(57)【要約】【課題】  貯蔵安定性及び流動性に優れるとともに、環境への影響が少ない硬化剤組成物を提供する。【解決手段】  硬化剤組成物は、熱硬化性樹脂を硬化させるために用いられる硬化剤組成物であって、硬化剤としての粉末状のアルキルパーオキシマレイン酸と、疎水性のヒュームドシリカとが液状の脂肪酸エステルに分散されて構成されている。疎水性のヒュームドシリカは、ヒュームドシリカを有機シラン化合物で疎水化処理したものである。また、ヒュームドシリカの平均一次粒子径は５０ｎｍ以下であることが好ましい。前記アルキルパーオキシマレイン酸の含有量は１０〜５０質量％、疎水性のヒュームドシリカの含有量は１〜１０質量％及び液状の脂肪酸エステルの含有量は５０〜８５質量％であることが好ましい。硬化剤組成物には、さらに平均粒子径が１〜１５０μｍである金属石鹸を２０質量％以下含有することが望ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂を硬化させるために用いられる硬化剤組成物であって、硬化剤としての粉末状のアルキルパーオキシマレイン酸と、疎水性のヒュームドシリカとが液状の脂肪酸エステルに分散されて構成されていることを特徴とする硬化剤組成物。
【請求項２】
前記アルキルパーオキシマレイン酸の含有量は１０〜５０質量％、疎水性のヒュームドシリカの含有量は１〜１０質量％及び液状の脂肪酸エステルの含有量は５０〜８５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項３】
さらに平均粒子径が１〜１５０μｍである金属石鹸を２０質量％以下含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化に際して用いられ、貯蔵安定性及び流動性に優れ、品質の安定化、生産性の向上等を図ることができる硬化剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂は、硬化剤、必要に応じて低収縮剤、ガラス繊維、充填剤、増粘剤、離型剤、着色剤等を混合後、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出圧縮成形法等の各種機械成形法により硬化、成形されている。係る熱硬化性樹脂の工業的な用途分野は、住宅関連機器、浄化槽、自動車部品、電気部品等広範囲にわたっている。
【０００３】
これら熱硬化性樹脂の硬化に際しては、硬化剤として各種の有機過酸化物が使用されているが、その使用目的や使用温度等に応じて適宜に選択、区分されて用いられている。また、低温、常温域においては、脂肪酸コバルトや芳香族アミン等の硬化促進剤が併用されるのが一般的である。これらの硬化剤や硬化促進剤は、一般に粘性のある熱硬化性樹脂、或いはさらに充填剤等を加えた組成物中に加えられて混合された後、硬化されるため、熱硬化性樹脂への混合性や作業性等から流動性の高いものが望まれている。
【０００４】
そのような観点から、硬化剤や硬化促進剤を水や有機溶剤等の希釈剤に溶解ないし分散させて使用する方法は取扱い性を向上させる点から有効であるが、貯蔵温度の変動による２層分離の問題や、溶剤の種類によっては硬化速度や硬化物の物性に悪影響を与えるという問題もしばしばあった。具体的には、過酸化ジベンゾイル又はその誘導体、不活性な可塑剤及び疎水性のアルキル基含有シリカを含む非分離性組成物が知られている（例えば、特許文献１を参照）。また、固体の有機過酸化物と分散媒とからなり、その分散媒に対する有機過酸化物の溶解度が０．４％以下となるような特定の組合せのものや、さらにそこへ粉体の無機物を希釈剤として含ませた硬化剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【特許文献１】特公昭４８−４２０５２号公報（第２頁、第７頁及び第８頁）
【特許文献２】特開２０００−２９１３９９号公報（第２頁及び第４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されている非分離性組成物は、可塑剤が多量に配合されていることから、得られる組成物はペースト状となって粘度が高くなり、流動性が低下する。すなわち、有機過酸化物として分解温度の低い過酸化ジベンゾイルを対象としているため、流動性は従来よりは改善されているものの、貯蔵時における過酸化ジベンゾイルの安定性を維持するために流動性は依然として高くなっている。
【０００６】
一方、特許文献２に記載されている硬化剤組成物では、有機過酸化物、液状の分散剤及び必要に応じて充填剤が配合されたものであり、液状の分散剤として流動パラフィンやシリコーンオイルが用いられている。そのため、有機過酸化物が硬化剤組成物中で十分に分散されず、有機過酸化物の貯蔵安定性は不十分なものであった。この場合にも、有機過酸化物は分解温度の低い過酸化ベンゾイルが主体であるため、貯蔵安定性の改善には限界があった。さらに、有機過酸化物を分散させる分散媒がフタル酸エステル類や芳香族炭化水素類の場合、環境ホルモンや低揮発性の点で環境への影響が大きいため、そのような影響の少ない分散媒が望まれていた。
【０００７】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、貯蔵安定性及び流動性に優れるとともに、環境への影響が少ない硬化剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、第１の発明の硬化剤組成物は、熱硬化性樹脂を硬化させるために用いられる硬化剤組成物であって、硬化剤としての粉末状のアルキルパーオキシマレイン酸と、疎水性のヒュームドシリカとが液状の脂肪酸エステルに分散されて構成されていることを特徴とするものである。
【０００９】
第２の発明の硬化剤組成物は、第１の発明において、前記アルキルパーオキシマレイン酸の含有量は１０〜５０質量％、疎水性のヒュームドシリカの含有量は１〜１０質量％及び液状の脂肪酸エステルの含有量は５０〜８５質量％であることを特徴とするものである。
【００１０】
第３の発明の硬化剤組成物は、第１又は第２の発明において、さらに平均粒子径が１〜１５０μｍである金属石鹸を２０質量％以下含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明の硬化剤組成物は、硬化剤としての粉末状のアルキルパーオキシマレイン酸と、疎水性のヒュームドシリカとが液状の脂肪酸エステルに分散されて構成されている。疎水性のヒュームドシリカは、同様に疎水性を示す粉末状のアルキルパーオキシマレイン酸に親和性を示し、その表面を被覆する形態になるものと考えられ、その状態で疎水性の脂肪酸エステル中で沈降することなく、安定に分散され、貯蔵安定性を向上させることができる。
【００１２】
また、脂肪酸エステルは、流動パラフィンやシリコーンオイル或いは可塑剤に比べて粘性が低く、アルキルパーオキシマレイン酸との相溶性が良く、しかも前記のように疎水性のヒュームドシリカが被覆されたアルキルパーオキシマレイン酸の粉末粒子の分散性が良いことから、硬化剤組成物の流動性を向上させることができる。加えて、分散媒として芳香族系化合物を用いず、脂肪酸エステルを用いることから、環境への影響を少なくすることができる。
【００１３】
第２の発明の硬化剤組成物では、アルキルパーオキシマレイン酸の含有量は１０〜５０質量％、疎水性のヒュームドシリカの含有量は１〜１０質量％及び液状の脂肪酸エステルの含有量は５０〜８５質量％である。このため、第１の発明の効果を十分に発揮することができる。
【００１４】
第３の発明の硬化剤組成物では、さらに平均粒子径が１〜１５０μｍである金属石鹸を２０質量％以下含有するものである。このため、係る金属石鹸が界面活性作用を発現し、第１又は第２の発明の効果に加えて、アルキルパーオキシマレイン酸の分散性を良くし、硬化剤組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の硬化剤組成物は、熱硬化性樹脂を硬化させるために用いられるものである。熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。硬化剤組成物は、硬化剤としての粉末状のアルキルパーオキシマレイン酸と、疎水性のヒュームドシリカとが液状の脂肪酸エステルに分散されて構成されている。
【００１６】
まず、硬化剤は熱硬化性樹脂を硬化させるための有機過酸化物であって、硬化剤組成物の貯蔵安定性及び流動性並びに熱硬化性樹脂との相溶性の観点から、有機過酸化物の中で粉末状のアルキルパーオキシマレイン酸が選択される。アルキルパーオキシマレイン酸のアルキル基は、炭素数３〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜６のアルキル基であることがより好ましい。この炭素数が３未満の場合には、アルキルパーオキシマレイン酸の分解温度が低くなって、硬化剤組成物の貯蔵安定性が低下する。一方、炭素数が６を越える場合には、アルキルパーオキシマレイン酸の製造が煩雑になり、好ましくない。また、分解温度を高くするために、アルキルパーオキシマレイン酸のアルキル基は、第３級アルキル基であることが好ましい。
【００１７】
アルキルパーオキシマレイン酸として具体的には、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（１０時間半減期温度９６℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシマレイン酸（１０時間半減期温度９１℃）等が用いられる。ちなみに、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）の１０時間半減期温度は７３℃であり、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸及びｔ−ヘキシルパーオキシマレイン酸は１０時間半減期温度がそれより２０℃前後高いので、分解しにくい有機過酸化物である。このアルキルパーオキシマレイン酸は粉末状であり、その平均粒子径は通常１０〜４００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１５０μｍである。この平均粒子径が１０μｍ未満では硬化剤組成物としての流動性が著しく低下し、４００μｍを越えると硬化剤組成物として貯蔵安定性が悪化しやすくなる。
【００１８】
アルキルパーオキシマレイン酸の含有量は、硬化剤組成物中、通常１０〜５０質量％であり、硬化性及び流動性のバランスから、好ましくは２０〜４０質量％である。この含有量が１０質量％未満の場合には、硬化剤の含有量が少なく、硬化剤組成物を多量に使用する必要があり、作業効率が悪くなって好ましくない。一方、５０質量％を越える場合には、硬化剤組成物の流動性が著しく低下する傾向にある。
【００１９】
続いて、疎水性のヒュームドシリカ（煙霧状シリカ）は、前記粉末状のアルキルパーオキシマレイン酸の表面を被覆して分散性を高める機能を有するものである。係る疎水性のヒュームドシリカとしては、例えばヒュームドシリカ（ＳｉＯ２）を反応性オルガノシランやオルガノシラザン等の有機シラン化合物で疎水化処理したものが用いられる。疎水化処理の方法としては、ジメチルジクロルシランによるジメチルシリル化処理、トリメチルクロルシランやヘキサメチルジシラザンによるトリメチルシリル化処理、オクチルトリクロルシランによるオクチルシリル化処理、ジメチルポリシロキサンやメチルハイドロジェンポリシロキサンによるシリコーン処理、金属セッケンによるコーティング処理等が挙げられる。これらのヒュームドシリカの平均一次粒子径は５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が特に好ましい。また、これらのヒュームドシリカは必要に応じ、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２０】
疎水性のヒュームドシリカの市販品としては、日本アエロジル社製の疎水性ヒュームドシリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７６等のジメチルジクロルシラン処理物や、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ３００等のヘキサメチルジシラザン処理物や、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５等のオクチルシラン処理物や、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ３００等のジメチルシロキサン処理物や、キャボット社製の疎水性ヒュームドシリカ、例えばキャボジルＴＳ５３０等のトリメチルクロルシラン処理物等が挙げられる。
【００２１】
疎水性のヒュームドシリカの含有量は、硬化剤組成物中、通常１〜１０質量％、硬化剤組成物の安定性と粘度のバランスから、好ましくは１．５〜５質量％である。この含有量が１質量％未満の場合には、アルキルパーオキシマレイン酸の表面が疎水性のヒュームドシリカで十分に被覆されなくなり、硬化剤組成物の安定性が著しく低下する。一方、１０質量％を越える場合には、硬化剤組成物の粘度が急激に上昇して取扱いが難しくなりやすい。また、疎水性のヒュームドシリカは、前記粉末状のアルキルパーオキシマレイン酸の表面を被覆するためのものであることから、その含有量はアルキルパーオキシマレイン酸に対して３〜４０質量％であることが好ましい。その含有量が３質量％未満では疎水性のヒュームドシリカがアルキルパーオキシマレイン酸の表面を十分に被覆することができず、４０質量％を越えると過剰の疎水性ヒュームドシリカによって硬化剤組成物の粘度が上昇する傾向を示す。
【００２２】
次いで、液状の脂肪酸エステルはアルキルパーオキシマレイン酸の分散媒である。この脂肪酸エステルの具体例としては、例えばアセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、シュウ酸ジエチル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソノニル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ジブチルジグリコールアジペート、アゼライン酸ジオクチル、アセト酢酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸シクロヘキシル、カプロン酸エチル、カプリン酸エチル、カプリル酸エチルペンチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸ジオクチル等が挙げられる。これらの脂肪酸エステルは、１種又は２種以上の混合物が使用される。これらの中では、環境ホルモンとしての性質がない上に揮発性が低い点から、アセチルクエン酸トリブチル及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートが好ましい。
【００２３】
脂肪酸エステルの含有量は、硬化剤組成物中に、通常３０〜８５質量％であり、流動性及び貯蔵安定性のバランスから、好ましくは５０〜８０質量％である。この含有量が３０質量％未満の場合には、分散媒が少なくなって硬化剤組成物の流動性が著しく低下する。一方、８５質量％を越える場合には、アルキルパーオキシマレイン酸の濃度が相対的に低下し、一定の硬化性を得るためには硬化剤組成物を多量に必要とし、生産性が悪くなる傾向にある。前記アルキルパーオキシマレイン酸、疎水性のヒュームドシリカ及び脂肪酸エステルの含有量を設定する場合には、まずアルキルパーオキシマレイン酸の含有量が設定され、次いでそのアルキルパーオキシマレイン酸に対する疎水性ヒュームドシリカの含有量が設定され、最後に分散媒である脂肪酸エステルが残量として設定される。
【００２４】
次に、硬化剤組成物中には、硬化剤組成物の貯蔵安定性の改善、熱硬化性樹脂の硬化時における硬化速度の向上や生産性の向上という観点から、さらに粉体の金属石鹸を含ませることができる。金属石鹸として具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸銅、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸アルミニウム、ラウリン酸コバルト、ラウリン酸ニッケル、ラウリン酸銅等が挙げられる。これらの金属石鹸は、１種又は２種以上の混合物として使用される。これらの中では、硬化剤組成物の外観、色調及び安定性の理由から、ステアリン酸亜鉛が好ましい。
【００２５】
金属石鹸の平均粒子径は通常１〜１５０μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。この平均粒子径が１μｍ未満では硬化剤組成物の流動性が著しく低下し、１５０μｍを越えると硬化組成物中での分散性が低下する。金属石鹸の含有量は、硬化剤組成物中通常２０質量％以下、硬化速度と硬化組成物の流動性の点から、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。この含有量が２０質量％を越える場合には、硬化剤組成物の流動性が著しく低下する傾向にある。
【００２６】
また、前記金属石鹸の他に添加剤としてアニオン性、ノニオン性又はカチオン性の界面活性剤や、ポリアクリル酸等の水溶性分散剤等の活性剤を併用してもよい。その活性剤の含有量は、硬化剤組成物中、通常１０質量％以下、好ましくは０．１〜５質量％である。この含有量が１０質量％を越える場合には、硬化剤組成物の流動性が著しく高くなって貯蔵安定性が低下しやすい。
【００２７】
さらに、硬化剤組成物中には、充填剤を含ませることができる。その充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、タルク等を挙げることができる。その含有量は、硬化剤組成物中、通常２０質量％以下、好ましくは５〜１５質量％である。含有量が２０質量％を越える場合には、硬化剤組成物が増粘し、流動性が著しく低下する傾向にある。
【００２８】
以上述べた硬化剤組成物は熱硬化性樹脂中に混合して使用されるが、その場合硬化剤組成物の配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して通常０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の範囲である。硬化剤組成物が０．０５質量部未満では熱硬化性樹脂の硬化が不十分になる場合があり、１０質量部を越えると硬化速度が速くなり過ぎて作業性に問題を生じやすい。
【００２９】
前記熱硬化性樹脂は、ラジカル重合により硬化することのできる不飽和基を有する樹脂が用いられ、不飽和ポリエステル樹脂が好適である。係る不飽和ポリエステル樹脂は、まず不飽和二塩基酸、多価アルコ−ル、必要に応じて飽和二塩基酸を特定の割合で混合して加熱脱水縮合反応させることにより得られる。さらに、それをラジカル重合性単量体に溶解させた液状樹脂が不飽和ポリエステル樹脂であり、公知のものが何れも使用できる。
【００３０】
前記不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物が使用される。飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物が使用される。また、前記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ビスフェノールＡ等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物が使用される。
【００３１】
ラジカル重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有する単量体；ジアリルフタレート等のアリルエステルが挙げられる。これらのラジカル重合性単量体は、１種又は２種以上の混合物が使用される。なお、本明細書ではアクリルとメタクリルとの双方を（メタ）アクリルと略記する。
【００３２】
不飽和ポリエステル樹脂の構成成分である不飽和ポリエステルとラジカル重合性単量体との好ましい組成は、不飽和ポリエステルが３０〜８０質量％であり、ラジカル重合性単量体が７０〜２０質量％である。不飽和ポリエステルが３０質量％未満で、ラジカル重合性単量体が７０質量％を越える場合には、これより得られる不飽和ポリエステル樹脂の硬化物の機械的特性が低下する傾向にある。一方、不飽和ポリエステルが８０質量％を越え、ラジカル重合性単量体が２０質量％未満の場合には、これらより得られる不飽和ポリエステル樹脂の粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向にある。
【００３３】
熱硬化性樹脂として、前記不飽和ポリエステル樹脂の他にも、ビニルエステル樹脂が好ましく使用でき、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸や不飽和二塩基酸のモノエステルを開環付加反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂又は不飽和エポキシ樹脂である。さらにそれをラジカル重合性単量体に溶解させた液状樹脂がビニルエステル樹脂であり、公知のものが何れも使用できる。ここで、エポキシ樹脂としては、公知のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３４】
ラジカル重合性単量体としては、前記不飽和ポリエステル樹脂におけるラジカル重合性単量体がいずれも使用できる。ビニルエステル樹脂の構成成分であるエポキシアクリレート樹脂又は不飽和エポキシ樹脂（樹脂分）と、ラジカル重合性単量体との好ましい組成は、樹脂分が３０〜９０質量％であり、ラジカル重合性単量体が７０〜１０質量％である。樹脂分が３０質量％未満で、ラジカル重合性単量体が７０質量％を越える場合には、得られるビニルエステル樹脂の耐熱性が低下する傾向にある。一方、樹脂分が９０質量％を越え、ラジカル重合性単量体が１０質量％未満の場合には、得られるビニルエステル樹脂の粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向にある。
【００３５】
また、前記不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂を硬化する際には、充填剤を含ませることもでき、そのような充填剤としては例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、タルク等が挙げられる。充填剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して２０〜１００質量部の範囲であることが好ましい。
【００３６】
さらに、他の添加剤としてポリアクリル酸やエチレンオキシド・プロピレンオキシド・エチレンオキシド共重合体等の界面活性剤；酸化マグネシウム等の増粘剤；有機及び無機の染顔料からなる着色剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強剤；ステアリン酸亜鉛等の離型剤；ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、飽和ポリエステル、酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体、粉末状の不飽和ポリエステル樹脂硬化物等従来公知の低収縮剤；紫外線吸収剤；着色剤；離型剤；抗菌剤等を通常使用する範囲で用いることもできる。
【００３７】
次に、硬化剤組成物を用いた熱硬化性樹脂の硬化方法について説明する。係る硬化方法は、熱硬化性樹脂又は他の添加剤を含む熱硬化性樹脂中に、硬化剤組成物単独又は該硬化剤組成物と硬化促進剤との混合物を添加して、熱硬化性樹脂組成物を得た後、室温下ないし加熱下で硬化させたり、活性エネルギー線の照射により硬化させる方法である。硬化促進剤としては、公知の硬化促進剤の全てが使用可能である。例えば、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等の芳香族第三級アミンや、ナフテン酸コバルトやナフテン酸銅等の金属石鹸が挙げられ、これらの１種ないし２種以上の混合物として使用される。
【００３８】
硬化剤組成物を用いて硬化物を製造する際、ロールやニーダー等の混練機を用いて前記各成分を混合した後、所望の形状の金属製、ガラス製、プラスチック製等の型中で硬化させて成形物を得ることもできるし、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出圧縮成形法等の各種機械成形法により硬化・成形して行なうこともできる。また、レジンコンクリート成形法、波板や平板の連続成形法、フィラメントワインディング成形法、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）法やＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）法等の公知の成形方法で行なうこともできる。硬化の条件としては、公知の硬化条件の何れも可能であるが、通常、空気中ないし不活性ガス雰囲気下で、−１０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度範囲で、１分〜１０時間、好ましくは１分〜１時間程度の重合時間にて行われる。
【００３９】
例えば、人造大理石の成形品を調製する場合には、公知の材料を利用し、例えばＢＭＣ法等の常法に従って調製し、成形すれば良い。すなわち、ＢＭＣ用樹脂組成物（樹脂の重合性単量体溶液）、前記硬化剤の他、離型剤、着色剤等の成分を混合した後、充填剤、増粘剤等を添加、混練して組成物を調製し、さらにガラス繊維を均一に分散し、所定の大きさ及び形状とした後熟成して人造大理石組成物とすることができる。このＢＭＣ法における一般的な人造大理石組成物の組成は、不飽和ポリエステル樹脂１００〜１２０質量部、硬化剤０.５〜２質量部、離型剤（ステアリン酸亜鉛等）０.５〜５質量部、充填剤２００〜４００質量部、着色剤０.１〜０.５質量部、増粘剤（酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等）０.５〜５質量部、ガラス繊維が全体に対して０〜２０質量％等である。また、人造大理石組成物は、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法等により成形されるが、このうち、圧縮成形法の代表的な条件は、成形温度１２０〜１７０℃、成形圧力３〜１０ＭＰａ、成形時間１〜３０分である。
【００４０】
前記ＳＭＣ法に従って成形品を製造するには、ＳＭＣ用樹脂組成物、低収縮剤、充填剤、離型剤、着色剤、硬化剤等を良く混合し、さらに増粘剤を添加、混練した後、ポリエチレンフィルム上に塗布し、ガラス繊維をこの上に撒き、両者を圧着含浸させたシート（ＳＭＣ）として、室温ないし加温下で熟成させれば良い。ＳＭＣ法における一般的な組成は、不飽和ポリエステル樹脂６０〜１００質量部、硬化剤０.５〜１質量部、離型剤（ステアリン酸亜鉛等）３〜５質量部、充填剤１００〜２００質量部、着色剤５〜１０質量部、増粘剤（酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等）１〜５質量部、ガラス繊維が全体に対して２０〜４０質量％等である。
【００４１】
上記のようにして得られたシートは、さらにこれを裁断、計量し、金型に装着後、加熱加圧により硬化させる方法により成形される。このＳＭＣ法の代表的な条件は、成形温度１３０〜１５０℃、成形圧力５〜１０ＭＰａ、成形時間２〜３０分である。人造大理石成形品は、多くの製品に使用することができるが、特に外観と耐熱性が要求されるような製品、例えばバスタブ、キッチンのカウンタートップ等へ利用することが好適である。
【００４２】
さて、本実施形態の作用について説明すると、硬化剤組成物は、硬化剤としての粉末状のアルキルパーオキシマレイン酸と、疎水性のヒュームドシリカとが液状の脂肪酸エステルに混合され、撹拌して分散されることにより得られる。そのとき、疎水性のヒュームドシリカの微粒子は、同じく疎水性の粉末状をなすアルキルパーオキシマレイン酸に親和性を示し、その粉末表面を被覆するものと推測される。そして、その状態で分散媒として疎水性の液体である脂肪酸エステル中で沈降することなく良好に分散され、貯蔵中も安定に存在することができるものと考えられる。
【００４３】
また、脂肪酸エステルは、従来の流動パラフィンやシリコーンオイル或いは可塑剤に比べて粘性が低く、さらにアルキルパーオキシマレイン酸とはともにエステル系化合物であって相溶性が良い。しかも、上述のように疎水性のヒュームドシリカが被覆されたアルキルパーオキシマレイン酸の粒子の分散性が良好であるため、硬化剤組成物の流動性が高められる。
【００４４】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・  本実施形態の硬化剤組成物においては、硬化剤としての粉末状のアルキルパーオキシマレイン酸と、疎水性のヒュームドシリカとが液状の脂肪酸エステルに分散されて構成されている。疎水性のヒュームドシリカは、同様に疎水性を示すアルキルパーオキシマレイン酸に親和性を示し、その表面を被覆する形態になるものと考えられ、その状態で疎水性の脂肪酸エステル中で沈降することなく、安定に存在し、貯蔵安定性を向上させることができる。
【００４５】
また、脂肪酸エステルは、流動パラフィンやシリコーンオイル或いは可塑剤に比べて粘性が低く、アルキルパーオキシマレイン酸との相溶性が良く、しかも前記のように疎水性のヒュームドシリカが被覆されたアルキルパーオキシマレイン酸の粒子の分散性が良いことから、硬化剤組成物の流動性を向上させることができる。加えて、分散媒として芳香族系化合物を用いず、脂肪酸エステルを用いることから、環境への影響を少なくすることができる。
【００４６】
・  前記アルキルパーオキシマレイン酸の含有量を１０〜５０質量％、疎水性のヒュームドシリカの含有量を１〜１０質量％及び液状の脂肪酸エステルの含有量を５０〜８５質量％に設定することにより、上記の効果を十分に発揮することができる。
【００４７】
・  また、硬化剤組成物に、さらに平均粒子径が１〜１５０μｍである金属石鹸を２０質量％以下配合することにより、係る金属石鹸が界面活性作用を発現し、アルキルパーオキシマレイン酸の分散性を良くし、硬化剤組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。
【００４８】
・  さらに、疎水性のヒュームドシリカはヒュームドシリカを有機シランで疎水化処理したものであることにより、ヒュームドシリカ表面の疎水化を容易かつ十分に行うことができる。
【００４９】
・  前記ヒュームドシリカの平均一次粒子径は５０ｎｍ以下の微粒子であることにより、アルキルパーオキシマレイン酸表面へのヒュームドシリカの被覆性を向上させることができる。
【００５０】
・  このように、硬化剤組成物は貯蔵安定性と流動性に優れることから、熱硬化性樹脂特に不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂の硬化に好適に用いることができる。その際、硬化剤組成物の計量を容易かつ正確に行うことができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、表１〜表３中における略号は次の通りであり、部数は質量部を意味する。
【００５２】
ＢＭＡ；ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＭＡ）
ＨＭＡ：ｔ−ヘキシルパーオキシマレイン酸（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキシルＭＡ）
ＴＸＩＢ；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート
ＡＴＢＣ；アセチルクエン酸トリブチル
ＺＳ；ステアリン酸亜鉛
Ｒ８０５；疎水性のヒュームドシリカ、日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５
ＫＦ９６；シリコーンオイル
流パラ；流動パラフィン
ＤＯＰ：フタル酸ジオクチル
Ｇ−１１０ＡＬ；日本触媒（株）製オルソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂、商品名：ポリホープＧ−１１０ＡＬ
Ｒ−８０４；昭和高分子（株）製ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、商品名：リポキシＲ−８０４。
（実施例１）
表１に示した粉末状の有機過酸化物、疎水性のヒュームドシリカ及び分散媒としての脂肪酸エステルを５００ミリリットルのビーカーに入れ、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製、型式：ＴＫホモミキサーＭＡＲＫII、回転数：３０００ｒｐｍ）を用いて２０分間攪拌することにより、有機過酸化物を分散させた。得られた硬化剤組成物について有機過酸化物の平均粒子径、貯蔵安定性、流動性及び硬化特性に関する試験を下記に示す方法で行った。それらの結果を表１に示す。
【００５３】
１）有機過酸化物の平均粒子径：長さ２０ｃｍの試験管に硬化剤組成物を０．５ｇ、分散媒（トルエン）を５ミリリットル入れ、超音波により攪拌させた後、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定機、型式：ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０を用いて平均粒子径（μｍ）を測定した。
【００５４】
２）貯蔵安定性：硬化剤組成物を調製後、長さ２０ｃｍの試験管に２０ｇ入れ、４０℃の恒温糟に保持した状態で上部に分離層が確認できるようになるまでの日数を貯蔵安定性（日）とした。
【００５５】
３）流動性：調製した硬化剤組成物５０ｇを５０メッシュ（０．２９ｍｍ）のフィルターを通し、パス分の質量から透過率（質量％）を求め、それを流動性の目安（表中には透過率として記載）とした。
【００５６】
４）硬化特性：硬化剤組成物による熱硬化性樹脂の硬化試験は、ＪＩＳ−Ｋ−６９０１に準じて３０℃に設定した恒温槽中で行った（１８ｍｍ試験管法、硬化時間：最大２４時間）。
【００５７】
ＧＴ：硬化剤を混合してから、試料の温度が３５℃になるまでの時間（分）を測定した。
ＣＴ：硬化剤を混合してから、試料の温度が最高温度になるまでの時間（分）を測定した。
【００５８】
ＰＥＴ：硬化剤を混合してから、試料の最高温度（℃）を測定した。
（実施例２〜１２）
表１及び表２に示した各成分を所定量用い、実施例１と同様に分散処理して硬化剤組成物を得た。得られた硬化剤組成物について有機過酸化物の平均粒子径、貯蔵安定性、流動性及び硬化特性に関する試験を実施例１と同様にして行った。それらの結果を表１及び表２に示す。
【００５９】
【表１】
2006348090.tif 000002
【００６０】
【表２】
2006348090.tif 000003
（比較例１〜８）
表３に示した各成分を所定量用い、実施例１と同様に分散処理させて硬化剤組成物を得た。得られた硬化剤組成物について有機過酸化物の平均粒子径、貯蔵安定性、流動性及び硬化特性に関する試験を行った。それらの結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
2006348090.tif 000004
以上の表１〜表３に示す結果から、分散媒としてＫＦ９６（シリコーンオイル）を用いた比較例１及び２に比べ、分散媒としてＴＸＩＢを用いた実施例１及び２では、それぞれ貯蔵安定性及び流動性に優れ、しかも優れた硬化特性を得ることできた。また、実施例８〜１０においても同様な効果が確認された。さらに、実施例３〜７及び実施例１１、１２では、金属石鹸を配合した結果、全般に貯蔵安定性を高めることができた。実施例１〜１２においては、貯蔵安定性が４日以上及び流動性を示す透過率が８３％以上であった。なお、脂肪酸エステルとしてのＴＸＩＢ又はＡＴＢＣに対するアルキルパーオキシマレイン酸としてのＢＭＡ又はＨＭＡの溶解度は１〜２％であった。
【００６２】
一方、分散媒としてＤＯＰを用いた比較例３では、粘性が上がって流動性が低下した。また、ＫＦ９６（シリコーンオイル）又は流動パラフィンを用い、金属石鹸を配合した比較例４〜７においては、流動性が低い結果となった。さらに、疎水性のヒュームドシリカを配合しなかった比較例８では、貯蔵安定性が極めて悪化した。
【００６３】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・  ヒュームドシリカとして、平均一次粒子径や比表面積の異なる複数種のものを配合することもできる。
【００６４】
・  疎水性のヒュームドシリカを予め粉末状のアルキルパーオキシマレイン酸の表面に被覆する処理を行った後、分散媒に分散させるように構成することもできる。
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
【００６５】
・  前記疎水性のヒュームドシリカは、ヒュームドシリカを有機シラン化合物で疎水化処理したものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の硬化剤組成物。この場合、疎水性のヒュームドシリカはヒュームドシリカを有機シラン化合物で疎水化処理したものであることから、第１から第３のいずれかの発明の効果に加えて、ヒュームドシリカ表面の疎水化を容易かつ十分に行うことができる。
【００６６】
・  前記ヒュームドシリカの平均一次粒子径は５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の硬化剤組成物。この場合、ヒュームドシリカの平均一次粒子径は５０ｎｍ以下の微粒子であることから、第１から第３のいずれかの発明の効果に加えて、アルキルパーオキシマレイン酸表面へのヒュームドシリカの被覆性を向上させることができる。
【００６７】
・  前記アルキルパーオキシマレイン酸は、第３級アルキル基を有するアルキルパーオキシマレイン酸であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の硬化剤組成物。この場合、第１から第３のいずれかに係る発明の効果に加え、分解温度の高いアルキルパーオキシマレイン酸を得ることができる。
【００６８】
・  前記アルキルパーオキシマレイン酸は、アルキル基の炭素数が４〜６のアルキルパーオキシマレイン酸であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の硬化剤組成物。この場合、第１から第３のいずれかに係る発明の効果に加え、アルキルパーオキシマレイン酸を容易に製造することができる。
【００６９】
・  請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の硬化剤組成物を用い、熱硬化性樹脂を硬化させることを特徴とする熱硬化性樹脂の硬化方法。この硬化方法によれば、熱硬化性樹脂の硬化を容易かつ生産性良く実施することができる。