(57)【要約】 【課題】  炭酸カルシウムの粉砕処理を行う製造方法において、粒度分布がシャープ、かつ、低比表面積である微粒炭酸カルシウムの製造方法を提供すること。【解決手段】  乾式分級することにより炭酸カルシウムのレーザー回折散乱法による平均粒子径を5.0μm以下、BET比表面積を5m2/g以下とした後、分散剤を添加して固形分濃度が50〜80％の炭酸カルシウムスラリーを調成し、φ0.1〜1.0mmのビーズを充填したビーズミルにて湿式粉砕して得られる炭酸カルシウムのレーザー回折散乱法による平均粒子径が1.0μm以下、BET比表面積が13m2/g以下である光沢発現性および不透明度に優れる塗工用炭酸カルシウムを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウムの粉砕処理を行う製造方法において、炭酸カルシウムを乾式分級することにより、炭酸カルシウムのレーザー回折散乱法による平均粒子径を5.0μm以下、BET比表面積を5 m2/g以下に調製し、更に湿式粉砕することにより、炭酸カルシウムのレーザー回折散乱法による平均粒子径を1.0μm以下、BET比表面積を13m2/g以下に調製することを特徴とする炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項２】
前記湿式粉砕でメディアを使用し、そのメディアビーズ径がφ0.1〜1.0mmであることを特徴とする請求項１記載の炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項３】
炭酸カルシウムの粉砕処理を行う製造方法において、炭酸カルシウムを乾式分級することにより、炭酸カルシウムのレーザー回折散乱法による平均粒子径を5.0μm以下、BET比表面積を5 m2/g以下に調製し、前記炭酸カルシウムに分散剤を添加して固形分濃度が50〜80％の炭酸カルシウムスラリーを調製し、更に湿式粉砕することにより、炭酸カルシウムのレーザー回折散乱法による平均粒子径を1.0μm以下、BET比表面積を13m2/g以下に調製することを特徴とする炭酸カルシウムスラリーの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの製造方法で製造された炭酸カルシウムを含有する塗工液を塗工した塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウムの粉砕方法であり、比表面積が小さく、且つ、粒度分布のシャープな塗工用微粒炭酸カルシウムを効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高白色、高不透明度、高光沢度を有する高品位な軽量塗工紙の需要が高い。これらの要求に応えるために高品質軽量塗工紙の塗工顔料には、カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなどの無機顔料以外に、高価な二酸化チタンやプラスチックピグメントなどが配合される。
【０００３】
塗工用顔料に用いられる炭酸カルシウムは非常に安価であり、塗料中の配合率を高くすることで塗工紙の白色度や不透明度を向上できるが、白紙光沢度が著しく低下する。この白紙光沢度発現性を向上させるために湿式粉砕により微粒化するのが一般的であるが、微粒化するには分散剤の添加量を増やし、長時間粉砕しなくてはならないため、顔料製造コストが高くなる。また、粉砕時に0.2μm以下の超微粒子が同時に生成するため、不透明度を低下させるのみならず、印刷表面強度を維持するために高価なラテックスを増添する必要があり、さらには、印刷光沢度が低下するといった問題がある。
【０００４】
そこで、安価、かつ0.2μm以下の超微粒子がほとんど生成しない炭酸カルシウムの微粒化粉砕技術を開発できれば、その炭酸カルシウムを塗料中に高配合化することで、白紙光沢度が劣ることなく、白色度、不透明度に優れる高品質塗工紙を製造できる。軽質炭酸カルシウムは炭酸化条件を制御することで、形状を高い自由度で変えることができ、シャープな粒度分布に調整可能である。このようなシャープな粒度分布や粒子形状の調整能力は優れた光学特性を生み、塗工用顔料としても優れる点があると考えられるが、スラリー粘度が高く流動性が悪いため、濃度をある程度下げないと塗工できない問題がある。一方、重質炭酸カルシウムは軽質炭酸カルシウムに比べ、流動性が良いため高濃度での塗工が可能であり、乾燥用エネルギーを節減できるメリットもあることから、塗工用顔料用途での使用量が増大傾向にある。    
【０００５】
最近、塗工紙の透明性に寄与する超微粒子を含有せず、粒度分布がシャープな重質炭酸カルシウム微粒子の製造技術が開発された。粒度分布のシャープな重質炭酸カルシウムの製造方法としては湿式粉砕で増大した超微粒子を湿式分級によって除去する方法や超微粒子が発生しないような粉砕方法が提案されている。例えば、特定粒子径範囲の重質炭酸カルシウム水性スラリーの固形分濃度が74〜80重量％で、ビーズミル等の湿式粉砕で得られたＢ型粘度が300 mPa・s以下である水性スラリーを、デカンタータイプの遠心分離装置を用い軽液（装置外に排出された水性スラリー）を回収し、得られた軽液を固形分濃度30〜70重量％に希釈し、Ｂ型粘度を100 mPa・s以下に調整後、遠心分離して重液（装置内壁に沈降した粗粒子を含むスラリー）を回収することにより、粗粒子分と微粒子分が少なく、粒度分布がシャープでBET比表面積が6 〜12 m2/gである重質炭酸カルシウムスラリーの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。また、ビーズミル等の湿式粉砕で得られた特定粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの固形分濃度が63〜72重量％で、Ｂ型粘度が160〜700 mPa・s以下である水性スラリーを遠心分離装置に供給し、供給した重質炭酸カルシウムの5〜35重量％が重液に分配されるように分離して軽液を回収し、この軽液を固形分濃度10〜29重量％に希釈し、Ｂ型粘度を30〜700 mPa・s以下に調整後、遠心分離装置に供給し、供給した重質炭酸カルシウムの50〜95重量％が重液に分配されるように分離して重液を回収することにより、粗粒子分と微粒子分が少ない粒度分布がシャープな重質炭酸カルシウムスラリーの製造方法が提案されている（特許文献２参照）。これらの方法では、湿式粉砕後の炭酸カルシウムスラリーを遠心分離装置を用いて湿式分級することで低比表面積でシャープな粒度分布を達成している。しかしながら、この製造方法では分級後の粗粒子分は粉砕・分級することで、塗工用顔料に使用できるが、超微粒子分は、現状、塗工紙の製造に適さないため、炭酸カルシウムの歩留まり低下、および製造効率の悪化で塗工紙のコスト高を招く問題がある。その他に、湿式粉砕機を用いた多段の粉砕方法において、少なくとも１回の粉砕処理はその前段の粉砕処理に用いたビーズよりも大きい直径のビーズを用いることにより、不要な超微粒子分の生成が少ないシャープな粒度分布を有する顔料の製造方法が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、湿式粉砕による微粒化ではどうしても超微粒子が生成してしまうため、超微粒子の生成を抑えるには不十分であった。
【特許文献１】特開２０００−３４１２０号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６０２７号公報
【特許文献３】特開２００４−８９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のような状況に鑑み、本発明の課題は、炭酸カルシウムの粉砕処理を行う製造方法において、粒度分布がシャープ、かつ、低比表面積である微粒炭酸カルシウム、及び微粒炭酸カルシウムスラリーの製造方法、更にその微粒炭酸カルシウムを用いて塗工した塗工紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、乾式分級することにより炭酸カルシウムのレーザー回折散乱法による平均粒子径を5.0μm以下、BET比表面積を5 m2/g以下とした後、分散剤を添加して固形分濃度が50〜80％の炭酸カルシウムスラリーを調製し、好ましくはφ0.1〜1.0mmのビーズを充填したビーズミルを用いて、湿式粉砕して得られる炭酸カルシウムのレーザー回折散乱法による平均粒子径が1.0μm以下、BET比表面積が13 m2/g以下である光沢発現性および不透明度に優れる塗工用炭酸カルシウム、及び炭酸カルシウムスラリーの製造方法であり、更にその炭酸カルシウムを用いて塗工した塗工紙である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、粒度分布がシャープ、かつ、低比表面積である微粒炭酸カルシウム、及びそのスラリーの製造方法を得ることができ、それを用いた塗工紙において、白紙光沢発現性、不透明度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては、炭酸カルシウムを乾式分級することにより微粒化した後、軽度に湿式粉砕するものである。使用する炭酸カルシウムとしては、重質および軽質炭酸カルシウムいずれでもよいが、流動性の点から重質炭酸カルシウムが好ましい。また、本発明の炭酸カルシウムは、乾式分級する前に、予め粉砕処理することにより、粒度分布の調製を行ってよい。粉砕方法としては、作業効率の点から乾式粉砕が好ましい。乾式粉砕する場合、ロールミル、ジェットミル、乾式ボールミル、衝撃式粉砕機等が使用される。
【００１０】
本発明においては、乾式分級することにより、炭酸カルシウムのレーザー回折散乱法による平均粒子径を5.0μm以下、BET比表面積を5 m2／ｇ以下にすることが必要であり、平均粒子径は1.0〜5.0μｍが好ましく、比表面積は２〜５m2／ｇが好ましい。このように調製することにより、湿式粉砕の前段で、粒度分布がシャープな状態である程度小粒径化されるため、次工程の湿式粉砕処理による炭酸カルシウムの所望の物が得られる。    
【００１１】
乾式分級後の平均粒子径が5.0μｍより大きい場合は、湿式粉砕時間が長くなるために、超微粒子が生成し、比表面積が大幅に増加するため、目的とする顔料スラリーが得られない。尚、本発明における顔料の平均粒子径はレーザー回折散乱法により測定した平均粒子径を意味する。本発明においては、具体的には、マルバーン社製のマスターサイザー２０００型を使用して測定した平均粒子径である。
【００１２】
本発明の乾式分級としては、複数の分級羽根が設けられた回転体即ち分級ロータの回転による遠心力と、空気流の流体抵抗による求心力のバランスにより、粉末原料を粗粉と微粉とに分級する基本原理によるエアセパレータが広く使用されている。特に、最近開発が進められている分級機内蔵メディア撹拌型連続乾式微粉砕機は1μm以下の乾式微粉砕が可能であるのみならず、通常の乾式粉砕と分級の二段処理で得られる粒子に比べて、粉砕で得られる微粉が過剰に粉砕されること無く、すぐに分級作用を受けるため、粒度分布もシャープにできる利点がある。また、乾式分級する前の炭酸カルシウムの粒子径は特に限定はされないが、好ましくは平均粒子径が10 mm以下、より好ましくは10〜100μmのものを用いる。次に、乾式分級で得られた炭酸カルシウムに、水と分散剤を添加して得られる炭酸カルシウムスラリーを、ボールやビーズを充填したアトライター、ボールミル、サンドミル等を使用して湿式粉砕する。
【００１３】
本発明において、湿式粉砕して得られる炭酸カルシウムの平均粒子径が1.0μm以下、BET比表面積が13 m2/g以下にすることが必要である。これにより、炭酸カルシウムの超微粒子が減少するため、粒度分布が非常にシャープになり、かつ、塗工層中の空隙率が高くなり、その結果、塗工層表面のミクロな平滑性が向上するのため、光沢発現性および不透明度に優れる塗工用炭酸カルシウムを得ることができる。平均粒子径は、好ましくは0.5〜0.8μｍであり、比表面積は6〜10m2／ｇが好ましい。また、本発明の炭酸カルシウムは、粒度分布測定曲線の50重量％の平均粒子径と粒度分布測定曲線の10重量％の粒子径の比（Ｄ50/Ｄ10 
）が、１．０〜５．０が好ましい。  
【００１４】
本発明において、粉砕、分級に使用するメディアは処理物の粘度、比重および粉砕、分級の要求粒度に応じてガラスビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズ、スチールボール等の材料を適宜選択することができる。粉砕効率を向上させるためには、使用するメディアビーズ径はφ0.1〜1.0mmであることが好ましい。湿式粉砕時に使用するビーズ径が0.1mm未満の場合は粉砕がほとんど進行せず、1.0mm以上の場合には粉砕効率が悪化するため、粉砕時間が長くなり、そのため、超微粒子の生成が増加する傾向にある。湿式粉砕方法として、大流量で短時間滞留を繰り返すマルチパス粉砕方式や粉砕機数台を直列あるいは並列に設け、機種やメディア径を変える粉砕方式等を目標粒径や比表面積に応じて適宜選択できる。
【００１５】
湿式粉砕に使用する分散剤の種類は特に限定されるものではなく、アクリル酸やメタクリル酸、およびその誘導体や塩を構成成分とする水性高分子が使用される。また、分散剤の添加量は、炭酸カルシウムの種類、粒子径、粒度分布、スラリー濃度や粘度などに応じて適宜調節される。湿式粉砕における炭酸カルシウムスラリー固形分濃度は50〜80重量％が好ましい。スラリー固形分濃度が50％未満の場合、粉砕時間が長くなり、塗料の高固形分化や本発明で得られる炭酸カルシウムの高配合化に適していない。また、本発明の処理により得られる、エンジニアード化したスラリーは増粘し易いため、スラリー固形分濃度が80％より高くなると、スラリー粘度が増大し、流動性に劣る傾向にある。
【００１６】
このようにして得られた炭酸カルシウムスラリーは塗料中に配合される。塗料には本発明で得られた顔料に加えて、本発明で得られる炭酸カルシウム以外の炭酸カルシウム、カオリン、クレー、焼成カオリン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、硫酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、シリカ等の無機顔料を主体に、さらに必要に応じてプラスチックピグメントと称される有機顔料の1種あるいは2種以上を適宜混合して使用することができる。白紙光沢度等を向上させるためには、カオリンあるいはプラスチックピグメントを併用することが好ましい。本発明の特定の物性を有する炭酸カルシウムは、特に顔料100重量部当たり50重量部以上含有することにより、白紙光沢発現性、不透明度をより向上させることができる。また、顔料に加えて、澱粉、ポリビニルアルコール、合成高分子ラテックス等の接着剤を適宜配合することができる。接着剤の配合量としては、顔料１００重量部に対して５〜３５重量部が好ましい。また、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤等の通常用いられている各種助剤も適宜使用できる。塗料の固形分濃度は20〜70重量％程度であり、好ましくは45〜70重量％である。
【００１７】
本発明に用いられる原紙は、LBKP、NBKP等の化学パルプ、GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP、CGP等の機械パルプ、DIP等の古紙パルプ等のパルプを含み、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン等の各種填料、サイズ剤、定着剤、歩留まり剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を含み、酸性、中性、アルカリ性で抄造される。本発明の原紙にはノーサイズプレス原紙、澱粉、ポリビニルアルコール等でサイズプレスされた原紙等が用いられる。
【００１８】
本発明により得られた顔料を含む塗料を原紙に塗工して塗工層を設ける方法は特に限定されるものではなく、従来より良く知られているゲートロールコーター、ブレードコーター等を適宜用いることができ、塗工層は一層以上設けることができる。
【００１９】
本発明の顔料を配合した塗料を塗工して得られる塗工紙は、必要に応じてスーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー等の仕上げ装置を用いることにより、白紙光沢度、不透明度品質に優れた塗工紙を得ることができる。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これに限定されるものではない。また、例中の部および％は特に断らない限り、それぞれ重量部、重量％を示す。
＜固形分濃度＞
105±5℃での絶乾重量を求め、固形分濃度を算出した。
＜粒子径および粒度分布＞
マルバーン社製のマスターサイザー２０００型で測定した。得られた粒度分布測定曲線の50重量％の粒子径を平均粒子径とした。また、粒度分布測定曲線の50重量％の粒子径と粒度分布測定曲線の10重量％の粒子径の比をＤ50/Ｄ10 として求めた。なお、粒度分布がシャープであるほど、この比率は１に近づく。
＜BET比表面積＞
窒素吸着法（島津社製マイクロメリティックス・ジェミニ2360）で測定した。
＜白紙光沢度＞
ＪＩＳ  Ｐ−８１４２に従い、角度75度で測定した。
＜不透明度＞
ＪＩＳ  Ｐ−８１３８に従い、角度75度で測定した。
［実施例１］
乾式粉砕で得られた平均粒子径14.5μmの重質炭酸カルシウム（三共精粉PC35）をエアセパレータ式乾式分級機（コトブキ技研工業UFS75型）により、平均粒子径1.7μm 、BET比表面積が4.0ｍ2／ｇ の重質炭酸カルシウムを得た。乾式分級した重質炭酸カルシウム100部に、分散剤（花王ポイズ535M）を重質炭酸カルシウムに対して1.5部添加して、水を加えて重質炭酸カルシウムの固形分濃度が70％になるように調整した。この重質炭酸カルシウムスラリーを、0.3mmのジルコニアビーズを充填したマルチパス型ボールミルにて流量1.5L／minで30分粉砕を行った。この時の重質炭酸カルシウムの平均粒子径は、0.66μｍ、ＢＥＴ比表面積は10.1ｍ2／ｇであった。
【００２１】
このようにして得られた湿式粉砕後の重質炭酸カルシウム50部に、カオリン50部、接着剤として全顔料に対してスチレン・ブタジエン系共重合ラテックスを８部、尿素リン酸エステル化澱粉を３．５部、プラスチックピグメントを7部配合して、固形分濃度63％の塗料を調成した。かくして調成された塗料を、坪量45ｇ／ｍ2の上質原紙に対して、ブレードコーターを用いて塗工量が片面当り12ｇ／ｍ2なるように両面塗工・乾燥した。次いで、スーパーカレンダー処理（温度65℃、線圧200ｋｇ／ｃｍ）を行い、印刷用塗工紙を得た。
［実施例２］
実施例１において、重質炭酸カルシウムを乾式分級により、平均粒子径が4.5μｍ、BET比表面積が2.1ｍ2／ｇに調製した以外は実施例１と全く同一の方法で粉砕し、印刷用塗工紙を得た。
［実施例３］
実施例１において、0.3mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドグラインダーにて流量150ml／min、回転数2500rpmにて2段粉砕を行う以外は実施例１と全く同一の方法で粉砕し、印刷用塗工紙を得た。
［比較例１］
実施例１において、重質炭酸カルシウムを乾式分級により、平均粒子径が6.0μm 、BET比表面積が1.8ｍ2／ｇに調製した以外は実施例１と全く同一の方法で粉砕し、印刷用塗工紙を得た。
［比較例２］
1.5mmのジルコニアビーズを用いてマルチパス型ボールミルにて粉砕すること以外は実施例１と全く同一の方法で粉砕し、印刷用塗工紙を得た。
【００２２】
結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
2006327914.tif 000002
【００２４】
表１の結果から、実施例１〜３は、粒径分布がシャープであり、かつ低比表面積の炭酸カルシウムを得ることができ、それを用いた印刷用塗工紙は、白紙光沢度、ＩＳＯ不透明度に優れる。比較例１、２は、比表面積が低くない炭酸カルシウムであり、それを用いた印刷用塗工紙は、白紙光沢度、ＩＳＯ不透明度に劣る。