(57)【要約】【課題】  本発明は、硝酸などの強酸を用いる限外濾過装置の洗浄を極力少なくするために、限外濾過装置への金属不溶化物の沈積そのものを防止する方法を提供することにある。【解決手段】  カチオン電着塗料を電着浴から限外濾過装置に送り、濃縮物と濾液に分離してそれぞれを再利用するカチオン電着塗装方法において、カチオン電着浴中に金属キレート化剤を１ｘ１０―５〜６ｘ１０―４ｍｏｌ／Ｌの量で配合することにより限外濾過装置の目詰まりを防止することを特徴とするカチオン電着塗装方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン電着塗料を電着浴から限外濾過装置に送り、濃縮物と濾液に分離してそれぞれを再利用するカチオン電着塗装方法において、カチオン電着浴中に金属キレート化剤を１ｘ１０―５〜６ｘ１０―４ｍｏｌ／Ｌの量で配合することにより限外濾過装置の目詰まりを防止することを特徴とするカチオン電着塗装方法。
【請求項２】
キレート化剤が、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロトリ酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエチリデン二リン酸）、ＮＴＭＰ（ニトリロトリス（メチレンリン酸））、ＰＢＴＣ（フォスフォノブタントリカルボン酸）およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される請求項１記載のカチオン電着塗装方法。
【請求項３】
カチオン電着塗料が、リン酸イオンと該リン酸イオンと反応して不溶化する金属イオンを含み、かつ該金属イオンが極めて微量であって、カチオン電着塗料の分離処理のための限外濾過装置に金属不溶化物が沈積する場合において、該カチオン電着塗料が金属キレート化剤を１ｘ１０―５〜６ｘ１０―４ｍｏｌ／Ｌの量で含有することを特徴とする限外濾過装置内での金属不溶化物の沈積の少ないカチオン電着塗料。
【請求項４】
リン際イオンと反応して不溶化する金属イオンが２０〜１００ｐｐｍの量でカチオン電着塗料中に含まれている請求項３記載のカチオン電着塗料。
【請求項５】
キレート化剤が、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロトリ酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエチリデン二リン酸）、ＮＴＭＰ（ニトリロトリス（メチレンリン酸））、ＰＢＴＣ（フォスフォノブタントリカルボン酸）およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される請求項３記載のカチオン電着塗料。
【請求項６】
カチオン電着塗料が、リン酸イオンと該リン酸イオンと反応して不溶化する金属イオンを含み、かつ該金属イオンが極めて微量であって、カチオン電着塗料の分離処理のための限外濾過装置に金属不溶化物が沈積する場合において、該カチオン電着塗料が金属キレート化剤を１ｘ１０―５〜６ｘ１０―４ｍｏｌ／Ｌの量で含有することを特徴とする限外濾過装置内での金属不溶化物の沈積を減少する方法。
【請求項７】
リン際イオンと反応して不溶化する金属イオンが２０〜１００ｐｐｍの量でカチオン電着塗料中に含まれている請求項７記載の方法。
【請求項８】
キレート化剤が、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロトリ酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエチリデン二リン酸）、ＮＴＭＰ（ニトリロトリス（メチレンリン酸））、ＰＢＴＣ（フォスフォノブタントリカルボン酸）およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカチオン電着塗装システムにおけるカチオン電着塗料浴の限外濾過処理において発生する目詰まりを防止する方法に関する。特に、本発明は、カチオン電着塗料用限外濾過装置の目詰まりを有効に防止するカチオン電着塗料へのキレート化剤の配合に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や多くの金属製品には、防錆性や外観をよくするために塗装が施されている。その場合、プライマー塗装として一般にカチオン電着塗装が施されている。カチオン電着塗装は、カチオン性樹脂組成物を含む水性塗料で塗装される方法で、防錆性の高さから、自動車車体などを含む導電性被塗物の下塗り方法として広く利用されている。
【０００３】
カチオン電着塗装は図１に示すように、被塗物１をカチオン電着浴２に浸漬し、電圧を印加することによって塗料固形分が被塗物１の表面に析出する。一般に電着浴２の塗料はポンプ３を介して濾過器４に送られ粗い固形分を分離する。その後限外濾過器（ＵＦ）５に送られて処理され、濾液は水洗浴で洗浄水として用いられ、固形分は顔料や電着浴の有効成分を含むので再度電着浴２に送られて再利用される。
【０００４】
電着浴の濾過に用いる限外濾過器は、使用していると目詰まりを起こすので、カチオン電着塗料の中和酸として利用されている酸、例えば酢酸や乳酸を含む水で洗浄してきた。長期間使用していると、限外濾過器にそれらの弱酸での洗浄では取れない無機金属イオン塩も蓄積してくるので、強酸の一つである硝酸を用いて時々限外濾過器の目詰まりを除いていた。
【０００５】
しかしながら、このような強酸である硝酸を用いると、限外濾過器の目詰まりを容易に除去することができるのであるが、逆に強酸であるため限外濾過器に損傷を与えることもあった。従って、このような限外濾過器に損傷を与えずに、簡単な方法により限外濾過器の目詰まりを防止する方法が求められていた。
【０００６】
特に、近年、鉛フリーのカチオン電着塗料が採用されることになり、電着浴中の鉛イオンは１００ppm以下と極めて低くなった。といっても、若干であるが他のルートから鉛の不純物が電着浴中に存在する。鉛の量が多い時には、従来電着塗装の前処理工程で行われる化成処理に用いられていたリン酸が電着浴に持ち込まれるので、このリン酸と鉛が反応してリン酸鉛としてすぐに不溶化し、通常のフィルター（図１では濾過器４）で簡単に除去されるので、これが限外濾過器まで到達することは少なかった。しかしながら、前述のように鉛フリーのカチオン電着塗料が用いられてきたため、鉛イオンの量が少なくなって、リン酸とはすぐに不溶化せず、長時間かけてゆっくりと結晶化することになり、その結果通常の濾過器では除去することができず、限外濾過器にまで到達し、それが目詰まりを起こすことが認識されている。
【０００７】
特開昭６０‐２０４８９８号公報（特許文献１）には、前述のように酢酸や乳酸のような有機酸での処理と、塩酸や硝酸などの無機強酸での処理の両方を行う限外濾過器の回復方法が記載されている。この方法はもちろん十分な洗浄能力を有しており優れているが、前述のように、硝酸や塩酸などの強酸を用いると限外濾過器そのものに損傷を与える可能性を持っている。
【０００８】
特開平９‐７５６８５号公報（特許文献２）は、同じく限外濾過器の機能回復方法として、濾液を逆流させて逆洗洗浄を行って、その後純水を逆流して洗浄する方法が記載されている。この方法は物理的な方法による洗浄であるが、やはり鉛などの金属の不溶化物などの除去されないものが沈積していく。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０‐２０４８９８号公報
【特許文献２】特開平９‐７５６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、硝酸などの強酸を用いる限外濾過装置の洗浄を極力少なくするために、限外濾過装置への金属不溶化物の沈積そのものを防止する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明はカチオン電着塗料を電着浴から限外濾過装置に送り、濃縮物と濾液に分離してそれぞれを再利用するカチオン電着塗装方法において、カチオン電着浴中に金属キレート化剤を１ｘ１０―５〜６ｘ１０―４ｍｏｌ／Ｌの量で配合することにより限外濾過装置の目詰まりを防止することを特徴とするカチオン電着塗装方法を提供する。
【００１２】
本発明はまた、カチオン電着塗料が、リン酸イオンと該リン酸イオンと反応して不溶化する金属イオンを含み、かつ該金属イオンが極めて微量であって、カチオン電着塗料の分離処理のための限外濾過装置に金属不溶化物が沈積する場合において、該カチオン電着塗料が金属キレート化剤を１ｘ１０―５〜６ｘ１０―４ｍｏｌ／Ｌの量で含有することを特徴とする限外濾過装置内での金属不溶化物の沈積の少ないカチオン電着塗料を提供する。
【００１３】
本発明はさらに、カチオン電着塗料が、リン酸イオンと該リン酸イオンと反応して不溶化する金属イオンを含み、かつ該金属イオンが極めて微量であって、カチオン電着塗料の分離処理のための限外濾過装置に金属不溶化物が沈積する場合において、該カチオン電着塗料が金属キレート化剤を１ｘ１０―５〜６ｘ１０―４ｍｏｌ／Ｌの量で含有することを特徴とする限外濾過装置内での金属不溶化物の沈積を減少する方法を提供する。
【００１４】
また、リン際イオンと反応して不溶化する金属イオンがカチオン電着塗料中に２０〜１００ｐｐｍの量で含まれていると、限外濾過装置内に沈積が起こりやすい。
【００１５】
上記キレート化剤は、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロトリ酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエチリデン二リン酸）、ＮＴＭＰ（ニトリロトリス（メチレンリン酸））、ＰＢＴＣ（フォスフォノブタントリカルボン酸）およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、カチオン電着塗料内にキレート化剤を配合するのみで、リン酸で不溶化する金属イオンによる限外濾過装置の目詰まりを、有効かつ長期間防止することができる。またこの方法によれば、硝酸による限外濾過装置の洗浄を極力減らすことができに、強酸による限外濾過装置の損傷はほとんどおこらない。さらに、本発明の方法による限外濾過装置の沈積防止方法は、取り扱いが容易で、特に大きな準備などを必要とせず簡易に実施できる有効な方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を図面を用いてさらに詳細に説明する。図１は、本発明の限外濾過装置の所在を示す模式図である。
【００１８】
電着浴２の一部はポンプ３によって一般的な濾過器４に送られる。このフィルター４は精密濾過の限外濾過装置５とは異なり、一般的に粗い固形分を除去するためのものである。電着塗装浴中には、外部から多くの固形分や金属片なども混入する恐れがあり、それらはこのフィルター４で除去される。
【００１９】
このフィルター４で除去される固体の大きさは５０μ以上、好ましくは２５μ以上のものである。
【００２０】
このような大きな固体物を除去した電着塗料はさらに限外濾過装置５（図１中ではＵＦと記載）に送られる。限外濾過装置では、精密な濾過装置であって、加熱残分が０．５〜０．７重量％の濾液とそれを除いた固形分とに分離される。固形分は顔料や電着塗料に必要なものが含まれているので、電着浴に戻される。濾液は、水溶性の溶剤、中和酸、金属イオン、低分子の樹脂等を含む加熱残分が０．５〜０．７重量％程度の水溶液である。これは一般的には電着塗装された被塗物の水洗に用いられるために水洗槽に送られる。
【００２１】
本発明では、上記カチオン電着塗料中に金属キレート化剤を１ｘ１０―５〜６ｘ１０―４ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは３ｘ１０―５〜３ｘ１０―４ｍｏｌ／Ｌの量で配合することにより、限外濾過装置に沈積する金属不溶化物の量を減少することができる。キレート化剤の量が６ｘ１０―４ｍｏｌ／Ｌを越えると、効果の上昇がみられず、１ｘ１０―５ｍｏｌ／Ｌより少ないと、金属不溶化物の沈積が増えて、限外濾過装置の洗浄、特に硝酸などの強酸を用いる洗浄が必要となり、限外濾過装置を損傷することが増える。
【００２２】
キレート化剤は本発明では、直接上記カチオン電着塗料へ添加することが好ましい。キレート化剤は、一般に金属のキレート化剤として当業者に知られているものであってよく、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロトリ酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエチリデン二リン酸）、ＮＴＭＰ（ニトリロトリス（メチレンリン酸））、ＰＢＴＣ（フォスフォノブタントリカルボン酸）およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。これらのキレート化剤の塩、例えばナトリウム塩やアンモニウム塩等も同等に使用できる。もちろんこれらに限定されるものではない。キレート化剤は、金属イオンをキレート化して金属不溶化物（例えば、リン酸鉛)の形成を防止する機能、あるいは生成した金属不溶化物を金属キレートに戻して可溶化する機能を有すると推測している。
【００２３】
本発明ではカチオン電着塗料中には、一般のカチオン電着塗料の組成以外に、リン酸イオンおよびこのリン酸イオンと反応して金属不溶化物を形成する金属イオンを微量に含む場合がある。リン酸イオンと反応して金属不溶化物を形成する金属イオンは、たくさんあるが、カチオン電着塗料中にもたらされて、限外濾過装置に沈積する金属不溶化物を形成する金属イオンは、鉛イオンである。鉛含有電着から鉛フリーの電着に切り替えを行う中で、鉛量が減少してくる。鉛量が１００ｐｐｍ以下になってくると、漕内および配管内に堆積した鉛顔料から鉛イオンが供給され、そのイオンの減少が緩やかになる。このような状況下で、表面処理工程から持ち込まれてくるリン酸イオンにより、緩やかに鉛イオンとリン酸イオンが反応し、限外濾過膜（ＵＦ膜）でリン酸鉛となり、沈積する。
【００２４】
カチオン電着塗料は、公知のものであって、一般にカチオン性エポキシ樹脂、硬化剤および顔料を含む。それぞれについて説明する。
【００２５】
カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。このカチオン性エポキシ樹脂は、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂でよい。
【００２６】
カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００２７】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２８】
特開平５−３０６３２７号公報第０００４段落の式、化３に記載のような、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂として用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００２９】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００３０】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００３１】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されている。
【００３２】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００３３】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００３４】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。
【００３５】
上記活性水素化合物の具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３６】
硬化剤
本発明の硬化剤で使用するポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００３７】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００３８】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーも硬化剤として使用してよい。
【００３９】
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。形成される塗膜が耐候性に優れるからである。
【００４０】
脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００４１】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００４２】
ブロック剤としては、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。
【００４３】
カチオン性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むバインダーは、一般に、電着塗料組成物の全固形分の２５〜８５重量％、好ましくは４０〜７０重量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００４４】
顔料
電着塗料組成物には着色剤として一般に顔料を含有させる。本発明の電着塗料組成物にも通常用いられる顔料を含有させる。かかる顔料の例としては、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー及びシリカのような体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等が挙げられる。
【００４５】
顔料は、一般に、電着塗料組成物の全固形分の１〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００４６】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００４７】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は５〜４０重量部、顔料は１０〜３０重量部の固形分比で用いる。
【００４８】
電着塗料組成物
本発明で用いるカチオン電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤、中和剤および顔料分散ペーストを、中和剤を含む水性媒体中に分散させることによって調製される。
【００４９】
具体的には、あらかじめ上記のカチオン性エポキシ樹脂と硬化剤とを、所定量配合して均一に混合した後、その混合物を、中和剤を含む水性媒体中に分散させて、カチオン性エポキシ樹脂と硬化剤との混合物のエマルション（以下メインエマルションという）を得る。
【００５０】
次に、メインエマルション、顔料分散ペーストおよびイオン交換水を所定量配合して混合し、本発明のカチオン電着塗料を得る。
【００５１】
但し、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤のエマルション製造方法は、上記のような方法に限定されることはなく、例えば、上記の成分を別々にエマルション化してもよいし、上記成分すべてを混合した後エマルション化してもよい。
【００５２】
上記硬化剤の量は、加熱硬化時において、上記カチオン性エポキシ樹脂中のアミノ基や水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量であればよく、一般的には上記カチオン性エポキシ樹脂の上記硬化剤に対する固形分重量比で表して９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００５３】
上記顔料分散ペーストは、上記顔料がカチオン電着塗料中の全樹脂固形分重量に対し１〜３５％となるように配合される。
【００５４】
本発明で用いるカチオン電着塗料組成物は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。その添加量は、上記ブロックポリイソシアネート硬化剤の０．１〜５．０重量％とすることが好ましい。前記メインエマルションに金属キレート化剤を、カチオン電着塗料中で１×１０−５〜６×１０−４ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにあらかじめ配合するか、又は、上記で作成したカチオン電着塗料組成物に配合してもよいがメインエマルションヘ配合することの方が好ましい。
【００５５】
また、本発明で用いるカチオン電着塗料組成物は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【実施例】
【００５６】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。
【００５７】
製造例１
カチオン性エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）９５部およびジブチルスズジラウレート０．５部を仕込んだ。その混合物を攪拌しながら、メタノール２１部を添加した。
【００５８】
その反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温し、その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５７部を滴下漏斗により滴下した。更にビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加体（商品名ニューポールＢＰ−５Ｐ、三洋化成社製）４２部を添加した。反応は主に６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００５９】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名DER−３３１J、ダウケミカル社製）３６５部を、上記の反応混合物に加えて１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。
【００６０】
続いて、ビスフェノールＡ８７部を加えて１２０℃で反応させ、エポキシ当量１１９０とした。その後、上記反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９％ＭＩＢＫ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、カチオン性エポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００６１】
製造例２
ブロックポリイソシアネート硬化剤の製造
製造例１と同様のフラスコに、２，５−および２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン（三井東圧社製、イソシアネート当量１０３）７２３部、ＭＩＢＫ３３３部およびジブチルスズジラウレート０．０１部を仕込んだ。得られた反応混合物を７０℃まで昇温し、その反応混合物が均一に溶解した後、メチルエチルケトオキシム６１０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を７０℃に保持したまま、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで反応を継続させて、メチルエチルケトオキシムブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。（樹脂固形分８０％）
【００６２】
製造例３
顔料分散用樹脂の製造
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ジブチルスズラウレート０．２部を加えた。その後、５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌しながら、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩが得られた。
【００６３】
次いで、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８２〜１９４）３７６．０部、ビスフェノールＡ１１４．０部およびオクチル酸２９．２部を、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に仕込んだ。反応混合物を窒素雰囲気中で１３０℃に加熱し、ジメチルベンジルアミン０．１５部を添加して、発熱反応のもと１７０℃で１時間反応させることにより、エポキシ当量６４９のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。
【００６４】
次いで、１４０℃に冷却した後、上記で調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ３９６．８部を加え、１４０℃に１時間保持して反応させた。次に、エチレングリコールモノブチルエーテル３２３．２部を加えて希釈した後、その反応混合物を１００℃に冷却した。次いで、アミノエチルエタノールアミンのメチルイソブチルモノケチミン化物の７８．３％ＭＩＢＫ溶液１８８．８部を加えた。
【００６５】
この混合物を１１０℃で１時間保温した後、９０℃まで冷却し、イオン交換水３６０．０部を加えて、更に３０分間攪拌を継続することにより、エポキシ樹脂中のケチミン化部分を1級アミノ基に転化した。この混合物から過剰の水とＭＩＢＫを減圧下で除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテル５８８．１部で希釈して、１級アミノ基を有する顔料分散用樹脂を得た。（樹脂固形分５０％）
【００６６】
製造例４
顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例３で得られた顔料分散用樹脂６０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２５１部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た。
【００６７】
製造例５
（１）電着塗料組成物の製造
一方、上記とは別に、製造例１で得られたカチオン性エポキシ樹脂と、製造例２で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤とを、固形分配合比７０：３０で均一に混合した。この混合物を、中和率が４３％になるように氷酢酸が加えられたイオン交換水に加えてゆっくり希釈して、エマルションとした。次いで、固形分３６．０％となるように、減圧下でＭＩＢＫを除去した。ここで得られたエマルションをメインエマルションとする。
【００６８】
このメインエマルション１４８８．３部および製造例４で得られた顔料分散ペースト５１１．１部、イオン交換水１８６９．９部およびジブチルスズオキサイド８．６部とを混合して、固形分２０．０部のカチオン電着塗料組成物を得た。電着塗料中の顔料含有量と全樹脂含有量の固形分重量比は１／３であった。
【００６９】
実施例１
上記製造例で得られたカチオン電着塗料中に、鉛イオン（Ｐｂ２＋）を酢酸鉛の形で６０ｐｐｍとなるように、さらにキレート化剤（ＥＤＴＡ−２Ｎａ水溶液）を３ｘ１０―４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加した。このカチオン電着塗料を１０リットルの電着槽で使用し、限外濾過器（旭化成社から市販のＸＫＣＰ−１０１０；膜面積１００ｃｍ２）にかけて、連続運転を行った。その時の電着塗料の循環温度は３０°Ｃでチラーで温度コントロールを行った。限外濾過器への入り圧／出口圧力は１．２／０．８Ｋｇ／ｃｍ２であった。毎日、リン酸イオンの１，０００ｐｐｍ水溶液を３０ｍｌ電着浴に添加した。電着塗料は毎日１Ｌを廃棄し、新たに１Ｌを添加する。
【００７０】
限外濾過器の目詰まりが起こっているかどうかについて、毎日終業時に限外濾過器からの流出量を測定することにより確認した。２週間毎日測定して、結果を図２にグラフとしてプロットした。
【００７１】
比較例１
キレート化剤を添加しない点を除いては実施例１と同様に実験し、限外濾過器の目詰まりについても同じ測定を行い、図２にプロットした。
【００７２】
上記実験結果から明らかなように、キレート化剤を含有するカチオン電着塗料では１４日を経過した後でも、限外濾過器からの流出量はほとんど変化が無く、目詰まりが起こっていないことが確認できた。一方、キレート化剤を含まないカチオン電着塗料ではほぼ一週間経過後限外濾過器の流出量に変化が出はじめ、目詰まりが生じていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１は、本発明の限外濾過装置の所在を示す模式図である。
【図２】図２は、実施例１と比較例１の限外濾過器からの流出量をプロットした図である。
【符号の説明】
【００７４】
１・・・被塗物
２・・・電着浴
３・・・ポンプ
４・・・濾過器
５・・・限外濾過器
【図１】
2006002215.tif 000003
【図２】
2006002215.tif 000004