(57)【要約】【課題】高い品質でＣＮＴが成長できるメタンガスを用い、より高い歩留りでＣＮＴが形成できるようにする。【解決手段】成膜室内にメタンガスを導入し、触媒金属層１０３の上にメタンガス１１１が導入され、触媒金属層１０３の表面がメタンガス１１１に晒された状態とする。次に、シリコン基板１０１を、例えば４００℃／ｍｉｎ程度と所定の昇温速度で加熱する。引き続き、基板温度が例えば９００℃と所定の到達温度となるまで、シリコン基板１０１の加熱を続ける。シリコン基板が到達温度となると、触媒金属粒１０３ａよりＣＮＴ１０４が成長する。【選択図】  図１
2006021957.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に触媒金属から構成された触媒金属層を形成する工程と、
所定の昇温速度で所定の到達温度にまで前記基板を加熱する工程と、
前記加熱の過程で、前記触媒金属からなる層の表面にメタンガスを供給して前記触媒金属層がメタンガスに晒された状態とする工程と
を少なくとも備え、
前記メタンガスの供給は、前記触媒金属が溶融する前から開始する
ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法において、
前記触媒金属からなる層は、前記触媒金属からなる触媒金属粒から構成されたものである
ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のカーボンナノチューブの製造方法において、
前記昇温速度を制御することによって、シングルウオールカーボンナノチューブとマルチウオールカーボンナノチューブとが混在して形成される状態を制御する
ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載のカーボンナノチューブの製造方法において、
前記制御は、
前記昇温速度が速いほど、シングルウオールカーボンナノチューブとマルチウオールカーボンナノチューブとが混在する形成が抑制され、単一の形態にそろうことが促進される状態の制御である
ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４記載のカーボンナノチューブの製造方法において、
前記到達温度を制御することによって、シングルウオールカーボンナノチューブもしくはマルチウオールカーボンナノチューブの選択的な形成を制御する
ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
請求項５記載のカーボンナノチューブの製造方法において、
前記制御は、
前記到達温度が高いほど、マルチウオールカーボンナノチューブの形成が抑制される状態の制御である
ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスにメタンを用いた化学的気相成長法によるカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、グラフェンシートが円筒状に閉じた単層（ＳＷＮＴ）又は同軸多層（ＭＷＮＴ）の筒状物質であり、直径は１〜数十ｎｍ程度、長さは数μｍ〜数百μｍ程度の微細な構造体である。ＳＷＮＴ（シングルウオールカーボンナノチューブ）やＭＷＮＴ（マルチウオールカーボンナノチューブ）は、製造方法などにより、各々孤立して形成される場合や、束状に形成される場合などがある。ＣＮＴは、機械的強度や電子物性など特徴的な特性を備え、多くの研究が活発に行われている。例えば、ＣＮＴは、電子放出源や、電界効果型トランジスタのチャネルなどへの応用が検討されている。
【０００３】
ＣＮＴは、アーク放電法，レーザ蒸着法，及び化学的気相成長（ＣＶＤ）法などにより製造可能である。この中で、化学的気相成長法によるカーボンナノチューブの製造は、基板の表面上にＣＮＴを自己組織的に形成する用途に適しており、盛んに研究がなされている。ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造は、メタンやアセチレンを原料ガスとし、Ｆｅ，Ｃｏ，及びニッケルなどの金属（触媒金属）を核（触媒）としてＣＮＴを成長させる技術であり（非特許文献１参照）、触媒金属法と呼ばれている。
【０００４】
一般に、触媒ＣＶＤ法によるＣＮＴの形成では、触媒金属の層を形成した基板を、所定の圧力としたＡｒなどの不活性ガス雰囲気中で、所定条件の温度にまで加熱し、圧力や温度などが所望の条件に安定した後に、触媒金属の層の上に原料ガスを供給している。
触媒金属を核として成長するＣＮＴは、前述したＳＷＮＴやＭＷＮＴなどの形態が、各製造条件に大きく影響されるため、上述したように、温度や圧力が安定した状態で、原料ガスの供給を開始してＣＮＴの成長を始めることで、形成されるＣＮＴの再現性や純度を高めるようにしている。
【０００５】
ところで、触媒ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造では、原料ガスとしてアセチレン，ベンゼン，一酸化炭素，メタンなどの炭素化合物が用いられているが、この中でも、メタンが注目されている（非特許文献２参照）。
メタンは、取り扱いが容易であり、また、メタンを原料ガスとした触媒ＣＶＤ法によれば、同様に取り扱いの容易なアセチレンに比較して、アモルファスカーボンなどの不純物が少ない高純度のＣＮＴが得られるという利点を有している。
【０００６】
なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
【非特許文献１】H.Dai, et.al., "Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation cabon nanooxide", Chem. Phys. Lett.,vol.260, pp.471-475,1996.
【非特許文献２】J.Kong et.al.,"Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon nanotubes" Chemical Physics letters, vol.292, pp567-574.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、メタンを原料ガスとした触媒ＣＶＤ法では、得られるＣＮＴの収率があまり高くないため、所望とする箇所に再現性よくＣＮＴが形成できないという問題があった。
特に、ＣＮＴのデバイスへの応用では、微細な構造体の所望とする箇所にＣＮＴを形成することが重要となる。例えば、図５（ａ）に示すように、基板５０１上の微細な構造体５０２の上に触媒金属粒を配置し、触媒金属粒からＣＮＴ５０４を成長させる。
【０００８】
ＣＮＴの収率が高く、歩留りが良好であれば、例えば図５（ｂ）に示すように、さらに微細な構造体５０２ａを用いた場合でも、構造体５０２ａの上に選択的に触媒金属粒を配置すれば、配置した触媒金属の部分より確実にＣＮＴ５０５を成長させることが可能となる。
【０００９】
しかしながら、メタンガスを原料ガスとした場合、従来の方法では、ある程度の数量のＣＮＴを得るために、図５（ａ）に示すように、多くの触媒金属粒５０３を配置しても、成長するＣＮＴの位置や数量の制御も不確実であり、図６の写真に示すように、触媒金属を配置した微細な領域に、再現性よく高い歩留りでＣＮＴが成長しないという問題があった。
【００１０】
図６は、基板の上に３００ｎｍ程度の寸法の酸化シリコンからなる微細な構造体を形成し、構造体の上に寸法数ｎｍの複数の触媒金属粒を配置し、この状態で従来の方法によりメタンを原料ガスとした触媒ＣＶＤ法でＣＮＴを成長させた状態を、走査型の電子顕微鏡で観察した結果を示す写真である。なお、図６の写真において、触媒金属粒は写っていない。
【００１１】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、高い品質でＣＮＴが成長できるメタンガスを用い、より高い歩留りでＣＮＴが形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、基板の上に触媒金属から構成された触媒金属層を形成する工程と、所定の昇温速度で所定の到達温度にまで基板を加熱する工程と、加熱の過程で、触媒金属からなる層の表面にメタンガスを供給して触媒金属層がメタンガスに晒された状態とする工程とを少なくとも備え、メタンガスの供給は、触媒金属が溶融する前から開始するようにしたものである。
この方法によれば、従来より高い確率で触媒金属層よりカーボンナノチューブが成長する。
【００１３】
上記カーボンナノチューブの製造方法において、触媒金属からなる層は、触媒金属からなる触媒金属粒から構成されたものである。
上記カーボンナノチューブの製造方法において、昇温の速度制御により、シングルウオールカーボンナノチューブとマルチウオールカーボンナノチューブとが混在して形成される状態を制御可能である。この制御は、昇温速度が速いほど、シングルウオールカーボンナノチューブとマルチウオールカーボンナノチューブとが混在する形成が抑制される状態の制御であり、昇温速度をより速くすれば、シングルウオールカーボンナノチューブとマルチウオールカーボンナノチューブとが混在して形成される状態を抑制し、単一の形態にそろうことが促進できる。
【００１４】
また、上記カーボンナノチューブの製造方法において、到達温度の制御により、シングルウオールカーボンナノチューブもしくはマルチウオールカーボンナノチューブの選択的な形成が制御可能である。この制御は、到達温度が高いほど、マルチウオールカーボンナノチューブの形成が抑制される状態の制御であり、到達温度を高くすることで、マルチウオールカーボンナノチューブの形成を抑制して、選択的にシングルウオールカーボンナノチューブが形成できる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明によれば、触媒金属が溶融する前からメタンガスの供給を開始することで、ＣＮＴの成長機構に影響が及ぼされるようにしたので、より高い確率で触媒金属層よりカーボンナノチューブが成長するようになり、より高い歩留りでＣＮＴが形成できるようにすることができるという優れた効果が得られる。また、本発明によれば、従来よりも欠陥の少ない高品質なＣＮＴが形成できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるカーボンナノチューブの製造方法例を示す工程図である。
まず、図１（ａ）に示すように、例えばシリコン基板１０１を用意し、表面を熱酸化することなどにより、シリコン基板１０１の上に酸化シリコン層１０２が形成された状態とする。
【００１７】
次に、図１（ｂ）に示すように、酸化シリコン層１０２の上に、例えば真空蒸着法などにより鉄を堆積し、触媒金属層１０３が形成された状態とする。触媒金属層１０３の蒸着密度は、１×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ2程度とし、触媒金属層１０３の厚さは１原子層程度とする。
次に、シリコン基板１０１を所定の熱ＣＶＤ装置の成膜室内に搬入して固定し、成膜室内部を所定の圧力にまで減圧して排気をした後、成膜室内にＡｒなどの不活性ガスを導入してパージする。
【００１８】
次に、上記成膜室内にメタンガスを導入し、図１（ｃ）に示すように、触媒金属層１０３の上にメタンガス１１１が導入され、触媒金属層１０３の表面がメタンガス１１１に晒された状態とする。
次に、シリコン基板１０１を、例えば４００℃／ｍｉｎ程度と所定の昇温速度で加熱する。この昇温の過程で、まず、基板温度が触媒金属の融点に近づくと、触媒金属層１０３が溶解し始める。
【００１９】
続いて、基板温度が触媒金属の融点になると、触媒金属層１０３が溶解して部分的に凝集し、図１（ｄ）に示すように、酸化シリコン層１０２の上に複数の触媒金属粒１０３ａが形成された状態となる。
引き続き、基板温度が例えば９００℃と所定の到達温度となるまで、シリコン基板１０１の加熱を続ける。シリコン基板が到達温度となると、図１（ｅ）に示すように、触媒金属粒１０３ａよりＣＮＴ１０４が成長する。なお、このとき、触媒金属粒１０３ａは溶解している。
【００２０】
基板温度が到達温度となった後、到達温度の状態を所定時間続けることで、所定の長さにＣＮＴ１０４が成長する。この後、基板加熱を停止して自然冷却した後、シリコン基板１０１を成膜室より搬出する。
以上のことにより、図２に示すように、シングルウオールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）が、触媒金属粒の配置された箇所に選択的に高収率で形成できるようになる。
【００２１】
なお、図２では、基板の上に３００ｎｍ程度の寸法の酸化シリコンからなる微細な構造体を形成し、構造体の上に寸法数ｎｍの複数の触媒金属粒を配置し、この状態で図１を用いて説明した方法でＣＮＴを成長させた状態を、走査型の電子顕微鏡で観察した結果を示す写真である。なお、図２の写真において、触媒金属粒は写っていない。
【００２２】
なお、上述したＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの形成は、図３に模式的に示す装置を用いればよい。図３に示す装置について簡単に説明すると、まず、円筒形状の成膜室（反応室）３０１を備え、成膜室３０１の一方からメタンガスが供給される。成膜室３０１の周囲には、成膜室３０１を囲う円筒形状のヒーター３０２を備え、ヒーター３０２に覆われた領域の成膜室３０１内に、処理対象となる基板３０３が配置される。基板３０３は、ヒーター３０２により加熱可能とされている。なお、基板が配置される基板台に加熱機構を設け、基板台の加熱機構により基板を加熱するようにしてもよい。
【００２３】
次に、上述した昇温について説明する。
本発明は、触媒金属法と呼ばれるＣＶＤ法を用いたＣＮＴの形成において、基板加熱を行う昇温の過程で、触媒金属が溶解するより前に、触媒金属の表面にメタンガスを供給するようにしたものである。従って、本方法によれば、触媒金属法におけるＣＮＴの成長開始温度以前に、触媒金属がメタンガスに接触した状態となる。この結果、図１を用いて説明した本方法によれば、高収率でＣＮＴが形成できるようになる。なお、図１では、極薄い触媒金属層１０３を溶解して触媒金属粒１０３ａを形成したが、これに限るものではなく、基板の上に予め触媒金属粒を形成しておいても同様である。
【００２４】
ここで、上記昇温の速度及び到達温度を制御することで、得られるＣＮＴの状態が制御できる。
例えば、図４（ａ）に示すように、昇温速度を３０℃／ｍｉｎ程度として、到達温度１（例えば９００℃）にまで昇温する条件では、ＳＷＮＴやＭＷＮＴ（マルチウオールカーボンナノチューブ）などの異なる形態のＣＮＴが混在した状態で形成される。
【００２５】
また、図４（ｂ）に示すように、昇温速度を４００℃／ｍｉｎ程度とし、到達温度１にまで昇温する条件とすることで、ＳＷＮＴを選択的に形成することが可能となる。
一方、図４（ｃ）に示すように、昇温速度を４００℃／ｍｉｎ程度とし、到達温度１より低温の到達温度２（例えば７００℃）にまで昇温する条件では、ＭＷＮＴが選択的に形成できる。
【００２６】
上述したＣＮＴの製造によれば、触媒金属の層の厚さや、触媒金属の種類などの各条件により、適宜に昇温の速度や到達温度を調整することで、異なる形態のＣＮＴを選択的に形成することが可能となる。言い換えると、昇温速度を制御することで、シングルウオールカーボンナノチューブとマルチウオールカーボンナノチューブとが混在して形成される状態を制御すれば、異なる形態のＣＮＴを選択的に形成することが可能となる。また、到達温度を制御することで、シングルウオールカーボンナノチューブもしくはマルチウオールカーボンナノチューブの選択的な形成を制御することによっても、異なる形態のＣＮＴを選択的に形成することが可能となる。
【００２７】
例えば、昇温速度が速いほど、シングルウオールカーボンナノチューブとマルチウオールカーボンナノチューブとが混在する形成が抑制され、単一の形態にそろうことが促進される状態に制御される。また、到達温度が高いほど、マルチウオールカーボンナノチューブの形成が抑制される状態の制御に制御される。
【００２８】
なお、上述では、触媒金属として鉄を用いる例を示したが、これに限るものではなく、触媒金属としてコバルトを用いても、図１に示した方法により同様の結果が得られる。また、触媒金属の層は、酸化シリコン層の上に形成したが、これに限るものではなく、アルミナなどの他の材料の基板を用いるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施の形態におけるカーボンナノチューブの製造方法例を示す工程図である。
【図２】形成したＣＮＴを走査型の電子顕微鏡で観察した結果を示す写真である。
【図３】ＣＶＤ装置の構成を簡単に示す構成図である。
【図４】図１（ｃ）から図１（ｅ）にかけての、基板加熱の昇温速度及び到達温度の制御について示す特性図である。
【図５】従来よりある触媒金属法を用いたＣＮＴの形成方法を説明するための説明図である。
【図６】形成したＣＮＴを走査型の電子顕微鏡で観察した結果を示す写真である。
【符号の説明】
【００３０】
１０１…シリコン基板、１０２…酸化シリコン層、１０３…触媒金属層、１０３ａ…触媒金属粒、１０４…ＣＮＴ、１１１…メタンガス。
【図１】
2006021957.tif 000003
【図３】
2006021957.tif 000004
【図４】
2006021957.tif 000005
【図５】
2006021957.tif 000006
【図２】
2006021957.tif 000007
【図６】
2006021957.tif 000008