(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、シクロペンタジエンを水素添加してシクロペンテンを得るに際し、高収率、高選択性、かつ高反応速度でシクロペンテンを得ることができる製造方法を提供することにある。【解決手段】  水素化触媒の存在下でシクロペンタジエンを水素添加してシクロペンテンを得るに際し、炭素−炭素間三重結合を有する化合物を存在させた状態で水素添加反応を行なうことを特徴とするシクロペンテンの製造方法を提供する。なお、炭素−炭素間三重結合を有する化合物としては、炭化水素又はアルコールが好ましく、２−（１−プロピニル）−５−ノルボルネン又は３−ヘキシノールが特に好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化触媒の存在下でシクロペンタジエンを水素添加してシクロペンテンを得るに際し、炭素−炭素間三重結合を有する化合物を存在させた状態で水素添加反応を行なうことを特徴とするシクロペンテンの製造方法。
【請求項２】
前記炭素−炭素間三重結合を有する化合物が、炭化水素またはアルコールである請求項１に記載のシクロペンテンの製造方法。
【請求項３】
前記炭素−炭素間三重結合を有する化合物が、２−（１−プロピニル）−５−ノルボルネンまたは３−ヘキシノールである請求項２に記載のシクロペンテンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロペンタジエン（以下、「ＣＰＤ」と略す。）から、高い収率でシクロペンテン（以下、「ＣＰＥ」と略す。）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＰＤを還元してＣＰＥを得る方法としては、（ア）パラジウムを含有する触媒を詰めた反応管に、水素とＣＰＤを流通させて気相水素化反応を行う連続式水素添加方法（特許文献１）、（イ）ＣＰＤ、アンモニア水溶液およびラネー・ニッケル触媒を反応器に予め投入した後に攪拌しながら水素を供給し回分式で水素添加する方法（特許文献２）や（ウ）ＣＰＤ、イオン交換水、ラネーニッケル及びモノエタノールアミンを反応器に予め投入して加温した後、水素を供給して回分式で反応させる方法（特許文献３）、（エ）イオン交換水、ラネーニッケル及びモノエタノールアミンを反応器に投入した後、反応液中のＣＰＤ濃度が所定のレベル以下になるよう制御しながらＣＰＤ及び水素を供給する方法（特許文献４）が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記（ア）の方法では、原料中の硫黄分等により高価パラジウム触媒が短期間で失活する問題がある。また、上記（イ）の方法では、高い収率でシクロペンテンを得るためにアンモニアを使用するため、操業上に難点があり、又、設備が複雑になる欠点がある。
さらに上記（ウ）の方法では、反応時間を短縮するために触媒量を増加させると収率が低下するという問題があり、上記（エ）の方法では高収率かつ高選択性でＣＰＥが得られるものの、反応速度が十分でなく、生産性がやや劣る問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５６−１２９２号公報
【特許文献２】特開昭５４―７６５４９号公報（米国特許４１５５９４３号公報）
【特許文献３】特開２００１―２６１５９２号公報
【特許文献４】特開２００４―１７５６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ＣＰＤを水素添加してＣＰＥを得るに際し、高収率、高選択性、かつ高反応速度でＣＰＥを得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素−炭素間三重結合を有する化合物を存在させた状態で水素添加反応を行なうことにより、高収率、高選択性、かつ高反応速度でＣＰＤからＣＰＥが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）水素化触媒の存在下でシクロペンタジエンを水素添加してシクロペンテンを得るに際し、炭素−炭素間三重結合を有する化合物を存在させた状態で水素添加反応を行なうことを特徴とするシクロペンテンの製造方法、
（２）前記炭素−炭素間三重結合を有する化合物が、炭化水素又はアルコールである上記に記載のシクロペンテンの製造方法、
（３）前記炭素−炭素間三重結合を有する化合物が、２−（１−プロピニル）−５−ノルボルネンまたは３−ヘキシノールである上記に記載のシクロペンテンの製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＣＰＥの製造方法は、高収率、高選択性、かつ高反応速度でＣＰＥを製造することができるため、生産性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のＣＰＥの製造方法は、水素化触媒の存在下でＣＰＤを水素添加してシクロペンテンを得るに際し、炭素−炭素間三重結合を有する化合物（以下、「三重結合化合物」と略す。）を存在させた状態で水素添加反応を行なうことを特徴とする。
三重結合化合物の炭素数は、反応速度向上の観点から３〜１５が好ましく、４〜１２がより好ましい。
また、上記三重結合化合物は、炭化水素又はアルコールであることが反応速度向上の観点から好ましく、炭化水素であることが特に好ましい。
なお、上記三重結合化合物が炭化水素である場合、反応速度向上の観点から炭素数は８〜１２がより好ましく、１０が特に好ましい。
また、上記三重結合化合物がアルコールである場合、反応速度向上の観点から炭素数は５〜８がより好ましく、６が特に好ましい。
【００１０】
三重結合化合物の好ましい具体例としては、プロピン、シクロペンチルプロピン、シクロヘキシルプロピン、２−（１−プロピニル）−５−ノルボルネン、２−ブチン、１−シクロペンチル−２−ブチン、１−シクロヘキシル−２−ブチン、１−ノルボニル−２−ブチン、３−ペンチン、２−メチル−３−ペンチン、１−エチル−３−ペンチン、１−シクロペンチル−３−ペンチン、２−シクロヘキシル−３−ペンチン、１−ノルボニル−３−ペンチン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、２−メチル−３−ヘキシン、２−エチル−３−ヘキシン、１−シクロペンチル−３−ヘキシン、２−シクロヘキシル−３−ヘキシン、１−ノルボニル−３−ヘキシン、２−ヘプチン、３−ヘプチン、２−メチル−３−ヘプチン、２−オクチン、３−オクチン、２−メチル−３−オクチン、２−シクロペンチル−４−オクチン、２−ノルボニル−４−オクチン、２−エチル−３−オクチン、２−ノチン、５−メチル−２−ノチン及び３−デチン等の炭化水素；２−プロピノール、３−ブチノール、２−ブチノール、４−ペンチノール、２−ペンチノール、５−ヘキシノール、２−ヘキシノール、３−ヘキシノール、２−メチル−３−ヘキシノール、２−ヘプチノール、３−ヘプチノール、２−オクチノール、３−オクチノール、２−ノニノール及び４−ノニノール等のアルコール；１−アミノ−２−ブチン、１−アミノ−２−ペンチン、１−アミノ−３−ヘキシン、１−アミノ−３−ヘプチン及び２−アミノ−４−オクチン等のアミン；２−ペンチン−４−オン、３−ヘキシン−２−オン、２−ヘプチン−５−オン及び３−オクチン−６−オン等のケトン；メチル２−ブチニルエーテル、エチル２−ブチニルエーテル及びｎ−プロピル２−プロピニルエーテル等のエーテル；２−ブチナール及び３−ペンチナール、２−ヘキシナール等のアルデヒド；が挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著に得られることから、２−（１−プロピニル）−５−ノルボルネン、２−ブチン及び３−ヘキシノールが好ましく、２−（１−プロピニル）−５−ノルボルネン及び３−ヘキシノールがより好ましく、２−（１−プロピニル）−５−ノルボルネンが特に好ましい。
なお、上記三重結合化合物は、単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
【００１１】
三重結合化合物の添加量は、反応液中に占める割合で、好ましくは０.００１〜２０重量％、より好ましくは０.０１〜１０重量％、さらに好ましくは０.０２〜５重量％、特に好ましくは０.１〜３重量％の範囲である。三重結合化合物の添加量が少な過ぎると反応速度の向上効果が劣り、多過ぎても効果に限度があり、生産性を低下させる。なお、ＣＰＤを分割して添加するような場合は、反応開始から反応終了に至るまでに反応液量が変化するが、上記範囲の算出においては、反応終了時の反応液量を基準とする。
【００１２】
本発明における水素化触媒は、金属触媒であることが好ましい。金属触媒としてはニッケル、白金、金、ロジウム、モリブデンなどが挙げられるが、これらの中でも価格および触媒性能の面からニッケルが好ましく、ラネーニッケルを触媒として用いることが特に好ましい。
【００１３】
前記ラネーニッケル触媒は、通常のラネーニッケルのほか、いわゆる変性ラネーニッケルも使用することができる（１９８７年２月１５日共立出版株式会社発行「化学大辞典９」第５３９頁参照）。
【００１４】
前記ラネーニッケル触媒を使用する場合の使用量は、反応液中に占める割合で、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０.０５〜５重量％、特に好ましくは０.１〜２重量部の範囲である。上記範囲より小さい場合、反応速度が遅くなる場合がある。また、上記範囲より大きい場合、ＣＰＤからＣＰＥへの選択率が低下する恐れがある。なお、反応液量が変化する場合の上記範囲の算出基準については、上記三重結合化合物の添加量の場合と同様である。
【００１５】
本発明で用いるＣＰＤは、少なくともＣＰＤを含有していれば良く、高純度のＣＰＤである必要は無い。例えば、ＣＰＤ、ＣＰＥ、シクロペンタン（以下、「ＣＰＡ」と略す。）又はジシクロペンタジエン（以下、「ＤＣＰ」と略す。）の混合物であっても良い。また、場合によっては反応に不活性な溶媒で希釈して供給することも出来るが、ＣＰＤを５０重量％以上含有することが好ましい。
【００１６】
本発明においては、水素化反応を炭素数２〜４のアルカノールアミンの存在下で行うことがＣＰＤからＣＰＥへの選択率向上のため好ましい。
【００１７】
前記炭素数２〜４のアルカノールアミンは、モノアルカノールアミンでもジアルカノールアミンでもよいが、水溶性のものが好ましい。また、一価のアミンでも二価のアミンでもよいが、一価のアミンが好ましい。
【００１８】
前記炭素数２〜４のアルカノールアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン及びＮ−エチルエタノールアミン等のエタノールアミン；３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール及び１−アミノ−２−プロパノール等のプロパノールアミン；４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−２−ブタノール、４−アミノ−３−ブタノール及び４−アミノ−２−ブタノール等のブタノールアミン；ジエタノールアミン；等が挙げられるが、これらの中でもモノエタノールアミンが特に好ましい。
【００１９】
前記アルカノールアミンの使用量は、ラネーニッケル触媒を用いる場合、反応液中に占める割合で、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０.０５〜５重量％、特に好ましくは０.１〜３重量％の範囲である。上記範囲より小さい場合、ＣＰＤからＣＰＥへの選択率が低下する恐れがあり、上記範囲を超えると反応速度が低下する恐れがある。なお、反応液量が変化する場合の上記範囲の算出基準については、上記三重結合化合物の添加量の場合と同様である。
【００２０】
本発明において、水素化反応の温度は、通常、０〜７５℃、好ましくは０〜３０℃である。上記範囲を超える温度では、ＤＣＰへの二量化反応等が起きてＣＰＤからＣＰＥへの選択率が低下する傾向がある。上記範囲より低い温度では、反応速度が低下する恐れがある。
また、反応時の絶対圧力は、通常、０.１〜３ＭＰａ、好ましくは０．１〜１ＭＰａである。反応圧力が上記範囲より小さいと反応速度が低下する恐れがあり、上記範囲より大きいと設備が大掛りなものになる。
【００２１】
また、本発明においては、水を反応溶媒として用いることが好ましい。この場合の水の使用量は、反応液中に占める割合で、好ましくは１〜１００重量％、より好ましく５〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。上記範囲より小さい場合、反応速度が低下する恐れがあり、上記範囲を超えるとＣＰＤからＣＰＥへの選択率が低下する恐れがある。なお、反応液量が変化する場合の上記範囲の算出基準については、上記三重結合化合物の添加量の場合と同様である。
【００２２】
本発明においては、水素化反応の方式は特に限定されないが、液相接触水素化反応方式が好ましい。液相接触水素化反応の方式としては、（ａ）ＤＣＰ、水素化触媒、及び三重結合化合物等の反応原料を全量仕込んでから水素を供給して液相接触水素化反応を行なう方式、及び（ｂ）特許文献４に記載したように、反応期間中反応液全量に対して、反応液中のＣＰＤ濃度を５重量％以下に保って液相接触水素化反応を行なう方式、等が挙げられる。なお、液相接触水素化反応を行なう場合、ＤＣＰ、水素化触媒及び三重結合化合物が液相に存在した状態で、水素化反応が行なわれる。
【００２３】
本発明の製造方法を実施するための反応器は、特に限定されないが、攪拌機を有するものが好ましい。攪拌機はモーター及び変速機を通常有する。変速機の方式としては、インバーター式、ギア式のものが挙げられるが、回転数の変更が容易なインバーター式が好ましい。攪拌翼は、パドル翼、マリン翼及びタービン翼などがあるが、反応器内の良好な混合及び製作が容易なことから、パドル翼が好ましい。また、反応器は温度制御が可能になることからジャケット付きのものが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例および比較例中の「部」は、「重量部」を意味する。
【００２５】
また、以下の実施例および比較例におけるガスクロマトグラフィー分析（以下、「ＧＣ分析」と略す。）の条件は下記の通りである。
カラム：ＴＣ−１  内径φ０.２５ｍｍ×６０ｍ（ジーエルサイエンス社製）
検出器：ＦＩＤ
測定波長：２５４ｎｍ
キャリアーガス：ヘリウム（線速度  ３２ｃｍ／ｓ）
注入口温度：２００℃
検出器温度：３００℃
オーブン温度：４０℃１０分保持後、１０℃／分の速度で２８０℃まで温度
上昇させ、２８０℃１０分保持。
【００２６】
なお、ＣＰＤの転化率、及びＣＰＤからＣＰＥへの選択率は、ＧＣ分析により、原料となるＣＰＤ混合物（下記ＣＰＤ混合物Ａ、Ｂ及びＣ）中のＣＰＡのピーク面積％（「Ｘ３」と略す。）、反応後の有機層中のＣＰＤのピーク面積％（「Ｙ１」と略す。）、反応後の有機層中のＣＰＥのピーク面積％（「Ｙ２」と略す。）および反応後の有機層中のＣＰＡのピーク面積％（「Ｙ３」と略す。）を測定し、下記式により求めた。
転化率＝（Ｙ２／６８．１２＋Ｙ３／７０．１４）／（Ｙ１／６６．１１＋Ｙ２／６８．１２＋Ｙ３／７０．１４）×１００［％］
選択率＝Ｙ２／６８．１２／（Ｙ２／６８．１２＋（Ｙ３−Ｘ３）／７０．１４）×１００［％］
【００２７】
（実施例１）
原料となるＣＰＤとしては、表１に記載の混合物（以下、「ＣＰＤ混合物Ａ」と略す。）を用いた。ＣＰＤ混合物１４８.５部に２−（１−プロピニル）−５−ノルボルネン１.５部をあらかじめ添加しＣＰＤ混合物Ａとした。
攪拌機及び温度制御用のジャケットを備えた反応器に、イオン交換水７５部、ラネーニッケル（川研ファインケミカル社製のＮＤＨＴ−９０Ｍ）１.１部を投入し、反応器内を窒素ガスで置換した。
次にモノエタノールアミン０．９部、ＣＰＤ混合物Ａ１１５０部を反応器に投入し、攪拌しながら、反応器の内温を２０℃にした。その後、反応器内部圧力が絶対圧力で０.６ＭＰａになるように水素を供給（水素流量は質量流量計で測定）した。反応時間は2時間20分であった。反応終了後、冷却及び脱圧操作を行い、反応液をデカンターに移送して有機層と水層に分離した。得られた有機層をＧＣ分析し、転化率及び選択率を求めた。
また、反応中に消費した水素量から、反応速度を求めた。
結果を表２に示す。
【００２８】
（実施例２）
原料となるＣＰＤとしては、表３に記載の混合物（以下、「ＣＰＤ混合物Ｂ」と略す。）を用い、２−（１−プロピニル）−５−ノルボルネンを３−ヘキシノールに変えた以外は、実施例１と同様に実験を行い、転化率、選択率及び反応速度を求めた。結果を表２に示す。
【００２９】
（比較例１）
原料となるＣＰＤとして、表４に記載の混合物（以下、「ＣＰＤ混合物Ｃ」と略す。）を用い、２−（１−プロピニル）−５−ノルボルネンを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に実験を行い、転化率、選択率及び反応速度を求めた。結果を表２に示す。
【００３０】
表２に示すように、２−（１−プロピニル）−５−ノルボルネン又は３−ヘキシノール（三重結合化合物の一種）を存在させた状態で水素添加反応を行なった実施例１及び２は、三重結合化合物を用いなかった比較例１に比べて、反応速度、転化率及び選択率が大きく向上した。
【００３１】
【表１】
2006232776.tif 000002
【００３２】
【表２】
2006232776.tif 000003
【００３３】
【表３】
2006232776.tif 000004
【００３４】
【表４】
2006232776.tif 000005