(57)【要約】【課題】補強性に優れ、高硬度、低発熱性で耐劣化性に優れ、スチールコードとの接着性にも優れたゴム組成物でベルト部が構成されることにより、著しく耐久性に優れた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ベルト部を構成するゴム組成物が、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含む空気入りタイヤ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベルト部を構成するゴム組成物が、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
請求項１において、ベルト部のベルトコーティングゴム、ベルトエンドゴム及びベルト間ゴムよりなる群から選ばれる１又は２以上のゴムが前記ゴム組成物よりなることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記ゴム組成物中に、前記変性天然ゴムを全ゴム成分の１０重量％以上含有することを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％であることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記ゴム組成物がカーボンブラックを含むことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項７】
請求項６において、前記ゴム組成物がシリカを含むことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベルト部のゴム特性を改善した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのスチールベルト部を構成するゴムは、タイヤの耐久性に関与する重要なゴムであり、その要求特性としては、
(1)  補強性
(2)  硬さ
(3)  低発熱性
(4)  耐劣化性
(5)  スチールコードとの接着性
などが挙げられる。ここで、(1)の補強性を増加させることは、ベルト間の層間剪断歪によるベルト端（スチールコード端）からの亀裂成長の抑制に有効であり、(2)の硬さを向上させることはベルト間の層間剪断歪の抑制に有効であり、(3)の低発熱性は、トレッド及びベルト界面の剥離や劣化の抑制など、耐久性の向上に有効である。
【０００３】
従来、これらのベルト部のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）が用いられており、上記特性の向上のために、
(a)  カーボンブラックなど充填剤の配合量を増加する。  
(b)  樹脂などの硬化剤を添加する。  
(c)  硫黄などの架橋剤の配合量を増加する。  
(d)  加硫促進剤の配合量を増加する。
等が行われているが、前記(1)〜(5)の特性をすべて向上させることは非常に困難であった。
【０００４】
即ち、(a)カーボンブラックの配合量を増加することにより、補強性は高められるが、同時に発熱性が低下し、発熱耐久性が悪化する傾向がある。また、(b)樹脂の添加でも硬さは増加するが、発熱性が低下し、発熱耐久性が悪化する傾向にある。(c)硫黄配合量の増加は、未加硫ゴムの状態で放置した場合、硫黄がブルームし、タック性低下など、作業性が著しく低下する。また、タイヤとしての耐劣化性が低下するため、硬さは向上させることができたとしても、耐久性としては低下する場合がある。(d)加硫促進剤は、作業性、低発熱性、耐劣化性には問題は発生しないが、多量に配合するとスチールコードとの接着性を阻害し、接着耐久性が低下してしまう結果となる。
【０００５】
また、(a)〜(d)の手法はいずれもゴム組成物粘度を高くし、加工性を低下させるという問題もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、補強性に優れ、高硬度、低発熱性で耐劣化性に優れ、スチールコードとの接着性にも優れたゴム組成物でベルト部が構成されることにより、著しく耐久性に優れた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明（請求項１）の空気入りタイヤは、ベルト部を構成するゴム組成物が、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むことを特徴とする。
【０００８】
請求項２の空気入りタイヤは、請求項１において、ベルト部のベルトコーティングゴム、ベルトエンドゴム及びベルト間ゴムよりなる群から選ばれる１又は２以上のゴムが前記ゴム組成物よりなることを特徴とする。
【０００９】
請求項３の空気入りタイヤは、請求項１又は２において、前記ゴム組成物中に、前記変性天然ゴムを全ゴム成分の１０重量％以上含有することを特徴とする。
【００１０】
請求項４の空気入りタイヤは、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。
【００１１】
請求項５の空気入りタイヤは、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％であることを特徴とする。
【００１２】
請求項６の空気入りタイヤは、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記ゴム組成物がカーボンブラックを含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項７の空気入りタイヤは、請求項６において、前記ゴム組成物がシリカを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを用いることにより、ベルトコーティングゴム等のベルト部の補強性を増加させつつ発熱性を飛躍的に抑制することにより耐劣化性と耐亀裂成長性を改良し、同時に加工性も改良し、かつスチールコードとの接着性を損なうことなく、ベルト部を構成することができ、これにより、耐久性に著しく優れた空気入りタイヤを提供することが可能となる。
【００１５】
このような本発明による効果は、本発明に係る変性天然ゴムを用いることによって、低ロス特性が向上し、走行時の劣化に寄与する発熱が低減されるため、劣化の進行が抑制されること、また、本発明に係る変性天然ゴムを使用することによりカーボンブラック等の充填材とゴムとが積極的に相互作用し、補強性が向上し、耐亀裂進展性が向上する、といった作用機構によるものと推定される。
【００１６】
このような変性天然ゴムを含む本発明に係るゴム組成物を適用する部位は、ベルト部のベルトコーティングゴム、ベルトエンドゴム及びベルト間ゴムよりなる群から選ばれる１又は２以上のゴムであることが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係るゴム組成物中には、前記変性天然ゴムを全ゴム成分の１０重量％以上含有することが好ましく、この変性天然ゴムにグラフト重合する極性基含有単量体の極性基としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、そのグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物はカーボンブラックを含むことが好ましく、また更にシリカを含んでいても良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の空気入りタイヤの実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
まず、本発明において、空気入りタイヤのベルト部を構成するゴム組成物に含まれる変性天然ゴムについて説明する。
【００２１】
本発明に係る変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなるものである。
【００２２】
本発明に用いる天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス及びこれらを組合せたもの等を挙げることができる。
【００２３】
本発明に用いる極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する単量体であれば特に制限されない。この極性基含有単量体が有する極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及び含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基等を挙げることができる。これらの極性基を含有する単量体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。極性基含有単量体は、これらの極性基の１種のみを含有していても良く、２種以上を含有していても良い。
【００２４】
以下に、極性基含有単量体の具体例を挙げる。
【００２５】
アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００２６】
第１級アミノ基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
第２級アミノ基含有単量体としては、例えば、
（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類
（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類
（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類
等が挙げられる。
【００２８】
第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、ピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００２９】
上記のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３０】
また、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらのうち、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００３１】
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基を有するものであっても良く、含窒素複素環としては、例えばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいても良い。
【００３２】
また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらのうち特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。
【００３３】
ニトリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。
【００３４】
ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、例えばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、例えば２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類がある。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。
【００３５】
カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；またはフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。
【００３６】
エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
アルコキシシリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等を挙げることができる。
【００３８】
スズ含有単量体としては、例えば、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等を挙げることができる。
【００３９】
本発明に係る変性天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、さらにグラフト重合用の開始剤を加えた後、乳化重合を行い、次いで生成重合物を凝固、乾燥することにより得ることができる。
【００４０】
グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、例えば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、例えばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。
【００４１】
本発明で行うグラフト重合は、前述の極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合で良い。ここで、予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックス中に添加しても良いし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックス中に添加し、必要に応じて単量体の添加前または添加後に乳化剤を添加しても良い。
【００４２】
乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００４３】
ゴム組成物にカーボンブラックやシリカと配合した際の加工性を低下させることなく、本発明の効果を有効に発揮させることを考慮すると、天然ゴムの分子に対し万遍なく少量の極性基を導入することが重要であり、このために重合開始剤の添加量は極性基含有単量体１００モルに対し１〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。
【００４４】
本発明に係る変性天然ゴムは、上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスを得、この変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することにより得ることができる。
【００４５】
本発明に係る変性天然ゴムにおいて、極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．１〜３．０重量％がより好ましく、０．２〜１．０重量％が特に好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が０．０１重量％未満の場合、この変性天然ゴムを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができず、５．０重量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の優れた特性が損なわれると共に、加工性が低下するおそれがある。
【００４６】
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分としてこのような変性天然ゴムを、好ましくは１０重量％以上、特に６０重量％以上、とりわけ８０〜１００重量％含むものである。ここで、変性天然ゴムの含有量が上記下限未満では、この変性天然ゴムを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができない。
【００４７】
なお、変性天然ゴムと併用する他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。これらの他のゴム成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
本発明に係るゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して３０〜１２０重量部であることが好ましい。この配合量が３０重量部未満の場合、カーボンブラックを配合したことによる補強性、その他の物性の改良効果を十分に得ることができず、１２０重量部を超えると加工性等が低下する。
【００４９】
カーボンブラックとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでもＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックは、特にＤＢＰ吸収量が１１０×１０−５ｍ３／ｋｇ以上で、窒素吸着比表面積が１４０×１０３ｍ２／ｋｇ以上のものが好ましい。
【００５０】
また、ゴム組成物中にカーボンブラックを含む場合、その一部、例えばゴム成分１００重量部に対して１０〜３０重量部をシリカで置き換えることにより、発熱性を改善することができる。ここで、シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積としては１５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」などの市販品を用いることができる。
【００５１】
カーボンブラックについても、シリカについてもいずれも１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５２】
本発明に係るゴム組成物においては、必要に応じて、ゴム業界で通常使用されている配合剤、例えば、他の補強性充填材、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等を、目的に応じて適宜配合することができる。
【００５３】
本発明の空気入りタイヤは、ベルト部、好ましくはベルトコーティングゴム、ベルトエンドゴム及びベルト間ゴムよりなる群から選ばれる１又は２以上を、上記変性天然ゴムを含むゴム組成物で構成してなるものである。本発明の空気入りタイヤは、ベルト部が上記上記変性天然ゴムを含むゴム組成物で構成されること以外は従来の空気入りタイヤと同様の構成とすることができ、その製造方法にも特に制限はなく常法に従って製造される。
【００５４】
このような本発明の空気入りタイヤは、バス、トラック、飛行機といった重荷重用空気入りタイヤから、乗用車、モータースポーツ（ＭＳ）等のレース用車空気入りタイヤ等、各種の空気入りタイヤに有効に適用される。
【実施例】
【００５５】
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
製造例１：変性天然ゴムの製造方法
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）を４−ビニルピリジン３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【００５７】
（２）凝固、乾燥工程
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得た変性天然ゴムＡの重量から極性基含有単量体としての４−ビニルピリジンの転化率は１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
【００５８】
実施例１〜３、比較例１〜５
表１に示す配合のゴム組成物について、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００５９】
なお、表１において用いた各材料は次の通りである。
［使用材料］
天然ゴム：ＲＳＳ♯４
変性天然ゴム：製造例１で製造した４−ビニルピリジン０．５％変性天然ゴム
シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニプシルＡＱ」
カーボンブラック：Ｎ３２６  旭カーボン（株）製「旭＃７０Ｌ」
コバルト塩：大日本インキ化学工業（株）製「ＤＩＣＮＡＴＥ  ＮＢＣ−II」
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラ−ＤＺ」（Ｎ，Ｎ−ジクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラックＮＳ−６」
【００６０】
［評価］
（１）貯蔵弾性率Ｅ’及び損失係数ｔａｎδ
加硫条件（１６０℃×１４分）で加硫したゴム組成物について、スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、初期荷重１６０ｇ、周波数５２Ｈｚ、歪１％、測定温度２５℃で測定し、比較例１の場合を１００とし、指数で表示した。
Ｅ’は大きいほど弾性率が高く良好であり、ｔａｎδは低いほど低発熱性であることを示す。
【００６１】
（２）劣化後の破断伸び保持率
加硫条件（１６０℃×１４分）で加硫したゴム組成物について、１００℃×２４時間、空気中で放置劣化させる劣化試験前後の破断伸びをＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５（３号試験片）に準じて測定し、下記式で算出した。
保持率＝１００×（劣化後破断伸び）／（劣化前破断伸び）
この数値が大きいほど耐劣化性が高く良好である。
【００６２】
（３）３日放置後のブルーム
加硫条件（１６０℃×１４分）で加硫したゴム組成物について、２５℃で３日放置した後、ゴム表面を目視、観察し、硫黄のブルームによって生じる白さが無視できるほどのものを「○」、白い部分が生じるものを「×」と判定した。
【００６３】
（４）接着性
ブラスめっきを施したスチールコード（１×５構造、素線径：０．２２５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔に平行に並べ、該スチールコードを両側からゴム組成物でコーティングしてサンプルを作成し、これを、加硫条件（１６０℃×１０分）で加硫したものについて、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠してスチールコードを引き抜き、引き抜かれたコード表面のうち、ゴムで被覆されている表面積の割合を目視で求めた。
この数値が大きいほど接着力が大きく良好であることを示す。
【００６４】
（５）耐亀裂進展性
加硫条件（１６０℃×１４分）で加硫したゴム組成物を、ダンベル状に打ち抜き、中心部に５ｍｍの予亀裂を入れたサンプルを疲労試験機にて、８０℃、チャック間距離２０ｍｍで一定応力で７Ｈｚのストロークを与え、完全に破断するまでの回数を、比較例１の場合を１００とし、指数で表示した。
この値が大きいほど寿命が長く、耐亀裂進展性が優れていることを示す。
【００６５】
【表１】
2006152157.tif 000002
【００６６】
表１より、本発明に係る変性天然ゴムを含むゴム組成物は、低ロス特性、低発熱性で耐劣化性、スチールコードとの接着性、耐亀裂進展性に優れ、従って、このようなゴム組成物をベルト部に用いた本発明の空気入りタイヤによれば、耐久性に優れた空気入りタイヤが提供されることが明らかである。