(57)【要約】      （修正有）【課題】被包装物への転写（汚染）、電気障害が無く、帯電防止性能レベルを安定して、かつ永久的に有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子を提供し、さらに該発泡粒子を用いた電子、電気関連機器の輸送用緩衝包装材料用の型内発泡体を提供する。【解決手段】導電性酸化亜鉛を含む接着性樹脂層を表面に有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子であり、該導電性酸化亜鉛の粒子径は０．０１〜０．２μｍが好ましく、ポリオレフィンとして直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性酸化亜鉛と接着性樹脂を含む接着性樹脂層を表面に有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
【請求項２】
粒子径が０．０１〜０．２μｍである導電性酸化亜鉛を含むことを特徴する請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
導電性酸化亜鉛と接着性樹脂との質量比が２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする請求項１、２に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
接着性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
【請求項５】
接着性樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜４に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いることを特徴とする型内発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性能を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子およびその型内成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子、電気関連機器、特にパーソナルコンピューターおよびその周辺機器である液晶表示装置や記憶装置は、インターネットに代表される情報文化の発達と共に急激な勢いで成長し続けている分野である。これらの機器は、ＬＳＩ等の半導体製品が組み込まれていて、静電気破壊を生じやすいために、これらの輸送用緩衝包装材料には、帯電防止性能を有すポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の緩衝材料が必要とされ、その重要性がますます高まりつつあるのが現状である。
特許文献１、特許文献２では、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びその型内成形体において、導電性カーボンブラックを添加する事により、導電性能を発現させている。しかしながら、導電性カーボンブラックを使用した場合、導電性カーボンブラックの脱落による被包装物への電気障害、汚れの発見が難しい、表面抵抗率１０１０〜１０１２Ωという帯電防止性能レベルでのコントロールが難しいなどの問題がある。また特許文献２では、界面活性剤を添加する事により、導電性能を発現させている。しかしながら界面活性剤型帯電防止剤を使用した場合、脱落の問題はないが被包装物に界面活性剤が転写される可能性がある。また、界面活性剤型帯電防止剤は高温環境下で性能劣化がおきたり、湿度により大きく性能が変化したりしてしまう。
【特許文献１】特開平４−１１８２２４号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、被包装物への転写（汚染）現象がなく、脱落による被包装物への電気障害が無く、表面抵抗率１０１０〜１０１２Ωという帯電防止性能レベルを安定して、かつ永久的に有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、特定の導電性酸化亜鉛と樹脂を配合する事によって目的を達成しうることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、下記の通りである。
（１）導電性酸化亜鉛と接着性樹脂を含む接着性樹脂層を表面に有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
（２）粒子径が０．０１〜０．２μｍである導電性酸化亜鉛を含むことを特徴とする（１）に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
（３）導電性酸化亜鉛と接着性樹脂との質量比が２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする（１）、（２）に記載のポリオレフィン樹脂発泡粒子。
（４）接着性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
（５）接着性樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする（１）〜（４）に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
（６）（１）〜（５）に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いることを特徴とする型内発泡成形体。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子およびその型内成形体は、被包装物への転写（汚染）現象がなく、脱落による被包装物への電気障害が無く、表面抵抗率１０１０〜１０１２Ωという帯電防止性能レベルを安定してかつ永久的に有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の各構成を項分けし、詳細に説明する。
「ポリオレフィン系樹脂発泡粒子」
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子とは、架橋型および無架橋型のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を総称する。
ポリオレフィン系樹脂としては、低、中、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、メタロセン触媒のポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体で代表されるエチレン系樹脂、ポリプロピレン、共重合成分が、エチレン、ブテン−１，４−メチルペンテンなどから選ばれる１種以上とプロピレンとのランダムまたはブロック共重合樹脂、又はこれらの２種類以上が配合された混合樹脂等が挙げられる。
発泡前のポリオレフィン系樹脂平均粒子の大きさは、直径０．２〜３．０ｍｍであることが好ましい。発泡前のポリオレフィン系樹脂粒子の大きさが、直径０．２ｍｍ以上であると発泡の際、ガスが逸散しにくく正常に発泡し、直径３．０ｍｍ以下であると高発泡化した時の発泡粒子径が小さくなり、微細形状の型成形体が得られる。
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、２ｃｍ３／ｇ〜４０ｃｍ３／ｇが好ましく、より好ましくは２ｃｍ３／ｇ〜３０ｃｍ３／ｇである。発泡倍率が２ｃｍ３／ｇ以上であれば、型内成形（高倍率）に用いるための逐次高発泡化作業が容易となり発泡成形の生産工程が経済的である。また、発泡倍率が４０ｃｍ３／ｇ以下だと、導電性酸化亜鉛を含む接着性樹脂量が少量ですみ、経済的であると共に加工性が良好になる。
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂に揮発性発泡剤を含浸させた後、発泡適正温度において加熱発泡させたものが好ましい。
【０００７】
「導電性酸化亜鉛」
導電性酸化亜鉛は、酸化亜鉛の結晶格子中に異種金属をドーピングすることにより導電化した白色粉末である。
導電性酸化亜鉛は粒子径が０．０１〜０．２μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１μｍである。押出機やニーダー等を用いた接着性樹脂との溶融混練加工性の観点から粒子径は０．０１μｍ以上であることが好ましい。導電性酸化亜鉛の添加量が多くなり不経済になる、また加工性の観点から粒子径が０．２μｍ以下であることが好ましい。
【０００８】
「接着性樹脂」
接着性樹脂は、導電性酸化亜鉛を一次発泡粒子の表面に堅固に接着するためにバインダーの役目をする。接着性樹脂としては、低、中、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、メタロセン触媒のポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体で代表されるエチレン系樹脂、ポリプロピレン、共重合成分が、エチレン、ブテン−１，４−メチルペンテンなどから選ばれる１種以上とプロピレンとのランダムまたはブロック共重合樹脂、又はこれらの２種類以上が配合された混合樹脂等が挙げられる。
接着性樹脂はポリオレフィン系樹脂発泡粒子が発泡する際に追従して伸びる必要があり、そのために必要な特性を有する樹脂として、好ましくは直鎖状低密度ポリエチレン、より好ましくはＭＦＲ２〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である直鎖状低密度ポリエチレンである。
【０００９】
「接着性樹脂層」
接着性樹脂層は、厚み１〜４００μｍで均一に被覆されることが好ましい。
接着性樹脂層は、発泡粒子の質量に対して１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜１０質量％である。発泡粒子の質量に対して１質量％以上であると、発泡粒子の全表面に渡って被覆でき均一であり、１５質量％以下だと、発泡粒子の流動混合性が良くなる。
【００１０】
導電性酸化亜鉛と接着性樹脂との質量比は好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。質量比が２０：８０以上では、帯電防止性能が発現しやすく、質量比が８０：２０以下だと、表面への定着性が良好である。
導電性酸化亜鉛は、前もって接着性樹脂と押出機やニーダー等で溶融混練されている事が好ましく、これにより以下に記載の効果が期待できる。
１）分散が高度で然も均一である。
２）効果の発現が容易且つ安定的に得られる。
３）発泡粒子への定着工程が一段階で済む。
接着性樹脂層を形成させるためには、高速剪断型混合機を使用すると混合時間が短く、生産性が高いため経済的で好ましい。
【実施例】
【００１１】
以下、本発明の内容を実施例を用いて詳述する。
本発明で使用する物性値および評価方法を以下に示す。
１）発泡倍率；質量（ｇ）既知の発泡粒子の体積（ｃｍ３）を水没法で測定し、その体積を質量で除した値を発泡倍率（ｃｍ３／ｇ）とする。
２）型内成形体倍率；質量（ｇ）既知の型内成形体の体積（ｃｍ３）を水没法で測定し、その体積を質量で除した値を型内成形体倍率（ｃｍ３／ｇ）とする。
３）表面抵抗率；温度２０℃、相対湿度６５％に制御されている室内に、２４時間放置して状態調整された型内成形体の表面を、ＪＩＳＫ６９１１の試験法５．１３項に規定する電極間にセットし、成形スキン面の表面抵抗を抵抗計（商品名：ＳＭＥ−８２２０、東亜電波工業株式会社製、印加電圧５００Ｖ）で測定し、ＪＩＳに規定する計算式から表面抵抗率を算出し評価する。
４）転写（汚染）性評価；温度２０℃、相対湿度６５％に制御されている室内に、型内成形体表面に清浄なガラス基板を載せ２４時間放置後、ガラス基板表面を観察し評価する。
５）強制転写（汚染）性評価；温度７０℃、相対湿度９０％に制御されている恒温恒湿槽内に、型内成形体表面に清浄なガラス基板を載せ２４時間放置後、ガラス基板表面を観察し評価する。
６）温度依存性；湿度を６５％に固定し、温度２０、５０、７０℃の環境下に３０日間保管後、湿度６５％、温度２０℃に制御された室内に２４時間放置した後、表面抵抗率を測定し温度依存性を評価する。
７）湿度依存性；温度を２０℃に固定し、湿度２０、６５、９０％の環境下で表面抵抗率を測定し、湿度依存性を評価する。
８）電気障害の可能性；体積抵抗率の低いものは脱落時に液晶回路間の短絡を生じさせる。体積抵抗率から電気障害の可能性を評価した。
９）導電性酸化亜鉛粒子径の測定；迅速表面測定装置(商品名；ＳＡ−１０００、柴田化学機器工業(株)製)を使用して粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定し、得られた比表面積から粉体を球形と仮定して以下の式により換算粒子径を計算した。
ｄ＝６／（ρ・Ｓ）
ｄ：粒子径（μｍ）、Ｓ：比表面積（ｍ２／ｇ）、ρ：試料密度（ｇ／ｃｍ３）
１０）発泡前のポリオレフィン系樹脂粒子径の測定；ノギスにより測定し、ｎ＝５の平均値を算出した。
１１）接着性樹脂膜層厚みの測定；発泡粒子の断面を光学顕微鏡（商品名；ＰＣＳ−８１Ｘ、稲畑産業（株）製）および電子顕微鏡（商品名；ＪＳＭ−５６００ＬＶ、日本電子（株））により観察し、目視にて接着性樹脂層の厚みを測定した。
【００１２】
［実施例１］
高速流動型混合機（商品名；スーパーミキサＳＭＶ?５００、（株）カワタ製、回転数：インバーター制御無断変速１００−９００ｒｐｍ、温度検出端：案内板下部にＪ型φ１ｍｍ取り付け、ジャケット：３０℃水を循環通水）の槽内に架橋型ポリエチレン発泡粒子（商品名；メフＬＤ、旭化成ライフ＆リビング（株）製、融点１１７℃、倍率２．７ｃｍ３／ｇ、発泡前のポリエチレン樹脂平均粒子１．２ｍｍ）を嵩体積で０．４ｍ３投入し、回転数を９００ｒｐｍにして高速回転の混合翼と発泡粒子との流動摩擦熱で発泡粒子の表面温度が１１０℃に到達するまで混合を続けた後、直ちに回転数を４００ｒｐｍに減速すると同時に、下記に示すところの導電性酸化亜鉛を溶融混練した接着性樹脂の粉砕粉体を上記発泡粒子の質量に対して４質量％量を４分かけて少しずつ供給し、供給開始から７分間混合して発泡粒子の表面に接着性樹脂の粉砕粉体を溶融被覆した。尚、混合中は発泡粒子の表面温度が１１０℃を越えないように混合機本体の蓋部に設けられた送風口より送風調温した。
【００１３】
その後、回転数を２００ｒｐｍに減速し、然も断続的な混合下で、蓋部送風口より連続送風して、発泡粒子の表面温度が１００℃に降温するまで冷却して取り出し発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の表面状態を光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、本発明の導電性酸化亜鉛と接着性樹脂との質量比が５０：５０の粉体が溶融被覆された発泡粒子（実施例１）は、粒子表面全体に渡って接着性樹脂が均一に被覆(接着性樹脂層厚み１００μｍ)されていた。
（導電性酸化亜鉛を溶融混練した接着性樹脂の粉砕粉体の作製）
二軸押出機による樹脂ペレット製造装置を使用して、接着性樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン（商品名；ニポロン−Ｚ、８Ｐ０６Ａ、東ソー（株）製）とし、このポリエチレンに導電性酸化亜鉛（商品名；パゼット−ＣＫ、ハクスイテック（株）製、体積抵抗率１０４Ω・ｃｍ、粒子径０．０３μｍ）を質量比５０：５０のペレットを作製した。尚、着色剤として赤顔料（商品名；Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＥ−０３、大日本インキ化学工業（株）製、０．０６質量％）を同時に添加した。このペレットを常温粉砕機で粉砕して、６０メッシュ篩い（パス）の粉体を得た。
【００１４】
［実施例２］
実施例１で得られた発泡粒子を、加圧（高圧空気）・加温装置を有するオートクレーブ内に収容し、８０℃の温度下で１時間かけて昇圧し、圧力１．０ＭＰａ（ゲージ圧）で８時間保持して発泡粒子の内圧を高める再膨張能処理を行った後、発泡装置に収容して圧力が０．０６ＭＰａ（ゲージ圧）の加熱水蒸気で１５秒間加熱発泡し、発泡倍率が７．７ｃｍ３／ｇの二次発泡粒子とした。更にこの二次発泡粒子を上記と同様にして、加熱水蒸気圧力を０．０４〜０．０６５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲で調整しながら発泡倍率が２３、３５ｃｍ３／ｇの三次発泡粒子とした。二次発泡粒子の接着性樹脂層厚みは２０±５μｍ、三次発泡粒子の接着性樹脂層厚みは３±２μｍであった。この二次、三次発泡粒子をそれぞれ水蒸気孔を有する型内成形金型内（内寸法；３０ｃｍ×３０ｃｍ×２．５ｃｍｔ）に型開き充填（注）（型開き幅；８．３〜１４．７ｍｍ）し、圧力０．１１ＭＰａ（ゲージ圧）の加熱水蒸気で加熱した後、冷却し金型内から取り出し、室温が８０℃の乾燥室に１２時間放置して２０、３０ｃｍ３／ｇの型内成形体を得た。〔（注）：発泡粒子間の空隙部体積に相当する量だけ型を開いた状態で発泡粒子を型内充填し、充填完了後に正規の位置まで型閉めを行う充填方法〕
【００１５】
［実施例３］
実施例１の「導電性酸化亜鉛を溶融混練した接着性樹脂の粉砕粉体の作製」に於いて、接着性樹脂を、低密度ポリエチレン（商品名；サンテック−ＬＤ、Ｍグレード、旭化成ケミカルズ（株）製）とした他は実施例１と同様に発泡粒子を得た後、実施例２と同様にして、型内成形体とした。
【００１６】
［実施例４］
実施例１の「導電性酸化亜鉛を溶融混練した接着性樹脂の粉砕粉体の作製」に於いて、導電性酸化亜鉛を粒子径の異なる導電性酸化亜鉛（商品名；２３Ｋ、ハクスイテック（株）製、体積抵抗率１０２Ω・ｃｍ、粒子径０．１８μｍ）とした他は実施例１と同様にして発泡粒子を得た後、実施例２と同様にして型内成形体とした。
【００１７】
［比較例１］
実施例１の「導電性酸化亜鉛を溶融混練した接着性樹脂の粉砕粉体の作製」に於いて、導電性酸化亜鉛を、界面活性剤型帯電防止剤（商品名；エレクトロストリッパーＴＳ−１３Ｂ、花王（株）製）とし２０質量％含有させ、また接着性樹脂を低密度ポリエチレン（商品名；サンテック−ＬＤ、Ｍグレード、旭化成ケミカルズ（株）製）とした他は実施例１と同様にして発泡粒子を得た後、実施例２と同様にして型内成形体とした。
【００１８】
［比較例２］
実施例１の「導電性酸化亜鉛を溶融混練した接着性樹脂の粉砕粉体の作製」に於いて、導電性酸化亜鉛を、導電性カーボンブラック（商品名；ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ、ライオン（株）製）とし８質量％含有させ、また接着性樹脂を低密度ポリエチレン（商品名；サンテック−ＬＤ、Ｍグレード、旭化成ケミカルズ（株）製）とし、導電性カーボンブラックの添加量を発泡粒子に対して３質量％とした他は実施例１と同様にして発泡粒子を得た後、実施例２と同様にして型内成形体とした。
得られた型内成形体（実施例２、実施例３、実施例４、比較例１、比較例２）について、本文記載の評価方法によりコーティング帯電防止性能、転写性を評価し、その結果を表１及び２に示す。
【００１９】
【表１】
2006117842.tif 000002
【００２０】
【表２】
2006117842.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明の帯電防止性能を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子およびその型内成形体は、電子部品とりわけ光学系部品を内蔵した電子部品の緩衝包装材として好適に利用できる。