(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、アルカリ性溶液に浸しても基材とガスバリア層の剥離がなく、かつ安定したバリア性能を保つことのできる積層体、及びその製造方法を提供するものである。【解決手段】  高分子樹脂基材上にガスバリア層、窒化珪素薄膜が形成されてなる積層体であって、ｐＨ１４以上のアルカリ性溶液に１分間浸漬した後の、ＪＩＳＫ５６００−５−６に規定する密着強度試験で１ｍｍのカット間隔で剥離がないことを特徴とするガスバリア積層体とするものである。【選択図】  図１
2006088422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子樹脂基材上にガスバリア層、窒化珪素薄膜が形成されてなる積層体であって、ｐＨ１４以上のアルカリ性溶液に１分間浸漬した後の、ＪＩＳＫ５６００−５−６に規定する密着強度試験で１ｍｍのカット間隔で剥離がないことを特徴とするガスバリア積層体。
【請求項２】
前記ガスバリア層が、酸化珪素薄膜を含むことを特徴とする請求項１記載のガスバリア積層体。
【請求項３】
前記窒化珪素薄膜上に導電層を積層したことを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
高分子樹脂基材上に、ガスバリア層を形成する工程、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）、スパッタリング法またはデュアルマグネトロンスパッタリング法により窒化珪素薄膜を形成する工程、を有する積層体の製造方法であって、該積層体のｐＨ１４以上のアルカリ性溶液に１分間浸漬した後の、ＪＩＳＫ５６００−５−６に規定する密着強度試験で１ｍｍのカット間隔で剥離がないことを特徴とするガスバリア積層体の製造方法。
【請求項５】
前記ガスバリア層が酸化珪素薄膜を含むことを特徴とする請求項４記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項６】
前記窒化珪素薄膜上に導電層を積層したことを特徴とする請求項４または５記載のガスバリア積層体。
【請求項７】
前記ガスバリア層と窒化珪素薄膜が大気に曝すことなく減圧下で連続して形成することができることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項８】
さらに導電層を大気に曝すことなく減圧下で連続して形成することを特徴とする請求項７に記載のバリア積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子樹脂を基材としたガスバリアフィルムが耐アルカリ性に優れた特性を有しかつその製造方法に関する。特に、ガラスに取って代わるフィルムを基材とした液晶や有機ＥＬ等のディスプレイには、水蒸気等で劣化してしまうのでバリア性能が要求され、そのバリアフィルム上に形成された透明導電膜のパターニングの際使用されるアルカリ性溶液に対しての耐久性を有するガスバリア積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ部材として従来ガラス基材が用いられてきたが、高分子樹脂を用いることで軽量かつ割れない利点に着目されている。ただし、ガラスに比べ高分子樹脂はバリア性能が劣るため、バリア膜を付与しさらに導電膜を積層することでディスプレイ部材として応用する例が数多く報告されている。しかし、導電膜は用途によってパターニングが必要であり具体的には、レジスト塗布、露光、現像、ベーク、エッチング、レジスト剥離、洗浄などの順番で導電膜は加工される。よって、高分子樹脂およびバリア積層体が上記の工程中にベーク中に加わる高温やエッチングに用いられる酸性溶液、現像・レジスト剥離で用いられるアルカリ性溶液に対して充分耐えられることが要求される。
【０００３】
高分子樹脂を基材としたガスバリアフィルムは、乾燥や水蒸気等の侵入による劣化を阻止する目的で食品、医療品などの包材や精密電子機器の包材や保護など多種に渡って利用されているが、ガスバリア膜として酸化金属化合物を主体としたものはアルカリ性溶液に弱く、簡単に剥がれてしまい積層体として問題点がある。この問題点に対し特許文献１では、高分子成形物の面に周期表の２族、８族、９族、１０族および１１族の金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を付着させる表面処理を行った上で処理面にガスバリア層を構成し、アルカリ性溶液に浸漬した後もガスバリア層が高分子成形物から剥離しない積層体を提供している。プライマー層を追加することで密着を向上させいる。
しかし、このような構成だと、ガスバリア層自体がアルカリに曝されるため、基材との密着性は良いものの、ガスバリア層自体の劣化が問題となる。
【特許文献１】特開平１０−１５１６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アルカリ性溶液に浸しても基材とガスバリア層の剥離がなく、かつ安定したバリア性能を保つことのできる積層体、及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１記載の発明は、高分子樹脂基材上にガスバリア層、窒化珪素薄膜が形成されてなる積層体であって、ｐＨ１４以上のアルカリ性溶液に１分間浸漬した後の、ＪＩＳＫ５６００−５−６に規定する密着強度試験で１ｍｍのカット間隔で剥離がないことを特徴とするガスバリア積層体である。
【０００６】
請求項２記載の発明は、前記ガスバリア層が、酸化珪素薄膜を含むことを特徴とする請求項１記載のガスバリア積層体である。
【０００７】
請求項３記載の発明は、前記窒化珪素薄膜上に導電層を積層したことを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア積層体である。
【０００８】
請求項４記載の発明は、高分子樹脂基材上に、ガスバリア層を形成する工程、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）、スパッタリング法またはデュアルマグネトロンスパッタリング法により窒化珪素薄膜を形成する工程、を有する積層体の製造方法であって、該積層体のｐＨ１４以上のアルカリ性溶液に１分間浸漬した後の、ＪＩＳＫ５６００−５−６に規定する密着強度試験で１ｍｍのカット間隔で剥離がないことを特徴とするガスバリア積層体の製造方法である。
【０００９】
請求項５記載の発明は、前記ガスバリア層が酸化珪素薄膜を含むことを特徴とする請求項４記載のガスバリア積層体の製造方法である。
【００１０】
請求項６記載の発明は、前記窒化珪素薄膜上に導電層を積層したことを特徴とする請求項４または５記載のガスバリア積層体である。
【００１１】
請求項７記載の発明は、前記ガスバリア層と窒化珪素薄膜が大気に曝すことなく減圧下で連続して形成することができることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法である。
【００１２】
請求項８記載の発明は、さらに導電層を大気に曝すことなく減圧下で連続して形成することを特徴とする請求項７に記載のバリア積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガスバリア層に窒化珪素膜を積層することで、アルカリ性水溶液中でも保護層とガスバリア層が剥がれることがなく安定なバリア性能を得ることができた。また、光線透過率が高く、ガスバリア性も持っている窒化珪素膜であるため、ガスバリア積層体のバリア性能の向上も付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の形態について図を用いて説明する。図１では、高分子樹脂１０の片面にガスバリア層１１を形成し、その上に保護層として窒化珪素膜１２を形成したものである。
【００１５】
本発明において、高分子樹脂は特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。好ましくは透明性の高いものが良く、例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系（ナイロンー６、ナイロンー６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などが挙げられるが特に限定しない。高分子透明樹脂の厚さは５〜５００μｍ、好ましくは１２〜２００μｍの範囲で用いることができる。
【００１６】
ガスバリア層１１は公知のガスバリア膜を使うことができ、有機化合物、無機化合物さまざまなガスバリア層が選べるが、金属酸化物が酸素や水蒸気などのガスバリア性が良いので好ましい。その中でも、酸化珪素膜は透明性、ガスバリア性とも他の金属酸化物より優れているためより好ましい。
ガスバリア層の厚みは５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍを用いることができる。このバリア層の厚みが、薄すぎても厚すぎても良いバリア性能が得られない。また、３００ｎｍ以上の膜厚を超えると形成する時間が長くなるので好ましくない。
【００１７】
このガスバリア膜で用いる金属酸化物を形成する場合は、真空装置を使った減圧下で行うのが好ましい。具体的には、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）などが挙げられる。上記のスパッタリング以降の項目ではプラズマを用いているが、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）方式、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）方式、ＭＦ（Ｍｉｄｄｌｅ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）方式、ＤＣパルス方式、ＲＦパルス方式、ＤＣ＋ＲＦ重畳方式などプラズマの生成法が挙げられるが特に限定されるものではない。スパッタリングの場合では、陰極であるターゲットに負の電位勾配が生じＡｒ＋イオンが電位エネルギーを受けターゲットに衝突する。よって、プラズマが発生しても負の自己バイアス電位が生じないとスパッタリングは行えない。よって、ＭＷ（Ｍｉｃｒｏ  Ｗａｖｅ）プラズマでは自己バイアスが生じないため、スパッタリングには適さない。しかし、ＰＥＣＶＤ法ではプラズマ中の気相反応を利用して化学反応、堆積とプロセスが進むために自己バイアスが無くても膜の生成が可能であるため、ＭＷプラズマを利用することができる。
【００１８】
窒化珪素膜は化学量論的にはＳｉ３Ｎ４となるが透明性に問題なければ、化学量論から外れた窒化珪素膜であるＳｉＮｘ、ｘ範囲は１．３３３より低くても構わない。この保護層窒化珪素膜の厚さは５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍを用いることができる。３００ｎｍ以上の膜厚を超えると形成する時間が長くなるので好ましく、また膜応力の増加によるクラック発生も懸念されるため好ましくない。
【００１９】
この窒化珪素膜は保護膜として作用し、アルカリ成分からガスバリア層を保護するものである。具体的には、ｐＨ１４以上のアルカリ性溶液に１分間浸漬した後の、ＪＩＳＫ５６００−５−６に規定する密着強度試験で１ｍｍのカット間隔で剥離がないことを特徴とするものである。
この範囲であると、アルカリ溶液などにより、積層体の層間剥離がなく、またガスバリア層自体の劣化もないものとなる。
なお、剥離がないとは、カットの縁が完全に滑らかでどの格子の目にもはがれがないことをいう。
【００２０】
このため窒化珪素膜は、緻密な膜にする必要があり、このようにするためには、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）、スパッタリング法またはデュアルマグネトロンスパッタリング法を用いて形成することが好ましい。
特に、スパッタリング法は高いエネルギー粒子によって膜を形成するため高い密着性が得られ好ましい。さらにデュアルマグネトロンスパッタ法は、成膜速度も速く、熱負荷も高いため、より緻密な膜が得られるため好ましい。
【００２１】
導電層は、透明性と導電性があれば良く、このようなものとして金属又は金属化合物が挙げられる。金属又は金属化合物としては、インジウム錫化合物（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）化合物などが挙げられる。形成方法としては、主にスパッタリング法によって作成される。具体的にはＩＴＯやＺｎＯなどの透明な導電膜になりうる材料をターゲットとして用いて、酸素ガスを導入する反応性スパッタリング法を使うと透明性と電気電導性に優れた薄膜が得ることができる。また、プラズマの生成法に限定されるものではない。
【００２２】
本発明の保護層やバリア層に関して、Ｘ線反射率測定装置（（株）リガク製、ＡＴＸ−Ｇ）により各層の膜厚を測定する。また、元素数比はＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ）法によって測定する。
【００２３】
減圧下において積層体を形成する場合、各層ごと真空から大気に環境を変えてしまうと最表面界面にある原子層が大気中の酸素によって酸化される。よって、減圧下のまま各層を大気に曝さないように同一真空装置内で形成することで、これを防ぐことができる。
【実施例１】
【００２４】
高分子樹脂としてポリエーテルスルホンフィルム（ＰＥＳ，厚み２００μｍ）を１２０×１２０ｍｍに切り取り、バッチ式のスパッタ装置のチャンバー内に導入した。Ｓｉ（純度９９．９％）のターゲットを用いてアルゴンガス（Ａｒ）と酸素ガス（Ｏ２）をＡｒ：Ｏ２＝１０：３の配合比で電極間内部に導入した。電極間隔は３３ｍｍとして、膜厚が９０ｎｍとなるように成膜を行った。そのバリア層の一組をデュアルマグネトロンスパッタのチャンバーに導入し、残りの一組はチャンバー外に搬送し、大気開放をしてＸ線反射率測定装置により膜厚を測定し、バリア性能を水蒸気透過率測定器（モダンコントロール社製  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した。
デュアルマグネトロンスパッタのチャンバーでは、Ｓｉ（純度９９．９％）のターゲットを用いてアルゴンガス（Ａｒ）と窒素ガス（Ｎ２）がＡｒ：Ｎ２＝２：１となる配合比で導入した。圧力は５．３×１０−１Ｐａに調整し、膜厚が６０ｎｍとなるように成膜を行った。こうして作成したガスバリア積層体を、４０℃に昇温した５重量％のＮａＯＨ水溶液中に１分間浸し、アルカリ耐性を調べた。ｐＨ試験紙用いて、この５重量％のＮａＯＨ水溶液を調べたところ、その色変化からｐＨ１４であった。積層体をＸ線反射率測定装置により膜厚を測定した。また、ＥＳＣＡ法による元素数比を測定した。
バリア性能は水蒸気透過率測定器（モダンコントロール社製  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した。
【実施例２】
【００２５】
実施例１で作成したバリア層の上にＰＥＣＶＤ法によって保護層として窒化珪素膜を形成した。原料となるガスはモノシランガス（ＳｉＨ４）、アンモニアガス（ＮＨ３）、水素ガス（Ｈ２）をＳｉＨ４：ＮＨ３：Ｈ２＝１２：２５：３００の配合比で電極間内部に導入した。ＲＦ１３．５６ＭＨｚの高周波電力１．２ｋＷを投入して、圧力は１８０Ｐａで成膜を行った。電極間隔は１９ｍｍとして、膜厚が１００ｎｍとなるように６０秒間成膜を行った。それによって作成したガスバリア積層体を４０℃に昇温した５重量％のＮａＯＨ水溶液中に１分間浸し、アルカリ耐性を調べた。その積層体をＸ線反射率測定装置により膜厚を測定した。また、ＥＳＣＡ法による元素数比を測定した。バリア性能は水蒸気透過率測定器（モダンコントロール社製  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した。
【００２６】
＜比較例１＞
実施例１で作成したバリア層に４０℃に昇温した５重量％のＮａＯＨ水溶液中に１分間浸し、アルカリ耐性を調べた。その積層体をＸ線反射率測定装置により膜厚とＥＳＣＡ法による元素数比を測定した。水蒸気透過率測定器（モダンコントロール社製  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した。
【００２７】
＜結果＞
表１に実施例１、２および比較例１の膜厚と組成比を示す。
表２に実施例１、２での積層体および比較例１でのガスバリア層の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ［ｇ／ｍ２−ｄａｙ］）を示す。
【００２８】
【表１】
2006088422.tif 000003
【００２９】
【表２】
2006088422.tif 000004
【００３０】
以上より、保護層であるＳｉＮｘ膜（ｘ≦１．０８）がガスバリア層である酸化珪素膜上に成膜されているとアルカリ性水溶液、ＮａＯＨ（５重量％、４０℃、ｐＨ１４）水溶液に１分間浸漬した後でも剥がれないガスバリア積層体を作成することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例を示す断面図である。
【図３】本発明の比較例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１０      高分子樹脂基材
１１      ガスバリア層
１２      窒化珪素膜
１３      導電層
【図１】
2006088422.tif 000005
【図２】
2006088422.tif 000006
【図３】
2006088422.tif 000007