(57)【要約】【課題】液状樹脂組成物の保存安定性が良好であり、かつ、高温環境下においても黄変の少ない立体造形物を高精度で得ることができる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物、    【化１】2006348174.tif 000013（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物、（Ｃ）カチオン重合性化合物、（Ｄ）ラジカル重合開始剤、（Ｅ）ラジカル重合性化合物、（Ｆ）２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド及びジフェニルジスルフィドからなる群から選択される１種以上の化合物、及び、（Ｇ）ポリエーテルポリオール化合物、を含有する液状樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｇ）：
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物、
【化１】
2006348174.tif 000012
（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物、
（Ｃ）カチオン重合性化合物、
（Ｄ）ラジカル重合開始剤、
（Ｅ）ラジカル重合性化合物、
（Ｆ）２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド及びジフェニルジスルフィドからなる群から選択される１種以上の化合物、及び、
（Ｇ）ポリエーテルポリオール化合物、
を含有する光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項２】
組成物全量に対する成分（Ａ）〜（Ｇ）の含有率が、下記のとおりである請求項１記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
成分（Ａ）：０．１〜１０質量％
成分（Ｂ）：０．１〜１０質量％
成分（Ｃ）：１５〜８５質量％
成分（Ｄ）：０．０１〜１０質量％
成分（Ｅ）：０．１〜２５質量％
成分（Ｆ）：０．２〜３質量％
成分（Ｇ）：１〜３５質量％
【請求項３】
成分（Ｃ）が、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物を、成分（Ｃ）の全量に対して４０質量％以上の含有量で含む請求項１又は２に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）が、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物に光を照射することにより得られる立体造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物及びそれを光硬化させて得られる立体造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化性の液状物質（液状樹脂組成物）に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が知られている（特許文献１〜４参照）。この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、次のとおりである。
まず、容器内に収容された放射線硬化性液状樹脂組成物の液面に、紫外線レーザー等の光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の放射線硬化性液状樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。
この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができる。本技術は、自動車や家電産業の新製品開発における試作過程において極めて有用であり、開発期間の短縮とコスト削減に不可欠な手段になりつつある。
【０００３】
従来、光学的立体造形法に使用される放射線硬化性液状樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕のような樹脂組成物が紹介されている。
〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオール及びエン化合物、感光性ポリイミド等のラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（特許文献５〜７参照）。
〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（特許文献８参照）。
〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物（特許文献９〜１４参照）。
【０００４】
このような立体造形法により得られる立体形状物は、これまでデザインを検討するための形状確認モデルとして多用されてきた。しかしながら、近年の市場動向として、光学部品等の透明な造形物に対する要請が高く、特に、得られた透明な立体造形物が、高温環境下においても経時的に着色（黄変）しないことが求められている。
一方、このような立体形状物を形成するための放射線硬化性液状樹脂組成物は、優れた保存安定性を有することが望まれる。
しかし、前述の〔イ〕〜〔ハ〕の樹脂組成物を用いた立体造形物は、高温環境下における経時的な黄変を十分に抑制することができなかった。
また、立体形状物を形成するための液状樹脂組成物は、保存安定性に劣ることがあった。この場合、調製時から立体形状物の作製時までの保存可能時間が短くなり、不便であった。
【０００５】
特許文献１５及び１６には、光学的立体造形法に使用される放射線硬化性液状樹脂組成物に添加することができる成分として、酸化防止剤が記載されているが、立体造形物の耐熱環境下における黄変性との関係については記載されていない。
【０００６】
また、前述の〔ロ〕及び〔ハ〕の組成では、一般的にトリアリールスルホニウム塩タイプのカチオン性重合開始剤が用いられる。代表的な例として、下記式（１）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０００７】
【化１】
2006348174.tif 000002
【０００８】
具体的な市販品としては、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９７６（ダウ・ケミカル社製）、ＣＰＩ−６９７６（アセトコーポレーション社製）などが挙げられる。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献２】特開昭６２−３５９６６号公報
【特許文献３】特開昭６２−１０１４０８号公報
【特許文献４】特開平５−２４１１９号公報
【特許文献５】特開平１−２０４９１５号公報
【特許文献６】特開平２−２０８３０５号公報
【特許文献７】特開平３−１６００１３号公報
【特許文献８】特開平１−２１３３０４号公報
【特許文献９】特開平２−２８２６１号公報
【特許文献１０】特開平２−７５６１８号公報
【特許文献１１】特開平６−２２８４１３号公報
【特許文献１２】特開平１１−３１０６２６号公報
【特許文献１３】特開平１１−２２８６１０号公報
【特許文献１４】特開平１１−２４０９３９号公報
【特許文献１５】特開平８−２５６０６２号公報
【特許文献１６】特開２００３−７３４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、液状樹脂組成物の保存安定性が良好であり、かつ、高温環境下においても黄変の少ない立体造形物を高精度で得ることができる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、前記式（１）の構造を有するカチオン性重合開始剤の使用に加えて、特定の一次酸化防止剤（下記成分（Ｂ））及び二次酸化防止剤（下記成分（Ｆ））を併用することにより、上記目的に合致した光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］下記成分（Ａ）〜（Ｇ）：
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物、
【化２】
2006348174.tif 000003
（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物、
（Ｃ）カチオン重合性化合物、
（Ｄ）ラジカル重合開始剤、
（Ｅ）ラジカル重合性化合物、
（Ｆ）２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド及びジフェニルジスルフィドからなる群から選択される１種以上の化合物、及び、
（Ｇ）ポリエーテルポリオール化合物、
を含有する光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【００１３】
［２］組成物全量に対する成分（Ａ）〜（Ｇ）の含有率が、下記のとおりである上記［１］に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
成分（Ａ）：０．１〜１０質量％
成分（Ｂ）：０．１〜１０質量％
成分（Ｃ）：１５〜８５質量％
成分（Ｄ）：０．０１〜１０質量％
成分（Ｅ）：０．１〜２５質量％
成分（Ｆ）：０．２〜３質量％
成分（Ｇ）：１〜３５質量％
［３］成分（Ｃ）が、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物を、成分（Ｃ）の全量に対して４０質量％以上の含有量で含む上記［１］又は［２］に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
［４］成分（Ｂ）が、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物に光を照射することにより得られる立体造形物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、液状樹脂組成物の保存安定性が良好であり、高温環境下における黄変の少ない立体造形物を高精度で得ることができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物
本発明の組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｇ）を必須構成成分とする。以下、成分（Ａ）〜（Ｇ）及び必要に応じて配合しうる任意成分について、それぞれ説明する。
【００１６】
成分（Ａ）
本発明の組成物に用いられる成分（Ａ）は、下記式（１）で表される構造を有する化合物であり、光カチオン性重合開始剤として働く。通常、式（１）で表される構造を有する化合物は、下記式（１ａ）で表されるジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとして塩の形で用いることができる。
【００１７】
【化３】
2006348174.tif 000004
【００１８】
【化４】
2006348174.tif 000005
【００１９】
上記式（１）で表される構造を有する化合物の市販品には、通常、不純物として、下記式（２）で表される構造を有する化合物が含まれている。
本発明の組成物中の下記式（２）で表される構造を有する化合物の量は、上記式（１）で表される構造を有する化合物の含有量に対して、質量比で１／２０を超えないことが、望ましい。これにより、液状樹脂組成物の保存安定性が一層改善されて経時的な粘度上昇が防止される。
【００２０】
下記式（２）で表される構造を有する化合物は、下記式（２ａ）で表されるビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルファイドビスヘキサフルオロアンチモネートとして塩の形である場合が多い。
【００２１】
【化５】
2006348174.tif 000006
【００２２】
【化６】
2006348174.tif 000007
【００２３】
上記式（２）で表される構造を有する化合物の含有量が十分に低く、成分（Ａ）として好適に用いることができる市販品としては、ＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−１１０Ａ（サンアプロ社製）等が挙げられる。
【００２４】
本発明における成分（Ａ）の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜８質量％、特に好ましくは１〜８質量％である。成分（Ａ）の含有量が０．１質量％未満である場合には、液状樹脂組成物の放射線硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、１０質量％を超える場合には、液状樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性を得ることができず、硬化深さの制御が困難となり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。
【００２５】
成分（Ｂ）
本発明の組成物に用いられる成分（Ｂ）は、フェノール性水酸基を有する化合物である。成分（Ｂ）としては、公知の酸化防止剤等を挙げることができ、特にヒンダードフェノール系化合物が好ましい。成分（Ｂ）を添加することにより、後述の成分（Ｆ）も添加することを前提として、高温環境下においても黄変の少ない立体造形物を高精度で得ることができる。
【００２６】
成分（Ｂ）の具体例としては、下記化合物等を挙げることができる。ヒンダードフェノール性化合物としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス  １０１０）、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス  １０３５ＦＦ）、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（イルガノックス  ２４５）、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス  １０７６）、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ‘，ａ“−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（イルガノックス  １３３０）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（イルガノックス  ３１１４）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（イルガノックス１５２０Ｌ）、９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スミライザー  ＧＡ−８０）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（スミライザー  ＢＨＴ）等が挙げられる。（上記において、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の登録商標、スミライザー（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ）は、住友化学工業社の登録商標である。）
中でも、高温環境下における立体造形物の経時的な黄変の抑制効果が高いことから、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を用いることが、特に好ましい。
【００２７】
ヒンダードフェノール系の成分（Ｂ）の市販品としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ  １０１０、１０３５ＦＦ、２４５、１０７６、１３３０、３１１４、１５２０Ｌ、３１２５（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ、ＧＡ−８０（住友化学社製）、Ｃｙａｎｏｘ  １７９０（サイテック社製）等が挙げられる。
【００２８】
本発明の組成物中における成分（Ｂ）の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは１．０〜５．０質量％である。成分（Ｂ）の含有量が０．１質量％未満である場合又は１０質量％を超える場合には、高温環境下における立体造形物の経時的な黄変の抑制効果が不十分となるなどの欠点があり、好ましくない。
【００２９】
成分（Ｃ）
本発明の組成物に用いられる成分（Ｃ）は、カチオン重合性化合物であり、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす化合物である。
成分（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物が好ましい。１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物を、成分（Ｃ）の全量（１００質量％）に対して４０質量％以上の含有量で含むことによって、特に良好な硬化速度、機械的強度及び耐熱性を得ることができる。
【００３０】
成分（Ｃ）の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン等のオキセタン化合物等を挙げることができる。
上記のカチオン重合性化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて、成分（Ｃ）を構成することができる。
【００３１】
これらのカチオン重合性化合物のうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン等が好ましい。
さらに好ましくは、上述のとおり、良好な硬化速度、機械的強度及び耐熱性を得る観点から、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物である。
【００３２】
成分（Ｃ）の市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業社製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業社製）、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ、ＰＥＰＣ（以上、ＩＳＰ社製）エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＸＤＯ（以上、東亞合成社製）、ＶＥＣＯＭＥＲ  ２０１０、２０２０、４０１０、４０２０（以上、アライドシグナル社製）等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の組成物中における成分（Ｃ）の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは１５〜８５質量％、より好ましくは３０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７５質量％である。成分（Ｃ）の含有量が８５質量％を超えると、立体造形物の反り等の変形が大きくなる傾向にあり、一方、１５質量％未満の場合には、立体造形物の機械的特性及び熱的特性が低下する傾向がある。
【００３４】
成分（Ｄ）
本発明の組成物に用いられる成分（Ｄ）は、ラジカル重合開始剤であり、光等の放射線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって、後述の成分（Ｅ）（ラジカル重合性化合物）のラジカル重合反応を開始させる化合物である。
【００３５】
成分（Ｄ）の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、及びＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が特に好ましい。
上記のラジカル重合開始剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて、成分（Ｄ）を構成することができる。
【００３６】
本発明の組成物中における成分（Ｄ）の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。成分（Ｄ）の含有割合が０．０１質量％未満である場合には、液状樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が低下して、造形に長時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、成分（Ｄ）の含有割合が１０質量％を超える場合には、過剰量の重合開始剤が液状樹脂組成物の硬化特性を低下させたり、立体造形物の耐湿性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。
【００３７】
成分（Ｅ）
本発明の組成物に用いられる成分（Ｅ）は、ラジカル重合性化合物である。具体的にはエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマーや、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
単官能モノマー及び多官能モノマーは、各々１種単独で又は２種以上組み合わせるか、あるいは単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノマーの少なくとも１種とを組み合わせて、成分（Ｅ）を構成することができる。
【００３８】
成分（Ｅ）中には３官能以上、即ち１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが、成分（Ｅ）の全量（１００質量％）に対して６０質量％以上の含有量で含まれていることが好ましい。該含有量は、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。該含有量が６０質量％以上であると、液状樹脂組成物の放射線硬化性がより向上すると共に、立体造形物の経時的変形が生じにくくなる傾向がある。
【００３９】
成分（Ｅ）である単官能性モノマーの具体例としては、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートで表される化合物等を挙げることができる。
【００４０】
成分（Ｅ）である多官能性モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４１】
これらの中で、３官能以上の多官能モノマーに該当する上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等が好ましい。
中でもトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４２】
成分（Ｅ）である単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬社製）、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業社製）等を挙げることができる。
【００４３】
成分（Ｅ）である多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学社製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業社製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学社製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬社製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学社製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業社製）等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の組成物中における成分（Ｅ）の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。成分（Ｅ）を添加することによって、液状樹脂組成物の放射線硬化性が向上するとともに、立体造形物の経時的変形が生じにくくなる傾向にある。ただし、成分（Ｅ）の含有量が２５質量％を超えると、立体造形物の耐衝撃性や破壊靭性が低下する傾向がある。
【００４５】
成分（Ｆ）
本発明の組成物に用いられる成分（Ｆ）は、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド及びジフェニルジスルフィドからなる群から選択される１種以上の化合物である。
成分（Ｆ）を添加することによって、液状樹脂組成物に光を照射して得られる硬化物（立体造形物）の透明性の経時的変化（黄変）を、例えば８０℃×２時間程度の高温環境下においても、抑制することができる。
【００４６】
成分（Ｆ）のうち、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾールは、下記式（３）で表される化合物である。
イソプロピルキサントゲンジスルフィドは、下記式（４）で表される化合物である。
ジフェニルジスルフィドは、下記式（５）で表される化合物である。
【化７】
2006348174.tif 000008
【化８】
2006348174.tif 000009
【化９】
2006348174.tif 000010
【００４７】
本発明の組成物中における成分（Ｆ）の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは０．２〜３質量％である。
ただし、成分（Ｆ）の特に好ましい含有量は、成分（Ｆ）の種類によって、次のように異なる。
２−メルカプトベンゾチアゾールの場合には、０．２〜１．５質量％であり、さらに好ましくは０．２〜０．７質量％である。
２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール若しくはジフェニルジスルフィドの場合には、０．２〜３質量％である。
ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドの場合には、１〜３質量％である。
成分（Ｆ）の含有量が０．１質量％未満である場合には、立体造形物の黄変の抑制効果を十分に得ることができないことがある。一方、成分（Ｆ）の含有量が３質量％を超える場合には、重合阻害により、本発明の組成物が十分に硬化せず、光造形法により得られる立体造形物の弾性率が低下する傾向がある。
【００４８】
成分（Ｇ）
本発明の組成物に用いられる成分（Ｇ）は、ポリエーテルポリオール化合物である。成分（Ｇ）を添加することにより、液状樹脂組成物の放射線硬化性を改善し、硬化物の機械的特性、特に弾性率を向上させて、光造形法により得られる立体造形物の形状や機械的特性の経時的変化を抑制することができる。
【００４９】
成分（Ｇ）は、１分子中に３個以上の水酸基を有するものが好ましく、１分子中に３〜６個の水酸基を有するものが特に好ましい。１分子中に有する水酸基の数が３個以上のポリエーテルポリオールを用いることにより、放射線硬化性の十分な向上効果が得られ、また、得られる立体造形物の機械的特性、特に弾性率を安定させることができる。
【００５０】
成分（Ｇ）の具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロール等の３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドール等を挙げることができる。
上記のポリエーテルポリオールは、１種単独で又は２種以上組み合わせて、成分（Ｇ）を構成することができる。
【００５１】
成分（Ｇ）の市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成社製）、ＴＭＰ−３Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４  Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤社製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業社製）、ＳＣＰ−４００，ＳＣＰ−１０００、ＳＰ−１６００（以上、阪本薬品工業社製）等を挙げることができる。
【００５２】
本発明の組成物中における成分（Ｇ）の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは１〜３５質量％、より好ましくは１〜２５質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
成分（Ｇ）の含有量が１質量％未満である場合には、液状樹脂組成物の遅延硬化性が低下するほか、放射線硬化性の向上効果を十分に得ることができず、さらには、良好な形状安定性及び物性安定性を有する立体造形物を得ることができないことがある。
一方、成分（Ｇ）の含有割合が３５質量％を超える場合にも、液状樹脂組成物の放射線硬化性が低下し、光造形法により得られる立体造形物の弾性率が低下する傾向がある。
【００５３】
（Ｈ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｈ）成分は、水である。（Ｈ）成分を添加することによって、液状樹脂組成物の放射線硬化性を改善することができるとともに、液状樹脂組成物に光を照射して得られる硬化物の機械的特性、特に弾性率が向上するため、光造形により得られる立体造形物の形状や機械的特性の経時的変化を抑制することができる。
したがって、本発明では、（Ａ）〜（Ｇ）成分に加えて、（Ｈ）成分を添加することが好ましい。
本発明の組成物中における（Ｈ）成分の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは０．１〜２質量％、より好ましくは０．２〜１質量％である。
成分（Ｈ）の含有量が０．１質量％未満である場合には、樹脂の感度が経時変化しやすく、安定な造形を行うことが難しくなる傾向がある。一方、成分（Ｆ）の含有割合が２質量％を超える場合にも、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する傾向がある。
【００５４】
本発明の組成物から製造される立体造形物の物性等を向上させる目的で、成分（Ｈ）以外に任意に添加することができる成分として、例えば、光増感剤（重合促進剤）、反応性希釈剤等を挙げることができる。
光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系化合物；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
また、本発明の組成物には、本発明の目的及び効果を損なわない限りにおいて、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーあるいはオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；エラストマー粒子；顔料；染料等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｈ）及びその他の添加剤等の適量を攪拌容器に仕込み、通常、３０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃の温度で、通常１〜６時間、好ましくは１〜２時間攪拌することによって製造することができる。
【００５７】
以上のようにして得られる本発明の組成物は、光学的立体造形法における放射線硬化性液状樹脂組成物として好適に使用される。すなわち、本発明の組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。
本発明の組成物を用いれば、液状樹脂組成物の保存安定性が良好であり、高温環境下における黄変の少ない立体造形物を、高精度で製造することができる。
【００５８】
II．立体造形物
本発明の立体造形物は、本発明の組成物に光を照射することにより得られるものである。
本発明の組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。
例えば、（ａ）レーザー光、あるいはレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、（ｂ）所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、（ｃ）多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段、等を採用することができる。
また、上記（ｂ）のマスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とからなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。
目的とする立体形状物が、微細な部分を有するもの、又は高い寸法精度が要求されるものである場合には、液状樹脂組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
なお、容器内に収容されている液状樹脂組成物における光の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当該液状樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。液状樹脂組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。
【００５９】
前記の光学的立体造形法においては、通常、液状樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり、当該容器に樹脂組成物を追加供給する等の方法を挙げることができる。
前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、次のとおりである。
まず、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを、液状樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に液状樹脂組成物を供給して、その薄層（１）を形成する。
次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。
次いで、この硬化樹脂層（１）上に液状樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。
そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（１，２，・・・ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
【００６０】
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂及び放射線硬化性樹脂を挙げることができる。
なお、洗浄剤で洗浄した後には必要に応じて、熱照射又は光照射によるポストキュアーを行っても良い。
ポストキュアーは、立体形状物の表面及び内部に残存することのある未反応の樹脂組成物を硬化させることができ、造形物の表面のべたつきを抑えることができる他、造形物の初期強度を向上させることができる。
本発明の立体造形物は、高精度であり、高温環境下においても黄変が少ない。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６２】
［液状樹脂組成物の調製］
表１に示す配合処方に従って各成分を攪拌容器内に仕込み、６０℃で３時間攪拌することにより、実施例１〜１０及び比較例１〜２の液状樹脂組成物を調製した。表１の配合処方は、質量部で示す。
【００６３】
［使用成分］
表１中の各成分は、次のとおりである。
（１）成分Ａ
式（１ａ）で示される化合物の高純度品を用いた。
この高純度品は、ＣＰＩ−１００Ａ（商品名；サンアプロ株式会社製）を、ＴＨＦを用いた再結晶法により精製したものである。
なお、ＣＰＩ−１００Ａは、（１）ジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートと、（２）ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルファイドビスヘキサフルオロアンチモネートの混合物であり、（２）／（１）の質量比が１／５０のものである。
ＣＰＩ−１００Ａの高純度品における（２）／（１）の質量比は、ＨＰＬＣのピーク面積比から、１／５０以下であることが確認された。
【００６４】
（２）成分Ｂ
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
（３）成分Ｃ−１
セロキサイド２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ダイセル化学工業社製）
（４）成分Ｃ−２
エポライト４０００：水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（共栄社化学社製）
（５）成分Ｃ−３
アロンオキセタン  ＯＸＴ−１２１：１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（東亜合成社製）
（６）成分Ｄ
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
（７）成分Ｅ−１
ＳＲ３９９Ｅ：ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート（米国サートマー社、巴工業社製）
（８）成分Ｅ−２
ＳＲ９００３：ネオペンチルグリコールジアクリレート（米国サートマー社、巴工業社製）
（９）成分Ｅ−３
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製）
（１０）成分Ｆ−１
２−メルカプトベンゾチアゾール（東京化成工業社製）
（１１）成分Ｆ−２
ノクセラーＭＤＢ：２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール（大内新興化学工業社製）
（１２）成分Ｆ−３
サンビットＤＩＸ：ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド（三新化学工業社製）
（１３）成分Ｆ−４
ジフェニルジスルフィド（東京化成工業社製）
（１４）成分Ｆ’（成分Ｆの代替物）
ノクセラーＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド（大内新興化学工業社製）
（１５）成分Ｇ
サンニックスＧＰ−４００：ポリエーテルポリオール（三洋化成社製）
（１６）成分Ｈ
水
【００６５】
［式（２）で表される構造を有する化合物の含有量の測定］
液状樹脂組成物中の前記式（２）で表される構造を有する化合物の含有量は、実施例１〜１０及び比較例１〜２のいずれにおいても、前記式（１）で表される構造を有する化合物に対する質量比で、１／７９６であった。この測定方法は、次のとおりである。
液状樹脂組成物とメタノールを容積比２０：８０の割合でよく混合し、１時間静置した後に、その上澄み液を０．４５μｍフィルターで濾過し、試料液とした。この試料液を高速液体クロマトグラフィー（カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  Ｐｈ−３型、ジーエルサイエンス社製、キャリヤー：メタノール／水＝９５／５（過塩素酸ナトリウム０．１５％））により分析を行い、式（１）で表される構造体と式（２）で表される構造体にそれぞれ由来するピークの面積比（ダイオードアレイで検出、波長３００ｎｍで解析）から、これらの含有量比を算出した。
【００６６】
［物性評価］
実施例１〜１０及び比較例１〜２の各液状樹脂組成物を用いて、液状樹脂組成物の保存安定性、及び、立体造形物のヤング率及び高温環境下での黄変抑制の評価試験を行った。評価方法は次のとおりである。
（ａ）樹脂液保存安定性
各液状樹脂組成物１００ｇをサンプルボトルに量り取り、８０℃の恒温装置内に静置させた。１０日間経過した後に、液状樹脂組成物の粘度が初期値の１．５倍以上に増大した場合を「×」、１．５倍未満である場合を「○」と判定した。
【００６７】
（ｂ）ヤング率
実施例および比較例で得られた組成物の硬化後のヤング率は、次のようにして測定した。
３８１ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてＰＥＴ基板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射し硬化させ、試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％下で引張り試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
（ｃ）高温環境下での黄変抑制
ソリッドクリエーターＳＣＳ−３００Ｐ（ソニーマニュファクチュアリングシステムズ社製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷ、各組成において硬化深さが０．２ｍｍとなる走査速度の条件で、液状樹脂組成物に対して選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層（厚さ０．１ｍｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、立体造形物を作製した。得られた立体造形物について、造型直後と、８０℃で２時間放置後にそれぞれ、微小面分光色差計（日本電色工業社製；ＶＳＳ−３００Ｈ型）によりＹＩ値（イエローインデックス）を測定して、造型直後と、８０℃で２時間放置後とのＹＩ値の差（ΔＹＩ）を算出した。ΔＹＩ値が５以下である場合を「○」、５を超えた場合を「×」と判定した。
評価結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2006348174.tif 000011
【００６９】
表１から、実施例１〜１０では、液状樹脂組成物における優れた保存安定性、及び、立体造形物における高温環境下での優れた黄変抑制効果が得られていることがわかる。
一方、比較例１では、成分（Ｆ）を含まないため、立体造形物における高温環境下での黄変抑制効果が劣る。比較例２では、成分（Ｆ）に代えて他の酸化防止剤を含むため、液状樹脂組成物の保存安定性が劣る。