(57)【要約】【課題】  透水性と耐圧性に優れていることから、外圧ろ過方式に適用して好適な膜の構造を有するポリスルホン系の中空糸膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】分離ろ過層と中空を含んでなる中空糸膜において、前記分離ろ過層の断面はスポンジ構造であり、且つ、外表面から内表面に進むにつれて孔径が次第に大きくなり、前記孔径は下記の条件を満足することを特徴とする中空糸膜を提供する。（ａ）内表面における円形の巨大孔の平均直径が１０〜２００μｍ（ｂ）外表面における微孔の平均直径が０．０１〜５．０μｍ【選択図】  図４
2006088148.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離ろ過層（２）と中空（３）を含んでなる中空糸膜において、
前記分離ろ過層（２）の断面はスポンジ構造であり、且つ、外表面（２１）から内表面（２２）に進むにつれて孔径が次第に大きくなり、前記孔径は、下記の条件を満足することを特徴とする中空糸膜。
（ａ）内表面における円形の巨大孔の平均直径が１０〜２００μｍ
（ｂ）外表面における微孔の平均直径が０．０１〜５．０μｍ
【請求項２】
前記外表面及び内表面における孔径は、紡糸口金から外部に吐き出されるポリスルホン系の紡糸原液の粘度と、内部凝固液の濃度及びこれらの相分離速度を調整することにより得られることを特徴とする
請求項１記載の中空糸膜。
【請求項３】
前記紡糸原液の粘度は、２５℃において５００〜５０，０００ｃｐｓであることを特徴とする
請求項２記載の中空糸膜。
【請求項４】
前記内部凝固液の濃度は、水（非溶媒）と溶媒との混合比が１０：９０〜１：９９であることを特徴とする
請求項２記載の中空糸膜。
【請求項５】
前記内表面における円形の巨大孔の平均直径が３０〜１００μｍであることを特徴とする
請求項１記載の中空糸膜。
【請求項６】
前記内表面における円形の巨大孔の壁面が網状構造を有することを特徴とする
請求項１記載の中空糸膜。
【請求項７】
前記分離ろ過層の断面における円形の巨大孔の深さが５〜１００μｍであることを特徴とする
請求項１記載の中空糸膜。
【請求項８】
バブルポイント値（ＢＰ）は、２．５〜３．５ｋｇ／ｃｍ２であることを特徴とする
請求項１記載の中空糸膜。
【請求項９】
純粋透過度（Ｌｐ）の値が５〜１０［ｍｌ／分・ｃｍ２・（ｋｇ／ｃｍ２）］であることを特徴とする
請求項１記載の中空糸膜。
【請求項１０】
所定の累積透過流量に達してからの透過流量が０．５〜１．０（ｌ／分）であることを特徴とする
請求項１記載の中空糸膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透水性に優れた中空糸膜に係り、より詳しくは、紡糸口金から外部に吐き出される紡糸原液の粘度と、内部凝固液の濃度及びこれらの相分離速度を調整することにより、中空糸膜における分離ろ過層の断面がスポンジ構造であり、且つ、外表面から内表面に進むにつれて孔径が次第に大きくなる中空糸膜の透水性を高めることのできる、透水性に優れたポリスルホン系の中空糸膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、中空糸膜とは、約２ｍｍ以下の太さを有すると共に、中央部に中空を有する糸状の膜であって、壁を介して物質を選択的にろ過する特徴を有する。中空糸膜は、他の膜に比べて同一体積内に広い表面積を有するというメリットがあることから、その応用範囲が広く、これより、浄水、汚廃水の処理、血液の透析、各種の産業向けなどに多用されている。
【０００３】
選択的な透過性を有する分離膜の材質に関する多くの研究がなされてきており、その結果、セルロース系、ポリアクリル系、ポリビニール系、ポリオレフィン系のものなどが開発されて実用レベルに至っている。しかしながら、これらの材質は耐化学性、耐熱性などに劣っている。かような欠点を補うために、ポリスルホン系樹脂が中空糸膜の材質として汎用されている。
【０００４】
中空糸膜の構造は、分離ろ過層の位置に応じて、分離ろ過層が外表面にあるものと、内表面にあるものとに大別できる。また、その断面の形状に応じて、スポンジ構造のものと、脂状構造のものとに大別できる。中空糸膜の片方に緻密な表面及び連続する多孔性網状構造を持たせ、且つ、中間には脂状構造を持たせる方法が提案されている（例えば、下記の特許文献１及び２参照）。この方法は、内部を多孔性の網状構造にし、外部を緻密なスキン層にすると共に、中間は脂状構造にしている。これによれば、外表面のスキン層により、外圧ろ過方式には向いている。しかしながら、この方法は、製造方法に当たり、内部凝固剤として高湿度の水蒸気を使用するが、水蒸気が凝固力に劣っているため、安定した膜構造が得られ難いという短所がある。また、外部のスキン構造を有するものも提案されている（例えば、下記の特許文献３及び４参照）。同公報によれば、内部凝固液としてベンゼン、ヘキサン、パラフィンが使われているが、中空糸膜の外部凝固液及び水洗いに使われる水と前記有機化合物が全く混ざらない。このため、これらの有機化合物を除去するためには、アルコール、アセトンなどの溶媒により後処理を行う必要があり、膜の製造コストが上がるといった短所がある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−２２８０１６号公報
【特許文献２】特開昭５９−２２８０１７号公報
【特許文献３】特開昭５９−１１２０２７号公報
【特許文献４】特開昭５８−１３２１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、透水性と耐圧性に優れていることから、外圧ろ過方式に適用して好適な膜の構造を有するポリスルホン系の中空糸膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、分離ろ過層と中空を含んでなる中空糸膜において、前記分離ろ過層の断面はスポンジ構造であり、且つ、外表面から内表面に進むにつれて孔径が次第に大きくなり、前記孔径は下記の条件を満足することを特徴とする中空糸膜を提供する。
（ａ）内表面における円形の巨大孔の平均直径が１０〜２００μｍ
（ｂ）外表面における微孔の平均直径が０．０１〜５．０μｍ
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る中空糸膜は、透水性に優れて初期流量が高く、使用中における汚染が抑えられて分離膜モジュールの交換周期が延びる。
【０００９】
これにより、本発明に係るポリスルホン系の中空糸膜は、限外ろ過用、精度ろ過用の水処理膜として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、添付した図面に基づき、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
ここで使われる技術用語及び科学用語は、別に定義がなければ、この発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が通常理解している意味を有する。
【００１２】
また、従来の技術と同じ技術的な構成及び作用については、その重複する説明を省略する。
【００１３】
本発明は、中空糸膜の製造に当たり、２重の管状ノズルを有する紡糸口金から外部に吐き出される紡糸原液の粘度と、内部凝固液の濃度及びこれらの相分離速度を調整し、これを外部凝固液により固液化させて中空糸膜の外表面と内表面における孔径を調節することにより、従来の中空糸膜よりも透水性が格段に高められたことを特徴とする。
【００１４】
このとき、前記紡糸原液は、分離ろ過膜層を形成する高分子樹脂よりなる。本発明においては、中空糸膜に汎用される高分子樹脂を用いても構わないが、好ましくは、耐化学性及び耐熱性に優れたポリスルホン系樹脂を用いる。
【００１５】
そして、ポリスルホン系樹脂を用いた中空糸膜の場合、ポリスルホン系樹脂、水溶性高分子、添加剤及び有機溶媒よりなる高分子原液を紡糸原液として用いる。
【００１６】
このとき、本発明における高分子溶液のうち前記ポリスルホン系樹脂としては、好ましくは、ポリスルホン(polysulfone)、スルホン化ポリスルホン(sulfonated polysulfone)、ポリエーテルスルホン(polyether sulfone)及びこれらの混合物よりなる群から選ばれるものを用いる。
【００１７】
また、好ましくは、前記添加剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリビニールピロリドン（polyvinyl pyrrolidone；ＰＶＰ）類及びこれらの混合物よりなる群から選ばれるものを用い、前記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidone；ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（dimethyl formamide；ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（dimethyl acetamide；ＤＭＡｃ）、クロロホルム（chloroform）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）及びこれらの混合物よりなる群から選ばれるものを用いる。
【００１８】
さらに、好ましくは、前記内部凝固液としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ＰＶＰ及びこれらの混合物よりなる群から選ばれるものを用いる。
【００１９】
上述した如き方法に従い製造された中空糸膜は、外表面に微孔を有する分離ろ過層が形成され、前記分離ろ過層の内部には網状構造が形成され、且つ、中空部に進むにつれて孔径が大きくなる。特に、内表面には１０〜２００μｍの円形の巨大孔が存在していることを特徴とする。
【００２０】
そして、前記分離ろ過層の断面における円形の巨大孔の深さは、５〜１００μｍとなる。
【００２１】
本発明について下記のように具体的に説明する。
【００２２】
まず、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びこれらの混合物などのポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クロロホルム、テトラヒドロフランなどの溶媒に溶かし、紡糸原液となるドープ液を製造する。
【００２３】
さらに、中空糸膜の親水度及び孔径を調節するために、水、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ＰＶＰなどの添加剤を加える。
【００２４】
このようにして得られた紡糸原液の粘度は、２５℃において５００〜５０，０００ｃｐｓ、好ましくは、８００〜３０，０００ｃｐｓである。すなわち、処理分野に適用して好適な膜特性を有するように、紡糸原液の粘度をこの範囲内に調節して用いる。
【００２５】
このとき、前記紡糸原液の粘度に合うポリスルホン系樹脂及び溶媒の混合比は、この技術分野における通常の知識を有する者にとって周知である。
【００２６】
そして、内部凝固液は、中空糸膜に中空及び内気孔を形成するためのものであって、非溶媒となる水に溶媒となるＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、またはこれらの混合溶媒などを混合することにより得られる。
【００２７】
特に、紡糸原液と内部凝固液間の相分離速度を遅らせて中空糸膜の内部の孔径を大きくするためには、非溶媒への溶媒の混合比をかなり高くする必要がある。本発明においては、好ましくは、非溶媒への溶媒の混合比を重量を基準として１０：９０〜１：９９の割合にする。
【００２８】
もし、溶媒が９０重量％未満であれば、内表面における網状構造が形成され難くなり、これに対し、溶媒が９９重量％を超えると、溶媒の割合が高すぎてむしろ中空糸膜の形成が困難になる。
【００２９】
また、前記内部凝固液に、必要に応じてＰＶＰなどの添加剤を加えることができる。ここで、得られる内部凝固液の粘度は、２５℃において０．５〜１００ｃｐｓとなる。
【００３０】
さらに、本発明においては、前記紡糸原液及び内部凝固液を２重の管状ノズルを有する紡糸口金を介して空気中に吐き出した後、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリンまたはこれらの混合物よりなる外部凝固液に浸漬することにより、中空糸膜を製造している。
【００３１】
このとき、本発明において、紡糸原液と内部凝固液間の相分離速度を遅らせる方法としては、好ましくは、紡糸口金の吐出口と外部凝固液の凝固槽との距離を調整する方法が用いられる。
【００３２】
図２は、本発明に係る中空糸膜の製造方法を示す概略図である。
【００３３】
すなわち、図２は、本発明の好適な実施例に係る、２重の管状ノズルを有する紡糸口金１５を用いた中空糸膜の製造方法を示すものである。これを参照すれば、紡糸原液の内部に内部凝固液が通過するように、紡糸原液ノズル吐出口１４と内部凝固液ノズル吐出口１３から紡糸原液及び内部凝固液を空気中に吐き出す。これにより、紡糸原液の分離ろ過層の中央部に中空が形成されて前記中空面から紡糸原液が凝固され始め、前記吐き出された紡糸原液及び内部凝固液が外部凝固液の凝固槽１８に浸漬されれば、紡糸原液が急速に凝固され、その結果、分離ろ過層及び中空を有する中空糸膜が得られる。
【００３４】
このようにして得られた本発明の中空糸膜は、外表面に微孔を有する分離ろ過層が形成され、この分離ろ過層の内部には網状構造が形成され、且つ、中空部に進むにつれて孔径が大きくなる。特に、内表面には１０〜２００μｍの円形の巨大孔が存在している。これにより、外圧方式に用いられて好適な優れた透水性及び耐圧性が得られるが、好ましくは、内表面における円形の巨大孔の平均直径を３０〜１００μｍにすることにより、限外ろ過用、精度ろ過用の水処理膜への使用に最適化させる。
【００３５】
これらの特性により、本発明に係る中空糸膜は、５．０μｍ以下の不純物が除去可能な分離効果を有する。
【００３６】
図３は、本発明に従い製造された中空糸膜の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した写真である。図３によれば、外表面から内表面に進むにつれて気孔が次第に大きくなり、特に、内表面との境界部には数〜数十μｍに至る円形の巨大孔が存在している。これより、この円形の巨大孔は、外表面に入ってきた水が、分離膜の構造的な抵抗を経ることなく内部の中空部まで透過されるようにし、透水性を高めているということが分かる。
【００３７】
図４は、本発明に従い製造された中空糸膜の外表面をＳＥＭにより測定した写真である。図４によれば、外表面には多数の円形孔が一様に分布されており、これらが透水性を高めているということが分かる。
【００３８】
図５は、本発明に従い製造された中空糸膜の内表面をＳＥＭにより測定した写真である。図５によれば、内表面は円形の巨大孔を有する網状構造となっている。このため、内部に入ってきた水が抵抗無しに中空部まで流れることができ、透水性が高くなっているということが分かる。
【００３９】
以下、本発明への理解を容易にするために、好適な実施例を提示する。しかしながら、後述する実施例は本発明をより容易に理解させるために提供されるものに過ぎず、本発明が後述する実施例に限定されることはない。
【００４０】
よって、本発明の権利範囲がこれらの実施例になんら限定されないものであるということは言うまでもない。
【００４１】
［比較例１］  
ＮＭＰ溶媒にポリマーとしてのポリアクリロニトリル及び添加剤としてのＰＶＰを溶かして紡糸原液を得た。このとき、得られた紡糸原液の粘度は２５℃において２，０００ｃｐｓであった。内部凝固液としては、水とポリエチレングリコールとの混合溶媒を用いた。得られた紡糸原液及び内部凝固液を紡糸口金を介して水とＮＭＰとの混合物である外部凝固液に吐き出すことにより中空糸膜を得た。このときに使われた紡糸口金の各ノズルの直径は、吐出口を基準としてφ４００μｍ、φ１，２００μｍであり、紡糸口金と外部凝固液との間の距離は５ｃｍであり、そして、凝固槽の温度は３０℃であった。
【００４２】
次いで、得られた中空糸膜を浴比２０倍の１０重量％のグリセリン水溶液中に２４時間浸漬して乾燥した。
【実施例１】
【００４３】
ＮＭＰ溶媒にポリマーとしてのポリスルホンと、添加剤としてのＰＶＰ及びプロピレングリコールを溶かして紡糸原液を得た。このとき、得られた紡糸原液の粘度は２５℃において２，０００ｃｐｓであった。内部凝固液としては、水とＮＭＰとの混合溶媒を用いた。このとき、水とＮＭＰとの混合比は、重量を基準として１０：９０にした。
【００４４】
そして、得られた紡糸原液及び内部凝固液を紡糸口金を介して水とＮＭＰとの混合物である外部凝固液に吐き出すことにより、中空糸膜を得た。
【００４５】
このとき、使われた紡糸口金の各ノズルの直径は、吐出口を基準としてφ４００μｍ、φ１，２００μｍであり、紡糸口金と外部凝固液との間の距離は１５ｃｍであり、そして、凝固槽の温度は３５℃であった。
【実施例２】
【００４６】
ＤＭＦ溶媒にポリマーとしてのポリエーテルスルホンと、添加剤としてのＰＶＰ及びポリエチレングリコール２００を溶かして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の粘度は２５℃において４，５００ｃｐｓであった。内部凝固液としては、水とＤＭＦとの混合溶媒を用いた。このとき、水とＤＭＦとの混合比は、重量を基準として５：９５にした。
【００４７】
そして、得られた紡糸原液及び内部凝固液を紡糸口金を介して水とＰＥＧとの混合物である外部凝固液に吐き出すことにより、中空糸膜を得た。
【００４８】
このとき、使われた紡糸口金の各ノズルの直径は、吐出口を基準としてφ４００μｍ、φ１，２００μｍであり、紡糸口金と外部凝固液との間の距離は１０ｃｍであり、そして、凝固槽の温度は２５℃であった。
【実施例３】
【００４９】
ＤＭＡｃ溶媒にポリマーとしてのポリエーテルスルホンと、添加剤としてのＰＶＰ及びグリセリンの混合物を溶かして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の粘度は２５℃において３，０００ｃｐｓであった。内部凝固液としては、水とＤＭＡｃとの混合溶媒を用いた。このとき、水とＤＭＡｃとの混合比は、重量を基準として７：９３にした。
【００５０】
そして、得られた紡糸原液及び内部凝固液を紡糸口金を介して水とＤＭＡｃとの混合物である外部凝固液に吐き出すことにより、中空糸膜を得た。このとき、使われた紡糸口金の各ノズルの直径は、吐出口を基準としてφ４００μｍ、φ１，２００μｍであり、紡糸口金と外部凝固液との間の距離は３ｃｍであり、そして、凝固槽の温度は４０℃であった。
【００５１】
［実験例］  
本発明に従い製造された中空糸膜及びモジュールの純粋透過度、バブルポイント（bubble point；ＢＰ）及び所定の累積透過流量への到達後の透過流量を測定した。
【００５２】
このとき、純粋透過度及びバブルポイント（ＢＰ）、所定の累積透過流量への到達後の透過流量の測定は、下記のように行われた。
【００５３】
（１）純粋透過度
長さ１０ｃｍの中空糸５筋を用いて小型のアクリル管モジュールを製作し、このモジュールを純水に膜間圧力１ｋｇ／ｃｍ２にて通させて透過量を測定した後、下記式１に基づき純粋透過度を得た。
【００５４】
【数１】
2006088148.tif 000003
【００５５】
（２）バブルポイント（ＢＰ）
長さ１０ｃｍの中空糸５筋をＵ字状にして小型管に取り付けることによりモジュールを製作し、このモジュールを２−プロパノールに沈浸した後、その内部に水を気圧または窒素圧を昇圧しながら供給した。そして、中空糸膜から気泡がはっきり発せられる時点における気圧または窒素圧を測定した。
【００５６】
（３）所定の累積透過流量への到達後の透過流量
長さ１５ｃｍ、外径４ｃｍのモジュールに中空糸膜１，２００筋を取り付けてモジュールを製作し、このモジュールに水道水２．４ｔをよどみ点圧力０．７ｋｇ／ｃｍ２にて通させた後、１分当たり透過流量を測定した。
【００５７】
その結果を下記表１に示す。
【００５８】
【表１】
2006088148.tif 000004
【００５９】
これより、本発明に係る中空糸膜は、比較例に比べ、３通りの測定項目で顕著に優れているということが分かる。
【００６０】
また、このような測定結果から、本発明に係るポリスルホン系の中空糸膜は、限外ろ過用、精度ろ過用の水処理膜などに十分に適用可能であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】従来の技術に係る中空糸膜の分離ろ過層および中空の概略断面図である。
【図２】本発明の好適な一実施例に係る中空糸膜の製造方法の概略図である。
【図３】本発明に係る中空糸膜の外表面のＳＥＭ測定写真である。
【図４】本発明に係る中空糸膜の内表面のＳＥＭ測定写真である。
【図５】本発明に係る中空糸膜の断面のＳＥＭ測定写真である。
【符号の説明】
【００６２】
１    中空糸膜
２    分離ろ過層
３    中空
４    気孔
１０    内部凝固液のノズル流入口
１１    補強用支持体のノズル流入口
１２    紡糸原液のノズル流入口
１３    内部凝固液のノズル吐出口
１４    紡糸原液のノズル 吐出口
１５    紡糸口金
１６    上下部口金の結合部
１８    外部凝固液の凝固槽
２１    分離ろ過層の外表面
２２    分離ろ過層の内表面
【図１】
2006088148.tif 000005
【図２】
2006088148.tif 000006
【図３】
2006088148.tif 000007
【図４】
2006088148.tif 000008
【図５】
2006088148.tif 000009