(57)【要約】【課題】  本発明は、モルフォロジーが良好な、ＬＤＰＥの良成形加工性と、ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの機械強度を併せ持つポリエチレンの経済的な製造方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であり、（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上１０，０００，０００以下であり、（Ｃ）Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上２０以下であり、（Ｄ）長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下であるポリエチレンの製造方法であって、該製造方法は少なくとも遷移金属化合物（成分（ａ））と遷移金属化合物（成分（ｂ））を主成分として含む触媒を用いて、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することを特徴とする前記ポリエチレンの製造方法【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であり、
（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上１０，０００，０００以下であり、
（Ｃ）Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上２０以下であり、
（Ｄ）長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下
であるポリエチレンの製造方法であって、該製造方法は少なくとも遷移金属化合物（成分（ａ））と遷移金属化合物（成分（ｂ））を主成分として含む触媒を用いて、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することを特徴とする前記ポリエチレンの製造方法。
【請求項２】
エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンをスラリー状態で重合することを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンの製造方法。
【請求項３】
（Ｅ）粉体嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下である粒子状ポリエチレンの製造方法であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレンの製造方法。
【請求項４】
（Ｅ）粉体嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ３以上０．５０ｇ／ｃｍ３以下である粒子状ポリエチレンの製造方法であることを特徴とする請求項３に記載のポリエチレンの製造方法。
【請求項５】
成分（ａ）が下記一般式（１）
【化１】
2006321991.tif 000013
［ここで、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は下記一般式（２）、（３）または（４）
【化２】
2006321991.tif 000014
（ここでＲ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基である。）
で示される配位子であり、Ｒ１およびＲ２はＭ１とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は下記一般式（５）
【化３】
2006321991.tif 000015
（ここでＲ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基であり、Ｙ１は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で示され、Ｒ１およびＲ２を架橋するように作用しており、ｌは１から５の整数である。］
で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレンの製造方法。
【請求項６】
成分（ｂ）が下記一般式（６）
【化４】
2006321991.tif 000016
［ここで、Ｍ２はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基であり、Ｒ７は下記一般式（７）、（８）または（９）
【化５】
2006321991.tif 000017
（ここでＲ１０は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基である。）
で示され、Ｒ８は下記一般式（１０）
【化６】
2006321991.tif 000018
（ここでＲ１１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基である。）
で示される配位子であり、Ｒ７およびＲ８はＭ２とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｒ９は下記一般式（１１）
【化７】
2006321991.tif 000019
（ここでＲ１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基であり、Ｙ２は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で示され、Ｒ７およびＲ８を架橋するように作用しており、ｍは１から５の整数である。］
で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレンの製造方法。
【請求項７】
成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された変性粘土鉱物（成分（ｃ））からなる触媒を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエチレンの製造方法。
【請求項８】
成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された変性粘土鉱物（成分（ｃ））と下記一般式（１２）
ＡｌＲ１３３                                  （１２）
（式中、Ｒ１３は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される有機アルミニウム化合物（成分（ｄ））からなる触媒を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエチレンの製造方法。
【請求項９】
成分（ｃ）が、下記一般式（１３）
［Ｒ１４Ｒ１５ｙ−１Ｍ３Ｈ］ａ［Ａ］ｂ            （１３）
（式中、［Ｒ１４Ｒ１５ｙ−１Ｍ３Ｈ］はカチオンであり、Ｍ３は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ１４は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ１５は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙはＭ３が第１５族元素の時ｙ＝３であり、Ｍ３が第１６族元素の時ｙ＝２であり、［Ａ］はアニオンであり、ａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。）
で表される有機化合物で処理された変性粘土鉱物であることを特徴とする請求項７又は８に記載のポリエチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高圧ラジカル法で製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は分岐型ポリオレフィンであり、その側鎖は非線状な樹状構造である。このような構造は溶融流動性、溶融張力等の成形加工性に優れ、ポリマーを溶融加工する際には利点となるが、一方では固体ポリマーの機械的強度を低下させるという欠点がある。
【０００３】
このため固体ポリマーの機械的強度を必要とする用途では、チーグラー触媒またはメタロセン触媒で得られる直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が一般的に使用されている。しかし、ＬＤＰＥの利点である良成形加工性をこれらのＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥは有していない。
【０００４】
ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの成形加工性をポリエチレンの製造方法により改良する手法としては、例えば（イ）従来のチーグラー触媒を用いた多段重合法により分子量分布を広げる方法（例えば、特許文献１〜３参照。）、（ロ）伝統的なＣｒ系触媒を用いて長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法、（ハ）特定のメタロセン触媒を用いてエチレンを重合し長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法（例えば、特許文献４参照。）、が提案されている。しかし、これらの方法で得られるポリエチレンの成型加工性は未だ十分ではない。また、（イ）および（ロ）の方法で得られるポリエチレンに関しては、分子量分布が広がることにより、機械強度が低下するという問題点がある。さらに、（ハ）の方法で得られるポリエチレンに関しては、粒子形状に問題があり、スラリー法プロセスまたは気相法プロセスで製造することはできなかった。
【０００５】
一方、オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすでに知られている。また、カミンスキーらにより、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン系重合体を製造する際に、高い活性を示すことが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００６】
しかしながら、特許文献５に開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００７】
これに対して、有機カチオンでイオン交換した粘土化合物を助触媒とする触媒系が開示され（例えば、特許文献６〜８参照。）、スラリー法プロセスで、高い重合活性、モルフォロジーの良好なポリマーの製造が実現されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−５３８１１号公報
【特許文献２】特開平２−１３２１０９号公報
【特許文献３】特開平１０−１８２７４２号公報
【特許文献４】米国特許第５，２７２，２３６号明細書
【特許文献５】特開昭５８−１９３０９号公報
【特許文献６】特開平７−２２４１０６号公報
【特許文献７】特開平１０−３２４７０８号公報
【特許文献８】特開平１１−３３５４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、モルフォロジーが良好な、ＬＤＰＥの良成形加工性とＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの機械強度を併せ持つポリエチレンの経済的な製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち本発明は、
（Ａ）密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であり、
（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上１０，０００，０００以下であり、
（Ｃ）Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上２０以下であり、
（Ｄ）長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下
であるポリエチレンの製造方法であって、該製造方法は少なくとも遷移金属化合物（成分（ａ））と遷移金属化合物（成分（ｂ））を主成分として含む触媒を用いて、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することを特徴とする前記ポリエチレンの製造方法に関するものである。
【００１１】
本発明で製造されるポリエチレンの密度（ｄ）（ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した値であり、０．８９０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００１２】
本発明で製造されるポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上１０，０００，０００以下であり、好ましくは４０，０００以上８，０００，０００以下であり、さらに好ましくは５０，０００以上５，０００，０００以下である。
【００１３】
本発明で製造されるポリエチレンのＭｗ／Ｍｎは２以上２０以下であり、好ましくは２以上１５以下であり、さらに好ましくは２以上１２以下である。
【００１４】
本発明で製造されるポリエチレンの長鎖分岐数は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐の数であり、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下であり、好ましくは０．０１個以上１個以下であり、さらに好ましくは０．０１個以上０．１個未満である。
【００１５】
本発明で製造されるポリエチレンのＧＰＣ／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）は、好ましくは０．１以上０．９未満であり、さらに好ましくは０．１以上０．８以下であり、さらに好ましくは０．１以上０．７以下である。なお、ｇ’値は長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、絶対分子量７０万または重量平均分子量（Ｍｗ）の３倍の絶対分子量における本ポリエチレンと分岐が全く無いＨＤＰＥの固有粘度の比である。また、このｇ’値とＧＰＣ／光散乱計によって評価した収縮因子（ｇ値）の間には、好ましくは式（１４）、さらに好ましくは式（１４）’で示される関係がある。なお、ｇ値は絶対分子量７０万またはＭｗの３倍の絶対分子量における本ポリエチレンとＨＤＰＥの慣性半径の二乗平均の比である。
【００１６】
０．２＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．３      （１４）
０．５＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．０      （１４）’
なお、ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）は長鎖分岐の形態を表すパラメータであり、枝の短い櫛型分岐では１．５に近づき、星型分岐では小さな値になることが「福田猛著，新高分子実験学１，高分子実験の基礎，分子特性解析，“３−４．分子形状および形態”，２９５（１９９４）」に記載されている。本発明で製造されるポリエチレンは、星型に近い形態を示す為に１．３よりも小さい値を示す。さらに、Ｍｗの３倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇ３Ｍ）とＭｗの１倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇＭ）の間には、好ましくは式（１５）、特に好ましくは式（１５）’更に好ましくは式（１５）’’で示される関係がある。
【００１７】
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦１                                （１５）
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．９                            （１５）’
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．８                            （１５）’’
本発明で製造されるポリエチレンのＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に準拠した方法で測定した（Ｅ）粉体嵩密度は、０．１５ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上０．５０ｇ／ｃｍ３以下であり、特に好ましくは０．１７ｇ／ｃｍ３以上０．５０ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．５０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００１８】
本発明で用いられる炭素数３以上のオレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン；ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン；ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレン等を例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００１９】
本発明における遷移金属化合物（成分（ａ））は、成分（ａ）のみを主成分として含む触媒を用いて、本発明の製造方法で、エチレンまたはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって、
（Ｆ）Ｍｎが５，０００以上が好ましく、特に好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは１５，０００以上であり、
（Ｇ）Ｍｗが、１０，０００以上が好ましく、特に好ましくは１５，０００以上であり、さらに好ましくは２０，０００以上であり、
（Ｈ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下が好ましく、特に好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２以上３．５以下であり、
（Ｉ）下記一般式（１６）
Ｚ＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）×２          （１６）
（ここで、Ｘはマクロマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりのビニル末端数であり、Ｙはマクロマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの飽和末端数である。）
で表されるＺが０．２５以上１以下が好ましく、特に好ましくは０．５０以上１以下であり、
（Ｊ）好ましくは粉体嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ３以上０．５０ｇ／ｃｍ３以下であり、
（Ｋ）好ましくは長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満であるマクロマーを製造する遷移金属化合物であることが好ましく、２種類以上の遷移金属化合物を混合して用いることもできる。
【００２０】
本発明において用いられる遷移金属化合物（成分（ａ））は、好ましくは、一般式（１）
【００２１】
【化１】
2006321991.tif 000002
で表される遷移金属化合物である。
【００２２】
本発明において用いられる一般式（１）で表される成分（ａ）中のＭ１はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基である。
【００２３】
Ｘ１におけるハロゲンとしては、例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられ、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられ、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられ、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００２４】
また、一般式（１）におけるＲ１およびＲ２は一般式（２）、（３）または（４）
【００２５】
【化２】
2006321991.tif 000003
で表され、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｍ１とともにサンドイッチ構造を形成する。一般式（２）、（３）または（４）におけるＲ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基である。
【００２６】
一般式（２）、（３）または（４）におけるＲ４のハロゲンとしては、例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられ、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられ、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられ、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００２７】
そして、一般式（１）中のＲ１およびＲ２の具体的としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができる。
【００２８】
また、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２を架橋する架橋基Ｒ３は一般式（５）
【００２９】
【化３】
2006321991.tif 000004
で表され、置換基Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基であり、Ｙ１は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であり、その中でも好ましくは炭素原子、ケイ素原子であり、ｌは１から５の整数である。
【００３０】
一般式（５）のＲ５におけるハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基としては、例えばＲ４と同じものを挙げることができる。
【００３１】
そして、一般式（５）の具体例としては、例えばメチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基、ジビニルシランジイル基、ジアリルシランジイル基、（メチル）（ビニル）シランジイル基、（アリル）（メチル）シランジイル基等を挙げることができる。
【００３２】
本発明で用いられる一般式（１）で表される具体的な化合物としては、Ｍ１をジルコニウム原子、Ｘ１を塩素原子とすると、例えばメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジビニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジアリルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ビニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（アリル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のＸ１をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ１をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することができる。
【００３３】
本発明において主成分として含む遷移金属化合物（成分（ｂ））は、成分（ｂ）のみを主成分として含む触媒を用いて、本発明の製造方法で、前記マクロマーの存在下、エチレンまたはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって、（Ａ）〜（Ｄ）、好ましくは（Ｅ）を満たすポリエチレンを製造する遷移金属化合物であることが好ましく、２種類以上の遷移金属化合物を混合して用いることもできる。
【００３４】
本発明において用いられる遷移金属化合物（成分（ｂ））は、好ましくは、一般式（６）
【００３５】
【化４】
2006321991.tif 000005
で表される遷移金属化合物である。
【００３６】
本発明において用いられる一般式（６）で表される成分（ｂ）中のＭ２はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ２は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基である。
【００３７】
Ｘ２におけるハロゲンとしては、例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられ、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられ、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられ、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００３８】
また、一般式（６）におけるＲ７は一般式（７）、（８）または（９）
【００３９】
【化５】
2006321991.tif 000006
で表され、置換基Ｒ１０は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基である。
【００４０】
一般式（７）、（８）または（９）におけるＲ１０のハロゲンとしては、例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられ、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられ、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられ、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００４１】
そして、一般式（６）におけるＲ７の具体的としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができる。
【００４２】
一般式（６）におけるＲ８は一般式（１０）
【００４３】
【化６】
2006321991.tif 000007
で表され、置換基Ｒ１１は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基であり、具体的には、例えば前記Ｒ４と同じものを挙げることができる。
【００４４】
そして、一般式（６）におけるＲ８の具体例としては、例えばフルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、トリメチルフルオレニル基、テトラメチルフルオレニル基、ペンタメチルフルオレニル基、ヘキサメチルフルオレニル基、ヘプタメチルフルオレニル基、オクタメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、トリエチルフルオレニル基、テトラエチルフルオレニル基、ペンタエチルフルオレニル基、ヘキサエチルフルオレニル基、ヘプタエチルフルオレニル基、オクタエチルフルオレニル基、プロピルフルオレニル基、ジプロピルフルオレニル基、トリプロピルフルオレニル基、テトラプロピルフルオレニル基、ペンタプロピルフルオレニル基、ヘキサプロピルフルオレニル基、ヘプタプロピルフルオレニル基、オクタプロピルフルオレニル基、ブチルフルオレニル基、ジブチルフルオレニル基、トリブチルフルオレニル基、テトラブチルフルオレニル基、ペンタブチルフルオレニル基、ヘキサブチルフルオレニル基、ヘプタブチルフルオレニル基、オクタブチルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、ベンジルフルオレニル基、ジベンジルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジメチルアミノフルオレニル基、ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル基、メトキシフルオレニル基、ジメトキシフルオレニル基等を挙げることができる。
【００４５】
また一般式（６）におけるＲ７、Ｒ８を架橋する架橋基Ｒ９は一般式（１１）
【００４６】
【化７】
2006321991.tif 000008
で表され、置換基Ｒ１２は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基であり、Ｙ２は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であり、その中でも好ましくは炭素原子、ケイ素原子等であり、ｍは１から５の整数である。
【００４７】
一般式（１１）におけるＲ１２のハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基としては、例えばＲ５と同じものを挙げることができる。
【００４８】
そして、一般式（１１）の具体例としては、例えばメチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基等を挙げることができる。
【００４９】
本発明で用いられる一般式（６）で表される具体的な化合物としては、Ｍ２をジルコニウム原子、Ｘ２を塩素原子とし、架橋基Ｒ９をジフェニルメチレン基とすると、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトライソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトライソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトライソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトライソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチ
レン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ��ド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メ���ル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７���ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニ��）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のＸ２をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。また、上記遷移金属化合物のＲ９をメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、メチルフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基等に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ２をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００５０】
本発明のポリエチレンの製造方法における、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。
本発明の製造方法において使用される成分（ａ）と成分（ｂ）を主成分として含む触媒としては、成分（ａ）と成分（ｂ）と下記一般式（１２）
ＡｌＲ１３３      （１２）
で表される有機アルミニウム化合物（成分（ｄ））からなる触媒、さらに水を含んでなる触媒、
成分（ａ）と成分（ｂ）と下記一般式（１９）
ＭｇＲ１６３      （１９）
で表される有機マグネシウム化合物（成分（ｅ））からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と成分（ｂ）と下記一般式（２０）
ＬｉＲ１７        （２０）
で表される有機リチウム化合物（成分（ｆ））からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と成分（ｂ）と下記一般式（２１）
【００５１】
【化８】
2006321991.tif 000009
および／または下記一般式（２２）
【００５２】
【化９】
2006321991.tif 000010
で表されるアルミノオキサン（成分（ｇ））からなる触媒、さらに成分（ｄ）、成分（ｅ）および／または成分（ｆ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と成分（ｂ）と下記一般式（２３）
［Ｒ１９Ｒ２０ｙ−１Ｍ５Ｈ］［Ｍ６Ａｒ４］      （２３）
で表されるプロトン酸塩（成分（ｈ））、下記一般式（２４）
［Ｃ］［Ｍ７Ａｒ４］                      （２４）
で表されるルイス酸塩（成分（ｉ）］または下記一般式（２５）
［Ｍ８Ｌ２ｚ］［Ｍ９Ａｒ４］                （２５）
で表される金属塩（成分（ｊ））から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｄ）および／または成分（ｇ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（２６）
Ｍ１０Ａｒ３                                （２６）
で表されるルイス酸（成分（ｋ）］からなる触媒、さらに成分（ｄ）および／または成分（ｇ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｋ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｄ）および／または成分（ｇ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と塩化マグネシウム（成分（ｌ））からなる触媒、さらに成分（ｄ）および／または成分（ｇ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とスルホン酸塩（成分（ｍ））からなる触媒、さらに成分（ｄ）および／または成分（ｇ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とカルボン酸（成分（ｎ））からなる触媒、さらに成分（ｄ）および／または成分（ｇ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｇ）と無機酸化物（成分（ｏ））からなる触媒、さらに成分（ｄ）、成分（ｅ）および／または成分（ｆ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｏ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｄ）、成分（ｅ）および／または成分（ｆ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と無機ハロゲン化物（成分（ｐ））と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｄ）、成分（ｅ）および／または成分（ｆ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物（成分（ｑ））と成分（ｄ）からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（成分（ｃ））からなる触媒、さらに成分（ｄ）、成分（ｅ）および／または成分（ｆ）を含んでなる触媒等を例示することができ、その中でも好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（成分（ｃ））からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒を用いることができる。
【００５３】
本発明における成分（ｃ）として用いることが可能な粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれ、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物としては、天然に存在する粘土鉱物、人工合成により得られる不純物の少ない粘土鉱物等が挙げられ、本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物及び人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。そして、これらの中でもスメクタイト群、雲母群に属する粘土鉱物が好ましい。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。また、これら粘土鉱物はそのまま用いても良いし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いても良い。
【００５４】
成分（ｃ）における有機化合物処理とは、前期粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、下記一般式（１３）、（１７）または（１８）で表される化合物を用いることができ、その中でも特に一般式（１３）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００５５】
［Ｒ１４Ｒ１５ｙ−１Ｍ３Ｈ］ａ［Ａ］ｂ      （１３）
［Ｃ］ａ［Ａ］ｂ      （１７）
［Ｍ４Ｌ１ｚ］ａ［Ａ］ｂ      （１８）
一般式（１３）、（１７）および（１８）で表される化合物中の［Ａ］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオン等を例示することができる。
【００５６】
一般式（１３）、（１７）および（１８）で表される化合物中のａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。
【００５７】
一般式（１３）で表される化合物中の［Ｒ１４Ｒ１５ｙ−１Ｍ３Ｈ］はカチオンであり、Ｍ３は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ１４は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ１５は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙはＭ３が第１５族元素の時ｙ＝３であり、Ｍ３が第１６族元素の時ｙ＝２である。
【００５８】
ここで、Ｍ３は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、例えば酸素、窒素、硫黄、リン等が挙げられ、Ｒ１４およびＲ１５に用いられる炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピル−６−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フルオレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２，３−ジヒドロインデン−５−イル基、２−ビフェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリメチルシリルフェニル基等を例示することができる。また、Ｒ１４とＲ１５は互いに結合していてもよい。
【００５９】
そして、具体的な一般式（１３）で表される化合物のうち、Ｍ３が窒素原子であるものとしては、例えばメチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ｎ−ブチルアミン塩酸塩、イソブチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩、ｎ−ペンチルアミン塩酸塩、イソペンチルアミン塩酸塩、２−メチルブチルアミン塩酸塩、ネオペンチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、イソヘキシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｎ−ノニルアミン塩酸塩、ｎ−デシルアミン塩酸塩、ｎ−ウンデシルアミン塩酸塩、ｎ−ドデシルアミン塩酸塩、ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−ｎ−ブチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、２−アミノヘプタン塩酸塩、３−アミノヘプタン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、１，５−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、１−メチルヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−オクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、２−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、３−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、４−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロドデシルアミン塩酸塩、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリイソオクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩、トリイソデシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−１−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルメチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、２，５−ジメチルピロリジン塩酸塩、２−メチルピペリジン塩酸塩、３−メチルピペリジン塩酸塩、４−メチルピペリジン塩酸塩、２，６−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，３−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，５−ジメチルピペリジン塩酸塩、２−エチルピペリジン塩酸塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩、１−メチルピロリジン塩酸塩、１−メチルピペリジン塩酸塩、１−エチルピペリジン塩酸塩、１−ブチルピロリジン塩酸塩、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン塩酸塩、２，３−ジメチルアニリン塩酸塩、２，４−ジメチルアニリン塩酸塩、２，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２，６−ジメチルアニリン塩酸塩、３，４−ジメチルアニリン塩酸塩、３，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２−エチルアニリン塩酸塩、３−エチルアニリン塩酸塩、４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピルアニリン塩酸塩、４−イソプロピルアニリン塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、２−クロロアニリン塩酸塩、３−クロロアニリン塩酸塩、４−クロロアニリン塩酸塩、２−ブロモアニリン塩酸塩、３−ブロモアニリン塩酸塩、４−ブロモアニリン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、ｏ−フェネチジン塩酸塩、ｍ−フェネチジン塩酸塩、ｐ−フェネチジン塩酸塩、１−アミノナフタレン塩酸塩、２−アミノナフタレン塩酸塩、１−アミノフルオレン塩酸塩、２−アミノフルオレン塩酸塩、３−アミノフルオレン塩酸塩、４−アミノフルオレン塩酸塩、５−アミノインダン塩酸塩、２−アミノビフェニル塩酸塩、４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，２，３−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，６−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ−エチル−２，３−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインダン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置換した化合物等を例示することができる。
【００６０】
一般式（１３）で表される化合物のうち、Ｍ３が酸素原子であるものとしては、例えばメチルエーテル塩酸塩、エチルエーテル塩酸塩、ｎ−ブチルエーテル塩酸塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置換した化合物等を例示することができる。
【００６１】
一般式（１３）で表される化合物のうち、Ｍ３が硫黄原子であるものとしては、例えばフッ化ジエチルスルホニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウム等を例示することができる。
【００６２】
一般式（１３）で表される化合物のうち、Ｍ３がリン原子であるものとしては、例えばトリフェニルホスフィン塩酸塩、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置換した化合物等を例示することができる。
【００６３】
一般式（１７）で表される化合物中の［Ｃ］はカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、具体的な一般式（１７）で表される化合物としては、例えば臭化トリチル、塩化トリチル、テトラフルオロホウ酸トリチル、ヘキサフルオロリン酸トリチル、臭化トロピリウム、塩化トロピリウム、テトラフルオロホウ酸トロピリウム、ヘキサフルオロリン酸トロピリウム等を例示することができる。
【００６４】
一般式（１８）で表される化合物中のＭ４はリチウム原子、鉄原子および銀原子の陽イオンであり、Ｌ１はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類等のルイス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基等であり、ｚは０≦ｚ≦２であり、具体的な一般式（１８）で表される化合物としては、例えば臭化フェロセニウム、塩化フェロセニウム、テトラフルオロホウ酸フェロセニウム、ヘキサフルオロリン酸フェロセニウム等を例示することができる。
【００６５】
成分（ｃ）における有機化合物処理においては、粘土鉱物の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土鉱物と有機化合物の反応量比については、粘土鉱物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン；１，４−ジオキサン；テトラヒドロフランまたは水等を用いることができ、その中でもアルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分を好ましく用いることができる。
【００６６】
本発明において使用される成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させることによって得られ、その接触方法としては、例えば成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｃ）を添加する方法、成分（ｃ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法等を例示することができる。
【００６７】
接触する際の溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン；アセトニトリルまたはテトラヒドロフラン等を例示することができる。
【００６８】
接触する際の温度は、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【００６９】
各成分の使用量は、成分（ｃ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。また、成分（ｂ）は、成分（ｃ）１ｇあたり、０．０００１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。
【００７０】
このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。
【００７１】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）と成分（ｄ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）と成分（ｄ）を接触させることによって得られ、その際の接触方法としては、例えば成分（ｃ）に成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（ｂ）を添加する方法；成分（ｃ）に成分（ａ）を添加した後、成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法；成分（ｃ）に成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法；成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ａ）を添加した後、成分（ｂ）を添加する方法；成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（ｂ）を添加する方法；成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ａ）を添加した後、成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法；成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法；成分（ａ）に成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法；成分（ａ）に成分（ｂ）を添加した後、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加した後、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法；成分（ａ）に成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加した後、成分（ｄ）を添加する方法；成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ａ）を添加した後、成分（ｄ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｃ）を添加した後、成分（ｄ）を添加する方法；成分（ｃ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加した後、成分（ｄ）を添加する方法；成分（ｂ）に成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｄ）を添加する方法；成分（ａ）に成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｄ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｄ）を添加する方法等を例示することができる。
【００７２】
本発明において用いられる一般式（１２）で表される成分（ｄ）中のＲ１３は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００７３】
成分（ｄ）中のＲ１３に用いられる炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基等を例示することができる。
【００７４】
具体的な成分（ｄ）としては、例えばトリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリド、トリイソヘキシルアルミニウム、ジイソヘキシルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、トリイソオクチルアルミニウム、ジイソオクチルアルミニウムヒドリド等を例示することができる。
【００７５】
本発明において用いられる成分（ｄ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．１〜１００００モルが好ましく、特に好ましくは１〜１０００モルである。
【００７６】
本発明において用いられる一般式（１９）で表される成分（ｅ）中のＲ１６は各々独立してハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、そのうち少なくとも１つは炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００７７】
成分（ｅ）中のＲ１６に用いられるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示することができ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基等を例示することができる。
【００７８】
具体的な成分（ｅ）としては、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド等を例示することができる。
【００７９】
本発明において用いられる成分（ｅ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．１〜１００００モルが好ましく、特に好ましくは１〜１０００モルである。
【００８０】
本発明において用いられる一般式（２０）で表される成分（ｆ）中のＲ１７は炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００８１】
成分（ｆ）中のＲ１７に用いられる炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基等を例示することができる。
【００８２】
具体的な成分（ｆ）としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム等を例示することができる。
【００８３】
本発明において用いられる成分（ｆ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．１〜１００００モルが好ましく、特に好ましくは１〜１０００モルである。
【００８４】
本発明において用いられる一般式（２１）または（２２）で表される成分（ｇ）中のＲ１８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素であり、ｑは２〜６０である。
【００８５】
成分（ｇ）中のＲ１８に用いられる炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。さらに、成分（ｇ）は有機アルミニウム化合物の単量体、２量体およびオリゴマーを含む場合がある。
【００８６】
これら成分（ｇ）は、一般には有機アルミニウム化合物と水を有機溶媒中、または有機アルミニウム化合物と塩もしくは酸化物の水和物を有機溶媒中で反応させることにより得ることができ、公知の方法によって製造したものを用いることができる。
【００８７】
本発明において用いられる成分（ｇ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．０１〜１００００００モルが好ましく、特に好ましくは１〜１０００００モルである。
【００８８】
本発明において用いられる一般式（２３）で表される成分（ｈ）中の［Ｒ１９Ｒ２０ｙ−１Ｍ５Ｈ］はカチオンであり、［Ｍ６Ａｒ４］はアニオンである。
【００８９】
成分（ｈ）中のＭ５は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ１９は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ２０は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙはＭ５が第１５族元素の時ｙ＝３であり、Ｍ５が第１６族元素の時ｙ＝２であり、Ｍ６はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。
【００９０】
成分（ｈ）中のＲ１９およびＲ２０に用いられる炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピル−６−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フルオレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２，３−ジヒドロインデン−５−イル基、２−ビフェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリメチルシリルフェニル基等を例示することができる。また、Ｒ１９とＲ２０は互いに結合していてもよい。
【００９１】
成分（ｈ）中のＡｒに用いられる炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基としては、例えばペンタフルオロフェニル基を例示することができる。
【００９２】
具体的な成分（ｈ）としては、例えばジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を例示することができる。
【００９３】
本発明において用いられる一般式（２４）で表される成分（ｉ）中の［Ｃ］はカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ７はホウ素、アルミニウムまたはガリウムである。
【００９４】
具体的な成分（ｉ）としては、例えばトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を例示することができる。
【００９５】
本発明において用いられる一般式（２５）で表される成分（ｊ）中のＭ８はリチウム原子、鉄原子および銀原子の陽イオンであり、Ｌ２はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類等のルイス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基であり、ｚは０≦ｚ≦２であり、Ｍ９はホウ素、アルミニウムまたはガリウムである。
【００９６】
具体的な成分（ｊ）としては、例えばリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩；またはそのエーテル錯体；フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩；シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を例示することができる。
【００９７】
本発明において用いられる一般式（２６）で表される成分（ｋ）における、Ｍ１０はホウ素、アルミニウムであり、具体的な成分（ｋ）としては、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を例示することができる。
【００９８】
本発明において用いられる成分（ｍ）は、スルホン酸塩であり、該スルホン酸塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホナートリチウム、トリフルオロメタンスルホナートナトリウム、トリフルオロメタンスルホナートカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）カルシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）バリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）タンタル、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）鉄、トリフルオロメタンスルホナート銀、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ホウ素、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）アルミニウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ガリウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）錫、ペンタフルオロベンゼンスルホナートリチウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートナトリウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートカリウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）カルシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）バリウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）タンタル、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）鉄、ペンタフルオロベンゼンスルホナート銀、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ホウ素、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）錫、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）マグネシウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウムおよびペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ等を例示することができる。
【００９９】
本発明において用いられる成分（ｎ）は、カルボン酸であり、該カルボン酸としては、例えばトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、テトラフルオロトルイル酸、２，４−（トリフルオロメチル）安息香酸、ペンタフルオロフェニル酢酸等を例示することができる。
【０１００】
本発明において用いられる成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）、成分（ｋ）、成分（ｍ）、成分（ｎ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．１〜１０００モルが好ましく、特に好ましくは０．３〜１００モルである。
【０１０１】
本発明において用いられる成分（ｌ）は、塩化マグネシウムであり、該塩化マグネシウムは公知の方法によって調製され、成分（ｌ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．０１〜１００００ｋｇが好ましく、特に好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。また、ハロゲン化有機アルミニウムおよび有機マグネシウム等を用いて、重合あるいは触媒調製時に、系中で塩化マグネシウムを生成させて重合に用いることもできる。
【０１０２】
本発明において用いられる成分（ｏ）は、無機酸化物であり、該無機酸化物は、平均粒径が１〜３００μｍであることが好ましく、特に１０〜２００μｍの範囲にある微粒子状の多孔質の粒子は、触媒調製や重合プロセス時の取り扱いが容易であるので好適である。具体的な無機酸化物としては、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア等の典型元素の無機酸化物；チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の無機酸化物およびシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の混合物が例示できる。これらの無機酸化物には通常不純物としてＮａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩類が含まれている。上記の微粒子状の無機酸化物はこれらの不純物を含んだ状態で使用しても良いが、予めこれらの不純物を除去する操作を施した無機酸化物を使用するのが好ましい。このような多孔質の微粒子状の無機酸化物はその種類および製造方法により性質を異にするが、本発明においては比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇ、特に５０〜８００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１〜３ｍＬ／ｇのものが、遷移金属化合物の担持成分を多く担持することができるので好ましい。これらの無機酸化物は必要に応じて１００〜１０００℃で減圧下または気体流通下で焼成して用いられる。
【０１０３】
また、これらの無機酸化物の水酸基をハロゲンで置換して用いることもできる。無機酸化物の水酸基をハロゲンで置換する方法としては、表面水酸基と交換可能なハロゲンを有する反応剤と反応させる方法が好ましい。該反応剤としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン；フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素：ホスゲン、塩化チオニル、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、四塩化炭素、クロロホルム、フロン等の含ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの無機化合物は水酸基の一部または全部をハロゲンで置換した後、副生成物であるＨ２Ｏの除去を目的として、１００〜１０００℃で減圧下または気体流通下での熱処理をしてもよい。
【０１０４】
また、該無機酸化物は他の触媒成分との接触に先だって、−ＯＨ残基の後処理を目的として予め金属化合物と接触させてもよい。ここで用いる金属化合物は特に限定はなく、好ましくは成分（ｄ）、成分（ｅ）および／または成分（ｆ）が用いられる。該無機酸化物を上記の金属化合物と接触させる方法は特に限定はなく、例えば酸化物が不溶で金属化合物が可溶な有機溶媒中で懸濁状態にて接触させる方法、双方が可溶な有機溶媒中にて接触させる方法および実質的に溶媒のない状況下にてボールミル等で接触させる方法などが例示される。
【０１０５】
本発明において用いられる成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｇ）と成分（ｏ）からなる触媒の調製方法としては、例えば成分（ｇ）と成分（ｏ）を接触させた後、成分（ａ）および成分（ｂ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｇ）を接触させた後、成分（ｏ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｇ）と成分（ｏ）を接触させた後、成分（ｂ）を添加する方法等を例示することができる。
【０１０６】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｇ）と成分（ｏ）からなる触媒における成分（ａ）の量は、成分（ｏ）１ｇに対して０．００５〜１ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌであり、成分（ｇ）に含まれるＡｌ原子の量は成分（ａ）１ｍｏｌに対して１０〜２００ｍｏｌの割合で用いることにより、さらに良好な重合活性が得られ好適である。
【０１０７】
本発明において用いられる成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｏ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒の調製方法としては、例えば成分（ｏ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を接触させた後、成分（ａ）および成分（ｂ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を接触させた後、成分（ｏ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｏ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を接触させた後、成分（ｂ）を添加する方法等を例示することができる。
【０１０８】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｏ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒における、成分（ａ）1ｍｏｌに対する、成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩中のアニオン成分の量は、０．０１〜１０００ｍｏｌにあるときに良好な重合活性が得られ好適であり、特に好ましくは０．２〜５００ｍｏｌである。さらに、成分（ｏ）１ｋｇに対する成分（ａ）の量は、０．００１〜１モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．３モルの範囲である。
【０１０９】
本発明において用いられる成分（ｐ）は、無機ハロゲン化物であり、該無機ハロゲン化物としては、例えば塩化マグネシウム等のアルカリ土金属のハロゲン化物、塩化アルミニウム等の周期表１３族元素のハロゲン化物等を例示することができる。
【０１１０】
本発明において用いられる成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｐ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒の調製方法としては、例えば成分（ｐ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を接触させた後、成分（ａ）および成分（ｂ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を接触させた後、成分（ｐ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｐ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を接触させた後、成分（ｂ）を添加する方法等を例示することができる。
【０１１１】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｐ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒における、成分（ａ）1ｍｏｌに対する、成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩中のアニオン成分の量は、０．０１〜１０００ｍｏｌにあるときに良好な重合活性が得られ好適であり、特に好ましくは０．２〜５００ｍｏｌである。さらに、成分（ｐ）１ｋｇに対する成分（ａ）の量は、０．００１〜１モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．３モルの範囲である。
【０１１２】
本発明における成分（ｑ）は、粘土鉱物であり、該粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物及び人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【０１１３】
本発明における成分（ｑ）はそのまま用いても良いし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いても良い。
【０１１４】
また、成分（ｑ）は、アルカリ処理、塩類処理等の化学処理を施すことが好ましい。アルカリ処理は、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて、成分（ｑ）の結晶構造を破壊し、構造変化をもたらす。塩類処理は、例えば塩化リチウム、リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の塩類を用いて、成分（ｑ）層間の交換性イオンを別のイオンと置換することによって膨潤性や層間距離を増大させる。
【０１１５】
本発明の製造方法において、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合してポリエチレンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はなく、重合温度は−１００〜１２０℃が好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、ポリエチレンは、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【０１１６】
本発明の製造方法では、重合は公知のスラリー法プロセス、気相法プロセス、溶液法プロセス、高圧法プロセスの何れのプロセスでもで実施することができるが、特に、重合をスラリー法プロセスで行う場合には粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１１７】
本発明で製造されるポリエチレンは、例えば耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知添加剤を配合することができる。
【０１１８】
本発明で製造されるポリエチレンは、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもでき、例えばＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等と混合することができる。
【０１１９】
本発明で製造されるポリエチレンの流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、１６０〜２３０℃の動的粘弾性測定によって得られるシフトファクターをアレニウス式に代入して求めた値であり、３０ｋＪ／ｍｏｌ以上１００ｋＪ／ｍｏｌ以下が好ましく、特に好ましくは３５ｋＪ／ｍｏｌ以上８０ｋＪ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上７０ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲にある。
【０１２０】
本発明で製造されるポリエチレンの溶融張力（ＭＳ）は、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比が４７の条件で測定した値であり、最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳとした。メルトフローレート（ＭＦＲ）は１９０℃で、２．１６ｋｇ荷重で測定した値である。本発明のポリエチレンのＭＳ（ｍＮ）とＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ．、１９０℃）は、下記式（２７）または（２８）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８                      （２７）
（式中、ＭＳ１９０は１９０℃で測定したＭＳである。）
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）        （２８）
（式中、ＭＳ１６０は１６０℃で測定したＭＳである。）
のいずれか一方を満たすことが好ましく、より好ましくは式（２８）または下記式（２７）’
ＭＳ１９０＞３０×ＭＦＲ−０．８８                      （２７）’
のいずれか一方を満たし、特に好ましくは式（２７）および式（２８）を共に満たし、さらに好ましくは式（２７）’および式（２８）を共に満たし、その上に好ましくは式（２７）’および下記式（２８）’
ＭＳ１６０＞１３０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）        （２８）’
を共に満たし、最も好ましくは式（２７）’および下記式（２８）’’
ＭＳ１６０＞１５０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）        （２８）’’
を共に満たす関係にある。
【０１２１】
本発明で製造されるポリエチレンの伸長粘度の非線形性パラメータ（λ）は、１．２以上１００以下が好ましく、特に好ましくは２．０以上１００以下、さらに好ましくは２．０以上３０以下の範囲にある。該λはマイスナー型一軸伸長粘度計を用いて、１６０℃で、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値であり、「Ｍ．  Ｙａｍａｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ３２，１６４（２０００）」に記載のように、線形領域の伸長粘度は動的粘弾性より計算できる。
【０１２２】
本発明で製造されるポリエチレンの最大延伸比（ＤＲ）は、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°、１６０℃で、せん断速度１０．８ｓ−１の条件で、引き取り速度を１分間に２０ｍ／分ずつ増加させた時の破断時の延伸比であり、本発明のポリエチレンのＭＳ１６０とＤＲは、好ましくは下記式（２９）の関係にある。
【０１２３】
ｌｏｇ（ＤＲ）＞５−１．３３×ｌｏｇ（ＭＳ１６０）        （２９）
【発明の効果】
【０１２４】
本発明によれば、モルフォロジーが良好な、ＬＤＰＥの良成形加工性と、ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの機械強度を併せ持つポリエチレンを経済的に製造することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。
【０１２６】
成分（ｃ）の調製、固体触媒成分の調製、ポリエチレン製造触媒の調製、ポリエチレンの製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。成分（ｃ）の調製、ポリエチレン製造触媒の調製、ポリエチレンの製造に用いた溶媒等は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。成分（ａ）および成分（ｂ）は公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（商品名：ＰＭＡＯ；Ａｌ：２．３９Ｍ）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【０１２７】
さらに、実施例におけるポリエチレンの諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【０１２８】
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【０１２９】
収縮因子（ｇ’値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレンの［η］を測定する手法で求めた、絶対分子量７０万またはＭｗの３倍の絶対分子量における［η］を、分岐が全くないＨＤＰＥの同［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製  キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。
【０１３０】
収縮因子（ｇ値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレンを、光散乱によって慣性半径を測定する手法で求めた。本発明のポリエチレンの絶対分子量７０万またはＭｗの３倍の絶対分子量における慣性半径の二乗平均を、分岐が全くないＨＤＰＥの絶対分子量７０万またはＭｗの３倍の絶対分子量における慣性半径の二乗平均で除した値である。光散乱検出器としては、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製  多角度光散乱検出器ＤＡＷＶ  ＥＯＳを用い、６９０ｎｍの波長で、２９．５°、３３．３°、３９．０°、４４．８°、５０．７°、５７．５°、６４．４°、７２．３°、８１．１°、９０．０°、９８．９°、１０７．７°、１１６．６°、１２５．４°、１３３．２°、１４０．０°、１４５．８°の検出角度で測定した。
【０１３１】
ビニル末端、飽和末端などのポリマーの末端構造は、日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。ビニル末端数は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数は、同様に３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークの平均値から求めた。このビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）から、Ｚ（＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）×２）を求めた。
【０１３２】
密度（ｄ）は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【０１３３】
長鎖分岐数は、日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。
【０１３４】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）、溶融張力（ＭＳ）、最大延伸比（ＤＲ）および伸長粘度の測定に用いたポリエチレンは、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練したものを用いた。
【０１３５】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、円錐−円板レオメーター（レオメトリックス社製、商品名：ＳＲ２０００）を用い、１６０℃、１９０℃、２３０℃の各温度で周波数０．０１〜１００Ｈｚの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”を求め、基準温度１６０℃での横軸のシフトファクターを求め、「高分子学会編  新高分子実験学  第８巻  高分子の物性（１），３６９（１９９７）」に記載の方法により流動の活性化エネルギーを算出した。
【０１３６】
伸長粘度は、温度１６０℃に設定したマイスナー型一軸伸長粘度計（東洋精機製作所製、商品名：メルテンレオメーター）を用いて測定した。非線型パラメータ（λ）は、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値として求めた。なお、線形領域における伸長粘度の値は、「Ｍ．  Ｙａｍａｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ３２，１６４（２０００）」に記載の方法に従い、動的粘弾性より近似式を用いて計算した。
【０１３７】
溶融張力（ＭＳ）および最大延伸比（ＤＲ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。ＭＳは、温度を１６０℃または１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。ＤＲは、温度を１６０℃に設定し、引き取り速度を１分間に２０ｍ／分ずつ増加させ、破断時の延伸比をＤＲとした。なお、引き取りは２３℃に設定した恒温室で行った。
【０１３８】
実施例１
［成分（ｃ）の調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン６．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライト（成分（ｃ））を得た。
【０１３９】
［ポリエチレン製造触媒の調製］
上記変性ヘクトライト４．０ｇをヘキサン１０ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）（成分（ｄ））１７ｍＬを添加し、６０℃で１時間攪拌することによって、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ａ））５５．８ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン４ｍＬに懸濁させたものにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）６ｍＬを添加し、その溶液を成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物へ添加した。６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒前駆体スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。
【０１４０】
上記で調製した触媒前駆体スラリーに、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））４．７ｍｇ（８．４μｍｏｌ）をヘキサン７．２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．２ｍＬの溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【０１４１】
［ポリエチレンの製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．４ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１５９ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲを表１に示す。
【０１４２】
比較例１
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーの代わりに実施例１［ポリエチレン製造触媒の調製］で調製した触媒前駆体スラリー０．４ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でエチレンを重合した。その結果、１５０ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーのＭｎ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりポリマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）は０．５７であった。また、メチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、長鎖分岐は検出されなかった。
【０１４３】
比較例２
［ポリエチレン製造触媒の調製］
実施例１［成分（ｃ）の調製］で調製した変性ヘクトライト４．０ｇをヘキサン１０ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）（成分（ｄ））１７ｍＬを添加し、６０℃で１時間攪拌することによって、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。一方、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））８９．１ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン４ｍＬに懸濁させたものにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）６ｍＬを添加し、その溶液を成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物へ添加した。６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【０１４４】
［ポリエチレンの製造］
上記触媒スラリー０．４ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でエチレンを重合した。その結果、２００ｇのポリマーが得られた。１３Ｃ−ＮＭＲによりポリマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端は検出されなかった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
【０１４５】
比較例３
［ポリエチレン製造触媒の調製］
実施例１［成分（ｃ）の調製］で調製した変性ヘクトライト４．０ｇをヘキサン１０ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）（成分（ｄ））１７ｍＬを添加し、６０℃で１時間攪拌することによって、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。一方、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４６．８ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン４ｍＬに懸濁させたものにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）６ｍＬを添加し、その溶液を成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物へ添加した。６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒前駆体スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。
【０１４６】
上記で調製した触媒前駆体スラリーに、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））４．７ｍｇ（８．４μｍｏｌ）をヘキサン７．２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．２ｍＬの溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【０１４７】
［ポリエチレンの製造］
上記触媒スラリー０．４ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でエチレンを重合した。その結果、７５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲを表１に示す。
【０１４８】
比較例４
［ポリエチレンの製造］
比較例３［ポリエチレン製造触媒の調製］で調製した触媒前駆体スラリー０．４ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でエチレンを重合した。その結果、７０ｇのポリマーが得られた。１３Ｃ−ＮＭＲによりポリマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端は検出されなかった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
【０１４９】
比較例５
［ポリエチレン製造触媒の調製］
実施例１［成分（ｃ）の調製］で調製した変性ヘクトライト４．０ｇをヘキサン１０ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）（成分（ｄ））１７ｍＬを添加し、６０℃で１時間攪拌することによって、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロリド５８．９ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン４ｍＬに懸濁させたものにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）６ｍＬを添加し、その溶液を成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物へ添加した。６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【０１５０】
［ポリエチレンの製造］
上記触媒スラリー０．４ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でエチレンを重合した。その結果、７５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲを表１に示す。
【０１５１】
実施例２
［ポリエチレン製造触媒の調製］
成分（ｂ）として、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのかわりにジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で調製した。
【０１５２】
［ポリエチレンの製造］
上記調製触媒を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。その結果１７４ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲを表１に示す。
【０１５３】
比較例６
［ポリエチレン製造触媒の調製］
実施例１［成分（ｃ）の調製］で調製した変性ヘクトライト４．０ｇをヘキサン１０ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）（成分（ｄ））１７ｍＬを添加し、６０℃で１時間攪拌することによって、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。一方、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））１０７．０ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン４ｍＬに懸濁させたものにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）６ｍＬを添加し、その溶液を成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物へ添加した。６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【０１５４】
［ポリエチレンの製造］
上記触媒スラリー０．４ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でエチレンを重合した。その結果、２３０ｇのポリマーが得られた。１３Ｃ−ＮＭＲによりポリマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端は検出されなかった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
【０１５５】
実施例３
［ポリエチレン製造触媒の調製］
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ａ））５５．８ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｄ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍＬを添加し、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。この接触生成物に上記変性ヘクトライト（成分（ｃ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒前駆体スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。
【０１５６】
上記で調製した触媒前駆体スラリーに、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））４．７ｍｇ（８．４μｍｏｌ）をヘキサン７．２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．２ｍＬの溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【０１５７】
［ポリエチレンの製造］
上記調製触媒を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。その結果２１５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲを表１に示す。
【０１５８】
比較例７
［ポリエチレン製造触媒の調製］
ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））１１５．０ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｄ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍＬを添加し、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。この接触生成物に実施例１［成分（ｃ）の調製］で調製した変性ヘクトライト（成分（ｃ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【０１５９】
［ポリエチレンの製造］
上記触媒スラリー０．４ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でエチレンを重合した。その結果、２５０ｇのポリマーが得られた。１３Ｃ−ＮＭＲによりポリマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端は検出されなかった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
【０１６０】
実施例４
［ポリエチレン製造触媒の調製］
成分（ｂ）として、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１０ｍｏｌ％添加したこと以外は実施例１と同様の方法で調製した。
【０１６１】
［ポリエチレンの製造］
上記調製触媒を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。その結果２０５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲを表１に示す。
【０１６２】
実施例５
［ポリエチレン製造触媒の調製］
成分（ａ）として、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのかわりにエチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で調製した。
【０１６３】
［ポリエチレンの製造］
上記調製触媒のスラリー０．３ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。その結果１６７ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲ、ＭＳ１６０を表１に示す。
【０１６４】
比較例８
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーの代わりに実施例５［ポリエチレン製造触媒の調製］で調製した触媒前駆体スラリー０．４ｍＬを用いたこと以外は実施例５と同様の方法でエチレンを重合した。その結果、１６０ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーのＭｎ＝１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりポリマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）は０．４５であった。また、メチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、長鎖分岐は検出されなかった。
【０１６５】
実施例６
［ポリエチレン製造触媒の調製］
成分（ｂ）として、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをエチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１０ｍｏｌ％添加したこと以外は実施例１と同様の方法で調製した。
【０１６６】
［ポリエチレンの製造］
上記調製触媒のスラリー０．３ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。その結果１３０ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲを表１に示す。
【０１６７】
実施例７
［ポリエチレン製造触媒の調製］
成分（ｂ）として、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをエチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１５ｍｏｌ％添加したこと以外は実施例１と同様の方法で調製した。
【０１６８】
［ポリエチレンの製造］
上記調製触媒のスラリー０．３ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。その結果１２５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲを表１に示す。
【０１６９】
実施例８
［ポリエチレンの製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１で調製した触媒スラリー０．４ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、オートクレーブの内温を９０℃まで昇温し、エチレンを分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入し、重合温度を９０℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１７３ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲ、ＭＳ１６０を表１に示す。
【０１７０】
実施例９
［ポリエチレンの製造］
実施例１で調製した触媒スラリーのかわりに、実施例４で調製した触媒スラリーを添加したこと以外は、実施例６同様の方法で重合を行った。その結果１８４ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲ、ＭＳを表１に示す。
【０１７１】
実施例１０
［成分（ｃ）の調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ、Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン７．７８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライト（成分（ｃ））を得た。
【０１７２】
［ポリエチレン製造触媒の調製］
ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ａ））７５．６ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｄ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍＬを添加し、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。この接触生成物に上記変性ヘクトライト（成分（ｃ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒前駆体スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。
【０１７３】
上記で調製した触媒前駆体スラリーに、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））４．７ｍｇ（８．４μｍｏｌ）をヘキサン７．２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．２ｍＬの溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【０１７４】
［ポリエチレンの製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．４ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１２８ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲを表１に示す。
【０１７５】
比較例９
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーの代わりに実施例１０［ポリエチレン製造触媒の調製］で調製した触媒前駆体スラリー０．４ｍＬを用いたこと以外は実施例１０と同様の方法でエチレンを重合した。その結果、１２０ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーのＭｎ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりポリマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）は０．５３であった。また、メチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、長鎖分岐は検出されなかった。
【０１７６】
実施例１１
［ポリエチレン製造触媒の調製］
成分（ｂ）として、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのかわりにジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いたこと以外は実施例１０と同様の方法で調製した。
【０１７７】
［ポリエチレンの製造］
上記調製触媒を用いたこと以外は実施例１０と同様の方法で重合を行った。その結果９０ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲを表１に示す。
【０１７８】
実施例１２
［ポリエチレン製造触媒の調製］
成分（ａ）として、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのかわりにジビニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いたこと以外は実施例１０と同様の方法で調製した。
【０１７９】
［ポリエチレンの製造］
上記調製触媒のスラリー０．２ｍＬを用いたこと以外は実施例１０と同様の方法で重合を行った。その結果２１６ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲ、ＭＳ１６０を表１に示す。
【０１８０】
比較例１０
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーの代わりに実施例１２［ポリエチレン製造触媒の調製］で調製した触媒前駆体スラリー０．４ｍＬを用いたこと以外は実施例１２と同様の方法でエチレンを重合した。その結果、２０５ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーのＭｎ＝１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６０であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりポリマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）は０．３０であった。また、メチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、長鎖分岐は検出されなかった。
【０１８１】
【表１】
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実施例１３
［ポリエチレン製造触媒の調製］
成分（ａ）として、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのかわりにエチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いたこと以外は実施例１０と同様の方法で調製した。
【０１８２】
［ポリエチレンの製造］
上記調製触媒のスラリー０．２ｍＬを用いたこと以外は実施例１０と同様の方法で重合を行った。その結果１３６ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲを表２に示す。
【０１８３】
比較例１１
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーの代わりに実施例１３［ポリエチレン製造触媒の調製］で調製した触媒前駆体スラリー０．４ｍＬを用いたこと以外は実施例１３と同様の方法でエチレンを重合した。その結果、１２０ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーのＭｎ＝１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりポリマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）は０．４５であった。また、メチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、長鎖分岐は検出されなかった。
【０１８４】
実施例１４
［ポリエチレン製造触媒の調製］
成分（ｂ）として、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジビニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１０ｍｏｌ％添加したこと以外は実施例１２と同様の方法で調製した。
【０１８５】
［ポリエチレンの製造］
上記調製触媒を用いたこと以外は実施例１２と同様の方法で重合を行った。その結果１７５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲ、ＭＳ１６０を表２に示す。
【０１８６】
実施例１５
［ポリエチレン製造触媒の調製］
成分（ｂ）として、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをエチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して２ｍｏｌ％添加したこと以外は実施例１３と同様の方法で調製した。
【０１８７】
［ポリエチレンの製造］
上記調製触媒を用いたこと以外は実施例１３と同様の方法で重合を行った。その結果１４４ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲ、ＭＳ１６０を表２に示す。
【０１８８】
実施例１６
［ポリエチレンの製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１４で調製した触媒スラリー０．１ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、オートクレーブの内温を９０℃まで昇温し、エチレンを分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入し、重合温度を９０℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、９８ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲ、ＭＳ１６０を表２に示す。
【０１８９】
実施例１７
［ポリエチレンの製造］
実施例１４で調製した触媒スラリーのかわりに、実施例１５で調製した触媒スラリー０．２ｍＬを添加した以外は、実施例１６と同様の方法で重合を行った。その結果１５７ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲ、ＭＳ１６０を表２に示す。
【０１９０】
実施例１８
［成分（ｃ）の調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ、Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン６．５５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ、Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にモンモリロナイト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性モンモリロナイト（成分（ｃ））を得た。
【０１９１】
［ポリエチレン製造触媒の調製］
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ａ））５５．８ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｄ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍＬを添加し、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。この接触生成物に上記変性モンモリロナイト（成分（ｃ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒前駆体スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。
【０１９２】
上記で調製した触媒前駆体スラリーに、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））４．７ｍｇ（８．４μｍｏｌ）をヘキサン７．２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．２ｍＬの溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【０１９３】
［ポリエチレンの製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．４ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１２５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲ、ＭＳ１６０を表２に示す。
【０１９４】
比較例１２
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーの代わりに実施例１８［ポリエチレン製造触媒の調製］で調製した触媒前駆体スラリー０．４ｍＬを用いたこと以外は実施例１８と同様の方法でエチレンを重合した。その結果、１２０ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーのＭｎ＝１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４０であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりポリマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）は０．６５であった。また、メチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、長鎖分岐は検出されなかった。
【０１９５】
実施例１９
［ポリエチレン製造触媒の調製］
成分（ｂ）として、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのかわりにジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いたこと以外は実施例１８と同様の方法で調製した。
【０１９６】
［ポリエチレンの製造］
上記調製触媒を用いたこと以外は実施例１８と同様の方法で重合を行った。その結果１３６ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲ、ＭＳ１６０を表２に示す。
【０１９７】
実施例２０
［ポリエチレン製造触媒の調製］
成分（ｂ）として、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのかわりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いたこと以外は実施例１８と同様の方法で調製した。
【０１９８】
［ポリエチレンの製造］
上記調製触媒を用いたこと以外は実施例１８と同様の方法で重合を行った。その結果１５２ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲを表２に示す。
【０１９９】
実施例２１
［ポリエチレン製造触媒の調製］
成分（ｂ）として、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１０ｍｏｌ％添加したこと以外は実施例１８と同様の方法で調製した。
【０２００】
［ポリエチレンの製造］
上記調製触媒を用いたこと以外は実施例１８と同様の方法で重合を行った。その結果１３８ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲ、ＭＳ１６０を表２に示す。
【０２０１】
実施例２２
［成分（ｏ）と成分（ｊ）の接触生成物の調製］
３Ｌのフラスコに、シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５時間減圧焼成）５３ｇ、トルエン１Ｌおよび（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリメトキシシラン２０ｇ（９１ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、トルエンで４回洗浄した。得られたシラン化合物で修飾したシリカ（成分（ｏ））中の炭素含量は４．２ｗｔ％であった。このシラン化合物で修飾したシリカ１８．７ｇをエーテル５００ｍＬに懸濁させ、塩化水素ガスを室温で３０分間吹き込んだ後、ヘキサンにて洗浄し、減圧乾燥させた。これをさらに塩化メチレン６００ｍＬに懸濁させた後、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（成分（ｊ））６．０ｇ（８．７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（４００ｍＬ）を加え、室温で３時間攪拌した。塩化メチレンで３回洗浄した後、真空乾燥し、固体触媒を得た。得られた固体触媒成分中の炭素含量は１０．８ｗｔ％であった。
【０２０２】
［ポリエチレン製造触媒の調製］
上記で調製した成分（ｏ）と成分（ｊ）の接触生成物１．０ｇを１００ｍＬのヘキサンに分散させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．４ｍＬ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ａ））１７．４ｍｇ（５０μｍｏｌ）、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））１．５ｍｇ（２．６μｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌し、触媒スラリーを調製した。
【０２０３】
［ポリエチレンの製造］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに上記触媒スラリーを固体成分で１００ｍｇを添加して、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入し、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分間後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１０７ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲ、ＭＳ１６０を表２に示す。
【０２０４】
実施例２３
［成分（ｏ）と成分（ｇ）の接触生成物の調製］
５００ｍＬのフラスコに、シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５時間減圧焼成）（成分（ｏ））１０．５ｇ、トルエン２００ｍＬを加え懸濁状にした。そこへ、メチルアルミノキサン（成分（ｇ））のトルエン溶液（２．３９Ｍ）６６ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。
【０２０５】
［ポリエチレン製造触媒の調製］
上記成分（ｏ）と成分（ｇ）の接触生成物スラリーへジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジクロリド（成分（ａ））１７４ｍｇ（５００μｍｏｌ）、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジクロリドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））１５．０ｍｇ（２６μｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌し、触媒スラリーを調製した。
【０２０６】
［ポリエチレンの製造］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに上記触媒スラリーを固体成分で１００ｍｇを添加して、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入し、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分間後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、８４ｇのポリマーを得た。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲ、ＭＳ１６０を表２に示す。
【０２０７】
実施例２４
［ポリエチレンの製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬおよび１−ブテン４．０ｍＬ（２．４ｇ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１で調製した触媒スラリー０．２ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、４７ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲを表２に示す。
【０２０８】
比較例１３
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーの代わりに実施例１［ポリエチレン製造触媒の調製］で調製した触媒前駆体スラリー０．２ｍＬを用いたこと以外は実施例２４と同様の方法でエチレンとブテン−１を共重合した。その結果、４５ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーのＭｎ＝１０，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４９であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりポリマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）は０．７５であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
【０２０９】
実施例２５
［ポリエチレンの製造］
１−ブテン８．０ｍＬ（４．８ｇ）を添加したこと以外は、実施例２４と同様の方法で重合を行った。その結果５２ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲを表２に示す。
【０２１０】
比較例１４
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーの代わりに実施例１［ポリエチレン製造触媒の調製］で調製した触媒前駆体スラリー０．２ｍＬを用いたこと以外は実施例２５と同様の方法でエチレンとブテン−１を共重合した。その結果、４８ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーのＭｎ＝１０，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４９であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりポリマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）は０．７７であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
【０２１１】
実施例２６
［ポリエチレンの製造］
実施例１で調製した触媒スラリーのかわりに実施例４で調製した触媒スラリーを用いたこと以外は、実施例２４と同様の方法で重合を行った。その結果６８ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲ、ＭＳ１６０を表２に示す。
【０２１２】
実施例２７
［ポリエチレンの製造］
実施例１で調製した触媒スラリーのかわりに実施例４で調製した触媒スラリーを用いたこと以外は、実施例２５と同様の方法で重合を行った。その結果６７ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲ、ＭＳ１６０を表２に示す。
【０２１３】
実施例２８
［ポリエチレンの製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬおよび１−ブテン３６．０ｍＬ（２１．６ｇ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例５で調製した触媒スラリー０．２ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、７１ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲを表２に示す。
【０２１４】
比較例１５
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーの代わりに実施例５［ポリエチレン製造触媒の調製］で調製した触媒前駆体スラリー０．２ｍＬを用いたこと以外は実施例２８と同様の方法でエチレンとブテン−１を共重合した。その結果、６５ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーのＭｎ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４１であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりポリマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）は０．８０であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
【０２１５】
実施例２９
［ポリエチレンの製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬおよび１−ブテン２４．７ｍＬ（１４．８ｇ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例７で調製した触媒スラリー０．２ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、６１ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲを表２に示す。
【０２１６】
比較例１６
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーの代わりに実施例７［ポリエチレン製造触媒の調製］で調製した触媒前駆体スラリー０．２ｍＬを用いたこと以外は実施例２９と同様の方法でエチレンとブテン−１を共重合した。その結果、５５ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーのＭｎ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりポリマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）は０．７９であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
【０２１７】
実施例３０
［ポリエチレンの製造］
１−ブテン１８．７ｍＬ（１１．２ｇ）を添加したこと以外は、実施例２９［ポリエチレンの製造］と同様の方法で重合を行った。その結果５６ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲ、ＭＳ１６０を表２に示す。
【０２１８】
比較例１７
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーの代わりに実施例７［ポリエチレン製造触媒の調製］で調製した触媒前駆体スラリー０．２ｍＬを用いたこと以外は実施例３０と同様の方法でエチレンとブテン−１を共重合した。その結果、４７ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーのＭｎ＝１６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりポリマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）は０．７８であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
【０２１９】
実施例３１
［ポリエチレンの製造］
１−ブテン１２．７ｍＬ（７．６ｇ）を添加したこと以外は、実施例２９［と同様の方法で重合を行った。その結果５０ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲ、ＭＳ１６０を表２に示す。
【０２２０】
比較例１８
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーの代わりに実施例７［ポリエチレン製造触媒の調製］で調製した触媒前駆体スラリー０．２ｍＬを用いたこと以外は実施例３１と同様の方法でエチレンとブテン−１を共重合した。その結果、４０ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーのＭｎ＝１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりポリマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）は０．７８であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
【０２２１】
実施例３２
［ポリエチレンの製造］
１−ブテン８．６ｍＬ（５．２ｇ）を添加したこと以外は、実施例２９と同様の方法で重合を行った。その結果１２２ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲを表２に示す。
【０２２２】
比較例１９
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーの代わりに実施例７［ポリエチレン製造触媒の調製］で調製した触媒前駆体スラリー０．２ｍＬを用いたこと以外は実施例３２と同様の方法でエチレンとブテン−１を共重合した。その結果、１００ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーのＭｎ＝１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりポリマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）は０．７７であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
【０２２３】
実施例３３
［ポリエチレン製造触媒の調製］
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ａ））５５．８ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン２６．７ｍＬに懸濁させ、トリエチルアルミニウム（成分（ｄ））のヘキサン溶液（１．２０Ｍ）１３．３ｍＬを添加し、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。この接触生成物に実施例１［成分（ｃ）の調製］で調製した変性ヘクトライト（成分（ｃ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒前駆体スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。
【０２２４】
上記で調製した触媒前駆体スラリーに、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））４．７ｍｇ（８．４μｍｏｌ）をヘキサン７．２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．２ｍＬの溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【０２２５】
［ポリエチレンの製造］
上記触媒スラリー０．４ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でエチレンを重合した。その結果、１６５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲを表２に示す。
【０２２６】
実施例３４
［ポリエチレンの製造］
２Ｌオートクレーブに、２００℃、１０−３ｔｏｒｒで２０時間乾燥した食塩２００ｇを触媒の分散剤として入れ、内温を７５℃に調製した。次いで、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬおよび実施例３３［ポリエチレン製造触媒の調製］で調製した触媒スラリー０．４ｍＬをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥し、６１ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲを表２に示す。
【０２２７】
比較例２０
［ポリエチレンの評価］
東ソー（株）が市販しているチーグラー触媒による２段重合で得られたＨＤＰＥ（ニポロンハード８３００）の密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲを表２に示す。本ポリマーは、式（２８）の要件から外れている。
【０２２８】
比較例２１
［ポリエチレンの評価］
ＢＡＳＦ社が市販しているＣｒ触媒系ＨＤＰＥ（５００３）の密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲを表２に示す。本ポリマーは、式（２８）の要件から外れている。
【０２２９】
比較例２２
［ポリエチレンの評価］
ダウ・ケミカル社が市販しているメタロセン触媒系エチレン・１−オクテン共重合体（ＥＧ８１００）の密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、嵩密度、ＭＦＲを表２に示す。本ポリマーは、式（２８）の要件から外れている。
【０２３０】
【表２】
2006321991.tif 000012