(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れ熱時の弾性率低下が小さく、低熱膨張性、低誘電特性であるハイブリッド硬化物を収得することができる、特定のプリント配線板用樹脂組成物、並びに当該組成物から得られるプリント配線板用絶縁材料および当該材料の製造方法を提供すること。【解決手段】  ２官能性フェニレンエーテル樹脂（１）とアルコキシシラン部分縮合物（２）とを脱アルコール縮合反応させて得られるアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂を含有することを特徴とするプリント配線板用樹脂組成物を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能性フェニレンエーテル樹脂（１）とアルコキシシラン部分縮合物（２）とを脱アルコール縮合反応させて得られるアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂を含有することを特徴とするプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項２】
２官能性フェニレンエーテル樹脂（１）の水酸基当量が、２００〜３０００である請求項１記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項３】
アルコキシシラン部分縮合物（２）がテトラメトキシシランおよび／またはメチルトリメトキシシランの部分縮合物である請求項１または２に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項４】
２官能性フェニレンエーテル樹脂（１）とアルコキシシラン部分縮合物（２）との使用比率が、［アルコキシシラン部分縮合物（２）のモル数］／［２官能性フェニレンエーテル樹脂（１）中の水酸基のモル数］（モル比）に換算して０．３〜２．０の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とするプリント配線板用絶縁材料。
【請求項６】
プリント基板用プリプレグ、プリント基板用銅張り積層板、プリント配線基板からなる群から選択される少なくとも１つの用途に用いられる、請求項５に記載のプリント配線板用絶縁材料。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物を６０〜３００℃で硬化させてなるプリント配線板用絶縁材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂を含有するプリント配線板用樹脂組成物に関する。また、本発明は、当該プリント配線板用樹脂組成物を加工（含浸、成形等）した後、硬化させてなるプリント配線板用絶縁材料およびその製造方法に関する。本明細書において、「プリント配線板用絶縁材料」とは、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂を含有する樹脂組成物、または当該樹脂組成物から得られる硬化物（半硬化物および完全硬化物を含む）を用いて得られる、プリント配線板用途に適した絶縁材料を意味する。プリント配線板用途としては、例えば、プリント基板用プリプレグ、プリント基板用銅張り積層板、これらを組み合わせて得られるプリント配線基板等が挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板は電気、電子機器、通信機器、計算機などの諸分野において用いられてきたが、近年のエレクトロニクス技術の急速な発展に伴って、プリント配線板用絶縁材料に対する高性能化の要求はますます強くなっている。
例えば、プリント配線板用絶縁材料に課せられた具体的な高性能化の要求として、高耐熱性、低熱膨張性、低誘電率、低誘電正接がある。高耐熱性は、実装時に使用するはんだの鉛フリー化に伴い実装時のリフロー温度が高くなることや、部品の大型化により実装時の基板の変形などが実装時の接続不良を引き起こすことなどから必要となってきている。低熱膨張性は、部品の大型化に伴い使用時の熱履歴による導体パターンの劣化による断線を防ぐことなどから必要となってきている。低誘電率は高周波領域での信号速度の遅延をなくすことやインピーダンスコントロールの為に重要で、低誘電正接も信号の減衰を防ぐために重要である。
【０００３】
従来、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）が耐熱性、電気的特性、低吸水性等に優れていること、また当該樹脂とポリスチレン等とをコンパウンド化してなる変性ポリフェニレンエーテル樹脂がＰＰＥの流動性を改良したものであることも知られている。これらのポリフェニレンエーテル樹脂類は、情報通信機器、家電製品等のハウジングや内部部品、自動車の内外装部品、自動販売機の内部部品等の材料として、広範囲な用途で賞用されているが、併用されうるエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との相溶性が劣ること、溶剤が芳香族炭化水素類、ハロゲン系炭化水素類に限られるなどの欠点があった。
【０００４】
これらの欠点を軽減・解消するために様々な方法が検討されており、その中の一つとして、両末端に水酸基を持つ２官能性フェニレンエーテルオリゴマーが提案されている（特許文献１および２参照）。当該方法によって得られる２官能性フェニレンエーテルオリゴマーは、熱硬化性樹脂との相溶性が高く、ケトン類の溶剤にも溶解するものである。また、当該オリゴマーの両末端の水酸基を変性して熱硬化性樹脂（例えば、特許文献３および４参照）や光硬化性樹脂（例えば、特許文献５および６参照）に誘導でき、得られる硬化物はポリフェニレンエーテル樹脂の電気的特性、低吸水性等の特徴を保持するものであった。しかしながら、耐薬品性や耐熱性が不足しているなどの欠点は、いまだ解消できていない。
【０００５】
ポリフェニレンエーテル樹脂に見られる上記欠点を更に解消する試みも知られており、例えば、ポリフェニレンエーテルオリゴマーのエポキシ体と硬化剤からなる組成物を用いることにより、低誘電率、低誘電正接を有するプリント配線板材料が得られるとの提案がなされている（特許文献７参照）。しかしながら、当該プリント配線板材料では、前記した近時の要求性能のうち高耐熱性、低熱膨張性の点で改良の余地がある。
【０００６】
一方、有機材料の特性を一層改良する手段として、有機材料と無機材料とを複合化させる、いわゆる有機−無機ハイブリッド化技術が近年注目されており、アルコキシシラン部分縮合物とエポキシ樹脂とを脱アルコール反応させることによって得られるシラン変性エポキシ樹脂（特許文献８参照）、アルコキシシラン部分縮合物とフェノール樹脂とを脱アルコール反応させることによって得られるシラン変性フェノール樹脂（特許文献９参照）が提案されている。また、ハイブリッド化するための材料として、エポキシ基含有アルコールとアルコキシシラン部分縮合物との脱アルコール反応生成物が既に提案され、当該反応生成物を用いてポリイミド樹脂などを改質する技術が開示されている（特許文献１０参照）。
【０００７】
更には、有機無機ハイブリッド化合物を用いることにより、耐熱性を向上させ、熱時の弾性率低下を小さくしたプリント配線板用絶縁材料を提供できるとの提案がなされている（特許文献１１参照）。しかしながら、当該絶縁材料では、プリント配線板用絶縁材料に対する近時の要求性能のうち、さらなる高耐熱性や低熱膨張性を改良する余地がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−０１２７９６号公報
【特許文献２】特開２００４−０５９６４２号公報
【特許文献３】特開２００３−１５５３４０号公報
【特許文献４】特開２００３−２１２９９０号公報
【特許文献５】特開２００３−１８３３５０号公報
【特許文献６】特開２００３−２３８６５３号公報
【特許文献７】特開２００３−２３８６５５号公報
【特許文献８】特許第３０７７６９５号公報
【特許文献９】特許第３３９５７４４号公報
【特許文献１０】国際公開第０１／００５８６２号パンフレット
【特許文献１１】特開２００１−２６１７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐熱性に優れ熱時の弾性率低下が小さく、低熱膨張性、低誘電特性であるハイブリッド硬化物を収得することができる、特定のプリント配線板用樹脂組成物、並びに当該組成物から得られるプリント配線板用絶縁材料および当該材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２官能性フェニレンエーテル樹脂の特定シラン変性物を含有する樹脂組成物や、当該樹脂組成物から得られるプリント配線板用絶縁材料が前記目的に合致していることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、２官能性フェニレンエーテル樹脂（１）（以下、成分（１）という）およびアルコキシシシラン部分縮合物（２）（以下、成分（２）という）を、脱アルコール反応させることによって得られるアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂を含有することを特徴とするプリント配線板用樹脂組成物に関する。また本発明は、かかるプリント配線板用樹脂組成物を硬化させてなるプリント配線板用絶縁材料および当該材料の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂を含有してなる樹脂組成物から得られる本発明のプリント配線板用絶縁材料は、熱時の弾性率低下が小さく耐熱性に優れ、低熱膨張率であり、なおかつ低誘電正接を有するという、特有の効果を奏するものである。従って、本発明のプリント配線板用絶縁材料の用途としては、例えば、プリント基板用プリプレグ、プリント基板用銅張り積層板、これらを組み合わせて得られるプリント配線基板等が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いられる成分（１）としては、格別限定されず、従来公知の２官能性フェニレンエーテル樹脂を適宜に選択して使用できる。成分（１）の具体例としては、特開平９−２９１１４８号公報に記載の高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂と２価フェノールとをラジカル触媒で再分配する方法、特公平８−１１７４７号公報、特開２００３−０１２７９６号公報、特開２００４−０５９６４２号公報に記載の２価フェノールと１価フェノールとを酸化重合する方法などによって得られる２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を挙げることができる。このうち、特開２００４−０５９６４２号公報に記載の、一般式（１）：
【００１４】
【化１】
2006213876.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なっていてもよく、ハロゲン原子または炭素数６以上のアルキル基またはフェニル基を示す。Ｒ３、Ｒ４は同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以上のアルキル基またはフェニル基を示す。ｍ、ｎは少なくともいずれか一方が０でない、０〜２５の整数を表す。）で示される構造を持つ２官能性フェニレンエーテルオリゴマーは、所望の分子量で合成することができ、成分（２）との相溶性が低い高分子量物を含まないため好ましい。
【００１６】
本発明のアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂を製造するためには、成分（１）の両末端のフェノール性水酸基と成分（２）のアルコキシシリル基とを脱アルコール反応させればよい。該水酸基で結合した成分（２）のアルコキシシリル部位がゾル−ゲル硬化（アルコキシシリル基の脱アルコール縮合反応）することによって生成するシリカを介して、成分（１）が無機物による架橋構造を形成するため、本発明の特徴である耐熱性、耐薬品性などの効果を発現する。
【００１７】
本発明に用いられる成分（１）は、水酸基当量を、２００〜３０００程度とすることが好ましく、さらに好ましくは３００〜２０００である。水酸基当量が２００未満であると、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂中の成分（２）の導入量が多くなり、最終的に得られるハイブリッド硬化物中に含まれる成分（２）から生成するシリカの量が多くなり、当該硬化物が脆くなる傾向がある。３０００を超える場合には、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂中の成分（２）の導入量が少なくなり、生成するシリカの量が少なくなるため、本願発明の特徴である耐熱性、耐薬品性などの効果を発現しにくくなる場合がある。
【００１８】
本発明に用いるアルコキシシラン部分縮合物（２）としては、一般的にゾル−ゲル法に用いられているアルコキシシランを部分的に加水分解、縮合したオリゴマー、例えば、一般式（２）：Ｒ５ｐＳｉ（ＯＲ６）４−ｐ
【００１９】
（式中、ｐは０または１を示す。Ｒ５は、炭素原子に直結した水酸基を持っていてもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ６はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ６同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物の部分縮合物を例示できる。なお、ｐが２〜４である場合は、３次元架橋が起こらなくなるため、最終的に得られる硬化物に所望の高耐熱性を付与することが難しくなる。
【００２０】
成分（２）の構成原料である加水分解性アルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等があげられ、成分（２）としてはこれらを単独もしくは混合して縮合したものを用いることができる。
【００２１】
これらの中でも、テトラメトキシシランの部分縮合物やメチルトリメトキシシランの部分縮合物を成分（２）として用いると、成分（１）との反応性に富み、硬化物に高度の耐熱性を付与し、かつゾル−ゲル硬化速度が速いため好ましい。
【００２２】
成分（２）の数平均分子量は通常、２３０〜２０００程度で、一般式（３）：
【００２３】
【化２】
2006213876.tif 000003
【００２４】
もしくは一般式（４）：
【００２５】
【化３】
2006213876.tif 000004
【００２６】
において、平均繰り返し単位数ｑが２〜１１のものが好ましい。ｑの値が１１を超えると、成分（１）との相溶性が低下し、当該成分との反応性が低下する傾向がある。ｑが２未満であると当該反応で副生するアルコールと一緒に系外へ留去されやすく、生産性が悪くなる傾向がある。
【００２７】
本発明のアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂は、成分（１）および成分（２）を、溶剤の存在下または無溶剤下で脱アルコール縮合反応させることによって得られる。成分（１）と成分（２）との使用量は特に限定されず、成分（１）と成分（２）との使用比率は特に制限されないが、［成分（２）のモル数］／［成分（１）中の水酸基のモル数］（モル比）に換算して０．３〜２．０程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５である。
【００２８】
ここで、当該比率が１．０の場合、理論的には成分（１）の両末端に成分（２）が１分子づつ結合したアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂を得ることができる。このため、当該比率が１．０を超える場合、反応後に成分（２）が残存することになり、１．０未満である場合には成分（１）の水酸基が残存するか、成分（２）１分子に成分（１）の水酸基が複数個反応することになる。本発明の効果を阻害しない範囲で、成分（２）が残存したり成分（１）の水酸基が残存しても構わないが、当該比率が２．０を超える場合には、残存する成分（２）が多くなりすぎて硬化物が白濁したり脆くなったりする場合がある。また、０．３未満の場合には成分（２）１分子に複数の成分（１）の水酸基が反応して３次元架橋構造ができ、脱アルコール反応の進行に伴ってゲル化が起こりやすいため好ましくなく、かつ成分（２）の導入量が少なくなりすぎるため、本発明の特徴である耐熱性、耐薬品性などの効果が得られにくい。
【００２９】
成分（１）と成分（２）とを反応させるには、例えば、これら成分を仕込み、加熱して副生するアルコールを留去すればよい。この反応は、成分（２）の自己重縮合を防止するため、実質的に無水条件下で行うのが好ましい。反応温度は、通常５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃である。なお、１５０℃を超える温度で脱アルコール反応させると、反応系中に成分（２）の縮合に伴って、反応生成物の分子量が上がりすぎ高粘度化やゲル化する傾向がある。このような場合には、脱アルコール反応を反応途中で停止させる等の方法により高粘度化、ゲル化を防止できる。また、［成分（２）のモル数］／［成分（１）のモル数］（モル比）が１未満である場合も、反応の進行によって成分（２）１分子に複数の成分（１）の水酸基が反応して３次元架橋構造ができ、高粘度化やゲル化が起こりやすいため、脱アルコール反応を反応途中で停止させ、成分（１）の水酸基の一部を未反応のまま残存させる等の方法を採用するほうがよい。なお、残存した成分（１）の水酸基は、ゾル−ゲル硬化の際、成分（２）のアルコキシシリル基と結合するため問題ない。
【００３０】
また、当該脱アルコール反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒を使用することができる。該触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、カドミウム、マンガン等の金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が挙げられる。これらの中でも、特に、有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫等が好ましい。
【００３１】
上記反応は、通常、溶剤中で行うことが出来る。溶剤としては、沸点が上記脱アルコール反応の反応温度以上で、成分（１）と成分（２）を共に溶解するものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が例示できる。
【００３２】
また、成分（１）と成分（２）との相溶性が高い場合、無溶剤下で反応させてもよい。無溶剤下で製造されるアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂は、無溶剤で使用される用途、例えば接着剤、成形加工品、シーリング材などの材料として、そのまま使用できる利点がある。また、このような無溶剤のアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂は、溶剤存在下で製造された該アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂の有機溶剤溶液を、減圧して脱溶剤しても得ることができる。
【００３３】
本発明のプリント配線板用樹脂組成物（以下、当該樹脂組成物という）は、前記のようにして得られたアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂を必須構成成分とするものである。当該樹脂は、その分子中に成分（２）に由来するアルコキシシリル基を有するものである。このアルコキシシリル基は加熱処理により、または水分（湿気）の存在下でゾル−ゲル反応し、相互に結合したハイブリッド硬化物を形成する。かかる硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。このため、当該樹脂においては、通常、原料となる成分（２）のアルコキシシリル基の４０〜９５モル％程度、好ましくは５０〜９０モル％を未反応のままで保持しておくのがよい。
【００３４】
当該樹脂組成物にはゾル−ゲル反応を促進させるための触媒を配合することもできる。当該触媒としては、酸または塩基性触媒、金属系触媒など従来公知のものをあげることができるが、特にオクチル酸錫やジブチル錫ジラウレートが高活性で、溶解性にも優れており好ましい。前記触媒の使用量はその活性、目的とする硬化物の膜厚により、適宜決めることができる。通常、使用するアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂のアルコキシシリル基に対し、触媒能力の高いパラトルエンスルホン酸やオクチル酸錫などで０．０１〜５モル％程度、触媒能力の低いギ酸、酢酸などで０．１〜５０モル％程度である。
【００３５】
当該樹脂組成物は、通常、硬化残分が１０〜７０重量％程度の液状とするのが適当であるため、必要に応じて溶剤を加えてもよい。当該溶剤としては、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂を溶解するものであれば、格別限定されない。具体的には、例えば、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂の製造に用いた前記溶剤や、エステル系、アルコール系等の溶剤を使用できる。
【００３６】
当該樹脂組成物におけるアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂の含有量は、特に限定されないが、通常、当該組成物の硬化残分中の１０重量％以上であることが好ましい。ここで硬化残分とは当該組成物を塗布した後、ゾル−ゲル硬化や溶剤乾燥を行って、揮発性成分を除いて得られる固形分を意味し、当該組成物を１００μｍ以下で塗布した後、１８０℃で２時間乾燥、硬化させた後の固形分をいう。
【００３７】
当該樹脂組成物には、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂に加え、所望により成分（２）を配合することができる。成分（２）は、ゾル−ゲル硬化時に加水分解、重縮合によりシリカとなり、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂と結合することで、本願発明の特徴である耐熱性などの効果を一層高めることができる。また、前述した通りアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂の製造時に、［成分（２）のモル数］／［成分（１）中の水酸基のモル数］（モル比）が１．０を超える場合には成分（２）が残存することになるが、残存した成分（２）でも成分（２）を後から配合した場合と同様の効果が得られる。成分（２）の使用量は、目的とする耐熱性等の性能に応じて適宜決めることができるが、通常、使用するアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂に対し、重量比率で５０％を超えると、得られる硬化物が白濁したり脆くなったりするため好ましくない。
【００３８】
また当該樹脂組成物では、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂に水酸基が残存する場合には、所望により該水酸基と反応しうる硬化剤を配合することができる。このような水酸基が残存したアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂は、成分（１）中の水酸基がすべて反応する前に反応を停止させることによって得ることができる。この際、［成分（２）のモル数］／［成分（１）のモル数］（モル比）を１．０未満とし、残存する成分（２）の割合をできるだけ少なくすることが好ましい。また、反応の際に留去されるアルコールのモル数より、反応に関与した水酸基数が求められ（アルコールのモル数＝反応に関与した水酸基数）、残存する水酸基の量を求めることができる。
【００３９】
当該硬化剤としては、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂中の残存水酸基と反応しうるものを任意に使用することができ、例えばエポキシ樹脂を使用することが好ましい。用いるエポキシ樹脂は特に制限されないが、エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑを超える場合は、硬化に必要なエポキシ樹脂の量が多くなり、硬化物の耐熱性が低下するため好ましくない。また、エポキシ樹脂の使用割合も特に限定されないが、［エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数］／［アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂の水酸基のモル数］（モル比）が１．２以下であることが好ましい。１．２を超える場合、残存する未反応のエポキシ樹脂のために耐熱性が低下するため好ましくない。
【００４０】
また、当該樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途の必要に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、カップリング剤、フィラー等を配合してもよい。
【００４１】
上記樹脂組成物を必須成分とする本発明のプリント配線板用絶縁材料は、例えば、プリント配線板に用いられるプリプレグ、銅張り積層板、ビルドアップフィルム、樹脂付銅箔、半導体層間絶縁膜、プリント配線基板等に適用できる。
【００４２】
（プリント基板用プリプレグへの適用）
当該プリプレグとは、本発明の樹脂組成物を基材に含浸し、ついで乾燥、半硬化させて得られ、いわゆるＢ−ステージ状プリプレグと称されるものである。基材としては、ガラス等からなる無機質繊維、ポリアミドやポリイミドからなる有機質繊維、これらの繊維を加工した織布や不織布など、各種公知のものを適宜に選択して使用できる。プリプレグの作成条件は、特に限定されないが、通常、加熱温度６０〜１６０℃程度、加熱時間２〜２０分程度で乾燥、半硬化させるのが好ましい。加熱温度が６０℃未満ではアルコキシシリル部位の硬化が進行せず、プリプレグ使用時の加熱加圧成形工程で揮発分が発生する傾向がある。一方、加熱温度が１６０℃を超えると、硬化が大部分進行してしまい、積層時の成形性や密着性が低下する傾向がある。加熱乾燥方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００４３】
（プリント基板用銅張り積層板への適用）
当該積層板は、前記プリプレグを銅箔の間に積層した後、加熱加圧成形することで得られる。成形条件としては、通常、温度１５０〜３００℃程度、圧力０．９８〜９．８ＭＰａ程度、時間１０〜１５０分程度の範囲が好ましく、必要に応じて減圧下での成形もできる。この条件下では耐熱性、低誘電特性がよく、機械強度のある積層板を容易に得ることができる。成形温度が１５０℃未満であると硬化が不十分となりやすく、また３００℃を超えると樹脂の分解が始まり、耐熱性、機械強度が低下する傾向がある。
【００４４】
（ビルドアップフィルムへの適用）
当該フィルムは、ポリエチレンテレフタレートなどの離型可能なキャリアフィルムの上に、本発明の樹脂組成物を塗布し、特に限定はされないが、通常、６０〜１６０℃程度で加熱乾燥して得ることができる。
【００４５】
（樹脂付銅箔への適用）
当該樹脂付銅箔は、銅箔に本発明の樹脂組成物を塗布し、特に限定はされないが、通常、６０〜１６０℃程度で加熱乾燥して得ることができる。
【００４６】
（プリント配線板への適用）
当該プリント配線板は、本発明の銅張り積層板に回路を形成させることにより、また、回路形成された基板上に前記のプリプレグ、ビルドアップフィルム、樹脂付銅箔を用いて多層化し、回路形成させることによって得ることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、％は特記しない限り重量基準である。
【００４８】
製造例１（アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂の製造）
攪拌機、冷却管、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、２官能性フェニレンエーテル樹脂（三菱ガス化学（株）製、商品名「ＯＰＥ−１０００」、水酸基当量５２０ｇ／ｅｑ）５００ｇとポリ（テトラメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「Ｍシリケート５１」、１分子あたりのＳｉの平均個数４．０）４４７ｇを仕込み、無溶剤下９０℃で融解混合し、均一な溶液とした。ここに触媒としてジブチル錫ジラウレート（日東化成（株）製、商品名「ネオスタンＵ−１００」）０．２２ｇを加え、９０℃で１５時間脱メタノール反応させることによってメタノール３２ｇが留去され、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂（以下、樹脂（Ａ−１）という）を得た。メタノールの当該留去量から計算して、成分（１）中の水酸基は、実質的にすべて消費されたと判断できる。
なお、成分（１）と成分（２）の上記仕込み割合は、［成分（２）のモル数］／［成分（１）中の水酸基のモル数］＝１．０である。
【００４９】
製造例２
製造例１と同様の反応装置に、２官能性フェニレンエーテル樹脂（前記商品名「ＯＰＥ−１０００」）７１．８ｇとポリ（メチルトリメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ−Ａ」、１分子あたりのＳｉの平均個数３．２）４５．３ｇを仕込み、無溶剤下９０℃で融解混合し、均一な溶液とした。ここに触媒としてジブチル錫ジラウレート（前記商品名「ネオスタンＵ−１００」）０．０２３ｇを加え、９０℃で１５時間脱メタノール反応させることによってメタノール６．０ｇが留去され、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂（以下、樹脂（Ａ−２）という）を得た。メタノールの当該留去量から計算して、成分（１）中の水酸基は、実質的にすべて消費されたと判断できる。
なお、成分（１）と成分（２）の上記仕込み割合は、［成分（２）のモル数］／［成分（１）中の水酸基のモル数］＝１．０である。
【００５０】
製造例３
製造例１と同様の反応装置に、２官能性フェニレンエーテル樹脂（三菱ガス化学（株）製、商品名「ＯＰＥ−１５００」、水酸基当量８４０ｇ／ｅｑ）１００ｇ、ポリ（テトラメトキシシラン）（前記商品名「Ｍシリケート５１」）５６．４ｇを仕込み、無溶剤下９０℃で融解混合し、均一な溶液とした。ここに触媒としてジブチル錫ジラウレート（前記商品名「ネオスタンＵ−１００」）０．０２８ｇを加え、９０℃で５時間脱メタノール反応させることによってメタノール３．８ｇが留去され、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂（以下、樹脂（Ａ−３）という）を得た。メタノールの当該留去量から計算して、成分（１）中の水酸基は、実質的にすべて消費されたと判断できる。
なお、成分（１）と成分（２）の上記仕込み割合は、［成分（２）のモル数］／［成分（１）中の水酸基のモル数］＝１．０である。
【００５１】
製造例４
製造例１と同様の反応装置に、２官能性フェニレンエーテル樹脂（前記商品名「ＯＰＥ−１５００」）１００ｇ、ポリ（メチルトリメトキシシラン）（前記商品名「ＭＴＭＳ−Ａ」）３９．８ｇを仕込み、無溶剤下９０℃で融解混合し、均一な溶液とした。ここに触媒としてジブチル錫ジラウレート（前記商品名「ネオスタンＵ−１００」）０．０２０ｇを加え、９０℃で５時間脱メタノール反応させることによってメタノール３．８ｇが留去され、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂（以下、樹脂（Ａ−４）という）を得た。メタノールの当該留去量から計算して、成分（１）中の水酸基は、実質的にすべて消費されたと判断できる。
なお、成分（１）と成分（２）の上記仕込み割合は、［成分（２）のモル数］／［成分（１）中の水酸基のモル数］＝１．０である。
【００５２】
製造例５
製造例１と同様の反応装置に、２官能性フェニレンエーテル樹脂（三菱ガス化学（株）製、商品名「ＯＰＥ−２０００」、水酸基当量１０１０ｇ／ｅｑ）１００ｇ、ポリ（テトラメトキシシラン）（前記商品名「Ｍシリケート５１」）４６．９ｇを仕込み、無溶剤下９０℃で融解混合し、均一な溶液とした。ここに触媒としてジブチル錫ジラウレート（前記商品名「ネオスタンＵ−１００」）０．０２４ｇを加え、９０℃で７時間脱メタノール反応させることによってメタノール３．７ｇが留去され、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂（以下、樹脂（Ａ−５）という）を得た。メタノールの当該留去量から計算して、成分（１）中の水酸基は、実質的にすべて消費されたと判断できる。
なお、成分（１）と成分（２）の上記仕込み割合は、［成分（２）のモル数］／［成分（１）中の水酸基のモル数］＝１．０である。
【００５３】
製造例６
製造例１と同様の反応装置に、２官能性フェニレンエーテル樹脂（前記商品名「ＯＰＥ−１５００」）１００ｇ、ポリ（メチルトリメトキシシラン）（前記商品名「ＭＴＭＳ−Ａ」）３３．１ｇを仕込み、無溶剤下９０℃で融解混合し、均一な溶液とした。ここに触媒としてジブチル錫ジラウレート（前記商品名「ネオスタンＵ−１００」）０．０１７ｇを加え、９０℃で７時間脱メタノール反応させることによってメタノール３．２ｇが留去され、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂（以下、樹脂（Ａ−６）という）を得た。メタノールの当該留去量から計算して、成分（１）中の水酸基は、実質的にすべて消費されたと判断できる。
なお、成分（１）と成分（２）の上記仕込み割合は、［成分（２）のモル数］／［成分（１）中の水酸基のモル数］＝１．０である。
【００５４】
比較製造例１
２官能性フェニレンエーテル樹脂（前記商品名「ＯＰＥ−１０００」）５２ｇおよびビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコート８２８」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）１９ｇにトルエン１０７ｇを加えて溶解させた。以下、該樹脂組成物を樹脂（ａ−１）という。
【００５５】
比較製造例２
２官能性フェニレンエーテル樹脂（前記商品名「ＯＰＥ−１５００」）１００ｇ、ポリ（テトラメトキシシラン）（前記商品名「Ｍシリケート５１」）５６．４ｇおよびトルエン５６．４ｇを仕込み、９０℃で溶解させ、均一な溶液とした。以下、該樹脂組成物を樹脂（ａ−２）という。
【００５６】
実施例１〜６、比較例１〜２
製造例１〜６および比較製造例１〜２で得られた樹脂をそれぞれトルエンで希釈し、触媒としてオクチル酸錫（エーピーアイコーポレーション製、商品名「スノタクト」）を加えてワニスを作成し、Eガラスクロス（（株）有沢製作所製、商品名「１０３１」）に含浸させ、１４０℃で３分乾燥させて、樹脂量４４〜４７重量%となるように調整し、プリプレグを得た。ただし、比較製造例１の樹脂ａ−１については、触媒としてイミダゾール（四国化成（株）製、商品名「２E４ＭＺ」）を使用した。
【００５７】
上記で得られたプリプレグをそれぞれ８枚重ね、１８μm電解銅箔（：三井金属（株）製、商品名「３ＥＣ−ＩＩＩ」）を上下に配し、減圧下、２３０℃、２．０ＭＰａで２時間加熱加圧することにより厚み約０．６ｍｍの銅張り積層板を得た。ただし、比較例２は成形できなかった。
【００５８】
得られた銅張り積層板の銅箔の接着性、および銅箔をエッチングして除去した積層板のガラス転移温度、熱時の弾性率、熱膨張係数、誘電率、誘電正接を評価した。
【００５９】
成  形  性：    ○  積層板成形可能、×  成形できず
ガラス転移温度：動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により、昇温５℃／分、振幅１０μm、周波数１０Ｈｚの条件で測定し、ｔａｎδのピークトップの温度を求めた。
弾  性  率    ：動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により、昇温５℃／分、振幅１０μm、周波数１０Ｈｚの条件で測定し、５０℃、２６０℃における弾性率を求めた。
熱膨張係数    ：熱機械測定（ＴＭＡ）により、押付け法で荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、５０℃〜１００℃の範囲のZ方向（面外）の熱膨張率を算出した。
誘電率、誘電正接：空胴共振摂動法により２ＧＨｚの誘電率、誘電正接を測定した。
【００６０】
上記の樹脂組成物および当該硬化物に関する組成を表1に示す。
【００６１】
【表１】
2006213876.tif 000005
【００６２】
上記の樹脂組成物から得られた硬化物に関する物性を表２に示す。
【表２】
2006213876.tif 000006