(57)【要約】【課題】有毒ガスを使用することなく、また煩雑な操作を施すことなく、安全、かつ簡便にカーボンナノチューブ表面上にチオアルキルチオールを導入したカーボンナノチューブ及びその製造方法を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブと下記一般式（１）で表される環状ジスルフィドを、溶液中に存在させて、紫外光を照射することによりカーボンナノチューブの表面に前記チオアルキルチオール基が結合した化合物を得る。【化１】2006131428.tif 000006（式中、ｎは１〜８の整数を示す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオアルキルチオール基がその表面に結合していることを特徴とするカーボンナノチューブ。
【請求項２】
チオアルキルチオール基の炭素数が３〜１０であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ。
【請求項３】
紫外線照射下、カーボンナノチューブと一般式（１）で表される環状ジスルフィドを反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のチオアルキルチオール基がその表面に結合したカーボンナノチューブの製造方法。
【化１】
2006131428.tif 000005
（式中、ｎは１〜８の整数を示す。）
【請求項４】
有機溶媒中に環状ジスルフィドを添加することを特徴とする請求項３又は４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブのチオアルキルチオール基を介して金微粒子が結合した金微粒子修飾カーボンナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオアルキルチオール基がその表面に結合しているカーボンナノチューブ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、燃料電池および電子部品分野をはじめとし、種々な分野で用いられている。このカーボンナノチューブの表面に各種の処理を施すことにより、電気的、物理的、化学的に優れた高機能特性を付加することができることが期待されている。このようなことから、より広範囲の分野での利用が期待されている材料である。
その一例として表面に化学修飾を施すことにより、より高付加価値を有する材料となることが期待される。化学修飾を施す場合に、従来から特異な特性を有する官能基を導入することにより付加価値を高めることができる。
【０００３】
一般に、有機硫黄官能基を有する材料は、硫黄原子や硫黄原子含有官能基特有の特異な性質を有し、金属原子、特に金原子や銀原子などと良い親和性を示して自己組織化することから広く用いられている材料である。
【０００４】
従来、カーボンナノチューブ表面上に硫黄官能基を導入する方法としては、（イ）硫化水素中におけるボールミリング法、及び（ロ）強酸を用いた酸化によってカルボシキル基を導入後、還元反応を経て塩化チオニルを作用させる方法（非特許文献１、２参照）が、知られている。
しかしながら、（イ）の方法において使用するガスは、取り扱いが困難である有毒ガスを使用する必要がある。このような特殊材料ガスを使用する場合、特別な反応容器が必要となり操作も煩雑となる。また、（ロ）の方法としては強酸でカーボンナノチューブを酸化させる必要があり、この反応によってカーボンナノチューブ上に多数の欠陥が導入されることから、カーボンナノチューブ本来の構造及び特性を失う可能性が考えられる。
【０００５】
【非特許文献１】Z.Konya, I. Vesselenyi, K. Niesz, A. Kukovecz, A. Demortier, A. Fonseca, J.Delhalle, Z. Mekhalif, J. B. Nagy, A. A. Koos, Z. Osvath, A. Kocsonya, L. P.Biro, I. Kiricsi, Chem. Phys. Lett., 360, 429 (2002)
【非特許文献２】J. K.Lim, W. S. Yun, M. H. Yoon, S. K. Lee, C. H. Kim, K. Kim, S. K. Kim, Synth.Metal, 139, 521 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来この種の方法に用いられてきた有毒ガスを使用することなく、カーボンナノチューブ本来の構造及び特性を失うことなく、安全、かつ簡便にカーボンナノチューブ表面上に有機硫黄官能基を導入する（結合した）カーボンナノチューブ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、紫外線照射下、カーボンナノチューブと環状ジスルフィドを反応させると、意外にも、カーボンナノチューブ表面上にチオアルキルチオール基が化学的に結合することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）チオアルキルチオール基がその表面に結合していることを特徴とするカーボンナノチューブ。
（２）  チオアルキルチオール基の炭素数が３〜１０であることを特徴とする上記（１）に記載のカーボンナノチューブ。
（３）  紫外線照射下、カーボンナノチューブと下記一般式（１）で表される環状ジスルフィドを反応させることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のチオアルキルチオールがその表面に結合したカーボンナノチューブの製造方法。
【化１】
2006131428.tif 000002
（式中、ｎは１〜８の整数を示す。）
（４）  有機溶媒中に環状ジスルフィドを添加することを特徴とする上記（３）又は（４）に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（５）上記（１）又は（２）に記載のカーボンナノチューブのチオアルキルチオール基を介して金微粒子が結合した金微粒子修飾カーボンナノチューブ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る、カーボンナノチューブの表面上にチオアルキルチオール基が導入された（結合した）、カーボンナノチューブは新規物質であり、金属原子、特に金原子や銀原子などと良い親和性を示して自己組織化、抗菌特性等の機能を有し、電子デバイス、機能性材料、抗菌剤として極めて有用なものである。また、本発明の製造方法によれば、有毒ガスを使用することなく、常温の溶液中で紫外光照射をするだけの簡便な反応操作により、カーボンナノチューブ表面上にチオアルキルチオール基を導入した（結合した）、新規なカーボンナノチューブを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係るカーボンナノチューブは、その表面にチオアルキルチオール基が結合していることを特徴としている。
このものは、概略的には下記一般式（２）で表すことができる。
【化２】
2006131428.tif 000003
【００１０】
原材料であるカーボンナノチューブとしては、単層あるいは多層の何れのものも使用することができる。
【００１１】
チオアルキルチオール基は−Ｓ（ＣＨ２）ｎＳＨで示され、その炭素数が３〜１０、好ましくは、４〜９、更に好ましくは炭素数が４〜６のものである。
【００１２】
本発明に係るカーボンナノチューブは、紫外線照射下、カーボンナノチューブと下記一般式（１）で示される環状ジスルフィドと反応させることによって製造することができる。
【化１】
2006131428.tif 000004
（式中、ｎは３〜１０の整数を示す。）
【００１３】
前記環状ジスルフィドの炭素数は、反応の簡便さ及び高機能性の発現という理由から３〜１０とする。好ましくは４〜９、より好ましくは４〜６である。  
本発明方法の反応においては、これらの環状ジスルフィドの鎖長による反応性の差はない。
【００１４】
本発明の方法では、前記一般式（１）で表される環状ジスルフィドの開裂反応によるラジカルの発生が必要であることから、このために紫外光照射下に行う。波長は２００ｎｍ〜３００ｎｍのものを使用することが望ましい。
【００１５】
光源としては公知のものが用いられ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、ＡｒＦまたはＸｅＣｌエキシマレーザー、エキシマランプ等が適用でき、広範囲の波長の光を利用できる。
反応の高効率化のためには、２５４ｎｍ以下の波長を有する紫外光照射下に反応を行うことが好ましい。光量は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の範囲で照射される。
照射時間は１〜８時間程度が必要である。
【００１６】
本発明の方法に際しては、原料物質である前記環状ジスルフィドを、溶媒中に添加するのが望ましい。推奨される溶媒は、アセトニトリルである。溶媒量は、環状ジスルフィドの使用量に応じて決定する。この反応原料を溶媒中に保存することができる量であれば差し支えないが、十分に溶媒中に混和することができ、かつ反応に際して光照射を十分に行うことができる量を必要とする。
このようなことを考慮して、環状ジスルフィド２．５ｍｇに対して、０．５ｍｌ以上、４ｍｌ以下のアセトニトリルを使用することが望ましい。
【００１７】
本発明の反応は、加熱する必要がなく、室温下で容易に進行させることができる。本発明の反応を行うにあたっては、アルゴンまたは窒素雰囲気を介して懸濁液に光照射を行うのが望ましい。
【００１８】
また、本発明方法においては、反応終了後、溶媒を除去する。ついでカーボンナノチューブを溶剤により洗浄し、不必要な付着物を除去する。溶剤には前記アセトニトリルを用いることができる。
このようにして得られるチオアルキルチオール化カーボンナノチューブの同定は、表面に前記チオアルキルチオール基が化学結合しているかどうかを各種の分析機器たとえばＸＰＳなどを利用することにより行われる。
【００１９】
上記カーボンナノチューブのチオアルキルチオール基を介して金微粒子が結合した金微粒子修飾カーボンナノチューブは、チオアルキルチオール化カーボンナノチューブと金微粒子溶液を反応させることにより得ることができる。
また、このものの同定は、前記と同様な各種の分析機器たとえばＸＰＳなどを利用することにより行われる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００２１】
実施例１
合成石英製の反応容器に、六員環ジスルフィド（５ｍｇ）をアセトニトリル（４ｍｌ）に溶解させ、カーボンナノチューブを入れた。
アルゴン雰囲気下で攪拌しつつ低圧水銀灯を室温で７時間照射した。その後、アセトニトリル溶液を除去し、カーボンナノチューブをアセトニトリルで洗浄し、減圧下で乾燥を行った。
反応後のカーボンナノチューブのＸＰＳ測定を行った。図１に示すように、硫黄に由来するピークが観測され、表面上にチオブチルチオール基（ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−）が導入されたことが確認された。
実施例２
【００２２】
合成石英製の反応容器に、七員環ジスルフィド（２ｍｇ）をアセトニトリル（４ｍｌ）に溶解させ、カーボンナノチューブを入れた。
アルゴン雰囲気下で攪拌しつつ低圧水銀灯を室温で７時間照射した。その後、アセトニトリル溶液を除去し、カーボンナノチューブをアセトニトリルで洗浄し、減圧下で乾燥を行った。
反応後のカーボンナノチューブのＸＰＳ測定を行った。図２に示すように、硫黄に由来するピークが観測され、表面上に表面上にチオペンチルチオール基（ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−）が導入されたことが確認された。
実施例３
【００２３】
合成石英製の反応容器に、八員環ジスルフィド（２ｍｇ）をアセトニトリル（４ｍｌ）に溶解させ、カーボンナノチューブを入れた。
アルゴン雰囲気下で攪拌しつつ低圧水銀灯を室温で７時間照射した。その後、アセトニトリル溶液を除去し、カーボンナノチューブをアセトニトリルで洗浄し、減圧下で乾燥を行った。
反応後のカーボンナノチューブのＸＰＳ測定を行った。図３に示すように、硫黄に由来するピークが観測され、表面上に表面上に表面上にチオヘキシルチオール基（ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−）が導入されたことが確認された。有機硫黄官能基が導入されたことが確認された。
実施例４
【００２４】
実施例１で得たカーボンナノチューブ（１．７ｍｇ）を水中に懸濁させ、金微粒子溶液（５ｍｌ）を加えて終夜攪拌した。その後、水溶液を除去し、カーボンナノチューブを水およびエタノールで洗浄し、減圧下に乾燥を行って金微粒子修飾カーボンナノチューブを得た。反応後の該微粒子修飾カーボンナノチューブのＸＰＳ測定を行った。図４に示すように、硫黄に由来するピークと金に由来するピークが観測され、表面上にＡｕ−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−基を介して金微粒子が導入されたことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で得た、チオアルキルチオール基がその表面に結合したカーボンナノチューブのＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図２】実施例２で得た、チオアルキルチオール基がその表面に結合したカーボンナノチューブのＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図３】実施例３で得た、チオアルキルチオール基がその表面に結合したカーボンナノチューブのＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図４】実施例４で得た、金微粒子がチオアルキルチオール基を介してその表面に結合したカーボンナノチューブのＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図１】
2006131428.tif 000007
【図２】
2006131428.tif 000008
【図３】
2006131428.tif 000009
【図４】
2006131428.tif 000010