(57)【要約】【課題】感熱記録体用材料を、サンドグラインダーを使用しない方法で微粒子化し、且つ保管・貯蔵安定性に優れた微粒子化分散体を製造する方法、更に、得られた該分散体を使用することにより、高感度で、地肌汚れが殆どなく、しかも記録像の保存安定性のよい感熱記録体を提供することにある。【解決手段】染料前駆体、顕色剤又は増感剤（以下単に「感熱記録体用材料」と称すことがある。）を単独（ただし、増感剤単独の場合を除く）又は混合（ただし、染料前駆体と顕色剤との混合、及び染料前駆体と顕色剤と増感剤との混合を除く）したものと、乳化分散剤水とを混合し、感熱記録体用材料を熔融状態で乳化して微粒子化し、次いで該微粒子化分散体を急冷して結晶化させることを特徴とする感熱記録体用材料の微粒子化分散体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料前駆体、顕色剤又は増感剤（以下単に「感熱記録体用材料」と称することがある。）を単独（ただし、増感剤単独の場合を除く）又は混合（ただし、染料前駆体と顕色剤との混合、及び染料前駆体と顕色剤と増感剤との混合を除く）したものと、乳化分散剤水とを混合し、感熱記録体用材料を熔融状態下で乳化して微粒子化し、次いで該微粒子化分散体を急冷しで結晶化させることを特徴とする感熱記録体用材料の微粒子化分散体の製造方法。
【請求項２】
感熱記録体用材料と乳化分散剤の混合固形分濃度が１０〜６５質量％で、平均粒子径が３μm以下になるように乳化微粒子化することを特徴とする請求項１記載の微粒子化分散体の製造方法。
【請求項３】
乳化微粒子化分散体を急冷下で結晶化させる温度が、５０℃以下である請求項１記載の微粒子化分散体の製造方法。
【請求項４】
感熱記録体用材料が、染料前駆体である請求項１〜３記載の微粒子化分散体の製造方法。
【請求項５】
感熱記録体用材料が、顕色剤である請求項１〜３記載の微粒子化分散体の製造方法。
【請求項６】
感熱記録体用材料が、染料前駆体と増感剤との混合物である請求項１〜３記載の微粒子化分散体の製造方法。
【請求項７】
感熱記録体用材料が、顕色剤と増感剤との混合物である請求項１〜３記載の微粒子化分散体の製造方法。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られる感熱記録体用材料の分散体。
【請求項９】
請求項４記載の製造方法で得られる染料前駆体微粒子化分散体と、増感剤微粒子化分散体との混合分散体。
【請求項１０】
請求項５記載の製造方法で得られる顕色剤微粒子化分散体と、増感剤微粒子化分散体との混合分散体。
【請求項１１】
請求項４記載の製造方法で得られる染料前駆体微粒子化分散体と増感剤とを湿式粉砕することを特徴とする感熱記録体用材料の混合分散体の製造方法。
【請求項１２】
請求項５記載の製造方法で得られる顕色剤微粒子化分散体と増感剤とを湿式粉砕することを特徴とする感熱記録体用材料の混合分散体の製造方法。
【請求項１３】
請求項８記載の分散体、請求項９及び１０記載の混合分散体、請求項１１及び１２記載の製造方法で得られる混合分散体のうち、少なくとも何れかの分散体を含有する感熱記録層が形成せれていることを特徴とする感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料前駆体、顕色剤又は増感剤を単独（ただし、増感剤単独の場合を除く）又は混合（ただし、染料前駆体と顕色剤との混合、及び染料前駆体と顕色剤と増感剤との混合を除く）したものを、乳化・結晶化した微粒子化分散体の製造方法、及び得られた該分散体を使用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
染料前駆体と顕色剤との熱発色反応を利用した感熱記録体は、システムが安価であることから、今やファクシミリ、プリンター、ラベル、チケット等に広く利用されている。
感熱記録体において、発色感度を向上させることは品質的にも重要な課題であり、そのための手段として、染料前駆体、顕色剤及び増感剤の微粒子化研究が鋭意なされている。例えば、特開平５−１６８９６５号公報には、増感剤としての１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンを、染料前駆体と共にサンドグラインダー（湿式粉砕機）を用いて平均粒子径が０．４０μｍ、０．２５μm、０．１０μmとなるように粉砕し、或いは、顕色剤としての４−ヒドロキシ−４'−ジフェニル−２，２−プロパンを、サンドグラインダーを用いて平均粒子径が０．５０μmとなるように粉砕すると発色性に優れることが記載されている。しかしながら染料前駆体、顕色剤及び増感剤をサンドグラインダーで平均粒子径が１〜３μmに粉砕するには多大の時間を要するという問題がある。まして平均粒子径が０．４０〜０．１０μmの粉砕物を得ようとすると、更に多くの時間を必要とすることから実用的には、ほど遠い技術であったというのが現状である。
【０００３】
また、サンドグラインダーによる粉砕で得られる染料前駆体、顕色剤及び増感剤の分散体を静置し、長時間保管・貯蔵した場合、分散物は下層に沈降するが、その沈降物は硬く締まった形態となる。このため、使用に際し、これを再分散させる必要がある。しかし再分散させる場合にも解し難く、従って解すためには、かなりの動力を要するという難点がある。
【特許文献１】特開平５−１６８９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記、従来技術の課題を解決することにある。即ち、染料前駆体、顕色剤又は増感剤を、サンドグラインダーを使用しない方法で微粒子化し、且つ保管・貯蔵安定性に優れた微粒子化分散体を製造する方法、更に、得られた該分散体を使用することにより、高感度で、地肌汚れが殆どなく、しかも記録像の保存安定性のよい感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、染料前駆体、顕色剤又は増感剤の微粒子化法について、従来のサンドグラインダーによる粉砕法から発想を変え、乳化分散剤水と混合している染料前駆体、顕色剤又は増感剤
を加熱熔融した状態で乳化微粒子化させたところ、短時間で平均粒子径が３μm以下の乳化分散体が得られることを見出した。更に研究を重ねた結果、加熱熔融させ乳化微粒子化した分散体を急冷下で結晶化させることにより、乳化が破壊せず、長期保管・貯蔵した場合でも、再分散性に優れた分散体が得られることを見出し、本発明の完成となったものである。
【０００６】
本発明は、次の発明を包含する。
【０００７】
染料前駆体、顕色剤又は増感剤（以下単に「感熱記録体用材料」と称することがある。）を単独（ただし、増感剤単独の場合を除く）又は混合（ただし、染料前駆体と顕色剤との混合、及び染料前駆体と顕色剤と増感剤との混合を除く）したものと、乳化分散剤水とを混合し、感熱記録体用材料を熔融状態下で乳化して微粒子化し、次いで該微粒子化分散体を急冷しで結晶化させることを特徴とする感熱記録体用材料の微粒子化分散体の製造方法。
【０００８】
（２）感熱記録体用材料と乳化分散剤の混合固形分濃度が１０〜６５質量％で、平均粒子径が３μm以下になるように乳化微粒子化することを特徴とする前（１）記載の微粒子化分散体の製造方法。
【０００９】
（３）乳化微粒子化分散体を急冷下で結晶化させる温度が、５０℃以下である前（１）記載の微粒子化分散体の製造方法。
【００１０】
（４）感熱記録体用材料が、染料前駆体である前（１）〜（３）記載の微粒子化分散体の製造方法。
【００１１】
（５）感熱記録体用材料が、顕色剤である前（１）〜（３）記載の微粒子化分散体の製造方法。
【００１２】
（６）感熱記録体用材料が、染料前駆体と増感剤との混合物である前（１）〜（３）記載の微粒子化分散体の製造方法。
【００１３】
（７）感熱記録体用材料が、顕色剤と増感剤との混合物である前（１）〜（３）記載の微粒子化分散体の製造方法。
【００１４】
（８）前（４）〜（７）のいずれかに記載の製造方法で得られる感熱記録体用材料の微粒子化分散体。
【００１５】
（９）前（４）記載の製造方法で得られる染料前駆体微粒子化分散体と、増感剤
微粒子化分散体との混合分散体。
【００１６】
（１０）前（５）記載の製造方法で得られる顕色剤微粒子化分散体と、増感剤微粒子化分散体との混合分散体。
【００１７】
（１１）前（４）記載の製造方法で得られる染料前駆体微粒子化分散体と、増感剤とを湿式粉砕することを特徴とする混合微粒子化分散体の製造方法。
【００１８】
（１２）前（５）記載の製造方法で得られる顕色剤微粒子化分散体と、増感剤とを湿式粉砕することを特徴とする混合微粒子化分散体の製造方法。
【００１９】
（１３）支持体面上に、前（８）記載の分散体、前（９）及び（１０）記載の混合分散体、前（１１）及び（１２）記載の製造方法で得られる混合分散体のうち、少なくとも何れかの分散体を含有する感熱記録層が形成せれていることを特徴とする感熱記録体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の感熱記録体用材料の微粒子化分散体の製造方法により、高感度化材料としての感熱記録体用材料を短時間で乳化微粒子化することができ、得られた感熱記録体用材料の微粒子化分散体は、粒子径が安定的に維持されて経時的にも肥大化することがなく、更に、長期間保管・貯蔵した後、感熱記録体用塗液材料として使用する場合でも、再分散する動力ないし時間が従来に比し大幅に節約でき、いつでも短時間で塗液調製が出来ることから、感熱記録体を製造する上で極めて有利である。また得られた感熱記録体用材料の微粒子化分散体を使用して製造した感熱記録体は、発色性、地肌かぶりについても優れたものが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明についての最良の実施態様例について説明する。
【００２２】
第１の発明は、本願発明の基本となるもので、染料前駆体、顕色剤又は増感剤（以下単に「感熱記録体用材料」と称することがある。）を単独（ただし、増感剤単独の場合を除く）又は混合（ただし、染料前駆体と顕色剤との混合、及び染料前駆体と顕色剤と増感剤との混合を除く）したものと、乳化分散剤水とを混合し、感熱記録体用材料を熔融状態下で乳化微粒子化し、次いで該微粒子化分散体を急冷しで結晶化させることを特徴とする感熱記録体用材料の微粒子化分散体の製造方法である。
【００２３】
（染料前駆体）
第１の発明において、感熱記録体用材料が染料前駆体である場合、その染料前駆体としては、従来公知の例えば、フルオラン化合物、インドリルフタリド化合物、ジビニルフタリド化合物、ピリジン化合物、スピロ化合物、フルオレン化合物、トリアリールメタン化合物、ジアリールメタン化合物等を好ましく使用することができる。具体例としては、
【００２４】
３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−７−（m−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
【００２５】
３−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００２６】
３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチル−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２−テトラヒドロフルフリル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００２７】
３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル等のフルオラン化合物；
【００２８】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等のインドリルフタリド化合物；
【００２９】
３，３−ビス〔２，２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔２，２−ビス（４−ピロリジノフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔２−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔２−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ピロリジノフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド等のジビニルフタリド化合物；
【００３０】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ｎ−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３，３−ビス（２−メトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４又は７−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４又は７−アザフタリド等のピリジン化合物；
【００３１】
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−フェニルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロジベンゾピラン等のスピロ化合物；
【００３２】
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３−（６−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３−（６−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−スピロ〔フルオレン−９，６−６Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール〕、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３−メチル−スピロ〔フルオレン−９，６−６Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール〕、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−３−メチル−スピロ〔フルオレン−９，６−６Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール〕等のフルオレン化合物；
【００３３】
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリアリールメタン化合物；
【００３４】
４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジアリールメタン化合物等が挙げられる。
【００３５】
一般に染料前駆体としての品位は、感熱記録体としての発色性に優れても、感熱記録体が熱、光、湿度等に対し、汚れやすいものは染料前駆体として好ましくなく、逆にそのような環境下に汚れにくくても、記録像が消失しやすいものも染料前駆体として好ましくない。従って、これら染料前駆体の中でも、３−N，N−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−N，N−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−N，N−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−N，N−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、3−（N−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（N−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（N−イソペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（N−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−N，N−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン及び３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドは、増感剤及び後記する顕色剤との組み合わせにおける発色性が非常に優れており、染料前駆体として特に好ましい。
【００３６】
これらの染料前駆体は、単独、あるいは発色画像の色調の調整や多色感熱記録材料を得るなどの目的で二種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
（顕色剤）
第１の発明において、乳化微粒子化する感熱記録体用材料が顕色剤である場合、その顕色剤としては、従来公知の例えば、フェノール性化合物、スルホン系化合物、イオウ系化合物、窒素系化合物及びサリチル酸系化合物等を挙げることができる。
【００３８】
具体例として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ジメチル−１，３−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）プロパン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、トルエンジイソシアネートとジアミノジフェニルスルホン及びフェノールとの反応混合物、
【００３９】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、
【００４０】
２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、４，４’−〔オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル〕ジフェノール、α，α’−ビス｛（４−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ｝−ｐ−キシレン、
【００４１】
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，６−ジオキサオクタン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、
ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテル、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、
【００４２】
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル等が好ましいものとして挙げられる。
【００４３】
感熱記録体の発色性、記録像の保存安定性、更には地肌の汚れ等を考慮すれば、これらの中でも、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（3−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、4−ヒドロキシベンゼンスルホアニリド、トルエンジイソシアネートとジアミノジフェニルスルホン及びフェノールとの反応混合物、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボアニリド、α−α’ビス｛４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ｝−ｐ−キシレン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、４，４’｛オキシビス（エチレンオキシド−Ｐ−フェニレンスルホニル）｝ジフェノールは、増感剤及び染料前駆体との組み合わせにおいて非常に優れており、特に好ましい。
【００４４】
これらの顕色剤は、その一種或いは二種以上を混合して使用しても良い。
【００４５】
（増感剤）
第１の発明において、乳化微粒子化する感熱記録体用材料が増感剤である場合、その増感剤は、あまり融点の高いものを使用すると増感剤としての機能が発揮されず感熱記録体の発色性（記録感度）は向上しない。一方、融点が低過ぎると感熱記録体が高温下に曝された場合に自然発色して汚れ（地肌かぶり）が生じるという問題がある。このような理由から融点は８０〜１３０℃の増感剤が好ましい。
【００４６】
従って、本発明で使用する増感剤は、融点が８０〜１３０℃のもので、１，２−ビス（フェノキシ）エタン（ｍｐ９６℃）、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（ｍｐ９８℃）、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン（ｍｐ１２５℃）、ｐ−ベンジルビフェニル（ｍｐ８６℃）、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル（ｍｐ１０３℃）、β−ナフチルベンジルエーテル（ｍｐ１０１℃）からなる群より選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。
【００４７】
なお、増感剤の乳化微粒子化分散体の製造方法は、本出願人により既に別途特許出願をしている（特願２００３−１８０８６９）。従って、本発明における増感剤の乳化微粒子化分散体の製造方法は、増感剤を染料前駆体又は顕色剤と混合した状態で熔解・乳化し、その微粒子化分散体を製造することを特徴とするもので、増感剤単独の乳化微粒子化による分散体の製造方法は本発明からは除かれ本発明の対象ではない。
【００４８】
本発明は、従来のサンドグラインダーによる粉砕法に変えて、短時間で、しかも容積効率が良く、安価に感熱記録体材料を微粒子化する方法を提供することにあるが、その技術的特徴は、先ず感熱記録体材料としての染料前駆体、顕色剤又は増感剤を単独（ただし、増感剤単独の場合を除く）又は混合（ただし、染料前駆体と顕色剤との混合、及び染料前駆体と顕色剤と増感剤との混合を除く）状態のものを加熱熔融しておき、これを加熱した乳化分散剤水中に添加して乳化微粒子化するか、または該感熱記録体材料を乳化分散剤水中に混合した後、加熱熔解したうえ乳化微粒子化することにある。
【００４９】
この時に使用する乳化分散剤としては、ポリスルホン酸塩、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルアルコール（各種の鹸化度、PH、変性方法及び重合度からなるもの）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリルアミド、デンプン、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、メタクリル酸メチル・ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル・スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン重合体、イソプレン重合体、ブタジエン重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル重合体、酢酸ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル重合体、塩化ビニリデン重合体、スルホコハク酸の塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルアンモニウムクロリド、トリメチルアルキルアンモニウムプロミド、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチルソルビタンアルキルエステル、アルキルアミノ酸等、及びこれらの組み合わせが例示されるが、乳化性が高くてもあまりにも泡立ちやすいものは、操作性が悪く、乳化分散剤として好ましくなく、また一方、使用した乳化分散剤により、感熱記録体が汚れやすくなったり、耐水性が劣ったり、減感性が生じたりするものは好ましくない。従って、これらのうち、ポリビニルアルコール、各種セルロース、アルキル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル等が好ましい。
【００５０】
乳化分散剤の使用量は、感熱記録体用材料に対し０．０１〜１０質量％が好ましい。更に好ましくは、０．０５〜６質量％である。因みに、０．０１質量％未満の場合は、十分な乳化分散が困難となり、一方、１０質量％を超えると乳化分散体の泡立が多くなり、更には、これを用いた感熱記録体は、耐水性が低下する等の欠点がある。
【００５１】
感熱記録体用材料を乳化分散剤水で、感熱記録体用材料が熔解する加熱温度下で乳化微粒子化する装置としては、（１）ホモミキサー型、櫛歯型又は断続ジェット流発生型の高速回転型乳化装置、（２）コロイドミル型乳化装置、（３）高圧乳化装置、（４）ロールミル型乳化装置、（５）超音波式乳化装置、（６）膜式乳化装置等及びその組み合わせが例示される。
【００５２】
このような装置を使用して、乳化微粒子化する際における感熱記録体用材料と乳化分散剤水との混合分散体の固形分濃度は、１０〜６５質量％とするのが好ましい。因みに、６５質量％以上になると乳化系での転層が生じ、一方、１０質量％未満では処理効率が劣り、経済的にも無駄だからである。
【００５３】
上記装置を使用して、感熱記録体用材料を乳化微粒子化する際の平均粒子径は、３．０μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、更に高い発色感度が要求される場合は０．５μｍ以下にするのが好ましい。因みに、平均粒子径が３．０μｍ以上の場合は、期待する発色感度が得られ難いという問題がある。
【００５４】
本発明において、もう一つの技術的特徴は、乳化微粒子化した感熱記録体用材料を、急冷下で結晶化させることである。この急冷下で結晶化させる手段は、その前段の感熱記録体用材料を加熱熔融下で微粒子化する手段と併せて、本発明において重要な構成をなすものである。この急冷下で結晶化させることにより、乳化が破壊されず、流動性の良い分散体が得られ、しかも長期間の保管・貯蔵安定性に優れた感熱記録体用材料分散体を得ることができるのである。逆に、加熱熔融下で乳化微粒子化した感熱記録体用材料の分散体を緩慢に冷却すると、乳化微粒子が経時的に凝集して巨大な結晶化物（数十μm）に成長し、感熱記録体用材料としての機能が十分に発揮し得ないものとなり、また保管・貯蔵安定性にも欠けるものになってしまう。
【００５５】
更に詳しく急冷下の結晶化条件を説明すると、乳化微粒子化した感熱記録体用材料の分散体を急冷下で結晶化させる際の温度条件は、５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下に速やかに冷却することが重要である。その冷却方法としては、乳化微粒子化した感熱記録体用材料の乳化分散体を、
冷水又は乳化分散剤水を含む冷水、若しくは既に得られ冷却された感熱記録体用材料分散体中に流し込み、５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下に急冷する。
【００５６】
冷媒等で、冷却されるように設計されている熱交換器を通し、５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下に急冷する。この時、到達温度に達するまでの冷却速度は、好ましくは３℃／分以上、更に好ましくは１０℃／分以上である。
といった方法等及びその組み合わせが例示される。
【００５７】
ここで、感熱記録体用材料の微粒子化分散体を製造する方法として、従来のサンドグラインダー法に比し、本発明法（乳化微粒子化法）がいかに効率の良い方法であるかを、染料前駆体（３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン）と顕色剤（４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド）を代表させて比較してみると表１及び表２に示す通である。
【００５８】
【表１】
2006068979.tif 000002
【００５９】
【表２】
2006068979.tif 000003
【００６０】
実施例でも記載するが、上記の表１及び表２から明らかであるように、染料前駆体分散体、又は顕色剤分散体を製造するのに、従来のサンドグラインダー法では、所望の平均粒子径にするための粉砕に要する時間は、共に平均粒子径が２．０μｍのものを得るのに要する処理時間が９０分、１．０μｍの場合は１８０分、そして０．３μｍの場合は４８０分を要するのに対し、本発明法（高圧乳化法）によれば、対応する平均粒子径にするために要する時間は、粒子径にかかわらず、約２０分で、処理に要する時間が格段の差をもって本発明の方法が有利であることが解る。
【００６１】
又、（感熱記録体用材料の処理量／釜容積）においても、本発明の方法の有利さは、明らかである。
【００６２】
更に、従来のサンドグラインダー法で微粒子化した染料前駆体分散体、及び顕色体分散体は、特に平均粒子径が１μｍ程度までのものは、長期間保存していると分散体が下層に沈殿し、しかも沈殿物が固く締まったものとなる。そのため、使用に際して、これを解して再分散させる場合には多大の動力ないし時間を要するという保管・貯蔵安定性に欠け問題があり、保管方法に十分な注意が必要であった。
【００６３】
これに対し、本発明の方法で微粒子化した感熱記録体用材料の分散体は、平均粒子径が１．０〜２．０μｍ程度のものでも長期間保管・貯蔵しても、使用に際して、その沈降物を再分散させることは極めて容易であり、再分散させるのに殆ど動力ないし時間を要しないことは驚くべき特徴である。増感剤分散体のこのような特徴は、本発明の方法によって始めて導き出されるものであり、その粒子形態が球状に形成されていることに起因するものと考えられる。そして、このような特徴は、感熱記録体用材料の分散体を静置状態で長期間保管・貯蔵した後に、塗料材料として使用する場合でも、解すための動力ないし時間が従来に比し大幅に節約でき、いつでも短時間で塗液調製ができることから、感熱記録体を製造する上で極めて有利である。
【００６４】
本感熱記録体用材料分散体の製造にあたって、高級アルコール系、脂肪族エステル系、オイル系、シリコーン系、変性炭酸化水素油系、パラフィン系などからなる消泡剤を用いてもよい。  
【００６５】
本発明の感熱記録体用材料の分散体の製造方法をバッチ方式で行ってもよいが、連続方式で行うことも可能である。因みに、連続方式の行程の流れとしては、
（１）感熱記録体用材料を融点以上で加熱熔融し、一方、分散剤水を１００℃付近で加熱しておく。次に、（２）両者を所望の割合で混合機に連続的に流し込み、油・水の分散状態にする。更に（３）本分散状態液を連続的に乳化機に流し込み、感熱記録体用材料の乳化分散液をつくる。（４）最後に、乳化機から連続的に乳化分散液を排出させ、冷却装置をつけた冷却糟に流し込み、急冷下で感熱記録体用材料の分散液の感熱記録体用材料を結晶化させる。（５）必要に応じて、凝集物等を解すための装置を通し製品化する等が考えられる。
【００６６】
なお、融点が１００℃以上の感熱記録体用材料である場合は、その材料の融点以上で熔融し、乳化分散せしめるため、加圧加熱機能を持った設備で乳化させることが必要である。
【００６７】
本発明に係わる別の発明は、上記の方法によって製造される感熱記録体用材料の乳化微粒子化分散体を用いた感熱記録体に関するものである。
【００６８】
本感熱記録体用材料の乳化微粒子化分散体を感熱記録体に用いる方法としては、
（１）染料前駆体、顕色剤及び増感剤を別々に乳化微粒子化した分散体を混合して使用する。
【００６９】
（２）染料前駆体と増感剤を混合熔解して乳化微粒子化した分散体と、顕色剤の乳化微粒子化分散体とを混合して使用する。
【００７０】
（３）顕色剤と増感剤を混合熔解して乳化微粒子化した分散体と、染料前駆体の乳化微粒子化分散体とを混合して使用する。
【００７１】
（４）染料前駆体と増感剤を混合又は別々に熔解して乳化微粒子化した分散体と、サンドグラインダー等で粉砕した顕色剤分散体とを混合して使用する。
【００７２】
（５）顕色剤と増感剤を混合又は別々に熔解して乳化微粒子化した分散体と、サンドグラインダー等で粉砕した染料前駆体分散体とを混合して使用する。
【００７３】
（６）染料前駆体の乳化微粒子化分散体及び顕色剤の乳化微粒子化分散体と、
サンドグラインダー等で粉砕した増感剤分散体を混合して使用する。
【００７４】
（７）染料前駆体の乳化微粒子化分散体と、顕色剤と増感剤を一緒に又は別々にサンドグラインダー等で粉砕した分散体とを混合して使用する。
【００７５】
（８）染料前駆体の乳化微粒子化分散体と増感剤の混合物をサンドグラインダー等で粉砕した分散体と、顕色剤の乳化微粒子化分散体とを混合して使用する。
【００７６】
（９）顕色剤の乳化微粒子化分散体と増感剤の混合物をサンドグラインダー等で粉砕した分散体と、染料前駆体の乳化微粒子化分散体とを混合して使用する。
【００７７】
（１０）顕色剤の乳化微粒子化分散体と、染料と増感剤を別々にサンドグラインダー等で粉砕した分散体を併用して使用する。
【００７８】
（１１）顕色剤の乳化微粒子化分散体と増感剤の混合物をサンドグラインダー等で粉砕した分散体と、サンドグラインダー等で粉砕した染料前駆体分散体とを混合して使用する。
【００７９】
（１２）顕色剤の乳化微粒子化分散体と、染料と増感剤の混合物をサンドグラインダー等で粉砕した分散体を併用して使用する。
等の使用態様が可能である。
なお、増感剤に関しては、乳化微粒子化した増感剤分散体と、既に微粒子化されている他の増感剤分散体を併用することも可能である。
【００８０】
既に微粒子化されている他の増感剤としては、ジフェニルスルホン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ｐ−クロルベンジル、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ｍ−ターフェニル、ｐ−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル等を挙げることができる。中でも、発色性向上剤としてステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
【００８１】
上記（１）〜（９）の本感熱記録体用材料の分散体に、必要に応じて染料、顕色剤、顔料、接着剤、耐光性改良剤、耐水性改良剤、耐可塑剤性改良剤、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、消泡剤、分散剤等を用いて感熱記録体ができる。
【００８２】
染料前駆体の使用量は、増感剤１００質量部に対し、染料前駆体１０〜５００質量部が好ましく、更に好ましくは２０〜４００質量部、最も好ましくは３０〜２００質量部である。因みに１０質量部未満では感熱記録体として具備すべき本来の発色性を奏することができず、一方、５００質量部以上になると、それ以上の発色性の向上はえられず、経済的にも無駄である。
【００８３】
顕色剤の使用量は、増感剤１００質量部に対し、１０〜５００質量部が好ましく、より好ましくは３０〜４００質量部、更に好ましくは５０〜３００質量部である。因みに、１０質量部未満では感熱記録体として具備すべき本来の発色性等を満たすことができず、一方、５００質量部以上になると、記録体の地肌の汚れが目立ち、逆に発色性の向上は得られず、経済的にも無駄である。
【００８４】
顔料は、記録ヘッドヘのカス付着を改良し、記録層をより白くする等の目的で使用するが、その顔料としては、一般的に感熱記録体に用いられている顔料、例えば、カオリン、シリカ、非晶質シリカ、焼成カオリン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウム及び合成ケイ酸アルミニウム等の無機系微粉末；スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂及び尿素−ホルマリン樹脂等の有機系樹脂微粉末等を、上記顔料と併用することも可能である。
【００８５】
これら顔料の使用量は、染料１００質量部に対し、１０〜２０００質量部が好ましく、より好ましくは、２０〜１０００質量部である。因みに１０質量部未満では使用目的を達成することが出来ない。一方、２０００質量部以上になると発色性が低下するためである。
【００８６】
接着剤としては、水溶性樹脂及び水分散性樹脂のいずれでも使用可能である。例えば、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉及びその誘導体、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、キトサン、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、スチレン−アクリル酸共重合体の塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の塩、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合体の塩等の水溶性樹脂、及び酢酸ビニル系ラテックス、アクリル酸エステル共重合系ラテックス、メタクリル酸エステル共重合系ラテックス、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合系ラテックス、ポリウレタン系ラテックス、ポリ塩化ビニル系ラテックス、ポリ塩化ビニリデン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等の水分散性樹脂が挙げられる。勿論、これらの接着剤を２種以上併用することもできる。
【００８７】
これら接着剤の使用量は、感熱記録層の全固形分の２〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％程度配合される。因みに、２質量％以下では使用目的を達成することが出来ない。一方、２０００質量部以上になると発色性が低下するためである。
【００８８】
金属セツケン、ワックス類は、感熱記録体が記録機器や記録ヘッドとの接触によってスティッキングが生じないようにする目的で使用するが、ステアリン酸亜塩、ステアリン酸カウシウム及びステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩、キャンデリリラワックス、ライスワックス、木ろう、みつろう、ラノリン、モンタンワックス、カルナバワックス、セレシンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及び牛脂や椰子油等の天然ワックス、更にはポリエチレンワックス、ステアリン酸等の誘導体並びにフィシャー・トロプシュワックス等を挙げることができる。これらは、単独あるいは混合して使用してもよい。
【００８９】
界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩及びラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩等が例示される。
【００９０】
消泡剤としては、高級アルコール系、脂肪酸エステル系、オイル系、シリコーン系、ポリエーテル系、変性炭化水素油系、パラフィン系等が例示される。
【００９１】
更に必要に応じ、耐水性改良剤として、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン及び４−ベンジルオキシ−４’−２，３−プロポキシ−ジフェニルスルホン等を用いてもよい。
【００９２】
また、耐光性改良剤として、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２H−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕及びマイクロカプセル化された２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００９３】
次に、感熱記録体の構成要素の各塗液の調製は、従来公知の調製法により製造することができる。即ち、顔料、耐水性改良剤、耐可塑剤性改良剤、金属石鹸、ワックス等については、界面活性剤、消泡剤及び分散剤等を含む水性媒体中で、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の攪拌・粉砕機により別々に、通常、平均粒子径が５μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下となるように粉砕・分散させることにより各分散液は調整できる。本発明にかかる感熱記録体用材料の微粒子化分散体と上記各塗液を決められた処方に従って調合することにより、感熱記録層の塗液が調整できる。
【００９４】
斯して、得られた本感熱記録層の塗液は、支持体面上にエアナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、ロッドコーター、グラビアコーター、カーテンコーター又はワイヤーバー等の塗布装置で塗布・乾燥して感熱記録層を形成できる。
【００９５】
塗布液の塗布量は、特に限定するものではないが、一般に乾燥重量で０．５〜５０．０ｇ／ｍ２、好ましくは１．０〜２０．０ｇ／ｍ２の範囲で調節される。
【００９６】
支持体としては、紙（中性紙、酸性紙）プラスチックシート、合成紙、不織布等が用いられる。
【００９７】
更に、発色感度を高めるために、感熱記録層と支持体の間に下塗り層（中間層）を設けてもよい。下塗り層の材料は、主として顔料又は有機中空粒子と接着剤からなる。
【００９８】
この顔料としては、吸油量の大きいものが好ましく、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、無定型シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、その他の多孔質顔料等が挙げられる。
【００９９】
また有機中空粒子としては、特に限定されるものではないが、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリルニトリル及びスチレン等の単量体の単独重合体又は共重合体の樹脂が挙げられる。
【０１００】
更に、接着剤としては、ゼラチン、カゼイン、デンプン及びその誘導体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アクリルアミド−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の水溶性高分子及びスチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル系樹脂等の疎水性高分子が挙げられる。なお、下塗り層の形成法は、特に制限するものではなく、例えば、先に記載した感熱記録層の形成法と同様にして形成することができる。
【０１０１】
また感熱記録層の上には、擦れ、引っかき等による無用の発色、及び可塑剤による記録画像の消失を防ぐ目的で保護層を設けてもよい。かかる保護層は、成膜性を有する接着剤、顔料等を主成分とし、必要に応じて紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルや、紫外線吸収剤を微細化したものを添加することにより光に対して地肌部の黄変や記録像の褪色が著しく改良される。その他に蛍光染料、滑剤、着色剤等を含有させることも可能である。
【０１０２】
また、このような保護層を設けることにより、印刷適性、朱肉適性、筆記適性等に優れた感熱記録体が得られる。
【０１０３】
更に、保護層上に、高光沢を付与する等の目的のために水溶性、水分散性、電子線硬化性、紫外線硬化性樹脂を含む層を設けることも可能である。
【０１０４】
成膜性を有する接着剤としては、例えば、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１０５】
このような接着剤を用いて保護層を形成す場合、保護層の耐水性をより高めるために、架橋剤を用いることが望ましい。かかる架橋剤としては、例えば、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉等のジアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、硼酸、硼砂、塩化マグネシウム等が挙げられる。
【０１０６】
顔料及び紫外線吸収剤は、先に記載した感熱記録層を構成するために使用したものが使用可能である。
【０１０７】
かかる保護層の形成法も特に制限するものではなく、例えば、先に記載した感熱記録層の形成法と同様にして形成することができる。保護層の塗布量は乾燥重量で０．５〜１５ｇ／ｍ２、好ましくは１〜８ｇ／ｍ２程度である。因みに、０．５ｇ／ｍ２以下では、保護層としての機能が発揮されず、一方、１５ｇ／ｍ２以上になると発色感度が低下するからである。
【０１０８】
感熱記録体には、必要に応じて、支持体の裏面側にも保護層を設けたり、天然ゴム系の粘着剤、アクリル樹脂系の粘着剤、スチレンイソプレンブロックコポリマー及び二液架橋型アクリル樹脂系の粘着剤を主成分とする粘着層を設けて粘着紙に構成することも可能である。この場合、必要に応じて支持体と粘着層との間に障壁層を設けて保存性を高めることもよい。
【０１０９】
更に、感熱記録体には、必要に応じて、支持体の裏面側に磁気記録層を設けることによって、感熱・磁気記録体に構成することも可能である。
【０１１０】
更に、各層の塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すことも可能である。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。また、実施例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１１２】
〔染料前駆体の乳化微粒子化分散体の製造〕
［実施例１］
攪拌機付き５００ｍｌ耐圧容器に、染料前駆体である３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１５０部、クラレ社製ＰＶＡ−２０５の１０％水溶液６０部、花王社製ペレックスＴＲ１．５部、及び水１６３．５部を仕込み、スパチュラで粉をよく分散水に浸透させた。次に、容器内の圧力が１５ｋｇｆ／ｃｍ２になるように窒素ガスを吹き込み、１９０℃まで攪拌しながら昇温した。１９０℃にて１５分間攪拌し粗分散液を得た。上記耐圧容器内の圧力及び温度は１５ｋｇｆ／ｃｍ２、１９０℃を保つように調整した。
一方、前準備として、ナノマイザー社製ＰＥＲ−２０型機と、上記耐圧容器を連結する。耐圧容器との連結部、及びナノマイザーのポンプ部からジェネレーション部を通じて排出部までリボンヒーターで本体側接触部の温度で１９０℃になるように加温した。更に、ナノマイザー本体の排出部に内径４ｍｍ、パイプ長さ５０ｃｍをコイル状にし、氷水に漬け込んだ熱交換器を取り付けた。次に、熱交換器の出口を氷水浴に漬け込んだ１，０００ｍｌの乳化分散体貯糟用フラスコに差し込み、乳化微粒子化分散体の貯糟用１，０００ｍｌのフラスコに氷９９部、クラレ社製ＰＶＡ−２０５の１０％水溶液１部を入れ攪拌して５℃まで冷却した。
次に、上記耐圧容器で得られた粗分散液をナノマイザーに、４００ｋｇｆ／ｃｍ２、１回パス条件で通し乳化微粒子化した。前記の乳化微粒子化分散体の貯糟用フラスコの内温が３０℃以下になるように調整しながらナノマイザーを作動し、乳化微粒子化が終了までに２０分を要した。
乳化微粒子化が終了した後、３０℃以下で２時間攪拌を続け乳化微粒子化分散体の結晶化を完成させ、イイダ社製試験篩い器（目の開き２０μｍ）で篩別したが網の目上には殆ど固形物は残らなかった。
斯くして得られた乳化微粒子化分散体は、流動性がよく、島津製作所社製SALD−２０００Jの粒径測定装置で測定したところ平均粒子径は１．０μｍであった。また、取り出し量は４６０部で、固形分濃度は３２．６％であつた。
【０１１３】
［実施例２］
染料前駆体を３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランに変え、耐圧容器内の圧力を１３ｋｇｆ／ｃｍ２、分散液の温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様にして染料前駆体の乳化微粒子化分散体を得た。ナノマイザーを作動し、乳化微粒子化が終了までに２０分を要した。
斯くして得られた乳化微粒子化分散体は、流動性がよく、島津製作所社製SALD−２０００Jの粒径測定装置で測定したところ、平均粒子径は１．０μｍであった。また、取り出し量は４５７部で、固形分濃度は３２．５％であつた。
【０１１４】
〔染料前駆体の分散体の製造〕
［比較例１］
イガラシ機械製造社製サンドグラインダーTＳG４H型の４００ｍｌポットに、
染料前駆体である３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５０部、クラレ社製ＰVＡ２０５の１０％水溶液２０部、花王社製ペレックスTＲ０．２５部、サンノプコ社製ノプコ１４０７−Kの５％水溶液０．２５部、及び水５４．５部を仕込み、スパチュラで粉をよく分散水に浸透させた後、２時間放置した。次にポットに、ポッターズ・バロティーニ社製ガラスビーズEGB５０１ＭＭ（ビーズ径０．８５〜１．１８ｍｍ）２５０部を仕込み、三段羽根をセットし、回転数１，０００ｒｐｍにてポットジャケットに２０℃の水を循環させながら平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した（粒子径は島津製作所社製SALD−２０００Jの粒径測定装置で経時的に測定）。因みにサンドグラインダーで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕するのに３時間を要した。  
【０１１５】
［比較例２］
染料前駆体として３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５０部を使用した以外は、比較例１と同様にサンドグラインダーで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した（粒子径は島津製作所社製SALD−２０００Jの粒径測定装置で経時的に測定）。因みにサンドグラインダーで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕するのに３時間を要した。          
【０１１６】
〔染料前駆体と増感剤との混合物の乳化微粒子化分散体の製造〕
［実施例３］
エム・テクニック社製クリアミクスCLM−０．８型の３５０ｍｌ釜に、染料前駆体である３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５０部、増感剤である１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン１００部、クラレ社製ＰVＡ２０５の１０％水溶液６０部、花王社製ペレックスTＲ１．５部、及び水１６３．５部を仕込みスパチュラで粉をよく分散水に浸透させた。次に、釜と混合器本体をセットし速やかに１０５℃まで昇温した。釜内の圧力は全圧１．４ｋｇ／ｃｍ２であった。攪拌を開始し、回転数１８，０００ｒｐｍで２分間攪拌し乳化微粒子化を終了した。排出コックを開け、内径４ｍｍ、パイプ長さ３００ｃｍをコイル状にし、外側は氷水で冷却した熱交換器を通して急冷させたところ、出口温度は１５℃であつた。本排出液は、１５℃の冷水で冷却された攪拌機付５００ｍｌフラスコの中に攪拌しながら２０℃以下になるように乳化器の排出コックを調整しながら注入した。全量投入後、２０℃以下で２時間攪拌を続け乳化分散体の結晶化を完成させ、イイダ社製試験篩い器（目の開き２０μｍ）で篩別したが、網の目上には殆ど固形物は残らなかった。
斯くして得られた乳化微粒子化分散体は、流動性がよく、島津製作所社製SALD−２０００Jの粒径測定装置で測定したところ、平均粒子径は１．０μｍであった。また、取り出し量は３６５部で、固形分濃度は４１．５％であつた。
【０１１７】
［実施例４］
染料前駆体である３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５０部、増感剤であるβ−ナフチルベンジルエーテル１００部を使用した以外は実施例３と同様にして染料前駆体と増感剤との混合物の乳化微粒子化分散体を得た。
斯くして得られた乳化微粒子化分散体は、流動性がよく、島津製作所社製SALD−２０００Jの粒径測定装置で測定したところ、平均粒子径は、１．０μｍであった。また、取り出し量は、３６４部で、固形分濃度は、４１．５％であつた。
【０１１８】
〔染料前駆体と増感剤との混合分散体の製造〕
［比較例３］
処理物質として、染料前駆体である３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１７部、増感剤である１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン３３部の混合物を使用した以外は、比較例１と同様にサンドグラインダーで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した（粒子径は島津製作所社製SALD−２０００Jの粒径測定装置で経時的に測定）。因みにサンドグラインダーで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕するのに３時間を要した。  
【０１１９】
［比較例４］
処理物質として、染料前駆体である３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１７部、増感剤であるβ−ナフチルベンジルエーテル３３部の混合物を使用した以外は、比較例１と同様にサンドグラインダーで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した（粒子径は島津製作所社製SALD−２０００Jの粒径測定装置で経時的に測定）。因みにサンドグラインダーで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕するのに３時間を要した。  
【０１２０】
〔顕色剤の乳化微粒子分散体の製造〕
［実施例５］
顕色剤である４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド１５０部を使用し、耐圧容器内の圧力を６ｋｇｆ／ｃｍ２、分散液の温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にして顕色剤の乳化微粒子化分散体を得た。ナノマイザーを作動し、乳化微粒子化が終了までに２０分を要した。
斯くして得られた乳化微粒子化分散体は、流動性がよく、島津製作所社製SALD−２０００Jの粒径測定装置で測定したところ、平均粒子径は１．０μｍであった。また、取り出し量は４６０部で、固形分濃度は３２．６％であつた。
【０１２１】
［実施例６］
顕色剤である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５０部を使用し、耐圧容器内の圧力を８ｋｇｆ／ｃｍ２、分散液の温度を１７０℃とした以外は実施例１と同様にして顕色剤の乳化微粒子化分散体を得た。ナノマイザーを作動し、乳化微粒子化が終了までに２０分を要した。
斯くして得られた乳化微粒子化分散体は、流動性がよく、島津製作所社製SALD−２０００Jの粒径測定装置で測定したところ、平均粒子径は１．０μｍであった。また、取り出し量は４５８部で、固形分濃度は３２．６％であつた。
【０１２２】
〔顕色剤の分散体の製造〕
［比較例５］
処理物質として、顕色剤である４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド５０部を使用した以外は、比較例１と同様にサンドグラインダーで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した（粒子径は島津製作所社製SALD−２０００Jの粒径測定装置で経時的に測定）。因みにサンドグラインダーで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕するのに３時間を要した。  
【０１２３】
［比較例６］
処理物質として、顕色剤である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０部を使用した以外は、比較例１と同様にサンドグラインダーで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した（粒子径は島津製作所社製SALD−２０００Jの粒径測定装置で経時的に測定）。因みにサンドグラインダーで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕するのに３時間を要した。  
【０１２４】
〔顕色剤と増感剤との混合物の乳化微粒子化分散体の製造〕
［実施例７］
顕色剤である４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド７５部、増感剤である１．２−ジフェニルエタン７５部を使用し、耐圧容器内の圧力を６ｋｇｆ／ｃｍ２、分散液の温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にして顕色剤と増感剤との混合物の乳化微粒子化分散体を得た。ナノマイザーを作動し、乳化微粒子化が終了までに２０分を要した。
斯くして得られた乳化微粒子化分散体は、流動性がよく、島津製作所社製SALD−２０００Jの粒径測定装置で測定したところ、平均粒子径は１．０μｍであった。また、取り出し量は４６０部で、固形分濃度は３２．５％であつた。
【０１２５】
［実施例８］
顕色剤である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７５部、増感剤であるβ−ナフチルベンジルエーテル７５部を使用し、容器内の圧力を８ｋｇｆ／ｃｍ２、分散液の温度を１７０℃とした以外は実施例１と同様にして顕色剤と増感剤との混合物の乳化微粒子分散体を得た。ナノマイザーを作動し、乳化微粒子化が終了までに２０分を要した。
斯くして得られた乳化微粒子化分散体は、流動性がよく、島津製作所社製SALD−２０００Jの粒径測定装置で測定したところ、平均粒子径は１．０μｍであった。また、取り出し量は４５７部で、固形分濃度は３２．５％であつた。
【０１２６】
〔顕色剤と増感剤との混合分散体の製造〕
［比較例７］
処理物質として、顕色剤である４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド２５部、増感剤である１．２−ジフェニルエタン２５部の混合物を使用した以外は、比較例１と同様にサンドグラインダーで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した（粒子径は島津製作所社製SALD−２０００Jの粒径測定装置で経時的に測定）。因みにサンドグラインダーで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕するのに３時間を要した。  
【０１２７】
［比較例８］
処理物質として、顕色剤である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５部、増感剤であるβ−ナフチルベンジルエーテル２５部を使用した以外は、比較例１と同様にサンドグラインダーで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した（粒子径は島津製作所社製SALD−２０００Jの粒径測定装置で経時的に測定）。因みにサンドグラインダーで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕するのに３時間を要した。
【０１２８】
〔分散体の貯蔵安定性〕
実施例１〜８及び比較例１〜８で得られた分散体を各２０ｇｒを日電−理化ガラス社製３０ｍｌサンプルビンに入れ、室温で３０日間保管した。次いで、以下の沈降試験を行い、その評価を表３に示した。
（評価方法）
○……ふんわり状の沈降で、解すには動力を殆ど要しない。
△……沈降物は、締まっており、解すのにスパチュラで数回攪拌する必要がある。
×……沈降物は、硬く締まっており、解すのにスパチュラで何度も何度も攪拌する必要がある。
【０１２９】
【表３】
2006068979.tif 000004
【０１３０】
〔感熱記録体の製造〕
〔下塗り層用塗布液の調製〕
焼成カオリン（EC社製、「商品名；アンシレックス」）８０部、炭酸カルシウム（白石工業社製、「商品名；ユニバー７０」）２０部、濃度５％のポリビニルアルコ−ル（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ−１１７」）水溶液１４０部、濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス１５部、濃度２０％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液２部及び水３０部を混合攪拌して下塗り層用塗布液を得た。
【０１３１】
〔顔料分散体の調製〕
ユニバー７０を３０ｇｒ、水６９部及び濃度４０％のヘキサメタリン酸ソーダ水溶液１．０部を回転数５，０００ｒｐｍのホモディスパー（特殊機化工業社製  ＴＫホモディスパーＬ型）で５分間攪拌して、顔料分散体とした。
【０１３２】
［実施例９］
〔感熱記録層用塗布液の調製〕
実施例１で得た染料前駆体の乳化微粒子化分散体３．５部、実施例７で得た顕色剤と増感剤との混合乳化微粒子化分散体１３．８部、水０．７部、顔料分散体７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製  「商品名；ハイドリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコ−ル（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ−１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１３３】
〔感熱記録体の作製〕
６４ｇｒ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用の塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇｒ／ｍ２、３ｇｒ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて順次塗布乾燥して感熱記録体を得た。各層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
得られた感熱記録体の品質は表４に示した通りであった。
【０１３４】
［比較例９］
〔感熱記録層用塗布液の調製〕
比較例１で得た染料前駆体の分散体２．７部に水４．４部、比較例７で得た顕色剤と増感剤との混合分散体１０．９部、顔料分散体７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製  「商品名；ハイドリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコ−ル（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ−１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１３５】
〔感熱記録体の作製〕
６４ｇｒ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用の塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇｒ／ｍ２、３ｇｒ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて順次塗布乾燥して感熱記録体を得た。各層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
得られた感熱記録体の品質は表４に示した通りであった。
【０１３６】
［実施例１０］
〔感熱記録層用塗布液の調製〕
実施例２で得た染料前駆体の乳化微粒子化分散体３．５部、水０．７部、実施例７で得た顕色剤と増感剤との混合乳化微粒子化分散体１３．８部、顔料分散体７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製  「商品名；ハイドリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコ−ル（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ−１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１３７】
〔感熱記録体の作製〕
６４ｇｒ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用の塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇｒ／ｍ２、３ｇｒ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて順次塗布乾燥して感熱記録体を得た。各層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
得られた感熱記録体の品質は表４に示した通りであった。
【０１３８】
［比較例１０］
〔感熱記録層用塗布液の調製〕
比較例２で得た染料前駆体の分散体２．７部、水４．４部、比較例７で得た顕色剤と増感剤との混合分散体１０．９部、顔料分散体７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製  「商品名；ハイドリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコ−ル（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ−１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１３９】
〔感熱記録体の作製〕
６４ｇｒ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用の塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇｒ／ｍ２、３ｇｒ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて順次塗布乾燥して感熱記録体を得た。各層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
得られた感熱記録体の品質は表４に示した通りであった。
【０１４０】
［実施例１１］
〔感熱記録層用塗布液の調製〕
実施例１で得た染料前駆体の乳化微粒子化分散体３．５部、水０．７部、実施例８で得た顕色剤と増感剤との混合乳化微粒子化分散体１３．８部、顔料分散体７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製  「商品名；ハイドリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコ−ル（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ−１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１４１】
〔感熱記録体の作製〕
６４ｇｒ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用の塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇｒ／ｍ２、３ｇｒ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて順次塗布乾燥して感熱記録体を得た。各層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
得られた感熱記録体の品質は表４に示した通りであった。
【０１４２】
［比較例１１］
〔感熱記録層用塗布液の調製〕
比較例１で得た染料前駆体の分散体２．７部、水４．４部、比較例８で得た顕色剤と増感剤との混合分散体１０．９部、顔料分散体７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製  「商品名；ハイドリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコ−ル（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ−１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１４３】
〔感熱記録体の作製〕
６４ｇｒ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用の塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇｒ／ｍ２、３ｇｒ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて順次塗布乾燥して感熱記録体を得た。各層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
得られた感熱記録体の品質は表４に示した通りであった。
【０１４４】
［実施例１２］
〔感熱記録層用塗布液の調製〕
実施例２で得た染料前駆体の乳化微粒子化分散体３．５部、水０．７部、実施例８で得た顕色剤と増感剤との混合乳化微粒子化分散体１３．８部、顔料分散体７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製  「商品名；ハイドリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコ−ル（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ−１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１４５】
〔感熱記録体の作製〕
６４ｇｒ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用の塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇｒ／ｍ２、３ｇｒ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて順次塗布乾燥して感熱記録体を得た。各層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
得られた感熱記録体の品質は表４に示した通りであった。
【０１４６】
［比較例１２］
〔感熱記録層用塗布液の調製〕
比較例２で得た染料前駆体の分散体２．７部、水４．４部、比較例８で得た顕色剤と増感剤との混合分散体１０．９部、顔料分散体７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製  「商品名；ハイドリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコ−ル（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ−１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１４７】
〔感熱記録体の作製〕
６４ｇｒ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用の塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇｒ／ｍ２、３ｇｒ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて順次塗布乾燥して感熱記録体を得た。各層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
得られた感熱記録体の品質は表４に示した通りであった。
【０１４８】
［実施例１３］
〔感熱記録層用塗布液の調製〕
実施例３で得た染料前駆体と増感剤との混合乳化微粒子化分散体８．１部、水３．０部、実施例５で得た顕色剤の乳化微粒子化分散体６．９部、顔料分散体７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製  「商品名；ハイドリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコ−ル（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ−１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１４９】
〔感熱記録体の作製〕
６４ｇｒ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用の塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇｒ／ｍ２、３ｇｒ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて順次塗布乾燥して感熱記録体を得た。各層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
得られた感熱記録体の品質は表４に示した通りであった。
【０１５０】
［比較例１３］
〔感熱記録層用塗布液の調製〕
比較例３で得た染料前駆体と増感剤との混合分散体８．１部、水４．５部、比較例５で得た顕色剤の分散体５．４部、顔料分散体７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製  「商品名；ハイドリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコ−ル（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ−１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１５１】
〔感熱記録体の作製〕
６４ｇｒ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用の塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇｒ／ｍ２、３ｇｒ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて順次塗布乾燥して感熱記録体を得た。各層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
得られた感熱記録体の品質は表４に示した通りであった。
【０１５２】
［実施例１４］
〔感熱記録層用塗布液の調製〕
実施例４で得た染料前駆体と増感剤との混合乳化微粒子化分散体８．１部、水３．０部、実施例５で得た顕色剤の乳化微粒子化分散体６．９部、顔料分散体７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製  「商品名；ハイドリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコ−ル（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ−１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１５３】
〔感熱記録体の作製〕
６４ｇｒ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用の塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇｒ／ｍ２、３ｇｒ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて順次塗布乾燥して感熱記録体を得た。各層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
得られた感熱記録体の品質は表４に示した通りであった。
【０１５４】
［比較例１４］
〔感熱記録層用塗布液の調製〕
比較例４で得た染料前駆体と増感剤との混合分散体８．１部、水４．５部、比較例５で得た顕色剤の分散体５．４部、顔料分散体７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製  「商品名；ハイドリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコ−ル（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ−１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１５５】
〔感熱記録体の作製〕
６４ｇｒ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用の塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇｒ／ｍ２、３ｇｒ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて順次塗布乾燥して感熱記録体を得た。各層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
得られた感熱記録体の品質は表４に示した通りであった。
【０１５６】
［実施例１５］
〔感熱記録層用塗布液の調製〕
実施例３で得た染料前駆体と増感剤との混合乳化微粒子化分散液８．１部、水３．０部、実施例６で得た顕色剤の乳化微粒子化分散体６．９部、顔料分散体７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製  「商品名；ハイドリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコ−ル（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ−１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１５７】
〔感熱記録体の作製〕
６４ｇｒ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用の塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇｒ／ｍ２、３ｇｒ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて順次塗布乾燥して感熱記録体を得た。各層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
得られた感熱記録体の品質は表４に示した通りであった。
【０１５８】
［比較例１５］
〔感熱記録層用塗布液の調製〕
比較例３で得た染料前駆体と増感剤との混合分散体８．１部、水４．５部、比較例６で得た顕色剤の微粒子化分散体５．４部、顔料分散体７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製  「商品名；ハイドリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコ−ル（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ−１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１５９】
〔感熱記録体の作製〕
６４ｇｒ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用の塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇｒ／ｍ２、３ｇｒ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて順次塗布乾燥して感熱記録体を得た。各層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
得られた感熱記録体の品質は表４に示した通りであった。
【０１６０】
［実施例１６］
〔感熱記録層用塗布液の調製〕
実施例４で得た染料前駆体と増感剤との混合乳化微粒子化分散体８．１部、水３．０部、実施例６で得た顕色剤の乳化微粒子化分散体６．９部、顔料分散体７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製  「商品名；ハイドリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコ−ル（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ−１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１６１】
〔感熱記録体の作製〕
６４ｇｒ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用の塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇｒ／ｍ２、３ｇｒ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて順次塗布乾燥して感熱記録体を得た。各層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
得られた感熱記録体の品質は表４に示した通りであった。
【０１６２】
［比較例１６］
〔感熱記録層用塗布液の調製〕
比較例４で得た染料前駆体と増感剤との混合分散体８．１部、水４．５部、比較例６で得た顕色剤の分散体５．４部、顔料分散体７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製  「商品名；ハイドリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコ−ル（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ−１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１６３】
〔感熱記録体の作製〕
６４ｇｒ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用の塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇｒ／ｍ２、３ｇｒ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて順次塗布乾燥して感熱記録体を得た。各層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
得られた感熱記録体の品質は表４に示した通りであった。
【０１６４】
［実施例１７］
〔感熱記録層用塗布液の調製〕
実施例３で得た染料前駆体と増感剤との混合乳化微粒子化分散体８．１部、水２．７部、サンドグラインダーで平均粒子径が１．０μｍに粉砕した濃度３０％の顕色剤４−ヒドロキシ−‘４’−イソプロポキシジフェニルスルホン分散体７．２部、水２．７部、顔料分散体７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製  「商品名；ハイドリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコ−ル（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ−１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１６５】
〔感熱記録体の作製〕
６４ｇｒ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用の塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇｒ／ｍ２、３ｇｒ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて順次塗布乾燥して感熱記録体を得た。各層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
得られた感熱記録体の品質は表４に示した通りであった。
【０１６６】
［比較例１７］
〔感熱記録層用塗布液の調製〕
比較例３で得た染料前駆体と増感剤との混合分散体８．１部、水２．７部、サンドグラインダーで平均粒子径が１．０μｍに粉砕した濃度３０％の顕色剤４−ヒドロキシ−‘４’−イソプロポキシジフェニルスルホン分散体７．２部、顔料分散体７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製  「商品名；ハイドリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコ−ル（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ−１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１６７】
〔感熱記録体の作製〕
６４ｇｒ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用の塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇｒ／ｍ２、３ｇｒ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて順次塗布乾燥して感熱記録体を得た。各層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
得られた感熱記録体の品質は表４に示した通りであった。
【０１６８】
［実施例１８］
〔感熱記録層用塗布液の調製〕
実施例４で得た染料前駆体と増感剤との混合乳化微粒子化分散体８．１部、水２．７部、サンドグラインダーで平均粒子径が１．０μｍに粉砕した濃度３０％の顕色剤４−ヒドロキシ−‘４’−イソプロポキシジフェニルスルホン分散体７．２部、顔料分散体７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製  「商品名；ハイドリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコ−ル（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ−１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１６９】
〔感熱記録体の作製〕
６４ｇｒ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用の塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇｒ／ｍ２、３ｇｒ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて順次塗布乾燥して感熱記録体を得た。各層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
得られた感熱記録体の品質は表４に示した通りであった。
【０１７０】
［比較例１８］
〔感熱記録層用塗布液の調製〕
比較例４で得た染料前駆体と増感剤との混合分散体８．１部、水２．７部、サンドグラインダーで平均粒子径が１．０μｍに粉砕した濃度３０％の顕色剤４−ヒドロキシ−‘４’−イソプロポキシジフェニルスルホン分散体７．２部、顔料分散体７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製  「商品名；ハイドリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコ−ル（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ−１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１７１】
〔感熱記録体の作製〕
６４ｇｒ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用の塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇｒ／ｍ２、３ｇｒ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて順次塗布乾燥して感熱記録体を得た。各層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
得られた感熱記録体の品質は表４に示した通りであった。
【０１７２】
［実施例１９］
〔感熱記録層用塗布液の調製〕
実施例１で得た染料前駆体の乳化微粒子化分散体３．５部、実施例５で得られた顕色剤の乳化微粒子化分散体６．９部、特願２００３−１８０８６９の出願明細書に記載されている発明の方法により得られた濃度３０％の１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（増感剤）乳化微粒子化分散体７．２部、水０．４部、顔料分散体７．２部、及び且つ滑剤分散体として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製「商品名；ハイドリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコール（クラレ社製「商品名；ＰＶＡ−１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１７３】
〔感熱記録体の作製〕
６４ｇｒ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用の塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇｒ／ｍ２、３ｇｒ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて順次塗布乾燥して感熱記録体を得た。各層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
得られた感熱記録体の品質は表４に示した通りであった。
【０１７４】
［比較例１９］
〔感熱記録層用塗布液の調製〕
比較例１で得た染料前駆体の分散体２．７部、水２．７部、比較例５で得られた顕色剤の分散体５．４部、サンドグラインダーで平均粒子径が１．０μｍに粉砕した濃度３０％の１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（増感剤）の分散体７．２部、顔料分散体７．２部、及び且つ滑剤分散体として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製「商品名；ハイドリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコール（クラレ社製「商品名；ＰＶＡ−１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１７５】
〔感熱記録体の作製〕
６４ｇｒ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用の塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇｒ／ｍ２、３ｇｒ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて順次塗布乾燥して感熱記録体を得た。各層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
得られた感熱記録体の品質は表４に示した通りであった。
【０１７６】
［感熱記録体の性能比較試験］
次に、実施例９〜１８及び比較例９〜１８で得られた感熱記録体を感熱発色試験装置（大倉電気社製「商品名；ＴＨ−ＰＭＤ」）で感熱ヘッド（ＫＹＯＣＥＲＡ，ＴＹＰＥ  ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦＩ−ＡＳＨ）１６５３Ωを用い、印字電圧２４Ｖ、印字周期０．９及び１．４msecで印字テストを行い、次の性能試験を行った。
【０１７７】
（１）地肌及び印字濃度
マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ−９１８型）を用いて測定した。
【０１７８】
（２）耐湿性試験
温度４５℃、湿度８５％で２４時間放置した後に地肌及び印字濃度をマクベス濃度計で測定した。
【０１７９】
その評価結果を表４に示す。
【０１８０】
【表４】
2006068979.tif 000005
【０１８１】
表４より、本発明に係わる感熱記録体が、感熱記録体用材料の乳化微粒子化をベースに従来のものに比べ何ら遜色のないことは明白であるが、増感剤の粒子径が小さい程優れた感熱記録体が得られる事を考え合わせると、従来法では工業的に得られ難かった１．０μｍ以下の微粒子化が本発明により容易に出来ることから、本発明により発色性がよく、かつ地肌の汚れの少ない、記録像の保存性に優れる感熱記録体がより有利に得られることが分かる。
【０１８２】
本発明により、感熱記録体用材料を短時間で微粒子化することができ、得られた感熱記録体用材料の乳化微粒子化分散体は、長時間保管、貯蔵した後、感熱記録体用塗液材料として使用する場合でも、再分散する動力ないし時間が従来に比し大幅に節約でき、いつでも短時間で塗液調整が出来ることから、感熱記録体を製造する上で極めて有利である。また得られた乳化微粒子化分散体を使用した感熱記録体は、発色性及び記録像の保存性に優れ、かつ熱及び湿度下で地肌かぶりの少ない感熱記録体が得られる。