(57)【要約】【目的】炭素―炭素二重結合に対し、シアノ基とエステル基を同時に付加させ、置換−β−シアノエステルを製造する方法を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式Ｎ≡Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１で表されるシアノギ酸エステルと（Ｂ）下記一般式（２）【化１】2006321744.tif 000006（ここで、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、置換シリル基、または周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ２は互いに連結され環を形成していてもよい。）で表される置換オレフィンを（Ｃ）遷移金属化合物存在下で反応させ、炭素−炭素二重結合に対してシアノ基とエステル基を同時に付加させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
Ｎ≡Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１      （１）
（ここで、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。）で表されるシアノギ酸エステルと（Ｂ）下記一般式（２）
【化１】
2006321744.tif 000004
（ここで、Ｒ２は各々独立して水素原子、炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ２は互いに連結され環を形成していてもよい。）で表される置換オレフィンを（Ｃ）一般式（３）
ＭＸａＬｂ      （３）
（ここで、Ｍは周期表第３族〜１１族の遷移金属元素である。Ｘは、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。ａはＭの酸化数を示す。Ｌはπ電子、周期表第１４〜１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物を示し、ｂは０〜６の整数を示す。ｂが２以上の場合、Ｌは互いに同じでも異なっていてもよい。）で表される遷移金属化合物存在下で反応させることを特徴とする置換β−シアノエステルの製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）置換オレフィンが下記一般式（４）
【化２】
2006321744.tif 000005
（ここで、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ３、Ｒ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｙは、炭素数２〜２０の炭化水素架橋基、置換シリル架橋基、または置換シリル基、周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数２〜２０の炭化水素架橋基である。）で表される二環式化合物である請求項１記載の置換β−シアノエステルの製造方法。
【請求項３】
（Ｃ）遷移金属化合物が周期表第８族〜１０族遷移金属化合物である請求項１又は２に記載の置換β−シアノエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は遷移金属化合物存在下、置換オレフィンとシアノギ酸エステルを反応させることにより、炭素−炭素二重結合に対し、シアノ基とエステル基を同時に付加させることを特徴とする置換β−シアノエステルの製造方法に関するものである。本発明で得られる置換β−シアノエステルは、機能性高分子、医薬、農薬、香料等の合成中間体原料として有用と期待されている。
【背景技術】
【０００２】
炭素―炭素不飽和結合に対してシアノ基（非特許文献１参照）あるいはエステル基（非特許文献２参照）を付加させる方法は公知である。また、炭素−炭素三重結合に対して、シアノ基とアリール基（非特許文献３）あるいはシアノ基とアシル基（非特許文献４）のように２つの官能基を同時に付加させる方法が知られている。
【０００３】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，１２３１頁、１９８２年
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２０号，１２３６５頁，１９９８年
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２６号，１３９０４頁，２００４年
【非特許文献４】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，６９号，１６２９頁，１９９６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、炭素−炭素不飽和結合に対して、シアノ基とエステル基を同時に付加させる方法は知られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上述したような従来技術に鑑みて検討した結果、シアノギ酸エステルと置換オレフィンとを遷移金属化合物存在下で反応させることにより、炭素−炭素二重結合に対し、シアノ基とエステル基が同時に付加させることができることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は（Ａ）下記一般式（１）
Ｎ≡Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１      （１）
（ここで、Ｒ１は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。）で表されるシアノギ酸エステルと（Ｂ）置換オレフィンとを（Ｃ）遷移金属化合物存在下で反応させ、炭素−炭素二重結合に対してシアノ基とエステル基を同時に付加させることを特徴とする置換β−シアノエステルの製造方法に関するものである。また、置換オレフィンが主環中に炭素−炭素二重結合を有する二環式化合物の場合、シアノ基およびエステル基の付加は、エキソ選択的に進行する。以下、本発明の具体例を挙げて詳細に説明するがこれらに限定されるものではない。
【０００７】
本発明の（Ａ）のシアノギ酸エステルは、一般式（１）により表される。一般式（１）中のＲ１は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、ヘプチル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、オクチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、ノニル基、クミル基、２−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、デシル基、ナフチル基、アダマンチル基、２−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、ウンデシル基、２−エチル−６−イソプロピル基、２，６−ジエチル−４−メチルフェニル基、ドデシル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−ビフェニル基、２−シクロへキシルフェニル基、トリデシル基、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル基、テトラデシル基、２，６−ジブチルフェニル基、１−アントラセニル基、ペンタデシル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル基、２−フェニル−６−イソプロピル基、ヘキサデシル基、２−ナフチルフェニル基、２−ターシャリーブチル−６−フェニルフェニル基、ヘプタデシル基、２−ターシャリーブチル−４−メチル−６−フェニルフェニル基、オクタデシル基、２，６−ジフェニルフェニル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、４−メチル−２，６−ジフェニルフェニル基、アラキジル基、２，６−ジパラトリルフェニル基等を挙げることができる。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。置換アミド基の具体的な例としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などが挙げられる。置換アルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ターシャリーブトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基などが挙げられる。置換アリーロキシ基の具体的な例としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基などが挙げられる。置換シリル基、周期表第１５，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジエチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基、２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、２−ピリジルフェニル基、２−イミダゾリル基、２−シアノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基、２−ジフェニルホスフィノフェニル基、トリフェニルホスホラニリデンメチル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２−チオメチルフェニル基、メチルスルホニルメチル基、パラトルエンスルホニルメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロ−１−メチルエチル基等を挙げることができる。置換シアノギ酸エステルの具体的な例としては、シアノギ酸メチル、シアノギ酸エチル、シアノギ酸ビニル、シアノギ酸ノルマルプロピル、シアノギ酸イソプロピル、シアノギ酸アリル、シアノギ酸ノルマルブチル、シアノギ酸イソブチル、シアノギ酸ターシャリーブチル、シアノギ酸ペンチル、シアノギ酸ネオペンチル、シアノギ酸シクロペンチル、シアノギ酸ヘキシル、シアノギ酸シクロへキシル、シアノギ酸フェニル、シアノギ酸ヘプチル、シアノギ酸ベンジル、シアノギ酸２−メチルフェニル、シアノギ酸４−メチルフェニル、シアノギ酸オクチル、シアノギ酸２，６−ジメチルフェニル、シアノギ酸２−エチルフェニル、シアノギ酸ノニル、シアノギ酸クミル、シアノギ酸２−イソプロピルフェニル、シアノギ酸２，４，６−トリメチルフェニル、シアノギ酸２−エチル−６−メチルフェニル、シアノギ酸デシル、シアノギ酸ナフチル、シアノギ酸アダマンチル、シアノギ酸２−ターシャリーブチルフェニル、シアノギ酸２，６−ジエチルフェニル、シアノギ酸２−メチル−６−イソプロピルフェニル、シアノギ酸ウンデシル、シアノギ酸２−エチル−６−イソプロピル、シアノギ酸２，６−ジエチル−４−メチルフェニル、シアノギ酸ドデシル、シアノギ酸２，６−ジイソプロピルフェニル、シアノギ酸２−ビフェニル、シアノギ酸２−シクロへキシルフェニル、シアノギ酸トリデシル、シアノギ酸２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル、シアノギ酸テトラデシル、シアノギ酸２，６−ジブチルフェニル、シアノギ酸１−アントラセニル、シアノギ酸ペンタデシル、シアノギ酸２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル、シアノギ酸２−フェニル−６−イソプロピル、シアノギ酸ヘキサデシル、シアノギ酸２−ナフチルフェニル、シアノギ酸２−ターシャリーブチル−６−フェニルフェニル、シアノギ酸ヘプタデシル、シアノギ酸２−ターシャリーブチル−４−メチル−６−フェニルフェニル、シアノギ酸オクタデシル、シアノギ酸２，６−ジフェニルフェニル、シアノギ酸ノナデシル、シアノギ酸トリフェニルメチル、シアノギ酸４−メチル−２，６−ジフェニルフェニル、シアノギ酸アラキジル、シアノギ酸２，６−ジパラトリルフェニル、シアノギ酸トリメチルシリルメチル、シアノギ酸ジメチルフェニルシリルメチル、シアノギ酸２−ジメチルアミノフェニル、シアノギ酸２−ジエチルアミノフェニル、シアノギ酸２−ジイソプロピルアミノフェニル、シアノギ酸２−ピリジル、シアノギ酸６−メチル−２−ピリジル、シアノギ酸２−ピリジルフェニル、シアノギ酸２−イミダゾリル、シアノギ酸２−シアノフェニル、シアノギ酸２−ジメチルホスフィノフェニル、シアノギ酸２−ジフェニルホスフィノフェニル、シアノギ酸トリフェニルホスホラニリデンメチル、シアノギ酸２−メトキシフェニル、シアノギ酸２−エトキシフェニル、シアノギ酸２−イソプロポキシフェニル、シアノギ酸２−フェノキシフェニル、シアノギ酸２−チオメチルフェニル、シアノギ酸メチルスルホニルメチル、シアノギ酸パラトルエンスルホニルメチル、シアノギ酸トリフルオロメチル、シアノギ酸２，２，２−トリフルオロエチル、シアノギ酸ペンタフルオロフェニル、シアノギ酸２−クロロ−１−メチルエチル等を挙げることができる。
【０００８】
本発明の（Ｂ）の置換オレフィンは、下記一般式（２）により表される。
【０００９】
【化１】
2006321744.tif 000002
【００１０】
また、この置換オレフィンとして下記一般式（４）で表される主環中に炭素−炭素二重結合を有する二環式化合物が挙げられる。
【００１１】
【化２】
2006321744.tif 000003
【００１２】
一般式（２）中のＲ２は各々独立して水素原子、炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ２は互いに連結され環を形成していてもよい。炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、ヘプチル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、オクチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、ノニル基、クミル基、２−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、デシル基、ナフチル基、アダマンチル基、２−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、ウンデシル基、２−エチル−６−イソプロピル基、２，６−ジエチル−４−メチルフェニル基、ドデシル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−ビフェニル基、２−シクロへキシルフェニル基、トリデシル基、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル基、テトラデシル基、２，６−ジブチルフェニル基、１−アントラセニル基、ペンタデシル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル基、２−フェニル−６−イソプロピル基、ヘキサデシル基、２−ナフチルフェニル基、２−ターシャリーブチル−６−フェニルフェニル基、ヘプタデシル基、２−ターシャリーブチル−４−メチル−６−フェニルフェニル基、オクタデシル基、２，６−ジフェニルフェニル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、４−メチル−２，６−ジフェニルフェニル基、アラキジル基、２，６−ジパラトリルフェニル基等を挙げることができる。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。置換アミド基の具体的な例としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などが挙げられる。置換アルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ターシャリーブトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基などが挙げられる。置換アリーロキシ基の具体的な例としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基などが挙げられる。置換シリル基、周期表第１５，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジエチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基、２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、２−ピリジルフェニル基、２−イミダゾリル基、２−シアノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基、２−ジフェニルホスフィノフェニル基、トリフェニルホスホラニリデンメチル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２−チオメチルフェニル基、メチルスルホニルメチル基、パラトルエンスルホニルメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロ−１−メチルエチル基等を挙げることができる。一般式（４）中のＲ３、Ｒ４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ３、Ｒ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、ヘプチル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、オクチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、ノニル基、クミル基、２−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、デシル基、ナフチル基、アダマンチル基、２−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、ウンデシル基、２−エチル−６−イソプロピル基、２，６−ジエチル−４−メチルフェニル基、ドデシル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−ビフェニル基、２−シクロへキシルフェニル基、トリデシル基、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル基、テトラデシル基、２，６−ジブチルフェニル基、１−アントラセニル基、ペンタデシル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル基、２−フェニル−６−イソプロピル基、ヘキサデシル基、２−ナフチルフェニル基、２−ターシャリーブチル−６−フェニルフェニル基、ヘプタデシル基、２−ターシャリーブチル−４−メチル−６−フェニルフェニル基、オクタデシル基、２，６−ジフェニルフェニル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、４−メチル−２，６−ジフェニルフェニル基、アラキジル基、２，６−ジパラトリルフェニル基等を挙げることができる。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。置換アミド基の具体的な例としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などが挙げられる。置換アルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ターシャリーブトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基などが挙げられる。置換アリーロキシ基の具体的な例としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基などが挙げられる。置換シリル基、周期表第１５，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジエチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基、２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、２−ピリジルフェニル基、２−イミダゾリル基、２−シアノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基、２−ジフェニルホスフィノフェニル基、トリフェニルホスホラニリデンメチル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２−チオメチルフェニル基、メチルスルホニルメチル基、パラトルエンスルホニルメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロ−１−メチルエチル基等を挙げることができる。Ｙは、炭素数２〜２０の炭化水素架橋基、置換シリル架橋基、または置換シリル基、周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数２〜２０の炭化水素架橋基である。
【００１３】
炭素数２〜２０の炭化水素架橋基の具体例としては、エチレン基、ビニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、１，２−シクロペンタ−１，３−ジエニル基、ヘキサメチレン基、１，２−フェニレン基、１，２−シクロへキシル基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、２，３−ナフチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、２，３−ナフチレン基等を挙げることができる。置換シリル架橋基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、テトラメチルジシリル等を挙げることができる。置換シリル基、周期表第１５，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数２〜２０の炭化水素架橋基の具体例としては、１，２−トリメチルシリルエチレン基、４−ジメチルアミノ−１，２−フェニレン基、４−ジエチルアミノ−１，２−フェニレン基、４−ジイソプロピルアミノ−１，２−フェニレン基、２、３−ピリジレン基、４−シアノ−１，２−フェニレン基、４−ジメチルホスフィノ−１，２−フェニレン基、４−メトキシ−１，２−フェニレン基、４−エトキシフェニレン基、２−イソプロポキシフェニレン基、２−フェノキシフェニレン基、２−チオメチル−１，２−フェニレン基、メチルスルホニルメチレン基、パラトルエンスルホニルメチレン基、１，１，２，２−テトラフルオロエチレン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−１，２−フェニレン基等を挙げることができる。置換オレフィンの具体的な例としては、エチレン、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルアミン、プロピレン、アクリロニトリル、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、シクロブテン、ブタジエン、フラン、ピロール、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、シクロペンテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１，３−ブタジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、ベンゼン、１−ヘプテン、１−オクテン、１，５−シクロオクタジエン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン、１，４，５，８，９，１０−ヘキサヒドロアントラセン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。一般式（４）により表されるニ環式化合物の具体例としては、ビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、ビシクロ［２，２，１］−２，５−ヘプタジエン、５−メチレンビシクロ［２，２，１］２−ヘプテン、２−メチルビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、２−ヒドロキシビシクロ［２，２，１］―５−ヘプテン、２−シアノビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン、５−ビニルビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、ジシクロペンタジエン７−ターシャリーブトキシビシクロ［２，２，１］−２、５−ヘプタジエン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明の（Ｃ）の遷移金属化合物は一般式（３）により表される。
【００１５】
ＭＸａＬｂ      （３）
（ここで、Ｍは周期表第３族〜１１族の遷移金属元素である。Ｘは、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。ａはＭの酸化数を示す。Ｌはπ電子、周期表第１４〜１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物を示し、ｂは０〜６の整数を示す。ｂが２以上の場合、Ｌは互いに同じでも異なっていてもよい。）
一般式（３）中のＭは周期表第３族〜１１族、好ましくは第８族〜１０族の遷移金属元素である。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金などを挙げることができる。好ましくは、ニッケル、パラジウム、白金を挙げることができる。Ｘは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、ヘプチル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、オクチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、ノニル基、クミル基、２−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、デシル基、ナフチル基、アダマンチル基、２−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、ウンデシル基、２−エチル−６−イソプロピル基、２，６−ジエチル−４メチルフェニル基、ドデシル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−ビフェニル基、２−シクロへキシルフェニル基、トリデシル基、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル基、テトラデシル基、２，６−ジブチルフェニル基、１−アントラセニル基、ペンタデシル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル基、２−フェニル−６−イソプロピルフェニル基、ヘキサデシル基、２−ナフチルフェニル基、２−ターシャリーブチル−６−フェニルフェニル基、ヘプタデシル基、２−ターシャリーブチル−４−メチル−６−フェニルフェニル基、オクタデシル基、２，６−ジフェニルフェニル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、４−メチル２，６−ジフェニルフェニル基、アラキジル基、２，６−ジパラトリルフェニル基等を挙げることができ、置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。置換アミド基の具体的な例としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などが挙げられる。置換アルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ターシャリーブトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基などが挙げられる。置換アリーロキシ基の具体的な例としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基などが挙げられる。置換シリル基・周期表１５族・１６族の原子・ハロゲン原子を含む置換基の具体例としては、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジエチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基、２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、２−ピリジルフェニル基、２−イミダゾリル基、２−シアノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基、２−ジフェニルホスフィノフェニル基、トリフェニルホスホラニリデンメチル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２−チオメチルフェニル基、メチルスルホニルメチル基、ｐ−トルエンスルホニルメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロ−１−メチルエチル基等を挙げることができる。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。ａはＭの酸化数を示す。Ｌはπ電子、周期表第１４〜１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物を示す。π電子、周期表第１４〜１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、π−アリル、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド、２，６−ジエチルフェニルイソシアニド、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニド、２−イソプロピルフェニルイソシアニド、２−ビフェニルイソシアニド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフィンオキサイド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド等を挙げることができる。ｂは０〜６の整数を示す。ｂが２以上の場合、Ｌは互いに同じでも異なっていてもよい。遷移金属化合物の具体的な例としては、チタンジクロリド、チタントリクロリド、バナジウムトリクロリド、ベンゼンクロムトリカルボニル、ビスベンゼンクロム、クロムヘキサカルボニル、モリブデンヘキサカルボニル、トリカルボニルシクロヘプタトリエンモリブデン、タングステンヘキサカルボニル、マンガンカルボニル、鉄ペンタカルボニル、コバルトオクタカルボニル、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト（Ｉ）、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジロジウムジクロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（１，２−ジフェニルホスフィノエタン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）白金（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）等が挙げられる。好ましくは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（１，２−ジフェニルホスフィノエタン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）白金（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本反応に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類などが挙げられるが、好ましくは、トルエン、ベンゼンである。（Ａ）下記一般式（１）
Ｎ≡Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１    （１）
で表される化合物と（Ｂ）置換オレフィンとを（Ｃ）遷移金属化合物存在下において反応させる場合、（Ａ）は（Ｂ）に対してモル比で０．０１〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられる。（Ｃ）は（Ａ）に対してモル比で０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０の範囲の量で用いられる。反応温度は−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。反応はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能である。また、生成物は、反応終了後に従来既知の方法により反応溶媒から分離回収することができる。
【００１７】
溶媒、反応温度、反応時間、反応形式などについては、これらに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、炭素―炭素二重結合に対し、シアノ基とエステル基を同時に付加させ、置換−β−シアノエステルを製造することが可能となった。
【実施例】
【００１９】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行ない、反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、乾燥または脱酸素を行なった。化合物の同定は、１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ（日本電子社製  ＧＳＸ−４００型  ＮＭＲ測定装置）、元素分析（ヤナコ製  ＭＴ−５型  ＣＨＮ元素分析装置）を用いて行なった。
【００２０】
実施例１  （２Ｒ＊，３Ｓ＊）−２−エトキシカルボニル−３−シアノビシクロ［２，２，１］ヘプタンの合成
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．１６ｇ、１．０ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）のトルエン（１００ｍｌ）溶液に、室温でシアノギ酸エチル（０．９８ｍｌ，１０．０ｍｍｏｌ）及びノルボルネン（０．９４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。１１０℃で２４時間反応させた後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（５０ｍｌ）を加え反応を停止し、ジエチルエーテル（５０ｍｌ×２）で抽出を行った。無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後、溶媒を留去すると淡黄色オイルが得られた。減圧蒸留を行うと２−エトキシカルボニル−３−シアノビシクロ［２，２，１］ヘプタンが無色オイルとして得られた（収量：１．５５ｇ、収率：８０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）４．１８（ｑｄ，２Ｈ，ＯＣＨ２），２．８３（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨＣＮ），２．６２−２．６５（ｍ，３Ｈ），１．９５（ｄｔ，１Ｈ），１．５３−１．６６（ｍ，２Ｈ），１．４２（ｄｔ，１Ｈ），１．２８（ｄｔ，３Ｈ，ＣＨ３），１．１７−１．２５（ｍ，２Ｈ），１３Ｃ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）１７１．１（ＣＯ），１１９．７（ＣＮ），６１．１（ＯＣＨ２），４９．９（ＣＨＣＯＯＥｔ），４１．９（橋頭位），３９．０（橋頭位），３６．６（ＣＨ２＋ＣＨＣＮ），２８．２（ＣＨ２），２７．８（ＣＨ２）１４．１（ＣＨ３），元素分析  計算値（Ｃ１１Ｈ１５ＮＯ２）Ｃ，６８．３７；Ｈ，７．８２；Ｎ，７．２５％，測定値  Ｃ，６８．２４；Ｈ，７．８２；Ｎ，６．９４％
実施例２  （２Ｒ＊，３Ｓ＊）−２−メトキシカルボニル−３−シアノビシクロ［２，２，１］ヘプタンの合成
シアノギ酸エチルに替えてシアノギ酸メチルを用いた以外は、実施例１と同様に反応を実施した。その結果、２−メトキシカルボニル−３−シアノビシクロ［２，２，１］ヘプタンが無色オイルとして得られた（収率：２８％）。１Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）３．７４（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），２．８３（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨＣＮ），２．６０−２．６９（ｍ，３Ｈ），１．９６（ｄｔ，１Ｈ），１．６２（ｍ，１Ｈ），１．４３（ｄｔ，１Ｈ），１．２４（ｍ，Ｈ，ＣＨ），１３Ｃ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）１７１．８（ＣＯ），１１９．９（ＣＮ），５２．１（ＯＣＨ３），５０．１（ＣＨＣＯＯＭｅ），４１．９（橋頭位），３９．０（橋頭位），３６．６（ＣＨ２＋ＣＨＣＮ），２８．２（ＣＨ２），２７．７（ＣＨ２）、元素分析  計算値（Ｃ１０Ｈ１３ＮＯ２）Ｃ，６７．０２；Ｈ，７．３１；Ｎ，７．８２％，測定値  Ｃ，６７．２３；Ｈ，７．３３；Ｎ，７．８６％
実施例３  （２Ｒ＊，３Ｓ＊）−２−エトキシカルボニル−３−シアノビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテンの合成
ノルボルネンに替えてノルボルナジエンを用いた以外は実施例１と同様に反応を実施した。その結果、（２Ｒ＊，３Ｓ＊）−２−エトキシカルボニル−３−シアノビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテンが無色オイルとして得られた（収率：６６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）６．２４（ｄｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ），４．２４（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２），３．２６（ｂｒ，１Ｈ），３．２６（ｂｒ，１Ｈ），２．６８（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨＣＮ），２．５７（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨＣＯＯＥｔ），２．００（ｄ，１Ｈ），１．６６（ｄｔ，１Ｈ），１．３１（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３），１３Ｃ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）１７１．８（ＣＯ），１３８．４（Ｃ＝ＣＨ），１３５．９（Ｃ＝ＣＨ）１２０．２（ＣＮ），６１．６（ＯＣＨ２），４７．６（橋頭位）４７．０（ＣＨＣＯＯＥｔ），４６．５（ＣＨ２），４５．０（橋頭位），３３．１（ＣＨＣＮ），１４．３（ＣＨ３）、元素分析  計算値（Ｃ１１Ｈ１３ＮＯ２）Ｃ，６９．０９；Ｈ，６．８５；Ｎ，７．３２％，測定値  Ｃ，６９．０７；Ｈ，６．７４；Ｎ，７．１３％
比較例１  シクロペンタジエンとシス−β−シアノアクリル酸エチルとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応
シス−β−シアノアクリル酸エチル（０．６８ｍｌ，１０．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍｌ）溶液を０℃に冷却しておき、そこにシクロペンタジエン（２．１ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間反応させた。１Ｈ  ＮＭＲ測定の結果、（２Ｒ＊，３Ｓ＊）−２−エトキシカルボニル−３−シアノビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテンおよび（２Ｓ＊，３Ｒ＊）−２−エトキシカルボニル−３−シアノビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテンの混合物であることが明らかとなった。
１Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）６．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ），６．３０（ｄｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ），４．１６（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２），３．２２−３．３２（ｍ，３Ｈ），１．５７（ｄｔ，１Ｈ），１．２８（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）他のシグナルは、（２Ｒ＊，３Ｓ＊）−２−エトキシカルボニル−３−シアノビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテンと重複している。元素分析  計算値（Ｃ１１Ｈ１３ＮＯ２）Ｃ，６９．０９；Ｈ，６．８５；Ｎ，７．３２％，測定値  Ｃ，６８．８５；Ｈ，６．６７；Ｎ，７．１６％