(57)【要約】 【課題】  低温焼成化可能な圧電セラミック材料の製造方法を提供すること。【解決手段】  酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウムを主成分とする粉末からチタン酸ジルコン酸鉛系圧電セラミック材料を得る製造方法であって、前記チタン酸ジルコン酸鉛系圧電セラミック材料におけるペロブスカイト構造を一般式ＡＢＯ3と表したとき、鉛が入り得るＡサイト成分を化学量論的組成比からあらかじめ減じるように酸化鉛（ＰｂＯもしくはＰｂ3Ｏ4）を減量して秤量し、混合、予焼を行った後、酸化鉛を添加して混合、粉砕し圧電セラミック材料粉末を得ることを特徴とする圧電セラミック材料の製造方法。【選択図】  図１
2006131432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウムを主成分とする粉末からチタン酸ジルコン酸鉛系圧電セラミック材料を得る製造方法であって、前記チタン酸ジルコン酸鉛系圧電セラミック材料におけるペロブスカイト構造を一般式ＡＢＯ3と表したとき、鉛が入り得るＡサイト成分を化学量論的組成比からあらかじめ減じるように酸化鉛（ＰｂＯもしくはＰｂ3Ｏ4）を減量して秤量し、混合、予焼を行った後、酸化鉛を添加して混合、粉砕し圧電セラミック材料粉末を得ることを特徴とする圧電セラミック材料の製造方法。
【請求項２】
前記圧電セラミック材料のうち、化学量論的組成でのペロブスカイト構造のＡサイト総量、Ｂサイト総量それぞれを１００ｍｏｌ％とおくと、あらかじめ秤量時にＢサイト量に対してＡサイト成分の量を０．５ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％減じ、予焼後に酸化鉛（ＰｂＯもしくはＰｂ3Ｏ4）をＰｂ量として０．５ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％添加することを特徴とする請求項１に記載の圧電セラミック材料の製造方法。
【請求項３】
前記圧電セラミック材料の粉末において、粉砕後の比表面積が２ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の圧電セラミック材料の製造方法。
【請求項４】
前記圧電セラミック材料に成分元素としてマンガンおよびアンチモンを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の圧電セラミック材料の製造方法。
【請求項５】
前記圧電セラミック材料のうち、得られた圧電セラミック材料粉末を成型した成型体または内部電極を有する積層体として焼結するにあたり、焼結温度が１０００℃以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の圧電セラミック材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛酸化物系の圧電磁器組成物に関し、特にチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電セラミック材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、圧電材料を応用した積層デバイスは、低コスト化と低環境負荷を目的として低温焼成化が進められている。
【０００３】
一般的に、圧電セラミックスと同時一体焼成される内部電極の成分に銀−パラジウム系が使用されているが、焼結温度が高いと、コスト高のパラジウム比率を多くしなければならないという制約がある。逆に、セラミックスの焼結温度を低下させることができれば、電極中のパラジウム比率を減らせるので、原材料コストの低減が可能となる。
【０００４】
また、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスは焼結の過程で鉛成分の揮発が起こり、１０００℃以上でそれが顕著となる。大量の鉛揮発成分が大気中に放出されることは、環境を汚染する可能性が考えられ好ましくない。従って、１０００℃以下の温度で焼結が完了できれば、鉛成分の揮発を抑えることができ、低環境負荷を実現できる。
【０００５】
以上のような理由により、圧電セラミックスの低温焼成化が注目されている。
【０００６】
低温焼成化については、例えば特許文献１あるいは特許文献２に開示されている。しかし、特許文献１に記載されている技術では、焼結温度が低く、かつ電気機械結合係数は高いが、機械的品質係数が低い。また、特許文献２に記載されている技術も、焼結密度が低く焼結性が悪く、また電気機械結合係数も低いので、同様に本発明の目的を達成することはできない。従って、低コスト化と低環境負荷を同時に達成するために、低温焼成化が可能で、かつ圧電特性が維持される新たな材料が必要となる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２５３７７２号公報
【特許文献２】特開２００２−１１４５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、低温焼結すると、圧電セラミックスの圧電特性の劣化が起こり実用化の問題点となる場合が多い。即ち、添加物を適宜選択することにより低温焼成化されても、添加物の影響で所望の特性が得られなかったり、また、焼結体の粒成長が不十分であるために、特に電気機械結合係数などの特性で劣化が確認されたりすることがある。
【０００９】
本発明の目的は、圧電特性に優れ（電気機械結合係数や、機械的品質係数が高い）、かつ低温焼結可能な圧電セラミック材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記課題の解決のため、チタン酸ジルコン酸鉛系圧電セラミック材料の製造方法を再検討した結果なされたものである。
【００１１】
即ち、本発明は、酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウムを主成分とする粉末からチタン酸ジルコン酸鉛系圧電セラミック材料を得る製造方法であって、前記チタン酸ジルコン酸鉛系圧電セラミック材料におけるペロブスカイト構造を一般式ＡＢＯ3と表したとき（Ａモル数：Ｂモル数＝１：１）、鉛が入り得るＡサイト成分を化学量論的組成比からあらかじめ減じるように酸化鉛（ＰｂＯもしくはＰｂ3Ｏ4）を減量して秤量し、混合、予焼を行った後、酸化鉛を添加して混合、粉砕し圧電セラミック材料粉末を得ることを特徴とする圧電セラミック材料の製造方法である。
【００１２】
本発明が係わる圧電セラミック材料は、化学量論的組成でのペロブスカイト構造のＡサイト総量、Ｂサイト総量それぞれを１００ｍｏｌ％とおくと、あらかじめ秤量時にＢサイト量に対してＡサイト成分の量を０．５ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％減じ、予焼後に酸化鉛（ＰｂＯもしくはＰｂ3Ｏ4）をＰｂ量として０．５ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％添加することを特徴とする。
【００１３】
低温焼成化を達成する手段としては、焼結過程で液相を生成する成分を添加する方法が広く用いられているが、前記成分の添加量が多い場合、粒界成分として残り、結果的に圧電セラミック材料全体の圧電特性を劣化させる要因となったり、また添加成分がマトリックスに固溶することで添加前の組成に期待される本来の材料結晶構造や圧電特性を維持できなくなったりする現象が見られる。
【００１４】
従って、低温焼成化に際しては、添加成分と添加量について圧電特性が維持及び向上できる条件を見出すことが重要となる。たとえば、添加成分として酸化鉛が、液相生成成分として通常に用いられるが、最終的には、前述のペロブスカイト構造ＡＢＯ3のいわゆるＡサイト成分が、化学量論的組成より過剰とする必要があり、その場合、圧電特性劣化を引き起こす要因となることが多い。
【００１５】
また、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造の例えば、Ａサイトには鉛、ストロンチウムなどＢサイトにはチタンやジルコニウムなどが占める。チタン酸ジルコン酸鉛系材料では、これら以外の成分も、イオンの価数バランスやイオンサイズなどによってはいずれかのサイトに入ることが可能である。Ａサイトが２価、Ｂサイトが４価の場合、各サイト比率Ａ：Ｂ：Ｏ＝１：１：３が化学量論的組成となるが、この化学量論的組成からずれた組成比のものも一般に知られており、そのときはいずれかのサイトに欠陥を生じて、圧電特性が影響を受けることとなる。しかし、欠陥の量としては許容される範囲があり、その範囲内であれば圧電材料として使用可能である。しかし、成分比率のずれが大きいとペロブスカイト以外の構造を有する化合物がより安定となって生成することになり、圧電材料としての使用には適さなくなる。
【００１６】
以上のような知見に基づき、本発明者は、所望特性が劣化しない範囲で、Ａサイト成分を最終製品の化学量論的組成より少なくなるよう秤量し、これを混合、予焼、反応させ、特性に寄与する主たる構造を形成した後、低温焼成に寄与する液相生成成分を添加することにより、本発明の目的が達成できることを見出した。さらに、Ａサイト成分および液相生成成分の調整、添加の最適範囲についても検証した。
【００１７】
上記方法によれば、例えば、あらかじめ１ｍｏｌ％の酸化鉛を減じて秤量し、混合・予焼後に１ｍｏｌ％酸化鉛を添加する方法では、取り扱った粉末量としてはトータルで差し引きゼロとなるが、はじめから化学量論的組成比に秤量して作製した材料よりも、より特性、焼結性の向上が可能となる。
【００１８】
さらに、本発明の製造方法では、得られた圧電セラミック材料の粉末が、最終的な粉砕後の比表面積で２ｍ2／ｇ以上とすることを特徴としている。これは、これよりも比表面積が小さい、すなわち粉砕粒径が荒い場合は、その後の焼結過程で緻密化が起こりにくくなり、また酸化鉛を追加添加するために、最終粉末中における酸化鉛の分散性が不均一となり、得られる圧電セラミック材料の均質性に悪影響がでる恐れがあるためである。
【００１９】
また、本発明は、二成分系のチタン酸ジルコン酸鉛に限らず、複合ペロブスカイト型酸化物を第三成分として固溶させた組成系においても有効である。チタン酸ジルコン酸鉛系圧電セラミック材料においては、成分元素としてマンガンとアンチモンを含むと、高電気機械結合係数、高機械的品質係数が得られる。このような組成系においては、焼結温度が低いと電気機械結合係数の低下が顕著である、添加成分の固溶により機械的品質係数が劣化する、などの問題があったが、本発明の製造方法を適用することにより、これら特性値を維持したまま低温焼成化が可能となった。
【００２０】
以上のような製造方法によって、圧電セラミック材料の焼結温度を１０００℃以下にすることができ、また高特性を維持できるため、得られた圧電セラミック材料およびこれを用いて製造した圧電セラミック素子の低コスト化と特性向上を図ることが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
前記の様な製造方法によって得られた圧電セラミック材料を用いることにより、高特性の製品開発が可能とあり、かつ低温で焼成でき低コスト化に寄与するため、工業的価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、本発明による圧電セラミック材料の製造方法の実施の形態について、具体的な例を挙げて説明する。
【００２３】
出発原料として、酸化鉛ＰｂＯまたはＰｂ3Ｏ4、酸化ジルコニウムＺｒＯ2、酸化チタンＴｉＯ、炭酸マンガンＭｎＣＯ3、酸化アンチモンＳｂ2Ｏ3、炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ3、酸化ニッケルＮｉＯ、酸化二オブＮｂ2Ｏ5の各粉末を用いた。各原料粉末をＡサイト減となるよう所定量秤量し、ボールミルによる湿式混合後、乾燥粉末を２時間大気中にて予焼し反応させた。その後、添加分の酸化鉛を所定量秤量し、先に予焼して得られた予焼粉末に添加し、ボールミルにて混合を兼ねて湿式粉砕した。
【００２４】
一方、従来の製造方法による粉末は、原料粉末をはじめから目的組成比相当量を秤量し、上記同様混合、予焼し、酸化鉛添加を行わずに粉砕を行った。
【００２５】
いずれの方法で作製した粉末についても、湿式粉砕後、乾燥して得られた粉末にバインダーを混合し、円柱型にプレスして脱バインダー後焼結した。焼結体をスライス加工して円板形状とし、両面に銀電極を形成して分極し、試料とした。分極処理後、２４時間室温放置し、特性評価を行った。
【００２６】
焼結性の判断には、焼結体密度を測定し、７．８ｇ／ｃｍ3以上であれば、十分焼結したレベルと見なして評価した。焼結温度としては、焼結体密度が７．８ｇ／ｃｍ3に達するのに必要な最低温度を最低焼結温度とした。
【００２７】
表１に評価結果を示す。＊の記された試料は、本発明の権利範囲外の試料であることを示す。なお、特性値は最低焼結温度で焼結した試料の値を記載した。
【００２８】
【表１】
2006131432.tif 000003
【００２９】
以下、表１の結果について説明する。まず、従来方法による圧電セラミック材料の最低焼結温度と特性値を試料Ｎｏ．１からＮｏ．１６に示す。一般にチタン酸ジルコン酸鉛系圧電材料は、モルフォトロピック相境界と呼ばれる組成領域で優れた圧電特性（電気機械結合係数が大）を示す。従って、高特性の材料を得ようとする場合、目的組成比に相当するように原料粉末を秤量し、反応合成することで、モルフォトロピック相境界上の組成材料を得ることが可能である。
【００３０】
さらに、試料Ｎｏ．３のモルフォトロピック相境界近傍組成（Ｋpが大）を有する材料について、酸化鉛のみ一定量減じて秤量し作製した試料Ｎｏ．５からＮｏ．８において、電気機械結合係数Ｋpが向上することが確認された。しかし、試料Ｎｏ．９のＡサイトを３ｍｏｌ％を越えて減じると、予焼反応後にＸ線回折による分析で、ペロブスカイト相以外の異相が生成するのが確認され、また焼結性も低下し得られた圧電セラミックスの特性値も著しく劣化していた。次に、同様にして酸化鉛を一定量増量して秤量し作製した試料Ｎｏ．１０，１１では、焼結性が向上したが特性値が劣化する結果となった。以上のように、従来方法では、特性維持と焼結性向上を両立させることは困難であった。
【００３１】
そこで本発明の製造方法に従い、まず秤量時に鉛等が占めるＡサイトの成分を化学量論的組成から減じて秤量し、混合、予焼反応させた後、酸化鉛を後添加して混合・粉砕することで得られる粉末を用いて作製した圧電セラミックス材料の最低焼結温度と特性値を試料Ｎｏ．１７からＮｏ．２６に示す。秤量時、Ａサイトはトータルで減じてあればよく、例えばＰｂを一部Ｓｒなどで置換した組成においても本発明は有効である。
【００３２】
まず予焼の段階までに、試料Ｎｏ．５からＮｏ．８のように、Ａサイトを減じることで化学量論的組成の場合よりも電気機械結合係数が向上した材料を合成する。減じるＡサイト量は、異相が生成しないように３ｍｏｌ％を越えないようにする。次に、この粉末に酸化鉛を添加し、均一に分散させることで、焼結過程において液相を生成し、より低温、すなわち１０００℃以下で緻密化した試料Ｎｏ．１７からＮｏ．２２の焼結体を得ることが可能となる。
【００３３】
焼結過程で後添加した酸化鉛が一部マトリックスに固溶したとしても、他の成分のように諸特性を著しく劣化させるようなことはなく、高特性維持が可能である。さらに、従来ははじめからＡサイト過剰になるように酸化鉛を増量して秤量していたが、酸化鉛の一部を後添加することで焼結時に液相として効果的に作用させることが可能となる。
【００３４】
この際、後添加した酸化鉛が均一に分散するよう、粉砕後に得られる粉末比表面積を２ｍ2／ｇ以上とする。試料Ｎｏ．２６のように、粉末比表面積を２ｍ2／ｇ以下では酸化鉛の偏析などがみられ、焼結性劣化につながることが判明した。
【００３５】
さらに、後添加する酸化鉛量はＰｂ量として０．５ｍｏｌ％未満では効果が顕著ではなく、試料Ｎｏ．２４のように、３ｍｏｌ％を超えると偏析につながるので、本発明の範囲から除外した。また、特に構成成分中にＭｎやＳｂを含むものについては、１０００℃以下焼結でも高電気機械結合係数、高機械的品質係数が得られることを確認した。これ以外の元素を含む複合ペロブスカイト型酸化物を第三成分として固溶させた組成系においても、同様に特性を維持し、焼結性を向上させる効果があることを確認している。
【００３６】
このようにして得られる圧電セラミック材料を用いて、７０％Ａｇ−３０％Ｐｄ内部電極を有する積層体素子（図１の圧電トランス）を作製し、特性評価を行った。Ｎｏ．３とＮｏ．１８の材料を用いて作製し、比較した。これらの材料は作製に使用した各成分原料比率は同じであるが、従来方法（はじめに全量秤量する）と本発明の製造方法（酸化鉛の一部を減じておき、その分を後添加する）とで作製したものである。６Ｗ出力時の発熱を評価したところ、従来方法のＮｏ．３を用いた素子（１０５０℃焼結）は室温からの温度上昇が＋３０℃であったのに対し、本発明のＮｏ．１８を用いた素子（９８０℃焼結）は＋２４℃となり、焼結性、特性いずれも優れたものが得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施例に係る、圧電トランスの斜視図。
【図２】本発明の実施例に係る、圧電トランスの内部電極パターンの分解斜視図。
【符号の説明】
【００３８】
１    圧電トランス
２    外部電極
３ａ，３ｂ    内部電極パターン（交互に積層）
【図１】
2006131432.tif 000004
【図２】
2006131432.tif 000005