(57)【要約】【課題】    製造が簡単な押出カップリングのみならず、燃料を輸送する自動車車両における他の部分およびこの目的のための成形品の製造のための、ポリアミド11または12と比べて低い燃料透過性を有する材料を提供すること。【解決手段】  本発明は、部分結晶性脂肪族ポリアミドおよび部分芳香族ポリアミドのポリマー混合物であって、前記脂肪族ポリアミドの割合が50重量%より高く、前記脂肪族ポリアミドにおける脂肪族炭素原子：アミド結合の量比が8:1〜12:1の範囲にあり、少量部に存在する前記部分芳香族ポリアミドが、ヘキサメチレンテレフタルアミド(6T)ユニットに加えて、部分芳香族および/または脂肪族アミドユニットをさらに有し、かつこれが主として部分結晶である混合物により、前記課題を解決した。本発明はまた、種々の適用分野のための、特に燃料ラインの押出カップリングまたはコネクターのための、このタイプのポリマー混合物の使用に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分結晶性脂肪族ポリアミドおよび部分芳香族ポリアミドのポリマー混合物であって、
前記脂肪族ポリアミドの割合が50重量%より高く、前記脂肪族ポリアミドにおける脂肪族炭素原子：アミド結合の量比が8：1〜12：1であり、
少量部に存在する前記部分芳香族ポリアミドが、ヘキサメチレンテレフタルアミド(6T)ユニットに加えて、さらに部分的に芳香族および/または脂肪族アミドユニットを有し、かつ主として部分結晶である
ことに特徴づけられる、ポリマー混合物。
【請求項２】
前記部分芳香族ポリアミドが、少なくとも52モル%のヘキサメチレンテレフタルアミドユニットおよび48モル%までのヘキサメチレンイソフタルアミド(6I)ユニットを含む部分結晶ポリアミド6T/6Iであることに特徴づけられる、請求項１記載のポリマー混合物。
【請求項３】
前記部分芳香族ポリアミドが、多くとも40モル%のヘキサメチレンテレフタルアミドユニットおよび少なくとも60モル%のヘキサメチレンイソフタルアミドユニットを含む無定形ポリアミド6T/6Iであり、過剰の請求項２記載の部分結晶ポリアミドとの混合物として存在することに特徴づけられる、請求項１記載のポリマー混合物。
【請求項４】
前記部分芳香族ポリアミドが、多くとも90モル%のヘキサメチレンアジプアミド(66)ユニットを有する部分結晶ポリアミド6T/66であることに特徴づけられる、請求項１記載のポリマー混合物。
【請求項５】
前記部分芳香族ポリアミドが、少なくとも30モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド(6T)ユニットおよび多くとも65モル%のヘキサメチレンアジプアミド(66)ユニットを有する三成分部分結晶ポリアミド6T/6I/66であることに特徴づけられる、請求項１記載のポリマー混合物。
【請求項６】
前記部分芳香族ポリアミドが、少なくとも50モル%のヘキサメチレンテレフタルアミドユニットおよび多くとも28モル%の式-NH-(CH2)x-1-CO-(式中、Xは11または12)の脂肪族ユニットを有する三成分部分結晶ポリアミド6T/6I/Xであることに特徴づけられるる、請求項１記載のポリマー混合物。
【請求項７】
前記部分芳香族ポリアミドが、少なくとも15モル%のヘキサメチレンテレフタルアミドユニットおよび多くとも80モル%のヘキサメチレンアジプアミド(66)ユニットを有する三成分部分結晶ポリアミド6T/6I/12であることに特徴づけられる、請求項１記載のポリマー混合物。
【請求項８】
前記部分芳香族ポリアミドが、44個までの炭素原子を有する二量化脂肪酸とヘキサメチレンジアミンとの縮合により作成され得る脂肪族ユニットを26モル%まで含むことに特徴づけられる、請求項１記載のポリマー混合物。
【請求項９】
前記脂肪族ポリアミドが、ポリアミド12またはポリアミド11またはポリアミド1212またはポリアミド1012またはポリアミド1210またはポリアミド13Xまたはポリアミド9X(Xは9-13の整数を意味する)またはこれらの混合物であることに特徴づけられる、請求項１〜８のいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項１０】
請求項１〜９の少なくとも１項記載のポリマー混合物から作成される成形品。
【請求項１１】
純粋な脂肪族マトリックスポリアミドと比較して、燃料透過性が低下していることに特徴づけられる、請求項１０記載の成形品。
【請求項１２】
燃料ライン、燃料フィルターハウジング、タンク充填用コネクション、ベントラインのための押出カップリング、コネクター、または燃料ラインのための層材料であることに特徴づけられる、請求項１０または１１記載の成形品。
【請求項１３】
自動車車両のための成形品を製造するための、請求項１〜９のいずれか１項記載のポリマー混合物の使用。
【請求項１４】
燃料を運搬する、または燃料と接触する部分のための成形品としての、請求項１３記載の使用。
【請求項１５】
燃料ライン、燃料フィルターハウジング、タンク充填用コネクションおよびベントラインのための押出カップリングまたはコネクターとして、およびさらに、単層ないし多層燃料ラインのための層材料としての、請求項１４記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分結晶性脂肪族ポリアミドおよび部分芳香族ポリアミドの混合物であって、脂肪族ポリアミドの割合が50重量%より高く、脂肪族ポリアミドにおける脂肪族炭素原子：アミド結合の量比が8：1〜12：1であり、少量部(im Unterschuss)に存在する部分芳香族ポリアミドが、ヘキサメチレンテレフタルアミド(6T)ユニットに加えて、部分芳香族および/または脂肪族アミドユニットをさらに有し、かつこれが主として部分結晶であるものに関する。
【０００２】
加えて本発明は、その成形品およびさらに、燃料ライン、燃料フィルターハウジング、タンク充填用コネクションおよびベントラインのための押出カップリング(Schnellkupplungen)またはコネクターを製造するための、およびまた、単層および多層燃料ラインのための層材料としての、これら混合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
自動車車両のための燃料ラインを製造するためには、数十年間、専らポリアミド11または12が実際上使用されてきた。これらのポリアミドは、初期には簡単なモノパイプへと加工され、これはしかし間もなくその高い燃料透過性のために要求を満足しなくなり、多層自動車車両パイプラインにより取って代わられた。このタイプのラインは、高い熱付加能力、長手方向への高い安定性および、輸送される燃料の主成分のみならず、その中に存在する添加物および他の成分に対する低い透過性を有する。
【０００４】
そのようなラインは、例えば、DE4006870C1号、DE10110964A1号、EP1077341A2号に、ドイツ実用新案G9203865.4U1、US5,469,892号に、または日本公開公報JP07-308996号に記載されている。これらおよびさらなる特許において提示されるこれらの全技術的解決手段は、パイプが、各々異なる機能を果たすと思われる少なくとも三層から通常構成されるという事実において、共通する。これら層の一つはバリア層として機能し、ある場合においては、ポリアミド以外のポリマー、例えばエチレン/ビニルアルコールコポリマーまたは電気伝導性フルオロポリマーを含む。さらに、例えば内層がバリア層と適合しない場合には、接着層が存在し得る。サワーガス耐性、即ち過酸化物含有ガソリンに対する高い抵抗性が内層に関して必要とされる。外層は、最終的には機械的に安定で、磨耗耐性および塩化亜鉛に対する耐性を有しなければならない。
【０００５】
構成材料において別個のポリマー材料を組み合わせることにより燃料ラインの特性の改良を提供する可能性は、概して、ホースまたはパイプラインを連結する押出カップリングまたはコネクターの材料面での最適化によっては、提供されていない。このタイプの押出カップリングはDE3727858C2およびDE3843995C2において、実際上の使用において優れていることが立証されていると、記載されている。これらの押出カップリングのその他の点では非常に目的にかなった当該構成の結果として、一種より多い材料からこれらを製造することは、絶対に不可能である。ここでも、ポリアミド11または12のみがその製造を可能とするため、これらの押出カップリングの、多層パイプラインと比較してかなり高い燃料透過性を考慮しなければならない。この欠点をなくす試みは、十分になされている。押出カップリングの新規な形状のためのこれら設計の一つに、モノ−サンドイッチ法として一般に知られている、第二の材料をコネクターのコア領域に添加する方法がある。この方法はしかし、かなり複雑であり、プロセスの制御が困難で、十分に習熟した作業者のみが習得し得、加えて、プロセシング機械が従来の注入成形機械よりも高価ですらある。
【０００６】
部分芳香族ポリアミドおよび脂肪族ポリアミドの混合物は、特許文献において公知である。即ち、熱可塑性成形可能磁気材料の調製に関するEP0849746B1は、「a)脂肪族ジカルボン酸が全酸モノマーの50モル%未満の割合を占め、280℃より高い融点を有する部分芳香族コポリアミド70〜99重量%、およびb)-NHCO基当たり少なくとも10CH2基の統計平均を有する、脂肪族ポリアミドまたはコポリアミド1〜30重量%と、から成る熱可塑性加工可能成形化合物を製造するための方法」を特許請求の範囲とする。つまり、当該脂肪族ポリアミドは少量部に存在する。
脂肪族ポリアミドが少量部に存在する同様のポリアミド混合物が、EP1245640A1において公知である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
製造が簡単な押出カップリングのみならず、燃料を輸送する自動車車両における他の部分およびこの目的のための成形品の製造のための、ポリアミド11または12と比べて低い燃料透過性を有する材料を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、部分結晶脂肪族ポリアミドおよび部分芳香族ポリアミドの混合物であって、脂肪族ポリアミドの割合が50重量%より高く、脂肪族ポリアミドにおける脂肪族炭素原子：アミド結合の量比が8:1〜12:1の範囲にあり、少量部に存在する部分芳香族ポリアミドが、ヘキサメチレンテレフタルアミド(6T)ユニットに加えて、部分芳香族および/または脂肪族アミドユニットをさらに有し、かつこれが主として部分結晶である混合物を用いて達成される。
【０００９】
部分結晶性脂肪族ポリアミドの場合、好ましいポリアミド12またはポリアミド11またはポリアミド1212またはポリアミド1012またはポリアミド1210またはポリアミド13Xまたはポリアミド9X(Xは9 - 13の整数を意味する)またはこれらポリアミドの任意の混合物が存在する。これらポリアミドは、ポリアミド11および12の場合、適切なジアミン/ジカルボン酸対またはT-アミノカルボン酸のポリ縮合による公知の方法に従い、製造される。後者は、ラウリンラクタムの開環重合により主として製造される。
【００１０】
脂肪族ポリアミドのモル重量は、安息香酸、アジピン酸またはヘキサメチレンジアミンなどの一ないし二官能基性鎖レギュレーターにより、もちろん、コントロールすることができる。加えて、それらは少量のさらなるモノマーユニットを、これらによりその特性の喪失が生じない限りにおいて、含むことができる。
部分芳香族の、主として部分結晶のポリアミドは、ヘキサメチレンテレフタルアミド(6T)ユニットに加えて、部分芳香族および/または脂肪族ユニットをさらに含むことができる。
【００１１】
請求項２〜８によれば、以下の部分芳香族ポリアミドが特に好ましい：
−少なくとも52モル%のヘキサメチレンテレフタルアミドユニットおよび48モル%までのヘキサメチレンイソフタルアミドユニットを有する部分結晶ポリアミド6T/6I、
−多くとも40モル%のヘキサメチレンテレフタルアミドユニットおよび少なくとも60モル%のヘキサメチレンイソフタルアミドユニットを有する無定形ポリアミド6T/6Iと、少なくとも52モル%のヘキサメチレンテレフタルアミドユニットを有する過剰の部分結晶ポリアミド6T/6Iとの混合物、
−多くとも90モル%のヘキサメチレンアジプアミド(66)ユニットを有する部分結晶ポリアミド6T/66、
−少なくとも30モル%のヘキサメチレンテレフタルアミドユニットおよび多くとも65モル%のヘキサメチレンアジプアミド(66)ユニットを有する部分結晶三成分ポリアミド6T/6I/66、
−少なくとも50モル%のヘキサメチレンテレフタルアミドユニットおよび多くとも28モル%の、式-NH-(CH2)x-1-CO-(式中、Xは11または12)の脂肪族ユニットを有する部分結晶三成分PA6T/6I/X、
−少なくとも15モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド(6T)ユニットおよび多くとも80モル%のヘキサメチレンアジプアミド(66)ユニットを有する部分結晶三成分6T/66/12、
−44個までの炭素原子を有する二量体化脂肪酸とヘキサメチレンジアミンとの縮合により作成され得る脂肪族ユニットを26モル%まで含む部分芳香族および部分結晶ポリアミド。
【００１２】
DSC融点が270〜330℃に渡るこのタイプの部分結晶性、部分芳香族ポリアミドの製造は、2つ以上のステップに渡る。前−縮合産物は、例えばUS-PS5,708,125号に記載されている方法により、当該溶融物の後−縮合は、ツイン-スクリュー押出機中で行うことができるが、これは特に、US-PS4,831,108号に記載される方法に対応する。当該後−縮合に関しては、5分未満しか当該押出機中に留まらないため、前−縮合産物が、アミド化を促進する触媒を含まなければならない。リン酸化合物、例えば、次亜リン酸ナトリウム一水和物などがこの目的のために一般に用いられ、これは、簡便のためにモノマーの水溶液に予め添加される。加えて、-NH-(CH2)x-1-CO-ユニットを有する部分芳香族ポリアミドを製造する場合、対応するTアミノカルボン酸、即ち、T-アミノラウリン酸またはT-アミノウンデカン酸、または対応するラクタム、ラウリンラクタムなどのいずれかをこれにより用いることができることに注意すべきである。アミノ酸の場合は、対応する前縮合産物の製造中に、公知の方法を適用することができるが、ラクタムで開始する場合、条件を、開環が前縮合段階のかなり前ないし初期フェーズにおいて広く終結するように選択しなければならない。これは、例えば、ヘキサメチレンジアミンを含まないモノマーの水溶液を、圧力下オートクレーブ中に2 〜6時間約200℃に維持することにおいて、達成することができる。酸の過剰と水の多量とが合わさって、ラクタムの開環が、十分に加速される。このフェーズの終わりに、コンテナ中を占めている圧力に対して測定した、喪失されたジアミンを追加する。その後、前縮合産物を通常のように、最終状態へと移行させる。相当の開環の可能性は、原理的には、ラクタムを前もって大量のカルボン酸、例えばテレフタル酸などと反応させ、次いでトータルで必要とされるジアミンと残っているジカルボン酸を水と共に、加酸分解の終結後に添加し、次いで反応混合物をトランスアミド化により平衡状態とするという事実にある。
【００１３】
ここで用いられる二量化脂肪酸は、通常18個の炭素原子を有するモノマー不飽和脂肪酸から、特定のオリゴマー化反応を用いて得られる。この反応の結果として、少量の三成分脂肪酸も、不飽和二量化量に加えて、作成される。次なる触媒による水和を用いて、C-C二重結合を除去することができる。「二量化脂肪酸」は、飽和および不飽和の両タイプのこれらジカルボン酸に関する。二量化脂肪酸の構造および特性に関する詳細は、対応するパンフレット、ユニチカ社の「PripolC36-ダイマー酸」(Emmerich, D)またはコグニス社の小冊子(デュッセルドルフ、D)「Empolダイマーおよび多塩基酸；技術便覧114C(1997)」に見出される。ポリアミドの製造のためには、多くとも3重量%の三成分脂肪酸含量を有する二量化脂肪酸を用いる。22個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸から出発して、44個の炭素原子を有する対応するダイマー酸を用いることができる。
【００１４】
二量化脂肪酸で修飾された産物以外に、本発明による混合物を製造するのに用いられる全ての部分芳香族ポリアミドは、公知である。一般的に許容されている用語「ポリテレフタルアミド」が従来用いられているこれら産物は、詳細に−部分的であるがその製造法とともに−多くの特許明細書、例えばUS-PS-4,603,166号、US-PS4,831,108号、US-PS5,098,940号、US-PS5,302,691号、WO90/02017号、WO92/10525号、WO95/01389号、EP-PS0360611号、EP-PS0449466号、EP-PS0550314号、EP-PS0550315号、EP-PS0693515号およびDE-PS4329676号に記載されている。
【００１５】
本発明によるポリマー混合物の場合、EP1245640A1およびEP0849746B1号とは異なり、部分芳香族ポリアミドが本発明による混合物中の少量部において存在することが必須である。脂肪族ポリアミドがその質量において−そのより小さい密度のために−その体積においても優勢である。一般に、そのようなポリマー混合物に関し、過剰の成分がマトリックスを形成し、第二のポリマーがその中に分散されることが予測できる。さらに、そのような混合物において、通常過剰の成分が当該機械的特性および熱特性を決定する。両効果は、本発明による混合物において所望され、当該成分の混合比の選択により、慎重に形成される。
【００１６】
さらに、本発明は、詳細に既に記載したポリマー混合物から製造された成形品に関する。驚くべきことに、純粋な脂肪族マトリックスポリアミドから製造された成形品と比較して、これらの成形品は、かなり低下した燃料透過性を有する。このタイプの成形品の例としては、燃料ライン、燃料フィルターハウジング、タンク充填用コネクション、ベントラインのための押出カップリングまたはコネクターおよびさらに、単層および多層燃料ラインのための層材料、および燃料と接触する他の部分がある。   
【００１７】
本発明による混合物は、さらなる添加物を含むことができる。それらは、ファイバーまたは粒子型フィラーを含むことができる。それらは、フィラー、特にロービングの形態のグラスファイバーまたはショートグラスファイバーとして用いられる。しかし、さらに、カーボンファイバー、メタルファイバー、ポリマーファイバー、グラスボール、グラスパウダーまたはミネラル材料、タルク、チョーク、カオリンおよびウンモ、ワラストナイトおよび他のシリケート(例えば、ナノ合成物のための層状シリケート)なども用いることができる。さらに、本発明による混合物は、天候に対する安定性を増すために特に適切に適合されたカーボンブラックを含むことができる。もちろん、さらなる成分として、抗酸化剤およびUV-保護剤、潤滑剤、着色剤などの通常の安定剤を添加することができる。
【００１８】
自動車車両における本発明による混合物の前記適用は、関連部分に関して出来るだけ低い静電気荷電を要求するものである。これは、例えばカーボンブラックおよび/またはグラファイトフィラメントなどの、電気伝導性を増す手段を追加することにより達成される。特定のナノチューブ−極めて小さな直径を有する炭素から成り、非常に長い中空のファイバー−が、この目的のために特に適していることが近年立証された。増強剤、フィラー、プロセシング助剤、安定剤および選択される他の添加物の量は、当業者に公知である。
【００１９】
本発明による混合物には、その衝撃に対する強さを増し、衝撃に対する強さを得るために、極性基、例えばカルボキシル基または無水ラジカルを用いて提供されるポリオレフィン、例えば、相当に官能基化されたポリエチレン(LDPE、LLDPE)、エチレン/プロピレン(EPM)コポリマー、エチレン/10-ブテン-コポリマー、EPDMその他を添加することができる。カルボキシルおよびカルボキシレート基を有するエチレンコポリマーに関連するイオノマーも、この目的を満たす。そのようなポリオレフィンおよびコポリオレフィンの量は、燃料透過性がさほど損なわれないことを意図する場合、低く-例えば3〜15重量%に-維持されるべきである。
【００２０】
本発明による成形化合物を製造するために、シングルおよび好ましくはツイン-スクリューの押出機−これは、成分を運搬し、かつ捏ねるのに適した配置を有する−を用いることができる。グラスファイバーなどのフィラーを、別個の計量装置を用いてポリマーの溶融混合物に補充する。押出機中における成分の混合(=配合)中の溶融温度は、部分芳香族ポリアミドの融点を越えるものでなければならない。全混合物は、二層または多層形態を有するが、これはDSC(ディファレンシャル・スキャニング・カロリメトリー)を用いる測定から明らかである。本発明による混合物を用いて、自動車車両のための成形品を製造する。燃料透過性に対するその好ましい特性のために、好ましい適用は、燃料を運搬し、および/または燃料と接触する部分のための成形品である。成形品は、ポリマー溶融物を成形するための公知の方法に従い、注入成形(injection moulding)、押出、および他の形態形成法により、これから製造される。これらの成形プロセスの場合、配合プロセスと異なり、溶融温度は、部分芳香族ポリアミドの融点未満であってもよい。プレートを注入成形する場合、全場合において、溶融温度は260℃である。３つの実施例において、加工温度(=材料温度)の燃料透過性における効果を調べ、追加の試験用ボディを285℃の材料温度にて製造した。
【００２１】
以下の実施例により制限することなく、本発明を説明する。
a)  物理的および化学的特性の測定
前縮合物および完成されたコポリアミドの、用いたポリアミド12の溶液粘度を、m-クレゾール溶液中0.5重量%にて、20℃にて測定した。末端基濃度の測定を、酸滴定を用いて行った。アミノ末端基を、溶媒としてのm-クレゾール/イソプロパノール2:1(重量部)中、0.1規定のエタノール過塩素酸を用いて滴定した。カルボキシ末端基の滴定は、溶媒としてのオルトクレゾール/ベンジルアルコール混合物中、0.1規定のtert-ブチル水酸化アンモニウムを用いてなした。
【００２２】
DSC測定を、TA社の装置、ユニバーサルV2.3Cタイプを用いて行った。
燃料透過性を測定するために、対照ガソリンが1mm厚のプレートおよび切片鋳物を60℃にて通過する透過速度を、以下の方法に従い測定する。アルミニウムシェル(8cm直径、2cmの深さ)をほぼ中間マークまで、対照ガソリンで充填する。シェルを単純なプレートで覆い、これを堅くねじ締める。トータル重量(シェル、ガソリン、試験プレート)を計測し、サンプルを循環空気中、60℃(＋-2℃)に置く。透過の速度によって、トータル重量を、これが規則的に低下することおよびそれゆえ一定の透過速度が得られることが確認されるまで、時間経過に従い、再測定する。透過速度は、単位時間あたりおよびサンプルの表面領域からの重量喪失から、g/m2*24hにて算定する。二重測定を常に行うものとする。ハンブルグのホルターマン(Haltermann) GmbH(D)により製造および販売された対照ガソリンCEC法定燃料RF-08-A-85を用いた。
【００２３】
b)  用いたポリマーおよび添加物に関するコード
A：ポリアミド12：Grilamid(登録商標)L22A中に熱安定化剤を導入することにより熱安定化したポリアミド12、アミノコントロールされた、2.1の相対粘度および56または10meq/kgのNH2またはCOOH末端基濃度を有する高粘性のポリアミド12。(Grilamid(登録商標)L22A EMS-Chemie AG; Domat/Ems(CH)の製造および販売)
B：Grivory(登録商標)HT XE3733 NK: 70モル%のヘキサメチレンテレフタルアミドおよび30モル%のヘキサメチレンイソフタルアミドユニットを有し、1.55の相対粘度および約325℃のDSC融点を有するポリアミド6T/6I(EMS-Chemie AG(CH)による製造および販売)
【００２４】
C：Grivory(登録商標)HT XE 3774 NK: 55モル%のヘキサメチレンテレフタルアミドおよび45モル%のヘキサメチレンアジプアミドユニットを有し、1.76の相対粘度および310℃のDSC融点を有するポリアミド6T/66(EMS-Chemie AG(CH)による製造および販売)
D：Grivory(登録商標)G21：67モル%のヘキサメチレンイソフタルアミドおよび33モル%のヘキサメチレンテレフタルアミドユニットを有し、および1.53の相対粘度を有する無定形ポリアミド6I/6T(EMS-Chemie AG(CH)により製造および販売)
【００２５】
E：62モル%のヘキサメチレンテトラフタルアミド、15モル%のヘキサメチレンイソフタルアミドユニットおよび23モル%の式-NH(CH2)11-CO-を有し; 1.660の相対粘度および306℃のDSC融点を有するポリアミド6T/6I/12
F：46モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド、46モル%のヘキサメチレンアジプアミドユニットおよび8モル%の式-NH-(CH2)11-CO-のユニットを有し；1.678の相対粘度および289℃のDSC融点を有するポリアミド6T/66/12
G：Surlyn 9020：イオノマー(亜鉛タイプ)(デュポンにより製造および販売)
H：CuIおよびKIに基づく抗酸化剤
J：接着剤トィーン20
【００２６】
ｃ）部分芳香族ポリアミドEおよびFの製造
両製品は、多段階法により製造した。前縮合物の製造は、US-PS5,708,125に記載の方法に従い行い、当該溶融物における後−縮合は、特に、US-PS4,831,108に記載の方法に対応するものであった。
【００２７】
第一段階では、当該成分の水溶液−これは窒素で不活性化することができる−を、まず190℃にて29重量%の水を用い、振動圧力容器(V=20l)中で製造する。振動は、約1.0MPaの圧力が設定されるまで、この温度で2時間なす。この段階の完了後、溶液を当該受容容器から20lの振動オートクレーブへと圧力下に回収し、そこで260℃へと加熱し、ガス排出バルブを繰り返し開口することにより、圧力を3.3MPaに維持する。約2時間後、圧力が一定に維持されるやいなや、バルブをさらに作動させずに、基本バルブを開口し、前縮合物溶液を回収し、次いで、サイクロンへとスプレーする。 水の大部分をこれにより蒸発させ、適当な前濃縮物の不規則形状粒子を残し、これを真空中80℃にて乾燥し、次いで粉末へと製丸する。
【００２８】
高分子のコポリアミドを製造するために、溶融物の当該前縮合物を、ZSK25タイプのパラレルツイン-スクリューの押出機(Werner&Pfleiderer社; Stuttgart, Dの製品)にて、以下の条件下に後−縮合を行う。高粘性のポリマー溶融物を一本の線として回収し、冷却し、次いで造粒する。
【００２９】
−前縮合物の計量および処理能力：4kg/h
−スクリューのスピード：100 rpm
−温度(ゾーン 1 - 12)：
0/40/100/300/350/370/370/370/370/370/360/330および330℃
−脱気：ゾーン10およびゾーン11 、N2下にて 
−顆粒の乾燥：100℃にて真空中24時間
【００３０】
２つのポリアミド各々の製造のために、それぞれ約7kgの3つの前縮合物のバッチを製造し、次いでこれらを、後−縮合の前に混合した。前縮合物バッチおよび得られたポリマーの分析の結果を表３に示す。表１は、用いた省略を示す。
【００３１】
【表１】
2006002156.tif 000002
【００３２】
【表２】
2006002156.tif 000003
【００３３】
表４に、本発明による混合物および比較製品における透過性測定の結果を示す。混合物をZSK30タイプのツインスクリューの押出機(Werner&Pfleiderer社の製品; Stuttgart, D)を用いて製造した。全製品をNETSTAL Neomat 235/90スクラップタイプの注入成形機(NafelsのNETSTAL社(CH)の製品)で、100mmの長さの縁部を有する1mm厚のプレートおよび切片鋳物へと加工した。材料温度は一般には260℃であり、いくつかの場合において、プレートを285℃でも製造した。
【００３４】
【表３】
2006002156.tif 000004
【００３５】
表５では、260および285℃にて加工した製品の透過性値を表に示す。燃料透過性における材料温度の明らかな影響が、高融点の部分芳香族ポリアミドに加えて、当該分散相に無定形ポリアミドをも含む製品において特に示される。透過性はここにおいて、加工温度の上昇にともなって急激に増加し、一方、高温の部分芳香族ポリアミドのみを含む製品の場合、加工温度によりほとんど影響を受けない。おそらく、この効果は、材料温度の上昇とともに、ポリアミド12マトリックスにおける無定形溶融可能成分の分散が、分散した成分中のより小さい粒子が合体し、それゆえにより大きなポリマードロップを形成するように変化して、これが混合物のバリア特性に関して、低下した効果を有するという事実に原因を認めることができる。これらの粒子が主として無定形の部分芳香族ポリアミドから成るか、無定形の部分芳香族ポリアミドと、部分結晶性の部分芳香族ポリアミドの前記混合比での混合物から成るかについては、決定できない。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
実施例４−７は、衝撃耐性を調節した混合物を示す。衝撃耐性調節物質は、イオノマーである。これら混合物は、同時に、コポリオレフィンの、燃料透過性におけるネガティブな効果を示す。
【００３８】
【表５】
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