(57)【要約】【課題】  ポリアミン及びポリアミンを用いた樹脂の変色を抑制する。【解決手段】  本発明は、ジアルキルホスファイトおよびジアルキルホスフェイトよりなる群から選ばれた少なくとも１種とポリアミンを含むことを特徴とする樹脂添加用組成物、ポリアミンの変色抑制方法。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルホスファイトおよびジアルキルホスフェイトよりなる群から選ばれた少なくとも１種とポリアミンを含むことを特徴とする樹脂添加用組成物。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂添加用組成物を熱可塑性樹脂と溶融混練してなることを特徴とするフィルム用材料。
【請求項３】
ポリアミンにジアルキルホスファイトおよびジアルキルホスフェイトよりなる群から選ばれた少なくとも１種を添加することを特徴とするポリアミンの変色抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミンを含む組成物及びポリアミンの変色抑制方法に関する。ポリアミンは密着性、熱安定性、接着促進、印刷性、帯電防止性、ガスバリア性、ガソリンバリア性、アルデヒド吸着性等の機能改善または付与を目的にポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルアルコールコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、ポリブチラール、ビスコスレーヨン、ナイロンなどに混練され接着分野、コーティング分野、ラミネート分野、インク分野、ガスバリア材料分野、ガソリンバリア材料分野に幅広く利用される。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリアミンの中でも代表的なポリエチレンイミンは接着分野、コーティング分野、ラミネート分野などの幅広い分野で使用されている。しかしながら、ポリエチレンイミンは熱負荷、空気、太陽光への暴露により、黄変、さらには褐色に変化する欠点を有する。
【０００３】
そのため、かかる変色を防止する方法として、下記の方法が知られている。例えば、ポリビニアルアルコールとポリエチレンイミンからなる水溶性混合物に、リン酸、クエン酸、酒石酸などの酸を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ポリアミンにリン酸、亜リン酸などの酸素酸またはリンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのオキシ酸を含む着色の少ないポリアミン組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、ポリアミンにホウ素化合物を添加することによる変色防止法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。また、ポリアミンに、ケイ酸化合物および／または該ポリアミンよりも高い塩基性を有する塩基性化合物を添加することにより変色防止法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献１】特公昭４２−１２３５９号公報
【特許文献２】特開平６−２４０１５４号公報
【特許文献３】特開平９−２５５８７０号公報
【特許文献４】特開平１１−２３６４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、いずれの添加剤もその変色防止効果が十分とはいえなかった。
【０００５】
そこで、本発明では、ポリアミン組成物及びポリアミンの変色抑制法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリアミンに特定の有機（亜）リン酸エステルを添加することにより、その変色が抑制されることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ジアルキルホスファイトおよびジアルキルホスフェイトよりなる群から選ばれた少なくとも１種とポリアミンを含むことを特徴とする樹脂添加用組成物、に関する。
【０００８】
また本発明は、ポリアミンにジアルキルホスファイトおよびジアルキルホスフェイトよりなる群から選ばれた少なくとも１種を添加することを特徴とするポリアミンの変色抑制方法、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂添加用組成物によれば、ポリアミンの変色を抑制できる。
【００１０】
本発明のポリアミンの変色抑制方法によれば、ポリアミンの変色を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（ポリアミン）
本発明の樹脂添加用組成物に用いられる、分子中に第１級、第２級および第３級アミノ基の少なくとも１種を含むポリアミンとしては、下記の化合物を挙げることができる。
【００１２】
モノまたはジアリルアミン誘導体の単独重合体、２種以上のモノまたはジアリルアミン誘導体の共重合体、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドポリアミン、ポリビニルアミンおよびビニルアミンと該ビニルアミンと重合可能な不飽和単量体との共重合体などである。なかでも、ポリエチレンイミンが変色防止効果に特に優れている。
【００１３】
本発明に適用されるポリエチレンイミンは、完全な線状高分子ではなく、分子骨格中に分岐構造を有する化合物である。分岐構造の具体例としては、ポリエチレンイミン分子骨格中に第一級アミノ基と、第二級アミノ基と、第三級アミノ基とを含む分岐構造を有し、かつ、第一級アミノ基が全体のアミノ基に対し３０モル％以上を占めるポリエチレンイミンをいう。エチレンイミンから水存在下で合成されるポリエチレンイミン（例えば、特公昭４３−８８２８号公報）は、第一級アミノ基が全体のアミノ基に対し３０モル％未満の組成を有する。これらのポリエチレンイミンは、水を含むため熱可塑性樹脂との相溶性に欠け、そして、混練時に発泡する問題がある。また、これらのポリエチレンイミンは、水を蒸発乾固させれば、ほぼ１００％の固体状ポリエチレンイミンを生成するが、非溶融性で流動性がないため実質、熱可塑性樹脂に混練できない。さらには、これらのポリエチレンイミンに有機酸を溶解し水を蒸発乾固することができるが、上記同様に固体状になり混練できない。そのため、第一級アミノ基が全体のアミノ基に対し３０モル％以上、好ましくは３０〜５０モル％、更に好ましくは３０〜４５モル％を占めるポリエチレンイミンが必要である。かかるポリエチレンイミンの数平均分子量は、通常、２００〜１００，０００、好ましくは３００〜３０，０００の範囲が望ましい。また、その粘度は、２５℃において、通常、８００〜１０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。特に、分子骨格中の、第一級アミノ基と、第二級アミノ基と、第三級アミノ基との割合は、３０〜４０モル％、３０〜４０モル％、２５〜３５モル％の範囲が好ましい。
【００１４】
本発明に適用されるポリエチレンイミン中に含まれる水分の量は、通常、ポリエチレンイミンの質量に対し、２質量％以下の範囲が望ましい。ただし、得られたポリエチレンイミンは粘性を有する液状であり、水分を完全に除去することは難しく、仮に除こうとすると非常に高価となり現実的ではない。したがって、通常、水分が零の状態は考慮しない。なお、水分の測定は、カールフィッシャー法により測定する。
【００１５】
本発明に適用されるポリエチレンイミンの具体例としては、分子骨格中の、第一級アミノ基と、第二級アミノ基と、第三級アミノ基との割合が、３５モル％、３５モル％、３０モル％であるポリエチレンイミンを例示できる。市販品としては、エポミン（登録商標）ＳＰ−００６，ＳＰ−０１２，ＳＰ−０１８，ＳＰ−１１０およびＳＰ−２００（（株式会社）日本触媒製）を挙げることができる。
【００１６】
本発明で適用できるポリエチレンイミンは、特公昭４９−３３１２０号公報に記載の方法に準じて合成される。具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン，モノエタノールアミンなどをベースアミンに、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒下にエチレンイミンを反応させる。得られた生成物は、一般的にはポリエチレンイミンと称されるが、エチレンジアミン、ＤＥＴＡ、またはモノエタノールアミンとエチレンイミンとのコポリマーである。
【００１７】
本発明は、ポリエチレンイミンの他に変性ポリエチレンイミンについても適用できる。ここで、変性ポリエチレンイミンとは、上記ポリエチレンイミンとエポキシ化合物、アクリル化合物、ハロゲン化合物などとの誘導体が挙げられる。
【００１８】
ポリエチレンイミン中に含まれる水分の量が上記所定量より少ない場合には、（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈで表される亜リン酸エステルまたは（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）で表されるリン酸エステルのいずれも使用できる。しかし、含まれる水分量が上記所定量を超える場合には、（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈで表される亜リン酸エステルが好ましい。
【００１９】
（有機（亜）リン酸エステル）
本発明に適用できる有機(亜）リン酸エステルとしては、（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈで表されるジアルキルホスファイトまたは（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）で表されるジアルキルホスフェイトを挙げることができる。ただし、式中、Ｒは好ましくは炭素数５〜１８またはフェニル基である。有機(亜）リン酸エステルは、ジアルキルホスファイト単独でも、ジアルキルホスフェイト単独でも、またはそれらを混合して用いることもできる。そのなかでも、ポリアミンの変色防止効果の点から、特にジラウリルホスファイト（またはジラウリルハイドロゲンホスファイト）、ジフェニルホスファイト（またはジフェニルハイドロゲンホスファイト）などのジアルキルホスファイト、ビス(２−エチルヘキシル)ホスフェートなどのジアルキルホスフェイトが好ましい。
【００２０】
ポリアミンに対する該有機(亜）リン酸エステルの添加量は、ポリアミンの変色が抑制できれば特にその量は制限されないが、通常、ポリアミンの質量に対し、１０質量％以下、好ましくは５．０〜０．００１質量％、更に好ましくは２．０〜０．０１質量％の範囲である。該有機(亜）リン酸エステルの添加量が１０質量％を超える場合には、該有機(亜）リン酸エステルが十分に溶解できず、均一な混練ができないので好ましくない。
【００２１】
（組成物）
本発明の樹脂添加用組成物によれば、ポリアミンの変色を効果的に抑制できるだけではなく、さらに樹脂と混合した場合に、樹脂との相溶性を改良することができる。
【００２２】
また、本発明の樹脂添加用組成物は、熱可塑性樹脂と溶融混練することによって、フィルム用材料、特に、ガスバリア性に優れたフィルム用材料とすることができる。
【００２３】
ポリアミンと該有機(亜）リン酸エステルとの混合方法は、添加順序、時間については特に制限されることはなく、例えば、攪拌機を用いて混合することができる。また、混合時の温度については、高い方が混合時間は短くなるが、反対にポリアミンが変色し易くなることから、例えば、８０℃を超えないことが好ましい。
【００２４】
本発明に適用される樹脂は、特に限定されるものではないが、通常、熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂の例としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルアルコールコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、ポリブチラール、ビスコスレーヨン、ナイロン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタールが挙げられる。なお、ポリアセタールとは、分子中に−Ｏ−ＲＣＨ−Ｏ−の結合を有するポリマーをいう。熱可塑性樹脂のなかでも、−（ＣＨ２ＣＲＨ）−で表される繰り返し単位を含む樹脂が好ましい。
【００２５】
熱可塑性樹脂と樹脂添加用組成物との混合方法は、添加順序、時間については特に制限されることはなく、例えば、樹脂添加用組成物を溶融熱可塑性樹脂とを溶融混練することによって行う。かかるフィルム用材料は、Ｔダイ押出成形法、インフレーション形成法、多層フィルム押出成形法、二軸遠心フィルム成形法などの公知のフィルム成形法でフィルムとすることができる。
【００２６】
かかるフィルムは、ガスバリア性を有する。フィルム用材料の特性は、他のポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ），ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレン（ＰＥ）などの樹脂と共押出しラミネートする際に、密着性が向上する。かかるガスバリア性フィルムは、食品、医薬品などの包装用として好適に利用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下実施例でもって、本発明にかかる変色防止効果を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
（試料調製方法Ｉ）
３０ｍＬの缶ビンに変色抑制剤を取り、さらにＳＰ−０１２（（株）日本触媒製エポミンＳＰ−０１２：ＭＷが１２００、水分２、０００ｐｐｍで、しかもアミン組成は第一級アミン：第二級アミン：第三級アミン＝３５：３５：３０（モル％）を有する。塩酸触媒下にジエチレントリアミンとエチレンイミンを反応させて得られるジエチレントリアミン・エチレンイミンコポリマーである。）を２０ｇ添加した後、密閉する。８０℃恒温槽で加温、攪拌を２回繰返す。
【００２９】
（試験条件）
得られた試料をガラス板に塗布後、大気圧下１５０℃において１０分間隔で外観を観察する。１５０℃は温度を高めた促進テストである。
【００３０】
（結果）
加熱後の着色についての結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2006131668.tif 000002
【００３２】
ＬＢ−５８，ＪＰ−２１２，ＪＰ−２６０、ＪＰＰ−３１，ＪＰ−６５０，ＪＰ−３１２Ｌ：城北化学製
ＣＤＨ、ＨＮ−３００Ｐ：日本ヒドラジン製
××：褐色、×：黄色、△：淡黄色、○：無色
表１において、ポリエチレンイミンの着色の原因がラジカル的機構により発生するのではないかと推定し、ラジカル禁止剤について実験を行った（比較例４）。一般的にポリウレタン樹脂の黄変防止剤として知られている代表的な尿素化合物について実験を行った（比較例５，６）。ラジカル発生は鉄イオンに起因しているとしてキレート化剤について実験を行った（比較例７）。市販のホスファイトについて実験を行った（比較例８，９，１０）。上記のように、これらの比較例では、十分な着色防止効果が得られなかった。
【００３３】
（試料調製方法ＩＩ）
３０ｍＬの缶ビンに変色抑制剤を取り、さらにＰ−１０００（（株）日本触媒製エポミンＰ−１０００）：ＭＷが７０、０００、水分７０％で、しかもアミン組成は第一級アミン：第二級アミン：第三級アミン＝２５：５０：２５（モル％）を有する。エチレンジクロライド、水の存在下にエチレンイミンを反応させて得られるエチレンイミンホモポリマーである。）を２０ｇ添加した後、密閉する。８０℃恒温槽で加温、攪拌を２回繰返す。
【００３４】
試験条件は上記と同じである。得られた結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2006131668.tif 000003
【００３６】
所定量の水分を含むポリエチレンイミンについて実験を行ったところ、ホスファイト系の化合物の変色抑制効果が認められた。