(57)【要約】【課題】  各種工業的に利用されるガス等において有害な不純物として含まれるＣＯを水分の存在下においても比較的簡単な実用に適した方法によってその初期から長時間に亘り確実に除去することが可能な処理ガスの生成方法を提供することをその課題としてなされたものである。【解決手段】  アルミナ、シリカ、ゼオライトおよび活性炭よりなる群から選ばれた１種以上の基材に銅塩を担持させてなるＣＯ吸着材と、アルミナ、シリカ、ゼオライトおよび活性炭よりなる群から選ばれた１種以上の基材にマンガン系触媒を担持させてなるＣＯ酸化触媒を備えた充填層に、一酸化炭素を含む被処理ガスを通過させ、該ガス中の一酸化炭素を除去することを特徴とする処理ガスの生成方法（但し、火災現場でのこの方法の使用は除く）。【選択図】        図２
2006021935.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ、シリカ、ゼオライトおよび活性炭よりなる群から選ばれた１種以上の基材に銅塩を担持させてなるＣＯ吸着材と、マンガン系触媒を含むＣＯ酸化触媒を備えた充填層に、一酸化炭素を含む処理ガスを通過させ、該ガス中の一酸化炭素を除去することを特徴とする高純度処理ガスの生成方法（但し、火災現場で発生した被処理ガスを対象から除く）。
【請求項２】
前記ＣＯ吸着材を前記充填層の処理ガスの少なくとも入口側に位置させて充填してなること特徴とする請求項１の高純度処理ガスの生成方法。
【請求項３】
前記高純度処理ガスが燃料電池用の高純度水素ガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度処理ガスの生成方法。
【請求項４】
前記高純度処理ガスが半導体製造用の高純度窒素ガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度処理ガスの生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種処理ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を確実に除去する方法関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用処理ガスは製品や機器・装置あるいはプロセス効率に与える様々な悪影響を避けるため、一般にその高純度化が求められており、その用途によっては厳しい要請がなされるようになって来ている。
【０００３】
例えば、次世代のクリーンエネルギーとして燃料電池が注目されているが、このうち特に実用化が期待されているものとして固体高分子型燃料電池と燐酸型燃料電池がある。これらの燃料電池はその燃料極に水素ガスを、またその酸素極に酸素ガス（空気）をそれぞれ供給して、水素と酸素を電気化学反応させて、発電させる仕組みとなっている。ところが、水素ガスは高価なため、この代わりに天然ガスやアルコールに水蒸気を反応させて得た水素リッチな改質ガスを用いるが、この改質ガス中には数％程度のＣＯが含まれることになる。
【０００４】
一方、前記燃料電池の燃料極並びに酸素極として反応を進めるため炭素に白金を担持した電極（触媒電極）が使用されており、この白金がＣＯに対する被毒の抵抗が極めて弱いという欠点を備えているため、この改質ガス中のＣＯを１０ｐｐｍ以下にした高純度の水素ガスとしなければならない。
また、半導体製造プロセス用に用いられている窒素ガスについてもデバイスの高密度化などに伴い高純度化が要求されており、ここでもＣＯが不純物として問題になっている。この半導体用途の窒素ガスは、空気を原料として深冷分離法により液化、蒸留して製造されるが、空気中に含まれる微量のＣＯは沸点が窒素に近く、蒸留によって十分に分離することができない。
【０００５】
このような工業用処理ガスに含まれるＣＯの除去は、白金・パラジム・ルテニウムなどの金属系の酸化触媒存在下、酸素（Ｏ2）を加えて二酸化炭素（ＣＯ2）にする方法がある。
【０００６】
改質ガスの場合には、反応のため当量以上の酸素を加えねばならずこの酸素が目的ガスである水素をも同時に酸化し消費してしまう。
また、反応温度は200℃前後と高くなければならないため含有される微量COの除去のためにガス全体を反応温度に保つ必要がある。
さらには、触媒自体の劣化も課題となっている。
【０００７】
また、たばこの排ガスなど常温のガスを処理する場合には、ガス全体を加温することは適当でなく、実質的に方策はない。マンガン酸化物系触媒を用いても、その初期における除去効果が低い上に前記改質ガスや原料空気に含まれる水分によってＣＯ除去特性が急激に低下し、長時間に亘りＣＯを十分に除去できないという問題がある。酸化触媒用いる方法において、シリカゲルやゼオライトなどの乾燥剤を併用する改良法も提案（特許文献１参照）されているが薬剤（酸化触媒と乾燥剤）の使用量が増える割には、やはり初期におけるＣＯの除去効果が不十分であり、実用上なお問題を有していた。
【特許文献１】特開平１０−３２３５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような技術背景を勘案し、各種工業用処理ガスにおいて有害な不純物として含まれるＣＯを水分の存在下においても比較的簡単な実用に適した方法によってその初期から長時間に亘り確実に除去することが可能な高純度処理ガスの生成方法を提供することをその課題としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はこのような課題の解決のために完成されたものであって、その要旨とする特徴は以下の通りである。
（１）アルミナ、シリカ、ゼオライトおよび活性炭よりなる群から選ばれた１種以上の基材に銅塩を担持させてなるＣＯ吸着材と、マンガン系触媒を含むＣＯ酸化触媒を備えた充填層に、一酸化炭素を含む処理ガスを通過させ、該ガス中の一酸化炭素を除去することを特徴とする高純度処理ガスの生成方法（但し、火災現場で発生した被処理ガスを対象から除く）。
（２）前記ＣＯ吸着材を前記充填層の処理ガスの少なくとも入口側に位置させて充填してなること特徴とする前記（１）に記載の高純度処理ガスの生成方法。
（３）前記高純度処理ガスが燃料電池用の高純度水素ガスであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の高純度処理ガスの生成方法。
（４）前記高純度処理ガスが半導体製造用の高純度窒素ガスであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の高純度処理ガスの生成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アルミナ、シリカ、ゼオライトおよび活性炭よりなる群から選ばれた１種以上の基材に銅塩を担持させてなるＣＯ吸着材と、マンガン系触媒を構成要素とするＣＯ酸化触媒とを有効に組み合わせた充填層に前記ＣＯを含む処理ガスを通過させ、処理することによって、水分を含んだ処理ガスを対象とした場合においても、初期より長時間に亘ってその透過残存量が１ｐｐｍ以下の優れた除去特性を維持し、目的とする高純度処理ガスを得ることができる。吸着材と酸化触媒の２種類からなる充填層により処理できるため装置構成もコンパクトであり、実用性に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、前述した課題を解決するため、水分が問題となるＣＯ酸化触媒に代え、高純度ＣＯ分離回収装置等に使用されている、常温においても耐吸湿特性に優れるＣＯ吸着剤を適用できるのではないかと考え、先ずこれを確認すべく下記の実験を行なうことにした。
（実験例１）
を空気の深冷分離によって半導体用の高純度窒素ガスを製造する際の原料空気の前処理を想定し、ＣＯ吸着剤と従来のＣＯ酸化触媒による空気からのＣＯ除去挙動の相違を確認するため以下の条件で実験を行った。すなわち、アルミナゲルの基材に塩化銅を担持させたＣＯ吸着剤のみを充填してなる充填層と、ホプカライトＣＯ酸化触媒のみを充填してなる充填層とのそれぞれに、３０Ｌ／ｍｉｎに相当するＣＯを含有する空気を透過させ、透過空気中のＣＯ濃度（以下、「透過ＣＯ濃度」という。）を測定した。ＣＯを含有する空気としては、ＣＯ：２５００ｐｐｍ・空気バランス・２０℃（入り口ガス温度）で、相対湿度０％の乾ガスと相対湿度６５％の湿ガスの２種類のガスを使用した。
【００１２】
図１に本実験によって得られた透過ＣＯ濃度の経時変化を示す。この図１から明かなように、従来のＣＯ酸化触媒では、乾ガスの場合、透過ＣＯ濃度は通ガス開始後すぐに約５０ｐｐｍに達し、その後時間とともに徐々に上昇している。湿ガスの場合、初期の透過ＣＯ濃度は通ガス開始後すぐに約１００ｐｐｍに達し、その後は乾ガスと同様、時間とともに徐々に上昇している。
これに対し、塩化銅すなわち銅塩を担持したＣＯ吸着剤（以下、単にＣＯ吸着剤ということがある）では、透過ＣＯ濃度は、乾ガス、湿ガスとも通ガス開始後ほぼ同じ時間（本実験では５〜６分）までは０ｐｐｍであり、その後急激に上昇している。
このような透過ＣＯ濃度の経時変化の相違はＣＯ酸化触媒とＣＯ吸着剤のＣＯ除去機構の相違によるものと考えられる。
すなわち、ＣＯ酸化触媒はＣＯを空気中のＯ2で酸化してＣＯ2に変化させることによりＣＯを無毒化するものであり、その触媒活性に応じて透過ガスのＣＯ濃度が定まる。このため、通ガス直後の触媒活性が十分に高い場合でもＣＯを完全にはＣＯ2まで酸化できず透過ガス中に一定量のＣＯが残存する。触媒活性は経時劣化するため時間とともに残存ＣＯ量が増加する。また、この触媒活性の劣化は水分の存在により助長されるため、湿ガスの場合、残存ＣＯ量が多くなる。しかしながら、ＣＯ酸化触媒はＣＯ吸着剤に比べで、残存ＣＯ量の増加が緩やかであり、ＣＯ吸着剤の残存ＣＯ量が急激に増加する５〜６分を過ぎても約２０分を経過するまではＣＯ吸着剤よりも良好なＣＯ除去特性を維持していることが分る。
一方、ＣＯ吸着剤は、ＣＯそのものを吸着剤の吸着サイトに吸着させて除去するものであり、未使用の吸着サイトが十分に存在する間すなわち使用初期においてはほぼ完全にＣＯを除去（１ｐｐｍ以下）できるが、通ガス後一定時間経過して吸着サイト全部にＣＯが吸着し、吸着能力が失われるとそれ以上ＣＯを除去できなくなり、破過が生じる。なお現状詳細は不明であるが、ＣＯ吸着剤においては水が吸着する吸着サイトとＣＯが吸着する吸着サイトがほとんど重複しないものと想定され、このため処理ガス中に水分が存在してもＣＯ吸着能力はそれほど低下しないものと考えられる。
本発明者らは上記実験結果から、銅塩を担持したＣＯ吸着剤は常温かつ高湿度雰囲気下においても通ガス開始直後からｐｐｍオーダーの微量のＣＯに対しても高いＣＯ除去能力（特性）を発揮し、ＣＯが検出不能なレベル（１ｐｐｍ以下）にまで除去できる事実が見出されたことから、この吸着剤を利用すれば前述した本発明の課題をほぼ達成しうる確信を得た。
ところが、一方で、この実験結果では、前記考察の通りＣＯ吸着剤が、使用初期の期間ではＣＯ除去特性が非常に優れているものの、一定時間を経過した後においてはその特性が急激に低下し、長時間に亘る継続使用においてはなお不十分であり、本発明の課題を全面的に解消するにはさらに創意工夫を必要とすることが分った。
【００１３】
このため、本発明者らは本実験結果より、一定期間を経過した後においては従来の酸化触媒の方がＣＯ吸着剤よりも相対的に高い除去性能を維持していることに着目し、使用開始から長時間に亘る継続使用を意図した場合、ＣＯ吸着剤とＣＯ酸化触媒とをうまく組み合わせて併用した構成とすれば上記課題を一挙に解決できる処理ガスＣＯ除去技術を完成できるのではないかと考えた。
（実験例２）
こうした知見と発想に基づき、本発明者らはさらにＣＯ吸着剤と組み合わせるべきＣＯ酸化触媒の選定のためにＣＯ酸化触媒として代表的なマンガン系触媒と白金系触媒のＣＯ除去特性について下記のような比較実験をおこなった。
【００１４】
マンガン系触媒（担持基材：アルミナゲル）と白金系触媒（担持基材：活性炭）を入れた充填層にＣＯ濃度が２５００ｐｐｍでその湿度を変化させた室温の空気を透過させ、透過後の空気のＣＯ濃度を測定して両触媒によるＣＯ除去率を求めた。この結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
2006021935.tif 000003
【００１６】
表１の結果より、相対湿度が０％すなわち乾ガスの場合は、白金系触媒によるＣＯ除去率が７２％であるのに対して、マンガン系触媒の除去率は１００％となっており、マンガン系触媒が白金系触媒より遥かに優れていることがわかる。また、相対湿度が上昇すると、マンガン系触媒による除去率が急激に低下するのに対し、白金系触媒による除去率はその低下が小さく、白金系触媒のほうがマンガン系触媒に勝っていることが分かる。
【００１７】
そこで、上記の実験結果から、ＣＯ吸着剤と組み合わせの観点からすると、ＣＯ吸着剤が吸湿性が高いことから、これと共存する酸化触媒がたとえ高湿度のガスに対してＣＯの除去特性が低くても、乾いたガスを対象としたときに優れたＣＯの除去特性を発揮するものがより適切な対象と考え、湿度０％のＣＯ除去率が１００％であるマンガン系触媒をＣＯ吸着剤と組み合わせるべきＣＯ酸化触媒の有力候補と判断し、さらに両者の組み合わせによってもたらされる有利な作用効果などを研究し、これを検証（後述の実施例参照））した結果、やはりマンガン系触媒を担持させてなるＣＯ酸化触媒がＣＯ吸着剤の組み合わせ対象として最適であるとの結論を得て、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
これは、マンガン系触媒を含むＣＯ酸化触媒（以下、マンガン系ＣＯ酸化触媒ということがある）をＣＯ吸着剤に組み合わせて使用すると、白金やパラジウムなどの他の酸化触媒を選択した場合に比較し、マンガンが触媒中に自ら取り込んでいる酸素によってＣＯを直接酸化するため常温域における活性が遥かに高く、しかもＣＯ吸着剤の吸着熱によるマンガン系触媒の活性度の向上と相まって、使用開始から長時間に亘り、優れたＣＯ除去特性が安定して維持されることになるからである。また、マンガン系ＣＯ酸化触媒は他の白金やパラジウムなどに比べて、安価であり、コスト面でも有利であり、実用に適する。
【００１９】
本発明はこのようにＣＯ吸着剤とマンガン系ＣＯ酸化触媒とを組み合わせた２種類のＣＯ除去層からなる充填層に処理ガスを順次、通過させＣＯを長時間に亘って効果的に除去する方式をその基本的な特徴とするものである。このような構成とすることで、共存する双方の利点を生かしながらしかも欠点を互いに補い合って解消する所謂有機的な組み合わせを実現するものである。
【００２０】
すなわち、ＣＯ吸着剤は使用開始から一定時間経過するまでの初期においては非常に高いＣＯ除去性能を発揮する利点があり、これと共存するマンガン系ＣＯ酸化触媒が初期の除去性能に劣るという欠点をカバーし、またマンガン系ＣＯ酸化触媒が一定時間経過後においてＣＯ除去性能の低下が緩やかである利点を有しており、これと共存するＣＯ吸着剤が一定時間経過後においてＣＯ除去性能が著しく低下する欠点をカバーする。また、ＣＯ吸着剤が耐吸湿特性に優れるため、周囲の水分が除去され、これにより共存するマンガン系ＣＯ酸化触媒の周囲の水分により劣化し易いといった欠点をカバーすることができる。しかも、前記の如く、マンガン系ＣＯ酸化触媒が有する特異なＣＯ酸化作用により、特に常温においてもＣＯ除去特性を効果的に維持することができる。
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明に高純度ガスの生成方法は、処理ガス（処理対象となるＣＯを含んだガス：半導体製造用の高純度窒素ガスの場合は空気、また燃料電池用の高純度水素ガスの場合は水蒸気改質ガス）をこれらのＣＯ吸着剤とマンガン系ＣＯ酸化触媒を層状に充填して充填層構成した充填容器を通じて処理する。ＣＯ吸着剤は、アルミナゲルの基材に塩化銅を担持させたものとし、マンガン系ＣＯ酸化触媒はホプカライト触媒とする。
【００２３】
そして、これらのＣＯ吸着剤とマンガン系ＣＯ酸化触媒の充填層における配置は、処理ガスの入口側（上流側）にＣＯ吸着剤を、出口側（下流側）にマンガン系ＣＯ酸化触媒それぞれ位置させる。
【００２４】
このようにガスの上流側にＣＯ吸着剤（層）を配置することによって、ガス中のＣＯを除去すると同時に水分をここで補足、除去することができるため、下流側に配置されたマンガン系ＣＯ酸化触媒（層）の水分による劣化を効果的に抑制でき、この触媒の寿命を長くでき、その結果として長時間に亘りＣＯ除去特性をより高く維持することが可能となる。また、上流側のＣＯ吸着剤（層）の通過時に発生する吸着熱によってガスが加熱されるため、下流側の前記ＣＯ酸化触媒（層）が初期より活性化し、ＣＯ除去特性を向上させることができる。すなわち、ＣＯ吸着剤とマンガン系ＣＯ酸化触媒とを組み合わせに際して、上記の如く、両者の共存状態や配置構成を工夫することで、これらの連携、共同による特異な作用、効果を発揮できるものである。
【００２５】
上記実施形態においてはＣＯ吸着剤の基材としてアルミナゲルを挙げたがシリカ、ゼオライト又は活性炭を基材として用いても同効である。マンガン系ＣＯ酸化触媒としてホプカライト（ＭｎＯ2・ＣｕＯ系）を挙げたが、Ｍｎ酸化物系、Ｍｎ酸化物系・銅酸化物系などのＭｎ酸化物を含むものであれば他のＣＯ酸化触媒を適用しても良い。また、マンガン系ＣＯ酸化触媒はホプカライト自身でもよいし担持基材として活性炭、アルミナ、シリカ又はゼオライトを使用してもかまわない。
【００２６】
さらに、上記実施形態ではＣＯ吸着剤とマンガン系ＣＯ酸化触媒の吸収缶への充填構成について２層タイプのものを推奨したが、これに限定されず、ＣＯ吸着剤とマンガン系ＣＯ酸化触媒のＣＯ吸着剤とを混合したものを充填した単層タイプのものでも、またＣＯ吸着剤層の間にマンガン系ＣＯ酸化触媒層をサンドイッチした３層タイプ、両者の層を交互に４層以上に配置したタイプでも良く、何れも本発明の課題を達成しうる。さらに、両者を３層以上の多層に構成する場合は、前述の２層構成の時の両層の配置と同様な考え方に立脚して、少なくともＣＯ吸着剤からなる１層をガスの入り口側の最初の層に位置させることが特に好ましく、また、マンガン系ＣＯ酸化触媒は少なくともガスの出口側の最後の層に位置させることが望ましい。
【００２７】
なお、ＣＯ吸着材及びマンガン系ＣＯ酸化触媒については市販されたものを利用しても良いし、又、周知の製法により製造したものを用いても良い。
（実施例）
本発明の優れた効果を明確にするため以下に半導体用の高純度窒素ガスを製造する際の原料空気の前処理を想定し実施例を挙げる。
【００２８】
アルミナゲルの基材に塩化銅を担持させてなるＣＯ吸着剤をガス入口側（すなわち、上流側）に、活性炭の基材にホプカライトＣＯ酸化触媒をガス出口側（すなわち、下流側）にそれぞれ層状に充填してなる充填層を用いた。そして、この充填層に３０Ｌ／ｍｉｎに相当する湿度調整された空気である湿ガス（入り口ガス温度：２０℃、相対湿度：６５％）、ＣＯ含有量：２５００ｐｐｍ）を２．５ｃｍ／ｓの空塔速度で透過させ、透過ＣＯ濃度の測定を行った。
【００２９】
このときの透過ＣＯ濃度の経時変化を図２に示す。同図から明らかなように、透過ＣＯ濃度は２時間以上０容量％に維持されており、常温で湿ガスに対してもガスの供給開始から極めて長時間に亘ってＣＯを完全に除去できる能力を有することが分かる。また、入り口ガス温度と同じ２０℃であった充填層の温度が１０分後より１５℃前後上昇していることからも知れるように、ガス入口側に配置されたＣＯ吸着剤の層による吸着熱によってこれを通過したガスが加熱され、この加熱されたガスが出口側に配置されたマンガン系ＣＯ酸化触媒の層を通過するに伴って同マンガン系ＣＯ酸化触媒が前記の温度上昇を起こして、活性化され、このことが優れたＣＯ除去特性を維持することに有利な影響をもたらしているものと見られる。
【００３０】
このようにして、空気中のＣＯを確実に除去することができたことから、処理後の空気から周知の深冷分離法により窒素を分離することにより半導体製造用の高純度窒素ガスを得ることが容易となるものである。
【００３１】
なお、本発明の対象とする工業用処理ガスとして本発明のこれまで説明においては、半導体製造用の高純度窒素ガスや燃料電池用の高純度水素ガスを例示したが、これに限らずＣＯを有害な不純物としてこれを除去する必要があるすべてのガスについて本発明が有利に適用できることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ＣＯ吸着剤とＣＯ酸化触媒のそれぞれに対してＣＯ含有空気を透過させた実験例おける透過ＣＯ濃度の経時変化を示すグラフ図である。
【図２】ＣＯ吸着剤とマンガン系ＣＯ酸化触媒の２層構成とした充填層にＣＯ含有空気を透過させた本発明の実施例における透過ＣＯ濃度の経時変化を示すグラフ図である。
【図１】
2006021935.tif 000004
【図２】
2006021935.tif 000005