(57)【要約】      （修正有）【課題】  現像欠陥が少ない感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  アルカリ難溶性あるいは不溶性であり、酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、酸発生剤とを含有し、上記酸解離性基含有樹脂は、酸の作用により生成する酸性基が−ＳＨ基であり、特に、下記式（１）で表される繰返し単位を含有する。2006321926.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ難溶性あるいは不溶性であり、酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記酸解離性基含有樹脂は、酸の作用により生成する酸性基が−ＳＨ基であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸解離性基含有樹脂は、下記式（１）で表される繰返し単位を含有することを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2006321926.tif 000023
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表し、Ａは単結合または２価の有機基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、またはＲ2、Ｒ3の２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、それぞれが結合している原子を含めて原子数４〜２０の環状基若しくはその誘導体を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、前記Ａが−（ＣＯ）−Ｏ−Ａ’−の場合、Ａ’側が硫黄原子に結合し、該Ａ’は炭素数２以上の２価の有機基を表す。）
【請求項３】
前記Ｘが酸素原子であることを特徴とする請求項２記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
酸拡散制御剤を更に含有することを特徴とする請求項２または請求項３記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感放射線性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
そこで、サブクォーターミクロンレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。
上記化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基あるいはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有する組成物が開示されている（特許文献１）。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
ところで、従来の化学増幅型感放射線性組成物の多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂を含む場合、放射線として遠紫外線を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点がある。そのため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンは、上部が細く、下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られない等の問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込み等を行なう際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が大きくなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる等の問題もあった。
【０００４】
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えばメタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行なうことが困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものとは言えない。
【０００５】
また、化学増幅型感放射線性樹脂組成物からなるレジストについて、放射線に対する透明性を損なわず、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つとして、組成物中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂肪族環を導入する方法が知られており、例えば脂肪族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。
しかし、この組成物では、樹脂成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸により比較的解離し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が用いられており、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状は良好であるが、組成物としての保存安定性に難点があり、また後者の酸解離性官能基を有する樹脂成分では、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状が損なわれるという問題がある。更に、この組成物中の樹脂成分には脂肪族環が導入されているため、樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板に対する接着性が悪くなるという問題があった。
そこで、半導体素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応可能な化学増幅型感放射線性組成物において、放射線に対する透明性が高く、しかもレジストとしての基本物性に優れたフッ素化アルキル基をアルファ炭素原子に有する新たな樹脂成分の開発が進められている（特許文献４）。
【０００６】
しかしながら、放射線に対する透明性に優れた脂肪族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂の場合、解離して発生するカルボキシル基はアルカリ可溶性に優れるが、親水性に優れるため、現像液で膨潤し易くなり、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）などが低下する問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開平４−２２６４６１号公報
【特許文献３】特開平７−２３４５１１号公報
【特許文献４】特開２００２−７２４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に、現像欠陥が少ない感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ難溶性あるいは不溶性であり、酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、酸発生剤とを含有し、上記酸解離性基含有樹脂は、酸の作用により生成する酸性基が−ＳＨ基であることを特徴とする。
また、上記酸解離性基含有樹脂は、下記式（１）で表される繰返し単位を含有することを特徴とする。
【化２】
2006321926.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表し、Ａは単結合または２価の有機基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、またはＲ2、Ｒ3の２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、それぞれが結合している原子を含めて原子数４〜２０の環状基若しくはその誘導体を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、前記Ａが−（ＣＯ）−Ｏ−Ａ’−の場合、Ａ’側が硫黄原子に結合し、該Ａ’は炭素数２以上の２価の有機基を表す。）
また、式（１）で表される繰返し単位のＸが酸素原子であることを特徴とする。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を更に含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ難溶性あるいは不溶性であり、酸の作用により酸性基が生成する繰返し単位を含むことでアルカリ易溶性となり、該酸性基が−ＳＨ基を含む酸解離性基含有樹脂を用いるので、放射線に対する透明性が高いため、解像度が高く、感度、パターン形状に優れ、特にＬＥＲが良好である。従って、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして有用であり、今後いっそう微細化が求められる集積回路素子の製造に極めて好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により生成する酸性基が−ＳＨ基である。  好ましい−ＳＨ基を生成する繰返し単位は、上記式（１）で表される。
式（１）を構成する置換基Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、および炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基から選ばれる１種である。炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。これらのうち、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【００１２】
Ｒ2およびＲ3は独立して、水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、またはＲ2、Ｒ3の２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、それぞれが結合している原子を含めて原子数４〜２０の環状基若しくはその誘導体である。
【００１３】
炭素数１〜２０の非置換のアルキル基としては、直鎖、分岐のもの何れもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｓ−オクチル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。置換アルキル基の置換基としては、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子；酸素、窒素、硫黄、リン、シリコンなどのヘテロ原子を含む有機基が挙げられ、置換アルキル基はこれらの基が上記非置換のアルキル基の炭素原子に結合している水素原子の１個以上と置換した基であり、置換アルキル基としては、例えば、ベンジル基、メトキシエチル基、アセチルメチル基、メチルチオメチル基、エトキシカルボニルメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２-ブロモプロピル基、トリクロロアセチルメチル基、トリフルオロアセチルメチル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、２‐フェニルエチル基、３‐フェニルプロピル基、シクロヘキシルアミノメチル基、アミノメチル基、２‐アミノエチル基、フェノキシメチル基、メトキシメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
【００１４】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ｎ−ブチルアダマンチル基等の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。
また、上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基に対する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等）、炭素数１〜４のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数３〜６のアルコキシカルボニルアルコキシ基（例えば、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜４のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）等の１個以上あるいは１種以上が挙げられる。
【００１５】
Ｒ2、Ｒ3の２つが互いに結合して環状構造を形成し、それぞれが結合している原子を含めて形成される原子数４〜２０の環状基としては、環を形成する原子として酸素原子または硫黄原子を含む環状構造を有する基である。
【化３】
2006321926.tif 000003
【００１６】
式（１）において、Ａは単結合または２価の有機基を表す。単結合とは、式（１）に表される硫黄原子が直接主鎖の炭素原子に結合している場合である。
２価の有機基としては、好ましくは、−（ＣＯ）−Ａ’−、−（ＣＯ）−Ｏ−Ａ’−、−Ｏ−（ＣＯ）−Ａ’−を例示でき、Ａ’側が硫黄原子に結合する。
Ａ’としては、例えば、置換もしくは非置換の２価の炭化水素基、Ａ’の主鎖にヘテロ原子を有する２価の基等が挙げられる。
上記２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基；１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜８のアルキレン基；１，３−シクロペンチレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基；１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、メチル−１，４−フェニレン基、１，４−フェニレンメチレン基等の炭素数６〜１４のアリーレン基、ノルボルニレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデシレン基、アダマンチレン基、メチルアダマンチレン基、エチルアダマンチレン基、ｎ−ブチルアダマンチレン基等の有橋脂環式炭化水素基等を挙げることができる。
なお、本発明において、Ａが−（ＣＯ）−Ｏ−Ａ’−の場合、該Ａ’にはメチレン基および１，１−エチレン基など１つの炭素原子に２つの結合手がある２価の有機基は含まない。
【００１７】
Ａ’で表される２価の炭化水素基に対する置換基のうち、アルキレン基に対するものとしては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜６のアルコキシカルボニルアルコキシ基、ハロゲン原子等の１個以上あるいは１種以上を挙げることができる。
【００１８】
Ａ’で表される２価の炭化水素基に対する置換基のうち、シクロアルキレン基およびアリーレン基に対するものとしては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜６のアルコキシカルボニルアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のフルオロアルキル基等の１個以上あるいは１種以上を挙げることができる。
【００１９】
Ａ’で表される主鎖にヘテロ原子を有する２価の基としては、例えば、上記置換もしくは非置換の２価の炭化水素基の一方の結合手が―Ｏ−に結合した基、上記置換もしくは非置換の２価の炭化水素基の一方の結合手が―Ｓ−に結合した基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−等を挙げることができる。ただし、上記窒素原子に結合する各Ｒは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基または炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を示す。
【００２０】
式（１）で表される繰返し単位を生成する単量体として、式（２）で表される単量体が好ましい。
【化４】
2006321926.tif 000004
式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ’およびＸは式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ’およびＸと同一である。
好ましい単量体の例を以下に示す。
【化５】
2006321926.tif 000005
2006321926.tif 000006
【００２１】
式（２）で表される単量体は、例えば、カルボン酸基を有するチオール化合物を出発物質として、以下の合成法により合成することができる。なお、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は一例を表す。
【化６】
2006321926.tif 000007
【００２２】
本発明の酸解離性基含有樹脂は、式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂である。また、本発明の樹脂は、従来公知の酸解離性基を有する繰り返し単位を共重合させることが好ましい。
上記従来公知の酸解離性基とは、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基中の水素原子を置換した基であり、酸の存在下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、アルコキシカルボニル基、環式酸解離性基等が挙げられる。
【００２３】
また、式（３）で表される基を酸解離性基として用いることができる。
【化７】
2006321926.tif 000008
式（３）において、Ｒ4は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を表すか、あるいは何れか２つのＲ4が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を形成し、残りの１つのＲ4が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を表す。
【００２４】
Ｒ4の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
また、Ｒ4の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基および何れか２つのＲ4が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
これらの１価の脂環式炭化水素基および２価の脂環式炭化水素基のうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等に由来する基が好ましい。
また、上記１価または２価の脂環式炭化水素基の置換誘導体における置換基としては、例えば、上記Ｒ4の２価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および２価の脂環式炭化水素に対する置換基について例示したものと同様の置換基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。これら置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００２５】
式（３）において、−Ｃ（Ｒ4）3に相当する構造としては、例えば、ｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−エチル−２−ブチル基、３−メチル−３−ブチル基、３−エチル−３−ブチル基、３−メチル−３−ペンチル基等のトリアルキルメチル基；
１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ｎ−プロピルシクロヘキシル基等の１−アルキルシクロアルキル基；
２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−ブチルアダマンタン−２−イル基、２−メトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−メトキシメチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロポキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］−４−イル基、４−メチル−９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチル−９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−メチル−４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−メチル−４−シアノトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチル−４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基等のアルキル置換有橋式炭化水素基；
【００２６】
１−メチル−１−シクロペンチルエチル基、１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−シクロへプチルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基等のジアルキル・シクロアルキルメチル基；１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基等のアルキル置換・有橋式炭化水素基置換メチル基；  １，１−ジシクロペンチルエチル基、１，１−ジ（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジシクロへプチルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基等のアルキル・ジシクロアルキルメチル基；  １，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基等のアルキル置換・ジ（有橋式炭化水素基）置換メチル基等を挙げることができる。
【００２７】
これらの−Ｃ（Ｒ4）3に相当する構造のうち、特に、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基等が好ましい。
【００２８】
本発明の酸解離性基含有樹脂において酸解離性基を有する繰返し単位は、式（２）で表される単量体に、上記酸解離性基を側鎖に有するアクリル酸誘導体等を単量体として用いて重合させることにより重合体中に導入できる。
本発明に好適なアクリル酸誘導体の単量体を以下に式（３−１）〜式（３−６）として例示する。
【化８】
2006321926.tif 000009
上記各式においてＲ5は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表し、特に水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基が好ましい。
【００２９】
本発明の酸解離性基含有樹脂は、酸解離性基を有する繰返し単位とともに、他の繰り返し単位として、下記式（４）で表されるラクトンユニット含有繰り返し単位を含むことができる。
【化９】
2006321926.tif 000010
上記式においてＲ6は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ7は置換基を表す。
ラクトン骨格として５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナンを有する脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する。またこのラクトン骨格は、Ｒ7で表される、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基、アルコキシ基、またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。
炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基としては、上記アルキル基の水素の一部または全部をフッ素原子で置換した基が挙げられる。
上記ラクトンユニット含有繰り返し単位は、該ラクトンユニットを側鎖に有するアクリル酸誘導体を単量体として用いて重合させることにより重合体中に導入できる。
【００３０】
本発明の酸解離性基含有樹脂は、さらに、他の繰り返し単位として、下記式（５）で表される単位を含有することができる。酸解離性基含有樹脂が式（５）で表される繰り返し単位を含有することにより、本願発明の感放射線性樹脂組成物から得られるレジストのドライエッチング耐性がさらに向上して、特に、ドライエッチング後のレジスト表面の平滑性に極めて優れたものとなり、また露光により発生した酸が適度に拡散するため、解像度もさらに改善されることとなる。
【化１０】
2006321926.tif 000011
式（５）において、Ｒ8は水素原子またはメチル基を表し、ｐは１〜３の整数である。繰り返し単位（５）は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換−１−アダマンチルに由来する繰り返し単位である。
【００３１】
式（５）で表される繰り返し単位としては、特に、下記式（５−１）で表される単位が好ましい。
【化１１】
2006321926.tif 000012
式（５）において、Ｒ8は水素原子またはメチル基である。
【００３２】
本発明の酸解離性基含有樹脂は、酸解離性基を有する繰返し単位（以下、繰返し単位Ｉという）とともに、ラクトンユニット含有繰り返し単位（以下、繰返し単位ＩＩという）、および／または、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換−１−アダマンチルに由来する繰り返し単位（以下、繰返し単位ＩＩＩという）を含むことが好ましく、その割合は、重合体全体に対して、繰返し単位Ｉが５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、繰返し単位ＩＩが５〜６０モル％、好ましくは１０〜５５モル％、繰返し単位ＩＩＩが０〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％である。
繰返し単位Ｉが５モル％未満であると、解像度不足であり、８０モル％をこえると耐エッチング不足である。繰返し単位ＩＩが５モル％未満であると、解像度不足であり、６０モル％をこえると溶剤に対して溶解性が低下する。繰返し単位ＩＩＩが５０モル％をこえると解像度不足である。
また、繰返し単位Ｉは、式（１）で表される酸解離性基を有する繰返し単位（以下、繰返し単位Ｉａという）単独でもよい。好ましくは、繰返し単位Ｉａと、上述した従来公知の酸解離性基を有する繰返し単位（以下、繰返し単位Ｉｂという）との割合（モル比）が、繰返し単位Ｉａ／繰返し単位Ｉｂ＝（１〜１００）／（０〜９９）、特に好ましくは繰返し単位Ｉａ／繰返し単位Ｉｂ＝（１０〜７５）／（２５〜９０）である。
【００３３】
本発明の酸解離性基含有樹脂は、使用する放射線の種類に応じて種々選定することができる。例えば、上記繰返し単位Ｉ、繰返し単位ＩＩ、繰返し単位ＩＩＩを含有する樹脂は、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に好適な酸解離性基含有樹脂として使用することができる。またこの樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【００３４】
本発明の酸解離性基含有樹脂は通常、ラジカル重合により製造することができる。また、必要に応じてラジカル重合開始剤に加えて連鎖移動剤を用いることができる。
本発明で使用できるラジカル重合開始剤は、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。例えばパーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。特に限定しないが、具体的なラジカル重合開始剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等が挙げられる。
【００３５】
重合操作については通常のバッチ重合、滴下重合などの方法で合成できる。例えば、必要な単量体量を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより酸解離性基含有樹脂が得られる。
重合溶媒は単量体、ラジカル重合開始剤を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤としてケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状または環状脂肪族系溶剤が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。エーテル系溶剤としてはアルコキシアルキルエーテル、例えば、メトキシメチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。非プロトン系極性溶剤はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。エステル系溶剤は酢酸アルキル、例えば酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。芳香族系溶剤はアルキルアリール溶剤、例えばトルエン、キシレン、およびハロゲン化芳香族溶剤、例えばクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族系溶剤はヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
重合温度は２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。重合体の分子量は、単量体量、重合開始剤量、連鎖移動剤量とを制御することで調整できる。
重合時間は一般に０．５〜１４４時間、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは２〜２４時間である。
【００３６】
本発明の酸解離性基含有樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）が２０００〜１００，０００、好ましくは２０００〜６０，０００、特に好ましくは２０００〜４０，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５である。
本発明の酸解離性基含有樹脂は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂成分として使用することができる。
【００３７】
上記酸解離性基含有樹脂とともに使用できる感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という）としては、従来公知の酸発生剤が使用できる。これらの中でもスルホンイミド化合物、オニウム塩化合物が好ましい酸発生剤として挙げられる。
スルホンイミド化合物は、例えば、下記式（６）で表される。
【化１２】
2006321926.tif 000013
上記式（６）において、Ｒ10は１価の有機基を表し、Ｒ9は２価の有機基を表す。
１価の有機基としては、置換もしくは非置換の直鎖または分岐アルキル基、置換もしくは非置換の環式アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、パーフルオロアルキル基等が、２価の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアルケニレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基等が挙げられる。
【００３８】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等が挙げられる。
【００３９】
上記スルホンイミドの中で、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミドが好ましい。
【００４０】
オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩化合物としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００４１】
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００４２】
本発明において、酸発生剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。また本発明において酸発生剤は２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤、その他の添加剤を配合できる。
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（７）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【化１３】
2006321926.tif 000014
式中、Ｒ11は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す（アルキル基、アリール基、アラルキル基等の水素原子が、例えば、ヒドロキシ基など、官能基で置換されている場合を含む）。
【００４４】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【００４５】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等が挙げられる。
【００４６】
また酸拡散制御剤として、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。具体的にはＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００４７】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類が特に好ましい。
酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して、１５重量部以下、好ましくは０.００１〜１０重量部、さらに好ましくは０.００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０.００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００４８】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックス  Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下である。
また、その他の増感剤を配合することができる。好ましい増感剤の例としては、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。
増感剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
【００４９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類が挙げられる。
【００５０】
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が、塗布時の膜面内均一性が良好となるの点で好ましい。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行なった後、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線として、酸発生剤の種類に応じ、例えば、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択し使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発明においては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線が好適に用いられる。
【００５２】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、７０℃〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行なうことが好ましい。この場合、露光後ベークの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液で１０℃〜５０℃、１０秒〜２００秒、好ましくは１５℃〜３０℃、１５秒〜１００秒、特に好ましくは２０℃〜２５℃、１５秒〜９０秒の条件で現像することにより所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類などのアルカリ性化合物を、通常、１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【実施例】
【００５３】
単量体（Ｅ１−１）の合成
【化１４】
2006321926.tif 000015
３−メルカプトプロピオン酸１２７ｇとエチルビニルエーテル４３２ｇとを反応フラスコ内に入れ、窒素置換を行なった。そして、ｐ−トルエンスルホン酸を１．１ｇ加え、窒素雰囲気下、氷浴中１時間攪拌した。その後、室温で２時間攪拌した。その後、５％ＮａＨＣＯ3水溶液２００ｍｌを加え、１時間攪拌後、５００ｍｌ酢酸エチルで抽出し、その酢酸エチル層に蒸留水３００ｍｌを加えて振とうさせ、静置した後、水層を除去した。そして、残った酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させてろ過した。その後、エバポレーターを用いて乾燥後の上記酢酸エチル溶液から酢酸エチルを留去し、化合物（ａ−１）を得た。
続いて、リチウムアルミニウムハイドライド９１ｇをテトラヒドロフラン１．５ ｌに溶かし、この溶液を反応フラスコ内に加え、０℃で攪拌し、化合物（ａ−１）をテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶かした溶液を滴下した。その後、８０℃で１時間加熱攪拌し、冷却後、飽和炭酸カリウム３０ｍｌを加え、析出した塩を濾過した。濾液を酢酸エチルで抽出し、その酢酸エチル層を５％ＮａＨＣＯ3水溶液２００ｍｌで洗浄し、蒸留水３００ｍｌを加えて振とうさせ、静置した後、水層を除去した。そして、残った酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させてろ過した。その後、エバポレーターを用いて乾燥後の上記酢酸エチル溶液から酢酸エチルを留去し、化合物（ａ−２）を得た。
続いて、得られた化合物（ａ−２）１２４ｇをテトラヒドロフラン１ ｌに溶かし、この溶液を反応フラスコ内に加え、トリエチルアミン２２９ｇ、メタクリル酸クロライド１１８ｇを加え、０℃で１時間攪拌し、その後、水を１ ｌ加え、エバポレーターを用いて反応溶液からテトラヒドロフランを留去し、その後酢酸エチルで抽出し、その酢酸エチル層を５％ＮａＨＣＯ3水溶液２００ｍｌで洗浄し、蒸留水３００ｍｌを加えて振とうさせ、静置した後、水層を除去した。そして、残った酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させてろ過した。その後、エバポレーターを用いて乾燥後の上記酢酸エチル溶液から酢酸エチルを留去し、減圧蒸留を行ない、式（２−２）で表される単量体を得た。以下、この単量体をＥ１−１という。
【００５４】
得られた単量体（Ｅ１−１）のＮＭＲ、質量分析データは以下の通りである。
【００５５】
1ＨＮＭＲ  σｐｐｍ（ＣＤ3Ｃｌ）：１．１９（3Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、ＣＨ3）、１．５５（3Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、ＣＨ3）、１．９４（3Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．９５〜２．０５（2Ｈ、ｍ、ＣＨ2）、２．６１〜２．７１（2Ｈ、ｍ、ＣＨ2）、３．４３〜３．５２（1Ｈ、ｍ、ＣＨ2）、３．６７〜３．７６（1Ｈ、ｍ、ＣＨ2）、４．２３（2Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、ＣＨ2）、４．６９（1Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、ＣＨ）、５．５６（1Ｈ、ｓ、ＣＨ2）、６．１０（1Ｈ、ｓ、ＣＨ2）
ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ  ２３２（Ｍ＋）
質量分析は日本電子（株）製「ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計」を用いて、下記の条件で分子量分析を行なった。得られた結果は２３２の親イオンピークであり、式（２−２）で表される単量体であることが確認された。
エミッター電流    ：５ｍＡ（使用ガス：Ｘｅ）
加速電圧          ：３．０ｋＶ
１０Ｎ  ＭＵＬＴＩ：１．３
イオン化法        ：高速原子衝撃法（ＦＡＢ）
検出イオン        ：カチオン（＋）
測定質量範囲      ：２０〜１５００ｍ／ｚ
スキャン          ：３０ｓｅｃ
分解能            ：１５００
マトリックス      ：３−ニトロベンジルアルコール
【００５６】
参考例１：酸解離性基含有樹脂の合成
【化１５】
2006321926.tif 000016
化合物（Ｅ１−１）２．８５ｇ（１４モル％）、化合物（Ｅ１−２）７．６０ｇ（３６モル％）、化合物（Ｅ１−３）９．５５ｇ（５０モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶かし、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．０１ｇを投入した単量体溶液を準備し、３０ｇの２−ブタノンを投入した１００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（１６ｇ、収率８０％）。この重合体はＭｗが７，４００であり、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｅ１−１）、化合物（Ｅ１−２）、化合物（Ｅ１−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が１３．５：３７．２：４９．８（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。
【００５７】
参考例２：酸解離性基含有樹脂の合成
【化１６】
2006321926.tif 000017
化合物（Ｅ２−１、参考例１のＥ１−１と同一化合物）７．０９ｇ（７０モル％）、化合物（Ｅ２−２）２．９１ｇ（３０モル％）を２−ブタノン３０ｇに溶かし、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．２０ｇを投入した単量体溶液を準備し、１０ｇの２−ブタノンを投入した１００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８ｇ、収率８０％）。この重合体はＭｗが７，２００であり、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｅ２−１）、化合物（Ｅ２−２）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が７２．１：２７．９（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−２）とする。
【００５８】
参考例３：酸解離性基含有樹脂の合成
【化１７】
2006321926.tif 000018
化合物（Ｅ３−１）８．７９ｇ（４０モル％）、化合物（Ｅ３−２、参考例１のＥ１−１と同一化合物）２．８０ｇ（１０モル％）、化合物（Ｅ３−３）１３．４０ｇ（５０モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶かし、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．０１ｇを投入した単量体溶液を準備し、３０ｇの２−ブタノンを投入した１００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（１６ｇ、収率８０％）。この重合体はＭｗが７，４００であり、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｅ３−１）、化合物（Ｅ３−２）、化合物（Ｅ３−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が４２．１：１０．５：４８．４（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−３）とする。
【００５９】
参考例４：酸解離性基含有樹脂の合成
【化１８】
2006321926.tif 000019
化合物（Ｅ４−１）１１．８９ｇ（４５モル％）、化合物（Ｅ４−２、参考例１のＥ１−１と同一化合物）２．４７ｇ（１０モル％）、化合物（Ｅ４−３）１０．６４ｇ（４５モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶かし、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．０１ｇを投入した単量体溶液を準備し、３０ｇの２−ブタノンを投入した１００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（１６ｇ、収率８０％）。この重合体はＭｗが７，４００であり、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｅ３−１）、化合物（Ｅ３−２）、化合物（Ｅ３−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が４５．３：８．６：４６．１（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−４）とする。
【００６０】
参考例５：酸解離性基含有樹脂の合成
【化１９】
2006321926.tif 000020
化合物（Ｆ１−１）２４．３１ｇ（５０モル％）、化合物（Ｆ１−２）７．７５ｇ（１５モル％）、化合物（Ｆ１−３）１７．９４ｇ（３５モル％）を２−ブタノン１５０ｇに溶かし、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．０１ｇ単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（３８ｇ、収率８８％）。この重合体はＭｗが８，２００であり、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｆ１−１）、化合物（Ｆ１−２）、化合物（Ｆ１−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５２．１：１３．６：３４．３（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ'−１）とする。
【００６１】
実施例１〜実施例４、比較例１
上記参考例１〜参考例５で得られた各樹脂と、以下に示す酸発生剤と、他の成分とを表１に示す割合で混合して均一溶液としたのち、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、各感放射線性樹脂組成物溶液を得た。
得られた感放射線性樹脂組成物溶液を表２に示す条件にて露光して各種評価を行なった。評価結果を表２に示す。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）
Ｃ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤（Ｄ）
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−２：シクロヘキサノン
【００６２】
ここで、各レジストの評価は下記の要領で実施した。
（１）感度：
ＡｒＦ光源にて露光を行なう場合、ウエハー表面に膜厚７７０オングストロームのＡＲＣ２９（（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製）膜を形成したシリコンウエハー（ＡＲＣ２９）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚２００ｎｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．７５）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（２）解像度：
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とした。
（３）パターンプロファイル：
線幅 １００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ１と上下辺寸法Ｌ２とを走査型電子顕微鏡により測定し、０．８５≦Ｌ２／Ｌ１≦１を満足し、かつパターンプロファイルが裾を引いていない場合を、パターンプロファイルが"良好"であるとした。
（４）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）：
設計線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを走査型電子顕微鏡にて観察した。図１にパターンの模式図を示す（凹凸は実際よりも誇張されている)。図１（ａ）は平面図を、図１（ｂ）はシリコンウエハー１上に形成されたパターン２の断面図をそれぞれ示す。
各実施例および比較例において観察された形状について、該ラインパターンの横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅１００ｎｍとの差△ＣＤを測定した。該測定をｎ＝１０で行ない、その測定ばらつきを３σで評価した。
【００６３】
【表１】
2006321926.tif 000021
【表２】
2006321926.tif 000022
【００６４】
表２の各実施例に示すように、レジスト基本性能である解像度、パターンファイル、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）特性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）特性に優れているので、これからさらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】ＬＥＲ測定用ラインパターンの模式図である。
【符号の説明】
【００６７】
１  基板
２  レジストパターン
【図１】
2006321926.tif 000025