(57)【要約】【課題】形成される皮膜について低屈折率及び低反射率を発揮できるとともに、強度及び硬度を向上させ、皮膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性を向上させることができる含フッ素硬化性塗液、含フッ素硬化皮膜及び含フッ素硬化皮膜を用いた減反射材を提供する。【解決手段】含フッ素硬化性塗液は、成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と、下記化学式（１）で示されるシランカップリング剤で変性された中空シリカ微粒子とで構成され、中空シリカ微粒子の含有量が含フッ素化合物及び中空シリカ微粒子の合計量中に２０〜６０質量％である。2006348267.tif 000017（式中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基である。）  この含フッ素硬化性塗液には、さらに成膜性を有しない特定の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と、下記化学式（１）で示されるシランカップリング剤によって変性された中空シリカ微粒子とを含有し、前記中空シリカ微粒子の含有量が含フッ素化合物及び中空シリカ微粒子の合計量中に２０〜６０質量％であることを特徴とする含フッ素硬化性塗液。
【化１】
2006348267.tif 000015
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基である。）
【請求項２】
前記中空シリカ微粒子が、２００℃で少なくとも５時間水熱処理されて得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素硬化性塗液。
【請求項３】
さらに成膜性を有しない下記化学式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の含フッ素硬化性塗液。
【化２】
2006348267.tif 000016
（式中、Ｘ及びＹは（メタ）アクリロイルオキシ基又は水酸基のいずれかであり、少なくとも一方は（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
【請求項４】
前記含フッ素化合物が含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルである請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の含フッ素硬化性塗液。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の含フッ素硬化性塗液を硬化して得られることを特徴とする含フッ素硬化皮膜。
【請求項６】
請求項２から請求項４のいずれか一項に記載の含フッ素硬化性塗液を硬化して得られた皮膜の表面に水滴を３０分間放置した場合、放置前後で皮膜表面における光の反射率の変化が０．３％以下であることを特徴とする含フッ素硬化皮膜。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の含フッ素硬化皮膜を、基材の片面上又は両面上に直接又は複数の機能層を介して最表面に形成してなることを特徴とする減反射材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示画面（ＬＣＤ）等の表面に適用され、皮膜の低屈折率及び低反射率を発揮できるとともに、皮膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性を高めることができる含フッ素硬化性塗液、含フッ素硬化皮膜及び含フッ素硬化皮膜を用いた減反射材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
陰極管表示装置（ＣＲＴ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の電子画像表示装置は、その視認性を高めるために、蛍光灯などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。そのため、透明プラスチックフィルム基材の表面に、反射防止層を設けて形成された反射防止フィルムをディスプレイ表面に貼り合わせて利用する方法が一般的に知られている。
【０００３】
従来、この反射防止フィルムにあって、反射防止層は高い反射防止性能を得るために高屈折率材料と低屈折率材料の複数層を積層させた多層構成が一般的であったが、より低屈折率である材料を用いれば、単層構成であっても広波長域において低屈折率である反射防止フィルムを得ることが可能となる。単層構成の反射防止フィルムは、多層構成のものに比べて層構成が簡易であるため、生産性やコストパフォーマンスに優れている。低屈折率材料としては、分子中にフッ素原子を含む樹脂が挙げられるが、屈折率を低くするためにフッ素含有量を多くし過ぎると、フッ素自身の分子間力が小さいために、フッ素原子を含む分子は柔らかくなり易く、結果として塗膜の強度が低下してしまい、塗膜表面に傷が付きやすくなってしまうという問題がある。
【０００４】
そこで、含フッ素樹脂に加えて、内部に空洞を有する中空シリカ微粒子を用いた低屈折率層が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。すなわち、重合性二重結合をもつ含フッ素樹脂、中空シリカ微粒子及び反応性シリコーンが配合された低屈折率層用塗布液が記載されている。
【０００５】
さらに、光透過性基材上に、屈折率が１．４５以下の低屈折率層が設けられて構成されている反射防止積層体が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。係る低屈折率層は、電離放射線硬化型樹脂組成物と、電離放射線硬化性基を有するシランカップリング剤で表面処理され、内部が多孔質又は空洞であるシリカ微粒子とを含有している。さらに、低屈折率層には電離放射線硬化型樹脂組成物及びシリカ微粒子に相溶性を有するフッ素系又はケイ素系化合物を含ませることができる。
【特許文献１】特開２００５−３７９０４号公報（第２９頁及び第４５頁）
【特許文献２】特開２００５−９９７７８号公報（第２頁、第５頁、第６頁、第１１頁、第１３頁、第２２頁及び第２３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１に記載の含フッ素硬化性塗液においては、含フッ素樹脂や中空シリカ微粒子により、得られる皮膜の低屈折率及び低反射率は果たされるものの、中空シリカ微粒子自体は表面に反応性を有していないために、重合性の官能基を有する含フッ素樹脂との親和性（結合性）が十分ではない。さらに、反応性シリコーンが重合性二重結合をもつ含フッ素樹脂と共重合してマトリックスを形成するとしても、中空シリカ微粒子がそのマトリックスに組み込まれる訳ではなく、分散相として分離した状態にある。従って、含フッ素硬化性塗液を硬化して得られる皮膜の強度及び硬度が低く、その結果皮膜表面における耐擦傷性及び耐摩耗性が不十分であるという問題があった。
【０００７】
一方、特許文献２に記載の低屈折率層を構成するシリカ微粒子は、表面に導入されたシランカップリング剤の電離放射線硬化性基を介して電離放射線硬化型樹脂組成物と結合され、均一分散が可能となり、塗膜の硬度向上等の効果を発揮させることができるものである。つまり、特許文献２ではフッ素の含まれていない電離放射線硬化型樹脂組成物と変性されたシリカ微粒子とにより、低屈折率で機械的強度に優れる反射防止積層体を提供することを目的とするものであり（特許文献２の第６頁）、フッ素化合物に基づく機能を発現させることを目的とするものではない。フッ素含有量が高くなると、塗膜の硬度や強度が低下するからである（特許文献２の第５頁、段落０００９）。
【０００８】
具体的には、表面処理中空シリカゾル１２．８５質量部（６４質量％）及び電離放射線硬化型樹脂組成物を形成するペンタエリスリトールトリアクリレート１．４３質量部（３６質量％）の低屈折率層形成用組成物が開示されている（特許文献２の第２２頁及び第２３頁に記載の実施例１〜６）。この場合、表面処理中空シリカゾルの割合が多くなり過ぎ、言い換えれば電離放射線硬化型樹脂組成物の割合が少なくなり過ぎ、得られる塗膜の耐擦傷性及び耐摩耗性が低下するとともに、フッ素が含まれていないことからフッ素に基づく低屈折率や低反射率の効果を得ることができない。
【０００９】
なお、必要によりその他の成分としてフッ素系化合物が配合されると記載されているが、その含有量は０．０１〜１０質量％という少量であるため（特許文献２の第１１頁及び第１３頁）、フッ素系化合物に基づく効果が十分に発揮されない。
【００１０】
そこで本発明の目的とするところは、形成される皮膜について低屈折率及び低反射率を発揮できるとともに、強度及び硬度を向上させ、皮膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性を向上させることができる含フッ素硬化性塗液、含フッ素硬化皮膜及び含フッ素硬化皮膜を用いた減反射材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するために、本発明における第１の発明の含フッ素硬化性塗液は、成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と、下記化学式（１）で示されるシランカップリング剤によって変性された中空シリカ微粒子とを含有し、前記中空シリカ微粒子の含有量が含フッ素化合物及び中空シリカ微粒子の合計量中に２０〜６０質量％であることを特徴とするものである。
【００１２】
【化１】
2006348267.tif 000002
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基である。）
第２の発明の含フッ素硬化性塗液は、第１の発明において、前記中空シリカ微粒子が、２００℃で少なくとも５時間水熱処理されて得られたものであることを特徴とするものである。
【００１３】
第３の発明の含フッ素硬化性塗液は、第１又は第２の発明において、さらに成膜性を有しない下記化学式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴とするものである。
【００１４】
【化２】
2006348267.tif 000003
（式中、Ｘ及びＹは（メタ）アクリロイルオキシ基又は水酸基のいずれかであり、少なくとも一方は（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
ものである。
【００１５】
第４の発明の含フッ素硬化性塗液は、第１から第３のいずれかの発明において、前記含フッ素化合物が含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルである。
第５の発明の含フッ素硬化皮膜は、第１から第４のいずれかに係る発明の含フッ素硬化性塗液を硬化して得られることを特徴とするものである。
【００１６】
第６の発明の含フッ素硬化皮膜は、第２から第４のいずれかに係る発明の含フッ素硬化性塗液を硬化して得られた皮膜の表面に水滴を３０分間放置した場合、放置前後で皮膜表面における光の反射率の変化が０．３％以下であることを特徴とするものである。
【００１７】
第７の発明の減反射材は、第５又は第６の発明の含フッ素硬化皮膜を、基材の片面上又は両面上に直接又は屈折率の異なる層を介して形成してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明の含フッ素硬化性塗液においては、成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と、前記化学式（１）で示されるシランカップリング剤によって変性された中空シリカ微粒子とが含まれ、その中空シリカ微粒子の含有量が含フッ素化合物及び中空シリカ微粒子の合計量中に２０〜６０質量％に設定されている。このため、シランカップリング剤の（メタ）アクリロイルオキシ基と含フッ素化合物の重合性二重結合とが共重合することにより、中空シリカ微粒子が含フッ素化合物に一体的に結合し、含フッ素硬化性塗液から得られる皮膜の強度及び硬度を向上させ、皮膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性を向上させることができる。この場合、シランカップリング剤によって変性された中空シリカ微粒子の含有量が従来より多いことから、上記の効果を十分に発揮させることができる。さらに、形成される皮膜についてフッ素及び中空シリカ微粒子の中空部により低屈折率及び低反射率を発揮することができる。
【００１９】
第２の発明の含フッ素硬化性塗液は、第１の発明において、中空シリカ微粒子が２００℃で少なくとも５時間水熱処理されて得られたものである。この水熱処理により、中空シリカ微粒子の外殻が緻密化され、その表面に水分が吸着されにくくなる。その結果、第１の発明の効果に加えて、皮膜の耐水性を向上させることができる。
【００２０】
第３の発明の含フッ素硬化性塗液には、さらに成膜性を有しない下記化学式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルが含まれている。このため、第１又は第２の発明の効果に加え、フッ素に基づく防汚性等の効果を良好に発揮することができる。
【００２１】
第４の発明の含フッ素硬化性塗液では、前記含フッ素化合物が含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルであることから、形成される皮膜が架橋構造を有するものとなる。従って、第１から第３のいずれかの発明の効果に加え、皮膜の強度及び硬度を向上させることができる。
【００２２】
第５の発明の含フッ素硬化皮膜では、第１から第４のいずれかに係る発明の含フッ素硬化性塗液を硬化して得られるものであるため、含フッ素硬化皮膜について第１から第４のいずれかに係る発明の効果を発揮することができる。
【００２３】
第６の発明の含フッ素硬化皮膜では、第２から第４のいずれかに係る発明の含フッ素硬化性塗液を硬化して得られる皮膜の表面に水滴を３０分間放置した場合、放置前後で皮膜表面における光の反射率の変化が０．３％以下に設定されている。そのため、含フッ素硬化皮膜について第２から第４のいずれかに係る発明の効果に加え、光の反射率の変化を指標として耐水性を付与することができる。
【００２４】
第７の発明の減反射材においては、第５又は第６の発明の含フッ素硬化皮膜を、基材の片面上又は両面上に直接又は屈折率の異なる層を介して形成することにより得られる。このため、含フッ素硬化皮膜について第５又は第６の発明の効果を発揮することができ、減反射材をプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶表示画面（ＬＣＤ）等の表示材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の含フッ素硬化性塗液は、成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と、下記化学式（１）で示されるシランカップリング剤によって変性された中空シリカ微粒子（以下、変性中空シリカ微粒子ともいう）とを含有している。なお、本発明ではアクリルとメタクリルとの双方を（メタ）アクリルと称する。
【００２６】
【化３】
2006348267.tif 000004
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基である。）
まず、前記含フッ素化合物について説明する。フッ素原子（本発明では単にフッ素ともいう）は分極率が非常に小さいため、フッ素含有モノマーは分子の凝集力が小さくなって成膜後に低表面エネルギー性を得ることができる反面、成膜性に乏しいという性質を有している。ここで成膜性とは、合成樹脂フィルム等の基材上に塗布されたとき、はじかれずに含フッ素硬化皮膜（以下、単に皮膜ともいう）が形成される性質を表し、具体的には溶媒で希釈した溶液を基材に塗布し、加熱して溶媒を除去した段階で一定の厚みをもって均一な皮膜を形成できるものが成膜性良好と判断される。例えば、トリフルオロメチル基が配向したときの臨界表面張力は６ｄｙｎ／ｃｍであるのに対してテトラフルオロエチレン基では１８ｄｙｎ／ｃｍとなるように、フッ化メチレン基又はフッ化メチン基の形でフッ素を導入することにより成膜性は改善される。また、分子の凝集力を増大させるという観点からは、高分子化するという手法も有効である。従って、前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物としては、フッ素原子がフッ化メチレン基又はフッ化メチン基として分子中に導入された構造を有する含フッ素モノマーや、溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマー等が挙げられる。
【００２７】
前記フッ素原子がフッ化メチレン基又はフッ化メチン基として分子中に導入された構造を有する含フッ素モノマーは、フッ素原子のほぼ全量がフッ化メチレン基又はフッ化メチン基として分子中に導入されたモノマーである限り、公知の全てのモノマーが使用可能である。すなわち、重合性二重結合が１個（単官能）のモノマー又は２個以上（多官能）のモノマーのいずれであってもよく、それらの混合物であってもよい。これらの含フッ素化合物は、含フッ素硬化性塗液を硬化させて得られる皮膜の強度及び硬度を高めることができ、皮膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性を向上させることができる。前記含フッ素化合物の中では、架橋構造を形成でき、硬化した皮膜の強度や硬度が高い点から、含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
【００２８】
この含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２−ジフルオロプロパン、１，４−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，５−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン、１，６−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、１，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘプタン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、１，１１−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデカン、１，１２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロドデカン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，７−ジヒドロキシ４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，８−ジヒドロキシ４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、２，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−１，８−ジヒドロキシ４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，９−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，１０−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、２，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−１，１０−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，７，８−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５−テトラフルオロデカン、１，２，８，９−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，２，９，１０−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１０，１１−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，２，１１，１２−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン、１，１０−ビス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−２，９−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，９−ビス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−２，１０−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、２，９−ビス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−１，１０−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，９，１０−テトラキス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１１，１２−テトラキス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン等が挙げられる。使用に際しては、これらは単独又は混合物として用いられる。
【００２９】
含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルは、公知の方法により製造される。例えば、相当する含フッ素エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との開環反応や、相当する含フッ素多価アルコール又は前記開環反応で中間体として得られる水酸基（ヒドロキシル基）を有する含フッ素(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸クロライドとのエステル化反応により製造される。
【００３０】
また、前記溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーとしては、含フッ素エチレン性モノマーに由来する主鎖を有し、架橋硬化のための反応性基をもつものである。溶媒可溶性の溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、イソプロピルアルコール、２−ブタノール等のアルコール系溶媒等が好ましい。反応性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、α−フルオロアクリロイルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。このような溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーは高分子量であるため、フッ素を含有しながらも成膜性が良好で、成膜後に反応性基を利用して架橋硬化することで溶媒不溶な硬化層を得ることができる。
【００３１】
係る溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーは、重合性二重結合をもつ基の含有率が通常１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％であり、また質量（重量）平均分子量が通常１〜５００,０００、好ましくは３〜２００,０００である。具体的な含フッ素反応性ポリマーとしては、再公表特許ＷＯ０２／０１８４５７号公報に開示されているものが挙げられる。
【００３２】
前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物の含有量は、前記変性中空シリカ微粒子との合計量（固形分）中に４０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。含フッ素化合物の含有量が４０質量％未満の場合には含フッ素硬化性塗液を硬化して得られる皮膜の強度及び硬度が不足する傾向を示し、皮膜表面の耐擦傷性や耐摩耗性が低下する。一方、８０質量％を越える場合には相対的に変性中空シリカ微粒子の含有量が少なくなってバランスが悪くなり皮膜表面の耐擦傷性や耐摩耗性が低下し、皮膜の反射率も大きくなる。
【００３３】
次に、前記化学式（１）で示されるシランカップリング剤によって変性された中空シリカ微粒子について説明する。
このシランカップリング剤で変性された中空シリカ微粒子は、その中に空気を含んでいることから、含フッ素硬化性塗液の硬化により形成される皮膜について低屈折率化及び低反射率化を図ることができるとともに、シリカ微粒子という無機微粒子により皮膜の耐擦傷性及び耐摩耗性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、例えばγ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。
【００３４】
中空シリカ微粒子は、シリカ（二酸化珪素、ＳｉＯ２）がほぼ球状に形成され、その外殻内に中空部を有する微粒子であり、その平均粒子径は１０〜１００ｎｍ程度である。中空シリカ微粒子の外殻の厚さは、１〜５０ｎｍ程度であり、中空シリカ微粒子に占める中空部の割合は１０〜６０％である。また、中空シリカ微粒子の屈折率は、１．１〜１．４という低い屈折率である。
【００３５】
前記シランカップリング剤による中空シリカ微粒子の変性は、以下のようにして行われる。まず、例えば有機溶媒中に分散された中空シリカ微粒子に対して前記のシランカップリング剤を加えて混合し、この混合物に蒸留水を加えて通常の加水分解反応及び縮合反応を行なう。中空シリカ微粒子の固形分としては１〜７０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。この場合、前記シランカップリング剤を加える順序は特に限定されない。混合する蒸留水の配合量は、シランカップリング剤に対して質量で３〜５倍であることが望ましい。加水分解反応及び縮合反応させるための操作は、攪拌しながら常圧下で３〜７時間にわたり、有機溶媒の還流を行なうことにより行なわれる。
【００３６】
前記有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの有機溶媒は単独又は２種類以上混合して使用することができる。得られた変性中空シリカ微粒子は遠心分離等によって単離することも可能ではあるが、有機溶媒が存在する状態のまま、後の工程に供することもできる。
【００３７】
このように変性して得られた中空シリカ微粒子（変性中空シリカ微粒子という）の含有量は、前記含フッ素化合物との合計量中に２０〜６０質量％であり、４０〜６０質量％であることが望ましい。この含有量が２０質量％未満の場合には、変性中空シリカ微粒子の含有量が少なく、得られる皮膜の低屈折率化及び低反射率化を十分に図ることができなくなるとともに、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下する。一方、６０質量％を越える場合には、過剰の変性中空シリカ微粒子が含フッ素化合物と反応できず、その重合体が残存しかえって含フッ素硬化皮膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性が低下する傾向を示す。前記変性中空シリカ微粒子のシランカップリング剤に含まれる（メタ）アクリロイルオキシ基と含フッ素化合物の重合性二重結合とが共重合して結合される結果、変性中空シリカ微粒子の機能と含フッ素化合物の機能とが相乗的に、かつ持続して発現される。
【００３８】
前記変性中空シリカ微粒子についてさらに説明すると、変性中空シリカ微粒子は、平均粒子径５〜１００ｎｍ、比表面積５０〜１０００ｍ２／ｇである中空シリカ微粒子の表面を前記シランカップリング剤によって表面処理して製造される。具体的には、中空シリカ微粒子表面のシラノール基と前記シランカップリング剤との加水分解反応により、中空シリカ微粒子表面にオルガノシリル基（モノオルガノシリル、ジオルガノシリル又はトリオルガノシリル基）が結合するとともに、その表面に多数の珪素原子に直接結合した有機基を有する。
【００３９】
変性中空シリカ微粒子は、前記シランカップリング剤によって変性されているため、従来のシリカ微粒子又は中空シリカ微粒子にはない優れた効果を発揮することができる。この優れた効果は、主として変性中空シリカ微粒子が前記含フッ素化合物との相溶性に優れていることに基づいている。このため、変性中空シリカ微粒子を含フッ素化合物と混合した場合、変性中空シリカ微粒子の凝集を抑制することができ、白化がなく、透明性に優れた皮膜を得ることができる。さらに皮膜中では、シランカップリング剤と含フッ素化合物の重合性二重結合基が化学結合して強固な膜となるため、皮膜の耐擦傷性及び耐摩耗性を飛躍的に向上させることができる。また、変性中空シリカ微粒子は、その内部に中空部（空洞）を含んでいるため、含フッ素化合物と組み合わせた塗液を硬化した皮膜は、従来の皮膜よりも低屈折率及び低反射率となる。
【００４０】
変性中空シリカ微粒子の原料となる中空シリカ微粒子は、具体的には以下の第１から第４工程を経て製造することができる。
すなわち、第１工程では、珪酸塩の水溶液又は酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とを、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液又は、必要に応じて種粒子が分散されたｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、シリカとシリカ以外の無機化合物のモル比が０.３〜１.０の範囲にある核粒子分散液を調製する。
【００４１】
次いで、第２工程では、前記核粒子分散液にシリカ源を添加して、核粒子表面に第１シリカ被覆層を形成させる。
次に、第３工程では、前記第１シリカ被覆層を形成させた分散液に酸を加え、核粒子を構成する元素の一部又は全部を除去する。
【００４２】
最後に、第４工程では、第３工程で得られた中空シリカ微粒子の分散液に、アルカリ水溶液と、有機珪素化合物又はその部分加水分解物を添加し、中空シリカ微粒子に第２シリカ被覆層を形成する。
【００４３】
さらに、第４工程で得られた中空シリカ微粒子分散液を２００℃で少なくとも５時間水熱処理する第５工程を加えることが好ましい。この水熱処理により外殻が緻密化された中空シリカ微粒子を得ることができる。外殻が緻密化されることにより、水分が吸着しにくくなり、中空シリカ微粒子の耐水性を向上させることができ、その結果中空シリカ微粒子を変性して得られる変性中空シリカ微粒子と含フッ素化合物とを組み合わせた含フッ素硬化性塗液を硬化して得られる皮膜の耐水性を向上させることができる。水熱処理の温度の上限は、２８０℃であることが好ましい。２８０℃を越えても中空シリカ微粒子の外殻がそれ以上緻密化することもなく、かえって中空シリカ微粒子が凝集することがある。水熱処理の時間は水熱処理温度によっても異なるが、５時間以上２０時間以下が好ましく、１０時間以上２０時間以下がさらに好ましい。水熱処理の時間が５時間未満の場合には、外殻を十分に緻密化できないため好ましくない。その一方、２０時間を越える場合には、中空シリカ微粒子の外殻がさらに緻密化することもなく、中空シリカ微粒子の生産性が低下するため、工業上好ましくない。
【００４４】
変性中空シリカ微粒子の製造方法においては、シリカ濃度が１〜７０質量％のオルガノゾルを調製し、３０〜３００℃の範囲で、前記シランカップリング剤とアルカリ触媒を加え、シリカ配合量に対して水分量が０．１〜５０質量％の条件で中空シリカ微粒子に前記シランカップリング剤を反応させる。オルガノゾルの製造方法は、水を分散媒として調製された中空シリカ微粒子からなるシリカゾルを、溶媒置換して、オルガノゾルとする。溶媒置換する際の溶媒の種類としては、有機溶媒が用いられる。有機溶媒の種類については、前記シランカップリング剤による中空シリカ微粒子の表面被覆に悪影響を与えるものでない限り格別に限定されるものではない。このような有機溶媒の例としては、アルコール類、グリコール類、エステル類、ケトン類、窒素化合物類、芳香族類などの溶媒を使用することができる。通常は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールが選ばれる。
【００４５】
前記シランカップリング剤の添加量は、中空シリカ微粒子１００質量部に対して、通常１〜５０質量部であり、３〜２５質量部が好適である。この添加量が１質量部未満では未処理の中空シリカ微粒子の割合が高くなり、５０質量部を越えるとシランカップリング剤が過剰となり、経済的ではない。
【００４６】
前記アルカリ触媒の種類は特に限定されず、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン化合物などが好適に使用される。これらアルカリは水溶液の形で添加しても良い。アルカリ触媒の添加量は、特に制限されずアルカリ触媒の種類にもよるが、中空シリカ微粒子が分散されているオルガノゾルに対して望ましくは２０〜２０００ｐｐｍである。この添加量が２０ｐｐｍ未満の場合には、中空シリカ微粒子表面でのシラン化合物の反応が十分に進行しない場合がある。他方、２０００ｐｐｍを越える場合には、余剰のアルカリにより、中空シリカ微粒子をバインダーに分散させた際の分散性が低下する場合があり、またアルカリ触媒が組成物中に残存することによる弊害が発生する。
【００４７】
反応液中の水分量は、シリカ配合量に対して好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。水分量が１０〜５０質量％の範囲にあれば、中空シリカ微粒子表面とシランカップリング剤が反応して効果的に表面処理が行なわれる。水分量が１０質量％未満では表面処理効率が低く、安定した表面処理が行なわれず、５０質量％を越えるとシランカップリング剤同士が反応する傾向が強まり、結果的に中空シリカ微粒子の表面処理が不十分になる。
【００４８】
中空シリカ微粒子にシランカップリング剤を反応させるときの反応温度については、３０℃未満では、反応速度が遅く、実用的ではない。他方、オルガノゾルの溶媒の沸点を越える場合には、溶媒の蒸発により、水分割合の増加などを招く場合があって好ましくないが、圧力容器を使用して反応を行う場合には３００℃までの温度で反応させることができる。この反応温度は、４０℃から溶媒の沸点未満の温度範囲が好適である。
【００４９】
また、中空シリカ微粒子にシランカップリング剤を反応させるときの反応時間については、０．１時間未満では、十分に反応が進行しない場合があり、実用的ではない。他方、１００時間を越えて反応させても、収率等に向上は見られず、それ以上の反応の継続は必要がない。この反応時間は、好適には３〜３０時間である。表面処理された中空シリカ微粒子は必要に応じてさらに前記と同様な方法を用いて有機溶媒置換を行っても良い。
【００５０】
変性中空シリカ微粒子の平均粒子径は、５〜１００ｎｍが好適である。平均粒子径がこの範囲にある変性中空シリカ微粒子は、透明な皮膜を得ることができる。平均粒子径が５ｎｍ未満の変性中空シリカ微粒子は製造が難しい。他方、１００ｎｍを越える場合には、光の散乱が大きくなり、薄膜においては反射が大きくなり、反射防止機能を発揮できなくなる。変性中空シリカ微粒子のより好ましい平均粒子径範囲は、３０〜８０ｎｍである。
【００５１】
変性中空シリカ微粒子の比表面積は、溶媒中又は造膜中の変性中空シリカ微粒子の分散性及び安定性を得るうえで５０〜１０００ｍ２／ｇの範囲が好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満の場合には、低屈折率の変性中空シリカ微粒子を得ることが難しくなる。他方、１０００ｍ２／ｇを越える場合には、変性中空シリカ微粒子の分散安定性が低下して望ましくない。変性中空シリカ微粒子のより好ましい範囲は、５０〜２００ｍ２／ｇである。
【００５２】
変性中空シリカ微粒子において、変性処理により中空シリカ微粒子に結合した前記シランカップリング剤の量は、熱質量測定法（ＴＧ）により簡便に知ることができる。この熱質量測定法（Thermogravimetry Analysis）とは、試料の雰囲気温度の上昇（又は下降）による試料の質量変化を温度に対して測定するものであり、温度変化に対する質量変化曲線はＴＧ曲線と呼ばれている。
【００５３】
変性中空シリカ微粒子については、２００〜５００℃の温度範囲での熱質量測定において、２質量％以上の質量減少を示すことが好ましい。熱質量減少が２質量％未満の変性中空シリカ微粒子を配合してなる含フッ素硬化性皮膜では、白化が発生するとともに、耐擦傷性及び耐摩耗性ともに不十分になる。熱質量減少については、温度範囲２００〜５００℃において３質量％以上の熱質量減少を示すものがさらに好ましい。但し、熱質量減少が１０質量％を越えると、粒子間の反応が起こりやすくなるため、変性中空シリカ微粒子のゾルとしての安定性、及び含フッ素硬化塗液としての安定性が低下して好ましくない。
【００５４】
含フッ素硬化皮膜の耐水性は、その皮膜の反射率で評価することができる。耐水性のない皮膜は、皮膜上に水滴を３０分間放置しておくと、水分が吸着し、屈折率が上昇するため、結果として皮膜表面における光の反射率が上昇する。５時間以上の水熱処理を施した中空シリカ微粒子を用いて得られた含フッ素硬化性皮膜では、皮膜上に水滴を３０分間放置しても、放置前後での皮膜表面における光の反射率変化を、０．３％以下に抑えることができる。
【００５５】
含フッ素硬化性塗液には、さらに成膜性を有しない下記化学式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含有することが好ましい。
【００５６】
【化４】
2006348267.tif 000005
（式中、Ｘ及びＹは（メタ）アクリロイルオキシ基又は水酸基のいずれかであり、少なくとも一方は（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
上記の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、自身が成膜性を発揮しないものの、前記成膜性を有する含フッ素化合物に親和性を示し、その成膜性を低下させることがないものである。このため、含フッ素硬化性塗液は優れた成膜性を発揮することができる。また、成膜性を有しない化学式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、高い防汚性を発現することができる成分である。さらに、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは重合性二重結合をもつため、前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と共重合反応を行ない、含フッ素硬化皮膜となる。
【００５７】
係る含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、その末端にトリフルオロメチル基（ＣＦ３−）をもつ炭素数１０のフルオロアルキル基を有しており、この含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは少量でもトリフルオロメチル基が表面に配向される。特に、前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ高フッ素含有量の含フッ素化合物による皮膜中であってもトリフルオロメチル基が表面に十分に配向される。従って、得られる含フッ素硬化皮膜は、防汚性、低屈折率性等の特性を発揮することができる。これに対し、炭素数９以下のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、末端のトリフルオロメチル基が表面に十分に配向されず、その効果が得られない。炭素数１１以上のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、製造や入手が困難である。つまり、炭素数１０のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルのみが他の鎖長のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと比較しても特異的な機能を発揮できるのである。
【００５８】
化学式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとして具体的には、１−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン、２−(メタ)アクリロイルオキシ−１−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン及び１，２−ビス(メタ)アクリロイルオキシ４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン等が挙げられる。これらの含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは単独で、或いは混合物として用いることができる。
【００５９】
前記化学式（２）で示される含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの含有量は、前記含フッ素化合物と変性中空シリカ微粒子との合計量に対して０．５〜３０質量％であることが好ましい。この含有量が０．５質量％未満の場合には含フッ素硬化皮膜表面の防汚性が低下し、３０質量％を越える場合には透明均一で良好な含フッ素硬化皮膜を得ることが困難となる傾向にある。
【００６０】
また、含フッ素硬化性塗液中には、塗液の粘度調整や塗布後の表面レベリングのために、反応を阻害しない限り、溶媒を含有させても良い。該溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒等が挙げられる。さらに、含フッ素硬化性塗液中には、フッ素含有量を調整する等の目的で、フッ素を含有しない多官能（メタ）アクリル酸エステル、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を６０質量％以下の割合で混合して使用することができる。この配合量が６０質量％を越える場合には皮膜の屈折率の上昇を招き、例えば減反射材として使用するとき好ましくない。
【００６１】
前記皮膜は、電子線等の高エネルギー線により含フッ素硬化性塗液を重合硬化したり、熱分解型重合開始剤や光重合開始剤の存在下に含フッ素硬化性塗液を重合硬化したりすることにより得られる。これらの中では、光重合開始剤を添加した含フッ素硬化性塗液を基材表面に塗布し、形成された皮膜に不活性ガス雰囲気下で紫外線照射を照射して重合硬化させる方法が好ましい。
【００６２】
前記光重合開始剤としては、紫外線照射による重合開始能を有するものであればよい。具体的には例えば、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフェリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイン、２，２−ジメトキシ１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は単独又は混合物として用いることができる。
【００６３】
光重合開始剤の配合割合は、含フッ素硬化性塗液中の固形分に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましい。光重合開始剤の配合割合が０．１質量％未満の場合には含フッ素硬化性塗液の重合硬化が不十分となり、２０質量％を越える場合には重合硬化後の皮膜の屈折率が上昇するため好ましくない。紫外線照射に用いられる紫外線灯の種類は、一般的に用いられているものであれば特に限定されず、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が使用される。
【００６４】
紫外線照射の条件として、照射量は１０ｍＪ以上が好ましく、１００ｍＪ以上がさらに好ましい。照射量の上限は、この種の紫外線照射における常法に従って決定される。照射線量が１０ｍＪより少ない場合には重合硬化後に得られる皮膜に十分な硬度が得られない。また、重合硬化後にさらに紫外線照射による後硬化を行なってもよい。紫外線照射時の酸素濃度は、重合硬化時及び後硬化時とも、窒素、アルゴン等の不活性ガスを吹き込む等により１０００ｐｐｍ以下に抑えることが良好な重合硬化性を得るために好ましい。硬化後の皮膜は、減反射材等の用途を考慮すると屈折率が好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．４５以下であり、その下限は１．３程度である。また、皮膜の膜厚は好ましくは５０〜２００ｎｍである。この膜厚が５０ｎｍ未満又は２００ｎｍを越える場合には、減反射効果が低下する。
【００６５】
次に、前記含フッ素硬化皮膜を基材の片面上又は両面上に、直接又は複数の機能層を介して最表面の低屈折率層として形成することにより、減反射材とすることができる。この減反射材は前記低屈折率層と基材との間に1層以上の機能層を設けたものでもよい。機能層としては、高屈折率材料による層、ハードコート層、帯電防止層、紫外線防止層、防眩用のアンチグレア層、近赤外線防止層、電磁波遮蔽層等が挙げられる。機能層として減反射効果を高めるために高屈折率材料による層を設けた場合、その高屈折率材料としては、屈折率１．５５以上のものが好ましく、その膜厚は５０〜５００ｎｍであることが好ましい。前記低屈折率材料層及び高屈折率材料層は、基材上に１層ずつ設けてもよいが、それぞれを複数層設けてもよい。複数層設ける場合、最外層には前記低屈折率層を設ける。屈折率の異なる層を１００ｎｍ程度の光学膜厚で積層することにより、薄膜界面で発生させた界面反射光と最表面の反射光とを干渉させて相殺することで減反射効果を発現させることができる。従って、基材表面には基材側から順に屈折率の異なる層を積層し、最表面に含フッ素硬化皮膜よりなる低屈折率層が設けられる。
【００６６】
減反射材において表面硬度をさらに向上させるために、機能層としてハードコート層を設けることができる。ハードコート層の材料としては特に限定はされず、重合性不飽和基を２個以上有する多官能モノマー等から形成される通常のハードコート用樹脂を用いることができる。ハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、特に３〜７μｍがより好ましい。
【００６７】
各層の形成方法は特に限定されず、通常行なわれている塗布方法、例えばロールコート法、ディップコート法、スピンコート法等が採用される。減反射材において、さらに防眩性を持たせるために、減反射層と基材との間に、アンチグレア層を設けることができる。アンチグレア層は防眩層のことで、層表面に均一かつ微細な凹凸を形成する手法や層中に屈折率の異なる微粒子を混入する手法で形成され、光を散乱させ、層に入射した光が真直ぐに戻ってこないようにしたものである。このアンチグレア層の厚さは１〜１０μｍが好ましく、特に３〜７μｍがより好ましい。アンチグレア層の形成方法は特に限定されず、通常使用される方法、例えば微粒子を含む樹脂液を塗工する方法、或は塗工後にエンボスロール等を用いて表面を凹凸状にする方法等が採用される。
【００６８】
前記基材としては、特に限定されるものではないが、フィルム状又はシート状が好ましく、量産の点からフィルム状のものが好ましい。基材を構成する材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の合成樹脂等を挙げることができる。
【００６９】
減反射材は通常のフィルムやシートに減反射処理が施してあるため、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や平面ＣＲＴ、液晶表示画面（ＬＣＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）及び表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）に代表される平面状電子ディスプレイの表面に貼り合わせること等によって、背景からくる蛍光灯等の映り込みを少なくすることができる。また、使用に際して汚れの付着を軽減することができるとともに、付着した汚れの拭取り性を向上させることができる。これらの効果により視認性を著しく向上できるため、目の疲れ等を軽減することができる。
【００７０】
さて、本実施形態の作用を説明すると、含フッ素硬化性塗液は、成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と、前記変性中空シリカ微粒子とを混合することにより調製される。得られた含フッ素硬化性塗液を基材上に塗布し、例えば紫外線を照射することにより含フッ素硬化性塗液が重合硬化し、含フッ素硬化皮膜が形成される。この過程で、含フッ素化合物の重合性二重結合とシランカップリング剤の（メタ）アクリロイルオキシ基とが共重合して硬化し、変性中空シリカ微粒子が含フッ素化合物に結合されて共重合体中に組み込まれる。従って、内部に空気を有する変性中空シリカ微粒子及びフッ素のもつ低屈折率及び低反射率の作用と、重合硬化された含フッ素化合物及び無機微粒子としてのシリカ微粒子のもつ強度及び硬さ等の作用とが相乗的かつ持続的に発揮される。
【００７１】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・  本実施形態の含フッ素硬化性塗液には、成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と、前記化学式（１）で示されるシランカップリング剤によって変性された中空シリカ微粒子とが含まれ、その中空シリカ微粒子の含有量が含フッ素化合物及び中空シリカ微粒子の合計量中に２０〜６０質量％に設定されている。このため、シランカップリング剤の（メタ）アクリロイルオキシ基と含フッ素化合物の重合性二重結合とが共重合することにより、中空シリカ微粒子が含フッ素化合物に一体的に結合し、含フッ素硬化性塗液から得られる皮膜の強度及び硬度を向上させ、皮膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性を向上させることができる。この場合、シランカップリング剤によって変性された中空シリカ微粒子の含有量が従来より多いことから、上記の効果を十分に発揮させることができる。さらに、形成される皮膜がフッ素及び中空シリカ微粒子に基づいて低屈折率及び低反射率を発揮することができる。
【００７２】
・  中空シリカ微粒子が２００℃で少なくとも５時間水熱処理されて得られたものであることにより、中空シリカ微粒子の外殻が緻密化され、その表面に水分や溶剤が吸着されにくくなる。そのため、含フッ素硬化性塗液を硬化して得られる皮膜の耐水性や耐溶剤性を向上させることができる。この場合、皮膜の表面に水滴を３０分間放置したとき、放置前後で皮膜表面における光の反射率の変化が０．３％以下であることにより、光の反射率の変化を指標として含フッ素硬化性皮膜に所望とする耐水性及び耐溶剤性を付与することができる。
【００７３】
その一方、前述した特許文献１及び２に記載の中空シリカ微粒子で作製した皮膜は、中空シリカ自身が非常に水分を吸収しやすいため、皮膜上に水滴を放置しておくと、水分が吸着されてしまう。水分が吸着されるとその部分の屈折率が上昇するため、その部分における皮膜表面の光の反射率が上昇し、皮膜上に目視で認識できるシミのような跡（水跡）ができてしまう。このような皮膜上の水跡発生は、電子画像表示装置の表面に貼り合わせる反射防止フィルムとしては致命的で、外観を著しく損なうとともに、反射防止性能が劣化してしまう。
【００７４】
・  また、含フッ素硬化性塗液に成膜性を有しない前記化学式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含有することにより、フッ素に基づく防汚性を良好に発揮することができる。
【００７５】
・  さらに、前記含フッ素化合物が含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルであることにより、形成される皮膜を架橋構造を有するものにすることができ、皮膜の強度及び硬度を向上させることができる。
【００７６】
・  前記含フッ素硬化皮膜を基材の片面上又は両面上に直接又は複数の機能層を介して最表面に形成することにより、減反射材が得られる。その減反射材は、含フッ素硬化皮膜の強度及び硬度に優れ、低屈折率で低反射率であり、さらに防汚性にも優れている。従って、減反射材をプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶表示画面（ＬＣＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）等の平面電子ディスプレイ或は額縁や美術館等の展示カバー、ショーケース等の表面に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。なお、各例における部は質量部を表す。
（製造例１、表面にハードコート層を有するフィルムの製造）
光重合性ウレタンアクリレート〔商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ、日本合成化学工業（株）製〕５０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[商品名：ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製]２０部、光重合開始剤[商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバスペシャルティケミカル（株）製]３部、イソプロパノール（ＩＰＡ）３０部を混合して、ハードコート層用塗液を得た。
【００７８】
これを８０μｍの厚さのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム[商品名：ＫＣ８ＵＹ、コニカミノルタオプト（株）製]上に、乾燥膜厚がおよそ４μｍになるようにスピンコート法で塗布した。この上に紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射し、ハードコート層用塗液を硬化させ、表面にハードコート層を形成したＴＡＣフィルム（以下、これをＨＣ−ＴＡＣと略記する）を作製した。
（製造例２、変性中空シリカ微粒子の製造）
フラスコにＩＰＡ分散中空シリカゾル[商品名：ＥＬＣＯＭ  ＮＹ−１００１ＳＩＶ、固形分濃度２０質量％、平均粒径６０ｎｍ、屈折率１．３２、触媒化成（株）製]２０００部、γ‐アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔商品名：ＫＢＭ５１０３、信越化学（株）製〕７０部、蒸留水８０部を混合して、変性中空シリカゾル用塗液を得た。その後、４時間加熱還流（反応温度：７７℃）を行い、加水分解反応及び縮合反応を行なった。この操作により変性中空シリカ微粒子（ゾル）を得た。
（製造例３、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物の製造）
四つ口フラスコにパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビスフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）１０４部とビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドの８質量％パーフルオロヘキサン溶液１１部を入れた。そして、その中空部を窒素置換した後、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌して高粘度の固体を得た。得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離後に真空乾燥させて無色透明なポリマーを得た。
【００７９】
このポリマーを１９Ｆ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）により分析したところ、上記アリルエーテルの構造単位からなる側鎖末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーであった。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により測定した数平均分子量は７２,０００、質量平均分子量は１１８,０００であった。
【００８０】
得られたヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルポリマー５部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４３部、ピリジン１部を四つ口フラスコ中に仕込み、５℃以下に氷冷した。そして、窒素気流下で撹拌しながらα−フルオロアクリル酸フルオライド１部をＭＥＫ９部に溶解したものを１０分間かけて滴下した。そして、重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーの溶液を得た。
【００８１】
得られたＭＥＫ溶液の固形分は１３％であり、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、α−フルオロアクリロイル基の導入率は４０モル％であった。
（製造例４、含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造）
攪拌機、冷却管、ガス導入管を備えた反応器に、１，４−ビス（２’,３’−エポキシプロピル）ペルフルオロブタン３１４．２ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸２１６．２ｇ（３ｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムブロマイド４．４ｇ、tert―ブチルカテコール０．４４ｇを仕込み、油浴中で徐々に加熱して９５〜１００℃とした。そして、その温度で４時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液を５００ｍｌのクロロホルムに溶解し、１０％炭酸ナトリウム水溶液で３回、飽和食塩水で３回洗浄した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶をさらに酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒（体積比１：２）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフにより精製し、さらに溶媒を減圧留去することで生成物Ａを得た。生成物Ａは下記化学式（３）、（４）及び（５）に示す構造を有する化合物の混合物であった。
【００８２】
【化５】
2006348267.tif 000006
【００８３】
【化６】
2006348267.tif 000007
【００８４】
【化７】
2006348267.tif 000008
（実施例１）
製造例２で得られた変性中空シリカゾルを固形分換算で５０部、製造例３で得られた溶媒可溶性の含フッ素反応性ポリマーを固形分換算で５０部、２−メチル−１−［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔商品名：イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
【００８５】
この含フッ素硬化性塗液を前記製造例１のＨＣ−ＴＡＣ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射し、含フッ素硬化性塗液を硬化して塗膜（皮膜）を形成し、減反射材（以下、減反射ＴＡＣフィルムと略記する）を得た。
【００８６】
得られた減反射ＴＡＣフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定及び防汚性の評価を以下に記載する方法で行ない、それらの結果を表１に示す。
（１）反射率の測定
測定面の裏面反射を除くため、裏面をサンドペーパーで粗し、５°正反射測定装置のついた分光光度計〔日本分光（株）製、商品名：Ｕ−ｂｅｓｔ５０〕を用いて反射率を測定し、光の波長６００ｎｍにおける反射率（％）を読み取った。
（２）耐擦傷性の評価
本光製作所製消しゴム摩耗試験機の先端に、#００００のスチールウールを固定し、２．５Ｎ（２５０ｇｆ）及び１Ｎ（１００ｇｆ）の荷重をかけて、減反射フィルム表面上を１０回往復摩擦したあとの表面の傷を目視で観察し、以下のＡ〜Ｅの６段階で評価した。
【００８７】
Ａ： 傷なし、Ａ’： 傷１〜３本、Ｂ： 傷４〜１０本、Ｃ： 傷１１〜２０本、Ｄ： 傷２１〜３０本、Ｅ：３１本以上
（３）耐摩耗性の評価
本光製作所製消しゴム摩耗試験機の先端に、白ネル[興和（株）製]を取り付け、１０．０Ｎ（１０００ｇｆ）の荷重をかけて減反射フィルム表面上を往復摩擦し、傷が入るまでに擦った回数を記録した。
（４）接触角の測定
静的接触角計〔和界面化学（株）製、商品名：ＣＡ−Ａ〕を用い、蒸留水に対する静的接触角（°）を測定した。
（５）防汚性の評価
マーカー〔ゼブラ（株）製、商品名：マッキー、表１〜表３中マッキーと略記する〕にて減反射フィルム表面上にマーキングした。その後、防汚性の評価を次の３段階評価で行なった。
【００８８】
◎：インクのハジキがあり、拭取り可能な場合、○：インクのハジキはないが、拭取り可能な場合、△：インクのハジキがなく、拭取り不可能な場合
（実施例２）
製造例２で得られた変性中空シリカゾルを固形分換算で５０部、製造例４で得られた生成物Ａを５０部、イルガキュア９０７を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
【００８９】
この含フッ素硬化性塗液を前記ＨＣ−ＴＡＣ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して塗膜を形成し、減反射ＴＡＣフィルムを得た。得られた減反射ＴＡＣフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定及び防汚性の評価を実施例１に記載の方法で行ない、それらの結果を表１に示す。
（実施例３）
製造例２で得られた変性中空シリカゾルを固形分換算で５０部、１，２，９，１０−テトラキス（アクリロイルオキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン（以下、ＯＤ４Ａと略記する）５０部、イルガキュア９０７を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
【００９０】
この含フッ素硬化性塗液を前記ＨＣ−ＴＡＣ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して塗膜を形成し、減反射ＴＡＣフィルムを得た。得られた減反射ＴＡＣフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定及び防汚性の評価を実施例１に記載の方法で行ない、それらの結果を表１に示す。
（実施例４）
製造例２で得られた変性中空シリカゾルを固形分換算で５０部、製造例３で得られた溶媒可溶性の含フッ素反応性ポリマーを固形分換算で５０部、１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン（以下、ＤＨＰＡと略記する）４部、２−メチル−１−［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔商品名：イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
【００９１】
この含フッ素硬化性塗液を前記ＨＣ−ＴＡＣ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して塗膜を形成し、減反射ＴＡＣフィルムを得た。得られた減反射ＴＡＣフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定及び防汚性の評価を以下の方法で行ない、それらの結果を表１に示す。
（実施例５）
製造例２で得られた変性中空シリカゾルを固形分換算で５０部、製造例４で得られた生成物Ａを５０部、ＤＨＰＡ４部、イルガキュア９０７を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
【００９２】
この含フッ素硬化性塗液を前記ＨＣ−ＴＡＣ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して塗膜を形成し、減反射ＴＡＣフィルムを得た。得られた減反射ＴＡＣフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定及び防汚性の評価を実施例１に記載の方法で行ない、それらの結果を表１に示す。
（実施例６）
製造例２で得られた変性中空シリカゾルを固形分換算で５０部、ＯＤ４Ａ５０部、ＤＨＰＡ４部、イルガキュア９０７を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
【００９３】
この含フッ素硬化性塗液を前記ＨＣ−ＴＡＣ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して塗膜を形成し、減反射ＴＡＣフィルムを得た。
【００９４】
得られた減反射ＴＡＣフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定及び防汚性の評価を実施例１に記載の方法で行ない、それらの結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2006348267.tif 000009
表１に示した結果から実施例１〜６では、耐擦傷性についての評価をＡ〜Ｃに維持することができた。さらに、実施例１〜６では耐摩耗性について７０回以上を達成することができた。また、実施例１〜６では、反射率を０．８〜１．８％に維持することができた。さらに、実施例４〜６では成膜性を有しないＤＨＰＡを配合したことから、実施例１〜３に比べて接触角を大きくでき、しかも防汚性を向上させることができた。
（実施例７〜１２）
実施例７〜９では、製造例２で得られた変性中空シリカゾルと生成物Ａとの配合割合を表２に示すように変えて含フッ素硬化性塗液を得た。そして、実施例２と同様に実施して減反射ＴＡＣフィルムを得た。得られた減反射ＴＡＣフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定及び防汚性の評価を実施例１に記載の方法で行ない、それらの結果を表２に示す。
【００９６】
また、実施例１０〜１２では、それぞれ実施例７〜９の組成にＤＨＰＡを４質量部ずつ配合して含フッ素硬化性塗液を得た。そして、実施例７〜９と同様に実施して減反射ＴＡＣフィルムを得た。得られた減反射ＴＡＣフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定及び防汚性の評価を実施例１に記載の方法で行ない、それらの結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2006348267.tif 000010
表２の結果から、実施例７では生成物Ａの配合割合が多くなったため、反射率が若干大きくなったほかは、耐擦傷性及び耐摩耗性とも優れていた。実施例８及び９では、反射率、耐擦傷性及び耐摩耗性がバランス良く良好な結果を示した。また、実施例１０〜１２では成膜性を有しないＤＨＰＡを配合したことから、実施例７〜９に比べて接触角を大きくでき、かつ防汚性を向上させることができた。
（比較例１）
ＩＰＡ分散中空シリカゾル[商品名：ＥＬＣＯＭ  ＮＹ−１００１ＳＩＶ、固形分濃度２０質量％、平均粒径６０ｎｍ、屈折率１．３２、触媒化成（株）製]を固形分換算で５０部、製造例３で得られた溶媒可溶性の含フッ素反応性ポリマーを固形分換算で５０部、イルガキュア９０７を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
【００９８】
この含フッ素硬化性塗液を前記ＨＣ−ＴＡＣ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して塗膜を形成し、減反射ＴＡＣフィルムを得た。得られた減反射ＴＡＣフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定及び防汚性の評価を行ない、それらの結果を表３に示す。
（比較例２〜５）
比較例２及び４においては、実施例２で変性中空シリカゾルと生成物Ａとの含有量を変化させたほかは、実施例２と同様に実施した。また、比較例３及び５においては、実施例５で変性中空シリカゾルと生成物Ａとの含有量を変化させたほかは、実施例５と同様に実施した。得られた減反射ＴＡＣフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角及び防汚性の評価を行ない、それらの結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
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表３に示した結果から、耐擦傷性についての評価が比較例１では中空シリカが変性されていないためＥであった。比較例４及び５では過剰の変性中空シリカが含フッ素化合物と反応できず、耐擦傷性の向上が見られず、Ｅであった。比較例２及び３では変性中空シリカの含有量が少なく、耐擦傷性の向上に十分に寄与できず、１．０ＮでＢ、２．５ＮでＤであった。また、耐摩耗性について比較例１では１０回以下、比較例２及び３では３０〜５０回、比較例４及び５では１０〜２０回であった。また、反射率について、比較例２及び３では変性中空シリカの含有量が少ないため、２．５％に達した。
（製造例５、中空シリカゾルＡの製造）
第１工程として、平均粒子径５ｎｍ、シリカ（ＳｉＯ2）濃度２０質量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇとを混合して反応母液を調製し、８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同反応母液にＳｉＯ2として１．１７質量％の珪酸ナトリウム水溶液９，０００ｇと、Ａｌ2Ｏ3として０．８３質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９，０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは、珪酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムの添加直後１２．５に上昇し、その後ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液（核粒子分散液）を調製した。
【０１００】
次いで、第２工程として、このＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液５００ｇを採取し、純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度０．５質量％の硫酸ナトリウム５０,４００ｇを添加し、次いでＳｉＯ２として濃度１．１７質量％の珪酸ナトリウム水溶液３,０００ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０．５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９,０００ｇを添加して複合酸化物微粒子分散液（核粒子に第１シリカ被覆層を形成した微粒子分散液）を得た。そして、これを限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％の複合酸化物微粒子分散液とした。
【０１０１】
第３工程として、この複合酸化物微粒子分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、洗浄して固形分濃度２０質量％のシリカ系微粒子（１）の分散液を得た。
【０１０２】
第４工程として、前記固形分濃度２０質量％のシリカ系微粒子（１）の水分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇ及び２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2 ２８質量％）１０４ｇを添加してシリカ被膜（第２シリカ被覆層）を形成した。続いて、純水５Ｌを加えながら、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のシリカ系微粒子（２）の分散液を調製した。
【０１０３】
最後に第５工程として、再びシリカ系微粒子（２）の分散液を２００℃にて1時間水熱処理した。その後、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％に調整した。そして、限外濾過膜を用いて、この分散液の分散媒をエタノールに置換し、固形分濃度２０質量％のオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が４６ｎｍで、比表面積が１３０ｍ２／ｇの中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（以下、「中空シリカゾルＡ」と称する。）であった。
【０１０４】
なお、平均粒子径及び比表面積は以下の方法により測定した。
（平均粒子径）
粒子径分布測定装置（大塚電子株式会社製、ＰＡＲ−III）を使用して、レーザー光による動的光散乱法により平均粒子径を測定した。
（比表面積）
ゾル５０ｍｌを１１０℃で２０時間乾燥した試料について、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製、マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
（製造例６、中空シリカゾルＢの製造）
製造例５において、シリカ系微粒子（２）の分散液を２００℃で１１時間水熱処理した以外は製造例５と同様に製造して、ＳｉＯ２濃度２０質量％のオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が４５ｎｍで、比表面積が１２０ｍ２/ｇの中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（以下、「中空シリカゾルＢ」と称する。）であった。
（製造例７、変性中空シリカゾルαの製造）
前記中空シリカゾルＡ（シリカ固形分濃度２０質量％）２００ｇを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、ＳｉＯ２分が２０質量％のオルガノゾル１００ｇ（水分量はＳｉＯ２分に対して０．５質量％）を調製した。そこへ２８％アンモニア水溶液を前記オルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして１００ｐｐｍとなるように加え、十分に混合し、次にγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン[商品名：ＫＢＭ５１０３、信越化学(株)製]３．６ｇを添加し、反応液とした。これを５０℃に加温し、攪拌しながら５０℃で６時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、さらにロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールへ溶媒置換を行い、ＳｉＯ２濃度２０質量％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを得た。
【０１０５】
このオルガノゾルは、平均粒子径が４７ｎｍで、比表面積が１１０ｍ２／ｇ、ＴＧの質量減少割合が３．２％の中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（以下、「変性中空シリカゾルα」と称する。）であった。なお、ＴＧは以下の方法により測定した。
【０１０６】
示差熱熱質量同時測定法（ＴＧ／ＤＴＡ）
示差熱熱質量同時測定装置（理学電機株式会社製、Ｔｈｅｍｏｐｌｕｓ  ＴＧ８１１０）を用いて示差熱熱質量同時測定を行なった。なお、ＴＧは熱質量測定法（Thermogravimetry Analysis）を表し、ＤＴＡは示差走査熱量測定法（differential scanning calorimetry）を表す。測定条件は、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分、室温〜５００℃の温度範囲である。
【０１０７】
なお、示差熱熱質量同時測定法（ＴＧ／ＤＴＡ）用の試料については、前記の通り調製されたオルガノゾルの溶媒を除去した後、ヘキサンで十分に洗浄を行い、ヘキサンを除去した後、減圧乾燥機で乾燥させて粉末の試料として測定に供した。
（製造例８、変性中空シリカゾルβの製造）
製造例７において、中空シリカゾルＡの代わりに、中空シリカゾルＢを使用した以外は製造例７と同様にして、ＳｉＯ２濃度２０質量％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が４７ｎｍで、比表面積が１０３ｍ２／ｇ、ＴＧの質量減少割合が３．３％の中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（以下、「変性中空シリカゾルβ」と称する。）であった。
（製造例９、変性中空シリカゾルγの製造）
製造例７において、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン[商品名：ＫＢＭ５１０３、信越化学(株)製]の添加量を１．８ｇにした以外は、製造例７と同様にしてＳｉＯ２濃度２０質量％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が４６ｎｍで、比表面積が１０９ｍ２／ｇ、ＴＧの質量減少割合が１．４％の中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（以下、「変性中空シリカゾルγ」と称する。）であった。
（実施例１３）
製造例７で得られた変性中空シリカゾルαを固形分換算で５０部、製造例３で得られた溶媒可溶性の含フッ素反応性ポリマーを固形分換算で５０部、２−メチル−１−［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔商品名：イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
【０１０８】
この含フッ素硬化性塗液を前記製造例１のＨＣ−ＴＡＣ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射し、含フッ素硬化性塗液を硬化して塗膜（皮膜）を形成し、減反射材（以下、減反射ＴＡＣフィルムと略記する）を得た。
【０１０９】
得られた減反射ＴＡＣフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性及び皮膜の耐水性の評価を以下に記載する方法で行ない、それらの結果を表４に示す。
（１）反射率の測定
前記実施例１と同じ測定方法で反射率を測定した。
（２）耐擦傷性の評価
前記実施例１と同じ測定方法及び評価基準で耐擦傷性を評価した。
（３）耐摩耗性の評価
前記実施例１と同じ測定方法で耐摩耗性を評価した。
（４）接触角の測定
前記実施例１と同じ方法で静的接触角（°）を測定した。
（５）防汚性の評価
前記実施例１と同じ方法で防汚性を評価した。
（６）皮膜の耐水性
得られた皮膜の表面に、蒸留水を３０分間放置した後、水分をキムワイプ（ワイパーＳ−２００、(株)クレシア製）で拭き取り、蒸留水を放置前後の皮膜表面について光の波長６００ｎｍにおける反射率差を測定した。
○：反射率差が０．３％未満、△：反射率差が０．３〜０．５％、×：反射率差が０．５％より大きい。
（実施例１４）
製造例７で得られた変性中空シリカゾルαを固形分換算で５０部、製造例４で得られた生成物Ａを５０部、イルガキュア９０７を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
【０１１０】
この含フッ素硬化性塗液を前記ＨＣ−ＴＡＣ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して塗膜を形成し、減反射ＴＡＣフィルムを得た。得られた減反射ＴＡＣフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性及び皮膜の耐水性の評価を実施例１３に記載の方法で行ない、それらの結果を表４に示す。
（実施例１５）
製造例７で得られた変性中空シリカゾルαを固形分換算で５０部、ＯＤ４Ａ５０部、イルガキュア９０７を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
【０１１１】
この含フッ素硬化性塗液を前記ＨＣ−ＴＡＣ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して塗膜を形成し、減反射ＴＡＣフィルムを得た。得られた減反射ＴＡＣフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性及び皮膜の耐水性の評価を実施例１３に記載の方法で行ない、それらの結果を表４に示す。
（実施例１６）
製造例７で得られた変性中空シリカゾルαを固形分換算で５０部、製造例３で得られた溶媒可溶性の含フッ素反応性ポリマーを固形分換算で５０部、ＤＨＰＡ４部、２−メチル−１−［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔商品名：イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
【０１１２】
この含フッ素硬化性塗液を前記ＨＣ−ＴＡＣ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して塗膜を形成し、減反射ＴＡＣフィルムを得た。得られた減反射ＴＡＣフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性及び皮膜の耐水性の評価を実施例１３に記載の方法で行ない、それらの結果を表４に示す。
（実施例１７）
製造例７で得られた変性中空シリカゾルαを固形分換算で５０部、製造例４で得られた生成物Ａを５０部、ＤＨＰＡ４部、イルガキュア９０７を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
【０１１３】
この含フッ素硬化性塗液を前記ＨＣ−ＴＡＣ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して塗膜を形成し、減反射ＴＡＣフィルムを得た。得られた減反射ＴＡＣフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性及び皮膜の耐水性の評価を実施例１３に記載の方法で行ない、それらの結果を表４に示す。
（実施例１８）
製造例７で得られた変性中空シリカゾルαを固形分換算で５０部、ＯＤ４Ａ５０部、ＤＨＰＡ４部、イルガキュア９０７を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
【０１１４】
この含フッ素硬化性塗液を前記ＨＣ−ＴＡＣ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して塗膜を形成し、減反射ＴＡＣフィルムを得た。得られた減反射ＴＡＣフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性及び皮膜の耐水性の評価を実施例１３に記載の方法で行ない、それらの結果を表４に示す。
（実施例１９）
実施例１３において、変性中空シリカゾルαの代わりに変性中空シリカゾルγを使用した以外は実施例１３と同様にして、減反射ＴＡＣフィルムを得た。得られた減反射ＴＡＣフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性及び皮膜の耐水性の評価を実施例１３に記載の方法で行ない、それらの結果を表４に示す。
（実施例２０）
実施例１３において、変性中空シリカゾルαの代わりに変性中空シリカゾルβを使用した以外は実施例１３と同様にして、減反射ＴＡＣフィルムを得た。得られた減反射ＴＡＣフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性及び皮膜の耐水性の評価を実施例１３に記載の方法で行ない、それらの結果を表４に示す。
（実施例２１）
実施例１６において、変性中空シリカゾルαの代わりに変性中空シリカゾルβを使用した以外は実施例１６と同様にして、減反射ＴＡＣフィルムを得た。得られた減反射ＴＡＣフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性及び皮膜の耐水性の評価を実施例１３に記載の方法で行ない、それらの結果を表４に示す。
【０１１５】
【表４】
2006348267.tif 000012
表４に示した結果から実施例１３〜１８では、耐擦傷性についての評価をＡ〜Ｃに維持することができた。さらに、実施例１３〜１８では耐摩耗性について８０回以上を達成することができた。また、実施例１３〜１８では、反射率を０．７〜１．７％に維持することができた。さらに、実施例１６〜１８では成膜性を有しないＤＨＰＡを配合したことから、実施例１３〜１５に比べて接触角を大きくでき、しかも防汚性を向上させることができた。また実施例１９では、中空シリカ微粒子が変性はしてあるものの、変性中空シリカ微粒子のＴＧによる質量減少割合が１．４％であるため、耐擦傷性評価はＣ〜Ｄ、耐摩耗性評価も５０〜６０回と弱かった。また実施例２０及び２１では、耐水性に優れた変性中空シリカゾルβを使用しているため、皮膜の耐水性を向上させることができた。
（実施例２２〜２７）
実施例２２〜２７では、製造例７で得られた変性中空シリカゾルαと生成物Ａとの配合割合を表５に示すように変えて含フッ素硬化性塗液を得た。そして、実施例１４と同様に実施して減反射ＴＡＣフィルムを得た。得られた減反射ＴＡＣフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性及び皮膜の耐水性の評価を実施例１３に記載の方法で行ない、それらの結果を表５に示す。
【０１１６】
また、実施例２５〜２７では、それぞれ実施例２２〜２４の組成にＤＨＰＡを４質量部ずつ配合して含フッ素硬化性塗液を得た。そして、実施例２２〜２４と同様に実施して減反射ＴＡＣフィルムを得た。得られた減反射ＴＡＣフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性及び皮膜の耐水性の評価を実施例１３に記載の方法で行ない、それらの結果を表５に示す。
【０１１７】
【表５】
2006348267.tif 000013
表５の結果から、実施例２２では生成物Ａの配合割合が多くなったため、反射率が若干大きくなったほかは、耐擦傷性及び耐摩耗性とも優れていた。実施例２３及び２４では、反射率、耐擦傷性及び耐摩耗性がバランス良く良好な結果を示した。また、実施例２５〜２７では成膜性を有しないＤＨＰＡを配合したことから、実施例２２〜２４に比べて接触角を大きくでき、かつ防汚性を向上させることができた。
（比較例６）
製造例５で得られた中空シリカゾルＡを固形分換算で５０部、製造例３で得られた溶媒可溶性の含フッ素反応性ポリマーを固形分換算で５０部、イルガキュア９０７を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
【０１１８】
この含フッ素硬化性塗液を前記ＨＣ−ＴＡＣ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して塗膜を形成し、減反射ＴＡＣフィルムを得た。得られた減反射ＴＡＣフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性及び皮膜の耐水性の評価を行ない、それらの結果を表６に示す。
（比較例７〜１０）
比較例７及び９においては、実施例１４で変性中空シリカゾルαと生成物Ａとの含有量を変化させたほかは、実施例１４と同様に実施した。また、比較例８及び１０においては、実施例１７で変性中空シリカゾルαと生成物Ａとの含有量を変化させたほかは、実施例１７と同様に実施した。得られた減反射ＴＡＣフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性及び皮膜の耐水性の評価を行ない、それらの結果を表６に示す。
【０１１９】
【表６】
2006348267.tif 000014
表６に示した結果から、耐擦傷性についての評価が比較例６では中空シリカが変性されていないためＥであった。比較例９及び１０では過剰の変性中空シリカが含フッ素化合物と反応できず、耐擦傷性の向上が見られず、Ｅであった。比較例７及び８では変性中空シリカの含有量が少なく、耐擦傷性の向上に十分に寄与できず、１．０ＮでＢ、２．５ＮでＤであった。また、耐摩耗性について比較例６では１０回以下、比較例７及び８では３０〜５０回、比較例９及び１０では１０〜２０回であった。また、反射率について、比較例７及び８では変性中空シリカの含有量が少ないため、２．５％に達した。
【０１２０】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・  基材表面に対する密着性を向上させるために、含フッ素硬化性塗液に水酸基、カルボキシル基等を有する化合物を配合することもできる。
【０１２１】
・  含フッ素硬化性塗液にフッ素系グラフトコポリマーやフッ素系ブロックコポリマーを配合することもできる。
・  含フッ素硬化性塗液に充填剤、顔料、増粘剤、可塑剤等を添加することもできる。
【０１２２】
・  含フッ素硬化性塗液にフッ素含有シランカップリング剤として、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン等を配合することもできる。
【０１２３】
・  前記中空シリカ微粒子の水熱処理の温度を２００℃前後の温度、例えば１８０〜２２０℃に設定することも可能である。その場合、温度に対応して水熱処理の時間を調整することができる。
【０１２４】
・  変性中空シリカ微粒子の空洞には、空気以外の気体成分、例えば有機溶媒蒸気、水蒸気などが含まれていてもよい。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
【０１２５】
・  シランカップリング剤によって変性された中空シリカ微粒子は、溶媒中でシランカップリング剤と中空シリカ微粒子とを混合し、加水分解反応及び縮合反応を行うことにより得られるものである請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の含フッ素硬化性塗液。このように構成した場合、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加え、シランカップリング剤を反応により中空シリカ微粒子に容易に結合させることができる。
【０１２６】
・  成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物は、フッ素原子がフッ化メチレン基又はフッ化メチン基として分子中に導入された構造を有する含フッ素モノマーである請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の含フッ素硬化性塗液。このように構成した場合、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加え、含フッ素硬化性塗液の成膜性を向上させることができる。
【０１２７】
・  成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物は、溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーである請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の含フッ素硬化性塗液。このように構成した場合、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加え、成膜性が良好で、成膜後に架橋硬化することができ、含フッ素硬化皮膜の強度及び硬度を向上させることができる。
【０１２８】
・  前記水熱処理は、２００〜２８０℃で５〜２０時間行われるものである請求項２から請求項４のいずれか一項に記載の含フッ素硬化性塗液。このように構成した場合、請求項２から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加え、中空シリカ微粒子の水熱処理を十分に行うことができる。
【０１２９】
・  前記中空シリカ微粒子は水分散液の状態で水熱処理され、その後有機溶媒で溶媒置換されたオルガノゾルである請求項２から請求項４のいずれか一項に記載の含フッ素硬化性塗液。このように構成した場合、オルガノゾルが含フッ素化合物と相溶しやすくなり、請求項２から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、含フッ素化合物に対する中空シリカ微粒子の結合性を向上させることができる。