(57)【要約】【課題】空気入りタイヤ用ゴム組成物において、実用レベルの加工性を維持しつつ、湿潤路面におけるグリップ性能と低燃費性と操縦安定性のバランスを高度に改良する。【解決手段】ゴム成分１００重量部に対して、数平均分子量が１，０００〜１００，０００である官能基含有液状ポリマー５〜３０重量部と、シリカ１０〜１００重量部とを配合し、一般式（１）で表されるシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合する。官能基としては、アミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、メルカプト基、シアノ基などが挙げられる。（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１  （１）（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００重量部に対して、数平均分子量が１，０００〜１００，０００である官能基含有液状ポリマー５〜３０重量部と、シリカ１０〜１００重量部とを配合し、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合してなる空気入りタイヤ用ゴム組成物。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１  （１）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である。）
【請求項２】
前記官能基含有液状ポリマーが、アミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、メルカプト基およびシアノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を持つ液状ポリマーであることを特徴とする請求項１記載の空気入りタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤ用ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、環境あるいは安全への関心が高まるにつれ、タイヤにも低燃費性、湿潤路面におけるグリップ性能、操縦安定性の向上や、摩耗寿命の延長などが強く要請されるようになった。
【０００３】
一般に低燃費化を図るため、空気入りタイヤ用ゴム組成物には、シリカが配合されており、同時にシランカップリング剤も使用されている。そして、更なる低燃費化を図るため、フィラー中のシリカの配合量を多くしたり、シリカの粒径を大きくしたり、シリカと親和性のある官能基を導入したゴムを使用したり、シリカの分散を高める分散剤を使用するといった手法が試みられている。しかしながら、これらの手法では、加工性と湿潤路面におけるグリップ性能のいずれかが悪化したり、また、シリカの分散性がよくなることで剛性（硬度）が低下することにより操縦安定性の悪化を招くという問題がある。
【０００４】
ところで、下記特許文献１には、優れた加工性を有するとともに硬度の高い加硫物を得るために、固形ゴム９５〜４０重量部と、ジエン系液状ゴム２〜４５重量部と、スチレン系熱可塑性エラストマー３〜３５重量部とからなるゴム組成物が提案されている。
【０００５】
また、下記特許文献２には、発熱性と耐摩耗性を改良するために、ゴム成分１００重量部に対し、特定のカーボンブラック３０〜６５重量部と、数平均分子量２，０００〜５０，０００の液状ポリマー１〜２０重量部を配合してなるタイヤ用ゴム組成物が提案されている。
【０００６】
また、下記特許文献３には、破壊特性及び耐摩耗性を改良しつつ、低発熱性を低下させずに弾性率の低下を抑制するために、特定のオイルを含む軟化剤５〜４０重量部と、粘度平均分子量が４５，０００〜１００，０００の液状ポリマー５〜４０重量部を配合してなるトレッド用ゴム組成物が提案されている。
【０００７】
これらの特許文献に開示されたゴム組成物では、液状ポリマーは配合されているものの、実用レベルの加工性を維持又は改善しつつ、湿潤路面におけるグリップ性と低燃費性と操縦安定性のバランスを高度に改良するという点で不十分であり、更なる改善が必要である。
【０００８】
一方、下記特許文献４には、加工中における許容できない粘度上昇を抑え、早期硬化（スコーチ）を改善するために、シリカと共に使用するシランカップリング剤として新規な保護化メルカプトシランが提案されている。しかしながら、同文献には、該保護化メルカプトシランをシリカ及び特定の液状ポリマーとともに用いることにより、湿潤路面におけるグリップ性と低燃費性と操縦安定性のバランスを高度に改良できることについては開示されていない。
【特許文献１】特開平６−２２０２５６号公報。
【特許文献２】特開平６−２０００７５号公報。
【特許文献３】特開２００４−１６１９５８号公報。
【特許文献４】特表２００１−５０５２２５号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、実用レベルの加工性を維持又は改善しつつ、湿潤路面におけるグリップ性能と低燃費性と操縦安定性のバランスを高度に改良した空気入りタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、シリカとともに併用するシランカップリング剤として保護化メルカプトシランを用い、これを官能基を有する液状ポリマーとともに使用することにより、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る空気入りタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して、数平均分子量が１，０００〜１００，０００である官能基含有液状ポリマー５〜３０重量部と、シリカ１０〜１００重量部とを配合し、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合してなるものである。  
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１  （１）
式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である。
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、前記官能基含有液状ポリマーは、アミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、メルカプト基およびシアノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を持つ液状ポリマーであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シリカを含有するタイヤ用ゴム組成物において、シランカップリング剤として上記式（１）で表される保護化メルカプトシランを使用し、更に官能基含有液状ポリマーを配合することにより、加工性を維持又は改善しつつ、湿潤路面におけるグリップ性能と低燃費性と操縦安定性のバランスを高度に改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分としては特に限定されないが、タイヤ用ゴム組成物において通常使用される各種のジエン系ゴムを用いることができる。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上ブレンドして用いてもよい。
【００１６】
ゴム成分として、好ましくは、１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合体であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの単独、又は、該スチレン−ブタジエン共重合体ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドであり、この場合、両者の好ましい比率は、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００〜２０重量％、他のジエン系ゴム０〜８０重量％である。
【００１７】
本発明のゴム組成物に使用される液状ポリマーは、数平均分子量が１，０００〜１００，０００である常温で液状のポリマーである。数平均分子量が１，０００未満では低燃費性が悪化し、逆に１００，０００を越えると十分な剛性が得られない。数平均分子量のより好ましい範囲は、４，０００〜５０，０００である。
【００１８】
また、該液状ポリマーとして、本発明ではヘテロ原子を持つ官能基を含有するものを用いる。官能基を含有させることにより、加硫ゴムの剛性を上げて操縦安定性を向上させることができ、また、湿潤路面におけるグリップ性能を向上させることができるが、これは、液状ポリマーとシリカやシランカップリング剤との相互作用や、液状ポリマー同士の相互作用などによるものと考えられる。
【００１９】
かかる官能基としては、アミノ基、エポキシ基、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、酸無水物基、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は２以上組み合わせて含有してもよい。ここで、アミノ基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基のいずれでもよく、脂肪族アミノ基でも芳香族アミノ基でもよい。また、水酸基には、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）やエチロール基などの他、フェノール基も含まれる。また、カルボキシル基としては、マレイン酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。また、酸無水物基は、マレイン酸やフタル酸などのジカルボン酸の無水物からなるものである。このような官能基を含有する液状ポリマーは、液状ポリイソプレン、液状スチレン−ブタジエン共重合体、液状ポリブタジエンなどのポリジエン系ポリマーや、液状ポリイソブチレンなどのポリオレフィン系ポリマーなどをベースポリマーとして、これに上記官能基を有する化合物を反応させることで当該官能基を導入させることにより得られる。あるいはまた、上記官能基を有する重合性単量体を用いて重合することにより、官能基を有する液状ポリマーを得ることもできる。
【００２０】
該液状ポリマーは、ゴム成分１００重量部に対して５〜３０重量部配合されることが好ましい。液状ポリマーの配合量が５重量部未満では、上記した本発明の効果を十分に発揮させることができず、３０重量部を越えると、燃費性が悪化してしまう。該液状ポリマーは、ゴム組成物において軟化剤として通常配合されるオイルの一部又は全部を置換するように配合してもよい。その場合、ゴム成分１００重量部に対して、該液状ポリマーを５〜３０重量部、オイルを５〜３０重量部とし、液状ポリマーとオイルの合計量で２０〜６０重量部とすることが好ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物に使用されるシリカとしては、特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、特に含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。シリカは、ゴム成分１００重量部に対して１０〜１００重量部配合され、より好ましい配合量は３０〜８０重量部である。
【００２２】
本発明のゴム組成物に使用されるシランカップリング剤は、上記一般式（１）で表されるように、メルカプト官能基の水素原子が置換されている保護化メルカプトシランである。かかる保護化メルカプトシランは特表２００１−５０５２２５号公報に記載の方法に準拠して製造することができる。この保護化メルカプトシランは、上記した本発明の効果を充分に発揮させる上で、シリカ１００重量部に対して２〜２５重量部、より好ましくは５〜１５重量部配合される。なお、かかるシランカップリング剤は、予めシリカに処理しておいて、この処理済みのシリカを上記ゴム成分に添加混合して配合することもできる。
【００２３】
本発明のゴム組成物には、上記した成分の他に、シリカ以外の充填剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、オイルなどの軟化剤、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。シリカ以外の充填剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルク等が挙げられ、充填剤として、通常は、シリカ単独、又はシリカとカーボンブラックの併用で配合される。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドのためのゴム組成物として好ましく用いられ、常法に従い加硫成形することにより、トレッドを形成することができる。そして、このようにして作製された空気入りタイヤは、湿潤路面におけるグリップ性能と低燃費性、操縦安定性のバランスに優れる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
バンバリーミキサーを使用して、下記表１に示す配合に従い、混合温度１６０℃にてゴム組成物を調製した。表１の各成分の詳細は以下の通りである。
【００２７】
・ＳＢＲ：旭化成製「タフデンＥ５０」
・ＢＲ：宇部興産製「ＢＲ１５０Ｂ」。
【００２８】
・液状ポリマー１：クラレ製ポリイソプレン「ＬＩＲ５０」（官能基なし。数平均分子量＝４７，０００）
・液状ポリマー２：クラレ製無水マレイン酸変性ポリイソプレン「ＬＩＲ４０３」（数平均分子量＝２５，０００）
・液状ポリマー３：クラレ製マレイン酸変性ポリイソプレン「ＬＩＲ４１０」（数平均分子量＝２５，０００）
・液状ポリマー４：東レ・ファインケミカル製の末端にＳＨ基を有するポリサルファイドポリマー「チオコールＬＰ−２」（数平均分子量＝４，０００）
・液状ポリマー５：日石製アミン変性ポリブタジエン「ＥＣ１３３６」。
【００２９】
・シリカ：東ソー製「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」
・汎用カップリング剤：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、デグサ社製「Ｓｉ−７５」
・保護化メルカプトシラン：上記式（１）で表されるカップリング剤（ｎ＝２，ｍ＝３，ｋ＝７）、ＧＥシリコーンズ社製「ＮＸＴ」
・オイル：ＪＯＭＯ製「プロセスＸ１４０」。
【００３０】
また、各ゴム組成物には、共通の添加剤として、カーボンブラック（三菱化学製「ダイアブラックＮ３３９」）１０重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤（住友化学製「アンチゲン６Ｃ」）２重量部、ワックス（日本精鑞製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２重量部、硫黄１．５重量部、加硫促進剤（住友化学製「ソクシノールＣＺ」）１．８重量部、加硫促進剤（大内新興化学工業製「ノクセラーＤ」）２重量部を配合した。
【００３１】
得られた各ゴム組成物について、粘度と硬度を測定するとともに、各ゴム組成物を用いて空気入りタイヤを作製して、低燃費性と、湿潤路面におけるグリップ性能として制動性を評価した。タイヤは、キャップ／ベース構造のトレッドを有する２０５／６５Ｒ１５ ９４Ｈの空気入りタイヤのキャップトレッドに各ゴム組成物を適用し、定法に従い加硫成形することにより製造した。使用リムは１５×６．５ＪＪとした。各測定・評価方法は次の通りである。
【００３２】
・粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して行い、比較例１を１００とした指数で表示した。数値が小さいほど加工性に優れることを示す。
【００３３】
・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠したタイプＡデュロメーターを使用して２３℃での硬度を測定し、比較例１を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど、硬度が高く、操縦安定性に優れることを示す。
【００３４】
・低燃費性：一軸ドラム試験機で、速度８０ｋｍ／ｈ、空気圧２３０ｋＰａ、荷重４５０ｋｇにて、転がり抵抗を測定し、比較例１を１００とした指数で表示した。数値が小さいほど低燃費性に優れることを示す。
【００３５】
・湿潤路面での制動性：２０００ｃｃのＦＦ車に上記空気入りタイヤを４本装着し、９０ｋｍ／ｈでＡＢＳを作動させて２０ｋｍ／ｈまで減速したときの制動距離を測定し、比較例１を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど制動距離が短く、制動性に優れることを示す。
【表１】
2006213777.tif 000002
【００３６】
結果は表１に示す通りであり、カップリング剤として保護化メルカプトシランを使用し、かつオイルの一部を官能基含有液状ポリマーで置換した実施例１〜５では、コントロールである比較例１に対して、加工性と低燃費性が明らかに改良されており、しかも、硬度低下を伴うことなく、湿潤路面での制動性についても同等以上の性能が得られた。これに対し、比較例１のコントロール配合において単にカップリング剤を保護化メルカプトシランに置き換えた比較例２では、加工性や低燃費性の改善効果は得られたものの、硬度が低下した。また、保護化メルカプトシランと官能基を持たない液状ポリマーとを組み合わせた比較例３でも、硬度の低下と、湿潤路面での制動性の悪化が見られた。また、汎用カップリング剤と官能基含有液状ポリマーとを組み合わせた比較例４では、硬度低下は見られないが、低燃費性の改善効果は得られなかった。また、比較例５は液状ポリマーの配合量が多すぎたために、低燃費性が悪化する傾向が見られた。
【００３７】
また、コントロールである比較例１に対し、オイル量はそのままで液状ポリマーを添加した場合、官能基含有液状ポリマーを配合した実施例６では、硬度と湿潤路面での制動性を維持したまま、加工性の更なる改善と、低燃費性が実現されていた。これに対し、官能基を持たない液状ポリマーを使用した比較例６では、硬度の低下と、低燃費性の悪化が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に係る空気入りタイヤ用ゴム組成物は、湿潤路面におけるグリップ性能と低燃費性と操縦安定性のバランスを高度に改良したものでありながら、実用レベルの加工性も維持又は改善されるので、空気入りタイヤのトレッドゴムなどに好適に利用することができる。