(57)【要約】【課題】エンジンの冷間リーンスタート時のＨＣ浄化性能を高める。【解決手段】ハニカム状担体２に、Ｐｄが担持された酸化物を含有する触媒層６が形成されている排気ガス浄化触媒において、上記酸化物として、ＺｒとＰｒとを結晶格子に有するＺｒ−Ｐｒ複酸化物であり、該複酸化物のＺｒ／Ｐｒ原子モル比が１以上であるものを用いる。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム状担体に、触媒貴金属が担持された酸化物を含有する触媒層が形成されている排気ガス浄化触媒において、
上記酸化物は、ＺｒとＰｒとを結晶格子に有するＺｒ−Ｐｒ複酸化物であり、該複酸化物のＺｒ／Ｐｒ原子モル比が１／１以上であることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記触媒貴金属としてＰｄ単体とＰｄＯとが上記Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物はアルミナに担持されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
ハニカム状担体に、触媒貴金属が担持された酸化物を含有する触媒層が形成されている排気ガス浄化触媒において、
上記酸化物として、ＺｒとＰｒとを結晶格子に有するＺｒ−Ｐｒ複酸化物及びアルミナを含み、
上記Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物は、上記アルミナ上にＺｒとＰｒとを共沈させて焼成することによって担持されているとともに、Ｚｒ／Ｐｒ原子モル比が１／１以上であり、
上記Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物及びアルミナに触媒貴金属が担持されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項５】
請求項４において、
上記Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物のＺｒ／Ｐｒ原子モル比が１／１以上８／１以下であることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項６】
ハニカム状担体に、酸化物に触媒貴金属が担持されてなる触媒成分を含有する触媒層が形成されている排気ガス浄化触媒において、
上記酸化物は、上記触媒成分とＣ3Ｈ6及びＯ2の混合ガスとの接触によってＣ3Ｈ6がＣＯＯ基をもつ配位子となって当該触媒貴金属に結合したときの、ＦＴ−ＩＲによって得られる当該ＣＯＯ基の伸縮振動スペクトルが、該酸化物に代えてＺｒＯ2を採用した場合の同スペクトルよりも低波数側に現れるものであることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジンの排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する三元触媒や酸化触媒は、一般には触媒貴金属と該触媒貴金属を担持するサポート材とを含有し、三元触媒ではさらに酸素吸蔵材を含有する。サポート材としてはアルミナ等が採用されている。触媒貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が採用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、三元触媒に関し、ジルコニアをサポート材としてこれにＰｄやＲｈを担持させ、これを活性アルミナと混合すること、活性アルミナに代えてＣｅＯ2及びＦｅ2Ｏ3含有アルミナを用いること等が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、三元触媒に関して、白金族元素、活性アルミナ等の耐火性無機酸化物、アルカリ土類金属及びセリウム・ジルコニウム複合酸化物を含有する触媒とすること、耐火性三次元構造体に２層以上の触媒層を形成し、内層及び外層にセリウム／ジルコニウム酸化物換算重量比が異なるセリウム・ジルコニウム複合酸化物を含ませること、さらには外層にプラセオジム化合物を含有させることが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、酸化ジルコニウムと酸化プラセオジムとを含有し、酸化ジルコニウムが酸化ジルコニウムと酸化プラセオジムとの合計の０〜４５モル％である酸化物を触媒材料又はその担体として用いること、その酸化物は酸素放出量が多いことが記載されている。
【特許文献１】特開昭６３−１７８８４７号公報
【特許文献２】特開平９−１３１５３０号公報
【特許文献３】特開２００１−１１３１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の三元触媒ではＨＣの浄化に関するライトオフ性能が良くないという問題がある。特にエンジンの燃費低減を目的としてエンジン始動時の空燃比をリーンにするリーンスタート制御を採用した場合、排気ガス温度が低くなることから、上記ライトオフ性能の問題が顕著になる。これに対して、例えば、触媒貴金属としてのＰｄ量を増やしたり、触媒の上流端にＰｄを担持したアルミナを配置する等の工夫がなされているが、前者ではコスト高になり、後者ではリン等による被毒の問題もある。
【０００７】
そこで、本発明は、触媒貴金属量を増量をできるだけ抑えながら、ＨＣライトオフ性能を高めることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、このような課題に対して、触媒貴金属のサポート材としてＺｒ−Ｐｒ複酸化物を採用するようにした。
【０００９】
請求項１に係る発明は、ハニカム状担体に、触媒貴金属が担持された酸化物を含有する触媒層が形成されている排気ガス浄化触媒において、
上記酸化物は、ＺｒとＰｒとを結晶格子に有するＺｒ−Ｐｒ複酸化物であり、該複酸化物のＺｒ／Ｐｒ原子モル比が１／１以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、ＨＣ浄化に関するライトオフ性能が向上するが、その理由は次のように考えられる。すなわち、上述の如きＺｒ−Ｐｒ複酸化物は、後述のＸＰＳ分析結果で明らかになるが、活性アルミナやジルコニアに比べて、触媒貴金属を酸化させた状態にし易い。その場合、排気ガス中のＨＣは、当該触媒貴金属に結合している酸素や該触媒貴金属まわりの酸素との反応により含酸素中間種（ＣＯＯ基をもつ配位子）となって、該触媒貴金属に対して配位結合によって吸着し易くなる。その結果、当該ＨＣのＣ−Ｃ結合はＣＯＯ基側へ電子が引き寄せられて切断され易くなる。しかも、後述のＦＴ−ＩＲ測定結果で明らかになるが、当該Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物の場合、触媒貴金属に配位結合したＨＣはそのＣＯＯ基のＣ−Ｏ結合が弱く分解し易い。
【００１１】
以上の理由から、排気ガス中のＨＣは、Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物に担持された触媒貴金属により、比較的低温であっても、酸化分解されることになる。
【００１２】
上記Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物のＺｒ／Ｐｒ原子モル比は、１／１以上１２／１以下とすること、さらには２／１以上１２／１以下とすることが、上記ＨＣ浄化のライトオフ性能を向上させる上で好ましい。上記触媒貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素が好ましい。
【００１３】
請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記触媒貴金属としてＰｄ単体（金属Ｐｄ）とＰｄＯとが上記Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物に担持されていることを特徴とする。
【００１４】
触媒貴金属としてのＰｄは比較的低い温度から活性を示すことから、本発明によれば、ＨＣ浄化に関するライトオフ温度の低減及びＨＣ浄化率の向上に有利になる。
【００１５】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２において、
上記Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物はアルミナに担持されていることを特徴とする。
【００１６】
上述の如くＺｒ−Ｐｒ複酸化物に触媒貴金属を担持させると、該触媒金属が酸化状態になり易くなるが、さらにこのＺｒ−Ｐｒ複酸化物をアルミナに担持させると、触媒貴金属が酸化状態から還元状態へ移り変わり易くなり、その結果、ＨＣ浄化に関するライトオフ性能がさらに向上する。これは次のように考えられる。
【００１７】
すなわち、Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物に担持させた触媒貴金属が酸化状態になり易いのは、該複酸化物がＰｒの存在によって酸素吸蔵放出能を発揮し易くなり、その酸素によって触媒貴金属が酸化されるためと考えられる。これに対して、上記Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物をアルミナに担持させると、触媒の高比表面積化が図れるだけでなく、そのＰｒの有するＰｒ3+からＰｒ4+に変化し易い性質が発揮され、これにより、触媒貴金属はＺｒ−Ｐｒ複酸化物から電子が供与されて酸化状態から還元状態に移り易くなる。つまり、Ｐｒの価数が変化し易くなることにより、触媒貴金属は酸化状態→還元状態→酸化状態→還元状態というサイクル的変化を生じ易くなる。触媒貴金属が酸化状態と還元状態とにサイクリックに変化し易いということは、換言すれば触媒貴金属が活性の高い状態にあることを意味し、そして、このサイクリックな変化によって触媒貴金属まわりに活性の高い酸素が得られることから、ＨＣの浄化に有利になると考えられる。
【００１８】
請求項４に係る発明は、ハニカム状担体に、触媒貴金属が担持された酸化物を含有する触媒層が形成されている排気ガス浄化触媒において、
上記酸化物として、ＺｒとＰｒとを結晶格子に有するＺｒ−Ｐｒ複酸化物及びアルミナを含み、
上記Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物は、上記アルミナ上にＺｒとＰｒとを共沈させて焼成することによって担持されているとともに、Ｚｒ／Ｐｒ原子モル比が１／１以上であり、
上記Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物及びアルミナに触媒貴金属が担持されていることを特徴とする。
【００１９】
従って、共沈により、Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物はアルミナに分散担持された状態になり、請求項３に係る発明で説明したＰｒ3+からＰｒ4+への価数の変化を生じ易くなる。また、触媒貴金属はＺｒ−Ｐｒ複酸化物だけでなく、その一部がアルミナにも担持されるから、該触媒貴金属の高分散化に有利になる。そうして、請求項１及び請求項３に係る発明の説明で述べたように、Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物に担持された触媒貴金属は酸化状態になり易いから、排気ガス中のＨＣの酸化分解に有利になり、また、該Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物がアルミナに担持されていることにより、Ｐｒの価数変化を生じ易くなって触媒貴金属が酸化状態と還元状態とにサイクル的に変化し易くなり、活性の高い酸素が得られるため、ＨＣの酸化分解にさらに有利になる。
【００２０】
請求項５に係る発明は、請求項４において、
上記Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物のＺｒ／Ｐｒ原子モル比が１／１以上８／１以下であることを特徴とする。
【００２１】
これにより、Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物の上述した特性を活かして排気ガス中のＨＣを酸化分解する上で有利になる。
【００２２】
請求項６に係る発明は、ハニカム状担体に、酸化物に触媒貴金属が担持されてなる触媒成分を含有する触媒層が形成されている排気ガス浄化触媒において、
上記酸化物は、上記触媒成分とＣ3Ｈ6及びＯ2の混合ガスとの接触によってＣ3Ｈ6がＣＯＯ基をもつ配位子となって当該触媒貴金属に結合したときの、ＦＴ−ＩＲによって得られる当該ＣＯＯ基の伸縮振動スペクトルが、該酸化物に代えてＺｒＯ2を採用した場合の同スペクトルよりも低波数側に現れるものであることを特徴とする。
【００２３】
すなわち、触媒貴金属に配位結合したＣＯＯ基の伸縮振動スペクトルが低波数側に現れるということは、それだけ当該ＣＯＯ基はそのＣ−Ｏ結合が弱く分解し易いということであり、ＨＣ浄化に関するライトオフ性能の向上に有利になる。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように、請求項１に係る発明によれば、ＺｒとＰｒとを結晶格子に有しＺｒ／Ｐｒ原子モル比が１／１以上であるＺｒ−Ｐｒ複酸化物に触媒貴金属が担持されているから、触媒貴金属を酸化状態で安定化させ易く、排気ガス中のＨＣをＣＯＯ基によって触媒貴金属に配位結合させてそのＣ−Ｃ結合が切断され易い状態にすることができるとともに、当該ＣＯＯ基が分解し易いものになり、ＨＣ浄化に関するライトオフ性能が向上する。
【００２５】
請求項２に係る発明によれば、請求項１において、上記触媒貴金属としてＰｄ単体とＰｄＯとが上記Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物に担持されているから、ＨＣ浄化に関するライトオフ性能及びＨＣ浄化率の向上に有利になる。
【００２６】
請求項３に係る発明によれば、請求項１又は請求項２において、上記Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物がアルミナに担持されているから、触媒の高比表面積化に有利になるたけでなく、Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物のＰｒの価数変化を生じ易くなり、そのことによって、触媒貴金属は酸化状態→還元状態→酸化状態→還元状態というサイクル的変化を生じ易くなるから、活性の高い酸素が得られ、ＨＣの酸化分解に有利になる。
【００２７】
請求項４に係る発明によれば、Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物がアルミナ上にＺｒとＰｒとの共沈によって分散担持されているとともに、Ｚｒ／Ｐｒ原子モル比が１／１以上であり、このＺｒ−Ｐｒ複酸化物及びアルミナに触媒貴金属が担持されているから、触媒の高比表面積化及び触媒貴金属の高分散担持による触媒の活性向上と、Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物及びアルミナの働きによって触媒貴金属が酸化状態と還元状態とにサイクル的に変化し易くなり、活性の高い酸素が得られることとにより、ＨＣ浄化に関するライトオフ性能及びＨＣ浄化率の向上に有利になる。
【００２８】
請求項５に係る発明によれば、請求項４において、上記Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物のＺｒ／Ｐｒ原子モル比が１／１以上８／１以下であるから、Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物の上述した特性を活かして排気ガス中のＨＣを酸化分解する上で有利になる。
【００２９】
請求項６に係る発明によれば、触媒貴金属を担持する酸化物として、Ｃ3Ｈ6がＣＯＯ基をもつ配位子となって当該触媒貴金属に結合したときの、当該ＣＯＯ基の伸縮振動スペクトルが、該酸化物に代えてＺｒＯ2を採用した場合の同スペクトルよりも低波数側に現れるものを採用したから、当該ＣＯＯ基はそのＣ−Ｏ結合が弱く分解し易いものになり、ＨＣ浄化に関するライトオフ性能の向上に有利になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００３１】
図１には本発明に係る自動車のエンジンの排気ガス浄化触媒１が示されている。この触媒１は、三元触媒又は酸化触媒として用いられるものであり、排気ガス流れ方向に貫通する多数のセル３を有する多孔質のモノリス担体（ハニカム状担体）２の各セル壁に、触媒貴金属を含有する触媒層を形成してなるものである。
【００３２】
図２に模式的に示すように、触媒１はセル壁５に形成された触媒層６を備えている。触媒層６は耐熱性無機酸化物に触媒貴金属を担持してなる触媒成分を含有し、該触媒成分はバインダによってセル壁５に固定されている。耐熱性無機酸化物は２種以上にすることができ、また、触媒貴金属も２種以上にすることができる。耐熱性無機酸化物は２種以上にする場合、そのうちの一種は酸素吸蔵材とすることが好ましい。また、複数の触媒層を層状に形成し、各触媒層に異なる触媒成分を配置するようにしてもよい。
【００３３】
以下では、図２に示すように、ハニカム状担体２のセル壁５に単一触媒層６を形成したケースに関して、本発明の特徴及び作用効果を実施例触媒と比較例触媒との比較実験において説明する。
【００３４】
＜供試触媒＞
−実施例１〜３−
実施例１〜３に係る触媒貴金属のサポート材（酸化物）として、Ｚｒ／Ｐｒ原子モル比が１２／１、２／１及び１／１の３種類のＺｒ−Ｐｒ複酸化物を準備した。このＺｒ−Ｐｒ複酸化物の製法は次の通りである。
【００３５】
オキシ硝酸ジルコニウムとプラセオジウム硝酸塩溶液と水とを混合して合計３００ｍＬとし、この混合溶液を室温で約１時間攪拌した。この混合溶液に２８％アンモニア水５０ｍＬを添加して攪拌した。このアンモニア水の混合によって白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したゲルを遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したゲルを１５０℃の温度で乾燥させた後、２００℃の温度に２時間保持し、次いで５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。
【００３６】
図３は上記製法によって別に調製したＺｒ／Ｐｒ原子モル比が６／４の化合物Ｚｒ−Ｐｒ−Ｏ、並びにＰｒ6Ｏ11及びＺｒＯ2のＸＲＤ（Ｘ線回折）プロファイルである。Ｚｒ−Ｐｒ−Ｏでは、Ｐｒ6Ｏ11及びＺｒＯ2と異なる回折ピークが見られる。これは単斜晶ＺｒＯ2の回折である。このＸＲＤ結果から、上記製法によるＺｒ−Ｐｒ−Ｏは、ＰｒがＺｒＯ2結晶に固溶し、Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物を形成していると認められる。
【００３７】
以上の実施例３種の各Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物について、触媒貴金属としてＰｄを含有する溶液を含浸させ、乾燥及び焼成を行なうことによって実施例１〜３の各触媒粉末を得た。これら触媒粉末では、ＰｄはＰｄ単体とＰｄＯとの形態でＺｒ−Ｐｒ複酸化物に担持されている。そうして、各実施例の触媒粉末を水及びバインダと混合してスラリーを形成し、このスラリーをコージェライト製ハニカム状担体のセル壁にコーティングし、乾燥及び焼成を行なうことによって触媒層を形成した。
【００３８】
担体１Ｌ当たりのサポート材担持量及びＰｄ担持量は実施例１〜３のいずれも同量にした。
【００３９】
−実施例４〜７−
実施例４〜７に係る触媒貴金属のサポート材として、Ｚｒ／Ｐｒ原子モル比が１／１、３／１、５／１及び８／１の各Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物を、Ｌａを少量含有するＬａ安定化アルミナ（γ−アルミナ）に担持させた４種類のＺｒ−Ｐｒ複酸化物／Ｌａ安定化アルミナを準備した。このサポート材の製法は次の通りである。
【００４０】
Ｌａ安定化アルミナ粉末を含む水溶液にオキシ硝酸ジルコニウムとプラセオジウム硝酸塩溶液とを混合して合計３００ｍＬとし、この混合溶液を室温で約１時間攪拌した。この混合溶液に２８％アンモニア水５０ｍＬを添加して攪拌することにより、Ｌａ安定化アルミナ粒子表面にＺｒ及びＰｒを共沈させた。このアンモニア水の混合によって白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したゲルを遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したゲルを１５０℃の温度で乾燥させた後、２００℃の温度に２時間保持し、次いで５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。
【００４１】
得られたサポート材は、Ｌａ安定化アルミナ粒子表面に共沈によって生じたＺｒ−Ｐｒ複酸化物が分散担持されたものになっている。Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物／Ｌａ安定化アルミナの質量比は実施例４〜７のいずれも１／１０である。また、Ｌａ安定化アルミナに対するＰｒの割合は、実施例４が５質量％、実施例５が１．６６質量％、実施例６が１質量％、実施例７が０．６２５質量％である。
【００４２】
そうして、実施例１〜３と同じく、触媒貴金属としてＰｄを含有する溶液をＺｒ−Ｐｒ複酸化物／Ｌａ安定化アルミナ粉末に含浸させて乾燥及び焼成を行なうことによって実施例４〜７の各触媒粉末を得た。そうして、各実施例の触媒粉末を水及びバインダと混合してスラリーを形成し、このスラリーをコージェライト製ハニカム状担体のセル壁にコーティングし、乾燥及び焼成を行なうことによって触媒層を形成した。
【００４３】
実施例４〜７の担体１Ｌ当たりのＺｒ−Ｐｒ複酸化物担持量及びＰｄ担持量はいずれも実施例１〜３と同じである。但し、Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物／Ｌａ安定化アルミナの質量比が１／１０であるから、実施例４〜７のサポート材（Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物＋Ｌａ安定化アルミナ）全体の担持量は実施例１〜３のそれとは異なる。
【００４４】
−実施例８−
実施例３に係る触媒粉末（Ｚｒ／Ｐｒ原子モル比が１／１のＺｒ−Ｐｒ複酸化物にＰｄ単体及びＰｄＯが担持されている粉末）をＬａ安定化アルミナ粉末に担持させることによって、本例に係る触媒粉末を調製した。すなわち、実施例３に係る触媒粉末とＬａ安定化アルミナ粉末とを水に入れて攪拌し、蒸発乾固を行なうことによって本例に係る触媒粉末を調製した。Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物／Ｌａ安定化アルミナの質量比は１／１０となるようにした。そうして、この触媒粉末を水及びバインダと混合してスラリーを形成し、このスラリーをコージェライト製ハニカム状担体のセル壁にコーティングし、乾燥及び焼成を行なうことによって触媒層を形成した。担体１Ｌ当たりのＺｒ−Ｐｒ複酸化物担持量及びＰｄ担持量はいずれも実施例１〜３と同じであり、サポート材全体担持量は実施例４〜７と同じである。
【００４５】
−比較例１−
Ｚｒ／Ｐｒ原子モル比を１／２とする他は実施例１〜３と同じ条件及び方法で比較例１に係る触媒を調製した。すなわち、この比較例１の触媒粉末はＺｒ／Ｐｒ原子モル比が１／２のＺｒ−Ｐｒ複酸化物にＰｄ単体及びＰｄＯが担持されているものである。担体１Ｌ当たりのＺｒ−Ｐｒ複酸化物担持量及びＰｄ担持量はいずれも実施例１〜３と同量である。
【００４６】
−比較例２−
サポート材としてＺｒＯ2を採用する他は実施例１〜３と同じ条件及び方法で比較例２に係る触媒を調製した。すなわち、この比較例２の触媒粉末はＺｒＯ2にＰｄ単体及びＰｄＯが担持されているものである。担体１Ｌ当たりのＺｒＯ2担持量は実施例１〜３のＺｒ−Ｐｒ複酸化物担持量と同じであり、Ｐｄ担持量も実施例１〜３と同じである。
【００４７】
−比較例３−
サポート材としてＬａ安定化アルミナを採用する他は実施例１〜３と同じ条件及び方法で比較例３に係る触媒を調製した。すなわち、この比較例３の触媒粉末はＬａ安定化アルミナにＰｄ単体及びＰｄＯが担持されているものである。担体１Ｌ当たりのＬａ安定化アルミナ担持量は実施例１〜３のＺｒ−Ｐｒ複酸化物担持量と同じであり、Ｐｄ担持量も実施例１〜３と同じである。
【００４８】
−比較例４−
サポート材として、実施例３に係るＺｒ／Ｐｒ原子モル比が１／１のＺｒ−Ｐｒ複酸化物とＬａ安定化アルミナとの混合物を採用し、他は実施例１〜３と同じ条件及び方法で比較例４に係る触媒を調製した。すなわち、この比較例４の触媒粉末では、Ｐｄ（Ｐｄ単体及びＰｄＯ）はＺｒ−Ｐｒ複酸化物及びＬａ安定化アルミナの両者に担持されている。Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物／Ｌａ安定化アルミナの質量比は１／１０となるようにした。担体１Ｌ当たりのサポート材（Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物＋Ｌａ安定化アルミナ）全体の担持量及びＰｄ担持量は実施例４〜８と同じである。
【００４９】
＜各触媒のＨＣライトオフ性能＞
上記実施例８種及び比較例４種の各触媒について、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった後、触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、空燃比リッチのモデルガス（温度６００℃）を２０分間流した後、評価用モデルガスによってＨＣ浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。
【００５０】
このＴ５０は、触媒に流入する評価用モデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、ＨＣ浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。評価用のモデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ-1、昇温速度は３０℃／分である。結果は次の表１に示す通りである。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
同表によれば、実施例触媒はいずれも比較例触媒よりもＨＣライトオフ温度が低い。特に、Ｚｒ／Ｐｒ原子モル比が２／１及び１２／１の実施例１，２各々において比較例触媒と顕著な差違が見られる。実施例１〜３及び比較例１〜３の結果から、Ｚｒ／Ｐｒ原子モル比が１以上のＺｒ−Ｐｒ複酸化物をサポート材として用いると、ＨＣライトオフ性能が良くなること、特にＺｒ／Ｐｒ原子モル比を２／１以上１２／１以下にすることが好ましいことがわかる。
【００５３】
次に実施例３と実施例４とを比較すると、両者はＺｒ／Ｐｒ原子モル比は同じであるが、実施例４の方がＨＣライトオフ温度が低くなっている。また、比較例４は実施例４と同じくサポート材としてＺｒ−Ｐｒ複酸化物とＬａ安定化アルミナとを含有するが、そのＨＣライトオフ温度が実施例３よりも高くなっている。このことから、Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物とＬａ安定化アルミナとを単に併用するのではなく、Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物をＬａ安定化アルミナに担持させることが、低温でのＨＣの酸化分解の促進に効果的であることがわかる。
【００５４】
実施例４〜７をみると、いずれも比較例４よりもＨＣライトオフ温度が低くなっている。従って、Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物をＬａ安定化アルミナに担持させてなるサポート材を採用する場合、Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物のＺｒ／Ｐｒ原子モル比を１／１以上８／１以下にすることができるということができる。但し、このＺｒ−Ｐｒ複酸化物をＬａ安定化アルミナに担持させてなるサポート材の場合、実施例１〜３とは違って、Ｚｒ／Ｐｒ原子モル比が小さくなるほどＨＣライトオフ温度が低くなっており、その原子モル比は１／１以上５／１以下にすることが好ましいこと、さらには１／１以上３／１以下にすることが好ましいことがわかる。
【００５５】
次に実施例８は実施例４と同じくＺｒ−Ｐｒ複酸化物がＬａ安定化アルミナに担持されてなるサポート材を用いているが、Ｐｄの全量がＺｒ−Ｐｒ複酸化物に担持されている点が相違する。そして、この実施例４と実施例８とを比較すると、実施例８の方がＨＣライトオフ温度が少し低くなっており、ＰｄはＺｒ−Ｐｒ複酸化物に担持させる方が有利であることがわかる。
【００５６】
＜考察＞
次に実施例触媒のＨＣライトオフ性能が良い理由についてＸＰＳ分析及びＦＴ−ＩＲの測定結果に基づいて考察する。
【００５７】
−サポート材の違いがＰｄに与える影響（触媒の構造解析）−
表１に示す実施例２の触媒粉末（Ｐｄ／Ｚｒ−Ｐｒ−Ｏ）、比較例２の触媒粉末（Ｐｄ／ＺｒＯ2）及び活性アルミナにＰｄを担持した比較例３の触媒粉末(Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3）について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により、Ｐｄの３ｄ吸収のピークを測定した。その測定は、供試触媒粉末を大気雰囲気で１０００℃の温度に２４時間保持した後、そのまま室温まで温度を下げて行なった。
【００５８】
結果は図４に示す通りである。実施例２の触媒粉末（Ｐｄ／Ｚｒ−Ｐｒ−Ｏ）では、比較例３の触媒粉末(Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3）よりも吸収ピークが結合エネルギー大の方向にシフトしており、これから、実施例触媒ではＺｒ−Ｐｒ複酸化物に担持されているＰｄの少なくとも一部がＰｄＯの状態になっていることがわかる。なお、比較例２の触媒でも結合エネルギーが比較的高いところに吸収ピークが見られるが、そのピーク高さは低い。
【００５９】
このようにＰｄがＰｄＯになっている場合、排気ガス中のＨＣは、Ｐｄに結合している酸素や該Ｐｄまわりの酸素と反応し、これら酸素を配位原子とする含酸素中間種（ＣＯＯ基をもつ配位子）となって、当該Ｐｄに配位結合によって吸着し易くなる。このことは、次のＦＴ−ＩＲ測定結果で裏付けられる。
【００６０】
−Ｐｄに対するＨＣの結合態様（触媒表面状態の解析）−
表１に示す実施例１、実施例２、比較例２及び比較例３の各触媒粉末、Ｚｒ−Ｃａ複酸化物にＰｄを担持した触媒粉末（Ｐｄ／Ｚｒ−Ｃａ−Ｏ）、並びにＺｒ−Ｓｒ複酸化物にＰｄを担持した触媒粉末（Ｐｄ／Ｚｒ−Ｓｒ−Ｏ）について、プロピレン(H2C=HC-CH3)とＯ2との混合ガスを反応温度３００℃で接触させた後、吸着した分子中の結合の振動スペクトルをＦＴ−ＩＲ（フーリェ変換赤外分光）分析によって測定した。結果は図５に示す通りである。同図の「Ｐｄ／Ｚｒ−Ｐｒ−Ｏ:Ｚｒ／Ｐｒ＝１２／１」は実施例１の触媒粉末、「Ｐｄ／Ｚｒ−Ｐｒ−Ｏ:Ｚｒ／Ｐｒ＝２／１」は実施例２の触媒粉末、「Ｐｄ／ＺｒＯ2」は比較例２の触媒粉末、「Ｐｄ／Ｌａ−Ａｌ−Ｏ」は比較例３の触媒粉末を示す。
【００６１】
１４５０ｃｍ-1付近のピークはＣＯＯ基の対称伸縮振動によるものであり、１５６０ｃｍ-1付近のピークはＣＯＯ基の逆対称伸縮振動によるものであり、１６００ｃｍ-1付近のピークはプロピレンの二重結合によるものである。実施例触媒では、１４５０ｃｍ-1付近及び１５６０ｃｍ-1付近にピークが現れているが、１６００ｃｍ-1付近にはピークが現れていない。一方、比較例であるＰｄ／Ｌａ−Ａｌ−Ｏ触媒、Ｐｄ／Ｚｒ−Ｃａ−Ｏ触媒、Ｐｄ／Ｚｒ−Ｓｒ−Ｏ触媒等では１４５０ｃｍ-1付近及び１５６０ｃｍ-1付近にもピークが見られるものの、１６００ｃｍ-1付近に大きなピークが現れている。
【００６２】
この結果から、実施例触媒では、プロピレンが主としてＣＯＯ基をもつ配位子となってＰｄに配位結合によって吸着していること、一方、Ｐｄ／Ｌａ−Ａｌ−Ｏ触媒、Ｐｄ／Ｚｒ−Ｃａ−Ｏ触媒、Ｐｄ／Ｚｒ−Ｓｒ−Ｏ触媒ではプロピレンが主としてその二重結合によってＰｄに吸着していることがわかる。
【００６３】
そうして、Ｐｄ／ＺｒＯ2触媒でもＣＯＯ基による配位結合が見られるが、実施例触媒が特徴的であるのは、１４５０ｃｍ-1付近及び１５６０ｃｍ-1付近のピークがＰｄ／Ｌａ−Ａｌ−Ｏ触媒やＰｄ／ＺｒＯ2触媒のケースよりも低波数側に現れていることである。このことは、実施例触媒の場合、ＣＯＯ基のＣ−Ｏ結合が弱く、当該ＣＯＯ基をもつ配位子（ＨＣの含酸素中間種）はまわりの酸素等と反応して分解し易いことを意味する。
【００６４】
−反応モデル−
従って、図６に反応モデルを示すように、実施例触媒の場合、排気ガス中のプロピレンは、Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物（Ｚｒ−Ｐｒ−Ｏ）上のＰｄ単体（金属Ｐｄ）に対しては、その二重結合の部分で結合（吸着）され易くなるが、酸化状態になっているＰｄ（Ｐｄ-Ｏ）に対しては、ＣＯＯ基をもつ配位子となって配位結合し易くなる。この配位結合の場合、プロピレンのＣ−Ｃ結合は、ＣＯＯ基側に電子が引き寄せられるため切断し易くなる。すなわち、実施例触媒のＨＣライトオフ性能が良い理由の一つは、排気ガス中のＨＣが上記配位結合を生じ易くなることにあると考えられる。
【００６５】
また、実施例触媒の場合、上記ＦＴ−ＩＲ結果によれば、上記ＣＯＯ基に係る１４５０ｃｍ-1付近及び１５６０ｃｍ-1付近のピークが低波数側に現れ、該ＣＯＯ基が分解し易い。このことが、実施例触媒のＨＣライトオフ性能が良いもう一つの理由であると考えられる。
【００６６】
−アルミナの影響−
表１に示す実施例４，５，７及び比較例３の各触媒粉末について、２％Ｏ2＋１０％Ｈ2Ｏ雰囲気で１０００℃の温度に２４時間保持した後、室温まで温度を下げ、次いでモデルガス流通反応装置を用いて上述のライトオフ評価用のモデルガスを流しながら昇温させ、５００℃になった時点で該モデルガスを窒素ガスに切り替え、該窒素ガスを流しながら、温度を室温まで下げ、ＸＰＳ分析により、Ｐｄの３ｄ吸収のピークを測定した。結果は表２及び図７に示す通りである。図７のＰｒ質量％零のプロットは比較例３（Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3）を示す。
【００６７】
【表２】
2006068728.tif 000004
【００６８】
実施例４，５，７は比較例３よりも結合エネルギーが低くなっている。これは、実施例４，５，７のＰｄが比較例３のＰｄよりも還元された状態になっていることを示している。
【００６９】
ところで、先に説明した図４のデータは触媒にエージングを行なっただけの状態、つまり、排気ガスの浄化を開始する前の状態のものであり、図７のデータはモデル排気ガスを浄化している途中状態のものである。そこでまず、比較例３（Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3）について、図４と図７のデータを比較すると、図７では３ｄの結合エネルギーが図４の測定結果よりも僅かに低くなっている。つまり、Ｐｄの状態は排気ガスの浄化開始によりその開始前よりも還元側に若干移っている。
【００７０】
これに対して、実施例４，５，７では、上述の如く図７のデータによれば、比較例３よりもＰｄがさらに還元された状態にある。一方、これら実施例のようにＺｒ−Ｐｒ複酸化物をアルミナに担持させた場合でも、Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物の方がアルミナよりもＰｄを酸化状態にさせ易いことから（図４の測定結果参照）、排気ガスの浄化を開始する前は、Ｐｄは比較例３よりもさらに酸化された状態にあるということができる。
【００７１】
すなわち、実施例４，５，７のようにＺｒ−Ｐｒ複酸化物をアルミナに担持させた場合、排気ガスの浄化が開始されると、Ｐｄの状態は浄化開始前の酸化状態から還元状態へと、比較例３のケースよりも大きく変化する。このＰｄの還元側への変化は、図６に示すようにＰｄＯに吸着されて生ずるＨＣ含酸素中間種が酸素と共にＰｄから脱離する、つまりＨＣが酸化されて脱離することにより生ずると考えられる。このＰｄは一旦還元状態になっても、そのまわりが酸化性雰囲気になっていることから、再び酸化状態になってＨＣを吸着することになる。
【００７２】
このようにＰｄが酸化状態と還元状態とにサイクリックに変化するということは、Ｐｄが活性の高い状態にあることを意味し、このサイクリックな変化によってＰｄまわりに活性の高い酸素が得られ、排気ガス中のＨＣを効率良く酸化分解することができる。
【００７３】
そうして、上述の如くＰｄの酸化→還元→酸化というサイクリックな変化は、Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物を担持しているアルミナの働きによって、該複酸化物のＰｒが有するＰｒ3+からＰｒ4+になり易い性質が発揮され、Ｐｄに電子が与えられるために生ずると考えられる。
【００７４】
＜本発明に係る排気ガス浄化触媒の好適な使用方法＞
本発明に係る排気ガス浄化触媒は、エンジンのコールドスタート時の排気ガス浄化性能に優れる他、定常運転時の三元（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ）浄化にも優れた効果を発揮するが、コールドスタート時には、排気通路に配置した当該触媒よりも上流側において排気ガス中に二次空気を導入するか、或いは燃料の量と燃焼用空気の量との比率を燃料リーンとなるように調節することによって、酸素が過剰な排気ガス組成にしたときに格別の効果を発揮する。
【００７５】
すなわち、一般にはコールドスタート時には燃料リッチ側でエンジンが運転されるが、上述の如き手段によって排気ガスが酸素過剰の組成になるように、具体的には空気過剰率λ＝０．９５〜１．４となるように制御すると、Ｚｒ−Ｐｒ複酸化物によって酸化状態で担持されたＰｄにより比較的低い温度から触媒反応が開始する。
【００７６】
酸素過剰の排気ガス組成とするための燃料量と燃焼用空気量との比率の調節は、一般には当該触媒よりも上流側の排気通路に排気ガスの酸素濃度を検出する酸素センサ（例えばリニアＯ2センサ）を配置し、該センサ値を利用して行なわれるが、コールドスタート直後はその酸素センサの活性が低くこれが有効に働かないことがある。従って、この場合は例えば次のような制御を採用することが好ましい。
【００７７】
すなわち、コールドスタート直後の所定期間においては、燃焼用空気量をエアフローセンサで検出し、その検出値に基いて燃料供給量の調節器をコンピュータにより制御することにより、燃料リーン（酸素過剰の排ガス組成）とし、酸素センサが活性になった後、このセンサ値に基いて排気ガスが所定の酸素過剰な組成となるように燃料量及び／又は燃焼用空気量をフィードバック制御する。但し、外気温或いはエンジン水温が著しく低い場合は、エンジン始動や自動車の発進に支障を来さないように燃料リッチに制御する。
【００７８】
そうして、当該触媒の活性が高くなった後は、排気ガス中のＨＣ及びＣＯの酸化反応とＮＯｘの還元反応とが同時に効率良く行なわれるストイキ近傍の排気ガス組成となるように、上記酸素センサのセンサ値に基いてフィードバック制御する。この場合、当該触媒よりも下流側の排気通路にも酸素センサを配置し、該下流側酸素センサの値が所定値からずれないように監視しながら、上流側酸素センサのセンサ値が当該ストイキ近傍の排気ガス組成に対応する値を中心としてリーン側及びリッチ側に一定周期で振れるようにフィードバック制御することが、排気ガスの浄化を効率良く行なう上でさらに好ましい。
【００７９】
なお、上記実施例及び比較例では、触媒貴金属をサポート材に担持させて得られた触媒粉末をハニカム状担体にコーティングするようにしたが、サポート材をハニカム状担体にコーティングした後、そのコート層に触媒金属を含浸担持させるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の実施形態に係る排気ガス浄化触媒の斜視図である。
【図２】同触媒の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】Ｐｒ6Ｏ11、ＺｒＯ2及びＺｒ−Ｐｒ複酸化物（Zr-Pr-O）のＸＲＤチャート図である。
【図４】実施例触媒及び比較例触媒の排気ガス浄化開始前のＸＰＳ分析結果を示すグラフ図である。
【図５】実施例触媒及び比較例触媒のＦＴ−ＩＲ分析結果を示すグラフ図である。
【図６】実施例触媒の触媒反応モデル図である。
【図７】実施例触媒及び比較例触媒の排気ガス浄化中のＸＰＳ分析結果を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００８１】
１    排気ガス浄化触媒
２    ハニカム状担体
３    セル
５    セル壁
６    触媒層
【図１】
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【図２】
2006068728.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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