(57)【要約】【課題】  塗膜外観不良が生じ難く、付きまわり性に優れ、かつ有機溶媒の含有量が少ない、カチオン電着塗料組成物、およびそれに用いられるアミン変性エポキシ樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】  カチオン電着塗料組成物に含まれるアミン変性エポキシ樹脂の製造方法であって、下記工程；ジイソシアネート化合物とブロック剤とを反応させてハーフブロックイソシアネートを得る、ブロック工程；得られたハーフブロックイソシアネートとポリオールとを反応させてブロックプレポリマーを得る、ブロックプレポリマー調製工程；得られたブロックプレポリマーとジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを反応させてオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を得る、オキサゾリドン環生成工程；得られたエポキシ樹脂を、少なくとも飽和または不飽和炭化水素基含有ジカルボン酸を用いて鎖延長する、鎖延長工程、および；鎖延長工程により得られた樹脂をアミン変性する、アミン変性工程；を包含する、製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン電着塗料組成物に含まれるアミン変性エポキシ樹脂の製造方法であって、下記工程：
ジイソシアネート化合物とブロック剤とを反応させてハーフブロックイソシアネートを得る、ブロック工程、
得られたハーフブロックイソシアネートとポリオールとを反応させてブロックプレポリマーを得る、ブロックプレポリマー調製工程、
得られたブロックプレポリマーとジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを反応させてオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を得る、オキサゾリドン環生成工程、
得られたエポキシ樹脂を、少なくとも飽和または不飽和炭化水素基含有ジカルボン酸を用いて鎖延長する、鎖延長工程、および
鎖延長工程により得られた樹脂をアミン変性する、アミン変性工程：
を包含する、製造方法。
【請求項２】
前記オキサゾリドン環生成工程において用いられるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０〜１０００である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記オキサゾリドン環生成工程により得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ当量が８００〜３０００である、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記アミン変性エポキシ樹脂のＴｇが１８〜３５℃である、請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記アミン変性エポキシ樹脂における、オキサゾリドン環含有グリシジルエーテル部分の含有量が３０〜７０重量％である、請求項１〜４いずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記アミン変性エポキシ樹脂における、飽和または不飽和炭化水素基含有ジカルボニル部分の含有量が３〜１７重量％である、請求項１〜５いずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の製造方法により得られるアミン変性エポキシ樹脂を含む、無鉛性カチオン電着塗料組成物。
【請求項８】
前記無鉛性カチオン電着塗料組成物中に含まれる有機溶媒の量が０．５％以下である、請求項７記載の無鉛性カチオン電着塗料組成物。
【請求項９】
無鉛性カチオン電着塗料組成物から得られる、厚さ１５μｍの電着塗膜の膜抵抗が１０００〜１５００ｋΩ・ｃｍ2である、請求項７または８記載の無鉛性カチオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜外観不良が生じ難く、付きまわり性に優れ、かつ有機溶媒の含有量が少ない、カチオン電着塗料組成物、およびそれに用いられるアミン変性エポキシ樹脂の製造方法、に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料組成物を用いる電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる。
【０００３】
カチオン電着塗装の過程における塗膜の析出は電気化学的な反応によるものであり、電圧の印加により、被塗物表面に塗膜が析出する。析出した塗膜は絶縁性を有するので、塗装過程において、塗膜の析出が進行して析出膜が増加するのに従い、塗膜の電気抵抗は大きくなる。その結果、塗膜が析出した部位での塗料の析出は低下し、代わって、未析出部位への塗膜の析出が始まる。このようにして、順次被塗物に塗料固形分が析出して塗装を完成させる。本明細書中、被塗物の未着部位に塗膜が順次形成される性質をつきまわり性という。
【０００４】
電着塗装において、つきまわりを確保するために単に電着塗膜の電気抵抗値が上がるように電着塗料組成物を設計することは、電着塗装時の印加電圧が高くなり、それに伴って、電着時に発生した水素ガスが原因と見られる「ガスピンホール」（ガスピンと略称することもある。）が発生し塗膜外観の悪化が生じる恐れが高くなるため、好ましくない。カチオン電着塗料組成物においては、ガスピンホール発生などによる塗膜外観の低下を伴うことなく、つきまわり性を高めることができる手法の開発が望まれている。
【０００５】
カチオン電着塗料組成物は水性塗料である。しかしながらこの電着塗料組成物には有機溶媒が含まれる。この有機溶媒は、電着塗膜の流動性を高め、得られる硬化塗膜の平滑性を向上させるという役割を有する。その一方で、近年の環境問題に対する意識の向上および工場周辺における臭気問題、そして塗装ラインの安全問題などにより、塗料組成物中の有機溶媒の含有量の低減が求められている。従って、得られる塗膜の外観などを悪化させることなく有機溶媒の含有量を減らす手法についてもまた、開発が望まれている。
【０００６】
一方で、これまで電着塗料組成物には、耐食性を付与するため、鉛を含む耐食性付与剤が添加されてきた。近年、鉛は環境に対して悪影響を与えることから、使用量の削減が要求されている。そのため鉛を含む耐食性付与剤を含まない、いわゆる無鉛性カチオン電着塗料が主として利用されつつある。しかし、電着塗料組成物に鉛を使用しないことによって、電着塗膜の耐食性付与性能が低下することが多い。無鉛性カチオン電着塗料組成物を調製する場合においては、種々の塗料性能をさらに向上させる手法が求められている。
【０００７】
特開２００２−３５６６４７号公報（特許文献１）には、本出願人らの提案による無鉛性カチオン電着塗料組成物が記載されている。この提案によって高つきまわり性の電着塗料組成物を得ることができるが、高つきまわり性などに対するさらなる要求により、バインダー樹脂の構成成分についてさらに検討する余地もでてきた。
【０００８】
特開平６−３２９７５５号公報（特許文献２）には、ソフトセグメントとなる２官能活性水素化合物とジイソシアネート化合物との反応により得られるプレポリマーの末端イソシアネート基をブロックしたプレポリマーをジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に反応せしめて鎖延長する工程と、鎖延長したエポキシ樹脂の末端エポキシ環の少なくとも一部をカチオン性活性水素化合物で開環してカチオン性基を導入する工程を含むことを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造法が記載されている。この方法では、ジイソシアネート化合物と２官能活性水素化合物とを用いてプレポリマーを調製し、その後ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と反応させている。一方、本願発明は、ポリオールなどを用いてハーフブロックイソシアネートを調製し、その後さらに飽和または不飽和炭化水素基含有ジカルボン酸を用いて鎖延長を行う点において、特開平６−３２９７５５号公報に記載される発明とは異なる。本発明の方法によって、高付きまわり性および低有機溶媒含有の両立が可能となっている。
【０００９】
特開平５−３０６３２７号公報（特許文献３）には、（ａ）末端にエポキシ基を有し、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有する樹脂に、（ｂ）モノオール，ジオール，モノカルボン酸およびジカルボン酸から選ばれた少なくとも１種の第１の活性水素化合物を反応せしめてエポキシ環の一部を開環し、次いて（ｂ）イオン性基を導入し得る第２の活性水素化合物によって残りのエポキシ環を開環してイオン性基を導入する。水性塗料、特に電着塗料用の親水性樹脂が記載されている。この方法は、上記の通り、オキサゾリドン環を含有する樹脂に、モノオール，ジオール，モノカルボン酸およびジカルボン酸から選ばれた少なくとも１種を反応させている。一方、本願発明は、ポリオールなどを用いてハーフブロックイソシアネートを調製し、その後さらに飽和または不飽和炭化水素基含有ジカルボン酸を用いて鎖延長を行う点において、特開平５−３０６３２７号公報に記載される発明とは異なる。本発明の方法によって、高付きまわり性および低有機溶媒含有の両立が可能となっている。
【００１０】
特開平６−１３６３０１号公報（特許文献４）には、(Ａ)ポリエポキシドとポリオキシアルキレンポリアミンとの反応生成物でポリエポキシド中のエポキシ基とポリオキシアルキレンポリアミン中のアミン基の当量比が１:１.１５〜１.６０の範囲内で反応させ、得られた反応生成物を酸で中和したカチオン性非ゲル化樹脂２０〜７０重量％、(Ｂ)上記ポリエポキシドとポリオキシアルキレンポリアミンとの反応生成物(Ａ)とは異なる別のカチオン性樹脂１０〜６５重量％、および(Ｃ)解離温度が１００〜１４０℃のブロックポリイソシアネート１０〜５０重量％、を含有するカチオン電着塗料組成物が記載されている。そしてこの(Ａ)におけるポリエポキシドがダイマー酸変性ポリエポキシドである態様も記載されている。ところが、ここで用いられるダイマー酸は、アミン変性エポキシ樹脂を調製する際に用いるのではなく、塗料添加剤の調製に用いられる点において、本願発明と相違する。
【００１１】
特開２００１−２１３９３８号公報（特許文献５）には、アミノポリエーテルと、１０００〜７０００の分子量および５００〜３５００のエポキシ当量を有するポリグリシジルエーテルとを反応させて得られるアミノポリエーテル変性エポキシであって、前記反応が、前記ポリグリシジルエーテルのエポキシ基に対し、前記アミノポリエーテルの第１級アミノ基を、当量比で０．５２〜１．０の範囲に設定して行われることを特徴とする、アミノポリエーテル変性エポキシが記載されている。そしてこのアミノポリエーテル変性エポキシの調製にダイマー酸が用いられる態様も記載されている。しかしながらこの発明も、アミン変性エポキシ樹脂を調製する際にダイマー酸が用いるのではなく、塗料添加剤の調製に用いられる点において、本願発明と相違する。
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−３５６６４７号公報
【特許文献２】特開平６−３２９７５５号公報
【特許文献３】特開平５−３０６３２７号公報
【特許文献４】特開平６−１３６３０１号公報
【特許文献５】特開２００１−２１３９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、塗膜外観不良が生じ難く、付きまわり性に優れ、かつ有機溶媒の含有量が少ない、無鉛性カチオン電着塗料組成物、およびこの無鉛性カチオン電着塗料組成物に用いられるアミン変性エポキシ樹脂の製造方法、を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、
カチオン電着塗料組成物に含まれるアミン変性エポキシ樹脂の製造方法であって、下記工程：
ジイソシアネート化合物とブロック剤とを反応させてハーフブロックイソシアネートを得る、ブロック工程、
得られたハーフブロックイソシアネートとポリオールとを反応させてブロックプレポリマーを得る、ブロックプレポリマー調製工程、
得られたブロックプレポリマーとジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを反応させてオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を得る、オキサゾリドン環生成工程、
得られたエポキシ樹脂を、少なくとも飽和または不飽和炭化水素基含有ジカルボン酸を用いて鎖延長させる、鎖延長工程、および
鎖延長工程により得られた樹脂をアミン変性する、アミン変性工程、
を包含する製造方法を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１５】
上記オキサゾリドン環生成工程において用いられるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０〜１０００であるのが好ましい。
【００１６】
また、上記オキサゾリドン環生成工程により得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ当量が８００〜３０００であるのが好ましい。
【００１７】
さらに、上記アミン変性エポキシ樹脂のＴｇが１８〜３５℃であるのが好ましい。
【００１８】
また、上記アミン変性エポキシ樹脂における、オキサゾリドン環含有グリシジルエーテル部分の含有量が３０〜７０重量％であるのが好ましい。
【００１９】
さらに、上記アミン変性エポキシ樹脂における、飽和または不飽和炭化水素基含有ジカルボニル部分の含有量が３〜１７重量％であるのが好ましい。
【００２０】
本発明はまた、上記製造方法により得られるアミン変性エポキシ樹脂を含む、無鉛性カチオン電着塗料組成物も提供する。
【００２１】
上記無鉛性カチオン電着塗料組成物中に含まれる有機溶媒の量が０．５％以下であるのが好ましい。
【００２２】
本発明は、無鉛性カチオン電着塗料組成物から得られる、厚さ１５μｍの電着塗膜の膜抵抗が１０００〜１５００ｋΩ・ｃｍ2である、無鉛性カチオン電着塗料組成物も提供する。
【００２３】
本明細書でいう「無鉛性」とは、実質上鉛を含まないことをいい、環境に悪影響を与えるような量で鉛を含まないことを意味する。具体的には、電着浴中の鉛化合物濃度が５０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍを超える量で鉛を含まないことをいう。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、無鉛性であり、かつ有機溶媒の含有量が少ないため、環境に対する負荷が少ないという利点を有する。さらに、つきまわり性に優れており、かつ乾きムラが生じにくく、塗膜外観不良が生じ難いという利点も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
電着塗料組成物
本発明のカチオン電着塗料組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解したバインダー樹脂エマルション、中和酸、有機溶媒を含有する。本発明のカチオン電着塗料組成物はさらに顔料を含んでもよい。バインダー樹脂エマルションに含有されるバインダー樹脂は、アミン変性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤からなる樹脂成分である。
【００２６】
アミン変性エポキシ樹脂
本発明で用いるアミン変性エポキシ樹脂は、アミンで変性されたエポキシ樹脂である。アミン変性エポキシ樹脂は、典型的には、ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いて調製される。
【００２７】
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。本発明においては、ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてエポキシ当量が１５０〜１０００の範囲内にあるものを使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれるアミン変性エポキシ樹脂は、オキサゾリドン環含有グリシジルエーテル部分と、飽和または不飽和炭化水素基含有ジカルボニル部分とを有するエポキシ樹脂をアミン変性したアミン変性エポキシ樹脂である。そしてこのアミン変性エポキシ樹脂は、例えば下記工程：
ジイソシアネート化合物とブロック剤とを反応させてハーフブロックイソシアネートを得る、ブロック工程、
得られたハーフブロックイソシアネートと、モノオールまたはポリオールと、を反応させてブロックプレポリマーを得る、ブロックプレポリマー調製工程、
得られたブロックプレポリマーとジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを反応させてオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を得る、オキサゾリドン環生成工程、
得られたエポキシ樹脂を、少なくとも飽和または不飽和炭化水素基含有ジカルボン酸を用いて鎖延長する、鎖延長工程、および
鎖延長工程により得られた樹脂をアミン変性する、アミン変性工程、
を包含する方法によって製造することができる。
【００２９】
上記アミン変性エポキシ樹脂の製造方法の工程を、化学反応式を用いて概略的に示す。下記化学反応式中、（１）はブロック工程を、（２）はブロックプレポリマー調製工程を、（３）はオキサゾリドン環生成工程を、そして（４）は鎖延長工程を示す。
【００３０】
【化１】
2006348074.tif 000002
【００３１】
上記化学反応式（１）〜（４）中、Ｒ１−ＯＨはブロック剤の一例であるアルコール類を示し、Ｒ２はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示し、Ｒ３はポリオールの水酸基を除いた残基を示し、Ｒ４はグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のグリシジルオキシ基を除いた残基を示し、およびＲ５は飽和又は不飽和炭化水素基含有ジカルボニル酸のカルボン酸基を除いた残基を示す。上記反応式（４）によって得られる、酸導入されたエポキシ樹脂を、アミン変性することによって、アミン変性エポキシ樹脂が得られることとなる。以下、各反応について順次説明していく。
【００３２】
上記ブロック工程で用いられるジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族および脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３３】
ジイソシアネート化合物のブロックに使用されるブロック剤は、この分野で通常用いられるブロック剤を用いることができる。使用できるブロック剤として、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノール等の脂肪族アルコール；フェノール、ニトロフェノール、エチルフェノール等のフェノール類；メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類；ε−カプロラクタム等のラクタム類が挙げられる。メタノールまたはエタノールが好ましく用いられる。ジイソシアネート化合物とブロック剤とを反応させることによって、ジイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の一方がブロックされたハーフブロックイソシアネートを得ることができる。このブロック工程に用いられる、ジイソシアネート化合物およびブロック剤の量は、それぞれに含まれるＮＣＯ基：活性水素のモル比が１：０．３〜１：０．７の範囲となる量で用いられるのが好ましい。
【００３４】
こうして得られたハーフブロックイソシアネートは、次いでポリオールなどの水酸基含有化合物と反応させて、ブロックプレポリマーを得る（ブロックプレポリマー調製工程）。ここでポリオールと併せてモノオールを併用してもよい。好ましいポリオールとして、例えば、チレングリコールもしくはプロピレングリコールなどの脂肪族ジオールまたはビスフェノールなどが挙げられる。また好ましいモノオールとして、例えば２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールもしくはプロピレングリコールのモノ２−エチルヘキシルエーテルなどの脂肪族モノアルコール、そしてアルキルフェノールまたはグリコールモノエーテルなどが挙げられる。これらを反応させることによって、分子量および／またはアミン当量を調節することができ、これにより熱フロー性などを改善することができる。
【００３５】
このブロックプレポリマー調製工程に用いられる、ハーフブロックイソシアネートおよびポリオールの量は、それぞれに含まれるＮＣＯ基：水酸基のモル比が１：０．３〜１：０．７の範囲となる量で用いられるのが好ましい。この工程により、イソシアネート化合物のイソシアネート基とポリオールの水酸基とが反応して、アミド結合により連結されたブロックプレポリマーが得られる。
【００３６】
次いで、得られたブロックプレポリマーと、上記ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを反応させることにより、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が得られる（オキサゾリドン環生成工程）。この工程において、ブロックプレポリマーのブロックイソシアネート基とジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のエポキシ基とが反応して、オキサゾリドン環が形成される。このオキサゾリドン環生成工程に用いられるブロックプレポリマーおよびジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の量は、それぞれに含まれるブロックイソシアネート基：エポキシ基のモル比が１：２〜１：１０の範囲となる量で用いられるのが好ましい。反応温度は好ましくは６０℃〜２００℃である。この反応時において、デカンターなどを用いて、外されるブロック剤（例えばメタノール、エタノール等）を系外へ除去させるのが好ましい。
【００３７】
次いで、こうして得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂と、飽和または不飽和炭化水素基含有ジカルボン酸とを反応させて、鎖を延長する（鎖延長工程）。個々で用いられる、飽和または不飽和炭化水素基含有ジカルボン酸として、例えば、飽和または不飽和炭化水素基を有する、炭素数２０〜５０のジカルボン酸が挙げられる。飽和炭化水素基として炭素数５〜２０のアルキル基が挙げられる。不飽和炭化水素基として、炭素数５〜２０のアルキニル基、アルカジイニル基、アルカトリイニル基、アルケニル基、アルカジエニイル基、アルカトリエニイル基などが挙げられる。
【００３８】
飽和または不飽和炭化水素基含有ジカルボン酸は、例えばダイマー酸など重合脂肪酸であってもよい。ダイマー酸は、一般に乾性油又は半乾性油などから得られる不飽和脂肪酸の重合反応によって製造される重合脂肪酸であり、脂肪酸の二量体を主成分としている。ダイマー酸の主な例は、Ｃ１８不飽和脂肪酸の重合によって得られるＣ３６二塩基酸などを主成分とするものである。但し、このダイマー酸は重合脂肪酸であるために、その構造は単一ではなく、非環、単環及び多環の混合物である。また、市販のダイマー酸には、少量のモノマー酸、トリマー酸などが含まれる場合もある。ダイマー酸の原料となる脂肪酸としては、トール油、大豆油、ヤシ油、ひまし油、パーム油または米ぬか油等の植物油系脂肪酸、および牛脂系脂肪酸または豚脂系脂肪酸などの動物油系脂肪酸などが挙げられる。
【００３９】
この鎖延長工程に用いられる、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂および飽和または不飽和炭化水素基含有ジカルボン酸の量は、それぞれに含まれるエポキシ基：カルボン酸基のモル比が１：０．０３〜１：０．３の範囲となる量で用いられるのが好ましい。この工程により、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ基と飽和または不飽和炭化水素基含有ジカルボン酸のカルボン酸基とが反応して、鎖が延長されたエポキシ樹脂が得られることとなる。
【００４０】
この鎖延長工程においては、上記飽和または不飽和炭化水素基含有ジカルボン酸と併せて、ジオールを用いることができる。この鎖延長工程で用いることができるジオールとして、例えば、
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール；
１，２−シクロヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノールまたはハイドロキノンなどの芳香族ジオール；
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコールなど、並びにこれらのランダムまたはブロック共重合体などの２官能ポリエーテルポリオール；
上記ジオールまたはポリオールと、ポリカルボン酸またはその無水物と、のエステル化反応により得られる２官能ポリエステルポリオール、あるいは上記ポリオールとカプロラクトンとの重合反応により得られる２官能ポリカプロラクトンポリオールなどの２官能ポリエステルポリオール；
などが挙げられる。尚、上記２官能ポリエーテルポリオールおよび２官能ポリエステルポリオールは、分子量３００〜３０００の範囲であるのが好ましい。
【００４１】
また、この鎖延長工程においては、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、オクタノールまたはステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコール、
キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールまたはｐ−ノニルフェノールなどの芳香族モノアルコール、
酢酸、乳酸、酪酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ラウリン酸、ステアリン酸または１，２−ヒドロキシステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸、または
安息香酸または１−ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸なども併せて用いることができる。これらの化合物を用いることによって、エポキシ樹脂の一部を鎖延長することなく、エポキシ樹脂のエポキシ環を部分的開環することができる。
【００４２】
鎖延長工程により得られたエポキシ樹脂にアミン類を反応させることにより、アミン変性エポキシ樹脂が得られる（アミン変性工程）。このアミン変性工程により、エポキシ樹脂中のエポキシ基とアミン類とが反応する。用いることができるアミンとしては、１級アミン、２級アミンが含まれる。ビスフェノール型エポキシ樹脂と２級アミンとを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂が得られる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂と１級アミンとを反応させると、２級アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂が得られる。さらに、１級アミノ基および２級アミノ基を有する樹脂を用いることにより、１級アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を調製することができる。ここで、１級アミノ基および２級アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂の調製は、エポキシ樹脂と反応させる前に、１級アミノ基をケトンでブロック化してケチミンにしておいて、これをエポキシ樹脂に導入した後に脱ブロック化することによって調製することができる。
【００４３】
１級アミン、２級アミンおよびケチミンの具体例としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどがある。さらに、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの、ブロックされた１級アミンを有する２級アミン、がある。これらのアミン類等は２種以上を併用して用いてもよい。
【００４４】
アミン変性エポキシ樹脂は、０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％を１級アミノ基が占めるように、アミン類で開環するのが望ましい。
【００４５】
こうして得られるアミン変性エポキシ樹脂は、オキサゾリドン環含有グリシジルエーテル部分と、飽和または不飽和炭化水素基含有ジカルボニル部分とを有する。アミン変性エポキシ樹脂におけるオキサゾリドン環含有グリシジルエーテル部分の含有量は３０〜７０重量％であるのが好ましく、４０〜６０重量％であるのが更に好ましい。また、アミン変性エポキシ樹脂における飽和または不飽和炭化水素基含有ジカルボニル部分の含有量は３〜１７重量％であるのが好ましく、６〜１４重量％であるのがさらに好ましい。
【００４６】
なお、このオキサゾリドン環含有グリシジルエーテル部分と、飽和または不飽和炭化水素基含有ジカルボニル部分とを有するアミン変性エポキシ樹脂は、以下の通り概略説明できる。
【００４７】
【化２】
2006348074.tif 000003
【００４８】
上記式中、（ａ）がオキサゾリドン環含有グリシジルエーテル部分である。ここで「Ａ’」は、上記反応式（４）の「Ａ」に含まれるエポキシ環が、アミン変性された、オキサゾリドン環含有グリシジルエーテル部分である。（ｂ）は、飽和または不飽和炭化水素基含有ジカルボニル部分である。
【００４９】
ブロックイソシアネート硬化剤
本発明のブロックイソシアネート硬化剤で使用するポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。
【００５０】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００５１】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００５２】
ブロック剤は、ポリイソシアネートのイソシアネート基に付加してイソシアネートをブロックする。このイソシアネートのブロックは、常温では安定であるが、解離温度以上に加熱すると脱ブロックし、遊離のイソシアネート基を再生する。
【００５３】
ブロック剤としては、通常使用されるε−カプロラクタムやブチルセロソルブ等を用いることができる。
【００５４】
顔料
本発明の電着塗料組成物には通常用いられる顔料を含有させてもよい。使用し得る顔料の例としては、通常使用される顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００５５】
上記顔料が電着塗料組成物中に含まれる場合の含有量は、電着塗料組成物の塗料固形分に対して３０重量％以下の範囲で含まれるのが好ましい。顔料は、電着塗料組成物の塗料固形分に対して１〜２５重量％の範囲で含まれるのがより好ましい。顔料濃度が３０重量％を超える場合は、得られる電着塗膜の水平外観が低下する恐れがある。
【００５６】
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００５７】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。
【００５８】
一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００重量部に対して固形分比２０〜１００重量部の量で用いる。顔料分散樹脂ワニスと顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００５９】
本発明の電着塗料組成物は、上記成分の他に、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩を触媒として含んでもよい。これらは、硬化剤のブロック剤解離のための触媒として作用し得る。触媒の濃度は、電着塗料組成物中のバインダー樹脂１００固形分重量部に対して０．１〜６重量部であるのが好ましい。
【００６０】
無鉛性カチオン電着塗料組成物の調製
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、上に述べたアミン変性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、顔料分散ペーストおよび触媒を、水性媒体中に分散させることによって調製することができる。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン等の無機酸または有機酸である。本明細書中における水性媒体とは、水か、水と有機溶媒との混合物である。水としてイオン交換水を用いるのが好ましい。使用しうる有機溶媒の例としては炭化水素類（例えば、キシレンまたはトルエン）、アルコール類（例えば、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）またはそれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比（エポキシ樹脂／硬化剤）で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。中和酸の量はカチオン性エポキシ樹脂のカチオン性基の少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％を中和するのに足りる量である。
【００６２】
有機溶媒はカチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤等の各樹脂成分を調製する際に溶媒として必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、例えば上記の有機溶媒が挙げられる。
【００６３】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、有機溶媒の含有量が０．５％以下であるのが好ましい。有機溶媒の含有量は、より好ましくは０．１〜０．５％であり、さらに好ましくは０．１〜０．４％である。本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、塗膜外観不良が生じ難く、付きまわり性に優れ、かつ有機溶媒の含有量が少ないという、種々の利点を有する。
【００６４】
無鉛性カチオン電着塗料組成物は、上記成分のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤など、通常使用される塗料用添加剤を含むことができる。
【００６５】
こうして得られる無鉛性カチオン電着塗料組成物を用いて、厚さ１５μｍの電着塗膜を形成する場合、得られる電着塗膜の膜抵抗が１０００〜１５００ｋΩ・ｃｍ２であるのが好ましい。電着塗膜の膜抵抗が上記範囲であることによって、電着塗料組成物の付きまわり性により優れることとなる。
【００６６】
カチオン電着組成物の塗装方法
上記無鉛性カチオン電着塗料組成物は被塗物に電着塗装され、電着塗膜を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。
【００６７】
無鉛性カチオン電着塗料組成物の電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００６８】
電着過程は、無鉛性カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化塗膜が得られる。得られる膜厚は硬化塗膜で５〜８０μｍ、特に１５〜２５μｍの範囲内にあることが好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は重量部を表わす。
【００７０】
製造例１  ブロックイソシアネート硬化剤の製造
ジフェニルメタンジイソシアネート１２５０部およびメチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という。）２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチルスズジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてブロックイソシアネート硬化剤を得た。得られたブロックイソシアネート硬化剤のＴｇは８℃であった。
【００７１】
製造例２  アミン変性エポキシ樹脂エマルションの製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）３５部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）９４部及びジブシル錫ジラウレート０．５部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール７部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル１２部を滴下漏斗より滴下した。更に、反応混合物にビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド５モル付加体３３部を添加した。反応は、主に、６０℃〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３８３部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量２６６になるまで１３０℃で反応させた。
【００７２】
続いて、ビスフェノールＡ９０部、オクチル酸４７部及びダイマー酸７１部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量１４６０となった。
【００７３】
得られた反応物をその後、冷却し、次にジエタノールアミン３１部とアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９重量％ＭＩＢＫ溶液３９部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後ＭＩＢＫで不揮発分８８％まで希釈した。こうしてアミン変性エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法）は、１７５０であり、Ｔｇは２５．１であった。また、アミン当量８２ｍｅｑ／１００ｇであった。得られたアミン変性エポキシ樹脂に含まれるオキサゾリドン環含有量は、５４重量％であり、飽和または不飽和炭化水素基含有ジカルボニル部分の含有量は８重量％であった。
【００７４】
尚、本明細書中のアミン変性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤のＴｇは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｌ  Ｓｃａｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｙｍｅｔｅｒ）セイコー電子工業を用いて測定した。
【００７５】
製造例３  アミン変性エポキシ樹脂エマルションの製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）３５部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）９４部及びジブシル錫ジラウレート０．５部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール７部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル１２部を滴下漏斗より滴下した。更に、反応混合物にビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド５モル付加体３３部を添加した。反応は、主に、６０℃〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３８３部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量２６６になるまで１３０℃で反応させた。
【００７６】
続いて、ビスフェノールＡ７４部、オクチル酸４６部及びダイマー酸１０２部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量１５００となった。
【００７７】
得られた反応物をその後、冷却し、次にジエタノールアミン３０部とアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９重量％ＭＩＢＫ溶液３８部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後ＭＩＢＫで不揮発分８８％まで希釈した。こうしてアミン変性エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法）は、１８００であり、Ｔｇは２１．９であった。また、アミン当量８０ｍｅｑ／１００ｇであった。得られたアミン変性エポキシ樹脂に含まれるオキサゾリドン環含有量は、５２重量％であり、飽和または不飽和炭化水素基含有ジカルボニル部分の含有量は１２重量％であった。
【００７８】
製造例４  顔料分散樹脂ワニスの製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ）３８２．２０部と、ビスフェノールＡ１１１．９８部を秤り取り、８０℃まで昇温し、均一に溶解した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１．５３部を加え、１７０℃で２時間反応させた。１４０℃まで冷却した後、これに２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネート（不揮発分９０％）１９６．５０部を加え、ＮＣＯ基が消失するまで反応させた。これにジプロピレングリコールモノブチルエーテル２０５．００部を加え、続いて１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール４０８．００部、ジメチロールプロピオン酸１３４．００部を添加し、イオン交換水１４４．００部を加え、７０℃で反応させた。反応は酸価が５以下になるまで継続した。得られた樹脂ワニスはイオン交換１１５０．５０部で不揮発分３５％に希釈した。
【００７９】
製造例５  顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例４で得た顔料分散樹脂ワニスを１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン７２．０部、ジブチルスズオキシド８．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水１８４部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分４８％）。
【００８０】
製造例６  ブロックイソシアネート硬化剤の製造
１，  ６−ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部およびＭＩＢＫ７３部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した後、ジブチル錫ラウレート０．２部を加えた。ここにトリメチロールプロパン３４．６部をＭＩＢＫ５０部に溶解させたものを６０℃で２時間滴下した。続いて７０℃に昇温して、メチルエチルケトオキシム１０６．７部を２時間滴下した。ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、冷却後、ＭＩＢＫ５９．４部を加えてブロックイソシアネート硬化剤を得た。なおこのブロックイソシアネート硬化剤のＴｇは−２０℃であった。
【００８１】
製造例７  ジカルボニル部分を有しないアミン変性エポキシ樹脂エマルションの製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）３８部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）９３部及びジブシル錫ジラウレート０．５部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール７部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル１３部を滴下漏斗より滴下した。更に、反応混合物にビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド５モル付加体３５部を添加した。反応は、主に、６０℃〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂４０６部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量２６６になるまで１３０℃で反応させた。
【００８２】
続いて、ビスフェノールＡ１２５部及びオクチル酸５０部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量１３７０となった。得られた反応物をその後、冷却し、次にジエタノールアミン３３部とアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９重量％ＭＩＢＫ溶液４１部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後ＭＩＢＫで不揮発分８８％まで希釈した。こうしてアミン変性エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法）は、１６５０であり、Ｔｇは３８．７であった。また、アミン当量８７ｍｅｑ／１００ｇであり、アミン変性エポキシ樹脂に含まれるオキサゾリドン環含有量は、５７重量％であった。
【００８３】
製造７で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。これを樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるように氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルジョンを得た。
【００８４】
製造例８  ビスフェノールＡ−エチレンオキシド５モル付加体を含むアミン変性エポキシ樹脂エマルジョンの製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）３６部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）９４部及びジブシル錫ジラウレート０．５部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール７部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル１２部を滴下漏斗より滴下した。更に、反応混合物にビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド５モル付加体３４部を添加した。反応は、主に、６０℃〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂４０６部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量２６６になるまで１３０℃で反応させた。
【００８５】
続いて、ビスフェノールＡ８７部とオクチル酸４７部及びビスフェノールＡ−エチレンオキシド５モル付加体を６８部加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量１４５０となった。得られた反応物をその後、冷却し、次にジエタノールアミン３１部とアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９重量％ＭＩＢＫ溶液３９部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後ＭＩＢＫで不揮発分８８％まで希釈した。こうしてアミン変性エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法）は、１７４０であり、Ｔｇは３６．２であった。また、アミン当量８３ｍｅｑ／１００ｇであり、アミン変性エポキシ樹脂に含まれるオキサゾリドン環含有量は、５４重量％であった。
【００８６】
製造８で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。これを樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるように氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルジョンを得た。
【００８７】
実施例１
製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。これを樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるように氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルジョンを得た。
【００８８】
このエマルジョン２３５８部及び製造例５で得られた顔料分散ペースト３１５部とイオン交換水２３２７部を混合して、固形分２０重量％のカチオン電着組成物を得た。
【００８９】
実施例２
製造例３で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。これを樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるように氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルジョンを得た。
【００９０】
このエマルジョン２３５８部及び製造例５で得られた顔料分散ペースト３１５部とイオン交換水２３２７部を混合して、固形分２０重量％のカチオン電着組成物を得た。
【００９１】
比較例１
製造例７で得られた、ジカルボニル部分を有しないアミン変性エポキシ樹脂エマルジョンと製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。これを樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるように氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルジョンを得た。
【００９２】
このエマルジョン２３５８部及び製造例５で得られた顔料分散ペースト３１５部とイオン交換水２３２７部を混合して、固形分２０重量％のカチオン電着組成物を得た。
【００９３】
比較例２
製造例７で得られた、ジカルボニル部分を有さないアミン変性エポキシ樹脂エマルジョンと製造例６で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。これを樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるように氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルジョンを得た。
【００９４】
このエマルジョン２３５８部及び製造例５で得られた顔料分散ペースト３１５部とイオン交換水２３２７部を混合して、固形分２０重量％のカチオン電着組成物を得た。
【００９５】
比較例３
製造例８で得られたビスフェノールＡ−エチレンオキシド５モル付加体を含むアミノ変性エポキシエマルジョンと製造例１得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。これを樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるように氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルジョンを得た。
【００９６】
このエマルジョン２３５８部及び製造例５で得られた顔料分散ペースト３１５部とイオン交換水２３２７部を混合して、固形分２０重量％のカチオン電着組成物を得た。
【００９７】
実施例および比較例で得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、以下の方法により評価を行なった。
【００９８】
有機溶媒含有量の測定
塗料調整として、浴温３０℃で塗装電圧２００Ｖになるようにエチレングリコールモノヘキシルエーテルを使用して調整した。この調整塗料に含まれる有機溶媒量を、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）ＧＣ−１４Ａ島津製作所製を用いて測定した。
【００９９】
電着塗膜の膜抵抗
各実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物を含む電着浴に、リン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１  ＳＰＣＣ−ＳＤ、サーフダインＳＤ−２５００（日本ペイント社製）を用いて処理）（寸法：７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を電着塗料に１０ｃｍ浸漬した。この鋼板に電圧を印加し、３０秒間かけて２００Ｖの電圧に昇圧し、１５０秒間電着した。浴温３０℃における塗膜厚１５μｍの塗装電圧および電着終了時の残余電流を測定して、塗膜抵抗値（ｋΩ・ｃｍ２）を算出した。結果を表１および表２に示す。
【０１００】
つきまわり性
つきまわり性は、いわゆる４枚ボックス法により評価した。すなわち、図１にしめすように、４枚のリン酸亜鉛処理鋼鈑（ＪＩＳ  Ｇ３１４１  ＳＰＣＣ−ＳＤ、サーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）を用いて処理）１１〜１４を、立てた状態で間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部および底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス１０を調製した。なお、鋼鈑１４以外の鋼鈑１１〜１３には下部に８ｍｍφの貫通穴１５が設けられている。
【０１０１】
カチオン電着塗料４リットルを塩ビ製容器に移して第１の電着浴とした。図２に示すように、上記ボックス１０を、被塗装物として電着塗料２１を入れた電着塗料容器２０内に浸漬した。この場合、各貫通穴１５からのみ塗料２１がボックス１０内に侵入する。
【０１０２】
マグネチックスターラー（非表示）で塗料２１を攪拌した。そして、各鋼鈑１１〜１４を電気的に接続し、最も近い鋼鈑１１との距離が１５０ｍｍとなるように対極２２を配置した。各鋼鈑１１〜１４を陰極、対極２２を陽極として電圧を印加して、鋼鈑にカチオン電着塗装を行なった。塗装は、印加開始から５秒間で鋼鈑１１のＡ面に形成される塗膜の膜厚が１５μｍに達する電圧まで昇圧し、その後通常電着では１７５秒間、短時間電着では１１５秒間その電圧を維持することにより行った。
【０１０３】
塗装後の各鋼鈑は、水洗した後、１７０℃で２５分間焼き付けし、空冷後、対極２２から最も近い鋼鈑１１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極２２から最も遠い鋼鈑１４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを測定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比（Ｇ／Ａ値）によりつきまわり性を評価した。この値が６０％を超えた場合は良好であり、この値が６０％以下の場合を不良と判断できる。結果を表１および表２に示す。
【０１０４】
乾きムラ性
実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物を含む電着浴に、リン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１  ＳＰＣＣ−ＳＤ、サーフダインＳＤ−２５００（日本ペイント社製）を用いて処理）（寸法：７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を電着塗料に１０ｃｍ浸漬した。この鋼板に電圧を印加し、３０秒間かけて２００Ｖの電圧に昇圧し、１５０秒間電着した。電着塗装後、ステンレス容器内の電着浴から引き上げた被塗装物を液面上に上げた状態のまま、１８０秒間自然乾燥させた後水洗し、１７０℃で２５分間加熱硬化させて塗板を作成し、外観を目視により下記基準に従って評価した。
○：乾きムラが全く生じなかった。
△：乾きムラがやや生じた。
×：乾きムラが顕著に生じた。
【０１０５】
【表１】
2006348074.tif 000004
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
実施例の結果により、本願発明のカチオン電着塗料組成物はつきまわり性に優れ、かつ乾きムラも生じ難いことが確認された。特に、本発明のカチオン電着塗料組成物は、各実施例からも分かるとおり、電着塗料組成物に含まれる有機溶媒の量が、比較例のものと比べて少なくなっている。本発明の電着塗料組成物は、有機溶媒の量が少なく、かつ、つきまわり性に優れ、乾きムラも生じ難いという利点を有する。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明により、無鉛性であり、かつ有機溶媒の含有量が少ないという、環境に対する負荷が少ないカチオン電着塗料組成物を提供することができる。このカチオン電着塗料組成物はさらに、つきまわり性に優れており、かつ乾きムラが生じにくく、塗膜外観不良が生じ難いという利点も有する。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】つきまわり性を評価する際に用いるボックスの一例を示す斜視図である。
【図２】つきまわり性の評価方法を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１０：ボックス、
１１〜１４：リン酸亜鉛処理鋼板、
１５：貫通穴、
２０：電着塗装容器、
２１：電着塗料、
２２：対極。
【図１】
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【図２】
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