(57)【要約】【課題】  タイヤの静粛性にすぐれ、かつ加工性が良好で（制振性、音吸収性が高い）発熱性が低いゴム組成物を提供する。【解決手段】  ジエン系ゴム１００重量部、式（Ｉ）及び（ＩＩ）：    【化１】2006348081.tif 000009    【化２】2006348081.tif 000010で表される少なくとも一種の制振剤化合物１０〜８０重量部、補強性充填剤２０〜１００重量部並びに式（ＩＩＩ）：    【化３】2006348081.tif 000011で表されるチウラム系加硫促進剤０．１〜３重量部を含むゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部、式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
【化１】
2006348081.tif 000006
【化２】
2006348081.tif 000007
で表される少なくとも一種の制振剤化合物１０〜８０重量部、補強性充填剤２０〜１００重量部並びに式（ＩＩＩ）：
【化３】
2006348081.tif 000008
で表されるチウラム系加硫促進剤０．１〜３重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム１００重量部当り、前記チウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤の配合量が０．１〜５重量部及び硫黄の配合量が０．１〜５重量部である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは空気入りタイヤの静粛性に優れると共に、良好な加工性及び低発熱性のタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両の高性能化及び高機能化に伴い、自動車用空気入りタイヤにも高機能化が求められている。自動車の走行時にタイヤトレッド面と路面との接触の際に生じる振動や音に起因する自動車の騒音は自動車用道路は整備されているものの、常にその改善が要求されている。
【０００３】
例えば特許文献１には双極子モーメント量を増加させる活性成分を配合した制振材料をタイヤ内面に配置することが提案されているが、制振材料はタイヤ内部の部材インナーライナーとの加硫時間が違いすぎて接着が十分でなく、また加硫時間の調整を行うことが不可能であるため、必ずしも所期の効果が得られず、その改善が必要であった。一方、特許文献２には、タイヤのベルト間に制振ゴムを配置することが提案されている。しかしながら特許文献２の実施例の配合量では加工性は良いものの、静粛性は充分とはいえず、その更なる改善が必要とされている。
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ  ００／０７８５６２公報
【特許文献２】特開２００４−１００００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、タイヤ用ゴム組成物において、タイヤ制振、防音等を改善する手段として、ゴムの硬さを低減したり、ｔａｎδを大きくしたりする方法があるが、この方法はゴムの発熱が高くなり、タイヤの耐久性を大きく損なうという問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、静粛性、即ち制振性、音吸収性に優れると共に、発熱性が低いゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部、式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
【０００８】
【化１】
2006348081.tif 000002
【０００９】
【化２】
2006348081.tif 000003
【００１０】
で表される少なくとも一種の制振剤化合物１０〜８０重量部、補強性充填剤２０〜１００重量部並びに式（ＩＩＩ）：
【００１１】
【化３】
2006348081.tif 000004
【００１２】
で表されるチウラム系加硫促進剤０．１〜３重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、タイヤの制振性及び音吸収性、即ち静粛性に優れると共に、発熱性が低いゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らは、従来、タイヤ用ゴム組成物において、制振、防音等を改善する手段として、ゴムの硬さを低減したり、又はｔａｎδを大きくしたりする技術が知られているが、これらの方法ではゴムの発熱が高くなりタイヤの耐久性を大きく損なうという問題があることに鑑み、かかる問題を解決すべく研究を進めた結果、ジエン系ゴム１００重量部に、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される少なくとも一種の制振剤化合物１０〜８０重量部、並びに補強性充填剤２０〜１００重量部、並びに式（ＩＩＩ）で表されるチウラム系加硫促進剤０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部、更に任意的な成分としての加硫促進剤０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部、硫黄０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部を配合することによって前記目的を達成することに成功した。
【００１５】
即ち、本発明者らは、ジエン系ゴムに、制振剤化合物を多量に配合すると共に、チウラム系加硫促進剤を配合することによりタイヤ物性に実質的な影響を与えることなく、振動及び騒音を軽減できることを見出した。
【００１６】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物に配合するジエン系ゴムとしては空気入りタイヤ、特にそのトレッド用として使用することができる任意のジエン系ゴムとすることができ、具体的には天然ゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどをあげることができる。これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１７】
本発明で使用する式（Ｉ）及び（ＩＩ）の制振剤化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部当り、好ましくは１０〜６０重量部、更に好ましくは２０〜５０重量部である。この配合量が少ないと、所望の効果が得られず、逆に多いとゴムの取扱い性が悪くなり、また得られるゴム組成物の強度が損なわれてしまうので好ましくない。
【００１８】
式（Ｉ）の化合物中のＸは、立体障害が大きければ大きいほど良いが、例えば水素、炭素、窒素、酸素、珪素、リン、硫黄又は亜鉛原子をそれぞれ任意に組み合わせた化合物である。なお、水素原子は単独でもよい。具体的な化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアジル−２−スルフェンアミドなどを例示することができる。一方、式（ＩＩ）の制振剤化合物の具体例としては、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアジニン、ｏ−トリルバイグアナイドなどをあげることができる。
【００１９】
本発明で使用する補強性充填剤としては空気入りタイヤ用として使用できる任意の補強性充填剤とすることができ、具体的には各種カーボンブラック、各種シリカをあげることができる。その配合量が、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１０重量部より少ないとゴム組成物の強度が低く、１００重量部より多いと加工性が悪くなるので好ましくない。好ましくは２０〜９０重量部、更に好ましくは３０〜８５重量部配合する。
【００２０】
本発明に使用する式（ＩＩＩ）のチウラム系加硫促進剤は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部配合する。この配合量が０．１重量部よりも少ないと加硫促進効果が低く、３重量部より多いと架橋密度が高くなりすぎて破断強度が低くなってしまうので好ましくはない。式（ＩＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、独立に、２〜８個の炭素原子を有する炭化水素、ｘは１〜４の整数を示し、このようなチウラム系加硫促進剤の具体例としてはテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＰＴＴ）などをあげることができる。
【００２１】
本発明において任意的に使用する加硫促進剤の量は、ゴム１００重量部当り０．１〜５重量部であるのが好ましい。配合量が少ないと加硫促進効果が小さく、５重量部より多いと加工性を損なってしまうおそれがある。加硫促進剤の種類は、チアゾール系、スルフェンアミド系、グアニジン系など任意の加硫促進剤を使用することができ、例えば（株）工業調査会より発行されている渡邊隆、平田靖氏著「ゴム用添加剤活用技術」７６〜８１頁に記載されている。
【００２２】
本発明において使用することができる硫黄は空気入りタイヤに使用することができる任意のものとすることができる。硫黄の配合量は０．１〜５重量部が好ましく、この配合量が少ないと架橋効率が悪く、逆に多いとゴムが硬くなりすぎて好ましくない。
【００２３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物を製造する方法に特に限定はないが、まず第一混合ステップにおいて、ジエン系ゴム、充填剤、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）よりなる一種又はそれ以上の制振剤化合物を混合し、次いで第二混合ステップ又は、それ以降の混合ステップにおいて、加硫促進剤、硫黄などの他の成分を混合するのが好ましい。この混合ステップ数に制限は無く、また第一混合ステップにおいて天然ゴム等の素練りステップを含んでいてもよい。但し、式（Ｉ），（ＩＩ）の制振剤化合物の混合ステップと、加硫促進剤及び硫黄の加硫系の混合ステップが異なる方が効果があるので好ましい。
【００２４】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また得られたゴム組成物からは従前通りの方法で空気入りタイヤを得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２６】
標準例１、実施例１〜５及び比較例１〜３
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．６リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。
【００２７】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２８】
ゴム物性評価試験法
加硫時間：ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１６０℃にて９５％加硫度に達する時間を測定した。測定結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど加硫速度が遅くなることを示す。
【００２９】
損失コンプライアンス＝（Ｅ''／Ｅ*）：東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメータを用い、歪１０±２％、周波数２０Hz、雰囲気温度６０℃の条件で測定した。測定結果は、標準例１の値を１００として指数（インデックス）表示し、表Ｉに示した。この値が大きいほど音吸収性、振動収縮性が大きいことを示す。
【００３０】
発熱量：グッドリッチ式フレクソメータを用い、荷重１９６Ｎ、ストローク４．４mm、回転数１８００rpm、雰囲気温度７０℃の条件で評価を行い、１５分後のゴムの温度を測定した。測定結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が低いほど発熱が少ないことを示す。
【００３１】
【表１】
2006348081.tif 000005
【００３２】
表Ｉ脚注
＊１：天然ゴムＲＳＳ＃３
＊２：東海カーボン（株）製カーボンブラックＮ２３４
【００３３】
＊３：制振剤Ｉ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ−Ｇ、式（Ｉ）のＸがＮ−      （Ｃ6Ｈ12）2の化合物）
制振剤ＩＩ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ，式（Ｉ）のＸがＮ      Ｈ−Ｃ6Ｈ12の化合物）
制振剤ＩＩＩ（フレキシス社製ＤＰＧ、式（ＩＩ）のＲ及びＲ1がともにＣ6Ｈ12      の化合物）
【００３４】
＊４：富士興産（株）製アロマックス３号
＊５：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
＊６：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊７：フレキシス社製老化防止剤６ＰＰＤ
＊８：フレキシス社製Ｐｅｒｋａｃｉｔ  ＴＢｚＴＤ
＊９：大内新興化学工業（株）製加硫促進剤ノクセラーＣＺ−Ｇ
＊１０：住友化学（株）製加硫促進剤ソクシノールＤ−Ｇ
＊１１：鶴見化学工業（株）製油処理硫黄
【産業上の利用可能性】
【００３５】
表Ｉの本発明の実施例１〜５と比較例１〜３の結果からも明らかなように、本発明によれば加硫時間を短縮でき、損失コンプライアンス、即ち静粛性にもすぐれ、かつ発熱性も低いゴム組成物を得ることができ、例えば空気入りタイヤのトレッド、サイド、カーカス、ベルト、ビードフィラーの部材に用いるのに好適である。