(57)【要約】【課題】  酸化カルシウムを含む硬質物を高温焼成し微粉焼成物とするための高温乾燥焼成炉用ＣｒフリーＮｉ基耐熱性及び耐磨耗性材料を提供する。【解決手段】  質量％で、Ｃ：０．１６％以下、Ｓｉ：０．３０〜１．２０％、Ｍｎ：０．４０〜０．８０％、Ｐ：≦０．０１５％、Ｓ：≦０．０１５％、Ｎｂ：２．５０〜４．４％、Ｔｉ：０．２５〜０．３５％、Ａｌ：２．０〜５．０％、Ｆｅ：１２．０％以下、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＣｒフリー高温焼成炉用Ｎｉ基耐熱性及び耐磨耗性材料。【選択図】      図２
2006131981.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ  ：０．１６％以下、
Ｓｉ：０．３０〜１．２０％、
Ｍｎ：０．４０〜０．８０％、
Ｐ  ：０．０１５％以下、
Ｓ  ：０．０１５％以下、
Ｎｂ：２．５０〜４．４％、
Ｔｉ：０．２５〜０．３５％、
Ａｌ：２．０〜５．０％、
Ｆｅ：１２．０％以下、
残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＣｒフリー高温乾燥焼成炉用Ｎｉ基耐熱性及び耐磨耗性材料。
【請求項２】
質量％で、
Ｃ  ：０．０２％以下、
Ｓｉ：０．３０〜０．６０％、
Ｍｎ：０．４０〜０．８０％、
Ｐ  ：０．０１５％以下、
Ｓ  ：０．０１５％以下、
Ｎｂ：２．５０〜３．５０％、
Ｔｉ：０．２５〜０．３５％、
Ａｌ：４．０〜５．０％、
Ｆｅ：５．０％以下、
残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１記載のＣｒフリー高温乾燥焼成炉用Ｎｉ基耐熱性及び耐磨耗性材料。
【請求項３】
Ｎｉの一部をＣｏ：１４．０〜１６．０質量％で置換することを特徴とする請求項２記載のＣｒフリー高温乾燥焼成炉用Ｎｉ基耐熱性及び耐磨耗性材料。
【請求項４】
質量％で、
Ｃ  ：０．１０〜０．１６％、
Ｓｉ：０．８０〜１．２０％、
Ｍｎ：０．４０〜０．８０％、
Ｐ  ：０．０１５％以下、
Ｓ  ：０．０１５％以下、
Ｎｂ：３．６０〜４．４％、
Ａｌ：２．０〜２．８％、
Ｆｅ：７．０〜１２．０％、
残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１記載のＣｒフリー高温乾燥焼成炉用Ｎｉ基耐熱性及び耐磨耗性材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの項に記載の材料を遠心鋳造法により製造することを特徴とするＣｒフリー高温乾燥焼成炉用Ｎｉ基耐熱性及び耐磨耗性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化カルシウムを含む硬質物を解砕し、粉砕し、かつ整粒する高温乾燥焼成炉用ＣｒフリーＮｉ基耐熱性及び耐磨耗性材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、岩石、酸化カルシウムを含む硬質物、或いは固形物、流動性物を解砕、粉砕、整粒する装置としては、例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３で知られているようなロータリーキルン型の回転レトルト炉が使用されている。この回転レトルト炉の構成は、図１及び図２に示すように駆動回転な円筒体からなる芯管内に放射状に配置した複数の翼片を有する少なくとも１本のヒーター部材と、このヒーター部材の複数の翼片間の少なくとも１本の転動シャフトとをそれぞれ自転可能に軸方向へ挿入することで、被解砕、粉砕、整粒物を１０００℃以上の高温で焼成し微細粉末を解砕、粉砕、整粒するよう構成されている。そして、このヒーター部材は、その軸部に等間隔で放射状に配置した３枚の翼片を設けているので、炉芯管が軸中心で回転するに伴い、そのヒーター部材が自転することで被処理物が攪拌され、粉砕される。この焼成炉による粉砕は約１０００℃の高温で１サイクル、約１０日間連続操業される。そのために、上記回転レトルト炉を構成する円筒体、炉芯管及び翼片は、高温・長時間の操業に耐える耐熱性及び耐磨耗性材料が使用されるのが最も一般的である。この耐熱性及び耐磨耗性材料の代表的例としては、例えば、非特許文献１に示されるようなＳＵＳ  ３１０Ｓに代表されるＮｉ：１９〜２２％、Ｃｒ：２４〜２６％を含む高Ｃｒ、高Ｎｉの高温特性と耐磨耗性を兼備するＦｅ基合金が専ら使用されていた。このＳＵＳ  ３１０Ｓ材は耐熱性に優れ、また、延性および絞り性に優れているが高温強度が低いために高温・長時間の使用に耐えられないという問題を有している。
【０００３】
一方、極寒地において道路の凍結防止のために散布される塩分を含む融雪剤粉末、不凍剤には、微粉砕した製鉄排滓（スラグ）を混入する場合があるが、スラグは安価ではあるが硬質で粉砕に難点があること、また硫黄等の有害物質が含有され、融雪時に溶出するという問題がある。また、最大の問題は、上記高温乾燥焼成炉の素材に使用されているＳＵＳ  ３１０Ｓ製のキルンおよび回転翼片に含まれる有害物質であるＣｒが長時間の高温焼成時に溶出して微粉焼成物に混入してしまうという問題がある。特に、最近では上記スラグに代わって安易に入手可能な貝殻の微粉焼成物の用途開発が注目されつつある。この貝殻の微粉焼成物を道路及び飛行場の滑走路の凍結防止に散布される融雪剤への混入、或いは食品添加物への混入等が試みられている。しかしながら、この貝殻の微粉焼成物、具体的には酸化カルシウムの抽出・製造において、上記高温乾燥焼成炉の素材に使用されているＳＵＳ  ３１０Ｓ製のキルンおよび回転翼片で高温焼成すると、微粉焼成物は約４００℃以上の温度で微粉焼成物と焼成炉の素材中に含有されるＣｒと化学反応を起こし、緑色に変色して商品価値がなくなってしまうという大きな問題に直面している。そのために、高温乾燥焼成炉に使用される素材にＣｒを含まない素材の開発が切望されている実情にある。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２８１２５６号公報
【特許文献２】特開平１１−２８１２５７号公報
【特許文献３】特開２０００−４２４３７号公報
【非特許文献１】ステンレス鋼便覧（昭和４８年８月３０日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、融雪剤、不凍剤に混入する酸化カルシウムを含む硬質物を高温乾燥焼成炉用Ｃｒフリーの耐熱性及び耐磨耗性材料とそれらの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、その要旨は、
（１）質量％で、Ｃ  ：０．１６％以下、
Ｓｉ：０．３０〜１．２０％、
Ｍｎ：０．４０〜０．８０％、
Ｐ  ：０．０１５％以下、
Ｓ  ：０．０１５％以下、
Ｎｂ：２．５０〜４．４％、
Ｔｉ：０．２５〜０．３５％、
Ａｌ：２．０〜５．０％、
Ｆｅ：１２．０％以下、
残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＣｒフリー高温乾燥焼成炉用Ｎｉ基耐熱性及び耐磨耗性材料。
（２）質量％で、Ｃ  ：０．０２％以下、
Ｓｉ：０．３０〜０．６０％、
Ｍｎ：０．４０〜０．８０％、
Ｐ  ：０．０１５％以下、
Ｓ  ：０．０１５％以下、
Ｎｂ：２．５０〜３．５０％、
Ｔｉ：０．２５〜０．３５％、
Ａｌ：４．０〜５．０％、
Ｆｅ：５．０％以下、
残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする（１）記載のＣｒフリー高温乾燥焼成炉用Ｎｉ基耐熱性及び耐磨耗性材料。
（３）上記（２）に記載のＮｉ基耐熱性及び耐磨耗性材料において、材料のＮｉの一部を１４．０〜１６．０質量％で置換したＣｒフリー高温乾燥焼成炉用Ｎｉ基耐熱性及び耐磨耗性材料。
（４）質量％で、Ｃ  ：０．１０〜０．１６％、
Ｓｉ：０．８０〜１．２０％、
Ｍｎ：０．４０〜０．８０％、
Ｐ  ：０．０１５％以下、
Ｓ  ：０．０１５％以下、
Ｎｂ：３．６０〜４．４％、
Ａｌ：２．０〜２．８％、
Ｆｅ：７．０〜１２．０％、
残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする（１）記載のＣｒフリー高温乾燥焼成炉用Ｎｉ基耐熱性及び耐磨耗性材料。
（５）（１）〜（４）のいずれかの項に記載の材料を遠心鋳造法により製造することを特徴とするＣｒフリー高温乾燥焼成炉用Ｎｉ基耐熱性及び耐磨耗性材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、Ｃｒを含まない耐熱性及び耐磨耗性材料で製作した高温乾燥焼成炉にて酸化カルシウムを含む硬質物、例えば貝殻等を微粉焼成物とすることで、Ｃｒ等の有害物質の溶出、変色もなく、環境に優しい溶雪剤、不凍剤を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
先ず、本発明が目的とする融雪剤、不凍剤に混入する酸化カルシウムを含む硬質物、例えば貝殻等を、例えば４００℃以上で焼成する場合、微細焼成物中の酸化カルシウムと焼成炉の素材中に含有されるＣｒが反応し、発色が起こることを回避するために、高温乾燥焼成炉用Ｃｒを含まない耐熱性及び耐磨耗性材料は、Ｃｒを含まないことは勿論のこと、鋳物で製造可能な材料であること、高温域でスケール剥離が最小であること、材料コストが安価であることの条件がある。この目的を達成するために手始めに表１に示す低Ｃ材で強度、伸び、絞り値は低いが高温における組織安定性に優れたインコロイ９０３（Incoloy-903 ）のＦｅ基およびＮｉ基耐熱超合金の３種類の成分をベースとし、高温特性、耐磨耗性を改善する成分として、Ａｌ，Ｔｉの含有量を変更、ＦｅをＮｉに置換、ＣｏをＮｉに置換する等、種々の材料の溶解を行い実験を重ね、より安価で、高い高温強度に加え伸び、絞り特性の優れた成分設計を行った。その後、多くに試験を経て、目的に適うＮｉ基のスＣｒフリー高温焼成炉用耐熱性及び耐磨耗性材料の成分組成を見いだした。
【０００９】
その成分組成は、Ｃ：０．１６％以下、Ｓｉ：０．３０〜１．２０％、Ｍｎ：０．４０〜０．８０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｎｂ：２．５０〜４．４％、Ｔｉ：０．２５〜０．３５％、Ａｌ：２．０〜５．０％、Ｆｅ：１２．０％以下、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなるＮｉ基合金である。具体的な成分組成の例としては、低Ｃ−Ｎｂ−高Ａｌ添加のＮｉ基合金で、Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．３０〜０．６０％、Ｍｎ：０．４０〜０．８０％、Ｐ：≦０．０１５％、Ｓ：≦０．０１５％、Ｎｂ：２．５０〜３．５０％、Ｔｉ：０．２５〜０．３５％、Ａｌ：４．０〜５．０％、Ｆｅ：５．０％以下、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなるＮｉ基合金である。
【００１０】
なお、上記合金において、Ｎｉの一部をＣｏ：１４．０〜１６．０質量％で置換することも可能である。このように、何れのＮｉ基合金においてもＣｒは不純物として含有する以外は全く添加することがない。
【００１１】
また、別の成分組成の例としては、Ｃ−Ｎｂ添加のＮｉ基合金で、具体的には、Ｃ：０．１０〜０．１６％、Ｓｉ：０．８０〜１．２０％、Ｍｎ：０．４０〜０．８０％、Ｐ：≦０．０１５％、Ｓ：≦０．０１５％、Ｎｂ：３．６０〜４．４％、Ａｌ：２．０〜２．８％、Ｆｅ：７．０〜１２．０％、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなるＮｉ基合金である。
【００１２】
また、本発明によるＮｉ基のＣｒフリー高温焼成炉用耐熱性及び耐磨耗性材料の金属組織は図３（ａ）、図３（ｂ）に示すようにＮｂＣのような金属間化合物が微細分散している必要がある。因みに、図３（ａ）、図３（ｂ）においては金属間化合物の析出物粒度は１．０〜８．０×１０-3個、地金中の析出物濃度は２５〜３５％と金属間化合物が無数に微細分散しており、そのために伸び、絞り値が高くなっている。一方、例えば図４（ａ）、図４（ｂ）のように金属間化合物が凝集して粗大に析出している状態、析出物粒度が３．０〜８．０×１０-3個、地金中の析出物濃度は１０〜２０％と低い状態の場合には高強度であっても伸び、絞り値が低くなっている。
【００１３】
以下に本発明による請求項１記載のＣｒフリーＮｉ基合金の各成分の限定理由について説明する。
【００１４】
Ｃは、素材強度を高めるために必要な元素であるが、Ｏ2 と結合してＣＯ，ＣＯ2 を発生して酸化皮膜を破壊し、異常酸化させるので積極的に添加しないが、鋳造性を確保するため０．１６％以下添加する必要がある。なお、ＣｏをＮｉの一部と置換して添加する場合には、Ｃは０．０２％以下が好ましい。
【００１５】
Ｓｉは、Ｃと同様に素材強度を高めるために必要な元素であるが、Ｏ2 と結合してＳｉＯ2 皮膜を形成し、地金との密着性を向上させ、しかも耐酸化性をも向上させるので０．３０〜１．２０％含有する必要がある。
【００１６】
Ｍｎは、応力除去、焼鈍割れ感受性を改善するために必要な元素で、０．４０〜０．８０％添加する必要がある。
【００１７】
Ｐ，Ｓは、意図的添加もしくは不可避的混入により脆化減少を起こすので極力精錬工程で除去する必要があり、最大でのその上限を０．０１５％とする必要がある。
【００１８】
Ｎｂは、固溶強化元素で地金を強化する作用を有するので２．５０〜４．４％の添加が必要であり、特に高温強度が必要な場合にはＮｂは３．６０〜４．４％の多量添加が好ましい。
【００１９】
Ｔｉは、Ｏ2 と結合しＴｉＯ2 を形成し、Ａｌ2 Ｏ3 皮膜の強化、Ｃ，Ｎを固定してＮｂの固溶強化作用を促進するために必要な元素で、０．２５〜０．３５％添加する必要がある。
【００２０】
Ａｌは、Ｏ2 と結合しＡｌ2 Ｏ3 皮膜を生成し、耐酸化性の向上、固溶強化元素として地金を強化する作用を有するので２．０〜５．０％添加する必要がある。特に、耐酸化性、高温強度が要求される材料においてはＡｌ：４．０〜５．０％の多量添加が好ましい。
【００２１】
Ｆｅは、Ｏ2 と結合しＦｅＯ2 となるが、Ｆｅは酸化しやすいため積極的な添加は行わないが５．０％までの含有は許容できる。
Ｃｏは高温強度を確保するために有用な元素であり、Ｎｉを置換して１４．０〜１６．０％添加することができる。しかし高価な元素であるのでできるだけ使用しないことが好ましい。
【００２２】
次に、本発明による請求項２記載のＣｒフリーＮｉ基合金の各成分の限定理由について説明する。
【００２３】
Ｃは、Ｎｉ基合金にＣを添加することによって素材強度を高めるために必要な元素であると共に、金属間化合物：ＮｂＣを析出させて地金中でのＮｂの固溶量を減らし、伸び、絞り性を改善する効果があるので０．１０〜０．１６％添加する必要がある。
【００２４】
Ｓｉは、Ｃと同様に素材強度を高めるために必要な元素であるが、Ｏ2 と結合してＳｉＯ2 皮膜を形成し、耐酸化性をも向上させる効果がある。また、Ｃ，Ｆｅを併せて添加したことによる耐酸化性の劣化を補うため０．８０〜１．２０％添加する必要がある。
【００２５】
Ｍｎは、応力除去、焼鈍割れ感受性を改善するために必要な元素で、０．４０〜０．８０％添加する必要がある。
【００２６】
Ｐ，Ｓは、意図的添加もしくは不可避的混入により脆化減少を起こすので極力精錬工程で除去する必要があり、最大でのその上限を０．０１５％とする必要がある。
【００２７】
Ｎｂは、Ｃと結合し金属間化合物：ＮｂＣを形成し、伸び、絞り性を改善する効果があるので３．６０〜４．４０％添加する必要がある。
【００２８】
Ａｌは、Ｏ2 と結合しＡｌ2 Ｏ3 皮膜を生成し、耐酸化性の向上、固溶強化元素として地金を強化する作用を有するが、鋳造時の湯流れ性を改善するために若干低めとし、２．０〜２．８％添加する必要がある。
【００２９】
Ｆｅは、Ｎｉの価格高騰に伴い、Ｎｉの代替として意図的に多量に添加し原材料のコスト低減を図るため７．０〜１２．０％添加する必要がある。
【００３０】
なお、本発明鋼においては、若干のＣｒの混入は回避できないこともあるが、その場合でも０．５％以下の含有に抑えることができれば発色があっても目視では識別できない程度の発色とすることもできる。
【００３１】
上述したような、本発明によるＣｒフリーＮｉ基合金は、従来の重力鋳造法よりは、遠心鋳造法により製造することが好ましい。この遠心鋳造法は、鋳型を回転させることによって生じる遠心力で鋳造する方法であり、この鋳造法では溶湯が緻密になり強さが大きくなる利点がある。また、回転速度、鋳込み速度、鋳込み温度などの条件を適正にすることによって凝固速度を調節することができ鋳造欠陥や成分の偏析を無くすことが出来る。生産性が高く、作業面積が少なくてすみ、精度、品質ともに良好な鋳物を量産することが出来る。
以下に本発明を実施例により説明する。
【実施例】
【００３２】
＜実施例１＞
本発明者らは数々の実験を重ね、本発明で目的とする高温焼成炉用ＣｒフリーＮｉ基耐熱性及び耐磨耗性材料の成分組成を確定し、遠心鋳造法により直径０．２ｍ、長さ２ｍ、厚み０．０２ｍの鋳造管を製造した。この鋳造管を９５０℃×２４時間の繰り返し実機テスト後、加熱炉から抽出してもバリ、スケール剥離が何れも見られず、実用化しうる材料であることを確認した。表１に成分規格としうる範囲、分析値を示した。また、表２、表３に高温引張試験結果、スケール剥離試験結果を示した。これらの表から分かるように、本実施例で用いたＮｉ基合金は高温乾燥焼成炉用の耐熱性及び耐磨耗性材料として優れた材料であることが分かる。
【００３３】
【表１】
2006131981.tif 000003
【００３４】
【表２】
2006131981.tif 000004
【００３５】
【表３】
2006131981.tif 000005
＜実施例２＞
実施例１の高温焼成炉用ＣｒフリーＮｉ基耐熱性及び耐磨耗性材料の強度及び鋳造時の湯流れ性を改善するために、Ｃ，Ｎｂ，Ａｌを変えて実施例１と同様の遠心鋳造法で鋳造管を製造したところ、何ら問題なく鋳造が可能となった。この材料では、９５０℃×２４時間の繰り返し稼働後、加熱炉から抽出してもバリ、スケール剥離が何れも見られず、実用化しうる材料であることを確認した。表４に成分規格としうる範囲、分析値を示した。また、表５、表６に高温引張試験結果、スケール剥離試験結果を示した。これらの表から分かるように、本実施例で用いたＮｉ基合金は高温乾燥焼成炉用の耐熱性及び耐磨耗性材料として優れた材料であることが分かる。
【００３６】
【表４】
2006131981.tif 000006
【００３７】
【表５】
2006131981.tif 000007
【００３８】
【表６】
2006131981.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】高温乾燥焼成炉の概略構成を示す正面図。
【図２】（ａ）は図１の側面図、（ｂ）は（ａ）の３の拡大図。
【図３】本発明によるＣｒフリーＮｉ基耐熱性及び耐磨耗性材の金属組織を示す顕微鏡写真で、（ａ）は５０倍、（ｂ）は２００倍の組織を示す図である。
【図４】従来のＮｉ基耐熱性及び耐磨耗性材の金属組織を示す顕微鏡写真で、（ａ）は５０倍、（ｂ）は２００倍の組織を示す図である。
【図１】
2006131981.tif 000009
【図２】
2006131981.tif 000010
【図３】
2006131981.tif 000011
【図４】
2006131981.tif 000012