(57)【要約】      （修正有）【課題】  アルミニウム合金製の熱交換器をろう付け法により製造する際に使用する三層クラッド材からなるブレージングシートとして、優れた強度，曲げ疲労特性、耐食性を有し、ろう材の流動性が適切で、フッ化物系フラックスを用いてろう付けしても、ろう付け不良やエロージョンを発生させることのないものを提供する。【解決手段】  芯材として、Si:0.3-1.0質量％，Fe:0.3-0.8質量％，Mn:0.8- 1.6質量％，Cu:0.5-0.9質量％を含み、不純物としてのMgを0.05質量％以下に規制し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金を、犠牲陽極材として、Mg:0.2-0.6質量％，Zn:0.1-0.3質量％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金を、ろう材として、Si:6.5-8.5質量％，Fe:0.15-0.6質量％を含み、不純物としてのＭｇを0.05質量％以下に規制し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる三層構造のアルミニウム合金クラッド材とする。【選択図】      図１
2006152325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ：０．３〜１．０質量％，Ｆｅ：０．３〜０．８質量％，Ｍｎ：０．８〜１．６質量％，Ｃｕ：０．５〜０．９質量％を含み、不純物としてのＭｇを０．０５質量％以下に規制し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金を芯材とし、その片面に、Ｍｇ：０．２〜０．６質量％，Ｚｎ：０．１〜０．３質量％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金を犠牲陽極材として、他の片面に、Ｓｉ：６．５〜８．５質量％，Ｆｅ：０．１５〜０．６質量％を含み、不純物としてのＭｇを０．０５質量％以下に規制し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金をろう材とした三層構造のアルミニウム合金クラッド材からなることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項２】
Ｓｉ：０．３〜１．０質量％，Ｆｅ：０．３〜０．８質量％，Ｍｎ：０．８〜１．６質量％，Ｃｕ：０．５〜０．９質量％を含み、不純物としてのＭｇを０．０５質量％以下に規制し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金を５８０〜６２０℃で１〜１５時間、又は／さらに引き続き４４０〜４９０℃で１〜６時間の均質化処理を施した後、当該アルミニウム合金を芯材とし、その片面に、Ｍｇ：０．２〜０．６質量％，Ｚｎ：０．１〜０．３質量％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金を犠牲陽極材として、他の片面に、Ｓｉ：６．５〜８．５質量％，Ｆｅ：０．１５〜０．６質量％を含み、不純物としてのＭｇを０．０５質量％以下に規制し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金をろう材とした三層構造のアルミニウム合金クラッド材を得ることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ろう付け性，耐食性，曲げ疲労特性（耐繰り返し加圧特性）に優れた高強度な熱交換器用アルミニウム合金ブレージングヘッダープレート、詳しくは、輸送機用のラジエータ，インタークーラ，オイルクーラ，カーヒータ等の作動流体通路構成材料と薄肉フィン材料とがろう付けにより接合される熱交換器に用いられるアルミニウム合金ブレージングヘッダープレート材に関する。さらに詳しくは、成型加工して用いられるヘッダープレートとして、ろう付け性，耐食性，曲げ疲労特性に優れた高強度な熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
輸送機用のラジエータ，インタークーラ，オイルクーラ，カーヒータ等の熱交換器は、Ａｌ−Ｍｎ系合金，Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ系合金等からなる作動流体通路構成用芯材、Ａｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材、及びＡｌ−Ｚｎ系合金からなる犠牲陽極材とがクラッドされたチューブシート及びヘッダープレートが、フィン材、及び／又は芯材とろう材がクラッドされたサイドプレートとろう付けすることによって組み立てられている。すなわち、アルミニウム製の熱交換器は、各部材をろう付けすることにより組み立てられている。
このろう付けの際、ろう付けされるアルミニウム表面の酸化皮膜を除去するために、非腐食性のフッ化物系フラックスが使用されている。
【０００３】
アルミニウム製の熱交換器を構成する主要素である作動流体通路の構築には、芯材として３００３合金等のＡｌ−Ｍｎ系合金が使用され、その片面にろう材として４３４３合金や４０４５合金等のＡｌ−Ｓｉ系合金が、また他面に犠牲陽極材として７０７２合金等のＡｌ−Ｚｎ系合金がそれぞれクラッドされたブレージングシートが用いられている。そして、このブレージングシートには、ろう付け性や耐食性が求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１で、Ｍｎ：０．５〜１．５重量％を含有するＡｌ合金芯材に、Ｓｉ：３〜１５重量％を含有するＡｌ合金ろう材、及びＭｎ：０．０５〜０．５重量％，Ｍｇ：０．０５〜０．５重量％の一種又は二種とＺｎ：０．０５〜０．５重量％を含有するＡｌ合金犠牲陽極材とがクラッドされた３層構造の耐孔食性及び機械的強度の優れた熱交換器用のＡｌ合金複合管材が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２で、Ｍｎ：０．７〜１．５重量％を含有するＡｌ合金の芯材と、当該芯材に比して電気化学的に卑にして、Ｚｎ：０．１〜０．５重量％，Ｍｇ：０．１〜０．５重量％を含有し、不純物元素としてのＦｅ：０．２５重量％以下，Ｓｉ：０．１５重量％以下，Ｃｕ：０．０５重量％以下であるＡｌ合金の皮材からなるＡｌ合金クラッド板で構成された耐隙間腐食性にすぐれたラジエータタンク材が提案されている。
【０００６】
さらに、特許文献３では、Ｓｉ：０．０５〜０．８重量％，Ｆｅ：０．０５〜０．６重量％，Ｍｎ：０．４〜１．６重量％，Ｍｇ：０．０５〜０．５重量％を含有し、更にＣｒ：０．３重量％以下，Ｚｒ：０．３重量％以下，Ｔｉ：０．３重量％以下のいずれか１種又は２種以上を含有するＡｌ合金を芯材とし、その片面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材を有し、他の片面に犠牲効果を有するＡｌ合金であって、Ｍｇを０．０５重量％以上芯材のＭｇ含有量以下の範囲内で含有したＡｌ合金を有する高強度高耐食性アルミニウムブレージングシートが提案されている。
【特許文献１】特開昭６０−１４１８４４号公報
【特許文献２】特許第２６０８８９０号公報
【特許文献３】特開平５−４３９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、最近では、熱交換器の軽量化やコスト軽減がますます要求されている。このため、作動流体経路材料，フィン材等の熱交換器構成材料を更に薄肉化することが必要になっている。作動流体経路構成材料には、十分なろう付け性，耐食性はもとより、高強度化が求められる。さらに作動流体経路構成材料を防食するために犠牲陽極効果も要求されている。特にラジエータのヘッダープレート材はろう付け後に、ゴムパッキン等を用いてプラスチック製部材との間でかしめられているが、作動流体経路構成材料の高強度化に伴い、前記かしめた部分が冷媒による繰り返しの加圧で疲労破壊しやすくなっている。このため耐疲労破壊特性も必要になっている。
【０００８】
高強度化を目的として、例えば３００３合金芯材に０．０５〜０．５％程度のＭｇを含有させることが普通に行われている。しかし含有Ｍｇは、フラックスのＦ成分と反応してフラックスの効果を低下させてろう付け不良をおこさせる原因ともなっているため、芯材にＭｇを添加する技術は使い難い。また例えば７０７２合金犠牲陽極材に０．０５〜０．５％程度のＭｇを含有させることも普通に行われている。しかしながら、７０７２合金には１質量％前後のＺｎが含有されている。そして、ラジエータのヘッドプレート材はろう付け後に、ゴムパッキン等を用いてプラスチック製部材との間でかしめられている。含有Ｚｎの影響により７０７２合金は比較的耐疲労破壊性が低く、前記かしめた部分が冷媒による繰り返しの加圧で疲労破壊しやすくなるため、７０７２合金犠牲陽極材にＭｇを添加する技術も使用し難い。
【０００９】
前記で提案された各種のクラッド材も次のような問題点を有している。
すなわち、特許文献１では、芯材に耐孔食性向上を目的としたＡｌ−Ｍｎ系の合金を使用しているが、強度、特にろう付け後の強度が十分でない。また芯材の電位が貴にならず、耐食性も不十分である。犠牲陽極材も耐食性の観点でのみ成分調整されているため、かしめ部の疲労特性の点で不十分である。さらにろう材に関しても、ろうの流動性に対する検討が不十分である。
【００１０】
特許文献２で提案されたクラッド材は、芯材と犠牲陽極材としての皮材からなる２層構造のラジエータ材である。ろう材について記載されておらず、適正なろう付け性を得るためのろうの流動性の調整が必要であることは示されていない。芯材については、特許文献１と同様、耐食性を目的としたＡｌ−Ｍｎ合金であり、強度、特にろう付け後の強度が十分でない。また芯材の電位が貴にならず、耐食性も不十分である。さらに、皮材についても、耐孔食性の観点でのみ成分調整されているため、かしめ部の疲労特性の点で不十分である。
【００１１】
さらに、特許文献３で提案されたクラッド材は、芯材にＭｇを含有するＡｌ−Ｍｎ系合金を用いているため、フッ化物系の非腐食性フラックスを用いてろう付けすると、Ｍｇとフラックスとが反応してろう付け不良が起きやすくなる。また上記特許文献１，２と同様、強度、特にろう付け後の強度が十分でないばかりか、芯材の電位が貴にならず、耐食性も不十分である。犠牲陽極材も強度向上と耐食性の観点でのみ成分調整されているため、かしめ部の疲労特性の点で不十分である。ろう材に関しては、通常用いられるＪＩＳ４００４合金やＪＩＳ４０４５合金が用いられているが、このような合金ではＳｉ含有量が９．７〜１０．０％であり、ろう材の流動性が良くなりすぎ、エロージョン（すなわち下地＝芯材の融解）を起しやすくなる。
【００１２】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、高強度、特にろう付け後に高強度を呈するばかりでなく、優れた耐食性及び曲げ疲労特性を有し、ろう材の流動性が適切で、フッ化物系の非腐食性フラックスを用いてろう付けしても、ろう付け不良やエロージョン（下地・芯材の融解）を発生させることのない三層構造のクラッド材からなる熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートは、その目的を達成するため、Ｓｉ：０．３〜１．０質量％，Ｆｅ：０．３〜０．８質量％，Ｍｎ：０．８〜１．６質量％，Ｃｕ：０．５〜０．９質量％を含み、不純物としてのＭｇを０．０５質量％以下に規制し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金を芯材とし、その片面に、Ｍｇ：０．２〜０．６質量％，Ｚｎ：０．１〜０．３質量％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金を犠牲陽極材として、他の片面に、Ｓｉ：６．５〜８．５質量％，Ｆｅ：０．１５〜０．６質量％を含み、不純物としてのＭｇを０．０５質量％以下に規制し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金をろう材とした三層構造のアルミニウム合金クラッド材からなることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート製造方法は、Ｓｉ：０．３〜１．０質量％，Ｆｅ：０．３〜０．８質量％，Ｍｎ：０．８〜１．６質量％，Ｃｕ：０．５〜０．９質量％を含み、不純物としてのＭｇを０．０５質量％以下に規制し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金を５８０〜６２０℃で１〜１５時間、又は／さらに引き続き４４０〜４９０℃で１〜６時間の均質化処理を施した後、当該アルミニウム合金を芯材とし、その片面に、Ｍｇ：０．２〜０．６質量％，Ｚｎ：０．１〜０．３質量％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金を犠牲陽極材として、他の片面に、Ｓｉ：６．５〜８．５質量％，Ｆｅ：０．１５〜０．６質量％を含み、不純物としてのＭｇを０．０５質量％以下に規制し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金をろう材とした三層構造のアルミニウム合金クラッド材を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の三層構造クラッド材からなる熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートは、それを構成する芯材，犠牲陽極材及びろう材のそれぞれが、必要とする特性を発揮するように成分調整されている。
このため、ろう付け性に優れるとともに、ろう付け後にあっても耐食性に優れるばかりでなく、繰り返し加圧を受けても亀裂が発生し難いので優れた耐食性を維持することができる。しかも、芯材として用いられるアルミニウム合金が予め適正に均質化処理されており、特にろう付け後に適正な強度が得られるため、かしめ構造で用いられても、かしめ部における亀裂の発生が抑制される。
したがって、本発明により、耐食性や疲労特性に優れた熱交換器をろう付け法で製造する際の好適な素材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者等は、三層構造クラッド材からなる熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートの各層を構成するアルミニウム合金の、それぞれの所望特性を再検討するとともに、それぞれの所望特性を発揮する成分組成について検討を重ねた。
その結果、まず熱交換器を構成するアルミニウム合金となる三層構造クラッド材の芯材としては、Ｓｉ：０．３〜１．０質量％，Ｆｅ：０．３〜０．８質量％，Ｍｎ：０．８〜１．６質量％，Ｃｕ：０．５〜０．９質量％を含み、不純物としてのＭｇを０．０５質量％以下に規制し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が好ましいことを見出した。
【００１７】
このような合金組成に限定した理由は次の通りである。
Ｓｉは、強度向上に寄与する元素である。マトリックス中に固溶したり、ＭｎやＦｅと金属間化合物を作ったりして強度を向上させる。ただし、その含有量が０．３質量％に満たないと、所望の強度、特にろう付け後の強度が十分でない。また逆に１．０質量％を超えて多量に含有させると、ろう付け加熱時にろうの拡散を大きくしたり、芯材の溶融開始温度を低下させたりして、ろう付け性を低下させることになる。したがって、強度向上及びろう付け性確保の観点から、Ｓｉ含有量は０．３〜１．０質量％の範囲とする。好ましくは０．３〜０．８質量％である。
【００１８】
Ｆｅは、熱間圧延性及び強度向上に寄与する。しかも、ＳｉやＣｕを多く含むアルミニウム合金において溶融開始温度を上昇させる作用を有している。さらに、ＭｎやＳｉとともに金属間化合物を形成し、強度を向上させる。その含有量が０．３質量％に満たないと、十分な熱間圧延性が得られないばかりでなく、所望の強度、特にろう付け後の強度が得られない。また芯材の溶融開始温度を低下させ、ろう付け性を低下させる。逆に、０．８質量％を超えると、耐食性が低下する。また０．８質量％を超えるか、Ｍｎと合わせて２．４質量％を超えると、鋳造時に巨大な晶出物が出現して鋳造割れを起しやすい。したがって、熱間圧延性や鋳造性の確保、強度や耐食性の向上の観点から、Ｆｅ含有量は０．３〜０．８質量％の範囲とする。好ましくは０．４〜０．７質量％である。
【００１９】
Ｍｎは、マトリックス中に固溶して強度を向上させる。しかも、ＳｉやＣｕを多く含むアルミニウム合金において溶融開始温度を上昇させる作用を有している。さらに、ＭｎはＦｅやＳｉとともに金属間化合物を形成し、強度を向上させる。その含有量が０．８質量％に満たないと、所望の強度、特にろう付け後の強度が得られない。また芯材の溶融開始温度を低下させ、ろう付け性を低下させる。逆に、１．６質量％を超えるか、Ｆｅと合わせて２．４質量％を超えると、鋳造時に巨大な晶出物が出現して鋳造割れを起しやすい。したがって、熱間圧延性や鋳造性の確保、ろう付け性や強度の向上の観点から、Ｍｎ含有量は０．８〜１．６質量％の範囲とする。好ましくは０．９〜１．５質量％である。
【００２０】
Ｃｕは、強度や耐食性を向上させる。Ｃｕはマトリックス中に固溶して存在し、強度向上に寄与する。さらに芯材の電位を貴にして耐食性を向上させる。その含有量が０．５質量％に満たないと、所望の強度、特にろう付け後の強度が得られない。また芯材の電位が貴にならず、耐食性を向上させる作用が発現しない。逆に、０．９質量％を超えると、粒界にＣｕ系の金属間化合物が形成されて耐食性が低下するばかりでなく、芯材の溶融開始温度が低下してろう付け性も低下する。したがって、強度，耐食性，或いはろう付け性の向上の観点から、Ｃｕ含有量は０．５〜０．９質量％の範囲とする。
【００２１】
Ｍｇは、ろう付け性を阻害する元素である。Ｍｇを含有するアルミニウム合金をフッ化アルミニウム系の非腐食性フラックスを用いてろう付けすると、フラックス成分のＦとＭｇが反応してフラックスの効果を低減する。フラックスの使用量を少なくする意味からは、Ｍｇ含有量は０．０５質量％、好ましくは０．０３質量％を上限とする。
【００２２】
三層構造クラッド材の犠牲陽極材としては、Ｍｇ：０．２〜０．６質量％，Ｚｎ：０．１〜０．３質量％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が好ましいことを見出した。
このような合金組成に限定した理由は次の通りである。
【００２３】
Ｍｇは、強度及び耐食性を向上させる。Ｍｇはマトリックス中に固溶して強度を向上させる。さらに、犠牲陽極材の電位を卑にして犠牲陽極機能を向上させる。しかし、その含有量が０．２質量％に満たないと、犠牲陽極材の電位が卑にならず、犠牲陽極機能が発揮されない。逆に、０．６質量％を超えると粒界に沿って存在するようになって粒界腐食が起こりやすくなり、かえって耐食性が低下するようになる。したがって強度や耐食性向上の観点から、Ｍｇ含有量は０．２〜０．６質量％の範囲とする。好ましくは０．３〜０．５質量％である。
【００２４】
Ｚｎは、耐食性を向上させる。Ｚｎはマトリックス中に固溶して存在し、犠牲陽極材の電位を卑にして犠牲陽極機能を向上させる。しかし、その含有量が０．１質量％に満たないと、犠牲陽極材の電位が卑にならず、犠牲陽極機能が発揮されない。逆に、０．３質量％を超えると粒界に沿って存在するようになり、繰り返し加圧されて使用されるときに粒界が脆くなり、割れが生じやすくなる。したがって耐食性や繰り返し疲労特性の向上の観点から、Ｚｎ含有量は０．１〜０．３質量％の範囲とする。好ましくは０．１５〜０．２５質量％である。
【００２５】
三層構造クラッド材のろう材としては、Ｓｉ：６．５〜８．５質量％，Ｆｅ：０．１５〜０．６質量％を含み、不純物としてのＭｇを０．０５質量％以下に規制し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が好ましいことを見出した。
このような合金組成に限定した理由は次の通りである。
【００２６】
ろう材に含まれるＳｉの量は、ろう材層の厚さとともに、ろう付け性に大きく寄与する。Ｓｉは、ろう材の流動性に大きく影響する元素である。本発明ではろう付け性の観点からＳｉ含有量を規定した。Ｓｉ量が６．５質量％に満たないと、ろうの流動性が低下し、ろう付けされない箇所が発生してしまう。逆に８．５質量％を超えて多量に含有させると、ろう付け加熱時にろうの流動性が増して芯材に拡散して芯材を侵食（ろう材と芯材の共融による芯材の融解）させてしまったり、材料同士の熱容量の差異によってろう付け加熱後の冷却時にろう付けに必要な部分よりろうが流れてしまい、ろう付けされなかったりして、ろう付け性が低下する。したがって、ろうの流動性の観点から、Ｓｉ含有量は６．５〜８．５質量％の範囲とする。好ましくは６．８〜８．０質量％である。
【００２７】
Ｆｅは、熱間圧延性やろうの流動性を良くする作用を有する。しかし、Ｆｅの含有量が０．１５質量％に満たないと、十分な熱間圧延性を有するろう材にはならない。逆に、０．６質量％を超えると、ろうの流動性はかえって低下する。したがって、熱間圧延性やろうの流動性の観点から、Ｆｅ含有量は０．１５〜０．６質量％の範囲とする。好ましくは０．２〜０．５５質量％である。
【００２８】
Ｍｇは、ろう付け性を阻害する元素である。Ｍｇを含有するアルミニウム合金をフッ化アルミニウム系の非腐食性フラックスを用いてろう付けすると、フラックス成分のＦとＭｇが反応してフラックスの効果を低減する。フラックスの使用量を少なくする意味からは、Ｍｇ含有量は０．０５質量％、好ましくは０．０３質量％を上限とする。
【００２９】
ところで、ヘッダープレートとしての三層構造のブレージングシートは、ろう付けされる前に成型加工されるために、十分なプレス成形性を備えていることが必要である。焼きなましにより軟らかく調質されて（以下、「Ｏ材調質」と記す。）使用される場合、十分な成形性を持たせるためには、適正な引張強度を有し、ブレージングシート芯材の結晶粒径を細かく調整する必要がある。
また、Ｏ材調質のブレージングシートにはプレス成形等により成形時に歪みが加わるために、その部分がろう付け加熱時に亜結晶組織が生じ、エロージョン（芯材の融解）が局所的に生じる。ブレージングシート芯材のエロージョンを防止するためには、低歪みの領域でもろう材溶融前に再結晶しやすい組織とすることが必要である。
【００３０】
これらを十分に満足させるために、ブレージングシート芯材に均質化処理を施し、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ等の合金元素の固溶状態を制御するとともに、金属間化合物粒子をある程度粗大に、また分布を疎に制御する必要がある。そのためには、５８０〜６２０℃で１〜１５時間、またはさらに引き続き４４０〜４９０℃で１〜６時間の均質化処理を施す必要がある。
均質化処理温度が５８０℃に満たないと、微細な金属間化合物が高い密度で存在することになる。このため、Ｏ材調質で使用される場合に、最終焼鈍時に粗大な結晶粒となり、また引張強度も高くなってしまう。逆に、均質化処理温度が６２０℃よりも高温では、金属間化合物粒子が固溶してしまって好ましくないばかりか、エネルギーロスとなってしまう。
【００３１】
また、均質化処理時間が１時間に満たないと、金属間化合物粒子の制御が十分でない。一方、長時間行うことはエネルギーロスとなり好ましくない。
引き続き４４０〜４８０℃の温度に降温して保持することで、固溶しているＭｎ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｕ等の元素が析出してある程度粗大な金属間化合物がより大きくなり、より好ましい。保持温度が４４０℃に満たないと固溶元素の析出が十分でなく、ある程度粗大化した金属間化合物のさらなる粗大化が起きないばかりか、降温に時間がかかりすぎエネルギーロスになってしまう。逆に４８０℃よりも高温だと、その前の均質化処理温度との温度差がなく、固溶元素の析出が十分に進行しないためにある程度粗大化した金属間化合物のさらなる粗大化は起きない。
また、降温・保持時間が１時間に満たないと、固溶元素の析出が十分ではなくある程度粗大化した金属間化合物粒子がより大きくなることはない。一方、長時間行うことはエネルギーロスとなり好ましくない。
【００３２】
なお、芯材に均質化処理を施さないと、クラッド圧延された三層構造ブレージングシートの引張強度が高すぎ、また結晶粒径も大きくなりすぎて成形性が悪く、かしめ成型し難くなる。
ブレージングシートは、芯材の両面にろう材と犠牲陽極材を配し、熱間圧延でクラッドされるが、この熱延前の加熱は通常５００℃以下の温度で行われる。この温度の選定理由は、ろう材の固相線温度が５７７℃程度であるために、ろう材を溶融させることのない温度に止める必要があるからである。この熱延前の加熱温度は、前記した均質化処理温度の内、低すぎるために均質化処理効果が得られなかった温度範囲と一致し、前記所定値未満の温度で均質化処理を行ったと同様に、芯材の金属組織には微細な金属間化合物が高い密度で存在することになって、最終焼鈍時に粗大な結晶粒となり、また引張強度も高くなってしまう。すなわち、好ましいブレージングシートは得られない。
【実施例】
【００３３】
以下に、熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートを構成する三層構造クラッド材の各層として、各種のアルミニウム合金を組み合わせたクラッド材を試作し、ろう付け性等の評価を試みた。
【００３４】
実施例１：
芯材用のアルミニウム合金として、表１に示す成分組成を有する各種の合金溶湯を溶製し、セラミック製フィルターを通過させてＤＣ鋳造によりスラブを得た。この芯材用スラブを，５０℃／ｈｒで昇温して６００℃で１０時間保持した後に５０℃／ｈｒで冷却して４５０℃で５時間保持する均質化処理を施して放冷した。
さらに、表２にＬで示す犠牲陽極材用アルミニウム合金及び表３にＲで示すろう材用アルミニウム合金を、それぞれ個別に面削，均質化処理，熱間圧延した。
【００３５】
そして、両表面を面削した上記芯材用アルミニウム合金板の両面に、それぞれクラッド率が１０％になるように表４に示すような各種の組合せで犠牲陽極材及びろう材を積み重ねた後、５０℃／ｈｒで昇温し、４８０℃で３時間保持した後に熱間でクラッド圧延し、６ｍｍ厚の各種クラッド材を得た。
さらに冷間圧延を施して１．５ｍｍ厚とした後、４００℃まで５０℃／ｈｒの速度で昇温して同温度２時間保持した後５０℃／ｈｒの冷却速度で１００℃まで冷却して軟化させる最終焼鈍を施した。
【００３６】
2006152325.tif 000003
【００３７】
2006152325.tif 000004
【００３８】
2006152325.tif 000005
【００３９】
上記手段で得た各種クラッド材について、以下に示すような、素材引張試験，ろう付け温度加熱後の引張試験及び耐食性試験，ろう付け性試験，並びにコアのかしめ性試験を行って、各種特性を評価した。
（１）素材引張試験
クラッド材から、圧延方向にＪＩＳ  ５号試験片を切り出し、引張試験を行って抗張力及び耐力を測定した。
【００４０】
（２）ろう付け後の引張試験及び耐食性試験
クラッド材を、ろう付け条件を想定して、窒素ガス雰囲気中で２５℃／ｈｒの速度で昇温して６００℃になったところで３．５分保持し、その後１００℃／ｈｒの冷却速度で室温まで冷却する加熱処理を施した。その後、圧延方向にＪＩＳ  ５号試験片を切り出し、引張試験を行って抗張力及び耐力を測定した。また、加熱処理を施したクラッド材のろう材面をマスキングした後に、Ｃｌ-：195ppm，ＳＯ42-：60ppm，Ｃｕ2+：1ppm，Ｆｅ2+：30ppmの室温の溶液中に４週間浸漬した後の最大孔食深さを、光学顕微鏡の焦点深度法で測定した。さらに粒界腐食の有無も観察した。
【００４１】
（３）ろう付け性試験
溶剤脱脂後、それぞれの表面にＫＡｌＦ4とＫ3ＡｌＦ6の混合組成からなる非腐食性フッ化物系フラックスを２ｇ／ｍ2塗布したＪＩＳ  Ａ３００３アルミニウム合金板を基板としてそれぞれ実施例及び比較例により得られた高さ２５ｍｍ，長さ４０ｍｍの板を垂直に固定し、いわゆる逆Ｔ字試験形状にして、以下の条件でろう付けした。窒素ガス雰囲気炉中において、５０℃／分の昇温速度で加熱し、６００℃になったところで５分間保持した後、ろう付け炉から取り出して室温まで空冷した。
冷却後、ろう付け面を観察し、芯材の侵食状態を調べた。芯材の侵食が軽微なものを良（○）とし、芯材の侵食が激しくろう材と芯材の共融が顕著であったものを不良（×）とした。
【００４２】
（４）コアのかしめ性試験
ろう付け後に、ラジエータコアのヘッダープレート部を、ゴムパッキンを用いて樹脂製タンク部材との間でかしめたときの、ヘッダープレートの割れの有無を目視にて観察した。割れがないものを良（○）とし、割れが発生したものを不良（×）とした。
なお、ラジエータコアの作製は、それぞれの表面にＫＡｌＦ4とＫ3ＡｌＦ6の混合組成からなる非腐食性フッ化物系フラックスを２ｇ／ｍ2塗布した後、窒素ガス雰囲気炉中において、２５℃／分の昇温速度で加熱し、６００℃になったところで５分間保持した後、１００℃／分の冷却速度で空冷するろう付けで行った。また、ラジエータコアは、実施例のブレージングシートをヘッダープレートとして成形加工し、成形加工されたフィン材として、ＪＩＳ  ３Ｎ０３合金の板厚７０μｍの板を、偏平チューブ材として、ＪＩＳ  ３００３合金芯材にＪＩＳ  ４０４５合金ろう材とＪＩＳ  ７０７２合金犠牲陽極材をクラッドしたＢ型のチューブを用いた。
それぞれの評価試験結果を表４に併せて示す。
【００４３】
2006152325.tif 000006
【００４４】
表４に示す結果からわかるように、それぞれ本発明範囲内の合金からなる芯材，ろう材及び犠牲陽極材をクラッド圧延した本発明例１〜３のブレージングシートは、ろう付け前後の強度が適当な値を示し、コアかしめ時に曲げ部に割れが発生することがなく、逆Ｔ字ろう付け試験でのろう付け性も良く、しかも耐食性にも優れていた。
これに対して、比較例Ｎｏ．１のブレージングシートは、芯材のＳｉ含有量が少なすぎたために、ろう付け前後の強度が低く、高強度が要求される熱交換器用ブレージングシートとしては適しない。
【００４５】
比較例Ｎｏ．２のブレージングシートは、芯材のＳｉ含有量が逆に多すぎたために、ろう付け前の強度が高すぎ成形性が良くなかった。またろう付け後にあっても強度が高すぎるためコアかしめ時にわれが生じるばかりか、同じく芯材のＳｉが高すぎることに起因するろう付け性の低下と相俟って、熱交換器用のブレージングシートとして適していない。
比較例Ｎｏ．３のブレージングシートは、芯材のＦｅ含有量が少ないために、ろう付け前の強度が不足するばかりでなく、ろう付け後の強度も不足して、高強度が要求される熱交換器用ブレージングシートとして適していない。しかも、熱間圧延性が悪く、熱間圧延時に曲がりが生じた。
【００４６】
比較例Ｎｏ．４のは、芯材のＦｅ含有量が多すぎたために、鋳造時に巨大晶出物が生成して鋳造時に割れが生じてしまった。
比較例Ｎｏ．５のブレージングシートは、芯材のＣｕ含有量が少なすぎたために、ろう付け前後の強度が低く、高強度を要求される熱交換器用ブレージングシートとしては適しない。さらに、耐食性試験で最大孔食深さが深かったことから、熱交換器用ブレージングシートとしては適当でない。
比較例Ｎｏ．６のブレージングシートは、芯材のＣｕ含有量が多すぎるために、ろう付け前の強度が高すぎて成形性が悪いばかりでなく、ろう付け後の強度も高すぎてコアかしめ時に割れが生じていた。また、ろう付け性も良くない。さらに耐食性試験で最大深さが深く、しかも粒界腐食も認められることから、熱交換器用ブレージングシートとしては適当でない。
【００４７】
比較例Ｎｏ．７のブレージングシートは、芯材のＭｎ含有量が少なすぎるために、ろう付け前後の強度が低く、高強度を要求される熱交換器用ブレージングシートとしては適しない。また、ろう付け性も良くない。さらに耐食性試験で最大深さが若干深いことから、熱交換器用ブレージングシートとしては適当でない。
比較例Ｎｏ．８は、芯材のＭｎ含有量が多すぎるために、鋳造時に巨大晶出物が生成して、鋳造時に割れが発生していた。
【００４８】
実施例２：
芯材用のアルミニウム合金として、表１にＡで示す成分組成を有する合金溶湯を溶製し、セラミック製フィルターを通過させてＤＣ鋳造によりスラブを得た。この芯材用スラブを，５０℃／ｈｒで昇温して６００℃で１０時間保持した後に５０℃／ｈｒで冷却して４５０℃で５時間保持する均質化処理を施して放冷した。
さらに、表２に示す各種の犠牲陽極材用アルミニウム合金及び表３にＲで示すろう材用アルミニウム合金を、それぞれ個別に面削，均質化処理，熱間圧延した。
【００４９】
そして、両表面を面削した上記芯材用アルミニウム合金板の両面に、それぞれクラッド率が１０％になるように表５で示すような各種の組合せで犠牲陽極材及びろう材を積み重ねた後、５０℃／ｈｒで昇温し、４８０℃で３時間保持した後に熱間でクラッド圧延し、６ｍｍ厚の各種クラッド材を得た。
さらに冷間圧延を施して１．５ｍｍ厚とした後、４００℃まで５０℃／ｈｒの速度で昇温して同温度２時間保持した後５０℃／ｈｒの冷却速度で１００℃まで冷却して軟化させる最終焼鈍を施した。
上記手段で得た各種クラッド材について、以下に示すような繰り返しの加圧試験、及び実施例１と同じろう付け温度加熱後の耐食性試験を行って、曲げ疲労強度及びろう付け後の耐食性を評価した。
【００５０】
（５）繰り返しの加圧試験
ろう付けコアを用いて、水圧による繰り返し加圧を行い、ヘッダープレート部とゴムパッキンを用いてプラスチック製部材との間でかしめられた部分の割れ、漏れの評価を行った。なお、ラジエータコアの作製は、それぞれの表面にＫＡｌＦ4とＫ3ＡｌＦ6の混合組成からなる非腐食性フッ化物系フラックスを２ｇ／ｍ2塗布した後、窒素ガス雰囲気炉中、２５℃／分の昇温速度で加熱し、６００℃になったところで５分間保持した後、１００℃／分の冷却速度で空冷するろう付けで行った。また、ラジエータコアは、実施例のブレージングシートをヘッダープレートとして成形加工し、成形加工されたフィン材として、ＪＩＳ  ３Ｎ０３合金の板厚７０μｍの板を、偏平チューブ材として、ＪＩＳ  ３００３合金芯材にＪＩＳ  ４０４５合金ろう材とＪＩＳ  ７０７２合金犠牲陽極材をクラッドしたＢ型のチューブを用いた。
その評価結果を表５に併せて示す。
【００５１】
2006152325.tif 000007
【００５２】
表５に示す結果からわかるように、それぞれ本発明範囲内の合金からなる芯材，ろう材及び犠牲陽極材をクラッド圧延した本発明例４のブレージングシートは、繰り返し加圧試験では、繰り返し数が高く曲げ疲労強度に優れている。また耐食性にも優れている。
これに対して、比較例Ｎｏ．９のブレージングシートは、犠牲陽極材のＺｎ含有量が多すぎたために、繰り返し加圧試験で繰り返し回数が少ない段階で割れが生じてしまい、曲げ疲労強度が十分ではなかった。このため、熱交換器用のブレージングシートとして適していない。
比較例Ｎｏ．１０のブレージングシートは、犠牲陽極材のＺｎ含有量が少なすぎたために、耐食性試験で最大孔食深さが深くなり、熱交換器用のブレージングシートとして適していない。
比較例Ｎｏ．１１のブレージングシートは、犠牲陽極材のＭｇ含有量が多すぎたために、耐食性試験で最大孔食深さが深く、しかも粒界腐食が認められ、熱交換器用のブレージングシートとして適していない。
比較例Ｎｏ．１２は、犠牲陽極材のＭｇ含有量が少なすぎたために、耐食性試験で最大孔食深さが深くなり、熱交換器用のブレージングシートとして適していない。
【００５３】
実施例３：
芯材用のアルミニウム合金として、表１に示す成分組成を有する各種の合金溶湯を溶製し、セラミック製フィルターを通過させてＤＣ鋳造によりスラブを得た。この芯材用スラブを，５０℃／ｈｒで昇温して６００℃で１０時間保持した後に５０℃／ｈｒで冷却して４５０℃で５時間保持する均質化処理を施して放冷した。
さらに、表２にＬで示す犠牲陽極材用アルミニウム合金及び表３に示す各種のろう材用アルミニウム合金を、それぞれ個別に面削，均質化処理，熱間圧延した。
【００５４】
そして、両表面を面削した上記芯材用アルミニウム合金板の両面に、それぞれクラッド率が１０％になるように表６に示すような各種の組合せで犠牲陽極材及びろう材を積み重ねた後、５０℃／ｈｒで昇温し、４８０℃で３時間保持した後に熱間でクラッド圧延し、６ｍｍ厚の各種クラッド材を得た。
さらに冷間圧延を施して１．５ｍｍ厚とした後、４００℃まで５０℃／ｈｒの速度で昇温して同温度２時間保持した後５０℃／ｈｒの冷却速度で１００℃まで冷却して軟化させる最終焼鈍を施した。
上記手段で得た各種クラッド材について、以下に示すようなコアのろう付け試験、及び実施例１と同じ逆Ｔ字試験片によるろう付け試験を行って、コアのろう付け性及び逆Ｔ字ろう付け性を評価した。
【００５５】
（６）コアのろう付け試験
それぞれの表面にＫＡｌＦ4とＫ3ＡｌＦ6の混合組成からなる非腐食性フッ化物系フラックスを２ｇ／ｍ2塗布した後、窒素ガス雰囲気炉中、２５℃／分の昇温速度で加熱し、６００℃になったところで５分間保持した後、１００℃／分の冷却速度で空冷するろう付けで行った。
冷却後、ヘッダープレートとチューブの嵌合部やＢ型チューブの合わせ部のろう付け状態を、目視観察及び断面マクロ観察した。そして、フィレットが均一に形成されて芯材が侵食（ろう材と芯材の共融による芯材の融解）されておらず、しかもＢ型チューブの合わせ部に侵食凹部（ろう材と芯材の共融による芯材の融解・流出に伴って形成された凹部）がないものを良（○）とし、フィレットが均一に形成されていなかったり、芯材が侵食されていたり、或いは例えば図１（ａ）に示すようにＢ型チューブの合わせ部に侵食凹部が顕著であったりしたものを不良（×）とした。図１（ｂ）が正常品である。なお、ラジエータコアは、実施例のブレージングシートをヘッダープレートとして成形加工し、成形加工されたフィン材として、ＪＩＳ  ３Ｎ０３合金の板厚７０μｍの板を、偏平チューブ材として、ＪＩＳ  ３００３合金芯材にＪＩＳ  ４０４５合金ろう材とＪＩＳ  ７０７２合金犠牲陽極材をクラッドしたＢ型のチューブを用いた。
その評価結果を表６に併せて示す。
【００５６】
2006152325.tif 000008
【００５７】
表６に示す結果からわかるように、それぞれ本発明範囲内の合金からなる芯材，ろう材及び犠牲陽極材をクラッド圧延した本発明例５のブレージングシートは、コア形状及び逆Ｔ字試験片形状のそれぞれのろう付け試験で十分なろう付けがなされており、ろう付け性が優れている。
これに対して、比較例Ｎｏ．１３のブレージングシートは、逆Ｔ字試験片形状のろう付けでは侵食が認められなかったが、ろう材のＦｅ含有量が多すぎたために、コア形状のろう付け時には、ろうの流動性が十分でないことに起因してろう付けされていない箇所もあった。このため、熱交換器用のブレージングシートとして適していない。
比較例Ｎｏ．１４〜１６のブレージングシートは、ろう材のＳｉ含有量が多すぎたために、逆Ｔ字試験片形状のろう付けでも侵食が認められるばかりでなく、コア形状のろう付けでも、ろうの流動性が高くなりすぎてＢ型チューブの合わせ部に侵食凹部が認められ、ろう付け性が十分でなかった。このため、熱交換器用のブレージングシートとして適していない。
【００５８】
実施例４：
芯材用のアルミニウム合金として、表１にＢで示す成分組成を有する合金溶湯を溶製し、セラミック製フィルターを通過させてＤＣ鋳造によりスラブを得た。
本発明例６では、この芯材用スラブを，５０℃／ｈｒで昇温して６００℃で１０時間保持した後に５０℃／ｈｒで冷却して４５０℃で５時間保持する均質化処理を施して放冷した。また本発明例７では、同芯材用スラブを，５０℃／ｈｒで昇温して６００℃で１０時間保持した後に、均質化処理炉より放出して空冷した。
一方、比較例Ｎｏ．１７では、上記芯材用スラブを、５０℃／ｈｒで昇温して４８０℃で１０時間保持した後に、均質化処理炉より放出して空冷した。さらに、比較例Ｎｏ．１８では、この芯材用スラブの均質化処理を実施しなかった。
【００５９】
さらに、表２にＬで示す犠牲陽極材用アルミニウム合金、及び表３にＲで示すろう材用アルミニウム合金を、それぞれ個別に面削，均質化処理，熱間圧延して、両表面を面削した上記芯材用アルミニウム合金板の両表面に、それぞれクラッド率が１０％になるように積み重ね、引き続き５０℃／ｈｒで昇温し、４８０℃で３時間保持した後に、熱間圧延によりクラッド圧延し、６ｍｍ厚の各種クラッド材を得た。
その後、さらに冷間圧延を行って１．５ｍｍ厚とした後、速度５０℃／ｈｒで昇温し、４００℃で２時間保持した後、冷却速度５０℃／ｈｒで１００℃まで冷却する最終焼鈍を施して軟化させた。
これらの手段で得られた本発明例及び比較例のクラッド材をブレージングシートとして、実施例１と同じ引張強度，ろう付け温度加熱後の引張強度，及びコアのかしめ割れの評価をそれぞれ行った。
その結果を表７に示す。
【００６０】
2006152325.tif 000009
【００６１】
表７に示す結果からわかるように、それぞれ本発明範囲内の処理を施した合金からなる芯材，及びろう材及び犠牲陽極材をクラッド圧延した本発明例６，７のブレージングシートは、ろう付け前の引張強度及びろう付け後の引張強度が適当であり、コアのかしめ割れもなく、熱交換器用のブレージングシートとして優れている。
これに対して、比較例Ｎｏ．１７のブレージングシートは、芯材の均質化処理温度が低すぎるために、ろう付け前の強度が高く、また芯材の結晶粒サイズも粗大となって、成形性は良くなかった。さらに、ろう付け加熱後にヘッダープレートに部分的にエロージョンが認められるばかりか、コアにかしめ割れが発生してしまう。このため、比較例Ｎｏ．１７のブレージングシートは、ろう付けされる熱交換器用の素材として適していない。
また、比較例Ｎｏ．１８のブレージングシートは、芯材の均質化処理を行っていないために、ろう付け前の強度が高く、また芯材の結晶粒サイズも粗大となって、成形性は良くなかった。さらに、ろう付け加熱後にヘッダープレートに部分的にエロージョンが認められるばかりか、コアにかしめ割れが発生してしまう。このため、比較例Ｎｏ．１７のブレージングシートは、ろう付けされる熱交換器用の素材として適していない。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】Ｂ型チューブを用いて熱交換器をろう付けする際に、Ｂ型チューブの合わせ部に形成されやすい侵食凹部の生成状況を説明する部分断面図、ただし（ｂ）が正常品
【図１】
2006152325.tif 000010