(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶性が高く、良好な配向能を維持しつつ、他の物質と反応あるいは相互作用が可能で、さらには後架橋により材料の強度をより一層高めることが可能な側鎖型液晶性ポリマーを提供する。【解決手段】下記式（１）および式（２）の単位を共重合単位として含む側鎖型液晶性高分子化合物。2006321893.tif 000021（式中、Ｒ１、Ｒ３は各々ＨまたはＣＨ３を、Ｑ１およびＱ３は各々単結合、エステル結合またはエーテル結合を、Ｑ２は単結合またはエステル結合を、Ａ１、Ａ２、およびＡ３は各々フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン等の特定の基を、Ｒ２はＨ、ＣＮ、Ｆ等の特定の基を表す）【選択図】図１
2006321893.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）および式（２）の単位を共重合単位として含むことを特徴とする側鎖型液晶性高分子化合物。
【化１】
2006321893.tif 000013
【化２】
2006321893.tif 000014
（ただし、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ個別に、水素またはメチル基を示し、ｐおよびｒは、それぞれ個別に、２〜１２の整数を示し、Ｑ１およびＱ３は、それぞれ個別に、単結合または下記式（ａ）で示されるいずれかの結合単位を示し、Ｑ２は単結合または下記式（ｂ）で示されるいずれかの結合単位を示し、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ個別に、下記式（ｃ）で示されるいずれかの結合単位を示し、Ｒ２は下記式（ｄ）で示されるいずれかの基を示し、ｑは１〜１２の整数を表す。）
【化３】
2006321893.tif 000015
【化４】
2006321893.tif 000016
【化５】
2006321893.tif 000017
【化６】
2006321893.tif 000018
【請求項２】
さらに下記式（３）の単位を共重合単位として含むことを特徴とする請求項１に記載の側鎖型液晶性高分子化合物。
【化７】
2006321893.tif 000019
（ここで、Ｒ４は水素またはメチル基を示し、ｓは２〜１２の整数を示し、Ａ４およびＡ５は、Ａ１、Ａ２またはＡ３と同じ構造単位群から選ばれる構造単位であり、Ｑ４およびＱ６は、Ｑ１またはＱ３と同じ構造単位群から選ばれる構造単位であり、Ｑ５は、Ｑ２と同じ構造単位群から選ばれる構造単位であり、Ｒ５はカチオン重合性基を表す。）
【請求項３】
式（３）におけるＲ５が、下記式（ｅ）で表される基であることを特徴とする請求項２記載の側鎖型液晶性高分子化合物。
【化８】
2006321893.tif 000020
（式中、ｔは０または２〜１２の整数を示し、Ｒ６は水素、メチル基またはエチル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖型液晶性高分子化合物に関し、詳しくは、液晶性が高く、良好な配向能を維持しつつ、他の物質と反応あるいは相互作用が可能で、また後架橋により材料の強度をより一層高めることが可能な側鎖型液晶性高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶性高分子化合物は、液晶としての配向能と高分子としての強度を併せ持ち、液晶ディスプレイなどに必要とされる屈折率異方性の光学フィルムの材料として有用である。液晶ディスプレイの分野では常に表示性能の向上が求められており、光学フィルムに対してもさらなる高性能化が望まれている。それを達成する上で、光学フィルムの原料となる液晶材料の分子デザインは欠かせない。 
液晶性高分子化合物は、主鎖型のものと側鎖型のものに大別できる。それぞれ異なる特徴を有し、いずれも工業的に重要な材料であるが、種々の構造単位の導入など複雑な分子構造デザインを行う上では側鎖型液晶性高分子化合物のほうが合成の観点から有利と考えられる。側鎖型液晶性高分子化合物については、多数の論文、成書、特許公報がある（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１参照。）。
しかしながら従来報告されている側鎖型液晶性高分子化合物は、液晶性の発現やその配向構造に注目したものであり、他の分子との相互作用を意図して、極性の高い構造単位などを導入した例には乏しい。このことは、元来液晶性の発現は微妙であり、極性の高い構造単位の導入は、液晶の発現に寄与しないばかりか、むしろ液晶性の破壊につながりやすいことも関係していると推察される。
【特許文献１】特開平７−３３８８５号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７７２０号公報
【特許文献３】特開２００４−１２３５９７号公報
【非特許文献１】「ハンドブック・オブ・リキッド・クリスタルズ（Handbook of Liquid Crystals）」，（ドイツ国），第３巻，ウィリー・ブイシーエイチ（WILEY-VCH），１９９８年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記課題に鑑み、液晶性が高く、良好な配向能を維持しつつ、他の物質と反応あるいは相互作用可能な側鎖単位を含む新規な側鎖型液晶性高分子化合物を提供するものであり、さらには後架橋により材料の強度をより一層高めることが可能な重合性の官能基を有する構造単位を有する共重合ポリマーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明の第１は、下記式（１）および式（２）の単位を共重合単位として含むことを特徴とする側鎖型液晶性高分子化合物に関する。
【化９】
2006321893.tif 000003
【化１０】
2006321893.tif 000004
（ただし、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ個別に、水素またはメチル基を示し、ｐおよびｒは、それぞれ個別に、２〜１２の整数を示し、Ｑ１およびＱ３は、それぞれ個別に、単結合または下記式（ａ）で示されるいずれかの結合単位を示し、Ｑ２は単結合または下記式（ｂ）で示されるいずれかの結合単位を示し、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ個別に、下記式（ｃ）で示されるいずれかの結合単位を示し、Ｒ２は下記式（ｄ）で示されるいずれかの結合単位を示し、ｑは１〜１２の整数を表す。）
【化１１】
2006321893.tif 000005
【化１２】
2006321893.tif 000006
【化１３】
2006321893.tif 000007
【化１４】
2006321893.tif 000008
【０００５】
また本発明の第２は、さらに下記式（３）の単位を共重合単位として含むことを特徴とする本発明の第１の側鎖型液晶性高分子化合物に関する。
【化１５】
2006321893.tif 000009
（ここで、Ｒ４は水素またはメチル基を示し、ｓは２〜１２の整数を示し、Ａ４およびＡ５は、Ａ１、Ａ２またはＡ３と同じ構造単位群から選ばれる構造単位であり、Ｑ４およびＱ６は、Ｑ１またはＱ３と同じ構造単位群から選ばれる構造単位であり、Ｑ５は、Ｑ２と同じ構造単位群から選ばれる構造単位であり、Ｒ５はカチオン重合性基を表す。）
【０００６】
また本発明の第３は、式（３）におけるＲ５が、下記式（ｅ）で表される基であることを特徴とする本発明の第２の側鎖型液晶性高分子化合物に関する。
【化１６】
2006321893.tif 000010
（式中、ｔは０または２〜１２の整数を示し、Ｒ６は水素、メチル基またはエチル基を表す。）
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明の第１の側鎖型液晶性高分子化合物において、前記式（１）の単位は、液晶性の発現に寄与する単位である。前記式（２）の単位は、芳香族基または飽和環状基と、カルボキシル基とを有していることが特徴で、カルボキシル基は水素結合を介して他の物質と相互作用可能であり、また反応性の官能基としても有用であり、側鎖型液晶性高分子化合物中にあって、機能性の部位として機能する。式（２）の構造単位は、基本的に液晶性を弱める単位であるが、芳香族基または飽和環状基の部位が存在することによって、液晶性の消失を、それがないときに比べ抑えることができる。
【０００８】
本発明の側鎖型液晶性高分子化合物（ポリマー）の合成は、式（１）および式（２）の構造単位に対応する（メタ）アクリレート化合物を、溶媒中、ラジカル重合開始剤やアニオン重合開始剤などの触媒の共存下に重合させることにより得ることができる。なお、（メタ）アクリレート基やビニル基を有する他の化合物を共重合させることにより、式（１）および式（２）以外の構造単位を導入することも可能である。
【０００９】
本発明の側鎖型液晶性高分子化合物の分子量は、数平均分子量で、通常３，０００〜２００，０００、好ましくは４，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。数平均分子量が３，０００よりも小さいと、強度材料としての高分子の性質が劣る恐れがある。一方、数平均分子量が２００，０００よりも大きくなると、流動性が悪くなるため十分な液晶配向が得られない恐れがある。
【００１０】
本発明の側鎖型液晶性高分子化合物において、式（１）の構造単位と式（２）の構造単位の割合は、モル比で、９９：１〜４０：６０であることが好ましく、より好ましくは９５：５〜５０：５０、特に好ましくは９０：１０〜６０：４０である。９９：１よりも式（２）の構造単位の割合が少ない場合には、ポリマー中のカルボキシル基の量が少なくなるため機能性が乏しくなる。また４０：６０よりも式（２）の構造単位の割合が多い場合には、ポリマーの液晶性が損なわれるおそれがある。
【００１１】
また本発明の第２は、式（１）と式（２）の構造単位に加え、さらに前記式（３）の架橋可能な基を有する単位を共重合させて得られる側鎖型液晶性高分子化合物である。式（３）の単位の導入により、液晶性高分子化合物を配向させた後、架橋処理して、材料の強度をさらに高めることができる。
本発明の側鎖型液晶性高分子化合物は、ポリ（メタ）アクリレートであり、（メタ）アクリレートを原料としているため、式（３）の架橋基は、（メタ）アクリレートとは反応性の異なる、カチオン重合性の基が好ましい。カチオン重合性の基としては、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基などを挙げることができ、いずれも使用可能であるが、安定性や合成の容易さの観点からはオキセタニル基が最も好ましく、特に前記式（ｅ）で示される基が好ましい。カチオン重合性基は、後架橋工程において、ラジカル重合性の基と比較して、酸素阻害の影響を受けにくいなどの長所も持つ。
【００１２】
これらの少なくとも３種の構造単位からなるポリマーにおいては、式（１）の構造単位と式（２）の構造単位の割合は、前述の２元系のポリマーにおける割合を適用しつつ、式（３）／（式（１）＋式（２））は、モル比で、通常２以下、より好ましくは１以下、特に好ましくは０．５以下である。式（３）／（式（１）＋式（２））が２より大きい場合、ポリマーの液晶性が損なわれるおそれがある。
なお、本発明の側鎖型液晶性高分子化合物の合成に使用される原料となる（メタ）アクリレート化合物は、例えば、Houben-WelyによるMethoden der Organischen Chemie(Georg-Thieme出版社)等の標準的有機化学書を参照することにより容易に合成することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の側鎖型液晶性高分子化合物は、液晶性が高く、良好な配向能を維持しつつ、他の物質との反応あるいは相互作用が可能である。さらには配向処理後に架橋することにより材料の強度をより一層高めることができる。
【実施例】
【００１４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた各分析方法は以下の通りである。
（１）１Ｈ−ＮＭＲの測定
化合物を重ジメチルスルホキシドに溶解し、４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎｔ社製ＩＮＯＶＡ−４００）で測定した。
（２）ＧＰＣの測定
化合物をテトラヒドロフランに溶解し、東ソー社製８０２０ＧＰＣシステムで、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ４０００を直列につなぎ、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて測定した。分子量の較正にはポリスチレンスタンダードを用いた。
（３）顕微鏡観察
オリンパス光学社製ＢＨ２偏光顕微鏡で液晶の配向状態を観察した。
【００１５】
＜実施例１＞
４’−シアノビフェニル−４−イル  ４−（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）−ベンゾエートイロキシ−４’−シアノビフェニル１８．６ｇ（４５ｍｍｏｌ）および４−（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）−安息香酸１．２ｇ（５ｍｍｏｌ）を３００ｍｌのジメチルホルムアミド溶媒に溶かし７０℃に加温し、０．４ｇのアゾイソブチロニトリルを加えて、窒素下で１０時間反応させた。その後、２Ｌのメタノールへ反応溶液を投入してポリマーを析出させ、ろ過後乾燥して、下記式（４）で示されるポリマー１を１７．５ｇ得た。
ポリマー１は、Ｍｎが１１０００、Ｍｗが２３０００であった。ポリマー１のＮＭＲチャートを図１に示した。
ポリマー１をホットステージ上で加熱しながら顕微鏡観察すると、ネマチック液晶性を有することが分かった。
【００１６】
【化１７】
2006321893.tif 000011
【００１７】
＜実施例２＞
４’−シアノビフェニル−４−イル  ４−（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）−ベンゾエートイロキシ−４’−シアノビフェニル１６．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、４−（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）−安息香酸１．２ｇ（５ｍｍｏｌ）、および４−（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）−フェニル  ４−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゾエート２．１ｇ（５ｍｍｏｌ）を３００ｍｌのジメチルホルムアミド溶媒に溶かし８０℃に加温し、０．５ｇのアゾイソブチロニトリルを加えて、窒素下で１０時間反応させた。その後、２Ｌのメタノールへ反応溶液を投入してポリマーを析出させ、ろ過後乾燥して、下記式（５）で示されるポリマー２を１７．０ｇ得た。
ポリマー２は、Ｍｎが６５００、Ｍｗが１２０００であった。ポリマー２のＮＭＲチャートを図２に示した。
ポリマー２をホットステージ上で加熱しながら顕微鏡観察すると、ネマチック液晶性を有することが分かった。
【００１８】
【化１８】
2006321893.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で合成したポリマー１のＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で合成したポリマー２のＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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