(57)【要約】【課題】  ゴム弾性、機械耐久性、耐摩耗性、圧縮時の扁平性に優れ、しかも、生分解や加水分解を受けにくく、上記した物性を長期にわたって確保することのできる、熱硬化性ポリウレタンおよび、その熱硬化性ポリウレタンからなる水処理担体を提供すること。【解決手段】  少なくともポリイソシアネート、マクロポリオールおよび架橋剤を配合した後、押し出して賦形し、その後、硬化させることにより、熱硬化性ポリウレタンを得る。このようにして得られる熱硬化性ポリウレタンは、押し出して賦形するので、熱可塑性樹脂のように、ゴム弾性、機械耐久性、耐摩耗性、圧縮時の扁平性に優れる。しかも、その後に、硬化させるので、熱硬化性樹脂のように、生分解や加水分解を受けにくく、上記した物性を長期にわたって確保することができる。そのため、水処理用担体２４として好適に用いることができる。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリイソシアネート、マクロポリオールおよび架橋剤を配合した後、押し出して賦形し、その後、硬化させることにより、得られることを特徴とする、熱硬化性ポリウレタン。
【請求項２】
前記マクロポリオールが、ポリオキシエチレンユニットを有するジオールであることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性ポリウレタン。
【請求項３】
前記架橋剤が、水酸基を３個以上有するポリオールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱硬化性ポリウレタン。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタンからなる水処理用担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性ポリウレタンおよび水処理用担体、詳しくは、微生物を用いる各種水処理に用いられる水処理用担体として、好適に用いられる熱硬化性ポリウレタン、および、その水処理用担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
微生物を用いる廃水処理などの水処理においては、例えば、嫌気槽や好気槽などの水処理槽に、流動床として、樹脂からなる水処理用担体が投入される。
このような水処理用担体として、長鎖および短鎖のポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させることにより得られるポリウレタン吸水ゲル（例えば、特許文献１参照。）や、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、触媒、発泡剤、界面活性剤を配合してなる原料を発泡させることにより得られる親水性軟質ポリウレタンフォーム（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−１３６９８０号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１に記載されるようなポリウレタン吸水ゲルは、熱可塑性ポリウレタンであって、当初は、ゴム弾性、機械耐久性、耐摩耗性、圧縮時の扁平性に優れるが、その一方で、物理架橋により形成されているハードセグメントが、生分解や加水分解を徐々に受けるので、上記した物性が経時的に劣化して、長期にわたる使用が困難となる。
一方、特許文献２に記載されるような親水性軟質ポリウレタンフォームは、化学架橋を有するので、生分解や加水分解を受けにくいが、そもそも、機械耐久性や耐摩耗性が低いため、やはり、長期にわたる使用が困難である。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、ゴム弾性、機械耐久性、耐摩耗性、圧縮時の扁平性に優れ、しかも、生分解や加水分解を受けにくく、上記した物性を長期にわたって確保することのできる、熱硬化性ポリウレタンおよび、その熱硬化性ポリウレタンからなる水処理担体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明の熱硬化性ポリウレタンは、少なくともポリイソシアネート、マクロポリオールおよび架橋剤を配合した後、押し出して賦形し、その後、硬化させることにより得られることを特徴としている。
また、本発明の熱硬化性ポリウレタンは、前記マクロポリオールが、ポリオキシエチレンユニットを有するジオールであることが好適であり、前記架橋剤が、水酸基を３個以上有するポリオールであることが好適である。
【０００６】
また、本発明は、上記した熱硬化性ポリウレタンからなる水処理用担体を含んでいる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱硬化性ポリウレタンは、ポリイソシアネート、マクロポリオールおよび架橋剤を配合した後、押し出して賦形するので、熱可塑性樹脂のように、ゴム弾性、機械耐久性、耐摩耗性、圧縮時の扁平性に優れる。しかも、その後に、硬化させるので、熱硬化性樹脂のように、生分解や加水分解を受けにくく、上記した物性を長期にわたって確保することができる。そのため、水処理用担体として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の熱硬化性ポリウレタンは、少なくともポリイソシアネート、マクロポリオールおよび架橋剤を配合した後、押し出して賦形し、その後、硬化させることにより、得ることができる。
本発明において、ポリイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系などの有機化合物であって、例えば、芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これらトリレンジイソシアネートの８０：２０重量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５：３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性体混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、これらジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０００９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアネート、リジンイソシアネートメチルエステル、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００１０】
脂環族系ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、その異性体である２，６−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタンなどが挙げられる。
【００１１】
また、ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネートのウレタン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトイミン変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体などの変性イソシアネートなども挙げることができる。
上記したポリイソシアネートのうち、好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという）、水添ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、以下、ＨＭＤＩという）、パラフェニレンジイソシアネート（以下、ＰＰＤＩという）、ナフタレンジイソシアネート（以下、ＮＤＩという）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩという）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）、２，５−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、その異性体である２，６−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン（以下、ＮＢＤＩという）が挙げられ、さらに好ましくは、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＨＭＤＩ、ＰＰＤＩ、ＮＢＤＩなど、および、これらジイソシアネートのウレタン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体が挙げられる。
【００１２】
なお、これらポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
本発明において、マクロポリオールとしては、１分子中に水酸基を２個以上有する重合体であって、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００１３】
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、比較的低分子量の２価アルコールの１種または２種以上の化合物に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレングリコール（スチレンオキサイドなどを付加重合したポリオキシアルキレングリコールを含む。）などが挙げられる。特に、アルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドが好ましく用いられる。このようなポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドの共重合ポリオールなどが挙げられる。好ましくは、少なくともエチレンオキサイドを付加重合したポリオキシエチレンユニットを有するポリオキシアルキレングリコールが挙げられ、より具体的には、ポリエチレングリコールが挙げられる。
【００１４】
ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、２００〜１５０００が好ましく、さらに好ましくは、１０００〜１００００である。
また、ポリオキシアルキレンポリオールとしては、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＥＧという）を挙げることができる。ＰＴＭＥＧの数平均分子量は、好ましくは、２５０〜４０００である。また、ＰＴＭＥＧに、上記したアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールも挙げられる。
【００１５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの低分子ポリオールの１種または２種以上と、例えば、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸など、あるいは、その他の低分子ジカルボン酸やオリゴダイマー酸の１種または２種以上との縮合重合により得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。また、ポリエステルポリオールとして、ε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンジオールを挙げることもできる。ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは、５００〜３０００である。
【００１６】
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの縮合反応より得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、好ましくは、５００〜３０００である。
なお、これらマクロポリオールは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１７】
上記したポリオールのうち、好ましくは、ポリオキシアルキレンポリオール、さらに好ましくは、少なくともエチレンオキサイドを付加重合したポリオキシエチレンユニットを有するポリオキシアルキレングリコール、より具体的には、ポリエチレングリコールが挙げられる。少なくともエチレンオキサイドを付加重合したポリオキシエチレンユニットを有するポリオキシアルキレングリコールや、ポリエチレングリコールを用いれば、親水性の向上を図ることができる。
【００１８】
本発明において、架橋剤は、１分子中に水酸基を３個以上有する、脂肪族、芳香環、複素環または脂環式環の低分子化合物であって、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。また、架橋剤としては、例えば、上記したマクロポリオールの分子末端にイソシアネート基が結合しているイソシアネート系架橋剤などが挙げられる。
【００１９】
なお、これら架橋剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、本発明においては、必要により、架橋剤とともに、鎖伸長剤を用いることができる。鎖伸長剤は、１分子中に水酸基を２個有する、脂肪族、芳香環、複素環または脂環式環の低分子化合物であって、脂肪族の鎖伸長剤として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００２０】
また、芳香環、複素環または脂環式環の鎖伸長剤としては、例えば、パラキシレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシン、ヒドロキノン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００２１】
なお、これら鎖伸長剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
そして、本発明において、熱硬化性ポリウレタンを得るには、まず、ポリイソシアネート、マクロポリオール、架橋剤および必要により鎖伸長剤を配合した後、押し出して賦形し、次いで、賦形された原料（配合物）を硬化させる。
ポリイソシアネートに対する、マクロポリオール、架橋剤および必要により配合される鎖伸長剤の配合割合は、マクロポリオール、架橋剤および必要により配合される鎖伸長剤の水酸基の総量に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、例えば、０．８〜２、好ましくは、０．９５〜１．５である。
【００２２】
また、マクロポリオールに対する、マクロポリオール、架橋剤および必要により配合される鎖伸長剤の配合割合は、マクロポリオール１００重量部に対して、架橋剤および必要により配合される鎖伸長剤の総重量部が、例えば、０．５〜３５重量部、好ましくは、１〜３０重量部である。
また、架橋剤に対する、必要により配合される鎖伸長剤の配合割合は、架橋剤１００重量部に対して、必要により配合される鎖伸長剤が、例えば、１００〜１００００重量部、好ましくは、３００〜４０００重量部である。
【００２３】
そして、ポリイソシアネート、マクロポリオール、架橋剤および必要により鎖伸長剤を配合した後、押し出して賦形し、その後、硬化するには、特に制限されないが、例えば、まず、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールを混合した後、その混合物に、架橋剤および必要により鎖伸長剤を混合して、押し出した後、硬化させる直接方式と、例えば、ポリイソシアネート、マクロポリオールおよび必要により鎖伸長剤を混合して、まず、熱可塑性ポリウレタンを調製し、得られた熱可塑性ポリウレタンを架橋剤とともに押し出し、その後、硬化させる架橋剤圧入方式とが挙げられる。
【００２４】
直接方式では、例えば、図１に示す製造装置Ａ１が用いられる。
図１において、この製造装置Ａ１は、ポリイソシアネート貯蔵タンク１、ポリオール貯蔵タンク２、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３、高速攪拌槽４、反応ポット５、反応管部６、ダイ７、ベルトコンベア８、ペレタイザ９および恒温槽１０を備えている。
ポリイソシアネート貯蔵タンク１には、上記したポリイソシアネートが貯蔵され、ポリオール貯蔵タンク２には、上記したマクロポリオールが貯蔵され、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３には、上記した架橋剤および必要により鎖伸長剤が貯蔵されている。なお、架橋剤と、必要により配合される鎖伸長剤とは、別々の貯蔵タンクに貯蔵してもよい。また、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３には、必要により、さらにマクロポリオールを貯蔵してもよい。
【００２５】
また、ポリイソシアネート貯蔵タンク１、ポリオール貯蔵タンク２または架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３には、必要により、公知の離型剤、カップリング剤、着色剤、滑剤、耐候安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防錆剤、乳白剤、充填剤、触媒などの助剤を配合してもよい。
ポリイソシアネート貯蔵タンク１およびポリオール貯蔵タンク２の下流側には、高速攪拌槽４が接続されている。この高速攪拌槽４は、上記した各原料を高速で攪拌混合するものであって、特に制限されないが、例えば、羽根径４ｃｍφ、周囲長さ１２ｃｍである場合において、３００〜５０００回転／分（周速１００〜６００ｍ／分）で攪拌可能な攪拌羽根１１を備えている。また、高速攪拌槽４は、図示しないヒータ（またはジャケット）および温度センサを備えており、温度センサでの検知温度に基づいて、ヒータを制御することにより、槽内温度を制御できるように構成されている。
【００２６】
また、ポリイソシアネート貯蔵タンク１と高速攪拌槽４との接続ラインの途中と、ポリオール貯蔵タンク２と高速攪拌槽４との接続ラインの途中とには、それぞれギヤポンプ１２および流量計１３が介装されている。
高速攪拌槽４の下流側には、反応ポット５が接続されている。反応ポット５は、高速攪拌槽４において混合された原料を、一時的に滞留させて反応を促進させる。
【００２７】
反応ポット５の下流側には、反応管部６が接続されている。反応管部６は、直列に接続される複数のスタティックミキサー（静止混合器）１４と、Ｔ字接続管１５とを備えている。
各スタティックミキサー１４（以下、各スタティックミキサー１４を区別する場合には、原料の流れ方向における上流側から下流側に向かって、第１スタティックミキサー１４ａ、第２スタティックミキサー１４ｂ、・・・第ｎスタティックミキサー１４ｎとする。）は、管内のミキサー部材の形状などは特に制限されず、例えば、「化学工学の進歩  第２４集  攪拌・混合」（社団法人  化学工学会  東海支部  編修  １９９０年１０月２０日  槇書店発行  １刷）の第１５５頁のＦｉｇ．１０．１．１に記載されるＣｏｍｐａｎｙ−Ｎタイプ、Ｃｏｍｐａｎｙ−Ｔタイプ、Ｃｏｍｐａｎｙ−Ｓタイプ、Ｃｏｍｐａｎｙ−Ｔタイプなど、種々の形状のものを用いることができる。好ましくは、右エレメントと左エレメントとが交互に配置され、必要に応じて、各スタティックミキサー１４の間に直管が設けられていてもよい。
【００２８】
また、各スタティックミキサー１４は、その管長が、例えば、０．１３〜３．６ｍ、好ましくは、０．３〜２．０ｍ、さらに好ましくは、０．５〜１．０ｍで、その内径が、例えば、１０〜３００ｍｍφ、好ましくは、１３〜１５０ｍｍφで、管長／内径比（以下、Ｌ／Ｄで示す。）が３〜２５、好ましくは、５〜１５のものが用いられる。
また、各スタティックミキサー１４は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などの実質的に非金属材料から形成されているか、あるいは、管内における原料との接触部分の表面が、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂によって被覆されているものを用いることが好ましい。好ましくは、接触部分をポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂によって被覆したものが用いられる。このようなスタティックミキサー１４としては、より具体的には、例えば、金属製からなるスタティックミキサー１４に、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂からなるチューブを挿入したものや、市販されているノリタケ社製のＭＸシリーズなどが用いられる。
【００２９】
さらに、各スタティックミキサー１４は、図示しないヒータ（またはジャケット）および温度センサを備えており、温度センサでの検知温度に基づいて、ヒータを制御することにより、管内温度を独立して温度制御できるように構成されている。
なお、スタティックミキサー１４の接続数は、その目的および用途、原料組成などにより、適宜決定することができ、各スタティックミキサー１４を接続した全長が、例えば、３〜２５ｍ、好ましくは、５〜２０ｍとなるように、例えば、２〜３５連、好ましくは、３〜３０連として構成され、各スタティックミキサー１４の間には、適宜、図示しないギヤポンプを介装して、流量調節可能に構成されている。
【００３０】
そして、反応管部６における最上流側の第１スタティックミキサー１４ａが、反応ポット５に接続されるとともに、反応管部６における最下流側の第ｎスタティックミキサー１４ｎが、後述するダイ７に接続されている。
また、直接に接続される各スタティックミキサー１４の途中には、Ｔ字接続管１５が介装されており、そのＴ字接続管１５の上流側には、ギヤポンプ１６が接続されている。また、ギヤポンプ１６の上流側には、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３が接続されている。
【００３１】
ダイ７は、上記したように、最下流側の第ｎスタティックミキサー１４ｎに接続されており、各スタティックミキサー１４において反応した原料を押し出す。なお、ダイ４は、シート状に成形するためのＴダイの他、目的および用途により、歯車状に成形するための異形成形ダイなども用いられる。
ベルトコンベア８は、ダイ７から押し出される反応した原料を、ペレタイザ９に搬送する。ペレタイザ９では、反応した原料をペレット化する。恒温槽１０では、ペレット化された原料を、さらに反応させて硬化させる。
【００３２】
次に、この製造装置Ａ１を用いて、直接方式により、熱硬化性ポリウレタンを製造する方法について説明する。
この方法では、まず、ポリイソシアネート貯蔵タンク１およびポリオール貯蔵タンク２に貯蔵されるポリイソシアネート、マクロポリオールを、高速攪拌槽４に供給して、高速攪拌槽４において、これらを混合する。
【００３３】
ポリイソシアネート貯蔵タンク１からポリイソシアネートを供給するには、流量計１３で検知される流量に基づいて、ギヤポンプ１２を制御することによって、例えば、２〜１００ｋｇ／ｈ、好ましくは、２．５〜６０ｋｇ／ｈの流速で供給する。
また、ポリオール貯蔵タンク２からマクロポリオールを供給するには、流量計１３で検知される流量に基づいて、ギヤポンプ１２を制御することによって、例えば、１０〜２００ｋｇ／ｈ、好ましくは、１５〜１００ｋｇ／ｈの流速で供給する。
【００３４】
これによって、高速攪拌槽４においては、定常状態において、マクロポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．８〜２、好ましくは、０．９５〜１．５に設定される。
そして、高速攪拌槽４では、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールを、滞留時間０．０５〜０．５分、好ましくは、０．１〜０．４分、温度７０〜１３０℃、好ましくは、８０〜１２０℃、羽根径４ｃｍφ、周囲長さ１２ｃｍである場合における攪拌羽根１１の速度５００〜４０００回転／分（周速６０〜４８０ｍ／分）、好ましくは、２０００〜３０００回転／分（周速２４０〜３６０ｍ／分）で高速攪拌する。
【００３５】
その後、反応ポット５において、例えば、０．１〜１５分、好ましくは、０．５〜１０分で、７０〜１４０℃、好ましくは、８０〜１２０℃で滞留させた後、得られた原料を、反応管部６に供給して、各スタティックミキサー１４内を通過させながら、反応させる。
各スタティックミキサー１４における管内温度は、例えば１００〜３００℃、好ましくは、１４０〜２５０℃から適宜選択すればよく、また、通過速度は、例えば、２０〜３００ｋｇ／ｈ、好ましくは、３０〜１５０ｋｇ／ｈである。
【００３６】
また、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３に貯蔵される架橋剤および必要により鎖伸長剤（およびさらに必要によりマクロポリオール）を、ギヤポンプ１６によって、Ｔ字接続管１５を介して、直列に接続される各スタティックミキサー１４の途中に、例えば、０．１〜７０ｋｇ／ｈ、好ましくは、０．１５〜２０ｋｇ／ｈの流速で圧入する。
そして、反応管部６における最下流側の第ｎスタティックミキサー１４ｎを通過した原料は、ダイ７からベルトコンベア８上に押し出され、シート状に賦形される。
【００３７】
ベルトコンベア８上に、シート状に賦形された原料は、さらに反応しながら、ベルトコンベア８によってペレタイザ９に搬送される。そして、ペレタイザ９において、ペレット状に切断された後、４０〜５０℃に維持される恒温室１０にて、一昼夜、硬化させる。これによって、熱硬化性ポリウレタンを得ることができる。
また、架橋剤圧入方式では、まず、図１に示す製造装置Ａ１を用いて、熱可塑性ポリウレタンを調製する。図１に示す製造装置Ａ１を用いて、熱可塑性ポリウレタンを調製するには、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３に、架橋剤を配合せずに、鎖伸長剤（および必要によりマクロポリオール）を貯蔵しておき、上記と同様に、まず、ポリイソシアネート貯蔵タンク１およびポリオール貯蔵タンク２に貯蔵されるポリイソシアネート、マクロポリオールを、高速攪拌槽４に供給して、高速攪拌槽４において、これらを混合する。
【００３８】
なお、高速攪拌槽４においては、定常状態において、マクロポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１．５〜２．５、好ましくは、１．２〜２．２に設定される。
次いで、反応ポット５において、原料を滞留させた後、反応管部６に供給して、各スタティックミキサー１４内を通過させながら、反応させる。一方、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３に貯蔵される鎖伸長剤（および必要によりマクロポリオール）を、ギヤポンプ１６によって、Ｔ字接続管１５を介して、直列に接続される各スタティックミキサー１４の途中に圧入する。
【００３９】
そして、反応管部６における最下流側の第ｎスタティックミキサー１４ｎを通過した原料は、ダイ７からベルトコンベア８上に押し出され、シート状に賦形される。
ベルトコンベア８上に、シート状に賦形された原料は、ベルトコンベア８によってペレタイザ９に搬送される。そして、ペレタイザ９において、ペレット状に切断されることにより、熱可塑性ポリウレタンを得る。
【００４０】
次いで、架橋剤圧入方式では、図２に示す製造装置Ａ２を用いて、熱硬化性ポリウレタンを製造する。
図２において、この製造装置Ａ２は、ポリイソシアネート貯蔵タンク１、ポリオール貯蔵タンク２、高速攪拌槽４、反応ポット５に代替して、反応管部６における最上流側の第１スタティックミキサー１４ａに、押出機１７が接続されている。また、この押出機１７には、上記で得られた熱可塑性ポリウレタンのペレットが貯蔵される熱可塑性ポリウレタン貯蔵タンク１８が接続されている。また、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３には、架橋剤が貯蔵される。
【００４１】
なお、熱可塑性ポリウレタン貯蔵タンク１８には、熱可塑性ポリウレタンとともに、必要により架橋剤や、その他、公知の離型剤、カップリング剤、着色剤、滑剤、耐候安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防錆剤、乳白剤、充填剤、触媒などの助剤を、必要によりマスターバッチとして配合してもよい。
そして、熱可塑性ポリウレタン貯蔵タンク１８に貯蔵される熱可塑性ポリウレタンのペレット（必要により、架橋剤や、その他、発泡剤や着色剤などの助剤が配合された熱可塑性ポリウレタンのペレット）を、押出機１７に供給して、押出機１７において溶融しつつ、反応管部６に供給して、各スタティックミキサー１４内を通過させる。
【００４２】
各スタティックミキサー１４における管内温度は、例えば１００〜３００℃、好ましくは、１４０〜２５０℃から適宜選択すればよく、また、通過速度は、例えば、２０〜３００ｋｇ／ｈ、好ましくは、３０〜１５０ｋｇ／ｈである。
一方、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３に貯蔵される架橋剤を、ギヤポンプ１６によって、Ｔ字接続管１５を介して、直列に接続される各スタティックミキサー１４の途中に、例えば、０．１〜７０ｋｇ／ｈ、好ましくは、０．１５〜３０ｋｇ／ｈの流速で圧入する。
【００４３】
そして、反応管部６における最下流側の第ｎスタティックミキサー１４ｎを通過した原料は、ダイ７からベルトコンベア８上に押し出され、シート状に賦形される。
ベルトコンベア８上に、シート状に賦形された原料は、さらに反応しながら、ベルトコンベア８によってペレタイザ９に搬送される。そして、ペレタイザ９において、ペレット状に切断された後、４０〜５０℃に維持される恒温室１０にて、一昼夜、硬化させる。これによって、熱硬化性ポリウレタンを得ることができる。
【００４４】
なお、熱可塑性ポリウレタン貯蔵タンク１８に、架橋剤を配合して、熱可塑性ポリウレタンとともに押し出せば、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３から、架橋剤を、Ｔ字接続管１５を介して、直列に接続される各スタティックミキサー１４の途中に圧入しなくてもよい場合がある。
このようにして得られた熱硬化性ポリウレタンは、ポリイソシアネート、マクロポリオールおよび架橋剤を配合した後、押し出して賦形するので、熱可塑性樹脂のように、ゴム弾性、機械耐久性、耐摩耗性、圧縮時の扁平性に優れる。しかも、その後に、硬化させるので、熱硬化性樹脂のように、生分解や加水分解を受けにくく、上記した物性を長期にわたって確保することができる。
【００４５】
そのため、本発明の熱硬化性ポリウレタンは、例えば、水処理用担体、脱臭処理用担体、植物用保水材、ヒートアイランド対策用保水材などの各種の産業分野で使用することができる。特に、本発明の熱硬化性ポリウレタンは、各種の水処理、例えば、産業廃水や生活廃水などの廃水処理に用いられる水処理用担体に好適に用いることができる。
より具体的には、微生物を用いた水処理、例えば、硝化菌（例えば、アンモニア酸化菌、亜硝酸酸化菌など）などの好気性微生物により処理するための好気槽、脱窒菌などの嫌気性微生物により処理するための嫌気槽の流動床として用いることができる。
【００４６】
図３には、そのような水処理用装置の一実施形態が示されている。すなわち、図３において、この水処理用装置は、好気槽や嫌気槽として用いられる水処理槽２１と、この水処理槽２１に接続される給水管２２および排水管２３とを備えている。水処理槽２１には、本発明の水処理用担体２４が流動床として投入されており、水処理槽２１内に回転可能に設けられる攪拌機２５によって、攪拌されている。このような水処理用装置には、上記した水処理用担体２４が用いられているので、水処理槽２１内において、長期にわたり良好な流動性を実現して、効率的な水処理を行なうことができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されることはない。
実施例１
図１に示す製造装置Ａ１を用いて、熱硬化性ポリウレタンを製造した。なお、反応管部６は、各スタティックミキサーを、第１〜第３スタティックミキサー１４ａ〜１７ｃ（管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを３本接続した状態、管内温度１５０℃）、第４〜第５スタティックミキサー１４ｄ〜１４ｅ（管長１．０ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを２本接続した状態、管内温度１５０℃）、第６〜第１２スタティックミキサー１４ｆ〜１４ｌ（管長１．０ｍ、内径３８ｍｍφのスタティックミキサーを７本接続した状態、管内温度２００℃）、第１３〜第１５スタティックミキサー１４ｍ〜１４ｏ（管長０．５ｍ、内径３８ｍｍφのスタティックミキサーを３本接続した状態、管内温度１８０℃）として構成し、Ｔ字接続管１５を第５スタティックミキサー１４ｅと第６スタティックミキサー１４ｆとの間に接続した。
【００４８】
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、商品名：コスモネートＰＨ、以下、ＭＤＩという。）を、ポリイソシアネート貯蔵タンク１に仕込み、５０℃で溶解した。
数平均分子量８３００のポリエチレングリコール（三洋化成社製  商品名：液ペグ６０００、以下、ＰＥＧという。）を、ポリオール貯蔵タンク７に仕込み、１００℃で溶解した。
【００４９】
ＰＥＧ、１，４−ブタンジオール（ＢＡＳＦ社製、以下ＢＧという。）およびトリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製、以下ＴＭＰという。）、錫系触媒（株式会社エーティアイコーポレーション製  商品名：ＴＫ−１Ｌ）を混合した架橋剤混合物（ＰＥＧ２１６Ｋｇ／ＢＧ３５．９Ｋｇ／ＴＭＰ２．６６Ｋｇ／錫系触媒１６．９６Ｋｇ）を、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３に仕込み、１００℃で溶解した。
【００５０】
次いで、ＭＤＩを３．２６ｋｇ／ｈの流速で、ＰＥＧを４２．７ｋｇ／ｈの流速で高速攪拌槽４（櫻プラント社製  ＳＭ４０、設定温度１２０℃）に供給し、十分に各原料を攪拌混合した後、反応ポット５（１０Ｌ）において、２〜１０分滞留させた後、反応管部６の第１スタティックミキサー１４ａに供給した。
また、架橋剤混合物を４．０ｋｇ／ｈの流速で、Ｔ字接続管１５に供給した。
【００５１】
その後、第１５スタティックミキサー１４ｏを通過した原料を、ダイ７からベルトコンベア８上に押し出して、シート状に賦形した。
そして、ベルトコンベア８上に、シート状に賦形された原料を、ベルトコンベア（２０ｍ）８によってペレタイザ（石中鉄工所社製ＰＰＬ−１３０）９に搬送し、ペレタイザ９において、ペレット状に切断した。その後、４０〜５０℃に維持される恒温室１０にて、一昼夜、硬化させ、これによって、熱硬化性ポリウレタンからなる水処理用担体を得た。
【００５２】
実施例２
架橋剤混合物（ＰＥＧ２１６Ｋｇ／ＢＧ３３．９２Ｋｇ／ＴＭＰ３．９９Ｋｇ／錫系触媒１６．９６Ｋｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、熱硬化性ポリウレタンからなる水処理用担体を得た。
実施例３
まず、図１に示す製造装置Ａ１を用いて、熱可塑性ポリウレタンを製造した。なお、反応管部６は、各スタティックミキサーを、第１〜第３スタティックミキサー１４ａ〜１７ｃ（管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを３本接続した状態、管内温度１５０℃）、第４〜第５スタティックミキサー１４ｄ〜１４ｅ（管長１．０ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを２本接続した状態、管内温度１５０℃）、第６〜第１２スタティックミキサー１４ｆ〜１４ｌ（管長１．０ｍ、内径３８ｍｍφのスタティックミキサーを７本接続した状態、管内温度２００℃）、第１３〜第１５スタティックミキサー１４ｍ〜１４ｏ（管長０．５ｍ、内径３８ｍｍφのスタティックミキサーを３本接続した状態、管内温度１８０℃）として構成し、Ｔ字接続管１５を第５スタティックミキサー１４ｅと第６スタティックミキサー１４ｆとの間に接続した。
【００５３】
ＭＤＩを、ポリイソシアネート貯蔵タンク１に仕込み、５０℃で溶解した。ＰＥＧを、ポリオール貯蔵タンク７に仕込み、１００℃で溶解した。ＰＥＧおよびＢＧを混合した鎖伸長剤混合物（ＰＥＧ２１７Ｋｇ／ＢＧ２３．３Ｋｇ）を、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３に仕込み、８０℃で溶解した。
次いで、ＭＤＩを２．８６ｋｇ／ｈの流速で、ＰＥＧを４０．０ｋｇ／ｈの流速で高速攪拌槽４（櫻プラント社製  ＳＭ４０、設定温度１２０℃）に供給し、十分に各原料を攪拌混合した後、反応ポット５（１０Ｌ）において、２〜１０分滞留させた後、反応管部６の第１スタティックミキサー１４ａに供給した。
【００５４】
また、鎖伸長剤混合物を５．５４ｋｇ／ｈの流速で、Ｔ字接続管１５に供給した。
その後、第１５スタティックミキサー１４ｏを通過した原料を、ダイ７からベルトコンベア８上に押し出して、シート状に賦形した。
そして、ベルトコンベア８上に、シート状に賦形された原料を、ベルトコンベア（２０ｍ）８によってペレタイザ９に搬送し、ペレタイザ９において、ペレット状に切断し、これによって、熱可塑性ポリウレタンを得た。
【００５５】
次いで、図２に示す製造装置Ａ２を用いて、熱硬化性ポリウレタンを製造した。なお、反応管部６は、各スタティックミキサーを、第１スタティックミキサー１４ａ（管長０．５ｍ、内径３０ｍｍφのスタティックミキサー、管内温度１８０℃）、第２スタティックミキサー１４ｂ（管長１．０ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサー、管内温度１７０℃）、第３スタティックミキサー１４ｃ（管長１．０ｍ、内径３０ｍｍφのスタティックミキサー、管内温度１７０℃）として構成し、Ｔ字接続管１５を第１スタティックミキサー１４ａと第２スタティックミキサー１４ｂとの間に接続した。
【００５６】
得られた熱可塑性ポリウレタン１００重量部、カーボンブラック（着色剤）のマスターバッチ２重量部、エクスパンセル（発泡剤：日本フェライト社製）１重量部、ＴＭＰのマスターバッチ（ＴＭＰ４０重量％含有）１重量部を、熱可塑性ポリウレタン貯蔵タンク１８に仕込み、これを、押出機（５０ｍｍφ短軸押出機（池貝社製、ＦＳ−５０））１７に供給して、押出機１７において溶融しつつ、反応管部６の第１スタティックミキサー１４ａに、９〜１０ｋｇ／ｈの流速で供給した。
【００５７】
また、ＰＴＭＥＧの分子末端にイソシアネート基が結合しているイソシアネート系架橋剤（商品名ＣＲ−１、ＢＡＳＦ社製、以下、ＣＲ−１という。）を、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３に仕込み、これを、０．５〜０．７ｋｇ／ｈの流速で、Ｔ字接続管１５に供給した。
その後、第３スタティックミキサー１４ｃを通過した原料を、異形成形ダイからなるダイ７からベルトコンベア８上に押し出して、歯車状に賦形した。
【００５８】
そして、ベルトコンベア８上に、歯車状に賦形された原料を、ベルトコンベア（２０ｍ）８によってペレタイザ（石中鉄工所社製ＰＰＬ−１３０）９に搬送し、ペレタイザ９において、ペレット状に切断した。その後、３０〜４０℃に維持される恒温室１０にて、一昼夜、硬化させ、これによって、熱硬化性ポリウレタンからなる水処理用担体を得た。
比較例１
ＭＤＩ  １３．２重量部、ＰＥＧ  １８３．４重量部（１００℃）およびＢＧ  ２．５０重量部（５０℃）を、ドラム缶中で２分間攪拌しながら反応させ、これをトレイに流し込んで、８０℃の恒温槽で一昼夜反応させた。その後、冷却して、粉砕機でフレーク状に粉砕したものを、５０ｍｍφの押出機でペレット化した。得られたペレット１００重量部にカーボンブラック２重量部、マイクロバルーン１重量部を混合し、押出機によって溶融押し出し、異形成形ダイを用いて歯車状に成形した。これによって、歯車状の熱可塑性ポリウレタンからなる水処理用担体を得た。
【００５９】
比較例２
丸形ダイを用いて円筒状に成形した以外は、比較例１と同様の原料および操作により、円筒状の熱可塑性ポリウレタンからなる水処理用担体を得た。
比較例３
ポリエーテルポリオール（ソルビトール開始剤のエチレンオキサイド付加物、商品名：ＭＦ−４３、三井武田ケミカル社製）８５重量部、ポリマーポリオール（グリセリン開始剤のプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加物と、アクリロニトリル−スチレンポリマーとからなるポリマーポリオール、商品名：ＰＯＰ−９３、三井武田ケミカル社製）１５重量部、脱イオン水３重量部、ジメチルシロキサン（和光純薬社製）１重量部、トリレンジイソシアネート（２，４体／８０重量％、２，６体／２０重量％、三井武田ケミカル社製）１５重量部を、常法に従い反応させて、親水性のポリウレタンフォームを合成し、これを、５ｍｍ角に裁断することにより、ポリウレタンフォームからなる５ｍｍ角の水処理用担体を得た。
【００６０】
評価
試験例１
０．０８Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１５０ｍＬに、実施例１、２および比較例１、２の水処理用担体を投入し、経日的にサンプリングして、荷重試験（５０ｇ／ｃｍ2）、６０％扁平試験（初期形状を１００％としたときに６０％扁平させる）を実施した。
【００６１】
その結果、比較例１は、２１日目の圧縮試験で破損し、また、３８日目の６０％扁平試験で破損した。また、比較例２は、２８日目の圧縮試験で破損し、また、３５日目の６０％扁平試験で破損した。それに対し、実施例１、２は、２ヶ月経過後も、荷重試験および６０％扁平試験に対して、十分に形状を維持した。
試験例２
実施例１、２および比較例３の水処理用担体を、５ｍ3の水槽に投入し、機械攪拌式エアレータ（出力０．７５ｋｗ、回転数５６０〜５７０ｍｉｎ-1、新明和工業社製、但し、エアレーションなし）を用いて耐久試験を実施した。その結果、顕微鏡観察から、比較例３の水処理用担体は、試験開始から１週間経過後に磨耗していることが確認された。一方、実施例１、２の水処理用担体は、試験開始から１ヶ月経過しても、磨耗が確認されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の熱硬化性ポリウレタンを製造するための製造装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明の熱硬化性ポリウレタンを製造するための製造装置の他の実施形態を示す概略構成図である。
【図３】本発明の水処理担体が用いられる水処理用装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００６３】
２４    水処理用担体
【図１】
2006152177.tif 000003
【図２】
2006152177.tif 000004
【図３】
2006152177.tif 000005