(57)【要約】      （修正有）【課題】複雑な形状のシリカガラス製品を精度よく、かつ安価に、気泡の混入もなく製造する方法を提供する。【解決手段】セルロース誘導体水溶液のゲル化温度以上、１００℃以下に加熱されたシリカ微粉と水を含むスラリーにセルロース誘導体粉末を添加、分散した後、１０℃以下に冷却し、セルロース誘導体水溶液のゲル化温度以上、１５０℃以下に加熱した型内に射出してシリカ成形体を製造し、つづいてシリカ成形体を焼結する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース誘導体水溶液のゲル化温度以上、１００℃以下に加熱されたシリカ微粉と水を含むスラリーにセルロース誘導体粉末を添加、分散した後、１０℃以下に冷却し、セルロース誘導体水溶液のゲル化温度以上、１５０℃以下に加熱した型内に射出することを特徴とするシリカ成形体の製造方法。
【請求項２】
スラリーに含まれるシリカ微粉が固形分で４０〜８５質量％あることを特徴とする請求項１記載のシリカ成形体の製造方法。
【請求項３】
シリカ微粉が固形分で７０〜８５質量％であることを特徴とする請求項２記載のシリカ成形体の製造方法
【請求項４】
添加するセルロース誘導体がシリカ微粉の固形分に対して０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１記載のシリカ成形体の製造方法。
【請求項５】
セルロース誘導体がメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載のシリカ成形体の製造方法。
【請求項６】
セルロース誘導体の分子量が重量平均分子量で１９００００〜５３００００g／molであることを特徴とする請求項４又は５記載のシリカ成形体の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項記載のシリカ成形体を１２００〜１７００℃の温度で焼結することを特徴とするシリカガラス製品の製造方法。
【請求項８】
シリカ成形体の焼結前に脱脂処理、純化処理をすることを特徴とする請求項７記載のシリカガラス製品の製造方法。
【請求項９】
シリカ成形体の脱脂処理を大気雰囲気下、温度３００〜９００℃で行うことを特徴とする請求項８記載のシリカガラス製品の製造方法。
【請求項１０】
シリカ成形体の純化処理を塩素系雰囲気下、５００〜１３００℃で行うことを特徴とする請求項８記載のシリカガラス製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ成形体の製造方法及び該シリカ成形体を焼結するシリカガラス製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカガラス製品の簡便な製造方法として、プレス成形法、鋳込み成形法、射出成形法などが挙げられるが、前記プレス成形法では大型形状又は複雑形状の製品が製造できない欠点があった。また、鋳込み成形法にあっては、鋳込み原料の流動性を確保するため有機バインダーを大量に配合し、それが原因で不純物が混入し高純度の製品を製造できない欠点があった。さらに、射出成形法にあっては、特許文献１にみるようにシリカ原料に対して有機バインダーを１０〜７０質量％と大量に配合することから成形体から有機バインダーを完全に除去することが困難で高純度のシリカガラス製品が製造できない上に、前記有機バインダーに起因するシリカガラス製品の変形やひび割れなどが起こる欠点があった。
【０００３】
他方、原料がセラミックス粉であるが、セルロースエーテルの熱ゲル化特性を利用しセルロースエーテルをそのゲル化温度以上でセラミックススラリーに混合し、それをゲル化温度以下に冷却した金型内に注入し固化したのち、焼成する製造方法が提案されている（特許文献２）。しかし、その製造方法ではセルロースエーテルが溶解しないまま成形体に混入され、焼結で気化し気泡が混入する欠点があった。
【特許文献１】特開平４−３４９１３０号公報
【特許文献２】特開２０００−２８０２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
こうした現状に鑑み、本発明者等は、鋭意研究を続けた結果、シリカ微粉と水を含むスラリーをセルロース誘導体水溶液のゲル化温度以上、１００℃以下に加熱したのち、セルロース誘導体粉末を添加、分散しそれを１０℃以下に冷却したのち、セルロース誘導体水溶液のゲル化温度以上、１５０℃以下に加熱した型内に射出することで有機バインダーを少なく使用しても良好な複雑な形状のシリカガラス製品が、気泡の混入がなく、精度よく、かつ安価に製造できることを見出して、本発明を完成したものである。すなわち、
【０００５】
本発明は、複雑な形状のシリカ成形体を精度よく、かつ安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、複雑な形状のシリカガラス製品を気泡の混入がなく透明なシリカガラス製品を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明は、セルロース誘導体水溶液のゲル化温度以上、１００℃以下に加熱されたシリカ微粉と水を含むスラリーにセルロース誘導体粉末を添加、分散した後、１０℃以下に冷却し、セルロース誘導体水溶液のゲル化温度以上、１５０℃以下に加熱した型内に射出することを特徴とするシリカ成形体の製造方法及び該シリカ成形体を焼結するシリカガラス製品の製造方法に関する。
【０００８】
本発明で使用するシリカ微粉としては、天然シリカ微粉、合成シリカ微粉などが挙げられる。前記微粉の粒径は０．１〜２０μｍの範囲にあるのがよい。好ましくは形状が球状であるのがよい。微粉が球状であることで射出が良好に行える。特に合成シリカ微粉であると、その表面に多くの親水性のシラノール基を有しており水と混合すると、シリカ微粉表面のシラノール基が互いに水素結合し、シリカ微粉が三次元の網目構造を形成する上に、配合するセルロース誘導体の未置換状態の水酸基とも水素結合し高い強度を有する成形体が得られ以後の工程をスムーズに行うことができる利点がある。シリカ微粉の粒径が０．１μｍ未満では、粘度が高くなりセルロース誘導体粉の添加混合が困難となる。また、粒径が２０μｍを超えると、射出成形機や金型の表面を摩耗し、摩耗かすがシリカ成形体中に混入し汚染して好ましくない。特に、結晶化の原因となるアルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄の含有量を５０ｐｐｍ以下とするのがよい。
【０００９】
上記セルロース誘導体粉としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースが挙げられ、特に水溶液が２質量％において３０，０００ｍＰａ・ｓ以上となるメチルセルロースがよい。該メチルセルロースを使用することでシリカ微粉と混合するセルロース誘導体粉の量を少なくしても成形性を良好に保つことができる。セルロース誘導体粉の添加量は、シリカ微粉の固形分に対し０.１〜１０質量％、好ましくは０.１〜５質量％の範囲がよい。添加量が０.１質量％未満では、十分な成形性を保てず、一方、１０質量％を越えると焼結時の収縮率が大きくなり製品に変形やクラックが発生し好ましくない。前記セルロース誘導体粉の水溶液粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３−１９９３に規定するウベローデ粘度計Ｎｏ．５を用い、２０℃における２質量％水溶液粘度として測定した値である。セルロース誘導体粉を含有する混合スラリーには、さらに必要に応じてステアリン酸などの脂肪酸、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトールなどの水溶性多価アルコール、それらのプロピレンオキシド、エチレンオキシド又は脂肪酸などの付加物からなる可塑剤を添加し流動性を高めるのがよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法では、上述のとおりシリカガラス微粉、水を含むスラリーをセルロース誘導体水溶液のゲル化温度以上、１００℃以下に加熱し、そこにセルロース誘導体粉を凝集しないように少量ずつ攪拌しながら添加、混合し、冷却し、射出シリンダーに注入する又は射出シリンダー内で冷却し、それをセルロース誘導体水溶液のゲル化温度以上に加熱した成形型内に射出するシリカ成形体を製造する方法である。得られた成形体は、離型後、脱脂処理、純化処理した上で焼結する。これにより高純度で、透明なシリカガラス製品が製造できる。
【００１１】
スラリーの冷却は、１０℃以下、１〜１２０分の範囲で行う。この冷却でスラリーの粘性が上昇し攪拌を中止しても粉末の凝集や沈降を起こすことがない。冷却されたスラリーは次いでセルロース誘導体水溶液のゲル化温度以上、１５０℃以下、具体的には７０〜１２０℃の温度に加熱した樹脂製又は金属製の成形型内に射出される。
【００１２】
成形型内ではセルロース誘導体を含有するスラリーはゲル化し、水分が蒸発され強固な成形体に形成される。水の蒸発は離型する際に成形体が必要な強度を保つ程度で良く、完全に除去する必要はない。
【００１３】
上記脱脂処理は、大気雰囲気下、３００〜９００℃の温度で、１〜５℃／分の昇温速度で行い、前記温度範囲に達したところで３〜６時間保持し、脱脂処理終了室温にまで放冷される。また、純化処理は、塩素系雰囲気下、５００〜１３００℃で０．５〜５時間処理するのがよい。この処理でシリカ成形体中の不純物、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属が除去され、ガラス化時にシリカガラスのクリストバライトへの転位が抑えられ、製品にクラックによる破損や欠け、或は表面の微細なクラックによる凹凸の発生を起こすことがない。
【００１４】
本発明の製造方法で製造されたシリカ成形体は１２００〜１７００℃の温度で５〜３０分間、好ましくは減圧下で焼結する。
【実施例】
【００１５】
以下に本発明について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
平均粒径が１．５μｍのシリカ微粉を脱イオン水に加え固形分が８０質量％のシリカスラリーを調製した。これを８０℃に加熱後、重量平均分子量が２９０，０００ｇ／ｍｏｌのメチルセルロースをシリカ微粉固形分に対し５質量％を少量ずつ添加、混合した。得られたメチルセルロース含有シリカスラリーを射出シリンダーに充填し５℃で１０分間冷却した。この冷却したメチルセルロース含有シリカスラリーをあらかじめ８０℃に加熱した金型へ射出し、１分間保持後離型した。得られた成形体を酸素雰囲気下、６００℃で２０時間脱脂処理後、塩化水素雰囲気下、１２００℃で純化処理を行った。次いで１３．３Paにおいて１４５０℃で１０分間焼結処理を行い、１０×１０×１００ｍｍの透明なシリカガラスブロックを得た。このガラスブロックの平均気泡密度は０．１個／ｃｍ3未満で、収縮率は８％であった。
【００１７】
実施例２
実施例１において、重量平均分子量が４００，０００ｇ／ｍｏｌのメチルセルロース１質量％を用いた以外、実施例１と同様にして１０×１０×１００ｍｍの透明シリカガラスブロックを得た。このガラスブロックの平均気泡密度は０．１個／ｃｍ3未満で、収縮率は５％であった。
【００１８】
比較例１
実施例１において、射出シリンダー内での冷却を２０℃とした以外、実施例１と同様にして射出成形したが成形体強度が弱く良好な成形体を得ることができなかった。
【００１９】
比較例２
実施例１において、射出シリンダー内での冷却を５０℃、メチルセルロースの重量平均分子量を７００，０００ｇ／ｍｏｌとした以外、実施例１と同様にして１０×１０×１００ｍｍの透明シリカガラスブロックを得た。得られたシリカガラスブロックには、大きな気泡が存在する上に、平均気泡密度が１．２個／ｃｍ3であった。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明の製造方法では、複雑な形状のシリカガラス製品を精度よく、かつ安価に気泡の混入もなく製造でき工業的に有用である。