(57)【要約】【課題】  ＬＥＤチップ上に無機蛍光体層を樹脂を用いずに形成し高輝度な無機蛍光体層を得る方法、光散乱材を樹脂を用いずに設置する簡便な方法を開発し、またそれらの方法によって製造される高輝度かつ高寿命な白色発光ダイオードを提供することである。【解決手段】  ＬＥＤチップの上に、該ＬＥＤチップからの発光の少なくとも一部を吸収し波長変換して発光する無機蛍光体層を有する発光ダイオードであって、無機蛍光体層が無機蛍光体と光散乱剤からなり、無機蛍光体層中の無機蛍光体と光散乱剤以外の不純物含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする発光ダイオード。【選択図】        図１
2006332501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＥＤチップの上に、該ＬＥＤチップからの発光の少なくとも一部を吸収し波長変換して発光する無機蛍光体層を有する発光ダイオードであって、無機蛍光体層が無機蛍光体と光散乱剤からなり、無機蛍光体層中の無機蛍光体と光散乱剤以外の不純物含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする発光ダイオード。
【請求項２】
請求項１記載の発光ダイオードで、無機蛍光体層をエアロゾルデポジション法により形成することを特徴とする発光ダイオードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）及び発光ダイオードの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ系青色ＬＥＤの発明以来、ＬＥＤ技術の進展が目覚しい。中でも白色ＬＥＤは、近年、高効率、高信頼性の白色照明光源として注目され、一部が微小電力小型光源として既に実用に供されている。
【０００３】
この種のＬＥＤは、青色ＬＥＤ素子を、黄色蛍光体と透明樹脂との混合物で被覆したものが一般的であり、この方式の白色ＬＥＤおよび白色ＬＥＤ用蛍光体が近年開示されるようになってきた（例えば、特許文献１，２，３参照）。
【０００４】
しかしながら、青色光はエネルギーが大きいので樹脂を劣化させやすい。それゆえ、このような構造の白色ＬＥＤは、長時間使用していると樹脂が変色して色調が変化する。また最近では、高出力ＬＥＤ素子を使用して白色照明光源を開発する動きがあるが、この場合限られた部分に極めて強い青色光が照射されるので樹脂の劣化が著しく、発光色の変化が極めて短期間に起こる。
【０００５】
また樹脂モールドされた素子からの放熱性が悪いため、温度が上昇しやすく、温度上昇にともなって発光色の色調が黄色側にシフトするという問題があった。
【０００６】
さらに、紫外ＬＥＤ素子と、青色、緑色、赤色の３種類の蛍光体を組み合わせた形態の白色ＬＥＤも知られている（例えば、特許文献４参照）。この方式の白色ＬＥＤでは、より演色性の高い白色が実現できるという利点があるが、紫外線の方が前述の青色光よりエネルギーが大きいために、樹脂の劣化もより著しいという問題がある。
【０００７】
また、ＬＥＤの発光特性を改善するために、蛍光体層やＬＥＤチップ近傍に光散乱材を添加する技術が知られている（例えば、特許文献５、６参照）。しかしながら、特許文献５記載の方法では樹脂を用いる必要がある。また、特許文献６では、樹脂を用いずに光散乱材と蛍光体を設置できるが、ゾル−ゲル法を用いるために工程が複雑になり、反応の副生成物が残留し、悪影響を及ぼす恐れがある。
【０００８】
これらの、問題点を乗り越えない限り、発光ダイオードを発光光源として広く実用化することは困難である。
【特許文献１】特開平１０−１６３５３５号公報
【特許文献２】国際公開第９８／０５０７８号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−４３６２４号公報
【特許文献４】特開２００２−２２６８４６号公報
【特許文献５】特開２００３−１７９２６９号公報
【特許文献６】特開２００４−９５７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発光ダイオードを発光光源として用い、実用に供するために解決しなければならない問題は上記の如くである。
【００１０】
従って、本発明の目的は、上記課題を解決することであり、具体的には、ＬＥＤチップ上に無機蛍光体層を樹脂を用いずに形成し高輝度な無機蛍光体層を得る方法、光散乱材を樹脂を用いずに設置する簡便な方法を開発し、またそれらの方法によって製造される高輝度かつ高寿命な白色発光ダイオードを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記構成を採ることにより、本発明の目的は達成されることがわかった。
【００１２】
（請求項１）
ＬＥＤチップの上に、該ＬＥＤチップからの発光の少なくとも一部を吸収し波長変換して発光する無機蛍光体層を有する発光ダイオードであって、無機蛍光体層が無機蛍光体と光散乱剤からなり、無機蛍光体層中の無機蛍光体と光散乱剤以外の不純物含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする発光ダイオード。
【００１３】
（請求項２）
請求項１記載の発光ダイオードで、無機蛍光体層をエアロゾルデポジション法により形成することを特徴とする発光ダイオードの製造方法。
【００１４】
本発明は、青色ＬＥＤ素子を使用し、高輝度の白色ＬＥＤ、および白色ＬＥＤの製造方法を提供するものである。
【００１５】
なお、本発明において無機蛍光体層が無機蛍光体と光散乱剤からなるとは、無機蛍光体層が無機蛍光体を含む層と光散乱剤を含む層に別れていても、同一層中に両者を含有するものでもよく、その何れも本発明の目的を達成することが出来る。
【００１６】
また、本発明における無機蛍光体層は不純物を実質的に含まないことが望ましい。しかし、無機蛍光体と光散乱剤以外の物質を全く含有しない無機蛍光体層を作製することは、少なくとも工業的には非常に大きな負荷となり好ましくない。本発明者等の検討によれば、１０ｐｐｍを超える不純物は好ましくないが、１００ｐｐｍ以下の不純物であれば大きな特性劣化をもたらさないことが判明した。
【００１７】
従来用いられてきた製造方法と異なり、エアロゾルデポジション法により無機蛍光体層を形成することにより、あまり不純物を含有しない無機蛍光体層を形成することが可能であるため、本発明の構成により極めて特性のよい白色発光ダイオードを作製することが出来、本発明の目的を達成できることが明かとなった。
【００１８】
上記の如き現象は、本発明前には知られていなかった事実である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、ＬＥＤチップ上に無機蛍光体層を樹脂を用いずに形成し高輝度な無機蛍光体層を得る方法、光散乱材を樹脂を用いずに設置する簡便な方法を開発し、またそれらの方法によって製造される、高輝度かつ高寿命な白色発光ダイオードを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の白色発光ダイオード（ＬＥＤ）及び本発明の白色ＬＥＤの製造方法を更に詳細に説明する。
【００２１】
（白色ＬＥＤの構成）
図２は、本発明の白色ＬＥＤ２１の断面構成の１例を示す図である。
【００２２】
ＬＥＤチップ２４は半導体層の表面にバンプ電極２５を形成した後、裏返して基板２２上の電極２３と接続する、いわゆるフリップチップ接続されている。更に、ＬＥＤチップ２４上に、蛍光体粒子を高速衝突させて堆積する成膜法、いわゆるエアロゾル・デポジション法により、蛍光体層２６が形成される。図２に示すように、蛍光体層２６の上に、更に透明無機酸化物による封止層２７が形成されている態様であってもよい。
【００２３】
白色ＬＥＤの別の一例を図３（Ａ）、（Ｂ）に示す。
【００２４】
この態様では、ＬＥＤチップの半導体層２０２の表面に直接、蛍光体層２０１を形成する。ＬＥＤチップ表面の凹凸によらず均一な膜厚の蛍光体層を得ることが可能である。ただし、電極配線部位はあらかじめレジストにより保護し、蛍光体層を形成した後にレジスト除去、接続（ボンディング）する必要がある。
【００２５】
以下、個々の構成要素を、主に図３（Ａ）、（Ｂ）の態様に基づいて詳述する。
【００２６】
（ＬＥＤチップ）
本発明に用いられるＬＥＤチップ２０２とは、蛍光体層２０１を励起可能なものである。好ましくは蛍光体層２０１を効率良く励起できる比較的短波長な紫外光や可視光を効率よく発光可能な窒化物系化合物半導体（一般式ＩｎiＧａjＡｌkＮ、但し、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１）などが挙げられる。発光素子であるＬＥＤチップ２０２は、ＭＯＣＶＤ法等により基板２０３上にＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の半導体を発光層として形成させる。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やＰＮ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
【００２７】
窒化ガリウム系化合物半導体を使用した場合、基板２０３にはサファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化ガリウムを形成させるためにはサファイヤ基板を用いることがより好ましい。サファイヤ基板上に半導体膜２０２を成長させる場合、ＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を形成しその上にＰＮ接合を有する窒化ガリウム半導体を形成させることが好ましい。また、サファイア基板上にＳｉＯ2をマスクとして選択成長させたＧａＮ単結晶自体を基板として利用することもできる。この場合、各半導体層を形成後ＳｉＯ2をエッチング除去させることによって発光素子とサファイア基板とを分離させることもできる。
【００２８】
ただし、図２に示すようなフリップチップ接続の場合には、サファイヤ基板のような可視光全域に亘り透明な基板に限定される。
【００２９】
窒化ガリウム系化合物半導体は、不純物をドープしない状態でＮ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のＮ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、Ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、Ｐ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、Ｐ型ドーパンドであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。窒化ガリウム系化合物半導体は、Ｐ型ドーパントをドープしただけではＰ型化しにくいためＰ型ドーパント導入後に、炉による加熱、低速電子線照射やプラズマ照射等することでＰ型化させることが好ましい。
【００３０】
具体的なＬＥＤチップの層構成としては、窒化ガリウム、窒化アルミニウムなどを低温で形成させたバッファ層を有するサファイア基板や炭化珪素上に、窒化ガリウム半導体であるＮ型コンタクト層、窒化アルミニウム・ガリウム半導体であるＮ型クラッド層、Ｚｎ及びＳｉをドープさせた窒化インジュウム・ガリウム半導体である活性層、窒化アルミニウム・ガリウム半導体であるＰ型クラッド層、窒化ガリウム半導体であるＰ型コンタクト層が積層されたものが好適に挙げられる。
【００３１】
ＬＥＤチップを形成させるためにはサファイア基板を有するＬＥＤチップの場合、エッチングなどによりＰ型半導体及びＮ型半導体の露出面を形成させた後、図２、３の態様の場合には、半導体層上に本発明による成膜法を用いて所望の形状の蛍光体層２６、２０１を形成する。更にスパッタリング法、蒸着法、または本発明の成膜法などにより各導電型と接続された第１の電極２０４、第２の電極２０５を形成させる。ＳｉＣ基板の場合、基板自体の導電性を利用して半導体を介して一対の電極を形成させることもできる。
【００３２】
次に、蛍光体層が形成された半導体ウエハ等をダイヤモンド製の刃先を有するブレードが回転するダイシングソーにより直接フルカットするか、又は刃先幅よりも広い幅の溝を切り込んだ後（ハーフカット）、外力によって半導体ウエハを割る。あるいは、先端のダイヤモンド針が往復直線運動するスクライバーにより半導体ウエハに極めて細いスクライブライン（経線）を例えば碁盤目状に引いた後、外力によってウエハを割り半導体ウエハからチップ状にカットする。このようにして本発明に利用可能な窒化物系化合物半導体であるＬＥＤチップを形成させることができる。
【００３３】
（蛍光体層）
本発明に用いられる蛍光体層とは、少なくともＬＥＤチップの半導体発光層から放出された光で励起されて発光する無機蛍光体層をいう。本発明においては無機蛍光体の充填によりＬＥＤチップから発光した光と、その上に積層された蛍光体層から発光する光が補色関係にあり、それぞれの光を混色させることで白色に発光させることができる。
【００３４】
具体的には、図２及び３におけるＬＥＤチップ２４、２０２からの光とそれによって励起され発光する蛍光体層２６、２０１の光がそれぞれ光の３原色（赤色系、緑色系、青色系）やＬＥＤチップ２４、２０２から発光された青色とそれによって励起され黄色を発光する蛍光体層２６、２０１の光などが挙げられる。蛍光体層２６、２０１で用いる蛍光体の種類及び発光素子であるＬＥＤチップ２４、２０２の主発光波長を選択することにより白色を含め電球色など任意の色調を提供させることができる。
【００３５】
半導体発光層からの光によって励起される蛍光体層２６、２０１は、励起光源となるＬＥＤチップ２４、２０２から放出される光により種々選択することができる。
【００３６】
（ＬＥＤチップの主発光ピークが４００ｎｍから５３０ｎｍの場合に選択できる蛍光体組成）
ＬＥＤチップの主発光ピークが４００ｎｍから５３０ｎｍの場合、ＬＥＤチップの発光は青色光であり、蛍光体層の発光色としては、発光ピークが５８０ｎｍ付近でブロードな黄色光の発光が必要となる。
【００３７】
具体的な蛍光体層の組成としては、クロムで付活されたサファイア、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体や酸化エルビウム（３）などが挙げられる。特に、高輝度且つ長時間の使用時においては（Ｒｅ1-xＳｍx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｃｅ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、但し、Ｒｅは、Ｙ，Ｇｄ，Ｌａからなる群より選択される少なくとも一種の元素である）などが好ましい。蛍光体として特に（Ｒｅ1-xＳｍx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｃｅが好ましい。
【００３８】
（Ｒｅ1-xＳｍx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体は、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起スペクトルのピークを４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピークも５８０ｎｍ付近にあり７２０ｎｍまで裾を引くブロードな発光スペクトルを持たせることができる。しかも、組成のＡｌの一部をＧａで置換することで発光波長が短波長にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄで置換することで、発光波長が長波長へシフトする。このように組成を変化することで発光色を連続的に調節することが可能である。したがって、長波長側の強度がＧｄの組成比で連続的に変えられるなど高輝度に発光可能な窒化物系化合物半導体の青色発光を利用して白色系発光に変換するための理想条件を備えている。
【００３９】
この蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ及びＧａの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し成形体を得る。成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０°Ｃの温度範囲で２〜５時間焼成して、蛍光体の発光特性を持った焼結体を得ることができる。
【００４０】
（ＬＥＤチップの主発光ピークが４００ｎｍ以下の場合に選択できる蛍光体組成）
ＬＥＤチップの発光波長が２５０〜４００ｎｍの場合、ＬＥＤチップからの励起光は紫外線であり、蛍光体は様々な組み合わせで白色を構成することが可能だが、所謂３原色である青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体の組み合わせで白色を構成することが望ましい。
【００４１】
青色蛍光体とは発光ピーク波長が４００〜５００ｎｍ、緑色蛍光体とは発光ピーク波長が５００〜６００ｎｍ、赤色蛍光体とは発行ピーク波長が６００〜８００ｎｍであり、全ての蛍光体の励起スペクトルのピークが２５０〜４００ｎｍであることが望ましい。
【００４２】
具体的な例として、青色蛍光体では、Ｓｒ10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ2+、ＣａＳ：Ｂｉ、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ、Ｂａ1-aＥｕaＭｇＡｌ10Ｏ17、緑色蛍光体では、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ、ＺｎＧｅ2Ｏ4：Ｅｕ、赤色蛍光体では、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+、ＣａＳ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ、Ｋ5Ｅｕ2.5（ＷＯ4）6.25などが挙げられる。
【００４３】
（光散乱材）
光散乱材としては、酸化亜鉛、二酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどを用いることができる。光散乱材に求められる性質としては、屈折率が大きく、かつ、可視光に透明であることが好ましい。具体的には屈折率は１．８以上が好ましく、波長４００ｎｍで７０％以上の透過率であることが好ましい。これらの条件から、最も好ましい光散乱材は、酸化亜鉛、二酸化チタンである。
【００４４】
（蛍光体層の形成方法）
本発明では蛍光体層の形成には、原料である蛍光体の微粒子や光散乱材の微粒子を、基板であるＬＥＤチップに高速で衝突させ成膜する、所謂エアロゾル・デポジション法を用いる。
【００４５】
エアロゾル・デポジション法による成膜装置としては、「応用物理」誌６８巻１号４４ページ、特開２００３−２１５２５６号公報等に開示されている構成が利用できる。
【００４６】
図１は本発明に用いられるエアロゾル・デポジション成膜装置の概略構成図を示す。エアロゾル・デポジション成膜装置は基板１０を保持するホルダー９、ホルダーをＸＹＺθで３次元に作動させるＸＹＺθステージ１１、基板に原料を噴出させる細い開口を備えたノズル８、ノズルをエアロゾル化室４とつなぐ配管６を備えたチャンバー７、さらに、搬送ガスを貯留する高圧ガスボンベ１、微粒子原料とキャリアガスが攪拌・混合されるエアロゾル化室４、およびこれらをつなぐ配管２によって構成される。ステージの裏面にはペルチェ素子による温度制御機構が設置され、基板を最適な温度に保つことができる。
【００４７】
さらに、エアロゾル化室内の微粒子原料は、以下のような手順によって基板であるＬＥＤチップ上に形成される。
【００４８】
エアロゾル化室内に充填された、好ましくは０．０２〜５μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍの粒径の微粒子原料は、キャリアガスを貯留する高圧ガスボンベより配管を通ってエアロゾル化室に導入されキャリアガスとともに、振動・撹拌されてエアロゾル化される。
【００４９】
原料粒子の粒径測定方法としては、一般的なレーザー回折式粒径測定装置があげられ、具体的には、ＨＥＬＯＳ（ＪＥＯＬ社製）、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡ（日機装社製）、ＳＡＬＤ−１１００（島津製作所社製）、コールターカウンター（コールター社製）などがあげられる。特に好ましくはＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡである。
【００５０】
エアロゾル化された微粒子原料は配管を通り、チャンバー内の細い開口を備えたノズルから基板にキャリアガスとともに吹き付けられ塗膜を形成する。チャンバーは真空ポンプ等で排気され、チャンバー内の真空度は必要に応じて調整されている。本発明では真空度は、好ましくは０．０１〜１００００Ｐａであり、更に好ましくは０．１〜１０００Ｐａである。以下さらに、基板のホルダーはＸＹＺθステージにより３次元に動くことができるため基板の所定の部分に必要な厚みの蛍光体層が形成できる。基板に形成された蛍光体層上には必要に応じて封止層を設けることができる。
【００５１】
エアロゾル化された原料粒子は、好ましくは流速１００〜４００ｍ／ｓｅｃのキャリアガスによって搬送され、基板上に衝突することによって堆積することができる。キャリアガスにより搬送された粒子は、互いに衝突の衝撃によって接合し膜を形成する。
【００５２】
本発明の製造方法において、原料粒子を加速・噴出するためのキャリアガスとしては、窒素ガスやＨｅガスなどの不活性ガスが好ましい。窒素ガスは特に好ましく用いることができる。
【００５３】
また、原料微粒子を衝突させる基板の温度は、−１００℃以上２００℃以下に保持することが好ましい。基板温度を３００℃以上に加熱した時には膜が白濁化し、光が取り出せず白色ＬＥＤの輝度が低下する場合がある。
【００５４】
蛍光体層の形成には、少なくとも前記蛍光体の微粒子が必要であり、更に必要に応じ光散乱材の微粒子を混合しても良い。前記成膜装置のエアロゾル化室を、蛍光体用と光散乱材用に併設し、適宜供給原料を切り替えることなどにより、蛍光体層中の蛍光体分布を制御できる。光散乱材は、蛍光体と適宜混合されることにより、蛍光体層中の蛍光体濃度を制御できる。最表面に光散乱材だけの層を形成した場合には、透明封止層として用いることができる。これとは逆にＬＥＤチップ表面に光散乱材だけの層を形成してもよい。
【００５５】
最も好ましい態様としては、ＬＥＤチップ表面に光散乱材だけの層を形成し、更にその上に蛍光体だけの層を形成したものである。ＬＥＤチップの屈折率は２．５程度であり、蛍光体層の屈折率は１．５程度なので、中間の屈折率の層（酸化亜鉛なら１．９）を挟むことで、ＬＥＤチップからの励起光を効率的に取り出すことができ、さらにＬＥＤチップ近傍の光閉じ込めによる発熱を低減できる。
【００５６】
また、透明封止層として光散乱材を用いる場合、モールド樹脂に漏れる青色光や紫外線を低減し、劣化を抑えることができる。
【００５７】
（導電性ワイヤー）
図４に導電性ハイヤー、パッケージの概要を加えた白色ＬＥＤの断面構成の他の一例を示す。
【００５８】
図４に示す如く、導電性ワイヤー１０３としては、ＬＥＤチップ１０２の電極とのオーミック性、機械的接続性、電気伝導性及び熱伝導性がよいものが求められる。具体的には、金、銅、白金、アルミニウム等の金属及びそれらの合金を用いた導電性ワイヤーが挙げられる。このような導電性ワイヤー１０３は、各ＬＥＤチップ１０２の電極と、インナー・リード及びマウント・リードなどをワイヤーボンディング機器によって容易に接続させることができる。
【００５９】
（パッケージ）
パッケージ１０４は、ＬＥＤチップ１０２を凹部内に固定保護すると共に外部との電気的接続が可能な外部電極１０５を有するものである。
【００６０】
パッケージ１０４は、ＬＥＤチップ１０２をさらに外部環境から保護するため透光性保護体であるモールド部材１０６を設けることもできる。パッケージ１０４は、モールド部材１０６との接着性がよく剛性の高いものが好ましい。ＬＥＤチップ１０２と外部とを電気的に遮断させるために絶縁性を有することが望まれる。さらに、パッケージ１０４は、ＬＥＤチップ１０２などからの熱の影響をうけた場合、モールド部材１０６との密着性を考慮して熱膨張率の小さい物が好ましい。
【００６１】
パッケージ１０４は、外部電極１０５と一体的に形成させてもよく、パッケージ１０４が複数に分かれ、はめ込みなどにより組み合わせて構成させてもよい。このようなパッケージ１０４は、インジェクション成形などにより比較的簡単に形成することができる。パッケージ材料としてポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ＰＢＴ樹脂等の樹脂やセラミックなどが挙げられる。
【００６２】
ＬＥＤチップ１０２とパッケージ１０４との接着は熱硬化性樹脂などによって行うことができる。具体的には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂やイミド樹脂などが挙げられる。また、ＬＥＤチップ１０２を配置固定させると共にパッケージ１０４内の外部電極１０５と電気的に接続させるためにはＡｇペースト、カーボンペースト、ＩＴＯペースト、金属バンプ等が好適に用いられる。
【００６３】
（外部電極）
外部電極１０５は、パッケージ１０４外部からの電力を内部に配置されたＬＥＤチップ１０２に供給させるために用いられる。パッケージ１０４上に設けられた導電性を有するパターンやリードフレームを利用したものなど種々のものが挙げられる。また、外部電極１０５は放熱性、電気伝導性、ＬＥＤチップ１０２の特性などを考慮して種々の大きさに形成させることができる。
【００６４】
外部電極１０５の具体的材料としては、銅やりん青銅板表面に銀、パラジュウム或いは金などの金属メッキや半田メッキなどを施したものが好適に用いられる。
【００６５】
（モールド部材）
モールド部材１０６は、発光ダイオードの使用用途に応じてＬＥＤチップ１０２、導電性ワイヤー１０３、蛍光体層１０１などを外部から保護するために設けることができる。モールド部材１０６は、各種樹脂や硝子などを用いて形成させることができる。モールド部材１０６の具体的材料としては、主としてエポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの耐候性に優れた透明樹脂やガラスなどが好適に用いられる。
【００６６】
以上のような構成から本発明の白色ＬＥＤが形成される。
【００６７】
本発明の白色ＬＥＤには、最大５Ｖ、３０ｍＡまでの定格直流負荷を加え発光させて白色発光を得ることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
ＬＥＤチップとして主発光ピークが４６０ｎｍのＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ半導体を用いた。
【００７０】
ＬＥＤチップは、洗浄させたサファイヤ基板上にＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガス、ＴＭＩ（トリメチルインジュウム）ガス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリアガスと共に流し、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系化合物半導体を成膜させることにより形成させた。
【００７１】
ドーパントガスとしてＳｉＨ4とＣｐ2Ｍｇとを切り替えることによって、Ｎ型導電性を有する窒化ガリウム系半導体とＰ型導電性を有する窒化ガリウム系半導体を形成しＰＮ接合を形成させる。半導体発光素子としては、Ｎ型導電性を有する窒化ガリウム半導体であるコンタクト層と、Ｐ型導電性を有する窒化ガリウムアルミニウム半導体であるクラッド層、Ｐ型導電性を有する窒化ガリウム半導体であるコンタクト層を形成させた。Ｎ型導電性を有するコンタクト層とＰ型導電性を有するクラッド層との間に厚さ約３ｎｍであり、単一量子井戸構造とされるノンドープＩｎＧａＮの活性層を形成させた。なお、サファイア基板上には低温で窒化ガリウム半導体を形成させバッファ層とさせてある。また、Ｐ型導電性を有する半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。
【００７２】
その後、エッチングによりサファイア基板上のＰＮ各半導体表面を露出させた。また、ＰＮ各半導体表面が露出された部位は、最終的に形成される各ＬＥＤチップごとに複数ある。さらに、各ＬＥＤチップの大きさごと矩形に分割できるよう半導体層をサファイア基板まで部分的に除去し電気的にも分離させてある。導電性ワイヤーとなる金線を付着させるためのパッド電極形成面には、レジストを予め形成させ半導体ウエハを形成した。
【００７３】
作製したＬＥＤチップの上に、図１に示すエアロゾル・デポジション成膜装置を用いて、まず光散乱材層を形成した。平均粒径０．２μｍの酸化亜鉛をエアロゾル化室に充填させ、キャリアガスとして流速２００ｍ／ｓのＮ2ガスを用い、チャンバーの真空度は１００Ｐａ、基板温度を２０℃として、ＬＥＤチップ上に吹きつけて２μｍの成膜を行なった。更に、平均粒径０．２μｍの（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ0.035蛍光体粒子をエアロゾル化室に充填させ、同様な条件で２μｍの成膜を行なった。
【００７４】
この後、レジストをリフトオフにより除去して所望の半導体ウエハ上内のみに平滑な無機蛍光体層が形成された。
【００７５】
こうして蛍光体層を形成させた半導体ウエハをＬＥＤチップに分割させるためのエッチングラインに沿ってダイサーでダイシングした後、スクライバーでスクライブラインを形成させた。スクライブラインに沿ってサファイア基板側からローラにより加圧して、個々に分割し蛍光体層を持ったＬＥＤチップを形成させた。
【００７６】
また、インサート成形によりポリカーボネート樹脂を用いてチップタイプＬＥＤのパッケージを形成させた。チップタイプＬＥＤのパッケージ内は、ＬＥＤチップが配される開口部を備えている。パッケージ中には、銀メッキした銅板を外部電極として配置させてある。パッケージ内部で蛍光体層が形成されたＬＥＤチップをエポキシ樹脂を用いて固定させる。
【００７７】
導電性ワイヤーである金線をＬＥＤチップの各電極とパッケージに設けられた各外部電極とにそれぞれワイヤーボンディングさせ電気的に接続させ、白色ＬＥＤを作製した。
【００７８】
（実施例２）
ＬＥＤチップとレジストを含む半導体ウエハの製造までは実施例１と同様に行なった。
【００７９】
酸化亜鉛（０．５質量部）と（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ0.035蛍光体粒子（０．５質量部）の混合エアロゾルを用いて、エアロゾルデポシジョン装置により４μｍの成膜を行なった。
【００８０】
原料粒子の粒径や装置条件は実施例１と同様にした。
【００８１】
更に、ダイシング、ＬＥＤパッケージ形成は実施例１と同様にして、白色ＬＥＤを作製した。
【００８２】
（実施例３）
ＬＥＤチップとレジストを含む半導体ウエハの製造までは実施例１と同様に行なった。
【００８３】
エアロゾルデポジション成膜装置により、（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ0.035蛍光体粒子で２μｍの成膜を行なった後、酸化亜鉛で２μｍの成膜を行なった。
【００８４】
更に、ダイシング、ＬＥＤパッケージ形成は実施例１と同様にして、白色ＬＥＤを作製した。
【００８５】
（実施例４）
酸化亜鉛に替えて、平均粒径０．２μｍの二酸化チタンを用いたほかは、実施例１と同様にして、白色ＬＥＤを作製した。
【００８６】
（比較例１）
ＬＥＤチップとレジストを含む半導体ウエハの製造までを実施例１と同様に行なった。
【００８７】
特開２００４−９５７６５号公報の実施例に記載されているごとく、ＳｉＯ2を１０質量％含むエチルシリケートと、溶媒と、水と、１規定塩酸（ＨＣｌ）とを混合しエチルシリケートを加水分解反応させ、２５℃における混合溶液の粘度が２．５〜５００ｍＰａ・ｓとなるようなゾル状態としたものを用意した。
【００８８】
まず、エチルシリケートの加水分解溶液とエチレングリコールと光散乱剤が質量比で１：１：１となる混合溶液を調製し、平均粒子径０．４〜１０μｍの光散乱剤が塗布液中で均一に分散するように撹拌して塗布液を調製した。
【００８９】
次に、上記塗布液を発光素子の上面に２μｍの膜厚になるまで繰り返し吹き付けて付着させた。
【００９０】
更に、室温で放置すると、ゾル状態のエチルシリケート加水分解溶液は次第に自然乾燥してゲル状態となった。
【００９１】
自然乾燥してゲル状態となった塗布液から非晶質のＳｉＯ2を得るため、またエチルシリケートの加水分解によって生成したエタノール、および溶剤等を飛ばすため、発光素子は１５０℃の温度で３０分間加温状態においた。更に３００℃の温度で２時間乾燥させて、ＳｉＯ2を得た。
【００９２】
この後、ダイシング、ＬＥＤパッケージ形成は実施例１と同様にして、白色ＬＥＤを作製した。
【００９３】
（比較例２）
ＬＥＤチップとレジストを含む半導体ウエハの製造までを実施例１と同様に行なった。
【００９４】
エアロゾルデポジション成膜装置を用いて、酸化亜鉛の成膜を行なわないほかは実施例１と同様にして（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ0.035蛍光体で２μｍの成膜を形成させた。
【００９５】
更に、ダイシング、ＬＥＤパッケージ形成は実施例１と同様にして、白色ＬＥＤを作製した。
【００９６】
比較例１で作製した白色ＬＥＤを分析の結果、ＳｉＯ2により光散乱剤がバインドされてなるコーティング層中には、エチルシリケートを加水分解する工程で触媒として使用される塩化水素（ＨＣｌ）や、工程中において生成するＳｉ（ＯＨ）2などの無機物、および未反応のエチルシリケートやエタノールなどの有機物が、不純物として合計で２０数ｐｐｍ存在していた。
【００９７】
一方、実施例１〜４、比較例２では、上記の不純物は全く検出されなかった。
【００９８】
（白色ＬＥＤの評価）
得られた発光ダイオードに電力を供給させることによって白色系を発光させ、発光ダイオードの正面から発光強度を測定した。
【００９９】
また、白色ＬＥＤを、５０℃、２０ｍＡで駆動し、初期光束の半減時間を調べた。
【０１００】
上記、結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2006332501.tif 000003
【０１０２】
上記表１の結果から、本発明内の実施例１〜４はいずれの性能もよいが、比較例１及び２は少なくても何れかの性能に問題があることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】エアロゾル・デポジション成膜装置の概略構成図。
【図２】本発明の白色ＬＥＤの断面構成の１例を示す図。
【図３】本発明に係わる白色ＬＥＤの断面と上面からの構成の１例を示す図。
【図４】本発明に係わる導電性ワイヤーとパッケージの概要を示す白色ＬＥＤの断面構成の他の１例を示す図。
【符号の説明】
【０１０４】
１  高圧ボンベ
２，６  配管
３，５  バルブ
４  エアロゾル化室
７  チャンバー
８  ノズル
９  ホルダー
１０，２２  基板
１１  ＸＹＺθステージ
２１  白色ＬＥＤ
２３  電極
２４、１０２、２０２  ＬＥＤチップ
２５  バンプ
２６、１０１、２０１  蛍光体層
２７  封止層
【図１】
2006332501.tif 000004
【図２】
2006332501.tif 000005
【図３】
2006332501.tif 000006
【図４】
2006332501.tif 000007