(57)【要約】      （修正有）【課題】アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースなど水溶性セルロースエーテルの懸濁液から水溶性セルロースエーテルを濾過分離する際に生じる目詰まりを回避し、長時間使用可能とする方法の提供。【解決手段】水溶性セルロースエーテルの懸濁液を穿孔された金属又はセラミックを濾材とする加圧フィルターで濾過し、水溶性セルロースエーテルの濾過ケーキを除去後、濾材を蒸気、圧搾空気、加圧水のいずれかで洗浄する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性セルロースエーテルの懸濁液を穿孔された金属又はセラミックを濾材とする加圧フィルターで濾過し、水溶性セルロースエーテルの濾過ケーキを除去後、濾材を蒸気、圧搾空気、加圧水のいずれかで洗浄することを特徴とする水溶性セルロースエーテルの懸濁液からの水溶性セルロースエーテルの分離方法。
【請求項２】
穿孔サイズが懸濁粒子の平均粒径にほぼ対応する濾材を使用することを特徴とする請求項１記載の水溶性セルロースエーテルの分離方法。
【請求項３】
ニッケルが８質量％以上、クロムが１８質量％以上である特殊鋼からなる穿孔濾材を使用することを特徴とする請求項１又は２記載の水溶性セルロースエーテルの分離方法。
【請求項４】
水溶性セルロースエーテル／水の濃度比が、質量比として１０／１００〜５０／１００である水溶性セルロースエーテルの懸濁液を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の水溶性セルロースエーテルの分離方法。
【請求項５】
濾過後に濾過ケーキを熱水及び／又は水蒸気で洗浄し、次いで濾過ケーキを取り除く前に、穿孔濾材側からの蒸気、圧搾空気、加圧水のいずれかの逆噴射によって濾過ケーキを濾材から分離除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の水溶性セルロースエーテルの分離方法。
【請求項６】
濾過ケーキを濾材から分離除去した後、濾材を噴霧ノズルからの加圧水によりすすぎ洗いし、生じた洗い水を濾過ケーキ洗浄水に戻すことを特徴とする請求項５記載の水溶性セルロースエーテルの分離方法。
【請求項７】
水溶性セルロースエーテルが、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、又はヒドロキシアルキルセルロースであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の水溶性セルロースエーテルの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水に懸濁した水溶性セルロースエーテル、特に優れた可塑性、高い溶解温度を有する水溶性セルロースエーテルを加圧濾過によって濾過ケーキとして、水溶性セルロースエーテルの懸濁液から水溶性セルロースエーテルを分離する方法に関する。
【０００２】
ここで、水溶性セルロースエーテルは、通常、熱水に分散後、これを冷却するに従って水溶性セルロースエーテルが水に徐々に溶解していき、水溶性セルロースエーテル溶解液の粘度が比例的に上昇していくが、ある温度で粘度上昇の割合が緩やかなものとなる。この場合、水溶性セルロースエーテルを９５℃以上の熱水中に１質量％分散させ、冷却しながら粘度の発現を測定していき、冷却による分散液の温度低下に対する粘度の発現が大きく変化した時の温度（上記粘度上昇が緩やかに変化する時の温度）を溶解温度という。
【背景技術】
【０００３】
メチルセルロースは、例えば特許文献１：特公平７−１１９２４１号公報の実施例に記載されているように、アルカリセルロースを塩化メチルにより約５０〜９０℃の温度でエーテル化することによって得られる。その際エーテル化反応後、生成した反応混合物を約９５℃の水を含む撹拌容器に移し、撹拌容器中で反応の際に発生した塩を溶解し、次いで所望の精製されたセルロースエーテルを得るため、撹拌容器から出る懸濁液を分離操作にかけることが行われる。
【０００４】
この分離操作において、加圧回転式フィルターを用いることが検討されているが、加圧回転式フィルター用の通常の繊維製品フィルター膜は、溶解温度の高い生成物においてもフィルターの中に生成物が入り込み、目詰まりを起こして短い濾過時間で使用できなくなる。この目詰まりを高圧水蒸気や加熱水等で洗浄しようとすると、通常の網目状のフィルターでは網目が広がったり破損したりする問題が生じる。そのため、特許文献２：特許第２８９５０８４号公報においては、フィルターを金属の多層の焼結構造として強度を上げて対応することが提案されている。しかし、多層構造のため、生成物が一度フィルター内に目詰まりしてしまうと、洗浄によって容易に目詰まりした生成物を取り除くことが困難という問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特公平７−１１９２４１号公報
【特許文献２】特許第２８９５０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、水溶性セルロースエーテルの懸濁液からの水溶性セルロースエーテルの分離の際における目詰まりを回避し、分離装置に長時間有効性を持たせることを可能とする水溶性セルロースエーテルの分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、穿孔された金属又はセラミックを濾材として用いて、濾過後、濾材を蒸気、圧搾空気、加圧水のいずれかで洗浄することによって、実質的に問題のない水溶性セルロースエーテルの分離が可能となり、分離装置の高い有用期間が保たれるだけでなく、濾過後の濾材の洗浄により、濾材の目詰まりを全く生じさせず、濾材に残存している水溶性セルロースエーテルを洗い出すので、水溶性セルロースエーテルの損失もなくなることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は以下の水溶性セルロースエーテルの分離方法を提供する。
［請求項１］
水溶性セルロースエーテルの懸濁液を穿孔された金属又はセラミックを濾材とする加圧フィルターで濾過し、水溶性セルロースエーテルの濾過ケーキを除去後、濾材を蒸気、圧搾空気、加圧水のいずれかで洗浄することを特徴とする水溶性セルロースエーテルの懸濁液からの水溶性セルロースエーテルの分離方法。
［請求項２］
穿孔サイズが懸濁粒子の平均粒径にほぼ対応する濾材を使用することを特徴とする請求項１記載の水溶性セルロースエーテルの分離方法。
［請求項３］
ニッケルが８質量％以上、クロムが１８質量％以上である特殊鋼からなる穿孔濾材を使用することを特徴とする請求項１又は２記載の水溶性セルロースエーテルの分離方法。
［請求項４］
水溶性セルロースエーテル／水の濃度比が、質量比として１０／１００〜５０／１００である水溶性セルロースエーテルの懸濁液を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の水溶性セルロースエーテルの分離方法。
［請求項５］
濾過後に濾過ケーキを熱水及び／又は水蒸気で洗浄し、次いで濾過ケーキを取り除く前に、穿孔濾材側からの蒸気、圧搾空気、加圧水のいずれかの逆噴射によって濾過ケーキを濾材から分離除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の水溶性セルロースエーテルの分離方法。
［請求項６］
濾過ケーキを濾材から分離除去した後、濾材を噴霧ノズルからの加圧水によりすすぎ洗いし、生じた洗い水を濾過ケーキ洗浄水に戻すことを特徴とする請求項５記載の水溶性セルロースエーテルの分離方法。
［請求項７］
水溶性セルロースエーテルが、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、又はヒドロキシアルキルセルロースであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の水溶性セルロースエーテルの分離方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水溶性セルロースエーテル、特に高い溶解温度を有する水溶性セルロースエーテルを水溶性セルロースエーテルの懸濁液から分離し、その際、濾過装置の目詰まりを回避すると共に、濾過装置に長時間有効性を持たせることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の水溶性セルロースエーテルの分離方法における濾材は、穿孔された金属又はセラミックである。
【００１１】
本発明の濾材の穿孔サイズは、水溶性セルロースエーテルの懸濁粒子の平均粒径にほぼ対応する濾材を使用することが好ましい。即ち、そのような濾材により、濾材の穿孔サイズより一層小さい粒径を有する微粒子さえも確実に捕捉することができる。
【００１２】
この場合、金属材としては、腐食防止のため、耐腐食性の高い特殊鋼、特に５質量％以上の非鉄金属を含む特殊鋼を用いることができる。例えば、水溶性セルロースエーテルの懸濁液及び濾過ケーキの洗浄液中に含まれる塩に耐性のあるものが好ましく、特にニッケルが８質量％以上、クロムが１８質量％以上である特殊鋼を穿孔濾材として用いることが好ましい。これらの材料を使用することによって、熱い懸濁液の高い塩含量に起因する応力割れ腐食の発生が防止される。
【００１３】
これらの穿孔材料は、寺林隆夫、梶尾健一郎；電子ビーム加工の研究、精密工学会誌、第５３巻５号（１９８７）、ｐ７８９〜７９４、梶尾健一郎；電子ビーム難削材の高速穴あけ加工、機械技術、第３７巻第８号、ｐ４７〜５２等に記載されている方法で得ることができる。
【００１４】
セラミック材料としては、耐塩性を示す材料として酸化物又は非酸化物系のセラミック材料が好ましく、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、フェライト等の他、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のセラミック材料が用いられるが、靱性に優れるジルコニアが特に好ましい。
【００１５】
なお、濾材の厚さは、０．２〜２０ｍｍ、特に２〜１０ｍｍが好ましい。
【００１６】
本発明の水溶性セルロースエーテルとしては、溶解温度が２０℃以上のアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースが挙げられる。
アルキルセルロースとしては、メトキシル基（ＤＳ：Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）が１．０〜２．２のメチルセルロース、エトキシル基（ＤＳ）が２．０〜２．６のエチルセルロース等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルセルロースとしては、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ：Ｍｏｌａｒ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）が０．０５〜３．３のヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの例としては、メトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシル基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルメチルセルロース、メトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシプロピルメチルセルロース、エトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシル基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルエチルセルロースが挙げられ、特に溶解温度が高い（３０〜６０℃）ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましい。
【００１７】
濾過後の水溶性セルロースエーテルの高い収率を達成するため、水溶性セルロースエーテル／水の濃度比が質量比として１０／１００〜５０／１００である高い濃度の水溶性セルロースエーテル懸濁液を使用するのが好ましい。その際、使用する懸濁液はポンプ輸送可能であるようにしなければならない。
【００１８】
この場合、この懸濁液中における水溶性セルロースエーテル懸濁粒子の平均粒径は、篩分け法による測定法において、０．１〜２，０００μｍであることが好ましい。
【００１９】
本発明において、水溶性セルロースエーテルの懸濁液を穿孔された金属又はセラミックを濾材とする加圧フィルターで濾過する場合、該濾過すべき懸濁液の温度は２０〜１６０℃、特に７０〜１４０℃であることが、経済性、材質の保護、セルロースエーテルの溶解防止の点で好ましい。また、この懸濁液は水溶性セルロースエーテルの製造におけるエーテル化反応後の反応混合物（水溶性セルロースエーテル、水、塩化ナトリウムその他の塩、有機物系）中の塩化ナトリウムその他の塩を通常、１〜３０質量％程度含有するものを濾過に供することができる。
【００２０】
更に、加圧濾過するに際し、加圧程度は適宜選定されるが、通常０．００１〜１ＭＰａ、特に０．０１〜０．５ＭＰａ程度の圧力とすることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、上記濾過後、水溶性セルロースエーテルの濾過ケーキを除去後、濾材を蒸気、圧搾空気、加圧水、熱水のいずれかで洗浄する。
【００２２】
ここで、本発明において、蒸気は温度１００〜１８５℃、特に１００〜１６０℃で、圧力０．００１〜１ＭＰａ、特に０．０１〜０．５ＭＰａのものを用いることが好ましい。また、圧搾空気は、圧力０．００１〜１ＭＰａ、特に０．０１〜０．５ＭＰａであって、温度１０〜１６０℃、特に２０〜１４０℃のものを用いることが好ましい。加圧水としては１０〜１６０℃、特に２０〜１４０℃で、圧力０．００１〜１５ＭＰａのものを使用することが好ましい。熱水としては、５０〜１６０℃、特に７０〜１４０℃で、その圧力は０．００１〜３ＭＰａのものを用いることが好ましい。
【００２３】
この場合、本発明では、濾過後に濾過ケーキを熱水及び／又は水蒸気で洗浄し、次いで濾過ケーキを取り除く前に、穿孔濾材側からの蒸気、圧搾空気、加圧水のいずれかの逆噴射によって濾過ケーキを濾材から分離除去する。これによって塩類等のような異物が濾過ケーキから洗い出されるので、濾過ケーキは実質的に水溶性セルロースエーテルから塩類等の異物が極力除かれた形で構成されることとなる。
【００２４】
本発明の特に有利な態様としては、濾過ケーキを濾材から除去した後、フラットな噴霧ノズルを使用して、少なくとも１ＭＰａ、好ましくは１．５〜２ＭＰａで、９０〜２１２℃の加圧水により濾液方向で穿孔濾材をすすぎ洗いする。この際、生じたすすぎ水を濾過ケーキ洗浄水（即ち、ケーキの洗浄に用いる上記加圧水又は水蒸気）へ戻して使用すると、塩類を含む水溶液となり、高い溶解温度を有する生成物の溶解温度を下げるため、洗浄時の溶解による目詰まりを防ぐことができる。また、この方法によって濾材を洗浄すると同時に、濾材になお残存している有価な生成物を回収し、このプロセスにもう一度戻すことができるので、収率の向上にとても有効である。
【００２５】
本発明においては、水溶性セルロースエーテルの懸濁液を金属又はセラミックの穿孔濾材を用いた加圧フィルターで濾過するものであるが、加圧フィルターとしては、特許第２８９５０８４号公報の第１図に記載されたような加圧回転式フィルターを用いて、濾材が異なる以外は同第３図に示されたと同様のプロセスにより濾過操作を行うことができる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、加圧回転式フィルターとしては、特許第２８９５０８４号公報に記載されている如き、ドイツＢＨＳ社製のロータリープレッシャーフィルターを用いた。
【００２７】
［実施例１］
エーテル化反応後の反応混合物であるヒドロキシエチルメチルセルロース（メトキシル基（ＤＳ）１．４６、ヒドロキシエチル基（ＭＳ）０．３２、溶解温度５５℃）を相当量の９５℃の沸騰水と混合することにより、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）１２質量部／水１００質量部の懸濁液を得た。この懸濁液中の塩（主として塩化ナトリウム）濃度は６質量％であった。
【００２８】
ポンプ圧力０．２ＭＰａで１００℃に予熱した加圧回転式フィルター（フィルター面積１ｍ2、ドラム回転１分間当り１回転）に、この懸濁液（９５℃）を加えた。
フィルターは太平洋特殊鋳造（株）製の穿孔のあるフィルターを用いた（孔径：直径０．０７ｍｍ、板厚：０．３ｍｍ、フィルター回転と同一方向の孔と孔との間隔（孔ピッチ）：０．３０ｍｍ、フィルター回転と直角方向の孔と孔との間隔（列ピッチ）：０．２６ｍｍ、材質：ＳＵＳ３０４）。
【００２９】
フィルター表面に固まった２０ｍｍの厚みの濾過ケーキが形成され、１３４℃，０．２ＭＰａの蒸気をこれに強く吹き付けた。
濾過ケーキ分離の前に、濾液方向で９５℃，０．２ＭＰａの熱水で洗浄し、逆方向で２０℃，０．５ＭＰａの圧搾空気の吹き付けを行い、濾過ケーキを緩め（ほぐし）、次いでかき取り機で濾過ケーキをフィルター表面から取り除いた。
濾過ケーキを除去後、フラット噴霧ノズルで少なくとも９０℃，１ＭＰａ、好ましくは１．５〜２ＭＰａの加圧水の噴射により、穿孔濾材に付着した積層物を充分に洗浄した。
濾過ケーキを１００℃にて３時間乾燥した後、第１４改正日本薬局方のヒドロキシプロピルメチルセルロースに記載されている強熱残分の測定方法に準じて濾過ケーキ中の残留塩含量を測定したところ、乾燥ヒドロキシプロピルメチルセルロースに対して０．１質量％であった。
【００３０】
上記の操作で得られた穿孔濾材に付着した積層物の洗浄に使用された９０℃の加圧水を濾過ケーキの洗浄液として使用し、できる限り同様に繰り返して効率を比較したところ、長時間に亘ってフィルター通過流量の下降は全く認められなかった。
【００３１】
［実施例２］
エーテル反応後の反応混合物であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトキシル基（ＤＳ）１．５０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）０．２０、溶解温度４０℃）を相当量の９５℃の沸騰水と混合することにより、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）５０質量部／水１００質量部の懸濁液を得た。この懸濁液中の塩濃度は２５質量％であった。
【００３２】
フィルターをジルコニアセラミックで同様の厚みに穿孔されたフィルターとした以外は実施例１と同様の処理を行い、濾過ケーキを除去後、フラット噴霧ノズルから９０℃，１０ＭＰａの加圧水の噴射によって穿孔濾材に付着した積層物を洗浄した。
【００３３】
濾過ケーキを１００℃にて３時間乾燥した後、第１４改正日本薬局方のヒドロキシプロピルメチルセルロースに記載されている方法により強熱残分を測定したところ、乾燥ヒドロキシプロピルメチルセルロースに対して０．０１質量％であった。長時間のフィルター通過流量の下降は全く認められなかった。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの米国薬局方記載のＨＰＭＣ２２０８の粘度測定方法による２質量％の２０℃の水溶液粘度は、４，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３４】
なお、この操作過程は不連続式に作業する加圧濾過ヌッツェでも同様に対応して実施できる。