(57)【要約】【課題】  塗膜としたとき従来の有機溶剤型ポリアミドイミド樹脂溶液と同等の良好な外観を有し、有機溶剤含有量を低減させ、環境汚染や作業環境の悪化がなく、安全衛生面に対して有利である水系耐熱性樹脂組成物及びこれを塗膜成分としてなる塗料を提供する。【解決手段】  Ａ）塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン及び（Ｃ）水を配合してなる水系耐熱性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン及び（Ｃ）水を配合してなる水系耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミンが、（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及びポリアミドイミド樹脂中の酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価に対して、１〜２０当量配合させた請求項１に記載の水系耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の水を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、５〜９９重量％配合させた請求項１または請求項２に記載の水系耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が、５，０００〜５０，０００で、かつ、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１０〜１００である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水系耐熱性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の水系耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系耐熱性樹脂組成物及びそれを用いた塗料に関する。詳しくは、水の含有により有機溶剤含有量を低減させ、環境汚染や作業環境の悪化がなく、安全衛生面に対して有利である水系耐熱性樹脂組成物及びそれを塗膜成分としてなる塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保全面、安全衛生面、経済性及び塗装作業性等の面から有機溶剤に代わり媒体に水を使用する水性樹脂溶液が注目され、樹脂末端に残存するカルボキシル基と塩基性化合物を作用させるポリアミドイミド樹脂の水溶化方法が報告されている（例えば特開２００２−２８４９９３号公報等）。
しかし、上記方法で作製された水溶性のポリアミドイミド樹脂は基材に塗布し硬化させた際に塗膜表面に発泡が生じて塗膜外観が悪化しやすいため、有機溶剤型塗料と同等の良好な外観を有する低発泡性の水溶性塗料の開発が強く望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２８４９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、塗膜としたとき従来の有機溶剤型ポリアミドイミド樹脂溶液と同等の良好な外観を有し、かつ水の含有により有機溶剤含有量を低減させ、環境汚染や作業環境の悪化がなく、安全衛生面に対して有利である水系耐熱性樹脂組成物及びこれを塗膜成分としてなる塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の塗膜外観の良好な水系耐熱性樹脂組成物溶液の作製手法に関して検討した結果、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂を水溶化する際に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミンを使用することによって、従来の有機溶剤型ポリアミドイミド樹脂溶液と同等の良好な外観を達成し、かつ有機溶剤の低減により環境にも寄与できることを見出して本発明に至った。
すなわち本発明は、（１）（Ａ）塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン及び（Ｃ）水を配合してなる水系耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（２）（Ｂ）成分のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミンが、（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及びポリアミドイミド樹脂中の酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価に対して、１〜２０当量配合させた上記（１）に記載の水系耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（３）（Ｃ）成分の水が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、５〜９９重量％配合させた上記（１）または上記（２）に記載の水系耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（４）（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が、５，０００〜５０，０００で、かつ、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１０〜１００である上記（１）ないし上記（３）のいずれかに記載の水系耐熱性樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、（５）上記（１）ないし上記（４）のいずれかに記載の水系耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水系耐熱性樹脂組成物を用いれば、外観の良好な塗膜を形成することができ、各種基材への絶縁被膜および保護コートなどに好適に利用することができる。また、本発明の水系耐熱性樹脂組成物は有機溶剤含有量を低減させ、環境汚染や作業環境の悪化がなく、安全衛生面に対しても多大な有益性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いるポリアミドイミド樹脂は、前記のようにジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるものである。ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドは、それぞれ芳香族化合物を使用することが好ましい。上記反応に用いられる代表的な化合物を次に列挙する。
【０００８】
ジイソシアネート化合物としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０００９】
また、ジアミン化合物としては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。
また、三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物等が挙げられ、三塩基酸無水物クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロライド等が挙げられる。
【００１０】
ポリアミドイミド樹脂を合成する際に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等をポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で同時に反応させることができる。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等が挙げられ、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
前記ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドと必要に応じて使用するジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物の使用量は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量、架橋度の観点から酸成分の総量１．０モルに対してジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を０．８〜１．１モルとすることが好ましく、０．９５〜１．０８モルとすることがより好ましく、特に、１．０〜１．０８モル使用されることが好ましい。また、酸成分中、ジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物は、これらの総量が０〜５０モル％の範囲で使用されるのが好ましい。
【００１１】
本発明で用いるポリアミドイミド樹脂は、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを塩基性極性溶媒中で反応させる。ここで、塩基性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどを用いることができるが、ポリアミドイミド化反応を高温で短時間に行うためには、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶媒を用いるのが好ましい。また、溶媒の使用量に特に制限はないが、ジイソシアネート成分と酸成分の総量１００重量部に対して１００〜５００重量部とするのが好ましい。ポリアミドイミド樹脂の合成条件は、多様であり、一概に特定できないが、通常、１２０〜１５５℃の温度で行われ、空気中の水分の影響を低減するため、窒素などの雰囲気下で行うのが好ましい。
【００１２】
本発明で用いるポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が５，０００〜５０，０００のものが好ましい。数平均分子量が５，０００未満では、塗膜としたときの、塗膜の耐熱性や機械的特性等の諸特性が低下する傾向があり、５０，０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性に劣る傾向がある。このことから、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１０，０００〜３０，０００とすることが好ましく、１５，０００〜２５，０００とすることが特に好ましい。
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理される。
【００１３】
また、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が、１０〜１００であることが好ましく、１０未満であると塩基性化合物と反応するカルボキシル基が不足するため、水溶化が困難となり、１００を超えると最終的に得られる水系耐熱性樹脂組成物が、経日にてゲル化しやすくなる。このことから、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が２０〜８０とすることがより好ましく、３０〜６０とすることが特に好ましい。
なお、ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は、以下の方法で得ることができる。ます、ポリアミドイミド樹脂を約０．５ｇとり、これに１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを約０．１５ｇ加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを約６０ｇ及びイオン交換水を約１ｍｌ加え、ポリアミドイミド樹脂が完全に溶解するまで攪拌する。これを０．０５モル／ｌエタノール性水酸化カリウム溶液を使用して電位差滴定装置で滴定し、ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価を得る。
【００１４】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミンは、上記の有機溶媒中で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価に対して、１〜２０当量用いると好ましい。１当量未満では樹脂の水溶化が困難となり、２０当量を超えると樹脂の加水分解が促進され、長期の保存により粘度又は特性低下をきたすことがある。このことから、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価に対して、３〜１５当量とすることがより好ましく、６〜１２当量とすることが特に好ましい。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミンは、ポリアミドイミド樹脂の末端にあるカルボキシル基と塩を形成して親水性基となる。塩形成に際しては水の共存下に行ってもよいし、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミンを添加した後、水を加えてもよい。塩を形成させる温度は０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１３０℃の範囲で行われる。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミンの量及び水の添加方法によって、得られる水性樹脂組成物の形態はエマルジョン状、半透明溶液、透明溶液等となるが、貯蔵安定性、塗装作業性の点から、半透明あるいは透明溶液にすることが好ましい。
【００１５】
（Ｃ）成分の水としては、イオン交換水が好ましく用いられ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量に対して好ましくは５〜９９重量％、より好ましくは２０〜６０重量％配合される。この配合量が５重量％未満では含有する水が少ないことから一般に水溶性ポリマーとして称されず、９９重量％を超えると塗料として機能しなくなる傾向がある。
【００１６】
このようにして得られた水系耐熱性樹脂組成物は使用する際に必要に応じて適当な濃度に希釈される。希釈溶媒としては、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒の他に、助溶媒として、ポリオール類、これらの低級アルキルエーテル化物、アセチル化物等を用いてもよい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、イソプロピルアルコール、又はそれらのモノメチルエーテル化物、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル化物、モノブチルエーテル化物、ジメチルエーテル化物及びこれらのモノアセチル化物等が使用される。
本発明による水系耐熱性樹脂組成物は、被塗物に塗布、硬化させて、被塗物表面に塗膜を形成する。
【実施例】
【００１７】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
（実施例１）
三塩基酸無水物として無水トリメリット酸１１０６．２ｇ、ジイソシアネート化合物として４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート１４５５．８ｇ、塩基性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２５６２．０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約２時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１３０℃を保持し、このまま約６時間加熱を続けた後反応を停止させ、（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は約５０重量％で、粘度（３０℃）は約８５．０Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約１７，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は約４０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。なお、数平均分子量は次の条件にて測定した。
機種：日立    Ｌ６０００
検出器：日立  Ｌ４０００型ＵＶ
波長：２７０ｎｍ
データ処理機：ＡＴＴ  ８
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２
カラムサイズ：直径８ｍｍ×３００ｍｍ
溶媒：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１（リットル）＋リン酸０．０６Ｍ＋臭化リチウム０．０６Ｍ
試料濃度：５ｍｇ／１ｍｌ
注入量：５μｌ
圧力：４９ｋｇｆ／ｃｍ２（４．８×１０６Ｐａ）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
このポリアミドイミド樹脂溶液（（Ａ）成分）２，７００．０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して５０℃まで上げた。５０℃に達したところでＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン（（Ｂ）成分）を１６５８．６ｇ（１０当量）添加し、５０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水（（Ｃ）成分）が１８６８．０ｇ（３０重量％）となるまで加えて、透明で均一な水系耐熱性樹脂組成物を得た。
【００１８】
（実施例２）
無水トリメリット酸３８２．９ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５０３．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８８６．８ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約１時間かけて徐々に昇温して８０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら８０℃を保ち、加熱開始から約７時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は約５０重量％で、粘度（３０℃）は約８０．０Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約１５，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は約５０であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液２００ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して９０℃まで上げた。９０℃に達したところでＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミンを９２．１ｇ（６当量）添加し、９０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１９４．７ｇ（４０重量％）となるまで加えて、透明で均一な水系耐熱性樹脂組成物を得た。
【００１９】
（比較例１）
無水トリメリット酸８７６．９ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１１５３．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４，７３８．３ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約１時間かけて徐々に昇温して１１０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら徐々に昇温して１２０℃まで上げた。加熱開始から約８時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は約３０重量％で、粘度（３０℃）は約１．８Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約２１，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は約３５であった。
【００２０】
（比較例２）
上記の比較例１にて得られたポリアミドイミド樹脂溶液５００ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して４０℃まで上げた。４０℃に達したところでトリエチルアミンを７５．８ｇ（８当量）添加し、４０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１４４．０ｇ（２０重量％）となるまで加えて、透明で均一な水系耐熱性樹脂組成物を得た。
【００２１】
試験例
実施例１及び２、及び比較例１、２で得られた透明で均一な水系耐熱性樹脂組成物を塗料として用い、それを１ｍｍの厚みのアルミ基板（ＪＩＳ  Ｈ４０００準拠品。Ａ１０５０Ｐ）に塗布した後、３００℃で３０分間焼付けて膜厚約１５μｍの塗膜板を形成し、この塗膜外観を目視にて確認した。この評価結果を表１に示した。
【００２２】
【表１】
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１）○：発泡が無く平滑で均一な塗膜で外観が良好
×：発泡が生じ外観不良
表１から、実施例１及び２で得られた塗料は、系内に水を含有する水系耐熱性樹脂組成物でありながら比較例１の溶剤型塗料と同等の良好な外観を有していることが分る。また、トリエチルアミンを使用した比較例２は塗膜に発泡が生じ外観が不良となった。