(57)【要約】【課題】  耐熱性を損なうことなく、ポリエステル／スチレン系樹脂アロイからなる成形品の耐衝撃性を改善する熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  熱可塑性樹脂組成物として、（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）変性スチレン系樹脂と、（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対して１〜５０質量部の（Ｃ）タルクとを含有し、（Ｂ）成分が、（ｂ−１）膨潤度１０〜８０、質量平均粒子径１００〜６００ｎｍのゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合したグラフト重合体と、（ｂ−２）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物を共重合した共重合体と、（ｂ−３）不飽和カルボン酸単量体２〜８質量％、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物を共重合した不飽和カルボン酸変性共重合体とからなるものを用いる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエステル樹脂４０〜６０質量部と、
（Ｂ）変性スチレン系樹脂４０〜６０質量部と［（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）変性スチレン系樹脂との合計１００質量部］、
（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）変性スチレン系樹脂との合計１００質量部に対して、１〜５０質量部の（Ｃ）タルクとを含有し、
前記（Ｂ）変性スチレン系樹脂が、
（ｂ−１）膨潤度１０〜８０、質量平均粒子径１００〜６００ｎｍのゴム状重合体４０〜８０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体５０〜９０質量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％および他のビニル系単量体０〜４０質量％からなる単量体混合物２０〜６０質量部［ゴム状重合体および単量体混合物の合計１００質量部］をグラフト重合したグラフト重合体３０〜８０質量％と、
（ｂ−２）芳香族ビニル系単量体６５〜９０質量％、シアン化ビニル系単量体１０〜３５質量％および他のビニル系単量体０〜２０質量％を共重合した共重合体０〜５０質量％と、
（ｂ−３）不飽和カルボン酸単量体２〜８質量％、芳香族ビニル系単量体５０〜９０質量％、シアン化ビニル系単量体１０〜４６質量％および他のビニル系単量体０〜２０質量％を共重合した不飽和カルボン酸変性共重合体２〜２０質量％とからなる［（ｂ−１）グラフト重合体、（ｂ−２）共重合体および（ｂ−３）不飽和カルボン酸変性共重合体の合計１００質量％］ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル／スチレン系樹脂アロイの熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルの耐衝撃性が改善された、ポリエステル／スチレン系樹脂アロイの熱可塑性樹脂組成物は、従来よりオフィス家具、ＯＡ機器等幾多の産業分野において用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、結晶性のポリエステルを使用した場合などにおいては、ポリエステルのガラス転移温度が低いため、結晶化度の低い成形品では、耐熱性を維持しつつ、耐衝撃性を改善することは困難であった。そのため、成形時の離型性、成形品の輸送時や組み付け後の実用耐熱に問題があった。
【特許文献１】特許第２１３４１１０号公報
【特許文献２】特開平３−４７８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、耐熱性を損なうことなく、ポリエステル／スチレン系樹脂アロイからなる成形品の耐衝撃性を改善することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリエステル樹脂４０〜６０質量部と、（Ｂ）変性スチレン系樹脂４０〜６０質量部と［（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）変性スチレン系樹脂との合計１００質量部］、（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）変性スチレン系樹脂との合計１００質量部に対して、１〜５０質量部の（Ｃ）タルクとを含有し、前記（Ｂ）変性スチレン系樹脂が、（ｂ−１）膨潤度１０〜８０、質量平均粒子径１００〜６００ｎｍのゴム状重合体４０〜８０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体５０〜９０質量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％および他のビニル系単量体０〜４０質量％からなる単量体混合物２０〜６０質量部［ゴム状重合体および単量体混合物の合計１００質量部］をグラフト重合したグラフト重合体３０〜８０質量％と、（ｂ−２）芳香族ビニル系単量体６５〜９０質量％、シアン化ビニル系単量体１０〜３５質量％および他のビニル系単量体０〜２０質量％を共重合した共重合体０〜５０質量％と、（ｂ−３）不飽和カルボン酸単量体２〜８質量％、芳香族ビニル系単量体５０〜９０質量％、シアン化ビニル系単量体１０〜４６質量％および他のビニル系単量体０〜２０質量％を共重合した不飽和カルボン酸変性共重合体２〜２０質量％とからなる［（ｂ−１）グラフト重合体、（ｂ−２）共重合体および（ｂ−３）不飽和カルボン酸変性共重合体の合計１００質量％］ことを特徴とするものである。
【０００５】
ここで、前記（Ａ）ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
また、本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形したものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐熱性を損なうことなく、ポリエステル／スチレン系樹脂アロイからなる成形品の耐衝撃性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜（Ａ）ポリエステル樹脂＞
本発明における（Ａ）ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の結晶性ポリエステル樹脂；シクロヘキサンジメタノール成分を含む非晶質ポリエチレンテレフタレート（非晶質ＰＥＴ）；ポリカーボネート（ＰＣ）などが挙げられる。また、これらポリエステル樹脂は、新品、再生品、およびそのブレンド品であっても良い。
これらの中でも、汎用性、リサイクル樹脂の入手の容易さ、および再利用性の点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０００８】
＜（Ｂ）変性スチレン系樹脂＞
本発明における（Ｂ）変性スチレン系樹脂は、（ｂ−１）グラフト重合体３０〜８０質量％、（ｂ−２）共重合体０〜５０質量％、および（ｂ−３）不飽和カルボン酸変性共重合体２〜２０質量％の混合物である［（ｂ−１）グラフト重合体、（ｂ−２）共重合体および（ｂ−３）不飽和カルボン酸変性共重合体の合計１００質量％］。
【０００９】
（（ｂ−１）グラフト重合体）
（ｂ−１）グラフト重合体は、ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および必要に応じて他のビニル系単量体からなる単量体混合物をグラフト重合したものである。
【００１０】
ゴム状重合体としては、従来公知のいかなるものも使用でき、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、シクロペンタジエンなどの共役ジエンからなる共役ジエンゴム；ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、アクリル系ゴム、プロピレン系ゴム、シリコンゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもかまわない。
【００１１】
ゴム状重合体の膨潤度は、１０〜８０であり、好ましくは４０〜８０であり、より好ましくは６０〜８０である。ゴム状重合体の膨潤度が１０未満では、得られる成形品の表面外観が悪化し、かつ耐衝撃性が劣る。ゴム状重合体の膨潤度が８０を超えると、得られる成形品の耐衝撃性を確保しにくい。
ここで、ゴム状重合体の膨潤度は、以下のようにして算出される。
ゴム質重合体（ａ）を含むラテックスを凝固、乾燥させた後、ゴム質重合体（ａ）をトルエンに室温（２３℃）で２０時間溶解させ、次いで、１００メッシュ金網で不溶分を分取した直後に膨潤状態の不溶分量Ｗｓ（ｇ）を測定し、ついで、不溶分を６０℃にて２４時間乾燥して、乾燥不溶分量Ｗｇ（ｇ）を測定し、下記式で算出する。
膨潤量（倍）＝Ｗｓ／Ｗｇ
【００１２】
ゴム状重合体の質量平均粒子径は、１００〜６００ｎｍであり、好ましくは、１５０〜５００ｎｍであり、より好ましくは２００〜４００ｎｍである。ゴム状重合体の質量平均粒子径が１００ｎｍ未満では、得られる成形品の耐衝撃性が劣り、ゴム状重合体の質量平均粒子径が６００ｎｍを超えると、得られる成形品の耐衝撃性を確保しにくい。
ここで、ゴム状重合体の質量平均粒子径は、グラフト重合前であれば、光学的な方法で測定することができる。また、グラフト重合した後は、染色剤によりゴム質重合体を染色した後に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて平均粒子径を算出することができる。
【００１３】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられる。中でも、剛性、耐衝撃強度等の物性面からスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これら芳香族ビニル系単量体は、単独で用いても、２種以上を併用してもかまわない。
芳香族ビニル系単量体の量は、単量体混合物（１００質量％）中、５０〜９０質量％である。芳香族ビニル系単量体の量が５０質量％未満では、熱可塑性樹脂組成物の流動性が劣り、芳香族ビニル系単量体の量が９０質量％を超えると、得られる成形品の耐衝撃性が劣る。
【００１４】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
シアン化ビニル系単量体の量は、単量体混合物（１００質量％）中、１０〜５０質量％である。シアン化ビニル系単量体の量が１０質量％未満では、得られる成形品の耐衝撃性が劣り、シアン化ビニル系単量体の量が５０質量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物の流動性が劣る。
【００１５】
他のビニル系単量体とは、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と共重合可能な単量体であり、このような単量体としては、メタアクリル酸メチル、グリシジルメタクリレート、ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリルアミド、ビニルアルコールなどが挙げられる。
他のビニル系単量体の量は、単量体混合物（１００質量％）中、０〜４０質量％である。他のビニル系単量体の量が４０質量％を超えると、得られる成形品の耐衝撃性の低下を招く。
【００１６】
（ｂ−１）グラフト重合体は、ゴム状重合体４０〜８０質量部の存在下に、単量体混合物２０〜６０質量部をグラフト重合したものである［ゴム状重合体および単量体混合物の合計１００質量部］。ゴム状重合体が４０質量部未満では、得られる成形品の耐衝撃性が低下し、ゴム状重合体が８０質量部を超えると、グラフトする単量体が不足するため、やはり得られる成形品の耐衝撃性が低下する。
【００１７】
（ｂ−１）グラフト重合体のアセトン可溶分の質量平均分子量は、好ましくは２００００〜６０００００である。（ｂ−１）グラフト重合体のアセトン可溶分の質量平均分子量が２００００未満では、得られる成形品の耐衝撃性が不十分となるおそれがあり、（ｂ−１）グラフト重合体のアセトン可溶分の質量平均分子量が６０００００を超えると、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下するおそれがある。
ここで、（ｂ−１）グラフト重合体のアセトン可溶分の質量平均分子量は、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィーを用いて測定された、標準ポリスチレン換算の値である。
【００１８】
（ｂ−１）グラフト重合体のグラフト率は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。（ｂ−１）グラフト重合体のグラフト率が４０％未満では、得られる成形品の耐衝撃性が不十分となるおそれがある。
ここで、（ｂ−１）グラフト重合体のグラフト率は、（アセトン不溶分質量／ゴム質重合体の質量−１）×１００として算出される。なお、グラフトしている共重合体は、ゴム質重合体の外部のみならず内部にオクルードした構造であってもよい。
【００１９】
（Ｂ）変性スチレン系樹脂中の（ｂ−１）グラフト重合体の含有量は、（ｂ−１）グラフト重合体、（ｂ−２）共重合体および（ｂ−３）不飽和カルボン酸変性共重合体の合計１００質量％中、３０〜８０質量％である。（ｂ−１）グラフト重合体が３０質量％未満では、得られる成形品の耐衝撃性が低下し、（ｂ−１）グラフト重合体が８０質量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下する。
【００２０】
（ｂ−１）グラフト重合体の製造方法に関しては特に制限はなく、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、またこれらの組み合わせ等による公知の方法が用いられる。
得られた生成物は、乳化重合にあっては酸もしくは塩により、所定の温度にて凝固、脱水、乾燥した後、また懸濁重合にあっては固液分離、乾燥した後、また塊状重合にあっては未反応単量体もしくは溶剤を蒸発して、重合体を溶融、押出しした後、所定の処方にて混合、溶融して用いる。
【００２１】
例えば、ゴム質重合体ラテックスおよび単量体混合物の所定量を合計で１００質量部となるように用い、オートクレーブ中にこれらを仕込み、水を加え、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウムおよびデキストローズからなるレドックス系開始剤の一部（好ましくはその全量に対する質量比にて０．３〜０．８）を、反応開始時にゴム質重合体ラテックスに一括して加えるとともに、反応開始時から少なくとも１時間、かつ単量体混合物およびクメンハイドロパーオキサイドの添加時間よりも３０分以上長い時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行うことができる。
【００２２】
レドックス系開始剤としては、油溶性の有機過酸化物が好ましく、通常の場合、硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤の組み合わせで使用される。油溶性開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が好ましい。特に、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウムおよびデキストローズからなるものが好ましい。
【００２３】
乳化重合を終了して得られたグラフト重合体には、必要に応じて酸化防止剤を添加する。ついで、前記した様に、得られたグラフト重合体から樹脂固形物を析出させる。この場合、析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液を単独で、または併用して用いることができる。析出剤を添加したグラフト重合体ラテックスは、加熱、攪拌した後、析出物を分離し、これを水洗、脱水、乾燥することによりグラフト重合体を得る。
【００２４】
（（ｂ−２）共重合体）
（ｂ−２）共重合体は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および必要に応じて他のビニル系単量体を共重合したものである。
【００２５】
芳香族ビニル系単量体としては、（ｂ−１）グラフト重合体で例示したものと同様な単量体を用いることができる。
芳香族ビニル系単量体の量は、全単量体（１００質量％）中、６５〜９０質量％である。芳香族ビニル系単量体の量が６５質量％未満では、熱可塑性樹脂の流動性が低下し、芳香族ビニル系単量体の量が９０質量％を超えると、得られる成形品の耐衝撃性が低下する。
【００２６】
シアン化ビニル系単量体としては、（ｂ−１）グラフト重合体で例示したものと同様な単量体を用いることができる。
シアン化ビニル系単量体の量は、全単量体（１００質量％）中、１０〜３５質量％である。シアン化ビニル系単量体の量が１０質量％未満では、得られる成形品の耐衝撃性が低下し、シアン化ビニル系単量体の量が３５質量％を超えると、熱可塑性樹脂の流動性が低下する。
【００２７】
他のビニル系単量体としては、（ｂ−１）グラフト重合体で例示したものと同様な単量体を用いることができる。
他のビニル系単量体の量は、全単量体（１００質量％）中、０〜２０質量％である。他のビニル系単量体が２０質量％を超えると、得られる成形品の耐衝撃性が低下する。
【００２８】
（ｂ−２）共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２００００〜１０００００であり、質量平均分子量は（Ｍｗ）、好ましくは５００００〜２０００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．７〜３．０である。（ｂ−２）共重合体の分子量および分子量分布が、上記範囲にあれば、得られる成形品の耐衝撃性と、熱可塑性樹脂組成物の流動性とのバランスに優れる。
ここで、（ｂ−２）共重合体の分子量は、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィーを用いて測定された、標準ポリスチレン換算の値である。
【００２９】
（Ｂ）変性スチレン系樹脂中の（ｂ−２）共重合体の含有量は、（ｂ−１）グラフト重合体、（ｂ−２）共重合体および（ｂ−３）不飽和カルボン酸変性共重合体の合計１００質量％中、０〜５０質量％である。（ｂ−２）共重合体が５０質量％を超えると、得られる成形品の耐衝撃性を確保しにくくなる。
【００３０】
（ｂ−２）共重合体の製造方法に関しては特に制限はなく、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、またこれらの組み合わせ等による公知の方法が用いられる。
得られた生成物は、乳化重合にあっては酸もしくは塩により、所定の温度にて凝固、脱水、乾燥した後、また懸濁重合にあっては固液分離、乾燥した後、また塊状重合にあっては未反応単量体もしくは溶剤を蒸発して、重合体を溶融、押出しした後、所定の処方にて混合、溶融して用いる。
【００３１】
また、（ｂ−２）共重合体の製造は、（ｂ−１）グラフト重合体の例において、ゴム質重合体ラテックスの非存在下で単量体混合物１００部を重合することによっても行うことができる。なお、重合した後についても同様であるが、ゴム成分が存在しないため、酸化防止剤は特に配合する必要はない。
【００３２】
（（ｂ−３）不飽和カルボン酸変性共重合体）
（ｂ−３）不飽和カルボン酸変性共重合体は、不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および必要に応じて他のビニル系単量体を共重合したものである。
【００３３】
不飽和カルボン酸単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、桂皮酸などが挙げられる。中でも、耐衝撃性の点で、メタクリル酸、アクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が好適である。
【００３４】
不飽和カルボン酸単量体の量は、全単量体（１００質量％）中、２〜８質量％であり、好ましくは３〜８質量％であり、より好ましくは４〜６質量％である。不飽和カルボン酸単量体の量が上記範囲にあれば、耐熱性を損なうことなく、ポリエステル／スチレン系樹脂アロイからなる成形品の耐衝撃性を著しく向上させることができる。
【００３５】
芳香族ビニル系単量体としては、（ｂ−１）グラフト重合体で例示したものと同様な単量体を用いることができる。
芳香族ビニル系単量体の量は、全単量体（１００質量％）中、５０〜９０質量％である。芳香族ビニル系単量体の量が５０質量％未満では、熱可塑性樹脂組成物の流動性が劣り、芳香族ビニル系単量体の量が９０質量％を超えると、得られる成形品の耐衝撃性が劣る。
【００３６】
シアン化ビニル系単量体としては、（ｂ−１）グラフト重合体で例示したものと同様な単量体を用いることができる。
シアン化ビニル系単量体の量は、全単量体（１００質量％）中、１０〜４６質量％である。シアン化ビニル系単量体の量が１０質量％未満では、得られる成形品の耐衝撃性が劣り、シアン化ビニル系単量体の量が４６質量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下し、かつ熱安定性が低下する。
【００３７】
他のビニル系単量体としては、（ｂ−１）グラフト重合体で例示したものと同様な単量体を用いることができる。
他のビニル系単量体の量は、全単量体（１００質量％）中、０〜２０質量％である。他のビニル系単量体が２０質量％を超えると、得られる成形品の耐衝撃性を確保しにくくなる。
【００３８】
（ｂ−３）不飽和カルボン酸変性共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３５０００〜６００００である。（ｂ−３）不飽和カルボン酸変性共重合体の数平均分子量が、上記範囲にあれば、耐衝撃性や流動性が得られる。
（ｂ−３）不飽和カルボン酸変性共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは７００００〜２０００００、より好ましくは８００００〜１５００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０〜３．０、より好ましくは２．３〜２．９である。（ｂ−３）不飽和カルボン酸変性共重合体の分子量および分子量分布が、上記範囲にあれば、耐衝撃性、流動性、耐薬品性のバランスが特に優れる。
ここで、（ｂ−３）不飽和カルボン酸変性共重合体の分子量は、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィーを用いて測定された、標準ポリスチレン換算の値である。
【００３９】
（Ｂ）変性スチレン系樹脂中の（ｂ−３）不飽和カルボン酸変性共重合体の含有量は、（ｂ−１）グラフト重合体、（ｂ−２）共重合体および（ｂ−３）不飽和カルボン酸変性共重合体の合計１００質量％中、２〜２０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％であり、より好ましくは７〜１９質量％である。（ｂ−３）不飽和カルボン酸変性共重合体の含有量が上記範囲にあれば、耐熱性を損なうことなく、ポリエステル／スチレン系樹脂アロイからなる成形品の耐衝撃性を著しく向上させることができる。
【００４０】
（ｂ−３）不飽和カルボン酸変性共重合体の製造方法に関しては特に制限はなく、先の（ｂ−２）共重合体と同様な方法にて製造できる。
【００４１】
＜（Ｃ）タルク＞
本発明における（Ｃ）タルクは、耐熱性を損なうことなく、ポリエステル／スチレン系樹脂アロイからなる成形品の耐衝撃性を著しく向上させるものである。
（Ｃ）タルクとしては、市販のタルクを用いることができ、その平均粒子径等は、特に限定されない。
【００４２】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリエステル樹脂と、（Ｂ）変性スチレン系樹脂と、（Ｃ）タルクとを含有するものである。
【００４３】
（Ａ）ポリエステル樹脂の含有量は、（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）変性スチレン系樹脂との合計１００質量部中、４０〜６０質量部である。（Ａ）ポリエステル樹脂が４０質量部未満では、得られる成形品の耐熱性が低下し、（Ａ）ポリエステル樹脂が６０質量部を超えると、得られる成形品の耐衝撃性が低下する。
【００４４】
（Ｂ）変性スチレン系樹脂の含有量は、（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）変性スチレン系樹脂との合計１００質量部中、４０〜６０質量部である。（Ｂ）変性スチレン系樹脂が４０質量部未満では、得られる成形品の耐衝撃性が低下し、（Ｂ）変性スチレン系樹脂が６０質量部を超えると、得られる成形品の耐熱性が低下する。
【００４５】
（Ｃ）タルクの添加量は、（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）変性スチレン系樹脂との合計１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部である。（Ｃ）タルクが１質量部未満では、得られる成形品の耐熱性や剛性が低下し、（Ｃ）タルクが５０質量部を超えると、得られる成形品の耐衝撃性が低下する。
【００４６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、ゴム質重合体の含有量が、熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中、６〜３５質量％となるように、（Ｂ）変性スチレン系樹脂の配合量を調整することが好ましい。ゴム質重合体の含有量が６質量％未満では、得られる成形品の衝撃強度が不十分となるおそれがあり、ゴム質重合体の含有量が３５質量％を超えると。熱可塑性樹脂組成物の流動性、および得られる成形品の機械的強度が低下するおそれがある。ここで、熱可塑性樹脂組成物のゴム質重合体の含有量の測定は、熱可塑性樹脂組成物を熱プレスにて薄いフィルムにした後、ＦＴ赤外分光光度計により測定される。
【００４７】
本発明においては、特に、（ｂ−３）不飽和カルボン酸変性共重合体の不飽和カルボン酸がメタクリル酸であり、（ｂ−３）不飽和カルボン酸変性共重合体に用いられるメタクリル酸の量が３〜８質量％であり、（Ｂ）変性スチレン系樹脂中の（ｂ−３）不飽和カルボン酸変性共重合体の含有量が７〜１９質量％であり、（Ｃ）タルクの添加量が５〜１５質量部である熱可塑性樹脂組成物によれば、耐熱性および耐衝撃性の向上効果が著しく、バランスに優れた成形品を得ることができる。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記成分のほかに、所望に応じ公知の熱安定剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤などを添加することができる。また、ガラス繊維、カーボン繊維、炭酸カルシウムなどを添加して補強することもできる。これら他の成分の量は、（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）変性スチレン系樹脂との合計１００質量部に対して、０〜５０質量部である。
【００４９】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、酸化チタンを添加することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、（Ａ）ポリエステル樹脂の結晶部と非晶部とで色目が異なるために、成形品に色むらが生じやすいが、酸化チタンの隠蔽効果により色むらを抑えることができる。酸化チタンの添加量は、（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）変性スチレン系樹脂との合計１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）ポリエステル樹脂、（Ｂ）変性スチレン系樹脂、（Ｃ）タルク、および必要に応じて他の成分を所定の割合で、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーなどの混合装置で混合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、コニーダー、ロールなどの溶融混練装置を用いて溶融混練することにより得ることができる。なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、このような製造方法に限定されない。
【００５１】
＜成形品＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、シート成形、真空成形などの通常の成形方法によって、各種成形品に成形することができる。
成形品としては、従来、ＡＢＳ樹脂もしくはＨＩＰＳが使用されていた部品、例えば、各種事務用品の部品、各種ＯＡ機器のハウジング等が挙げられる。
【００５２】
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、（ｂ−１）グラフト重合体を構成するゴム状重合体として、特定範囲の膨潤度および質量平均粒子径を有するものを用い、（ｂ−３）不飽和カルボン酸変性共重合体として、特定量の不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を共重合したものを用い、さらに特定量の（Ｃ）タルクを用いることによって、耐熱性を損なうことなく、耐衝撃性が著しく向上した成形品を得ることができる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一定範囲の粒子径、一定範囲の分子量を有する（Ｂ）変性スチレン系樹脂を添加することで流動性、耐衝撃性に優れ、また、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、変性量が一定範囲の（ｂ−３）不飽和カルボン酸変性共重合体を一定範囲で配合される（Ｂ）変性スチレン系樹脂を用いることにより、（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）変性スチレン系樹脂との相溶性の向上に寄与する微細構造を有するため、両者の特性を発現でき、特に耐薬品性にも優れる。
【実施例】
【００５３】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。
各成分の物性は以下のようにして測定した。
【００５４】
［ゴム状重合体の膨潤度］
ゴム状重合体の膨潤度は、以下のようにして求めた。
ポリブタジエンラテックスを酸により凝固、乾燥した後、秤量し、トルエンに室温２３℃で２０時間溶解させ、次いで、１００メッシュ金網で不溶分を分取した直後に膨潤状態の不溶分量Ｗｓ（ｇ）を測定した。その後、不溶分を６０℃にて２４時間乾燥して、乾燥不溶分量Ｗｇ（ｇ）を測定して、下記式から膨潤量を算出した。
膨潤量（倍）＝Ｗｓ／Ｗｇ
【００５５】
［ゴム状重合体の質量平均粒子径］
ゴム状重合体の質量平均粒子径は、以下のようにして求めた。
ポリブタジエンラテックスを一定濃度に希釈し、分光光度計であるスペクトロニック２０（ミルトンロイ製）を用いて吸光度を測定し、この吸光度と平均粒子径の換算表（回帰式）から質量平均粒子径求めた。
【００５６】
［グラフト重合体のグラフト率］
グラフト重合体のグラフト率は、以下のようにして求めた。
まず、グラフト重合体中のゴム含有率をＦＴ赤外分光光度系（堀場製作所製）にて測定し、次いで、秤量したグラフト重合体をアセトンに溶解し、アセトン不溶分を抽出して乾燥質量を測定した。次いで、下記式からグラフト率（ゴム質重合体にグラフトしている単量体量）を求めた。
（アセトン不溶分の質量／ゴム質重合体の質量−１）×１００
【００５７】
［グラフト重合体のアセトン可溶分の質量平均分子量］
グラフト重合体のアセトン可溶分の質量平均分子量は、以下のようにして求めた。
先のグラフト率を求める際に入手したアセトン可溶分の溶液から溶剤を除去し残った固形物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、このＴＨＦ溶液を試料として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、東ソー製  ＨＬＣ８０２０）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した。
【００５８】
［共重合体および不飽和カルボン酸変性共重合体の数平均分子量および質量平均分子量］
共重合体および不飽和カルボン酸変性共重合体の数平均分子量および質量平均分子量は、以下のようにして求めた。
共重合体をＴＨＦに溶解させたサンプルについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、東ソー製  ＨＬＣ８０２０）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した。
【００５９】
［（ｂ−１）グラフト重合体の製造］
オートクレーブに、蒸留水１９０質量部、乳化剤（不均化ロジン酸カリウム）１質量部、水酸化カリウム０．０３質量部、ポリブタジエン（膨潤度７７、質量平均粒子径３１０ｎｍ）５０質量部を仕込み、６０℃に加熱した後、硫酸第一鉄０．００７質量部、ピロリン酸ナトリウム０．１質量部、結晶ブドウ糖０．３質量部を添加し、６０℃に保持したまま、スチレン３７．５質量部、アクリロニトリル１２．５質量部、クメンハイドロパーオキサイド０．３質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０４質量部を２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応させを、グラフト重合体（ｂ−１）−１を得た。グラフト重合体（ｂ−１）−１のグラフト率は６７％であり、アセトン可溶分の質量平均分子量Ｍｗは３８００００であった。
【００６０】
［（ｂ−２）共重合体の製造］
ステンレス容器に純水２００質量部、過硫酸カリウム０．３質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２質量部を仕込み、攪拌下に６５℃に昇温した。これに、スチレン７４質量部、アクリロニトリル２６質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５質量部からなる単量体混合物を５時間にわたって連続的に加えた後、反応系の温度を７０℃に昇温し、この温度で１時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析、脱水、乾燥して、共重合体（ｂ−２）−１を得た。共重合体（ｂ−２）−１の数平均分子量Ｍｎは６３０００であり、質量平均分子量Ｍｗは１１５０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
【００６１】
［（ｂ−３）不飽和カルボン酸変性共重合体の製造］
（メタクリル酸変性共重合体（ｂ−３）−２の製造）
ステンレス容器に純水２００質量部、過硫酸カリウム０．３質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２質量部を仕込み、攪拌下に６５℃に昇温した。これに、スチレン７４質量部、アクリロニトリル２５質量部、メタクリル酸１質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５質量部からなる単量体混合物を５時間にわたって連続的に加えた後、反応系の温度を７０℃に昇温し、この温度で１時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析、脱水、乾燥して、不飽和カルボン酸変性共重合体、すなわち、メタクリル酸変性共重合体（ｂ−３）−２を得た。メタクリル酸変性共重合体（ｂ−３）−２の数平均分子量Ｍｎは５４０００であり、質量平均分子量Ｍｗは１１３０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【００６２】
（メタクリル酸変性共重合体（ｂ−３）−３の製造）
上記メタクリル酸変性共重合体（ｂ−３）−２の製造において、単量体混合物として、スチレン７３質量部、アクリロニトリル２４質量部、メタクリル酸３質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５質量部からなる単量体混合物を用いた以外は、上記と同様にして、メタクリル酸変性共重合体（ｂ−３）−３を得た。メタクリル酸変性共重合体（ｂ−３）−３の数平均分子量Ｍｎは５１０００であり、質量平均分子量Ｍｗは１２１０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
【００６３】
（メタクリル酸変性共重合体（ｂ−３）−４の製造）
上記メタクリル酸変性共重合体（ｂ−３）−２の製造において、単量体混合物として、スチレン７１質量部、アクリロニトリル２４質量部、メタクリル酸５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５質量部からなる単量体混合物を用いた以外は、上記と同様にして、メタクリル酸変性共重合体（ｂ−３）−４を得た。メタクリル酸変性共重合体（ｂ−３）−４の数平均分子量Ｍｎは４６０００であり、質量平均分子量Ｍｗは１１４０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【００６４】
（メタクリル酸変性共重合体（ｂ−３）−５の製造）
上記メタクリル酸変性共重合体（ｂ−３）−２の製造において、単量体混合物として、スチレン６９質量部、アクリロニトリル２３質量部、メタクリル酸８質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５質量部からなる単量体混合物を用いた以外は、上記と同様にして、メタクリル酸変性共重合体（ｂ−３）−５を得た。メタクリル酸変性共重合体（ｂ−３）−５の数平均分子量Ｍｎは３９０００であり、質量平均分子量Ｍｗは１１００００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００６５】
（メタクリル酸変性共重合体（ｂ−３）−６の製造）
上記メタクリル酸変性共重合体（ｂ−３）−２の製造において、単量体混合物として、スチレン６７．５質量部、アクリロニトリル２２．５質量部、メタクリル酸１０質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５質量部からなる単量体混合物を用いた以外は、上記と同様にして、メタクリル酸変性共重合体（ｂ−３）−６を得た。メタクリル酸変性共重合体（ｂ−３）−６の数平均分子量Ｍｎは３５０００であり、質量平均分子量Ｍｗは１１４０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。
【００６６】
（メタクリル酸変性共重合体（ｂ−３）−７の製造）
上記メタクリル酸変性共重合体（ｂ−３）−２の製造において、単量体混合物として、スチレン６０質量部、アクリロニトリル２０質量部、メタクリル酸２０質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５質量部からなる単量体混合物を用いた以外は、上記と同様にして、メタクリル酸変性共重合体（ｂ−３）−７を得た。メタクリル酸変性共重合体（ｂ−３）−７の数平均分子量Ｍｎは１８０００であり、質量平均分子量Ｍｗは６７０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
【００６７】
［（Ａ）ポリエステル樹脂］
（Ａ）ポリエステル樹脂（Ａ）として、クラレ（株）製、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ＫＳ７５０ＲＣ（Ｍｎ＝２５０００）を用いた。
［（Ｃ）タルク］
（Ｃ）タルクとして、富士タルク株式会社製、ＴＰ−Ａ２５（平均粒子径＝５μｍ）を用いた。
【００６８】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
上記各成分を、表１に示す割合でＶ型ブレンダーで均一に混合した。得られた混合物を４４ｍｍ径の２軸押出機にて、バレル温度２６０℃で溶融混練し、ダイスから吐出されるスレッドを切断して成形用ペレットを得た。このペレットを、試験片金型を取り付けた５オンスの射出成形機にて、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃、射出圧力１００ｋｇ／ｃｍ2 、冷却時間３０秒の成形条件で成形して試験片を得た。
得られた試験片にて、各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
また、熱可塑性樹脂組成物のゴム質重合体、アクリロニトリルおよびスチレン含有量は、熱プレスにて薄いフィルムにした後、ＦＴ赤外分光光度計（堀場製作所製）により測定した。
【００６９】
【表１】
2006213841.tif 000002
【００７０】
物性および特性評価は下記の方法にて測定した。
［耐衝撃性］
ＩＳＯ１７９により、シャルピー衝撃強さ試験機（東洋精器工業製）を用いて、４ｍｍ厚みノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。
【００７１】
［流動性］
スパイラルフロー金型（幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を用いて、７５トン射出成形機（日本製鋼所（株）製「ＪＳＷ７５ＥII−Ｐ」）にて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、圧力７．４ＭＰａの条件でスパイラルフロー長［ｍｍ］を測定した。
【００７２】
［耐熱性］
ＩＳＯ７５、荷重１．８３ＭＰａ（フラットワイズ）により、荷重加重たわみ温度を試験機（安田精機製作所製）を用いて測定した。
【００７３】
［耐薬品性］
射出成形にて作製した短冊状試験片（１５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）をベンディングフォーム法試験治具に沿わして固定後、試験片に薬液を塗布し、２３℃の環境下で４８時間放置後、クレーズおよびクラックの発生の有無を確認し、試験治具の曲率から限界歪み［％］を求めた。薬液としては、トイレパワーズ（エステー化学（株））およびエタノール（１級）を使用した。
判定基準は、０．４以下の歪みで破損しているものを×、０．４に持ちこたえ０．８以下で破損するものを△、０．８に持ちこたえ１．２以下で破損するものを○、１．２に持ちこたえるものを◎とした。
【００７４】
［成形外観］
射出成形品の外観を目視にて評価した。
判定基準は、色むらにより外観が著しく劣るものを×、比較的良好なものを○、色むらが全く無いものを◎とした。
【００７５】
表１の結果より、本発明によれば、流動性すなわち成形加工性、耐衝撃性および耐熱性がいずれも極めて良好な成形品が提供されることが明らかである。また、耐薬品性などの特性も得られ、成形品の外観についても優れるものが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、流動性すなわち成形加工性および耐熱性が良好で、かつ耐衝撃性に優れる。さらに、耐薬品性が良好な成形品が提供され、このことにより塗装性も良好となるなど、二次加工性も優れるものが得られる。このような成形品は、オフィス家具、ＯＡ機器、什器、建材、日用雑貨などの成形品に好適に使用できる。