶液に滴下して沈殿を生成させた。滴下後の溶液のpＨを2.2に調整して一晩攪拌した後、遠心分離によって沈殿物を回収し、80℃で一晩乾燥した。得られた顔料は粉末Ｘ線回折よりアモルファスであり（図３参照）、鮮やかな黄色の色調を示した（図４参照）。その固有の色彩を、ミノルタ製色彩色差計CR-300を用いて測定し、L*a*b*表色系で与えられる色度座標によって定量化したところ、L*＝83.6、a*＝4.19、b*＝68.2の色度座標を有する黄色粉末であった。
【００３５】
さらに、Ce1-xZrxW2O8のZr配合量を、x＝0.1、0.4、0.6と変化させ、上記と同様の方法で化合物を製造した。Ｘ線回折によって全ての化合物で同形の回折パターンが確認され、結晶構造が同じアモルファスであることを確認した（図３）。Zr配合量が変化しても結晶構造が変化せず、安定した色調を得られることがわかった（図４）。以下に、Zr配合量を変えて合成された化合物のL*a*b*表色系色度座標を表２に示す。この表からCe0.8Zr0.2W2O8（x＝0.2）の組成で合成した化合物のb*＝黄色値が最も高く、濃い黄色を呈していることがわかる。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
実施例３
組成がCe0.8Ti0.1Zr0.1W2O8で表される化合物からなる黄色顔料を得るべく、0.2mol・dm-3濃度のCe(SO4)2・4H2Oの希硫酸溶液と0.2mol・dm-3濃度のZrO(NO3)2水溶液、および0.2mol・dm-3濃度のTi(SO4)2希硫酸溶液を化学量論比で混合し、この混合溶液を0.2mol・dm-3濃度のNa2WO4水溶液に滴下して沈殿を生成させた。滴下後の溶液のpＨを2.2に調整して一晩攪拌した後、遠心分離によって沈殿物を回収し、80℃で一晩乾燥した。得られた顔料は粉末Ｘ線回折よりアモルファスであり、鮮やかな黄色の色調を示した。その固有の色彩を、ミノルタ製色彩色差計CR-300を用いて測定し、L*a*b*表色系で与えられる色度座標によって定量化したところ、L*＝88.5、a*＝-1.81、b*＝61.7の色度座標を有する黄色粉末であった。
【００３８】
実施例４
組成がCe0.8Ca0.2W2O8で表される化合物からなる黄色顔料を得るべく、0.2mol・dm-3濃度のCe(SO4)2・4H2Oの希硫酸溶液と0.2mol・dm-3濃度のCa(NO3)2・4H2O希硫酸溶液を化学量論比で混合し、この混合溶液を0.2mol・dm-3濃度のNa2WO4水溶液に滴下して沈殿を生成させた。滴下後の溶液のpＨを2.2に調整して一晩攪拌した後、遠心分離によって沈殿物を回収し、80℃で一晩乾燥した。得られた顔料は粉末Ｘ線回折よりアモルファスであり、鮮やかな黄色の色調を示した。その固有の色彩を、ミノルタ製色彩色差計CR-300を用いて測定し、L*a*b*表色系で与えられる色度座標によって定量化したところ、L*＝85.2、a*＝0.77、b*＝62.4の色度座標を有する黄色粉末であった。
【００３９】
実施例５
組成がCe0.8Bi0.2W2O8で表される化合物からなる黄色顔料を得るべく、0.2mol・dm-3濃度のCe(SO4)2・4H2Oの希硫酸溶液と0.2mol・dm-3濃度のBi(NO3)3水溶液を化学量論比で混合し、この混合溶液を0.2mol・dm-3濃度のNa2WO4水溶液に滴下して沈殿を生成させた。滴下後の溶液のpＨを2.2に調整して一晩攪拌した後、遠心分離によって沈殿物を回収し、80℃で一晩乾燥した。得られた顔料は粉末Ｘ線回折よりアモルファスであり、鮮やかな黄色の色調を示した。その固有の色彩を、ミノルタ製色彩色差計CR-300を用いて測定し、L*a*b*表色系で与えられる色度座標によって定量化したところ、L*＝89.8、a*＝-2.22、b*＝55.0の色度座標を有する黄色粉末であった。
【００４０】
実施例６
組成がCe0.5Si0.5W2O8で表される化合物からなる黄色顔料を得るべく、酸化セリウム（CeO2）、酸化ケイ素（SiO2）、酸化タングステン（WO3）各々を、CeO2：SiO2：WO3のモル比が0.5：0.5：2になるように秤量した後、ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−７型）により６時間混合した。次いで空気流通下、1400℃の温度で12時間保持して焼成した。得られた顔料のL*a*b*表色系色度座標を測定したところ、L*＝86.3、a*＝-0.08、b*＝61.6の黄色粉末であった。
【００４１】
実施例７
組成がCe0.8Zr0.2W2O8で表される化合物からなる黄色顔料を得るべく、酸化セリウム（CeO2）、酸化ジルコニウム（ZrO2）、酸化タングステン（WO3）各々を、CeO2：ZrO2：WO3のモル比が0.8：0.2：2になるように秤量した後、ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−７型）により６時間混合した。次いで空気流通下、1300℃の温度で12時間保持して焼成した。得られた顔料のL*a*b*表色系色度座標を測定したところ、L*＝83.5、a*＝-3.28、b*＝70.3の黄色粉末であった。
【００４２】
以上のように、組成がCe1-xMxW2O8（式中のMはTi、Zr、Ca、Bi、Siからなる群より選ばれる１種以上であり、0≦x≦1である。）により表される化合物からなる顔料とすることにより、塗料やプラスチックス等の幅広い分野で使用するための無機顔料において、有害金属を含まずに安全であり、着色力の大きい優環境型の黄色顔料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１による化合物Ce1-xTixW2O8のX線回折図である。
【図２】実施例１による化合物Ce1-xTixW2O8の分光反射率を示すグラフである。
【図３】実施例２による化合物Ce1-xZrxW2O8のX線回折図である。
【図４】実施例２による化合物Ce1-xZrxW2O8の分光反射率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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