(57)【要約】      （修正有）【課題】８０℃から２５０℃までの比較的高温で動作する燃料電池のためのプロトン伝導性電解質を提供する。【解決手段】電気化学デバイスと、電気化学デバイスで使用するための伝導媒体であって次式          ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏ（式中のＨはプロトンであり、Ｍはカチオンであり、Ｑはフルオロボレート又はフルオロヘテロボレートアニオンであり、ｎは０．０１から１０００までの範囲にあり、ａは０．０１から２までの範囲にあり、ｂは０から２までの範囲にあり、ａとｂは該式を電気的に中性にするように選ばれ、そしてｂが０より大きい場合ｂのａに対する比は１００対１よりも小さい）を構成するプロトン伝導性電解質を有するプロトン伝導媒体。【選択図】図１
2006054179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学デバイスで使用するためのプロトン伝導媒体であって、次式
ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏ
（式中のＨはプロトンであり、Ｍはカチオンであり、Ｑはフルオロボレート又はフルオロヘテロボレートアニオンであり、ｎは０．０１から１０００までの範囲にあり、ａは０．０１から２までの範囲にあり、ｂは０から２までの範囲にあり、ａとｂは該式を電気的に中性にするように選ばれ、そしてｂが０より大きい場合ｂのａに対する比は１００対１よりも小さい）
を構成するプロトン伝導性電解質を含むプロトン伝導媒体。
【請求項２】
ｂが０であり、且つａが１又は２である、請求項１に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項３】
ＨaＱ・ｎＨ2ＯとＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏの混合物を更に含む、請求項１に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項４】
ＨaＱ・ｎＨ2ＯとＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏの混合物を１：１０から１００：１までの範囲のモル比で更に含む、請求項１に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項５】
Ｍが、１族、２族、３族、１３族、及びランタニド系列の元素と、コバルト、ジルコニウム、ハフニウム、ニッケル、そしてアンモニウム及び有機置換アンモニウムカチオンからなる群から選択される、請求項１に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項６】
Ｍが、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、イミダゾリウム、及びｎ−アルキルイミダゾリウムからなる群から選択される、請求項１に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項７】
Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、又はこれらの元素の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項８】
無水リン酸、アルカンスルホン酸、フルオロアルカンスルホン酸、又は硫酸からなる群から選択される第二のプロトン伝導媒体を更に含むプロトン伝導媒体。
【請求項９】
ポリマーを更に含む、請求項１に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項１０】
前記ポリマーが、パーフルオロスルホン酸、ポリ酸化エチレン、ポリイミド、及びポリスルホンからなる群から選択される、請求項９に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項１１】
前記ポリマーが、ポリビニルピリジン、ポリアニリン、ポリベンゾイミナゾール、ポリベンゾオキサゾールからなる群から選択される、請求項１０に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項１２】
多孔質マトリックスを更に含む、請求項１に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項１３】
前記多孔質マトリックスが、マイクログラスファイバー、炭化ケイ素、窒化ホウ素、又は多孔質カーボン材料を含む、請求項１２に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項１４】
Ｑが、
（ｉ）組成（Ｂ12ＦxＺ12-x）2-又は（Ｂ10ＦxＺ10-x）2-のｃｌｏｓｏ−ボレートアニオン（式中のＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲであり、ここでのＲはＨ、アルキル、又はフルオロアルキルであり、ｘは平均でそれぞれ、３乃至１２又は２乃至１０の範囲にある）、
（ｉｉ）式（（Ｒ’Ｒ”Ｒ”’）ＮＢ12ＦxＺ(11-x)）1-又は（（Ｒ’Ｒ”Ｒ”’）ＮＢ10ＦxＺ(9-x)）1-のｃｌｏｓｏ−アンモニオフルオロボレートアニオン組成（式中のＮはＢに結合しており、そしてＲ’、Ｒ”、Ｒ”’のおのおのは、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール及び高分子基からなる群から独立に選択され、ＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＯＲであり、ここでのＲはＨ、アルキル、又はフルオロアルキルであり、ｘは平均でそれぞれ、０乃至１１又は０乃至９の範囲にある）、及び、
（ｉｉｉ）式（Ｒ””ＣＢ11ＦxＺ(11-x)）1-又は（Ｒ””ＣＢ9ＦxＺ(9-x)）1-のｃｌｏｓｏ−モノカルボレートアニオン組成（式中のＲ””はＣに結合していて、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール及び高分子基からなる群から選択され、ＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＯＲであり、ここでのＲはＨ、アルキル、又はフルオロアルキルであり、ｘは平均でそれぞれ、０乃至１１又は０乃至９の範囲にある）、
からなる群から選択される、請求項１に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項１５】
Ｑが、組成（Ｂ12ＦxＺ12-x）2-又は（Ｂ10ＦxＺ10-x）2-のｃｌｏｓｏ−ボレートアニオン（式中のＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲであり、ここでのＲはＨ、アルキル、又はフルオロアルキルであり、ｘは平均でそれぞれ、３乃至１２又は２乃至１０の範囲にある）である、請求項１に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項１６】
Ｑが、Ｂ12Ｆ122-又はＢ12ＦxＨ12-x2-（この式のｘは平均で３乃至１２である）、Ｂ12（ＯＲ）xＨ12-x2-又はＢ12Ｆx（ＯＲ）12-x2-（この式のＲはアルキル又はフルオロアルキルであり、ｘは平均で３乃至１２である）、Ｂ12Ｆ11Ｎ（Ｒ’Ｒ”Ｒ”’）1-（この式のＲ’、Ｒ”、Ｒ”’は独立に選択されるアルキルである）、又はＢ12ＦxＣｌ12-x2-（この式のｘは平均で３乃至１２である）からなる群から選択される、請求項１に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項１７】
Ｈ2Ｂ12Ｆ12・ｎＨ2Ｏを含む、請求項１に記載のプロトン伝導媒体。
【請求項１８】
プロトン伝導媒体を含む電気化学デバイスであって、前記プロトン伝導媒体が次式
ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏ
（式中のＨはプロトンであり、Ｍはカチオンであり、Ｑはフルオロボレート又はフルオロヘテロボレートアニオンであり、ｎは１から１０００までの数であり、ａは０．０１から２までの実数であり、ｂは０から２までの実数であり、そしてｂが０より大きい場合ｂのａに対する比は１００対１よりも小さく、ａとｂは該式を電気的に中性にするように選ばれる）
を構成するプロトン伝導性電解質を含む電気化学デバイス。
【請求項１９】
ｂが０であり、且つａが１又は２である、請求項１７に記載の電気化学デバイス。
【請求項２０】
ＨaＱ・ｎＨ2ＯとＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏの混合物を更に含む、請求項１７に記載の電気化学デバイス。
【請求項２１】
ＨaＱ・ｎＨ2ＯとＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏの混合物を１：１０から１００：１までの範囲のモル比で更に含む、請求項１７に記載の電気化学デバイス。
【請求項２２】
Ｍが、１族、２族、３族、１３族、及びランタニド系列の元素と、コバルト、ジルコニウム、ハフニウム、ニッケル、そしてアンモニウム及び有機置換アンモニウムカチオンからなる群から選択される、請求項１７に記載の電気化学デバイス。
【請求項２３】
Ｍが、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、イミダゾリウム、及びｎ−アルキルイミダゾリウムからなる群から選択される、請求項１７に記載の電気化学デバイス。
【請求項２４】
Ｍが、Ｌｉ  Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、又はこれらの元素の混合物からなる群から選択される、請求項１７に記載の電気化学デバイス。
【請求項２５】
前記プロトン伝導媒体が第二のプロトン伝導性電解質を更に含み、該第二のプロトン伝導性電解質が、無水リン酸、アルカンスルホン酸、フルオロアルカンスルホン酸、又は硫酸からなる群から選択される、請求項１７に記載の電気化学デバイス。
【請求項２６】
前記プロトン伝導媒体がポリマーを更に含む、請求項１７に記載の電気化学デバイス。
【請求項２７】
前記ポリマーが、パーフルオロスルホン酸、ポリ酸化エチレン、ポリイミド、及びポリスルホンからなる群から選択される、請求項２５に記載の電気化学デバイス。
【請求項２８】
前記ポリマーが、ポリビニルピリジン、ポリアニリン、ポリベンゾイミナゾール、ポリベンゾオキサゾールからなる群から選択される、請求項２５に記載の電気化学デバイス。
【請求項２９】
前記プロトン伝導媒体が多孔質マトリックスを更に含む、請求項１７に記載の電気化学デバイス。
【請求項３０】
前記多孔質マトリックスが、マイクログラスファイバー、炭化ケイ素、窒化ホウ素、又は多孔質カーボン材料を含む、請求項１７に記載の電気化学デバイス。
【請求項３１】
Ｑが、
（ｉ）組成（Ｂ12ＦxＺ12-x）2-又は（Ｂ10ＦxＺ10-x）2-のｃｌｏｓｏ−ボレートアニオン（式中のＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲであり、ここでのＲはＨ、アルキル、又はフルオロアルキルであり、ｘは平均でそれぞれ、３乃至１２又は２乃至１０の範囲にある）、
（ｉｉ）式（（Ｒ’Ｒ”Ｒ”’）ＮＢ12ＦxＺ(11-x)）1-又は（（Ｒ’Ｒ”Ｒ”’）ＮＢ10ＦxＺ(9-x)）1-のｃｌｏｓｏ−アンモニオフルオロボレートアニオン組成（式中のＮはＢに結合しており、そしてＲ’、Ｒ”、Ｒ”’のおのおのは、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール及び高分子基からなる群から独立に選択され、ＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＯＲであり、ここでのＲはＨ、アルキル、又はフルオロアルキルであり、ｘは平均でそれぞれ、０乃至１１又は０乃至９の範囲にある）、及び、
（ｉｉｉ）式（Ｒ””ＣＢ11ＦxＺ(11-x)）1-又は（Ｒ””ＣＢ9ＦxＺ(9-x)）1-のｃｌｏｓｏ−モノカルボレートアニオン組成（式中のＲ””はＣに結合していて、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール及び高分子基からなる群から選択され、ＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＯＲであり、ここでのＲはＨ、アルキル、又はフルオロアルキルであり、ｘは平均でそれぞれ、０乃至１１又は０乃至９の範囲にある）、
からなる群から選択される、請求項１７に記載の電気化学デバイス。
【請求項３２】
当該デバイスが燃料電池、電気分解装置又は水素センサーからなる群から選択される、請求項１７に記載の電気化学デバイス。
【請求項３３】
水素アノードと酸素カソードを更に含む、請求項１７に記載の電気化学デバイス。
【請求項３４】
前記燃料電池が液体のプロトン伝導性電解質を含む、請求項１７に記載の電気化学デバイス。
【請求項３５】
Ｑが
（ｉ）組成（Ｂ12ＦxＺ12-x）2-又は（Ｂ10ＦxＺ10-x）2-のｃｌｏｓｏ−ボレートアニオン（式中のＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲであり、ここでのＲはＨ、アルキル、又はフルオロアルキルであり、ｘは平均でそれぞれ、３乃至１２又は２乃至１０の範囲にある）
からなる群から選択される、請求項１７に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
高分子電解質膜燃料電池を含めたプロトン交換燃料電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換することにより電力を発生するためのクリーンで効率的なエネルギー変換を提供する。電気化学的な変換は、酸素を含有する酸化剤ガスをガス拡散カソードを通して導入し、水素を含有する燃料ガスをガス拡散アノードを通して導入することによって行われる。プロトンは、プロトン伝導体を含むプロトン伝導性電解質媒体に移動し、還元される酸素と反応して水を生成する。化学変換を容易にするために、一般に白金含有電極が用いられる。
【０００２】
燃料電池で用いられる燃料のタイプ、例えば水素、天然ガス、ガソリン、アルコールなどと、それらの動作条件、例えば低温又は高温と、燃料電池で用いられるプロトン伝導電解質のタイプを基にして、いくつかのタイプの燃料電池が開発されている。燃料電池の例としては、アルカリ燃料電池、高分子−電解質−膜（ＰＥＭ）燃料電池、リン酸燃料電池、溶融炭酸塩燃料電池、及び固体酸化物燃料電池、などがある。
【０００３】
燃料電池の低温動作（＜１００℃）は、一般に、水素源として非常に純粋な水素を用いる必要がある。しかし、この水素源は比較的高価であり、複雑な水素貯蔵装置を必要とする。炭素をベースとする燃料からの水素、例えば水性ガスシフト反応、
ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ  ⇔  ＣＯ2  ＋  Ｈ2
から生ずるそれは、それほど高価でなく、貯蔵もより容易である。しかし、このような燃料源はいろいろな量の一酸化炭素を含み、そして＜１００℃では、１０ｐｐｍレベルの一酸化炭素がカソード及びアノードで吸着によって白金触媒を被毒させることがある。プロトン膜交換燃料電池のより高温での動作（少なくとも１００〜２５０℃）は、一酸化炭素の吸着の影響を有意に減少させる。より高い温度は、反応速度及び燃料電池の効率を改善することもできる。
【０００４】
燃料電池の高温動作は、燃料電池設計上かなりの難題を生み出す。これらの難題の一つは、プロトン伝導電解質の選択である。高温で動作する燃料電池で用いられるプロトン伝導媒体は以下のもの、すなわち、高伝導率、良好な化学的、電気化学的、及び形態的安定性、耐酸化性、良好な水素及び酸素溶解性、及び電極触媒物質との最適な相互作用、のうちの一つ以上を有すべきである。
【０００５】
水和パーフルオロスルホン酸ポリマー、例えばＮａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標）、及びやはり市販されている同様の物質が、低温における燃料電池の動作のためのプロトン伝導電解質として一般に用いられる。しかし、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）タイプの膜におけるプロトン伝導メカニズムは水和されたプロトンの移動に基づいているので、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）タイプの膜を用いる燃料電池は複雑な水管理システムと、１００℃よりも高温では加圧動作を必要とする。リン酸電池は、高い温度で燃料電池を運転する機会を与えるが、リン酸アニオンは白金触媒に強く吸収される。白金触媒への強い吸収特性を有するプロトン伝導電解質は、酸素の還元のための活性部位の減少をもたらし、それに対応して電流密度が低くなり、燃料電池のパワー密度を低下させる。
【０００６】
以下の特許文献と論文は、燃料電池及び電気化学デバイスで用いるためのプロトン伝導膜に関する技術の現状を代表するものである。
【０００７】
米国特許第６４６８６８４号明細書には、プロトン伝導物質として使用するための、一般式ＭaＨb（ＸＯt）cの固体酸電解質が開示されており、この式中のＨはプロトンであり、ＭはＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、及びＭｇなどの金属であり、ＸはＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓであり、ａ、ｂ、ｃ、及びｔは有理数である。これらの電解質は水和を必要とせず、１００℃を超える温度で機能させることができる。このクラスの代表である固体酸のＣｓＨＳＯ4から製造される複合膜は、加湿された空気中（ｐH2O＝３．１３×１０-2ａｔｍ）において１４６℃で８ｍＳｃｍ-1程度の高い導電率を示す。
【０００８】
米国特許第５３４４７２２号明細書には、電解質がリン酸とフッ素系化合物、例えばノナフルオロブタンスルホネートの塩、又はシリコーン化合物、例えばポリアルキルシロキサン、例としてポリメチルシロキサンなど、を含むリン酸燃料電池が開示されている。
【０００９】
Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｊ．，  Ｏ．Ｍ．  Ｂｏｃｋｒｉｓ  ａｎｄ  Ｓ．Ｕ．Ｍ．  Ｋｈａｎ，  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，  ｐ．８８７には、トリフルオロメタンスルホン酸の水溶液がリン酸溶液に比べて白金触媒により高い酸素還元速度を示し、これは恐らく電解質への酸素溶解度の改善とＰｔ触媒表面での酸の吸着が少ないためである、ということが報告されている。
【００１０】
Ａｌｂｅｒｔｉらの論文、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｒｏｔｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，  Ｐｒｅｓｅｎｔ  Ｍａｉｎ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，  １４５（２００１）３−１６には、燃料電池用のいろいろなプロトン伝導膜が開示されている。プロトン伝導物質の例としては、ヘテロポリ酸、リン酸ジルコニウム、ジルコニア硫化物などの親水性の添加剤が含浸されたプロトン伝導性ポリマーや、スルホン化ポリエーテルケトンや、パーフルオロスルホン酸ポリマーなどの固体酸電解質が挙げられる。
【００１１】
Ｙａｎｇらの論文、Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ  Ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ  Ｔｏ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ，  １０３，  （２００１），  １−９には、白金アノード触媒を用いる燃料電池が開示されている。パーフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））とリン酸水素ジルコニウムを基にした複合膜、並びにイミダゾール／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜が挙げられている。
【００１２】
米国特許第６０５９９４３号明細書には、電気化学デバイスでのイオン伝導性膜として有用な固体の無機−有機複合膜が開示されている。実施例は、耐酸化性ポリマーマトリックスに無機酸化物粒子を充填したものをベースとしている。有機ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロスルホン酸、ポリスルホンなどが挙げられる一方、無機酸化物は、ヘテロポリタングステート、ヘテロポリモリブデート、タンタル及びニオブのアニオンなどを基礎材料とする。
【００１３】
Ｒｕｐｉｃｈらの論文、Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｌｏｒｏｃｌｏｓｏｂｏｒａｎｅ  Ａｃｉｄｓ  ａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｆｏｒ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９８５，  １３２，  １１９には、中間温度の燃料電池のための代替的な液体電解質として、水和クロロ−ｃｌｏｓｏ−ボラン酸Ｈ2Ｂ10Ｃｌ10及びＨ2Ｂ12Ｃｌ12が開示されている。この参考文献に記載されているように、これらの酸の水溶液はまた、不十分な酸化安定性と、Ｐｔカソードにそれ自体が強く吸着する硫酸水溶液よりも強いＰｔ触媒への吸着を示す。
【００１４】
上に挙げた全ての特許文献は参照によってここに取り入れられる。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第６４６８６８４号明細書
【特許文献２】米国特許第５３４４７２２号明細書
【特許文献３】米国特許第６０５９９４３号明細書
【非特許文献１】Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｊ．，  Ｏ．Ｍ．  Ｂｏｃｋｒｉｓ  ａｎｄ  Ｓ．Ｕ．Ｍ．  Ｋｈａｎ，  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，  ｐ．８８７
【非特許文献２】Ａｌｂｅｒｔｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｒｏｔｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，  Ｐｒｅｓｅｎｔ  Ｍａｉｎ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，  １４５（２００１）３−１６
【非特許文献３】Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ  Ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ  Ｔｏ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ，  １０３，  （２００１），  １−９
【非特許文献４】Ｒｕｐｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｌｏｒｏｃｌｏｓｏｂｏｒａｎｅ  Ａｃｉｄｓ  ａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｆｏｒ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９８５，  １３２，  １１９
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、次式
ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏ
のフルオロボレート又はフルオロヘテロボレートを含む電気化学デバイス用（例えば燃料電池用）のプロトン伝導性電解質を含むプロトン伝導媒体を提供し、式中のＨはプロトン、Ｍはカチオン、Ｑはフルオロボレート又はフルオロヘテロボレートアニオン、ｎは水和水（Ｈ2Ｏ）の分子の数であって、任意の数であることができ、あるいは０．０１乃至１０００の範囲にあることができ、ａは０．０１から２までの範囲にあり、ｂは０から２までの範囲にあり、ｂのａに対する比は１００対１よりも小さい。アニオンは一価又は二価でよく、カチオンは＋１から＋４までの範囲の酸化状態を有することができ、これから（そして、遊離していても溶媒和されていても、プロトンについては＋１の電荷であることを考慮して）、下つき添字のａとｂはこの式を中性にするように選ばれる。記述されたとおり、上記の式はｂが０よりも大きい場合には酸性塩を表すが、本発明は式中にカチオンがない場合（すなわちｂ＝０の場合）を含む。ｂ＝０であり、ａ＝１又は２である（すなわち、Ｑが一価又は二価のアニオンである）態様については、この式の組成は水和された酸のそれ、ＨaＱ・ｎＨ2Ｏ、である。ｂが０よりも大きい場合、このプロトン伝導性電解質は酸性塩、ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏ、である。本発明のプロトン伝導性電解質はまた、酸ＨaＱ・ｎＨ2Ｏと酸性塩ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏの混合物（この場合、Ｑは同じであっても異なっていてもよい）、あるいは同じ又は異なる酸性塩ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏ（Ｍ及び／又はＱは同じであっても異なっていてもよい）の混合物、あるいは上記のものの任意の組み合わせを包含する。本発明の水和された酸の混合物については、ａの平均値は１から２までの範囲にある。
【００１７】
プロトンは遊離していても（Ｈ+として）、あるいは一つ以上の水分子と、例えばヒドロキソニウムイオンＨ3Ｏ+として、溶媒和されていてもよい。Ｍは、燃料電池の電気化学窓に関して安定な任意のカチオンである。従って、Ｍは燃料電池のアノードでの水素による還元に耐え、且つ燃料電池のカソードでの酸素による酸化に耐えなくてはならない。
【００１８】
適当なカチオンは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属（周期律表の１族）のそれら、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類（周期律表の２族）のそれら、及びＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅなどの（周期律表の）３族と（周期律表の）ランタニド系列のカチオンである。更に、やはり相対的に耐酸化性且つ耐還元性であるアンモニウム及び有機置換アンモニウムカチオンも、用いることができる。本発明において有用な有機アンモニウムカチオンの例としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、イミダゾリウム、及びｎ−アルキルイミダゾリウムが挙げられる。
【００１９】
唯一のカチオンとして（水和された）プロトンを有する水和された酸ＨaＱ・ｎＨ2Ｏは、最も高い導電性をもたらすと期待することができる。しかし、その他の酸のカチオンの導入は、システムの物理的性質（そしてある程度は、導電性）、特にその融点、を制御する、従って燃料電池の動作条件でのプロトン伝導性電解質の物理的状態を制御する、広範な手段を与える。
【００２０】
アニオンＱは、図１に示されている化合物の例のような、多面体のフルオロボレート又はフルオロヘテロボレートでよい。図１は、本発明のプロトン伝導媒体におけるプロトン伝導性電解質として有用な１２及び１０の頂点を有する多面体クラスターの例を示す。あるいはまた、プロトン伝導性電解質は、クラスターのかご状化学構造中にホウ素原子だけを含む又はホウ素原子を一つの炭素原子とともに含む、１０、１１、又は１２の原子の多面体クラスターであってもよい。この多面体ホウ素クラスターは、クラスターのホウ素原子に結合したフッ素、水素、塩素、臭素原子、及び／又は−ＯＲ（この式中のＲはＨ、アルキル、又はフルオロアルキル基である）を有してもよい。含まれるものには次の三つのクラスのアニオンがある。
（ｉ）組成（Ｂ12ＦxＺ12-x）2-又は（Ｂ10ＦxＺ10-x）2-のｃｌｏｓｏ−ボレートアニオン。式中のＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲであり、ここでのＲはＨ、アルキル、又はフルオロアルキルであり、ｘは、平均でそれぞれ３乃至１２、及び２乃至１０の範囲にある。
（ｉｉ）式（（Ｒ’Ｒ”Ｒ”’）ＮＢ12ＦxＺ(11-x)）1-又は（（Ｒ’Ｒ”Ｒ”’）ＮＢ10ＦxＺ(9-x)）1-の組成のｃｌｏｓｏ−アンモニオボレートアニオン。式中のＮはＢと結合し、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’のおのおのは、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、及び高分子基からなる群から独立に選択され、ＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＯＲであり、ここでのＲはＨ、アルキル、又はフルオロアルキルであり、ｘは平均でそれぞれ、０乃至１１又は０乃至９の範囲にある。
（ｉｉｉ）式（Ｒ””ＣＢ11ＦxＺ(11-x)）1-又は（Ｒ””ＣＢ9ＦxＺ(9-x)）1-の組成のｃｌｏｓｏ−モノカルボレート（ｍｏｎｏｃａｒｂｏｒａｔｅ）アニオン。式中のＲ””はＣと結合しており、そして水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、及び高分子基からなる群から選択され、ＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＯＲであり、ここでのＲはＨ、アルキル、又はフルオロアルキルであり、ｘは平均でそれぞれ、０乃至１１又は０乃至９の範囲にある。
【００２１】
一つの態様において、本発明は、水素アノードと、酸素カソードと、上述のフルオロボレート又はフルオロヘテロボレートを含むプロトン伝導性電解質を含むプロトン伝導媒体とを含む燃料電池である。
【００２２】
組成ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏの多面体フルオロボレート酸及び酸性塩の化学的安定性は、任意の温度、あるいは８０〜３００℃又は１２０〜２５０℃の温度の電気化学的デバイスにおいて、それらをプロトン伝導性電解質として有用なものにする。本発明のプロトン伝導媒体は、燃料電池、水素と酸素の製造のための水又はスチーム電解装置、すなわち本質的に逆に機能する燃料電池、及びＨ2（ガス）／Ｈ+（固体又は液体）電気化学ポテンシャルを測定することで機能する電気化学的なＨ2センサーなどの、電気化学的デバイスにおいて有用である。フルオロボレート酸及び酸性塩及び／又はフルオロヘテロボレート酸及び酸性塩を含む本発明のプロトン伝導媒体は、物理的、電気的及び化学的な性質の有用な組み合わせを提供する。この組成は、所定範囲の湿度レベルと、ほぼ周囲温度から約２５０℃までの中程度の温度までの低温、及び更に高い温度を含めた温度において、固体であるか又は液体のプロトン伝導性電解質として機能することができる。それらは、８０℃から２５０℃までの温度範囲で、又はＯ2電極がより効率的であり電池がＣＯによる被毒にそれほど敏感でない１５０℃から２５０℃までのこの範囲の高い方の温度で動作する（Ｈ2／Ｏ2）燃料電池のためのプロトン伝導性電解質として好適である。本発明のプロトン導体電解質の一部の態様は、高い導電率、水に対する親和性、還元（Ｈ2による）と酸化（Ｏ2による）に対する耐性を有する。これらの結果は、プロトン伝導性電解質が液体又は固体である場合の態様について見られる。本発明のプロトン伝導性電解質の一部の態様は、現在用いられている燃料電池の液体電解質（Ｈ3ＰＯ4）よりも良好な酸素に対する溶媒であり、Ｈ3ＰＯ4よりも良好な電気化学的特性を有し、より高い電流密度を達成し且つ高いパワー密度の燃料電池を製造するのを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
「アルキル」という用語は、ここでは、一つの水素を式から取り去ることによってアルカンから得ることができるパラフィン系炭化水素基を意味するのに用いられる。実例は、メチル（ＣＨ3−）、エチル（Ｃ2Ｈ5−）、プロピル（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2−）、イソプロピル（（ＣＨ3）2ＣＨ−）、及び第三ブチル（（ＣＨ3）3Ｃ−）である。アルキル基は任意の数の炭素、あるいは１〜１０個の炭素を有することができる。アルキル基は、枝分かれ鎖又は直鎖であることができ、あるいは環式構造を含むことができる。「シクロアルキル」という用語は、ここでは、構造中に少なくとも一つの環を有するアルキルを表すのに用いることができるが、とは言え、アルキルが枝分かれ鎖又は直鎖のみとして記載されていない限り、シクロアルキルは「アルキル」という用語に含まれる。シクロアルキル基は任意の数の炭素、あるいは４乃至１０個の炭素、又は４乃至７個の炭素を有することができる。
【００２４】
「アリール」という用語は、ここでは、フェニル、ベンジル、ナフチル、シクロペンチル、フルオレニル、又はトリルを意味するのに用いられる。
【００２５】
「フルオロアルキル」という用語は、ここでは、少なくとも一つのＨがフッ素によって置換されている上で定義したアルキル基を意味するのに用いられる。高度にフッ素化されたフルオロアルキル基とは、６０パーセント以上、最高で１００パーセント（完全フッ素化）までの水素がフッ素で置換されたアルキル基である。
【００２６】
「高分子基」という用語は、本発明のフルオロボレート又はフルオロヘテロボレート酸又は酸性塩の置換基を表すのに用いられる場合、ポリオレフィン、ポリエーテル、又はポリアミド、あるいはアリール置換又はアルキル置換されたポリオレフィン、ポリエーテル、又はポリアミドを意味する。
【００２７】
「プロトン伝導性膜」又は「プロトン伝導媒体」という用語は交換可能に用いることができるが、プロトン伝導性膜という用語の使用は限定することを意味するものではない。そしてプロトン伝導媒体は膜の形であってもよく、あるいは液体、ゲル、固体、固体と液体の混合物であってもよく、あるいはどのような形態であってもよいことが理解される。「プロトン伝導体」又は「プロトン伝導性電解質」は交換可能に使用することができる。
【００２８】
本発明は、電気化学デバイス、例えば燃料電池のプロトン伝導媒体において有用なプロトン伝導性電解質に関する。本発明のプロトン伝導媒体のほかに、本発明の電気化学デバイスは一般に、アノード、例えば水素アノードと、カソード、例えば酸素カソードと、固体又は液体のプロトン伝導性電解質を含む。プロトン伝導性電解質は、式
ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏ
で表される水和されたフルオロボレート又はフルオロヘテロボレート酸又は酸性塩を含み、式中のＨは、ｎ個の水和水（Ｈ2Ｏ）分子と会合したプロトンであり、Ｍはカチオン、Ｑはフルオロボレート又はフルオロヘテロボレートアニオンである。このアニオンは一価又は二価であることができ、カチオンは＋１から＋４までの範囲の酸化状態を有することができ、これから（そして、遊離していても溶媒和されていても、プロトンについては＋１の電荷であることを考慮して）、下つき添字のａとｂはこの式を電気的に中性にするように選ばれる。従って、ａは０．０１から２までの実数であることができ、ｂは０から２までの実数であることができ、そしてｂが０よりも大きい場合、ｂのａに対する比は１００対１よりも小さい。含まれるものは、式中にカチオンがない（ｂ＝０）の態様であり、この場合、ａ＝１又は２であり（それぞれ、Ｑが一価又は二価のアニオンである場合）、それにより式はフルオロボレート又はフルオロヘテロボレート酸の式、ＨaＱ・ｎＨ2Ｏ、になる。同様に含まれるものは、プロトン伝導性電解質がこの酸ＨaＱ・ｎＨ2Ｏと酸性塩ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏの混合物を含む態様である。酸と酸性塩のモル比は、酸対酸性塩が１：１０から１００：１までの範囲、又は酸対酸性塩が１：１から１０：１までの範囲にあることができる。
【００２９】
プロトンは、遊離（Ｈ+として）していてもよく、あるいは例えばヒドロキソニウムイオンＨ3Ｏ+のように、一つ以上の水分子と溶媒和されていてもよい。
【００３０】
Ｍは、電気化学デバイスの電気化学窓の全体にわたって安定な任意のカチオンである。従って、ほとんどの態様において、Ｍは電気化学デバイス（例えば燃料電池）のアノードでの水素による還元に耐え、且つ電気化学デバイス（例えば燃料電池）のカソードでの酸素による酸化に耐えなければならない。ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｄ．Ｒ．  Ｌｉｄｅ  （Ｅｄ）の７４年版の８−２１ページから８−３１ページにかけての表に載っている電気化学的還元電位（Ｅ0）を、適切なカチオンを選ぶためのおおよそのガイドとして（最終的な試験ではなく）利用することができる。例えば、適切なカチオンは、（ａ）より低い酸化状態への還元のＥ0が標準水素電極のそれ（２Ｈ+＋２ｅ-＝Ｈ2についてのＥ0は０Ｖである）よりも低く（よりマイナスである）、且つ（ｂ）より高い原子価状態への酸素によるカチオンの酸化が、対応する当該より高い原子価状態のＥ0が酸性媒体中での酸素の還元のそれ（Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-＝２Ｈ2ＯについてのＥ0＝１．２２９Ｖである）よりも高い（よりプラスである）カチオンで妨げられるものでよい。実例は、それぞれ周期律表の１族と２族の一価及び二価のカチオン、例えばＬｉ+、Ｎａ+（Ｎａ+＋ｅ-＝Ｎａの場合については、Ｅ0は−２．７１Ｖである）、Ｍｇ、Ｃａ（Ｃａ2+＋２ｅ-＝Ｃａの場合については、Ｅ0は−２．８７Ｖである）、そしたまた１３族の三価カチオン、Ａｌ3+（Ａｌ3+＋３ｅ-＝Ａｌの場合については、Ｅ0は−１．６７Ｖである）、及びＧａ3+などである。
【００３１】
１族と２族のより高い原子価のカチオンは知られておらず、そしてより一層マイナスのＥ0値を有し、かくして規準（ｂ）を満たすことが予期される。周期律表の他の族からの他のカチオンで両方の規準を満たすものは、セリウム（＋３）イオン（Ｃｅ3+＋３ｅ-＝ＣｅのＥ0は−２．３４Ｖ、そしてＣｅ4+＋ｅ-＝Ｃｅ3+のＥ0は１．７２Ｖである）、コバルト（＋２）（Ｃｏ2+＋２ｅ＝のＥ0は−０．２８Ｖ、そしてＣｏ3+＋ｅ＝Ｃｏ2+のＥ0＝１．９２Ｖ）、ジルコニウム（＋４）イオン（Ｚｒ4+＋４ｅ-＝ＺｒのＥ0は−１．４５Ｖである）、ハフニウム（＋４）イオン（Ｈｆ4+＋４ｅ-＝ＨｆのＥ0は−１．５５Ｖである）、ニッケル（＋２）イオン（Ｎｉ2+＋２ｅ-＝ＮｉのＥ0は−０．２５７Ｖ、そしてＮｉ2+＋２Ｈ2Ｏ＝ＮｉＯ2＋４Ｈ+＋２ｅ-のＥ0は１．６７８Ｖである）、及びランタン（＋３）イオン（Ｌａ3+＋３ｅ-＝ＬａのＥ0は−２．３７９Ｖである）である。しかし、両方の規準を満たさないカチオンをプロトン伝導性電解質におけるカチオンＭとして使用してもよい。
【００３２】
それぞれ式Ｒ*3ＮＨ+及びＲ*4Ｎ+の第三級及び第四級アルキル又は混合アルキル、アリールアンモニウムイオンは、比較的還元及び酸化に対して耐性があり、従ってプロトン伝導性電解質の（一価）カチオンとしてやはり有用である。Ｒ*は、任意のアルキル、フェニル、又はアルキル置換されたフェニル基である。
【００３３】
あるいはまた、二つ又はいくつかの異なるカチオンの組み合わせ、例えばＬｉ+Ｋ+、Ｃａ2+Ｌｉ+などを、プロトン伝導体のカチオンＭとして用いてもよい。プロトン伝導にとってカチオンの存在は必要ではないが、それは、本発明の電気化学デバイスで用いられるフルオロボレート又はフルオロヘテロボレート酸性塩の水和を制御する手段を提供し、そしてこれは特に、水をしっかりと配位結合させることができるより小さな（よりルイス酸性の）カチオン、すなわちＬｉ+に当てはまる。水和は、一部の態様において流動性を維持するのに（これが望まれる場合）有用であり、そしてプロトン伝導性電解質のプロトン伝導経路を提供することによりプロトン移転を支援することができる。より大きな（半径対電荷比がより高い）、それほど親水性でないカチオン（例えばＣｓ+）は、酸性塩の融点を上昇させて流動性が低下した固体プロトン伝導体である組成をもたらす傾向があり、そしてこれは他の態様、例えば自動車用燃料電池等の非静止燃料電池などにとって特に有用であろう。
【００３４】
原子団Ｑは、図１に示されたフルオロボレート（ｉ）及びヘテロフルオロボレート（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）アニオン、又は図１に示されたものと同様のフルオロボレート及びヘテロフルオロボレートアニオンから選択することができる。Ｑは、次のクラス（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選ぶことができる。（ｉ）式（Ｂ12ＦxＺ(12-x)）2-又は（Ｂ10ＦxＺ10-x）2-のｃｌｏｓｏ−ボレートアニオン組成。式中のＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は（ＯＲ）であり、ここでのＲはＨ、アルキル、又はフルオロアルキルであり、ｘは、平均でそれぞれ３乃至１２、又は２乃至１０の範囲にある。この組成は、１０又は１２個のホウ素原子からなる多面体クラスターであり、各ホウ素は定義されたとおりに水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はアルコキシル基に結合している。特定の塩ＭbＱ及び対応する酸（ＨaＭbＱ）の成分としてのこれらのフルオロボレートアニオンの例、及びそれを作る方法は、米国特許第３５５１１２０号明細書、Ｓｏｌｎｔｓｅｖ，  Ｋ．  Ａ．，  Ｍｅｂｅｌ，  Ａ．  Ｍ．，  Ｖｏｔｉｎｏｖａ，  Ｎ．  Ａ．，  Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖ，  Ｎ．  Ｊ．，  Ｃｈａｒｋｉｎ，  Ｄ．  Ｐ．，  Ｋｏｏｒｄ．  Ｋｈｉｍ．  １９９２，  １８，  ３４０、米国特許第６４４８４４７号明細書、及び米国特許出願第１０／４２７３４１号明細書に記載されており、これらは参照によって全体がここに組み入れられる。
【００３５】
（ｉｉ）式（（Ｒ’Ｒ”Ｒ”’）ＮＢ12ＦxＺ(11-x)）1-又は（（Ｒ’Ｒ”Ｒ”’）ＮＢ10ＦxＺ(9-x)）1-のｃｌｏｓｏ−アンモニオフルオロボレートアニオン組成。式中のＮはＢと結合しており、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’のおのおのは、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、及び高分子基からなる群から独立に選択され、ＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は（ＯＲ）であり、ここでのＲはＨ、アルキル、又はフルオロアルキルであり、ｘは、平均でそれぞれ、０乃至１１及び０乃至９の範囲にある。これらのアニオン組成も、１０又は１２個のホウ素原子の多面体ホウ素クラスターであり、ホウ素の一つがアンモニア基（ＮＲ’Ｒ”Ｒ”’）に結合し、Ｆ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＨ基が残りのホウ素に結合している。これらの組成の更なる説明とそれらの例は、米国特許第６３３５４６６号明細書に見ることができ、これは参照によって全体がここに組み入れられる。
【００３６】
（ｉｉｉ）式（Ｒ””ＣＢ11ＦxＺ(11-x)）1-又は（Ｒ””ＣＢ9ＦxＺ(9-x)）1-のｃｌｏｓｏ−モノカルボレートアニオン組成。式中のＲ””はＣと結合していて、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、及び高分子基からなる群から選択され、ＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は（ＯＲ）であり、ここでのＲはＨ、アルキル、又はフルオロアルキルであり、ｘは、平均でそれぞれ、０乃至１１又は０乃至９の範囲にある。これらのフッ素化したｃｌｏｓｏ−モノカルボレートアニオン組成も、１１又は９個のホウ素と一つの炭素原子から構成される多面体クラスターである。上で定義されたように、ホウ素は部分的又は完全にフッ素化されており、そして炭素原子は単一の有機置換基に結合している。このようなアニオン組成は、米国特許第６１３０３５７号明細書に記載されており、これは参照によって全体がここに組み入れられる。
【００３７】
本発明のプロトン伝導媒体において有用なフルオロボレート又はフルオロヘテロボレート酸及び酸性塩の例としては、Ｂ12Ｆ122-、Ｂ12ＦxＨ12-x2-（式中のｘは平均で３乃至１２、又は７乃至１２である）、Ｂ12（ＯＲ）xＨ12-x2-（式中のＲはアルキル又はフルオロアルキルであり、ｘは平均で３乃至１２、又は７乃至１２である）、Ｂ12Ｆ11Ｎ（Ｒ’Ｒ”Ｒ”’）1-（式中のＲ’、Ｒ”、Ｒ”’は独立にアルキルであり、又はおのおのがエチルである）、あるいはＢ12ＦxＣｌ12-x2-又はＢ12Ｆx（ＯＲ）12-x2-（式中のｘは平均で３乃至１２、又は７乃至１２である）が挙げられる。
【００３８】
上記リストの三つのボレートアニオンのクラスのうち、クラス（ｉ）の構造は二価のアニオンであり、クラス（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のアニオンのａ＝１に比べてより多くのプロトン（式ではａ＝２）を与える。従って、クラス（ｉ）のアニオンは（他の全てが同じであれば）、クラス（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のアニオンに比べて潜在的に高いプロトン伝導性を有する。クラス（ｉ）のアニオンは、当業者によって公知の方法で合成される。多面体のヒドリドボレート（フッ素化された多面体ボレート前駆物質）の合成方法については、“Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｂｏｒａｎｅｓ”，  Ｅ．  Ｌ．  Ｍｕｅｔｔｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｗ．  Ｈ．  Ｋｎｏｔｈ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｉｎｃ．  ＮＹ  １９６８を参照されたい。
【００３９】
上記のクラス（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のヘテロボレートには、米国特許第６３３５４６６号明細書及び米国特許第６１３０３５７号明細書に記載されているように、それぞれその窒素及び炭素原子の部位で容易に官能化されるという利点があり、これらの米国特許明細書は参照によってここに組み入れられる。三つのクラスのうち、フルオロカルボラン（ｉｉｉ）は最も弱く配位するアニオンであり、そのためそのプロトン化された形（ＨＱ・ｎＨ2Ｏ）は最も強い酸になり、その（単一の）プロトンのために移動度がより高く、従って導電性がより高くなることを意味する。
【００４０】
上記の式ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏの酸性塩は、水和する水分子の数が変動する（ｎ＝１から１０００まで）。燃料電池のアノードとカソードで、酸性塩は液体の水及び水蒸気の両方と平衡する。必要ならばプロトン輸送のメカニズムをもたらすため、そしてまた流動性をもたらすために、いくらかの水の保持が必要なことがある。参考文献：“Ｐｒｏｔｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，  Ｐ．  Ｃｏｌｏｍａｎ  Ｅｄ．  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖ．  Ｐｒｅｓｓ  （１９９２），  Ｃｈａｐｔｅｒ  ２。
【００４１】
プロトン伝導性電解質ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏは、デバイスの動作条件において固体又は液体であることができる。電気化学デバイス及び／又はプロトン伝導媒体は、更に、デバイスのアノードとカソードを隔てる膜として機能する不活性な多孔質支持体を含むことができる。この不活性多孔質支持体は、どちらかと言えば、プロトン伝導性電解質が液体である場合の電気化学デバイスで用いられよう。液体のプロトン伝導性電解質は、液体媒体中ではプロトン移動がより容易であると予期されることから高い導電性が予想されるので、有利であると考えられる。液体の形態を実現するためには、液体を生じさせるのに十分なだけ水和レベル（ｎ）を大きくする。一般的には、水素が唯一のカチオンである場合、すなわちｂが０である場合、ｎは少なくとも６であり、一般には少なくとも８、好ましくは少なくとも１０であり、電気化学デバイスの動作温度と圧力に応じて１０００にまで達することができる。下記で説明するように、水素のほかにカチオンが存在すること（ｂが０よりも大きい場合）は、融点と水和状態に影響を及ぼす。
【００４２】
固体状態のプロトン伝導性電解質には、電気化学デバイスのアノードとカソードとの必要な物理的隔離を、別の構成要素の必要なしに、もたらすという利点がある。式ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏの固体形態のプロトン伝導性電解質を、燃料電池で使用することができる。固体形態は一般に、ｎが６よりも小さい場合に存在する。固体のプロトン伝導性電解質は、液体形態の本発明のプロトン伝導性電解質、例えばフルオロドデカボレート酸（ｂが０である）に、無機カチオン（例えば、Ｍ＝Ｋ+、Ｂａ2+、及び／又は前に挙げた他のカチオンのいずれか）をドープすることによって得ることができる。無機カチオンは、ｂが０よりも大きいＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏの酸性塩、又はアニオンＱのｇｐｕｒｅ塩、又は他の知られているカチオン源を加えて、より粘度の高い又は固体の、より高融点のプロトン伝導性電解質組成物を生成することによって得ることができる。
【００４３】
多面体フルオロボレートＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏのプロトン伝導性電解質は、対応するクラスターボレート、例えば多面体ヒドリドボレートを液体媒体中で直接フッ素化することによって生じさせることができる。あるいはまた、中性の塩ＭbＱのヒドリドボレート前駆物質を液体媒体中でフッ素化し、続いて酸転移を行うことができる。カチオンのプロトンによる置換は、下記の例３〜５で説明される。このような塩ＭbＱ・ｎＨ2Ｏのプロトンとの部分的交換から、ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏの構造を有する酸性塩が得られる。他のハロゲン、Ｃｌ及びＢｒは、フルオロボレートとこれらの元素との直接反応によってフルオロボレートに導入される。
【００４４】
本発明のプロトン伝導性電解質を作るための直接のフッ素化では、フッ素を不活性ガス、例えば窒素で、全ガスの１０〜４０体積％の濃度に希釈する。ヒドリドドボレート塩のための液体媒体又はキャリアはフッ素と実質的に反応しないものである。一つの慣用的な媒体は液体フッ化水素ＨＦである。他の液体媒体をこのプロセスで使用してもよく、それには水や、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸が含まれる。液体媒体、特にヒドリドドボレートのフッ素化で用いられる液体媒体の酸性度は、前駆物質のヒドリドボレート及びフッ素化ヒドリドボレート塩の溶解度に影響を及ぼし、且つその酸性度の変化を生じさせることがある。媒体は、ヒドリドボレートとフッ素化ヒドリドドボレート塩生成物の両方が媒体中に溶解して保持されるように設計することが好ましい。
【００４５】
フッ素化プロセスでラジカルスカベンジャーを用いて副生物の生成を減らし、反応効率を高めることができる。水性溶液では、ラジカルスカベンジャーは、フッ素によって生成されることがある過酸化水素、又はＨＯＦの生成を制限するように見える。ラジカルスカベンジャーは、ギ酸などの有機酸が用いられる場合に用いられる。ラジカルスカベンジャーは溶媒とのフッ素の副反応を抑制して、それによりフッ素化の効率を高める。ラジカルスカベンジャーの例としては、酸素、及びニトロ芳香族化合物が挙げられる。液体媒体に少量の空気を導入することによって、ヒドリドドボレート塩の直接フッ素化で発生するフリーラジカルが除去される。
【００４６】
多面体ヒドリドボレートアニオンのフッ素化は、液相状態を維持するのに十分な温度範囲にわたって行うことができる。多面体ボレートアニオンのフッ素化を実行するためには、温度は−３０から１００℃まで、典型的には０から２０℃までである。フッ素化の際の圧力は、液相状態を維持するようなものであり、典型的には大気圧である。
【００４７】
多面体ヒドリドボレート及びボレート塩のフッ素化の程度は、反応条件及び反応物の化学量論比を変えることによって制御することができる。混合ハロゲンフルオロボレート（ＱでＺがＣｌ又はＢｒであるもの、あるいはＣｌ又はＢｒ及びＨであるもの）の調製のためには、部分的にフッ素化された生成物をＣｌ2又はＢｒ2と反応させる。米国特許第３５５１１２０号明細書に更なる説明と例を見ることができる。ＯＨ置換基を含むｃｌｏｓｏ−ボレートは、Ｐｅｙｍａｎｎ，  Ｔ．；  Ｋｎｏｂｌｅｒ，  Ｃ．  Ｂ．；  Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，  Ｍ．  Ｆ．，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２０００，  ３９，  １１６３に記載されているように、多面体ヒドロ−ｃｌｏｓｏ−ボレートを４０％硫酸で処理することによって調製でき、この文献は参照によってここに組み入れられる。
【００４８】
水和したフルオロボレート酸ＨaＱ・ｎＨ2Ｏ（式中のｎは少なくとも１、好ましくは少なくとも５であり、更に好ましくはｎは少なくとも８乃至１０００である）は、フルオロボレート塩から生成させることができる。一つの方法は、バリウム塩ＢａＱ又はＢａＱ2の水溶液、又はカルシウム塩ＣａＱ又はＣａＱ2の水溶液を、硫酸又は水性ＨＦで処理し、不溶解性の塩ＢａＳＯ4及びＣａＦ2をろ過により除去することを必要とする。水和したフルオロボレートの水溶液から、所望の酸／水比が得られるまで蒸留することによって水を除去する。
【００４９】
電気化学デバイスで使用するためのプロトン伝導性電解質としては、式ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏの本発明のフルオロボレート又はフルオロヘテロボレート酸又は酸性塩を単独で、あるいは溶液、懸濁液、又は１以上の他のフルオロボレート又はフルオロヘテロボレート酸又は酸性塩（異なるＭ及び／又はＱを有する）との混合物でもって使用することができ、及び／又はそれらを混合して溶液、懸濁液、又は他の（タイプの）プロトン伝導性電解質との混合物を作ることができる。本発明のプロトン伝導性電解質と組み合わせることができる他のプロトン伝導性電解質の例としては、無水リン酸、アルカンスルホン酸、フルオロアルカンスルホン酸、又は硫酸、又は所望のプロトン伝導性電解質を生ずる上記のものの組み合わせが挙げられる。フルオロボレート又はフルオロヘテロボレート酸又は酸性塩とリン酸との混合物、あるいは他のプロトン伝導性電解質との混合物は、フルオロボレートが液体の形であっても固体の形であっても、組成的に広い範囲で用いることができる。プロトン伝導媒体における典型的な比は、０．０１：１乃至１０：１のフルオロボレート又はフルオロヘテロボレートプロトン伝導性電解質の重量部対リン酸又は他のプロトン伝導性電解質の重量部の比である。固体形態のフルオロボレート又はフルオロヘテロボレートプロトン伝導性電解質は、ここでは、これらの混合物の融点を望むように変えるための添加剤として使用することができる。
【００５０】
フルオロボレート及びフルオロヘテロボレート酸及び酸性塩は、混合物として又は単独で（他のプロトン伝導性電解質とともに又はそれなしで）、極性官能基を有するいろいろなポリマーとブレンドして、電気化学デバイスでプロトン伝導媒体として使用できる複合膜を形成することができる。このブレンドは、ポリマーをフルオロボレート又はフルオロヘテロボレート酸及び／又は酸性塩の溶液とともに溶媒、例えば極性有機溶媒、例としてＮ−メチルピロリドン、又はアセトニトリルに溶かし込み、次いで得られた複合物質から溶媒を少なくとも部分的に除去することによって行うことができる。あるいは、相互溶媒中にポリマーと１以上のフルオロボレート又はフルオロヘテロボレート酸又は酸性塩（他のプロトン伝導性電解質ととともに又はそれなしで）の両方を含む溶液から、ポリマー膜のプロトン伝導性電解質をキャストしてもよい。複合膜を形成するのに適したポリマーとしては、ポリマーのパーフルオロスルホン酸、ポリ酸化エチレン、ポリイミド、ポリスルホンを挙げることができる。一般に、電解質のプロトン又は金属カチオンと相互作用すると予期することができるカルボニル、アミン、エーテル、スルホン又はスルホキシド極性官能基を含むポリマーを用いることができる。好ましいものは、窒素又は酸素原子を含むポリマー、例えばポリビニルピリジン、ポリアニリン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾールなどであり、この場合、プロトン伝導体と塩基性窒素又は酸素の相互作用が二つの成分の適当なブレンドの形成を容易にすると期待される。米国特許第５５２５４３６号明細書に有用なポリマーのその他の例が開示されている。
【００５１】
本発明の液体プロトン伝導性電解質は、多孔質マトリックスに、例えばマイクログラスファイバー、炭化ケイ素、窒化ホウ素、又は多孔質カーボン材料を含む多孔質マトリックスなどに含浸させて、隔離膜を更に含むプロトン伝導媒体を得ることができる。本発明の固体プロトン伝導性電解質と多孔質マトリックス、例えばマイクログラスファイバー、炭化ケイ素、窒化ホウ素、又は多孔質カーボン材料などとの物理的なブレンドも、電気化学デバイスで用いることができる。
【００５２】
電気化学デバイスの動作の温度範囲は任意の範囲でよく、又は１２０〜２２０℃、又は１５０〜２００℃であることができる。
【００５３】
本発明のプロトン伝導体は、Ｈ2（ガス）がプロトン源と電気化学的平衡にある任意のデバイスで使用することができる。これは燃料電池における基本のプロセスの一つである。プロトン伝導性電解質はまた、Ｈ2分圧がプロトン伝導性電解質と接触している電極の測定された電位の関数となる水素ガスセンサーデバイスで用いることもできる。更に、プロトン伝導体は、随意的により高い温度でより高い電気化学的効率を実現できるスチームの存在下で、水を電気分解してＨ2とＯ2を製造するのに有用であり、これらのデバイスはこの場合本質的に燃料電池を逆にしたものである。前出の“Ｐｒｏｔｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ３２を参照。燃料電池とそれらの構成部品に関する更に詳しいことについては、Ａ．  Ｊ．  Ａｐｐｌｅｂｙ；  Ｆ．  Ｒ．  Ｆｏｕｌｋｅｓ，  Ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  （Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ），  １９８９を参照。
【実施例】
【００５４】
以下の例は本発明のいろいろな態様を説明するために提示するものであって、その範囲を制限しようとするものではない。
【００５５】
〔例１〕
［ＥＴ3ＮＨ］2Ｂ12ＦxＨ12-x（ｘ＝１０、１１、又は１２）の調製
１０ｇの氷酢酸中に２．０１ｇのＫ2Ｂ12Ｈ12ＣＨ3ＯＨのスラリーを、２０℃で１０％Ｆ2／１０％Ｏ2／８０％Ｎ2（％は体積による）のガス混合物によりフッ素化した。全部で１１６ｍｍｏｌのＦ2を加えた（２２％過剰）。スラリーはフッ素化の間ずっと無色のままであり、そしてその粘度が減少する一方で、固形分の完全な溶解は見られなかった。フッ素化が完了したところで、生成物スラリーの酸化剤に対するヨード試験はマイナスであった。次に溶媒を排気し、粗生成物を水に溶解した。塩酸トリエチルアンモニウム（２４０ｍｍｏｌ）を十分なトリエチルアミンとともに加えて、溶液のｐＨを５にした。生成物をろ過し、水で洗浄し、乾燥させた。３．２  ｇ（収率６５％）のフルオロボレート塩が分離された。１９Ｆ  ＮＭＲ分析により、Ｂ12Ｆ10Ｈ22-（７％）、Ｂ12Ｆ11Ｈ2-（１８％）、及びＢ12Ｆ122-（７５％）と、微量のヒドロキシ置換された不純物が示された。粗反応生成物を水に溶解して、トリエチルアミンと塩酸トリエチルアミンで溶液のｐＨを４〜６の間に調整した。沈殿した生成物を再結晶させ、ろ過し、真空下に１００℃で乾燥させた。
【００５６】
〔例２〕
ギ酸（含有量１５％、Ｏ2添加）中でのフッ素によるＫ2Ｂ12Ｈ12のフッ素化
この例では、１０ｍｌのギ酸中に１．８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）のＫ2Ｂ12Ｈ12ＣＨ3ＯＨを含む無色のスラリーを０〜１０℃で例１で説明したようにフッ素化した。全部で１０８ｍｍｏｌのＦ2（２５％過剰）を、１０％Ｆ2／１０％Ｏ2／８０％Ｎ2として加えた。フッ素化の過程で、固形分は完全に溶解し、フッ素化の完了時点で無色の均一な溶液が残された。この粗生成物溶液の19Ｆ  ＮＭＲによる分析から、主にＢ12Ｆ11Ｈ2-（３５％）、及びＢ12Ｆ122-（６０％）と、約５％のモノヒドロキシ不純物Ｂ12Ｆ11ＯＨが示された。二量体不純物は認められなかった。上記のとおりのトリエチルアンモニウム塩による生成物の分離によって不純物が除かれ、上記のフッ素化ボレートクラスター生成物が８０％の収率で得られた。
【００５７】
〔例３〕
Ｈ2Ｂ12Ｈ12・ｎＨ2Ｏの直接のフッ素化によるＨ2Ｂ12Ｆ12・ｎＨ2Ｏの調製
ＨＦ中に２重量％のＨ2Ｂ12Ｈ12・６Ｈ2Ｏの溶液を約−１５℃でＮ2中に２０％のＦ2によりフッ素化して、他のアニオン（副生物）の含有量が非常に少ないＢ12Ｆ122-が得られた。この粗反応混合物の19Ｆ  ＮＭＲスペクトルによれば、アニオンのモル比は、Ｂ12Ｆ122-（１）、Ｂ24Ｆ224-（０．０１）、Ｂ12Ｆ11（ＯＨ）2-（０．０５）、及びＢＦ4−（０．３６）であった。ＢＦ4-のＢ12Ｆ122-に対するモル比を０．３６にするためには、反応中に約３モル％のＢ12Ｈ122-が分解しなければならない。従って、上の反応におけるＨ2Ｂ12Ｆ12・ｎＨ2Ｏの収率は９０％に近かった。
【００５８】
〔例４〕
高度にフッ素化されたヒドロキシ置換ボレートクラスター塩の調製
標準的な文献の方法によってここに組み入れられた米国特許第３５５１１２０号明細書に記載されたとおりに調製された約４．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）のＫ2Ｂ12Ｈ11（ＯＨ）を含む無色のスラリーを１５ｍｌのギ酸に溶解し、１０％Ｆ2／１０％Ｏ2／８０％Ｎ2（Ｆ2は全部で２４０ｍｍｏｌ、２７％過剰）によって−１０〜−５℃で処理した。粗生成物の19Ｆ  ＮＭＲによる分析から、主にＢ12Ｆ11（ＯＨ）2-（５５％）、及びＢ12Ｆ10Ｈ（ＯＨ）2-（３５％）と、約５％のジヒドロキシ不純物が示された。
【００５９】
〔例５〕
高度にフッ素化されたヒドロキシ置換ボレートクラスター塩の調製
米国特許第３５５１１２０号明細書に記載されたように調製された２．２ｇ（８．７ｍｍｏｌ）のＫ2Ｂ12Ｈ10（ＯＨ）2を含む無色のスラリーを８ｍｌのギ酸に溶解し、１０％Ｆ2／１０％Ｏ2／８０％Ｎ2（Ｆ2は全部で１１４ｍｍｏｌ、３０％過剰）によって−１０〜−５℃で処理した。粗生成物の19Ｆ  ＮＭＲによる分析から、主にＢ12Ｆ10（ＯＨ）22-（３０％），  及びＢ12Ｆ9Ｈ（ＯＨ）22-（６０％）と、約１０％のトリヒドロキシ不純物が示された。
【００６０】
〔例６〕
（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12ＦxＨ12-x（ｘ＝１０、１１、又は１２）の調製
５０ｍｌの水中に［Ｅｔ3ＮＨ］2［Ｂ12Ｆ12］（４．５０ｇ、８．０ｍｍｏｌ）の懸濁液に、固体のＢａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ（２．５３ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を加え、そしてトリエチルアミンを減圧下で蒸留して除いた。トリエチルアミンが除去されると、ＢａＢ12Ｆ12を含む水溶液が生じた。このＢａＢ12Ｆ12の水溶液を水性Ｈ2ＳＯ4で処理し、ＢａＳＯ4の沈殿をろ過により除いた。ろ液から水を蒸留で除去し、残った固形分を真空下に１９０℃で２時間乾燥させた。
【００６１】
この固形分を重量分析で分析した。固形分（０．２１１ｇ）を１０ｍｌの水に溶解し、Ｐｈ4ＰＣｌで処理した。生じた白色沈殿を水で洗浄し、１２０℃で２時間乾燥して、５４５．２ｍｇの［Ｐｈ4Ｐ］2［Ｂ12Ｆ12］を集めた（Ｈ2Ｂ12Ｆ12・２Ｈ2Ｏの場合、集められた［Ｐｈ4Ｐ］2［Ｂ12Ｆ12］の量は５５０．５ｍｇになり、Ｈ2Ｂ12Ｆ12・４Ｈ2Ｏの場合、集められた［Ｐｈ4Ｐ］2［Ｂ12Ｆ12］の量は５０４．６ｍｇになるはずである）。重量分析によれば、固体酸の組成はＨ2Ｂ12Ｆ12・２Ｈ2Ｏであった。固体酸の含フッ素オイル混合物（ｆｌｕｏｒｏｌｕｂｅ  ｍｕｌｌ）のＩＲスペクトルには、３０８４ｃｍ-1における幅が広く強いＯＨの伸縮、３２６９ｃｍ-1におけるもっと低い強度のＯＨの伸縮、そして１６１０ｃｍ-1におけるＨＯＨのバンドが含まれ、全て（Ｈ3Ｏ）+カチオンによるものであった。
【００６２】
硫酸によるバリウム又はカルシウムフルオロヘテロボレート塩の同様な処理を利用して、ヘテロボレートの水和した酸、例えばＨ（Ｒ””ＣＢ11ＦxＺ(11-x)）・ｎＨ2Ｏ及びＨ（（Ｒ’Ｒ”Ｒ”’）ＮＢ12ＦxＺ(11-x)）・ｎＨ2Ｏを生成することができると予想される。
【００６３】
上述の酸はまた、イオン交換カラムによってアニオンの塩をＨ+の形で溶出し減圧下で水を除去することを含めて、多面体ボレートアニオンを有する酸を調製するための通常の方法によって作ることもできる。とは言え、この例の手順とは違って、その方法は時間がかかる可能性があり、また大量の水の蒸発を必要とする可能性がある。それはまた、生成物の酸が有機不純物で汚染されることになる可能性もある。
【００６４】
〔例７〕
（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12Ｆ12の湿った空気下での安定性の測定
この例は、酸の（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12Ｆ12が２５０℃までの湿った空気下、不活性雰囲気下で安定であること、及びこの酸が２５０℃で低い水の蒸気圧（この場合わずか２４ｔｏｒｒ）の下で水を吸収すること、すなわち電気化学デバイス、例えば燃料電池において重要な特性であること、を示す。上記のように調製された固体酸を１８時間空気にさらした。酸の熱重量分析（ＴＧＡ）を乾燥空気下で行った。これらの条件での水の吸収を測定するために、乾燥空気と湿った空気（約２５℃の水を通してバブリングさせた空気）の空気流の切り換えを行った。この試験の結果を図２〜４に示す。
【００６５】
図２に示されているように、乾燥空気雰囲気下で２５℃から２２０℃まで加熱して得られた結果は、固体の重量が２０．７５％減少したことを示しており、これはＨ2Ｂ12Ｆ12・８Ｈ2ＯからＨ2Ｂ12Ｆ12・２Ｈ2Ｏへの変換に対応している。この組成は、２２０℃の不活性雰囲気下で安定であったが、２４ｔｏｒｒの水蒸気圧（約０．１％相対湿度）ではその組成がＨ2Ｂ12Ｆ12・３．１Ｈ2Ｏに変化した。図４に示されているように、酸は２５０℃でも安定であり、この温度で吸着した水はずっと少なかった。図３に示されているように、１２０〜２００℃の温度範囲及び２４ｔｏｒｒの水蒸気圧で、固体酸の組成はＨ2Ｂ12Ｆ12・４Ｈ2Ｏであった。この固体組成は、湿った空気の下に２００℃で１０時間加熱したときに重量の減少を示さなかった。
【００６６】
まとめると、試験条件下で本質的に組成に重量の減少はなく、この酸の水を保持する格別な能力が明らかになった。更に、試験の間、酸Ｈ2Ｂ12Ｆ12・ｎＨ2Ｏは加水分解又は分解の徴候を示さなかった。
【００６７】
〔例８〕
高温での水素に対するＨ2Ｂ12Ｆ12・ｎＨ2Ｏの安定性の測定
酸Ｈ2Ｂ12Ｆ12・２Ｈ2Ｏと、そしてＨ2Ｂ12Ｆ12・ｎＨ2Ｏ（ｎは１００未満）とカーボン上の５％Ｐｔとの混合物（ほぼ５／１の質量比）とを、５０ｐｓｉｇ（２５℃にて）の１００％Ｈ2と２２５ｐｓｉｇの水蒸気の圧力で１４日間２００℃で加熱した。これらの酸溶液の19Ｆ及び11Ｂ  ＮＭＲによるとフルオロボレートアニオンは安定であった。要約すると、Ｈ2Ｂ12Ｆ12・ｎＨ2Ｏのような酸は２００℃までの温度で水素に対し安定性を示した。ＣｓＨＳＯ4をベースとする固体酸プロトン伝導体は、米国特許第６４６８６８４号明細書に示されているように、これらの温度において水素雰囲気下で劣化する。
【００６８】
〔例９〕
水中のＨ2Ｂ12Ｆ12・ｎＨ2Ｏの導電率の測定
この例は、２５０ｔｏｒｒを超える水蒸気圧での２０から２００℃までの液体プロトン導体としてのＨ2Ｂ12Ｆ12・ｎＨ2Ｏの導電率を示す。この酸をガラスセルに入れ、それを加熱されたチューブを介して水槽につないだ。システムを真空下に置き、水槽の温度を変えてシステムの水蒸気圧を変化させ、それを真空計で測定した。酸は、２０〜２００℃の温度及び２５０ｔｏｒｒを超える水蒸気圧で液体であった（ｎは８に等しかった）。液体酸の導電率を、Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（登録商標）  ＣＤＭ２１０導電率計と二極ＣＤＣ７４１Ｔ導電率セルを用いて測定した。導電率セルは、ＫＣｌ溶液を用いて校正した。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2006054179.tif 000003
【００７０】
表１の結果は、この組成がほとんど導電率が低下せずに低湿度で水を保持することを示す。この試験は、電気化学デバイス、例えば燃料電池における電極間のプロトン移動に関連している。最小で少なくとも１００〜１５０ｍＳ／ｃｍというベースが求められ、これらの組成はその導電率のレベルをかなり超えている。
【００７１】
酸Ｈ2Ｂ12Ｆ12・ｎＨ2Ｏは、わずか２５０ｔｏｒｒの水蒸気圧で２００℃まで液相にとどまるのに十分な水を保持する。この特性は、同様なクロロボレート酸Ｈ2Ｂ12Ｃｌ12・ｎＨ2Ｏの性質と劇的に異なっており、このクロロボレート酸は１４５℃より高温及び６００ｔｏｒｒの水蒸気圧で固化する。また、Ｈ2Ｂ12Ｃｌ12・ｎＨ2Ｏの導電率（水蒸気圧６００ｔｏｒｒで２３９ｍＳ／ｃｍ）に比べて、酸Ｈ2Ｂ12Ｆ12・ｎＨ2Ｏはより低い湿度レベル（水蒸気圧２００ｔｏｒｒ）でもっと高い導電率（３５０ｍＳ／ｃｍ）を示した。
【００７２】
〔例１０〕
フルオロボレート酸と無水リン酸の混合物
この例の目的は、フルオロボレート酸と無水リン酸の混合物が、不活性雰囲気下でも高いプロトン伝導性を有する融解物を形成することを実証することである。固体混合物（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12Ｆ12／２Ｈ3ＰＯ4（ほぼ６７重量％の（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12Ｆ12）、（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12Ｆ12／４Ｈ3ＰＯ4（ほぼ５０重量％の（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12Ｆ12）、及び（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12Ｆ12／１２Ｈ3ＰＯ4（ほぼ２５重量％の（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12Ｆ12）を、不活性雰囲気下で調製した。これらの混合物を不活性雰囲気下で６０〜１４０℃で加熱し、そして全部が１００℃より上で透明な溶液を形成した。１：２混合物の融解物は約１００℃で結晶化した。不活性雰囲気下での混合物（融解物）の導電率を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2006054179.tif 000004
【００７４】
混合物（融解物）の導電率は少量の水の添加によって劇的に増大する。
【００７５】
〔例１１〕
リン酸／フルオロボレート酸混合物の高い熱安定性
この例の目的は、リン酸／フルオロボレート酸混合物（融解物）の熱安定性を測定することである。（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12Ｆ12／２Ｈ3ＰＯ4の混合物（ほぼ６７ｗｔ％の（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12Ｆ12）を２００℃で２０時間、不活性雰囲気下で加熱した。わずかに＜０．２％という重量減少しか見られず、酸溶液の19Ｆ  ＮＭＲによればアニオンは安定であった。
【００７６】
〔例１２〕
フルオロボレート酸のリン酸との混合物の水溶液の酸素還元反応速度
この例の目的は、フルオロボレート酸の水溶液、及びフルオロボレート酸とリン酸との混合物の水溶液の酸素還元反応速度を測定することである。
【００７７】
水性酸溶液のリニアスイープボルタンモグラムを、ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎポテンショスタットを備えたＢＡＳ回転ディスク電極デバイスにより１４００ｒｐｍで記録した。酸溶液は、電位スイープを行う前に少なくとも１５分間１ａｔｍの純粋Ｏ2で飽和させ、測定の間Ｏ2パージを続けた。リニアスイープデータを集める前に１．０と−０．２Ｖの間で何回かのサイクリックボルタンメトリー走査を行って、システム内の微量の電気活性不純物を除去した。作業電極はＰｔ回転ディスク電極であり、それを研磨し、蒸留水で洗浄し、乾燥させてからおのおのの新しい酸溶液を測定した。参照はＡｇ／ＡｇＣｌ電極であり、Ｐｔワイヤ対向電極を使用した。
【００７８】
図５のグラフは、そのままのリン酸の水溶液に比べて、水和されたフルオロドデカボレート酸及びそのリン酸との混合物の方が酸素還元の反応速度（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）が良好であることを示している。本発明のプロトン伝導性電解質はまた、同じ電位でより大きな電流を与える。酸素還元がだんだんと負の電位にシフトすることにより強いアニオン吸収が示される。この過電圧は、より厚い吸収層界面を通る電子の移動に必要なより大きな距離と、電極での反応物の吸収の干渉とに関連している。
【００７９】
Ｈ2Ｂ12Ｆ12とＨ3ＰＯ4の比較的希薄な水溶液のリニアスイープボルタンメトリー走査から、Ｈ3ＰＯ4に対して前者のＯ2還元電位が＋０．１Ｖシフトしていることが示され、これは比較的希薄な溶液でもリン酸に比べてＢ12Ｆ122-アニオンの白金触媒への吸着が少しであることを示している。この効果は、溶液が濃くなるとずっと大きくなり、６０％Ｈ3ＰＯ4（ａｑ）及び６０％Ｈ2ＳＯ4（ａｑ）の両方でＯ2還元の開始はＨ2Ｂ12Ｆ12とＨ3ＰＯ4の１：１（ｗｔ％）混合物の６０％水溶液におけるよりほぼ０．２Ｖ低くなる。限界電流は、Ｈ2Ｂ12Ｆ12とＨ3ＰＯ4の１：１（ｗｔ％）混合物の６０％水溶液の場合、同じ電位での６０％Ｈ3ＰＯ4（ａｑ）の限界電流と比べてほとんど３倍大きくなり、これはフルオロボレート酸を含む溶液における酸素溶解度が高いことを意味している。
【００８０】
要約すると、フルオロボレート酸プロトン伝導体の溶液は、白金触媒での酸素還元の反応速度が、そのままのリン酸の溶液よりも良好である。この反応速度は、より高い電流密度の電気化学デバイス、例えば燃料電池、をもたらすことになろう。また、得られた混合物は、プロトン伝導性電解質として用いたときに、そのままのリン酸に比べて白金電極への吸着がずっと少ない。
【００８１】
〔例１３〕
フルオロボレート酸からのプロトン伝導性固体膜の作製
この例の目的は、プロトン伝導性電解質としてのフルオロボレート酸からのプロトン伝導性固体膜の作製を説明することである。
【００８２】
グラスファイバーペーパーディスク（厚さ約１２５μｍ、直径約１０ｍｍ、５．５ｍｇ）を（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12Ｆ12の３０％溶液に１５分間浸した。ディスクを１２０℃のオーブンで２時間乾燥させると、厚さ５５０μｍ、重量４９ｍｇ（約９０ｗｔ％が固体酸）の膜が得られた。グラスファイバーディスクを（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12Ｆ12の約１０％溶液に浸し、そしてディスクを１２０℃で２時間乾燥させると、厚さ２２５μｍ及び重量が１８ｍｇの膜が得られた。導電率を測定するために、１２０℃で２時間乾燥させた膜を２枚の金のディスクの間でプレスし、０．１Ｈｚから０．１ＭＨｚまでの周波数範囲の交流電圧（振幅１０ｍＶ）を膜に印加し、そして複素インピーダンスを測定して図６に記録した。インピーダンススペクトロスコピーは、Ｘ．  Ｑｉａｎ；  Ｎ．  Ｇｕ；  Ｚ．  Ｃｈｅｎｇ；  Ｘ．  Ｙａｎｇ；  Ｅ．  Ｗａｎｇ；  Ｓ．  Ｄｏｎｇ，  Ｊ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２００１，  ６，  ｐ８−１５に従って測定した。
【００８３】
膜の抵抗は、インピーダンスデータを実軸に対し高周波数側に外挿して得られた。５５０□ｍの膜の抵抗は２７℃で３００００Ω（導電率は約１．２□Ｓ／ｃｍ）であったが、１８２℃での抵抗は三桁も小さい２３Ωであった（導電率は約１．６ｍＳ／ｃｍであった）。
【００８４】
〔例１４〕
この例は、フッ素化したｃｌｏｓｏ−ヘテロボレート酸からのプロトン伝導性固体膜の作製を説明する。化合物Ｃｓ（ＣＢ11Ｆ11Ｈ）（０．３ｇ）と［Ｎ（Ｃ4Ｈ5）4］［ＣＢ11Ｆ11Ｈ］（０．５ｇ）の混合物を、メタノールとアセトニトリルの１：１混合物の３０ｍｌに溶解した。全体の混合物をＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５カチオン交換樹脂が充填されたカラムを通して溶出させ、液体フラクションをその酸の形で集めた。カラムフラクションに１０ｍｌの脱イオン水を加え、溶出液から真空下で溶媒を除去した。残った酸を５．０ｍｌの水に溶解した。グラスファイバーペーパーディスク（厚さ約１２５μｍ、直径約２０ｍｍ、重量約２０ｍｇ）をフッ素化したｃｌｏｓｏ−ヘテロボレート酸の溶液に浸した。１２０℃で２時間乾燥後、約５０ｗｔ％の酸と約５０ｗｔ％のグラスファイバーを含む固体ディスクが得られた。グラスファイバーペーパーディスクをもっと濃い酸溶液に浸し、１２０℃で２時間乾燥させると、約９０ｗｔ％の酸を含む固体ディスクが得られた。
【００８５】
フッ素化ヘテロボレート酸ＨＣＢ11Ｆ11Ｈ・ｎＨ2Ｏを含むグラスファイバーディスクを２枚の１５×０．５ｍｍステンレス鋼ディスクの間でわずかにプレスし、１２０℃で２４時間乾燥させた。フッ素化ヘテロボレート酸を含む固体膜の厚さは０．３７ｍｍであった。膜アセンブリをボタン電池に封入した。電池をいろいろな温度に加熱し、膜の抵抗をインピーダンススペクトロスコピー法で測定した。複素インピーダンスデータを実軸に対して高周波数側に外挿した、図７及び図８。約５０／５０ｗｔ％のグラスファイバーとフッ素化ｃｌｏｓｏ−ヘテロボレート酸から構成される膜の導電率は、２２℃で０．５μＳ／ｃｍ、１００℃で０．０２ｍＳ／ｃｍ、１１２℃で０．０４ｍＳ／ｃｍ、１４０℃で０．１ｍＳ／ｃｍであった。約１０／９０ｗｔ％のグラスファイバーとフッ素化ｃｌｏｓｏ−ヘテロボレート酸から構成される膜の導電率は、室温でほぼ同じであったが、高い温度ではずっと高くなり、すなわち２２℃で０．７μＳ／ｃｍ、１２０℃で０．４７ｍＳ／ｃｍ、１４５℃で３．５ｍＳ／ｃｍであった。
【００８６】
これらの例は、燃料電池を含めた電気化学デバイスにおいてＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏの多面体フルオロボレート及びフルオロヘテロボレート組成をプロトン伝導性電解質として使用することによっていろいろな利点が実現できることを示している。本発明のプロトン伝導性膜の一部の態様は比較的揮発性が低く粘度が低い液体であり、その他の態様は揮発性が低く粘度が高い固体であって、所望の場合には電気化学デバイスのカソードとアノードの間のセパレータとして機能することができる。一部の態様は、任意の温度で、例えば０〜２５０℃、８０〜２５０℃、１２０〜２００℃、又は１５０〜２００℃で、水に対する親和性を有し、そしてアノードでよく用いられる白金触媒がＣＯによる被毒にそれほど敏感でない１５０〜２５０℃を含めて、任意の温度で電気化学デバイスが動作することを可能にする。本発明のプロトン伝導性電解質の多くは、動作温度での酸化（Ｏ2による）と還元（Ｈ2による）に対する耐性をもたらし、及び／又は白金アノードへの吸着を弱くして、一部の電気化学デバイスでより高い電流密度を得ることができるようにする。更に、本発明のプロトン伝導性電解質の他の態様は、酸素に対して一般に良溶媒であり、高い電流密度を得ることができるようにする。
【００８７】
限定することを意図しない特定の態様を参照して本発明を説明してきた。当業者は、開示された態様に対して本発明から逸脱することなく変更を加えることができるとことを理解しよう。そのような同等の変形は本発明の範囲内に含まれる。ここに引用されたあらゆる全ての参照文献、特許文献、及び特許出願文献は、参照によってそれらの全体がここに組み入れられるものであり、このことはおのおのの個々の引用に続いてこの記述又は同様の記述があるかどうかに関わりない。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の電気化学的デバイス／プロトン伝導媒体において有用な、（ｉ）に示されたフッ素化ｃｌｏｓｏ−ボレート構造、（ｉｉ）に示されたｃｌｏｓｏ−アンモニオボレート構造、及び（ｉｉｉ）に示されたｃｌｏｓｏ−モノカルボレート構造、の化学構造を示すものである。図示されているフッ素原子（Ｆ）は他の原子団（Ｚ）で置換することができることに注目されたい。ここでの他の原子団には、水素、他のハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ基、及び本明細書に記載されているその他の原子団が含まれる。
【図２】乾燥及び加湿された空気流の下での２２０℃でのＨ2Ｂ12Ｆ12・ｎＨ2Ｏの熱重量分析（ＴＧＡ）を示す図である。
【図３】乾燥及び加湿された空気流の下での２００℃でのＨ2Ｂ12Ｆ12・ｎＨ2Ｏの熱重量分析（ＴＧＡ）を示す図である。
【図４】乾燥及び加湿された空気流の下での２５０℃でのＨ2Ｂ12Ｆ12・ｎＨ2Ｏの熱重量分析（ＴＧＡ）を示す図である。
【図５】次の水性の酸、すなわち、ａ）Ｈ2Ｂ12Ｆ12の１８ｗｔ％（０．５Ｍ）溶液、ｂ）Ｈ3ＰＯ4の５ｗｔ％（０．５Ｍ）溶液、ｃ）Ｈ3ＰＯ4とＨ2Ｂ12Ｆ12の１：１混合物（重量による）の６０ｗｔ％溶液、ｄ）Ｈ2ＳＯ4の６０ｗｔ％溶液、及びｅ）Ｈ3ＰＯ4の６０ｗｔ％溶液、の１４００ＲＰＭでの回転ディスク電極（ＲＤＥ）のリニアスイープボルタンモグラムを示す図である。
【図６】電気化学デバイスにおける１８２℃でのグラスファイバー／フルオロボレート酸プロトン伝導膜のインピーダンスをプロットした図である。
【図７】約５０ｗｔ％のグラスファイバーと約５０ｗｔ％のフッ素化ヘテロボレート酸（ＨＣＢ11Ｆ11Ｈ・ｎＨ2Ｏ）から構成されるプロトン伝導膜を含む電気化学デバイスのインピーダンスをプロットした図である。
【図８】約１０ｗｔ％のグラスファイバーと約９０ｗｔ％のフッ素化ヘテロボレート酸（ＨＣＢ11Ｆ11Ｈ・ｎＨ2Ｏ）から構成されるプロトン伝導膜を含む電気化学デバイスのインピーダンスをプロットした図である。
【図１】
2006054179.tif 000005
【図２】
2006054179.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【外国語明細書】
2006054179000001.pdf