(57)【要約】【目的】  特に、低蒸気圧原料を用いた場合でも、固体原料が均一に消費される原料供給装置を提供することを目的とする。【構成】  固形原料１５２を収め、前記固形原料１５２が接するステンレス材を用いた容器内壁１１２と、外部から加熱された場合に、前記ステンレス材に比べ均熱化しやすい液体材料１６０を用いた、前記容器内壁１１２の外側に配置された第２の層とを有する容器１１０と、前記容器１１０に接続され、キャリアガスを導入する導入配管１４６と、前記容器１１０に接続され、前記導入配管１４６から導入され前記容器１１０内を通過したキャリアガスと共に気化した前記固形原料１５２を外部に導出する導出配管１４８と、を備えたことを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形原料を収め、前記固形原料が接する第１の材料を用いた第１の層と、外部から加熱された場合に、前記第１の材料に比べ均熱化しやすい第２の材料を用いた、前記第１の層の外側に配置された第２の層とを有する容器と、
前記容器に接続され、キャリアガスを導入する導入部と、
前記容器に接続され、前記導入部から導入され前記容器内を通過したキャリアガスと共に気化した前記固形原料を外部に導出する導出部と、
を備えたことを特徴とする原料供給装置。
【請求項２】
前記第２の層に用いる前記第２の材料として、液体材料を用いたことを特徴とする請求項１記載の原料供給装置。
【請求項３】
前記容器は、前記第１の層との間で前記液体材料を密封する前記第３の層を有することを特徴とする請求項２記載の原料供給装置。
【請求項４】
前記液体材料として、エチレングリコールとアルコールと水とのうち、いずれかを用いることを特徴とする請求項２又は３記載の原料供給装置。
【請求項５】
前記第２の層に用いる前記第２の材料として、前記第１の材料に比べ熱伝導率が大きい材料を用いたことを特徴とする請求項１記載の原料供給装置。
【請求項６】
前記第２の材料として、熱伝導率が１００Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上の材料を用いたことを特徴とする請求項５記載の原料供給装置。
【請求項７】
前記第２の材料として、銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）とタングステン（Ｗ）と銀（Ａｇ）とのうち、少なくとも１つを含有する材料を用いることを特徴とする請求項５又は６記載の原料供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体状態である有機金属原料を用いる気相成膜法（ＭＯＣＶＤ）に用いる原料供給装置に係り、特に、半導体薄膜、ＵＬＳＩ（Ｕｌｔｒａ  ｌａｒｇｅ  ｓｃａｌｅ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）デバイス配線材料等を安定に成膜するための原料供給装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体状態である有機金属原料を用いる気相成膜法（ＭＯＣＶＤ）においては、原料を加熱し昇華させて気体状態で原料供給を行う。
【０００３】
図１０は、従来の原料供給装置の構成を示す図である。
原料供給装置１００において、容器１１０内には、固形原料１５０が、容器１１０の内壁に接した状態で、入れられている。容器１１０は、外部全体をヒータ１３０により覆われ、加熱される。バルブ１４２とバルブ１４４が開けられ、導入配管１４６からキャリアガスが導入され、昇華してキャリアガスに混入した原料ガスが、導出配管１４８から成膜装置に供給される。この場合、たとえば、固形原料の供給法としては、固体表面の表面積を変えないで供給することが望ましいとしている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、通気性多孔質容器内に固形原料を入れ、通気性多孔質容器の孔を通して固形原料にキャリアガスを供給し、固形原料が孔を通ったキャリアガスにより気化し外部に送られるとする技術も開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
その他、固体有機金属原料粉末を吸着剤粒体に吸着させ、吸着剤粒体にキャリアガスを通過させることにより固体有機金属原料を気化させ外部に送るとする技術も開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２５５７６号公報
【特許文献２】特開２０００−１０７１８２号公報
【特許文献３】特開２００３−２８２５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
図１１は、原料が消費される様子を説明するための図である。
図１１（ｂ）に示すように、図１０に示す供給法においては、加熱部に直接接しているためその部分から昇華が始まってしまう。特に蒸気圧の低い材料に関してはこの傾向が顕著である。低蒸気圧原料を用いた場合、使用していくうちに、加熱部分に近い個所から原料消費が進むことになる。ここで、低蒸気圧原料を用いた場合、固体の表面積が大きく変化することよりも、加熱部分の変化の方が供給量に対する影響が大きくなることを発明者は見出した。ここで、例えば、ニクロム線等の発熱体を用いたヒータにて加熱する場合、発熱体に近い位置でより加熱されることになる。よって、容器にヒータを取り付けた場合、容器壁面での熱バランスは均一ではない。このため、メンテナンス、特に、原料交換を行った際に、ヒータの巻き方、設置の仕方等により加熱部の加熱位置が変化することになり、供給量が変化してしまう。その結果、原料交換時の再現性がなくなってしまうといった問題点があった。ここで、恒温装置として、液体槽に容器をつける手法も考えられるが、低蒸気圧原料の場合には、加熱する必要がある。そこで、液体槽を加熱することになるが、かかる場合、槽から液体が蒸発してしまい、恒温装置としての維持管理が困難となるといった問題があった。
一方、図１１（ａ）に示すように、高蒸気圧原料を用いた場合、図１０に示す供給法においては、キャリアガスが吹きかかる位置から原料消費が進み、固体の表面積が大きく変化することにより供給量が変化してしまう。
【０００８】
本発明は、上述した問題点を克服し、特に、低蒸気圧原料を用いた場合でも、固形原料がより均一に消費される原料供給装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の原料供給装置は、
固形原料を収め、前記固形原料が接する第１の材料を用いた第１の層と、外部から加熱された場合に、前記第１の材料に比べ均熱化しやすい第２の材料を用いた、前記第１の層の外側に配置された第２の層とを有する容器と、
前記容器に接続され、キャリアガスを導入する導入部と、
前記容器に接続され、前記導入部から導入され前記容器内を通過したキャリアガスと共に気化した前記固形原料を外部に導出する導出部と、
を備えたことを特徴とする。
【００１０】
前記容器が、多層構造として、前記第１の層の外側に、前記第１の材料に比べ均熱化しやすい第２の材料を用いた第２の層を有することにより、前記第１の層をより均一に加熱することができる。その結果、前記第１の層がより均熱化されるため、容器壁面をより均一な熱バランスに近づけることができる。
【００１１】
さらに、本発明における前記第２の層に用いる前記第２の材料として、液体材料を用いたことを特徴とする。
【００１２】
液体材料を用いたことで、液体槽を用いた恒温槽に前記第１の層を浸した状態に近づけることができる。均熱化された恒温槽に近い第２の層を前記第１の層の外側に配置したことで、前記第１の層をより均熱化させることができる。
【００１３】
さらに、本発明における前記容器は、前記第１の層との間で前記液体材料を密封する前記第３の層を有することを特徴とする。
【００１４】
前記液体材料を密封する前記第３の層を有することにより、前記液体材料を加熱した場合にも蒸発を防ぐことができる。
【００１５】
そして、前記液体材料として、エチレングリコールとアルコールと水とのうち、いずれかを用いると特に有効である。
【００１６】
また、本発明における前記第２の層に用いる前記第２の材料として、前記第１の材料に比べ熱伝導率が大きい材料を用いたことを特徴とする。
【００１７】
前記第２の材料として、前記第１の材料に比べ熱伝導率が大きい材料を用いたことにより、外部から加熱された場合に、第２の層がより均熱化しやすい。その結果、均熱化された第２の層により前記第１の層が加熱されるため、前記第１の材料の熱伝導率が大きくなくても前記第１の層をより均熱化させることができる。
【００１８】
さらに、本発明における前記第２の材料として、熱伝導率が１００Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上の材料を用いると特に有効である。
【００１９】
かかる前記第２の材料として、銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）とタングステン（Ｗ）と銀（Ａｇ）とのうち、少なくとも１つを含有する材料を用いると特に有効である。
【００２０】
さらに、本発明における前記第１の層に用いる前記第１の材料として、ステンレス材を用いると特に有効である。
【００２１】
前記第１の材料として、ステンレス材を用いることにより、容器内部に配置する原料に対する耐食性を向上させることができる。
【００２２】
さらに、本発明における前記容器は、略球形に形成されることを特徴とする。
【００２３】
前記容器が略球形に形成されることにより、形状の違いによる熱バランスの差異を無くし、原料と接する容器内壁の熱バランスをより均一化させることができる。
【００２４】
そして、本発明に用いる前記固形原料として、室温（２５℃）で１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下の飽和蒸気圧を有する材料を用いると特に有効である。
【００２５】
室温（２５℃）で１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下の飽和蒸気圧を有する材料は、低蒸気圧材料として、加熱部分の変化により気化される量、すなわち、外部への供給量が変化するため、かかる材料に本発明を適用することが有効である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、固形原料と接する容器内壁の熱バランスをより均一化させることができるので、メンテナンス時の加熱位置の変化を抑制することができる。その結果、加熱部の加熱位置が問題とならないため、原料交換を行った際に、供給量が変化しにくいようにすることができる。よって、原料交換時の再現性を維持し、原料の供給量を均一に近づけることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
実施の形態１．
図１は、実施の形態１における原料供給装置の構成を示す図である。
図１における原料供給装置１００において、容器１１０は、第１の層となる容器内壁１１２と第３の層となる容器外壁１１４とを有し、容器内壁１１２と容器外壁１１４との間に第２の層となる液体材料１６０が入れられている。容器１１０は、容器内壁１１２に接続される容器中ぶた１１５と容器外壁１１４に接続される容器外ぶた１１６とでふたがされ、液体材料１６０が容器内壁１１２と容器外壁１１４との間に密封されている。そして、容器内壁１１２内には、固形原料１５２が、容器１１２の内壁に接した状態で、入れられている。容器１１０は、外部全体をヒータ１３０により覆われ、加熱される。内部液体１６０が密封されることで、液体材料１６０の蒸発を防ぐことができる。そして、バルブ１４２とバルブ１４４が開けられ、導入部の一例となる導入配管１４６からキャリアガスが導入され、昇華してキャリアガスに混入した原料ガスが、導出部の一例となる導出配管１４８から導出され成膜装置に供給される。
容器内壁１１２と容器外壁１１４と容器中ぶた１１５と容器外壁１１４は、耐食性の観点からステンレス材を用いて形成されることが望ましい。特に、耐食性の優れたＳＵＳ３１６材を用いるとなおよい。ステンレス材を用いることにより、固形原料１５２による腐食等を防ぐことができる。さらに、容器が腐食されないことにより不純物を気化された固形原料１５２に混入させないようにすることができる。また、ここでは、説明の簡略化のため、液体材料１６０の挿入口や、容器ふたの接続等は、省略している。
【００２８】
また、固形原料として、室温（２５℃）で１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下の飽和蒸気圧を有する材料が望ましい。特に、低蒸気圧原料として、室温（２５℃）で１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以下の飽和蒸気圧を有する材料がより望ましい。或いは、ガス供給時の使用温度において、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下の飽和蒸気圧を有する材料が望ましい。
【００２９】
また、ここでは、例えば、ニクロム線などの電熱線等を用いたヒータ１３０を用いているが、これに限るものではない。
【００３０】
前記第１の材料に比べ均熱化しやすい第２の材料として、液体材料１６０を用いることにより、ヒータ１３０により加熱された際、液体材料１６０で一旦、熱バランスを均一にすることができる。そして、容器を多層化せずに、ヒータ１３０により直接ステンレス材の壁面を加熱した場合に、ステンレス材は、熱伝導率が小さく加熱された部分の温度が局所的に高くなるが、容器を多層化し、均一化された液体材料１６０により第１の層となるステンレス材を加熱することで、第１の層を均熱化させることができる。
【００３１】
ここで、液体材料１６０としては、エチレングリコール、アルコール、或いは水を用いると有効である。液体材料１６０の他に、熱伝導率が、ステンレス材より大きいシリコングリース等のゲル状材料を封入しても有効である。
【００３２】
図２は、本実施の形態１における原料供給装置を用いた成膜装置の構成を説明するための図である。
図２において、チャンバ６００の内部にて、所定の温度に制御された基板ホルダ（ウェハステージ）６１０の上にシリコン（Ｓｉ）ウェハ等の基板１０を設置する。そして、チャンバ６００の内部に上部からガスを供給する。また、真空ポンプ６３０によりチャンバ６００の内部が所定の圧力になるように真空引きされる。ここでは、原子層気相成長（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法にて、バリアメタル膜として、窒化タンタル（ＴａＮ）膜を成膜する。そのためのメタル原料として、９５℃において飽和蒸気圧が１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）となる低蒸気圧原料であるペンタジメチルアミノタンタル（ＰＤＭＡＴ：Ｐｅｎｔａｋｉｓ  ＤｉＭｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ  Ｔａｎｔａｌｕｍ；Ｔａ［Ｎ（（ＣＨ３）２］５）を用い、メタル原料と反応する反応種の一例である、前記メタル原料の還元ガスとして、アンモニア（ＮＨ３）を用い、パージガスとして、水素（Ｈ２）を用いる。パージガスとして、Ｈ２を用いることで、次の反応性を高めることができる。さらに、Ｈ２は純度を高めることができるので、クリーニングに適している。
容器６５０に入った固体のペンタジメチルアミノタンタル（Ｔａ［Ｎ（（ＣＨ３）２］５）を加熱して暖める。暖められたＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５内にキャリアガスとして水素（Ｈ２）を供給することで、Ｈ２と共に、飽和蒸気圧に達し、昇華してガス化したＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５をチャンバ６００に供給することができる。かかるチャンバ６００を用いて、成膜温度２５０℃にて、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程と、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給後のパージとしてのＨ２供給工程と、ＮＨ３供給工程と、ＮＨ３供給工程後のパージとしてのＨ２供給工程とを行なう。
【００３３】
図３は、ＡＬＤ法によるバリアメタルの成膜例を示すガスの供給フロー図である。
まず、タンタル（Ｔａ）原料としてのＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５の供給を行う。この時、セルフリミッティング効果により、ある一定量以上は吸着しない。次にＨ２によりパージを行う。つづいて、ＮＨ３の供給を行うことにより、バリアメタルとしてのＴａＮを形成する。最後にＨ２によりパージを行う。この一連の作業を１サイクルとして、必要な膜厚分サイクルを繰り返すことで成膜を行う。
図４は、ＡＬＤ法において、ＴａＮ膜が形成される様子を説明するための概念図である。
図４（ａ）において、ＴａＲ２０（Ｔａ化合物）を供給することにより、基体１０にＴａＲ２０（Ｔａ化合物）が吸着する。また、基体１０の周辺には、吸着していないＴａＲ２０が浮遊する。
図４（ｂ）において、Ｈ２を供給することにより、浮遊するＴａＲ２０が置換される。
図４（ｃ）において、ＮＨ３を供給することにより基体１０に吸着されたＴａＲ２０を還元してＴａＮ膜２２が形成される。
【００３４】
ここでは、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５、Ｈ２、ＮＨ３の各ガス量は、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）、チャンバ６００の内部の圧力を３３９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）とした。ここで、ガス量は、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５について、０．５Ｐａ・ｍ３／ｓ（３００ｓｃｃｍ）〜１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）が望ましい。ＮＨ３について、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。パージガスであるＨ２について、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。成膜圧力は、６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下が望ましい。成膜温度は、２５０〜３００℃が望ましい。
【００３５】
また、メタル原料の還元ガスとして、ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）或いは、１−１ジメチルヒドラジンや１−２ジメチルヒドラジン等のヒドラジン化合物を用いても構わない。ヒドラジン或いはヒドラジン化合物を用いることによりＮＨ３より還元作用を強くすることができる。
【００３６】
さらに、パージガスとして、アルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ２）やＨｅを用いても構わない。パージガスとして、Ａｒを用いることで、安価でかつ扱い易くすることができる。
【００３７】
図５は、膜厚と成膜枚数との関係を示す図である。
ここでは、図１における原料供給装置からＰＤＭＡＴを供給する。減圧ＣＶＤ法の一例であるＡＬＤ法を用いて、３００℃にてＳｉＯ２上に１ｎｍのＴａＮの成膜を行った。比較のため、図１０に示す従来の原料供給装置でも実験を行なった。それぞれ１０，０００枚の成膜を行い、膜厚測定を行った。図５には、その結果が示されている。本実施の形態の原料供給装置と従来法の原料供給装置ともに、５，０００枚成膜した後に原料交換を行った。
【００３８】
図５に示す結果からわかるとおり、本実施の形態１を用いた場合、膜厚は長期間にわたり安定である。さらに、原料交換後も膜厚に変化はなく、原料交換前後で再現性良く安定していた。これは、容器内壁の熱バランスが優れた本実施の形態１を用いることで、原料交換後も加熱位置に差異が少ないため、原料が均一に消費されたためである。原料が均一に消費されたため、膜厚変化を少なくすることができる。これに対し、従来法によると、原料交換時の膜厚変化も大きくなってしまう。これは、原料交換時に、加熱部が変化し、原料消費量が変化したためであると推察される。
【００３９】
実施の形態２．
図６は、実施の形態２における原料供給装置の構成を示す図である。
図６における原料供給装置１００において、球形の容器１１０は、第１の層となる球形の内側容器１６４に、第２の層となる球形の外側容器１６２を接触させて形成されている。内側容器１６４内には、半球形の固形原料１５４が、内側容器１６４の内壁に接した状態で、入れられている。容器１１０は、外部全体をヒータ１３０により覆われ、加熱される。バルブ１４２とバルブ１４４が開けられ、導入部の一例となる導入配管１４６からキャリアガスが導入され、昇華してキャリアガスに混入した原料ガスが、導出部の一例となる導出配管１４８から導出され、成膜装置に供給される。
【００４０】
内側容器１６４は、耐食性の観点からステンレス材を用いて形成されることが望ましい。特に、耐食性の優れたＳＵＳ３１６材を用いるとなおよい。ステンレス材を用いることにより、固形原料１５４による腐食等を防ぐことができる。さらに、容器が腐食されないことにより不純物を気化された固形原料１５４に混入させないようにすることができる。また、ここでは、説明の簡略化のため、球形の容器１１０の分割手法等は、省略している。
【００４１】
また、実施の形態１と同様、固形原料として、室温（２５℃）で１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下の飽和蒸気圧を有する材料が望ましい。特に、低蒸気圧原料として、室温（２５℃）で１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以下の飽和蒸気圧を有する材料がより望ましい。或いは、ガス供給時の使用温度において、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下の飽和蒸気圧を有する材料が望ましい。
【００４２】
また、実施の形態１と同様、例えば、ニクロム線などの電熱線等を用いたヒータ１３０を用いているが、これに限るものではない。
【００４３】
ここで、前記第１の材料に比べ均熱化しやすい第２の材料の一例として、外側容器１６２の材料には、熱伝導率が内側容器１６４より大きい材料が望ましい。熱伝導率が内側容器１６４より大きい材料を用いることにより、まず、外側容器１６２を均熱化させることができる。外側容器１６２を均熱化させることにより、内側容器１６４の熱伝率が小さくても内側容器１６４をより均熱化させることができる。例えば、ステンレス材（１８−８ステンレス）では、１５（０℃）Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１、鉄でも８３．５（０℃）Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であるのに対し、外側容器１６２の材料には、少なくても鉄より大きい、熱伝導率が１００Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上の材料を用いると特に有効である。かかる前記第２の材料として、例えば、銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）とタングステン（Ｗ）と銀（Ａｇ）とのうち、少なくとも１つを含有する材料を用いると特に有効である。Ｃｕが、４０３（０℃）Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１、Ａｌが２３６（０℃）Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１、Ｗが１７７（０℃）Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１、Ａｇが３１９（０℃）Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１と熱伝導率が大きい（数値は、理科年表１９９６より抜粋）。外側容器１６２は、内側容器１６４になるべく全面を接触させることが望ましい。面接触をさせるために熱伝導率が大きいシリコングリース等を間に塗ることも有効である。また、内側容器１６４は、外側容器１６２に比べなるべく薄く形成することが望ましい。
【００４４】
第２の層として、外側容器１６２を用いることにより、ヒータ１３０により加熱された際、外側容器１６２で一旦、熱バランスを均一にすることができる。そして、容器を多層化せずに、ヒータ１３０により直接ステンレス材の壁面を加熱した場合に、ステンレス材は、熱伝導率が小さく加熱された部分の温度が局所的に高くなるが、容器を多層化し、均一化された外側容器１６２により第１の層となるステンレス材を加熱することで、第１の層を均熱化させることができる。
【００４５】
実施の形態１と同じく減圧ＣＶＤ装置を用いて、ＡＬＤ法により成膜したＴａＮの成膜を行った。この際、原料容器としては、図６の原料供給装置を用いた。実施の形態１と同様の実験を行なった結果、ほぼ同様な結果が得られた。
【００４６】
図６に示した容器は球体であるため、より原料を均一に加熱することが可能となる。原料交換を行った場合の膜厚再現性も良好であった。
【００４７】
実施の形態３．
実施の形態１，２の結果から、容器形状および原料形状は自由に選択することが可能である。
図７は、実施の形態３における原料供給装置の構成を示す図である。
実施の形態３では、図７に示すように、上記実施の形態１の導入配管を側面に配置した構造となっている。
図７における原料供給装置１００において、容器１１０は、下部容器１７０と上部容器１８０を有している。下部容器１７０には、第１の層となる容器内壁１７２と第３の層となる容器外壁１７４とを有している。上部容器１８０には、第１の層となる容器内壁１８２と第３の層となる容器外壁１８４とを有している。下部容器１７０と上部容器１８０とは接続され、各内壁と外壁との間に第２の層となる液体材料１６０が入れられている。下部容器１７０と上部容器１８０とは接続され、上部容器１８０の上面は、ふた１９０でふたがされ、液体材料１６０が各内壁と外壁との間に密封されている。そして、容器内壁１７２内には、固形原料１５２が、容器内壁１７２の内壁に接した状態で、入れられている。上部容器１８０には、側面から導入部の一例となる導入配管１４６と、導出部の一例となる導出配管１４８が接続される。容器１１０は、外部全体をヒータ１３０により覆われ、加熱される。内部液体１６０が密封されることで、液体材料１６０の蒸発を防ぐことができる。そして、バルブ１４２とバルブ１４４が開けられ、導入部の一例となる導入配管１４６からキャリアガスが導入され、昇華してキャリアガスに混入した原料ガスが、導出部の一例となる導出配管１４８から導出され成膜装置に供給される。
下部容器１７０と上部容器１８０とふた１６０は、耐食性の観点からステンレス材を用いて形成されることが望ましい。特に、耐食性の優れたＳＵＳ３１６材を用いるとなおよい。ステンレス材を用いることにより、固形原料１５２による腐食等を防ぐことができる。さらに、容器が腐食されないことにより不純物を気化された固形原料１５２に混入させないようにすることができる。また、ここでは、説明の簡略化のため、液体材料１６０の挿入口や、下部容器１７０と上部容器１８０とふたとの各接続等は、省略している。その他の構成は、実施の形態１と同様で構わないため説明を省略する。
かかる構成でも上記実施の形態と同様な効果を得ることができる。
【００４８】
また、図７では、導入配管１４６と導出配管１４８が側面のほぼ中央に左右に分かれて配置されているが、これに限るものではなく、上方に寄っていてもよいし、固形原料１５２表面付近に位置していても構わない。また、導入配管１４６と導出配管１４８は、同一高さに配置されていなくても構わない。例えば、左右どちらか一方に縦に並べてもよいし、左右或いは角度がずれて段違いに配置されていてもよい。
【００４９】
実施の形態４．
図８は、実施の形態４における原料供給装置の構成を示す図である。
実施の形態４では、図８に示すように、液体材料１６０を循環させるように構成した以外は、実施の形態１と同様である。液体材料１６０は、図示していない温度管理装置で所定の温度に調整され、容器下部の供給口１６４から容器１１０の第２の層に流入し、容器上部の吐出口１６６から流出（排出）する。実施の形態４では、ヒータ１３０を備えているが、液体材料１６０が温度管理されるため、保温効果を得られる程度に機能すればよい。その他の構成は、実施の形態１と同様で構わないため説明を省略する。
かかる構成でも上記実施の形態と同様な効果を得ることができる。
【００５０】
実施の形態５．
上記実施の形態の他、さらに、原料容器自体も連結して使用することも可能である。
図９は、実施の形態５における原料供給装置の構成を示す図である。
図９における原料供給装置１００において、図１で説明した容器１１０が複数（ここでは、例えば２つ）が配置され、各容器１１０内には、それぞれ固形原料１５２が、容器内壁１１２の内壁に接した状態で、入れられている。２つの容器１１０は、外部全体をヒータ１３０により覆われ、加熱される。個々の容器１１０ごとヒータ１３０が覆うようにしてもよいし、全部の容器１１０をヒータ１３０が覆うようにしてもよい。また、図９では、ヒータが容器に接していないが接するように配置することが望ましい。
そして、バルブ１４２とバルブ１４４とバルブ１４１とバルブ１４３が開けられ、第１の容器１１０において導入配管１４６からキャリアガスが導入され、昇華してキャリアガスに混入した原料ガスが、導出配管１４８から第２の容器１１０に供給される。そして、第２の容器１１０において導出配管１４８から原料ガスと共にキャリアガスが導入され、飽和状態に達していない場合には、第２の容器１１０内の固形原料１５２が昇華して、さらに、キャリアガスに混入される。そして、キャリアガスに混入した原料ガスが、導出配管１４９から成膜装置に供給される。かかる構成においても、上記実施の形態と同様な効果を得ることができる。さらに、原料容器自体を連結することにより、原料供給量をさらに安定化させることができる。
【００５１】
以上の説明において、キャリアガスの導入および原料供給口に関して、固形原料の表面より上であれば、上下、左右自由に選択して構わない。
【００５２】
また、以上の説明において、液体の第２の層を設ける容器の形状を円筒形としているが、これに限るものではなく球形の容器にしても構わない。同様に、Ｃｕ等の固体の第２の層を設ける容器の形状を球形としているが、これに限るものではなく円筒形の容器にしても構わない。
【００５３】
以上、具体例を参照しつつ各実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００５４】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての半導体装置の製造方法は、本発明の範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施の形態１における原料供給装置の構成を示す図である。
【図２】本実施の形態１における原料供給装置を用いた成膜装置の構成を説明するための図である。
【図３】ＡＬＤ法によるバリアメタルの成膜例を示すガスの供給フロー図である。
【図４】ＡＬＤ法において、ＴａＮ膜が形成される様子を説明するための概念図である。
【図５】膜厚と成膜枚数との関係を示す図である。
【図６】実施の形態２における原料供給装置の構成を示す図である。
【図７】実施の形態３における原料供給装置の構成を示す図である。
【図８】実施の形態４における原料供給装置の構成を示す図である。
【図９】実施の形態５における原料供給装置の構成を示す図である。
【図１０】従来の原料供給装置の構成を示す図である。
【図１１】原料が消費される様子を説明するための図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０  基板
２０  ＴａＲ
２２  ＴａＮ膜
１００  原料供給装置
１１０，６５０  容器
１１２，１７２，１８２  容器内壁
１１４，１７４，１８４  容器外壁
１１５  容器中ぶた
１１６  容器外ぶた
１３０  ヒータ
１４１，１４２，１４３，１４４  バルブ
１４６  導入配管
１４８，１４９  導出配管
１５０，１５２，１５４  固形原料
１６０  液体材料
１６２  外側容器
１６４  内側容器
１６６  吐出口
１７０  下部容器
１８０  上部容器
１９０  ふた
６００  チャンバ
６３０  真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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