(57)【要約】【課題】  超伝導特性を左右する組織の不均質の要因となる粒径の不均一性を抑え、粒径分布を小さなものとして超伝導線材の特性向上に寄与することのできる、超伝導体微粒子、もしくはその前駆体微粒子を製造する。【解決手段】  酸化物超伝導体の構成金属の水性溶液にキレート剤を添加し、次いで加熱および過酸化水素水の添加の少くともいずれかを行い、単分散微粒子を生成させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物超伝導体の構成金属の水性溶液にキレート剤を添加し、次いで加熱および過酸化水素水の添加の少くともいずれかを行い、単分散微粒子を生成させることを特徴とする酸化物超伝導体もしくはその前駆体微粒子の製造方法。
【請求項２】
酸化物超伝導体の構成金属の各々の水性溶液にキレート剤を添加し、次いで各々の水性溶液を混合した後に加熱および過酸化水素水の添加の少くともいずれかを行うことを特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項３】
酸化物超伝導体の構成金属の全てを含有する水性溶液にキレート剤を添加することを特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項４】
キレート剤は、イミノ二酢酸（Ｃ4Ｈ7ＮＯ4）、ニトリロ三酢酸（Ｃ6Ｈ9ＮＯ6）、エチレンジアミン四酢酸（Ｃ10Ｈ16Ｎ2Ｏ8）、これら各々の金属塩および水和物のうちの少くとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれかの製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかの製造方法であることを特徴とするＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の組成をもつＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy超伝導体微粒子の作製方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかの製造方法であることを特徴とするＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：４の組成をもつＹＢａ2Ｃｕ4Ｏy超伝導体微粒子の作製方法。
【請求項７】
Ｙの代わりに、他の希土類元素に置換した請求項５または６の超伝導体微粒子の作製方法。
【請求項８】
請求項１から４のいずれかの製造方法であることを特徴とするＢｉ（Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２の組成をもつ（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏy超伝導体微粒子の作製方法。
【請求項９】
請求項１から４のいずれかの製造方法であることを特徴とするＢｉ（Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３の組成をもつ（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy超伝導体微
粒子の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、酸化物超伝導体微粒子とその前駆体微粒子の新しい製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超伝導材料の最も重要な応用分野に線材があるが、その製法としてパウダー・イン・チューブ（ＰＩＴ）法は重要な方法の一つである。この手法では、金属管に超伝導体あるいはその前駆体粉末を充填し、熱処理を加えながら線材形状に加工するものであるが、充填粉の品質が線材の特性に最も大きな影響を及ぼす。
【０００３】
ＰＩＴ法は、充填する粉の種類で二種のプロセスに区別される。一方は超伝導体粉末を充填して線材形状に加工するｅｘ−ｓｉｔｕ法、もう一方は超伝導体の原料粉末（前駆体）を充填、線材形状に加工した後、熱処理によって線材内部で超伝導体を生成させるｉｎ−ｓｉｔｕ法である。いずれの方法においても。充填する粉の品質が線材の臨界電流密度特性に大きな影響を及ぼす。ＰＩＴ法による線材作製では、充填率の低下、及び線材組織の不均質性による不純物相の析出が、臨界電流密度の低下を招いている。そこで、これらの課題を克服するため、粒径の小さい充填粉を使用することが行われている。
【０００４】
従来では、超伝導体やその前駆体の微粒子の製造法には、スプレードライ法や共沈法などが用いられているが、これらの場合、前駆体粒子の初期段階における不均一性によって粒径に分布が生じ、この粒径分布は線材組織の不均質化の要因となって、臨界電流密度等の特性の向上を難しくしているという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、この出願の発明は、上記のとおりの背景から、超伝導特性を左右する組織の不均質の要因となる粒径の不均一性を抑え、粒径分布をされるものとして超伝導線材の特性向上に寄与することのできる、超伝導体微粒子、もしくはその前駆体微粒子の新しい製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この出願の発明の酸化物超伝導体もしくはその前駆体微粒子の製造方法は、上記の課題を解決するものとして以下のことを特徴としている。
＜１＞酸化物超伝導体の構成金属の水性溶液にキレート剤を添加し、次いで加熱および過酸化水素水添加の少くともいずれかを行い、単分散微粒子を生成させる。
＜２＞上記＜１＞において、酸化物超伝導体の構成金属の各々の水性溶液にキレート剤を添加し、次いで各々の水性溶液を混合した後に加熱および過酸化水素水の添加の少くともいずれかを行う。
＜３＞上記＜１＞において、酸化物超伝導体の構成金属の全てを含有する水性溶液にキレート剤を添加する。
＜４＞上記のキレート剤は、イミノ二酢酸（Ｃ4Ｈ7ＮＯ4）、ニトリロ三酢酸（Ｃ6Ｈ9Ｎ
Ｏ6）、エチレンジアミン四酢酸（Ｃ10Ｈ16Ｎ2Ｏ8）、これら各々の金属塩および水和物
のうちの少くとも１種である。
＜５＞上記いずれかの製造方法であることを特徴とするＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の組成をもつＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy超伝導体微粒子の作製方法。
＜６＞上記いずれかの製造方法であることを特徴とするＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：４の組成をもつＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy超伝導体微粒子の作製方法。
＜７＞Ｙの代わりに、他の希土類元素に置換した＜５＞または＜６＞の超伝導体微粒子の作製方法。
＜８＞上記いずれかの製造方法であることを特徴とするＢｉ（Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２の組成をもつ（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏy超伝導体微粒子の作製方法。
＜９＞上記いずれかの製造方法であることを特徴とするＢｉ（Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３の組成をもつ（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy超伝導体微粒子の作
製方法。
【発明の効果】
【０００７】
上記のとおりのこの出願の発明によれば、超伝導特性を左右する組織の不均質の要因となる粒径の不均一性を抑え、粒径分布を小さなものとして超伝導線材の特性向上に寄与することのできる、超伝導体微粒子、もしくはその前駆体微粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
この出願の発明では、金属−キレート分解法としての化学溶液法で微粒子を合成する。すなわち、酸化物超伝導体を構成する金属、たとえばＹ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、希土類等の金属の水性溶液、つまり水溶性金属化合物等の水、あるいは水とアルコール等の親水性溶媒との水性混合液にキレート剤を添加し、次いで加熱あるいは過酸化水素水添加（加熱してもよい）を行い、生成した微粒子の沈殿を回収する。この場合の沈殿は、酸化物超伝導体もしくはその前駆体としての微粒子である。
【０００９】
キレート剤が添加される上記の水性溶液は、酸化物超伝導体を構成する金属の全てを含有する水性溶液であってもよいし、各々の水性溶液であってもよく、あるいは２種以上の部分混合水性溶液であってもよい。各々の水性溶液、あるいは部分的に数種のものの混合水性溶液の場合にはキレート剤を添加後に全てを混合し、次いで上記の加熱もしくは過酸化水素水添加を行う。各々の水性溶液あるいはその混合後の水性溶液としてキレート剤が添加されるものでは、金属成分の相互の割合は、酸化物超伝導体としての組成比、もしくはその近傍となるようにあらかじめ調整する。
【００１０】
キレート剤は、各種であってよいが、イミノ二酢酸（Ｃ4Ｈ7ＮＯ4）、ニトリロ三酢酸
：ＮＴＡ（Ｃ6Ｈ9ＮＯ6）、エチレンジアミン四酢酸（Ｃ10Ｈ16Ｎ2０8）、これら各々の
金属塩および水和物のうちの少くとも１種であることが好適に考慮される。
【００１１】
加熱して沈殿を生成させる場合には、金属やキレート剤の種類にもよるが、通常は５０℃以上１００℃未満の範囲とすることが考慮される。過酸化水素水を添加する場合にも加熱してよく、３０℃以上から９０℃程度の温度範囲が適宜に選択される。
【００１２】
過酸化水素水については、Ｈ2Ｏ2５％〜５０％濃度のものが市販されており、これらをはじめ適宜なものでよいが、３０％前後のものが市販品として代表的なものであるので、これを使用してもよい。
【００１３】
加熱もしくは過酸化水素水の添加により沈殿が生成するが、このものは単分散微粒子としての特徴を有し、均一粒径の超伝導体酸化物もしくはその前駆体である。なお、ここで超伝導体微粒子とは結晶化微粒子であり、その前駆体微粒子は超伝導体の非晶質微粒子であることとほぼ同義である。これらの相違は沈殿生成やその後の加熱処理条件の差異に起因している。
【００１４】
この生成、回収された単分散微粒子を大気中もしくは酸素含有雰囲気下において加熱する場合には、超伝導体酸化物の結晶化粒子を得ることができる。
【００１５】
超伝導材料において、従来の微粒子製造プロセスでは、不均一核生成などに基づく粒子サイズの不均一性が見られ、このような粒子を使用して超伝導線材を作製すると、線材組織の不均質性が起こり、臨界電流密度の低下を引き起こすが、この出願の発明の化学溶液法でのキレート分解による均一核生成により、たとえば２０ｎｍに粒子サイズの揃った単分散微粒子を作製することができる。
【００１６】
ＰＩＴ法における酸化物超伝導線材の作製において、従来、低い充填率、組織の不均質性が臨界電流密度の低下を引き起こしていたが、この出願の発明によって、粒子サイズの揃った、高品質な超伝導体及びその前駆体単分散微粒子が作製可能となり、これを用いることによって、特性の改善が図られる。これによって超伝導臨界電流あたりの線材の単価を下げることができる。また、これらの微粒子は極めて安価な出発原料から作製可能であり、作製コストの低下も可能となる。
【００１７】
対象とする酸化物超伝導体は各種の組成であってよく、たとえば、Ｙ系の１２３相、１２４相、その希土類置換体あるいはＢｉ系の２２１２相、２２２３相等の各種であってよい。
【００１８】
そこで、以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。
【実施例】
【００１９】
＜実施例１＞ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy超伝導体
市販の金属酢酸塩（酢酸イットリウム、酢酸バリウム、酢酸銅）水溶液をそれぞれ作製し、これに十分な量のＮＴＡキレート水溶液を加えた。これらの溶液を室温で５時間攪拌した後、金属モル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２．２：３．１となるように混合した。さらに１時間攪拌した後、市販の過酸化水素水（濃度３０％）を添加し、直ちに７０℃の湯浴に浸けた。反応終了後、濾過を行い、生成した沈殿を７０℃で一晩乾燥させた。この沈殿を透過電子顕微鏡で観察すると、２０ｎｍの単分散微粒子が生成していた（図）。Ｘ線回折から、生成物はＢａＣＯ3と結晶性の悪いＣｕＯであった。この粉末を大気中、８５０
℃で加熱するとＹ−１２３相（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３）酸化物が単相で得られた。この粉末の磁化測定を行うと、臨界温度９１Ｋを示した。
＜実施例２＞ＹＢａ2Ｃｕ4Ｏy超伝導体
実施例１と同様の手順で、それぞれの各キレート水溶液をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２．２：４．１５になるよう混合して７０℃で反応させると、上記の化合物の組成で沈殿が得られた。この沈殿を酸素気流中８００℃で加熱すると上記超伝導体が得られた。
＜実施例３＞Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏy超伝導体
Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの各酢酸塩水溶液を作製し、（ＮＴＡキレート水溶液を加えた。これらの溶液を十分攪拌後、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１：１．１：０．６：２となるように混合し、実施例１と同様の手順で反応させた。この沈殿を大気中８００℃で加熱すると上記超伝導体が得られた。
＜実施例４＞（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ2Ｏ3超伝導体
Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの各酢酸塩水溶液を作製し、（ＮＴＡキレート水溶液を加えた。これらの溶液を十分攪拌後、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１：０．４：１．５：１．５：３となるように混合し、（１）と同様の手順で反応させた。この沈殿を大気中８４０℃で加熱すると上記超伝導体が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】７０℃の湯浴中でＨ2Ｏ2と反応させたＹ−ＮＴＡ、Ｂａ−ＮＴＡ、Ｃｕ−ＮＴＡキレート混合溶液の生成沈殿物の透過電子顕微鏡写真である。
【図１】
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