(57)【要約】【課題】硬化性に優れ、且つ、脱型時に膨れが小さく、フォーム強度が大きい硬質ポリウレタンフォームの製造方法、それに用いる活性水素成分を提供する。【解決手段】  活性水素化合物として、多価アルコールに、各１級ＯＨ基に１モル以上の炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールにさらにエチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールからなり、水酸基価が２００以上であり、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２以下で、１級ＯＨ化率ｙが２０％以上で、且つ、ｘとｙが式（２）の関係を満たすポリエーテルポリオール（ａ１）からなる硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素成分。    ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１）                （２）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコールに、各１級ＯＨ基に１モル以上の炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールにさらにエチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールからなり、水酸基価が２００以上であり、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２以下で、１級ＯＨ化率ｙが２０％以上で、且つ、ｘとｙが式（２）の関係を満たすポリエーテルポリオール（ａ１）からなる硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素成分。
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１）                （２）
【請求項２】
アミン類に炭素数２以上のアルキレンオキサイドが付加されてなり、活性水素含有基価が２００以上の活性水素化合物（ｂ）と、多価アルコールに１級ＯＨ基１モルあたり１モル以上の炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール、および／または該ポリオールにさらにエチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールからなり、水酸基価が２００以上であり、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２以下で、１級ＯＨ化率ｙが２０％以上で、且つ、ｘとｙが式（２）の関係を満たすポリエーテルポリオール（ａ）からなる硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素成分。
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１）                （２）
【請求項３】
活性水素化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および必要に応じて添加剤（Ｅ）を加えて発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が請求項１記載の活性水素成分からなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
活性水素化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および必要に応じて添加剤（Ｅ）を加えて発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が請求項２記載の活性水素成分からなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
（ａ）と（ｂ）の合計に基づく（ｂ）の含有量が５〜８０質量％である請求項４記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか記載の製造方法で得られた硬質ポリウレタンフォームからなる建材用、家電用もしくは輸送機用の断熱材または構造材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なポリエーテル化合物、そのポリエーテルからなる活性水素成分、そのポリエーテルもしくは活性水素成分を用いた樹脂形成性組成物、およびそのポリエーテルもしくは活性水素成分を用いたフォーム（とくにポリウレタンフォーム）の製造方法、末端の水酸基の１級化率が高いポリエーテルを用いた、活性水素成分およびフォームの製造方法等に関する。さらに詳しくは末端の水酸基の１級化率が高いポリエーテルとその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
＜ポリエーテルおよび樹脂組成物＞
活性水素化合物にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）等のモノエポキサイドを開環反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオール等のポリエーテル類は、ポリウレタン、ポリエステル等の樹脂原料、界面活性剤、潤滑剤、その他の用途に広く用いられている。特に、芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱硬化ウレタン樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アクリル系樹脂に可とう性、柔軟性、低温ゴム弾性等の特性を付与する目的で、従来より、各種のポリエーテル化合物の利用が検討されている。また、このポリエーテル化合物としては、側鎖を有するポリエーテル化合物、例えばグリセリンのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する。）付加物やポリプロピレングリコール等が効果が高いことが知られており、このものは一般にグリセリンやプロピレングリコール等の水酸基含有化合物にアルカリ触媒の存在下にＰＯを開環付加重合させることで得られる。
【０００３】
しかし、このような方法でＰＯのみの開環重合物を用いた場合、末端水酸基の大部分が２級水酸基であり、１級水酸基は通常５％未満しか存在せず、ポリエーテル化合物の反応性が低すぎるため、本来の物性を発現するまでの反応率を得るためには、膨大な時間を必要とし、実用的でない。このような問題を解消するために、ＰＯの開環付加重合に続いてエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する。）の開環付加重合を行い、末端１級水酸基の比率を高めたポリエーテルが用いられることが多い。
【０００４】
しかしながら、このように末端に多量のＥＯを付加重合したポリエーテルは親水性が増大するため、これを用いた硬化後の樹脂は成型品、接着剤、塗料、フィルム等多くの用途において、吸水性の増大や耐水性の悪化等の好ましくない性質を有し、限られた用途でしか用いることができない。
【０００５】
＜硬質ポリウレタンフォーム＞
従来から硬質ポリウレタンフォームは、土木建築用、輸送機用、家電用の断熱材として広く使用されている。近年、生産性向上のため、イソシアネートとの反応性を向上させるために１級ＯＨ化率を高めたポリオールが使用されている。通常、１級ＯＨ化率を高めたポリオールとしては末端にＥＯを付加させたＡＯ付加物が使用されているが、通常の方法で末端にＥＯを付加させたＡＯ付加物を使用した硬質ポリウレタンフォームは、硬化性には優れるものの、脱型時に膨れたり、フォーム強度が小さいという問題があった。
【０００６】
＜半硬質ポリウレタンフォーム＞
従来から半硬質ポリウレタンフォームは、自動車内装材の衝撃吸収材、緩衝材として広く使用されている。近年、生産性向上のため、イソシアネートとの反応性を向上させるために１級ＯＨ化率を高めたポリオールが使用されている。通常、１級ＯＨ化率を高めたポリオールとしては末端にＥＯを付加させたＡＯ付加物が使用されているが、通常の方法で末端にＥＯを付加させたＡＯ付加物を使用した半硬質ポリウレタンフォームは、硬化性には優れるものの、脱型時に膨れたり、逆に収縮が大きいという問題があった。
【０００７】
＜軟質ポリウレタンフォーム＞
従来、軟質ポリウレタンフォームの製造方法として使用するポリエーテルポリオールは、用いるイソシアネートとの反応性の観点から末端水酸基の１級化率を高める目的で、ポリプロピレンポリオールの末端にさらにＥＯを付加させたものが使用されている。従来の方法では、親水性基であるＥＯユニットを含有することから、得られたフォームの耐湿物性が低下するという問題がある。
【０００８】
また、このようなポリエーテルポリオールを使用し製造したウレタンフォームのスキン部の密度が、コア部に比べて大きくなるという密度が不均一なウレタンフォームしか得られない。このため、ウレタンフォームの物性は、密度が低い部分、すなわち、コア部の物性に合わせて調整する必要があり、結果としてウレタンフォーム全体としては、比較的大きなフォーム密度の設計となってしまうという問題がある。
【０００９】
＜軟質ポリウレタンスラブフォーム＞
従来、軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法としてポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネートとを、発泡剤、触媒、整泡剤等の存在下で反応させてることは広く知られている。しかしながら、従来はポリウレタンスラブフォーム発泡時のセルを安定化させるために高価でありかつ環境に悪影響を及ぼす恐れのある有機重金属触媒を多量に使用する必要があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
＜ポリエーテルおよび樹脂組成物＞
本発明の目的の１つは、上述の現状に鑑み、ポリエーテルの疎水性を損なうことなく樹脂の製造原料として十分な反応性を持ったポリオール成分に適したポリエーテル化合物、並びにそのポリエーテル化合物から得られる樹脂を提供することである。
【００１１】
＜硬質ポリウレタンフォーム＞
本発明のもう１つの目的は、硬化性に優れ、且つ、脱型時の膨れが小さく、フォーム強度が大きい硬質ポリウレタンフォームの製法を得ることである。
【００１２】
＜半硬質ポリウレタンフォーム＞
本発明のさらなる目的は、硬化性に優れ、且つ、脱型時に膨れや収縮が小さい半硬質ポリウレタンフォームの製法を得ることである。
【００１３】
＜軟質ポリウレタンフォーム＞
本発明のさらなる目的は、耐湿物性の低下がなく、密度の均一な軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【００１４】
＜軟質ポリウレタンスラブフォーム＞
本発明のさらなる目的は、発泡安定性に優れ、有機重金属触媒を多量に使用せずとも生産可能な、軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法を提供することである。
【００１５】
本発明者らは、以上の問題点を解決するために鋭意検等した結果、下記第１〜第３発明のいずれかのポリエーテルが、樹脂のポリオール成分としてＥＯの付加モル数が少なく疎水性を保ったまま、十分な反応性を有することを見いだし、本発明に到達した。また、下記第４〜第１８発明の、そのポリエーテルからなる活性水素成分および樹脂形成性組成物、前記活性水素成分を用いたフォームの製造方法、並びに上記ポリエーテルと関連するポリエーテルを用いた、活性水素成分とフォームの製造方法を発明した。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
［ポリエーテルに関する発明］
＜第１発明（参考発明）＞  活性水素化合物に、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基のうちの１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、且つ、ｘとｙはｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０以下のとき式（２）の関係を満たす、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがランダムおよび／またはブロック付加されてなるポリエーテルポリオール。
【００１７】
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４                    （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１）                （２）
【００１８】
＜第２発明（参考発明）＞  下記一般式（４）で表され、且つ末端に位置する水酸基含有基である−ＡＯ−Ｈ基の４０％以上（モノオールの場合は６０％以上）が下記一般式（５）で表される１級水酸基含有基であるポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（ｊ）の末端水酸基にエチレンオキサイドを付加してなり、下記<1>〜<3>の要件を満たすモノヒドロキシもしくはポリヒドロキシポリエーテル。
【００１９】
<1>水酸基１個当たりのエチレンオキサイド平均付加モル数ｘが２０以下、
<2>末端１級水酸基含有率ｙがモノヒドロキシポリエーテルは６０％以上、ポリヒドロキシポリエーテルは４０％以上
<3>  ｘ≦５．５×ｚ−６．５×Ｌｎ（ｚ）−６．４６      （３）
（ｚは、１．０３−ｙ／１００；Ｌｎ（ｚ）はｚの自然対数である。）
【００２０】
Ｒ1−[−(ＺＯ)p−(ＡＯ)q−Ｈ]m              （４）
【００２１】
【化１】
2006063344.tif 000002
【００２２】
［式（４）中、Ｒ1は、水、アルコール、フェノール、アミン、カルボン酸、チオールまたはリン酸化合物から活性水素を除いたｍ価の基；Ｚはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基またはシクロアルキレン基；Ａはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基；ｍは１または２〜１００の数；ｐは０または１以上の数、ｑは平均１以上の数であって、ｐ＋ｑが平均１〜２００である。
【００２３】
式（５）中、Ｒ2はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。］
＜第３発明（参考発明）＞  活性水素化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがランダムおよび／またはブロック付加されてなり、親水性疎水性バランス（ＨＬＢ）と、ポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率（％）とが式（６）で表される関係にあるポリエーテルポリオール。
【００２４】
（ＨＬＢ）≦０．１×（１級ＯＨ化率）−２          （６）
【００２５】
［活性水素成分に関する発明］
＜第４発明＞  多価アルコールに、各１級ＯＨ基に１モル以上の炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールにさらにエチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールからなり、水酸基価が２００以上であり、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２以下で、１級ＯＨ化率ｙが２０％以上で、且つ、ｘとｙが式（２）の関係を満たすポリエーテルポリオール（ａ１）からなる硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素成分。
【００２６】
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１）                （２）
【００２７】
＜第５発明＞  アミン類に炭素数２以上のアルキレンオキサイドが付加されてなり、活性水素含有基価が２００以上の活性水素化合物（ｂ）と、多価アルコールに１級ＯＨ基１モルあたり１モル以上の炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール、および／または該ポリオールにさらにエチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールからなり、水酸基価が２００以上であり、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２以下で、１級ＯＨ化率ｙが２０％以上で、且つ、ｘとｙが式（２）の関係を満たすポリエーテルポリオール（ａ）からなる硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素成分。
【００２８】
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１）                （２）
【００２９】
＜第６発明（参考発明）＞  活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、且つ、ｘとｙはｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０以下のとき式（２）の関係を満たす、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがランダムおよび／またはブロック付加されてなるポリエーテルポリオール（ｃ１）からなる半硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素成分。
【００３０】
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４                    （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１）                （２）
【００３１】
＜第７発明（参考発明）＞  活性水素含有基価が２５０以上の活性水素化合物（ｄ）と、水酸基価が１０〜２００であり、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、且つ、ｘとｙはｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０以下のとき式（２）の関係を満たす、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ｃ）からなる半硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素成分。
【００３２】
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４                    （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１）                （２）
【００３３】
［樹脂形成性組成物に関する発明］
＜第８発明（参考発明）＞  下記一般式（４）で表され、且つ末端に位置する水酸基含有基である−ＡＯ−Ｈ基の４０％以上（モノオールの場合は６０％以上）が下記一般式（５）で表される１級水酸基含有基であるポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（ｊ）の末端水酸基にエチレンオキサイドを付加してなる下記<1>〜<3>の要件を満たすモノヒドロキシもしくはポリヒドロキシポリエーテル（Ｋ）と、水酸基と反応性の化合物（Ｌ）と、必要により（Ｋ）および／または（Ｌ）と反応する他の成分（Ｍ）からなる樹脂形成性組成物。
【００３４】
<1>水酸基１個当たりのエチレンオキサイド平均付加モル数ｘが２０以下、
<2>末端１級水酸基含有率ｙがモノヒドロキシポリエーテルは６０％以上、ポリヒドロキシポリエーテルは４０％以上
<3>  ｘ≦５．５×ｚ−６．５×Ｌｎ（ｚ）−６．４６       （３）
（ｚは、１．０３−ｙ／１００；Ｌｎ（ｚ）はｚの自然対数である。）
【００３５】
Ｒ1−[−(ＺＯ)p−(ＡＯ)q−Ｈ]m              （４）
【００３６】
【化２】
2006063344.tif 000003
【００３７】
［式（４）中、Ｒ1は、水、アルコール、フェノール、アミン、カルボン酸、チオールまたはリン酸化合物から活性水素を除いたｍ価の基；Ｚはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基またはシクロアルキレン基；Ａはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基；ｍは１または２〜１００の数；ｐは０または１以上の数、ｑは平均１以上の数であって、ｐ＋ｑが平均１〜２００である。
【００３８】
式（５）中、Ｒ2はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。］
【００３９】
［フォームの製造方法に関する発明］
＜第９発明＞  活性水素化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および必要に応じて添加剤（Ｅ）を加えて発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が第４発明の活性水素成分からなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００４０】
＜第１０発明＞  活性水素化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および必要に応じて添加剤（Ｅ）を加えて発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が第５発明の活性水素成分からなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００４１】
＜第１１発明（参考発明）＞  活性水素化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）および必要に応じて添加剤（Ｅ）を加えて発泡硬化させて半硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が第６発明の活性水素成分からなる半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００４２】
＜第１２発明（参考発明）＞  活性水素化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）および必要に応じて添加剤（Ｅ）を加えて発泡硬化させて半硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が第７発明の活性水素成分からなる半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００４３】
＜第１３発明（参考発明）＞  ポリオール（Ａ１）からなる活性水素化合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、水からなる発泡剤（Ｃ１）、ウレタン化触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ１）の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ１）に含有されるポリエーテルポリオールの親水性疎水性バランス（ＨＬＢ）と（Ａ１）に含有されるポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率（％）とが式（６）で表される関係にある軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００４４】
（ＨＬＢ）≦０．１×（１級ＯＨ化率）−２          （６）
【００４５】
＜第１４発明（参考発明）＞  ポリオール（Ａ１）からなる活性水素化合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、水からなる発泡剤（Ｃ１）、ウレタン化触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ１）の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ１）が活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、且つ、ｘとｙはｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０以下のとき式（２）の関係を満たす、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ｃ）からなる軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００４６】
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４                    （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１）                （２）
【００４７】
＜第１５発明（参考発明）＞  ポリオール（Ａ１）からなる活性水素化合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ１）、および必要によりその他の添加剤（Ｅ２）の存在下で反応させて軟質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法において、（Ａ１）が、末端に位置する水酸基含有基である−ＡＯ−Ｈ基の４０％以上が下記一般式（５）で表される１級水酸基含有基であるポリエーテルポリオールである軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
【００４８】
【化３】
2006063344.tif 000004
【００４９】
［ただし、Ａはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基、Ｒ2はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。］
【００５０】
［フォームとその用途に関する発明］
＜第１６発明＞  第９または第１０発明の製造方法で得られた硬質ポリウレタンフォームからなる建材用、家電用もしくは輸送機用の断熱材または構造材。
【００５１】
＜第１７発明（参考発明）＞  第１１または第１２発明の製造方法で得られた半硬質ポリウレタンフォームからなる自動車内装材内部に装着された衝撃吸収材または緩衝材。
【００５２】
＜第１８発明（参考発明）＞  第１３または第１４発明の製造方法で得られ、コア密度が２０〜３３ｋｇ／ｍ3であり、かつ湿熱圧縮永久歪みが１５％以下である軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【００５３】
本第１〜第３発明のポリエーテル化合物は、ポリオール成分として使用することにより、反応速度が大きく、樹脂物性（引張強度、曲げ強度、水膨潤率等）に優れる樹脂が得ることができるという効果を奏する。
【００５４】
本第４発明の樹脂形成性組成物は、次の効果を奏する。
（１）硬化物は、可とう性、柔軟性、低温ゴム弾性に優れる。
（２）従来のＥＯ付加ポリエーテルを使用したものに比較して、良好な耐水性（水膨潤率）を有する。
（３）従来のポリエーテルを用いた場合と比べて、短時間の反応で所定の樹脂物性が得られ、生産性が良好である。
【００５５】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、従来のものに比較して、硬化性に優れ、且つ、脱型時に膨れが小さく、フォーム強度が大きい硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００５６】
上記効果を奏することから、本発明の方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、冷蔵庫、冷凍庫、建築材用の断熱材として極めて有用である。
【００５７】
本発明の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、従来の方法に比較して、実型で成形した場合、硬化性が良好で、且つ、脱型時にフォームが膨れたり、収縮したりしない。
【００５８】
上記効果を奏することから、本発明の方法により得られる半硬質ポリウレタンフォームは、自動車内装材（ハンドル、インスツルメントパネル、サンバイザー、ドアトリム、シート、ピラーなど）内部に装着される衝撃吸収材、緩衝材用として広く利用できる。
【００５９】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法により、従来のポリエーテルポリオールを用いた方法に比べ、耐湿物性の低下がなく、密度の均一な軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００６０】
本発明の軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法を用いることにより、従来のポリエーテルポリオールを用いた方法に比べ、発泡安定性に極めて優れたポリウレタンスラブフォームが得ることができる。さらに重金属触媒を使用せず極めて安定なフォーム物性を発現できるため、環境への影響が極めて少なくかつ、安価にポリウレタンフォームを製造し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
《ポリエーテルに関する発明》
本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により算出する。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
【００６２】
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
【００６３】
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００６４】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００６５】
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式（７）により算出する。
【００６６】
１級ＯＨ化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００      （７）
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【００６７】
本第１発明のポリエーテルポリオールは、２種以上を併用してもよく、その水酸基価（平均）は１０以上が好ましく、さらに好ましくは１３〜１３００、とくに好ましくは１６〜１０００である。
【００６８】
水酸基価が上記範囲内であると、ポリウレタンフォームなどの用途に好適である。
【００６９】
また、上記ポリオールの活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数ｘは２０以下であり、１級ＯＨ化率ｙは４０％以上であり、且つ、ｘとｙはｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０以下のとき式（２）の関係を満たす。
【００７０】
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４                    （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１）                （２）
【００７１】
付加モル数ｘは、好ましくは１９以下、さらに好ましくは０．１〜１８である。１級ＯＨ化率ｙは、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００７２】
また、ｘとｙは、ｘが１０以下のとき、下記式（２'）の関係を満たすのが好ましく、下記式（２''）の関係を満たすのがさらに好ましい。
【００７３】
ｙ≧４３ｘ0.47×（１−ｘ／４１）      （２'）
（ただし  ｘが１０以下）
ｙ≧４５ｘ0.47×（１−ｘ／４１）      （２''）
（ただし  ｘが１０以下）
【００７４】
ｘとｙ、およびｘとｙの関係が上記の範囲内であると、疎水性と反応性が共に良好である。
【００７５】
第１発明のポリオールは、活性水素化合物に、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記。）を主体としエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記。）を含むＡＯを、後述する方法で付加して得ることができる。
【００７６】
活性水素化合物の具体例としては、多価アルコール、アミン類、多価フェノール、ポリカルボン酸が挙げられる。
【００７７】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フラクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００７８】
アミン類としては、アルカノールアミン類、ポリアミン類およびモノアミン類が挙げられる。
【００７９】
アルカノールアミン類としては、炭素数２〜２０のアルカノールアミン類（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
【００８０】
ポリアミン類としては、脂肪族アミン類として、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン類（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
【００８１】
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン類（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン類（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン類（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
【００８２】
モノアミン類としては、アンモニア；脂肪族アミン類として、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン類（例えば、アニリンおよびトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン類（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン類（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００８３】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００８４】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００８５】
これらのうちで好ましいものは、多価アルコールである。
【００８６】
上記活性水素含有化合物（２種以上併用してもよい）に付加させるＥＯ以外の炭素数３以上の１，２−ＡＯとしては、通常炭素数が３〜２０であるが、炭素数３〜８のものが好ましく、例えば、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、１，２−ペンテンオキサイド、スチレンオキサイド（以下ＳＯと略記）ならびにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯである。
【００８７】
ＡＯ中の炭素数３以上１，２−のＡＯの含量は、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【００８８】
第１発明のポリオールは、前記活性水素化合物に、ＡＯの少なくとも一部としてＥＯを用い、ランダムおよび／またはブロック付加したものであり、具体例としては、上記活性水素化合物に炭素数３以上の１，２−ＡＯ（下記<1>〜<5>ではＡＯと略記する。）とＥＯを下記の様式で付加したものが挙げられる。
<1>ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（チップド）
<2>ＡＯ−ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）
<3>ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの
<4>ＡＯ−ＥＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリー）
<5>ＡＯ及びＥＯを混合付加したランダム付加物
<6>特開昭５７−２０９９２０号公報記載の順序でランダム又はブロック付加したもの
<7>特開昭５３−１３７００号公報記載の順序でランダム又はブロック付加したもの
これらの中では、末端ＥＯ付加物が好ましい。
【００８９】
なお、これらは併用してもよい。
【００９０】
第１発明のポリオールは、反応性と粘度の点から、好ましくは平均２〜８個、さらに好ましくは平均２．５〜８個の水酸基を有する。
【００９１】
このポリオールを得る方法としては、特定の触媒（α）の存在下で、前記活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−ＡＯを付加させ、さらにＥＯを付加させる方法等が挙げられる。
【００９２】
（α）は、国際公開ＷＯ００／０２９５２号公報に記載のものであり、具体的には、下記一般式（８）、（９）、または（１０）で表される化合物である。
【００９３】
Ｘ−(−Ｒ3)3                               （８）
【００９４】
【化４】
2006063344.tif 000005
【００９５】
【化５】
2006063344.tif 000006
【００９６】
上記式（８）〜（10）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す。好ましいのはホウ素原子である。
【００９７】
式（８）〜（１０）中のＲ3は、下記一般式（１１）で表される（置換）フェニル基および／または下記一般式（１２）で表される３級アルキル基を表し、Ｒ3が複数ある場合、複数のＲ3は、それぞれ同一もしくは異なっていてもよい。
【００９８】
一般式
【００９９】
【化６】
2006063344.tif 000007
【０１００】
【化７】
2006063344.tif 000008
【０１０１】
上記一般式（１１）中のＴは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。これらのうち、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、シアノ基である。また、ｋは０〜５の数を表す。
【０１０２】
一般式（１１）で表されるフェニル基もしくは置換フェニル基の具体例としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基などが挙げられ、好ましいのは、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基であり、さらに好ましいのはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
【０１０３】
上記一般式（１２）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
【０１０４】
一般式（１２）で表される３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などが挙げられる。
【０１０５】
上記触媒（α）としては、具体的には、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化ボラン、ジ（ｔ−ブチル）フッ化ボラン、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化ボラン、（ｔ−ブチル）２フッ化ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム、などが挙げられ、好ましいのはトリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
【０１０６】
ＡＯの付加条件については上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜１質量％の（α）を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【０１０７】
上記のＡＯ付加物は触媒（α）を含んでいるが、（α）は分解および／または除去しても良い。分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物及び必要により苛性アルカリやアミン化合物などの塩基性物質を加える方法がある。分解に際して、温度は好ましくは１０℃〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行っても良く、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水またはアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水またはアルコールは、液体の状態で添加しても良く、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水、アルコール化合物の使用量は、付加生成物に対して通常０．１〜１００質量％、好ましくは１〜２０質量％である。苛性アルカリやアミン化合物の使用量は、付加生成物に対して通常０〜１０質量％、好ましくは０〜２質量％である。
【０１０８】
除去方法としては、例えば合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、活性白土、活性炭などの吸着剤もしくはイオン交換樹脂を用いた吸着法や、水、苛性アルカリ水溶液を用いた向流抽出法あるいは静置分液法や、イオン交換膜などを用いた膜分離法や、低温晶析法などがある。
【０１０９】
さらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールは、得られたＡＯが付加されたポリオールに、さらにＥＯを付加させることで得られるが、付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が４０％以上と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくでき、活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数をｘ、１級ＯＨ化率をｙとしたときに、ｘとｙが前述の関係を満足する。なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、前記のホウ素もしくはアルミニウム化合物をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミンなどの塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、ヘテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；ホスファゼン化合物などが挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量％、さらに好ましく０．００１〜１質量％である。
【０１１０】
なお、従来のポリオールの製造方法として、アルカリ触媒存在下に炭素数３以上の１，２−ＡＯを反応させる方法で得られるポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率は極めて低く（例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常２％以下）、ほとんどの末端水酸基が２級または３級水酸基である。このため、このポリオールはイソシアネート基などの反応性基との反応性が不十分であり、十分な反応性を確保するためさらにＥＯを付加させる方法が知られている。
【０１１１】
ところが、ＥＯを大量に付加させないと末端水酸基の１級ＯＨ化率は高くならない。従って、活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数をｘ、１級ＯＨ化率をｙとしたときに、ｘとｙが前記の範囲を満足しない。
【０１１２】
また、活性水素含有化合物の活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数ｘは２０以下であり、１級ＯＨ化率ｙは４０％以上であり、且つ、ｘとｙはｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０以下のとき式（２）の関係を満たす。
【０１１３】
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４                    （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１）                （２）
【０１１４】
付加モル数ｘは、好ましくは１９以下、さらに好ましくは０．１〜１８である。１級ＯＨ化率ｙは、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【０１１５】
また、ｘとｙは、ｘが１０以下のときは、下記式（２'）の関係を満たすのが好ましく、下記式（２''）の関係を満たすのがさらに好ましい。
【０１１６】
ｙ≧４３ｘ0.47×（１−ｘ／４１）        （２'）
（ただし  ｘが１０以下）
ｙ≧４５ｘ0.47×（１−ｘ／４１）        （２''）
（ただし  ｘが１０以下）
【０１１７】
ｘとｙ、およびｘとｙの関係が上記の範囲内であると、疎水性と反応性が共に良好である。
【０１１８】
本第２発明におけるポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（ｊ）は、下記一般式（４）で表され、且つ末端に位置する水酸基含有基である−ＡＯ−Ｈ基の４０％以上（ただしモノオールの場合は６０％以上）が上記一般式（５）で表される。
Ｒ1−[−(ＺＯ)p−(ＡＯ)q−Ｈ]m              （４）
【０１１９】
【化８】
2006063344.tif 000009
【０１２０】
式（４）中、Ｒ1は、水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン酸化合物から活性水素を除いたｍ価の基であり、ｍは１（モノオール）または２〜１００（ポリオール）の数である。
【０１２１】
Ｒ1は、ｍ個の活性水素を有する化合物（ｋ）から、その活性水素を除いた基であってよく、上記化合物（ｋ）としては、例えば水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１２２】
水酸基含有化合物としては、水、１価アルコール、２〜８価の多価アルコール、１価フェノール類、多価フェノール類などが挙げられる。
【０１２３】
多価アルコール、多価フェノール類の具体例としては、前述の第１発明と同様のものが挙げられる。
【０１２４】
１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノールなどの炭素数１〜２０のアルコールが挙げられる。１価フェノール類としてはフェノール、クレゾール等の炭素数６〜２０のフェノール類が挙げられる。
【０１２５】
水酸基含有化合物としては、さらにポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類などの多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
【０１２６】
アミノ基含有化合物としては、モノアミン類、ポリアミン類、アルカノールアミン類などがあげられる。
【０１２７】
具体的には、前述の第１発明に記載のものの他、ジカルボン酸と過剰のポリアミン類との縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジンなど）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッドなど）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジンなど）；ジシアンジアミドなど；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１２８】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸、プロピオン酸などの炭素数２〜１８の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸などの炭素数６〜１８の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸などの炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物などのポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【０１２９】
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、炭素数２〜１８の２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
【０１３０】
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸などが挙げられる。
【０１３１】
これらの活性水素含有化合物（ｋ）のうち、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、水が好ましく、特に、水、アルコール、アミンがより好ましい。
【０１３２】
上記式（４）中、Ｚはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基を表す。
【０１３３】
具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、ブロモプロピレン基、ラウリレン基、フェニルエチレン基、クロロフェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基等、およびこれらの２種以上の併用が挙げられ、これらのうち好ましいのは、プロピレン基、ブチレン基、エチレン基であり、特に好ましいのはプロピレン基、ブチレン基である。
【０１３４】
上記式（４）中、Ａはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基を表す。
【０１３５】
具体的には、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、ブロモプロピレン基、ラウリレン基、フェニルエチレン基、クロロフェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基など、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。得られるポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオールの疎水性の観点からは、エチレン基を使用する場合には他のアルキレン基との併用が好ましい。
【０１３６】
本発明において、ポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（ｊ）を表す上記一般式（４）中の−（ＡＯ）q−Ｈで表される基のうちの末端に位置する水酸基含有基である−ＡＯ−Ｈ基としては、下記の一般式（５）で表される１級水酸基含有基と、下記一般式（５’）で表される２級水酸基含有基の２種類があるが、本第２発明に用いる（ｊ）においては、このうち前記一般式（５）で表される１級水酸基含有基が（ｊ）の全末端水酸基中の４０％以上（ただしモノオールの場合は６０％以上）、好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上であることを特徴とする。
【０１３７】
【化９】
2006063344.tif 000010
【０１３８】
上記の一般式（５）、（５’）中のＲ2はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
【０１３９】
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基、ｐ−メチルフェニル基等の置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等の置換アルキル基；ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基等の置換フェニル基等、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【０１４０】
ｐは０または１以上、ｑは１以上の数であって、ｐ＋ｑが通常１〜２００、好ましくは１〜１００である。ｐは通常０〜１９９、好ましくは０〜１００の数、ｑは通常１〜２００好ましくは１〜１００の数である。
【０１４１】
ポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（ｊ）は上記活性水素含有化合物（ｋ）に、前述の特定の触媒（α）の存在下で、ヘテロ環状化合物（β）を開環付加重合させて得られる。
【０１４２】
ヘテロ環状化合物（β）は、下記一般式（１３）で表されるものである。
【０１４３】
【化１０】
2006063344.tif 000011
【０１４４】
式（１３）中、Ｒはハロゲン原子もしくは炭化水素基で置換されていてもよい炭素数２〜５のアルキレン基を表す。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯＯ−、−ＯＣＳＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＳＳ−、−ＳＣＳＯ−、−ＳＣＯＳ−、−ＳＣＳＳ−、−ＣＯＯ−、−ＣＳＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＳＳ−、−ＣＯＮＨ−からなる群から選ばれる２価の有機基である。
【０１４５】
ヘテロ環状化合物（β）の具体例としては、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＳＯ、オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；エチレンサルファイド等の環状チオエーテル類；エチレンイミン等のイミン類；エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；エチレンチオカーボネート等の環状チオカーボネート類；エチレンジチオカーボネート等の環状ジチオカーボネート類；ε−カプロラクトン等の環状ラクトン類；ε−カプロラクタム等の環状ラクタム類等が挙げられる。
【０１４６】
活性水素含有化合物（ｋ）に、（α）の存在下で、（β）を付加させて、上記（ｊ）を得る際に、付加させる（β）の付加モル数は、（ｋ）の活性水素当たり、通常１モル〜２００モル、好ましくは１〜１００モルであり、製造する水酸基含有化合物の分子量とその用途により適宜選択する。
【０１４７】
（α）の種類および使用法、反応条件、触媒除去条件等は、前述の第１発明と同様である。
【０１４８】
このようにして得られるポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（ｊ）の数平均分子量（以下Ｍｎと略記する、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる、以下同様）は、通常４００〜１００，０００、好ましくは５００〜２００００であり、その用途、例えば製造するポリウレタン樹脂などの要求物性により適宜選択される。
【０１４９】
ポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（ｊ）の具体例としては、水のＰＯ付加物、メタノールのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、アンモニアのＰＯ付加物、水のＢＯ付加物のＰＯ付加物、メタノールのＢＯ付加物のＰＯ付加物、グリセリンのＢＯ付加物のＰＯ付加物、アンモニアのＢＯ付加物のＰＯ付加物等が挙げられる。
【０１５０】
本第２発明のモノヒドロキシもしくはポリヒドロキシポリエーテルは、上記のポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（ｊ）の末端水酸基にＥＯを付加して得られる。水酸基１個あたりのＥＯの付加モル数（ｘ）は２０以下、好ましくは１５以下である。
【０１５１】
上記（ｊ）の末端水酸基にＥＯを開環付加させて第２発明のポリエーテルを得る際には、触媒を用いてよい。触媒としては、（ｋ）から（ｊ）を製造する際と同じ触媒（α）を用いてもよく、他の触媒を用いてもよい。他の触媒としては、前述の第１発明におけるものと同様のものが挙げられ、使用量も同様である。
【０１５２】
ＥＯを開環付加させる際には、上記（ｊ）とＥＯと触媒の３種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、（ｊ）と触媒との混合物にＥＯを滴下して反応させてもよいし、あるいは（ｊ）にＥＯと触媒とを滴下して反応しても良い。
【０１５３】
反応温度の制御の観点から、（ｊ）と触媒との混合物にＥＯを滴下する、あるいは、（ｊ）にＥＯと触媒とを滴下する方法が好ましい。
【０１５４】
上記（ｊ）にＥＯを開環付加させる際の反応温度は、通常０℃〜２５０℃であり、好ましくは２０℃〜１８０℃である。
【０１５５】
上記のように製造された第２発明のポリエーテルは、上記（ｊ）と同様にして精製することができる。
【０１５６】
上記ポリエーテルの水酸基１個あたりのＥＯの付加モル数（ｘ）は２０以下（好ましくは１５以下）であり（要件<1>）、末端水酸基の１級化率（ｙ）は４０％以上（ただしモノオールの場合は６０％以上）であり（要件<2>）、好ましくは６５％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。さらに（ｘ）と（ｙ）は、次の式（３）の関係（要件<3>）を満たすことができ、さらに好ましくは下記式（３’）を満たす。
【０１５７】
ｘ≦５．５×ｚ−６．５×Ｌｎ（ｚ）−６．４６      （３）
ｘ≦５．５×ｚ−６．５×Ｌｎ（ｚ）−７．８５      （３'）
（ｚは、１．０３−ｙ／１００；Ｌｎ（ｚ）はｚの自然対数である。）
【０１５８】
（ｘ）が要件<3>を満たす場合は、ポリエーテルの親水性が大きくならず、反応して得られる樹脂の耐水性が良好であり、反応性も良好である。
【０１５９】
本第２発明のポリエーテルのＭｎは、好ましくは４００〜１００，０００、さらに好ましくは５００〜２００００であり、その用途、例えばポリウレタン樹脂を製造する場合に、そのポリウレタン樹脂の要求物性により適宜選択される。
【０１６０】
また、モノヒドロキシポリエーテルとポリヒドロキシポリエーテルとで好ましいものは、原料としての有用性から、ポリヒドロキシポリエーテルである。
【０１６１】
次に、本第３発明のポリエーテルポリオールは、活性水素化合物に炭素数３以上の１，２−ＡＯを主体としＥＯを含むＡＯがランダムおよび／またはブロック付加されてなり、親水性疎水性バランス（ＨＬＢ）と、ポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率（％）とが式（６）で表される関係にあるポリエーテルポリオールである。
【０１６２】
（ＨＬＢ）≦０．１×（１級ＯＨ化率）−２          （６）
【０１６３】
本第３発明において、活性水素化合物としては、本第１発明におけるものと同様のものが挙げられる。活性水素化合物として好ましいものは、前記２価アルコールおよび３価アルコールであり、特に好ましくは３価アルコールである。
【０１６４】
また１，２−ＡＯの具体例、および好ましいものは、第１発明と同様である。
ＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／または１，２−ＢＯとＥＯの併用であり、さらに好ましくはＰＯとＥＯの併用である。併用の場合の付加形式はブロックまたはランダムのいずれでもよい。付加形式として特に好ましいのはブロックであり、ＰＯ付加体の末端ＥＯブロック物である。
【０１６５】
ＥＯの使用量は、使用するＡＯの全質量に基づいて、３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０質量％、とくに好ましくは１〜１５質量％である。
【０１６６】
ＥＯの使用量が３０質量％以下であると、疎水性が良好である。
【０１６７】
第３発明のポリオールの１分子当たりの平均水酸基数は、２〜４が好ましく、さらに好ましくは２．５〜４である。
【０１６８】
本第３発明において、ポリオールの（ＨＬＢ）の質量平均値と、末端水酸基の１級化率の質量平均値（％）とは、前記式（６）で表される関係にあるが、ＨＬＢの質量平均値は、７以下が好ましく、さらに好ましくは５以下である。
【０１６９】
ＨＬＢの質量平均値とは、「各ポリオールそれぞれのＨＬＢにそれぞれの質量分率（それぞれのポリエーテルポリオールの質量をすべてのポリエーテルポリオールの質量の和で除したもの）を乗じたもの」を各々すべてのポリエーテルポリオールについて計算し、それらを合計することにより得られる値である。すなわち、次の式（１２）で表される。
【０１７０】
（ＨＬＢの質量平均値）＝Σ（ＨＬＢ×質量分率）        （１２）
【０１７１】
なお、ここでのＨＬＢは、小田氏の考案した化合物の無機性の値と有機性の値との比率から求める方法により計算したものである（小田著「帝人タイムス、２２頁、第９巻（１９５２年）；小田、寺村著「界面活性剤の合成と其応用」、５０１頁、槇書店；等に記載）。
【０１７２】
第３発明のポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級化率の質量平均値（％）は、通常少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも７０％である。
【０１７３】
このポリオールは、第１発明のポリオールと同様の方法で得ることができる。
【０１７４】
この方法によると、ＥＯを付加させる前のポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級化率が４０％以上と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級化率を大きくでき、結果として得られたポリエーテルポリオールの疎水性を低下させず、式（６）の関係式を満たすことが可能になる。式（６）の関係を満たすことにより、疎水性と反応性に共に優れたポリオールとすることができる。
【０１７５】
なお、従来のポリエーテルポリオールの製造方法として、アルカリ触媒存在下にＰＯを反応させる方法で得られるポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級化率が極めて低く（例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常２％以下）、ほとんどの末端水酸基が２級水酸基である。このため、このポリオールは反応性が不十分であり、十分な反応性を確保するため、さらにＥＯを付加させる方法が知られている。
【０１７６】
ところが、ＥＯを大量に付加させないと末端水酸基が１級水酸基とならないため、ＥＯの高い親水性によりポリエーテルポリオールの疎水性を低下させてしまう。従って、従来の方法で得られるポリオールは式（６）の関係式を満たすことができない。
【０１７７】
本第１〜第３発明のいずれか１つ以上の要件を満たすポリエーテルを、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などのポリオール成分として使用することにより、このポリオール成分が疎水性であり、かつイソシアネート、カルボン酸、エポキシと高反応性であるという特徴がある。すなわち、本発明のポリエーテルから誘導される樹脂は、製造時の反応性が高く、樹脂物性（引張強度、破断伸び、曲げ強度など）の湿度依存性が低いという特徴を有する。この樹脂は、フォーム、エラストマー、コーティング材等様々な応用が可能である。フォームとしては自動車用クッション材・遮吸音材・ハンドルなど、エラストマーとしては注型ポッティング材等、コーティング材としては接着材・塗料等が挙げられる。また、繊維処理用の油剤や洗浄剤、消泡剤などの界面活性剤組成物の原料としても有用である。
【０１７８】
《樹脂形成性組成物に関する発明》
本第８発明は新規なポリエーテル化合物を含む樹脂形成性組成物に関する。詳しくは、反応によりエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等を形成する新規なポリエーテル化合物を含む樹脂形成性組成物に関する。
【０１７９】
本第８発明において、ポリエーテル（Ｋ）としては第２発明のポリオールを用いる。
【０１８０】
（Ｋ）としては第１発明のポリオールでもあることが好ましい。
【０１８１】
本第８発明において、ポリエーテル（Ｋ）の水酸基と反応性の化合物（Ｌ）としては、（Ｋ）と反応して安定な結合を形成する化合物であれば特に限定はないが、例えばポリイソシアネート、ポリカルボン酸及びその酸ハロゲン化物、その酸無水物、そのエステル（以下、ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体という）及びエポキシ基含有化合物等が挙げられる。具体的には下記のものが挙げられる。
【０１８２】
(I)ポリイソシアネート
<1>炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート；
１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等；
<2>炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート；
エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）等；
<3>炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等；
<4>炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート；
ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等；
<4>上記ポリイソシアネートの変性物；
ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等；変性物の例としては、例えばポリイソシアネートのポリオール（下記低分子及び／又は高分子ポリオール）アダクト体［ＮＣＯ／ＯＨのモル比は好ましくは１．０１〜１０／１、さらに好ましくは１．１〜５／１であり、例えばトリメチロールプロパン１モルと前記のジイソシアネート３モルのアダクト体、ペンタエリスリトールと前記のジイソシアネート４モルのアダクト体等；
<5>ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー；
重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる、以下同様）が好ましくは１，０００〜２００、０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００であり、１分子中にＮＣＯ基を好ましくは平均１．５個以上、さらに好ましくは１．５〜５個含有し、後記する低分子ポリオールや高分子ポリオールと上記のポリイソシアネートとのウレタン化反応により、それと同じ条件で製造されるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー；
<6>ジイソシアネート重合体；
上記ポリイソシアネートのイソシアヌレート（三量体、五量体）、前記のジイソシアネートのビューレット（三量体、五量体）等；
等が挙げられる。これらは２種以上の併用してもよい。これらのうち好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩであり、特に好ましくはＭＤＩおよびＴＤＩである。
【０１８３】
(II)ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体
(i)ポリカルボン酸としては炭素数４〜３０、２〜８価又はそれ以上の飽和カルボン酸が挙げられ、具体的には下記の化合物が挙げられる。
【０１８４】
<1>飽和カルボン酸；
イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；
<2>重合性不飽和基を有するポリカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の重合性不飽和基を有するポリカルボン酸；
等が挙げられる。これらの内好ましくは芳香族ポリカルボン酸、重合性不飽和基を有するポリカルボン酸である。
【０１８５】
(ii) ポリカルボン酸のハロゲン化物としては上記ポリカルボン酸の酸塩化物、臭素化物、フッ素化物、ヨウ化物が挙げられ、例えばマレイン酸塩化物、イタコン酸塩化物、フマル酸臭化物、シトラコン酸塩化物等が挙げられる。
【０１８６】
(iii) ポリカルボン酸の酸無水物としては例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水ヘット酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【０１８７】
(iv) ポリカルボン酸のエステルとしては、上記ポリカルボン酸の炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等）が挙げられる。
【０１８８】
(III)エポキシ基含有化合物
エポキシ基含有化合物は、モノエポキシド（III−１）と分子中にエポキシ基を２個以上含有するポリエポキシド（III−２）とがある。
【０１８９】
（III−１）としては、分子中に１個のエポキシ基を持つ化合物であれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては以下の（III−１−１）〜（III−１−２）が挙げられる。
【０１９０】
（III−１−１）炭素数２〜２４の炭化水素系オキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、炭素数５〜２４のα−オレフィンオキシド、スチレンオキシド等）；
（III−１−２）炭素数３〜１９の炭化水素のグリシジルエーテル（ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等）；
（III−１−３）炭素数３〜３０のモノカルボン酸のグリシジルエステル（グリシジル（メタ）アクリレート等）、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン及びグリシドール等の水酸基含有オキシド等；
が挙げられる。
【０１９１】
（III−２）は、分子中に２個以上のエポキシ基を持つ樹脂であれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。ポリエポキシドの例としては、下記（III−２−１）〜（III−２−５）が挙げられる。
【０１９２】
（III−２−１）グリシジルエーテル型
(i)２価フェノール類のジグリシジルエーテル；炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエーテル例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等；
(ii)３価〜６価又はそれ以上の、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル；
炭素数６〜５０又はそれ以上で、Ｍｎ：１１０〜３，０００の３価〜６価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂（Ｍｎ：４００〜３，０００）のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂（Ｍｎ：４００〜３，０００）のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によつて得られるポリフェノール（Ｍｎ：４００〜３，０００）のポリグリシジルエーテル、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるＭｎ：４００〜３，０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル等；
(iii)脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテル；
炭素数２〜１００、Ｍｎ：６２〜３，０００のジオールのジグリシジルエーテル例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（Ｍｎ：１５０〜３，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ：１８０〜３，０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ：２００〜３，０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのＡＯ〔ＥＯ又はＰＯ（１〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテル等；
(iv)３価〜６価又はそれ以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル；炭素数３〜５０又はそれ以上で、Ｍｎ：７６〜３，０００の３価〜６価又はそれ以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等；
（III−２−２）グリシジルエステル型；炭素数６〜２０又はそれ以上で、２価〜６価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステル、及び炭素数６〜２０又はそれ以上で、２価〜６価又はそれ以上の脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル等；
(i)芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸類のグリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等；
(ii)脂肪族若しくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、上記フェノール系のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（重合度は例えば２〜１０）、トリカルバリル酸トリグリシジルエステル等；
（III−２−３）グリシジルアミン型；炭素数６〜２０又はそれ以上で、２〜１０又はそれ以上の活性水素原子をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミン及び脂肪族、脂環式若しくは複素環式アミン類のグリシジルアミン等
(i)芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール等；
(ii)脂肪族アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等；
(iii)脂環式アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物等；複素環式アミンのグリシジルアミンとしてはトリスグリシジルメラミン等；
（III−２−４）脂肪族エポキシド；炭素数６〜５０又はそれ以上で２〜６価又はそれ以上の脂肪族エポキシド、例えばエポキシ当量１３０〜１，０００のエポキシ化ポリブタジエン（Ｍｎ：１７０〜３，０００）、エポキシ化大豆油（Ｍｎ：１７０〜３０００）等；
（III−２−５）脂環式エポキシド；炭素数６〜５０又はそれ以上で、Ｍｎ：９８〜３，０００、エポキシ基の数２〜４又はそれ以上の脂環式エポキシド例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等；前記フェノール類のエポキシ化合物の核水添化物等；
なお（III−２−１）〜（III−２−５）以外のものでも、活性水素と反応可能なグリシジル基をもつエポキシ樹脂であれば使用できる。又、これらのポリエポキシド、モノエポキシドは、二種以上併用できる。
【０１９３】
これらのうちで好ましいものは、ポリエポキシドであり、２価フェノール類のジグリシジルエーテル（炭素数６〜３０）、３〜６価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル（炭素数６〜５０）であり、特に好ましいものは２価フェノール類のジグリシジルエーテル（炭素数６〜３０）である。
【０１９４】
本発明の樹脂形成性組成物は、ポリエーテル化合物（Ｋ）及び上記の水酸基と反応して安定な結合を形成する化合物（Ｌ）からなる組成物であるが、必要に応じてその他の成分（Ｍ）を加えても良い。（Ｍ）としては（Ｋ）の水酸基又は（Ｌ）の官能基と反応するものなら特に限定はないが、例えば低分子量ポリオール（Ｎ）及び／又はビニル単量体（Ｏ）が好ましいものとして挙げられる。
【０１９５】
（Ｎ）としては前記の（Ｋ）と同じものが挙げられ、例えばＭｎ：６００未満のジオールが挙げられ、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのアルキレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール；ポリエチレンアジペート、ポリブタジエンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステルジオール等が挙げられる。
【０１９６】
（Ｏ）としては例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、トリメチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ｔ−ブチルスチレン、スチレンスルホン酸塩、アミノスチレン、ｐ−ベンジルスチレン、ｐ−フェノキシスチレン等のビニル芳香族化合物；アクリル酸又はメタクリル酸とメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族アルコールとのエステル；２−アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアクリレート等のアミノ基含有アクリル酸又はメタクリル酸エステル；ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート等のアクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレン（重合度＝１〜１００）グリコールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の分子中に１〜４個若しくはそれ以上の水酸基及び１〜４個若しくはそれ以上の重合性不飽和基を有する化合物；
マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸又はこれらの酸無水物、エステル、アミド、イミド；ジエチルフマレート、ジオクチルフマレート等のフマル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニレンカーボネート、ビニル−２−クロロエチルエーテル、アルキルビニルエーテル、脂肪族ビニルエステル、２−ビニルフラン、ビニルフェノール、ビニルフェニルジシロキサン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルピロール、ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、ビニルウレタン、ビニルカルバゾール等の各種ビニルモノマー；１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、クロロプレン、２−メトキシブタジエン、１−シアノブタジエン等の共役ジエン化合物とその誘導体；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフェニルホスフェイト、２，３−ジョビニルピリジン等の多官能ビニルモノマーが挙げられる。
【０１９７】
本発明は上記の（Ｋ）と（Ｌ）とを組み合わせて樹脂形成性組成物とするものであり、さらに必要に応じて（Ｍ）を組み合わせるものである。その組み合わせには制限はないが、次の〔ｉ〕〜〔viii〕の組み合わせものが好ましい。
【０１９８】
〔ｉ〕：（Ｋ）が高分子量ポリオールであり、（Ｌ）が芳香族ポリカルボン酸及びその誘導体から選ばれる化合物である組み合わせであり、必要に応じて（Ｍ）として低分子量ポリオールを加えることができる。
【０１９９】
〔ii〕：（Ｋ）がポリオールであり、（Ｌ）が重合性不飽和基有するポリカルボン酸及びその誘導体から選ばれる化合物である化合物であり、必要に応じて（Ｍ）としてビニル単量体を加えることができる。
【０２００】
〔iii〕：（Ｋ）が２〜８価のポリオールであり、（Ｌ）が２〜８価のポリイソシアネートである組み合わせ；
〔iv〕：（Ｋ）が高分子量ポリオールであり、（Ｌ）がポリイソシアネートである組み合わせであり、必要に応じて（Ｍ）として低分子量ポリオールを加えることができる。；
〔ｖ〕：（Ｋ）がポリオールであり、（Ｌ）が重合性不飽和基を有するモノカルボン酸及びその誘導体から選ばれる化合物である組み合わせであり必要に応じて（Ｍ）としてモノオールを加えることが好ましい。；
〔vi〕：（Ｋ）がポリオールであり、（Ｌ）がポリカルボン酸及びその誘導体から選ばれる化合物であり、（Ｍ）が分子中に１〜４個若しくはそれ以上の水酸基及び１〜４個若しくはそれ以上の重合性不飽和基を有する化合物である組み合わせ；
〔vii〕：（Ｋ）がポリオールであり、（Ｌ）がポリイソシアネートであり、（Ｍ）が分子中に１〜４個若しくはそれ以上の水酸基及び１〜４個若しくはそれ以上の重合性不飽和基を有する化合物である組み合わせ；
〔viii〕：（Ｋ）が２〜８官能のポリオールであり、（Ｌ）がエポキシ基含有化合物（III）である組み合わせ。
【０２０１】
組み合わせ〔ｉ〕は反応して芳香族ポリエステルを形成する熱可塑ポリエステル樹脂形成性組成物である。（Ｋ）としては好ましくはＭｎが８００〜２０，０００の２価の高分子量ジオールであり、さらに好ましくはＭｎが１，０００〜５，０００のポリオキシアルキレングリコールである。（Ｌ）としては好ましくは炭素数８〜３０の芳香族ジカルボン酸及びその誘導体から選ばれる化合物であり、さらに好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸若しくはナフタレンジカルボン酸及びその誘導体から選ばれる化合物であり、特に好ましくはテレフタル酸である。（Ｌ）の量は、（Ｋ）と（Ｌ）の合計質量に対して好ましくは５０〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜７０質量％である。（Ｍ）としては好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオールであり、特に好ましくはエチレングリコール、１，４−ブタンジオールである。（Ｍ）の量は（Ｋ）と（Ｌ）の合計質量に対して好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。
【０２０２】
この場合には、必要によりさらに縮合触媒、モノオール、脂肪族飽和ジカルボン酸を加え、熱可塑ポリエステル重縮合物を得る。縮合触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、シュウ酸チタンカリ等のチタン触媒；アンチモン触媒；ゲルマニウム触媒；ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレート等のスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化合物等が挙げられる。モノオールとしては、前記したものが挙げられ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、アリルアルコール等の炭素数１〜２８の１価アルコール；メタノールのＰＯ付加物、ｎ−ブタノールのＥＯ付加物等の分子量７６〜６００の１価アルコールのＡＯ付加物等が挙げられる。脂肪族飽和ジカルボン酸としては、(II)の<1>のポリカルボン酸の内ジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【０２０３】
各成分の配合割合は、熱可塑ポリエステル樹脂形成性組成物全体の質量に対して、縮合触媒は好ましくは０〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量％、モノオールは好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％、脂肪族飽和ジカルボン酸は好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
【０２０４】
組み合わせ〔ｉ〕の熱可塑ポリエステル樹脂形成性組成物としては、熱可塑ポリエステル重縮合物をそのまま用いても良いが、さらにガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリ、ボロン繊維、石膏繊維等の繊維状強化材；タルク、マイカ、ガラスフレーク、ワラストナイト、クレイ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、シリカ、白亜、ガラスビーズ、石英、硫酸バリウム、酸化チタン等の無機充填材；酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑材、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、着色剤、結晶核剤等の添加剤を配合することができる。各成分の配合割合は、熱可塑ポリエステル樹脂形成性組成物全体に対して、繊維状強化材及び無機充填材を合わせて、好ましくは０〜７０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量％；添加剤は合わせて、好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
【０２０５】
組み合わせ〔ｉ〕の熱可塑ポリエステル樹脂形成性組成物の製造方法は特に限定されないが、前記の原料を反応容器に入れ、好ましくは８０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２３０℃で加熱し重縮合反応によって得られる。好ましくは反応後半に減圧とする。反応の終点は、酸価、水酸基価、分子量でチェックできるが組成、生成物の分子量によって異なる。必要により混合する他の成分は、反応前や反応中期に添加しても良いが、押出機やニーダー中で混練する方法や、予め任意の数成分を押出機やニーダー中で混練配合して得たペレットに、更に他成分を溶融混合する方法を用いても良い。
【０２０６】
このようにして得られた熱可塑ポリエステル樹脂形成性組成物は、通常の成形条件によって板状、シート状、フィルム状、管状等に成型することができら。また、反応生成物を冷却ペレット化した後に溶融紡糸により繊維状にすることもできる。
【０２０７】
組み合わせ〔ii〕は反応して不飽和ポリエステルを形成する樹脂形成性組成物である。（Ｋ）のポリオールとしては好ましくはＭｎ：７００〜５，０００のジオールであり、さらに好ましくはＭｎ：１，０００〜３，０００のポリオキシアルキレングリコールである。（Ｌ）の重合性不飽和基を有するポリカルボン酸及びその誘導体としては、好ましくは重合性不飽和基を有するジカルボン酸及びその誘導体であり、さらに好ましくはマレイン酸、イタコン酸若しくはシトラコン酸及びその誘導体であり、特に好ましくはマレイン酸、イタコン酸若しくはシトラコン酸の酸無水物である。（Ｌ）の量は（Ｋ）と（Ｌ）の合計質量に対して好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。
【０２０８】
組み合わせ〔ii〕の場合、必要によりさらに縮合触媒、モノオール、脂肪族飽和ポリカルボン酸を加え、不飽和ポリエステル重縮合物を得る。縮合触媒、モノオール、脂肪族飽和ポリカルボン酸としては、組み合わせ〔ｉ〕の場合と同じものが挙げられる。
【０２０９】
各成分の配合割合は、不飽和ポリエステル重縮合物全体に対して、縮合触媒は好ましくは０〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量％、モノオールは好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％、脂肪族飽和ジカルボン酸は好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
【０２１０】
組み合わせ〔ii〕の樹脂形成性組成物に、さらに必要により前記のビニル単量体（Ｏ）及び重合開始触媒を配合することによって不飽和ポリエステル樹脂形成性組成物が得られる。（Ｏ）として好ましくは、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートである。（Ｏ）の配合割合は、樹脂形成性組成物全体の質量に対して好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは２０〜７０質量％である。
【０２１１】
重合開始触媒としては、有機パーオキサイド、有機ハイドロパーオキサイド、アゾ化合物等の通常のラジカル重合開始剤が用いられ、具体的には、
（１）有機パーオキサイド
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイド；ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジセチルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等の過酸エステル等；
（２）有機ハイドロパーオキサイド
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジハイドロパーオキシヘキサン、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等；
（３）アゾ化合物
ジアゾアミノベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ジクロロアゾジカルボン酸アミド、アゾジカルボン酸ジエチルエステル、１−シアノ−１−（ｔ−ブチルアゾ）シクロヘキサノン、アゾビス（イソブチロニトリル）等；
等が挙げられる。これらのうちで好ましくは有機パーオキサイドであり、さらに好ましくはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートである。重合開始触媒の配合割合は、樹脂形成性組成物全体の質量に対して好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【０２１２】
さらにフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバチン酸、ピメリン酸等の芳香族あるいは脂肪族飽和ジカルボン酸；一塩基酸、三塩基以上の多塩基酸、１価アルコール、３価以上の多価アルコール等の変性剤；ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート等の低収縮剤；水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化亜鉛等の増粘剤；ガラス、金属、ケイ酸塩、石綿、炭素、ポリエステル、ポリアミド等の繊維補強剤；無機充填材；酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニン等の顔料；ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等の滑剤又は離型剤；バリウムセッケン、オクタン酸スズ、ＢＨＴなどの安定剤；シランカップリング剤、難燃剤等の添加剤を加えても良い。各成分の配合割合は樹脂形成性組成物全体に対して、変性剤は好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％；低収縮剤は、好ましくは０〜７０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％；増粘剤は、好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％；繊維補強剤は、好ましくは０〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％；無機充填材は、好ましくは０〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％；滑剤または離型剤、安定剤、シランカップリング剤、難燃剤は合計質量で好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
【０２１３】
組み合わせ〔ii〕の不飽和ポリエステル樹脂形成性組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、まず〔ii〕の組合せを構成する原料を、反応容器中で撹拌下に、好ましくは８０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２３０℃に３〜１０時間加熱し、脱水反応により重縮合物を得る。この際に、変性剤を共存させても良い。反応終点は、酸価、水酸基価によりチェックできる。続いて、この重縮合物に前記の添加剤を混合する方法が挙げられる。混合の方法として好ましいのは、重縮合物とビニル単量体を混合した第１混合物と、低収縮剤とビニル単量体を混合し第２混合物を作成し、いずれか一方あるいは両方に硬化剤と必要に応じて前記添加剤を混合し、さらに、第１混合物と第２混合物を混合する方法である。
【０２１４】
このようにして得られた不飽和ポリエステル樹脂形成性組成物は、ＳＭＣ、ＢＭＣなどの中間コンパウンドを経て圧縮成型、射出成型などの方法により成形し硬化物とすることができる。硬化物は、自動車部品、舟艇などの輸送機材、浴槽、浄化槽などの建設機材、椅子その他の工業用品に用いられる。
【０２１５】
組み合わせ〔iii〕は、注型ウレタン樹脂であり、好ましくは２〜４価のポリオール（Ｋ）と、好ましくは２〜４価のポリイソシアネート（Ｌ）の組み合わせである。（Ｌ）はＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ等がさらに好ましく、ＭＤＩ及びＴＤＩが特に好ましい。（Ｋ）と（Ｌ）の配合割合は、（Ｋ）と（Ｌ）の合計質量に対して好ましくは（Ｌ）が１０〜８０質量％、更に好ましくは２０〜７０質量％である。
【０２１６】
組み合わせ〔iii〕の場合には、さらに必要により、ポリエーテル以外の高分子ジオール、モノオール、分子量６２〜４００の低分子量ポリオール（ウレタン硬化剤）、ウレタン化促進触媒から注型ウレタン樹脂形成性組成物が得られる。さらに必要により、充填材、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを配合することができる。
【０２１７】
ポリエーテル以外の高分子ジオールとしては、Ｍｎ：６００〜４０００のジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコールの１種または２種以上と、例えばアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等のアルキレンジカルボン酸の１種または２種以上との重縮合物；ラクトンの開環重合で得られるポリプロピオラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのラクトンポリオール；ポリカーボネートなどが挙げられる。モノオールとしては前述のものが挙げられる。
【０２１８】
分子量６２〜４００の低分子量ポリオール（ウレタン硬化剤）としては前記（Ｎ）の内、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の２価アルコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコール；トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン含有多価アルコールが挙げられる。
【０２１９】
ウレタン化促進触媒としては、トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等の錫系触媒；オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等の鉛系触媒；ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩等；トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類；ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、２−（１−アジリジニル）エチルアミン，４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン系触媒及びその有機酸塩（ギ酸塩等）等；及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。本発明において使用されるウレタン化促進触媒の配合割合は、注型ウレタン樹脂形成性組成物全体に対して、好ましくは０〜１０質量％以下、さらに好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２２０】
充填材としては、例えばクレー、重質炭酸カルシウム、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、カーボンブラック、酸化カルシウム、酸化チタン、ケイソイ土、ガラス繊維及びその破砕物（カットガラス、ミルドガラス、ガラスフレーク等）、シラスバルーン、炭素繊維、チタン酸カリ、ボロン繊維、石膏繊維、タルク、マイカ、ワラストナイト、ケイ酸カルシウム、白亜、ガラスビーズ、石英等が挙げられる。充填材の配合割合は、注型ウレタン樹脂形成性組成物全体に対して、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。
【０２２１】
可塑剤としては、エステル系可塑剤［ジブチルフタレート，ジオクチルフタレート，ジオクチルアジペート，ポリエチレングリコール（Ｍｎ：２００）ジアジペート等］；タール系可塑剤（タール，アスファルトなど）；石油樹脂系可塑剤が挙げられる。可塑剤の配合割合は、好ましくは５〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。
【０２２２】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバガイギー社製イルガノックス１０７６）等］、ヒンダードアミン系酸化防止剤［サノールＬＳ７７０（チバガイギー社製）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン（三共製サノールＬＳ−７４４）等］等が挙げられる。酸化防止剤の配合割合は、好ましくは０．００１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２２３】
紫外線吸収剤としては、トリアゾール系紫外線吸収剤［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、チヌビン３２０（チバガイギー社製）等］、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤［２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、サイアソーブＵＶ９（サイアナミド社製）等］等が挙げられる。紫外線吸収剤の配合割合は、好ましくは０．００１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２２４】
注型ウレタン樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、（Ｋ）と過剰のポリイソシアネート、さらに必要により（Ｋ）以外の高分子量ジオールとを好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃の温度で反応させて末端イソシアネートのプレポリマーを作成した後、このプレポリマーと低分子量ジオール、必要により前記のモノオール、追加のジオール、ポリエーテル以外の高分子量ジオール、充填材、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などとを反応させる方法が挙げられる。ポリイソシアネートとの反応は、例えば、各成分を計量混合し撹拌する方法；定量ポンプで計量し、強烈に混合撹拌した後、バット上に注下して更に例えば、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃の温度で反応させ、粉砕する方法で製造できる。また、例えば好ましくは８０〜２６０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃に設定された押出機に上記原料を供給し、該押出機内で原料を混練、搬送しながら重合を行い、ダイから押し出す方法でも製造できる。
【０２２５】
組み合わせ〔iv〕は、反応して熱可塑ウレタン樹脂を形成する樹脂形成性組成物であり、（Ｋ）は好ましくは高分子量ジオールであり、さらに好ましくはＭｎ：８００〜２０，０００の高分子量ジオールであり、（Ｌ）は好ましくはジイソシアネートであり、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ等がさらに好ましく、ＭＤＩ及びＴＤＩが特に好ましい。（Ｋ）と（Ｌ）の配合割合は、（Ｋ）と（Ｌ）の合計質量に対して好ましくは（Ｌ）が１０〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。
【０２２６】
さらに必要に応じて（Ｍ）として低分子量ポリオールを加えることができる。またさらに必要により（Ｋ）以外の高分子ジオール、モノオール、ウレタン化促進触媒を加えることにより、熱可塑ウレタン樹脂を得る。さらに、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを配合することができる。
【０２２７】
（Ｋ）以外の原料としては、組み合わせ〔iii〕で記載したものと同様のものが用いられる。ウレタン化促進触媒の配合割合は、注型ウレタン樹脂形成性組成物全体に対して、好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜５質量％である。充填材の配合割合は、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。酸化防止剤の配合割合は、好ましくは０．００１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜５質量％である。紫外線吸収剤の配合割合は、好ましくは０．００１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２２８】
熱可塑ウレタン樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、（Ｋ）と過剰のポリイソシアネート、さらに必要により（Ｋ）以外の高分子量ジオールとを５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度で反応させて末端イソシアネートのプレポリマーを作成した後、このプレポリマーと低分子量ジオールを反応させるプレポリマー法；（Ｋ）と低分子量ジオール、さらに必要により（Ｋ）以外の高分子量ジオールとを混合したポリオールコンパウンドを、ポリイソシアネートと反応させるワンショット法などが挙げられる。ポリイソシアネートとの反応は、例えば、各成分を計量混合し撹拌する方法；定量ポンプで計量し、強烈に混合撹拌した後、バット上に注下して更に例えば８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で反応させ、粉砕する方法で製造できる。また、例えば８０〜２６０℃、好ましくは１２０〜２５０℃に設定された押出機に上記原料を供給し、該押出機内で原料を混練、搬送しながら重合を行い、ダイから押し出す方法でも製造できる。
【０２２９】
組み合わせ〔ｖ〕は反応してアクリルポリエーテル樹脂を形成する樹脂形成性組成物の組み合わせであり、（Ｋ）がモノオール若しくはジオールであり、（Ｌ）が重合性不飽和基を有するモノカルボン酸及びその誘導体から選ばれる化合物である組み合わせである。（Ｍ）としてモノオールを加えることが好ましい。重合性不飽和結合を有するモノカルボン酸としては、炭素数３〜１０の脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、具体的にはメタクリル酸、アクリル酸、α−アセトキシアクリル酸、β−エトキシアクリル酸等が挙げられ、好ましくはメタクリル酸またはアクリル酸である。そのハロゲン化物としては、上記の重合性不飽和結合を有する炭素数３〜１０の脂肪族モノカルボン酸の塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられ、好ましくはメタクリル酸又はアクリル酸の塩化物である。その酸無水物としては上記の重合性不飽和結合を有する炭素数３〜１０の脂肪族モノカルボン酸の無水物が挙げられる。そのエステルとしては、上記の重合性不飽和結合を有する炭素数３〜１０の脂肪族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル、例えばメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル等が挙げられ、好ましくはメタクリル酸メチルもしくはアクリル酸メチルである。
【０２３０】
重合性不飽和結合を有するモノカルボン酸及びその誘導体の配合割合は、（Ｋ）と（Ｌ）の合計質量に対して好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％である。
【０２３１】
組み合わせ〔ｖ〕の場合は、アクリルポリエーテル樹脂形成性組成物が得られる。さらに、縮合触媒、ポリエーテル以外の高分子ジオール、モノオール、多官能モノマー、反応性希釈剤などを用いることができる。
【０２３２】
縮合触媒、（Ｋ）以外の高分子ジオール、モノオールとしては、前述のものを用いることができる。２〜８官能またはそれ以上の多官能モノマーとしては、例えば（Ｏ）で挙げられた多官能ビニルモノマーの他にエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコ−ルジアクリレート、トリメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，１０−デカメチレングリコールジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。反応性希釈剤としては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。
【０２３３】
アクリルポリエーテル樹脂形成性組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、（Ｋ）と重合性不飽和基を有するカルボン酸、さらに必要によりポリエーテル以外の高分子量ジオール、モノオールとを、７０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃にて、常圧もしくは減圧で縮合反応により得られる。縮合反応を円滑に進行させるために、縮合触媒の添加が好ましく、反応後半では減圧とすることが好ましい。また、モノオールを添加する場合、反応末期が好ましい。反応終点は、酸価および水酸基価によりチェックできる。
【０２３４】
このようにして得られたアクリルポリエーテル樹脂形成性組成物は、通常は軟質もしくは液状であり、さらにラジカル開始剤、重合禁止剤、充填材、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えて所望の特性を付与あるいは調製してもよい。その後、所定の形状として熱もしくは、紫外線、電子線などの放射線を用いて硬化させる。
【０２３５】
ラジカル開始剤としては、通常のラジカル開始剤を用いて良く、紫外線開始剤を用いても良い。通常のラジカル開始剤とは、前述のものである。紫外線開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケテール類が挙げられる。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、β−ナフトール等が挙げられる。
【０２３６】
組み合わせ〔vi〕は反応してアクリルエステル樹脂を形成する樹脂形成性組成物の組み合わせであり、（Ｋ）は好ましくはジオールであり、（Ｌ）は好ましくはジカルボン酸である。（Ｍ）として分子中に１〜４個若しくはそれ以上の水酸基及び１〜４個若しくはそれ以上の重合性不飽和基を有する化合物を加えるのが好ましい。（Ｍ）がヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートであるのがさらに好ましい。ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、好ましくはアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸である。そのハロゲン化物としては、上記ジカルボン酸の塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。その酸無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物が挙げられ、好ましくは無水マレイン酸若しくは無水フタル酸である。そのエステル化物としては、上記ジカルボン酸のモノメチルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステル、モノブチルエステル等が挙げられ、好ましくはアジピン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル若しくはセバシン酸ジメチルである。
【０２３７】
ジカルボン酸及びその誘導体の配合割合は、（Ｋ）と（Ｌ）の合計質量に対して好ましくは２０〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％である。（Ｍ）の量は（Ｋ）と（Ｌ）の合計質量に対して好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。
【０２３８】
組み合わせ〔vi〕によってアクリルエステル樹脂形成性組成物が得られる。さらに、縮合触媒、（Ａ）以外の高分子量ジオール、モノオール、多官能モノマー、反応性希釈剤、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを用いることができる。縮合触媒、（Ｋ）以外の高分子ジオール、モノオール、多官能モノマー、反応性希釈剤、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤としては、前述のものを用いることができる。
【０２３９】
アクリルエステル樹脂形成性組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、まずジオール（Ｋ）、ジカルボン酸及びその誘導体（Ｌ）、必要によりさらに縮合触媒、（Ｋ）以外の高分子ジオール、モノオールを反応容器に入れ、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃で加熱し重縮合反応によってポリエーテルエステルが得られる。好ましくは、反応後半に減圧とする。このポリエーテルエステルと重合性不飽和基を有するカルボン酸、さらに必要によりポリエーテル以外の高分子量ジオール、モノオールとを、７０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃にて、常圧もしくは減圧で縮合反応により得られる。縮合反応を円滑に進行させるために、縮合触媒の添加が好ましく、反応後半では減圧とすることが好ましい。また、モノオールを添加する場合、反応末期が好ましい。反応終点は、酸価および水酸基価によりチェックできる。
【０２４０】
このようにして得られたアクリルエステル樹脂形成性組成物は、通常は軟質もしくは液状であり、さらにラジカル開始剤、重合禁止剤、充填材、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えて所望の特性を付与あるいは調製しても良い。その後、所定の形状として熱もしくは、紫外線、電子線などの放射線を用いて硬化させる。ラジカル開始剤としては、通常のラジカル開始剤を用いて良く、紫外線開始剤を用いても良い。通常のラジカル開始剤、紫外線開始剤としては、前述のものが挙げられる。
【０２４１】
組み合わせ〔vii〕は反応してアクリルウレタン樹脂を形成する樹脂形成性組成物の組み合わせである。（Ｋ）は好ましくはジオールであり、（Ｌ）は好ましくはジイソシアネートである。（Ｍ）として分子中に１〜４個若しくはそれ以上の水酸基及び１〜４個若しくはそれ以上の重合性不飽和基を有する化合物を加えるのが好ましい。（Ｍ）がヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートであるのがさらに好ましい。（Ｌ）の配合割合は、（Ｋ）と（Ｌ）の合計質量に対して好ましくは２０〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％である。（Ｍ）の量は（Ｋ）と（Ｌ）の合計質量に対して好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。
【０２４２】
さらに、縮合触媒、（Ｋ）以外の高分子量ジオール、モノオール、多官能モノマー、反応性希釈剤、ウレタン化促進触媒、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを用いることができる。縮合触媒、ポリエーテル以外の高分子ジオール、モノオール、多官能モノマー、反応性希釈剤、ウレタン化促進触媒、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤としては、前述のものを用いることができる。
【０２４３】
アクリルウレタン樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、（Ｋ）と過剰のポリイソシアネート、さらに必要により（Ｋ）以外の高分子量ジオールとを５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度で反応させて末端イソシアネートのプレポリマーを作成した後、このプレポリマーと分子中に１〜４個若しくはそれ以上の水酸基及び１〜４個若しくはそれ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｏ）さらに必要によりモノオール、多官能モノマーとを反応させるプレポリマー法；（Ｋ）と（Ｏ）、さらに必要により（Ｋ）以外の高分子量ジオールとを混合したポリオールコンパウンドを、ポリイソシアネートと反応させるワンショット法などが挙げられる。ポリイソシアネートとの反応は、例えば、各成分を計量混合し、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃の温度で反応させる方法で製造できる。反応終点は、ＮＣＯ含量によりチェックできる。
【０２４４】
このようにして得られたアクリルウレタン樹脂形成性組成物は、通常は軟質もしくは液状であり、さらにラジカル開始剤、重合禁止剤、充填材、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えて所望の特性を付与あるいは調製しても良い。
【０２４５】
ラジカル開始剤、重合禁止剤、充填材、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤としては、先に述べたものと同様のものが用いられる。ラジカル開始剤の量は、樹脂形成性組成物全体を基準として、０〜１０質量％以下、好ましくは０．０１〜５質量％である。重合禁止剤の量は、樹脂形成性組成物全体を基準として、０〜１０質量％以下、好ましくは０．０１〜５質量％である。充填材の含有量は、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。酸化防止剤の含有量は、好ましくは全体の０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。紫外線吸収剤の含有量は、好ましくは全体の０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２４６】
組み合わせ〔viii〕は反応してエポキシ樹脂を形成する樹脂形成性組成物の組み合わせであり、（Ｋ）は好ましくは２〜４価のポリオールであり、（Ｌ）は前記のエポキシ基含有化合物であり、好ましくは官能数が１〜１０、エポキシ当量が１００〜３００のエポキシ化合物であり、さらに好ましくは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。
【０２４７】
エポキシ基含有化合物の配合割合は、（Ｋ）と（Ｌ）の合計に対して好ましくは５０〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９５質量％である。
【０２４８】
組み合わせ〔viii〕とエポキシ樹脂硬化剤を用いることによりエポキシ樹脂形成性組成物が得られる。さらに、ポリエステルポリオール、エポキシ反応触媒、無機充填材、溶剤、可塑剤、硬化促進剤を用いることができる。
【０２４９】
エポキシ樹脂硬化剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、キシリレンジアミン等の脂肪族アミン；４，４’−ジアミノビスシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、水添キシリレンジアミン等の脂環族アミン；アニリン、ジメチルアニリン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン；フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸とその無水物；ＢＦ３錯体；ジシアンジアミド；イミダゾール類などが挙げられる。
【０２５０】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分と、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラギドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタール酸、クロレンドン酸、テトラクロロフタル酸等のジカルボン酸あるいはこれらの無水物とを重縮合することで得られるＭｎ：６００〜５，０００、好ましくは１，０００〜３，０００のポリエステルが挙げられる。また、ポリエステル中にカプロラクトンなどのラクトンを含んでも良い。ポリエステルポリオールの含有量は、樹脂形成性組成物全体の好ましくは０〜６０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。エポキシ反応触媒としては、ベンジルジメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ＢＦ３−モノメチルアミン錯体、ＢＦ３−ベンジルアミン錯体、ＢＦ３−ピペラジン錯体、ＢＦ３−アニリン錯体、アルミニウムイソプロポキシドなどが挙げられる。エポキシ反応触媒の使用量は、樹脂形成性組成物全体の好ましくは０〜１質量％、更に好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【０２５１】
無機充填材としては、カーボン、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ワラストナイト、クレイ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、シリカ、白亜、ガラスビーズ、石英、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。溶剤としては、トルエン、キシレン、アルコール類が挙げられる。可塑剤としては、エステル系可塑剤［ジブチルフタレート，ジオクチルフタレート，ジオクチルアジペート，ポリエチレングリコール（Ｍｎ：２００）ジアジペート等］；タール系可塑剤（タール，アスファルトなど）；石油樹脂系可塑剤が挙げられる。可塑剤の含有量は、５〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。硬化促進剤としては、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、スチレン化フェノール、レゾルシノール、キシレノール、サリチル酸、第３級アミン、トリスジメチルアミノメチルフェノールなどが挙げられる。
【０２５２】
エポキシ樹脂形成性組成物の製法は特に限定しないが、まず、（Ｋ）、（Ｌ）、さらに必要によりポリエステルポリオール、エポキシ反応触媒とを反応容器に封入し、撹拌下に１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で数時間反応させて得られる未硬化樹脂形成性組成物に、エポキシ樹脂硬化剤、さらに必要により無機充填材、溶剤、可塑剤、硬化促進剤を加えて充分に混合して、数時間〜１０日養生することにより、硬化樹脂形成性組成物が得られる。
【０２５３】
エポキシ樹脂形成性組成物の使用方法は特に限定しないが、例えば塗料、接着、注型、ライニング、積層、含浸など方法で用いられる。
【０２５４】
《硬質ポリウレタンフォームに関する発明》
次に硬質ポリウレタンフォームに関する、第４、第５、第９、第１０および第１６発明について説明する。
【０２５５】
本発明における水酸基価は、通常の、試料１ｇを中和するのに相当するＫＯＨのｍｇであって、５６１００／水酸基１個あたりの分子量、を意味する。
【０２５６】
また、活性水素価は、５６１００／活性水素含有基１個あたりの分子量、を意味し、上記発明の（ｂ）では、水酸基価と１，２級アミン価の合計を意味する。
【０２５７】
本第４、第５、第９および第１０発明に用いる活性水素化合物（ｂ）はアミン類にＡＯが付加された構造の活性水素化合物である。
【０２５８】
上記アミン類としては、第１発明において例示したものが挙げられる。
【０２５９】
これらのアミン類は２種以上を併用してもよく、好ましくは脂肪族アミン類および芳香族アミン類である。
【０２６０】
上記アミン類に付加させるＡＯとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ＢＯ、ＳＯならびにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯ、およびＰＯとＥＯとの併用である。
【０２６１】
活性水素化合物（ｂ）は、２種以上を併用してもよく、活性水素価（平均）は、通常２００以上、好ましくは２５０〜１３００、さらに好ましくは３００〜１０００である。活性水素価が２００未満では、硬化性が悪くなり、脱型時の膨れが大きい。特に活性水素価が３００〜１０００のとき、フォームの硬化性に優れ、脱型時の膨れが小さく、またフォーム強度が大きい。
【０２６２】
本第４、第５、第９および第１０発明に用いるポリエーテルポリオール（ａ）は、多価アルコールに１級ＯＨ基１モルあたり１モル以上の炭素数３以上の１，２−ＡＯが付加されてなるポリエーテルポリオール、および／または該ポリオールにさらにＥＯが付加されてなるポリエーテルポリオールの１種以上からなる。その水酸基価（平均）は、通常２００以上、好ましくは２５０〜１３００、さらに好ましくは３００〜１０００である。水酸基価が２００未満ではフォームの、脱型時の膨れが大きく、またフォーム強度が小さい。
【０２６３】
また、（ａ）の活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数ｘは通常２以下で、１級ＯＨ化率ｙは通常２０％以上であり、且つ、ｘとｙが式（２）の関係を満たす。
【０２６４】
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１）                （２）
【０２６５】
ｘは、好ましくは０．０１〜１．９、さらに好ましくは０．１〜１．８である。ｙは、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上、とくに好ましくは４０％以上である。また、ｘとｙは、下記式（２'）の関係を満たすのが好ましく、式（２''）の関係をみたすのがさらに好ましい。
【０２６６】
ｙ≧４３ｘ0.47（１−ｘ／４１）                  （２'）
ｙ≧４５ｘ0.47（１−ｘ／４１）                  （２''）
【０２６７】
ｘとｙが上記の通常範囲内では、硬化性が良好であり、脱型時のフォームが膨れたり、フォーム強度が低下しない。ｘとｙおよびｘとｙの関係式が上記の好ましい範囲内のとき、特に、硬化性に優れ、且つ、脱型時の膨れが小さく、フォーム強度が大きい。
【０２６８】
また、第２発明における要件<3>の式（３）の関係も満たすものが好ましい。
【０２６９】
（ａ）を得るのに用いる多価アルコールとしては、前記第１発明において例示したものが挙げられる。
【０２７０】
多価アルコールに、１級ＯＨ基１モルあたり１モル以上付加させる炭素数３以上の１，２−ＡＯとしては、前記第１発明において例示したものが挙げられ、好ましくはＰＯである。
【０２７１】
（ａ）の具体例としては、前記第１発明で記載した付加形式のものが挙げられる。これらは併用してもよい。
【０２７２】
（ａ）は、硬化速度と粘度の点から、通常平均２〜８個、好ましくは平均２．５〜８個の水酸基を有する。
【０２７３】
本第４および第９発明に用いる（ａ１）は、（ａ）が、多価アルコールに１級ＯＨ基１モルあたり１モル以上の炭素数３以上のＡＯが付加されてなるポリエーテルポリオールにさらにＥＯが付加されてなるポリエーテルポリオールからなる場合である。
【０２７４】
本第５および第１０発明では、硬化性を確保するために、（ａ）とともにアミン類に炭素数２以上のＡＯが付加されてなる活性水素価が２００以上の活性水素化合物（ｂ）を併用したが、本第４および第９発明においては（ｂ）は必ずしも必要ではない。これは使用する（ａ１）がＥＯ単位を含有するため、有機ポリイソシアネート（Ｂ）との相溶性が良好で、（ｂ）を使用しなくても硬化性が良好なためである。
【０２７５】
多価アルコールにＥＯのみを付加させたポリエーテルポリオールの中には、活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数ｘと、１級ＯＨ化率をｙが、前記の範囲内となる場合があるが、この場合は、硬化性は良いものの、脱型時の膨れが大きい、フォーム強度が小さい等の不具合が生じる。
【０２７６】
（ａ）および（ａ１）を得る方法としては、前記多価アルコールに、第１発明に記載の特定の触媒（α）の存在化で、同様の方法で前記炭素数３以上の１，２−ＡＯを付加させ、さらに必要によりＥＯを付加させる方法が挙げられる。ＥＯを付加させた場合が（ａ１）であり、本第１発明のポリエーテルポリオールと同様の方法で得られるポリオールが用いられる。
【０２７７】
本第９または第１０発明の製法に用いる活性水素化合物（Ａ）中には、（ａ）と（ｂ）、または（ａ１）以外に、必要により、他のポリオールもしくはモノオール（ｅ）を併用することもできる。
【０２７８】
（ｅ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、変性ポリオールもしくはモノオール、多価アルコール、アミン類並びにこれらの混合物であって、（ａ）、（ｂ）以外のもの等が挙げられる。（ｅ）の好ましい水酸基数、水酸基価は（ａ）と同様である。
【０２７９】
ポリエーテルポリオールとしては、活性水素化合物（多価アルコール、アミン類、多価フェノール、ポリカルボン酸など）のＡＯ付加物であって、（ａ）および（ｂ）のいずれにも該当しないものが挙げられる。
【０２８０】
上記多価アルコール、アミン類、多価フェノールおよびポリカルボン酸としては、第１発明で前述したものが挙げられる。
【０２８１】
上記活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、前記アミン類に付加させるＡＯとして例示したものが挙げられる。
【０２８２】
ポリエステルポリオールとしては、前記のポリオール（とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；前記ポリエーテルポリオール；またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物）と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記ポリオールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記ポリオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとの反応物；等が挙げられる。
【０２８３】
変性ポリオールもしくはモノオールとしては、重合体ポリオール、すなわち前記ポリオールの少なくとも１種中で、ラジカル重合開始剤の存在下、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーを重合し安定分散させたもの；ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；ＥＰ  １  ００６  １３３号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（軟質ポリウレタンの項で詳述する）；等が挙げられる。
【０２８４】
多価アルコール、アミン類としては、前述のものが挙げられる。
【０２８５】
本第５および第１０発明において、活性水素化合物（Ａ）中の、（ａ）と（ｂ）の合計に基づく（ｂ）の含有量は、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜７５質量％、とくに好ましくは２０〜７０質量％である。（ｂ）が上記範囲内であれば、硬化性に優れ、脱型性も良好である。
【０２８６】
また、（Ａ）１００質量部中の（ｅ）の割合は、通常７０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。
【０２８７】
本第９および第１０発明で用いられる有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、従来からポリウレタンフォームに使用されているものが使用でき、例えば、前述の樹脂組成物に関する第８発明で例示したものが挙げられる。
【０２８８】
（Ｂ）として好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ウレタン変成ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩから選ばれた１種以上の有機ポリイソシアネートであるである。
【０２８９】
ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、通常７０〜８００、好ましくは９０〜６００、さらに好ましくは９５〜３００である。また、イソシアヌレートフォームを形成させないときは、とくに好ましくは９５〜１１５である。
【０２９０】
発泡剤（Ｃ）としては、水を用いるのが好ましい。（Ｃ）に水のみを単独で用いる場合、水の使用量は（Ａ）１００質量部当たり、通常０．１〜３０質量部、好ましくは０．２〜２０質量部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０２９１】
その他必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。
【０２９２】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
【０２９３】
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
【０２９４】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは５〜４５質量部である。
【０２９５】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜５０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【０２９６】
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは５〜３０質量部である。
【０２９７】
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以下である。
【０２９８】
本第９および第１０発明において使用されるウレタン化触媒（Ｄ）は、ポリウレタン反応に通常使用される触媒、例えばアミン系触媒〔トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）など〕および／または金属触媒（オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛など）を使用することができる。また、第８発明で述べた触媒、後述の軟質ポリウレタンフォームの項に記載の触媒も使用できる。触媒の使用量は（Ａ）の合計１００質量部当たり、好ましくは０．００１〜６質量部である。
【０２９９】
本第９および第１０発明の製造法においては、必要により通常用いられる添加剤（Ｅ）を用いることができる。
【０３００】
（Ｅ）としては、整泡剤（ジメチルシロキサン系整泡剤、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤等のシリコーン整泡剤など）；酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）や紫外線吸収剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）のような老化防止剤；無機塩（炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウムなど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維、セラミックス繊維など）、ウイスカー（チタン酸カリウムウイスカーなど）のような充填材；難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）；可塑剤（フタル酸エステル類など）；接着剤（変性ポリカプロラクトンポリオールなど）；着色剤（染料、顔料）；抗菌剤；抗カビ剤；重合禁止剤；ラジカル重合開始剤（アゾ化合物、過酸化物など第４発明で例示したものなど）；連鎖移動剤（アルキルメルカプタン類など）等が挙げられる。
【０３０１】
上記整泡剤（Ｅ１）の具体例としては、商品名として例えば、「ＳＺ−１１４２」、「Ｌ−５２０」、「Ｌ−５４０」、「ＳＺ−１１０５」、「Ｌ−５７４０Ｍ」および「Ｌ−５７４０Ｓ」（以上、日本ユニカー（株）製）、「ＳＨ−１９０」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」及び「ＳＲＸ−２９４Ａ」（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）等のジメチルシロキサン系整泡剤が挙げられる。
【０３０２】
（Ａ）１００質量部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。老化防止剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。充填剤は、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。難燃剤は、好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１〜１５質量部である。可塑剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。これら以外の上記添加剤は、好ましくは１質量部以下である。
【０３０３】
本第９および第１０発明の方法による硬質ポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および必要により、整泡剤（Ｅ１）等の添加剤（Ｅ）を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機または撹拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して硬質ポリウレタンフォームを得る。また、スプレー発泡、連続発泡してもポリウレタンフォームを得ることができる。
【０３０４】
本第９および第１０発明の方法で製造される硬質ポリウレタンフォームは、硬化性に優れ、且つ、脱型時に膨れが小さく、フォーム強度が大きいため、土木建築（建材）用、輸送機用、家電用の断熱材、構造材として広く利用できる。
【０３０５】
《半硬質ポリウレタンフォームに関する発明》
次に半硬質ポリウレタンフォームに関する、第６、第７、第１１、第１２および第１７発明について説明する。
【０３０６】
本第７および第１２発明に用いる活性水素化合物（ｄ）は、活性水素化合物（Ａ）のうち、活性水素価がが２５０以上のものである。（ｄ）の活性水素価が２５０未満では硬化性が悪くなる。
【０３０７】
（ｄ）の活性水素価は、通常２５０以上、好ましくは３００〜１８７０、さらに好ましくは３５０〜１８３０である。（ｄ）の活性水素価が３５０〜１８３０のとき、特に硬化性に優れ、且つ、脱型時に膨れや収縮が小さい。
【０３０８】
（ｄ）の具体例としては、多価アルコール、アミン類（アルカノールアミン類およびポリアミン類）、および活性水素含有化合物にＡＯを付加した構造のポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。多価アルコールおよびアミン類としては、第１発明で述べたものが挙げられる。
【０３０９】
ＡＯを付加する活性水素含有化合物としては、前記の多価アルコール、アミン類（アルカノールアミン類およびポリアミン類）以外に、モノアミン類、多価フェノール、ポリカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物についても第１発明で述べたものが挙げられる。
【０３１０】
上記活性水素含有化合物（２種以上併用してもよい）に付加させるＡＯとしては、前期硬質ポリウレタンフォームの項で述べたものが挙げられる。
【０３１１】
これら（ｄ）のうちで好ましいものは、多価アルコールおよびアルカノールアミン類である。
【０３１２】
本発明に用いるポリエーテルポリオール（ｃ）は、２種以上を併用してもよく、その水酸基価（平均）は１０〜２００である。水酸基価は、好ましくは１３〜１８０、さらに好ましくは１６〜１５０である。
【０３１３】
（ｃ）の水酸基価が１０未満では硬化性が悪く、水酸基価が２００を超えると半硬質ポリウレタンフォームとしての風合いが損なわれる。
【０３１４】
また、（ｃ）の活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数ｘは２０以下であり、１級ＯＨ化率ｙは４０％以上であり、且つ、ｘとｙはｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０以下のとき式（２）の関係を満たす。
【０３１５】
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４                    （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１）                （２）
【０３１６】
付加モル数ｘは、好ましくは１９以下、さらに好ましくは０．１〜１８である。１級ＯＨ化率ｙは、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【０３１７】
また、ｘとｙは、ｘが１０以下のとき、下記式（２'）の関係を満たすのが好ましく、式（２''）の関係をみたすのがさらに好ましい。
【０３１８】
ｙ≧４３ｘ0.47（１−ｘ／４１）                  （２'）
ｙ≧４５ｘ0.47（１−ｘ／４１）                  （２''）
【０３１９】
ｘとｙ、およびｘとｙの関係が上記の範囲外では、硬化性が悪かったり、硬化性が良くても、脱型時に膨れたり、逆に収縮が大きかったりする。ｘとｙ、およびｘとｙの関係が上記の好ましい範囲内のとき、特に硬化性に優れ、且つ、脱型時に膨れや収縮が小さい。
【０３２０】
また、第２発明における要件<3>の式（３）の関係も満たすものが好ましい。
【０３２１】
（ｃ）は、活性水素化合物に炭素数３以上の１，２−ＡＯを主体とするＡＯを、前記第１発明の方法で付加して得ることができる。
【０３２２】
活性水素化合物としては、前記の（ｄ）の項で例示した、多価アルコール、多価フェノール類、アミン類（アルカノールアミン類、ポリアミン類およびモノアミン類）およびポリカルボン酸などが挙げられる。好ましくは多価アルコールである。
【０３２３】
ＡＯとしては、前記の（ｄ）の項で例示したものが挙げられる。また炭素数３以上の１，２−ＡＯとしては前記の（ｄ）の項で例示したもののうちＰＯ、１，２−ＢＯ、１，２−ペンテンオキサイド、ＳＯ等が挙げられる。好ましくはＰＯである。
【０３２４】
ＡＯ中の炭素数３以上１，２−のＡＯの含量は、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【０３２５】
（ｃ）の具体例としては、前記第１発明に記載した付加形式のものが挙げられる。これらは併用してもよい。
【０３２６】
（ｃ）は、硬化速度と粘度の点から、通常平均２〜８個、好ましくは平均２．５〜８個の水酸基を有する。
【０３２７】
本第６および第１１発明に用いる（ｃ１）は、（ｃ）のうち、上記ＡＯの少なくとも一部としてＥＯを用い、ランダムおよび／またはブロック付加した場合である。
【０３２８】
本第７および第１２発明では、硬化性を確保するために、（ｃ）とともに活性水素価が２５０以上の活性水素化合物（ｄ）を併用したが、本第６および第１１発明においては（ｄ）は必ずしも必要ではない。これは使用する（ｃ１）がＥＯ単位を含有するため、有機ポリイソシアネート（Ｂ）との相溶性が良好で、（ｄ）を使用しなくても硬化性が良好なためである。
【０３２９】
（ｃ）および（ｃ１）を得る具体的な方法としては、前記触媒（α）の存在下で、前記活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−ＡＯを付加させ、さらに必要によりＥＯを付加させる方法等が挙げられる。ＥＯを付加させた場合が（ｃ１）であり、本第１発明のポリエーテルポリオールと同様の方法で得られるポリオールである。
【０３３０】
また、半硬質ポリウレタンフォームに関する本発明において、高温での劣化が特に少ないフォームを得たい場合には、（ｃ）または（ｃ１）として、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下（とくに０．０４ｍｅｑ／ｇ以下）のポリオールを用いればよい。
【０３３１】
総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下の（ｃ）または（ｃ１）は、例えば、前記活性水素化合物に水酸化セシウム等（例えば米国特許第３，３９３，２４３号明細書）の触媒の存在下で炭素数３以上の１，２−ＡＯ（とくにＰＯ）を付加させ、触媒を除去した後、前述のホウ素もしくはアルミニウム化合物からなる触媒の存在下で炭素数３以上の１，２−ＡＯを付加させ、必要によりさらにＥＯを付加させることにより得られる。ここで、総不飽和度は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法で測定された値である。
【０３３２】
本第１１および１２発明の製法に用いる活性水素化合物（Ａ）中には、（ｃ）と（ｄ）、または（ｃ１）以外に、必要により他のポリオール（ｅ）を併用することもできる。
【０３３３】
（ｅ）としては、硬質ポリウレタンフォームの項で述べたものが挙げられる。
【０３３４】
本第７および第１２発明において、活性水素化合物（Ａ）中の、（ｃ）と（ｄ）の合計に基づく（ｄ）の含有量は、好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは０．２〜２０質量％、とくに好ましくは０．３〜１５質量％である。（ｄ）が０．１〜３０質量％のとき、特に硬化性に優れ、半硬質ポリウレタンフォームとしての風合いに優れる。
【０３３５】
また、（Ａ）１００質量部中の（ｅ）の割合は、通常７０質量部以下、好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、とくに好ましくは３０質量部以下である。
【０３３６】
半硬質ポリウレタンフォームに関する本発明で用いられる有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、前述のものが挙げられる。
【０３３７】
ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、通常６０〜２００、好ましくは８０〜１２０、さらに好ましくは９０〜１１５である。
【０３３８】
発泡剤（Ｃ）としては、水を用いるのが好ましい。（Ｃ）に水のみを単独で用いる場合、水の使用量は（Ａ）１００質量部当たり、通常０．１〜３０質量部、好ましくは０．２〜２０質量部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０３３９】
その他必要により、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。これらの具体例および使用量は、前述の硬質ポリウレタンフォームにおける場合と同様である。
【０３４０】
ウレタン化触媒（Ｄ）、添加剤（Ｅ）についても、硬質ポリウレタンフォームにおけるものと同様のものが挙げられ、使用量も同量である。
【０３４１】
本第１１および第１２発明の方法による半硬質ポリウレタンフォームの製造法の一例は、硬質ポリウレタンフォームの場合と同様である。
【０３４２】
本発明の方法で製造される半硬質ポリウレタンフォームは、硬化性に優れ、且つ、脱型時に膨れや収縮が小さいため、自動車内装材（ハンドル、インスツルメントパネル、サンバイザー、ドアトリム、シート、ピラーなど）内部に装着される衝撃吸収材、緩衝材用として広く利用できる。
【０３４３】
《軟質ポリウレタンフォームに関する発明》
次に軟質ポリウレタンフォームに関する、第１３、第１４および第１８発明について説明する。
【０３４４】
第１３および第１４発明において、ポリオール（Ａ１）は、ポリエーテルポリオール（ｆ１）および／または重合体ポリオールからなる。重合体ポリオールとは、ポリエーテルポリオール（ｆ２）の中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオールを意味する。（ｆ１）と重合体ポリオールとを併用する場合、（ｆ１）と（ｆ２）とは同一であっても異なってもよい。
【０３４５】
（ｆ１）および（ｆ２）は、活性水素化合物にＡＯを付加した化合物が使用できる。
【０３４６】
活性水素化合物としては、前記多価アルコール、アミン類等が使用できる。
【０３４７】
活性水素化合物としては２価以上のものが好ましいが、さらに活性水素化合物の一部として、１価アルコールや１価アミンを併用することもできる。１価アルコールとしては、炭素数１〜２０の１価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びデシルアルコール等が挙げられる。１価アミンとしては、炭素数２〜２０の１価アミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン及びジプロピルアミン等が挙げられる。
【０３４８】
活性水素化合物として好ましいものは多価アルコールであり、さらに好ましくは２価および３価アルコール、とくに好ましくは３価アルコールである。
【０３４９】
ＡＯとしては、ＰＯ、１，２−若しくは２，３−ＢＯ、ＳＯ及び炭素数５〜２０のα−オレフィンオキサイド等が使用でき、これらは単独使用でも併用してもよい。さらにＥＯをこれらと併用してもよい。これらのうち、好ましいものはＰＯ、１，２−ＢＯ及びこれらとＥＯの併用であり、さらに好ましくはＰＯ及びＰＯとＥＯの併用、とくに好ましくはＰＯとＥＯの併用である。併用の場合の付加形式はブロックまたはランダムのいずれでもよい。付加形式として特に好ましいのはブロックであり、ＰＯ付加体の末端ＥＯブロック変性物である。ＥＯを併用する場合が、本第３発明または第１発明のポリエーテルポリオールに相当する。
【０３５０】
ＥＯの使用量は、使用するＡＯの全質量に基づいて、３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０質量％、とくに好ましくは１〜１５質量％である。（ｆ１）または（ｆ２）の少なくとも一方が、末端ＥＯ付加物であることが好ましい。
【０３５１】
ＥＯの使用量が３０質量％以下であると、ポリウレタンフォーム発泡時にセルが独立気泡となりにくく、さらに良好なフォームが得られる傾向にある。
【０３５２】
（ｆ１）の水酸基価は、１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは２０〜３８ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、粘度が高くならず、取り扱い作業性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、得られるポリウレタンフォームの反発弾性率が向上する。
【０３５３】
（ｆ１）の１分子当たりの平均水酸基数は、２〜４が好ましく、さらに好ましくは２．５〜４である。水酸基数が２以上では、圧縮残留歪率及び湿熱圧縮残留歪率が減少し反発弾性率が増加する傾向にあり、４以下であると、伸びが増加する傾向にある。
【０３５４】
重合体ポリオールは、ポリエーテルポリオール（ｆ２）の中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体である。
【０３５５】
（ｆ２）の水酸基価及び（ｆ２）の１分子当たりの平均水酸基数は、（ｆ１）と同じ範囲が好ましい。
【０３５６】
重合体ポリオールは、（ｆ２）中で、ラジカル開始剤存在下、アクリロニトリル、スチレン、アルキル（炭素数１〜２４）（メタ）アクリレート及び塩化ビニリデン等のビニルモノマー（好ましくはアクリロニトリル及び／又はスチレン）を重合し安定分散させたものが使用できる。
【０３５７】
重合体ポリオール中のビニルポリマーの含量は、１５〜６０％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０％である。
【０３５８】
重合体ポリオールは、公知の方法で容易の製造することができ、例えば、米国特許第３３８３３５１号明細書などに記載の方法が挙げられる。
【０３５９】
ポリオール（Ａ１）中の重合体ポリオールの含量はとくに限定されないが、ポリオール（Ａ１）の質量に対して、５０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４０質量％、特に好ましくは１〜３０質量％である。
【０３６０】
また、（Ａ１）中のビニルポリマーの含量は、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０３６１】
本第１３発明においては、（ｆ１）および／または（ｆ２）の親水性疎水性バランス（ＨＬＢ）の質量平均値と、（ｆ１）および／または（ｆ２）の末端水酸基の１級化率の質量平均値（％）とが、式（６）で表される関係にある。
【０３６２】
（ＨＬＢの質量平均値）≦０．１×（１級化率の質量平均値）−２    ・・・（６）
【０３６３】
（ｆ１）及び／又は（ｆ２）のＨＬＢの質量平均値は、７以下が好ましく、さらに好ましくは６以下である。
【０３６４】
ＨＬＢの質量平均値とは、（ｆ１）及び／又は（ｆ２）の「それぞれのＨＬＢにそれぞれの質量分率（それぞれのポリエーテルポリオールの質量をすべてのポリエーテルポリオールの質量の和で除したもの）を乗じたもの」を各々すべてのポリエーテルポリオールについて計算し、それらを合計することにより得られる値である。すなわち、次の式（１４）で表される。
【０３６５】
（ＨＬＢの質量平均値）＝Σ（ＨＬＢ×質量分率）  ・・・（14）
【０３６６】
なお、ここでのＨＬＢは、前述の小田氏の考案した化合物の無機性の値と有機性の値との比率から求める方法により計算したものである。
【０３６７】
（ｆ１）及び／又は（ｆ２）の末端水酸基の１級化率の質量平均値（％）は、軟質ポリウレタンフォームを製造する際にイソシアネートとの反応性の観点から、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも７０％である。
【０３６８】
末端水酸基の１級化率の質量平均値とは、（ｆ１）及び／又は（ｆ２）の「それぞれの末端水酸基の１級化率にそれぞれの質量分率（それぞれのポリエーテルポリオールの質量をすべてのポリエーテルポリオールの質量の和で除したもの）を乗じたもの」を各々すべてのポリエーテルポリオールについて計算し、それらを合計することにより得られる値である。すなわち、次の式（１５）で表される。
（末端水酸基の１級化率の質量平均値）＝Σ（１級化率×質量分率）  ・・・（15）
【０３６９】
本第１４発明においては、（ｆ１）および（ｆ２）は、半硬質ポリウレタンフォームの項で述べた、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、且つ、ｘとｙはｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０以下のとき式（２）の関係を満たす、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ｃ）である。（但し好ましい水酸基価は、前記範囲である。）
【０３７０】
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４                    （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１）                （２）
【０３７１】
（ｃ）としては、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがランダムおよび／またはブロック付加されてなる（ｃ１）が好ましい。
【０３７２】
上記いずれかのポリオールを（Ａ１）として用いると、耐湿物性の低下がなく密度の均一なフォームが得られる。
【０３７３】
本第１３発明、第１４発明いずれの場合も、（ｆ１）及び（ｆ２）は、前述の国際公開ＷＯ００／０２９５２号公報記載の特定の触媒（α）を用いる、第１発明の方法で容易に製造することができる。
【０３７４】
とくに耐熱劣化の少ない軟質ポリウレタンフォームを製造する際には、ポリオール（Ａ）に含有されるポリエーテルポリオールの総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下（とくに０．０４ｍｅｑ／ｇ以下）であることが好ましい。
【０３７５】
低総不飽和度の（ｆ１）および（ｆ２）は、例えば、活性水素含有化合物（Ｇ）に、水酸化セシウム等（例えば米国特許第３、３９３、２４３号明細書）の触媒の存在下で、ＡＯ（とくにＰＯ）を付加させ、触媒を除去した後、トリスペンタフルオロフェニルボラン等の触媒下の存在下で、ＡＯを付加させ、必要によりさらにＥＯを付加することにより得られる。ここで、総不飽和度は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法で測定された値である。
【０３７６】
本第１３および第１４発明において、（Ａ１）からなる活性水素化合物（Ａ）中には、（ｆ１）および（ｆ２）からなる重合体ポリオール以外に、必要により、他のポリオールもしくはモノオール（ｅ）を併用することもできる。
【０３７７】
（ｅ）としては、ポリエーテルポリオール（第１４発明のみ）、ポリエステルポリオール、変性ポリオールもしくはモノオール、多価アルコール、アミン類並びにこれらの混合物であって、（ｆ１）および（ｆ２）以外のものが挙げられる。（ｅ）の具体例としては、前述のものと同様である。
【０３７８】
活性水素化合物１００質量部中の（ｅ）の割合は、通常７０質量部以下、好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、とくに好ましくは３０質量部以下である。また、（ｆ１）および／または（ｆ２）の割合は、通常３０質量部以上、好ましくは４０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上、とくに好ましくは７０質量部以上である。
【０３７９】
（ｅ）の中でも、ＥＰ  １  ００６  １３３号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（ｅ１）を用いると、さらにフォーム硬さと湿熱圧縮残留歪みに優れた軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【０３８０】
本発明の製法において、（ｅ１）の有する末端ラジカル重合性官能基（ｔ）としては、末端オレフィン型のラジカル重合性官能基であり、下記一般式（１６）で示される末端オレフィン型のラジカル重合性官能基がさらに好ましい。
【０３８１】
【化１１】
2006063344.tif 000012
（但し、式中Ｒ7は水素、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数６〜２１のアリール基を表す。）
【０３８２】
上記一般式（16）で示される基を有する基の具体的な例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルベンジル基、ビニルフェニル基、アリルエーテル基などの末端不飽和結合含有基が挙げられる。
【０３８３】
これらの基のうち、アクリロイル基、メタクリロイル基およびアリルエーテル基が特に好ましい。
【０３８４】
（ｅ１）中の（ｔ）の数は、通常１〜１０個、好ましくは１〜５個である。
【０３８５】
（ｅ１）の有する活性水素含有基（ｗ）としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基などから選ばれる１種以上の活性水素含有基が挙げられる。
【０３８６】
好ましい活性水素含有基は、ヒドロキシル基およびメルカプト基、とくにヒドロキシル基である。
【０３８７】
（ｅ１）中の活性水素含有基数は、通常１〜８個、好ましくは１〜５個である。
【０３８８】
（ｅ１）としては下式（１７）で表されるものがさらに好ましい。
【０３８９】
【化１２】
2006063344.tif 000013
（但し、式中Ｒ7は水素、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数６〜２１のアリール基を表し、ＧはＯ、ＳまたはＮＨを、ｕ、ｖは正の整数を、Ｌは活性水素含有基を、Ｊは活性水素化合物からｕ＋ｖ個の活性水素含有基を除いた残基をそれぞれ示す。）
【０３９０】
Ｒ7としては水素又はアルキル基、特に水素又はメチル基が好ましく、ＧとしてはＯが好ましい。ｕの値は好ましくは１〜７、より好ましくは１〜５であり、ｖの値は好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４、とくに好ましくは２〜４である。またｕ＋ｖの値は、好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜８である。また、Ｌとしては好ましくはヒドロキシル基である。
【０３９１】
上記（ｅ１）の具体例としては、下記（ｅ１１）〜（ｅ１４）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【０３９２】
（ｅ１１）ポリオール類〔多価アルコール；多価フェノール；これらにアルキレンオキサイド（ＡＯ）を付加したポリオール；アミン類に（ＡＯ）を付加したポリオール；多価アルコール類とポリカルボン酸とから誘導されるポリエステルポリオールなど〕の不飽和カルボン酸部分エステル。
【０３９３】
（ｅ１２）アミン類の不飽和カルボン酸部分アミド化物
（ｅ１３）ポリチオール類の不飽和カルボン酸部分チオエステル
（ｅ１４）上記以外のヒドロキシル基を有するビニル単量体類
（ｅ１１）の製造に用いるポリオール類のうち多価アルコール、多価フェノール、アミン類、これらに付加させるＡＯとしては、いずれも前記硬質ポリウレタンフォームの項で述べたものが挙げられる。
【０３９４】
付加させるＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、２０質量％以下の他のＡＯを含むものである。ＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜７０、さらに好ましくは２〜５０である。
【０３９５】
（ｅ１１）の製造に用いるポリオール類のうちポリエステルポリオールとしても、前記硬質ポリウレタンフォームの項で述べたものが挙げられる。
【０３９６】
（ｅ１１）の製造に用いるポリオール類としては、ヒドロキシル基を２〜８個（特に２〜６個）有し、ＯＨ当量が３０〜１２００（特に３１〜２５０）のものが好ましい。
【０３９７】
（ｅ１１）は、以上例示したポリオール類を、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基が未反応で残るような等量比で、不飽和カルボン酸類を用いて部分エステル化することにより得られる。
【０３９８】
不飽和カルボン酸類としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アニコット酸、桂皮酸、ビニル安息香酸など、およびこれらの２種以上の併用［ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタアクリル酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。］；これらの不飽和カルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえばハライド［（メタ）アクリル酸クロライドなど］、酸無水物類［マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物など］；ならびにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【０３９９】
（ｅ１１）の具体的化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【０４００】
（ｅ１２）は、前記のアミン類のうち、ポリアミンまたはアルカノールアミンと、前記の不飽和カルボン酸類を、１分子中に少なくとも１個のアミノ基または水酸基（アルカノールアミンの場合）が未反応で残るような等量比で、反応させることにより得られる。
【０４０１】
具体的な化合物としては、（メタ）アクリルアミドエチルアミン、（メタ）アクリルアミドヘキシルアミンなど、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【０４０２】
（ｅ１３）の製造に用いるポリチオール類としては、チオール基を２〜４個有し炭素数２〜１８のものが好ましく、例えば、エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−プロパンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）チオシアヌル酸、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、ジ（２−メルカプトエチル）エーテルおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【０４０３】
（ｅ１３）は、これらポリチオール類に、前記の不飽和カルボン酸類を、１分子中に少なくとも１個のチオール基が未反応で残るような等量比で、反応させることにより得られる。
【０４０４】
具体的な化合物としては、アクリロイルチオエチルメルカプタン、アクリロイルチオブチルメルカプタンなど、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【０４０５】
（ｅ１４）としては、ｐ−ヒドロキシルスチレン、（メタ）アリルアルコール、シンナミルアルコール、クロトニルアルコール、前記多価アルコール類の部分アリルエーテル化物（ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなど、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するもの）、これらの化合物の前記のアルキレンオキサイド（ＡＯ）付加物（好ましくは２〜２０モル付加物）、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【０４０６】
（ｅ１４）のラジカル重合性官能基数は１〜５、活性水素含有基数は１〜５が好ましく、Ｍｎは１０００以下が好ましい。
【０４０７】
これらのうち好ましいものは、粘度が低くポリウレタン形成用組成物とした際の粘度も低くなることから、ポリオール類の不飽和カルボン酸部分エステル（ｅ１１）およびヒドロキシル基を有するビニル単量体類（ｅ１４）（特に多価アルコール類のアリルエーテル化物）であり、特に好ましくは多価アルコール類もしくはそのアルキレンオキサイド付加物の不飽和カルボン酸部分エステルである。
【０４０８】
（ｅ１）の活性水素含有基１個あたりの分子量は、ポリウレタン形成用組成物とした際の粘度を考慮すると、好ましくは４０〜２５００であり、さらに好ましくは４０〜５００であり、特に好ましくは４５〜４００である。
【０４０９】
（ｅ１）の使用量は、（Ａ）１００質量部中、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０４１０】
また、本発明の方法において、必要により鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｅ２）を使用することができる。
【０４１１】
（ｅ２）としては、ポリウレタンに通常使用できるものが使用でき、例えば、前述の（ｅ）のうち、エチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、トリメチロールプロパン及びＤ−ソルビット等の、炭素数２〜６の多価アルコールおよびアルカノールアミン類が挙げられる。
【０４１２】
（ｅ２）の量は、（Ａ）１００質量部中、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは０．０１〜５質量部である。
【０４１３】
有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、ポリウレタンに通常使用される公知のものが使用でき、例えば、前記硬質ポリウレタンフォームの項で述べたものが挙げられる。
【０４１４】
これら（Ｂ）として例示したもののうち、好ましいものは芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましいものはＴＤＩ単独並びにＴＤＩと変性ＭＤＩおよび／または粗製ＭＤＩとの混合物である。
【０４１５】
発泡剤としては、水（Ｃ１）からなるものが好ましい。
【０４１６】
その他必要により、前述の水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。
【０４１７】
触媒（Ｄ）としては、ポリウレタンに通常使用される公知のもの、例えばカルボン酸の金属塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフェノキシド、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びスズ、アンチモン等の金属を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
【０４１８】
カルボン酸の金属塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、オクタン酸鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸錫及びナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【０４１９】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド及びカリウムエトキシド等が挙げられる。
【０４２０】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフェノキシドとしては、例えば、ナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキシド等が挙げられる。
【０４２１】
３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリメチルアミノエチルピペラジン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリスジメチルアミノプロピル−ｓ−トリアジン及びピリジン等が挙げられる。
【０４２２】
４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウム等が挙げられる。
【０４２３】
イミダゾールとしては、例えば、イミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【０４２４】
有機金属化合物としては、例えば、テトラフェニルスズ及びトリブチルアンチモンオキサイド等が挙げられる。これらのうち好ましいものは３級アミン類である。
【０４２５】
整泡剤（Ｅ１）としては、前述のものが挙げられる。また、（Ｅ１）以外の前記添加剤（Ｅ２）を用いてもよい。（Ｅ）の具体例および好ましい使用量は、前記硬質ポリウレタンフォームの項の記載と同様である。
【０４２６】
本発明における（Ｂ）、（Ｃ１）、（Ｄ）、（Ｅ１）、の各使用量は、（Ａ１）からなる活性水素化合物（Ａ）の使用量に基づいて下記の通りである。
【０４２７】
（Ｂ）の使用量は、イソシアネート指数が８０〜１２０となる量が好ましく、さらに好ましくは９０〜１１０、とくに好ましくは９５〜１０５となる量である。イソシアネート指数が８０以上ではフォームの通気性が増加し、反発弾性率が増加する傾向があり、また発泡倍率が増加する傾向がある。一方イソシアネート指数が１２０以下であるとキュアー性が向上する傾向がある。
【０４２８】
発泡剤として用いる水（Ｃ１）は、全密度５５ｋｇ／ｍ3以下の軟質フォームを得るために（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは少なくとも２．８質量部、さらに好ましくは３〜８質量部を用いる。
【０４２９】
（Ｄ）の量は、（Ａ）１００質量部に対して、０.０１〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは０.０５〜３質量部である。
【０４３０】
（Ｅ１）の量は、（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。
【０４３１】
（Ａ）、（Ｃ１）、（Ｄ）、（Ｅ１）の各成分を混合したものと、（Ｂ）とを通常の方法により撹拌混合し、発泡させることにより、軟質ポリウレタンフォームが得られる。
【０４３２】
本発明の方法を用いた軟質ポリウレタンフォームの生産方式としては、従来公知の方式、例えば、スラブ方式、ホットキュアー方式、コールドキュアー方式等のいずれの方式でもよいが、コールドキュアー方式が好ましい。
【０４３３】
本第１３または第１４発明の製造方法によって初めて、コア密度が２０〜３３ｋｇ／ｍ3であり、かつ湿熱圧縮残留歪が１５％以下（特に１３％以下）である軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【０４３４】
本第１３または第１４発明の製造方法で製造される軟質ポリウレタンフォームは、家具用クッション、寝具用クッション、自動車用クッション、緩衝材、梱包材及び断熱材等に好適に用いられる。これらのうち家具用クッション、寝具用クッション及び自動車用クッションにさらに好適である。
【０４３５】
《軟質ポリウレタンスラブフォームに関する発明》
本第１５発明において、ポリオール（Ａ１）の−ＡＯ−Ｈ基で表される末端水酸基含有基のうち、一般式（５）で表される１級水酸基含有基の割合（末端水酸基の１級化率）は、少なくとも４０％であり、ポリウレタンスラブフォーム発泡時のセルの安定性の観点から、好ましくは少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも７０％である。
【０４３６】
【化１３】
2006063344.tif 000014
［ただし、Ａはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基、Ｒ2はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。］
【０４３７】
ポリオール（Ａ１）としては、活性水素化合物にＡＯを付加した化合物が使用できる。活性水素化合物およびＡＯとしては、前記軟質ポリウレタンフォームにおける（ｆ１）および（ｆ２）の原料として述べたものと同様のものが挙げられる。
【０４３８】
ＡＯのうち、好ましいものはＰＯ、１，２−ＢＯ、およびこれらとＥＯの併用であり、さらに好ましいものはＰＯ、およびＰＯとＥＯの併用である。併用の場合の付加形式はブロック又はランダムのいずれでもよい。
【０４３９】
ＥＯの使用量は、使用するＡＯの全質量に基づいて、２０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【０４４０】
ＥＯの使用量が２０質量％以下であると、ポリウレタンスラブフォーム発泡時にセルが独立気泡となりにくく、さらに良好なフォームが得られる傾向にある。
【０４４１】
（Ａ１）の平均水酸基数（１分子当たり有する水酸基の数を（Ａ）全体について平均数として算出したもの）は、発泡時のセルの安定性等の観点から、２〜４が好ましく、さらに好ましくは２．５〜３．５である。
【０４４２】
（Ａ１）の水酸基価は、発泡時のセルの安定性等の観点から、３０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０４４３】
（Ａ１）としては、平均水酸基数２〜４でありかつ水酸基価３０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇを有しているものが特に好ましく、平均水酸基数２．５〜３．５でありかつ水酸基価４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものが最も好ましい。
【０４４４】
（Ａ１）のＭｗは、１，０００〜７，５００が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜５，０００、特に好ましくは２，０００〜４，０００である。
【０４４５】
ポリエーテルポリオール（Ａ１）は、前述の国際公開ＷＯ００／０２９５２号公報記載の特定の触媒（α）を用いる、第１発明の方法で容易に製造することができる。
【０４４６】
本第１５発明において、（Ａ１）からなる活性水素化合物（Ａ）中には、（Ａ１）以外に、必要により、他のポリオールもしくはモノオール（ｅ）を併用することもできる。
【０４４７】
（ｅ）としては、前記第１３および第１４発明と同様のものが挙げられ、好ましい使用量についても同様である。
【０４４８】
有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、ポリウレタンに通常使用される公知のものが使用でき、例えば、前記硬質ポリウレタンフォームの項で述べたものが挙げられる。
【０４４９】
これらのうち、好ましいものは芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましいものはＴＤＩ単独並びにＴＤＩと変性ＭＤＩおよび／または粗製ＭＤＩとの混合物であって、ＴＤＩ含量が（Ｂ）の質量に基づいて８０質量％以上のものであり、特に好ましいのはＴＤＩ単独である。
【０４５０】
発泡剤（Ｃ）としては、ポリウレタンに通常使用される公知のものが使用できる。例えば、水、塩化メチレン等が用いられ、これらの１種又は２種以上の混合物が使用できる。
【０４５１】
その他必要により、前述の水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。これらのうち、水単独及び水と塩化メチレンとの併用が好ましい。
【０４５２】
触媒（Ｄ）としては、前記ポリウレタンに通常使用される公知のものが使用できる。例えば、前記第１３および第１４発明と同様のものが挙げられる。
【０４５３】
（Ｄ）として好ましいものは３級アミン及び４級アンモニウム塩であり、さらに好ましいものは３級アミンである。（Ｄ）としては、環境に与える影響を考慮して通常使用される有機重金属化合物を使用しないことが好ましい。すなわち、（Ｄ）としては、ポリウレタンに通常使用される触媒のうち有機金属化合物を除く触媒が好ましく、さらに好ましくはカルボン酸の金属塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフェノキシド、３級アミン及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【０４５４】
なお、通常使用される有機重金属化合物としては、例えば、カルボン酸の重金属塩（オクタン酸鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸錫及びナフテン酸コバルトスズ、アンチモン等の金属を含有する有機金属化合物（テトラフェニルスズ、トリブチルアンチモンオキサイド及びジブチル錫ジラウレート等）等が挙げられる。
【０４５５】
整泡剤（Ｅ１）としては、前述のポリウレタンに通常使用される公知のものが用いられる。
【０４５６】
必要に応じて用いられるその他添加剤（Ｅ２）としては、顔料、難燃剤及びフィラー（充填材）等が挙げられる。（Ｅ２）の具体例および好ましい使用量は、前記硬質ポリウレタンフォームと同様であり、公知の軟質ポリウレタンスラブフォームと同様に製造しようとする製品の性能や特性により、必要により添加される。
【０４５７】
本発明における（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ１）の各使用量は、活性水素化合物（Ａ）の使用量に基づいて下記の通りである。
【０４５８】
（Ｂ）の使用量は、硬化速度及び圧縮残留ひずみ率等の物性の観点から、イソシアネート指数が８０以上となる量が好ましく、９０以上となる量がさらに好ましい。
【０４５９】
また、スコーチ等が生じやすくなる等の弊害が生じることから、イソシアネート指数が１２０以下となる量が好ましく、１１０以下となる量がさらに好ましい。
【０４６０】
（Ｃ）の量は、（Ａ）１００質量部に対して、水３〜８質量部又は水３〜８質量部及び塩化メチレン１〜３０質量部が好ましく、さらに好ましくは水３〜８質量部である。
【０４６１】
（Ｄ）の量は、（Ａ）１００質量部に対して、０.０５〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは０.１〜１質量部である。
【０４６２】
（Ｅ１）の量は、（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。
【０４６３】
（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ１）の各成分を混合したものと、（Ｂ）とを通常の方法により撹拌混合し、発泡させることにより、軟質ポリウレタンスラブフォームが得られる。
【０４６４】
本発明の製造方法で製造される軟質ポリウレタンスラブフォームは、家具用クッション、寝具用クッション、自動車用クッション、緩衝材、梱包材及び断熱材等に好適に用いられる。これらのうち家具用クッション、寝具用クッション及び自動車用クッションにさらに好適である。
【０４６５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において「部」、「％」および「ｐｐｍ」はそれぞれ質量基準である。
【０４６６】
《ポリエーテルに関する実施例》
実施例１
２００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、「サンニックス  ＧＰ−１０００」（三洋化成工業社製；Ｍｎ：１０００のグリセリンＰＯ付加物）５７．０ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．００９ｇとを仕込み、ＰＯ８６．４ｇを、反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成した。水を加えて１０５〜１１０℃で４時間常圧留去した後、温度を９０〜１００℃、圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保って、連続的に水蒸気を通入しながら５時間減圧留去した。水蒸気の通入を停止した後、水酸化カリウム０．１ｇを加えて、さらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水した。このものの末端水酸基の１級化率は７１％であった。引き続き、ＥＯ２９．６ｇを、反応温度が１２５〜１３５℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、１３０℃で２時間熟成した。４．０ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と２．０ｇの水を加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、ろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯ・ＥＯ付加物（Ｍｎ：３０００）１５２．２ｇを得た。収率は８８％、水酸基価は５６．５、ＥＯ含有量は１６．７質量％、末端水酸基の１級化率は９０％であった。本第２発明の要件<3>の関係式（３）の左辺は３．７で右辺は７．５であり要件<3>を満たす。また、第１発明の式（２）の右辺は７０．７であり、式（２）の関係式を満たす。
【０４６７】
比較例１
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの代わりに０．６３ｇの水酸化カリウムを使用し、実施例１と同様の反応装置で、ＰＯ８６．０ｇを、反応温度９０〜１１０℃で１２時間かけて滴下した後、６時間熟成した。このものの末端水酸基の１級化率は２％であった。引き続き、ＥＯ２９．６ｇを、反応温度が１２０〜１４０℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、２時間熟成した。次に、３．０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水２ｇを加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のグリセリンＰＯ・ＥＯ付加物（Ｍｎ：３０００）１６１．３ｇを得た。収率は９７％、水酸基価は５６．４、ＥＯ含有量は１６．５質量％、末端水酸基の１級化率は６９％であった。要件<3>の関係式（３）の左辺は３．７で右辺は２．４であり要件<3>を満たさない。また、式（２）の右辺は７０．７であり、式（２）の関係式を満たさない。
【０４６８】
実施例２
２００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、「サンニックス  ＰＰ−１０００」（三洋化成工業社製；Ｍｎ：１０００のポリプロピレングリコール）８７．８ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０２ｇを仕込み、ＰＯ６５．９ｇを、反応温度が６０〜７０℃を保つように制御しながら、１２時間かけて滴下した後、６５℃で３時間熟成した。このものの末端水酸基の１級化率は６９％であった。引き続き、ＥＯ２２．０ｇを、反応温度を５０〜６０℃に保つように制御しながら、４時間かけて滴下した後、６０℃で４時間熟成した。水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、３．０ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と１．０ｇの水を加えて７０℃で１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターでろ過した後脱水し、液状のポリプロピレングリコールＥＯ付加物（Ｍｎ：２０００）１５６．８ｇを得た。収率は９０％、水酸基価は５５．９、ＥＯ含有量は１２．５質量％、末端水酸基の１級化率は８６％であった。要件<3>の関係式（３）の左辺は２．８５で右辺は５．９９であり要件<3>を満たす。また、式（２）の右辺は６３．９であり、式（２）の関係式を満たす。
【０４６９】
比較例２
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの代わりに０．６３ｇの水酸化カリウムを使用し、実施例１と同様の反応装置で、ＰＯ６５．０ｇを、反応温度５０〜６０℃で３０時間かけて滴下した後、２０時間熟成した。このものの末端水酸基の１級化率は１％であった。引き続き、ＥＯ２２．０ｇを、反応温度を５０〜６０℃を保つように制御しながら、１５時間かけて滴下した後、１０時間熟成した。次に、３．０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水２ｇを加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のポリプロピレングリコールＥＯ付加物（Ｍｎ：３０００）１６０．３ｇを得た。収率は９６％、水酸基価は５５．７、ＥＯ含有量は１２．４質量％、末端水酸基の１級化率は６２％であった。要件<3>の関係式（３）の左辺は２．８３で右辺は１．５９であり要件<3>を満たさない。また、式（２）の右辺は６３．８であり、式（２）の関係式を満たさない。
【０４７０】
実施例１’
実施例１で得たグリセリンＰＯＥＯ付加物（Ｍｎ：３０００）４３４．９ｇ、トリレンジイソシアネート２１９．２ｇ、水１８．７ｇ、スタナスオクテート０．５７ｇ、ジオクチルフタレート５．２６ｇ、ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｎ：２０００）５．３ｇ、トリエチレンジアミン０．３３ｇ、Ｎ−メチルモルホリン２．２ｇ、整泡剤（Ｌ−５２０、日本ユニカ製）６．６ｇを均一混合した。この混合液を３０ｃｍ四方の容器に均一に流し込み、発泡させウレタンフォームを製造した。
【０４７１】
このときの発泡挙動は１００％ライズタイムが５０秒であった。また、振動式粘度計で発泡時の粘度を確認したところ、発泡樹脂の粘度が１０万ｃｐｓに到達したのは混合して３０秒後であった。
【０４７２】
比較例１’
実施例１で得たグリセリンＰＯＥＯ付加物（Ｍｎ：３０００）の代わりに、比較例１で得たグリセリンＰＯＥＯ付加物（Ｍｎ：３０００）４３４．９ｇを使用する他は実施例１’と同様にして、ウレタンフォームを製造した。
【０４７３】
このときの発泡挙動は１００％ライズタイムが２分であった。また、振動式粘度計で発泡時の粘度を確認したところ発泡樹脂の粘度が１０万ｃｐｓに到達したのは混合して５０秒後であった。
【０４７４】
実施例２’
５００ｍｌの攪拌装置、温度制御装置付きの４つ口フラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１１５．２ｇ、実施例２で得たポリプロピレングリコールＥＯ付加物（Ｍｎ：２０００）２６４．４ｇ、エチレングリコール２０．４ｇを仕込み、６８℃で５時間反応させ、ポリウレタンエラストマーを得た。  反応中のイソシアネート基の反応率（消費率）は、１時間後に７８％、１．５時間後に９５％、２時間後に１００％であった。
【０４７５】
得られたポリウレタンエラストマーのＭｎ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる）、引張破断強度、破断伸度、水膨潤率を表１に示す。引張破断強度、破断伸度の測定はＪＩＳ  Ｋ−７３１１に準じた。水膨潤率は２５℃水中浸漬し２４時間後の質量増加率を測定した。
【０４７６】
比較例２’
実施例２で得たポリプロピレングリコールＥＯ付加物（Ｍｎ：２０００）２６４．４ｇの代わりに、比較例２で得たポリプロピレングリコールＥＯ付加物（Ｍｎ：２０００）を用いた他は実施例２’と同様にして、ポリウレタンエラストマーを得た。
【０４７７】
反応中のイソシアネート基の反応率（消費率）は、１時間後に５５％、２時間後に８１％、３時間後に９５％、４時間後に１００％であった。
【０４７８】
得られたポリウレタンエラストマーのＭｎ：、引張破断強度、破断伸度、水膨潤率を表１に示す。
【０４７９】
【表１】
2006063344.tif 000015
【０４８０】
実施例１’、２’と比較例１’、２’との比較で明らかなように、本発明のポリエーテル化合物は、従来のポリエーテル化合物に比べて、イソシアネート基に対して高い反応性を有する。
【０４８１】
また、表１に示したとおり、本発明のポリエーテル化合物を用いたポリウレタンエラストマーは比較例と比べて、分子量が大きく、破断伸度は同等でありながら、引張破断強度が高く、優れた樹脂物性を有する。
【０４８２】
《樹脂形成性組成物に関する実施例》
実施例１１
実施例２と同条件にて、液状のポリプロピレングリコールＥＯ付加物（Ｍｎ：３０００）１５６．８ｇを得た。収率、性状等も同一であった。
【０４８３】
実施例１２
２００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、「サンニックス  ＰＰ−２０００」（三洋化成工業社製；分子量２０００のポリプロピレングリコール）１１４．０ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．００９ｇとを仕込み、ＰＯ２９．４ｇを、反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成した。水を加えて１０５〜１１０℃で４時間常圧留去した後、温度を９０〜１００℃、圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保って、連続的に水蒸気を通入しながら５時間減圧留去した。水蒸気の通入を停止した後、水酸化カリウム０．１ｇを加えて、さらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水した。このものの末端水酸基の１級化率は７１％であった。引き続き、ＥＯ２９．６ｇを、反応温度が１２５〜１３５℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、１３０℃で２時間熟成した。４．０ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と２．０ｇの水を加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、ろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のポリプロピレングリコールＥＯ付加物（Ｍｎ：３０００）１５２．２ｇを得た。収率は８８％、水酸基価は３７．５、ＥＯ含有量は１６．７質量％、末端水酸基の１級化率は９１％であった。要件<3>の関係式（３）の左辺は５．６８で右辺は７．９８であり要件<3>を満たす。
【０４８４】
実施例１３
２００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、「サンニックス  ＰＰ−３０００」（三洋化成工業社製；Ｍｎ：３０００のポリプロピレングリコール）１１４．０ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０１ｇとを仕込み、ＰＯ３８．０ｇを、反応温度が５５〜６５℃を保つように制御しながら、１５時間かけて滴下した後、６０℃で４時間熟成した。このものの末端水酸基の１級化率は７０％であった。引き続き、ＥＯ２８．０ｇを、反応温度が５５〜６５℃を保つように制御しながら、５時間かけて滴下した後、６０℃で５時間熟成した。水を加えて７０〜８０℃で３時間処理した後、連続的に水蒸気を通入しながら、温度を９０〜１００℃、圧力を３０〜５０ｔｏに保って５時間減圧留去した。水蒸気の通入を停止した後、さらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏ以下に保って脱水した。液状のポリプロピレングリコールＥＯ付加物（Ｍｎ：４６００）１５３．０ｇを得た。収率は８５％、水酸基価は２４．４、ＥＯ含有量は１５質量％、末端水酸の１級化率は９５％であった。要件<3>の関係式（３）の左辺は７．８４で右辺は１０．４０であり要件<3>を満たす。
【０４８５】
実施例１１’
テレフタル酸ジメチル３１０．２ｇ、１，４−ブタンジオール２３９．３ｇ、実施例１１のポリプロピレングリコールＥＯ付加物４４０．０ｇ、イルガノックス−１３３０（日本チバガイギー社製）１．６０ｇ、テトラブチルチタネート０．８０ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで３時間かけて昇温しエステル交反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分かけて２５０℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。その温度、圧力を２時間維持して重合反応を行った後、ペレット状で取り出し、ポリエステル樹脂を得た。
【０４８６】
比較例１１’
実施例１１のポリプロピレングリコールに代えて、Ｍｎ：２０００、ＥＯを含有せず、末端１級化率５％以下の通常のポリプロピレングリコールを用いる他は、実施例１１’と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
【０４８７】
実施例１１’及び比較例１１’のポリエステル樹脂の引張強度及び引張伸度の測定をＪＩＳ  Ｋ−７３１１法に従って行った結果を、表２に示す。
【０４８８】
本発明の樹脂形成性組成物から得られる樹脂は、通常のポリプロピレングリコールを用いた樹脂に比べて、高い引張り強度を有する。
【０４８９】
【表２】
2006063344.tif 000016
【０４９０】
実施例１２’
実施例１２のポリプロピレングリコールＥＯ付加物９３３．６ｇに、エチレングリコール６６．４ｇを混合し、理論量に相当するジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート６３８ｇとを加え、１６０℃で１０分間反応させて塊状の反応生成物を取り出し、２１０℃で混練して、ペレット化を行い、熱可塑ウレタン樹脂を得た。
【０４９１】
比較例１２’−１
実施例１２のポリプロピレングリコールＥＯ付加物に代えて、Ｍｎ：２０００、ＥＯ含有せず、末端１級化率５％以下の通常のポリプロピレングリコールを用いる他は、実施例１２’と同様にして熱可塑ウレタン樹脂を得た。
【０４９２】
比較例１２’−２
実施例１２のポリプロピレングリコールＥＯ付加物に代えて、Ｍｎ：２０００、ＥＯを含有量２６％、末端１級化率８６％の通常のポリプロピレングリコールＥＯ付加物を用いる他は、実施例１２’と同様にして熱可塑ウレタン樹脂を得た。
【０４９３】
実施例１２’、比較例１２’−１および比較例１２’−２の熱可塑ウレタン樹脂の引張強度及び引張伸度の測定を前記と同じ方法で行った結果、および２４時間水中浸漬後の質量増加率（水膨潤率）を表３に示す。
【０４９４】
本発明の樹脂形成性組成物から得られる樹脂は、通常のポリプロピレングリコールＥＯ付加物（１級化率は高いが、多量のＥＯを含有する）を用いた樹脂に比べて、良好な耐水性を示す。一方、通常のポリプロピレングリコール（ＥＯを含有しないが、１級化率は非常に低い）に比べて、高い引張り強度を有する。
【０４９５】
【表３】
2006063344.tif 000017
【０４９６】
実施例１３’
反応容器に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６３ｇ、モノメチルハイドロキノン０．２ｇを仕込み、これに２，６−トルエンジイソシアネート２１８．３ｇを室温で１時間かけて滴下し、内温を５０〜５５℃に保持しながら反応させた。滴下終了後、ＮＣＯ基含有量が１４〜１５質量％になるまで更に温度５０〜５５℃で反応させ、続いて、ジブチル錫ジラウレート０．５ｇを添加し、温度５０〜５５℃を保持しつつ、１時間かけて、実施例１２のポリプロピレングリコールＥＯ付加物６００ｇとエチレングリコール５０ｇとを滴下した、滴下終了後、７５〜８０℃に加熱し、赤外吸収スペクトルで２２７０ｃｍ-1のＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させ、ウレタンアクリレート化合物を得た。得られた化合物を、スチレンで不揮発分７４質量％に調製し、この樹脂１００部に対して、促進剤として６％ナフテン酸コバルト０．０１質量部、メチルエチルケトンパーオキサイド１．０質量部を混合し、１２０〜１３０℃で１時間かけて硬化させ、アクリルウレタン樹脂を得た。
【０４９７】
比較例１３’
実施例１２のポリプロピレングリコールＥＯ付加物に代えて、Ｍｎ：３０００、末端１級化率５％以下の通常のポリプロピレングリコールを用いる他は、実施例１３’と同様にしてアクリルウレタン樹脂を得た。
【０４９８】
実施例１３’及び比較例１３’のアクリルウレタン樹脂の引張強度及び引張伸度を前記と同じ方法で行った結果を、表４に示す。
【０４９９】
【表４】
2006063344.tif 000018
【０５００】
実施例１４’
実施例１３のポリプロピレングリコールＥＯ付加物３０ｇと、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１８９）５００ｇを均一に混合し、触媒としてベンジルアミン１．２ｇを加え、窒素ガス気流中１４０℃で５時間反応を行い、エポキシ当量２０３のエポキシ樹脂を得た。この反応生成物に、硬化剤としてトリエチレンテトラミンを５ｇ加え、７日間硬化させて硬化物を得た。
【０５０１】
比較例１４’
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１８９）５００ｇを均一に混合し、ベンジルアミン１．２ｇを加え、窒素ガス気流中１４０℃で５時間攪拌後、硬化剤としてトリエチレンテトラミンを５ｇ加え、７日間硬化させて硬化物を得た。
【０５０２】
実施例１４および比較例１４’のエポキシ樹脂硬化物の引張強度及、引張伸度及び水膨潤率を前記と同じ方法で行った結果を、表５に示す。
【０５０３】
本発明の樹脂形成性組成物から得られる硬化物は、通常の硬化物に比べて、可とう性、柔軟性が優れている。
【０５０４】
【表５】
2006063344.tif 000019
【０５０５】
《硬質ポリウレタンフォームに関する実施例》
実施例２１〜２４および比較例２１〜２５（冷蔵庫用箱状断熱材の製造）
表６、７に示した発泡処方に従って、（Ｂ）以外を所定量配合した原料を高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（Ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ２０℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、あらかじめ外型に亜鉛鋼板、内型に熱可塑樹脂板を張り付け、４０℃に温度調節した外壁と内壁の間に注入し、ウレタンフォームの密度が３５ｋｇ／ｍ3の冷蔵庫用箱状断熱材を得た。
【０５０６】
図１は箱状断熱材の全体図である。図１において、１は冷蔵庫用箱状断熱材、２は外壁（亜鉛鋼板製）、３は内壁（熱可塑樹脂製）、４は内壁と外壁の間の硬質ポリウレタンフォームを示す。図２において、１は冷蔵庫用箱状断熱材の断面、２は外壁（亜鉛鋼板製）、３は内壁（熱可塑樹脂製）、４は内壁と外壁の間の硬質ポリウレタンフォームを示す。
【０５０７】
実施例２５〜２７および比較例２６〜３０（断熱パネルの製造）
表８、９に示した発泡処方に従って、（Ｂ）以外を所定量配合した原料を高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（Ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ２０℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、あらかじめ上型、下型に３０００ｍｍ（長さ）×５００ｍｍ（幅）×０．３ｍｍ（厚み）の亜鉛鋼板を張り付け、４０℃に温度調節した３０００ｍｍ（長さ）×５００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）の、アルミ製モールドに注入し、ウレタンフォームの密度が３４ｋｇ／ｍ3の断熱パネルを得た。
【０５０８】
実施例２８〜２９および比較例３１〜３４（合成木材の製造）
表１０、１１に示した発泡処方に従って、（Ｂ）以外を所定量配合した原料を高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（Ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ２０℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、６０℃に温度調節した２００ｍｍ（長さ）×２００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）の、アルミ製モールドに注入し、ウレタンフォームの密度が０．３５ｋｇ／ｍ3の合成木材を得た。
【０５０９】
＜使用原料の記号の説明＞
（ａ−１）：実施例１記載の方法と同様にして、ソルビトール１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を触媒としてＰＯ９モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ１モルを付加し、その後触媒成分を除去したものである。
【０５１０】
Ｍｎ＝７４８、水酸基価＝４５０、活性水素１個あたりの平均ＥＯ付加モル数ｘ＝０．１６７、１級ＯＨ化率ｙ＝４６％［一般式（２）を満たすｙの下限１８．０、ただし（ａ）のｙの下限は２０］
（ａ−２）：実施例１記載の方法と同様にして、グリセリン１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を触媒としてＰＯ４．９モルを付加し、その後触媒成分を除去したものである。
【０５１１】
Ｍｎ＝３７６、水酸基価＝４４７、活性水素１個あたりの平均ＥＯ付加モル数ｘ＝０、１級ＯＨ化率ｙ＝５０％［一般式（２）を満たすｙの下限０、ただし（ａ）のｙの下限は２０］
（ａ−３）：実施例１記載の方法と同様にして、グリセリン１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を触媒としてＰＯ３．３モルを付加し、さらにＥＯ２モルを付加し、その後触媒成分を除去したものである。
【０５１２】
Ｍｎ＝３７１、水酸基価＝４５３、活性水素１個あたりの平均ＥＯ付加モル数ｘ＝０．６６７、１級ＯＨ化率ｙ＝６２％［一般式（２）を満たすｙの下限３４．０］
（ａ−４）：実施例１記載の方法と同様にして、ペンタエリスリトール１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を触媒としてＰＯ５．９モルを付加し、さらにＥＯ０．５モルを付加し、その後触媒成分を除去したものである。
【０５１３】
Ｍｎ＝５００、水酸基価＝４４９、活性水素１個あたりの平均ＥＯ付加モル数ｘ＝０．１２５、１級ＯＨ化率ｙ＝７５％［一般式（２）を満たすｙの下限１５．８、ただし（ａ）のｙの下限は２０］
（ａ−５）：実施例１記載の方法と同様にして、ペンタエリスリトール１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を触媒としてＰＯ４．８モルを付加し、さらにＥＯ２モルを付加し、その後触媒成分を除去したものである。
【０５１４】
Ｍｎ＝５０２、水酸基価＝４４７、活性水素１個あたりの平均ＥＯ付加モル数ｘ＝０．５、１級ＯＨ化率ｙ＝８５％［一般式（２）を満たすｙの下限２９．９］
（ｂ−１）：トリレンジアミン１モルに無触媒でＥＯ２モルを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ５モルを付加し、氷酢酸にて触媒を中和したものである。
【０５１５】
Ｍｎ＝５００、活性水素価＝４４９。
【０５１６】
（ｂ−２）：モノエタノールアミン１モルに無触媒でＰＯ２モルを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ５．４モルを付加し、氷酢酸にて触媒を中和したものである。
【０５１７】
Ｍｎ＝３７４、活性水素価＝４５０。
【０５１８】
（ｒ−２１）：ソルビトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ９モルを付加し、さらにＥＯ１モルを付加し、氷酢酸にて触媒を中和したものである。
【０５１９】
Ｍｎ＝７４９、水酸基価＝４４９、活性水素１個あたりの平均ＥＯ付加モル数ｘ＝０．１６７、１級ＯＨ化率ｙ＝１８％［一般式（２）を満たすｙの下限１８．０、ただし（ａ）のｙの下限は２０］
（ｒ−２２）：ソルビトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２．５モルを付加し、さらにＥＯ９．６モルを付加し、氷酢酸にて触媒を中和したものである。
【０５２０】
Ｍｎ＝７４９、水酸基価＝４４９、活性水素１個あたりの平均ＥＯ付加モル数ｘ＝１．６、１級ＯＨ化率ｙ＝４７％［一般式（２）を満たすｙの下限５０．３］
（ｒ−２３）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ４．９モルを付加し、氷酢酸にて触媒を中和したものである。
【０５２１】
Ｍｎ＝３７６、水酸基価＝４４７、活性水素１個あたりの平均ＥＯ付加モル数ｘ＝０、１級ＯＨ化率ｙ＝２％［一般式（２）を満たすｙの下限０、ただし（ａ）のｙの下限は２０］
（ｒ−２４）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１モルを付加し、さらにＥＯ５．１モルを付加し、氷酢酸にて触媒を中和したものである。
【０５２２】
Ｍｎ＝３７４、水酸基価＝４５０、活性水素１個あたりの平均ＥＯ付加モル数ｘ＝１．７、１級ＯＨ化率ｙ＝６１％［一般式（２）を満たすｙの下限５１．６］
本品はグリセリンの１級ＯＨ基１モルあたりの炭素数３以上のＡＯ付加モル数が０．５であるため、（ａ）には該当しない。
【０５２３】
（ｒ−２５）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２．２モルを付加し、さらにＥＯ３．５モルを付加し、氷酢酸にて触媒を中和したものである。
【０５２４】
Ｍｎ＝３７４、水酸基価＝４５０、活性水素１個あたりの平均ＥＯ付加モル数ｘ＝１．１６７、１級ＯＨ化率ｙ＝４１％［一般式（２）を満たすｙの下限４３．８］
（ｒ−２６）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ５．９モルを付加し、さらにＥＯ０．５モルを付加し、氷酢酸にて触媒を中和したものである。
【０５２５】
Ｍｎ＝５０２、水酸基価＝４４７、活性水素１個あたりの平均ＥＯ付加モル数ｘ＝０．１２５、１級ＯＨ化率ｙ＝１２％［一般式（２）を満たすｙの下限１５．８、ただし（ａ）のｙの下限は２０］
（ｒ−２７）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２．５モルを付加し、さらにＥＯ５モルを付加し、氷酢酸にて触媒を中和したものである。
【０５２６】
Ｍｎ＝５０６、水酸基価＝４４４、活性水素１個あたりの平均ＥＯ付加モル数ｘ＝１．２５、１級ＯＨ化率ｙ＝７７％［一般式（２）を満たすｙの下限４５．２］
本品はペンタエリスリトールの１級ＯＨ基１モルあたりの炭素数３以上のＡＯ付加モル数が０．６２５であるため、（ａ）には該当しない。
【０５２７】
（ｒ−２８）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ４．８モルを付加し、さらにＥＯ２モルを付加し、氷酢酸にて触媒を中和したものである。
【０５２８】
Ｍｎ＝５０２、水酸基価＝４４７、活性水素１個あたりの平均ＥＯ付加モル数ｘ＝０．５、１級ＯＨ化率ｙ＝２７％［一般式（２）を満たすｙの下限２９．９］
（ｒ−２９）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２モルを付加し、さらにＥＯ５．６モルを付加し、氷酢酸にて触媒を中和したものである。
【０５２９】
Ｍｎ＝４９８、水酸基価＝４５１、活性水素１個あたりの平均ＥＯ付加モル数ｘ＝１．４、１級ＯＨ化率ｙ＝８３％［一般式（２）を満たすｙの下限４７．５］
本品はペンタエリスリトールの１級ＯＨ基１モルあたりの炭素数３以上のＡＯ付加モル数が０．５であるため、（ａ）には該当しない。
【０５３０】
（Ｂ−２１）：粗製ＭＤＩ、ＮＣＯ％＝３１の有機ポリイソシアネートである。
（Ｃ−２１）：水
（Ｃ−２２）：シクロペンタン
（Ｃ−２３）：ＨＣＦＣ−１４１ｂ
（Ｄ−２１）：サンアプロ（株）製「Ｕ−ｃａｔ１０００」（テトラメチルヘキサメチレンジアミン）
（Ｄ−２２）：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ」〔ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジプロピレングリコールの混合物〕
（Ｄ−２３）：日本乳化剤（株）製「ミニコールＬ−１０２０」（トリエチレンジアミン、ジプロピレングリコール混合物）
（Ｄ−２４）：日東化成（株）製「ネオスタンＵ−１００」（ジブチル錫ジラウレート）
（Ｅ−２１）：ゴールドシュミット製「Ｂ−８４６２」（ジメチルシリコン系整泡剤）
（Ｅ−２２）：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製「ＳＦ−２９３６Ｆ」（ジメチルシリコン系整泡剤）
（Ｅ−２３）：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製「ＳＨ−１９３」（ジメチルシリコン系整泡剤）
【０５３１】
試験例
冷蔵庫用箱状断熱材の試験
<1>：注入４分後に脱型したときの成形品厚み（ｍｍ）
<2>：注入７分後に脱型したときの成形品厚み（ｍｍ）
<3>：注入７分後に脱型した成形品の１日後のフォームの圧縮強さ
（ｋｇｆ／ｃｍ2）、測定方法、ＪＩＳ  Ａ９５１１
なお<1>〜<3>を測定した部分の型の内寸は５０ｍｍである。
【０５３２】
断熱パネルの試験
<4>：注入８分後に脱型したときの成形品厚み（ｍｍ）
<5>：注入１２分後に脱型したときの成形品厚み（ｍｍ）
<6>：注入１２分後に脱型した成形品の１日後のフォームの圧縮強さ
（ｋｇｆ／ｃｍ2）、測定方法、ＪＩＳ  Ａ９５１１
なお<4>〜<6>を測定した部分の型の内寸は１００ｍｍである。
【０５３３】
合成木材の試験
<7>：注入１０分後に脱型したときの成形品厚み（ｍｍ）
<8>：注入１３分後に脱型したときの成形品厚み（ｍｍ）
<9>：注入１３分後に脱型した成形品の１日後のフォームの圧縮強さ
（ｋｇｆ／ｃｍ2）、測定方法、ＪＩＳ  Ａ９５１１
なお<7>〜<9>を測定した部分の型の内寸は１００ｍｍである。
【０５３４】
【表６】
2006063344.tif 000020
【０５３５】
【表７】
2006063344.tif 000021
【０５３６】
【表８】
2006063344.tif 000022
【０５３７】
【表９】
2006063344.tif 000023
【０５３８】
【表１０】
2006063344.tif 000024
【０５３９】
【表１１】
2006063344.tif 000025
【０５４０】
《半硬質ポリウレタンフォームに関する実施例》
実施例４１〜４５および比較例４１〜４４（ハンドルの製造と評価）
表１２および表１３に示した発泡処方に従って、（Ｂ）以外を所定量配合した原料を高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（Ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ４０℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、あらかじめ鉄芯をセットし、６０℃に温度調節したアルミ製モールドに注入し、ウレタンフォームの密度が０．５ｇ／ｃｍ3のハンドルを得た。
【０５４１】
図３はハンドルの全体図である。図４は図３の破線部での断面図を示す。図３および図４において、５はハンドル、６はウレタンフォーム、７は鉄芯を示す。
【０５４２】
性能試験の結果を表１２および表１３に示す。
【０５４３】
実施例４６〜５３および比較例４５〜４８（インスツルメントパネルの製造と評価）
表１４〜１６に示した発泡処方に従って、（Ｂ）以外を所定量配合した原料を高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（Ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ４０℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、あらかじめ表皮材と芯材をセットし、４５℃に温度調節したアルミ製モールドに注入し、ウレタンフォームの密度が０．１６ｇ／ｃｍ3のインスツルメントパネルを得た。
【０５４４】
図５はインスツルメントパネルの全体図である。図６は図５の破線部での断面図を示す。図５および図６において、８はインスツルメントパネル、９は表皮材（スラッシュ成形したポリウレタン製）、１０はウレタンフォーム、１１は芯材（ＡＢＳ製）を示す。
【０５４５】
性能試験の結果を表１４〜１６に示す。
＜使用原料の記号の説明＞
（ｃ−１）：実施例１記載の方法と同様にして、グリセリン１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ８４．６モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去したポリエーテルポリオールである。
【０５４６】
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数ｘ＝０、１級ＯＨ化率ｙ＝７０％〔一般式（２）を満たすｙの下限０、ただし（ｃ）のｙの下限は４０〕、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇ
（ｃ−２）：実施例１記載の方法と同様にして、グリセリン１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ７６．７モルを付加し、ついでＥＯ１０．５モルを付加し、その後触媒成分を除去したポリエーテルポリオールである。
【０５４７】
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、ｘ＝３．５、ｙ＝９０％［一般式（２）を満たすｙの下限６９．２］、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇ
（ｃ−３）：実施例１記載の方法と同様にして、グリセリン１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ７３．２モルを付加し、ついでＥＯ１５モルを付加し、その後触媒成分を除去したポリエーテルポリオールである。
【０５４８】
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、ｘ＝５、ｙ＝８３％［一般式（２）を満たすｙの下限７８．５］、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇ
（ｃ−４）：実施例１記載の方法と同様にして、グリセリン１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ５７．３モルを付加し、ついでＥＯ３６モルを付加し、その後触媒成分を除去したポリエーテルポリオールである。
【０５４９】
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、ｘ＝１２、ｙ＝９５％［一般式（１）を満たすｙの下限９４．４］、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇ
（ｃ−５）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒として、Ｍｎが４０００になるまでＰＯ６７．４モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．６％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化セシウムを除去した後、実施例１記載の方法と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１７．２モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去したポリエーテルポリオールである。
【０５５０】
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、ｘ＝０、ｙ＝７０％〔一般式（２）を満たすｙの下限０、ただし（ａ）のｙの下限は４０〕、総不飽和度０．０４ｍｅｑ／ｇ
（ｃ−６）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒として、Ｍｎが３０００になるまでＰＯ５０．１モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．６％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化セシウムを除去した後、実施例１記載の方法と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ２３．１モルを付加し、ついでＥＯ１５モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去したポリエーテルポリオールである。
【０５５１】
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、ｘ＝５、ｙ＝８３％［一般式（２）を満たすｙの下限７８．６］、総不飽和度０．０４ｍｅｑ／ｇ
（ｄ−１）：トリエタノールアミン（活性水素価１１３０）
（ｄ−２）：エチレングリコール（活性水素価１８１０）
（ｒ−４１）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ８４．６モルを付加し、その後触媒成分を常法により除去したポリエーテルポリオールである。
【０５５２】
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、ｘ＝０、ｙ＝２％〔一般式（２）を満たすｙの下限０、ただし（ｃ）のｙの下限は４０〕、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇ
（ｒ−４２）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ７３．２モルを付加し、ついでＥＯ１５モルを付加し、その後触媒成分を常法により除去したポリエーテルポリオールである。
【０５５３】
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、ｘ＝５、ｙ＝７５％［一般式（２）を満たすｙの下限７８．６］、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇ
（ｒ−４３）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ６８．７モルを付加し、ついでＥＯ２１モルを付加し、その後触媒成分を常法により除去したポリエーテルポリオールである。
【０５５４】
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、ｘ＝７、ｙ＝８２％［一般式（２）を満たすｙの下限８７．０］、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇ
（ｒ−４４）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ５７．３モルを付加し、ついでＥＯ３６モルを付加し、その後触媒成分を常法により除去したポリエーテルポリオールである。
【０５５５】
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、ｘ＝１２、ｙ＝９０％［一般式（１）を満たすｙの下限９４．４］、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇ
（ｒ−４５）：ポリエーテルポリオール（ｒ−４２）中で、アクリロニトリルを、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルをアクリルニトリルに対して２％使用し、１２０〜１３０℃で６時間重合することにより得た、重合体含量２０％、水酸基価２４の重合体ポリオールである。
【０５５６】
（Ｂ−４１）：ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２０００）でウレタン変性したＭＤＩ、ＮＣＯ％＝２６．５の有機ポリイソシアネートである。
（Ｂ−４２）：粗製ＭＤＩ、ＮＣＯ％＝３１の有機ポリイソシアネートである。
（Ｃ−４１）：水
（Ｄ−４１）：日本乳化剤（株）製「ミニコールＬ−１０２０」（トリエチレンジアミン、ジプロピレングリコール混合物）
（Ｄ−４２）：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ」〔ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジプロピレングリコールの混合物〕
（Ｄ−４３）：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴＦ」〔ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルのカルボン酸塩、ジプロピレングリコールの混合物〕
（Ｄ−４４）：サンアプロ（株）製「Ｕｃａｔ−１０００」（Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン）
【０５５７】
試験例
ハンドルの試験
<１>：注入１５０秒後に脱型したときのフォームのＣ硬度
<２>：注入２１０秒後に脱型したときのフォームのＣ硬度
<３>：成形１日後のフォームのＣ硬度
<４>：注入１５０秒後に脱型したときのハンドルの太さ（ｍｍ）
<５>：注入２１０秒後に脱型したときのハンドルの太さ（ｍｍ）
なお<１>〜<５>を測定した部分の鉄芯の太さは１３ｍｍ、型の内寸は２８ｍｍである。
【０５５８】
硬化性の判定：注入１５０秒後に脱型したときに成形したフォームが、
ハンドルの形状を維持できる場合  ；○
ハンドルの形状を維持できない場合；×
脱型時膨れ判定：注入１５０秒後に脱型したときに成形したときのハンドルの太さが、
２９ｍｍ未満；○
２９ｍｍ以上；×
【０５５９】
インスツルメントパネルの試験
<６>：注入１２０秒後に脱型したときの表皮上Ｃ硬度
<７>：成形１日後のフォームの表皮上Ｃ硬度
<８>：注入１２０秒後に脱型したときの成形品厚み（ｍｍ）
<９>：成形１日後のフォームの引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ2）
<１０>：耐熱試験（１１０℃、２０００時間）後のフォームの引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ2）
なお<６>〜<８>を測定した部分の表皮の厚みは１ｍｍ、芯材の厚
みは５ｍｍ、型の内寸は１５ｍｍである。
【０５６０】
硬化性の判定：注入１２０秒後に脱型したときに成形したフォームが、
インスツルメントパネルの形状を維持できる場合  ；○
インスツルメントパネルの形状を維持できない場合；×
脱型時収縮判定：注入１２０秒後に脱型したときに成形したときの
インスツルメントパネルの厚みが、
１４ｍｍ以上；○
１４ｍｍ未満；×
<９>、<１０>は、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準じて測定した。
【０５６１】
【表１２】
2006063344.tif 000026
【０５６２】
【表１３】
2006063344.tif 000027
【０５６３】
【表１４】
2006063344.tif 000028
【０５６４】
【表１５】
2006063344.tif 000029
【０５６５】
【表１６】
2006063344.tif 000030
【０５６６】
《軟質ポリウレタンフォームに関する実施例》
実施例６１〜６５及び比較例６１〜６３
表１７に示した発泡処方に従って、金型内でポリウレタンフォームを発泡し、金型から取り出して、一昼夜放置後ポリウレタンモールドフォームを見かけ密度の測定の場合は得られたフォームすべてを、中央部密度の測定の場合には５ｃｍ×５ｃｍ×３ｃｍ、圧縮残留歪率の測定の場合は５ｃｍ×５ｃｍ×３ｃｍ、その他の測定には２２ｃｍ×２２ｃｍ×５ｃｍに切断して、その物性を測定した。その結果を表１７および表１８に示す。
【０５６７】
【表１７】
2006063344.tif 000031
【０５６８】
【表１８】
2006063344.tif 000032
【０５６９】
＜使用原料の記号の説明＞
（ｆ１−１）：末端オキシエチレン基含有量０質量％、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｍｎ＝６０００、末端水酸基１級化率＝７０％［１級化率ｙは第１４発明の下限の４０％以上］、ＨＬＢ＝４．０、総不飽和度＝０．０６５ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオールである。１級化率ｙは第１４発明の下限の４０％以上である。
【０５７０】
実施例１記載の方法（ＥＯ付加前まで）と同様にして、グリセリンにトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を触媒としてＰＯを付加し、その後触媒成分を除去したものである。
【０５７１】
（ｆ１−２）：末端オキシエチレン基含有量１３質量％、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｍｎ＝６０００、末端水酸基１級化率＝９０％［式（２）を満たすｙの下限は８２．９］、ＨＬＢ＝６．０、総不飽和度＝０．０６ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオールである。
【０５７２】
実施例１記載の方法と同様にして、グリセリンにトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を触媒としてＰＯを付加し、ついで以下ＥＯを付加し、その後触媒成分を除去したものである。
【０５７３】
（ｆ１−３）：末端オキシエチレン基含有量１０質量％、水酸基価＝２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｍｎ＝６５００、末端水酸基１級化率＝９０％［式（２）を満たすｙの下限は７９．１］、ＨＬＢ＝４．６  、総不飽和度＝０．０３ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオールである。
【０５７４】
グリセリンに水酸化セシウムを触媒として、Ｍｎが５０００になるまでＰＯを付加し水酸化セシウムを除去した後、実施例１記載の方法と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を触媒としてＰＯを付加し、ついで以下ＥＯを付加し、その後触媒成分を除去したものである。
【０５７５】
（ｆ２−１）：ポリエーテルポリオール（ｆ１−１）中でアクリロニトリル及びスチレンの混合物（質量比３／７）を、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルをアクリロニトリルおよびスチレンの合計量に対して２質量％使用し、１２０〜１３０℃で６時間重合することにより得た水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体ポリオールである。
【０５７６】
（ｒ−６１）：末端オキシエチレン基含有量０質量％、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｍｎ＝６０００、末端水酸基１級化率＝３％［ｙは第１４発明の下限の４０％未満］、ＨＬＢ＝４．０、総不飽和度０．１３ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオールである。
【０５７７】
グリセリンに水酸化カリウムを触媒としてＰＯを付加し、その後触媒成分を常法により除去したものである。
【０５７８】
（ｒ−６２）：末端オキシエチレン基含有量２２質量％、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｍｎ＝６０００、末端水酸基１級化率＝９０％［式（１）または（２）を満たすｙの下限は９３．７］、ＨＬＢ＝７．４、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオールである。
【０５７９】
グリセリンに水酸化カリウムを触媒としてＰＯを付加し、ついでＥＯを付加し、その後触媒成分を常法により除去したものである。
（ｅ１−１）：ジエチレングリコールモノアクリレート
（ｅ１−２）：ソルビトールジアクリレート
（Ｂ−６１）：日本ポリウレタン工業（株）製「ＣＥ−７２９」（ＴＤＩ／粗製ＭＤＩ＝８０／２０、ＮＣＯ％＝４４．７）の有機ポリイソシアネートである。
（Ｄ−６１）：日本乳化剤（株）製「ミニコールＬ−１０２０」（トリエチレンジアミンの３３質量％ジプロピレングリコール溶液）の触媒である。
（Ｄ−６２）：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ−Ｆ４」（トリメチルアミノエチルピペラジン、テトラメチルヘキサメチレンジアミンおよびイミダゾールの混合物）の触媒である。
（Ｄ−６３）：サンアプロ（株）製「ポリキャット−４１」（トリスジメチルアミノプロピル−ｓ−トリアジン）の触媒である。
（Ｅ−６１）：日本ユニカー（株）製「Ｌ−３６０１」（ジメチルシロキサン系整泡剤）の整泡剤である。
（Ｅ−６２）：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの３１％水溶液
（ｅ２−１）：ジエタノールアミン（鎖延長剤、架橋剤）
（ｅ２−２）：トリエタノールアミン（鎖延長剤、架橋剤）
【０５８０】
＜発泡条件＞
金型    内寸：５０ｃｍ×５０ｃｍ×１０ｃｍ
材質：アルミニウム製
金型温度：６０±２℃
発泡方法：（Ｂ）以外の各成分をプレミックスした後、（Ｂ）を加えて８秒間撹拌し金型に注入した。
ミキシング方法：ハンドミキシング
撹拌羽回転数：５０００回転／分
原料温度：２５±１℃
【０５８１】
＜表１７および１８における物性等欄の記号の説明＞
<1>    ：ポリウレタンフォームの外観を目視にて判定。
<2>    ：ポリウレタンフォームの見かけ密度（ｋｇ／ｍ3）を示す。
<2'>  ：ポリウレタンフォームの中央部の密度（ｋｇ／ｍ3）を示す。中央部は、図７及び図８に示す。図中、１２が金型、１３が密度測定用サンプル切り出し部分である。
<3>    ：ポリウレタンフォームのフォーム硬さ（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）を示す。
<4>    ：ポリウレタンフォームの反発弾性率（％）を示す。
<5>    ：ポリウレタンフォームの圧縮残留歪（％）を示す。
<6>    ：ポリウレタンフォームの湿熱圧縮残留歪（％）を示す。
（上記<2>〜<6>の物性の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６４０１（１９９７）に準拠。）
【０５８２】
《軟質ポリウレタンスラブフォームに関する実施例》
実施例７１〜７４及び比較例７１〜７６
表１９および２０に示した発泡処方に従って、ポリウレタンスラブフォームを発泡し、一昼夜放置後ポリウレタンスラブフォームを圧縮残留歪率の測定の場合は５ｃｍ×５ｃｍ×３ｃｍ、その他の測定には２２ｃｍ×２２ｃｍ×５ｃｍに切断して、その物性を測定した。その結果を表１９および２０に示す。
【０５８３】
【表１９】
2006063344.tif 000033
【０５８４】
【表２０】
2006063344.tif 000034
【０５８５】
（使用原料の記号の説明）
・ポリエーテルポリオール（Ａ１）
（Ａ１−７１）：グリセリンのＰＯ単独付加物
（水酸基価＝５６、末端水酸基の１級化率＝７０％）
（Ａ１−７２）：グリセリンのＰＯ−ＥＯ（５質量％）−ＰＯブロック付加物
（水酸基価＝５６、末端水酸基の１級化率＝７０％）
（Ａ１−７３）：グリセリンのＰＯ単独付加物
（水酸基価＝５６、末端水酸基の１級化率＝４０％）
（Ａ１−７４）：グリセリンのＰＯ−ＥＯ（５質量％）−ＰＯブロック付加物
（水酸基価＝５６、末端水酸基の１級化率＝４０％）
（ｒ−７１）：グリセリンのＰＯ単独付加物
（水酸基価＝５６、末端水酸基の１級化率＝３０％）
（ｒ−７２）：グリセリンのＰＯ−ＥＯ（５質量％）−ＰＯブロック付加物
（水酸基価＝５６、末端水酸基の１級化率＝３０％）
（ｒ−７３）：グリセリンのＰＯ単独付加物
（水酸基価＝５６、末端水酸基の１級化率＝３％）
（ｒ−７４）：グリセリンのＰＯ−ＥＯ（５質量％）−ＰＯブロック付加物
（水酸基価＝５６、末端水酸基の１級化率＝３％）
【０５８６】
なお、（Ａ１−７１）〜（Ａ１−７４）は、実施例１と同様の方法で、グリセリンにトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を触媒としてＰＯを付加し、次いで必要によりＥＯを付加しさらにＰＯを付加した後、触媒成分を除去し製造した。
【０５８７】
また、（ｒ−７１）〜（ｒ−７４）は、グリセリンに水酸化カリウム（グリセリン、ＰＯ及びＥＯの合計質量に対して０．４質量％）を触媒としてＰＯを付加し、次いで必要によりＥＯを付加しさらにＰＯを付加した後、触媒成分を常法により除去し製造した。
・有機ポリイソシアネート（Ｂ）
（Ｂ７１）：ＴＤＩ、ＮＣＯ％＝４８．３
（商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製）
・発泡剤（Ｃ）
（Ｃ７１）：水
・触媒（Ｄ）
（Ｄ７１）：オクタン酸錫
（商品名：ネオスタンＵ−２８、日東化成（株）製）
（Ｄ７２）：ＴＥＤＡ
（トリエチレンジアミン）
・整泡剤（Ｅ）
（Ｅ７１）：ジメチルシロキサン系整泡剤
（商品名：Ｌ−５４０、日本ユニカー（株）製）
【０５８８】
（発泡条件）
ＢＯＸ  ＳＩＺＥ：３５０ｍｍ×３５０ｍｍ×３００ｍｍ
材質            ：木材
ミキシング方法  ：ハンドミキシング
ミキシング時間  ：６秒
撹拌羽回転数    ：５０００回転／分
原料温度        ：２５±１℃
（表１９および２０における物性欄の記号の説明）
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
【０５８９】
コアー密度            ：ＪＩＳ  Ｋ６４０１：１９９７に準拠
単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ  Ｋ６４０１に準拠、単位はｋｇｆ
反発弾性率            ：ＪＩＳ  Ｋ６４０１に準拠、単位は％
圧縮残留歪率          ：ＪＩＳ  Ｋ６４０１に準拠、単位は％
・ポリウレタンスラブフォーム良否判断は発泡後のポリウレタンフォームの目視  観察により行った。
【産業上の利用可能性】
【０５９０】
本第１〜第３発明のポリエーテル化合物は、ポリオール成分として使用することにより、反応速度が大きく、樹脂物性（引張強度、曲げ強度、水膨潤率等）に優れる樹脂が得ることができるという効果を奏する。
【０５９１】
本第４発明の樹脂形成性組成物は、次の効果を奏する。
（１）硬化物は、可とう性、柔軟性、低温ゴム弾性に優れる。
（２）従来のＥＯ付加ポリエーテルを使用したものに比較して、良好な耐水性（水膨潤率）を有する。
（３）従来のポリエーテルを用いた場合と比べて、短時間の反応で所定の樹脂物性が得られ、生産性が良好である。
【０５９２】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、従来のものに比較して、硬化性に優れ、且つ、脱型時に膨れが小さく、フォーム強度が大きい硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【０５９３】
上記効果を奏することから、本発明の方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、冷蔵庫、冷凍庫、建築材用の断熱材として極めて有用である。
【０５９４】
本発明の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、従来の方法に比較して、実型で成形した場合、硬化性が良好で、且つ、脱型時にフォームが膨れたり、収縮したりしない。
【０５９５】
上記効果を奏することから、本発明の方法により得られる半硬質ポリウレタンフォームは、自動車内装材（ハンドル、インスツルメントパネル、サンバイザー、ドアトリム、シート、ピラーなど）内部に装着される衝撃吸収材、緩衝材用として広く利用できる。
【０５９６】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法により、従来のポリエーテルポリオールを用いた方法に比べ、耐湿物性の低下がなく、密度の均一な軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【０５９７】
本発明の軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法を用いることにより、従来のポリエーテルポリオールを用いた方法に比べ、発泡安定性に極めて優れたポリウレタンスラブフォームが得ることができる。さらに重金属触媒を使用せず極めて安定なフォーム物性を発現できるため、環境への影響が極めて少なくかつ、安価にポリウレタンフォームを製造し得る。
【図面の簡単な説明】
【０５９８】
【図１】実施例２１〜２４、比較例２１〜２５における原料を注入した後の冷蔵庫用箱状断熱材の斜視図である。
【図２】実施例２１〜２４、比較例２１〜２５における原料を注入した後の冷蔵庫用箱状断熱材の、図１の破線部における断面図である。
【図３】実施例４１〜４５、比較例４１〜４４におけるハンドルの正面図である。
【図４】図３のハンドルの、破線部における断面図である。
【図５】実施例４６〜５３、比較例４５〜４８におけるインスツルメントパネルの斜視図である。
【図６】図５のインスツルメントパネルの、破線部における断面図である。
【図７】中央部の密度測定用サンプルの切り出し位置を表す断面図である。
【図８】中央部の密度測定用サンプルの切り出し位置を表す平面図である。
【符号の説明】
【０５９９】
１  冷蔵庫用箱状断熱材
２  外壁（亜鉛鋼板製）
３  内壁（熱可塑樹脂製）
４  内壁と外壁の間の硬質ポリウレタンフォーム
５  ハンドル
６  ウレタンフォーム
７  鉄芯
８  インスツルメントパネル
９  表皮材
１０  ウレタンフォーム
１１  芯材
１２  金型
１３  密度測定用サンプル切り出し部分
【図１】
2006063344.tif 000035
【図２】
2006063344.tif 000036
【図３】
2006063344.tif 000037
【図４】
2006063344.tif 000038
【図５】
2006063344.tif 000039
【図６】
2006063344.tif 000040
【図７】
2006063344.tif 000041
【図８】
2006063344.tif 000042