(57)【要約】【課題】タイヤ外部及び内部からの酸素透過によるタイヤ内部骨格ゴムの劣化を抑制して耐久性を向上させ、しかも重量増加を抑えた空気入りタイヤを提供すること。【解決手段】  ２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面に設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上からビードトウ部までの外層全面に設けてなる空気入りタイヤである。【選択図】図２
2006213300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面に設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上からビードトウ部までの外層全面に設け、かつ両空気遮断層が連続層又は不連続層を形成していることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部より内側５０ｍｍまでの全面に設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上からビードトウ部までの外層全面に設けたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項３】
２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面に設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項４】
２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部より内側５０ｍｍまでの全面に設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項５】
２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面に設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面において、該ベルト幅と同じ長さに配置したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項６】
２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部より内側５０ｍｍまでの全面に設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項７】
２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面及びリム接触部最外端より５０ｍｍ外側にまで設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト端部より５０ｍｍ広く配置したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項８】
２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面及びリム接触部最外端より５０ｍｍ外側にまで設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項９】
２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面及びリム接触部最外端まで設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト端部より５０ｍｍ広く配置したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１０】
２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面及びリム接触部最外端まで設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１１】
２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上からビードトウ部までの外層全面に設けたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１２】
２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト端部より５０ｍｍ広く配置したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１３】
２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１４】
空気遮断層が、エチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物１〜５０質量部を反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層を少なくとも一層有するものである請求項１〜１３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１５】
空気遮断層が、変性エチレン−ビニルアルコールを含む層と隣接部材とを少なくとも一層以上の接着剤層を介して貼合してなるものを有する請求項１４に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１６】
エポキシ化合物がグリシドール又はエポキシプロパンである請求項１４に記載の空気入りのタイヤ。
【請求項１７】
変性に用いるエチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体が、ケン化度９０モル％以上のものである請求項１４〜１６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１８】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層が、２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量３×１０-15ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下の層である請求項１４〜１７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１９】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層が、架橋化されてなる層である請求項１４〜１８のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項２０】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層が、厚さ５０μｍ以下の層である請求項１４〜１９のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項２１】
空気遮断層が、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層と、それに隣接してなるゴム状弾性体を含む層を有するものである請求項１４〜２０のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項２２】
空気遮断層が、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層と、ゴム状弾性体を含む層とを、少なくとも１層以上の接着剤層を介して貼合してなるものを有する請求項２１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項２３】
ゴム状弾性体を含む層が、２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量３×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下の層である請求項２１又は２２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項２４】
ゴム状弾性体を含む層が、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを含む層である請求項２１〜２３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項２５】
ゴム状弾性体を含む層が、ジエン系ゴムを含む層である請求項２１〜２４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項２６】
ゴム状弾性体を含む層が、熱可塑性ウレタン系エラストマーを含む層である請求項２１〜２５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項２７】
空気遮断層が、異なるゴム状弾性体を含む層同士を１層以上の接着剤層を介して貼合してなるものを有する請求項２１〜２６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項２８】
ゴム状弾性体を含む層の厚さが、合計で５０〜１５００μｍである請求項２１〜２７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は耐酸素透過性及び耐屈曲性に優れる部材を少なくともタイヤの外層（サイドウォール部）又はベルト部上に配置することにより、使用中のタイヤ外部、あるいはタイヤ外部及び内部からの酸素透過による劣化を抑制して耐久性を向上させ、しかも重量増加を抑えた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ内部骨格ゴム、いわゆるケースゴムの劣化は使用中にタイヤ外部及び内部からの酸素透過による酸化あるいは熱酸化に起因して生じる部分が多いことが知られており、そして、内部からの酸素透過を抑えるために、空気遮断層をインナーライナー層に用いることが試みられている。
しかしながら、タイヤ外部からの酸素透過を抑えるために、例えばサイドウォール部や、ベルト部上に、空気遮断層を配置した空気入りタイヤは、これまで開発されていない。これは、耐酸素透過性に優れると共に、耐屈曲性が高く、かつ近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車タイヤの軽量化を目的とした薄ゲージ化可能な部材が見出されていなかったためである。
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある。）はガスバリア性に優れていることが知られている。ＥＶＯＨは、空気透過量がブチル系ゴムを配合したインナーライナーゴム組成物の１００分の１以下であるため、５０μｍ以下の厚さでも、内圧保持性を大幅に向上することができる上、タイヤを重量低減することが可能である。したがって、空気入りタイヤの空気透過性を改良するために、ＥＶＯＨをタイヤインナーライナーに用いることが試みられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、このＥＶＯＨは、弾性率が通常タイヤに用いられているゴムに比べ大幅に高いため、屈曲時の変形で破断、あるいはクラックが生じることがあった。このため、例えばＥＶＯＨからなるインナーライナーを用いる場合、タイヤ使用前の内圧保持性は大きく向上するものの、タイヤ転動時の屈曲変形を受けた使用後のタイヤでは、内圧保持性が使用前に比べて低下することがあるなどの問題を有していた。
この問題を解決するためには、例えばエチレン含有量２０〜７０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９重量％及び疎水性可塑剤１〜４０重量％からなる樹脂組成物を用いてなるタイヤの内面用インナーライナーが開示されているが（例えば、特許文献２参照）、耐屈曲性については、必ずしも十分に満足し得るものではない。
そこで、本出願人は、ガスバリア性を保持したまま、より高度な耐屈曲性を有する材料について研究を重ね、先に、エチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物１〜５０質量部を反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が、インナーライナー用材料として優れていることを見出した（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−４０２０７号公報
【特許文献２】特開２００２−５２９０４号公報
【特許文献３】特開２００４−１７６０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、タイヤ外部及び内部からの酸素透過によるタイヤ内部骨格ゴムの劣化を抑制して耐久性を向上させ、しかも重量増加を抑えた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する空気入りタイヤを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、酸素透過量がある値以下の空気遮断層をサイドウォール部の外層又はタイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上に設けることにより、あるいはさらに該空気遮断層をラジアルカーカス層の内側にも設けることにより、その目的を達成し得ることを見出した。
そして、前記空気遮断層として、特に特定の変性エチレン−ビニルアルコール共合体を含む層を少なくとも有する部材を用いることにより、効果的にその目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面に設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上からビードトウ部までの外層全面に設け、かつ両空気遮断層が連続層又は不連続層を形成していることを特徴とする空気入りタイヤ、
（２）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部より内側５０ｍｍまでの全面に設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上からビードトウ部までの外層全面に設けたことを特徴とする空気入りタイヤ、
（３）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面に設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置したことを特徴とする空気入りタイヤ、
（４）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部より内側５０ｍｍまでの全面に設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置したことを特徴とする空気入りタイヤ、
（５）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面に設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置したことを特徴とする空気入りタイヤ、
（６）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部より内側５０ｍｍまでの全面に設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置したことを特徴とする空気入りタイヤ、
（７）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面及びリム接触部最外端より５０ｍｍ外側にまで設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置したことを特徴とする空気入りタイヤ、
【０００７】
（８）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面及びリム接触部最外端より５０ｍｍ外側にまで設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置したことを特徴とする空気入りタイヤ、
（９）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面及びリム接触部最外端まで設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置したことを特徴とする空気入りタイヤ、
（１０）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面及びリム接触部最外端まで設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置したことを特徴とする空気入りタイヤ、
（１１）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上からビードトウ部までの外層全面に設けたことを特徴とする空気入りタイヤ、
（１２）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置したことを特徴とする空気入りタイヤ、
（１３）２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置したことを特徴とする空気入りタイヤ、
（１４）空気遮断層が、エチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物１〜５０質量部を反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層を少なくとも一層有するものである上記（１）〜（１３）の空気入りタイヤ、
（１５）空気遮断層が、変性エチレン−ビニルアルコールを含む層と隣接部材とを少なくとも一層以上の接着剤層を介して貼合してなるものを有する上記（１４）に記載の空気入りタイヤ、
【０００８】
（１６）エポキシ化合物が、グリシドール又はエポキシプロパンである上記（１４）の空気入りタイヤ、
（１７）変性に用いるエチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体が、ケン化度９０モル％以上のものである上記（１４）〜（１６）の空気入りタイヤ、
（１８）変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層が、２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量３×１０-15ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下の層である上記（１４）〜（１７）の空気入りタイヤ、
（１９）変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層が、架橋化されてなる層である上記（１４）〜（１８）の空気入りタイヤ、
（２０）変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層が、厚さ５０μｍ以下の層である上記（１４）〜（１９）の空気入りタイヤ、
（２１）空気遮断層が、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層と、それに隣接してなるゴム状弾性体を含む層を有するものである上記（１４）〜（２０）の空気入りタイヤ、
（２２）空気遮断層が、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層と、ゴム状弾性体を含む層とを、少なくとも１層以上の接着剤層を介して貼合してなるものを有する上記（２１）の空気入りタイヤ、
（２３）ゴム状弾性体を含む層が、２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量３×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下の層である上記（２１）、（２２）の空気入りタイヤ、
（２４）ゴム状弾性体を含む層が、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを含む層である上記（２１）〜（２３）の空気入りタイヤ、
（２５）ゴム状弾性体を含む層が、ジエン系ゴムを含む層である上記（２１）〜（２４）の空気入りタイヤ、
（２６）ゴム状弾性体を含む層が、熱可塑性ウレタン系エラストマーを含む層である上記（２１）〜（２５）の空気入りタイヤ、
（２７）空気遮断層が、異なるゴム状弾性体を含む層同士を、１層以上の接着剤層を介して貼合してなるものを有する上記（２１）〜（２６）の空気入りタイヤ、及び
（２８）ゴム状弾性体を含む層の厚さが、合計で５０〜１５００μｍである上記（２１）〜（２７）の空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐酸素透過性及び耐屈曲性に優れる部材を、少なくともタイヤの外層（サイドウォール部）又はベルト部上に配置することにより、使用中のタイヤ外部、あるいはタイヤ外部及び内部からの酸素透過による劣化を抑制して耐久性を向上させ、しかも重量増加を抑えた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の空気入りタイヤは、空気遮断層をサイドウォール部の外層又はタイヤ径方向断面でベルト部上上部のトレッド表面上に設けたタイヤ、あるいはさらに該空気遮断層をラジアルカーカス層の内側にも設けたタイヤであって、該空気遮断層を設ける場所については、以下に示す１３種の態様がある。
図１は、本発明の空気入りタイヤの各態様を説明するための一般の空気入りタイヤの部分断面図であって、符号１はビードコア、２はラジアルカーカス層、３はインナーライナー層、４はベルト部、５はトレッド部、５ａはパターン溝、５ｂは溝側壁、５ｃは溝底、６はサイドウォール部、７はビードフィラー、８はビードトウ部、９はリム接触部最外端である。
【００１１】
本発明の空気入りタイヤに用いられる空気遮断層は、２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下、好ましくは７×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下、より好ましくは３×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下のものである。この酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａを超えるものでは本発明の目的が十分に達成できない。
まず、第１の態様の空気入りタイヤは当該空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面に設けると共に、当該空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上からビードトウ部までの外層全面に設けてなる空気入りタイヤである。
当該空気遮断層をラジアルカーカス層２の内側全面（図１におけるインナーライナー層３部分）に設けることにより、従来のインナーライナー層よりも、タイヤ内部からの酸素透過をより一層抑えることができる。また、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上５からビードトウ部８までの外層全面に当該空気遮断層を設けることにより、この領域においてタイヤ外部からの酸素透過を抑制することができる。
この態様においては、両空気遮断層は、末端部で貼り合わせることにより連続層を形成していてもよく、また貼り合わせずに不連続層を形成していてもよい。
第２の態様の空気入りタイヤは、当該空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部より内側５０ｍｍまでの全面に設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上からビードトウ部までの外層全面に設けてなる空気入りタイヤである。
この態様におけるタイヤの機能は、本質的には、前記第１の態様のタイヤと同じである。
【００１２】
第３の態様の空気入りタイヤは、当該空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面に設けると共に、当該空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置してなる空気入りタイヤである。
この態様においては、ラジアルカーカス層２の内側については、前記第１の態様と同様であるが、当該空気遮断層は、ベルト部４上部のトレッド部５の表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置させる。これにより、タイヤが走行中に路面と接するトレッド表面部分に配置された空気遮断層は摩耗によって無くなるが、５ａパターン溝の５ｂ溝側壁やベルト部４との外気との間のゴム層が最も薄い５ｃ溝底に配置された空気遮断層は残る。その結果としてベルト部４への酸素透過を抑え、ベルト部４を構成するゴムの劣化を抑制することができる。なお、ベルト部４の端部とは、ベルト部４が複数のベルトから構成されている場合、最長ベルトの端部を指す。
第４の態様の空気入りタイヤは、当該空気遮断層をラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部より内側５０ｍｍまでの全面に設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置してなる空気入りタイヤである。
この態様におけるタイヤの機能は、本質的には、前記第３の態様のタイヤと同じである。
【００１３】
第５の態様の空気入りタイヤは、当該空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面に設けると共に、当該空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置してなる空気入りタイヤである。
なお、ベルト部４のベルト幅とは、ベルト部４が複数のベルトから構成されている場合、最長ベルト幅を指す。
第6の態様の空気入りタイヤは、当該空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部より内側５０ｍｍまでの全面に設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置した空気入りタイヤである。
この態様５，６におけるタイヤの機能は、本質的には、前記第３の態様のタイヤと同じである。
なお、本発明においては、前記の第３の態様又は第５の態様と、前記第１の態様を又は前記の第４の態様又は第６の態様と、前記第２の態様とを組み合わせることができる。これにより、それぞれの態様よりも効果の向上が期待できる。
【００１４】
第７の態様の空気入りタイヤは、当該空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面及びリム接触部最外端より５０ｍｍ外側にまで設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置してなる空気入りタイヤである。
この態様のタイヤは、前記第３の態様では当該空気遮断層をラジアルカーカス層２の内側全面に設けるが、さらにリム接触部９の最外端より５０ｍｍ外側にまで延在させたタイヤである。すなわち、第３の態様のタイヤに比べて、さらにリム接触部９の領域に対する外部からの酸素透過を抑制することができる。
第８の態様の空気入りタイヤは、当該空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面及びリム接触部最外端より５０ｍｍ外側にまで設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上のトレッド表面上において、該ベルト幅と同じ長さに配置してなる空気入りタイヤである。
この態様のタイヤは、前記第５の態様では当該空気遮断層をラジアルカーカス層２の内側全面に設けるが、さらにリム接触部９の最外端より５０ｍｍ外側にまで延在させたタイヤである。すなわち、第５の態様のタイヤに比べて、さらにリム接触部９の領域に対する外部からの酸素透過を抑制することができる。
【００１５】
第９の態様の空気入りタイヤは、当該空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面及びリム接触部最外端まで設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置してなる空気入りタイヤである。
この態様におけるタイヤの機能は、本質的には、前記第７の態様のタイヤと同じである。
第１０の態様の空気入りタイヤは、当該空気遮断層を、ラジアルカーカス層の内側中心部からビードトウ部までの全面及びリム接触部最外端まで設けると共に、前記空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置してなる空気入りタイヤである。
この態様におけるタイヤの機能は、本質的には、前記第５の態様のタイヤと同じである。
次に説明する第１１〜第１３の態様の空気入りタイヤは、インナーライナー層は従来の空気入りタイヤと同じであるが、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上又はベルト部上部のトレッド表面上に、当該空気遮断層を配置してなる空気入りタイヤである。
【００１６】
第１１の態様の空気入りタイヤは、当該空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上からビードトウ部までの外層全面に設けてなる空気入りタイヤである。
この態様のタイヤにおいては、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上５からビードトウ部８までの外層全面に当該空気遮断層を設けることにより、この領域において、従来のタイヤに比べて、タイヤ外部からの酸素透過を抑制することができる。
第１２の態様の空気入りタイヤは、当該空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置してなる空気入りタイヤである。
この態様のタイヤにおいては、従来のタイヤに比べて、ベルト部４への酸素透過を抑え、ベルト部４を構成するゴムの劣化を抑制することができる。
第１３の態様の空気入りタイヤは、当該空気遮断層を、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置してなる空気入りタイヤである。
この態様におけるタイヤの機能は、本質的には、前記第１２の態様のタイヤと同じである。
【００１７】
次に、当該空気遮断層を構成する部材について説明する。
前記部材としては、エチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物１〜５０質量部を反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層（以下、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層と称することがある。）を少なくとも一層有する部材を好ましく挙げることができる。このように変性することにより、未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体の弾性率を大幅に下げることができ、屈曲時の破断性、クラックの発生度合いを改良することができる。
【００１８】
この変性処理に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体においては、エチレン単位含有量は２５〜５０モル％であることが好ましい。良好な耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点からは、エチレン単位含有量は、より好適には３０モル％以上であり、さらに好適には３５モル％以上である。また、ガスバリア性の観点からは、エチレン単位含有量は、より好適には４８モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が２５モル％未満の場合は耐屈曲性及び耐疲労性が悪化するおそれがある上、溶融成形性が悪化するおそれがある。また、５０モル％を超えるとガスバリア性が不足する場合がある。
さらに、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、最適には９９モル％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、ガスバリア性および積層体作製時の熱安定性が不充分となるおそれがある。
【００１９】
変性処理に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分である。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
変性処理は、前記の未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物を、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３５質量部を反応させることにより行うことができる。この際、適当な溶媒を用いて、溶液中で反応させるのが有利である。
【００２０】
溶液反応による変性処理法では、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下でエポキシ化合物を反応させることによって変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が得られる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のエチレン−ビニルアルコール共重合体の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸および三弗化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部程度が適当である。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびエポキシ化合物を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造することができる。
【００２１】
変性処理に用いられるエポキシ化合物は特に制限はされないが、一価エポキシ化合物であることが好ましい。二価以上のエポキシ化合物である場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体との架橋反応が生じゲル、ブツ等の発生により積層体の品質が低下するおそれがある。変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造の容易性、ガスバリア性、耐屈曲性および耐疲労性の観点から、好ましい一価エポキシ化合物としてグリシドール及びエポキシプロパンが挙げられる。
本発明に用いられる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）は特に制限はされないが、良好なガスバリア性、耐屈曲性および耐疲労性を得る観点からは、０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜２５ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。但し、変性ＥＶＯＨの融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す
【００２２】
当該空気遮断層を構成する部材に用いられる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を素材とするフイルム層の２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量は、３×１０-15ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることが好ましく、７×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることがより好ましく、３×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
当該空気遮断層を構成する部材に用いるためには、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、通常溶融成形により、フィルム、シートなどに成形される。溶融成形法としては、例えばＴダイ法やインフレーション法などが挙げられる。この際の溶融温度は、該共重合体の融点などにより異なるが、１５０〜１７０℃程度が好ましい。
【００２３】
当該空気遮断層を構成する部材においては、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層は、架橋化されていることが好ましい。該共重合体層が架橋化されていない場合、空気入りタイヤを製造する加硫工程において、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層が著しく変形してしまい、均一な層を保持できなくなり、空気遮断層のガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性などが悪化するおそれが生じる。
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を架橋化する方法については特に制限はないが、好ましい方法として、該共重合体層にエネルギー線を照射する方法が挙げられる。
エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、好ましくは電子線が挙げられる。
電子線の照射方法に関しては、該共重合体を成形してなるフィルム、シートを電子線照射装置に導入し、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線の線量に関しては特に限定されないが、好ましくは１０〜６０Ｍｒａｄの範囲内である。照射する電子線量が１０Ｍｒａｄより低いと、架橋が進み難くなる。一方、照射する電子線量が６０Ｍｒａｄを超えるとフィルム、シートの劣化が進行しやすくなる。より好適には電子線量の範囲は２０〜５０Ｍｒａｄである。
【００２４】
当該空気遮断層を構成する部材は、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層からなる単層の成形物であってもよく、あるいは該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を少なくとも一層有する多層構造体であってもよい。
この多層構造体としては、該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層と、それに隣接するゴム状弾性体を含む層（以下、ゴム状弾性体層と称することがある。）を有するものを挙げることができる。
また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層と、ゴム状弾性体層とを、少なくとも１層以上の接着剤層を介して貼合してなるものを挙げることができる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体は−ＯＨ基を有するため、比較的ゴムとの接着を確保することが容易である。例えば、塩化ゴム・イソシアネート系の接着剤を接着剤層に用いれば、タイヤに使用されているゴム組成物との接着が確保できる。
前記多層構造体の層構成としては、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層をＡ、ゴム状弾性体層をＢ１、Ｂ２（Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ異なる層である。）、接着剤層をＡｄで表すと、例えばＡ／Ｂ１、Ｂ１／Ａ／Ｂ１、Ａ／Ａｄ／Ｂ１、Ｂ１／Ａｄ／Ａ／Ａｄ／Ｂ１、Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ｂ２、Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａｄ／Ｂ２などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
また、それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。さらに、変性エチレン−ビニルアルコール共合体層、ゴム状弾性体層及び接着剤層が、それぞれ複数ある場合、複数の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層は同一であっても異なっていてもよいし、複数のゴム状弾性体層は同一であっても異なっていてもよく、複数の接着剤層は同一であっても異なっていてもよい。
多層構造体を製造する方法については特に制限はなく、例えば変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる成形物（フィルム、シート等）にゴム状弾性体および接着剤層を溶融押出する方法、逆にゴム状弾性体の基材に変性エチレン−ビニルアルコール共重合体および接着剤層を溶融押出する方法、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体とゴム状弾性体（および必要に応じて接着剤層）とを共押出成形する方法、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体より得られた成形物とゴム状弾性体のフィルム、シートとを接着剤層を用いてラミネートする方法、更にはタイヤ成形時にドラム上で、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体より得られた成形物とゴム状弾性体のフィルム、シート（および必要に応じて接着剤層）を貼り合わせる方法等が挙げられる。
【００２６】
当該空気遮断層を構成する部材において、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層の厚さは５０μｍ以下であることが好ましい。５０μｍを超えると、現在用いられているブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどを使用したインナーライナーに対して重量減のメリットが少ない。ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性の観点から、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層の厚さは１〜４０μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。
前記の多層構造体における変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層では、厚さが５０μｍ以下での使用により、耐屈曲性、耐疲労性が向上し、タイヤの転動時の屈曲変形で破断及びクラックが生じにくくなる。たとえ破断しても、該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層が、ゴム状弾性体層との接着性が良好であるので剥離しにくく、亀裂が伸展しにくいため、大きな破断やクラックが生じない。また、破断やクラックが生じた場合においても、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層に生じた破断及びクラック部分のガスバリア性をゴム状弾性体層が補うため、酸素透過を抑制することができる。
【００２７】
当該空気遮断層を構成する部材におけるゴム状弾性体層は、２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることが、ガスバリア性の観点から好ましい。より好ましくは７×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である。
また、このゴム状弾性体層を構成するゴム状弾性体としては、ブチルゴム、ジエン系ゴム等が好適なものとして例示される。前記ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ブタジエンゴムなどが好適である。ガスバリア性の観点からは、ゴム状弾性体としてブチルゴムを用いることが好ましく、ハロゲン化ブチルゴムを用いることがより好ましい。また、ゴム状弾性体層にクラックが発生した後の、前記クラックの伸展を抑制する観点からは、ゴム状弾性体として、ブチルゴムおよびジエン系ゴムを含む組成物を用いることが好ましい。ゴム状弾性体としてかかる組成物を用いることにより、ゴム状弾性体層に微小なクラックが発生した場合においても酸素透過を良好に抑制することができる。
さらに、ゴム状弾性体層の薄膜化及びクラックの発生、伸展抑制の観点からは、熱可塑性ウレタン系エラストマーを用いることが好ましい。
【００２８】
前記熱可塑性ウレタン系エラストマー（以下、ＴＰＵと略記することがある。）は、分子中にウレタン基（−ＮＨ−ＣＯＯ−）をもつエラストマーであり、（１）ポリオール（長鎖ジオール）、（２）ジイソシアネート、（３）短鎖ジオールの三成分の分子間反応によって生成する。ポリオールと短鎖ジオールは、ジイソシアネートと付加反応をして線状ポリウレタンを生成する。この中でポリオールはエラストマーの柔軟な部分（ソフトセグメント）になり、ジイソシアネートと短鎖ジオールは硬い部分（ハードセグメント）になる。ＴＰＵの性質は、原料の性状、重合条件、配合比によって左右され、この中でポリオールのタイプがＴＰＵの性質に大きく影響する。基本的特性の多くは長鎖ジオールの種類で決定されるが、硬さはハードセグメントの割合で調整される。
種類としては、（イ）カプロラクトン型（カプロラクトンを開環して得られるポリラクトンエステルポリオール）、（ロ）アジピン酸型（＝アジペート型）＜アジピン酸とグリコールとのアジピン酸エステルポリオール＞、（ハ）ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）型（＝エーテル型）＜テトラヒドロフランの開環重合で得られたポリテトラメチレングリコール＞などがある。
【００２９】
当該空気遮断層を構成する部材におけるゴム状弾性体層の厚さの合計は、５０〜１５００μｍの範囲にあることが好ましい。この厚さの合計が５０μｍ未満では、空気遮断層の耐屈曲性、耐疲労性が低下し、タイヤ転動時の屈曲変形により破断や亀裂が生じやすく、また、亀裂が伸展しやすくなる。一方、厚さの合計が１５００μｍを超えると、現在用いられている空気入りタイヤに対して重量低減のメリットが小さくなる。空気遮断層のガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性及び空気入りタイヤの重量低減の観点から、ゴム状弾性体層の厚さの合計は、１００〜１０００μｍがより好ましく、３００〜８００μｍがさらに好ましい。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、変性に用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体の特性値は、以下に示す方法に従って測定した。
（１）エチレン単位含有量及びケン化度
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
（２）メルトフローレート
試料とするエチレン−ビニルアルコール共重合体を、メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）の内径９．６５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後、荷重２１．１８Ｎ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけた。
シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレートとした。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００３１】
製造例１  変性エチレン−ビニルアルコール共重合体Ｉの製造
加圧反応槽に、エチレン単位含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）２質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてグリシドール０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。
加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のグリシドールを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
【００３２】
製造例２  変性エチレン−ビニルアルコール共重合体IIの製造
加圧反応槽に、エチレン単位含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）２質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてグリシドール０．３質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。
加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のグリシドールを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
【００３３】
製造例３  変性エチレン−ビニルアルコール共重合体IIIの製造
加圧反応槽に、エチレン単位含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）２質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。
加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
【００３４】
製造例４  フィルム１の作製
製造例１で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体Iのペレットを用いて、４０ｍｍφ押出機（プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ  ＧＴ−４０−Ａ）とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み２０μｍの単層フィルム１を得た。
形式：単軸押出機（ノンベントタイプ）；Ｌ／Ｄ：２４；口径：４０ｍｍφ；スクリュー：一条フルフライトタイプ、表面窒化銅；スクリュー回転数：４０ｒｐｍ；ダイス：５５０ｍｍ幅コートハンガーダイ；リップ間隙：０．３ｍｍ；シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
【００３５】
製造例５及び６  フィルム２、フィルム３の作製
製造例２及び製造例３で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体II及びIIIのペレットを用いた以外は、製造例４と同様にして、それぞれ厚み２０μｍの単層フィルム２及び３を作製した。
製造例７  ガスバリア材用フィルム４の作製
未変性のエチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．９モル％、ＭＦＲ＝５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）のエチレン−ビニルアルコール共重合体を変性エチレン−ビニルアルコール共重合体Ｉの代わりに用いた以外は、製造例４と同様にして、ガスバリア材用の厚み２０μｍの単層フィルム４を得た。
【００３６】
製造例８  ３層フィルム５の作製
製造例３で得た変性エチレン−ビニルアルコール共重合体III（変性ＥＶＯＨIII）と、エラストマーとして熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製クラミロン３１９０）とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フィルム５（熱可塑性ポリウレタン層／変性ＥＶＯＨIII層／熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各層の厚みは、変性ＥＶＯＨIII層、熱可塑性ポリウレタン層ともに２０μｍである。
＜共押出成形条件＞
層構成：熱可塑性ポリウレタン／変性ＥＶＯＨIII／熱可塑性ポリウレタン（厚み２０／２０／２０：単位はμｍ）；各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃；各樹脂の押出機仕様：熱可塑性ポリウレタン用２５ｍｍφ押出機  Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）、変性ＥＶＯＨIII用２０ｍｍφ押出機  ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）；Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種３層用（株式会社プラスチック工学研究所製）；冷却ロールの温度：５０℃；引き取り速度：４ｍ／分
【００３７】
試験例１
製造例４〜製造例８で作製したフィルム１〜フィルム５について、下記の方法に従って、酸素透過量及び耐屈曲性の評価を行った。
（１）酸素透過量の測定
作製した各フィルムを、２０℃−６５％ＲＨにて５日間調湿した。
上記の調湿済みの各フィルム２枚のサンプルを使用して、モダンコントロール社製  ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ  Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過量を測定し、その平均値を求めた。
（２）耐屈曲性の評価
各フィルムについて、２１ｃｍ×３０ｃｍにカットされたフィルムを５０枚作製し、それぞれのフィルムを２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した後、ＡＳＴＭ  Ｆ  ３９２−７４に準じて、理学工業（株）製ゲルボフレックステスターを使用し、屈曲回数５０回、７５回、１００回、１２５回、１５０回、１７５回、２００回、２２５回、２５０回、３００回、４００回、５００回、６００回、７００回、８００回、１０００回、１５００回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。
それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数（Ｐ）を横軸に、ピンホール数（Ｎ）を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が１個の時の屈曲回数（Ｎｐ１）を外挿により求め、有効数字２桁とした。ただし１５００回屈曲でピンホールが観察されないフィルムについては以降５００回おきに屈曲回数を増やし、ピンホールが見られた屈曲回数をＮｐ１とした。
【００３８】
フィルム１の酸素透過量は２．６×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａであり、優れたガスバリア性を示した。
また、フィルム１の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は５００回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
フィルム２の酸素透過量は０．７５×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａであり、優れたガスバリア性を示した。
また、フィルム２の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は１００回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
フィルム３の酸素透過量は３．０×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａであり、優れたガスバリア性を示した。
また、フィルム３の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は５００回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
フィルム４の酸素透過量は３．５×１０-17ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａであり、優れたガスバリア性を示した。
また、フィルム４の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は４７回であった。
フィルム５の酸素透過量は２．６×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａであり、優れたガスバリア性を示した。
また、フィルム５の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は５０００回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
【００３９】
実施例１〜１３
第１表に示す種類のフィルムを用い、各フィルムに日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００・１００」を使用して、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件にて電子線照射し架橋処理を施した。得られた架橋フィルムの片面に、接着剤層として東洋化学研究所製「メタロックＲ３０Ｍ」を塗布し、第１表に示す場所に、第１表に示す形態で貼り合わせ、それ以降は常用の手法で乗用車用空気入りタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
上記作製のタイヤについて、空気圧１４０ｋＰａで８０ｋｍ／ｈの速度に相当する回転数のドラム上に荷重６ｋＮで押し付けて、１０，０００ｋｍ走行を実施した。上記条件で走行したタイヤを用い、ベルトをコーティングしているゴムおよび硬スティフナーのゴムのＳ−Ｓ特性をそれぞれＪＩＳ  Ｋ６３０１引張り試験にて評価した。
なお、上記引張り試験において、破断強力（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）を測定し、比較例１のものを１００として指数表示した。
これらの結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１〜１３において、フィルムを貼り合わせなかったこと以外は、実施例１〜１３と同様に実施した。その結果を第１表に示す。
【００４０】
【表１】
2006213300.tif 000003
【００４１】
【表２】
2006213300.tif 000004
【００４２】
（注）
フィルム設置範囲において、最内面全面とは、インナーライナー層の内側全面を指し、リム接触最外部＋５０ｍｍとは、インナーライナー層の内側全面及びリム接触部最外端より５０ｍｍ外側までの領域を指す。また、リム接触最外部とは、インナーライナー層の内側全面及びリム接触部最外端までの領域をさす。
外面全面とは、サイドウォール部からビードトウ部までの外層全面を指し、ベルト端＋５０ｍｍとは、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置することを指す。また、ベルト幅とは、複数のベルトから構成されている場合、最長ベルト幅を指し、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置することを指す。
内面外面の連続性において、連続とは、内面側及び外面側に配置されたフィルムの端部がオーバラップしている場合を指し、不連続とはオーバラップしていない場合を指す。
【００４３】
実施例１４〜２０
第２表に示す種類のフィルムを用い、各フィルムに日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００・１００」を使用して、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件にて電子線照射し架橋処理を施した。得られた架橋フィルムの片面に、接着剤層として東洋化学研究所製「メタロックＲ３０Ｍ」を塗布し、第２表に示す場所に貼り合わせ、それ以降は常用の手法で乗用車用空気入りタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
上記作製のタイヤについて、空気圧１４０ｋＰａで８０ｋｍ／ｈの速度に相当する回転数のドラム上に荷重６ｋＮで押し付けて、１０，０００ｋｍ走行を実施した。上記条件で走行したタイヤを用い、ベルトをコーティングしているゴムのＳ−Ｓ特性をそれぞれＪＩＳ  Ｋ６３０１引張り試験にて評価した。
なお、上記引張り試験において、破断強力（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）を測定し、比較例２のものを１００として指数表示した。
これらの結果を第２表に示す。
比較例２
実施例１４〜２０において、フィルムを貼り合わせなかったこと以外は、実施例１４〜２０と同様に実施した。その結果を第２表に示す。
【００４４】
【表３】
2006213300.tif 000005
【００４５】
（注）
外面全面とは、サイドウォール部からビードトウ部までの外層全面を指し、ベルト端＋５０ｍｍとは、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該ベルト端部より５０ｍｍ広く配置することを指す。また、ベルト幅とは、複数のベルトから構成されている場合、最長ベルト幅を指し、タイヤ径方向断面でベルト部上部のトレッド表面上において、該べルト幅と同じ長さに配置することを指す。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の空気入りタイヤは、耐酸素透過性及び耐屈曲性に優れる部材を、少なくともタイヤの外層（サイドウォール部）又はベルト部上部のトレッド表面上に配置することにより、使用中のタイヤ外部、あるいはタイヤ外部及び内部からの酸素透過による劣化を抑制して耐久性を向上させ、しかも重量増加を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の空気入りタイヤの各態様を説明するための一般の空気入りタイヤの部分断面図である。
【図２】本発明の一実施態様を示すタイヤの部分断面図である。
【図３】本発明の他の実施態様を示すタイヤの部分断面図である。
【図４】本発明の他の実施態様を示すタイヤの部分断面図である。
【図５】本発明の他の実施態様を示すタイヤの部分断面図である。
【図６】本発明の他の実施態様を示すタイヤの部分断面図である。
【図７】本発明の他の実施態様を示すタイヤの部分断面図である。
【図８】本発明の他の実施態様を示すタイヤの部分断面図である。
【図９】本発明の他の実施態様を示すタイヤの部分断面図である。
【図１０】本発明の他の実施態様を示すタイヤの部分断面図である。
【図１１】本発明の他の実施態様を示すタイヤの部分断面図である。
【図１２】本発明の他の実施態様を示すタイヤの部分断面図である。
【図１３】本発明の他の実施態様を示すタイヤの部分断面図である。
【図１４】本発明の他の実施態様を示すタイヤの部分断面図である。
【符合の説明】
【００４８】
１：ビードコア
２：カーカス層
３：インナーライナー層
４：ベルト部
５：トレッド部
５ａ：パターン溝
５ｂ：溝側壁
５ｃ：溝底
６：サイドウォール部
７：ビードフィラー
８：ビードトウ部
９：リム接触部最外端
１０：空気遮断層
【図１】
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【図２】
2006213300.tif 000007
【図３】
2006213300.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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