(57)【要約】【課題】体積容量密度が大きく、安全性が高く、かつ充放電サイクル耐久性に優れた、リチウムコバルト複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供する。【解決手段】一般式ＬipＣｏxＭyＯzＦa（但し、ＭはＡｌ、Ｃｏ以外の遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素である。０．９８≦ｐ≦１．０４、０．９７０≦ｘ≦１．０００、０≦ｙ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．２、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウムコバルト複合酸化物の製造方法であって、コバルト源である平均粒径が０．１〜２．５μｍのオキシ水酸化コバルト粉末と、リチウム源である炭酸リチウム粉末と、必要に応じて含まれるＭ元素源粉末とを、リチウム／（Ｃｏ＋Ｍ元素）のモル比が０．９９〜１．０４になるように混合し、得られる混合物を酸素含有雰囲気中で焼成温度９００〜１１００℃で焼成することを特徴とする、大粒径のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬipＣｏxＭyＯzＦa（但し、ＭはＡｌ、Ｃｏ以外の遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素である。０．９８≦ｐ≦１．０４、０．９７０≦ｘ≦１．０００、０≦ｙ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．２、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウムコバルト複合酸化物の製造方法であって、コバルト源である平均粒径が０．１〜２．５μｍのオキシ水酸化コバルト粉末と、リチウム源である炭酸リチウム粉末と、必要に応じて含まれるＭ元素源粉末とを、リチウム／（Ｃｏ＋Ｍ元素）のモル比が０．９９〜１．０４になるように混合し、得られる混合物を酸素含有雰囲気中で焼成温度９００〜１１００℃で焼成することを特徴とする大粒径のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
リチウムコバルト複合酸化物の平均粒径が１２〜３０μｍである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
炭酸リチウム粉末の平均粒径が３〜５０μｍであり、焼成温度９９０〜１０５０℃にて４〜２４時間焼成する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
オキシ水酸化コバルト粉末の平均粒径が０．３〜２．２μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
平均粒径が０．１〜２．５μｍのオキシ水酸化コバルト粉末とともに、該粉末１００重量部当り、水酸化コバルト粉末、オキシ水酸化コバルト粉末、炭酸コバルト粉末及び酸化コバルト粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種の平均粒径が２〜６μｍの粉末を３０〜３００重量部混合したものを用いる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
Ｍ元素源が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、該Ｍ元素がコバルトに対して、原子数比で０.０００１〜０．０３含有される請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
オキシ水酸化コバルト粉末が、コバルトを含有しかつ分子内にカルボン酸基又はカルボン酸基と水酸基を合計で２つ以上含有するカルボン酸塩の水溶液でオキシ水酸化コバルト粉末を含浸、乾燥したものである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
オキシ水酸化コバルト粉末が、Ｍ元素を含有しかつ分子内にカルボン酸基又はカルボン酸基と水酸基を合計で２つ以上含有するカルボン酸塩の水溶液でオキシ水酸化コバルト粉末を含浸、乾燥したものである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
リチウムコバルト複合酸化物のプレス密度が３.７〜４.１ｇ/ｃｍ3である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により製造された大粒径のリチウムコバルト複合酸化物を含むリチウム二次電池正極。
【請求項１１】
請求項１０に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、かつ充放電サイクル耐久性に優れたリチウム二次電池用の正極活物質として好適な、大粒径のリチウムコバルト複合酸化物（以下では、コバルト酸リチウムと言う場合がある）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する需要がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
【０００３】
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化、重量容量密度などの問題、更には低温での放電容量低下が大きいという問題などがあった。
【０００５】
これらの問題の一部を解決するために、コバルト源として、オキシ水酸化コバルト粉末（豪州、クイーンズランドニッケル社  商品名“ケミグレード”）が市販されている。しかし、近年の更なる高容量化への電池性能要求の高まりにたいし、かかる正極活物質では、塗布特性及びサイクル特性は向上するものの、安全性、体積容量密度、重量容量密度を充分に満足するものは得られていない。
【０００６】
一方、オキシ水酸化コバルトを直接リチウム化してリチウムコバルト複合酸化物を製造することについては幾つかの特許公報により知られている。特許文献１では、オキシ水酸化コバルト粒子を用いて、６００〜７００℃でリチウム化の焼成を行ない、平均粒径３．８〜９．３μｍのコバルト酸リチウムが製造されることが開示されている。特許文献２では、４〜３０μｍの範囲にある二次粒子のオキシ水酸化コバルトを原料として、４〜３０μｍのコバルト酸リチウムの合成を行なうことが開示されている。
【０００７】
また、特許文献３では、平均粒径１０〜１５μｍのオキシ水酸化コバルトを用いて、リチウム化によりコバルト酸リチウムの合成を行なうことが提案されている。特許文献４では、６μｍのオキシ水酸化コバルト含有酸化コバルトを用いて、リチウム化により、６μｍのコバルト酸リチウムを合成することが開示されている。特許文献５では、平均粒径８〜１５μｍのオキシ水酸化コバルトを用い、リチウム化により、９．６〜１１．５μｍのコバルト酸リチウムを合成することが開示されている。
【０００８】
更に、特許文献６では、平均粒径０．６〜８．５μｍのオキシ水酸化コバルトをリチウム化することにより、平均粒径７〜９μｍのコバルト酸リチウムを合成することが開示されている。特許文献７では、二次粒子の平均粒径が８〜１５μｍのオキシ水酸化コバルトを用いてリチウム化することにより、平均粒径が１０〜１５μｍであるコバルト酸リチウムを合成することが開示されている。
【０００９】
さらに、電池特性に関する上記した問題を解決するために、特許文献８にはＣｏ原子の５〜３５％をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ又はＮｂで置換することがサイクル特性改良のために提案されている。
上記従来の技術では、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、体積容量密度、安全性、塗工均一性、サイクル特性更には低温特性などの全てを充分に満足するものは未だ得られていない。
【００１０】
【特許文献１】特開平11-49519号
【特許文献２】特開平11-273678号
【特許文献３】ＷＯ01/027032号
【特許文献４】特開2002-60225号
【特許文献５】特開2003-2661号
【特許文献６】特開2003-104729号
【特許文献７】特開2004-196603号
【特許文献８】特開平3-201368号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、かつ充放電サイクル耐久性に優れたリチウム二次電池用の正極活物質である、リチウムコバルト複合酸化物の製造方法、製造されたリチウムコバルト複合酸化物を使用したリチウム二次電池用の正極、及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題を達成するため鋭意研究を続けたところ、以下の構成を有する発明により上記課題を達成し得ることを見出した。
（１）一般式ＬipＣｏxＭyＯzＦa（但し、ＭはＡｌ、Ｃｏ以外の遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素である。０．９８≦ｐ≦１．０４、０．９７０≦ｘ≦１．０００、０≦ｙ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．２、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウムコバルト複合酸化物の製造方法であって、コバルト源である平均粒径が０．１〜２．５μｍのオキシ水酸化コバルト粉末と、リチウム源である炭酸リチウム粉末と、必要に応じて含まれるＭ元素源粉末とを、リチウム／（Ｃｏ＋Ｍ元素）のモル比が０．９９〜１．０４になるように混合し、得られる混合物を酸素含有雰囲気中で焼成温度９００〜１１００℃で焼成することを特徴とする、大粒径のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（２）リチウムコバルト複合酸化物の平均粒径が１２〜３０μｍである上記（１）の製造方法。
（３）炭酸リチウム粉末の平均粒径が３〜５０μｍであり、焼成温度９９０〜１０５０℃にて４〜２４時間焼成する上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）オキシ水酸化コバルト粉末の平均粒径が０．３〜２．２μｍである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）平均粒径が０．１〜２．５μｍのオキシ水酸化コバルト粉末とともに、該粉末１００重量部当り、水酸化コバルト粉末、オキシ水酸化コバルト粉末、炭酸コバルト粉末及び酸化コバルト粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種の平均粒径が２〜６μｍの粉末を３０〜３００重量部混合したものを用いる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（６）Ｍ元素源が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のであり、該Ｍ元素がコバルトに対して、原子数比で０.０００１〜０．０３含有される上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）オキシ水酸化コバルト粉末が、コバルトを含有しかつ分子内にカルボン酸基又はカルボン酸基と水酸基を合計で２つ以上含有するカルボン酸塩の水溶液でオキシ水酸化コバルト粉末を含浸、乾燥したものである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）オキシ水酸化コバルト粉末が、Ｍ元素を含有しかつ分子内にカルボン酸基又はカルボン酸基と水酸基を合計で２つ以上含有するカルボン酸塩の水溶液でオキシ水酸化コバルト粉末を含浸、乾燥したものである（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（９）リチウムコバルト複合酸化物のプレス密度が３.７〜４.１ｇ/ｃｍ3である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法により製造された大粒径のリチウムコバルト複合酸化物を含むリチウム二次電池正極。
（１１）上記（１０）に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、体積容量密度が大きく、安全性が高く、かつ充放電サイクル耐久性に優れたリチウム二次電池用の正極活物質として好適な、大粒径のリチウムコバルト複合酸化物が得られる。本発明により何故に上記の如き、大粒径のリチウムコバルト複合酸化物が得られ、かつ、優れた効果が得られるかについては必ずしも明らかではない。しかし、次のように推論される。
【００１４】
すなわち、本発明の大粒径のリチウムコバルト複合酸化物の原料である、オキシ水酸化コバルトの反応性は酸化コバルト等より高いため、微小な粒径のオキシ水酸化コバルトは焼成過程におけるリチウムとの反応性が高く、容易に粒成長し大粒径になる。それとともに、オキシ水酸化コバルトの反応性の高さが原因となり、緻密に焼結が進むため、一つ一つの粒子単位で、密度の高い、詰まったリチウムコバルト複合酸化物粒子が得られる。
【００１５】
更に、本発明では、Ｍ元素が添加元素として含有される場合、特に上記Ｍ元素を水溶液の形態で使用する場合には、リチウムコバルト複合酸化物におけるコバルトの一部がＭ元素により均一にかつ充分に置換されるために、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物が得られる。
【００１６】
更に、本発明では、コバルト源として、オキシ水酸化コバルト粉末に、コバルト元素を含む水溶液を含浸、乾燥を経ることにより、オキシ水酸化コバルト粉末の一次粒子間、又は二次粒子を構成する一次粒子間に、コバルトを含む溶液の乾燥物が析出し、空隙がコバルト元素で埋められた緻密なコバルト原料が得られる。この緻密なコバルト原料を用いると、結晶粒が成長し易く、一つ一つの粒子が密になり充填性が良くなり、体積容量密度と電池性能に優れたリチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物が得られると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明で製造されるリチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物は、一般式ＬipＣｏxＭyＯzＦaで表される。かかる一般式における、Ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは下記が好ましい。０．９９≦ｐ≦１．０３、０．９９０≦ｘ≦１．０、０．０００５≦ｙ≦０．０２、１．９５≦ｚ≦２．０５、ｘ＋ｙ＝１、０．０００１≦ａ≦０．０１。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子に置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。
【００１８】
本発明は、コバルト源として、平均粒径が０．１〜２．５μｍであるオキシ水酸化コバルト粉末を用いる。オキシ水酸化コバルトの平均粒径が０．１μｍ未満であると、オキシ水酸化コバルト粉末が嵩高くなり、リチウムコバルト複合酸化物の生産性が低下するので好ましくない。オキシ水酸化コバルトの平均粒径が２．５μｍを超えると、粒子成長が不充分となり、リチウムコバルト複合酸化物のプレス密度が低下するので好ましくない。オキシ水酸化コバルトの好ましい平均粒径は０．３〜２．２μｍであり、更に好ましくは０．５〜０．９μｍである。また、比表面積は２〜２００ｍ2／ｇであるのが好ましい。
【００１９】
本発明における平均粒径（Ｄ５０）とは、リチウムコバルト複合酸化物粒子の場合、一次粒子が相互に凝集、焼結してなる二次粒径についての体積平均粒径であり、コバルト源粒子の場合は、粒子が一次粒子のみからなる場合は、一次粒子についての体積平均粒径を意味し、コバルト源粒子が一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合は、コバルト源の二次粒子の体積平均粒径を意味する。平均粒径とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径である、体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線で求められる。粒径の測定は、粒子を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、Leeds  ＆  Northrup社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００などを用いる）ことにより行なわれる。
【００２０】
本発明では、オキシ水酸化コバルト粉末と、好ましくは使用されるＭ元素源粉末と、炭酸リチウム粉末とを、リチウム/（Ｃｏ＋Ｍ元素）のモル比が０．９９〜１．０４の範囲で混合される。リチウム/（Ｃｏ＋Ｍ元素）のモル比が０．９９未満であると、リチウム化において、酸化コバルトが副生し、放電容量が低下するので好ましくない。リチウム/（Ｃｏ＋Ｍ元素）のモル比が１．０４を超えると、電池の充放電サイクル耐久性が低下したり、電池内で電解液の分解によるガス発生が起こりやすくなるので好ましくない。リチウム/（Ｃｏ＋Ｍ元素）の仕込みモル比は、１．０〜１．０２が特に好ましい。
【００２１】
本発明で製造される、大粒径のリチウムコバルト複合酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ〜４０μｍのリチウムコバルト複合酸化物が好ましい。リチウムコバルト複合酸化物の平均粒径が１０μｍ未満であるとリチウムコバルト複合酸化物のプレス密度が低下するので好ましくない。リチウムコバルト複合酸化物の平均粒径が４０μｍを超えると、正極電極面が平滑でなくなり好ましくない。特にリチウムコバルト複合酸化物の平均粒径が１２〜３０μｍが好ましく、特には１６〜２５μｍが好適である。
【００２２】
また、本発明では、平均粒径が０.１〜２．５μｍ、好ましくは０．３〜２．２μｍの反応性の高いオキシ水酸化コバルトを使用する場合には、平均粒径が２〜６μｍを有する、水酸化コバルト粉末、オキシ水酸化コバルト粉末、炭酸コバルト粉末又は酸化コバルト粉末の少なくともいずれかを、前者１００重量部あたり、後者が好ましくは３０〜３００重量部、特に好ましくは７０〜２００部混合したものをコバルト源に用いた場合も、緻密で充填性の高い大粒径のリチウムコバルト複合酸化物を製造できる。後者の混合比率が３００重量部を超えると緻密でプレス密度の高い正極を得ることが困難となるので好ましくない。
【００２３】
本発明において、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｃｏを除く遷移金属元素又はアルカリ土類金属であり、該遷移金属元素は周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族１１族及び１２族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素が好ましい。なかでも、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２４】
本発明において、Ｍ元素がＡｌとＭｇからなり、ＡｌとＭｇが原子比で好ましくは１／３〜３／１、特に好ましくは２／３〜３／２であり、かつｙが好ましくは、０．００５≦ｙ≦０．０２５、特に０．０１≦ｙ≦０．０２が好ましい。かかる場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスが良いので特に好ましい。また、本発明において、ＭがＭｇとＭ２（Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）とからなり、Ｍ２とＭｇが原子比で好ましくは１／４０〜２／１好ましくは１／３０〜１／５であり、かつｙが好ましくは０．００５≦ｙ≦０．０２５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０２である場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスが良いので特に好ましい。
【００２５】
また、本発明において、Ｍ元素がＺｒとＭｇからなりＺｒとＭｇが原子比で好ましくは１／４０〜２／１好ましくは１／３０〜１／５であり、かつｙが好ましくは０．００５≦ｙ≦０．０２５、特に０．０１≦ｙ≦０．０２が好ましい。かかる場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスが良いので特に好ましい。
【００２６】
また、本発明において、Ｍ元素がＭｇとＡｌとＺｒとからなる場合には、特に電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスが良いので特に好ましい。この場合、Ｚｒの含有量はＭｇとＡｌの合計モル数の１／２〜１/２０が好ましい。
【００２７】
本発明において、上記Ｍ元素及び／又はＦを含有せしめる場合は、Ｍ元素及びＦは、いずれもリチウムコバルト複合酸化物粒子の表面に存在していることが好ましい。これらの元素が表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下を招来することなく、安全性、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。これらの元素が表面に存在するか否かは正極粒子について、分光分析、例えば、ＸＰＳ分析を行うことにより判断できる。
【００２８】
また、本発明で得られるリチウムコバルト複合酸化物は、プレス密度として３.７〜４.１ｇ／ｃｍ3有するのが好ましい。本発明で、プレス密度とは、リチウムコバルト複合酸化物粒子粉末を２ｔ／ｃｍ2の圧力でプレス圧縮後したときの見かけのプレス密度をいう。プレス密度が上記範囲よりも小さい場合には、実電池の正極の電極密度が低下し電池容量が低下する。一方、大きい場合には、大電流での放電特性が低下し好ましくない。なかでも、プレス密度は３.８〜４.０ｇ／ｃｍ3有するのが好適である。更に、リチウムコバルト複合酸化物は、含有される残存アルカリ量が０．０２質量％以下が好ましく、特には０．０１質量％以下が好適である。
【００２９】
本発明でリチウムコバルト複合酸化物を製造する具体的手段は制限されるものではないが、好ましくは次の如き手段が使用される。例えば、コバルト源、リチウム源、必要に応じて使用されるＭ元素源及びフッ素源を含む混合物を酸素含有雰囲気下において焼成する。コバルト源としては、上記した微粒のオキシ水酸化コバルトに加え、四三酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルトなどが併用される。製造されるリチウムコバルト複合酸化物粒子の粒子径、粒子形状、粒度分布などの物性値の制御は、特にコバルト源の粒子径、粒子形状、粒度分布、及び比表面積を制御することにより達成できる。
【００３０】
コバルト源、リチウム源、Ｍ元素源及びフッ素源を含む混合物を９００〜１１００℃、特に好ましくは、９９０〜１０５０℃で、酸素含有雰囲気で４〜２４時間焼成処理する。得られた焼成物を冷却後、粉砕、分級することによりリチウムコバルト複合酸化物粒子は製造される。コバルト源としては、上記微粒オキシ水酸化コバルトが使用される。リチウム源としての炭酸リチウム粉末は、平均粒径Ｄ５０が３〜５０μｍで、かつ比表面積が０．１〜１０ｍ2／ｇが好ましい。
【００３１】
本発明において、微粒のオキシ水酸化コバルト粉末をコバルト源として使用する場合、コバルト元素を含む水溶液を使用し、該コバルト元素を含む水溶液該を上記オキシ水酸化コバルト粉末に含浸し乾燥したものをコバルト源として使用するのが好ましい。この場合、オキシ水酸化コバルト粉末の一次粒子間、または二次粒子を構成する一次粒子の隙間にコバルト元素を含む水溶液の乾燥物が析出し、空隙がコバルト元素で埋められた緻密なオキシ水酸化コバルト粉末が得られる。このオキシ水酸化コバルト粉末を用いる場合には、空隙が少なく緻密であるため、更に、水溶液の乾燥物であるコバルト元素はリチウムとの反応性が高いため、結晶粒が成長しやくすく、また粒内に空隙が残らない。この結果、一つ一つの粒子が密になり充填性が良くなり、体積容量密度と電池性能に優れたリチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物が得られる。
【００３２】
本発明において、コバルト元素が溶解した水溶液から供給されるコバルト元素量は、リチウムコバルト複合酸化物中のコバルト元素のうち、好ましくは０．１〜２０％、特に好ましくは０．３〜５％である。コバルト元素が２０％を超えて水溶液から供給されるとコバルト元素原料粉末に水溶液が充分に浸透できず、微粉状のコバルト元素として析出して好ましくない。一方、０．１％よりも少ないときにはコバルト元素の添加量が少なくなり、好ましくない。
【００３３】
更に、本発明では、リチウムコバルト複合酸化物中にＭ元素が添加元素として更に含有される場合、かかるＭ元素も水溶液の形態で使用するのが好ましい。この場合には、リチウムコバルト複合酸化物におけるコバルト元素が極めて充分にかつ均一にＭ元素により置換される。そして、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物が得られる。
【００３４】
本発明で、コバルト元素及び、必要に応じてはＭ元素を水溶液の形態でオキシ水酸化コバルト粒子に含浸せしめる場合、かかる水溶液としては、コバルト元素及び、必要に応じてＭ元素を有し、かつ分子内にカルボン酸基又はカルボン酸基と水酸基を合計で２つ以上含有するカルボン酸塩の水溶液が好ましくは使用される。複数のカルボン酸基を有する場合、また、カルボン酸基の他に水酸基が共存すると、コバルトやＭ元素の水溶液における溶解度が高くできるので好ましい。例えば酢酸、プロピオン酸のようにカルボン酸基が分子内に１つのみであるとコバルトやＭ元素の溶解度が低いので好ましくない。特に、カルボン酸基が２〜４個であったり、更に水酸基が１〜４個共存する分子構造が溶解度を高くできるので好ましい。カルボン酸基の炭素数としては２〜８が好ましく、特に、２〜６が好適でアル。カルボン酸基の炭素数が９以上であるとＭ元素の溶解度が低下するので好ましくない。
【００３５】
上記で使用される好ましいカルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、蓚酸、マロン酸、リンゴ酸、葡萄酸、乳酸が挙げられ、特にクエン酸及び酒石酸、蓚酸はコバルトやＭ元素の溶解度を高くでき、比較的安価であるので好ましい。蓚酸のように酸性度の高いカルボン酸を用いるときは、水溶液のｐＨが２未満であるとオキシ水酸化コバルトが溶解しやすくなるので、アンモニア等の塩基を添加してｐＨを２〜１２にするのが好ましい。
【００３６】
本発明で使用されるカルボン酸塩の水溶液中のコバルト源及びＭ元素源の濃度は、後の工程で乾燥により水媒体を除去する必要がある点から高濃度の方が好ましい。しかし、高濃度過ぎると粘度が高くなり、正極活物質を形成する他の元素含有化合物粉末との均一混合性が低下し、またオキシ水酸化コバルト原料粉末に溶液が浸透しにくくなるので、好ましくは１〜３０重量％、特には４〜２０重量％が好ましい。
【００３７】
カルボン酸塩の水溶液を形成する媒体には、必要に応じて、コバルト源やＭ元素源の水溶液への溶解度を高めるために、錯体を形成させる効果のあるポリオールなどを含有させることができる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が例示される。ポリオールの含有量としては、好ましくは１〜２０重量％である。
【００３８】
本発明で使用されるコバルト元素やＭ元素源を含むカルボン酸塩の水溶液を形成するのに使用される、コバルト源やＭ元素源としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の無機塩や、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機塩、有機金属キレート錯体や、金属アルコキシドをキレート等で安定化した化合物が使用される。本発明では、カルボン酸水溶液中に均一に溶解するものがより好ましく、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、水溶性の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩がより好ましい。なかでもクエン酸塩が溶解度が大きく好ましい。また、シュウ酸塩やクエン酸塩水溶液はｐＨが低いのでオキシ水酸化コバルト粉末からコバルト元素などが溶解する場合があるが、その場合はその水溶液にアンモニアを添加して、ｐＨを２〜１２の水溶液にすることが好ましい。
【００３９】
かくして、上記コバルトを含有するカルボン酸塩の水溶液をオキシ水酸化コバルト粉末に含浸し、乾燥させると、得られるリチウムコバルト複合酸化物のプレス密度が更に向上し、実電池での体積容量密度が向上する。また、カルボン酸塩の水溶液がコバルト以外にＭ元素を含有する場合は、電池の安全性、充放電サイクル耐久性、大電流放電特性、低温放電特性が向上する場合があるので更に好ましい。
【００４０】
カルボン酸塩の水溶液をオキシ水酸化コバルト粉末に坦持させる方法としては、その態様により幾つかの手段が選択されるが、その好ましい態様としては、次の（Ａ）や（Ｂ）の如き手段が挙げられる。
（Ａ）オキシ水酸化コバルト粉末と、上記したＭ元素を含有するカルボン酸塩の水溶液をオキシ水酸化コバルト粉末に含浸した後乾燥により水分を除去する。次いで、リチウム源粉末と、必要に応じて、フッ素を含む化合物と乾式混合し、乾燥混合粉末を酸素含有雰囲気において９００〜１１００℃で焼成する。
（Ｂ）オキシ水酸化コバルト粉末と、上記したコバルトを含有するカルボン酸塩のコバルト含有水溶液をオキシ水酸化コバルト粉末に含浸する。次いで、乾燥により水分を除去した後、乾燥混合粉末をリチウム源粉末と混合後、酸素含有雰囲気において９００〜１１００℃で焼成する。
【００４１】
上記手段におけるカルボン酸塩の水溶液を、オキシ水酸化コバルト粉末に含浸せしめる方法としては、該粉末に該水溶液をスプレー噴霧することにより含浸させることが可能である。また、タンクに収納されたカルボン酸塩の水溶液中にオキシ水酸化コバルト粉末を投入して攪拌して含浸させることもできる。更に好ましくは２軸スクリュウニーダー、アキシアルミキサー、パドルミキサー、タービュライザーなどを使用し、スラリーを形成するように充分に均一に混合することにより含浸させることができる。この場合のスラリー中の固形分濃度としては、均一に混合される限り高い濃度の方が好ましいが、通常、固体／液体の重量比が３０／７０〜９０／１０、特に好ましくは５０／５０〜８０／２０が好適である。また、上記スラリーの状態で減圧処理を行うと、オキシ水酸化コバルト粉末に溶液がより浸透し好ましい。
【００４２】
上記で得られる含浸物からの水媒体の除去は、好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１２０℃にて、通常１〜１０時間乾燥することにより行われる。含浸物中の水媒体は後の焼成工程で焼却されるために、この段階で必ずしも完全に除去する必要はないが、焼成工程で水分を飛ばすのに多量のエネルギーが必要になるので、できる限り除去しておくのが好ましい。水媒体除去の方法としては、スプレードライヤー、フラッシュドライイヤー、ベルトドライヤー、パドルドライヤー、２軸スクリュウドライヤーが例示される。なかでも２軸スクリュウドライヤーが好ましい。２軸スクリュウドライヤーとしては、サーモプロセッサやパドルドライヤーが挙げられる。
【００４３】
本発明で得られるリチウムコバルト複合酸化物粉末を使用してリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、リチウムコバルト複合酸化物粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂などが用いられる。上記リチウムコバルト複合酸化物粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とし、これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極板が製造される。
【００４４】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物粉末を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
【００４５】
本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００４６】
また、本発明のリチウムコバルト複合酸化物粉末を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としても良い。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ4−、ＣＦ3ＳＯ3−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−、ＣＦ3ＣＯ2−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解質溶媒又はポリマー電解質対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００４７】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物粉末を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
【００４８】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物粉末を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。なお、下記において、例１〜例６は、本発明の実施例であり、例７〜例８は比較例である。
【００５０】
［例１］
平均粒径が０．７μｍであり、比表面積が４５ｍ２/ｇのオキシ水酸化コバルト粉末１８９ｇと、平均粒径が２０μｍである炭酸リチウム７６．６ｇをＬｉ/Ｃｏモル比１．０１で混合し、９５０℃で１２時間焼成した。焼成物を解砕し得られたＬｉ１．００５Ｃｏ０．９９５Ｏ２からなるリチウムコバルト複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が２２．７μｍ、Ｄ１０が１１．１μｍ、Ｄ９０が４４．４μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２５ｍ2／ｇの一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成した略球状のリチウムコバルト複合酸化物粉末を得た。
【００５１】
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１３°であった。この粉末のプレス密度は３．７９ｇ／ｃｍ3であった。
【００５２】
上記のＬｉ1.005Ｃｏ0.995Ｏ2からなる粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを、９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延することによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
【００５３】
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、更に電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ6を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
【００５４】
上記電解液としてＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇ−ＬiＣｏＯ２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．８％であった。また、他方の電池は上記電解液としてＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた残りの電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６１℃であった。
【００５５】
［例２］
平均粒径が２．０μｍであるオキシ水酸化コバルト粉末１９３．８ｇと、平均粒径が２０μｍである炭酸リチウム７６．６ｇをＬｉ/Ｃｏモル比１．０１で混合し、１０００℃で１２時間焼成し、焼成物を解砕してＬｉ１．００５Ｃｏ０．９９５Ｏ２からなるリチウム含有複合酸化物粉末を得た他は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５６】
この粉末の平均粒径Ｄ５０は１７．９μｍ、Ｄ１０が８．５μｍ、Ｄ９０が３９．６μｍであり、（１１０）面積分幅は０．１０５°、比表面積が０．３１ｍ2／ｇプレス密度は３．７７ｇ／ｃｍ3であった。また、この粉末を使用した正極の重量容量密度は１６１．６ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．７％、及び発熱開始温度は１６１℃であった。
【００５７】
［例３］
マグネシウム含量が２５．８％の炭酸マグネシウム１．０ｇと、アルミニウム含量が１７．７％の乳酸アルミニウム４．７ｇとクエン酸７．９ｇを水６０ｇに溶解した。この溶液と、平均粒径０．７μｍのオキシ水酸化コバルト１８６．６ｇを混合し、８０℃で乾燥した。得られた乾燥粉と、平均粒径が２０μｍである炭酸リチウム７６．４ｇをＬｉ/（Ｃｏ+Ｍｇ+Ａｌ）モル比１．０１で混合し、９５０度で１２時間焼成した。焼成物を解砕してＬｉ１．００５(Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．００５Ａｌ０．０１５)０．９９５Ｏ２からなるリチウム含有複合酸化物粉末を得た他は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５８】
この粉末の平均粒径Ｄ５０が２０．９μｍ、Ｄ１０が７．１μｍ、Ｄ９０が４０．０μｍであり、（１１０）面積分幅は０．１０５°、比表面積が０．２９ｍ2／ｇ、プレス密度は３．９１ｇ／ｃｍ3であった。また、この粉末を使用した正極の重量容量密度は１５０．６ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．０％、及び発熱開始温度は１６６℃であった。
【００５９】
［例４］
マグネシウム含量が２５．８％の炭酸マグネシウム１．０ｇと、アルミニウム含量が１７．７％の乳酸アルミニウム４．７ｇとコバルト含量が４４．９％の炭酸コバルト２．７ｇとクエン酸１６．６ｇを水１４０ｇに溶解した。この溶液と、平均粒径０．７μｍのオキシ水酸化コバルト１８４．７ｇを混合し、８０℃で乾燥した。得られた乾燥粉と、２０μｍである炭酸リチウム７６．４ｇをＬｉ/（Ｃｏ+Ｍｇ+Ａｌ）モル比１．０１で混合し、９５０度で１２時間焼成した。焼成物を解砕してＬｉ１．００５(Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．００５Ａｌ０．０１５)０．９９５Ｏ２からなるリチウム含有複合酸化物粉末を得た他は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６０】
この粉末の平均粒径Ｄ５０が２２．２μｍ、Ｄ１０が９．６μｍ、Ｄ９０が３９．３μｍであり、（１１０）面積分幅は０．１０２°、比表面積が０．２８ｍ2／ｇ、プレス密度は３．９８ｇ／ｃｍ3であった。また、この粉末を使用した正極の重量容量密度は１５１．３ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．８％、及び発熱開始温度は１６５℃であった。
【００６１】
［例５］
マグネシウム含量が２５．８％の炭酸マグネシウム１．０ｇと、アルミニウム含量が１７．７％の乳酸アルミニウム４．７ｇとクエン酸７．９ｇを水６０ｇに溶解した。この溶液と、平均粒径３μｍのオキシ水酸化コバルト９４．８ｇと、平均粒径０．７μｍのオキシ水酸化コバルト９３．３ｇを混合し、８０℃で乾燥した。得られた乾燥粉と、平均粒径が２０μｍである炭酸リチウム７６．４ｇをＬｉ/（Ｃｏ+Ａｌ+Ｍｇ）モル比１．０１で混合し、９５０度で１２時間焼成した。焼成物を解砕してＬｉ１．００５(Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．００５Ａｌ０．０１５)０．９９５Ｏ２からなるリチウム含有複合酸化物粉末を得た他は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６２】
この粉末の平均粒径Ｄ５０が２０．０μｍ、Ｄ１０が８．０μｍ、Ｄ９０が３２．０μｍであり、（１１０）面積分幅は０．１０８°、比表面積が０．２９ｍ2／ｇ、プレス密度は３．９０ｇ／ｃｍ3であった。また、この粉末を使用した正極の重量容量密度は１５０．９ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．６％、及び発熱開始温度は１６５℃であった。
【００６３】
［例６］
マグネシウム含量が２５．８％の炭酸マグネシウム１．０ｇと、アルミニウム含量が１７．７％の乳酸アルミニウム４．７ｇとクエン酸７．９ｇを水６０ｇに溶解した。この溶液と、平均粒径０．７μｍのオキシ水酸化コバルト１００．２ｇと平均粒径１μｍの水酸化コバルト９４．７ｇを混合し、８０℃で乾燥した。得られた乾燥粉と、平均粒径が２０μｍである炭酸リチウム７６．４ｇをＬｉ/（Ｃｏ+Ｍｇ+Ａｌ）モル比１．０１で混合し、９５０度で１２時間焼成した。焼成物を解砕してＬｉ１．００５(Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．００５Ａｌ０．０１５)０．９９５Ｏ２からなるリチウム含有複合酸化物粉末を得た他は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６４】
この粉末の平均粒径Ｄ５０が２０．１μｍ、Ｄ１０が８．８μｍ、Ｄ９０が３５．５μｍであり、（１１０）面積分幅は０．１１０°、比表面積が０．３１ｍ2／ｇ、プレス密度は３．８９ｇ／ｃｍ3であった。また、この粉末を使用した正極の重量容量密度は１５０．１ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．８％、及び発熱開始温度は１６５℃であった。
【００６５】
[例７]  比較例
平均粒径が３．０μｍであるオキシ水酸化コバルト粉末１９２．２ｇと、平均粒径が２０μｍである炭酸リチウム７５．９ｇをＬｉ/Ｃｏモル比１．０１で混合し、９５０℃で１２時間焼成し、焼成物を解砕してＬｉ１．００５(Ｃｏ０．９９５Ｏ２からなるリチウム含有複合酸化物粉末を得た他は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６６】
この粉末の平均粒径Ｄ５０は９．４μｍ、Ｄ１０が４．３μｍ、Ｄ９０が２０．１μｍであり、（１１０）面積分幅は０．１１４°、比表面積が０．３９ｍ2／ｇプレス密度は３．５３ｇ／ｃｍ3であった。また、この粉末を使用した正極の重量容量密度は１６１．０ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．２％、及び発熱開始温度は１６０℃であった。
【００６７】
[例８]  比較例
平均粒径が１６．２μｍであるオキシ水酸化コバルト粉末１９２．２ｇと、平均粒径が２０μｍである炭酸リチウム７５．９ｇをＬi/Ｃｏモル比１．０１で混合し、９５０℃で１２時間焼成し、焼成物を解砕してＬｉ１．００５Ｃｏ０．９９５Ｏ２からなるリチウム含有複合酸化物粉末を得た他は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６８】
この粉末の平均粒径Ｄ５０は１７．４μｍ、Ｄ１０が９．４μｍ、Ｄ９０が２５．０μｍであり、（１１０）面積分幅は０．１１６°、比表面積が０．２６ｍ2／ｇプレス密度は３．５７ｇ／ｃｍ3であった。また、この粉末を使用した正極の重量容量密度は１６１．２ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９３．３％、及び発熱開始温度は１６０℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、体積容量密度が大きく、安全性が高く、均一塗工性に優れ、充放電サイクル耐久性、低温特性に優れたリチウム二次電池用の正極活物質、それを使用したリチウム二次電池用の正極、及びリチウム二次電池が提供される。