(57)【要約】【課題】  特に印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として、高感度、高Ｄｍａｘ、硬調、黒ポツの発生がなく、かつ、熱現像する際に擦り傷などの面状欠陥やジャミングを生じない熱現像処理適性に優れた熱現像感光材料、及びその画像形成方法を提供し、さらに、環境面・コスト面で有利な水系塗布可能な熱現像感光材料を提供する。【解決手段】  支持体上に非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤およびバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層を保護する非感光性層を各々少なくとも１層以上有する熱現像感光材料において、前記硬調化剤が一般式（１）〜（３）から選ばれる化合物であり、且つ画像形成層を有する面と６０℃のステンレス鋼板の平滑面との動摩擦係数が０．７以下であることを特徴とする熱現像感光材料。    【化１】2006003391.tif 000024    【化２】2006003391.tif 000025    【化３】2006003391.tif 000026【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤およびバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層を保護する非感光性層を各々少なくとも１層以上有する熱現像感光材料において、前記硬調化剤が一般式（１）〜（３）から選ばれる化合物であり、且つ画像形成層を有する面と６０℃のステンレス鋼板の平滑面との動摩擦係数が０．７以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2006003391.tif 000021
〔式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ11は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。〕
【化２】
2006003391.tif 000022
〔式中、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22及びＲ23は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ21は電子吸引性基を表し、Ｌ21は芳香族炭素環基を表し、ｎ２は０又は１を表す。〕
【化３】
2006003391.tif 000023
〔式中、Ｘ31は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子又はハロアルキル基を表し、Ｒ31又はＲ32のいずれか一方が水素原子であり、他方がヒドロキシル基を表す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の熱現像感光材料を、熱現像自現機の熱現像部の前にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度が８０〜１２０℃である熱現像自現機を用いて処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像感光材料及びその画像形成方法に関し、特に印刷製版用に適した熱現像感光材料及び画像形成方法に関するものである。更に詳しくは、感度、最大濃度（Ｄｍａｘ）、硬調性、黒ポツ及び経時での保存性（かぶり上昇が少ない）に優れた熱現像感光材料及びその画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャー等を用い、効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真用途の光熱写真材料に関する技術が求められている。この技術としては、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４８７，０７５号の各明細書及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているような、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００３】
これらの熱現像感光材料は、熱現像処理により写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤等を、通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。該熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０〜１４０℃）に加熱することで現像される。すなわち、加熱することにより有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成するものである。この酸化還元反応は、露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応により生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなく進行する。
【０００４】
このような熱現像感光材料は、マイクロフィルムやレントゲン用感光材料に多く用いられてきているが、印刷用感光材料としては、一部で使われているのみである。印刷用感光材料の分野で熱現像タイプの感光材料が普及していない理由の１つは、印刷用感光材料用としては得られる画像の最大濃度が低く、かつ階調が軟調なために、得られる画質が著しく低いことが大きな障害となっている。
【０００５】
一方、近年レーザーや発光ダイオードの急速な進歩により、７００〜１０００ｎｍに発振波長を有するスキャナーに対する適性、あるいは感度、最大濃度（Ｄｍａｘ）が高く、かつ硬調な階調を有する感光材料の開発が強く望まれていた。また、それに加えて簡易処理、ドライ化への要望も一段と強まっている。
【０００６】
上記の状況に対し、米国特許第３，６６７，９５８号明細書では、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシルアミン類、レダクトン類又はヒドラジン類を併用した熱現像感光材料が、高い画質識別性と解像力を有すると開示されているが、これらの還元剤の組み合わせでは、カブリ上昇を引き起こし易いことが明らかとなった。
【０００７】
また、米国特許第５，４６４，７３８号や米国特許第５，４９６，６９５号の各明細書には、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、ヒンダードフェノール類及びある種のヒドラジン誘導体を含む熱現像感光材料が開示されている。しかし、これらヒドラジン誘導体を用いた場合には、十分なＤｍａｘ、あるいは印刷用感光材料に求められている硬調な階調を得ることができず、それに加えて黒ポツ故障が発生し、画質の悪化を招くという問題があることが判明した。
【０００８】
これに対し、黒ポツ耐性を改良したヒドラジン誘導体が、特開平９−２９２６７１号、同９−３０４８７０号、同９−３０４８７１号、同９−３０４８７２号、同１０−３１２８２号の各公報等に開示されている。さらに、特開平１０−６２８９８号公報には、画像の再現性を改善したヒドラジン誘導体が開示されているが、いずれも得られるＤｍａｘ濃度、硬調な階調、黒ポツ故障耐性、高い画像再現性のすべてを満足するには至っていない。
【０００９】
さらに、アクリロニトリル類を用いる例も開示されているが（例えば、特許文献１および特許文献２参照）、これらの化合物では、硬調な階調が得られず、また、黒ポツの発生を抑制するには至っていない。
【００１０】
また、熱現像画像記録材料は、多くはトルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより画像形成層を形成している。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程での人体への悪影響だけでなく溶剤の回収その他のためコスト上も不利である。
【００１１】
そこで、このような心配のない水溶媒の塗布液を用いて画像形成層を形成する方法が考えられている。例えば特開昭４９−５２６２６号公報、特開昭５３−１１６１４４号公報などにはゼラチンをバインダーとする例が記載されている。また特開昭５０−１５１１３８号公報にはポリビニルアルコールをバインダーとする例が記載されている。
【００１２】
さらに特開昭６０−６１７４７号公報にはゼラチンとポリビニルアルコールを併用した例が記載されている。これ以外の例として特開昭５８−２８７３７号公報には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする画像形成層の例が記載されている。確かにこのようなバインダーを用いると水溶媒の塗布液を用いて画像形成層を形成することができて環境面、コスト面のメリットは大きい。
【００１３】
しかしながら、ゼラチン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアセタールなどのポリマーをバインダーとして用いると、熱現像時にバインダーの脱水収縮と熱膨張が同時に起り、支持体の熱膨張と挙動が異なるために、フィルムに皺が発生し、特にカラー印刷においては色ずれが起き易いという欠点がある。
【００１４】
そこで、これらの欠点を改良する熱現像画像記録材料として、特開平１１−８４５７３号公報において、画像形成層および保護層、ならびにバック層のバインダーとして、ポリマーラテックスを用いることを提案した。しかしながら、熱現像画像記録材料を露光装置から熱現像機へ自動搬送する自動搬送システム装置を用いて熱現像処理する際、熱現像部（含予備加熱部）の前後の搬送部位において部材の温度が４０℃以上の高温になり、熱現像画像記録材料がその部材との接触摩擦による擦り傷の発生やジャミングを起こす問題が生じた。
【００１５】
熱現像画像記録材料の露光・現像処理システムでの搬送性を改良する技術として、特開平１０−４８７７５号公報、特開２０００−３５２７８８号公報には、感光層を有する側とその反対側との動摩擦係数がそれぞれ０．１〜０．３５にすることによって取り扱い性＆搬送性を改良する技術が記載され、特開２０００−２６７２２５号公報には、最外層の摩擦係数が０．４以下で接触摩擦によるＤｍｉｎの上昇を防止する技術が記載され、特開２００１−８３６５９号公報には、熱現像写真感光材料とステンレスあるいはネオプレンゴムとの動摩擦係数が０．５以下で異種サイズの感光材料の連続処理適性の向上する技術が記載され、また、バック層の動摩擦係数が０．０５〜０．５にすることにより熱現像機での搬送性を改良する技術も記載されている（例えば、特許文献３および特許文献４参照）。しかしながら、これらの技術は、何れも３０℃以下の温度における摩擦係数を下げて搬送性を改良する技術であり、例え、この技術を適用したとしても前記の搬送性の問題は完全に解決することができず、その改良技術の開発が強く求められていた。
【特許文献１】米国特許第５，５４５，５１５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６３５，３３９号明細書
【特許文献３】特開２００１−２２０２３号公報
【特許文献４】特開２００１−２２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、特に印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として、高感度、高Ｄｍａｘ、硬調、黒ポツの発生が少なく、かつ、熱現像する際に擦り傷などの面状欠陥やジャミングなどの障害を生じない熱現像処理適性に優れた熱現像感光材料を提供すること、及びその画像形成方法を提供することを第一の課題とした。さらに、本発明の解決しようとする第二の課題は環境面・コスト面で有利な水系塗布可能な熱現像感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の目的は、以下の熱現像感光材料及び画像形成方法によって達成された。
【００１８】
（請求項１）
支持体上に非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤およびバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層を保護する非感光性層を各々少なくとも１層以上有する熱現像感光材料において、前記硬調化剤が一般式（１）〜（３）から選ばれる化合物であり、且つ画像形成層を有する面と６０℃のステンレス鋼板の平滑面との動摩擦係数が０．７以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１９】
【化１】
2006003391.tif 000002
【００２０】
〔式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ11は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。〕
【００２１】
【化２】
2006003391.tif 000003
【００２２】
〔式中、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22及びＲ23は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ21は電子吸引性基を表し、Ｌ21は芳香族炭素環基を表し、ｎ２は０又は１を表す。〕
【００２３】
【化３】
2006003391.tif 000004
【００２４】
〔式中、Ｘ31は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子又はハロアルキル基を表し、Ｒ31又はＲ32のいずれか一方が水素原子であり、他方がヒドロキシル基を表す。〕
（請求項２）
請求項１に記載の熱現像感光材料を、熱現像自現機の熱現像部の前にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度が８０〜１２０℃である熱現像自現機を用いて処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、特に印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として、高感度、高Ｄｍａｘ、硬調、黒ポツの発生が少なく、かつ、熱現像する際に擦り傷などの面状欠陥やジャミングなどの障害を生じない熱現像処理適性に優れた熱現像感光材料を提供すること、及びその画像形成方法を提供することが出来る。さらに、環境面・コスト面で有利な水系塗布可能な熱現像感光材料を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下において、本発明の熱現像感光材料及び画像形成方法について詳細に説明する。尚、本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２７】
本発明における写真感光材料とは、印刷用感光材料、レントゲン用感光材料、マイクロフィルム、一般用黒白フィルム等で代表される黒白感光材料やカラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー等で代表されるカラー感光材料のいずれでも良いが、好ましくは印刷製版用感光材料であり、特に好ましくは印刷製版用の熱現像感光材料である。
【００２８】
〔一般式（１）〜（３）の化合物〕
本発明において好ましく用いられる熱現像感光材料において、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。本発明に係る化合物を含有せしめることにより、高感度、高Ｄｍａｘで、かつ硬調な階調を実現すると共に、黒ポツ耐性を有し保存安定性に優れた熱現像感光材料を得ることができる。
【００２９】
一般式（１）〜（３）で表される化合物について以下詳細に述べるが、まず本発明でいう電子供与性基及び電子吸引性基について説明をする。本発明でいう電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σｐが負の値を取る置換基のことであり、電子供与性基としては、例えば、ヒドロキシル基（又はその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、σｐが負の値を取るヘテロ環基又はこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。本発明でいう電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取る置換基のことであり、電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（又はその塩）、スルホ基（又はその塩）、イミノ基、σｐが正の値を取るヘテロ環基又はこれらの電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論じるために１９３５年に、Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があり、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ著）」第１２販、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、第１２２号、第９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第９１巻、第１６５〜１９５頁、１９９１年に詳しく述べられている。本発明における電子吸引性基及び電子供与性基は、σｐ値により規定しているが、上記の成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるものではない。
【００３０】
一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００３１】
式中、Ｘ11は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。電子供与性のヘテロ環の代表例としては、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｃｏｒｗｉｎ  Ｈａｎｓｃｈ  ａｎｄ  Ａｌｂｅｒｔ  Ｌｅｏ著）」の第６６〜３３９頁に記載のσｐが負のヘテロ環であり、ヘテロ環の具体的な例としてはピペリジニル基、ピロリジニル基、モルフォリノ基、ピペラジニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピロロ基等が挙げられる。好ましくは３−チエニル基、２−フリル基又は３−フリル基である。これらのヘテロ環は、σｐが０又は正にならない範囲で任意の置換基を有しても良い。
【００３２】
また、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基又はシクロアルキルアミノ基の具体的な例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロプロピルメチルアミノ基、シクロペンチルメチルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基、シクロヘプチルメチルアミノ基等が挙げられる。好ましくはシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルチオ基及びシクロヘキシルチオ基である。シクロアルケニル基の具体的な例としては、シクロプロぺニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基及びシクロヘプテニル基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンテニル基又はシクロヘキセニル基である。
【００３３】
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々水素原子又は一価の置換基を表す。一価の置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニウム基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。
【００３４】
Ｒ11は好ましくは電子吸引性基であり、さらに好ましくはシアノ基である。また、Ｒ12が水素原子、Ｒ13が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｒ11がシアノ基、Ｒ12が水素原子、Ｒ13がヒドロキシル基である。
【００３５】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００３６】
【化４】
2006003391.tif 000005
【００３７】
【化５】
2006003391.tif 000006
【００３８】
【化６】
2006003391.tif 000007
【００３９】
【化７】
2006003391.tif 000008
【００４０】
【化８】
2006003391.tif 000009
【００４１】
【化９】
2006003391.tif 000010
【００４２】
次に、一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００４３】
式中、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22及びＲ23は水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ21は電子吸引性基を表し、Ｌ21は炭素芳香族環基を表し、ｎ２は０又は１を表す。Ｒ21で表されるアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基又はプロピル基である。Ｒ22及びＲ23が一価の置換基のとき、具体的な例としては一般式（１）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ13と同様の置換基が挙げられる。Ｘ21で表される電子吸引性基としては一般式（１）におけるＸ11と同様の電子吸引性基が挙げられ、好ましくはシアノ基である。Ｌ21で表される炭素芳香族環残基の具体的な例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。フェニレン基、ナフチレン基はさらにアルキル基が置換してもよい。さらには、Ｒ22が水素原子、Ｒ23が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｘ21がシアノ基、Ｒ22が水素原子、Ｒ23がヒドロキシル基である。
【００４４】
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００４５】
【化１０】
2006003391.tif 000011
【００４６】
【化１１】
2006003391.tif 000012
【００４７】
次に、一般式（３）で表される化合物について説明する。
【００４８】
式中、Ｘ31は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子又はハロアルキル基を表す。電子吸引性のヘテロ環基の代表例としては、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｃｏｒｗｉｎ  Ｈａｎｓｃｈ  ａｎｄ  Ａｌｂｅｒｔ  Ｌｅｏ著）」の第６６〜３３９頁に記載のσｐが正のヘテロ環基であり、具体的な例としては、２−ピリジル基、２−ピリミジル基、２−ピラジル基、２−キナゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基等が挙げられる。これらの電子吸引性のヘテロ環基は、σｐが０又は負にならない範囲で任意の置換基を有しても良い。電子吸引性のヘテロ環基の好ましい例は、２−ピリジル基、２−ピリミジル基又は２−ピラジル基である。ハロゲン原子としては、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子の好ましい例は、塩素原子又は臭素原子である。ハロアルキル基としては、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、１，２−ジクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。ハロアルキル基として好ましくは、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４９】
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００５０】
【化１２】
2006003391.tif 000013
【００５１】
〔熱現像感光材料の構成及び動摩擦係数〕
本発明の熱現像感光材料（熱現像画像記録材料）は、少なくとも１層の画像形成層と、その上部に少なくとも１層の保護層を有し、さらにその反対側には少なくとも１層のバック層を有することが好ましい。本発明における画像形成層を有する面と６０℃のステンレス鋼板の平滑面との動摩擦係数が０．７以下であるが、好ましくは０．５〜０．０５である。本発明における動摩擦係数（μｋ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２５に記載の摩擦係数試験方法と同様の原理で測定し求めることができる。具体的には、２５℃相対湿度５５±５％の条件下で３０分以上放置した後、６０℃のステンレス鋼板の平滑面（中心線平均粗さ：Ｒａ≦０．０５）に熱現像画像記録材料を乗せて、一定荷重（接触力：Ｆｔ、単位：ｇ）を加え、ステンレス鋼板の平滑面を一定のスピードで滑らせ、そのときの動摩擦抵抗力（Ｆｋ、単位：ｇ）を測定し、下記の式（１）から求めることができる。
【００５２】
式（１）  μｋ＝Ｆｋ／Ｆｔ
本発明における動摩擦係数は、保護層に滑剤、マット剤を含有させること、最外層の保護層のバインダーにガラス転移温度が、４０℃以上のポリマーを用いることにより適宜コントロールすることができる。ポリマーのガラス転移温度は、例えば「Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ共著ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，III−１３９〜III−１９２（１９７５）」に記載の方法によって求められる。
【００５３】
本発明の熱現像画像記録材料の保護層に用いられるバインダーとしては、ポリマーラテックスが好ましく用いられる。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散されたものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散されたものなどいずれでもよい。なお、本発明で用いることができるポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００５４】
本発明に用いるポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度（Ｔｇ）を変えると好ましい場合がある。特に、コアのＴｇがシェルのＴｇより高いコア／シェル型ラテックスは、良好な造膜性が得られる。
【００５５】
最外層の保護層のガラス転移温度は、４０℃以上であることが好ましく、４５℃〜７０℃であることがより好ましい。保護層のガラス転移温度は、熱現像画像記録材料の保護層を層状切削方法により削り取り、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（転移温度測定方法）、Ｋ  ７１２２（転移熱測定方法）の試験法に基づく示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。
【００５６】
本発明において、保護層のポリマーラテックスの最低皮膜形成温度は−３０〜７０℃、より好ましくは０〜５０℃である。さらに、ポリマーラテックスの最低皮膜形成温度は、ラテックッス中のポリマーのガラス転移温度以下であること好ましい。最低皮膜形成温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低皮膜形成温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００５７】
造膜助剤の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。例えば、Ｋ−１；ベンジルアルコール、Ｋ−２；２−ジメチルアモノエタノール、Ｋ−３；２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート、Ｋ−４；ジアセトンアルコール、Ｋ−５；エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｋ−６；ジエテレングリコールモノブチルエーテルアセテート、Ｋ−７；フタル酸ジブチル、Ｋ−８；ジエチレングリコール等が挙げられる。
【００５８】
保護層に用いられるポリマーラテックスのポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５，０００〜１，２００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く、好ましくない。
【００５９】
保護層に用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものが挙げられる。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。さらに具体的には、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝３３．５／５０／１６．５（質量％）のコポリマーラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸＝４７．５／４７．５／５（質量％）のコポリマーラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸＝９５／５（質量％）のコポリマーラテックスなどが挙げられる。
【００６０】
また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）、ＶＯＮＣＯＲＴ−Ｒ３３４０、Ｒ３３６０、Ｒ３３７０、４２８０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４１０、４３０，４３５、４３８Ｃ（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【００６１】
保護層に用いられるバインダーは、環境面・寸度安定性等の観点からポリマーラテックスを用いることが最も好ましいが、透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類など、親水性或いは疎水性のポリマーを用いることもできる。
【００６２】
本発明において、保護層に好ましく用いられるバインダーは、２５℃における水に対する溶解度が０．１質量％以上である少なくとも１種の単量体を有するポリマーであり、さらに、有機概念図に基づく無機性値を有機性値で割ったＩ／Ｏ値が０．５５〜１．０、好ましくは０．５５〜０．８のポリマーである。Ｉ／Ｏ値が０．５５未満では、熱現像処理後膜外に添加した化合物が溶出し、白粉状の汚れを起こし易く、１．０を超えると画像形成層と保護層との接着性が悪化し易くなる。保護層は、２層以上の複数層で構成される場合、画像形成層に隣接する保護層のポリマーのＩ／Ｏ値は０．５５未満、好ましくは０．５５未満、０．１０以上であり、さらに、画像形成層に隣接しない少なくとも１層のＩ／Ｏ値が０．５５以上で、画像形成層に隣接する保護層より大きいことが好ましい。
【００６３】
保護層のバインダーとは、主バインダーを指し、全バインダーの６０質量％以上を占めるものをいう。保護層の全バインダー量は、０．２〜１０．０ｇ／ｍ2、好ましくは、０．５〜６．０ｇ／ｍ2の範囲である。
【００６４】
保護層に用いられるポリマーを形成する単量体の２５℃における水に対する溶解度は、「第４版実験化学講座  １  基本操作Ｉ」（１９９０年、丸善（株）発行）に記載されている方法で求めることができる。２５℃における水に対する溶解度が０．１質量％以上、好ましくは０．１〜１０質量％である。単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸  ｔｅｒｔ−ブチル、メタアクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタアクリルニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、メタアクリル酸、メタアクリル酸２−ヒドロキシルエチル等が挙げられる。
【００６５】
保護層に用いられるポリマーのＩ／Ｏ値、すなわち、有機概念図に基づく無機性基を有機性基で割った値は、「有機概念図−基礎と応用−」（１９８４年  甲田善生著、三共出版発行）に記載の方法によって求めることができる。
【００６６】
ここで、有機概念図とは、化合物の性質を共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表す無機性基に分け、すべての有機化合物を有機軸と無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものであり、これに基づく無機性値とは無機性、すなわち種々の置換基の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に定め、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近で取ると約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定めた値である。一方有機性値とは、有機性の数値の大小は分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の数で測ることができるとし、基本になる炭素数１個の数値は、直鎖化合物の炭素数５〜１０付近での炭素１個加わることによる沸点上昇の平均値２０℃を取り、これを基準に２０と定めた値である。この無機性値と有機性値は、グラフ上で１対１に対応する様に定めてある。Ｉ／Ｏ値はこれらの値から算出したものである。
【００６７】
画像形成層を有する側の保護層に用いられる好ましいバインダーの具体的化合物例を以下に示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。組成比は、質量％で有り、分子量は、重量平均分子量で８０，０００〜１０００，０００である。
【００６８】
例えば、Ｐ−１；メチルメタクリレート／メチルアクリレート＝５５／４５、Ｐ−２；メチルメタクリレート／メチルアクリレート＝４８／５２、Ｐ−３；メチルメタクリレート／メチルアクリレート＝４４／５６、Ｐ−４；メチルメタクリレート／メチルアクリレート＝３８／６２、Ｐ−５；メチルアクリレート／メチルメタクリレート／スチレン＝５５／３５／１０、Ｐ−６；メチルアクリレート／メチルメタクリレート／スチレン＝４５／４５／１０、Ｐ−７；メチルメタクリレート／エチルアクリレート＝７０／３０、Ｐ−８；メチルメタクリレート／エチルアクリレート＝６０／４０、Ｐ−９；メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート＝７５／２５、Ｐ−１０；メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート＝５８／４２、Ｐ−１１；メチルアクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート＝６０／４０、Ｐ−１２；メチルアクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート／アクリル酸＝６０／３９／１、Ｐ−１３；酢酸ビニル／メチルメタクリレート／アクリル酸＝８０／２０／１、Ｐ−１４；メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリロニトリル＝７０／２５／５、Ｐ−１５；メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリルアミド＝５５／４０／５、Ｐ−１６；メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸＝６９／３９／１、Ｐ−１７；メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸＝５５／４４／１、Ｐ−１８；メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝７４／２５／１、Ｐ−１９；メチルアクリレート／スチレン／メチルメタクリレート／アクリル酸＝７３／１５／１１／１、Ｐ−２０；エチルアクリレート／メチルメタクリレート／スチレン／アクリル酸＝４９／４５／５／１、Ｐ−２１；メチルメタクリレート／スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝６０／３２／５／３、Ｐ−２２；メチルアクリレート／メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５４／４０／５／１等がある。
【００６９】
画像形成層および画像形成層を有する側の反対側の面のバック層のバインダーとしてポリマーラテックスが好ましく用いられる。ポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、画像形成層、バック層では好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては、熱現像時に写真用素材の拡散を促すため、−３０〜４０℃であることが好ましい。バック層は、種々の機器と接触するため、２５〜１５０℃であることが好ましい。
【００７０】
画像形成層、バック層に用いられるポリマー種としては、前記保護層に用いられるバインダー種の中から選ばれたポリマーを用いることができる。特に好ましいポリマーは、画像形成層にはスチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、バック層には、ジュリマ−ＥＴ４１０（日本純薬（株）製）、ケミパールＳ１２０（三井石油化学（株）製）、ペスレジンＡ５２０（高松油脂（株）製）などである。
【００７１】
画像形成層は、全バインダーの５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、ポリマーラテックスが用いられることが好ましい。
【００７２】
画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、好ましくは、１．０〜１５ｇ／ｍ2の範囲である。バック層の全バインダー量は、０．０１〜１０．０ｇ／ｍ2、好ましくは、０．０５〜５．０ｇ／ｍ2の範囲である。
【００７３】
これらの各層は、２層以上設けられる場合がある。画像形成層が２層以上である場合は、すべての層のバインダーとしてポリマーラテックスを用いることが好ましい。また、バック層は支持体バック面の下塗り層の上部に設けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層のバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【００７４】
本発明において、それぞれの層には、特開２０００−１９６７８号公報の段落番号００２３〜００４１に記載の官能基を導入した第一のポリマーラテックスとこの第一のポリマーラテックスと反応しうる官能基を有する架橋剤および／または第二のポリマーラテックスを用いて形成させることもできる。官能基の具体例としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、オキサゾリニル基、アミノ基、ビニルスルホニル基など、架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メチロ−ル化合物、ヒドロキシ化合物、カルボキシル化合物、アミノ化合物、エチレンイミン化合物、アルデヒド化合物、ハロゲン化合物などから選ばれる。架橋剤の具体例として、イソシアネート化合物：ヘキサメチレンイソシアネート、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＸ−１７４１（旭化成工業（株）製）、バイヒジュール３１００（住友バイエルウレタン（株）製）、タケネートＷＤ７２５（武田薬品工業（株）製）、アクアネート１００、２００（日本ポリウレタン（株）製）、特開平９−１６０１７２号公報記載の水分散型ポリイソシアネート、アミノ化合物：スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業（株）製）、エポキシ化合物：デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）、ハロゲン化合物：２，４ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウムなどがある。
【００７５】
本発明における画像形成層を有する面および／またはその反対側の面の最外層に添加する滑り剤とは、特に制限はなく物体表面に存在させた時に、存在させない場合に比べて物体表面の摩擦係数を減少させる化合物であればいずれでもよい。
【００７６】
本発明に用いられる滑り剤としては、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００６１〜００６４、特願２０００−４７０８３号明細書の段落番号００４９〜００６２に記載の化合物である。好ましい滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４（主成分カルナウバワックス）、ポリシロキサン、ポリロンＡ，３９３，Ｈ−４８１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビスステアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂（株）製）、Ｗ−１；Ｃ16Ｈ33−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ、Ｗ−２；Ｃ18Ｈ37−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ、Ｗ−３；Ｃ17Ｈ33ＣＯＮＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａなどがある。滑り剤の使用量は添加層のバインダー量の０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００７７】
本発明において、特開２０００−１７１９３５号公報、特開２００１−２２０２４号公報に記載のように予備加熱部を対向ローラーで搬送し、熱現像処理部は画像形成層を有する側をローラーの駆動により、その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現像処理装置を用いる場合、現像処理温度における熱現像画像記録材料の画像形成層を有する側の最表面層とバック面の最表面層との摩擦係数の比は、１．５以上であり、その上限に特に制限はないが、３０程度である。また、μｂは１．０以下、好ましくは０．８〜０．０５であることが好ましい。この値は、下記の式によって求められる。
【００７８】
摩擦係数の比＝熱現像機のローラー部材と画像形成層を有する面との動摩擦係数（μｅ）／熱現像機の平滑面部材とバック面との動摩擦係数（μｂ）
本発明における画像形成層を有する面および／またはその反対側の面の最外層に含有させるマット剤は、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００５２〜００５９に記載のものを用いることができる。本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層を有する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方のベック平滑度は、５０００秒以下であり、より好ましくは１００〜４０００秒である。前記ベック平滑度は、マット剤の粒径＆含有量を適宜変化させることによってコントロールすることができる。本発明におけるベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【００７９】
本発明における画像形成層を有する面および／またはその反対側の面の塗布膜の硬さは、４０℃におけるビッカース硬度が、３０Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましく、４０〜３００Ｎ／ｍｍ2であることがより好ましい。特に画像形成層を有する面のビッカース硬度がこれらの値をとることが好ましい。ビッカース硬度は、ＪＩＳ  Ｚ２２４４、Ｂ  ７７２５記載のビッカース硬さ試験法により求めることができる。具体的には対面角が１３６度のダイヤモンド正四角錐の圧子を用い、試験面に窪みをつけたときの試験力Ｆ（Ｎ）と窪みの表面積（ｍｍ2）とから次の式（２）により求める。
【００８０】
式（２）  ＨＶ＝０．１８９１Ｆ／ｄ2
式中、ＨＶ：ビッカース硬度、Ｆ：試験力（Ｎ）、ｄ：窪みの２方向の対角線長さの平均値（ｍｍ）である。
【００８１】
本発明においては、フィッシャースコープ製Ｈ１００ＶＰを用いて、試料温度が４０℃、試験力：３００ｍｍＮ、押し込み深さ：２μｍのときの硬度を測定した。
【００８２】
本発明における画像形成層塗布液もしくは保護層塗布液は、いわゆる擬塑性流体であることが好ましい。擬塑性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質をいう。
【００８３】
本発明における画像形成層塗布液は、剪断速度０．１ｓ-1において１００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは２００〜５０００ｍＰａ・ｓである。かつ剪断速度１０００ｓ-1において１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。本発明における保護層塗布液は、剪断速度０．１ｓ-1において１０ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２０〜３０００ｍＰａ・ｓである。
【００８４】
本発明における粘度および剪断速度は、下記の様に定義される。２つの平行平面間に存在するモデル流体を考える。この２平面の１つは固定、他の１つは移動可能で、その間の距離をｘとする。移動面（上面）に力（Ｆ）が働いて上面が下面に対して速度（ｖ）ですべったとすると、２平面間の流体層も同様な横ズレを生ずる。最上部の流体は最も速く動き、最下部の流体は最も遅く動く。中間部にある層はその中間の速さで動く。しかし、速度勾配ｄｖ／ｄｘは流体のどの部分をとっても同じである。この速度勾配γを本発明における剪断速度と定義する。上面（面積Ａ）に働いている全体の力はＦであり、その応力はＦ／Ａである。この力を剪断応力τと定義すると、本発明における粘度ηは剪断応力と剪断速度の比τ／γで定義される。
【００８５】
本発明における粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ、２５℃で測定される。
【００８６】
本発明において、それぞれの層の塗布性付与のために粘度調整剤として水溶性ポリマーが好ましく用いられ、天然物でも合成ポリマーのいずれでもよく限定されない。それらは、天然物としてはデンプン類（コーンスターチ、デンプンなど）、海藻（寒天、アルギン酸ナトリウム、カラギーナンなど）、植物性粘着物（アラビアゴムなど）、動物性タンパク（にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白など）、発酵粘着物（プルラン、デキストリンなど）などであり、半合成ポリマーであるデンプン質（可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、デキストランなど）、セルロース類（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）も挙げられ、さらに合成ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリビニルスルフィン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、アクリル酸またはその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合体、など）などである。これらの化合物は、「新・水溶性ポリマーの応用と市場（株式会社シーエムシー発行、長友新治編集、１９８８年１１月４日発行）」に詳細に記載されている。
【００８７】
これらの中でも好ましく用いられる水溶性ポリマーは、ゼラチン、ポリビニルアルコール（例えば、クラレ（株）製ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５）、κ−カラギーナン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸、変性ポリアクリルスルホン酸（例えば、ＳＡＮ  ＮＯＰＣＯ  ＬＩＭＩＴＥＤ製  ＳＮシックナーＡ−８１８）、変性ポリアクリルカルボン酸（例えば、ＳＡＮ  ＮＯＰＣＯ  ＬＩＭＩＴＥＤ製  ＳＮシックナーＡ−８１５）、ポリＮ−ビニルアセトアミド（昭和電工（株）製  ビアック  ＧＥ−１９１、ＧＥ−１６７）などが挙げられる。
【００８８】
粘度調整剤としての水溶性ポリマーの使用量は、塗布液に添加した時に粘度が上昇すれば特に限定されない。一般には液中の濃度が０．０１〜３０質量％である、より好ましくは０．０５〜２０質量％であり、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。これらによって得られる粘度は、Ｂ型回転粘度計による測定値（Ｎｏ．１ローター、回転数６０ｒｐｍ）は、画像形成層の塗布液粘度は２５℃で１５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０ｍＰａ・ｓである。一方、保護層の塗布液粘度は２５℃で５〜７５ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０ｍＰａ・ｓである。塗布液などへの添加に当たっては、一般に粘度調整剤はできるだけ希薄溶液で添加することが望ましい。また添加時は十分な撹拌を行なうことが好ましい。
【００８９】
〔画像形成層の構成要素〕
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯体安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０質量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００９０】
本発明においては、上記に挙げられる有機酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、８５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀としては上記に挙げた物を好ましく用いることができる。
【００９１】
本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記に示した有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることで調製される。これらの調製方法については、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００１９〜００２１に記載の方法を用いることができる。
【００９２】
本発明においては、密閉した液体を混合する手段の中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を好ましく用いることができる。これらの調製方法については、特開２００１−３３９０７号公報に記載の方法を用いることができる。
【００９３】
本発明においては有機酸銀の調製時、用いる硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるいは反応液には水可溶な分散剤を添加することができる。用いられる分散剤の種類および使用量の具体的な例は、特開２０００−３０５２１４号公報の段落番号００５２に記載されている。
【００９４】
本発明に用いる有機酸銀は第３アルコールの存在下で調製されることが好ましい。第３アルコールとしては好ましくは総炭素数１５以下の物が好ましく、１０以下が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００９５】
本発明に用いられる第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでもよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、第３アルコールの使用量は有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１０の範囲で任意に使用することができるが、０．０３〜１の範囲が好ましい。
【００９６】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状やサイズは特に制限はないが、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２４に記載のものを用いることができる。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。この測定法での平均粒子サイズとしては０．０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ０．１μｍ〜５．０μｍ、さらに好ましくは平均粒子サイズ０．１μｍ〜２．０μｍである。
【００９７】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法については、特開２０００−３０５２１４号公報に記載の方法を用いることができる。
【００９８】
本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。これらの分散方法については特開２０００−２９２８８２号公報段落番号００２７〜００３８に記載の方法を用いることができる。
【００９９】
有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ（体積荷重平均直径）は、例えば液中に分散した固体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）や透過型電子顕微鏡像から求めることができる。平均粒子サイズ０．０５〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ０．１〜５．０μｍ、さらに好ましくは平均粒子サイズ０．１〜２．０μｍである。
【０１００】
有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【０１０１】
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質量％の範囲が好ましい。
【０１０２】
本発明では有機銀塩を所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【０１０３】
本発明にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加することが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後の熱現像画像記録材料、特に熱現像感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好ましくない。このため、本発明ではハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。
【０１０４】
本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期としては、該非感光性有機銀塩の粒子形成後の、粒子形成直後、分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液調製前後である。
【０１０５】
本発明におけるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性有機銀１ｍｏｌあたり１０-3〜１０-1ｍｏｌが好ましく、特に５×１０-3〜５×１０-2ｍｏｌが好ましい。
【０１０６】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法で粒子形成することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じである。また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０１０７】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、単分散度の値が３０％以下であり、好ましくは１〜２０％以下であり、さらに５〜１５％である。ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で算出する。
【０１０８】
感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は、（ＮＨ4）3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5、Ｋ2Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１×１０-9ｍｏｌから１×１０-3ｍｏｌの範囲が好ましく、１×１０-8ｍｏｌから１×１０-4ｍｏｌの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。これら重金属の種類、添加方法に関しては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０１０９】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。感光性ハロゲン化銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２４２〜０２５０に記載されている方法を用いる。ハロゲン化銀乳剤は、欧州特許第２９３，９１７号明細書に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０１１０】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に含有するゼラチンは、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量は、５００〜６０，０００であり、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００である。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用されてもよいが、脱塩処理後の分散時に使用されることが好ましい。また、粒子形成時は通常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用してもよい。
【０１１１】
分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％を用いることができるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域が好ましい。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、その他酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることができる。
【０１１２】
本発明に用いられる熱現像画像記録材料中のハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【０１１３】
感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１ｍｏｌに対して感光性ハロゲン化銀０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．０２ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌがより好ましく、０．０３ｍｏｌ〜０．２５ｍｏｌが特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【０１１４】
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（II）で表される色素が挙げられ、具体的にはII−６、II−７、II−１４、II−１５、II−１８、II−２３、II−２５の色素である。また、７５０〜１４００ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表される色素が挙げられ、具体的には（２５）、（２６）、（３０）、（３２）、（３６）、（３７）、（４１）、（４９）、（５４）の色素である。さらに、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として、米国特許５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素が挙げられる。これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【０１１５】
これら増感色素の添加については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載されている方法で添加することができるが、特に、この方法に限定されるものではない。本発明における増感色素の添加量としては、感度やカブリの性能に合わせて所望の量でよいが、感光層のハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-6〜１ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1ｍｏｌである。
【０１１６】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いられる強色増感剤は、欧州特許第５８７，３３８号明細書、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択される化合物などが挙げられる。特に好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一般式（Ｉ）あるいは（II）で表される化合物、特開平１０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるスチルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物である。具体的には特開平５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５３の化合物である。
【０１１７】
これらの強色増感剤の添加量としては乳剤層中にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-4〜１ｍｏｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの量である。
【０１１８】
次に本発明に用いることができる硬調化剤について説明する。
【０１１９】
本発明で用いる硬調化剤は前記した一般式（１）〜（３）で表される化合物せあるが、他のものを併用してもよい。併用することが出来る硬調化剤は特に限定されないが、よく知られている硬調化剤として、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体（具体的には同公報の表１〜表４に記載のヒドラジン誘導体）、特開平１０−１０６７２号公報、特開平１０−１６１２７０号公報、特開平１０−６２８９８号公報、特開平９−３０４８７０号公報、特開平９−３０４８７２号公報、特開平９−３０４８７１号公報、特開平１０−３１２８２号公報、米国特許第５，４９６，６９５号明細書、欧州特許公開ＥＰ７４１，３２０Ａ号公報に記載のすべてのヒドラジン誘導体を挙げることができる。また、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ａ）または式（Ｂ）で表される環状化合物、具体的には同公報の化８〜化１２に記載の化合物１〜７２、特開２００１−１３３９２４号公報に記載の一般式（Ｈ）、（Ｇ）、（Ｐ）で表される化合物、具体的には同公報の〔化３〕〜〔化９〕、〔化１１〕〜〔化５３〕を挙げることができる。
【０１２０】
本発明で特に好ましく用いられる硬調化剤は、特開２００１−２７７９０号公報に記載の一般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）、（Ｈ−５）、（Ｈ−１−１）で表されるヒドラジン誘導体（具体的には同公報に記載の化合物Ｈ−１−１〜Ｈ−１−２８、化合物Ｈ−２−１〜Ｈ−２−９、化合物Ｈ−３−１〜Ｈ−３−１２、化合物Ｈ−４−１〜Ｈ−４−２１、化合物Ｈ−５−１〜Ｈ−５−５）、特開２００１−１２５２２４号公報に記載の置換アルケン誘導体（具体的には同公報に記載の〔化１０〕〜〔化５５〕）が挙げられる。
【０１２１】
硬調化剤は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、硬調化剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０１２２】
硬調化剤は、支持体に対して画像形成層側のいずれの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量が違い、一様ではないが、銀１ｍｏｌ当たり１０-6〜１ｍｏｌ程度、特に１０-5〜１０-1ｍｏｌの範囲が好ましい。
【０１２３】
本発明では超硬調画像形成のために、前記の硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号明細書に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，５５８，９８３号明細書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特開平９−２９７３６８号公報に記載のオニューム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることができる。
【０１２４】
非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀およびバインダーを有する熱現像画像記録材料において、蟻酸あるいは蟻酸塩は強いかぶらせ物質となる。本発明では、熱現像画像記録材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側の蟻酸あるいは蟻酸塩の含有量が銀１ｍｏｌ当たり５ｍｍｏｌ以下、さらには１ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
【０１２５】
本発明の熱現像画像記録材料には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を硬調化剤と併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などである。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としてはオルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）であり、具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。本発明において好ましく用いることができる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩は、少量で所望の効果を発現するという点から画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加する。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（熱現像画像記録材料１ｍ2あたりの塗布量）としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１２６】
本発明の熱現像画像記録材料には好ましくは、有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質である。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１ｍｏｌに対して５〜５０ｍｏｌ含まれることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でもよい。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１ｍｏｌに対して１０〜５０ｍｏｌと多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１２７】
有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料においては広範囲の還元剤が特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号公報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７号公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３３４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４７７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−３２３２４号公報、同５１−５１９３３号公報、同５２−８４７２７号公報、同５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号公報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９号公報、特開平６−３７９３号公報、米国特許第３，６７９，４２６号明細書、同第３，７５１，２５２号明細書、同第３，７５１，２５５号明細書、同第３，７６１，２７０号明細書、同第３，７８２，９４９号明細書、同第３，８３９，０４８号明細書、同第３，９２８，６８６号明細書、同第５，４６４，７３８号明細書、独国特許第２，３２１，３２８号明細書、欧州特許第６９２，７３２号明細書などに開示されている。
【０１２８】
例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【０１２９】
本発明で還元剤を用いる場合、それは、水溶液、有機溶媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１３０】
本発明では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号公報に記載の式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられる。式（Ａ）で表されるフェノール誘導体は、上記還元剤と併用することにより強い現像促進効果を示す。具体的には、同公報に記載のＡ−１〜Ａ−５４好ましく用いられる。式（Ａ）で表されるフェノール誘導体は還元剤１ｍｏｌに対して０．０１〜１００ｍｏｌの範囲で使用されることが好ましく、さらには０．１〜２０ｍｏｌの範囲で使用されることが好ましい。
【０１３１】
式（Ａ）で表されるフェノール誘導体は支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、還元剤を含有する層に添加することが好ましい。式（Ａ）で表されるフェノール誘導体は、水溶液、有機溶媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１３２】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する側に銀１ｍｏｌあたり０．１〜５０ｍｏｌの量含まれることが好ましく、０．５〜２０ｍｏｌ含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料においては広範囲の色調剤が特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同第３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４１号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル−ベンゾチアゾール）；ならびに３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えばフタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体（たとえば、４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメチルフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩、；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（III）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。
【０１３３】
本発明では色調剤として、特開２０００−３５６３１号公報に記載の一般式（Ｆ）で表されるフタラジン誘導体が好ましく用いられる。具体的には同公報に記載の、Ａ−１〜Ａ−１０が好ましく用いられる。
【０１３４】
本発明で色調剤を用いる場合、それは、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１３５】
本発明の熱現像画像記録材料の熱現像処理前の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号公報の段落番号０１２３に記載されている。
【０１３６】
本発明の熱現像画像記録材料において、ハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書および同第４，１３７，０７９号明細書、第４，１３８，３６５号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【０１３７】
本発明の熱現像画像記録材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類は熱現像画像記録材料のいかなる層に添加してもよいが、画像形成層を有する側の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１ｍｏｌ当たり１×１０-6〜２ｍｏｌが好ましく、１×１０-3〜０．５ｍｏｌがさらに好ましい。
【０１３８】
本発明を実施するために必須ではないが、画像形成層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（II）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１ｍｏｌ当たり好ましくは１×１０-9〜１×１０-3ｍｏｌ、さらに好ましくは１×１０-8〜１×１０-4ｍｏｌの範囲である。
【０１３９】
本発明で特に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、米国特許第３，８７４，９４６号明細書、同第４，７５６，９９９号明細書、同第５，３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明細書、同第５，４６４，７３７号明細書、特開昭５０−１２０３２８号公報、特開昭５０−１３７１２６号公報、同５０−８９０２０号公報、同５０−１１９６２４号公報、同５９−５７２３４号公報、特開平７−２７８１号公報、同７−５６２１号公報、同９−１６０１６４号公報、同９−１６０１６７号公報、同１０−１９７９８８号公報、同９−２４４１７７号公報、同９−２４４１７８号公報、同９−１６０１６７号公報、同９−３１９０２２号公報、同９−２５８３６７号公報、同９−２６５１５０号公報、同９−３１９０２２号公報、同１０−１９７９８９号公報、同１１−２４２３０４号公報、特開２０００−２９６３号公報、特開２０００−１１２０７０号公報、特開２０００−２８４４１２号公報、特開２０００−２８４３９９号公報、特開２０００−２８４４１０号公報、特開２００１−３３９１１号公報、特開２００１−５１４４号公報等に記載された化合物が挙げられる。これらの中で、特に好ましい有機ハロゲン化物は、特開平７−２７８１号公報に記載の２−トリブロモメチルスルホニルキノリン、特開２００１−５１４４号公報に記載の２−トリブロモメチルスルホニルピリジン、特開２０００−１１２０７０号公報に記載のＰ−１〜Ｐ−３１の化合物、特開２０００−２８４４１０号公報に記載のＰ−１〜Ｐ−７３の化合物、特開２００１−３３９１１号公報に記載のＰ−１〜Ｐ−２５、Ｐ’−１〜Ｐ’−２７の化合物、特開２０００−２８４３９９号公報に記載のＰ−１〜Ｐ−１１８の化合物、フェニルトリブロモメチルスルホン、２−ナフチルトリブロモメチルスルホンである。有機ハロゲン化物の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０-5〜２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０-5〜１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０-4〜５×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
また、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体がカブリ防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同公報に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−６０）が好ましく用いられる。式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０-5〜５×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０-5〜１×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０-4〜５×１０-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤として、ホルマリンスカベンジャーが有効であり、例えば、特開２０００−２２１６３４号公報に記載の式（Ｓ）で表される化合物およびその例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−２４）が挙げられる。
【０１４２】
本発明に用いられるカブリ防止剤は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１４３】
本発明に用いられるカブリ防止剤は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。画像形成層は還元可能な銀塩（有機銀塩）を含有する層であり、好ましくはさらに感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層であることが好ましい。
【０１４４】
本発明の熱現像画像記録材料には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。
【０１４５】
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。
【０１４６】
メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらのメルカプト化合物の添加量としては画像形成層中に銀１ｍｏｌ当たり０．０００１〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの量である。
【０１４７】
画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水であることをいう。
【０１４８】
〔支持体〕
本発明の熱現像画像記録材料には、種々の支持体を用いることができる。
【０１４９】
典型的な支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、などのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、両面がポリエチレンで被覆された紙支持体などを含む。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベース厚みで５０〜２００μｍであることが好ましい。本発明の熱現像画像記録材料に用いる支持体は、特開平１０−４８７７２号公報、特開平１０−１０６７６号公報、特開平１０−１０６７７号公報、特開平１１−６５０２５号公報、特開平１１−１３８６４８号公報に記載の二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０１５０】
このような熱処理後における支持体の１２０℃、３０秒加熱による寸法変化率は縦方向（ＭＤ）が−０．０３〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。
【０１５１】
支持体の両面には、特開昭６４−２０５４４号公報、特開平１−１８０５３７号公報、特開平１−２０９４４３号公報、特開平１−２８５９３９号公報、特開平１−２９６２４３号公報、特開平２−２４６４９号公報、特開平２−２４６４８号公報、特開平２−１８４８４４号公報、特開平３−１０９５４５号公報、特開平３−１３７６３７号公報、特開平３−１４１３４６号公報、特開平３−１４１３４７号公報、特開平４−９６０５５号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細書、特開平４−６８３４４号公報、登録第２，５５７，６４１号公報Ｐ２右欄２０行目〜Ｐ３右欄３０行目、特開２０００−３９６８４号公報の段落番号００２０〜００３７、特願２０００−４７０８３号公報の段落番号００６３〜００８０に記載の塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を７０質量％以上含有する塩化ビニリデン共重合体を含む層を設けることが好ましい。
【０１５２】
塩化ビニリデン単量体が７０質量％未満の場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過における寸法変化が大きくなってしまう。また、塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニルデン単量体の繰り返し単位を含むことが好ましい。このような構成繰り返し単位を含ませるのは、塩化ビニルデン単量体のみでは、重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニルデン単量体が不可欠であるからである。塩化ビニリデン共重合体の分子量は、重量平均分子量で４５０００以下、さらには１００００〜４５０００が好ましい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしまう。
【０１５３】
塩化ビニリデン共重合体の含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する層の片面当たりの合計膜厚として０．３μｍ以上であり、好ましくは０．３〜４μｍの範囲である。
【０１５４】
なお、塩化ビニリデン共重合体層は、支持体に直接設層される下塗り層第１層或いはとして下塗り層の上部に設けることもできる。通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、場合によっては２層以上設けてもよい。２層以上の多層構成とするときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で本発明の範囲となるようにすればよい。このような層には塩化ビニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含有させてもよい。
【０１５５】
支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバインダーとする下塗り層を塗布してもよい。これらの下塗り層は多層構成としてもよく、また支持体に対して片面または両面に設けてもよい。下塗り層の一般的厚み（１層当たり）は０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【０１５６】
本発明の熱現像画像記録材料には、ゴミ付着の減少、スタチックマーク発生防止、自動搬送工程での搬送不良防止などの目的で、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００４０〜００５１に記載の導電性金属酸化物および／またはフッ素系界面活性剤を用いて帯電防止することができる。導電性金属酸化物としては、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−２２３９０１号公報の段落番号００１２〜００２０に記載のアンチモンでドーピングされた針状導電性酸化錫、特開平４−２９１３４号公報に記載のアンチモンでドーピングされた繊維状酸化錫が好ましく用いられる。
【０１５７】
金属酸化物含有層の表面比抵抗（表面抵抗率）は２５℃相対湿度２０％の雰囲気下で１０12Ω以下。好ましくは１０11Ω以下がよい。これにより良好な帯電防止性が得られる。このときの表面抵抗率の下限は特に制限されないが、通常１０7Ω程度である。
【０１５８】
〔本発明で用いられる界面活性剤〕
本発明で用いられる界面活性剤について以下に述べる。
【０１５９】
界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤、写真性コントロール剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜使用することでそれらの目的は達成できる。本発明で使用される界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）いずれも使用できる。さらにフッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１６０】
好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤であり、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【０１６１】
アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチルーＮオレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などである。
【０１６２】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。
【０１６３】
ベタイン系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルホベタインなどであり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなどである。
【０１６４】
これらの界面活性剤は、「界面活性剤の応用（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）」に記載されている。本発明においては、好ましい界面活性剤はその使用量において特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られる量であればよい。なお、フッ素含有界面活性剤の塗布量は、１ｍ2当り２５０〜０．０１ｍｇが好ましい。
【０１６５】
以下に界面活性剤の具体例を記すが、これに限定されるものではない（ここで、−Ｃ6Ｈ4−はフェニレン基を表す）。
ＷＡ−１  ：Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ
ＷＡ−２  ：Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）12ＯＨ
ＷＡ−３  ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−４  ：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−５  ：トリ（イソブチル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−６  ：ドデシル硫酸ナトリウム
ＷＡ−７  ：α−スルファコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩
ＷＡ−８  ：Ｃ8Ｈ17−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｋ
ＷＡ−１０：セチルトリメチルアンモニウムクロライド
ＷＡ−１１：Ｃ11Ｈ23ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ(+)（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＯ(-)
ＷＡ−１２：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
ＷＡ−１３：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＫ
ＷＡ−１４：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ
ＷＡ−１５：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ
ＷＡ−１６：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ(+)（ＣＨ3）3−ＣＨ3・Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3(-)
ＷＡ−１７：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2N(C3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(+)（ＣＨ3）
ＷＡ−１８：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＬｉ
ＷＡ−１９：（Ｃ4Ｆ9）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＳＯ3Ｎａ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（Ｃ4Ｆ9）
ＷＡ−２０：Ｃ8Ｈ17ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＳＯ3Ｎａ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（Ｃ4Ｆ9）
〔その他の添加剤等〕
本発明において、画像形成層、画像形成層の保護層、下塗層およびバック層には特開平１１−８４５７３号公報の段落番号０２０４〜０２０８、特願２０００−４７０８３号明細書の段落番号０２４０〜０２４１、特開平８−２７８５９５号公報、特開平７−１０２１７９号公報、特表平９−５０９５０３号公報に記載の如くハレーション防止などの目的で、染料を含有させることができる。
【０１６６】
画像形成層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。画像形成層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えば特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２９７に記載されている化合物を用いることができる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でもよい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ2当たり１×１０-6ｇ〜１ｇの範囲で用いることが好ましい。
【０１６７】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０３００、に記載されている化合物を用いることができる。また、ベルギー特許第７３３，７０６号明細書に記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号公報に記載の光照射による消色で濃度を低下させる方法等を用いることができる。
【０１６８】
〔熱現像感光材料の製造〕
従来から用いられているハロゲン化銀を含みゼラチンを基体とする粘性液である写真乳剤塗布液は、通常加圧送液するだけで気泡が液中に溶解、消滅してしまい、塗布時大気圧下に戻されても気泡が析出するようなことはほとんどない。ところが、本発明で好ましく用いられる有機銀塩分散物とポリマーラテックスなどを含む画像形成層塗布液の場合は、加圧送液だけでは脱泡が不十分になりやすいため、気液界面が生じないようにして送液しながら超音波振動を与え脱泡することが好ましい。
【０１６９】
本発明において塗布液の脱泡は、塗布液を塗布される前に減圧脱気し、さらに１５０ｋＰａ以上の加圧状態に保ち、かつ気液界面が生じないようにして連続的に送液しながら超音波振動を与える方式が好ましい。具体的には、特公昭５５−６４０５号公報（４頁２０行から７頁１１行）に記載されている方式が好ましい。このような脱泡を行う装置として、特開２０００−９８５３４号公報の実施例図３に示される構成のものを好ましく用いることができる。
【０１７０】
加圧条件として１５０ｋＰａ以上、好ましくは１８０ｋＰａ以上である。その上限に特に制限はないが、通常５００ｋＰａ程度である。与えられる超音波の音圧は０．２Ｖ以上、好ましくは０．５Ｖ〜３．０Ｖであり、一般的に音圧は高い方が好ましいが、音圧が高すぎるとキャピテーションにより部分的に高温状態になりカブリの発生原因となる。周波数は特に制約はないが、通常１０ｋＨｚ以上、好ましくは２０〜２００ｋＨｚである。なお、減圧脱気は、タンク内（通常、調液タンクもしくは貯蔵タンク）を密閉減圧し、塗布液中の気泡径を増大させ、浮力をかせぎ脱気させることを指し、減圧脱気の際の減圧条件は−２６６×１０2Ｐａないしそれより低い圧力条件、好ましくは−３３３×１０2Ｐａないしそれより低い圧力条件とし、その最も低い圧力条件は特に制限はないが通常−８００ｍｍＨｇ程度である。減圧時間は３０分以上、好ましくは４５分以上、その上限は特に制限はない。
【０１７１】
本発明の好ましい態様においては、画像形成層および保護層に加えて、必要に応じて中間層を設けてもよいが、生産性の向上などを目的として、これらの複数の層を水系において同時重層塗布する。塗布方式はエクストルージョン塗布、スライドビード塗布、カーテン塗布などがあるが、特開２０００−２９６４号公報の明細書中の図１で開示されているスライドビード塗布方式が特に好ましい。ゼラチンを主バインダーとして用いるハロゲン化銀写真感光材料の場合では、コーティングダイの下流に設けられている第一乾燥ゾーンで急冷され、その結果、ゼラチンのゲル化が起こり、塗布膜は冷却固化される。冷却固化されて流動の止まった塗布膜は続く第二乾燥ゾーンに導かれ、これ以降の乾燥ゾーンで塗布液中の溶媒が揮発され、成膜される。第二乾燥ゾーン以降の乾燥方式としては、Ｕ字型のダクトからローラー支持された支持体に噴流を吹き付けるエアーループ方式や円筒状のダクトに支持体をつるまき状に巻き付けて搬送乾燥する、つるまき方式（エアーフローティング方式）などが挙げられる。
【０１７２】
バインダーの主成分がポリマーラテックスである塗布液では、急冷では塗布液の流動を停止させることができないため、第一乾燥ゾーンのみでは予備乾燥が不十分である場合もある。この場合は、ハロゲン化銀写真感光材料の様な乾燥方式では流れムラや乾燥ムラが生じ、塗布面状に重大な欠陥を生じやすい。
【０１７３】
本発明における好ましい乾燥方式は、特開２０００−２９６４号公報に記載されているような第一乾燥ゾーン、第二乾燥ゾーンを問わず、少なくとも恒率乾燥期の１／４以上の時間は、水平乾燥ゾーンで乾燥させる方式であることが好ましい。塗布直後から水平乾燥ゾーンに導かれるまでの支持体の搬送は、水平搬送であってもなくてもどちらでもよく、塗布機の水平方向に対する立ち上がり角度としては０〜７０°の間にあればよい。また、本発明における水平乾燥ゾーンとは、支持体が塗布機の水平方向に対して上下に±１５°以内に搬送されればよく、水平搬送を意味するものではない。恒率乾燥期における乾燥風は、塗布液膜面上で、風速が１〜３０ｍ／ｓ、好ましくは２〜２０ｍ／ｓで乾燥することが好ましい。さらに好ましくは、第一乾燥ゾーンが低速風乾燥域で、この領域での恒率乾燥期の１／２以内の時間は、風速が、支持体面上で１５ｍ／ｓ以下、好ましくは２〜１０ｍ／ｓで、その後の第二乾燥ゾーンは、風速が、５〜３０ｍ／ｓ、好ましくは１０〜２０ｍ／ｓであることが乾燥ムラなどの発生がなく、生産性向上が計れる。
【０１７４】
本発明における恒率乾燥とは、液膜温度が一定で流入する熱量全てが溶媒の蒸発に使用される乾燥過程を意味する。減率乾燥とは、乾燥末期になると種々の要因（水分移動の材料内部拡散が律速になる、蒸発表面の後退など）により乾燥速度が低下し、与えられた熱は液膜温度上昇にも使用される乾燥過程を意味する。恒率乾燥が終了する時には、流動が停止するまで十分乾燥が進むため、ハロゲン化銀写真感光材料の様な乾燥方式も採用することができる。
【０１７５】
本発明における好ましい乾燥条件は、画像形成層および／または保護層を形成する時の乾燥条件が、恒率乾燥時の液膜表面温度が用いられるポリマーラテックスの最低皮膜形成温度（ＭＦＴ）以上で、通常は製造設備の制限より２５〜４５℃である場合が多い。また、減率乾燥時の乾球温度は用いる支持体のＴｇ未満の温度（ＰＥＴの場合通常８０℃以下）が好ましい。本発明における液膜表面温度とは、支持体に塗布された塗布液膜の表面温度を言い、乾球温度とは乾燥ゾーンの乾燥風の温度を意味する。
【０１７６】
恒率乾燥時の液膜表面温度が低くなる条件で乾燥した場合、乾燥が不十分となりやすい。このため特に保護層の造膜性が著しく低下し、膜表面に亀裂が生じやすくなる。また、膜強度も弱くなり、露光機や熱現像機での搬送中に傷がつきやすくなるなどの重大な問題が生じやすくなる。また、支持体（ベース）のＴｇよりも高い過剰の熱がかかると、熱現像画像記録材料（熱現像感光材料）の寸度安定性、耐巻き癖性等が悪化する。
【０１７７】
乾燥後の巻取りは温度２０〜３０℃、相対湿度４５±２０％の条件下で行うことが好ましく、巻き姿はその後の加工形態に合わせ画像形成層側の面を外側にしてもよいし、内側にしてもよい。また、加工形態がロール品の場合は巻き姿で発生したカールを除去するために加工時に巻き姿とは反対側に巻いたロール形態にすることも好ましく用いられる。なお、熱現像画像記録材料の包装時の環境条件は、２０〜３０℃相対湿度２０〜６５％の範囲が好ましく、包袋内湿度が、相対湿度２０〜５５％（２５℃測定）の範囲で制御されることが好ましい。本発明の熱現像画像記録材料は、特開平６−１７５２９１号公報、特開平６−２１４３５０号公報、特開平７−９２６１８号公報、特開平８−６２７８３号公報、特開平８−２５４７９３号公報、特開平１１−３２７０８９号公報、特開２０００−１８１０１７号公報、特開２０００−１７１９４２号公報、特開２０００−２０６６５３号公報、特開２００１−１３６３２号公報に記載の包装材料および包装方法を用いて包装することができる。
【０１７８】
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法において、前記熱現像画像記録材料は、まず、７５０〜８００ｎｍの波長の光で露光される。露光に用いられる露光装置は露光時間が１０-7秒以下の露光が可能なレーザーダイオード（ＬＤ）を光源に使用した露光装置が用いられる。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができるが、半導体レーザーは省スペース、省コストの観点で特に好ましく用いられる。
【０１７９】
本発明の画像形成方法において、光源の光ビームをオーバーラップさせて、前記熱現像画像記録材料を露光するのが好ましい。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０１８０】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定されず、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、高出力が得られ、書き込み時間が短くなるという点でレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレーザーヘッドを数機から数十機以上搭載するマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１８１】
露光の対象となる熱現像画像記録材料が、露光時のヘイズが低い場合は、干渉縞が発生しやすい傾向にあるので、これを防止することが好ましい。干渉縞の発生を防止する技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を熱現像画像記録材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１８２】
本発明に好ましく使用される露光装置の光源の走査方式はインナードラム方式（円筒内面走査方式）である。露光は、レーザーダイオードから発生するレーザー光がポリゴンミラー（プリズム）を介して、インナードラム部に搬送された熱現像画像記録材料面上に走査されて行われる。主走査方向の露光時間は、ポリゴンミラーの回転数とドラムの内径によって決定される。本発明の熱現像画像記録材料面上での主走査速度は５００〜１５００ｍ／秒であることが好ましい。より好ましい主走査速度は６３０〜１４１０ｍ／秒である。
【０１８３】
露光の対象となる熱現像画像記録材料が、露光時のヘイズが低い場合は、干渉縞が発生しやすい傾向にあるので、これを防止することが好ましい。干渉縞の発生を防止する技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を熱現像画像記録材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１８４】
本発明の画像形成方法において、熱現像画像記録材料は露光され、潜像が形成された後、予備加熱部、熱現像部および徐冷部を備えた熱現像機で現像処理される。熱現像機による現像温度は、８０〜２５０℃であるのが好ましく、１００〜１４０℃であるのが好ましい。前記熱現像機によるトータルの現像時間は１〜１８０秒であるのが好ましく、５〜９０秒であるのがさらに好ましい。また、前記熱現像機による熱現像部の処理速度は、２１〜１００ｍｍ／秒であるのが好ましく、２４〜５０ｍｍ／秒であるのがより好ましい。
【０１８５】
露光された熱現像画像記録材料は、まず、予備加熱部で加熱される。予備加熱部は、熱現像時における熱現像画像記録材料の寸法変化による処理ムラを防止する目的で設けられる。予備加熱部における加熱は、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像画像記録材料中に残存する溶媒を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像画像記録材料の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。一般的には、８０℃以上１２０℃以下で、５秒以上加熱するのが好ましい。
【０１８６】
予備加熱部で加熱された熱現像感光性材料は、引き続き熱現像部にて加熱される。本発明の画像形成方法では、前記熱現像部は、搬送される熱現像画像記録材料に対して、画像形成層側およびバック層側に加熱部材を備えるとともに、画像形成層側のみに搬送ローラを備える。例えば、熱現像画像記録材料が画像形成層を上側にして搬送される場合、熱現像画像記録材料の搬送方向に対し下側（熱現像画像記録材料のバック層側）は搬送ローラがなく、上側（熱現像画像記録材料の画像形成層側）のみに搬送ローラがある構成である。本発明においては、熱現像部を前記構成とすることにより、濃度ムラの発生および物理的な変形を防止している。
【０１８７】
熱現像部において、熱現像画像記録材料は加熱ヒータ等の加熱部材によって加熱される。熱現像部における加熱温度は、熱現像に充分な温度であり、一般的には１１０〜１４０℃である。熱現像画像記録材料は、熱現像部において、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発する場合がある。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し、異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着した汚れとなったり、等の種々の悪い影響を及ぼすことが知られている。これらの影響を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整する方法が知られている。これらの方法は有効に組み合わせて利用することができる。例えば、国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組合せたフィルターを用いることが記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いることができる。また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号公報には、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。これらについても本発明では好ましく用いることができる。
【０１８８】
予備加熱部および熱現像部における加熱の温度分布は、各々、±１℃以下であるのが好ましく、±０．５℃以下であるのがより好ましい。
【０１８９】
熱現像部で加熱された熱現像画像記録材料は、次に、徐冷部で冷却される。冷却は、熱現像画像記録材料が物理的に変形しないように、徐々に行うのが好ましく、冷却速度としては０．５〜１０℃／秒が好ましい。
【０１９０】
本発明の画像形成方法に用いられる熱現像機の一構成例は、特開２０００−１７１９３５号公報、特開２０００−２６７２２６号公報、特開２００１−２２０２４号公報等に記載の予備加熱は対向ロ−ラ−で搬送し、熱現像処理部は画像形成層を有する側をロ−ラ−の駆動により、その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現像処理装置が好ましく用いられる。
【０１９１】
本発明の画像形成方法は、露光装置（プロッター）、オートキャリア、熱現像機（プロセサー）のオンラインシステムで露光、熱現像する。オートキャリアは露光済みの熱現像画像記録材料をプロセサー（熱現像機）に自動で搬送するものであり、搬送機構はベルトコンベア、ロ−ラ−搬送などいずれの方式でもよいが、ロ−ラ−搬送が好ましい。また、オートキャリアは熱現像機側から露光装置側へ熱が入り込まないような機構を設けることが好ましく、例えばオートキャリア中心下部より露光装置および熱現像機に風を送り込む方式などがある。
【０１９２】
前記熱現像画像記録材料は、例えば、幅５５０〜６５０ｍｍおよび長さ１〜６５ｍのシート状のものが用いられ、その一部または全部を円筒形状のコア部材に画像形成層を外側として巻き取られた形態で、熱現像システムに組み込まれる。
【０１９３】
本発明の熱現像画像記録材料が熱現像後において、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして用いられる場合、熱現像後の熱現像画像記録材料は、製版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、マスク原稿およびＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報として担持している。従って、前記のイラジエーション染料、ハレーション染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が０．３以下である必要がある。例えば、富士写真フイルム（株）社製  製版機Ｓ−ＦＮＲIIIはトンボ検出のための検出器およびバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用している。また、清水製作社製  製版機ＡＰＭＬシリーズのバーコードリーダーとして６７０ｎｍの光源を使用している。すなわち６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情報が正確に検出できず搬送不良、露光不良など製版機で作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以下である必要がある。より好ましくは０．２５以下である。その下限に特に制限はないが、通常、０．１０程度である。
【０１９４】
本発明において、像様露光に用いられる露光装置は露光時間が１０-7秒未満の露光が可能な装置であればいずれでもよいが、一般的にはＬａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ（ＬＤ）、Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。
【実施例】
【０１９５】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１９６】
〔実施例１〕
《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
水７００ｍｌに、アルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐｍ以下）１１ｇ、臭化カリウム３０ｍｇおよび４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して、４０℃にてｐＨを６．５に調整した。その後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと、臭化カリウムを１ｍｏｌ／Ｌ、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6ｍｏｌ／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌで含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと、臭化カリウムを１ｍｏｌ／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌで含むハロゲン塩水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。
【０１９７】
得られたハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して、銀１ｍｏｌ当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μｍｏｌを添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７１μｍｏｌを添加した後、１００分間熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×１０-4ｍｏｌ、化合物Ａを０．１７ｇ加えた後、４０℃に降温させた。その後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対して４．７×１０-2ｍｏｌの臭化カリウム（水溶液として添加）、１２．８×１０-4ｍｏｌの増感色素Ａ（エタノール溶液として添加）、６．４×１０-3ｍｏｌの化合物Ｂ（メタノール溶液として添加）を撹拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。得られたハロゲン化銀乳剤Ａは、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１９８】
【化１３】
2006003391.tif 000014
【０１９９】
《ベヘン酸銀分散物Ａの調製》
ベヘン酸（ヘンケル社製、ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間撹拌して反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。これとは別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌを用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。この時、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温が上がらないようにコントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温が７５℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調節した。ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温した。その後、遠心ろ過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の変動係数１５％の鱗片状の結晶であった。
【０２００】
次に、以下の方法でベヘン酸銀の分散物を作製した。乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７、平均重合度：約１７００）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０×１０5Ｐａに調節して、３回処理し、ベヘン酸銀分散物Ａを得た。このとき、蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着して冷媒の温度を調節することにより、所望の分散温度に設定した。得られたベヘン酸銀分散物Ａに含まれるベヘン酸銀粒子は、体積加重平均直径０．５２μｍ、変動係数１５％の粒子であった。粒子サイズの測定は、ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行った。また電子顕微鏡撮影により評価したところ、長辺と短辺の比は１．５、粒子厚みは０．１４μｍ、平均アスペクト比（粒子の投影面積の円相当径と粒子厚みの比）は５．１であった。得られたベヘン酸銀分散物Ａは、下記の塗布液の調製に用いた。
【０２０１】
《還元剤の固体微粒子分散物の調製》
還元剤［１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン］１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇ、メタノール６４０ｇおよび水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整し、還元剤の固体微粒子分散物を得た。得られた分散物に含まれる還元剤粒子は、メジアン径が０．４４μｍ、最大粒子径が２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数が１９％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０２０２】
《有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物Ａ［トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン］１０ｋｇ、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇ、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液６３９ｇ、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇ、メタノール６４０ｇおよび水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、水を加えて有機ポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を得た。得られた分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径が０．３６μｍ、最大粒子径が２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数が１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０２０３】
《有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物Ｂ［トリブロモメチルナフチルスルホン］５ｋｇ、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇ、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇおよび水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２．５ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物Ｂの濃度が２３．５質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物を得た。得られた分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径が０．３８μｍ、最大粒子径が２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数が２０％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０２０４】
《有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液の調製》
室温で撹拌しながら、水７５．０ｍｌ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２０％水溶液）８．６ｍｌ、オルトリン酸二水素ナトリウム・２水和物（５％水溶液）６．８ｍｌ、水酸化カリウム（１ｍｏｌ／Ｌ水溶液）９．５ｍｌを順次添加し、添加終了後５分間撹拌混合した。さらに、撹拌しながら有機ポリハロゲン化合物Ｃ［３−トリブロモメタンスルホニルベンゾイルアミノ酢酸］４．０ｇの粉末を添加し、均一に溶解させて透明溶液１００ｇを得た。得られた水溶液は、２００メッシュのポリエステル製スクリーンにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０２０５】
《化合物Ｚの乳化分散物の調製》
化合物Ｚを８５質量％含有するＲ−０５４（三光（株）製）を１０ｋｇとＭＩＢＫ１１．６６ｋｇを混合した後、窒素置換して８０℃で１時間溶解した。この液に、水２５．５２ｋｇ、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＭＰ−２０３）の２０質量％水溶液１２．７６ｋｇおよびトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４４ｋｇを添加して、２０〜４０℃にて３６００ｒｐｍで６０分間乳化分散した。さらに、この液にサーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）０．０８ｋｇと水４７．９４ｋｇを添加して減圧蒸留しＭＩＢＫを除去したのち、化合物Ｚの濃度が１０質量％になるように調整した。こうして得た分散物に含まれる化合物Ｚの粒子は、メジアン径が０．１９μｍ、最大粒子径が１．５μｍ以下、粒子径の変動係数が１７％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０２０６】
【化１４】
2006003391.tif 000015
【０２０７】
《６−イソプロピルフタラジン化合物の分散液の調製》
室温で水６２．３５ｇを撹拌しながら変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）２．０ｇが塊状にならない様に添加し、１０分間撹拌混合した。その後加熱し、内温が５０℃になるまで昇温した後、内温５０〜６０℃の範囲で９０分間撹拌し均一に溶解させた。内温を４０℃以下に降温して、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７、１０質量％水溶液）２５．５ｇ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２０質量％水溶液）３．０ｇ、６−イソプロピルフタラジン（７０質量％水溶液）７．１５ｇを添加し、３０分撹拌し透明分散液１００ｇを得た。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０２０８】
《硬調化剤の固体微粒子分散物の調製》
硬調化剤を４ｋｇに対して、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＰＶＡ−２１７）を１ｋｇと水３６ｋｇとを添加してよく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて１２時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて硬調化剤濃度が１０質量％になるように調整し、硬調化剤の固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる硬調化剤の粒子は、メジアン径が０．３４μｍ、最大粒子径が３．０μｍ以下、粒子径の変動係数が１９％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０２０９】
《現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物の調製》
現像促進剤Ｗを１０ｋｇ、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇおよび水２０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、水を加えて現像促進剤Ｗの濃度が２０質量％になるように調整し、現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる現像促進剤粒子は、メジアン径が０．５μｍ、最大粒子径が２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数が１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０２１０】
《有機ポリハロゲン化合物Ｄの固体微粒子分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物Ｄを６ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１２ｋｇ、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２４０ｇ、および水０．１８ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２ｇと水を加えての有機ポリハロゲン化合物Ｄの濃度が３０質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ｄの固体微粒子分散物を得た。得られた分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径が０．４０μｍ、最大粒子径が２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数が２０％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０２１１】
【化１５】
2006003391.tif 000016
【０２１２】
【化１６】
2006003391.tif 000017
【０２１３】
《画像形成層塗布液の調製》
ベヘン酸銀分散物Ａの銀１ｍｏｌに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減圧脱気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．３〜７．７、粘度は２５℃で４０〜５０ｍＰａ・ｓであった。
【０２１４】
バインダー；ＳＢＲラテックス（Ｓｔ／Ｂｕ／ＡＡ＝６８／２９／３（質量％））、ガラス転移温度：１７℃（計算値）、重合開始剤としてＮａ2Ｓ2Ｏ8を使用、ｐＨ：ＮａＯＨを用いて６．５に調整（平均粒子径：１１８ｎｍ）を固形分として３９７ｇ、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンを固形分として１１８．２ｇ、有機ポリハロゲン化合物Ａを固形分として２０．０ｇ、有機ポリハロゲン化合物Ｂを固形分として６．０ｇ、有機ポリハロゲン化合物Ｃを固形分として２．０ｇ、有機ポリハロゲン化合物Ｄを固形分として３４．４ｇ、現像促進剤Ｗを固形分として１１．５ｇ、エチルチオスルホン酸ナトリウムを０．３ｇ、ベンゾトリアゾールを１．２ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）を１０．８ｇ、６−イソプロピルフタラジンを１４．０ｇ、化合物Ｚを固形分として９．６ｇ、化合物Ｃを０．２ｇ、硬調化剤（比較化合物１）を８．９ｇ、染料Ａ（平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチンとの混合液として添加）を７８３ｎｍの光学濃度が０．３になる塗布量（目安として固形分０．４０ｇ）、ハロゲン化銀乳剤ＡをＡｇ量として０．０６ｍｏｌ、防腐剤として化合物Ａを塗布液中に４０ｐｐｍ（塗布量として２．５ｍｇ／ｍ2）、メタノールの塗布液中総溶媒量として１質量％、エタノールの塗布液中総溶媒量として２質量％、ｐＨ調整剤としてはＮａＯＨを用いた。
【０２１５】
《保護層下層塗布液の調製》
ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタアクリレート＝４２／５８（質量％比、Ｉ／Ｏ値＝０．５２、Ｔｇ＝３０℃：ＤＳＣ測定値、ＭＦＴ＝２２℃、平均粒径１５０ｎｍ、質量平均分子量８００，０００）のポリマーラテックス溶液（固形分濃度として２８．０％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有）９００ｇに水を加え、化合物Ｅの０．２ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）を固形分として３０ｇ加え、さらに水を加えて、２．３５Ｌの塗布液（メタノール溶媒を０．５質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力４７×１０3Ｐａにて６０分間行った。塗布液のｐＨは５．２、粘度は２５℃で３５ｍＰａ・ｓであった。
【０２１６】
《保護層上層塗布液の調製》
表１に記載のポリマーラテックス溶液（固形分濃度として２８．０％、化合物Ａを１００ｐｐｍ、表１に示す量の造膜助剤を含有）９００ｇに、滑り剤として、カルナウバワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液を表１に記載の通り添加し、さらに、化合物Ｃを０．３ｇ、化合物Ｅを２．５ｇ、化合物Ｆを３５ｇ、化合物Ｈを６ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）１０ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）３５ｇを加え、さらに水を加えて、２．６５Ｌの塗布液（メタノール溶媒を１．５質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．２、粘度は２５℃で３８ｍＰａ・ｓであった。
【０２１７】
【化１７】
2006003391.tif 000018
【０２１８】
《バック／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》
（１）ＰＥＴ支持体の作製テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度IV＝０．６６（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを周速の異なるロールを用い、３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。このときの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８×１０5Ｐａで巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得た。
【０２１９】
（２）下塗り層およびバック層の作製
下塗り第一層
以下に示す組成の塗布液を６．２ｍｌ／ｍ2となる様に支持体上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
【０２２０】
［塗布液］
ラテックス−Ａ：２８０ｇ、ＫＯＨ：０．５ｇ、ポリスチレン微粒子（平均粒径：２μｍ、平均粒径の変動係数７％）：０．０３ｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン：１．８ｇ、蒸留水：合計量が１０００ｇとなる量
下塗り第二層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となる様に下塗り第一層の上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
【０２２１】
［塗布液］
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ）：１０ｇ、酢酸（２０％水溶液）：１０ｇ、化合物−Ｂｃ−Ａ：０．０４ｇ、メチルセルロース（２％水溶液）：２５ｇ、エマレックス７１０（日本エマルジョン（株）製）：０．３ｇ、蒸留水：合計量が１０００ｇとなる量
バック第一層
前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施し、その面に以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
【０２２２】
［塗布液］
ペスレジンＡ５２０（３０％水分散物、高松油脂（株）製）：４６ｇ、アルカリ処理ゼラチン（分子量約１００００、Ｃａ2+含量３０ｐｐｍ）：４．４４ｇ、脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ）：０．８４ｇ、化合物−Ｂｃ−Ａ：０．０２ｇ、染料−Ｂｃ−Ａ（７８３ｎｍの光学濃度として１．３〜１．４になるように調整）：目安として０．８８ｇ、ポリオキシエチレンフェニルエーテル：１．７ｇ、水溶性メラミン化合物（住友化学工業（株）製、スミテックスレジンＭ−３、８％水溶液）：１５ｇ、ＳｂドープＳｎＯ2の針状粒子の水分散物（石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ）：２４ｇ、ポリスチレン微粒子（平均粒径２μｍ、平均粒径の変動係数７％）：０．０３ｇ、蒸留水：合計量が１０００ｇとなる量
バック第二層
以下に示す組成の塗布液を９．７ｍｌ／ｍ2となるようにバック第一層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
【０２２３】
［塗布液］
ラテックス−Ａ：２８０ｇ、ＫＯＨ：０．５ｇ、ポリスチレン微粒子（平均粒径２μｍ、平均粒径の変動係数７％）：０．０３ｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン：１．８ｇ、蒸留水：合計量が１０００ｇとなる量
バック第三層
上記および以下に示す組成の塗布液を１２．５ｍｌ／ｍ2となるようにバック第二層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
【０２２４】
［塗布液］
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ）：１０ｇ、酢酸（２０％水溶液）：１０ｇ、化合物−Ｂｃ−Ａ：０．０４ｇ、メチルセルロース（２％水溶液）：２５ｇ、エマレックス７１０（日本エマルジョン（株）製）：０．３ｇ、塩化カリウム：１．０ｇ、臭化カリウム：１．０ｇ、蒸留水：合計量が１０００ｇとなる量
バック第四層
以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様にバック第三層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
【０２２５】
［塗布液］
ジュリマーＥＴ４１０（３０％水分散物、日本純薬（株）製）：２３ｇ、ケミパールＳ１２０（２７％水分散物、三井石油化学（株）製）：１３５ｇ、アルカリ処理ゼラチン（分子量約１００００、Ｃａ2+含量３０ｐｐｍ）：１２．７ｇ、化合物−Ｂｃ−Ｄ：０．２５ｇ、セロゾール５２４（３０％水溶液、中京油脂（株）製）：１２ｇ、水溶性エポキシ化合物（ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ５２１）：１．８ｇ、ポリメチルメタクリレート粒子（１０％水分散物、平均粒子径５μｍ、平均粒子の変動係数７％）：７．７ｇ、蒸留水：合計量が１０００ｇとなる量
【０２２６】
【化１８】
2006003391.tif 000019
【０２２７】
ラテックス−Ａ：コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックス（重量平均分子量３８０００）
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）
（３）搬送熱処理
（３−１）
このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を１６０℃設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力２００ｋＰａ、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。
【０２２８】
（３−２）
上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１ＭＰａであった。
【０２２９】
《熱現像画像記録材料の作製》
上記の如く、バック層および下塗り層を塗布し、搬送熱処理をしたＰＥＴ支持体の下塗り層の上に、特開２０００−２９６４号公報の図１で開示されているスライドビード塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ2になる様に、その上に、前記の保護層下層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．０ｇ／ｍ2になる様に、さらにその上に前記の保護層上層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．３ｇ／ｍ2になる様に、画像形成層と保護層下層および保護層上層の３層を同時に重層塗布した。
【０２３０】
塗布時の乾燥条件は、第一乾燥ゾーン（低速風乾燥域）が乾球温度７０〜７５℃、露点９〜２３℃、支持体面上での風速８〜１０ｍ／ｓ、液膜表面温度３５〜４０℃の範囲で乾燥し、第二乾燥ゾーン（高速風乾燥域）が、乾球温度６５〜７０℃、露点２０〜２３℃、そして支持体面上での風速が２０〜２５ｍ／ｓで乾燥した。第一乾燥ゾーンの滞在時間は、このゾーンでの恒率乾燥期の２／３の時間で、第二乾燥ゾーンに移行させ、乾燥した。第一乾燥ゾーンは、水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５°〜３°の角度）である。塗布速度は、６０ｍ／ｍｉｎで行った。乾燥後の巻取りは温度２３±３℃、相対湿度４５±５％の条件下で行った。巻き姿はその後の加工形態（画像形成層面側外巻）に合わせ、画像形成層面側を外にした。なお、熱現像画像記録材料の包袋湿度は相対湿度２０〜４０％（２５℃測定）で、得られた熱現像画像記録材料の画像形成側の膜面ｐＨは５．０、反対側の膜面ｐＨは５．９であった。ついで、ロール状熱現像画像記録材料の包装体を、２３℃±３℃相対湿度６３±５％の環境条件下で、下記に従って作製した。
【０２３１】
《遮光リーダの製造》
厚みが３０μｍのシュリンクフィルム（グンゼ（株）製、ＴＮＳ）の両面に、遮光性フィルム（カーボンブラックを５質量％混入した厚みが３０μｍの低密度ポリエチレンシート）を貼り合わせて熱収縮性遮光フィルム製細片を製造した。得られた熱収縮性遮光フィルム製細片の熱収縮率は、１００℃において、長さ方向で１３．３％、幅方向で１１．９％であり、長さ方向のエルメンドルフ引裂荷重は０．４３Ｎであった。この熱収縮性遮光フィルム製細片を、厚みが１００μｍのＰＥＴシートの両側表面にカーボンブラックを５質量％混入した厚みが４０μｍの低密度ポリエチレンシートを貼り合わせてなる遮光シートの両側部に、それぞれ幅方向に突き出すように両側端部に沿って貼り合わせて遮光リーダを製造した。
【０２３２】
《遮光性熱現像画像記録材料ロールの製造》
上記の熱現像画像記録材料を遮光リーダを、画像形成層を有する面を外側にして、幅６１０ｍｍ、巻き長さ５９ｍに裁断しながら外径３インチの紙巻芯に巻き付けた。ついで、円盤状遮光部材を熱現像画像記録材料ロールの両端部に取り付けた。次いで、ロール状熱現像画像記録材料に遮光リーダを粘着テープで貼り付け、熱現像画像記録材料ロールの周囲に巻き付けながら、遮光リーダの熱収縮性遮光フィルム製細片の表面に２７０℃の熱風を吹き付けて、遮光リーダの熱収縮性遮光フィルム製細片を円盤状遮光部材の外周縁部を越えて外側表面に熱収縮した状態で接触させた。そして、遮光リーダの巻き終わりの先端部と該遮光リーダの１周回前の外側表面とを接着テープにより封止した後、円盤状遮光部材の外側表面に密着している熱収縮性遮光フィルム製細片の表面に１３０℃に加熱したヒータを押し当てて、円盤状遮光部材の外側表面と熱収縮性遮光フィルム製細片とを融着させた。
【０２３３】
《測定と評価》
上記で得られたロール状熱現像画像記録材料（試料Ｎｏ１−１）を下記の方法に基づいて測定し、評価した。
【０２３４】
（動摩擦係数）
動摩擦係数試料を２５℃相対湿度５５±５％の条件下に、３０分放置後、表面性測定機（新東科学（株）製、ＨＥＩＤＯＮトライボギアＴＹＰＥ：１４ＤＲ）を用いて、６０℃のステンレス鋼板（ＳＵＳ３２）の平滑面に熱現像画像記録材料を乗せて、１００ｇの荷重を加え、ステンレス鋼板の平滑面を２０ｍｍ／ｓｅｃスピードで滑らせ、そのときの動摩擦抵抗力を測定し、前述の式（１）から動摩擦係数を求めた。
【０２３５】
（搬送性：擦り傷・ジャミング）
露光から熱現像までを行う自動搬送システムとして、下記のＡ１サイズおよびＡ２サイズの画像形成装置を用いて、標準処理条件で画像形成処理を行い、下記基準により擦り傷などの面状故障の発生、およびジャミングの評価を行なった。
【０２３６】
擦り傷などの発生程度
５：なし
４〜３：ややあり
２〜１：あり
３が実用的に問題ないレベル
（１）Ａ１サイズ露光装置：日本電気（株）製、ＦＴ−２９６Ｒ、コンベア：富士写真フイルム（株）製、ドライシステムオートキャリア  ＦＤＳ−Ｃ１１００熱現像処理機：富士写真フイルム（株）製、ドライシステムプロセサ  ＦＤＳ−６１００Ｘ
（２）Ａ２サイズ露光装置：日本電気（株）製、ＦＴ−２８６Ｒコンベア：富士写真フイルム（株）製、ドライシステムオートキャリア  ＦＤＳ−Ｃ１０００熱現像処理機：富士写真フイルム（株）製、ドライシステムプロセサ  ＦＤＳ−６１００Ｘ
（写真性能の評価）
得られた熱現像済み試料の濃度を光学濃度計（コニカ社製：ＰＤＡ−６５）で測定し、濃度Ｄ−露光量ＬｏｇＥの特性曲線を作製した。特性曲線より、最大濃度（Ｄｍａｘ）及び感度（Ｄｍｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の逆数）を求めた。なお、感度は、試料１−１のそれを１００としたときの相対感度で表した。また、特性曲線で濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾き（ｔａｎθ）を階調γとして測定した。
【０２３７】
（黒ポツの評価）
未露光の各試料について、上記と同様の熱現像処理を行った後、各熱現像済み試料を１００倍のルーペを用いて目視評価を行い、下記の５段階にランク分けした。
【０２３８】
５：黒ポツの発生全くなし
４：黒ポツの発生が僅かにあるが実用上問題なし
３：実用上の下限レベル
２：実用上不可
１：視野中全体に黒ポツが発生し使用不可のレベル
なお、３〜５ランクを実用上使用可能レベルと判定した。
【０２３９】
同様にして、試料Ｎｏ１−２〜１−１９を造り、同様に評価した。
【０２４０】
得られた結果を表１に示す。
【０２４１】
【表１】
2006003391.tif 000020
【０２４２】
表１の結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．１−５〜１−１９は感度、Ｄｍａｘ、階調、黒ポツ、搬送性（面状故障、ジャミング）、共に良好であり、優れた性能を有することが判る。
【０２４３】
〔実施例２〕
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１−５〜１−１９を熱現像部の前にプレヒート部を有する熱現像自現機を用い、プレヒート部の設定温度を１００℃にして熱現像処理する以外は実施例１と同様の評価を行った。その結果、実施例１の結果同様に、本発明試料Ｎｏ．１−５〜１−１９は良好な結果を得た。