(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶成長時の不純物偏析効果を利用して、エキシマレーザー光を長時間照射しても透過率が低下しない高品質な蛍石の単結晶を効率よく且つ確実に製造することを可能とする蛍石の単結晶製造装置、並びにそれを用いた蛍石単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】垂直ブリッジマン法による蛍石の単結晶製造装置であって、炉室を形成する炉本体１と、前記炉室を高温側炉室１０ａと低温側炉室１０ｃとに鉛直方向に２室に分離する仕切り部１０ｂに配置されている断熱部材１４ｂと、引き下げ棒１３により前記高温側炉室１０ａと前記低温側炉室１０ｃとの間を前記仕切り部１０ｂを通って移動可能なように設置されたルツボ１１と、前記高温側炉室１０ａ内と前記低温側炉室１０ｃ内とにそれぞれ配置されたヒーターとを備え  前記ルツボの外径Ｒ２と前記ヒーターの内径Ｒ１との比（ルツボの外径Ｒ２／ヒーターの内径Ｒ１）が０．７６以上である。【選択図】図３
2006327837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉室を形成する炉本体と、前記炉室を高温側炉室と低温側炉室とに鉛直方向に２室に分離する仕切り部に配置されている断熱部材と、引き下げ棒により前記高温側炉室と前記低温側炉室との間を前記仕切り部を通って移動可能なように設置されたルツボと、前記高温側炉室内と前記低温側炉室内とにそれぞれ配置されたヒーターとを備える垂直ブリッジマン法に用いられる蛍石の単結晶製造装置であって、
前記ルツボの外径と前記ヒーターの内径との比（ルツボの外径／ヒーターの内径）が０．７６以上であることを特徴とする蛍石の単結晶製造装置。
【請求項２】
前記ルツボの内径と前記ヒーターの内径との比（ルツボの内径／ヒーターの内径）が０．７０以上であることを特徴とする請求項１に記載の蛍石の単結晶製造装置。
【請求項３】
前記仕切り部の垂直方向の長さと前記ルツボの内径との比（仕切り部の垂直方向の長さ／ルツボの内径）が１／７〜１／１０の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍石の単結晶製造装置。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の蛍石の単結晶製造装置を用いて蛍石の単結晶を得ることを特徴とする蛍石単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍石の単結晶製造装置、並びにそれを用いた蛍石単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造において集積回路の高集積化の要求は高まるばかりであり、ウエハ上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィー技術は、近年、微細化が急速に進展している。集積回路の高集積化のためには露光装置（ステッパー）に用いる投影レンズの解像力を向上させる必要があり、その投影レンズの解像力は、露光に使用する光の露光波長λと、投影レンズのＮＡ（開口数）とに支配される。露光波長λが同一の場合には、細かいパターンほど回折光の角度が大きくなるので、レンズのＮＡが大きくなれば回折光を取り込めなくなる。また、露光波長λが短いほど、同一パターンにおける回折光の角度は小さくなるので、レンズのＮＡは小さくてよいことになる。このような解像度と、焦点深度に関しては、次式（１）及び（２）：
（解像度）＝ｋ１・λ／ＮＡ          （１）
（焦点深度）＝ｋ２・λ／（ＮＡ）２          （２）
（式（１）及び（２）中、ｋ１及びｋ２はそれぞれ比例定数を示す）
で表すことができる。このような式（１）及び（２）からも明らかなように、解像度を向上させるためにはレンズのＮＡを大きくする（レンズを大口径化する）か、或いは露光波長λを短くすればよく、λを短くする方が焦点深度の点でも有利であることが分かる。
【０００３】
このような露光装置においては、これまでに露光波長λの短波長化が進んできており、現在では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）から更に波長の短いエキシマレーザーの波長域へと移行してきている。また、このような露光装置の光学系においては、ｉ線の波長域までは光学ガラスを使用することが可能であるが、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の波長域になると、その透過率の観点からもはや露光装置の光学系に光学ガラスを使用するのは困難となる。２５０ｎｍ以下の短波長を用いた光リソグラフィー用途に使用できる光学材料は非常に少ない。そのため、エキシマレーザーの波長域を光源とする露光装置の光学系に使用される光学材料としては、現在では蛍石（フッ化カルシウム）と石英ガラスの２種類が一般的となっている。このような蛍石はエキシマレーザーの波長域においても高い透過率を有しているが、エキシマレーザーのような光子エネルギーの高い光を長時間照射すると透過率が低下してしまう問題があった。そのため、近年では蛍石に対して優れた耐エキシマ性（エキシマレーザー光を長時間照射しても透過率が低下しない性質）を有することが強く要求されてきている。
【０００４】
また、このような蛍石の単結晶（ＣａＦ２）は、主に垂直ブリッジマン法（ストックバーガー法又はるつぼ降下法と呼ばれる）で製造されている。このような垂直ブリッジマン法において、エキシマレーザーの波長域の光を露光光とする露光装置の光学系で使用されるような蛍石の単結晶を製造（単結晶の育成）することを目的とする場合には、天然の蛍石或いは合成蛍石の粉砕品は紫外ないし真空紫外域に吸収があるため原料として使用することができない。そのため、このような原料の高純度化を進めていくことが有効であり、現在では、化学合成により製造されたフッ化カルシウム高純度粉末原料とスカベンジャーとを混合して使用することが一般的である。また、このような原料としては、粉末のフッ化カルシウムを使用すると嵩比重の関係から粉末を直接熔融した時の目減りが激しいため、前記高純度原料粉末とスカベンジャーとを混合した粉末原料を一度熔融した後に固化させるといった前処理工程を経て得られる多結晶バルクや、そのバルクを粉砕して得られるカレットを使用する場合がある。そして、垂直ブリッジマン法においては、前記原料をルツボに充填した後に、そのルツボをいわゆるブリッジマン型の単結晶製造（育成）装置内に配置して単結晶を製造する。
【０００５】
図１に、このようなブリッジマン型の従来の単結晶製造装置として代表的な実施形態の模式図を示す。図１に示す単結晶製造装置は、真空チャンバーからなる炉本体１を備え、炉本体１の断熱材２で覆われた炉内中空部１０には、原料を充填させたルツボ１１がルツボ支持台１２の上に設置されている。また、ルツボ支持台１２は引き下げ棒１３に接続され、引き下げ棒１３は図示を省略した昇降手段に接続されている。更に、炉内中空部１０の軸方向に設定された単結晶育成帯域１４の上方の高温側炉室１０ａにおいてはルツボ側面の外周囲に高温用ヒーター１４ａが配置されており、下方の低温側炉室１０ｃにおいては低温用ヒーター１４ｃが配置されている。また、高温側炉室１０ａと低温側炉室１０ｃとを仕切る仕切り部１０ｂには断熱部材１４ｂが設置されている。なお、このような構成の単結晶製造装置の炉本体１は図示していない真空排気系に接続されている。
【０００６】
図１に示す構成を有する従来の単結晶製造装置を用いた単結晶の製造（育成）方法においては、先ず、炉内中空部１０において引き下げ棒１３を介して、原料を充填したルツボ１１を仕切り部１０ｂよりも上方の所定位置へ上昇させる。次に、高温加熱部１４ａと低温加熱部１４ｃとにそれぞれ所定の温度を設定して上下方向に温度勾配をつけ、このようにして上下方向に温度勾配が設定された単結晶育成帯域１４中において、ルツボ１１の降下速度が所定速度となるように制御しながらルツボ１１を降下させる。
【０００７】
このような単結晶育成帯域１４中の温度分布は、図１に示す上部側の高温側炉室１０ａで育成結晶の融点温度よりも高く、下部側の低温側炉室１０ｃにかけて次第に低く設定される急峻な温度勾配を有している。そして、このように設定された温度分布の単結晶育成帯域１４内にルツボ１１を通過させることで、上部の高温領域で一旦溶融されたルツボ１１内の原料の結晶成長が開始され、急峻な温度勾配の低温領域において次第に冷却固化されて結晶化がなされ、単結晶が製造される。なお、前述の真空排気系により高真空中の炉内にて単結晶を製造することが一般的である。
【０００８】
このような従来の単結晶製造装置を用いた単結晶の育成に際して、一般的には、溶融させた原料を全体に亘って一様に結晶化成長させるために、図１に示すルツボ１１の下部に単結晶成長を促す面方位指定された種結晶を配置した上で、前記種結晶の少なくとも一部が単結晶の製造中に溶融しないように、炉内の低温領域の所定の高さ位置にルツボ１１の下部がくるようにしてルツボ１１を配置する。このような配置とすることで、種結晶の結晶面方位に一致した一様な単結晶が得ることが可能となる。
【０００９】
このような蛍石のるつぼ降下法（垂直ブリッジマン法）による従来の単結晶製造装置としては、例えば、特開平４−３４９１９８号公報においては、炉室の上部に天端ヒーターを付加した装置が開示されており、また、特開平７−２７７８６９号公報においては、加熱機構の高温部と低温部との間に所定の長さの断熱部を設置した装置が開示されている。しかしながら、このような従来の単結晶製造装置においては、ヒーターとルツボとの接触防止やヒーターの設計上の観点等から、ルツボの外径とヒーターの内径との比（ルツボの外径／ヒーターの内径）が０．７６未満である必要があった。このような従来の単結晶製造装置は、結晶成長時の不純物偏析効果を利用して、エキシマレーザー光を長時間照射しても透過率が低下しない、いわゆる耐エキシマ性に優れた高品質な蛍石の単結晶を製造するという点では未だ十分なものではなかった。
【特許文献１】特開平４−３４９１９８号公報
【特許文献２】特開平７−２７７８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、結晶成長時の不純物偏析効果を利用して、エキシマレーザー光を長時間照射しても透過率が低下しない高品質な蛍石の単結晶を効率よく且つ確実に製造することを可能とする蛍石の単結晶製造装置、並びにそれを用いた蛍石単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ルツボと側面ヒーターの相対的な幾何学的配置に関して、前記ルツボの外径と前記ヒーターの内径との比（ルツボの外径／ヒーターの内径）を所定値以上とし、ルツボ内の実効温度勾配を急峻に設定することによって、結晶成長時の不純物偏析効果を利用して、エキシマレーザー光を長時間照射しても透過率が低下しない高品質な蛍石の単結晶を効率よく且つ確実に製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の蛍石の単結晶製造装置は、炉室を形成する炉本体と、前記炉室を高温側炉室と低温側炉室とに鉛直方向に２室に分離する仕切り部に配置されている断熱部材と、引き下げ棒により前記高温側炉室と前記低温側炉室との間を前記仕切り部を通って移動可能なように設置されたルツボと、前記高温側炉室内と前記低温側炉室内とにそれぞれ配置されたヒーターとを備える垂直ブリッジマン法に用いられる蛍石の単結晶製造装置であって、
前記ルツボの外径と前記ヒーターの内径との比（ルツボの外径／ヒーターの内径）が０．７６以上であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、上記本発明の蛍石の単結晶製造装置としては、前記ルツボの内径と前記ヒーターの内径との比（ルツボの内径／ヒーターの内径）が０．７０以上であることが好ましい。
【００１４】
さらに、上記本発明の蛍石の単結晶製造装置としては、前記仕切り部の垂直方向の長さと前記ルツボの内径との比（仕切り部の垂直方向の長さ／ルツボの内径）が１／７〜１／１０の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の蛍石単結晶の製造方法は、上記本発明の蛍石の単結晶製造装置を用いて蛍石の単結晶を得ることを特徴とするものである。
【００１６】
なお、本発明の蛍石の単結晶製造装置によって、結晶成長時の不純物偏析効果を利用して、エキシマレーザー光を長時間照射しても透過率が低下しない高品質な蛍石の単結晶を効率よく且つ確実に製造することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
【００１７】
エキシマレーザーの波長域の光を露光光とする露光装置の光学部材に使用される蛍石においては、エキシマレーザー光に対する内部透過損失がないか又は内部透過損失が非常に小さいこと（耐エキシマ性）が重要である。そのため、特にレーザー光のエネルギーが大きな照明系部分に用いられる蛍石（部材）には、エネルギーの小さな投影系レンズ用の光学部材と比較すると、光学設計上はるかに高い性能が求められている。そして、このような内部透過率損失を小さくするために、光の吸収を誘起するような不純物を結晶中からできるかぎり排除することが必要となり、単結晶の製造に用いられる原料粉末の高純度化が必須となる。また、結晶育成中は結晶成長時の不純物偏析効果を利用することによって結晶中の不純物濃度を小さくすることが必要となる。
【００１８】
このような結晶成長中の不純物元素の偏析は、実効偏析係数Ｋｅｆｆの値の大小で判断される。すなわち、Ｋｅｆｆの値が小さいほど結晶中の不純物の残留濃度が小さくなる。結晶成長速度をＶとすると、その結晶成長速度Ｖにおける実効偏析係数Ｋｅｆｆは、次の式（３）：
（Ｋｅｆｆ）＝［Ｋ＋（１−Ｋ）ｅｘｐ（−Ｖ・δ／Ｄ）］−１          （３）
（式（３）中、Ｋは界面における不純物の偏析係数を示し、δは半溶融層の厚さを示し、Ｄは融液中における不純物の拡散係数を示す。）
で表される。上記式（３）により、Ｋｅｆｆの値は成長速度Ｖが小さいほど小さくなること及び半溶融層の厚さδが薄いほど小さくなることが分かる。
【００１９】
図２にルツボ内部における蛍石単結晶の結晶成長の概念図を示す。図２に示すように、結晶成長時のルツボ内は結晶２１と融液２２の間に固液界面２３が存在し、更に、固液界面２３の上に半溶融層２４が存在する。
【００２０】
蛍石単結晶の製造においては、半溶融層２４の厚さδは固液界面温度Ｔｍ１と融液温度Ｔｍ２との差が大きいほど薄くなる。そのため、半溶融層の厚さδを薄くするためには、結晶成長時の単結晶育成帯域に急峻な温度勾配を作ることが重要となる。このような急峻な温度勾配を作るために、図１に示す従来の単結晶製造装置や、特許文献１及び２に記載されている単結晶製造装置においては、前述のように断熱部を介して高温部ヒーターと低温部ヒーターとを配置することでこの温度勾配を実現しようとしていた。しかしながら、このような高温部ヒーターと低温部ヒーターの温度設定の決定だけでは、実効偏析係数Ｋｅｆｆの値に直結する程、ルツボ内の実効温度勾配を急峻に設定することはできない。そのため、従来の単結晶製造装置を用いて得られる蛍石の単結晶は、エキシマレーザーの波長域の光を露光光とする露光装置において要求される性能を満足する耐エキシマ性を有するには至っていなかった。
【００２１】
そこで、本発明者らは、ルツボ内の実効温度勾配を急峻に設定して結晶成長時の不純物偏析効果を利用するために、ルツボと側面ヒーターの相対的な幾何学的配置、すなわちルツボとヒーターとの間の距離に注目した。すなわち、ルツボと前記ルツボ側面に配置されたヒーターとの位置関係がルツボ内部への伝熱量に大きく反映し、ルツボ内部における固液界面の形成と半溶融層の形成及び融液の結晶化に伴う不純物の偏析に影響を与えるため、ルツボと前記ルツボ側面に配置されたヒーターとの位置関係が、得られる蛍石単結晶インゴットの「耐エキシマ性（エキシマレーザー光を長時間照射しても透過率が低下しない性質）」の優劣を左右すると本発明者らは考えた。特に、大口径の蛍石の単結晶を製造する際においては、ルツボ側面に配置されたヒーターの加熱によってルツボ内の固液界面付近における急峻な実効温度勾配が実現されるために、ルツボと前記ルツボ側面に配置されたヒーターとの相対的な幾何学的配置が重要となる。
【００２２】
そこで、前記ルツボと前記ルツボ側面に配置されたヒーターとの位置関係について、放射率係数Ｆε１及びルツボ側面とヒーター面間との形態係数ｆ１２の観点から更に検討した。ここで、蛍石の単結晶製造装置においては、チャンバー内は真空に保持されていることからルツボとヒーター間の伝熱は放射だけとなる。また、ルツボ側面と側面ヒーターの関係は同心円柱面をなす２灰色面と仮定できる。さらに、ルツボ側面の面積をＡ１とし、ルツボの外周囲に配置された側面ヒーターの面積をＡ２とする。放射率係数Ｆε１及びルツボ側面とヒーター面間の形態係数ｆ１２は下記式（４）：
Ｆε１＝ｆ１２＝［１／ε１＋(Ａ１／Ａ２）×（１／ε２−１）］−１          （４）
（ここで、ε1はルツボ側面の放射率を示し、ε2はルツボ外周囲に配置されたヒーター面の放射率を示す。）
で表される。上記式（４）より、幾何学的配置が同心円柱面となるルツボ側面とヒーター面の設置距離によって、このような向かい合う２面の距離が近いほど表面積比Ａ１／Ａ２は１に近い値をとり、他方、このような向かい合う２面の距離が遠いほど表面積比Ａ１／Ａ２は０に近い値をとる。このように表面積比Ａ１／Ａ２は０〜１までの範囲をとることが可能であり、ルツボ側面とヒーター面間の形態係数ｆ１２もルツボ側面とヒーター面の設置距離によって異なることとなる。そして、ヒーターとルツボに同様の材質を選択し、これらの加工表面状態も同様に仕上げた部材で構成した場合、上記式（４）の放射率はε1＝ε2となることから、形態係数ｆ１２は向かい合う２面の表面積比Ａ１／Ａ２によってのみ決定される。ここで、ヒーター面とルツボ側面が同一中心軸を持って配置された円筒形状であるならば、これら２面の表面積比は互いの径の比によって規定されることになる。このような観点から、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、不純物の偏析効果を十分に得ることができるヒーターの径とルツボの径との関係を見出した。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、結晶成長時の不純物偏析効果を利用して、エキシマレーザー光を長時間照射しても透過率が低下しない高品質な蛍石の単結晶を効率よく且つ確実に製造することを可能とする蛍石の単結晶製造装置、並びにそれを用いた蛍石単結晶の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２５】
図３は、本発明の蛍石の単結晶製造装置として好適な一実施形態の構成を示す模式図である。
【００２６】
図３に示す蛍石の単結晶製造装置は、真空ベルジャーからなる炉本体１を備えている。炉本体１には、炉本体１の内壁の炉室を覆った断熱材２と、前記炉室を高温側炉室１０ａと低温側炉室１０ｃとに鉛直方向に２室に分離する仕切り部１０ｂに配置されている断熱部材１４ｂと、高温側炉室１０ａの縦壁内に配置されている高温用ヒーター１４ａと、低温側炉室１０ｃの縦壁内に配置されている低温用ヒーター１４ｃとが設けられている（以下「ヒーター」と示す場合には高温用ヒーター１４ａと低温用ヒーター１４ｃの双方を示す。）。更に、炉本体１には、炉本体１内の略中央部に引き下げ棒１３によって高温側炉室１０ａと低温側炉室１０ｃとを移動可能なようにルツボ支持台１２の上に設置されたルツボ１１が収容されている。そして、引き下げ棒１３は、図示されていない引き下げ速度の調整が可能な昇降手段に接続されている。また、炉本体１は、図示されていない真空排気系に接続されている。なお、図３中のＲ１はヒーターの内径を示し、Ｒ２はルツボの外径を示し、Ｒ３はルツボの内径を示し、Ｌは仕切り部の垂直方向の長さを示す。
【００２７】
このような蛍石の単結晶製造装置においては、前記ルツボの外径Ｒ２と前記ヒーターの内径Ｒ１との比（Ｒ２／Ｒ１）が０．７６以上である。このようなＲ２／Ｒ１の値が０．７６未満であると、ルツボ内の実効温度勾配を急峻に設定することができず、不純物が偏析し難い。従って、このようなＲ２／Ｒ１の値が０．７６未満の蛍石の単結晶製造装置を用いた場合には、耐エキシマ性に優れた高品質な蛍石の単結晶を得ることができない。また、前記Ｒ２／Ｒ１の値としては０．７６〜０．９２であることが好ましい。前記Ｒ２／Ｒ１の値が前記上限を超えると、単結晶を製造中にヒーターとルツボとの接触が生じるといった問題等から単結晶製造装置の設計が困難な傾向にあり、他方、前記下限未満では、より耐エキシマ性に優れた高品質な蛍石の単結晶を得ることができない傾向にある。
【００２８】
また、前記ルツボの内径Ｒ３と前記ヒーターの内径Ｒ１との比（Ｒ３／Ｒ１）が０．７０以上であることが好ましい。更に、このようなＲ３／Ｒ１の値としては０．７０〜０．８７であることがより好ましい。前記Ｒ３／Ｒ１の値が前記下限未満では、エキシマレーザーを長時間照射した後の蛍石単結晶の透過率の低下、すなわちエキシマレーザー耐性の低下が起こる等、結晶内の不純物濃度を低減させるための偏析効果が十分に得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ルツボが薄くなりすぎることで、単結晶製造装置への収納時等の実際の取り扱いの際にルツボの強度が不足する傾向にある。
【００２９】
さらに、前記仕切り部の垂直方向の長さＬと前記ルツボの内径Ｒ３との比（Ｌ／Ｒ３）が１／７〜１／１０の範囲にあることが好ましく、１／８〜１／１０の範囲にあることがより好ましい。前記Ｌ／Ｒ３の値が前記下限未満であると、前記仕切り部の上下に配置されたヒーター１４ａ及びヒーター１４ｃの相互の熱流の影響をルツボ内に与えやすくなり、現実的に温度勾配を急峻に設定することができないために、得られる蛍石単結晶のエキシマレーザー耐性の低下が起こる等、結晶内の不純物濃度を低減させるための偏析効果が十分に得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、仕切り部長さＬの増大によって温度勾配を急峻に設定することができなくなるために、結晶内の不純物濃度を低減させるための偏析効果を得ることが困難となる傾向にある。
【００３０】
なお、前記ヒーターの内径Ｒ１の大きさは特に制限されないが、製造する蛍石単結晶の大きさや製造装置の設計上の理由等の観点から、一般に１４０〜５５０ｍｍ程度であることが好ましい。また、ルツボの外径Ｒ２及びルツボの内径Ｒ３の大きさも特に制限されず、同様の観点から、ルツボの外径Ｒ２としては一般に１１０〜５００ｍｍ程度であることが好ましく、ルツボの内径Ｒ３の大きさとしては一般に１００〜４７０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００３１】
次に、本実施形態で用いられる原料３０につき説明する。原料３０としては、高純度のフッ化カルシウム原料粉末とスカベンジャーとの混合粉末であってもよいが、ルツボ１１に充填する際の充填率をあげること及び原料を高純度化してフッ化カルシウム単結晶の内部品質を向上させることから、前処理を行って得られた多結晶体並びに前記多結晶体を粉砕して得たカレットであることが好ましい。このような前処理の方法としては、先ず、真空排気系に接続された前処理用の電気加熱炉の内部に、高純度フッ化カルシウム粉末原料とスカベンジャーとを混合充填した前処理用のルツボを設置し、炉内を加熱する前に１０−４〜１０−５Ｐａの真空状態にする。次に、真空排気を継続しながら装置内温度を徐々に上げ、例えばスカベンジャーにフッ化鉛（ＰｂＦ２）を用いた場合は８００℃〜９００℃で一旦保持して、十分にスカベンジ反応を進行させる。その後、更に装置内温度を原料の融点以上の温度１３７０℃〜１４５０℃まで昇温させる。そこで、過剰なスカベンジャーと反応生成物とを揮発させると共に原料を熔融させるステップを経た後、徐々に温度を降下させ熔融物を固化させる。このような前処理を行って前記多結晶体を得ることができる。なお、前記スカベンジャーとしては特に制限されないが、テフロン（登録商標）、フッ化鉛、フッ化銀、フッ化コバルト、フッ化マンガン等が挙げられる。このようなスカベンジャーの添加量は、原料粉末の粒度や容積、スカベンジャーの種類等によって決定されるものではあるが、原料のフッ化カルシウム粉末に対して０．１ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％程度であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％程度であることがより好ましい。
【００３２】
本実施形態においては、原料３０としては、前述のような前処理を行って得られた多結晶体を用いる。
【００３３】
以下において、本発明の蛍石単結晶の製造方法に好適な図３に示す蛍石の単結晶製造装置を使用した蛍石単結晶の製造方法につき説明する。
【００３４】
このようなフッ化カルシウム単結晶の製造方法としては、いわゆる「ブリッジマン法」（ストックバーガー法、ルツボ降下法）が用いられる。先ず、原料３０を充填したルツボ１１を前記製造装置内に置き、前記製造装置内を１０−３Ｐａ（より好ましくは１０−４Ｐａ）よりも低い真空雰囲気に保持し、製造装置内の温度をフッ化カルシウムの融点以上（１３７０℃〜１４５０℃）まで徐々に昇温させてルツボ１１内の原料３０を溶融せしめる。次に、炉内の加熱用ヒーター電力を制御しながら０．１ｍｍ／ｈｒ〜５ｍｍ／ｈｒ程度の速度で育成用ルツボを引き下げることにより、ルツボの下部から融液を徐々に結晶化させ、結晶を成長させる。このようにして蛍石の単結晶を得ることができる。なお、結晶化させた後は蛍石の単結晶が割れない程度のアニール及び徐冷を実施する。
【００３５】
このようにして得られた蛍石の単結晶は、エキシマレーザー光を長時間照射しても透過率が低下しない高品質な蛍石の単結晶である。そのため、前述のようにして得られた蛍石の単結晶は、エキシマレーザー光のような短波長の光を露光光とする露光装置に用いられる光学部材として好適に使用することができ、例えば、２５０ｎｍ以下の波長の光を露光光とする露光装置のレンズ、ミラー等に用いられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１〜７及び比較例１〜５）
１．原料の調製
先ず、高純度フッ化カルシウム原料粉末（純度９９．０％以上のフッ化カルシウム）にスカベンジャー（ＰｂＦ２）を添加量１．０ｍｏｌ％の割合で混合して混合粉末を得た後、前記混合粉末を前処理用の炉内に充填した。次に、前記炉内温度を８５０℃まで昇温させて８時間保持し、スカベンジ反応を進行させた。次いで、前記炉内温度を更にフッ化カルシウムの融点以上の温度である１４００℃まで昇温してフッ化カルシウムを熔融せしめて熔融物とした後、徐々に温度を降下させて前記熔融物を固化させ、蛍石の多結晶を得た。
【００３８】
２．蛍石単結晶の製造
図３に示す蛍石の単結晶製造装置を用いて蛍石の単結晶を製造した。すなわち、このようにして得られた蛍石の多結晶を原料３０として用い、原料３０をルツボ１１に充填し、前記ルツボ１１を単結晶製造装置内のルツボ支持台１２の上に設置した。その際、水平面の結晶面方位を｛１１１｝に指定した種結晶をルツボ１１の最下部に納め、前記種結晶を納めた部分の高さ位置が仕切り部１０ｂの上端の高さ位置と一致するようにルツボ１１の高さ位置を定めた。
【００３９】
次に、真空ベルジャーからなる炉本体１内を１０−４Ｐａよりも低い真空雰囲気とした後に、高温側炉室１０ａの温度を１４１０℃まで徐々に昇温させた。その後、炉内加熱用の高温用ヒーター１４ａと低温部ヒーター４０ｂとを制御しながら、ルツボ１１を１．０ｍｍ／ｈｒの速度で下方に徐々に引き下げて、ルツボ１１内の融液を結晶化させて蛍石の単結晶インゴットを得た。結晶化させた後は蛍石の単結晶インゴットが割れない程度のアニールおよび徐冷を実施して、炉内から蛍石の単結晶インゴットを取り出した。
【００４０】
各実施例及び各比較例においては、それぞれヒーター（高温用ヒーター１４ａと低温部ヒーター４０ｂは同径のものである）の内径Ｒ１の値を変化させて、上記のようにして蛍石単結晶を製造した。各実施例及び各比較例におけるルツボ１１の外径Ｒ２とヒーターの内径Ｒ１との比α（Ｒ２／Ｒ１）、ルツボ１１の内径Ｒ３と前記ヒーターの内径Ｒ１との比α′（Ｒ３／Ｒ１）、更に、前記仕切り部の垂直方向の長さＬと前記ルツボの内径Ｒ３との比β（Ｌ／Ｒ３）をそれぞれ表１に示す。なお、ヒーター（高温用ヒーター１４ａと低温部ヒーター４０ｂ）と、ヒーターの外周に配置されている断熱材２との外径比は、すべての組み合わせで一定にした。
【００４１】
＜透過率の測定＞
各実施例及び各比較例で得られた蛍石の単結晶インゴットの透過率を測定した。測定に際しては、先ず、各実施例及び各比較例で得られた蛍石の単結晶インゴットの上部をそれぞれ切断、加工して直径が３０ｍｍで厚さが１０ｍｍの透過率測定用のテストピースを作成した。次に、このようなテストピースに対して波長１９３．４ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を照射し、それぞれのテストピースの内部初期透過率（以下「内部初期透過率」と示す）を測定した後、更にＡｒＦエキシマレーザーを５０ｍＪの条件で１×１０５パルス照射した後の内部透過率（以下「照射後の内部透過率」と示す）を測定した。内部初期透過率及び照射後の内部透過率の測定結果を表１に示し、前記αと照射後の内部透過率との関係のグラフを図４に示す。
【００４２】
【表１】
2006327837.tif 000003
【００４３】
表１に示した結果からも明らかなように、ルツボの外径と側面ヒーターの内径との比αが０．７６以上である実施例１〜７で得られた蛍石の単結晶インゴットは、エキシマレーザー光を長時間照射しても透過率の低下が非常に少なく、ＡｒＦエキシマレーザーを５０ｍＪの条件で１×１０５パルス照射した後においても内部透過率が９９．７％／ｃｍを実現できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上説明したように、本発明によれば、結晶成長時の不純物偏析効果を利用して、エキシマレーザー光を長時間照射しても透過率が低下しない高品質な蛍石の単結晶を効率よく且つ確実に製造することを可能とする蛍石の単結晶製造装置、並びにそれを用いた蛍石単結晶の製造方法を提供することが可能となる。
【００４５】
したがって、本発明の蛍石の単結晶製造装置は、エキシマレーザーの波長域の光を露光光とする露光装置の光学系に使用されるレンズ、ミラー等に用いられる高品質な蛍石の製造に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】ブリッジマン型の従来の単結晶製造装置を示す模式図である。
【図２】ルツボ内での固液界面付近を示す概念図を示すグラフである。
【図３】本発明の蛍石の単結晶製造装置として好適な一実施形態の構成を示す模式図である。
【図４】ルツボ１１の外径Ｒ２とヒーターの内径Ｒ１との比α（Ｒ２／Ｒ１）と照射後の透過率の関係のグラフである。
【符号の説明】
【００４７】
１…炉本体、２…断熱材、１０…炉内中空部、１０ａ…高温側炉室、１０ｂ…断熱部、１０ｃ…低温側炉室、１１…ルツボ、１２…ルツボ支持台、１３…引き下げ棒、１４…単結晶育成帯域、１４ａ…高温用ヒーター、１４ｂ…断熱部材、１４ｃ…低温用ヒーター、２１…結晶、２２…融液、２３…固液界面、２４…半溶融層、３０…原料、Ｒ１…ヒーターの内径、Ｒ２…ルツボの外径、Ｒ３…ルツボの内径、Ｌ…仕切り部の垂直方向の長さ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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