(57)【要約】  【課題】  正極による酸化分解を抑制して、サイクル寿命性能の低下を防止できる非水電解質二次電池を提供する。  【解決手段】  正極４、負極３、及び電解質を備え、４．３Ｖ以上で充電される非水電解質二次電池１において、負極３は、リチウムを吸蔵・放出することが可能であり、リチウム電極に対する満充電状態での開回路電位が３５ｍＶ以下である炭素材料を含む。又は、負極３は、炭素材料として、黒鉛の表面の一部又は全部を該黒鉛よりも結晶性が低い０．５質量％以上２０質量％以下の低結晶性炭素によって被覆した被覆黒鉛、又は、０．５質量％以上３質量％以下のカーボンブラックを含む。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び電解質を備え、４．３Ｖ以上で充電される非水電解質二次電池において、
前記負極は、リチウムを吸蔵・放出することが可能であり、リチウム電極に対する満充電状態での開回路電位が３５ｍＶ以下である炭素材料を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記炭素材料は、カーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記炭素材料に対する前記カーボンブラックの割合が０．５質量％以上３質量％以下であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
正極、負極、及び電解質を備え、４．３Ｖ以上で充電される非水電解質二次電池において、
前記負極は、黒鉛の表面の一部又は全部を該黒鉛よりも結晶性が低い低結晶性炭素によって被覆した被覆黒鉛を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記炭素材料は、黒鉛の表面の一部又は全部を該黒鉛よりも結晶性が低い低結晶性炭素によって被覆した被覆黒鉛を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記黒鉛に対する前記低結晶性炭素の割合が０．５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項４又は５記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極、及び電解質を備え、４．３Ｖ以上で充電される非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話などの携帯電子機器の電源としてリチウムイオン電池などの二次電池が用いられているが、携帯電子機器の高機能化に伴い、二次電池の高容量化に対する要求が強くなっている。二次電池を高容量化する方法に関しては、充電電圧を従来の４．２Ｖから４．３Ｖ又は４．４Ｖ等に高電圧化することが有効である（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−６３６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、リチウムイオン電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物を用い、負極に黒鉛等の炭素材料を用い、電解液にＬｉＰＦ6 等の塩を溶解させた環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いているものが殆どであり、充電電圧を４．３Ｖ又は４．４Ｖ等に高めた場合、充電時に電解液が正極で酸化分解されることにより、ガスが発生したり、正極が劣化する等して、サイクル寿命性能が低下するという問題がある。
【０００４】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、リチウム電極に対する満充電状態での開回路電位が３５ｍＶ以下の炭素材料を負極に含む構成としたことにより、正極による酸化分解を抑制して、サイクル寿命性能の低下を防止できる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
また、本発明は、前記炭素材料がカーボンブラックを含むことにより、リチウム電極に対する満充電状態での炭素材料の開回路電位を９０ｍＶ未満にすることができる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
【０００６】
また、本発明は、前記炭素材料に対する前記カーボンブラックの割合が０．５質量％以上３質量％以下となるように構成することにより、エネルギー密度の低下などの問題を生じさせずに、カーボンブラックを含有させたことによる効果を十分に得ることができる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
【０００７】
また、本発明は、前記負極が、黒鉛の表面の一部又は全部を該黒鉛よりも結晶性が低い低結晶性炭素によって被覆した被覆黒鉛を含むことにより、正極による酸化分解を抑制して、サイクル寿命性能の低下を防止できる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
【０００８】
また、本発明は、前記黒鉛に対する前記低結晶性炭素の割合が０．５質量％以上２０質量％以下となるように構成することにより、極板の充填性が低下する等の問題を生じさせずに、黒鉛を低結晶性炭素で被覆したことによる効果を十分に得ることができる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極、及び電解質を備え、４．３Ｖ以上で充電される非水電解質二次電池において、前記負極は、リチウムを吸蔵・放出することが可能であり、リチウム電極に対する満充電状態での開回路電位が３５ｍＶ以下の炭素材料を負極に含むことを特徴とする。
【００１０】
第２発明に係る非水電解質二次電池は、第１発明において、前記炭素材料は、カーボンブラックを含むことを特徴とする。
【００１１】
第３発明に係る非水電解質二次電池は、第２発明において、前記炭素材料に対する前記カーボンブラックの割合が０．５質量％以上３質量％以下であることを特徴とする。
【００１２】
第４発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極、及び電解質を備え、４．３Ｖ以上で充電される非水電解質二次電池において、前記負極は、黒鉛の表面の一部又は全部を該黒鉛よりも結晶性が低い低結晶性炭素によって被覆した被覆黒鉛を含むことを特徴とする。
【００１３】
第５発明に係る非水電解質二次電池は、第１乃至第３発明の何れかにおいて、前記炭素材料は、黒鉛の表面の一部又は全部を該黒鉛よりも結晶性が低い低結晶性炭素によって被覆した被覆黒鉛を含むことを特徴とする。
【００１４】
第６発明に係る非水電解質二次電池は、第４又は第５発明において、前記黒鉛に対する前記低結晶性炭素の割合が０．５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする。
【００１５】
第１発明においては、リチウムを吸蔵・放出することが可能であり、リチウム電極に対する満充電状態での開回路電位が３５ｍＶ以下の炭素材料を負極に含んでおり、通常の炭素材料の開回路電位（９０ｍＶ）よりも低いため、充電時の負極の電位が相対的に低くなり、これにより正極の電位も相対的に低くなり、高電圧で充電する場合であっても、正極による電解液の酸化分解を抑制することができる。酸化分解を抑制して、サイクル寿命性能の低下を防止できる。ここで、リチウム電極に対する満充電状態での開回路電位が３５ｍＶ以下の炭素材料とは、リチウム電極に対する満充電状態での炭素材料のみを含む負極の開回路電位が３５ｍＶ以下となる前記負極の炭素材料である。
【００１６】
第２発明においては、炭素材料としてカーボンブラックのみを含む負極のリチウム電極に対する満充電状態での開回路電位は５ｍＶであり、一般的な炭素材料の開回路電位（９０ｍＶ）よりも低い。そのため、高電圧で充電する場合であっても、上述したように正極による電解液の酸化分解を抑制して、サイクル寿命性能の低下を防止できる。
【００１７】
第３発明においては、炭素材料に対するカーボンブラックの含有量は０．５質量％以上３質量％以下とする。炭素材料に対するカーボンブラックの割合が０．５質量％未満の場合、上述した開回路電位が低下することによる効果が十分に得られず、カーボンブラックを含有していないものと比較してサイクル特性は若干良好になる程度である。また、カーボンブラックの含有量が３質量％を超えた場合は、プレスによる圧縮などが困難になり、負極板の体積エネルギー密度が低下するため、電池容量が若干低下する。
【００１８】
第４、第５発明においては、黒鉛の表面の一部又は全部を該黒鉛よりも結晶性が低い低結晶性炭素によって被覆した被覆黒鉛の添加は、上述したカーボンブラックの添加と同様に、負極の開回路電位を低下させるため、上述したように正極による電解液の酸化分解を抑制して、サイクル寿命性能の低下を防止できる。
【００１９】
第６発明においては、黒鉛に対する低結晶性炭素の割合は０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。黒鉛に対する低結晶性炭素の割合が０．５質量％未満の場合、黒鉛を被覆する効果が十分に得られず、被覆していないものと比べてサイクル特性は若干良好になる程度である。また、低結晶性炭素の割合が２０質量％を超えた場合、粒子が硬くなり、極板の充填性が低下するため、負極板の体積エネルギー密度が低下し、電池容量が若干低下する。
【発明の効果】
【００２０】
第１、第４、第５発明によれば、高電圧で充電する場合であっても、正極による酸化分解を抑制して、サイクル寿命性能の低下を防止できる。
【００２１】
第２発明によれば、リチウム電極に対する満充電状態での炭素材料の開回路電位を９０ｍＶ未満にすることができる。
【００２２】
第３発明によれば、エネルギー密度の低下などの問題を生じさせずに、カーボンブラックを含有させたことによる効果を十分に得ることができる。
【００２３】
第６発明によれば、極板の充填性が低下する等の問題を生じさせずに、黒鉛を低結晶性炭素で被覆したことによる効果を十分に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、好適な実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は、本実施例によって何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００２５】
（実施例１）
図１は本発明に係る非水電解質二次電池の構成例を示す断面図である。図１において、１は非水電解質二次電池（以下、電池という）、２は電極群、３は負極、４は正極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リードである。電極群２は、正極４と負極３とをセパレータ５を介して扁平状に巻回したものである。電極群２は角型の電池ケース６に収納されており、電池ケース６の開口部は安全弁８及び負極端子９が設けられた電池蓋７をレーザー溶接して密閉している。負極３は負極リード１０を介して負極端子９と接続され、正極４は電池ケース６内面と接続されている。
【００２６】
正極４については、活物質としてＬｉＣｏＯ2 ９１質量％と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）３質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６質量％とを混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させることによりペーストを調製した。このペーストを厚さ２０μmのアルミニウム集電体に均一に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより正極４を作製した。
【００２７】
負極３については、負極活物質として天然黒鉛９８．５質量％及びアセチレンブラック（ＡＢ）１．５質量％を混合したもの９８質量％と、結着剤としてカルボキシメチルセルロース１質量％及びスチレンブタジエンゴム１質量％とを混合して負極合剤とし、蒸留水を適宜加えて分散させることによりスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅集電体に均一に塗布し、乾燥させた後、１００℃で５時間乾燥させ、負極合剤密度が１．４０ｇ／ｃｃとなるようにロールプレスで圧縮成形することにより負極３を作製した。
【００２８】
負極活物質の天然黒鉛は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が３．３５７Åであり、かつアルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1付近のピークの強度比（Ｉ１３５５／Ｉ１５８０）が０．２５である。さらに、負極活物質の天然黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズＬｃ及びＬａが１００ｎｍ以上である。
【００２９】
ここで、アセチレンブラックのみを含む負極のリチウム電極に対する満充電状態での開回路電位は５ｍＶである。前記開回路電位は、３極式ガラスセルにおいて、対極および参照電極に金属リチウム電極を用い、作用電極には炭素材料のみを含む負極板を用い、また電解質にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ4 を溶解させた非水電解液を用いて測定する。測定は、温度２５℃の環境下で、炭素材料１ｇ当たり５０ｍＡの電流密度で電位範囲０．０Ｖ〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で１サイクルの充電（リチウム挿入）及び放電（リチウム脱離）を行った後、充電終止電圧を０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として、電流密度５０ｍＡ／ｇで充電（１５分間）及び休止（２時間）を３５サイクル繰り返した。その際、２０サイクル目の充電後（充電電気量は２５０ｍＡｈ／ｇ）において測定された、休止終了直前の電位を開回路電位とした。なお、アセチレンブラック以外の他の炭素材料については、例えばハードカーボンの場合の開回路電位は２３ｍＶ、ＶＧＣＦ（気相成長炭素）の場合の開回路電位は３５ｍＶ、後述する被覆黒鉛の場合の開回路電位は８６ｍＶ、天然黒鉛の場合の開回路電位は９０ｍＶである。
【００３０】
セパレータ５としては、厚さ２０μｍ程度の微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：７混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．１ｍｏｌ溶解させたものを用いた。
【００３１】
（実施例２）
負極活物質として天然黒鉛９９．５質量％及びアセチレンブラック（ＡＢ）０．５質量％を混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００３２】
（実施例３）
負極活物質として天然黒鉛９９質量％及びＡＢ１質量％を混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００３３】
（実施例４）
負極活物質として天然黒鉛９８質量％及びＡＢ２質量％を混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００３４】
（実施例５）
負極活物質として天然黒鉛９７質量％及びＡＢ３質量％を混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００３５】
（実施例６）
負極活物質として天然黒鉛９６質量％及びＡＢ４質量％を混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００３６】
（実施例７）
負極活物質としてＣＶＤ法（化学蒸着処理法）によって、黒鉛の表面に５質量％（黒鉛に対して５質量％）の低結晶性炭素（黒鉛よりも結晶性が低い）を被覆した被覆黒鉛１０質量％とメソフェーズ黒鉛９０質量％とを混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様の電池を作製した。黒鉛粒子としては、特に限定されないが、天然黒鉛又は人造黒鉛が好ましい。さらに好ましくは、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が３．３５４〜３．４Åの天然黒鉛であり、特に好ましくは平均面間隔（ｄ００２）が３．３５４〜３．３８Åの天然黒鉛である。さらに、アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1付近のピークの強度比（Ｉ１３５５／Ｉ１５８０）が、０．４０以下であり、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズＬｃ、およびＬａは、１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３７】
また、低結晶性炭素は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が３．３５４〜３．４Åであり、アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1付近のピークの強度比（Ｉ１３５５／Ｉ１５８０）が、０．４５以上の炭素である。被覆黒鉛以外の負極活物質については、公知のものすべて使用することが可能である。好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛（ＭＣＭＢ又はＭＣＦ等のメソフェーズ黒鉛）、リチウムを吸蔵・放出する金属又は金属酸化物であり、メソフェーズ黒鉛（ＭＣＭＢやＭＣＦ）が特に好ましい。
【００３８】
黒鉛粒子に対する被覆方法は、特に限定はされず、例えば公知の流動床式のＣＶＤ法、又は、公知の静置式の固定床ＣＶＤ法を用いることができる。流動床式のＣＶＤ法では、まず黒鉛粒子と不活性ガスとを反応器内に供給して、嵩密度が約０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3 の黒鉛粒子の流動層を形成する。この状態で反応器内を昇温して反応器内が所定温度に到達した後、炭素源を反応器内に供給することによって、黒鉛粒子表面が低結晶性炭素で被覆される。化学蒸着処理温度は特に限定はされないが、８５０〜１２００℃が好ましく、より好ましくは９００〜１２００℃、特に好ましくは９５０〜１１５０℃である。この温度は、処理をする際に用いる炭素源としての有機物の種類により異なるが、化学蒸着処理温度が８５０℃未満の場合は、熱分解炭素の析出速度が小さく、化学蒸着処理に長時間を要するので好ましくない。
【００３９】
化学蒸着処理の炭素源としては、特に限定はされず、公知の有機物が使用される。例えば有機物としてベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ジフェニル、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環〜３環の芳香族炭化水素、その誘導体、又はその混合物を用いることが可能である。また、例えば石炭系のタールの蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、石油系の分解油、ナフサ分解タール油、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素を用いたり、前記脂肪族炭化水素の誘導体であるアルコールを単独又は混合物として用いることも可能である。また、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン、アセチレン等の二重結合又は三重結合を有する有機物を用いることも可能である。
【００４０】
なお、化学蒸着処理において、反応器内に供給する炭素源としての有機物は、不活性ガスで希釈した混合ガスの形態で供給することが好ましい。不活性ガスとしては、特に限定されないが、窒素、アルゴン等を用いることが可能である。混合ガス中の好ましい有機物のモル濃度は、２〜８０％、さらに好ましくは５〜７０％である。混合ガス中の有機物のモル濃度が２％未満の場合は、化学蒸着処理に長時間を要するので好ましくない。一方、混合ガス中の有機物のモル濃度が８０％を超える場合は、低結晶性炭素が炭素粒子を被覆した後に、低結晶性炭素が炭素粒子表面から容易に剥がれ落ちてしまうので好ましくない。以上の諸条件を適宜選択し化学蒸着処理を行うことにより、黒鉛粒子表面上に低結晶性炭素を被覆することができる。なお、被覆される低結晶性炭素の量は、化学蒸着処理時間により調節することが可能である。
【００４１】
また、静置式の固定床ＣＶＤ法では、公知の方法が使用できる。例えば石英管中に備えた黒鉛板上に黒鉛粒子を静置して、石英管内に炭素源となる有機物と希釈ガスとからなる混合ガスを供給しながら有機物の熱分解温度以上に加熱する。なお、炭素源となる有機物の種類、希釈ガスの種類、混合ガス中の有機物のモル濃度、処理温度は、上述の流動床式のＣＶＤ法と同様である。
【００４２】
（実施例８）
負極活物質としてＣＶＤ法によって表面に５質量％の低結晶性炭素を被覆した天然黒鉛３０質量％とメソフェーズ黒鉛７０質量％とを混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４３】
（実施例９）
負極活物質としてＣＶＤ法によって表面に５質量％の低結晶性炭素を被覆した天然黒鉛５０質量％とメソフェーズ黒鉛５０質量％とを混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４４】
（実施例１０）
負極活物質としてＣＶＤ法によって表面に５質量％の低結晶性炭素を被覆した天然黒鉛８０質量％とメソフェーズ黒鉛２０質量％とを混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４５】
（実施例１１）
負極活物質としてＣＶＤ法によって表面に５質量％の低結晶性炭素を被覆した天然黒鉛（１００質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４６】
（実施例１２）
負極活物質としてＣＶＤ法によって表面に０．５質量％の低結晶性炭素を被覆した天然黒鉛（１００質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４７】
（実施例１３）
負極活物質としてＣＶＤ法によって表面に１質量％の低結晶性炭素を被覆した天然黒鉛（１００質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４８】
（実施例１４）
負極活物質としてＣＶＤ法によって表面に２質量％の低結晶性炭素を被覆した天然黒鉛（１００質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４９】
（実施例１５）
負極活物質としてＣＶＤ法によって表面に１０質量％の低結晶性炭素を被覆した天然黒鉛（１００質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００５０】
（実施例１６）
負極活物質としてＣＶＤ法によって表面に１５質量％の低結晶性炭素を被覆した天然黒鉛（１００質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００５１】
（実施例１７）
負極活物質としてＣＶＤ法によって表面に２０質量％の低結晶性炭素を被覆した天然黒鉛（１００質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００５２】
（実施例１８）
負極活物質としてＣＶＤ法によって表面に３０質量％の低結晶性炭素を被覆した天然黒鉛（１００質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００５３】
（実施例１９）
負極活物質としてＣＶＤ法によって表面に５質量％の低結晶性炭素を被覆した天然黒鉛９８．５質量％と、アセチレンブラック（ＡＢ）１．５質量％とを混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００５４】
（実施例２０）
負極活物質としてＣＶＤ法によって表面に２０質量％の低結晶性炭素を被覆した天然黒鉛９８．５質量％と、ＡＢ１．５質量％とを混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００５５】
（実施例２１）
負極活物質としてＣＶＤ法によって表面に２０質量％の低結晶性炭素を被覆した天然黒鉛９８質量％と、ＡＢ２質量％とを混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００５６】
（実施例２２）
負極活物質としてＣＶＤ法によって表面に２０質量％の低結晶性炭素を被覆した天然黒鉛９７質量％と、ＡＢ３質量％とを混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００５７】
（実施例２３）
負極活物質としてピッチ被覆法によって表面に５質量％の低結晶性炭素を被覆した天然黒鉛（１００質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様の電池を作製した。ピッチ被覆法では、黒鉛粒子をピッチに浸漬して、不活性雰囲気中で熱処理する。まず、黒鉛粒子をピッチに温度１０〜３００℃程度で、好ましくは１００〜２００℃程度で、５〜６０分間程度、好ましくは、１０〜３０分程度浸漬する。この際使用するピッチは、石炭、石油、木材などの有機物質の乾留によって得られるタールを蒸留したときの釜残油であれば、特に限定されず、例えばコールタールピッチ、石油ピッチ等を使用することが可能である。
【００５８】
次にピッチから黒鉛粒子を分離した後、有機溶媒を加えて１０〜３００℃程度、好ましくは１０〜１００℃程度で洗浄処理する。そして、不活性雰囲気中で黒鉛粒子表面に被覆したピッチを炭化することにより、低結晶性炭素で表面を被覆した黒鉛粒子が得られる。ここで、洗浄用の有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、トルエン、メタノール、アセトン、ヘキサン、ベンゼン、キシレン、メチルナフタレン、タール中油などを使用することが可能である。なお、被覆される低結晶性炭素の量は、洗浄に使用する有機溶媒の種類、洗浄時間、洗浄温度等により調節することができる。また、不活性雰囲気中でのピッチを炭化する温度は、特に限定されないが、例えば、６００〜１５００℃であり、好ましくは、８００〜１２００℃であり、さらに好ましくは９００〜１０００℃である。また、炭化処理時間も特に限定されないが、１〜２０時間程度、好ましくは３〜１２時間程である。
【００５９】
（実施例２４）
負極活物質として低結晶性炭素による被覆なしの天然黒鉛９８．５質量％とケッチェンブラック（ＫＢ）１．５質量％とを混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００６０】
（比較例１）
負極活物質として低結晶性炭素による被覆なしの天然黒鉛（１００質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００６１】
上述した各実施例及び比較例の電池に対してサイクル特性の試験を行った。サイクル特性は、各実施例及び比較例の電池を夫々５セルずつ作製し、作製した各電池を、電流６００ｍＡで４．４Ｖまで３時間定電流定電圧充電し、その後電流６００ｍＡで３Ｖまで放電を行い、初期の放電容量を求めた。その後、同様の充放電サイクルを５０サイクル繰り返し、５０サイクル目の容量保持率（％）を求め、５セルの平均値を算出した。ここで容量保持率は、初期の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率（１００×５０サイクル目の放電容量÷初期の放電容量）を示す。試験結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
実施例１〜６及び比較例１に示すように、負極活物質にアセチレンブラック（ＡＢ）を添加した場合は、ＡＢを添加しない場合の容量保持率８５％と比較して、９０％以上の良好な容量保持率を確保できている。ただし、ＡＢの含有量が０．５質量％未満の場合は、充電時の負極板の電位を低下させる効果が少なく、ＡＢの含有量が３質量％よりも多い場合は、プレスが困難になるために負極３の充填性が低下して高容量化の妨げになる。よって、ＡＢの含有量は０．５質量％以上３質量％以下が好ましい。
【００６４】
実施例７〜１１及び比較例１に示すように、負極活物質に被覆黒鉛を用いた場合は、被覆黒鉛を用いていない場合の容量保持率８５％と比較して、９０％以上の良好な容量保持率を確保できている。また、実施例１１〜１８及び比較例１に示すように、被覆黒鉛の被覆量を変化させた場合であっても、被覆黒鉛を用いていない場合の容量保持率８５％と比較して、良好な容量保持率を確保できている。
【００６５】
黒鉛を低結晶性炭素で被覆した被覆黒鉛については、気相、液相、固相の原料を用いて被覆したものすべてを単独あるいは併用して用いることが可能であるが、被覆の均一性や有効性を考えると流動床式の化学蒸着処理法が好ましい。低結晶性炭素の量は被覆の形態や黒鉛によって異なるが、被覆前の黒鉛に対して質量比で０．５質量％以上被覆すると本発明の効果を得ることができる。被覆量の上限は特にないが、被覆量が多い場合、低結晶性炭素によって粒子自体が硬くなり、負極板の充填性が低下したり、粒子同士又は粒子と集電体との導電性が低下する場合があるため、低結晶性炭素の量は２０質量％以下が好ましい。よって、被覆量は０．５質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００６６】
また、負極活物質中に含まれる被覆黒鉛の含有率は高い方が好ましいが、芳香族化合物の量や要求される電池の性能に応じて適宜選択することができる。負極活物質中の被覆黒鉛の含有率は３０質量％以上が好ましい。
【００６７】
実施例１、１１、１９に示すように、アセチレンブラック（ＡＢ）と被覆黒鉛とを組み合わせた場合（実施例１９）、単独の場合（実施例１、１１）と比べて容量保持率が向上している。また、実施例１７、２０〜２２に示すように、被覆黒鉛の被覆量が２０質量％と比較的多い場合は負極合剤を所定の密度にプレスした際の粒子同士の接触導電性が確保し難くなるが、ＡＢを含有することにより容量保持率は向上している。より詳しくは、ＡＢの含有量が多くなるに従い、容量保持率も向上している。
【００６８】
実施例１１、２３に示すように、被覆方法としてＣＶＤ法を用いた場合とピッチ被覆法を用いた場合とでは大きな差は認められず、何れも良好な容量保持率が得られている。また、実施例１、２４に示すように、カーボンブラックとして、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いた場合とケッチェンブラック（ＫＢ）を用いた場合とでは大きな差は認められず、何れも良好な容量保持率が得られている。
【００６９】
負極３の結着剤（バインダー）については、公知のものすべてが使用できるが、密着性や電池性能を考えると、ＰＶＤＦやＰＶＤＦの一部をカルボキシ変性したもの、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが好ましい。特に、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとの混合物を使用した際に本発明の効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１  電池
２  電極群
３  負極
４  正極
５  セパレータ
６  電池ケース
７  電池蓋
８  安全弁
９  負極端子
１０  負極リード
【図１】
2006332007.tif 000004