(57)【要約】      （修正有）【課題】電極の材料選択の自由度が高い構造を有する光電変換素子を提供すること。【解決手段】光電変換素子は、第一支持体１と、第一支持体の主面上にあり、互いに非接触である第一電極３及び第二電極４と、色素が吸着された半導体層からなり、第一電極に接する光電変換層５と、第一支持体の前記主面に対向するように配置された第二支持体２と、第一及び第二支持体の間に設けられたキャリア輸送層６を有することを特徴とする。【選択図】図１
2006318765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一支持体と、
第一支持体の主面上にあり、互いに非接触である第一及び第二電極と、
色素が吸着された半導体層からなり、第一電極に接する光電変換層と、
第一支持体の前記主面に対向するように配置された第二支持体と、
第一及び第二支持体の間に設けられたキャリア輸送層を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記半導体層が多孔質である請求項１に記載の素子。
【請求項３】
第一及び第二支持体の少なくとも一方は、光透過性を有する請求項１に記載の素子。
【請求項４】
第一及び第二電極の少なくとも一方は、ストライプ状である請求項１に記載の素子。
【請求項５】
第二電極は、導電層と、この導電層を被覆する被覆層からなる請求項１に記載の素子。
【請求項６】
前記導電層は、第一電極と同一材料からなる請求項５に記載の素子。
【請求項７】
光電変換層と第二支持体が接している請求項１に記載の素子。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１つに記載の光電変換素子の少なくとも２つが直列に接続されてなることを特徴とする光電変換素子モジュール。
【請求項９】
隣接する光電変換素子の光電変換層及びキャリア輸送層を分離する絶縁層をさらに備える請求項８に記載のモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子および光電変換素子モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代るエネルギー源として太陽光を電力に変換できる太陽電池が注目されている。現在、一部実用化され始めた太陽電池としては、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池及び薄膜シリコン太陽電池がある。しかし、前者はシリコン基板の作製コストが高いこと、後者は多種の半導体ガスや複雑な装置を用いる必要があり、依然として製造コストが高いことが問題となっている。そのため、いずれの太陽電池においても光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記問題を解決するには到っていない。
【０００３】
新しいタイプの太陽電池として特許文献１で、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が示された。この湿式太陽電池は、２枚のガラス基板にそれぞれ形成された電極間に、光電変換材料と電解質材料とを用いて光電変換層を構成したものである。この光電変換材料は、光増感色素を吸着させることで、可視光領域に吸収スペクトルをもつようになる。この太陽電池において、光電変換層に光が照射されると電子が発生し、電子は外部電気回路を通って電極に移動する。電極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ対向する電極を経由して光電変換層にもどる。このようにして電気エネルギーが取り出せる。
【０００４】
この動作を基本として、特許文献２においては、複数の色素増感型太陽電池を直列接続した色素増感型太陽電池モジュールが示されている。具体的には、個々の色素増感型太陽電池は、短冊形にパターニングを行った透明導電膜（電極）を形成したガラス基板上に、酸化チタン層、絶縁性多孔質層および対極を順次積層した構造を有している。また、１つの色素増感型太陽電池の導電層を、隣接する色素増感型太陽電池と対極を接触するように配置することで、両太陽電池が直列接続されている。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ９７／１６８３８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記太陽電池は、互いに対向する電極間に光電変換層を有するという構成を有しているため、光電変換層に光を照射するために、対向する電極の少なくとも一方は透明である必要があり、さらに、ＩＲ損を小さくするために電気伝導度が高いことも求められるので、材料選択の自由度が小さかった。
本発明は係る事情に鑑みてなされたものであり、電極の材料選択の自由度を高くすることができる構造を有する光電変換素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００６】
本発明の光電変換素子は、第一支持体と、第一支持体の主面上にあり、互いに非接触である第一及び第二電極と、色素が吸着された半導体層からなり、第一電極に接する光電変換層と、第一支持体の前記主面に対向するように配置された第二支持体と、第一及び第二支持体の間に設けられたキャリア輸送層を有することを特徴とする。
【０００７】
本発明によれば、第一及び第二電極の両方が第一支持体上に形成されている。従って、第二支持体側から光を照射することによって、電極を介さずに光電変換層に光を照射することができる。従って、第一及び第二電極の材料には、透明度の高いものを用いる必要がない。このため、第一及び第二電極を電気伝導度の高い材料で形成することができ、これらの電極でのＩＲ損を低減することができ、光電変換効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の光電変換素子は、第一支持体と、第一支持体の主面上にあり、互いに非接触である第一及び第二電極と、色素が吸着された半導体層からなり、第一電極に接する光電変換層と、第一支持体の前記主面に対向するように配置された第二支持体と、第一及び第二支持体の間に設けられたキャリア輸送層を有する。
【０００９】
１．第一支持体、第二支持体
第一支持体の材料としては、半導体層を形成するときに必要なプロセス温度に対する耐熱性を有し、絶縁性の基板であれば特に限定されない。例えば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラス等のガラス基板、耐熱性樹脂板、セラミック基板等が挙げられる。例えば、エチルセルロースを含有した多孔性半導体形成用ペーストを用いる場合には５００℃程度の耐熱性があることが好ましく、エチルセルロースを含有していないペーストであれば１２０℃程度の耐熱性があればよい。
【００１０】
耐熱性樹脂板は、例えば、ポリエステル、ポリアクリル、ポリイミド、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴなどからなる。
【００１１】
さらに、第一支持体は、完成した光電変換素子を他の構造体に取り付けるときに利用することも可能である。つまり、ガラス等の支持体を用いる際には、ガラス周辺部を、金属加工部品とねじを用いて他の支持体に容易に取り付けることができる。
【００１２】
第一支持体についての説明は、基本的に第二支持体についても当てはまる。但し、第二支持体は加熱する必要がなく、耐熱性は必要としないため、強化ガラスやより安価で軽量な可撓性フィルム等、より多種類の材料を用いることが可能である。また、キャリア輸送層に揮発の恐れのある溶媒を使用する場合は、この溶媒に対して透湿性の低い材料を用いることが好ましい。また、封止層を作製する際の作業性を良くする為、第二支持体はある程度固定されていることが好ましい。従って、例えば、第二支持体として可撓性フィルムを用い、第二支持体を第一支持体の上に載せて、両者を熱圧着させておくことが好ましい。可撓性フィルムは、例えば、変性ポリプロピレンなどからなる。
【００１３】
なお、第一支持体と第二支持体の少なくとも一方が、光透過性を有することが必要であり、第二支持体が光透過性を有することが好ましい。第二支持体側には電極が形成されていないので、より広い受光面積が確保できるからである。
【００１４】
２．第一電極
第一電極は、光電変換層で発生した電子を外部回路に取り出す機能を有する。スムーズに電子を取り出すため、第一電極は、光電変換層とオーミック接触となる材料で形成されることが好ましい。従って、第一電極は、光電変換層よりも仕事関数が小さいことが好ましい。第一電極の材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）、フッ素ドープされた酸化スズ、ボロン、ガリウムまたはアルミニウムがドープされた酸化亜鉛、ニオブがドープされた酸化チタン等の透明導電性金属酸化物などが挙げられる。また、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン、ニッケル、タンタル、鉄等が挙げられ、これらのうちいくつかを組み合わせて作製された合金でも良い。
【００１５】
キャリア輸送層にヨウ素等の腐食力の強い材料を有するものを用いる場合は耐食性が必要となり、酸化物導電材料、耐食性の強い金属または表面に緻密な酸化物材料を構成する金属等が好ましく、具体的にはＩＴＯ、フッ素ドープされた酸化錫、チタン、タンタル等が挙げられる。
【００１６】
耐食性が必要となる部分はキャリア輸送層と第一電極との界面のみであるため、第一電極の表面を耐食性の強い材料で被覆する方法でもよい。
【００１７】
第一電極は、例えばストライプ状に形成することができ、その幅は、隣の第一電極または第二電極と接触しなければ一様でなくてもよい。また、光電変換素子モジュールを作製する場合、隣接する光電変換素子同士を直列に接続する部分に関しては、接触してもよい。
【００１８】
隣接する第一電極の間隔は光電変換層中の電子が第一電極に到達できる程度であれば特に限定されないが、例えば１００μｍ以内であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以内である。なぜなら、この場合、光電変換層中の最も離れた位置と第一電極との距離が大きくなりすぎず、光電変換層で発生した電子が第一電極に到達可能だからである。同様の理由により、光電変換層の端とこの端に最も近い位置にある第一電極との距離も、例えば５０μｍ以内であることが好ましい。また、隣接する第一電極間の距離は、接触せず形成できる程度であれば特に限定されないが、例えば間隔が１μｍ以上であればよい。
【００１９】
第一電極の膜厚は特に限定はされないが、例えば支持体上に第一電極を形成する場合には、抵抗が高くなりすぎないように０．１μｍ以上であることが好ましい。また、受光面の有効利用のため、第一電極上に光電変換層があることが好ましいため、第一電極の膜厚は光電変換層より薄いことが好ましい。
【００２０】
３．第二電極
第二電極は、外部回路から電子を取り入れ、酸化還元反応を促進させることにより、電子を酸化還元種にスムーズに渡す２つの機能を有する。第二電極の表面に用いる材料としては、後述するキャリア輸送層での酸化還元反応を促進させるもの（触媒機能を有するもの）であればよい。
【００２１】
隣接する第二電極の間隔は酸化還元種が第二電極に到達できる程度であれば特に限定されないが、例えば１５０μｍ以内であることが好ましく、さらに好ましくは１００μｍ以内である。なぜなら、この程度の間隔であれば、光電変換層中の最も離れた位置と第二電極との間での酸化還元種の移動距離が大きくなりすぎないためである。同様の理由により、光電変換層の端とこの端に最も近い位置にある第二電極との距離も、例えば７５μｍ以内であることが好ましい。ただし、この距離は電解液中の酸化還元種の移動度が大きくなれば、間隔は大きくても良く、移動度が小さくなれば、間隔は小さいほうが良い。
第二電極は、第一電極と非接触になるように形成する。また、酸化還元種が第二電極に到達できる程度であれば特に限定されないが、第一及び第二電極間の距離は、１００μｍ以下であることが好ましい。それは１００μｍ以上であれば、酸化還元種の輸送抵抗が大きくなり、性能が低下するためである。
【００２２】
第二電極は、光電変換層と接触していても、非接触であってもよい。
第二電極が光電変換層と接触する構造を用いる場合、光電変換層から第二電極への電子注入を防ぐために、第二電極は、光電変換層とショットキー接触となる材料で形成されることが好ましい。従って、第二電極は、光電変換層よりも仕事関数が大きいことが好ましい。また、第二電極は、第一電極よりも仕事関数が大きいことが好ましい。
【００２３】
第二電極と半導体層は接触していない構造にすることもできる。このような構造は、たとえば、第二電極の表面を高分子材料などで被覆し、その上に多孔性半導体層の原料ペーストを印刷・乾燥し、焼成する際に高分子材料も酸化除去することで作製できる。この高分子材料の被覆厚をサブミクロン以下の非常に薄いものとしておくことで、キャリア輸送層中のイオンが第二電極と多孔性半導体層との間を移動する距離を従来の光電変換素子より短くでき、光電変換効率の向上を可能ならしめる。
この場合使用できる材料としては、一般的に多孔性半導体層を形成するために用いられる酸化チタンペースト中に含有されている高分子材料より分解温度が高い材料が考えられる。具体的に例えば、酸化チタンペースト中の高分子材料にニトロセルロース、第二電極表面の高分子材料にエチルセルロースを用いることができる。
【００２４】
焼成条件は、酸化チタンペースト中の高分子材料の分解温度で数十分間保持することによってこの高分子材料を優先的に分解させ、その後、第二電極表面の高分子材料の分解温度以上の所定の焼成温度で焼成すること（例えば５００℃）によってこの高分子材料を分解させることにより、第二電極と多孔性半導体層が非接触な構造にすることが出来る。
【００２５】
第二電極は、例えば、白金やパラジウムまたはそれらを含む合金や、カーボン（カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン）などで形成することができる。
【００２６】
第二電極は、単一材料で形成してもよく、導電層と、この導電層を被覆する被覆層からなってもよい。この場合、導電層は、触媒機能を有する必要がないので、材料選択の自由度が高く、製造コストを下げるために銅などの安価な材料を用いたり、外部回路から電子を取り入れるときのＩＲ損を低減するために導電率の高い材料を用いたりすることができる。また、導電層は、被覆層に覆われているのでキャリア輸送層に含まれる酸化還元種による腐食等の影響が小さく、その点でも材料選択の自由度が高い。なお、導電層も腐食に強い材料で形成することが好ましい。
また、製造工程数を減らすために、導電層と第一電極に同じ材料を用い、両者を同一工程で形成してもよい。具体的な作製方法としては、たとえば、既知の方法を用いて導電層及び第一電極を作製し、導電層上にのみ酸化還元反応を促進させる材料で被覆膜を形成して第二電極を作製する。
【００２７】
第二電極の表面積は、半導体層の投影面積の５％以上あればよい。また、第二電極をアスペクト比の高いストライプ形状にしたり、第二電極の表面に凹凸を形成することにより、第二電極の表面積を増大させ、ＦＦを向上させることができる。また、第二電極の表面積を増やすために、第二電極表面を塩化白金酸で処理する方法を用いてもよい。第二電極は、例えばストライプ状に形成することができ、その幅は、第一電極と同程度でよい。
【００２８】
４．光電変換層
光電変換層は、色素が吸着された半導体層からなる。
４−１．半導体層
半導体層は、好ましくは、多孔性であり、その形態は、粒子状、膜状等の種々な形態のものを用いることができるが、膜状の形態であることが好ましい。半導体層を構成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム等の公知の半導体を１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。中でも、変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。
【００２９】
膜状の半導体層を基板上に形成する方法としては、種々の公知の方法を使用することができる。具体的には、スクリーン印刷法、インクジェット法などの基板上に半導体粒子を含有するペーストを塗布し、その後焼成する方法、基板上に所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法等により成膜する方法、原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法またはゾル−ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法等が挙げられる。このうち、厚膜化や製造コストの観点より、ペーストを用いたスクリーン印刷法が好ましい。
【００３０】
半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、変換効率の観点より、５〜５０μｍ程度が好ましい。
【００３１】
変換効率を向上させるためには、後述する色素を半導体層により多く吸着させることが必要である。このため、半導体層は、比表面積が大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。なお、本明細書において示す比表面積はＢＥＴ吸着法により測定した値である。
【００３２】
上述の半導体粒子としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍ程度の平均粒径を有する単一又は化合物半導体の粒子等が挙げられる。また、半導体粒子として酸化チタンを用いる場合、次の手法により作製することができる。
【００３３】
チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下し加水分解をさせ、８０℃で８時間加熱することにより、ゾル液の作製を行う。その後、チタン製オートクレーブにて２３０℃で１１時間、粒子成長させ、超音波分散を３０分間行うことにより、平均一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液の作製を行う。該溶液に２００ｍｌのエタノールを加え、５０００ｒｐｍにて遠心分離を行う手順を繰り返すことにより、該溶液のＰＨを中性にし、酸化チタン粒子を作製することができる。なお、本明細書においる平均粒径は、ＳＥＭ観察により測定した値である。
【００３４】
これらの半導体粒子を懸濁させペーストを作製するために使用される溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、イソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒、水等が挙げられる。具体的には、以下に示す工程にてペーストを作製することができる。
【００３５】
上述の工程により作製した酸化チタン粒子を洗浄した後、エチルセルロース（キシダ化学株式会社製）とテルピネオール（キシダ化学株式会社製）を無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌することにより酸化チタン粒子を分散させる。その後、４０ｍｂａｒの真空下、５０℃にてエタノールを蒸発させることで、最終的な組成として、酸化チタン固体濃度２０ｗｔ％、エチルセルロース１０ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％となるように濃度調整を行った酸化チタンペーストの作製を行う。
【００３６】
上述の半導体層の乾燥及び焼成は、使用する基板や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気等の条件を適宜調整して行われる。そのような条件として、例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度が挙げられる。この乾燥及び焼成は、単一の温度で１回又は温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００３７】
４−２．色素
半導体層に吸着して光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収をもつものが挙げられる。更に、半導体層に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基等のインターロック基を有するものが好ましい。これらの中でも、カルボン酸基及びカルボン酸無水基がより好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と半導体層の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。
【００３８】
これらインターロック基を含有する色素として、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。
【００３９】
色素を半導体層に吸着させる方法としては、例えば支持体に形成された半導体層を、色素が溶解された溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
【００４０】
色素を溶解させる溶媒としては、色素を溶解可能なものであればよく、具体的には、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物類、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類、水等が挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００４１】
溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、例えば、１×１０-5モル／リットル以上であることが好ましい。
【００４２】
５．キャリア輸送層
キャリア輸送層は、第一及び第二支持体間に設けられる。このようなキャリア輸送層は、例えば、第一及び第二支持体間にキャリア輸送液を注入することにより、光電変換層中の空隙および第二支持体と光電変換層間の空隙にキャリア輸送液を充填することによって形成することができる。キャリア輸送液は、イオンを輸送できる材料で構成され、好ましくは、電解液、高分子電解質等のイオン導電体で構成される。イオン導電体は、例えば、酸化還元種とこれを溶解可能な溶媒からなる。酸化還元種は、具体的には、鉄系、コバルト系など金属類や、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンを用いたものが考えられ、一般にヨウ素が用いられる。なお、キャリア輸送層は、種々の方法で、ゲル化又は擬固体化させたものであってもよい。
【００４３】
ヨウ素を酸化還元種として用いる場合、一般に電池等に使用できるものであれば特に限定されないが、その中でも、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物との組み合わせが最も好ましい。さらに、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド等のイミダゾール塩等を混入させてもよい。
【００４４】
また、上記酸化還元種を溶解するための溶媒としては、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、エタノール等のアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質等が挙げられるが、その中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が好ましい。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることもできる。一方、溶媒の揮発が問題となる場合は、溶媒の代わりに溶融塩を用いてもよい。
【００４５】
電解質濃度としては、種々の電解質により選択されるが、０．０１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましい。
【００４６】
なお、第二電極と光電変換層が接触している場合でも、光電変換層から第二電極への直接の電子移動は実質的には起こらず、電子移動は、キャリア輸送層を介して行われることが実験で実証されている。従って、この場合でもキャリア輸送層は、必要である。
【００４７】
６．封止層
キャリア輸送層で使用される溶媒の揮発と水等の浸入を防ぐために、第一及び第二支持体間を封止する封止層を形成することが好ましい。また、封止層に樹脂系の材料を用いる場合、（１）基板上に物が落ちたり、力がかかった場合に衝撃を吸収でき、（２）長期にわたる使用時に、支持体として用いるガラスのたわみ等を吸収できる、等の利点がある。
【００４８】
封止層は、たとえば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスフリットなどの材料を用いて形成することが好ましい。特に、キャリア輸送液の溶媒としてニトリル系溶媒、カーボネート系溶媒を使用する場合、シリコーン樹脂やホットメルト樹脂（ 例えば、アイオノマー樹脂） 、ポリイソブチレン系樹脂、ガラスフリットが好ましい。また、２種類以上の樹脂を二層以上にして用いることもできる。
【００４９】
封止層のパターンは、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂、ガラスフリットなどを使用する場合、ディスペンサーによって形成することができる。また、ホットメルト樹脂を使用する場合は、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けて、封止パターンを形成することができる。
【００５０】
封止層の膜厚は、光電変換層と第二支持体とが接する膜厚であることが好ましい。封止層の膜厚が薄い場合、支持体がたわむことにより、支持体と光電変換層との間に生じた隙間が大きくなるため、キャリア輸送層のみの部分の増加が起こる。封止層の膜厚が厚い場合も支持体と光電変換層との間の隙間が大きくなるためキャリア輸送層のみの部分の増加が起こる。入射光の一部が光電変換層に到達する前にキャリア輸送層に吸収されることを抑制するため、このような隙間は小さいことが好ましい。
【００５１】
なお、本発明は、上記記載の光電変換素子の少なくとも２つが直列に接続されてなることを特徴とする光電変換素子モジュールも提供する。このモジュールは、隣接する光電変換素子の光電変換層及びキャリア輸送層を分離する絶縁層をさらに備えてもよい。
【００５２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、これらの実施例及び比較例により本発明が限定されるものではない。
【実施例１】
【００５３】
実施例１では、図１（断面図）に示すような光電変換素子（色素増感太陽電池）の作製を行った。その製造工程を以下に示す。
【００５４】
１．基板上への第一及び第二電極の作製
ガラス基板１上に真空蒸着法を用いて、チタンからなる第一電極３及び、白金からなる第二電極４をそれぞれ幅１０μｍ、隣り合う第二電極の右端と第一電極の左端（または、第二電極の左端と第一電極の右端）の間隔１０μｍ、膜厚５μｍ、４ｃｍ角で作製した。その後、基板１に電解液注入口（不図示）を開けた。
【００５５】
２．光電変換層の作製
次に、多孔性半導体層の作製し、これに色素を吸着させることによって光電変換層５を作製した。以下、詳述する。
【００５６】
２−１．多孔性半導体層の作製
市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）をスクリーン印刷法により、第一電極３及び第二電極４が形成されているガラス基板１上に２ｃｍ角で塗布した。次に、５００℃で２０分間焼成した。膜厚１５μｍの酸化チタン膜からなる多孔性半導体層を得た。
【００５７】
２−２．色素の吸着
化学式（１）で示す増感色素Ｎ７１９（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製  Ｒｕ５３５ｂｉｓＴＢＡ）を３×１０-4モル／リットルの濃度となるようエタノール（Aldrich Chemical Company製（以下、「ＡＣＣ製」という。））に溶解し、溶液を調製した。
次に、多孔性半導体層を形成したガラス基板を、この溶液中に１２０時間保持し、増感色素を多孔性半導体層に吸着させた。その後、該多孔性半導体層をエタノール（ＡＣＣ製）で洗浄・乾燥を行い、光電変換層５を作製した。
【００５８】
【化１】
2006318765.tif 000003
【００５９】
３．酸化還元性電解液の作製
キャリア輸送層６を形成するために用いる酸化還元性電解液は、アセトニトリル（ＡＣＣ製）に、濃度０．１モル／リットルのヨウ化リチウム（ＡＣＣ製）、濃度０．０１モル／リットルのヨウ素（ＡＣＣ製）、濃度０．５モル／リットルのＴＢＰ（ＡＣＣ製）、濃度０．６モル／リットルのジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ、四国化成製）を溶解させて作製した。
【００６０】
４．キャリア輸送層の作製
上記で得られた光電変換層５上に、カバーガラスからなる第二支持体２を載せ、その状態で、外周にＵＶ硬化樹脂（スリーボンド社製：製品名３１ｘ−０８８：２０μｍガラスビーズ  スペーサー入り）を塗布し、すぐにＵＶ光を照射し、封止層７を形成した。その後、電解液注入口から、酸化還元性電解液を注入し、電解液注入口を閉じることにより、キャリア輸送層６を形成した。最後に、各電極にリード線を取付けて、太陽電池を作製した。
【実施例２】
【００６１】
実施例２では、図２（断面図）に示すような光電変換素子の作製を行った。本実施例では、第二支持体２と光電変換層５が接するようにするため、ＵＶ硬化樹脂にスペーサーが混入していないもの（スリーボンド社製：製品名３１ｘ−０８８）を用いる以外は、実施例１に準じて作製を行った。
【００６２】
（比較例１）
図３（断面図）に示すように、第一支持体１と第一電極３として、ＳｎＯ2膜が成膜された透明基板であるガラス板（日本板硝子社製）を用い、第二支持体２と第二電極４として第一支持体１と同様の基板上にＰｔペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、 HYPERLINK "http://www.solaronix.com/products/Chemicals/Pt-catalyst%20TSP.htm" Pt-Catalyst T/SP）を印刷し、４００度で３０分間焼成することにより、粒径数１０ｎｍから数１００ｎｍの白金微粒子が基板に付着した白金膜を作製したものを用いる以外は、実施例１に準じて太陽電池を作製した。
【００６３】
（実施例１、２及び比較例１のまとめ）
実施例１、２及び比較例１で得られた太陽電池に、対極側から１ｋＷ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2006318765.tif 000004
【００６５】
実施例１，２では、比較例１よりも変換効率が高い。その理由は、これらの実施例では、第一及び第二電極３，４を金属で形成しているので、抵抗によるＩＲ損を低減でき、ＦＦを向上することができたことであると考えられる。
また、実施例２では、実施例１よりも変換効率が高い。その理由は、実施例２では、第二支持体２と多孔性半導体層５が接触しているので、第二支持体２側から入射した光が多孔性半導体層５に到達する前に通るキャリア輸送層６の距離が短くなり、キャリア輸送層６での光吸収量が減少したためであると考えられる。
【実施例３】
【００６６】
６個のユニットセルを直列に接続した集積化された光電変換素子モジュールの作製を行った。その製造工程を図４（ａ）〜（ｄ）（平面図）を用いて説明する。
まず、図４（ａ）に示すように、６４ｍｍ×６０ｍｍのガラス板からなる第一支持体１上に、幅８μｍ、長さ１４ｍｍ、膜厚５μｍのチタン膜からなる第一電極３を形成した。図４（ａ）の縦方向及び横方向に隣接する第一電極間距離ａは、１０μｍとした。また、第一電極は、第一支持体１の中央部６２ｍｍ×５２ｍｍに形成した。形成方法は既知のフォトマスクを用いた手法を用いてパターン形成し、電子ビーム蒸着を用いて形成した。
次に、同様の手法を用いて、図４（ａ）に示すように第一電極３の半分を覆うように、幅１２μｍ、長さ７．２ｍｍ、厚み２μｍの白金膜からなる第二電極４を形成した。
図４（ａ）中の一点鎖線で囲む領域１１が後工程でユニットセルとなる。本実施例のモジュールは、６つのユニットセルを備えることになる。また、電解液注入口（不図示）をユニットセルと同数だけ空けた。
【００６７】
次に、第一電極３と第二電極４を形成したガラス基板上に、実施例１と同様の方法で図４（ｂ）に示すような形状で（Ａ＝９．５ｍｍ、Ｂ＝５ｍｍ、間隔３ｍｍ）多孔性半導体層を形成した。この多孔性半導体層に、実施例１と同様の方法で、色素を吸着させることにより、光電変換層５を作製した。光電変換層５の大きさは、横５ｍｍ×縦５０ｍｍ×膜厚２０μｍである。
【００６８】
次に、図４（ｃ）に示すように、ＵＶ硬化樹脂（スリーボンド社製：製品名３１ｘ−０８８）を幅が２ｍｍで塗布し、絶縁層８を形成した。
【００６９】
次に、図４（ｄ）に示すように、可撓性フィルムからなる第二支持体２を圧着し、ＵＶ硬化樹脂を塗布した部分にのみＵＶ照射した。その後、熱圧着を行うことにより、第一及び第二支持体１，２を貼り合わせた。次に、封止層として、周囲をＵＶ硬化樹脂にて封止を行った（不図示）。
【００７０】
次に、電解液を実施例１に準じて作製し、前記電解液注入口から前記電解液をキャピラリー効果により注入し、電解液注入口を閉じることにより、キャリア輸送層を形成し、光電変換素子モジュールの作製を行った。
【００７１】
また、得られた光電変換素子に、１ｋＷ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電変換効率を測定した。
【００７２】
測定の結果、短絡電流３２．４ｍＡ、開放電圧４．１Ｖ、ＦＦ＝０．６、変換効率５．３％であった。開放電圧は、ユニットセルの和と同程度であり、光電変換素子が直列に接続されていることが分かる。さらに、同様のモジュールを２０個作製したところ、いずれもＶｏｃが４．０Ｖから４．２Ｖの間であった。この結果により、モジュール同士の差は大きくない考えられる。従って、本発明の光電変換素子モジュールは、接点不良による故障が起こりにくく、歩留まりが高いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施例１の光電変換素子の断面図である。
【図２】本発明の実施例２の光電変換素子の断面図である。
【図３】本発明の比較例１の光電変換素子モジュールの断面図である。
【図４】本発明の実施例３の光電変換素子モジュールの製造工程を示す平面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１：第一支持体  ２：第二支持体  ３：第一電極  ４：第二電極  ５：光電変換層  ６：キャリア輸送層  ７：封止層  ８：絶縁層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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