(57)【要約】【課題】  ＳＭＣ、ＦＲＰ等の表面形状の粗い素材、または成形加工等により部分的に表面形状が悪化した素材に対する複層塗膜形成において、現行工程の短縮及び下地隠蔽性向上による仕上がり性の向上を図ることができる塗膜形成方法を提供すること。【解決手段】  表面形状の粗い素材、または成形加工等により部分的に表面形状が悪化した素材に対し、プライマー塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜を順次形成する複層塗膜形成方法において、プライマー塗料として活性エネルギー線硬化型塗料を用いることを特徴とする複層塗膜形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面粗度計によりカットオフ０．８ｍｍの条件で測定したときの表面粗度Ｒａ値が０．３以上である素材上にプライマー塗膜を形成し、ついで必要に応じて中塗り塗膜を形成した後、上塗り塗膜を形成する複層塗膜形成方法において、プライマー塗料として活性エネルギー線硬化型塗料を用いることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
活性エネルギー線硬化型塗料の硬化時の重量減少率が１５％以下である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
素材がプラスチック素材又は金属素材である請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
プラスチック素材がＦＲＰ又はＳＭＣである請求項３に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
金属素材がアルミニウム、マグネシウム又は鉄である請求項３に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
プライマー塗膜の硬化を活性エネルギー線照射及び加熱を併用して行なう請求項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
中塗り塗料として活性エネルギー線硬化型塗料を用いる請求項１〜６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項８】
上塗り塗料として活性エネルギー線硬化型塗料を用いる請求項１〜７のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項９】
プライマー塗料としての活性エネルギー線硬化型塗料が８０％以上の重量固形分濃度を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層塗膜形成方法に関し、さらに詳しくは、表面が粗い又は成形加工等により部分的に表面粗度が悪化した素材に対し、プライマー塗料として活性エネルギー線硬化型塗料を使用することにより、塗装・硬化工程の短縮及び仕上がり性の向上を図ることのできる複層塗膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装が施された被塗面上に、プライマー層を形成し、ついで中塗り塗膜及び上塗り塗膜を順次形成する複層塗膜形成方法において、生産性の向上及び設備の簡略化のために、該プライマーとして活性エネルギー線硬化型塗料を用いることは知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
自動車部品や自動車外板においては、軽量化、エネルギー削減、塗装工程短縮等が望まれており、その中で、軽量化のための素材として、ＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ、カーボン繊維やガラス繊維で強化したタイプのもの等）などのプラスチック素材や、高張力鋼板、アルミニウム素材などの軽量の金属素材が多く用いられるようになってきており、わずかではあるがマグネシウム素材も徐々に使用されつつある。
【０００４】
しかし、ＳＭＣ、ＦＲＰなどのプラスチック素材は、表面形状が粗く、多数のピンホールが存在しており、仕上がり性を確保するために、現在、プライマー塗装−焼付け−水研−乾燥の工程を２回繰り返す工程を採用しており、多大な労力を要するという欠点がある。
【０００５】
他方、アルミニウム素材は、プレス傷等を手直しする場合、サンドペーパーで磨いた部位と未磨き部位との間に表面粗さに差が生ずるため、その対策に苦慮しており、また、例えば、押出し部品を曲げ加工した場合、加工面が粗くなるので、多大な工数をかけて磨き仕上げを実施しているというのが現状である。
【０００６】
例えば、自動車の軽量化のため、ドアのアルミ化（ドアフレームのみが部分的にアルミ化されることもある）が高級車から採用されつつあるが、アルミの押出し材を曲げ加工してつくられたドアフレームは、曲げ加工によって表面が粗くなるため、そのままでは意匠面として使用することができない。また、アルミの鋳物（ダイカスト、真空ダイカストを含む）製のドアフレームは成形後の表面が粗いため、同様に意匠面として使用することができない。そのため、意匠範囲は全面磨いて表面を平滑にする必要がある。しかし、磨き工程はその工数が多大であり、コストが高くなるという問題がある。また、磨いたときに発生する微粉が後の塗装工程でのブツ不良の原因となるという問題もある。
【０００７】
また、アルミ製部品は錆びにくいため、特に内板部には電着塗装する必要はないが、しかし、現状では、塗装仕上がり性を確保するため、鋼板と同様に電着塗装が行なわれているが、電着工程には、脱脂→表面調整→化成処理→電着塗装→水洗→乾燥等の長大なラインが必要で、設備投資が多大であり、ランニングコストも高くなる。しかも、化成処理ではアルミの化成スラッジが発生（鉄比２倍の化成スラッジが発生）し、その処理にも費用がかかるので、電着工程をなくすことが求められている。
【０００８】
さらに、最近利用されはじめたマグネシウム素材は、素地表面が粗く、プライマー塗装→焼付け→研ぎの工程を望まれる仕上げレベルに応じて２〜３回実施し、多大な工数をかけて塗装外観品質を確保している。
【０００９】
このように、軽量化のために採用されているプラスチック素材やアルミニウム、マグネシウムなどの金属素材は、概して表面状態が良好でなく、塗装外観品質を向上させるために、塗り重ね回数を増やしたり、研ぎ、磨き仕上げを入念に行なう必要があり、多大な工数を要するという問題がある。
【特許文献１】特開平４−２２４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ＳＭＣ、ＦＲＰ等のプラスチック素材やアルミニウム、マグネシウムなどのような表面形状の粗い素材、また、成形加工（例えば、曲げ加工）等により部分的に表面形状が悪化するアルミニウム素材のような素材に対する複層塗膜形成方法において、現行工程の短縮化を図ると共に、下地隠蔽性を向上させて、良好な仕上がり性が得られる複層塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、今回、ＳＭＣ、ＦＲＰ、マグネシウム等の表面形状の粗い素材又はアルミニウム等の成形加工等により表面形状が部分的に悪化した素材のためのプライマー塗料として、活性エネルギー線硬化型塗料を使用することにより、塗装工程の短縮と仕上がり性向上の両立を図ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして、本発明は、表面粗度計によりカットオフ０．８ｍｍの条件で測定したときの表面粗度Ｒａ値が０．３以上である素材上にプライマー塗膜を形成し、ついで必要に応じて中塗り塗膜を形成した後、上塗り塗膜を形成する複層塗膜形成方法において、プライマー塗料として活性エネルギー線硬化型塗料を用いることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の複層塗膜形成方法は、表面形状の粗い素材又はアルミニウムのように成形加工等により表面形状が部分的に悪化した素材に対して、プライマー塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜を順次形成する複層塗膜形成方法において、水研又は磨き工程の省略による塗装工程の短縮と塗膜の仕上がり性の向上の両立を図ることができるという効果を有する。
【００１４】
本発明の複層塗膜形成方法は、特に、自動車の軽量化のために最近採用されつつあるアルミ製ドアフレームやアルミ製又は樹脂製の外蓋物（例えば、ルーフ、フード、フェンダー、ドア、バックドアなど）等の塗装において極めて有用である。
【００１５】
アルミ製ドアフレームは、前述のとおり、押出し材を曲げ加工して形状を出すが、加工すると表面が粗くなるため、従来は意匠範囲を全面磨いた後に自動車製造ラインの後の工程に送られていた。また、アルミの鋳物（ダイカスト、真空ダイカストを含む）製ドアフレームは、成形後の表面が粗いため、同様に意匠範囲全面を磨く必要があった。後の工程ではドアフレームに塗装又はアルマイト処理等により意匠を付与した後、塗装されたドアと共にドアアッシイにされ、メーンボデーに組み付けられ完成車となる。さらに、アルミ製部品は錆びにくいため、特に内板部には電着塗装を施す必要はないが、塗装仕上がり性を確保するため、鋼板と同様に電着塗装を実施しているのが現状である。
【００１６】
本発明の複層塗膜形成方法によれば、プライマー塗料として用いられる活性エネルギー線硬化型塗料は硬化時の塗膜の収縮が少なく且つ下地隠蔽性に極めて優れており、押出し材を曲げ加工してつくられた又は鋳物製の表面が粗いアルミ製ドアフレームにそのまま活性エネルギー線硬化型塗料を塗装しても表面が平滑なプライマー塗面を形成せしめることができるので、従来行われていた磨き工程を省略することができ、しかも、本発明によれば、素材に予め電着塗装を施さなくても、塗装仕上がり性に優れた複層塗膜を形成せしめることができるので、電着工程もしくはアルマイト処理などの長大な製造ラインを、活性エネルギー線硬化型塗料の塗装ブースと乾燥だけの非常にコンパクトなラインに代替することができる。かくして、本発明の方法によれば、自動車製造ラインの短縮、設備およびコストの大幅な削減を図ることができ、また、化成スラッジの発生がなくなり環境にやさしい自動車製造ラインを提供することができる。
【００１７】
なお、アルミ製ドアフレームは成形後直ちに本発明の方法にしたがい塗装することができ、あるいはプレス成形されたアルミ製のドアインナーパネル又はドアアウターパネルを使用する場合には、ドアモジュールの構成に合わせてドアインナーパネル又はドアアウターパネルにアルミ製ドアフレームを組み付けてから本発明の方法を適用することができる。この場合アルミ製リンホース（電着塗装された鉄製又はＭｇ製リンホースであってもよい）を取り付けてもよい。
【００１８】
さらに、ルーフ、フード、フェンダー、ドア、バックドアなどの外蓋物としてアルミ製又は樹脂製のものを使用する場合、これらの部品に対し本発明の方法を適用することができ、それによって、前述の如き本発明の効果を得ることができる。本発明の方法によって塗装されたこれらの部品は、従来法に従って塗装されたメーンボデーに取り付けることにより完成車とされる。
【００１９】
さらにまた、メーンボデーとしてアルミ製のものを使用し、このメーンボデーに対して本発明の方法を適用することにより、自動車製造ラインの全面的な大幅な短縮、設備及びコストの大幅な削減、環境保護を達成することができる。
【００２０】
本発明において、プライマー塗料として使用する活性エネルギー線硬化型塗料は、架橋反応が付加反応であるため反応脱離生成物による体積収縮がなく、構成成分自体の表面張力が高く、また、モノマーが主成分をなしているため塗料の高固形分化が可能であって、硬化時の体積収縮が極めて少なく、素地隠蔽性に優れているために、上記の如き効果を奏するものと考えられる。
【００２１】
以下、本発明の複層塗膜形成方法についてさらに詳細に説明する。
【００２２】
素材：
本発明の方法は、表面の粗い、特に、表面粗度Ｒａ値が０．３以上、好ましくは０．５以上の素材（基材）の塗装に有効である。そのような素材の材質には特に制限はなく、例えば、プラスチック素材及び金属素材が挙げられる。本発明の方法は、自動車外板や自動車部品に使用されるＳＭＣ、ＦＲＰなどのプラスチック素材；マグネシウムなどの表面が粗い、すなわち表面粗度Ｒａ値が大きい金属素材；、アルミニウムのように成形加工により表面形状が悪化するプラスチック又は金属素材に対して特に有用である。また、本発明の方法は鉄のような金属素材に対しても適用することができる。
【００２３】
具体的には、例えば、押出し材から曲げ加工された又は鋳物製のアルミ製ドアフレーム、プレス成形されたアルミ製ドアインナーパネル又はドアアウターパネルにアルミ製ドアフレームを組み付けたもの（これにはアルミ製もしくはＭｇ製又は電着塗装された鉄製リンホースが取り付けられていてもよい）、アルミ製又は樹脂製の外蓋物、例えば、ルーフ、フード、フェンダー、ドア、バックドアなどの部品、さらには成形加工されたアルミ製メーンボデーなどに対して本発明の方法を適用することができる。
【００２４】
本明細書において、素材の「表面粗度Ｒａ値」は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５１に記載の触針式表面粗さ測定器を用い、表面粗さ規格ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９８２に従い、カットオフ０．８ｍｍの条件で測定したときの値である。
【００２５】
プライマー塗料：
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記の如き素材上に塗装するプライマー塗料として、硬化時の重量減少率が小さい活性エネルギー線硬化型塗料を用いることが重要である。これにより、素材表面の粗い凹凸が効率よく隠蔽されて仕上がり性に優れた複層塗膜を形成せしめることができる。
【００２６】
かかる活性エネルギー線硬化型塗料としては、活性エネルギー線の照射によって重合又は架橋し得る重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を含んでなるそれ自体既知の活性エネルギー線硬化型塗料を使用することができる。特に、硬化時の重量減少率が１５％以下、特に１０％以下の塗料が好適である。
【００２７】
なお、本明細書において、塗料の「硬化時の重量減少率」は、あらかじめ風袋重量を測定しておいた２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム箔にプライマー塗料を塗装し、塗着１分後の塗着塗料の重量（Ｗ１）を測定し、次いで塗膜を実質的に完全に硬化させた後の硬化塗膜（ゲル分率９５％以上）の重量（Ｗ２）を測定し、それらの測定値から次式によって算出される値である。
【００２８】
【数１】
2006021195.tif 000002
【００２９】
上記の重合性不飽和化合物には、１分子中に１個以上、好ましくは２〜５個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体例としては、以下に例示する化合物をあげることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる：
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコールとのエステル化物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの炭素数２〜２０のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノもしくはジエステル化物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸またはこれらの無水物やハーフエステル化物などのジカルボン酸もしくはその変性物；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアクリル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル化合物；式Ｐｈ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４０）ｎ−０ＣＨＣ＝ＣＨ２（式中、Ｐｈは場合により炭素数１５以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、ｎは１〜６の整数である）で示されるフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート；２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビスフフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタまたはヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリウレタンの両末端水酸基に２モルのアクリル酸を付加させたオリゴマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ポリエステルの末端水酸基に２モル以上のアクリル酸を付加させたオリゴマー、多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基に水酸基含有��メタ）アクリレートモノマーを付加させた化合物など。
【００３０】
かかる重合性不飽和化合物は、一般に５０〜３０００、特に１００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。
【００３１】
また、上記の光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により、上記の重合性不飽和化合物の重合又は架橋反応を促進させるためのものであり、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、２−メチルベンゾイン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ジフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ジアセチル、エオシン、チオニン、ミヒラ−ケトン、アントラセン、アントラキノン、アセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピルα−ヒドロキシイソブチルフェノン、α，α´−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルベンゾイルフォルメイト、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロペン、チオキサントン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１オン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−イル）チタニウム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）などがあげられる。
【００３２】
これらの光重合開始剤は、前記の重合性不飽和化合物１００重量部あたり、一般に０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部の範囲内が使用することができる。
【００３３】
また、活性エネルギー線硬化型塗料は、上記の重合性不飽和化合物及び光重合開始剤に加えて、必要に応じて、光増感剤、熱重合開始剤、塗膜形成性樹脂などを含有することができる。
【００３４】
光増感剤は、光重合反応を促進させるために光重合開始剤と併用するものであり、併用し得る光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の３級アミン系、トリフェニルホスフィン等のアルキルフォスフィン系；β−チオジグリコール等のチオエーテル系などをあげることができる。
【００３５】
これらの光増感剤は、前記の重合性不飽和化合物１００重量部あたり、一般に０．０１〜５重量部、特に０．０１〜３重量部の範囲内で併用することが好ましい。
【００３６】
熱重合開始剤は、活性エネルギー線が照射されなかった部分や照射が不十分な部分のプライマー塗膜に含まれる重合性不飽和化合物の加熱による重合又は架橋反応を促進させるものであり、例えば、過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンザンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物；α，α´−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物などをあげることができる。
【００３７】
これらの熱重合開始剤は、前記の重合性不飽和化合物１００重量部あたり、一般に０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部の範囲内で配合することができる。
【００３８】
塗膜形成性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの飽和結合を骨格とした官能基を有する基体樹脂に、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、メチロールアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート等の基体樹脂中の該官能基と反応する官能基を有するビニル系単量体を反応させてエチレン性不飽和結合を導入したものをあげることができる。
【００３９】
また、本発明で使用する活性エネルギー線硬化型塗料には、さらに必要に応じて、顔料、その他の塗料用添加剤を活性エネルギー線照射による硬化性を損なわない程度に添加してもよい。
【００４０】
顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などのメタリック顔料などをあげることができる。
【００４１】
顔料の配合量は、前記の重合性不飽和化合物１００重量部あたり、一般に１〜２５０重量部、特に３〜１５０重量部の範囲内が適している。
【００４２】
活性エネルギー線硬化型塗料は、例えば、以上に述べた重合性不飽和単量体及び光重合開始剤ならびに場合によりさらに、光増感剤、熱重合開始剤及び／又は塗膜形成性樹脂を、炭化水素系、エステル系、エーテル系、アルコール系、ケトン系などの有機溶剤に混合分散せしめることにより調製することができ、さらに場合により、顔料及び／又は塗面調整剤、酸化防止剤、流動調整剤、顔料分散剤などの塗料用添加剤を適宜配合することもできる。
【００４３】
活性エネルギー線硬化型塗料は、通常、塗装時の粘度を１５〜６０秒／フォードカップＮｏ．４／２０℃の範囲内及び固形分含有率を４０〜１００重量％の範囲内に調整し、プラスチック又は金属素材上に、それ自体既知の方法、例えば、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレーなどの方法により塗装することが好ましく、その塗装膜厚は硬化塗膜で一般に１０〜６０μｍ、特に１５〜４０μｍの範囲内が好ましい。
【００４４】
かくして形成されるプライマー塗膜は、必要に応じて、室温もしくは１００℃以下の温度で乾燥して塗膜中の有機溶剤を蒸発除去させたのち、活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化せしめる。
【００４５】
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、レーザー線、エックス線、電子線、イオンビーム線などがあげられる。これらのうち紫外線を使用することが好ましく、その発生装置としては、例えば、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライド、ガリウムランプ、ケミカルランプなどがあげられる。
【００４６】
また、活性エネルギー線の照射量は特に制限されないが、通常、紫外線の照射量は１０〜２０００ｍｊ／ｃｍ２の範囲内が好ましく、電子線は５０〜３００Ｋｅｖを１〜２０Ｍｒａｄの量で照射することが好ましい。これらの活性エネルギー線の照射時間は通常０．５秒〜５分間が適している。また、活性エネルギー線の照射は、必要に応じて、窒素あるいは二酸化炭素雰囲気下で行うことができる。
【００４７】
かくして形成される活性エネルギー線が照射されたプライマー塗膜面には、ついで場合により中塗り塗料が塗装され、加熱される。これにより中塗り塗膜が硬化すると同時にプライマー塗膜の未硬化または不完全硬化部分も硬化させることができる。
【００４８】
また、本発明に用いる活性エネルギー線硬化型塗料は、硬化時の体積収縮が小さいほど下地隠蔽性に有利であるので、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上の重量固形分濃度を有していることが望ましい。
【００４９】
中塗り塗料：
中塗り塗料としては、基体樹脂、架橋剤、着色顔料および溶媒を含有する熱硬化型塗料を使用することができ、該基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂があげられ、また、架橋剤としては、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物または樹脂、カルボキシル基含有化合物または樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物または樹脂などをあげることができる。
【００５０】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの通常の塗料用顔料をあげることができる。これら着色顔料の配合量は塗膜に望まれる色調等に応じて任意に選択することができる。また、溶媒としては、例えば、炭化水素系、エステル系、エーテル系、アルコール系、ケトン系溶剤などの通常の塗料用溶剤及び／又は水を使用することができる。
【００５１】
中塗り塗料は、これらの成分を混合分散せしめることにより調製することができ、その塗装時の固形分濃度は約４０〜約７０重量％、塗装時粘度は１５〜３０秒／フォードカップＮｏ．４／２０℃の範囲内が適している。
【００５２】
中塗り塗膜の塗装及び硬化はそれ自体既知の方法で行なうことができ、プライマー塗膜面に、上記の如くして調製した中塗り塗料を、例えば、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレーなどの方法で、硬化塗膜に基く膜厚が５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ程度になるようにして塗装し、必要に応じて６０〜８０℃の温度で１０分間程度加熱して溶媒を揮散させたのち、約１２０〜約１６０℃で約１０〜４０分間加熱することにより中塗り塗膜を形成させることができる。
【００５３】
また、素地隠蔽性をさらに向上させるために、中塗り塗料として、活性エネルギー線硬化型のものを使用することも可能である。
【００５４】
紫外線硬化型中塗り塗料としては、前記プライマー塗料のところで挙げたと同様のものを使用することができ、塗料の調製、塗装、塗膜の硬化についても前記プライマー塗料のところで述べたと同様の方法で行なうことができる。
【００５５】
かくして形成されるプライマー塗膜面又は中塗り塗膜面には、ついで上塗り塗料が塗装され、加熱される。これにより上塗り塗膜が硬化すると同時に中塗り塗膜、プライマー塗膜の未硬化または不完全硬化部分も硬化させることができる。
【００５６】
上塗り塗料：
上塗り塗料としては、熱硬化性のもの、例えば、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料、クリヤ塗料などを使用することができ、これらを適宜組み合わせ用いることによりソリッドカラー仕上げまたはメタリック仕上げの上塗り塗膜を形成せしめることができる。
【００５７】
ソリッドカラー塗料には、基体樹脂、架橋剤、着色顔料および溶媒を含有する熱硬化型塗料が包含され、該基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂があげられ、また、架橋剤としては、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物または樹脂、カルボキシル基含有化合物または樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物または樹脂などがあげられ、また、酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を主成分とする酸・エポキシ架橋系塗料組成物などを使用することもできる。
【００５８】
着色顔料としては、プライマー塗料について例示したものを使用することができる。これらの配合量は塗膜に望まれる色調等に応じて任意に選択することができる。また、溶媒としては、例えば、炭化水素系、エステル系、エーテル系、アルコール系、ケトン系溶剤などの通常の塗料用溶剤及び／又は水を使用することができる。
【００５９】
ソリッドカラー塗料は、以上に述べた成分を混合分散せしめることにより調製することができ、その塗装時の固形分濃度は約４０〜約７０重量％、塗装時粘度は１５〜３０秒／フォードカップＮｏ．４／２０℃の範囲内が適している。
【００６０】
メタリック塗料には、基体樹脂、架橋剤、着色顔料、メタリック顔料および溶媒を含有する熱硬化性塗料が包含され、このうち基体樹脂、架橋剤、着色顔料および溶媒としては、ソリッドカラー塗料について例示したものが使用できる。また、メタリック顔料としては、例えば、燐片状のアルミニウム、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄などがあげられる。メタリック塗料の塗装時の固形分濃度は約１５〜約４０重量％、粘度は１２〜２５秒／フォードカップＮｏ．４／２０℃の範囲内にあることが好ましい。
【００６１】
クリヤ塗料としては、ソリッドカラー塗料について述べたと同様の基体樹脂、架橋剤および溶媒を含有し、さらに必要に応じて着色顔料やメタリック顔料を塗膜の透明性を阻害しない程度に配合してなる熱硬化性塗料を使用することができる。クリヤ塗料の塗装時の固形分濃度は約４０〜約７０重量％、粘度は１５〜４０秒／フォードカップＮｏ．４／２０℃の範囲内にあることが好ましい。
【００６２】
ソリッドカラー塗料、メタリック塗料およびクリヤ塗料を用いて上塗り塗膜を形成するための具体的方法としては、例えば、次のような方法があげられる。
【００６３】
ａ）プライマー塗膜面又は中塗り塗膜面に、ソリッドカラー塗料、さらに必要に応じてクリヤ塗料を塗装した後、加熱して、これらの上塗り塗膜を硬化させて複層塗膜を形成する方法。
【００６４】
ｂ）プライマー塗膜面又は中塗り塗膜面に、メタリック塗料およびクリヤ塗料を塗装した後、加熱して、これらの上塗り塗膜を硬化させて複層塗膜を形成する方法。
【００６５】
方法ａ）では、プライマー塗膜面又は中塗り塗膜面に、ソリッドカラー塗料を静電塗装、エアレススプレー、エアスプレーなどの方法で、硬化塗膜に基く膜厚が５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ程度になるように塗装し、必要に応じて６０〜８０℃の温度で１０分間程度加熱して溶媒を揮散させたのち、さらに必要に応じてクリヤ塗料を同様にして硬化塗膜に基く膜厚が１０〜８０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍ程度になるように塗装し、必要に応じて６０〜８０℃の温度で１０分間程度加熱して溶媒を揮散させたのち、約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分間加熱して、塗膜を硬化させることにより複層塗膜を形成する。
【００６６】
方法ｂ）では、プライマー塗膜面又は中塗り塗膜面に、メタリック塗料を静電塗装、エアレススプレー、エアスプレーなどの方法で、硬化塗膜に基く膜厚が１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３５μｍ程度になるように塗装し、必要に応じて６０〜８０℃の温度で１０分間程度加熱して溶媒を揮散させたのち、ついでクリヤ塗料を同様にして硬化塗膜に基く膜厚が１０〜８０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍ程度になるように塗装し、必要に応じて６０〜８０℃の温度で１０分間程度加熱して溶媒を揮散させたのち、約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分間加熱して、塗膜を硬化させることにより複層塗膜を形成する。
【００６７】
また、素地隠蔽性をさらに向上させるために、上塗り塗料として、活性エネルギー線硬化型のものを使用することも可能である。
【００６８】
活性エネルギー線硬化型上塗り塗料としては、前記プライマー塗料のところで述べたと同様のものを使用することができ、ソリッドカラー塗料の場合は着色顔料を、また、メタリックカラー塗料の場合はメタリック顔料を必須成分として配合する。
【００６９】
この場合の塗料の調製は前記プライマー塗料のところで述べたと同様の方法で行なうことができ、また、塗装及び硬化は、塗膜の硬化方法を前記プライマー塗料のところで示した活性エネルギー線照射による方法とする以外は上塗り塗料のところで示した方法ａ）及び方法ｂ）と同様にして行なうことができる。
【００７０】
本発明の複層塗膜形成方法においては、仕上がり性をより向上させる目的で、上塗り塗膜面上にさらに、オーバートップクリヤ塗料を塗装し、オーバートップクリヤ塗膜を形成させることもできる。
【００７１】
オーバートップクリヤ塗料：
オーバートップクリヤ塗料としては活性エネルギー線硬化型のものを用いるのが好ましく、前記プライマー塗料のところで述べた活性エネルギー線照射によって重合し得る重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を含んでなるものと同様のものを使用することができる。また、さらに必要に応じて、着色顔料やメタリック顔料を透明性を阻害しない程度に配合することもできる。
【００７２】
塗料の調製、塗装及び塗膜の硬化については前記プライマー塗料のところで述べたと同様の方法で行なうことができる。
【００７３】
かくして、本発明に従えば、素材表面に、活性エネルギー線硬化型塗料の塗膜、場合により中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜を形成せしめることができる。なお、本発明の方法を大衆車のような比較的安価な自動車車体に適用する場合には、中塗り工程及び／又は上塗り工程を省略することもできる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。部および％はいずれも重量基準である。また、膜厚はいずれも硬化膜厚に基くものである。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
１．試料の調製
１）素材：
縦×横×厚みが２００ｍｍ×３００ｍｍ×５ｍｍの大きさのＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ、プラスチック素材）及び縦×横×厚みが３００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの大きさのアルミニウム素材を被塗物とした。ＳＭＣについてはエアブロー後に、イソプロピルアルコールで脱脂処理したものを、そしてアルミニウム素材についてはアルカリ脱脂を行った後、リン酸亜鉛処理を施したものを使用した。
【００７６】
２）プライマー塗料
プライマー塗料（Ｂ−１）：  ペンタエリスリトールトリアクリレート１００部（東亜合成社製、商品名アロニックスＭ−３０５）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（光重合開始剤）３部、酸化チタン６０部及びカーボンブラック０．２部をキシレンとスワゾール１５００（コスモ石油製、商品名、炭化水素系溶剤）の等重量混合溶剤に混合分散し、粘度３０秒／フォードカップＮｏ．４／２０℃、固形分濃度８５％に調整し、プライマー塗料（Ｂ−１）を得た。
【００７７】
プライマー塗料（Ｂ−２）：  ３官能イソシアネート化合物（Ｎ−３３００；ヌレート型イソシアネート化合物、住友バイエル社製）に水酸基含有アクリルモノマー（ＦＡ−２；ダイセル化学社製）を付加したオリゴマー（数平均分子量１４５５、重合性二重結合を１分子あたり３個有する）３０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート７０部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（光重合開始剤）３部、酸化チタン６０部及びカーボンブラック０．２部をキシレンとスワゾール１５００の等重量混合溶剤に混合分散し、粘度３０秒／フォードカップＮｏ．４／２０℃、固形分濃度８５％に調整し、プライマー塗料（Ｂ−２）を得た。
【００７８】
プライマー塗料（Ｂ−３）：  商品名ソフレックスＮｏ．５３０１ライトグレープライマー、関西ペイント社製、アクリル樹脂・イソシアネート樹脂系熱硬化型塗料。
【００７９】
プライマー塗料（Ｂ−４）：  商品名エレクロン９６００グレー、関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料。
【００８０】
３）中塗り塗料
中塗り塗料（Ｃ−１）：  商品名アミラックＴＰ−６５−２グレー、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化型中塗り塗料。
【００８１】
中塗り塗料（Ｃ−２）：  水酸基含有ポリエステル樹脂にアクリル酸を付加したポリエステルオリゴマー（数平均分子量１５
００、重合性二重結合を１分子あたり２個有する）６０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート４０部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（光重合開始剤）３部、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエート（熱重合開始剤）５部、チタン白顔料６０部及びカーボンブラック０．５部をキシレンとスワゾール１５００（コスモ石油製、商品名、炭化水素系溶剤）の等重量混合溶剤に混合分散し、粘度２０秒／フォードカップ＃４／２０℃、固形分含有率８５％に調整し、中塗り塗料（Ｃ−２）を得た。
【００８２】
４）上塗り塗料
上塗り塗料（Ｄ−１）：  商品名ＵＳ３００黒、関西ペイント社製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化型上塗りソリッドカラー塗料。
【００８３】
上塗り塗料（Ｄ−２）：  ペンタエリスリトールトリアクリレート３０部（東亜合成社製、商品名アロニックスＭ−３０５）、変性ポリエーテルアクリレート７０部（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＬＲ８９８５」、分子量７００）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（光重合開始剤）３部及びカーボンブラック３部をキシレンとスワゾール１５００（コスモ石油製、商品名、炭化水素系溶剤）の等重量混合溶剤に混合分散し、粘度４０秒／フォードカップＮｏ．４／２０℃、固形分含有率９０％に調整し、上塗り塗料（Ｄ−２）を得た。
【００８４】
上塗り塗料（Ｄ−３）：  商品名ＴＢ−５１０シルバー、関西ペイント社製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化型上塗りメタリック塗料。
【００８５】
上塗り塗料（Ｄ−４）：  商品名ＴＣ−７１、関西ペイント社製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化型上塗りクリヤ塗料。
【００８６】
２．実施例および比較例
実施例１
前処理を行なった前記のＳＭＣ素材の全面にプライマー塗料（Ｂ−１）をエアスプレーで２５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置した後、プライマー塗面に、メタルハライドランプで紫外線を２０００ｍｊ／ｃｍ２となるように３０秒間照射した。さらに、このプライマー塗面に、中塗り塗料（Ｃ−１）を２５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。さらに、この中塗り塗面に、上塗り塗料（Ｄ−１）４０μｍとなるように塗装した後、１４０℃で３０分間加熱して硬化させて試験板を得た。
【００８７】
実施例２
中塗り塗料の塗装及び硬化までは実施例１と全く同様に行なった後、ついで、この中塗り塗面に、上塗り塗料（Ｄ−３）を１５μｍ及び上塗り塗料（Ｄ−４）を３５μｍとなるようにウエットオンウエットで塗装した後、１４０℃で３０分間加熱してこれらの塗膜を同時に硬化させて試験板を得た。
【００８８】
実施例３
実施例１において、プライマー塗料（Ｂ−１）の代りにプライマー塗料（Ｂ−２）を用いる以外は実施例１と全く同様にして試験板を得た。
【００８９】
実施例４
実施例１において、ＳＭＣ素材の代りに前記のアルミニウム素材を用いる以外は実施例１と全く同様にして試験板を得た。
【００９０】
実施例５
前処理を行なった前記のＳＭＣ素材の全面にプライマー塗料（Ｂ−１）をエアスプレーで２５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置した後、プライマー塗面に、メタルハライドランプで紫外線を２０００ｍｊ／ｃｍ２となるように３０秒間照射した。ついで、このプライマー塗面に、中塗り塗料（Ｃ−２）を２５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、室温で５分間放置した後、中塗り塗面に、メタルハライドランプで紫外線を２０００ｍｊ／ｃｍ２となるように３０秒間照射した。さらに、この中塗り塗面に、上塗り塗料（Ｄ−２）を４０μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置した後、上塗り塗面に、メタルハライドランプで紫外線を２０００ｍｊ／ｃｍ２となるように３０秒間照射して試験板を得た。
【００９１】
比較例１
実施例１において、プライマー塗料（Ｂ−１）の代りにプライマー塗料（Ｂ−３）を用い、プライマー塗膜の硬化条件を１４０℃で３０分間の加熱に変更する以外は実施例１と全く同様にして試験板を得た。
【００９２】
比較例２
比較例１のプライマー塗料（Ｂ−３）の塗装及び硬化の工程において、プライマー塗装⇒１４０℃×３０分間加熱⇒水研の工程を繰り返し２回行う工程に変更する以外は比較例１と全く同様にして試験板を得た。
【００９３】
比較例３
前処理を行なった前記のアルミニウム素材の全面にプライマー塗料（Ｂ−４；電着塗料）を２５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させた。ついで、この電着塗面に、中塗り塗料（Ｃ−１）を２５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。さらに、この中塗り塗面に、上塗り塗料（Ｄ−１）を４０μｍとなるように塗装した後、１４０℃で３０分間加熱して硬化させて試験板を得た。
【００９４】
３．塗膜性能試験結果
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた複層塗膜の性能試験結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2006021195.tif 000003
【００９６】
表１における性能試験の試験方法は次のとおりである。
【００９７】
最終仕上り目視：  素材に起因する凹凸発生（ピンホール含む）の有無を上塗り塗装後の最終塗膜で目視評価した結果であり、○は凹凸が全く認められない、△は凹凸が少し認められる、×は凹凸が明確にかつ多く認められることを示す。
【００９８】
Ｒａ値：  表面粗時計（株式会社  東京精密社製、表面粗さ形状測定機「サーフコム５７０Ａ」）でカットオフ０．８ｍｍ（走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、倍率５０００倍）の条件で測定したプライマー塗面及び上塗り塗面のＲａ値（値が小さいものほど塗膜の表面状態がなめらかで良好であることを示す）。
【００９９】
塗装回数：  プライマー層、中塗り層、上塗り層の総塗装回数（塗膜層の数）。