(57)【要約】【課題】  メタロセン化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】  式（１）2006063041.tif 000006（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基等を表し、Ｒ１１は置換されていてもよい炭化水素基又は３置換シリル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一又は相異なり、ハロゲン原子を表す。）で示されるメタロセン化合物にルイス酸を作用させることを特徴とする式（２）2006063041.tif 000007（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｍ、Ｘ１及びＸ２は前記と同じ意味を表す。）で示されるメタロセン化合物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2006063041.tif 000004
（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基又は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、Ｒ１１は置換されていてもよい炭化水素基又は３置換シリル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、Ｒ５とＲ６は結合して環を形成していてもよく、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一又は相異なり、ハロゲン原子を表す。）
で示されるメタロセン化合物とルイス酸とを反応させることを特徴とする式（２）
2006063041.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｍ、Ｘ１及びＸ２は前記と同じ意味を表す。）
で示されるメタロセン化合物の製造方法。
【請求項２】
ルイス酸が金属の塩化物である請求項１記載のメタロセン化合物の製造方法。
【請求項３】
ルイス酸が四塩化チタンで請求項１記載のメタロセン化合物の製造方法。
【請求項４】
Ｒ１０がハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基又は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基である、請求項１に記載の式（１）で示されるメタロセン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン錯体はオレフィン重合する際の重合触媒の一成分として有用であり、これまでにも数多くの報告がなされている。中でもシクロペンタジエンとフェノールが元素の周期律表の第１４族原子によって架橋された配位子を有する架橋ハーフメタロセン錯体は、その特殊な構造から特異な活性が期待できる有望な金属錯体である（例えば、特許文献１参照）。その製造方法としては通常、配位子に塩基を作用させて配位子のアニオンを発生させ、これに金属錯体前駆体を反応させる方法により該架橋ハーフメタロセン錯体が製造されているが、収率の点でさらに改良が望まれていた。
【特許文献１】特開平９−８７３１３号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００、６０８、７１−７５．
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００２、２１、５１２２−５１３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、改良された手法によりメタロセン化合物の有利な製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、ケイ素置換シクロペンタジエン化合物と遷移金属化合物を反応させることにより、メタロセン化合物を有利に得られることを見いだし、本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、式（１）
2006063041.tif 000002
（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基又は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、Ｒ１１は置換されていてもよい炭化水素基又は３置換シリル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、Ｒ５とＲ６は結合して環を形成していてもよく、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一又は相異なり、ハロゲン原子を表す。）
で示されるメタロセン化合物とルイス酸とを反応させることを特徴とする式（２）
2006063041.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｍ、Ｘ１及びＸ２は前記と同じ意味を表す。）
で示されるメタロセン化合物の製造方法；及び、
式（１）で示されるメタロセン化合物において、
Ｒ１０がハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基又は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基である式（１）で示されるメタロセン化合物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により製造されるメタロセン化合物は、例えば、オレフィンの重合反応に有効であり、本発明により該化合物を工業的に有利に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明の化合物において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子が挙げられる。
【０００９】
置換基Ｒ１〜Ｒ１０において、炭素原子数１〜２０の置換アルキル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げられる。置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが例示され、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基が例示される。
【００１０】
置換基Ｒ１〜Ｒ１０において、炭素原子数７〜２０の置換アラルキル基における置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、(２−メチルフェニル)メチル基、(３−メチルフェニル)メチル基、(４−メチルフェニル)メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、(２，４−ジメチルフェニル)メチル基、(２，５−ジメチルフェニル)メチル基、(２，６−ジメチルフェニル)メチル基、(３，４−ジメチルフェニル)メチル基、(４，６−ジメチルフェニル)メチル基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メチル基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(ｎ−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(ｎ−ブチルフェニル)メチル基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メチル基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メチル基、(ｎ−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メチル基、(ｎ−オクチルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが例示される。好ましくはベンジル基である。これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などで置換されていてもよい。
【００１１】
置換基Ｒ１〜Ｒ１０において、炭素原子数６〜２０の置換アリール基における置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが例示され、好ましはフェニル基が例示される。これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などで置換されていてもよい。
【００１２】
置換基Ｒ１〜Ｒ１０において置換シリル基とは、置換されていてもよい炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
かかる炭素原子数１〜２０の置換シリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素数１〜２０の一置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基で置換された二置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基で置換された三置換シリル基などが例示され、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が例示される。これらの置換シリル基を構成する炭化水素基としては、上記のような炭化水素基のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された置換炭化水素基が例示される。
【００１３】
置換基Ｒ１〜Ｒ１０において、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げられる。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが例示され、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が例示される。これらのアルコキシ基は、いずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などで置換されていてもよい。
【００１４】
置換基Ｒ１〜Ｒ１０において、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基における置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、(２−メチルフェニル)メトキシ基、(３−メチルフェニル)メトキシ基、(４−メチルフェニル)メトキシ基、(２，３−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，６−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(ｎ−オクチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが例示され、好ましくはベンジルオキシ基が例示される。これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などで置換されていてもよい。
【００１５】
置換基Ｒ１〜Ｒ１０において、炭素原子数６〜２０の置換アリールオキシ基における置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが例示される。これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１６】
置換基Ｒ１〜Ｒ１０において、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基とは、２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基などが例示され、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基が例示される。これらの置換アミノ基を構成する炭化水素基としては、上記のような炭化水素基のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された置換炭化水素基が例示される。
【００１７】
置換基Ｒ５〜Ｒ１０における炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基とは、３つの炭化水素基で置換されたシリルオキシ基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの前記と同様の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる炭素数１〜２０の置換シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基、メチルジフェニルシリルオキシ基などが例示され、好ましくはトリメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基等が例示される。これらの置換シリルオキシ基を構成する炭化水素基としては、上記のような炭化水素基のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された置換炭化水素基が例示される。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ４のうち隣接する２つの置換基並びにＲ７〜Ｒ１０のうち隣接する２つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよく、Ｒ５とＲ６は結合して環を形成していてもよい。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ４のうち隣接する２つの置換基が結合して形成される環、Ｒ７〜Ｒ１０のうち隣接する２つの置換基が結合して形成される環、及びＲ５とＲ６が結合して形成される環としては、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換された、飽和もしくは不飽和の炭化水素環などが例示される。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが例示される。
【００２０】
置換基Ｒ１１において、置換されていてもよい炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、２-メチル-２-プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などの炭素数２〜１０のアルケニル基；ベンジル基、(４-メチルフェニル)メチル基、(２,４,６-トリメチルフェニル)メチル基などの炭素数７〜１２のアラルキル基などが例示され、また、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基などのアルコキシアルキル基が例示され、さらに、上記の炭化水素基がハロゲン原子で置換された炭化水素基が例示され、具体的なハロゲン原子で置換された炭化水素基としては、例えば、２-クロロ-２-プロペニル基などが例示される。
【００２１】
置換基Ｒ１１において、三置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ-イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などが例示される。かかる置換基Ｒ１１の中でも、収率よく式（２）で示されるメタロセン化合物を製造し得る点でアルキル基、特にメチル基が好ましい。
【００２２】
式（１）で示されるメタロセン化合物は、例えば、トリメチルシリル基で置換されたシクロペンタジエン化合物と四塩化チタンを反応させる方法（例えば、非特許文献１）、又は、リチオ化されたシクロペンタジエン化合物と四塩化チタンを反応させる方法（例えば、非特許文献２）により製造することができる。
【００２３】
本発明の式（１）で示されるメタロセン化合物としては、例えば、メチレン［２−（１−メトキシ−４，６−ジメチル）フェニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル）フェニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−フェニル）フェニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−４−メチル）フェニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−トリメチルシリル−４−メチル）フェニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ）フェニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロ）フェニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、
【００２４】
メチレン［２−（１−メトキシ−４，６−ジメチル）フェニル］（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル）フェニル］（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−フェニル）フェニル］（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−４−メチル）フェニル］（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−トリメチルシリル−４−メチル）フェニル］（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ）フェニル］（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロ）フェニル］（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、
【００２５】
メチレン［２−（１−メトキシ−４，６−ジメチル）フェニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル）フェニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−フェニル）フェニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−４−メチル）フェニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−トリメチルシリル−４−メチル）フェニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ）フェニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロ）フェニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、
【００２６】
メチレン［２−（１−メトキシ−４，６−ジメチル）フェニル］（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル）フェニル］（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−フェニル）フェニル］（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−４−メチル）フェニル］（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−トリメチルシリル−４−メチル）フェニル］（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ）フェニル］（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロ）フェニル］（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、
【００２７】
メチレン［２−（１−メトキシ−４，６−ジメチル）フェニル］（インデニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］（インデニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル）フェニル］（インデニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−フェニル）フェニル］（インデニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−４−メチル）フェニル］（インデニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−トリメチルシリル−４−メチル）フェニル］（インデニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ）フェニル］（インデニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロ）フェニル］（インデニル）チタニウムトリクロライド、
【００２８】
メチレン［２−（１−メトキシ−４，６−ジメチル）フェニル］（フルオレニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］（フルオレニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル）フェニル］（フルオレニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−フェニル）フェニル］（フルオレニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−４−メチル）フェニル］（フルオレニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−トリメチルシリル−４−メチル）フェニル］（フルオレニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ）フェニル］（フルオレニル）チタニウムトリクロライド、メチレン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロ）フェニル］（フルオレニル）チタニウムトリクロライド、
【００２９】
イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−４，６−ジメチル）フェニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル）フェニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−フェニル）フェニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−４−メチル）フェニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−トリメチルシリル−４−メチル）フェニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ）フェニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロ）フェニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、
【００３０】
イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−４，６−ジメチル）フェニル］（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル）フェニル］（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−フェニル）フェニル］（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−４−メチル）フェニル］（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−トリメチルシリル−４−メチル）フェニル］（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ）フェニル］（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロ）フェニル］（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、
【００３１】
イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−４，６−ジメチル）フェニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル）フェニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−フェニル）フェニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−４−メチル）フェニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−トリメチルシリル−４−メチル）フェニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ）フェニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロ）フェニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、
【００３２】
イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−４，６−ジメチル）フェニル］（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル）フェニル］（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−フェニル）フェニル］（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−４−メチル）フェニル］（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−トリメチルシリル−４−メチル）フェニル］（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ）フェニル］（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロ）フェニル］（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、
【００３３】
イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−４，６−ジメチル）フェニル］（インデニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］（インデニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル）フェニル］（インデニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−フェニル）フェニル］（インデニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−４−メチル）フェニル］（インデニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−トリメチルシリル−４−メチル）フェニル］（インデニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ）フェニル］（インデニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロ）フェニル］（インデニル）チタニウムトリクロライド、
【００３４】
イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−４，６−ジメチル）フェニル］（フルオレニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］（フルオレニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル）フェニル］（フルオレニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−フェニル）フェニル］（フルオレニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−４−メチル）フェニル］（フルオレニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−トリメチルシリル−４−メチル）フェニル］（フルオレニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ）フェニル］（フルオレニル）チタニウムトリクロライド、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロ）フェニル］（フルオレニル）チタニウムトリクロライド、などや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロライドをブロミド、アイオダイド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メトキシド、エトキシド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシドに変更した化合物、（シクロペンタジエニル）を（ジメチルシクロペンタジエニル）、（トリメチルシクロペンタジエニル）、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）に変更した化合物、３，５−ジメチル−２−フェノキシを２−フェノキシ、３−メチル−２−フェノキシ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ、３−フェニル−５−メチル−２−フェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ、３−トリメチルシリル−２−フェノキシに変更した化合物、メチレンをジエチルメチレン、ジフェニルメチレンに変更した化合物などが例示される。
【００３５】
本発明の式（２）で示されるメタロセン化合物は、例えば、式（１）で示されるメタロセン化合物と、ルイス酸とを反応させることにより製造することができる。
【００３６】
式（２）で示されるメタロセン化合物は、例えば、メトキシフェノールとシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドが結合した化合物を１０−２ｍｂａｒという減圧下で１１０℃に加熱することにより製造されることが知られているが（例えば非特許文献１）、昇華させることを必要とするため、工業的に製造するには不利であり、本発明のルイス酸を用いる手法が収率の点及び工業的により有利である。
【００３７】
本発明の式（２）で示されるメタロセン化合物の製造に使用されるルイス酸とは「少なくとも一つの電子対を受け取ることができる空の軌道を持った物質、即ち電子受容体」を意味し、ルイス酸の定義については、例えばＪｅｒｒｙ  Ｍａｒｃｈ著、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、第３版、２２７〜２３４頁に記載されている。例えば、金属化合物やこれらの錯体からなるルイス酸が例示され、具体的には、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、三塩化鉄、四塩化スズ、ジクロロ亜鉛、トリフルオロホウ素−エーテル錯体などが挙げられ、好ましくは四塩化チタン、三塩化アルミニウム等が挙げられ、より好ましくは四塩化チタンが挙げられる。その使用量は、式（１）で示されるメタロセン化合物１モルに対して、通常、０.０１−１０モル、好ましくは０.１〜３モル、より好ましくは０．５−１．５モルの範囲である。
【００３８】
本発明の式（２）で示されるメタロセン化合物としては、例えば、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００３９】
メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４０】
メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４１】
メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４２】
メチレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４３】
メチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４４】
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４５】
イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４６】
イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４７】
イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４８】
イソプロピリデン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４９】
イソプロピリデン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロライドをブロミド、アイオダイド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メトキシド、エトキシド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシドに変更した化合物、（シクロペンタジエニル）を（ジメチルシクロペンタジエニル）、（トリメチルシクロペンタジエニル）、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）に変更した化合物、３，５−ジメチル−２−フェノキシを２−フェノキシ、３−メチル−２−フェノキシ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ、３−フェニル−５−メチル−２−フェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ、３−トリメチルシリル−２−フェノキシに変更した化合物、メチレンをジエチルメチレン、ジフェニルメチレンに変更した化合物などが例示される。
【００５０】
本発明の式（１）で示されるメタロセン化合物のベンゼン環のフェノールのオルト位置換基であるＲ１０は得られる式（２）で示されるメタロセン化合物の重合触媒としての活性及び得られるポリマーの分子量の向上という点で、水素原子よりも大きな置換基であることが好ましい。これらの置換基Ｒ１０としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、ジメチルアミノ基、トリイソプロピルシリルオキシ基などが挙げられ、好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基などが挙げられる。
【００５１】
式（２）で示されるメタロセン化合物の製造は、通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示され、好ましくは芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒などが例示され、より好ましくは芳香族炭化水素系溶媒が例示される。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量は、式（１）で示されるメタロセン化合物１重量部に対して、通常、１〜２００重量部、好ましくは３〜５０重量部の範囲である。
【００５２】
反応温度としては、通常は、−１００℃〜溶媒の沸点において実施され、好ましくは、−８０〜１１０℃、より好ましくは３０℃〜１００℃程度である。
【００５３】
反応後、例えば不溶固体を除去し、溶媒を留去することにより、又は、反応混合物を濃縮した後、不溶物を除去したろ液から式（２）で示されるメタロセン化合物を得ることができる。必要に応じ、再結晶、昇華など通常の方法により精製することができる。
【００５４】
かくして製造される式（２）で示されるメタロセン化合物は、活性化共触媒と反応させることにより、重合に用いることができ、活性化共触媒としては、亜鉛化合物、アルミ化合物、ホウ素化合物など通常用いられる化合物が挙げられる。
【００５５】
好ましい活性化共触媒としては、アルミニウム化合物、遷移金属と対になってイオン対を形成する非アルミニウム化合物を挙げることができ、単独あるいは組み合わせた化合物と金属錯体とを反応させることにより、重合に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
［ＮＭＲ測定条件］
装置：ＪＥＯＬ  ＥＸ２７０型ＮＭＲ、又は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ−３００型ＮＭＲ
試料：５ｍｍφチューブ、試料濃度：１０ｍｇ／０．５ｍＬ(ＣＤＣｌ３)
測定パラメータ：５ｍｍφプローブ、ＭＥＮＵＦ：ＮＯＮ、ＯＢＮＵＣ：１Ｈ、積算回数：２５６回
内部標準：ＣＤＣｌ３（７．２６ｐｐｍ）
パルス角：４５°、
温度：室温（約２５℃）
繰り返し時間（ＡＣＱＴＭ＋ＰＤ）：約７秒
【００５８】
［ＭＳ測定条件（ＥＩ）］
装置：日本電子ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ
イオン化電圧：７０ｅＶ
イオン源温度：２３０℃
データ処理装置：ＭＳ−ＭＰ８０２０Ｄ
ＭＡＳＳ  ＲＡＮＧＥ：ｍ／ｚ  ３５−１０００
【００５９】
［実施例１］
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
（２）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
窒素雰囲気下、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル）フェニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド０．５０ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍＬに溶解させ、これに四塩化チタン０．２２ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶解させた溶液を−７８℃で滴下し、攪拌しながら室温まで昇温させた。その後、９０℃まで昇温させて、９０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、不溶物を濾過して、トルエンでこれを洗浄し、濾液を濃縮することで、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを茶色固体として得た（０．４０ｇ、収率９０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：１．４２（ｓ、９Ｈ、Ａｒ−ｔＢｕ）、１．６０（ｓ、６Ｈ、Ｍｅ２Ｃ）、２．３９（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−Ｍｅ）、６．１２（ｔ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、２Ｈ、Ｃｐ）、６．９７（ｔ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、２Ｈ、Ｃｐ）、７．２２（ｓ、１Ｈ、Ａｒ）、７．２６（ｓ、１Ｈ、Ａｒ）
マススペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ）：３８６（Ｍ＋）、３７１、３３５
【００６０】
［比較例１］
窒素雰囲気下、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル）フェニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド０．５０ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍＬに溶解させ、９０℃まで昇温させて、９０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、不溶物を濾過して、トルエンでこれを洗浄し、濾液を濃縮したが、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドは得られず、原料のイソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル）フェニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライドが回収された。（０．４８ｇ、回収率９６％）。
【００６１】
［参考例１］  
イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル）フェニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライドの合成
窒素雰囲気下、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン７．２５ｇ（２５．４９ｍｍｏｌ）をヘキサン２１８ｍＬに溶解させ、攪拌しながらｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１６．１３ｍＬ（１．５８Ｍ、２５．４９ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。混合物を１５℃で４時間攪拌した後、−５０℃に冷却した。これに四塩化チタン４．８４ｇ（２５．４９ｍｍｏｌ）をトルエン４８．３５ｍＬに溶解させた溶液を−５０℃で滴下し、３０℃まで昇温した。３０℃で１時間攪拌した後、不溶物を濾過して、濾液を濃縮した。これにヘキサンを０℃で加えて固体を析出させ、これを濾過することにより、黄土色固体として、イソプロピリデン［２−（１−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル）フェニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライドを得た（１．３９ｇ、収率１２．４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：１．３３（ｓ、９Ｈ、Ａｒ−ｔＢｕ）、１．８５（ｓ、６Ｈ、Ｍｅ２Ｃ）、２．３２（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−Ｍｅ）、３．０７（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＭｅ）、６．８２−６．８４（ｍ、２Ｈ、Ｃｐ）、７．１０−７．１３（ｍ、４Ｈ、Ｃｐ、Ａｒ）
マススペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ）：４３６（Ｍ＋）、２８３、２２７、１７８、１６３