(57)【要約】【課題】  本発明は、光学材料、ハードコート材料、樹脂レンズなどの用途に有用な耐光性、耐候性、透明性、分散性に優れた高屈折率の平均粒子径が１〜１００ｎｍの複合酸化物超微粒子およびその製造方法を提供する。【解決手段】  チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物水溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られるスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子であって、該超微粒子のＳｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１〜０．５であり、且つ結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍであることを特徴とするスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を得る。  上記スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を核微粒子とし、この核微粒子にアンチモン酸化物とケイ素酸化物を含む被覆層を設けた複合酸化物超微粒子が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物水溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られるＳｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１〜０．５であり、且つ結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍであるルチル型酸化チタン超微粒子を核微粒子とし、これとアンチモン酸化物とケイ素酸化物を含む被覆層から構成され、結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍであることを特徴とする複合酸化物超微粒子。
【請求項２】
被覆層／核微粒子の重量比が１／９９〜９０／１０であり、被覆層に含まれるアンチモン酸化物／ケイ素酸化物の重量比が＝１００／１〜１／５０であることを特徴とする請求項１記載の複合酸化物超微粒子。
【請求項３】
屈折率が１．５〜２．８である請求項１又は２記載の複合酸化物超微粒子。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の複合酸化物超微粒子からなる超微粒子凝集体の結晶の平均凝集粒子径が、１０〜１００ｎｍであることを特徴とする複合酸化物超微粒子。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の複合酸化物超微粒子が、水あるいは有機溶剤に分散してなるゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料、ハードコート材料、樹脂レンズなどの用途に有用な耐光性、耐候性、透明性、分散性等に優れた高屈折率の平均粒子径が１〜１００ｎｍの複合酸化物超微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のプラスチックレンズの高屈折率化に対応して、この上に施されるハードコート膜は高屈折率のものでなければ、縞模様が生じるという欠点があり、充填無機酸化物の高屈折率化が求められている。同様に、分散安定性、耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性、紫外線遮蔽等に優れた高屈折率超微粒子、そのゾル液が反射防止膜、プラスチック劣化防止添加剤、化粧品添加剤、メガネ用レンズ、カメラ用レンズ、自動車用窓ガラス、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、光学フィルター等の光学部材、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料等の表面処理剤、誘電体材料、圧電体材料などの電子材、光触媒、撥水剤などの製品分野でも求められている。このような種々の用途に用いるためには高分散性や透明性が要求されるため、無機酸化物は超微粒子であることが望ましい。
【０００３】
このような無機酸化物として、代表的なものとしては、酸化チタンが挙げられる。酸化チタンは特に屈折率が高く、かつ透明性も高いため、高屈折率化剤として特に好適である。酸化チタンには代表的な結晶型としてルチル型とアナターゼ型とがあるが、これまで高屈折率化用の金属酸化物超微粒子ゾル液として、屈折率ｎo＝２．５６、ｎe＝２．４９（ｎo：常光線に対する屈折率、ｎe：異常光線に対する屈折率）（実験科学講座  日本化学会編）を有するアナターゼ型酸化チタン超微粒子を主成分とした材料が、主に用いられている。これに対し、ルチル型酸化チタンはその屈折率が屈折率ｎo＝２．６１、ｎe＝２．９であり、アナターゼ型に比べて高屈折率、紫外線吸収といった光学特性などに優れていることが知られており、このルチル型酸化チタン超微粒子、及びゾル液を合成する試みが積極的に行われている。しかしながら、産業的に用い得るルチル型酸化チタン超微粒子、及びゾル液は未だ得られていないのが現状であった。例えばJpn. J. Appl. Phys., 37, 4603(1998)に報告されているように長繊維状のルチル型酸化チタンが寄せ集まった凝集粒子径２００〜４００ｎｍの凝集体が生成する。
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、焼結剤として用いられるスズ化合物が長繊維化を防止すると共に凝集も防止し、ルチル型酸化チタン超微粒子、分散性に優れたゾル液が得られることをすでに見出した。
【０００５】
一方、光学材料、ハードコート材料、樹脂レンズ等にこれらの酸化チタン超微粒子を用いる場合、特に樹脂などのの有機物と複合化して用いる場合には、酸化チタンの光触媒作用により耐光性に劣ることが分かっている。すなわち、酸化チタンの光吸収により発生した電子−ホールが有機物分解を引き起こすため、耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性、紫外線遮蔽性等が低下するなど、大きな問題となっている。
【０００６】
同様に耐光性、耐候性等に優れた高屈折率の超微粒子、ゾル液がプラスチック劣化防止添加剤、化粧品添加剤、カメラ用レンズ、自動車用窓ガラス、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、光学フィルター等の光学部材、屈折率調製用に金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料などといった製品分野でも求められている。
【０００７】
現在ではこのようなアナターゼ型酸化チタン超微粒子を含有する光学材料、ハードコート材料、樹脂レンズ等の耐光性を改善させる目的で、例えば特許文献１記載のようなアナターゼ型酸化チタンと金属酸化物を複合した超微粒子、あるいはアナターゼ型酸化チタンを金属酸化物で被覆した超微粒子及びそのゾル液が適用されている。
【０００８】
これらはいずれも金属酸化物被覆によるアナターゼ型酸化チタン超微粒子の不活性化を目標としたものである。このように酸化チタン超微粒子を金属酸化物で被覆することで耐光性は改善される。しかし、使用されている酸化チタンはアナターゼ型であるために、屈折率が約２．５であり、耐光性向上のために金属酸化物で被覆した場合には大幅に屈折率が低下してしまい、本来のアナターゼ型酸化チタンの屈折率よりは低くなり、光学材料、ハードコート材料、樹脂レンズ等の屈折率を向上させる効果は低い。被覆する金属酸化物の量を減らし屈折率を上げたとしても耐光性が不十分となり、光学材料、ハードコート材料、樹脂レンズなどの耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性、紫外線遮蔽性などが問題となっている。
【０００９】
これに対して従来のアナターゼ型酸化チタンより屈折率の高いルチル型酸化チタンは、前記した通り、用い得る超微粒子、ゾル液が無いのが現状であった。
【特許文献１】特開２００１−１２３１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、光学材料、ハードコート材料、樹脂レンズなどの用途に有用な耐光性、耐候性、透明性、分散性等に優れた高屈折率の平均粒子径が１〜１００ｎｍの複合酸化物超微粒子、ゾル液およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、本発明者らが見出した透明性、分散性に優れたスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子、ゾル液を用いて、これを核超微粒子としアンチモン酸化物とケイ素酸化物で被覆することによって耐光性、耐候性、透明性、分散性等に優れた高屈折率の平均粒子径が１〜１００ｎｍの複合酸化物超微粒子、即ち複合酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
より具体的には、
１．チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物水溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られるＳｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１〜０．５であり、且つ結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍであるルチル型酸化チタン超微粒子を核微粒子とし、これとアンチモン酸化物とケイ素酸化物を含む被覆層から構成され、結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍであることを特徴とする複合酸化物超微粒子。
２．被覆層／核微粒子の重量比が１／９９〜９０／１０であり、被覆層に含まれるアンチモン酸化物／ケイ素酸化物の重量比が＝１００／１〜１／５０であることを特徴とする前記１記載の複合酸化物超微粒子。  
３．屈折率が１．５〜２．８である前記１又は２記載の超微粒子。
４．前記１〜３の何れかに記載の超微粒子からなる超微粒子凝集体の結晶の平均凝集粒子径が、１０〜１００ｎｍであることを特徴とする超微粒子。
５．前記１〜４の何れかに記載の超微粒子が、水あるいは有機溶剤に分散してなるゾル。
に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の複合酸化物超微粒子、即ち複合酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子は、従来の製法では成し得なかったものであり、かつアナターゼ型では得られない高屈折率の超微粒子、ゾル液を提供することが出来る。本発明の複合酸化物超微粒子は、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子をアンチモン酸化物とケイ素酸化物で被覆することによって、ルチル型酸化チタンとしての高い屈折率や紫外線遮蔽性等を有しながら、その光触媒性を効果的に抑制している。これにより得られた複合酸化物超微粒子、ゾル液を用いることで、耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、透明性、耐熱性、耐候性、紫外線遮蔽性等に優れた反射防止膜、プラスチック劣化防止添加剤、化粧品添加剤、メガネ用レンズ、カメラ用レンズ、自動車用窓ガラス、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、光学フィルター等の光学部材、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料等の表面処理剤、誘電体材料、圧電体材料などの電子材、撥水剤などの製品に好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物水溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られるＳｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１〜０．５であり、且つ結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍであるルチル型酸化チタン超微粒子を核微粒子とし、これとアンチモン酸化物とケイ素酸化物を含む被覆層から構成され、結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍであることを特徴とする複合酸化物超微粒子、である。
【００１６】
まず、最初に核微粒子であるスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子について、説明する。
【００１７】
本発明のスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子とは、チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物水溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られるスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子であって、該超微粒子のＳｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１〜０．５であり、且つ結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍ、超微粒子凝集体の結晶の平均凝集粒子径が、１０〜１００ｎｍであることを特徴とするスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子、である。
【００１８】
なお、ここで言う結晶径とは、いわゆる一次粒子径のことであって、化学便覧改訂３版（基礎編  丸善株式会社）記載のようにａ、ｃ軸方向長さで表現される。本明細書ではそれぞれ短軸、長軸と呼ぶ。また、平均凝集粒子径とは、一次粒子が凝集してなる粒子径を表す。
【００１９】
まず、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の製造法について説明する。
【００２０】
本発明において用いられるスズ化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば塩化スズ、硝酸スズ、硫酸スズ、スズ酸塩などのスズ塩化合物あるいは酸化物、水酸化物、金属スズ等から選ばれるスズ化合物等が好ましいものとして挙げられる。
本発明において用いられるチタン化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、塩化酸化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、チタンアルコキシド、水和酸化チタン（あらかじめチタン化合物をアルカリ条件で加水分解させたものも含む）などから選ばれるチタン化合物等が好ましいものとして挙げられる。
【００２１】
まず、スズ化合物を水溶液に添加しておき、これにチタン化合物を加える。スズ化合物とチタン化合物は同時に加えてもよいし、どちらが先であってもよい。また、混合化合物の形態であってもよい。反応媒体は水が望ましいが、アルコール等の有機溶剤あるいは水と有機溶剤の混合媒体でもよい。
【００２２】
ルチル型酸化チタンの結晶成長制御のための修飾剤として反応に用いるスズ化合物の量は、チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２、好ましくは０．０１〜１であることが望ましい。スズ量を上記範囲より少なくしていくとルチル型酸化チタン超微粒子は生成するが、結晶径、凝集粒子径が大きくなり、したがって分散性が悪くなる可能性がある。また、光学材料、ハードコート材料、樹脂レンズなどの透明性が低下する可能性がある。また、上記範囲より多くしていっても、ルチル型を有する酸化チタン超微粒子の合成は可能であるが、反応に要する時間が長くなり、この場合はルチル型酸化チタン超微粒子に多量のスズ化合物が付着したものが得られる可能性がある。また、これより大きいと残存スズ化合物量が多くなり、粒子屈折率が低下する可能性がある。
【００２３】
反応液中のＴｉ濃度は０．０７〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌから１ｍｏｌ／ｌが望ましい。上記範囲より低いＴｉ濃度では、Ｓｎ／Ｔｉ（モル比）として０．０１〜０．０３の範囲でスズ化合物を添加してもアナターゼ型とルチル型の混合酸化チタン超微粒子が生成する可能性がある。同様に上記範囲より低いＴｉ濃度では、Ｓｎ／Ｔｉ（モル比）として０．０３より大きい範囲でスズ化合物を添加すると、ルチル型酸化スズを有する酸化チタン酸化スズ混合超微粒子が生成する可能性がある。
【００２４】
反応液のｐＨは−１〜３が望ましい。必要に応じて塩酸や硝酸などで調節する。ｐＨが３より大きい条件で反応させると、スズ化合物を加えない場合ではアナターゼ型酸化チタンになってしまい、これを避けるためにスズ化合物を添加してルチル構造を得ようとすると、酸化スズなどのルチル型酸化チタンではない異種物質が生成してしまう可能性がある。
【００２５】
反応温度に関しては、Ｔｉ濃度とｐＨが上記の範囲であれば良く、特に制限は無いが、好ましくは−１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜６０℃が推奨される。反応温度に応じて反応完了時間が決定されるが、通常は０．５〜１０時間で実施する。
【００２６】
上記の反応により生成したスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子中に含まれるスズ化合物量として、Ｓｎ／Ｔｉモル比＝０．００１〜０．５であることが好ましい。スズ量を上記範囲より少なくしていくとルチル型酸化チタン超微粒子の粒子径が大きくなり、分散性が悪くなる可能性がある。また、上記範囲より多くしていくと、より効率よく結晶成長及び凝集を制御し、粒子径の小さな超微粒子が得られるが、ルチル型酸化チタン超微粒子に多量のスズ化合物が付着したものが得られ、結果として屈折率の低い超微粒子が得られる可能性がある。
【００２７】
この方法により得られたスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の結晶径の短軸、長軸は２〜２０ｎｍ、平均凝集粒子径は１０〜１００ｎｍである。
【００２８】
本発明のスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子が得られる反応機構（反応メカニズム）は現在十分に明らかではないが、これは表面がスズ化合物で修飾されていることを特徴としている。原料に用いたスズ化合物、あるいは溶液中で解離したスズイオン、あるいは加水分解等により溶液中で生成したスズ化合物が、酸化チタン表面に配位、吸着、化学結合等により付着したものと推測される。また、元々アナターゼ型ではなくルチル型酸化チタン生成条件でスズ化合物を修飾剤として添加したもので、長軸方向への結晶成長が阻止された結果生じたものと推測される。このことは超微粒子の結晶径が２〜２０ｎｍであるスズ修飾酸化チタン超微粒子を得るために必要な修飾スズ化合物量が酸化チタンを隙間無く被覆する量には程遠い、チタンに対するモル比が０．００１〜０．５という少量であることからも窺える。
【００２９】
上記により得られた反応生成物は、そのままスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子、ゾル液として用いてもよいし、所望の後処理を施してもよい。すなわち、エバポレーターによる減圧濃縮、限外ろ過などの公知の方法で精製、適当な濃度に濃縮することも可能である。遠心分離して白色沈殿物を得、水、その他所望の媒体に対して再分散させることも可能である。スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を水に分散させたゾル液は、メタノールなどのアルコール類、２−メトキシエタノールなどのセロソルブ類といった有機溶媒に溶媒置換して、有機溶媒分散スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液として用いることも可能である。
【００３０】
次に被覆層の調製方法について述べる。
【００３１】
本発明において、上記で合成したスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子あるいはそのゾル液を光学材料、ハードコート材料、樹脂レンズ等に用いる場合、酸化チタンの光触媒性による周辺有機物の劣化を防止するため、耐光性を付与することが必要になる。この目的のためにアンチモン酸化物とケイ素酸化物によりスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を被覆することが行われる。なお、被覆とは超微粒子表面を完全に覆った形態、あるいは隙間が空いた形態両方を意味する。
【００３２】
上記被覆に用いられるアンチモン酸化物としては特に制限はないが、塩化アンチモン、アンチモンアルコキシド、酢酸アンチモン、酸化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム、アンチモン酸カリウム、アンチモン酸ナトリウムなどを挙げることが出来る。なお、ここでいうアンチモン酸化物とは無定形の酸化物、結晶性の酸化物、あるいは水和した状態であってもよい。また、アンチモン酸あるいはその塩が核微粒子表面に吸着、結合した状態を含んでいてもよい。
【００３３】
まず、アンチモン酸化物で被覆する。被覆層の形成方法としては、まず、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の水ゾル液を調製する。この分散液の濃度は固形分として０.０１〜５０重量％、好ましくは０.１〜１０重量％の範囲にあることが望ましい。分散液の固形分濃度が０．０１重量％未満の場合は生産性が低く工業的に有効でなく、分散液の固形分濃度が５０重量％を越えると得られる超微粒子が凝集体となる可能性がある。
【００３４】
次にスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の水ゾル液にアンチモン酸化物を添加する。アンチモン酸化物の添加量は、最終的に得られるアンチモン酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子中のアンチモン酸化物の割合が１〜９０重量％の範囲になるようにする。これより小さいと耐光性が十分ではない可能性がある。また、これより大きいと十分な屈折率が得られない可能性がある。
【００３５】
上記アンチモン酸化物を水及び／または有機溶媒に溶解した溶液を、上記スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の水ゾル液に、必要に応じて溶液のｐＨ、温度を適宜調節しながら添加し、必要に応じて熟成することによって被覆層を形成することができる。被覆層形成後、限外ろ過等により洗浄処理して不純物を除去してもよい。
【００３６】
続いてケイ素酸化物で被覆する。上記被覆に用いられるケイ素酸化物としてはケイ酸ナトリウム、あるいはケイ酸カリウムなどのケイ酸塩を挙げることが出来る。従来公知の方法でケイ酸塩を陽イオン交換、あるいは酸を添加することによって得られるケイ酸ゾル、あるいはさらに塩基を添加して安定化したケイ酸ゾルが好適である。ここでいうケイ素酸化物とは無定形の酸化物、結晶性の酸化物、あるいは水和した状態であってもよい。また、ケイ酸、ケイ酸オリゴマーあるいはそれらの塩が核微粒子表面に吸着、結合した状態であってもよい。
【００３７】
被覆層の形成方法としては、まず、アンチモン酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の水ゾル液を調製する。この分散液の濃度は固形分として０.０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲にあることが望ましい。分散液の固形分濃度が０．０１重量％未満の場合は生産性が低く工業的に有効でなく、分散液の固形分濃度が５０重量％を越えると得られる超微粒子が凝集体となる可能性がある。
【００３８】
核微粒子（この場合、アンチモン酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子をさす）を含む反応液にケイ素酸化物を水および／または有機溶媒に溶解した溶液を連続的あるいは断続的に添加して核微粒子表面において反応させる。１〜１００時間かけて核微粒子ゾル液がゲル化しない程度に滴下することが望ましい。反応液のｐＨは７〜１１の範囲を保っていることが好ましく、さらには８〜１０が好ましい。この範囲にｐＨがあると核微粒子表面での重合が進行し、緻密な被覆層が得られる。この範囲より大きいと得られる微粒子の分散性が低下する可能性がある。この範囲より小さいと重合が進行しにくい可能性がある。
【００３９】
反応液中でのケイ酸あるいはケイ酸塩の滴下終了後の濃度は酸化ケイ素換算で０．０１〜５ｗｔ％が好ましく、さらには０．５〜２ｗｔ％が好ましい。これより小さいとケイ酸あるいはケイ酸塩が重合せず緻密な被覆層が形成されない可能性がある。これより大きいと重合が進行しすぎてゲル化あるいは不溶物が生成する可能性がある。
【００４０】
反応温度は通常室温〜２００℃が好ましく、さらには８０℃〜１８０℃が好ましい。これより低いと緻密な被覆層が形成出来ない可能性がある。これより高いと微粒子がゲル化する可能性がある。
【００４１】
被覆層形成後、限外ろ過等により洗浄処理して不純物を除去することが望ましい。
【００４２】
このようにして得られるアンチモン酸化物とケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子は、被覆層の量により、アンチモン酸化物とケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子自体の屈折率と耐光性を調節することが出来る。耐光性を付与出来、かつ屈折率が１．５〜２．８で調節可能である。
【００４３】
用いられるアンチモン酸化物とケイ素酸化物の量は、特に制限はないが、被覆層／核微粒子の重量比が１／９９〜９０／１０であることが好ましい。この範囲より小さいと酸化チタンの光触媒性を抑えることが出来ず、耐光性が悪くなる可能性がある。また、この範囲より大きいと必要な屈折率が得られなくなる可能性がある。
【００４４】
被覆層に含まれるアンチモン酸化物とケイ素酸化物の重量比は、特に制限はないが、酸化アンチモン／酸化ケイ素＝１００／１〜１／５０であることが望ましい。これより大きいと耐光性が悪くなる可能性がある。これより小さいと分散性が悪くなったり、必要な屈折率が得られなくなる可能性がある。
【００４５】
また本発明の複合酸化物超微粒子の製造法においては、アンチモン酸化物で被覆層を形成した後にケイ素酸化物を被覆しても、ケイ素酸化物で被覆層を形成した後にアンチモン酸化物を被覆してもよいが、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を先にケイ素化合物で被覆する場合、分散安定性が悪くなる場合があるため、アンチモン酸化物で先に被覆を行うことが望ましい。核微粒子ゾル液に一方の酸化物を加えて被覆後、限外ろ過等の精製を行った後もう一方の酸化物で被覆しても、精製を行わずそのまま加えて被覆を行ってもよい。
【００４６】
上記により得られた反応生成物は、そのままアンチモン酸化物＋ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液として用いてもよいし、所望の後処理を施してもよい。すなわち、エバポレーターによる減圧濃縮、限外ろ過などの公知の方法で精製、適当な濃度に濃縮することも可能である。遠心分離して白色沈殿物を得、水、その他所望の媒体に対して再分散させることも可能である。アンチモン酸化物＋ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を分散させた水ゾル液は、メタノールなどのアルコール類、２−メトキシエタノールなどのセロソルブ類といった有機溶媒に溶媒置換して、有機溶媒に分散したアンチモン酸化物とケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液として用いることも可能である。
【００４７】
本発明により得られた複合酸化物超微粒子、即ちアンチモン酸化物＋ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子のカルボン酸、アミン、有機ケイ素酸化物、あるいは有機ポリマーなどで修飾することにより、表面修飾されたアンチモン酸化物とケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液として用いることも可能である。これにより有機溶剤、樹脂等への分散性、相溶性が向上する。
【００４８】
表面処理に用いられるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、酒石酸、グリコール酸などが好適に用いられる。
【００４９】
また、表面処理に用いられるアミンとしては、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミンなどが好適に用いられる。これらで表面処理を行うには、例えばこれらの水あるいはアルコールなどの溶液に超微粒子あるいはゾル液を混合し、必要に応じて触媒を加えた後、所定時間常温で放置するか、加熱処理を行うとよい。
【００５０】
有機ケイ素酸化物表面処理は、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランなどが好適に用いられる。処理方法としては有機ケイ素酸化物を含む溶剤にゾル液を混合し、必要に応じて触媒を加えた後、一定時間室温から６０℃の範囲で加熱した後に限外ろ過、遠心分離などの方法で混合液中の未反応分を除去する等の方法で行われる。
【００５１】
また有機ポリマーとしてはアミノ基、カルボン酸基など微粒子表面と反応、吸着等相互作用を有することが可能な官能基を有するポリマーが望ましい。ポリスチレンをアミノ化、クロロメチル化、スルホン化した、さらにはそれらの誘導体であるスチロール系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。表面処理方法は上記記載の方法で行えばよい。
【００５２】
用いられる表面処理剤の量は、用いる有機溶剤、樹脂などのバインダー等への分散性を考慮して適宜設定される。
【００５３】
この方法により結晶径の短軸、長軸は２〜２０ｎｍ、平均凝集粒子径は１０〜１００ｎｍのアンチモン酸化物＋ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子が得られる。
【００５４】
結晶径が２ｎｍより小さいと、これらを含む光学材料、ハードコート材料、樹脂レンズ等に用いた場合に本来得られる屈折率が得られなくなる可能性がある。またコーティング液を用いてハードコート膜等を作成した場合に耐擦傷性、硬度が不十分となる可能性がある。２０ｎｍより大きいと、光の散乱が生じる可能性がある。平均凝集粒子径が１００ｎｍより大きいと、得られるコート膜が白濁し、不透明となる可能性がある。
【００５５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液、及びアンチモン酸化物＋ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液の調製）
の調製）
【実施例１】
【００５７】
（スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液）
四塩化スズ五水和物０．２７ｇを１００ｍｌナス型フラスコに仕込み、イオン交換水５０ｍｌに溶解し、酸化塩化チタンの塩酸水溶液（Ｔｉ １５重量％含有）5mlを加えた。溶液のｐＨは−０．１であった。（仕込みＴｉ濃度＝０．４５、Ｓｎ／Ｔｉ＝０．０３）マグネチックスターラーで攪拌し、５０℃で１時間加熱したところ、白色の沈殿を得た。遠心分離を行い、白色沈殿を回収、イオン交換水に再分散させた。限外ろ過を行い、固形分２重量％のゾル液を得た。この固形分の粉末Ｘ線回折測定、電子顕微鏡観察を行った。１２０℃で２時間熱風乾燥を行い、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、酸化チタンルチル型であった。結晶径は回折ピークの半値幅からＤｅｂｙｅ−Ｓｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算した。その結果、結晶径が平均それぞれ短軸５ｎｍ、長軸８ｎｍであった。電子顕微鏡観察は透過型電子顕微鏡を用い、メッシュに希薄ゾル液を滴下したものを倍率２０万倍、２００万倍で観察した。その結果、平均凝集粒子径が２３ｎｍのルチル型酸化チタンであった。誘導結合プラズマ法分析によるＳｎ／Ｔｉの元素モル比は０．０２であった。
【００５８】
（アンチモン酸化物＋ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液）
三酸化アンチモン３０ｇの水懸濁液２４０ｇに水酸化カリウム２０ｇを加えて７０℃に加熱した後、３５重量％過酸化水素水３０ｇを滴下し、五酸化アンチモン換算で１０重量％アンチモン酸塩水溶液を調製した。ｐＨ＝８．３であった。
【００５９】
水ガラス（酸化ケイ素  ３５重量％含有）にイオン交換水を加えて酸化ケイ素換算で３重量％の水溶液とした。
【００６０】
水溶液を陽イオン交換樹脂に通液し、ｐＨ＝２．６のケイ酸ゾル液を調製した。つづいてｐＨ＝８．２となるまで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、２重量％の安定化ケイ酸ゾル液とした。
【００６１】
２重量％スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液１５００ｇに上記のアンチモン酸塩水溶液６６ｇを加えて８５℃で８時間加熱した。限外ろ過を行い精製し、４重量％のアンチモン酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液とした。
【００６２】
このアンチモン酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液２５００ｇを９０℃に加熱した。減圧にして水を除去しながら液量を２５００ｇに保ちながら上記の安定化ケイ酸ゾル液６３０ｇを９０時間かけて滴下し、さらに３時間加熱した。限外ろ過を行い精製し、１０重量％のアンチモン酸化物＋ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液を調製した。１２０℃で２時間熱風乾燥を行った後に誘導結合プラズマ法による元素分析を行ったところ、酸化物換算で酸化アンチモン／酸化ケイ素／スズ修飾酸化チタン重量比＝０．１２／０．９／１であった。耐光性評価試験及び屈折率の評価は以下の通り行った。
【００６３】
（ａ）耐光性試験
色素としてアリザリンレッドスルホン酸ナトリウム（以下ＡＲ）を用いた。一辺１ｃｍの石英セルに限外ろ過をしたゾル液を固形分６ｍｇ相当分取り出し、２×１０-４ｍｏｌ／ｌのＡＲ水溶液を３ｇ加えて攪拌した。混合した後、遮光下で攪拌し、吸収ピークが変化しなくなった時点で吸着平衡に達したとしてキセノンランプを用いて照射した。照射光出口にＨ２Ｏフィルターを用いて赤外光をカットした。出口から１０ｃｍの位置にセルを配置し攪拌した。この位置での照度は１２０〜１３０ｍＷ／ｃｍ２とし、通常太陽光の約２．５倍とした。１０分ごとに吸収スペクトルを測定し、横軸を時間、縦軸を色素残存率（Ａ／Ａ０）（照射前の最大吸光度（Ａ０）に対する各時間における吸光度（Ａ）の比）としてグラフを作成し、各ゾル液で比較を行った。吸収スペクトルの測定は分光光度計ＵＶ−２２００（島津製作所製）を用いた。その結果を図１に示す。
【００６４】
（ｂ）塗膜屈折率の測定
各ゾル液にポリビニルピロリドンを微粒子に対する重量比が１となるように加えた液をスピンコートし、１２０℃で乾燥後、すみやかにエリプソメーターで屈折率を測定した。含有される固形分の体積分率から固形分の屈折率を評価した。その結果を表１に示す。
【実施例２】
【００６５】
（スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液）
実施例１で四塩化スズ五水和物を０．９ｇ用いた以外は実施例１と同様に実施した。（仕込みＴｉ濃度＝０．４５、Ｓｎ／Ｔｉ＝０．１）得られたゾル液の固形分を実施例１と同様に分析したところ、結晶径が平均それぞれ短軸５ｎｍ、長軸８ｎｍで、平均凝集粒子径が２０ｎｍの酸化チタンルチル型であった。Ｓｎ／Ｔｉの元素モル比は０．０６であった。
【００６６】
（アンチモン酸化物＋ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液）
上記で調製したスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。酸化物換算で酸化アンチモン／酸化ケイ素／スズ修飾酸化チタン重量比＝０．１２／０．９／１であった。
【００６７】
また、実施例１と同様にして行った耐光性評価試験及び屈折率の評価を図１及び表１に示す。
【００６８】
（スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液）
［比較例１］
実施例２で調製したスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液を用いて耐光性評価試験を行った。その結果を図１及び表１に示す。
【００６９】
（ジルコニウム酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液）
［比較例２］
実施例２で調製したスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液４重量％ゾル液３７．５ｇにイオン交換水を加えて１重量％ゾル液とした後、濃塩酸を加えてｐＨ＝０．９とした後、酸化塩化ジルコニウム八水和物４ｇを加えて９０ ℃で８時間加熱した。限外ろ過を行い、ゾル液とした。酸化ジルコニウム被覆アナターゼ型酸化チタン超微粒子の組成は酸化物換算で酸化ジルコニウム／酸化チタン重量比＝０．９／１であった。耐光性評価試験及び屈折率の評価を図１及び表１に示す。
【００７０】
（ジルコニウム酸化物被覆アナターゼ型酸化チタン超微粒子ゾル液）
[比較例３]
イオン交換水２Ｌに酸化塩化チタンの塩酸水溶液（Ｔｉ含有率１５重量％）２０ｍｌを加え、６０℃で６時間加熱した。酸化塩化ジルコニウム八水和物３２ｇを溶解した水溶液５０ｇを滴下し、９０℃に昇温し、１時間加熱した。室温まで冷却した後、限外ろ過を行った。室温まで冷却した後、限外ろ過により濃縮、脱イオン処理を行い、４重量％ゾル液とした。酸化ジルコニウム被覆アナターゼ型酸化チタン超微粒子の組成は酸化物換算で酸化ジルコニウム／酸化チタン重量比＝０．８５／１であった。耐光性評価試験及び屈折率の評価を図１及び表１に示す。
【００７１】
【表１】
2006298731.tif 000002
【００７２】
上記結果からわかるように、ルチル型酸化チタン超微粒子をアンチモン酸化物＋ケイ素酸化物で被覆することによりアナターゼ型酸化チタンを用いた場合では得られない高屈折率、かつ微粒子光触媒性を効果的に抑制した複合酸化物超微粒子が得られていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の複合酸化物超微粒子、即ち複合酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子は、従来の製法では成し得なかったものであり、かつアナターゼ型では得られない高屈折率の超微粒子、ゾル液を提供することが出来る。本発明の複合酸化物超微粒子は、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子をアンチモン酸化物とケイ素酸化物で被覆することによって、ルチル型酸化チタンとしての高い屈折率や紫外線遮蔽性等を有しながら、その光触媒性を効果的に抑制している。これにより得られた複合酸化物超微粒子、ゾル液を用いることで、耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、透明性、耐熱性、耐候性、紫外線遮蔽性等に優れた反射防止膜、プラスチック劣化防止添加剤、化粧品添加剤、メガネ用レンズ、カメラ用レンズ、自動車用窓ガラス、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、光学フィルター等の光学部材、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料等の表面処理剤、誘電体材料、圧電体材料などの電子材、撥水剤などの製品に好適に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例及び比較例の耐光性評価試験の結果を示す。
【図１】
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