(57)【要約】【課題】  排ガス中の窒素酸化物を、触媒の存在下に、アンモニア等を用い、排ガス温度が１５０℃以上２００℃未満という低温度域で効率よく還元除去する方法を提供する。【解決手段】  触媒として、（Ａ）Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物および／またはＴｉ−Ｚｒ複合酸化物、および（Ｂ）Ｍｎの酸化物を含む触媒、あるいは（Ａ）Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物および／またはＴｉ−Ｚｒ複合酸化物、（Ｂ）Ｍｎの酸化物、および（Ｃ）Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、ＮｉおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含む触媒を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の窒素酸化物を触媒の存在下に還元剤により還元除去する排ガスの処理方法において、排ガスを１５０℃以上２００℃未満の温度で、（Ａ）チタンとケイ素との複合酸化物および／またはチタンとジルコニウムとの複合酸化物、および（Ｂ）マンガンの酸化物を含む触媒に接触させることを特徴とする窒素酸化物を含む排ガスの処理方法。
【請求項２】
排ガス中の窒素酸化物を触媒の存在下に還元剤により還元除去する排ガスの処理方法において、排ガスを１５０℃以上２００℃未満の温度で、（Ａ）チタンとケイ素との複合酸化物および／またはチタンとジルコニウムとの複合酸化物、（Ｂ）マンガンの酸化物、および（Ｃ）銅、クロム、鉄、バナジウム、タングステン、ニッケルおよびモリブデンから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含む触媒に接触させることを特徴とする窒素酸化物を含む排ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒素酸化物を含む排ガスの処理方法に関し、詳しくは排ガス中の窒素酸化物をアンモニア、尿素などの還元剤を用い、１５０℃以上２００℃未満という低温度域にて、効率よく還元除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、火力発電所、ゴミ焼却炉などから排出される排ガス中の窒素酸化物を除去する方法としては、アンモニアまたは尿素などの還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を触媒上で接触還元し、無害な窒素と水とに分解する選択的触媒還元（ＳＣＲ）法が一般的である。これに用いられる窒素酸化物除去用触媒(脱硝触媒)としては、チタニア担体、チタン（Ｔｉ）とケイ素（Ｓｉ）とからなる二元複合酸化物担体などのチタンを含む酸化物担体にバナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）などの金属酸化物を担持してなる触媒が実用されているが、これらの触媒はその使用温度が２００℃以上、通常は２５０℃以上の高温下で効率的な脱硝機能を発揮するよう設計されてなるものである。一方、近年、廃棄物のサーマルリサイクル利用が検討され、廃棄物を燃焼して得られる熱エネルギーを各種用途に利用することが図られている。この各種のサーマルリサイクル設備から排出されるガス中の窒素酸化物を除去する要求が多くなっているが、この種の設備の排ガス温度は２００℃以下と低温であり、上記した従来の高温型の脱硝触媒では充分その機能を発揮できないという問題がある。
【０００３】
従来、この低温型の脱硝触媒として、種々の触媒系が提案されているが、その中で、チタン酸化物を担体としマンガン（Ｍｎ）などの卑金属酸化物を主たる活性成分として担持してなる触媒としては、硝酸根の含有量を０．１質量％以下と極力少なくしたチタン酸化物担体にマンガン酸化物を担持した触媒が、またこの触媒の存在下に１５０〜３００℃の温度域でアンモニアにより脱硝処理する方法が提案されている(特許文献1参照)。しかし、マンガン触媒の目的はＮＯをＮＯ２に変換する酸化目的の酸化触媒であり、脱硝機能があるとは記載されていない。
【０００４】
また、２００〜５００℃の温度域でアンモニア等の存在下脱硝する触媒として、ＴｉおよびＳｉからなる二元系複合酸化物を担体として、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＣｅおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物を担持してなる触媒が提案されている(特許文献２参照)。しかし、この文献には、上記触媒系を２００℃未満の温度域で使用した場合の脱硝性能に関しての開示はない。
【０００５】
また、２００〜２５０℃の温度域で炭化水素類、アンモニア等の還元剤の存在下、排ガス流れに対して上流側にＴｉ−Ｍｎ系、Ｔｉ−Ｃｒ系などの窒素酸化物（ＮＯ）酸化触媒を配置しその後流側に脱硝触媒を配置してなる触媒装置を用いて脱硝する方法が提案されている(特許文献３参照)。しかし、この文献にはＴｉ−Ｍｎ系、Ｔｉ−Ｃｒ系などのＮＯ酸化触媒について、触媒組成、触媒調製法などに関する具体的記載が無く、この触媒が如何なる触媒か特定できない。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５５１９０号公報（特許請求の範囲)
【特許文献２】特公平５−８７２９１1号公報（特許請求の範囲、実施例９、１０、１１）
【特許文献３】特開平８−１０３６３６号公報(特許請求の範囲)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、排ガス中の窒素酸化物を、触媒の存在下に、還元剤を用い、排ガス温度が１５０℃以上２００℃未満という低温度域で、しかもアンモニアの分解を抑制しながら、効率よく還元除去する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らの研究によれば、触媒として、（Ａ）チタンとケイ素との複合酸化物および／またはチタンとジルコニウムとの複合酸化物、および（Ｂ）マンガンの酸化物を含む触媒、あるいは上記成分（Ａ）、（Ｂ）に加えて、（Ｃ）銅、クロム、鉄、バナジウム、タングステン、ニッケルおよびモリブデンから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含む触媒を含む触媒を用いると上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、排ガス中の窒素酸化物を触媒の存在下に還元剤により還元除去する排ガスの処理方法において、排ガスを１５０℃以上２００℃未満の温度で、（Ａ）チタンとケイ素との複合酸化物および／またはチタンとジルコニウムとの複合酸化物、および（Ｂ）マンガンの酸化物を含む触媒に接触させることを特徴とする窒素酸化物を含む排ガスの処理方法である。
【００１０】
また、本発明は、排ガス中の窒素酸化物を触媒の存在下に還元剤により還元除去する排ガスの処理方法において、排ガスを１５０℃以上２００℃未満の温度で、（Ａ）チタンとケイ素との複合酸化物および／またはチタンとジルコニウムとの複合酸化物、（Ｂ）マンガンの酸化物、および（Ｃ）銅、クロム、鉄、バナジウム、タングステン、ニッケルおよびモリブデンから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含む触媒に接触させることを特徴とする窒素酸化物を含む排ガスの処理方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、１５０℃以上２００℃未満という低温度域で、アンモニア等を分解により損失することなく、排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いる触媒の一つは、（Ａ）チタンとケイ素との複合酸化物（以下、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物という。）および／またはチタンとジルコニウムとの複合酸化物（以下、Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物という。）、および（Ｂ）マンガンの酸化物を含む触媒であり、他の触媒は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）に加えて、（Ｃ）銅、クロム、鉄、バナジウム、タングステン、ニッケルおよびモリブデンから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含む触媒である。
【００１３】
上記成分（Ａ）のＴｉ−Ｓｉ複合酸化物およびＴｉ−Ｚｒ複合酸化物はともに一般によく知られているものであり、従来から知られている方法に従って容易に調製することができる。
【００１４】
チタン源としては、酸化チタンのほか、焼成してチタン酸化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も使用することができる。例えば、四塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物、またはシュウ酸チタン、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物を用いることができる。
【００１５】
ケイ素源としては、コロイド状シリカ、水ガラス、微粒子ケイ素、四塩化ケイ素などの無機ケイ素化合物、およびテトラエチルシリケートなどの有機ケイ素化合物を用いることができる。
【００１６】
また、ジルコニウム源としては、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどの無機ジルコニウム化合物、およびシュウ酸ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物を用いることができる。
【００１７】
上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物は、例えば、以下の手順（ａ）〜（ｄ）によって調製することができる。
（ａ）シリカゾルとアンモニア水を混合し、硫酸チタンの硫酸水溶液を添加して沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成する。
（ｂ）硫酸チタン水溶液にケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、反応して沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成する。
（ｃ）四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケート（テトラエトキシシラン）を添加し、次いで加水分解することにより沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成する。
（ｄ）酸化塩化チタン（オキシ三塩化チタン）とエチルシリケートとの水−アルコール溶液に、アンモニアを加えて沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成する。
【００１８】
上記の方法のうち、（ａ）の方法が特に好ましく、具体的には、アンモニア源、ケイ素源およびチタン源を水溶液またはゾル状態で各量が所定量（アンモニア源はＮＨ３に、ケイ素源はＳｉＯ２に、そしてチタン源はＴｉＯ２に、それぞれ換算）になるように取る。ついで、アンモニア源とケイ素源とを混合し、この混合液を１０〜１００℃に保ちながら、この混合液にチタン源を滴下して、ｐＨ２〜１０で１〜５０時間保持することにより、チタン−ケイ素の共沈物を生成し、この沈殿物をろ過し、充分に洗浄した後、８０〜１４０℃で１０分間から３時間乾燥し、３００〜７００℃で１〜１０時間焼成することにより、目的とするＴｉ−Ｓｉ複合酸化物を得ることができる。
【００１９】
また、Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物の調製は上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製法に準じて行えばよく、シリカ源の代わりに水溶性ジルコニウム化合物などをジルコニウム源として使用して調製すればよい。
【００２０】
上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物またはＴｉ−Ｚｒ複合酸化物における、ケイ素またはジルコニウムの酸化物の含有量は、チタン酸化物に対し、０．５〜 ６０モル％、好ましくは１．５〜６０モル％、より好ましくは１．５〜４５モル％である（チタン、ケイ素およびジルコニウムはそれぞれＴｉＯ２、ＳｉＯ２およびＺｒＯ２として換算）。
【００２１】
成分（Ｂ）のマンガン源としては、マンガン酸化物のほかに、焼成によって酸化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も用いることができる。例えば、マンガンを含む水酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などを用いることができる。
【００２２】
成分（Ｃ）の銅、クロム、鉄、バナジウム、タングステン、ニッケルおよびモリブデン源としては、各々の酸化物のほかに、焼成によって酸化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も用いることができる。例えば、各々の元素を含む水酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などを用いることができる。
【００２３】
本発明の上記成分（Ａ）および（Ｂ）、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む触媒の調製法としては、通常の含浸担持法、混練法、浸漬法など通常この分野で採用されている公知の方法から適宜選択することができる。例えば、成分（Ａ）および（Ｂ）の混合物、あるいは成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物の粉体を得た後、所望の形状に成形する。その際、それぞれの成分を粉体またはスラリーの状態で混合して調製してもよいし、各々の塩類の溶液の混合物から共沈させることによって調製してもよい。また、成分（Ａ）に成分（Ｂ）、あるいは成分（Ｂ）および（Ｃ）を担持させる方法としては、成分（Ａ）の粉体またはスラリーの混合物に成分（Ｂ）、あるいは成分（Ｂ）および（Ｃ）の塩類またはその溶液を添加する方法や、成分（Ａ）からなる成型体に成分（Ｂ）、あるいは成分（Ｂ）および（Ｃ）の塩類の溶液を含浸担持させる方法を用いることができる。
【００２４】
本発明の触媒の組成については、成分（Ａ）および（Ｂ）を含む触媒の場合、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）の質量基準で、０．１〜４０質量％、好ましくは１〜４０質量％である［Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物、Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物は全質量、マンガンはＭｎＯ２として換算］。成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）の０．１質量％より少ないと脱硝活性が低く、一方４０質量％を超えてもそれほど大きな活性の向上は認められず、場合によっては活性が低下することもある。
【００２５】
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む触媒の場合、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）の質量基準で、０．１〜４０質量％、好ましくは１〜４０質量％であり、成分（Ｃ）は、成分（Ａ）の質量基準で、０．１〜２５質量％、好ましくは１〜２５質量％である（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物、Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物は全質量、マンガンはＭｎＯ２、銅はＣｕＯ、クロムはＣｒ２Ｏ３、鉄はＦｅ２Ｏ３、バナジウムはＶ２Ｏ５、タングステンはＷＯ３  、ニッケルはＮｉＯ、モリブデンはＭｏＯ３として換算）。成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）の０．１質量％より少ないと脱硝活性が低く、一方４０質量％を超えてもそれほど大きな活性の向上は認められず、場合によっては活性が低下することもある。また、成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）の０．１質量％より少ないと脱硝活性が低く、一方２５質量％を超えてもそれほど大きな活性の向上は認められず、場合によっては活性が低下することもある。
【００２６】
本発明の触媒の水銀圧入法で測定した全細孔容積は、０．２〜０．６ｃｍ3 ／ｇの範囲にあることが好ましい。触媒の全細孔容積が０．２ｃｍ3／ｇよりも小さいと脱硝活性が低く、一方０．６ｃｍ3／ｇを超えると触媒の機械的強度が低くなるため、好ましくない。本発明の触媒のＢＥＴ法による比表面積は３０〜２５０ｍ2／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍ2／ｇの範囲にあるのがよい。触媒の比表面積が３０ｍ2／ｇより小さいと脱硝活性が低くなり、一方２５０ｍ2／ｇを超えてもそれほど大きな活性の向上は認められず、場合によっては触媒被毒成分の蓄積量が多くなって、触媒寿命に悪影響を及ぼすこともある。
【００２７】
したがって、本発明の触媒においては、成分（Ｂ）を成分（Ａ）の０．１〜４０質量％の割合で含み、あるいは更に成分（Ｃ）を成分（Ａ）の０．１〜２５質量％含み、しかも、水銀圧入法で測定した全細孔容積が０．２〜０．６ｃｍ3／ｇの範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が３０〜２５０ｍ2／ｇの範囲にある触媒が特に好適に用いられる。
【００２８】
本発明の触媒の形状については特に制限はなく、板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状などのうちから選んだ所望の形状に成型して用いてもよく、またアルミナ、シリカ、コーディライト、チタニア、ステンレス金属などよりなる板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状などのうちから選んだ所望の形状の担体に担持して使用してもよい。
【００２９】
本発明の触媒は、窒素酸化物を含む各種排ガスの処理に用いられる。排ガスの組成については特に制限はないが、本発明の触媒は、ボイラ、焼却炉、ガスタービン、ディーゼルエンジンおよび各種工業プロセスから排出される窒素酸化物の分解活性に優れるため、これら窒素酸化物を含む排ガスの処理に好適に用いられる。
【００３０】
本発明の脱硝処理は、触媒として上記本発明の触媒を用いる点を除けば、一般に知られている方法に従って行うことができる。具体的には、窒素酸化物を含む排ガスを、窒素酸化物を還元除去するに必要な量のアンモニアとともに、本発明の触媒に接触させればよい。この際の条件については、特に制限がなく、脱硝処理に一般的に用いられている条件で実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される窒素酸化物の分解率などを考慮して適宜決定すればよい。なお、本発明の脱硝処理を行う際の排ガスの空間速度は、通常、１００〜１０００００Ｈｒ- 1（ＳＴＰ）であり、好ましくは２００〜５００００Ｈｒ- 1（ＳＴＰ）である。１００Ｈｒ- 1未満では、処理装置が大きくなりすぎるため非効率となり、一方１０００００Ｈｒ- 1を超えると分解効率が低下する。
【００３１】
本発明の脱硝処理を行う際の排ガスの温度は、１５０℃以上２００℃未満であり、好ましくは１７０〜２００℃未満である。排ガス温度が１５０℃より低いと脱硝効率が低下して好ましくない。本発明にかかる還元剤（アンモニア等とも記載する）は窒素酸化物を還元しうるものであり、好ましくはアンモニア及び／又は尿素であり、排ガス処理温度を考慮すると更に好ましくはアンモニアである。
【００３２】
なお、排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）濃度は１％以下であるのがよい。排ガス中のＳＯｘ濃度が１％を超えると触媒の活性劣化が大きくなるからである。
【００３３】
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
【触媒調製例１】
【００３４】
１０質量％アンモニア水７００リットルにスノーテックス−２０（日産化学（株）製シリカゾル、約２０質量％のＳｉＯ２含有）２１．３ｋｇを加え、攪拌、混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として１２５ｇ／リットル、硫酸濃度５５０ｇ／リットル）３４０リットルを攪拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを２０時間放置した後、ろ過、水洗し、続いて１５０℃で１０時間乾燥した。これを５００℃で焼成し、粉体を得た。得られた粉体の組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝８．５：１．５（モル比）であり、粉体のＸ線回折チャートではＴｉＯ２やＳｉＯ２の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークによって非晶質な微細構造を有するチタンとケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）であることが確認された。
【００３５】
上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物１０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム２．１ｋｇ、シュウ酸２．４ｋｇおよびモノエタノールアミン０．６ｋｇを水７リットルに溶解させた溶液とパラタングステン酸アンモニウムに１０％メチルアミン水溶液（三酸化タングステンとして４００ｇ／リットル）３リットルを加え、さらに成形助剤としての有機バインダー（デンプン０．５ｋｇ）を加えて混合し、さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、ハニカム状に押出成形した。形状は目開き４．３５ｍｍ、肉厚０．６ｍｍ、長さ５００ｍｍの格子状に成形した。次いで、得られた成形物を８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下において焼成して、バナジウム・タングステン（Ｖ・Ｗ）担持Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物成形体を得た。
【００３６】
次いで、上記Ｖ・Ｗ担持Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物成形体を硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］水溶液（３００ｇ−Ｍｎ／リットル）に含浸し、その後１２０℃で乾燥し、４２０℃で３時間焼成して触媒（ａ）を得た。この触媒（ａ）の組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３：ＭｎＯ２＝６７．５：３．７５：３．７５：２５（質量比）（成分（Ｂ）／成分（Ａ）＝３７．０質量％、成分（Ｃ）／成分（Ａ）＝１１．１質量％）であった。
【触媒調製例２】
【００３７】
触媒調製例１で得られたＶ・Ｗ担持Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物成形体を硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］水溶液（２００ｇ−Ｍｎ／リットル）に含浸し、その後１２０℃で乾燥し、４２０℃で３時間焼成して触媒（ｂ）を得た。この触媒（ｂ）の組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３：ＭｎＯ２＝７６．５：４．２５：４．２５：１５（質量比）（成分（Ｂ）／成分（Ａ）＝１９．６質量％、成分（Ｃ）／成分（Ａ）＝１１．１質量％）であった。
【触媒調製例３】
【００３８】
１０質量％アンモニア水７００リットルにスノーテックス−２０（日産化学（株）製シリカゾル、約２０質量％のＳｉＯ２含有）２１．３ｋｇを加え、攪拌、混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として１２５ｇ／リットル、硫酸濃度５５０ｇ／リットル）３４０リットルを攪拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを２０時間放置した後、ろ過、水洗し、続いて１５０℃で１０時間乾燥した。これを５００℃で焼成し、粉体を得た。得られた粉体の組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝８．５：１．５（モル比）であり、粉体のＸ線回折チャートではＴｉＯ２やＳｉＯ２の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークによって非晶質な微細構造を有するチタンとケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）であることが確認された。
【００３９】
上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物１０ｋｇに有機バインダー（デンプン０．５ｋｇ）を加え、さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、ハニカム状に押出成形した。形状は目開き４．３５ｍｍ、肉厚０．６ｍｍ、長さ５００ｍｍの格子状に成形した。次いで、得られた成形物を８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下において焼成して、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物成形体を得た。
【００４０】
次いで、上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物成形体を硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］水溶液（３００ｇ−Ｍｎ／リットル）に含浸し、その後１２０℃で乾燥し、４２０℃で３時間焼成して触媒（ｃ）を得た。この触媒（ｃ）の組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：ＭｎＯ２＝７５：２５（質量比）（成分（Ｂ）／成分（Ａ）＝３３．３質量％）であった。
【触媒調製例４】
【００４１】
触媒調製例３で得られた、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物成形体を硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］水溶液（２００ｇ−Ｍｎ／リットル）に含浸し、その後１２０℃で乾燥し、４２０℃で３時間焼成して触媒（ｄ）を得た。この触媒（ｄ）の組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：ＭｎＯ２＝８５：１５（質量比）（成分（Ｂ）／成分（Ａ）＝１７．６質量％）であった。
【触媒調製例５】
【００４２】
触媒調製例１で得られたＶ・Ｗ担持Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物成形体をそのまま比較用触媒（ｅ）とした。この触媒（ｅ）の組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３＝９０：５：５（質量比）であった。
【実施例１】
【００４３】
触媒調製例１〜５で得られた触媒（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、および比較用触媒（ｅ）について活性試験を行った。各ハニカム型触媒を外形１５．５ｍｍ（３×３セル）、長さ１２６ｍｍに切断し、これを直径３５ｍｍの触媒反応装置にガスの流れ方向に対して平衡となるように充填した。下記組成の合成ガス０．５Ｎｍ３／ｈをアンモニア（ＮＨ３）とともに触媒層に供給した。
（ガス組成）ＮＯｘ：３５０ｐｐｍ、ＮＨ３：３５０ｐｐｍ、Ｏ２：１５％、ＳＯ２：０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：バランス
（ガス温度）１５０℃、１８０℃、１９５℃
反応器出口のＮＯｘ濃度を測定し、下記式に従ってＮＯｘ除去率を求めた。
ＮＯｘ除去率＝［（反応器入口ＮＯｘ濃度）−（反応器出口ＮＯｘ濃度）］÷（反応器入口ＮＯｘ濃度）×１００
結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2006068661.tif 000002