(57)【要約】【課題】滑り性もしくは流動性に優れ、かつ高い充填率が達成可能で、粉末焼結積層造での使用に適した微小球体を提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂を含む、平均粒子径が１乃至１００μｍの略球状の粉末焼結積層造形法に使用される微小球体であって、略球状とは、粒子の円形度が０．７以上のものをいい、円形度とは、複数の粒子についてそれぞれ（粒子の投影面積／粒子の最大長を直径とする円の面積）比を求め、それらを算術平均した値をいい、微小球体の表面の一部又は全部が凝集防止粒子で被覆されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を含む、平均粒子径が１乃至１００μｍの略球状の粉末焼結積層造形法に使用される微小球体であって、
前記略球状とは、粒子の円形度が０．７以上のものをいい、該円形度とは、複数の粒子についてそれぞれ（粒子の投影面積／粒子の最大長を直径とする円の面積）比を求め、それらを平均した値をいい、前記微小球体の表面の一部又は全部が凝集防止粒子で被覆されていることを特徴とする粉末焼結積層造形法に使用される微小球体。
【請求項２】
前記凝集防止粒子が無機材料からなることを特徴とする請求項１に記載の粉末焼結積層造形法に使用される微小球体。
【請求項３】
前記凝集防止粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、及びヒドロキシアパタイトよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の粉末焼結積層造形法に使用される微小球体。
【請求項４】
前記凝集防止粒子の平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載の粉末焼結積層造形法に使用される微小球体。
【請求項５】
前記凝集防止粒子の被覆重量が、該微小球体の重量の０．１％以上５％以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一に記載の粉末焼結積層造形法に使用される微小球体。
【請求項６】
前記微小球体が、０．１重量％以上９５重量％以下の充填材を含むことを特徴とする請求項１乃至５の何れか一に記載の粉末焼結積層造形法に使用される微小球体。
【請求項７】
前記充填材が無機材料からなる微粒子であることを特徴とする請求項６に記載の粉末焼結積層造形法に使用される微小球体。
【請求項８】
前記無機材料が金属、金属酸化物およびカーボンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の粉末焼結積層造形法に使用される微小球体。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂が、ナイロン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリエチレン（ＰＥ）、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、エチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、スチレン・アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）およびポリカプロラクトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至８の何れか一に記載の粉末焼結積層造形法に使用される微小球体。
【請求項１０】
前記微小球体の充填率が５０％以上であることを特徴とする請求項１乃至９の何れか一に記載の粉末焼結積層造形法に使用される微小球体。
【請求項１１】
（１）熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を、この組成物と相溶性のない分散媒と共にこの組成物の軟化点以上の温度に加熱して混練し、微粒子に分散する工程と、
（２）得られた微粒子をその軟化点以下の温度に冷却する工程と、
（３）冷却された微粒子を分散媒から分離する工程と、
（４）分離された微粒子の表面の一部又は全部を凝集防止粒子で被覆する工程と
を含むことを特徴とする粉末焼結積層造形法に使用される微小球体の製造方法。
【請求項１２】
（１）請求項１乃至１０の何れか一に記載の微小球体を薄層に展開する薄層形成工程と、
（２）前記薄層に、造形対象物の断面形状に対応する形状にレーザ光を照射して、該微小粉末を結合させる断面形状形成工程と
を順次繰り返すことを特徴とする粉末焼結積層造形物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の粉末焼結積層造形物の製造方法により作製されたことを特徴とする粉末焼結積層造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末焼結積層造形法に使用される微小球体、その製造方法、粉末焼結積層造物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の技術分野で流動性の高い樹脂微小粉末が求められている。特に、粉末焼結積層造形法により、複雑な３次元構造物を作製する技術分野では、その要求が高い。
【０００３】
その粉末焼結積層造形法は、微小粉末を薄層に展開する薄層形成工程と、形成された薄層に、造形対象物の断面形状に対応する形状にレーザ光を照射して、その微小粉末を結合させる断面形状形成工程とを順次繰り返すことにより製造する粉末焼結積層造形法である。例えば、合成樹脂粉末３０〜９０重量％と無機充填材１０〜７０重量％とを混合した微小粉末を用いて人工骨モデルを製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１８４６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記粉末焼結積層造形法では、薄層に展開する薄層形成工程において、素材となる微小粉末には良好な滑り性あるいは流動性が要求される。さらに、造形物には高密度で高い機械的強度が要求される場合が多く、従って結合前駆体である微小粉末には、かさ密度あるいは充填率の高いことが望まれる。
【０００５】
本発明者らは、従来の物理粉砕した微小粒子や、本発明者らの１人が開発した溶融分相法により製造した球形樹脂粒子（微小球体）を用いて、流動性について実験検討を重ねた。
【０００６】
その結果、従来の物理粉砕した微小粒子は、不定形であり、かつ樹脂粒子自体の密度が低いため、滑り性に乏しい上に、高い充填密度が得られにくいという問題があった。
【０００７】
一方、溶融分相法で製造した場合、微小球体はほぼ球形で樹脂粒子自体の密度も高く、比較的高い充填率が得られた。また、溶融分相法には機械強度の向上等を目的に、あらかじめ所望の充填材を包含した複合微小球体とすることができる等の利点がある。しかしながら、滑り性に問題があり、粉末焼結積層造形法に適用するためには、滑り性の改善が必要である。
【０００８】
本発明は、上記の従来例の問題点に鑑みて創作されたものであり、滑り性もしくは流動性に優れ、かつ高い充填率が達成可能で、粉末焼結積層造形法での使用に適した微小球体、その製造方法、粉末焼結積層造物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、第１の発明は、末焼結積層造形法に使用される微小球体に係り、熱可塑性樹脂を含む、平均粒子径が１乃至１００μｍの略球状の粉末焼結積層造形法に使用される微小球体であって、前記略球状とは、粒子の円形度が０．７以上のものをいい、該円形度とは、複数の粒子についてそれぞれ（粒子の投影面積／粒子の最大長を直径とする円の面積）比を求め、それらを平均した値をいい、前記微小球体の表面の一部又は全部が凝集防止粒子で被覆されていることを特徴とし、
第２の発明は、第１の発明の末焼結積層造形法に使用される微小球体に係り、前記凝集防止粒子が無機材料からなることを特徴とし、
第３の発明は、第１又は第２の発明の何れか一の粉末焼結積層造形法に使用される微小球体に係り、前記凝集防止粒子の平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とし、
第４の発明は、第１乃至第３の発明の何れか一の粉末焼結積層造形法に使用される微小球体に係り、前記凝集防止粒子の被覆重量が、該微小球体の重量の０．１％以上５％以下であることを特徴とし、
第５の発明は、第１乃至第４の発明の何れか一の粉末焼結積層造形法に使用される微小球体に係り、前記凝集防止粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、及びヒドロキシアパタイトよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とし、
第６の発明は、第１乃至第５の発明の何れか一の粉末焼結積層造形法に使用される微小球体に係り、前記微小球体が、０．１重量％以上９５重量％以下の充填材を内包することを特徴とし、
第７の発明は、第６の発明の粉末焼結積層造形法に使用される微小球体に係り、前記充填材が無機材料からなる微粒子であることを特徴とし、
第８の発明は、第７の発明の粉末焼結積層造形法に使用される微小球体に係り、前記無機材料が金属、金属酸化物およびカーボンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とし、
第９の発明は、第１乃至第８の発明の何れか一の粉末焼結積層造形法に使用される微小球体に係り、前記熱可塑性樹脂が、ナイロン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、エチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、スチレン・アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）およびポリカプロラクトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とし、
第１０の発明は、第１乃至第９の発明の何れか一の粉末焼結積層造形法に使用される微小球体に係り、充填率が５０％以上であることを特徴とし、
第１１の発明は、粉末焼結積層造形法に使用される微小球体の製造方法に係り、（１）熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を、この組成物と相溶性のない分散媒と共にこの組成物の軟化点以上の温度に加熱して混練し、微粒子に分散する工程と、（２）得られた微粒子をその軟化点以下の温度に冷却する工程と、（３）冷却された微粒子を分散媒から分離する工程と、（４）分離された微粒子の表面の一部又は全部を凝集防止粒子で被覆する工程とを含むことを特徴とし、
第１２の発明は、粉末焼結積層造形物の製造方法に係り、（１）第１乃至第１０の発明の何れか一の微小球体を薄層に展開する薄層形成工程と、（２）前記薄層に、造形対象物の断面形状に対応する形状にレーザ光を照射して、該微小粉末を結合させる断面形状形成工程とを順次繰り返すことを特徴とし、
第１３の発明は、粉末焼結積層造形物に係り、第１２の発明の粉末焼結積層造形物の製造方法により作製されたことを特徴としている。
【００１０】
以下、この発明を説明するために用いた用語の概念を説明する。
【００１１】
「略球状の微小球体」：略球状とは、粒子の円形度が０．７以上のものをいう。ここで、円形度とは、複数の粒子についてそれぞれ（粒子の投影面積／粒子の最大長を直径とする円の面積）比を求め、それらを算術平均した値をいう。円形度は画像解析装置により測定を行い、測定粒子約１００個の平均を取ったものである。
【００１２】
「平均粒子径」：数平均粒子径を意味し、平均粒子径は、顕微鏡写真を用いて測定することができる。尚、他の粒子についても、本明細書において特に記載のない場合には、平均粒子径とは数平均粒子径を意味し、上記と同様の方法により測定できるものである。
【００１３】
「充填率」：かさ密度÷真密度×１００で表される。
【００１４】
「かさ密度」：粉体を一定の容器に充填した時、その重量を容積で割った値（ｇ／ｃｍ3）で求められる。粉体の充填時に振動を与えないで、できるだけ粗につめた時をかさ密度（Ｌｏｏｓｅ）という。また、振動を与えて、できるだけ密になるようにつめた時をかさ密度（Ｔａｐｐｅｄ）といい、これを一般にタップ密度と呼んでいる。
【００１５】
本発明では、タップ密度を使用する。タップ密度は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１に準じて測定する。尚、タップ回数は３００回とした。
【００１６】
「真密度」：市販のピクノメ−タ−法による粒子密度測定器を用いて実測した測定値である。
【００１７】
以下に、上記構成により奏される効果について説明する。
【００１８】
本発明においては、熱可塑性樹脂を含む、平均粒子径が１乃至１００μｍの略球状の粉末焼結積層造形法に使用される微小球体であって、微小球体の表面の一部又は全部が凝集防止粒子で被覆されている。
【００１９】
凝集防止粒子で被覆した微小球体は被覆しないものに比べて流動性は良好であり、微小球体同士の凝集を防止することができる。
【００２０】
本発明の微小球体の平均粒子径は１〜１００μｍであるが、１〜９０μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。微小球体の平均粒子径が１００μｍを超えると、造形物の密度が低下し、また形状表面精度も低下する。また、平均粒子径が１μｍより小さいと、滑り性が悪くなり、取扱いが困難である。
【００２１】
本発明の微小球体の形状は略球状である。その略球状とは、上記説明した通り、粒子の円形度が０．７以上のものをいう。この円形度は０．８以上であることが好ましい。さらに０．９以上であればさらに好ましい。
【００２２】
本発明の微小球体は、滑り性或いは流動性が良いので、薄層を形成するときに、微小球体をスムーズに薄層に展開させることができる。したがって、本発明の微小球体を粉末焼結積層造形法に、特に好ましく用いることができる。
【００２３】
また、微小球体の粒子径は、正規分布を有することが好ましい。微小球体の粒子径を正規分布とすることにより、薄層に展開したときの充填率が高くなるので好ましい。
【００２４】
本発明の微小球体を粉末焼結積層造形物に使用する場合、その９０％以上が略球状の微小球体であることが好ましく、９５％以上が略球状の微小球体であることがより好ましい。
【００２５】
また、微小球体からなる微小粉末の充填率は５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましい。充填率が上記範囲内である微小球体を使用することにより、本発明の微小球体を使用した粉末焼結積層造形物は、高い機械的強度を得ることができる。
【００２６】
このように高い充填率を有する略球状の微小球体は後述の溶融分相法により製造することが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の微小球体は、熱可塑性樹脂を含む、平均粒子径が１乃至１００μｍの略球状を有し、微小球体の表面の一部又は全部が凝集防止粒子で被覆されている。凝集防止粒子で被覆した微小球体は被覆しないものに比べて流動性は良好であり、微小球体同士の凝集を防止することができる。
【００２８】
したがって、その微小球体を粉末焼結積層造形に用いた場合、滑り性或いは流動性が良く、薄層を形成するときに、微小球体をスムーズに薄層に展開させることができる。
【００２９】
また、本発明の微小球体は密充填が可能である。この結果、本発明の微小球体を用いた粉末焼結積層造形物は、精度や強度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００３１】
まず、本発明に使用可能な熱可塑性樹脂、凝集防止粒子、充填材およびその他の添加剤について以下に説明する。
【００３２】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂とは、加熱により軟化し、別の形に変形しうる樹脂のことであり、熱可塑性樹脂には、多くの合成高分子が該当する。
【００３３】
本発明で使用する熱可塑性樹脂の好ましい例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド類、特に各種ナイロン、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ポリエステル類、例えばポリエチレンテレフタート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリふっ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、アクリル酸メチル・メタクリル酸メチルコポリマー、アクリロニトリル・スチレンコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸コポリマー、エチレン・プロピレンコポリマー、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマー）、熱可塑性弾性体、例えばスチレン・ブタジエンブロックポリマー等の付加重合体が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、本発明で用いるのに適した熱可塑性樹脂としては各種のナイロン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、エチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、スチレン・アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）およびポリカプロラクトンが好ましい。更にこれらのうち、ナイロン、ポリプロピレン、ポリ乳酸およびポリカプロラクトンがより好ましく、さらにこれらのうち、ナイロンおよびポリカプロラクトンが好ましい。
【００３５】
再生医療用臓器の幹細胞付着マトリックスに使用する場合には、好ましくは、生分解性を有する、ポリ乳酸やポリカプロラクトンを用いることができる。
【００３６】
また、熱可塑性樹脂は、２種以上の同種又は異種の熱可塑性樹脂の混合物であっても良い。異種の熱可塑性樹脂混合物（ポリマーブレンド）の成分が非相溶である場合には、相溶化剤を用いて両相の分散を良化させることが好ましい。更に好ましくは混合状態を制御したいわゆるポリマーアロイを本発明に用いることができる。ポリマーアロイを用いることで、耐熱性、強靱性、造粒性を改良することができる。
【００３７】
ポリマーアロイの例としては、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）／ポリスチレン（ＰＳ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）／ポリイミド（ＰＩ）、ＰＰＯ／ＡＢＳ、ＡＢＳ／ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）／ＰＣ、ＰＥＴ／ＰＣ、ＰＢＴ／ＰＥＴ、ＰＢＩ／ＰＩ、ナイロン／変性ポリオレフィン、ＰＢＴ／変性ポリオレフィン、ナイロン／ＰＰＯ、ＡＢＳ／ナイロン、ＡＢＳ／ＰＢＴ、ナイロン／ＰＰＯ、ナイロン／ＡＢＳ、ナイロン／ＰＣを挙げることができ、その他の具体例は、高分子学会編、先端高分子材料シリーズ３「高性能ポリマーアロイ」、（平成３年、丸善）等に記載されている。
【００３８】
微小球体は上記の材料で構成され、略球状を有する。略球状とは、粒子の円形度が０．７以上のものをいう。ここで、円形度とは、複数の粒子についてそれぞれ（粒子の投影面積／粒子の最大長を直径とする円の面積）比を求め、それらを算術平均した値をいう。
【００３９】
（凝集防止粒子）
凝集防止粒子とは、微小球体表面の少なくとも一部をその粒子で被覆することにより、微小球体同士の凝集を防止させ得る効果を有する粒子のことをいう。その使用により微小球体同士の凝集を減少させることができる限り、特に制限なく凝集防止粒子として用いることができる。また、凝集防止粒子は、１種類を単独で使用することもでき、複数の種類の凝集防止粒子を同時に使用することもできる。
【００４０】
凝集防止粒子は、微小球体の表面の少なくとも一部を被覆している。凝集防止粒子は熱可塑性樹脂を含む微小球体の表面に緩く付着されることにより、その表面の全部又はほぼ全部を被覆していることが好ましい。
【００４１】
凝集防止粒子として、有機材料、無機材料又は有機・無機複合材料からなる粒子が好ましく、無機材料からなる粒子がより好ましい。有機材料の凝集防止粒子としては、ポリメタクリル酸メチルの微小粒子が例示できる。無機材料の凝集防止粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛およびヒドロキシアパタイトの群から選ばれた少なくとも一種よりなる微小粒子が例示できる。これらの中でも、特に凝集防止粒子としてシリカを含む粒子が最も好ましい。なお、造形物として人工骨を作製する場合には、特にチタニアおよびヒドロキシアパタイトが好ましい。
【００４２】
凝集防止粒子の平均粒子径は１μｍ以下であることが好ましく、５〜１，０００ｎｍであることがより好ましく、５〜５００ｎｍであることがより一層好ましい。
【００４３】
上記範囲内であると、得られる微小球体の粒子径を所望の範囲とすることができるので好ましい。
【００４４】
凝集防止粒子の被覆重量（添加量）は、微小球体の重量の０．１％以上５％以下であることが好ましく、０．１〜３％であることがより好ましく、０．１〜０．５％であることがさらに好ましく、０．３〜０．５％であることが最も好ましい。
【００４５】
上記範囲内であると、得られる微小球体の滑り性が良好であり、また、熱可塑性樹脂の融着結合性に影響を与えることがないので好ましい。
【００４６】
また、篩分級（ふるいぶんきゅう）を必要とする場合、凝集防止粒子を添加した後に乾式で篩分級操作を行うことで分級時間が大幅に短縮されるので好ましい。
【００４７】
（充填材）
本発明の微小球体は少なくとも１種の充填材を内包することが好ましい。
【００４８】
充填材は無機材料からなる微粒子であることが好ましい。ここで、「微粒子」とは、微小球体の内部に内包させることができる粒径を有し、好ましくは粒子径が５μｍ以下の粒子をいう。
【００４９】
充填材は、微小球体全体の重量に対して、０．１重量％以上９５重量％以下含有させることが好ましい。５〜７０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００５０】
充填材として、好ましくは、金属、金属酸化物、およびカーボンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができること。
【００５１】
これらのうち、好ましい金属としては、アルミニウム、チタン、シリコン、鉄、ニッケル、銅などが例示できる。特にアルミニウムは軽量で造形物の外観をメタリックな風合いに仕上げることができため、機械部品等の造形物を迅速に製造する用途に適する。また、好ましい金属酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カルシア、酸化鉄等が例示できる。また、人工骨用途にはヒドロキシアパタイト等の燐酸カルシウムが好ましい。  また、強度を得るための充填材として、アルミナやホウ酸アルミニウムが挙げられる。
【００５２】
（その他の添加剤）
本発明の微小球体には必要に応じて、着色のための顔料及び染料、摩擦帯電電荷量を制御するための帯電制御剤、ワックス等を添加することができる。
【００５３】
着色のための顔料としてはカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー、チタンホワイト等がある。
【００５４】
また、染料としては、アゾ染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられる。
【００５５】
また、電荷制御剤としては、負極性制御剤として含金属アゾ染料、テトラフェニルボレート、アルキルサリチル酸の金属キレート、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポリエステル、塩素化ポリオレフィン、脂肪酸の金属塩等が、また、正極性制御剤としてニグロシン系の電子供与性の染料等が例示される。
【００５６】
添加量としては、微小球体の０．１〜３０重量％程度が好ましい。
【００５７】
次に、図１を参照して本発明の微小球体の製造方法について説明する。
【００５８】
（微小球体の製造方法）
本発明の微小球体は何れの方法によっても製造することができるが、特に以下の方法で製造することが好ましい。
【００５９】
即ち、本発明の微小球体の製造方法は、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を、この組成物と相溶性のない分散媒と共にこの組成物の軟化点以上の温度に加熱して混練し、微粒子に分散する工程１と、得られた微粒子をその軟化点以下の温度に冷却する工程２と、冷却された微粒子を分散媒と分離する工程３と、分離された微粒子の表面の一部又は全部を凝集防止粒子で被覆する工程４とを含む。
【００６０】
上記の製造方法は、溶融分相法とも呼ばれ、この方法によれば、略球状の微小粒子が形成される。略球状とは、上記した通りである。円形度は画像解析装置により測定を行い、測定粒子約１００個の平均を取ったものである。また、得られる微小球体の粒径がほぼ正規分布となる。
【００６１】
以上の結果によれば、本発明の微小球体を薄層に展開したときに、密に充填することができるので好ましい。
【００６２】
なお、本発明の微小球体が充填材を含有する場合、工程１において熱可塑性樹脂組成物として、工程１の前に所望の充填材と所望の樹脂を所望の組成になるように溶融混練して形成したものを用いることができる。
【００６３】
次に、上記本発明の微小球体の製造方法を、図１を参照して各工程ごとに詳細に説明する。
【００６４】
まず、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物（ナイロン１２）を、この組成物と相溶性のない分散媒（ポリエチレン）と共にこの組成物の軟化点以上の温度に加熱して混練し、微粒子に分散する工程１を実施する。
【００６５】
工程１における加熱温度は、熱可塑性樹脂組成物の軟化点よりも１０〜２００℃高い温度であることが好ましく、２０〜１５０℃高い温度であることがより好ましい。加熱温度が上記範囲内であると、熱可塑性樹脂組成物が微粒子に分離して分散されやすく、絡まった繊維状とならないので好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物の熱分解等が生じないので好ましい。上記の軟化点（軟化温度）は、種々の測定方法により求められるが、本発明ではビカート軟化温度（Ｖｉｃａｔ  ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＶＳＴ）とする。ＶＳＴは、加熱浴槽または加熱相の試験片に垂直においた針状圧子を通じて、所定の荷重を加えながら一定速度で媒体を昇温させ、針状圧子が１ｍｍ侵入したときの伝熱媒体の温度を測定することにより求めることができる。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６：１９９９の試験法に従う。
【００６６】
また、工程１における分散媒は、熱可塑性樹脂組成物を微粒子に分離して分散させるための連続相を形成し、熱可塑性樹脂と相溶性を有しないことが好ましい。「相溶性を有しない」とは、加熱温度において１重量％以上の溶解度を有しないことをいう。分散媒は、好ましくは熱可塑性樹脂に対して相溶性を示さず、さらに好ましくは貧溶媒であることが好ましい。「貧溶媒」とは、所定温度における熱可塑性樹脂に添加すると、その熱可塑性樹脂の溶解度が減少するような溶媒をいう。
【００６７】
本発明に使用する分散媒は２以上の分散媒の混合物であっても良く、熱可塑性樹脂組成物に対して、室温から工程１の加熱温度の範囲にわたり、貧溶媒であることが好ましい。
【００６８】
本発明に使用する分散媒は、熱可塑性樹脂組成物に対して容量比に基づき０．５倍以上５倍以下で使用されることが好ましい。
【００６９】
本発明に使用する分散媒の好ましい例としては、ポリアルキレンオキサイド類、例えばポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールおよびその誘導体（アセタール化体等）、ポリブテン、ワックス、天然ゴム、合成ゴム、例えばポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、石油樹脂等であり、これらを単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。ポリアルキレンオキサイド類は、異なった重合度のものが市販されており、これらの成分を適宜組み合わせることにより、工程１の分散温度において分散媒が所望の粘弾性を有するように調製することができる。
【００７０】
本発明の微小球体の製造方法において、工程１において熱可塑性樹脂組成物を分散溶媒中に分散させるための方法・装置は特に限定されない。例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等によって分散させることができる。本発明の製造方法は、湿式撹拌造粒に属すると考えられ、微粒子を保持する力である組成物の粘弾性及び界面張力とのバランスにより粒子サイズが決定されると考えられる。
【００７１】
均一な粒子サイズ分布を得るためには、撹拌による剪断力と組成物の粘弾性を均一にすることが好ましく、このためには密閉型の分散機を用いて、かつその分散機内部の温度分
布を均一にすることが好ましい。
【００７２】
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の他に、必要に応じて充填材およびその他の添加剤を含有することができる。
【００７３】
次に、工程１の後に、得られた微粒子をその軟化点以下の温度に冷却する工程２と、冷却された微粒子を分散媒から分離する工程３とを実施する。
【００７４】
工程２では、熱可塑性樹脂組成物と分散媒の混合物を、熱可塑性樹脂組成物の融点以下に冷却した後、この混合物をその熱可塑性樹脂組成物の貧溶媒でかつ分散媒の良溶媒である展開溶媒と混合して、微小球体の懸濁液を作製する。この場合、該混合物を冷却した後、その混合物をクラッシャー等で粉砕したり、ペレタイザーでペレット化したり、押出機、ロール等でシート状に成形してから展開溶媒中に浸漬しても良い。展開溶媒としては、水、有機溶媒およびこれらの混合物を用いることができる。分散媒として、例えばポリアルキレンオキサイド類を用いた場合、水を展開溶媒として使用することができる。
【００７５】
工程３では、微小球体の懸濁液から目的とする微小球体を分離する方法として、遠心分離、濾過、又はこれらの方法を組み合わせて用いることができる。分離した微小球体は、必要に応じて乾燥してから使用する。
【００７６】
次に、分離された微粒子の表面の一部又は全部を凝集防止粒子で被覆する工程４を実施する。
【００７７】
工程４においては、上記の工程３で作製した微小球体を乾燥させた後、所望の凝集防止粒子で被覆する。被覆工程は乾燥状態で行うことが好ましい。すなわち、乾燥状態で微小球体に所望組成の凝集防止粒子を混合撹拌する。
【００７８】
撹拌方法は特に限定しないが所望組成の微小球体と凝集防止粒子を回転運動や振動を印加できる容器中に導入し、凝集粒子などが分れる程度に運動させることが好ましい。例えば、微小球体に凝集防止粒子を添加し、これをミキサーやボールミル等により混合することによって得られる。
【００７９】
次に、上記のように作製した微小球体（以下、「粉末焼結材料」ともいう。）を用いた本発明の粉末焼結積層造形物の製造方法について説明する。
【００８０】
（粉末焼結積層造形物の製造方法）
本発明の粉末焼結積層造形物の製造方法は、微小球体を薄層に展開する薄層形成工程１と、形成された薄層に、造形対象物の断面形状に対応する形状にレーザ光を照射して、該微小粉末を結合させる断面形状形成工程２とを順次繰り返すことを特徴としている。
【００８１】
本発明の粉末焼結積層造形物の製造工程のうち、薄層形成工程１では、一回の薄層の厚さは０．０１〜０．３ｍｍであることが好ましく、より精密な造形物を得るためには、０．０１〜０．１ｍｍであることが好ましい。
【００８２】
薄層状に展開する方法は、特に制限はないが、例えば、粉末焼結材料を上方より散布する方法がある。また、供給した粉末焼結材料をローラーでならして均一な厚さの薄層状とする方法もある。ローラーでならす方法は、均一な厚みで空隙率の低い薄層を再現性良く形成することができるので、好適に用いることができる。
【００８３】
次に、断面形状形成工程２では、粉末焼結材料の１層の焼結が終了すると、作製中の造形物を載置した支持台が１層分下降して、次の粉末焼結材料が薄層状に展開され、これにレーザ光が照射される。
【００８４】
本発明に用いるレーザ光に特に制限はなく、炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、半導体励起固体レーザなどが挙げられる。これらの中で、操作が簡単で、制御が容易であることから、炭酸ガスレーザが好ましい。
【００８５】
これらのレーザは一種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８６】
粉末焼結材料にレーザ光を照射する雰囲気は、特に制限はないが、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下とすることができる。不活性ガス雰囲気下とすることにより、粉末焼結材料の酸化や腐蝕を防止することができるので好ましい。また、大気中で照射を行うこともできる。
【００８７】
照射する際の温度は特に限定されず、冷却下、室温または加熱下で行うことができる。これらの中で、レーザによる粉末焼結材料の融着を容易にするため、照射をある程度の加熱下で行うことが好ましい。加熱は、微小球体の軟化点よりも５〜１００℃低い温度で、より好ましくは５〜５０℃低い温度で、さらに好ましくは５〜３０℃低い温度で行う。
【００８８】
粉末焼結材料の薄層の形成およびレーザ光照射による焼結は、必要な回数順次繰り返した後、未焼結の微小球体を分離することにより、所望の造形物を得ることができる。また、未焼結の微小球体を回収し、他の造形物の作製に使用することもできる。
【００８９】
（粉末焼結積層造形物）
上記のようにして作製された本発明の粉末焼結積層造形物は、さまざまな分野に用いることができる。これらの中でも特に自動車部品、一般機械部品、人工骨、各種人工臓器およびこれらのモデル製品の製造に好適に用いることができる。
【００９０】
次に、上記実施の形態で説明した本発明の具体的な実施例について説明する。
【実施例１】
【００９１】
（微小球体の作製）
本発明者らの一人が先に開発した溶融分相法を用いて平均粒子径が５０μｍのほぼ正規分布をしたナイロン１２の微小球体約５ｋｇを作製した。具体的には、ナイロン１２（ダイセル化学工業（株）製のダイアミド１６４０）を５ｋｇと、明成化学工業（株）製のポリエチレンオキサイドＲ１５０の６．５ｋｇを良く混合した後、２軸型の加圧混練機中で２３０℃に均一に加熱しながら混練した。
【００９２】
ここで、ポリエチレンオキサイドＲ１５０は、ナイロン１２と相溶性のない分散媒である。２３０℃におけるポリエチレンオキサイドＲ１５０に対するナイロン１２の溶解度は、１％以下であった。また、ナイロン１２の軟化点は１６３℃であった。軟化点の測定は、Ｖｉｃａｔ法にて行った。
【００９３】
その後、得られた混合物を１５０℃まで冷却後、水１００リットルと混合して、ポリエチレンオキサイドＲ１５０のみを溶解せしめた。その結果、微小球体の懸濁溶液を得た。この溶液を遠心分離にかけ、分離した固体分を乾燥させた。
【００９４】
上記のサンプル５００ｇをポリエチレン製の袋に分取し、これに凝集防止粒子として平均粒子径が約０．０１２μｍのシリカ粒子（日本アエロジル製）２ｇ（０．４％）を加えて約３分間振とうした。
【００９５】
得られた微小球体の一部をとって走査型電子顕微鏡で観察した結果、微小球体表面が一様に微細なシリカ粒子で覆われているのが観察された。また、円形度は０．９５であった。また、微小粉末としての充填率は５５％であった。
【００９６】
（凝集防止効果の評価）
次に上記で得た微小球体を２本の指の間でこすり合わせることで微小球体の粘着性を調べた。その結果、シリカ粒子で被覆した微小球体は被覆しない微小球体に比べて粘着性が少なかった。
【００９７】
次に上記の微小球体を透明なサンプル瓶にその１／４を満たすように充填し、サンプル瓶を垂直に立てた状態から水平に倒すことで微小球体の崩れ方（流れ方）を観察した（流動性テスト）。その結果、シリカ粒子で被覆した微小球体は被覆しないものに比べて崩れやすく流動性は良好であった。このことはシリカ粒子で被覆することで微小球体同士の凝集を防止し、粉末焼結積層造形装置を用いた場合、微小球体がスムーズに薄層に展開できることを意味する。
【００９８】
上記透明サンプル瓶を微小球体の軟化点より２０℃低い温度で１０分間保持し、同様なテスト（昇温流動テスト）を行った結果、凝集防止効果が顕著に現れた。
【００９９】
すなわち、被覆なしのサンプルは殆ど流動性を示さないのに対して、被覆したサンプルは室温の場合とほぼ同様な流動性を有していた。
【０１００】
さらに、９０μｍ以下の粒子を通す篩を用いてテストした結果、被覆したサンプルは被覆しないものに比べて約半分以下の時間で篩を通すことができ、また、篩上の凝集粒子も残らなかった。
【実施例２】
【０１０１】
実施例２では、実施例１において、ナイロン１２の代わりにポリプロピレン、ポリ乳酸またはポリカプロラクトンを用いた以外は同様な方法で微小球体を作製した。以下に詳述する。
【０１０２】
＜実施例２−１＞
ポリプロピレンは、住友化学製ノブレンＷ５３１を１０ｋｇ使用し、分散媒として三洋化成製ＰＥＧ２００００を１５ｋｇ使用した。これらを良く混合した後、加圧混練機中で１８０℃において５分間混練した。その後３分間静置した。ここで、分散媒ＰＥＧは、ポリプロピレンと相溶性がない分散媒であり、１８０℃でのＰＥＧに対するポリプロピレンの溶解度は０．１％であった。また、ポリプロピレンの軟化点は１４５℃であった。
【０１０３】
その後、１２０℃まで冷却後、分散水約１００リットル中にてＰＥＧ（分散媒）のみを溶解し、懸濁液とした。遠心分離法及び濾過法にて平均粒子径５０μｍ、円形度０．９５の微小球体を得た。これを実施例１と同様にシリカで処理した。
【０１０４】
＜実施例２−２＞
ポリ乳酸は、ユニチカ（株）製のポリ乳酸ペレット（ＰＬＡ４０３１ＤＫ）を５ｋｇ使用し、分散媒として日本純薬（株）製のポリアクリル酸ペレット（ジュリマーＡＣ−１０３ＡＰ）を７．５ｋｇ使用した。これらを良く混合した後、加圧混練機中で１８０℃において１０分間混練後、１９０℃で安定静置を５分間行った。ここで、ポリアクリル酸は、ポリ乳酸と相溶性がない分散媒であり、１９０℃でのポリアクリル酸に対するポリ乳酸ペレットの溶解度は１％以下であった。また、ポリ乳酸ペレットの軟化点は６０℃であった。
【０１０５】
その後、室温まで冷却後、分散水約１００リットル中にてポリアクリル酸を溶解し、その後、遠心分離することにより平均粒子径３０μｍ、円形度０．９の微小球体を得た。これを実施例１と同様にシリカで処理した。
【０１０６】
＜実施例２−３＞
ポリカプロラクトンは、ダイセル化学製プラクセルト１５を１０ｋｇ使用し、分散媒として三洋化成製ＰＥＧ  Ｐ−２００００を１５ｋｇ使用した。これらを良く混合した後、加圧混練機中で１９０℃において５分間混練した。その後３分間静置した。ここで、分散媒は、ポリカプロラクトンと相溶性がない分散媒であり、１９０℃でのＰＥＧに対するポリカプロラクトンの溶解度は０．１％以下であった。また、ポリカプロラクトンの軟化点は１４５℃であった。
【０１０７】
その後、１２０℃まで冷却後、分散水約１００リットル中にてＰＥＧ（分散媒）のみを溶解し、懸濁液とした。遠心分離法及び濾過法にて平均粒子径６５μｍ、円形度０．９８の微小球体を得た。これを実施例１と同様にシリカで処理した。
【０１０８】
次に、上記のようにして得られた微小球体に対して、実施例１と同様な方法で、流動性テストを行った。その結果、シリカ微粒子で被覆した微小球体は被覆しないものに比べていずれも第１実施例と同様に凝集防止の効果は顕著であった。
【０１０９】
また、微小粉末としての充填率は５０％であった。
【実施例３】
【０１１０】
実施例３では、実施例１において、シリカの代わりに、アルミナ（平均粒子径０．５μｍ以下）、チタニア（平均粒子径０．１μｍ以下）、酸化亜鉛（平均粒子径０．１μｍ以下）またはヒドロキシアパタイト（平均粒子径０．０１μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様な方法で微小球体を作製した。
【０１１１】
そして、その微小球体に対して、実施例１と同様に流動性テストを行った。その結果、何れも良好な流動性を示した。なお、平均粒子径は、５０μｍであり、円形度は０．８から０．９９であった。また、微小粉末としての充填率は５０％から５８％であった。
【実施例４】
【０１１２】
実施例４では、実施例１において、凝集防止粒子の添加割合を、０．１％、０．３％、
０．５％、５％とした以外は、実施例１と同様な方法で微小球体を作製した。
【０１１３】
そして、その微小球体に対して、実施例１と同様に流動性テストを行った。その結果何れも流動性は良好であった。さらにこれらのサンプルの一部を採取してＳＥＭ観察した結果、０．３％以上添加した場合、凝集防止粒子による微小球体の表面は全面的に被覆されていたが、０．１％の場合は部分的であった。また、５％の場合は一部過剰なシリカ微粒子が遊離しているのが観察された。
【実施例５】
【０１１４】
実施例５では、実施例１において、平均粒子径が５０μｍの微小球体の代わりに、平均粒子径が０．５μｍ、１μｍ、３０μｍ、１００μｍ、１５０μｍの各微小球体を用いた以外は実施例１と同様な方法で微小球体を作製した。
【０１１５】
そして、その微小球体に対して、実施例１と同様な条件で流動性テストを行った。その結果、平均粒子径が１μｍ、３０μｍ及び１００μｍの微小球体を用いた場合は何れも凝集防止粒子による被覆効果がみられた。すなわち流動性の向上がみられた。
【０１１６】
これに対し、平均粒子径が０．５μｍ及び１５０μｍの微小球体を用いた場合には、流動性の向上は認められなかった。
【０１１７】
尚、円形度は０．９０〜０．９５であった。平均粒子径が１μｍ、３０μｍ及び１００μｍの微小球体をシリカ粒子で被覆後、走査型電子顕微鏡で観察した結果、微小球体表面が一様に微細なシリカ粒子で覆われているのが観察された。
【実施例６】
【０１１８】
実施例６では、実施例１の原料のナイロン１２の代わりに、あらかじめ溶融混錬法で２〜３μｍのアルミナ微粒子を３０％包含させたナイロン１２を用いて、２〜３μｍのアルミナ微粒子を３０％充填したナイロン１２／アルミナ複合微小球体を作製した。作製した複合微小球体は平均粒子径が５０μｍのほぼ正規分布をしたものであった。また、円形度は０．９であった。このようにして作製した微小粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてシリカ粒子で被覆を行った。走査型電子顕微鏡で観察した結果、微小球体表面が一様に微細なシリカ粒子で覆われているのが観察された。
【０１１９】
そして、その微小球体に対して、実施例１と同様な方法で流動性テストを行った。その結果、シリカ粒子で被覆した複合微小球体は被覆しないものに比べて崩れやすく流動性は良好であった。また、昇温流動テストについても同様な結果が得られた。
【実施例７】
【０１２０】
実施例７は、実施例６において２〜３μｍのアルミナ微粒子の代わりにホウ酸アルミニウムホイスカ（四国化成工業株式会社製）を用いた他は、実施例６と同様な複合微小球体を作製し、さらに実施例１と同様にしてシリカで被覆を行った。その微小球体を走査型電子顕微鏡で観察した結果、微小球体表面が一様に微細なシリカ粒子で覆われているのが観察された。
【０１２１】
そして、作製された複合微小球体に対して、流動性テストを行った。その結果、シリカ粒子で被覆した複合微小球体は被覆しないものに比べて崩れやすく流動性は良好であった。また、昇温流動テストについても同様な結果が得られた。
【実施例８】
【０１２２】
実施例８では、物理粉砕した不定形で、かつ樹脂粒子自体の密度が低く、滑り性に乏しい上に、高い充填密度が得られにくい、従来仕様のナイロン１２で構成される微小粒子粉末と、実施例１と同じ条件で製造した滑り性に優れた平均粒子径が５０μｍのほぼ正規分布をしたナイロン１２で構成される微小球体の２種類の粉末を用いて、粉末焼結積層造形装置法により、ＪＩＳの引張試験片と曲げ試験片を造形した。
【０１２３】
そして、その試験片に対して強度比較を試みた。その結果、微小球体による造形物は、従来の不定形の微小粒子粉末による造形物に比べて２割程度強度が高くなることが確認された。
【０１２４】
このことは、今回の発明の溶融分相法によるナイロン１２の微小球体粉末が、粉末焼結積層造形用の材料として、滑り性が高く、ほぼ正規分布している球状の微小球体であるがゆえに、粉末積層時に高い充填密度が得られ、粉末と粉末がより強固に結びついていることを立証するものである。
【０１２５】
＜比較例＞
比較例として化学粉砕した円形度が０．６４のナイロン１２で粉末焼結積層造形した試験片の密度を測定した。これを上記実施例で得られた粉末(円形度０．８２)と比較すると表１のような結果になった。
【０１２６】
その結果によれば、粉末（微小球体）の製造方法に依存する粉末の円形度により明らかにその造形物の密度が影響を受けることが示されている。
【０１２７】
【表１】
2006321711.tif 000003
【０１２８】
以上、実施の形態によりこの発明を詳細に説明したが、この発明の範囲は上記実施の形態に具体的に示した例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の上記実施の形態の変更はこの発明の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明の実施の形態である微小球体の製造方法について説明する工程図である。
【図１】
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