(57)【要約】【課題】  溶液気化の化学気相成長法に用いるための高純度の（ノルマルブトキシ）トリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムの原料溶液を容易に製造する方法および該溶液を用いたＰＺＴ膜の形成方法を提供する。【解決手段】  精製したジルコニウムイソプロポキシドを原料として（イソプロポキシ）トリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムを合成し、次いで、（イソプロポキシ）トリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムを酢酸ノルマルブチルに溶解後、室温で５時間以上経ることにより、（ノルマルブトキシ）トリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムに完全に変化した原料溶液が得られる。【選択図】  図１
2006213631.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液気化供給の化学気相成長法によりＰＺＴ膜を形成するために用いられる（ノルマルアルコキシ）トリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムの原料溶液の製造方法において、
酢酸ノルマルアルキル（ノルマルアルキル基の炭素数は、２，３，４のうちのいずれか）に、（イソプロポキシ）トリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムを溶解することを特徴とする化学気相成長法によるＰＺＴ成膜用の原料溶液の製造方法。
【請求項２】
前記酢酸ノルマルアルキルには、酢酸ノルマルブチル（ノルマルアルキル基の炭素数が４）を用い、前記原料溶液が（ノルマルブトキシ）トリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムの酢酸ノルマルブチル溶液であることを特徴とする請求項１記載の化学気相成長法によるＰＺＴ成膜用の原料溶液の製造方法。
【請求項３】
酢酸ノルマルブチルに、（イソプロポキシ）トリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムを溶解して５時間以上経て、（ノルマルブトキシ）トリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムの酢酸ノルマルブチル溶液を得ることを特徴とする請求項２記載の化学気相成長法によるＰＺＴ成膜用の原料溶液の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかに記載された製造方法により製造された化学気相成長法によるＰＺＴ成膜用の原料溶液を用いることを特徴とするＰＺＴ膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液気化供給の化学気相成長法によりＰＺＴ膜を形成するために用いられる原料溶液の製造方法および前記原料溶液を用いたＰＺＴ膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高集積の不揮発性メモリーに用いられるＰＺＴ薄膜を量産性よく製造する方法として、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という。）が用いられている。その原料供給方式は、Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒの化合物を溶液にして気化供給する方式が一般的である。
Ｐｂ源として毒性の低いビス（β−ジケトナト）鉛、例えば、ビス（ジピバロイルメタナト）鉛（以下、Ｐｂ（ｄｐｍ）2と表す。）は、蒸気圧が低く、１５０℃で０．２Ｔｏｒｒしかない。そのため、そのまま気化して供給する方式よりも、有機溶媒に溶解した溶液として気化供給する方式の方が、大量のＰｂ源を供給できるため、ＰＺＴ薄膜の大量生産に好都合である。
したがって、上記のような溶液気化においては、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの各々の原料溶液を気化器直前で混合し、一つの気化器で気化供給する方式や、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉを含んだ一溶液を原料として、気化供給する方式等が採用されている。
【０００３】
一方、Ｚｒ，Ｔｉ化合物は、Ｐｂ（ｄｐｍ）2と混合した場合、直ぐに反応しないように、アルコキシドでなく、β−ジケトナト化したものが好適に用いられる。
前記Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの化合物は、さらに、堆積温度特性、溶媒への溶解性も考慮して選択され、以下のような化合物が用いられている。
以下、Ｏｉ-Ｃ3Ｈ7をＯｉＰｒ、Ｏｎ-Ｃ4Ｈ9をＯｎＢｕ、Ｏｔ-Ｃ4Ｈ9をＯｔＢｕ、ＯＣ2Ｈ5をＯＥｔ、Ｃ9Ｈ15Ｏ2（ジイソブチリルメタナト）をｄｉｂｍ、Ｃ11Ｈ19Ｏ2（ジピバロイルメタナト）をｄｐｍ、ＯＣＯＣＨ3（アセトキシ）をＡｃＯで表す。
【０００４】
Ｐｂ化合物としてはＰｂ（ｄｐｍ）2、Ｚｒ化合物としてはＺｒ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）3、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4、Ｔｉ化合物としてはＴｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）2（ｄｐｍ）2、Ｔｉ（ＯＥｔ）2（ｄｐｍ）2、Ｔｉ（ＯｔＢｕ）2（ｄｐｍ）2、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2等が用いられている。
【０００５】
一般的な溶媒としては、ＴＨＦ、オクタン、シクロヘキサン、酢酸ノルマルブチル（ＡｃＯｎＢｕ）等が挙げられる。この中で、ＡｃＯｎＢｕは溶解力と安全性が高いこと、工業的にも大量に製造されており、価格が安いこと等の理由から、多く検討されている。
【０００６】
目的のＰＺＴ膜を得るためには、化合物の気化温度と堆積温度が、最も重要な特性であり、成膜温度や結晶物性に最適な化合物を選択する必要がある。
特許文献１には、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3は、Ｚｒ（ｄｐｍ）4より低温で堆積し、Ｚｒの膜への取り込みが多いため、Ｚｒ化合物として有望であることが開示されている。
また、Ｚｒ化合物として、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3を用いたＰＺＴ成膜に関しては、以下のような従来例がある。
【０００７】
例えば、特許文献２には、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）4とジピバロイルメタン（ｄｐｍＨ）をモル比１：３でトルエン中で反応させた後、トルエンを減圧留去して粗成生物を得、それをヘキサン中で再結晶して、粉末状の精製Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3が得られることが記載されている。さらに、このＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3とＰｂ（ｄｐｍ）2とＴｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2とをＴＨＦに溶解した溶液を市販気化器で気化させると、残渣が７．１％と、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）3の場合の１．２％よりかなり劣ることも記載されている。
【０００８】
また、非特許文献１には、Ｐｂ（ｄｐｍ）2とＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3とＴｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2の３種の化合物を［７０ｖｏｌ％ｎＢｕＯＨ＋３０ｖｏｌ％ＡｃＯｎＢｕ］なる混合溶媒に溶解した溶液を超音波噴霧供給法により供給し、１ａｔｍでのＣＶＤで、ＰＺＴ成膜を行うことが記載されており、前記Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3は、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）4とｄｐｍＨをモル比１：３で反応させて作製したことが開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１５１７８２号公報
【特許文献２】特開２００２−２７５１２１号公報（比較例６、表３）
【非特許文献１】Choon-Ho Lee and Sun-Il Kim, Jpn.J.Appl.Phys., Vol.41(2002)6701
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、ＦｅＲＡＭ用のＰＺＴ膜では、微量金属不純物が極度に嫌われるため、原料化合物のＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3は、非常に高純度であることが必要である。特に、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｕ，Ｔｈ等が、５０ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０ｐｐｂ以下である。
しかしながら、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3は、蒸気圧が０．２Ｔｏｒｒ／１８０℃と低く、単蒸留はできるが、精留は困難であり、この化合物の高純度化は難しい。
【００１０】
従来技術である上記特許文献１および比特許文献１においては、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3の製法は、式（１）の反応による。
Ｚｒ（ＯｎＢｕ）4  ＋  ３ｄｐｍＨ
→  Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3  ＋  ｎＢｕＯＨ  …（１）
上記２文献においては、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3の純度については言及されていないが、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3の精製は、再結晶操作で行われており、精製効率が悪く、工業的でない。
【００１１】
また、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3製造の原料であるＺｒ（ＯｎＢｕ）4の蒸気圧は、本発明者らの測定によれば、１Ｔｏｒｒ／２５０℃と非常に低く、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｕ，Ｔｈなどの微量不純物の除去のための精留は困難である。単蒸留は可能であるが、単蒸留では精製の効率が悪く、工業的でない。
【００１２】
したがって、上記２文献の製造方法では、ＦｅＲＡＭに適する高純度Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3を得ることは困難である。
【００１３】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、溶液気化のＣＶＤに用いるための高純度のＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3の原料溶液を容易に製造する方法および該原料溶液を用いたＰＺＴ膜の形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る化学気相成長法によるＰＺＴ成膜用の原料溶液の製造方法は、溶液気化供給の化学気相成長法によりＰＺＴ膜を形成するために用いられる（ノルマルアルコキシ）トリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムの原料溶液の製造方法において、酢酸ノルマルアルキル（ノルマルアルキル基の炭素数は、２，３，４のうちのいずれか）に、（イソプロポキシ）トリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムを溶解することを特徴とする。
【００１５】
前記酢酸ノルマルアルキルには、酢酸ノルマルブチル（ノルマルアルキル基の炭素数が４）を用い、前記原料溶液が（ノルマルブトキシ）トリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムの酢酸ノルマルブチル溶液であることが好ましい。
【００１６】
さらに、上記製造方法においては、酢酸ノルマルブチルに、（イソプロポキシ）トリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムを溶解して５時間以上経て、（ノルマルブトキシ）トリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムの酢酸ノルマルブチル溶液を得ることが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係るＰＺＴ膜の形成方法は、上記製造方法により製造された化学気相成長法によるＰＺＴ成膜用の原料溶液を用いることを特徴とする。
【００１８】
Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4は、蒸気圧が１Ｔｏｒｒ／１８１℃と比較的高く、精留が可能で、精製効率が高い。この精留により、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｕ，Ｔｈ等の金属化合物不純物を目的に適合するまで、精製することができる。
この高純度Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4とｄｐｍＨとを反応させて、高純度Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3が得られる。
本発明は、このＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3と溶媒ＡｃＯｎＢｕとが、室温で５時間以内に反応し、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3に変化することを見出したことによるものである。
すなわち、式（２）のエステル交換反応を利用する。
Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3  ＋  ＡｃＯｎＢｕ
→  Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3  ＋  ＡｃＯｉＰｒ  …（２）
【００１９】
一方、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4を中間原料として合成し精留したＺｒ（ＯｔＢｕ）4は、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4よりかなり高価であるが、その純度はＺｒ（ＯｉＰｒ）4より高く得られる。
したがって、このＺｒ（ＯｔＢｕ）4を原料として，式（３）で作られたＺｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）3は高純度である。
Ｚｒ（ＯｔＢｕ）4  ＋  ３ｄｐｍＨ
→  Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）3  ＋  ｎＢｕＯＨ  …（３）
しかしながら、式（４）
Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）3  ＋  ＡｃＯｎＢｕ
→  Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3  ＋  ＡｃＯｔＢｕ  …（４）
のエステル交換反応は、非常に起こり難く、本反応による高純度Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3のＡｃＯｎＢｕ溶液の製造は難しいことがわかった。これは、ＯｔＢｕ基の立体障害によると推測される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る化学気相成長法によるＰＺＴ成膜用の原料溶液の製造方法によれば、溶液気化のＣＶＤに用いるための高純度のＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3の原料溶液を容易に製造することができる。
また、上記製造方法により製造される原料溶液は、非常に高純度のＺｒ化合物で、低温堆積に優れており、ＰＺＴ膜の量産に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3の製法の基本反応は、特開２００１−１５１７８２公報の記載による。
ここで、原料のＺｒ（ＯｉＰｒ）4は、ＺｒＣｌ4とｉＰｒＯＨとＮＨ3の反応により得られる。Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4は、１Ｔｏｒｒ／１８１℃の蒸気圧で、融点１１０℃であるため、真空蒸留用の金網状充填物を備えた真空蒸留塔で高真空精留を行う。これにより、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4中のＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｕ，Ｔｈ等の各不純物を５０ｐｐｂ以下にすることができる。Ｚｒ基準では、１８０ｐｐｂ以下に相当する。
【００２２】
次いで、この高純度Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4１モルとｄｐｍＨ３モルとをトルエン溶液中で反応させ、トルエンを蒸発留去し、粗Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3を高真空で昇華して、高純度Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3を得る。この工程での金属不純物の精製効果は、昇華のため小さい。
次いで、得られた高純度Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3を高純度ＡｃＯｎＢｕに０．１〜０．５モル／Ｌに溶解し、クリーンルームに５時間放置した後、フィルターろ過し、ステンレススチール製容器に充填することにより、本発明に係る原料溶液が得られる。
【００２３】
ＡｃＯｎＢｕ溶媒中で、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3からＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3へは、２０℃、５時間で完全に変換する。
操作は、単に溶解させるだけであり、非常に簡単である。
また、原料溶液製造後、ＣＶＤを開始するまでの時間は、日単位であり、この５時間に比べて十分長いため、Ｚｒ化合物の変化の途中でＣＶＤを行うようなことにはならない。
また、Ｚｒは、全てＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3となり、ＣＶＤ途中で組成が変わるという懸念は全くない。
【００２４】
前記高純度ＡｃＯｎＢｕは、水分２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、かつ、溶存酸素を除いたものであることが好ましい。
ＡｃＯｎＢｕ中の不純物量は、蒸留精製により、Ｋ，Ｃａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｕ，Ｔｈ等は、容易に０．１ｐｐｂ以下、Ｎａは２ｐｐｂ以下にすることができるため、本発明の目的に合致する。
【００２５】
上記のようにして製造されたＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3のＡｃＯｎＢｕ溶液の金属不純物は、大半がＺｒ（ＯｉＰｒ）4に由来するものである。このため、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4中の各不純物濃度が５０ｐｐｂ以下であれば、Ｚｒ濃度０．２モル／Ｌの目的原料溶液の各金属不純物濃度は、Ｚｒ基準で２００ｐｐｂ以下となる。
【００２６】
一方、高純度のＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3を本発明以外の他の方法により製造するには、高純度のＺｒ（ＯｎＢｕ）4をまず製造しなければならない。
Ｚｒ（ＯｎＢｕ）4は、多量体に会合して分子量が大きいため、蒸気圧が低いので、精留ができない。このため、ＺｒＣｌ4から高純度のＺｒ（ＯｎＢｕ）4を直接得ることはできず、まず、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4を生成させて精製後、アルコール交換等により、高純度のＺｒ（ＯｎＢｕ）4に変える必要がある。
あるいはまた、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4からＡｃＯｔＢｕとのエステル交換反応により、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）4を生成させて精製後、アルコール交換により、高純度のＺｒ（ＯｎＢｕ）4に変える必要がある。
いずれの方法も反応や精製操作の工程が本発明に係る製造方法よりも増えるため、好ましい方法とは言えない。
【００２７】
また、後述する比較例１にあるように、高純度のＺｒ（ＯｉＰｒ）4を経由せずに、ＺｒＣｌ4から直接合成し、単蒸留して得たＺｒ（ＯｎＢｕ）4の各不純物含量は、４，０００〜１００ｐｐｂと高く、好ましいものではなかった。
【００２８】
これらに対して、本発明に係る製造方法によれば、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3と溶媒ＡｃＯＥｔから容易にＺｒ（ＯＥｔ）（ｄｐｍ）3のＡｃＯＥｔ溶液を製造することができる。
Ｚｒ（ＯＥｔ）4は、１Ｔｏｒｒ／２０９℃と蒸気圧が低く、融点が１７１℃と高いため、精留が困難であり、この点からも、本発明は有効である。
【００２９】
また、本発明によれば、同様に、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3と溶媒ＡｃＯｎＰｒから、Ｚｒ（ＯｎＰｒ）（ｄｐｍ）3のＡｃＯｎＰｒ溶液も容易に製造することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3を用いたＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3のＡｃＯｎＢｕ溶液の製造
以下、すべての操作は、露点−８０℃以下の純Ｎ2または純Ａｒ雰囲気中で行なった。
式（５）により、反応合成し、単蒸留してＺｒ（ＯｉＰｒ）4を得た。
ＺｒＣｌ4  ＋  ｉＰｒＯＨ  ＋  ＮＨ3  →  Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4・ｉＰｒＯＨ
→  Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4  …（５）
次いで、これを段数約３の充填精留塔に仕込み、釜温２１０℃、０．３Ｔｏｒｒで還流比５で精留し、精製Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4を得た。
【００３１】
次いで、式（６）の反応をトルエン溶媒中、１２０℃で８時間行い、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3を合成した。
Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4  ＋  ３ｄｐｍＨ
→  Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3  ＋  ｉＰｒＯＨ  …（６）
トルエンや未反応物、副生物を減圧留去後、釜残を１８０℃オイルバス中で加熱し、０．２Ｔｏｒｒでの高真空で昇華し精製Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3の結晶を得た。融点は２００℃以上である。
【００３２】
このＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3を、０．２モル／Ｌとなるように、水分５ｐｐｍ、脱酸素した精製ＡｃＯｎＢｕに２２℃のクリーンルーム中で溶解し、フィルターろ過を行い、ステンレススチール製容器に充填し、原料溶液を製造した。
【００３３】
溶解してから５時間後、１日後、２日後、３日後、７日後、１ヶ月後、３ヶ月後に容器から溶液１０ｍｌを抜き取り、撹拌子入り１００ｍｌフラスコに入れ、加熱オイルバス温度７０℃で溶媒を約１０分で減圧留去回収した。回収液は、ガスクロマトグラフで、ＡｃＯｉＰｒ、ＡｃＯｎＢｕの割合を調べ、釜残は、Ａｒ１ａｔｍおよび０．４ＴｏｒｒでのＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。
【００３４】
ガスクロマトグラフのＡｃＯｉＰｒの割合から計算されたエステル交換率は、５時間後１０９％、１日後１００％、２日後１０１％％、３日後１００％、７日後９８％、１ヶ月後１０３％、３ヶ月後１０２％であった。
ガスクロマトグラフの分析精度を考慮すると、５時間後には、Ｚｒは全てＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3になっていることが認められた。
【００３５】
図１に、１ヶ月後のサンプルの釜残の１ａｔｍでのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。
５時間から３ヶ月までのＴＧ−ＤＴＡも、図１と同様であった。
この釜残のＴＧ−ＤＴＡ測定結果は、後述する比較例１で得られたＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3のＴＧ−ＤＴＡ測定結果（図３）と非常によく似た挙動を示している。このことからも、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3となっていることが確認された。
図４には、原体のＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。
図１は、図４と異なり、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3から変化していることが確認された。ここで、原体とは、溶解する前の原料化合物を表す。
図２には、１ヶ月後のサンプルの釜残の０．４ＴｏｒｒでのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。真空（０．４Ｔｏｒｒ）下では、完全に蒸発していることがわかる。
【００３６】
また、精製Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4を酸で溶解し、蒸発乾固後、酸に溶解し、水で希釈し、陰イオン交換樹脂充填カラムに通し、Ｚｒを分離後、ＩＣＰ−ＭＳにより、不純物定量分析を行った。
その結果、Ｎａ  １１ｐｐｂ，Ｋ  ７ｐｐｂ，Ｍｇ  ２ｐｐｂ，Ｃａ  ６ｐｐｂ，Ａｌ  ４０ｐｐｂ，Ｃｒ  １ｐｐｂ，Ｆｅ  ３０ｐｐｂ，Ｎｉ  ＜２ｐｐｂ，Ｃｕ  １ｐｐｂ，Ｚｎ  １１ｐｐｂ，Ｕ  ＜５ｐｐｂ，Ｔｈ＜１ｐｐｂであり、非常に高純度であることが認められた。
【００３７】
［比較例１］Ｚｒ（ＯｎＢｕ）4からのＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3の合成
ＺｒＣｌ4  ＋  ｎＢｕＯＨ  ＋  ＮＨ3  →  Ｚｒ（ＯｎＢｕ）4  …（７）
式（７）により、合成したＺｒ（ＯｎＢｕ）4を２５０℃のオイルバス中で加熱し、０．３Ｔｏｒｒでの高真空で単蒸留により精製した。
次いで、式（１）の反応を、トルエン溶媒中、１２０℃で８時間行い、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3を合成した。
トルエンや未反応物、副生物を減圧留去後、釜残を２１０℃のオイルバス中で加熱し、０．２Ｔｏｒｒでの高真空で単蒸留し、粘ちょうな液体を得た。室温で直ちに固化した。
単蒸留したＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3について、実施例１と同様に、ＴＧ−ＤＴＡ測定および不純物定量分析を行った。
【００３８】
図３に、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。約８３℃に、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3の融点と思われる吸熱ピークが認められた。
また、単蒸留で得たＺｒ（ＯｎＢｕ）4の不純物分析の結果は、Ｎａ  ３００ｐｐｂ，Ｋ  １００ｐｐｂ，Ｍｇ  １７０ｐｐｂ，Ｃａ  ３００ｐｐｂ，Ａｌ  ４，０００ｐｐｂ，Ｃｒ  ４０ｐｐｂ，Ｆｅ  ３，０００ｐｐｂ，Ｎｉ  ２００ｐｐｂ，Ｃｕ  １００ｐｐｂ，Ｚｎ  １，０００ｐｐｂであり、高純度と言えるものではなかった。
【００３９】
［比較例２］Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）3とＡｃＯｎＢｕ溶媒からのＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3溶液の合成
特開２００２−３００２５号公報記載の製法で得られたＺｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）3を用いて、実施例１と同様な操作を行い、ＡｃＯｎＢｕ溶液を作製した。
５時間後、３日後の溶液のサンプルを採取し、溶媒を留去回収し、ガスクロマトグラフにより、生成したＡｃＯｔＢｕとＡｃＯｎＢｕとの比率を測定した。
その結果エステル交換率は、５時間後０．１５％、３日後１．３％であり、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3へはほとんど変換していないことが認められた。
【００４０】
［実施例２］Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2のＡｃＯｎＢｕ溶液およびＰｂ（ｄｐｍ）2のＡｃＯｎＢｕ溶液の経時変化の有無並びにＰＺＴ膜の形成
ＰＺＴ膜用のＺｒ以外の元素成分のＡｃＯｎＢｕを溶媒とした場合の原料溶液について、その原体の経時変化の有無を調べた。
０．２モル／Ｌの各溶液の調液３ヶ月後のサンプルについて、実施例１と同様の操作を行い、ガスクロマトグラフとＴＧ−ＤＴＡにより、原体の変質を測定することにより行った。
【００４１】
その結果、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2のＡｃＯｎＢｕ溶液でのＴｉ（ＯｎＢｕ）2（ｄｐｍ）2へのエステル交換率は、わずか１．９％であり、ほとんどエステル交換反応は起きていなかった。これは、立体障害のためと推測される。
釜残のＴＧ−ＤＴＡによる融点は１５７℃であり、原体の１５９℃とは、誤差範囲であり、同じであると言える。この結果から、Ｔｉは原体のまま、溶液中に存在することが確認された。
【００４２】
一方、Ｐｂ（ｄｐｍ）2溶液の場合は、釜残のＴＧ−ＤＴＡによる融点を示す鋭い吸熱ピークは１２５℃であり、原体の１２６℃とは、誤差範囲であり、同じであると言える。この結果から、Ｐｂ（ｄｐｍ）2も変質していないことが確認された。
【００４３】
次いで、本発明のＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3のＡｃＯｎＢｕ溶液と、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2のＡｃＯｎＢｕ溶液およびＰｂ（ｄｐｍ）2のＡｃＯｎＢｕ溶液を用いて、気化器直前で混合して気化させ、ＣＶＤによりＰＺＴ成膜を行ったところ、安定して成膜することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１におけるＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3のＡｃＯｎＢｕ溶液（調液１ヶ月後）から、溶媒を減圧留去した後の釜残のＡｒ１ａｔｍでのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図２】実施例１におけるＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3のＡｃＯｎＢｕ溶液（調液１ヶ月後）から、溶媒を減圧留去した後の釜残のＡｒ０．４ＴｏｒｒでのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図３】比較例１におけるＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3のＡｒ１ａｔｍでのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図４】実施例１における原体のＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3のＡｒ１ａｔｍでのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図１】
2006213631.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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