(57)【要約】      （修正有）【課題】耐過充電性能に優れると共に、充電が長期間にわたって継続する場合の膨れが抑制された非水二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極、および非水電解液を有する非水二次電池であって、上記非水電解液が、シクロヘキシルベンゼンを３質量％以下含有し、且つビフェニル、フルオロベンゼンおよびｔ−アルキルベンゼンを含有することを特徴とする非水二次電池である。本発明の非水二次電池は、シクロヘキシルベンゼンを３質量％以下、ビフェニルを０．１〜０．５質量％、フルオロベンゼンを１質量％以上、およびｔ−アルキルベンゼンを１質量％以上含有する非水電解液を用いたものであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および非水電解液を有する非水二次電池であって、
上記非水電解液が、シクロヘキシルベンゼンを３質量％以下含有し、且つビフェニル、フルオロベンゼンおよびｔ−アルキルベンゼンを含有することを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
シクロヘキシルベンゼンを３質量％以下、ビフェニルを０．１〜０．５質量％、フルオロベンゼンを１質量％以上、およびｔ−アルキルベンゼンを１質量％以上含有する非水電解液を用いたことを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、非水二次電池の非水電解液に特別な添加剤を含有させて、過充電時における電池の発火などを防止し、安全性を確保する技術が実施されている。非水二次電池内では、電極と非水電解液とが接触しており、非水電解液の分解反応が生じ得るが、電池を過充電した際には、この分解反応が進み、これに伴って電池内部が高温となることによって発火が生じる。そのため、上記の技術では、例えば、上記添加剤として、高電圧下で重合して電極表面に皮膜を形成できるものを使用し、該皮膜によって電極と非水電解液との接触を抑制して非水電解液成分の分解反応を抑え、過充電時における電池の発火を防止している。このような添加剤としては、例えば、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどが知られている。
【０００３】
本発明者らも、非水二次電池において、過充電時における安全性に加えて、高温貯蔵時のガス発生を抑えて、貯蔵信頼性を確保できる技術として、ベンゼン環にハロゲン基が結合した化合物と、該化合物よりも低い電位で酸化される芳香族および／または複素環化合物を含有する非水電解液を使用する技術を開発し、特許出願を済ませている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８７８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、最近では、非水二次電池を駆動電源とする機器において、該機器の連続使用と該非水二次電池の充電とを同時に行うような使用形態（例えば、非水二次電池を駆動電源とする携帯電話などを利用したインターネット通信を、該非水二次電池を充電しながら行うような使用形態）といった、従来にはあまり行われていなかった使用形態が増加しつつある。
【０００６】
このような使用形態の下では、非水二次電池の充電が、放電と同時に行われることから、非水二次電池が満充電状態にならないため、充電が長時間にわたって継続することになり、その結果、非水二次電池の電圧が定格電圧（例えば４．２Ｖ）を超えて４．３Ｖ以上の過電圧状態となることがある。上記のような添加剤を含有する非水電解液を備えた非水二次電池では、このような連続的な充電が行われ、過電圧状態になることによって、未反応の該添加剤の重合反応が進行し、電池内でのガス発生により電池の膨れが生じて、電池特性の低下が引き起こされることがある。
【０００７】
非水二次電池の充電器には、非水二次電池が過電圧状態とならないようにするための制御手段を有しているものもあるが、廉価な充電器の中には、こうした制御手段を備えていないものもある。よって、上記のような添加剤を含有する非水電解液を備えた非水二次電池では、充電と放電が同時に行われるケースのように、充電が長時間にわたって継続する場合に電池膨れが生じる虞がある点において、未だ改善の余地を残していた。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐過充電性能に優れると共に、充電が長期間にわたって継続する場合の膨れが抑制された非水二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極、および非水電解液を有するものであって、上記非水電解液が、シクロヘキシルベンゼンを３質量％以下含有し、且つビフェニル、フルオロベンゼンおよびｔ−アルキルベンゼンを含有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明では、電池の耐過充電性能確保に有効である一方、電池の充電が長期間にわたって継続した際に発生する電池膨れの要因となるシクロヘキシルベンゼンの、非水電解液における含有量を低減して、かかる電池膨れを抑えつつ、ビフェニル、フルオロベンゼンおよびｔ−アルキルベンゼンを非水電解液に含有させることにより、シクロヘキシルベンゼンの減量による耐過充電性能の低下を抑制している。
【００１１】
ビフェニルは、シクロヘキシルベンゼンと同様に高電圧下で重合して電極表面に皮膜を形成するためのポリマーとなり得るが、このビフェニルは、シクロヘキシルベンゼンよりも酸化電位が低い。そのため、電池内では、ビフェニルがシクロヘキシルベンゼンよりも先に重合し始め、これがシクロヘキシルベンゼンの重合を促進し、より均一な皮膜形成に寄与し、これにより電池の耐過充電性能が向上しているものと考えられる。また、フルオロベンゼンおよびｔ−アルキルベンゼンは、シクロヘキシルベンゼンよりも酸化電位が高いため、電池が過充電によって、より高電圧となった場合の安全性向上に寄与し得る。
【００１２】
本発明では、このように、それぞれ特性の異なるビフェニル、フルオロベンゼンおよびｔ−アルキルベンゼンを組み合わせることにより、シクロヘキシルベンゼンの減量による影響を抑えて、良好な耐過充電性能（過充電時における発火を抑制できる性能）の確保と、電池の充電が長期間にわたって継続した際における膨れの抑制を達成している。
【００１３】
なお、上記本発明の非水二次電池を製造するに当たっては、シクロヘキシルベンゼンを３質量％以下、ビフェニルを０．１〜０．５質量％、フルオロベンゼンを１質量％以上、およびｔ−アルキルベンゼンを１質量％以上含有する非水電解液を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、過充電時における安全性に優れ、また、充電か長期間にわたって継続した場合でも、膨れの発生が抑制された非水二次電池が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
上記の通り、本発明の非水二次電池は、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼンおよびｔ−アルキルベンゼンを含有する非水電解液を有しているが、該非水電解液全量中におけるシクロヘキシルベンゼンの含有量は３質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。非水電解液中におけるシクロヘキシルベンゼンの含有量が多すぎると、電池の充電が長期間にわたって継続した場合に、電池の膨れが生じてしまう。膨れが生じた電池では、電池特性が低下する虞がある。なお、非水二次電池が有する非水電解液中のシクロヘキシルベンゼンの含有量が少なすぎると、シクロヘキシルベンゼンの使用による電池の耐過充電性能向上効果が小さくなることがある。そのため、非水電解液中のシクロヘキシルベンゼンの含有量は、非水電解液全量中、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。
【００１６】
本発明の非水二次電池を製造するために使用する非水電解液は、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼンおよびｔ−アルキルベンゼンを、それぞれ後述の含有量で含有していることが好ましい。
【００１７】
非水二次電池の製造に用いる非水電解液中のシクロヘキシルベンゼンの含有量は、例えば、非水電解液全量中、３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下であることが望ましい。非水二次電池の製造に用いる非水電解液中のシクロヘキシルベンゼンの含有量をこのように調整することで、電池が有する非水電解液中のシクロヘキシルベンゼンの含有量を、上記の上限値以下とすることができる。なお、非水二次電池が有する非水電解液中のシクロヘキシルベンゼンの含有量を、上記の好適下限値以上とするには、非水二次電池の製造に用いる非水電解液中のシクロヘキシルベンゼンの含有量を、例えば、非水電解液全量中、０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上とすることが望ましい。
【００１８】
非水二次電池の製造に用いる非水電解液中のビフェニルの含有量は、例えば、非水電解液全量中、０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であって、０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下であることが望ましい。非水二次電池の製造に用いる非水電解液中のビフェニルの含有量が少なすぎると、ビフェニルを使用することによる非水二次電池の耐過充電性能向上効果が小さくなることがある。また、ビフェニルの含有量が多すぎると、ビフェニルは酸化電位が低いために、充電時に重合して充放電サイクル特性の低下を引き起こす虞があり、また、充電が長時間にわたって連続する場合における電池の膨れ抑制効果が小さくなることがある。
【００１９】
本発明でいうフルオロベンゼンとは、ベンゼン環の少なくとも１つの水素がフッ素で置換されているものであればよく、例えば、モノフルオロベンゼンの他、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼンのようにベンゼン環の２つ以上の水素がフッ素で置換されているものや、フルオロアニソールなどのようにフッ素以外の官能基を有しているものでもよい。中でも、高電圧下での安定性に優れるモノフルオロベンゼンがより好ましい。
【００２０】
非水二次電池の製造に用いる非水電解液中のフルオロベンゼンの含有量は、例えば、非水電解液全量中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。非水二次電池の製造に用いる非水電解液中のフルオロベンゼンの含有量が少なすぎると、フルオロベンゼンを使用することによる非水二次電池の耐過充電性能向上効果が小さくなることがある。また、フロオロベンゼンの含有量が多すぎると、電池の負荷特性が低下する虞がある。そのため、非水二次電池の製造に用いる非水電解液中のフルオロベンゼンの含有量は、例えば、非水電解液全量中、４質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
非水電解液に含有させるｔ−アルキルベンゼンは、フルオロベンゼンと同様に、シクロヘキシルベンゼンよりも酸化電位が高く、過充電によって電池がより高電圧となった場合の安全性確保に寄与する点では、フルオロベンゼンと同様の作用を有している。なお、かかる作用は、ｔ−アルキルベンゼンよりもフルオロベンゼンの方が良好であるが、非水電解液中のフルオロベンゼンの含有量をあまり多くすると、上述の不具合が生じることがあるため、本発明では、ｔ−アルキルベンゼンを併用して、フルオロベンゼンの減量を可能としている。
【００２２】
ｔ−アルキルベンゼンの有するｔ−アルキル基としては、例えば、炭素数が４〜８のｔ−アルキル基が好ましい。よって、ｔ−アルキルベンゼンの具体例としては、例えば、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、１，３−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼンなどが挙げられる。
【００２３】
非水二次電池の製造に用いる非水電解液中のｔ−アルキルベンゼンの含有量は、例えば、非水電解液全量中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上である。非水二次電池の製造に用いる非水電解液中のｔ−アルキルベンゼンの含有量が少なすぎると、ｔ−アルキルベンゼンを使用することによる非水二次電池の耐過充電性能向上効果が小さくなることがある。また、ｔ−アルキルベンゼンの含有量が多すぎると、充放電サイクル特性が低下することがある。そのため、非水二次電池の製造に用いる非水電解液中のｔ−アルキルベンゼンの含有量は、例えば、非水電解液全量中、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
【００２４】
なお、表１に示すように、ビフェニルはシクロヘキシルベンゼンよりも酸化電位が低く、また、フルオロベンゼンおよびｔ−アルキルベンゼンは、シクロヘキシルベンゼンよりも酸化電位が高い。このような酸化電位に基づいて、これらの添加剤は、それぞれが上述の作用を発揮し得る。ちなみに、表１に示す酸化電位は、次のようにして測定した値である。エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：２（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、更に被測定化合物を２質量％となるように溶解させて電解液を調製した。リチウム箔からなる対極と参照電極、および白金板からなる作用極を、上記の電解液に浸漬し、５０ｍＶ／秒の電位走査を行い、１０μＡ/ｃｍ２の酸化電流が流れた電位を、被測定化合物の酸化電位とした。
【００２５】
【表１】
2006318839.tif 000002
【００２６】
非水二次電池の製造に用いる非水電解液は、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼンおよびｔ−アルキルベンゼンを含有するものであれば、その他の組成については特に制限は無く、従来公知の非水二次電池に使用されている非水電解液と同様の組成のものが使用できる。
【００２７】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン（γ―ＢＬ）、酢酸メチル（ＥＡ）などの炭酸エステル類以外のエステル類；１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；スルホランなどの硫黄化合物；含窒素化合物；含珪素化合物；含フッ素化合物；含リン化合物；などが挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００２８】
非水二次電池の製造に用いる非水電解液には、上記の有機溶媒に、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼンおよびｔ−アルキルベンゼンと共に、電解質塩を溶解させる。電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ＞１）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）ＮＬｉ（ｍ，ｎ≧１）、（ＲｆＯＳＯ２）２ＮＬｉ［Ｒｆは炭素数が２以上のハロゲンを含むアルキル基で、Ｒｆは異なるものであってもよいし、Ｒｆ同士が互いに結合していてもよい。例えば、（ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｏ）２（ｎ：整数）のようにポリマー状に結合していてもよい。］などのリチウム塩などが挙げられる。非水電解液中における電解質塩の濃度は、例えば、０．１〜２ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。上記電解質塩の中でも、ＬｉＰＦ６や、炭素数が２以上の含フッ素有機リチウム塩が好ましい。また、非水電解液に公知のゲル化剤を添加して、ゲル状の電解液（電解質）としてもよい。
【００２９】
本発明の非水二次電池は、非水電解液以外の構成については、特に制限はなく、従来公知の非水二次電池で用いられている各構成が採用可能である。
【００３０】
正極としては、例えば、正極活物質、導電助剤およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤を含有する正極合剤層が、集電体として機能するアルミニウム箔などの導電性基体の片面または両面に形成されてなるものが使用できる。このような正極は、例えば、正極活物質、導電助剤および結着剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散または溶解してなる正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、導電性基体の片面または両面に塗布し、溶剤を乾燥除去して正極合剤層を形成し、必要に応じてプレス処理を行って正極合剤層の厚みや密度を調整することにより製造できる。ただし、本発明の電池で使用する正極は、上記の製法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の製法によって製造したものを用いることもできる。
【００３１】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物；二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物；二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物；などが挙げられる。中でも、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム含有複合酸化物がより好ましく、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２が特に好ましい。なお、これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよく、更に、これらのリチウム含有複合酸化物の表面に、これらの金属元素の酸化物を含有していてもよい。
【００３２】
正極の導電助剤としては、従来公知の種々の導電助剤が使用できるが、炭素材料が特に好ましい。炭素材料の種類は特に限定されないが、高温貯蔵時における電池の膨れを抑制できることから、結晶性の低いカーボンブラックなどの炭素材料が特に好ましい。また、正極合剤層における導電助剤の含有量を低減することができることから、こうした結晶性の低い炭素材料を、結晶性の高い炭素材料（例えば、黒鉛系炭素材料など）と併用することも好ましい。正極合剤層の導電助剤含有量が低減できれば、正極活物質の含有量を高め得るため、電池容量を向上させることができる。結晶性の低い炭素材料と結晶性の高い炭素材料を併用する場合、導電助剤全量中における結晶性の低い炭素材料の使用量は、例えば、５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であって、９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下とすることが望ましい。なお、炭素材料の結晶性の判断は、一般に（００２）面の面間隔が０．３４５ｎｍよりも大きなものを結晶性が低い炭素材料とするが、判断が困難な場合には、ラマンスペクトルの１５４０〜１６００ｃｍ−１のピークの半値幅が１００ｃｍ−１以上であるものを結晶性が低い炭素材料と認定することができる。
【００３３】
正極合剤層における導電助剤の含有量は、例えば、５質量％以下とすることが好ましく、３質量％以下とすることがより好ましく、２．５質量％以下とすることが更に好ましい。正極合剤層が含有する導電助剤が多すぎると、電池の充電時において、非水電解液溶媒との反応によってガスが発生しやしくなる虞があるためである。他方、正極合剤層の導電助剤含有量が少なすぎると、正極の導電性が低下して電池特性が低下することがあるため、正極合剤層における導電助剤含有量は、例えば、０．５質量％以上とすることが好ましく、１．０質量％以上とすることがより好ましく、２質量％以上とすることが更に好ましい。
【００３４】
なお、正極合剤層においては、結着剤含有量は、例えば、１〜５質量％であることが好ましく、正極活物質含有量は、例えば、９５〜９８．５質量％であることが好ましい。
【００３５】
本発明では、比表面積の大きな正極合剤層を有する正極を用いても、電池の膨れが抑制できる。よって、電池特性を高める観点から、正極合剤層の比表面積は、例えば、０．４ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。他方、正極合剤層の比表面積が大きくなりすぎると、電解液との反応性が増大してしまう傾向にあることから、正極合剤層の比表面積は、１ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．７ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の非水二次電池に係る負極としては、例えば、炭素材料またはＬｉを挿入・脱離可能な金属酸化物や金属窒化物などの負極活物質と、ＰＶＤＦなどの結着剤、更に必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤層を、集電体として機能する銅箔などの導電性基体の片面または両面に形成してなるものが使用できる。このような負極は、例えば、負極活物質および結着剤（更には導電助剤）を、ＮＭＰなどの溶剤に分散または溶解してなる負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、導電性基体の片面または両面に塗布し、溶剤を乾燥除去して負極合剤層を形成し、必要に応じてプレス処理を行って負極合剤層の厚みや密度を調整することにより製造できる。ただし、本発明の電池で使用する負極は、上記の製法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の製法によって製造したものを用いることもできる。
【００３７】
負極活物質として使用できるＬｉを挿入・脱離可能な金属酸化物としては、例えば、ＳｎやＳｉを含む酸化物、具体的には、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２などが挙げられる。負極活物質として使用できるＬｉを挿入・脱離可能な金属窒化物としては、例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどが例示できる。
【００３８】
また、正極と負極の間に介在させるセパレータも特に制限はなく、例えば、従来公知の非水二次電池に使用されている微孔性樹脂フィルムを用いることができる。微孔性樹脂フィルムとしては、例えば、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどが挙げられる。
【００３９】
セパレータの厚みは、電池のエネルギー密度を向上させる観点からは薄い方が好ましく、例えば、２０μｍ以下であることが好ましいが、安全性を確保する観点からは、１０μｍ以上であることが好ましい。また、セパレータの空孔率は、大きすぎると非水電解液において上記の各添加剤を使用することによる効果が小さくなる虞があることから、４２％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３８％以下であることが更に好ましい。他方、セパレータの空孔率は、小さすぎると電池の負荷特性などが低下する虞があることから、３０％以上であることが好ましく、３３％以上であることがより好ましく、３５％以上であることが更に好ましい。
【００４０】
セパレータの通気度は、小さすぎると非水電解液において上記の各添加剤を使用することによる効果が小さくなる虞があることから、２００秒／１００ｃｍ３以上であることが好ましく、３００秒／１００ｃｍ３以上であることがより好ましい。他方、セパレータの通気度は、大きすぎると電池特性の低下の虞があることから、５００秒／１００ｃｍ３以下であることが好ましく、４００秒／１００ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の非水二次電池は、上述の非水電解液、正極、負極およびセパレータといった各構成要素を、従来公知の手法によって電池ケースの内部に装填し、電池ケースの開口部を封口して電池とする。このようにして得られる本発明の非水二次電池は、例えば、ラミネート電池（アルミニウムラミネートフィルムを外装体とする電池）や角形電池のような、薄形で内容積が比較的小さな形態の電池とした場合に、その効果が顕著となる。ただし、本発明の非水二次電池は、上記のような形態に限定されず、筒形電池（円筒形電池など）、ボタン形電池（コイン形電池）などの従来公知の各種形態とすることも可能であり、このような形態の場合にも、その効果が確保できる。
【００４２】
また、本発明の非水二次電池は、高容量の電池（例えば、放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ３以上の電池）のように、過充電時における発火の可能性が大きな態様であっても、かかる発火を抑えて、良好な安全性を確保することができる。なお、本発明の非水二次電池を上記のように高容量とするには、例えば、正極合剤層中の導電助剤含有量を上記好適上限値以下に制限したり、更には、正極合剤層や負極合剤層形成時のプレス処理により、正極合剤層や負極合剤層の密度を高める方法が採用できる。
【００４３】
本発明の非水二次電池は、従来公知の非水二次電池が使用されている各種用途に適用できるが、特に、充電と放電が同時に行われる可能性のある携帯電話、ノート型パーソナルコンピューター、ＰＤＡ（個人用携帯情報端末）などの各種携帯機器の駆動電源として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００４５】
実施例１
＜非水電解液の調製＞
ＥＣとＭＥＣの１：２（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて溶液とした。更にこの溶液に、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン（モノフルオロベンゼン）およびｔ−ブチルベンゼンを、濃度が、それぞれ２質量％、０．２質量％、３質量％および２質量％となるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【００４６】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（比表面積０．５ｇ／ｍ２）：９３．５質量部に、カーボンブラック：２．０質量部と、黒鉛（ロンザ社製「ＫＳ−６」）：０．５質量部を加えて混合した。得られた混合物を、予めＰＶＤＦ：４質量部を溶解させておいたＮＭＰ溶液に加えて混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、更にローラープレス機により該正極合剤層を加圧処理した後、所定の大きさに裁断し、集電体にリード体を溶接して、帯状の正極を作製した。ただし、上記正極では、作製後の正極をセパレータと介して負極と重ね合わせた後に巻回した巻回構造の電極積層体において、負極と対向しない最内周部の内面側となる部分には、正極合剤層を形成しなかった。
【００４７】
＜負極の作製＞
負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ焼成体：９５質量部を、予めＰＶＤＦ：５質量部をＮＭＰに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、更にローラープレス機により該負極合剤層を加圧処理した後、所定の大きさに裁断し、集電体にリード体を溶接して、帯状の負極を作製した。ただし、上記負極では、作製後の負極をセパレータと介して上記正極と重ね合わせた後に巻回した巻回構造の電極積層体において、正極と対向しない最内周部の内面側となる部分には、負極合剤層を形成しなかった。
【００４８】
＜電池の組み立て＞
上記の正極と負極とを、厚みが２０μｍで、空孔率が３７％、通気度が４００秒／１００ｃｍ３の微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して、扁平状巻回構造の電極積層体とした。その後、この電極積層体に絶縁テープを取り付け、外寸が、厚み（奥行き）４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形の電池ケース内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板に設けた電解液注入口から上記の非水電解液を電池ケース内に注入した。その後、非水電解液がセパレータなどに十分に浸透してから、電解液注入口を封止して電池ケース内を密閉状態にした後、予備充電およびエイジングを行って、図１に示すような構造で、図２に示すような外観の角形非水二次電池を作製した。
【００４９】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は上記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケース４に非水電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した導電性基体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。
【００５０】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装材を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、上記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極積層体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００５１】
そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００５２】
なお、蓋板９には、電解液注入口１４が設けられており、電池組み立ての際には、この電解液注入口１４から電池内に非水電解液が注入され、その後、電解液注入口１４は封止される。よって、図１では、電解液注入口１４と表現しているが、完成した電池においては、１４は封止された電解液注入口の跡である。また、蓋板９には、防爆用の安全弁１５が設けられている。
【００５３】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００５４】
図２は上記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００５５】
実施例２
ｔ−ブチルベンゼンの濃度を３質量％に変更した他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５６】
実施例３
ｔ−ブチルベンゼンに換えて、ｔ−アミルベンゼンの濃度を２質量％にした他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５７】
実施例４
ｔ−ブチルベンゼンに換えて、ｔ−アミルベンゼンの濃度を３質量％にした他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５８】
実施例５
ｔ−ブチルベンゼンに換えて、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼンの濃度を２質量％にした他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５９】
実施例６
ｔ−ブチルベンゼンに換えて、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼンの濃度を３質量％にした他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００６０】
実施例７
ビフェニルの濃度を０．１質量％に変更した他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００６１】
実施例８
ｔ−ブチルベンゼンの濃度を３質量％に変更した他は、実施例７と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００６２】
実施例９
ｔ−ブチルベンゼンに換えて、ｔ−アミルベンゼンの濃度を２質量％にした他は、実施例７と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を調製して用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００６３】
実施例１０
ｔ−ブチルベンゼンに換えて、ｔ−アミルベンゼンの濃度を３質量％にした他は、実施例７と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００６４】
実施例１１
ビフェニルの濃度を０．５質量％に変更した他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００６５】
実施例１２
ｔ−ブチルベンゼンの濃度を３質量％に変更した他は、実施例１１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００６６】
実施例１３
ｔ−ブチルベンゼンに換えて、ｔ−アミルベンゼンの濃度を２質量％にした他は、実施例１１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を調製して用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００６７】
実施例１４
ｔ−ブチルベンゼンに換えて、ｔ−アミルベンゼンの濃度を３質量％にした他は、実施例１１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００６８】
実施例１５
フルオロベンゼンの濃度を１質量％に変更した他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００６９】
実施例１６
ｔ−ブチルベンゼンの濃度を３質量％に変更にした他は、実施例１５と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００７０】
実施例１７
ｔ−ブチルベンゼンに換えて、ｔ−アミルベンゼンの濃度を２質量％にした他は、実施例１５と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００７１】
実施例１８
ｔ−ブチルベンゼンに換えて、ｔ−アミルベンゼンの濃度を３質量％にした他は、実施例１５と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００７２】
実施例１９
フルオロベンゼンの濃度を５質量％に変更した他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００７３】
実施例２０
ｔ−ブチルベンゼンの濃度を３質量％に変更にした他は、実施例１９同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００７４】
実施例２１
ｔ−ブチルベンゼンに換えて、ｔ−アミルベンゼンの濃度を２質量％にした他は、実施例１９と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００７５】
実施例２２
ｔ−ブチルベンゼンに換えて、ｔ−アミルベンゼンの濃度を３質量％にした他は、実施例１９と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００７６】
実施例２３
ビフェニルの濃度を０．６質量％に変更した他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００７７】
実施例２４
フルオロベンゼンの濃度を７質量％に変更した他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００７８】
実施例２５
ｔ−ブチルベンゼンの濃度を５質量％に変更した他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００７９】
比較例１
シクロヘキシルベンゼンの濃度を４質量％に変更した他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００８０】
比較例２
ビフェニルを添加しなかった他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００８１】
比較例３
フルオロベンゼンを添加しなかった他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００８２】
比較例４
ｔ−ブチルベンゼンを添加しなかった他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた他は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００８３】
実施例１〜２５および比較例１〜４の非水二次電池について、下記の各評価を行った。結果を表２および表３に示す。
【００８４】
＜過充電試験＞
実施例１〜２５および比較例１〜４の非水二次電池について、それぞれ１Ｃ相当の電流で１２Ｖの過充電を行い、発火・破裂の有無を調べた。
【００８５】
＜連続充電時の膨れ評価＞
実施例１〜２５および比較例１〜４の非水二次電池について、それぞれ１Ｃ相当の電流、かつ４．３Ｖの電圧で、１６８時間連続充電した後、電池の厚みを測定し、連続充電前の初期厚みからの増加率［（貯蔵後厚み−初期厚み）／（初期厚み）×１００（%）］を調べた。
【００８６】
＜負荷特性＞
実施例１〜２５および比較例１〜４の電池について、充放電電流をＣで表示した場合、８４０ｍＡを１Ｃとして、１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で初回充電を行い、その後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。引き続き、１Ｃ相当の電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、２Ｃ相当の電流で３.０Ｖになるまで放電し、放電容量を求めた。この２Ｃでの放電容量と、上記の０．２Ｃでの放電容量との比から、負荷特性を評価した。
【００８７】
＜充放電サイクル特性＞
実施例１〜２５および比較例１〜４の電池について、１Ｃ相当の電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、１Ｃ相当の電流で３.０Ｖになるまで放電する条件の充放電を５００サイクル実施し、５００サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で割ったものに１００をかけたものを充放電サイクル特性（％）として評価した。
【００８８】
【表２】
2006318839.tif 000003
【００８９】
【表３】
2006318839.tif 000004
【００９０】
表２および表３から分かるように、実施例１〜２５の非水二次電池では、過充電試験の際に発火が生じておらず、耐過充電性能に優れており、また、連続充電の前後において厚みの変化が非常に小さく、膨れの発生が抑制されている。更に、実施例１〜２５の非水二次電池では、負荷特性や充放電サイクル特性も良好である。また、組成がより好適な非水電解液を用いて製造した実施例１〜２２の非水二次電池では、連続充電による電池膨れの抑制効果や、電池特性（負荷特性、充放電サイクル特性）が特に良好である。
【００９１】
これに対し、比較例１〜４の非水二次電池では、過充電時に発火が生じたり、連続充電後の電池の膨れが大きいといった不具合を有している。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の非水二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示す非水二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
【００９３】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    電池ケース
５    絶縁体
６    電極積層体
７    正極リード体
８    負極リード体
９    封口用蓋板
１０  絶縁パッキング
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
１４  電解液注入口
１５  安全弁
【図１】
2006318839.tif 000005
【図２】
2006318839.tif 000006