(57)【要約】【課題】 機械的強度や耐磨耗性を有し、有機溶剤、特に蒸散燃料ガスの吸着に適した細孔を多く有し且つ高充填密度の粒状活性炭及び工業的に有利な粒状活性炭の製造方法を提供すること。  【解決手段】  液体窒素温度における窒素吸着量から求めた窒素吸着等温線において、ＢＥＴ法（多点法）で算出した比表面積が１０００〜２５００ｍ２／ｇであり、且つラマン分光分析における１３６０ｃｍ−１近傍のＤバンドピークの半値幅が１２０ｃｍ−１以下で１５８０ｃｍ−１近傍のＧバンドピークの半値幅が１００ｃｍ−１以下の粒状活性炭及びその製造方法によって上記課題を解決することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体窒素温度における窒素吸着量から求めた窒素吸着等温線において、ＢＥＴ法（多点法）で算出した比表面積が１０００〜２５００ｍ２／ｇであり、且つラマン分光分析における１３６０ｃｍ−１近傍のＤバンドピークの半値幅が１２０ｃｍ−１以下で１５８０ｃｍ−１近傍のＧバンドピークの半値幅が１００ｃｍ−１以下であることを特徴とする粒状活性炭。
【請求項２】
液体窒素温度における窒素吸着量から求めた窒素脱着等温線において、クランストンインクレイ法で算出した細孔直径１．９ｎｍ〜４ｎｍの範囲の細孔容積が０．６ｍＬ／ｇ以上、全細孔容積が０．８ｍＬ／ｇ以上、且つ比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である請求項１記載の粒状活性炭。
【請求項３】
水銀圧入法で測定した細孔直径５０ｎｍ〜１μｍの範囲の細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ以下である請求項１または２記載の粒状活性炭。
【請求項４】
該活性炭の充填密度が０．３ｇ／ｍＬ以上である請求項１〜３いずれかに記載の粒状活性炭。
【請求項５】
該活性炭の少なくとも５０重量％以上が石炭系の炭素質材料を原料とする活性炭である請求項１〜４記載の粒状活性炭。
【請求項６】
該石炭系の炭素質材料が固定炭素分７０重量％以上の非粘結性石炭又は無煙炭である請求項５記載の粒状活性炭。
【請求項７】
炭素質材料を炭化処理した灰分４重量％以下の炭化物をガス賦活する粒状活性炭の製造方法。
【請求項８】
該活性炭の少なくとも５０重量％以上が石炭系の炭素質材料を原料とする活性炭である請求項７記載の粒状活性炭の製造方法。
【請求項９】
該炭素質材料の固定炭素分が７０重量％以上の非粘結性石炭又は無煙炭である請求項７又は８記載の粒状活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒状活性炭とその製造方法に関する。さらに詳しくは、ＢＥＴ法（多点法）で算出した比表面積が１０００〜２５００ｍ２／ｇであり、且つラマン分光分析における１３６０ｃｍ−１近傍のＤバンドピークの半値幅が１２０ｃｍ−１以下で１５８０ｃｍ−１近傍のＧバンドピークの半値幅が１００ｃｍ−１以下である粒状活性炭とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は吸着能に優れているため従来から悪臭の除去、液中の不純物除去、溶剤蒸気の回収、除去などの各種用途に広く使用されている。近年、自動車の排気ガス問題や燃費向上対策がクローズアップされており、その一環として活性炭等の多孔質吸着材が蒸散燃料ガス吸着材として利用されている。
【０００３】
このような吸着材を充填して蒸散燃料ガスの吸脱着を行うための装置はキャニスタと呼ばれており、キャニスタにおいて、燃料タンクから蒸散するガソリンなどの蒸気は吸着材に吸着され、吸着されたガソリンなどの蒸気は、エンジンの作動時に吸入される外気によって脱着され、脱着されたガソリンなどの蒸気は、吸気管であるエンジンインテークマニホールドに導入されてエンジンで燃焼される。
【０００４】
これまでキャニスタの性能を上げるために種々の開発が試みられてきたが、大別すると液体燃料蒸気の吸脱着に優れる吸着材の面からの開発と、装置自体の面からの開発がなされてきている。吸着材としては、ヤシ殻炭、木質炭、石炭などの活性炭や、活性炭を成型した成型炭を使用するのが一般的であり、例えば、粒状活性炭に短繊維を加え、エマルジョンをバインダとして使用し成型した成型炭が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特公昭４８−７１９４号公報
【０００５】
また、酸化処理することによって改質した活性炭も知られており、該活性炭はとくにガソリンとアルコールの混合蒸気を使用した自動車のキャニスタ用として優れることが記載されている（特許文献２）。さらに、蒸発燃料の吸着に優れ、かつコスト的にも優れる活性炭として、平均充填密度の異なる２種類の活性炭を使用することが知られている（特許文献３）。  
【特許文献２】特公平１−５２３２４号公報
【特許文献３】実公平５−１７４１１号公報
【０００６】
一方、機械的強度と耐磨耗性を向上させた成形炭も知られており、例えばリグノセルロースベースの粒状活性炭を粉砕し、ベントナイトクレーと混合し、ペレット化し、脱水、乾燥、熱処理して製造される成形活性炭（特許文献４）、及びリグノセルロースベースの粒状活性炭を粉砕し、有機バインダと混合し、ペレット化し、脱水、乾燥、熱処理して製造される成形活性炭が開示されており（特許文献５）、ブタンワーキングキャパシティー及び磨耗率で規定した造粒炭（特許文献６）が開示されている。
【特許文献４】特開平９−２４９４０９号公報
【特許文献５】特開平１０−２０３８１１号公報
【特許文献６】特開２０００−３１３６１１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、キャニスタの小型化、軽量化が求められており、かかる要望に対処するには、吸着材の細孔を最適化し、体積当たりの性能を向上させることが必要である。かかる観点から従来の技術を見ると、上記特許文献１〜３に記載された活性炭や成型炭ではかかる要望に対して充分対処することができない。
【０００８】
特許文献４及び５はいずれも木質系活性炭を粉砕後、バインダを添加し造粒成形し焼成する成形活性炭に関する技術であり、かかる成形活性炭により機械的強度と耐磨耗性は向上させることができるが、バインダが細孔を閉塞し十分な性能を発揮させることは難しい。特許文献６に記載の造粒炭についても同様である。
【０００９】
蒸散燃料を効率的に捕集するために活性炭の細孔径分布に着目して開発された活性炭も知られており、その例として、例えば特定の細孔分布を有する繊維状活性炭からなる燃料の蒸散防止材（特許文献７）、加熱処理における酸素濃度を調節して活性炭の細孔分布を改善する方法（特許文献８）、１．４〜２．８ｎｍの細孔径の範囲に５０重量％以上の細孔を有し、かつ吸着剤１ｍＬ（ミリリットル）あたり０．３ｍＬ以上の細孔容積をもつ構成とした粒状の燃料蒸気吸着剤（特許文献９）が知られている。
【特許文献７】特公昭６１−５５６１１号公報
【特許文献８】特開平６−１２７９１２号公報
【特許文献９】特開２００３−３１４３８７公報
【００１０】
特許文献７に開示された繊維状活性炭には無駄な細孔も少なく接触効率の面でも蒸散燃料防止に有効であると考えられるが、繊維状活性炭は重量あたりの性能は高いものの体積あたりでは必ずしも十分ではない。また、繊維状活性炭は高価であり、工業的実施に難点がある。
【００１１】
特許文献８には、２００〜４００℃における焼成時の酸素濃度を５ｖｏｌ％以上とし、４００℃を超える温度における焼成時の酸素濃度を５ｖｏｌ％未満に調整して細孔分布を改善する方法が提案されているが、炭素と酸素との反応は発熱反応であるため、部分的に温度が暴走して燃焼反応を引き起こしやすく、一方低温では反応が進みにくいため温度コントロールが難しく、安定に生産するのが難しい。
【００１２】
特許文献９に開示された燃料蒸気吸着剤は長期間の使用に耐えることを目的に繊維状活性炭に代り得るものとして提案されている。しかしながら、ここに開示されている燃料蒸気吸着剤は具体的には高価な黒鉛粉の効果を利用して得られるものであり、賦活速度も充分でない等工業的実施という観点からは満足なものであるとは言い難い。したがって、本発明の目的は、機械的強度や耐磨耗性に優れ、有機溶剤、特に蒸散燃料ガスの吸着に適した細孔を多く有し且つ高充填密度の粒状活性炭と、そのような粒状活性炭を工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記目的を達成すべく、活性炭の比表面積と特定の細孔直径における細孔容積並びにラマン分光分析における特定波長のＤバンド及びＧバンドピークの半値幅に着目して詳細に検討を重ね本発明に到達した。すなわち本発明は、液体窒素温度における窒素吸着量から求めた窒素吸着等温線において、ＢＥＴ法（多点法）で算出した比表面積が１０００〜２５００ｍ２／ｇであり、且つラマン分光分析における１３６０ｃｍ−１近傍のＤバンドピークの半値幅が１２０ｃｍ−１以下で１５８０ｃｍ−１近傍のＧバンドピークの半値幅が１００ｃｍ−１以下であることを特徴とする粒状活性炭である。
【００１４】
また、本発明のもう一つの発明は、炭素質材料を炭化処理した灰分４重量％以下の炭化物をガス賦活する粒状活性炭の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の粒状活性炭によれば、有機溶剤蒸気、特に蒸散燃料ガスの吸着性能が高く且つ、高充填密度及び高機械的強度も併せ持つことが可能となり、溶剤回収装置やキャニスタなどに好ましく使用される。また、本発明の粒状活性炭の製造方法によれば、このような粒状活性炭を工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明による粒状活性炭は、液体窒素温度における窒素吸着量から求めた窒素吸着等温線において、ＢＥＴ法（多点法）で算出した比表面積が１０００〜２５００ｍ２／ｇ、好ましくは１1００〜２０００ｍ２／ｇである。蒸散燃料ガスの吸着性能を高めると必然的に比表面積が増加する一方比表面積が増加するに従い充填密度は低下し且つ機械的強度も低下するので２５００ｍ２／ｇ以下とする必要がある。
【００１７】
また、本発明による粒状活性炭は、ラマン分光分析における１３６０ｃｍ−１近傍のＤバンドピークの半値幅が１２０ｃｍ−１以下で１５８０ｃｍ−１近傍のＧバンドピークの半値幅が１００ｃｍ−１以下であることが必要である。１３６０ｃｍ−１近傍のＤバンドピークの半値幅が１２０ｃｍ−１を超え且つ１５８０ｃｍ−１近傍のＧバンドピークの半値幅が１００ｃｍ−１未満であると機械的強度が低く振動により割れが発生し通気抵抗が上昇する傾向を示す。依って、本発明の最大の特徴は、高比表面積であるにも関わらずラマン分光分析におけるＤバンド及びＧバンドピークがシャープとなる高い吸着性能と高い機械的強度とを併せ持つ粒状活性炭を提供することにある。
【００１８】
一般的に、吸着等温線と脱着等温線は一致せずヒステリシスループを描く。この原因としては諸説あるが吸着側のメニスカスの形成と脱着側のメニスカスの形成では機構が異なり、吸着時より低い相対圧まで細孔内の液相は除かれないと言われている。キャニスタに適用される活性炭は、吸脱着が繰り返し行われるものであり、吸着能力だけでなく脱着能力も重要である。よって、脱着時等温線から算出された細孔容積が大きく、適切な細孔径分布を有することが好ましい。
【００１９】
かかる観点から、活性炭の細孔は、あまり小さいと蒸散燃料ガス吸着や有機溶剤吸着能力は高いが、高沸点成分の脱離能力が低くなる傾向があり、またあまり大きいと吸着能力が低下するので、液体窒素温度における窒素吸着量から求めた窒素脱着等温線において、クランストンインクレイ法（ＣＩ法）で算出した細孔直径１．９ｎｍ〜４ｎｍの範囲の細孔容積が０．６ｍＬ以上、全細孔容積が０．８ｍＬ／ｇ以上、且つ比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であるのが好ましい。
【００２０】
また、５０ｎｍ〜１μｍの細孔は吸着には殆んど関与せず、充填密度を低下させるため、できるだけ少ないことが望まれる。したがって、本発明の粒状活性炭において、水銀圧入法により測定した細孔直径５０ｎｍ〜１μｍの細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。木質系の炭素質材料は植物組織由来の１μｍ以上の細孔を有しているので、できるだけこのような大きな細孔の少ない炭素材料を使用するのがよい。
【００２１】
本発明の活性炭はキャニスタや溶剤回収装置などに充填して使用されるので、充填密度が高いものが好ましい。一般的に比表面積が増加すると吸着能力は高くなる。しかしながら、比表面積の増加と共に充填密度が減少し、実用上充分な性能を発現しなくなる傾向がある。したがって、本発明の粒状活性炭の充填密度は０．３ｇ／ｍＬ以上であるのが好ましい。
【００２２】
本発明の粒状活性炭の原料となる炭素質材料としては、賦活することによって上記の物性を有するものであればとくに制限はなく、植物系、鉱物系、天然素材、合成素材などから広く選択できる。
【００２３】
具体的には、植物系の炭素質材料として、木材、木炭、ヤシ殻などの果実殻、鉱物系の炭素質材料として、石炭、石油系及び／又は石炭系ピッチ、コークス、天然素材として、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、ビスコースレーヨンなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、合成素材として、ナイロンなどのポリアミド系、ビニロンなどのポリビニルアルコール系、アクリルなどのポリアクリロニトリル系、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリウレタン、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂などを例示することができる。これらはブレンドして使用してもよい。
【００２４】
前述したように、木質系の炭素質材料は植物組織由来の１μｍ以上の細孔を有しているので、できるだけこのような細孔の少ない炭素材料を使用するのがよいが、ピッチやタールなどのバインダ兼炭素材料によりかかる細孔を埋めてもよい。
【００２５】
本発明の粒状活性炭の原料となる炭素質材料としては、マクロ孔を原料段階で多く有する植物系の炭素質材料よりも鉱物系や合成素材を使用する方が好ましく、炭素質材料の５０重量％以上を鉱物系、なかでも石炭系の炭素質材料で構成するのが好ましい。石炭系の炭素質材料としては、粘結性石炭、非粘結性石炭、半無煙炭、無煙炭などいずれの石炭でも使用可能であるが、固定炭素分が７０重量％以上の非粘結性石炭又は無煙炭を使用するのが好ましい。
【００２６】
粒状活性炭の形状はとくに限定されず、破砕状やペレット状、球状など何れの形状でも構わないし、形状の異なるものをブレンドしても構わないが、充填密度が高くなる点を考慮すると円柱状、ペレット状、球状が好ましい。粒径はあまり小さいと、充填密度は増加するが通気抵抗が高くなるため実用上問題が生じることがあり、またあまり大きいと、充填密度の低下を招きやすく、粒子間の隙間も空きやすくなりガスがショートパスし易くなるので、０．５〜５ｍｍ程度とするのが好ましい。
【００２７】
本発明の粒状活性炭は、炭素質材料を炭化処理した灰分４重量％以下の炭化物をガス賦活することによって好ましく製造することができる。炭化処理の温度はあまり高いと結晶化が進行し過ぎ、賦活処理がし難くなることがあり、またあまり低いと炭化処理が不十分で揮発分が高く、高温での賦活反応時に一気に揮発し、吸着に寄与しない気孔や割れの発生に繋がることがあるので、５００〜１１００℃で実施するのが好ましい。
【００２８】
前述したように、炭素質材料は少なくとも５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上が鉱物系、なかでも石炭系の炭素質材料とするのが好ましく、該炭素質材料としては、固定炭素分が７０重量％以上の非粘結性石炭又は無煙炭を使用するのが好ましい。石炭原料中の固定炭素分及び灰分はＪＩＳ  Ｍ  ８８１２  石炭類及びコークス類−工業分析法に準拠して測定することによって確認することができる。また、非粘結性の石炭を選択するには、ＪＩＳ  Ｍ  ８８０８  ６のるつぼ膨張試験方法に準拠し、試料を所定のるつぼに入れて所定の条件で加熱し、生成した残渣を標準輪郭と比較して表わすボタン指数を測定し、該ボタン指数が１以下好ましくは０の石炭を選択すればよい。
【００２９】
粒状活性炭の灰分はできるだけ少ない方が好ましく、灰分を少なくすることによって灰分の触媒性によって吸着された有機溶剤や蒸散燃料ガスの分解や重合による回収効率が低下する現象を抑制することができ、また過度な賦活反応が抑制され微細孔が成長しやすく吸着に寄与しないマクロ孔の増加を抑制させることもでき、耐久性の改善に繋がるので本発明において炭素質材料を炭化処理した後の炭化物の灰分は４重量％以下とするのが好ましい。灰分が多い炭素質材料を使用する場合は脱灰して使用しても構わないし、炭化後に脱灰し、灰分を４重量％以下にしてもよい。
【００３０】
賦活処理としては、高機械的強度、高充填密度の粒状活性炭を得るという観点からガス賦活が好ましく採用される。ガス賦活において使用するガスとしては、水蒸気、炭酸ガス、酸素、ＬＰＧ燃焼排ガス、又はこれらの混合ガスなどを挙げることができるが、安全性、反応性に鑑み、水蒸気を好ましくは１０〜５０容量％含有するガスで賦活するのが好ましい。
【００３１】
賦活温度は７００℃〜１１００℃で実施されるが、高い賦活収率を保って細孔を発達させるためにはできるだけ緩やかに、昇温速度３〜５０℃／時間で賦活することが好ましい。好ましくは８００℃〜１０００℃まで緩やかに昇温しながら数十時間かけて賦活する方法あるいは８００℃付近で数十時間賦活した後１０００℃付近でさらに長時間賦活する方法などを挙げることができる。
【００３２】
賦活時間については一律に規定することはできないが、所望とする比表面積や細孔分布に応じて適宜実施される。以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において粒状活性炭の物性は次のようにして測定した。
【００３３】
液体窒素温度での窒素吸着等温線：日本ベル株式会社製ベルソープ１８を使用して測定した。
【００３４】
ＢＥＴ法（多点法）による比表面積及びＣＩ法による細孔容積：日本ベル株式会社製ソフトウエアｖｅｒｓｉｏｎ４．０．１３を用いて測定した。
【００３５】
活性炭の５０ｎｍ〜１μｍの細孔容積：株式会社島津製作所製細孔径分布測定装置（ＡＵＴＯＰＯＲＥ  ＩＶ）を使用し、水銀圧１．３５ｐｓｉａ〜３万ｐｓｉａの範囲で測定した。
【００３６】
ラマンスペクトルの測定：カイザー製ラマン分光光度計Ｈｏｌｏｐｒｏｂｅ５３２を用いて行い（励起光：５３２ｎｍのＮｄ３＋：ＹＡＧレーザー、検出器：ｃｈａｒｇｅ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｄｅｖｉｃｅ、レーザーパワー：４ｍＷ〜１０ｍＷ）、１３６０ｃｍ−１近傍のＤバンドピーク及び１５８０ｃｍ−１近傍のＧバンドピークの半値幅を求めた。
【００３７】
燃料蒸散ガス吸着性能を表すブタンワーキングキャパシティ（ＢＷＣ）：ＡＳＴＭ−Ｄ５２２８に準拠して測定した（以下、ＢＷＣ／ＡＳＴＭと略記する）。ＢＷＣとしては１０ｇ／ｄＬ以上がキャニスタ用として実用的であり、１３ｇ／ｄＬ以上がより好ましい。
【００３８】
実施例1
水洗して灰分を２．５重量％とした無煙炭（ボタン指数０、固定炭素分８５重量％）粉末１００重量部に対しピッチ１０重量部、コールタール２５重量部の配合で混合した混合物を上田鉄鋼株式会社製のリング型ペレッターを使用して直径３ｍｍ、長さ３〜１０ｍｍの円柱状に成形し粒状活性炭の原料とした。この粒状活性炭の原料を７５０℃まで３時間かけて昇温することにより炭化処理した。
【００３９】
次いで、水蒸気を２０容量％含有する窒素７０容量％、二酸化炭素１０容量％の混合ガス雰囲気下で５時間かけて８００℃まで昇温し、そのまま２０時間賦活処理を継続した。その後、さらに９８０℃まで昇温し、そのまま２４時間賦活処理を継続し粒状活性炭を得た（試料１）。
【００４０】
試料１についてラマン分光分析、ＢＥＴ法（多点法）による比表面積、ＣＩ法による細孔直径、細孔容積、充填密度を測定した結果を表１に示す。また、試料１のＢＷＣ／ＡＳＴＭは１７．０であった。
【００４１】
実施例２
実施例１と同様に成形、炭化したものを実施例１と同じ混合ガス雰囲気下８００℃で２０時間賦活した後、さらに９８０℃まで昇温し、さらに１８時間賦活処理を継続し、粒状活性炭を得た（試料２）。試料２の物性を表１に示す。また、試料２のＢＷＣ／ＡＳＴＭは１５．０であった。
【００４２】
実施例３
実施例１と同様に成形、炭化したものを実施例１と同じ混合ガス雰囲気下８００℃で２０時間賦活した後、さらに９８０℃まで昇温し、さらに１２時間賦活処理して粒状活性炭を得た（試料３）。試料３の物性を表1に示す。ＢＷＣ／ＡＳＴＭは１３．０であった。
【００４３】
比較例１
リン酸賦活された木質系粒状活性炭であるウエストベーコー社製木質系活性炭ＢＡＸ１１００（試料４）のＢＷＣ／ＡＳＴＭは１１．２であった。試料４の物性を表１に示す。
【００４４】
比較例２
リン酸賦活された木質系粒状活性炭であるウエストベーコー社製木質系活性炭ＢＡＸ１５００（試料５）のＢＷＣ／ＡＳＴＭは１５．１であった。試料５の物性を表１に示す。
【００４５】
比較例３
リン酸賦活されたピカ社製の木質系活性炭ＦＸ１１３５（試料６）のＢＷＣ／ＡＳＴＭは１０．８であった。試料６の物性を表１に示す。
【００４６】
実施例４
水洗操作により灰分を２．７重量％とした非粘結性石炭（ボタン指数０、固定炭素分７５重量％）粉末を調製し、同様に水洗して灰分を０．９重量％としたヤシ殻炭素質材料粉末と８０：２０重量部の割合で混合した。本炭素質材料混合物を実施例１と同様に成形、炭化、賦活することにより粒状活性炭を得た（試料７）。試料７の物性を表１に示す。
【００４７】
表１に示す結果から、本発明の粒状活性炭は吸着性能と機械的強度に優れ、且つ高い
充填密度を有することは明らかである。
【００４８】
【表１】
2006213544.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の粒状活性炭は有機溶剤蒸気、特に蒸散燃料ガスの吸着性能が高く且つ、高充填密度及び高機械的強度も併せ持っているので、溶剤回収装置やキャニスタなどに好ましく使用される。また、本発明の粒状活性炭の製造方法によれば、このような粒状活性炭を工業的に有利に製造することができる。