(57)【要約】      （修正有）【課題】二次電池材料、触媒、研磨剤として用いた際に、高い性能を発揮する新規なα−Ｍｎ２Ｏ３及びその経済的な製造法を提供する。【解決手段】Ｘ線回折における格子面のピーク強度が（２２２）＜（４００）である新規な結晶構造を有するα−Ｍｎ２Ｏ３を用いる。当該α−Ｍｎ２Ｏ３は二酸化マンガンと四三酸化マンガンをその仕込みモル比（ＭｎＯ２／Ｍｎ３Ｏ４）が１〜３の範囲とし、水又は希薄なアンモニアを含む水溶液中で、２５０℃以上の温度で水熱処理することによって製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折における格子面のピーク強度が（２２２）＜（４００）であるα−Ｍｎ２Ｏ３。
【請求項２】
二酸化マンガンと四三酸化マンガンの仕込みモル比（ＭｎＯ２／Ｍｎ３Ｏ４）が１〜３であり、水又はアンモニアを含む水溶液中、２５０℃以上の温度で水熱処理する請求項１に記載のα−Ｍｎ２Ｏ３の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来のα−Ｍｎ２Ｏ３とＸ線回折パターン、特にそのピーク強度比が相違する新規なα−Ｍｎ２Ｏ３及び当該α−Ｍｎ２Ｏ３を化学的に合成する製造方法を提案するものである。
【０００２】
α―Ｍｎ２Ｏ３は、二次電池用材料を始め一酸化炭素或いは有機環境汚染物質の酸化触媒及び窒素酸化物の分解用触媒、半導体デバイスのＳｉＯ２膜の研磨剤として使用される。
【背景技術】
【０００３】
これまで、Ｍｎ２Ｏ３は二次電池用材料、一酸化炭素或いは有機環境汚染物質の酸化触媒及び窒素酸化物の分解用触媒、半導体デバイスのＳｉＯ２膜の研磨剤として用いられて来たが、その性能はまだ十分なものとは言えなかった。
【０００４】
Ｍｎ２Ｏ３にはα−Ｍｎ２Ｏ３とγ−Ｍｎ２Ｏ３の二つの変態がある。γ−Ｍｎ２Ｏ３の一般的な製造法としては、酸化マンガン（ＩＩ）を酸素中で注意深く加熱するか、オキシ水酸化マンガン（ＩＩＩ）を真空中、２５０℃で脱水する方法が報告されている（非特許文献１参照）。また、酸化剤としてＨ２Ｏ２、界面活性剤としてＣ１８Ｈ２９ＮａＯ３Ｓを加えたＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ溶液中にＮａＯＨ溶液をゆっくり添加して合成する方法が報告されている（非特許文献２参照）。
【０００５】
α−Ｍｎ２Ｏ３は一般的に酸化マンガン（ＩＶ）を空気中で５３０℃〜９４０℃に加熱するか、マンガン（ＩＩ）塩を酸素或いは空気中で白熱する方法が報告されている（非特許文献３参照）。
【０００６】
上述したように、従来はγ−Ｍｎ２Ｏ３は化学的な方法と焼成による方法の両者で合成することができるが、α−Ｍｎ２Ｏ３は焼成により合成され、化学的には合成されていなかった。
【０００７】
一方、液相法によってα−Ｍｎ２Ｏ３を製造する方法が近年提案されている（非特許文献４参照）。その方法は、５％ＮＨ４ＯＨ溶液中に二酸化マンガン粉末を入れ、１分間攪拌した後、２５０℃で２４時間水熱処理する方法である。しかし、この方法ではアンモニア濃度が高いため、水熱処理において内圧が飽和水蒸気圧より上昇し、設備面での問題があった。また、副生物のγ−ＭｎＯＯＨが優先的に生成し易いという問題があった。
【０００８】
【非特許文献１】化学大辞典編集委員会「化学大辞典３」共立出版、昭和５９年３月１５日発行、第９４１頁
【非特許文献２】ナノストラクチャードマテリアル、Ｖｏｌ．８、Ｎｏ６、ｐｐ．７１９−７２３、１９９７
【非特許文献３】化学大辞典編集委員会「化学大辞典３」共立出版、昭和５９年３月１５日発行、第９４１頁
【特許文献１】ケミカルフィジックスレターズ、３８９、ｐｐ．８３−８６、２００４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来のα−Ｍｎ２Ｏ３とＸ線回折パターン、特にそのピーク強度比が相違し、特に二次電池、触媒或いは研磨剤として優れた性能を発揮する新規なα−Ｍｎ２Ｏ３及びその製造方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討を行なった結果、二酸化マンガンと四三酸化マンガンの仕込みモル比（ＭｎＯ２／Ｍｎ３Ｏ４）が１〜３のものを水溶液中で混合した後、２５０℃以上の温度で水熱処理することによりα−Ｍｎ２Ｏ３に帰属する物質が合成できること、更には、合成したα−Ｍｎ２Ｏ３が従来のα−Ｍｎ２Ｏ３とはＸ線回折における格子面強度が相違することを見出し、本発明を提案するに至ったものである。
【００１１】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１２】
本発明のα−Ｍｎ２Ｏ３は、Ｘ線回折における格子面強度が（２２２）＜（４００）のα−Ｍｎ２Ｏ３にある。
【００１３】
従来のα−Ｍｎ２Ｏ３のＸ線回折線パターンは、ＪＣＰＤＳカード３１−０８２５及び４１−１４４２等に示される通り、格子面のメインピークが（２２２）であり、（２２２）＞（４００）であった。一方、本発明のα−Ｍｎ２Ｏ３は、Ｘ線回折角度は従来のα−Ｍｎ２Ｏ３と同一であるが、格子面強度は（２２２）＜（４００）のａ軸配向性を有する点で異なるものである。
【００１４】
本発明のα−Ｍｎ２Ｏ３は、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）と四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を水又はアンモニアを含む水溶液で混合した後、２５０℃以上の温度で水熱処理することにより製造することができる。
【００１５】
本発明に用いるＭｎＯ２は特に限定されるものではないが、例えば、硫酸マンガン等の水溶性塩を電気分解して陽極析出させて得られる電解ＭｎＯ２等のγ―ＭｎＯ２や、硝酸マンガンの焼成或いは電解ＭｎＯ２を焼成して得ることができるβ―ＭｎＯ２が用いることができ、特に合成が容易で安価な電解ＭｎＯ２を用いる事が好ましい。また、ＭｎＯ２の粒子形状は特に制限されるものではないが、生成するα−Ｍｎ２Ｏ３は原料のＭｎＯ２の形骸粒子を反映するため、粒子の細かい粉体を用いる事が好ましく、特にＭｎＯ２を湿式粉砕機等で微細化処理したものを使用する事が特に好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるＭｎ３Ｏ４も、特に限定されるものではないが、例えば金属マンガンを加水分解して合成したＭｎ３Ｏ４では、不純物含有率が低く微細であり、且つ、結晶性が高いため特に好ましい。
【００１７】
本発明は、ＭｎＯ２とＭｎ３Ｏ４の反応前の仕込みモル比、ＭｎＯ２／Ｍｎ３Ｏ４を１〜３とする。ＭｎＯ２／Ｍｎ３Ｏ４が１未満になると未反応のＭｎ３Ｏ４が残存或いはγ−ＭｎＯＯＨが副生し易く、また、ＭｎＯ２／Ｍｎ３Ｏ４が３を超えるとβ−ＭｎＯ２が副生し易いからである。
【００１８】
ＭｎＯ２とＭｎ３Ｏ４を分散混合させる水は不純物含有量の低い純水、超純水、イオン交換水或いは蒸留水等を用いることが好ましい。また、水の代わりにアンモニアを含む水溶液も用いる事ができる。アンモニア濃度により生成する結晶相は変化するが、（２２２）＜（４００）となるα−Ｍｎ２Ｏ３は、ＭｎＯ２とＭｎ３Ｏ４の仕込量との兼ね合いにもよるが約０．３ｗｔ％以下の希薄なアンモニア濃度とすることが好ましい。ここで、アンモニア濃度が高くなると格子面強度が（２２２）＞（４００）となる従来のα−Ｍｎ２Ｏ３となり、特にアンモニア濃度が高い場合にはＭｎ３Ｏ４が共存した結晶相となる場合がある。
【００１９】
水熱処理は２５０℃以上の温度で行う。２５０℃より低い温度で水熱処理すると、溶媒が水の場合、γ−ＭｎＯＯＨ或いはＭｎ３Ｏ４が副生する場合がある。
【００２０】
また、溶媒がアンモニアを含む水溶液ではＭｎ３Ｏ４が副生する場合がある。昇温および降温プログラムは任意に設定でき、例えば、急冷しても良い。
【発明の効果】
【００２１】
二酸化マンガンと四三酸化マンガンを混合して、２５０℃以上の温度で水熱処理することでα−Ｍｎ２Ｏ３の合成ができる。また、従来のα−Ｍｎ２Ｏ３とは格子面強度が相違した（２２２）＜（４００）の特性を有するα−Ｍｎ２Ｏ３が製造できる。本発明のα−Ｍｎ２Ｏ３は二次電池、触媒或いは研磨剤として優れた性能を有する。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００２３】
実施例１
容量が１００ｍｌの蓋付き耐熱樹脂カップ内に、電解ＭｎＯ２粉末０．００８７モルと金属マンガン粉末を９５℃で加水分解して得たＭｎ３Ｏ４粉末０．００８７モルを投入し、これにイオン交換水５０ｍｌを注いでガラス棒で数十秒間攪拌を行った。この耐熱樹脂カップに蓋をした後、ステンレス製のオートクレーブ内に耐熱樹脂カップを入れオートクレーブの蓋をした後に２５０℃までを１時間で昇温した。２５０℃で２４時間保持した後に自然冷却しオートクレーブから耐熱樹脂カップを取出した。内容物を水洗洗浄した後、ろ過、乾燥した。
【００２４】
得られた黒褐色を呈する粉体のＸ線回折結果を図１に示した。ＪＣＰＤＳカード４１−１４４２のＭｎ２Ｏ３（Ｂｉｘｂｙｉｔｅ）と回折角度はほぼ一致するが、格子面（２２２）＜（４００）の回折パターンを示した。また、この粉体のマンガン酸化度（ＭｎＯｘ）を測定した結果、Ｘ＝１．５６であった。
【００２５】
実施例２
電解ＭｎＯ２粉末を０．０１２モルとＭｎ３Ｏ４粉末を０．００４モルとした以外は実施例１と同一の条件で処理を行った。
【００２６】
生成物は黒褐色紛体であり、Ｘ線回折結果は実施例１と同様な強度パターンを示した。
【００２７】
また、この紛体のマンガン酸化度、Ｘ＝１．５８であった。
【００２８】
実施例３
電解ＭｎＯ２粉末を０．０１モルとＭｎ３Ｏ４粉末を０．００５モルとし、実施例１のイオン交換水の代わりに０．１ｗｔ％アンモニア水を用いた以外は実施例１と同一の条件で処理を行った。
【００２９】
生成した粉体は黒褐色を呈した。また、Ｘ線回折パターンを図１に示したが、実施例１より格子面（２２２）の強度は増大した。また、この粉体のマンガン酸化度、Ｘ＝１．５６であった。
【００３０】
比較例１
電解ＭｎＯ２粉末を０．０１５モルとＭｎ３Ｏ４粉末を０．００３モルとした以外は、実施例１と同一とした。その結果、黒褐色の生成物は得られたがＸ線回折でα−Ｍｎ２Ｏ３と共にβ−ＭｎＯ２が副生した。マンガン酸化度、Ｘ＝１．９であった。
【００３１】
比較例２
電解ＭｎＯ２粉末を０．００４５モルとＭｎ３Ｏ４粉末を０．００９モルとした以外は、実施例１と同一とした。生成物のマンガン酸化度、Ｘ＝１．５を示したが、粉体は茶褐色を呈しＸ線回折図でα−Ｍｎ２Ｏ３以外にγ−ＭｎＯＯＨとβ−ＭｎＯ２に帰属するピークが観測された。
【００３２】
比較例３
実施例３の水熱処理温度を２３０℃及び２４０℃とした以外は同一とした。
【００３３】
得られた粉体は茶褐色を示し、Ｘ線回折図はＭｎ３Ｏ４が優先するパターンを示した。
【００３４】
比較例４
実施例１の装置を用い、電解ＭｎＯ２粉末の０．０２３モルに２ｗｔ％及び５ｗｔ％のアンモニア水をそれぞれ添加し、攪拌した後、実施例１の条件で水熱処理を行った。
【００３５】
生成物は黒褐色を呈したが、Ｘ線回折図はγ−ＭｎＯＯＨに帰属するパターンを示した。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例のα−Ｍｎ２Ｏ３のＸ線回折パターン
【符号の説明】
【００３７】
１：  従来のα−Ｍｎ２Ｏ３
２：  実施例１
３：  実施例３
【図１】
2006298709.tif 000003