(57)【要約】【課題】  特に、良好な耐熱性、耐薬品性を示し、溶融性、耐スクラッチ性、低温特性のバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることを目的とする。【解決手段】  メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）および２５℃での粘度が５００ｍｐ・ｓ以下であり、ＳＰ値が８．０〜９．５である可塑剤（Ｃ）からなる組成物とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）と、２５℃での粘度が５００ｍｐ・ｓ以下であり、ＳＰ値が８．０〜９．５である可塑剤（Ｃ）とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に、酸無水物基および／またはカルボキシル基が存在することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体が、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％とからなることを特徴とする請求項１または２に記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項４】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体ならびにこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これらと共重合可能なビニル系単量体５０〜０重量％とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項５】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が２５〜１３０℃であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分であるアクリル系重合体の重量平均分子量が、３０，０００以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して、（Ｃ）成分である可塑剤を０．１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とするパウダースラッシュ成形用組成物。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれかに記載の組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とするパウダースラッシュ成形体。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれかに記載の組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする自動車内装用表皮。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐薬品性および溶融性のバランスに優れたアクリル系ブロック共重合体組成物に関するものである。また、パウダースラッシュ成形に好適な組成物およびその組成物を用いたパウダースラッシュ成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
内装材等の表皮材には、これまで、軟質のポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣ）がよく用いられており、内装材を成形する際は、例えば、粉末材料を用いた成形法であるパウダースラッシュ成形法等が用いられている。この方法は、i)ソフトな触感の製品が得られる、ii)皮シボやステッチを製品に設けることができる、iii)設計自由度が大きく意匠性の高い高級感のある表皮材を形成し得る、等の特徴を有しており、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装品の表皮成形に広く採用されている。この成形方法では、射出成形といった他の成形方法とは異なり、成形の際に賦形圧力をかけない。このため、粉末材料は、成形時に複雑な形状の金型に均一に付着し、かつ金型に付着した粉体が溶融して皮膜を形成することが要求される。また、表皮材などには、引張強度や伸び等の機械特性や耐候性、耐熱性、耐スクラッチ性、低温特性、歪回復性、接触可能性のある薬剤に対する耐性等が要求される。
【０００３】
ＰＶＣはパウダースラッシュ成形時の成形性に優れる。しかし、ハロゲン原子を多量に含むため、燃焼時の有毒ガス発生といった問題を有している。近年、これらＰＶＣに替わる材料として、オレフィン系熱可塑性エラストマーやスチレン系熱可塑性エラストマーが多く提案されている。これら熱可塑性エラストマーは比較的安価で耐候性、耐熱性に優れるものの、耐スクラッチ性に劣るという欠点を有している。
【０００４】
耐スクラッチ性に優れる材料として、熱可塑性ウレタンエラストマー（以下、ＴＰＵ）よりなるパウダースラッシュ成形材料が提案されている。これらＴＰＵは、低温特性、柔軟性に優れるものの、耐候性に劣るため、長期使用される自動車内装部品等の用途には信頼性の点で問題があった。
【０００５】
そこで、上記問題を解決する材料として、アクリル系ブロック共重合体を使用したパウダースラッシュ材料が提案されている（特許文献１）。メタアクリル酸メチルなどをハードセグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての特性を有することが知られており、ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることも可能である。また、アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐久性、耐油性、耐磨耗性、低温特性に優れ、更に、例えばイニファーター法で製造したメタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック共重合体は優れた機械特性を示す（特許文献２）。
【０００６】
しかし、特許文献１や２に記載のアクリル系ブロック共重合体から得られる成形体は、溶融性、耐熱性がパウダースラッシュ材料としては充分ではなかった。このため、耐候性、耐スクラッチ性、低温特性が良好であり、かつ溶融性、耐熱性に優れる自動車用内装材料の開発が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００４／０４１８８６号パンフレット
【特許文献２】特開平１−２６６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、良好な耐熱性、耐薬品性を示し、溶融性、耐スクラッチ性、および低温特性のバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）と、２５℃での粘度が５００ｍｐ・ｓ以下であり、ＳＰ値が８．０〜９．５である可塑剤（Ｃ）とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に、酸無水物基および／またはカルボキシル基が存在することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００１２】
好ましい実施態様としては、（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体が、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００１３】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体ならびにこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これらと共重合可能なビニル系単量体５０〜０重量％とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００１４】
好ましい実施態様としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が２５〜１３０℃であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００１５】
好ましい実施形態としては、（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００１６】
好ましい実施態様としては、（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００１７】
好ましい実施態様としては、（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００１８】
好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分であるアクリル系重合体の重量平均分子量が、３０，０００以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００１９】
好ましい実施態様としては、（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して、（Ｃ）成分である可塑剤を０．１〜５０重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００２０】
好ましい実施態様としては、上記の組成物を含有することを特徴とするパウダースラッシュ成形用組成物に関する。
【００２１】
別の実施態様としては、上記の組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とするパウダースラッシュ成形体に関する。
【００２２】
別の実施態様としては、上記の組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする自動車内装用表皮に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、耐熱性、溶融性、耐スクラッチ性、および低温特性のバランスに優れたアクリル系ブロック共重合体組成物を得ることが可能である。本発明にかかる組成物は、パウダースラッシュ成形、プレス成形、およびその他の各種成形方法に好適に使用することが可能であって、これを用いて、例えば、外観の優れた自動車の内装用表皮等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００２５】
本発明は、溶融性に優れたアクリル系ブロック共重合体組成物であって、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）からなることを特徴とする。
【００２６】
酸無水物基やカルボキシル基とエポキシ基とは、通常、成形時に反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化もしくは架橋させる。
【００２７】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００２８】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
ブロック共重合体（Ａ）は、線状ブロック共重合体であっても、分岐状（星状）ブロック共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。ブロック共重合体（Ａ）の構造は、必要とされるブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択すればよいが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００２９】
線状ブロック共重合体は、いずれの線状ブロック構造のものであってもかまわないが、その物性または組成物にした場合の物性の点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）（以下、重合体ブロック（ａ）またはブロック（ａ）という）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）（以下、いずれも重合体ブロック（ｂ）またはブロック（ｂ）という）が、一般式：（ａ−ｂ）n、一般式：ａ−（ｂ−ａ）n、一般式：（ｂ−ａ）n−ｂ（ｎは１〜３の整数）で表わされるブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱いが容易なことや、組成物にした場合の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００３０】
ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは３０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜４００，０００とする。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて適宜設定する。
【００３１】
ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に限定されないが、好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下とする。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。
【００３２】
ブロック共重合体（Ａ）のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を５〜９０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を９５〜１０重量％とするのが望ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５重量％より少ないと、成形時に形状が保持されにくい傾向があり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が１０重量％より少ないと、エラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。成形時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、組成比は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を１０〜６０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を９０〜４０重量％とするのが好ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を８５〜５０重量％とするのがより好ましい。
【００３３】
エラストマー組成物の硬度は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと低くなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が多いと高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合は、要求される硬度に応じて適宜設定するとよい。また粘度は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと低く、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が多いと高くなる傾向がある。このため、要求される加工特性に応じてメタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合を適宜設定するとよい。
【００３４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇa、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇbとして、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇa＞Ｔｇb
【００３５】
前記重合体（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行うことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2 ／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
（式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ1，Ｔｇ2，…，Ｔｇmは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmは各重合単量体の重量比率を表わす。）
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９８９年発行）記載の値を用いればよい。
【００３６】
なお、前記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、それら測定値と、前記Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。
【００３７】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、加工性などの点で、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００３８】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００３９】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手容易性の点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。また、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシルなどを共重合させることによって、ガラス転移点を高くすることができる。更には、耐熱性を上げる為に酸無水物を導入する際の前駆体としては、メタアクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００４０】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などをあげることができる。
【００４１】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００４２】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００４３】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを適宜選択する。
【００４４】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、ガラス転移温度が２５℃以上となるように設計するのが好ましく、４０℃以上となるようにするのがより好ましく、５０℃以上となるようにするのがさらに好ましい。（ａ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる場合がある。
【００４５】
以上述べた観点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸メチルを主成分とし、また、ガラス転移点を制御する目的で、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−メトキシエチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合してなるブロックであることが好ましい。
【００４６】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、ゴム弾性などの点で、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００４７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。
【００４８】
これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。さらに低温特性と機械特性と圧縮永久歪が必要な場合は、アクリル酸−２−エチルヘキシルを共重合させるとよい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性と耐油性の付与、及び樹脂の表面タック性の改善が必要な場合は、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。また、耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルの組み合わせが好ましい。そして、耐熱性を上げる為に酸無水物基を導入する場合、その前駆体としては、アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００４９】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００５０】
メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したものと同様の単量体をあげることができる。
【００５１】
これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを考慮して、適宜好ましいものを選択する。
【００５２】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、そのガラス転移温度が２５℃以下となるようにするのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。なお、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をエラストマー組成物の使用される環境の温度より低くすると、ゴム弾性が発現されやすくなる。
【００５３】
以上述べた観点から、アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル及びアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種ならびにこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これらと共重合可能なビニル系単量体５０〜０重量％とを重合してなるブロックであることが好ましい。
【００５４】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性や、ゴム弾性が発現されにくくなる。
【００５５】
以上述べた観点から、アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、酸無水物基、カルボキシル基または酸無水物基、カルボキシル基の前駆体を有する単量体、およびアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする単量体を重合してなるブロックであることが好ましい。
【００５６】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＴｇbの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００５７】
＜酸無水物基およびカルボキシル基＞
酸無水物基およびカルボキシル基は、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体に耐薬品性やゴム弾性を付与しつつ、高温での機械物性を保持させるために、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方に、ブロック共重合体一分子当たり１つ以上導入する。酸無水物基およびカルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との反応性や、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性、導入の容易性などに応じて、酸無水物基またはカルボキシル基どちらか一方を導入しても良いし、共に導入しても良い。
【００５８】
本発明において、酸無水物基およびカルボキシル基は、アクリル系重合体（Ｂ）との反応点として作用すればよく、ブロック共重合体が高分子量化または架橋されるための反応点または架橋点として作用することが好ましい。酸無水物基およびカルボキシル基は、酸無水物基およびカルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、酸無水物基およびカルボキシル基の前駆体の形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の化学反応で酸無水物基およびカルボキシル基を生成させることにより導入することができる。
【００５９】
前記酸無水物基およびカルボキシル基の含有数は、酸無水物基およびカルボキシル基の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって変化させ、その数は必要に応じて適宜設定する必要があるが、好ましくはブロック共重合体１分子あたり平均して1．０個以上、より好ましくは２．０個以上とする。これは、１．０個より少なくなると、ブロック共重合体の２分子間反応による高分子量化や架橋による耐熱性向上が不十分になる傾向があるためである。
【００６０】
なお、酸無水物基やカルボキシル基を導入することによりアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇbが向上すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。このため、酸無水物基および／またはカルボキシル基をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入することが好ましい。具体的には酸無水物基やカルボキシル基を導入後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇbが２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下になるような範囲で導入することが好ましい。
【００６１】
以下に、酸無水物基およびカルボキシル基について説明する。
【００６２】
＜酸無水物基＞
組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）中の酸無水物基は、所定の温度で加熱することにより、化合物（Ｂ）中のエポキシ基と容易に反応する。酸無水物基の導入位置は、特に限定されるものではなく、酸無水物基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）において、その主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。酸無水物基はカルボキシル基を無水物化したものであり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましく、具体的には一般式（１）で表される。一般式（１）：
【００６３】
【化１】
2006348082.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、２つのＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表される形で含有される。
【００６４】
一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
【００６５】
酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に、一般式（２）：
【００６６】
【化２】
2006348082.tif 000003
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を溶融混練して、環化導入することが好ましい。
【００６７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００６８】
酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行うことが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することにより行うのがより好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。
【００６９】
＜カルボキシル基＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中のカルボキシル基は、化合物（Ｂ）中のエポキシ基と容易に反応する。カルボキシル基の導入位置は、特に限定されるものではなく、カルボキシル基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）において、その主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００７０】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接重合により導入することにより行うのが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させる場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法により行うのが好ましい。
【００７１】
官能基変換によりにカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で官能基を生成させることができる。この方法により、カルボキシル基を導入することができる。
【００７２】
カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（２）：
【００７３】
【化３】
2006348082.tif 000004
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。
【００７４】
また前記酸無水物基を加水分解することによりカルボキシル基を導入することもできる。
【００７５】
＜ブロック共重合体（Ａ）の製造方法＞
（重合）
本発明にかかるアクリル系ブロック共重合体組成物の製造方法は、特に限定されないが、分子量を制御できるという観点から、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用い、有機アルミニウム化合物存在下でアニオン重合する方法（国際公開第２００４／０４１８８６号パンフレット）や有機希土類錯体を重合開始剤として配位アニオン重合する方法（特開平１０−２９８２４８）、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合等を挙げることができる。これらの中で、リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに製造上の簡便さという点から好ましい。
【００７６】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４年，第１１６巻，７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４年，第２７巻，７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００７７】
その中でも、たとえば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５年，第１１７巻，５６１４頁、および、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５年，第２８巻，７９０１頁、さらに、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６年，第２７２巻，８６６頁、また、特許文献としては、特開２００１−２０００２６号公報に示される重合方法を好ましく用いることができる。
【００７８】
（重合触媒などの除去）
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物となっており、金属錯体を除去する必要がある。除去方法については特に限定されないが、たとえば、特開２００３−１４７０１５号公報に示される処理方法が好ましく使用される。
【００７９】
（官能基変換）
本発明においては、重合体ブロックに導入された単量体のエステル部位を官能基変換反応させてカルボキシル基、酸無水物基を導入したアクリル系ブロック共重合体を用いてもよい。
【００８０】
カルボキシル基を有するブロック共重合体の合成方法としては、特に制限はないが、例えば、メタアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのような、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の所定の化学反応、たとえば特開平１０−２９８２４８号公報や特開２００１−２３４１４６号公報などに記載の方法によってカルボキシル基を生成させる方法がある。また、以下に示す方法のような、誘導した酸無水物基を加水分解してカルボキシル基を生成させる方法もある。
【００８１】
酸無水物基を有するブロック共重合体の合成方法としては、前記のカルボキシル基を有するブロック共重合体を、加熱により脱水もしくは脱アルコール反応を行うことで、隣り合った単量体のエステル部位をカルボン酸無水物に変換させる方法がある。または、メタアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのような、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むブロック共重合体を合成し、上記のように加熱により脱アルコール反応を行わせることで、隣り合った単量体のエステル部位をカルボン酸無水物に変換させる方法がある。
【００８２】
このような方法により誘導した酸無水物基を有するブロック共重合体は、たとえばオートクレーブ中で精製水と加熱することで加水分解することができ、酸無水物基をカルボキシル基に変換することができる。加水分解は、たとえば２００℃で２時間加熱することにより行うことができる。
【００８３】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）あるいはメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）中にｔ−ブチル基が含有される場合は、上記記載方法により、カルボン酸基、またはカルボン酸基と酸無水物基の両方に変換することができる。
【００８４】
＜アクリル系重合体（Ｂ）＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を構成するアクリル系重合体（Ｂ）は、一分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を含有する重合体である。アクリル系重合体（Ｂ）は、組成物の成形時に可塑剤として成形流動性を向上させると同時に、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化、あるいは架橋させることが可能である。ここでいう個数はアクリル系重合体（Ｂ）全体中に存在するエポキシ基の平均の個数を表す。
【００８５】
アクリル系重合体（Ｂ）中のエポキシ基は、アクリル系重合体（Ｂ）中１．１個以上、好ましくは１．５個以上、より好ましくは２．０個以上含有させる。その数は、エポキシ基の反応性、エポキシ基の含有される部位および様式、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基の含有される数や部位および様式に応じて変化させる。エポキシ基の含有数が１．１個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化反応剤、あるいは架橋剤としての効果が低くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性向上が不充分になる傾向がある。
【００８６】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１種または２種以上のアクリル系単量体を重合させるか、又は、１種または２種以上のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の他の単量体との混合物を重合させることにより得られたものであることが好ましい。
【００８７】
アクリル系単量体としては、アクリロイル基含有単量体及びメタクリロイル基含有単量体が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。前記その他の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体、例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。
【００８８】
アクリル系重合体（Ｂ）は、アクリロイル基含有単量体単位を含む。アクリル系重合体（Ｂ）中の全単量体単位に対するアクリロイル基含有単量体単位の割合は７０質量％以上であることが好ましい。その割合が７０質量％未満の場合、そのような重合体の耐候性は比較的低く、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。
【００８９】
アクリル系重合体（Ｂ）は、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能な異種のアクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体５０〜０重量％からなるものが好ましい。ビニル系単量体としては、スチレンが好ましい。
【００９０】
また、アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、特に制限はないが、３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべとつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を越えた場合、成形物の可塑化が不十分になる。
【００９１】
アクリル系重合体（Ｂ）の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。より好ましい粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。特に好ましい粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００９２】
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定される、アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは２５℃以下であり、さらに好ましくは０℃以下であり、特に好ましくは−３０℃以下である。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超える場合、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。
【００９３】
前記アクリル系重合体（Ｂ）は、公知の所定の方法で重合させることにより製造される。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いる重合およびリビングラジカル重合等の制御重合等の方法により行うことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合が好ましく、以下に記載の高温連続重合を用いる方法がコスト面などの点でより好ましい。
【００９４】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得ることが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られることから、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤であり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及びＷＯ０１／０８３６１９号パンフレットに開示された高温連続重合による方法が例示される。すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法である。
【００９５】
アクリル系重合体（Ｂ）としては、具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０７０などが好適に使用できる。これらは、オールアクリル、アクリレート/スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含む。
【００９６】
＜可塑剤Ｃ＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー組成物の溶融性の向上を目的として、２５℃での粘度が５００ｍｐ・ｓ以下であり、ＳＰ値が８．０〜９．５である可塑剤を含む。可塑剤（Ｃ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜４０重量部の範囲で使用するのがより好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、得られる組成物の溶融性や耐スクラッチ性、低温特性改善効果が充分でない場合があり、５０重量部を超えると、得られる成形体の機械特性、耐熱性などが悪化する場合がある。
【００９７】
可塑剤としては、特には限定されないが、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル、トリメリト酸トリオクチル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸テトラオクチル等のピロメリト酸誘導体；アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸誘導体；ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル等の安息香酸誘導体、イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；Ｎ−アルキルベンゼンスルホンアミド等のスルホン酸誘導体；トリメチルフォスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート等のリン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。また、動物油、植物油等の油分、灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示できる。
【００９８】
本発明において、可塑剤はこれらに限定されることがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。また、これらの可塑剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００９９】
さらに、可塑剤（Ｃ）は、沸点が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上であるものがさらに好ましい。得られる組成物は高温で成形されることがあり、沸点が２００℃以下であると成形時に可塑剤（Ｂ）が揮発し易くなるため、成形方法や条件が限定されることがあるためである。
【０１００】
また、可塑剤（Ｃ）は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時の粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いる。好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いる。特に好ましい粘度は、３００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が５００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下し、その結果、組成物の溶融性改善が低下傾向にあるためである。
【０１０１】
また、本発明で使用する可塑剤（Ｃ）としては、ＳＰ値が８．０〜９．５のものを用いる。好ましくは、８.１〜９．４である。ＳＰ値が８．０未満及び９．５を超える場合には、可塑剤（Ｃ）とアクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性が悪くなり、得られる成形体の物性が低下したり、可塑剤がブリードアウトする可能性がある。なお、本発明のＳＰ値はＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）のＶＩＩ／６８８〜６９４に挙げられているＴＡＢＬＥ７のＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ  δ  （ｃａｌ／ｃｍ）1/2に記載されている数値を採用している。
【０１０２】
＜その他の配合物＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、熱可塑性エラストマー組成物および得られる成形体の緒物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種の添加剤を配合することが必要になる場合がある。
【０１０３】
たとえば、成形加工時の熱安定性、成形加工時ならびに長期使用時の耐酸化劣化性などを考慮すると、安定剤を配合することが望ましい。
【０１０４】
上記の安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。例えば、老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス[３−（５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピネート]などのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのリン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤、２−t−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどがあげられる。また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがあげられる。
【０１０５】
工業製品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７７０（三共ライフテック株式会社製）、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業株式会社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７６５（三共ライフテック株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６３（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−５０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブ２１１２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＰＥＰ−３６旭電化工業株式会社製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業株式会社製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業株式会社製）、スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学工業株式会社製）などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０６】
また、必要に応じて、各種重合体、滑剤、難燃剤、顔料、充填材、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを配合してもよい。これらの添加剤は、組成物が使用される用途に適したものを適宜選択すればよい。
【０１０７】
本発明にかかる組成物に配合可能な重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、多硫化ゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、四フッ化エチレン−プロピレン−フッ化ビニリデンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、エチレン−アクリルゴム、ノルボルネンゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、およびフッ素系熱可塑性エラストマーなどが例示でき、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０８】
上記の滑剤としては、エステル系滑剤、ポリエチレン系滑剤、ポリプロピレン系滑剤、炭化水素系滑剤、及びシリコーンオイルが好ましいものとして挙げられるが、特に限定はなく、さらに、モンタン酸系ワックス、ステアリン酸などの有機脂肪酸、ステアリン酸アミドなどの有機酸アミド、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸カルシウムなどの有機酸金属塩が例示できる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。ここでいうポリエチレン系滑剤、ポリプロピレン系滑剤には、それぞれ、酸化ポリエチレン系滑剤、酸化ポリプロピレン系滑剤が含まれる。
【０１０９】
以下、滑剤およびシリコーンオイルの例を挙げるが、もちろんこれらに限定されることなく使用できる。
【０１１０】
エステル系滑剤としては、牛脂４５硬化油（融点４５℃；日本油脂（株）製、以下同じ）、牛脂５１硬化油（融点５１℃）、牛脂５４硬化油（融点５４℃）、牛脂極度硬化油（融点６０℃）、ＬｉｃｏｗａｘＥ（滴点７９〜８５℃；クラリアントジャパン（株）製、滴点は同社カタログより引用、以下同じ）、ＬｉｃｏｗａｘＦ（滴点７７〜８３℃）、ＬｉｃｏｗａｘＫＰ（滴点８１〜８７℃）、ＬｉｃｏｗａｘＫＰ３０３（滴点８６〜９２℃）、ＬｉｃｏｗａｘＫＰＳ（滴点８０〜８５℃）、ＬｉｃｏｗａｘＫＳＬ（滴点７９〜８５℃）、ＬｉｃｏｗａｘＫＦＯ（滴点８６〜９２℃）、ＬｉｃｏｗａｘＫＳＴ（滴点５６〜６３℃）、ＬｉｃｏｗａｘＷＥ４（滴点７８〜８５℃）、ＬｉｃｏｗａｘＷＥ４０（滴点７３〜７９℃）、ＬｉｃｏｗａｘＢＪ（滴点７２〜７８℃）、ＬｉｃｏｗａｘＲＴ（滴点７７〜８３℃）、ＬｉｃｏｗａｘＫＰＥ（滴点７９〜８５℃）、ＬｉｃｏｗａｘＫＬＥ（滴点８２〜８８℃）、ＬｉｃｏｗａｘＮＥ（滴点７４〜８２℃）、ＬｉｃｏｗａｘＸ１０２（滴点８１〜８７℃）などを挙げることが出来る。この中では、牛脂極度硬化油が好ましい。
【０１１１】
ポリエチレン系滑剤としては、ＬｉｃｏｗａｘＰＥ５２０（クラリアントジャパン（株）製、以下同じ）、ＬｉｃｏｗａｘＰＥ１３０、ＬｉｃｏｗａｘＰＥ１９０、ＬｉｃｏｗａｘＰＥ８１０、ＬｉｃｏｗａｘＰＥ８２０、ＬｉｃｏｗａｘＰＥ８３０、ＬｉｃｏｗａｘＰＥ８４０、Ｃｅｒｉｄｕｓｔ１３０、Ｃｅｒｉｄｕｓｔ３６２０、Ｃｅｒｉｄｕｓｔ３６１５など、さらに酸化ポリエチレン系滑剤としては、ＬｉｃｏｌｕｂＨ１２、ＬｉｃｏｌｕｂＨ２２、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ５２１、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ５２２、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ１２１、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ１３６、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ１５３、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ１９１、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ１９２、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ１１０１、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ８２１、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ８２２、Ｃｅｒｉｄｕｓｔ３７１５、Ｃｅｒｉｄｕｓｔ３７１９などを挙げることが出来る。
【０１１２】
ポリプロピレン系滑剤としては、ＬｉｃｏｗａｘＰＰ２３０（クラリアントジャパン（株）製、以下同じ）、ＬｉｃｏｗａｘＶＰ−ＰＰ２２０、ＣｅｒｉｄｕｓｔＶＰ６０７１など、さらに酸化ポリプロピレン系滑剤としては、ＬｉｃｏｍｏｎｔＡＲ５０４を挙げることが出来る。
【０１１３】
炭化水素系滑剤としては、ＬｉｃｏｗａｘＲ２１（クラリアントジャパン（株）製、以下同じ）、ＬｉｃｏｌｕｂＨ４を挙げることが出来る。
【０１１４】
シリコーンオイルとしては、ＴＳＦ４５１（ジメチルシリコーンオイル；ＧＥ東芝シリコーン（株）製、以下同じ）、ＴＳＦ４１０（高級脂肪酸変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４４２７（アルキルアラルキル変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４４２１（アルキル変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４８４（メチルハイドロジェンシリコーンオイル）、ＴＳＦ４３１（メチルフェニルシリコーンオイル）、ＴＳＦ４４４０（ポリエーテル変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４７００（アミノ変性シリコーンオイル）、ＸＦ４２−Ｂ０９７０（カルビノール変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４７３０（エポキシ変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４７７０（カルボキシル変性シリコーンオイル）などを挙げることが出来る。この中では、コストや取り扱いやすさの観点から、ジメチルシリコーンオイルが好ましい。
【０１１５】
上記の難燃剤としては特に限定はなく、たとえば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどを使用することができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
上記の顔料としては特に限定はなく、たとえば、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などを使用することができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
上記の充填材としては、特に限定はなく、たとえば、無定形フィラー、板状フィラー、針状フィラー、球状フィラー、機能性フィラー、繊維状フィラー、金属粉末などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
無定形フィラーとしては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化マグネシウムなどであり、板状フィラーとしては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、合成ハイドロタルサイトなどであり、針状フィラーとしては、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウムなどであり、球状フィラーとしては、ガラスビーズ、シリカビーズ、ガラス（シリカ）バルーンなどであり、機能性フィラーとしては、金属系導電性フィラー、非金属系導電性フィラー、カーボン系導電性フィラー、磁性フィラー、圧電、焦電フィラー、摺動性フィラーなどであり、また、繊維状フィラーとしては、ガラス繊維、金属繊維、アスベスト、ミルドファイバーなどの有機、無機、金属の各種ファイバーなど、が例示できる。この中では、コスト、分散性、取り扱いやすさなどから、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、シリカが好ましい。また、合成ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化マグネシウムを用いた場合には、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および他の成分に由来する酸成分を中和することができるため、これら成分から出る酸成分がさびを引き起こすことが問題となる使用用途において有用である。
【０１１９】
重質炭酸カルシウムとしては、ソフトン３２００、ソフトン２６００、ソフトン２２００、ソフトン１８００、ソフトン１５００、ソフトン１２００、ソフトン１０００、ＢＦ−１００、ＢＦ−２００、ＢＦ−３００（以上、備北粉化工業製、乾式製造品）、ライトン３２−Ｘ、ライトン２６−Ｓ、ライトン２６−Ａ、ライトンＢＳ−０、ライトンＡ、ライトンＳ−４、ライトンＳ−５（以上、備北粉化工業製、表面処理品）、ホワイトンＳＳＢ、ホワイトンＳＢ、ホワイトンＢ（以上、白石カルシウム（株）製、乾式製造品）、ＰＯ−３２０−Ｂ１０、ＰＯ−２２０−Ｂ１０、ＰＯ−１８０−Ｂ１０、ＰＯ−１５０−Ｂ１０、ＰＯ−１２０−Ｂ１０、ＰＯ−１０−Ｂ１０（以上、白石カルシウム（株）製、表面処理品）、ホワイトン３０５、ホワイトン３０６、ホワイトン３０７、ホワイトン３１０、ＳＴパウダーＨ５０、パルシェン５００、ＲＳ−１０、ＨＧ−１０Ｈ（以上、白石中央研究所製、表面処理品）などがあげられる。
【０１２０】
軽質炭酸カルシウムとしては、膠質炭酸カルシウムおよび軽微性炭酸カルシウムが挙げられる。
【０１２１】
上記の膠質炭酸カルシウムとしては、たとえば、ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ１５（以下、ＢＲＩＬＬＩＡＮＴはブリリアントと表記する）、ブリリアントＳ１５、ブリリアント４０、ＵＮＩＢＵＲ７０、ＶＩＧＯＴ１５、ＶＩＧＯＴ１０、ブリリアント１５００、ＵＮＩＦＡＮＴ１５、ＵＮＩＦＡＮＴ１５ＦＲ、ＶＩＳＣＯＬＩＴＥ（以上、白石工業（株）製、連続式反応法により得られるもの）、白艶華ＰＺ、白艶華ＰＸ、白艶華ツネックスＥ、白艶華ＣＣ、白艶華ＣＣＲ、白艶華カルモス、白艶華Ｕ、白艶華ホモカルＤ、白艶華ホモカルＤＭ、白艶華ゲルトン５０、白艶華Ｏ、白艶華ＤＤ、白艶華ＴＤＤ、白艶華ＩＧＶ（以上、白石工業（株）製、回分式反応法により得られるもの）、ＭＳＫ−Ｃ、ＭＳＫ−Ｇ、ＭＳＫ−Ｋ、ＭＳＫ−Ｐ、ＭＳＫ−ＰＯ、カルファイン１００、カルファイン２００、カルファイン２００Ｍ、カルファイン５００、カーレックス１００、カーレックス３００、ＭＴ−１００、ＭＳ−１００Ｍ、ＭＳ−６００、シーレッツ２００、Ｎ−２、ＭＣ−５、ＭＣ−Ｋ、ＭＣ−ＳＩＩ、ＭＣ−Ｓ５、ＭＣ−Ｔ、ユニグロス１０００、ユニグロス３０００、ルミナス（以上、丸尾カルシウム（株）製  コロイド製品）などがあげられる。
【０１２２】
軽微性炭酸カルシウムとしては、ＰＣ、ＰＣ−７００、ＰＣＸ、ＰＣＸ−８５０、シルバーＷ、赤玉（以上、白石工業（株）製、回分式反応法により得られるもの）などがあげられる。
【０１２３】
天然シリカとしては、ＩＭＳＩＬ−Ａ２５、ＩＭＳＩＬ−Ａ１５、ＩＭＳＩＬ−Ａ１０、ＩＭＳＩＬ−Ａ８、クリスタライトＶＸ−Ｓ２、クリスタライトＶＸ−Ｓ、クリスタライトＶＸ−ＳＲ、クリスタライト５Ｘ（（株）龍森製）があげられる。
【０１２４】
合成シリカとしては、ＮＩＰＳＩＬ−ＶＮ３、ＮＩＰＳＩＬ−ＡＱ、ＮＩＰＳＩＬ−ＬＰ、ＮＩＰＳＩＬ−ＮＡ、ＮＩＰＳＩＬ−ＥＲ、ＮＩＰＳＩＬ−ＲＳ１５０（以上、日本シリカ工業（株）製、一般用シリカ）、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ１０、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ１５、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ３０、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ５０、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ７０（以上、日本シリカ工業（株）製、表面処理シリカ）などがあげられる。
【０１２５】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法には特に制限はなく、バッチ式混練装置や連続混練装置を用いて製造することができる。バッチ式混練装置としては、例えば、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーが挙げられる。また、連続混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などが挙げられる。さらに、機械的に混合した後、ペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。混練時の温度は、使用するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および可塑剤（Ｂ）、さらに、それ以外の配合物を使用する場合においては、それらの溶融温度、またそれらの溶融粘度などに応じて調整するのがよく、例えば、１００〜３００℃で溶融混練することにより製造することができる。
【０１２６】
＜成形体の用途および使用方法＞
本発明の組成物の成形方法としては、パウダースラッシュ成形が例示されるが、それ以外にも射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、押出ブロー成形、押出成形、カレンダー成形、真空成形、プレス成形などに適用可能である。
【０１２７】
得られた成形体は、たとえば、表皮材料や、触感材料、外観材料として好適に用いることができ、その他に、耐磨耗性材料、耐油性材料、制振材料、粘着材料のような目的を有する材料として用いることができる。形状としては、シート、平板、フィルム、小型成形品、大型成形品その他任意の形状として、またパネル類、ハンドル類、グリップ類、スイッチ類のような部品として、さらにそれ以外にもシーリング部材として用いることができる。用途としては、特に制限されないが、自動車用、家庭用電気製品用、または事務用電気製品用が例示される。たとえば、自動車用表皮材料、自動車用触感材料、自動車用外観材料、自動車用パネル類、自動車用ハンドル類、自動車用グリップ類、自動車用スイッチ類として、また、家庭用または事務用電気製品用パネル類、家庭用または事務用電気製品用スイッチ類などを例示することができる。この中でも、自動車内装用表皮に好適に使用される。
【実施例】
【０１２８】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１２９】
なお、実施例におけるＢＡ、ＭＭＡ、ＴＢＡ、ＥＡは、それぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸エチルを表す。
【０１３０】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムとして、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１３１】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約３倍に希釈し、酢酸ブチルを内部標準物質とした。
【０１３２】
＜溶融性試験＞
実施例および比較例に従って、組成物のサンプルを作成した。小型粉砕器  サンプルミル  ＳＫ−Ｍ２型（協立理工（株）製）にサンプルをドライアイスとともに投入し、粉砕した。得られたパウダーを用い、以下の条件にて溶融性試験を行った。
使用機器：アルミニウム金属板（板厚０．５ｍｍ）
加熱条件：２１５℃
加熱時間：１分
評価指標：目視にて、すばやく溶融し液状化するもの：○、溶融するが完全な液状化には至らず元の形が残るもの：×として評価した。
【０１３３】
＜耐熱性試験＞
本実施例および比較例に示す耐熱性は以下に示す条件で測定した。
【０１３４】
実施例および比較例にて作成したシボ模様のシートを、２４時間１３０℃で放置した。その後、表面を目視で観察し、シボ模様の変化が認められないもの：○、シボ模様の変化が認められるもの：×とした。
【０１３５】
＜耐薬品性試験＞
本実施例および比較例に示す耐薬品性は以下に示す条件で測定した。
【０１３６】
実施例および比較例にて作成したシボ模様のシートを平面に設置し、ピペットにてエタノール水溶液（ｗｔ％）（和光純薬（株）製）を１滴滴下し、２４時間室温で放置した。その後表面を目視で観察し、跡のないもの：○、白化および跡が認められるもの：×とした。
【０１３７】
＜耐スクラッチ性試験＞
実施例および比較例にて作成したシボ模様のシートを切り出し、台紙に貼り付けて、測定サンプルとした。以下の条件にて、耐スクラッチ性試験を行った。
使用機器：テーバースクラッチテスタ（（株）東洋精機製作所製）
回転数：０．５ｒｐｍ
カッター：タングステンカーバイド、４．８ｍｍ角ｘ１９ｍｍ長、刃先半径１２．７ｍｍ
荷重：２Ｎ
サンプル寸法：１０ｃｍ角
得られた成形シートを目視にて、シートを斜めから見ると白く見えるが、正面から見た場合白く見えないもの：○、シートを正面からみても白く見えたり、表面が削りとられているもの：×として評価した。
【０１３８】
＜低温特性試験＞
実施例および比較例にて作成したシボ模様のシートを1ｃｍ×８ｃｍの大きさに切り出し、−４０℃に設定した操作孔つきの低温恒温器（エスペック（株）製）中に一時間静置した。その後、操作孔から手を挿入し、サンプルの手折試験を行った。この際、折れなかった物：○、折れた物：×として評価した。
【０１３９】
（製造例１）
［アクリル系ブロック共重合体１の前駆体の合成］
アクリル系ブロック共重合体１の前駆体を得るために以下の操作を行なった。５００Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅６９２ｇ（４．８２モル）、ＢＡ７７，８２０ｇ（６０７モル）およびＴＢＡ３，４７０ｇ（２７．１モル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル９６５．１ｇ（２．６８モル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）７１４０ｇに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を３０分間攪拌し、７５℃まで昇温させた。内温が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン８３．６ｇ（０．４８２モル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１４０】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１００ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡ、ＴＢＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１６７ｇ）添加した。
【０１４１】
ＢＡの転化率が９８．９％、ＴＢＡの転化率が９９．０％の時点で、ＭＭＡ４９，５９０ｇ（４９５モル）、ＥＡ８，０５０ｇ（８０．４モル）、塩化銅４７７ｇ（４．８２モル）、ペンタメチルジエチレントリアミン８３．６ｇ（０．４８２モル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１０６，８６０ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１４２】
ＭＭＡ、ＥＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡ、ＥＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＥＡを投入後、内温を８５℃とした。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタアクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計５０２ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が９５．９％の時点でトルエン２５０，０００ｇを加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７７，４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。得られた反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を２，２０３ｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２，６５０ｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離した。
【０１４３】
（製造例２）
［アクリル系ブロック共重合体１の合成］
上記方法で得られた濾液に対して、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７９０ｇを添加し、さらに内部標準物質としてＴＢＭＡを濾液１００ｗｔ％に対して０．１ｗｔ％を添加した。この溶液を１５０℃で４時間加熱攪拌した。４時間後、溶液をサンプリングし、ＧＣ測定にてＴＢＭＡが消失していることを確認して反応終了とし、室温まで冷却した。
【０１４４】
得られた溶液に対し、キョーワード５００ＳＨ、１３，１５０ｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。溶液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０を７９０ｇと、酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）１，３１５ｇを添加した。
【０１４５】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ2）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た。このようにしてアクリル系ブロック共重合体１のペレットを作製した。
【０１４６】
（製造例３）
［アクリル系ブロック共重合体２の合成］
アクリル系ブロック共重合体２を得るために以下の操作を行なった。５００Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅６４９ｇ（４．５３モル）、ＢＡ７５，９９０ｇ（５９３モル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル９０５ｇ（２．５１モル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）６６６７ｇに溶解させた溶液を仕込み、反応器内の溶液を３０分間攪拌し、７５℃まで昇温した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン７８．４ｇ（０．４５３モル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１４７】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１００ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１５９ｇ）添加した。
【０１４８】
ＢＡの転化率が９５．７％の時点で、ＭＭＡ４４，２５４ｇ（４４２モル）、ＢＡ５，８９７ｇ（４６．０モル）、塩化銅４４８ｇ（４．５３モル）、ペンタメチルジエチレントリアミン７８．４ｇ（０．４５３モル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）９３，３１４ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１４９】
ＭＭＡ、ＢＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡ、ＢＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＢＡを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタアクリル系重合体ブロック重合時に合計５回（合計３９２ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が９０．２％の時点でトルエン２２０，０００ｇを加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは６６，７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であった。得られた反応溶液にトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を１，８０８ｇ加えた後、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２，４１０ｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離した。
【０１５０】
得られた濾液に対して、キョーワード５００ＳＨ、１，８０８ｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。溶液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０を７２３ｇを添加した。
【０１５１】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ2）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た。このようにしてアクリル系ブロック共重合体２のペレットを作製した。
【０１５２】
（製造例４）
［アクリル系ブロック共重合体３の合成］
アクリル系ブロック共重合体３を得るために以下の操作を行なった。５００Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅６７５ｇ（４．７１モル）、ＢＡ４８，２７６ｇ（３７７モル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル３３９ｇ（０．９４モル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）８４７０ｇに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン８１．６ｇ（０．４７１モル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１５３】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１００ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計４回（合計３２６ｇ）添加した。
【０１５４】
ＢＡの転化率が９５．８％の時点で、ＭＭＡ３１，０９５ｇ（３１１モル）、塩化銅４６６ｇ（４．７１モル）、ペンタメチルジエチレントリアミン８１．６ｇ（０．４７１モル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）８５，３７２ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１５５】
ＭＭＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡ、ＢＡの転化率を決定した。ＭＭＡを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１６３ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が５９．９％の時点でトルエン１７０，０００ｇを加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは１０５，３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。得られた反応溶液にトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を１，６１２ｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を１，３２６ｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離した。
【０１５６】
得られた濾液に対して、キョーワード５００ＳＨを９９５ｇ加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。溶液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３９８ｇを添加した。
【０１５７】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ2）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た。このようにしてアクリル系ブロック共重合体（Ａ）のペレットを作製した。
【０１５８】
（実施例１）
製造例２で得られた重合体１；１００重量部に対し、オールアクリルで、エポキシ基を１分子中に１．１個以上（概算値４個（カタログより））含有するアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部、ポリエーテルエステル系可塑剤であるＲＳ７００（ＳＰ値：８．５、粘度：３０ｍＰａ・ｓ、旭電化工業（株）製）１０重量部、カーボンブラック♯１５（旭カーボン（株）製）１重量部の割合で、１００℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０、（株）東洋精機製作所製）を用いて１００ｒｐｍで１５分間、溶融混練を行い、ブロック状サンプルを得た。ここで得られたサンプルを用い、溶融性試験を行った。
【０１５９】
また、得られたブロック状サンプルを皮シボ金属板（板厚４．５ｍｍ、シボ深さ８０％）を用い、設定温度２００℃で８分間熱プレス（圧縮成形機ＮＳＦ−５０、（株）神藤金属工業所製）成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体サンプルを得た。これらの成形体について、耐熱性試験、耐薬品性試験、耐スクラッチ性試験、低温特性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１６０】
（実施例２）
製造例２で得られた重合体１；１００重量部に対し、アクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部、アジピン酸エステル系可塑剤であるＤＩＤＡ（ＳＰ値：８．３、粘度：２２ｍＰａ・ｓ、大八化学工業（株）製）１０重量部、カーボンブラック♯１５（旭カーボン（株）製）１重量部の割合で、１００℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０、（株）東洋精機製作所製）を用いて１００ｒｐｍで１５分間、溶融混練を行い、ブロック状サンプルを得た。ここで得られたサンプルを用い、溶融性試験を行った。
【０１６１】
また、得られたサンプルを皮シボ金属板（板厚４．５ｍｍ、シボ深さ８０％）を用い、設定温度２００℃で８分間熱プレス成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体サンプルを得た。これらの成形体について、耐熱性試験、耐薬品性試験、耐スクラッチ性試験、低温特性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１６２】
（実施例３）
製造例２で得られた重合体１；１００重量部に対し、アクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部、リン酸エステル系可塑剤である♯４１（ＳＰ値：９．３、粘度：１８ｍＰａ・ｓ、大八化学工業（株）製）１０重量部、カーボンブラック♯１５（旭カーボン（株）製）１重量部の割合で、１００℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０）を用いて１００ｒｐｍで１５分間、溶融混練を行い、ブロック状サンプルを得た。ここで得られたサンプルを用い、溶融性試験を行った。
【０１６３】
また、得られたサンプルを皮シボ金属板（板厚４．５ｍｍ、シボ深さ８０％）を用い、設定温度２００℃で８分間熱プレス成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体サンプルを得た。これらの成形体について、耐熱性試験および耐薬品性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１６４】
（比較例１）
製造例３で得られた重合体２；１００重量部に対し、カーボンブラック♯１５（旭カーボン（株）製）０．５重量部の割合で、１００℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０）を用いて１００ｒｐｍで１５分間、溶融混練を行い、ブロック状サンプルを得た。ここで得られたサンプルを用い、溶融性試験を行った。
【０１６５】
また、得られたサンプルを皮シボ金属板（板厚４．５ｍｍ、シボ深さ８０％）を用い、設定温度２００℃で８分間熱プレス成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体サンプルを得た。これらの成形体について、耐熱性試験、耐薬品性試験、耐スクラッチ性試験、低温特性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１６６】
（比較例２）
製造例４で得られた重合体３；１００重量部に対し、カーボンブラック♯１５（旭カーボン（株）製）０．５重量部の割合で、１００℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０）を用いて１００ｒｐｍで１５分間、溶融混練を行い、ブロック状サンプルを得た。ここで得られたサンプルを用い、溶融性試験を行った。
【０１６７】
また、得られたサンプルを皮シボ金属板（板厚４．５ｍｍ、シボ深さ８０％）を用い、設定温度２００℃で８分間熱プレス成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体サンプルを得た。これらの成形体について、耐熱性試験、耐薬品性試験、耐スクラッチ性試験、低温特性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１６８】
（比較例３）
製造例２で得られた重合体１；１００重量部に対し、アクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部、カーボンブラック♯１５（旭カーボン（株）製）１重量部の割合で、１００℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０）を用いて１００ｒｐｍで１５分間、溶融混練を行い、ブロック状サンプルを得た。ここで得られたサンプルを用い、溶融性試験を行った。
【０１６９】
また、得られたサンプルを皮シボ金属板（板厚４．５ｍｍ、シボ深さ８０％）を用い、設定温度２００℃で８分間熱プレス成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体サンプルを得た。これらの成形体について、耐熱性試験、耐薬品性試験、耐スクラッチ性試験、低温特性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１７０】
（比較例４）
製造例２で得られた重合体１；１００重量部に対し、アクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部、アジピン酸エステル系可塑剤であるＰＮ１７０（ＳＰ値：９．２、粘度：８００ｍＰａ・ｓ、旭電化（株）製）１０重量部、カーボンブラック♯１５（旭カーボン（株）製）１重量部の割合で、１００℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０）を用いて１００ｒｐｍで１５分間、溶融混練を行い、ブロック状サンプルを得た。ここで得られたサンプルを用い、溶融性試験を行った。
【０１７１】
また、得られたサンプルを皮シボ金属板（板厚４．５ｍｍ、シボ深さ８０％）を用い、設定温度２００℃で８分間熱プレス成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体サンプルを得た。これらの成形体について、耐熱性試験、耐薬品性試験、耐スクラッチ性試験、低温特性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１７２】
（比較例５）
製造例２で得られた重合体１；１００重量部に対し、アクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部、プロセスオイルであるＰＷ９０（ＳＰ値：７．１、粘度：１８３ｍＰａ・ｓ、出光興産（株）製）５重量部、カーボンブラック♯１５（旭カーボン（株）製）１重量部の割合で、１００℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０）を用いて１００ｒｐｍで１５分間、溶融混練を行い、ブロック状サンプルを得た。ここで得られたサンプルを用い、溶融性試験を行った。
【０１７３】
また、得られたサンプルを皮シボ金属板（板厚４．５ｍｍ、シボ深さ８０％）を用い、設定温度２００℃で８分間熱プレス成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体サンプルを得た。これらの成形体について、耐熱性試験、耐薬品性試験、耐スクラッチ性試験、低温特性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１７４】
【表１】
2006348082.tif 000005
【０１７５】
表１（実施例１〜３および比較例１〜５）からわかるように、実施例１〜３の熱可塑性エラストマー組成物は耐熱性、耐薬品性、溶融性、耐スクラッチ性、低温特性のすべてにおいて、良好な結果が得られた。一方、比較例１〜５のサンプルでは、耐熱性、耐薬品性、溶融性、耐スクラッチ性、低温特性すべてを満たすものがない。
【０１７６】
以上のことから、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、従来の熱可塑性エラストマー組成物と比較して、耐熱性、耐薬品性、溶融性、耐傷付き性および低温特性のバランスに優れることが示された。