(57)【要約】【課題】    安価な材料および簡便な製造法により作製でき、かつ、電解質中に含まれる酸化還元対の酸化体を速やかに還元することができる耐久性に優れた高導電性の触媒電極、およびこれを備え、優れた光電変換効率を有する色素増感型太陽電池を提供すること。【解決手段】    金属層及び該金属層上に形成された耐食性導電層を少なくとも含み、該耐食性導電層に、遷移金属、導電性炭素材料、導電性高分子材料、もしくは、有機金属錯体の中から選ばれた少なくとも１種からなる触媒化合物を含有する触媒電極及び、該触媒電極を対極として備えた色素増感型太陽電池。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層とを有する色素増感型太陽電池において、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される触媒電極であって、
該触媒電極が、金属層及び該金属層上に形成された耐食性導電層を少なくとも含み、
該耐食性導電層に、触媒化合物を含有していることを特徴とする触媒電極。
【請求項２】
前記金属層が、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、チタン、アルミニウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属、もしくはそれらの合金、もしくはステンレス鋼からなることを特徴とする請求項１に記載の触媒電極。
【請求項３】
前記耐食性導電層が、金属酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の触媒電極。
【請求項４】
前記金属酸化物が、酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化イリジウム、もしくは酸化ルテニウムの中から選ばれた少なくとも１種類を含有していることを特徴とする請求項３に記載の触媒電極。
【請求項５】
前記耐食性導電層が、金属窒化物からなることを特徴とする請求項１に記載の触媒電極。
【請求項６】
前記金属窒化物が、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブのうち少なくとも１種類から選ばれた金属の窒化物であることを特徴とする請求項５に記載の触媒電極。
【請求項７】
前記耐食性導電層が、金属ホウ化物からなることを特徴とする請求項１に記載の触媒電極。
【請求項８】
前記金属ホウ化物が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、もしくはタングステンのうち少なくとも１種類から選ばれた金属のホウ化物であることを特徴とする請求項７に記載の触媒電極。
【請求項９】
前記耐食性導電層が、金属炭化物からなることを特徴とする請求項１に記載の触媒電極。
【請求項１０】
前記金属炭化物が、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、もしくはタングステンのうち少なくとも１種類から選ばれた金属の炭化物であることを特徴とする請求項９に記載の触媒電極。
【請求項１１】
前記耐食性導電層の電気電導度が、１×１０−９Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項３から請求項１０のいずれか一項に記載の触媒電極。
【請求項１２】
前記触媒化合物が、遷移金属、導電性炭素材料、導電性高分子材料、もしくは、有機金属錯体の中から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載の触媒電極。
【請求項１３】
前記遷移金属が白金であることを特徴とする請求項１２に記載の触媒電極。
【請求項１４】
前記導電性高分子材料が、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体の中から選ばれる少なくとも１種類の重合体であることを特徴とする請求項１２に記載の触媒電極。
【請求項１５】
前記有機金属錯体が、ポルフィリン錯体、フタロシアニン錯体およびそれらの誘導体の中から選ばれた少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１２に記載の触媒電極。
【請求項１６】
光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を少なくとも含む電解質層と、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される対極とを有する色素増感型太陽電池であって、
該対極が、請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載の触媒電極であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池の触媒電極、及びそれを備えた色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多孔質金属半導体層に可視光域を吸収させる増感色素を担持させた色素増感型太陽電池が検討されている。この色素増感型太陽電池は、使用する材料が安価であること、比較的シンプルなプロセスで製造できること等の利点からその実用化が期待されている。
【０００３】
前記の色素増感型太陽電池は、可視光を吸収して励起した増感色素から半導体電極に電子が注入され、集電体を通して外部に電流が取り出される。一方、増感色素の酸化体は電解質中の酸化還元対により還元されて再生する。酸化された酸化還元対は、半導体電極に対向して設置された触媒電極表面で還元されてサイクルが一周する。
【０００４】
色素増感型太陽電池に従来用いられている触媒電極としては、導電性酸化物が集電体として被覆されてなる基体上に、塩化白金酸を塗布・熱処理したものや、白金を蒸着、もしくは電析させた白金触媒電極が知られている。
【０００５】
電解質は実用を考慮して高粘度化やゲル化などが検討されているが、上記に示したような白金触媒電極を備えた色素増感型太陽電池において、電解質の高粘度化にともない酸化還元対であるヨウ素の拡散が該太陽電池内での電子移動反応の律速過程となり、太陽電池特性を低下させてしまうという問題があった。このため、触媒電極表面でのヨウ素還元反応をより速やかに進行させるためには膜厚を厚く、かつ、凹凸を形成させて表面積を拡大させる必要が出てきた結果、白金使用量が増加、または製造プロセスが煩雑になり製造コストが高くなるという問題もあった。
【０００６】
また、集電体として一般的に使用されている導電性酸化物は導電性が不足するため膜厚を厚くする必要があり、その結果、触媒電極のコストが上がってしまうという問題があった。さらに、実用サイズの色素増感型太陽電池においては、該導電性酸化物層の膜厚を厚くしても電導度が不足するため、太陽電池性能が大幅に低下してしまうという問題があった。
【０００７】
特許文献１には、モノマーを重合させると同時に形成される有機膜からなるホール集電電極（触媒電極）を使用した色素増感型太陽電池が開示されている。
【０００８】
この文献によると、従来の触媒電極形成方法に比べ、簡潔な工程で安価にホール集電電極を作製でき、製造プロセス及び製造コストの面で有利な色素増感型太陽電池を提供し得ると記載されている。
【０００９】
特許文献２では、アナターゼ型酸化チタンよりも電導度の高い導電性酸化物粒子を導電助剤に用いることで、導電性の向上を図った炭素電極が開示され、その結果前記酸化還元対の酸化体の還元反応を速やかに進行させることができるとともに、白金触媒ガラス電極よりも広い電極面積を確保しやすく、また、軽量かつ化学的に安定で低コストの電極ができると記載されている。
【００１０】
しかしながら、ホール集電電極として導電性高分子材料もしくは粉体状の炭素材料を用いた場合では実用化サイズでは導電性が不足しており、高い変換効率を得るためには導電性を補完しなければならない。すなわち、依然として触媒電極においては高導電性の集電体が被覆されてなる基体の使用が欠かせないが、一般的に酸化還元対として用いられているヨウ素による腐食を避けるため、高価な導電性酸化物が被覆されてなる基体を使用しているのが現状である。
【００１１】
非特許文献１にあるように、触媒電極製造コストの大半は材料費、とりわけ導電性酸化物が被覆されてなる基体が占めており、白金の使用量削減に伴う製造コストの削減だけでは不十分である。したがって、耐食性と高い導電性を有した安価な基体を用い、実用サイズにおいても優れた電池特性を示す触媒電極、さらに、該触媒電極を備えた色素増感型太陽電池が求められている。
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−３１７８１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１２７８４９号公報
【非特許文献１】湿式太陽電池実用化可能性調査、「平成１１年度  新エネルギー・産業技術総合開発機構委託業務成果報告書  太陽光発電システム実用化技術開発  超効率結晶化合物太陽電池の製造技術開発  周辺要素技術に関する調査研究」、財団法人産業創造研究所、平成１２年３月、ｐ．４１−４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は前記した実情に鑑み、安価な材料および簡便な製造法により作製でき、かつ、電解質中に含まれる酸化還元対の酸化体を速やかに還元することができる耐久性に優れた高導電性の触媒電極、およびこれを備え、優れた光電変換効率を有する色素増感型太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属層及び該金属層上に形成された耐食性導電層を少なくとも含み、該耐食性導電層に、遷移金属、導電性炭素材料、導電性高分子材料、もしくは、有機金属錯体の中から選ばれた少なくとも１種からなる触媒化合物を含有する電極が、高耐食性と高導電性を有し、長期間に渡って電解質中に含まれる酸化還元対の酸化体を速やかに還元することができる触媒電極となることを見出し、本研究を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下に示すものである。
１．光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層とを有する色素増感型太陽電池において、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される触媒電極であって、該触媒電極が、金属層及び該金属層上に形成された耐食性導電層とを少なくとも含み、該耐食性導電層に、触媒化合物を含有していることを特徴とする触媒電極。
２．前記金属層が、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、チタン、アルミニウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属、もしくはそれらの合金、もしくはステンレス鋼からなることを特徴とする上記１に記載の触媒電極。
３．前記耐食性導電層が、金属酸化物からなることを特徴とする上記１に記載の触媒電極。
４．前記金属酸化物が、酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化イリジウム、もしくは酸化ルテニウムの中から選ばれた少なくとも１種類を含有している上記３に記載の触媒電極。
５．前記耐食性導電層が、金属窒化物からなることを特徴とする上記１に記載の触媒電極。
６．前記金属窒化物が、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブのうち少なくとも１種類から選ばれた金属の窒化物である上記５に記載の触媒電極。
７．前記耐食性導電層が、金属ホウ化物からなることを特徴とする上記１に記載の触媒電極。
８．前記金属ホウ化物が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、もしくはタングステンのうち少なくとも１種類から選ばれた金属のホウ化物である上記７に記載の触媒電極。
９．前記耐食性導電層が、金属炭化物からなることを特徴とする上記１に記載の触媒電極。
１０．前記金属炭化物が、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、もしくはタングステンのうち少なくとも１種類から選ばれた金属の炭化物であることを特徴とする上記９に記載の触媒電極。
１１．前記耐食性導電層の電気電導度が、１×１０−９Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする上記３から１０のいずれか１項に記載の触媒電極。
１２．前記触媒化合物が、遷移金属、導電性炭素材料、導電性高分子材料、もしくは、有機金属錯体の中から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする上記１に記載の触媒電極。
１３．前記遷移金属が白金であることを特徴とする上記１２に記載の触媒電極。
１４．前記導電性高分子材料が、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体の中から選ばれる少なくとも１種類の重合体であることを特徴とする上記１２に記載の触媒電極。
１５．前記有機金属錯体が、ポルフィリン錯体、フタロシアニン錯体およびそれらの誘導体の中から選ばれた少なくとも１種類であることを特徴とする上記１２に記載の触媒電極。
１６．光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層と、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される対極とを有する色素増感型太陽電池であって、該対極が、上記１から１５のいずれかに記載の触媒電極であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐食性を有する導電層を金属層上に形成させることで、腐食環境下においても金属を集電体として用いることができる。その結果、電極の材料および製造コストを低減することができる。また、集電体の電気抵抗値を下げることができるため、少ない触媒使用量においても電解質中に含まれる酸化還元対の酸化体の還元反応を速やかに行なうことができるようになり、さらなるコスト削減が可能となるとともに、高いエネルギー変換効率を得ることができる。さらに、変換効率を下げることなく太陽電池の大型化が図れるようになる。したがって、該還元反応を長期間に渡って高効率に安定して行なうことができる触媒電極、およびこれを備え、優れた光電変換効率を有する高耐久な大型の色素増感型太陽電池を低コストで容易に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について図面をもとに詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の断面模式図である。透明基体２とその上に形成された透明導電膜３からなる電極基体１の表面に、多孔質金属酸化物半導体層４が形成され、さらに該多孔質金属酸化物半導体層４の表面には、増感色素層５が吸着されている。そして、電解質層６を介して、本発明の触媒電極７が対向して設置されている。
【００１９】
図２は、本発明における触媒電極７の断面模式図である。図２に示す触媒電極７は、金属層９上に、耐食性導電層１０が形成されてなり、さらに該耐食性導電層１０の表面には触媒化合物が含有されている（図中省略）。また、図３に示す触媒電極のように、金属層９は、ガラスやプラスチックなどからなる基体８上に形成されたものであっても構わない。なお、図２及び図３に示した触媒電極７において、触媒化合物が含有されている耐食性導電層１０が形成された面は、図１に示した太陽電池において、電解質層６に接するよう配置されて用いられる。
【００２０】
以下、本発明の色素増感型太陽電池の各構成材料について、好適な形態を説明する。
［透明基体］
電極基体１を構成する透明基体２は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラスが好適に利用できる。また、ガラス表面を加工して入射光を散乱させるようにしたもの、半透明なすりガラス状のものも使用できる。また、ガラスに限らず、光を透過するものであればプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。
透明基体２の厚さは、太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えばガラスやプラスチックなどを用いた場合では、実使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度であり、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルムなどを使用した場合は、１μｍ〜１ｍｍ程度である。
【００２１】
［透明導電膜］
透明導電膜３としては、可視光を透過して、かつ導電性を有するものが使用でき、このような材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばフッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する。）や、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛などが好適に用いることができる。また、分散させるなどの処理により可視光が透過すれば、不透明な導電性材料を用いることもできる。このような材料としては炭素材料や金属が挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブやフラーレンなどが挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金などが挙げられる。したがって、透明導電膜３としては、上述の導電性材料のうち少なくとも１種類以上からなる導電材料を、透明基体２の表面に設けて形成することができる。あるいは透明基体２を構成する材料の中へ上記導電性材料を組み込んで、透明基体と透明導電膜を一体化して電極基体１とすることも可能である。
【００２２】
透明基体２上に透明導電膜３を形成する方法として、金属酸化物を使用する場合は、ゾルゲル法などの液相法や、スパッタやＣＶＤなどの気相法、分散ペーストのコーティング
などがある。また、不透明な導電性材料を使用する場合は、粉体などを、透明なバインダーなどとともに固着させる方法が挙げられる。
透明基体と透明導電膜を一体化させるには、透明基体の成型時に導電性のフィラーとして上記導電膜材料を混合させるなどがある。
透明導電膜３の厚さは、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されないが、一般的に使用されるＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、広い電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。
透明基体及び透明導電膜から構成される電極基体１、又は透明基体と透明導電膜とを一体化した電極基体１の厚さは、上述のように太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。
【００２３】
［多孔質金属酸化物半導体］
多孔質金属酸化物半導体４としては、特に限定はされないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどが挙げられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが好適である。また、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物の粒界は少ないことが望ましい。また、増感色素をより多く吸着させるために、多孔質になっていることが望ましい。また、増感色素の吸光量を増加させるため、使用する酸化物の粒径に幅を持たせて光を散乱させることが望ましい。
このような多孔質金属酸化物半導体は、特に限定されず既知の方法で透明導電膜３上に設けることができる。例えば、ゾルゲル法や、分散体ペーストの塗布、また、電析や電着させる方法がある。
このような半導体層の厚さは、用いる酸化物により最適値が異なるため特には限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
【００２４】
［増感色素］
増感色素層５としては、太陽光により励起されて前記金属酸化物半導体層４に電子注入できるものであればよく、一般的に色素増感型太陽電池に用いられている色素を用いることができるが、変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが太陽光スペクトルと広波長域で重なっていて、耐光性が高いことが望ましい。特に限定はされないが、ルテニウム錯体、特にルテニウムポリピリジン系錯体が望ましく、さらに望ましいのは、Ｒｕ（Ｌ）２（Ｘ）２で表されるルテニウム錯体が望ましい。ここでＬは４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、もしくはその４級アンモニウム塩、およびカルボキシル基が導入されたポリピリジン系配位子であり、また、ＸはＳＣＮ、Ｃｌ、ＣＮである。例えばビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体などが挙げられる。他の色素としては、ルテニウム以外の金属錯体色素、例えば鉄錯体、銅錯体などが挙げられる。さらに、シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリン酸系色素、スチリル系色素、エオシン系色素などの有機色素が挙げられる。これらの色素には、該金属酸化物半導体層への電子注入効率を向上させるため、該金属酸化物半導体層との結合基を有していることが望ましい。該結合基としては、特に限定はされないが、カルボキシル基、スルホン酸基などが望ましい。
多孔質金属酸化物半導体４へ増感色素を吸着させる方法は、特には限定されないが、多孔質金属酸化物半導体４を形成させた電極基体１ごと、色素を溶解させた溶液中に浸漬させることで簡便に吸着することができる。
多孔質金属酸化物半導体４へ吸着させる増感色素の量は、最適値が存在する。すなわち、色素が少ないと十分な増感効果が得られず十分な光電流が得られないし、逆に多すぎても色素間での電子移動反応などにより十分な光電流が得られない。このような最適値は用いる半導体と色素との組合せにより異なってくるが、半導体層に均一に色素の単分子膜が形成されることが望ましい。
【００２５】
［電解質層］
電解質層６は、支持電解質と、酸化された増感色素を還元することのできる酸化還元対、およびそれらを溶解させる溶媒からなる。この溶媒としては、特に限定はされないが、非水性有機溶媒、常温溶融塩、水やプロトン性有機溶媒などから任意に選択でき、例えばアセトニトリルやジメチルホルムアミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルイミド、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、炭酸プロピレンなどが挙げられ、中でもメトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、炭酸プロピレンなどを好適に用いることができる。また、溶媒をゲル化して用いることもできる。
支持電解質として、リチウム塩やイミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。
酸化還元対として、例えば、ヨウ素アニオンやポリピリジルコバルト錯体、チオシアン酸などが挙げられる。
支持電解質、酸化還元対などは、其々用いる溶媒、半導体電極および色素などにより最適な濃度が異なるため、特には限定されないが、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ程度である。
電解質層にはさらに添加剤として、ｔ−ブチルピリジン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、水などを添加することができる。
【００２６】
［触媒電極−基体］
触媒電極７は、金属層９及び、触媒化合物を含有した耐食性導電層１０からなる。その上部に金属層９を形成できること、および電極を支持できるものであれば、基体８を用いることもできる。その材料および厚さは色素増感太陽電池の形状に応じて変更することができるため、特に限定はされない。実用性や耐久性を考え、例えばプラスチックやガラスなどが好適に利用できる。さらに、該基体は透明でも不透明でも構わないが、増感色素層への入射光量を増加させることができるため、また、場合によっては意匠性が向上できるため透明または半透明であることが望ましい。
また、該基体の形状は、触媒電極として用いる色素増感太陽電池の形状に応じて変更することができるため特には限定されず、板状としてもフィルム状で湾曲できるものでも構わない。
【００２７】
［触媒電極−金属層］
金属層９は、集電体として機能するものである。その材料は、導電性を有する金属であれば好適に使用できるが、利便性とコスト性の面で優れた、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、チタン、アルミニウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属、もしくはそれらの合金、もしくはステンレス鋼であることが望ましい。
また、その形状は触媒電極として用いる色素増感太陽電池の形状に応じて変更することができるため特には限定されず、任意の形状・厚みで形成することができる。
また、その形成方法としては特には限定されず、基体８上にスパッタする方法や、金属板や金属箔を貼り合せるなどの既存の方法を使用できる。また、図２に例示するように、基体８は省略することもできる。
また、該金属層９上に下記耐食性導電層１０を形成させる前に、基体とともにプレス加工などの曲げ加工により、目的とする成型を行なうことによって、複雑な形状でも、該耐食性導電層１０、および該耐食性導電層１０の表面に含まれる触媒を損傷することなく、該耐食性導電層１０及び触媒の効果を確実に得ることができる。
該金属層の厚みは、集電体として機能できる電導度を保持できることが求められるが、その材料により必要な膜厚は異なり、また、用いる色素増感型太陽電池の形状に応じて変更できるため特には限定されない。一般的には５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１μｍ以上である。
【００２８】
［触媒電極−耐食性導電層］
耐食性導電層１０としては、耐食性と導電性を有することが求められる。例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物などが好適に利用できる。金属酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化イリジウム、もしくは酸化ルテニウムなどが挙げられる。また、金属窒化物としては、クロムやチタンの窒化物が挙げられる。金属炭化物としては、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、もしくはタングステンのうち少なくとも１種類から選ばれる金属の炭化物が挙げられる。また、金属ホウ化物としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、もしくはタングステンのうち少なくとも１種類から選ばれる金属のホウ化物が挙げられる。これらは、複数の材料を組み合わせて使用しても構わない。さらに、より耐食性もしくは導電性を向上させるため、これらの材料にドーパントを添加しても構わない。また、該耐食性導電層１０の厚みは、耐食性を高め、かつ金属層の高導電性を利用できるよう５ｎｍ〜５０μｍが望ましい。より好適には、０．０１μｍ〜２０μｍであることが望ましい。また、該耐食性導電層の電気電導度が、１×１０−９Ｓ/ｃｍ以上であることが望ましい。
【００２９】
耐食性導電層１０の形成方法としては特には限定されず既知の方法を利用できる。例えば、金属酸化物を用いる場合はゾルゲル法や電析法などが用いることができる。また、金属窒化物を用いる場合には、金属基体を窒素雰囲気下での加熱処理や、プラズマ窒化法などの既知である種々の窒化法が利用できる。金属炭化物および金属ホウ化物を用いる場合には、それぞれの粒体を金属基体に対して堆積させる、もしくは溶射した後、金属基体と圧廷する方法や、ペースト状、もしくはエマルジョン状、もしくは高分子溶液およびバインダーを含む混合物形態に処理した後に、該耐食性導電層１０上へスクリーン印刷、スプレー塗布、刷毛塗りなどにより形成させる方法などが挙げられる。
【００３０】
［触媒電極−触媒化合物］
本発明の触媒化合物は、電解質層６中に含まれる酸化還元対の酸化体を還元することができれば特に限定はされず、既知の物質が使用できるが、例えば、遷移金属、導電性高分子材料、導電性炭素材料、または有機金属錯体などを好適に用いることができる。
その形状は、用いる触媒化合物の種類により異なるため特には限定されない。上述の触媒化合物のうち少なくとも１種類以上からなる触媒材料を、耐食性導電層１０の表面に設けて形成することができる。あるいは耐食性導電層１０を構成する材料の中へ上記触媒材料を組み込むことも可能である。
【００３１】
遷移金属としては、白金やパラジウム、ルテニウム、ロジウムなどが好適に利用でき、それらの中でも特に白金が好適である。遷移金属の耐食性導電層への担持方法としては既知の方法により作製できる。例えば、スパッタや蒸着、電析や熱分解法などが用いることができる。
【００３２】
導電性高分子のモノマーとして、ピロール、アニリン、チオフェン、およびそれらの誘導体の中から、少なくとも１種類以上のモノマーを重合してなる導電性高分子重合体を触媒化合物として使用することができる。このとき、導電性高分子は未ドープ状態でも構わないが、導電性や耐久性を向上させるため、ドーパントを添加することができる。導電性高分子の耐食性導電層への担持方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、前記耐食性導電層を形成させた金属層基体を、前記モノマーを含有する溶液中に浸漬して電気化学的に重合する方法や、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンや過硫酸アンモニウムなどの酸化剤と前記モノマーを含む溶液とを、該耐食性導電層１０上で反応させる化学重合法、導電性高分子を溶融状態もしくは溶解させた溶液から成膜する方法、また、導電性高分子の粒体をペースト状、もしくはエマルジョン状、もしくは高分子溶液およびバインダーを含む混合物形態に処理した後に、該耐食性導電層１０上へスクリーン印刷、スプレー塗布、刷毛塗りなどにより形成させる方法などが挙げられる。
【００３３】
導電性炭素材料としては既知の炭素材料を使用することができるが、カーボンナノチューブやカーボンブラック、活性炭などが望ましい。炭素材料の耐食性導電層への担持方法としては、フッ素系のバインダーなどを用いたペーストを塗布・乾燥する方法など、既知の方法を用いることができる。
【００３４】
有機金属錯体としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐなど、中心金属イオンに配位しやすい原子を含む配位子を有した錯体が利用できる。例えば、ポルフィリン錯体やフタロシアニン錯体が好適に利用できる。該金属錯体の耐食性導電層への担持方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、該有機金属錯体をペースト状、もしくはエマルジョン状、もしくは高分子溶液およびバインダーを含む混合物形態に処理した後に、該耐食性導電層１０上へスクリーン印刷、スプレー塗布、刷毛塗りなどにより形成させる方法や、単に該有機金属錯体を溶解させた溶液から成膜する方法などが挙げられる。
【００３５】
［触媒電極］
該触媒電極表面の形状としては、酸化還元対の酸化体を効率よく還元できるように、表面積が大きいことが好ましい。特に、触媒電極の投影面積の２倍以上であることが好ましい。該触媒電極表面を増大させる方法としては特に限定はされないが、例として以下（１）〜（３）に記載したいずれか、もしくはこれらの組み合わせる方法などが挙げられる。  （１）触媒自身の表面積を拡大
（２）耐食性導電層の表面積を拡大させ、触媒電極表面積を拡大させる
（３）基体または、金属層の表面積を拡大させ、触媒電極表面積を拡大させる
【００３６】
前記（１）の方法としては、例えば、触媒として導電性高分子を用いる場合は重合過程において多孔質化する方法が、また、触媒として遷移金属や導電性炭素材料、有機金属錯体をペースト状などの形状で該耐食性導電層１０上に形成させる場合に、ペーストを多孔質状に形成させることで前記触媒層を多孔質化することができる。
【００３７】
前記（２）の方法としては、例えば、該耐食性導電層１０をゾルゲル法にて形成する際に多孔質化させる方法や、予め該耐食性導電層１０を形成させた後に、酸などで処理することによっても多孔質化することができる。ただし、該耐食性導電層１０は金属層９を保護しているため、金属層９との界面は該耐食性導電層が緻密に形成されていることが必要であり、多孔質化するのはあくまで触媒層側の該耐食性導電層である。
【００３８】
前記（３）の方法としては、例えば電導度が低下しないように、もしくは、求められる電導度を満たすようにした上で、酸で処理するなどの方法により多孔質化することができる。
【００３９】
以上説明したような各構成要素材料を準備した後、従来公知の方法で金属酸化物半導体電極と触媒電極とを電解質を介して対向させるように組み上げ、色素増感型太陽電池を完成させる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
［多孔質金属酸化物半導体］
ＦＴＯガラス（日本板ガラス製２５ｍｍ×５０ｍｍ）の表面に二酸化チタンペースト（Ｓｏｒａｌｏｎｉｘ社製）をバーコーターで塗布し、乾燥後４５０℃で３０分焼成してそのまま室温となるまで放置し、１０μｍの厚さの多孔質酸化チタン半導体電極を形成した。さらに、得られた半導体電極の酸化チタン投影面積が２５ｍｍ２になるよう、半導体層を研削した。
【００４２】
［増感色素の吸着］
増感色素として、一般にＮ３ｄｙｅと呼ばれるビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体を使用した。一旦１５０℃まで加熱した前記多孔質酸化チタン半導体電極を色素濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液中に浸漬し、遮光下１晩静置した。その後エタノールにて余分な色素を洗浄してから風乾することで太陽電池の半導体電極を作製した。
【００４３】
［触媒電極の作製］
基体及び金属層としてステンレス３０４を用いた。有機溶媒中で超音波洗浄した基体を、塩化亜鉛 ５ｍｍｏｌ／Ｌと塩化カリウム ０．１ｍｏｌ／Ｌとを含む水溶液中に浸漬し、酸素バブリングしながら対極を亜鉛板として電気化学的に還元することで金属基体表面に酸化亜鉛膜を形成させた。該酸化亜鉛膜の膜厚は１〜２μｍであり、表面ＳＥＭ観察の結果、下部はクラックのない均質な状態で、上部は柱状の酸化構造をしていることが確認された。
【００４４】
さらに、得られた酸化亜鉛膜付金属基体に、氷浴させておいた、３,４-エチレンジオキシチオフェンとイミダゾールおよびＦｅ（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホン酸とを含むｎ−ブタノール溶液を塗布したのち、空気中１２０℃で乾燥させることで、ポリエチレンジオキシチオフェン膜を作製し、触媒電極を得た。
【００４５】
［太陽電池セルの組み立て］
前記のように作製した半導体電極と触媒電極を対向するよう設置し、電解質を毛管現象にて両電極間に含浸させた。電解質としては、溶媒をメトキシアセトニル、還元剤としてヨウ化リチウム、酸化剤としてヨウ素、添加剤としてｔ−ブチルピリジン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドを含む溶液を用いた。
【００４６】
［太陽電池セルの光電変換特性の測定］
前記の太陽電池セルについて、光量１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射して開路電圧（以下、「Ｖｏｃ」と略記する。）、短絡電流密度（以下、「Ｊｓｃ」と略記する。）、形状因子（以下、「ＦＦ」と略記する。）、および光電変換効率を評価したところ、以下の結果を得た。なお、「Ｖｏｃ」、「Ｊｓｃ」、「ＦＦ」及び光電変換効率の各測定値については、より大きい値が太陽電池セルの性能として好ましいことを表す。
【００４７】
［太陽電池の耐久性試験］
前記の触媒電極の耐食性導電層及び触媒層を形成しない金属基体裏面を、シリコン樹脂にて耐食処理を施した上で、適当な容器中に満たしたヨウ素０．１ｍｏｌ／Ｌおよびヨウ化リチウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含むアセトニトリル溶液中に浸漬し、該容器を密封して室温・暗所に放置した。一定時間毎に該ヨウ素溶液から取り出し、アセトニトリルで洗浄・風乾した後に前記手法にて短絡電流密度値の変化率を測定した。
【００４８】
［実施例１の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６９Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１１．０ｍＡ／ｃｍ２
形状因子（ＦＦ）：７９％
光電変換効率：６．０％
５００時間後の短絡電流密度値変化率 ： ８８％
１０００時間後の短絡電流密度値変化率：８５％
【００４９】
実施例２
ベンゼンに、チタン−ｎ−ブトキシド含有ブタノール水溶液を添加した混合溶液を加熱還流し、適宜チタン−ｎ−ブトキシド含有ブタノール水溶液を添加・濃縮を繰り返して酸化チタン前駆体溶液を得た。
【００５０】
得られた酸化チタン前駆体溶液中に、平均粒径１μｍアルミナで研磨したチタン基体を浸漬、引き上げて空気中で風乾させた後、空気中、５００℃で焼成することで、酸化チタン薄膜電極を得た。得られた薄膜層の厚さは、約１．２μｍであった。表面ＳＥＭ観察を行なったところ、クラックのない均質な薄膜であることが確認された。
【００５１】
得られた酸化チタン薄膜付きチタン基板表面に、活性炭（武田薬品製ＫＰ２２２）とアセチレンブラックを、フッ素系バインダー（呉羽化学製ＫＦポリマー＃１１２０）とともに混練し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量添加しながら導電性炭素ペーストを調製した。得られたペーストを、前記酸化チタン薄膜付きチタン基板上に塗布し、１２０℃で１時間乾燥させることで、触媒電極を得た。得られた触媒電極について表面ＳＥＭ観察を行なったところ、多孔質のカーボン触媒層が形成されていることを確認された。
【００５２】
得られた触媒電極を、触媒電極の作製方法以外は実施例１と同様に太陽電池セルを作製し、評価した。
【００５３】
［実施例２の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６２Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１０．２ｍＡ／ｃｍ２
形状因子（ＦＦ）：８０％
光電変換効率：５．１％
５００時間後短絡電流密度変化率：１０５％
１０００時間後短絡電流密度変化率：９８％
【００５４】
実施例３
金属基体としてチタン基体を用い、多孔質となるよう塩酸処理を施した後、十分に水洗してから１００℃で乾燥させた。該塩酸処理済み金属基体を表面ＳＥＭ観察したところ、多孔質となっていることを確認した。
【００５５】
実施例２においてチタン−ｎ−ブトキシドに替わりルテニウム−ｎ−ブトキシドを用いた以外は、実施例２と同様にして、酸化ルテニウム前駆体溶液を得た。
【００５６】
塩酸処理済みの金属基体に、得られた酸化ルテニウム前駆体溶液をスピンコート法にて塗布、さらに実施例２と同様にして約１．４μｍの酸化ルテニウム薄膜付き金属基体を得た。得られた薄膜の表面ＳＥＭ写真図は、下地の金属基体の多孔質を反映し、同様の多孔質となっていることを確認した。
【００５７】
得られた酸化ルテニウム薄膜付き電極基体を電極として、[Ｐｔ（ＮＨ３）４]Ｃｌ２・ｎＨ２Ｏを含有する硫酸水溶液中で白金の析出担持を行ない、触媒電極を得た。得られた該触媒電極表面の白金粒子の粒径は５〜１０ｎｍであった。
【００５８】
得られた触媒電極を、触媒電極の作製方法以外は実施例１と同様に太陽電池セルを作製し、評価した。
【００５９】
［実施例３の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．７３Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：９．５ｍＡ／ｃｍ２
形状因子（ＦＦ）：７２％
光電変換効率：５．０％
５００時間後短絡電流密度変化率：１０５％
１０００時間後短絡電流密度変化率：９８％
【００６０】
実施例４
触媒電極の作製方法において、金属基体および前処理まで実施例１と同様に作製した。
インジウム酸化物前駆原料溶液は、プロポキシインジウムを含む２−プロパノール水溶液を加熱還流して得られた有機インジウム化合物錯体溶液を濃縮し、トルエンで希釈して調製した。また、錫酸化物前駆原料溶液は酢酸と酢酸錫を含むトルエン溶液を加熱還流させた後に、トルエンで希釈して調製した。さらに該インジウム酸化物前駆原料溶液と該錫酸化物前駆原料溶液の混合溶液を加熱還流させ、ＩＴＯ前駆体原料溶液を得た。
【００６１】
前記ＩＴＯ前駆体液を塗布した金属基体を４００℃で焼成したところ、透明な薄膜が形成された。得られた薄膜の膜厚は０．７μｍであった。
【００６２】
得られた薄膜を、Ｘ線回折装置を用いて分析したところ、Ｘ線回折パターン図により、インジウム酸化物に錫酸化物が固溶した、いわゆるＩＴＯであることが確認された。また、ＩＴＯ膜の表面ＳＥＭ観察の結果、クラックのない均質な薄膜が形成されていることも確認した。
【００６３】
得られた耐食性導電層付き金属基体を、アニリン０．１ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸水溶液中に浸漬し、電気化学的に酸化することで、ＩＴＯ表面にポリアニリン膜を形成させた。このポリアニリン膜付ＦＴＯガラスを、純水で洗浄し空気中１００℃で乾燥後、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン白金錯体を溶解させたジクロロメタン溶液に浸漬させてから、空気中１００℃にて乾燥させることにより触媒電極を得た。
【００６４】
得られた触媒電極を表面ＳＥＭ観察したところ、ポリアニリン膜が多孔質状体となっていることを確認した。
【００６５】
触媒電極の作製方法、および半導体電極の面積を１０ｃｍ×１０ｃｍとした以外は実施例１と同様に太陽電池セルを作製し、評価した。
【００６６】
［実施例４の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．７４Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１１．８ｍＡ／ｃｍ２
形状因子（ＦＦ）：８１％
光電変換効率：７．１％
５００時間後短絡電流密度変化率：１０５％
１０００時間後短絡電流密度変化率：９８％
【００６７】
実施例５
触媒電極の作製方法において、チタン被覆されたステンレスを基体と金属層を一体化した金属基体として用いた。該金属基体を窒素雰囲気下７００℃にて５時間加熱し、表面に窒化膜を形成させた。得られた耐食性導電層付き金属基体は、実施例１と同様にして触媒層を形成させて触媒電極を得た。
【００６８】
得られた触媒電極を、触媒電極の作製方法以外は実施例１と同様に太陽電池セルを作製し、評価したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００６９】
［実施例５の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６７Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１１．６ｍＡ／ｃｍ２
形状因子（ＦＦ）：８３％
光電変換効率：６．５％
５００時間後の短絡電流密度値変化率 ： １１０％
１０００時間後の短絡電流密度値変化率：１０４％
【００７０】
実施例６
触媒電極の作製方法において、ポリイミド箔を基体、チタン箔を金属層として用い、両者を接着して使用した。該金属基体上に、ポリアミック酸溶液中にホウ化チタン粒子を添加して調製したスラリーをバーコーターにて塗布した後、３８０℃にて２時間加熱処理を行ない、耐食性導電層を形成した。
【００７１】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）粒子を、ｐ−トルエンスルホン酸をドーパントとして化学重合法により作製した。得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）粒子をフッ素系バインダー（呉羽化学製ＫＦポリマー＃１１２０）とともに混練し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量添加しながらペーストを調整した。さらに、得られたペーストを前記耐食性導電層上にスキージ印刷したのち、１２０℃で１時間乾燥させることで、触媒電極を得た。
【００７２】
得られた触媒電極を、触媒電極の作製方法、および半導体電極面積を１０ｃｍ×１０ｃｍとした以外は実施例１と同様に太陽電池セルを作製し、評価したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００７３】
［実施例６の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６０Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：９．８ｍＡ／ｃｍ２
形状因子（ＦＦ）：７３％
光電変換効率：４．３％
５００時間後の短絡電流密度値変化率 ： ９２％
１０００時間後の短絡電流密度値変化率：９５％
【００７４】
実施例７
触媒電極の作製方法において、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを基体、チタン箔を金属層として用い、両者を接着して使用した。該金属層上に、溶媒に溶解させた低分子量ポリエステルと炭化タングステン粒子と硬化剤を添加して調製したスラリーをバーコーターにて塗布した後、１５０℃にて１５分加熱処理を行ない、耐食性導電層を得た。
【００７５】
前記耐食性導電層上に、実施例２と同様にして触媒層を形成させた。
【００７６】
得られた触媒電極を、触媒電極の作製方法および半導体電極面積を１０ｃｍ×１０ｃｍとした以外は実施例１と同様に太陽電池セルを作製し、評価した。
【００７７】
［実施例７の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６２Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：９．１ｍＡ／ｃｍ２
形状因子（ＦＦ）：７８％
光電変換効率：４．４％
５００時間後の短絡電流密度値変化率 ： ８２％
１０００時間後の短絡電流密度値変化率：８５％
【００７８】
比較例１
触媒電極の作製方法のうち、耐食性導電層１０である酸化亜鉛層を形成させないこと以外は実施例１と同様に太陽電池セルを作製し、評価した。
【００７９】
［比較例１の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６０Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１２．２ｍＡ／ｃｍ２
形状因子（ＦＦ）：６０％
光電変換効率：４．４％
５００時間後短絡電流密度変化率：６３％
１０００時間後短絡電流密度変化率：２７％
【００８０】
比較例２
触媒電極の作製方法以外は実施例４と同様に太陽電池セルを作製し、評価した。触媒電極において、金属基体の替わりにＦＴＯガラスを用いた。有機溶媒中及び水溶液中で超音波洗浄し、１２０℃で乾燥させた電極基板を電極として、[Ｐｔ（ＮＨ３）４]Ｃｌ２・ｎＨ２Ｏを含有する硫酸水溶液中で白金の析出担持を行ない、触媒電極を得た。得られた該触媒電極表面の白金粒子の粒径は２００ｎｍ〜３００ｎｍであった。
【００８１】
［比較例２の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．５８Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１０．９ｍＡ／ｃｍ２
形状因子（ＦＦ）：２２％
光電変換効率：１．４％
【００８２】
以上の結果から、本発明の触媒電極を備えた色素増感型太陽電池が優れた性能を有していることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の触媒電極の用途は色素増感型太陽電池の対極として好ましく使用されるが、色素増感型太陽電池の対極以外の電極としても使用できる。例えば、有機合成用の電極、電気化学デバイスに用いる電極としても好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の構成を示す断面模式図。
【図２】本発明の触媒電極の構成を示す断面模式図の一例。
【図３】本発明の触媒電極の構成を示す断面模式図の一例。
【符号の説明】
【００８５】
１    電極基体
２    透明基体
３    透明導電膜
４    多孔質金属酸化物半導体層
５    増感色素層
６    電解質層
７    触媒電極
８    電極基体
９    金属層
１０  耐食性導電層
【図１】
2006318770.tif 000002
【図２】
2006318770.tif 000003
【図３】
2006318770.tif 000004