(57)【要約】  【課題】  簡素な構成からなり、光照射により高効率で生成した電気エネルギーを蓄積し、その後、光照射のない条件下でも高い効率の放電によって外部に電気エネルギーを供給することができる光充電可能な積層型キャパシタを提供する。【解決手段】  電極層Ｉ（１１）の一方の表面に備えられた蓄電材料層（１２）からなる蓄電層Ｉ（１３）と、電極層II（１４）の一方の表面に備えられた蓄電材料層（１５）からなる蓄電層II（１６）とが、イオン性電解質を含むセパレータ（１７）を介して、それぞれの蓄電材料層（１２）と（１５）と間で接合された構成を有する積層型キャパシタユニット、そして透明支持体（１８）の上に透明導電層（１９）と半導体層（２０）とがこの順に積層された構成を有する光発電性光電極ユニットが、電荷輸送材料層（２１）を介して、積層型キャパシタユニットの電極層II（１４）の外側表面と光電極ユニットの半導体層（２０）とが対面するように接合された構造を有する光充電可能な積層型キャパシタ。【選択図】      図１
2006332469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層Ｉの一方の表面に備えられた蓄電材料層からなる蓄電層Ｉと、電極層IIの一方の表面に備えられた蓄電材料層からなる蓄電層IIとが、イオン性電解質を含むセパレータを介して、それぞれの蓄電材料層間で接合された構成を有する積層型キャパシタユニット、そして透明支持体上に透明導電層と半導体層とがこの順に積層された構成を有する光発電性光電極ユニットが、電荷輸送材料層を介して、積層型キャパシタユニットの電極層IIの外側表面と光電極ユニットの半導体層とが対面するように接合された構造を有する光充電可能な積層型キャパシタ。
【請求項２】
積層型キャパシタユニットの電極層Ｉと光電極ユニットの透明導電層とが外部回路により結線されてなる請求項１に記載の光充電可能な積層型キャパシタ。
【請求項３】
積層型キャパシタユニットの電極層Ｉと電極層IIのそれぞれに電気的出力端子が備えられてなる請求項１もしくは２に記載の光充電可能な積層型キャパシタ。
【請求項４】
光電極ユニットの半導体層が、色素を吸着した多孔性半導体層である請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の光充電可能な積層型キャパシタ。
【請求項５】
蓄電層Ｉ及び蓄電層IIの蓄電材料層がいずれも炭素質材料からなる請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の光充電可能な積層型キャパシタ。
【請求項６】
蓄電層Ｉ及び蓄電層IIの蓄電材料層がいずれも酸化還元活性を持つ電極活物質からなる請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の光充電可能な積層型キャパシタ。
【請求項７】
蓄電層Ｉ及び蓄電層IIのいずれか一方の蓄電材料層が炭素質材料からなり、他の蓄電材料層が酸化還元活性を持つ電極活物質からなる請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の光充電可能な積層型キャパシタ。
【請求項８】
電荷輸送材料層が酸化還元活性物質を含むイオン性電解質からなる層である請求項１乃至７のうちのいずれかの項に記載の光充電可能な積層型キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射（特に太陽光の照射）により生成した電気エネルギーを蓄積し、その後、光照射のない条件下でも放電によって外部に電気エネルギーを供給することが可能な光充電可能な積層型キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー原料としての化石燃料の枯渇や、その使用により発生する二酸化炭素に起因する地球環境破壊などの社会問題に対応するため、太陽光のような自然エネルギーの有効利用による電力供給の重要性への認識がますます高まりつつある。
【０００３】
この太陽光を直接電力に変換する手段の１つとして太陽電池があり、シリコン結晶やアモルファスシリコン薄膜、非シリコン系の化合物半導体の多層薄膜を用いる、いわゆる固体接合型の太陽電池について、そのエネルギー変換効率を向上させる研究が活発に行われている。
【０００４】
しかし、このような固体接合型の太陽電池は、製造コストがかさみ、またエネルギーペイバックタイムが長いという欠点があることから、最近では製造コストが低く、高い効率を実現できる有機太陽電池、特に色素増感型太陽電池を用いる方法が注目され、既に、色素増感された多孔質半導体膜を用いる光電変換方法が提案されている（非特許文献１、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、太陽電池は、日中の光エネルギーの受光により得た電力を貯蔵する能力を欠くために、夜間などには、電力供給を行うことができないという欠点がある。一般に電力を貯蔵する代表的な方法としては、酸化還元反応の電気化学エネルギーとして蓄える二次電池や電気化学キャパシタを用いる方法（ファラデー的な蓄電方法）、電荷を電気二重層の容量変化として静電的に貯蔵する電気二重層キャパシタを用いる方法（非ファラデー的な蓄電方法）が知られているが、これらはいずれもイオンの性質を利用するものである。
【０００６】
電気二重層キャパシタは、基本的に酸化還元反応を伴わない電荷貯蔵型の素子であり、酸化還元反応による電極材料の劣化が伴わないことから長寿命であるという利点がある。電気二重層キャパシタは、通常、電極層と比表面積の大きな活性炭などの炭素材料を主材料とする蓄電材料層とからなる蓄電層を用い、一対の対向する蓄電層を電解液が含浸された電気絶縁性のセパレータを挾むようにして構成されており、両電極間に電圧が印加されると、それによって生じる電極層と電解液層界面の電気二重層に電荷が蓄積される。この電気二重層キャパシタは、酸化還元反応型の二次電池と比較し、短時間に大量の電力を出し入れする能力が高く、充放電サイクル寿命も１００倍以上と高く、ＩＣやＬＳＩのメモリー及びアクチュエータのバックアップ電源を含めて、種々の産業分野で利用されている。また、電気二重層キャパシタをさらに高容量とする方法として、活性炭の代わりに酸化還元活物質を蓄電材料として用いる電気化学キャパシタも二次電池と比較し高い寿命をもつことで注目されている。
【０００７】
しかしながら、太陽電池で生成した電力を貯蔵し、光の照射がない場合にも電力を供給しうるような太陽エネルギー貯蔵システムを構成するには、太陽電池をこれらの蓄電用電池と電気的、機械的に組み合わせて用いる必要があり、この方法は、余分の設備を付加させなければならないためコスト高になるだけでなく、電気エネルギーへの変換と貯蔵そして再生のそれぞれの工程ロスが加算されるために、システムのエネルギー的なロスが大きくなる。
【０００８】
特許文献３には、透明支持体上に透明導電層と半導体層とがこの順に積層された構成を有する光発電性光電極ユニットの半導体層に、イオン性電解質層を介して炭素材料層と集電体（電極層）とがこの順に接合されてなる光充電可能な積層型電気二重層キャパシタが記載されている。
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号明細書
【特許文献２】特許第２６６４１９４号
【特許文献３】特開２００４−２２１５３１号公報
【非特許文献１】「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」，１９９１年，第３５３巻，ｐ７３７−７４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献３に記載の光充電可能な積層型電気二重層キャパシタは、光発電性光電極ユニットに蓄電機能を有するユニットを付設した構成を有しており、光照射により生成した電気エネルギーを蓄積し、その後、光照射のない条件下でも放電によって外部に電気エネルギーを供給することが可能な光充電可能な積層型キャパシタとして有用なものである。しかしながら、本願発明者の研究によると、充電効率は高いものの、放電効率が充分とは言えない（特に、電圧が充分に高くない）という問題があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、特許文献３に記載の光発電性光電極ユニットと蓄電機能を有する積層体との接合による積層型キャパシタの問題点を検討した結果、特許文献３に記載の積層型キャパシタでは、充分な放電効率が得られない場合であることを見出した。そして、この知見に基づき、本発明者は研究を行なった結果、光発電性光電極と蓄電材料層との間に電極層を介在させることにより高い放電効率が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、電極層Ｉの一方の表面に備えられた蓄電材料層からなる蓄電層Ｉと、電極層IIの一方の表面に備えられた蓄電材料層からなる蓄電層IIとが、イオン性電解質を含むセパレータを介して、それぞれの蓄電材料層間で接合された構成を有する積層型キャパシタユニット、そして透明支持体上に透明導電層と半導体層とがこの順に積層された構成を有する光発電性光電極ユニットが、電荷輸送材料層を介して、積層型キャパシタユニットの電極層IIの外側表面と光電極ユニットの半導体層とが対面するように接合された構造を有する光充電可能な積層型キャパシタにある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光充電が可能な積層型キャパシタは、光発電性光電極ユニットに蓄電機能を有するユニットを付設した簡素な構成を有しており、光照射により高効率で生成した電気エネルギーを蓄積し、その後、光照射のない条件下でも高い効率の放電によって外部に電気エネルギーを供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、添付図面を参照して本発明の光充電可能な積層型キャパシタの構成を詳しく説明する。
図１は、本発明の積層型キャパシタの典型的な構成例を示す断面図である。本発明の光充電可能な積層型キャパシタは、電極層Ｉ（１１）の一方の表面に備えられた蓄電材料層（１２）からなる蓄電層Ｉ（１３）と、電極層II（１４）の一方の表面に備えられた蓄電材料層（１５）からなる蓄電層II（１６）とが、イオン性電解質を含むセパレータ（１７）を介して、それぞれの蓄電材料層（１２）と（１５）と間で接合された構成を有する積層型キャパシタユニット、そして透明支持体（１８）の上に透明導電層（１９）と半導体層（２０）とがこの順に積層された構成を有する光発電性光電極ユニットが、電荷輸送材料層（２１）を介して、積層型キャパシタユニットの電極層II（１４）の外側表面と光電極ユニットの半導体層（２０）とが対面するように接合された構造を有する。
【００１４】
また、光発電性電極ユニットの透明導電層（１９）と電極層Ｉ（１１）との間には外部電極（２２）が備えられているが、これは充電の実施時に付設してあれば良い。また、電極層Ｉ（１１）と電極層II（１４）とにはそれぞれ蓄積してある電気エネルギーを外部に取り出すための電気出力端子（２３，２４）が備えられているが、電気出力端子を設置する代わりに、各電極層に外部から出力端子を接触させて放電を行なうこともできる。
【００１５】
本発明の光充電可能な積層型キャパシタは、積層型キャパシタユニットと光電極ユニットとを別々に作成した後に電荷輸送材料層を介して接合してもよいが、各層の積層順序には特に制限はない。
【００１６】
本発明の積層型キャパシタの形状については、特に制限はなく、フィルム状、コイン状、円筒状、ブロック状など任意の形状であってよい。キャパシタは少なくとも光電極ユニットの半導体膜に光が入射するように、光学的に透明な部分を持つことが必要である。本発明のキャパシタに入射する光は、光電極に吸収させることができればキャパシタの構造に対していかなる方向から進入させても差しつかえない。光電極の支持体側、対極側のいずれか片方あるいは両方から進入させても、あるいは支持体の側面から進入させてもよい。
【００１７】
次に、本発明の光充電型の積層型キャパシタの作用原理について説明する。本発明のキャパシタでは、光吸収によって電気化学的に卑の電位に励起される光感応性の電極（光電極）において、光励起下で電子と正孔の電荷分離が起こる。生じた正孔は、電荷輸送材料層によって内部対極（電極層II）に移動し、内部対極の表面に担持された蓄電材料層に蓄えられる。電荷輸送層は酸化還元剤を含むイオン性電解液や正孔輸送材によって構成される。蓄電材料層は、電気二重層に電荷を蓄積する炭素材料もしくは酸化還元反応で電荷を蓄積する電極活物質によって構成される。
【００１８】
光電極で生じた電子は、外部回路を経て外部対極（電極層Ｉ）に移動し、外部対極に担持された蓄電材料層に蓄えられる。外部対極の蓄電材料層も、電気二重層に電荷を蓄積する炭素材料や酸化還元反応で電荷を蓄積する活物質によって構成される。このようにして光電極の光照射下で内部対極（電極層II）の側に正の電気量、外部対極（電極層Ｉ）の側に負の電気量が充電される。
【００１９】
本発明の光充電可能な積層型キャパシタ(光キャパシタ)の充放電は次のように行う。まず、充電においては、光電極に光照射を行う。この光照射によって内部対極（電極層II）に正電荷、外部対極（電極層Ｉ）に負電荷が蓄積されて充電が進行する（この過程を以下、光充電という）。光充電の完了は、充電電流量が限りなくゼロに近づき、光電極と外部対極間の外部回路電圧が飽和する現象によって知ることができる。放電は、積層型キャパシタを暗中に置いて、電気出力端子２３と電気出力端子２４とに電気エネルギーを消費する電気機器（負荷）を接続することにより実施する。放電特性の計測においては、負荷抵抗値を電気的に制御することで、一定の放電電流に制御した条件、いわゆるガルバノスタティックな条件下で、電圧の変化を計測する。
【００２０】
光キャパシタを実際に光量変化の多い屋外等で用いる場合、充電時の光電流の急激な変化による電流の逆流が起こることを防止する目的で、回路には整流器、ダイオード、スイッチなどの各種のデバイスを装着することができる。
【００２１】
光電極に担持される半導体層の半導体材料には、有機半導体、無機半導体の各種材料を用いることができる。また、半導体材料は結晶性であっても非晶質であってもよい。好ましいものは結晶性の無機半導体であり、無機半導体材料としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、金属酸化物、そして金属カルコゲナイド（例えば硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる化合物半導体又はペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。この中でも好ましいものは金属酸化物および金属カルコゲナイドの半導体である。
【００２２】
半導体層の半導体材料は、微粒子の凝集したもの、もしくは多孔性のものが好ましい。このような多孔膜は、その表面粗さ係数Ｒが５００以上であることが好ましく、１５００以上であることが特に好ましい。ここで、表面粗さ係数Ｒとは見かけの投影面積に対する材料が実際にもつ表面積の比を意味する。この比は材料の比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）と該材料の電極基板上の担持量Ｍ（ｇ／ｍ2）を用いて、Ｒ＝ＳＭで示される。
【００２３】
金属酸化物及び金属カルコゲナイドの半導体として好ましいものの例としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ又はタンタルのなどの金属の酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。
【００２４】
上記の半導体の中で本発明に好ましく用いられる半導体は、ｎ型の金属酸化物半導体であり、たとえば、ＴｉＯ2、ＴｉＳｒＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＷＯ3、などが用いられる。これらの酸化物半導体の２種以上を複合させて半導体多孔層として用いてもよい。
【００２５】
本発明の光電極に半導体が単独で用いられる場合は、半導体は４００ｎｍ以上の可視光の波長領域に少なくとも光吸収を持つｎ型半導体であることが好ましい。具体的には、４００ｎｍ以上の可視光の波長領域に半導体のバンドギャップに相当する吸収の立ち上がりを持つｎ型半導体もしくは４００ｎｍ以上の波長において光感応性を持つように増感された半導体であることが好ましい。可視光とは、４００ｎｍ以上、８５０ｎｍ以下の波長に相当する光を意味し、本発明のキャパシタの光電極はこのような波長範囲の光の一部を少なくとも吸収しなければならない。単独で可視光を吸収する半導体の材料としては、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、などのカルコゲナイド系化合物半導体があげられる。
【００２６】
本発明の積層型キャパシタに用いる光電極には、色素分子によって表面を被覆され該色素分子によって光学的に分光増感された多孔性半導体層が好ましく用いられる。多孔質の半導体としては、ナノサイズの平均粒径を有する一次粒子が結合して形成されるメソポーラスな半導体薄膜が特に有効である。多孔性半導体層を構成する半導体粒子は、その一次粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍであるのが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましい。二次粒子の平均粒径は０．０１〜１μｍが好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の粒子を混合してもよく、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば２００〜６００ｎｍ程度の半導体粒子を混合してもよい。
【００２７】
多孔質半導体膜を色素によって増感する場合、多孔質半導体に被覆する増感色素分子には、有機色素分子、金属錯体色素分子など各種の増感色素が用いられる。このような色素としては、例えばシアニン系、メロシアニン系、オキソノール系、ローダニン系、インドレニン系、キサンテン系、スクワリリウム系、ポリメチン系、クマリン系、リボフラビン系、ペリレン系などの有機色素、Ｒｕ錯体や金属フタロシアニン誘導体、金属ポルフィリン誘導体、クロロフィル誘導体などの錯体系色素などがある。そのほか「機能材料」，２００３年，６月号，Ｐ５−１８に記載されている合成色素や天然色素や「ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．）」，２００３年，Ｂ第１０７巻，Ｐ５９７に記載されるクマリンを中心とする有機色素を用いることもできる。
【００２８】
光電極の光感応性物質には、上記の無機半導体材料と色素増感された半導体材料のほかに、可視光を吸収する有機の半導体材料ならびに有機の導電材料を用いることができる。有機半導体の例としては、メロシアニン類の色素、シアニン類の色素とそのＪ凝集体、クマリン類の色素、ポリエン類の色素、金属フタロシアニンとその誘導体、ポルフィリンとその誘導体、ペリレンとその誘導体などがあげられる。また有機導電材料の例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェンなどの高分子とその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）とその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）とその誘導体、ポリトルイジンとその誘導体等の導電性高分子、フラーレンとその誘導体などを用いることができる。これらの有機導電材料は光感応性に加えて正孔輸送材料としての機能も同時に備えて用いることもできる。
【００２９】
光電極を構成する多孔質半導体層は、その厚みが５〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、特に７〜２０μｍの範囲にあることが特に好ましい。多孔質半導体はその空孔率が４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明の光キャパシタの内部対極および外部対極にはそれぞれ、各種の蓄電に有効な材料が担持されて蓄電層が形成される。内部対極側の蓄電材料層は、外部対極と対向する面に担持される。蓄電材料層を構成する材料は、内部対極側および外部対極側において共通の種類の材料であっても良く、また異種の材料であっても良い。
【００３１】
内部対極側の蓄電層および外部対極側の蓄電層に用いる蓄電用材料の例としては、炭素質材料および酸化還元活性を持つ電極活物質を挙げることができる。炭素質材料は、電荷を電気二重層容量として静電的に蓄えることのできるものであり、電極活物質は、酸化還元活性があり酸化還元反応によって電気エネルギーを蓄えることのできる電極活物質である。前者は非ファラデー的な蓄電を行う材料であり、後者はファラデー的な蓄電を行う材料である。
【００３２】
蓄電層に電荷を電気二重層容量として蓄えるための蓄電用材料としては、炭素材料が好ましく用いられる。このような炭素材料は、電気二重層キャパシタに一般に用いられる炭素材料が用いられ、要求される特性としては、分極性が高いこと、比表面積の大きいこと、かさ比重が大きいこと、電気化学的に不活性なこと、電気抵抗が小さいことがあげられる。このような条件を満たす材料として好ましいのは活性炭であり、例えば、フェノール繊維を活性炭化して得られる活性炭繊維、木粉などの植物性材料を炭化賦活して得られる粉末活性炭、粒状の活性炭などが好ましく用いられる。そのほか分極性電極に使える公知の材料は、例えばシーエムシー出版発行，「大容量キャパシタ技術と材料」，１９９８年、日刊工業新聞社発行，「電気二重層キャパシタと蓄電システム」，１９９９年、Ｂ．Ｅ．Ｃｏｎｗａｙ著、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ、Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ／Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ＮＹ、１９９９年、などに記載されているものを用いることができる。
【００３３】
炭素材料にはこの他、石油コークスや石炭ピッチコークスからなるカーボンを不活性ガス雰囲気下で炭化処理したのち、水酸化カリウムなどのアルカリで賦活処理することによって作られる静電容量の高い電気二重層キャパシタ用炭素材料（特開平１０−１９９７６７号公報）、電気二重層キャパシタ電極として大きな静電容量を示す各種材料（特開平１１−３１７３３３号公報）なども用いることもできる。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を原料として作られる非表面積が高い多孔質炭素も用いることができる。活性炭ならびにこれらの炭素材料には、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電性の高い材料を添加することもできる。また炭素材料としてナノサイズの細孔を有するメソポーラスな炭素材料（細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下）、ミクロポーラスな炭素材料（細孔径２ｎｍ以下）、マクロポーラスな炭素材料（細孔径５０ｎｍ以上）も好ましく用いられ、なかでも特にメソポーラスな材料が好ましい。このほか、本発明に有用な炭素材料はＢ．Ｅ．Ｃｏｎｗａｙ著、電気化学キャパシタ―基礎・材料・応用 監修、エヌ・ティー・エス、 ２００１年にも記載されている。
【００３４】
内部対極と外部対極に担持される炭素材料は、ＢＥＴ法による比表面積が５００〜５０００ｍ2／ｇの炭素材料で構成されることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積が１０００〜５０００ｍ2／ｇの炭素材料あることが特に好ましい。炭素材料は、平均粒子径が０．０２〜５μｍの範囲にあることが好ましく、平均粒子径が０．０２〜０．５μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００３５】
蓄電層に電荷を酸化還元反応すなわちファラデー反応によって蓄えるための蓄電用材料としては、無機材料、有機材料の各種の電極活物質を用いることができる。無機の活物質としては、黒鉛、メソフェーズピッチ、繊維状炭素、カーボンナノチューブなどの炭素材料が挙げられ、これらはカチオンやアニオンの挿入と酸化還元反応によって活性を与える。また、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、スズ、コバルト、バナジウム、ジルコニウム、チタン、マンガン、タングステンなどの多価の金属の酸化物、遷移金属酸化物、金属硫化物なども活物質に用いることができる。また、有機の活物質としては、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン、ポリインドールなどの導電性高分子とその誘導体、ポリキノキサリンとその誘導体、有機電荷移動錯体とそのオリゴマーなどを用いることができる。これらの活物質は、内部対極と外部対極のいずれか一方あるいは両方に担持することができる。また、これらの活物質を電気二重層蓄電層用の炭素材料と混合して用いることもできる。
【００３６】
内部電極側と外部対極側の蓄電層には、電子輸送を整流化する目的から、絶縁体、半導体や各種の導電材料の薄膜を対極の蓄電材料（活性炭など）の下層にバッファー層として組み込むことができる。このような薄膜材料には酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどの絶縁体の薄膜を用いることができる。また、有機と無機の半導体の薄膜、高分子導電材料の薄膜など多くの電子伝導性、正孔伝導性の機能材料を利用することができる。導電材料の例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニッケルなどの酸化物半導体、ポリチオフェン誘導体などの高分子化合物、フラーレン誘導体などの炭素材料の薄膜、フタロシアニン誘導体、メロシアニン系色素、ペリレンなどの有機光伝導体も有効である。
【００３７】
内部電極側と外部対極側の蓄電材料層には、層を固定化する目的で各種のバインダーを添加することができる。バインダーとしては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化塩化エチレン、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の光キャパシタの電荷輸送層には、正孔(正電荷)を移動する能力のある各種の有機、無機の材料が用いられる。このような材料として好ましいものとしては酸化還元化合物を含むイオン性電解質（主として液体）が挙げられ、また無機もしくは有機材料を主体とする正孔輸送材料（主として固体）も好ましい。これらの材料によって光電極の色素で生じた正孔は内部対極の表面に輸送される。
【００３９】
電荷輸送層に酸化還元化合物を含むイオン性電解質を用いる場合は、たとえば揮発性の有機溶媒を用いる液体電解液、不揮発性のイオン性液体（常温溶融塩）などを用いる液体電解液、ポリマー電解質やポリマーゲルを用いる高粘度の擬固体電解質、無機や有機の微粒子やナノ粒子の分散物をマトリックスとして含む擬固体電解質を用いることができる。
【００４０】
これらの液体、擬固体の電解質に含ませる酸化還元剤としては、Ｉ2とヨウ化物の組合せ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩなどの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど第四級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）を含む電解液、Ｂｒ2と臭化物の組合せ（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒなどの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど第四級アンモニウム化合物の臭素塩など）を含む電解液のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウムなどの硫黄化合物、などを用いることができる。この中でもＩ2とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど第四級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が高い性能を出す点で好ましい。
【００４１】
酸化還元化合物を含む液体のイオン性電解質に用いる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルなどを含むアルコール類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル類、γ‐ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルホキシドなど非プロトン極性物質などが用いられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
【００４２】
不揮発性のイオン性液体（常温溶融塩）としては各種のアルキルイミダゾリウム塩、例えばジメチルイミダゾリウム、メチルプロピルイミダゾリウム、メチルブチルイミダゾリウム、メチルヘキシルイミダゾリウムとその四フッ化ホウ素塩、三フッ化メタンスルホニルイミド塩、ヨウ化物などを挙げることができる。そのほかピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩なども用いることができる。溶融塩としては、機能材料２００４年１１月号（シーエムシー出版）、大野弘幸監修、イオン性液体―開発の最前線と未来―（シーエムシー出版、２００３年）、特開２００２−１９０３２３号公報、特開２００１−１９９９６１号公報、特開２００１−１９６１０５号公報などに記載されている公知の溶融塩を用いることもできる。
【００４３】
イオン性液体電解質は、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデンのようなポリマーやオイルゲル化剤を添加したり、あるいはこの中でポリマーの架橋反応を行わせることによりゲル化若しくは固体化して使用することもできる。また、カーボンナノチューブ、シリカや酸化チタンなど無機酸化物の超微粒子を混合して固体化して使用することもできる。
【００４４】
電荷輸送層に、正孔輸送材料を用いる場合は、有機又は無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。有機の正孔輸送材料としては、芳香族アミン類、オリゴチオフェン化合物などのほか高分子化合物として、ポリビニルカルバゾール、ポリピロール、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリトルイジン及びその誘導体、ポリシランとその誘導体なども用いることができる。また上記の化合物を含め、有機EL素子の正孔輸送層に用いられる各種の正孔輸送材を用いることができる。
【００４５】
無機の正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合物半導体の例としてはＣｕＩ，ＣｕＳＣＮ，ＣｕＩｎＳｅ2，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，Ｃｕ2Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＩｎＳ2，ＣｕＡｌＳｅ2などが挙げられる。この中でもＣｕＩ及びＣｕＳＣＮが好ましく、ＣｕＩが最も好ましい。このほかのｐ型無機化合物半導体として、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3等を用いることができる。
【００４６】
本発明の光キャパシタにおいて内部対極と外部対極との間に用いるイオン性電解質層に用いる電解液は特に制限はなく、有機電解液、水溶液系電解液、溶融塩系電解液、ポリマー型電解液を含め、キャパシタに用いることのできる各種の電解液が用いられる。水溶液電解液としては、各種の酸溶液、塩の水溶液、アンモニウム塩を含めるアルカリ性水溶液を用いることができる。
【００４７】
イオン性電解質層に有機電解液を用いる場合、その有機溶媒は特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトンなどのラクトン類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドなどのアミド類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルスルホラン、スルホランなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種又は２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００４８】
イオン性電解質層には、水溶液電解液を用いることもできる。例えば、硫酸、塩酸などの酸や水酸化カリウムなどの塩基、そしてこれらの塩を用いても良い。水溶液系電解液を用いる場合は、高電流密度下での充放電特性に優れる少なくとも一つのランタノイド元素の塩の水溶液を酸の共存下で電解液として用いることが好ましい。
【００４９】
イオン性電解質層に添加される電解質は、特に限定されないが、例えば、カチオンとしてテトラアルキルアンモニウム（テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、など）やテトラアルキルホスホニウム、アニオンとしてテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、などからなる支持塩が好ましく使用できる。また、過塩素酸類、ハロゲン化アルカリ類も使用できる。電解質の濃度としては、０．５〜５モル／リットルが好ましい。特に好ましくは１〜２．５モル／リットルである。
【００５０】
本発明のキャパシタの内部対極と外部対極で挟まれるイオン性電解質層には、酸化還元活性な化合物が含まれないことが好ましい。すなわち、イオン性電解質層は電気化学的に安定な支持塩と溶媒のみによって構成されることが好ましい。
【００５１】
本発明の光キャパシタの光電極、内部対極と外部対極の導電材料としては、金属箔（アルミニウム箔、ステンレススチール箔、銅箔など）、エッチング金属箔、エキスパンドメタルなどが使用できる。また、光学的に透明な集電体には導電膜として、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛などを含む透明導電膜が好ましく用いられる。集電体の表面抵抗は１５Ω／□以下であることが好ましく、５Ω／□以下であることがさらに好ましく、１Ω／□以下であることが最も好ましい。
【００５２】
光電極の集電体には光学的に透明な導電性電極が用いられる。透明な導電性電極としては、例えば、透明導電層としてフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）や酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を被覆したガラス、ＩＴＯやインジウム亜鉛酸化物スズ（ＩＺＯ）を被覆した各種のプラスチックフィルムなどを用いることができる。また、これらの透明導電層に集電材料として各種の金属（銅、銀、アルミニウム、亜鉛、ニッケルなど）や炭素材料の格子状パターンを担持させたガラスやプラスチックを用いることもできる。
【００５３】
本発明の光キャパシタを構成する光電極、内部対極、外部対極には、機械的にフレキシブルな電極を用いることが好ましい。このようにすることによってキャパシタ本体を機械的に折り曲げや券回が可能なフレキシブルな本体とすることができる。透明導電膜をもつフレキシブルな電極にはＩＴＯやＩＺＯを被覆した導電性プラスチックのほかに、金属の箔を用いることもできる。このような金属箔には例えば、ステンレス、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、チタンやこれらの合金が用いられる。
【００５４】
また、導電膜には、電導性を持つ高分子材料を用いることもできる。このような高分子としては、例えば、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリフェニレン系、ポリフェニレンビニレン系の高分子が選ばれる。
【００５５】
透明導電性プラスチックの支持体材料には、無着色で透明性が高く、耐熱性、耐薬品性、ガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好ましく選ばれる。この観点から、プラスチック材料として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）などを用いることができる。本発明で特に好ましく用いられるものは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。
【００５６】
本発明の光キャパシタには電極間の短絡防止の目的でセパレータが用いられる。このセパレータ層は、内部対極と外部対極との間に電解液を含浸して挿入される。セパレータを設けたキャパシタにおいては電解液層はセパレータ層と一体化し、電解液層の厚みは、セパレータの厚みとほぼ同等となる。
【００５７】
セパレータ層を形成する材料は電気的に絶縁性の材料であり、その形状はフィルム状、粒子状のいずれであってもよいが、フィルム状のセパレータを用いるのが好ましい。フィルム状のものには、フィルターに用いる多孔性の樹脂フィルム、繊維状の高分子材料からなるフィルムなどが挙げられる。繊維状の高分子材料として、樹脂の不織布、たとえばポリプロピレン不織布を用いることができる。他に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などの公知のものを用いることができる。これらのセパレータはその表面に対して、目的に応じて親水処理、疎水処理を施すことができる。
【００５８】
このフィルム状セパレータの厚みは８０μｍ以下、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２５μｍの範囲である。このフィルムとしては空孔率が４０〜８５％のものを用いるのが好ましい。
【００５９】
粒子状のセパレータとしては各種の無機材料、有機材料を用いることができる。例えば、シリコン、シリカ、アルミナなどの無機材料、ポリスチレン、ポリエチレン、ＰＭＭＡ、ナイロンなどの有機材料からなる粒径がそろったビーズが用いられる。これらのセパレータの厚みあるいは粒子径は、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは、１０〜５０μｍである。
【００６０】
次に実施例により本発明の実施形態を説明する。
【実施例１】
【００６１】
［活性炭を用いる電気二重層光キャパシタの作製］
（１）光電極の作製
結晶性二酸化チタンナノ粒子（昭和電工社製，ルチル、アナターゼ混合型，平均粒径２０ｎｍ）をｔｅｒｔ−ブチルアルコール（純度９９．５％以上）とアセトニトリル（純度９９．５％以上）の混合溶媒（質量比９５:５）１００ｍＬに３０ｇを撹拌分散し、この分散液に粒径５ｎｍの二酸化チタン粒子を水とエチルアルコールの混合溶媒（質量比５０：５０）に分散した酸性のゾル液（濃度８質量％）を１０質量％添加し、得られた混合分散液を自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使って均一に混合し、粘性のペーストを調製した。このチタニアペーストを、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）の導電膜を片面に被覆した透明導電性のポリエチレンナフタレート（ＩＺＯ−ＰＥＮ）フィルム（厚み２００μｍ、表面抵抗１０Ω／□）のＩＺＯ面にドクターブレード法によって塗布し、１５０℃で１０分乾燥し、多孔性の二酸化チタン粒子層をｎ型半導体層としてＩＺＯ−ＰＥＮ集電体上に形成した。この多孔性二酸化チタン被覆ＩＺＯ−ＰＥＮフィルムを、色素としてＲｕトリスビピリジル錯体誘導体（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｒｕ５３５ｂｉｓＴＢＡ、通称Ｎ７１９）を溶解したアセトニトリル−ｔｅｒｔブタノール混合溶液に４０℃で１時間浸漬して、色素を二酸化チタン膜に被覆し増感を施した。このようにして色素増感した粒子層は、膜厚みが１０μｍ、表面粗さ係数は１５００、空孔率は７０％であった。なお、比較実験のために、光電極を二酸化チタン層のみで構成し、色素増感を行わないで作製した光電極も用意した。
【００６２】
（２）内部対極の作製
内部電極の支持体として表面に厚さ２０ｎｍの白金膜を被覆した金属チタン板(厚さ５０μｍ)を用意した。ＢＥＴ比表面積が１１００ｍ2／ｇ、一次粒子の平均粒系が０．０３μｍの多孔質の活性炭（活性炭素繊維）をバインダーのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液と質量比１０：１で混合してペーストを調製した。このペーストをチタン板の表面上に塗布して、活性炭を２ｍｇ／ｃｍ2の被覆量で担持し乾燥空気中で１５０℃のもとで１０分間加熱処理を行った。このようにして厚さ約１５０μｍの活性炭層を片面に担持した内部対極を作製した。
【００６３】
（３）外部対極の作製
外部対極の集電体として膜厚５００ｎｍのアルミニウムを片面に被覆したＰＥＮフィルム（厚さ２００μｍ）を用いた。上記の内部対極で用いた活性炭の粉末、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液を質量比９：１：１で混合し、得られたペーストをアルミニウム表面上に塗布し６０℃で乾燥後、機械的にプレスすることによって、活性炭を含む厚さ約２００μｍの炭素層（炭素の担持量、２．５ｍｇ／ｃｍ2）を被覆した。この負極フィルムをさらに乾燥空気中で１５０℃のもとで１０分間加熱処理を行った。また、比較のために、外部対極に活性炭層を担持させないアルミニウム被覆ＰＥＮフィルムのみの外部対極も準備した。
【００６４】
（４）光キャパシタの組み立て
電荷輸送層として、ヨウ素とヨウ素イオンを酸化還元剤、炭酸プロピルを溶媒として用いる有機電解液（ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５Ｍ）を用いた。また、酸化還元剤を含まないイオン性電解質として、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレートを支持塩として２０重量％含む乾燥した炭酸プロピル溶液を用いた。短絡防止用のセパレータフィルムとして、多孔性ポリプロピレンフィルム（厚さ２０μｍ、空孔率７０％）を用いて、上記の光電極と内部対極の間ならびに内部対極と外部対極の間にセパレータフィルムを挿入して、図１の積層構造にしたがって三つの電極を重ね、電極の周囲を熱圧着性の封止材を使って封止した。
光電極と外部電極にあらかじめ設けた小孔を通じて、電極の間隙（２０μｍ）に上記の電解液を注入した。光電極と内部対極の間には、ヨウ素とヨウ素イオンを含む有機電解液、内部対極と外部対極の間には酸化還元剤を含まないイオン性電解質を注入した。最後に小孔を封止し、厚みが約８４０μｍ、光照射の有効受光面積が１ｃｍ2のフィルム型の光キャパシタを作製した。
【実施例２】
【００６５】
［活性炭と無機活物質を用いる電気化学光キャパシタの作製］
（１）光電極の作製
実施例１と同様に作製した。
【００６６】
（２）内部対極の作製
内部電極の支持体として表面に厚さ２０ｎｍの白金膜を被覆した金属チタン板(厚さ５０μｍ)を用意した。活物質として、二酸化ルテニウム(平均粒子径１８μｍ)、二酸化スズ(平均粒子径６０ｎｍ)、酸化ニッケル（平均粒子径８μｍ）を重量比１：２：２で混合した粉末を、メノウ乳鉢でさらに粉砕混合し、バインダーのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液と質量比１０：１で混合してペーストを調製した。このペーストをチタン板の表面上に塗布して乾燥後、空気中で１５０℃のもとで１０分間加熱処理を行い、機械的にプレスすることによって、金属酸化物を蓄電材料として含む厚さ約３０μｍの層（金属酸化物の担持量、４．５ｍｇ／ｃｍ2）を被覆した。このようにして活物質を片面に担持した内部対極を作製した。
【００６７】
（３）外部対極の作製
外部対極の集電体として厚さ５０μｍ膜厚の金属チタン板を用いた以外は、実施例１と同様にして活性炭を担持した外部電極を作製した。
【００６８】
（４）光キャパシタの組み立て
電荷輸送層には実施例１で用いたヨウ素とヨウ素イオンを酸化還元剤、炭酸プロピルを溶媒として用いる有機電解液（ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５Ｍ）を用いた。また、酸化還元剤を含まないイオン性電解質として、１Ｍの過塩素酸もしくは０．１Ｍの硫酸の水溶液を用いた。短絡防止用のセパレータフィルムには、多孔性セルロースフィルム（厚さ５０μｍ、空孔率７０％）を用いて、上記の光電極と内部対極の間ならびに内部対極と外部対極の間にセパレータフィルムを挿入して、図１の積層構造にしたがって三つの電極を重ね、電極の周囲を熱圧着封止材を使って封止した。
光電極と外部電極にあらかじめ設けた小孔を通じて、電極の間隙（２０μｍ）に上記の電解液を注入した。光電極と内部対極の間には、ヨウ素とヨウ素イオンを含む有機電解液、内部対極と外部対極の間には酸化還元剤を含まないイオン性電解質水溶液を注入した。最後に小孔を封止し、厚みが約６００μｍ、光照射の有効受光面積が１ｃｍ2のフィルム型の光キャパシタを作製した。
【実施例３】
【００６９】
［正孔輸送剤とハイブリッド蓄電層を用いる電気化学光キャパシタの作製］
（１）光電極の作製と正孔輸送剤を用いた光発電ユニットの作製
光電極の基板として、ＩＺＯ−ＰＥＮフィルム（厚み２００μｍ、表面抵抗１０Ω／□）を用い、このＩＺＯ面上に、真空スパッタリング法によって緻密な酸化チタンの層（厚さが約１μｍ）をバッファー層として形成した。次にこのバッファー層上に、実施例１と同様な方法によって、色素増感二酸化チタン多孔層（厚さ約１０μｍ）を形成した。さらにこの色素増感二酸化チタン多孔層に、ヨウ化カリウムのアセトニトリル溶液を滴下して溶媒を蒸発させヨウ化カリウムの固体薄膜を多孔膜内に形成した。つぎに、正孔輸送材としてポリビニルカルバゾ−ルを溶解したジクロルメタン溶液（１ｇ／Ｌ）をスピンコーターを使って多孔膜表面に被覆し、乾燥することによって厚みが約１μｍの正孔輸送層を形成した。最後にこの正孔輸送材の層の上に、黒鉛（グラファイト）が分散されたポリフッ化ビニリデンのジメチルホルムアミド溶液を塗布し、８０℃で２０分乾燥させて、厚さ約３００μｍの黒鉛層を形成した。このようにしてポリマー正孔輸送材を用いて色素増感固体光電池のユニットを作製した。
【００７０】
（２）内部対極の作製
内部電極の支持体として表面に厚さ２０ｎｍの白金膜を被覆した金属チタン板(厚さ５０μｍ)を用意した。活物質として、実施例２で作製した二酸化ルテニウム、二酸化スズ、酸化ニッケルの混合酸化物粉末に対して実施例１で用いた活性炭を重量比１：１で混合し、得られた粉末をメノウ乳鉢でさらに粉砕混合し、バインダーのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液と質量比１０：１で混合してペーストを調製した。このペーストをチタン板の表面上に塗布して乾燥後、空気中で１５０℃のもとで１０分間加熱処理を行い、機械的にプレスすることによって、活物質と活性炭を同時に含むハイブリッド型の蓄電層を得た（蓄電層の厚さ約１００μｍ、金属酸化物の担持量、３．０ｍｇ／ｃｍ2）。このようにしてハイブリッド蓄電層を片面に担持した内部対極を作製した。
【００７１】
（３）外部対極の作製
外部対極の集電体として厚さ５０μｍ膜厚の金属チタン板を用いた。電解重合法によって合成した導電性ポリピロールを上記の内部電極に用いたものと同じ活性炭と重量比１：１で混合し、得られた材料をバインダーのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液に質量比１０：１で分散して粘性ペーストを調製した。このペーストをチタン板の表面上に塗布して乾燥後、空気中で１００℃のもとで１０分間乾燥させ、有機活物質と活性炭を同時に含むハイブリッド型の蓄電層を得た（蓄電層の厚さ約２００μｍ、ポリピロールの担持量、１．０ｍｇ／ｃｍ2）。このようにしてハイブリッド蓄電層を片面に担持した外部対極を作製した。
【００７２】
（４）光キャパシタの組み立て
光発電ユニットの黒鉛層の上に上記の内部対極を白金被覆チタン面を内側にして重ねて接合した。次いで、内部対極のハイブリッド蓄電層の上に短絡防止用のセパレータフィルムとして多孔性ポリプロピレンフィルム（厚さ２０μｍ、空孔率７０％）、そして上記の外部対極をハイブリッド蓄電層を内側にして順次重ねた。このようにして図１の積層構造にしたがって３つの電極を重ね合わせ、電極の周囲を熱圧着封止材を使って封止した。酸化還元剤を含まないイオン性電解質として、１Ｍの過塩素酸リチウムを含むアセトニトリル溶液を用い、外部電極にあらかじめ設けた小孔を通じて、電極の間隙（２０μｍ）に上記の電解液を注入した。最後に小孔を封止し、光照射の有効受光面積が１ｃｍ2のフィルム型の光キャパシタを作製した。
【実施例４】
【００７３】
［光充電性能の測定］
実施例１〜３で組み立てた積層型光キャパシタの充放電実験を次のように実施し、光充電能力を評価した。光電極と外部対極とを外部回路で結線して短絡させ、電極間電圧をゼロとした。次いで、このキャパシタに対して、５００Ｗのキセノン灯とＡｉｒ  Ｍａｓｓ  １．５（ＡＭ１．５）フィルターを用いる人工太陽光源（ソーラーシミュレータ）を使って、１００ｍＷ／ｃｍ2の光量の白色光を、キャパシタの光電極側に照射した。この照射の間、シャントした外部回路には光電極への電子注入と光電極から外部対極への電子の流れを示すアノード光電流が発生した。また、電極の光起電力を開回路下で測った結果、光電極が光照射によって負の起電力（−０．４Ｖ以下）を生じていることが確認された。照射開始１０秒後の光電流を充電電流として計測し、シャント回路の状態で光照射を続行すると、光電流は照射時間と共に減少する傾向を示した。またこの照射の過程で開回路起電力を計測すると照射時間とともに光電極に対して外部対極の電圧がより負に変化していく現象が観測された。すなわち、光照射によって、外部対極に負電荷が蓄積されて充電が進行した。光照射を継続し１時間光充電を行った後、光照射下で回路を開き、充電電圧を計測した。
放電においては、光キャパシタを暗中に置き、外部回路を閉じて（あるいは外して）充放電制御装置（東方技研マルチポテンシオスタットＰＳ−０８）を用いて０．０５ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で放電を行った（定電流放電条件）。放電時間とともに電圧の降下する特性が観測された。放電の終了電圧を０Ｖとし、定電流放電を行って０Ｖに到達した後は放電電流を減少させて０Ｖを維持させた（定電圧放電条件）。この放電によって放出した電極単位面積当たりの電気量（ｍC／ｃｍ2）を計測し、放電容量とした。
【００７４】
これらの光キャパシタについて得られた充放電性能を表１に示す。本発明の構成要素を満たす光キャパシタはいずれも高い充電電圧と放電容量を与え、光充電と放電の１０回の繰り返しにおいても十分な放電容量を与えて安定に機能することが確認された。
【００７５】
表１
────────────────────────────────────
充電の光電流密度          充電電圧            放電容量
（ｍＡ／ｃｍ2）            （Ｖ）          （ｍＣ／ｃｍ2）
────────────────────────────────────
実施例１          １２                ０．８０            ４５０
────────────────────────────────────
実施例２          １２                ０．８０            ４００
────────────────────────────────────
実施例３          １０                ０．６５            ３５０
────────────────────────────────────
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の光充電可能な積層型キャパシタの構成例の略解断面図を示す。
【符号の説明】
【００７７】
１１  電極層Ｉ（外部対極）
１２  蓄電材料層
１３  蓄電層Ｉ
１４  電極層II（内部対極）
１５  蓄電材料層
１６  蓄電層II
１７  イオン性電解質を含むセパレータ
１８  透明支持体
１９  透明導電層
２０  半導体層
２１  電荷輸送材料層
２２  外部回路
２３  電気出力端子
２４  電気出力端子
【図１】
2006332469.tif 000003