(57)【要約】【課題】フィルター装置や特殊な溶解雰囲気にするなど、通常の溶解作業に特殊な装置や作業・工程を付加することなく、銅または銅合金中のＳｅを容易に、しかも効果的に除去する経済性に優れ、資源保護にも配慮された銅または銅合金のＳｅ除去方法及びその銅または銅合金を提供する。【解決手段】Ｓｅを含む銅または銅合金溶湯中に、Ｓｅと優先的に結合する元素または化合物を添加し、Ｓｅとの金属間化合物を形成させてこれを除去するようにした銅または銅合金のＳｅ除去方法である。前記金属間化合物は、銅または銅合金溶湯に対する比重が小さいものとし、溶湯上方に浮上した金属間化合物を効率的に除去するようにした銅または銅合金のＳｅ除去方法である。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｅを含む銅または銅合金溶湯中に、Ｓｅと優先的に結合する元素または化合物を添加して、Ｓｅとの金属間化合物を形成し、この金属間化合物を溶湯上方に浮上させてこれを除去するようにしたことを特徴とする銅または銅合金のＳｅ除去方法。
【請求項２】
前記金属間化合物は、銅または銅合金溶湯に対する比重が小さいものとした請求項１に記載の銅または銅合金のＳｅ除去方法。
【請求項３】
溶湯中に残存した前記添加元素または化合物を酸化物として溶湯上方に浮上させ除去するようにした請求項１又は２に記載の銅または銅合金のＳｅ除去方法。
【請求項４】
前記添加元素または化合物は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃａ及びミッシュメタル等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、またはこれらの少なくとも１種の化合物である請求項１乃至３の何れか１項に記載の銅または銅合金のＳｅ除去方法。
【請求項５】
Ｓｅを含む銅または銅合金溶湯中に、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃａ及びミッシュメタル等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、またはこれらの少なくとも１種の化合物を添加して、Ｓｅとの金属間化合物を形成させてこれを除去することで、脱セレン化するようにしたことを特徴とする銅または銅合金。
【請求項６】
前記金属間化合物は、銅または銅合金溶湯に対する比重が小さいものとした請求項５に記載の銅または銅合金。
【請求項７】
溶湯中に残存した前記添加元素または化合物を酸化物として溶湯上方に浮上させ除去することで、脱セレン化するようにした請求項５又は６に記載の銅または銅合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅または銅合金中のＳｅを容易に、しかも効果的に除去する銅または銅合金のＳｅ除去方法及びその銅または銅合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅または銅合金製品の製造には、例えば、精錬した所謂バージン材から成るＣｕ、Ｓｎ、Ｚｎなどの構成元素を溶解して、これを鋳造したインゴットが用いられるほか、安価であることから、使用済みの銅または銅合金製品を回収し、これを原材料として再溶解して鋳造したインゴットなどが用いられている。製造コスト削減のためには回収品を多用することが望ましいが、使用する回収品によっては、混入している所定の元素を分離除去する必要がある。
【０００３】
例えば、青銅製の接液製品では、鋳造性や機械加工性を目的として、また、黄銅製の接液製品にあっては、切削性や熱間鍛造性等の特性を良好にすることを目的として、鉛を所定量添加した合金が使用されている。しかし、鉛を含有した青銅・黄銅製の接液製品に水道水などの流体を供給すると、接液部表面層に露出している鉛含有金属の鉛部分が流体に溶出するという問題がある。鉛は人体に有害な物質であることから、その浸出量は極力少なくする必要があり、鉛浸出基準の規制が強化されるに至っている。このような状況下において、現在では、鉛の代替元素としてＢｉやＳｅを添加した、所謂、鉛レス銅合金が利用される傾向にある。
【０００４】
従来より、銅または銅合金製品に含まれる鉛などの元素を分離除去する技術は、各種開発されているものの、鉛の代替成分であるＢｉ、Ｓｅのうち、特に、Ｓｅの除去方法については、有用な技術の開発はなされていないのが実状であり、鉛レス銅合金にも対応したサイクル体系を確立する上において、その技術の開発が急務となりつつある。現在までに開発されているものとしては、例えば、特公平５−２４２０６号公報（特許文献１）がある。同公報に記載の回収方法は、金属銅中のＳｅ、Ａｇを回収する方法であって、粗銅やスクラップを酸化雰囲気で温度１２００℃以上、真空度１．０ｍｍＨｇ以下の真空条件で処理することで、Ｓｅ、Ａｇを揮発回収することを特徴としており、Ｓｅ、Ａｇを効率的に回収し、同時に高純度の銅も回収する旨が記載されている。
【０００５】
また、鉛の除去方法ではあるが、例えば、特開平１０−１４０２５４号公報（特許文献２）に記載の除去方法は、鉛を含む黄銅溶湯中に金属元素カルシウムまたは銅−カルシウム合金の少なくともいずれかを添加し、鉛をカルシウムとの化合物にして除去することを特徴としており、溶湯中に高融点の金属間化合物を生成させ、浮上分離とフィルター分離の２通りの方法で除去することが記載されている。
【特許文献１】特公平５−２４２０６号公報
【特許文献２】特開平１０−１４０２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記した特公平５−２４２０６号公報（特許文献１）では、除去対象であるＳｅの含有量が０．０４０〜０．０９０％と少ないことに加え、真空設備等を設置するため、処理工程は複雑なものとなり、設備コストや処理コストの点においても、満足し得るものとはいえない。しかも、同公報の回収方法では、回収する対象であるＳｅやＡｇ以外の元素を減耗させるおそれがあり、依然として、Ｓｅを除去する有用な方法とはいえない。また、特開平１０−１４０２５４号公報（特許文献２）では、黄銅中に投入されるＣａにより形成されるＰｂ−Ｃａ化合物は、溶湯に対する比重が大きいため、溶湯上方へ浮上する割合よりも、溶湯中に存在する割合が多くなり、これを除去するためにフィルター処理等が不可欠であり、処理効率や処理コストの点においても問題を有している。
【０００７】
本発明は、上記した実情に鑑み、鋭意検討の結果開発に至ったものであり、その目的とするところは、フィルター装置や特殊な溶解雰囲気にするなど、通常の溶解作業に特殊な装置や作業・工程を付加することなく、銅または銅合金中のＳｅを容易に、しかも効果的に除去する経済性に優れ、資源保護にも配慮された銅または銅合金のＳｅ除去方法及びその銅または銅合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、請求項１に係る発明は、Ｓｅを含む銅または銅合金溶湯中に、Ｓｅと優先的に結合する元素または化合物を添加して、Ｓｅとの金属間化合物を形成し、この金属間化合物を溶湯上方に浮上させてこれを除去するようにした銅または銅合金のＳｅ除去方法である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、前記金属間化合物は、銅または銅合金溶湯に対する比重が小さいものとした銅または銅合金のＳｅ除去方法である。
【００１０】
請求項３に係る発明は、溶湯中に残存した前記添加元素または化合物を酸化物として溶湯上方に浮上させ除去するようにした銅または銅合金のＳｅ除去方法である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、前記添加元素または化合物は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃａ及びミッシュメタル等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、またはこれらの少なくとも１種の化合物である銅または銅合金のＳｅ除去方法である。
【００１２】
請求項５に係る発明は、Ｓｅを含む銅または銅合金溶湯中に、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃａ及びミッシュメタル等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、またはこれらの少なくとも１種の化合物を添加して、Ｓｅとの金属間化合物を形成させてこれを除去することで、脱セレン化するようにした銅または銅合金である。
【００１３】
請求項６に係る発明は、前記金属間化合物は、銅または銅合金溶湯に対する比重が小さいものとした銅または銅合金である。
【００１４】
請求項７に係る発明は、溶湯中に残存した前記添加元素または化合物を酸化物として溶湯上方に浮上させ除去することで、脱セレン化するようにした銅または銅合金である。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１乃至４に係る発明によると、銅または銅合金中のＳｅ以外の元素を減耗させることなく、容易に、しかも効果的にＳｅを除去することが可能となり、これにより、構成元素の溶解中にＳｅが混入した場合は勿論、Ｓｅを含んだ銅または銅合金製品を回収し、これを原材料として再溶解して鋳造する場合においても、溶湯中に混入しているＳｅを確実に除去することができる資源保護にも配慮された銅または銅合金のＳｅ除去方法を提供することが可能となる。さらに、フィルター装置や特殊な溶解雰囲気にするなど、通常の溶解作業に特殊な装置や作業・工程を付加する必要もないので、作業性はもとより経済性にも優れた銅または銅合金のＳｅ除去方法を得ることができる。
【００１６】
請求項５乃至７に係る発明によると、銅または銅合金中のＳｅ以外の元素を減耗させることなく、容易に、しかも効果的にＳｅを除去することが可能となり、これにより、構成元素の溶解中にＳｅが混入した場合は勿論、Ｓｅを含んだ銅または銅合金製品を回収し、これを原材料として再溶解して鋳造する場合においても、脱セレン化された銅または銅合金を得ることが可能となり、これにより、Ｓｅを含まない銅、または青銅、黄銅、鉛レス材料等の銅合金を得ることができる。さらに、本発明の銅または銅合金から製造された鋳物においては、鋳造欠陥の発生を抑制させることができる。
【００１７】
さらに、本発明により脱セレン化された銅または銅合金を用いて製造したインゴットを中間品として提供したり、これを加工成形して、例えば、飲料水用のバルブ、ステム、弁座、ジスク等のバルブ部品、水栓、継手等の配管器材、給排水管用機器、ストレーナ、ポンプ、モータ、水栓金具、給湯機器などの温水関連機器、水上ラインなどの部品、部材、建築資材、電気・機械部品、その他、あらゆる銅または銅合金製品として提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明における銅または銅合金のＳｅ除去方法の一実施形態を図面に基づいて説明する。本発明は、Ｓｅを含む銅または銅合金溶湯中に、Ｓｅと優先的に結合する元素または化合物を添加し、Ｓｅとの金属間化合物を形成させてこれを除去することを特徴としており、前記金属間化合物を銅または銅合金溶湯に対する比重が小さいものとすることで、溶湯上方に浮上した金属間化合物を容易に、しかも効果的に除去するようにしている。また、溶湯中に残存した添加元素または化合物を酸化物として溶湯上方に浮上させ、これを除去する。添加元素または化合物としては、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃａ及びミッシュメタルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、またはこれらの少なくとも１種の化合物などが挙げられるが、本例ではＭｇ（またはＭｇ化合物）を用いて説明する。
【００１９】
図１は、本発明におけるＳｅ除去方法の一例を示した工程説明図である。図中１は溶解工程であり、この溶解工程１において、鋳造炉に原材料を投入して溶解を開始する。原材料としては、純粋な銅または銅合金のほか、スクラップ・リターン材である各種の銅または銅合金製品、鋳物の押湯、湯口、部品加工時に生じる切粉等が含まれる。
【００２０】
図中２はＭｇの添加工程であり、鋳造炉内の原材料が全て溶けて溶湯（溶融金属）となった状態でＭｇを添加する。例えば、約１１００〜１２５０℃前後の溶湯温度にて、Ｍｇを安定的なＭｇ−Ｃｕ合金（５０Ｍｇ−５０Ｃｕ）として添加する。Ｍｇの添加量は、Ｓｅの含有量に対し、その１０倍量のＭｇ−Ｃｕ合金を添加する。Ｍｇは溶湯中でＳｅと金属間化合物Ｓｅ−Ｍｇ（二元系化学式の例として、ＭｇＳｅ。なお、三元系以上の金属間化合物を含む。）を形成する。金属間化合物Ｓｅ−Ｍｇは、溶湯に対する比重が軽いため、溶湯上方に浮上する。
【００２１】
図中３は金属間化合物Ｓｅ−Ｍｇの除去工程であり、溶湯上面から金属間化合物Ｓｅ−Ｍｇを掬い取って除去する。除去した金属間化合物Ｓｅ−Ｍｇは別途の精錬工程に送り、それぞれの成分を抽出して有価物として回収する。
【００２２】
図中４は酸化マグネシウムの除去工程である。Ｍｇはガス吸収性が強いため、不純物レベル以上のＭｇが溶湯中に残存すると、この溶湯により製造された鋳物には鋳造欠陥が生じ易くなる。Ｍｇの一部は蒸発によって消滅するが、溶湯を一定時間、一定温度で保持することにより、金属間化合物Ｓｅ−Ｍｇの形成に寄与しなかったＭｇを酸化物として溶湯上方に浮上させ、酸化マグネシウムとして溶湯中から積極的に取り除くことができる。この酸化マグネシウムは、上記金属間化合物Ｓｅ−Ｍｇと共に、溶湯上面から除去することができる。保持時間、保持温度の具体例として、溶湯保持温度が１２３０℃であれば、約６０分以上保持する。なお、より早くＭｇを酸化物として取り除く必要がある場合には、溶湯中に酸素を強制的に吹き込む、所謂、酸素バブリングを行ってもよい。
【００２３】
図中５は成分調整工程である。溶湯中にＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ等を投入して調整する。この成分調整工程５により、最終的にＳｅやＭｇを不純物レベル（Ｓｅは０．０２ｗｔ％以下、Ｍｇは検出限界以下として０．００１ｗｔ％以下）に調整する。従って、酸化マグネシウムの除去工程４までに予め溶湯中のＳｅやＭｇの含有量を抑制することにより、本工程５における成分調整作業を短縮することができる。
【００２４】
上記添加工程２で添加される元素または化合物は、Ｓｅと優先的に結合する元素または化合物であり、他の構成元素と反応することも少なく、しかもＳｅと形成される金属間化合物は溶湯に対する比重が軽いため、溶湯上方に浮上するものである。本例ではＭｇを用いて説明してきたが、その他の元素（または化合物）について、以下に説明する。
【００２５】
Ｔｉ：
金属間化合物Ｓｅ−Ｔｉを形成する。二元系化学式の例としてはＴｉＳｅまたはＴｉＳｅ２がある。Ｔｉ単体では融点が約１７２０℃と高いが、Ｔｉ−Ｃｕ合金（２５Ｔｉ−７５Ｃｕ）であれば、融点約８８０℃と低いので、溶湯に上記合金を投入する方法でＴｉを添加し、溶融したＴｉとＳｅが金属間化合物Ｓｅ−Ｔｉを形成する。
【００２６】
Ｃａ：
金属間化合物Ｓｅ−Ｃａを形成する。二元系化学式の例としてはＣａＳｅがある。溶湯にはＣａ−Ｃｕ合金（５Ｃａ−９５Ｃｕ）を投入する方法でＣａを添加する。この合金の溶融温度は約９１０℃である。
【００２７】
Ｍｍ（ミッシュメタル）：
金属間化合物Ｓｅ−Ｍｍを形成する。Ｍｍを構成する代表的な元素として、Ｃｅ（セリウム）が挙げられる。溶湯にはＭｍの形で添加される。
【００２８】
上記以外の元素でも、Ｓｅと優先的に結合して、Ｓｅとの金属間化合物を形成する元素または化合物であれば適用することができる。黄銅のように、Ｚｎを多く含有する場合、ＳｅはＺｎと結合してＺｎＳｅを形成するので、Ｚｎよりも優先的にＳｅと結合する元素または化合物であれば適用することができる。また、これらの元素を含む合金の融点が、溶湯温度よりもやや高い合金、例えば、１２３０℃の溶湯に融点１３００℃の合金を用いても、合金の拡散現象により、該合金は溶湯に溶融するので適用が可能である。Ｂｉ系等の鉛レス銅合金以外にも、ＣＡＣ４０６等の青銅や、Ｃ３７７１やＣ３６０４等の黄銅等、Ｓｅの含有量を不純物レベルとして扱う必要のある銅合金の製造にも適用することができる。
【実施例１】
【００２９】
次に、本発明におけるＳｅ除去方法の試験結果と共に、本発明の実施例を説明する。供試品は、Ｐｂの代替成分としてＢｉを含有した鉛レス銅合金である。なお、鋳造条件として、溶解炉は１５ｋｇ３ｋＨｚ高周波実験炉、坩堝は黒鉛坩堝、溶解温度１２５０℃、大気溶解で行った。
【００３０】
溶湯に、Ｚｎよりも優先的にＳｅと金属間化合物を形成する元素としてＭｇを添加するため、溶湯温度が１２３０℃に達した状態でＭｇ−Ｃｕを添加し、直ちに溶湯上方に浮上した金属間化合物Ｓｅ−Ｍｇを取り除いた後、Ｍｇ−Ｃｕの添加から１分以内に出湯して分析用テストピースを鋳造し、酸化マグネシウムの形成が進行し始めた状態の溶湯成分を分析した。各成分の狙い値は、Ｓｅ：０．２、Ｓｎ：４、Ｚｎ：８、Ｂｉ：１．３、Ｐｂ：０．２、Ｃｕ残部である。なお、Ｚｎよりも優先的にＳｅと金属間化合物を形成する元素として、Ｍｇに変えてＭｍ，Ｔｉ，Ｃａをそれぞれ添加した試験も行い、同様に分析した。試験結果を図２〜図５に示すと共に、化学成分値を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
図２（Ｍｇ添加）：Ｍｇは添加量の約１０％が溶湯中に残存している状態であり、極めて優れたＳｅの除去率を示した。図３（Ｍｍ添加）：代表成分としてＣｅの値を分析した。Ｃｅは添加量の約５０％が溶湯中に残存している状態であり、Ｍｇの場合と同様に極めて優れたＳｅの除去率を示した。図４（Ｔｉ添加）：Ｔｉは添加量の約７５％が溶湯中に残存している状態であり、Ｓｅの含有量が減少したことが確認できた。図５（Ｃａ添加）：Ｃａは添加量の約５０％が溶湯中に残存している状態であり、Ｓｅの含有量が減少したことが確認できた。いずれの場合においても、Ｓｅの含有量を減少させることが確認され、しかも、Ｓｅ以外の他の構成元素に与える影響も、極めて少ないことが確認できた。
【００３３】
実際の銅合金の製造においては、溶湯上方に浮上した金属間化合物を取り除いた後、溶湯を所定時間・所定温度で保持することにより、添加した元素（または化合物）を酸化物として除去することができる。従って、本例におけるＭｇ等の添加により、Ｓｅ以外の他の元素の含有量に与える影響を抑えつつ、Ｓｅを効果的に除去することができる。また、Ｓｅの除去に用いたＭｇ等は鋳造欠陥を生じないレベルまで除去することができる。
【実施例２】
【００３４】
次に、Ｓｅを除去するためのＭｇ必要量について検証した。試験結果を図６に示すと共に、化学成分値を表２に示す。これによると、０．２ｗｔ％のＳｅを除去するのに必要なＭｇの添加量は約１ｗｔ％であることがわかる。また、Ｍｇを添加後、１分間保持した後の分析値と、１０分間保持した後の分析値を比較すると、Ｍｇ添加量が少ない水準ほど保持効果が表れていることがわかる。これは、Ｍｇの添加量が少ない場合、Ｓｅとの反応の場が与えられないためと考える。
【００３５】
【表２】
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【実施例３】
【００３６】
次に、溶湯保持によるＭｇの減耗状況について検証した。１５ｋｇ高周波実験炉に、８Ｚｎ−４Ｓｎ−１．３Ｂｉ−０．２Ｓｅの鉛レス銅合金の溶湯１４ｋｇ中にＭｇを０．０５％狙いで添加する。１２００℃に昇温した後、窒素及び酸素のバブリングを所定時間行った。試験結果を図７に示すと共に、化学成分値を表３に示す。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
本試験結果から、窒素バブリングの効果はほとんど見られない。一方、酸素バブリングの効果は高く、大気保持よりも効果的にＭｇを除去していることがわかる。除去に要する時間は約３０分以上であり、実生産においても現実的な除去効率であると思われる。また、表３から明らかであるように、大気保持、酸素バブリング共に、Ｍｇ、Ｓｅ以外の元素はほとんど減耗しないことがわかる。Ｚｎがやや減耗するものの、これは既存の鉛レス銅合金の溶解作業におけるＺｎの減耗と同等レベルであり、その後の溶湯成分調整に特別な作業を必要とするものでない。
【実施例４】
【００３９】
さらに、本発明のＳｅ除去方法をＣＡＣ４０６に実施した。試験結果を図８に示すと共に、化学成分値を表４に示す。図８において、Ｍｇを０．１ｗｔ％添加したときのＳｅ除去量と、Ｍｇを１ｗｔ％添加したときのＳｅ除去量は、図６に示す鉛レス材からのＳｅ除去と比較して略同じであることがわかる。従って、鉛レス材同様に、ＣＡＣ４０６等においても、Ｓｅを除去可能であることが確認された。
【００４０】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明における銅または銅合金のＳｅ除去方法は、ＣＡＣ４０６等の青銅や、Ｃ３７７１やＣ３６０４等の黄銅等、Ｓｅの含有量を不純物レベルとして扱う必要のある銅合金の製造にも適用可能であり、さらに、鉛レス材・ＣＡＣ４０６等からのＳｂの除去、ＣＡＣ４０６等からのＢｉの除去、鉛レス材等からのＰｂの除去などへ適用させることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明における銅または銅合金のＳｅ除去方法の一例を示した工程説明図である。
【図２】Ｍｇの添加量とＳｅの除去量との関係を示したグラフである。
【図３】ミッシュメタル（Ｃｅ）の添加量とＳｅの除去量との関係を示したグラフである。
【図４】Ｔｉの添加量とＳｅの除去量との関係を示したグラフである。
【図５】Ｃａの添加量とＳｅの除去量との関係を示したグラフである。
【図６】鉛レス材におけるＭｇ添加量とＳｅ含有量、及び保持時間との関係を示したグラフである。
【図７】窒素及び酸素のバブリングの試験結果を示したグラフである。
【図８】ＣＡＣ４０６におけるＭｇ添加量とＳｅ含有量、及び保持時間との関係を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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