(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた短側鎖ペルフルオロスルホン酸ポリマーの原料モノマーの合成中間体を、プロセス性に優れた方法で、かつ収率よく製造すること。【解決手段】下記一般式（１） 2006348382.tif 000011（式中、ｎは３〜６の整数である。）で表される化合物を電解フッ素化して、下記一般式（２）        ＦＣＯ（ＣＦ２）ｎ−１ＳＯ２Ｆ                        （２）（式中、ｎは一般式（１）と同じ。）で表される化合物を製造する方法であって、フッ素化不活性溶媒共存下で該電解フッ素化を実施することを特徴とする製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１） 
【化１】
2006348382.tif 000009
（式中、ｎは３〜６の整数である。）
で表される化合物を電解フッ素化して、下記一般式（２）
ＦＣＯ（ＣＦ２）ｎ−１ＳＯ２Ｆ                        （２）
（式中、ｎは一般式（１）と同じ。）
で表される化合物を製造する方法であって、フッ素化不活性溶媒共存下で該電解フッ素化を実施することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
該電解フッ素化を、電解フッ素化反応ゾーンにフッ素化不活性溶媒を循環しながら実施することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
該電解フッ素化により、上記一般式（２）の化合物とともに下記一般式（３）
【化２】
2006348382.tif 000010
（式中、ｎは一般式（１）と同じ。）
で表される化合物を製造することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記一般式（１）の化合物を電解フッ素化して、上記一般式（３）の化合物を製造する方法。
【請求項５】
上記一般式（１）の化合物をフッ素化不活性溶媒共存下で電解フッ素化して、上記一般式（３）の化合物を製造する方法。
【請求項６】
請求項３に記載の電解フッ素化方法において、
１）該電解フッ素化により、上記一般式（２）の化合物と上記一般式（３）の化合物を含む混合物を製造し、
２）次いで、工程１）に記載の混合物中の上記一般式（３）の化合物を上記一般式（２）の化合物に異性化して上記一般式（２）の化合物を得る
ことを特徴とする、上記一般式（２）の化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項３に記載の電解フッ素化方法において、
３）該電解フッ素化により、上記一般式（２）の化合物と上記一般式（３）の化合物を含む混合物を製造し、
４）ついで、工程３）に記載の混合物中の上記一般式（３）の化合物を上記一般式（２）の化合物に異性化して上記一般式（２）の化合物に富んだ混合物を得て、
５）最後に、工程４）に記載の混合物から上記一般式（２）の化合物を蒸留分離する
ことを特徴とする、上記一般式（２）の化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項３に記載の電解フッ素化方法において、
６）該電解フッ素化により、上記一般式（２）の化合物と上記一般式（３）の化合物を含
む混合物を製造し、
７）ついで、工程６）に記載の混合物から上記一般式（２）の化合物と上記一般式（３）の化合物に富む混合物を蒸留分離し、
８）最後に、工程７）に記載の混合物中の上記一般式（３）の化合物を上記一般式（２）の化合物に異性化して上記一般式（２）の化合物を得る
ことを特徴とする、上記一般式（２）の化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項３の方法、あるいは請求項８の工程７）で得られた、少なくとも上記一般式（２）の化合物と上記一般式（３）の化合物を含む混合物を、混合物のままフッ化物イオン含有化合物を触媒としてヘキサフルオロプロペンオキシドと反応させて下記一般式（４）
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ            （４）
（式中、ｎは一般式（１）と同じ。）
で表される化合物を製造することを特徴とする、上記一般式（４）の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペルフルオロスルホン酸ポリマーの原料モノマーの合成中間体である酸フルオリド化合物を電解フッ素化により製造する方法に関する。詳しくは、スルトン化合物の電解フッ素化により高品質の該合成中間体を高収率で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、クロロアルカリや燃料電池分野では、
下記一般式（５）：
【０００３】
【化１】
2006348382.tif 000002
（式中、ｋ／ｌ＝３〜１０）
においてｍ＝１、ｎ＝２のペルフルオロスルホン酸ポリマーが主に採用されている。
【０００４】
このポリマーは、下記一般式（６）：
【０００５】
【化２】
2006348382.tif 000003
においてｍ＝１、ｎ＝２のペルフルオロビニルエーテルモノマーと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体を製膜した後、加水分解反応を施すことによって得られる。
【０００６】
しかし、燃料電池分野では、特に車載用で高温運転への対応が求められており、よりガラス転移温度が高い、上記一般式（５）においてｍ＝０のポリマーのほうが耐熱性に優れ、高温運転に適していることがわかっている。
一般に、ペルフルオロビニルエーテルを製造する方法としては、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ−末端を有する化合物の酸フルオリドをカルボン酸塩とし、次いで熱分解する方法が知られており、モノマー（６）の製造においても広く採用されている。しかしながら、ｍ＝０の場合は、下記一般式（４）においてｎ＝２の化合物について同様の反応を行おうとすると、環化の副反応のみが進行し、目的のビニルエーテルが生成しないことが知られている。
【０００７】
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ            （４）
（式中、ｎは３〜６の整数である。）
一方、上記一般式（４）においてｎが３以上であれば環化反応が起こりにくくなり、ビニルエーテルが生成することも知られている。
上記一般式（４）の化合物の原料、すなわち下記一般式（２）においてｎが３または４の化合物を製造する方法として、下記一般式（１）で表されるスルトン化合物を電解フッ素化して製造する方法が知られている。
【０００８】
【化３】
2006348382.tif 000004
（式中、ｎは３〜６の整数である。）
ＦＣＯ（ＣＦ２）ｎ−１ＳＯ２Ｆ                          （２）
（式中、ｎは一般式（１）と同じ。）
【０００９】
しかしながら、この電解フッ素化方法は、一般に副反応が多く、収率が低いという問題があった。実際、特許文献１には電解フッ素化により、上記一般式（２）においてｎ＝４の化合物を製造する方法が開示されているが、収率は２８％である。一方、特許文献２では、上記一般式（１）においてｎ＝３，４の化合物を電解フッ素化して、上記一般式（２）においてｎ＝３，４の化合物を製造する方法として、生成物を無水フッ酸とともに電解槽から抜き出しながら製造する方法が開示されている。この方法では収率は向上（ｎ＝４の場合の収率は４５％）するものの、低沸点の無水フッ酸を大量に抜き出す必要があり、反応後の生成物と無水フッ酸の分離工程が繁雑でコストがかかるため、工業的には不適当な方法であった。
【００１０】
すなわち、これまで上記一般式（１）のスルトン化合物の電解フッ素化により上記一般式（２）の化合物を製造する方法において、高収率でかつプロセスがシンプルな工業プロセスに適した製造方法は知られていなかった。
また、一般的に、有機化合物の電解フッ素化反応においては、生成したペルフルオロ有機化合物が電解液中に滞留すると、さらなる電解反応を受けて分解し、収率が低下する。この問題を解決するために、例えば特許第２７５５４９号広報（特許文献３）や米国特許第５５７５９０６号明細書（特許文献４）には、電解液を電解槽から取り出してフッ素化不活性溶媒中に通し、生成したペルフルオロ有機化合物を連続的に抽出分離する方法が示されている。
【００１１】
ところが、特許文献３に記載されているように、生成したペルフルオロ有機化合物を速やかに電解槽から抜き出すと、過剰な電解反応を防止できるものの、部分的に水素が残存する不完全フッ素化物が著しく増加し、生成物中の不完全フッ素化物の割合が３０％にまで達することが明らかにされている。さらに、この不完全フッ素化物を低減させるためには、電解フッ素化後に他のフッ素化工程が必要となることも記載されている。
また特許文献４では、生成物の抽出により生成物の分解が抑制されることが記載されており、生成物中の不完全フッ素化物の増加については言及されていないが、特許文献３の場合と同様に不完全フッ素化物が増加することは容易に推定される。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６６２４３２８号明細書
【特許文献２】特開昭５７−１６４９９１号公報
【特許文献３】特許第２７５５４９号公報
【特許文献４】米国特許第５５７５９０６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、耐熱性に優れた短側鎖ペルフルオロスルホン酸ポリマーの原料モノマーの合成中間体を、スルトン化合物の電解フッ素化により製造する方法に関するものであり、従来法よりも収率が高く、かつ工業プロセスに適した製造方法を提供するものである。さらに、本発明は、不完全フッ素化物の含有量が少ない高品質の該合成中間体の効率的かつ高収率の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、スルトン化合物を電解フッ素化する方法において、高品質の目的物を高収率、かつプロセス性に優れた方法で製造する方法について鋭意検討し、本発明を成すに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１５】
［１］  下記一般式（１） 
【００１６】
【化４】
2006348382.tif 000005
（式中、ｎは３〜６の整数である。）
【００１７】
で表される化合物を電解フッ素化して、下記一般式（２）
ＦＣＯ（ＣＦ２）ｎ−１ＳＯ２Ｆ                        （２）
（式中、ｎは一般式（１）と同じ。）
で表される化合物を製造する方法であって、フッ素化不活性溶媒共存下で該電解フッ素化を実施することを特徴とする製造方法。
［２］  該電解フッ素化を、電解フッ素化反応ゾーンにフッ素化不活性溶媒を循環しながら実施することを特徴とする、［１］に記載の製造方法。
【００１８】
［３］  該電解フッ素化により、上記一般式（２）の化合物とともに下記一般式（３）
【００１９】
【化５】
2006348382.tif 000006
（式中、ｎは一般式（１）と同じ。）
で表される化合物を製造することを特徴とする［１］または［２］に記載の製造方法。
【００２０】
［４］  上記一般式（１）の化合物を電解フッ素化して、上記一般式（３）の化合物を製造する方法。
［５］  上記一般式（１）の化合物をフッ素化不活性溶媒共存下で電解フッ素化して、上記一般式（３）の化合物を製造する方法。
［６］  ［３］に記載の電解フッ素化方法において、
１）該電解フッ素化により、上記一般式（２）の化合物と上記一般式（３）の化合物を含む混合物を製造し、
２）ついで、工程１）に記載の混合物中の上記一般式（３）の化合物を上記一般式（２）の化合物に異性化して上記一般式（２）の化合物を得る
ことを特徴とする、上記一般式（２）の化合物の製造方法。
【００２１】
［７］  ［３］に記載の電解フッ素化方法において、
３）該電解フッ素化により、上記一般式（２）の化合物と上記一般式（３）の化合物を含む混合物を製造し、
４）ついで、工程３）に記載の混合物中の上記一般式（３）の化合物を上記一般式（２）の化合物に異性化して上記一般式（２）の化合物に富んだ混合物を得て、
５）最後に、工程４）に記載の混合物から上記一般式（２）の化合物を蒸留分離する
ことを特徴とする、上記一般式（２）の化合物の製造方法。
【００２２】
［８］  ［３］に記載の電解フッ素化方法において、
６）該電解フッ素化により、上記一般式（２）の化合物と上記一般式（３）の化合物を含む混合物を製造し、
７）ついで、工程６）に記載の混合物から上記一般式（２）の化合物と上記一般式（３）の化合物に富む混合物を蒸留分離し、
８）最後に、工程７）に記載の混合物中の上記一般式（３）の化合物を上記一般式（２）の化合物に異性化して上記一般式（２）の化合物を得る
ことを特徴とする、上記一般式（２）の化合物の製造方法。
【００２３】
［９］  ［３］の方法、あるいは［８］の工程７）で得られた、少なくとも上記一般式（２）の化合物と上記一般式（３）の化合物を含む混合物を、混合物のままフッ化物イオン含有化合物を触媒としてヘキサフルオロプロペンオキシドと反応させて下記一般式（４）
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ            （４）
（式中、ｎは一般式（１）と同じ。）
で表される化合物を製造することを特徴とする、上記一般式（４）の化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の方法により、耐熱性に優れたペルフルオロスルホン酸ポリマーの原料モノマーの合成中間体を、プロセス性に優れた方法で、かつ収率よく製造することができる。更に詳しくは、本発明の方法によれば、不完全フッ素化物の含有量が少ない該合成中間体（ペルフルオロ有機化合物）を収率よく製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。尚、以下では、上記一般式（１）〜（４）の化合物を、単に化合物（１）〜（４）と言う場合がある。
本発明の方法の原料として用いられるスルトン化合物（１）は、工業的に製造されている化合物であるので、スルトン化合物（１）から１段で化合物（２）が製造できるという点で、電解フッ素化法は本質的には優れた合成ルートである。従って、プロセス性と収率が改良されれば、当該電解フッ素化報は、化合物（２）の優れた工業的製造法になり得る。
そこで、本発明者らは、化合物（２）の収率向上を図るべく電解フッ素化条件に関して鋭意検討した結果、化合物（１）の電解フッ素化をフッ素化不活性溶媒共存下で行う方法、とりわけ電解フッ素化の反応ゾーンにフッ素化不活性溶媒を循環させながら実施する方法が、化合物（２）の収率向上に極めて高い効果があり、かつ操作が簡便で工業的に有用な方法であることを見出し、本発明を完成させた。
【００２６】
本発明において、フッ素化不活性溶媒とは、電解フッ素化条件下において実質的に分解または変性を起こさないフッ素化化合物であって、電解フッ素化条件下で無水フッ酸と異なる相を形成する液体状の化合物である。当該フッ素化不活性溶媒は、１種類の化合物であっても、２種類以上の化合物の混合物であってもよく、混合物の場合は混合物として液体状であればよい。
該フッ素化不活性溶媒の沸点としては、幅広い沸点の溶媒が使用可能であるが、操作が容易である点から、沸点の範囲としては、大気圧下での沸点が３０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、５０℃〜２００℃の範囲がより好ましい。尚、生成物との蒸留分離が容易な溶媒が特に好ましく、生成物との沸点差が３℃以上、あるいは５℃以上、さらには１０℃以上ある溶媒が特に好ましい。
【００２７】
該フッ素化不活性溶媒は、無水フッ酸への溶解度が小さいほうが好ましい。具体的には、０℃における無水フッ酸への飽和溶解度が２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。また、フッ素化不活性溶媒と無水フッ酸との２相系において、生成物の分配係数がフッ素化不活性溶媒側で大きいこと
が好ましい。
以上のような特性を示すフッ素化不活性溶媒としては、例えばペルフルオロ炭化水素化合物が挙げられ、分子内に酸素や窒素等のヘテロ原子が含まれていてもよく、フッ素原子の一部が塩素原子や水素原子で置換されていてもよい。
【００２８】
本発明で用いられるフッ素化不活性溶媒の例としては、例えば、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロクタン、ペルフルオロデカン等のペルフルオロアルカン類、ペルフルオロトリブチルアミン等のペルフルオロアミン類、ペルフルオロブチルテトラヒドロフランやペルフルオロポリエーテル（例えば、ガルデン（ソルベイソレクシス社製：登録商標））等のペルフルオロエーテル類等、あるいはこれらの部分塩素置換体（例えば、フッ素原子の1個〜３個が塩素原子で置換されたもの）や部分水素原子置換体（例えば、フッ素原子の1〜３個が水素原子で置換されたもの）が挙げられる。
【００２９】
本発明の方法において、フッ素化不活性溶媒は、電解フッ素化中、反応槽中に無水フッ酸と２層分離した状態で存在していればよいが、機械的撹拌や窒素バブリング等により系内で攪拌されていることが好ましい。さらには電解フッ素化反応ゾーンにフッ素化不活性溶媒を循環することが特に好ましい。
本発明の製造方法において、好ましくは、電解槽内の反応ゾーンにフッ素化不活性溶媒を循環しながら電解フッ素化を行うことによって、例えば、電解槽内のフッ素化不活性溶媒を抜き出して電解液相に供給し、より具体的には、抜き出したフッ素化不活性溶媒を電解液層の電極間または電極近傍に電解液層上側から供給して電解フッ素化反応ゾーンにフッ素化不活性溶媒を循環させながら電解フッ素化を行うことによって、生成した目的のペルフルオロ有機化合物を効率よく不活性溶媒に抽出することが出来る。
【００３０】
なお、電解槽から抜き出したフッ素化不活性溶媒相は、蒸留により生成物と溶媒を分離した後に、溶媒のみを反応槽に戻してもよい。本発明の製造方法によって目的ペルフルオロ有機化合物を収率良く製造できる理由として、電極が存在する反応ゾーンをフッ素化不活性溶媒が流れることによって電極近傍の生成物がフッ素化不活性溶媒によって捕集されるので、生成物が電極近傍に残留して過剰な電解反応によって分解することを防止する効果があるものと推定される。
【００３１】
また、系内にフッ素化不活性溶媒を共存させるだけの方式の場合には、通常の電解槽をそのまま利用できるので、設備的な付加は不要である。また、フッ素化不活性溶媒を系内を循環させる場合であっても、外部に循環ポンプを設置させるだけでいいので、工業的に製造するプロセスとして適している。
本発明の製造方法においては、生成物中の残存プロトン濃度を低くすることが出来るのがもう一つの大きな特長である。これは、本発明の製造方法では、フッ素化不活性溶媒を電解槽中で電解液と共存させるため、中間体として生成する不完全フッ素化物がフッ素化不活性溶媒に抽出されても、これが分配平衡によってフッ素化不活性溶媒相から電解液相側に移動され、再び電解液中でフッ素化反応が進むので不完全フッ素化物の含有量を低減できる（即ち、残存プロトン濃度を低減できる）ものと推定される。
【００３２】
ここで、残存プロトン濃度とは、フッ素化生成物中のプロトン（水素原子）の重量濃度を示す値であり、内部標準物質を用いてフッ素化生成物の核磁気共鳴分析（１H-NMR）を行うことによって測定できる。具体的には、本発明の製造方法によれば、残存プロトン濃度が１０００ｐｐｍ以下、更には１００ｐｐｍ以下、あるいは10ｐｐｍ以下や１ｐｐｍ以下である高度フッ素化率であるペルフルオロ有機化合物を製造することが出来る。
さらに、本発明の方法を適用すると、目的物の収率を高める効果のほかに、電解中の電圧上昇を抑制し、電解の継続を容易にする効果も有することから製造効率も向上する。
【００３３】
本発明における電解フッ素化条件は、通常知られている手法が何ら制限なく適用可能である。
すなわち、本発明における電解槽としては、ニッケルまたはニッケル合金の陽極及び陰極を備えた、鉄、ステンレス、モネル等の金属製もしくはフッ素樹脂等の、角型や円筒型等の通常の電解槽を用いることができる。
電解フッ素化は、原料のスルトン化合物（１）を無水フッ酸に溶解または分散させ、通電することによって行われ、無水フッ酸中の原料の濃度は０．５〜８０質量％が好ましく、特に１〜４０質量％の範囲が好ましい。当該電解フッ素化反応はバッチ方式で行ってもよいし、あるいは、原料を連続的もしくは間欠的に投入しながら行ってもよい。反応中、必要があれば無水フッ酸を補充してもよい。
【００３４】
電解反応の温度は−２０〜４０℃が好ましく、さらに好ましくは−１０〜２０℃である。反応温度が低すぎると電圧が上昇したり副反応が増加する傾向があり、一方、反応温度が高すぎると無水フッ酸の損失量が多くなり好ましくない。反応液を冷却する場合、外部に冷却槽を設けて循環して行ってもよいし、電解槽の内部もしくは外部から冷却を行ってもよい。
電流密度は、０．０１〜２０Ａ／ｄｍ２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０Ａ／ｄｍ２である。電流密度がこれより低いと製造効率が低くなり、高くなると原料や生成物の分解を生じやすい。
尚、本発明の方法に使用される原料としては、ｎ＝３〜６のスルトン化合物であるが、原料スルトンが入手しやすいことから、上記一般式（２）においてｎ＝３，４の化合物が好ましい。なお、化合物（４）を経由して最終的にビニルエーテルを製造する場合には副反応が少ないことから、ｎ＝４が特に好ましい。
【００３５】
ところで、本発明の方法により電解フッ素化を行うと、目的物である化合物（２）とともに化合物（３）が得られることが見出された。電解フッ素化反応により化合物（３）が得られることは、特許文献１及び特許文献２等の公知文献には未記載であり、本発明者等が初めて見出した新しい知見である。更に、本発明者等は、この化合物（３）は、容易に有用な化合物（２）に変換できることも見出した。
【００３６】
化合物（３）は、各種の条件下で化合物（２）へ異性化させることが可能であり、本発明の方法においては、どの異性化条件を採用しても良い。当該異性化条件の例としては、例えば、下記のような各種の異性化触媒存在下での処理が挙げられる。異性化触媒の例としては、例えば、Ｒ３Ｎ（ＲはＭｅ基、Ｅｔ基、ｎPr基、ｉＰｒ基、ｎＢｕ基等で代表される炭化水素基）等の３級アミン化合物や窒素原子等のヘテロ原子を含有する複素環化合物等の各種のルイス塩基化合物、ＫＦ、ＣｓＦ、ＮａＦ、Ｒ４ＮＦ、Ｒ４ＰＦ、Ｒ３ＳｉＦ等のフッ化物イオン含有化合物、各種の無機酸化物、無機塩等が挙げられる。中でも、ルイス塩基化合物やフッ化物イオン含有化合物が好ましく、特にフッ化物イオン含有化合物が好ましい。異性化処理する条件としては、通常は無水条件下、無溶媒または非プロトン性溶媒中で行なわれる。異性化触媒の量は、当量以上の過剰量を用いてもよいが、触媒量で行ってもよい。反応温度は−３０℃〜２００℃が好ましく、０℃〜１８０℃がより好ましい。溶媒を用いる場合、溶媒としてはスルホラン、アセトニトリル、グライム類等の多様な非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。
【００３７】
化合物（３）を化合物（２）に異性化させる場合、化合物（３）を蒸留等の方法で一旦単離してから異性化させてもよいが、通常、化合物（３）は化合物（２）との混合物として得られること、化合物（２）と化合物（３）の沸点が近く、分離の効率がよくないことから、化合物（２）と化合物（３）を含む混合物のまま異性化処理を行うことが好ましい。この際、化合物（２）と化合物（３）を含む混合物から、蒸留等の方法で化合物（２）と化合物（３）に富む混合物を得、その後に異性化することがより好ましい。
【００３８】
化合物（２）からは、下記式に従い２段階でビニルエーテルモノマー（７）を製造することができる。
【００３９】
【化６】
2006348382.tif 000007
【００４０】
すなわち、上記のように製造された化合物（２）は、ヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）と反応させることにより化合物（４）を製造することができる。反応には通常、アルカリ金属フルオリドや４級アンモニウムフルオリド等の各種のフッ化物イオン含有化合物が触媒として用いられ、中でもＮａＦ、ＫＦやＣｓＦが好ましい。
ＨＦＰＯの導入量は化合物（２）１モルに対して０．１〜３モルが好ましく、０．５〜２モルがより好ましく、０．９〜１．１モルが特に好ましい。反応温度は−３０℃から５０℃の範囲が好ましく、−２０℃から３０℃の範囲がより好ましい。
ＨＦＰＯとの反応は、ジグライムやテトラグライム等のエーテル系溶媒、アジポニトリル等のニトリル系溶媒等の各種極性溶媒存在下で実施するのが好ましい。これらの溶媒は、単独でも混合溶媒として用いてもよい。
【００４１】
ところで、化合物（３）を化合物（２）に異性化する反応も、化合物（２）とＨＦＰＯとの反応も、フッ化物イオン含有化合物を触媒として用いることができることから、これらの反応は、同一の反応器で連続して行うこともできるし、同時に行うことも可能である。すなわち、化合物（３）あるいは化合物（３）を含む混合物とフッ化物イオン含有化合物とをまず反応器中で接触させ、化合物（２）に異性化したところでＨＦＰＯを導入することもできるし、接触と同時にＨＦＰＯを導入してもよい。
【００４２】
化合物(４)からビニルエーテルモノマー(７)を製造する方法は、化合物(４)から直接に塩基性化合物や無機酸化物存在下で熱分解合成する方法、あるいは化合物(４)から誘導されるアルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩、アルキルエステルあるいはシリルエステル等の各種誘導体を経た後、脱炭酸工程を経てビニル体に変換する方法等が採用可能であるが、これらのいずれの方法を用いてもよい。中でも、簡便で高収率にビニルエーテルモノマー(７)が得られることから、アルカリ金属カルボン酸塩を経由する方法が特に好ましい。
【００４３】
アルカリ金属カルボン酸塩を経由する方法としては、化合物(４)を溶媒中または無溶媒でアルカリ金属の炭酸塩と反応させてアルカリ金属カルボン酸塩とした後、加熱脱炭酸反応を行ってもよいし、化合物(４)を高温でアルカリ金属の炭酸塩と接触させて、中和反応と脱炭酸反応を同時に行ってもよい。アルカリ金属の炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。
【００４４】
化合物（４）とアルカリ金属炭酸塩の反応（以後、中和反応と略記する）によりアルカリ金属カルボン酸塩を合成し、次いでその加熱脱炭酸反応を行う場合は、使用されるアルカリ金属の炭酸塩の量は０．８〜１．５当量（０．４〜０．７５モル倍）が好ましく、０．９〜１．２当量がより好ましい。また溶媒中で当該中和反応を行う場合は、各種の非プロトン性極性溶媒が採用可能であるが、その中でも、操作性や収率が良好な点から、アセトニトリル等のニトリル系の溶媒や、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル系溶媒が好ましい。中和する温度は０〜８０℃が好ましく、脱炭酸反応は溶媒をなるべく除去し
てから行うことが好ましく、脱炭酸反応は１５０〜２５０℃で行うことが好ましい。
中和反応と脱炭酸反応を同時に行う場合は、使用されるアルカリ金属の炭酸塩の量は１〜３当量（０．５〜１．５モル倍）が好ましく、１〜２．５当量がより好ましい。反応温度は２００〜３００℃が好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
［実施例１］
−５５℃の還流冷却器を備えた容量１５００ｍｌの鉄製電解槽にニッケル製の電極（陽極９枚と陰極１０枚、極板面積１．９７ｄｍ２／枚）を極板間隔４ｍｍで取り付け、無水フッ酸９００ｇに１，４−ブタンスルトン３７０ｇ（２．７ｍｏｌ）を溶解して電解槽に導入し、次いでペルフルオロトリブチルアミン３８０ｇを加え、温度を５〜１０℃に保ちながら、ポンプでペルフルオロトリブチルアミンを電解槽の下部から抜き出し、電解槽の上部に戻るよう、５００ｍｌ／ｍｉｎの流速で循環した。電流値１７．７Ａ（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）の定電流で電解反応を行い（開始時の電圧６．０Ｖ）、１７４３Ａｈｒ（理論必要通電量の１．５倍）通電した時点で電解を停止した（終了時の電圧６．６Ｖ）。電解槽の底部から下層を抜き出したところ、６１３ｇのペルフルオロトリブチルアミン層を回収した。得られたペルフルオロトリブチルアミン相の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、プロトン濃度は１ｐｐｍ以下であった。このことから、本電解フッ素化プロセスによると、不完全フッ素化物の含有量が少ない高品質フッ素化生成物を高効率で得ることが出来ることが確認された。
【００４６】
上記の電解液に新たに１，４−ブタンスルトン３２０ｇと、ペルフルオロトリブチルアミン３８０ｇ、さらに電解液が全体で１５００ｍｌになるよう無水フッ酸を加え、上記と同様に電解フッ素化を行った（開始時の電圧６．０Ｖ）。１３４３Ａｈｒ（理論必要通電量の１．３倍）通電した時点で電解を終了し（終了時の電圧６．６Ｖ）、下層を抜き出したところ、７６８ｇのペルフルオロトリブチルアミン層を回収した。
同様の手法により電解フッ素化をさらに３回繰り返し行った。その結果を表１に示すが、ＦＣＯ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ（成分１）とペルフルオロ−１，４−ブタンスルトン(成分2)が高い収率で生成していることが確認された。
（なお、表１中、１，４−ブタンスルトンは原料、ペルフルオロトリブチルアミンは不活性液体と表記されている。）
【００４７】
【表１】
2006348382.tif 000008
【００４８】
上記の電解フッ素化（実験Ｎｏ．１，２，３）で得たペルフルオロトリブチルアミン層
２０８０ｇにフッ化ナトリウム１０４ｇを投入して、室温下１５分攪拌することにより溶解している無水フッ酸を除去し、フッ化ナトリウムを濾別して濾液２００４ｇを得た（歩留まり９６％）。
得られた濾液を減圧蒸留することによりペルフルオロトリブチルアミンと粗生成物７８０ｇを分離したＧＣ分析によると、当該粗生成物中のＦＣＯ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆとペルフルオロ−１，４−ブタンスルトンの合計の含有量は５５質量％であった。なお、歩留まり（粗蒸留品得量／不活性液体重量増の比）は83質量％であった。
なお、ペルフルオロアミンであるペルフルオロトリブチルアミンの替わりに、ペルフルオロアルカンであるペルフルオロデカンを使用した場合、あるいはペルフルオロエーテルであるガルデンDシリーズ（ソルベイソレクシス社製：登録商標）を使用した場合、いずれの場合においてもペルフルオロトリブチルアミンの場合とほぼ同等の範囲の電解収率（４０〜７０％）が得られた。
【００４９】
［比較例１］
実施例１と同様の装置を使用し、無水フッ酸１０６０ｇに１，４−ブタンスルトン４３７ｇ（３．２ｍｏｌ）を溶解して電解槽に導入した後、ペルフルオロトリブチルアミンを加えずに電流値１７．７Ａ（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）の定電流で電解反応を行ったところ、開始直後から電圧が徐々に上昇し、通電量３４３Ａｈｒ（理論必要通電量の０．２５倍）の時点で電圧が８Ｖ以上となり、電解の継続ができない状態となった。
【００５０】
［実施例２］
実施例１で得た粗生成物を常圧で蒸留し、ＦＣＯ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆとペルフルオロ−１，４−ブタンスルトンの混合物の純度が９７％以上の留分２０１ｇを得た（ＦＣＯ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆとペルフルオロ−１，４−ブタンスルトンの混合比は９：１）。
滴下ロートを備えた１００ｍｌ三口フラスコに、アジポニトリル２０ｇ、テトラグライム２ｇ、スプレードライして得られたＫＦ（森田化学製）０．２４ｇを入れ、上記混合物３０ｇを室温で滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、２層に分離していたので分液し、下層２８ｇを得た。ＧＣ分析より、ペルフルオロ−１，４−ブタンスルトンは消失し、ＦＣＯ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆのみとなっていることが確認された。
【００５１】
［実施例３］
２００ｍｌオートクレーブに、モレキュラーシーブで乾燥したアジポニトリル３４ｇ、テトラグライム３．４ｇと、スプレードライして得られたＫＦ（森田化学製）２．４ｇを入れ、実施例１で得られた粗生成物（ＦＣＯ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ４２．７質量％とペルフルオロ−１，４−ブタンスルトン１２．３質量％を含む）７０ｇを加えた。０℃で冷却し、５００ｒｐｍで攪拌しながら、ヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）４９．８ｇを内部圧０．１ＭＰａに制御しながら、導入した。内部圧が０ＭＰａになるまで反応させた後、容器を開けたところ、液層が２層に分離していたので分液し、下層１１０ｇを得た。ＧＣ分析より、ＦＣＯ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆとペルフルオロ−１，４−ブタンスルトンは１００％転化し、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆが収率９０．４％、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆが収率９．６％で生成していることが分かった。（収率は、ＦＣＯ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆとペルフルオロ−１，４−ブタンスルトンの合計に対する値。）
【産業上の利用可能性】
【００５２】
耐熱性に優れた短側鎖ペルフルオロスルホン酸ポリマーの原料モノマーの合成中間体を、プロセス性に優れた方法で、かつ収率よく製造することができる。