(57)【要約】【課題】  非水系電解質二次電池の正極に用いた場合に出力特性が良好な正極活物質を提供する。【解決手段】  一般式ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、式中のｘの値の範囲は、０＜ｘ≦０．２５であり、式中のＭは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなり、かつ、非水系電解質二次電池に用いられる電解液に該粉末を浸漬した際に発生する熱量が０．５Ｊ／ｇ以上となるようにする。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、式中のｘの値の範囲は、０＜ｘ≦０．２５であり、式中のＭは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなり、かつ、非水系電解質二次電池に用いられる電解液に該粉末を浸漬した際に発生する熱量が０．５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム金属複合酸化物の粉末は、一次粒子が複数集合して形成された二次粒子であり、かつ、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いた非水系電解質二次電池。
【請求項４】
リチウム化合物、ニッケル化合物、およびＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素からなる化合物をそれぞれ所定量混合して混合物を得る工程と、前記混合物を酸素気流中で焼成して非水系電解質二次電池用正極活物質を得る工程と、非水系電解質二次電池に用いられる電解液に前記非水系電解質二次電池用正極活物質を浸漬した際に発生する熱量を前記非水系電解質二次電池用正極活物質１ｇあたりで測定する工程と、前記測定した熱量に基づき前記非水系電解質二次電池用正極活物質の良否を判定する工程と、を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
非水系電解質二次電池に用いられる電解液に非水系電解質二次電池用正極活物質を浸漬した際に発生する熱量を該非水系電解質二次電池用正極活物質１ｇあたりで測定し、測定した熱量に基づき非水系電解質二次電池用正極活物質の良否を判定することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の検査方法。
【請求項６】
前記非水系電解質二次電池用正極活物質が、一般式ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、式中のｘの値の範囲は、０＜ｘ≦０．２５であり、式中のＭは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなることを特徴とする請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水系電解質二次電池、並びに非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法および検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の負極材料には、リチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、あるいはカーボン等が用いられている。これらの材料は、リチウムを脱離・挿入することが可能な材料である。リチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
この中でも、リチウム金属複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。このリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
【０００４】
しかし、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いているため、電池のコストアップの原因となる。このため、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）以外のものを用いることが望まれている。
【０００５】
また、最近は、携帯機器用の小型二次電池だけではなく、電力貯蔵用や、電気自動車用などの大型二次電池へリチウムイオン二次電池を適用することへの期待も高まってきている。このため、活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることは、広範な分野への大きな波及効果がある。
【０００６】
リチウムイオン二次電池用正極活物質として新たに提案されている材料としては、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）や、ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）を挙げることができる。
【０００７】
リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は原料が安価である上、熱安定性（発火などについての安全性）に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の有力な代替材料であるといえるが、理論容量がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）のおよそ半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持つ。また、４５℃以上では、自己放電が激しく、充放電寿命も低下するという欠点もある。
【０００８】
一方、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）は、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）とほぼ同じ理論容量を持ち、リチウムコバルト複合酸化物よりもやや低い電池電圧を示す。このため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待できることから、開発が盛んに行われている。
【０００９】
しかし、ニッケルを他の元素で置換せずに、純粋にニッケルのみで構成したリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合、リチウムコバルト複合酸化物に比べサイクル特性が劣る。また、高温環境下で使用されたり保存されたりした場合に比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有している。
【００１０】
このような欠点を解決するために、例えば特許文献１（特開平８−２１３０１５号公報）では、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、ＬｉxＮｉaＣｏbＭcＯ2 （０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が提案されている。
【００１１】
また、特許文献２（特開平８−４５５０９号公報）では、高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持することのできる正極活物質として、ＬｉwＮｉxＣｏyＢzＯ2 （０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物等が提案されている。
【００１２】
リチウムニッケル複合酸化物は、従来の製造方法によって得られたものであっても、リチウムコバルト複合酸化物に比べて充電容量、放電容量はともに高く、サイクル特性も改善されている。しかし、特許文献１および２に記載されたリチウムニッケル複合酸化物であっても、出力特性は十分なものとはいえなかった。その原因は、主として正極活物質の導電性が低いことと、リチウムの拡散性が十分でないことにある。そのため、電池を形成する際、十分な導電性を確保するために正極活物質とともに混合する導電材の量を増やさざるを得ず、その結果、電池全体としての質量当たり、および体積当たりの容量が小さくなるという問題があった。
【００１３】
前述したように、最近ではリチウムイオン二次電池を大型電池に用いようという動きも盛んであり、中でもハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源としての期待が大きい。自動車用の電源として用いられる場合、特に重要なのは出力特性であるので、出力特性が十分ではないというリチウムニッケル複合酸化物の問題点の解消は大きな課題である。
【００１４】
次に、電池の充放電反応に関連した技術について述べる。
【００１５】
電池の充放電反応は、正極活物質内のリチウムイオンが可逆的に出入りすることで進行する。リチウムイオンの出入りは正極活物質表面から電解液を介して行われるから、同じ電流量であれば、正極活物質の表面積が大きいほど活物質単位面積当たりの電流密度は小さくなり、リチウムの拡散にとって有利に働く。
【００１６】
したがって、正極活物質の粒径をできるだけ小さくし、比表面積をできるだけ大きくしたものの方が、リチウムの拡散性が良好となり、出力特性の向上が期待できる。
【００１７】
このため、従来開示されている方法の中には、前記観点から正極活物質の比表面積を制御し、比表面積や細孔容積を一定の範囲に規定したものが多く見受けられる（例えば、特許文献３〜５参照）。
【００１８】
しかし、不活性ガスなどの気体を用いて測定するＢＥＴ法で測定した比表面積は、正極活物質と電解液とが実質的に接触する面積（正極活物質が電解液中にある場合）を表していることは少ない。このため、ＢＥＴ法で測定した比表面積は、必ずしも電池特性、特に出力特性と対応するわけではない。
【００１９】
例えば、ＢＥＴ法で測定した比表面積が０．２ｍ2／ｇ程度以下であるような、非常に小さい比表面積をもつ正極活物質の場合には、該正極活物質と電解液との接触面積も確かに小さく、出力特性が悪化する傾向が見られる。一方、ＢＥＴ法で測定した比表面積が０．４ｍ2／ｇ程度以上の正極活物質の場合であっても、必ずしも出力特性に優れるとは限らず、ＢＥＴ法で測定した比表面積にだけ着目しても、出力特性を満足する所望の正極活物質が得られるとは限らないといった問題点を有していた。
【００２０】
【特許文献１】特開平８−２１３０１５号公報
【特許文献２】特開平８−４５５０９号公報
【特許文献３】特開平６−６０８８７号公報
【特許文献４】特開平６−２４３８９７号公報
【特許文献５】特開平８−１３８６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、非水系電解質二次電池の正極に用いた場合に出力特性が良好な正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本願第１発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、式中のｘの値の範囲は、０＜ｘ≦０．２５であり、式中のＭは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなり、かつ、非水系電解質二次電池に用いられる電解液に該粉末を浸漬した際に発生する熱量が０．５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする。なお、前記電解液としてジエチルカーボネートを用いることが好ましいが、これに限られない。
【００２３】
前記リチウム金属複合酸化物の粉末は、一次粒子が複数集合して形成された二次粒子であり、かつ、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であることが好ましい。
【００２４】
前記非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いることで、非水系電解質二次電池を得ることができる。
【００２５】
本願第２発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム化合物、ニッケル化合物、およびＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素からなる化合物をそれぞれ所定量混合して混合物を得る工程と、前記混合物を酸素気流中で焼成して非水系電解質二次電池用正極活物質を得る工程と、非水系電解質二次電池に用いられる電解液、例えば、ジエチルカーボネートに前記非水系電解質二次電池用正極活物質を浸漬した際に発生する熱量を前記非水系電解質二次電池用正極活物質１ｇあたりで測定する工程と、前記測定した熱量に基づき前記非水系電解質二次電池用正極活物質の良否を判定する工程と、を有することを特徴とする。
【００２６】
本願第３発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の検査方法は、非水系電解質二次電池に用いられる電解液、例えば、ジエチルカーボネートに、例えば、一般式ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、式中のｘの値の範囲は、０＜ｘ≦０．２５であり、式中のＭは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなる非水系電解質二次電池用正極活物質を浸漬した際に発生する熱量を該非水系電解質二次電池用正極活物質１ｇあたりで測定し、測定した熱量に基づき非水系電解質二次電池用正極活物質の良否を判定することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、非水系電解質二次電池に用いられる電解液に浸漬した際に発生する熱量が０．５Ｊ／ｇ以上であるので、電解液との実質的な接触面積が大きくなっている。このため、リチウムイオン電池の正極として用いた場合、電池内でリチウムイオンが拡散する速度が速くなり、出力が大きくなるとともに、電池の内部抵抗の低減、クーロン効率の向上も実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明者等は、さまざまな方法で合成した正極活物質に対して検討を重ねた結果、実際に非水系電解質二次電池に用いられる電解液に活物質粉末を浸漬した際に発生する熱量（湿潤熱）を測定すれば、この熱量の値が実質的に電解液と正極活物質との接触面積を表すということ、すなわち、電解液に活物質粉末を浸漬した際に発生する熱量と、リチウムイオン二次電池の出力特性との間に相関があることを見出した。さらに、リチウムイオン二次電池の正極活物質を、湿潤熱が０．５Ｊ／ｇ以上である正極活物質とすることで、出力特性に優れるものの割合が飛躍的に向上することを見出し、本発明に至った。
【００２９】
従来なされていたＢＥＴ法により測定した比表面積では、比表面積が０．４ｍ2／ｇ程度以上になると、リチウムイオン二次電池の出力特性の良否は区別がつかない。具体的には、０．５〜０．７ｍ2／ｇ程度の正極材料が、粉体特性および取り扱いの面から、また、出力特性の面からも、従来は最適と考えられていたが、このような比表面積をもつ材料を合成して得た正極活物質を、リチウムイオン二次電池の正極に用いても、必ずしも出力特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られたわけではない。
【００３０】
本発明による正極活物質を電解液に浸漬した際に発生する熱量は０．５Ｊ／ｇ以上であるので、電解液と接触する正極活物質単位質量あたりの面積は確実に大きくなっている。このため、本発明に係る正極活物質を用いた非水系電解質二次電池においては、リチウムイオンの正極活物質内への可逆的な出入りが良好になっており、出力特性およびクーロン効率の向上並びに電池の内部抵抗の低減を実現することが可能となっている。
【００３１】
次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態について、各構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液等、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００３２】
（１）正極活物質、正極
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、式中のｘは、０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の粉末からなる。非水系電解質二次電池に用いられる電解液に該粉末を浸漬した際に発生する熱量は０．５Ｊ／ｇ以上である。
【００３３】
式中のｘの値の範囲が、０＜ｘ≦０．２５である理由は、ｘ＞０．２５の場合は、Ｌｉ層にＬｉ以外の金属元素が混入する割合が高くなり、良好なサイクル特性の電池を形成できないからである。
【００３４】
添加元素Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素である。Ｃｏ、Ｍｎは、主に、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を安定化する役割を果たす。結晶構造が安定化することにより、非水電解質二次電池のサイクル特性は良好に保たれ、特に６０℃以上のような高温下での充放電および貯蔵による電池容量の劣化が抑制される。特に、Ｃｏには、元素置換による容量低下を抑えるという効果とともに、得られる複合酸化物Ｌｉ（Ｃｏ、Ｎｉ）Ｏ2が全固溶型であるため、添加しても結晶性の低下を最小限にとどめることができるという利点がある。
【００３５】
また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａは、主に、酸素放出に伴う活物質の分解反応を抑え、熱安定性を向上させるという役割を果たす。この元素の中では、Ａｌを用いることがより望ましい。Ａｌには、熱安定性を向上させつつ、容量低下を最小限に抑えるという利点があるからである。
【００３６】
次に、本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウム化合物、ニッケル化合物、および添加元素に係る化合物をそれぞれ所定量混合し、酸素気流中で６５０〜８５０℃程度の温度で、２０時間程度焼成することによって製造することができる。
【００３７】
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が好ましい。ニッケル化合物としては、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等が使用できる。添加元素に係る化合物としては、酸化物、炭酸化物等が使用できる。
【００３８】
次に、正極活物質の好ましい粒子構成について説明する。
【００３９】
一次粒子がよく分散し凝集がない粒子構成である場合には、ＢＥＴ法で測定した比表面積と湿潤熱とは比較的良い相関がある。このため、一次粒子径が小さいほど比表面積は大きくなり、電解液との接触面積が大きくなって、出力が向上するとも考えられる。しかし、粒子が細かくなればなるほど粉塵の発生等製造上の不都合が発生するとともに、電極にしたときの充填密度の低下を引き起こし、結局電池全体としての容量の低下を招く。
【００４０】
これに対して、一次粒子はある程度小さく、かつ、それら一次粒子が複数凝集して二次粒子を形成している場合には、取り扱い上の不便さがなく、充填密度も低下しない。一方、このような構造の粒子は、気体は進入できても液体が進入できない微細孔が存在し、ＢＥＴ法で測定した比表面積と湿潤熱とは必ずしも比例しない。しかし、それぞれの一次粒子同士の焼結がそれほど進んでいない場合には、一次粒子同士の間にある程度のすき間が多く残り、そのすき間に電解液がしみ込んで二次粒子内部まで電解液を通じてリチウムイオンを供給することが可能となる。その結果、二次粒子全体にリチウムイオンが拡散する速度が速くなり、出力特性が向上する。また、二次粒子の形状が球状または楕円球状であると充填密度が向上するので好ましい。
【００４１】
したがって、本発明のリチウム金属複合酸化物の粒子構成としては、該複合酸化物の一次粒子が複数集合して二次粒子を形成し、かつ、該二次粒子は一次粒子同士の間にある程度のすき間が多く残った二次粒子で、さらにその形状が球状または楕円球状となっていることが好ましい。
【００４２】
この粒子形状を容易に得るためには、前記したニッケル化合物の中で、水酸化ニッケルを用いることが好ましい。水酸化ニッケルを沈殿法で製造する場合、同時に添加元素も加え、添加元素の水酸化物も沈殿として製造する方法（共沈法）がある。共沈法を用いた場合、添加元素は均一に混合されるので好ましい。また、得られる水酸化物は一次粒子が複数集合して球状または楕円球状の二次粒子を形成している。このニッケル金属複合水酸化物とリチウム化合物とを前記二次粒子の形骸が維持される程度の強度で混合して、リチウムニッケル複合酸化物を製造すれば、リチウムニッケル複合酸化物の粉末粒子は、該複合酸化物の一次粒子が複数集合した球状または楕円球状の二次粒子となる。
【００４３】
また、正極活物質の二次粒子の構造は、原料に用いるニッケルやコバルト、アルミニウムなどの原料化合物の粉体特性や仮焼の条件、焼成温度や焼成時間、焼成中の雰囲気、その温度までの昇温速度や冷却速度等の影響を強く受けるので、それらの条件を制御することにより、二次粒子の構造を制御することが可能である。
【００４４】
しかしながら、このような焼成条件は、焼成装置の設定条件ですべてが一意的に決定されるものではない。たとえば、焼成容器の大きさに対する焼成物の重量が異なるだけで、実際の焼成物の受ける熱量が異なり、同じ焼成条件であっても昇温速度が異なったり、所望の焼成温度で保持される時間が異なったりする。焼成用電気炉の大きさによっても同様なことが起こる。また焼成雰囲気も同様で、同じ流量の気流中で焼成しても電気炉の大きさや焼成物の重量によって、局所的な焼成物周囲の雰囲気が異なったり、焼成中に焼成物から発生するガスの揮発速度が異なったりする。したがって、焼成に用いる焼成装置によって、所望の特性をもつ正極活物質を得るための焼成条件を変更することは通常行なわれることである。
【００４５】
次に、正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。
【００４６】
正極は、正極活物質、導電材および結着剤を含んだ正極合材から形成される。
【００４７】
正極活物質については、前述したとおりであるので、説明を省略する。
【００４８】
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。
【００４９】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００５０】
また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。
【００５１】
正極は次のようにして作製する。粉末状の正極活物質、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を６０〜９５質量％、導電材の含有量を１〜２０質量％、結着剤の含有量を１〜２０質量％とすることが望ましい。得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。
【００５２】
また、本発明の構成要件として、粉体を電解液に浸漬した際の湿潤熱が０．５Ｊ／ｇ以上であるという要件がある。湿潤熱は、電解液が粉体と接触した面積に比例するため、電解液と接触する粒子の面積を表現していることにもなる。一方、Ｌｉイオンは電解液と接触する粒子の面を介して出入りする。したがって、湿潤熱が０．５Ｊ／ｇ以上であるという要件を満たす正極活物質は、電解液との間でのＬｉイオンの出入りが良好であり、このような正極活物質をリチウムイオン二次電池の正極に用いた場合、電池の出力特性が良好となる。なお、湿潤熱はマイクロカロリーメーターを用いることで比較的容易に測定することができる。
【００５３】
一方、従来からよく用いられるＢＥＴ法により測定した比表面積や細孔分布は、不活性ガスや水銀の圧入などを利用しており、それらを媒体に用いて測定した粒子の比表面積や細孔分布は、必ずしも実際に電池を構成したときに電解液と接触する粒子の面積を表していない。
【００５４】
（２）負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００５５】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００５６】
（３）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
【００５７】
（４）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
【００５８】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００５９】
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
【００６０】
さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【００６１】
（５）電池の形状、構成
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
【００６２】
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極をセパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【実施例】
【００６３】
（実施例１）
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の１５ａt％をＣｏに置換し、３ａt％をＡｌに置換したＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成するために、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８２：１５：３で固溶している金属複合水酸化物を用意した。この金属複合水酸化物は、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよびアルミン酸ナトリウムの混合水溶液に水酸化ナトリウムを添加中和し、得られた沈殿物を乾燥して得た。この金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した球状の二次粒子（平均粒子径１１．６μｍ、比表面積９．７ｍ2／ｇ）からなる。
【００６４】
この金属複合水酸化物と、ジェットミルで粉砕した市販の水酸化リチウム一水和物（ケメタル社製）とを、リチウムと金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの合計）とのモル比が１：１となるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強さで十分に混合した。
【００６５】
この混合物２．４ｋｇを３０ｃｍ角のＳＵＳ製の焼成容器に挿入し、昇降式の密閉式大型電気炉を用いて、流量３５Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で温度：４５０℃、時間：５時間で仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで７３０℃まで昇温し、３２時間焼成した後、室温まで炉冷した。
【００６６】
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した正極活物質（ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2）であった。マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装製）（以下、マイクロトラックと記す）で測定した平均粒子径は１０．８μｍ、ＢＥＴ法で測定した比表面積は０．６６ｍ2／ｇであった。また、１μｍ以下の微粉は質量比で４．６％存在していることを、マイクロトラックにより測定して確認した。
【００６７】
得られた正極活物質を１５０℃にて３時間、真空加熱乾燥して脱気処理を行った後、断熱容器中において、２４ｃｃのジエチルカーボネート（キシダ化学製）に４ｇの正極活物質を浸漬し、生じた熱量をマルチマイクロカロリーメーター（東京理工製MMC-5111）を用いて測定した。得られた湿潤熱の測定チャートを図２に示す。横軸は測定時間、縦軸にはアンプの出力電圧を示す。アンプの出力電圧は発熱量に比例する。このチャートにおける発熱ピークの積分値から計算して求めた発熱量（試料のグラム当たりの湿潤熱）を表１に示す。
【００６８】
活物質の出力評価は以下のようにして行った。活物質粉末９０質量％にアセチレンブラック５質量％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）５質量％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ2になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、１ｃｍ2の円板状に打ち抜いて正極とした。
【００６９】
負極としてリチウム金属を、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）（富山薬品工業製）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（富山薬品工業製）の等量混合溶液を用いた。露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に示すような２０３２型のコイン電池を作製した。
【００７０】
作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2として充電深度６０％まで充電を行った。充電深度６０％のところで、電流密度Ｊを１．０ｍＡ／ｃｍ2、２．０ｍＡ／ｃｍ2、４．０ｍＡ／ｃｍ2と変えて１０秒間充放電を行い、放電により降下した電位ｄＶから電流密度Ｊに対する傾きｄＶ／Ｊを求めた。求めた傾きｄＶ／Ｊを用いて３Ｖまで電位が降下した時の電流密度Ｊ１を下記数式１により算出した。ここで、充電深度６０％のところの開回路電圧をＶ１とする。下記数式１で求めた電流密度Ｊ１を用いて放電電圧３Ｖでの正極１ｃｍ2あたりの出力値を下記数式２により求めた。得られた出力の評価結果を表１に示す。
【００７１】
【数１】
2006054107.tif 000003
【００７２】
【数２】
2006054107.tif 000004
【００７３】
（実施例２）
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の１５ａt％をＣｏに置換し、３ａt％をＡｌに置換したＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成するために、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８２：１５：３で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で作製した。この金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した球状の二次粒子（平均粒子径１０．６μｍ、比表面積８．５ｍ2／ｇ）からなる。
【００７４】
この金属複合水酸化物を実施例１と同様に水酸化リチウム一水和物（ケメタル社製）と混合した。この混合物１００ｇを１２ｃｍ×４ｃｍのマグネシア製の焼成容器に挿入し、小型雰囲気炉を用いて、流量１Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で温度：３５０℃、時間：２時間で仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで７３０℃まで昇温し、２０時間焼成し、室温まで炉冷した。
【００７５】
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質（ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2）であった。マイクロトラックで測定した平均粒子径は９．４μｍ、ＢＥＴ法で測定した比表面積は０．６９ｍ2／ｇであった。また、１μｍ以下の微粉は質量比で２．７％存在していることを、マイクロトラックにより測定して確認した。
【００７６】
実施例１と同様な方法で測定した湿潤熱の測定チャートを図２に、発熱量と出力を表１に示す。
【００７７】
（実施例３）
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の１５ａt％をＣｏに置換し、３ａt％をＡｌに置換したＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成するために、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８２：１５：３で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で作製した。この金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した球状の二次粒子（平均粒子径１０．９μｍ、比表面積９．５ｍ2／ｇ）からなる。
【００７８】
この金属複合水酸化物を実施例１と同様に水酸化リチウム一水和物（ケメタル社製）と混合した。この混合物を２．０ｋｇ計り取って２５ｃｍ角のＳＵＳ製の焼成容器に挿入し、その焼成容器を４個並べてローラー送りタイプの大型連続炉を用いて、５箇所のガス導入口から流量１０Ｌ／ｍｉｎずつ吹き込んだ酸素気流中で温度：４５０℃、時間：５時間で仮焼した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで７３０℃まで昇温し、３２時間焼成し、室温まで炉冷した。
【００７９】
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質（ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2）であった。マイクロトラックで測定した平均粒子径は９．４μｍ、ＢＥＴ法で測定した比表面積は０．６３ｍ2／ｇであった。また、１μｍ以下の微粉は質量比で４．１％存在していることを、マイクロトラックにより測定して確認した。
【００８０】
実施例１と同様な方法で測定した湿潤熱の測定チャートを図２に、発熱量と出力を表１に示す。
【００８１】
（比較例１）
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の１５ａt％をＣｏに置換し、３ａt％をＡｌに置換したＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成するために、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８２：１５：３で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で作製した。この金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した球状の二次粒子（平均粒子径１０．８μｍ、比表面積９．４ｍ2／ｇ）からなる。
【００８２】
この金属複合水酸化物を実施例１と同様に水酸化リチウム一水和物（ケメタル社製）と混合した。この混合物２．４ｋｇを３０ｃｍ角のアルミナ製の焼成容器に挿入し、昇降式の密閉式大型電気炉を用いて、流量４５Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で温度：４５０℃、時間：５時間で仮焼した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、３２時間焼成し、室温まで炉冷した。
【００８３】
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質（ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2）であった。マイクロトラックで測定した平均粒子径は１０．１μｍ、ＢＥＴ法で測定した比表面積は０．６３ｍ2／ｇであった。また、１μｍ以下の微粉は質量比で３．５％存在していることを、マイクロトラックにより測定して確認した。
【００８４】
実施例１と同様な方法で測定した湿潤熱の測定チャートを図２に、発熱量と出力を表１に示す。
【００８５】
（比較例２）
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の１５ａt％をＣｏに置換し、３ａt％をＡｌに置換したＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成するために、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８２：１５：３で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で作製した。この金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した球状の二次粒子（平均粒子径１１．２μｍ、比表面積８．４ｍ2／ｇ）からなる。
【００８６】
この金属複合水酸化物を実施例１と同様に水酸化リチウム一水和物（ケメタル社製）と混合した。この混合物３００ｇを１０ｃｍ角のマグネシア製の焼成容器に挿入し、小型雰囲気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で温度：３５０℃、時間：２時間で仮焼した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、２０時間焼成し、室温まで炉冷した。
【００８７】
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質（ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2）であった。マイクロトラックで測定した平均粒子径は１０．２μｍ、ＢＥＴ法で測定した比表面積は０．６５ｍ2／ｇであった。また、１μｍ以下の微粉は質量比で３．７％存在していることを、マイクロトラックにより測定して確認した。
【００８８】
実施例１と同様な方法で測定した湿潤熱の測定チャートを図２に、発熱量と出力を表１に示す。
【００８９】
（比較例３）
ＬｉＮｉＯ2においてＮｉ全原子数の１５ａt％をＣｏに置換し、３ａt％をＡｌに置換したＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成するために、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８２：１５：３で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で作製した。この金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した球状の二次粒子（平均粒子径１０．５μｍ、比表面積９．２ｍ2／ｇ）からなる。
【００９０】
この金属複合水酸化物を実施例１と同様に水酸化リチウム一水和物（ケメタル社製）と混合した。この混合物を２．４ｋｇ計り取って３０ｃｍ角のアルミナ製の焼成容器に挿入し、その焼成容器を４個並べてローラー送りタイプの大型連続炉を用いて、８箇所のガス導入口から流量１０Ｌ／ｍｉｎずつ吹き込んだ酸素気流中で温度：４５０℃、時間：５時間で仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで７３０℃まで昇温し、３２時間焼成し、室温まで炉冷した。
【００９１】
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質（ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2）であった。マイクロトラックで測定した平均粒子径は９．８μｍ、ＢＥＴ法で測定した比表面積は０．５９ｍ2／ｇであった。また、１μｍ以下の微粉は質量比で２．７％存在していることを、マイクロトラックにより測定して確認した。
【００９２】
実施例１と同様な方法で測定した湿潤熱の測定チャートを図２に、湿潤熱と電池の出力を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2006054107.tif 000005
【００９４】
上記の表１からわかるように、比較例１〜３の方法で合成した正極活物質は、平均粒子径や比表面積については実施例１〜３とほぼ同様であるものの、電解液の染み込みを反映する湿潤熱は小さくなっている。このため、結果的に比較例１〜３の活物質を用いて構成したコイン電池は、実施例の正極活物質と比較して出力が低くなっている。
【００９５】
コイン電池での出力評価結果で８０ｍＷ以上の出力があれば実用上問題ないことを本発明者は確認しているが、表１からわかるように、湿潤熱で０．５Ｊ／ｇ以上であればコイン電池での出力評価で８０ｍＷ以上の出力を得ることができる。実施例１〜３は、いずれも湿潤熱は０．５Ｊ／ｇ以上であり、コイン電池での出力は８０ｍＷ以上である。一方、比較例１〜３は、いずれも湿潤熱は０．５Ｊ／ｇ未満であり、コイン電池での出力は８０ｍＷ未満である。
【００９６】
実施例１〜３および比較例１〜３は、いずれも比表面積が０．６（ｍ2／ｇ）程度であり、０．４（ｍ2／ｇ）よりも５０％程度大きく、比表面積だけからみると実施例１〜３および比較例１〜３のいずれも良好な正極活物質と判断されるが、実際の出力特性は、実施例１〜３では８０（ｍＷ）以上であり、比較例１〜３では８０（ｍＷ）未満であり、明確に差がある。従来の正極活物質の良否判断の指標である比表面積では、比表面積が大きい領域、具体的には比表面積が０．４（ｍ2／ｇ）よりも大きい領域においては、正極活物質の出力特性の良否判断ができないことがわかる。しかし、本発明において用いている指標である湿潤熱を指標として用いれば、比表面積が０．４（ｍ2／ｇ）よりも大きい領域においても、明確に正極活物質の出力特性の良否判断ができるのである。
【００９７】
なお、実施例１〜３および比較例１〜３の正極活物質について、それぞれ１μｍ以下の微粉の比率を質量比で求めたが、この理由は、前述したように、粒子が細かくなればなるほど粉塵の発生等製造上の不都合が発生するとともに、電極にしたときの充填密度の低下を引き起こし、結局電池全体としての容量の低下を招くからである。
【００９８】
実施例１〜３の正極活物質についての１μｍ以下の微粉の比率は２．７％〜４．６％であり、比較例１〜３の正極活物質についての１μｍ以下の微粉の比率は２．７％〜３．７％であり、実施例と比較例では有意な差は無いと考えられる。
【００９９】
最後に、比較例１〜３の方法で合成した活物質の湿潤熱が小さくなる原因について述べるが、原料化合物の粉体特性や、焼成雰囲気、仮焼温度、仮焼時間、昇温速度、焼成温度、焼成時間などが複雑に絡み合った結果と考えられる。
【０１００】
例えば、実施例１と比較例１においては、同じ焼成炉（昇降式の密閉式大型電気炉）を用いているが、実施例１においてＳＵＳの焼成容器を用いているのに対し、比較例１はアルミナ製の焼成容器を用いている。また、酸素流量が、実施例１は比較例１と比べて少ない。このため、実施例１においては、焼成物への熱の伝導率に優れ、酸素流量が比較例１と比べて少ないため気流に奪われる熱量が少なく、焼成物付近での温度が炉の制御に追従しやすくなっていると考えられる。このため、仮焼や焼成の時間が両者では異なっていると推定され、この違いが粒子の内部構造に影響を与えたと推察される。
【０１０１】
また、実施例２と比較例２においては、焼成炉（小型雰囲気炉）および焼成容器の材質（マグネシア製）は同じであるが、実施例１の方が焼成温度が低く、酸素流量も少ないため、実質的に焼成物の単位質量当たりにかかる熱量が異なっていたと推定され、この違いが粒子の内部構造に影響を与えたと推察される。
【０１０２】
さらに、実施例３と比較例３においては、焼成炉および焼成温度は同じであるが、実施例３の焼成容器の材質がＳＵＳであるのに対し、比較例３の焼成容器の材質はアルミナである。このため、実施例３は比較例３と比較して、焼成物への熱の伝達に優れるため、焼成条件に差が生じ、粒子の内部構造に影響を与えたと推察される。
【０１０３】
以上述べてきたことからわかるように、目的の湿潤熱を有する正極活物質を得るためには、これらの焼成条件を適切に組み合わせることが必要である。本発明者は、焼成に用いる炉ごとに適切な条件を確認しているが、用いる炉に依存しない条件を規定することはまだできていない。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
出力特性が優れているという本発明の非水系電解質二次電池のメリットを活かすためには、瞬時に大きなエネルギーが入力され、また、瞬時に大きなエネルギーを出力するようなデバイスの電源としての用途が好適である。言い換えれば、充電開始から直ちに大電流で充電され、また、放電開始から直ちに大電流で放電するような用途の電源として用いることが好ましい。
【０１０５】
電気自動車用の電源においては、減速時等に瞬時に回生制動により大きなエネルギーを回生できる必要がある。また、始動時、急発進時、急加速時等には大きなパワーを出力する必要がある。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、電気自動車用電源として好適である。
【０１０６】
なお、電気自動車用電源とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源として用いることをも含むことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】電池評価にいたコイン電池の断面図
【図２】湿潤熱測定チャート
【符号の説明】
【０１０８】
１  リチウム金属負極
２  セパレータ（電解液含浸）
３  正極（評価用電極）
４  ガスケット
５  負極缶
６  正極缶
７  集電体
【図１】
2006054107.tif 000006
【図２】
2006054107.tif 000007