(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、様々な環境温度・湿度等の条件下において、良好な硬化性を有し、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができる活性光線硬化型インクとそれを用いた画像形成方法及びインクジェット方式記録装置を提供することにある。【解決手段】  重合性化合物および重合開始剤を含有する活性光線硬化型インクにおいて、当該重合開始剤として、オキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有するカチオン重合開始剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物および重合開始剤を含有する活性光線硬化型インクにおいて、当該重合開始剤として、オキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有するカチオン重合開始剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【請求項２】
前記オキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有するカチオン重合開始剤が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１項に記載の活性光線硬化型インク。
【化１】
2006232968.tif 000046
（ただし、式中Ｒ1は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ2およびＲ3は、アルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表す。なお、Ｒ2とＲ3が相互に結合し環状構造を形成してもよい。Ｘは２価の有機基を表し、Ｙ-はアニオンを表し、Ｚは１価の有機基を表す。）
【請求項３】
前記重合性化合物として、オキセタン環を少なくとも１個有するカチオン重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項４】
前記重合性化合物として、オキシラン環を少なくとも１個有するカチオン重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項５】
前記重合性化合物として、オキセタン環を少なくとも１個有するカチオン重合性化合物を６０〜９５質量％、オキシラン環を少なくとも１個有するカチオン重合性化合物を５〜４０質量％、及び少なくとも１種のビニルエーテル化合物を０〜４０質量％を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項６】
前記カチオン重合性化合物として、オキセタン環を１個有する化合物とオキセタン環を２個以上有する化合物とを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項７】
前記重合性化合物として、カチオン重合性化合物のほかに、ラジカル重合性化合物をも含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項８】
前記重合開始剤として、さらに下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。
【化２】
2006232968.tif 000047
〔式中、Ｒ1〜Ｒ13はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ13が同時に水素原子を表すことはない。Ｘ-は、アニオンを表す。〕
【請求項９】
２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項１０】
顔料を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを、インクジェット方式記録装置のインクジェット記録ヘッドより、記録材料上に吐出し、着弾させて描画し、更に硬化する過程を含む画像形成方法であって、当該活性光線硬化型インクを当該記録材料に着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
前記活性光線硬化型インクを記録材料に着弾し、活性光線を照射して硬化した後の画像を構成するインクの総インク膜厚が、２〜２０μｍであることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記インクジェット記録ヘッドが複数のノズルを有し、各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記活性光線硬化型インク及び前記インクジェット記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、当該活性光線硬化型インクを吐出することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられることを特徴とするインクジェット方式記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、あらゆる記録材料に、様々な印字環境下においても、高精細な画像を安定に再現できる活性光線硬化型インクとそれを用いた画像形成方法及びインクジェット方式記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特公平５−５４６６７号、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、すべての記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。
【０００６】
一方、紫外線硬化型インクジェット用インクにおいて、開始剤として、スルホニウム塩を用いることが知られている（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、これらのスルホニウム塩開始剤を用いた紫外線硬化型インクでは、以下のような問題点を有している。
【０００７】
すなわち、この紫外線硬化型インクとしては、アクリル系組成物を中心としたラジカル重合型紫外線硬化型インクとカチオン重合型紫外線硬化型インクがあるが、ラジカル重合型紫外線硬化型インクは、その重合メカニズム上、酸素が介在した環境では酸素阻害作用を受けるため硬化性が落ちる問題がある。一方、カチオン重合型紫外線硬化型インクは、酸素阻害作用をうけることがないが、重合反応の性質上、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。
【特許文献１】特開２０００−１８６０７１号公報（第４〜第７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、様々な環境下においても、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができる活性光線硬化型インクとそれを用いた画像形成方法及びインクジェット方式記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１０】
（請求項１）
重合性化合物および重合開始剤を含有する活性光線硬化型インクにおいて、当該重合開始剤として、オキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有するカチオン重合開始剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【００１１】
（請求項２）
前記オキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有するカチオン重合開始剤が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１項に記載の活性光線硬化型インク。
【００１２】
【化１】
2006232968.tif 000002
【００１３】
（ただし、式中Ｒ1は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ2およびＲ3は、アルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表す。なお、Ｒ2とＲ3が相互に結合し環状構造を形成してもよい。Ｘは２価の有機基を表し、Ｙ-はアニオンを表し、Ｚは１価の有機基を表す。）
（請求項３）
前記重合性化合物として、オキセタン環を少なくとも１個有するカチオン重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の活性光線硬化型インク。
【００１４】
（請求項４）
前記重合性化合物として、オキシラン環を少なくとも１個有するカチオン重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。
【００１５】
（請求項５）
前記重合性化合物として、オキセタン環を少なくとも１個有するカチオン重合性化合物を６０〜９５質量％、オキシラン環を少なくとも１個有するカチオン重合性化合物を５〜４０質量％、及び少なくとも１種のビニルエーテル化合物を０〜４０質量％を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。
【００１６】
（請求項６）
前記カチオン重合性化合物として、オキセタン環を１個有する化合物とオキセタン環を２個以上有する化合物とを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。
【００１７】
（請求項７）
前記重合性化合物として、カチオン重合性化合物のほかに、ラジカル重合性化合物をも含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。
【００１８】
（請求項８）
前記重合開始剤として、さらに下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。
【００１９】
【化２】
2006232968.tif 000003
【００２０】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ13はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ13が同時に水素原子を表すことはない。Ｘ-は、アニオンを表す。〕
（請求項９）
２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。
【００２１】
（請求項１０）
顔料を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。
【００２２】
（請求項１１）
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを、インクジェット方式記録装置のインクジェット記録ヘッドより、記録材料上に吐出し、着弾させて描画し、更に硬化する過程を含む画像形成方法であって、当該活性光線硬化型インクを当該記録材料に着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【００２３】
（請求項１２）
前記活性光線硬化型インクを記録材料に着弾し、活性光線を照射して硬化した後の画像を構成するインクの総インク膜厚が、２〜２０μｍであることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
【００２４】
（請求項１３）
前記インクジェット記録ヘッドが複数のノズルを有し、各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の画像形成方法。
【００２５】
（請求項１４）
前記活性光線硬化型インク及び前記インクジェット記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、当該活性光線硬化型インクを吐出することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２６】
（請求項１５）
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられることを特徴とするインクジェット方式記録装置。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、活性光線硬化型インクの硬化性が飛躍的に改良され、様々な環境温度、湿度等の条件によらず良好な硬化性を有し、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができる活性光線硬化型インクを提供することができる。
【００２８】
特に、本発明の活性光線硬化型インクに顔料を含有させて、インクジェット用インク（以下、単にインクともいう）として用いた場合、インクジェット方式記録をする上で重要な特央性とされる吐出安定性が非常に良好で、かつ硬化環境に左右されずにインクが記録材料上に着弾した後のＤｏｔ径の制御が容易にでき、再現性よく高画質な画像を形成する画像形成方法を提供することができる。また、当該画像形成方法に適したインクジェット方式記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明は、重合性化合物および重合開始剤を含有する活性光線硬化型インクにおいて、当該重合開始剤として、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有するカチオン重合開始剤を含有することを特徴とする。
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３１】
（活性光線硬化型インク）
本発明の活性光線硬化型インクとは、当該インクに活性光線を照射したときに、照射された光によって、インク組成物が重合反応を開始し、硬化するインクをいう。ここで、活性光線とは、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線乃至可視光線をいい、その光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光が挙げられる。
【００３２】
なお、本発明のインクをインクジェット方式の記録方法において用いた場合には、本発明のインクが被記録媒体上に吐出（噴射）し、着弾した後に、照射された活性光線によって、インク組成物が重合反応を開始して当該組成物が硬化し印字媒体に固着する。
【００３３】
以下、本発明の活性光線硬化型インクの組成物等について説明する。
【００３４】
（重合開始剤）
ここでいう重合開始剤とは、上記活性光線の照射により、重合性化合物の重合反応を開始し得る機能を有する活性種を生成する化合物であり、本発明のインクにおいては、重合開始剤として、オキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有するカチオン重合開始剤が使用されることを特徴とする。
【００３５】
本発明に係るカチオン重合開始剤は、オキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有する化合物、すなわち、オキシムスルホニウム錯体であり、前記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）中、置換基Ｚは１価の有機基（以下、「有機残基」ともいう。）を表す。１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環基等が挙げられる。
【００３７】
上記の置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【００３８】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
【００３９】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【００４０】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００４１】
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等がある。
【００４３】
置換基を有してもよいアシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４４】
置換基を有してもよいアルキルスルファニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、２−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、メトキシメチルスルファニル基等が挙げられる。
【００４５】
置換基を有してもよいアリールスルファニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルファニル基が好ましく、例えば、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、２−メトキシフェニルスルファニル基、２−ブトキシフェニルスルファニル基、３−クロロフェニルスルファニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、３−シアノフェニルスルファニル基、３−ニトロフェニルスルファニル基、４−フルオロフェニルスルファニル基、４−シアノフェニルスルファニル基、４−メトキシフェニルスルファニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基等が挙げられる。
【００４６】
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【００４７】
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００４８】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基等が挙げられる。
【００４９】
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００５０】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００５１】
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５２】
置換基を有してもよいカルバモイル基としては、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００５３】
置換基を有してもよいスルファモイル基としては、総炭素数０〜３０のスルファモイル基が好ましく、例えば、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキルーＮ−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
【００５４】
置換基を有してもよいアミノ基としては、総炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、例えば、−ＮＨ2，Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基等が挙げられる。
【００５５】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族あるいは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等がある。
【００５６】
さらに、前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。
【００５７】
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００５８】
これら置換基Ｚにおいて、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアシル基等が挙げられ、さらに好ましくはベンジル基、フェニル基、ベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−メトキシ−１−ナフトイル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
【００５９】
一般式（１）中の置換基Ｒ1は、水素原子もしくは１価の有機基を表す。１価の有機基としては、前記Ｚの有機基として挙げたものが同様に挙げられる。
【００６０】
これら置換基Ｒ1において、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基等が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
【００６１】
一般式（１）中の置換基Ｒ2およびＲ3として、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、またはアジド基で置換されていても良い、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基が挙げられる。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、または環状であって、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基、ニトロメチル基、アジドメチル基等があげられる。
【００６２】
また、一般式（１）中の置換基Ｒ2およびＲ3として、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良い、Ｃ６〜Ｃ１８のアルケニル基が挙げられる。前記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【００６３】
また、一般式（１）中の置換基Ｒ2およびＲ3として、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良い、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基が挙げられる。前記アリール基は、単環、または縮合多環であって、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等があげられる。
【００６４】
さらに、Ｒ2とＲ3が相互に結合した環状構造であってもよく、このようなものとして例えば、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、エチレンジオキシ基、ジエチレンジオキシ基等のエーテル基、エチレンジチオ基、ジエチレンジチオ基等のチオエーテル基等があげられる。
【００６５】
これら置換基Ｒ2、Ｒ3において、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基等が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、フェニル基、アリル基、ヒドロキシエチル基、４−メチルフェニル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
【００６６】
一般式（１）中のＸは、２価の有機基を表す。このような２価の有機基の例としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、イミノ基、酸素原子、硫黄原子およびそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００６７】
アルキレン基としては、炭素原子数が１〜１８、好ましくは炭素原子数が１〜８、さらに好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキレン基が挙げられる。
【００６８】
アリーレン基としては、炭素数６〜２２のアリーレン基、例えば以下の基が挙げられる。
【００６９】
【化３】
2006232968.tif 000004
【００７０】
これら置換基Ｘにおいて、好ましくは、炭素原子数が１〜３のアルキレン基、カルボニル基が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
【００７１】
一般式（１）中のＹ-は、任意のアニオンを表す。このようなアニオンとしては、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＳＯ3-、ＮＯ3-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＳＯ3-等の求核性アニオンが挙げられる。また、ｐ−トルエンスルホン酸やｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸に代表されるアルキルベンゼンスルホン酸イオンもアニオンとして使用することが可能である。
【００７２】
さらに、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3-等の非求核性アニオンもアニオンＹ-として用いることができる。また、一般式（２）で表されるボレートアニオンも本発明のアニオンＹ-の範疇に含まれる。
【００７３】
【化４】
2006232968.tif 000005
【００７４】
（但し、一般式（２）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、フッ素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよい脂環基より選ばれる基を示す。）
上記Ｙ-において、好ましくはＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、一般式（２）で表されるボレートアニオンが表されるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
【００７５】
上記の置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が、置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基等が、置換基を有してもよいアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基等が、置換基を有してもよいアルキニル基としては、エチニル基、１−ヘキシニル基、１−プロピニル基等が、置換基を有してもよい脂環基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、ピナニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００７６】
これらの基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基等のアリール基等のほか、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００７７】
上記の置換基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基等が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、メシチル基、４−メチルフェニル基、３−フルオロフェニル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
【００７８】
上記一般式（２）で表されるボレートアニオン（四ホウ酸陰イオン）のホウ素の４つの置換基のうち、１つが置換されてもよいアルキル基であり、３つが置換されてもよいフェニル基である場合、ラジカル発生能が向上する場合がある。
【００７９】
本発明に係るカチオン重合開始剤（オキシムスルホニウム錯体）の具体例としては、カチオン部が（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−シアノフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メチルスルファニルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メチルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−ジメチルアミノフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フルオロフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−クロロフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−メトキシフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−シアノフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−ニトロフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−トリフルオロメチルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−フェニルスルファニルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−フルオロフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−クロロフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−クロロフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−メトキシフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−シアノフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−メチルスルファニルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）メチルエチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エチル）メチルエチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−シアノフェニル）エチル）メチルフェニルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メチルスルファニルフェニル）エチル）ジフェニルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルフェニル）エチル）ジヒドロキシエチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−メチルフェニル）エチル）ジフェニルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−クロロフェニル）エチル）ジエチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（１−ナフチル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−ナフチル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−ナフチル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（９−アンスリル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−ベンゾイルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−シアノベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−ジメチルアミノベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−メトキシベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−シアノベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−トリフルオロメチルベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−メチルベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−フルオロベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（１−ナフチルカルボニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−ナフチルカルボニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−ナフチルカルボニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−フェノチアジニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−カルバゾリル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−チオキサントリル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−メトキシベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−シアノベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−ナフチルカルボニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（２−チオキサントリル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−カルバモイルオキシイミノ−２−（４−メトキシベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−カルバモイルオキシイミノ−２−ベンゾイルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−カルバモイルオキシイミノ−２−フェニルエチル）メチルエチルスルホニウム、（２−カルバモイルオキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−ナフチル）エチル）ジフェニルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−メトキシエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−エトキシエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−フェノキシエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（１−ナフチルオキシ）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−メトキシエチル）ジフェニルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−メチルスルファニルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−エチルスルファニルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルスルファニルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（１−ナフチルスルファニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−メチルスルファニルエチル）ジフェニルスルホニウム、（２−スルファモイルオキシイミノ−２−（４−メトキシベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−スルファモイルオキシイミノ−２−ベンゾイルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−スルファモイルオキシイミノ−２−フェニルエチル）メチルエチルスルホニウム、（２−スルファモイルオキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−ナフチル）エチル）ジフェニルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−メトキシカルボニルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−エトキシカルボニルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−フェノキシカルボニルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（１−ナフチルオキシカルボニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−チオキサントリルオキシカルボニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−ベンジルエチル）ジメチルスルホニウム等のカチオン部とアニオン部がＣｌ-、Ｂｒ-、ＨＳＯ3-、ＮＯ3-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＳＯ3-、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3-、ｔｅｒｔ−ブチルトリエチルボレート、フェニルトリエチルボレート、トリブチルベンジルボレート、ジエチルジブチルボレート、ジブチルジフェニルボレート、メチルトリフェニルボレート、エチルトリフェニルボレート、プロピルトリフェニルボレート、イソプロピルトリフェニルボレート、ブチルトリフェニルボレート、ｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレート、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルボレート、ドデシルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルボレート、ビニルトリフェニルボレート、エチニルトリフェニルボレート、ブチルトリメシチルボレート、ブチルトリス（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、ブチルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ブチルトリス（ｐ−ブロモフェニル）ボレート、ｓｅｃ−ブチルトリス（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、ｓｅｃ−ブチルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ｔｅｒｔ−ブチルトリス（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、ブチルトリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等の各アニオンとの組み合わせより構成されるオキシムスルホニウム錯体が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【００８０】
以上に述べた本発明のオキシムスルホニウム錯体として、特に好ましい具体例としては、下記の化合物を挙げることができる（ただし、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【００８１】
【化５】
2006232968.tif 000006
【００８２】
【化６】
2006232968.tif 000007
【００８３】
【化７】
2006232968.tif 000008
【００８４】
【化８】
2006232968.tif 000009
【００８５】
【化９】
2006232968.tif 000010
【００８６】
一般式（１）のオキシムスルホニウム錯体を合成する際の出発物質は、一般式（３）で示されるようなオキシムエステルである。
【００８７】
【化１０】
2006232968.tif 000011
【００８８】
（式中Ｚ，Ｒ1，Ｘは上記と同義である。）
一般式（３）で表されるオキシムエステルを得るために必要なオキシムの合成法は、標準の化学のテキスト（例えば、Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９２）に記載されている種々の方法で得ることができる。
【００８９】
最も好都合な方法の一つは、エタノール又は水性エタノールのような極性溶媒中でのケトンとヒドロキシルアミン又はその塩との反応である。この場合、酢酸ナトリウムのような塩基を、反応混合物のｐＨを調整するために加えることは良く知られている。この反応の速度は、ｐＨに依存しており、塩基は初め又は反応の間に連続的に加えることができる。ピリジンのような塩基性溶媒は、塩基及び／又は溶媒もしくは共溶媒として用いられる。反応温度は、一般的に混合物の沸点温度、通常６０〜１２０℃である。オキシムの別の好都合な合成は、亜硝酸又は亜硝酸アルキルエステルによる活性メチレン基のニトロソ化である。両方のアルカリ条件は、例えばＯｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．VI（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８８）、ｐ．１９９及び８４０に記載されており、酸性条件は、例えばＯｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．Ｖ、ｐ．３２及び３７３、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．III、ｐ．１９１及び５１３、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．II、ｐ．２０２、２０４及び３６３に記載されており、オキシムの製造に適切である。亜硝酸は、通常亜硝酸ナトリウムから生成される。亜硝酸アルキルエステルは、例えば亜硝酸メチルエステル、亜硝酸イソプロピルエステル、亜硝酸ブチルエステル、亜硝酸イソアミルエステルである。
【００９０】
さらに、本発明の出発物質である一般式（３）で表されるオキシムエステルは、文献記載の方法、例えば、前記記載の方法で得たオキシムとアシルクロリド又は酸無水物と、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン又はジメチルホルムアミドのような不活性溶媒中、塩基、例えばトリエチルアミンのような第三級アミンの存在下に、又はピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることにより製造される。このような反応は、当業者には公知であり、一般に−１５℃〜＋５０℃、好ましくは０〜３０℃で行われる。
【００９１】
全てのオキシムエステル基は、二つの立体配置、（Ｚ）又は（Ｅ）で存在する。慣用の方法でこの異性体を分離することができるが、光開始種として異性体の混合物も用いることができる。従って、本発明に係る一般式（１）の化合物の立体配置異性体の混合物にも関する。
【００９２】
一般式（１）で表されるオキシムスルホニウム錯体は、一般式（３）で表されるオキシムエステルを出発物質として、日本化学会編、第４版  実験化学講座、第２４巻、３７３頁（丸善）、大饗茂編、有機硫黄化学（合成反応編）、２３７頁（１９８２年、化学同人）、Ｂ．Ｍ．ＴｒｏｓｔおよびＬ．Ｓ．Ｍｅｌｖｉｎ，Ｊｒ著、「Ｓｕｌｆｅｒ  Ｙｌｉｄｅｓ」、６頁、（１９７５年、Ａｃａｄｅｍｉｃ  ＰＲＥＳＳ）等に記載されているような種々の方法で得ることができる。
【００９３】
本発明の一般式（１）で表されるオキシムスルホニウム錯体は、元素分析値、および１Ｈ−ＮＭＲによって同定することができる。
【００９４】
本発明に係るカチオン重合開始剤としては、上記の一般式（１）で表せる化合物に加えて、前記一般式〔Ｉ〕、〔Ｉ〕又は〔III〕で表せる化合物、すなわち、スルホニウム塩を併用することができる。以下において、前記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表されるスルホニウム塩について説明する。
【００９５】
前記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕において、Ｒ1〜Ｒ13はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、またＲ8〜Ｒ13が同時に水素原子を表すことはない。
【００９６】
Ｒ1〜Ｒ13で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【００９７】
Ｘ-は、アニオンを表し、Ｘとしては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ14ＣＯＯ、Ｒ15ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等のを挙げることができる。ただし、Ｒ14およびＲ15は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。
【００９８】
なお、前記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表せるスルホニウム塩において、Ｓ1原子と隣接Ｃ原子との結合距離の最大値、Ｓ3原子と隣接Ｃ原子との結合距離の最大値、及びＳ4、Ｓ5原子と隣接Ｃ原子との結合距離の最大値が、いずれも０．１６８６〜０．１７５０ｎｍである。
【００９９】
次いで、一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表されるスルホニウム塩化合物の具体例を、以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
【化１１】
2006232968.tif 000012
【０１０１】
【表１】
2006232968.tif 000013
【０１０２】
例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−７）において、Ｒ1〜Ｒ3の置換基はすべてパラ位に置換している。
【０１０３】
【化１２】
2006232968.tif 000014
【０１０４】
【表２】
2006232968.tif 000015
【０１０５】
例示化合物（Ｓ−８）〜（Ｓ−１７）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7の置換基はすべてパラ位に置換している。また、Ｒ6の置換基は、オルト位に置換している。
【０１０６】
【化１３】
2006232968.tif 000016
【０１０７】
【表３】
2006232968.tif 000017
【０１０８】
例示化合物（Ｓ−１８）〜（Ｓ−２２）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13の置換基はすべてパラ位に置換している。また、Ｒ10及びＲ11の置換基は、オルト位に置換している。
【０１０９】
上記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表される各化合物は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ３７，ｐ．４２４１−４２５４に記載の方法をはじめ、公知の方法で容易に合成することができる。
【０１１０】
本発明においては、上記説明した一般式（１）、一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表されるスルホニウム塩化合物と共に、公知の重合開始剤（光酸発生剤）を併せて用いることができる。
【０１１１】
併用することのできる重合開始剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【０１１２】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。
【０１１３】
本発明で用いることのできる上記オニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【０１１４】
【化１４】
2006232968.tif 000018
【０１１５】
【化１５】
2006232968.tif 000019
【０１１６】
【化１６】
2006232968.tif 000020
【０１１７】
【化１７】
2006232968.tif 000021
【０１１８】
（酸増殖剤）
本発明のインクは、酸増殖剤を含有することが好ましい。ここで、酸増殖剤とは、活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する化合物をいう。酸増殖剤を用いることで、さらなる吐出安定性向上を可能とする。本発明のインクに用いることができる酸増殖剤の具体例としては、例えば、特開平８−２４８５６１号、同９−３４１０６号公報に開示されている酸増殖剤を挙げることができる。
【０１１９】
（重合性化合物）
本発明のインクに含有される重合性化合物とは、活性光線による重合開始剤の反応生成物を契機として重合し得る化合物である。
【０１２０】
本発明に係る重合性化合物としては、本発明に係る前記カチオン重合開始剤から、活性光線による光分解によって、発生する活性種の反応を契機として重合反応が開始し得る広範囲の化合物を使用できる。
【０１２１】
本発明に係る重合性化合物としては、光重合性化合物が好ましく、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物（以下において、オキセタン化合物とも称する。）を含むことが好ましい。
【０１２２】
本発明で用いることのできるオキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【０１２３】
また、オキセタン環を１個含有する単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有する多官能オキセタン化合物とを併用することが、硬化後の膜強度と記録材料への密着性を向上させる上で好ましい。ただし、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【０１２４】
以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（ＯＴ１）で示される化合物が挙げられる。
【０１２６】
【化１８】
2006232968.tif 000022
【０１２７】
一般式（ＯＴ１）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【０１２８】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（ＯＴ２）で示される化合物等が挙げられる。
【０１２９】
【化１９】
2006232968.tif 000023
【０１３０】
一般式（ＯＴ２）において、Ｒ1は、上記一般式（ＯＴ１）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【０１３１】
また、Ｒ3としては、下記一般式（Ｒ3−１）、（Ｒ3−２）、及び（Ｒ3−３）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【０１３２】
【化２０】
2006232968.tif 000024
【０１３３】
一般式（Ｒ3−１）において、Ｒ4は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【０１３４】
【化２１】
2006232968.tif 000025
【０１３５】
一般式（Ｒ3−２）において、Ｒ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又はＣ（ＣＨ3）2を表す。
【０１３６】
【化２２】
2006232968.tif 000026
【０１３７】
一般式（Ｒ3−３）において、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に、下記一般式（Ｒ7−１）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【０１３８】
【化２３】
2006232968.tif 000027
【０１３９】
一般式（Ｒ7−１）において、Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【０１４０】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１４１】
【化２４】
2006232968.tif 000028
【０１４２】
例示化合物（ＯＴｅｘ−１）は、前記一般式（ＯＴ２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物（ＯＴｅｘ−２）は、前記一般式（ＯＴ２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（Ｒ3−３）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【０１４３】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（ＯＴ３）で示される化合物がある。一般式（ＯＴ３）において、Ｒ1は、前記一般式（ＯＴ１）のＲ1と同義である。
【０１４４】
【化２５】
2006232968.tif 000029
【０１４５】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（ＯＴ４）で示される化合物が挙げられる。
【０１４６】
【化２６】
2006232968.tif 000030
【０１４７】
一般式（ＯＴ４）において、Ｒ1は、前記一般式（ＯＴ１）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【０１４８】
【化２７】
2006232968.tif 000031
【０１４９】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１５０】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１５１】
【化２８】
2006232968.tif 000032
【０１５２】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（ＯＴ５）で示される化合物が挙げられる。
【０１５３】
【化２９】
2006232968.tif 000033
【０１５４】
一般式（ＯＴ５）において、Ｒ8は前記一般式（Ｒ7−１）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１５５】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【０１５６】
【化３０】
2006232968.tif 000034
【０１５７】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，ｐ．７９、１９５７）が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１５８】
【化３１】
2006232968.tif 000035
【０１５９】
また、本発明においては、更なる硬化性の向上のために、少なくとも１種のオキシラン環を有する化合物（以下において、オキシラン化合物とも称する。）を含有することが好ましい。
【０１６０】
本発明に係るオキシシラン環を有する化合物とは、分子中に１個以上の下式で示されるオキシラン環
【０１６１】
【化３２】
2006232968.tif 000036
【０１６２】
を有する化合物であり、具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシドおよび脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、ここで、エポキシドとは、隣接する炭素原子に酸素原子が結合して三員環（オキシラン環）を形成している化合物（モノマー又はそのオリゴマー）をいう。これら化合物は、一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。
【０１６３】
本発明に係るオキシラン環を有する化合物の具体例としては、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【０１６４】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１６５】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【０１６６】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１６７】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１６８】
更に、本発明においてはあらゆる公知のビニルエーテル化合物を用いてもよい。
【０１６９】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１７０】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１７１】
上記光重合性モノマーの添加量として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物６０〜９５質量％、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物５〜４０質量％、少なくとも１種のビニルエーテル化合物０〜４０質量％とすることが好ましい。
【０１７２】
本発明に係る重合性化合物としては、さらにラジカル重合性化合物を含有させることができる。例えば特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、同１０−８６３号、特開平６−４３６３３号、同８−３２４１３７公報等に公開されている。
【０１７３】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【０１７４】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【０１７５】
（顔料）
本発明の活性光線硬化型インクは、上述の活性光線硬化型組成物と共に、顔料を含有していることが好ましい。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０１７６】
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４  ８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【０１７７】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。
【０１７８】
分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【０１７９】
分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１８０】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１８１】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１８２】
（各種添加剤等）
本発明の活性光線硬化型インクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。
【０１８３】
また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１８４】
本発明のインクにおいては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【０１８５】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１８６】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【０１８７】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１８８】
（画像形成方法）
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
【０１８９】
本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出（「噴射」ともいう。）し、着弾させて、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させて画像を形成する方法が好ましい。
【０１９０】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の画像を構成するインクの総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０１９１】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画され形成された画像を構成するインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１９２】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１９３】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０１９４】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。
【０１９５】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【０１９６】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【０１９７】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１９８】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【０１９９】
本発明では、２８０ｎｍ〜３２０ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
【０２００】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【０２０１】
（インクジェット方式記録装置）
次いで、本発明のインクジェット方式記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０２０２】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０２０３】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プ
ラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０２０４】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０２０５】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０２０６】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０２０７】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０２０８】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０２０９】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【０２１０】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０２１１】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長３６５ｎｍの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、かつ、硬化の際の皺も低減でき好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０２１２】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０２１３】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０２１４】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０２１５】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【実施例】
【０２１６】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０２１７】
実施例１
《インク組成物の調製》
表４に記載の構成からなるインク組成物セット１（比較例）及び表５〜８に記載の構成からなるインク組成物セット２〜５（本発明）を調製した。
【０２１８】
【表４】
2006232968.tif 000037
【０２１９】
【表５】
2006232968.tif 000038
【０２２０】
【表６】
2006232968.tif 000039
【０２２１】
【表７】
2006232968.tif 000040
【０２２２】
【表８】
2006232968.tif 000041
【０２２３】
表４〜８に記載の各インクと各化合物の詳細は、以下の通りである。
【０２２４】
Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｗ：ホワイトインク
Ｌｋ：淡ブラックインク
Ｌｃ：淡シアンインク
Ｌｍ：淡マゼンタインク
Ｌｙ：淡イエローインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型  平均粒径０．２０μｍ）
比較化合物１：スルホニウム塩化合物
セロキサイド：セロキサイド２０２１Ｐ  ダイセル化学工業社製
ＯＸＴ−２１１：東亜合成化学社製
ＯＸＴ−２２１：東亜合成化学社製
ＤＡＩＭＩＣ：ＤＡＩＭＩＣ  Ｓ３００Ｋ  エポキシ化大豆油  ダイセル化学社製
エポリード：エポリードＰＢ３６００  エポキシ化ポリブタジエン  ダイセル化学社製
アデカサイザ：アデカサイザ−Ｏ−１３０Ｐ  エポキシ化大豆油（ＦＤＡ認可）  旭電化工業社製
ラジカル重合性化合物：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）
アクプレス１１：日本ケミックス社製
アクプレス１１Ｍ：日本ケミックス社製
ＣＳ７１０２：ナフタレン誘導体  日本曹達社製
ＤＢＡ：川崎化成工業社製
＊５：Ｎ−エチルジエタノールアミン
＊６：トリブチルアミン
【０２２５】
【化３３】
2006232968.tif 000042
【０２２６】
【化３４】
2006232968.tif 000043
【０２２７】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、表９に記載の各表面エネルギーを有する巾６００ｍｍ、長さ１０００ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室インクタンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、試料に表９に記載の照射条件で硬化処理を行った。なお、試料１〜８は、インク着弾後０．２秒後に照射を行い、試料９〜２０はインク着弾後０．１秒後に照射を行った。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２２８】
また、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、１０℃、２０％ＲＨの環境下、２５℃、５０％ＲＨの環境下及び３２℃、８０％ＲＨの環境下でそれぞれ行った。
【０２２９】
なお、表９に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
【０２３０】
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
シュリンクＯＰＳ：市販のシュリンク用途のｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
また、表９に記載の照射光源の詳細は、以下の通りである。
【０２３１】
照射光源１：１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ  ４００ＮＬ  ３ｋＷ電源）
照射光源２：冷陰極管（ハイベック社製  光源消費電力１ｋＷ・ｈｒ未満）
照射光源３：ＬＥＤ（日亜化学工業社製の特注品  光源消費電力：１ｋＷ・ｈｒ未満）
また、表９に記載の照射方法の詳細は、以下の通りである。
【０２３２】
照射方法Ａ：記録ヘッド両端より、線光源で照射
照射方法Ｂ：記録ヘッド両端より、線光源８本で照射
照射方法Ｃ：記録ヘッドの両端より、ＬＥＤ光源２０個を用いて照射
【０２３３】
【表９】
2006232968.tif 000044
【０２３４】
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。なお、各評価は、上記３条件の印字環境について行った。
【０２３５】
（文字品質）
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色インクを用いて、目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０２３６】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
（色混じり（滲み））
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ｄｏｔが隣り合うように印字し、隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲み具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
【０２３７】
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、使えないレベル
以上により得られた各評価結果を、表１０に示す。
【０２３８】
【表１０】
2006232968.tif 000045
【０２３９】
表１０より明らかなように、本発明の活性光線硬化型組成物を有するインクセットを用いた画像形成方法は、様々な記録材料に対して、文字品質に優れ、色混じりの発生もなく、高精細な画像を記録することができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２４０】
【図１】本発明のインクジェット方式記録装置の要部の構成を示す正面図
【符号の説明】
【０２４１】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
Ｐ  記録材料
【図１】
2006232968.tif 000048