(57)【要約】【課題】  接着強度、膜強度などの諸物性や、熱、極性有機溶剤などに対する耐久性に優れた一液水系で安定な缶端シーリング材を提供する。【解決手段】  親水基及び炭素数９以上の炭化水素基を含有する潜在イソシアネートプレポリマーと、親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び活性水素基を含有するポリウレタンとを含有する水系エマルジョンからなる缶端シーリング材である。この潜在イソシアネートプレポリマーは、ウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを、イソシアネート基過剰の条件で反応させ、更にイソシアネート基をブロック化剤でブロックして得られるものが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水基及び炭素数９以上の炭化水素基を含有する潜在イソシアネートプレポリマーと、親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び活性水素基を含有するポリウレタンとを含有する水系エマルジョンからなること、を特徴とする缶端シーリング材。
【請求項２】
親水基及び炭素数９以上の炭化水素基を含有する潜在イソシアネートプレポリマーが、ウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを、イソシアネート基過剰の条件で反応させ、更にイソシアネート基をブロック化剤でブロックして得られる、ウレトジオン基、親水基及び炭素数９以上の炭化水素基を少なくとも含有するブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである、請求項１に記載の缶端シーリング材。
【請求項３】
親水基を含有するポリオールが、非イオン性親水基を含有するポリオールとアニオン親水基を含有するポリエステルポリオールとの混合物である、請求項２に記載の缶端シーリング材。
【請求項４】
ウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートが、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を含有する変性脂肪族ポリイソシアネートである、請求項２又は３に記載の缶端シーリング材。
【請求項５】
親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び活性水素基を含有するポリウレタンが、親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び水酸基を含有する水酸基価３０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンオリゴマーと、親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び水酸基を含有する水酸基価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリウレタン樹脂との混合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の缶端シーリング材。
【請求項６】
親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び水酸基を含有する水酸基価３０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンオリゴマーが、有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを、水酸基過剰の条件で反応させて得られる生成物である、請求項５に記載の缶端シーリング材。
【請求項７】
有機ポリイソシアネートが、芳香族以外のポリイソシアネートである、請求項６に記載の缶端シーリング材。
【請求項８】
有機ポリイソシアネートが、ウレタン変性した芳香族以外のポリイソシアネートである、請求項６に記載の缶端シーリング材。
【請求項９】
親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び水酸基を含有する水酸基価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリウレタン樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを、水酸基過剰の条件で反応させて得られる生成物である、請求項５に記載の缶端シーリング材。
【請求項１０】
有機ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネートである、請求項９に記載の缶端シーリング材。
【請求項１１】
親水基を含有するポリオールが、アニオン親水基を含有するポリエステルポリオールである、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の缶端シーリング材。
【請求項１２】
炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールが、ダイマージオールである、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の缶端シーリング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、缶の製造において周端を巻き締めて缶端接合部を形成する際に使用する、諸物性や耐久性に優れた一液水系のシーリング材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属製の缶は一般に、金属板から缶の胴部、天板及び底板を切り出し、胴部に天板と底板をそれぞれ周端部で二重巻き締めを行って製造している。この周端部での二重巻き締めによって形成される溝の密封を完全にするために、胴部、天板及び底板の巻き締め箇所にシーリング材をライニングし、必要に応じて乾燥して、巻き締めを行なっている。
従来、このような缶の製造に使用されるシーリング材としては、スチレン−ブタジエンゴムの水性ラテックスをベースとする、ライニング作業性に優れた罐端密封剤組成物（特許文献１参照）、密封性のほかに耐熱水スクイズアウト性、フレーバーに優れた、共役ジエンと芳香族ビニル化合物などの缶シーリング材用共重合体ラテックス（特許文献２参照）、有機溶剤に対する膨張率、溶出率を著しく低下させた、カルボキシル基を有するスチレン−ブタジエン共重合体、ウレタン樹脂及びフェノール樹脂からなる缶用接着剤（特許文献３参照）などが知られている。
【０００３】
しかしながら、充填される内容物の多様化、内容物の品質維持の要望の高度化などに伴って、缶の製造に使用されるシーリング材には、例えば、高い接着強度や膜強度などのほか、耐熱性や耐溶融性、ジエチルカーボネートなどの特殊な極性有機溶剤に対する耐膨潤性などの高度の性能が求められている。
【特許文献１】特公平１−５３３１３号公報
【特許文献２】特許第２６１９３０１号公報
【特許文献３】特開平９−２７９１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、接着強度、膜強度などの諸物性や、熱、極性有機溶剤などに対する耐久性に優れた一液水系で安定な缶端シーリング材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、イソシアネート成分及び活性水素成分として、分子中に親水基と特定の炭化水素基をそれぞれ導入すると共に、加熱により互いに反応して硬化する基を各々導入して、水系にて安定で一液エマルジョン化しうるようにしたことにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、次の（１）〜（１２）である。
【０００６】
（１）  親水基及び炭素数９以上の炭化水素基を含有する潜在イソシアネートプレポリマーと、親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び活性水素基を含有するポリウレタンとを含有する水系エマルジョンからなること、を特徴とする缶端シーリング材。
【０００７】
（２）  親水基及び炭素数９以上の炭化水素基を含有する潜在イソシアネートプレポリマーが、ウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを、イソシアネート基過剰の条件で反応させ、更にイソシアネート基をブロック化剤でブロックして得られる、ウレトジオン基、親水基及び炭素数９以上の炭化水素基を少なくとも含有するブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである、前記（１）の缶端シーリング材。
【０００８】
（３）  親水基を含有するポリオールが、非イオン性親水基を含有するポリオールとアニオン親水基を含有するポリエステルポリオールとの混合物である、前記（２）の缶端シーリング材。
【０００９】
（４）  ウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートが、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を含有する変性脂肪族ポリイソシアネートである、前記（２）又は（３）の缶端シーリング材。
【００１０】
（５）  親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び活性水素基を含有するポリウレタンが、親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び水酸基を含有する水酸基価３０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンオリゴマーと、親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び水酸基を含有する水酸基価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリウレタン樹脂との混合物である、前記（１）〜（４）のいずれかの缶端シーリング材。
【００１１】
（６）  親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び水酸基を含有する水酸基価３０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンオリゴマーが、有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを、水酸基過剰の条件で反応させて得られる生成物である、前記（５）の缶端シーリング材。
【００１２】
（７）  有機ポリイソシアネートが、芳香族以外のポリイソシアネートである、前記（６）の缶端シーリング材。
【００１３】
（８）  有機ポリイソシアネートが、ウレタン変性した芳香族以外のポリイソシアネートである、前記（６）の缶端シーリング材。
【００１４】
（９）  親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び水酸基を含有する水酸基価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリウレタン樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを、水酸基過剰の条件で反応させて得られる生成物である、前記（５）の缶端シーリング材。
【００１５】
（１０）  有機ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネートである、前記（９）の缶端シーリング材。
【００１６】
（１１）  親水基を含有するポリオールが、アニオン親水基を含有するポリエステルポリオールである、前記（６）〜（１０）のいずれかの缶端シーリング材。
【００１７】
（１２）  炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールが、ダイマージオールである、前記（２）〜（１１）のいずれかの缶端シーリング材。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により初めて、接着強度、膜強度などの諸物性や、熱、極性有機溶剤などに対する耐久性に優れた一液水系で安定な缶端シーリング材を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の缶端シーリング材における潜在イソシアネートプレポリマーは、潜在イソシアネート基を有するプレポリマーであり、更に親水基及び炭素数９以上の炭化水素基を少なくとも含有している。潜在イソシアネート基とは、ウレトジオン基、ウレトンイミン基といったイソシアネート基が重合した基や、イソシアネート基をブロック化剤で封鎖したブロックイソシアネート基などの熱により解離してイソシアネート基を生成する基をいう。
この親水基及び炭素数９以上の炭化水素基を含有する潜在イソシアネートプレポリマーとしては、ウレトジオン基、親水基及び炭素数９以上の炭化水素基を含有するブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが好ましい。このブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、ウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを、イソシアネート基過剰の条件で反応させ、更にイソシアネート基をブロック化剤でブロックして得られるものである。
【００２０】
ウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートは、有機ポリイソシアネートをウレトジオン化触媒などを使用して重合させて得られる。このうち、ウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートとしては、有機ポリイソシアネートをウレトジオン化触媒を使用して重合させて得られる、ウレトジオン基（主）とイソシアヌレート基（副）を含有する変性イソシアネートが特に好ましい。
この有機ポリイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体（ウレタン変性体）、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等も使用できる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のポリイソシアネートも使用できる。
これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの有機ポリイソシアネートのうちで、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００２１】
親水基を含有するポリオールは、分子中にカチオン親水基、アニオン親水基などのイオン性親水基や非イオン性親水基を含有するポリオールである。具体的には例えば、分子中にカチオン親水基を含有するポリオール、分子中にアニオン親水基を含有するポリオール、分子中に非イオン性親水基を含有するポリオール、及びこれらの任意の２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、非イオン性親水基を含有するポリオールとアニオン親水基を含有するポリエステルポリオールとの混合物が好ましい。
【００２２】
分子中にカチオン親水基を含有するポリオールは、例えば、カチオン親水基形成性基を含有するポリオールと酸性中和剤或いは四級化剤とから好適に形成される。すなわち、カチオン親水基は、三級アミノ基等のようなカチオン親水基形成性基と、酸性中和剤或いは四級化剤とからなる。
カチオン親水基形成性基を含有するポリオールとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ヒドロキシプロピル−メチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノールアミン、トリスイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−メチル−ビス（２−アミノプロピル）アミンが挙げられる。また、アンモニア、メチルアミンのような第一アミンや、ジメチルアミンのような第二アミンにアルキレンオキサイドを付加させたものも使用できる。
カチオン親水基を形成するための酸性中和剤としては、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シアノ酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸や有機酸が挙げられる。四級化剤としては、例えば、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセトアミド、クロロアセトアミド、又は、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙げられる。
なお、これらのカチオン親水基形成性基を含有するポリオールや酸性中和剤或いは四級化剤はそれぞれ、単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。
【００２３】
分子中にアニオン親水基を含有するポリオールは、例えば、アニオン親水基形成性基を含有するポリオールと塩基性中和剤とから好適に形成される。すなわち、アニオン親水基は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、チオスルホン酸等のようなアニオン親水基形成性基と、塩基性中和剤とからなる。
アニオン親水基形成性基を含有するポリオールとしては、例えば、α−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、ε−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロキシ脂肪酸、又は、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有ポリオール、５−スルホイソフタル酸骨格を導入したポリエステルポリオール、水やカルボキシル基を有する活性水素化合物を開始剤としたポリカプロラクトン、ポリエステルポリオールとカルボキシル基を有する活性水素化合物とのエステル交換物、ポリカーボネートポリオールとカルボキシル基を有する活性水素化合物とのエステル交換物が挙げられる。
また、後述の長鎖ポリオール類、低分子ポリオール類等と、ポリカルボン酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基を含有するハーフエステル混合物も使用可能である。特に、無水ピロメリット酸等の二無水物にポリオールを付加させた場合、２個のカルボン酸が生成するため、ポリエステルポリオールの分子鎖中にアニオン親水基形成性基を導入できることになる。
これらのうち、スルホン酸(塩)基含有ポリオールが好ましい。
アニオン親水基を形成するための塩基性中和剤としては、例えば、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、ピリジン等の有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニアが挙げられる。なお、この中で好ましいものは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類である。
なお、これらのアニオン親水基形成性基を含有するポリオールや塩基性中和剤はそれぞれ、単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。
【００２４】
分子中に非イオン性親水基を含有するポリオールとしては、ポリ（オキシアルキレン）エーテルアルコール、ポリ（オキシアルキレン）脂肪酸エステルアルコール等が好適に挙げられる。非イオン性親水基は、樹脂の主鎖や側鎖に導入されたオキシアルキレン基の繰り返し単位の部分である。
ポリ（オキシアルキレン）エーテルアルコールは、開始剤にアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる。この開始剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールが挙げられる。これらのうちでは、エチレングリコールのように分子量が小さいものが好ましい。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。なお、アルキレンオキサイドの一部に、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、ブチルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物を用いてもよい。
また、ポリ（オキシアルキレン）脂肪酸エステルアルコールの製造に用いられる脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸が挙げられる。
これらはいずれもそれぞれ単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
なお、前述の原料に存在するポリエーテル鎖には、３〜３００個、特に５〜２００個のオキシエチレン基を有し、かつオキシエチレン基を５０モル％以上、特に６０モル％以上を有するものが好ましい。
【００２５】
炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールは、疎水性を向上させてジエチルカーボネートなどの極性有機溶剤に対する耐膨潤性を付与するためのものであり、代表例としてダイマージオールを挙げることとができる。そのため、このポリオールの炭化水素基は１８以上、更に３０以上であることが好ましい。
ダイマージオールは、不飽和脂肪酸を重合して得られる二量体成分（一般にはダイマー酸と称されるもの）を水素化したグリコールである。その具体例としては、以下の一般式（１）及び（２）で表される化合物の混合物を主成分として含有するものを示すことができる。
【化１】
2006321839.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はいずれもアルキル基であり、かつＲ１およびＲ２に含有される各炭素数ならびにｎおよびｍとの合計が３０であるとの条件を満足するものであることを示す。また一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４はいずれもアルキル基であり、かつＲ３およびＲ４に含有される各炭素数ならびにｑおよびｒとの合計が３４であるとの条件を満足するものであることを示す。
【００２６】
本発明における潜在イソシアネートプレポリマーの製造の際には更に、前記以外の長鎖ポリオールや低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等のその他の活性水素化合物を併用することができる。これらはいずれもそれぞれ単独で又は２種以上混合して使用することができる。
この長鎖ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール又はこれらのコポリオール等が挙げられる。
【００２７】
本発明における潜在イソシアネートプレポリマーにおけるカチオン親水基、アニオン親水基などのイオン性親水基と非イオン性親水基の導入量は、次の通りである。
アニオン親水基或いはカチオン親水基の導入量は、プレポリマーに対して、０．００１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、特に０．００３〜０．１ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
非イオン性親水基（好適にはエチレンオキサイドユニット）の導入量は、プレポリマーに対して、０．１〜４０質量％であることが好ましく、特に０．５〜３０質量％が好ましい。
【００２８】
本発明における潜在イソシアネートプレポリマーを製造するためのイソシアネートプレポリマーは、好適には例えば、ウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを、イソシアネート基過剰の条件、好ましくはＮＣＯ／水酸基＝１．１／１〜２．０／１（当量比）で順次あるいは同時に反応させて製造することができる。同時に反応させる方法が、製造工程が少なくなるので好ましい。
ウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートと（ブロック化剤以外の）活性水素基含有化合物との反応における温度は、０〜１００℃が好ましく、更には２０〜９０℃が好ましい。
反応は、溶融状態、バルク状態、又は必要に応じてポリウレタン工業において常用の親水性溶剤、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテルエステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、極性溶剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
また、反応時には、必要に応じて触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
なお、イソシアネートプレポリマーの数平均分子量は１，０００〜５０，０００、特に３，０００〜４０，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合は、反応が不十分であるため、必然的に親水基が少なくなり、水に分散しにくくなるという不具合が生じる。また、数平均分子量が５０，０００を超える場合は、プレポリマー自体の粘度が高くなり、該プレポリマーの取り扱い作業性が悪化し、また、該プレポリマーに含有される（ウレトジオン基を含む）イソシアネート基の減少により、樹脂の強度等の物性が低下する。なお、本発明において、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィにより屈折率検出器を用いてポリスチレン換算にて測定した値である。
また、イソシアネートプレポリマーの（ウレトジオン基を含む）イソシアネート基（ＮＣＯ）含量は、固形分１００質量％換算で１〜３０質量％、特に１〜２５質量％であることが好ましい。
このときの反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。
【００２９】
ブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のフェノール系化合物、２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系化合物、ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のアミン系化合物が挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、汎用性、製造の簡易さ及び作業性の点から、ラクタム系化合物が好ましい。
このようなブロック化剤とイソシアネートプレポリマーとの反応は、例えば２０〜２００℃で、必要に応じて、ウレタン工業で公知ないし常用の不活性溶剤、触媒等を使用して行うことができる。
ブロック化剤は、遊離のイソシアネート基に対して０．５〜１．５倍モル量使用するのが好ましい。
【００３０】
次に、本発明の缶端シーリング材における活性水素基を含有するポリウレタンは、更に親水基及び炭素数９以上の炭化水素基を少なくとも含有するものである。
この活性水素基を含有するポリウレタンは、缶端シーリング材の膜強度と水への分散性の点から、親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び水酸基を含有する水酸基価３０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンオリゴマーと、親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び水酸基を含有する水酸基価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリウレタン樹脂との混合物であることが好ましい。
【００３１】
親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び水酸基を含有する水酸基価３０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンオリゴマーは、有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを、水酸基過剰の条件、好ましくはＮＣＯ／水酸基＝０．３／１〜０．６／１（当量比）で反応させて得られる生成物であることが好ましい。
有機ポリイソシアネートとしては、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用される有機ポリイソシアネートはいずれも使用することができるが、芳香族以外のポリイソシアネートが好ましく、更にウレタン変性した芳香族以外のポリイソシアネートが好ましい。
親水基を含有するポリオールとしては、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用される、親水基を含有するポリオールはいずれも使用することができるが、水への分散性の点で、アニオン親水基を含有するポリエステルポリオールが好ましい。
炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとしては、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用される、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールはいずれも使用することができるが、極性有機溶剤に対する耐膨潤性の点で、ダイマージオールが好ましい。
【００３２】
親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び水酸基を含有する水酸基価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリウレタン樹脂は、有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリオールと、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとを、水酸基過剰の条件、好ましくはＮＣＯ／水酸基＝０．７５／１〜０．９５／１（当量比）で反応させて得られる生成物であるであることが好ましい。
有機ポリイソシアネートとしては、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用される、有機ポリイソシアネートはいずれも使用することができるが、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、更にジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートが好ましい。
親水基を含有するポリオールとしては、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用される、親水基を含有するポリオールはいずれも使用することができるが、水への分散性の点で、アニオン親水基を含有するポリエステルポリオールが好ましい。
炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールとしては、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用される、炭素数９以上の炭化水素基を含有するポリオールはいずれも使用することができるが、極性有機溶剤に対する耐膨潤性の点で、ダイマージオールが好ましい。
【００３３】
親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び水酸基を含有する水酸基価３０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンオリゴマーと親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び水酸基を含有する水酸基価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリウレタン樹脂の製造はいずれも、イソシアネートプレポリマーの製造条件とほぼ同等の条件で行なうことができる。
【００３４】
本発明の缶端シーリング材には更に添加剤を配合することができる。添加剤としては、イソシアネート硬化剤を好適に挙げることができ、更に顔料や染料、固形分、粘度や表面張力の調製のためのイソプロパノールやＮ−メチルピロリドンのような有機溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、充填剤等も挙げられる。
このポリイソシアネート硬化剤としては、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用される、有機ポリイソシアネートはいずれも使用することができるほか、ウレトジオン変性ポリイソシアネートも使用することができる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
特に膜強度の点から、ウレトジオン変性ポリイソシアネートが好ましく、芳香族ポリイソシアネートから誘導されたウレトジオン変性ポリイソシアネートが更に好ましい。
【００３５】
本発明において、親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び活性水素基を含有するポリウレタンは、潜在イソシアネートプレポリマー１００質量部に対して、５０〜２０００質量部、更には１００〜１０００質量部用いることが好ましい。
本発明における親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び活性水素基を含有するポリウレタンについて、親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び水酸基を含有する水酸基価３０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンオリゴマーと、親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び水酸基を含有する水酸基価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇのポリウレタン樹脂との比は、ポリウレタンオリゴマー：ポリウレタン樹脂＝１００：５０〜１００：５００の範囲であることが好ましい。
また、潜在イソシアネートプレポリマーと親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び活性水素基を含有するポリウレタンとイソシアネート硬化剤との配合比は、各種物性の点から、ＮＣＯ（潜在イソシアネート基とフリーのイソシアネート基との合計）／活性水素＝０．３／１〜２．０／１（当量比）になる様に配合するのが好ましい。活性水素１当量に対してＮＣＯが０．３当量未満では所定の物性が得られないし、２．０当量を超えると硬化速度に問題がある場合があり好ましくない。
【００３６】
本発明の缶端シーリング材は、まず、２枚の金属板の溝部を形成する表面上に塗布して予備乾燥する。次いで、この２枚の金属板をシーリング材が対向するように一緒に屈曲させて（巻き締めて）、２枚の金属板上のシーリング材が対向した溝部を形成する。更にシーリング材を加熱硬化させて溝部を封止して、金属缶端を形成することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例における「％」は、特に断りのない限り、「質量％」を意味する。
【００３８】
〔親水基及び炭素数９以上の炭化水素基含有潜在イソシアネートプレポリマーの合成〕
合成例１
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管の付いた容量２，０００ｍｌの反応器に、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を含有する変性ヘキサメチレンジイソシアネート（ウレトジオン基含有量＝４７％、ＮＣＯ含量＝２２．２％、イソシアヌレート基含有量＝３１％）４３５．４ｇを仕込み、更にスルホン酸Ｎａ含有ヘキサンアジペート系ポリエステルジオール（水酸基価＝１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ）１７７ｇとメトキシポリオキシエチレングリコール（数平均分子量＝４００、平均官能基数＝１）７１ｇとダイマージオール（コグニス（株）製ＳＯＶ９０８）１７７ｇと触媒（共同薬品（株）製ＫＳ−１０１０Ａ−１）０．３ｇと酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス−１０１０）３ｇを仕込み、８０〜９０℃にて３時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した。
次いで、この中に、ε−カプロラクタムを１３５ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させて、ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した。
このブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、（ウレトジオン基及びブロックイソシアネート基から発生する）潜在イソシアネート基含量＝２．９ｍｍｏｌ／ｇ、炭素数９以上の炭化水素基含有率＝１７．７％、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．０７１ｍｍｏｌ／ｇであった。
このブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーをＡ−１と称する。
【００３９】
このＡ−１は、樹脂分３０％のエマルジョンにして液性の変化を観察したとき、１０日間以上肉眼観察では変化が見られなかった。
一方、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを樹脂分３０％のエマルジョンにして液性の変化を観察したとき、８時間経過後には相分離を生じ、肉眼でゲル状物が観察された。
【００４０】
〔親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び水酸基含有ポリウレタンオリゴマーの合成〕
合成例２
合成例１と同様の反応器に、ウレタン変性ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２６１２、ＮＣＯ含量＝１７．５％）２７４ｇを仕込み、更にスルホン酸Ｎａ含有ヘキサンアジペート系ポリエステルジオール（水酸基価＝１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ）２１８ｇとダイマージオール（コグニス（株）製ＳＯＶ９０８）５０８ｇと触媒（共同薬品（株）製ＫＳ−１０１０Ａ−１）０．５ｇを仕込み、８０〜９０℃にて３時間反応させて、ポリウレタン（オリゴマー）ポリオールを合成した。
このポリウレタン（オリゴマー）ポリオールは、水酸基価＝６１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、炭素数９以上の炭化水素基含有率＝５０．８％、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．０８７ｍｍｏｌ／ｇであった。
このポリウレタン（オリゴマー）ポリオールをＢ−１と称する。
【００４１】
〔親水基、炭素数９以上の炭化水素基及び水酸基含有ポリウレタン樹脂の合成〕
合成例３
合成例１と同様の反応器に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製ＭＤＩ、ＮＣＯ含量＝３３．６％）２３１ｇを仕込み、更にスルホン酸Ｎａ含有ヘキサンアジペート系ポリエステルジオール（水酸基価＝１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ）４１６ｇとダイマージオール（コグニス（株）製ＳＯＶ９０８）４１６ｇを仕込み、８０〜９０℃にて３時間反応させて、ポリウレタン（樹脂）ポリオールを合成した。
このポリウレタン（樹脂）ポリオールは、水酸基価＝２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、炭素数９以上の炭化水素基含有率＝３９．１％、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．１５７ｍｍｏｌ／ｇであった。
このポリウレタン（樹脂）ポリオールをＣ−１と称する。
【００４２】
〔親水基含有潜在イソシアネートプレポリマーの合成〕
合成例４
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管の付いた容量２，０００ｍｌの反応器に、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を含有する変性ヘキサメチレンジイソシアネート（ウレトジオン基含有量＝４７％、ＮＣＯ含量＝２２．２％、イソシアヌレート基含有量＝３１％）５７４ｇを仕込み、更にスルホン酸Ｎａ含有ヘキサンアジペート系ポリエステルジオール（水酸基価＝１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ）７５１ｇとメトキシポリオキシエチレングリコール（数平均分子量＝４００、平均官能基数＝１）１０１ｇと触媒（共同薬品（株）製ＫＳ−１０１０Ａ−１）０．３ｇと酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス−１０１０）３ｇを仕込み、８０〜９０℃にて３時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した。
次いで、この中に、ε−カプロラクタムを１６２．５ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させて、ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した。
このブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、（ウレトジオン基及びブロックイソシアネート基から発生する）潜在イソシアネート基含量＝２．３０ｍｍｏｌ／ｇ、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．１８９ｍｍｏｌ／ｇであった。
このブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーをＡ−２と称する。
【００４３】
〔親水基及び水酸基含有ポリウレタンオリゴマーの合成〕
合成例５
合成例１と同様の反応器に、ウレタン変性ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２６１２、ＮＣＯ含量＝１７．５％）１８６ｇを仕込み、更にスルホン酸Ｎａ含有ヘキサンアジペート系ポリエステルジオール（水酸基価＝１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ）８１４ｇと触媒（共同薬品（株）製ＫＳ−１０１０Ａ−１）０．５ｇを仕込み、８０〜９０℃にて３時間反応させて、ポリウレタン（オリゴマー）ポリオールを合成した。
このポリウレタン（オリゴマー）ポリオールは、水酸基価＝４３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．３２６ｍｍｏｌ／ｇであった。
このポリウレタン（オリゴマー）ポリオールをＢ−２と称する。
【００４４】
〔親水基及び水酸基含有ポリウレタン樹脂の合成〕
合成例６
合成例１と同様の反応器に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製ＭＤＩ、ＮＣＯ含量＝３３．６％）１００ｇを仕込み、更にスルホン酸Ｎａ含有ヘキサンアジペート系ポリエステルジオール（水酸基価＝１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ）８３７ｇを仕込み、８０〜９０℃にて３時間反応させて、ポリウレタン（樹脂）ポリオールを合成した。
このポリウレタン（樹脂）ポリオールは、水酸基価＝４７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、スルホン酸Ｎａ含有量＝０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
このポリウレタン（樹脂）ポリオールをＣ−２と称する。
【００４５】
実施例１〜４及び比較例１〜３
表１及び２に示す配合で攪拌、混合して、エマルジョン（シーリング材）を調製した。
これらのエマルジョンを用いて、次の性能試験を行った。
これらの結果をまとめて表１及び２に示す。
【００４６】
〔性能試験〕
（１）接着強度の測定
エマルジョンを０．５ｍｍ厚のアプリケーターを用いてブリキ板（４０ｍｍ×１２０ｍｍ×０．０３ｍｍ）に常温で均一に塗布した。その後、これをオーブンに入れ、９０℃で１０分間加熱し乾燥して、試験片を作製した。
試験片を１０ｍｍ幅にカットし、同幅のブリキ板をはり合わせ、ヒートシールテスター（テスター産業（株）製ＴＰ−７０１−Ｂ）を用いて、荷重０．３２ＭＰａ、２００℃の条件で１０分間シールした。シールした試験片をオートグラフ（島津製作所（株）製ＡＧ−５００Ｄ）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、ｎ＝３でＴ字剥離し、接着強度を測定した。
（２）膜強度の測定
エマルジョンを０．５ｍｍ厚のアプリケーターを用いてテフロン（登録商標）板上に常温で均一に塗布し、常温で２４時間風乾後、１５０℃で２４時間加熱し、樹脂膜（試験片）を作製した。次いで、試験片について、ＪＩＳ−Ｋ−７３１２の方法により４号ダンベルを用い、抗張力及び伸びを測定した。
（３）膨潤度の測定
膜強度の測定におけるのと同様の方法で試験片を作製した。
試験片を８０℃のジエチルカーボネート液中に３日間浸漬し、試験片の浸漬前後の重量を測定した。膨潤度は、次の計算式より算出した。
膨潤度（％）＝（浸漬後の試験片の重量／浸漬前の試験片の重量−１）×１００
（４）流動点の測定
膜強度の測定におけるのと同様の方法で試験片を作製した。
試験片について、オリエンテック（株）製レオバイブロン  モデルＲＨＥＯ−１０２１、測定機種ＤＤＶ−０１ＦＰを使用し、−１００℃〜＋２００℃の範囲で、等速昇温、測定間隔２℃、周波数３５Ｈｚにて動的引張粘弾性測定を実施した。貯蔵弾性率の測定が不能となる温度を流動点とした。
【００４７】
【表１】
2006321839.tif 000003
【００４８】
【表２】
2006321839.tif 000004
【００４９】
実施例５
ＤＲ（絞り）缶用ティン・フリー・スチール板（東洋鋼鈑（株）製ハイ・トップ）から缶の胴部、天板及び底板を切り出し、缶の胴部と天板及び底板とを一緒に屈曲させて溝部を形成するこれらの表面上に、ナチュラル・ロールコートによって実施例４のエマルジョン（シーリング材）を塗布して９０℃で予備乾燥した。
次いで、缶の胴部と天板及び胴部と底板とを一緒に屈曲（巻き締め）させ、２０５℃に設定したウイケット搬送式オーブンを１０分間で通過させ、乾燥、熱硬化を行って、金属缶（の端接合部）を形成した。
このＤＲ缶体にジエチルカーボネートを充填し、８０℃で３日間保存して、そのシーリング性能を調べたところ、その評価結果は実用上問題のなかった。
【００５０】
実施例６
実施例５において、実施例４で調製したエマルジョンの代わりに実施例３で調製したエマルジョンを用いた以外は同様にして、ＤＲ缶体を作製した。
このＤＲ缶体にジエチルカーボネートを充填し、８０℃で３日間保存して、そのシーリング性能を調べたところ、その評価結果も実用上問題がなった。
【００５１】
比較例４
実施例５において、実施例４で調製したエマルジョンの代わりに比較例１で調製したエマルジョンを用いた以外は同様にして、ＤＲ缶体を作製した。
このＤＲ缶体にジエチルカーボネートを充填し、８０℃で３日間保存して、そのシーリング性能を調べたところ、その評価結果は実用上不十分なものであった（漏洩が認められた）。