(57)【要約】【課題】  界面活性剤の疎水性を電気化学的に増大させることにより界面活性を低下させることを利用した新規な薄膜製造法を提供すること。【解決手段】  本発明による薄膜の製造方法は、界面活性剤を用いて疎水性物質を水中へ溶解または微粒子として分散させた後、該界面活性剤を還元することにより該疎水性物質を該水中の基板表面に付着させるに際し、該還元により該界面活性剤の疎水性を増大させ、よって該基板表面の近傍において該疎水性物質を脱溶解または脱分散させることを特徴とする。【選択図】      図１
2006063372.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を用いて疎水性物質を水中へ溶解または微粒子として分散させた後、該界面活性剤を還元することにより該疎水性物質を該水中の基板表面に付着させる薄膜の製造方法であって、該還元により該界面活性剤の疎水性を増大させ、よって該基板表面の近傍において該疎水性物質を脱溶解または脱分散させることを特徴とする方法。
【請求項２】
該界面活性剤が、下記一般式（１）で表されるビオロゲン系化合物である、請求項１に記載の方法。
【化１】
2006063372.tif 000009
上式中、Ｒ１は炭素数１０〜２２の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜８の炭化水素基であり、そしてＸ−は当該分子の電荷バランスをとるのに必要な陰イオンである。
【請求項３】
還元電位が該界面活性剤より低い卑金属でできた基板を浸漬することにより該界面活性剤を還元する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
還元電位が該界面活性剤より低い卑金属を電気接触させた金属被覆基板を浸漬することにより該界面活性剤を還元する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
該金属被覆基板が、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基板である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該還元を電解還元により行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
該電解還元におけるカソードを貴金属基板とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
当該水溶液または水分散液のｐＨを２．５〜４．０の範囲内に調整する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式法による疎水性機能材料薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、疎水性物質の薄膜を湿式法で製造する方法として、スピンコート法、ロールコート法、浸漬法などが利用されている。中でも、浸漬法は、機能材料を高濃度で薄膜化でき、また有機溶媒が不要で安全性および環境性に優れるなどの点で、他の湿式法より有利である。
【０００３】
浸漬法による機能材料薄膜の製造方法として、フェロセン修飾界面活性剤を使用した電解法による有機薄膜の製造方法が知られている（佐治他、J. Am. Chem. Soc., Vol. 113, No. 2, 1991）。この方法は、フェロセン修飾界面活性剤を、その親水性を酸化により増大させることで疎水性有機物から脱着させ、よって有機物を基板表面に凝集沈着させることを特徴とする。別の浸漬法による機能材料薄膜の製造方法として、アゾベンゼン修飾界面活性剤を使用した疎水性物質薄膜の製造方法が知られている（佐治、特開平７−２３８３８２号公報）。この方法は、アゾベンゼン修飾界面活性剤を、その親水性を還元により増大させることで疎水性物質から脱着させ、よって疎水性物質を基板表面に凝集沈着させることを特徴とする。いずれの方法も、疎水性機能材料の高濃度薄膜を得ることができ、また有機溶媒を使用しないので安全性および経済性に優れている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２３８３８２号公報
【非特許文献１】佐治他、J. Am. Chem. Soc., Vol. 113, No. 2, 1991
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した浸漬法による機能材料薄膜の製造方法は、界面活性剤の親水性を電気化学的に増大させることにより界面活性を低下させるものである。界面活性剤を失活させるためにその疎水性を電気化学的に増大させる系は知られておらず、そのような系に適した界面活性剤の開発が望まれている。また、上述したフェロセンおよびアゾベンゼン修飾界面活性剤より合成が容易な界面活性剤も望まれる。さらに、アゾベンゼン修飾界面活性剤による方法では浸漬液のｐＨを強酸性（ｐＨ＝１）にする必要があるため、適用基板の選択範囲を広げるためにもより温和な条件下で薄膜化できる界面活性剤が望まれる。また、得られる薄膜の機械的強度のさらなる向上も望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、界面活性剤を用いて疎水性物質を水中へ溶解または微粒子として分散させた後、該界面活性剤を還元することにより該疎水性物質を該水中の基板表面に付着させる薄膜の製造方法であって、該還元により該界面活性剤の疎水性を増大させ、よって該基板表面の近傍において該疎水性物質を脱溶解または脱分散させることを特徴とする方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、界面活性剤の疎水性を電気化学的に増大させることにより界面活性を低下させることを利用した新規な薄膜製造法が提供される。また、本発明による界面活性剤は、従来のフェロセンおよびアゾベンゼン修飾界面活性剤より合成が容易である。さらに、本発明によると、ｐＨ３〜４程度の弱酸性条件下で薄膜を製造することができるので、適用基板の選択範囲が広がる。また、本発明により機械的強度の高い薄膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明による薄膜の製造方法は、界面活性剤を用いて疎水性物質を水中へ溶解または微粒子として分散させた後、該界面活性剤を還元することにより該疎水性物質を該水中の基板表面に付着させるに際し、該還元により該界面活性剤の疎水性を増大させ、よって該基板表面の近傍において該疎水性物質を脱溶解または脱分散させることを特徴とする。したがって、還元されることにより疎水性が増大する界面活性剤であれば、カチオン性、両性、非イオン性を問わず、本発明において使用することができる。
【０００９】
還元により疎水性が増大する界面活性剤の代表例として、下記一般式（１）で表されるビオロゲン系化合物が挙げられる。
【００１０】
【化１】
2006063372.tif 000003
【００１１】
上式中、Ｒ１は炭素数１０〜２２の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜８の炭化水素基であり、そしてＸ−は当該分子の電荷バランスをとるのに必要な陰イオン、例えばCl-、Br-、Ｉ-のようなハロゲン化物イオン、である。
【００１２】
上記ビオロゲン系化合物を還元すると、当該親水部の正電荷が減少することにより親水性が低下し（疎水性が増大し）、当該化合物の界面活性が低下する。このようなビオロゲン系化合物の具体例として、下記の構造式で表される化合物群が挙げられる。
【００１３】
【化２】
2006063372.tif 000004
【００１４】
【化３】
2006063372.tif 000005
【００１５】
上記一般式（１）で表されるビオロゲン系化合物は、一般に、以下のように２段階で合成することができる。
【００１６】
【化４】
2006063372.tif 000006
【００１７】
従来のフェロセンおよびアゾベンゼン修飾界面活性剤は合成に３段階を要するが、本発明によるビオロゲン系界面活性剤は２段階で合成できる点で、有利である。
【００１８】
本発明により水中へ溶解または微粒子として分散される疎水性物質に、特に制限はない。例えば、色素として、「染料便覧」（丸善、１９７０年７月２０日発行）の第８３９〜８７８頁に列挙されているＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３、等の油溶性染料、同第９８７〜１１０９頁に列挙されているＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５のような有機顔料、「カラーケミカル事典」（シー・エム・シー、１９８８年３月２８日発行）の第５４２〜５９１頁に列挙されているエレクトロニクス用色素、記録用色素、環境クロミズム用色素、写真用色素、エネルギー用色素のうちの疎水性化合物が挙げられる。また、電子写真感光体用の電荷発生材として、ｘ型フタロシアニン、α型オキシチタニウムフタロシアニン、α型オキシバナジウムフタロシアニン、等が挙げられる。さらに、水に不溶なポリマー、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリアニリン、アセチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、コポリマー（例、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合体）、等が挙げられる。
【００１９】
本発明により疎水性物質を水中へ溶解または微粒子として分散させる方法自体は、問題にはならない。一般に、臨界ミセル濃度以上の界面活性剤を含む水溶液に、疎水性物質を加えて超音波処理、攪拌、等により溶解または分散させればよい。
【００２０】
本発明によると、界面活性剤を用いて疎水性物質を水中へ溶解または微粒子として分散させた後、該界面活性剤を還元する。還元手段としては、還元電位が当該界面活性剤より小さな卑金属でできた基板、またはそのような卑金属を電気接触させた金属被覆基板を、当該水溶液または水分散液に浸漬する方法を採用することができる。このような卑金属の例として、銅、コバルト、クロム、ニッケル、モリブデン、鉛、錫、鉄、チタン、バナジウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、等が挙げられる。また、これらの卑金属から構成される合金、例えば、真鍮、青銅、洋白、ジュラルミン、等を使用することもできる。また、これらの卑金属を電気接触させた金属被覆基板の例として、アルミニウム板をインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）に電気接触させたＩＴＯ被覆ガラス基板が挙げられる。このような卑金属でできた基板または卑金属を電気接触させた金属被覆基板を当該水溶液または水分散液に浸漬するだけで、界面活性剤が還元されてその疎水性が増大し、よって基板表面の近傍において脱溶解または脱分散した疎水性物質が、界面活性剤と共に基板上に凝集沈着するので、極めて容易に薄膜を製造することができる。
【００２１】
還元電位が当該界面活性剤より高い金属（例、白金のような貴金属）でできた基板を使用する場合には、当該基板をカソードとして電解還元を行うことにより、同様に当該界面活性剤の疎水性を増大させ、疎水性物質を基板表面に薄膜として付着させることができる。当業者であれば、電解還元の理論および具体的実施方法を十分に理解している。電解還元を利用することにより、基板選択の幅が広がる（種々の導電性基板に適用できる）他、電解電位および／または電流の制御により成膜速度を調節することができる。
【００２２】
本発明による還元に際しては、当該水溶液または水分散液のｐＨを１より高く、好ましくは２．５〜４．０の範囲内に調整する。従来のアゾベンゼン修飾界面活性剤による方法では浸漬液のｐＨを強酸性（ｐＨ＝１）にする必要があったが、本発明によると、より温和な弱酸性条件下で疎水性物質の脱溶解または脱分散が可能となり、耐酸性の低い基板に対しても薄膜を付着させることができる。所要のｐＨは、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、等の酸と、フタル酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、等の緩衝剤とを併用することにより調整することができる。本発明において使用することができる緩衝剤の種類に特に制限はない。
【００２３】
本発明による還元に際しては、当該界面活性剤が、還元前には所期の可溶化能または分散能を示し、かつ、還元後には所期の失活を示す限りにおいて、当該水溶液または分散液の温度に特に制限はなく、一般には室温（約２５℃）でよい。また、還元反応に要する時間としては、所望の膜生成量または膜厚に応じて、１〜１８０分の範囲内で適宜設定すればよい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例で使用したビオロゲン系界面活性剤は、以下の手順で合成した。
【００２５】
【化５】
2006063372.tif 000007
【００２６】
第１段階では、三角フラスコ中のアセトニトリル５０mLに、ブロモエタン５ｇ（約４６ミリモル）と4,4'-ビピリジン１０ｇ（約６４ミリモル）を加え、攪拌して溶解させ、さらに室温で５日間攪拌し続けた。得られた沈殿物を濾過してアセトニトリルで洗浄し、その後デシケータ内で乾燥したところ、淡黄色〜濃黄色の中間体１０．２ｇ（収率６９％）が得られた。
第２段階では、得られた中間体６．７５ｇを丸底フラスコに移し、これに1-ブロモオクタデカン１３．２ｇとアセトニトリル８０mLを加えて、４９時間加熱還流した。次いで、1-ブロモオクタデカン６．６ｇを加え、さらに３０時間加熱還流した。その後、氷冷し、得られた沈殿物を吸引濾過してアセトニトリルで洗浄し、デシケータ内で乾燥した。濾過物を1-ブタノールで再結晶化したところ、所期のビオロゲン系界面活性剤９．５ｇ（収率６１）が得られた。その構造式を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）によって同定した。
【００２７】
実施例１
室温（約２５℃）において、塩酸０．１mol/Lの滴下によりｐＨを３に調整した０．１mol/Lフタル酸水素カリウム水溶液を用意した。この水溶液に上記構造式のビオロゲン系界面活性剤５．５mmol/Lとβ型銅フタロシアニン（大日精華製）２０mmol/Lを加えた後、これに超音波処理を１０分間施し、さらに１昼夜攪拌し続けることにより分散液を調製した。この分散液に、幅１５mm、長さ２５mm、厚さ０．５mmの亜鉛基板の先端部１０mmを２０分間浸漬したところ、亜鉛基板上に青色の薄膜が形成された。その後基板を引き上げて、薄膜をエタノールで洗浄した。
【００２８】
実施例２
亜鉛基板の代わりに幅１５mm、長さ２５mm、厚さ０．３mmの鉄基板を用いたことを除き、実施例１と同様にして青色の薄膜を形成させた。
【００２９】
実施例３
実施例１と同様に調製した分散液に対し、カーボンをアノードとし、白金基板をカソードとして、電位の異なる電解還元を２０分間施した。電解還元後、白金基板上に形成された青色の薄膜を、１５mmol/LのBrij35水溶液に再分散させ、その紫外可視吸収スペクトルを測定することにより、各電解電位における膜生成量を決定した。その結果を図１に示す。このグラフから明らかなように、電解電位が約−０．４Ｖ（対飽和甘こう電極：SCE）より小さくなると膜生成量が急激に増加した。この現象は、用いたビオロゲン系界面活性剤の＋２と＋１の間の標準酸化還元電位−０．４１Ｖとほぼ一致していることから、当該界面活性剤がその第１還元反応により分散能を失い、疎水性物質（β型銅フタロシアニン）の薄膜生成が進行したことを示唆するものである。
【００３０】
実施例４
室温（約２５℃）において、塩酸０．１mol/Lの滴下によりｐＨをそれぞれ２．５、３．０、３．５および４．０に調整した４種の０．１mol/Lフタル酸水素カリウム水溶液を用意した。各水溶液に上記構造式のビオロゲン系界面活性剤５．５mmol/Lとβ型銅フタロシアニン２０mmol/Lを加えた後、これに超音波処理を１０分間施し、さらに１昼夜攪拌し続けることにより分散液を調製した。この分散液に、幅１５mm、長さ２５mm、厚さ０．３mmのアルミニウム板を接触させた幅１５mm、長さ２５mm、厚さ１mmのＩＴＯ被覆ガラス基板の先端部１０mmを２０分間浸漬したところ、ＩＴＯ基板上に青色の薄膜が形成された。基板上に形成された青色の薄膜を、１５mmol/LのBrij35水溶液に再分散させ、その紫外可視吸収スペクトルを測定することにより、各ｐＨにおける膜生成量を決定した。その結果を図２に示す。このグラフから明らかなように、ｐＨ２．５〜４．０の弱酸性条件下においても、容易に疎水性物質の薄膜が得られた。
【００３１】
実施例５
室温（約２５℃）において、塩酸０．１mol/Lの滴下によりｐＨを３に調整した０．１mol/Lフタル酸水素カリウム水溶液を用意した。この水溶液に上記構造式のビオロゲン系界面活性剤５．５mmol/Lとα型銅フタロシアニン（大日精華製）２０mmol/Lを加えた後、これに超音波処理を１０分間施し、さらに１昼夜攪拌し続けることにより分散液を調製した。この分散液に、幅１５mm、長さ２５mm、厚さ０．３mmのアルミニウム板を接触させた幅１５mm、長さ２５mm、厚さ１mmのＩＴＯ被覆ガラス基板の先端部１０mmを２０分間浸漬したところ、ＩＴＯ基板上に緑色の薄膜が形成された。
【００３２】
実施例６
室温（約２５℃）において、塩酸０．１mol/Lの滴下によりｐＨを３に調整した０．１mol/Lフタル酸水素カリウム水溶液を用意した。この水溶液に上記構造式のビオロゲン系界面活性剤５．５mmol/Lとフタロシアニングリーン６Ｙ（BASF製）１５mmol/Lを加えた後、これに超音波処理を１０分間施し、さらに１昼夜攪拌し続けることにより分散液を調製した。この分散液に、幅１５mm、長さ２５mm、厚さ０．３mmのアルミニウム板を接触させた幅１５mm、長さ２５mm、厚さ１mmのＩＴＯ被覆ガラス基板の先端部１０mmを２０分間浸漬したところ、ＩＴＯ基板上に緑色の薄膜が形成された。
【００３３】
実施例７
室温（約２５℃）において、塩酸０．１mol/Lの滴下によりｐＨを３に調整した０．１mol/Lフタル酸水素カリウム水溶液を用意した。この水溶液に上記構造式のビオロゲン系界面活性剤１１mmol/Lとジアントラキノニルレッド（Ciba-Geigy製）２５mmol/Lを加えた後、これに超音波処理を１０分間施し、さらに１昼夜攪拌し続けることにより分散液を調製した。この分散液に、幅１５mm、長さ２５mm、厚さ０．３mmのアルミニウム板を接触させた幅１５mm、長さ２５mm、厚さ１mmのＩＴＯ被覆ガラス基板の先端部１０mmを２０分間浸漬したところ、ＩＴＯ基板上に赤色の薄膜が形成された。
【００３４】
実施例８
実施例４においてｐＨ３．０の条件下で形成されたβ型銅フタロシアニン（CuPc）薄膜のSEM写真を撮影し、これを図３に示す。
【００３５】
比較例
０．１mol/L塩酸水溶液に、特開平７−２３８３８２号公報に記載されている下記構造式のアゾベンゼン修飾界面活性剤（AZPEG）２．０mmol/Lとβ型銅フタロシアニン１５mmol/Lを加えた後、これに超音波処理を１０分間施し、さらに１昼夜攪拌し続けることにより分散液を調製した。この分散液に、幅１５mm、長さ２５mm、厚さ０．３mmのアルミニウム板を接触させた幅１５mm、長さ２５mm、厚さ１mmのＩＴＯ被覆ガラス基板の先端部１０mmを２０分間浸漬したところ、ＩＴＯ基板上に青色のCuPc薄膜が形成された。このCuPc薄膜のSEM写真を撮影し、これを図４に示す。
【００３６】
【化６】
2006063372.tif 000008
【００３７】
図３および図４のSEM写真から明らかなように、本発明（実施例８）によるCuPc薄膜は、AZPEGを使用した従来法（比較例）によるCuPc薄膜より緻密であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例３において得られた膜生成量を電解電位に対してプロットしたグラフである。
【図２】実施例４において得られた膜生成量をｐＨに対してプロットしたグラフである。
【図３】実施例８において得られた薄膜の表面を示した図面に代わる走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例において得られた薄膜の表面を示した図面に代わる走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
2006063372.tif 000010
【図２】
2006063372.tif 000011
【図３】
2006063372.tif 000012
【図４】
2006063372.tif 000013