(57)【要約】      （修正有）【課題】炭窒化物の析出による強化機構を利用する耐熱鋼の、６００〜６５０℃における高温クリープ強度を改善できるＭＸ型炭窒化物析出強化型耐熱鋼の提供。【解決手段】ＭＸ型炭窒化物の析出による強化機構を利用する耐熱鋼の、６００〜６５０℃における高温クリープ強度を改善したＭＸ型炭窒化物析出強化型耐熱鋼に関するものであって、ＮｂＣ（ＴａＣ）とＶＮとからなる複合ＭＸ型炭窒化物の全析出ＭＸ型炭窒化物に対する重量％を３０％未満とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
６００〜６５０℃におけるＭＸ型炭窒化物の総析出量が重量％で０．１％以上となるＭＸ型炭窒化物析出強化型耐熱鋼であって、ＮｂＣ（ＴａＣ）とＶＮとからなる複合ＭＸ型炭窒化物の全析出ＭＸ型炭窒化物に対する重量％を３０％未満とすることを特徴とするＭＸ型炭窒化物析出強化型耐熱鋼
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＸ型炭窒化物析出強化型耐熱鋼に関するものである。
さらに詳しくは、本発明は、ＭＸ型炭窒化物の析出による強化機構を利用する耐熱鋼の、６００〜６５０℃における高温クリープ強度を改善したＭＸ型炭窒化物析出強化型耐熱鋼に関するものである。
【従来の技術】
【０００２】
省エネルギー及び環境への配慮の両面から、石炭焚き火力発電プラントの運転蒸気条件は、段階的に高温・高圧化してきた。
これに対応して、ボイラーにおいて使用される蒸気配管などの部材用として多くの高強度耐熱鋼の開発がなされ、実証試験を経て規格化にまで至っており、その幾つかは、近年運転を開始した商用の超々臨界圧力火力発電プラントに適用されはじめている。
【０００３】
そして、より厳しい条件における耐熱鋼の長時間の性能維持を図るために、たとえば、Ｃｒを９−１２重量％程度含有するいわゆる高Ｃｒ鋼については、もっぱら冶金的に６００〜６５０℃における高温クリープ強度を改善する試みがなされている。
代表的なものとして、Ｍｏよりも固溶強化能の高いＷの使用、ＭＸ型炭窒化物の析出強化におけるＭＸ型炭窒化物の構成元素であるＶ及びＮｂの量的バランスの最適化、Ｂの微量添加などが行われている。
これらのアプローチは、それぞれにおいて多大な成果をもたらし、火力発電プラントの上限温度を、現在、６３０℃にまで引き上げている。
【発明が解決しようとしている課題】
【０００４】
ところで、６００℃を超える高温の使用温度域では、焼き戻しマルテンサイト組織が、転位や各種境界の移動によるサブグレイン化によって急速に回復し、変形が進行する。
このとき、固溶強化能の大きな溶質原子や大量に析出するＭ２３Ｃ６系炭化物が、クリープ変形過程での組織回復を遅延させ、クリープ抵抗としての効果を発揮する。
だが、高温での析出物の粗大化及び固溶元素の枯渇により、上記効果は時間とともに薄れていく。
これが、耐熱鋼の長時間クリープ強度を支配し、寿命に決定的な制限を与えているのである。
【０００５】
一方、析出物の中でもＭＸ型炭窒化物は、他に比べ熱的安定性に優れていることから、６００℃を超える高温における耐熱鋼の長時間クリープ強度の向上に有効であり、より安定なＭＸ型炭窒化物を構成する元素Ｍを模索するという試みがある。
現在、コスト及び効果の確実性という観点から、Ｖ及びＮｂの複合添加が一般的とされている。
そして、その含有量に関し、たとえば１２％Ｃｒ−２％Ｍｏ鋼では、Ｖが０．２重量％、Ｎｂが０．０５重量％が最適であるとの報告がある。
もちろん、Ｍばかりでなく、ＸであるＣ及びＮについても検討がなされ、たとえば１０％Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ，Ｖ鋼では、高Ｃかつ低Ｎの複合含有が望ましいと報告されてもいる。
【０００６】
しかしながら、以上の知見は、特定の耐熱鋼の化学組成と６００〜６５０℃における高温クリープ特性との関係のみから得られたものであり、長時間クリープ強度の向上に有効とされるＭＸ型炭窒化物の時系列的な析出挙動についてはまったく調査されていない。
したがって、これまで得られた知見は貴重ではあっても、耐熱鋼の設計に関して普遍的な技術的指針を与えるものとはいいがたい。
【０００７】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、ＭＸ型炭窒化物の析出による強化機構を利用する耐熱鋼の、６００〜６５０℃における高温クリープ強度を改善したＭＸ型炭窒化物析出強化型耐熱鋼を提供することを課題としている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、前述の課題を解決するために、ＮｂＣ（ＴａＣ）とＶＮとからなる複合ＭＸ型炭窒化物の全析出ＭＸ型炭窒化物に対する重量％を３０％未満とすることを特徴とする構成を採用した。
【発明の効果】
【０００９】
上記構成により、６００〜６５０℃における長時間クリープ破断強度が１１０ＭＰａを超えるものとなった。本発明によって、ＭＸ型炭窒化物の析出による強化機構を利用する耐熱鋼の、６００〜６５０℃における高温クリープ強度の改善を図ることができ、また、耐熱鋼の設計に普遍的な技術的指針を与える可能性がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、実施例を示しつつ、本発明のＭＸ型炭窒化物析出強化型耐熱鋼の製造方法についてさらに詳しく説明する。
【発明の実施の形態】
【００１１】
本発明のＭＸ型炭窒化物析出強化型耐熱鋼を製造する方法は、６００〜６５０℃におけるＭＸ型炭窒化物の総析出量が重量％で０．１％以上となることを一つの特徴としているが、前述の通り、６００〜６５０℃におけるＭＸ型炭窒化物の総析出量は、ＭＸ型炭窒化物を構成する元素の組成バランスでほぼ決定される。
そして、本発明のＭＸ型炭窒化物析出強化型耐熱鋼の製造方法において、ＭＸ型炭窒化物の総析出量の下限値を０．１重量％とする規定は、６５０℃×１００００ｈのクリープ破断強度で１１０ＭＰａを超える長時間クリープ強度が実現されるための一条件である。
【００１２】
なお、本発明のＭＸ型炭窒化物析出強化型耐熱鋼は、化学成分としてＦｅを主成分とし、少なくともＭＸ型炭窒化物の構成元素として、重量％で、Ｃを０．０６％以上０．１５％以下、Ｎを０．０１％以上０．０６％以下、Ｎｂを０．０２％以上０．１０％以下（Ｎｂの代替としてＴａを重量％で０．０１％以上０．０５％以下）、及びＶを０．１０％以上０．５０％以下含有するＭＸ型炭窒化物析出強化型耐熱鋼であり、その他の化学成分は特に必須成分とはしていない。
部材が使用される時の使用条件、使用環境などを考慮し、適宜な化学成分を選択し、含有したものとすることができる。
【００１３】
なお、前記ＭＸ型炭窒化物の構成元素は必須化学成分であり、その含有量の限定理由は以下に示す通りである。
［１］  Ｃクリープ強化に必要なＭＸ型炭窒化物の形成に必須な化学成分であり、有効な析出量を得るためには、０．０６重量％以上必要である。
過剰になると、未固溶ＭＸ型炭窒化物が増加し、また、溶体化処理温度からの冷却過程においてＮｂＣ（ＴａＣ）の析出を促進するため、０．１５重量％を上限とする。
［２］  Ｎクリープ強化に必要なＭＸ型炭窒化物の形成に必須な化学成分であり、長時間クリープ抵抗として有効な析出量を得るためには、０．０１重量％以上必要である。
過剰になると、未固溶ＭＸ型炭窒化物の増加を促進し、また、焼き戻し時のＭＸ型炭窒化物の複合・粗大化を招くため、０．０６重量％を上限とする。
［３］  Ｎｂ，  Ｔａクリープ強化に必要なＭＸ型炭窒化物の形成に必須な化学成分であり、有効な析出量を得るためには、Ｎｂについては、０．０２重量％以上必要であり、過剰になると、未固溶ＭＸ型炭窒化物が増加し、また、溶体化温度からの冷却過程においてＮｂＣの析出を促進するため、０．１０重量％を上限とする。
Ｔａは、Ｎｂの代替成分として用いることのできるものであり、含有量は、Ｎｂの半分で同様の機能を果たす。
［４］  Ｖクリープ強化に必要なＭＸ型炭窒化物の形成に必須な化学成分であり、有効な析出量を得るためには、０．  １０重量％以上必要であり、過剰になると、焼き戻し時のＭＸ型炭窒化物の複合・粗大化を招くため、０．５０重量％を上限とする。
【００１４】
そして、本発明のＭＸ型炭窒化物析出強化型耐熱鋼の製造方法では、まず、以上の化学成分を含有する鋼を溶製し、板材、管材などの所定形状の部材に成形後、ＭＸ型炭窒化物が完全固溶する温度において熱平衡に達する時間で溶体化処理する。
この溶体化処理が十分に行われないと、元来体積分率の小さいＭＸ型炭窒化物の微細析出による強化機能が発揮されない。
溶体化処理の温度は、前記の通り、ＭＸ型炭窒化物が完全固溶する温度と規定されるが、その温度は、鋼の化学成分により若干のばらつきがあり、また、溶体化処理の時間は、熱処理炉の大きさ、溶製する鋼の大きさなどによりばらつく。
一般には、１１００〜１２００℃で１．０ｈ以上が例示されるが、これは、決して限定的でなく、ＭＸ型炭窒化物が完全固溶する温度及び溶体化処理の時間は、鋼の化学組成、熱処理炉の大きさ、溶製する鋼の大きさなど考慮して適宜設計することができる。
溶体化処理の温度は、具体的には、ＭＸ炭窒化物が完全固溶する温度の±５０℃という幅を持たせることができる。
下限は、鋼の化学成分のばらつきに基づく、ＭＸ型炭窒化物の完全固溶温度に変動が生ずることを考慮したものであり、上限は、溶体化処理時のγ結晶粒の極端な粒成長及びδ−フェライトの生成を抑制するためである。
γ結晶粒の極端な粒成長が起こると、その後の焼き戻し組織の靱性が低下する。
【００１５】
以上の溶体化処理を行った鋼は、次いで、Ｍｓ点、すなわち、炭素鋼などにおいてオーステナイトの冷却中にマルテンサイト変態が始まる温度の直上まで１０Ｋ／ｓ以上の冷却速度で急冷する。
本発明のＭＸ型炭窒化物析出強化型耐熱鋼の製造方法では、この急冷により、焼き入れ後のＭＸ型炭窒化物の存在率を重量％で０．１％以下とする。
Ｍｓ点未満に急冷すると、変態割れなどの重大な構造欠陥を起こす可能性が高くなる。
冷媒としては、１０ｋ／ｓ以上の冷却速度が得られる水を好ましく例示することができる。
【００１６】
なお、通常の溶体化処理後の炉冷・空冷程度の冷却速度（１０Ｋ／ｓ未満）では、析出駆動力の大きなＮｂ系炭化物が冷却途中で析出することを抑制することができず、引き続き行う焼き戻し時に、ＭＸ型炭窒化物の複合・粗大化が起こりやすくなる。
このために、本発明のＭＸ型炭窒化物析出強化型耐熱鋼の製造方法における前述のＭＸ型炭窒化物の析出挙動の第１の条件、すなわち、焼き入れ後のＭＸ型炭窒化物の存在率を重量％で０．１％以下を満たさなくなる。
これは、その後の焼き戻し時においてＭＸ型炭窒化物の複合・粗大化を招き、本発明のＭＸ型炭窒化物析出強化型耐熱鋼の製造方法におけるＭＸ型炭窒化物の析出挙動の後述する第２の条件を満たさないことにつながる。
この意味において、焼き入れ後のＭＸ型炭窒化物の存在率を重量％で０．１％以下という本発明のＭＸ型炭窒化物析出強化型耐熱鋼の製造方法におけるＭＸ型炭窒化物の析出挙動の第１の条件は、きわめて重要な技術的意義を持つことが理解される。
【００１７】
そして、室温に徐冷後、７００〜８００℃において焼き戻し、ＮｂＣ（ＴａＣ）とＶＮとからなる複合ＭＸ型炭窒化物の全析出ＭＸ型炭窒化物に対する重量％を３０％未満とする（ＭＸ型炭窒化物の析出挙動の第２の条件）。
ＭＸ型炭窒化物は、焼き戻し時に複合・粗大化しやすい。
このＭＸ型炭窒化物の複合・粗大化が進行すると、焼き戻し温度（７００〜８００℃）より低い温度、すなわち、６００〜６５０℃の使用環境下において固溶強化、クラスター強化、及び微細析出強化という機能が著しく損なわれることとなり、鋼の長時間クリープ特性の低下を招き、もはや長時間クリープ特性に優れた耐熱鋼として機能しなくなる。
焼き戻し温度は、使用環境下の温度の６００〜６５０℃よりもやや高めに設定するが、その上限は、８００℃とする。
これは、８００℃を超えると、オーステナイトへの逆変態が起こるためである。
【００１８】
以上に示される、本発明のＭＸ型炭窒化物析出強化型耐熱鋼は、ＭＸ型炭窒化物を構成する元素の組成バランスでほぼ決定されるＭＸ型炭窒化物の析出量に対して、６００〜６５０℃という高温での長時間に及ぶＭＸ型炭窒化物による強化機能が強く依存する、ＭＸ型炭窒化物のマトリックス中における初期の理想的な析出・分散形態を有するため、鋼の化学組成は、ＭＸ型炭窒化物析出強化型耐熱鋼である限り、特に詳細には問わず、６００〜６５０℃におけるＭＸ型炭窒化物の総析出量が重量％で０．１％以上（ＭＸ型炭窒化物の析出挙動の第３の条件）を満たせば、６５０℃×１００００ｈのクリープ破断強度で１１０ＭＰａを超える長時間クリープ強度が実現される。
したがって、６００〜６５０℃における高温クリープ強度の改善に有望であると考えられ、耐熱鋼の設計に普遍的な技術的指針を与える可能性があると推測される。
【００１９】
より具体的には、本発明のＭＸ型炭窒化物析出強化型耐熱鋼を製造するにあたり、耐熱鋼が高Ｃｒ鋼の場合、以下のような化学組成が例示される。
【００２０】
すなわち、鋼は、化学成分として、重量％で、Ｃｒを８．０％以上１３．０％以下とともに、０％以上４．０％以下のＷ又は０％以上２．０％以下のＭｏの少なくとも一方又は両方（ただし、両方の場合は、Ｗ＋２Ｍｏ＜４．０％）を含有するものを例示することができる。
【００２１】
Ｃｒは、耐食性、耐酸化性、特に耐水蒸気酸化性を確保する。
また、Ｃｒは、炭化物を形成してクリープ強度を向上させる機能を有する。
これらの機能は、８．０重量％で顕著となり、１３．０重量％を超えると、δ−フェライトが生成し、靱性の低下が起こりやすくなる。
【００２２】
Ｗは、クリープ強度を高める上で有効な化学成分であり、固溶状態においてはマルテンサイト相母相を強化し、鋼が高温下で使用される場合、Ｆｅ７Ｗ６型のμ相、Ｆｅ２Ｗ型のＬａｖｅｓ相などを主体とする金属間化合物を形成し、長時間クリープ強度を向上させる。
これに加え、Ｗは、Ｍ２３Ｃ６系炭化物中に一部固溶し、炭化物の複合・粗大化を抑制する機能も有する。
これらの機能は、１．０重量％を超えると顕著となるが、他の化学成分によりすでに鋼の強化が十分行われている場合には、省略も可能である。
一方、４．０重量％を超えると、δ−フェライトが生成し、靱性の低下が起こりやすくなる。
【００２３】
Ｍｏもその機能はＷとほぼ同様である。
Ｍｏを含むＭ２３Ｃ６系炭化物又はＭ７Ｃ３系炭化物は、高温で安定であり、長時間クリープ強度の確保に有効となる。
一方、Ｍｏの析出強化する温度範囲は、Ｗに比べ低温側（６００℃以下）で顕著である。
これらの機能は、１．０重量％を超えると顕著となるが、他の化学成分によりすでに鋼の強化が十分行われている場合には、省略も可能である。
一方、２．０重量％を超えると、δ−フェライトが生成し、靱性の低下が起こりやすくなる。
【００２４】
なお、これらのＷとＭｏとをともに鋼の化学成分とする場合には、上記機能が損なわれず、有効に発揮されるには、Ｗ＋２Ｍｏ＜４．０％とするのが適当である。
【００２５】
以上の高Ｃｒ鋼は、補助化学成分として、重量％で、０％以上０．１％以下のＳｉ、０％以上１．５％以下のＭｎ、０％以上０．０３％以下のＰ、０％以上０．０１５％以下のＳ、０％以上０．０１％以下のＢ、０％以上０．０１０％以下のＯ、０％以上０．０１％以下のｓｏｌ．Ａｌ、０％以上５．０％以下のＣｏ、０％以上０．５％以下のＮｉ、及び０％以上１．０以下のＣｕのいずれか一種若しくは二種以上、さらに、その他不可避的不純物を含有することもできる。
【００２６】
Ｓｉは、溶鋼の脱酸剤として用いられ、また、高温における耐水蒸気酸化性を向上させるのに有効である。
ただ、０．１重量％を超えると、靱性の低下をきたす。
また、溶鋼が十分なｓｏｌ．Ａｌにより脱酸される場合には、含有は省略することができる。
【００２７】
Ｍｎは、ＳをＭｎＳとして固定し、鋼の熱間加工性を向上させる。
したがって、十分脱硫されている場合には、含有は省略することができる。
この他、Ｍｎは、高応力下での短時間クリープ強度を向上させる機能を有する。
ただ、１．５重量％を超えると、靱性の低下が起こりやすくなる。
【００２８】
Ｐ及びＳは、不可避的不純物であり、熱間加工性、溶接部の靱性などに悪影響を及ぼす。
したがって、含有量はできる限り低いことが好ましく、Ｐは、０．０３重量％以下、Ｓは、０．０１５重量％以下とする。
【００２９】
Ｂは、鋼中に微量含まれると、Ｍ２６Ｃ３系炭化物が微細に分散析出し、複合・粗大化を抑制することができ、高温長時間クリープ強度が向上する。
また、焼入性を高めて高温強度を向上させる機能をも有する。
Ｂは、その含有を省略することができるが、含有する場合には、粗大な析出物の形成にともなう靱性の低下を防止するために、０．０１重量％以下とする。
【００３０】
Ｏもまた不可避的不純物であり、粗大な酸化物として鋼中に偏在すると、靱性などに悪影響を及ぼすため、０．０１０重量％以下を上限とする。
【００３１】
ｓｏｌ．Ａｌ（塩酸可溶性Ａｌ）は、Ｓｉと同じく溶鋼の脱酸剤として用いられる。
したがって、Ｓｉにより溶鋼が脱酸されている場合には省略可能である。
一方、含有する場合には、クリープ強度の低下を招くことないように、０．０１重量％以下とする。
【００３２】
Ｃｏ、Ｎｉ  、及びＣｕ  は、いずれもマルテンサイト母相を安定化させ、高温での耐酸化性に寄与する。
それらの含有は省略可能とすることもできるが、含有する場合には、Ｃｏは５．０重量％以下、Ｎｉは０．５％重量以下、Ｃｕは１．０重量％以下とするのが効果的である。
【００３３】
以下、本発明のＭＸ型炭窒化物析出強化型耐熱鋼を製造する方法の実施例を示す。
【実施例】
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１に示した４つの化学組成を有する鋼を２５ｋｇずつ実験用真空誘導溶解炉において溶製した後、１２００℃に加熱後、熱間圧延及び鍛造により１５ｍｍ径の丸棒を作製した。
【００３６】
この丸棒に１１００〜１２００℃で１．０ｈ以上の溶体化処理を行った後、空冷、油冷、及び水冷の３つの操作で冷却した。
なお、油冷と水冷は４００℃付近までとし、その後空冷により徐冷した。
冷却速度は、４００℃付近までの平均速度で示すと、空冷が＞５Ｋ／ｓ、油冷が〜１０Ｋ／ｓ、水冷が〜３０ｋ／ｓに相当した。
【００３７】
室温まで冷却した試料を、次いで、７７０℃で４ｈの焼き戻し処理を行った。
【００３８】
焼き戻し処理後に得られた試料について、クリープ試験を６５０℃、１００〜１４０ＭＰａの条件で行い、外挿により６５０℃×１００００ｈの破断強度を求めた。
【００３９】
また、溶体化処理及び焼き戻し処理にともなうＭＸ型炭窒化物の析出挙動の変化は、各処理後の試料から採取した抽出レプリカ試料を用いて透過型電子顕微鏡により観察した。
溶体化処理後のＭＸ型炭窒化物の存在率は、電解抽出残さ分析の結果から重量比で示した。
ＭＸ型炭窒化物の析出総量は、６５０℃×１０００ｈ時効材の電解抽出残さの定量値から重量比として示した。
【００４０】
その結果を示したのが、表２である。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
この表２から、焼き入れ後のＭＸ型炭窒化物の存在率が重量％で０．１％以下であり、室温に徐冷後、７００〜８００℃において焼き戻し、ＮｂＣとＶＮとからなる複合ＭＸ型炭窒化物の全析出ＭＸ型炭窒化物に対する重量％が３０％未満の時、６００〜６５０℃におけるＭＸ型炭窒化物の総析出量が重量％で０．１％以上であれば、６５０℃×１００００ｈのクリープ破断強度で１１０ＭＰａを超える長時間クリープ強度が実現されることが確認される。
【００４３】
鋼Ｎｏ．１〜３は、Ｃ及びＮを複合して配合しているため、ＭＸ型炭窒化物の絶対析出量が鋼Ｎｏ．４に比べ多い。
鋼Ｎｏ．４は、Ｎをほとんど含有しないことからＭＸ炭窒化物の複合化度は低いものの、絶対析出量に不足を生じ、クリープ特性が満足なものとはなっていない。
【００４４】
鋼Ｎｏ．１〜３において比較すると、溶体化処理温度が高いと、未固溶のＭＸ型炭窒化物が減り、その結果、焼き戻し時若しくはクリープ時に二次析出するＭＸ型炭窒化物の量が増大するものと考えられる。
しかしながら、溶体化処理後の冷却速度が遅いと、冷却中に主にＮｂＣ系のＭＸ型炭窒化物が析出し、焼き戻し時のＮｂＣ−ＶＮ複合型ＭＸ型炭窒化物の析出を促進するようであり、この複合、そして粗大化によりＭＸ型炭窒化物の理想的な微細分散密度が低下し、クリープ特性に反映している。
一方、複合型ＭＸ型炭窒化物の核となるＮｂＣが焼き戻し時に存在したとしても、Ｎの固溶量が低ければ、複合化は容易には起こらないようである。
したがって、焼き戻し時の複合型ＭＸ型炭窒化物の成長、促進を防止するためには、過剰なＮの含有は控えるべきであると結論される。
【００４５】
図１は、焼き戻し処理後の試料におけるＭＸ型炭窒化物の複合頻度と６５０℃×１００００ｈのクリープ破断強度の外挿値をプロットした図である。
【００４６】
この図１からも確認されるように、焼き戻し処理後の試料におけるＭＸ型炭窒化物の複合頻度が高いと、１１０ＭＰａを超える長時間クリープ強度は得られない。
Ｎの含有量が高くなる（鋼Ｎｏ．１）につれ、焼き戻し処理後のＭＸ型炭窒化物の複合頻度は高くなりやすいが、その場合にもより高温の溶体化処理及び急冷により、焼き戻し処理後のＭＸ型炭窒化物の複合頻度を抑制し、長時間クリープ強度の実現は可能であると理解される。
【００４７】
もちろん、本発明は、以上の実施形態及び実施例によって限定されるものではない。
耐熱鋼の化学組成、溶体化処理温度及び時間、冷却速度などの細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】焼き戻し処理後の試料におけるＭＸ型炭窒化物の複合頻度と６５０℃×１００００ｈのクリープ破断強度の外挿値をプロットした図である。
【図１】
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