(57)【要約】【課題】  バウンダリや泡欠陥を低減し、結晶性及び光学特性に優れた結晶を製造することができる結晶製造装置及び方法を提供する。【解決手段】  結晶性物質の原料から単結晶を製造する結晶製造装置であって、前記原料を収納して結晶成長させる坩堝であって、前記原料の融液を保持する第１の領域と、前記結晶成長が開始する前記坩堝の下部を含む第２の領域とを区画すると共に、前記第１の領域と前記第２の領域とを接続する接続孔を有する仕切り板と、前記坩堝の下部に設けられ、９０度以下の円錐角度を有する円錐形状のコニカル部とを有する坩堝と、前記坩堝が収納される炉内に所定の温度勾配を形成する形成手段とを有することを特徴とする結晶製造装置を提供する。【選択図】          図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性物質の原料から単結晶を製造する結晶製造装置であって、
前記原料を収納して結晶成長させる坩堝であって、前記原料の融液を保持する第１の領域と、前記結晶成長が開始する前記坩堝の下部を含む第２の領域とを区画すると共に、前記第１の領域と前記第２の領域とを接続する接続孔を有する仕切り板と、前記坩堝の下部に設けられ、９０度以下の円錐角度を有する円錐形状のコニカル部とを有する坩堝と、
前記坩堝が収納される炉内に所定の温度勾配を形成する形成手段とを有することを特徴とする結晶製造装置。
【請求項２】
前記仕切り板は、前記単結晶の結晶軸の対して４５度から１２０度に配置されることを特徴とする請求項１記載の結晶製造装置。
【請求項３】
前記仕切り板は、前記コニカル部から３０ｍｍから２００ｍｍの位置に配置されることを特徴とする請求項１記載の結晶製造装置。
【請求項４】
前記所定の温度勾配は、前記コニカル部の前記円錐角度が９０度の場合、−２℃／ｃｍから２℃／ｃｍであることを特徴とする請求項１記載の結晶製造装置。
【請求項５】
前記原料は、フッ化カルシウムであることを特徴とする請求項１記載の結晶製造装置。
【請求項６】
結晶性物質の原料を収納して結晶成長させる坩堝であって、前記原料の融液を保持する第１の領域と、前記結晶成長が開始する前記坩堝の下部を含む第２の領域とを区画すると共に、前記第１の領域と前記第２の領域とを接続する接続孔を有する仕切り板と、前記坩堝の下部に設けられ、９０度以下の円錐角度を有する円錐形状のコニカル部とを有する坩堝と、前記坩堝が収納される炉内に所定の温度勾配を形成する形成手段とを有する結晶製造装置を用いて前記原料の結晶を成長させるステップと、
前記成長ステップで成長させた結晶のうち、前記第２の領域から結晶を切り出すステップとを有することを特徴とする結晶製造方法。
【請求項７】
前記原料は、フッ化カルシウムであることを特徴とする請求項１記載の結晶製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至５のうちいずれか一項記載の結晶製造装置を用いて製造される単結晶から製造されることを特徴とする光学素子。
【請求項９】
請求項６又は７記載の結晶製造方法を用いて製造される単結晶から製造されることを特徴とする光学素子。
【請求項１０】
レンズ、回折格子、光学膜体及びそれらの複合体の一であることを特徴とする請求項８又は９記載の光学素子。
【請求項１１】
紫外光、遠紫外光及び真空紫外光を露光光として利用し、当該露光光を請求項８又は９記載の光学素子を含む光学系を介して被処理体に照射して当該被処理体を露光することを特徴とする露光装置。
【請求項１２】
請求項１１記載の露光装置を用いて被処理体を露光するステップと、
露光された前記被処理体を現像するステップとを有することを特徴とするデバイス製造方法。
【請求項１３】
結晶性物質の原料を収納して結晶成長させる坩堝であって、
前記原料の融液を保持する第１の領域と、前記結晶成長が開始する前記坩堝の下部を含む第２の領域とを区画すると共に、前記第１の領域と前記第２の領域とを接続する接続孔を有する仕切り板と、
前記坩堝の下部に設けられ、９０度以下の円錐角度を有する円錐形状のコニカル部とを有することを特徴とする坩堝。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
一般には、結晶製造装置及び方法に係り、特に、真空紫外域から遠紫外域までの短波長範囲において用いられる各種光学素子、レンズ、窓材、プリズム、露光装置に好適なフッ化カルシウム（ＣａＦ２）結晶の結晶製造装置及び方法に関する。本発明は、例えば、大口径（口径２５０ｍｍ以上）のフッ化カルシウム単結晶を製造する結晶製造装置及び方法に好適である。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化及び薄型化の要請から電子機器に搭載される半導体素子の微細化への要求は益々高くなっており、かかる要求を満足するために露光解像度を高める提案が様々なされている。露光光源の波長を短くすることは解像度の向上に有効な一手段であるため、近年では、露光光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長約２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長約１９３ｎｍ）になろうとしており、Ｆ２レーザー（波長約１５７ｎｍ）の実用化も進んでいる。
【０００３】
一方、光源の短波長化に伴い、従来の硝材のほとんどが透過率不足のため使用することができなくなる。ＡｒＦエキシマレーザーの波長域では、かろうじて石英ガラス（ＳｉＯ２）を使用することができるが、Ｆ２レーザーの波長域では、石英ガラスさえも使用することができない。フッ化カルシウム（ＣａＦ２）単結晶は、かかる波長域の光の透過率（即ち、内部透過率）が硝材の中では高いために露光光学系に使用されるレンズや回折格子などの光学素子の光学材料として最適である。
【０００４】
レンズ等の光学材料の光学特性を評価するパラメーターとしては、内部透過率に加え、レーザー光を継続的に受光した場合の透過率変化を表すレーザー耐久性、レンズの屈折率が場所によらず一定であることを表す屈折率均質性（ホモジニティー）、複屈折率及び研磨（又は加工）精度などがあり、露光装置に用いられるフッ化カルシウム結晶には高い品質が要求される。
【０００５】
フッ化カルシウム単結晶は、従来から、坩堝降下法（「ブリッジマン法」又は「ストックバーガー法」としても知られる。）によって製造されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。かかる方法は、結晶性物質の原料を坩堝に充填し、ヒーター等による加熱により溶融させた原料を、坩堝を降下させることによって冷却して結晶化させる。
【特許文献１】特開平９−３１５８９３号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の結晶製造方法により製造されたフッ化カルシウム結晶は、可視光に対しては満足できる光学特性を示すが、エキシマレーザーのように短波長で高出力の光に対しては、レーザー耐久性が低く、屈折率均質性及び複屈折率が大きく、研磨加工時の面精度が得にくい等、未だ満足のいく光学性能を示すに至っていないという問題があった。特に、近年要求されているような大口径（例えば、口径２５０ｍｍ以上）のフッ化カルシウム結晶となると、バウンダリ（多結晶化）や微小欠陥（一般に、泡と呼ばれる欠陥）が結晶中に取り込まれ、良好な結晶性（光学特性）を得ることが難しくなる。
【０００７】
そこで、本発明は、バウンダリや泡欠陥を低減し、結晶性及び光学特性に優れた結晶を製造することができる結晶製造装置及び方法を提供することを例示的目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の一側面としての結晶製造装置は、結晶性物質の原料から単結晶を製造する結晶製造装置であって、前記原料を収納して結晶成長させる坩堝であって、前記原料の融液を保持する第１の領域と、前記結晶成長が開始する前記坩堝の下部を含む第２の領域とを区画すると共に、前記第１の領域と前記第２の領域とを接続する接続孔を有する仕切り板と、前記坩堝の下部に設けられ、９０度以下の円錐角度を有する円錐形状のコニカル部とを有する坩堝と、前記坩堝が収納される炉内に所定の温度勾配を形成する形成手段とを有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の別の側面としての結晶製造方法は、結晶性物質の原料を収納して結晶成長させる坩堝であって、前記原料の融液を保持する第１の領域と、前記結晶成長が開始する前記坩堝の下部を含む第２の領域とを区画すると共に、前記第１の領域と前記第２の領域とを接続する接続孔を有する仕切り板と、前記坩堝の下部に設けられ、９０度以下の円錐角度を有する円錐形状のコニカル部とを有する坩堝と、前記坩堝が収納される炉内に所定の温度勾配を形成する形成手段とを有する結晶製造装置を用いて前記原料の結晶を成長させるステップと、前記成長ステップで成長させた結晶のうち、前記第２の領域から結晶を切り出すステップとを有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の更に別の側面としての光学素子は、上述の結晶製造装置又は方法を用いて製造される単結晶から製造されることを特徴とする。
【００１１】
本発明の更に別の側面としての露光装置は、紫外光、遠紫外光及び真空紫外光を露光光として利用し、当該露光光を上述の光学素子を含む光学系を介して被処理体に照射して当該被処理体を露光することを特徴とする。
【００１２】
本発明の更に別の側面としてのデバイス製造方法は、上述の露光装置を用いて被処理体を露光するステップと、露光された前記被処理体を現像するステップとを有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の更に別の側面としての坩堝は、結晶性物質の原料を収納して結晶成長させる坩堝であって、前記原料の融液を保持する第１の領域と、前記結晶成長が開始する前記坩堝の下部を含む第２の領域とを区画すると共に、前記第１の領域と前記第２の領域とを接続する接続孔を有する仕切り板と、前記坩堝の下部に設けられ、９０度以下の円錐角度を有する円錐形状のコニカル部とを有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の更なる目的又はその他の特徴は、以下、添付図面を参照して説明される好ましい実施例によって明らかにされるであろう。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、バウンダリや泡欠陥を低減し、結晶性及び光学特性に優れた結晶を製造することができる結晶製造装置及び方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照して、本発明の一側面としての結晶製造装置及び方法について説明する。なお、各図において、同一の部材については同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。また、本実施形態では、フッ化カルシウム結晶の製造を例に結晶製造装置及び方法を説明するが、本発明は、フッ化カルシウム結晶の製造に限定されるものではない。
【００１７】
本発明は、フッ化カルシウム結晶が大口径化することによってバウンダリや泡欠陥が結晶中に取り込まれる主な原因は、フッ化カルシウム融液内に発生する対流によって生じるフッ化カルシウム固化（結晶化）時の固液界面形状に起因することを見いだした。また、結晶性、特に、屈折率均質性を劣化させる原因は、坩堝の下部の形状（角度）に起因することを見いだした。
【００１８】
図１は、本発明の結晶製造方法１０００を説明するためのフローチャートである。図１を参照するに、まず、原料として高純度フッ化カルシウムの合成原料を用意する（ステップ１１００）。用意する高純度フッ化カルシウムの合成原料としては、希土類等の特に内部透過率及びレーザー耐久性を劣化させる元素が極微量しか含有されていないことが重要である。
【００１９】
高純度フッ化カルシウムの合成原料は、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）とフッ化水素酸（ＨＦ）とを以下の化学式１に示すように反応させて製造する。本発明は、フッ化カルシウム原石をフッ化水素で処理して不純物（例えば、ＳｉＯ２）を除去する方法を排除するものではないが、高純度フッ化カルシウムは原石と違って粉末であり、嵩密度が非常に小さい（粒子径は、約１０μｍ乃至約１００μｍ）ので好ましい。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
次いで、フッ化カルシウム原料とスカベンジャーとを混合する（ステップ１２００）。なお、フッ化カルシウム原料とスカベンジャーとを混合するときは、混合容器内にフッ化カルシウム原料とスカベンジャーを入れ、回転させて均一な混合を確保することが好ましい。
【００２２】
スカベンジャーとしては、フッ化亜鉛、フッ化カドミウム、フッ化マンガン、フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等、成長させるフッ化物より酸素と結合し易く、且つ、分解、蒸発しやすいものが望ましい。フッ化物原料中に混じっている酸化物と反応して気化し易い酸化物となる物質が選択される。特に、フッ化亜鉛が望ましいものである。発生する酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、各工程における高温条件下で除去され、また、極微量の残留があっても光学特性に影響しにくいからである。
【００２３】
例えば、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）スカベンジャーは、以下の化学式２に示すように、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）に対して水分の存在により発生した酸化カルシウム（ＣａＯ）を、以下の化学式３に示すように、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）に還元する。
【００２４】
【化２】
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【００２５】
【化３】
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【００２６】
本実施形態におけるスカベンジャーの添加量は、０．０５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは、０．１ｍｏｌ％乃至１ｍｏｌ％である。添加量が多いとスカベンジャーの残留分による屈折率均質性の低下、内部透過率及びレーザー耐久性の低下をもたらす。
【００２７】
こうして得られたフッ化カルシウムの粉末とスカベンジャーの混合物に対して精製処理がなされる（ステップ１３００）。精製処理は、不純物（例えば、炭酸）を除去してフッ化カルシウムを高純度化する工程であり、脱水、スカベンジング反応、スカベンジャー生成物の除去、溶融及び固化の作用を含む。
【００２８】
精製処理においては、フッ化カルシウムの粉末とスカベンジャーの混合物を、図２を参照して後述される精製装置の精製炉に収納された坩堝内に入れる。その後、坩堝内のフッ化カルシウムの粉末とスカベンジャーの混合物を約１３９０℃乃至約１４５０℃程度まで加熱し、フッ化カルシウムの原料を完全に溶融する。続いて、坩堝を降下させて溶融したフッ化カルシウムの原料を徐冷して固化（結晶化）させる。
【００２９】
精製処理は、嵩密度を高める及び不純物を除去することが目的であり、後述する結晶成長処理（ステップ１４００）ほどの温度管理は必要としないため、得られる結晶は多結晶でも粒界が存在するものでもよい。こうして得られた結晶のうち上部（例えば、表層１ｍｍ乃至２ｍｍ程度）、即ち、経時的に最後に結晶化した部分を除去する。この部分は不純物が集まり易い（即ち、偏析）部分であるため、ここを除去することによって光学特性に悪影響を与える不純物を除去する。なお、得られた結晶の純度が不十分であれば、再び、この結晶を坩堝に入れて、溶融、結晶化、上部除去の一連の工程を複数回繰り返し行ってもよい。
【００３０】
図２は、精製処理（ステップ１３００）で使用される精製装置１００の構成を示す概略断面図である。精製装置１００は、図２に示すように、坩堝１１０と、支持部材１２０と、ヒーター１３０と、断熱部材１４０と、筐体１５０とを有する。
【００３１】
精製装置１００においては、支持部材１２０に支持された略円筒形の坩堝１１０が、略円筒形の断熱部材１４０及び筐体１５０によって画定された精製炉ＲＦＦに収納され、坩堝１１０の円筒面に沿って配置されたヒーター１３０によって加熱される。また、精製装置１００は、精製炉ＲＦＦを減圧又は真空環境に維持する排気系１６０を備えている。
【００３２】
なお、精製装置１００の坩堝１１０は、図２に示すように、結晶の取り扱い上、原料の溶融液の高さが５０ｍｍ以下となるように、多段構成とすることが望ましい。また、坩堝１１０の径は、後述する結晶製造装置（即ち、結晶成長用）の坩堝の径よりも小さくすることが好ましい。これにより、精製後の結晶ブロックをそのまま結晶製造装置の坩堝に充填することが可能となり、生産性を高めることができる。
【００３３】
次に、精製されたフッ化カルシウムの精製品（原料）に対して結晶成長処理がなされる（ステップ１４００）。結晶成長処理は、フッ化カルシウムの単結晶を成長させて結晶の質を向上させる（即ち、格子配列を整える）工程である。
【００３４】
結晶成長処理においては、フッ化カルシウムの精製品を粉砕して、又は、精製したフッ化カルシウムの結晶ブロックを、図３及び図４を参照して後述される結晶製造装置の成長炉に収納された坩堝に充填する。その後、ヒーターに通電して坩堝内のフッ化カルシウムの原料を約１３９０℃乃至約１４５０℃程度まで加熱し、フッ化カルシウムの原料を完全に溶融する。その後、徐々に坩堝を０．１ｍｍ／ｈ乃至５ｍｍ／ｈの速度で降下させて、溶融したフッ化カルシウムを徐冷して単結晶を成長させる。換言すれば、特に、積極的に冷却するわけではないが、坩堝の降下と共にフッ化カルシウムの融液は部分的に温度が低下して結晶化する。なお、結晶成長処理においても、発生する酸化カルシウム等を除去するためにスカベンジャーが添加される。
【００３５】
図３は、結晶成長処理（ステップ１４００）で使用される結晶製造装置２００の構成を示す概略断面図である。結晶製造装置２００は、フッ化カルシウムの原料ＩＤを坩堝２１０内で溶融し、次いで、冷却することで原料ＩＤを結晶成長させる。結晶製造装置２００は、図３に示すように、坩堝２１０と、支持部材２２０と、ヒーター２３０と、断熱部材２４０と、筐体２５０と、排気系２６０とを有する。
【００３６】
結晶製造装置２００においては、支持部材２２０に支持された略円筒形の坩堝２１０が、略円筒形の断熱部材２４０及び筐体２５０によって画定された成長炉ＣＧＦに収納され、坩堝２１０の円筒面の周囲に沿って配置されたヒーター２３０によって加熱される。
【００３７】
坩堝２１０は、結晶性物質（本実施形態では、フッ化カルシウム）の原料ＩＤを収納する。坩堝２１０は、原料ＩＤを溶融、保持及び結晶成長させるため、融液と反応せず不純物の少ない材質、例えば、カーボン、プラチナ、石英ガラス、窒化ホウ素など、から構成されることが好ましい。また、坩堝２１０は、その熱伝導度が成長させる結晶の熱伝導度と同程度、特に、１／２倍乃至２倍程度であることが好ましい。熱伝導度が大きすぎると坩堝２１０による縦方向の熱伝導が大きくなり、成長させる単結晶の温度勾配が小さくなるためである。また、熱伝導度が小さすぎると断熱効果によりヒーター２３０の作る温度分布が原料ＩＤに反映されなくなり、成長させる単結晶に所定の温度勾配を形成することが困難になるからである。
【００３８】
坩堝２１０の大きさ（直径）は、製造する（必要とされる）フッ化カルシウムの大きさに依存して定められる。例えば、露光光学系に用いるレンズの場合には、口径が２５０ｍｍ乃至５００ｍｍ、厚さが１０ｍｍ乃至１００ｍｍ程度の結晶を必要とするため、坩堝２１０の直径を２５０ｍｍ乃至５５０ｍｍ、製品となる円筒部の高さを３０ｍｍ乃至２００ｍｍ程度とすればよい。また、精製装置１００の坩堝１１０から得られたフッ化カルシウムの大きさ（直径）が結晶製造装置２００の坩堝２１０の大きさ（直径）の０．９乃至０．９５倍となるように（即ち、精製装置１００の坩堝１１０の直径と結晶製造装置２００の坩堝２１０の直径との比が、１：１．０５乃至１：１．１となるように）、坩堝２１０の大きさ（直径）を設定するのが好ましい。これにより、精製されたフッ化カルシウムの結晶ブロックを粉砕することなく、坩堝２１０に収納することができる。また、粉砕した原料に比べて表面積を著しく小さくすることが可能となり、原料ＩＤの表面に付着した水分の混入を小さくすることができる。
【００３９】
坩堝２１０は、図４に示すように、原料ＩＤの蒸発を防止する開閉自在の蓋２１２と、収納部２１４と、仕切り板２１６と、コニカル部２１８とを有する。ここで、図４は、結晶製造装置２００の坩堝２１０の構成を示す拡大断面図である。
【００４０】
収納部２１４は、種結晶ＳＣを収納する機能を有し、結晶成長が開始する下部２１０ａに設けられる。収納部２１４は、後述するコニカル部２１８が坩堝２１０の内部に連なるように形成される。種結晶ＳＣは、ある結晶方位を有する大口径の単結晶を成長させるときに種子として用いる結晶であり、結晶成長の起点となる。所望の結晶面が成長方向に垂直になるように種結晶ＳＣを収納部２１４に配置することにより、成長させる単結晶の結晶面方位を制御することができる。これにより、結晶は、収納部２１４（種結晶ＳＣ）から特定の結晶面方位を有して成長し、フッ化カルシウムが固化するときの固液界面が後述するコニカル部２１８へと移動する。
【００４１】
仕切り板２１６は、原料ＩＤの融液を保持する第１の領域ＦＥと、結晶成長が開始する下部２１０ａを含む第２の領域ＳＥとを区画する。仕切り板２１６は、第２の領域ＳＥが全て（溶融した）原料ＩＤで満たされる、即ち、第２の領域ＳＥに空間ができないように、且つ、少なくとも仕切り板２１６の上部（第１の領域ＦＥの一部）が原料ＩＤの融液が存在するように配置される。仕切り板２１６は、具体的には、成長させる結晶の結晶軸に対して略垂直に、詳細には、４５度から１２０度、後述するコニカル部２１８から３０ｍｍから２００ｍｍ（成長させる結晶の結晶軸方向に）の位置に配置される。これにより、坩堝２１０の径方向と上下方向の対流を抑制し、フッ化カルシウムの原料ＩＤが固化（結晶化）するときの固液界面形状を平坦化させることができる。近年必要とされるフッ化カルシウムの厚さは１０ｍｍから１００ｍｍ程度であるため、表面変質層を取り除くことを考慮すると、コニカル部２１８から３０ｍｍ以上の位置に仕切り板２１６を配置することが望ましい。また、コニカル部２１８から２００ｍｍ以上の位置に仕切り板２１６を配置した場合、仕切り板２１６の効果が得られない、換言すれば、後述する所定の温度勾配を形成することができない。
【００４２】
また、仕切り板２１６には、第１の領域ＦＥと第２の領域ＳＥとを接続する接続孔２１６ａが設けられている。第１の領域ＦＥが保持する原料ＩＤの融液は、接続孔２１６ａを介して、第２の領域ＳＥに供給される。
【００４３】
コニカル部２１８は、下部２１０ａに設けられ、下に凸の円錐形状を有する。なお、コニカル部２１８は、原料ＩＤを収納する内面の形状が円錐形状であることが重要であり、下部２１０ａの外面形状が必ずしも円錐形状である必要はない。坩堝２１０の下部２１０ａの外面形状は、熱の輻射空間に影響しない形状、例えば、円筒形状等であっても構わない。
【００４４】
コニカル部２１８は、本実施形態では、９０度以下の円錐角度ＡＧ（円錐頂点の角度）を有する。結晶が成長する方向は、垂直方向、即ち、坩堝２１０の引き下げ方向と、コニカル部２１８によって坩堝２１０の形状が変化することに伴う径方向との２方向がある。コニカル部２１８の円錐角度ＡＧを鋭角にすることで、坩堝２１０の径方向に成長する速度を制御することができる。更に、坩堝２１０の径方向の温度勾配を緩くすることになるため、融液の対流を抑制する効果も有する。
【００４５】
支持部材２２０は、収納部２１４において坩堝２１０と連結し、成長炉ＣＧＦの中央部に坩堝２１０を配置する。支持部材２２０は、筐体２５０の底部を貫通し、上部が成長炉ＣＧＦに達する。支持部材２２０は、坩堝２１０と坩堝２１０中の融液重量を支持し、図示しない坩堝昇降機構を有する。坩堝昇降機構は、例えば、支持部材２２０に接続されたモーターと、モーターを通電する電源と、電源を制御する制御機構から構成され、モーターへの電源による通電を制御機構が制御することにより、支持部材２２０を介して坩堝２１０をヒーター２３０の加熱領域から非加熱領域へ移動して坩堝２１０の温度を徐々に下げることができる。更に、支持部材２２０は、図示しない回転機構を有し、かかる回転機構を介して坩堝２１０を回転できるような構成にしてもよい。支持部材２２０による坩堝２１０の回転は、坩堝２１０の温度を均一にするために行われる。
【００４６】
ヒーター２３０は、坩堝２１０の円筒面に対してリング状に配置され、坩堝２１０ごと原料ＩＤを加熱し、これを溶融する。ヒーター２３０は、坩堝２１０の鉛直方向に沿って均一な加熱力で坩堝２１０を加熱する。ヒーター２３０は、本実施形態では、成長炉ＣＧＦに所定の温度勾配を形成する温度勾配形成手段としての機能を有する。例えば、坩堝２１０のコニカル部２１８の円錐角度ＡＧが９０度の場合、半径方向の温度勾配が−２℃／ｃｍから２℃／ｃｍの温度勾配を形成する。これにより、固液界面形状がフラットもしくは若干上凸となり、成長中の挿入される転位を外周部に排除することができる。なお、ヒーター２３０は、成長炉ＣＧＦ内の温度を精密に制御する（即ち、所望の温度勾配を形成する）ために、多段構成とすることが好ましい。
【００４７】
断熱部材２４０は、ヒーター２３０を取り囲むように成長炉ＣＧＦの内側面に近接して配置される。断熱部材２４０は、内面がよく研磨されたカーボン製を使用し、ヒーター２３０の熱から筐体２５０を保護する。
【００４８】
筐体２５０は、結晶成長に際して成長炉ＣＧＦの雰囲気を外気から遮断すると共に、成長炉ＣＧＦ内の減圧又は真空環境を維持する。例えば、ステンレス製の二重円筒等を用いて、図示しない断熱材を二重円筒内に配置することにより筐体２５０を構成する。
【００４９】
排気系２６０は、成長炉ＣＧＦを減圧又は真空環境に排気する機能を有する。排気系２６０は、例えば、ドライポンプ、メカニカルブースターポンプ、ターボ分子ポンプなどから構成される。また、排気系２６０は、排気ガスを冷却して排気ガス中の有害成分を析出して除去する冷却トラップ、排気ガスを熱分解する高温トラップなどのトラップ（除害系）の機能を更に有してもよい。
【００５０】
続いて、結晶成長したフッ化カルシウムの単結晶に対して熱処理（アニール処理）がなされる（ステップ１５００）。アニール処理は、成長したフッ化カルシウムの単結晶を熱処理し、結晶の割れを引き起こす歪みを除去する工程である。
【００５１】
アニール処理においては、成長したフッ化カルシウムの単結晶を、図５を参照して後述されるアニール装置のアニール炉に収納された坩堝内に入れる。アニール処理では、坩堝を約９００℃乃至約１３００℃程度に均熱的に加熱して、固体のままフッ化カルシウムの単結晶の歪みを除去する。加熱時間は、約２０時間以上、より好ましくは、約２０時間乃至約３０時間である。アニール処理では、アニールを経ることによって結晶の転位が減る。その後、歪みがなくなった状態を維持しながらフッ化カルシウムの単結晶の温度を室温に戻す。なお、アニール処理においても、スカベンジャーは添加されるが、フッ化カルシウムの溶融はなく、添加量も０．０００５ｍｏｌ％以上０．０５ｍｏｌ％以下、例えば、０．０１ｍｏｌ％と極微量でよい。
【００５２】
図５は、アニール処理（ステップ１５００）で使用されるアニール装置３００の構成を示す概略断面図である。アニール装置３００は、図５に示すように、支持部材３２０に支持された略円筒形の坩堝３１０が、略円筒形の断熱部材３４０及び筐体３５０によって画定されたアニール炉ＡＮＦに収納され、坩堝３１０の円筒面に沿って配置されたヒーター３３０によって加熱される。また、アニール装置３００は、アニール炉ＡＮＦを減圧又は真空環境に維持する排気系３６０を備えている。
【００５３】
続いて、成長させたフッ化カルシウムの単結晶から結晶を切り出す（ステップ１６００）。このとき、結晶製造装置２００の坩堝２１０で成長させた単結晶のうち、坩堝２１０の第２の領域ＳＥに相当する部分から結晶を切り出す。坩堝２１０の第２の領域ＳＥにおいては、フッ化カルシウムの融液内に発生する対流が抑制されており、バウンダリや泡欠陥が低減され、結晶性及び光学特性に優れた結晶を得ることができる。
【００５４】
このように、結晶製造装置２００及び結晶製造方法１０００によれば、坩堝２１０（詳細には、仕切り板２１６及びコニカル部２１８の円錐角度ＡＧ）によって融液内に発生する対流を抑制すると共に、成長させた単結晶から結晶を切り出す部位を調整することにより、結晶性及び光学特性、特に、屈折率均質性に優れた結晶を製造することができる。
【００５５】
そして、本発明の結晶製造装置２００及び結晶製造方法１０００によって得られたフッ化カルシウム結晶を必要とされる光学素子に形成する。光学素子は、レンズ、回折素子、光学膜体及びそれらの複合体、例えば、レンズ、マルチレンズ、レンズアレイ、レンチキュラーレンズ、ハエの目レンズ、非球面レンズ、回折格子、バイナリーオプティックス素子及びそれらの複合体を含む。また、光学素子は、単体のレンズ等に加えて（例えば、フォーカス制御用の）光センサーなどを含む。必要に応じて、反射防止膜をフッ化カルシウム結晶の光学部品表面に設けるとよい。反射防止膜としては、フッ化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化タンタルが好適に用いられ、これらは抵抗加熱による蒸着や電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる。本発明により得られた光学素子は、内部透過率やレーザー耐久性などの品質に優れているため、従来の光学素子よりも光学性能が向上している。
【００５６】
本発明の光学素子を各種組み合わせれば、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザーに適した投影光学系、照明光学系を構成することができる。そして、各種レーザー光源と、本発明の結晶製造装置２００及び結晶製造方法１０００から得られたフッ化カルシウムからなるレンズを有する光学系と、ウェハを移動させ得るステージとを組み合わせてフォトリソグラフィー用の露光装置を構成することができる。
【００５７】
本発明者は、結晶製造装置２００及び結晶製造方法１０００を利用すると共に、結晶製造装置１００が有する坩堝２１０のコニカル部２１８の円錐角度ＡＧを変えて数多くのフッ化カルシウムの単結晶を製造し、結晶性の評価を行った。なお、結晶性の評価には、Ｘ線トポグラフィー等を用いた。
【実施例１】
【００５８】
結晶製造装置２００及び結晶製造方法１０００にて、フッ化カルシウムの単結晶を成長させた。この際、坩堝２１０のコニカル部２１８の円錐角度ＡＧは９０度である。
【００５９】
｛１  １  １｝方位面を持つ種結晶を用い、原料は精製炉を用いて高純度化、嵩密度を高めたブロック状の原料を用いた。｛１  １  １｝成長面に対して垂直方向に約１ｍｍ／ｈ程度の速度で坩堝を引下げ成長させた。結晶化させ徐冷した後、｛１  １  １｝面が出るように適当な大きさに切り出し、その後、Ｘ線トポグラフィーにて結晶性を評価した。図６は、コニカル部の円錐角度が９０度の坩堝から製造されたフッ化カルシウムの単結晶のＸ線トポグラフィー像である。
【実施例２】
【００６０】
結晶製造装置２００及び結晶製造方法１０００にて、フッ化カルシウムの単結晶を成長させた。この際、坩堝２１０のコニカル部２１８の円錐角度ＡＧは６０度である。
【００６１】
｛１  １  １｝方位面を持つ種結晶を用い、原料は精製炉を用いて高純度化、嵩密度を高めたブロック状の原料を用いた。｛１  １  １｝成長面に対して垂直方向に約１ｍｍ／ｈ程度の速度で坩堝を引下げ成長させた。結晶化させ徐冷した後、｛１  １  １｝面が出るように適当な大きさに切り出し、その後、Ｘ線トポグラフィーにて結晶性を評価した。図７は、コニカル部の円錐角度が６０度の坩堝から製造されたフッ化カルシウムの単結晶のＸ線トポグラフィー像である。
【比較例１】
【００６２】
実施例１及び２と比較するために、コニカル部の円錐角度が１２０度である坩堝を用いてフッ化カルシウムの単結晶を成長させた。
【００６３】
実施例１及び２と同様に、｛１  １  １｝方位面を持つ種結晶を用い、原料は精製炉を用いて高純度化、嵩密度を高めたブロック状の原料を用いた。｛１  １  １｝成長面に対して垂直方向に約１ｍｍ／ｈ程度の速度で坩堝を引下げ成長させた。結晶化させ徐冷した後、｛１  １  １｝面が出るように適当な大きさに切り出し、その後、Ｘ線トポグラフィーにて結晶性を評価した。図８は、コニカル部の円錐角度が１２０度の坩堝から製造されたフッ化カルシウムの単結晶のＸ線トポグラフィー像である。
【００６４】
図６乃至図８を参照するに、坩堝のコニカル部の円錐角度が鋭角（１２０度→９０度→６０度）になるにつれ、極微小な角度ずれが生じている亜境界（サブグレインバウンダリー）が大きくなり、より結晶性が良くなっていることがわかる。換言すれば、光学性能（ホモジニティー）もより良好となっている。また、３つの結晶いずれも泡欠陥については規格範囲内である。
【００６５】
以下、図９を参照して、本発明の例示的な露光装置５００について説明する。ここで、図９は、本発明の露光装置５００の構成を示す概略ブロック図である。露光装置５００は、図９に示すように、回路パターンが形成されたレチクル５２０を照明する照明装置５１０と、照明されたレチクルパターンから生じる回折光をプレート５４０に投影する投影光学系５３０と、プレート５４０を支持するステージ５４５とを有する。
【００６６】
露光装置５００は、例えば、ステップ・アンド・スキャン方式やステップ・アンド・リピート方式でレチクル５２０に形成された回路パターンをプレート５４０に露光する投影露光装置である。かかる露光装置は、サブミクロンやクオーターミクロン以下のリソグラフィー工程に好適であり、以下、本実施形態ではステップ・アンド・スキャン方式の露光装置（「スキャナー」とも呼ばれる。）を例に説明する。ここで、「ステップ・アンド・スキャン方式」とは、レチクルに対してウェハを連続的にスキャン（走査）してレチクルパターンをウェハに露光すると共に、１ショットの露光終了後ウェハをステップ移動して、次の露光領域に移動する露光方法である。「ステップ・アンド・リピート方式」とは、ウェハの一括露光ごとにウェハをステップ移動して次のショットの露光領域に移動する露光方法である。
【００６７】
照明装置５１０は、転写用の回路パターンが形成されたレチクル５２０を照明し、光源部５１２と、照明光学系５１４とを有する。
【００６８】
光源部５１２は、例えば、光源としては、波長約１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長約２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーなどを使用することができるが、光源の種類はエキシマレーザーに限定されず、例えば、波長約１５３ｎｍのＦ２レーザーやＹＡＧレーザーを使用してもよいし、その光源も個数も限定されない。例えば、独立に動作する２個の固体レーザーを使用すれば固体レーザー間相互のコヒーレンスはなく、コヒーレンスに起因するスペックルはかなり低減する。更にスペックルを低減するために光学系を直線的又は回動的に揺動させてもよい。また、光源部５１２にレーザーが使用される場合、レーザー光源からの平行光束を所望のビーム形状に整形する光束整形光学系、コヒーレントなレーザー光束をインコヒーレント化するインコヒーレント化光学系を使用することが好ましい。また、光源部５１２に使用可能な光源はレーザーに限定されるものではなく、一又は複数の水銀ランプやキセノンランプなどのランプも使用可能である。
【００６９】
照明光学系５１４は、レチクル５２０を照明する光学系であり、レンズ、ミラー、オプティカルインテグレーター、絞り等を含む。例えば、コンデンサーレンズ、ハエの目レンズ、開口絞り、コンデンサーレンズ、スリット、結像光学系の順で整列する等である。照明光学系５１４は、軸上光、軸外光を問わずに使用することができる。オプティカルインテグレーターは、ハエの目レンズや２組のシリンドリカルレンズアレイ（又はレンチキュラーレンズ）板を重ねることによって構成されるインテグレーター等を含むが、光学ロッドや回折素子に置換される場合もある。かかる照明光学系５１４のレンズなどの光学素子に本発明のフッ化カルシウム結晶から製造される光学素子を使用することができる。
【００７０】
レチクル５２０は、例えば、石英製で、その上には転写されるべき回路パターン（又は像）が形成され、図示しないレチクルステージに支持及び駆動される。レチクル５２０から発せられた回折光は、投影光学系５３０を通りプレート５４０上に投影される。レチクル５２０とプレート５４０は、光学的に共役の関係にある。本実施形態の露光装置５００はスキャナーであるため、レチクル５２０とプレート５４０を縮小倍率比の速度比でスキャンすることによりレチクル５２０のパターンをプレート５４０上に転写する。なお、ステップ・アンド・リピート方式の露光装置（「ステッパー」とも呼ばれる。）の場合は、レチクル５２０とプレート５４０を静止させた状態で露光が行われる。
【００７１】
投影光学系５３０は、物体面であるレチクル５２０上のパターンを反映する光を像面であるプレート５４０上に投影する光学系である。投影光学系５３０は、複数のレンズ素子のみからなる光学系、複数のレンズ素子と少なくとも一枚の凹面鏡とを有する光学系（カタディオプトリック光学系）、複数のレンズ素子と少なくとも一枚のキノフォームなどの回折光学素子とを有する光学系、全ミラー型の光学系等を使用することができる。色収差の補正が必要な場合には、互いに分散値（アッベ値）の異なるガラス材からなる複数のレンズ素子を使用したり、回折光学素子をレンズ素子と逆方向の分散が生じるように構成したりする。かかる投影光学系５３０のレンズなどの光学素子に本発明のフッ化カルシウム結晶から製造される光学素子を使用することができる。
【００７２】
プレート５４０は、本実施形態ではウェハであるが、液晶基板やその他の被処理体を広く含む。プレート５４０には、フォトレジストが塗布されている。フォトレジスト塗布工程は、前処理と、密着性向上剤塗布処理と、フォトレジスト塗布処理と、プリベーク処理とを含む。前処理は、洗浄、乾燥などを含む。密着性向上剤塗布処理は、フォトレジストと下地との密着性を高めるための表面改質（即ち、界面活性剤塗布による疎水性化）処理であり、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）などの有機膜をコート又は蒸気処理する。プリベークは、ベーキング（焼成）工程であるが現像後のそれよりもソフトであり、溶剤を除去する。
【００７３】
ステージ５４５は、プレート５４０を支持する。ステージ５４５は、当業界で周知のいかなる構成をも適用することができるので、ここでは詳しい構造及び動作の説明は省略する。例えば、ステージ５４５は、リニアモーターを利用してＸＹ方向にプレート５４０を移動することができる。レチクル５２０とプレート５４０は、例えば、同期走査され、ステージ５４５と図示しないレチクルステージの位置は、例えば、レーザー干渉計などにより監視され、両者は一定の速度比率で駆動される。ステージ５４５は、例えば、ダンパを介して床等の上に支持されるステージ定盤上に設けられ、レチクルステージ及び投影光学系５３０は、例えば、床等に載置されたベースフレーム上にダンパを介して支持される図示しない鏡筒定盤上に設けられる。
【００７４】
露光において、光源部５１４から発せられた光束は、照明光学系５１４によりレチクル５２０を、例えば、ケーラー照明する。レチクル５２０を通過してレチクルパターンを反映する光は、投影光学系５３０によりプレート５４０上に結像される。露光装置５００が使用する照明光学系５１４及び投影光学系５３０は、本発明によるフッ化カルシウムから製造される光学素子を含んで、紫外光、遠紫外光及び真空紫外光を高い透過率で透過するので、高いスループットで経済性よくデバイス（半導体素子、ＬＣＤ素子、撮像素子（ＣＣＤなど）、薄膜磁気ヘッドなど）を提供することができる。
【００７５】
次に、図１０及び図１１を参照して、上述の露光装置５００を利用したデバイスの製造方法の実施例を説明する。図１０は、デバイス（ＩＣやＬＳＩなどの半導体チップ、ＬＣＤ、ＣＣＤ等）の製造を説明するためのフローチャートである。ここでは、半導体チップの製造を例に説明する。ステップ１（回路設計）では、デバイスの回路設計を行う。ステップ２（マスク製作）では、設計した回路パターンを形成したマスクを製作する。ステップ３（ウェハ製造）では、シリコンなどの材料を用いてウェハを製造する。ステップ４（ウェハプロセス）は、前工程と呼ばれ、マスクとウェハを用いて本発明のリソグラフィー技術によってウェハ上に実際の回路を形成する。ステップ５（組み立て）は、後工程と呼ばれ、ステップ４によって作成されたウェハを用いて半導体チップ化する工程であり、アッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）、パッケージング工程（チップ封入）等の工程を含む。ステップ６（検査）では、ステップ５で作成された半導体デバイスの動作確認テスト、耐久性テストなどの検査を行う。こうした工程を経て半導体デバイスが完成し、これが出荷（ステップ７）される。
【００７６】
図１１は、ステップ４のウェハプロセスの詳細なフローチャートである。ステップ１１（酸化）では、ウェハの表面を酸化させる。ステップ１２（ＣＶＤ）では、ウェハの表面に絶縁膜を形成する。ステップ１３（電極形成）では、ウェハ上に電極を蒸着などによって形成する。ステップ１４（イオン打ち込み）では、ウェハにイオンを打ち込む。ステップ１５（レジスト処理）では、ウェハに感光剤を塗布する。ステップ１６（露光）では、上述の露光装置５００によってマスクの回路パターンをウェハに露光する。ステップ１７（現像）では、露光したウェハを現像する。ステップ１８（エッチング）では、現像したレジスト像以外の部分を削り取る。ステップ１９（レジスト剥離）では、エッチングが済んで不要となったレジストを取り除く。これらのステップを繰り返し行うことによってウェハ上に多重に回路パターンが形成される。かかるデバイス製造方法によれば、従来よりも高品位のデバイスを製造することができる。このように、露光装置５００を使用するデバイス製造方法、並びに結果物としてのデバイスも本発明の一側面を構成する。
【００７７】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはいうまでもなく、その要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。例えば、溶融した原料を冷却する方法は、ブリッジマン法以外でも、坩堝を固定してヒーターを引き上げていく方法、ヒーター出力を徐々に落としていく方法、その他周知のいかなる方法であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の一側面としての結晶製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】精製処理で使用される精製装置の構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明の一側面としての結晶製造装置の構成を示す概略断面図である。
【図４】図３に示す結晶製造装置の坩堝の構成を示す拡大断面図である。
【図５】アニール処理で使用されるアニール装置の構成を示す概略断面図である。
【図６】本発明を適用して（坩堝のコニカル部の円錐角度９０度）製造したフッ化カルシウムの単結晶のＸ線トポグラフィー像を示す図である。
【図７】本発明を適用して（坩堝のコニカル部の円錐角度６０度）製造したフッ化カルシウムの単結晶のＸ線トポグラフィー像を示す図である。
【図８】コニカル部の円錐角度が１２０度の坩堝から製造されたフッ化カルシウムの単結晶のＸ線トポグラフィー像である。
【図９】本発明の一側面としての露光装置の構成を示す概略ブロック図である。
【図１０】デバイス（ＩＣやＬＳＩなどの半導体チップ、ＬＣＤ、ＣＣＤ等）の製造を説明するためのフローチャートである。
【図１１】図１０に示すステップ４のウェハプロセスの詳細なフローチャートである。
【符号の説明】
【００７９】
１００              精製装置
２００              結晶製造装置
２１０              坩堝
２１０ａ            下部
２１４              収納部
２１６              仕切り板
２１６ａ            接続孔
２１８              コニカル部
２２０              支持部材
２３０              ヒーター
２４０              断熱部材
２５０              筐体
２６０              排気系
３００              アニール装置
５００              露光装置
５１０              照明装置
５１４              照明光学系
５３０              投影光学系
【図１】
2006021967.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
2006021967.tif 000009
【図５】
2006021967.tif 000010
【図６】
2006021967.tif 000011
【図７】
2006021967.tif 000012
【図８】
2006021967.tif 000013
【図９】
2006021967.tif 000014
【図１０】
2006021967.tif 000015
【図１１】
2006021967.tif 000016