(57)【要約】      （修正有）【課題】特に自動車用の鉛蓄電池において、従来の液式鉛蓄電池に比較し、軽量で質量あたりの緩放電特性に優れた鉛蓄電池を提供する。【解決手段】自動車用鉛蓄電池１は、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる正極格子を備えた正極板２と、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる負極格子を備えた負極板３と、繊維マットからなるセパレータ４とを備え、初期状態において、負極板の極板面をすべて浸漬する電解液５を有し、かつ電解液面５ａから負極板の耳部を集合溶接する負極ストラップ６の少なくとも一部が露出し、負極ストラップをＳｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金で形成したことを特徴とする。【選択図】図１
2006318658.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ−Ｃａ合金からなる正極格子を備えた正極板と、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる負極格子を備えた負極板と、繊維マットからなるセパレータとを備え、
初期状態において、前記負極板の極板面をすべて浸漬する電解液を有し、かつ電解液面から前記負極板の耳部を集合溶接する負極ストラップの少なくとも一部が露出し、
前記負極ストラップをＳｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金で形成したことを特徴とする自動車用鉛蓄電池。
【請求項２】
前記正極格子の活物質と接する表面の少なくとも一部に正極格子中に含まれるＳｎよりも高濃度のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金層を備えたことを特徴とする請求項１に記載の自動車用鉛蓄電池。
【請求項３】
前記正極格子の活物質と接する表面の少なくとも一部にＳｂを含むＰｂ−Ｓｂ合金層を備えたことを特徴とする請求項１もしくは２に記載の自動車用鉛蓄電池。
【請求項４】
電池の内部圧力に応じて開弁し、閉弁時に電池外部から電池内部への酸素の流入を抑制するための弁機構を備えたことを特徴とする請求項１〜３に記載の自動車用鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、正極活物質に二酸化鉛、負極活物質に鉛、電解液に希硫酸を用いる電池である。その歴史は古く、自動車用電源、電力貯蔵用電源、大小の移動用電源、通信用電源など最も広い範囲に普及した二次電池である。
【０００３】
中でも、液式の鉛蓄電池は電解液である希硫酸が、正極板、負極板およびセパレータを完全に浸漬した状態で構成される。このような液式鉛蓄電池では、使用中に電解液中の水の分解反応により、電解液が減少していく。
【０００４】
このような水の分解反応を抑制するために、Ｐｂ−Ｃａ系合金を正・負両極の格子体に使用した電池も広く使われている（特許文献１参照）。
【０００５】
一方、過充電時に正極側で発生する酸素ガスを負極側で吸収し、水に還元するメカニズムを利用して電解液の枯渇を防ぎ、密閉化とこれによるメンテナンスフリー化、そして反転状態や横倒し状態でも使用を可能にする負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池が開発され多くの用途に使われている。
【０００６】
今日、環境問題が重要視される中、自動車の燃費向上を図るため車両の軽量化が強く求められている。そして、車両に搭載される鉛蓄電池にも、車両と同様、軽量化が強く要望されている。
【０００７】
前記したような、制御弁式鉛蓄電池はフリーな電解液がない分、極板群がストラップを含め電解液に浸漬された、液式鉛蓄電池よりも軽量化の面で有利であり、一部の特に軽量化が求められる車両に採用されている。
【０００８】
ところが、使用中に電池の使用状態により電池の内部圧力が外部より高くなったり低くなったりするため、その圧力差に対して電槽や蓋などの筐体が変形や破損などしないように強固に設計する必要があった。
【０００９】
このため、電槽・蓋カバーに使用する樹脂の量は、同一サイズの液式鉛蓄電池と比べて多くなり、電池重量が増加し、製造価格もより高くなっていた。
【００１０】
また負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池は、主に、電解液をマットセパレータおよび正・負極活物質中に保持するため、極板とセパレータ界面との接触を良好に保持する必要がある。したがって、極板群を構成する極板とセパレータに常に適切な圧力（群圧）を加える必要がある。そのためには、極板やセパレータの厚みのばらつきや、群圧による電槽の変形を厳密に管理することが必要であり、このことがひいては液式鉛蓄電池と比べて生産性の低下を招き、鉛蓄電池の価格が増大する要因となっていた。
【００１１】
また負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池では、電解液を主にマットセパレータおよび正負極活物質中に存在させるため、電池反応物質である硫酸の量が制限され、その結果、特に５時間率放電、あるいは２０時間率放電といった緩放電での電池容量が液式鉛蓄電池と比べ低いという課題があった。
【００１２】
始動用鉛蓄電池では、エンジン始動のために高率放電特性が要求される。近年の車両では、エンジン始動に加えて、電池から補機類、ＥＣＵあるいはナビゲーションシステムといった各種の電子機器への電力供給が行われる。特に、ＥＣＵをはじめとするこれらの機器には、コンピュータが搭載されているため、車両を運用しない間にもコンピュータへの暗電流で電池が放電される。
【００１３】
緩放電時の電池容量が不足する場合、車両を長期間放置すると、電池が過放電され、使用不能となってしまう場合があるため、始動用を主な用途とする電池であっても、高率放電特性に加えて緩放電時の電池容量が要求されるようになった。
【特許文献１】特開平６−２６７５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、これらの液式鉛蓄電池と制御弁式鉛蓄電池の短所を解決し、従来の液式鉛蓄電池に対して比較して優れた軽量化が図れ、かつ制御弁式鉛蓄電池のように、緩放電での電池容量が低くならない自動車用鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる正極格子を備えた正極板と、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる負極格子を備えた負極板と、繊維マットからなるセパレータとを備え、初期状態において、前記負極板の極板面をすべて浸漬する電解液を有し、かつ電解液面から前記負極板の耳部を集合溶接する負極ストラップの少なくとも一部が露出し、前記負極ストラップをＳｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金で形成したことを特徴とする自動車用鉛蓄電池を示すものである。
【００１６】
また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の自動車用鉛蓄電池において、前記正極格子の活物質と接する表面の少なくとも一部に正極格子中に含まれるＳｎよりも高濃度のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金層を備えたことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは２の自動車用鉛蓄電池において、前記正極格子の活物質と接する表面の少なくとも一部にＳｂを含むＰｂ−Ｓｂ合金層を備えたことを特徴とする。
【００１８】
そして、本発明の請求項４に係る発明は、請求項１〜３の自動車用鉛蓄電池において、電池の内部圧力に応じて開弁し、閉弁時に電池外部から電池内部への酸素の流入を抑制するための弁機構を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
前記した構成を備えた本発明の自動車用鉛蓄電池は、従来の液式鉛蓄電池と比べて軽量化が可能となる。また、軽量化しても制御弁式鉛蓄電池のような大幅な緩放電時の電池容量の低下が抑制され、結果として質量あたりの緩放電容量特性に優れた、液式鉛蓄電池や制御弁式鉛蓄電池と比べても大きくでき、この観点から軽量で大容量の自動車用鉛蓄電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態による自動車用鉛蓄電池（以下、鉛蓄電池）を、図面を参照しながら説明する。
【００２１】
本発明の鉛蓄電池１は図１に示したように、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる正極格子を備えた正極板２と、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる負極格子を備えた負極板３と、繊維マットからなるセパレータ４とを備える。
【００２２】
繊維マットの素材としては、従来から制御弁式鉛蓄電池に用いられてきたガラスマットや、ポリエチレンやポリプロピレンといった耐酸性オレフィン樹脂の繊維マット、あるいはポリエステル樹脂の繊維マットを用いることができる。ポリエチレンやポリプロピレン樹脂は電解液に対する濡れ性がガラス繊維に比較して低いため、その表面の濡れ性を考慮して、スルホン化処理等の親水化処理をすることができる。また、繊維径は０．２μｍ〜５．０μｍ程度のものを用いることができる。
【００２３】
本発明の鉛蓄電池１は、その初期状態において、負極板３の極板面をすべて浸漬する電解液５を有する。また、電解液５の液面５ａから負極板３の耳部を集合溶接する負極ストラップ６の少なくとも一部が露出した状態となっている。
【００２４】
そして、負極ストラップ６はＳｂを含まない、ＰｂもしくはＰｂ合金で構成されるＰｂ合金としては、負極ストラップの強度を考慮して、０．０１〜０．１質量％程度のＣａ、０．０１〜５．０質量％程度のＳｎや０．０００１〜０．０１質量％程度のＳｅを添加することができる。
【００２５】
上記の構成を有した本発明の鉛蓄電池１は、従来の液式鉛蓄電池とは異なり、負極ストラップ６の少なくとも一部が電解液５から露出した状態であるため、電解液量を削減でき、鉛蓄電池を軽量化できる。また、遊離電解液を有さない制御弁式鉛蓄電池に比較して潤沢な電解液を有するので、緩放電での電池容量の低下を抑制することができる。
【００２６】
また、負極ストラップ６は電解液５から露出した状態であるが、Ｓｂを含まないので負極ストラップ６の腐食を抑制することができる。特に、前記したような０．０００１〜０．０１質量％のＳｅの存在は、負極ストラップ６の耐食性向上に極めて有効である。
【００２７】
なお、ＳｂはＰｂに不可避的な不純物として含有され、その完全な除去はコスト面で困難な場合がある。このような場合、負極ストラップ６中のＳｂ濃度は少なくとも０．０００１質量％未満の、負極ストラップ６の腐食を進行させない程度に制限することにより、実質上、Ｓｂを含まない状態とすることが必要である。
【００２８】
本発明の鉛蓄電池の動作について説明する。
【００２９】
本発明の鉛蓄電池は、使用開始とともに、電解液５の体積が減少し、液面５ａが下降する。これは電池を充電した際に発生する電解液中の水分の電気分解や、蒸発によって進行する。
【００３０】
やがて正極板２や負極板３の上部が液面５ａより露出した状態になるが、繊維マットで構成されたセパレータ４内では、繊維マットを構成する繊維間に存在する空間部に毛細管現象により電解液が存在する。その結果、正極と負極の活物質空孔の大部分が電解液で満たされた湿潤な状態となる。
【００３１】
したがって、活物質空孔と繊維マットに十分な電解液が含まれるため、従来の制御弁式鉛蓄電池で発生していた、緩放電時の電池容量低下が抑制される。
【００３２】
さらに、液面５ａが低下すると、繊維マットや活物質空孔内の電解液量が減少し、繊維マットや活物質内に電解液に満たされない空孔が多くなる。特に、負極活物質および繊維マット内で生じた電解液に満たされない空孔の存在により、負極での酸素ガス吸収反応が進行しはじめる。
【００３３】
酸素ガス吸収反応により、負極で発生した酸化鉛が電解液中の硫酸と反応して水が発生するため、電解液中の水分減少速度が徐々に低下していき、液面５ａ位置が平衡もしくは平衡に近い状態となる。電池の質量減は抑制され、以後この状態で安定して寿命まで使用できる。
【００３４】
本発明の鉛蓄電池は、従来の制御弁式鉛蓄電池で用いられているような、１０ｋＰａ〜２０ｋＰａ程度の開弁圧を有した制御弁を必要としない。一般に制御弁式鉛蓄電池で電池内部の気密を保持しない状態で長期間使用された場合、電解液から露出した負極板は電池外部の酸素により酸化され電池が早期に劣化すると考えられていた。
【００３５】
電解液が極度に制限され、極板およびセパレータから遊離した電解液を殆ど有さない制御弁式鉛蓄電池では、酸素を含む外部の大気が電池内に導入された場合、負極全面が同時に酸素に接触して酸化して放電生成物と同じ硫酸鉛が多量に生成し、硫酸鉛の生成速度が負極での硫酸鉛から鉛への還元反応速度を上回るため、負極活物質が硫酸鉛化し、電池の性能劣化がおこる。
【００３６】
しかしながら検証の結果、本発明のような、自動車用鉛蓄電池では外部酸素の進入による負極板の劣化はほとんどの場合問題にならないことが判明した。
【００３７】
すなわち、比較的自動車の使用頻度が低い、一部のオーナー車用に本発明の鉛蓄電池を用いる場合、正極および負極の両方にＰｂ−Ｃａ合金を用いることもあり、電解液の減液は抑制されているため、寿命終了迄に負極板が液面５ａから露出する頻度は極めて少ない。
【００３８】
一方、タクシー等に代表される業務車では、前記したようなオーナー車用途に比較して使用頻度が高いため、電解液の液面低下により負極板が電解液より露出するものの、使用頻度の高さ故に充電される頻度も高く、充電時間が確保されるため、負極での還元反応（充電反応）が十分に行われるため、酸素による負極の性能低下は抑制される。
【００３９】
なお、本発明の鉛蓄電池では、繊維マットと極板を浸漬する潤沢な電解液により、負極の酸化が抑制されており、負極板の一部が電解液から露出した状態で鉛蓄電池を放置した場合においても、放置期間中の外部酸素による負極活物質の酸化の速さは、通常の液式鉛蓄電池を車両に装着した状態で長期放置したときに発生する車両暗電流による放電と同程度のものである。
【００４０】
なお、車両の暗電流は車両設計毎に異なる値であるが、通常数ｍＡ〜数十ｍＡ程度である。したがって、鉛蓄電池を負極板の一部が電解液から露出した状態で数週間〜数ヶ月間放置した場合であっても、補充電を行うことにより、再使用することができる。
【００４１】
もし、このような長期放置に対して対策を講じたいのならば、電池外装８に設けた鉛蓄電池１内と外気とを開放する経路７上に通気抵抗を有したフィルター（図示せず）を設けることができる。また、鉛蓄電池１内で発生した酸素・水素ガスを電池内部に滞留させず、すみやかに外に放出できる程度の低い開弁圧（０ｋＰａを超え、１０ｋＰａ未満）の弁を電池外装８に設けることもできる。
【００４２】
このような弁は、電池内の酸素分圧を高めて酸素ガス吸収反応速度を高めることを意図したものではなく、単に外気の電池内への流入を抑制するためのものであるから、上述したような低圧で開弁するものでよい。
【００４３】
また、低圧で開弁するため、電池内圧の上昇が抑制されるので、従来の制御弁式鉛蓄電池のように、電池内圧上昇による変形抑制を考慮した肉厚で質量の高い電池外装を用いる必要がなく、薄肉で軽量化された電池外装を用いることができるため、鉛蓄電池の軽量化と低コスト化に有利である。
【００４４】
本発明のさらに好ましい鉛蓄電池の構成として、図２に示した正極板２の断面に示したように、正極格子９の正極活物質１０と接する表面の少なくとも一部に正極格子中に含まれるＳｎよりも高濃度のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金、もしくはＰｂ−Ｓｂ合金からなる表面層１１を備える。
【００４５】
この表面層１１に含まれるＳｎもしくはＳｂは正極格子９と正極活物質１０の密着性を改善し、電池の寿命を改善することができる。特に正極活物質１０が充放電により軟化傾向になったときは繊維マットのセパレータ４による活物質の保持能力との相乗効果により、より寿命を延ばす効果を顕著に得ることができる。
【００４６】
なお、正極格子９の耐食性を高めるために、正極格子９中に１．０〜２．０質量％程度のＳｎを添加する場合がある。そして表面層１１としてＰｂ−Ｓｎ合金を用いる場合には、少なくとも正極格子母材中に含まれるＳｎ濃度を超える濃度を有したＰｂ−Ｓｎ合金を用いる。格子母材中に含まれるＳｎ濃度未満のＰｂ−Ｓｎ合金の表面層の付与は、正極格子表面のＳｎ濃度がかえって低下するため、活物質との密着性改善効果を得る上で好ましくない。
【００４７】
なお、表面層１１として、ＳｂをＳｎの両方を含む、Ｐｂ−Ｓｂ−Ｓｎ合金とすることももちろん可能であり、寿命改善に顕著な効果を得ることができる。
【００４８】
また、表面層１１中にＳｂを含んだＰｂ合金を用いる場合、Ｓｂ量は負極にＳｂが移行し、水の電気分解を促進しない程度の量とすべきである。目安としては、正極活物質量の１００質量部あたりのＳｂの質量部を０．０１〜０．３０程度とする。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の鉛蓄電池の特徴と効果について詳しく説明する。以下に示す本発明例の電池と比較例の電池を作成し、各電池の電池質量あたりの５時間率放電容量（Ａｈ／ｋｇ）を求めた。また、各電池について寿命サイクル数を測定した。また、寿命試験後の負極ストラップの状態を観察した。
【００５０】
（本発明例の電池Ａ１）
Ｐｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．６０質量％合金からなるエキスパンド格子体を用いた正極板、およびＰｂ−０．０６質量％Ｃａ−０．２０質量％Ｓｎ合金のエキスパンド格子体を用いた負極板、および繊維径０．５μｍ〜１．０μｍのガラス繊維を抄造した１９．６ｋＰａ加圧時の厚さ１．０ｍｍの繊維マットセパレータとを組み合わせ、１セルあたり正極５枚、負極６枚構成のＪＩＳ  Ｄ５３０１（始動用鉛蓄電池）で規定された５５Ｄ２３形電池（１２Ｖ４８Ａｈ）を作製した。なお、極板およびセパレータの厚み方向に加えられる群圧は２．０ｋＰａとした。この群圧は、極板とセパレータとの接触を保持することを意図したものである。
【００５１】
負極ストラップにはＳｂを含まないＰｂ−２．５質量％Ｓｎを用いた。電解液は比重１．３００（２０℃換算値）の希硫酸とし、液面５ａを負極ストラップ６の下面より１５．０ｍｍ下の負極板３の極板面上端から上方に０．５ｍｍの位置に設定した。なお、負極板面はすべて電解液面に浸漬された状態である。この電池を電池Ａ１とする。
【００５２】
なお、電池Ａ１に用いた電槽は極板面と平行な電槽側壁（短側面）の厚みを２．０ｍｍ、極板面と垂直な電槽側壁（長側面）の厚みを２．０ｍｍとしたものを用いた。この電槽の質量は６５０ｇであった。
【００５３】
（本発明例の電池Ａ２）
本発明例の電池Ａ２は、上記の電池Ａ１において、正極格子の活物質と接する表面の一部に厚さ２０μｍのＰｂ−５．０質量％Ｓｎ合金を圧着して貼り付けた電池である。
【００５４】
（本発明例の電池Ａ３）
本発明例の電池Ａ２は、上記の電池Ａ１において、正極格子の活物質と接する表面の一部に厚さ２０μｍのＰｂ−５．０質量％Ｓｂ合金を圧着して貼り付けた電池である。
【００５５】
（比較例の電池Ｂ１）
比較例の電池Ｂ１は、電池Ａ１の液面５ａを負極ストラップ上面より２５．０ｍｍ上方とし、負極板がすべて電解液に浸漬された状態とした電池である。また、電解液中の硫酸量を一定にするため、電解液として比重１．２８０（２０℃換算値）の希硫酸とした。
【００５６】
（比較例の電池Ｂ２）
比較例の電池Ｂ２は、比較例の電池Ｂ１において、負極ストラップ合金として用いた、Ｓｂを含まないＰｂ−Ｓｎ合金に代えて、Ｐｂ−２．５質量％Ｓｂ合金を用いた電池である。
【００５７】
（比較例の電池Ｃ）
比較例の電池Ｃは、本発明例の電池Ａ１において、負極ストラップ合金として用いた、Ｓｂを含まないＰｂ−Ｓｎ合金に換えて、Ｐｂ−２．５質量％Ｓｂ合金を用いた電池である。
【００５８】
（比較例の電池Ｄ１）
比較例の電池Ｄ１は、本発明例の電池Ａ１において、セパレータとして用いたガラス繊維マットに換えて、ポリエチレン樹脂を主体とした微多孔膜からなるシート状のセパレータを用いたものである。
【００５９】
（比較例の電池Ｄ２）
比較例の電池Ｄ２は、比較例の電池Ｄ１において、負極ストラップ合金として用いた、Ｓｂを含まないＰｂ−Ｓｎ合金に換えて、Ｐｂ−２．５質量％Ｓｂ合金を用いた電池である。
【００６０】
（比較例の電池Ｅ１）
比較例の電池Ｅ１は、比較例の電池Ｂ１において、セパレータとして用いたガラス繊維マットに換えて、ポリエチレン樹脂を主体とした微多孔膜からなるシート状のセパレータを用いたものである。
【００６１】
（比較例の電池Ｅ２）
比較例の電池Ｅ２は、比較例の電池Ｂ２において、セパレータとして用いたガラス繊維マットに換えて、ポリエチレン樹脂を主体とした微多孔膜からなるシート状のセパレータを用いたものである。
【００６２】
（比較例の電池Ｆ）
比較例の電池Ｆは、本発明例の電池Ａ１〜電池Ａ３に用いた電槽と蓋を肉厚のものに変更し、かつ負極吸収式の制御弁式とした電池である。電槽は内圧上昇による電槽膨れと、これによる群圧低下を抑制するために、前記した電池Ａ１〜電池Ａ３に用いた電槽よりも側壁の厚みを肉厚に形成したものである。また、この肉厚化に伴い、蓋についても、電槽との接合部を肉厚に成型したものを用いた。
【００６３】
この比較例の電池Ｆにおいては、極板面と平行な電槽側壁（短側面）の厚みを３．５ｍｍ、極板面と垂直な電槽側壁（長側面）の厚みを２．５ｍｍとした。この電槽の質量は８５０ｇである。なお、本発明例の電池に用いた電槽質量は６５０ｇであり、本発明例と比較し、肉厚化により、大幅に質量増加していることがわかる。さらに、蓋には開弁圧１５ｋＰａの制御弁を設けている。
【００６４】
さらに、この電池Ｆにおいて、電解液の比重を１．３５０（２０℃換算値）とし、電解液量はセパレータおよび正極および負極の活物質に含浸される程度とし、殆ど電池内に極板群から遊離した電解液を有さない、負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池とした。なお、極板およびセパレータには厚み方向に１９．６ｋＰａの群圧が加えた。
【００６５】
電池Ｆでは、他の電池に比較して電解液中の硫酸量は低下するが、これを補うため硫酸濃度を増加させると、正極の腐食や負極のサルフェーションが進行しやすくなるため、１．３５０とした。
【００６６】
以上の各電池の構成を示す一覧表を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2006318658.tif 000003
【００６８】
上記した各電池について、各電池の電池質量あたりの５時間率放電容量（Ａｈ／ｋｇ）を求めた。また、各電池について寿命サイクル数を測定した。また、寿命試験後の負極ストラップの状態を観察した。寿命試験の条件を以下に示す。
【００６９】
寿命試験は、各電池を７５℃雰囲気中で、１４．８Ｖ定電圧充電（最大充電電流２５Ａ）１０分−２５．０Ａ定電流放電（２５Ａ）２分の充放電サイクルを４８０サイクル繰り返し、その後、４８時間放置した後、３００Ａ定電流放電を３０秒間行い、放電３０秒目電圧を測定した。その後、電池内に補水をして、電解液面を初期の状態に調整する。この充放電サイクルと３００Ａ定電流放電を、放電３０秒目電圧が７．２Ｖに低下するまで繰り返して行った。
【００７０】
なお、３００Ａ定電流放電は４８０サイクル毎に行うため、放電３０秒目電圧が７．２Ｖ未満になったサイクル数とその放電３０秒目電圧およびその４８０サイクル前での放電３０秒目電圧から、放電３０秒目電圧が７．２Ｖとなるサイクル数を直線外挿により求め、その値を寿命サイクル数とした。
【００７１】
表２に上記の電池質量に対する５時間率放電容量の比率と、寿命サイクル数および寿命試験後の負極ストラップの状態を示す。なお、寿命サイクル数は比較例の電池Ｂ２を１００としたときの百分率で示した。
【００７２】
【表２】
2006318658.tif 000004
【００７３】
表２に示した結果から、本発明例の電池Ａ１、Ａ２およびＡ３は電池質量あたりの５時間率容量、寿命サイクル数ともに両立して良好であり、負極ストラップでの腐食も見られなかった。
【００７４】
寿命試験において、電解液面を負極ストラップ下とした本発明例の電池（電池Ａ１〜Ａ３）および比較例の電池（電池Ｃ、電池Ｄ１および電池Ｄ２）では、充放電サイクル中の減液により、負極板が電解液より露出した状態となる。
【００７５】
一方、電解液面を負極ストラップ上とした比較例の電池（電池Ｂ１、電池Ｂ２、電池Ｅ１および電池Ｅ２）は寿命試験中、すべて負極板、負極ストラップともに電解液に浸漬した状態であった。
【００７６】
本発明例の電池では、負極板の一部が電解液より露出した状態となるものの、繊維マットのセパレータにより、正極板・負極板が電解液に湿潤した状態となっていた。なお、負極板の上端から負極板高さの１０％が電解液より露出した状態である。
【００７７】
本発明の電池では、負極板の一部が電解液より露出するが、電解液が正極板、負極板に供給されるため、良好な電池寿命を有していた。特に、正極格子表面にＰｂ−Ｓｎ合金層やＰｂ−Ｓｂ合金層を配置したものは、正極活物質の軟化脱落が抑制され、より優れた寿命特性を有していた。
【００７８】
Ｐｂ−Ｓｂ合金で形成した負極ストラップ下に電解液面を設定した比較例の電池（電池Ｂ２、電池Ｃ、電池Ｄ２および電池Ｅ２）は、負極ストラップの腐食が著しく、負極ストラップ部と負極耳との一部に断線が見られた。
【００７９】
また、ポリエチレンシートのセパレータを用い、電解液面を負極ストラップ下に設定した電池Ｄ１および電池Ｄ２では、寿命試験終了直後において、負極板の上端から負極板高さの７０％が電解液から露出した状態であり、極端に減液が進行して容量低下していた。これらの電池は、いずれも正極板、負極板およびセパレータの電解液から露出した部分が乾燥した状態となっていた。
【００８０】
このことからもわかるように、本発明の電池では、繊維マットセパレータにより毛細管現象により電解液が極板に適切に供給でき、寿命低下を抑制する。また、ポリエチレンシートのセパレータを用いた電池に比較して減液も抑制されている。これは、電解液が極板および繊維マットセパレータ内に電解液が保持されるため、負極でのガス吸収反応と、その後の充電反応に基づき、負極板で水が生成されたことによると考えられる。
【００８１】
また、制御弁式とした比較例の電池Ｆでは、負極ガス吸収反応により、電解液中の水分減少が抑制される。また、繊維マットにより、極板面に１９．６ｋＰａの群圧が加えられるため、活物質の脱落も少なく、良好な寿命特性を有していた。
【００８２】
電池質量あたりの５時間率容量については、本発明の鉛蓄電池は電解液面が低くしたことにより軽量化され、５時間率容量の低下も比較的抑制されているため、質量あたりの容量は最も高い。
【００８３】
一方、負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池である、比較例の電池Ｆは、極板・セパレータから遊離した電解を有さないため、電解液量は最も少ない。ところが、群圧に対応し、強度を向上させた肉厚の電槽と蓋を使用するため、電槽と蓋の質量が増加すること、また、電解液量が制限されたため、５時間率容量が低下し、質量あたりの５時間率容量は本発明の電池に比較して劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明に係る自動車用鉛蓄電池は、質量当りの電池容量特性に優れ、また、優れた寿命特性を有することから、オーナー車から業務車まで、広範囲な車両に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の鉛蓄電池の要部断面を示す図
【図２】正極板の断面を示す図
【符号の説明】
【００８６】
１    鉛蓄電池
２    正極板
３    負極板
４    セパレータ
５    電解液
５ａ  液面
６    負極ストラップ
７    経路
８    電池外装
９    正極格子
１０  正極活物質
１１  表面層
【図１】
2006318658.tif 000005
【図２】
2006318658.tif 000006