(57)【要約】【課題】炭化水素と酸素から塩素化炭化水素を経由して間接的にヒドロキシ化合物を製造する方法であって、ダイオキシン類の発生を伴うことなく、副生する塩化水素ガスを有効にリサイクル利用することができるという優れた特徴を有するヒドロキシ化合物の製造方法を提供する。【解決手段】下記の工程を含むヒドロキシ化合物の製造方法。  塩素化工程：炭化水素と塩素より塩素化炭化水素と塩化水素を得る工程  加水分解工程：塩素化炭化水素と水よりヒドロキシ化合物と塩化水素を得る工程  酸化工程：塩素化工程及び／又は酸化工程で得た塩化水素を酸素と反応させて塩素を得、該塩素の少なくとも一部を塩素化工程へリサイクルする工程【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含むヒドロキシ化合物の製造法。
塩素化工程：炭化水素と塩素より塩素化炭化水素と塩化水素を得る工程
加水分解工程：塩素化炭化水素と水より、ヒドロキシ化合物と塩化水素を得る工程
酸化工程：塩素化工程及び／又は加水分解工程で得た塩化水素を酸素と反応させて塩素を得、該塩素の少なくとも一部を塩素化工程へリサイクルする工程
【請求項２】
下記の塩素化炭化水素精製工程を含む請求項１記載の製造方法。
塩素化炭化水素精製工程：塩素化工程で得られた塩素化炭化水素を精製する工程
【請求項３】
下記のヒドロキシ化合物精製工程を含む請求項１記載の製造方法。
ヒドロキシ化合物精製工程：加水分解工程で得られたヒドロキシ化合物を精製する工程
【請求項４】
下記の塩化水素精製工程を含む請求項１記載の製造方法。
塩化水素精製工程：塩素化工程及び／又は加水分解工程で得た塩化水素を含む混合物から塩化水素を主として含む部分と炭化水素及び塩素化炭化水素を主として含む部分に各々分離し、塩化水素を主として含む部分を酸化工程へ送り、炭化水素及び塩素化炭化水素を主として含む部分を直接又は間接に塩素化工程へ送る工程
【請求項５】
下記の塩素分離回収工程を含む請求項１記載の製造方法。
塩素分離回収工程：酸化工程の反応混合物を、塩素を主とする部分、塩化水素を主とする部分、酸素を主とする部分及び水を主とする部分に分離し、塩素を主とする部分の少なくとも一部を塩素化工程へリサイクルし、塩化水素を主とする部分の少なくとも一部及び酸素を主とする部分の少なくとも一部を酸化工程へリサイクルする工程
【請求項６】
炭化水素がベンゼンであり、ヒドロキシ化合物がフェノールである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシ化合物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、炭化水素と酸素から塩素化炭化水素を経由して間接的にヒドロキシ化合物を製造する方法であって、ダイオキシン類の発生を伴うことなく、副生する塩化水素ガスを有効にリサイクル利用することができるという優れた特徴を有するヒドロキシ化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
たとえばベンゼンのような炭化水素と酸素から塩素化炭化水素であるモノクロルベンゼンを経由して、間接的にフェノールのようなヒドロキシ化合物を製造する方法はRaschigプロセスと呼ばれ公知である（たとえば、特許文献１参照）。このプロセスは、ベンゼンと塩化水素と酸素より、オキシクロリネーション法によりモノクルベンゼンを製造し、モノクロルベンゼンを加水分解してフェノールを製造するとともに、副生する塩化水素は回収してモノクロルベンゼン製造用のオキシクロリネーション法に用いるというプロセスである。
【０００３】
しかしながら、オキシクロリネーション法は、塩化水素と酸素とベンゼンを２００℃以上という高温下で共存させるため、炭化水素の燃焼によるロスが生じやすく、またダイオキシン類の発生が懸念される。（たとえば、特許文献２参照。）また、オキシクロリネーションを２００℃以下の低温で実施する方法も開示されているが、高価な貴金属触媒が必要であること、ジフェニルなどの再利用が容易でない副生物が生成する場合があること、ダイオキシン類の発生がやはり懸念されること、安定した性能が得られないことより、有効な製法とは言い難い。（たとえば、特許文献３及び特許文献４参照。）
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３２２１０６３号明細書
【特許文献２】特開昭５３−９７２３号公報
【特許文献３】特公昭４５−２８３６６号公報
【特許文献４】特公昭５０−３４０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、炭化水素と酸素から塩素化炭化水素を経由して間接的にヒドロキシ化合物を製造する方法であって、ダイオキシン類の発生を伴うことなく、副生する塩化水素ガスを有効にリサイクル利用することができるという優れた特徴を有するヒドロキシ化合物の製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の工程を含むヒドロキシ化合物の製造方法に係るものである。
塩素化工程：炭化水素と塩素より塩素化炭化水素と塩化水素を得る工程
加水分解工程：塩素化炭化水素と水よりヒドロキシ化合物と塩化水素を得る工程
酸化工程：塩素化工程及び／又は酸化工程で得た塩化水素を酸素と反応させて塩素を得、該塩素の少なくとも一部を塩素化工程へリサイクルする工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、炭化水素と酸素から塩素化炭化水素を経由して間接的にヒドロキシ化合物を製造する方法であって、ダイオキシン類の発生を伴うことなく、副生する塩化水素ガスを有効にリサイクル利用することができるという優れた特徴を有するヒドロキシ化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の塩素化工程は、炭化水素と塩素を反応させ、塩素化炭化水素と塩化水素を得る工程である。
【０００９】
炭化水素としては、メタン、エタン、プロピレンのような飽和、不飽和炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素や、それらの化合物の芳香環がニトロ基、アミノ基、アルキル基（メチル基を除く。）等の置換基で置換されていてもよい。更に、上記の単環式芳香族化合物の他に、ナフタレン環、アントラセン環等の多環式芳香族化合物であってもよい。
【００１０】
塩素化炭化水素化合物としては、メチルクロライド、エチルクロライド、アリルクロライドのような鎖状炭化水素に塩素原子が一つ置換した塩素化炭化水素化合物や、四塩化炭素のような塩素原子が複数個置換されたもの、モノクロルベンゼン、１,２−、１,３−又は１,４−ジクロルベンゼン、１,２,３−、１,２,４−又は１,３,５−トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ペンタクロルベンゼン又はヘキサクロルベンゼン、モノ又はポリクロロトルエン、モノ又はポリクロロキシレン等の芳香族化合物に塩素原子が、一つ、または複数個置換された化合物を挙げることができる。また、それらの化合物の芳香環がニトロ基、アミノ基、アルキル基（メチル基を除く。）等の置換基で置換されていてもよい。更に、上記の単環式芳香族化合物の他に、ナフタレン環、アントラセン環等の多環式芳香族化合物であってもよい。また、芳香環に直接塩素が置換された化合物のみならず、塩化ベンジル、クミルクロライドのように芳香環の置換基が塩素化されたものであってもよい。
【００１１】
用いる塩素については特に制限はなく、食塩の電気分解で生成する塩素、塩化水素を酸化する酸化工程で生成する塩素、塩酸および／または塩化水素を電解して生成する塩素等のいずれであってもよい。
【００１２】
また、それらの塩素を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００１３】
炭化水素と塩素を反応させる方法については、特に制限はなく、公知の方法を使用することができる。具体的な方法の例を示すと、次のとおりである。反応は、液相、気相いずれによっても実施される。塩素と炭化水素のモル比（塩素／炭化水素）は３以下であり、反応温度は０〜８０℃であり、反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれでもよいが、通常は常圧である。反応は用いる炭化水素によっては無触媒でよいが、ベンゼン等の芳香族炭化水素の場合は、触媒として鉄粉、塩化第二鉄、ヨウ素、塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、各種金属塩化物などのルイス酸、ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸を用いることができる。
【００１４】
本発明の加水分解工程は、塩素化炭化水素と水よりヒドロキシ化合物と塩化水素を得る工程である。
【００１５】
ヒドロキシ化合物としては、メタノール、エタノール、アリルアルコールのような鎖状炭化水素にヒドロキシ基が一つついたアルコール類や、ペンタエリトリトールのようなヒドロキシ基が複数個置換されたもの、フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の芳香族化合物にヒドロキシ基が一つ、又は複数個置換された化合物を挙げることができる。芳香族化合物の場合は、上記の単環式芳香族化合物の他に、ナフタレン環であるナフトール、アントラセン環等の多環式芳香族化合物であってもよい。また、芳香環に直接ヒドロキシ基が置換された化合物のみならず、ベンジルアルコール、クミルアルコールのように芳香環の置換基がヒドロキシ化されたものであってもよい。
【００１６】
炭化水素としてベンゼンを用い、ヒドロキシ化合物であるフェノールを得る方法が産業上の観点から特に重要である。
【００１７】
塩素化炭化水素と水を反応させる方法は、特に制限はなく、公知の方法を使用することができる。具体的な方法の例を示すと、次のとおりである。反応は、液相、気相いずれによっても実施される。水と塩素化炭化水素のモル比（水／塩素化炭化水素）は通常０．５以上であり、反応温度は６００℃以下であり、反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれでもよいが、通常は常圧である。モノクロルベンゼン等の芳香族塩素化炭化水素の場合は、触媒として担持燐酸系触媒、担持銅系触媒を用いることができる。
【００１８】
さらに、結晶性メタロシリケート触媒および／または金属担持結晶性メタロシリケート触媒を用い手行うことが、加水分解反応の活性、選択性向上の観点から好ましい。
【００１９】
結晶性メタロシリケート触媒としては、Ｓｉを必須成分として含み、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ等から選ばれる１種または２種以上の金属元素を含み、Ｓｉと他金属原子比、Ｓｉ／Ｍｅ原子比（ここに、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ等から選ばれる１種または２種以上の金属元素を示す）が、５以上である結晶性メタロシリケートがより好ましいが、Ｍｅ成分を実質的に含まない二酸化ケイ素からなる結晶性シリケートでもよい。
【００２０】
さらに、それらの結晶性メタロシリケート上に、上記Ｍｅ成分をさらに担持したものを触媒として用いてもよい。
【００２１】
本発明の酸化工程は、塩素化工程及び／又は加水分解工程で得た塩化水素を酸素と反応させて塩素を得、該塩素の少なくとも一部を塩素化工程へリサイクルする工程である。
【００２２】
塩化水素と酸素を反応させる方法については、特に制限はなく、公知の方法を使用することができる。具体的な方法の例を示すと、次のとおりである。塩化水素と酸素のモル比（塩化水素／酸素）は０．５〜２であり、反応温度は２００〜５００℃、好ましくは２００〜３８０℃であり、反応圧力は０．１〜５ＭＰａであり、空塔速度は０．７〜１０ｍ／ｓである。反応器としては、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器を用いることができる。反応には触媒として酸化クロム触媒、酸化ルテニウム触媒を用いることができる。
【００２３】
本発明においては、下記の塩素化炭化水素精製工程を用いることが好ましい。
塩素化炭化水素精製工程：塩素化工程で得られた塩素化炭化水素を精製する工程
塩素化工程で得られた塩素化炭化水素は塩素化工程での原料であった炭化水素や少量の副生物を含んでいる。かかる混合物より精製された塩素化炭化水素を分離回収することができる。一方、本工程で用いられた炭化水素は分離回収され、その少なくとも一部は塩素化工程へリサイクルされる。
【００２４】
塩素化炭化水素精製工程を実施するには、たとえば蒸留、抽出蒸留、吸着分離等を用いればよい。特に、沸点の異なる未反応炭化水素と塩素化炭化水素の場合は蒸留にて、塩素化炭化水素でも沸点の近い異性体間の分離には、抽出蒸留、吸着分離等が用いられる。
【００２５】
本発明においては、下記のヒドロキシ化合物精製工程を用いることが好ましい。
ヒドロキシ化合物精製工程：加水分解工程で得られたヒドロキシ化合物を精製する工程
加水分解工程で得られたヒドロキシ化合物は加水分解工程での原料であった塩素化炭化水素、水や副生成物の塩化水素、さらに少量の他副生物を含んでいる。かかる混合物より精製されたヒドロキシ化合物を分離回収することができる。一方、本工程で用いられた塩素化炭化水素、水は分離回収され、その少なくとも一部は加水分解工程へリサイクルされる。
【００２６】
副生する塩化水素は、分離回収され、その少なくとも一部は酸化工程へリサイクルされる。
【００２７】
ヒドロキシ化合物精製工程を実施するには、たとえば油水分離、抽出、蒸留、抽出蒸留等を用いればよい。特に、未反応の水や副生する塩化水素の分離回収には、油水分離、抽出により水相として回収することができ、更にこの水相を蒸留して水と塩化水素に分離することができる。油相からは蒸留により他副生制物や未反応塩素化炭化水素とヒドロキシ化合物を分離する。
【００２８】
本発明においては、下記の塩化水素精製工程を用いることが好ましい。
塩化水素精製工程：塩素化工程及び／又は加水分解工程で得た塩化水素を含む混合物から塩化水素を主として含む部分と炭化水素、塩素化炭化水素を主として含む部分に各々分離し、塩化水素を主として含む部分を酸化工程へ送り、炭化水素、塩素化炭化水素を主として含む部分を直接又は間接に塩素化工程へ送る工程
【００２９】
本工程としては、たとえば蒸留を用いればよい。ここで分離回収された炭化水素、塩素化炭化水素は、直接又は間接に塩素化工程及び／又は加水分解工程へ送られる。間接に塩素化工程へ送る場合とは、分離回収された塩素化炭化水素を他の工程（たとえば、塩素化炭化水素精製工程）を経由した後、塩素化工程へ送ることを意味する。
【００３０】
本発明においては、下記の塩素分離回収工程を用いることが好ましい。
塩素分離回収工程：酸化工程の反応混合物を、塩素を主とする部分、塩化水素を主とする部分、酸素を主とする部分及び水を主とする部分に分離し、塩素を主とする部分の少なくとも一部を塩素化工程へリサイクルし、塩化水素を主とする部分の少なくとも一部及び酸素を主とする部分の少なくとも一部を酸化工程へリサイクルする工程
【００３１】
酸化工程の反応混合物は、塩素、塩化水素、水及び酸素を含んでいる。これらの各成分を本工程で各々分離し、塩素、塩化水素、酸素は回収するのである。
【００３２】
塩素分離回収工程を実施するには、たとえば吸収、凝縮、蒸留を用いればよい。塩化水素、水については、凝縮又は、溶媒に吸収させた後、塩化水素は放散、又は蒸留により回収し酸化工程へリサイクルすることができる。なお、塩化水素、水を吸収する溶媒としては、水又は塩酸水溶液であってもよい。塩素、酸素は蒸留により分離することができる。分離された酸素は酸化工程にリサイクルすることができる。分離された塩素は、塩素化工程にリサイクルすることができる。
【実施例】
【００３３】
次に本発明を実施例により説明する。
実施例１
以下、本発明を、炭化水素としてベンゼンを用い、ヒドロキシ化合物としてフェノールを得る場合について、具体的に説明する。図１にフローを、表１に各成分とその流量を示す。
ベンゼン（流体番号２）と塩素（流体番号４）を塩素化工程（Ａ）に供給し、触媒を用いて塩素化反応によりモノクロルベンゼンと塩化水素を生成させ、モノクロルベンゼン及び未反応ベンゼンを含む反応液（流体番号６）及び塩化水素を主とするガス（流体番号５）を得る。得られた反応液、及び塩化水素を主とするガスは塩素化炭化水素精製工程（Ｄ）に供給し、蒸留によりベンゼン、モノクロルベンゼンを含む粗塩化水素ガス（流体番号７）、ベンゼンを主とする留分（流体番号８）、モノクロルベンゼンを主とする留分（流体番号９）、不純物を主とする留分（流体番号９１０）に分離する。主にベンゼンからなる留分は、新ベンゼン（流体番号１）と共に塩素化工程に供給し、反応原料として利用する。主にモノクロルベンゼンからなる留分は加水分解工程（Ｂ）に供給する。
【００３４】
次にモノクロルベンゼン（流体番号１３）と水（流体番号１２）を加水分解工程に供給し、加熱、気化した後、触媒を用いて加水分解反応によりフェノールと塩化水素を生成させる。生成したフェノール、塩化水素、及び未反応のモノクロルベンゼン、水を含む反応ガス流体番号１４）は、ヒドロキシ化合物精製工程（Ｅ）に供給し、蒸留によりモノクロルベンゼンを含む粗塩化水素ガス（流体番号１５）、水を主とする留分（流体番号１６）、モノクロルベンゼンを主とする留分（流体番号１７）、フェノールを主とする留分（流体番号１８）、不純物を主とする留分（流体番号１９）に分離する。モノクロルベンゼンを主とする留分は、塩素化炭化水素精製工程で得られるモノクロルベンゼンを主とする留分（流体番号９）と共に加水分解工程に供給し、反応原料として利用する。
【００３５】
塩素化炭化水素精製工程及びヒドロキシ化合物精製工程で得られる粗塩化水素ガスは塩化水素精製工程（Ｆ）に供給し、ガス中のベンゼン及びモノクロルベンゼンを液化、吸着により分離して、精製塩化水素ガス（流体番号２０）、及びベンゼン／モノクロルベンゼン混合物（流体番号２１）を得る。得られたベンゼン／モノクロルベンゼン混合物は塩素化炭化水素精製工程に供給する。
【００３６】
次に塩化水素精製工程で得られる精製塩化水素ガスと酸素（流体番号２４）を酸化工程（Ｃ）に供給し、触媒を用いて酸化反応により塩素と水を生成させる。生成した塩素、水及び未反応の塩化水素、酸素を含む反応ガス（流体番号２５）は、塩素分離回収工程（Ｇ）に供給し、凝縮液化及び蒸留により、酸素を主とするガス（流体番号２６）、塩化水素を主とするガス（流体番号２９）、塩素を主とするガス（流体番号３０）、水を主とする留分（流体番号３１）、に分離する。酸素を主とするガスはその一部（流体番号２７）を不純物蓄積防止のためパージし、残り（流体番号２８）を新酸素と共に酸化工程に供給し、反応原料として利用する。塩化水素を主とするガスは塩化水素精製工程で得られる精塩化水素ガスと共に酸化工程に供給し、反応原料として利用する。塩素を主とするガスは新塩素（流体番号２）とともに塩素化工程に供給し、反応原料として利用する。
【００３７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明を実施するフローの例である。←一部流体番号を追加
【符号の説明】
【００３９】
Ａ  塩素化工程
Ｂ  加水分解工程
Ｃ  酸化工程
Ｄ  塩素化炭化水素精製工程
Ｅ  ヒドロキシ化合物精製工程
Ｆ  塩化水素精製工程
Ｇ  塩素分離回収工程
【図１】
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