(57)【要約】【課題】農作物、特には野菜とか緑茶等において、メトヘモグロビン血症の原因になる硝酸態窒素濃度を低減して、無毒で安全な農作物の生産を可能にする。【解決手段】多量必要な必須ミネラルであるＣａおよび／またはＭｇの水酸化物中に、微量必要な必須ミネラルであるＦｅ、Ｍｎ、ＺｎおよびＣｕ等を原子状で分散（固溶）させた複合必須ミネラル水酸化物を土壌に添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌に、下記式（１）および／または（２）
【化１】
2006131733.tif 000008
【化２】
2006131733.tif 000009
（但し、式中、Ｍ１２＋はＣａおよび／またはＭｇを示し、Ｍ２２＋は必須ミネラルＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１種以上を示し、Ｍ３＋は３価金属の１種以上を示し、Ａｎ−はｎ（ｎ＝１〜１０）価のアニオンを示し、ｘ，ｍおよびｚはそれぞれ次の範囲、０＜ｘ＜０．５，０≦ｍ＜１０，０＜ｚ＜０．４を満足する０または正の数を示す）で表される水酸化物固溶体を添加することを特徴とする農作物の硝酸態窒素低減剤。
【請求項２】
請求項１の式（１）および（２）のＭ２２＋がＦｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＺｎであり、Ｍ３＋がＭｎおよび／またはＦｅであることを特徴とする請求項１記載の農作物の硝酸態窒素低減剤。
【請求項３】
請求項１の式（１）および（２）において、ｘおよびｚがそれぞれ０．０５≦ｘ≦０．３，０．０１＜ｚ＜０．２の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の農作物の硝酸態窒素低減剤。
【請求項４】
請求項１の硝酸態窒素低減剤の土壌に対する添加量が、ｍ２当たり１ｇ〜２００ｇである請求項１記載の農作物の硝酸態窒素低減剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、野菜とか緑茶等の農作物の硝酸態窒素低減剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
永年の窒素肥料の使用により、農作物中の硝酸態窒素濃度が人体の健康に悪影響を及ぼすレベルまで高濃度になっている問題がある。硝酸態窒素濃度が高くなると、メトヘモグロビン血症（幼児は死亡の危険性あり）を起こす危険性が高くなる。したがって、本来、健康に良いとされている野菜とか緑茶を多く摂取するほど、目的に反して、健康を害することになる。しかしながら、農作物中の硝酸態窒素を低減する方法が未だ見つかっておらず、有効な解決策が打てないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、土壌に添加するだけで、そこで生育する農作物中の硝酸態窒素が大幅に低減する剤を提供することである。しかも、簡単な作業で、例えば１年に１回とか２回の土壌への散布、混合等の作業で、目的とする硝酸態窒素を低減させることの出来る土壌改良剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、硝酸態窒素の問題の原因が永年の化学肥料による土壌の変質にあると考えた。化学肥料だけを主として土に与えて来たため、土壌中に存在しなければならない必須ミネラルの多くが、枯渇またはミネラル間の適正な比率からの逸脱が生じ、農作物が、言うなれば不健康なままで育っていると考えられる。そこで、土壌に必須なミネラルの殆ど全てを適正な比率と濃度で与えてやることが出来れば、そこで育つ農作物は、酵素の活性中心であるミネラルが補給されることにより、酵素本来の機能を回復し、健康を取り戻す。その結果として、硝酸態窒素が安全なレベルまで、大きく低減されることが出来ると考えた。
【０００５】
以上の考えを基に、必須ミネラルの殆どを適正な比率で原子状に分散して含有し、しかも、適正な濃度で徐放出来る化合物を考案し、実験を重ねた結果、本発明の効果を発見し、実現するに至った。
【０００６】
本発明は、下記式（１）および／または（２）
【化１】
2006131733.tif 000002
【化２】
2006131733.tif 000003
（但し、式中、Ｍ１２＋はＣａおよび／またはＭｇを示し、Ｍ２２＋は必須ミネラルＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１種以上を示し、Ｍ３＋は３価金属の１種以上を示し、好ましくはＦｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＣｏの少なくとも１種以上を示し、Ａｎ−はｎ（ｎは１以上の整数）価のアニオンの１種以上を示し、好ましくはＩ−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＨＰＯ４２−、ＨＢＯ３２−、ＭｏＯ４２−、Ｈ（Ｍｏ）７Ｏ２４５−、ＨＶＯ４２−、ＳｅＯ４２−を示し、ｘ，ｍおよびｚはそれぞれ次の範囲、０＜ｘ＜０．５，０≦ｍ＜１０，０＜ｚ＜０．４を満足する０または正の数を示す）で表される必須ミネラルの水酸化物固溶体を土壌に添加することにより、そこで生育する農作物の硝酸態窒素を顕著に低減することが出来る。
【０００７】
しかも、本発明、硝酸態窒素低減剤の添加は、それが徐放性であるため、１年に１回とか２回で良く、したがって、１週間とか１０日間隔で散布する必要のある一般の薬剤に比べて、極めて省力的である。ヤリ水および／または雨水により、式（１）および／または（２）で表される水酸化物固溶体がｐｐｍまたはそれ以下のオーダーで、徐々にミネラルイオンを水に溶解放出する。そのため、ミネラルが適正な濃度を超えて高濃度になると、かえって農作物に害を及ぼすことが起こらない。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硝酸態窒素低減剤は、野菜とか緑茶等の農作物の硝酸態窒素を約半分以下に低減し、メトヘモグロビン血症発生を抑制し、安全な農作物を提供出来る。さらに、農作物の根が発達し、茎葉の生育が良くなり、収穫量が増加する。またさらに、肥料の吸収効率が向上するため、肥料の低減が出来ると共に、茎葉、根がしっかりするため、風による倒伏を改善出来る。そして糖度、クロロフィル等の味と栄養成分も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の硝酸態窒素低減剤は、下記式（１）および／または（２）
【化１】
2006131733.tif 000004
【化２】
2006131733.tif 000005
（但し、式中、Ｍ１２＋はＣａおよび／またはＭｇを示し、Ｍ２２＋は必須ミネラルＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１種以上、好ましくはＦｅ、Ｍｎ、ＺｎおよびＣｕを示し、Ｍ３＋は３価金属の１種以上、好ましくはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＡｌおよびＣｏの少なくとも１種以上、特に好ましくはＦｅ、Ｍｎを示し、Ａｎ−はｎ価のアニオンの１種以上を示し、好ましくはＣｌ−、Ｉ−、ＮＯ３−、必須ミネラルであるイオウ、リン、モリブデン、バナジウム、およびセレンの酸素酸塩、例えばＳＯ４２−、ＨＰＯ４２−、ＭｏＯ４２−、Ｈ（Ｍｏ）７Ｏ２４５−、ＨＶＯ４２−、ＳｅＯ４２−を示し、ｘ，ｍおよびｚはそれぞれ次の範囲、０＜ｘ＜０．５、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．３、特に好ましくは０．１≦ｘ≦０．２５，０≦ｍ＜１０，０＜ｚ＜０．４、好ましくは０．０１≦ｚ≦０．３、特に好ましくは０．０５≦ｚ≦０．２を満足する０または正の数を示す）で表される必須ミネラルの水酸化物固溶体を有効成分として含有することを特徴とする。
【００１０】
比較的多量必要とする必須ミネラルであるＣａおよびＭｇの単独または、複合の水酸化物結晶中に、微量必要とされる必須ミネラルＦｅ、Ｍｎ、ＺｎおよびＣｕ、さらに微少量であるが必要とされる必須ミネラルＭｏ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＣｏおよびＶの中から選ばれたミネラルを少なくとも１種以上、好ましくはＦｅ、Ｍｎ、ＺｎおよびＣｕの全てを、好ましくは適正な比率で固溶（原子状に分散・溶解）させることにより、水酸化カルシウムまたは水酸化マグネシウムに近いレベルの水に対する溶解性、即ち、微量ミネラルのゆっくりとした溶解性、換言すると徐放性を実現出来る。
【００１１】
さらに、式（１）に示すハイドロタルサイト構造にすることにより、金属性の乏しい、したがって金属水酸化物構造中の金属部分に入り難い極微量ミネラルＭｏ、Ｓｅ、ＩおよびＶをそれらのアニオン形態、例えば酸素酸塩をイオン交換性である式（１）のアニオンＡｎ−として、他のミネラルと一緒に分子状で一つの結晶に組み込むことが出来る。
【００１２】
そのようなアニオンとしては、例えばＭｏＯ４２−、Ｈ（Ｍｏ）７Ｏ２４５−、ＳｅＯ４２−、Ｉ−、ＨＶＯ４２−がある。
【００１３】
このＡｎ−としては、多量必要とする必須ミネラル含有アニオン、例えばＣｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＳＯ３２−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＰＯ４３−等も組み込むことが出来る。またさらには、式（１）および／または（２）のプラスに荷電している金属水酸化物結晶の表面に前記必須ミネラルのアニオン性化学形態を利用して、化学吸着させることも出来る。式（１）のＡｎ−は、もちろん必須ミネラルを含まないアニオン、例えばＣＯ３２−、ＣＨ３ＣＯＯ−等の有機酸イオンであっても良い。
【００１４】
必須ミネラルは、過剰でも欠乏しても副作用があるため、適正な割合、濃度に多量必要とするＣａおよび／またはＭｇ中に分散して存在することが好ましい。そのためには、Ｍ１２＋に対するＭ２２＋の量ｘの範囲が０＜ｘ＜０．５、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．３、特に好ましくは０．１≦ｘ≦０．２５である。且つ、Ｍ２＋はＦｅ＞Ｚｎ≧Ｍｎ＞Ｃｕ≫Ｍｏ，Ｓｅ，Ｃｏ，Ｎｉの順に含有されることが好ましい。さらに、ＦｅとかＭｎ等の酸化され易いミネラルは、吸収され易い２価の状態が好ましい。したがって、ｚの範囲は０＜ｚ＜０．４、好ましくは０．０１≦ｚ≦０．３、特に好ましくは０．０５≦ｚ≦０．２である。
【００１５】
本発明の硝酸態窒素低減剤に占める主要ミネラルの好ましい割合は、モル％で表示すると、Ｃａ＝６４〜７５％、Ｍｇ＝１２〜３３％、Ｍｎ＝１〜５％、Ｆｅ＝５〜１２％、Ｃｕ＝０．２〜１％、Ｚｎ＝２〜５％である。
【００１６】
本発明の硝酸態窒素低減剤の土壌に対する添加量は、ｍ２当たり０．１〜１，０００ｇ、好ましくは１〜２００ｇ、特に好ましくは５〜１００ｇである。
【００１７】
本発明の硝酸態窒素低減剤は、耐炭酸化を改良したり、水に分散して使用したりする場合の沈降性を少なくするため、さらには徐放性を強化したい時などのために、高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のアニオン系界面活性剤または、ノニオン系界面活性剤で表面処理して用いることも出来る。表面処理剤の量は、本発明、硝酸態窒素低減剤重量に対し０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１０％である。表面処理は、公知の湿式・乾式いずれの方法でも実施出来るが、好ましくは水に分散させた本発明の剤を攪拌下、水に溶解または水に乳化させたアニオン系またはノニオン系界面活性剤を添加、混合する湿式法により行うことが出来る。
【００１８】
本発明の剤の製造は、共沈法により実施出来る。例えば、Ｍ１２＋および／またはＭ３＋の水溶性塩の混合水溶液に、これに対し当量または当量以上のアルカリ水溶液を加えて共沈させることが出来る。
【００１９】
ここで用いる水溶性のＭ１２＋、Ｍ２２＋および／またはＭ３＋としては、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等である。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等である。
【００２０】
上記以外の共沈法の例としては、例えば、水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウムのスラリー状分散体の攪拌下に、これに対し当量未満のＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等の水溶性塩の混合水溶液を加え、反応させる方法である。
【００２１】
原料で使用する水酸化カルシウムとしては、石灰岩を焼成後、水和して得られる消石灰を、水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムの混合物としては、ドロマイトの焼成物の水和物を、それぞれ用いることが出来る。
【００２２】
本発明の剤の使用形態は、粉末、スラリー、造粒物等であり、取扱い性、飛散性を重視するときは造粒物が好ましい。造粒物の大きさは、例えば０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍであり、形は球形、円柱状等である。また、水耕栽培等に用いるときは沈降性の少ないスラリーを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の剤は、活性白土、ケイソウ土、雲母、ゼオライト、ベントナイト、魚粉、活性炭、竹炭、パーライト、バーミキュライト、木炭等の公知の農業用副資材と混合して、希釈および／または中和または、ｐＨ調整して使用することが出来る。
【００２４】
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
【００２５】
［実施例１］［実施例２］および［比較例１］
塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化第１鉄、塩化亜鉛、硝酸第２銅の混合水溶液（Ｃａ＝０．７Ｍ／Ｌ，Ｍｇ＝０．１５Ｍ／Ｌ，Ｍｎ＝０．０２Ｍ／Ｌ，Ｆｅ＝０．１０Ｍ／Ｌ，Ｚｎ＝０．０２５Ｍ／Ｌ，Ｃｕ＝０．００５Ｍ／Ｌ）５リットル（約３０℃）を４Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム３リットル（約３０℃）に攪拌下に約１分で加え反応させた。
【００２６】
反応物を減圧ろ過、水洗後、約１００℃で２０時間、熱風乾燥機で乾燥し粉砕した。得られた粉末のＸ線回析パターンは、ハイドロタルサイト類と水酸化カルシウムの混合物であった。
【００２７】
粉砕物の各元素の全量分析をＩＣＰで行い、Ｆｅ２＋は吸光光度法（１，１０−フェナントロリン法）、Ｍｎ２＋はキレート滴定法で定量し、結晶水量を、熱分析を行って１００℃〜２００℃の重量減少から決定した結果、化学組成はおおよそ次の通りであった。（Ｃａ０．７０Ｍｇ０．１５）０．８４Ｆｅ２＋０．０４Ｍｎ２＋０．０１Ｚｎ０．０２５Ｃｕ０．００５）（Ｆｅ３＋０．０６Ｍｎ３＋０．０１）０．０７（ＯＨ）２Ｃｌ０．０７０．２８Ｈ２Ｏ
【００２８】
この粉末と酸性白土を１０：９０の比で混合後、水を加えてニーダーで混練後、押出機を使い、直径約１．５ｍｍの円柱状ペレットを作製後、約７０℃で５時間乾燥した物を農作物の試験に用いた。
【００２９】
育苗培土の試験設定［ｇ／鉢］
【表１】
2006131733.tif 000006
【００３０】
［表１］に示す育苗培土のみ（［比較例１］）と、育苗培土に上記方法で得られた本発明の硝酸態窒素低減剤を０．０８％（［実施例１］）および０．４％（［実施例２］）添加した培土に、発芽後一週間後の小松菜を一鉢当たり３本定植し、三週間後に、硝酸態窒素、糖度、クロロフィルおよび生育状況を測定した。硝酸態窒素はＲＱフレックスで、糖度は糖度計で、クロロフィルはクロロフィルテスターで、それぞれ測定した。その結果を［表２］に示す。
【００３１】
成分内容および生育調査結果
【表２】
2006131733.tif 000007
【００３２】
硝酸態窒素は、本発明の剤を培土に０．０８％添加で半分以下に減少し、安全と言われる２，０００ｐｐｍ以下を満足している。さらに本発明の剤は、根の生育（生体重の地下部）が良くなり、且つ、茎葉がしっかりしていた。これは倒伏防止にも寄与する。味に関連する糖度も向上している。したがって、本発明の剤は、硝酸態窒素の顕著な改善と植物の生育と品質改良にも寄与する。