(57)【要約】【課題】フレキシブル基板の導電部材に適した耐屈曲性に優れた銅合金を提供する。【解決手段】圧延面についてのＸ線回折により求まる積分強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛１１１｝が１.５以下である銅合金。厚さ１６μｍ以下の箔とすることが望ましい。具体的組成として、質量％で、Ｆe：０.０４５〜０.０９５％、Ｐ：０.０１０〜０.０３０％であり、Ｆe、Ｐ、Ｃu以外の元素の合計が１％未満、残部がＣuからなる組成、および、質量％で、Ｎi：０.５〜３.０％、Ｓn：０.５〜２.０％、Ｐ：０.０３〜０.１０％であり、Ｎi、Ｓn、Ｐ、Ｃu以外の元素の合計が１％未満、残部がＣuからなる組成が挙げられる。導電率は８５％ＩＡＣＳ以上である。【選択図】図１
2006063431.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧延面についてのＸ線回折により求まる積分強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛１１１｝が１.５以下である銅合金。
【請求項２】
金属元素−Ｐ系析出物がＣuマトリックス中に存在する加工組織を呈する請求項１に記載の銅合金。
【請求項３】
前記金属元素−Ｐ系析出物が、Ｆe−Ｐ系析出物またはＮi−Ｐ系析出物である請求項２に記載の銅合金。
【請求項４】
質量％で、Ｆe：０.０４５〜０.０９５％、Ｐ：０.０１０〜０.０３０％であり、Ｆe、Ｐ、Ｃu以外の元素の合計が１％未満、残部がＣuからなる組成を有する請求項１に記載の銅合金。
【請求項５】
質量％で、Ｎi：０.５〜３.０％、Ｓn：０.５〜２.０％、Ｐ：０.０３〜０.１０％であり、Ｎi、Ｓn、Ｐ、Ｃu以外の元素の合計が１％未満、残部がＣuからなる組成を有する請求項１に記載の銅合金。
【請求項６】
圧延方向に対し平行方向（ＬＤ）および直角方向（ＴＤ）の試験片を採取してＡＳＴＭ Ｄ２１７６に準拠した常温でのＭＩＴ耐折試験を、曲げ角度：±１３５°、荷重：５００ｇ、曲げ半径：０.８ｍｍの条件で行ったとき、ＬＤ、ＴＤともＭＩＴ破断寿命が８００回以上となる、請求項１〜５に記載の銅合金。
【請求項７】
圧延方向に対し平行方向（ＬＤ）および直角方向（ＴＤ）の試験片を採取してＡＳＴＭ Ｄ２１７６に準拠した常温でのＭＩＴ耐折試験を、曲げ角度：±１３５°、荷重：５００ｇ、曲げ半径：０.８ｍｍの条件で行ったとき、ＬＤ、ＴＤともＭＩＴ破断寿命が１５００回以上となる、請求項１〜５に記載の銅合金。
【請求項８】
窒素雰囲気中３００℃×１時間の加熱試験に供した後の引張強さが、圧延方向に対し平行方向（ＬＤ）、直角方向（ＴＤ）ともに３００Ｎ／ｍｍ2以上となる請求項１に記載の銅合金。
【請求項９】
導電率が８５％ＩＡＣＳ以上である請求項１に記載の銅合金。
【請求項１０】
厚さ１６μｍ以下の箔である請求項１に記載の銅合金。
【請求項１１】
厚さ２５０μｍ以下の再結晶化焼鈍材を用意し、これに圧延率８５％以上の仕上冷間圧延を施す請求項１〜１０に記載の銅合金の製造法。
【請求項１２】
厚さ２５０μｍ以下の再結晶化焼鈍材を用意し、これに圧延率８５％以上の仕上冷間圧延を施し、更に３５０℃以下の温度での加熱処理を施す請求項１〜１０に記載の銅合金の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル基板の導電部材の箔に適した導電性の良い銅合金であって、特に耐屈曲性について異方性および耐熱性を顕著に改善したものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やデジタルカメラなど小型電子機器の普及により、フレキシブル基板（ＦＰＣ）の需要が増大している。フレキシブル基板は柔軟性のあるプリント基板であり、折り曲げ可能なことから電子部品の実装スペースに余裕の少ない電子機器に多用されている。
【０００３】
フレキシブル基板は通常、導電部材の箔と、ポリイミド樹脂等の絶縁性フィルムを組み合わせて回路を形成し、基板自体に柔軟性を持たせている。その回路構成には片面型、両面型、複層型と様々なタイプがある。
従来、その導電部材としては、電気抵抗が小さく伸展性の良い「銅箔」が用いられてきた。具体的にはタフピッチ銅を厚さ１８〜３５μｍ程度に圧延した銅箔が主流となっている。
特許文献３〜７、９に種々の銅箔が記載されている。
【０００４】
一方、「銅合金箔」についても種々のものが開発されている。特許文献１、２には、Ｚnを１％以上含有し、Ｓnめっき時のウイスカ発生防止を図ったフレキシブル基板用銅合金箔が開示されている。特許文献１０には、Ｆe、Ｐ、Ｐbを含有し、半田耐熱剥離性を改善したフィルムキャリア用銅合金箔が示されている。特許文献１１、１２には、ＡgやＳnを添加して強度・耐熱性を改善し、また｛２００｝面のＸ回折積分強度を規定してエッチング性を改善した銅合金箔が記載されている。その他、特許文献８には二次電池の負極側集電体電極材料に使用する銅合金箔として、Ｃo、Ｎi、Ｆe、さらにはＰを選択的に含有するものが記載されている。特許文献１３にはＬiイオン二次電池の電極に使用する銅合金箔として、Ｆe、Ａgを選択的に含有し、Ｐを含有するものが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２２５６３８号公報
【特許文献２】特開平３−８７３２４号公報
【特許文献３】特開平４−７４８３７号公報
【特許文献４】特開平１１−２８６７６０号公報
【特許文献５】特開２０００−２１２６６０号公報
【特許文献６】特開２０００−２５６７６５号公報
【特許文献７】特開２００１−２６２２９６号公報
【特許文献８】特開２００１−２７９３５１号公報
【特許文献９】特開２００３−１９３２１１号公報
【特許文献１０】特許第３２３５１４９号公報
【特許文献１１】特開２００３−９６５２６号公報
【特許文献１２】特開２００３−２５３３５７号公報
【特許文献１３】特開２０００−３２８１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
昨今普及のめざましい携帯電話、デジタルカメラ、ノート型パソコンなどの電子機器には、液晶表示部やディスプレイ部分に折りたたみ機能を有するものが多く、可動部を介してフレキシブル基板による回路が構成される場合が多い。特に最近では機器の小型化や意匠性重視の傾向が強く、電子部品の実装スペースにはますます制約が大きくなっている。このため、フレキシブル基板への依存度は高まり、日常の使用で曲げ・伸ばしの動作が繰り返される可動部分にも重要な機能を受け持つ回路を構成したフレキシブル基板を配置する必要性が高まっている。
【０００７】
このような状況下、フレキシブル基板には、曲げ・伸ばし動作を繰り返し付与したときの耐久性向上が強く求められるようになってきた。そのためには、フレキシブル基板を構成する導電部材（金属箔）自体に繰り返しの折り曲げに対する優れた耐久性（耐屈曲性）を付与することが重要になる。しかも、デザイン設計の自由度向上を考慮すると、導電性素材の板面内において耐屈曲性に方向性が少ないこと、すなわち「異方性」が小さいことが重要となる。従来広く使用されている「銅箔」の場合、圧延方向に対し平行方向（ＬＤ）と直角方向（ＴＤ）とで耐屈曲性に大きな差がある。すなわち、異方性が大きい。上記特許文献に開示される銅合金箔についても、耐屈曲性を異方性なく改善したものは例を見ない。
【０００８】
また、大量生産に適したフレキシブル基板の製造法として、金属箔コイルから連続的に引き出された帯状金属箔の表面に、必要に応じて接着性樹脂を塗布した後、ベースフィルムとなる樹脂（例えばポリイミド樹脂）を塗布し、オーブンで乾燥・硬化させる工程が採用されている（キャスト法）。フレキシブル基板中の導電部材は、回路を形成する時のエッチング精度を高めるためにも、例えば厚さ８〜１６μｍといった極薄箔とすることが好ましい。しかし、上記のようなキャスト法の連続ラインでベースフィルムとなる液状の樹脂（例えば１００〜２００℃）を塗布した際、その熱で銅箔が軟化することを考慮すると、連続ラインに８〜１６μｍという極薄の銅箔を通すことには無理がある。そこで、通常、厚めの銅箔を使ってベースフィルムと一体化させた後、銅箔部分をエッチングして所望の厚さに調整する処置（ハーフエッチング）が採られる。この場合、工程負荷が大きく、また素材歩留りの低下を招くといった問題を抱えている。したがって、樹脂を塗布する際の加熱で軟化しない極薄箔を使用することが望ましい。
【０００９】
さらに、電子機器は使用中に温度が上がったり自動車の車内に置かれたりすることが想定される。このため、単に軟化しないだけでなく、耐屈曲性についても温度上昇時に劣化しない耐熱性が要求される。上記特許文献の銅および銅合金では、耐屈曲性に関する耐熱性について考慮されていない。
【００１０】
本発明は、このような状況に鑑み、優れた導電性と耐軟化性を有する銅合金であって、特に箔における耐屈曲性について、その異方性および耐熱性を改善したものを提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者は種々検討の結果、高い冷間圧延率で仕上げた銅合金において、特定の結晶配向を有する集合組織を実現したとき、耐屈曲性の異方性が顕著に改善され、耐屈曲性に関する耐熱性をも付与できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明で提供する耐屈曲性に優れた銅合金材料は、圧延面について測定したＸ線回折パターンから求まる積分強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛１１１｝が１.５以下となるものである。特に導電率が８５％ＩＡＣＳ以上であるものが好ましい。また、軟化特性に優れたものとして、窒素雰囲気中３００℃×１時間の加熱試験に供した後の引張強さが、圧延方向に対し平行方向（ＬＤ）、直角方向（ＴＤ）ともに３００Ｎ／ｍｍ2以上となる銅合金が提供される。
【００１３】
ここでＩ｛２００｝およびＩ｛１１１｝はそれぞれ｛２００｝面および｛１１１｝面についての積分強度である。Ｘ線源としてはＭo−Ｋα線が使用できる。
本発明では、特にフレキシブル基板用として好適な「箔」が提供され、その厚さは例えば１６μｍ以下である。
【００１４】
上記銅合金の金属組織として、金属元素とＰの化合物を主体とする析出物（金属元素−Ｐ系析出物）がＣuマトリックス中に存在する加工組織が挙げられる。代表的な金属元素−Ｐ系析出物として、Ｆe−Ｐ系析出物、Ｎi−Ｐ系析出物が挙げられる。これらの析出物は、例えば透過型電子顕微鏡を用いて存在を確認することができる。
「加工組織」とは冷間加工を受けて光学顕微鏡レベルでは再結晶粒が観察されない組織である。
【００１５】
そのような組織が実現される合金組成を例示すると、質量％で、Ｆe：０.０４５〜０.０９５％、Ｐ：０.０１０〜０.０３０％であり、Ｆe、Ｐ、Ｃu以外の元素の合計が１％未満、残部がＣuからなる組成が挙げられる（Ｃu−Ｆe−Ｐ系合金）。別の例として、Ｎi：０.５〜３.０％、Ｓn：０.５〜２.０％、Ｐ：０.０３〜０.１０％であり、Ｎi、Ｓn、Ｐ、Ｃu以外の元素の合計が１％未満、残部がＣuからなる組成が挙げられる（Ｃu−Ｎi−Ｓn−Ｐ系合金）。
ここで、前者の「Ｆe、Ｐ、Ｃu以外の元素の合計が１％未満」には、Ｆe、Ｐ、Ｃu以外が不可避的不純物からなる場合が含まれる。後者の「Ｎi、Ｓn、Ｐ、Ｃu以外の元素の合計が１％未満」についても同様である。
【００１６】
上記の銅合金において、下記の耐屈曲性評価方法にて、ＬＤおよびＴＤのＭＩＴ耐折寿命が８００回以上となるもの、あるいは更に同１５００回以上となるものが提供される。
〔耐屈曲性評価〕
ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に準拠した常温でのＭＩＴ耐折試験を実施することにより評価する。この試験は、いくつかの計測機器メーカーで製造販売されているＭＩＴ耐折試験機を用いて行うことができる。試験条件としては、曲げ角度：±１３５°、荷重：５００ｇ、曲げ半径：０.８ｍｍが採用できる。試験片は幅２５ｍｍのテープが使用できる。異方性を評価するために、長手方向が圧延方向に対し平行方向（ＬＤ）の試験片と、直角方向（ＴＤ）の試験片を採取し、それぞれについてＭＩＴ耐折寿命（破断までの折り曲げ回数）を測定すればよい。
【００１７】
以上の銅合金の製造法として、厚さ２５０μｍ以下の再結晶化焼鈍材を用意し、これに圧延率８５％以上の冷間圧延を施すか、さらに必要に応じて３５０℃以下の温度に加熱処理して仕上げる製造法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高い耐屈曲性を有し、その耐屈曲性の異方性が小さく、かつその耐屈曲性が温度上昇時にも劣化しない銅合金の箔を実現することができた。また、この銅合金箔は電子回路の導電部材として十分な導電性を有している。このため、本発明の銅合金は、可動部分を介して配置されるフレキシブル基板用の導電部材として優れた耐久性を発揮し、また可動部分のみならず狭い実装空間に複雑形状で押し込む使い方をされるフレキシブル基板としても好適である。また、樹脂を塗布する際の耐軟化性にも優れているので、所望の厚さまで圧延された極薄箔を直接連続ラインで処理してベースフィルムと一体化することが可能である。したがって本発明は、電子機器の小型化、デザイン設計の自由度向上、信頼性向上、およびフレキシブル基板の製造性向上に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
前述のように、従来からフレキシブル基板用に種々の銅合金箔が提案されている。しかしながら、異方性の小さい優れた耐屈曲性を付与する技術については未だ確立されていない。発明者は詳細な検討を進めた結果、銅合金を冷間圧延することによって、圧延面についての積分強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛１１１｝が１.５以下となるような集合組織を得たとき、耐屈曲性が顕著に改善されること、すなわち、異方性の少ない優れた耐屈曲性が実現できることを見出した。上記積分強度比は１以下とすることが一層好ましい。
【００２０】
積分強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛１１１｝が１.５以下となるような銅合金は、高い圧延率で「仕上冷間圧延」を行うことによって得られる。ここでいう仕上冷間圧延は、製品の銅合金を製造するプロセスにおいて、再結晶温度以上に材料を昇温する熱処理の後に行われる最後の冷間圧延である。必要な圧延率は、合金組成や仕上冷間圧延前の元板厚、さらには仕上冷間圧延前の再結晶化の度合いなどによって必ずしも一定ではないが、少なくとも８５％以上の圧延率は必要である。
【００２１】
タフピッチ銅では、高い圧延率で極薄箔にまで圧延しても積分強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛１１１｝が１.５以下の集合組織は得られない。発明者の研究によれば、Ｆe、Ｎi、Ｃoなど、Ｐとの化合物を生成する金属元素を適量含有させた合金組成とすることが上記積分強度比を１.５以下にする上で有利であることがわかった。これらの金属元素とＰを適量含有する銅合金では、仕上冷間圧延前の段階で金属元素−Ｐ系析出物が生成している。このような銅合金を高い冷間圧延率で箔にしたとき、箔は薄くなるほど圧延面が表裏で接近してくることから、析出物自体が圧延ロール間で強い拘束力を受けるとともに、圧延加工率が高くなるとＣuマトリックス中に導入された転位の増大によって析出物の周りに転位が堆積され、その一部が析出物の分断を引き起こすケースが出てくる。その際、析出物を構成する金属元素の一部がＣuマトリックス中に強制的に固溶する現象が生じるものと推察される。このことは、発明者の詳細な導電率（または体積抵抗率）の測定データから肯定されるところである。
【００２２】
析出物周辺に金属元素が強制固溶すると箔の内部では析出物周囲に特異な応力場が生じ、圧延加工との相互作用で（１００）面の集積度低減と（１１１）面の集積度向上を促進させるように作用することが考えられる。このため、Ｆe−Ｐ系析出物やＮi−Ｐ系析出物が生成する銅合金では冷間圧延によって積分強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛１１１｝の低下が起こりやすいのではないかと推察される。
なお、積分強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛１１１｝が１.５以下に低減した銅合金箔において耐屈曲性が顕著に改善されるメカニズムについては、現時点では十分に解明されていない。
【００２３】
Ｆe−Ｐ系析出物が生成し、積分強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛１１１｝を１.５以下にする上で有利な合金組成として、例えば、質量％で、Ｆe：０.０４５〜０.０９５％、Ｐ：０.０１０〜０.０３０％であり、Ｆe、Ｐ、Ｃu以外の元素の合計が１％未満、残部がＣuからなる組成が挙げられる（Ｃu−Ｆe−Ｐ系合金）。この場合、Ｆe／Ｐの質量比が３〜３.８であることが一層好ましい。また、別の合金組成として、Ｎi：０.５〜３.０％、Ｓn：０.５〜２.０％、Ｐ：０.０３〜０.１０％であり、Ｎi、Ｓn、Ｐ、Ｃu以外の元素の合計が１％未満、残部がＣuからなる組成が挙げられる（Ｃu−Ｎi−Ｓn−Ｐ系合金）。
【００２４】
このような組成範囲の合金を強加工して、例えば板厚１６μｍ以下といった銅合金箔を製造すると、耐屈曲性が顕著に改善されることに加え、その銅合金箔は高強度と良好な耐軟化性を呈する。
耐屈曲性については、前述のＭＩＴ耐折寿命がＬＤ、ＴＤとも８００回以上をクリアする優れたものが得られる。特に、上記Ｆe−Ｐ系Ｃu合金の方では、ＭＩＴ耐折寿命がＬＤ、ＴＤとも１５００回以上、あるいは１９００回以上となるものが提供可能である。
強度については、例えば厚さ１７μｍ程度の箔で５４０Ｎ／ｍｍ2以上、１２μｍ程度の箔でも５００Ｎ／ｍｍ2以上の引張強さが得られる。
耐軟化性については、例えば、窒素雰囲気中３００℃で１時間加熱した後でも、圧延方向に対し平行方向（ＬＤ）、直角方向（ＴＤ）ともに３００Ｎ／ｍｍ2以上の引張強さが維持される。このような強度特性を有する箔は、フレキシブル基板の大量生産に適したキャスト法（前述）に十分適用可能なものである。
また、８５％ＩＡＣＳ以上の導電率も確保できる。
【００２５】
本発明の銅合金を作るには、所定の化学組成に調整した銅合金を通常の方法で溶製し、鋳塊を製造する。その鋳塊に対して必要に応じて熱間圧延を行い、「冷間圧延→焼鈍」の工程を１回以上施して板厚を減少していき、次いで仕上冷間圧延によって目的とする厚さまで強加工するとよい。仕上冷間圧延前の材料厚さは、２５０μｍ以下としておくことが望ましい。２２０μｍ以下、あるいは２００μｍ以下としておくことが一層好ましい。フレキシブル基板用途の場合、厚さは１６μｍ以下とすることが望ましい。ただし、あまり薄くすることは工程への負荷を増大させるとともに、導電率の低下を招くので、材料厚さは概ね６μｍ以上を確保することが望ましい。
【００２６】
仕上冷間圧延では、圧延率を８５％以上確保することが望ましい。圧延率９０％以上の強加工を施すことが一層好ましい。特に、仕上冷間圧延の圧延率を９０％以上確保して厚さ１６μｍ以下の箔を製造すると、その箔は極めて耐屈曲性に優れたものとなる。
【００２７】
このようにして得られた銅合金は、仕上冷間圧延のままでフレキシブル基板の導電部材として十分使用できるが、更に耐屈曲性を向上させることもできる。すなわち、前述の組成に調整されたＦe−Ｐ系Ｃu合金やＮi−Ｓn−Ｐ系Ｃu合金では、仕上圧延後に、更に３００℃以下、あるいは３５０℃以下の温度域で加熱処理をすると、耐屈曲性は若干上昇する傾向を示す。この特性を活かすと耐屈曲性の更なる向上を図ることができるのである。具体的には、圧延率の高い仕上冷間圧延によって積分強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛１１１｝が１.５以下好ましくは１以下に低減された極薄箔（好ましくは厚さ８〜１６μｍ）を作り、次いで例えば窒素雰囲気中２００〜３５０℃で３０〜１２０分程度加熱すればよい。Ｆe−Ｐ系Ｃu合金の場合は加熱温度の上限を３２５℃程度に抑えた方が効果的である。
【実施例１】
【００２８】
以下の化学組成を有する合金Ａ（Ｃu−Ｆe−Ｐ系合金）と合金Ｂ（Ｃu−Ｎi−Ｓn−Ｐ系合金）を高周波真空溶解炉にて溶製し、鋳塊を得た。
〔合金Ａ〕Ｆe：０.０７７質量％、Ｐ：０.０２５質量％、残部Ｃuおよび不可避的不純物。
〔合金Ｂ〕Ｎi：０.９８質量％、Ｓn：０.８９質量％、Ｐ：０.０５質量％、残部Ｃuおよび不可避的不純物。
【００２９】
前記鋳塊（厚さ１８０ｍｍ）に対して熱間圧延を行い板厚１０.４ｍｍにした後、水冷を行い、さらに表面を片面０.４ｍｍずつ研削して板厚９.６ｍｍとした。得られたコイルについて冷間圧延した後、５５０℃×６時間の再結晶化焼鈍を施した。さらに厚さ２００μｍまで冷間圧延を行い、最後に再結晶化焼鈍を行って供試材とした。この供試材（厚さ２００μｍ）を、種々の圧延率で仕上冷間圧延に供し、表１（合金Ａ）および表２（合金Ｂ）に示す種々の厚さの銅合金を得た。
比較のために市販のタフピッチ銅を用いて厚さ２００μｍの供試材（冷延焼鈍板）を作り、これについても上記と同様に種々の圧延率で仕上冷間圧延を行い、表３に示す種々の厚さの銅材を得た。
【００３０】
各厚さの試料について、圧延面のＸ線回折を行い、主な回折ピークについての積分強度を求めた。ここでは以下の条件で行った。
管球：Ｍo、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、サンプリング幅：０.０２０°、走査速度２.０００°／分、モノクロメーター使用、試料ホルダー：Ａl
なお、Ｘ線回折強度測定条件は上記に限定されるものではなく、試料の種類に応じて適切な条件を設定すればよい。
表１〜３にはそのデータと、積分強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛１１１｝の計算結果を示した。また、参考値としてＩ｛２００｝／｛３３１｝およびＩ｛２００｝／Ｉ｛２２０｝の計算結果も併記した。
【００３１】
次に、いくつかの試料についてＭＩＴ耐折試験を行った。
試験片は、幅２５ｍｍのテープ状のもので、長手方向がＬＤとＴＤの２通りを用意した。各試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に準拠した常温（２５℃）でのＭＩＴ耐折試験を実施し、ＭＩＴ耐折寿命を求めた。試験回数は同種の試験片について３回（ｎ＝３）とし、平均値を採用した。ＭＩＴ耐折寿命は、往復運動を１回と数えた場合の、破断までの折り曲げ回数である。条件は、曲げ角度：±１３５°、荷重：５００ｇ、曲げ半径：０.８ｍｍである。結果を表１〜３に示す。
【００３２】
【表１】
2006063431.tif 000003
【００３３】
【表２】
2006063431.tif 000004
【００３４】
【表３】
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【００３５】
表１、２から判るように、仕上冷間圧延の圧下率が高くなって積分強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛１１１｝が１.５以下となる領域において、ＬＤとＴＤともＭＩＴ耐折寿命が大幅に向上し、ＬＤ、ＴＤの異方性も小さくなる。表１に示した合金Ａ（Ｃu−Ｆe−Ｐ系合金）では、厚さ１２μｍのものでＬＤ、ＴＤともＭＩＴ耐折寿命が１８００回をクリアするものが得られている。
一方、表３から判るように、タフピッチ銅では厚さ１２μｍまで圧延しても積分強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛１１１｝は１.５以下まで低減せず、結果的に耐屈曲性の異方性は改善されない。
【００３６】
参考値として示したＩ｛２００｝／Ｉ｛３３１｝やＩ｛２００｝／Ｉ｛２２０｝では、圧延率が高い領域で値が安定せず（表１、表２）、耐屈曲性の指標には使えない。
【００３７】
なお、透過型電子顕微鏡および光学顕微鏡を用いて組織観察を行った結果、表１の発明例（Ｃu−Ｆe−Ｐ系合金）では、Ｆe−Ｐ系析出物が分散した加工組織を呈していた。また、表２の発明例（Ｃu−Ｎi−Ｓn−Ｐ系合金）では、Ｎi−Ｐ系析出物が分散した加工組織を呈していた。
【実施例２】
【００３８】
実施例１で作製した合金Ａ、合金Ｂおよびタフピッチ銅の板厚２００μｍの冷延焼鈍材を用いて、仕上冷間圧延を行い、合金Ａの箔；厚さ１２μｍ、合金Ｂの箔；厚さ１６.５μｍ、タフピッチ銅の箔；厚さ１６.３μｍを得た。これらについて窒素雰囲気中１００〜３５０℃の種々の温度で１時間の熱処理を施した。熱処理後のサンプルについて実施例１と同様にＬＤおよびＴＤのＭＩＴ耐折寿命を求めた。合金Ｂとタフピッチ銅についての結果を図１に示す。図１中、２５℃のプロットは仕上冷間圧延ままのサンプルのものである。
【００３９】
図１から判るように、銅箔では仕上圧延ままの状態において耐屈曲性（ＭＩＴ耐折寿命）に大きな異方性がある。これを加熱すると、耐屈曲性は１００℃で大きく低下した。
他方、合金Ｂでは、仕上冷間圧延ままの状態でＬＤ、ＴＤとも８００回以上のＭＩＴ耐折寿命を呈し、異方性も極めて小さい。また、これを３５０℃までの範囲で加熱しても初期の優れた耐屈曲性は維持され、むしろ、２００〜３５０℃にかけては向上する傾向が見られた。つまり、この合金箔では耐屈曲性に関する耐熱性が極めて良好であり、２００〜３５０℃の加熱によって耐屈曲性の更なる向上が可能である。
【００４０】
合金ＡのＭＩＴ耐折寿命は、仕上冷間圧延ままの状態でＬＤ；２２１８回、ＴＤ；１９０４回の値を呈し、これを３００℃に加熱後にはＬＤ；２６５２回、ＴＤ；２６９０回の値を呈した。合金Ａでも耐屈曲性に関する優れた耐熱性が確認された。
【実施例３】
【００４１】
実施例２と同じ試料を用いて軟化特性を調べた。ただし、合金Ａについては厚さ１７μｍの箔も試験に加えた。各試料を窒素雰囲気中１００〜３５０℃の種々の温度で１時間加熱し、加熱後のサンプルからＬＤおよびＴＤの引張試験片を採取し、引張試験を行った。試験片はＪＩＳ ５号引張試験片の形状とした。結果を図２に示す。
【００４２】
図２から判るように、タフピッチ銅では１００℃から大幅な軟化が生じる。
これに対し合金Ａ（Ｃu−Ｆe−Ｐ系合金）では２００℃あたりから軟化が生じるものの、３００℃加熱後の強度はタフピッチ銅の２.５倍以上を有し、３５０℃加熱後でも１.５倍以上を有する。
合金Ｂ（Ｃu−Ｎi−Ｓn−Ｐ系合金）は、上記合金Ａを上回る優れた耐軟化性を呈した。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明例である合金Ａの銅合金箔（厚さ１６.３μｍ）と、従来材であるタフピッチ銅箔（厚さ１６.５μｍ）について、ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に準拠したＭＩＴ耐折寿命に及ぼす仕上冷間圧延後の加熱温度の影響を示したグラフ。
【図２】本発明例である合金Ａおよび合金Ｂの銅合金箔と、従来材であるタフピッチ銅箔について、仕上圧延後の軟化特性を示したグラフ。
【図１】
2006063431.tif 000006
【図２】
2006063431.tif 000007