(57)【要約】【課題】  膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）が負である光学用途に適したセルロースアシレートフィルムを提供すること。【解決手段】  リンタ由来で下記式（Ｉ）〜（III）を満足するセルロースアシレートからなり、且つ膜厚方向のレターデーション値が０ｎｍ未満であるセルロースアシレートフィルム。  （Ｉ）  ２．８７≦ＳＡ＋ＳＰ≦３  （II）  ０≦ＳＡ≦１．７  （III)  １．３≦ＳＰ≦２．９（ＳＡはセルロースの水酸基に置換されているアセチル基の置換度、ＳＰはセルロースの水酸基に置換されているプロピオニル基の置換度を表す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンタ由来で下記式（Ｉ）〜（III）を満足するセルロースアシレートからなり、且つ膜厚方向のレターデーション値が０ｎｍ未満であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（Ｉ）  ２．８７≦ＳＡ＋ＳＰ≦３
（II）  ０≦ＳＡ≦１．７
（III)  １．３≦ＳＰ≦２．９
（式中、ＳＡはセルロースの水酸基に置換されているアセチル基の置換度を表し、ＳＰはセルロースの水酸基に置換されているプロピオニル基の置換度を表す。）
【請求項２】
微細異物が０〜１０個／ｍｍ2であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
膜厚方向のレターデーション値が−６００〜−２０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
膜厚方向のレターデーション値が−４００〜−４０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
２５℃・相対湿度１０％における膜厚方向のレターデーション値と２５℃・相対湿度８０％における膜厚方向のレターデーション値との差が１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
ヘイズが０．６％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
偏光膜の少なくとも一方の面に、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする位相差板。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１０】
リンタ由来で下記式（Ｉ）〜（III）を満足するセルロースアシレートと沸点が８０℃以下の有機溶媒を含む溶媒とを用いて下記工程（Ａ）〜（Ｃ）の少なくとも１つを実施し、得られた混合物をろ過することにより溶液を得て、さらに該溶液を用いて流延製膜することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（Ｉ）  ２．８７≦ＳＡ＋ＳＰ≦３
（II）  ０≦ＳＡ≦１．７
（III)  １．３≦ＳＰ≦２．９
（式中、ＳＡはセルロースの水酸基に置換されているアセチル基の置換度を表し、ＳＰはセルロースの水酸基に置換されているプロピオニル基の置換度を表す。）
（Ａ）  前記溶媒に前記セルロースアシレートを−１０〜３５℃で膨潤させる工程
（Ｂ）  前記溶媒と前記セルロースアシレートとの混合物を０．２〜３０Ｍｐａで
４０〜１５０℃にて加熱溶解させる工程
（Ｃ）  前記溶媒と前記セルロースアシレートとの混合物を０〜３５℃で撹拌する
工程
【請求項１１】
前記溶媒の１０〜３０質量％がアルコールであることを特徴とする請求項１０に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒が沸点が９５℃以上の有機溶媒を１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１０または１１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記溶媒が、沸点が９５℃以上のアルコールの少なくとも１種類と、沸点が９５℃未満のアルコールの少なくとも１種類を含有することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記沸点が８０℃以下の有機溶媒がハロゲン化炭化水素であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜厚方向に負のレターデーションを有するセルロースアシレートフィルム、並びにそれを用いた位相差板、偏光板および液晶表示装置に関する。また、本発明は、セルロースアシレートフィルムの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルフィルムは、支持体としてハロゲン化写真感光材料に使用されたり、位相差板、位相差板の支持体、偏光板の保護フィルムとして液晶表示装置に使用されたりしている。セルロースアシレートフィルムを、液晶表示装置等のような光学的用途に使用する場合、フィルムが透明でヘイズが小さく、光学異方性が制御されていることが非常に重要である。セルロースエステルフィルムは一般に、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）の制御が容易であるが、膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の制御が難しいとされている。特に、セルロースエステルフィルムの主たる製造法として採用されている溶液流延製膜法においては、製膜過程で必然的に膜厚方向へ圧縮力が加わるため、膜厚方向のレターデーションが低い値となるようにセルロースエステルフィルムを製造することは非常に困難であった。
【０００３】
セルロースエステルフィルムのうち、画像表示装置等の光学用途に最も一般的に用いられているセルロースアセテートフィルムは、膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は通常正の値を示すが、セルロースアセテートの酢化度を上昇させることによってＲｔｈを低くすることができる。このため、酢化度が著しく高いセルロースアシレートを用いることによって、Ｒｔｈが負のセルロースアセテートフィルムを提供することが期待される。しかしながら、酢化度が高くなると有機溶媒への溶解性が低下するため、高酢化度のセルロースアシレートをハロゲン系有機溶媒に膨潤させた後に室温に近い温度で撹拌しても十分に溶解させることができない。このため、高酢化度のセルロースアシレートを用いて、面状に優れた光学用途のフィルムを製膜することはできなかった。特に、近年の液晶表示装置の高画質化、高輝度化に伴って、フィルムのブツやムラが目立ちやすくなっているため、面状の向上は重要である。
一方、非特許文献１や特許文献２には、セルロースアセテートを混合脂肪酸エステルとすることで、溶媒への溶解性を向上させることができることが記載されている。しかしながら、単に混合脂肪酸エステルとするだけでは、光学特性に優れ、実用的なフィルムを提供することはできない。
【０００４】
負のＲｔｈを有するセルロースエステルフィルムを提供することができれば、このフィルムをそのままＩＰＳモードの液晶表示装置の位相差板として用いてパネルの色味やコントラストを向上させ、優れた画質を実現することが可能になる。また、正のＲｔｈを有するセルロースエステルフィルムを貼り合わせることにより、一般的に容易に制御できないＲｔｈを自在に調整した位相差板を製造することも可能になる。
【０００５】
Ｒｔｈが負の値となるポリマーフィルムとしては、複雑な方法で製造されたポリカーボネートフィルムが知られている（特許文献１）。しかし、このフィルムは製造方法が複雑なために生産性が十分でなく、しかもポリカーボネートフィルムとセルロースエステルフィルムでは、膨張係数のような物理的性質や、屈折率のような光学的性質や、透湿係数が異なる。したがって、ポリカーボネートフィルムとセルロースエステルフィルムとを貼り合せると、物理的性質の違いによる問題（例えば、環境に依存する膨張係数の違いに起因するカール）や光学的性質の違いによる問題（例えば、貼り合わせ界面での反射等に起因する透過率低下）が発生してしまう。また、位相差板の機能を持たせた偏光板保護フィルムとして用いると、透湿係数の低さによる問題（例えば、水を含んだ偏光子が乾燥しないことに起因する偏光度低下）が発生してしまう。
このため、負のＲｔｈを有するセルロースエステルフィルムを製造することが切望されている。
【非特許文献１】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、４３巻、６８８頁、１９５１年
【特許文献１】特開２０００−２３１０１６号公報
【特許文献２】特開平８−２３１７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）が負である光学用途に適したセルロースアシレートフィルムを提供することにある。より具体的には、負のＲｔｈが環境条件によって変動し難くて、フィルム中の微少異物が少なくて、ヘイズが良好なセルロースアシレートフィルムを提供することにある。また、本発明は、Ｒｔｈが負である光学用途に適したセルロースアシレートフィルムを、生産性良く製造する方法を提供することも目的とする。さらに、光学特性に優れた偏光板、位相差板および液晶表示装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記のセルロースアシレートフィルム、位相差板、偏光板、液晶表示装置およびセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供する。
［１］  リンタ由来で下記式（Ｉ）〜（III）を満足するセルロースアシレートからなり、且つ膜厚方向のレターデーション値が０ｎｍ未満であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（Ｉ）  ２．８７≦ＳＡ＋ＳＰ≦３
（II）  ０≦ＳＡ≦１．７
（III)  １．３≦ＳＰ≦２．９
（式中、ＳＡはセルロースの水酸基に置換されているアセチル基の置換度を表し、ＳＰはセルロースの水酸基に置換されているプロピオニル基の置換度を表す。）
［２］  微細異物が０〜１０個／ｍｍ2であることを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［３］  膜厚方向のレターデーション値が−６００〜−２０ｎｍであることを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［４］  膜厚方向のレターデーション値が−４００〜−４０ｎｍであることを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［５］  ２５℃・相対湿度１０％における膜厚方向のレターデーション値と２５℃・相対湿度８０％における膜厚方向のレターデーション値との差が１５ｎｍ以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［６］  ヘイズが０．６％以下であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［７］  偏光膜の少なくとも一方の面に、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを有することを特徴とする偏光板。
［８］  ［１］〜［６］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする位相差板。
［９］  ［１］〜［６］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする液晶表示素子。
【０００８】
［１０］  リンタ由来で下記式（Ｉ）〜（III）を満足するセルロースアシレートと沸点が８０℃以下の有機溶媒を含む溶媒とを用いて下記工程（Ａ）〜（Ｃ）の少なくとも１つを実施し、得られた混合物をろ過することにより溶液を得て、さらに該溶液を用いて流延製膜することを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（Ｉ）  ２．８７≦ＳＡ＋ＳＰ≦３
（II）  ０≦ＳＡ≦１．７
（III)  １．３≦ＳＰ≦２．９
（式中、ＳＡはセルロースの水酸基に置換されているアセチル基の置換度を表し、ＳＰはセルロースの水酸基に置換されているプロピオニル基の置換度を表す。）
（Ａ）  前記溶媒に前記セルロースアシレートを−１０〜３５℃で膨潤させる工程
（Ｂ）  前記溶媒と前記セルロースアシレートとの混合物を０．２〜３０Ｍｐａで
４０〜１５０℃にて加熱溶解させる工程
（Ｃ）  前記溶媒と前記セルロースアシレートとの混合物を０〜３５℃で撹拌する
工程
［１１］  前記溶媒の１０〜３０質量％がアルコールであることを特徴とする［１０］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１２］  前記溶媒が沸点が９５℃以上の有機溶媒を１〜５質量％含有することを特徴とする［１０］または［１１］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１３］  前記溶媒が、沸点が９５℃以上のアルコールの少なくとも１種類と、沸点が９５℃未満のアルコールの少なくとも１種類を含有することを特徴とする［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１４］  前記沸点が８０℃以下の有機溶媒がハロゲン化炭化水素であることを特徴とする［１０］〜［１３］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、Ｒｔｈが負で環境条件によって変動し難く、フィルム中の微少異物が少なくて、ヘイズが良好であるという特徴と有する。このため、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いれば、優れた光学特性を示す偏光板や位相差板などを提供することができる。また、これらを液晶表示装置に組み込むことにより、信頼性の高い優れた画像表示が可能になる。また、本発明の製造方法によれば、このような光学特性に優れたセルロースアシレートフィルムを生産性良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
＜本発明のセルロースアシレートフィルムの光学特性＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、Ｒｔｈが負である点に１つの特徴がある。本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｔｈは、−６００〜−２０ｎｍが好ましく、−４００〜−４０ｎｍがより好ましく、−２００〜−４０ｎｍがさらに好ましい。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、Ｒｔｈの湿度依存性が小さい点にも特徴がある。Ｒｔｈの湿度依存性は１５ｎｍ以下であれば実用上問題はないが、より好ましくは１３ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。
本願におけるフィルムのレターデーション値とＲｔｈの湿度依存性は、後述する実施例に記載される方法で得たものを意味する。
【００１２】
＜セルロースアシレート＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、綿花リンタ由来のセルロースアシレートを含む。ここでいう綿花リンタ由来のセルロースアシレートとは、綿花リンタ由来のセルロースを原料として生物的あるいは化学的にアシレート基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物を意味する。一般に、セルロースエステルの原料としては、綿花リンタから抽出されたセルロースと木材パルプから抽出されたセルロースがあるが、フィルムの白化防止の観点、および微小異物低減の観点をはじめとし、さらには製膜時の剥離荷重低減の観点から、本発明では綿花リンタ由来のセルロースアセテートを用いる。これによって、得られるフィルムに残存してしまう微細異物を減少させることができる。顕微鏡にてクロスニコル下で観測され、液晶表示装置の輝点となり得るフィルム中の微小異物の数は、０〜１０個／ｍｍ2であることが好ましく、０〜５個／ｍｍ2であることがより好ましく、０〜２個／ｍｍ2であることが最も好ましい。
【００１３】
セルロースアシレートのエステルを構成する酸は、主として、炭素数２のカルボン酸（酢酸）および／または炭素数３のカルボン酸（プロピオン酸）である。炭素数４以上のカルボン酸を主としてなるセルロースアセテートフィルムは、側鎖がフレキシブルであるが故に、製膜時の圧縮力により側鎖が面内に寝てしまい、Ｒｔｈを増加させる働きをしてしまうために、膜厚方向に大きな負の値を有するセルロースアセテートフィルムを製造することはできない。具体的には、本発明で用いるセルロースアシレートは、下記式（Ｉ）〜（III)の全てを満足するものである。
（Ｉ）  ２．８７≦ＳＡ＋ＳＰ≦３
（II）  ０≦ＳＡ≦１．７
（III)  １．３≦ＳＰ≦２．９
（式中、ＳＡはセルロースの水酸基に置換されているアセチル基の置換度を表し、ＳＰはセルロースの水酸基に置換されているプロピオニル基の置換度を表す。）
より好ましくは、下記式（IV）〜（VI）の全てを満足するものである。
（IV）  ２．８９≦ＳＡ＋ＳＰ≦２．９９
（Ｖ）  ０≦ＳＡ≦１．５
（VI）  １．５≦ＳＰ≦２．８５
さらに好ましくは、下記式（VII）〜（IX）の全てを満足するものである。
（VII)  ２．９０≦ＳＡ＋ＳＰ≦２．９８
（VIII）０．１≦ＳＡ≦１．０
（IX）  ２．０≦ＳＰ≦２．８
最も好ましくは、下記式（Ｘ）〜（XII）の全てを満足するものである。
（Ｘ）  ２．９２≦ＳＡ＋ＳＰ≦２．９８
（XI）  ０．１≦ＳＡ≦０．６
（XII)  ２．４≦ＳＰ≦２．８
【００１４】
上記式（Ｉ）で表されるようにＳＡ＋ＳＰが２．８７以上の綿花リンタ由来のセルロースアシレートを用いることにより、負のＲｔｈ値を有し、ヘイズが低く、さらに微細異物が少ないフィルムを製造することが可能になる。また、上記式（III）で表されるようにプロピオニル置換度を高めることにより、セルロースアセテートよりもＲｔｈを低下させ、Ｒｔｈの湿度依存性を低下させることが可能になる。さらに、このようなセルロースアシレートを用いれば、セルロース中の残水酸基量が低いためにバンド面からの剥離荷重を低下させることができ、また、後述するように高沸点溶媒を特定の割合だけ混合させた溶媒を用いることにより、横段ムラなどのムラが少なく、面状に優れたフィルムを得ることが可能となる。
【００１５】
セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法である。具体的には、綿花リンタのセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００１６】
アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）の水溶液を添加してもよい。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００１７】
セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）に従い測定できる。粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００１８】
低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成することもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
セルロースアシレートの原料綿や合成方法については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００１９】
セルロースアシレートからなる本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートのみからなるフィルムであってもよいし、セルロースアシレート以外のポリマーおよび／またはポリマー以外の成分（例えば、後述する添加剤など）を含むフィルムであってもよい。
本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーの好ましくは５５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上は、リンタ由来で上記式（Ｉ）〜（III）を満足するセルロースアシレートであることが望ましい。リンタ由来で上記式（Ｉ）〜（III）を満足するセルロースアシレートは、本発明のセルロースアシレートフィルムに１種類だけ含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【００２０】
＜セルロースアシレート溶液＞
本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する際に用いるセルロースアシレート溶液は、セルロースアシレート粒子を原料として調製することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．２〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が０．４〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００２１】
セルロースアシレート溶液の調製に使用するセルロースアシレートは、含水率が１．５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが最も好ましい。セルロースアシレートは一般に、１．８〜５質量％の含水率を有している。従って、セルロースアシレートを乾燥してから使用することが好ましい。
【００２２】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、上記式（Ｉ）〜（III)を満たすセルロースアシレートを、単に従来から日常的に用いられてきた処方の溶媒に溶解して、従来と同一の工程で製膜しても得ることはできない。実際には、フィルム中のポリマーの結晶サイズが大きく成長し、白化してしまう現象が起きてしまう。この問題は、高沸点溶媒量を通常よりも多くすることにより解決できるが、同時にＲｔｈが期待される値よりも大きくなってしまうことがある。そこで、以下に記載するように溶媒条件や製造条件を調整することが好ましい。
【００２３】
セルロースアシレート溶液の主溶媒は、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点から好ましい。主溶媒の沸点は１０〜８０℃であることがより好ましく、２０〜６０℃であることがさらに好ましく、３０〜４５℃であることがさらにまた好ましい。このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、分岐構造あるいは環状構造を有していても良い。また、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、セルロースエステル溶液の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを意味し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを意味する。
【００２４】
ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
エステルとしては、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
エーテルとしては、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
炭化水素としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
【００２５】
これらと併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられる。これらは分岐構造あるいは環状構造を有していても良い。また、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００２６】
ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
エステルとしては、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
エーテルとしては、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。
炭化水素としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００２７】
これらのうち、全溶媒中に少なくとも１０〜３０質量％、より好ましくは１１〜３０質量％、さらに好ましくは１２〜２５質量％のアルコールを含有することがバンドからの剥離荷重低減の観点から好ましい。
また、Ｒｔｈ低減の観点から、乾燥過程初期において、ハロゲン化炭化水素とともに揮発する割合が小さく、次第に濃縮される溶媒も使用することが好ましい。すなわち、沸点が９５℃以上の、セルロースエステルの貧溶媒である有機溶媒を好ましくは１〜５質量％、より好ましくは１．５〜５質量％、さらに好ましくは２〜５質量％使用することが望ましい。
バンドからの剥離荷重低減およびＲｔｈ低減双方の観点から、沸点が９５℃以上の有機溶媒はアルコールであることが好ましい。また、乾燥負荷低減による生産性向上の観点から、アルコールは２種類以上のアルコールの混合物であって、沸点が９５℃以上のアルコールと沸点が９５℃未満のアルコールとからなることが好ましい。
【００２８】
本発明において好ましく用いられる有機溶媒の組合せの例を以下に挙げるが、本発明で用いることができる有機溶媒はこれらに限定されるものではない。比率の数値は、質量部である。
【００２９】
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／１０／５／５
（３）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／１０／５／５
（４）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（５）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（６）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（７）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（８）ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（９）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／２０／５／５
（１０）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／２０／５／５
（１１）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝８０／２／１０／５／３
（１２）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１５／２／２
（１３）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／イソブタノール＝７０／１０／１０／５／５
（１４）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／エタノール／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／５／５／１
（１５）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソブタノール＝６５／２０／１０／５
（１６）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８６／２／１０／２
（１７）アセトン／エタノール／ブタノール＝８２／１５／３
（１８）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７７／１０／１１／２
（１９）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール（８１／１５／４）
（２０）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール（８３／１５／２）
（２１）ジクロロメタン／ブタノール（９２／８）
（２２）ジクロロメタン／メタノール（８７／１３）
【００３０】
調製するセルロースアシレート溶液の濃度は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がさらに好ましく、２０〜３５質量％が最も好ましい。セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また、予め低濃度（例えば９〜１４質量％）の溶液を調製しておき、使用時に濃縮してもよく、この手法は溶解性の比較的悪いセルロースエステルを用いる場合に特に有効である。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に希釈してもよい。添加剤を添加することで、セルロースエステルの濃度を低下させることもできる。
【００３１】
セルロースアシレート溶液は、各種の液体または固体の添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例には、可塑剤（好ましい添加量はセルロースエステルに対して０．１〜２０質量％、以下同様）、改質剤（０．１〜２０質量％）、紫外線吸収剤（０．００１〜５質量％）、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜５質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜２質量％）、剥離剤（０．０００１〜２質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜２質量％）、光学異方性制御剤（０．１〜１５質量％）、赤外線吸収剤（０．１〜５質量％）が含まれる。可塑剤については、特開２００１−１５１９０１号公報に記載がある。赤外吸収剤については、特開平２００１−１９４５２２号公報に記載がある。また、セルロースアシレートフィルムの添加剤については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）１６頁〜２２頁にも記載がある。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて決定する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは多層構造を有していてもよく、その場合は各層における添加剤の種類や量が異なってもよい（例えば、特開平２００１−１５１９０２号公報記載）。
【００３２】
セルロースアシレート溶液の調製方法については、特開昭５８−１２７７３７号、同６１−１０６６２８号、特開平２−２７６８３０号、同４−２５９５１１号、同５−１６３３０１号、同９−９５５４４号、同１０−４５９５０号、同１０−９５８５４号、同１１−７１４６３号、同１１−３０２３８８号、同１１−３２２９４６号、同１１−３２２９４７号、同１１−３２３０１７号、特開２０００−５３７８４号、同２０００−２７３１８４、同２０００−２７３２３９号の各公報の記載を参考にすることができる。また、セルロースアシレート溶液の調製工程においては、積極的に冷却を行わなくてもよい。
【００３３】
セルロースアシレート溶液は、３０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。
粘度および動的貯蔵弾性率は、試料溶液１ｍＬを直径４ｃｍ／２°の容器（STEEL CONE、TA Instruments社製）に入れ、レオメーター（CLS500、TA Instruments社製）を用いて測定する。測定条件は、装置（Oscillation Step/Temperature Ramp）を用いて測定した。なお、試料溶液を予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に、測定を開始する。
【００３４】
＜セルロースアシレートフィルムの製造＞
セルロースアシレートフィルムは、従来から用いられている溶液流延製膜方法に従い、従来から用いられている溶液流延製膜装置を用いて製造することができる。溶解機（釜）で調製されたドープ（セルロースエステル溶液）は、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。
流延工程では、２種類以上のセルロースエステル溶液を同時または逐次共流延してもよい。
２種類以上のセルロースエステル溶液は、組成が全く同一であってもよい。組成が異なる場合、溶媒または添加剤の種類を溶液毎に変更することができる。２種類以上の溶液は、濃度が異なっていてもよい。２種類以上の溶液は、セルロースエステルの会合体分子量が異なっていてもよい。２種類以上の溶液は、異なる温度で保持してもよい。
【００３５】
金属支持体から剥離して得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。
ここで、本発明の条件を満たす低Ｒｔｈのフィルムを得るためには、セルロースアシレートのポリマー主鎖の間隔を広げる方法が有効である。そこで、既に述べたような高沸点のセルロースエステルの貧溶媒である有機溶媒を含有させる方法が有効であり、また、乾燥完了後にフィルムを冷却する際には、フィルム温度がガラス転移温度（Ｔｇ）を上回り、主鎖間隔が広くなっている状態から急速に冷却し、主鎖間隔が広いままクエンチさせる方法が有効である。したがって、通常は１００℃／分程度で冷却しているが、−３０〜１０℃程度の除湿風を吹き込むことにより、１１０〜６００℃／分、より好ましくは１２０〜３５０℃／分、さらに好ましくは１５０〜３００℃／分で冷却することが好ましい。
このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤は０〜５質量％が好ましく、より好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０〜１質量％である。乾燥終了後、両端をトリミングして巻き取る。好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍ、さらに好ましくは１〜２ｍである。好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍ、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００３６】
Ｒｅ，Ｒｔｈを調整するために、セルロースアシレートフィルムを延伸させることもできる。延伸は、製膜中未乾燥の状態で実施しても良く（例えば、流延後支持体から剥ぎ取った後から乾燥完了までの間）、乾燥終了後に実施しても良い。これらの延伸は製膜工程中、オン−ラインで実施しても良く、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施しても良い。
延伸はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）以下で実施するのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は１％〜５００％、より好ましくは３％〜４００％、さらに好ましくは５％〜３００％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施しても良い。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げても良い（横延伸）。一般にいずれの場合も、延伸倍率を大きくすると、Ｒｔｈ大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸の倍率の差を大きくすることでＲｅを大きくすることができる。
【００３７】
さらにＲｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することで達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比の絶対値を大きくすることができる。横延伸の場合、直交方向に延伸すると同時に縦方向にも延伸したり、逆に緩和させることで制御することができる。即ち縦方向に延伸することでＲｔｈ／Ｒｅ比の絶対値を大きくすることができ、逆に縦方向に緩和することでＲｔｈ／Ｒｅ比の絶対値を小さくすることができる。
このような延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０±３°、＋９０±３°もしくは−９０±３°であることが好ましく、０±２°、＋９０±２°もしくは−９０±２°であることがより好ましく、０±１°、＋９０±１°もしくは−９０±１°であることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は６０〜１８０μｍが好ましく、６０〜１５０μｍがより好ましく、６５〜１２０μｍがさらに好ましい。膜厚が６０μｍより厚ければ偏光板等に加工する際のハンドリング性が良好で偏光板のカールを抑制しやすい。また、１８０μｍよりも薄ければ、剥ぎ取り可能な揮発分まで乾燥させる時間を節約することができるため、生産性の観点から好ましい。膜厚ムラは未延伸、延伸後とも、膜厚方向、幅方向いずれも０〜２％が好ましく、より好ましくは０〜１．５％、さらに好ましくは０〜１％である。
【００３９】
本発明の未延伸および延伸後のセルロースアシレートフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗り層やバック層）との接着を改善することが可能となる。表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、ケン化処理（酸ケン化処理、アルカリケン化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリケン化処理が好ましい。
グロー放電処理は、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下で実施する低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も、好ましいグロー放電処理である。プラズマ励起性気体としては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、フロン（例えば、テトラフルオロメタン）およびそれらの混合物が用いられる。大気圧でのプラズマ処理は、好ましくは１０〜１０００ｋｅＶ、さらに好ましくは３０〜５００ｋｅＶで実施する。照射エネルギーは、２０〜５００ｋＧｙが好ましく、２０〜３００ｋＧｙがさらに好ましい。グロー放電処理については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に記載がある。
【００４０】
アルカリケン化処理は、フィルムにケン化液を塗布するか、あるいはフィルムを鹸化液に浸漬することにより実施する。
塗布方法は、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法またはＥ型塗布法を採用できる。塗布液の溶媒は、フィルムに対する濡れ性が良く、フィルム表面に凹凸を形成させずに面状を良好なまま保つことが望ましい。具体的には、溶媒は、アルコールが好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、水（好ましくは、界面活性剤の水溶液）を溶媒として使用することもできる。アルカリは、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、ＫＯＨおよびＮａＯＨがさらに好ましい。ケン化塗布液のｐＨは、１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリケン化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が最も好ましい。アルカリケン化反応後、ケン化液塗布面を水洗するか、あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
【００４１】
フィルムと機能層との接着を改善するため、表面処理に加えて、あるいは表面処理に代えて、下塗層（接着層）を設けることができる。下塗層については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。
【００４２】
セルロースエステルフィルムに設ける機能性層については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。
【００４３】
＜セルロースアシレートフィルムの応用＞
膜厚方向のレターデーション値が負の値であるセルロースエステルフィルムは、そのまま位相差板や、位相差板の機能を持たせた偏光板の保護フィルムとして用いることができ、また、膜厚方向のレターデーション値が正の値であるセルロースエステルフィルムと積層することで、膜厚方向のレターデーション値が自在に制御された位相差板として用いることができる。
膜厚方向のレターデーション値が負の値であるセルロースエステルフィルム、あるいはそれを複数枚積層した位相差板、もしくは、それと膜厚方向のレターデーション値が正の値であるセルロースエステルフィルムとを積層したフィルムは、そのまま位相差板として用いることもでき、偏光板保護フィルムとして用いることもできる。また、上記セルロースエステルフィルムおよび位相差板を支持体とし、その上に光学異方性層（例えば、液晶性分子から形成される層）を設け、位相差板を製造することもできる。例えば、１対の偏光膜の間に備えられた液晶セルと前記偏光膜の液晶セル側に備えられた位相差板とを有する液晶表示装置の、前記位相差板として用いることができる。
【００４４】
偏光板保護フィルムとして用いる場合、セルロースエステルフィルムはアルカリケン化処理しておくことが望ましい。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面にセルロースエステルフィルムのアルカリケン化処理面を貼り合わせることができる。接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全ケン化ポリビニルアルコールの水溶液である。
アルカリケン化処理以外の表面処理（特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号の各公報に記載）を実施してもよい。
【００４５】
製造した偏光板は、使用前においては偏光板の一方の面に外部保護フィルム、反対面にセパレートフィルムが貼り合わされているのが一般的である。外部保護フィルムおよびセパレートフィルムは、偏光板の出荷や製品検査において偏光板を保護する目的で用いられる。外部保護フィルムは、偏光板を液晶セルへ貼合する面の反対面側に用いられる。セパレートフィルムは、偏光板を液晶セルへ貼合するための接着層をカバーする目的で用いられる。一般に液晶表示装置は、二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられ、一般に液晶セルは、二枚の基板の間に液晶注入される。従って、通常の液晶表示装置では、四枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、四枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いても良い。ただし、液晶表示装置における偏光子と液晶層との間に配置されるプラスチックフィルムとして、特に有利に用いることができる。
【００４６】
本発明のセルロースアシレートフィルム、およびそれを用いた位相差板および偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができ、以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【００４７】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号、特開平９−２６５７２号の各公報に記載がある。また、モリ（Mori）他の論文（Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36(1997)p.143や、Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36(1997)p.1068）に記載がある。
【００４８】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０℃の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【００４９】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートのＲｅレターデーション値を０〜１５０ｎｍとし、Ｒｔｈレターデーション値を７０〜４００ｎｍとすることが好ましい。Ｒｅレターデーション値は、２０〜７０ｎｍであることがさらに好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に二枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈレターデーション値は７０〜２５０ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に一枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈレターデーション値は１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。
【００５０】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、または偏光板の保護膜としても特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は色味の改善、視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。この態様においては、液晶セルの上下の前記偏光板の保護膜のうち、液晶セルと偏光板との間に配置された保護膜（セル側の保護膜）に本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を少なくとも片側一方に用いることが好ましい。さらに好ましくは、偏光板の保護膜と液晶セルとの間に光学異方性層を配置し、配置された光学異方性層のリターデーションの値を、液晶層のΔｎ・ｄの値の２倍以下に設定するのが好ましい。
【００５１】
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38(1999)p.2837）に記載がある。
【００５２】
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開第００−６５３８４号パンフレットに記載がある。
【００５３】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)）に記載がある。
【００５４】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、またハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへの適用が好ましく実施できる。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースアシレートフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れかあるいは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムを好ましく用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５６】
《測定法と評価法》
まず、実施例中で用いた特性の測定法、評価法を以下に示す。
【００５７】
（レターデーション）
幅方向３点（中央、端部（両端から全幅の５％の位置））を長手方向に１０ｍごとに３回サンプリングし、１ｃｍ□の大きさのサンプルを９枚取り出し、下記の方法にしたがって求めた各点の平均値を求めた。
サンプルフィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折測定装置（ＡＢＲ−１０Ａ：ユニオプト（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±４０°傾斜させた方向から波長６３３ｎｍにおけるレターデーション値を測定し、さらに、プリズムカップラー（ＭＯＤＥＬ２０１０、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％においてサンプルフィルムの平均屈折率ｎを測定し、下記式にしたがって面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出した（ｎ＝（ｎx＋ｎy＋ｎz）／３）。
Ｒｅ＝（ｎx−ｎy）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎx＋ｎy）／２−ｎz｝×ｄ
式中、ｎxはフィルム面内の遅相軸（ｘ）方向の屈折率であり、ｎyはフィルム面内の進相軸（ｙ）方向の屈折率であり、ｎzはフィルムの厚み方向（フィルム面と直交する方向）の屈折率であり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。遅相軸はフィルム面内で屈折率が最大となる方向であり、進相軸はフィルム面内で屈折率が最小となる方向である。
【００５８】
レターデーション値の湿度に伴う変化は、サンプルフィルムを２５℃・相対湿度１０％にて調湿、測定して算出したＲｔｈ（Ｒｔｈ（１０％）と表記する）、および２５℃・相対湿度８０％にて調湿、測定して算出したＲｔｈ（Ｒｔｈ（８０％）と表記する）から、下記式にしたがってΔＲｔｈを算出して評価した。
ΔＲｔｈ＝｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜
【００５９】
（微細異物）
幅方向３点（中央、端部（両端から全幅の５％の位置））を長手方向に１０ｍごとに３回サンプリングし、２ｃｍ×２ｃｍの大きさのサンプルを９枚取り出した。各サンプルを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、偏光顕微鏡にてクロスニコル下で観察し、輝点として観察される異物の数を数えた。各点の数を平均することにより、微細異物数とした。
【００６０】
（ヘイズ）
幅方向３点（中央、端部（両端から全幅の５％の位置））を長手方向に１０ｍごとに３回サンプリングし、４ｃｍ×８ｃｍの大きさのサンプルを９枚取り出した。各サンプルを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株）製）を用いてＪＩＳ  Ｋ−６７１４に準じて測定した。各測定値を平均することにより、ヘイズ値とした。
フィルムのヘイズは低いほうが望ましい。好ましくは０．６％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。
【００６１】
（セルロースアシレートの置換度）
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr. Res.273 (1995) 83-91頁（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【００６２】
《セルロースアシレートフィルムの製造》
（セルロースアシレートの調製）
表１に記載されるように原料と置換度を変えて、セルロースアシレートを調製した。まず、表１に記載の原料由来のセルロース１５０質量部と、酢酸７５質量部を内温４０℃で２時間撹拌し、−３０℃に冷却したプロピオン酸無水物１５４５質量部、硫酸２０質量部の混合物を加え、０．５時間後に内温が１０℃、２時間後に内温が２３℃になるように調節し、内温を２３℃に保ってさらに３時間攪拌した。その後、内温を５℃まで冷却し、５℃に冷却した２５質量％含水酢酸１２０質量部を１時間かけて添加した。内温を４０℃に上昇させ、１．５時間攪拌した。硫酸触媒の２倍モル相当の酢酸マグネシウム４水和物に、等重量の水と、等重量の酢酸を加えて溶解した混合溶液を作成し、反応容器に添加して、３０分間攪拌した。２５質量％含水酢酸１０００質量部、３３質量％含水酢酸５００質量部、５０質量％含水酢酸１０００質量部、水１０００質量部をこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートは温水にて十分に洗浄した。洗浄後、２０℃の０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、洗浄液のｐＨが７になるまで、さらに水で洗浄を行った後、７０℃で真空乾燥させた。なお、セルロースアシレートの置換度は、加える酸および酸無水物の量および反応時間を調節することによって調整した。
【００６３】
（セルロースアシレート溶液の調製）
１）セルロースアシレートの乾燥
調製したセルロースアシレートを１２０℃に加熱して乾燥し、含水率を０．５質量％以下として以下の溶液調製に用いた。溶媒との混合に際しては、溶媒１００質量部に対してセルロースアシレート３０質量部を混合した。但し、比較例３および比較例４の場合は、溶解性の観点からセルロースアシレート濃度を低下させる必要があるため、セルロースアシレートを１５質量部として溶媒と混合させた。
【００６４】
２）溶媒
表１に記載される下記のいずれかの溶媒を使用した。これらの溶媒の含水率は、いずれも０．２質量％以下であった。
・溶媒１：ジクロロメタン／メタノール／ブタノール（８１／１５／４質量部）
・溶媒２：ジクロロメタン／メタノール／ブタノール（８３／１５／２質量部）
・溶媒３：ジクロロメタン／ブタノール（９２／８質量部）
・溶媒４：ジクロロメタン／メタノール（８７／１３質量部）
【００６５】
３）添加剤
実施例６を除く全ての溶液調製に際し、トリメチロールプロパントリアセテート０．９質量部を添加した。また、全ての溶液調製に際し、二酸化ケイ素（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）０．２５質量％を添加した。
【００６６】
４）膨潤、溶解
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、上記溶媒、添加剤を投入して撹拌、分散させながら、上記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。
【００６７】
５）ろ過
上記で得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）で濾過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ＦＨ０２５、ポール社製）にて濾過してセルロースアシレート溶液を得た。
【００６８】
（セルロースアシレートフィルムの作製）
上記セルロースアシレート溶液を２５℃に加温し、２０℃に設定した流延ギーサー（特開平１１−３１４２３３号公報に記載）を通して１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピードは１５ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたポリマーフィルムをバンドから剥ぎ取り、１００℃で１０分、さらに１０５℃で２０分乾燥し、１００μｍの厚みのセルロースアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍ裁断し、さらに端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１２５μｍのナーリングを付与し、１０００ｍロール状に巻き取った。
【００６９】
【表１】
2006232959.tif 000002
【００７０】
表１から明らかなように、本発明の条件を満たす実施例１〜９のフィルムは、Ｒｔｈ、ΔＲｔｈ、微細異物の数、ヘイズのすべてにおいて良好であることが確認された。特に、アルコールを１０〜３０質量％含有し、かつ沸点が９５℃以上の有機溶媒を１〜５質量％含有する溶媒を用いて調製した実施例１〜８のフィルムは、沸点が９５℃以上の有機溶媒を８質量％含有する溶媒を用いて調製した実施例９のフィルムよりも、Ｒｔｈがより低くて好ましい特性を示した。
これに対して、パルプ由来のセルロースアシレートから製膜しようとした比較例１では、フィルムが白化してしまった。また、比較例２のようにＳＡ＋ＳＰが低いパルプ由来のセルロースアシレートを用いた場合は、透明なフィルムが得られたものの、Ｒｔｈが高く、また、微細異物の数も多くなってしまった。
さらに、比較例３のように、式（Ｉ）〜（III）のいずれかを満足しないセルロースアシレートを用いた場合は、Ｒｔｈが高くなったり、湿度変化に伴うＲｔｈの変化が大きくなったりする問題が生じた。また、比較例４のように、高置換度のセルロースアセテートを用いた場合や、比較例５のように、沸点が９５℃以上の有機溶媒を含有しない場合は、フィルムの面状が荒れてしまい、光学測定ができないものしか得られなかった。
【００７１】
《偏光板の作製》
上記本発明のフィルムから、下記方法に従って、偏光板を作製した。
（ケン化処理）
水酸化ナトリウム４００質量部を水３０００質量部に溶解させたアルカリ水溶液をケン化液として用いて、液温を５５℃としてフィルムを２分間浸漬した後、フィルムを水洗した。その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、さらに水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、ケン化処理したフィルムを作製した。
【００７２】
（偏光膜の作製）
各実施例および比較例において、特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を調製した。
【００７３】
（貼り合わせ）
得られた偏光膜と、ケン化処理したフィルムで偏光膜を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムとの長手方向が直交するように貼り合わせた。
【００７４】
《液晶表示装置の作製》
上記本発明の偏光板を用い、特開２００４−１２７３１号公報の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いたところ、良好な液晶表示装置が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、Ｒｔｈが負で環境条件によって変動し難く、フィルム中の微少異物が少なくて、ヘイズが良好であるという特徴と有する。このため、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いれば、優れた光学特性を示す偏光板や位相差板などを提供することができる。また、これらを液晶表示装置に組み込むことにより、信頼性の高い優れた画像表示が可能になる。また、本発明の製造方法によれば、このような光学特性に優れたセルロースアシレートフィルムを生産性良く製造することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。