(57)【要約】【課題】  コンパクトディスク等の基板の表面にジェットインクによりプリントが可能な被記録層を形成するインキ組成物であって、その表面が滑らかでジェットインクのセットが速く、高温、高湿の環境下で保存した後も被記録層上に印刷されたジェットインクのにじみを発生しにくく、また被記録層自体が湿気にて粘着性を生じてブロッキングしたりせず、さらに高湿環境から低湿環境に急に移動した場合に湿度変化によるディスクの反りを発生しにくい被記録層を形成できる活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物を提供する。【解決手段】  水酸基を有する水溶性単官能モノマー、水溶性ポリマー、染料固着剤およびシリカを含有し、前記シリカの平均粒子径が６〜１８μｍであり、且つその最大粒子径が３０μｍ以下であって、そのシリカをインキ組成物１００部中に１０〜２５部含有する活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する水溶性単官能モノマー、水溶性ポリマー、染料固着剤およびシリカを含有し、前記シリカの平均粒子径が６〜１８μｍであり、且つその最大粒子径が３０μｍ以下であって、そのシリカをインキ組成物１００部中に１０〜２５部含有する活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物。
【請求項２】
水酸基を有する水溶性単官能モノマーが、ヒドロキシアルキルアクリレートである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物。
【請求項３】
ヒドロキシアルキルアクリレートとして４−ヒドロキシブチルアクリレートを２０〜６０％含有する請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物。
【請求項４】
インキ１００部中に、ヒドロキシアルキルアクリレートとして４−ヒドロキシブチルアクリレートを２０〜６０部含有し、及びＮ−ビニルホルムアミドを２０〜６０部を含有する請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物。
【請求項５】
染料固着剤が、ジシアンジアミドを骨格に含むカチオン系ポリアミン樹脂である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物。
【請求項６】
水溶性ポリマーとして、少なくともヒドロキシプロピルメチルセルロースを含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物。
【請求項７】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースをインキ組成物１００部中に０．３〜３部含有する請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物。
【請求項８】
使用するシリカが湿式合成法により製造されることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のスクリーンインキ組成物に光重合開始剤を添加されたものであるインクジェット被記録層形成用の紫外線硬化型スクリーンインキ組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物により、その表面にインクジェット被記録層が形成された情報記録媒体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物により、その表面の一部にインクジェット被記録層が形成されており、他の部分にオフセット印刷、スクリーン印刷またはフレキソ印刷による印刷層が形成された情報記録媒体。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物により、その表面の一部にインクジェット被記録層を形成し、他の部分にオフセット印刷、スクリーン印刷またはフレキソ印刷により印刷層を形成する、請求項１１に記載の情報記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ディスク等の基材上にインクジェットプリンタ等の水性ジェットインクで良好に記録できる被記録層を形成するエネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンパクトディスク（以後ＣＤとも表記する）、デジタルビデオディスク（以後ＤＶＤとも表記する）等の光情報記録媒体は音楽、映画等のコンテンツを販売する際に主要なメディアの一つである。またコンピュータ関連のデータや映像、画像、音楽を記録するのに利用される光情報記録媒体であるＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ等は、一般の個人消費者まで広く普及してきている。
【０００３】
前記の光情報記録媒体の表面には、タイトルや曲名等の文字情報、絵柄やデザイン等がスクリーン印刷、オフセット印刷、水なし平版印刷等の方式で印刷されており、その多くに紫外線等の活性エネルギー線により硬化するインキ組成物が用いられている。最近は、パーソナルコンピュータ等により作成したデザイン画、写真画像や文字情報等をインクジェットプリンタにて印刷できる被記録層を有するＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ等が販売されている。
【０００４】
ディスク表面にその被記録層を形成するための方法として、活性エネルギー線硬化型インキ組成物であって、その硬化した皮膜がインクジェットプリンタのインク（以後ジェットインクと表記する）を受容する性質を持つものをスクリーン印刷により上記の光情報記録媒体に塗布する方法がある。
【０００５】
前記の被記録層を形成するのに好適な活性エネルギー線硬化型インキ組成物として、ジェットインクのセット（定着）速度を上げる為には、例えばシリカのような無機物質の粒子を含有させることが効果的とされている。
【０００６】
但しシリカの粒子径（以後、この粒子径とは、分散攪拌機、３本ロールミル、ビーズミル等などの分散装置にてインキ組成物を作製した場合に、インキ中に含まれるシリカの２次凝集粒子の平均粒子径を指すものとする）が小さすぎると、印刷されたジェットインクのセットが遅かったり、にじみ易くなったりして実用性に問題がある。一方粒子径が大きすぎるシリカが含まれる場合、光ディスクのスクリーン印刷層の厚みは一般に２０μｍ以下であるため、その大きなシリカが記録面にキズを付ける原因になる場合がある。このキズは光学読み取りの障害となる場合がある。また粒子径が大きすぎるシリカはスクリーン印刷版の目詰まりの原因となる。
【０００７】
上記の如く、使用するシリカはその粒子径の選定が重要であるが、同時にバインダー成分として特定の水溶性モノマー、水溶性ポリマー、染料固着剤等の添加が必須であり、紫外線により乾燥させる場合は光重合開始剤も必要である。
【０００８】
前記の水溶性モノマーに関しては、ジェットインクの被記録層へのセット（定着）を速くすると同時に、硬化皮膜である被記録の強度を高めることが重要である。そのためには従来、アクリロイルモルホリン等に代表される水溶性モノマーをインキ１００部（質量基準）中に５０部以上使用することなどが行われている。
【０００９】
しかし上記モノマー構成（アクリロイルモルホリンを使用した構成）の活性エネルギー線硬化型インキ組成物を表面に印刷したプラスチックフィルムやディスクを、非常に高湿度の環境（湿度９０％以上）から短時間に低湿度の環境（湿度３０％以下）に移すというような過酷な条件では、移した後数分間以内に印刷物（フィルムやディスク等）に反りが発生するという問題が起きることがある。このようなインキ組成物でジェットインクによる被記録層をカードや各種チケット等の表面に形成すると、反りがひどい場合には後加工や梱包等の工程に悪影響が出る。
【００１０】
ＣＤやＤＶＤ等の光情報記録媒体は、パッケージ用の紙、プラスチックフィルムなどと比較すると厚くて丈夫であり反りは発生し難い。しかし一度反りが発生した場合に、わずかであっても問題となる場合がある。例えばＤＶＤの場合は、その反り角度が０．５度を越えただけで光学読み取りに影響の出る可能性があり、１度を超えるとほぼ確実に障害が発生する。なおＣＤ、ＤＶＤ等の場合の反り角度とは、一般に図１に示される角θを表す。
【００１１】
特許文献１にはインクジェット受容層を形成する紫外線硬化樹脂組成物が記載されているが、特定構造のカチオン性共重合体の使用と共に、その実施例の多くは該文献の請求項８に従いアクリロイルモルホリンを含むことを特徴としている。また、その請求項には無機フィラー、有機フィラー等の種類に関する限定がなく、同時に水溶性高分子を使用しないこと、溶媒を併用すること等が挙げられている。
【００１２】
しかし、前出の通りフィラー種類の検討はジェットインクのセット性を向上させるのに非常に重要であり、また、スクリーン印刷適性、あるいはコーターによるコーティング適性等を改善するのに、特定の水溶性高分子の添加は極めて有効である。さらに活性エネルギー線硬化組成物はＶＯＣ成分を含まないか、その含有量が非常に少ない点において低環境負荷であり、特許文献１の段落３４に挙げられているような種々の溶剤を併用することは環境保護の面で好ましくない。該文献の樹脂組成物によって良好なインクジェットによる被記録層を形成するにはさらに詳細な設計が必要と考えられる。
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−２１３９０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物を利用してＣＤ、ＤＶＤ表面に形成させた被記録層の代表的な要求品質として、
（１）被記録層はスクリーン印刷にてレベリングの良い綺麗なインキ皮膜を形成する事、
（２）ジェットプリンターから印刷されたジェットインクが被記録層表面ではじかれたり、散ったりせず再現性の良い画像、文字情報等を形成すること、
（３）印刷されたジェットインクが出来るだけ速くセット（インクは被記録層に固着又は定着し、周囲のものに接触しても付着しなくなること。通常は数分間以内であることが望ましい）を終了して、印刷されたジェットインクが他の基材等に付着したりしないこと、
（４）インクジェットプリンタで印刷された印刷物が加温、加湿条件下にて長時間保存してもインキのにじみが発生しないこと、
（５）硬化後の被記録層を有するディスクを多数重ねて荷重をかけ、加温加湿してもディスク同士のブロッキングを発生しないこと、
（６）硬化後の被記録層を有するディスクを十分に加湿した後、急に低湿環境に移した場合においても、急激な湿度の変化による被記録層の体積変化を発生してディスクの反りを発生しないこと、
などが挙げられる。
【００１５】
（１）の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物のレベリングを向上させるには、フィラーの選定、基材への濡れ性が良好なモノマーの選定及び高分子成分の添加等が有効であるが、一般にレベリングを良化させる材料を使用するとジェットインクの受容性が低下してセット速度が遅くなる。
【００１６】
（２）に記載のジェットインク印刷の再現に関しては、必ずしも（１）に記載の被記録層のレベリング性と相関するとは限らない。一般にジェットインクは水性インキであることから、高極性で水性インキに濡れ、かつ、散りやにじみを発生し難い被記録層を形成させる必要がある。
【００１７】
（３）のセット速度については多孔質フィラーの選定が重要であるが、前出の通り（１）のレベリング性を良くすると遅くなる傾向がある。
【００１８】
（４）に記載されるジェットインキ印刷の加温加湿後のにじみに関しては染料固着剤の性能に依存する要素が大きい。ただし効果の高い染料固着剤が特定のモノマーに溶解しない場合があり、その場合は工夫が必要となる。
【００１９】
（５）に記載される加温、加湿後に被記録層がブロッキングしないためには、その物性に優れたモノマーとフィラーの双方を組み合わせることが不可欠である。
【００２０】
（６）に記載のディスクの反り性に関しても、（５）と同様にモノマーとフィラ−の構成が強い影響を与える。
【００２１】
本発明は、上記（１）〜（６）の要求品質を全て満たした活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物を提供することを課題とする。また該インキ組成物を用いてインクジェット被記録層が形成された情報記録媒体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
発明者らは、ジェットインク受容性の被記録層皮膜を形成するインキ組成物の設計において、無機フィラーの中で特定のものと水酸基を有する単官能モノマーとの組み合わせを基本として、更に特定の水溶性ポリマーおよび染料固着剤を組み合わせることにより前記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物は、水酸基を有する水溶性単官能モノマー、水溶性ポリマー、染料固着剤およびシリカを含有し、前記シリカの平均粒子径が６〜１８μｍであり、且つその最大粒子径が３０μｍ以下であって、そのシリカをインキ組成物１００部中に１０〜２５部含有する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物により、ＣＤやＤＶＤ等の情報記録媒体の表面に被記録層が形成されたディスクは、該インキを塗布した面のレベリングが良く平滑であり、ジェットプリンターにより再現性の良い綺麗な印刷が可能で、かつ印刷されたジェットインクが迅速にセットする被記録層が得られる。
【００２５】
また前記ディスクは、ジェットインクで印刷して高温、高湿の環境下で保存した後も、その被記録層上に印刷されたジェットインクのにじみを発生しにくく、かつ被記録層自体が湿気にて粘着性を生じてブロッキングしたりしない。
また高湿環境から低湿環境に急に移動した場合に、湿度変化を要因とするディスクの反りを発生しにくい。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物はスクリーン印刷以外の方法、例えばコーターなどでも紙、合成紙、プラスチック等の基材に印刷や塗布が可能である。形成された被記録層は、ジェットインクによる記録以外にも、水性ペンでの書き込みや水性の朱肉での捺印が可能であり、それら水性インク等をはじいたり、にじんだりしない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。尚、本明細書においては特記しない限り、部または％はすべて質量基準である。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物は、水酸基を有する水溶性単官能モノマー、水溶性ポリマー、染料固着剤、シリカを含有し、そのシリカの平均粒子径が６〜１８μｍであり、かつ、その最大粒子径が３０μｍ以下であり、その含有率はインキ組成物１００部中に１０〜２５部であることを特徴とする。
【００２９】
ジェットインクの被記録層上でのセットの速度を向上させるためには添加するフィラーの選択が重要である。ここでインキがセットするとは、インキが被記録層に固着または定着し、指でこすったくらいでは、指にインキが付かなくなる状態になることをいう。インキがセットしたディスクは重ねたり包装したりすることができるので、セットが速いことは印刷の作業性において重要な特性である。
【００３０】
多孔質であり、かつ親水性の高いフィラーの代表的例として多孔質シリカ（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）があげられるが、一般に印刷インキ用として流動性や乳化調整剤等に用いられる小粒子径のシリカ、例えば日本アエロジル株式会社製のアエロジル２００の様に０．１μｍ以下の平均粒子径を持つシリカの場合、表面積が大きいために、インキ中の濃度で８％以上を添加することは困難である。また平均粒子径が６μｍより大幅に小さいシリカを利用した場合には、印刷されたジェットインクのセットが遅かったり、にじみ易くなったりするなどの問題がある。
【００３１】
従って、ジェットインクのセット（定着）速度を上げる為には平均粒子径が６〜１８μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１２μｍ〜１８μｍの範囲である。
【００３２】
平均粒子径の小さいシリカ自体水分を吸収し難い場合もあるが、低添加量が影響して粒子径の小さいシリカは本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物に適さない。粒子径の異なるの多くの種類のシリカについて比較検討したが、基本的には粒子径の大きいものほどジェットインクのセット速度は向上する。
【００３３】
現在ＣＤ、ＤＶＤ等のスクリーン印刷は１０〜２０μｍ程度の厚みにて印刷されることが一般的であり、混入されるシリカ等の粉体原料はその固定の為、平均粒子径が２０μｍを越えない事が必要であり、最大でも３０μｍ以下であることが望ましい。３０μｍを大きく越えるシリカは被膜表面からシリカの鋭利な先端が突出したり、硬化スクリーンインキ皮膜中にシリカ自体を固定できない場合もある。基材がディスクの場合にディスク同士を重ね弱い振動を与えると、シリカの先端や被膜に固定されないシリカ粉がディスク表面に傷をつける場合があり、細かな多数の傷が付くと光学読み取りの障害となる可能性がある。
【００３４】
以上の検討より、本発明に用いるシリカは、平均粒子径は６〜１８μｍ、より好ましくは１０〜１８μｍの範囲であり、かつ最大粒子径が３０μｍ以下である多孔質シリカであることが好ましい。なお粒子径の分布がシャープであることが好ましい。
【００３５】
本発明の主要原料の一つは低粘度の活性エネルギー線硬化型モノマーである。ジェットインキは一般に水性であり、多くは７０％以上の水分を含む。よって、このジェットインクがはじかれることなく再現良く印刷されるような被記録層は高極性の表面を有する必要があり、よって使用されるモノマーは水溶性のものが好適である。
【００３６】
水溶性モノマーにも多くの種類があるが、硬化皮膜の皮膜強度が実用に耐える程度に強く、基材への密着が良好であり、同時にジェットインク自体あるいはジェットインク中の水分の吸収が速いものを選択することは重要である。また、ジェットインク中の水分のみならず大気中の水分を吸収した場合に被記録層表面のタック（粘着性）が上昇すると他基材等へのブロッキングの原因になるため、加温加湿で保存された場合も表面タックが上昇し難いことが重要である。
【００３７】
他に、湿度が急激に変化、例えば湿度９０％から３０％に変化するような場合、皮膜中の水分が急激に発散することで体積収縮を発生するような組成は問題となる。特にＤＶＤの場合は体積収縮が大きいとディスク自体の反りを発生させ、最悪の場合は光学読み取りに障害が出る。この体積収縮は大気中の湿度が急激に低下した場合、被記録層内部に保持された水分が外部に急激に飛散し、もともと吸収していた水に相当する体積分が収縮することに起因すると考えられる。よって被記録層は水分を急激に飛散せず、飛散しても分子構造を変えて内部凝集力を緩和するなどして、水の増減による被記録層の体積変化を緩和することが求められる。
【００３８】
被記録層を形成する組成の半分以上はモノマーが高分子化したポリマーである。水分を吸収・保持するフィルムを形成させるには水酸基がポリマーの部分部分に必要量存在していることが望ましく、フィルムの構成単位であるモノマーは分子中に一定比率以上で水酸基を含有することが必要となる。
【００３９】
一方、多官能モノマーから形成される高分子は三次元構造を取り、かつ、架橋密度が高くなることから強固となり、耐久性に関しては望ましい。しかし、フィルムが固くなる（架橋度が高い）ほど高分子鎖が密集し、同時に水酸基自体の自由度も奪われる事から、形成するフィルムの吸水性は低下する。すなわち、ジェットインクのセット性は低下する事になる。
【００４０】
鋭意検討を行った結果、本発明に適する活性エネルギー線硬化型モノマーは、水溶性であり、かつ水酸基を有する単官能のものが適することがわかった。もちろん被膜強度を向上させたり、上記モノマーで溶解できない種類の原料等を溶解させたり等の都合から、その他の単官能モノマーや多官能モノマーを併用することは可能である。
【００４１】
またスクリーン印刷適性についても無視できない。スクリーン印刷し易い、レベリングの良好なインキを得るのにシリカの種類や水溶性モノマーの選択は重要だが、同時に水溶性ポリマーの添加は必須である。
【００４２】
原料として使用するフィラーがシリカである場合、電荷が無いことから染料は定着しない。モノマーについてもアミノ基のような官能基が含まれなければ染料と化学反応しない。よって加温加湿した場合にジェットインクがにじまないことは重要であるが、ジェットインク中の染料を固着（定着）する染料固着剤を含むことも必須となる。
【００４３】
前出の通り、水酸基を有する水溶性単官能モノマーは種々の性能に優れるが、スクリーンインキ組成物として十分な流動性を得る為に必要な低い粘度を確保するためには直鎖状で、かつ分子量はあまり高くないものが好適である。また、モノマーを合成する為の原料コストが高価でないことも実用化のためには重要である。これを考慮すると水酸基を有する水溶性単官能モノマーとしては、ヒドロキシアルキルアクリレートが好適である。
【００４４】
更にアルキル部分の分子量が小さいほど低粘度となり、活性エネルギー線による硬化性は高くなる傾向を示すが、一方その毒性・皮膚刺激性が悪化することがある。逆にアルキル部分が長くなると毒性は低くなるが、単位体積や質量当たりのアクリロイル濃度が低くなり、活性エネルギー線による硬化性が低下する。また、あまりアルキル基が長すぎると当然水溶性を確保出来なくなり、ジェットインクの受容性に悪影響を与える。以上より、本発明のためにより好適なモノマーとして、ヒドロキシアルキルアクリレートの中でも、４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましく用いられる。
【００４５】
このように４−ヒドロキシブチルアクリレートは本発明に使用するのに最適なモノマーであるが、該モノマーを単独で使用する場合に問題のある場合もある。前出の通り染料固着剤の使用は必須であるが、例えば４−ヒドロキシブチルアクリレート単体では、染料固着効果の高い一部のカチオン系ポリアミン樹脂を溶解できない場合を確認している。言うまでもなく染料固着剤は溶解した状態で被記録層内に均一に存在すべきである。
【００４６】
この点に関する改善策として、発明者等は４−ヒドロキシブチルアクリレートのみで溶解できない染料固着剤を溶解するため、前出の４−ヒドロキシブチルアクリレートに代表されるヒドロキシアルキルアクリレートとＮ−ビニルホルムアミドを併用する方法を見出した。
【００４７】
Ｎ−ビニルホルムアミド一種類をモノマーとして活性エネルギー線硬化型組成物に使用した場合、一般に使用されるレベルの活性エネルギー線では硬化性が低く製膜しない場合さえある。しかし、４−ヒドロキシブチルアクリレートと組み合わせることで、特定の染料固着剤を溶解させると同時に、４−ヒドロキシブチルアクリレートのみを原料とした場合よりもジェットインクのセットを向上させることが分かった。
【００４８】
結論として各モノマーの最適添加比率は、活性エネルギー線硬化型インキ１００部に対して４−ヒドロキシブチルアクリレートを２０〜６０部、より好ましくは２５〜５０部使用して同時にＮ−ビニルホルムアミドを２０〜６０部、より好ましくは２５〜５０部混合した場合である。
【００４９】
染料固着剤として本発明に好適なのはカチオン系ポリアミン樹脂であるが、特にジシアンジアミドを樹脂骨格中に有するものが好適である。なお、ジシアンジアミドを樹脂骨格中に有する一部のカチオン系ポリアミン樹脂の場合も、４−ヒドロキシブチルアクリレートに完全に溶解せず析出する場合を確認しており、この場合は前出の通りＮ−ビニルホルムアミドを最低でも１０％以上混合することが必要である。
【００５０】
水溶性ポリマーの添加はスクリーンインキの流動性を向上させ、レベリングおよびスクリーン印刷適性を向上させるのに有効である。必要であれば流動性と共に粘度を挙げ、有機・無機フィラー等の粉体原料の沈降を防ぎ、機上安定性や貯蔵安定性を向上させる。水溶性ポリマーとしては種々のものがあるが、できるだけ少量の添加で流動性付与や粘度向上などの高い効果を与えるものが、ジェットインクのセット性を損わせることが無く有効である。
【００５１】
また、天然由来の原料は安定性に問題のある場合がある。発明者等はこれらの点を鋭意検討して、セルロースを化学変性により水溶性としたセルロース誘導体が水溶性ポリマーとして有用であることを見出している。特に、前出の加温加湿時におけるジェットインクのにじみに関しては、低温では水に溶解してある程度高温（４０℃以上）で水を吸収したゲル化物（固体化する）となるヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用した場合が最適である。
【００５２】
また、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの最適添加率についても検証したが、本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物の場合、インキ１００部中に０．３〜３部のヒドロキシプロピルメチルセルロースの使用が好適である。選択するシリカの種類にもよるが、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを０．３％以下で添加してもスクリーン印刷適性や被記録層表面のレベリング性の改善はほとんど確認されない。
【００５３】
一方、ヒドロキシプロピルメチルセルロースについて３部を越えて使用すると、スクリーン印刷適性や記録層表面のレベリング性は改善するが、加温加湿時した場合にブロッキングし易くなることがあり、またジェットインクのセット性が極端に低下する場合がある。
【００５４】
シリカについては前記の粒度範囲が最も重要である。しかし、仮に同一範囲の粒度分布を有する場合は、湿式合成法により製造された非晶質のシリカの方が、それ以外の製造方法（例えば乾式法）で製造されたものよりジェットインクのセット性に関しては好適であることを確認している。また、湿式合成法によるシリカから調製される活性エネルギー線スクリーンインキ組成物は、天然原料由来のシリカを使用したインキ組成物と比較して、貯蔵安定性や稼働中のスクリーン印刷機上での安定性に優れる。
【００５５】
湿式合成法とは珪酸ソーダ（水ガラス）と硫酸を反応させ、中和、洗浄後に粉砕することでシリカ粒子を得る液相での製造方法である。一方、乾式合成法は四塩化珪素を酸素および水素と１０００℃以上で加熱することによりシリカ粒子を得る気相反応による方法を指す。
【００５６】
湿式合成法は一次粒子が凝集して大きな２次粒子（通常の分散装置では１次粒子に粉砕するのは困難な強度の２次粒子）を形成し易く、また液層反応であるため比較的シラノール基上の水酸基が粒子表面に配向し易い。また湿式法のシリカは網状構造を取り易く、毛管を形成し易い特徴がある。この配向した水酸基、および、毛管形成を理由に、湿式法シリカは水（ジェットインク）を吸収しやすい性質を持つ。
【００５７】
一方、乾式法によるシリカは数１０ｎｍの微粒子を製造するのに適合した方法であり、２次凝集物を形成しにくく、また、数μｍ以上の大粒径シリカを作製し難い。また気相反応であるためか湿式法と比較してシリカ表面の水酸基が少ないことが特徴である。このため乾式法シリカの吸水性は湿式法に劣る傾向を示す。
【００５８】
本発明でインキを硬化させるのに用いられる活性エネルギー線としては紫外線、電子線が挙げられるが、紫外線を使用する場合には該スクリーンインキ中に光重合開始剤を含有させる必要がある。電子線を発生する装置は一般に装置自体が高価であり、かつメンテナンスについて専門的な知識が必要である。故に活性エネルギー線硬化型インキの市場においては紫外線硬化型インキがより多く利用されているのが現状である。
【００５９】
用いられる光重合開始剤、および増感剤の具体的な例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン］、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等を挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
これらの光重合開始剤を、本発明のスクリーンインキ１００部中に１〜１０部、より好ましくは２〜６部の範囲で使用する。開始剤が１０部を越えると、余分な開始剤やラジカル発生後の形成物が密着性、硬度に悪影響を与える場合があり、１部未満では必要な光硬化性が得られない。
【００６１】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性スクリーンインキ組成物には、用途に応じて非反応性化合物、消泡剤、レベリング剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料、レオロジー調製剤等を適宜併用することもできる。
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物について使用する成分は安全性を考慮して選択することが好ましい。また、本発明の活性エネルギー線硬化型硬化型スクリーンインキを光記録媒体あるいはその他、紙やプラスチック上に塗布する方法としては、膜厚を厚くする目的からはスクリーン印刷法が適するがこれに限定されるものではなく、バーコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法、ロールコート法等も用いることができる。
【００６３】
また通常のオフセット印刷やフレキソ印刷により一般の印刷インキを用いた印刷と、本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物による印刷若しくはコーティング（塗布工程）を組み合わせることで、通常の絵柄や文字等が印刷された紙やプラスチック等の基材に対して、部分的にジェットインクによる記録の可能な領域を形成することができる。
【００６４】
オフセット印刷としては油性インキの利用が、フレキソ印刷としては水性フレキソインキの利用が可能である。また本発明の活性エネルギー線スクリーンインキ組成物を活性エネルギー線硬化型オフセットインキ又は活性エネルギー線硬化型フレキソインキと組み合わせて使用した場合、インライン工程により１パスでインクジェットにより記録可能な部分を有する印刷物（カードやディスク等）を作製することが可能となる。
【００６５】
例えば、ＵＶインキ用のオフセット印刷ユニット若しくはフレキソ印刷ユニットを有し、その後工程にロータリースクリーンユニット、ロールコーターユニット若しくはフレキソコーターユニット等を有し、更にその後に紫外線照射装置若しくは電子線照射装置等の活性エネルギー線照射ユニットを有する印刷装置を用いることにより、一工程で本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物を用いて被記録層を有する印刷物を製造することができる。この方法によれば、例えばプラスチックフィルムの様な非吸収基材に、通常の絵柄や文字の印刷部分の他に、インクジェットにより記録可能な部分をも設けることが可能である。
【実施例】
【００６６】
次に実施例によって本発明を説明するが、これらは一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
被記録層を形成する活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物の実施例１〜２及び比較例１〜８を、表１に示す配合により調製した。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１において、Ｎｏ．１及び２は市販の湿式合成されたシリカを使用する。
Ｎｏ．３は富士シリシア化学株式会社製サイリシア２５０を使用する。
Ｎｏ．４は株式会社トクヤマ製のファインシールＸ−４５を使用する。
Ｎｏ．５は日本アエロジル株式会社製のアエロジル２００を使用する。
Ｎｏ．６は市販の染料固着剤で、ジシアンジアミドを骨格に含むカチオン系ポリアミン樹脂を使用する。
Ｎｏ．７は日本純薬株式会社製のジュリマーＡＰＯ６００Ｎを使用する。
Ｎｏ．８は水酸基を有する水溶性単官能モノマーとして、市販の４−ヒドロキシブチルアクリレートを使用する。
Ｎｏ．９は市販のＮ−ビニルホルムアミドで、前記の通りＮ０．６の染料固着剤を溶解させることが可能な水溶性モノマーである。
Ｎｏ．１０は株式会社興人製のアクリロイルモルホリンを使用する。
Ｎ０．１１及び１２は市販のセルロース誘導体であり、Ｎｏ．１２はダイセル化学工業株式会社製のＬ−２０を使用する。
Ｎｏ．１３のＰＩコンパウンドは、複数の光重合開始剤等を混合することにより調整したものであるが、本実験ではチバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュア１８４の５０部とダロキュア１１７３の５０部とを８０℃にて加熱混合したものを作製して使用する。
Ｎｏ．１４の安定剤は製造時の加熱や長期保存による加熱によりゲル化するのを防ぐ目的で添加するものであるが、本実験ではアルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン５部をＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート９５部で溶解した溶液を調製して使用する。
更にスクリーン印刷を実施する際の気泡発生はピンホール発生やレベリング不良等の原因となるため、それを防ぐために消泡効果の高いシリコンオイル（Ｎｏ．１５）も添加する。
【００７０】
ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体は一般に粉末状であり、水溶性モノマーに完全に溶解させるのには時間を要する。よって、まず分散攪拌機により水溶性ポリマーを水溶性モノマーに完全に溶解させ、溶け残った粉状のポリマーが無いことを確認した後に他の原料を投入した。原料をすべて投入し終えた後、回転速度を３０００ｒｐｍ以上として各サンプルとも最低１０分以上の攪拌を行った。攪拌終了後は豊栄精工製グラインドメーターにて分散度を確認して、分散度が３０μｍ以下になっていない場合には攪拌を継続した。
【００７１】
表２には実施例及び比較例のインキ組成物の評価結果を示す。（６）被記録層の反りの評価試験を除き、実施例及び比較例の各インキを未使用のコンパクトディスクの保護膜上に、３００メッシュのスクリーンを用いてスクリーン印刷した後、直ちに東京ホトン株式会社製の紫外線照射機ホトキュアにて紫外線を照射して厚さ２０μｍ程度の硬化フィルム（被記録層）を作製した。なお、前記したコンパクトディスクの保護膜とは、光学読み取りされる記録層上にコーティングされた樹脂層（一般には紫外線硬化型樹脂組成物）を指す。
【００７２】
各評価方法、および、評価基準については次の通りであるが、◎が優れる、○が実用可能な水準、△は実用が困難、×は実用には全く不可の判定である。よって、△、×の判定が一つでもあるものは実用が不可能である。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
（１）被記録層のレベリング
スクリーン印刷後及び紫外線照射により硬化したインキ皮膜のレベリングが一様できれいかどうかを判定する。非常にレベリングが均一で良い場合を◎、やや光沢や透過が◎のものより劣るが商品として成立するレベルの場合を○、スクリーン印刷面全体に対して１％以下の範囲に印刷不良、転移不良などが確認される場合を△、スクリーン印刷面全体に対して１％を越える範囲に印刷不良、転移不良などが確認される場合を×と評価した。
【００７５】
（２）ＩＪセット試験
被記録層に印字したジェットインクのセットを評価する。PRIMERA TECHNOLOGY，INC.製のインクジェットプリンタ Signature3によりスクリーン印刷したサンプル表面にジェットインクによる印刷を実施する。その印刷面の３色重ねで印刷をした絵柄部分に３０秒毎にコート紙を乗せ、３ｃｍ×３ｃｍの面積に１ｋｇの荷重がかかるように圧力をかけた。その時のコート紙へのインキ転移を確認して、紙にインキの付着がほとんど確認されなくなった時間をセット終了時間として記録した。１分以内を◎、３分以内を○、１０分以内を△、それ以上は×とそれぞれ評価した。
【００７６】
（３）ＩＪ印刷再現性
前記のインクジェットプリンタにて被記録層に印字した直後の印刷が散ったり、はじかれたりして、印刷された画像や文字情報の再現に問題が起きていないかを目視で評価した。複数の色が重なっている箇所の散りが無いか等を確認する。印刷された画像に全く問題がない場合は◎、肉眼では大きな散りやはじきの発生がほとんど確認されないがマイクロスコープでははっきりとにじみを確認できるレベルを○、肉眼でも明らかにジェットインクの散り、にじみを確認できるレベルを△、ジェットインキの散り、にじみが顕著で商品として全く使用できないレベルのものを×と判定した。
【００７７】
（４）ＩＪ印刷面のにじみ
被記録層インキフィルム面に前記のインクジェットプリンタにて印刷したディスクを、温度４３℃、湿度９５％の環境にて２４時間放置した後、インクのにじみを確認した。ジェットインクが重ねて印刷された部分の輪郭に沿って幅２ｍｍ以内のわずかなインクにじみが確認される程度を◎、同様のインクにじみが幅５ｍｍ以内に留まる場合を○、同様のインクにじみが５ｍｍを越えている場合や、また単色部分についてはその印刷部分に沿って同様に５ｍｍを超えるにじみが発生する場合を△、ジェット印刷の様々な部分で５ｍｍを大きく越えるにじみが発生する場合を×と判定した。
【００７８】
（５）被記録層のブロッキング性
硬化した被記録層が形成されたディスクを作製してＰＰフィルムを乗せ、全面に５Ｋｇの荷重をかけて、４３℃湿度９５％にて２４時間保存する。そのディスクを恒温槽から取り出し１０分以上放置した後、フィルムをディスクから剥がす場合の力をバネ秤にて測定する。ほとんど抵抗が無いか、又は秤で検出されるのが１ｇ以下の場合は◎、１０ｇ以下の弱い抵抗が検出される場合には○、５０ｇ以下の抵抗がある場合には△、それ以上の強い抵抗が検出された場合は×と判定した。
【００７９】
（６）被記録層の反り
各スクリーンインキサンプルをアプリケーターにより非常に薄いＰＥＴフィルム上に伸ばした直後に紫外線を照射して、約５０μｍの膜厚で被記録層が形成されたＰＥＴフィルムを作製する。作製したフィルムを２５℃湿度６０％にて２４時間保存する。恒温槽から取り出したフィルムを１０秒以内にデシケーターに移して低湿環境下で保存する。１０分以上経過してもフィルムが全く変化しない場合は◎、５分以内に肉眼でかろうじて確認できる反りがフィルムに発生した場合は○、５分以内に１０°以上の明確な反りが発生した場合は△、フィルムがくるまる程反った場合は×と判定した。
【００８０】
実施例１及び２のインキについては、いずれも△や×のない良好な評価結果が得られており、各サンプルは実用可能な良好な水準にあることが示されている。実施例１及び２は本発明の粒度分布範囲内のシリカであるが、それら被記録層の表面の平滑性は同一ではない。一般に被記録層の平滑度は高い方が良いが、ユーザーによってはマット効果の高い表面がデザインの関係で要求される場合があり、粒子径が大きいものでも粒子形状のことなるものを複数種類組み合わせて表面の平滑性の程度を調整することができる。
【００８１】
比較例１〜３は平均粒子径が小さいシリカを用いたサンプルの場合である。粒子径が小さくなると一般に被記録層表面のレベリングは向上する。粒子径が極端に小さい比較例３の場合には表面光沢の高い綺麗なレベリング面が得られる。しかし、いずれのサンプルもジェットインクのセット性が著しく低下してしまい、インクジェット印刷部分が数分間〜数十分間もセットしない（指で触るとジェットインクが着いてしまう）状態になる。また粒子径の小さいものの方が被記録層を加温、加湿した後のブロッキング性が劣る傾向も確認されている。
【００８２】
比較例４は染料固着剤を変更した場合の実験結果を示した。ジシアンジアミドが骨格に持つカチオン系ポリアミン樹脂を、ポリアクリル酸の４級アンモニウム塩の様な、より一般的な種類の染料固着剤に変更すると、加温、加湿後のにじみは格段に悪化する。
【００８３】
比較例５〜７は水溶性モノマーとして組成を変えた例である。比較例５は水溶性モノマーとしてＮ−ビニルホルムアミドのみを利用した系であるが、本モノマーのみから構成された紫外線硬化型スクリーンインキは紫外線による硬化効率が著しく低く、同一の紫外線照射条件では実用可能な硬度まで製膜できず、評価実験自体を実施できなかった。
【００８４】
比較例６はＡＣＭＯ（アクリロイルモルホリン）のみをモノマーとして単体で利用した例、比較例７はＡＣＭＯとＮ−ビニルホルムアミドを混合して使用した例である。いずれの場合も湿度変化が大きい場合に基材に反りを発生させる原因となり、特に光学読み取りのディスクに使用した場合は大きな問題となる可能性が高い。
【００８５】
比較例８は水溶性ポリマーをヒドロキシプロピルメチルセルロースから酢酸セルロースに切り替えた場合の例である。添加比率の少ない水溶性ポリマーだが、同じセルロース誘導体でも構造の違いにより、加温加湿後のにじみに関して差のある結果を得た。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物によりＣＤやＤＶＤ等の表面に形成された被記録層には、インクジェット方式により鮮明で保存性の良い文字や画像を印字／印刷することができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物をオフセット印刷やスクリーン印刷と併用して印刷、コーティングすれば、水を吸収し難い基材にもインクジェット印刷部分を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】ＣＤ等のディスクの反り角度θを示す図である。
【符号の説明】
【００８８】
１    ディスクが反った状態
２    基準となる水平面
【図１】
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