(57)【要約】    【課題】  ショルダー部が発熱や熱の蓄積によるゴム組成物の酸化劣化することを抑制し空気入りラジアルタイヤの耐久寿命を向上する。    【解決手段】  ショルダー部４のベルト層１端部とカーカスプライ層２との間でタイヤＴ１の周方向に延在するベルト下パッド５が配された空気入りラジアルタイヤにおいて、前記ベルト下パッド４に、天然ゴム１００重量部に対して、スチレン化ジフェニルアミンを０．５〜２重量部と、レゾルシン又はレゾルシン誘導体を０．５〜２重量部、及びヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を前記レゾルシン又はレゾルシン誘導体含有量の０．５〜２倍重量部含有してなるゴム組成物を用いる。    【選択図】    図１
2006213784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤショルダー部のベルト層端部とカーカスプライ層との間でタイヤ周方向に延在するベルト下パッドが配された空気入りラジアルタイヤにおいて、
前記ベルト下パッドに、
天然ゴム１００重量部に対して、スチレン化ジフェニルアミンを０．５〜２重量部と、レゾルシン又はレゾルシン誘導体を０．５〜２重量部、及びヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を前記レゾルシン又はレゾルシン誘導体含有量の０．５〜２倍重量部含有してなるゴム組成物を用いた
ことを特徴とする空気入りラジアルタイヤ。
【請求項２】
タイヤショルダー部のベルト層端部とカーカスプライ層との間でタイヤ周方向に延在するベルト下パッドが配された空気入りラジアルタイヤにおいて、
前記ベルト下パッドとカーカスプライ層との間に、
天然ゴム１００重量部に対して、スチレン化ジフェニルアミンを０．５〜２重量部と、レゾルシン又はレゾルシン誘導体を０．５〜２重量部、及びヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を前記レゾルシン又はレゾルシン誘導体含有量の０．５〜２倍重量部含有してなるゴム組成物を用いた中間ゴム層を配した
ことを特徴とする空気入りラジアルタイヤ。
【請求項３】
前記ゴム組成物が、さらにＰ−フェニレンジアミン系老化防止剤を天然ゴム１００重量部に対して０．５〜２重量部含有してなる
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の空気入りラジアルタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りラジアルタイヤに関し、特にタイヤショルダー部における発熱とその熱履歴によるゴム物性の劣化を抑制し耐久寿命を向上した空気入りラジアルタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
大型ラジアルタイヤのショルダー部は、走行中に撓みや歪みを受け発熱が大きく、その熱履歴による酸素劣化現象によってゴム組成物の破壊特性や硬化に伴う強度、弾性率の低下を生じ、ゴム内部のクラック発生やその成長が促進される。
【０００３】
特に、ショルダー内部のベルト層端部とカーカスプライ層との間でタイヤ周方向に延在するベルト下パッドは、走行中のベルト層とカーカスプライ層の両方から撓みと歪み屈曲を受けて熱が蓄積しやすいため劣化現象の進行が速く、パッドゴムの劣化により各部材同士のゴム−ゴム間、特にベルトプライやカーカスプライのスチールコード層とパッドゴム間の接着破壊やベルト下パッド自体のゴム内部破壊によって、ベルト端部からのベルトセパレーションやカーカスプライセパレーションを発生し、タイヤの耐久寿命を低下させていた。
【０００４】
従来は、かかる問題点を解決するために、ベルト下パッドのゴム組成物中に酸化を防止するアミン系老化防止剤を増量することで対策が行われてきた。また、ベルト下パッドにレゾルシン又はレゾルシン誘導体とそのメチレンドナーを配合することで、パッドゴムとベルトやカーカスプライ層との接着強度を向上することで耐久性を改善することが提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平１０−２０４２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらアミン系老化防止剤を増量していくと、ある含有量の領域以上になると増量による劣化防止効果は著しく怠慢なものとなってしまう。また、このように老化防止剤を多量に含有したときには、コストが上昇するだけでなく、ゴムの弾性率の低下や老化防止剤のブルーミングによる汚染等の問題が生じてくる。
【０００６】
また、ゴム組成物にレゾルシン又はレゾルシン誘導体とそのメチレンドナーを配合することでプライ層との接着強度を向上するはできるが、発熱に対するゴム物性の酸化劣化の防止には限界があり、昨今の自動車の高性能化や高荷重、連続走行といった過酷な使用条件に対応できる高水準のゴム物性が求められている。
【０００７】
すなわち、本発明は、空気入りラジアルタイヤのショルダー部が発熱や熱の蓄積によってショルダー内部を構成するゴム組成物が酸化劣化することを抑制し、ゴム組成物の破壊特性を充分に維持しつつ、ゴムの硬化による弾性率の変化を抑制し空気入りラジアルタイヤの耐久寿命を向上することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、適量のスチレン化ジフェニルアミンを含有するとともに、レゾルシン又はレゾルシン誘導体、及びヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を同時に含有することで、熱履歴を受けるゴム組成物の酸化劣化抑制と、パッドゴムとカーカスプライ層との接着強度の維持に効果的であることを見出し本発明に至った。
【０００９】
本発明の空気入りラジアルタイヤは、タイヤショルダー部のベルト層端部とカーカスプライ層との間でタイヤ周方向に延在するベルト下パッドが配された空気入りラジアルタイヤにおいて、天然ゴム１００重量部に対して、スチレン化ジフェニルアミンを０．５〜２重量部と、レゾルシン又はレゾルシン誘導体を０．５〜２重量部、及びヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を前記レゾルシン又はレゾルシン誘導体含有量の０．５〜２倍重量部含有してなるゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【００１０】
本発明の空気入りラジアルタイヤは、ベルト下パッドに酸化防止剤と接着系樹脂を併用したゴム組成物を適用することで、熱酸化を受ける条件でも破壊特性を充分に維持しつつ、ゴムの硬化による弾性率の変化を充分に抑制し、かつベルトプライ層やカーカスプライ層とパッドゴムの接着強度を向上しセパレーションを防止してタイヤの耐久寿命を向上することができる。
【００１１】
また、本発明の空気入りラジアルタイヤは、タイヤショルダー部のベルト層端部とカーカスプライ層との間でタイヤ周方向に延在するベルト下パッドが配された空気入りラジアルタイヤにおいて、前記ベルト下パッドとカーカスプライ層との間に、天然ゴム１００重量部に対して、スチレン化ジフェニルアミンを０．５〜２重量部と、レゾルシン又はレゾルシン誘導体を０．５〜２重量部、及びヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を前記レゾルシン又はレゾルシン誘導体含有量の０．５〜２倍重量部含有してなるゴム組成物を用いた中間ゴム層を配したことを特徴とする。
【００１２】
このようにベルト下パッドとカーカスプライ層との間に上記ゴム組成物からなる中間ゴム層を配することでも、前記課題を解決することができる。この場合、ベルト下パッドに低発熱性を重視し適度の柔軟性を有するゴム組成物を用いることでショルダー部の内部発熱を抑制し耐屈曲疲労性を向上しつつ、上記中間ゴム層により熱酸化劣化を防ぎカーカスプライとパッドゴムとの接着性を確保してタイヤの耐久性を向上することができる。
【００１３】
本発明の空気入りラジアルタイヤは、前記ゴム組成物が、さらにＰ−フェニレンジアミン系老化防止剤を含有してなることを特徴とする。
【００１４】
この構成により、熱酸化条件でのゴム物性の劣化をさらに抑制することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ベルト下パッドを構成するゴム組成物が、熱酸化劣化を抑制し、パッドゴムの破壊特性を充分に維持しつつ、ゴムの硬化による弾性率の変化を抑制し、かつベルトやカーカスプライ層との接着強度を維持することで空気入りラジアルタイヤの耐久寿命を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の空気入りラジアルタイヤの第１の実施形態を示すタイヤＴ１の半断面図である。符号１はスチールコードからなるベルトであり、図では４枚のベルトプライが積層されている。２はスチールコードがラジアルに配列された１枚のカーカスプライ、３はトレッドゴム、４はショルダー部であり、５はベルト下パッドを示している。
【００１７】
ベルト下パッド５は、ベルト１の端部とカーカスプライ２の間及びカーカスプライ２とショルダー部４におけるトレッドゴム３の間に配置される断面略三角形状をなす帯状のゴム部材からなり、タイヤ断面両側のタイヤ周方向の全周に沿って配されている。
【００１８】
本発明の空気入りラジアルタイヤＴ１は、前記ベルト下パッド５に、天然ゴムをゴム成分とし、スチレン化ジフェニルアミンと、レゾルシン又はレゾルシン誘導体、ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を含有してなるゴム組成物が用いられる。
【００１９】
前記ゴム組成物に用いられるスチレン化ジフェニルアミンは、熱履歴を受けるゴム組成物の酸化劣化を防止する酸化防止剤として作用するもので、天然ゴム成分１００重量部に対して０．５〜２重量部配合される。
【００２０】
スチレン化ジフェニルアミンは、ジフェニルアミンの各ベンゼン環に、スチレンモノマーが１個又は複数付加したような構造を有する一群の化合物である。このスチレン化ジフェニルアミンとしては、特開平９−５３０７０号公報に記載されたゴム用老化防止剤が好適に使用できる。
【００２１】
このスチレン化ジフェニルアミンの含有量が０．５重量部未満であると、充分な熱酸化劣化防止効果が得られず、ゴムの酸化劣化や、架橋の進行による脆化が進んでしまう。一方、スチレン化ジフェニルアミンの含有量が２重量部を超えると、コストが上昇するだけでなく、ゴムの弾性率の著しい低下によりセパレーションを生じやすくし耐久性低下の原因となり、また酸化防止剤のブルーミングによる汚染等の問題も生じてくる。
【００２２】
本発明に用いられるゴム組成物には、レゾルシン又はレゾルシン誘導体が接着系樹脂として天然ゴム成分１００重量部に対し０．５〜２重量部含有される。
【００２３】
レゾルシン又はレゾルシン誘導体を用いることで、上記スチレン化ジフェニルアミンとの相乗効果によって熱酸化劣化を抑制し、またゴムの弾性率を適正な範囲に保持するとともに、ベルトやカーカスプライを被覆するタイヤコード用被覆ゴムとの接着強度を向上し、初期接着性だけでなく耐熱、耐湿熱接着性を改善し長期にわたり接着性能を保持しセパレーションなどの接着破壊を抑制することができる。
【００２４】
レゾルシン誘導体としては、レゾルシンとホルムアルデヒドとを縮合したレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂が挙げられるが、フェノール類（フェノール、クレゾール等）とアルデヒドとを縮合したフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール系樹脂を用いることもできる。ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ及び信頼性の見地から、レゾルシン又はアルキルフェノールを含むレゾルシン誘導体が好ましく、レゾルシン誘導体としてはレゾルシン・アルキルフェノール共縮合ホルマリン樹脂を挙げることができる。
【００２５】
上記レゾルシン又はレゾルシン誘導体の含有量が０．２重量部未満であると、熱酸化劣化を抑制する効果が十分得られず、ゴム物性を充分に改善することができず、また良好な接着特性も得られない。すなわち、長期の使用または促進劣化でゴムの弾性率が変化してしまい、また破壊特性を充分に維持することができず耐久性が低下する。一方、その含有量が２重量部を超えると、ゴム組成物の耐熱性が悪化するとともに弾性率が大きくなり脆くなってしまいやはり耐久性低下のおそれがある。
【００２６】
本発明にかかるゴム組成物には、レゾルシン又はレゾルシン誘導体を反応、硬化させるメチレンドナーとして、ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体が、レゾルシン又はレゾルシン誘導体含有量の０．５〜２倍の重量部で配合される。
【００２７】
上記メラミン誘導体としては、例えばメチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルマリンとの反応物をメタノールでメトキシ化した化合物等が用いられ、その中でもメラミン１分子当たりの結合ホルマリン数が４〜６、メトキシ基数が２〜６の混合物でかつ一量体の含量が６０〜９０％の範囲のメラミン誘導体が好ましい。
【００２８】
前記ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体の含有量は、少なくとも、上記レゾルシン等に対して充分な反応、硬化を行わせるだけの量であり、含有量がレゾルシン等の０．５倍重量部より少ない場合には充分な反応、硬化を行わせることができない。一方、含有量が２倍重量部を超えると、ゴム組成物の物性低下を来してしまう。
【００２９】
上記ゴム組成物においては、酸化防止をさらに向上する他の酸化防止剤を併用することができ、芳香族第２級アミン系、その中でもＰ−フェニレンジアミン系酸化防止剤が好適であり、スチレン化ジフェニルアミンとの併用によってゴム組成物の酸化防止効果をさらに向上させることができる。
【００３０】
Ｐ−フェニレンジアミン系酸化防止剤は、スチレン化ジフェニルアミンと同様、プロトン供与機構によりラジカルを捕捉するプロトン供与性の酸化防止剤（ラジカル連鎖禁止剤、又は１次老化防止剤）であり、その含有量はゴム成分１００重量部に対して０．５〜２重量部である。この含有量が０．５重量部より少ないと、この酸化防止剤による併用効果が小さく、含有量が２重量部を超えると、スチレン化ジフェニルアミンを過剰に加える場合と同様、ゴムの弾性率の過度の低下や酸化防止剤のブルーミング等の問題が生じる可能性がある。
【００３１】
本発明に用いられるゴム組成物には、ゴム補強用充填剤が、上記ゴム成分１００重量部に対して２０〜８０重量部含有される。補強用の充填剤として、一般に、カーボンブラック又はシリカが用いられ、これらの単独或いは併用し用いることができ、カーボンブラックとシリカを併用する場合のシリカ含有量は１０〜４０重量部の範囲で適宜選択することができる。
【００３２】
本発明に用いられるゴム組成物は、天然ゴム成分に前記酸化防止剤、接着系樹脂成分に加えて、タイヤ用ゴム組成物に一般的に配合される各種配合剤を任意に配合することができ、その配合量も一般的な量とすることができる。任意に配合する配合剤としては、例えば加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、加工助剤等を本発明の目的に反しない範囲で適宜配合することができる。
【００３３】
上記ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダなどの混合機を用いて混練し作製することができ、トラックやバス、ライトトラックなどの大型空気入りラジアルタイヤのベルト下パッドとして好適に使用され、常法に従いタイヤを成形加硫することにより本発明の空気入りラジアルタイヤを製造することができる。
【００３４】
（第２の実施形態）
図２は、本発明の空気入りラジアルタイヤの第２の実施形態を示すタイヤＴ２の半断面図である。タイヤＴ２の主要構造はタイヤＴ１と同一であり、ショルダー部４におけるベルト下パッド６周辺の構成が前記第１の実施形態と異なるものである。
【００３５】
すなわち、符号１はベルト、２はカーカスプライ、３はトレッドゴム、４はショルダー部であり、６はベルト下パッド、７はベルト下パッド６とカーカスプライ層２との間に配置された中間ゴム層である。
【００３６】
中間ゴム層７はベルト下パッド６とカーカスプライ２のと間に配されたゴム層であり、断面略三角形状をなすベルト下パッド６と共に、タイヤ断面両側のタイヤ周方向の全周に沿って配されている。
【００３７】
本実施形態のタイヤＴ２では中間ゴム層７に、第１の実施形態で説明したスチレン化ジフェニルアミンとレゾルシン又はレゾルシン誘導体、及びヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を含有してなるゴム組成物が用いられる。
【００３８】
このゴム層７を配することで、ベルト下パッド６とカーカスプライ２との間の熱酸化劣化を抑制し境界部分のゴム物性を保持するとともに、カーカスプライ層との接着強度を維持してタイヤの耐久性を向上することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明にかかるゴム組成物及び空気入りラジアルタイヤを実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
表１に記載の配合内容（重量部）にて、天然ゴム（ＲＳＳ３号）１００重量部に対して、下記の酸化防止剤としてスチレン化ジフェニルアミン、Ｐ−フェニレンジアミン系酸化防止剤、及び接着系樹脂としてレゾルシン、メラミン誘導体と、共通の配合成分として下記配合剤（重量部）を配合し、実施例１〜４及び比較例１〜３のゴム組成物を密閉式バンバリーミキサーを用いて混練し作製した。
【００４１】
［酸化防止剤、接着系樹脂］
・スチレン化ジフェニルアミン：精工化学工業製、ＬＡＳ−Ｐ
・Ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤：モンサント製、サントフレックス６ＰＰＤ
・レゾルシン：住友化学工業製
・メラミン誘導体（ヘキサメトキシメチルメラミン）：三井サイテック製、サイレッツ９６３Ｌ
【００４２】
［共通成分（配合量）］
・カーボンブラック：４０重量部（昭和キャボット製、ショウブラックＮ３２６）
・亜鉛華：１０重量部（三井金属鉱業製、亜鉛華３号）
・加硫促進剤ＤＺ：１重量部（大内新興化学製、ノクセラーＤＺ−Ｇ）
・硫黄：５重量部（四国化成製、ミュークロン  ＯＴ−２０Ｆ）
【００４３】
各ゴム組成物について、耐熱酸化劣化性能を引張試験による破断伸び保持率と１００％モジュラス変化率で評価し、さらにベルト下パッドに各ゴム組成物を適用した図１に示す空気入りラジアルタイヤのドラム耐久性を評価した。結果を表１に示した。
【００４４】
［引張試験］
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、島津製作所製オートグラフを用いて引張試験を行い（３号形ダンベル使用）、次いで引張試験片を９０℃に調整した恒温乾燥機内に９６時間放置し老化後の引張試験を行った。破断伸びと１００％モジュラスについて、老化後の測定値を老化前の測定値に対する百分率で求め、破断伸び保持率と１００％モジュラス変化率とした。破断伸び保持率は数値が大きいほど良く、１００％モジュラス変化率は数値が小さいほど良好である。
【００４５】
［ドラム耐久性］
各ゴム組成物をベルト下パッドに適用したサイズ１１Ｒ２２．５の試作タイヤを作製し、直径１．７ｍの鋼製ドラムを備えた室内ドラム試験機を使用し、空気圧をＪＩＳ  Ｄ４２３０に規定の１０％、試験速度を４０Ｋｍ／ｈとし、タイヤ負荷荷重をＪＩＳ規定の１４０％から始め、１５０時間毎に荷重を１０％ずつ上げてタイヤに故障が発生するまで走行試験を行った。比較例１タイヤの故障発生までの走行距離を基準とし、比較例１よりも故障発生までの走行距離が１０％以上短く劣るものを「×」、１０％以上走行距離が長く優れるものを「○」として評価した。
【００４６】
【表１】
2006213784.tif 000003
【００４７】
表１に示すように実施例１〜４では、破断伸びを４８％以上保持してベルト下パッドの酸化劣化を抑制しつつ、１００％モジュラス（弾性率）の変化率をの１７５％以下に抑えることができた。特に、Ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤を併用する場合は、破断伸びを５０％以上に保持し、１００％モジュラスの変化率も小さく抑えることができ、ベルトやカーカスプライとのセパレーションを防止してドラム耐久性を向上することができ、またスチレン化ジフェニルアミンの増量効果も明確に現れている。
【００４８】
一方、スチレン化ジフェニルアミンを単独で用いた比較例２では酸化防止効果が得られず、Ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤を併用しても接着系樹脂が含まれない比較例３では１００％モジュラスの増大を抑えることができず、耐久性が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の空気入りラジアルタイヤは、トラックやバスなどの大型車両を始めとしてライトトラックなどに使用され、特に長距離、連続走行を伴う重荷重条件で使用される車両に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の一実施形態を示すタイヤの半断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態を示すタイヤの半断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
Ｔ１，Ｔ２……空気入りラジアルタイヤ
１……ベルト
２……カーカス
３……トレッド
４……ショルダー
５，６……ベルト下パッド
７……中間ゴム層
【図１】
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【図２】
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