(57)【要約】【課題】  溶融亜鉛めっき処理又は電気亜鉛めっき処理と、ゾルゲル法による表面処理とを組み合わせ、両処理の利点を相乗的に発揮させる表面処理方法であって、ゾル溶液の管理が極めて容易であり、また処理コストが低い鋼材に高耐候性を付与する表面処理方法を提供するとともに、それによって処理された高耐候性鋼材を提供する。【解決手段】  鋼材表面に亜鉛めっき層を形成した後、該亜鉛めっき層の上に、ゾルゲル法によってＳｉ、Ａｌ又はＴｉの酸化物で形成されたセラミックスコーティング層を形成する表面処理方法であって、Ｓｉ、Ａｌ又はＴｉのアルコキシドを出発原料とし、この原料に水と塩基性触媒の水溶液を添加しながら攪拌し、ｐＨ９以上のアルカリ領域のゾル溶液を調製し、そのゾル溶液を鋼材表面に付着させてゲル化し、それを乾燥処理して前記セラミックスコーティング層を形成してなる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材表面に亜鉛めっき層を形成した後、該亜鉛めっき層の上に、ゾルゲル法によってＳｉ、Ａｌ又はＴｉの酸化物で形成されたセラミックスコーティング層を形成する表面処理方法であって、Ｓｉ、Ａｌ又はＴｉのアルコキシドを出発原料とし、この原料に水と塩基性触媒の水溶液を添加しながら攪拌し、ｐＨ９以上のアルカリ領域のゾル溶液を調製し、そのゾル溶液を鋼材表面に付着させてゲル化し、それを乾燥処理して前記セラミックスコーティング層を形成したことを特徴とする鋼材に高耐候性を付与する表面処理方法。
【請求項２】
前記Ｓｉアルコキシドが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−１−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プトキシシラン、テトラ−１−プトキシシラン、テトラ−ｔ−プトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−１−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−プトキシシラン、メチルトリ−ｔ−プトキシシランの内から選ばれた1種又は２種以上である請求項１記載の鋼材に高耐候性を付与する表面処理方法。
【請求項３】
前記塩基性触媒が、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基類の内から選ばれた1種又は２種以上である請求項１又は２記載の鋼材に高耐候性を付与する表面処理方法。
【請求項４】
前記ゾル溶液を室温にて調製してなる請求項１〜３何れかに記載の鋼材に高耐候性を付与する表面処理方法。
【請求項５】
前記鋼材表面に形成されたゲル皮膜を、室温にて自然乾燥させてなる請求項１〜４何れかに記載の鋼材に高耐候性を付与する表面処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５何れかに記載の鋼材に高耐候性を付与する表面処理方法を用いて、鋼材の表面に溶融亜鉛めっき層とセラミックスコーティング層の複合皮膜を形成したことを特徴とする高耐候性を有する鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼材に高耐候性を付与する表面処理方法及び高耐候性を有する鋼材に係わり、更に詳しくは鋼材の表面に溶融亜鉛めっき層とセラミックスコーティング層の複合皮膜を形成する表面処理方法及びその表面処理方法によって得られた高耐候性を有する鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ますます設備の拡充がなされている送電鉄塔やパラボラアンテナなどの電力、通信設備をはじめ多くの屋外建築構造物が増加傾向にあるが、これらの屋外建築構造物が亜硫酸ガスや窒素酸化物を成分とする酸性雨に曝され、腐食の度合いが大きくなっていくことが予測される。また、平野部の少ない我が国においては、交通量の増大、輸送力の向上のために建設される新設の高速道路は、山間部や海岸部に設けざるを得ず、そのため山間部では冬季の凍結対策として路面に散布した凍結防止剤（塩化ナトリウム、塩化カルシウムなど）、海岸部では海水による道路施設関係の腐食が激しくなり、従来の溶融亜鉛めっきでは十分に対応できない状態にある。尚、溶融亜鉛めっきの白化を防止するために、その表面をクロメート処理することも一般的に行われているが、６価Ｃｒが公害の原因となるので最近ではクロメート処理は敬遠されるようになってきた。
【０００３】
従来、送電鉄塔や道路施設関係の鋼材、更には建築構造物の鋼材に耐食性を付与する方法として、溶融亜鉛めっき処理が良く知られている。この溶融亜鉛めっきは、簡便な方法であり、鋼材の耐食性を高めるのに優れた処理ではあるが、溶融亜鉛めっきよりも更に耐食性の高い皮膜が要求されようになってきた。
【０００４】
そこで、本出願人は、特許文献１に開示される鋼材の表面に溶融亜鉛めっき層とセラミックスコーティング層の複合皮膜を形成する表面処理方法を提案している。具体的には、鋼材表面に溶融亜鉛めっき層を形成した後、該溶融亜鉛めっき層の上に、ゾルゲル法によってＳｉ、Ａｌ又はＴｉの酸化物セラミックスで形成されたセラミックスコーティング層を形成してなるものである。ここで、前記セラミックスコーティング層は、Ｓｉ、Ａｌ又はＴｉのアルコキシドを出発原料とし、アルコールの溶液とした後、水と反応させて加水分解し、そのゾル溶液を鋼材表面に付着させてゲル化し、それを乾燥処理するゾルゲル法によって、鋼材の溶融亜鉛めっき層表面にＳｉ、Ａｌ又はＴｉの酸化物セラミックス皮膜を形成したものである。前述のゾル溶液としては、アルミニウムイソプロポキシドに２−プロパノールを加え、更に塩酸を添加してｐＨを０〜３に調製し、アルミニウムイソプロポキシドの濃度を０．２〜０．５ｍｏｌ／リットルとしたアルミナ系のゾル溶液を用いている。
【特許文献１】特許第３３３４０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前述の特許文献１に記載の方法は、ゾル溶液の管理が難しく、そのまま放置していると約３ヶ月程度で固化（ゲル化）して使用できなくなるのである。その原因の一つに挙げられるのは、溶媒として用いた揮発性を有するアルコールが徐々に蒸発して濃度変化が生じることである。また、ゾル溶液は強酸性であり、使用した塩酸等が溶融亜鉛めっき層とセラミックスコーティング層との間に残留して耐久性に悪影響を及ぼすことが考えられる。
【０００６】
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、溶融亜鉛めっき処理又は電気亜鉛めっき処理と、ゾルゲル法による表面処理とを組み合わせ、両処理の利点を相乗的に発揮させる表面処理方法であって、ゾル溶液の管理が極めて容易であり、また処理コストが低い鋼材に高耐候性を付与する表面処理方法を提供するとともに、それによって処理された高耐候性を有する鋼材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前述の課題解決のために、鋼材表面に亜鉛めっき層を形成した後、該亜鉛めっき層の上に、ゾルゲル法によってＳｉ、Ａｌ又はＴｉの酸化物で形成されたセラミックスコーティング層を形成する表面処理方法であって、Ｓｉ、Ａｌ又はＴｉのアルコキシドを出発原料とし、この原料に水と塩基性触媒の水溶液を添加しながら攪拌し、ｐＨ９以上のアルカリ領域のゾル溶液を調製し、そのゾル溶液を鋼材表面に付着させてゲル化し、それを乾燥処理して前記セラミックスコーティング層を形成してなる鋼材に高耐候性を付与する表面処理方法を構成した（請求項１）。
【０００８】
ここで、前記Ｓｉアルコキシドが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−１−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プトキシシラン、テトラ−１−プトキシシラン、テトラ−ｔ−プトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−１−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−プトキシシラン、メチルトリ−ｔ−プトキシシランの内から選ばれた1種又は２種以上であることが好ましい（請求項２）。
【０００９】
また、前記塩基性触媒が、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基類の内から選ばれた1種又は２種以上であることが好ましい（請求項３）。
【００１０】
更に、前記ゾル溶液を室温にて調製してなること（請求項４）、前記鋼材表面に形成されたゲル皮膜を、室温にて自然乾燥させてなること（請求項５）がより好ましい。
【００１１】
そして、第２発明は、前述のゾルゲル法による鋼材に高耐候性を付与する表面処理方法を用いて、鋼材の表面に溶融亜鉛めっき層とセラミックスコーティング層の複合皮膜を形成した高耐候性を有する鋼材を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
以上にしてなる本発明の鋼材に高耐候性を付与する表面処理方法は、鋼材表面に溶融亜鉛めっき層を形成した後、該溶融亜鉛めっき層の上にゾルゲル法によってセラミックスコーティング層を形成してなるので、溶融亜鉛めっき層の低いが信頼性の高い耐食性と、セラミックスコーティング層の優れた耐食性による溶融亜鉛めっき層の保護作用との相乗効果を期待できるものであり、またゾル溶液が長期間にわたって安定であるので、ゾル溶液の管理が極めて容易になり、しかも室温での自然乾燥のみによって形成することができるので、工業上有利であり、また大型で複雑な形状の鋼材にも適用することができるものである。実際に、調製後のゾル溶液が１０ヶ月に亘って安定であることを確認している。また、この表面処理方法は、セラミックスコーティング層中にＣｒを含有しないので、六価クロムを原因とする公害が発生する恐れが全くない理想的な表面処理である。しかも、排水処理が中和処理だけで済むので、非常に簡単である。
【００１３】
また、本発明の表面処理方法によって得られた高耐候性を有する鋼材は、表面に溶融亜鉛めっき層とセラミックスコーティング層の複合皮膜が形成されているので、溶融亜鉛めっき層の低いが信頼性の高い耐食性と、セラミックスコーティング層の優れた耐食性による溶融亜鉛めっき層の保護作用との相乗効果による高耐候性を備えたものとなるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、本発明の詳細を実施形態に基づき更に詳しく説明する。
【００１５】
（鋼材の溶融亜鉛めっき処理）鋼材の表面に溶融亜鉛めっきを施すには、従来公知の方法を採用することができる。つまり、鋼材を酸洗し、水洗した後、フラックス処理し、それを所定温度に設定した溶融亜鉛浴に所定時間浸漬し、所定速度で引き上げ、空冷又は水冷し、鋼材の表面に所定厚さの溶融亜鉛めっき皮膜を形成するのである。
【００１６】
また、溶融亜鉛めっき皮膜は、着色処理したものであっても良い。この着色処理には、本出願人の特許発明（特許第２９２０１４８号公報）を利用することができる。つまり、亜鉛めっき皮膜を形成した鋼材を、マンガンを主成分とした化成処理液に浸漬して皮膜表面を黒色系に着色する化成処理を施した後、水洗し、次いでクロムを主成分とした後処理液に浸漬して耐食性を賦与する後処理を施してなる亜鉛めっき皮膜の着色方法であり、具体的には、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）：１０〜８０ｇ／リットルと、リン酸三ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ）：２０〜２００ｇ／リットルと、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）：１０〜１００ｇ／リットルからなる化成処理液を用い、処理液温度３０〜７０℃、処理時間２〜１５分の化成処理条件で亜鉛めっき鋼材を浸漬する化成処理と、無水クロム酸（ＣｒＯ3）：１〜２０ｇ／リットルからなり、ｐＨ１．０〜４．０に調製した処理液を用い、処理液温度３０〜７０℃、処理時間１〜１０分の処理条件で亜鉛めっき鋼材を浸漬する後処理と、からなるものである。
【００１７】
（ゾルの調製）Ｓｉ、Ａｌ又はＴｉのアルコキシドを出発原料とし、この原料に室温にて水と塩基性触媒の水溶液を添加しながら攪拌し、ｐＨ９以上のアルカリ領域のゾル溶液を調製する。前述のゾル溶液は、攪拌を停止すると、白色微粒子が沈澱するが、上澄みは若干白濁した透明溶液となるので、この上澄みを本発明では使用する。
【００１８】
ここで、Ｓｉのアルコキシドとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−１−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プトキシシラン、テトラ−１−プトキシシラン、テトラ−ｔ−プトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−１−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−プトキシシラン、メチルトリ−ｔ−プトキシシラン等が挙げられる。この中で、特に好ましいのはテトラエトキシシランである。
【００１９】
また、塩基性触媒としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。この中で、特に好ましいのは水酸化ナトリウムである。
【００２０】
ｐＨ範囲は、ｐＨ９以上のアルカリ領域であるが、ｐＨ９．５〜１０．５の範囲が実用的である。
【００２１】
（ゾルのコーティング）鋼材の表面にゾルをコーティングする方法としては、刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法がある。浸漬法はもっとも簡便ではあるが、大型の鋼材の場合には浸漬槽が必然的に大きくなって多量のゾル溶液が必要になるので、小型で複雑な形状の鋼材の場合以外は、ゾル溶液が少なくて済むことから刷毛塗り法やスプレー法が好ましい。特に、スプレー法は、ゾル溶液を鋼材表面に均一に塗布できるので好ましい。鋼材の表面にゾルをコーティングする場合、何れのコーティング方法でもその皮膜の厚さは略一様にすることが望ましい。浸漬法の場合は、鋼材をゾル槽に一定時間浸漬した後、一定速度で引き上げるのである。その場合、ゾル皮膜の厚さは、ゾルの粘度と引上げ速度の増加とともに厚くなり、ゾルの表面張力と密度の増加とともに薄くなることが知られている。従って、ゾル皮膜の厚さを所定の厚さにするには、ゾルの粘度と引上げ速度を制御することが必要になる。ゾルの粘度の調節は、刷毛塗り法やスプレー法においても重要である。ここで、何れのコーティング方法を採用するにしても、一回の浸漬又は塗布で所定の皮膜厚さを得られるようにすることは、処理効率の点において重要であるが、所定の皮膜厚さが得られない場合には最小限の回数の浸漬又は塗布を繰り返すことになる。
【００２２】
（乾燥処理）鋼材の表面にゾルをコーティングすると、湿潤ゲル膜が形成される。この湿潤ゲル膜を室温にて自然乾燥すると、耐食性に優れたセラミックスコーティング層が形成される。尚、加熱処理を行うと、乾燥ゲル膜中に残存している水分の除去の他に、残留有機物の除去が行われるので必要により加熱処理を行う。
【００２３】
従来のゾルゲル法では、乾燥ゲル膜やエアロゲル膜は、一般的には５００℃から１０００℃程度の熱処理によってセラミックスコーティング層を形成しているが、本発明では鋼材の表面に下地として溶融亜鉛めっき層を形成していることから、また加熱による鋼材の変質を防止するためにも、可及的に低い温度での乾燥熱処理が好ましいのである。
【００２４】
また、加熱処理の代わりに常温付近の温度でゲル膜の緻密化を行う他の方法として、湿潤ゲル膜に紫外線を照射する方法がある。湿潤ゲル膜は波長１８５ｎｍの紫外線を吸収する原理を利用するものであり、紫外線源として低圧水銀ランプ（波長：２５４ｎｍと１８５ｎｍ）が使用できる。
【００２５】
（セラミックスコーティング層の膜厚制御）鋼材の表面に形成されたセラミックスコーティング層の膜厚を制御するには、鋼材をゾル槽に浸漬し、引上げ、乾燥処理までのコーティング工程を所望回数繰り返せば良く、コーティング回数に比例して膜厚は増加する。尚、1回のコーティング工程で膜厚を厚くするには、前述の如くゾルの粘度と引上げ速度を増加させれば良いが、臨界膜厚を超えると、皮膜中からの有機溶媒の揮発に伴って発生する表面に平行に働く引張り応力により皮膜に亀裂が発生するので、1回にコーティングする膜厚を最適に設定しなければならない。それには、ゾルの粘度と引上げ速度をパラメータとして、最適な条件を探せば良い。同様に、ゾル溶液をスプレー法によって塗布する場合も、その塗布回数によって膜厚を制御できる。しかし、工業的には、浸漬法でもスプレー法でも浸漬あるいは塗布回数が少ない方が有利である。
【実施例１】
【００２６】
次に、本発明の実施例を比較例との試験結果とともに説明する。先ず、ゾル溶液は、水９１０ｇに水酸化ナトリウムを１０ｇ添加して室温で溶解させ、この溶液をテトラエトキシシラン（エチルシリケート４０）を９０ｇ入れたビーカーに２５０ｍｌ／分の割合で室温で攪拌しながら徐々に添加し、添加後室温で１５時間攪拌混合して約１０００ｍｌ合成した。ここで、攪拌を停止すると、白色微粒子がビーカーの底部に沈澱するので、若干白濁した上澄みをゾル溶液として用いる。
【００２７】
供試材として、１５０×７０×２．３ｍｍの溶融亜鉛めっきを施した鋼板を用いた。
【００２８】
そして、ゾル溶液を５０℃に昇温し、攪拌しながら前述の供試材を５秒間浸漬し、約４ｃｍ／秒の速度で引き揚げ、室温にて自然乾燥させてＳｉ酸化物皮膜を形成した。これを本発明の試験片１とする。
【００２９】
比較例として、供試材に重クロム酸ソーダによってクロメート処理を施したもの（比較試験片２）、５％の水溶性アクリル樹脂処理（セボ：CeBo♯AW-20（東洋薬化学工業株式会社の商品名））処理したもの（比較試験片３）及びブランクのままのもの（比較試験片４）を用意した。クロメート処理とセボ処理は、何れも５０℃、１分の浸漬法で行い、処理液の攪拌は行わなかった。
【００３０】
これらの試験片を外観、塩水噴霧試験、複合サイクル試験によって評価した。ここで、複合サイクル試験は、５％塩水噴霧（３５℃／２ｈ）、乾燥（３５℃−２５％RH／４ｈ）、湿潤（５０℃−９５％RH／２ｈ）を１サイクルとし、これを１０回繰り返す試験である。
【００３１】
各試験片１〜３とも、処理前の試験片４とほとんど同様の外観を示し良好であった。表１に処理前の明度と光沢度を光沢度計（日本電色工業株式会社製「ＰＧ−１０」）で測定した測定値を示し、併せて複合サイクル試験後の明度と光沢度も示している。ここで、光沢度の保持率は、試験前に対する試験後の比率である。
【００３２】
【表１】
2006063358.tif 000002
【００３３】
明度に関しては、本発明の試験片１とクロメート処理の試験片２では、試験前後でほとんど変化は認められなかった。セボ処理した試験片３は、試験後に試験面全体が腐食され黒変したために明度の大きな低下が認められた。ブランクの試験片４でも白錆の発生を伴って明度が大きく低下した。光沢度は、クロメート処理の試験片２で最も保持率が高く、次いで本発明の試験片１が高かった。セボ処理した試験片３及びブランクの試験片４では、試験後に光沢度が著しく低下した。
【００３４】
複合サイクル試験後の外観は、表２に示している。本発明の試験片１は試験面全体がうっすら白濁した状態であった。クロメート処理の試験片２では、全体的に金属光沢を保持して良好であったが、部分的に強く腐食を受けて黒変している箇所が認められた。セボ処理した試験片３は、全面的に腐食が認められ、ブランクの試験片４では同様に白錆の発生が認められた。
【００３５】
【表２】
2006063358.tif 000003
【００３６】
塩水噴霧試験による耐食性の評価の結果は、表２に示している。塩水噴霧試験２４時間後の本発明の試験片１の外観は、クロメート処理の試験片２のそれに匹敵し良好であった。本発明の試験片１は、９６時間後でも金属光沢を残す部位が存在した。セボ処理した試験片３は、２４時間後に全面に白錆が発生して不良であった。
【００３７】
【表３】
2006063358.tif 000004
【実施例２】
【００３８】
次に、本発明の処理液として、テトラエトキシシラン（エチルシリケート４０）１００ｇ／Ｌ（リットル）に、水９００ｇ／Ｌとモノエタノールアミン１０ｇ／Ｌの混合液を攪拌しながら徐々に添加し、添加後室温で４時間攪拌混合して合成したゾル溶液を用意した。
【００３９】
供試材は、１１５×５０×３．２ｍｍの溶融亜鉛めっきを施した鋼板である。この鋼板を、前述のゾル溶液（本発明）、クロメート処理、セボ処理のそれぞれで処理したもの及びブランクのものをそれぞれ３枚用意し（表４参照）、それぞれ３枚ずつ水平に２ｍｍ間隔で重ねて置き、６０℃に設定した恒温槽上の素面上へ設置し、更に試験片全体が覆われるように蓋を設置した。各試験面は最上面を１面として最下面を６面となるように表裏順に番号付けした。このスタック試験における加温条件は、６０℃／３時間、室温／１時間、６０℃／３時間とし、各条件への移行時間は考慮せず、全試験時間は７時間とした。
【００４０】
【表４】
2006063358.tif 000005
【００４１】
このスタック試験の前後における光沢度変化の結果を表５に示す。光沢度は、各面５点測定の平均値でしめした。クロメート処理した試験片の光沢度保持率が最も高く、次いで本発明の水系シリカで処理したものが高かった。それに対して、セボ処理、ブランクのものは光沢度保持率は低い値となった。
【００４２】
【表５】
2006063358.tif 000006
【００４３】
また、表６に、各試験片の各面の外観観察の評価結果を示した。この結果、恒温槽の水面に最も近く水蒸気に直接曝されている６面では、ブランク＞セボ＞水系（本発明）＞クロメートの順に白錆びの発生量が多かった。その他の面では、ブランクを除き、外観上は殆ど大差は認められなかった。各面の評価を点数化して合計したものを総合の欄に記載した。この結果から、外観が良好な順に並べると、クロメート＞水系（本発明）＞セボ＞ブランクの順となった。
【００４４】
【表６】
2006063358.tif 000007
【００４５】
以上の高温多湿スタック試験を行った結果、本発明の水系シリカで処理した試験片は、クロメートで処理したそれに次いで高い光沢度保持率を示した。また、外観は、恒温槽水面の最も水蒸気が激しく当る６面で大きな差が生じたが、本発明の水系シリカで処理した試験片は、クロメートで処理したものには若干及ばないものの、良好な結果が得られたことを確認できた。
【手続補正書】
【提出日】平成17年12月16日(2005.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材表面に亜鉛めっき層を形成した後、該亜鉛めっき層の上に、ゾルゲル法によってＳｉ、Ａｌ又はＴｉの酸化物で形成されたセラミックスコーティング層を形成する表面処理方法であって、Ｓｉ、Ａｌ又はＴｉのアルコキシドを出発原料とし、この原料に水と塩基性触媒の水溶液を添加しながら攪拌し、ｐＨ９以上のアルカリ領域のゾル溶液を調製し、そのゾル溶液を鋼材表面に付着させてゲル化し、それを乾燥処理して前記セラミックスコーティング層を形成したことを特徴とする鋼材に高耐候性を付与する表面処理方法。
【請求項２】
前記Ｓｉアルコキシドが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−１−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プトキシシラン、テトラ−１−プトキシシラン、テトラ−ｔ−プトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−１−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−プトキシシラン、メチルトリ−ｔ−プトキシシランの内から選ばれた1種又は２種以上である請求項１記載の鋼材に高耐候性を付与する表面処理方法。
【請求項３】
前記塩基性触媒が、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの内から選ばれた1種又は２種以上である請求項１又は２記載の鋼材に高耐候性を付与する表面処理方法。
【請求項４】
前記ゾル溶液を室温にて調製してなる請求項１〜３何れかに記載の鋼材に高耐候性を付与する表面処理方法。
【請求項５】
前記鋼材表面に形成されたゲル皮膜を、室温にて自然乾燥させてなる請求項１〜４何れかに記載の鋼材に高耐候性を付与する表面処理方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼材に高耐候性を付与する表面処理方法に係わり、更に詳しくは鋼材の表面に溶融亜鉛めっき層とセラミックスコーティング層の複合皮膜を形成する表面処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ますます設備の拡充がなされている送電鉄塔やパラボラアンテナなどの電力、通信設備をはじめ多くの屋外建築構造物が増加傾向にあるが、これらの屋外建築構造物が亜硫酸ガスや窒素酸化物を成分とする酸性雨に曝され、腐食の度合いが大きくなっていくことが予測される。また、平野部の少ない我が国においては、交通量の増大、輸送力の向上のために建設される新設の高速道路は、山間部や海岸部に設けざるを得ず、そのため山間部では冬季の凍結対策として路面に散布した凍結防止剤（塩化ナトリウム、塩化カルシウムなど）、海岸部では海水による道路施設関係の腐食が激しくなり、従来の溶融亜鉛めっきでは十分に対応できない状態にある。尚、溶融亜鉛めっきの白化を防止するために、その表面をクロメート処理することも一般的に行われているが、６価Ｃｒが公害の原因となるので最近ではクロメート処理は敬遠されるようになってきた。
【０００３】
従来、送電鉄塔や道路施設関係の鋼材、更には建築構造物の鋼材に耐食性を付与する方法として、溶融亜鉛めっき処理が良く知られている。この溶融亜鉛めっきは、簡便な方法であり、鋼材の耐食性を高めるのに優れた処理ではあるが、溶融亜鉛めっきよりも更に耐食性の高い皮膜が要求されようになってきた。
【０００４】
そこで、本出願人は、特許文献１に開示される鋼材の表面に溶融亜鉛めっき層とセラミックスコーティング層の複合皮膜を形成する表面処理方法を提案している。具体的には、鋼材表面に溶融亜鉛めっき層を形成した後、該溶融亜鉛めっき層の上に、ゾルゲル法によってＳｉ、Ａｌ又はＴｉの酸化物セラミックスで形成されたセラミックスコーティング層を形成してなるものである。ここで、前記セラミックスコーティング層は、Ｓｉ、Ａｌ又はＴｉのアルコキシドを出発原料とし、アルコールの溶液とした後、水と反応させて加水分解し、そのゾル溶液を鋼材表面に付着させてゲル化し、それを乾燥処理するゾルゲル法によって、鋼材の溶融亜鉛めっき層表面にＳｉ、Ａｌ又はＴｉの酸化物セラミックス皮膜を形成したものである。前述のゾル溶液としては、アルミニウムイソプロポキシドに２−プロパノールを加え、更に塩酸を添加してｐＨを０〜３に調製し、アルミニウムイソプロポキシドの濃度を０．２〜０．５ｍｏｌ／リットルとしたアルミナ系のゾル溶液を用いている。
【特許文献１】特許第３３３４０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前述の特許文献１に記載の方法は、ゾル溶液の管理が難しく、そのまま放置していると約３ヶ月程度で固化（ゲル化）して使用できなくなるのである。その原因の一つに挙げられるのは、溶媒として用いた揮発性を有するアルコールが徐々に蒸発して濃度変化が生じることである。また、ゾル溶液は強酸性であり、使用した塩酸等が溶融亜鉛めっき層とセラミックスコーティング層との間に残留して耐久性に悪影響を及ぼすことが考えられる。
【０００６】
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、溶融亜鉛めっき処理又は電気亜鉛めっき処理と、ゾルゲル法による表面処理とを組み合わせ、両処理の利点を相乗的に発揮させる表面処理方法であって、ゾル溶液の管理が極めて容易であり、また処理コストが低い鋼材に高耐候性を付与する表面処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前述の課題解決のために、鋼材表面に亜鉛めっき層を形成した後、該亜鉛めっき層の上に、ゾルゲル法によってＳｉ、Ａｌ又はＴｉの酸化物で形成されたセラミックスコーティング層を形成する表面処理方法であって、Ｓｉ、Ａｌ又はＴｉのアルコキシドを出発原料とし、この原料に水と塩基性触媒の水溶液を添加しながら攪拌し、ｐＨ９以上のアルカリ領域のゾル溶液を調製し、そのゾル溶液を鋼材表面に付着させてゲル化し、それを乾燥処理して前記セラミックスコーティング層を形成してなる鋼材に高耐候性を付与する表面処理方法を構成した（請求項１）。
【０００８】
ここで、前記Ｓｉアルコキシドが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−１−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プトキシシラン、テトラ−１−プトキシシラン、テトラ−ｔ−プトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−１−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−プトキシシラン、メチルトリ−ｔ−プトキシシランの内から選ばれた1種又は２種以上であることが好ましい（請求項２）。
【０００９】
また、前記塩基性触媒が、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの内から選ばれた1種又は２種以上であることが好ましい（請求項３）。
【００１０】
更に、前記ゾル溶液を室温にて調製してなること（請求項４）、前記鋼材表面に形成されたゲル皮膜を、室温にて自然乾燥させてなること（請求項５）がより好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
以上にしてなる本発明の鋼材に高耐候性を付与する表面処理方法は、鋼材表面に溶融亜鉛めっき層を形成した後、該溶融亜鉛めっき層の上にゾルゲル法によってセラミックスコーティング層を形成してなるので、溶融亜鉛めっき層の低いが信頼性の高い耐食性と、セラミックスコーティング層の優れた耐食性による溶融亜鉛めっき層の保護作用との相乗効果を期待できるものであり、またゾル溶液が長期間にわたって安定であるので、ゾル溶液の管理が極めて容易になり、しかも室温での自然乾燥のみによって形成することができるので、工業上有利であり、また大型で複雑な形状の鋼材にも適用することができるものである。実際に、調製後のゾル溶液が１０ヶ月に亘って安定であることを確認している。また、この表面処理方法は、セラミックスコーティング層中にＣｒを含有しないので、六価クロムを原因とする公害が発生する恐れが全くない理想的な表面処理である。しかも、排水処理が中和処理だけで済むので、非常に簡単である。
【００１２】
また、本発明の表面処理方法によって得られた高耐候性を有する鋼材は、表面に溶融亜鉛めっき層とセラミックスコーティング層の複合皮膜が形成されているので、溶融亜鉛めっき層の低いが信頼性の高い耐食性と、セラミックスコーティング層の優れた耐食性による溶融亜鉛めっき層の保護作用との相乗効果による高耐候性を備えたものとなるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、本発明の詳細を実施形態に基づき更に詳しく説明する。
【００１４】
（鋼材の溶融亜鉛めっき処理）鋼材の表面に溶融亜鉛めっきを施すには、従来公知の方法を採用することができる。つまり、鋼材を酸洗し、水洗した後、フラックス処理し、それを所定温度に設定した溶融亜鉛浴に所定時間浸漬し、所定速度で引き上げ、空冷又は水冷し、鋼材の表面に所定厚さの溶融亜鉛めっき皮膜を形成するのである。
【００１５】
また、溶融亜鉛めっき皮膜は、着色処理したものであっても良い。この着色処理には、本出願人の特許発明（特許第２９２０１４８号公報）を利用することができる。つまり、亜鉛めっき皮膜を形成した鋼材を、マンガンを主成分とした化成処理液に浸漬して皮膜表面を黒色系に着色する化成処理を施した後、水洗し、次いでクロムを主成分とした後処理液に浸漬して耐食性を賦与する後処理を施してなる亜鉛めっき皮膜の着色方法であり、具体的には、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）：１０〜８０ｇ／リットルと、リン酸三ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ）：２０〜２００ｇ／リットルと、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）：１０〜１００ｇ／リットルからなる化成処理液を用い、処理液温度３０〜７０℃、処理時間２〜１５分の化成処理条件で亜鉛めっき鋼材を浸漬する化成処理と、無水クロム酸（ＣｒＯ3）：１〜２０ｇ／リットルからなり、ｐＨ１．０〜４．０に調製した処理液を用い、処理液温度３０〜７０℃、処理時間１〜１０分の処理条件で亜鉛めっき鋼材を浸漬する後処理と、からなるものである。
【００１６】
（ゾルの調製）Ｓｉ、Ａｌ又はＴｉのアルコキシドを出発原料とし、この原料に室温にて水と塩基性触媒の水溶液を添加しながら攪拌し、ｐＨ９以上のアルカリ領域のゾル溶液を調製する。前述のゾル溶液は、攪拌を停止すると、白色微粒子が沈澱するが、上澄みは若干白濁した透明溶液となるので、この上澄みを本発明では使用する。
【００１７】
ここで、Ｓｉのアルコキシドとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−１−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プトキシシラン、テトラ−１−プトキシシラン、テトラ−ｔ−プトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−１−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−プトキシシラン、メチルトリ−ｔ−プトキシシラン等が挙げられる。この中で、特に好ましいのはテトラエトキシシランである。
【００１８】
また、塩基性触媒としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。この中で、特に好ましいのは水酸化ナトリウムである。
【００１９】
ｐＨ範囲は、ｐＨ９以上のアルカリ領域であるが、ｐＨ９．５〜１０．５の範囲が実用的である。
【００２０】
（ゾルのコーティング）鋼材の表面にゾルをコーティングする方法としては、刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法がある。浸漬法はもっとも簡便ではあるが、大型の鋼材の場合には浸漬槽が必然的に大きくなって多量のゾル溶液が必要になるので、小型で複雑な形状の鋼材の場合以外は、ゾル溶液が少なくて済むことから刷毛塗り法やスプレー法が好ましい。特に、スプレー法は、ゾル溶液を鋼材表面に均一に塗布できるので好ましい。鋼材の表面にゾルをコーティングする場合、何れのコーティング方法でもその皮膜の厚さは略一様にすることが望ましい。浸漬法の場合は、鋼材をゾル槽に一定時間浸漬した後、一定速度で引き上げるのである。その場合、ゾル皮膜の厚さは、ゾルの粘度と引上げ速度の増加とともに厚くなり、ゾルの表面張力と密度の増加とともに薄くなることが知られている。従って、ゾル皮膜の厚さを所定の厚さにするには、ゾルの粘度と引上げ速度を制御することが必要になる。ゾルの粘度の調節は、刷毛塗り法やスプレー法においても重要である。ここで、何れのコーティング方法を採用するにしても、一回の浸漬又は塗布で所定の皮膜厚さを得られるようにすることは、処理効率の点において重要であるが、所定の皮膜厚さが得られない場合には最小限の回数の浸漬又は塗布を繰り返すことになる。
【００２１】
（乾燥処理）鋼材の表面にゾルをコーティングすると、湿潤ゲル膜が形成される。この湿潤ゲル膜を室温にて自然乾燥すると、耐食性に優れたセラミックスコーティング層が形成される。尚、加熱処理を行うと、乾燥ゲル膜中に残存している水分の除去の他に、残留有機物の除去が行われるので必要により加熱処理を行う。
【００２２】
従来のゾルゲル法では、乾燥ゲル膜やエアロゲル膜は、一般的には５００℃から１０００℃程度の熱処理によってセラミックスコーティング層を形成しているが、本発明では鋼材の表面に下地として溶融亜鉛めっき層を形成していることから、また加熱による鋼材の変質を防止するためにも、可及的に低い温度での乾燥熱処理が好ましいのである。
【００２３】
また、加熱処理の代わりに常温付近の温度でゲル膜の緻密化を行う他の方法として、湿潤ゲル膜に紫外線を照射する方法がある。湿潤ゲル膜は波長１８５ｎｍの紫外線を吸収する原理を利用するものであり、紫外線源として低圧水銀ランプ（波長：２５４ｎｍと１８５ｎｍ）が使用できる。
【００２４】
（セラミックスコーティング層の膜厚制御）鋼材の表面に形成されたセラミックスコーティング層の膜厚を制御するには、鋼材をゾル槽に浸漬し、引上げ、乾燥処理までのコーティング工程を所望回数繰り返せば良く、コーティング回数に比例して膜厚は増加する。尚、1回のコーティング工程で膜厚を厚くするには、前述の如くゾルの粘度と引上げ速度を増加させれば良いが、臨界膜厚を超えると、皮膜中からの有機溶媒の揮発に伴って発生する表面に平行に働く引張り応力により皮膜に亀裂が発生するので、1回にコーティングする膜厚を最適に設定しなければならない。それには、ゾルの粘度と引上げ速度をパラメータとして、最適な条件を探せば良い。同様に、ゾル溶液をスプレー法によって塗布する場合も、その塗布回数によって膜厚を制御できる。しかし、工業的には、浸漬法でもスプレー法でも浸漬あるいは塗布回数が少ない方が有利である。
【実施例１】
【００２５】
次に、本発明の実施例を比較例との試験結果とともに説明する。先ず、ゾル溶液は、水９１０ｇに水酸化ナトリウムを１０ｇ添加して室温で溶解させ、この溶液をテトラエトキシシラン（エチルシリケート４０）を９０ｇ入れたビーカーに２５０ｍｌ／分の割合で室温で攪拌しながら徐々に添加し、添加後室温で１５時間攪拌混合して約１０００ｍｌ合成した。ここで、攪拌を停止すると、白色微粒子がビーカーの底部に沈澱するので、若干白濁した上澄みをゾル溶液として用いる。
【００２６】
供試材として、１５０×７０×２．３ｍｍの溶融亜鉛めっきを施した鋼板を用いた。
【００２７】
そして、ゾル溶液を５０℃に昇温し、攪拌しながら前述の供試材を５秒間浸漬し、約４ｃｍ／秒の速度で引き揚げ、室温にて自然乾燥させてＳｉ酸化物皮膜を形成した。これを本発明の試験片１とする。
【００２８】
比較例として、供試材に重クロム酸ソーダによってクロメート処理を施したもの（比較試験片２）、５％の水溶性アクリル樹脂処理（セボ：CeBo♯AW-20（東洋薬化学工業株式会社の商品名））処理したもの（比較試験片３）及びブランクのままのもの（比較試験片４）を用意した。クロメート処理とセボ処理は、何れも５０℃、１分の浸漬法で行い、処理液の攪拌は行わなかった。
【００２９】
これらの試験片を外観、塩水噴霧試験、複合サイクル試験によって評価した。ここで、複合サイクル試験は、５％塩水噴霧（３５℃／２ｈ）、乾燥（３５℃−２５％RH／４ｈ）、湿潤（５０℃−９５％RH／２ｈ）を１サイクルとし、これを１０回繰り返す試験である。
【００３０】
各試験片１〜３とも、処理前の試験片４とほとんど同様の外観を示し良好であった。表１に処理前の明度と光沢度を光沢度計（日本電色工業株式会社製「ＰＧ−１０」）で測定した測定値を示し、併せて複合サイクル試験後の明度と光沢度も示している。ここで、光沢度の保持率は、試験前に対する試験後の比率である。
【００３１】
【表１】
2006063358.tif 000008
【００３２】
明度に関しては、本発明の試験片１とクロメート処理の試験片２では、試験前後でほとんど変化は認められなかった。セボ処理した試験片３は、試験後に試験面全体が腐食され黒変したために明度の大きな低下が認められた。ブランクの試験片４でも白錆の発生を伴って明度が大きく低下した。光沢度は、クロメート処理の試験片２で最も保持率が高く、次いで本発明の試験片１が高かった。セボ処理した試験片３及びブランクの試験片４では、試験後に光沢度が著しく低下した。
【００３３】
複合サイクル試験後の外観は、表２に示している。本発明の試験片１は試験面全体がうっすら白濁した状態であった。クロメート処理の試験片２では、全体的に金属光沢を保持して良好であったが、部分的に強く腐食を受けて黒変している箇所が認められた。セボ処理した試験片３は、全面的に腐食が認められ、ブランクの試験片４では同様に白錆の発生が認められた。
【００３４】
【表２】
2006063358.tif 000009
【００３５】
塩水噴霧試験による耐食性の評価の結果は、表２に示している。塩水噴霧試験２４時間後の本発明の試験片１の外観は、クロメート処理の試験片２のそれに匹敵し良好であった。本発明の試験片１は、９６時間後でも金属光沢を残す部位が存在した。セボ処理した試験片３は、２４時間後に全面に白錆が発生して不良であった。
【００３６】
【表３】
2006063358.tif 000010
【実施例２】
【００３７】
次に、本発明の処理液として、テトラエトキシシラン（エチルシリケート４０）１００ｇ／Ｌ（リットル）に、水９００ｇ／Ｌとモノエタノールアミン１０ｇ／Ｌの混合液を攪拌しながら徐々に添加し、添加後室温で４時間攪拌混合して合成したゾル溶液を用意した。
【００３８】
供試材は、１１５×５０×３．２ｍｍの溶融亜鉛めっきを施した鋼板である。この鋼板を、前述のゾル溶液（本発明）、クロメート処理、セボ処理のそれぞれで処理したもの及びブランクのものをそれぞれ３枚用意し（表４参照）、それぞれ３枚ずつ水平に２ｍｍ間隔で重ねて置き、６０℃に設定した恒温槽上の素面上へ設置し、更に試験片全体が覆われるように蓋を設置した。各試験面は最上面を１面として最下面を６面となるように表裏順に番号付けした。このスタック試験における加温条件は、６０℃／３時間、室温／１時間、６０℃／３時間とし、各条件への移行時間は考慮せず、全試験時間は７時間とした。
【００３９】
【表４】
2006063358.tif 000011
【００４０】
このスタック試験の前後における光沢度変化の結果を表５に示す。光沢度は、各面５点測定の平均値でしめした。クロメート処理した試験片の光沢度保持率が最も高く、次いで本発明の水系シリカで処理したものが高かった。それに対して、セボ処理、ブランクのものは光沢度保持率は低い値となった。
【００４１】
【表５】
2006063358.tif 000012
【００４２】
また、表６に、各試験片の各面の外観観察の評価結果を示した。この結果、恒温槽の水面に最も近く水蒸気に直接曝されている６面では、ブランク＞セボ＞水系（本発明）＞クロメートの順に白錆びの発生量が多かった。その他の面では、ブランクを除き、外観上は殆ど大差は認められなかった。各面の評価を点数化して合計したものを総合の欄に記載した。この結果から、外観が良好な順に並べると、クロメート＞水系（本発明）＞セボ＞ブランクの順となった。
【００４３】
【表６】
2006063358.tif 000013
【００４４】
以上の高温多湿スタック試験を行った結果、本発明の水系シリカで処理した試験片は、クロメートで処理したそれに次いで高い光沢度保持率を示した。また、外観は、恒温槽水面の最も水蒸気が激しく当る６面で大きな差が生じたが、本発明の水系シリカで処理した試験片は、クロメートで処理したものには若干及ばないものの、良好な結果が得られたことを確認できた。