(57)【要約】【課題】インクジェット記録等の方法により普通紙やインクジェット専用紙に記録した場合に、印字品位が良好であると共に記録画像の濃度、彩度、色調に優れ、とりわけ耐光性や耐オゾン性が良好な記録画像を形成し得る色素及び記録液を提供する。【解決手段】少なくとも水と水溶性色素とを含有し、該水溶性色素が下記一般式（１）で表わされる記録液。    【化１２】2006232924.tif 000014（式中、Ｌは−ＮＸ−、−Ｓ−、及び−Ｏ−よりなる群から選ばれる２価の連結基又は単結合を表わし、Ａは少なくとも１個のスルホン基で置換された、アリール基若しくはヘテリル基を表わし、ｍは１〜８の任意の整数を表わし、Ｒは上記−Ｌ−Ａなる基以外で、かつスルホン基以外の任意の置換基を表わし、ｎは０〜７の任意の整数を表わし、Ｘは水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基を表わし、Ｌ、Ａ、Ｒ、Ｘが複数存するとき、それらは各々、同一でも異なっていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水と水溶性色素とを含有し、該水溶性色素が下記一般式（１）で表わされることを特徴とする記録液。
【化１】
2006232924.tif 000011
（式中、Ｌは−ＮＸ−、−Ｓ−、及び−Ｏ−よりなる群から選ばれる２価の連結基又は単結合を表わし、Ａは少なくとも１個のスルホン基で置換された、アリール基若しくはヘテリル基を表わし、ｍは１〜８の任意の整数を表わし、Ｒは上記−Ｌ−Ａなる基以外で、かつスルホン基以外の任意の置換基を表わし、ｎは０〜７の任意の整数を表わし、Ｘは水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基を表わし、Ｌ、Ａ、Ｒ、Ｘが複数存するとき、それらは各々、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
水溶性色素が下記一般式（２）で表わされることを特徴とする請求項１に記載の記録液。
【化２】
2006232924.tif 000012
（式中、ＴとＴ’はスルホン基以外の任意の置換基を表わし、ｐとｐ’は０〜４の整数を表わし、ｑとｑ’は１〜３の整数を表わし、ＴとＴ’、ｐとｐ’、ならびにｑとｑ’は、各々同一でも異なっていてもよい。Ｒ，ｎは一般式（１）におけると同義である。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の記録液を含むことを特徴とする記録液セット。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の記録液或いは請求項３に記載の記録液セットを使用することを特徴とする記録方法。
【請求項５】
インクジェット記録であることを特徴とする請求項４に記載の記録方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の記録液が充填されてなることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の記録液又は請求項３に記載の記録液セットが装填されてなることを特徴とするインクジェットプリンター。
【請求項８】
画像が印刷されてなる紙であって、下記一般式（１）で表わされる水溶性色素を含むことを特徴とする紙。
【化３】
2006232924.tif 000013
（式中、Ｌは−ＮＸ−、−Ｓ−、及び−Ｏ−よりなる群から選ばれる２価の連結基又は単結合を表わし、Ａは少なくとも１個のスルホン基で置換された、アリール基若しくはヘテリル基を表わし、ｍは１〜８の任意の整数を表わし、Ｒは上記−Ｌ−Ａなる基以外で、かつスルホン基以外の任意の置換基を表わし、ｎは０〜７の任意の整数を表わし、Ｘは水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基を表わし、Ｌ、Ａ、Ｒ、Ｘが複数存するとき、それらは各々、同一でも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録液及びその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
直接染料や酸性染料等の水溶性染料を含む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う、いわゆるインクジェット記録方法が実用化されている。インクジェット記録に用いられる記録液に関しては、電子写真用紙のＰＰＣ（プレインペーパーコピア）用紙、ファンホールド紙（コンピューター等の連続用紙）等の一般事務用に汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が良好であること、即ち印字ににじみがなく輪郭がはっきりしていることが要求されると共に、記録液としての保存時の安定性も優れていることが必要であり、従って使用できる溶剤が著しく制限される。
【０００３】
一方、記録液用の染料に関しては、上記のような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共に、記録液として長期間保存した場合にも安定であり、また印字された画像の濃度、色相、彩度に優れ、しかも耐水性、耐光性に優れていること等が要求されるが、これ等の多くの要求を同時に満足させることは困難であった。
【０００４】
更に昨今、インクジェット写真画質画像の高精細化によるインクジェット記録の社会への更なる浸透に伴い、インクジェット画像への市場の要求は更に高まった。とりわけ、インクジェット専用光沢紙や専用葉書等の上に美しい写真ライクな画像をプリントし、得られた画像を掲示して鑑賞するといった用途の拡大に伴い、空気中のオゾンや窒素酸化物、硫黄酸化物等いわゆる酸化活性ガスによる、インクジェット画像劣化挙動の改善、換言すれば画像の耐ガス性をより向上させることがより強く求められるようになってきていたが、現在汎用されている色素等では、かかる要求に必ずしも十分応えられてはいなかった。なお、耐ガス性は、一定濃度のオゾン含有空気にインクジェット画像を曝露し、これに伴う退色度合いを尺度として定量されることが一般的なので、本発明においても耐ガス性の評価にオゾン曝露試験を用い、併せて本発明においては以後、上述の耐ガス性を耐オゾン性と称することとする。
【０００５】
従来、インクジェット記録において、比較的良好な堅牢性を示すイエローの色素として、特定のアゾ系色素を用いることが知られており、具体的にはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２が、高い堅牢性が必要なインクセットのイエロー色素としてしばしは用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、堅牢性、とりわけ耐光性と耐オゾン性をより高いレベルで両立するとの市場の要求は、デジタル写真の普及につれて、さらに高まりつつあり、インクジェット色素の堅牢性、とりわけ耐オゾン性についてはより一層の向上が求められているのが現状である。
【０００６】
ところで、一般に、アントラキノン系の化合物を水溶性の色素として用いる場合は、アントラキノン環が直接スルホン化された形の化合物が用いられる。しかし、かかる化合物を水性のインクジェット記録に用いた場合は、経験的に、耐光性や耐オゾン性について、昨今のより厳しくなってきた要求水準に応えることは困難である。それは、アントラキノン骨格内部にスルホン基が存することにより、色素への水和が発色団の近傍で生じ、記録液中や記録画像上で色素が単分子に近い形で無秩序に存在してしまい、色素の水溶性は増すものの、光やガスの攻撃に対し十分な堅牢性が発揮できていないためと思われる。
【０００７】
例えば、特許文献２には、アントラキノン環が直接スルホン化された形の色素を該用途に使用した例が記載されているが、現在、該用途に汎用されている既存色素との比較データは記されていない。また、特許文献２には、アントラキノン環に結合させた連結基にカルボキシル基を結合させた化合物の記載もあるが、一般的に、カルボキシル基のみで水溶化せしめた色素は、インクジェット用色素としての観点からは水溶性が十分でないことが多く、この色素についても実用的な水準の水溶性は付与できていないと推定される。
【特許文献１】特開２００３−２５３１７６号公報
【特許文献２】特開２００２−０２０６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、インクジェット記録等の方法により普通紙やインクジェット専用紙に記録した場合に、印字品位が良好であると共に記録画像の濃度、彩度、色調に優れ、とりわけ耐光性や耐オゾン性も良好な記録画像を形成し得る記録液を提供することを目的とするものである。
【０００９】
本発明はまた、このような記録液を用いた記録液セット、記録方法、インクカートリッジ、インクジェットプリンター及び紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ね、平板で安定な構造であるが、水溶性の無いアントラキノン骨格を有する色素の水溶化に当たり、
１）アントラキノン骨格上に水溶性基を置くのではなく、アントラキノン骨格に結合させたアリール基又は置換ヘテリル基上に水溶性基を置くこと、
２）色素骨格から離れた位置に水溶性基を導入するにあたり、より水溶性に富むスルホン基を用いる
ことの２点を組み合わせることにより、記録液としての実用に耐える色素の水溶性を維持しつつ、アントラキノン環同士は疎水性の相互作用で、分子の微視的な積層構造を記録液中や記録画像上で実現し、そしてその結果、光吸収の励起緩和やガスによる攻撃を受けにくい微視的な凝集構造形成により、より堅牢性の高い色素を得ることができるという技術思想のもとに、このような特定の官能基を導入した水溶性色素を用いることにより、インクジェット記録等の方法により普通紙やインクジェット専用紙に記録した場合に、印字品位が良好であると共に記録画像の濃度、彩度、色調に優れ、とりわけ耐光性や耐オゾン性も良好な記録画像を形成し得ることを確認し、本発明を達成した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、少なくとも水と水溶性色素とを含有し、該水溶性色素が下記一般式（１）で表わされることを特徴とする記録液、に存する（請求項１）。
【化４】
2006232924.tif 000002
（式中、Ｌは−ＮＸ−、−Ｓ−、及び−Ｏ−よりなる群から選ばれる２価の連結基又は単結合を表わし、Ａは少なくとも１個のスルホン基で置換された、アリール基若しくはヘテリル基を表わし、ｍは１〜８の任意の整数を表わし、Ｒは上記−Ｌ−Ａなる基以外で、かつスルホン基以外の任意の置換基を表わし、ｎは０〜７の任意の整数を表わし、Ｘは水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基を表わし、Ｌ、Ａ、Ｒ、Ｘが複数存するとき、それらは各々、同一でも異なっていてもよい。）
【００１２】
ただし、後述の如く、本発明で用いる水溶性色素は、上記一般式（１）で示されるような遊離酸型であっても良く、その塩型であっても良い。
【００１３】
また、本発明の別の要旨は、前記水溶性色素が下記一般式（２）で表わされることを特徴とする請求項１に記載の記録液、に存する（請求項２）。
【化５】
2006232924.tif 000003
（式中、ＴとＴ’はスルホン基以外の任意の置換基を表わし、ｐとｐ’は０〜４の整数を表わし、ｑとｑ’は１〜３の整数を表わし、ＴとＴ’、ｐとｐ’、ならびにｑとｑ’は、各々同一でも異なっていてもよい。Ｒ，ｎは一般式（１）におけると同義である。）
【００１４】
また、本発明の別の要旨は、請求項１又は２に記載の記録液を含むことを特徴とする記録液セット、に存する（請求項３）。
【００１５】
また、本発明の別の要旨は、請求項１又は２に記載の記録液或いは請求項３に記載の記録液セットを使用することを特徴とする記録方法、に存する（請求項４）。
【００１６】
また、本発明の別の要旨は、インクジェット記録であることを特徴とする請求項４に記載の記録方法、に存する（請求項５）。
【００１７】
また、本発明の別の要旨は、請求項１又は２に記載の記録液が充填されてなることを特徴とするインクカートリッジ、に存する（請求項６）。
【００１８】
また、本発明の別の要旨は、請求項１又は２に記載の記録液又は請求項３に記載の記録液セットが装填されてなることを特徴とするインクジェットプリンター、に存する（請求項７）。
【００１９】
また、本発明の別の要旨は、画像が印刷されてなる紙であって、前記一般式（１）で表わされる水溶性色素を含むことを特徴とする紙、に存する（請求項８）。
【００２０】
なお、本発明において、「画像」とは、文字、記号、絵、線分、図形等、すべての記録対象を包含するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、インクジェット記録等の方法により普通紙やインクジェット専用紙に記録した場合に、印字品位が良好であると共に記録画像の濃度、彩度、色調に優れ、とりわけ耐光性や耐オゾン性が良好な記録画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明の記録液、及びその利用の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
［水溶性色素］
まず、本発明で用いる水溶性色素について説明する。
【００２４】
本発明で用いる水溶性色素は、下記一般式（１）で表わされる、平板な構造であるアントラキノン骨格を基本骨格とするものである。
【化６】
2006232924.tif 000004
（式中、Ｌは−ＮＸ−、−Ｓ−、及び−Ｏ−よりなる群から選ばれる２価の連結基又は単結合を表わし、Ａは少なくとも１個のスルホン基で置換された、アリール基若しくはヘテリル基を表わし、ｍは１〜８の任意の整数を表わし、Ｒは上記−Ｌ−Ａなる基以外で、かつスルホン基以外の任意の置換基を表わし、ｎは０〜７の任意の整数を表わし、Ｘは水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基を表わし、Ｌ、Ａ、Ｒ、Ｘが複数存するとき、それらは各々、同一でも異なっていてもよい。）
【００２５】
〈Ｌ〉
連結基Ｌは−ＮＸ−、−Ｓ−、及び−Ｏ−よりなる群から選ばれる２価の連結基又は単結合を表わす。−ＮＸ−のＸは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基を表わす。
【００２６】
この連結基Ｌには、比較的小さな縮合環であるアントラキノン環同士の相互作用を助けるために、Ｌに更に結合する置換基Ａ由来の芳香環又は複素芳香環とアントラキノン環とを擬似的に一体化し、これらを平面状縮合環として化学的に振舞わせることが望まれる。従って、連結基Ｌは、パイ電子を有し、置換基Ａ由来の芳香環又は複素芳香環とアントラキノン環との電子共役を助長する原子団が望まれ、具体的には上記の原子又は原子団が好ましい。また、その観点から、連結基−ＮＸ−のＸは比較的小さな原子または原子団であることが好ましく、具体的には水素原子か、炭素数１〜４のアルキル基か、炭素数２〜４のアルケニル基である。ここで上記アルキル基やアルケニル基は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、メチルチオ基、メチルスルホニル基に代表される、構成原子数１〜７程度の極性のある置換基で置換されていてもよいが、好ましくは無置換である。Ｘとして特に好ましいのは、水素原子とメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００２７】
また、連結基Ｌとしては上述の通り、−ＮＸ−、−Ｓ−、−Ｏ−なる群から選ばれる２価の連結基又は単結合を表わすが、中でも−ＮＸ−、−Ｓ−、−Ｏ−なる群から選ばれる２価の連結基が好ましく、更に好ましくは−ＮＸ−又は−Ｓ−であり、最も好ましくは−Ｓ−である。
【００２８】
〈Ａ〉
置換基Ａは、色素全体を水溶化するための置換基であり、少なくとも１個のスルホン基で置換された、アリール基若しくはヘテリル基を表わす。Ａに含まれるスルホン基の数は、該アリール基若しくはヘテリル基の大きさに関係し、フェニル基に代表される単環残基の場合の好ましいスルホン基の数は１〜２個であり、ナフチル基に代表される２環残基の場合の好ましいスルホン基の数は２〜３個である。またＡには上記のスルホン基以外の任意の置換基が存していてもよく、その例としては、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、メチルチオ基、メチルスルホニル基に代表される、構成原子数１〜７程度、好ましくは１〜５程度の極性のある置換基や、アルキル基、アルケニル基に代表される疎水性基が好ましい例として挙げられる。ここで上述の構成原子数１〜５程度の極性のある置換基として特に好ましいのは、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基であり、これらは水素結合や静電的相互作用により色素分子間の相互作用を助長し得る点で有効である。また、上記アルキル基やアルケニル基として特に好ましいのは、炭素数１〜４程度の比較的鎖長の短い置換基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ビニル基であり、これらは疎水性相互作用により色素分子間の相互作用を助長し得る点で有効である。
【００２９】
置換基Ａを構成するアリール基やヘテリル基の環構成炭素数については、色素の性能を損ねない限り特に制限は無いが、環構成原子数５〜１４程度のものが好ましく、より好ましくは５〜１０程度のものである。このような環構成原子数のものであれば、環構成原子に複素原子が存するヘテリル基では、水素結合や静電的相互作用により色素分子間の相互作用を助長し得る点で好ましく、一方、環構成原子が炭素のみであるアリール基では、水素結合や静電的相互作用により色素分子間の相互作用を助長し得る点で好ましい。
【００３０】
置換基Ａとしては、具体的には、フェニル基、ナフチル基、硫黄原子及び／又は窒素原子を少なくとも含む５員環ヘテリル基もしくは、硫黄原子及び／又は窒素原子を少なくとも含む５員環ヘテリル基に更に芳香環が縮合した残基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００３１】
〈ｍ〉
一般式（１）における置換基−Ｌ−Ａの数を示すｍは、１〜８の任意の整数を表わすが、分子単位重量あたりの吸光強度を下げるのは好ましくないので、通常好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。  
なお、アントラキノン骨格に対する置換基−Ｌ−Ａの置換位置は、下記のアントラキノン骨格の置換位置表示において、特に１位、４位、５位、８位のいずれかであることが好ましく、それら４置換位置が全て置換されていても良いが、更には、１位と４位、１位と５位、又は１位と８位の二置換体であることが好ましく、とりわけ１位と５位の二置換体が好ましい。
【化７】
2006232924.tif 000005
【００３２】
〈Ｒ〉
置換基Ｒは、置換基−Ｌ−Ａ及びスルホン基以外の任意の置換基であり、色素の置換基として通常用いられるものが使用される。例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテリルアミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、ヘテリルカルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、ヘテリルスルファモイル基、ホルミル基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテリルオキシカルボニル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテリルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテリルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等の、一般的に「助色団」と呼ばれる原子団等は、色素残基の色相や吸光度を大きく左右するので、目的とする色相を得るために適宜選択して用いられる。一方、アルキル基、アルケニル基、アリール基等は、目的とする色素の親水性や疎水性を所望のものに調節するためにも用いられる。これらの置換基のうち、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、ヘテリルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、ヘテリルスルファモイル基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテリルオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテリルスルホニル基、アルキル基、及びアルケニル基については、更に、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、メチルチオ基、メチルスルホニル基に代表される、構成原子数１〜７程度の極性のある置換基や、スルホン基、ホスホノ基、カルボキシル基、ボーレート基といった、水溶性の高いイオン解離性基で置換されていてもよいが、好ましくは無置換である。即ち、前述のように、一般式（１）で示される水溶性色素は、置換基Ａの原子団に存するスルホン基によって色素全体を水溶化し、一方、アントラキノン部分には、より高い堅牢性を印画物に付与すべく、印字後の乾燥時に疎水性分子間相互作用による自己組織化能力が必要となるので、アントラキノン部分の置換基であるＲとしてスルホン基、ホスホノ基、カルボキシル基、ボーレート基といった、水溶性の高いイオン解離性基を用いることは避ける必要がある。
【００３３】
〈ｎ〉
一般式（１）における置換基Ｒの数を示すｎは、０〜７の任意の整数を表わすが、分子単位重量あたりの吸光強度を下げるのは好ましくないので、通常好ましくは０〜４であり、より好ましくは０〜２であり、特に好ましくは０又は２である。  
なお、アントラキノン骨格に対する置換基Ｒの置換位置は、前述のアントラキノン骨格の置換位置表示において、特に２位、３位、４位、６位、７位、８位のいずれかが好ましく、中でも２位、４位、６位、８位が好ましく、とりわけ２位、４位、８位が好ましい。
【００３４】
〈好適構造〉
前記一般式（１）で表わされる水溶性色素は、特に下記一般式（２）で表わされることが好ましい。
【化８】
2006232924.tif 000006
（式中、ＴとＴ’はスルホン基以外の任意の置換基を表わし、ｐとｐ’は０〜４の整数を表わし、ｑとｑ’は１〜３の整数を表わし、ＴとＴ’、ｐとｐ’、ならびにｑとｑ’は、各々同一でも異なっていてもよい。Ｒ，ｎは一般式（１）におけると同義である。）
【００３５】
上記一般式（２）において、Ｔ，Ｔ’は、置換基Ａに置換していてもよいスルホン基以外の任意の置換基として前述したものであり、ｐ，ｐ’は好ましくは０〜３、より好ましくは１〜２である。また、ｑ，ｑ’は好ましくは１〜２、より好ましくは１である。Ｒ及びｎは前述の通りである。
【００３６】
Ｔ，Ｔ’の置換位置は−Ｓ−に対してオルト位、メタ位、特にオルト位であることが好ましく、スルホン基の置換位置は−Ｓ−に対してメタ位、パラ位、特にパラ位であることが好ましい。
【００３７】
〈分子量〉
一般式（１）で表わされる水溶性色素の分子量については特に制限は無いが、通常３００〜２０００程度、好ましくは４００〜１５００程度、更に好ましくは５００〜１０００程度、特に好ましくは６００〜８００程度のものが好適に用いられる。
【００３８】
〈具体例〉
一般式（１）で表わされる水溶性色素を構成するＬ−Ａの構造、Ｒの構造、それらの組み合わせとしての色素の構造の好適な具体例を、以下に遊離酸の形で例示するが、本発明は以下の例示のものに何ら制限されるものではない。
【００３９】
【化９】
2006232924.tif 000007
【００４０】
【化１０】
2006232924.tif 000008
【００４１】
【化１１】
2006232924.tif 000009
【００４２】
〈遊離酸型／塩型〉
本発明で使用される前記一般式（１）で示される水溶性色素は、遊離酸型のまま使用してもよいが製造時、塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換して用いてもよい。このような塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。
【００４３】
塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができる。例えば以下の方法が挙げられる。  
１）塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。  
２）塩型で得られたの色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。  
３）塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。  
４）予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で処理した強酸性イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。
【００４４】
また、本発明で使用される色素は、酸基の一部が塩型のものであってもよく、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。ここで、酸性基が遊離酸型を取るか、塩型を取るかは、記録液のｐＫａとインクのｐＨに依存する。通常、スルホ基が塩型を取り、カルボキシル基もより多く塩型になっている方が、インクの目詰まりしにくさの点では好ましい。他方、カルボキシル基が酸型を取っている色素は、耐水性や耐滲み性を重視する場合に好ましく使用される。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００４５】
対イオンの種類の選択についても、そのインクにおいて重視すべき特性に応じ、自由に選択される。色素の合成の中間体や試薬にＮａを含むものが多いので、水溶性色素は一般にNa塩の形で得られるが、耐水性を重視する場合はＮＨ４塩に変換されることが多く、また色素の溶解性を高めインクの目詰まり性をより高いレベルに維持する必要があるときなどは、Ｌｉ塩や、トリエタノールアミンに代表わされるアルカノールアミン塩の形に変換されることもある。
【００４６】
また、本発明で使用する一般式（１）で表わされる色素の構造において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。
【００４７】
〈水溶性〉
前記一般式（１）で表わされる水溶性色素の水溶性の程度としては、例えば２５℃における水への溶解度が０．１〜３０重量％程度であり、好ましくは１〜２５％であり、更に好ましくは４〜２０重量％であり、特に好ましくは８〜１５重量％である。ここで、水に対する溶解度が高めのものは、ノズルヘッドでインクが乾燥する際などにも、色素の析出がより起こりにくいので、より高い耐目詰まり性が求められる場合に好ましく、一方、水に対する溶解度が低めのものには、印字物の耐水性がより良好なものが多いので、より高い耐水性が求められる場合に好適である。
【００４８】
〈製造法〉
前記一般式（１）で示される水溶性色素は、例えば後述の合成例に示したように、周知の方法に従って製造することができる。
【００４９】
［記録液］
次に、前記一般式（１）で表わされる水溶性色素と水を少なくとも含有する本発明の記録液について説明する。
【００５０】
記録液中における前記一般式（１）の水溶性色素の含有量としては、記録液全量に対して０．５重量％以上、特に２重量％以上が好ましい。また、１０重量％以下、特に８重量％以下が好ましい。記録液からの色素析出、記録液の粘度上昇のおそれを低減させるためには、色素の含有量は少なめが好ましい。また、高品質の画像を得るためには、色素の含有量は多めが好ましい。
【００５１】
また、本発明の記録液には水以外の溶剤を含有していることが好ましく、この水以外の溶剤としては、水溶性有機溶剤として、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（＃２００）、ポリエチレングリコール（＃４００）、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、スルホラン、エチルアルコール、イソプロパノール等が挙げられる。
【００５２】
これらの水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対して１〜５０重量％の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に対して４５〜９５重量％の範囲で使用される。色素の溶解性を上げるためには、水溶性有機溶剤の含有量が多すぎず、水の含有量が少なすぎないことが望ましい。また、記録液の粘度や表面張力の調節をしやすくするためには、水溶性有機溶剤の含有量が少なすぎず、水の含有量が多すぎないことが望ましい。
【００５３】
本発明の記録液は、前記一般式（１）で表わされる水溶性色素、水及び必要に応じて配合される上記水溶性有機溶剤以外の成分を含有していてもよく、例えば、本発明の記録液に、その全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、０．００１〜５．０重量％の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。
【００５４】
なお、本発明の記録液は、前記一般式（１）で表わされる水溶性色素以外の色素（以下「その他の色素」と称す。）を含有していてもよく、その他の色素を含有する場合、記録液中の合計の色素含有量は、記録液全量に対して０．５重量％以上、特に２重量％以上が好ましく、８重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましく、全色素量に対するその他の色素の割合は５０重量％以下、特に２５重量％以下であることが、本発明の効果を確実に得る上で好ましい。
【００５５】
本発明の記録液は、前記一般式（１）で表わされる水溶性色素と、水及び好ましくは更に水溶性有機溶剤と、必要に応じて配合されるその他の成分の所定量を混合して溶液とすることに容易に調製される。なお、この混合溶液は無機粒子等の不溶解分を除去するためにメンブランフィルター等で濾過し、また、吐出安定性を向上させるために脱気処理して使用に供することが好ましい。
【００５６】
［記録液の利用］
本発明の記録液セットは、このような本発明の記録液を含むものであり、例えば、本発明の記録液と、その他の水溶性色素ベースの記録液、又はカーボンブラックや有機顔料等の顔料ベースの記録液とで構成される。  
本発明の記録方法は、このような本発明の記録液又は記録液セットを用いて記録するものであり、特にインクジェット記録に有効である。  
本発明のインクカートリッジは、本発明の記録液が充填されたものである。  
本発明のインクジェットプリンターは、本発明の記録液又は記録液セットが装填されたものである。  
本発明の紙は、前記一般式（１）で表わされる水溶性色素を含むものであり、特に本発明の記録液又は記録液セットを用いて画像が印刷されたものである。  
特にインクジェット写真画質印刷などに用いられる光沢紙であると、画質に優れ、かつ耐光性と耐オゾン性にも優れた記録画像が得られ、好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
〈合成例〉
１，５−ジクロロ−９，１０−アントラキノン（試薬）２．７７ｇ、チオフェノール（試薬）２．４６ｍｌ、炭酸ナトリウム（試薬）３．０４ｇ及びジメチルフォルムアミド（試薬）４０ｍｌの混合物を、１４０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却し、氷水に注いだ。沈殿を濾取し、水、ヘキサン、メタノールで順次洗浄して、１，５−ビス（フェニルチオ）−９，１０−アントラキノン４．０１ｇを得た。
【００５９】
得られた１，５−ビス（フェニルチオ）−９，１０−アントラキノン１．００ｇに、室温で濃硫酸（試薬）１０ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌した後、８０℃で３０分間攪拌した。その後、室温まで冷却後、氷水に注ぎ、析出した沈殿を濾取し、乾燥後、酢酸エチルで懸濁洗浄して、目的物である前記例示色素（１）を１．４ｇ得た。ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ５２８．７（［Ｍ−Ｈ］−）。
【００６０】
得られた色素１．４ｇを、２８ｇの水に懸濁させ、水酸化リチウムでｐＨ＝１０に中和した後、８４ｇのイソプロピルアルコールを加え、結晶を濾取した。得られた結晶を、更に５６ｇのイソプロピルアルコールで懸濁洗浄した後、４０℃で減圧乾燥して、色素の評価サンプル１ｇを得た。この色素のｐＨ１０の水中での最大吸収波長は４５３ｎｍであった。
【００６１】
〈実施例１〉
オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業より入手可能）２重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１１重量部、ジエチレングリコール１３重量部、グリセリン１２重量部、トリエタノールアミン０．８重量部、尿素１１重量部、上記合成例で製造した色素（１）８重量部に水を加え、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とした。この組成物を充分に混合して溶解し、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで加圧濾過した後、超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調製した。
【００６２】
得られた記録液を使用し、インクジェットプリンター（商品名ＢＪ  Ｆ８９０、キヤノン社製）を用いてインクジェット専用光沢紙（商品名ＰＲ１０１、キヤノン社製）にインクジェット記録を行い、イエローのベタ画像を得た。
【００６３】
得られた画像について、下記方法で耐オゾン性、耐光性の評価を行ったところ、表１に示す如く、いずれも良好な結果が得られた。
【００６４】
〈耐オゾン性の評価〉
得られた画像を、４０℃、相対湿度５５％、オゾン濃度１０ｐｐｍの含オゾン空気に４時間曝露した。曝露前後の画像の変退色度合いを、測色装置（商品名スペクトロアイ、グレタグマクベス社製）にてＯＤ残存率の形で定量した。ここで、ＯＤ残存率は退色の度合いを表す数値であり、数値が小さければ小さいほど、退色度合いが大きい、即ち今回の評価においては耐オゾン性が劣ることを意味する。
【００６５】
〈耐光性の評価〉
キセノンウェザーオーメーターＣｉ４０００（アトラス試験機社製品）を用い、画像に８０時間キセノン光を照射した。その後、その画像の退色度合い（ＯＤ残存率）を、上述の測色装置にて測定した。上述の如く、ＯＤ残存率は退色の度合いを表す数値であり、数値が小さければ小さいほど、退色度合いが大きい、即ち今回の評価においては耐光性が劣ることを意味する。
【００６６】
〈比較例１〉
色素をＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２に変え、記録液の色濃度（ＯＤ）が実施例１と同濃度になるように調節しつつ、実施例１と同様の操作により記録液を調製した。この記録液を用いて実施例１と同様にしてインクジェット記録、及び得られた画像の評価を行ったところ、表１に示す通り、耐光性は実施例１と同等に良好なものであったが、耐オゾン性については、実施例１の２倍近く退色した。
【００６７】
比較例２
色素を表１の比較例２の項に示したもの（試薬）に変更した他は、比較例１と同様の操作にて記録液を調製し、同様に、インクジェット記録、及び得られた画像の評価を行ったところ、表１に示す通り、耐オゾン性、耐光性ともに極めて低いものであった。
【００６８】
【表１】
2006232924.tif 000010