(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴム組成物の加硫後の耐熱性を評価する方法の開発。【解決手段】ジエン系ゴムを主成分としたゴム組成物を硫黄加硫して得られる加硫ゴムにおいて、加硫ゴム中に存在するゴム分子と結合した硫黄の量を燃焼・赤外検出法にて化学分析して求め、加硫ゴムの引張り試験における１００％伸長時のモジュラス（Ｇｆ）、ゴム組成物中のカーボンブラック及び／又はシリカの配合量（体積分率φ）並びに配合したカーボンブラック及び／又はシリカのＤＢＰ吸収量より２個のゴム分子間に結合した硫黄架橋の量を代表する値Ｇｇを求め、そして、Ｇｇ／結合硫黄量の値によって加硫ゴムの耐熱劣化性を予測するゴム組成物の耐熱性評価方法及びゴム成分、カーボンブラック及び／又はシリカ並びに硫黄の組成並びに加硫条件を選定することによって耐熱性ゴム組成物を製造する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを主成分としたゴム成分１００重量部、カーボンブラック及び／又はシリカが合計で５〜１２０重量部並びに硫黄１〜１０重量部を含むゴム組成物を硫黄加硫して得られる加硫ゴムにおいて、加硫ゴム中に存在するゴム分子と結合した硫黄の量（結合硫黄量）を燃焼・赤外検出法にて化学分析して求めると共に、加硫ゴムの引張り試験（ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定）における１００％伸長時のモジュラス（Ｇｆ）、ゴム組成物中のカーボンブラック及び／又はシリカの配合量（体積分率φ）並びに配合したカーボンブラック及び／又はシリカのＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に準拠して測定）を用いて式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
【数１】
2006133167.tif 000004
により２個のゴム分子間に結合した架橋硫黄の量を代表する値Ｇｇを求め、そして、Ｇｇ／結合硫黄量の値によって加硫ゴムの耐熱劣化性を予測するゴム組成物の耐熱性評価方法。
【請求項２】
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）がジエン系ゴム１００重量部中に４０重量部以上含まれる請求項１に記載のゴム組成物の耐熱性評価方法。
【請求項３】
前記請求項１又は２のＧｇ／結合硫黄量の比が１２０以上となるように、ゴム成分、カーボンブラック及び／又はシリカ並びに硫黄の組成並びに加硫条件を選定することを特徴とする耐熱性ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン系ゴムを主成分としたゴム成分にカーボンブラック及び／又はシリカ並びに硫黄を配合したゴム組成物の耐熱老化性を評価する方法に関し、またそのような評価方法を用いて耐熱性ゴム組成物、特に空気入りラジアルタイヤの長寿命化を図るのに好適なトレッド用ゴム組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤトレッド用ゴム組成物などのゴム組成物を硫黄加硫する場合には先ず任意の加硫温度におけるゴム組成物の加硫速度をレオメーターによって測定して加硫時間を決定するのが一般的であった。そして、加硫されたベルトコートゴムの熱劣化の特性は、加硫ゴムをオーブンに入れて加速劣化させてゴム材料の伸びやモジュラスの変化率を求めて推定し、その結果に基いてゴム組成物の加硫条件を求めていた。しかしながら、この方法では実車と異なる熱老化促進条件での熱老化のために、加硫ゴム製品の熱老化特性を正確に把握することができず、しかもゴム製品の生産性を重視した高めの温度条件にてゴム組成物を加硫するのが一般的であり、また、加硫ゴムの熱老化特性が正確に把握されないために加硫ゴム中の内部ゴムに加硫むらが生じるのを防ぐために、実際に必要な加硫時間よりも長い時間加硫するのが一般的であった。しかし、かかる方法で、タイヤなどのゴム製品の製造を行うと、加硫ゴムの熱老化特性が不十分となり、例えばタイヤの寿命が短くなるという問題があった。
【０００３】
上記問題を解決すべく、我々は、天然ゴム配合系のベルトコートゴムにおいて引っ張り試験の１００％モジュラス（Ｍ１００）の値から推定した架橋密度と固体ＮＭＲ法で定量した硫黄結合量との比率を「硫黄結合が分子間架橋に用いられる効率」とし、この「効率」が加硫ゴムの耐熱劣化性を予測する尺度であることを利用し、高寿命なゴムを与えるための加工条件（加硫温度）を正しく推定する方法を提案した（特許文献１参照）。その後、更にこの技術の応用展開を検討してきたが、固体ＮＭＲ法はハイビニルＢＲやＳＢＲなどの硫黄結合量の測定には好適ではなく、この方法をタイヤトレッド部のコンパウンドに応用することには限界点があることに気付いた。
【０００４】
【特許文献１】特願２００３−１２２０６５号出願明細書（2003年４月25日出願）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決して、ハイビニルＢＲやＳＢＲなどの広範囲のゴム組成物に対して加硫後の耐熱性を評価することができる方法を開発することを目的とし、化学分析（アセトン抽出及びそれに続く燃焼・赤外検出法）により結合硫黄量を得、この値を前述の特許文献１のＮＭＲ法からの値に代えて使用することにより耐熱老化性の予測が可能であることを見出した。
【０００６】
従って、本発明はゴム組成物の加硫後の結合硫黄量を化学分析に基づいて測定することによって、ゴム組成物の加硫後の耐熱性を評価する方法及びそれによって耐熱性に優れかつ長寿命化したゴム組成物、例えばタイヤトレッド用として好適なゴム組成物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に従えば、ジエン系ゴムを主成分としたゴム成分１００重量部、カーボンブラック及び／又はシリカが合計で５〜１２０重量部並びに硫黄１〜１０重量部を含むゴム組成物を硫黄加硫して得られる加硫ゴムにおいて、加硫ゴム中に存在するゴム分子と結合した硫黄の量（結合硫黄量）を燃焼・赤外検出法にて化学分析して求めると共に、加硫ゴムの引張り試験（ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定）における１００％伸長時のモジュラス（Ｇｆ）、ゴム組成物中のカーボンブラック及び／又はシリカの配合量（体積分率φ）並びに配合したカーボンブラック及び／又はシリカのＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に準拠して測定）を用いて式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
【０００８】
【数１】
2006133167.tif 000002
【０００９】
により２個のゴム分子間に結合した架橋硫黄の量を代表する値Ｇｇを求め、そして、Ｇｇ／結合硫黄量の値によって加硫ゴムの耐熱劣化性を予測するゴム組成物の耐熱性評価方法が提供される。
【００１０】
本発明に従えば、また、前記Ｇｇ／結合硫黄量の比が１２０以上となるように、ゴム成分、カーボンブラック及び／又はシリカ並びに硫黄の組成並びに加硫条件を選定することによって耐熱性ゴム組成物を製造する方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、加硫ゴム中における硫黄のゴム分子との結合硫黄量を化学分析法（アセトン抽出及びそれに続く燃焼・赤外検出法）との組合せにより求めるので、前記固体ＮＭＲ法によって求めた値に比較してジエン系ゴムの種類によらず、広く結合硫黄量を求めることができるので、前述の方法に比較して広範囲の加硫ゴムの耐熱性をより正しく評価することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは熱老化に対する耐久性の高い、例えばタイヤトレッド用ゴムの検討を進めていく過程で、ゴム分子間を架橋させるために配合する硫黄がゴム分子間に架橋せずにゴム分子に結合する構造の量が多くなるほど、加硫ゴムの熱老化に対する耐久性が低くなることを見出した。
【００１３】
本発明者らはさらに、熱老化に対する耐久性の高い、例えばタイヤトレッド用ゴムの検討を進めていく過程で、ゴム組成物に配合された硫黄が分子間の架橋に使われる効率が加硫時の温度と時間の条件によって決り、熱老化に対する耐久性の高い加硫ゴムを製造するためにはゴム組成物に適した加硫の条件を選ぶ必要があることを見出した。
【００１４】
ゴムを硫黄により加硫（架橋）させることによってゴム分子間に硫黄（Ｓ又はＳｘ）が橋かけ状に結合し、加硫ゴムが得られる。しかし、実際には加硫ゴム中には、架橋に寄与しない硫黄が多く存在する。例えば硫黄が一個のゴム分子と結合してブランチ状になったり、同一のゴム分子に結合してループ状になったりしている。これらの結合硫黄はゴム製品が使用状態で熱が加わると、架橋反応が起こり、ゴム製品の硬化が進んで硬くなったり、脆くなったりして製品寿命を低下させる原因となる。
【００１５】
本発明者らは硫黄が架橋に使われる効率はゴム組成物の加硫の条件によって大きく作用されることを見出した。しかしながら、加硫ゴムの熱老化に対する耐久性を従来技術によって正確に求めることは困難であり、さらにベルトコート用に作られた全てのゴム配合の熱老化耐久性を同時に満足させる加硫条件は無く、ゴム配合ごとに最適な加硫条件を求める簡単かつ正確な解析手法が望まれた。
【００１６】
本発明によれば、加硫ゴムサンプルを、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２９に基づきアセトン抽出を行った後、ＪＩＳ  Ｚ  ２６１６に基づき抽出残分中の硫黄分の定量分析を行う。定量分析は、赤外線吸収法を用いる。これはサンプル中の硫黄を、試料を酸素気流中で高温に加熱することによって硫黄酸化物で定量する乾式分解法の一種である。具体的には、加硫ゴム中の硫黄を二酸化硫黄として他の成分から分離し、赤外線吸収セルに送り、非分散形赤外線分析機を用いて二酸化硫黄の赤外線吸収量を測定して硫黄量を算出する。この方法は、原則として硫黄含有量０．００１％以上のサンプルに適用できる。操作が簡単で、妨害元素の影響が少ない特徴があるが、三酸化硫黄は定量されないので、標準試料による補正が一般には必要とされている。測定機器は、例えば堀場製作所（株）よりＥＭＩＡ−Ｖ  シリーズとして市販されており、また同社の例えば特開平１１−６４３１９号公報などにも記載されている。
【００１７】
本発明によれば添加した硫黄のうち、２個のゴム分子間に橋かけ状態で架橋した硫黄（Ｃ−Ｓｘ−Ｃ）の量と、１個のゴム分子にブランチ状やループ状に結合したのみで架橋に寄与していない硫黄（Ｃ−Ｓｘ−）の量の合計量が求められる。これを本発明では硫黄結合量という。この硫黄のうち、後者（即ち、２個のゴム分子間に橋かけ状態で結合していない硫黄）は熱が加わると、ゴム分子間の架橋により必要以上に硬化し、熱老化を起こすこととなる。
【００１８】
一方、加硫ゴムの引張り試験での１００％モジュラスに基づくＧｇの値は、主に架橋密度の値、即ち結合硫黄数のうちのゴム２分子間に架橋した硫黄の量に相関する。参考文献A. Ahagon, Rubber Chem. Technol.,59, 187（1986）
【００１９】
本発明に従えばゴム組成物の熱老化性（耐熱性）は、ゴム成分としてジエン系ゴムを主成分、例えば全ゴム量の４０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上含み、そしてゴム分１００重量部当り汎用のカーボンブラック及び／又はシリカを好ましくは５〜１２０重量部、更に好ましくは４０〜８０重量部、そして硫黄を好ましくは１〜１０重量部、更に好ましくは２〜７重量部含むゴム組成物について評価することができる。
【００２０】
耐熱性を評価するゴム組成物のジエン系ゴムの割合が少な過ぎると硫黄加硫が起こりにくいので好ましくない。またカーボンブラック及び／又はシリカの量が多過ぎるとゴムの割合が少なく、ゴムの劣化が見えにくいので好ましくない。一方、硫黄の割合が少な過ぎると実験誤差が大きくなるので好ましくなく、逆に多過ぎると内部ゴムの加硫むらが大きくなるので好ましくない。
【００２１】
本発明におけるゴム組成物のゴム分としては、ジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などを主成分、例えばゴム成分全体の量の４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上であり、特にジエン系ゴム中にＳＢＲが４０重量％以上、特に６０重量％以上含まれているのがＴｇが上がってウェット摩擦性能が改良されるので好ましい。
【００２２】
本発明によれば、ゴム組成物の加硫後の耐熱性は、前記式（Ｉ）によって得られるＧｇ（架橋硫黄量）／結合硫黄量の比によって得ることができる。このＧｇ／結合硫黄量の比が１２０以上の場合に優れた耐熱性を示し、１４０〜１７０で更に優れた耐熱性を示す。従って、本発明に係る耐熱性ゴム組成物の製造に際しては、構成成分の組成（種類及び量など）並びに加硫条件（温度及び時間など）を通常の実験の繰り返しによって前記Ｇｇ／結合硫黄量の比が１２０以上になるように選定することによって所望の耐熱性ゴム組成物を得ることができる。
【００２３】
本発明では、化学分析（アセトン抽出及びそれに続く燃焼・赤外検出法）による硫黄結合量測定で炭素が硫黄と結合している総量（結合Ｓ）を求める。一方、引張り試験の１００％モジュラス（Ｍ１００）値をグースゴールド式で補正（フィラーの体積効果を排除）することにより、ゴム部分の架橋密度の目安Ｇｇが前記式（Ｉ）及び（II）で求められる。Ｇｇ／結合硫黄量の値が硫黄結合が分子間架橋に寄与する割合となり、この値が１２０以上、好ましくは１４０〜１７０になるように配合成分の組成や加硫条件を選定することによって、所望の耐熱老化性に優れたゴム組成物を得ることができる。
【００２４】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、クレー、タルクなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２６】
実施例１〜６及び比較例１〜６
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫剤（加硫促進剤と硫黄）を除く成分を２５０mlのバンバリーミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００２７】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で表Ｉに示す温度及び加硫時間の条件でプレス加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２８】
１００％モジュラス（Ｍ１００）の測定方法
ゴム組成物サンプルをプレス加硫し、厚さ２mmのシートに成形した。このシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して１００％モジュラスを測定した。
【００２９】
耐熱老化性試験
２mmシートのサンプル加硫ゴムから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、８０℃のオーブン中にて９６時間放置した後に、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して引張り試験を行い、１００％モジュラス（Ｍ１００）値において熱老化前の値と比較した時の増加率を耐熱老化性指数とした。この数値が大きいほど耐熱老化性に劣ることを示す。
【００３０】
結合硫黄量測定
ＪＩＳ  Ｋ  ６２２９に準拠して加硫ゴムサンプルをアセトン抽出した後のゴム片をＨＯＲＩＢＡ製炭素・硫黄分析計（ＥＭＩＡ）にて測定し、ＪＩＳ  Ｚ  ２６１６に準拠した燃焼・赤外検出法で検出した二酸化硫黄量から加硫ゴム中に含まれる結合硫黄量を求めた。
【００３１】
【表１】
2006133167.tif 000003
【００３２】
表Ｉ脚注
ＲＳＳ＃３：天然ゴム
Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０：日本ゼオン製ＢＲ
Ｎｉｐｏｌ  １５０２：日本ゼオン製乳化重合ＳＢＲ
Ｎｉｐｏｌ  １７１２：日本ゼオン製乳化重合ＳＢＲ（３７．５％油展）
ＮＳ１１６：日本ゼオン製溶液重合ＳＢＲ（高ビニル）
タフデン４３５０：Ａｋｚｏ製溶液重合ＳＢＲ（高スチレン・高ビニル、５０％油展）
タフデン１５２４：Ａｋｚｏ製溶液重合ＳＢＲ（低スチレン・低ビニル、２０％油展）
【００３３】
ＳＡＦ：東海カーボン製カーボンブラックシースト９Ｍ（ＤＢＰ吸油量：１１３ｍｌ／１００ｇ）
Ｎ２３４：昭和キャボット製カーボンブラックショウブラック（ＤＢＰ吸油量：１２５ｍｌ／１００ｇ）
ＨＡＦ：東海カーボン製カーボンブラックシーストＫＨＰ（ＤＢＰ吸油量：１０２ｍｌ／１００ｇ）
Ｎ３３９：昭和キャボット製カーボンブラックショウブラック（ＤＢＰ吸油量：１２０ｍｌ／１００ｇ）
ＦＥＦ：東海カーボン製カーボンブラックシーストＦ（ＤＢＰ吸油量：１２１ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：日本シリカ製ニップシールＡＱ（ＤＢＰ吸油量：１７５ｍｌ／１００ｇ）
【００３４】
ＳｔＡ：日本油脂製ビーズステアリン酸
Ｚｎｏ：東邦亜鉛製銀嶺Ｒ
６Ｃ：ＦＬＥＸＳＹＳ製老化防止剤Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  ６ＰＰＤ
ＷＡＸ：大内新興化学製サンノック
アロマオイル：ジャパンエナジー製プロセスＸ−１４０
Ｓｉ７５：カップリング剤、日本ユニカー製Ａ−１５８９
【００３５】
硫黄：鶴見化学製金華印油入微粉硫黄（油分５％）
促進剤１：ＦＬＥＸＳＹＳ製Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ  ＣＢＳ
促進剤２：ＦＬＥＸＳＹＳ製加硫促進剤Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ  ＴＢＢＳ
促進剤３：ＦＬＥＸＳＹＳ製加硫促進剤ＰＥＲＫＡＣＩＴ  ＤＰＧ
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明に従えば、加硫ゴム中の硫黄のゴム分子との結合量を化学分析法によって求めることができるので、広範囲のゴム組成物の加硫後の耐熱性（耐熱老化性）を正しく評価することができるので、例えば空気入りタイヤのトレッド用耐熱性ゴム組成物を製造するのに有用である。