(57)【要約】【課題】  発光強度の高い青色蛍光体を提供する。【解決手段】  カルシウム、ユウロピウム、マグネシウム及び珪素をそれぞれモル比で０．９０〜０．９８５：０．１〜０．０１５：０．９５〜１．０５：１．９０〜２．１０の割合にて含む酸化物であって、ユウロピウムの含有量がカルシウムとユウロピウムとの総含有量に対して１．５〜１０モル％の範囲にあり、オケルマナイトの（２１１）面に相当するＸ線回折ピークの高さがディオプサイドの（−２２１）面に相当するＸ線回折ピークの高さの１／５０以下である青色蛍光体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム、ユウロピウム、マグネシウム及び珪素をそれぞれモル比で０．９０〜０．９８５：０．１〜０．０１５：０．９５〜１．０５：１．９０〜２．１０の割合にて含む酸化物であって、ユウロピウムの含有量がカルシウムとユウロピウムとの総含有量に対して１．５〜１０モル％の範囲にあり、オケルマナイトの（２１１）面に相当するＸ線回折ピークの高さがディオプサイドの（−２２１）面に相当するＸ線回折ピークの高さの１／５０以下である青色蛍光体。
【請求項２】
炭酸カルシウム粉末、ユウロピウム化合物粉末、酸化マグネシウム粉末及び二酸化珪素粉末からなる混合粉末を１０００〜１５００℃の温度で焼成することからなる請求項１に記載の青色蛍光体の製造方法。
【請求項３】
酸化マグネシウム粉末の平均粒子径が０．１〜３．０μｍの範囲にある請求項２に記載の青色蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）あるいは希ガスランプの青色発光材料として有用な真空紫外線で励起されて青色の発光を示す蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線又は真空紫外線により励起されると青色の発光を示す青色蛍光体として、ディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）のカルシウムの一部をユウロピウムで置換したＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+（以下、ＣＭＳ：Ｅｕ2+という）が知られている。ＣＭＳ：Ｅｕ2+は、ＰＤＰや希ガスランプの青色発光材料として広く利用されているＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（以下、ＢＡＭ：Ｅｕ2+という）と比べて、結晶構造が安定で発光効率の経時的な低下が起こりにくいという特徴がある。しかしながら、ＣＭＳ：Ｅｕ2+青色蛍光体は、ＢＡＭ：Ｅｕ2+青色蛍光体と比べて発光強度が低いことが既に知られている。このため、発光強度の高いＣＭＳ：Ｅｕ2+青色蛍光体の開発が望まれている。
【０００３】
ＣＭＳ：Ｅｕ2+青色蛍光体は、カルシウム化合物、ユウロピウム化合物、マグネシウム化合物及び珪素化合物を混合して、１０００℃以上の温度で焼成することにより合成することができる。
非特許文献１には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化珪素及びフッ化ユウロピウムを、二酸化珪素量が理論比よりも過剰になるように混合、焼成して製造した二酸化珪素を含むＣＭＳ：Ｅｕ2+青色蛍光体が記載されている。この非特許文献１の記載によれば、ＣＭＳ：Ｅｕ2+青色蛍光体の発光強度は、二酸化珪素の仕込量が多くなるに従って増加し、最大でＢＡＭ：Ｅｕ2+の発光強度に対して約７４％を示すとされている。
【０００４】
非特許文献２には、ユウロピウム含有量の異なるＣＭＳ：Ｅｕ2+青色蛍光体のＸ線回折パターンが報告されている。この非特許文献２に記載されているＸ線回折パターンには、ＣＭＳ：Ｅｕ2+青色蛍光体は、不純物としてＣａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7（オケルマナイト）とＣａ2Ｅｕ8（ＳｉＯ4)6Ｏ2とが混在し易いこと、特に、ユウロピウム含有量が０．０２モル以上になるとオケルマナイトが混在し易くなることが示されている。
【非特許文献１】吉松良、本田晋吾、國本崇、大観光徳、田中省作、小林洋志，「真空紫外線励起洋蛍光体ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋の発光特性」，信学技報，社団法人電子情報通信学会発行，２００１年７月，ｐ．３７−４２
【非特許文献２】國本崇，「ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）における各部材特性および最新の開発事例」ＰＤＰ書籍発行記念セミナー，情報機構発行，平成１６年７月２３日，ｐ．９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、発光強度の高いＣＭＳ：Ｅｕ2+青色蛍光体、特にＢＡＭ：Ｅｕ2+青色蛍光体の発光強度と同等もしくはそれに近い発光強度を示す(特に、ＢＡＭ：Ｅｕ2+青色蛍光体の発光強度に対して８０％以上の発光強度を示す）ＣＭＳ：Ｅｕ2+青色蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ＣＭＳ：Ｅｕ2+青色蛍光体の不純物と発光強度との関係について詳細に検討した。その結果、オケルマナイトの混在量が多くなるほどＣＭＳ：Ｅｕ2+青色蛍光体の発光強度が低下する傾向にあることを見出した。
【０００７】
本発明は、カルシウム、ユウロピウム、マグネシウム及び珪素をそれぞれモル比で０．９０〜０．９８５：０．１〜０．０１５：０．９５〜１．０５：１．９０〜２．１０の割合にて含む酸化物であって、ユウロピウムの含有量がカルシウムとユウロピウムとの総含有量に対して１．５〜１０モル％の範囲にあり、オケルマナイトの（２１１）面に相当するＸ線回折ピークの高さがディオプサイドの（−２２１）面に相当するＸ線回折ピークの高さの１／５０以下である青色蛍光体にある。
【０００８】
ディオプサイドの（−２２１）面に相当するＸ線回折ピークは、下記の条件で測定されたＸ線回折パターンにおいて、２θの角度が２９．７度のＸ線回折ピークに相当する。一方のオケルマナイトの（２１１）面に相当するＸ線回折ピークは、下記の条件で測定されたＸ線回折パターンにおいて、２θの角度が３１．１度のＸ線回折ピークに相当する。
［Ｘ線回折パターンの測定条件］
測定：連続測定
Ｘ線源：ＣｕＫα
管電圧：５０ｋＶ
管電流：１５０ｍＡ
発散スリット幅：１／２ｄｅｇ
散乱スリット幅：１／２ｄｅｇ
受光スリット幅：０．１５ｍｍ
スキャンスピード：５ｄｅｇ／分
スキャンステップ：０．０２ｄｅｇ
【０００９】
上記の本発明の青色蛍光体は、炭酸カルシウム粉末、ユウロピウム化合物、酸化マグネシウム粉末及び二酸化珪素粉末からなる混合粉末を１０００〜１５００℃の温度で焼成する方法により容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＣＭＳ：Ｅｕ2+青色蛍光体は、ＢＡＭ：Ｅｕ2+青色蛍光体の発光強度と同等もしくはそれに近い発光強度を示す。従って、ＰＤＰや希ガスランプの青色蛍光材料として有利に用いることができる。また、本発明の青色蛍光体の製造方法を利用することにより、オケルマナイトが混在していないか、あるいはオケルマナイトの混在量が極く少量のＣＭＳ：Ｅｕ2+青色蛍光体を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のＣＭＳ：Ｅｕ2+青色蛍光体は、カルシウム、ユウロピウム、マグネシウム及び珪素をそれぞれモル比で０．９０〜０．９８５：０．１〜０．０１５：０．９５〜１．０５：１．９０〜２．１０の割合にて含む酸化物であり、ユウロピウムの含有量がカルシウムとユウロピウムとの総含有量に対して１．５〜１０モル％の範囲、好ましくは０．０１８〜０．０５０の範囲にある。本発明のＣＭＳ：Ｅｕ2+青色蛍光体は、下記の一般式（Ｉ）で表すことができる。
（Ｉ）    ＣａpＥｕqＭｇxＳｉyＯz
式（Ｉ）中、ｐは、０．９０〜０．９８５、ｑは、０．１〜０．０１５、ｘは、０．９５〜１．０５、ｙは、１．９０〜２．１０、ｚは、ｐ＋ｑ＋ｘ＋２ｙであり、そしてｑ／（ｐ＋ｑ）は、０．０１５〜０．１０（好ましくは、０．０１８〜０．０５０）である。
【００１２】
本発明のＣＭＳ：Ｅｕ2+青色蛍光体は、オケルマナイトの（２１１）面に相当するＸ線回折ピークの高さがディオプサイドの（−２２１）面に相当するＸ線回折ピークの高さの１／５０以下、好ましくは１／１００以下にあり、オケルマナイトが混在していないか、あるいはオケルマナイトの混在量が極く少量であることに主な特徴がある。
【００１３】
本発明のＣＭＳ：Ｅｕ2+青色蛍光体は、炭酸カルシウム粉末、ユウロピウム化合物粉末、酸化マグネシウム粉末及び二酸化珪素粉末からなる混合粉末を１０００〜１５００℃の温度で焼成することにより好適に製造することができる。この青色蛍光体の製造方法は、マグネシウム源として酸化マグネシウム粉末を用いることに主な特徴がある。
【００１４】
本発明のＣＭＳ：Ｅｕ2+青色蛍光体の製造に使用する炭酸カルシウム粉末は、純度が９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましい。炭酸カルシウム粉末は、平均粒子径が０．１〜５．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１５】
酸化マグネシウム粉末は、純度が９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましい。酸化マグネシウム粉末は、平均粒子径が０．１〜３．０μｍの範囲にあることが好ましい。酸化マグネシウム粉末としては、金属マグネシウム蒸気と酸素とを接触させる方法（気相酸化反応法）により得られたものを好ましく用いることができる。
【００１６】
ユウロピウム化合物粉末としては、フッ化ユウロピウム粉末、酸化ユウロピウム粉末又は塩化ユウロピウム粉末を使用することができる。フッ化ユウロピウム粉末及び酸化ユウロピウム粉末が好ましく、フッ化ユウロピウム粉末が特に好ましい。ユウロピウム化合物粉末は、純度が９９質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以上であることが特に好ましい。ユウロピウム化合物粉末は、平均粒子径が０．１〜５．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１７】
二酸化珪素粉末は、純度が９９質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以上であることが特に好ましい。二酸化珪素粉末は、平均粒子径が１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１８】
本発明のＣＭＳ：Ｅｕ2+青色蛍光体の製造に際しては、上記の炭酸カルシウム粉末、ユウロピウム化合物粉末、酸化マグネシウム粉末及び二酸化珪素粉末を、それぞれＣａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉのモル比が０．９０〜０．９８５：０．１〜０．０１５：０．９５〜１．０５：１．９０〜２．１０（但し、Ｅｕ／（Ｃａ+Ｅｕ）＝０．０１５〜０．１０）となるように、ボールミルなどの混合機を用いて混合粉末を調製する。粉末の混合は、メタノール、エタノール、アセトンなどの有機溶媒中にて行なうことが好ましい。
【００１９】
上記の工程で得られた混合粉末は１０００〜１５００℃の温度で焼成する。混合粉末の焼成は、還元性雰囲気中にて行なうことが好ましい。具体的には、水素ガスを１〜１０体積％の範囲にて含むアルゴンガスあるいは窒素ガス中にて混合粉末の焼成を行なうことが好ましい。焼成時間は、一般に１〜１００時間の範囲である。
【００２０】
上記のようにして得られる本発明のＣＭＳ：Ｅｕ2+青色蛍光体は、ＢＡＭ：Ｅｕ2+と比べて経時的な劣化が起こりにくいことが知られている。また、本発明のＣＭＳ：Ｅｕ2+青色蛍光体は、ＢＡＭ：Ｅｕ2+青色蛍光体の発光強度と同等もしくはそれに近い発光強度を示す。従って、本発明のＣＭＳ：Ｅｕ2+青色蛍光体は、ＰＤＰや希ガスランプの青色蛍光材料として長期間にわたって有利に用いることができる。
【実施例】
【００２１】
［実施例１］
炭酸カルシウム（純度：９９．９９質量％、平均粒子径：３．８７μｍ）、フッ化ユウロピウム（純度：９９．９質量％、平均粒子径：２．７１μｍ）、酸化マグネシウム（気相酸化反応法により製造したもの、純度：９９．９９質量％、平均粒子径：０．６６μｍ）、そして二酸化珪素（純度：９９．９質量％、平均粒子径：４９．８μｍ）をＣａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉのモル比が０．９８：０．０２：１．００：２．００となるようにそれぞれ秤量し、エタノール溶媒中にてボールミルを用いて２４時間湿式混合した。得られた混合粉末を乾燥してエタノールを蒸発させた。乾燥後の混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、２体積％水素−９８体積％アルゴン雰囲気中で１１５０℃の温度にて６時間焼成した。
【００２２】
上記のようにして製造した焼成物のＸ線回折パターンを前記の条件にて測定したところ、得られたＸ線回折パターンからディオプサイドのＸ線回折パターンは確認され、Ｃａ0.98Ｅｕ0.02ＭｇＳｉ2Ｏ6が生成していることが確認された。一方、焼成物のＸ線回折パターンからオケルマナイトのＸ線回折パターンは確認されなかった。
【００２３】
上記の焼成物の発光スペクトルを励起波長２５４ｎｍとした分光蛍光光度計により測定した。その結果を図１に示す。
【００２４】
［比較例１］
実施例１における酸化マグネシウムを塩基性炭酸マグネシウム（純度：酸化マグネシム分として４２．０質量％、平均粒子径：１５．３μｍ）に変える以外は、実施例１と同じ操作を行なって、焼成物を製造した。
【００２５】
上記の焼成物のＸ線回折パターンを前記の条件にて測定したところ、得られたＸ線回折パターンから、ディオプサイドとオケルマナイトのＸ線回折パターンとがそれぞれ確認され、Ｃａ0.98Ｅｕ0.02ＭｇＳｉ2Ｏ6とオケルマナイトとが生成していることが確認された。また、オケルマナイトの（２１１）面に相当するＸ線回折ピークの高さはディオプサイドの（−２２１）面に相当するＸ線回折ピークの高さの１５／１００であった。
上記の焼成物の発光スペクトルを実施例１と同じ条件で測定した。その結果を図１に示す。
【００２６】
［参考例１］
市販のＢＡＭ：Ｅｕ2+の発光スペクトルを実施例１と同じ条件で測定した。その結果を図１に示す。
【００２７】
図１において、横軸は、発光した光の波長を、縦軸は、発光強度であり、ＢＡＭ：Ｅｕ2+の最大発光強度を１．０としたときの相対発光強度を示す。図１の結果から、オケルマナイトの混在量が多くなると、発光強度が低下することがわかる。特に、オケルマナイトのＸ線回折パターンが検出されなかったＣａ0.98Ｅｕ0.02ＭｇＳｉ2Ｏ6（実施例１）はＢＡＭ：Ｅｕ2+に対する相対発光強度が約８５％であり、従来より知られているＣＭＳ：Ｅｕ2+と比べて高い発光強度を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１及び比較例１にて製造した焼成物（Ｃａ0.98Ｅｕ0.02ＭｇＳｉ2Ｏ6）及びＢＡＭ：Ｅｕ2+の発光スペクトルである。
【図１】
2006117725.tif 000002