(57)【要約】【課題】  ビスマスを含有する銀化合物から、高い回収率で、かつ効率よく、純度の高い銀を回収する銀回収方法を提供する。【解決手段】  ビスマスを含有する銀化合物を、焼却する工程と、  焼却された前記銀化合物に硝酸を添加し、溶解成分と不溶成分とに分離する工程と、  前記溶解成分に塩素化合物を添加し、銀含有塩化物を析出させる工程と、  前記銀含有塩化物含有液に酸を添加し、前記銀含有塩化物を酸洗浄する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする銀回収方法である。前記酸洗浄時の前記銀含有塩化物含有液のｐＨは２以下であることが好ましく、酸化還元電位（ＯＲＰ、塩化銀電極）は＋１５０ｍＶ以上であることが好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマスを含有する銀化合物を、焼却する工程と、
焼却された前記銀化合物に硝酸溶液を添加し、硝酸溶解成分と硝酸不溶成分とに分離する工程と、
前記硝酸溶解成分に塩素化合物を添加し、銀含有塩化物を析出させる工程と、
前記銀含有塩化物を含む銀含有塩化物含有液に酸を添加し、前記銀含有塩化物を酸洗浄する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする銀回収方法。
【請求項２】
酸洗浄する工程の後、酸洗浄した銀含有塩化物を還元し、還元銀を得る工程と、
得られた還元銀を電解精製する工程とを含む請求項１に記載の銀回収方法。
【請求項３】
酸洗浄時の銀含有塩化物含有液のｐＨが２以下である請求項１から２のいずれかに記載の銀回収方法。
【請求項４】
酸洗浄時の銀含有塩化物含有液の酸化還元電位（ＯＲＰ、塩化銀電極）が＋１５０ｍＶ以上である請求項１から３のいずれかに記載の銀回収方法。
【請求項５】
ビスマスを含む銀化合物が、使用済みも含む銀ペーストである請求項１から４のいずれかに記載の銀回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマスを含有する銀化合物から、効率よく、かつ純度の高い銀を回収する銀回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器等の廃棄物から、再利用を目的として貴金属を回収する技術が求められており、実用化されている方法も含め、様々な回収方法が提案されている。一般に、貴金属を回収する場合には、貴金属元素ごとに分別回収する方法が採られている。
【０００３】
前記電子機器等の廃棄物中には、電子部品を製造するために使用される接合ペースト（貴金属ペースト）が導電材等として含まれており、該貴金属ペーストは、貴金属以外にも種々の金属元素が含まれている。
例えば、前記貴金属ペーストとして代表的な銀ペーストには、ビスマス等が含まれているため、該銀ペーストから銀を金属として回収しようとすると、電解精製時にビスマスが銀と挙動を共にして、回収した銀の中に不純物としてビスマスが含まれ、銀の純度が低下するという問題がある。
【０００４】
この問題に対し、例えば、粗銀を硝酸で溶解した浸出液に鉄化合物を添加し、ビスマスを水酸化鉄と共に沈殿させて、除去する方法（例えば、特許文献１参照。）等が提案されている。しかしながら、この方法によると、鉄化合物や、該鉄化合物と共沈させるためのｐＨを調整するために添加するアルカリ剤のコストがかかることに加え、銀が塩化銀の状態である場合には適合しない方法であるという問題がある。さらに、この方法では、ビスマスの含有量を微量（例えば、０．３重量％未満）まで除去できる可能性は不明である。
【０００５】
したがって、銀ペースト等のビスマスを含有する銀化合物から、効率よく、かつ純度の高い銀を回収する銀回収方法は、未だ提供されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ９８／５８０８９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ビスマスを含有する銀化合物から、効率よく、かつ純度の高い銀を回収する銀回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ビスマスを含む銀化合物から銀を回収する工程において、前記銀化合物中の銀を、銀含有塩化物として析出させて酸洗浄を行うことにより達成でき、更に該酸洗浄時の前記銀含有塩化物含有液のｐＨ及び酸化還元電位を調整することにより、効率よくビスマスを除去することができ、かつビスマスの含有量が極めて少ない純度の高い銀が回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  ビスマスを含有する銀化合物を、焼却する工程と、
焼却された前記銀化合物に硝酸を添加し、硝酸溶解成分と硝酸不溶成分とに分離する工程と、
前記硝酸溶解成分に塩素化合物を添加し、銀含有塩化物を析出させる工程と、
前記銀含有塩化物を含む銀含有塩化物含有液に酸を添加し、前記銀含有塩化物を酸洗浄する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする銀回収方法である。
＜２＞  酸洗浄する工程の後、酸洗浄した銀含有塩化物を還元する工程と、
得られた還元銀を電解精製する工程とを含む前記＜１＞に記載の銀回収方法である。
＜３＞  還元銀を、酸化焙焼した後、電解精製する前記＜２＞に記載の銀回収方法である。
＜４＞  酸洗浄時の銀含有塩化物含有液のｐＨが２以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の銀回収方法である。
＜５＞  酸洗浄時の銀含有塩化物含有液の酸化還元電位（ＯＲＰ、塩化銀電極）が＋１５０ｍＶ以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の銀回収方法である。
＜６＞  酸洗浄時の銀含有塩化物含有液のｐＨが１．５以下であり、かつ酸化還元電位が＋２００ｍＶ以上である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の銀回収方法である。
＜７＞  塩酸で酸洗浄を行う前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の銀含有方法である。
＜８＞  塩素化合物が、塩化ナトリウム、及び塩化カリウムの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の銀回収方法である。
＜９＞  還元剤を用いて還元工程を行う前記＜２＞から＜８＞に記載の銀回収方法である。
＜１０＞  還元剤が、水酸化ナトリウムである前記＜９＞に記載の銀回収方法である。
＜１１＞  銀化合物が、銀ペーストである前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の銀回収方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、ビスマスを含有する銀化合物から、効率よく、かつ純度の高い銀を回収する銀回収方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（銀回収方法）
本発明の銀回収方法は、ビスマスを含有する銀化合物の焼却工程と、硝酸溶解成分分離工程と、銀含有塩化物析出工程と、酸洗浄工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、還元工程、電解精製工程、及びその他の工程を含む。
【００１２】
前記ビスマスを含有する銀化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ビスマス以外の成分を含んでいてもよく、例えば、銀ペースト等が挙げられる。前記銀ペーストは、一般的に、銀成分を１０〜９０質量％、ビスマスを０．１〜５質量％程度含有し、その他の成分として有機バインダー、及び有機溶媒等を含有している。また、銀とビスマスとは、金属間化合物又は合金を形成していることがある。
【００１３】
＜焼却工程＞
前記焼却工程は、前記銀化合物を高温下で酸化処理する工程である。
該焼却工程により、前記銀化合物中の有機物は酸化され、減量されるため、金属成分からの前記有機物の分離除去が容易になるとともに、その後の工程における各反応に対する前記有機物の影響を防止することができる。
【００１４】
焼却温度としては、前記銀化合物が酸素と充分に反応できる温度であればよく、前記銀化合物の組成に応じて適宜設定設計することができ、例えば、３００〜９５０℃が好ましい。
また、前記焼却工程における焼却雰囲気としては、前記銀化合物が酸素と反応する酸化反応のために充分な酸素量が供給されていることが好ましい。
焼却の方法としては、前記銀化合物を高温で酸化処理することが可能な方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化炉等を用い、酸素含有ガスを供給しながら加熱する方法、酸素バーナーを用いる方法等が挙げられる。
前記焼却工程により焼却された前記銀化合物は、炭化物及び粒状の金属成分からなる。
【００１５】
＜硝酸溶解成分分離工程＞
前記硝酸溶解成分分離工程は、焼却された前記銀化合物に硝酸を添加し、硝酸溶解成分と硝酸不溶成分とに分離する工程である。前記硝酸溶解成分は金属成分であり、前記硝酸中にイオン状となって溶解する。
【００１６】
前記硝酸溶解成分と前記硝酸不溶成分とを分離する方法としては、少なくとも前記硝酸溶解成分のみを回収可能な方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルターろ過、デカンテーション等の方法が挙げられる。
また、前記硝酸溶解成分分離工程の温度条件としては、室温（１０〜４０℃）であってもよく、反応を促進するために液温を４０〜８０℃に加温してもよい。
【００１７】
＜銀含有塩化物析出工程＞
前記銀含有塩化物析出工程は、前記硝酸溶解成分に塩素化合物を添加し、銀含有塩化物を析出させる工程である。前記塩素化合物により、前記硝酸溶解成分中の金属成分が塩化物として沈殿し、少なくとも塩化銀が沈殿する。
【００１８】
前記塩素化合物としては、前記硝酸溶解成分中の金属成分を塩化物の沈殿物として析出させ、かつ他の沈殿物を生成させないものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。
前記塩素化合物の添加量としては、出発原料である前記銀化合物中の銀濃度に応じて適宜選択することができる。また、沈殿物の生成を観察しながら前記塩素化合物の添加を行い、沈殿物の生成が観られなくなるまで添加することにより、添加量を調節してもよい。
【００１９】
前記塩化物を析出させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記塩素化合物を添加して攪拌する方法、及び前記塩化物を反応中の液に戻して析出粒径を粗大化させる液循環方法などが挙げられる。
また、前記銀含有塩化物析出工程の温度条件としては、室温（１０〜４０℃）であってもよく、反応を促進するために液温を４０〜８０℃に加温してもよい。
【００２０】
＜酸洗浄工程＞
前記酸洗浄工程は、前記銀含有塩化物析出工程において、少なくとも銀含有塩化物を析出させて得た前記銀含有塩化物含有液に、酸を添加し、前記銀含有塩化物を酸洗浄する工程である。
該酸洗浄工程においては、前記銀含有塩化物析出工程において生成した他の金属成分（ビスマス等）の塩化物の沈殿物を溶解させる。
また、酸洗浄時においては、酸の添加量により、前記銀含有塩化物含有液のｐＨ、及び酸化還元電位を調整し、ビスマスの溶解を促進することが好ましい。
【００２１】
前記酸洗浄工程の洗浄時間（反応時間）としては、１０〜６００分が好ましい。
また、前記酸洗浄工程の温度条件としては、室温（１０〜４０℃）であってもよく、反応を促進するために液温を４０〜８０℃に加温してもよい。
【００２２】
前記酸洗浄時の前記銀含有塩化物含有液のｐＨとしては、２以下が好ましく、０〜１．５がより好ましい。ｐＨが２を超える値であると、ビスマスが溶解せず、沈殿物中にビスマスが多量に残留することがある。一方、ｐＨが０未満であると、ビスマスの溶解性を高めることができる反面、排水処理時の中和に薬剤を要するため、コスト増となることがある。
【００２３】
前記酸洗浄時の前記銀含有塩化物含有液の酸化還元電位（ＯＲＰ、塩化銀電極）としては、＋１５０ｍＶ以上が好ましく、＋２００〜＋１４００ｍＶがより好ましい。酸化還元電位が、＋１５０ｍＶ未満であると、ビスマスが溶解せず、沈殿物中にビスマスが多量に残留することがある。
【００２４】
前記酸洗浄時の前記銀含有塩化物含有液は、ビスマスの溶解を促進する観点から、ｐＨが１．５以下、かつ酸化還元電位（ＯＲＰ、塩化銀電極）が＋２００ｍＶ以上であることが特に好ましい。
【００２５】
前記酸洗浄に用いる酸としては、例えば、塩酸が好ましく、前記銀含有塩化物含有液のｐＨ及び酸化還元電位の調整を容易にする観点から、濃度１〜５％の塩酸がより好ましい。
ただし、塩酸の添加量が精密に制御可能である場合は、用いる塩酸の濃度は制限されない。
【００２６】
−沈殿物の分離回収−
前記酸洗浄工程後の前記銀含有塩化物含有液から、沈殿物を分離して回収する。
前記沈殿物の分離方法としては、前記沈殿物以外の液体成分を除去可能な方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルターろ過、デカンテーション等が挙げられる。
また、酸洗浄後の前記銀含有塩化物含有液に水を添加しながら、前記沈殿物の分離を繰り返し行ってもよい。これにより、前記沈殿物が添加した水で洗浄され、前記沈殿物表面の酸が除去されるため、例えば、次の工程で行われる前記沈殿物の還元を、効率よくおこなうことができる。
【００２７】
前記沈殿物は、ビスマスが十分に除去された純度の高い塩化銀であり、後述の還元工程及び電解精製工程を行うことにより、より純度の高い銀を回収することができる。
【００２８】
＜還元工程＞
前記還元工程は、前記酸洗浄工程後の前記沈殿物を、還元剤で還元する工程である。
前記還元剤としては、例えば、アルカリ等が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。
還元方法としては、前記塩化銀を還元し、金属銀とすることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記塩化銀に水酸化ナトリウム溶液を添加して還元反応させた後、ろ過等により回収する方法等が挙げられる。
【００２９】
前記還元工程における還元反応の時間としては、１〜６００分が好ましい。
また、前記還元反応の温度条件としては、室温（１０〜４０℃）であってもよく、反応を促進するために液温を４０〜８０℃に加温してもよい。
【００３０】
前記還元工程により得られた還元銀は、ごく微量のビスマス、及び上述の各工程で使用した成分等の不純物を含有しているため、後述の電解精製工程を行なうことにより、極めて純度の高い金属銀を回収することができる。
【００３１】
＜電解精製工程＞
前記電解精製工程は、前記還元工程で得られた前記還元銀を、電解精製する工程である。前記電解精製の方法としては、特に制限はなく、公知の方法により行うことができる。
前記還元銀は、酸化焙焼して粗銀とし、アノードの形状に鋳造して電解精製を行うことが好ましい。
【００３２】
前記電解精製の浴液としては、硝酸水溶液が好ましい。
前記浴液の温度としては、室温（２０〜４０℃）であってもよく、反応を促進するために液温を４０〜６０℃に加温してもよい。
前記カソードの材質としては、電解液に溶解しない電気伝導体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ステンレス等が好適に挙げられる。
また、アノード及びカソードの電流密度としては、２０〜１００Ａ／ｄｍが好ましい。
【００３３】
電解精製により、カソードに電着銀が析出する。前記電着銀は、純度が９９．９９質量％以上の純銀である。
【００３４】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、前記電着銀をカソードから回収された後、水等で洗浄し、乾燥する工程、粉砕する工程、所定の形状への再溶解する工程、及び鋳造する工程等が挙げられる。
【００３５】
回収された銀は、公知の化学分析法や、電子顕微鏡による観察、及びＸ線回折同定法等により、銀であることを確認することができ、さらに純度等を評価することができる。また、回収した銀の重量と、前記銀化合物中の銀の重量とを比較することにより、前記銀の回収率を評価することができる。
【００３６】
本発明の銀回収方法により回収された銀は、リサイクル性に優れ、例えば、導電材料、抗菌用材料、粉末冶金、塗料、電池材料、及びメッキ品などに好適に使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
−焼却工程−
銀含有量が２０質量％、ビスマス含有量が２質量％の銀ペーストを、８５０℃で３時間酸化処理し、１ｋｇの焼却物を得た。
前記焼却物中の銀含有量は５０ｇ（５質量％）、ビスマス含有量は３ｇ（０．３質量％）であった。
【００３９】
−硝酸溶解成分分離工程−
前記焼却物に硝酸２Ｌを添加して、室温（２５℃）で６０分間攪拌し、懸濁液を得た。前記懸濁液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、硝酸溶解成分と硝酸不溶成分とを分離し、前記硝酸溶解成分である液体（硝酸銀溶液）を回収した。
【００４０】
−銀含有塩化物析出工程−
前記硝酸銀溶液に、塩化ナトリウム１３０ｇを添加し、５分間攪拌して銀含有塩化物を析出させた。析出した前記銀含有塩化物は、微細な粒子状物として液中に懸濁していた。
【００４１】
−酸洗浄工程−
析出した前記銀含有塩化物を含む銀含有塩化物含有液に、２％塩酸を添加して酸洗浄を行った。前記塩酸は、前記銀含有塩化物含有液のｐＨ１．０となるように添加して５分間攪拌した。攪拌後の前記銀含有塩化物含有液の酸化還元電位（ＯＲＰ、塩化銀電極）は、＋７００ｍＶであった。
酸洗浄後の前記銀含有塩化物含有液に水を１０００ｍＬ添加した後、デカンテーションにより上澄み液を除去し、沈殿物を分離した。水の添加及びデカンテーションは、２回繰り返して行った。
酸洗浄後の前記沈殿物を乾燥した後、銀とビスマスとの組成比を測定したところ、ビスマス含有量は、銀含有量に対して０．００３質量％であり、ビスマスが除去されていることがわかった。
【００４２】
−還元工程−
前記沈殿物２７０ｇに、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して前記沈殿物を還元し、還元銀として沈降させてろ過により回収した。
【００４３】
−電解精製工程−
前記還元銀を、酸化焙焼して、粗銀とし、電解精製にもちいるアノードの形状に鋳造した。該アノードと、ステンレスからなるカソードを、浴液として５％硝酸水溶液を充填した電解槽に浸漬し、浴液の温度を３５℃、電流密度２Ａ／ｄｍとして電解精製を行った。
前記カソードに析出した電着銀１９０ｇを回収し、これを洗浄した後、乾燥して、銀の純度をＩＣＰにより測定したところ、９９．９９％であった。
一方、前記電着銀中のビスマスの含有量を測定したところ、０．００５質量％以下であり、極めて高純度の銀が回収できたことがわかった。
【００４４】
（実施例２〜１４）
実施例１の酸洗浄工程において、前記銀含有塩化物含有液のｐＨ及び酸化還元電位を、下記表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして銀ペーストから銀の回収を行い、酸洗浄後の前記沈殿物中の銀含有量に対するビスマス含有量をそれぞれ測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４５】
【表１】
2006348375.tif 000002
＊１：銀含有塩化物中の銀含有量に対するビスマス含有量の比率
＊２：塩化銀電極による
【００４６】
表１の結果から、実施例１〜１４の本発明の銀回収方法は、不純物であるビスマスの含有量が少ない銀を回収することができ、特に、前記銀含有塩化物含有液のｐＨが１．５以下、かつ酸化還元電位が＋２００ｍＶである実施例１及び実施例３〜９では、ビスマスの含有量が極めて少なく、純度の高い銀を回収することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の銀回収方法は、ビスマスを含有する銀化合物から、効率よく、かつ純度の高い銀を回収することができるため、銀ペーストを使用した電子部品や電子機器からの銀回収処理に好適である。
また、本発明の銀回収方法により回収された前記銀粉末は、純度が高く、リサイクル性に優れ、導電材料、抗菌用材料、粉末冶金、塗料、電池材料、などの原料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、実施例２〜１４において得られた銀含有塩化物中のビスマスの含有量（銀に対する質量比）を示すグラフである。
【図１】
2006348375.tif 000003