(57)【要約】【課題】ガスバリア性に優れる上に、柔軟性、耐久性にも十分に優れ、多層構造とすることなく、冷媒輸送用ホースの良好なガスバリア層を形成することができるポリアミド系複合樹脂と、このポリアミド系複合樹脂を用いて、容易に製造可能な冷媒輸送用ホースを提供する。【解決手段】ポリアミドとポリオレフィンとを含むポリアミド系複合樹脂であって、該ポリアミドがメタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミドであるポリアミド系複合樹脂。柔軟性付与剤としてのポリオレフィンを添加してポリマーアロイとしたポリアミド系複合樹脂であれば、ガスバリア性と柔軟性、耐久性に優れたポリアミド系複合樹脂が実現される。このポリアミド系複合樹脂よりなる最内層を有する冷媒輸送用ホース。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドとポリオレフィンとを含むポリアミド系複合樹脂であって、該ポリアミドがメタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミドであることを特徴とするポリアミド系複合樹脂。
【請求項２】
請求項１において、ポリオレフィンの含有率が１０〜４０重量％であることを特徴とするポリアミド系複合樹脂。
【請求項３】
請求項２において、該ポリオレフィンが変性ポリオレフィン、或いは変性ポンオレフィンと未変性ポリオレフィンとの混合物であることを特徴とするポリアミド系複合樹脂。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、海相がポリアミドであり、島相がポリオレフィンであり、かつ、該ポリオレフィンの島相中にポリアミドが散点状に分散されて構成されていることを特徴とするポリアミド系複合樹脂。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリアミド系複合樹脂よりなる層を備えることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項６】
請求項５において、該ポリアミド系複合樹脂よりなる最内層を備え、該最内層の膜厚が３０〜３００μｍであることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性とガスバリア性に優れ、これを冷媒輸送用ホースの最内層として用いることにより、ガスバリア性（耐冷媒透過性）、動的耐久性、柔軟性に優れた冷媒輸送用ホースを提供し得るポリアミド系複合樹脂と、このポリアミド系複合樹脂を用いた冷媒輸送用ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エアコン等の配管等に用いられる冷媒輸送用ホースには、大きく分けて高圧ライン用と低圧ライン用がある。高圧ラインは、コンプレッサで圧縮され気液混合状態となった高温の冷媒を高圧でコンデンサに供給するラインである。低圧ラインは、エバポレータで気化した低圧／低温の冷媒をコンプレッサに戻すラインである。
【０００３】
冷媒輸送用ホースには、冷媒（フレオン）の漏洩を確実に防止し得る優れたガスバリア性と、狭所での冷媒輸送用ホースの引き回し性確保のための柔軟性、更には耐久性確保のための耐老化性、耐衝撃性、機械的強度等の特性が求められるが、特に、ガスバリア性については、高圧ラインで冷媒の漏洩量がその機構上顕著であることから、高度なガスバリア性が求められている。
【０００４】
従来の冷媒輸送用ホースは、特に、ガスバリア性と柔軟性を確保するために、ポリアミド６（ナイロン６）等のポリアミド系樹脂に柔軟性付与剤としてのポリオレフィンを添加した複合樹脂よりなる最内層をガスバリア層として配置し、その外周にゴム層を被覆した複層構造とされている。この最内層においては、ポリオレフィンの配合で、柔軟性は向上するものの、ポリオレフィン自体のガスバリア性がポリアミドよりも劣るため、結果として複合樹脂よりなる最内層のガスバリア性が損なわれるという欠点がある。
【０００５】
そこで、この問題を解決するために、本出願人は先に、ガスバリア性と柔軟性に優れた冷媒輸送用ホースとして、最内層がポリアミド６：５８〜７２重量部とポリオレフィン：４２〜２８重量部とを含み、海相がポリアミド６であり、島相がポリオレフィンであり、かつ、ポリオレフィンの島相中にポリアミド６が散点状に分散された海島構造の樹脂層よりなる冷媒輸送用ホースを提案した（特開２０００−１２０９４４号公報）。
【０００６】
この冷媒輸送用ホースでは、最内層の樹脂層が、ポリオレフィンの島相中にポリアミド６相が散点状に散在しているため、ポリオレフィンの島相は、ポリオレフィン本来の体積よりも内部に存在するポリアミド６相の分だけ、見掛け上の体積分率が大きくなる。このようにポリオレフィンの島相の見掛けの体積分率が大きくなると、ポリオレフィンの配合量を増した場合と同様の柔軟性付与効果の向上効果が得られる。このため、実際のポリオレフィンの配合量は低く抑えて、従って、ポリオレフィンの配合によるガスバリア性の低下を引き起こすことなく、良好な柔軟性の向上効果を得ることができる。
【０００７】
しかし、この特開２０００−１２０９４４号公報の冷媒輸送用ホースであっても、特に高圧ライン用途において、そのガスバリア性が十分であるとは言えず、更なる改良が求められている。
【０００８】
そこで、ガスバリア性に優れ、しかも、耐インパルス性能等の動的耐久性及び柔軟性にも優れた冷媒輸送用ホースとして、本出願人は、メタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミド（以下「ポリアミドＭＸ」と称す場合がある。）で構成される樹脂層を有するポリアミド系複合樹脂を、先に提案した（特願２００４−１０４９４７）。
【特許文献１】特開２０００−１２０９４４号公報
【特許文献２】特願２００４−１０４９４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、ポリアミドＭＸは、ガスバリア性能に優れるものの材料自体が非常に硬いために、ホースとした場合に要求される長期熱老化後の耐インパルス性能、振動耐久試験等の耐久性能を十分に満足し得ない。そこで、特願２００４−１０４９４７では、ガスバリア層としてガスバリア性に優れるポリアミドＭＸ層を設け、最内層として更に柔軟性や動的耐久性を担う樹脂層を設けることで上記課題を解決している。
【００１０】
しかし、この特願２００４−１０４９４７では、ガスバリア性を担うポリアミドＭＸ層と柔軟性と耐久性を担う樹脂層との多層構造とすることが必要であり、製造にあたっては高い製造技術と高価な多層押出し設備を必要とするという不具合がある。
【００１１】
従って、本発明は、ガスバリア性に優れる上に、柔軟性、耐久性にも十分に優れ、多層構造とすることなく、冷媒輸送用ホースの良好なガスバリア層を形成することができるポリアミド系複合樹脂と、このポリアミド系複合樹脂を用いて、容易に製造可能な冷媒輸送用ホースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のポリアミド系複合樹脂は、ポリアミドとポリオレフィンとを含むポリアミド系複合樹脂であって、該ポリアミドがメタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミドであることを特徴とする。
【００１３】
ポリアミドＭＸに柔軟性付与剤としてのポリオレフィンを添加してポリマーアロイとしたポリアミド系複合樹脂であれば、ガスバリア性と柔軟性、耐久性に優れたポリアミド系複合樹脂が実現される。
【００１４】
本発明において、柔軟性付与剤としてのポリオレフィンの含有率は１０〜４０重量％であることが好ましい。このポリオレフィンとしては変性ポリオレフィン、或いは変性ポンオレフィンと未変性ポリオレフィンとの混合物が好ましい。
【００１５】
本発明の冷媒輸送用ホースは、このような本発明のポリアミド系複合樹脂よりなる層を備えることを特徴とする。
【００１６】
本発明の冷媒輸送用ホースは、特にポリアミド系複合樹脂よりなる最内層を備え、該最内層の膜厚が５０〜３００μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ガスバリア性、柔軟性、及び耐久性に優れたポリアミド系複合樹脂により、高性能の冷媒輸送用ホースを容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明のポリアミド系複合樹脂及び冷媒輸送用ホースの実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
まず、本発明のポリアミド系複合樹脂について説明する。
【００２０】
本発明のポリアミド系複合樹脂は、ポリアミドＭＸに柔軟性付与剤としてのポリオレフィンを添加してポリマーアロイとしたものである。
【００２１】
ポリアミドＭＸ、即ちメタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミドのメタキシレンジアミンは、例えば、下記構造式で表される。
【００２２】
【化１】
2006002130.tif 000003
【００２３】
本発明において、ポリアミドＭＸは、このようなメタキシレンジアミンのみで構成されるホモポリマーであっても良く、メタキシレンジアミンと他のモノマーとのコポリマーであっても良い。コポリマーの場合、メタキシレンジアミンは好ましくは６０重量％以上含有されていることが望ましい。
【００２４】
ポリオレフィンとしては、変性ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−エチルアクリレート共重合物、及びその酸変性物、及びそれらを主成分とする混合物等が挙げられる。
【００２５】
ポリオレフィンとしては、特に、無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジルメタクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、エポキシ及びその変性体などで変性したものが、ポリアミドをベースポリマーとする微細なアロイ構造を得ることができ、好ましい。
【００２６】
本発明のポリアミド系複合樹脂中のポリオレフィン含有量は、少な過ぎるとポリオレフィンを配合したことによる柔軟性、耐久性の改善効果を十分に得ることができず、多過ぎるとガスバリア性が低下するため、ポリアミド系複合樹脂中の含有率で１０〜４０重量％、特に２０〜３０重量％であることが好ましい。ポリアミド系複合樹脂中のポリオレフィンの含有量が４０重量％を超えると、後述の海島構造において海相と島相とが逆転し、ガスバリア性が著しく低下するため、好ましくない。
【００２７】
なお、ポリオレフィンとして酸変性ポリオレフィン等の変性ポリオレフィンを用いた場合、その配合量が多いと樹脂のゲル化を引き起こし、押出し時、肌荒れ等の外観不良（フィッシュアイ）を引き起こすため、ポリオレフィンとして変性ポリオレフィンを用いる場合、ポリアミド系複合樹脂中の含有量は３０重量％以下、例えば５〜２５重量％とすることが好ましい。
【００２８】
このようにポリアミドＭＸにポリオレフィンを配合することにより、柔軟性、耐久性は改善されるものの、ガスバリア性の低下は避けられない。しかしながら、ポリアミドＭＸとポリオレフィンとの微細なアロイ構造をとることにより、特に、ポリアミドＭＸの海相内にポリオレフィンの島相が分散すると共に、このポリオレフィンの島相内にポリアミドＭＸが散点状に分散した構造であることにより、ポリオレフィンを配合したことによるガスバリア性の低下を抑制することができ、好ましい。
【００２９】
特に、ポリアミドＭＸ（海相を構成するポリアミドＭＸとポリオレフィンの島相内に散点状に存在するポリアミドＭＸ相との合計）に対するポリオレフィンの島相内に散点状に存在するポリアミドＭＸ相の割合（以下、その割合を「散点状分散率」と称す。）が２．５〜３０重量％程度であることが好ましい。この割合が２．５重量％未満では、ポリオレフィンの島相内にポリアミドＭＸ相を散点状に存在させることによる効果を十分に得ることができず、逆に３０重量％を超えると、海相としてのポリアミドＭＸ相が少なくなり過ぎてガスバリア性が低下するおそれがある。
【００３０】
また、ポリオレフィンの島相の大きさ及びこのポリオレフィン島相内のポリアミドＭＸ相の大きさは、ポリオレフィン島相の大きさがほぼ０．４〜１．５μｍ、ポリアミドＭＸ相の大きさが０．０５〜０．５μｍ程度であることが好ましい。
【００３１】
なお、本発明のポリアミド系複合樹脂のポリアミドは、必ずしもすべてがポリアミドＭＸである必要はなく、ポリアミドＭＸ以外のポリアミド６等のポリアミドを含んでいても良いが、その場合において、ポリアミド系複合樹脂中の全ポリアミド成分のうちの５１重量％以上がメタキシレンジアミン成分であることが、ガスバリア性の確保のために好ましい。
【００３２】
また、本発明のポリアミド系複合樹脂には、必要に応じて老化防止剤、酸化劣化剤等の添加剤を加えても良い。
【００３３】
本発明のポリアミド系複合樹脂、特に前述のような海島構造のモルフォロジーを有するポリアミド系複合樹脂は、例えば、次の(1)又は(2)の方法で製造することができる。  
(1)  ポリアミドＭＸとポリオレフィンとを所定の配合比にして混練りし、マスターバッチを作った後、そのマスターバッチとポリアミドＭＸを混練りする方法。  
(2)  ポリアミドＭＸ及びポリオレフィンブレンド物を高剪断により溶融混練りする方法。
【００３４】
次に、このような本発明のポリアミド系複合樹脂よりなる層を有する本発明の冷媒輸送用ホースについて、図面を参照して説明する。
【００３５】
図１は本発明の冷媒輸送用ホースの実施の形態を示す斜視図であり、図２（ａ），（ｂ）は、本発明に係る冷媒輸送用ホースの樹脂層の他の実施の形態を示す斜視図である。
【００３６】
図１の冷媒輸送用ホース１０は、樹脂層１及び内管ゴム層２よりなる内管層３が、補強糸を含む中間ゴム層４を介して外被ゴム５で被覆されて構成されている。なお、必要に応じて樹脂層１と内管ゴム層２との間には接着剤層を設けても良い。
【００３７】
樹脂層１は、上述の本発明のポリアミド系複合樹脂により構成される。この樹脂層１の膜厚は、ホースのガスバリア性、耐久性能上は厚ければ厚いほど好ましいが、一方で膜厚が厚くなると、ホースとしての柔軟性を犠牲にする。従って、樹脂層１の膜厚は３０〜３００μｍ、特に５０〜２００μｍであることが好ましい。
【００３８】
本発明のポリアミド系複合樹脂よりなる樹脂層１は、単層構造でも、冷媒輸送用ホースの最内層として、長期熱老化後の耐インパルス性能、インパルス試験後の振動耐久試験、熱老化後の動的耐久試験等の耐久性能に優れ、かつガスバリア性能に優れた冷媒輸送用ホースを提供することができるため、このような本発明のポリアミド系複合樹脂を用いた冷媒輸送用ホースであれば、多層構造にするための共押出しが不要で、容易に製造することができる。
【００３９】
ただし、本発明の冷媒輸送用ホースにおいて、必ずしも樹脂層は図１に示す如く単層構造である必要はなく、ホースの総厚を過度に厚くして、柔軟性を損ない、またコストアップ、重量アップを招くことがない範囲において、図２（ａ），（ｂ）に示すように、樹脂層を積層樹脂層１Ａ，１Ｂとしたものであっても良い。なお、図２（ａ），（ｂ）は、図１における冷媒輸送用ホース１０の樹脂層１の代替としての積層樹脂層１Ａ，１Ｂを示すものであり、その他の構成は同様であり、この積層樹脂層１Ａ，１Ｂの上に更に、図１と同様に内管ゴム層２、中間ゴム層４及び外被ゴム５が形成される。
【００４０】
図２（ａ）の積層樹脂層１Ａは、内側から、第１の樹脂層１ａ−１、第２の樹脂層１ｂ、第１の樹脂層１ａ−２の順で積層され３層の交互積層構造であり、また、図２（ｂ）の積層樹脂層１Ｂは、内側から、第１の樹脂層１ａ−１、第２の樹脂層１ｂ−１、第１の樹脂層１ａ−２、第２の樹脂層１ｂ−２、第１の樹脂層１ａ−３の順で積層された５層の交互積層構造である。
【００４１】
ここで、第１の樹脂層１ａ−１，１ａ−２，１ａ−３は、主として耐久性と柔軟性を担う層であり、好ましくはポリアミド６：５８〜７２重量部及びポリオレフィン：４２〜２８重量部を含み（ただし、ポリアミド６とポリオレフィンとの合計で１００重量部とする。）、ポリアミド６の海相内にポリオレフィンの島相が分散すると共に、このポリオレフィンの島相内にポリアミド６が散点状に分散した構造のポリアミド６−ポリオレフィン系複合樹脂よりなる。ここで、ポリアミド６−ポリオレフィン系複合樹脂のポリアミド６が５８重量部より少ないと、たとえ上記特定の海島構造のモルフォロジーであってもガスバリア性が劣るものとなる。逆に、ポリアミド６が７２重量部よりも多いと、たとえ上記特定の海島構造のモルフォロジーであっても柔軟性に劣るものとなる。
【００４２】
また、ポリアミド６−ポリオレフィン系複合樹脂が上記特定のポリアミド６−ポリオレフィンの組成範囲であっても、上記特定の海島構造のモルフォロジーを示さない場合には、良好なガスバリア性及び柔軟性を得ることができない。このガスバリア性及び柔軟性を共に最良なものとするためには、特に、ポリアミド６（海相を構成するポリアミド６とポリオレフィンの島相内に散点状に存在するポリアミド６相との合計）に対するポリオレフィンの島相内に散点状に存在するポリアミド６相の割合（以下、その割合を「散点状分散率」と称す。）が２．５〜３０重量％程度であることが好ましい。この割合が２．５重量％未満では、ポリオレフィンの島相内にポリアミド６相を散点状に存在させることによる前述の効果を十分に得ることができず、逆に３０重量％を超えると、海相としてのポリアミド６相が少なくなり過ぎてガスバリア性が低下するおそれがある。
【００４３】
また、ポリオレフィンの島相の大きさ及びこのポリオレフィン島相内のポリアミド６相の大きさは、ポリオレフィン島相の大きさがほぼ０．４〜１．５ミクロン、ポリアミド６相の大きさが０．０５〜０．５ミクロン程度であることが好ましい。
【００４４】
なお、ポリオレフィンとしては、変性ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−エチルアクリレート共重合物、及びその酸変性物、及びそれらを主成分とする混合物等が挙げられる。
【００４５】
このポリアミド６−ポリオレフィン系複合樹脂には、必要に応じて老化防止剤、酸化劣化剤等の添加剤を加えても良い。
【００４６】
なお、ポリアミド６−ポリオレフィン系複合樹脂の上記特定の海島構造のモルフォロジーを形成する方法としては、
(1)  ポリアミド６とポリオレフィンとを所定の配合比にして混練りし、マスターバッチを作った後、そのマスターバッチとポリアミド６を混練りする方法。  
(2)  ポリアミド６及びポリオレフィンブレンド物を高剪断により溶融混練りする方法。
等がある。
【００４７】
第２の樹脂層１ｂ，１ｂ−１，１ｂ−２は、主としてガスバリア性を担う層であり、本発明のポリアミド系複合樹脂で構成される。
【００４８】
図２（ａ）に示す３層積層構造の積層樹脂層１Ａでは、第１の樹脂層１ａ−１及び１ａ−２の膜厚を各々２００μｍ、第２の樹脂層１ｂの膜厚を１００μｍとすることが好ましい。また、図２（ｂ）に示す５層積層構造の積層樹脂層１Ｂでは、第１の樹脂層１ａ−１，１ａ−３の膜厚を各々１００μｍとし、第１の樹脂層１ａ−２の膜厚を２００μｍとし、第２の樹脂層１ｂ−１，１ｂ−２の膜厚を各々５０μｍとすることが好ましい。
【００４９】
このような複数積層構造の積層樹脂層１Ａ，１Ｂは、これらの複数の樹脂層を共押し出し成形することにより、容易に一体成形で製造することができ、この場合において、第１の樹脂層と第２の樹脂層とは、いずれもポリアミドをベース樹脂とするものであり、両者のなじみが良いことにより、共押し出しにより強固に接着するため、層間に別途特別な接着のための処理を行う必要はない。
【００５０】
本発明の冷媒輸送用ホースのその他の構成については、特に制限はなく、通常の冷媒輸送用ホースの構成を採用することができる。
【００５１】
例えば、図１に示す冷媒輸送用ホース１０において、内管ゴム層２及び外被ゴム５を構成するゴムとしては、一般にブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１−ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、これらのゴムの２種以上のブレンド物或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムが用いられる。これらのゴムには、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用できる。
【００５２】
なお、内層ゴム層２のゴム種と外被ゴム５のゴム種は同種のものであっても、異種のものであっても良い。
【００５３】
また、中間ゴム層４のゴムは、内管ゴム層２及び外被ゴム５との接着性が良いものであれば良く、特に制限はない。
【００５４】
補強糸についても、通常用いられるものであれば特に制限はない。一般的には、ポリエステル、全芳香族ポリエステル、ナイロン、ビニロン、レーヨン、アラミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート及びこれらの混撚り糸が用いられる。
【００５５】
内管ゴム層２の厚さは、柔軟性の面から０．８〜４ｍｍ程度とするのが好ましい。更に、補強糸を含む中間ゴム層４の厚さは０．５〜５ｍｍ程度、外被ゴム層５の厚さは１〜２ｍｍ程度とするのが好ましい。
【００５６】
このような本発明の冷媒輸送用ホースは、常法に従って、マンドレル上に各構成層の材料を所定の厚さに押し出して積層し、１４０〜１７０℃で３０〜１２０分間加硫することにより製造することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
なお、以下の実施例及び比較例において用いた内層ゴム層、中間ゴム層及び外被ゴム層のゴム割合は下記表１〜３に示す通りである。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
【表２】
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【００６１】
【表３】
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【００６２】
実施例１〜５、比較例１〜３
樹脂層に、下記の材料を用いて、下記の手順で図１に示す構成の冷媒輸送用ホースを製造した。
ポリアミドＭＸ：三菱ガス化学社製  ＭＸナイロン「Ｓ６００１」
ポリオレフィン：三井化学社製  α−オレフィンポリマー「タフマーＡ−１０５０」
酸変性ポリオレフィン：三井化学社製  マレイン酸変性α−オレフィンポリマー
「タフマーＭＨ７０１０」
ポリアミド：宇部興産社製  ６ナイロン「１０２２Ｂ」
【００６３】
直径１１ｍｍのマンドレル上に、表４に示す樹脂配合で押し出して膜厚１５０μｍの樹脂層１を形成した後、表１に示す内層ゴムを厚み１．２ｍｍに押し出した。この上に、３０００デニールのポリエステル補強糸を２４本引き揃えてスパイラル状に巻き付け、この補強糸層上に表２に示す中間ゴムを厚み０．３ｍｍに押し出し、更に、その上に３０００デニールのポリエステル補強糸を２４本引き揃えて、上記と逆方向にスパイラル状に巻き付けた。次いで、この上に表３に示す外被ゴムを厚み１．３ｍｍに押し出し、１５０℃で９０分間加硫して冷媒輸送用ホースを得た。
【００６４】
得られた冷媒輸送用ホースについて、下記の方法で柔軟性、動的耐久性及びガスバリア性を調べ、極めて優良（◎◎）、優良（◎）、良（○）、良と普通の中間（△○）、普通（△）、不良（×）、極めて不良（××）で評価し、結果を表４に示した。
【００６５】
なお、実施例における樹脂層のポリアミド系複合樹脂は、ポリアミドＭＸの海相に径が０．５〜２．０μｍ程度のポリオレフィンの島相が分散し、このポリオレフィンの島相中に、径が０．０４〜０．４５μｍ程度のポリアミドＭＸが散点状に分散したものであり、透過型電子顕微鏡画像により求めた散点状分散率は表４に示す通りであった。
【００６６】
また、樹脂層の押出特性についても、上記と同様にして良否を評価した結果は表４に示す通りであった。
【００６７】
［柔軟性試験］
ホースを半径１００ｍｍのマンドレルに半周巻き付けたときの荷重を測定した。
【００６８】
［動的耐久性試験］
内部にＰＡＧオイルを封入して１３０℃×３０日間の予備老化を実施後、取付けスパン２７０ｍｍでホースを上下逆のＵ字状に取付け、ＰＡＧオイルを媒体にして下記の繰返し加圧を実施し、回転１５万回終了後の内面状態を観察した。  
雰囲気温度：１３０℃
圧力：０．１ＭＰａ⇔３．５ＭＰａ
圧力サイクル：１５ｃｐｍ
回数：１５万回
【００６９】
［ガスバリア性試験］
ホースに冷媒ＨＦＣ１３４ａを０．６ｇ／ｃｍ３封入して、９０℃で９６時間放置した際の重量減少量を冷媒透過量として測定した。
【００７０】
【表４】
2006002130.tif 000007
【００７１】
実施例６
共押し出しによる樹脂層を図２（ａ）に示す如く、下記配合Ａ／配合Ｂ／配合Ａの３層構造の積層樹脂層１Ａとし、各層の厚さを表５に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして冷媒輸送用ホースを製造し、同様に評価を行って、結果を表５に示した。
配合Ａ：ポリアミド６（宇部興産社製「１０２２Ｂ」）７２重量％とポリオレフィン（三井化学社製「タフマーＭＨ５０１０」）２８重量％を混練りして得られた、ポリアミド６の海相にポリオレフィンの島相が分散し、分散粒径が０．５〜１．５μｍ、散点状分散率が５．１重量％である樹脂。
配合Ｂ：ポリアミドＭＸ（三菱ガス化学社製「Ｓ６００１」）８０重量％とポリオレフィン（三井化学社製「タフマーＭＨ５０１０」）２０重量％を混練りして得られた、ポリアミドＭＸの海相にポリオレフィンの島相が分散し、分散粒径が０．５〜１．５μｍ、散点状分散率が５．１重量％である樹脂。
【００７２】
比較例４
実施例６において、樹脂層を第１の樹脂層１ａ−１のみとしたこと以外は同様にして冷媒輸送用ホースを製造し、同様に評価を行って、結果を表５に示した。
【００７３】
【表５】
2006002130.tif 000008
【００７４】
表４，５より、本発明のポリアミド系複合樹脂を用いた冷媒輸送用ホースは、特に高圧ライン対応の場合においても優れたガスバリア性を示し、また、柔軟性、動的耐久性にも優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の冷媒輸送用ホースの実施の形態を示す斜視図である。
【図２】本発明に係る冷媒輸送用ホースの樹脂層の他の実施の形態を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００７６】
１  樹脂層
１Ａ，１Ｂ  積層樹脂層
１ａ−１，１ａ−２，１ａ−３  第１の樹脂層
１ｂ，１ｂ−１，１ｂ−２  第２の樹脂層
２  内管ゴム層
３  内管層
４  中間ゴム層
５  外被ゴム
１０  冷媒輸送用ホース
【図１】
2006002130.tif 000009
【図２】
2006002130.tif 000010