(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂中に硬化剤成分、とりわけフェノール系硬化剤成分を分子レベルで含有させたエポキシ樹脂の提供。【構成】２官能フェノール類とエピハロヒドリンより合成される、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂であって、次の式（１）を満足し、且つ加水分解性ハロゲン量が０．０５重量％以下であるエポキシ樹脂である。【化１】2006002017.tif 000009
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能フェノール類とエピハロヒドリンより合成される、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂であって、次の式（１）を満足し、且つ加水分解性ハロゲン量が０．０５重量％以下であるエポキシ樹脂。
【化１】
2006002017.tif 000007
式（１）
【化２】
2006002017.tif 000008
ただし、Ｘ：エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）
Ｙ：フェノール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ）
【請求項２】
２官能フェノール類がビスフェノール類であることを特徴とする、請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
エポキシ当量が３０００ｇ／ｅｑ以下、且つフェノール性水酸基当量が５０００ｇ／ｅｑ以下の範囲にある請求項１から請求項２記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
２官能フェノール類１モルに対し、エピハロヒドリン０．８モル乃至１．３モルをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１から請求項３記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項５】
エピハロヒドリン１モルに対し、総量が０．９８モル乃至１．０５モルのアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることを特徴とする、請求項４記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５記載のエポキシ樹脂を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール性水酸基を適度に含有したエポキシ樹脂、及び該エポキシ樹脂の製造方法、更に該エポキシ樹脂を含有したエポキシ樹脂組成物に関するものである。詳しくは、分子内に持つエポキシ基とフェノール性水酸基の反応を主とした熱硬化性を示すエポキシ樹脂であって、従来のエポキシ樹脂硬化物が持つ化学的、物理的特性が更に向上できるエポキシ樹脂、及び該エポキシ樹脂の製造方法、更に該エポキシ樹脂を含有したエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その優れた化学的、物理的特性により塗料、電気、土木、接着剤等の広範な用途に使用されている。しかし近年各用途に応じて要求される性能はますます高度化してきている。例えば、塗料分野では被塗物とのより強度な密着性、防食性、強靱性、耐衝撃性が求められているが、従来のエポキシ樹脂と公知慣用の硬化剤、例えばジシアンジアミドや、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド類、酸無水物類、二塩基酸類、酸末端ポリエステル等との組み合わせでは厳しい環境下、例えば寒冷地のガス輸送埋設管、或いは被覆後折り曲げ等の加工を必要とされる鉄筋や鋼線、或いは耐チッピング性が要求される自動車下回り等への応用には限界があった。かかる要求に応える組成物として、例えば特許文献１にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等にビスフェノールＡ型フェノール系硬化剤を配合した組成物が開示され、パイプ外面用に使用できるなど物性を飛躍的に高めることができることを特徴としている。このようなフェノール系硬化剤としては、比較的低分子量のエポキシ樹脂に、化学量論的に過剰のビスフェノール類を反応させた物質で有り、例えば東都化成社製の「エポトートＺＸ−７６７」、「エポトートＺＸ−７９８Ｐ」やジャパンエポキシレジン社製の「エピキュアー１７１」、「エピキュアー１７２」、ダウケミカル社製の「ＤＥＨ−８１」等が市販されている。このように工業的に有効なフェノール系硬化剤ではあるが、当然ながらエポキシ樹脂とフェノール系硬化剤をそれぞれ別々に製造し、品質を管理することが必要であった。またこれらを用いた硬化性組成物を製造する上においても、両者の配合は必須であり、混合方法によっては均一な組成物になり得ず、期待した硬化物物性が発現できないことがあった。特に粉体塗料を製造する場合等は、分子量や軟化点の異なるエポキシ樹脂とフェノール系硬化剤等の硬化剤を配合し、溶融混練等によって見かけ上均一になっているが、得られた粉体塗料はエポキシ樹脂と硬化剤とが不均一な状態の場合が多々あり、それに起因して塗膜の欠陥、すなわち耐食性、耐衝撃性、可撓性等の諸物性が発現できないことがあった。この現象の対策としては、再度溶融混練して塗料中のエポキシ樹脂と硬化剤をより均一にする方法がとられている。しかしこのように複数に渡る溶融混練は、部分的にゲル化物を生成させることがあり好ましくない。また製造工程が煩雑となり、工業的には不利益であった。従ってエポキシ樹脂と硬化剤とを分子レベルで均一に含んでなる組成物の開発が望まれている。
一方、エポキシ基とフェノール性水酸基を分子レベルで均一に含んだ樹脂としては、例えば特許文献２には、低分子量のエポキシ樹脂とビスフェノールとをアルカリ金属等の触媒の存在下、重付加反応して得ることが提案されている。しかしながらこの方法ではアルカリ金属等の触媒が除去できておらず、樹脂の貯蔵安定性に問題があった。また反応の終点を制御することが困難なため、安定して同一品質の樹脂を得ることも困難であった。さらにはこの方法は低分子量のエポキシ樹脂を一旦製造してから、ビスフェノールと反応させるものであり、本発明の２官能フェノール類とエピハロヒドリンより直接合成されるものとは異なる。また前記特許文献２の方法は工程が煩雑で工業的には不利である。
【特許文献１】特開昭５４−７４３７号公報
【特許文献２】特許第２６５４７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記に鑑み、エポキシ樹脂中に硬化剤成分、とりわけフェノール系硬化剤成分を分子レベルで含有させることを目的とするものである。詳しくは２官能フェノール類とエピハロヒドリンより直接合成される、エポキシ基とフェノール性水酸基を併せ持つ硬化性樹脂、及びその製造方法、並びにそのエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の要旨は、２官能フェノール類とエピハロヒドリンより合成される、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂であって、次の式（１）を満足し、且つ加水分解性ハロゲン量が０．０５重量％以下であるエポキシ樹脂、及びその製造方法、並びにそのエポキシ樹脂組成物よりなるものである。
【０００５】
【化１】
2006002017.tif 000002
式（１）
【０００６】
【化２】
2006002017.tif 000003
ただし、Ｘ：エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）
Ｙ：フェノール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤をそれぞれ別々に製造することなく、硬化に際し有効なフェノール性水酸基を含有している。それゆえ、硬化剤との混合不良による問題が避けられ、欠陥の極めて少ない硬化物が得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は密着性や可撓性及び耐衝撃性等の諸物性が再現良く発現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のエポキシ基とフェノール性水酸基の両方を含有するエポキシ樹脂の製造方法としては、２官能フェノール類１モルに対し、エピハロヒドリン０．８モル乃至１．３モルをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて得ることができる。２官能フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＣ、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンまたはこれらの混合物が挙げられるが、好ましくはビスフェノール類である。エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピヨードヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドロン、メチルエピヨードヒドリン等が挙げられるが、好ましくはエピクロロヒドリンである。
【０００９】
２官能フェノール類とエピハロヒドリンとの反応は、２官能フェノール類１モルに対し、エピハロヒドリンが０．８モル乃至１．３モルの範囲、好ましくは０．８モル〜．２モルの範囲、特に好ましくは０．９モル乃至１．１モルの範囲で反応する。エピハロヒドリンが０．８モル未満では、得られるエポキシ樹脂中のフェノール性水酸基が必要以上に多くなり、硬化性が極端に低下し好ましくない。また、エピハロヒドリンが１．３モル以上では、得られるエポキシ樹脂中のフェノール性水酸基が極わずかとなり、同様に硬化性が極端に低下し好ましくない。
【００１０】
エピハロヒドリンと２官能フェノール類との反応の際に存在させるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたはこれらの混合物等が挙げられ、水溶液の形で用いるのが好ましく、通常市販されている水酸化ナトリウム水溶液がより好ましい。
反応及び精製に使用するアルカリ金属水酸化物の総量は、エピハロヒドリン１モルに対して０．９８モル〜１．０５モルが好ましい。より好ましくは１．００モル〜１．０３モルである。０．９８モル以下では、２官能フェノール類とエピハロヒドリンとの反応が進みにくく、加水分解性ハロゲンが多量残存しやすいためであり、１．０５モル以上では高分子量体が生成し、反応が制御できなくなるためである。
【００１１】
エピハロヒドリンと２官能フェノール類との反応は、エポキシ基とは反応しない溶媒中で行う事ができ、具体的にはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル等の脂肪族エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂環式エーテル類が挙げられ、それら２種以上混合して使用することもできる。これらの溶媒は２官能フェノール類１００重量部に対して反応中は１０〜２００重量部、より好ましくは５０〜１００重量部の範囲である。
【００１２】
反応形態は、２官能フェノール類、エピハロヒドリン及び溶媒を反応容器に仕込み、溶解した後、アルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下しながら、常圧で７０〜１００℃、３０分〜４時間で行うことができる。その際、アルカリ金属水酸化物の水溶液は連続的に滴下しても良く、又分割して滴下しても良い。また２官能フェノール類をアルカリ金属水酸化物の水溶液及び溶媒に溶解した後、エピハロヒドリンを滴下する方法でも良く、同様に常圧で７０〜１００℃、３０分〜４時間で行うことができる。反応温度が７０℃未満では反応が進みにくくなり、１００℃以上ではエピハロヒドリンが反応系外に留出する危険があり好ましくない。このようにして反応を終了するが、加水分解性ハロゲン量が多すぎる場合は、アルカリ金属水酸化物を前記全量範囲内で加えて、６０〜９０℃の温度で１０分〜２時間再閉環反応を行なった後、中和、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、さらに溶媒を減圧留去すると、精製された本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００１３】
このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂の性状は、下式（１）で示されるようにＸ／Ｙは０．３以上、２．０以下が好ましい。より好ましくは０．５以上、１．５以下である。Ｘ／Ｙが０．３未満では、エポキシ基に対してフェノール性水酸基が極わずかであり、硬化性が低下し好ましくない。２．０を超える場合は、エポキシ基に比してフェノール性水酸基が大過剰であり、同様に硬化性が低下して好ましくない。また加水分解性ハロゲン含有量は０．０５重量％以下であることが好ましい。加水分解性ハロゲン含有量が０．０５重量％以上では、塩基性の硬化促進剤を用いた組成物の場合、硬化反応が阻害され、その結果硬化物物性が低下して好ましくない。またエポキシ当量が３０００ｇ／ｅｑ以下、且つフェノール性水酸基当量が５０００ｇ／ｅｑ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくはエポキシ当量が２５００ｇ／ｅｑ以下、且つフェノール性水酸基当量が３０００ｇ／ｅｑ以下の範囲である。エポキシ当量が３０００ｇ／ｅｑ以上やフェノール性水酸基当量が５０００ｇ／ｅｑ以上では、分子量が高くなり製造困難となるか、またはエポキシ基及びフェノール性水酸基の密度が小さくなり過ぎ、硬化物物性が低下して好ましくない。
式（１）
【００１４】
【化３】
2006002017.tif 000004
ただし、Ｘ：エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）
Ｙ：フェノール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ）
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物である。本発明のエポキシ樹脂は特に硬化剤を必要とせず、従来のエポキシ樹脂組成物同様の硬化促進剤を配合することで硬化性組成物を形成する。硬化促進剤としては、一般的にエポキシ樹脂の硬化性組成物に使用されているもので良く、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のアミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、イミダゾール化合物のトリアジン塩、シアノエチル塩、シアノエチルトリメリット酸塩などの各種塩類、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウムなどの金属系化合物類、テトラエチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩類、アミド化合物類、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物類などを挙げることができる。これら硬化促進剤の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部である。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記のような硬化促進剤以外に必要に応じて従来のエポキシ樹脂や硬化剤を配合することができる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ等のビスフェノール類ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等のノボラック型ポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸やダイマー酸等のポリグリシジルエステル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等アルコール類のポリグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン等のポリグリシジルアミン、脂環式エポキシ樹脂等の１種または数種類を混合して用いる事ができる。硬化剤としては、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として用いられている物を使用することができる。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテラミン、イソホロンジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のアミン類、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等の酸無水物、酸官能基末端のポリエステル樹脂、ダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチルアミン等との縮合物であるポリアミノアミド樹脂、メルカプタン基を末端に持つポリスルフィド樹脂、三弗化ホウ素アミンコンプレックス、フェノール類とホルマリンの縮合反応により得られるノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有する各種の化合物、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の有機酸ジヒドラジド、ポリイソシアネート類、レゾールフェノール樹脂、アミノ樹脂等が挙げられ、これら１種または数種類を混合して用いる事ができる。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて更に充填剤、顔料、希釈剤、その他改質剤等を添加することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、重防食塗料、粉体塗料、ＰＣＭ塗料、缶塗料等の塗料用途や土木・建設用途、接着用途、電気絶縁用、半導体チップ仮止剤等の電気・電子部品用途及び積層板（プリント配線基盤）や炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）を始めとする各種複合材料用途等に適している。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は実施例のみに制限されるものではない。尚、実施例及び比較例における各成分の配合部数は、特に断らない限り重量部を示すものである。
【００１９】
なお、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ−７２３６により測定した。
フェノール性水酸基当量は、テトラヒドロフラン９６重量％とメタノール４重量％の混合溶液中でフェノール性水酸基にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを作用させて発色させ、分光光度計を用いて、３０５ｎｍにおける吸光度を測定し、予め原料に用いた２官能フェノール類を標準として同様の操作により作成した検量線により換算して求めた。
加水分解性塩素量の測定方法は、サンプル約２ｇを三角フラスコに秤取り、ジオキサンで溶解後、０．１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液２５mlを加え、７０℃の温水中で３０分反応させた。次いで２００ｍｌビーカーに移し取り、アセトン、イオン交換水、及び酢酸３ｍｌを加えて後、０．０１Ｎ−ＡｇＮＯ3水溶液による電位差滴定で求めた。
【００２０】
実施例１
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、及び冷却管を備えた反応装置に、２官能フェノール類としてビスフェノールＡを２２８部（１．０モル）、エピクロロヒドリンを１０２部（１．１モル）、メチルイソブチルケトンを２００部加え、４０℃で溶解させた後、３０％ＮａＯＨ水溶液１４８部（１．１１モル）を１時間で滴下した。その後９０℃で３時間反応を行った。次にメチルイソブチルケトンを３５０部、水を２００部仕込み、溶解後静置して水層を除去した。次に燐酸で中和、水洗して水層を除去した。さらに水洗を行いろ過した後、メチルイソブチルケトンを留去して本発明のエポキシ樹脂（Ａ）を得た。この樹脂を分析したところ、エポキシ当量が９９０ｇ／ｅｑ、フェノール性水酸基当量が１６００ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素量が０．０１％であった。性状は表１に示した。
【００２１】
実施例２
実施例１と同じ装置に２官能フェノール類としてビスフェノールＡを２２８部（１．０モル）、エピクロロヒドリンを９７部（１．０５モル）、メチルイソブチルケトンを２００部加え、４０℃で溶解させた後、４８．５％ＮａＯＨ水溶液２５部（０．３０モル）を３０分で滴下した。次いで７０℃で１時間予備的反応を行った。次に４８．５％ＮａＯＨ水溶液５７部（０．６９モル）を１時間で滴下した。その後９０℃で３時間反応を行った。次にメチルイソブチルケトンを３５０部、水を２５０部仕込み、溶解後静置して水層を除去した。さらに４８．５％ＮａＯＨ水溶液４．１部（０．０５モル）を滴下して、８０℃で１時間反応を行った。次に燐酸で中和、水洗して水層を除去した。さらに水洗を行いろ過した後、メチルイソブチルケトンを留去して本発明のエポキシ樹脂（ｂ）を得た。性状は表１に示した。
【００２２】
実施例３
実施例１と同じ装置に２官能フェノール類としてビスフェノールＡを２２８部（１．０モル）、エピクロロヒドリンを９５部（１．０３モル）、メチルイソブチルケトンを２００部加え、４０℃で溶解させた後、４８．５％ＮａＯＨ水溶液２５部（０．３０モル）を３０分で滴下した。次いで７０℃で１時間予備的反応を行った。次に４８．５％ＮａＯＨ水溶液６０部（０．７３モル）を１時間で滴下した。その後９０℃で３時間反応を行った。次にメチルイソブチルケトンを３５０部、水を２５０部仕込み、溶解後静置して水層を除去した。さらに４８．５％ＮａＯＨ水溶液０．８部（０．０１モル）を滴下して、８０℃で１時間反応を行った。次に燐酸で中和、水洗して水層を除去した。さらに水洗を行いろ過した後、メチルイソブチルケトンを留去して本発明のエポキシ樹脂（Ｃ）を得た。性状は表１に示した。
【００２３】
実施例４
実施例１と同じ装置に２官能フェノール類としてビスフェノールＦを２００部（１．０モル）、エピクロロヒドリンを９７部（１．０５モル）、メチルイソブチルケトンを２００部加え、４０℃で溶解させた後、４８．５％ＮａＯＨ水溶液２５部（０．３０モル）を３０分で滴下した。次いで７０℃で１時間予備的反応を行った。次に４８．５％ＮａＯＨ水溶液５７部（０．６９モル）を１時間で滴下した。その後９０℃で３時間反応を行った。次にメチルイソブチルケトンを３５０部、水を２５０部仕込み、溶解後静置して水層を除去した。さらに４８．５％ＮａＯＨ水溶液４．１部（０．０５モル）を滴下して、８０℃で１時間反応を行った。次に燐酸で中和、水洗して水層を除去した。さらに水洗を行いろ過した後、メチルイソブチルケトンを留去して本発明のエポキシ樹脂（Ｄ）を得た。性状は表１に示した。
【００２４】
実施例５
実施例１と同じ装置に２官能フェノール類としてビスフェノールＡを２２８部（１．０モル）、エピクロロヒドリンを８８部（０．９５モル）、メチルイソブチルケトンを２００部加え、４０℃で溶解させた後、４８．５％ＮａＯＨ水溶液１６．５部（０．２０モル）を３０分で滴下した。次いで７０℃で１時間予備的反応を行った。次に４８．５％ＮａＯＨ水溶液６１．０部（０．７４モル）を１時間で滴下した。その後９０℃で３時間反応を行った。次にメチルイソブチルケトンを３５０部、水を２５０部仕込み、溶解後静置して水層を除去した。さらに４８．５％ＮａＯＨ水溶液１．６部（０．０２モル）を滴下して、８０℃で１時間反応を行った。次に燐酸で中和、水洗して水層を除去した。さらに水洗を行いろ過した後、メチルイソブチルケトンを留去して本発明のエポキシ樹脂（Ｅ）を得た。性状は表１に示した。
【００２５】
比較例１
実施例１と同じ装置に、２官能フェノール類としてビスフェノールＡを２２８部（１．０モル）、エピクロロヒドリンを１０２部（１．１モル）、メチルイソブチルケトンを２００部加え、４０℃で溶解させた後、３０％ＮａＯＨ水溶液１５７部（１．１８モル）を１時間で滴下した。その後９０℃で３時間反応を行った。次にメチルイソブチルケトンを３５０部、水を２００部仕込み、溶解後静置して水層を除去した。次に燐酸で中和、水洗して水層を除去した。さらに水洗を行いろ過した後、メチルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂（Ｆ）を得た。この樹脂を分析したところ、エポキシ当量が１７５０ｇ／ｅｑ、フェノール性水酸基当量が７０００ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素量が０．００３wt%であった。
【００２６】
比較例２
実施例１と同じ装置に２官能フェノール類としてビスフェノールＡを２２８部（１．０モル）、エピクロロヒドリンを９７部（１．０５モル）、メチルイソブチルケトンを２００部加え、４０℃で溶解させた後、４８．５％ＮａＯＨ水溶液２５部（０．３０モル）を３０分で滴下した。次いで７０℃で１時間予備的反応を行った。次に４８．５％ＮａＯＨ水溶液５７部（０．７０モル）を１時間で滴下した。その後９０℃で３時間反応を行った。次にメチルイソブチルケトンを３５０部、水を２５０部仕込み、溶解後静置して水層を除去した。次に燐酸で中和、水洗して水層を除去した。さらに水洗を行いろ過した後、メチルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂（Ｇ）を得た。この樹脂を分析したところ、エポキシ当量が１１００ｇ／ｅｑ、フェノール性水酸基当量が１２００ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素量が０．２０wt%であった。
【００２７】
比較例３
ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの通常の直接合成法により製造される市販の汎用エポキシ樹脂：エポトートＹＤ−０１４（東都化成社製）の性状を表１に示す。
【００２８】
比較例４
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡとの間接合成法により製造される市販のフェノール系硬化剤：エポトートＺＸ−７６７（東都化成社製）の性状を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2006002017.tif 000005
【００３０】
実施例６
実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）１００部に対し、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールを０．５部、白色顔料として酸化チタンを５０部、流れ調整剤としてアクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製）を０．５部、ワキ防止剤としてベンゾインを０．５部配合した。これら配合物をヘンシェルミキサーでドライブレンドし、次いでエクストルーダー（池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０）で樹脂温度が１００℃〜１３０℃になるよう溶融混練を１回行い、冷却後に微粉砕した。さらに１００メッシュの篩いを用いて分級して粉体塗料を得た。得られた粉体塗料をリン酸亜鉛処理した軟鋼板に静電粉体塗装を行い、１８０℃で２０分焼き付け、膜厚約８０μｍの塗装試験板を得た。
【００３１】
実施例７〜９
エポキシ樹脂を実施例２〜実施例４で得られた各エポキシ樹脂に変更した以外は実施例６と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。
【００３２】
実施例１０
エポキシ樹脂を実施例５で得られたエポキシ樹脂（E）９５部に変更し、エポトートＹＤＣＮ−７０４（東都化成社製オルソクレゾールノボラックエポキシ、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ）を５部配合した以外は実施例６と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。
【００３３】
比較例５〜６
エポキシ樹脂を比較例１〜２で得られたエポキシ樹脂（Ｆ）及びエポキシ樹脂（Ｇ）に変更した以外は実施例６と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。
【００３４】
比較例７
エポキシ樹脂をエポトートＹＤ−０１４に変更した以外は実施例６と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。
【００３５】
比較例８
エポキシ樹脂をエポトートＹＤ−０１４に変更し、７４部を配合した。また硬化剤としてフェノール系硬化剤：エポトートＺＸ−７６７を２６部配合した以外は実施例６と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。
【００３６】
比較例９
比較例８において１回目の溶融混練後、粗砕し、再度同条件で２回目の溶融混練した以外は実施例８と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。
【００３７】
比較例１０
エポキシ樹脂を比較例３のエポトートＹＤ−０１４に変更し、９８部を配合した。また硬化剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を２部配合した以外は実施例６と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。
【００３８】
各種試験結果を表２に示した。なお対屈曲性試験に０．３×５０×１５０mm、それ以外の試験には０．８×７０×１５０mmのリン酸亜鉛処理冷間圧延鋼板を用いた。
評価方法は以下に示す方法で行った。
１）付着性；ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い碁盤目テープ法で評価。すきま間隔；１mm。評価点数：  満点を１０とした。
２）耐沸騰水性；試験板を沸騰水中に４時間浸漬し、取り出し後付着性を評価した。
３）耐酸性；試験板を５％硫酸中に３０日間浸漬し、取り出し後付着性を評価した。
４）耐アルカリ性；試験板を５％ＮａＯＨ中に３０日間浸漬し、取り出し後付着性を評価した。
５）耐塩水噴霧性；試験板にクロスカットを入れた後、ＪＩＳ Ｋ ５４００の耐塩水噴霧試験に準拠して試験を行った。５００時間塩水噴霧後にカッターにて強制剥離を行い、クロスカット部からの片側剥離幅を測定した。（○；１mm未満、△１ｍｍ以上、３mm未満、×；３mm以上）
上記５つの試験は試験板３枚による平均値とした。
下記３つの試験は試験板１０枚について評価し、異常が無かった枚数を示し、満点を１０とした。
６）エリクセン；エリクセン試験器を用いて、ポンチを１０mm押し出し塗膜の割れや剥がれを目視で判定した。
７）耐衝撃性；ＪＩＳ Ｋ−５４００に従いデュポン衝撃試験機により１／４インチの撃心とこれに対応する台を用いて１ｋｇの重りを５０ｃｍの高さより落下させて、塗膜の割れや剥がれを目視で判定した。
８）耐屈曲性；ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い屈曲試験器に直径２mmの心棒をセットして評価。
塗膜の割れや剥がれを目視で判定した。
【００３９】
【表２】
2006002017.tif 000006
【００４０】
実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ｂ）及び比較例１のエポキシ樹脂（エポトートＹＤ−０１４）についてはＨＰＬＣチャート及びＦＤ−ＭＳスペクトルを測定し、その結果を図１〜図４に示した。
ＨＰＬＣチャートの測定方法
（分析装置）
ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製高速液体クロマトシステム：
ＳＥＲＩＥＳ  １１００
検出器：ＵＶ、検出波長：２８０ｎｍ
カラム：内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ  ＣＤ−Ｃ１８（Ｉｍｔａｃｔ製）
（分析条件）
移動相：
Ａ液：蒸留水
Ｂ液：テトラヒドロフラン／アセトニトリル＝５０／５０（容量比）
初期組成：Ａ液／Ｂ液＝５０／５０（容量比）
グラジエント（５０分後）：Ａ液／Ｂ液＝０／１００（容量比）
流速：１ｍｌ／分
注入量：５μｌ
カラム温度：４０℃
ＦＤ−ＭＳスペクトルの測定方法
装置：日立Ｍ−８０Ｂ二重収束型質量分析計
電界脱離分析法（ＦＤ−ＭＳ）
ＦＤ；カーボンエミッター，
分解能；１５００
磁場掃引スピード；ｍ／ｚ０〜１５００／８．０ｓｅｃ．
加速電圧；３ｋｖ．
エミッター加熱電流；０〜３５ｍＡ／６００ｓｅｃ．
磁場校正；ＥＩイオン化法によるパーフルオロケロセン（ＰＦＫ）を用いた。
検量線；ポリエチレングリコール
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ｂ）のＨＰＬＣチャート。
【図２】比較例１のエポキシ樹脂：エポトートＹＤ−０１４のＨＰＬＣチャート。
【図３】実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ｂ）のＦＤ−ＭＳスペクトル。
【図４】比較例１のエポキシ樹脂：エポトートＹＤ−０１４のＦＤ−ＭＳスペクトル
【符号の説明】
【００４２】
図１及び図２の横軸は溶離時間、縦軸は吸光強度である。
図３及び図４の横軸は質量数ｍ／ｚ、縦軸はピーク強度である。
また、図３及び図４内記載のａ群，ｂ群，及びｃ群は、下記一般式（Ｉ）において、Ａ１、及びＡ２がビスフェノールＡの水酸基を除いた残基であり、
ａ群はＲ１、Ｒ２が共にＣＨ2―ＣＨ―ＣＨ2
＼  ／
Ｏ
ｂ群はＲ１、Ｒ２が共にＨ（水素原子）である。
ｃ群はＲ１、Ｒ２の何れか一方がＣＨ2―ＣＨ―ＣＨ2
＼  ／
Ｏ
もう一方がＨ（水素原子）である。
【図１】
2006002017.tif 000010
【図２】
2006002017.tif 000011
【図３】
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【図４】
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