(57)【要約】【課題】インクジェット記録適性をより向上させた積層シートを提供する。【解決手段】支持体の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を形成した積層シートであって、該熱可塑性樹脂層の最上層は溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂層とし、該親水性熱可塑性樹脂層の上に顔料とバインダーを主成分とする塗工層を設けしたことを特徴とする積層シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を形成した積層シートであって、該熱可塑性樹脂層の最上層は溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂層とし、該親水性熱可塑性樹脂層の上に顔料とバインダーを主成分とする塗工層を設けたことを特徴とする積層シート。
【請求項２】
親水性熱可塑性樹脂層中に、ＪＩＳ Ｋ ５１０１ １９に規定される吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上の顔料を親水性熱可塑性樹脂１００重量部に対し５０重量部以下含有したことを特徴とする請求項１記載の積層シート。
【請求項３】
支持体と親水性熱可塑性樹脂層との間に、親水性熱可塑性樹脂層とともにエチレンビニルアルコール共重合体又はエチレンメタアクリル酸共重合体層を、共押出し法により形成したことを特徴とする請求項１又は２記載の積層シート。
【請求項４】
塗工層中の顔料がプラスチックピグメントである請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
【請求項５】
塗工層が２〜１０μｍの厚さである請求項１〜４のいずれかに記載の積層シート。
【請求項６】
積層シートがインクジェット記録用紙である請求項１〜５のいずれかに記載の積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は熱可塑性樹脂層を設けた積層シートに関し、特にインクジェット記録に適した積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、フルカラー化が容易なことや印字騒音が少ないことなどから近年急速に普及してきた。この方式はノズルから記録媒体に向けてインク液滴を高速で吐き出させるものであり、インク中に多量の溶媒を含む。従って、記録媒体としては速やかにインクを吸収しなければならない。また、最近のコンピュータやデジタルカメラの普及により、銀塩写真に近い画像が求められるようになってきている。そこでインクジェット記録媒体には、高い発色性、解像度及び色再現性が必要となっている。さらに用途の拡大に伴い、高光沢度や印字画像の耐水性や耐光性などの、より高度な特性も求められてきている。
【０００３】
このようなインクジェット記録媒体の１つとして、支持体上に熱可塑性樹脂を積層したシートを用いることが知られている。但し、従来からポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル系樹脂等）を積層した積層シートが存在しているが、この場合、インクジェットインキには水溶性染料あるいは顔料系のインキが使用されており、上記の熱可塑性樹脂は親水性が無くこれらを吸収しないため、インクジェット記録適性が悪化する問題を生じる。
一方インクジェット記録用紙では、紙基材上に顔料と水系バインダーとを含有するインク受理層（塗工層）を設けた塗工タイプ（特許文献１：特開平9-216456）のものが知られている。しかし、紙基材にインク受理層を塗工乾燥する工程で、紙の抄紙地合に基づく収縮ムラが発生し、表面に多少のボコツキが現れて光沢が不足する。また、インクの水分により紙に凹凸が生じるコックリングなどの問題がある。
その対策の１つとして、紙基材上に疎水性の熱可塑性樹脂層を設けて水分が通らないようにした、いわゆるレジンコート（ＲＣ）支持体上にインク受理層を設ける方法がある。ＲＣ支持体を用いると光沢度も高くなり好ましい。しかし、ＲＣ支持体にインク受理層を形成する場合、疎水性の熱可塑性樹脂層が水分を通さず支持体側に蒸気が抜けないため、インク受理層の乾燥に時間がかかり、装置上で乾燥ゾーンを長くとらなければならない。
また、塗工層に代えて、親水性熱可塑性樹脂からなるインク記録層を溶融押出し法により形成する方法も研究開発されている。例えば特許文献１には、インク記録層を有するインクジェット記録体において、インク記録層が熱可塑性を有する親水性樹脂を含有する樹脂組成物からなり、インク記録層が溶融押出し塗工法により形成されることが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２１６４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本出願人は、この研究開発の過程において、親水性熱可塑性樹脂層と紙基材との接着性に課題があることが判明し、そこで、インク受理層となる親水性熱可塑性樹脂とその下に変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂（ＥＶＯＨ等）とを共押出し法で形成することにより、樹脂層間の耐剥離性や紙基材との密着性を高めた発明を先に出願（特願2004-214784号）した。
本発明はこの先願発明を基礎として、インク受理層の乾燥形成に時間がかからず、装置上で乾燥ゾーンを長くとる必要が無いものであって、さらにインクジェット記録適性をより向上させた積層シートを提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは鋭意研究の結果、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂の上に塗工層を設けることにより乾燥の問題を解決できることを見出し、さらに、層間の関係に工夫を加えることにより、実用上完成度の高い積層シートを提供するものである。具体的な主な構成は以下のとおり。
（１）  支持体の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を形成した積層シートであって、該熱可塑性樹脂層の最上層は溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂層とし、該親水性熱可塑性樹脂層の上に顔料とバインダーを主成分とする塗工層を設けたことを特徴とする積層シート。
（２）  親水性熱可塑性樹脂層中に、ＪＩＳ Ｋ ５１０１ １９に規定される吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上の顔料を親水性熱可塑性樹脂１００重量部に対し５０重量部以下含有したことを特徴とする（１）記載の積層シート。
（３）  支持体と親水性熱可塑性樹脂層との間に、親水性熱可塑性樹脂層とともにエチレンビニルアルコール共重合体又はエチレンメタアクリル酸共重合体層を、共押出し法により形成したことを特徴とする（１）又は（２）記載の積層シート。
（４）  塗工層中の顔料がプラスチックピグメントである（１）〜（３）のいずれかに記載の積層シート。
（５）  塗工層が２〜１０μｍの厚さである（１）〜（４）のいずれかに記載の積層シート。
（６）  積層シートがインクジェット記録用紙である（１）〜（５）のいずれかに記載の積層シート。
【０００７】
さらに、先願発明で開示した技術が同様に適用できる。
即ち、
（１）支持体の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を形成するに当たっては、該熱可塑性樹脂層は、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂とその内側に変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂の少なくとも１種類からなる層を共押出し法により形成すことができる。
（２）親水性熱可塑性樹脂として、ポリビニルアルコールを使用できる。
（３）支持体として紙基材を用いることができる。
（４）支持体の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を形成するに際し、少なくとも一方の面の熱可塑性樹脂層は、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂からなる層と、該層の内側に接して変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂の少なくとも１種類からなる層を形成するにあたり、これらの層を形成する樹脂を共押出し法により支持体上にラミネートする積層シートの製造方法を採用することができる。そして、その上にインク受理塗工層を塗布形成することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本願発明の多層積層シートは主に次の効果を奏する。
水溶性のインクを用いた印刷に対して、インク吸収性がよく、鮮明な画像を形成することが可能となった。
親水性熱可塑性樹脂層の上にさらにインク受理のための塗工層を設けることにより、これら２層でインクを吸収するので塗工層を薄くできる。
親水性熱可塑性樹脂層に吸油性顔料を添加することにより、塗工層がひび割れせずに均一に形成することができる。
吸油性顔料の添加量を５０％以下とすることにより、成膜性が保たれ、溶融ラミネート時の樹脂加工性を良好に保つことができる。
特に、インクジェット記録適性(画像鮮明性、インク吸収性)が向上する。
【０００９】
そして、本出願人先願発明の効果をそのまま内包するものである。
即ち、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂としたことにより、押出しラミネートが可能であり、親水性熱可塑性樹脂層の直下に変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂をラミネートしたので親水性熱可塑性樹脂の密着性を高めて樹脂層間あるいは支持体との剥離を生じることがなく、熱可塑性樹脂層を支持体に形成する方法として全層を共押出しによる方法を採用することにより、層間の密着性をより一層向上させることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、支持体の少なくとも片面に親水性熱可塑性樹脂層を表面側に設けた複数の熱可塑性樹脂層、その上に塗布形成した塗工層から構成される積層シートである。これら２層でインクを吸収させる機能をもたせたものであり、インクジェット記録適性をより向上させたものである。
さらに、親水性熱可塑性樹脂層上にインク受理層を形成する際、親水性熱可塑性樹脂が塗料の水分を吸収して膨潤し、インク受理層がひび割れる問題が発生することがある。これは、インク受理層は通常、インク吸収性を持たせるために空隙が必要（多孔性）で強度が弱くなっているため、下層の膨張に耐えられないと発生すると考えられる。
そこで、本発明は更に、親水性熱可塑性樹脂層に吸油性の顔料を添加して、顔料に吸水の機能を持たせ、親水性熱可塑性樹脂層の膨張を抑え、インク受理層のひび割れ防止とインク吸収性を両立させるものである。積層シートの構成要素、添加物、製造法について記載する。
【００１１】
＜支持体＞
本願発明に使用される支持体としては、上質紙、再生紙、コート紙（塗工紙）等の紙基材、合成紙、フィルム等を挙げることができる。望ましくは、銀塩写真調の面感を与えることからコート紙、特にキャストコート紙であることが好ましい。上質紙、あるいはコート紙の原紙の原料としては、特にパルプの種類等に制限はなくＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ、メカニカルパルプ等の木材繊維を主体に、必要に応じてコットンリンター、ケナフ、麻、竹等の非木材繊維、オレフィン、ポリエステル、ポリアミド等の合成繊維、ガラス、ロックウール等の無機繊維が使用可能である。また、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等の無機填料や、必要に応じて内添、外添工程にて定着剤、顔料、染料、サイズ剤、紙力向上剤等を添加して、従来公知の製造方法に従い製造される。
【００１２】
支持体をコート紙、特にキャストコート紙とすることにより、表面の平滑性と光沢性が高くなり、積層シートにデザインを記録した時の美麗性が銀塩写真に匹敵するほど高く、用途に応じた商品とした場合の商品価値を高くするという効果を生じ好ましい。
コート紙は、一般に原紙上にバインダーと有機又は無機顔料とを主体として含有する塗工層を設けたものであり、各種方式による印刷用紙や記録用紙として広く用いられている。コート紙の製造方法も公知であり、通常使用されている種類の材料及び装置が適宜使用される。例えば、バインダーとしてはポリビニルアルコール、スチレン重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などやその誘導体等を挙げることができる。顔料はカオリン、焼成クレー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ等が挙げられる。これらのバインダー、顔料、その他必要に応じて各種の添加剤を水系で分散させ塗工液を調製し、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ダイコーター等を用いて、原紙の表面に塗工することにより塗工層を設ける。
【００１３】
中でもキャストコート紙は、湿潤状態にある塗工層を加熱した鏡面の金属ドラムに押し当てて乾燥させ、平滑な表面を得た紙であり、次のような製法により製造された紙である。塗工液が塗工された紙は、乾燥設備を通らず、塗工面側をキャストドラムに押し当てられる。キャストドラムに押し当てられると、塗工液中の水分は紙の裏側から蒸発する。一方、キャストドラムは鏡面ドラムからなっており、キャストドラムに押し当てられた側の面（塗工面）は、高い光沢を有するようになる。このようにして製造される直接法の他に塗工面の塗液を凝固液でゲル化させた後にキャストドラムに押し当てる凝固法、一度乾燥させた塗工面を再度湿潤させた後にキャストドラムに押し当てるリウェット法があるが、いずれの製法で得られたキャストコート紙でも本願発明の支持体として使用可能である。
本願発明で用いられるこれらの支持体は、市販のものを利用することができる。
【００１４】
＜親水性熱可塑性樹脂層＞
親水性熱可塑性樹脂層の上にさらにインク受理のための塗工層を設けて、これら２層でインクを吸収する機能を果たす層である。これにより、インクジェット記録適性がより向上する。
本願発明の積層シートは、上記した支持体の片面に少なくとも熱可塑性樹脂層を設けたものであり、その最外層が溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂からなり、インクジェット記録用インクを吸収できるものを１種類あるいは２種類以上を適宜選択して使用する。熱可塑性樹脂層は複層にすることが好ましい。
親水性熱可塑性樹脂としては、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、吸水性ポリマーなどが挙げられる。中でも変性ポリビニルアルコールは、親水性はもちろんのこと、溶融押出し適性、ラミネート加工適性が良好であることから優れた樹脂である。変性ポリビニルアルコールとしては、一般に重合度が比較的低く、且つケン度が５０〜９０％のポリビニルアルコールは、２５０℃以下での温度で溶融押出し成型をすることが可能である。
また、例えば特許文献１に記載されているような、オキシアルキレン基を含有する重合体樹脂を使用することが可能である。例えば、次式で示されるオキシアルキレン基含有ビニルアルコール系重合体、すなわち、−（ＣＨＲ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｐ−Ｈ[ただし、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又はアルキル基（とくにメチル基又はエチル基）、ｐは整数]で示されるオキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が有用である。
【００１５】
オキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーの具体例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１、１−ジメチルプリピル）エステル、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテルなどが挙げられる。オキシアルキレン単位の付加モル数を示すｐは、いずれの場合も２〜３００程度であり、特にｐが５〜２００程度が好ましい。上記の中では、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシプロピレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレンメタアリルエーテルなどが熱可塑性とインク吸収性が良好で実用性が大きい。あるいは少なくともエチレンオキシドを含む重合体樹脂を使用することもできる。
【００１６】
これらは、例えば（株）クラレより商標「エバール」（エチレンビニルアルコール共重合体樹脂）、ユニチカ化成（株）より商標「ユニチカレジンＵＭＲ」（エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物）、あるいは日本合成化学工業（株）より商標「ソアノール」（エチレンビニルアルコール共重合体樹脂）として市販されているものから選択して使用することができる。また（株）クラレ製、商標：「クラレポバールＣＰシリーズ」( 変性ポリビニルアルコール) 、あるいは日本合成化学工業（株）製、商標：「エコマティ」(変性ポリビニルアルコール) は、溶融押し出し塗工するのに適当な熱可塑性とインク吸収に適当な親水性能を有しており、好ましく使用することができる。また、第一工業製薬（株）製、商標：「パオゲン」（エチレンオキシド重合体）も使用できる。
【００１７】
＜親水性熱可塑性樹脂層への添加顔料＞
親水性樹脂層の膨張を抑え、インク受理層のひび割れ防止とインク吸収性の作用を発揮する顔料として次のようなものが例示できる。
顔料の種類としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられる。隠蔽性が高く、インク吸収性に優れるアルミナ、シリカが特に好ましい。
顔料の吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１ １９に規定される吸油量が１００ml/100g以上、好ましくは１７０〜４００ml/100gである。
顔料の含有量は、親水性熱可塑性樹脂１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。多いほどひび割れ防止の効果は良いが、溶融ラミネートの際にフィルム化しにくく加工適性が悪くなる。下限としては少なすぎると効果が得られないため、１重量部以上、好ましくは３重量部以上程度であるが、５重量部より多いことがより好ましい。
【００１８】
＜親水性熱可塑性樹脂層の密着性改善＞
親水性熱可塑性樹脂層の直下には、その下に積層される熱可塑性樹脂層あるいは支持体との密着性を高めるために、接着性を有する熱可塑性樹脂を積層すると耐剥離性が向上する。支持体がコート紙であったり、親水性熱可塑性樹脂層の下に他の熱可塑性樹脂層が存在する場合は、親水性熱可塑性樹脂層が剥離しやすい傾向があるため、中間に挟まれる樹脂は、親水性熱可塑性樹脂層及び親水性熱可塑性樹脂層の下に位置する熱可塑性樹脂層あるいは紙基材の双方への接着性が良好でなければならない。特に上記の親水性熱可塑性樹脂層は、本来、水などに溶解し塗料の一部として含有されるものであるため、このような親水性樹脂に対しても強固な接着性を発揮する必要がある。
このような接着性を有する樹脂としては、本願発明では溶融押出し適性のある変性ポリオレフィン又は水酸基（ＯＨ基）を有する熱可塑性樹脂、あるいはこれらと親水性樹脂との混合物からなる樹脂組成物等を挙げることができる。また、同じ種類あるいは異なる種類を選び１層又は２層以上積層してもよい。
【００１９】
＜変性ポリオレフィン＞
変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン系炭素原子数２〜２０のα-オレフィンの単独重合体あるいは共重合体を極性基及びエチレン性二重結合を有するモノマーでグラフト変性した変性物を使用することが好ましい。
単独重合体あるいは共重合体の例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度線状ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・ペンテン-1共重合体、エチレン・4-メチルペンテン-1共重合体及びエチレン-ブテン-1共重合体等を挙げることができる。このような単独重合体あるいは共重合体のASTM-D-1238により測定したメルトフローレートは、通常は０.１〜３０ｇ／１０分、多くの場合１〜２０ｇ／１０分の範囲内にあり、ASTM-D-2117により測定した融点は、通常は５０〜１７０℃、多くの場合８０〜１５０℃の範囲内にある。さらに、ASTM-D-1505により測定した密度は、通常は０.８８〜０.９６ｇ／cm３、多くの場合０.８９〜０.９６ｇ／cm３の範囲内にある。
【００２０】
単独重合体あるいは共重合体の変性剤として使用される極性基及びエチレン性二重結合を有するモノマーの例としては、(メタ)アクリル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）及びエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のようなカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、無水クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）の酸無水物及びエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）の酸無水物のような無水カルボン酸類；(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、テトラヒドロフタル酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、マレイン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、イタコン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、シトラコン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、フマル酸の(モノ又はジ)アルキルエステルの(モノ又はジ)アルキルエステル、クロトン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、ノルボルネンジカルボン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）のアルキルエステル及びエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のアルキルエステルのようなエステル類；ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ-プロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート及び2-(6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルアクリレートのようなヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステル類； 10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-(メタ)アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール及びグリセリンモノアルコールのような水酸基含有化合物；グリシジル(メタ)アクリレート、イタコン酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、ブテントリカルボン酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、シトラコン酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）の(モノ又はジ)グリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）の(モノ又はジ)グリシジルエステル、アリルコハク酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、p-スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、��リルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン及びビニルシクロヘキセンモノオキシドのようなエチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物；アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル及びメタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートモノメタノールアミノハーフソルのような(メタ)アクリル酸のアルキルアミノエステル；N-ビニルジエチルアミン及びN-アセチルビニルアミンのようなビニルアミン類；アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミド及びN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのようなアリルアミン類；アクリルアミド及びN-メチルアクリルアミドのようなアクリルアミド類；p-アミノスチレンのようなアミノスチレン化合物；並びに6-アミノヘキシルコハク酸イミド及び2-アミノエチルコハク酸イミドのようなアミノアルキルコハク酸イミド類を挙げることができる。これらの変性剤は、単独で使用することもできるし、また変性剤の特性が損なわれない範囲内で組み合わせて使用することもできる。これらの変性剤の中ではマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましく、特に親水性樹脂との接着性が高いことからエチレンメタアクリル酸共重合体が好ましい。
【００２１】
＜水酸基を有する熱可塑性樹脂＞
また、水酸基を有する熱可塑性樹脂は、親水性熱可塑性樹脂層との親和性が高く接着性を高めることができる。水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、エチレンビニルアルコール共重合体等が挙げられる。具体的には例えば、エチレンユニットとビニルアルコールユニットを含む共重合体樹脂を使用することができる。エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）あるいは、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコールアセタール共重合体樹脂などが好ましい。これらの共重合体樹脂それぞれのユニットのモル比率は特に限定しない。エチレンユニットのモル比率は溶融押し出し温度で可塑性が発揮され、またインク記録層としてのインク吸収性が発揮されればよいが、２５〜９０モル％であることが好ましい。あるいは、少なくとも酢酸ビニルユニットとビニルアルコールユニットと側鎖に親水基を有するエチレン基とを含む共重合体樹脂を使用することもできる。例えば次式で示される共重合体、すなわち、-(ＣＨ２-ＣＨＯＨ)l -[ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３ＯＣＯ)]m -(ＣＨ
２-ＣＨＲ１)n -〔ただしＲ１は水素原子又はアルキル基、又は親水基（例えばカルボキシル基、アセトアセチル基、アミノ基、スルホン基などの親水基又はこれらの親水基で置換されたアルキル基等）、ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数〕で示される。
ＥＶＯＨはインクジェット記録の際のコックリングに対して優れている。
コックリングは、インク中の水分がインク吸収層を伝わって紙基材に入り、紙基材が伸び記録体全体として凹凸が生じる現象である。ＥＶＯＨは、エチレンメタアクリル酸共重合体や他のポリオレフィン系樹脂（ＰＰ、ＰＥ）よりも、ガスバリアー性や水蒸気バリアー性が良好であって、水分が紙基材に浸透することが防止され、紙基材に凹凸の発生が押さえられるので印刷が乱れることがない。
【００２２】
＜他の熱可塑性樹脂層＞
本発明の積層シートにおいては、支持体と変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂からなる層との間に、他の熱可塑性樹脂層を積層することが可能である。これらは単一の樹脂を単層で使用しても、複数の樹脂を複層で使用しても良い。このような層を形成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン等、ラミネート加工可能な樹脂を挙げることができる。
特に、支持体に接する層としては、密着性が良好なことからシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン（ＳＳ−ＬＬＤＰＥ）が好ましく用いられる。ＳＳ−ＬＬＤＰＥは、活性点が均一なシングルサイト系触媒により合成されるため、汎用されるチーグラー触媒を用いて合成された直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と比べ、シャープな分子量分布を示す。シングルサイト系触媒の代表的なものとしては、メタロセン系触媒を挙げることができる。これは、２個のシクロペンタジエン環に、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステン等の遷移金属原子が、サンドイッチ状に挟まれた構造を有する触媒である。なお、シングルサイト系触媒を用いたＬＬＤＰＥの合成は、気相法、高圧法、溶液法のいずれの方法で行っても構わない。
【００２３】
＜他面の構成＞
本願発明では、支持体の片面に性質の異なる上記の熱可塑性樹脂が積層されるものであるが、支持体の反対面は任意である。用途により、何も設けない、粘着剤を塗布する、低融点の接着性樹脂を単独あるいは複数の層としてラミネートするなどの場合がある。支持体の両面に熱可塑性樹脂層が存在する場合、これらの熱可塑性樹脂層の種類及び積層順序等は、一方の面と他方の面とで同一であっても異なっていてもよい。また、支持体の裏面には何も設けないか、必要に応じて樹脂をラミネートしたり塗工層を設けてもよい。樹脂層を設ける場合は、記録面側の積層樹脂と同じ樹脂を同じ構成で積層するのが好ましい。本願発明において、いわゆる記録面には必ず親水性樹脂を使用することが重要である。
【００２４】
＜積層方法＞
支持体上への積層は、共押出しラミネーション法を用いて、親水性熱可塑性樹脂が外側になるように、その他の熱可塑性樹脂層を支持体上に積層し、製造する。共押出ラミネーション法は、溶融状態で樹脂を重ね合わせるため、逐次樹脂を積層し多層化するよりも樹脂層間の密着性を強くできるとともに、生産効率にも優れる。共押出しラミネーション法は、２台以上の押出機を用い、各熱可塑性樹脂を溶融状態でＴダイに導き、各Ｔダイから同時に押出して積層接着するもので、例えば特開平１１−２０７８８２号公報等に開示されているように、多層フィルム等の製造方法としても知られている。
共押出しラミネーションにあたり、樹脂は通常、１５０〜３００℃程度の温度で溶融加工されるが、本願発明で好ましい範囲は１６０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃ある。溶融温度が低すぎると押出し機のトルク負荷が大きく押出し困難となり、高すぎると親水性樹脂が分解してしまうため、この範囲とすることによりラミネート適性が良好となる。
【００２５】
＜親水性熱可塑性樹脂層に含有する顔料と成膜性＞
前記したように、無機顔料や不透明性等を目的として酸化チタン等の無機填料を親水性熱可塑性樹脂層に配合すると、ラミネーション加工性は悪化することがある。かかる場合には、この無機填料が配合された樹脂を、無機填料を含まない樹脂と共押出しラミネートすれば、樹脂層の厚さを薄くしても、いわゆる膜切れ等のトラブルの発生を押さえて、安定した積層操作を行うことができる。
また、支持体及び熱可塑性樹脂の種類や操業条件等により、支持体と熱可塑性樹脂層、あるいは熱可塑性樹脂層同士の間の接着性が不良な場合には、支持体に予め接着層を塗工又は積層することも可能であり、また熱可塑性樹脂層と接着性樹脂層を共押出しラミネーションすることも可能である。接着性樹脂としては、最外層の下に用いられる変性ポリオレフィン系樹脂等をはじめ、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等が使用される。
【００２６】
＜熱可塑性樹脂層の層厚＞
支持体上に積層される熱可塑性樹脂層の各層及び全体の厚さは、片面１０〜８０μｍ、好ましくは２０〜７０μｍの範囲にあることが好ましい。樹脂層全体の厚さが薄すぎる場合、共押出しラミネーション法による各層の積層が困難となる。また、厚すぎると製造コストが高くなり、しかも静電気が発生しやすくなるので、その必要がある場合には導電剤の使用などの対応が好ましい。
特に、親水性熱可塑性樹脂層の下に位置する変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂からなる層の厚みは２〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍさらに好ましくは５〜１０μｍであることが好ましい。
【００２７】
＜熱可塑性樹脂層のその他の要素＞
親水性熱可塑性樹脂層、変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂からなる層、及び熱可塑性樹脂層には、上記した以外にも、本願発明の目的を害さない限り、種々の添加剤を添加することができる。例えば、これらの添加剤として、親水性熱可塑性樹脂層、他の熱可塑性樹脂層には耐ブロッキング剤（アクリルビーズ、ガラスビーズ、シリカ等）、接着性向上剤など、一般的に使用される添加剤を使用することができる。
【００２８】
＜塗工層について＞
塗工層は、親水性のバインダーに顔料を添加して塗布形成する。
【００２９】
＜塗工層の顔料の種類＞
シリカ、アルミナ、炭カル、酸化チタン、タルク、カオリン、等の無機系顔料、アクリル系、スチレン系、ポリエチレン系、ウレタン系等の有機系顔料、及びガラスビーズ、シラスバルーン等が挙げられる。
【００３０】
＜塗工層のバインダーの種類＞
デンプン、ポリビニルアルコール、ＳＢＲ、アクリル系バインダー、アクリルシリコン共重合体系バインダー、スチレン系バインダー、スチレンアクリル共重合体系バインダー、ウレタン系バインダー等が挙げられる。
【００３１】
＜塗工層の顔料とバインダーの使用量＞
顔料１００重量部に対し、バインダーを５〜２００重量部用いることが好ましい。
【００３２】
＜塗工層のその他添加剤＞
適宜、インク定着剤、消泡剤、耐水化剤、架橋剤、ｐＨ調整剤等を使用しても良い。
【００３３】
＜塗工量＞
塗工量は、３〜２０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
なお、レジンコート（ＲＣ）では、疎水性の樹脂層の上に塗工層を設けるために、インクの吸収機能を塗工層のみが負担することとなるので、その塗工層の厚みは１０ｇ／ｍ２以上とする必要があるのに対し、本願発明は、それ以下の厚みで十分に機能する。インクの吸収機能を塗工層とその下の親水性熱可塑性樹脂層が分担することにより薄層を実現できる。なお、ＲＣベースインクジェット記録用紙としては、「インク受理層＋熱可塑性樹脂層＋紙基材」が一般的であるが、熱可塑性樹脂としてポリエチレンなどの疎水性樹脂が用いられることが多い。
【００３４】
＜塗工方法＞
バーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、スライドダイコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等を使用することができる。
【００３５】
＜インクジェット記録方式＞
本願発明の積層シートをインクジェット記録方式による記録に用いる場合には、親水性の熱可塑性樹脂層の上に塗工層を設けた表面を記録面とする。この親水性の熱可塑性樹脂層と塗工層、はインクジェット記録用インクの吸収性に優れ、インク乾燥性も速く、記録の前後で表面性が悪化することもない。従って、良好なインクジェット記録画像と美麗な表面調が得られる。
さらに、この親水性の熱可塑性樹脂層と塗工層を両面に設けることにより、良好な両面記録が可能となる。また、本願発明の積層シートはその記録面側にインクを吸収させながら、支持体を排出させるため、親水性熱可塑性樹脂からなる最外層の直下に特定の熱可塑性樹脂層を設けることにより、インクが支持体へ染込むことを防止でき、画像濃度を向上することができる。
【００３６】
＜作用＞
親水性熱可塑性樹脂層の上にさらにインク受理のための塗工層を設けて、これら２層でインクを吸収させることで解決できたものである。親水性熱可塑性樹脂層が、塗工層を形成する際に塗工層に含まれる水分を吸収して膨潤し、乾燥に伴って、収縮し塗工層表面にひび割れ状が発生する危険性に対して、本発明は、さらに、吸油性の高い顔料を親水性熱可塑性樹脂層に添加して、顔料に水分を吸収させることにより親水性熱可塑性樹脂層が膨潤することを押さえ、親水性熱可塑性樹脂層が乾燥収縮する危険性を減少させ確実に平滑な表面を現出させたものである。
本願発明は、親水性熱可塑性樹脂層の上に塗工層を設けて、薄いインク受理層を実現し、更に、親水性熱可塑性樹脂が塗料の水分を吸収して膨潤して、インク受理層がひび割れる問題を、吸油性顔料を親水性樹脂層に添加することにより、親水性熱可塑性樹脂層の膨張を抑え、インク受理層のひび割れ防止とインク吸収性を両立させたものである。そして、インクジェット記録適性をより向上させたものである。
【００３７】
なお、ひびが存在する状態であっても、塗工層が無い場合よりも、インクジェット記録適性は向上しており、ひび状を活かした印刷に対しては、趣のある表現が可能である。
【００３８】
また、先願発明の次の作用は本発明も内包している。
親水性熱可塑性樹脂層の直下に特定の樹脂層を設けることにより、親水性熱可塑性樹脂層とこれに接する支持体あるいは他の熱可塑性樹脂との間での層間剥離が起こることのない、強固な密着性が付与される。本願発明で使用される変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂は接着性を有し、最外層の親水性熱可塑性樹脂、特に変性ポリビニルアルコールに対して優れた接着性を示す。この理由は、接着性樹脂が多官能基又はＯＨ基を持つため、熱によって結合力が変化しやすくなり、ラミネート時の急激な加熱によって接着性がより強固になるためと考えられる。
【００３９】
〔実施例〕
以下に、本願発明を実施例に基づいて説明する。なお、特にことわらない限り、部及び％は重量部及び重量％を表す。また、各実施例比較例で得られた積層シートについて、以下の評価を行った結果を表１、表２に示す。
＜顔料の吸油量＞
ＪＩＳ Ｋ ５１０１ １９に準じて測定した値を示す。
＜樹脂加工性＞
親水性樹脂と顔料を混合し、２００℃で押し出しラミネート処理を行った際に、溶融樹脂が基材に接触する直前の部分で樹脂が成膜しているかどうか、以下の基準で判断した。
○：樹脂は成膜しており、ラミネート加工ができる
×：樹脂は割れて成膜しておらず、ラミネート加工ができない
＜塗工層ひび割れ＞
アクリル系有機ピグメント（商品名：B-120CP、ハリマ化成）２０％分散液１００重量部と、ポリビニルアルコール(商品名：PVA117、クラレ) １０％分散液４０重量部の混合液を、押出しラミネートを行った樹脂層の上にマイヤーバーを用いて塗工後、１１０℃で１分間乾燥した際の塗工層の状態を目視により次の基準で評価した。
◎：ひび割れは見られず、均一な塗工層を形成している
○：一部細かいひび割れが見られるが、概ね均一な塗工層を形成している
△：一部大きなひび割れが見られる
×：全面的に大きなひび割れが見られる
＜インクジェット記録適性＞
（画像鮮明性）
緑色のベタを印字した際のベタ印字面を下記の基準によって目視で評価した。
◎：印字ムラが観測されない
○：印字ムラがやや見られるが実用範囲内である
△：印字ムラが見られ用途によってはは不向きな場合もある
×：印字ムラがひどく、実用的でない
（インク吸収性）
マゼンタとグリーンのベタ画像が隣接するパターンを印字し、その境界部分の滲み（ブリード）を下記の基準にて目視によって評価した。マゼンタとグリーンで生じる境界にじみ部は黒色になるため、より厳密な評価ができる。
◎：境界部で滲みが全く認められない
○：境界部で滲みがほとんど認められない
△：境界部で滲みがやや認めらる
×：境界部で滲みが著しく認められる
【実施例１】
【００４０】
市販のキャストコート紙（日本製紙（株）製商品名ＣＬＣキャスト）を支持体とし、最外層に親水性樹脂としてオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製ＣＰ−１０００）１００重量部にシリカＡ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径３．３μｍ）を１０重量部練り込んだもの１００重量部、最外層の直下に位置する層（以下中間層という）としてエチレンビニルアルコール共重合体樹脂（クラレ社製エバールＣＰ−１０９）１００重量部を、２種２層の構成で、２００℃で共押出しラミネートを行ない積層シートを得た。樹脂厚さは最外層／中間層を２０／８μｍとした。
次いで、以下の組成の塗料を塗布量８ｇ／ｍ２となるようにマイヤーバーにて塗布、乾燥して、インク受理用塗工層を形成した。
<インク受理用塗工層>
プラスチックピグメント（ハリマ化成社製Ｂ−１２０ＣＰ、平均粒子径８０ｎｍ）
１００部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                ２０部
インク定着剤                                                    １０部
【実施例２】
【００４１】
シリカＡに代えて、シリカＢ（吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径２．３μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例３】
【００４２】
シリカＡに代えてアルミナ（吸油量３８０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径２．０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例４】
【００４３】
親水性樹脂としてオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール１００重量部にシリカＡを５重量部練り込んだものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例５】
【００４４】
親水性樹脂としてオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール１００重量部にシリカＡを２０重量部練り込んだものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例６】
【００４５】
中間層としてエチレンビニルアルコール共重合体樹脂（クラレ社製エバールＣＰ−１０９）に代えて、エチレンメタアクリル酸共重合体樹脂（三井デュポンポリケミカル製ニュクレル４２１１５Ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例７】
【００４６】
シリカＡに代えて炭酸カルシウムＡ（吸油量１９０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径３．０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例８】
【００４７】
シリカＡに代えて、酸化チタン（吸油量５０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径２．０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例９】
【００４８】
親水性樹脂としてオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール１００重量部にシリカＡを７０重量部練り込んだものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例１０】
【００４９】
親水性樹脂としてシリカＡを練り込んだものに代えて、オキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製ＣＰ−１０００）１００重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例１１】
【００５０】
シリカＡに代えて炭酸カルシウムＢ（吸油量３０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径２．４μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【００５１】
［比較例１］
インク受理用塗工層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【００５２】
［比較例２］
親水性樹脂としてシリカＡを練り込んだものに代えて、オキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製ＣＰ−１０００）１００重量部を用い、かつ、インク受理用塗工層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【００５３】
【表１】
2006088553.tif 000002
【００５４】
【表２】
2006088553.tif 000003