(57)【要約】【課題】粒径分布に優れ、磁気特性、とりわけ保磁力の安定性に優れ、かつ含有ＦｅＯの安定性や耐熱性に優れた酸化鉄粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】銅及び／又はセリウムを酸化鉄粒子総量に対して０．００１〜０．５重量％含有することを特徴とする。酸化鉄粒子は、熱可塑性樹脂との混練物を粉砕して得られるトナー粒子粉末の外部磁場１０ｋＯｅにおける保磁力のバラツキが５Ｏｅ以下であることが好ましい。また、酸化鉄粒子を乾燥する際、真空乾燥した試料と、空気中５０℃で１２時間乾燥した試料のＦｅＯ含有率の差が、５重量％以下であることも好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅及び／又はセリウムを酸化鉄粒子総量に対して０．００１〜０．５重量％含有することを特徴とする酸化鉄粒子。
【請求項２】
熱可塑性樹脂との混練物を粉砕して得られるトナー粒子粉末の外部磁場１０ｋＯｅにおける保磁力のバラツキが５Ｏｅ以下である請求項１に記載の酸化鉄粒子。
【請求項３】
酸化鉄粒子を乾燥する際、真空乾燥した試料と、空気中５０℃で１２時間乾燥した試料のＦｅＯ含有率の差が、５重量％以下である請求項１又は２に記載の酸化鉄粒子。
【請求項４】
第一鉄塩を含有する水溶液とアルカリ水溶液とを中和して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化する酸化鉄粒子の製造方法において、第一鉄塩の酸化反応率が１〜３０％の間に水可溶性の銅及び／又はセリウム塩を添加することを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法。
【請求項５】
上記水酸化第一鉄スラリーの濃度が、Ｆｅ2+で１ｍｏｌ／ｌ以上である請求項４に記載の酸化鉄粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅及び／又はセリウムを含有する酸化鉄粒子及びその製造方法に関し、詳しくは、湿式法による酸化反応時に、スラリーの粘度上昇を抑えることによって、粒度分布に優れ、かつ磁気特性、とりわけ保磁力の安定性に優れた、特に静電複写磁性トナー用、静電潜像現像用キャリア用及び塗料用黒色顔料粉等の用途に用いられる酸化鉄粒子及びその工業的に効率良く生産する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子複写機、プリンター等の磁性トナー用材料粉として、水溶液反応によるマグネタイト粒子が広く利用されている。磁性トナーとしては、各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性が高度なものになってきた。
【０００３】
すなわち、従来の文字以外にもグラフィックや写真等の出力も要求されており、複写機、プリンターの中には１インチ当たり１２００ドット以上の能力のものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきている。そのため、現像での細線再現性の高さ、各環境下でも問題なく使用できること等が強く要求されている。
【０００４】
このような要求に対して、マグネタイトを主に含有する酸化鉄粒子の改良が様々になされてきた。特に、酸化鉄粒子のバインダー樹脂への分散性についての改良が進められてきた。
【０００５】
その中で、例えば特許文献１ないし８においては、酸化鉄粒子の平均粒子径とその標準偏差による式（１）の値が小さくなるような酸化鉄粒子について開示されている。
【０００６】
【数１】
2006131498.tif 000002
【０００７】
これらの各公報に記載されている内容としては、粒子の大きさについて、粒度分布の優れた酸化鉄粒子を使用した磁性トナーは、トナーの評価において、様々な優位性が示されている。
【０００８】
しかし、磁性トナー用としての酸化鉄粒子の粒度分布については、更なる向上が求められている。最近は特にハーフトーンの再現性等、単純な白黒表現によりも階調性に対して、材料粉としての酸化鉄粒子の改良も求められてきている。
【０００９】
上記従来技術の中には、このような更なる粒度分布の改良手段として、ケイ素を使用することが好ましい手段として開示されている。例えば、特許文献９によれば、水酸化第一鉄を含む懸濁液中に水可溶性ケイ酸塩（生成するマグネタイト粒子に対しＳｉＯ2 換算で０．１〜２．０重量％）を存在させると、生成するマグネタイト粒子の分布をさらによくすることができるので好ましいとされている。
【００１０】
しかしながら、このようなケイ酸塩を使用することは、電子写真の分野において、温度や湿度の変化に対する環境依存性が問題となり易く、磁気特性面でも劣ることが推定できる。
【００１１】
従って、粒度分布に優れ、なおかつ上記環境依存性や磁気特性等の他の諸特性を損なわない酸化鉄粒子は、いまだ十分なものが示されていない。
【００１２】
一方、湿式で酸化鉄粒子を製造する場合には、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液を中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸素含有ガスにて酸化する方法が一般によく利用されるが、この酸化反応の際に、スラリー粘度はかなり上昇する。
【００１３】
この粘度上昇が著しい場合には、酸化反応にかかわる酸素含有ガスのスラリー中での分散が不良となり、その結果生成する微細粒子の粒度分布が悪くなり、その後の反応で粒度分布を改善することは難しい。
【００１４】
スラリー粘度上昇を防ぐ手段としては、スラリー濃度を下げる方法や、酸化反応を一旦止めて微細粒子の生成を制御する方法等が有効であるが、湿式製造法はバッチ式が殆どなので生産性の面から見て非常に不都合である。
【００１５】
また、目標とする酸化鉄粒子の粒径がフェレ径の平均粒径が０．３μｍ以下の小粒径の場合には、上記粘度上昇現象の影響で、得られた酸化鉄粒子の粒度分布はさらにブロードとなり易い。
【００１６】
上述の通り、粒径が小さくても粒度分布がシャープな酸化鉄粒子を得ることは難しく、その製造方法について具体的な提案は上記従来技術においてはなされていない。
【００１７】
また、マグネタイトのようにＦｅＯを含有する形態では、空気中の酸素及び熱によって酸化し易く、このような形態からなる酸化鉄粒子に要求される特性としては、使用前における酸化鉄粒子中のＦｅＯの安定性や熱可塑性樹脂との熱混練時における耐熱性が求められる。
【００１８】
酸化鉄粒子の粒径が小さい場合には、より酸化による影響を受け易く、具体的には粒度分布の悪い酸化鉄粒子においては、粒径の小さな粒子の存在によって含有ＦｅＯの劣化が著しいといった問題が発生する。
【００１９】
このような耐酸化性や耐熱性の向上のために、粒子表面に耐熱性を付与する処理を行うことが従来技術にも開示されている。この中には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ成分等による被覆によって、耐熱性が向上したことが示されているが、このような元素を粒子表面に被覆すると、粉末の吸湿性が高くなったり、粉体の色相や分散性に悪い影響を与える。
【００２０】
【特許文献１】特開平３−１０１７４３号公報
【特許文献２】特開平３−１０１７４４号公報
【特許文献３】特開平３−１２１４６４号公報
【特許文献４】特開平３−１２２６５８号公報
【特許文献５】特開平３−１３１８６４号公報
【特許文献６】特開平３−１３１８６５号公報
【特許文献７】特開平３−１３１８６６号公報
【特許文献８】特開平３−１５５５６２号公報
【特許文献９】特開平３−１０１７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従って、本発明の目的は、粒径分布に優れ、磁気特性、とりわけ保磁力の安定性に優れ、かつ含有ＦｅＯの安定性や耐熱性に優れた酸化鉄粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者等は、上記従来技術を踏まえ、酸化鉄粒子に特定量の銅及び／又はセリウム成分を含有させることにより、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００２３】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、銅及び／又はセリウムを酸化鉄粒子総量に対して０．００１〜０．５重量％含有することを特徴とする酸化鉄粒子を提供するものである。
【００２４】
また、本発明は、第一鉄塩を含有する水溶液とアルカリ水溶液とを中和して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化する酸化鉄粒子の製造方法において、第一鉄塩の酸化反応率が１〜３０％の間に水可溶性の銅及び／又はセリウム塩を添加することを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２５】
以上説明したように、本発明の酸化鉄粒子は、銅及び／又はセリウム成分を含有することによって、粒度分布に優れ、磁気特性、とりわけ保磁力の安定性に優れ、かつ含有ＦｅＯの安定性や耐熱性に優れており、特に静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に最適である。また、添加する銅及び／又はセリウムによる酸化反応時のスラリー粘度低下作用により、酸化鉄粒子の粒度を揃えるのみならず、工業的な酸化鉄粒子製造における生産性も向上する。
また、本発明の製造方法によって、簡易な手段で粒度分布の優れた上記酸化鉄粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の酸化鉄粒子の形態は、マグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）を始めとして、マグヘマイト（γ−Ｆｅ2 Ｏ3 ）やその中間組成のべルトライド化合物（ＦｅＯｘ・Ｆｅ2 Ｏ3 、０＜ｘ＜１）、及びこれらの単独又は複合化合物にＦｅ、Ｃｕ、Ｃｅ以外のＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ等を少なくとも１種以上含むスピネルフェライト粒子等を必要な特性に応じて選択したものが主成分であればよく、さらに、分散性を向上させるために、ＳｉやＡｌ、あるいは有機処理剤等による表面処理を施した酸化鉄粒子であってもよい。以下の説明では、酸化鉄粒子としてその代表的なものであるマグネタイト粒子について説明する。また、酸化鉄粒子又はマグネタイト粒子という時には、その内容によって個々の粒子又はその集合のいずれも意味する。
【００２７】
本発明のマグネタイト粒子の形状は、トナー用に適した特性を付与できるものであれば特に限定されないが、トナー用材料粉として一般的な粒状品（球状、八面体状、六面体状等）が好ましい。
【００２８】
また、粒子の大きさとしては、粒子のフェレ径の平均粒径として０．０５〜１μｍ、より好ましくは０．０８〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。
【００２９】
本発明のマグネタイト粒子は、銅及び／又はセリウムをマグネタイト粒子総量に対して０．００１〜０．５重量％含有することを特徴とするものである。銅及び／又はセリウムの含有量は、好ましくは０．００２〜０．４重量％であり、より好ましくは０．００４〜０．３重量％である。
【００３０】
マグネタイト粒子に銅及び／又はセリウムを含有させることによる効果については後述するが、基本的には粒度分布の改善にあり、この含有率が０．００１重量％未満の場合には、粒度分布改善効果が得られず、０．５重量％を超える場合には、磁気特性の劣化、特に飽和磁化の低下等が生じ、またその他特性への弊害が生じる。
【００３１】
また、本発明のマグネタイト粒子は、熱可塑性樹脂との混練物を粉砕して得られるトナー粒子粉末の外部磁場１０ｋＯｅにおける保磁力のバラツキが５Ｏｅ以下であることを特徴とする。
【００３２】
この特徴は、粒子に特定の銅及び／又はセリウムを含有することにより得られるもので、粒度分布が格段に優れていることにより、保磁力の安定化を図ることが可能となる。
【００３３】
また、本発明のマグネタイト粒子を乾燥する際、真空乾燥した試料と、空気中、５０℃で１２時間乾燥した試料のＦｅＯ含有率の差が５重量％以下であることが望ましい。さらに好ましくはこのＦｅＯ含有率の差が３重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下である。このことによって、含有ＦｅＯの安定性や耐熱性に優れる。
【００３４】
次に、本発明のマグネタイト粒子の製造方法は、第一鉄塩を含有する水溶液とアルカリ水溶液とを中和して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化するマグネタイト粒子の製造方法において、第一鉄塩の酸化反応率が１〜３０％の間に水可溶性の銅及び／又はセリウム塩を添加することを特徴とする。
【００３５】
本発明においては、上記のように水酸化第一鉄スラリー中の第一鉄塩の酸化反応率が１〜３０％において、水可溶性の銅及び／又はセリウム塩を添加することが重要であり、特に酸化反応率が２〜２０％においての添加が好ましい。上記添加時期において第一鉄塩の酸化反応率が１％未満の場合には、反応当初よりマグネタイト微細粒子の生成が抑制を受け易く、かえって粒度分布への悪影響が生じることとなるし、第一鉄塩の酸化反応率が３０％を超える場合には、スラリー粘度が落ち着いた状態なので粒度分布改善効果が期待できない。
【００３６】
本発明に用いられる水可溶性の銅及び／又はセリウム塩としては、硫酸銅（II）、硝酸銅（II）や硫酸セリウム、硝酸セリウム等が例示される。また、水可溶性の銅及び／又はセリウム塩の添加方法は、一括添加でも、徐々に添加しても構わないが、効果の持続性や作業の容易さから考えると、一括添加の方が好ましい。
【００３７】
マグネタイト粒子を始めとする酸化鉄粒子に銅を含有させる技術については、特公平３−５３２５７号公報、特公平３−２４４１２号公報、特開平９−５９０２４号公報、及び特開平９−５９０２５号公報等に開示されているが、いずれも銅以外の多くの元素も含む成分群の中から選択する事例であり、本発明が目的とする粒度分布の改善効果を示してはいない。また、酸化鉄粒子にセリウムを含有させる技術については、全く公知技術は見当たらない。
【００３８】
マグネタイト粒子に銅及び／又はセリウムを含有させることによって、何故に粒度分布改善に効果があるかについては定かではないが、本発明者等は酸化反応時に、反応スラリー中に銅及び／又はセリウム成分を添加した際のスラリー粘度が低下する現象に着目した。
【００３９】
一般に、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液を中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化するマグネタイト粒子の製造方法においては、酸化反応開始よりスラリー中の第一鉄塩の酸化反応率が３０％程度となるまで粘度が一旦上昇する。この上昇はスラリー中に反応で生じたマグネタイト粒子が微細であるがゆえ起こるものであり、粒子の成長が進むにつれ、収まるものと推測される。
【００４０】
本発明においては、銅やセリウムの酸化還元による価数変化（Ｃｕ2+−Ｃｕ+ やＣｅ4+−Ｃｕ3+）が、Ｆｅ2+からＦｅ3+への酸化速度を適度に調整することにより、過剰で不均一な微細マグネタイト粒子の生成を妨害する作用があるのではないかと考えた。つまり、微細なマグネタイト粒子の発生を抑えることにより、反応スラリーの粘度が下がり、粒度分布の改善に寄与するのである。また、銅やセリウムは比較的フェライトを形成しにくい元素として知られており、少量の添加でもスラリー中に残留して、持続的なスラリー粘度の低減効果を奏するものと考えられる。
【００４１】
本発明のマグネタイト粒子の製造方法によれば、特に工業的規模での低濃度スラリー反応下において、反応槽内の均一化、核生成と結晶成長の制御が困難であった従来の製造方法に対し、簡易な手段で粒度分布の優れたマグネタイト粒子を製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【００４３】
〔実施例１〕
表１に示されるように、Ｆｅ2+を２．５ｍｏｌ／ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液４０リットルと、ＮａＯＨを８．０ｍｏｌ／ｌ含有する水酸化ナトリウム水溶液２５．５リットルとを中和混合した。混合後のスラリーの液温を８５℃、及び温水を用いてスラリー液量を１００リットルになるように調整した後、スラリーを撹拌しながら２０リットル／ｍｉｎにて空気を通気して酸化反応を行った。反応中にスラリー中の最高粘度（ＴＯＫＩＭＥＣ．ＩＮＣ．製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＢＭ型にて測定）及び未反応Ｆｅ2+の測定を行った。酸化反応の途中、酸化反応率が２０％に達したところでセリウムを０．１ｍｏｌ／ｌ含有する溶液を３リットル添加した。酸化反応終了後、得られたマグネタイトスラリーを通常の濾過、洗浄、乾燥、粉砕工程を経てマグネタイト粒子を得た。
【００４４】
このようにして得られたマグネタイト粒子を以下に示す方法にて特性、性状を評価し、得られた結果を表２に示す。また、上記により測定したスラリー中の最高粘度を併せて表２に示す。
【００４５】
〔測定方法〕
（１）粒子形状と粒径測定
走査型電子顕微鏡を用い、倍率２００００倍にて粒子形状観察及び２００個の粒子についてフェレ径の測定を行い、平均粒径と粒径の標準偏差及び変動係数を求めた。
（２）比表面積
島津−マイクロメリテックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（３）磁気特性
東英工業製振動型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７型を使用し、外部磁場１０ｋＯｅにて測定した。
（４）化学分析
サンプルを酸に溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（５）樹脂との混練物における保磁力の安定性評価
マグネタイト粒子を使用したトナーを試作し、飽和磁化値のバラツキにより、保磁力の安定性の評価を行った。
マグネタイト粒子、スチレン−アクリル系熱可塑性樹脂（三洋化成（株）製、ＴＢ−１０００Ｆ）、帯電制御剤（オリエント化学製、ボントロン  Ｓ−３４）及びワックス（三洋化成（株）製、ビスコール  ５５０Ｐ）をそれぞれ、重量比１００：１００：１：２にて計量し、ヘンシェルミキサーにて混合し、さらに２軸のニーダーを使用して１８０℃にて溶融混練を行った。得られた混練物を冷却し、バンタムミルにて粗粉砕を、さらにジェットミルにて微粉砕を行って、大きさの異なる２種類の粉砕品の粉末粒子を得た。
得られた２種類の粉末粒子中の磁気特性について、外部磁場１０ｋＯｅでの保磁力を、それぞれの粉砕品において異なる５ヶ所のサンプリングによって繰り返し測定を行い、計１０回の測定での粉末の最高保磁力値と最低保磁力値の差の大きさ（保磁力値のバラツキ）をもって保磁力の安定性の評価とした。
（６）マグネタイト粒子の乾燥によるＦｅＯ劣化試験
湿式法にて得られたマグネタイト粒子の濾過、洗浄したケーキの一部を、室温で真空デシケーター中にて乾燥させたサンプルと、上記ケーキの一部を空気中で５０℃の箱型乾燥機（タバイエスペック製、オーブンＰＨ−２０１）にて１２時間乾燥したサンプルについて、それぞれ硫酸に溶解した後、過マンガン酸カリウム標準液にて酸化還元滴定を行い、それぞれのサンプルのＦｅＯ含有量（重量％）を測定した。
【００４６】
〔実施例２〜９〕
実施例１と同様に、表１に示される条件にてマグネタイト粒子を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００４７】
〔比較例１〜４〕
表１に示されるように、銅又はセリウム成分を添加することなくマグネタイト粒子を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
2006131498.tif 000003
【００４９】
【表２】
2006131498.tif 000004
【００５０】
表２から明らかなように、銅及び／又はセリウム成分を添加した実施例１〜９のマグネタイト粒子は、これらを添加しない比較例１〜４のマグネタイト粒子に対して、酸化反応時のスラリーの最高粘度が低く、また、粒径の変動係数も小さいことが判る。これは、酸化反応時の粘度の低下が、スラリー全体の均一な酸化反応にとって効果があるものと思われる。
【００５１】
さらに、比較例１〜４のマグネタイト粒子に比べ、実施例１〜９のマグネタイト粒子は、樹脂との混練物において保磁力のバラツキが小さく、粒度分布の改善により、樹脂中でのマグネタイト粒子の分散性が優れていることが判る。また、乾燥条件の相違に基づくＦｅＯ含有率の差が小さいことから、実施例１〜９のマグネタイト粒子は、含有ＦｅＯの安定性や耐熱性に優れている。特に、比較例１のような粒子径の小さなマグネタイト粒子は、酸化の影響を受け易く、ＦｅＯの差が大きい。しかし、実施例１を見ても明らかな通り、本発明のマグネタイト粒子では、小粒径でもＦｅＯの差は小さく酸化の影響を受けにくいことが判る。
【手続補正書】
【提出日】平成17年12月16日(2005.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウムを酸化鉄粒子総量に対して０．００１〜０．５重量％含有することを特徴とするマグネタイト粒子。
【請求項２】
第一鉄塩を含有する水溶液とアルカリ水溶液とを中和して得られた水酸化第一鉄スラリーの酸化反応を行い、酸化反応の途中に水可溶性の銅塩を添加することで得られたマグネタイト粒子であって、銅を酸化鉄粒子総量に対して０．０４８〜０．５重量％含有することを特徴とするマグネタイト粒子。
【請求項３】
熱可塑性樹脂との混練物を粉砕して得られるトナー粒子粉末の外部磁場１０ｋＯｅにおける保磁力のバラツキが５Ｏｅ以下である請求項１又は２に記載のマグネタイト粒子。
【請求項４】
マグネタイト粒子を乾燥する際、真空乾燥した試料と、空気中５０℃で１２時間乾燥した試料のＦｅＯ含有率の差が、５重量％以下である請求項１ないし３の何れかに記載のマグネタイト粒子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅及び／又はセリウムを含有するマグネタイト粒子に関し、詳しくは、湿式法による酸化反応時に、スラリーの粘度上昇を抑えることによって、粒度分布に優れ、かつ磁気特性、とりわけ保磁力の安定性に優れた、特に静電複写磁性トナー用、静電潜像現像用キャリア用及び塗料用黒色顔料粉等の用途に用いられるマグネタイト粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子複写機、プリンター等の磁性トナー用材料粉として、水溶液反応によるマグネタイト粒子が広く利用されている。磁性トナーとしては、各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性が高度なものになってきた。
【０００３】
すなわち、従来の文字以外にもグラフィックや写真等の出力も要求されており、複写機、プリンターの中には１インチ当たり１２００ドット以上の能力のものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきている。そのため、現像での細線再現性の高さ、各環境下でも問題なく使用できること等が強く要求されている。
【０００４】
このような要求に対して、マグネタイトを主に含有する酸化鉄粒子の改良が様々になされてきた。特に、酸化鉄粒子のバインダー樹脂への分散性についての改良が進められてきた。
【０００５】
その中で、例えば特許文献１ないし８においては、酸化鉄粒子の平均粒子径とその標準偏差による式（１）の値が小さくなるような酸化鉄粒子について開示されている。
【０００６】
【数１】
2006131498.tif 000005
【０００７】
これらの各公報に記載されている内容としては、粒子の大きさについて、粒度分布の優れた酸化鉄粒子を使用した磁性トナーは、トナーの評価において、様々な優位性が示されている。
【０００８】
しかし、磁性トナー用としての酸化鉄粒子の粒度分布については、更なる向上が求められている。最近は特にハーフトーンの再現性等、単純な白黒表現によりも階調性に対して、材料粉としての酸化鉄粒子の改良も求められてきている。
【０００９】
上記従来技術の中には、このような更なる粒度分布の改良手段として、ケイ素を使用することが好ましい手段として開示されている。例えば、特許文献９によれば、水酸化第一鉄を含む懸濁液中に水可溶性ケイ酸塩（生成するマグネタイト粒子に対しＳｉＯ2 換算で０．１〜２．０重量％）を存在させると、生成するマグネタイト粒子の分布をさらによく
することができるので好ましいとされている。
【００１０】
しかしながら、このようなケイ酸塩を使用することは、電子写真の分野において、温度や湿度の変化に対する環境依存性が問題となり易く、磁気特性面でも劣ることが推定できる。
【００１１】
従って、粒度分布に優れ、なおかつ上記環境依存性や磁気特性等の他の諸特性を損なわない酸化鉄粒子は、いまだ十分なものが示されていない。
【００１２】
一方、湿式で酸化鉄粒子を製造する場合には、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液を中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸素含有ガスにて酸化する方法が一般によく利用されるが、この酸化反応の際に、スラリー粘度はかなり上昇する。
【００１３】
この粘度上昇が著しい場合には、酸化反応にかかわる酸素含有ガスのスラリー中での分散が不良となり、その結果生成する微細粒子の粒度分布が悪くなり、その後の反応で粒度分布を改善することは難しい。
【００１４】
スラリー粘度上昇を防ぐ手段としては、スラリー濃度を下げる方法や、酸化反応を一旦止めて微細粒子の生成を制御する方法等が有効であるが、湿式製造法はバッチ式が殆どなので生産性の面から見て非常に不都合である。
【００１５】
また、目標とする酸化鉄粒子の粒径がフェレ径の平均粒径が０．３μｍ以下の小粒径の場合には、上記粘度上昇現象の影響で、得られた酸化鉄粒子の粒度分布はさらにブロードとなり易い。
【００１６】
上述の通り、粒径が小さくても粒度分布がシャープな酸化鉄粒子を得ることは難しく、その製造方法について具体的な提案は上記従来技術においてはなされていない。
【００１７】
また、マグネタイトのようにＦｅＯを含有する形態では、空気中の酸素及び熱によって酸化し易く、このような形態からなる酸化鉄粒子に要求される特性としては、使用前における酸化鉄粒子中のＦｅＯの安定性や熱可塑性樹脂との熱混練時における耐熱性が求められる。
【００１８】
酸化鉄粒子の粒径が小さい場合には、より酸化による影響を受け易く、具体的には粒度分布の悪い酸化鉄粒子においては、粒径の小さな粒子の存在によって含有ＦｅＯの劣化が著しいといった問題が発生する。
【００１９】
このような耐酸化性や耐熱性の向上のために、粒子表面に耐熱性を付与する処理を行うことが従来技術にも開示されている。この中には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ成分等による被覆によって、耐熱性が向上したことが示されているが、このような元素を粒子表面に被覆すると、粉末の吸湿性が高くなったり、粉体の色相や分散性に悪い影響を与える。
【００２０】
【特許文献１】特開平３−１０１７４３号公報
【特許文献２】特開平３−１０１７４４号公報
【特許文献３】特開平３−１２１４６４号公報
【特許文献４】特開平３−１２２６５８号公報
【特許文献５】特開平３−１３１８６４号公報
【特許文献６】特開平３−１３１８６５号公報
【特許文献７】特開平３−１３１８６６号公報
【特許文献８】特開平３−１５５５６２号公報
【特許文献９】特開平３−１０１７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従って、本発明の目的は、粒径分布に優れ、磁気特性、とりわけ保磁力の安定性に優れ、かつ含有ＦｅＯの安定性や耐熱性に優れたマグネタイト粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者等は、上記従来技術を踏まえ、マグネタイト粒子に特定量の銅及び／又はセリウム成分を含有させることにより、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００２３】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、セリウムを酸化鉄粒子総量に対して０．００１〜０．５重量％含有することを特徴とするマグネタイト粒子を提供するものである。
【００２４】
また、本発明は、第一鉄塩を含有する水溶液とアルカリ水溶液とを中和して得られた水酸化第一鉄スラリーの酸化反応を行い、酸化反応の途中に水可溶性の銅塩を添加することで得られたマグネタイト粒子であって、銅を酸化鉄粒子総量に対して０．０４８〜０．５重量％含有することを特徴とするマグネタイト粒子を提供するものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のマグネタイト粒子は、銅及び／又はセリウム成分を含有することによって、粒度分布に優れ、磁気特性、とりわけ保磁力の安定性に優れ、かつ含有ＦｅＯの安定性や耐熱性に優れており、特に静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に最適である。また、添加する銅及び／又はセリウムによる酸化反応時のスラリー粘度低下作用により、マグネタイト粒子の粒度を揃えるのみならず、工業的な酸化鉄粒子製造における生産性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、マグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）粒子に係るものである。マグネタイト粒子は、分散性を向上させるために、ＳｉやＡｌ、あるいは有機処理剤等による表面処理を施したものであってもよい。以下の説明でマグネタイト粒子という時には、その内容によって個々の粒子又はその集合のいずれも意味する。
【００２７】
本発明のマグネタイト粒子の形状は、トナー用に適した特性を付与できるものであれば特に限定されないが、トナー用材料粉として一般的な粒状品（球状、八面体状、六面体状等）が好ましい。
【００２８】
また、粒子の大きさとしては、粒子のフェレ径の平均粒径として０．０５〜１μｍ、より好ましくは０．０８〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。
【００２９】
本発明のマグネタイト粒子は、セリウムをマグネタイト粒子総量に対して０．００１〜０．５重量％含有することを特徴とするものである。セリウムの含有量は、好ましくは０．００２〜０．４重量％であり、より好ましくは０．００４〜０．３重量％である。また本発明のマグネタイト粒子は、銅をマグネタイト粒子総量に対して０．０４８〜０．５重量％含有することを特徴とするものである。
【００３０】
マグネタイト粒子に銅及び／又はセリウムを含有させることによる効果については後述するが、基本的には粒度分布の改善にあり、この含有率が０．００１重量％未満（セリウムの場合）又は０．０４８重量％未満（銅の場合）の場合には、粒度分布改善効果が得られず、０．５重量％を超える場合には、磁気特性の劣化、特に飽和磁化の低下等が生じ、またその他特性への弊害が生じる。
【００３１】
また、本発明のマグネタイト粒子は、熱可塑性樹脂との混練物を粉砕して得られるトナー粒子粉末の外部磁場１０ｋＯｅにおける保磁力のバラツキが５Ｏｅ以下であることを特徴とする。
【００３２】
この特徴は、粒子に特定の銅及び／又はセリウムを含有することにより得られるもので、粒度分布が格段に優れていることにより、保磁力の安定化を図ることが可能となる。
【００３３】
また、本発明のマグネタイト粒子を乾燥する際、真空乾燥した試料と、空気中、５０℃で１２時間乾燥した試料のＦｅＯ含有率の差が５重量％以下であることが望ましい。さらに好ましくはこのＦｅＯ含有率の差が３重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下である。このことによって、含有ＦｅＯの安定性や耐熱性に優れる。
【００３４】
次に、本発明のマグネタイト粒子の製造方法は、第一鉄塩を含有する水溶液とアルカリ水溶液とを中和して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化するマグネタイト粒子の製造方法において、第一鉄塩の酸化反応率が１〜３０％の間に水可溶性の銅及び／又はセリウム塩を添加することを特徴とする。
【００３５】
本発明においては、上記のように水酸化第一鉄スラリー中の第一鉄塩の酸化反応率が１〜３０％において、水可溶性の銅及び／又はセリウム塩を添加することが重要であり、特に酸化反応率が２〜２０％においての添加が好ましい。上記添加時期において第一鉄塩の酸化反応率が１％未満の場合には、反応当初よりマグネタイト微細粒子の生成が抑制を受け易く、かえって粒度分布への悪影響が生じることとなるし、第一鉄塩の酸化反応率が３０％を超える場合には、スラリー粘度が落ち着いた状態なので粒度分布改善効果が期待できない。
【００３６】
本発明に用いられる水可溶性の銅及び／又はセリウム塩としては、硫酸銅（II）、硝酸銅（II）や硫酸セリウム、硝酸セリウム等が例示される。また、水可溶性の銅及び／又はセリウム塩の添加方法は、一括添加でも、徐々に添加しても構わないが、効果の持続性や作業の容易さから考えると、一括添加の方が好ましい。
【００３７】
マグネタイト粒子を始めとする酸化鉄粒子に銅を含有させる技術については、特公平３−５３２５７号公報、特公平３−２４４１２号公報、特開平９−５９０２４号公報、及び特開平９−５９０２５号公報等に開示されているが、いずれも銅以外の多くの元素も含む成分群の中から選択する事例であり、本発明が目的とする粒度分布の改善効果を示してはいない。また、酸化鉄粒子にセリウムを含有させる技術については、全く公知技術は見当たらない。
【００３８】
マグネタイト粒子に銅及び／又はセリウムを含有させることによって、何故に粒度分布改善に効果があるかについては定かではないが、本発明者等は酸化反応時に、反応スラリー中に銅及び／又はセリウム成分を添加した際のスラリー粘度が低下する現象に着目した。
【００３９】
一般に、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液を中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化するマグネタイト粒子の製造方法においては、酸化反応開始よりスラリー中の第一鉄塩の酸化反応率が３０％程度となるまで粘度が一旦上昇する。この上昇はスラリー中に反応で生じたマグネタイト粒子が微細であるがゆえ起こるものであり、粒子の成長が進むにつれ、収まるものと推測される。
【００４０】
本発明においては、銅やセリウムの酸化還元による価数変化（Ｃｕ2+−Ｃｕ+ やＣｅ4+−Ｃｕ3+）が、Ｆｅ2+からＦｅ3+への酸化速度を適度に調整することにより、過剰で不均一な微細マグネタイト粒子の生成を妨害する作用があるのではないかと考えた。つまり、微細なマグネタイト粒子の発生を抑えることにより、反応スラリーの粘度が下がり、粒度分布の改善に寄与するのである。また、銅やセリウムは比較的フェライトを形成しにくい元素として知られており、少量の添加でもスラリー中に残留して、持続的なスラリー粘度の低減効果を奏するものと考えられる。
【００４１】
本発明のマグネタイト粒子の製造方法によれば、特に工業的規模での低濃度スラリー反応下において、反応槽内の均一化、核生成と結晶成長の制御が困難であった従来の製造方法に対し、簡易な手段で粒度分布の優れたマグネタイト粒子を製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【００４３】
〔実施例１〕
表１に示されるように、Ｆｅ2+を２．５ｍｏｌ／ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液４０リットルと、ＮａＯＨを８．０ｍｏｌ／ｌ含有する水酸化ナトリウム水溶液２５．５リットルとを中和混合した。混合後のスラリーの液温を８５℃、及び温水を用いてスラリー液量を１００リットルになるように調整した後、スラリーを撹拌しながら２０リットル／ｍｉｎにて空気を通気して酸化反応を行った。反応中にスラリー中の最高粘度（ＴＯＫＩＭＥＣ．ＩＮＣ．製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＢＭ型にて測定）及び未反応Ｆｅ2+の測定を行った。酸化反応の途中、酸化反応率が２０％に達したところでセリウムを０．１ｍｏｌ／ｌ含有する溶液を３リットル添加した。酸化反応終了後、得られたマグネタイトスラリーを通常の濾過、洗浄、乾燥、粉砕工程を経てマグネタイト粒子を得た。
【００４４】
このようにして得られたマグネタイト粒子を以下に示す方法にて特性、性状を評価し、得られた結果を表２に示す。また、上記により測定したスラリー中の最高粘度を併せて表２に示す。
【００４５】
〔測定方法〕
（１）粒子形状と粒径測定
走査型電子顕微鏡を用い、倍率２００００倍にて粒子形状観察及び２００個の粒子についてフェレ径の測定を行い、平均粒径と粒径の標準偏差及び変動係数を求めた。
（２）比表面積
島津−マイクロメリテックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（３）磁気特性
東英工業製振動型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７型を使用し、外部磁場１０ｋＯｅにて測定した。
（４）化学分析
サンプルを酸に溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（５）樹脂との混練物における保磁力の安定性評価
マグネタイト粒子を使用したトナーを試作し、飽和磁化値のバラツキにより、保磁力の安定性の評価を行った。
マグネタイト粒子、スチレン−アクリル系熱可塑性樹脂（三洋化成（株）製、ＴＢ−１０００Ｆ）、帯電制御剤（オリエント化学製、ボントロン  Ｓ−３４）及びワックス（三洋化成（株）製、ビスコール  ５５０Ｐ）をそれぞれ、重量比１００：１００：１：２にて計量し、ヘンシェルミキサーにて混合し、さらに２軸のニーダーを使用して１８０℃にて溶融混練を行った。得られた混練物を冷却し、バンタムミルにて粗粉砕を、さらにジェットミルにて微粉砕を行って、大きさの異なる２種類の粉砕品の粉末粒子を得た。
得られた２種類の粉末粒子中の磁気特性について、外部磁場１０ｋＯｅでの保磁力を、それぞれの粉砕品において異なる５ヶ所のサンプリングによって繰り返し測定を行い、計１０回の測定での粉末の最高保磁力値と最低保磁力値の差の大きさ（保磁力値のバラツキ）をもって保磁力の安定性の評価とした。
（６）マグネタイト粒子の乾燥によるＦｅＯ劣化試験
湿式法にて得られたマグネタイト粒子の濾過、洗浄したケーキの一部を、室温で真空デシケーター中にて乾燥させたサンプルと、上記ケーキの一部を空気中で５０℃の箱型乾燥機（タバイエスペック製、オーブンＰＨ−２０１）にて１２時間乾燥したサンプルについて、それぞれ硫酸に溶解した後、過マンガン酸カリウム標準液にて酸化還元滴定を行い、それぞれのサンプルのＦｅＯ含有量（重量％）を測定した。
【００４６】
〔実施例２〜８〕
実施例１と同様に、表１に示される条件にてマグネタイト粒子を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００４７】
〔比較例１〜４〕
表１に示されるように、銅又はセリウム成分を添加することなくマグネタイト粒子を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
2006131498.tif 000006
【００４９】
【表２】
2006131498.tif 000007
【００５０】
表２から明らかなように、銅及び／又はセリウム成分を添加した実施例１〜８のマグネタイト粒子は、これらを添加しない比較例１〜４のマグネタイト粒子に対して、酸化反応時のスラリーの最高粘度が低く、また、粒径の変動係数も小さいことが判る。これは、酸化反応時の粘度の低下が、スラリー全体の均一な酸化反応にとって効果があるものと思われる。
【００５１】
さらに、比較例１〜４のマグネタイト粒子に比べ、実施例１〜８のマグネタイト粒子は、樹脂との混練物において保磁力のバラツキが小さく、粒度分布の改善により、樹脂中でのマグネタイト粒子の分散性が優れていることが判る。また、乾燥条件の相違に基づくＦｅＯ含有率の差が小さいことから、実施例１〜８のマグネタイト粒子は、含有ＦｅＯの安定性や耐熱性に優れている。特に、比較例１のような粒子径の小さなマグネタイト粒子は、酸化の影響を受け易く、ＦｅＯの差が大きい。しかし、実施例１を見ても明らかな通り、本発明のマグネタイト粒子では、小粒径でもＦｅＯの差は小さく酸化の影響を受けにくいことが判る。