(57)【要約】【課題】  容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を満足し、セラミック電子部品を構成する誘電体層を薄層化した場合においても、ＩＲ不良率を低く抑えることが可能なセラミック電子部品を提供すること。【解決手段】  誘電体層を含有するセラミック電子部品であって、前記誘電体層が、｛（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ  ）Ｏ２  で示される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、ＭｇＯおよび／またはＡｌ２  Ｏ３  を含む第１副成分と、を含有し、前記主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘおよびｙが、１．００５≦ｍ＜１．１、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．４の関係にあり、前記主成分１００モルに対する前記第１副成分の比率が、ＭｇＯまたはＡｌ２  Ｏ３  換算で、０．０５〜３モルであるセラミック電子部品。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層を含有するセラミック電子部品であって、
前記誘電体層が、｛（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ  ）Ｏ２  で示される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、
ＭｇＯおよび／またはＡｌ２  Ｏ３  を含む第１副成分と、を含有し、
前記主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘおよびｙが、
１．００５≦ｍ＜１．１、
０≦ｘ≦１．０、
０≦ｙ≦０．４の関係にあり、
前記主成分１００モルに対する前記第１副成分の比率が、ＭｇＯまたはＡｌ２  Ｏ３  換算で、０．０５〜３モルであるセラミック電子部品。
【請求項２】
前記誘電体層の厚みが、２μｍ以下である請求項１に記載のセラミック電子部品。
【請求項３】
前記誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径が、２μｍ以下である請求項１または２に記載のセラミック電子部品。
【請求項４】
前記誘電体層は、ガラス成分をさらに含有しており、前記ガラス成分の含有量が、前記主成分１００モルに対して、０．０１〜１５モルである請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック電子部品。
【請求項５】
前記誘電体層は、Ｍｎの酸化物を含む第２副成分をさらに含有しており、前記主成分１００モルに対する前記第２副成分の比率が、ＭｎＯ換算で、０〜４モル（ただし、０を含まず）である請求項１〜４のいずれかに記載のセラミック電子部品。
【請求項６】
前記誘電体層は、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分、および／または、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏの酸化物を含む第４副成分を、さらに含有しており、
前記第３副成分を含有する場合における、前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率が、Ｒ元素換算で、６モル以下であり、
前記第４副成分を含有する場合における、前記主成分１００モルに対する前記第４副成分の比率が、酸化物中の金属元素換算で、２モル以下である請求項１〜５のいずれかに記載のセラミック電子部品。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のセラミック電子部品を製造する方法であって、
焼成後に前記誘電体層を構成することとなる誘電体原料を調製する工程と、
前記誘電体原料を焼成する工程と、を有し、
前記誘電体原料を調製する際に、前記第１副成分の原料として、Ａの酸化物（ただし、記号Ａは、ＭｇおよびＡｌから選択される１種以上の元素）および／または焼成後にＡの酸化物となる化合物を、前記誘電体原料を構成することとなる他の成分と予め反応させることなく、使用し、
Ａの酸化物単独の形態および／または焼成後にＡの酸化物となる化合物単独の形態で焼成するセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品、およびその製造方法に係り、さらに詳しくは、セラミック電子部品を構成する誘電体層を薄層化した場合においても、ＩＲ不良率を低く抑えることが可能なセラミック電子部品、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体原料からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、酸化雰囲気焼成に耐えうる材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。
【０００３】
これに対して、安価な卑金属（たとえばニッケルや銅など）を内部電極の材料として用いるためには、中性または還元性雰囲気下において低温で焼成しても半導体化せず、すなわち耐還元性に優れ、焼成後には十分な比誘電率と優れた誘電特性（たとえば容量温度変化率が小さいなど）とを有する誘電体磁器組成物を開発することが必要である。
【０００４】
従来、内部電極の材料として卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物として種々の提案がなされている。
【０００５】
たとえば、特許文献１〜３には、（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ｍ  （Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ  ）Ｏ３  で示される組成の誘電体酸化物を主成分とする誘電体磁器組成物が開示されている。しかしながら、これらの文献に記載の誘電体磁器組成物は、絶縁抵抗（ＩＲ）が劣化しやすく、そのため、誘電体層に該誘電体磁器組成物を、内部電極層に卑金属元素を用いた場合に、得られる積層セラミックコンデンサの初期絶縁抵抗の不良率が増加してしまうという問題があり、特に、誘電体層を薄くしていった場合に、不良率の増加が著しかった。
【０００６】
これに対して、初期絶縁抵抗の不良率を改善するために、本出願人は、先に、以下の特許文献４〜７において、｛（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ  ）Ｏ２  で示される組成の誘電体酸化物を主成分とする誘電体磁器組成物において、この誘電体酸化物のｘ、ｙおよびｍの値を所定範囲とし、種々の副成分を添加した誘電体磁器組成物を提案している。これらの文献に記載の誘電体磁器組成物を使用することにより、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の厚みを４μｍ程度と薄くした場合においても、良好な結果が得られている。
【０００７】
一方、近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。この小型化、大容量化に対応するために、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の厚みは薄くなる一途をたどっている。
【０００８】
しかしながら、上述の特許文献４〜７においては、誘電体層を更に薄くした場合、具体的には、誘電体層の厚みを２μｍ以下程度にした場合において、初期絶縁抵抗の不良率を低く保つことが難しくなってきている。そのため、これらの文献に記載の誘電体組成物では、誘電体層の更なる薄層化に対応することは困難であった。
【０００９】
また、本出願人は、上記とは別に、特許文献８において、組成式（ＡＯ）ｍ  ・ＢＯ２  で表される主成分（組成式中、要素Ａは、Ｓｒ、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１つの元素、要素ＢがＴｉおよびＺｒの少なくとも１つの元素）を有する誘電体磁器組成物を製造する方法において、組成式（ＡＯ）ｍ’・ＢＯ２  で表され、前記組成式中のモル比ｍ’がｍ’＜ｍである原料を用いる誘電体磁器組成物の製造方法を提案している。この文献においては、その実施例中において、ｍ＝０．９８５とした場合に、誘電体層の厚みを、４μｍ、２μｍと薄くなるにつれて、原料ｍ’の値を最終ｍの値より小さくすることが効果的であるという記載がなされている。しかしながら、この文献においては、特に誘電体層の厚みを２μｍとした場合には、ＩＲ不良率は６０％を超える結果となっている。そのため、たとえ、この文献のように、ＩＲ不良率を低減することができたとしても、誘電体層の層数を増加させ、多層化していった場合においては、ＩＲ不良率がさらに悪化する結果となってしまう。そのため、この文献記載の方法によっても、誘電体層の更なる薄層化に対応することは困難であった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−２２４１０８号公報
【特許文献２】特開昭６３−２２４１０９号公報
【特許文献３】特開平４−２０６１０９号公報
【特許文献４】特開２００１−２２０２２９号公報
【特許文献５】特開２００２−２７４９３８号公報
【特許文献６】特開２００２−８０２７８号公報
【特許文献７】特開２００２−８０２７９号公報
【特許文献８】特開２００１−３４２０６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品において、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を満足し、しかも、セラミック電子部品を構成する誘電体層を薄層化した場合（たとえば、２μｍ程度とした場合）においても、ＩＲ不良率を低く抑えることが可能なセラミック電子部品、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明に係るセラミック電子部品は、
誘電体層を含有するセラミック電子部品であって、
前記誘電体層が、｛（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ  ）Ｏ２  で示される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、
ＭｇＯおよび／またはＡｌ２  Ｏ３  を含む第１副成分と、を含有し、
前記主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘおよびｙが、
１．００５≦ｍ＜１．１、
０≦ｘ≦１．０、
０≦ｙ≦０．４の関係にあり、
前記主成分１００モルに対する前記第１副成分の比率が、ＭｇＯまたはＡｌ２  Ｏ３  換算で、０．０５〜３モルである。
【００１３】
本発明のセラミック電子部品において、前記誘電体層の厚みが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．８μｍ以下である。
【００１４】
本発明のセラミック電子部品において、前記誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径が、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
【００１５】
本発明のセラミック電子部品において、好ましくは、前記誘電体層は、ガラス成分をさらに含有しており、前記ガラス成分の含有量が、前記主成分１００モルに対して、０．０１〜１５モルである。本発明において、前記ガラス成分としては、酸化シリコンを含有するものであることが好ましく、たとえば、Ｓｉ単独の酸化物であるＳｉＯ２  や、ＳｉＯ２  とＢａの酸化物やＣａの酸化物とを混合し、熱処理することにより得られるＳｉ含有複合酸化物などが挙げられる。
【００１６】
本発明のセラミック電子部品において、好ましくは、前記誘電体層は、Ｍｎの酸化物を含む第２副成分をさらに含有しており、前記主成分１００モルに対する前記第２副成分の比率が、ＭｎＯ換算で、０〜４（ただし、０を含まず）モルである。
【００１７】
本発明のセラミック電子部品において、好ましくは、前記誘電体層は、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分、および／または、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏの酸化物を含む第４副成分を、さらに含有しており、
前記第３副成分を含有する場合における、前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率が、Ｒ元素換算で、６モル以下であり、
前記第４副成分を含有する場合における、前記主成分１００モルに対する前記第４副成分の比率が、酸化物中の金属元素換算で、２モル以下である。
【００１８】
本発明においては、前記誘電体層には、前記主成分、第１副成分、および好ましく添加されるガラス成分、第２副成分に加えて、必要に応じて、上記所定量の第３副成分および／または第４副成分を含有されていても良い。
【００１９】
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、上記いずれかのセラミック電子部品を製造する方法であって、
焼成後に前記誘電体層を構成することとなる誘電体原料を調製する工程と、
前記誘電体原料を焼成する工程と、を有し、
前記誘電体原料を調製する際に、前記第１副成分の原料として、Ａの酸化物（ただし、記号Ａは、ＭｇおよびＡｌから選択される１種以上の元素）および／または焼成後にＡの酸化物となる化合物を、前記誘電体原料を構成することとなる他の成分と予め反応させることなく、使用し、
Ａの酸化物単独の形態および／または焼成後にＡの酸化物となる化合物単独の形態で焼成する。
【００２０】
本発明のセラミック電子部品、および本発明の製造方法により得られるセラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品において、これらの電子部品に含有される誘電体層として、上記所定の主成分と、ＭｇＯおよび／またはＡｌ２  Ｏ３  を含む第１副成分と、を有する。そのため、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を満足するとともに、セラミック電子部品を構成する誘電体層を薄層化した場合においても、ＩＲ不良率を低く抑えることが可能となる。特に、本発明によると、誘電体層を２μｍ以下、好ましくは１．８μｍ以下に薄層化した場合においても、ＩＲ不良率を低く抑えることができるため、セラミック電子部品の小型・大容量化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【００２３】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２４】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２５】
誘電体層２
誘電体層２は、誘電体磁器組成物を含有する。
本実施形態においては、上記誘電体磁器組成物は、｛（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ  ）Ｏ２  で示される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、ＭｇＯおよび／またはＡｌ２  Ｏ３  を含む第１副成分と、を少なくとも含有する。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００２６】
上記式中、ｘは、０≦ｘ≦１．０、好ましくは０．１≦ｘ≦０．５である。ｘはＣａ原子数を表し、ｘ、すなわちＣａ／Ｓｒ比を変えることで結晶の相転移点を任意にシフトさせることが可能となる。そのため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。ｘを上記範囲とすることにより、結晶の相転移点が室温付近に存在し、容量温度特性を向上させることができる。ｘが大きすぎると、比誘電率が低くなってしまう傾向にある。一方、ｘが小さすぎると容量温度特性が悪化する傾向にある。ただし、本発明においては、ＣａとＳｒとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００２７】
上記式中、ｙは、０≦ｙ≦０．４、好ましくは０≦ｙ≦０．２である。ｙはＺｒ原子数を表すが、ＴｉＯ２  に比べ還元されにくいＺｒＯ２  を置換していくことにより耐還元性がさらに増していく傾向がある。ただし、本発明においては、必ずしもＺｒを含まなくてもよく、Ｔｉだけを含有するものであってもよい。
【００２８】
上記式中、ｍは、１．００５≦ｍ＜１．１、好ましくは１．００５≦ｍ≦１．０５である。ｍを１．００５以上とすることにより、焼成時における誘電体粒子の粒成長を抑制することができ、焼成後の誘電体層を構成する誘電体粒子の微細化を図ることができる。また、ｍを１．１未満とすることにより、焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。ｍが小さすぎると、誘電体粒子の微細化が困難となり、ＩＲ不良率が悪化する傾向にある。一方、ｍが大きすぎると、焼結温度が高くなり過ぎてしまい、焼結が困難となる傾向にある。
【００２９】
ＭｇＯおよび／またはＡｌ２  Ｏ３  を含む第１副成分の含有量は、上記主成分１００モルに対して、ＭｇＯまたはＡｌ２  Ｏ３  換算で、０．０５〜３モルであり、好ましくは０．０７〜３モルである。主成分組成を上記範囲とし、ＭｇＯおよび／またはＡｌ２  Ｏ３  を上記所定範囲含有させることにより、誘電体層を薄層化させた場合においても、ＩＲ不良率を低く保つことができる。なお、本発明においては、少なくとも上記ＭｇＯおよびＡｌ２  Ｏ３  のいずれか一方を含有していればよいが、ＭｇＯ、Ａｌ２  Ｏ３  の両方を含有していても良い。ただし、ＭｇＯ、Ａｌ２  Ｏ３  の両方を含有する場合には、ＭｇＯとＡｌ２  Ｏ３  との合計の含有量は、上記範囲内とする。
【００３０】
ＭｇＯおよび／またはＡｌ２  Ｏ３  を含む第１副成分の含有量が少なすぎると、ＩＲ不良率が悪化してしまい、誘電体層の薄層化が困難となる。一方、含有量が多すぎると、容量温度特性が悪化してしまい、Ｘ６Ｓ特性を満足しなくなる場合がある。
【００３１】
なお、従来において、誘電体層を薄層化した場合に、ＩＲ不良率が悪化していた原因としては、たとえば、以下の原因が考えられる。
すなわち、従来においては、母材である｛（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ  ）Ｏ２  から遊離したＴｉＯ２  が、還元焼成中にＴｉＯ２ｎ−１  に還元して、酸素欠損が発生していた。そして、この酸素欠損を生じたＴｉＯ２ｎ−１  が、焼成後の誘電体層中の粒子界面や粒子中に多く残存してしまい、粒子界面や粒子の抵抗の低下を引き起こし、結果として、誘電体層の抵抗を低下させる原因となってしまい、ＩＲ不良率の悪化を招いていたと考えられる。なお、このような傾向は、誘電体層の厚みが薄くなり、誘電体層の一層当たりの誘電体粒子数が減少するにつれて、このような抵抗の低下した粒子界面や粒子の影響が大きくなるため、ＩＲ不良率の悪化が顕著になる傾向にあった。そのため、従来においては、誘電体層を薄層化すると、ＩＲ不良率が悪化するという結果になっていたと考えられる。
【００３２】
これに対して、本発明においては、誘電体層中に所定量のＭｇＯおよび／またはＡｌ２  Ｏ３  を含有しているため、誘電体層を薄層化した場合においても、ＩＲ不良率の悪化を有効に防止することができる。なお、この理由については、必ずしも明らかではないが、以下の理由が考えられる。
すなわち、ＭｇＯは、還元焼成中に生成するＴｉＯ２ｎ−１と反応し、複合酸化物であるＭｇＴｉＯ３  となることより、酸素欠損の発生を防止する効果があると考えられる。
また、Ａｌ２  Ｏ３  は、焼成時における誘電体粒子の粒成長を抑制する効果があり、そのため、一層当たりの誘電体粒子数を増加させることができ、結果として、ＩＲ不良率を低く抑えることができると考えられる。なお、Ａｌ２  Ｏ３  は、誘電体粒子界面におけるＴｉＯ２ｎ−１の生成を抑制する効果もあると考えられる。
【００３３】
誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物には、さらに、ガラス成分と、Ｍｎの酸化物を含む第２副成分と、をさらに含有していることが好ましい。
【００３４】
ガラス成分としては、特に限定されないが、酸化シリコンを含有するものであることが好ましい。このようなガラス成分としては、たとえば、Ｓｉ単独の酸化物であるＳｉＯ２  の他、ＳｉＯ２  とＢａの酸化物やＣａの酸化物とを混合し、熱処理することにより得られるＳｉ含有複合酸化物などが挙げられる。このようなＳｉ含有複合酸化物としては、（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  （ただし、ｘ＝０．７〜１．２）で表される化合物などが使用できる。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００３５】
このようなガラス成分の含有量は、主成分１００モルに対して、０．０１〜１５モルであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３モルである。ガラス成分の含有量が少なすぎると、ＩＲ不良率が悪化してしまう場合がある。一方、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００３６】
第２副成分（Ｍｎの酸化物）は、焼結を促進する効果、高温負荷寿命を改善する効果を有する。第２副成分の含有量は、上記主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で、好ましくは０〜４モル（ただし、０は含まず）、より好ましくは０．１〜１モルである。第２副成分の含有量が少なすぎると、高温負荷寿命の改善効果が十分に得られなくなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ不良率が悪化してしまう場合がある。
【００３７】
本実施形態においては、誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物には、上記主成分、第１副成分、および好ましく添加されるガラス成分、第２副成分に加えて、必要に応じて、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分、および／または、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏの酸化物を含む第４副成分を、さらに含有していても良い。
【００３８】
第３副成分（Ｒの酸化物）は、高温負荷寿命を改善する効果を有する。第３副成分を含有する場合における、上記主成分１００モルに対する第３副成分の比率は、Ｒ元素換算で、好ましくは６モル以下、より好ましくは２モル以下、さらに好ましくは０．０１〜１モルである。第３副成分の含有量が少なすぎると、上記効果が得られなくなる。一方、多すぎると、焼成温度が高くなりすぎる傾向にある。なお、Ｒ元素の中では、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂが好ましく、特に、Ｙが好ましい。
【００３９】
第４副成分（Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏの酸化物）は、高温負荷寿命を改善する効果を有する。第４副成分を含有する場合における、上記主成分１００モルに対する第４副成分の比率は、酸化物中の金属元素換算で、好ましくは２モル以下、より好ましくは０．００５〜０．１モルである。第４副成分の含有量が少なすぎると、上記効果が得られなくなる。一方、多すぎると、ＩＲが低下する傾向にある。なお、第４副成分のなかでは、特に高温負荷寿命の改善効果が高いという理由より、Ｖの酸化物が好ましい。
【００４０】
誘電体層２を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径は、２μｍ以下に微細化されていることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。本実施形態の誘電体層２は、主成分の組成を上記所定の範囲とし、しかも、第１副成分であるＭｇＯおよび／またはＡｌ２  Ｏ３  を含有しているため、誘電体粒子の微細化が可能となる。なお、誘電体粒子の平均結晶粒径は、たとえば、誘電体粒子のＳＥＭ像より、誘電体粒子の形状を球と仮定して平均粒子径を測定するコード法で測定することができる。
【００４１】
また、誘電体層２の厚みは、２μｍ以下に薄層化されていることが好ましく、より好ましくは１．８μｍ以下に薄層化されている。本実施形態においては、誘電体層２に含有されている誘電体磁器組成物を、上記構成としているため、誘電体層２を２μｍ以下、さらに１．８μｍ以下に薄層化した場合においても、ＩＲ不良率の劣化を有効に防止することができる。
【００４２】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００４３】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００４４】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４５】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００４６】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４７】
誘電体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００４８】
本実施形態においては、上記第１副成分（ＭｇＯまたはＡｌ２  Ｏ３  ）の原料として、Ａの酸化物（ただし、記号Ａは、ＭｇおよびＡｌから選択される１種以上の元素）および／または焼成後にＡの酸化物となる化合物を、上記誘電体原料を構成することとなる他の成分と予め反応させることなく、Ａの酸化物単独の形態および／または焼成後にＡの酸化物となる化合物単独の形態で用いることが好ましい。すなわち、第１副成分の原料として、それぞれ、Ｍｇの酸化物、Ａｌの酸化物、焼成後にＭｇの酸化物となる化合物、焼成後にＡｌの酸化物となる化合物を、単独の形態で用いることが好ましい。
【００４９】
第１副成分の原料としてのＡの酸化物、焼成後にＡの酸化物となる化合物を、それぞれ単独の形態で誘電体原料中に添加し、予め仮焼きすることなく、それぞれ単独の形態で、焼成することにより、第１副成分（ＭｇＯまたはＡｌ２  Ｏ３  ）の添加効果を充分に発揮させることができる。一方で、たとえば、これら第１副成分の原料を、Ａの酸化物単独、焼成後にＡの酸化物となる化合物単独という形態ではなく、他の副成分やガラス成分などとともに、予め仮焼きし、焙焼粉とした場合には、上述の効果が得られなくなる傾向にある。
【００５０】
なお、上記記号Ａが、Ｍｇである場合には、Ｍｇの酸化物としては、ＭｇＯが例示され、焼成後にＭｇの酸化物となる化合物としては、ＭｇＣＯ３  、Ｍｇ（ＯＨ）２  やこれらの水和物、その他、Ｍｇを主体とする水和物などが例示される。また、上記記号Ａが、Ａｌである場合には、Ａｌの酸化物としては、Ａｌ２  Ｏ３  が例示され、焼成後にＡｌの酸化物となる化合物としては、Ａｌ（ＯＨ）３  やその水和物、その他、Ａｌを主体とする水和物などが例示される。また、これら各酸化物、各化合物は、複数用いても良い。すなわち、たとえば、焼成後にＭｇＯとなる原料として、酸化物であるＭｇＯ粉末と、炭酸塩であるＭｇＣＯ３  粉末と、を任意の比率で混合して用いても良い。
【００５１】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５２】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５３】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００５４】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００５５】
なお、上記内部電極層用ペースト、外部電極用ペーストは、それぞれ市販の電極用ペーストを使用してもよく、あるいは市販の電極用材料をペースト化したものを使用してもよい。
【００５６】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００５７】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００５８】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００５９】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００６０】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１０〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６１】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００６２】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００６３】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００６４】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６５】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００６６】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００６７】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００６８】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００７０】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係るセラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７２】
実施例１
まず、誘電層を構成する誘電体磁器組成物を調製するための誘電体原料を準備した。
本実施例においては、表１に示す試料番号１〜１５を製造するために、各試料に応じた誘電体原料を準備した。
【００７３】
試料番号１〜５
すなわち、試料番号１〜５においては、主成分原料として、ゾルゲル法により得られた｛（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ  ）Ｏ２  と、副成分原料として、ＭｎＯ、Ｙ２  Ｏ３  、Ｖ２  Ｏ５  およびＭｇＯと、ガラス成分（ＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２  、およびＣａＯ−ＳｉＯ２  ）と、をそれぞれ準備し、ボールミルにより１６時湿式混合し、乾燥させて誘電体原料とした。なお、主成分中のｘ、ｙ、ｍ、各副成分の添加量、およびガラス成分の種類および添加量は、表１に示す通りとした。また、ガラス成分であるＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２  としては、（Ｂａ０．４２Ｃａ０．５８）ＳｉＯ３  を、ＣａＯ−ＳｉＯ２  としては、ＣａＯ・ＳｉＯ２  を、それぞれ使用した。これらのガラス成分は、原料となる酸化物または炭酸化物を水混合し、温度１０００℃、３時間の条件で大気中で焼成し、その後粉砕することにより作製した。
【００７４】
試料番号６〜１０
同様に、試料番号６〜１０においては、第１副成分の原料として、ＭｇＯの代わりにＡｌ２  Ｏ３  を使用して、誘電体原料を調製した。ただし、試料番号１１では、Ｙ２  Ｏ３  は使用しなかった。
【００７５】
試料番号１１，１２
同様に、試料番号１１，１２においては、第１副成分の原料として、ＭｇＯおよびＡｌ２  Ｏ３  を使用して、誘電体原料を調製した。ただし、試料番号１４では、Ｙ２  Ｏ３  は使用しなかった。
【００７６】
試料番号１３〜１５
同様に、試料番号１３〜１５においては、ＭｇＯおよびＡｌ２  Ｏ３  のいずれも使用せずに、誘電体原料を調製した。なお、試料番号１３においては、ガラス成分として（Ｂａ０．４２Ｃａ０．５８）ＳｉＯ３  を、試料番号１４においては、ガラス成分としてＣａＯ・ＳｉＯ２  を、試料番号１５においては、ガラス成分としてＳｉＯ２  を、それぞれ使用した。
【００７７】
次いで、得られた誘電体原料１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）５重量部と、溶媒としてのアルコール１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００７８】
また、本実施例においては内部電極層用ペーストとして、コンデンサ電極用のペースト（導電性粒子として、主にＮｉ粒子を含有するペースト）を使用した。
【００７９】
これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した。
【００８０】
まず、得られた誘電体層用ペーストを用いて、ドクターブレード法にて、ＰＥＴフィルム上に、グリーンシートを形成した。次いで、このグリーンシートの上に、内部電極層用ペーストを用いて、スクリーン印刷により、電極パターンを印刷し、電極パターンの印刷されたグリーンシートを製造した。次いで、上記のグリーンシートとは別に、誘電体層用ペーストを用いて、ドクターブレード法にて、ＰＥＴフィルム上に電極パターンの印刷されていないグリーンシートを製造した。
【００８１】
そして、上記にて製造した各グリーンシートを次の順序にて積層し、得られた積層体を加圧することにより、グリーンチップを製造した。
まず、電極パターンの印刷されていないグリーンシートを合計の厚みが３００μｍとなるまで積層した。その上に、電極パターンの印刷されたグリーンシートを５枚積層した。さらにその上に、電極パターンの印刷されていないグリーンシートを合計の厚さが３００μｍとなるまで積層し、積層体とした。そして、得られた積層体について、温度８０℃、圧力１ｔ／ｃｍ２の条件で加熱・加圧して、グリーンチップを得た。
【００８２】
次いで、得られたグリーンチップを所定のサイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２５０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：３００℃／時間、保持温度：表１に示す各温度、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス（酸素分圧：６×１０−１０〜５×１０−４Ｐａ）とした。
アニール条件は、昇温速度：３００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：１０−１Ｐａ）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウエッターを用いた。
【００８３】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料１〜１５を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．０ｍｍであり、誘電体層の厚み２μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。
【００８４】
得られた各コンデンサ試料について、誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径、ＩＲ不良率、容量温度特性、および比誘電率を下記に示す方法により測定した。
【００８５】
誘電体粒子の平均結晶粒径
まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨し、次いで、この研磨面にケミカルエッチングを施した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法によって、誘電体粒子の形状を球と仮定して、誘電体粒子の平均結晶粒径を測定した。平均結晶粒径は、測定点数２５０点の平均値とした。結果を表１に示す。
【００８６】
ＩＲ不良率
まず、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２００個のコンデンサ試料について、室温の条件下で、コンデンサ試料に、ＤＣ１２．５Ｖを６０秒間印加し、電圧印加後の絶縁抵抗ＩＲを、２００個の試料について測定した。次いで、２００個の試料の絶縁抵抗の値の最大値を算出し、絶縁抵抗の値が、その最大値よりも１桁以上低くなった試料（絶縁抵抗が、最大値の１／１０以下となった試料）を不良品とし、不良品の発生割合をＩＲ不良率とした。この値が小さいほど、ＩＲ不良率が低く、良品が多いこととなる。本実施例においては、好ましくは５％以下を良好とした。結果を表１に示す。
【００８７】
容量温度特性
コンデンサ試料について、−５５℃、２５℃および１０５℃の各温度における静電容量を測定し、２５℃における静電容量に対する−５５℃および１０５℃での静電容量の変化率△Ｃ（単位は％）を算出した。本実施例では、静電容量の変化率が、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ＝±２２％以内）を満たしている試料を良好とした。結果を表１に示す。なお、表１においては、Ｘ６Ｓ特性を満足する試料を「○」、Ｘ６Ｓ特性を満足しない試料を「×」とした。
【００８８】
比誘電率（εｒ）
まず、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。比誘電率εｒ（単位なし）は、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。測定の結果、本実施例の試料は、いずれも比誘電率εｒが、１５０以上となり、良好な結果であった。
【００８９】
【表１】
2006327840.tif 000002
【００９０】
表１に、試料番号１〜１５の主成分組成、各副成分の添加量、添加したガラス成分の種類および添加量、焼成温度、誘電体粒子の平均結晶粒径、ＩＲ不良率、容量温度特性（Ｘ６Ｓ）およびコンデンサとしての評価を示す。なお、本実施例においては、ＩＲ不良率が５％以下となり、かつ、容量温度特性がＸ６Ｓを満足した試料を、良好（表中、「○」）と評価し、いずれかを満たさない試料を、不良（表中、「×」）と評価した（表２〜表４も同様）。また、表１中、副成分およびガラス成分の含有量は、主成分１００モルに対するモル数（ただし、Ｙ２  Ｏ３  、Ｖ２  Ｏ５  は、それぞれ、Ｙ元素換算、Ｖ元素換算のモル数）である（表２〜表４も同様）。
【００９１】
試料番号１〜５を比較することにより、主成分である｛（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ  ）Ｏ２  のｘ、ｙおよびｍを本発明の所定範囲とし、第１副成分であるＭｇＯを０．０５〜３モルの範囲で含有させた場合（試料番号２〜４）においては、いずれもＩＲ不良率が５％以下となり、さらにＸ６Ｓ特性を満足する結果となった。一方、第１副成分であるＭｇＯの含有量を０．０１モルとした試料番号１においては、ＩＲ不良率が悪化してしまい、また、ＭｇＯの含有量を４モルとした試料番号５においては、容量温度特性が悪化し、Ｘ６Ｓ特性を満足しなくなる結果となった。
【００９２】
同様に、試料番号６〜１０を比較することにより、第１副成分としてＡｌ２  Ｏ３  を使用した場合においても、ＭｇＯを使用した場合と同様の結果が得られることが確認できた。
【００９３】
また、試料番号１１，１２より、第１副成分として、ＭｇＯおよびＡｌ２  Ｏ３  の２種類添加した場合においても、第１副成分の合計量が、０．０５〜３モルの範囲であれば、ＩＲ不良率を５％以下に低減することができ、かつ、容量温度特性がＸ６Ｓ特性を満足することが確認できた。
【００９４】
これに対して、第１副成分であるＭｇＯ、Ａｌ２  Ｏ３  のいずれも含有させなかった試料番号１３〜１５においては、いずれも、ＩＲ不良率が５％を超えてしまい、ＩＲ不良率に劣る結果であった。
【００９５】
実施例２
主成分である｛（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ  ）Ｏ２  のｘ、ｙ、ｍ、各副成分の添加量、ガラス成分の種類および添加量を表２に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料１６〜１８を作製した。そして、得られたコンデンサ試料について、誘電体粒子の平均結晶粒径、ＩＲ不良率、容量温度特性、および比誘電率を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００９６】
なお、表２中、試料番号１６は、第４副成分であるＶ２  Ｏ５  を使用しなかった試料であり、試料番号１７，１８は、主成分のｘの値を変化させた試料である。
【００９７】
【表２】
2006327840.tif 000003
【００９８】
表２より、Ｖ２  Ｏ５  を含有していない場合、および主成分のｘの値を、それぞれｘ＝０．２、０．４とした場合においても、ＩＲ不良率を５％以下に低減することができ、かつ、容量温度特性がＸ６Ｓ特性を満足することが確認できた。なお、表２の試料番号１６〜１８は、いずれも比誘電率εｒが、１５０以上となり、良好な結果であった。
【００９９】
実施例３
主成分である｛（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ  ）Ｏ２  のｘ、ｙ、ｍ、各副成分の添加量、ガラス成分の種類および添加量を表３に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料１９〜２２を作製した。そして、得られたコンデンサ試料について、誘電体粒子の平均結晶粒径、ＩＲ不良率、容量温度特性、および比誘電率を、実施例１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【０１００】
なお、表３中、試料番号１９〜２１は、主成分のｍの値を本発明の範囲外とした試料である。また、試料番号２２は、Ａｌ２  Ｏ３  をガラス成分として添加した試料であり、具体的には、Ａｌ２  Ｏ３  を単独の酸化物としてではなく、ＣａＯおよびＳｉＯ２  とともに、予め焼成してＡｌ２  Ｏ３  ・ＣａＯ・ＳｉＯ２  としたものを使用した。
【０１０１】
このガラス成分としてのＡｌ２  Ｏ３  ・ＣａＯ・ＳｉＯ２  は、以下の方法により調製した。すなわち、まず、原料となる酸化物または炭酸化物を、モル比で、Ａｌ２  Ｏ３  ：ＣａＯ：ＳｉＯ２  ＝１：１：１となるように秤量した。そして、秤量した原料を、水混合し、温度１０００℃、３時間の条件で大気中で焼成し、その後粉砕することにより調製した。なお、Ａｌ２  Ｏ３  ・ＣａＯ・ＳｉＯ２  を構成するそれぞれの成分の分子量は、Ａｌ２  Ｏ３  ：１００．１７０２ｇ／ｍｏｌ、ＣａＯ：５６．０７９４ｇ／ｍｏｌ、ＳｉＯ２  ：６０．０８４８ｇ／ｍｏｌである。そして、本実施例では、ガラス成分であるＡｌ２  Ｏ３  ・ＣａＯ・ＳｉＯ２  の分子量を、これら各成分の分子量を合計した２１６．３３４４ｇ／ｍｏｌとして、モル数を計算した。具体的には、Ａｌ２  Ｏ３  ・ＣａＯ・ＳｉＯ２  １モルを、２１６．３３４４ｇとして計算した。
【０１０２】
【表３】
2006327840.tif 000004
【０１０３】
表３より、主成分のｍの値を、本発明の範囲外であるｍ＝０．９９９とした試料番号１９，２０は、ＭｇＯまたはＡｌ２  Ｏ３  の含有量を、本発明の範囲内としたにもかかわらず、ＩＲ不良率が悪化してしまう結果となった。また、主成分のｍの値を、本発明の範囲外であるｍ＝１．１とした試料番号２１、およびＡｌ２  Ｏ３  をガラス成分として添加した試料番号２２においては、焼結性が悪化してしまい、焼結温度を１３８０℃と充分に高くしても、焼結させることができなかった。
【０１０４】
実施例４
副成分であるＭｎＯ、Ｙ２  Ｏ３  、Ｖ２  Ｏ５  と、ガラス成分であるＣａＯ・ＳｉＯ２  とを、予め、温度７００℃、２時間の条件で仮焼きし、その後、粉砕して、焙焼粉とした以外は、実施例１と同様にして、表４に示す試料番号２３のコンデンサ試料を作製した。
同様に、副成分であるＭｎＯ、Ｙ２  Ｏ３  、Ｖ２  Ｏ５  およびＭｇＯを、予め、温度７００℃、２時間の条件で仮焼きし、その後、粉砕して、焙焼粉とした以外は、実施例１と同様にして、表４に示す試料番号２４のコンデンサ試料を作製した。
【０１０５】
なお、試料番号２３，２４においては、主成分である｛（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ  ）Ｏ２  のｘ、ｙ、ｍ、各副成分の添加量、ガラス成分の種類および添加量は、表４に示す通りとした。
【０１０６】
【表４】
2006327840.tif 000005
【０１０７】
表４より、第１副成分であるＭｇＯ以外の副成分およびガラス成分を予め仮焼きし、焙焼粉として添加した試料番号２３においても、ＩＲ不良率を５％以下に低減することができ、かつ、容量温度特性がＸ６Ｓ特性を満足することが確認できた。一方、第１副成分であるＭｇＯと、他の副成分と、を予め仮焼きし、焙焼粉として添加した試料番号２４においては、ＩＲ不良率が悪化してしまう結果となった。
【０１０８】
評価
上述の実施例１〜４の結果より、主成分である｛（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ  ）Ｏ２  のｘ、ｙ、ｍの値を所定範囲とし、かつ、第１副成分であるＭｇＯ、Ａｌ２  Ｏ３  の含有量を０．０５〜３モルとすることにより、容量温度特性がＸ６Ｓ特性を満足させつつ、しかも、誘電体層の厚みを２μｍと薄層化した場合においても、ＩＲ不良率を低減できることが確認できた。なお、特に、実施例３の試料番号２２の結果、および実施例４の試料番号２３，２４の結果より、これら第１副成分は、ＭｇＯ単独、Ａｌ２  Ｏ３  単独で添加することが好ましいことが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
2006327840.tif 000006