(57)【要約】【課題】  高い比誘電率を示すのみならず機械的物性にも優れたフィルムを与えるポリエーテルイミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】［１］（Ａ）ポリエーテルイミド樹脂と（Ｂ）無機フィラ−と（Ｃ）シランカップリング剤とを含み、成分（Ｂ）の含量が成分（Ａ）に対し５〜５０体積％、成分（Ｃ）の含量が成分（Ｂ）に対し０．５〜３重量％であることを特徴とするポリエーテルイミド樹脂組成物。［２］上記［１］の樹脂組成物と溶媒とを含むことを特徴とするポリエーテルイミド液状組成物。［３］上記［２］の液状組成物を支持体上に流延し、溶媒を除去して得られることを特徴とするポリエーテルイミドフィルム。［４］上記［３］のフィルムを有することを特徴とするフィルムコンデンサー。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエーテルイミド樹脂と（Ｂ）無機フィラ−と（Ｃ）シランカップリング剤とを含み、成分（Ｂ）の含量が成分（Ａ）に対し５〜５０体積％、成分（Ｃ）の含量が成分（Ｂ）に対し０．５〜３重量％であることを特徴とするポリエーテルイミド樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）が、反復単位として、式（１）
2006213805.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2 はそれぞれ独立に２価の芳香族基を表わす。）
で示される単位を有することを特徴とする請求項１の樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）が、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ、ＢｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｃｒ2Ｏ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、Ｎｄ2Ｏ3、ＳｉＣ、Ｓｉ2Ｎ4、ＳｉＯ2、ＳｒＯ、ＴｉＯ2、Ｓｍ2Ｏ3からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含有することを特徴とする請求項１又は２の樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）が、式（４）
2006213805.tif 000013
（式中、Ｘはビニル基、エポキシが置換した炭素数２〜１０のアルキル基、グリシドキシが置換した低級アルキル基、アミンが置換した低級アルキル基、（メタ）アクリルが置換した低級アルキル基、メルカプトが置換した低級アルキル基を表わし、ＯＲは低級アルコキシ基が置換していることもある総炭素数２〜１０の低級アルコキシ基を表わす。）で示されることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物と溶媒とを含むことを特徴とするポリエーテルイミド液状組成物。
【請求項６】
溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホラスアミド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンから選ばれる少なくとも１種から実質的になることを特徴とする請求項５記載の液状組成物。
【請求項７】
請求項５又は６記載の液状組成物を支持体上に流延し、溶媒を除去して得られることを特徴とするポリエーテルイミドフィルム。
【請求項８】
厚みが、０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項７のフィルム。
【請求項９】
誘電層として、請求項７又は８のフィルムを有することを特徴とするフィルムコンデンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエーテルイミド樹脂組成物、それから得られるフィルム及びそのフィルムを用いてなるコンデンサ−に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から電気絶縁材料の比誘電率を高めるために、ポリマーに無機フィラ−を混入する方法が検討されている。
例えば、エポキシ樹脂、ポリエーテルスルホン等にチタン酸バリウム系フィラーを混入させたエポキシ樹脂組成物、ポリエーテルスルホン樹脂組成物（特許文献１）、ポリエチレンテレフタレートにチタン酸バリウム系フィラーを混入させたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物（特許文献２）などが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−６７８８９
【特許文献２】特開昭５８−８５５１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド樹脂等に無機フィラ−を混入させた樹脂組成物は、比誘電率が向上するものの、それから得られるフィルムの機械特性が著しく悪化し、場合によっては実用に適したフィルムが得られないという問題が生じた。
そこで、本発明者らは、ポリエーテルスルホンに関し、無機フィラーのみならずフェノキシ樹脂をも混入させた樹脂組成物が、高い比誘電率を示すのみならず機械的物性にも優れたフィルムを与えることを見出し、これを既に提案している（特願２００４−２６４９８７号）。その後、これをポリエーテルイミド樹脂に適応したところ、フェノキシ樹脂の混入により、機械的物性が、逆に、一層低下したフィルムしか得られないという問題が生じた。
本発明の目的は上記の問題を解決するもの、すなわち高い比誘電率を示すのみならず機械的物性にも優れたフィルムを与えるポリエーテルイミド樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエーテルイミド樹脂に、無機フィラーのみならずシランカップリング剤をも混入させた樹脂組成物が、高い比誘電率を示すのみならず機械的物性にも優れたフィルムを与えることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成した。
すなわち本発明は、
［１］（Ａ）ポリエーテルイミド樹脂と（Ｂ）無機フィラ−と（Ｃ）シランカップリング剤とを含み、成分（Ｂ）の含量が成分（Ａ）に対し５〜５０体積％、成分（Ｃ）の含量が成分（Ｂ）に対し０．５〜３重量％であることを特徴とするポリエーテルイミド樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
また本発明は、［２］成分（Ａ）が、反復単位として、式（１）
2006213805.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2 はそれぞれ独立に２価の芳香族基を表わす。）
で示される単位を有することを特徴とする上記［１］の樹脂組成物、
［３］成分（Ｂ）が、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ、ＢｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｃｒ2Ｏ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、Ｎｄ2Ｏ3、ＳｉＣ、Ｓｉ2Ｎ4、ＳｉＯ2、ＳｒＯ、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｓｍ2Ｏ3からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする上記［１］、［２］の樹脂組成物、
［４］成分（Ｃ）が、式（４）
2006213805.tif 000003
（式中、Ｘはビニル基、エポキシが置換した炭素数２〜１０のアルキル基、グリシドキシが置換した低級アルキル基、アミンが置換した低級アルキル基、（メタ）アクリルが置換した低級アルキル基、メルカプトが置換した低級アルキル基を表わし、ＯＲは低級アルコキシ基が置換していることもある総炭素数２〜１０の低級アルコキシ基を示す。）で示されることを特徴とする上記［１］〜［３］の樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
さらに本発明は、［５］上記［１］〜［４］の樹脂組成物と溶媒とを含むことを特徴とするポリエーテルイミド液状組成物、
［６］溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホラスアミド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンから選ばれる少なくとも１種から実質的になることを特徴とする上記［５］の液状組成物、
［７］上記［５］、［６］の液状組成物を支持体上に流延し、溶媒を除去して得られることを特徴とするポリエーテルイミドフィルム、
［８］厚みが、０．１〜５０μｍであることを特徴とする上記の［７］フィルム
［９］誘電層として、上記［７］、［８］のフィルムを有することを特徴とするフィルムコンデンサー
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フィルムコンデンサーなどに好適な、耐熱性が高くかつ、高誘電性を有しなおかつ薄膜状でも機械的特性が良好なポリエーテルイミドフィルムを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリエーテルイミド樹脂組成物は上記のような成分（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とするものであるが、成分（Ａ）のポリエーテルイミド樹脂としては、反復単位として、例えば下式（１）
2006213805.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2 はそれぞれ独立に２価の芳香族基を表わす。）
で示される単位を有する樹脂が挙げられる。
【００１０】
Ｒ1、Ｒ2 はそれぞれ独立に２価の芳香族基を表わすが、２価の芳香族基としては、例えば、低級アルキル基、ハロゲン等が置換していることもあるフェニレン、低級アルキル基、ハロゲン等が置換していることもありＳ、Ｏ、Ｃ(Ｏ)、Ｓ(Ｏ)2、低級アルキリデン基で中断されていることもあるビフェニレン等が挙げられる。
ここで、中断されているビフェニレンとは、フェニレンとフェニレンの間に上記のような原子、原子団等が存在している基を意味する。
また低級アルキル基としては、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ブチル等の炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、低級アルキリデン基としては、例えばメチリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン等の炭素数１〜５のアルキリデン基が挙げられる。
反復単位の数は、通常１０〜１０００００程度である。
【００１１】
成分（Ａ）のポリエーテルイミド樹脂は、例えば、式（２）で示される芳香族ビス（エーテル無水物）と式（３）で示されるジアミン類とから公知の方法に準拠して製造し得る。
2006213805.tif 000005
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2                      （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2 はそれぞれ前記と同じ意味を有する。）
【００１２】
ここで、式（２）の芳香族ビス（エーテル無水物）の体表例としては、例えば１,３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン無水物；１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン無水物；１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン無水物；１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン無水物および４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジ無水物、下記（１１）〜（１３）で示される無水物、これらから選ばれる２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１３】
2006213805.tif 000006
（式中、Ｙは結合、Ｓ、Ｏ、Ｃ(Ｏ)、Ｓ(Ｏ)2又はイソプロピリデン基を表わす。）
なかでも、式（１１）〜（１３）で示される無水物、これら２種以上の混合物が好ましく使用される。
【００１４】
また（３）のジアミン類の代表例としては、例えば下記（２１）〜（２７）で示されるジアミン類が挙げられる。
2006213805.tif 000007
【００１５】
本発明で用いる成分（Ａ）のポリエーテルイミド樹脂は、上記のような原料を用いて公知方法に準拠することにより製造し得るが、市販のポリエーテルイミド樹脂を使用しても良い。市販品としては、例えば、下記（７）の反復単位を有するゼネラルエレクトロニック社の商品ウルテム等が好ましく使用される。
2006213805.tif 000008
【００１６】
本発明のポリエーテルイミド樹脂組成物は、成分（Ｂ）として、無機フィラーを含むが、かかる無機フィラーとしては、例えばＡｌ2Ｏ3、ＢａＯ、ＢｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｃｒ2Ｏ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、Ｎｄ2Ｏ3、ＳｉＣ、Ｓｉ2Ｎ4、ＳｉＯ2、ＳｒＯ、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｓｍ2Ｏ3等が挙げられ、通常、これらは２種以上を組み合わせて用いられる。
なかでもＡｌ2Ｏ3、ＢａＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、ＴｉＯ2等からなる群から選ばれる少なくとも２種類の組み合わせが好ましく、とりわけＡｌ2Ｏ3、ＢａＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3等からなる群から選ばれる少なくとも１種類とＴｉＯ2との組み合わせであって、ＴｉＯ2の割合が無機フィラ−全体の１０〜５０重量％であるものが好ましい。
【００１７】
無機フィラーにおける粒子径は、ポリエーテルイミド樹脂組成物への分散性の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。
また無機フィラ−の含有量は、成分（Ａ）のポリエーテルイミドに対して、体積基準で通常５〜５０％である。好ましくは、１０〜４０％である。該含有量が少ないと、ポリエーテルイミド樹脂組成物から得られるフィルムの誘電率が低下する傾向があり、一方、該含有量が多すぎると、ポリエーテルイミド樹脂組成物のバインダとしての効果が低下の傾向にあり、得られるフィルムが脆くなる傾向がある。
【００１８】
また本発明のポリエーテルイミド樹脂組成物は、上記のような成分（Ａ）、（Ｂ）の他に成分（Ｃ）のシランカップリング剤を含むことを特徴とするものであるが、シランカップリング剤としては、例えば式（４）
2006213805.tif 000009
（式中、Ｘはビニル基、エポキシが置換した炭素数２〜１０のアルキル基、グリシドキシが置換した低級アルキル基、アミンが置換した低級アルキル基、（メタ）アクリルが置換した低級アルキル基、メルカプトが置換した低級アルキル基を表わし、ＯＲは低級アルコキシ基が置換していることもある総炭素数２〜１０の低級アルコキシ基を示す。）
で示されるシラン化合物が挙げられる。  シランカップリング剤は２種以上使用し得る。
ここで、低級アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の炭素数１〜５の低級アルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、前記の低級アルキル基の他にヘキシル、シクロヘキシル、へプチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、シクロヘキシルエチル、２−エチルヘキシル、ノニル等の炭素数２〜１０程度のアルキル基が挙げられる。
また低級アルコキシ基が置換していることもある低級アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等の炭素数１〜５の低級アルコキシ基、メトキシエトキシ等の総炭素数２〜１０の低級アルコキシ基置が置換した低級アルコキシ基等が挙げられる。
【００１９】
シランカップリング剤の代表例としては、例えば下記（３１）〜（３５）のシラン化合物が挙げられる。
2006213805.tif 000010
【００２０】
成分（Ｃ）はその沸点が２００℃以上のものが好ましく使用される。より好ましくは２５０℃以上のものである。
【００２１】
成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）の無機フィラ−に対して通常０．５〜３重量％用いられる。好ましくは１〜２．５重量％である。０．５重量％未満ではカップリング剤としての効果が小さくなる傾向にあり、３重量％を超えるとフィラーの凝集を招き誘電特性のバラツキをもたらす傾向にあるのみならず、残存したカップリング剤がボイド発生原因となる傾向にある。
【００２２】
ポリエーテルイミド樹脂組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）が十分混ざり合っていれば良く、その調製方法としては、特に限定はないが、例えば成分（Ａ）の粉末を用い、これと成分（Ｂ）、（Ｃ）を混合する方法、予め成分（Ｂ）、（Ｃ）を混合しておき、これと成分（Ａ）とを混合する方法、溶媒下に成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合した後、溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明のポリエーテルイミド樹脂組成物は、さらに溶媒を含有させることにより、ポリエーテルイミド液状組成物とすることもできる。
その調製方法としては、特に限定はないが、例えば、上記で得られた樹脂組成物と溶媒とを混合する方法、溶媒の存在下に成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合する方法等が挙げられる。
後者の方法においては、溶媒に成分（Ａ）を溶解し、必要に応じて異物を濾過により除去した後、成分（Ｂ）、（Ｃ）と混合しても良い。
【００２４】
ここで、溶媒としては成分（Ａ）を溶解できるものが好ましく、その種類は特に限定されるものではない。その代表例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホラスアミド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどの極性溶媒が挙げられる。これらは単独で使用しても、複数種を混合して使用してもよい。  中でもＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好しく使用される。
溶媒には液状組成物の保存中に樹脂の析出を避けるために、メタノール、エタノールなどのアルコール類が１〜１０重量％程度の範囲内で含まれてもよい。
溶媒は、成分（Ａ）に対し、通常１〜１０重量倍程度使用される。
【００２５】
ポリエーテルイミド液状組成物から溶媒を除去させることによりポリエーテルイミドフィルムを製造ることができる。
ポリエーテルイミドフィルムの製法としては、例えば、液状組成物を金属、ガラス等からなる表面平坦で均一な支持体上に流延し、その後、溶媒を除去する方法が挙げられる。
溶媒除去の方法は、特に限定されないが、溶媒を蒸発させることにより行うことが好ましい。ここで溶媒を蒸発させる方法としては、例えば加熱、減圧、通風などの方法が挙げられる。得られたポリエーテルイミドフィルムには、更に熱処理を行ってもよい。
フィルムの厚みは、通常０．１〜５０μｍ程度、好ましくは０．１〜２０μｍ程度である。
【００２６】
本発明のポリエーテルイミド液状組成物から得られるフィルムは、誘電率が高いのみならず機械的物性にも優れるという特性を活かして、フィルムコンデンサー、基板内蔵コンデンサー（エンベディット基板）等の誘電層用途に好適に利用され、その他アンテナモジュール、無線ＬＡＮモジュール、ＥＴＣモジュール等などの分野の用途に好適に使用し得る。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
なお、比誘電率、引張強度の評価は下記のとおり行った。
比誘電率：ＨＰ製インピーダンスアナライザーにより比誘電率を測定した。
引張強度：島津製作所株式会社製オートグラフを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に基づき測定した。
【００２８】
実施例１
ポリエーテルイミド（ＧＥ社製  ウルテム１０００）６４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３３６ｇに８５℃で攪拌しながら溶解した。この溶液に酸化チタンと酸化バリウムを主体とする無機フィラ−（富士チタン社製  NPO−S）を７４．３４ｇ（総体積に対して２０体積％）およびシランカップリング剤としてグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製  ＫＢＭ４０３）を１．０５９ｇ（無機フィラ−に対して１．４重量％）を加えて常温下で攪拌した。この液状物をガラス支持体に流延し、ホットプレートにより設定温度１００℃  １時間の条件で溶媒を蒸発させた後、熱風式乾燥機により設定温度２３０℃  １時間の条件で熱処理を行い、ポリエーテルイミドフィルムを得た。
得られたフィルムの比誘電率は５．６（周波数：１００ＭＨｚ）、引張強度は１１７ＭＰａであった。
【００２９】
実施例２
無機フィラ−を１２７．４４ｇ（総体積に対して３０体積％）、シランカップリング剤を１．８１５（無機フィラ−に対して１．４重量％）用いる以外は実施例１と同様にしてポリエーテルイミドフィルムを得た。
得られたフィルムの比誘電率は８．０（周波数：１００ＭＨｚ）、引張強度は１１７ＭＰａであった。
【００３０】
実施例３
無機フィラ−を１９８．１８ｇ（総体積に対して４０体積％）、シランカップリング剤を２．８２３（無機フィラ−に対して１．４重量％）用いる以外は実施例１と同様にしてポリエーテルイミドフィルムを得た。
得られたフィルムの比誘電率は１０．７（周波数：１００ＭＨｚ）、引張強度は１１７ＭＰａであった。
【００３１】
比較例１
無機フィラ−、シランカップリング剤を用いない以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。
得られたフィルムの引張強度は１１０ＭＰａであったが、比誘電率は２．１（周波数：１００ＭＨｚ）と非常に小さい値となった。
【００３２】
比較例２
シランカップリング剤を用いない以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。
得られたフィルムの比誘電率は５．３（周波数：１００ＭＨｚ）であり、引張強度は９９ＭＰａと小さく脆弱なフィルムしか得られなかった。
【００３３】
比較例３
無機フィラ−を７７．７ｇ（総体積に対して２０体積％）、シランカップリング剤の代わりにフェノキシ樹脂（東都化成株式会社製  ＹＰＳ−００７Ａ３０）の３０％シクロヘキサノン溶液２３．７ｇ（無機フィラ-に対して８．３８重量％）用いる以外は実施例１と同様にしてポリエーテルイミドフィルムを得た。
得られたフィルムの比誘電率は５．８（周波数：１００ＭＨｚ）、引張強度は７４ＭＰａであった。
【００３４】
［表１］
2006213805.tif 000011