(57)【要約】【課題】鉄粒子の接触を防ぎシンタリングが抑制されることで、鉄を効率よく水蒸気と反応させ高反応率で水素を発生させることができる水素の製造方法、並びにそれに用いる水素発生剤およびその製造方法を提供する。【解決手段】二酸化珪素皮膜で被覆された酸化鉄を還元して得られる鉄−二酸化珪素複合体に、水蒸気を供給して水素を発生させる水素の製造方法であり、好ましくは、ゾルゲル法により得られた混合物を焼成して二酸化珪素皮膜で被覆された酸化鉄を得る工程と、その酸化鉄を還元する工程とを含む製造方法で得られた水素発生剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化珪素皮膜で被覆された酸化鉄を還元して得られる鉄−二酸化珪素複合体を含有する水素発生剤。
【請求項２】
二酸化珪素皮膜で被覆された酸化鉄を還元して得られる鉄−二酸化珪素複合体に、水蒸気を供給して水素を発生させる水素の製造方法。
【請求項３】
ゾルゲル法により得られた混合物を焼成して二酸化珪素皮膜で被覆された酸化鉄を得る工程と、その酸化鉄を還元する工程とを含む水素発生剤の製造方法。
【請求項４】
鉄塩の溶液とテトラアルコキシシランの溶液とを混合し、ゾルゲル法によりテトラアルコキシシランのゾルゲルマトリックス中に鉄塩を分散させる工程を含む請求項３記載の水素発生剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄に水蒸気を供給して水の分解反応により水素を発生させる水素の製造方法、並びにそれに用いる水素発生剤およびその製造方法に関し、特に、携帯用電子機器等に搭載する固体高分子型燃料電池へ供給する水素を製造する技術として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器は高機能化、多機能化が進み従来のリチウム電池に代表される二次電池では電池容量が不足し長時間の使用が困難な状況になりつつある。このような状況下、固体高分子電解質膜を挟んで、白金を担持させたアノードとカソードとを配設して、電極／固体電解質膜／電極構造とし、内側に流路を形成した一対の集電体にて上記電極／固体電解質膜／電極構造の両側を挟み、上記集電体の二つの流路にそれぞれ燃料及び酸素を供給して発電するようにした燃料電池が開発されている。更に、このような燃料電池を積層したり、又は平面的に接続して、電圧、出力を向上させて、携帯機器システムに組み込むことについて研究されている。
【０００３】
このような燃料電池は、クリーンで且つ高効率であり、更に、従来の二次電池のように長時間の充電が不要であって、燃料を供給し続ければ、実質的に連続して用いることができるという特徴から、特に電池容量に限界が予想される二次電池を用いた携帯機器への搭載が検討されている。
【０００４】
一方、アノードに供給する燃料としては、代表的なものとして、純水素や、改質触媒を用いてアルコール類や炭化水素類等の燃料から生成させた改質水素等の気体燃料、メタノール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、多価アルコール等と水との混合液体燃料等が検討されているが、課題も残されている。即ち、一般に、液体燃料を用いる燃料電池は燃料のカソードへの拡散による出力低下が起こり、一方改質水素を用いる燃料電池は副生する一酸化炭素による電極白金の被毒から十分な出力が得られないという問題がある。
【０００５】
そこで、理想的な燃料である純水素を得るための方法として、水を化学的に分解する方法が検討されている。水を化学的に分解し純水素を得る方法としては、古くからスチ一ムアイアン法が知られている。この方法は鉄と水蒸気との反応から水素を得る方法であり、水素の理論発生量も大きく期待できるものである。例えば酸化鉄を水素還元等により還元鉄としたものに水蒸気を作用させ、鉄を四三酸化鉄に酸化させると同時に水素を発生させる方法が取られている。
【０００６】
しかしながら、この方法によれば一般に１００％の反応率を得る事は困難であった。その理由は、反応の進行に伴い鉄粒子同士が凝集する所謂シンタリングが同時に進行し、水蒸気の内部拡散を阻害するため、益々高い反応温度が必要となっていくからである。従って、シンタリングの進行を抑制する事によって鉄を効率よく反応させ得る方法が必要であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、鉄粒子の接触を防ぎシンタリングが抑制されることで、鉄を効率よく水蒸気と反応させ高反応率で水素を発生させることができる水素の製造方法、並びにそれに用いる水素発生剤およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鉄粒子のシンタリングを抑制する方法について鋭意研究したところ、二酸化珪素皮膜で被覆された酸化鉄を還元して得られる鉄−二酸化珪素複合体を用いることで、鉄粒子のシンタリングを効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の水素発生剤は、二酸化珪素皮膜で被覆された酸化鉄を還元して得られる鉄−二酸化珪素複合体を含有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の水素の製造方法は、二酸化珪素皮膜で被覆された酸化鉄を還元して得られる鉄−二酸化珪素複合体に、水蒸気を供給して水素を発生させることを特徴とする。
【００１１】
本発明によると、二酸化珪素皮膜で被覆された酸化鉄を還元して得られる鉄−二酸化珪素複合体では、鉄粒子の表面に二酸化珪素皮膜が存在し、これにより、水の分解反応時に鉄粒子の接触を防ぎ、シンタリングを効果的に抑制することができる。従って、鉄を効率よく水蒸気と反応させ高反応率で水素を発生させることができる。
【００１２】
一方、本発明の水素発生剤の製造方法は、ゾルゲル法により得られた混合物を焼成して二酸化珪素皮膜で被覆された酸化鉄を得る工程と、その酸化鉄を還元する工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の水素発生剤の製造方法によると、ゾルゲル法により得られた混合物を焼成することで、二酸化珪素皮膜で被覆された酸化鉄を得ることができ、更にその酸化鉄を還元することで、鉄粒子の表面に二酸化珪素皮膜が存在する水素発生剤を得ることができる。これを用いることにより、水の分解反応時に鉄粒子の接触を防ぎ、シンタリングを効果的に抑制することができ、鉄を効率よく水蒸気と反応させ高反応率で水素を発生させることができる。
【００１４】
上記において、鉄塩の溶液とテトラアルコキシシランの溶液とを混合し、ゾルゲル法によりテトラアルコキシシランのゾルゲルマトリックス中に鉄塩を分散させる工程を含むことが好ましい。
【００１５】
この工程によると、鉄塩の溶液とテトラアルコキシシランの溶液とを混合し、ゾルゲル法でアルコキシシランの加水分解と縮合を行うことにより、ゾルゲルマトリックスが生成し、その際にマトリックス中に鉄塩を均一に微分散させることができる。これを焼成した後、還元することにより、サブミクロン以下のサイズの鉄粒子が二酸化珪素皮膜で被覆された鉄−二酸化珪素複合体を得ることができ、鉄を更に効率よく水蒸気と反応させ高反応率で水素を発生させることができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の水素の製造方法は、二酸化珪素皮膜で被覆された酸化鉄を還元して得られる鉄−二酸化珪素複合体に、水蒸気を供給して水素を発生させるものである。また、本発明の水素発生剤は、二酸化珪素皮膜で被覆された酸化鉄を還元して得られる鉄−二酸化珪素複合体を含有するものである。
【００１７】
二酸化珪素皮膜で被覆された酸化鉄は、何れの製法で得られたものでもよく、酸化鉄粒子をコーティングする方法などでも得ることができるが、サブミクロン以下のサイズのものを得る上で、以下で述べるような、本発明の水素発生剤の製造方法で得られたものが好ましい。
【００１８】
即ち、本発明の水素発生剤の製造方法は、ゾルゲル法により得られた混合物を焼成して二酸化珪素皮膜で被覆された酸化鉄を得る工程と、その酸化鉄を還元する工程とを含むものであり、好ましくは、鉄塩の溶液とテトラアルコキシシランの溶液とを混合し、ゾルゲル法によりテトラアルコキシシランのゾルゲルマトリックス中に鉄塩を分散させる工程を含むものである。
【００１９】
本発明で使用する鉄塩は、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等に代表される鉄塩が使用できる。鉄の酸化数は２価であっても３価であっても構わない。これらの鉄塩は、アルコール溶液、水溶液、あるいはこれらの混合溶液として使用できる。
【００２０】
また、二酸化珪素前駆体としては、４置換型のアルコキシシラン（テトラアルキルオルトシリケート）が好適に用いられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が適宜使用できる。４個の置換基は同一でも、異なっていても構わない。
【００２１】
鉄塩の溶液は酸性を示すものが多く、この溶液に直接シリケートを添加することはゾルゲル反応の不均質を招くため好ましくない。従ってシリケートも事前に溶液として、溶液同士を混合する事が好ましい。シリケートの溶剤としてはメチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール系溶剤やエーテル系溶剤が好適に使用できるが、混合後に鉄塩の溶解性が低下して析出しないようにするには、アルコール系溶剤が好ましい。
【００２２】
その他、鉄塩がゾルゲルマトリックス中に微分散するように、エチレングリコールや界面活性剤を鉄塩溶液へ微量添加しておく事が好ましい。それぞれの溶液を混合した後、加水分解と縮合によりゾルゲル化反応を進める。ゾルゲル化反応には水が必要であるので、鉄塩溶液、あるいはシリケート溶液に水を混合しておくか、あるいは両溶液を混合したものに添加することも可能である。
【００２３】
反応温度は、室温から溶剤の沸点までの間で可能である。反応が遅い場合は、塩酸、硝酸等の鉱酸を適宜添加して反応を速める事も可能である。又、溶剤の乾燥除去は反応後に行っても、反応と同時に行っても構わない。
【００２４】
溶剤を乾燥除去した後、空気中等の酸素存在下で焼成し、ゾルゲルマトリックス中の鉄塩を酸化鉄とし、更にゾルゲルマトリックスの二酸化珪素への進行を完結する。焼成後には、乳鉢等を用いて壊砕・粉末化するのが好ましい。
【００２５】
焼成温度は、２００℃以上、５００℃以下が好ましい。２００℃未満では焼成反応が進みにくく、５００℃を超えると酸化鉄粒子同士のシンタリングが始まり、粒径が粗大化する傾向がある。
【００２６】
こうしてゾルゲル法により形成された二酸化珪素マトリックスの中に酸化鉄が形成され、二酸化珪素皮膜で被覆された酸化鉄が形成される事になる。この時、二酸化珪素成分が多すぎると皮膜が厚くなり過ぎるため、水蒸気ガスの拡散が阻害され、反応が起こりにくくなる。又、少な過ぎると皮膜の形成に至らず効果が得られない。従って、鉄塩とシリケートの添加比率は、鉄／二酸化珪素換算の重量比で、９９／１〜７０／３０とするのが好ましい。
【００２７】
また、二酸化珪素皮膜で被覆された酸化鉄のＸＲＤの解析による酸化鉄結晶の大きさは、５０ｎｍ以下が好ましい。酸化鉄結晶が大きすぎると、還元後の鉄粒子の大きさも大きくなりすぎ、水蒸気との反応性が劣る傾向がある。
【００２８】
次いで、二酸化珪素皮膜で被覆された酸化鉄を水素等で還元して鉄−二酸化珪素複合体を得る。水素による還元は、２００〜５００℃の温度で行うのが好ましい。なお、鉄−二酸化珪素複合体は、必ずしも完全に還元されている必要はなく、一部酸化鉄を含有していてもよい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００３０】
実施例１
硝酸第二鉄九水和物Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ２０ｇ、エチレングリコール２ｍｇを７０ｍｌのエチルアルコールに添加、室温下で撹拌して溶解した。これにテトラエトキシシラン０．４８ｇをエチルアルコール１５ｍｌと水５ｍｌの混合溶剤に溶かした溶液を室温下で添加し、超音波水浴中にて撹拌して混合溶解した。この混合物を５０℃乾燥機中で１０時間加熱して反応を進行させると同時に溶剤を乾燥させゲルを得た。得られたゲルを空気中、４００℃で３時間焼成した後、乳鉢で壊砕して粉末とした。ＸＲＤの解析から酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が生成し結晶の大きさは１０〜１５ｎｍであることが分かった。又透過型電子顕微鏡による元素分析で酸化鉄の表面が二酸化珪素で被覆されている事が分かった。得られた粉末のＦｅ：ＳｉＯ２換算での重量比は９５：５である。
【００３１】
得られた粉末の１０．３６ｍｇを用い、水素中での鉄への還元反応と、これに続いて水蒸気と窒素ガスの混合ガス中での水素発生を伴う四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）への酸化反応を、熱重量分析装置により行った。それぞれの反応の反応率は重量変化を計測する事で求めた。水素還元の条件は水素１００％ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した後３０分４００℃で保持した。この時の水素還元率は１００％であった（この時点で鉄−二酸化珪素複合体が生成している）。８０℃まで冷却した後水素ガスの供給を止め、６０℃で９０％相対湿度の窒素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し、水による酸化反応を開始した。１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃に昇温した後、約６時間保持した。反応率は徐々に増加し９９．１％で飽和した。反応終了後の粉末を電子顕微鏡観察したところ、酸化鉄の粒子径は５０〜１００ｎｍレベルであり、シンタリングが十分抑制されていた。
【００３２】
実施例２
平均粒径（カタログ値）が３０ｎｍである酸化鉄（堺化学工業（株）製、ヘマタイトＦＲＯ−３）粉末１７．８３ｇ、およびエチレングリコール１０ｍｇを１５０ｇのエチルアルコールと１５０ｇの水とからなる混合溶媒に添加、室温下でディスパー撹拌羽根を付けたフラスコ内で１時間混合し分散液を得た。この分散液にｐＨが４となるまで撹拌しながら硝酸を添加した。次に、これより取り出した分散液３２ｇに実施例と同様にテトラエトキシシラン０．４８ｇをエチルアルコール１５ｍｌと水５ｍｌの混合溶剤に溶かした溶液を室温下で添加し、超音波水浴中にて撹拌して混合溶解した。以後の操作は実施例１と同様に行った。その結果、酸化鉄の結晶の大きさは３０ｎｍであり、同様に酸化鉄の表面が二酸化珪素で被覆されている事が確認された。得られた粉末のＦｅ：ＳｉＯ２換算での重量比は９０：１０である。
【００３３】
得られた粉末の１１．５ｍｇを用い、水素中での鉄への還元反応と、これに続いて水蒸気と窒素ガスの混合ガス中での水素発生を伴う四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）への酸化反応を、熱重量分析装置により行った。それぞれの反応の反応率は重量変化を計測する事で求めた。水素還元の条件は水素１００％ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した後３０分４００℃で保持した。この時の水素還元率は１００％であった（この時点で鉄−二酸化珪素複合体が生成している）。８０℃まで冷却した後水素ガスの供給を止め、６０℃で９０％相対湿度の窒素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し、水による酸化反応を開始した。１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃に昇温した後、約６時間保持した。反応率は徐々に増加し９５％で飽和した。反応終了後の粉末を電子顕微鏡観察したところ、酸化鉄の粒子径は５０〜１００ｎｍレベルであり、シンタリングが抑制されていた。
【００３４】
比較例１
硝酸第二鉄九水和物Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ１０ｇを１０００ｍｌの水に溶解させ室温撹拌下１０％アンモニア水溶液を１５０ｍｌ滴下した。沈殿物をろ過、水洗、８０℃乾燥後２００℃で３時間焼成し、乳鉢で壊砕して１．８ｇの粉末を得た。ＸＲＤの解析から酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が生成し、結晶の大きさは１０〜１５ｎｍであることが分かった。得られた粉末の１０．００ｍｇを用い実施例１と同じ条件で熱重量分析を行った。水素還元率は１００％であった。又、酸化反応の反応率は５５％で飽和した。反応終了後の粉末を電子顕微鏡観察したところ、酸化鉄の粒子径は１００〜５００ｎｍレベルであり、シンタリングがかなり生じていた。