(57)【要約】【課題】機械的強度、導電性及び摺動性に優れ、且つ樹脂における繊維状炭素の分散性及び融着性に優れた粒状フェノール樹脂複合体を提供する。【解決手段】フェノール樹脂１００質量部に対して、繊維状炭素を０．０５〜５質量部含有することを特徴とする粒状フェノール樹脂複合体とする。前記粒状フェノール樹脂複合体は、繊維状炭素、塩基性触媒及び分散剤の存在下、フェノール類又はフェノール樹脂とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌しながら反応させることにより得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂１００質量部に対して、繊維状炭素を０．０５〜５質量部含有することを特徴とする粒状フェノール樹脂複合体。
【請求項２】
前記粒状フェノール樹脂複合体の平均粒径が、１〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の粒状フェノール樹脂複合体。
【請求項３】
前記繊維状炭素の嵩密度が、０．００５〜０．１ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粒状フェノール樹脂複合体。
【請求項４】
前記繊維状炭素が、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、有機繊維の炭化物及び不溶化繊維からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒状フェノール樹脂複合体。
【請求項５】
繊維状炭素、塩基性触媒及び分散剤の存在下、フェノール類又はフェノール樹脂とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌しながら反応させることを特徴とする粒状フェノール樹脂複合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の粒状フェノール樹脂複合体を炭化、賦活してなることを特徴とする活性炭。
【請求項７】
請求項６に記載の活性炭を電極材に用いることを特徴とする分極性電極。
【請求項８】
請求項７記載の分極性電極を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状フェノール樹脂複合体及びその製造方法に関するものである。詳細には、各種電極材、充填材、乾式又は湿式摩擦材における摩擦調整剤等の各種用途、特に電気二重層キャパシタにおける分極性電極の活性炭に使用可能な粒状フェノール樹脂複合体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粒状フェノール樹脂を製造する方法としては、アミン化合物及び保護コロイドの存在下で、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
このような樹脂に無機物を添加し、複合化させることは、樹脂に新たな特性を付与するのに有効である。中でも、繊維状炭素を樹脂に添加し、複合化することは、樹脂の機械的強度、導電性及び摺動性等の様々な特性を向上させることができると期待される。
粒状フェノール樹脂と無機物とを複合化する方法としては、無機物及び分散剤等の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させることが知られている（例えば、特許文献２及び３参照）。
しかしながら、無機物として繊維状炭素は使用することを開示したものは無く、使用されている無機物は、嵩比重が０．２〜３．０のものや、球形のものだけであり、また無機物の添加量も多い。
【０００３】
一方、分極性電極表面と電解液との界面に形成される電気二重層を利用して蓄電させる電気二重層キャパシタにおいて、炭化したフェノール樹脂と繊維状炭素との複合体を賦活することにより得られた活性炭を分極性電極として使用することが検討されている（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、この複合体は、賦活時に、繊維状炭素を粒状フェノール樹脂に添加したものであり、繊維状炭素は、樹脂表面に、不均一に融着しているのみである。このため、このような複合体を賦活して活性炭とし、分極性電極に使用しても、高電流密度での静電容量に優れた電気二重層キャパシタは得られなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５２−１４１８９３号公報
【特許文献２】特開昭６３−４８３２０号公報
【特許文献３】特開平４−１００８５０号公報
【特許文献４】特開２００３−１６０３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、以上の背景のもとになされたものであり、その目的とするところは、機械的強度、導電性及び摺動性に優れ、且つ樹脂における繊維状炭素の分散性及び融着性に優れた粒状フェノール樹脂複合体及びその製造方法を提供することにある。
また、高電流密度での電気容量に優れた電気二重層キャパシタを与えることができる活性炭及び分極性電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の粒状フェノール樹脂複合体は、フェノール樹脂１００質量部に対して、繊維状炭素を０．０５〜５質量部含有することを特徴とし、その製造方法は、繊維状炭素、塩基性触媒及び分散剤の存在下、フェノール類又はフェノール樹脂とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌しながら反応させることを特徴とする。
また、本発明の活性炭は、前記粒状フェノール樹脂複合体を炭化、賦活してなることを特徴とする。
さらに、本発明の分極性電極は、前記活性炭を電極材に用いることを特徴とし、また本発明の電機二重層キャパシタは、前記分極性電極を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、繊維状炭素、塩基性触媒及び分散剤の存在下、フェノール類又はフェノール樹脂とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌しながら反応させることによって、機械的強度、導電性及び摺動性に優れ、且つ樹脂における繊維状炭素の分散性及び融着性に優れた粒状フェノール樹脂複合体及びその製造方法を提供することができる。
また、前記粒状フェノール樹脂複合体を炭化、賦活することにより得られた活性炭を分極性電極として用いることにより、高電流密度での静電容量に優れた電気二重層キャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の粒状フェノール樹脂複合体は、フェノール樹脂１００質量部に対して、繊維状炭素を０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜２．０質量部含有する。繊維状炭素の含有量が、０．０５質量部未満であると、機械的強度、導電性及び摺動性等の効果が十分に得られず、５質量部を超えると樹脂が粒状化しないためである。
また、本発明の粒状フェノール樹脂複合体の平均粒径は、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜８００μｍであることがより好ましい。平均粒径が１μｍ未満であると粒子の二次凝集が大きくなってしまうことがあり、また１０００μｍを超えると粒径分布が広くなってしまうことがあるので好ましくない。
【０００９】
本発明における繊維状炭素としては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、有機繊維の炭化物及び不溶化繊維等が例示され、単独又は二種類以上を混合して使用される。
このような繊維状炭素の嵩密度は、０．００５〜０．１ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。嵩密度が０．００５ｇ／ｃｍ３未満であると製造時に樹脂複合体の粘度上昇が大きくなってしまうことがあり、また０．１ｇ／ｃｍ３を超えるとフェノール樹脂と繊維状炭素とが分離して複合化が難しくなってしまうことがあるので好ましくない。
【００１０】
気相成長炭素繊維は、生成されたままのもの又は更なる処理がされたもの、例えば８００〜１５００℃で熱処理又は２０００〜３０００℃で黒鉛化処理されたものを使用することができるが、中でも２０００〜３０００℃で黒鉛化処理されたものが、機械的強度及び導電性付与の観点から好ましい。
また、気相成長炭素繊維は、内部に中空構造を有し、外径２〜５００ｎｍ、アスペクト比２〜２５０００（繊維長０．００４〜５０μｍ）であることが好ましく、外径２〜５０ｎｍ、アスペクト比１０〜２５０００（繊維長０．５〜５０μｍ）であることがより好ましい。外径が２ｎｍ未満であると製造時に樹脂複合体の粘度上昇が大きくなってしまうことがあり、一方、５００ｎｍを超えると樹脂複合体が粒状とならないことがあるので好ましくない。さらに、アスペクト比が２未満であると樹脂複合体から得られる成形品の強度及び分極性電極としての特性が低下してしまうことがあり、一方、２５０００を超えると製造時に樹脂複合体の粘度上昇が大きくなってしまうことがあるので好ましくない。このような気相成長炭素繊維としては、昭和電工から販売されているＶＧＣＦ等を例示することができる。
【００１１】
カーボンナノチューブは、単層及び／又は多層であり、その形状は、特に限定されず、例えば、リボン状及びコイル状等であってよい。
また、カーボンナノチューブは、外径２〜５００ｎｍ、アスペクト比２〜２５０００（チューブ長０．００４〜５０μｍ）であることが好ましく、外径２〜５０ｎｍ、アスペクト比１０〜２５０００（チューブ長０．５〜５０μｍ）であることがより好ましい。外径が２ｎｍ未満であると製造時に樹脂複合体の粘度上昇が大きくなってしまうことがあり、一方、５００ｎｍを超えると樹脂複合体が粒状とならないことがあるので好ましくない。さらに、アスペクト比が２未満であると樹脂複合体から得られる成形品の強度及び分極性電極としての特性が低下してしまうことがあり、一方、２５０００を超えると製造時に樹脂複合体の粘度上昇が大きくなってしまうことがあるので好ましくない。
【００１２】
有機繊維の炭化物は、例えば、ＰＡＮ、アラミド等の有機繊維を不活性雰囲気下で熱処理（約１０００℃）したものを使用することができる。
不溶化繊維は、溶融紡糸及び遠心紡糸等による紡糸繊維を空気や酸化性雰囲気下で熱処理（約３００℃）することで繊維を構成している分子間に架橋をつくり、その後の熱処理（約１０００℃）中に紡糸繊維の形態が崩れないように処理した繊維である。
【００１３】
本発明におけるフェノール類としては、フェノール、クレゾール類、ブチルフェノール類、３，５-キシレノール、２，６-キシレノール等のキシレノール類、ｐ−メトキシフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びレゾルシノール等が例示され、単独又は二種類以上を混合して使用される。
【００１４】
本発明におけるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等が例示されるが、特にホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドがコストパフォーマンスの観点から好ましい。
本発明におけるアルデヒド類の配合量は、フェノール類に対するモル比で０．６〜３．０、好ましくは１．１〜２．５である。アルデヒド類の配合量が、０．６未満であると、樹脂複合体が粒状化しないことがあり、また３．０を超えるとフェノール樹脂と繊維状炭素とが分離して複合化が難しくなってしまうことがあるので好ましくない。
【００１５】
本発明における塩基性触媒としては、金属水酸化物、金属酸化物、金属塩及びアミノ基を含むアミノ化合物からなる群から選択することができ、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酢酸亜鉛、酢酸鉛、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチルエタノールアミン、アンモニア等が例示される。中でも樹脂複合体の粒状化の観点からアミン類が好ましい。
本発明における塩基性触媒の配合量は、フェノール類１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。塩基性触媒の配合量が、１質量部未満であると樹脂複合体が凝集してしまうことがあり、また３０質量部を超えると反応が急激に進行してしまうことがあり、その結果、フェノール樹脂と繊維状炭素との複合化が難しくなってしまうことがあるので好ましくない。
【００１６】
本発明における分散剤としては、乳化安定剤としての役割をするものを使用することができ、例えばアラビアゴムに代表される多糖類、ポリビニルアルコールに代表される合成水溶性高分子、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代表される界面活性剤等が挙げられる。
本発明における分散剤の配合量は、フェノール類１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましい。分散剤の配合量が、０．１質量部未満であると樹脂複合体が凝集して粒状化し難くなってしまうことがあり、また５０質量部を超えると製造時に樹脂複合体の粘度上昇が大きくなり撹拌が難しくなってしまうことがあるので好ましくない。
【００１７】
本発明における水性媒体としては、水、並びにメチルアルコール及びエチルアルコール等のアルコール類と水との混合物を使用することができる。
本発明における水性媒体の配合量は、フェノール類１００質量部に対して２０〜５００質量部であることが好ましい。水性媒体の配合量が、２０質量部未満であると樹脂複合体の粒状化が難しくなってしまうことがあり、また５００質量部を超えるとフェノール樹脂と繊維状炭素とが分離して複合化が難しくなってしまうことがあるので好ましくない。
【００１８】
本発明の粒状フェノール樹脂複合体は、繊維状炭素、塩基性触媒及び分散剤の存在下、フェノール類又はフェノール樹脂とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌しながら反応させることによって得ることができる。
例えば、所定量のフェノール類、アルデヒド類、繊維状炭素、塩基性触媒、分散剤及び水性媒体を仕込んだ後、撹拌しながら昇温し、常圧還流下で所定時間反応させる。ここで、反応温度は、５０〜１５０℃であることが好ましい。５０℃未満であるとフェノール樹脂の反応が遅くなり樹脂複合体の粒状化が難しくなってしまうことがあり、１５０℃を超えると反応制御が難しくなってしまうので好ましくない。また、反応時間は、１〜１０時間であることが好ましい。１時間未満であると所望の複合化が得られず、１０時間を超えると所望の生産効率が得られないので好ましくない。反応終了後、水による分離洗浄を行った後、例えばヌッチェ等を用いて濾過し、分散剤を除去すると共に反応物を取り出す。その後、反応物をオーブンで乾燥させることによって粒状フェノール樹脂複合体を得ることができる。ここで、オーブンの温度は、熱溶融自硬化性の樹脂複合体の場合、ゲル化を防止する観点から４０〜７０℃であることが好ましく、熱不溶性の樹脂複合体の場合、乾燥効率の観点から８０〜２００℃であることが好ましい。このようにして本発明の粒状フェノール樹脂複合体は、反応温度及び反応時間により、熱溶融自硬化性又は熱不溶性のどちらにもなり得る。
【００１９】
本発明の粒状フェノール樹脂複合体は、繊維状炭素の存在下で重合反応を行うのでフェノール樹脂中に繊維状炭素が均一に分散し、フェノール樹脂における繊維状炭素の融着性が優れたものとなる。ただし、繊維状炭素は、粒状フェノール樹脂の内部に含有されることに限定されず、一部は外部へ突出又は表面に付着していても良い。
また、本発明の粒状フェノール樹脂複合体は、繊維状炭素を含んでいるので、機械的強度、導電性及び摺動性に優れたものとなる。
【００２０】
本発明の粒状フェノール樹脂複合体は、炭化、賦活することによって活性炭とすることができる。
本発明において、炭化法及び賦活法は、特に限定されず、従来知られている炭化法及び賦活法を使用することができる。
例えば、炭化法は、粒状フェノール樹脂複合体を４００〜６００℃に加熱乾留すればよい。また、賦活法は、塩化亜鉛、燐酸、硫酸、塩化カルシウム及び水酸化ナトリウム等による薬剤賦活、並びに水蒸気、炭酸ガス、酸素ガス、燃焼排ガス及びこれらの混合ガス等によるガス賦活を適用することができる。
【００２１】
本発明の分極性電極は、前記活性炭を電極材に用いることにより得ることができる。
本発明において、分極性電極を作製する方法は特に限定されず、従来知られている分極性電極の製造方法を使用することができる。
例えば、必要に応じて導電性物質（カーボンブラック及び黒鉛粉末等）や、フッ素含有バインダー（ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＤＦ）等）を溶媒（Ｎメチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、メタノール及びブタノール等）に溶解したものを、活性炭に添加した後に、その混合物を混練してスラリーを形成させ、ペースト化する。次に、得られた混合物のペーストを、アルミニウム、ステンレス及びチタン等からなる箔又は板状物のような金属集電材（導電性基材）に所定の厚さで塗布し、室温又は加熱により溶媒を蒸発した後、必要に応じてロールプレス等で加圧処理し、所望の形状に打抜くことによって分極性電極が得られる。
【００２２】
本発明の電気二重層キャパシタは、前記分極性電極を用いることにより得ることができる。
本発明の電気二重層キャパシタは、一対のシート状電極の間にセパレーターを介して電解液と共に金属ケースに収容したコイン型、一対の正極と負極とをセパレーターを介して巻回してなる巻回型、セパレーターを介して多数のシート状電極を積み重ねた積層型等のいずれの構成をもとることができる。
このようにして得られた本発明の電気二重層キャパシタは、樹脂における繊維状炭素の分散性及び融着性が優れた粒状フェノール樹脂複合体からなる活性炭を分極性電極に用いているので、高電流密度での静電容量に優れたものとなる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
実施例の粒状フェノール樹脂複合体及び比較例の粒状フェノール樹脂、並びにそれらを用いた電気二重層キャパシタの各物性は、次の方法で測定した。
（１）機械的強度測定
溶融シリカ／粒状フェノール樹脂複合体（比較例では粒状フェノール樹脂）＝７０／３０質量部で配合物を作製した後、１５０℃−２０分でプレス成形し、アフターキュア１８０℃−３０分で試験片を作製した。得られた試験片の曲げ強度及び曲げ弾性率を、ＪＩＳ Ｋ６９１１に基づいて測定した。
（２）充放電測定
電気二重層キャパシタにおいて、０〜２．５Ｖで充放電を行なった。この時の充放電電流は、５ｍＡ（１．６ｍＡ／ｃｍ２）、５０ｍＡ（１６ｍＡ／ｃｍ２）、１５０ｍＡ（４８ｍＡ／ｃｍ２）とし、放電カーブを用いて、電気二重層キャパシタの両極活性炭質量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）を測定した。
【００２４】
（粒状フェノール樹脂複合体）
［実施例１］
コンデンサー、攪拌機及び温度計を備えた２リットルフラスコに、表１に示された配合量に従って各成分を仕込み、７０℃で２時間反応させた。反応後、ヌッチェにて樹脂を濾別し、分散剤を水洗により除去した。その後、さらに１００質量部の純水で３回水洗を繰り返した後、真空オーブンにおいて、真空下、５０℃で２時間乾燥させることによって、平均粒径１５μmの粒状フェノール樹脂複合体Ａを得た。
得られた複合体を用いて、前記測定方法により機械的強度を測定した。この結果を表１に示す。
【００２５】
［実施例２〜３及び比較例１〜３］
表１に示された配合量に従って各成分を仕込み、実施例１と同様にして実施例２及び３の粒状フェノール樹脂複合体Ｂ及びＣ、並びに比較例１の粒状フェノール樹脂Ｄをそれぞれ得た。実施例２において得られた粒状フェノール樹脂複合体Ｂのマイクロスコープ写真を図１に示す。
一方、比較例２及び３は、繊維状炭素の添加量が多すぎたために、粒状とならず、半ゲル化状態となってしまったので反応を中止した。
得られた複合体及び樹脂を用いて機械的強度を測定した。この結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2006213755.tif 000002
【００２７】
表１に示されるように、実施例１〜３の粒状フェノール樹脂複合体Ａ〜Ｃは、比較例１の粒状フェノール樹脂Ｄよりも機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率）が優れていた。また、実施例１〜３の粒状フェノール樹脂複合体Ａ〜Ｃ、及び比較例１の粒状フェノール樹脂Ｄにおける１５０℃ホットプレートにおけるゲル化時間は５０〜６０秒であり、熱溶融自硬化性であった。すなわち、実施例１〜３の粒状フェノール樹脂複合体は、機械的強度が優れていた。
【００２８】
（電気二重層キャパシタ）
［実施例４〜６及び比較例４］
実施例１〜３で得られた粒状フェノール樹脂複合体Ａ〜Ｃ、及び比較例１で得られた粒状フェノール樹脂Ｄのそれぞれを、窒素雰囲気下、７００℃で４時間炭化した後、水酸化カリウムにより賦活することによって活性炭を得た。
得られた活性炭８０質量部に、カーボンブラック１０質量部及びジメチルホルムアミドに溶解したＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量部を添加し、メノウ乳鉢で混練してペースト化した後、アルミシートに塗布し、１００℃で２０時間真空乾燥させることにより溶媒を蒸発させた。その後、圧延ローラーで厚さ０．５ｍｍのシート状に圧延した。さらに、このシートを直径２０ｍｍの円板に打ち抜き、２００℃で１２時間真空乾燥することによって分極性電極を得た。
【００２９】
得られた分極性電極を用いて、評価用の電気二重層キャパシタを作製した。
図２にその電気二重層キャパシタの概略図を示す。電気二重層キャパシタは、集電部材１，２、分極性電極３，４、セパレーター５及び蓋６から構成されている。集電部材１，２はアルミシートからなり、セパレーター５はプロピレン不織布からなり、蓋６はステンレス等からなる。一対の分極性電極３，４は、セパレーター５を介して接続されており、各分極性電極３，４は、集電部材１，２と接続されている。
電気二重層キャパシタは、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）を、プロピレンカーボネートに０．８ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した溶液をセル内に供給し、分極性電極間をその電解質溶液で満たした。
このようにして得られた電気二重層キャパシタを用いて充放電測定を行った。この結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2006213755.tif 000003
【００３１】
表２に示されるように、実施例４〜６は、比較例１と比較して、１．６ｍＡ／ｃｍ２の低電流密度では同程度であったが、高電流密度での静電容量に優れていた。すなわち、実施例４〜６の電気二重層キャパシタは、高電流密度での静電容量に優れていた。
【００３２】
従って、本発明の粒状フェノール樹脂複合体は、機械的強度に優れるものである。また、本発明の活性炭、分極性電極及び電気二重層キャパシタは、高電流密度での静電容量に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例２において作製した粒状フェノール樹脂複合体のマイクロスコープ写真である。
【図２】電気二重層キャパシタの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００３４】
１，２    集電部材
３，４    分極性電極
５    セパレーター
６    蓋
【図１】
2006213755.tif 000004
【図２】
2006213755.tif 000005