(57)【要約】【課題】  活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの貯蔵安定性と、インクの光重合性、硬化性、出射安定性が両立できる活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法、該インクを用いた画像形成方法、及び該処理方法を備えた活性エネルギー線硬化型インクジェットインク記録装置を提供すること。【解決手段】  カチオン重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが滞留しているインク滞留部に、該活性エネルギー線硬化型インクジェットインクと分離可能な重合禁止材料を用いることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが滞留しているインク滞留部に、該活性エネルギー線硬化型インクジェットインクと分離可能な重合禁止材料を用いることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法。
【請求項２】
前記カチオン重合性化合物がオキセタン環含有化合物、オキシラン基含有化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法。
【請求項３】
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが顔料及び顔料分散剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法。
【請求項５】
前記顔料が平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料粒子であることを特徴とする請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの２５℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法。
【請求項７】
前記重合禁止材料の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクへの５０℃での溶解度が０．１％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法。
【請求項８】
前記重合禁止材料が塩基性化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法。
【請求項９】
前記請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法に用いられることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項１０】
インクジェット記録ヘッドより請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射してインク像を形成した後、活性エネルギーの照射により該インク像を硬化することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
前記請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、画像形成方法及び活性エネルギー線硬化型インクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐水性の良好なインクジェットインクとしては、油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが、染料は耐光性等の画像安定性で顔料に劣るため、着色剤として顔料を用いたインクジェットインクが望まれている。
【０００３】
しかしながら、顔料を安定して有機溶剤中に分散することは困難であり、安定な分散性及び吐出安定性を確保することも難しい。一方、高沸点溶剤を用いたインクジェットインクでは、インク中に含有される高沸点溶剤が揮発せず、溶剤の蒸発による乾燥は困難であるため、非吸収性の基材への適用は極めて困難とされている。
【０００４】
これに対し、揮発性の有機溶剤を用いたインクジェットインクは、使用する樹脂の密着性及び溶剤の揮発によって、非吸収性基材においても良好な印字画像を形成することができる。しかしながら、揮発性の溶剤がインクの主成分となるため、ヘッドのノズル面において溶剤の揮発による乾燥が非常に早くなり、そのため頻繁なメンテナンスを必要とする。また、インクジェットインクでは、本質的に溶剤に対する再溶解性が必要とされるため、これら溶剤に対する耐性が、一方ピエゾ素子によるオンデマンド方式のプリンタにおいては、揮発性の溶剤を多量に使用することはメンテナンスの頻度を増やし、またプリンタ内のインク接触材料の溶解膨潤という問題を誘発しやすくする。また、揮発溶剤は消防法で指定される危険物の扱いとなるため、その制約も大きくなる。
【０００５】
そこで、ピエゾ素子を用いるオンデマンドタイプのプリンタにおいては、揮発性溶剤の少ないインクジェットインクが求められている。しかしながら、活性エネルギー線硬化型のインクジェットインクに用いられる構成材料の多くは、比較的粘度の高い材料であり、従来のプリンタで安定に吐出可能な粘度条件では、硬化性に優れ、安定性が良好なインクを設計することは困難であった。
【０００６】
上記課題に対し、様々な改良手段の検討がなされており、例えば、オキセタン環含有化合物等のカチオン重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、これら提案されている各インクにおいても、インク中に含まれる水分の影響が大きく、上記課題を十分に改良されるまでには至っていない。
【０００７】
一方、塩基性化合物を添加し、インクの貯蔵安定性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。本発明者は、特許文献３及び４で開示されている方法に従って更に検討を行った結果、インクの保存安定性について改良効果は認められるものの、塩基性化合物の添加に伴いインクの硬化性が劣化することが判明した。
【特許文献１】特開２００１−２２０５２６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−１８８０２５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０００−１８６０７９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２０００−３２７６７２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの貯蔵安定性と、インクの光重合性、硬化性、出射安定性が両立できる活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法、該インクを用いた画像形成方法、及び該処理方法を備えた活性エネルギー線硬化型インクジェットインク記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１０】
（請求項１）
カチオン重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが滞留しているインク滞留部に、該活性エネルギー線硬化型インクジェットインクと分離可能な重合禁止材料を用いることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法。
【００１１】
（請求項２）
前記カチオン重合性化合物がオキセタン環含有化合物、オキシラン基含有化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法。
【００１２】
（請求項３）
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法。
【００１３】
（請求項４）
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが顔料及び顔料分散剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法。
【００１４】
（請求項５）
前記顔料が平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料粒子であることを特徴とする請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法。
【００１５】
（請求項６）
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの２５℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法。
【００１６】
（請求項７）
前記重合禁止材料の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクへの５０℃での溶解度が０．１％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法。
【００１７】
（請求項８）
前記重合禁止材料が塩基性化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法。
【００１８】
（請求項９）
前記請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法に用いられることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１９】
（請求項１０）
インクジェット記録ヘッドより請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射してインク像を形成した後、活性エネルギーの照射により該インク像を硬化することを特徴とする画像形成方法。
【００２０】
（請求項１１）
前記請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの貯蔵安定性と、インクの光重合性、硬化性、出射安定性が両立できる活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法、該インクを用いた画像形成方法、及び該処理方法を備えた活性エネルギー線硬化型インクジェットインク記録装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
カチオン重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、微量不純物の混入などの原因により、これを長期に保存するとカチオン重合性化合物が重合反応を起こすため、保存安定性に問題がある。本発明者は、カチオン重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの滞留部に、カチオン重合性化合物の重合を促進する化合物を除去または分離するすることができる重合禁止材料を用いることにより、インクジェットインクの貯蔵安定性と、インクジェットインクの光重合性、硬化性、出射安定性が両立できることを見出した。
【００２４】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２５】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法においては、上述のように、カチオン重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが滞留しているインク滞留部に、該活性エネルギー線硬化型インクジェットインクと分離可能な重合禁止材料を用いることを特徴とする。
【００２６】
本発明において、インク滞留部はインクタンク、インク容器またはインク容器とインクジェット記録ヘッド部の間の流路が挙げられる。
【００２７】
このカチオン重合性化合物の重合を促進する化合物を除去または分離することができる重合禁止材料が用いられる方法は、例えば、インクを充填した容器中に塩基性化合物を充填させる方法、または塩基性化合物を送液されるインクの流路に充填し、該塩基性化合物にインクを接触させる方法が挙げられる。
【００２８】
インク中のカチオン重合性化合物の重合を促進する化合物を除去または分離することができる重合禁止材料としては、該重合を促進する化合物を、例えば、吸着し、その機能を低下もしくはなくせれば、特に限定はされないが、塩基性化合物が好ましく用いられる。具体的には、公知のアルカリ金属化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物を用いることができる。このようなアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、具体的にはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく挙げられる。より具体的にアルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などを挙げることができる。またアルカリ土類金属化合物としては、具体的に、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどを挙げることができる。
【００２９】
またアミン類、フォスフィン類等や低溶解度塩基性化合物として知られているミアンセリン、アポモルフィン、クロールプロマジン、イミプラミン及びプロメタジン等も用いることができる。
【００３０】
インク中のカチオン重合性化合物の重合を促進する化合物を除去または分離することができる重合禁止材料は、インクと分離可能なものである。即ち、インクと混合（溶解、分散、懸濁）することがないことが必須である。具体的には、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクへの５０℃での溶解度が０．１％以下であることが好ましい。またインク中に混入させないように、充填物を分離できるフィルターで隔離するのが好ましい。
【００３１】
また重合禁止材料の形状としては特に限定されず、例えば、粉末、顆粒、球状、俵状、円盤状、不定形、あるいはこれらの混合物等が適宜選択することができる。
【００３２】
インク保管容器に重合禁止材料を充填する場合は、インク質量に対して５〜８０質量％、好ましくは１０〜５０質量％用いるのが好ましい。
【００３３】
次いで、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの詳細について説明する。
【００３４】
本発明のインクでは、カチオン性重合化合物を含有することが特徴の１つであるが、該カチオン性重合化合物としては、オキセタン環含有化合物、オキシラン基含有化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３５】
本発明に係るオキシラン基含有化合物は、分子中に１個以上の下式で示されるオキシラン環
【００３６】
【化１】
2006131781.tif 000002
【００３７】
を有する化合物であり、通常エポキシ樹脂として用いられているものは、モノマー、オリゴマーまたはポリマーいずれも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。なお、以降エポキシドとは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。これら化合物は一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００３８】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３９】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ、ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等が挙げられる。
【００４０】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４１】
更にこれらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００４２】
オキシラン基含有化合物は、オキセタン環含有化合物及び必要に応じて配合されるビニルエーテル化合物からなる液状成分中、１０〜５０質量％、好ましくは３０〜５０質量％配合される。オキシラン基含有化合物が上記数値より少ないと硬化膜の強度が弱くなってしまい印字物としての耐性が得られず、上記数値より大きいと印字物の耐性は良くなるが、粘度が非常に上昇してしまい、インクジェットインクとして適用できなくなるため好ましくない。
【００４３】
本発明に係るオキセタン環含有化合物としては、分子中に１個または２個以上のオキセタン環を有する化合物が挙げられる。
【００４４】
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化２】
2006131781.tif 000003
【００４６】
上記一般式（１）において、Ｚは酸素原子または硫黄原子、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基、Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基またはフェノキシエチル基等のアリール基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基またはブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基を表す。
【００４７】
本発明に係るオキセタン環含有化合物としては、上記一般式（１）において、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ2がブチル基、フェニル基またはベンジル基、Ｚが酸素原子であるものが好ましい。
【００４８】
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）、（８）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化３】
2006131781.tif 000004
【００５０】
一般式（２）において、ｍは２、３または４を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基またはフリル基、Ｒ4は、例えば、下記一般式（３）で示される炭素数１〜１２の線形または分枝アルキレン基、線形あるいは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基、
【００５１】
【化４】
2006131781.tif 000005
【００５２】
式中、Ｒ5はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基を表す。または、下記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群から選択される多価基を表す。
【００５３】
【化５】
2006131781.tif 000006
【００５４】
一般式（４）において、ｎは０または１〜２０００の整数、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記一般式（７）から成る群から選択される基を表す。
【００５５】
【化６】
2006131781.tif 000007
【００５６】
式中、ｊは０または１〜１００の整数、Ｒ8は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００５７】
【化７】
2006131781.tif 000008
【００５８】
一般式（５）において、Ｒ9は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基またはカルボキシル基を表す。
【００５９】
【化８】
2006131781.tif 000009
【００６０】
一般式（６）において、Ｒ10は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＣ（ＣＦ3）2を表す。
【００６１】
本発明に係るオキセタン環含有化合物としては、上記一般式（２）において、Ｒ3が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ4が、一般式（５）におけるＲ9が水素原子である基、ヘキサメチレン基、一般式（３）において、Ｒ5がエチル基、Ｒ7及びＲ8は各々メチル基、Ｚが酸素原子であるものが好ましい。
【００６２】
【化９】
2006131781.tif 000010
【００６３】
上記一般式（８）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基である。
【００６４】
本発明では、カチオン重合性組成物として、上記の分子中に１個以上のオキセタン環を有する化合物を２種類以上が併用されたものであってもよい。
【００６５】
オキセタン環含有化合物は、オキシラン基含有化合物及び必要に応じて配合されるビニルエーテル化合物からなる液状成分中、５０〜９０質量％、好ましくは５０〜７０質量％配合される。オキセタン環含有化合物が上記数値より少ないと硬化性が悪くなってしまい、上記数値より大きいと硬化性はよくなるが、硬化膜の強度が弱く印刷物としての耐性がでなくなるため、好ましくない。
【００６６】
本発明のインクに含まれるビニルエーテル化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００６７】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００６８】
本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
ビニルエーテル化合物は任意の配合成分であり、配合させることによってインクジェットインクに要求される低粘度化が実現できる。また硬化速度の向上もできる。ビニルエーテル化合物は、オキシラン基含有化合物及びオキセタン環含有化合物からなる液状成分中、０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％が配合されることが好ましい。
【００７０】
本発明のインクでは、カチオン重合性化合物と共に光カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。
【００７１】
本発明で用いることのできる光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２等）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４等）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１等）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤を挙げることができる。
【００７２】
光カチオン重合開始剤は、インク中に脂環式エポキシ基を有する化合物１００質量部に対し、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では硬化物を得ることが困難となり、２０質量部を越えて含有させても更なる硬化性向上効果は期待できない。これら光カチオン重合開始剤は、１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００７３】
本発明のインクには、光重合促進剤を用いることができ、例えば、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００）が挙げられる。これらの光重合促進剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
本発明に係るインクには、色材として顔料及び顔料分散剤を含有することが好ましい。
【００７５】
本発明のインクに用いることのできる顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色無機顔料または有彩色の有機顔料が挙げられる。
【００７６】
有機顔料としては、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００７７】
また、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００７８】
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。有機顔料は、レーザ散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。
【００７９】
有機顔料の微細化、いわゆる分散処理は下記の方法で行うことができる。即ち、有機顔料と有機顔料の３質量倍以上の水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３質量倍以上、好ましくは２０質量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの顔料粒子が得られない。また、２０質量倍よりも多いと後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００８０】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００８１】
本発明において顔料は、十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に３〜１５質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００８２】
本発明で好ましく用いられる顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００８３】
顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」等が挙げられる。
【００８４】
また、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン  ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン  ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【００８５】
更に花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ゼネカ社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００」、日光ケミカル社製「ニッコール  Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ  ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる。
【００８６】
本発明のインクにおいては、顔料分散剤はインク中に０．１〜１０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００８７】
本発明のインクジェットインクは、活性エネルギー線硬化性化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を調製しておいて、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは孔径が３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【００８８】
本発明のインクジェットインクは、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインクは、特に通常の４〜１０ｋＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ｋＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【００８９】
また本発明のインクジェットインクは、ピエゾヘッドにおいては１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。またコンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【００９０】
本発明で用いる基材（被記録媒体）としては、従来より各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
【００９１】
本発明のインクジェットインクを使用するには、まずこのインクを前述の本発明に係る含有される水分を除去または分離する工程を経た後、インクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより記録媒体上の組成物は速やかに硬化する。
【００９２】
なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ及び太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例に基づいて説明する。例中の部及び％は、質量部及び質量％をそれぞれ示す。
【００９４】
《インクの調製》
〔インク１〜４の調製〕
表１に記載の顔料（Ｐ１）、分散剤（Ｓ３２０００）と、オキセタン環含有化合物（ＯＸ２１１）、オキシラン基含有化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ）、ビニルエーテル化合物（ＤＶＥ−３）、場合によりアミン化合物とを共にサンドミルに入れて４時間かけて分散を行ない、各活性エネルギー線硬化型のインク原液を得た。次いで、光カチオン重合開始剤（ＳＰ−１５２）を各インク原液に添加し、光カチオン重合開始剤が溶解するまで、穏やかに混合させた後、これをメンブランフィルターで加圧濾過して、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクであるインク１〜４を得た。
【００９５】
【表１】
2006131781.tif 000011
【００９６】
表１に記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【００９７】
顔料（Ｐ１）：粗製銅フタロシアニン（東洋インク製造社製「銅フタロシアニン」）を２５０部、塩化ナトリウムを２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）を１６０部、それぞれスチレン製５．５５Ｌ（１ガロン）のニーダー（井上製作所社製）に入れ、３時間混練した。次にこの混合物を２．５リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、次いでスプレードライにより乾燥して、顔料Ｐ１とした。
【００９８】
オキセタン環含有化合物（ＯＸＴ２２１）：ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、東亞合成社製
オキシラン基含有化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ）：脂環式エポキシ化合物  ダイセル社製
ビニルエーテル化合物（ＤＶＥ−３）：トリエチレングリコールジビニルエーテル  ＩＳＰ社製
顔料分散剤（Ｓ３２０００）：脂肪族変性系分散剤  ソルスパーズ３２０００  ゼネカ社製
光カチオン重合開始剤（ＳＰ−１５２）：トリフェニルスルホニウム塩  アデカオプトマーＳＰ−１５２  旭電化社製
《インクの加熱保存処理》
上記調製したインク１〜４をインク保管容器に入れ、７０℃で一週間保管した。一方、上記調製したインク１、２をインク保管容器に下記化合物を充填したものについても、同様に行った。
【００９９】
インク１−１：インク１の保管容器にインク質量に対し２０％のアルミナを充填した。
【０１００】
インク１−２：インク１−１に加えインク保管容器からピエゾインクヘッドの流路の間にアルミナを充填した。
【０１０１】
インク１−３：インク１の保管容器にインク質量に対し２０％の炭酸カルシウムを充填した。
【０１０２】
インク１−４：インク１−３に加えインク保管容器からピエゾインクヘッドの流路の間に炭酸カルシウムを充填した。
【０１０３】
インク２−１：インク２の保管容器にガラスビーズを充填した。
【０１０４】
インク２−２：インク２−１に加えインク保管容器からピエゾインクヘッドの流路の間にガラスビーズを充填した。
【０１０５】
いずれも上記充填物がインク中に広く混入しないよう、インク保管容器の口及びインク保管容器からピエゾインクヘッドの流路の間に充填したアルミナの前後には、径３μのポリエチレンフィルターをつけた。
【０１０６】
《インクの硬化性処理》
上記インクを用いて、ピエゾインクヘッドを有するインクジェット記録装置により、基材（ポリエチレンテレフタラートフィルム）上にベタ画像の印字を行い、その後、紫外線照射装置（メタルハライドランプ１灯：出力１２０Ｗ）により、基材の搬送速度１０ｍ／分の条件で硬化を行った。
【０１０７】
上記調製したインク及び形成画像について、下記の評価を行った。
【０１０８】
《インクの保存安定性の評価》
上記調製したインクをインク保管容器に入れ、７０℃で一週間保管した後、その液状態を目視観察し、下記の基準に則り分散安定性の評価を行った。
【０１０９】
○：沈殿物の発生が認められず、粘度の変化なし
△：沈殿物の発生は認めらないが、粘度がやや上昇
×：明らかに沈殿物、凝集物の発生が認められる
《インクの出射安定性の評価》
上記で加熱保存処理したインクを上記インクジェット記録装置を用いて、３０分間の連続出射を行った後、ノズル欠の有無について目視観察を行い、下記の基準に則り出射安定性の評価を行った。
【０１１０】
○：３０分連続出射でノズル欠が生じない
△：３０分連続出射でノズル欠が生じないが、サテライトが発生する
×：３０分連続出射でノズル欠が生じる
《インクの硬化性の評価》
上記形成した各画像において、指触によりタックがなくなるまでの紫外線照射装置での基材のパス回数を求め、これを硬化性の尺度とした。数値が小さいほど、硬化に必要なエネルギーが低く、硬化性が良好であることを表す。
【０１１１】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１１２】
【表２】
2006131781.tif 000012
【０１１３】
表２より、本発明の処理方法を施したインクは、比較に比べ、保存安定性に優れると共に出射安定性、硬化性にも優れていることが分かる。