(57)【要約】【課題】  多量の電解質物質を含んで歩留りが低い抄紙系でも、紙力及び濾水性などの薬品効果を良好に持続する。【解決手段】  アミド型のベンジル系４級アンモニウム塩基含有カチオン性モノマー(ａ)と、当該成分(ａ)以外のカチオン性モノマー(ｂ)と、アニオン性モノマー(ｃ)と、(メタ)アクリルアミド類(ｄ)とを共重合反応して得られる両性水溶性アクリルアミド系共重合体を有効成分とするとともに、上記成分(ａ)と(ｂ)の総量に対する成分(ａ)の混合量が１０〜６０モル％であり、上記アクリルアミド系共重合体の重量平均分子量が８０万〜５００万の製紙用添加剤である。加水分解に対する抵抗性の高いアミド型のベンジル系カチオン性モノマー(ａ)を他のカチオン性モノマー(ｂ)に適量併用するため、成分(ｂ)の加水分解を抑制して、紙力や濾水性などの薬品効果の持続性を改善できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性モノマー(Ａ)と、アニオン性モノマー(ｃ)と、(メタ)アクリルアミド類(ｄ)とを共重合反応して得られる両性水溶性アクリルアミド系共重合体を有効成分とする製紙用添加剤において、
上記カチオン性モノマー(Ａ)が、下記の一般式(1)で表されるアミド型のベンジル系４級アンモニウム塩基含有カチオン性モノマー(ａ)と、当該成分(ａ)以外のカチオン性モノマー(ｂ)であり、且つ、成分(ａ)と(ｂ)の総量に対する成分(ａ)の混合割合が１０〜６０モル％であり、
【化１】
2006348421.tif 000003
（式(1)中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ2及びＲ3は各々Ｃ1〜Ｃ2アルキル基、ｎは２〜４の整数、Ｘはアニオン性対イオンである）
上記両性水溶性アクリルアミド系共重合体の重量平均分子量が８０万〜５００万であることを特徴とする製紙用添加剤。
【請求項２】
カチオン性モノマー(ｂ)が、１〜３級アミノ基含有(メタ)アクリレート、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレートの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の製紙用添加剤。
【請求項３】
アニオン性モノマー(ｃ)が、α,β−不飽和カルボン酸類、α,β−不飽和スルホン酸類の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製紙用添加剤。
【請求項４】
成分(ａ)〜(ｄ)に、さらに架橋性モノマー(ｅ)及び／又は連鎖移動剤(ｆ)を使用して、両性水溶性共重合体を得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製紙用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製紙用添加剤をパルプスラリーに添加して湿式抄造した紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製紙用添加剤及びこれを用いた紙に関して、古紙回収率の向上に伴う原料事情の悪化や用水のクローズド化が進んだ抄紙条件でも、紙力や濾水性といった薬品効果の持続性に優れるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
高い強度が要求される段ボール原紙や紙管原紙などの抄紙工程では、ポリアクリルアミド系の紙力増強剤が添加されている。しかしながら、昨今の古紙回収率向上による原料事情の悪化や用水のクローズド化は電解質物質を蓄積させて、抄紙系の電気伝導度、水温、ｐＨの上昇を引き起こし、ポリマーの紙への歩留まりが低下するため、紙力増強効果を効率良く持続的に発揮することが困難になって来ている。
【０００３】
このような状況に対して、例えば、多量の電解質物質を含む抄紙系でも紙力増強効果などを発揮することを目的とした従来技術には、下記のものがある。
(1)特許文献１
多量の電解質物質が含まれる抄紙系でも紙力増強効果を有効に発揮することを目的として、(ａ)ベンジル系４級アンモニウム塩基含有カチオン性モノマーと、(ｂ)アニオン性モノマーと、(ｃ)アクリルアミド類とを共重合反応した紙力増強剤が開示されている（請求項１と３参照）。また、この３成分以外にも、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のカチオン性モノマーを成分(ａ)と併用できることが記載されている（第２頁右下欄〜第３頁左上欄参照）。
【０００４】
(2)特許文献２
上記特許文献１の分割出願であり、同文献１の成分(ａ)をアミド型の４級アンモニウム塩系カチオン性モノマーに限定したものである。
【０００５】
(3)特許文献３
濾水向上効果と紙力向上効果の両立を目的として、(ａ)アミド型のベンジル系４級アンモニウム塩基含有カチオン性モノマーと、(ｂ)アニオン性モノマーと、(ｃ)アクリルアミド類とを共重合反応した製紙用添加剤が開示されている（請求項１、第２頁左上欄参照）。
上記成分(ａ)の共重合割合は１〜５０モル％であり（請求項１、第３頁左上欄参照）、また、他のモノマー(ｄ)としては、(メタ)アクリルニトリル及びその誘導体などが挙げられる（第２頁右下欄参照）。
同文献３の第１表の実施例と比較例には、カチオン性モノマーとして上記成分(ａ)を単用した例が記載されている。
【０００６】
(4)特許文献４
硫酸バンドの使用量の少ない中性抄造において、少量でアルミニウムイオン添加効果が大きく、紙力増強効果を発揮することを目的として(段落７参照)、アルミニウムイオンと結合させてなる、両性ポリアクリルアミド系ポリマーを主成分とした製紙用添加剤が開示されている（請求項１参照）。この両性ポリマーを得るためのカチオン性モノマーとして、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどの３級アミン系モノマー、或は、これらに塩化ベンジルを反応させた４級アンモニウム塩系モノマーなどが挙げられ、これらを単用又は２種以上を併用できることが記載されている(段落１１参照)。
【０００７】
(5)特許文献５
上記特許文献４と同様の目的で、両性、カチオン性又はアニオン性ポリアクリルアミド系ポリマーの希釈液に、水溶性アルミニウム化合物の希釈液を予め混合してから、混合希釈液をパルプスラリーに添加する製紙方法が開示されている（請求項１参照）。
これらのポリマーを得るためのカチオン性モノマーとして、段落８に上記特許文献４と同様のことが記載されている。
【０００８】
(6)特許文献６
上記特許文献４と同様の目的で、両性、カチオン性又はアニオン性ポリアクリルアミド系ポリマーの希釈液に、水溶性アルミニウム化合物の希釈液を混合し、混合希釈液をパルプスラリーに添加してから、コロイド状ケイ酸を添加する製紙方法が開示されている（請求項１参照）。
これらのポリマーを得るためのカチオン性モノマーとして、段落２０に上記特許文献４と同様のことが記載されている。
【０００９】
また、製紙用の添加剤ではないが、汚泥処理を対象として、ベンジル系の４級アンモニウム塩基含有カチオン性モノマーを構成成分とする添加剤に特許文献７がある。
即ち、同文献７には、汚泥に対して優れた凝集脱水性能を発揮することを目的として、ベンジル系４級アンモニウム塩基含有カチオン性モノマー(I)と、他の４級アンモニウム塩基含有カチオン性モノマー(II)と、イタコン酸と、アクリルアミド類とを共重合反応した両性高分子凝集剤が開示されている（請求項２参照）。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−９２８００号公報
【特許文献２】特開平８−２８４０９３号公報
【特許文献３】特開昭６２−２９９５９９号公報
【特許文献４】特開平８−１８８９８２号公報
【特許文献５】特開平８−２２６０９２号公報
【特許文献６】特開２００１−２７９５９９号公報
【特許文献７】特開平８−１６４３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記従来技術には、製紙用添加剤の主成分であるポリマーの構成モノマーにベンジル系４級アンモニウム塩基含有カチオン性モノマーが開示されているが、このカチオン性モノマーのうち、エステル構造を有するタイプはテーブルテストや歩留まりの高い抄紙系ではある程度の紙力及び濾水性向上の効果を発揮する。
しかしながら、歩留まりが低い抄紙系、つまりパルプスラリーに添加されたポリマーが紙中に効率良く歩留まらず、脱水工程で抜け落ち、抄紙系の用水中を長期間循環する実際の抄紙機においては、経時で加水分解を受けてカチオン性を失い、その薬品効果は大幅に低下してしまう。
一方、上記カチオン性モノマーのうち、アミド構造を有するタイプを用いた両性共重合体は加水分解に対する抵抗性こそ高いものの、カチオン成分としての紙力や濾水性向上効果は決して満足できるものではなかった。
このように、上記従来技術の製紙用添加剤では、多量の電解質物質を含んで歩留りが低い抄紙系では、紙力及び濾水性向上の効果の持続性は未だ充分でないというのが実情である。
本発明は上記歩留りの低い抄紙系にあっても、紙力及び濾水性などの薬品効果を良好に持続することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、アミド型のベンジル系４級アンモニウム塩基含有カチオン性モノマーに着目して、歩留りの悪い抄紙系でもこのカチオン性モノマーを活用することにより、紙力及び濾水性効果の持続性を改善することを鋭意研究した。
その結果、一般に、エステル型のカチオン性モノマーは紙力増強効果に優れる反面、抄紙系の電気伝導度、ｐＨ、水温などが上昇すると加水分解を起こして紙中に定着し難くなるが、これに上記アミド型のベンジル系４級アンモニウム塩基含有カチオン性モノマーを適量範囲で併用すると、紙力増強や濾水性などの薬品効果を高く保持しながら、その持続性を大幅に改善できることを見い出して、本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明１は、カチオン性モノマー(Ａ)と、アニオン性モノマー(ｃ)と、(メタ)アクリルアミド類(ｄ)とを共重合反応して得られる両性水溶性アクリルアミド系共重合体を有効成分とする製紙用添加剤において、
上記カチオン性モノマー(Ａ)が、下記の一般式(1)で表されるアミド型のベンジル系４級アンモニウム塩基含有カチオン性モノマー(ａ)と、当該成分(ａ)以外のカチオン性モノマー(ｂ)であり、且つ、成分(ａ)と(ｂ)の総量に対する成分(ａ)の混合割合が１０〜６０モル％であり、
【化２】
2006348421.tif 000002
（式(1)中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ2及びＲ3は各々Ｃ1〜Ｃ2アルキル基、ｎは２〜４の整数、Ｘはアニオン性対イオンである）
上記両性水溶性アクリルアミド系共重合体の重量平均分子量が８０万〜５００万であることを特徴とする製紙用添加剤である。
【００１４】
本発明２は、上記本発明１において、カチオン性モノマー(ｂ)が、１〜３級アミノ基含有(メタ)アクリレート、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレートの少なくとも一種であることを特徴とする製紙用添加剤である。
【００１５】
本発明３は、上記本発明１又は２において、アニオン性モノマー(ｃ)が、α,β−不飽和カルボン酸類、α,β−不飽和スルホン酸類の少なくとも一種であることを特徴とする製紙用添加剤である。
【００１６】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、成分(ａ)〜(ｄ)に、さらに架橋性モノマー(ｅ)及び／又は連鎖移動剤(ｆ)を使用して、両性水溶性共重合体を得ることを特徴とする製紙用添加剤である。
【００１７】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかの製紙用添加剤をパルプスラリーに添加して湿式抄造した紙である。
【発明の効果】
【００１８】
前述したように、一般に、カチオン性モノマー(ｂ)、代表的にはエステル型のモノマーは紙力効果には優れるが、電気伝導度、ｐＨ、水温などの上昇した抄紙系では紙中に定着し難くて薬品効果の持続性が低い。これに対し、本発明では、当該カチオン性モノマー(ｂ)にアミド型のベンジル系４級アンモニウム塩基含有カチオン性モノマー(ａ)を適量併用するため、古紙回収率向上による原料事情の悪化や用水のクローズド化が進んだ抄紙条件であっても、紙力や濾水性の薬品効果を高く保持しながら、その持続性を向上できる。  即ち、上記アミド型のカチオン性モノマー(ａ)自体が加水分解に対する非常に高い抵抗性を有することに加えて、立体的にバルキーで疎水性のベンジル基が共重合体近傍への電解質物質の接近を阻止して、カチオン性モノマー(ｂ)（特に、エステル型のモノマー）が加水分解することを効果的に抑制するため、電解質物質などが多量に共存する抄紙系でも紙力及び濾水性の薬品効果の持続性を改善できる。
特に、本発明においては、カチオン性モノマーとして、アミド型でベンジル系のカチオン性成分(ａ)と他のカチオン性成分(ｂ)を併用するに際して、当該アミド型の成分(ａ)をカチオン性モノマーの総量に対して１０〜６０モル％の適量範囲で使用するため、紙力増強と濾水性の薬品効果を発揮させながら、その効果を良好に持続させることができる。
このため、古紙の有効利用の促進や、廃水量の減少を初め、製紙用添加剤の使用量自体を低減することもできるため、環境負荷の軽減にも寄与する。
【００１９】
上記特許文献１には、紙力増強剤の具体例としてカチオン性モノマーを併用した共重合体Ｋが記載されているが（第１表参照）、この共重合体Ｋは、アミド型のベンジル系４級アンモニウム塩基含有カチオン性モノマーである３−アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド(ａ2)と、他のカチオン性モノマーであるジメチルアミノプロピルアクリルアミド(ｄ3)を併用するが、カチオン性モノマーの総量に対する成分(ａ2)の割合は、ａ2／(ａ2＋ｄ3)＝４／(４＋１)＝８０モル％であり、本発明の１０〜６０モル％から外れる。
また、汚泥処理用の添加剤を対象とする特許文献７には、アミド型のベンジル系４級アンモニウム塩基含有カチオン性モノマーであるアクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド(DMPBC)（20モル％）と、他のカチオン性モノマーであるアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド(DMAQ)（10モル％）とを併用した共重合体（同文献７の本発明品２）が開示されているが（段落２８の表１参照）、カチオン性モノマーの総量に対するDMPBCの混合割合は、２０／(２０＋１０)＝６７モル％であり、やはり本発明の混合範囲（１０〜６０モル％）から外れる。
尚、両性ポリマーの具体例として、上記特許文献４には、アミド型のベンジル系４級アンモニウム塩基含有カチオン性モノマーであるジメチルアミノプロピルアクリルアミドの塩化ベンジル４級化物(DMAPAA−BQ)を使用したポリマーＳ−４が開示されており（段落２５の表１参照）、同様に、特許文献５には、同DMAPAA−BQを使用したポリマーに、Ｓ−３、Ｓ−８、Ｓ−９、Ｓ−１１Ａが開示されており（段落２１の表１参照）、特許文献６には、同DMAPAA−BQを使用したポリマーに、Ｓ−３、Ｓ−８、Ｓ−９、Ｓ−１１Ａが開示されているが（段落４９の表１参照）、当該DMAPAA−BQに他のカチオン性モノマーを併用した共重合体の例は開示されていない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、第一に、カチオン性モノマー(Ａ)として、アミド型のベンジル系４級アンモニウム塩基含有カチオン性モノマー(ａ)と他のカチオン性モノマー(ｂ)を適量割合で併用しながら、これらとアニオン性モノマー(ｃ)と(メタ)アクリルアミド類(ｄ)とを共重合反応させて得られた、特定の重量平均分子量を有する両性水溶性アクリルアミド系共重合体を有効成分とする製紙用添加剤であり、第二に、この添加剤を含有する紙である。
【００２１】
上記アミド型のベンジル系４級アンモニウム塩基含有カチオン性モノマー(ａ)は、一般式(1)で表される。
当該成分(ａ)は、アクリルアミド(AMと略す)又はメタクリルアミドを基本骨格とする、いわばアミド型３級アミン系モノマーをハロゲン化ベンジルなどで４級化したものである。Ｘはハロゲン、アンモニウム、アルキルスルホネートなどのアニオン部分である。
上記成分(ａ)としては、アクリルアミドエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリルアミドエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド(DPA-BQと略す)、メタクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド(DPMA-BQと略す)、アクリルアミドプロピルジエチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリルアミドプロピルジエチルベンジルアンモニウムクロライド、アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、メタクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、アクリルアミドブチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリルアミドブチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどが挙げられるが、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドの塩化ベンジル４級化物が好ましい。
【００２２】
成分(ｂ)は成分(ａ)以外のカチオン性モノマーである。
当該カチオン性モノマー(ｂ)には、１〜３級アミノ基含有(メタ)アクリレート、１〜３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレート、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミド、或は、ジアリルジアルキルアンモニウムハライドなどが挙げられるが、前述したように、紙力効果を担保する見地から、エステル型のモノマー、即ち、１〜３級アミノ基含有(メタ)アクリレート、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレートが好ましい（本発明２参照）。
上記１〜２級アミノ基含有(メタ)アクリレートは、アミノエチル(メタ)アクリレートなどの１級アミノ基含有(メタ)アクリレート、或は、メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの２級アミノ基含有(メタ)アクリレートである。また、上記３級アミノ基含有(メタ)アクリレートは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート（ジメチルアミノエチルアクリレートはDAと略す；ジメチルアミノエチルメタクリレートはDMと略す）、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを代表例とする。
上記１〜２級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドは、アミノエチル(メタ)アクリルアミドなどの１級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド、或は、メチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドなどの２級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドである。また、上記３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド（ジメチルアミノプロピルアクリルアミドはDPAと略す）、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドを代表例とする。
【００２３】
上記４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレート、又は４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミドは、３級アミノ基含有(メタ)アクリレート、又は３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドを塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸メチル、エピクロルヒドリンなどの４級化剤を用いたモノ４級塩基含有モノマーである。但し、成分(ｂ)は成分(ａ)以外のカチオン性モノマーであるため、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミドは、３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドを塩化ベンジルで４級化したものは排除される。  当該４級アンモニウム塩基含有モノマーの具体例には、メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド(DM-BQと略す)、アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド(DA-BQと略す)、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド(メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドはDM−Qと略す)、(メタ)アクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
また、カチオン性モノマーとしては、高分子量化を図る見地から、分子内に２個の４級アンモニウム塩基を有するビス４級塩基含有モノマー、即ち、２個の４級アンモニウム塩基を有するビス４級塩基含有(メタ)アクリレートなどを使用しても良い。
一方、上記４級アンモニウム塩基含有のカチオンモノマーに属するジアリルジアルキルアンモニウムハライドは、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【００２４】
本発明の両性水溶性共重合体の構成単位であるアニオン性モノマー(ｃ)は、α,β−不飽和カルボン酸類、α,β−不飽和スルホン酸類である（本発明３参照）。
上記不飽和カルボン酸類は(メタ)アクリル酸(アクリル酸はAAと略す)、(無水)マレイン酸、フマル酸(FAと略す)、イタコン酸(IAと略す)、(無水)シトラコン酸、そのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などである。
上記不飽和スルホン酸類は、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、その塩などである。
【００２５】
本発明の両性水溶性共重合体の構成単位である(メタ)アクリルアミド類(ｄ)は、アクリルアミド、メタクリルアミドの外、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどである。
【００２６】
また、本発明４に示すように、本発明の両性水溶性共重合体においては、上記成分(ａ)〜(ｄ)に、さらに架橋性モノマー(ｅ)及び／又は連鎖移動剤(ｆ)を使用して、共重合体に分岐架橋構造を持たせることができる。
上記架橋モノマー(ｅ)は共重合体の分子量を増し、灰分を歩留らせる活性点を増大させるために寄与し、メチレンビスアクリルアミド(MBAMと略す)、エチレンビス(メタ)アクリルアミドなどのビス(メタ)アクリルアミド類、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのジ(メタ)アクリレート類、ジメチルアクリルアミド(DMAMと略す)、メタクリロニトリル(MANと略す)などが使用できる。
上記連鎖移動剤(ｆ)は共重合体の粘度の増大を抑制し、分岐構造を増して分子量を調整する作用をし、イソプロピルアルコール(IPAと略す)、メタリルスルホン酸ナトリウム(SMSと略す)、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸等のメルカプタン類などの公知の連鎖移動剤が使用できる。
さらに、本発明の両性水溶性共重合体では必要に応じて、他のモノマーとして、アクリロニトリルなどのノニオン系モノマーを使用しても差し支えない。
【００２７】
本発明の両性水溶性共重合体の構成成分(ａ)〜(ｄ)は夫々単用又は併用できる。
前述したように、一般的なカチオン性モノマー(ｂ)（特に、エステル型モノマー）は電解質物質などが多量に含まれる抄紙系では加水分解し易いため、アミド型のベンジル系カチオン性成分(ａ)を適量併用することに本発明の特徴がある。
成分(ａ)と成分(ｂ)を併せたカチオン性モノマー(Ａ)の総量に対する成分(ａ)の混合割合は１０〜６０モル％であることが必要であり、好ましくは２０〜５０モル％、より好ましくは２０〜４０モル％である。１０モル％より少ないと成分(ｂ)が加水分解し易くなり、紙力や濾水性の効果の持続性が低下してしまい、６０モル％を越えると紙力や濾水性の効果自体が低減してしまう。
上記共重合体を得る際の構成成分(ａ)〜(ｄ)の組成比にあっては、カチオン性モノマー(Ａ)(成分(ａ)と(ｂ)の合計)が１.５〜２０モル％、アニオン性モノマー(ｃ)が０.５〜１０モル％、アクリルアミド類(ｄ)が残部とするのが適当である。
また、共重合体の重量平均分子量は８０〜５００万であることが必要であり、好ましくは１００〜４００万程度である。当該特定範囲においては、分子量が大きい方が好ましいが、その一方で、成分(ｂ)の種類や量、抄紙系のｐＨ、電解質の量や種類などの多くの要素が薬品効果に関係し、分子量の特定だけで効果の有効性が左右されるわけではない。
【００２８】
本発明５は、上記製紙用添加剤をパルプスラリーに添加して湿式抄造した紙である。
湿式抄造の方法は特に制限されることなく公知の方法が採用でき、硫酸アルミニウムを定着剤とする酸性紙、炭酸カルシウムを填料とする中性紙を問わず、各種抄紙に広く適用できる。
また、湿式抄造で得られる紙は、新聞用紙、インクジェット用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙、上質紙、板紙、その他の紙類などを問わない。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の製紙用添加剤の合成例、当該添加剤を用いて湿式抄造した紙の製造実施例、当該実施例で得られた紙の紙力、紙力保持率、濾水性の各種評価試験例を順次説明する。また、合成例、実施例、試験例中の「部」、「％」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の合成例、実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３０】
《製紙用添加剤の合成例》
合成例１〜６のうち、合成例６は共重合体の構成モノマーとしてアミド型のベンジル系４級アンモニウム塩基含有カチオン性モノマー(ａ)と他のアミド型のカチオン性モノマー(ｂ)を併用した例、合成例１〜５は共に成分(ａ)と他のエステル型のカチオン性モノマー(ｂ)を併用した例である。また、合成例３は他のエステル型のカチオン性モノマー(ｂ)として、３級アミン系モノマーと４級アンモニウム塩系モノマーを複用した例である。合成例１は成分(ａ)のカチオン性モノマーの総量に対する混合率が本発明の適正範囲の下限（１０モル％）近傍の例である。合成例６は成分(ａ)のカチオン性モノマーの総量に対する混合率が本発明の適正範囲の上限（６０モル％）に近い例である。
また、比較合成例１〜６のうち、比較合成例１は成分(ａ)のカチオン性モノマーの総量に対する混合率が本発明の適正範囲の下限(１０モル％)より少ない例である。比較合成例２は成分(ａ)のカチオン性モノマーの総量に対する混合率が本発明の適正範囲の上限(６０モル％)を越える例であり、冒述の特許文献１の表１のポリマーＫ、或は、特許文献７の表１の発明品２に準拠した例でもある。比較合成例３は本発明の成分(ａ)に替えて、塩化ベンジルで４級化する前のアミド型３級アミン系カチオン性モノマー（DPA）を使用した例である。比較合成例４は両性水溶性アクリルアミド系共重合体の分子量が本発明の特定範囲より低い例である。比較合成例５は本発明の成分(ａ)に替えて、エステル型のベンジル系４級アンモニウム塩基含有カチオン性モノマー（DM−BQ）を使用した例であり、冒述の特許文献５の表１のポリマーＳ−５などに準拠した例でもある。比較合成例６は本発明の成分(ａ)に替えて、アミド型の３級アミン系モノマーの塩化メチル４級化物（DPA−Q）を使用した例である。
尚、合成例１〜６、比較合成例１〜６で得られた各共重合体水溶液（製紙用添加剤）の組成、性状値を図１にまとめた。その際、架橋剤(ｅ)及び連鎖移動剤(ｆ)は、モノマー成分(ａ)、(ｂ)、(ｃ)及び(ｄ)の総量に対するモル％で表記した。
【００３１】
(1)合成例１
攪拌機、温度計、環流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、５０％アクリルアミド水溶液１２１ｇ(７０.７モル％)、ジメチルアミノエチルメタクリレート３.７７ｇ(２モル％)、６０％アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド１.７０ｇ(０.３モル％)、８０％アクリル酸２.１６ｇ(２モル％)、メチレンビスアクリルアミド０.０２ｇ(０.０１モル％)、イソプロパノール３.６ｇ(５モル％)及びイオン交換水２３３ｇを仕込み、硫酸にてｐＨを３.０に調整し、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。
次いで、系内を５５℃とし、攪拌下で触媒として１％過硫酸アンモニウム水溶液５ｇを投入した後、９０℃まで昇温した。その後、さらに５０％アクリルアミド水溶液３７ｇ(２１.８モル％)、ジメチルアミノエチルメタクリレート２.０８ｇ(１.１モル％)、６０％アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド０.５７ｇ（０.１モルｌ％)、８０％アクリル酸２.１６ｇ(２モル％)を混合し、硫酸にてｐＨを３.０に調整したモノマー水溶液を添加し、続いて追加の触媒として１％過硫酸アンモニウム水溶液５ｇを投入し、重合熱を制御しながら３時間温度を保持した。
適度な粘度になったところで水５０ｇを投入して冷却を行って反応を終了させ、固形分２０.２％、粘度(２５℃)７３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ３.７、重量平均分子量２７０万の両性共重合体水溶液を得て、製紙用添加剤とした。
尚、本合成例１では、成分(ａ)のカチオン性モノマー(Ａ)の総量に対する混合割合は、｛０.４／(０.４＋３.１)｝×１００＝１１モル％である。
【００３２】
(2)合成例２〜６
上記合成例１を基本として、成分(ａ)〜成分(ｅ)の種類又はその使用割合を図１に示すように変化させた他は、合成例１と同様に操作して、各共重合体水溶液（製紙用添加剤）を得た。
尚、合成例３では、成分(ａ)のカチオン性モノマー(Ａ)の総量に対する混合割合は、｛２／(２＋１＋２)｝×１００＝４０モル％、同様に、合成例４では｛５／(５＋１０)｝×１００＝３３モル％である。また、合成例６では、成分(ａ)のカチオン性モノマー(Ａ)の総量に対する混合割合は、｛２／(２＋２)｝×１００＝５０モル％である。
【００３３】
(3)比較合成例１〜６
前記合成例１を基本として、成分(ａ)〜成分(ｅ)の種類又はその使用割合を図１に示すように変化させた他は、合成例１と同様に操作して、各共重合体水溶液（製紙用添加剤）を得た。
尚、比較合成例１では、成分(ａ)のカチオン性モノマー(Ａ)の総量に対する混合割合は、｛０.２／(３.３＋０.２)｝×１００＝５.７モル％、同様に、比較合成例２では｛４／(４＋１)｝×１００＝８０モル％である。
【００３４】
そこで、以下の通り、上記合成例１〜６及び比較合成例１〜６で得られた各製紙用添加剤をパルプスラリーに添加して、湿式抄造した紙の製造実施例を述べる。
《紙の製造実施例》
合成例ｎ（ｎ＝１〜６の整数）を添加して湿式抄造した紙の例が実施例(２ｎ−１)と実施例２ｎである。この場合、合成例ｎを使用して湿式抄造した紙自体が実施例(２ｎ−１)であり、実施例２ｎは、後述する紙力効果の持続性の優劣を評価するために、合成例ｎに熱処理、即ち、薬品効果が減じる方向への処理を行ったものを用いて湿式抄造した紙である。
従って、例えば、ｎ＝１の場合、実施例１と実施例２はともに合成例１の添加剤を用いた紙であり、実施例１は熱処理なし、実施例２は熱処理ありの例である。
一方、比較例１は本発明の製紙用添加剤を添加しないで湿式抄造したブランク例である。また、比較合成例ｎ（ｎ＝１〜６の整数）を添加して湿式抄造した紙の例が比較例２ｎと比較例(２ｎ＋１)である。この場合、比較合成例ｎを用いて湿式抄造した紙自体が比較例２ｎであり、比較例(２ｎ＋１)は比較合成例ｎに熱処理（即ち、薬品効果が減じる方向への処理）を行ったものを用いて湿式抄造した紙である。
従って、例えば、ｎ＝１の場合、比較例２と比較例３はともに比較合成例１の添加剤を用いた紙であり、比較例２は熱処理なし、比較例３は熱処理ありの例である。
尚、図２の左半部の欄に、この合成例（比較合成例）と実施例（比較例）の関係、熱処理の有無をまとめた。
【００３５】
(1)実施例１
段ボール古紙を水道水に一昼夜浸漬し、ナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）が３００ｍｌになるように調整して、３％濃度のパルプスラリーを得た。
攪拌下のパルプスラリーにまず硫酸バンドを２％添加して、ｐＨを７とした。続いて、上記合成例１で得られた重合体水溶液を水道水にて１％希釈液とし、対パルプ当たりの重合体添加量が０.３％になるように添加した。その後、パルプスラリー濃度をｐＨ７に調整した水道水にて１％に希釈し、TAPPIシートマシンにて坪量９５ｇ／ｍ2となるように抄紙し、ウェットシートを得た。
このシートを濾紙の間に挟み、５ｋｇ／ｃｍ2で１分間プレス脱水し、回転式ドラムドライヤーで１０５℃にて３分間乾燥させて、手抄き紙を作製した。
【００３６】
(2)実施例２
上記合成例１で得た重合体水溶液を水道水にて１％希釈液とし、ｐＨを７に調整してから、密栓をして５０℃の恒温槽にて２４時間の熱処理を行った。
攪拌下のパルプスラリーに硫酸バンドを２.５％添加してｐＨを７とし、続いて熱処理後の前記重合体水溶液を対パルプ当たりの重合体添加量が０.３％になるように添加した。その後、上記実施例１と同様の操作を行って、手抄き紙を得た。
【００３７】
(3)実施例３、５、７、９、１１
上記実施例１を基本として、パルプスラリーに添加する添加剤を合成例２〜６に各々変化させた他は、実施例１と同様に操作して、手抄き紙を得た。
【００３８】
(4)実施例４、６、８、１０、１２
上記実施例２を基本として、パルプスラリーに添加する添加剤を合成例２〜６に各々変化させた他は、実施例２と同様に操作して、手抄き紙を得た。
【００３９】
(5)比較例１
上記実施例１を基本として、パルプスラリーに本発明の添加剤を全く添加しなかった他は、実施例１と同様に操作して、手抄き紙を得た。
【００４０】
(6)比較例２、４、６、８、１０、１２
上記実施例１を基本として、パルプスラリーに添加する添加剤を比較合成例１〜６に各々変化させた他は、実施例１と同様に操作して、手抄き紙を得た。
【００４１】
(7)比較例３、５、７、９、１１、１３
上記実施例２を基本として、パルプスラリーに添加する添加剤を比較合成例１〜６に各々変化させた他は、実施例２と同様に操作して、手抄き紙を得た。
【００４２】
《紙力、紙力持続性及び濾水性の評価試験例》
上記実施例１〜１２並びに比較例１〜１３で得られた各パルプスラリー、並びにこのパルプスラリーから製造された各手抄き紙について、以下の通り、紙力、紙力の持続性並びに濾水性の評価試験を行った。
(1)紙力評価
上記各手抄き紙を温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間調湿した後、JIS P8112に準じて破裂強さ（比破裂強さ）を測定した。
【００４３】
(2)紙力持続性の評価
各重合体の紙力効果の持続性を示す指標として、当該重合体を熱処理せずに添加して湿式抄造した紙の比破裂強さに対して、熱処理した後に添加して湿式抄造した紙の比破裂強さがどのように変動したかを下記の式(Ｉ)で算出することにより、その算出数値を熱処理後の添加剤の「紙力保持率」とした。
紙力保持率(％)＝｛(比破裂Ｃ−比破裂Ａ)／(比破裂Ｂ−比破裂Ａ)｝×100  …(Ｉ)
（上記式(Ｉ)中、比破裂Ａは重合体未添加の手抄き紙（比較例１）の比破裂強さ、比破裂Ｂは熱処理前の重合体を添加した手抄き紙の比破裂強さ、比破裂Ｃは熱処理後の重合体を添加した手抄き紙の比破裂強さである）
即ち、合成例ｎ（ｎ＝１〜６）の添加剤を用いたときの比破裂Ｂは実施例（２ｎ−１）の紙の比破裂強さ、比破裂Ｃは実施例２ｎの紙の比破裂強さである。例えば、合成例１(ｎ＝１)の添加剤を用いたときの比破裂Ｂは実施例１の比破裂強さ、比破裂Ｃは実施例２の比破裂強さであって、紙力保持率は｛(２.７８−２.３８)／(２.８７−２.３８)｝×１００＝８２％である。
また、比較合成例ｎ（ｎ＝１〜６）の添加剤を用いたときの比破裂Ｂは比較例２ｎで得た紙の比破裂強さ、比破裂Ｃは比較例(２ｎ＋１)で得た紙の比破裂強さである。例えば、比較合成例１(ｎ＝１)の添加剤を用いたときの比破裂Ｂは比較例２の比破裂強さ、比破裂Ｃは比較例３の比破裂強さであって、紙力保持率は｛(２.４７−２.３８)／(２.７３−２.３８)｝×１００＝２６％である。
【００４４】
(3)濾水性評価
ｐＨ７に調整した水道水にて上記各パルプスラリーを０.３％に希釈し、その１０００ｍＬを用いて、JIS P8121に準じてＣＳＦ(ｍｌ)を測定した。
【００４５】
図２の右半部の欄はその試験結果である。
本発明の製紙用添加剤を含まない比較例１に比べて、熱処理なしの奇数番号の実施例(２ｎ−１)(ｎ＝１〜６)では比破裂強さは高く、紙力に優れることが判る。
また、同じ添加剤を含む一対の実施例(２ｎ−１)と実施例２ｎ(ｎ＝１〜６)から算出した紙力保持率を見ると、８２％以上の数値を示し、実施例１〜１２は紙力の持続性にも優れることが判る。さらに、実施例１〜１２は比較例１に比べて濾水性にも優れる。
【００４６】
成分(ａ)のカチオン性モノマーの総量に対する混合率が本発明の適正範囲の下限より少ない比較合成例１を用いた比較例２〜３について、比較例２ではエステル系のカチオン性モノマー(ｂ)の含有量が多いために紙力は低くない数値を示したが、比較例２〜３の紙力保持率は２６％ときわめて低かった。
これに対して、実施例１〜１２では紙力は高く、また、紙力保持率も８２％以上の数値を示したことから、実施例は当該比較例に比べて紙力持続性が大幅に改善されたことが確認できた。
【００４７】
成分(ａ)のカチオン性モノマーの総量に対する混合率が本発明の適正範囲の上限を越える比較合成例２を用いた比較例３〜４について、比較例３ではエステル系のカチオン性モノマー(ｂ)の含有量が少ないために紙力は低かったが、比較例３〜４の紙力保持率は９０％を示した。
これに対して、実施例１〜１２では紙力は高く、且つ、紙力保持率も８２％以上の数値を示したことから、実施例は当該比較例に比べて紙力、紙力持続性ともに改善されたことが確認できた。また、実施例の濾水性も当該比較例より優れていた。
以上のように、比較例２〜５と実施例１〜１２を対比すると、紙力及びその持続性、濾水性を改善するためには、カチオン性モノマーとしてアミド型のベンジル系４級アンモニウム塩基含有カチオン性モノマー(ａ)と他のカチオン性モノマー(ｂ)を併用するだけでは充分ではなく、成分(ａ)と(ｂ)を適正量の範囲内で組み合わせることが必要である点が確認できた。
【００４８】
塩化ベンジルで４級化する前のアミド型３級アミン系カチオン性モノマー（ジメチルアミノプロピルアクリルアミド：DPA）を用いた比較合成例３を添加した比較例６〜７について、比較例６の紙力は高い数値を示したが、実施例１〜１２に比べて紙力の持続性は劣った。
従って、比較例６〜７と実施例１〜１２を対比すると、紙力及びその持続性、濾水性を改善するためには、カチオン性モノマー(ｂ)と併用するアミド型のカチオン性成分(ａ)として、３級アミン系モノマーではなく、バルキーな疎水基であるベンジル基が結合した４級アンモニウム塩系のカチオン性モノマーを使用する必要がある点が確認できた。この試験結果から、アミド型の成分(ａ)のバルキーなベンジル基が、成分(ｂ)の加水分解の抑制に有効に寄与していることが推定できる。
【００４９】
両性水溶性アクリルアミド系共重合体の分子量が本発明の特定範囲より低い比較合成例４を用いた比較例８〜９では、紙力、紙力持続性、濾水性ともに実施例１〜１２より劣った。従って、紙力及びその持続性、濾水性を改善するためには、成分(ａ)と(ｂ)を適量範囲で併用するだけでは不充分であり、共重合体の分子量を適正範囲に特定化すること、特に、適正に増大させる必要があることが確認できた。
【００５０】
エステル型のベンジル系４級アンモニウム塩基含有カチオン性モノマー（メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド：DM−BQ）を使用した比較合成例５を添加した比較例１０〜１１について、比較例１０の紙力は高い数値を示したが、実施例１〜１２に比べて紙力の持続性には劣った。
従って、紙力及びその持続性、濾水性を改善するためには、４級アンモニウム塩基含有カチオン性モノマー(ａ)がバルキーなベンジル基を有することに加えて、エステル型ではなく、アミド型のモノマーである点が必要なことが確認できた。この試験結果から、紙力の持続性の改善には、加水分解に対する抵抗性に優れたアミド型の成分(ａ)でなければ、カチオン性モノマー(ｂ)の加水分解の抑制に寄与できないことが推定される。
【００５１】
アミド型の３級アミン系モノマーの塩化メチル４級化物（アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド：DPA−Q）を使用した比較合成例６を添加した比較例１２〜１３について、３級アミン系モノマーの塩化メチル４級化物をアミド型のカチオン性成分(ａ)に使用したのでは紙力の持続性を良好に改善できず、当該持続性の改善には、立体障害効果の大きいベンジル基が結合した４級アンモニウム塩系モノマー（即ち、塩化ベンジル４級化物）を使用する必要があることが確認できた。
この点は、前述の比較例６〜７の試験結果と共通する。
【００５２】
以下、実施例１〜１２を詳細に検討する。
先ず、合成例３〜４は成分(ａ)と成分(ｂ)をより好ましい適量範囲（２０〜４０モル％）で併用して共重合体を得た例であるが、この合成例３〜４を用いた実施例５〜６及び実施例７〜８では紙力の持続性が９６〜９９％に達して、持続性の評価が特に高かった。
次いで、一般的な成分(ｂ)としてエステル型のカチオン性モノマーを使用した合成例１〜５を添加した奇数番号の実施例(２ｎ−１)(ｎ＝１〜５)に着目すると、これらの実施例は概ね高い紙力を示した。その反面、成分(ｂ)としてアミド型のカチオン性モノマーを使用した合成例６を添加した実施例１１では、上記エステル型の成分を用いた他の実施例に比べて、紙力の持続性は優れていたが、紙力の水準は少し後退していた。
例えば、冒述の特許文献１のポリマーＫでは、アミド型のベンジル系４級アンモニウム塩基含有モノマーａ2と併用する他のカチオン性モノマーｄ3として、アミド型の３級アミン系モノマーを使用しているが、上記実施例１１の試験結果から、紙力自体を高く保持するには、本発明の成分(ｂ)として、エステル型のカチオン性モノマー（３級アミン系又は４級アンモニウム塩系モノマーを包含する）を使用する方が好ましいことが窺われる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】合成例１〜６及び比較合成例１〜６の各両性水溶性アクリルアミド系共重合体について、構成成分(ａ)〜(ｆ)の組成、共重合体の性状をまとめた図表である。
【図２】合成例１〜６及び比較合成例１〜６の各共重合体を添加したパルプスラリーの濾水性、当該パルプスラリーを湿式抄造した紙の比破裂強さ、紙力保持率などをまとめた図表である。
【図１】
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【図２】
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