(57)【要約】【課題】  フルカラ−画像形成時に良好な色相を呈する感光感熱記録材料を提供する。【解決手段】  支持体上に感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なる色相に発色するカプラ−を組み合せたジアゾ感熱記録層２層と該ジアゾ感熱記録層と異なる色相に発色する電子供与性無色染料前駆体を含有するロイコ系感熱記録層１層を設けた感光感熱記録材料において、一方のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が４４５±５０ｎｍであり、もう一方のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が３６５±３０ｎｍであり、該極大吸収波長が４４５±５０ｎｍと組み合わせるカプラ−が５−アミノピラゾ−ル化合物であり、該電子供与性無色染料前駆体がビスインドリルフタリド化合物又は３−アミノフルオラン化合物であることを特徴とする感光感熱記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なる色相に発色するカプラ−を組み合せたジアゾ感熱記録層２層と該ジアゾ感熱記録層と異なる色相に発色する電子供与性無色染料前駆体を含有するロイコ系感熱記録層１層を設けた感光感熱記録材料において、一方のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が４４５±５０ｎｍであり、もう一方のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が３６５±３０ｎｍであり、該極大吸収波長が４４５±５０ｎｍと組み合わせるカプラ−が５−アミノピラゾ−ル化合物であり、該電子供与性無色染料前駆体がビスインドリルフタリド化合物又は３−アミノフルオラン化合物であることを特徴とする感光感熱記録材料。
【請求項２】
前記３６５±３０ｎｍの極大吸収波長のジアゾニウム塩化合物と組み合わせるカプラ−がピロ−ル縮環化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光感熱記録材料。
【請求項３】
前記ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光感熱記録材料に関し、特に、良好な色相を呈する感光感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料の高性能化に伴って、フルカラ−発色性であり、かつ記録材料の長いシェルフライフ、画像の保存性、画像定着性を向上した感熱記録材料が強く望まれている。
ジアゾ化合物は、フェノ−ル誘導体や活性メチレン基を有する化合物などの「カプラ−」と呼ばれる化合物と反応してアゾ染料を形成する。また、光照射によって分解し、その活性を失う。この性質を利用して、ジアゾ化合物は、ジアゾコピ−に代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカプラ−化合物とを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料（感光感熱記録材料）が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００３】
しかしながら、これらの記録材料は、暗所であっても活性なジアゾ化合物が徐々に熱分解して反応性を失うので、記録材料としてのシェルライフが短いという欠点がある。この欠点を改善する目的で、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させ、ジアゾ化合物を、水・塩基のような分解を促進させる成分と隔離する方法が提案されている（例えば、非特許文献３参照。）。この方法により、記録材料のシェルフライフを飛躍的に向上させることが可能となる。
【０００４】
また、室温より高いガラス転移温度を有するマイクロカプセルは、室温におけるカプセル壁が物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すので、熱応答性マイクロカプセルとして感熱記録材料に使用できる。即ち、支持体上に、ジアゾ化合物を含有した熱応答性マイクロカプセルとカプラ−及び塩基を含有する感熱記録層を塗布した記録材料により、（１）ジアゾ化合物を長期間安定に保持させることができること、（２）加熱による発色画像形成、および（３）光照射による画像化（定着）が可能となる。
【０００５】
このような感熱記録材料において、多色画像を形成する記録材料（例えば、特許文献１および２参照。）のようの高機能化が図られているが、記録材料の高機能化に伴い、発色画像の色相に優れ、記録後の画像部の耐光性、画像定着性等の性能向上が望まれている。中でも、発色画像の色相に関して尚一層の改良が求められている。
【特許文献１】特開平４−１３５７８７号公報
【特許文献２】特開平４−１４４７８４号公報
【非特許文献１】日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社、１９８２、８９〜１１７、１８２〜２０１頁
【非特許文献２】佐藤弘次等著「画像電子学会誌」第１１巻第４号、１９８２、２９０〜２９６頁
【非特許文献３】宇佐美智正等著「電子写真学会誌」第２６巻第２号、１９８７、１１５〜１２５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記問題を解決すべく、本発明は、フルカラ−画像形成時に良好な色相を呈する感光感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記色相改良のためには、画像部の吸収特性を改良することが必要で、そのためには、（１）画像部に生成する色素吸収を改良する、即ち、吸収シャ−プ化や裾切れ改良などの方法で改良する、（２）目的とする色素形成反応を目的通りきれいに進行させる、すなわち、副反応を減らすことが有効である。
本発明者は前記問題を解決する目的で鋭意検討した結果、特定の色材を組合せることによりフルカラ−画像形成時に良好な色相を得ることができることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づくものであり、上記課題は下記の手段によって解決される。
【０００８】
＜１＞  支持体上に感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なる色相に発色するカプラ−を組み合せたジアゾ感熱記録層２層と該ジアゾ感熱記録層と異なる色相に発色する電子供与性無色染料前駆体を含有するロイコ系感熱記録層１層を設けた感光感熱記録材料において、一方のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が４４５±５０ｎｍであり、もう一方のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が３６５±３０ｎｍであり、該極大吸収波長が４４５±５０ｎｍと組み合わせるカプラ−が５−アミノピラゾ−ル化合物であり、該電子供与性無色染料前駆体がビスインドリルフタリド化合物又は３−アミノフルオラン化合物であることを特徴とする感光感熱記録材料。
＜２＞  前記３６５±３０ｎｍの極大吸収波長のジアゾニウム塩化合物と組み合わせるカプラ−がピロ−ル縮環化合物であることを特徴とする上記＜１＞に記載の感光感熱記録材料。
＜３＞  前記ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光感熱記録材料。
【発明の効果】
【０００９】
フルカラ−画像形成時に良好な色相を呈する感光感熱記録材料を提供することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
支持体上に感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なる色相に発色するカプラ−を組み合せたジアゾ感熱記録層２層と該ジアゾ感熱記録層と異なる色相に発色する電子供与性無色染料前駆体を含有するロイコ系感熱記録層１層を設けた感光感熱記録材料において、一方のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が４４５±５０ｎｍであり、もう一方のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が３６５±３０ｎｍであり、該極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物と組み合せるカプラ−が５−アミノピラゾ−ル化合物であり、該電子供与性無色染料前駆体がビスインドリルフタリド化合物又は３−アミノフルオラン化合物であることを特徴とする感光感熱記録材料。
このような特定の化合物を用いて、感光感熱記録材料を作製することにより、良好な色相を呈するフルカラ−画像を形成することができる。
【００１１】
（感光感熱記録材料）
本発明の感光感熱記録材料は、支持体上にジアゾ感熱記録層２層とさらにロイコ系感熱記録層１層を有するが、支持体に近い順から前記ロイコ系感熱記録層、次に前記ジアゾ感熱記録層２層が積層されている構成が好ましい。
該ジアゾ感熱記録層２層のジアゾニウム塩化合物は、一方のジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）の極大吸収波長が４４５±５０ｎｍであるＡ層であり、もう一方のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が３６５±３０ｎｍであるＢ層である。
該ロイコ系感熱記録層（Ｃ層）における電子供与性無色染料前駆体としてのロイコ染料（ＬＣ化合物）としては、ビスインドリルフタリド化合物又は３−アミノフルオラン化合物を含有することが好ましい。
【００１２】
前記３つの感熱記録層のうちＣ層は支持体に最も近いことが好ましく、Ａ層とＢ層とは支持体からどの順に設けても良い。中でも、感熱記録層としては支持体から、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層されていることが好ましい。
【００１３】
以下、本発明における感熱記録層に用いる発色成分等について詳細に説明する。
＜カプラ−＞
本発明の感光感熱記録材料に用いるカプラ−は、極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物と組み合わせるカプラ−が５−アミノピラゾ−ル化合物であり、該極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物と組み合わせるカプラ−が特に限定されるものではなく、いずれのカプラーであっても良い。
更に、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で他のカプラ−を混ぜて用いてもよい。
【００１４】
（５−アミノピラゾ−ル化合物）
本発明におけるアミノピラゾ−ル化合物は、次の一般式（１）で表されるものである。
【００１５】
【化１】
2006068961.tif 000002
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はそれぞれ置換基を有していてもよい、アルキル、アリ−ル、アルキルスルホニル、アリ−ルスルホニル、アシル、カルバモイル、カルボンアミド、スルホンアミド若しくはアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ2は水素原子又はそれぞれ置換基を有していてもよい、アルキル、アリ−ル、アルコキシ、アリ−ルオキシ、アミノ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、カルボンアミド若しくはスルホンアミド基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子又はそれぞれ置換基を有していてもよい、アルキル、アリ−ル、アルキルスルホニル、アリ−ルスルホニル、アシル、カルバモイル若しくはヘテロ環基を示し、Ｒ3とＲ4が互いに結合して環を形成しても良い。Ｌは、アゾカップリング時に脱離する脱離基を示す。
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4で示されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００１８】
アルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ4で示される（置換）アルキル基としては、特にメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、タ−シャリ−ブチル基ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、タ−シャリ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００２０】
Ｒ1〜Ｒ4で示されるアリ−ル基としては、炭素数６〜２５のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が挙げられる。
アリ−ル基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４で示される（置換）アリ−ル基としては、特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル基、２，５−ジヘプチルオキシフェニル基、２−ヒドロキシ−５−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4で示されるアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、デシルスルホニル、ドデシルスルホニル等が挙げられる。
アルキルスルホニル基はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。
（置換）アルキルスルホニル基としては、特に、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、デシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ベンジルスルホニル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4で示されるアリ−ルスルホニル基としては、炭素数６〜２５のものが好ましく、例えばベンゼンスルホニル基等が挙げられる。
アリ−ルスルホニル基はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が挙げられる。
（置換）アリ−ルスルホニル基としては、特にベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、クロロベンゼンスルホニル基、ブトキシベンゼンスルホニル基、２，５−ジブトキシベンゼンスルホニル基、が好ましい。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4で表されるアシル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、アシル基のカルボニル基以外の部分は脂肪族、芳香族、複素環基のいずれでもよく、更に置換基を有してもよく、その置換基としてはアルコキシ基、アリ−ルオキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。アシル基としては、特にアセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンゾイル基、フェノキシアセチル基、２エチルヘキサノイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ4で示されるカルバモイル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、さらに置換基を有していてもよい。その置換基としてはアルコキシ基、アリ−ルオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。置換カルバモイル基としては特にエチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、エトキシエチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、トリルアミノカルボニル基、ベンジルアミノカルボニル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2で示されるカルボンアミド基としては脂肪族、芳香族のカルボンアミド基のいずれでも良く、その炭素数は２〜２０が好ましい。さらに置換基を有してもよい。その置換基としてはアルコキシ基、アリ−ルオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。カルボンアミド基としては、特にアセタミド基、ブタナミド基、ヘキサナミド基、デカナミド基、テトラデカナミド基、２−エチルヘキサナミド基、ベンジルアミド基、ベンゾイルアミド基、２，５−ジブトキシフェニルカルボンアミド基が好ましい。
【００２６】
Ｒ1、Ｒ2で示されるスルホンアミド基としては脂肪族、芳香族のスルホンアミド基のいずれでも良く、その炭素数は１〜２０が好ましい。さらに置換基を有してもよい。その置換基としてはアルコキシ基、アリ−ルオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。スルホンアミド基としては、特にメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、デカンスルホンアミド、２−エチルヘキシルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド、２−ブトキシフェニルスルホンアミド、４クロロフェニルスルホンアミド、２，５−ジエトキシスルホンアミド、４−ヘキシルオキシフェニルスルホンアミド基が好ましい。
【００２７】
Ｒ2で示されるアミノ基は無置換、１置換、２置換でも良く、置換基としては脂肪族、芳香族のどちらでも良い。さらに置換基を有してもよく、その置換基としてはアルコキシ基、アリ−ルオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。（置換）アミノ基としては、特に無置換のアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ブトキシエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基が好ましい。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ2で示されるアルコキシカルボニル基の炭素数は２〜２０が好ましく、さらに置換基を有してもよい。その置換基としては、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては特に、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、４−エトキシフェニルオキシカルボニル基が好ましい。
【００２９】
Ｒ2で示されるアルコキシ基としては、総炭素数１から２０のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は置換基を有していてもよい。（置換）アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、アリルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、２−フェノキシエトキシ、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エトキシ、２−ベンゾイルオキシエトキシ、メトキシカルボニルメチルオキシ、メトキシカルボニルエチルオキシ、ブトキシカルボニルエチルオキシ、２−イソプロピルオキシエチルオキシが好ましい。中でも炭素数１から１０のアルキルオキシ基が好ましく、特にメトキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ基がより好ましい。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ2で示されるアリ−ルオキシ基としては総炭素数６から３０のアリ−ルオキシ基が好ましい。アリ−ルオキシ基は置換基を有してもよく、無置換でも良い。（置換）アリ−ルオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、４−メチルフェニルオキシ、３−メチルフェニルオキシ、２−メチルフェニルオキシ、４−クロロフェニルオキシ、２−クロロフェニルオキシが好ましい。中でも炭素数６から１５のアリ−ルオキシ基がより好ましい。
【００３１】
Ｒ3、Ｒ4で示されるヘテロ環基をしては、ピリジン環、ピロ−ル環、イミダゾ−ル環、チオフェン環、チアゾ−ル環、オキサゾ−ル環、ピリミジン環、インド−ル環などが好ましく、中でもピリジン環が特に好ましい。このヘテロ環基は更に置換基を含んでいてもよい。ヘテロ環に置換基が導入されている場合の該置換基としては、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが好ましく、中でも、アルコキシ基、アルキル基が特に好ましい。
Ｒ4としては、水素原子が好ましい。
【００３２】
Ｌとしては、アゾカップリング時に脱離する基を示すが、脱離基Ｌとしては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、臭素、塩素、沃素）、置換アルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノメチル基）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、ドデシルチオ基、１−カルボキシドデシル基）、アリ−ルチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ基）、アルコキシル基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基）、アリ−ルオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−エトキシカルボキシフェノキシ基、３−アセチルアミノフェノキシ基、２−カルボキシフェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アリ−ルスルホニルオキシ基（例えば、トルエンスルホニルオキシ基）、ジアルキルアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ジエチルアミノカルボニルオキシ基）、ジアリ−ルアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジフェニルアミノカルボニルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基）、アリ−ルオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、又は複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基）が挙げられ、中でも、ハロゲン原子（例えば、フッ素、臭素、塩素、沃素）、置換アルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノメチル基）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、ドデシルチオ基、１−カルボキシドデシル基）、トリアゾリル基が好ましい。
【００３３】
以下、本発明に用いる下記一般式（１）で表されるカプラ−化合物の好ましい具体例（Ａ−１）〜（Ａ−５０）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化２】
2006068961.tif 000003
【００３５】
【化３】
2006068961.tif 000004
【００３６】
【化４】
2006068961.tif 000005
【００３７】
【化５】
2006068961.tif 000006
【００３８】
【化６】
2006068961.tif 000007
【００３９】
一般式（１）で表される化合物は、公知の化合物であり、種々の報告例に記載の合成法で合成することが出来る。例えばＺｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．ｋｉｍ．  １９６１，２３１１、  Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ，１９０９，６７、  特開昭６３−３１３７７４号公報、特開昭６１−２３６７６８号公報、特開平４−２７５２７７号公報に記載の合成法で合成することが出来る。
【００４０】
（縮環ピロ−ル化合物）
本発明において、前記極大吸収波長が３６５±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と組み合せるカプラ−は、特に限定されるものではないが、下記一般式（Ｉ）で表される縮環ピロ−ル化合物であることが、カプラーの安定性、発色性、発色色相の点で好ましい。
以下、該縮環ピロ−ル化合物について詳細に説明する。
【００４１】
【化７】
2006068961.tif 000008
【００４２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アリ−ル基、アルキル基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基を表し、Ｌは該化合物がジアゾニウム塩化合物と反応した時に脱離可能な基又は水素原子を表し、Ｚ1は含窒素６員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。但し、該複素環に少なくとも１つの解離基を有する。
【００４３】
前記Ｚ1は、中でも下記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩＸ）であることが好ましい。
【００４４】
【化８】
2006068961.tif 000009
【００４５】
【化９】
2006068961.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2006068961.tif 000011
【００４７】
上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩＸ）中、Ｒ1、Ｒ2は前記一般式（Ｉ）と同義であり、好ましい範囲も例も同様である。
Ｒ3〜Ｒ8は、水素原子、アリ−ル基、アルキル基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、又はアリ−ルチオ基を表す。
上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩＸ）中、Ｌは前記一般式（Ｉ）と同義であり、好ましい範囲も例も同様である。
上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩＸ）中、ＥＷＧは、ハメットの置換基定数σpの値が０．３５以上の電子吸引基を表す。
【００４８】
前記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩＸ）の中でも、前記一般式（ＩＩ）、（ＶＩ）であることがさらに好ましい。
【００４９】
前記一般式（ＩＩ）、（ＶＩ）中、Ｒl〜Ｒ4は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アリ−ル基、アルキル基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基、置換スルファモイル基、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、またはアリ−ルチオ基を表す。
Ｌは、水素原子、該化合物がジアゾニウム塩と反応した時に脱離可能な置換基を表す。
【００５０】
Ｒl〜Ｒ2で表される置換基としては、カプラ−の安定性の点から、Ｒl〜Ｒ2のうち少なくとも一方が、ハメットの置換基定数σｐの値が０．２０以上の電子吸引性基であることが好ましく、Ｒl及びＲ2のうち少なくとも一方がσｐ値が０．３５以上の電子吸引性基であることが更に好ましい。
σｐの値が０．２０以上の電子吸引性基の中でも、シアノ基（σｐ値０．６６）、パ−フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基σｐ値０．５４）、アシル基（例えば、アセチル基σｐ値０．５０、ベンゾイル基σｐ値０．４３）、カルバモイル基（σｐ値０．３６）などが好ましいものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
Ｒl〜Ｒ4の置換基のうち、アリ−ル基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルバモイル基、置換オキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基、アリ−ル基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換スルホニルオキシ基、置換アミノカルボニルオキシ基、置換ホスホリルオキシ基で置換されていてもよい。
アリ−ル基としては、炭素原子数６〜３０のアリ−ル基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−プロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、２−ウンデシルオキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）−５−クロロフェニル基、２，２’−ヘキシルオキシ−３，５−ジクロロフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、２−（ジブチルアミノカルボニルエトキシ）フェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、３−シアノフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジブトキシフェニル基、３−オクチルオキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、３−（ジ−２−エチルヘキシルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、３−ドデシルオキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、４−（オクタデシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルフェニル基、４−メチルチオフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、の他にヒドロキシフェニル基、フェニルスルホニルフェニル基、フェニルスルホニルオキシフェニル基、フェニルカルボニルオキシフェニル基、ジメチルアミノカルボニルオキシフェニル基、ブチルカルボニルオキシフェニル基、等が挙げられる。
【００５２】
Ｒl〜Ｒ4の置換基のうち、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。さらにこれらのアルキル基はアルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アリ−ル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、このアリ−ル基はさらにアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
アルキル基としては、炭素原子数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、プロピル基、イソプルピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、イソペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、プロペニル基、ヘプタデセニル基、ｔ−オクチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−（エトキシカルボニル）エチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、エトキシカルボニルエチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル基、ブチルデシルオキシカルボニルエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基、ジベンジルアミノカルボニルエチル基、エチルオキシカルボニルプロピル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルプロピル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシプロピル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノカルボニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシエチルオキシカルボニルプロピル基、イソステアリルオキシカルボニルプロピル、１−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキシ）プロピル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキシエチルオキシカルボニルプロピル基、ナフチルオキシエチルオキシカルボニルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエチルオキシカルボニルエチル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、等が挙げられる。
【００５３】
Ｒl〜Ｒ4の置換基のうち、アシル基としては、炭素原子数２〜２０のアシル基が好ましく、たとえば、アセチル基、プロバノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、２−シアノプロパノイル基、１，１−ジメチルプロパノイル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒl〜Ｒ4の置換基のうち、アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェニルオキシエチルオキシカルボニル基、フェニルオキシプロピルオキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシエチルカルボニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、イソステアリルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５５】
Ｒl〜Ｒ4の置換基のうち、置換アミノ基は、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリ−ルアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリ−ルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリ−ルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。置換アミノ基としては、炭素数０〜５０の置換アミノ基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロへキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルへキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシアミノ基、Ｎ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−アセチルアミノ基、Ｎ−ピバロイルアミノ基、Ｎ−ヘキサノイルアミノ基、Ｎ−オクタノイルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキサノイルアミノ基、Ｎ−デカノイルアミノ基、Ｎ−ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノ基、Ｎ−２−クロロベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェノキシアセチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジ−２−エチルヘキシルカルボニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（２−エチルヘキシルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基が挙げられる。
【００５６】
Ｒl〜Ｒ4の置換基のうち、置換カルバモイル基には、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリ−ルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリ−ルカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリ−ルカルバモイル基等が含まれる。置換カルバモイル基としては、炭素原子数１〜３０の置換カルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロへキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基，Ｎ−２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−８−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシカルバモイル基、Ｎ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒl〜Ｒ4の置換基のうち、アリ−ルオキシカルボニル基としては、炭素原子数７〜３０のアリ−ルオキシカルボニル基が好ましく、例えば、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２，６−ジメチルフェニルオキシカルボニル基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、２，２−エチルヘキシルフェニルオキシカルボニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−クロロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−ブトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒl〜Ｒ4の置換基のうち、アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基等が挙げられる。
【００５９】
Ｒl〜Ｒ4の置換基のうち、アリ−ルスルホニル基としては、炭素原子数６〜３０のアリ−ルスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−ブトキシフェニルスルホニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホニル基、４−オクタデシルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００６０】
Ｒl〜Ｒ4の置換基のうち、置換スルファモイル基としては、炭素原子数０〜３０の置換スルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルへキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基，Ｎ−２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシスルファモイル基、Ｎ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−エチルへキシル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒl〜Ｒ4の置換基のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子がより好ましい。
【００６２】
Ｒl〜Ｒ4の置換基のうち、アルコキシ基としては、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒl〜Ｒ4の置換基のうち、アリ−ルオキシ基としては、炭素原子数６〜３０のアリ−ルオキシ基が好ましく、例えは、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−ブトキシフェニルオキシ基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルオキシ基、４−オクタデシルフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒl〜Ｒ4の置換基のうち、アルキルチオ基としては、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルチオ基、アミノカルボニルメチルチオ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルチオ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルチオ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルチオ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルチオ基、ベンジルチオ基、シアノメチルチオ基等が挙げられる。
【００６５】
Ｒl〜Ｒ4の置換基のうち、アリ−ルチオ基としては、炭素原子数６〜３０のアリ−ルチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、３−クロロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基、３−シアノフェニルチオ基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルチオ基、３−ニトロフェニルチオ基、４−フルオロフェニルチオ基、４−シアノフェニルチオ基、４−ブトキシフェニルチオ基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルチオ基、４−オクタデシルフェニルチオ基等が挙げられる。
【００６６】
Ｌで表される脱離基の種類としては、ハロゲン原子、芳香族アゾ基、酸素・窒素・イオウ若しくは炭素原子を介してカップリング部位と結合するアルキル基、アリ−ル基若しくは複素環基、アルキル若しくはアリ−ルスルホニル基、アリ−ルスルフィニル基、アルキル・アリ−ル若しくは複素環カルボニル基、又は窒素原子でカップリング部位と結合する複素環基であり、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アシルオキシ基、アルキル若しくはアリ−ルスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル若しくはアリ−ルスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリ−ルオキシカルボニルオキシ基、アルキル・アリ−ル若しくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、アリ−ルスルフィニル基、アリ−ルスルホニル基、５員若しくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリ−ルアゾ基等があり、これらの脱離基に含まれるアルキル基若しくは複素環基は、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等の置換基で更に置換されていてもよく、これらの置換基が２つ以上のときは同−でも異なっていてもよく、これらの置換基がさらに置換基を有していてもよい。
脱離基は、さらに詳しくはハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、沃素）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、アリ−ルオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキル若しくはアリ−ルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロロアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキル若しくはアリ−ルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリ−ルオキシカルボニルオキシ（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル・アリ−ル若しくはヘテロ環チオ基（例えば、エチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、アリ−ルスルホニル基（例えば、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルスルホニル）、アリ−ルスルフィニル基（例えば、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルスルフィニル）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、５員若しくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリ−ルアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）等である。これらの基はさらに置換されてもよい。中でも、ハロゲン原子、酸素・窒素・イオウ若しくは炭素原子を介してカップリング部位と結合するアルキル基、アリ−ル基若しくは複素環基が好ましく、ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、沃素）、アルキル・アリ−ル若しくはヘテロ環チオ基（例えば、エチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ）がより好ましい。
【００６７】
以下に、本発明における縮環ピロール化合物の代表的な具体例を下記の表に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。以下に化合物例に用いられる置換基を番号順に記載し、その組み合せを表１に示す。表中のＲ1からＲ4の欄の数値は置換基番号を表す。
【００６８】
【化１１】
2006068961.tif 000012
【００６９】
【化１２】
2006068961.tif 000013
【００７０】
【化１３】
2006068961.tif 000014
【００７１】
【化１４】
2006068961.tif 000015
【００７２】
【化１５】
2006068961.tif 000016
【００７３】
【表１】
2006068961.tif 000017
【００７４】
【表２】
2006068961.tif 000018
【００７５】
本発明における前記一般式（Ｉ）で示されるカプラ−は、特許第２７７９７２８号公報、特開平１１−１５７２２１号公報等に記載の方法により合成することができる。
【００７６】
本発明におけるカプラ−の添加量は、感熱記録層中に０．０２〜５ｇ／ｍ2の範囲で用いられ、効果の点から好ましくは０．１〜４ｇ／ｍ2の範囲で用いられる。添加量が０．０２ｇ／ｍ2未満では発色性の点で、５ｇ／ｍ2を越えると塗布適性の点で、いずれも好ましくない場合がある。
【００７７】
次に、本発明の記録材料において前記混合してよいカプラ−（カップリング成分）について説明する。
前記カプラ−としては、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能であり、ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラ−化合物のすべておよび２当量カプラ−の一部も使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノ−ル誘導体、ナフト−ル誘導体などがあり、具体的には下記のものが挙げられ、本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００７８】
前記カプラ−の詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平７−１２５４４６号、特開平７−９６６７１号、特開平９−１５６２２９号、特開平９−２１６４６８号、特開平９−２１６４６９号、特開平９−２０３４７２号、特開平９−３１９０２５号、特開平１０−３５１１３号、特開平１０−１９３８０１号、特開平１０−２６４５３２号等の公報に記載されている。
【００７９】
次に、本発明におけるジアゾニウム塩化合物について詳細に説明する。
（ジアゾニウム塩化合物）
本発明の感光感熱記録材料において、２層のジアゾ感熱記録層のうちの一方に前記５−アミノピラゾ−ル化合物であるカプラ−と組み合わせる極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を、他方にカプラ−と組み合わせる極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有させる。
【００８０】
−極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）−
極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、一般式（３）〜（７）で表されるジアゾニウム塩化合物であることが好ましい。
前記ジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、３９５〜４７５ｎｍである。
前記極大吸収波長が上限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性が劣化して実用性が不足し、下限を超えると、極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となる。
【００８１】
【化１６】
2006068961.tif 000019
【００８２】
一般式（３）〜（７）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ11、Ｒ13〜Ｒ15は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はアリ−ル基を表し、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ16は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｄ1はＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基を表し、中でも、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、アルコキシ基、又はアリ−ルオキシ基が好ましい。Ｘ-は対アニオンを表す。ＡはＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．３以上の電子吸引性基を表す。Ｙ1、Ｙ2は酸素原子または硫黄原子を表す。一般式（３）〜（７）中のそれぞれのベンゼン環は更に置換基を有していてもよい。
【００８３】
前記Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ11、Ｒ13〜Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリ−ル基が好ましい。特に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。アルキル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換されていてもよい。また、フェニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリ−ル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基で置換されていてもよい。
前記Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ11、Ｒ13〜Ｒ15は、具体的には例えば以下に示すものが挙げられる。
【００８４】
【化１７】
2006068961.tif 000020
【００８５】
前記Ｒ3、Ｒ12、Ｒ16は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリ−ルスルホニル基、炭素数１〜１８のアシル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましい。アルキル基、アルキルスルホニル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換していてもよい。
アリ−ルスルホニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ3、Ｒ12、Ｒ16は、具体的には例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００８６】
【化１８】
2006068961.tif 000021
【００８７】
前記Ａとしては、スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はシアノ基が好ましい。スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基は、Ｒ3が表すスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基と同義である。
Ｒ8とＲ9、Ｒ13とＲ14は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８８】
対アニオンＸ-の例としては、炭素数１〜２０のパ−フルオロアルキルカルボン酸（例えば、パ−フルオロオクタン酸、パ−フルオロデカン酸、パ−フルオロドデカン酸）、炭素数１〜２０のパ−フルオロアルキルスルホン酸（例えば、パ−フルオロオクタンスルホン酸、パ−フルオロデカンスルホン酸、パ−フルオロヘキサデカンスルホン酸）、炭素数７〜５０の芳香族カルボン酸（例えば、４，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ｔ−オクチルオキシ安息香酸、２−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｔ−ヘキサデシル安息香酸、２，４−ビス−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルナフトエ酸）、炭素数６〜５０の芳香族スルホン酸（例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−ｔ−オクチルオキシベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）、４，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトエ酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、炭素数２〜２０のビス（アルキルスルホニル）イミン、炭素数２〜２０のビス（パ−フルオロメタンスルホニル）イミン等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１６のパ−フルオロアルキルカルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族カルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族スルホン酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、炭素数２〜２０のビス（パ−フルオロメタンスルホニル）イミン等が好ましい。
【００８９】
前記Ｄ1が、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基として、置換アミノ基を表わす場合、置換アミノ基としては、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリ−ルアミノ基、炭素数７〜２０のＮ−アルキル−Ｎ−アリ−ルアミノ基、炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。また、前記アルキル基等の置換基同士が結合して環状アミノ基を形成してもよい。
Ｄ1がＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基として、アルキルチオ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルキルチオ基が好ましく、アリ−ルチオ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリ−ルチオ基が好ましく、アルコキシ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、アリ−ルオキシ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリ−ルオキシ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。
ジアゾニウム塩化合物の安定性の観点から、Ｄ1がジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリ−ルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基が好ましい。
【００９０】
前記Ｄ1が示すＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基である、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、アルコキシ基、又はアリ−ルオキシ基におけるアルキル基、アリ−ル基としては以下のようなものが挙げられる。
【００９１】
【化１９】
2006068961.tif 000022
【００９２】
一般式（３）中のＤ1が置換アミノ基を示す場合の、置換基同士が結合して形成される環状アミノ基、並びに一般式（４）中の−Ｎ（Ｒ8）Ｒ9、及び一般式（７）中の−Ｎ（Ｒ13）Ｒ14の環状のものとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９３】
【化２０】
2006068961.tif 000023
【００９４】
一般式（５）のインドリル基上のベンゼン環は核置換基を有していてもよく、特に環の安定性の観点から電子吸引性基が好ましい。電子吸引性基のＨａｍｍｅｔｔのσｐ値としては０．１以上が好ましい。中でも、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基、又はカルボンアミド基が好ましい。アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基は前記Ｒ3と同義であり、好ましい態様も同様である。スルホンアミド基は炭素数１〜１２のものが好ましく、具体的には、次のものが挙げられる。
【００９５】
【化２１】
2006068961.tif 000024
【００９６】
カルボンアミド基は、炭素数２〜１３のものが好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
【００９７】
【化２２】
2006068961.tif 000025
【００９８】
以下に、一般式（３）〜（７）で表されるジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）の具体例（例示化合物（ＤＡ１）〜（ＤＡ１６））を挙げるが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００９９】
【化２３】
2006068961.tif 000026
【０１００】
【化２４】
2006068961.tif 000027
【０１０１】
【化２５】
2006068961.tif 000028
【０１０２】
−極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）−
前記極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（８）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
前記極大吸収波長が上限を超えると、極大吸収波長４４５±５０ｎｍジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となり好ましくない。また、下限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性劣化と光分解性劣化となる。前記ジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、３５０〜３７５ｎｍである。
【０１０３】
【化２６】
2006068961.tif 000029
【０１０４】
一般式（８）中、Ｒ17及びＲ18は、Ｒ1と同義であり、好ましい例も同様である。Ｘ-は対アニオンを表し、その具体例及び好ましい例は前述のとおりである。
【０１０５】
前記Ｄ2はアルコキシ基又はアリ−ルオキシ基を表す。該アルコキシ基のアルキル部、アリ−ルオキシ基のアリ−ル部はＲ1が表すアルキル基、アリ−ル基と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０６】
以下に、一般式（８）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（ＤＢ−１）〜（ＤＢ−６））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【０１０７】
【化２７】
2006068961.tif 000030
【０１０８】
また、ジアゾニウム塩化合物は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。このジアゾニウム塩化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、既存のジアゾニウム塩化合物と併用してもよい。
【０１０９】
前記ジアゾニウム塩化合物の感熱記録層における含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１１０】
ジアゾニウム塩化合物の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩化合物の安定化を図ることもできる。
【０１１１】
（マイクロカプセル化）
本発明の記録材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的で、前記ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。該マイクロカプセルの形成方法としては、既に公知の方法の中から適宜選択することができる。
マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、常温では非透過性であり、加熱時に透過性となる性質を有することが必要である点から、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレ−ト共重合体、スチレン・アクリレ−ト共重合体及びこれらの混合系を挙げることができる。
【０１１２】
マイクロカプセル形成方法としては、具体的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプセル形成方法の詳細及びリアクタントの具体例等については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプセル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを用いる場合には、ポリイソシアネ−ト及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオ−ルやポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。尚、上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成することができる。
【０１１３】
本発明においては、マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、ポリウレタン及び／又はポリウレアを成分として含有することが、製造適性と熱応答感度に優れるので好ましい。
【０１１４】
次に、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、ジアゾニウム塩化合物は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、さらに壁材として多価イソシアネ−トが添加される。
【０１１５】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩化合物を溶解、分散してマイクロカプセルの芯の形成に用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルタ−フェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【０１１６】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩化合物の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
このため、ジアゾニウム塩化合物は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、該溶剤に５質量％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度は１質量％以下が好ましい。
【０１１７】
一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザ−等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可能である。
界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【０１１８】
調製された油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５質量％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコ−ル及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１１９】
前記水溶性高分子は、イソシアネ−ト化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが好ましい。
【０１２０】
前記多価イソシアネ−ト化合物としては、３官能以上のイソシアネ−ト基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネ−ト化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネ−ト及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト及びその水添物、イソホロンジイソシアネ−ト等のジイソシアネ−トを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビュ−レットあるいはイソシアヌレ−ト）の他、トリメチロ−ルプロパン等のポリオ−ルとキシリレンジイソシアネ−ト等の２官能イソシアネ−トとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロ−ルプロパン等のポリオ−ルとキシリレンジイソシアネ−ト等の２官能イソシアネ−トとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネ−トのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【０１２１】
多価イソシアネ−トの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。また、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネ−トの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１２２】
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、さらにポリオ−ル及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネ−トと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
これらのポリオ−ル又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、トリエタノ−ルアミン、ソルビト−ル、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオ−ルを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
多価イソシアネ−ト、ポリオ−ル、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。
【０１２３】
乳化は、ホモジナイザ−、マントンゴ−リ−、超音波分散機、ディゾルバ−、ケディ−ミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１２４】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１２５】
次に、本発明に用いるカプラ−は、例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザ−等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。さらに、カプラ−、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【０１２６】
前記カプラ−の使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、さらに０．５〜１０質量部が好ましい。
【０１２７】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１２８】
前記有機溶剤に、さらに溶解助剤として、低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１２９】
また、水相中に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコ−ル、ゼラチン、セルロ−ス誘導体等が好ましい。
【０１３０】
また、水相中に含有させる界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソ−ダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコ−ル（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１３１】
（有機塩基、その他）
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物とカプラ−とのカップリング反応を促進する目的で、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基を用いることが好ましい。
これらの有機塩基の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジ-ｎ−ブチルアミノエチルエステル等のヒドロキシ安息香酸エステル類、４−（３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロポキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−（２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエトキシカルボニル）フェノキシ酢酸アミド等のアミド類が挙げられる。
これらの詳細に付いては、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特願平７−２２８７３１号公報、特願平７−２３５１５７号公報、特願平７−２３５１５８号公報等に記載されている。
これらの有機塩基は、単独でも２種以上併用でも用いることができる。本発明に用いられる有機塩基の使用量については、特に限定されるものではないが、ジアゾニウム塩化合物１モルに対して１〜１５モルの範囲で使用することが好ましい。
該使用量が、１モル未満であると、十分な発色濃度が得られなくなることがあり、１５モルを超えると、ジアゾニウム塩化合物の分解が促進されることがある。但し、一般式（Ｉ）のカプラーに関して言えば、塩基を使用しないことが好ましく、使用する場合は１モル未満が好ましい。
【０１３２】
本発明の記録材料においては、カプラ−としてアゾカップリング時に脱離する基Ｌを有する化合物を用いる場合、カップリング反応を促進する目的で、記録層中に、アミノフェノ−ル系、フェノ−ル系、カテコ−ル系、ハイドロキノン系、アミン系、ヒドロキシアミン系、アルコ−ル系、チオ−ル系、スルフィド系、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属水素化物、ヒドラジン系、フェニドン系、アニリン系、フェニルエーテル系、Ｌ−アスコルビン酸類等の還元剤を添加することが好ましく、なかでも、ハイドロキノン系、カテコ−ル系、アミノフェノ−ル系還元剤が好ましい。中でも、ハイドロキノン系、カテコ−ル系、アミノフェノ−ル系が好ましい。
【０１３３】
これらの中でも、本発明においては、カプラーがピロール縮環化合物の場合、感熱記録層中に下記の還元剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−１２）が含有されることが好ましい。
【０１３４】
【化２８】
2006068961.tif 000031
【０１３５】
これらの還元剤は、記録層に微粒子状態で固体分散させてもよい。また、ジアゾ化合物をマイクロカプセル化した場合には、マイクロカプセルの内に添加することも、内と外の両方に添加することも可能である。
【０１３６】
また、前記還元剤の含有量は、ジアゾニウム塩化合物１モルに対して０．１〜１０モルであることが好ましく、１〜４モルであることがより好ましい。ジアゾニウム塩化合物の含有量の１モルより少ない添加量では、発色性の向上効果や、画像保存性の向上効果が充分に得られないことがあり、一方、１０モルより多く添加すると、却って発色性の向上効果が小さくなったり、また、生保存性が悪化したりすることがある。
【０１３７】
また、本発明において、上記の他にも発色反応を促進させる目的、即ち、低エネルギ−で迅速かつ完全に熱印画させる目的、のために発色助剤を加えることができる。
ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは発色温度を制御する物質であり、カプラ−、有機塩基若しくはジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる作用により、ジアゾニウム塩化合物、有機塩基、カプラ−等が反応しやすい条件とするためのものである。
前記発色助剤としては、例えば、フェノ−ル誘導体、ナフト−ル誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物、芳香族エーテル、チオエ−テル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン等が挙げられる。
これらの発色助剤は、単独でも２種以上併用でも用いることができる。本発明に用いられる発色助剤の使用量については、特に限定されるものではないが、ジアゾニウム塩化合物１モルに対して０．１〜２０モルの範囲で使用することが好ましい。
【０１３８】
前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれる。
該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩化合物、カプラ−、或いは、有機塩基等を溶解しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等を挙げることができる。
【０１３９】
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤については、例えば、ヨ−ロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１４０】
感熱若しくは感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。
前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１４１】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインド−ル等が挙げられる。
【０１４２】
前記酸化防止剤、又は各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。
【０１４３】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、マイクロカプセル中にジアゾニウム塩化合物とともに含有させてもよいし、或いは、固体分散物としてカプラ−、有機塩基及びその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、又はその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。さらに、保護層に含有させることもできる。
【０１４４】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずしも同一層に添加しなくてもよい。
前記酸化防止剤及び／又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダ−ドフェノ−ル類、ヒンダ−ドアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組合わせることもできる。
【０１４５】
画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。
前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。
該遊離基発生剤の添加量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１４６】
また、同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマ−」と称する。）を用いることもできる。ビニルモノマ−とは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマ−やプレポリマ−の化学形態を持つものである。
前記ビニルモノマ−としては、例えば、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコ−ルとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。該ビニルモノマ−は、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマ−は、ジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【０１４７】
さらに、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１４８】
前記感熱記録層は、例えば、ジアゾニウム塩化合物を含有したマイクロカプセル、カプラ−、必要に応じて有機塩基及び他の成分等を含有する塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布、乾燥することにより塗設することができる。
【０１４９】
前記塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バ−塗布、ブレ−ド塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロ−ルコ−ティング塗布、スプレ−塗布、ディップ塗布、カ−テン塗布等が挙げられる。
また、塗布、乾燥後の感熱記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１５０】
本発明の記録材料における感熱記録層の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル、カプラ−、有機塩基等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、別層に含まれるような複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特開昭６１−５４９８０号公報等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗布形成した態様であってもよい。いずれの態様においても、さらに、色相の異なる単色かつ単一の感熱記録層を複数層積層したフルカラ−発色型の態様である。
【０１５１】
本発明の記録材料において、感熱記録層、中間層又は後述の保護層等の各層にはバインダ−を含有することができ、該バインダ−としては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−ス、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ−ル、シラノ−ル変性ポリビニルアルコ−ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコ−ル、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物等が挙げられる。
【０１５２】
前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
中でも、ヒドロキシエチルセルロ−ス、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコ−ル誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【０１５３】
また、本発明の記録材料には顔料を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバル−ン、尿素−ホルマリンフィラ−、ポリエステルパ−ティクル、セルロ−スフィラ−等が挙げられる。
【０１５４】
また、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【０１５５】
本発明の記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
前記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコ−ル、カルボキシ変成ポリビニルアルコ−ル、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコ−ル、澱粉、変性澱粉、メチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシメチルセルロ−ス、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハ−フエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソ−ダ、アルギン酸ソ−ダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【０１５６】
前記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロ−ル尿素、Ｎ−メチロ−ルメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザ−ル、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１５７】
前記保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。また、前記蛍光増白剤前駆体を保護層に含有せしめてもよい。
保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
前記保護層は、支持体上に感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【０１５８】
本発明の記録材料に使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コ−ト紙、プラスチックフィルムラミネ−ト紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレ−トやポリエチレンナフタレ−ト等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１５９】
支持体上には、カ−ルバランスを補正する目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコ−ト層を設けてもよい。該バックコ−ト層は、前記保護層と同様にして設けることができる。
さらに、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間、或いは、支持体の感熱記録層が設けられた側の表面にアンチハレ−ション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。
また、支持体の裏面（感熱記録層が設けられない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【０１６０】
ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包することにより、記録材料としての長期での安定性をより高めることができる。
【０１６１】
（電子供与性無色染料前駆体）
本発明の感熱記録材料は、前記ロイコ系感熱記録層に用いられる前記電子供与性無色染料前駆体が下記一般式（９）のインドリルフタリド化合物又は下記一般式（１０）３−アミノフルオラン化合物であることを特徴とする。
【０１６２】
以下、下記一般式（９）のビスインドリルフタリド化合物について詳細に説明する。
【０１６３】
【化２９】
2006068961.tif 000032
【０１６４】
上記一般式（９）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリ−ル基を表す。
【０１６５】
上記一般式（９）中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）を表す。
上記一般式（９）中、ＸはＣＨ、又はＮを表す。
【０１６６】
Ｒ1〜Ｒ4のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基及びアリール基は、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、特には炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。これらは更に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ｒ1〜Ｒ4として具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−クロロフェニル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−フェノキシエチル基、２−フェノキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基などが好ましい。
【０１６７】
上記一般式（１）中、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素原子が好ましく、特には水素原子、メチル基、ｉ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。
【０１６８】
以下に前記ビスインドリルフタリド化合物の具体例（１−１〜１−５）を示すが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１６９】
【化３０】
2006068961.tif 000033
【０１７０】
前記ビスインドリルフタリド化合物は単独で用いても２種類以上を併用して用いてもよい。
【０１７１】
以下、下記一般式（１０）の３−アミノフルオラン化合物について詳細に説明する。
【０１７２】
【化３１】
2006068961.tif 000034
【０１７３】
上記一般式（１０）中、Ｒ1、Ｒ2は前記一般式（９）のＲ1、Ｒ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記一般式（１０）中、Ｒ3、Ｒ4は前記一般式（９）のＲ5、Ｒ6と同義であり、好ましい範囲も同様である。さらにＲ3とＲ4とが縮環してナフタレン構造をとっても良い。
【０１７４】
以下に、前記３−アミノフルオラン化合物の具体例（１−６〜１−１０）を示すが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１７５】
【化３２】
2006068961.tif 000035
【０１７６】
前記電子供与性無色染料の塗布量は特に限定されないが、０．１〜２．０ｇ／ｍ2、特には０．２〜１．５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１７７】
−電子受容性化合物の具体例−
電子受容性化合物としては、フェノ−ル誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノ−ル類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノ−ルＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノ−ル（即ち、ビスフェノ−ルＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノ−ル、ｐ−クミルフェノ−ルなどが挙げられる。
【０１７８】
本発明の感光感熱記録材料は、前記感熱記録層のほかに、相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１７９】
更に本発明の感光感熱記録材料は、必要に応じて、さらに感熱記録層及び中間層の上層として光透過率調整層を設けることができる。
前記光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号公報等に記載されている。
【０１８０】
光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、また、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。
【０１８１】
一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩化合物の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【０１８２】
（記録方法）
本発明における記録方法は、記録層に画像記録する工程を有する。
画像記録工程について、記録層としてジアゾニウム塩化合物を含むジアゾ感熱記録層を設けた感熱記録材料を例にとって説明すると、感熱記録材料のジアゾ感熱記録層が設けられた側の表面を、サ−マルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱印画することにより、ジアゾ感熱記録層の加熱部で、層中のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラ−や有機塩基（塩基性物質）がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像形成する態様の方法であってもよい。この場合、発色後、さらにジアゾニウム塩化合物の吸収波長に相当する光を照射することにより（光定着）、ジアゾニウム塩化合物が分解反応を起こしてカプラ−との反応性を失い、画像の定着を図ることができる。上記のように光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウム塩化合物は、分解反応を生じてその活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制することができる。
【０１８３】
前記光定着に用いる光源としては、種々の発光ダイオ−ド、蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム塩化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率に定着しうる点で好ましい。また、光定着の経時的安定性の観点から発光ダイオ−ドが好ましい。加熱は熱ヘッドによって行ってもよく、熱ロ−ラ−を用いて行ってもよい。
【０１８４】
また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字印画過程を、上記のような加熱装置に代えてレ−ザ等の光源が担う。
【０１８５】
本発明の記録材料において、複数の互いに異なる色相に発色する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料における記録工程を説明する。
感熱記録層として支持体からＣ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層されている場合、例えば、以下のようにして行うことができる。以下は、支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）と、極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含む第二の感熱記録層（Ｂ層）と、極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含む第一の感熱記録層（Ａ層）とを有する多色感熱記録材料を用いた例である。
まず、第一の感熱記録層（Ａ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）とカプラ−とを反応させ発色させる。次いで、４４５±５０ｎｍの光を照射して第一の感熱記録層（Ａ層）中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）とカプラ−化合物とを反応させ発色させる。このとき第一の感熱記録層（Ａ層）も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６５±３０ｎｍの光を照射して第二の感熱記録層（Ｂ層）に含まれているジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）を分解させる。最後に、第三の感熱記録層（Ｃ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このとき第一、第二の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１８６】
感熱記録層として支持体から、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層されている場合、発色色相としては、支持体からマゼンタ／シアン／イエロ−の組合せが好ましい。感熱記録層として支持体から、Ｃ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層されている場合、発色色相としては、支持体からマゼンタ／イエロ−／シアンの組合せが好ましい。
【実施例】
【０１８７】
以下、実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に限定のない限り「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【０１８８】
（実施例１）
感熱記録層として支持体から、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層されている場合。
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラ−ゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノ−ル溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１８９】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノ−ル溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１９０】
（１）第一の感熱記録層（Ａ層）液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、本発明におけるジアゾニウム塩化合物（例示化合物ＤＡ−１３）４．４部、イソプロピルビフェニル４．８部およびフタル酸ジフェニル４．８部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネ−ト／トリメチロ−ルプロパン付加物とキシリレンジイソシアネ−ト／ビスフェノ−ルＡ付加物の混合物（商品名；タケネ−トＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザ−（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバ−ライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバ−ライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．３３μｍであった。
【０１９１】
＜カプラ−化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に本発明における５−アミノピラゾ−ル化合物（例示化合物Ａ−３３）９．３部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノ−ル（商品名；ビスフェノ−ルＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）  １３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノ−ル溶液，竹本油脂（株）製）  ４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザ−（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラ−化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラ−化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２４μｍであった。
更に上記カプラ−化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビ−エスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラ−化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１９２】
【化３３】
2006068961.tif 000036
【０１９３】
＜塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラ−化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラ−化合物／ジアゾ化合物のモル比が２．５／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１９４】
（２）第二の感熱記録層（Ｂ層）液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、本発明におけるジアゾニウム塩化合物（例示化合物ＤＢ−６、）２．９部、フタル酸ジフェニル３．５部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．５部及びトリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノ−ル溶液，竹本油脂（株）製）  ０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネ−ト／トリメチロ−ルプロパン付加物とキシリレンジイソシアネ−ト／ビスフェノ−ルＡ付加物の混合物（商品名；タケネ−トＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネ−ト／トリメチロ−ルプロパン付加物（商品名；タケネ−トＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザ−（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバ−ライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバ−ライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４２μｍであった。
【０１９５】
【化３４】
2006068961.tif 000037
【０１９６】
＜カプラ−化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に本発明のカプラ−であるピロール化合物（Ｂ-１０）８．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノ−ル（商品名；ビスフェノ−ルＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン  １４部、リン酸トリクレジル  ３部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノ−ル溶液，竹本油脂（株）製）  ４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザ−（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラ−化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラ−化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラ−化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２６μｍであった。
【０１９７】
【化３５】
2006068961.tif 000038
【０１９８】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプラ−化合物乳化液（ｂ）を、内包しているカプラ−化合物／ジアゾ化合物のモル比が２．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１９９】
（３）第三の感熱記録層（Ｃ層）液の調製
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、本発明における電子供与性染料であるビスインドリルフタリド化合物（１−２）６．７部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロプルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾ−ルＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０  チバガイギ−（株）製）８．０部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネ−ト／トリメチロ−ルプロパン付加物  （商品名；タケネ−トＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−ト（商品名；ミリオネ−トＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザ−（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、エチルトリアミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．９８μｍであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０２００】
【化３６】
2006068961.tif 000039
【０２０１】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノ−ル（商品名；ビスフェノ−ルＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボ−ルミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０２０２】
＜塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）、前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を混合し塗布液（ｃ）を得た。前記マイクロカプセル液（ｃ）と前記（ｃ）分散液の配合比（質量）は、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体がモル比で２０／１となるようにした。
【０２０３】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノ−ル溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０２０４】
【化３７】
2006068961.tif 000040
【０２０５】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
（ｉｉｉ−１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナ−ト４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン１．０部、燐酸トリクレジル３．８部、α−メチルスチレンダイマ−（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  （７０％メタノ−ル溶液），竹本油脂（株）製）  ０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネ−ト／トリメチロ−ルプロパン付加物  （商品名；タケネ−トＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコ−ル（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作成した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザ−（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバ−ライトＭＢ−３  （オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノ−ガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
（ｉｉｉ−２）  光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤  （商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０２０６】
＜保護層用塗布液の調製＞
（ｉｖ−１）保護層用ポリビニルアルコ−ル溶液の作成
ビニルアルコ−ル−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコ−ル溶液を得た。
（ｉｖ−２）保護層用顔料分散液の作成
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作成した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノ−テックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
【０２０７】
（ｉｖ−３）保護層用マット剤分散液の作成
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）１８０部に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
（ｉｖ−４）  保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコ−ル溶液１０００部にフッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０２０８】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
上質紙にポリエチレンラミネ−トした印画紙用支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（ＤＡ−１３）の塗布量が固形分塗布量で０．１４ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（ＤＢ−６）の塗布量が固形分塗布量で０．２０ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（１−２）の塗布量が固形分塗布量で０．３１ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．２０ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０２０９】
（実施例２）
実施例１の＜カプラ−化合物乳化液（ａ）の調整＞において、５−アミノピラゾ−ル化合物（Ａ−３３）９．３部の代わりに、５−アミノピラゾ−ル化合物（Ａ−４７）９．３部を用いた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２１０】
（実施例３）
実施例１の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞において、ジアゾニウム塩化合物（ＤＡ−１３）４．４部の代わりに、ジアゾニウム塩化合物（ＤＡ−１０）４．２部を用いた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２１１】
（実施例４）
実施例１の＜カプラ−化合物乳化液（ｂ）の調整＞において、ピロール化合物（Ｂ−１０）８．９部の代わりに、ピロール化合物（Ｂ−２８）８．９部を用いた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２１２】
（実施例５）
実施例４の＜カプラ−化合物乳化液（ｂ）の調整＞において、ピロール化合物（Ｂ−２８）８．９部の代わりにピロール化合物（Ｂ−３８）８．９部を用い、かつ発色助剤（Ｒ−６）２．１部を追加して用いた他は、実施例４と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２１３】
（実施例６）
実施例５の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞において、本発明のジアゾニウム塩化合物（ＤＢ−６）２．９部の代わりに、ジアゾニウム塩化合物（ＤＢ−２）２．８部を用いた他は、実施例５と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２１４】
（実施例７）
実施例１の＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞において本発明の電子供与性染料であるビスインドリルフタリド化合物（１−２）６．７部の代わりに、フルオラン化合物（１−６）５．９部を用いた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
以上の実施例で用いたジアゾニウム塩化合物ＤＡ−１３、ＤＡ−１０は極大吸収波長が４４５±５０ｎｍの範囲内であり、ジアゾニウム塩化合物ＤＢ−６、ＤＢ−２は極大吸収波長が３６５±３０ｎｍの範囲であった。
【０２１５】
（比較例１）
実施例３の＜カプラ−化合物乳化液（ａ）の調整＞において、５−アミノピラゾ−ル化合物（Ａ−３３）９．３部の代わりにアセトアセトアニリド化合物（比較化合物Ａ）８．７部を用い、＜カプラ−化合物乳化液（ｂ）の調整＞において、ピロール化合物（Ｂ−１０）８．７部の代わりにバルビツ−ル酸化合物（比較化合物Ｂ）９．４部を用い、＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞において、本発明の電子供与性染料であるビスインドリルフタリド化合物（１−２）６．７部の代わりに、下記インドリルアザフタリド化合物（１−１４）７．２部を用いた他は、実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２１６】
【化３８】
2006068961.tif 000041
【０２１７】
［画像記録、及び発色性試験］
＜画像記録＞
画像記録は、サ−マルヘッドＫＳＴ（京セラ（株）製）と発光ダイオ−ドを用いて以下の方法で行った。
最初に第一の感熱記録層（Ａ層）の記録を行った。未印字部を残しながら単位面積当たりの記録エネルギ−として２５〜７５ｍＪ／ｍｍ2の範囲で印画し、その後発光中心波長が４５０ｎｍの発光ダイオ−ドで２０秒間曝光し、第一の感熱記録層（Ａ層）のジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）を完全に光分解させて画像定着を行った。発光ダイオ−ドの出力としては、比較例１における第一の感熱記録層（Ａ層）を２０秒でジアゾニウム塩化合物が完全に光分解するように投入電力を設定した。
次に第二の感熱記録層（Ｂ層）の記録を行った。未印字部を残しながら単位面積当たりの記録エネルギ−として８０〜１２０ｍＪ／ｍｍ2の範囲で印画し、その後発光中心波長が３８０ｎｍの発光ダイオ−ドで２０秒間曝光し、第二の感熱記録層（Ｂ層）のジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）を完全に光分解させて画像定着を行った。発光ダイオ−ドの出力は、比較例１における第二の感熱記録層（Ｂ層）を２０秒でジアゾニウム塩化合物が完全に光分解するように投入電力を設定した。
最後に、未印字部を残しながら単位面積当たりの記録エネルギ−として１３５〜１７０ｍＪ／ｍｍ2の範囲で印画し、第三の感熱記録層（Ｃ層）の記録を行った。
【０２１８】
＜発色性試験＞
発色性試験は、画像濃度を測定して行った。
画像濃度は各色の飽和濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ３１０（Ｘ−ｒｉｔｅ、Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製）で測定した。
画像部の発色色相は目視で評価した。目視評価を定量化するために、画像部の濃度１．０付近の可視部の吸収スペクトルを分光光度計ＵＶ−３１００（島津製作所製）で測定した。発色性試験の結果を表１に示す。図１には、実施例１と比較例１の画像部の吸収スペクトルを示す。
【０２１９】
【表３】
2006068961.tif 000042
【０２２０】
表１及び図１から明らかな通り、本発明における発色層を組み合わせることにより、（１）イエロ−画像の長波裾切れが良化し、赤みの少ない純色のイエロ−画像が得られ、（２）マゼンタ画像の主吸収がシャ−プ化するとともに、長波、短波裾切れが良化し、純色のマゼンタ画像が得られ、また、（３）シアン画像の副吸収（４００〜４２５ｎｍ）が減り、黄色味の少ないシアン画像が得られる。
このように、これらを組み合わせることにより、純色だけでなく、赤色、青色、及び緑色の全領域での色再現域が広がることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２２１】
【図１】実施例１と比較例１との画像部吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
2006068961.tif 000043