(57)【要約】【課題】  処理時間が短い煩雑な工程を必要としない防眩性を有する層を生成する表面処理方法、及びプラズマ放電処理装置、また、これら表面処理方法及びプラズマ放電処理装置により形成された防眩性フィルム及び防眩性低反射フィルムの提供。【解決手段】  大気圧または大気圧近傍の圧力下で、対向する電極の対向領域において不均一な強度分布の電界を発生させ、不均一な強度分布の電界により窒素ガスと反応性ガスの混合ガスを前記電極の対向領域において不均一なプラズマ状態とし、前記プラズマ状態となった前記混合ガスに被処理物の表面を晒して被処理物表面に凹凸及び空隙を形成することを特徴とする表面処理方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧または大気圧近傍の圧力下で、対向する電極の対向領域において不均一な強度分布の電界を発生させ、不均一な強度分布の電界により窒素ガスと反応性ガスの混合ガスを前記電極の対向領域において不均一なプラズマ状態とし、前記プラズマ状態となった前記混合ガスに被処理物の表面を晒して被処理物表面に凹凸及び空隙を形成することを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】
対向する電極のうち少なくとも一方の電極の基材は、他の電極との対向面に不均一な凹凸を有し、該凹凸により対向する電極の対向領域に不均一な電界強度分布の電界を発生させることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記対向する電極のうち少なくとも一方の電極は、電極の基材と、該基材に被着された誘電体とを有し、前記誘電体は他の電極との対向面に凹凸を有し、該凹凸により対向する電極の対向領域に不均一な電界強度分布の電界を発生させることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記被着された誘電体は他の電極との対向面に凹凸を有し、且つ前記誘電体と前記基材との被着面が凹凸を有し、２の凹凸により対向する電極の対向領域に不均一な電界強度分布の電界を発生させることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記対向する電極のうち少なくとも一方の電極は、電極の基材と、該基材に被着された誘電体とを有し、前記被着された誘電体は他の電極との対向面が均一な平面をなし、且つ前記誘電体と前記基材との被着面が凹凸を有し、該凹凸により対向する電極の対向領域に不均一な電界強度分布の電界を発生させることを特徴とする請求項１に記載の記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記凹凸はＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される最大表面粗さが１０μｍ以上の凹凸であることを特徴とする請求項１〜５に記載の表面処理方法。
【請求項７】
大気圧または大気圧近傍の圧力下で、対向する電極の対向領域に不均一な強度分布の電界を発生させ、不均一な強度分布の電界により窒素ガスと反応性ガスの混合ガスを前記電極の対向領域において不均一なプラズマ状態とし、前記プラズマ状態となった前記混合ガスに被処理物の表面を晒して被処理物表面に凹凸及び空隙を形成し、
前記対向する電極のうち少なくとも一方の電極は、電極の基材と、該基材に被着された誘電体とを有し、前記被着された該誘電体と前記対向する電極とで形成される静電容量の、前記電極の対向領域において微少な静電容量分布を不均一にすることにより、前記電極間に発生させる放電強度分布を不均一にすることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項８】
前記誘電体の厚さを不均一にすることで、前記微少な静電容量分布を不均一にすることを特徴とする請求項７に記載の表面処理方法。
【請求項９】
対向する電極の対向領域における、電極間の距離を不均一にすることで、前記電極間に不均一な強度分布の電界を発生させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１０】
対向する電極の対向領域に不均一な強度分布の電界を発生させ、不均一な強度分布の電界によりプラズマ状態となった混合ガスに前記被処理物を晒し、前記プラズマ状態となった混合ガスにより前記被処理物の表面をエッチングすることで、該被処理物表面に凹凸及び空隙を形成することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１１】
大気圧または大気圧近傍の圧力下で、対向する電極の対向領域に不均一な強度分布の電界を発生させ、不均一な電界強度分布の電界により窒素ガスと反応性ガスの混合ガスを対向する電極の対向領域において不均一なプラズマ状態とし、前記プラズマ状態となった前記混合ガスに被処理物の表面を晒して被処理物表面に凹凸及び空隙を有する薄膜を形成することを特徴とする表面処理方法。
【請求項１２】
対向する電極の対向領域に不均一な強度分布の電界を発生させる電源は、少なくとも一方の電極に接続された所定の周波数の電圧を出力する少なくとも１の電源であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１３】
対向する電極の対向領域に不均一な強度分布の電界を発生させる電源は、対向する電極にそれぞれ接続された異なる周波数の電圧を出力する２の電源であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の表面処理方法により形成された防眩層を有することを特徴とする防眩性フィルム。
【請求項１５】
請求項１４記載の防眩性フィルムの上面に反射防止層を備えることを特徴とする防眩性低反射フィルム。
【請求項１６】
対向する少なくとも１対の電極と、前記電極の対向領域に窒素ガスと反応ガスの混合ガスを供給するガス供給手段と、前記電極の少なくとも一方に高周波電圧を印可する少なくとも１の電源とを有し、
前記電極の少なくとも一方の表面は凹凸を有し、該凹凸により対向する電極の対向領域に不均一な強度分布の電界を発生させ、対向する電極の対向領域において前記不均一な強度分布の電界により前記混合ガスのプラズマを発生させ、前記プラズマ状態の混合ガスを被処理物の表面に晒して被処理物表面に凹凸及び空隙を形成することを特徴とするプラズマ放電処理装置。
【請求項１７】
前記電極表面の凹凸は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される最大表面粗さが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１６に記載のプラズマ放電処理装置。
【請求項１８】
対向する前記電極のうち少なくとも一方の電極の表面に誘電体を被着し、該誘電体の、少なくとも対向する電極との対向面が凹凸を有することを特徴とする請求項１６または１７に記載のプラズマ放電処理装置。
【請求項１９】
前記誘電体表面の凹凸はＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される最大表面粗さが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１８に記載のプラズマ放電処理装置。
【請求項２０】
前記電源は、少なくとも一方の電極に接続された所定の周波数の電圧を出力する少なくとも１の電源であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項２１】
前記電源は、対向する電極にそれぞれ接続された異なる周波数の電圧を出力する電源であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧または大気圧近傍の圧力下において反応性ガスをプラズマ状態にし、基材に曝すことによって、基材表面に微細な形状の加工を施す表面処理方法及びプラズマ放電処理装置、また、これら表面処理方法及びプラズマ放電処理装置により形成された防眩性フィルム及び防眩性低反射フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型軽量ノートパソコンの開発が進んでいる。それに伴って、液晶表示装置等の表示装置で用いられる偏光板の保護フィルムもますます薄膜化、高性能化への要求が強くなってきている。最近、視認性向上のために反射防止層または防眩層を付与したディスプレイが多く使用されている。反射防止層や防眩層は用途に応じてさまざまな種類や性能の改良がなされ、これらの機能を有する種々の前面板を液晶ディスプレイの偏光子等に貼り合わせることで、ディスプレイに視認性向上のために反射防止機能または防眩機能等を付与する方法が用いられている。これら、前面板として用いる光学用フィルムには、塗布またはスパッタリング等で形成した反射防止層または防眩層が設けられている。
【０００３】
防眩層は、表面に反射した像の輪郭をぼかすことによって反射像の視認性を低下させて、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイといった画像表示装置などの使用時に反射像の映り込みが気にならないようにするものである。表面に適切な凹凸を設けることによって、このような性質を持たせることができる。
【０００４】
従来、このような凹凸を形成する方法としては例えば微粒子を塗布液に添加する方法が用いられている（例えば特許文献１参照。）。このほか、エンボス加工する方法（例えば特許文献２参照。）。あらかじめ型を転写させる方法（例えば特許文献３参照。）。等が知られている。
【特許文献１】特開昭５９−５８０３６号公報
【特許文献２】特開平６−２３４１７５号公報
【特許文献３】特開昭６３−２９８２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のエンボス加工や予め型を転写させる方法では、微細な凹凸を形成することが困難でぎらつきを防止するのには不十分であり、微細な凹凸を形成することが可能な微粒子を塗布液に添加する方法では、微粒子のみで必要な凹凸を形成するため、多量の微粒子を添加する必要があり、塗布層内部で表面の凹凸とは無関係な散乱が生じてしまい、この結果、透過画像もぼけてしまうと共に処理時間が長いという問題点があった。
【０００６】
上記問題点に鑑み、本発明の目的は、処理時間が短い煩雑な工程を必要としない防眩性を有する層を生成する表面処理方法、及びプラズマ放電処理装置、また、これら表面処理方法及びプラズマ放電処理装置により形成された防眩性フィルム及び防眩性低反射フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は下記手段により達成される。
【０００８】
（１）大気圧または大気圧近傍の圧力下で、対向する電極の対向領域において不均一な強度分布の電界を発生させ、不均一な強度分布の電界により窒素ガスと反応性ガスの混合ガスを前記電極の対向領域において不均一なプラズマ状態とし、前記プラズマ状態となった前記混合ガスに被処理物の表面を晒して被処理物表面に凹凸及び空隙を形成することを特徴とする表面処理方法。
【０００９】
（２）対向する電極のうち少なくとも一方の電極の基材は、他の電極との対向面に不均一な凹凸を有し、該凹凸により対向する電極の対向領域に不均一な電界強度分布の電界を発生させることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【００１０】
（３）前記対向する電極のうち少なくとも一方の電極は、電極の基材と、該基材に被着された誘電体とを有し、前記誘電体は他の電極との対向面に凹凸を有し、該凹凸により対向する電極の対向領域に不均一な電界強度分布の電界を発生させることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【００１１】
（４）前記被着された誘電体は他の電極との対向面に凹凸を有し、且つ前記誘電体と前記基材との被着面が凹凸を有し、２の凹凸により対向する電極の対向領域に不均一な電界強度分布の電界を発生させることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【００１２】
（５）前記対向する電極のうち少なくとも一方の電極は、電極の基材と、該基材に被着された誘電体とを有し、前記被着された誘電体は他の電極との対向面が均一な平面をなし、且つ前記誘電体と前記基材との被着面が凹凸を有し、該凹凸により対向する電極の対向領域に不均一な電界強度分布の電界を発生させることを特徴とする請求項１に記載の記載の表面処理方法。
【００１３】
（６）前記凹凸はＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される最大表面粗さが１０μｍ以上の凹凸であることを特徴とする請求項１〜５に記載の表面処理方法。
【００１４】
（７）大気圧または大気圧近傍の圧力下で、対向する電極の対向領域に不均一な強度分布の電界を発生させ、不均一な強度分布の電界により窒素ガスと反応性ガスの混合ガスを前記電極の対向領域において不均一なプラズマ状態とし、前記プラズマ状態となった前記混合ガスに被処理物の表面を晒して被処理物表面に凹凸及び空隙を形成し、
前記対向する電極のうち少なくとも一方の電極は、電極の基材と、該基材に被着された誘電体とを有し、前記被着された該誘電体と前記対向する電極とで形成される静電容量の、前記電極の対向領域において微少な静電容量分布を不均一にすることにより、前記電極間に発生させる放電強度分布を不均一にすることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【００１５】
（８）前記誘電体の厚さを不均一にすることで、前記微少な静電容量分布を不均一にすることを特徴とする請求項７に記載の表面処理方法。
【００１６】
（９）対向する電極の対向領域における、電極間の距離を不均一にすることで、前記電極間に不均一な強度分布の電界を発生させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【００１７】
（１０）対向する電極の対向領域に不均一な強度分布の電界を発生させ、不均一な強度分布の電界によりプラズマ状態となった混合ガスに前記被処理物を晒し、前記プラズマ状態となった混合ガスにより前記被処理物の表面をエッチングすることで、該被処理物表面に凹凸及び空隙を形成することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【００１８】
（１１）大気圧または大気圧近傍の圧力下で、対向する電極の対向領域に不均一な強度分布の電界を発生させ、不均一な電界強度分布の電界により窒素ガスと反応性ガスの混合ガスを対向する電極の対向領域において不均一なプラズマ状態とし、前記プラズマ状態となった前記混合ガスに被処理物の表面を晒して被処理物表面に凹凸及び空隙を有する薄膜を形成することを特徴とする表面処理方法。
【００１９】
（１２）対向する電極の対向領域に不均一な強度分布の電界を発生させる電源は、少なくとも一方の電極に接続された所定の周波数の電圧を出力する少なくとも１の電源であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【００２０】
（１３）対向する電極の対向領域に不均一な強度分布の電界を発生させる電源は、対向する電極にそれぞれ接続された異なる周波数の電圧を出力する２の電源であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【００２１】
（１４）請求項１〜１３のいずれか１項に記載の表面処理方法により形成された防眩層を有することを特徴とする防眩性フィルム。
【００２２】
（１５）請求項１４記載の防眩性フィルムの上面に反射防止層を備えることを特徴とする防眩性低反射フィルム。
【００２３】
（１６）対向する少なくとも１対の電極と、前記電極の対向領域に窒素ガスと反応ガスの混合ガスを供給するガス供給手段と、前記電極の少なくとも一方に高周波電圧を印可する少なくとも１の電源とを有し、
前記電極の少なくとも一方の表面は凹凸を有し、該凹凸により対向する電極の対向領域に不均一な強度分布の電界を発生させ、対向する電極の対向領域において前記不均一な強度分布の電界により前記混合ガスのプラズマを発生させ、前記プラズマ状態の混合ガスを被処理物の表面に晒して被処理物表面に凹凸及び空隙を形成することを特徴とするプラズマ放電処理装置。
【００２４】
（１７）前記電極表面の凹凸は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される最大表面粗さが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１６に記載のプラズマ放電処理装置。
【００２５】
（１８）対向する前記電極のうち少なくとも一方の電極の表面に誘電体を被着し、該誘電体の、少なくとも対向する電極との対向面が凹凸を有することを特徴とする請求項１６または１７に記載のプラズマ放電処理装置。
【００２６】
（１９）前記誘電体表面の凹凸はＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される最大表面粗さが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１８に記載のプラズマ放電処理装置。
【００２７】
（２０）前記電源は、少なくとも一方の電極に接続された所定の周波数の電圧を出力する少なくとも１の電源であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【００２８】
（２１）前記電源は、対向する電極にそれぞれ接続された異なる周波数の電圧を出力する電源であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【発明の効果】
【００２９】
（１）に記載の、混合ガスに窒素を用いた対向する電極の対向領域において不均一な強度分布の電界を発生させるプラズマ放電により、窒素を用いない場合の表面処理方法に比し処理時間を略２／３〜１／２に短縮した表面処理方法の提供が可能となる。
【００３０】
（２）、（３）、（４）、または（５）に記載の、電極基材の表面に凹凸を有し、または、誘電体の表面に凹凸を有し、または、電極の表面に凹凸を有し且つ電極基材への誘電体の被着面に凹凸を有し、または、電極の表面に均一な平面を有し且つ電極基材への誘電体の被着面に凹凸を形成することにより、電極の対向領域から放電が外部に広がらず、（１）項記載の効果を奏する表面処理方法の提供が可能となる。
【００３１】
（６）に記載の、凹凸の最大表面粗さを１０μｍ以上にすることにより、電極の対向領域において特定の部分に放電が集中することもなく安定した放電が可能となり、（１）項記載の効果を奏する表面処理方法の提供が可能となる。
【００３２】
（７）及び（８）に記載の、基材に被着された不均一な厚さの誘電体と対向する電極とで形成される静電容量の、電極の対向領域において微少な静電容量分布を不均一にすることにより、電極間に発生させる放電強度分布を不均一とし、（１）項記載の効果を奏する表面処理方法の提供が可能となる。
【００３３】
（９）に記載の、電極間距離を不均一にすることにより、電極間に発生させる放電強度分布を不均一とし、（１）項記載の効果を奏する表面処理方法の提供が可能となる。
【００３４】
（１０）に記載の、電極の対向領域に不均一な強度分布の電界により、被処理物表面をエッチングすることにより被処理物表面に凹凸等を形成することが可能となり、（１）項記載の効果を奏する表面処理方法の提供が可能となる。
【００３５】
（１１）に記載の、混合ガスに少なくとも窒素ガスと薄膜を形成する薄膜形成ガスとを用いた対向する電極の対向領域において不均一な強度分布の電界を発生させるプラズマ放電により、凹凸等を有する薄膜を形成することが可能となり、（１）項記載の効果を奏する表面処理方法の提供が可能となる。
【００３６】
（１２）に記載の、単一の周波数の電源を一方の電極に接続することにより、（１）項記載の効果を奏する表面処理方法の提供が可能となる。
【００３７】
（１３）に記載の、異なる周波数の電源をそれぞれ異なる電極に接続することにより、（１２）項記載の単一電源の場合に比し更に処理時間の短い（１）項記載の効果を奏する表面処理方法の提供が可能となる。
【００３８】
（１４）に記載の、（１）〜（１３）に記載の表面処理方法を行うことにより、防眩性フィルムを得ることがが可能となる。
【００３９】
（１５）に記載の、（１）〜（１３）に記載の表面処理方法を行うことにより、防眩性低反射フィルムを得ることがが可能となる。
【００４０】
（１６）に記載の、混合ガスに少なくとも窒素を用い、対向する少なくとも一方の電極の対向面は凹凸を有し、対向する電極の対向領域において不均一な強度分布の電界を発生させ、不均一な強度分布の電界によるプラズマ放電を行わせ、該プラズマ放電に被処理物を晒す表面処理装置により、窒素を用いない表面処理装置に比し処理時間を略２／３〜１／２に短縮した表面処理装置の提供が可能となる。
【００４１】
（１７）、（１８）、及び（１９）に記載の、少なくとも一方の電極に誘電体を被着し、電極（誘電体）表面の最大表面粗さを１０μｍ以上にすることにより、電極の対向領域から放電が外部に広がらず、電極の対向領域において特定の部分に放電が集中することもなく安定した放電が可能となる表面処理装置の提供が可能となる。
【００４２】
（２０）に記載の、単一の周波数の電源を一方の電極に接続することにより、（１６）項記載の効果を奏する表面処理方法の提供が可能となる。
【００４３】
（２１）に記載の、異なる周波数の電源をそれぞれ異なる電極に接続することにより、（２０）項記載の単一電源の場合に比し更に処理時間の短い（１６）項記載の効果を奏する表面処理方法の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明は、大気圧プラズマによる表面処理加工を利用し、被処理物（基材）表面に防眩のための凹凸及び空隙を形成しようとするものである。
【００４５】
本発明者は、防眩の為の理想的な凹凸及び空隙を基材表面に形成するためには、放電電極の対向領域におけるミクロ的に不均一なプラズマ放電のばらつき（不均一性）を積極的に利用する、つまり放電電極間に印可する電界（放電）の不均一を生じせしめる電極表面の微少な凹凸、或いは電極に被着する誘電体の厚さの微少な凹凸、更に放電ギャップの微少な不均一さを利用することが効果的であることを見出した。
【００４６】
そして、更に異なる周波数の電界を重畳した電界により窒素を含む混合ガスをプラズマ化することによって、より効果的に凹凸及び空隙を形成可能なことを見出し、これにより、処理速度の早い防眩性を備える表面処理の工程を可能とし、更に、防眩性フィルムや防眩性低反射フィルム製造に要する他の工程とインライン化することも可能とした。
【００４７】
これによって、煩雑な工程を経ることなく連続的に一環した加工を可能とし、防眩性フィルムや防眩性低反射フィルムを製造でき、生産性を向上させることを可能とした。
【００４８】
以下、本発明に係る表面処理方法、プラズマ放電処理装置、防眩性フィルム及び防眩性低反射フィルムの形成方法について、その好ましい実施の形態を図を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、また、以下の説明では、用語等に対する断定的な表現があるが、本発明の好ましい例を示すものであり、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００４９】
なお、大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００５０】
図１は、プラズマ放電処理装置１０の一例を示す概略図である。
【００５１】
図１において、フィルム状の基材が巻き取られたロールＲから長尺フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２１に巻回されながら搬送される。固定されている電極（固定電極）２２は複数の角柱或いは角筒柱から構成され、ロール電極２１に対向して設置される。ロール電極２１に巻回された基材Ｆは、ニップローラ２３ａ、２３ｂで押圧され、また、ガイドローラ２４で規制されて、プラズマ放電処理容器２０によって確保された放電処理空間に搬送される。そして、放電処理空間内で放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ２５を介して次工程に搬送される。また、仕切板２６はニップローラ２３ｂに近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器２０内に進入するのを抑制する。
【００５２】
プラズマ放電処理容器２０には、混合ガスを生成するガス発生装置４０、第１の電源５０、電極冷却ユニット７０等が配置されている。
【００５３】
なお、ガス発生装置４０はプラズマ放電処理に用いられる、放電ガスである窒素ガスと、反応性ガスである有機フッ素化合物、チタン化合物または珪素化合物等を含有する有機ガスと、の混合ガスＧを生成する。そして、混合ガスＧは給気口２７からプラズマ放電処理容器２０に導入され、処理後の排ガスＧ’は排気口２８から排気される。
【００５４】
また、第１の電源５０としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、春日電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（１００ｋＨｚ）等が使用できる。
【００５５】
ハイデン研究所製高周波電源（１００ｋＨｚ）はパルスモードと呼ばれる発振のＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードを有しているが、各電源から供給する電圧波形は他の電源の様な連続的なサイン波形でも、ハイデン研究所製高周波電源のような断続発振波形でも良い。
【００５６】
また、電極冷却ユニット７０の冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられ、ロール電極２１、固定電極２２内部を循環して、ロール電極２１、及び固定電極２２表面を所定の温度に調整する。
【００５７】
プラズマ放電処理装置１０による大気圧プラズマ処理について説明すると、プラズマ放電処理容器２０内の所定位置にロール電極２１及び固定電極２２が配置されており、ロール電極２１には第１の電源５０が接続され、固定電極２２はアースに接続されている。
【００５８】
ガス発生装置４０で発生させた混合ガスＧは流量制御され、ガス充填手段４１を介して給気口２７よりプラズマ放電処理容器２０内に供給され、プラズマ放電処理容器２０内がプラズマ処理に用いる混合ガスＧで充填される。
【００５９】
第１の電源５０によりロール電極２１と固定電極２２との対向領域３０１に高周波電界を印加し、放電させ混合ガスＧのプラズマを発生させる。
【００６０】
基材Ｆは、ロール電極２１に捲着されながらロール電極２１と固定電極２２との間を搬送される。そして、ロール電極２１と固定電極２２との間を搬送中に、発生した放電プラズマにより基材Ｆの表面に凹凸及び空隙が形成される。また、混合ガス中の薄膜形成ガスに応じた薄膜が形成されると共に基材Ｆの表面に凹凸及び空隙が形成されるようにしても良い。
【００６１】
なお、放電プラズマにより表面に凹凸が形成された（放電処理された）基材Ｆ’は、ガイドローラ２５を介して、不図示の例えば防眩性フィルムや防眩性低反射フィルム製造に要する次工程に搬送される。
【００６２】
なお、第１の電源５０よりロール電極２１に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５ｋＶ〜１０ｋＶ程度で、１ｋＨｚ以上で２００ｋＨｚ以下に調整される。ここで電源の電圧波形に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが、連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００６３】
また、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材Ｆの温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜１００℃に調整することである。上記の温度範囲に調整する為、必要に応じてロール電極２１と固定電極２２とは電極の冷却手段である電極冷却ユニット７０で冷却しながら放電プラズマ処理される。
【００６４】
なお、本実施の形態においては、凹凸及び空隙を基材上に形成するものとしたが、これに限らず、凹凸及び空隙を有する薄膜を形成しても良く、基材Ｆの表面、あるいは、基材Ｆの表面に塗布したクリアハードコート層の表面を、プラズマ放電処理装置１０を用いて、プラズマ状態のガスによりエッチングすることで、基材Ｆの表面あるいはハードコート層に凹凸及び空隙を形成するものとしてもよい。
【００６５】
図２は、他のプラズマ放電処理装置３０の一例を示す概略図である。
【００６６】
図１との違いは、基本的には固定電極２２に第２の電源６０を付加したのみなので、異なる部分のみ説明する。
【００６７】
プラズマ放電処理容器２０には、前述以外に第２の電源６０が配置されている。
【００６８】
第２の電源６０としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。
【００６９】
プラズマ放電処理装置３０による大気圧プラズマ処理について説明すると、プラズマ放電処理容器２０内の所定位置にロール電極２１及び固定電極２２が配置されており、固定電極２２には第２の電源６０が接続され、ロール電極２１には第１の電源５０が接続されている。
【００７０】
ロール電極２１と固定電極２２との対向領域３０１に、第１の電源５０及び第２の電源６０により周波数の異なる電圧が重畳された高周波電界を印加し、放電させ、混合ガスＧのプラズマを発生させる。
【００７１】
第２の電源６０より固定電極２２に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．１ｋＶ〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は電源周波数は１００ｋＨｚ以上１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと前述したパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良い。
【００７２】
なお、ロール電極２１と第１電源５０との間には、第１フィルタ５１が設置されており、第１電源５０からロール電極２２への電流を通過しやすくし、第２電源６０からの電流をアースして、第２電源６０から第１電源５０への電流が通過しにくくなるようになっており、
固定電極２２と第２電源６０との間には、第２フィルター６１が設置されており、第２電源６０から固定電極２２への電流を通過しやすくし、第１電源５０からの電流をアースして、第１電源５０から第２電源６０への電流を通過しにくくするようになっている。
【００７３】
また、第１の高周波電源５０は周波数ω1、電極の放電面の単位面積当たり出力電流Ｉ1、固定電極２２とロール電極２２との間に電界強度Ｖ1の印加を可能とし、第２の高周波電源６０は周波数ω2、電極の放電面の単位面積当たり出力電流Ｉ2、固定電極２２とロール電極２２との間に電界強度Ｖ2の印加を可能としている。
【００７４】
そして、両電源により固定電極２２とロール電極２１との対向領域３０１に周波数ω1と周波数ω2が重畳された高周波電界を発生させる。
【００７５】
放電ガスを窒素とした場合、窒素に対して放電を開始させる両電極間に印加する電界強度をＩＶとすると、安定して放電が開始し、放電開始後も薄膜形成ガス等を安定して励起できるように、
各電源の関係はω2＞ω1、及び、Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2またはＶ1＞ＩＶ≧Ｖ2の関係を有し、窒素の放電開始可能な電界強度は３．７ｋＶ／ｍｍの為、窒素の放電開始可能な電界強度をＩＶとすると、少なくとも第１の高周波電源５０から印可する電界強度Ｖ1    は３．７ｋＶ／ｍｍ、またはそれ以上とし、第２の高周波電源６０から印可する電界強度Ｖ2は３．７ｋＶ／ｍｍ、またはそれ未満とすることが好ましい。
【００７６】
また、電流は電極の放電面の単位面積当たり、Ｉ1＜Ｉ2となることが好ましい。電流Ｉ1は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、電流Ｉ2は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。
【００７７】
なお、第１の高周波電源５０と第２の高周波電源６０とに関する周波数ω1、ω2、印加する電界強度Ｖ1、Ｖ2、の関係はω1＞ω2、及び、Ｖ1≦ＩＶ＜Ｖ2またはＶ1＜ＩＶ≦Ｖ2としても良い。
【００７８】
図３は、上述の円筒型のロール電極２１の一例を示す概略図である。
【００７９】
ロール電極２１の構成について説明すると、図３（ａ）において、ロール電極２１は、金属等の導電性母材２１ａ（以下、「電極母材」ともいう。）に対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２１ｂ（以下、単に「誘電体」ともいう。）を被覆した組み合わせで構成されている。
また、図３（ｂ）に示すように、金属等の導電性母材２１Ａにライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２１Ｂを被覆した組み合わせでロール電極２１を構成してもよい。
【００８０】
ロール電極２１は、導電性母材２１ａをプラズマ放電処理装置１０ではアースに接続し、プラズマ放電処理装置３０ではフィルタを介して第２の高周波電源６０に接続してある。
【００８１】
ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。金属等の導電性母材２１ａ、２１Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。尚、本実施の形態においては、ロール電極の母材２１ａ、２１Ａは、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
【００８２】
図４は、角柱型の固定電極２２の一例を示す概略図である。
【００８３】
図４（ａ）において、角柱或いは角筒柱の固定電極２２は上記記載のロール電極２１と同様に、金属等の導電性母材２２ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２２ｂを被覆した組み合わせで構成されている。また、図４（ｂ）に示す様に、角柱或いは角筒柱型の固定電極２２は金属等の導電性母材２２Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２２Ｂを被覆した組み合わせで構成してもよい。
【００８４】
ロール電極２１と固定電極２２との対向領域３０１に不均一な強度分布の電界を発生させ、プラズマの放電強度を不均一にさせるため、以下に示すような処理が施されている。
【００８５】
図５は、表面に凹凸を設けた電極の概念図である。
【００８６】
図５はロール電極２１及び固定電極２２の、対向する電極との対向面２１１の部分断面斜視図であり、表面に凹凸を設けた電極（ロール電極２１及び／又は固定電極２２）の少なくとも放電部分に不均一な複数の凹凸２９又は不均一な複数の凹凸２９及び不図示の複数の空隙を有している。
【００８７】
なお、不均一な複数の凹凸とは、凹凸の位置、高さ、及び形状が不定の複数の凹凸２９を指し、特に凹凸の粗さがＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以上であることを指し、不均一な面とは表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以上である凹凸を有する面を指している。
【００８８】
均一、または、均一な平面とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ未満の凹凸しか有しないこと、または、Ｒｍａｘが１０μｍ未満の凹凸しか有しない平面を指している。
【００８９】
本発明において、不均一な複数の凹凸はＲｍａｘが１０μｍ以上が好ましい。
【００９０】
また、後述する電極母材への誘電体の被着面の不均一な複数の凹凸も同様な形状を有している。
【００９１】
図６は、表面に凹凸を設けた電極の部分断面図である。図７は、誘電体のない表面に凹凸を設けた形態の電極の部分断面図である。図８は、表面が均一な平面の他の形態の電極の部分断面図である。
【００９２】
以下、電極の構造について説明するが不均一な複数の凹凸を、例えばロール電極２１に設けた場合を例に取り説明する。
【００９３】
先ず図６について説明すると、図６（ａ）において、ロール電極２１の電極母材２１ａは均一な厚さを有し、電極母材２１ａへの誘電体２１ｂの被着面２１２が均一な平面に形成され、誘電体２１ｂは不均一な厚さである不均一な複数の凹凸を表面に有している。このため、ロール電極２１の固定電極との対向面２１１は不均一な複数の凹凸を有している。
【００９４】
図６（ｂ）において、ロール電極２１の電極母材２１ａは不均一な厚さである不均一な複数の凹凸を有し、電極母材２１ａへの誘電体２１ｂの被着面２１２は不均一な複数の凹凸を形成し、誘電体２１ｂは均一な厚さを有している。このため、ロール電極２１の固定電極との対向面２１１は、電極母材２１ａの凹凸の影響を受けて不均一な複数の凹凸を有している。
【００９５】
図６（ｃ）において、ロール電極２１の電極母材２１ａと誘電体２１ｂとが不均一な厚さである不均一な複数の凹凸を有し、電極母材２１ａへの誘電体２１ｂの被着面２１２は不均一な複数の凹凸を形成し、且つ、ロール電極２１の固定電極との対向面２１１は不均一な複数の凹凸を有している。
【００９６】
次に、図７について説明すると、ロール電極２１は誘電体を被着せず、電極母材２１ａの固定電極との対向面２１１を不均一な複数の凹凸を有する面としている。
【００９７】
次に、図８について説明すると、ロール電極２１の電極母材２１ａ及び、誘電体２１ｂは不均一な厚さである不均一な複数の凹凸を有し、電極母材２１ａへの誘電体２１ｂの被着面２１２は不均一な複数の凹凸を形成し、ロール電極２１の固定電極との対向面２１１は均一な平面となっている。
【００９８】
図６及び図７で説明したロール電極２１と対向する不図示の固定電極との対向面２１１の不均一な複数の凹凸により、固定電極とロール電極間の距離、即ち放電ギャップが凹部と凸部とでは異なるため、凹部と凸部とでは電界強度も異なり、電極間に不均一な強度分布の電界を発生させることが可能となる。また、その結果電極間に不均一な放電強度分布の放電を発生させることが可能になると考えられる。
【００９９】
また、固定電極の表面に凹凸を設けても同様なことが言える。
【０１００】
更に、図８、図６（ａ）、及び図６（ｃ）で説明した不均一な凹凸を有する誘電体２１ｂにおいて、ロール電極２１と不図示の固定電極２２とを、固定電極とロール電極との間に誘電体２１ｂを挟んだコンデンサとして考えた場合、誘電体２１ｂの不均一な厚さにより、誘電体２１ｂの凹部と凸部で分布定数的な意味の容量が異なり、
その結果凹部と凸部には分布定数的な意味の容量（インピーダンス）に応じた放電電流が流れ、その結果電極間に不均一な放電を発生させることが可能となると考えられる。
【０１０１】
また、固定電極２２の表面に不均一な複数の凹凸を設けても同様なことが言える。
【０１０２】
これらのため、不均一な複数の凹凸のＲｍａｘが大きくなるとその部分に放電が集中してしまい基材に微細な凹凸を均一に形成することが困難となってしまいやすく、Ｒｍａｘが５μｍ以下となると放電強度分布が均一になってしまい不均一にすることが困難となってしまいやすくなる。
【０１０３】
なお、図６及び図８において、誘電体２１ｂの厚みについては、特に限定されるものではないが、例えば、前後方向の平均厚さ（本実施の形態においては約１ｍｍ）に対して、±２０％程度の範囲内の厚さバラツキを有している。
【０１０４】
そして、本発明に係るプラズマ放電処理装置１０及び３０においては、対向して配設されるロール電極２１と固定電極２２のうちの少なくともいずれか一方が、図６〜図８に示す構成のうちのいずれか一つの構成を備えていればよい。例えば、ロール電極２１と固定電極２２の両方が、図６〜図８に示す構成のうち一つの構成を備えていてもよく、あるいは、ロール電極２１と固定電極２２のうちのいずれか一方が、図６〜図８に示す構成のうち一つの構成を備えていれば良い。
【０１０５】
このような構成により、上述したように電極間に不均一な電界強度分布の電界を発生させ、また、電極間に不均一な放電強度分布の放電を発生させることを可能とすることができる。
【０１０６】
図９は被処理物表面の凹凸及び空隙の概念図である。
【０１０７】
図９は被処理物１００表面の部分断面斜視図であり、表面に不均一な複数の凹凸１０１及び不図示の複数の空隙を有している。
【０１０８】
なお、不均一な複数の凹凸１０１とは、強い放電部分により深くエッチングされた部分の凹部１０１ａと、浅くエッチングされた部分及びエッチングされなかった部分の凸部１０１ｂを指している。
【０１０９】
強い放電により深くエッチングされ、弱い放電によって浅くエッチングされる。
【０１１０】
そして、不均一な強度分布の電界（強い放電／弱い放電）により凹凸１０１の位置、高さ（深さ）、及び形状が不定となっている。
【０１１１】
また、表面の凹凸の粗さがＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以上である。
【０１１２】
以下に、図１及び図２に示す本発明のプラズマ放電処理装置１０及び３０に用いるガスについて説明する。
【０１１３】
本発明においてガス発生装置４０からプラズマ放電処理装置１０及び３０に供給するガスは、基材上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、基本的に、放電を行わせる放電ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスの混合ガスである。
【０１１４】
上記放電ガスとは、窒素、また、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、本発明の処理速度を早くする効果を得るためには、特に窒素が好ましく用いられる。
【０１１５】
反応性ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましく、薄膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
【０１１６】
例えば、反応性ガスとしてジンクアセチルアセトナート、トリエチルインジウム、トリメチルインジウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、エトラエチル錫、エトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫などから選択された少なくとも１つの有機金属化合物を含む反応性ガスを用いて、導電性膜あるいは帯電防止膜、あるいは反射防止膜の中屈折率層として有用な金属酸化物層を形成することができる。
【０１１７】
また、フッ素含有化合物ガスを用いることによって、基材表面にフッ素含有基を形成させて表面エネルギーを低くし、撥水性表面を得る撥水膜を得ることが出来る。フッ素元素含有化合物としては、６フッ化プロピレン（ＣＦ３ＣＦＣＦ２）、８フッ化シクロブタン（Ｃ４Ｆ８）等のフッ素・炭素化合物が挙げられる。安全上の観点から、有害ガスであるフッ化水素を生成しない６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタンを用いる。
【０１１８】
また、分子内に親水性基と重合性不飽和結合を有するモノマーの雰囲気下で処理を行うことにより、親水性の重合膜を堆積させることもできる。上記親水性基としては、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、１級若しくは２級又は３級アミノ基、アミド基、４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基等の親水性基等が挙げられる。又、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを用いても同様に親水性重合膜の堆積が可能である。
【０１１９】
上記モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルコール、アリルアミン、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの少なくとも１種が使用できる。
【０１２０】
また、有機フッ素化合物、珪素化合物またはチタン化合物を含有する反応性ガスを用いることにより、反射防止膜の低屈折率層または高屈折率層を設けることが出来る。
【０１２１】
有機フッ素化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましく用いられる。フッ化炭素ガスとしては、４フッ化炭素、６フッ化炭素、具体的には、４フッ化メタン、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン等が挙げられる。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、２フッ化メタン、４フッ化エタン、４フッ化プロピレン、３フッ化プロピレン等が挙げられる。
【０１２２】
更に、１塩化３フッ化メタン、１塩化２フッ化メタン、２塩化４フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることが出来るがこれらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。前記の化合物は単独でも混合して用いても良い。
【０１２３】
また、有機フッ素化合物が常温、常圧で気体である場合は、混合ガスの構成成分として、そのまま使用できるので最も容易に本発明の方法を遂行することができる。しかし、有機フッ素化合物が常温・常圧で液体又は固体である場合には、加熱、減圧等の方法により気化して使用すればよく、また、又、適切な溶剤に溶解して用いてもよい。
【０１２４】
また、上記記載の混合ガス中に水素ガスを０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜の硬度を著しく向上させることが出来る。また、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応を促進させることができる。
【０１２５】
上記記載の珪素化合物、チタン化合物としては、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。また、上記記載の珪素化合物、チタン化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなど、常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解される為、基材上への薄膜の形成、薄膜の組成などに対する影響は殆ど無視することが出来る。
【０１２６】
上記記載の珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのアルコキシシラン、オルガノシランなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることが出来る。
【０１２７】
チタン化合物としては、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【０１２８】
反応性ガスに有機金属化合物を添加する場合、例えば、有機金属化合物としてＬｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される金属を含むことができる。より好ましくは、これらの有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれるものが好ましい。
【０１２９】
次に、本発明に用いることができる基材について説明する。本発明に用いることができる基材としては、フィルム状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はないが、生産性を向上するために図１、図２で示す工程を組むような場合には特にフィルム状のものが好ましい。
【０１３０】
基材を構成する材料も特に限定はないが、大気圧または大気圧近傍の圧力下であることから、樹脂を好ましく用いることができる。好ましくは、フィルム状のセルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したもの等を使用することが出来る。また、これら基材は、支持体上に防眩層やクリアハードコート層を塗設したり、バックコート層、帯電防止層を塗設したものを用いることが出来る。
【０１３１】
上記の支持体（基材としても用いられる）としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【０１３２】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより得ることが出来る。また、支持体は、上記の記載に限定されない。膜厚としては１０μｍ〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられる。
【０１３３】
また、基材上に設ける薄膜が反射防止膜である場合には、支持体としては、中でもセルロースエステルフィルムを用いることが低い反射率の積層体が得られる為、好ましい。本発明に記載の効果を好ましく得る観点から、セルロースエステルとしてはセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
【０１３４】
本発明において、反射防止膜を有する基材として上記セルロースエステルフィルムを用いる場合、このセルロースエステルフィルムには可塑剤を含有するのが好ましい。
【０１３５】
可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来る。リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤として、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤として、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤として、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【０１３６】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合体を用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などを用いることが出来る。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコールなどを用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いても良いし、二種以上混合して用いても良い。
【０１３７】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％であることが好ましい。また、薄膜が反射防止膜である場合、基材（支持体単独の場合もある）としては、液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１３８】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。又、特開平６−１４８４３０号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【０１３９】
又、本発明の支持体に用いることのできる紫外線吸収剤は特願平１１−２２５２０９号に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤を含むことが、プラズマ処理工程の汚染が少なく、また、各種塗布層の塗布性にも優れる為好ましく、特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【０１４０】
可塑剤や紫外線吸収剤吸収剤を含むセルロースエステルフィルムを基材として用いた場合、これらがブリードアウトするなどによって、プラズマ処理部に付着するなどして工程を汚染し、これがフィルムに付着する可能性が考えられる。この問題を解決するためには、支持体がセルロースエステルと可塑剤を有し、８０℃、９０％ＲＨで時間処理した前後の質量変化が±２質量％未満である支持体を用いることが好ましい（保留性）。このようなセルロースエステルフィルムは特願２０００−３３８８８３号記載のセルロースエステルフィルム等が好ましく用いられる。又、この目的のために特開平６−１４８４３０号、特願２０００−１５６０３９号記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）が好ましく用いることができる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）などが市販されている。特開平６−１４８４３０号の一般式（１）あるいは一般式（２）あるいは特願２０００−１５６０３９の一般式（３）（６）（７）記載の高分子紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０１４１】
薄膜が反射防止膜である場合の基材の光学特性としては、面内リターデーションＲ０は０〜１０００ｎｍのものが好ましく用いられ、厚味方向のリターデーションＲｔは０〜３００ｎｍのものが用途に応じて好ましく用いられる。又、波長分散特性としてはＲ０（６００）／Ｒ０（４５０）は０．７〜１．３であることが好ましく、特に１．０〜１．３であること好ましい。
【０１４２】
ここで、Ｒ０（４５０）は波長４５０ｎｍの光による３次元屈折率測定に基づいた面内リターデーション、Ｒ０（６００）は波長６００ｎｍの光による３次元屈折率測定に基づいた面内リターデーションを表す。
【０１４３】
薄膜が反射防止膜である場合、基材と放電プラズマ処理により形成される薄膜との密着性を向上させる観点から、１種以上のエチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した層に、上記記載の放電プラズマ処理をして形成されたものであることが好ましく、特に、前記エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した層をｐＨ１０以上の溶液で処理した後に放電プラズマ処理することにより、さらに密着性が改善されるため好ましい。ｐＨ１０以上の溶液としては、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム水溶液等が好ましく用いられる。
【０１４４】
エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層としては、活性線硬化樹脂あるいは熱硬化樹脂を構成成分として含有する層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化樹脂層である。
【０１４５】
ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【０１４６】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１０号等を参照）。
【０１４７】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号を参照）。
【０１４８】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１−１０５７３８号）。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することが出来る。
【０１４９】
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０１５０】
これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤又光増感剤は該組成物の２．５〜６質量％であることが好ましい。
【０１５１】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０１５２】
例えば、紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）、あるいはコーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）、あるいはセイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）、あるいはＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２２２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２２２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社）、あるいはＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、あるいはオーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）、あるいはサンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）、あるいはＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）、あるいはＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）あるいはこの他の市販のものから適宜選択して利用できる。
【０１５３】
本発明に用いられる活性線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することができる。活性線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【０１５４】
活性線硬化樹脂層を塗設する際の溶媒として前述のバックコート層や導電性微粒子を含有する樹脂層を塗設する溶媒、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用できる。好ましくは、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、さらに好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。
【０１５５】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押し出しコーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。塗布速度は好ましくは１０〜６０ｍ／分で行われる。
【０１５６】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率とから３秒〜２分がより好ましい。
【０１５７】
こうして得た硬化皮膜層に、ブロッキングを防止するため、また対擦り傷性等を高めるために無機あるいは有機の微粒子を加えることが好ましい。例えば、無機微粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができ、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることができ、紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５μｍ〜１μｍが好ましく０．０１〜０．１μｍであることが特に好ましい。紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部となるように配合することが望ましい。
【０１５８】
このようにして形成された紫外線硬化樹脂を硬化させた層は中心線表面粗さＲａが１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、中心線表面粗さＲａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であってもよい。以上のようにして、基材の表面に紫外線硬化樹脂を硬化させた層が塗布され、さらに、その上面に図１、２を参照して説明したプラズマ放電処理装置１０または３０によりプラズマ処理を施すことで紫外線硬化樹脂層に凹凸及び空隙を形成し、防眩層を形成することができる。
【０１５９】
ここで、処理時間の短縮のため放電ガスとして窒素ガスを用いることが好ましく、この場合はプラズマ放電処理装置３０によりプラズマ処理を施すことが好ましい。
【０１６０】
また、大気圧プラズマ処理により凹凸が形成された薄膜（防眩層フィルム）の表面に、低屈折率層や高屈折率層等の屈折率が異なる光学干渉層を積層して防眩性低反射フィルムを形成してもよい。以下に、防眩性低反射フィルムの好ましい構成例ｉ）〜ｖ）を示す。なお、／は積層されていることを示す。
ｉ）バックコート層／支持体／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、ｉｉ）バックコート層／支持体／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、ｉｉｉ）バックコート層／支持体／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、ｉｖ）バックコート層／支持体／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、ｖ）帯電防止層／支持体／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、なお、汚れや指紋のふき取りが容易となるように、最表面の低屈折率層の上に防汚層を設けることが好ましい。
【０１６１】
防汚層は、例えば、図１に示したプラズマ放電処理装置１０を用いて、下記の処理条件で大気圧プラズマ処理により製膜することもできる。
【０１６２】
電源周波数とメーカー：１３．５６ＭＨｚ（パール工業製）
放電出力密度：４Ｗ／ｃｍ2
ガス条件：ガス１：アルゴン  ９９．８体積％、ガス２：６フッ化プロピレン  ０．２体積％
また、構成例ｉｖ及びｖ）に示した帯電防止層は、例えば、図１に示したプラズマ放電処理装置１０を用いて、下記の処理条件で大気圧プラズマ処理にて製膜することもできる。
【０１６３】
電源周波数とメーカー：１３．５６ＭＨｚ（パール工業製）
放電出力密度：４Ｗ／ｃｍ2
ガス条件：ガス１：アルゴン  ９．５体積％、ガス２：テトラブチル錫にアルゴンをバブリング、トリエチルインジウムにアルゴンをバブリング、これら２つのバブリングにより含まれるテトラブチル錫とトリエチ  ルインジウムの蒸気を混合したもの  ０．５体積％
光学干渉層の塗布による製膜方法は、以下の手順による。
【０１６４】
中屈折率層の塗設：上述の防眩膜上に、下記中屈折率層組成物を塗布し、１００℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１８０ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、中屈折率層（厚さは７７ｎｍ、屈折率は１．７０）を設ける。
【０１６５】
中屈折率層組成物：テトラ（ｎ）ブトキシチタン  ２５０質量部、末端反応性ジメチルシリコーンオイル（日本ユニカー社製  Ｌ−９０００）  ０．５質量部、アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製  ＫＢＥ９０３）  ２２質量部、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂（旭電化社製  ＫＲ５００）  ２１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル  ４８５０質量部、イソプロピルアルコール  ４９００質量部
高屈折率層の塗設：上記形成した中屈折率層の上に、下記高屈折率層組成物を塗布し、１００℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１８０ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、高屈折率層（厚さは６５ｎｍで、屈折率は１．８５）を設けた。
【０１６６】
高屈折率層組成物：テトラ（ｎ）ブトキシチタン  ３１０質量部、末端反応性ジメチルシリコーンオイル（日本ユニカー社製  Ｌ−９０００）  ０．４質量部、アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製  ＫＢＥ９０３）  ４．８質量部、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂（旭電化社製  ＫＲ５００）  ４．６質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル  ４８００質量部、イソプロピルアルコール  ４９００質量部
低屈折率層の塗設：上記形成した高屈折率層の上に、下記低屈折率層組成物を塗布し、１００℃で５分間乾燥させた後、１２０℃で５分間熱硬化させ、更に高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１８０ｍＪ／ｃｍ2照射し、低屈折率層（厚さは９５ｎｍで、屈折率１．４５）を設けた。
【０１６７】
低屈折率層組成物：テトラエトキシシラン加水分解物（＊１）  １０２０質量部、末端反応性ジメチルシリコーンオイル（日本ユニカー社製  Ｌ−９０００）  ０．４２質量部、  プロピレングリコールモノメチルエーテル  ２７００質量部、イソプロピルアルコール  ６３００質量部、＊１：テトラエトキシシラン加水分解物の調製テトラエトキシシラン３００ｇとエタノール４５５ｇを混合し、これに０．５質量％クエン酸水溶液２２５ｇを添加した後、室温にて１時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物を調製した。
【０１６８】
また、光学干渉層のプラズマ処理による製膜方法は、上述の防眩層の上に、図１に示したプラズマ放電処理装置１０を用い、以下の手順による。
【０１６９】
高屈折率層：放電ガス：アルゴン、水素ガス（アルゴンに対し１％）、反応ガス：テトライソプロポキシチタン蒸気（１００℃に加熱後、アルゴンガスにてバブリング）
放電密度：４５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2、処理速度：３０ｍ／ｍｉｎ
低屈折率層：放電ガス：アルゴン、水素ガス（アルゴンに対し１％）、反応ガス：テトラエトキシシラン蒸気（アルゴンガスにてバブリング）
放電密度：４００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2、処理速度：３０ｍ／ｍｉｎ
なお、基材面に対して薄膜を設ける場合、平均膜厚に対する膜厚偏差を±１０％になるように設けることが好ましく、更に好ましくは±５％以内であり、特に好ましくは±１％以内になるように設けることが好ましい。
【０１７０】
また、基材表面の薄膜をプラズマ処理する前に、プラズマ処理面に紫外線を照射することが形成される皮膜の密着性に優れるため好ましい。紫外線照射光量としては５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ2未満では、効果が十分ではなく、２０００ｍＪ／ｃｍ2を越えると基材の変形等が生じる恐れがあり好ましくない。紫外線照射後、１時間以内にプラズマ処理することが好ましく、特に紫外線照射後１０分以内にプラズマ処理することが好ましい。プラズマ処理前の紫外線の照射は、前述の紫外線硬化樹脂の硬化のための紫外線照射と同時に行ってもよく、その場合、硬化のために最低限必要な紫外線照射量よりも多くすることが好ましい。また、プラズマ処理を行った後に紫外線照射することも、形成された皮膜を早期に安定化させるために有効である。
【０１７１】
このため、紫外線照射光量として５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2をプラズマ処理後にプラズマ処理面に照射することが好ましい。これらの処理はプラズマ処理の後、巻き取り工程までの間に行うことが好ましい。また、プラズマ処理後の基材は５０〜１３０℃に調整された乾燥ゾーンにおいて１〜３０分処理されることが好ましい。
【０１７２】
反射防止膜を有する基材は、両面にプラズマ処理が施されていることが処理後のカールが少なくなるため好ましい。裏面のプラズマ処理は別々に行ってもよいが、両面同時にプラズマ処理を行うことが好ましく、低反射加工側の裏面側には、プラズマ処理による裏面加工を行うことが好ましい。例えば、特願２０００−２７３０６６号記載の易接着加工、特願２０００−８００４３号記載の帯電防止加工があげられるが、特にこれらに限定されない。
【０１７３】
反射防止膜を有する基材は、屈折率が１．６〜２．３の酸化チタンを主成分とする高屈折率層、屈折率が１．３〜１．５の酸化ケイ素を主成分とする低屈折率層を長尺フィルム状の基材表面に連続して設けることが好ましい。これにより各層の間の密着性が良好となる。好ましくは基材フィルム上に紫外線硬化樹脂層を設けた後、直ちにプラズマ処理によって高屈折率層及び低屈折率層を設けることがより好ましい。
【０１７４】
また、前記高屈折率層が酸化チタンを主成分とし、屈折率が２．２以上であることが特に好ましい。
【０１７５】
反射防止膜の高屈折率層及び低屈折率層の炭素含有率は、ともに０．２〜５質量％であることが下層との密着性と膜の柔軟性のために好ましい。より好ましくは炭素含有率は０．３〜３質量％である。すなわち、プラズマ処理によって形成された層は有機物（炭素原子）を含んでいるため、その範囲が膜に柔軟性を与えるため、膜の密着性に優れ好ましい。炭素の比率が多くなりすぎると経時で屈折率が変動しやすくなる傾向があり、好ましくない。
【実施例】
【０１７６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１７７】
１．基材フィルム（セルロースエステルフィルム）の作製
以下に示す方法に従って、基材であるセルロースエステルフィルムを作製した。
【０１７８】
（１）ドープＣの調製
（酸化ケイ素分散液Ａの調製）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）                      １ｋｇ
エタノール                                                        ９ｋｇ
上記素材をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行った。
【０１７９】
（添加液Ｂの調製）
セルローストリアセテート（アセチル置換度：２．６５）              ６ｋｇ
メチレンクロライド                                            １４０ｋｇ
上記素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化ケイ素分散液Ａを撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ｂを調製した。
【０１８０】
（ドープ原液Ｃの調製）
メチレンクロライド                                            ４４０ｋｇ
エタノール                                                      ３５ｋｇ
トリアセチルセルロース（アセチル置換度：２．６５）            １００ｋｇ
トリフェニルフォスフェート                                        ８ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート                                  ３ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製）            ０．４ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製）            ０．９ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製）            ０．９ｋｇ
溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら素材を投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープ原液Ｃを調製した。
【０１８１】
更に溶液１００ｋｇあたり添加液Ｂを２ｋｇの割合で添加し、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機Ｈ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過し、ドープＣを調製した。
【０１８２】
（２）ドープＥの調製
（酸化ケイ素分散液Ａの調製）
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）                    １ｋｇ
（一次粒子の平均径１６ｎｍ）
エタノール                                                        ９ｋｇ
上記素材をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行った。
【０１８３】
（添加液Ｄの調製）
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度：２．０、プロピオニル基置換度：０．８）                                                        ６ｋｇ
酢酸メチル                                                    １００ｋｇ
エタノール                                                      ４０ｋｇ
上記の素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化ケイ素分散液Ａを撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ｄを調製した。
【０１８４】
（ドープ原液Ｅの調製）
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度：２．０、プロピオニル基置換度：０．８）                                                      1００ｋｇ
酢酸メチル                                                     ２９０ｋｇ
エタノール                                                       ８５ｋｇ
ＫＥ−６０４（荒川化学工業）                                     １５ｋｇ
ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）                               ５ｋｇ
溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら素材を投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープ原液Ｅを調製した。
【０１８５】
更に溶液１００ｋｇあたり添加液Ｄを２ｋｇの割合で添加し、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過し、ドープＥを調製した。
【０１８６】
（３）ドープＧの調製
（酸化ケイ素分散液Ｆの調製）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）                      １ｋｇ
エタノール                                                        ９ｋｇ
上記素材をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行った。
【０１８７】
（添加液Ｅの調製）
セルローストリアセテート（アセチル置換度：２．８８）              ６ｋｇ
メチレンクロライド                                            １４０ｋｇ
上記素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化ケイ素分散液Ｆを撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ｅを調製した。
【０１８８】
（ドープ原液Ｇの調製）
メチレンクロライド                                            ４４０ｋｇ
エタノール                                                      ３５ｋｇ
トリアセチルセルロース（アセチル置換度：２．８８）            １００ｋｇ
トリフェニルフォスフェート                                        ９ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート                                  ４ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製）            ０．４ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製）            ０．９ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製）            ０．９ｋｇ
溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら素材を投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープ原液Ｇを調製した。
【０１８９】
更に溶液１００ｋｇあたり添加液Ｅを２ｋｇの割合で添加し、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過し、ドープＧを調製した。尚、上記記載のドープＣ、Ｅ、Ｇの各々の調製に用いたセルロースエステルの置換度の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて行った。
【０１９０】
（４）セルロースエステルフィルムの作製
上記で調製したドープＣ、Ｅ及びＧを用いて下記のようにしてセルロースエステルフィルムを作製した。
【０１９１】
ドープＥを濾過した後、ベルト流延装置を用い、ドープ温度３５℃で３０℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。その後、剥離可能な範囲まで乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からウェブを剥離した。このときのウェブの残留溶媒量は３５％であった。
【０１９２】
ステンレスバンド支持体から剥離した後、幅方向に保持しながら１１５℃で乾燥させた後、幅保持を解放して、ロール搬送しながら１２０℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施して、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作製した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は１５００ｍとした。
【０１９３】
上記で得られたセルロースエステルフィルムについては、下記の方法で保留性を測定した。その結果、８０℃、９０％ＲＨの条件下で４８時間放置した前後の質量変化から求められた保留性は０．４％であった。
【０１９４】
（５）保留性の測定方法
試料を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに断裁し、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後の質量を測定して、８０℃、９０％ＲＨの条件下で４８時間放置した。処理後の試料の表面を軽く拭き、２３℃、５５％ＲＨで１日放置後の質量を測定して、以下の方法で保留性（質量％）を計算した。
【０１９５】
保留性＝｛（放置前の質量−放置後の質量）／放置前の質量｝×１００
２．クリアハードコート層の生成
膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム上に、下記のクリアハードコート層塗布組成物をウェット膜厚で１３μｍとなるように押し出しコーターでコーティングし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射し、乾燥膜厚で４μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）１５ｎｍのクリアハードコート層を作製した。
【０１９６】
（クリアハードコート層塗布組成物）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                  ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                  ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分        ２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤                              ４質量部
酢酸エチル                                                      ５０質量部
メチルエチルケトン                                              ５０質量部
イソプロピルアルコール                                          ５０質量部
３．防眩性フィルム１〜２０の形成
作製したクリアハードコート層に対して、図１または２に示すプラズマ放電処理装置１０または３０を用い、下記に示すプラズマ処理条件下により大気圧プラズマ処理（エッチング表面加工）を施し、防眩性フィルムを作製した。
【０１９７】
プラズマ処理条件
作製した防眩性フィルムの処理条件および評価結果を表１に示す。
【０１９８】
（ガス条件）
ガス１：表１の条件欄に示すガス・・・９８．００体積％
ガス２：ＣＦ４・・・混合ガス全体に対して１．０体積％
ガス３：酸素・・・混合ガス全体に対して１．０体積％
（電極）
固定電極２２（棒状電極）として、図４〜８に示した構成を備えるものを用いた。
【０１９９】
表１において、電極１とは従来の凹凸のない電極を指し、電極２とは、図６（ａ）に示した構成を備える電極を指し、電極３とは、図８に示した構成を備える電極を指し、電極４とは、図６（ｃ）に示した構成を備える電極を指し、電極５とは、図７に示した構成を備える電極を指す。
【０２００】
また放電ガスとしてアルゴンガスを用いた場合、また窒素ガスを用いても従来の凹凸のない電極１を用いた場合を比較例とした。
【０２０１】
【表１】
2006299000.tif 000003
【０２０２】
４．防眩性フィルム１〜２０の評価
５秒間のプラズマ処理を行なった後に防眩性の評価を行ない、再び５秒間のプラズマ処理を行なった後に防眩性の評価を行なった。これを繰り返し、プラズマ処理時間が最長４０秒までの防眩性を評価し、結果を表１の結果欄に示した。
【０２０３】
（防眩性の評価方法）
作製した試料面に、ルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2）を映し、その蛍光灯反射像のボケの程度を、以下に示す基準に従い、目視観察にて防眩性ランクを評価した。
【０２０４】
◎：蛍光灯像の輪郭がまったくわからない。
【０２０５】
○：蛍光灯像の輪郭が僅かに見える。
【０２０６】
△：蛍光灯像はボケてはいるが、輪郭が識別できる。
【０２０７】
×：蛍光灯像がほとんどボケない。
【０２０８】
本発明による防眩性フィルムは、優れた防眩性が短時間に得られることが確認された。
【０２０９】
５．防眩性フィルム２１〜４０の形成
膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム上に、図１及び２に示すプラズマ放電処理装置１０及び３０を用い、下記に示すプラズマ処理条件下により大気圧プラズマ処理を施すことで、セルロースエステルフィルム上に直接防眩層を製膜し、防眩性フィルムを作製した。
【０２１０】
プラズマ処理条件
作製した防眩性フィルムの処理条件及び評価結果を表２に示す。
【０２１１】
（ガス条件）
ガス１：表２の条件欄に示すガス・・・９８．７５体積％
ガス２：酸素・・・混合ガス全体に対して１体積％
ガス３：テトラエトキシシラン蒸気・・・混合ガス全体に対して０．２５体積％
上記ガス１〜３を均一に混合させ、混合ガス（反応ガス）とした。
【０２１２】
（電極）
固定電極２２（棒状電極）として、図４〜８に示した構成を備えるものを用いた。
【０２１３】
また放電ガスとしてアルゴンガスを用いた場合、また窒素ガスを用いても従来の凹凸のない電極１を用いた場合を比較例とした。
【０２１４】
【表２】
2006299000.tif 000004
【０２１５】
６．防眩性フィルム２１〜４０の評価
５秒間のプラズマ処理を行なった後に防眩性の評価を行ない、再び５秒間のプラズマ処理を行なった後に防眩性の評価を行なった。これを繰り返し、プラズマ処理時間が最長４０秒までの防眩性を評価し、結果を表２の結果欄に示した。
【０２１６】
本発明による防眩性フィルムは、優れた防眩性が短時間に得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２１７】
【図１】プラズマ放電処理装置１０の一例を示す概略図である。
【図２】他のプラズマ放電処理装置３０の一例を示す概略図である。
【図３】上述の円筒型のロール電極２１の一例を示す概略図である。
【図４】角柱型の固定電極２２の一例を示す概略図である。
【図５】表面に凹凸を設けた電極の概念図である。
【図６】表面に凹凸を設けた電極の部分断面図である。
【図７】誘電体のない表面に凹凸を設けた形態の電極の部分断面図である。
【図８】表面が均一な平面の他の形態の電極の部分断面図である。
【図９】被処理物表面の凹凸及び空隙の概念図である。
【符号の説明】
【０２１８】
１０  プラズマ放電処理装置
２１  ロール電極
２１ａ  電極母材
２１ｂ  誘電体
２２  固定電極
２９  凹凸
４０  ガス発生装置
５０  第１の電源
６０  第２の電源
２１１  対向面
２１２  被着面
３０１  対向領域
Ｆ  基材
Ｇ  混合ガス
【図１】
2006299000.tif 000005
【図２】
2006299000.tif 000006
【図３】
2006299000.tif 000007
【図４】
2006299000.tif 000008
【図５】
2006299000.tif 000009
【図６】
2006299000.tif 000010
【図７】
2006299000.tif 000011
【図８】
2006299000.tif 000012
【図９】
2006299000.tif 000013