(57)【要約】【課題】  孔径が１０μｍ以下で且つ一定していて、一方向に貫通した多数の細孔を有し、フィルターなどとして好適な多孔質セラミック成形体、及びその製造方法を提供する。【課題を解決するための手段】  セラミック粉末、所定の長さと直径を有する有機繊維、及び有機バインダーを混練し、混練物を引伸ばして繊維を一方向に配向させた後、得られた細棒状体を軸方向を揃えて複数集積し、成形する。得られた棒状成形体を仮焼して脱バインダーと同時に繊維を燃焼消失させ、焼成して焼結した後、棒状焼結体を使用した繊維の長さ以下に切断することにより、ストロー状細孔を有する多孔質セラミック成形体を作製する。有機繊維の代わりにガラス繊維を用い、酸での溶解や加熱時の溶融含浸により、ストロー状細孔を形成することもできる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック基体中を一端から他端まで一方向に且つ直線的に貫通した複数のストロー状細孔を有し、それらのストロー状細孔の孔径がほぼ同一で且つ１０μｍ以下であることを特徴とする多孔質セラミック成形体。
【請求項２】
気孔率が２０〜９０％であることを特徴とする、請求項１に記載の多孔質セラミック成形体。
【請求項３】
セラミック粉末、所定の長さと直径を有する有機繊維又は炭素繊維、及び有機バインダーを混練する工程Ａ１と、混練物を引伸ばして繊維を一方向に配向させる工程Ｂ１と、得られた細棒状体を軸方向を揃え複数集積して成形する工程Ｃ１と、得られた棒状成形体を仮焼して有機バインダーを除去すると同時に繊維を燃焼消失させる工程Ｄ１と、繊維を消失させた棒状成形体を焼成してセラミックを焼結する工程Ｅ１と、得られた棒状焼結体を使用した繊維の長さ以下に切断する工程Ｆ１とを含むことを特徴とする、セラミック基体中を一端から他端まで一方向に且つ直線的に貫通したストロー状細孔を有する多孔質セラミック成形体の製造方法。
【請求項４】
セラミック粉末、所定の長さと直径を有し且つ酸で溶解するガラス繊維又は有機繊維、及び有機バインダーを混練する工程Ａ２と、混練物を引伸ばして繊維を一方向に配向させる工程Ｂ２と、得られた細棒状体を軸方向を揃え複数集積して成形する工程Ｃ２と、得られた棒状成形体を仮焼して有機バインダーを除去する工程Ｄ２と、仮焼した棒状成形体を使用した繊維の長さ以下に切断する工程Ｆ２と、切断した棒状成形体中の繊維を酸で溶解除去する工程Ｇ２と、繊維を消失させた棒状成形体を焼成してセラミックを焼結する工程Ｅ２とを含むことを特徴とする、セラミック基体中を一端から他端まで一方向に且つ直線的に貫通したストロー状細孔を有する多孔質セラミック成形体の製造方法。
【請求項５】
セラミック粉末、所定の長さと直径を有するガラス繊維、及び有機バインダーを混練する工程Ａ３と、混練物を引伸ばして繊維を一方向に配向させる工程Ｂ３と、得られた細棒状体を軸方向を揃え複数集積して成形する工程Ｃ３と、得られた棒状成形体を焼成して繊維を該成形体のセラミック粉末粒子間に溶融含浸させると同時にセラミックを焼結する工程Ｅ３と、得られた棒状焼結体を使用した繊維の長さ以下に切断する工程Ｆ３とを含むことを特徴とする、セラミック基体中を一端から他端まで一方向に且つ直線的に貫通したストロー状細孔を有する多孔質セラミック成形体の製造方法。
【請求項６】
前記工程Ｂ１、Ｂ２、又はＢ３において、引伸ばした混練物を切断し、切断物を軸方向を揃えて複数集積した後、これを引伸ばす操作を複数回繰り返すことを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載の多孔質セラミック成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質セラミック成形体に関するものであり、特に一方向に且つ直線的に配列した細孔を有する多孔質セラミック成形体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックは耐熱性や耐薬品性などに優れているため、近年では、各種のフィルター材料や触媒担体材料などとして、セラミック基体中に多数の細孔を有する多孔質セラミック成形体が広く利用されている。
【０００３】
例えば、特開２００２−４５６２７号公報には、アルミナ繊維を無機バインダーで結合した集塵フィルターが記載されている。また、特開２００４−２９９９９３号公報には、炭素繊維とバインダーを含むプリフォームにＳｉを含浸させ、大気中で加熱して炭素繊維を消失させることにより細孔を形成した、多孔質の金属セラミック複合材料が開示されている。この種の従来の多孔質セラミック成形体では、セラミック基体中に３次元構造の細孔が形成されている。
【０００４】
一方、最近では環境保護の高まりから、自動車排ガスの処理や水浄化処理に多孔質セラミックのフィルターが使用され、特にディーゼルエンジンからの排ガスの浄化装置として期待されている。これらの用途においては、従来のフィルターのような細孔の数の多さよりも、細孔が一方向に貫通していること、及び細孔の孔径が１０μｍ以下で且つ一定していることが重要とされている。
【０００５】
このような用途に適した多孔質セラミックとして、特開平１１−１３９８８７号公報には、棒状の複数のセラミック成形体を一方向に集積した後、圧縮成形することにより、セラミック成形体相互間の間隙に由来する一方向の貫通孔を有する前駆体を形成し、これを焼結する方法が開示されている。しかしながら、この方法で形成される細孔は、一方向に貫通しているものの、孔径の制御が難しく、実際に製造可能な細孔の孔径は数１０μｍまでであった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−４５６２７号公報
【特許文献２】特開２００４−２９９９９３号公報
【特許文献３】特開平１１−１３９８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、孔径が１０μｍ以下で且つ一定していて、一方向に貫通した多数の細孔を有し、フィルターなどとして好適な多孔質セラミック成形体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明が提供する多孔質セラミック成形体は、セラミック基体中を一端から他端まで一方向に且つ直線的に貫通した複数のストロー状細孔を有し、それらのストロー状細孔の孔径がほぼ同一で且つ１０μｍ以下であることを特徴とするものである。この本発明の多孔質セラミック成形体においては、気孔率が２０〜９０％であることが好ましい。
【０００９】
本発明が提供する多孔質セラミック成形体の第１の製造方法は、セラミック粉末、所定の長さと直径を有する有機繊維又は炭素繊維、及び有機バインダーを混練する工程Ａ１と、混練物を引伸ばして繊維を一方向に配向させる工程Ｂ１と、得られた細棒状体を軸方向を揃え複数集積して成形する工程Ｃ１と、得られた棒状成形体を仮焼して有機バインダーを除去すると同時に繊維を燃焼消失させる工程Ｄ１と、繊維を消失させた棒状成形体を焼成してセラミックを焼結する工程Ｅ１と、得られた棒状焼結体を使用した繊維の長さ以下に切断する工程Ｆ１とを含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明による多孔質セラミック成形体の第２の製造方法は、セラミック粉末、所定の長さと直径を有し且つ酸で溶解するガラス繊維又は有機繊維、及び有機バインダーを混練する工程Ａ２と、混練物を引伸ばして繊維を一方向に配向させる工程Ｂ２と、得られた細棒状体を軸方向を揃え複数集積して成形する工程Ｃ２と、得られた棒状成形体を仮焼して有機バインダーを除去する工程Ｄ２と、仮焼した棒状成形体を使用した繊維の長さ以下に切断する工程Ｆ２と、切断した棒状成形体中の繊維を酸で溶解除去する工程Ｇ２と、繊維を消失させた棒状成形体を焼成してセラミックを焼結する工程Ｅ２とを含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明による多孔質セラミック成形体の第３の製造方法は、セラミック粉末、所定の長さと直径を有するガラス繊維、及び有機バインダーを混練する工程Ａ３と、混練物を引伸ばして繊維を一方向に配向させる工程Ｂ３と、得られた細棒状体を軸方向を揃え複数集積して成形する工程Ｃ３と、得られた棒状成形体を焼成して繊維を該成形体のセラミック粉末粒子間に溶融含浸させると同時にセラミックを焼結する工程Ｅ３と、得られた棒状焼結体を使用した繊維の長さ以下に切断する工程Ｆ３とを含むことを特徴とする。
【００１２】
上記本発明による多孔質セラミック成形体の第１、第２、及び第３の製造方法では、前記各工程Ｂ１、Ｂ２、又はＢ３において、引伸ばした混練物を切断し、切断物を軸方向を揃えて複数集積した後、これを引伸ばす操作を複数回繰り返すことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、一方向に配向させた所定の直径を有する繊維を消失させて細孔を形成するため、一方向に貫通したストロー状の細孔であって、孔径が１０μｍ以下で且つ一定している多数の細孔を備えた多孔質セラミック成形体を提供することができる。
【００１４】
従って、本発明の多孔質セラミック成形体は、排気ガス浄化用及び水処理用のフィルター、触媒担持体、高通気性成形体などに利用でき、特にフィルターとしたときの圧力損失が小さく且つ処理速度が速いなどの利点を有するため、ディーゼルエンジンからの排ガスの浄化装置用フィルターなどとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の多孔質セラミック成形体の製造方法を、有機繊維又は炭素繊維を用いる第１の方法に従って説明する。第１の方法は、セラミック粉末、繊維、有機バインダーを混練する工程Ａ１と、混練物を引伸ばして繊維を一方向に配向させる工程Ｂ１と、得られた細棒状体を軸方向を揃え複数集積して成形する工程Ｃ１と、その棒状成形体を仮焼して脱バインダーと共に繊維を燃焼消失させる工程Ｄ１と、棒状成形体を焼成してセラミックを焼結する工程Ｅ１と、得られた棒状焼結体を使用した繊維の長さ以下に切断する工程Ｆ１とからなる。
【００１６】
まず、上記工程Ａ１において、セラミック粉末、繊維、有機バインダーを、十分に混練する。セラミック粉末は、本発明の多孔質セラミック成形体の基体を構成するものであり、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ムライト、コージェライトなどの粉末から、用途に応じて適宜選択して使用することができる。
【００１７】
セラミック粉末と混練する繊維としては、後の脱バインダーの工程Ｅにおいて燃焼消失し得るものであれば、制限なく使用することができる。例えば、ビニロン、レーヨン、ポリノジック、キュプラ、アセテート、トリアセテート、プロミックス、ナイロン、アラミド、ビニロン、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリクラールなどの有機合成繊維、絹や麻などの有機天然繊維、及び炭素繊維などを使用することができる。
【００１８】
また、有機バインダーは、セラミック粉末と繊維を一時的に結合して所定の形状を保持するためのものであり、セラミック粉末の成形に通常使用されているものでよい。例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、澱粉などを用いることができる。尚、通常の場合、有機バインダーと共に水を添加して混練する。また、混練手段は特に限定されず、例えば、真空土練機、混練機などを用いることができる。
【００１９】
上記工程Ａ１で得られた混練物は、次に工程Ｂ１において、引伸ばすことにより、繊維を一方向に配向させる。即ち、セラミック粉末と、繊維と、有機バインダーの混練物を引伸ばすと、繊維は引き伸ばし方向に沿うように次第に配向される。この繊維の配向を容易にするためには、繊維の長さは２０ｍｍ以下が好ましく、５〜１０ｍｍが更に好ましい。また、引伸ばす長さは長いほど好ましく、例えば元の長さの１０００倍以上に引伸ばすことが望ましい。
【００２０】
この工程Ｂ１において、混練物を簡単に且つ効率よく望ましい長さに引伸ばすためには、一旦引伸ばした混練物を切断し、その切断物を軸方向を揃えて複数集積するか、あるいは引伸ばした混練物を折り重ねて、更に引伸ばす操作を複数回繰り返すことが好ましい。この操作を複数回繰り返すことによって、混練物中のほぼ全ての繊維を規則的に一方向に確実に配向させることができる。
【００２１】
次の工程Ｃ１では、上記工程Ｂ１で得られた細棒状体を軸方向を揃えて複数集積し、棒状に成形する。成形の方法としては、例えば、プレス成形や、ピストン式の押出成形などを用いることができる。この工程Ｃ１によって、分散している多数の繊維が一方向に配向した棒状成形体が得られる。
【００２２】
上記工程Ｃ１で得られた棒状成形体は、次の工程Ｄ１において、通常のごとく乾燥して水分を除去した後、仮焼して有機バインダーを除去する。乾燥は急激に行うと亀裂が発生しやすいので、最初に室温で乾燥した後、更に１１０℃程度の温度で加熱乾燥することが好ましい。また、通常の有機バインダーを除去するための仮焼温度は１０００℃程度であり、この温度は使用する有機繊維や炭素繊維の燃焼温度よりも高いので、この工程Ｄ１において、有機繊維や炭素繊維は燃焼してＣＯ２となり、成形体の隙間から放出されて完全に消失する。その結果、繊維の消失した箇所に、ストロー状の細孔が形成される。
【００２３】
その後、仮焼して繊維を燃焼消失させた成形体を、工程Ｅ１において、セラミックの焼結温度以上で焼成することにより焼結体とする。焼結条件は使用するセラミック粉末によって異なるが、通常は１５００〜１６００℃で２時間程度焼成することにより、焼結体とすることができる。
【００２４】
上記工程Ｅ１で得られた棒状焼結体は、次の工程Ｆ１において、目的の製品に合わせて切断加工する。切断長さ（製品の長さ）は、セラミック基体の一端から他端まで一方向に且つ直線的に貫通した細孔を得るために、使用した繊維の長さより短いことが必要であり、更には、使用した繊維の長さの１／２以下に切断すれば貫通した細孔の確率が高くなるので好ましい。このようにして、本発明による多孔質セラミック成形体を得ることができる。
【００２５】
また、本発明の多孔質セラミック成形体の製造方法においては、上記した有機繊維や炭素繊維の外に、ガラス繊維を用いることもできる。即ち、ガラス繊維を使用して多孔質セラミック成形体を製造する方法として、本発明の第２の方法では、酸で溶解するガラス繊維又は有機繊維を使用し、これを仮焼後に酸で溶解除去して細孔を形成する。また、第３の方法では、ガラス繊維を使用し、焼成時にガラス繊維を成形体のセラミック粉末粒子間に溶融含浸させることにより細孔を形成する。
【００２６】
具体的に説明すると、第２及び第３の方法で棒状成形体を得るまでの工程、即ち、第２の方法の工程Ａ２、Ｂ２及びＣ２、並びに第３の方法の工程Ａ３、Ｂ３及びＣ３は、上記第１の方法の工程Ａ１、Ｂ１及びＣ１と同じである。尚、第２の方法で用いる酸で溶解するガラス繊維としては、例えば、ホウ珪酸塩ガラスなどがある。また、酸に溶解する有機繊維としては、例えば、ナイロン、レーヨン、アセテートがあり、硫酸で溶解することができる。
【００２７】
上記工程Ａ２、Ｂ２及びＣ２あるいは工程Ａ３、Ｂ３及びＣ３を経て得られた棒状成形体は、第２の方法では、次の工程Ｄ２において、第１の方法の工程Ｄ１と同様に、乾燥して水分を除去した後、仮焼して有機バインダーを除去する。次に、工程Ｆ２において、第１の方法の工程Ｆ１と同様に、棒状成形体を繊維の長さ以下に切断する。その後、上記工程Ｄ２で消失しなかったガラス繊維を（残っていれば有機繊維も）酸で溶解除去することにより、その箇所にストロー状細孔を形成することができる。最後に、工程Ｅ２において、第１の方法の工程Ｅ１と同様に、焼成して焼結体とする。
【００２８】
また、第３の方法では、得られた棒状成形体を、次に、第１の方法の工程Ｅ１と同様に、工程Ｅ３において焼成して焼結体とする。このとき同時に、成形体中のガラス繊維が融解して、成形体のセラミック粉末粒子の間に含浸するため、ガラス繊維が消失した箇所にストロー状細孔が形成される。その後、工程Ｆ３において、第１の方法の工程Ｆ１と同様に、棒状焼結体を繊維の長さ以下に切断することにより、多孔質セラミック成形体が得られる。
【００２９】
尚、セラミックの焼結温度はガラス繊維の溶融温度よりも充分に高いので、工程Ｅ３での焼成により、ガラス繊維を残らず溶融させ含浸させることが可能である。また、上記工程Ｅ３に先立って、第１の方法の工程Ｄ１と同様に、予め有機バインダーを除去するために仮焼する工程Ｄ３を設けてもよい。その場合、仮焼によりガラス繊維の一部は融解して成形体中に含浸する場合もあるが、ガラス繊維を完全に融解含浸させるためには、上記工程Ｅ３の焼成が必要である。
【００３０】
このようにして得られた本発明の多孔質セラミック成形体では、繊維が燃焼、溶解、溶融含浸により消失した箇所が細孔として残る。従って、セラミック基体中に形成される細孔は、セラミック基体の一端から他端まで一方向に且つ直線的に貫通したストロー状の細孔となる。また、このストロー状細孔の孔径は消失した繊維の直径にほぼ相当する（焼成時の収縮もある）から、全ての細孔が実質的に同一の孔径となる。しかも、使用する繊維の直径を変えることによりストロー状細孔の孔径を簡単に制御することができ、従来は不可能であった１０μｍ以下の孔径のストロー状細孔を簡単に得ることができる。
【００３１】
また、多孔質セラミック成形体の気孔率は、特に限定されるものではないが、フィルターなどの用途においては、２０〜９０％であることが好ましい。
【実施例】
【００３２】
［実施例１］
平均粒径０.５μｍのアルミナ粉末５００ｇと、直径８μｍ×長さ３ｍｍのビニロン繊維６６.５ｇと、メチルセルロース２.５ｇを、水１２７.５ｇと混合し、三本ローラーを使用してよく混練した。得られた混練物を５等分し、それぞれ長さ４０ｃｍの棒状に引伸ばした。引伸ばした混練物を４つに切断し、４つの切断物を軸方向を揃えて複数積層し、更に４０ｃｍまで引伸ばした。この操作を５回繰り返して、細棒状体を作製した。
【００３３】
このように作製した細棒状体を軸方向を揃えて型内に複数集積し、１００ＭＰａの圧力でプレス成形した。この成形体を室温で２４時間乾燥した後、１１０℃で更に２４時間加熱乾燥した。次に、１０００℃で１時間仮焼した後、１５００で２時間焼成して焼結体を得た。得られた棒状の焼結体を切断加工して、両端面が１ｃｍ角で長さ１ｍｍの多孔質アルミナ成形体を得た。
【００３４】
この多孔質アルミナ成形体は、そのアルミナ基体中の一端から他端まで一方向に且つ直線的に貫通した複数のストロー状細孔が形成されていて、そのストロー状細孔の孔径は全てがほぼ８μｍであった。また、この多孔質アルミナ成形体の気孔率は、アルミナの真比重を３.９として計算したところ、３０％であった。
【００３５】
［実施例２］
平均粒径０.５μｍのアルミナ粉末５００ｇと、直径６μｍ×長さ６ｍｍのホウ珪酸塩ガラス繊維１４３ｇと、メチルセルロース２.５ｇを、水１２７.５ｇと混合し、三本ローラーを使用してよく混練した。得られた混練物を５等分し、それぞれ長さ４０ｃｍの棒状に引伸ばした。引伸ばした混練物を４つに切断し、４つの切断物を揃えて複数積層し、更に４０ｃｍまで引伸ばした。この操作を５回繰り返して、細棒状体を作製した。
【００３６】
このように作製した細棒状体の軸方向を揃えて金型内に複数集積し、１００ＭＰａの圧力でプレス成形した。この成形体を室温で２４時間乾燥し、更に１１０℃で２４時間乾燥した後、７５０℃で２時間仮焼した。仮焼後の成形体を切断し、両端面が１ｃｍ角で長さ１ｍｍに加工した。この切断した成形体を酸に浸漬して酸溶解ガラス繊維を溶解除去し、その後１５００℃で２時間焼成することにより焼結して多孔質アルミナ成形体を得た。
【００３７】
この多孔質アルミナ成形体は、そのアルミナ基体中の一端から他端まで一方向に且つ直線的に貫通した複数のストロー状細孔が形成されていて、そのストロー状細孔の孔径は全てがほぼ６μｍであった。また、この多孔質アルミナ成形体の気孔率は、アルミナの真比重を３.９として計算したところ３０％であった。
【００３８】
［実施例３］
平均粒径０.５μｍのアルミナ粉末５００ｇと、直径６μｍ×長さ６ｍｍのＥガラス繊維１４３ｇと、メチルセルロース２.５ｇを、水１２７.５ｇと混合し、三本ローラーを使用してよく混練した。得られた混練物を５等分し、それぞれ長さ４０ｃｍの棒状に引伸ばした。引伸ばした混練物を４つに切断し、４つの切断物を揃えて複数積層し、更に４０ｃｍまで引伸ばした。この操作を５回繰り返して、細棒状体を作製した。
【００３９】
このように作製した細棒状体の軸方向を揃えて金型内に複数集積し、１００ＭＰａの圧力でプレス成形した。この成形体を室温で２４時間乾燥し、更に１１０℃で２４時間乾燥した後、１０００℃で２時間焼成して焼結体を得た。得られた焼結体を切断加工して、両端面が１ｃｍ角で長さ１ｍｍの多孔質アルミナ成形体を得た。
【００４０】
この多孔質アルミナ成形体は、そのアルミナ基体中の一端から他端まで一方向に且つ直線的に貫通した複数のストロー状細孔が形成されていて、そのストロー状細孔の孔径は全てがほぼ６μｍであった。また、この多孔質アルミナ成形体の気孔率はアルミナの真比重を３.９として計算したところ３０％であった。