(57)【要約】【課題】高強度、高磁束密度および高抵抗を有する複合軟磁性焼結材およびその製造方法を提供する。【解決手段】金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散しているＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜が鉄粉末の表面に被覆されているＭｇ含有酸化膜被覆鉄粉末であって、前記金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散しているＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜は、ＭｇおよびＯが表面から内部に向って減少しておりかつＦｅが内部に向って増加している濃度勾配を有し、Ｍｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜と鉄粉末との界面領域に鉄粉末の中心部に含まれる硫黄よりも高濃度の硫黄を含む硫黄濃化層を有するＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末が低融点ガラス相で結合されてなる高強度、高磁束密度および高抵抗を有する鉄損の少ない高強度複合軟磁性材。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散しているＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜が鉄粉末の表面に被覆されているＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末を低融点ガラスで結合してなることを特徴とする高強度、高磁束密度および高抵抗を有する鉄損の少ない高強度複合軟磁性材。
【請求項２】
金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散しており、ＭｇおよびＯが表面から内部に向って減少しておりかつＦｅが内部に向って増加している濃度勾配を有するＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜が鉄粉末の表面に被覆されているＭｇ含有酸化膜被覆鉄粉末が、低融点ガラスで結合されてなることを特徴とする高強度、高磁束密度および高抵抗を有する鉄損の少ない高強度複合軟磁性材。
【請求項３】
前記Ｍｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜と鉄粉末との界面領域に鉄粉末の中心部に含まれる硫黄よりも高濃度の硫黄を含む硫黄濃化層を有する請求項１または２記載のＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末が、低融点ガラスで結合されてなることを特徴とする高強度、高磁束密度および高抵抗を有する鉄損の少ない高強度複合軟磁性材。
【請求項４】
前記Ｍｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜は、結晶粒径：２００ｎｍ以下の微細結晶組織を有することを特徴とする請求項１、２または３記載の高強度、高磁束密度および高抵抗を有する鉄損の少ない高強度複合軟磁性材。
【請求項５】
前記Ｍｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜は、その最表面が実質的にＭｇＯで構成されていることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の高強度、高磁束密度および高抵抗を有する鉄損の少ない高強度複合軟磁性材。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５記載のＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末に低融点ガラス粉末を混合して得られた混合粉末を圧縮成形したのち熱処理することを特徴とする高強度、高磁束密度および高抵抗を有する鉄損の少ない高強度複合軟磁性材の製造方法。
【請求項７】
請求項１、２、３、４または５記載のＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末の表面に、低融点ガラスを構成する元素の錯体またはアルコキシドを有機溶媒に溶かした溶液を塗布し乾燥することにより低融点ガラス前駆体を被覆したＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末を作製し、この低融点ガラス前駆体を被覆したＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末における低融点ガラス前駆体の有機成分を加熱分解することによりＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末の表面に低融点ガラスを被覆した低融点ガラス−Ｍｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末を作製し、この低融点ガラス−Ｍｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末を圧縮成形したのち熱処理することを特徴とする高強度、高磁束密度および高抵抗を有する鉄損の少ない高強度複合軟磁性材の製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４または５記載のＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末の表面に、低融点ガラスを構成する元素の錯体またはアルコキシドを有機溶媒に溶かした溶液を塗布し乾燥することにより低融点ガラス前駆体を被覆したＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末を作製し、この低融点ガラス前駆体を被覆したＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末を圧縮成形したのち熱処理し、前記熱処理する際に低融点ガラス前駆体の有機成分を加熱分解させることを特徴とする高強度、高磁束密度および高抵抗を有する鉄損の少ない高強度複合軟磁性材の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理の温度は３００〜１０００℃の範囲内であることを特徴とする請求項６、７または８記載の高強度、高磁束密度および高抵抗を有する鉄損の少ない高強度複合軟磁性材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散しているＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜が鉄粉末の表面に被覆されてなるＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末を低融点ガラスで結合してなる高強度、高磁束密度および高抵抗を有する鉄損の少ない高強度複合軟磁性材およびその製造方法に関するものであり、この高強度、高磁束密度および高抵抗を有する鉄損の少ない高強度複合軟磁性材で作製した複合軟磁性材は、低鉄損を必要とする各種電磁気回路部品、例えば、モータ、アクチュエータ、ヨーク、コア、リアクトルなどの各種電磁気部品の素材として使用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、各種電磁気回路部品に使用される軟磁性材は、鉄損が小さいことが要求されるため、電気抵抗を高くして渦電流損を低減させ、保磁力を小さくしてヒステリシス損を低減させることは一般に知られている。さらに、近年、電磁気回路の小型化、高応答化が求められているところから、磁束密度がより高いことも重要視されている。
【０００３】
かかる高比抵抗を有する軟磁性材料を製造するための原料粉末の一例として鉄粉末の表面に化学的な方法によりＭｇ含有フェライト膜を被覆したＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末が知られており（特許文献１参照）、また一般に軟磁性粉末を低融点ガラス粉末と共に混合して得られた混合粉末を圧縮成形し熱処理して圧粉磁性材料などを製造する方法も知られている（特許文献２または３参照）。
【特許文献１】特開平１１−１７０２号公報
【特許文献２】特開２００４−２５３７８７号公報
【特許文献３】特開２００４−２９７０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のＭｇ含有フェライト膜を被覆したＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末は、鉄粉末の表面にＭｇ含有フェライト膜を化学的方法により被覆するために、プレス成形した圧粉体に高温歪取り焼成を行って得られた複合軟磁性材は、Ｍｇ含有フェライト膜が化学的に不安定となり変化して絶縁性が低下すると共に、鉄粉末の表面に対するＭｇ含有フェライト膜の密着性が十分でなく、従来のＭｇ含有フェライト膜を被覆したＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末を低融点ガラス粉末と混合して得られた混合粉末をプレス成形し熱処理することにより作製した複合軟磁性材は、プレス成形中にＭｇ含有フェライト膜が剥離したり破れるなどして十分な絶縁効果が発揮できず、したがって、十分な高比抵抗が得られないという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、かかる問題点を解決するために、先に、
（ａ）金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散しているＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜が鉄粉末の表面に被覆されているＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末、
（ｂ）金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散しており、ＭｇおよびＯが表面から内部に向って減少しておりかつＦｅが内部に向って増加している濃度勾配を有するＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜が鉄粉末の表面に被覆されているＭｇ含有酸化膜被覆鉄粉末、
（ｃ）前記（ａ）および（ｂ）記載のＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜が鉄粉末の表面に被覆されているＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末であって、前記鉄粉末と前記Ｍｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜との界面領域に、鉄粉末の中心部に含まれる硫黄よりも高濃度の硫黄を含む硫黄濃化層を有するＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末、
（ｄ）前記金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散しているＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜は、結晶粒径：２００ｎｍ以下の微細結晶組織を有する前記（ａ）、（ｂ）または（ｃ）記載のＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末、
（ｅ）前記金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散しているＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜は、その最表面が実質的にＭｇＯで構成されている前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）記載のＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末、などを発明した。
【０００６】
かかる先に発明した前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）または（ｅ）記載のＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末は、鉄粉末を予め酸化雰囲気中で加熱するなどして酸化処理を施すことにより鉄粉末の表面に酸化鉄膜を形成した鉄粉末（以下、酸化処理鉄粉末という）を作製し、この酸化処理鉄粉末にＭｇ粉末を添加し混合して得られた混合粉末を不活性ガス雰囲気または真空雰囲気中で転動しながら加熱するなどした後さらに酸化性雰囲気中で加熱する酸化処理を施すことにより得られるものであり、これら先に発明したＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末は、
（イ）一般に知られているＭｇＯ−ＦｅＯ−Ｆｅ２Ｏ３系で代表される（Ｍｇ，Ｆｅ）Ｏ、（Ｍｇ，Ｆｅ）３Ｏ４などのＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系各種酸化物のうちで、金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散しているＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜が鉄粉末の表面に形成され、このＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜が鉄粉末の表面に被覆されたＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末は、従来の鉄粉末の表面にＭｇ含有フェライト膜を化学的に形成したＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末に比べてＭｇ含有酸化鉄膜の鉄粉末に対する密着性が格段に優れることから、プレス成形中に絶縁皮膜である酸化鉄膜が破壊されて鉄粉末同士が接触することが少なく、プレス成形後に焼成を行ってもＭｇ含有酸化鉄膜の絶縁性が低下することなく高抵抗を維持することができるところから渦電流損失が低くなり、さらに歪取り焼成を行った場合に、より保磁力が低減できることからヒステリシス損失を低く抑えることができ、したがって、低鉄損を有する複合軟磁性材料が得られること、
（ロ）前記Ｍｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末は、鉄粉末と金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散しているＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜との界面領域には、鉄粉末の中心部に不可避不純物として含まれている硫黄よりも高濃度の硫黄を含む硫黄濃化層が形成されること、
（ハ）前記鉄粉末の表面に形成されている金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散しているＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜は結晶粒径：２００ｎｍ以下の微細結晶組織を有すること、
（ニ）前記鉄粉末の表面に形成されている金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散しているＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜は、その最表面に含まれるＭｇＯの量が多いほど好ましく、その最表面は実質的にＭｇＯで構成されていることが最も好ましい、ことなどの知見に基づいて成されたものである。
【０００７】
これら先に発明した前記（ａ）〜（ｅ）記載のＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末の製造方法を一層具体的に説明すると、まず、鉄粉末を予め酸化雰囲気中、温度：５０〜５００℃に加熱して酸化処理することにより鉄粉末の表面に酸化鉄膜を形成した酸化処理鉄粉末を作製し、これらの粉末にＭｇ粉末を添加し混合して得られた混合粉末を温度：１５０〜１１００℃、圧力：１×１０−１２〜１×１０−１ＭＰａの不活性ガス雰囲気または真空雰囲気中で転動しながら加熱した後、必要に応じてさらに酸化性雰囲気中、温度：５０〜３５０℃で加熱する酸化処理を施すことにより作製することができる。
【０００８】
また、先に発明した前記（ｅ）記載の金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散しているＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜の最表面が実質的にＭｇＯで構成されているＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜は、鉄粉末を予め酸化雰囲気中、温度：５０〜５００℃に加熱して酸化処理することにより鉄粉末の表面に酸化鉄膜を形成した酸化処理鉄粉末を作製し、これらの粉末にＭｇ粉末を一層多く添加し混合して得られた混合粉末を温度：１５０〜１１００℃、圧力：１×１０−１２〜１×１０−１ＭＰａの不活性ガス雰囲気または真空雰囲気中で転動しながら加熱した後、さらに酸化性雰囲気中、温度：５０〜３５０℃で一層長時間加熱保持する酸化処理を施すことにより得られる。
「堆積膜」という用語は、通常、真空蒸発やスパッタされた皮膜構成原子が例えば基板上に堆積した皮膜を示すが、前記鉄粉末の表面に形成されている金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散しているＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜は、酸化鉄膜を有する鉄粉末表面の酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）とＭｇが反応を伴って当該鉄粉末表面に堆積した皮膜を示す。そして、この鉄粉末の表面に形成されている金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散しているＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜の膜厚は、圧粉成形した複合軟磁性材の高磁束密度と高比抵抗を得るために、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。膜厚が５ｎｍより薄いと圧粉成形した複合軟磁性材の比抵抗が充分でなく渦電流損が増加するので好ましくなく、一方、膜厚が５００ｎｍより厚いと圧粉成形した複合軟磁性材の磁束密度が低下して好ましくないからである。さらに好ましい膜厚は５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。
【０００９】
先に発明した前記（ａ）〜（ｅ）のＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末の表面に形成されている金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散しているＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜は、前記金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散しているＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜と鉄粉末との界面領域に、鉄粉末の中心部に含まれる硫黄よりも高濃度の硫黄を含む硫黄濃化層を有する。この硫黄濃化層を有することはオージェ電子分光法により硫黄濃度を測定し、これをグラフに表すと、硫黄濃度ピークを示すことから確認することができる。界面領域にこの様な硫黄濃化層を有することにより金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散しているＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜の鉄粉末表面に対する密着性がより一層優れるようになり、圧粉成形時の粉末の変形に堆積膜が追従して被覆の破れを防止することができ、焼成時にも鉄粉末同士の接触結合を防止することができて高抵抗を維持することができ、したがって渦電流損失が低くなる。硫黄濃化層の硫黄は、鉄粉末には不可避不純物として硫黄が含まれており、大部分はこの鉄粉末の表面部分に含まれる硫黄から供給されると考えられる。
【００１０】
前記（ａ）〜（ｅ）のＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末の表面に形成されている金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散しているＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜は、その結晶粒が微細であるほど好ましく、結晶粒径が２００ｎｍ以下の微細結晶組織を有する事が好ましい。この様な微細結晶組織を有することにより、圧粉成形時の粉末の変形に微結晶Ｍｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜が追従して被覆の破れを防止することができ、焼成時にも鉄粉末同士の接触結合を防止することができ、また、高温歪取り焼成を行っても酸化物が安定で絶縁性低下が防止でき高抵抗で渦電流損失が低くなる。結晶粒径が２００ｎｍより大きいと、圧縮成形時に被覆が破れて絶縁性が低下したり、Ｍｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜の膜厚が５００ｎｍよりも厚くなったりして圧粉成形した複合軟磁性材の磁束密度が低下するようになるので好ましくない。
【００１１】
さらに、前記（ｅ）記載のＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末の表面に形成されているＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜は、その最表面におけるＭｇＯの含有量が多くなるほど好ましく、実質的にＭｇＯで構成されていることが最も好ましい。最表面が実質的にＭｇＯであると、プレス成形した圧粉体の焼成時にもＦｅの拡散が防止され鉄粉末同士の接触結合を防止することができ絶縁性低下が防止でき高抵抗で渦電流損失が低くなるからである。
【００１２】
この発明は、先に発明した（ａ）〜（ｅ）記載のＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末を使用して高強度、高磁束密度および高比抵抗を有する高強度複合軟磁性材およびその製造方法を提供することを目的とするものであって、先に発明した前記（ａ）〜（ｅ）記載のＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末をガラス相で結合してなる高強度、高磁束密度および高抵抗を有する鉄損の少ない高強度複合軟磁性材およびその製造方法に関するものである。すなわち、この発明は、
（１）金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散しているＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜が鉄粉末の表面に被覆されているＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末を低融点ガラスで結合してなる高強度、高磁束密度および高抵抗を有する鉄損の少ない高強度複合軟磁性材、
（２）金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散しており、ＭｇおよびＯが表面から内部に向って減少しておりかつＦｅが内部に向って増加している濃度勾配を有するＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜が鉄粉末の表面に被覆されているＭｇ含有酸化膜被覆鉄粉末が、低融点ガラスで結合されてなる高強度、高磁束密度および高抵抗を有する鉄損の少ない高強度複合軟磁性材、
（３）前記Ｍｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜と鉄粉末との界面領域に鉄粉末の中心部に含まれる硫黄よりも高濃度の硫黄を含む硫黄濃化層を有する前記（１）または（２）記載のＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末が、低融点ガラスで結合されてなる高強度、高磁束密度および高抵抗を有する鉄損の少ない高強度複合軟磁性材、
（４）前記Ｍｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜は、結晶粒径：２００ｎｍ以下の微細結晶組織を有する前記（１）、（２）または（３）記載の高強度、高磁束密度および高抵抗を有する鉄損の少ない高強度複合軟磁性材、
（５）前記Ｍｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜は、その最表面が実質的にＭｇＯで構成されている前記（１）、（２）、（３）または（４）記載の高強度、高磁束密度および高抵抗を有する鉄損の少ない高強度複合軟磁性材、
（５）前記（１）、（２）、（３）、（４）または（５）記載のＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末に低融点ガラス粉末を混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を圧縮成形したのち熱処理する高強度、高磁束密度および高抵抗を有する鉄損の少ない高強度複合軟磁性材の製造方法、に特徴を有するものである。
【００１３】
前記低融点ガラス粉末は、融点が低くても常温では硬い粉末であり、前記（１）、（２）、（３）、（４）または（５）記載のＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末に低融点ガラス粉末を混合して作製した混合粉末を圧縮成形する際にＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末の表面に形成されているＭｇ含有酸化鉄膜を傷つけたり破損したりする可能性がある。
【００１４】
これを避けるために、前記（１）、（２）、（３）、（４）または（５）記載のＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末の表面に低融点ガラスを構成する元素の錯体またはアルコキシドを有機溶媒に溶かした溶液を塗布し乾燥することにより低融点ガラス前駆体を被覆したＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末を作製し、この低融点ガラス前駆体を被覆したＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末における低融点ガラス前駆体の有機成分を加熱分解することによりＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末の表面に低融点ガラスを被覆した低融点ガラスを被覆したＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末を作製し、この低融点ガラスを被覆したＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末を圧縮成形したのち温度：３００〜１０００℃で熱処理するか、または前記（１）、（２）、（３）、（４）または（５）記載のＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末の表面に、低融点ガラスを構成する元素の錯体またはアルコキシドを有機溶媒に溶かした溶液を塗布し乾燥することにより低融点ガラス前駆体を被覆したＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末を作製し、この低融点ガラス前駆体を被覆したＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末を圧縮成形したのち温度：３００〜１０００℃で熱処理し、前記熱処理する際に低融点ガラス前駆体の有機成分を加熱分解させることにより作製することが一層好ましい。したがって、この発明は、
（６）前記（１）、（２）、（３）、（４）または（５）記載のＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末の表面に、低融点ガラスを構成する元素の錯体またはアルコキシドを有機溶媒に溶かした溶液を塗布し乾燥することにより低融点ガラス前駆体を被覆したＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末を作製し、この低融点ガラス前駆体を被覆したＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末における低融点ガラス前駆体の有機成分を加熱分解することによりＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末の表面に低融点ガラスを被覆した低融点ガラスを被覆したＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末を作製し、この低融点ガラスを被覆したＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末を圧縮成形したのち熱処理する高強度、高磁束密度および高抵抗を有する鉄損の少ない高強度複合軟磁性材の製造方法、
（７）前記（１）、（２）、（３）、（４）または（５）記載のＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末の表面に、低融点ガラスを構成する元素の錯体またはアルコキシドを有機溶媒に溶かした溶液を塗布し乾燥することにより低融点ガラス前駆体を被覆したＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末を作製し、この低融点ガラス前駆体を被覆したＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末を圧縮成形したのち熱処理し、前記熱処理する際に低融点ガラス前駆体の有機成分を加熱分解させる高強度、高磁束密度および高抵抗を有する鉄損の少ない高強度複合軟磁性材の製造方法、
（８）前記熱処理の温度は３００〜１０００℃の範囲内である前記（５）、（６）または（７）記載の高強度、高磁束密度および高抵抗を有する鉄損の少ない高強度複合軟磁性材の製造方法、に特徴を有するものである。
【００１５】
この発明の高強度、高磁束密度および高抵抗を有する鉄損の少ない複合軟磁性焼結材およびその製造方法において、先に発明した前記（ａ）〜（ｅ）記載のＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末の表面に形成する低融点ガラスは、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系ガラス、ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系ガラス、ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス、ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ｌｉ2Ｏ3系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ系ガラス、ＳｉＯ2−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3系ガラス、Ｂ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ3系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス、Ｌｉ2Ｏ−ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＰｂＯ系ガラス、Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＰｂＯ系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラス、ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラス、ＣｕＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスなどのリン酸系ガラスなどがあり、これら低融点ガラスはいずれも軟化温度が３００〜８００℃の低軟化温度を有する低融点ガラスである。
【００１６】
これら低融点ガラスを形成するための低融点ガラス前駆体である低融点ガラスを構成する元素の錯体としては、ヒドリド錯体、カルボニル錯体、メタロセン錯体、アルキル錯体、シリル錯体、ポルフィリン錯体、アリル錯体、芳香環錯体、オレフィン錯体、ジエン錯体、カルベン錯体、カルビン錯体、アレーン錯体、ホスフィン錯体、アルキン錯体、ジケトン錯体（ジケトナート化合物）を使用することができ、また、低融点ガラスを構成する元素のアルコキシドとしては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、アミロキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのうちの１種または２種以上を官能基として有するアルコキシドを使用することができる。
その他の有機金属、例えばカルボン酸などの有機酸の金属塩なども使用することができるが、有機成分が分解する際に、分解生成物である炭素が粉末表面に残留し易く、圧粉磁心の機械的強度を低下させるので好ましくない。
【００１７】
この発明の高強度、高磁束密度および高抵抗を有する複合軟磁性焼結材の製造方法において、先に発明した前記（ａ）〜（ｅ）記載のＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末の表面に低融点ガラス前駆体または低融点ガラスを被覆した粉末を焼結する温度は、３００〜１０００℃（一層好ましくは４００〜８００℃）の範囲内であることが好ましい。その理由は、焼結温度が３００℃未満ではガラス前駆体またはガラスが溶融せず、したがって、ガラスとの接合が十分行われないので得られた複合軟磁性焼結材の強度が不足するので好ましくなく、一方、１０００℃を越えた温度で焼結すると比抵抗の低下が起こるので好ましくないからである。この時の焼結雰囲気は、大気、水素、不活性ガス、窒素ガス、炭酸ガスまたは真空の内のいずれでも良いが、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気が最も好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
この発明によると、少量の低融点ガラスの添加により高強度および高抵抗を有し、さらに高磁束密度の複合軟磁性焼結材を提供することができ、電気および電子産業において優れた効果をもたらすものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
原料粉末として、平均粒径：７０μｍを有し不可避不純物として硫黄を含む純鉄粉末を用意し、前記純鉄粉末を大気中、温度：２２０℃、２時間保持の条件で酸化処理することにより表面に酸化鉄膜を有する酸化処理鉄粉末を作製した。さらに、平均粒径：５０μｍのＭｇ粉末を用意した。この酸化処理鉄粉末に対し先に用意したＭｇ粉末を、酸化処理鉄粉末：Ｍｇ粉末＝９９．８質量％：０．２質量％の割合で添加し混合して混合粉末を作製し、得られた混合粉末を温度：６５０℃、圧力：１×１０−４ＭＰａ、１時間保持の条件で転動しながら加熱することにより鉄粉末の表面に堆積膜が被覆されているＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末を作製した。この鉄粉末の表面に形成されている堆積膜の断面組織を電子顕微鏡で観察し、その堆積膜の厚さと最大結晶粒径を求めところ、膜厚は４０ｎｍ、最大結晶粒径は２０ｎｍであることがわかった。
【００２０】
このＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末の表面に形成された堆積膜をＸ線光電子分光装置により分析を行ない、結合エネルギーを解析したところ、金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散していることが解った。また、金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散している堆積膜の最表面はＭｇＯで構成されていることが解った。さらに、堆積膜の深さ方向のＭｇ、ＯおよびＦｅの濃度分布をオージェ電子分光装置を用いて調べた結果、ＭｇおよびＯは表面から内部に向って減少しておりかつＦｅは内部に向って増加している濃度勾配を有することが解った。従って、Ｍｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末の表面に形成された堆積膜は、金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散しているＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜であること、このＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜はＭｇおよびＯが表面から内部に向って減少しておりかつＦｅが内部に向って増加している濃度勾配を有すること、並びにその最表面はＭｇＯで構成されている堆積膜であることが分かった。
さらに、鉄粉末とＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜との界面領域をオージェ電子分光装置を用いて硫黄の分布を調べた結果、堆積膜と鉄粉末との界面領域に鉄粉末の中心部に含まれる硫黄よりも高濃度の硫黄を含む硫黄濃化層を有することが解った。
【００２１】
さらに、平均粒径：１．４μｍでＳｉＯ2：８０質量％、Ｂ2Ｏ3：２０質量％の組成を有する低融点ガラス粉末を用意し、さらに低融点ガラスを構成する元素の錯体またはアルコキシドとしてＳｉＯ2原料となるシリコンテトラエトキシド（テトラエトキシシラン）、Ｐ2Ｏ5原料となるリン酸トリフェニル、ＳｎＯ原料となるスズアセチルアセトナート、Ｂｉ2Ｏ3原料となるトリ−ｉ−プロポキシビスマス、ＺｎＯ原料となるジ−ｎ−ブトキシ亜鉛、ＢａＯ原料となるバリウムジピバロイルメタナートなどの金属アルコキシドおよび金属錯体を用意した。さらにこれら金属アルコキシドおよび金属錯体を溶かす有機溶媒としてヘキサンを用意した。
実施例１
金属アルコキシドおよび金属錯体を酸化物換算で表１に示される低融点ガラス組成となるように有機溶媒に溶かして溶液を作製し、得られた溶液を先に作製したＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末に表１に示される割合となるように添加して浸漬し、撹拌しながら乾燥することによりＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末の表面に低融点ガラス前駆体を被覆した被覆鉄粉末（以下、前駆体被覆粉末という）Ａ１〜Ａ４を作製した。
【００２２】
【表１】
2006332525.tif 000002
【００２３】
これら表１に示される前駆体被覆鉄粉末Ａ１〜Ａ４をそれぞれ内壁に潤滑剤を塗布した金型に充填し、９８０ＭＰａの成形圧力で成形することにより外径：３５ｍｍ、内径：２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有するリング状成形体と長さ：６０ｍｍ、幅：１０ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有するバー状成形体を作製し、これらリング状成形体およびバー状成形体を窒素雰囲気中、温度：６００℃、１時間保持の熱処理を施すことにより本発明複合軟磁性材１〜４からなるリング試験片およびバー状試験片を作製した。
【００２４】
本発明複合軟磁性材１〜４からなるリング状試験片の水中密度を測定したのち、巻線を施し、Ｂ−Ｈアナライザにより最大比透磁率、励磁磁束密度、１．５Ｔ、周波数５０Ｈｚおよび１．０Ｔ、周波数４００Ｈｚにおける鉄損Ｗ１．５／５０、Ｗ１．０／４００をそれぞれ測定し、表２に示した。
また、バー状試験片において四端子法により比抵抗を、スパン４５ｍｍの三点曲げにより抗折強度をそれぞれ測定し、それらの結果を表２に示した。
実施例２
実施例１で作製した表１に示される低融点ガラス前駆体をＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末の表面に被覆した前駆体被覆鉄粉末Ａ１〜Ａ４を大気雰囲気中、温度：５５０℃に１時間保持することによりＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末の表面に低融点ガラスを被覆した被覆鉄粉末（以下、低融点ガラス被覆粉末という）ａ１〜ａ４を作製した。
【００２５】
これら低融点ガラス被覆鉄粉末ａ１〜ａ４をそれぞれ内壁に潤滑剤を塗布した金型に充填し、９８０ＭＰａの成形圧力で成形することにより外径：３５ｍｍ、内径：２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有するリング状成形体と長さ：６０ｍｍ、幅：１０ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有するバー状成形体を作製し、これらリング状成形体およびバー状成形体を窒素雰囲気中、温度：６００℃、１時間保持の熱処理を施すことにより本発明複合軟磁性材５〜８からなるリング試験片およびバー状試験片を作製した。得られたリング状試験片の水中密度を測定したのち、巻線を施し、Ｂ−Ｈアナライザにより最大比透磁率、励磁磁束密度、１．５Ｔ、周波数５０Ｈｚおよび１．０Ｔ、周波数４００Ｈｚにおける鉄損Ｗ１．５／５０、Ｗ１．０／４００をそれぞれ測定し、表２に示した。
また、バー状試験片において四端子法により比抵抗を、スパン４５ｍｍの三点曲げにより抗折強度をそれぞれ測定し、それらの結果を表２に示した。
実施例３
先に用意したＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末に、先に用意した平均粒径：１．４μｍでＳｉＯ2：８０質量％、Ｂ2Ｏ3：２０質量％の組成を有するガラス粉末を、Ｍｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末：ガラス粉末＝９９．３質量％：０．７質量％の割合となるように配合し、混合して混合粉末を作製し、得られた混合粉末を金型に入れ、プレス成形して縦：６０ｍｍ、横：１０ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有するバー状圧粉体および外径：３５ｍｍ、内径：２５ｍｍ、高さ：５ｍｍの寸法を有するリング形状圧粉体を成形し、得られた圧粉体を窒素雰囲気中、温度：６００℃、３０分保持の条件で焼結を行い、本発明複合軟磁性材９からなるリング試験片およびバー状試験片を作製した。得られたリング状試験片の水中密度を測定したのち、巻線を施し、Ｂ−Ｈアナライザにより最大比透磁率、励磁磁束密度、１．５Ｔ、周波数５０Ｈｚおよび１．０Ｔ、周波数４００Ｈｚにおける鉄損Ｗ１．５／５０、Ｗ１．０／４００をそれぞれ測定し、表２に示した。
また、バー状試験片において四端子法により比抵抗を、スパン４５ｍｍの三点曲げにより抗折強度をそれぞれ測定し、それらの結果を表２に示した。
従来例１
純鉄粉末の表面にＭｇ含有フェライト層を化学的方法で形成した従来Ｍｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末を用意し、この従来Ｍｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末に先に用意した平均粒径：１．４μｍでＳｉＯ2：８０質量％、Ｂ2Ｏ3：２０質量％の組成を有するガラス粉末を、Ｍｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末：ガラス粉末＝９９．３質量％：０．７質量％の割合となるように配合し、混合して混合粉末を作製し、得られた混合粉末を金型に入れ、プレス成形して縦：６０ｍｍ、横：１０ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有するバー状圧粉体および外径：３５ｍｍ、内径：２５ｍｍ、高さ：５ｍｍの寸法を有するリング形状圧粉体を成形し、得られた圧粉体を窒素雰囲気中、温度：６００℃、３０分保持の条件で焼結を行い、従来複合軟磁性材からなるリング試験片およびバー状試験片を作製した。
得られたリング状試験片の水中密度を測定したのち、巻線を施し、Ｂ−Ｈアナライザにより最大比透磁率、励磁磁束密度、１．５Ｔ、周波数５０Ｈｚおよび１．０Ｔ、周波数４００Ｈｚにおける鉄損Ｗ１．５／５０、Ｗ１．０／４００をそれぞれ測定し、表２に示した。
また、バー状試験片において四端子法により比抵抗を、スパン４５ｍｍの三点曲げにより抗折強度をそれぞれ測定し、それらの結果を表２に示した。
【００２６】
【表２】
2006332525.tif 000003
【００２７】
表１〜２に示される結果から、本発明複合軟磁性材１〜９で作製した試験片は、表２の従来複合軟磁性材で作製した試験片に比べて直流磁気特性、交流磁気特性、機械的強度のいずれも優れた値を示しことから、本発明複合軟磁性焼結材１〜９は、従来複合軟磁性材に比べて優れた特性を示すことが分かる。
【００２８】
特に本発明複合軟磁性材９と従来複合軟磁性材を比較すると、本発明複合軟磁性材９で作製した試験片は、従来複合軟磁性材と同様に低融点ガラス粉末を使用して作製していても、先に発明した金属Ｆｅ微粒子が素地中に分散しているＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜が被覆されているＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末は鉄粉末に対する密着性が優れているために、従来の化学的方法で形成したＭｇ含有酸化鉄膜被覆鉄粉末に比べて鉄損が極めて少ないことが分かる。