(57)【要約】【課題】  分子量分布が狭く、水素化率が高く、メルトフローレートが制御されたノルボルネン系開環重合体水素化物を、低コストで収率よく製造する方法を提供する。【解決手段】  三環体以上のノルボルネン系単量体を含有する組成物をタングステン系メタセシス触媒存在下で開環重合する工程（Ａ）、及び得られた開環重合体を水素化する工程（Ｂ）を有するノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法であって、工程（Ａ）において、（１）タングステン系メタセシス触媒のノルボルネン系単量体組成物１モルに対する割合が０．００５〜０．２５ミリモル当量、（２）ノルボルネン系単量体組成物中のアルケニル基置換ノルボルネン含有量が０．７重量％以下、（３）ノルボルネン系単量体組成物中のシクロペンタジエン含有量が０．０１５〜０．０３５重量％であるノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法、ノルボルネン系開環重合体水素化物及び成形体。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
三環以上の多環式ノルボルネン系単量体を含有するノルボルネン系単量体組成物をタングステン系メタセシス触媒存在下で開環重合する工程（Ａ）、及び得られた開環重合体を水素化する工程（Ｂ）を有するノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法であって、工程（Ａ）において、
（１）タングステン系メタセシス触媒のノルボルネン系単量体組成物１モルに対する割合が、０．００５〜０．２５ミリモル当量であり、
（２）ノルボルネン系単量体組成物中のアルケニル基置換ノルボルネン含有量が０．７重量％以下であり、かつ、
（３）ノルボルネン系単量体組成物中のシクロペンタジエン含有量が０．０１５〜０．０３５重量％の範囲にあること
を特徴とするノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法。
【請求項２】
前記三環以上の多環式ノルボルネン系単量体が、ジシクロペンタジエンである請求項１に記載のノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得られるノルボルネン系開環重合体水素化物。
【請求項４】
請求項３に記載のノルボルネン系開環重合体水素化物を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子量分布が狭く、水素化率が高く、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が制御されたノルボルネン系開環重合体水素化物を、低コストで収率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系開環重合体水素化物は、透明性、耐熱性、低複屈折性、成形加工性等に優れるため、光学材料、医療用器材等の各種成形品の成形材料として広く使用されている。
【０００３】
ノルボルネン系開環重合体水素化物は、ノルボルネン系単量体をメタセシス重合触媒の存在下に開環重合し、得られるノルボルネン系開環重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化することにより製造されている。
ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造原料としては、工業的に入手が容易であることからジシクロペンタジエン等の三環以上の多環式ノルボルネン系単量体が賞用される。
【０００４】
ところで、この三環以上の多環式ノルボルネン系単量体には、製造上の理由から、通常、シクロペンタジエン（以下、「ＣＰＤ」ということがある）、５−ビニル［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「ＶＮＢ」ということがある）や５−イソプロペニル［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「ＩＰＮ」ということがある）等のアルケニル置換ノルボルネン等が少量含まれている。そして、この三環以上の多環式ノルボルネン系単量体をメタセシス重合触媒の存在下に開環重合する場合、ノルボルネン系単量体にＣＰＤが多く含まれていると、メタセシス重合触媒の触媒活性が低下することが知られている。また、三環以上の多環式ノルボルネン系単量体に含まれるアルケニル置換ノルボルネンの存在が、得られるノルボルネン系開環重合体の物性に影響を与えることも知られている。
【０００５】
そのため、より優れた物性を有するノルボルネン系開環重合体を得るべく、三環以上の多環式ノルボルネン系単量体をメタセシス重合触媒の存在下に開環重合するに際し、ＣＰＤの含有量を低減したり、アルケニル置換ノルボルネンの含有量を制御する技術がこれまでにも提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、アルケニル基置換ノルボルネン含有量が４．１重量％のジシクロペンタジエンを１２０℃〜２５０℃に熱処理して、アルケニル基置換ノルボルネン及びシクロペンタジエンを含有しない油状物（ジシクロペンタジエン７６重量％、シクロペンタジエンの３量体以上の成分２４％）を得、該油状物と必要に応じてノルボルネン系単量体を混合する、重合活性の高い単量体組成物の製造方法が開示されている。また、該単量体組成物をタングステン触媒０．３５ミリモルを用いて塊状重合を行うと、耐熱性の優れた熱硬化性樹脂が得られることが開示されている。
【０００７】
特許文献２には、重合抑制物質（例えば鎖状オレフィン、鎖状ジオレフィン）が含まれる粗ノルボルネン系単量体組成物にジシクロペンタジエンを１０重量％以上含有させ、該粗ノルボルネン系単量体組成物を、６０℃以上で加熱処理することによって、ジシクロペンタジエンが熱分解して発生したＣＰＤと鎖状オレフィンや鎖状ジオレフィンとを反応させてＩＰＮやＶＮＢにすることによってノルボルネン系単量体組成物の重合活性が高められることが記載されている。
【０００８】
また、特許文献３においては、三環以上の多環式ノルボルネン系単量体を含有するノルボルネン系単量体組成物をモリブデン系メタセシス触媒及び共触媒の存在下で開環塊状重合するノルボルネン系開環重合体からなる成形体の製造法において、単量体組成物に、アルケニル基置換基ノルボルネンを、ノルボルネン系単量体１００部に対して０．５〜６０重量部含有させると、ポットライフ（ノルボルネン系単量体組成物、モリブデン系メタセシス触媒及び共触媒を混合してから混合液の粘度が上昇し流動しにくくなる時間）を延長することができ、かつスモーキングタイム（混合してから成形体の表面から白煙が発生するまでの時間）を短くすることができることが記載されている。
【０００９】
さらに特許文献４には、ジシクロペンタジエンを３０重量％以上含有するノルボルネン系単量体組成物であって、アルケニル基置換ノルボルネンを０．０１〜２重量％含有する単量体組成物を、１２０〜２５０℃で０．５〜２０時間加熱してアルケニル基置換ノルボルネン含有量を２０重量％以上低減させ、得られた単量体組成物をルテニウム系メタセシス触媒の存在下に重合させるノルボルネン系開環重合体の製造方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、前記特許文献１〜４に記載された技術は、いずれもノルボルネン系開環重合体を製造するものであって、該重合体を更に水素化した、より優れた物性を有するノルボルネン系開環重合体水素化物を製造するための技術ではなかった。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−２３４０１７号公報
【特許文献２】特開平２−８４４２８号公報
【特許文献３】特開平３−１４６５１６号公報
【特許文献４】特開２００３−１１９２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、分子量分布が狭く、水素化率が高く、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が制御されたノルボルネン系開環重合体水素化物を、低コストで収率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、メタセシス重合触媒として、重合活性に優れるタングステン系メタセシス触媒の存在下に、ノルボルネン系単量体組成物を開環重合してノルボルネン系開環重合体を得た後、水素化触媒の存在下に開環重合体の炭素−炭素二重結合を水素化するノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法について鋭意研究した。
【００１４】
その結果、
（ｉ）メタセシス重合触媒としてタングステン系メタセシス触媒を使用する場合、タングステン系メタセシス触媒及びその残渣は水素化触媒の触媒毒となることから、より少ない水素化触媒量でノルボルネン系開環重合体の水素化反応を効率よく行うためには、タングステン系メタセシス触媒の使用量をできるだけ少なくするのが好ましい、
(ii)タングステン系メタセシス触媒の使用量を少なくした場合、ノルボルネン系単量体組成物に不純物として含まれるアルケニル置換ノルボルネンの含有量が多くなると開環重合の重合転化率が低下する、
(iii)アルケニル置換ノルボルネンの含有量を少なくし、かつタングステン系メタセシス触媒の使用量を少なくした場合、ノルボルネン系単量体組成物に含まれるＣＰＤの含有量が、得られるノルボルネン系重合体の分子量分布に大きな影響を与える、という知見を得た。そして、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１５】
かくして本発明の第１によれば、三環以上の多環式ノルボルネン系単量体を含有するノルボルネン系単量体組成物をタングステン系メタセシス触媒存在下で開環重合する工程（Ａ）、及び得られた開環重合体を水素化する工程（Ｂ）を有するノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法であって、工程（Ａ）において、
（１）タングステン系メタセシス触媒のノルボルネン系単量体組成物１モルに対する割合が、０．００５〜０．２５ミリモル当量であり、
（２）ノルボルネン系単量体組成物中のアルケニル基置換ノルボルネン含有量が、０．７重量％以下であり、かつ、
（３）ノルボルネン系単量体組成物中のシクロペンタジエン含有量が０．０１５〜０．０３５重量％の範囲にあることを特徴とするノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法が提供される。
本発明の製造方法においては、前記三環以上の多環式ノルボルネン系単量体がジシクロペンタジエンであるのが好ましい。
本発明の第２によれば、本発明の製造方法により得られるノルボルネン系開環重合体水素化物が提供される。
本発明の第３によれば、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物を成形して得られる成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、分子量分布が狭く、水素化率が高く、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が制御されたノルボルネン系開環重合体水素化物を、低コストで収率よく製造することができる。
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物から得られる本発明の成形体は、強度、耐熱性及び耐候性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法は、三環以上の多環式ノルボルネン系単量体を含有するノルボルネン系単量体組成物をタングステン系メタセシス触媒存在下で開環重合する工程（Ａ）、及び得られた開環重合体を水素化する工程（Ｂ）を有するノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法であって、工程（Ａ）において、（１）タングステン系メタセシス触媒のノルボルネン系単量体組成物１モルに対する割合が、０．００５〜０．２５ミリモル当量であり、（２）ノルボルネン系単量体組成物中のアルケニル基置換ノルボルネン含有量が、０．７重量％以下であり、かつ、（３）ノルボルネン系単量体組成物中のシクロペンタジエン含有量が０．０１５〜０．０３５重量％の範囲にあることを特徴とする。
【００１８】
（Ｉ）工程（Ａ）
工程（Ａ）は、三環以上の多環式ノルボルネン系単量体を含有するノルボルネン系単量体組成物をタングステン系メタセシス触媒存在下で開環重合する工程である。
【００１９】
（１）ノルボルネン系単量体組成物
本発明に用いるノルボルネン系単量体組成物は、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合する単量体の混合物であり、三環以上の多環式ノルボルネン系単量体を含有するものである。
ノルボルネン系単量体とは、分子内にノルボルネン環を有する化合物であり、三環以上の多環式ノルボルネン系単量体は、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン系単量体である。その具体例としては、下記に示す式（１）又は式（２）で示される単量体が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2006117862.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）
【００２２】
【化２】
2006117862.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ４とＲ６は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２である。）
【００２４】
式（１）で示される単量体としては、具体的には、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン等が挙げられる。また、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン等の芳香環を有するノルボルネン誘導体も挙げることができる。
【００２５】
式（２）で示される単量体としては、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
テトラシクロドデセン類の具体例としては、式（２）において、ｍ＝１、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈで示される、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００２６】
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、式（２）において、ｍ＝２、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈで示される、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン−１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン−１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類等が挙げられる。これらの三環以上の多環式ノルボルネン系単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
これらの三環以上の多環式ノルボルネン系単量体には、エンド体とエキソ体の異性体が含まれるが、本発明に使用する単量体は、これら異性体の混合物であってもよい。
【００２８】
また、前記ノルボルネン系単量体組成物は、三環以上の多環式ノルボルネン系単量体のほかに、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体や、前記三環以上の多環式ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体を含有していてもよい。
【００２９】
前記分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネン等の無置換又はアルキル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネン等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン、等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；等が挙げられる。
【００３０】
前記三環以上の多環式ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、本発明においては、工業的に入手が容易であること、機械的強度に優れる開環重合体水素化物を簡便かつ効率よく得ることができること等から、前記三環以上の多環式ノルボルネン系単量体としては、ジシクロペンタジエンが好ましい。また、用いるノルボルネン系単量体組成物としては、組成物全体に対して、ジシクロペンタジエンを７０重量％以上含有するものが好ましく、ジシクロペンタジエンを８０重量％以上含有するものがより好ましい。
【００３２】
ジシクロペンタジエンは、例えば、ナフサの熱分解の際に副生するＣ５留出分からイソプレンを抽出した残りのＣ５留出分を２量化処理し、得られたジシクロペンタジエンを多く含む留分を蒸留することにより得ることができる。また、不純物として含まれるシクロペンタジエンのｎ量体（ｎ≧３）を蒸留法により除去して得られるジシクロペンタジエンや、低純度のジシクロペンタジエンを加熱分解して蒸留することにより、高純度のシクロペンタジエンを得た後、再度２量化させてジシクロペンタジエンとし、このものを公知の精留装置を使用して蒸留して得られたものを用いることもできる。
【００３３】
本発明においては、ノルボルネン系単量体組成物としてアルケニル基置換ノルボルネンの含有量が０．７重量％以下のものを用いる。
【００３４】
従来においては、アルケニル基置換ノルボルネンはタングステン系メタセシス触媒の重合活性を抑制するものではないと考えられていた。そのため、ノルボルネン系単量体を開環重合するに際し、タングステンメタセシス触媒の重合活性が低下するのを防止するためにアルケニル基置換ノルボルネンの含有量を低減することは行われていなかった。しかしながら、タングステン系メタセシス触媒の使用量をノルボルネン系単量体組成物１モルに対して０．００５〜０．２５ミリモル当量に低減するときは、ノルボルネン系単量体組成物中のアルケニル基置換ノルボルネンの含有量が０．７重量％を超えると、アルケニル基置換ノルボルネンがタングステン系メタセシス触媒の重合活性を抑制することがわかった。そこで、本発明においては、アルケニル基置換ノルボルネンの含有量が０．７重量％以下のノルボルネン系単量体組成物を用いることとした。
【００３５】
アルケニル基置換ノルボルネンは、ブタジエン、イソプロペン、ピペリレン等の鎖状共役ジエンとシクロペンタジエンとのディールスアルダー付加物として、ジシクロペンタジエン等の三環以上の多環式ノルボルネン系単量体に含まれる不純物である。その具体例としては、５−ビニル［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「ＶＮＢ」ということがる）や５−イソプロペニル［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「ＩＰＮ」ということがある）、５−プロペニル［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「ＰＮ」ということがある）等が挙げられる。
【００３６】
アルケニル基置換ノルボルネンの含有量が０．７重量％以下のノルボルネン系単量体を得る方法としては、例えば、ジシクロペンタジエン等の三環以上の多環式ノルボルネン系単量体を、蒸留法や分解二量化法等の公知の精製法で精製することにより、アルケニル基置換ノルボルネンの含有量を０．７重量％以下としたノルボルネン系単量体組成物を得る方法等が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、ノルボルネン系単量体組成物として、ＣＰＤの含有量が０．０１５〜０．０３５重量％の範囲にあるものを用いる。
ノルボルネン系単量体組成物に含まれるＣＰＤの含有量を特定範囲になるように調節することにより、タングステン系メタセシス触媒の使用量を低減することができ、かつ、分子量分布が小さく、水素化率が高いノルボルネン系開環重合体水素化物を得ることができる。
【００３８】
また、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法においては、ＣＰＤの含有量を、前記の範囲内において調節することによって、所望のＭＦＲを有するノルボルネン系開環重合体水素化物を得ることができる。
ＭＦＲは、該ノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する成形材料を成形する際の条件や、得られる成形体の形状・要求される物性によって適宜変更する必要がある。
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法においては、ノルボルネン系単量体組成物に含まれるＣＰＤの含有量を増やすとＭＦＲが減少し、ＣＰＤの含有量を減らすととＭＦＲが増大する傾向にある。
【００３９】
ノルボルネン系単量体組成物に含まれるＣＰＤの含有量を０．０１５〜０．０３５重量％の範囲に調節する方法としては特に限定されないが、（ａ）用いる三環以上の多環式ノルボルネン系単量体の蒸留精製条件を調節する方法、（ｂ）ＣＰＤ含有量の少ない三環以上の多環式ノルボルネン系単量体にＣＰＤを配合する方法、（ｃ）ＣＰＤ含有量の少ない三環以上の多環式ノルボルネン系単量体とＣＰＤ含有量の多い三環以上の多環式ノルボルネン系単量体を混合する方法、等が挙げられる。
【００４０】
（２）タングステン系メタセシス触媒
本発明においては、メタセシス重合触媒として、タングステン系メタセシス触媒を用いる。タングステン系メタセシス触媒は、ノルボルネン系単量体組成物の開環重合反応を触媒するタングステンの化合物である。
【００４１】
タングステン（Ｗ）化合物としては、タングステンのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体等が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、ＷＢｒ２、ＷＢｒ３、ＷＢｒ６、ＷＣｌ２、ＷＣｌ４、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＷＦ２、ＷＦ４、ＷＦ６、ＷＩ２、ＷＩ４、ＷＩ６等のタングステンのハロゲン化物；ＷＯＢｒ４、ＷＯＣｌ４、ＷＯＦ４等のタングステンのオキシハロゲン化物；ＷＯ２；Ｈ２ＷＯ４、ＮａＷＯ４、Ｋ２ＷＯ４、（ＮＨ４）２ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＣｕＷＯ４、ＭｇＷＯ４ 等のタングステン酸又はその塩；（ＣＯ）５ＷＣ（ＯＣＨ３）（ＣＨ３）、（ＣＯ）５ＷＣ（ＯＣ２Ｈ５）（ＣＨ３）、（ＣＯ）５ＷＣ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５）等のタングステンのカルボニル錯体；が好ましい。
これらのタングステン系メタセシス触媒はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
タングステン系メタセシス触媒の使用割合は、ノルボルネン系単量体組成物１モルに対して０．００５〜０．２５ミリモル当量である。中でも、タングステン系メタセシス触媒の使用割合が、ノルボルネン系単量体組成物に対して０．０１〜０．２０ミリモル当量の範囲であると好ましく、０．０１〜０．１５ミリモル当量の範囲であるとより好ましい。タングステン系メタセシス触媒の使用割合が０．２０ミリモル当量より大きいと、コスト的に劣り、また、ノルボルネン系開環重合体水素化物の水素化率が低下し、分子量分布が広がる。タングステン系メタセシス触媒の使用割合が０．０１ミリモル当量より小さいと、ノルボルネン系開環重合体の重合転化率が低く、得られる成形体のアウトガス量が増大する。
タングステン系メタセシス触媒の使用割合がこの範囲にあると、ノルボルネン系開環重合体の重合転化率、ノルボルネン系開環重合体水素化物の水素化率、分子量分布、コストの点で優れる。
【００４４】
メタセシス重合を行う際は、上記タングステン系メタセシス触媒とともに、助触媒を用いることが一般的である。
助触媒としては、例えば、有機アルミニウム化合物や有機スズ化合物等が挙げられ、好ましくは有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムや、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルハライドアルミニウム等が挙げられる。なかでも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライドが好ましい。
【００４５】
これらの助触媒はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。助触媒の使用量は、メタセシス触媒１モル当たり、通常０．０１〜３０モル、好ましくは０．１〜２０モル、さらに好ましくは１〜１０モルである。助触媒の使用量がこれらの範囲であるときにゲルや高分子量成分の発生が少なく、かつ、重合活性が高く分子量の制御が行いやすくなり好ましい。
【００４６】
（３）ノルボルネン系単量体組成物の開環重合
ノルボルネン系単量体組成物の開環重合反応は、通常溶剤でノルボルネン系単量体組成物を希釈して行う。
用いる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂肪族脂環炭化水素；等が挙げられ、好ましくは、トルエン、シクロヘキサン、シクロオクタン等であり、さらに好ましくはトルエン、シクロヘキサンである。これらの溶剤はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体組成物１００重量部当たり、通常１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜７００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部の範囲である。
【００４７】
開環重合においては、反応系に分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤を添加することで、得られる開環重合体の分子量を調整することができる。用いる分子量調節剤としては特に限定されず、従来公知のものが使用できる。
【００４８】
分子量調節剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の鎖状α−オレフィンを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、目的とする開環重合体の分子量により、通常、ノルボルネン系単量体組成物１モルに対して０．１〜１０ミリモル当量の範囲で任意に選択することができる。
【００４９】
重合温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは３０〜６０℃の範囲であり、この範囲であるときに低分子量成分の生成の防止とゲルや高分子量成分の生成の防止をバランス良く行うことができる。重合時間は、通常３０分〜１０時間、好ましくは１〜７時間、より好ましくは２〜５時間の範囲である。
【００５０】
重合反応においては、重合転化率は、９０モル％以上であると好ましく、９９モル％以上であるとより好ましく、１００モル％であると特に好ましい。
重合転化率がこの範囲にあると、得られる成形体のアウトガス量が少ないので好ましい。
【００５１】
得られる開環重合体の重量平均分子量は、通常、５，０００〜１,０００，０００、好ましくは７，０００〜５００，０００、より好ましくは８，０００〜４００，０００である。分子量が小さすぎると機械的強度が弱く、高すぎると重合溶液が高粘度となるため、取り扱いが困難となる。本発明において、開環重合体の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した値である。
【００５２】
（ＩＩ）工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られたノルボルネン系開環重合体を水素化することにより、ノルボルネン系開環重合体水素化物を得る工程である。当該工程で行われる水素化反応は、水素化触媒の存在下に水素を導入し、ノルボルネン系開環重合体の主鎖中の炭素−炭素二重結合を単結合に変換する反応である。
【００５３】
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）における開環重合反応終了後に、ノルボルネン系開環重合体を一旦単離した後に行うこともできるし、工程（Ａ）における開環重合反応で得られた反応溶液に水素化触媒を添加して連続的に行うこともできる。生産効率の上からは、後者が好ましい。
【００５４】
用いる水素化触媒としては特に限定されず、オレフィン化合物の水素化反応に一般的に使用されているものを適宜使用すればよい。例えば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウム等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒；ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９号公報、特開平７−１４９８２３号公報、特開平１１−２０９４６０号公報、特開平１１−１５８２５６号公報、特開平１１−１９３３２３号公報、特開平１１−２０９４６０号公報等に記載されるルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；等の均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；等が挙げられる。
これらの水素化触媒はそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５５】
これらの中でも、担持型不均一系触媒が、水素化反応後に反応溶液を濾別することで水素化触媒を容易に除去できるので好ましい。
担持型不均一系触媒としては、具体的には、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等が挙げられる。
【００５６】
水素化触媒の使用量は、ノルボルネン系開環重合体１００重量部あたり、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜２．０重量部の範囲である。本発明においては、触媒毒であるタングステン系メタセシス触媒の使用量が少ないので、水素化触媒の使用量を少なくしても、効率よく水素化反応を進行させることができる。
【００５７】
水素化反応は、通常、有機溶媒中で実施される。有機溶媒は生成する水素化物の溶解性により適宜選択することができるが、前記開環重合反応に用いた有機溶媒と同様の有機溶媒を使用することが好ましい。開環重合反応後、溶媒を置換することなく、そのまま水素化触媒を添加して反応させることができるからである。
【００５８】
水素化反応条件は、使用する水素化触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。
反応温度は、通常、−２０〜＋２５０℃、好ましくは−１０〜＋２２０℃、より好ましくは０〜２００℃である。−２０℃未満では反応速度が遅くなり、一方、２５０℃を超えると副反応が起こる場合がある。
【００５９】
水素圧力は、ゲージ圧で、通常、０．０１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５.０ＭＰａである。水素圧力が０．０１ＭＰａ未満では水素化速度が遅くなり、１０．０ＭＰａを超えると高耐圧反応装置が必要となる。
【００６０】
反応時間は、所望の水素化率が達成できる時間であれば特に限定されないが、通常０．１〜５０時間の範囲である。開環重合体の水素化率は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上、最も好ましくは９９．９％以上である。
【００６１】
反応終了後は、通常の後処理操作を行うことにより、目的とするノルボルネン系開環重合体水素化物を単離することができる。例えば、不均一系触媒を用いた場合には、上記水素化反応後に、ろ過して水素化触媒を除去し、続いて凝固乾燥法、又は薄膜乾燥機等を用いた直接乾燥法にて得ることができる。また、水素化触媒として均一系触媒を用いた場合は、水素化反応後に、アルコールや水を添加して触媒を失活させ、溶剤に不溶化させた後にろ過を行い触媒を除去する。ノルボルネン系開環重合体水素化物は、通常、パウダー状又はペレット状で得ることができる。
【００６２】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法によれば、分子量分布が狭く、水素化率が高く、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が制御されたノルボルネン系開環重合体水素化物を、低コストで収率よく製造することができる。
【００６３】
２）ノルボルネン系開環重合体水素化物
以上のようにして得られる本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜１,０００，０００であり、好ましくは７，０００〜５００，０００、より好ましくは８，０００〜４００，０００である。分子量が小さすぎると機械的強度が弱く、大きすぎると溶液が高粘度となるため、取り扱いが困難となる。
【００６４】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜８、好ましくは１．５〜５、より好ましくは２〜２．７である。このように、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、分子量分布が狭いものであるので、得られる成形体は、強度、耐熱性に優れる。また、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、水素化率が高く、残留単量体が少ない。
【００６５】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、該ノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する成形材料を成形する際の条件や、得られる成形体の形状・要求される物性によって、適宜選択されるが、通常５ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分である。
本発明において、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ６７１９に基づいて、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
【００６６】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、必要に応じて公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で含有させ成形材料とすることができる。
公知の添加剤としては、その他の重合体、充填材、酸化防止剤、離型材、難燃剤、抗菌剤、木粉、カップリング剤、可塑剤、着色剤、滑剤、シリコンオイル、発泡剤、界面活性剤、光安定剤、滑剤や分散助剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、結晶化核剤、防曇剤、有機物充填材、中和剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの添加剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
成形材料を製造する方法としては、ノルボルネン系開環重合体水素化物及び必要に応じて添加する添加剤等とを混練りすることによりペレット状の成形材料を得る方法；適当な溶媒中でノルボルネン系開環重合体水素化物及び必要に応じて添加する添加剤等を混合し、溶媒を除去することにより成形材料を得る方法等が挙げられる。
【００６８】
混練は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、フィーダールーダー等の溶融混練機等を用いることができる。混練り温度は、２００〜４００℃の範囲であると好ましく、２４０〜３５０℃の範囲であるとより好ましい。また、混練りするに際しては、各成分を一括添加して混練りしても、数回に分けて添加しながら混練りしてもよい。
【００６９】
成形材料は、公知の成形手段、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法等を用いて成形体にすることができる。成形体の形状は用途に応じて適宜選択できる。
【００７０】
本発明の成形体は、用いるノルボルネン系開環重合体の重合転化率が高いので残留単量体成分が少なく、アウトガス量が少ない。また、用いるノルボルネン系開環重合体水素化物の分子量分布が狭いので耐熱性に優れ、水素化率が高いので耐候性に優れる。
【００７１】
本発明の成形体の用途としては特に限定されないが、光ディスク、光学レンズ、プリズム、光拡散板、光カード、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム等の光学材料；液体、粉体、又は固体薬品の容器（注射用の液体薬品容器、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、密封薬袋、プレス・スルー・パッケージ、固体薬品容器、点眼薬容器等）、サンプリング容器（血液検査用サンプリング試験管、薬品容器用キャップ、採血管、検体容器等）、医療器具（注射器等）、医療器具等の滅菌容器（メス用、鉗子用、ガーゼ用、コンタクトレンズ用等）、実験・分析器具（ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管等）、医療用光学部品（医療検査用プラスチックレンズ等）、配管材料（医療用輸液チューブ、配管、継ぎ手、バルブ等）、人工臓器やその部品義（歯床、人工心臓、人造歯根等）等の医療用器材；
【００７２】
ボトル、リターナブルボトル、哺乳瓶、フィルム、シュリンクフィルム等の食品用容器；処理用又は移送用容器（タンク、トレイ、キャリア、ケース等）、保護材（キャリアテープ、セパレーション・フィルム等）、配管類（パイプ、チューブ、バルブ、流量計、フィルター、ポンプ等）、液体用容器類（サンプリング容器、ボトル、アンプルバッグ等）の電子部品処理用器材；被覆材（電線用、ケーブル用等）、民生用・産業用電子機器匡体（複写機、コンピューター、プリンター、テレビ、ビデオデッキ、ビデオカメラ等）、構造部材（パラボラアンテナ構造部材、フラットアンテナ構造部材、レーダードーム構造部材等）等の電気絶縁材料；
【００７３】
一般回路基板（硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板等）、高周波回路基板（衛星通信機器用回路基板等）等の回路基板；透明導電性フィルム（液晶基板、光メモリー、面発熱体等）の基材；半導体封止材（トランジスタ封止材、ＩＣ封止材、ＬＳＩ封止材、ＬＥＤ封止材等）、電気・電子部品の封止材（モーター封止材、コンデンサー封止材、スイッチ封止材、センサー封止材等）の封止材；ルームミラーやメーター類のカバー等自動車用内装材料；ドアミラー、フェンダーミラー、ビーム用レンズ、ライト・カバー等自動車用外装材料；等が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例、及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００７５】
（１）ノルボルネン系単量体組成物に含まれるアルケニル基置換ノルボルネンの含有量（ＩＰＮ及びＰＮの含有量）は、ノルボルネン系単量体組成物をガスクロマトグラフィーにより分析して求めた。
（２）重合転化率は、重合反応液をガスクロマトグラフィーにより分析して求めた。
（３）ノルボルネン系開環重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、シクロヘキサンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリイソプレン換算値、又はトルエンを溶媒とするＧＰＣによるポリスチレン換算値として測定し、求めた。
（４）ノルボルネン系開環重合体水素化物の水素化率は、水素化前の重合体及び水素化後の重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、不飽和結合に関するピーク面積の変化から算出した。
（５）ノルボルネン系開環重合体水素化物のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７１９に基づいて、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００７６】
（実施例１〜６）ノルボルネン系開環重合体水素化物１〜６の製造
窒素雰囲気下で、第１表に示す量のＩＰＮ及びＰＮ並びにＣＰＤを含む、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（ＤＣＰ）とテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（ＴＣＤ）とを、重量比で８５：１５の割合で含有するノルボルネン系単量体組成物の１００重量部をシクロヘキサン３００重量部に溶解し、分子量調節剤として１−ヘキセン０．９７重量部を添加した。さらに、この溶液にトリイソブチルアルミニウムの１０重量％シクロヘキサン溶液０．９７重量部、及びイソブチルアルコール０．０３５重量部の混合物を添加した。
【００７７】
この反応液を５０℃に保ちながら、前記ノルボルネン系単量体組成物の９０重量部と、第１表に示す量の六塩化タングステン（以下、「Ｗ触媒」と略す）の０．６重量％シクロヘキサン溶液とを２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに３０分間反応させた。
重合反応溶液にブチレンオキサイド０．０４８重量部とイソプロピルアルコール０．２６重量部を加えて重合触媒を不活性化させた。
得られた重合反応溶液を分析して重合転化率を求めた。結果を第１表に示す。
【００７８】
次いで、上記で得た重合反応溶液１００重量部に、珪藻土担持ニッケル触媒（Ｇ−９６Ｄ、日産ガードラー社製、ニッケル担持率５８重量％）１．５重量部及びシクロヘキサン１０重量部を加え、耐圧反応器中で、１７０℃、水素圧４．４ＭＰａで２時間、水素化反応させた。
【００７９】
この溶液を、ポリプロピレン製濾布をそなえた加圧濾過器（石川島播磨重工社製、リーフフィルター）によりろ過し、触媒を分離した。得られた重合体水素化物を含む反応溶液を４００重量部のイソプロピルアルコール中に攪拌下に注いで、水素化物を沈殿させ、濾別して回収した。さらに、アセトン２００重量部で洗浄した後、１．３３ｈＰａ以下に減圧した真空乾燥器中、１００℃で２４時間乾燥させ、ノルボルネン系開環重合体水素化物１〜６をそれぞれ得た。
得られたノルボルネン系開環重合体水素化物１〜６の水素化率、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布を測定した。測定結果を第１表に示す。
【００８０】
（比較例１〜６）ノルボルネン系開環重合体水素化物７〜１２の製造
第１表に示す量のアルケニル基置換ノルボルネン及びＣＰＤを含む、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（ＤＣＰ）とテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（ＴＣＤ）とを、重量比で８５：１５の割合で含有するノルボルネン系単量体組成物と、第１表に示す量のＷ触媒の０．６重量％シクロヘキサン溶液を使用する以外は実施例１〜６と同様に操作を行い、ノルボルネン系開環重合体水素化物７〜１２を得た。
得られたノルボルネン系開環重合体水素化物７〜１２の水素化率、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布を測定した。測定結果を第１表に示す。
【００８１】
【表１】
2006117862.tif 000004
【００８２】
第１表より、以下のことがわかる。三環以上の多環式ノルボルネン系単量体を含有するノルボルネン系単量体組成物をタングステン系メタセシス触媒存在下で開環重合する工程（Ａ）、及び得られた開環重合体を水素化する工程（Ｂ）を有するノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法であって、工程（Ａ）において、（１）タングステン系メタセシス触媒のノルボルネン系単量体組成物１モルに対する割合が、０．００５〜０．２５ミリモル当量であり、（２）ノルボルネン系単量体組成物中のアルケニル置換基ノルボルネン含有量が０．７重量％以下であり、かつ、（３）ノルボルネン系単量体組成物中のシクロペンタジエン含有量が０．０１５〜０．０３５重量％の範囲にあることを特徴とするノルボルネン系開環重合体水素化物の製造法は、重合転化率が高く、水素化率が高く、分子量分布の狭いノルボルネン系開環重合体水素化物を得ることができる（実施例１〜６）。
【００８３】
それに対して、ノルボルネン系単量体組成物中のアルケニル置換基ノルボルネン含有量が０．７重量％より多い場合は、重合転化率が低く、水素化率が低い（比較例１）。
タングステン系メタセシス触媒のノルボルネン系単量体に対する割合が０．２５ミリモル当量より多く、ノルボルネン系単量体組成物中のアルケニル置換基ノルボルネン含有量が０．７重量％より多い場合は、重合転化率が低く、水素化率が低い（比較例２）。
タングステン系メタセシス触媒のノルボルネン系単量体に対する割合が０．２５ミリモル当量より多く、ノルボルネン系単量体組成物中のシクロペンタジエン含有量が０．０３５重量％より多い場合は、重合転化率が低く、水素化率が低い（比較例３及び４）。
ノルボルネン系単量体組成物中のシクロペンタジエン含有量が０．０１５重量％より少ない場合は、分子量分布が広い（比較例５及び６）
【００８４】
（実施例７〜９）
窒素雰囲気下で、アルケニル基置換ノルボルネンの含有量が０．７重量％、及び第２表に示す量のＣＰＤを含む、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（ＤＣＰ）とテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（ＴＣＤ）とを、重量比で８５：１５の割合で含有するノルボルネン系単量体組成物の１００重量部をシクロヘキサン３００重量部に溶解し、分子量調節剤として１−ヘキセン０．９７重量部を添加した。さらに、この溶液にトリイソブチルアルミニウムの１０重量％シクロヘキサン溶液０．９７重量部、及びイソブチルアルコール０．０３５重量部の混合物を添加した。
【００８５】
この反応液を５０℃に保ちながら、前記ノルボルネン系単量体組成物の９０重量部と、Ｗ触媒の０．６重量％シクロヘキサン溶液９．６７重量部とを２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに３０分間反応させた。
重合反応溶液にブチレンオキサイド０．０４８重量部とイソプロピルアルコール０．２６重量部を加えて重合触媒を不活性化させた。
得られた重合反応溶液を分析した結果、重合転化率は１００％であった。
【００８６】
次いで、上記で得た重合反応溶液１００重量部に、珪藻土担持ニッケル触媒（Ｇ−９６Ｄ、日産ゾードケミー社製、ニッケル担持率５８重量％）１．２重量部及びシクロヘキサン１０重量部を加え、耐圧反応器中で、１７０℃、水素圧４．４ＭＰａで２時間、水素化反応させた。
【００８７】
この溶液を、ポリプロピレン製濾布をそなえた加圧濾過器（石川島播磨重工社製、リーフフィルター）によりろ過し、触媒を分離した。得られた重合体水素化物を含む反応溶液を４００重量部のイソプロピルアルコール中に攪拌下に注いで、水素化物を沈殿させ、濾別して回収した。さらに、アセトン２００重量部で洗浄した後、１．３３ｈＰａ以下に減圧した真空乾燥器中、１００℃で２４時間乾燥させ、ノルボルネン系開環重合体水素化物１３〜１５をそれぞれ得た。
【００８８】
得られたノルボルネン系開環重合体水素化物１３〜１５のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を測定した。測定結果を第２表に示す。
【００８９】
【表２】
2006117862.tif 000005
【００９０】
第２表から、ＣＰＤ含有量が増加すれば、ＭＦＲは小さくなることがわかる。すなわち、ノルボルネン系単量体組成物に含まれるＣＰＤ含有量を制御することにより、目的とするＭＦＲを有するノルボルネン系開環重合体水素化物を効率よく得ることができることが分かった。