(57)【要約】【課題】耐溶剤性や耐傷付き性にすぐれ、また実用上十分なる硬度を有する光硬化膜を与え得る光硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】メチルメタクリレートを少くとも25重量%共重合させ、側鎖に不飽和二重結合基を有するメタクリル系共重合体、多官能性不飽和単量体および光架橋開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物。この光硬化性樹脂組成物は、光硬化後において実用上十分なる硬さと適度な伸びを有するため、各種シート材、チューブ、ガスケット、パッキン、机や金属製品の表面処理剤、防音壁のカバー材等の用途に有効に使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレートを少くとも25重量%共重合させ、側鎖に不飽和二重結合基を有するメタクリル系共重合体、多官能性不飽和単量体および光架橋開始剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に非晶質シリカを含有せしめた請求項1記載の光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐溶剤性や耐傷付き性にすぐれた光硬化膜を与え得る光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車外装用には、従来ABS樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等が用いられており、更にそれの表面加飾、基材保護などを目的として、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコーン樹脂系等の溶剤系塗料が用いられているが、特に環境汚染防止の観点から、非溶剤系塗料であることが求められている。
【０００３】
こうした要求に応えるため、既に水性塗料、粉体塗料等が実用化されているが、水性塗料では乾燥性に劣るため乾燥工程での大幅な改良が必要とされているばかりではなく、塗装設備の温湿度制御、廃水処理設備等の付帯的な設備を必要とし、一方粉体塗料では標準膜厚が厚いため使用量が増加し、価格の上昇を招くばかりではなく、低温硬化性、塗装外観、耐候性、可撓性などの問題があり、いずれも溶剤系塗料を完全に凌駕するには至っていない。
【０００４】
従来の塗装方式に対して、塗装レスという観点から、外装部品との一体成形が可能な熱可塑性樹脂フィルムを用いることが提案されている。これは、片面側に硬化性樹脂被膜を形成させた熱可塑性樹脂フィルムを作製し、これと外装部品とを一体成形することで外装部品の表面に熱可塑性樹脂を圧着成形し、それによって従来の塗料と同様の被膜性を与えんとするものである。しかしながら、これは深絞り性(加工性)に劣り、トリミングロスが大きいという欠点がみられ、溶剤系塗料の代替物としては満足されない。
【特許文献１】特開平３−１１４７１９号公報
【０００５】
更に、多官能性ポリアクリレートによって代表される光硬化性単量体と光重合開始剤からなる組成物を外装部品に塗布した後、光照射による硬化反応を行ない樹脂化する方法もあるが、この場合には硬化物の耐衝撃性が低く、また可撓性にも乏しいなどの実用上に問題がみられる。
【０００６】
また、側鎖に不飽和二重結合基を有するアクリルゴム100重量部、多官能性不飽和単量体0.05〜20重量部、光架橋開始剤0.01〜10重量部、非晶質シリカ10〜100重量部(および脂肪族アミン0.1〜5重量部)を含有する光架橋性のアクリルゴム組成物が提案されているが、かかるアクリルゴム組成物の硬化膜は、従来法の塗膜に比べて硬度が低いため、実用上十分なる被膜性能を得ることができない。
【特許文献２】特開平９−１００３８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐溶剤性や耐傷付き性にすぐれ、また実用上十分なる硬度を有する光硬化膜を与え得る光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる本発明の目的は、メチルメタクリレートを少くとも25重量%共重合させ、側鎖に不飽和二重結合基を有するメタクリル系共重合体、多官能性不飽和単量体および光架橋開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、光硬化後において実用上十分なる硬さと適度な伸びを有するため、各種シート材、チューブ、ガスケット、パッキン、机や金属製品の表面処理剤、防音壁のカバー材等の用途に有効に使用できる。
【００１０】
特に、光硬化物の耐溶剤性、耐傷付き性、耐摩耗性、光沢などの外観上の点から、自動車用等のABS樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂製外装用樹脂部品の表面被覆材として好適に用いることができる。また、そこに形成された被膜は、環境を汚染することなく、しかも溶剤系塗料に匹敵する被膜性能を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の特徴とするところは、光硬化性樹脂成分である側鎖に不飽和二重結合基を有する共重合体として、メチルメタクリレートを少くとも約25重量%、一般には約30〜80重量%、好ましくは約35〜75重量%共重合させたメタクリル系共重合体を用いたことにある。
【００１２】
前記特許文献２に記載されている光硬化性成分であるアクリルゴムは、アルキルアクリレートおよび/またはアルコキシアルキルアクリレート55〜99.99重量%および架橋点である不飽和二重結合を側鎖に導入するための単量体0.01〜20重量%より本質的になり、これらと共重合可能な単量体0〜20重量%を共重合させ得るとされているが、そこには脂環式アルコールまたは芳香族アルコールのメタクリレートが記載されているだけであって、メチルメタクリレートに関する記載は一切みられない。
【００１３】
後記比較例4の結果にみられるように、エチルアクリレート-ジヒドロジシクロペンタジエニルモノアクリレート(重量比97:3)共重合体は、光硬化膜の硬度が極めて低く、しかるにメチルメタクリレートを少くとも約25重量%共重合させた本発明のメタクリル系共重合体にあっては、そのような硬度低下はみられない。ただし、メチルメタクリレートの共重合割合が約80重量%以上となると、耐傷付き性が低下するようになり好ましくない。
【００１４】
このような割合でメチルメタクリレートを共重合させた本発明のメタクリル系共重合体は、光架橋性基として側鎖に不飽和二重結合基を有する。
【００１５】
側鎖への不飽和二重結合の導入は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα,β-不飽和カルボン酸のジシクロジヒドロペンテニルエステルまたはジシクロジヒドロペンテニルオキシエチルエステル、(メタ)アクリル酸ビニル、アリル(メタ)アクリレート、3-シクロヘキセニルメチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、1,1-ジメチルプロペニル(メタ)アクリレート、3,3-ジメチルブテニル(メタ)アクリレート、ビニル 1,1-ジメチルプロペニルエーテル、ビニル 3,3-ジメチルブテニルエーテル、1-(メタ)アクリロイルオキシ-1-フェニルエテン、1-(メタ)アクリロイルオキシ-2-フェニルエテン等の少くとも一種が、約0.01〜20重量%、好ましくは約0.1〜10重量%の割合で共重合される。
【００１６】
以上の必須共重合成分以外に、メチルメタクリレート以外のアルキル(メタ)アクリレート、例えばアクリル酸のメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、2-エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、ステアリル等のエステルおよびこれらに対応するメタクリル酸エステル(メチルエステルを除く)の少くとも一種を、約30〜70重量%、好ましくは約5〜60重量%の割合で共重合させることができる。
【００１７】
以上の(メタ)アクリル酸エステル以外にも、これらと共重合性を有するビニル単量体、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等を約20重量%以下の割合で、更に共重合させることもできる。
【００１８】
共重合反応は、けん濁重合、乳化重合、溶液重合等任意の重合方法で行うことができ、その重合率は90%以上であるので、用いられた共単量体の割合が殆んどそのまま共重合体の組成となる。得られたメタクリル系共重合体は、JIS K-6300準拠のムーニー粘度ML１＋４(125℃)が約10〜100、好ましくは約20〜80の値を有している。
【００１９】
メタクリル系共重合体には、その100重量部当り約1〜200重量部、好ましくは約10〜100重量部の多官能性不飽和単量体、約0.01〜20重量部、好ましくは約0.1〜10重量部の光架橋開始剤が添加され、更に必要に応じて約200重量部以下、好ましくは約10〜100重量部の非晶質シリカが添加されて光架橋性樹脂組成物を形成させる。
【００２０】
多官能性不飽和単量体としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート等のアルキレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のポリアルキレングリコールジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどのアクリル酸エステルまたはこれらに対応するメタクリル酸エステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、N,N′-m-フェニレンジマレイミド等の少くとも一種が用いられ、紫外線照射に対する反応性の点からは、アクリル酸エステル系のものが好んで用いられる。
【００２１】
また、光架橋開始剤は、光照射によって容易に分解してラジカルを付与する化合物であって特に限定されないが、例えばアセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピルアセトフェノン、p-第3ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、p,p′-ジクロロベンゾフェノン、p,p′-ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインn-プロピルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメチルケタール等のベンジルケタール類、ベンゾイルベンゾエート、ベンジル(o-エトキシカルボニル)α-モノオキシム等のα-アシロキシエステル類などの少くとも一種が用いられる。
【００２２】
更に、必要に応じて添加される非晶質シリカは、乾式シリカ、湿式シリカのいずれでもよく、沈降シリカ、エアロゲルシリカ、煙霧状シリカおよびこれらの表面を有機シリル基等で処理した表面処理シリカ等が少くとも一種用いられる。
【００２３】
これらの各成分以外には、耐候性改善のための紫外線吸収剤、酸化防止剤、加工性改善のための滑剤、可塑剤、被膜の色を調整するための各種顔料、多官能性不飽和単量体の早期重合を抑制するための重合禁止剤等を適宜配合して組成物を調製することができる。
【００２４】
光硬化性樹脂組成物の調製は、オープンロールミキサ、ニーダ等の密閉式混練機、1軸押出機、2軸押出機、押出混練機などを用いて行われる。あるいは、けん濁重合または乳化重合したメタクリル系共重合体のラテックス、溶液重合したメタクリル系共重合体溶液に必要な配合剤を添加し、乾燥させることによっても、組成物の調製を行うことができる。
【００２５】
このようにして調製された光硬化性樹脂組成物は、熱ロール等によるフィルム化、ペレタイザ等によるペレット化などを経て、オープンロールによる薄膜成形、押出機によるチューブの形成、シートインサート成形、多層射出成形などによる金属、プラスチック、電線、ガラス等の各種基質表面上への密着成形の後、紫外線、可視光線等の光照射によって光硬化し、各種シート材、チューブ、ガスケット、パッキン、表面被覆材等を形成させる。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２７】
参考例１
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および減圧装置を備えた容量3Lのセパラブルフラスコ中に、メチルメタクリレート250g(50重量%)、n-ブチルアクリレート235g(47重量%)、3-シクロヘキセニルメチルモノメタクリレート15g(3重量%)、ラウリル硫酸ナトリウム27.5gおよび水750mlを仕込み、脱気および窒素ガス置換をくり返して系内の酸素を十分に除去した後、
ナトリウムハイドロサルファイト                    0.05g
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート        0.01g
第3ブチルハイドロパーオキサイド                   0.025g
よりなる重合開始剤を加え、室温下で重合反応を開始させた。
【００２８】
その後、重合転化率が93.4%になる迄50℃での反応を6時間継続し、得られた水性ラテックスを塩析、水洗、乾燥して、ムーニー粘度ML１＋４(125℃)が71のメタクリル系共重合体Aを467g得た。
【００２９】
この共重合体を、150℃、200Kg/cm２G、1分間の条件下でプレスし、厚さ0.5mmのフィルムを成形し、これについてウォーレス硬度(Hw)を測定すると90の値が得られ、また伸張伸び(JIS K-6301準拠;伸張速度500mm/分)を測定すると345%の値が得られた。
【００３０】
参考例２〜７
実施例1において、モノマー組成を種々変更し、次の表1に示されるような結果を得た。
表１
参考例              
1    2    3    4    5    6    7   
[モノマー組成;重量%]
メチルメタクリレート        50   50   50   50  100   50
エチルアクリレート                                        97
n-ブチルアクリレート        47   45   47   49        50
3-シクロヘキセニルメチル     3    5
モノメタクリレート
ジヒドロジシクロペンタジ               3                   3
エニルアクリレート
アリルメタクリレート                              1
[メタクリル系共重合体]
略号                         A    B    C    D    E    F    G
重合率               (%)   93.4 90.6 99.0 97.1 94.0 96.6 98.1
ムーニー粘度ML１＋４        71   65   70   34    -   51   42
[フィルム特性]
硬度(Hw)                    90   92   89   81  100   81   30
伸張伸び             (%)   345  360  315  125    0  395  850
【００３１】
実施例１
内容積250mlのニーダ混練機に、
メタクリル系共重合体A                            120g(75重量部)
3官能性アクリレートオリゴマー                     40g(25重量部)
(東亜合成製品アロニックスM-315)
光重合開始剤                                     2.6g(1.625重量部)
(ノバルティスジャパン製品イルガキュア184)
を仕込み、1時間かけて混練した後、120℃に加熱した4-インチオープンロールでフィルム化し、厚さ0.5mmの薄膜を作成した。
【００３２】
この薄膜に、ウシオ電気製高圧水銀ランプを用いて、UV強度56mw/cm２、照射距離24cmの条件下で紫外光を10秒間、30秒間または60秒間照射し、光硬化反応を行った。得られた硬化薄膜について、参考例1と同様にしてウォーレス硬度(Hw)および伸張伸びの測定を行ない、また硬化薄膜の硬化度合を確認するために次のような試験を行った。
キシレンによる表面ラビング試験[試験I]:
キシレンを含浸させた10枚重ねのガーゼを硬化薄膜上に押し当て、8往復擦った後の硬化薄膜表面を目視で観察し、異常なし○、傷、白化などが小を△、大を×、溶解を××として評価した
耐傷付き性試験[試験II]:
流水中で硬化薄膜表面に亀の子たわしを押し当て、20往復擦った後の硬化薄膜表面を目視で観察し、異常なし○、傷が小を△、大を×、傷が大で不透明になったものを××として評価した
【００３３】
実施例２
実施例1において、メタクリル系共重合体Aの代りに、同量のメタクリル系共重合体Bが用いられた。
【００３４】
実施例３
実施例1において、メタクリル系共重合体Aの代りに、同量のメタクリル系共重合体Cが用いられた。
【００３５】
実施例４
実施例1において、メタクリル系共重合体Aの代りに、同量のメタクリル系共重合体Dが用いられた。
【００３６】
比較例１
メタクリル系共重合体E単独の熱プレスおよび紫外線照射物について、実施例1と同様の測定および試験が行われた。
【００３７】
比較例２
メタクリル系共重合体F単独の熱プレスおよび紫外線照射物について、実施例1と同様の測定および試験が行われた。
【００３８】
比較例３
実施例1において、メタクリル系共重合体Aの代りに、同量のメタクリル系共重合体Fが用いられた。
【００３９】
比較例４
実施例1において、メタクリル系共重合体Aの代りに、同量のメタクリル系共重合体Gが用いられた。
【００４０】
以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表2に示される。
表２
測定・試験  UV照射       実施例             比較例      
項目    (秒)   1  2   3  4   1    2   3    4 
硬度(Hw)     10    96  98  96  95   100    82   97   60
30    99  99  98  98   100    85   99   65
60    99  99  99  99   100    88   99   66
伸び (%)     10    80  60  70  55     0   390  140  100
30    10  10  25  25     0   420  110   40
60     0   0   0   0     0   450   20   20
試験I        10    ×  △  ×  ×  ××  ××  ××  ×
30    △  ○  △  △  ××  ××  ××  △
60    △  ○  △  △  ××  ××  ××  △
試験II       10    ×  △  ×  ×   ×    ×    ×   ×
30    △  ○  △  △   ×    ×    ×   △
60    ○  ○  ○  ○   ×    ×    △   △
【００４１】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1)各実施例と比較例1〜2との対比から、既知の熱可塑性樹脂と比較して、キシレンラビング性の向上が確認され、また十分なる耐傷付き性を有していることが分る。
(2)各実施例と比較例3との対比から、共重合体側鎖に導入されたオキシエチレン鎖およびC=C結合が多官能性アクリレートと反応し、複合化したことによるキシレンラビング性の向上が確認される。
(3)各実施例と比較例4との対比から、特定の構成の共重合体組成が紫外線硬化物の硬度上昇と耐傷付き性の改善に有効であることが分る。