(57)【要約】      （修正有）【課題】耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れ、薄肉化ための高強度をそなえ、とくに、フッ化物系フラックスやセシウム化物系フラックスを用いた不活性ガス雰囲気ろう付けにより接合されるラジエータ、ヒータ、オイルクーラなどのアルミニウム合金製自動車用熱交換器のチューブ材として好適な熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供する。【解決手段】芯材の片面に中間材を介して耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材をクラッドしてなるアルミニウム合金の３層クラッド材であって、芯材は、少なくともMn:0.8-1.8%を含有するアルミニウム合金で構成され、中間材は、少なくともMn:0.6-1.8%、Fe:0.5%を越え1.5%以下、Si:0.6%を越え1.1%以下、Zn:  0.5-10%を含有するアルミニウム合金で構成され、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材は、少なくともSi:3-13%を含有するアルミニウム合金で構成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材の片面に中間材を介して耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材をクラッドしてなるアルミニウム合金の３層クラッド材であって、芯材は、少なくともＭｎ：０．８〜１．８％（質量％、以下同じ）を含有するアルミニウム合金で構成され、中間材は、少なくともＭｎ：０．６〜１．８％、Ｆｅ：０．５％を越え１．５％以下、Ｓｉ：０．６％を越え１．１％以下、Ｚｎ：０．５〜１０％を含有するアルミニウム合金で構成され、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材は、少なくともＳｉ：３〜１３％を含有するアルミニウム合金で構成されることを特徴とする耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項２】
前記芯材が、Ｍｎ：０．８〜１．８％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする請求項１記載の耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項３】
前記芯材が、Ｍｎ：０．８〜１．８％、Ｍｇ：０．１〜１．０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする請求項１記載の耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項４】
前記芯材が、Ｍｎ：０．８〜１．８％、Ｍｇ：０．１〜１．０％を含有し、さらに、Ｓｉ：０．７〜１．１％、Ｆｅ：０．５〜１．０％、Ｃｕ：０．８％以下、Ｎｉ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：０．０２〜０．３％、Ｚｒ：０．０２〜０．３％、Ｔｉ：０．０５〜０．３５％のうちの１種または２種以上を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする請求項１記載の耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項５】
前記中間材が、Ｍｎ：０．６〜１．８％、Ｆｅ：０．５％を越え１．５％以下、Ｓｉ：０．６％を越え１．１％以下、Ｚｎ：０．５〜１０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項６】
前記中間材が、Ｍｎ：０．６〜１．８％、Ｆｅ：０．５％を越え１．５％以下、Ｓｉ：０．６％を越え１．１％以下、Ｚｎ：０．５〜１０％を含有し、さらに、Ｎｉ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：０．０２〜０．３％、Ｚｒ：０．０２〜０．３％、Ｔｉ：０．０５〜０．３５％のうちの１種または２種以上を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項７】
前記耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材が、Ｓｉ：３〜１３％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項８】
前記耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材が、Ｓｉ：３〜１３％を含有し、さらに、Ｆｅ：０．１５〜２．０％、Ｚｎ：０．５〜５．０％、Ｃｕ：０．５〜５．０％、Ｓｒ：０．００５〜０．１％のうちの１種または２種以上を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項９】
前記芯材の他の面に犠牲陽極材をクラッドして４層クラッド材とし、該犠牲陽極材は、Ｚｎ：０．５〜１０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項１０】
前記犠牲陽極材は、Ｚｎ：０．５〜１０％、Ｍｎ：０．８〜１．８％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項１１】
前記犠牲陽極材は、Ｚｎ：０．５〜１０％、Ｍｎ：０．８〜１．８％を含有し、さらに、Ｓｉ：０．７〜１．１％、Ｆｅ：０．５〜１．０％、Ｎｉ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：０．０２〜０．３％、Ｚｒ：０．０２〜０．３％、Ｔｉ：０．０５〜０．３５％のうちの１種または２種以上を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項１２】
前記芯材の他の面にろう材をクラッドして４層クラッド材とし、該ろう材は、Ｓｉ：６〜１３％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項１３】
前記ろう材は、Ｓｉ：６〜１３％を含有し、さらに、Ｆｅ：０．８〜２．０％、Ｚｎ：０．５〜５．０％、Ｃｕ：０．５〜５．０％、Ｓｒ：０．００５〜０．１％のうちの１種または２種以上を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項１４】
前記中間材が、さらにＩｎ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０５％以下の１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項１５】
前記耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材が、さらにＩｎ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０５％以下の１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項１６】
前記犠牲陽極材が、さらにＩｎ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０５％以下の１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項１７】
前記ろう材が、さらにＩｎ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０５％以下の１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項１８】
前記芯材が、さらにＶ：０．０１〜０．３％、Ｂ：０．０１〜０．３％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項１９】
前記中間材が、さらにＶ：０．０１〜０．３％、Ｂ：０．０１〜０．３％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項２０】
前記犠牲陽極材が、さらにＶ：０．０１〜０．３％、Ｂ：０．０１〜０．３％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項２１】
請求項３〜２０のいずれかに記載のアルミニウム合金クラッド材を用いてろう付けすることにより熱交換器を製造する方法において、ろう付け時のヒートパターンを、Ｍｇの拡散係数の時間積分、∫Ｄ（ｔ）ｄｔ＝Ｄ0 ｅｘｐ｛−Ｑ／ＲＴ（ｔ）｝（但し、Ｄ0 ：振動数項（１．２４×１０-4ｍ2 ／ｓ）、Ｑ：活性化エネルギー（１３１０００Ｊ／ｍｏｌ）、気体定数（８．３１４５Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔ：温度（Ｋ）、ｔ：時間（ｓ））が、３×１０-10 （ｍ2 ）以下になるよう制御し、中間材と耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材との界面のＭｇ濃度を０．１％以下とすることを特徴とするろう付けによる熱交換器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱交換器とくに自動車用熱交換器に使用されるアルミニウム合金クラッド材、とくに、フッ化物系フラックスやセシウム系フラックスを用いた不活性ガス雰囲気ろう付けにより接合されるラジエータ、ヒータ、オイルクーラなどのアルミニウム合金製自動車用熱交換器のチューブ材として好適な耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用熱交換器、例えばラジエータは、外面にフィンを有し、内面が作動流体（冷媒）の通路となるチューブおよびヘッダーから構成されている。このような自動車のラジエータまたはヒータコアなどのチューブ材としては、ＪＩＳ  Ａ３００３などのＡｌ−Ｍｎ系合金を芯材とし、芯材の片面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドした二層構造のアルミニウム合金クラッド材、芯材の一方の面にろう材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｚｎ系合金の犠牲陽極材をクラッドした３層構造のアルミニウム合金クラッド材が用いられている。
【０００３】
アルミニウム合金製熱交換器は、フッ化物系フラックスやセシウム系フラックスを用いた不活性ガス雰囲気ろう付けにより接合されることが多く、クラッド材のＡｌ−Ｓｉ系ろう材は、アルミニウム合金製熱交換器を製作するとき、チューブとフィンとの接合、チューブとヘッダープレートとの接合、またはクラッド板からチューブを製造する場合のろう付け接合のためにクラッドされている。また、犠牲陽極材は、たとえばチューブの内面側に使用され、作動流体と接して犠牲陽極作用を発揮し、芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。
【０００４】
これら熱交換器や配管材の作動流体としては、一般にクーラントとして市販されているエチレングリコールを主成分とする不凍液を水で０〜５０容量％濃度に希釈した中性〜弱アルカリ性の溶液が使用されているが、地域によっては作動流体として中性〜弱酸性で塩素イオンを含むものが使用される場合もあり、作動流体の種類によっては、チューブ材や配管材を構成する前記アルミニウム合金クラッド材にエロージョン・コロージョンにより芯材を貫通する腐食が生じ、熱交換機能を損なうことがあることがしばしば経験されている。
【０００５】
中性〜弱酸性で塩素イオンを含む作動流体に対して耐食性を有するものとして、Ａｌ−Ｍｎ系合金の芯材の片面に、Ａｌ−Ｚｎ系またはＡｌ−Ｚｎ−Ｍｎ系合金の犠牲陽極層をクラッドし、この犠牲陽極層にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドし、自動車用のラジエータやオイルクーラなどとして用いられるアルミニウム合金クラッド材が提案されている（特許文献１参照）が、このアルミニウム合金クラッド材は、中性〜弱アルカリ性の作動流体に対する耐食性が十分でないという問題がある。
【０００６】
また、中性〜弱アルカリ性の作動流体に対する耐食性に優れ、中性〜弱酸性の作動流体に対しても耐食性を有するチューブ材用アルミニウム合金クラッド材も提案されている（特許文献２、３参照）が、これらのアルミニウム合金クラッド材は、中性〜弱酸性の作動流体に対する腐食深さが小さく、良好な耐食性をそなえているが、犠牲陽極材の自己耐食性が劣り、チューブとして使用した場合、使用中の腐食減量が大きく、多量の腐食生成物が生成してチューブの目詰まりが生じ易いという問題がある。
【０００７】
一方、近年、自動車の軽量化の要請に伴い、自動車用熱交換器においても省エネルギー、省資源の観点から構成材料の薄肉化が要請され、チューブ材についても薄肉化が進行している。チューブ材を薄肉化するためには、材料の強度をさらに高める必要があり、芯材に多量のＭｎ、Ｃｕ、Ｓｉなどが含有されるが、これらの元素の含有により芯材の耐食性が低下するため、犠牲陽極材に多量のＺｎを添加して芯材との電位差を確保し、確実に犠牲陽極効果が得られるようにした材料構成が採用され、また、芯材や犠牲陽極材にＭｇを添加して、さらに強度を高めることも行われている。
【０００８】
しかしながら、芯材や犠牲陽極材にＭｇが添加された場合、Ｍｇが、ろう付け工程において、ろう材表面に拡散し、フラックスと反応してＭｇＦ2 などの化合物が形成され、フラックスとしての機能が損なわれて、ろう付け欠陥が生じたり、材料中のＭｇが減少するため、十分な強度が得られないという問題がある。
【０００９】
この問題は、前記３層構造のアルミニウム合金クラッド材を曲成して溶接により偏平チューブとし、これにヘッダープレートを組付けて一体ろう付けする場合にも生じるが、近年、省エネルギーや作業効率化の観点から使用が増加している板材を曲げ加工するだけで溶接することなくチューブ形状とするもの、すなわち、図５、図６に示すように、芯材１の片面にろう材３、他の片面に犠牲陽極材５をクラッドしてなるアルミニウム合金クラッド材の両端面６または両端面６と両端部７のろう材３が犠牲陽極材５と当接するように曲げ加工するだけで、Ｂ型のチューブ形状ＡまたはＢとし、ヘッダープレートに組付けて一体ろう付けして製造されるろう付け型において、とくに問題となっている。
【特許文献１】特開平９−３１６５７９号公報
【特許文献２】特開２０００−１９００８９号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
発明者らは、自動車用のラジエータ、ヒータやオイルクーラのチューブ材として使用される３層構造の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材における上記の問題点を解消し、耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れ、薄肉化のための高強度をそなえ、作動流体として、中性〜弱アルカリ性で高速で熱交換器内を流れる溶液を使用する場合にも、中性〜弱酸性で塩素イオンを含む溶液を使用する場合にも十分な耐食性を有するアルミニウム合金クラッドを得るために、芯材、犠牲陽極層およびろう材の組み合わせについて検討を行った。
【００１１】
試験、検討を重ねた結果、Ａｌ−Ｍｎ系合金芯材の片面に、中間材を介して耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材をクラッドした３層構造のアルミニウム合金クラッド材において、中間材としてＭｎ、Ｚｎを含有し、さらに特定量のＦｅおよびＳｉを含有するアルミニウム合金を適用することにより、薄肉化されたクラッド材においても十分な強度を達成することができるとともに、作動流体が中性〜弱アルカリ性の場合の耐エロージョン・コロージョン性、作動流体が中性〜弱酸性の場合の耐孔食性と耐目詰まり性を達成できることを見出した。
【００１２】
本発明は、上記の知見に基づいてさらに検討を加えた結果としてなされたものであり、その目的は、耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れ、薄肉化ための高強度をそなえ、作動流体として、中性〜弱アルカリ性で高速で熱交換器内を流れる溶液を使用する場合にも、中性〜弱酸性で塩素イオンを含む溶液を使用する場合にも十分な耐食性を有し、チューブ材として適用した場合、腐食生成物が生成してチューブの目詰まりが生じるという問題がなく、ろう付け工程において芯材からろう材表面へＭｇが拡散し、フラックスと反応してろう付け性を害することがなく、熱交換器とくに自動車用熱交換器に使用されるアルミニウム合金クラッド材、とくに、フッ化物系フラックスやセシウム系フラックスを用いた不活性ガス雰囲気ろう付けにより接合されるラジエータ、ヒータ、オイルクーラなどのアルミニウム合金製自動車用熱交換器のチューブ材として好適な熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供することにある。
【００１３】
本発明はさらに、芯材の一方の面に、中間材を介してろう材をクラッドしてなる前記の３層構造のアルミニウム合金クラッド材において、芯材の他方の面に犠牲陽極材またはろう材をクラッドした４層構造のアルミニウム合金クラッド材を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するための請求項１による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、芯材の片面に中間材を介して耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材をクラッドしてなるアルミニウム合金の３層クラッド材であって、芯材は、少なくともＭｎ：０．８〜１．８％を含有するアルミニウム合金で構成され、中間材は、少なくともＭｎ：０．６〜１．８％、Ｆｅ：０．５％を越え１．５％以下、Ｓｉ：０．６％を越え１．１％以下、Ｚｎ：０．５〜１０％を含有するアルミニウム合金で構成され、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材は、少なくともＳｉ：３〜１３％を含有するアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。なお、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材を作動流体（水）側に配置することにより、内面耐食性に優れたチューブ材を構成するが、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材を外気側に配置すれば、外側耐食性に優れたチューブ材が構成される。
【００１５】
請求項２による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１において、前記芯材が、Ｍｎ：０．８〜１．８％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。
【００１６】
請求項３による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１において、前記芯材が、Ｍｎ：０．８〜１．８％、Ｍｇ：０．１〜１．０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。
【００１７】
請求項４による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１において、前記芯材が、Ｍｎ：０．８〜１．８％、Ｍｇ：０．１〜１．０％を含有し、さらに、Ｓｉ：０．７〜１．１％、Ｆｅ：０．５〜１．０％、Ｃｕ：０．８％以下、Ｎｉ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：０．０２〜０．３％、Ｚｒ：０．０２〜０．３％、Ｔｉ：０．０５〜０．３５％のうちの１種または２種以上を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。
【００１８】
請求項５による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１において、前記中間材が、Ｍｎ：０．６〜１．８％、Ｆｅ：０．５％を越え１．５％以下、Ｓｉ：０．６％を越え１．１％以下、Ｚｎ：０．５〜１０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。
【００１９】
請求項６による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記中間材が、Ｍｎ：０．６〜１．８％、Ｆｅ：０．５％を越え１．  ５％以下、Ｓｉ：０．６％を越え１．１％以下、Ｚｎ：０．５〜１０％を含有し、さらに、Ｎｉ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：０．０２〜０．３％、Ｚｒ：０．０２〜０．３％、Ｔｉ：０．０５〜０．３５％のうちの１種または２種以上を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。
【００２０】
請求項７による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜６のいずれかにおいて、前記耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材が、Ｓｉ：３〜１３％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。
【００２１】
請求項８による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜６のいずれかにおいて、前記耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材が、Ｓｉ：３〜１３％を含有し、さらに、Ｆｅ：０．１５〜２．０％、Ｚｎ：０．５〜５．０％、Ｃｕ：０．５〜５．０％、Ｓｒ：０．００５〜０．１％のうちの１種または２種以上を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。
【００２２】
請求項９による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜８のいずれかにおいて、前記芯材の他の面に犠牲陽極材をクラッドして４層クラッド材とし、該犠牲陽極材は、Ｚｎ：０．５〜１０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。
【００２３】
請求項１０による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜８のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材は、Ｚｎ：０．５〜１０％、Ｍｎ：０．８〜１．８％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。
【００２４】
請求項１１による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜８のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材は、Ｚｎ：０．５〜１０％、Ｍｎ：０．８〜１．８％を含有し、さらに、Ｓｉ：０．７〜１．１％、Ｆｅ：０．５〜１．０％、Ｎｉ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：０．０２〜０．３％、Ｚｒ：０．０２〜０．３％、Ｔｉ：０．０５〜０．３５％のうちの１種または２種以上を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。
【００２５】
請求項１２による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜１１のいずれかにおいて、前記芯材の他の面にろう材をクラッドして４層クラッド材とし、該ろう材は、Ｓｉ：６〜１３％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。
【００２６】
請求項１３による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜１１のいずれかにおいて、前記ろう材は、Ｓｉ：６〜１３％を含有し、さらに、Ｆｅ：０．８〜２．０％、Ｚｎ：０．５〜５．０％、Ｃｕ：０．５〜５．０％、Ｓｒ：０．００５〜０．１％のうちの１種または２種以上を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。
【００２７】
請求項１４による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜１３のいずれかにおいて、前記中間材が、さらにＩｎ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０５％以下の１種または２種を含有することを特徴とする。
【００２８】
請求項１５による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜１４のいずれかにおいて、前記耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材が、さらにＩｎ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０５％以下の１種または２種を含有することを特徴とする。
【００２９】
請求項１６による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜１５のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、さらにＩｎ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０５％以下の１種または２種を含有することを特徴とする。
【００３０】
請求項１７による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜１６のいずれかにおいて、前記ろう材が、さらにＩｎ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０５％以下の１種または２種を含有することを特徴とする。
【００３１】
請求項１８による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜１７のいずれかにおいて、前記芯材が、さらにＶ：０．０１〜０．３％、Ｂ：０．０１〜０．３％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。
【００３２】
請求項１９による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜１８のいずれかにおいて、前記中間材が、さらにＶ：０．０１〜０．３％、Ｂ：０．０１〜０．３％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。
【００３３】
請求項２０による耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜１９のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、さらにＶ：０．０１〜０．３％、Ｂ：０．０１〜０．３％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。
【００３４】
請求項２１によるろう付けによる熱交換器の製造方法は、請求項３〜２０のいずれかに記載のアルミニウム合金クラッド材を用いてろう付けすることにより熱交換器を製造する方法において、ろう付け時のヒートパターンを、Ｍｇの拡散係数の時間積分、∫Ｄ（ｔ）ｄｔ＝Ｄ0 ｅｘｐ｛−Ｑ／ＲＴ（ｔ）｝（但し、Ｄ0 ：振動数項（１．２４×１０-4ｍ2 ／ｓ）、Ｑ：活性化エネルギー（１３１０００Ｊ／ｍｏｌ）、気体定数（８．３１４５Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔ：温度（Ｋ）、ｔ：時間（ｓ））が、３×１０-10 （ｍ2 ）以下になるよう制御し、中間材と耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材との界面のＭｇ濃度を０．１％以下とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、耐エロージョン・コロージョン性と一般耐食性に優れ、薄肉化ための高強度をそなえ、作動流体として、中性〜弱アルカリ性で高速で熱交換器内を流れる溶液を使用する場合にも、中性〜弱酸性で塩素イオンを含む溶液を使用する場合にも十分な耐食性を有し、チューブ材として適用した場合、腐食生成物が生成してチューブの目詰まりが生じるという問題がなく、ろう付け工程において芯材からろう材表面へＭｇが拡散し、フラックスと反応してろう付け性を害することがなく、熱交換器とくに自動車用熱交換器に使用されるアルミニウム合金クラッド材、とくに、フッ化物系フラックスやセシウム系フラックスを用いた不活性ガス雰囲気ろう付けにより接合されるラジエータ、ヒータ、オイルクーラなどのアルミニウム合金製自動車用熱交換器のチューブ材として好適な熱交換器用アルミニウム合金クラッド材が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明によるアルミニウム合金クラッド材をチューブ材として適用する場合の形態は、以下のとおりである。
（１）芯材１を外気側とし、中間材４を介して耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材２を作動流体側に配置する形態（図１参照）。
（２）（１）において、芯材１の他の面に犠牲陽極材５を配置して外面耐食性を高め、またはろう材３を配置してフィンとの接合性を高める形態（図２参照）。
（３）芯材１を作動流体側とし、中間材４を介して耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材２を外気側（オイルクーラでは作動流体側）に配置する形態（図３参照）。
（４）（３）において、芯材１の他の面にろう材３配置してインナーフィンとの接合性を高める形態（図４参照）。
【００３７】
以下、本発明のアルミニウム合金クラッド材における芯材１、中間材４、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材２、犠牲陽極材５およびろう材３の成分およびその限定理由について説明する。
（芯材）
Ｍｎ：０．８〜１．８％
Ｍｎは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にして犠牲陽極材との電位差を大きくして耐食性を高めるよう機能する。Ｍｎの好ましい含有量は０．８〜１．８％の範囲であり、０．８％未満ではその効果が小さく、１．８％を越えると、鋳造時に粗大な化合物が生成し圧延加工性が低下して健全な板材（芯材）が得難くなる。Ｍｎのさらに好ましい含有範囲は１．０〜１．３％である。
【００３８】
Ｍｇ：０．１〜１．０％
Ｍｇは、芯材の強度を向上させる。Ｍｇの好ましい含有量は０．１〜１．０％の範囲であり、０．１％未満ではその効果が小さく、１．０％を越えて含有すると、フッ化物系フラックスを用いて不活性ガス雰囲気中でろう付け加熱を行う場合、中間材を配しても、ろう付け時にＭｇがろう材表面まで拡散してフッ化物系フラックスと反応し、ろう付け性が阻害され易く、Ｍｇのフッ化物が生成してろう付け欠陥が生じ易くなる。Ｍｇのさらに好ましい含有範囲は０．１〜０．６％である。
【００３９】
Ｓｉ：０．７〜１．１％
Ｓｉは、芯材の強度を向上させる効果を有する。Ｓｉの好ましい含有量は０．７〜１．１％の範囲であり、０．７％未満ではその効果が小さく、１．１％を越えると、芯材の耐食性が低下するとともに、芯材の融点を下げ、ろう付け加熱時に局部溶融が生じ易くなる。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は０．８〜１．０％である。
【００４０】
Ｆｅ：０．５〜１．０％
Ｆｅは、芯材の強度を向上させる効果を有する。Ｆｅの好ましい含有量は０．５〜１．０％の範囲であり、０．５％未満ではその効果が小さく、１．０％を越えると、芯材の自己腐食性が増大する。Ｆｅのさらに好ましい含有範囲は０．５〜０．８％である。
【００４１】
Ｃｕ：０．８％以下
Ｃｕは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にし、犠牲陽極材のとの電位差を大きくして耐食性を向上させるよう機能する。また、芯材中のＣｕはろう付け加熱時に犠牲陽極材および中間材中に拡散して、犠牲陽極材および中間材の厚さ方向になだらかなＣｕの濃度勾配を形成させ、この結果、芯材側の電位は貴となり、犠牲陽極材の表面側および中間材の表面側の電位は卑となって、犠牲陽極材および中間材の厚さ方向になだらかな電位勾配が形成されるため、腐食形態が全面腐食型となる。Ｃｕの好ましい含有量は０．８％以下の範囲であり、０．８％を越えると芯材の耐食性が低下し、また融点が低下して加熱ろう付け時に局部的な溶融が生じ易くなる。Ｃｕのさらに好ましい含有範囲は０．４〜０．６％である。
【００４２】
Ｎｉ：０．１〜１．０％
Ｎｉは、芯材の強度を向上させよう機能する。Ｎｉの好ましい含有量は０．１〜１．０％の範囲であり、０．１％未満ではその効果が小さく、１．０％を越えると、芯材の自己腐食性が増大する。Ｎｉのさらに好ましい含有範囲は０．５〜０．８％である。
【００４３】
Ｃｒ：０．０２〜０．３％、Ｚｒ：０．０２〜０．３％
ＣｒおよびＺｒは、上記の範囲内で含有させた場合、芯材の結晶粒度を粗大にし、ろう付け加熱中のＭｇの粒界拡散を抑制する。それぞれ０．０２％未満では効果が小さく、それぞれ０．３％を越えて含有しても効果が飽和して、それ以上の効果が期待し得ない。ＣｒおよびＺｒのさらに好ましい含有範囲は、それぞれ０．０５〜０．２％である。
【００４４】
Ｔｉ：０．０５〜０．３５％
Ｔｉは、芯材の厚さ方向に濃度の高い領域と低い領域に分かれ、これらの領域が層状となって交互に分布し、Ｔｉ濃度の低い領域が高い領域に比べ優先的に腐食することにより、腐食形態を層状にする効果を有し、この効果により板厚方向への粒界腐食の進行が妨げられ材料の耐孔食性が向上する。Ｔｉの好ましい含有量は０．０５〜０．３５％の範囲であり、０．０５％未満ではその効果が小さく、０．３５％を越えると、鋳造が困難となり、また加工性が低下して健全な材料の製造が困難となる。Ｔｉのさらに好ましい含有範囲は０．１〜０．２％である。
【００４５】
Ｖ：０．０１〜０．３％、Ｂ：０．０１〜０．３％
ＶおよびＢは、上記の範囲内で含有させた場合、芯材の結晶粒度を粗大にし、ろう付け加熱中のＭｇの粒界拡散を抑制する。それぞれ０．０１％未満では効果が小さく、それぞれ０．３％を越えて含有しても効果が飽和して、それ以上の効果が期待し得ない。
【００４６】
（中間材）
Ｍｎ：０．６〜１．８％
Ｍｎは、中間材の強度を向上させるとともに、Ｆｅとともに熱間圧延時（温度：４００〜５００℃）の中間材の変形抵抗を高め、芯材、ろう材など他の構成材料との変形抵抗の差を小さくして（０．７〜１．４の範囲に調整）熱間圧延性を向上させる。また、腐食が耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材を越えて中間材に達したとき、中間材として通常の７０７２合金などのＡｌ−Ｚｎ系合金を使用した場合には、とくに作動流体が弱アルカリ性で高速で熱交換器内を流れる場合、腐食が孔食状に進展して比較的早期に貫通腐食が生じるが、Ｍｎを添加することにより、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系の化合物が生成し、この化合物が腐食を分散化させるため、孔食の進展が抑制される。Ｍｎの好ましい含有量は０．６〜１．８％の範囲であり、０．６％未満ではその効果が小さく、１．８％を越えると、鋳造時に粗大な化合物が生成し圧延加工性が低下して健全な板材が得難くなる。Ｍｎのさらに好ましい含有範囲は１．０〜１．４％である。
【００４７】
Ｆｅ：０．５％を越え１．５％以下
Ｆｅは、中間材の強度を向上させる。また、Ｍｎとともに熱間圧延時（温度：４００〜５００℃）の中間材の変形抵抗を高め、芯材、ろう材など他の構成材料との変形抵抗の差を小さくして（０．７〜１．４の範囲に調整）熱間圧延性を向上させる。さらに、腐食が耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材を越えて中間材に達したとき、中間材として通常の７０７２合金などのＡｌ−Ｚｎ系合金を使用した場合には、とくに作動流体が弱アルカリ性で高速で熱交換器内を流れる場合、腐食が孔食状に進展して比較的早期に貫通腐食が生じるが、Ｆｅを添加することにより、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の化合物が生成し、この化合物が腐食を分散化させるため、孔食の進展が抑制される。Ｆｅの好ましい含有量は０．５％を越え１．５％以下の範囲であり、０．５％以下ではその効果が小さく、１．５％を越えると、外面の耐食性が低下する。Ｆｅのさらに好ましい含有範囲は０．６％を超え１．０％以下である。
【００４８】
Ｓｉ：０．６％を越え１．１％以下
Ｓｉは、Ａｌマトリックス中に固溶し、弱アルカリ環境下におけるＡｌマトリックスの溶解度を低減するよう機能する。また、Ｓｉは水和酸化物皮膜として耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材や中間材の表面に沈着し、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材や中間材を保護する。さらにＳｉは、中間材の強度を向上させるとともに、熱間圧延時の中間材の変形抵抗を高め、芯材、ろう材など他の構成材料との変形抵抗の差を小さくする。Ｓｉの好ましい含有量は０．６％を越え１．１％以下の範囲であり、０．６％未満ではその効果が小さく、１．１％を越えると、中間材の耐食性が低下するとともに、中間材の融点を下げ、ろう付け加熱時に局部溶融が生じ易くなる。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は０．８〜１．０％である。
【００４９】
Ｚｎ：０．５〜１０．０％
Ｚｎは、中間材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を保持し、芯材の孔食や隙間腐食を防止する。Ｚｎの好ましい含有量は０．５〜１０．０％の範囲であり、０．５％未満ではその効果が小さく、１０．０％を越えると中間材の自己腐食性が増大する。Ｚｎのさらに好ましい含有範囲は２．０〜５．０％である。
【００５０】
Ｎｉ：０．１〜１．０％
Ｎｉは、中間材の強度を向上させるとともに、熱間圧延時の変形抵抗を高め、芯材、犠牲陽極材およびろう材との変形抵抗の差を小さくするよう機能する。Ｎｉの好ましい含有量は０．１〜１．０％の範囲であり、０．１％未満ではその効果が小さく、１．０％を越えると、中間材の自己腐食性が増大する。Ｎｉのさらに好ましい含有範囲は０．５〜０．８％である。
【００５１】
Ｃｒ：０．０２〜０．３％、Ｚｒ：０．０２〜０．３％
ＣｒおよびＺｒは、上記の範囲内で含有させた場合、中間材の結晶粒度を粗大にし、芯材にＭｇが含有されている場合、ろう付け加熱中のＭｇの粒界拡散を抑制する。それぞれ０．０２％未満では効果が小さく、それぞれ０．３％を越えて含有しても効果が飽和して、それ以上の効果が期待し得ない。ＣｒおよびＺｒのさらに好ましい含有範囲は、それぞれ０．０５〜０．２％である。
【００５２】
Ｔｉ：０．０５〜０．３５％
Ｔｉは、中間材の厚さ方向に濃度の高い領域と低い領域に分かれ、これらの領域が層状となって交互に分布し、Ｔｉ濃度の低い領域が高い領域に比べ優先的に腐食することにより、腐食形態を層状にする効果を有し、この効果により板厚方向への粒界腐食の進行が妨げられ材料の耐孔食性が向上する。Ｔｉの好ましい含有量は０．０５〜０．３５％の範囲であり、０．０５％未満ではその効果が小さく、０．３５％を越えると、鋳造が困難となり、また加工性が低下して健全な材料の製造が困難となる。Ｔｉのさらに好ましい含有範囲は０．１〜０．２％である。
【００５３】
Ｖ：０．０１〜０．３％、Ｂ：０．０１〜０．３％
ＶおよびＢは、上記の範囲内で含有させた場合、芯材の結晶粒度を粗大にし、芯材にＭｇが含有されている場合、ろう付け加熱中のＭｇの粒界拡散を抑制する。それぞれ０．０１％未満では効果が小さく、それぞれ０．３％を越えて含有しても効果が飽和して、それ以上の効果が期待し得ない。
【００５４】
Ｉｎ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０５％以下
Ｉｎ、Ｓｎの添加は中間材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を確実にし、芯材の孔食や隙間腐食を防止するよう機能する。好ましい含有量は０．０５％以下の範囲であり、それぞれ０．０５％を越えると中間材の自己腐食性が増大する。ＩｎとＳｎのさらに好ましい含有範囲は、それぞれ０．０１〜０．０３％である。
【００５５】
（耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材）
Ｓｉ：３．０〜１３．０％
Ｓｉは、Ａｌマトリックス中に固溶し、弱アルカリ環境下におけるＡｌマトリックスの溶解度を低減するよう機能する。また、Ｓｉは、水和酸化物皮膜として耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材の表面に沈着し耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材を保護する。さらに、共晶Ｓｉは、初晶α相や共晶α相よりも固く、耐エロージョン性を高める効果を有する。また、融点を低下させ、ろう材として有効に機能する。Ｓｉの好ましい含有量は３．０〜１３．０％の範囲であり、３．０％未満ではその効果が小さく、１３．０％を越えると造塊が困難となる。
【００５６】
Ｚｎ：０．５〜５．０％
Ｚｎは、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材の電位を卑にし、中間材や芯材に対する犠牲陽極効果を保持させ、芯材や中間材の孔食や隙間腐食を防止する。また、Ｃｕと共存して、ろう材の融点を低下させる。Ｚｎの好ましい含有量は０．５〜５．０％の範囲であり、０．５％未満ではその効果が小さく、５．０％を越えると、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材の自己腐食性が増大する。Ｚｎのさらに好ましい含有範囲は１．０〜３．０％である。
【００５７】
Ｆｅ：０．１５〜２．０％
Ｆｅは、Ａｌ−Ｆｅ系あるいはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を形成し、これらの化合物が腐食の起点となり孔食を分散させるため、耐食性が向上する。Ｆｅの好ましい含有量は０．１５〜２．０％の範囲であり、０．１５％未満ではその効果が小さく、２．０％を越えると耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材の自己腐食性が増大する。Ｆｅのさらに好ましい含有範囲は０．８〜１．５％である。
【００５８】
Ｃｕ：０．５〜５．０％
Ｃｕは、Ｚｎと共存して、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材の融点を低下させる。Ｃｕの好ましい含有量は０．５〜５．０％の範囲であり、０．５％未満ではその効果が小さく、５．０％を越えると耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材の自己腐食性が増大する。Ｃｕのさらに好ましい含有範囲は１〜３％である。
【００５９】
Ｓｒ：０．００５〜０．１％
Ｓｒは、Ｓｉ粒子の存在形態をより微細且つ均一にする効果があり、その結果、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材の溶融が均一になり、ろう付け性が向上する。また、ろう付け後のＳｉ粒子の存在形態も微細且つ均一になるため、耐食性が向上する。Ｓｒの好ましい含有量は０．００５〜０．１％の範囲であり、０．００５％未満ではその効果が小さく、０．１％を越えて含有すると効果が飽和し、これ以上の効果が期待できない。Ｓｒのさらに好ましい含有範囲は０．０１〜０．０３％である。なお、Ｎａ：１〜１００ｐｐｍ、Ｓｂ：０．００１〜０．５％を添加しても、Ｓｒを添加した場合と同等の効果が得られる。
【００６０】
Ｉｎ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０５％以下
ＩｎとＳｎは、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材の電位を卑にし、中間材や芯材に対する犠牲陽極効果を確実に保持させ、芯材の孔食や隙間腐食を防止するよう機能する。好ましい含有量は０．０５％以下の範囲であり、それぞれ０．０５％を越えると、ろう材の自己腐食性が増大する。ＩｎとＳｎのさらに好ましい含有範囲は、それぞれ０．０１〜０．０３％である。
【００６１】
（犠牲陽極材）
Ｚｎ：０．５〜１０．０％
Ｚｎは、犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を保持し、芯材の孔食や隙間腐食を防止する。Ｚｎの好ましい含有量は０．５〜１０．０％の範囲であり、０．５％未満ではその効果が小さく、１０．０％を越えると犠牲陽極材の自己腐食性が増大する。Ｚｎのさらに好ましい含有範囲は２．０〜５．０％である。
【００６２】
Ｍｎ：０．８〜１．８％
Ｍｎは、犠牲陽極材の強度を向上させる。また、Ａｌ−Ｍｎ系化合物が腐食の起点となって孔食が分散される結果、耐食性が向上する。Ｍｎの好ましい含有量は０．８〜１．８％の範囲であり、０．８％未満ではその効果が小さく、１．８％を越えると、鋳造時に粗大な化合物が生成し圧延加工性が低下して健全な板材が得難くなる。Ｍｎのさらに好ましい含有範囲は１．０〜１．３％である。
【００６３】
Ｓｉ：０．７〜１．１％
Ｓｉは、犠牲陽極材の強度を向上させる。また、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物が腐食の起点となって腐食が分散される結果、耐食性が向上する。Ｓｉの好ましい含有量は０．７〜１．１％の範囲であり、０．７％未満ではその効果が小さく、１．１％を越えると、犠牲陽極材の耐食性が低下する。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は０．８〜１．０％である。
【００６４】
Ｆｅ：０．５〜１．０％
Ｆｅは、犠牲陽極材の強度を向上させる。また、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物が腐食の起点となって腐食が分散される結果、耐食性が向上する。Ｆｅの好ましい含有量は０．５〜１．０％の範囲であり、０．５％未満ではその効果が小さく、１．０％を越えると、犠牲陽極材の自己腐食性が増大する。Ｆｅのさらに好ましい含有範囲は０．５〜０．８％である。
【００６５】
Ｎｉ：０．１〜１．０％
Ｎｉは、犠牲陽極材の強度を向上させる。Ｎｉの好ましい含有量は０．１〜１．０％の範囲であり、０．１％未満ではその効果が小さく、１．０％を越えると、犠牲陽極材の自己腐食性が増大する。Ｎｉのさらに好ましい含有範囲は０．５〜０．８％である。
【００６６】
Ｃｒ：０．０２〜０．３％、Ｚｒ：０．０２〜０．３％
ＣｒおよびＺｒは、上記の範囲内で含有させた場合、犠牲陽極材の結晶粒度を粗大にし、ろう付け加熱中のＭｇの粒界拡散を抑制する。それぞれ０．０２％未満では効果が小さく、それぞれ０．３％を越えて含有しても効果が飽和して、それ以上の効果が期待し得ない。ＣｒおよびＺｒのさらに好ましい含有範囲は、それぞれ０．０５〜０．２％である。
【００６７】
Ｔｉ：０．０１〜０．３５％
Ｔｉは、犠牲陽極材の厚さ方向に濃度の高い領域と低い領域に分かれ、これらの領域が層状となって交互に分布し、Ｔｉ濃度の低い領域が高い領域に比べ優先的に腐食することにより、腐食形態を層状にする効果を有し、この効果により板厚方向への粒界腐食の進行が妨げられ材料の耐孔食性が向上する。Ｔｉの好ましい含有量は０．０１〜０．３５％の範囲であり、０．０１％未満ではその効果が小さく、０．３５％を越えると、鋳造が困難となり、また加工性が低下して健全な材料の製造が困難となる。Ｔｉのさらに好ましい含有範囲は０．１〜０．２％である。
【００６８】
Ｉｎ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０５％以下
ＩｎとＳｎは、犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を確実にし、芯材の孔食や隙間腐食を防止するよう機能する。好ましい含有量は０．０５％以下の範囲であり、それぞれ０．０５％を越えると犠牲陽極材の自己腐食性が増大する。ＩｎとＳｎのさらに好ましい含有範囲は、それぞれ０．０１〜０．０３％である。
【００６９】
Ｖ：０．０１〜０．３％、Ｂ：０．０１〜０．３％
ＶおよびＢは、上記の範囲内で含有させた場合、犠牲陽極材の結晶粒度を粗大にし、ろう付け加熱中のＭｇの粒界拡散を抑制する。それぞれ０．０１％未満では効果が小さく、それぞれ０．３％を越えて含有しても効果が飽和して、それ以上の効果が期待し得ない。
【００７０】
（ろう材）
Ｓｉ：６〜１３％
ろう材としては、通常使用されるＳｉ６〜１３％含有Ａｌ−Ｓｉ系合金が適用される。Ｓｉが６％未満では流動性が低下し、ろうとして有効に作用せず、Ｓｉが１３％を越えると健全な材料の製造が難しくなる。
【００７１】
Ｚｎ：０．５〜５．０％
Ｚｎは、ろう材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を保持し、外面からの芯材の孔食や隙間腐食を防止する。また、Ｃｕと共存させることにより、ろう材の融点を低下させる。Ｚｎの好ましい含有量は０．５〜５．０％の範囲であり、０．５％未満ではその効果が小さく、５．０％を越えると、ろう材の自己腐食性が増大する。Ｚｎのさらに好ましい含有範囲は１．０〜４．０％である。
【００７２】
Ｆｅ：０．８〜２．０％
Ｆｅは、Ａｌ−Ｆｅ系またはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を形成し、これらの化合物が腐食の起点となって腐食が分散される結果、外面（ろう材側）の耐食性が向上する。Ｆｅの好ましい含有量は０．８〜２．０％の範囲であり、０．８％未満ではその効果が小さく、２．０％を越えると、外面の耐食性が低下する。Ｆｅのさらに好ましい含有範囲は０．８〜１．０％である。
【００７３】
Ｃｕ：０．５〜５．０％
Ｃｕは、Ｚｎと共存させることにより、ろう材の融点を低下させる。Ｃｕの好ましい含有量は０．５〜５．０％の範囲であり、０．５％未満ではその効果が小さく、５．０％を越えると、ろう材の自己耐食性が増大する。Ｃｕのさらに好ましい含有範囲は１〜３％である。
【００７４】
Ｓｒ：０．００５〜０．１％
Ｓｒは、Ｓｉ粒子の存在形態をより微細且つ均一にする効果があり、その結果、ろうの溶融が均一になり、ろう付け性が向上する。また、ろう付け後のＳｉ粒子の存在形態も微細且つ均一になるため、外面の耐食性が向上する。Ｓｒの好ましい含有量は０．００５〜０．１％の範囲であり、０．００５％未満ではその効果が小さく、０．１％を越えて含有しても効果が飽和して、それ以上の効果が期待し得ない。Ｓｒのさらに好ましい含有範囲は０．０１〜０．０３％である。なお、Ｎａ：１〜１００ｐｐｍ、Ｓｂ：０．００１〜０．５％を含有させることによっても同等の効果が得られる。
【００７５】
Ｉｎ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０５％以下
ＩｎとＳｎは、ろう材の電位を卑にし、中間材や芯材に対する犠牲陽極効果を確実に保持させ、芯材の孔食や隙間腐食を防止するよう機能する。好ましい含有量は０．０５％以下の範囲であり、それぞれ０．０５％を越えると、ろう材の自己腐食性が増大する。ＩｎとＳｎのさらに好ましい含有範囲は、それぞれ０．０１〜０．０３％である。
【００７６】
本発明のアルミニウム合金クラッド材は、芯材、中間材、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材の組み合わせを基本とし、これらを構成するアルミニウム材料、さらに必要に応じて、犠牲陽極材およびろう材を構成するアルミニウム材料を、たとえば、連続鋳造により造塊し、必要に応じて均質化処理後、例えば、中間材、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材、犠牲陽極材およびろう材の鋳塊については、それぞれ所定厚さまで熱間圧延し、ついで、芯材の鋳塊と組み合わせて、常法に従って熱間圧延によりクラッド材とし、その後冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延により所定の厚さとすることによって製造される。芯材の鋳塊も熱間圧延して所定の厚さとし、芯材の熱間圧延材を数枚重ね合わせ、中間材および耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材と組み合わせ、さらに犠牲陽極材およびろう材の熱間圧延材と組み合わせて熱間クラッド圧延することもできる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
連続鋳造によって表１〜２に示す組成を有する芯材用合金、表３〜４に示す組成を有する中間材用合金、表５〜６に示す組成を有する耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材用合金、表７〜８に示す組成を有する犠牲陽極材用合金、および表９〜１０に示す組成を有するろう材用合金を造塊し、得られた鋳塊のうち、芯材用合金、中間材用合金および犠牲陽極材用合金の鋳塊については均質化処理を行った。
【００７９】
ついで、中間材用合金、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材用合金、犠牲陽極材用合金およびろう材用合金の鋳塊を所定の厚さまで熱間圧延し、これらの熱間圧延板と芯材用合金の鋳塊とを合わせ材として熱間圧延しクラッド材を得た。その後、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延によって厚さ０．２０ｍｍの板材（クラッド材、調質Ｈ１４）を得た。クラッド材の構成は、図７〜９に示すとおりであり、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材を０．０１０〜０．０３０ｍｍ、中間材を０．０２０〜０．０４０ｍｍ、犠牲陽極材は０．０１０〜０．０４０ｍｍ、ろう材を０．０１０〜０．０４０ｍｍとし、残りを芯材とした。
【００８０】
【表１】
2006152380.tif 000002
【００８１】
【表２】
2006152380.tif 000003
【００８２】
【表３】
2006152380.tif 000004
【００８３】
【表４】
2006152380.tif 000005
【００８４】
【表５】
2006152380.tif 000006
【００８５】
【表６】
2006152380.tif 000007
【００８６】
【表７】
2006152380.tif 000008
【００８７】
【表８】
2006152380.tif 000009
【００８８】
【表９】
2006152380.tif 000010
【００８９】
【表１０】
2006152380.tif 000011
【００９０】
得られたアルミニウム合金クラッド材を試験材として、窒素ガス中で、フッ化物系フラックスを塗布して、ろう付け温度（６００℃：材料温度）に加熱した後、下記に示す方法により内面側（作動流体側）の腐食試験を行った。結果を表１１〜１８に示す。
【００９１】
腐食試験１（作動流体が弱アルカリ性で、且つ高速で熱交換器内を流れる場合を模擬した腐食試験）：
腐食液：ＳｉＯ32- （ＨＳｉＯ32- ）：１５０ｐｐｍ、Ｂ4 Ｏ72- ：７０００ｐｐｍ（水酸化ナトリウム溶液でｐＨ９に調整）
比液量：２００〜２０００ｍＬ／ｃｍ2 
シール：ろう材面と端面をシリコン樹脂でシールした。
温度：８８℃連続
ノズル流速：１０ｍ／ｓ（ジェット試験による）
試験方法：ノズル径２ｍｍの穴から腐食液を吐出させ、ノズル先端から２ｍｍ離れた位置に配置した試験材の耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材面に、図１０に示すように、ノズルが腐食液に完全に浸漬された状態で、腐食液を９６時間の間衝突させ、最大腐食深さを測定した。
【００９２】
腐食試験２（作動流体が中性〜弱酸性で塩素イオンを含んでいる場合を模擬した腐食試験）：
腐食液：Ｃｌ- ：３００ｐｐｍ、ＳＯ42- ：１００ｐｐｍ、Ｃｕ2+：１０ｐｍ
比液量：５ｍＬ／ｃｍ2 
シール：ろう材面と端面をシリコン樹脂でシールした。
試験方法：８８℃に加熱した腐食液中に８時間浸漬した後、冷却して２５℃で１６時間保持するサイクルを４か月間繰り返し、最大腐食深さおよび重量減少量を測定した。
【００９３】
【表１１】
2006152380.tif 000012
【００９４】
【表１２】
2006152380.tif 000013
【００９５】
【表１３】
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【００９６】
【表１４】
2006152380.tif 000015
【００９７】
【表１５】
2006152380.tif 000016
【００９８】
【表１６】
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【００９９】
【表１７】
2006152380.tif 000018
【０１００】
【表１８】
2006152380.tif 000019
【０１０１】
表１１〜１８にみられるように、本発明に従う試験材Ｎｏ．１〜１５０はいずれも、良好な耐エロージョン・コロージョン性をそなえ、腐食試験２（作動流体が比較的低温で且つ中性〜弱酸性で塩素イオンを含んでいる場合を模擬した腐食試験）においても重量減少量が少なく優れた特性を有している。
【０１０２】
また、ろう付け性を向上させる方法として、芯材にＭｇが含有されている場合、芯材中のＭｇが中間材を通って耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材側へ拡散する量を制御するため、ろう付け時のヒートパターンを、Ｍｇの拡散係数の時間積分、∫Ｄ（ｔ）ｄｔ＝Ｄ0 ｅｘｐ｛−Ｑ／ＲＴ（ｔ）｝（但し、Ｄ0 ：振動数項（１．２４×１０-4ｍ2 ／ｓ）、Ｑ：活性化エネルギー（１３１０００Ｊ／ｍｏｌ）、気体定数（８．３１４５Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔ：温度（Ｋ）、ｔ：時間（ｓ））が、３×１０-10 （ｍ2 ）以下になるよう制御し、中間材と耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材との界面のＭｇ濃度を０．１％以下とすることが有効であり、Ｍｇが含有された芯材を用いたものについて、ろう付け時の拡散係数の時間積分を求めた結果、いずれの試験材についても２×１０-10 であった。
【０１０３】
比較例１
実施例１の耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材Ａ７、芯材Ｃ２２、ろう材Ｅ２をこの順に組み合わせて熱間圧延してクラッド材とし、その後、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延によって厚さ０．２０ｍｍの板材（クラッド材、調質Ｈ１４）を得た。クラッド材の構成は、実施例１と同様、耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材を０．０２０ｍｍ、ろう材を０．０２０ｍｍとし、残りを芯材とした。
【０１０４】
得られたクラッド材を試験材として、実施例１と同じく、窒素ガス中で、フッ化物系フラックスを塗布して、ろう付け温度（６００℃：材料温度）に加熱した後、実施例１と同じ方法により内面側（作動流体側）の腐食試験を行った。結果を表１９に示す。
【０１０５】
【表１９】
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【０１０６】
表１９に示すように、試験材Ｎｏ．１５１は、Ａｌ−Ｍｎ系合金の芯材の片面に、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ系の犠牲陽極層をクラッドし、他の面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドした従来構成のものであるが、腐食試験２（作動流体が比較的低温で且つ中性〜弱酸性で塩素イオンを含んでいる場合を模擬した腐食試験）において重量減少量が大きくなっている。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明によるアルミニウム合金クラッド材から製造されたチューブ材（Ｂ型のチューブ形状）の実施例を示す断面図である。
【図２】図１のものにおいて、芯材にろう材または犠牲陽極材がクラッドされた場合を示す断面図である。
【図３】本発明によるアルミニウム合金クラッド材から製造されたチューブ材（Ｂ型のチューブ形状）の他の実施例を示す断面図である。
【図４】図３のものにおいて、芯材にろう材がクラッドされた場合を示す断面図である。
【図５】従来のアルミニウム合金クラッド材から製造されたチューブ材（Ｂ型のチューブ形状）の例を示す断面図である。
【図６】従来のアルミニウム合金クラッド材から製造されたチューブ材（Ｂ型のチューブ形状）の他の例を示す断面図である。
【図７】本発明の実施例におけるアルミニウム合金クラッド材の構成を示す断面図である。
【図８】本発明の実施例におけるアルミニウム合金クラッド材の他の構成を示す断面図である。
【図９】本発明の実施例におけるアルミニウム合金クラッド材のさらに他の構成を示す断面図である。
【図１０】本発明における腐食試験１の概要を示す図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１  芯材
２  耐エロージョン・コロージョン性を有するろう材
３  ろう材
４  中間材
５  犠牲陽極材
６  両端部
７  両端面
Ａ  Ｂ型のチューブ形状
Ｂ  Ｂ型のチューブ形状
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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