(57)【要約】【課題】  均一の粒径を有し、かつ発光強度の高い微粒蛍光体を提供する。【解決手段】  一般式、Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ2（式中、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、水素基、アルキル基、アルキルエーテル基、脂肪族エステル基、フェニル基及びハロゲン基からなる群から選択される基である。）で表される溶媒中において、大気圧下で、アルカリ土類金属化合物又はアルミニウム化合物を、該アルカリ土類金属化合物及び／又はアルミニウム金属化合物が可視光下では不可視であり、近紫外線励起により蛍光発光する微粒蛍光体へ変化するまで加熱する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光下では不可視であり、近紫外線励起により蛍光発光する微粒蛍光体の製造方法であって、
一般式（１）、
Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ2
（式中、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、水素基、アルキル基、アルキルエーテル基、脂肪族エステル基、フェニル基及びハロゲン基からなる群から選択される基である。）
で表される溶媒の存在下でかつ大気圧下において、アルカリ土類金属化合物及び／又はアルミニウム化合物を、該アルカリ土類金属化合物及び／又はアルミニウム金属化合物が可視光下では不可視であり、近紫外線励起により蛍光発光する微粒蛍光体へ変化するまで加熱することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記微粒蛍光体の平均粒径が、５００ｎｍ以下である、請求項１に記載する微粒蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記大気圧の雰囲気が、窒素ガス又はアルゴンガス雰囲気である、請求項１又は２のいずれかに記載する微粒蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒が、更に希土類金属化合物を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載する微粒蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属化合物が、アルカリ土類金属の無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物及びアルコキシドからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載する微粒蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記アルミニウム金属化合物が、アルミニウムの無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物及びアルコキシドからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載する微粒蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記希土類金属化合物が、希土類金属の元素金属、無機酸塩、有機酸塩、酸化物、酸素酸塩及びアルコキシドからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載する微粒蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、表示装置等の電子デバイス分野や、装飾分野、セキュリティの分野等で幅広く用いられている。特に可視光下では不可視であり、紫外線等の低波長の光を照射することで蛍光発色する蛍光体は、前記装飾分野や、セキュリティの分野で用いられることが多い。
装飾分野や、セキュリティの分野においては、可視光下で塗装物及び印刷物に不可視性のあるものが求められ、必然的に使用する蛍光体は透明性の得られる細かい粒径のものを選択することとなる。
従来から、粒径の細かい蛍光体の製造は検討されており、従来の方法としては、液相中でβ−ジケトンなどの有機化合物とＥｕなどの希土類及び金属元素を配位結合させた金属錯体色素及びその加工物を作成する方法、もしくは無機化合物を焼成して作成した蛍光体を物理的に破砕することによる乾式法等が挙げられる。しかし、上記金属錯体色素は、有機物を主として含んでいるため、耐候性に劣ることから、蛍光体としての寿命が短いといった欠点を有していた。一方、乾式法においては、蛍光体に物理的な圧力を加えることにより、蛍光体の結晶構造が壊れ、蛍光体の発光強度が低下し、目的とする粒径まで落とすことが困難であった。また、前記破砕によって得られる蛍光体の粒子の形状及び粒度分布も不揃いなものであった。
そこで、近年検討されているのが、無機化合物を出発原料とした液相法による微粒蛍光体の製造方法である。以下に挙げる文献は、液相中で無機化合物を反応させることにより、微粒蛍光体を製造する方法を開示するものである
【０００３】
【非特許文献１】第５１回応用物理学関係連合講演会  講演予稿集  （２００４．３  東京工科大学）Ｐ１６１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記方法を用いる場合、反応系に圧力をかける必要があり、微粒蛍光体を工業的に大量生産する場合においては、製造設備が大規模にならざるを得ず、製造コストが過大となるなど問題となっている。そこで、更に簡便な方法により、微粒蛍光体を製造する方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、従来の技術について鋭意検討の結果、特定の溶媒を用いることで、大気圧下で製造可能な微粒蛍光体の製造方法を見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、可視光下では不可視であり、近紫外線励起により蛍光発光する微粒蛍光体を調製する方法であって、一般式（１）、
Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ2
（ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、水素基、アルキル基、アルキルエーテル基、脂肪族エステル基、フェニル基及びハロゲン基からなる群から選択される。）
で表される溶媒の存在下でかつ大気圧下において、アルカリ土類金属化合物及び／又はアルミニウム化合物を、該アルカリ土類金属化合物及び／又はアルミニウム金属化合物が可視光下では不可視であり、近紫外線励起により蛍光発光する微粒蛍光体となるまで加熱することを特徴とする、微粒蛍光体の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、無機化合物を出発原料とした微粒蛍光体を、大気圧下でも製造効率よく得ることができる。また、本発明により製造した蛍光体は、５００ｎｍ以下の均一の粒径を有する微粒で、かつ可視光下では不可視であり、近紫外線励起により蛍光発光する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
微粒蛍光体の製造方法
本発明の微粒蛍光体の製造方法は、例えば、特定の溶媒の存在下でかつ大気圧下において、特定の化合物を、可視光下では不可視であり、近紫外線励起により蛍光発光する微粒蛍光体となるまで加熱することを特徴とする。
使用される容器は、液相反応で一般的に用いられるいずれの容器も用いることができ、一般に、密閉容器や、還流装置等を有する容器を好適に使用することができる。密閉容器や、還流装置を有する容器を用いることで、加熱による溶媒の蒸発を防ぐことができ、安定した微粒蛍光体の製造が可能となるので好適である。
溶媒としては、一般式、Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ2（ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、水素基、アルキル基、アルキルエーテル基、脂肪族エステル基、フェニル基又はハロゲン基から選択される。）で表される少なくとも１種の溶媒を好適に用いることができる。このような溶媒を用いることで、大気圧下でも安定的に、また製造効率よく粒径の均一な微粒蛍光体を製造することが可能となる。また、前記一般式において、ｎ＝１〜４の範囲にある溶媒を用いることが、前記化合物の溶解性、反応性からみて好ましい。また、本発明においては、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方が、水素原子である溶媒を好適に使用することができ、これらの内でもエチレングリコール又はジエチレングリコールを特に好適に用いることができる。
【０００８】
アルカリ土類金属化合物及び／又はアルミニウム金属化合物は、これらを前記溶媒中でかつ大気圧下において、加熱処理することにより、発光強度の高い微粒蛍光体を製造することができる。
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の無機酸塩、有機酸塩又はハロゲン化物又はアルコキシド等を好適に使用することができ、これらの代表例としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａの硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等を挙げることができる。その中でも、硝酸塩、カルボン酸塩、アルコキシドが特に好適に使用することができ、これらの代表的なものとしては、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、酢酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム等が挙げられる。
【０００９】
アルミニウム金属化合物としては、例えば、アルミニウムの無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物又はアルコキシドを好適に使用することができ、これらの代表例としては、アルミニウムの硝酸塩や、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド、水酸化物、シュウ酸塩又はアルミナ等を好適に使用することが可能であり、その中でも硝酸塩や、酢酸塩、カルボン酸塩、アルコキシドを特に好適に使用することができ、代表的なものとしては、アルミニウムイソプロポキシドや、酢酸アルミニウム、ベーマイト等が挙げられる。
溶媒下において使用される出発原料としてのアルカリ土類金属化合物又はアルミニウム金属化合物の平均粒径は、例えば、１００ｍｍ以下、好ましくは、１０ｍｍ以下とすることが溶解性の点から好適である。
本発明においては、前記アルカリ土類金属化合物及び／又はアルミニウム金属化合物に加えて、希土類金属化合物を添加することも可能である。希土類金属化合物を加えることで、更に発光強度の高い微粒蛍光体を製造することが可能となる。これら希土類金属化合物としては、蛍光体の製造において通常用いられているものを特に制限無く使用することができ、これらの代表的なものとしては、例えば、希土類金属の元素金属や、水素化物、ハロゲン化物、水酸化物、硫化物、無機酸塩、有機酸塩、酸化物、酸素酸塩、アルコキシド等が挙げられる。なお、希土類金属の具体例としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌa、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ等が好適に挙げられる。代表的なものとしては、酢酸ユウロピウムや、硝酸ユウロピウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム等が挙げられる。
【００１０】
なお、理論により拘束されるものではないが、本発明においては、アルカリ土類金属化合物及び／又はアルミニウム金属化合物は、溶媒中で加熱されることにより、溶媒に溶解し、ついで、加熱により、出発原料としてのアルカリ土類金属化合物及び／又はアルミニウム金属化合物の結晶構造又は原子組成等が変化することにより、溶媒に対する溶解性が低下し、微細な粒子として、溶媒から析出してくるものと考えられる。
従って、アルカリ土類金属化合物及び／又はアルミニウム金属化合物と、溶媒の使用量は、アルカリ土類金属化合物及び／又はアルミニウム金属化合物が、十分に溶媒に溶解又は安定に分散する量とすることが適当である。
【００１１】
例えば、アルカリ土類金属化合物及び／又はアルミニウム金属化合物は、一般に、溶媒１ｍｌに対して、０．００５〜１．２質量部の範囲とすることが好ましい。この範囲での使用により、粒径が５００ｎｍ以下の微粒蛍光体の溶媒分散液を得ることができる。
なお、前記添加量が０．００５質量部より少ないと、微粒蛍光体の製造効率が低下する傾向にある。また、１．２質量部より多いと、微粒蛍光体が凝集し、目的とする微粒蛍光体の、均一な粒子の分散液を得にくい。
希土類金属化合物を併用する場合には、希土類金属化合物の量は、同様に、溶媒に対する溶解性又は分散性に基づくが、発光強度の高い微粒蛍光体を製造効率よく製造するためには、前記アルカリ土類金属化合物及び／又はアルミニウム化合物１モルに対して、１５モル％以下、好ましくは、０．１〜１０モル％の範囲にとどめることが好ましい。
なお、前記アルカリ土類金属化合物及び／又はアルミニウム金属化合物を複数併用する場合においては、得られる微粒蛍光体の組成や、粒径等によりその配合比率を適宜変化させることが可能である。
【００１２】
前記アルカリ土類金属化合物及び／又はアルミニウム金属化合物を２種以上組み合わせて併用する場合には、溶媒に対してアルカリ土類金属化合物及び／又はアルミニウム金属化合物の各化合物を一度に添加してもよく、それぞれ段階的に添加してもよい。また、添加する段階も、加熱前、加熱中等適宜変化させることが可能である。希土類金属化合物の添加についても同様である。
本発明においては、選択した溶媒及びアルカリ土類金属化合物及び／又はアルミニウム金属化合物等の種類によっては、反応系中に含まれる成分が酸化することにより、溶媒もしくは微粒蛍光体が着色する場合がある。このような場合においては、溶媒に対して酸化防止剤又は還元剤等の添加剤を加えてから、加熱を行うことも可能である。
前記アルカリ土類金属化合物及び／又はアルミニウム金属化合物を、溶媒中において、加熱を行うことにより、前記アルカリ土類金属化合物及び／又はアルミニウム金属化合物を、可視光下では不可視であり、近紫外線励起により蛍光発光する微粒蛍光体にまで変化させる。この転換反応において、溶媒に対してアルカリ土類金属化合物及び／又はアルミニウム金属化合物を添加した後に加熱を開始しても、予め加熱した溶媒に対してアルカリ土類金属化合物及び／又はアルミニウム金属化合物を添加してもよい。また、加熱温度は、使用する溶媒の組成や、アルカリ土類金属化合物及び／又はアルミニウム金属化合物、希土類金属化合物の種類や添加量等により、適宜変化させることが可能であるが、通常、加熱温度を５０℃〜５００℃の範囲で行うことが好ましい。加熱温度が５０℃より低いと、微粒蛍光体の製造効率が低下する傾向にある。また、加熱温度が５００℃より高いと、反応の制御が困難となり、その結果、微粒蛍光体の製造効率が低下する傾向にある。好ましい加熱温度は、１００〜４００℃、特に好ましくは、１５０〜３００℃である。
【００１３】
加熱により反応を行う際には、大気圧で行う。大気圧で反応が行えることにより、製造設備等を過大にする必要が無く、より簡便に製造効率よく微粒蛍光体を製造することが可能となる。
また、加熱による反応の際には、窒素ガス又はアルゴンガス雰囲気下で反応を行うことも可能である。窒素ガス又はアルゴンガス雰囲気下で加熱処理することにより、反応系に対する酸素の混入を防止し、蛍光体の発光強度の低下、生成物の着色等、蛍光体の性能低下を防止することが可能となる。
加熱処理は、攪拌装置を用いて前記溶媒を攪拌しながら行うことが好ましい。このような攪拌装置を用いることで、反応系を均一とし、反応効率を上昇させることができ、微粒蛍光体の安定的な製造が可能となる。
上記手順により製造した微粒蛍光体は、溶媒に分散した状態で得られる。微粒蛍光体を使用する場合においては、溶媒に分散した状態でのままで使用することも可能であり、また用途によっては溶媒を取り除いた粉末状にしてから使用することも可能である。また、得られた粉末状の微粒蛍光体又は微粒蛍光体の溶媒分散液を、例えば、２００〜１８００℃で、０．０１秒から１００時間程度焼成することも可能である。焼成を行うことで、より強固な結晶構造を有した微粒蛍光体を得ることが可能である。
【００１４】
微粒蛍光体の特性
本発明により製造された微粒蛍光体は、例えば、平均粒径が５００ｎｍ以下、好ましくは、１〜４００ｎｍという、これまでの蛍光体よりも非常に小さな粒径を有する。従って、微粒蛍光体を塗料用途や、インクジェットプリンター用インクの用途等、幅広い用途で使用することが可能となる。なお、より高い不可視性が要求される用途においては、２００ｎｍ以下、好ましくは、１〜１５０ｎｍの微粒蛍光体を選択的に使用することが好ましい。また、前記粒径は、ＭａｌｖｅｒｎＨＰＰＳ（マルバーン社製）等の粒子計測計により測定することが可能である。
また、前記微粒蛍光体は、可視光下では不可視であり、近紫外線を照射することにより蛍光発色する。なお、前記可視光とは、光の波長領域にして４００〜８００ｎｍの範囲にある光のことを指す。前記紫外線とは、光の波長にして１〜３９９ｎｍの範囲にある光のことを指し、近紫外線とは、その内でも３００〜３９９ｎｍの範囲にある光のことを指す。また、可視光を照射した際に不可視であるとは、微粒蛍光体に可視光を当てたときに全く蛍光発色しないことを指すのはもちろんのこと、可視光の照射により明確に視認できない程度の蛍光発色をしているものも含む。
【００１５】
本発明の実施により得られた微粒蛍光体は、光の波長領域の内３００〜３９９ｎｍ、好ましくは、３１０〜３８０ｎｍ、より好ましくは、３３０〜３７５ｎｍの領域に励起のピークを有しており、当該領域の光を照射することにより、４００〜８００ｎｍの波長の蛍光色を発する。なお、発光波長は、ＰＬ−２５０（日本分光社製）等の分光光度計を用いて確認することが可能である。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例等により、本発明について更に詳細に説明するが、これらの実施例によって、本発明の範囲は、何ら限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
２００ｍｌの３つ口フラスコに、還流装置として冷却管、温度計、攪拌装置を取り付け、当該フラスコをオイルバスに設置した。当該フラスコに、エチレングリコール５０ｍｌ、酢酸マグネシウム四水和物０．５ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を添加し、窒素置換を行った後、加熱を開始した。加熱温度は２００℃とし、攪拌しながら５時間加熱を行った。その際、一旦、酢酸マグネシウム四水和物が溶解し、次いで、微粒の物質が溶液から析出した。次いで、得られた分散液を室温まで冷却し、エチレングリコールの微粒物質の分散液を得た。この分散液中の微粒物質は、可視光下において蛍光発色していなかった。この微粒物質を、ＭａｌｖｅｒｎＨＰＰＳ（マルバーン社製）で測定したところ、平均粒径２０ｎｍの均一な粒子であった（図１参照）。前記エチレングリコール分散液に対し、３６５ｎｍを主波長とする紫外線ランプ（ブラックライト）を照射したところ、青色の蛍光発色が確認できた。また、ＰＬ−２５０（日本分光社製）にて発光波長を確認したところ、４４８ｎｍに発光波長のピークを確認できた。また、微粒物質をＩＣＰ発光分光分析装置にて確認したところ、マグネシウムの元素からなる物質であることが確認できた。
【００１８】
実施例２
２００ｍｌの３つ口フラスコに、還流装置として冷却管、温度計、攪拌装置を取り付け、当該フラスコをオイルバスに設置した。当該フラスコにエチレングリコール５０ｍｌ、酢酸ストロンチウム０．５水和物１５．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を添加し、窒素置換を行った後、加熱を開始した。系の温度が１８０℃に達した時点で、アルミニウムイソプロポキシド２８．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を添加し、温度を１８０℃に保持しつつ、攪拌しながら４時間加熱を行った。ついで、室温まで冷却し、エチレングリコールの微粒物質分散液を得た。前記分散液中の微粒物質は可視光下において蛍光発色していなかった。前記分散液中の微粒物質をＭａｌｖｅｒｎＨＰＰＳで測定したところ、平均粒径３６ｎｍの均一な粒子であった（図２参照）。この分散液に対し、３６５ｎｍを主波長とする紫外線ランプ（ブラックライト）を照射したところ、青色の蛍光発色が確認できた。また、ＰＬ−２５０にて発光波長を確認したところ、４５０ｎｍに発光波長のピークを確認できた。また、得られた粒子をＩＣＰ発光分光分析装置にて確認したところ、ストロンチウムとアルミニウムの元素からなる物質であることが確認できた。
【００１９】
実施例３
２００ｍｌの３つ口フラスコに、還流装置として冷却管、温度計、攪拌装置を取り付け、当該フラスコをオイルバスに設置した。当該フラスコにジエチレングリコールモノメチルエーテル５０ｍｌ、酢酸マグネシウム四水和物８．３３ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加し、窒素置換を行った後、加熱を開始した。系の温度が１７０℃に達した時点で、アルミニウムイソプロポキシド１６．６７ｇ（０．０８ｍｏｌ）及び酢酸ユウロピウム四水和物０．１３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を添加し、温度を１７０℃に保持しつつ、攪拌しながら４時間加熱を行った。次いで、室温まで冷却し、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの微粒物質分散液を得た。この分散液中の微粒物質は、可視光下において蛍光発色していなかった。前記分散液中の微粒物質をＭａｌｖｅｒｎＨＰＰＳで測定したところ、平均粒径２９ｎｍの均一な粒子であった（図３参照）。この微粒物質に対し、３６５ｎｍを主波長とする紫外線ランプ（ブラックライト）を照射したところ、青色の蛍光発色が確認できた。また、ＰＬ−２５０にて発光波長を確認したところ、４７４ｎｍに発光波長のピークを確認できた。また、得られた微粒物質をＩＣＰ発光分光分析装置にて確認したところ、マグネシウム、アルミニウム、ユウロピウム元素からなる物質であることが確認できた。
【００２０】
実施例４
２００ｍｌの３つ口フラスコに、還流装置として冷却管、温度計、攪拌装置を取り付け、当該フラスコをオイルバスに設置した。当該フラスコにジエチレングリコール５０ｍｌ、酢酸マグネシウム四水和物６．４３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加し、窒素置換を行った後、加熱を開始した。系の温度が２００℃に達した時点で、アルミニウムイソプロポキシド１２．２５ｇ（０．０６ｍｏｌ）及び酢酸セリウム一水和物１．１２ｇ(３．３４ｍｍｏｌ)添加し、温度を２１０℃に保持しつつ、攪拌しながら８時間加熱を行った。８時間加熱した後、冷却を行い、ジエチレングリコールの微粒物質分散液を得た。この分散液中の微粒物質は可視光下において蛍光発色していなかった。前記分散液中の微粒物質をＭａｌｖｅｒｎＨＰＰＳで測定したところ、平均粒径３０ｎｍの均一な粒子であった（図４参照）。この微粒物質に対し、３６５ｎｍを主波長とする紫外線ランプ（ブラックライト）を照射したところ、青色の蛍光発色が確認できた。また、ＰＬ−２５０にて発光波長を確認したところ、４１１ｎｍに発光波長のピークを確認できた。また、得られた微粒物質をＩＣＰ発光分光分析装置にて確認したところ、マグネシウム、アルミニウム、セリウム元素からなる物質であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で得られた微粒物質の粒径を計測した結果である。
【図２】実施例２で得られた微粒物質の粒径を計測した結果である。
【図３】実施例３で得られた微粒物質の粒径を計測した結果である。
【図４】実施例４で得られた微粒物質の粒径を計測した結果である。
【図１】
2006213822.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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