(57)【要約】【課題】  地中へのセメントミルクの注入率を下げることにより廃棄することとなる建設汚泥の発生量を抑えること、またセメントミルクと土壌との均一混合を促すことによりソイルセメント壁に充分な止水性及び強度等を発現させること、以上を同時に充足させる充分な流動性をソイルセメントスラリーに持たせることができるソイルセメント用流動化剤を提供する。【解決手段】  ソイルセメント用流動化剤として、特定の水溶性ビニル共重合体と、第二リン酸アルカリ金属塩及び／又は第三リン酸アルカリ金属塩とから成り、且つ前者／後者＝９９／１〜１５／８５（重量比）の割合で含有して成るものを用いた。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のＡ成分とＢ成分とから成り、且つ該Ａ成分／該Ｂ成分＝９９／１〜１５／８５（重量比）の割合で含有して成ることを特徴とするソイルセメント用流動化剤。
Ａ成分：炭素数３〜５のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物をアルカリ加水分解した重量平均分子量２０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体
Ｂ成分：第二リン酸アルカリ金属塩及び第三リン酸アルカリ金属塩から選ばれる一つ又は二つ以上
【請求項２】
Ａ成分／Ｂ成分＝９０／１０〜２５／７５（重量比）の割合で含有する請求項１記載のソイルセメント用流動化剤。
【請求項３】
炭素数３〜５のα−オレフィンが炭素数４のα−オレフィンである請求項１又は２記載のソイルセメント用流動化剤。
【請求項４】
炭素数３〜５のα−オレフィンがイソブチレンである請求項１又は２記載のソイルセメント用流動化剤。
【請求項５】
Ａ成分の水溶性ビニル共重合体が重量平均分子量５０００〜３５０００のものである請求項１〜４のいずれか一つの項記載のソイルセメント用流動化剤。
【請求項６】
Ｂ成分が第三リン酸ナトリウムである請求項１〜５のいずれか一つの項記載のソイルセメント用流動化剤。
【請求項７】
固形分濃度１重量％水溶液のｐＨが８〜１２となる請求項１〜６のいずれか一つの項記載のソイルセメント用流動化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はソイルセメント用流動化剤に関する。ソイルセメントを利用する山留め工事、地下止水工事、軟弱地盤改良工事等では、工事現場においてセメントミルクと土壌とを混合して硬化させるソイルセメント壁工法が行なわれる。かかるソイルセメント壁工法では、セメントミルクと土壌とを混合したソイルセメントスラリーに充分な流動性を持たせることにより、地中へのセメントミルクの注入率を下げて、廃棄することとなる建設汚泥の発生量を抑えること、またセメントミルクと土壌との均一混合を促して、ソイルセメント壁に充分な止水性及び強度等を発現させることが要求される。本発明はソイルセメントスラリーに充分な流動性を持たせてかかる要求に応えることができるソイルセメント用流動化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、前記のようなソイルセメント用流動化剤として、無機酸や有機酸、カルボン酸基やスルホン酸基を有するポリマー等、各種が知られている（例えば特許文献１〜５参照）。しかし、これら従来のソイルセメント用流動化剤では、前記したようなソイルセメント壁工法における要求に充分に応えることができない。
【特許文献１】特開平１０−９５９７６号公報
【特許文献２】特開平１１−２５４４２５号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９２０９号公報
【特許文献４】特開２００１−１７２６２９号公報
【特許文献５】特開２００２−１１４５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、地中へのセメントミルクの注入率を下げることにより廃棄することとなる建設汚泥の発生量を抑えること、またセメントミルクと土壌との均一混合を促すことによりソイルセメント壁に充分な止水性及び強度等を発現させること、以上を同時に充足させる充分な流動性をソイルセメントスラリーに持たせることができるソイルセメント用流動化剤を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、ソイルセメント用流動化剤として、特定の２成分がそれぞれ所定割合から成るものが正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記のＡ成分とＢ成分とから成り、且つ該Ａ成分／該Ｂ成分＝９９／１〜１５／８５（重量比）の割合で含有して成ることを特徴とするソイルセメント用流動化剤に係る。
【０００６】
Ａ成分：炭素数３〜５のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物をアルカリ加水分解した重量平均分子量２０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体
【０００７】
Ｂ成分：第二リン酸アルカリ金属塩及び第三リン酸アルカリ金属塩から選ばれる一つ又は二つ以上
【０００８】
本発明に係るソイルセメント用流動化剤はＡ成分とＢ成分から成るものである。Ａ成分は、炭素数３〜５のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物をアルカリ加水分解した水溶性ビニル共重合体である。炭素数３〜５のα−オレフィンは、炭素数が３〜５であって、α位に炭素−炭素二重結合を有する直鎖状又は分岐状のオレフィンである。これには例えば、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、１−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられるが、なかでも炭素数４のα−オレフィンが好ましく、イソブチレンがより好ましい。
【０００９】
炭素数３〜５のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物は、公知の方法で得ることができる。例えば、溶媒としてエチルベンゼン、無水マレイン酸、ラジカル連鎖移動剤及びラジカル開始剤をオートクレーブに仕込み、反応系を窒素置換した後、炭素数３〜５のα−オレフィンを圧入し、温度６０〜１２０℃で圧力２〜５kg／cm２の条件下に２〜１０時間ラジカル共重合反応させて、共重合物を沈殿物として得ることができる。
【００１０】
所望の共重合物を得るためには、ラジカル開始剤やラジカル連鎖移動剤の種類及び使用量、溶媒の種類及び使用量、重合温度、重合時間等を適宜選択する。ここで用いるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロパーオキサイド等の非水系の開始剤等が挙げられる。
【００１１】
炭素数３〜５のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物において、双方の共重合比率は、炭素数３〜５のα−オレフィン／無水マレイン酸＝４５〜５５／５５〜４５（モル比）となるようにするのが好ましく、５０／５０（モル比）に近い比率となるようにするのがより好ましい。
【００１２】
Ａ成分としての水溶性ビニル共重合体は、以上説明した炭素数３〜５のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物をアルカリ加水分解したものである。炭素数３〜５のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物をアルカリ加水分解するときのアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく、かかるアルカリ金属水酸化物の水溶液がより好ましく、工業的見地から安価な水酸化ナトリウム水溶液が特に好ましい。Ａ成分としての水溶性ビニル共重合体は、炭素数３〜５のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物のアルカリ加水分解による部分中和物であっても又は完全中和物であってもよい。
【００１３】
Ａ成分としての水溶性ビニル共重合体は、重量平均分子量が２０００〜５００００のものとするが、５０００〜３５０００のものとするのが好ましい。ここで重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフ法（以下、単にＧＰＣ法という）で測定したプルラン換算の重量平均分子量を意味する。
【００１４】
Ｂ成分は、１）第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第二リン酸リチウム等の第二リン酸アルカリ金属塩、及び２）第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第三リン酸リチウム等の第三リン酸アルカリ金属塩から選ばれる一つ又は二つ以上である。なかでもＢ成分としては、第三リン酸アルカリ金属塩が好ましく、第三リン酸ナトリウムがより好ましい。これらの第二リン酸アルカリ金属塩や第三リン酸アルカリ金属塩は、単独で用いることもできるし、混合で用いることもでき、また水和物を用いることもできる。
【００１５】
本発明に係るソイルセメント用流動化剤は、以上説明したＡ成分とＢ成分とから成り、且つＡ成分／Ｂ成分＝９９／１〜１５／８５（重量比）の割合で含有して成るものであるが、Ａ成分／Ｂ成分＝９０／１０〜２５／７５（重量比）の割合で含有して成るものが好ましい。本発明に係るソイルセメント用流動化剤中のＡ成分とＢ成分との含有割合は、以上のような含有割合の範囲内にて、該ソイルセメント用流動化剤を使用する土壌の性状との関係で適宜選択するのがより好ましい。
【００１６】
本発明に係るソイルセメント用流動化剤は、その水溶液がアルカリ領域でより優れた効果を発揮する。したがって、本発明に係るソイルセメント用流動化剤はその固形分濃度１重量％水溶液のｐＨが７〜１３となるようにするのが好ましく、８〜１２となるようにするのがより好ましい。かかるソイルセメント用流動化剤の水溶液のｐＨ調整は例えばアルカリ金属水酸化物を用いて行なうことができる。
【００１７】
本発明に係るソイルセメント流動化剤の使用に際しては、合目的的に他の剤を併用することができる。かかる他の剤としては、消泡剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、防水剤等が挙げられる。
【００１８】
本発明に係るソイルセメント用流動化剤は通常、セメントミルクの調製時に、練り混ぜ水と一緒に加えて使用する。その使用量は、使用する土壌の性状によっても異なるが、土壌１ｍ３当たり通常は０．５〜２５kgとなるようにし、好ましくは１〜１０kgとなるようにする。この場合、セメントミルクの調製に用いるセメントとしては、普通ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント等が好ましく、高炉セメントＢ種がより好ましい。セメントの使用量は、土壌１ｍ３当たり通常は１００〜５００kgとなるようにするが、好ましくは２００〜４００kgとなるようにする。セメントミルクの調製時に、セメントミルクの分離防止やソイルセメントスラリーの水分逸散防止等の目的で、均一性付与等のためにベントナイトを使用することもあるが、ベントナイトの使用量は、土壌１ｍ３当たり通常は１〜５０kgとなるようにし、好ましくは３〜３０kgとなるようにする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るソイルセメント用流動化剤はソイルセメントスラリーに充分な流動性を付与することができる。その結果として、地中へのセメントミルクの注入率を下げることができるため、廃棄することとなる建設汚泥の発生量を抑えることができ、同時にセメントミルクと土壌との均一混合を促すことができるため、ソイルセメント壁に充分な止水性及び強度等を発現させることができる。これらの効果は、土壌が粘土分やシルト分を多く含む粘性のものであっても発揮される。
【００２０】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は重量％を、また、部は重量部を意味する。
【実施例】
【００２１】
試験区分１（Ａ成分の合成）
・水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の合成
無水マレイン酸９８ｇ（１モル）、溶媒としてエチルベンゼン６４０ｇ、分子量調節剤として３−メルカプトプロピオン酸０．４ｇ及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２ｇをオートクレーブに仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。更にイソブチレン５９ｇ（１．０５モル）を圧入した後、反応系の温度を８５℃まで加温し、８５℃に保ちながらラジカル重合反応を６時間行なって、反応を完結した。反応系の温度を室温まで冷却し、脱気後、攪拌を止めて、沈殿したポリマーを取り出し、濾過乾燥して淡黄色粉末状のポリマー１４４ｇを得た。このポリマーを分析したところ、イソブチレンから形成された構成単位／無水マレイン酸から形成された構成単位＝５０／５０（モル比）の割合から成るイソブチレンと無水マレイン酸との共重合物であった。この共重合物５０ｇ、３０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇ及び水１０２ｇを攪拌装置及び冷却コンデンサーのついたフラスコに入れ、攪拌ながら加温して均一溶解し、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物をアルカリ加水分解した水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の３０％水溶液を得た。この水溶性ビニル共重合体（ａ−１）について、ＧＰＣで分子量を測定したところ、重量平均分子量は２０３００（プルラン換算）であった。
【００２２】
・水溶性ビニル共重合体（ａ−２）〜（ａ−５）及び（ａｒ−１）〜（ａｒ−３）の合成
水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の合成と同様にして、水溶性ビニル共重合体（ａ−２）〜（ａ−５）及び（aｒ−１）〜（aｒ−３）を合成した。以上で合成した各水溶性ビニル共重合体の内容を表１にまとめて示した。
【００２３】
【表１】
2006131435.tif 000002
【００２４】
表１において、
＊１：構成単位を形成することとなる単量体の種類
＊２：イソブチレン／１−ペンテン＝６０／４０（モル比）の混合物
【００２５】
試験区分２（ソイルセメント用流動化剤の調製）
実施例１｛ソイルセメント用流動化剤（Ｐ−１）の調製｝
Ａ成分として試験区分１で合成した水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の３０％水溶液１６７部、Ｂ成分として第三リン酸ナトリウム塩５０部及び水１１６部を混合して、ソイルセメント用流動化剤（Ｐ−１）の３０％水溶液を調製した。ソイルセメント用流動化剤（Ｐ−１）の固形分濃度１％水溶液のｐＨを測定したところ、１０．２であった。
【００２６】
実施例２〜７及び比較例１〜６｛ソイルセメント用流動化剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）の調製｝
実施例１のソイルセメント用流動化剤（Ｐ−１）の調製と同様にして、実施例２〜７及び比較例１〜６のソイルセメント用流動化剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）を調製した。以上の各例で調製したソイルセメント用流動化剤の内容を表２にまとめて示した。
【００２７】
【表２】
2006131435.tif 000003
【００２８】
表２において、
ｐＨ：ソイルセメント用流動化剤の固形分濃度１％水溶液のｐＨ
ａ−１〜ａ−５及びａｒ−１〜ａｒ−３：試験区分１で合成した表１に記載の水溶性ビニル共重合体
ｂ−１：第三リン酸ナトリウム
ｂ−２：第三リン酸カリウム
ｂ−３：第二リン酸カリウム／第三リン酸カリウム＝５０／５０（重量比）の混合物
ｂ−４：第二リン酸ナトリウム
ｂｒ−１：第一リン酸カリウム
【００２９】
試験区分３（ソイルセメント用流動化剤の評価）
試験区分２で調製した各例のソイルセメント用流動化剤等を用いて次のようにソイルセメントスラリーを調製し、評価した。
・ソイルセメントスラリーの調製
・・試験例１（標準品として、ソイルセメント用流動化剤を使用しないで注入率を高くした、表３に記載の配合Ｎｏ．１によるソイルセメントスラリーの調製）
高炉セメントＢ種（密度＝３．０４ｇ／cm３）２７７ｇ、水６９３ｇ及びベントナイト５ｇをホバートミキサーに入れて均一に混合し、セメントミルクを調製した。このセメントミルクに表４に記載の物性値を有する掘削土１５９０ｇを加えて混合し、ソイルセメントスラリーを調製した。調製したソイルセメントスラリーは、下記の流動性試験において、フロー値が２００cm以上のもので、ソイルセメント用流動化剤を添加しなくても施工現場でＨ鋼が挿入可能な流動性を有するソイルセメントスラリーであった。
【００３０】
・・試験例２〜２０（試験品として、ソイルセメント用流動化剤を使用して注入率を低くした、表３に記載の配合Ｎｏ．２によるソイルセメントスラリーの調製）
高炉セメントＢ種（密度＝３．０４ｇ／cm３）２５０ｇ、水３２５ｇ、ベントナイト５ｇ及び表５に記載の使用量となる量のソイルセメント用流動化剤をホバートミキサーに入れて均一に混合し、セメントミルクを調製した。このセメントミルクに表４に記載の物性値を有する掘削土１５９０ｇを加えて混合し、ソイルセメントスラリーを調製した。
【００３１】
・・試験例２１〜２８（試験品として、ソイルセメント用流動化剤を使用して注入率を低くした、表３に記載の配合Ｎｏ．３によるソイルセメントスラリーの調製）
高炉セメントＢ種（密度＝３．０４ｇ／cm３）２３０ｇ、水２７４ｇ、ベントナイト３ｇ及び表５に記載の使用量となる量のソイルセメント用流動化剤をホバートミキサーに入れて均一に混合し、セメントミルクを調製した。このセメントミルクに表４に記載の物性値を有する掘削土１５９０ｇを加えて混合し、ソイルセメントスラリーを調製した。
【００３２】
・・試験例２９〜３６（試験品として、ソイルセメント用流動化剤を使用して注入率を低くした、表３に記載の配合Ｎｏ．４によるソイルセメントスラリーの調製）
高炉セメントＢ種（密度＝３．０４ｇ／cm３）２５０ｇ、水３２５ｇ及び表５に記載の使用量となる量のソイルセメント用流動化剤等をホバートミキサーに入れて均一に混合し、セメントミルクを調製した。このセメントミルクに表４に記載の物性値を有する掘削土１５９０ｇを加えて混合し、ソイルセメントスラリーを調製した。
【００３３】
【表３】
2006131435.tif 000004
【００３４】
【表４】
2006131435.tif 000005
【００３５】
・ソイルセメントスラリーの物性評価
調製した各ソイルセメントスラリーについて、次のようにフロー値、透水比及び一軸圧縮強度を測定した。結果を表５にまとめて示した。
【００３６】
・フロー値：ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準拠し、ソイルセメントスラリーについて、練り混ぜ直後と２時間静置後にフロー試験を行い、１５回落差後のフロー値（cm）を測定した。
【００３７】
・透水比：ＪＩＳ−Ａ１４０４に準拠し、直径１５０mm×高さ４０mmの金属製型枠にソイルセメントスラリーを充填した後、ポリエチレンフィルムで表面を覆って、温度２０℃で湿度８０％の恒温室に２８日間養生し、脱型後に表面を平滑に仕上げして、試験体を作製した。この試験体の上下両面の中央に、直径５cmの円孔をもつ厚さ１cmのゴムガスケットを当て、均一に締め付けた後、上面から９．８ｋＰａの水圧を１時間かけて透水試験を行った。透水性の目安として、下記の透水比を算出した。ここで透水比の数値が小さいほど遮水性が優れていることを意味する。
透水比＝各試験例のソイルセメントスラリーから作製した試験体の透水量（ｇ）／試験例１のソイルセメントスラリーから作製した試験体の透水量（ｇ）
【００３８】
・一軸圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、直径５０mm×高さ１００mmの型枠を用いて成形した成形品について材齢２８日の圧縮強度（Ｎ／mm２）を測定した。
【００３９】
【表５】
2006131435.tif 000006
【００４０】
表５において、
＊３：土壌１ｍ３当たりの使用したソイルセメント用流動化剤等の固形分換算値（kg）
＊４：材齢２８日
Ｐ−１〜Ｐ−８及びＲ−１〜Ｒ−６：試験区分２で調製したソイルセメント用流動化剤
Ｒ−７：ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量＝２２０００）
Ｒ−８：ソイルセメント用流動化剤（ａ−１）／硫酸ナトリウム＝５０／５０（重量比）の混合物