(57)【要約】【課題】気相重合を行うに際し、ポリマー構造上の均一性に優れる重合体を製造することが可能な気相流動層式反応装置及び気相重合方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の気相流動層式反応装置は、反応容器内において、その下部に設けられたガス分散板から、該ガス分散板の上方に形成される流動層に、ガスを流入させて反応を行う気相流動層式反応装置であって、反応容器は、ガス分散板の上方におけるガスの流路が所定位置に狭隘部を有するように構成されたものであり、狭隘部の下方から上方に渡って流動層を形成して用いることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内において、その下部に設けられたガス分散板から、該ガス分散板の上方に形成される流動層に、ガスを流入させて反応を行う気相流動層式反応装置であって、
前記反応容器は、前記ガス分散板の上方におけるガスの流路が所定位置に狭隘部を有するように構成されたものであり、
前記狭隘部の下方から上方に渡って流動層を形成して用いることを特徴とする気相流動層式反応装置。
【請求項２】
前記反応容器が狭隘環状であり、
前記ガス分散板が円盤状であり、
前記反応容器と前記ガス分散板とが同軸を中心として配置されていることを特徴とする請求項１に記載の気相流動層式反応装置。
【請求項３】
反応容器内において、その下部に設けられたガス分散板から、該ガス分散板の上方に形成される流動層に、ガスを流入させて反応を行う気相流動層式反応装置であって、
前記反応容器内において、前記ガス分散板の上方におけるガスの流路が所定位置に狭隘部を有するための狭隘部材を備え、
前記狭隘部の下方から上方に渡って流動層を形成して用いることを特徴とする気相流動層式反応装置。
【請求項４】
前記狭隘部材が狭隘環状であり、
前記ガス分散板が円盤状であり、
前記狭隘部材と前記ガス分散板とが同軸を中心として配置されていることを特徴とする請求項３に記載の気相流動層式反応装置。
【請求項５】
前記ガス分散板から、該ガス分散板の上方に形成される流動層に、反応ガスを流入させて気相重合を行うことを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の気相流動層式反応装置。
【請求項６】
前記反応容器内に重合触媒を導入する導入口を、前記狭隘部と流動層上面との間に有し、
前記反応ガスの気相重合により生成する重合体を前記反応容器から抜き出す抜出口を、前記狭隘部よりも下方に有することを特徴とする請求項５に記載の気相流動層式反応装置。
【請求項７】
複数の反応装置を備え、かつ、前記複数の反応装置が請求項５又は６に記載の気相流動層式反応装置を１つ以上含むことを特徴とする多槽重合反応装置。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の気相流動層式反応装置の上流側に、バルク重合反応装置、スラリー重合反応装置及び円筒型気相流動層式反応装置から選ばれる少なくとも一つの反応装置が設けられており、
請求項５又は６に記載の気相流動層式反応装置の下流側に、円筒型気相流動層式反応装置が設けられていることを特徴とする請求項７に記載の多槽重合反応装置。
【請求項９】
請求項５〜８のうちのいずれか一項に記載の反応装置を用いたオレフィン重合体の製造方法であって、
前記流動層の上面が前記狭隘部よりも上方に配置されるように、前記ガス分散板から前記流動層に少なくとも１種以上のオレフィンガスを含有する反応ガスを流入させ、該反応ガスの気相重合によりオレフィン重合体を得ることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相流動層式反応装置、多槽重合反応装置及びポリオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オレフィン重合用触媒の改良によりオレフィン重合体の生産能力が飛躍的に向上し、その結果、重合後における触媒除去操作を省略できるようになった。こうした高活性触媒を用いるときには、オレフィン重合を気相状態で行う方法が、重合後の操作の簡便さの点から多く採用されている。
【０００３】
このような気相重合には、気固系流動層を利用した気相流動層式反応装置が広く用いられている。気相流動層式反応装置は、通常、反応容器下部に孔を多数有する板（以下「ガス分散板」という。）を備えており、原料ガスはこのガス分散板から反応容器内部に流入し、重合触媒が投入された流動層での重合反応に供される。そして、重合触媒の存在下でオレフィンが重合し、重合触媒の廻りにオレフィン重合体が形成され、オレフィン重合体粒子が生成する。このようにして生成したオレフィン重合体粒子は、反応容器の下部に設けられた抜出口から抜き出される。
【０００４】
上記の気相流動層式反応装置の反応容器としては、直円筒形状を有する縦型の反応容器が一般的である。また、流動層から反応容器上部の内壁へのオレフィン重合体粒子の飛散の防止を目的として、反応容器の内径をその上部に向けて漸次大きくした構造を有する反応容器も知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開平１０−２７９６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した反応容器を備える従来の気相流動層式反応装置においては、流動層内部において十分に成長していないオレフィン重合体粒子と十分に成長したオレフィン重合体粒子との混合状態が形成されるため、目的の十分に成長したオレフィン重合体粒子と共に未成長のオレフィン重合体粒子が反応容器から排出される現象（以下「ショートパス」という。）が、特に連続気相重合を行った場合に起こりやすくなる。
【０００６】
すなわち、従来の反応容器において、底部のガス分散板から流入するガスは、重合体粒子を浮遊させるわけであるが、一般に当該ガスは気泡となり、気泡同士の合体を繰り返して成長しながら流動層の中央部（反応容器の軸線側）に集まり上昇する傾向にある。そのため、中央部を上昇する重合体粒子と内壁に沿って下降する重合体粒子との対流が生じ、この対流により十分に成長した重合体粒子と未成長の重合体粒子とが均一に混合され、抜出口を反応容器の底部に設けても、未成長の重合体粒子が、抜出口から排出されてしまう。
【０００７】
このようにして得られるオレフィン重合体は、重合触媒の触媒活性の経時的な変化などに起因してポリマー構造上均一性に乏しくなることがあり、また、重合触媒が本来有する性能を十分に発現されていないものとなる。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、気相重合を行った場合には、ポリマー構造上の均一性に優れる重合体を製造することが可能な気相流動層式反応装置、多槽重合反応装置及びポリオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために、反応容器内において、その下部に設けられたガス分散板から、該ガス分散板の上方に形成される流動層に、ガスを流入させて反応を行う気相流動層式反応装置であって、反応容器は、ガス分散板の上方におけるガスの流路が所定位置に狭隘部を有するように構成されたものであり、狭隘部の下方から上方に渡って流動層を形成して用いることを特徴とする気相流動層式反応装置（以下便宜的に「第１の反応装置」という。）を提供する。
【００１０】
ここで、本発明における「狭隘部」とは、ガス分散板に垂直な直線に沿って反応容器のガス分散板よりも上方側を見たとき、ガス分散板に平行なガスの流路の断面積（以下、場合により単に「断面積」という。）が単調減少した後で単調増加する領域において、当該断面積の最小値を与える部分を意味する。なお、ガスの流路の断面積は、単調減少した後直ちに単調増加してもよく、あるいは、単調減少した後しばらく最小値のまま推移し、その後単調増加してもよい。前者の場合は単調減少領域との境界の部分が狭隘部であり、また、後者の場合は断面積が最小値のまま推移する部分が狭隘部である。また、ガスの流路における狭隘部の個数は１つであっても複数であってもよい。さらに、ガスの流路が複数の狭隘部を有する場合、狭隘部同士の断面積の大小関係は特に制限されない。
【００１１】
上記第１の反応装置が備える反応容器は、上述の通り、ガス分散板の上方におけるガスの流路が所定位置に狭隘部を有するように構成されている。ここで、狭隘部よりも下方の領域では、ガスの流路が流入方向に沿って先細りするように形成されるため、ガス分散板から流入するガスが流動層の中央部（内壁から遠い部分）だけでなく内壁近傍においても十分な流速をもって上昇し、このガスの流れにより流動層を構成する粒子（以下「流動層粒子」という。）を質量のより小さい流動層粒子が流動層のより上層に位置するように浮遊させることができる。
【００１２】
また、狭隘部よりも上方の領域では、ガスの流路が流入方向に沿って先太りするように形成されるが、この領域では中央部を上昇する流動層粒子と内壁に沿って下降する流動層粒子との対流が生じ、この対流によって質量が小さい流動層粒子を狭隘部よりも上方の領域に均一に且つ安定的に滞留させることができる。
【００１３】
上記第１の反応装置により気相重合を行う場合、流動層粒子中の重合触媒を主成分とする粒子は、当初、質量が小さい粒子であるため、狭隘部よりも上方の領域に滞留する。そして、気相重合の進行により、重合触媒の廻りに重合体（ガスがオレフィンの場合は、オレフィン重合体）が形成され、流動層粒子の質量が増加していく。
【００１４】
そして、気相重合の進行により流動層粒子の質量が増加すると、当該流動層粒子は下降して狭隘部よりも下方の領域へと移動するが、狭隘部よりも下方の領域では流動層粒子の対流が抑制されているため、流動層粒子の偏析が起こりやすく、十分に成長した流動層粒子を反応容器の下部から選択的に抜き出すことができる。
【００１５】
このように、上記第１の反応装置によれば、気相重合を行う際に、ポリマー構造上の均一性に優れる重合体を安定的に得ることが可能となる。
【００１６】
上記第１の反応装置においては、反応容器が狭隘環状であり、ガス分散板が円盤状であり、反応容器とガス分散板とが同軸を中心として配置されていることが好ましい。ここで、「狭隘環状」とは、環状であって、ガスの流路が狭隘部を有するように所定位置が縊れている形状を意味する。この「狭隘環状」にはいわゆる「鼓状」などが包含される。
【００１７】
反応容器が狭隘環状であると、狭隘部よりも下方の領域において、反応容器の内壁近傍に存在する流動層粒子を安定的に浮遊させることにより、質量のより小さい流動層粒子が流動層のより上層に位置するように浮遊させることができ、また、狭隘部よりも上方の領域において、質量が小さい流動層粒子を一層均一に且つ安定的に滞留させることができる。
【００１８】
また、本発明は、反応容器内において、その下部に設けられたガス分散板から、該ガス分散板の上方に形成される流動層に、ガスを流入させて反応を行う気相流動層式反応装置であって、反応容器内において、ガス分散板の上方におけるガスの流路が所定位置に狭隘部を有するための狭隘部材を備え、狭隘部の下方から上方に渡って流動層を形成して用いることを特徴とする気相流動層式反応装置（以下便宜的に「第２の反応装置」という）を提供する。
【００１９】
上記第２の反応装置は、ガス分散板の上方におけるガスの流路が所定位置に狭隘部を有するための狭隘部材を備える点で、反応容器により狭隘部を有するガスの流路が形成される第１の反応装置と相違するが、狭隘部よりも下方の領域では、ガスの流路が流入方向に沿って先細りするように形成される点、及び狭隘部よりも上方の領域では、ガスの流路が流入方向に沿って先太りするように形成される点は同様である。
【００２０】
したがって、当該第２の反応装置においても、狭隘部よりも下方の領域では、ガス分散板から流入するガスが流動層の中央部だけでなく内壁近傍においても十分な流速をもって上昇し、このガスの流れにより流動層粒子を安定的に浮遊させることができる。
【００２１】
また、当該第２の反応装置においても、狭隘部よりも上方の領域では、中央部を上昇する流動層粒子と内壁に沿って下降する流動層粒子との対流が生じ、この対流によって質量が小さい流動層粒子を狭隘部よりも上方の領域に均一に且つ安定的に滞留させることができる。
【００２２】
更に、当該第２の反応装置においても、気相重合を行う場合、気相重合の進行により流動層粒子の質量が増加すると、当該流動層粒子は下降して狭隘部よりも下方の領域へと移動するが、狭隘部よりも下方の領域では流動層粒子の対流が抑制されているため、流動層粒子の偏析が起こりやすく、十分に成長した流動層粒子を反応容器の下部から選択的に抜き出すことができる。
【００２３】
このように、上記第２の反応装置によれば、気相重合を行う際に、ポリマー構造上の均一性に優れる重合体を安定的に得ることが可能となる。
【００２４】
また、上記狭隘部材は容易に脱着することが可能であるため、反応容器として既製の円筒型のものを用いることができ、この反応容器の形態及びガスの流入速度等に応じて上記狭隘部材の配置する位置を調整することも可能である。
【００２５】
上記気相流動層式反応装置において、狭隘部材が狭隘環状であり、ガス分散板が円盤状であり、狭隘部材とガス分散板とが同軸を中心として配置されていることが好ましい。
【００２６】
これにより、狭隘部よりも下方の領域において、反応容器の内壁近傍に存在する流動層粒子を安定的に浮遊させることにより、質量のより小さい流動層粒子が流動層のより上層に位置するように浮遊させることができ、また、狭隘部よりも上方の領域において質量が
小さい流動層粒子を一層均一に且つ安定的に滞留させることができる。
【００２７】
したがって、上記気相流動層式反応装置は、ガス分散板から流入するガスにより、流動層粒子を十分に浮遊させて、質量が小さい粒子を、ガスの流路の狭隘部よりも上方側により均一に且つ安定的に滞留させることができ、質量が大きい粒子を、ガスの流路の狭隘部よりも下方側により安定的に滞留させることができる。
【００２８】
上記第１及び第２の反応装置は、流動層粒子の中でも、質量が小さい粒子を、主にガスの流路の狭隘部よりも上方側に均一に且つ安定的に滞留させることができ、流動層粒子の中でも、質量が大きい粒子を、主にガスの流路の狭隘部よりも下方側に安定的に滞留させることができるため、流動層粒子の質量が変化する反応、例えば、オレフィン等の気相重合反応等の流動層粒子の質量が反応の進行により大きくなる反応、石炭のガス化反応やゴミの燃焼反応等の流動層粒子の質量が反応の進行により小さくなる反応といった流動層を形成する粒子の重量変化を伴う気固反応に、好適に用いられる。気相重合反応、特に、ガス分散板から、ガス分散板の上方に形成される流動層に、反応ガスを流入させて気相重合を行う反応により好適に用いられる。また、これらの反応においては、特に連続反応に好適に用いられる。
【００２９】
上記第１及び第２の反応装置において、質量が小さい粒子を反応容器に導入し、質量が大きい粒子を反応容器から抜き出す反応の場合は、導入口を、ガスの流路の狭隘部と流動層上面との間に有し、抜出口を、ガスの流路の狭隘部よりも下方に有することが好ましく、質量が大きい粒子を反応容器へ導入し、質量が小さい粒子を反応容器から抜き出す反応の場合は、導入口を、ガスの流路の狭隘部よりも下方に有し、抜出口を、ガスの流路の狭隘部と流動層上面との間に有することが好ましい。
【００３０】
また、上記第１及び第２の反応装置を用いて気相重合反応を行う場合、第１及び第２の反応装置は、反応容器内に重合触媒を導入する導入口を、ガスの流路の狭隘部と、流動層上面との間に有し、反応ガスの気相重合により生成する重合体を反応容器から抜き出す抜出口を、ガスの流路の狭隘部よりも下方に有することが好ましい。
【００３１】
気相重合反応の場合、重合触媒を導入する導入口が上記狭縊部よりも上方に設けられているため、導入された重合触媒及び十分に成長していない重合体粒子などの質量が小さい流動層粒子が流動層の下方にまで落下することをより抑制することができる。このことにより、上記第１及び第２の反応装置において、ショートパスをより確実に抑制することができ、流動層粒子を効率よく且つ十分に成長させることができ、ポリマー構造上の均一性に優れる重合体を製造することができる。さらには導入した重合触媒を十分に機能させることができる。また、抜出口が狭縊部より下方に設けられているため、十分に成長した流動層粒子を抜出口から容易に且つ確実に抜き出すことができる。
【００３２】
また、本発明は、複数の反応装置を備え、かつ、複数の反応装置が上記第１又は第２の反応装置を１つ以上含むことを特徴とする多槽重合反応装置を提供する。
【００３３】
本発明の多槽重合反応装置の好ましい例としては、第１又は第２の反応装置の上流側に、バルク重合反応装置、スラリー重合反応装置及び円筒型気相流動層式反応装置から選ばれる少なくとも一つの反応装置が設けられており、第１又は第２の反応装置の下流側に、円筒型気相流動層式反応装置が設けられている多槽重合反応装置を挙げることができる。
【００３４】
また、本発明は、上記第１又は第２の反応装置、あるいは第１又は第２の反応装置を備える上記本発明の多槽重合反応装置を用いたオレフィン重合体の製造方法であって、第１又は第２の反応装置において、流動層の上面が狭隘部よりも上方に配置されるように、ガス分散板から流動層に反応ガスを流入させ、該反応ガスの気相重合によりオレフィン重合体を得ることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法を提供する。
【００３５】
上記本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、第１又は第２の反応装置のガスの流路の狭隘部よりも下方側で、ガス分散板から流入するガスが反応容器の内壁に沿って上昇し、流動層の中央部（内壁から遠い部分）だけでなく内壁近傍においても流動層粒子を安定的に浮遊させることができる。また、ガスの流路の狭隘部よりも上方側では、流動層の上面が狭隘部よりも上方にあり、主として流動層の中央部をガスが押し上げることとなるため、その周辺部の流動層粒子は流動層の中央部から外部に向けて対流が生じる。そして、十分に成長した流動層粒子は、質量が大きくなるにしたがって落下し、抜出口から抜き出される。したがって、上記本発明のオレフィン重合体の製造方法によれば、ショートパスを抑制しつつ、流動層粒子を効率よく且つ十分に成長させることができ、ポリマー構造上の均一性に優れるオレフィン重合体を製造することができる。
【００３６】
上記本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、反応ガスとして少なくとも１種以上のオレフィンガスを含有するものを用い、反応ガスの気相重合によりオレフィン重合体を得ることが好ましい。
【００３７】
反応ガスとして１種のオレフィンガスを用いる場合は、ポリマー構造上の均一性をより向上させたオレフィン単独重合体を製造することができる。また、反応ガスが２種以上のオレフィンガス含有する場合は、ポリマー構造上の均一性をより向上させたオレフィン共重合体を製造することができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、気相重合を行った場合には、ポリマー構造上の均一性に優れる重合体を製造することが可能な気相流動層式反応装置、該気相流動層式反応装置を備える多槽重合反応装置、並びにそれらの反応装置を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００４０】
［第１実施形態］
まず、本発明の第１実施形態に係る気相流動層式反応装置（第１の反応装置）１０について説明する。
【００４１】
図１は、本発明の第１実施形態に係る気相流動層式反応装置１０を模式的に示す断面図であり、ガス分散板及び反応容器の回転軸を含み且つガス分散板に垂直な平面で気相流動層式反応装置を切断したときの断面図である。図１に示すように、本実施形態の気相流動層式反応装置１０は、反応容器１１ａと、反応容器の下部に設けられたガス分散板１２と、反応容器１１ａ内において、当該分散板１２の上方に形成され、流動層粒子からなる流動層１３とを備えている。また、上記反応容器１１ａは、当該ガス分散板１２の上方におけるガスの流路が所定位置に狭隘部１４を有するように構成され、上記流動層１３は、上記狭隘部１４の下方から上方に渡って形成されている。
【００４２】
上記第１実施形態に係る気相流動層式反応装置１０において、気相流動層式反応装置１０に流入口（図示しない）から流入するガスは、ガス分散板１２の面方向に均一に分散されて、反応容器内に流入する。このとき、当該反応容器１１ａは、上記ガス分散板１２の上方におけるガスの流路が所定位置に狭隘部１４を有するように構成されているため、狭隘部１４よりも下方の反応容器１１ａでは、ガス分散板１２から流入するガスは反応容器１１ａの内壁１７ａに沿っても上昇することになり、流動層１３の中央部（内壁から遠い部分）だけでなく内壁１７ａ近傍においても流動層粒子を安定的に浮遊させることになる。
【００４３】
そして、流動層１３の上面が狭隘部１４よりも上方にあるため、ガスの流路の狭隘部１４に合体を繰り返して集まったガスは、狭隘部より上方では再び分散されることなく、流動層１３の中央部を上昇することとなる。したがって、ガスの流路の狭隘部１４よりも上方側では、主として流動層の中央部をガスが押し上げることとなるため、その周辺部の流動層粒子は流動層の中央部から外部に向けて対流が生じ、その結果、流動層粒子の中でも、質量が小さい粒子を、ガス流路の狭隘部１４よりも上方側により均一に且つ安定的に滞留させることができる。
【００４４】
また、未反応のガスは、流動層１３を越えてそのまま反応容器上方に設けられた排気管より排出される。このとき排出されるガスは循環させて再び流入口に導くことにより、再利用してもよい。
【００４５】
第１実施形態に係る気相流動層式反応装置１０によれば、気相重合反応の場合、流動層を構成する流動層粒子を十分に成長させることができ、この十分に成長した流動層粒子は、質量が大きくなるにしたがって落下し、抜出口から抜き出されるため、ショートパスを抑制しつつ、流動層粒子を効率よく且つ十分に成長させることができ、ポリマー構造上の均一性に優れる重合体を製造することができる。
【００４６】
次に各部について更に詳細に説明する。
【００４７】
（ガス分散板）
本実施形態において用いられるガス分散板１２は、平面状の板に貫通した孔が複数設けられた構造を有し、一の面から他の面にガスが通り抜けるようになっている。このときの当該孔の数や位置については、特に限定されない。また、上記ガス分散板の配設位置は反応容器の下部である。したがって、流入口から流入するガスは、ガス分散板を通過して上昇することとなる。また、ガス分散板には、パウダー落下防止、或いはガス噴出し方向に指向性を持たせるために孔上にキャップ等を設けてもよい。
【００４８】
このガス分散板は、ガスをガス分散板１２の面方向に分散させることができる。このことにより、分散されたガスは、より広範囲に流入させることができるため、流動層粒子の中でも、質量が小さい粒子を、主にガスの流路の狭隘部よりも上方側により均一に且つ安定的に滞留させることができ、流動層粒子の中でも、質量が大きい粒子を、主にガスの流路の狭隘部よりも下方側により安定的に滞留させることができる。
【００４９】
（反応容器）
本実施形態の反応容器１１ａは、縦型の連続した内面構造を有し、上述したガス分散板が反応容器１１ａの下部に配置されている。
【００５０】
上記反応容器１１ａ内部には、ガスの流路が形成されている。また、このガスの流路は狭隘部１４を有する。この狭隘部１４は、ガスの流路に少なくとも１箇所設けられていればよい。
【００５１】
図２（ａ）〜（ｇ）は、本発明の気相流動層式反応装置に係る反応容器の例を示す模式断面図であり、ガス分散板及び反応容器の回転軸を含み且つガス分散板に垂直な平面で気相流動層式反応装置を切断したときの断面図である。これらの反応容器はいずれも狭隘環状であり、ガス分散板の上方におけるガスの流路が所定位置に狭隘部を有するように構成されている。
【００５２】
すなわち、ガス分散板１２に垂直な直線に沿って反応容器のガス分散板１２よりも上方側を見たとき、図２（ａ）に示す反応容器は、ガス分散板１２に平行なガスの流路の断面の直径が単調減少した後直ちに単調増加する形状を有しており、当該断面の直径の最小値を与える部分が狭隘部１４となっている。また、単調減少領域及び単調増加領域における断面の直径の変化量はいずれも一定である。図２（ｂ）に示す反応容器は、ガス分散板１２に平行なガスの流路の断面の直径が単調減少した後直ちに単調増加する形状を有しており、当該断面の直径の最小値を与える部分が狭隘部１４となっている。また、単調減少領域における断面の直径の変化量は一定であるが、単調増加領域における断面の直径の変化量は上方側ほど小さい。図２（ｃ）に示す反応容器は、ガス分散板１２に平行なガスの流路の断面の直径が単調減少した後直ちに単調増加する形状を有しており、当該断面の直径の最小値を与える部分が狭隘部１４となっている。また、単調減少領域における断面の直径の変化量は上方側ほど大きく、また、単調増加領域における断面の直径の変化量は上方側ほど小さい。図２（ｄ）に示す反応容器は、ガス分散板１２に平行なガスの流路の断面の直径が単調減少した後直ちに単調増加する形状を有しており、当該断面の直径の最小値を与える部分が狭隘部１４となっている。また、単調減少領域における断面の直径の変化量は一定であるが、単調増加領域における断面の直径の変化量は上方側ほど大きい。図２（ｅ）に示す反応容器は、ガス分散板１２に平行なガスの流路の断面の直径が単調減少した後直ちに単調増加する形状を有しており、当該断面の直径の最小値を与える部分が狭隘部１４となっている。また、単調減少領域における断面の直径の変化量は上方側ほど小さく、また、単調増加領域における断面の直径の変化量は上方側ほど大きい。図２（ｆ）に示す反応容器は、ガス分散板１２に平行なガスの流路の断面の直径が単調減少した後、しばらく最小値のまま推移し、その後単調増加する形状を有しており、この最小値のままで推移する部分が狭隘部１４となっている。また、単調減少領域及び単調増加領域における断面の直径の変化量はいずれも一定である。図２（ｇ）に示す反応容器は、図２（ａ）に示す反応容器の２個が軸方向に連なった形状で、２個の狭隘部１４を有するガスの流路を形成している。
【００５３】
上記反応容器１１ａは狭隘環状を有していることが好ましい。この場合、ガス分散板１２から流入するガスにより、流動層粒子の中でも、質量が小さい粒子を、主にガスの流路の狭隘部よりも上方側により均一に且つ安定的に滞留させることができ、流動層粒子の中でも、質量が大きい粒子を、主にガスの流路の狭隘部よりも下方側により安定的に滞留させることができる。
【００５４】
また、上記狭隘部１４はガスの流路のガスの流れ方向、すなわちガスの流路の上下方向に複数設けられていてもよい。なお、このように狭隘部１４を複数有する場合は、流動層上面は最も下部にある狭隘部１４よりも上にあればよい。
【００５５】
本実施形態においては、反応容器１１ａがガス分散板１２の上方におけるガスの流路が所定位置に狭隘部を有するように構成されているため、狭隘部１４よりも下方のガスの流路では、ガス分散板１２から流入するガスは反応容器１１ａの内壁１７ａに沿っても上昇することになり、流動層１３の中央部（内壁から遠い部分）だけでなく内壁１７ａ近傍においても流動層粒子を安定的に浮遊させることができる。
【００５６】
上記ガスの流路には流動層が形成されている。流動層は、上記狭隘部１４の下方から上方に渡って形成されている。さらに、ガスの流路の狭隘部１４よりも上方側では、主として流動層の中央部をガスが押し上げることとなるため、その周辺部の流動層粒子は流動層の中央部から外部に向けて対流が生じる。よって、気相重合の場合、導入された重合触媒及び十分に成長していない重合体粒子などの質量が小さい流動層粒子を、狭隘部１４よりも上方側により均一に且つ安定的に滞留させることができ、流動層粒子を効率よく且つ十分に成長させることができる。
【００５７】
上記流動層は、流動層粒子からなるが、この流動層粒子は、気相重合の場合、重合触媒、及び、重合触媒により反応ガスを重合することによって得られる重合体粒子からなる。なお、上記流動層粒子の詳細については後述する。
【００５８】
上述したガス分散板１２が円盤状であり、反応容器１１ａとガス分散板１２とが同軸を中心として配置されていることが好ましい。ガスの流路が上記形態であると、ガス分散板から流入するガスにより、流動層粒子の中でも、質量が小さい粒子を、主にガスの流路の狭隘部よりも上方側により均一に且つ安定的に滞留させることができ、流動層粒子の中でも、質量が大きい粒子を、主にガスの流路の狭隘部よりも下方側により安定的に滞留させることができる。また、当該装置の施工上の問題からも上記配置であることが好ましい。
【００５９】
また、ガス分散板１２の内径と、反応容器１１ａの最下面の内径は、略同一であることが好ましい。換言すれば、ガス分散板１２を通過したガスが、反応容器内部全体に均一に広がるように、反応容器とガス分散板とを設計することが好ましい。
【００６０】
また、図１に示すように本実施形態の反応容器１１ａは、重合反応容器として用いる場合、反応容器１１ａ内に重合触媒を導入する導入口１５と、反応ガスの気相重合により生成する流動層粒子を反応容器１１ａから抜き出す抜出口１６とを備える。
【００６１】
例えば、オレフィンの重合反応においては、上記導入口１５から、導入された重合触媒或いは予備重合触媒は、ガス分散板を経て流動層内に流入するオレフィンガスにより重合反応を開始し、重合触媒或いは予備重合触媒の廻りにオレフィン重合体が形成されて、オレフィン重合体粒子（流動層粒子）となる。そして、オレフィン重合体粒子は重合反応により成長し、十分に成長したオレフィン重合体粒子は、反応容器の底部に設けられた抜出口１６から抜き出されることとなる。
【００６２】
このとき、上記導入口１５は、狭隘部１４と、流動層上面との間に有し、上記抜出口１６は、狭隘部１４よりも下方に有することが好ましい。
【００６３】
この場合、重合触媒を導入する導入口１５が上記狭縊部よりも上方に設けられているため、導入された重合触媒及び十分に成長していない重合体粒子などの質量が小さい流動層粒子が流動層の下方にまで落下することをより抑制することができる。このことにより、本実施形態の気相流動層式反応装置において、ショートパスをより確実に抑制することができ、さらには導入した重合触媒を十分に機能させることができる。また、抜出口１６が狭縊部１４より下方に設けられているため、十分に成長した流動層粒子を抜出口１６から容易に且つ確実に抜き出すことができる。
【００６４】
上記狭隘部におけるガスの流路の断面積は、反応容器１１ａの最下面（ガス分散板１２設置部）のガスの流路の断面積の０．１倍〜０．９５倍であることが好ましく、０．２倍〜０．８倍であることがより好ましく、０．３倍〜０．６倍であることが更に好ましい。上記ガスの流路の断面積が、反応容器１１ａの最下面のガスの流路の断面積の０．１倍未満であると、上記範囲内にある場合に比べて、狭隘部におけるガス流速が非常に高くなり、反応容器外への流動層粒子の飛散が著しく多くなることがあり、０．９５倍を超えると、上記範囲内にある場合と比べて、流動層内の流動層粒子の均一混合が促進され、ショートパスが起こり易くなることがある。
【００６５】
上記狭隘部（狭隘部が複数ある場合は、最も下部にある狭隘部）は、ガス分散板から流動層上面までの高さ（流動層の高さ）をＨとした場合、ガス分散板からの高さが０．１Ｈ〜０．９Ｈである位置にあることが好ましく、ガス分散板からの高さが０．２Ｈ〜０．８Ｈである位置にあることがより好ましく、ガス分散板からの高さが０．３Ｈ〜０．７Ｈである位置にあることが更に好ましい。狭隘部が、ガス分散板から０．１Ｈ未満の高さ、あるいは、０．９Ｈを超える高さにあると、ショートパスが起こり易くなることがある。
【００６６】
（流動層粒子）
本実施形態で用いられる流動層粒子は、気相重合反応の場合、上述したように重合触媒、及び、重合触媒存在下、反応ガスが重合することによって得られる重合体粒子である。本実施形態の用いられる重合触媒としては、公知のオレフィン重合触媒を使用することができ、例えば、チタンとマグネシウムとハロゲンと電子供与体とを含有する重合触媒成分を包含する不均一系重合触媒、重合体の融点が概ね単一である重合体を生成する均一系触媒等が挙げられる。この均一系触媒としては、チタン、ジルコニウム等の遷移金属からなるメタロセン錯体やメチルアルミノキサン等の共触媒を多孔質シリカに担持した重合触媒等を挙げることができる。
【００６７】
上記重合触媒の質量平均粒径は、５μｍ〜１５０μｍであり、重合触媒の反応容器外へ飛散を低減する観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。
【００６８】
また、助触媒、有機アルミ化合物、活性促進剤、又は有機珪素化合物も上記のような触媒と共に使用することができる。典型的な助触媒及び活性促進剤は周知であり、例えば米国特許第４，４０５，４９５号公報、４，５０８，８４２号公報等に開示されているものを用いることがきる。さらに本実施形態の重合触媒は、流動化助剤、静電気除去添加剤のような添加剤を含んでいてもよい。なお、本実施形態の重合触媒は、重合体の分子量を調整するために、水素などの連鎖移動剤を併用することも可能である。
【００６９】
なお、重合触媒は、重合触媒を予め少量のオレフィン類で重合させたいわゆる予備重合触媒であってもよい。予備重合において用いられるオレフィン類としては、上述した気相重合で用いられるオレフィンが挙げられる。この場合１種類のオレフィンを単独で用いてもよく、２種類以上のオレフィンを併用してもよい。
【００７０】
予備重合触媒の製造方法としては、特に制限されないが、スラリー重合、気相重合等が挙げられる。この中でも好ましくはスラリー重合である。この場合、製造において経済的に有利となることがある。また、回分式、半回分式、連続式のいずれを用いて製造してもよい。
【００７１】
予備重合触媒の質量平均粒径は、５μｍ〜１０００μｍであり、重合触媒の反応容器外への飛散を低減する観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。また、このとき、粒径が２０μｍ以下、特に１０μｍ以下の予備重合触媒は少ないほうが好ましい。
【００７２】
なお、重合触媒の導入は炭化水素溶媒等に懸濁させて導入してもよく、或いはモノマーガス、窒素等の不活性ガスに同伴させて導入してもよい。
【００７３】
本実施形態で用いられる反応ガスとしては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィン等のオレフィン類、極性ビニルモノマー、ジエン、又はアセチレン等が挙げられる。これらの中でもオレフィン類を用いることが好ましい。オレフィン類であれば、気相重合反応に好適である。このようなオレフィン類としては、炭素数が２以上の直鎖状オレフィンや環状オレフィン等が挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。この中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが更に好ましい。
【００７４】
これらの化合物の１種類を重合して、単独重合体を製造してもよく、２種類以上を重合して共重合体を製造してもよい。また、１種類を重合して単独重合体とした後、引き続き２種類以上を重合して、ブロック共重合体とすることもできる。
【００７５】
本実施形態の気相流動層式反応装置を用いた気相重合は、実質的に水分が存在しない環境下で行うことが好ましい。水分が存在すると、重合触媒の重合活性が低下することがある。また、重合反応系内に酸素や二酸化炭素が存在すると、重合触媒の重合活性が低下することがある。
【００７６】
また、反応温度は、０℃〜１２０℃であることが好ましく、２０℃〜１００℃であることがより好ましい。反応温度が０℃未満であると、重合触媒の重合活性が低下することがあり、反応温度が１２０℃を超えると、流動層での流動層粒子の流動性が低下することがある。
【００７７】
反応圧力は、常圧〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．２ＭＰａ〜８．０ＭＰａであることがより好ましい。反応圧力が常圧未満であると、生産性が低下することがあり、反応圧力が１０ＭＰａを超えると、反応設備のコストが高くなることがある。
【００７８】
また、気相重合時の流動層式反応装置内のガス流速は、５ｃｍ／ｓ〜１５０ｃｍ／ｓであることが好ましく、１０ｃｍ／ｓ〜１００ｃｍ／ｓであることがより好ましい。上記ガス流速が５ｃｍ／ｓ未満であると、流動層での流動層粒子の流動性が低下し、流動層粒子の塊ができることがあり、ガス流速が１５０ｃｍ／ｓを超えると、反応容器外への流動層粒子の飛散が多くなることや、ショートパスが起こり易くなることがある。
【００７９】
また、重合条件下での最小流動化速度をＶｍｉｎ（ｃｍ／ｓ）とすると、流動層式反応装置内のガス流速はＶｍｉｎ以上Ｖｍｉｎ＋２０ｃｍ／ｓ未満であることが好ましく、Ｖｍｉｎ＋２ｃｍ／ｓ以上Ｖｍｉｎ＋１０ｃｍ／ｓ未満であることがより好ましい。なお、流動層式反応装置内のガス流速が上記範囲外であると、流動層での流動層粒子の流動性が過剰に低くなり、あるいはガス流速が高過ぎてショートパスが起こりやすくなることがある。
【００８０】
ここで、最小流動化速度（流動化開始速度とも称される）Ｖｍｉｎとは、流動層において、ガス流速を流動化状態まで増加させた後、徐々に減少させて流動層の圧力損失のガス流速依存性を求め、その際の流動層の圧力損失とガス流速とのプロットにおいて折点を与えるガス流速と定義される（鞭巌・森滋勝・堀尾正靭共著、「流動層の反応工学」、第１９頁）。最小流動化速度Ｖｍｉｎの影響因子としては、固形物の粒径及び嵩比重、ガスの密度及び粘度などが挙げられるが、最小流動化速度Ｖｍｉｎは流動層の断面形状又は断面積に依存しない。
【００８１】
［第２実施形態］
次に、本発明の気相流動層式反応装置（第２の反応装置）２０の第２実施形態について説明する。なお、第１実施形態と同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００８２】
図３は、本発明の気相流動層式反応装置の第２実施形態を示す模式断面図であり、ガス分散板及び反応容器の回転軸を含み且つガス分散板に垂直な平面で気相流動層式反応装置を切断したときの断面図である。図３に示すように、本実施形態の気相流動層式反応装置２０は、反応容器１１ｂと、反応容器の下部に設けられたガス分散板１２と、反応容器１１ｂ内において、当該分散板１２の上方に形成され、流動層粒子からなる流動層１３とを備えている。また、上記反応容器１１ｂは、当該ガス分散板１２の上方におけるガスの流路が所定位置に狭隘部１４を有するための狭隘部材１４ａを有し、上記流動層１３は、上記狭隘部１４の下方から上方に渡って形成されている。
【００８３】
上記第２実施形態に係る気相流動層式反応装置２０において、気相流動層式反応装置２０に流入口（図示しない）から流入するガスは、ガス分散板１２の面方向に分散されて、反応容器内に流入する。このとき、当該反応容器１１ｂは、上記ガス分散板１２の上方におけるガスの流路が所定位置に狭隘部１４を有するための狭隘部材１４ａを有することで、ガス流路の狭隘部１４よりも下方の反応容器１１ｂでは、ガス分散板１２から流入するガスは狭隘部材１４ａの内壁１７ｂに沿っても上昇することになり、流動層１３の中央部（内壁から遠い部分）だけでなく内壁１７ｂ近傍においても流動層粒子を安定的に浮遊させることになる。
【００８４】
そして、流動層１３の上面が上記狭隘部１４よりも上方にあるため、ガス流路の狭隘部１４に合体を繰り返して集まったガスは、狭隘部より上方では再び分散されることなく、流動層１３の中央部を上昇することとなる。したがって、ガス流路の狭隘部１４よりも上方側では、主として流動層の中央部をガスが押し上げることとなるため、その周辺部の流動層粒子は流動層の中央部から外部に向けて対流が生じ、その結果、流動層粒子の中でも、質量が小さい粒子をガスの流路の狭隘部よりも上方側に流動層粒子をより均一に且つ安定的に滞留させることができる。
【００８５】
また、未反応のガスは、流動層１３を越えてそのまま反応容器１１ｂ上方に設けられた排気管より排出される。このとき排出されるガスは循環させて再び流入口に導くことにより、再利用してもよい。
【００８６】
また、上記狭隘部材１４ａは容易に脱着することが可能であるため、反応容器１１ｂとして既製の円筒型のものを用いることができ、この反応容器１１ｂの形態及びガスの流入速度等に応じて上記狭隘部材１４ａの配置する位置を調整することも可能である。
【００８７】
第２実施形態に係る気相流動層式反応装置２０によれば、気相重合反応の場合、流動層を構成する流動層粒子を十分に成長させることができ、この十分に成長した流動層粒子は、質量が大きくなるにしたがって落下し、抜出口から抜き出されるため、ショートパスを抑制しつつ、流動層粒子を効率よく且つ十分に成長させることができ、ポリマー構造上の均一性に優れる重合体を製造することができる。
【００８８】
（反応容器）
本実施形態の反応容器１１ｂは、反応容器として既製の円筒型のものを用いることができる。この場合、従来の一般的な縦型直円筒状の反応容器１１ｂの内面に狭隘部材１４ａを装着し、結果的に上述した第１実施形態に係る気相流動層式反応装置１０と同等の効果を有する反応装置を作製することが可能である。したがって、本実施形態の気相流動層式反応装置２０は、既存の反応容器を利用して、簡便に作成することができるから、第１実施形態に係る気相流動層式反応装置１０よりも製造コスト削減の点から効果的である。
【００８９】
また、この反応容器１１ｂの内面には、狭隘部材１４ａが装着される。この狭隘部材１４ａは、ガス分散板１２の上方におけるガスの流路が所定位置に狭隘部１４を有するような形状を有する。この狭隘部材１４ａの形状は、反応容器１１ｂ内部に装着可能であり、ガスの流路が狭隘部１４を有していれば特に限定されない。例えば、円筒型の反応容器１１ｂに狭隘部材を装着した場合、円筒型の反応容器１１ｂと狭隘部材とにより形成されるガスの流路の形状が図２に示す反応容器におけるガスの流路と同様となるような狭隘部材の形状が挙げられる。また、この狭隘部材１４ａは、反応容器１１ｂ内部の少なくとも一部に設けられていればよいが、上記狭隘部材１４ａが狭隘環状を有していることが好ましい。この場合、ガス分散板１２から流入するガスにより、流動層粒子の中でも、質量が小さい粒子を、主にガスの流路の狭隘部よりも上方側により均一に且つ安定的に滞留させることができ、流動層粒子の中でも、質量が大きい粒子を、主にガスの流路の狭隘部よりも下方側により安定的に滞留させることができる。
【００９０】
また、上記狭隘部材１４ａは容易に脱着することが可能であるため、この反応容器１１ｂの形態及びガスの流入速度等に応じて上記狭隘部材１４ａの配置する位置を調整することも可能である。
【００９１】
なお、上記狭隘部材１４ａは、ガスの流路が複数の狭隘部を有するような構成としてもよく、ガスの流路が複数の狭隘部を有するように狭隘部材１４ａ自体を反応容器１１ｂ内部に複数有していてもよい。このように狭隘部１４を複数有する場合は、これらの狭隘部１４のうち流動層上面は最も下部にある狭隘部１４よりも上にあればよい。
【００９２】
本実施形態においては、狭隘部材１４ａがガス分散板１２の上方におけるガスの流路が所定位置に狭隘部を有するように反応容器の内壁に沿って配置され、このガスの流路が狭隘部１４を有するため、狭隘部１４よりも下方のガスの流路では、ガス分散板１２から流入するガスは狭隘部材１４ａの内壁１７ｂに沿っても上昇することになり、流動層１３の中央部（内壁から遠い部分）だけでなく内壁１７ｂ近傍においても流動層粒子を安定的に浮遊させることができる。
【００９３】
上記ガスの流路には流動層が形成されている。流動層は、上記狭隘部１４の下方から上方に渡って形成されている。さらに、ガスの流路の狭隘部１４よりも上方側では、主として流動層の中央部をガスが押し上げることとなるため、その周辺部の流動層粒子は流動層の中央部から外部に向けて対流が生じる。よって、気相重合反応の場合、導入された重合触媒及び十分に成長していない重合体粒子などの質量が小さい流動層粒子を、狭隘部１４よりも上方側により均一に且つ安定的に滞留させることができ、流動層粒子を効率よく且つ十分に成長させることができる。
【００９４】
上述したガス分散板１２が円盤状であり、狭隘部材１４ａとガス分散板１２とが同軸を中心として配置されていることが好ましい。狭隘部材１４ａが上記形態であると、ガス分散板から流入するガスにより、流動層粒子の中でも、質量が小さい粒子を、主にガスの流路の狭隘部よりも上方側により均一に且つ安定的に滞留させることができ、流動層粒子の中でも、質量が大きい粒子を、主にガスの流路の狭隘部よりも下方側により安定的に滞留させることができる。また、当該装置の施工上の問題からも上記配置であることが好ましい。
【００９５】
また、ガス分散板１２の内径と、反応容器１１ｂの最下面の内径は、略同一であることが好ましい。換言すれば、ガス分散板１２を通過したガスが、反応容器内部全体に均一に広がるように、反応容器とガス分散板とを設計することが好ましい。
【００９６】
上記狭隘部におけるガスの流路の断面積は、反応容器１１ｂの最下面（ガス分散板１２設置部）のガスの流路の断面積の０．１倍〜０．９５倍であることが好ましく、０．２倍〜０．８倍であることがより好ましく、０．３倍〜０．６倍であることが更に好ましい。上記ガスの流路の断面積が、０．１倍未満であると、狭隘部におけるガス流速が非常に高くなり、反応容器外への流動層粒子の飛散が著しく多くなることがあり、０．９５倍を超えると、流動層内の流動層粒子の均一混合が促進され、ショートパスが起こり易くなることがある。
【００９７】
上記狭隘部（狭隘部が複数ある場合は、最も下部にある狭隘部）は、ガス分散板から流動層上面までの高さをＨとした場合、ガス分散板からの高さが０．１Ｈ〜０．９Ｈである位置にあることが好ましく、ガス分散板からの高さが０．２Ｈ〜０．８Ｈである位置にあることがより好ましく、ガス分散板からの高さが０．３Ｈ〜０．７Ｈである位置にあることが更に好ましい。狭隘部が、ガス分散板から０．１Ｈ未満の高さ、あるいは、０．９Ｈを超える高さにあると、ショートパスが起こり易くなることがある。
【００９８】
また、図３に示すように本実施形態の反応容器１１ｂは、重合反応容器として用いる場合、反応容器１１ｂ内に重合触媒を導入する導入口１５と、反応ガスの気相重合により生成する流動層粒子を反応容器１１ｂから抜き出す抜出口１６とを備える。
【００９９】
上記導入口１５は、ガスの流路の狭隘部１４と、流動層上面との間に有し、上記抜出口１６は、ガスの流路の狭隘部１４よりも下方に有することが好ましい。
【０１００】
この場合、重合触媒を導入する導入口１５が上記狭縊部１４よりも上方に設けられているため、導入された重合触媒及び十分に成長していない重合体粒子などの質量が小さい流動層粒子が流動層の下方にまで落下することをより抑制することができる。このことにより、本実施形態の気相流動層式反応装置２０において、ショートパスをより確実に抑制することができ、さらには導入した重合触媒を十分に機能させることができる。また、抜出口１６が狭縊部１４より下方に設けられているため、十分に成長した流動層粒子を抜出口１６から容易に且つ確実に抜き出すことができる。
【０１０１】
なお、本発明の気相流動層式反応装置は、１つの反応装置を用いた単槽重合方法だけでなく、２つ以上の反応装置を直列に配置した多槽重合方法にも使用することができる。多槽重合方法の場合、直列に連結された反応装置のうちのいずれか１つが本発明の気相流動層式反応装置であればよく、その他の反応装置は別種の反応装置であってもよい。本発明の気相流動層式反応装置と併用される反応装置としては、気相流動層式反応装置の他、バルク重合反応装置、スラリー重合反応装置、溶液重合反応装置等であってもよい。バルク重合法とは、プロピレン等の液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法であり、スラリー重合法及び溶液重合法とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法である。
【０１０２】
また、上記多槽重合方法の場合には、前槽から本発明の気相流動層式反応装置に搬送される十分に成長していない流動層粒子を重合触媒に置き換えることができる。
【０１０３】
本発明の対象となる流動層は気固系流動層であるが、流動層内部に液が存在しても、反応装置内ガス容積に対し１０％未満の少量であれば特に問題とならない。この場合でも本発明の気相流動層式反応装置においては、気固系流動層の流動化状態を示すことができる。
【０１０４】
また、本発明の反応容器においては、反応容器の上部に拡大部、或いは撹拌翼を設けていてもよい。
【０１０５】
［第３実施形態］
次に、本発明の第３実施形態に係る多槽重合反応装置１００について、図４を参照してより具体的に説明する。
【０１０６】
図４に示した多槽重合反応装置１００は、３つの重合反応装置１１０、１３０、１５０がそれぞれ移送ライン１１９又は１３６を介して直列に配置された構成を有している。
【０１０７】
３つの重合反応装置１１０、１３０、１５０のうち最も上流側に配置された重合反応装置１１０は、バルク重合反応装置であり、第１のオレフィン（例えばプロピレン）を重合するための反応装置である。重合反応装置１１０が備える反応容器１１１には、重合触媒導入ライン１１２から重合触媒が、アルキルアルミニウム化合物導入ライン１１３からアルキルアルミニウム化合物が、有機珪素化合物導入ライン１１４から有機珪素化合物が、オレフィン導入ライン１１５から第１のオレフィンが、水素導入ライン１１６から水素が、それぞれ連続的に供給されて第１のオレフィンの重合が行われる。
【０１０８】
また、反応容器１１１の内部には撹拌機１１７が設けられており、第１のオレフィンの重合の際に反応容器１１１の内容物を撹拌することが可能となっている。また、反応容器１１１の外壁はジャケット１１８で覆われており、第１のオレフィンの重合に伴い発生する反応熱はジャケット１１８で除去される。
【０１０９】
重合反応装置１１０におけるバルク重合の反応条件は特に制限されないが、重合温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、重合圧力は、通常１〜１００ＭＰａ、好ましくは５〜４０ＭＰａである。
【０１１０】
反応容器１１１の下部には、移送ポンプ１２０を備える移送ライン１１９が設けられており、反応容器１１１内の反応生成物（重合触媒を含有する重合体粒子）は移送ライン１２０を通って重合反応装置１３０に移送される。
【０１１１】
重合反応装置１３０は、本発明の気相流動層式反応装置であり、その基本構成は図３に示した気相流動層式反応装置２０と同様であるが、重合反応装置１３０は循環ライン１３１を更に備えている。循環ライン１３１は循環コンプレッサー１３２及び熱交換器１３３を含んで構成されており、循環ライン１３１の上流端は反応容器１１ｂの頂部に、下流端は反応容器１１ｂの底部にそれぞれ連結されている。また、循環ライン１３１の熱交換器１３３と反応容器１１ｂとの間には、オレフィン導入ライン１３４及び水素導入ライン１３５がそれぞれ連結されている。
【０１１２】
また、重合反応装置１３０が備える反応容器１１ｂは、流動層１３の上方に拡大部１８を有している。拡大部１８に形成されるガスの流路は、流動層１３を通過したガスが反応容器１１ｂから循環ライン１３１に排出される前にガスの流速を低減する減速領域としての役割を担っている。なお、図４に示した反応容器１１ｂは、流動層１３の上方において、ガス分散板１２に平行なガスの流路の断面積がガスの流れ方向に沿って単調増加するように構成されたものであるが、拡大部１８の形状は上記減速領域を形成できるものであれば特に制限されない。
【０１１３】
重合反応装置１３０においては、重合反応装置１１０からの重合触媒を含有する重合体粒子が導入口１５から反応容器１１ｂ内に連続的に導入される。そして、オレフィン導入ライン１３４から第１のオレフィンが、水素導入ライン１３５から水素がそれぞれ反応容器１１ｂ内に導入され、ガス分散板１２を介して上向きに吹き込まれることにより、重合触媒を含有する重合体粒子の流動層１３が形成され、第１のオレフィンの重合が行われる。
【０１１４】
流動層１３を通過したガスは、拡大部１８に形成されたガスの流路（減速領域）においてその流速が低減された後、反応容器１１ｂの頂部から循環ライン１３１に排出される。排出されたガスは、循環コンプレッサー１３２により循環ライン１３１を循環し、熱交換器１３３により重合反応熱が除去された後、再び反応容器１１ｂの底部から吹き込まれる。なお、排出されたガスを反応容器１１ｂ内に吹き込む際には、オレフィン導入ライン１３４からの第１のオレフィンの供給及び水素導入ライン１３５からの水素の供給を継続して行うことができる。
【０１１５】
反応容器１１ｂの抜出口１６には、バルブ１３７を備える移送ライン１３６が設けられており、移送ライン１３６の他端は重合反応装置１５０の反応容器１５１に連結されている。流動層粒子は、反応容器１１ｂと反応容器１５１との圧力差により抜出口１６から抜き出され、移送ライン１３６を通って反応容器１５１内に導入される。バルブ１３７の開閉操作は、通常、流動層上面の高さが略一定となるように、バルブ１３７を開閉して流動層粒子を抜き出す。
【０１１６】
３つの重合反応装置１１０、１３０、１５０のうち最も下流側に配置された重合反応装置１５０は、円筒型気相流動層式反応装置であり、反応容器１５１内のガスの流路が狭隘部を有さない点で本発明の気相流動層式反応装置とは別種の気相流動層式反応装置である。なお、反応容器１５１内の下部にガス分散板１５２が設けられている点、及び反応容器１５１が流動層１３よりも上方に拡大部１５４を有している点は重合反応装置１３０と同様である。
【０１１７】
また、重合反応装置１５０は循環ライン１５５を備えている。循環ライン１５５の上流端は反応容器１５１の頂部に、下流端は反応容器１５１の底部に、それぞれ連結されている。循環ライン１５５には循環コンプレッサー１５６及び熱交換器１５７が設けられており、さらに、循環ライン１５５の熱交換器１５７と反応容器１５１との間には、第１のオレフィン導入ライン１５８、第２のオレフィン導入ライン１５９、及び水素導入ライン１６０がそれぞれ連結されている。
【０１１８】
また、重合反応装置１５０は、反応容器１５１内における流動層粒子の流動を補助するための攪拌機１６１を備えている。
【０１１９】
重合反応装置１５０においては、重合反応装置１３０からの流動層粒子が、反応容器１５１内に間歇的に導入される。そして、第１のオレフィン導入ライン１５８から第１のオレフィンが、第２のオレフィン導入ライン１５９から第２のオレフィン（例えばエチレン）が、水素導入ライン１６０から水素が、それぞれ反応容器１５１内に導入され、ガス分散板１５２を介して上向きに吹き込まれることにより、重合触媒を含有する重合体粒子の流動層１５３が形成され、第１及び第２のオレフィンの重合が行われる。
【０１２０】
流動層１５３を通過したガスは、拡大部１５４に形成されたガスの流路（減速領域）においてその流速が減速された後、反応容器１５１の頂部から循環ライン１５５に排出される。排出されたガスは、循環コンプレッサー１５６により循環ライン１５５を循環し、熱交換器１５７により重合反応熱が除去された後、再び反応容器１５１の底部から吹き込まれる。なお、排出されたガスを反応容器１５１内に吹き込む際には、第１のオレフィン導入ライン１５８からの第１のオレフィンの供給、第２のオレフィン導入ライン１５９からの第２のオレフィンの供給及び水素導入ライン１６０からの水素の供給を継続して行うことができる。
【０１２１】
重合反応装置１５０における気相重合の反応条件は特に制限されないが、反応温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃である。また、重合圧力は、通常０．１（常圧）〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜８．０ＭＰａである。
【０１２２】
反応容器１５１の下部にはバルブ１６３を備える製品排出ライン１６２が連結されており、重合反応装置１５０において生成した目的のオレフィン重合体粒子は製品排出ライン１６２から取り出される。なお、重合反応装置１５０における気相重合は、オレフィン重合体粒子が十分に成長するまではバルブ１６３を閉じた状態で行われるが、その後、流動層上面の高さが略一定となるように、バルブ１６３を開閉してオレフィン重合体を抜き出す。
【０１２３】
［多段重合プロピレン共重合体の製造］
次に、本発明の気相流動層式反応装置を用いた上記多槽重合方法の具体例として、二段重合プロピレン共重合体の製造方法の一例として、前段の重合工程で生成する重合体成分を構成する単量体単位の含有割合と、後段の重合工程で生成する重合体成分を構成する単量体単位の含有割合とが異なる二段重合プロピレン共重合体（以下、場合により「Ａ−Ｂタイプのポリプロピレンブロックコポリマー」という。）の製造方法について説明する。なお、以下の説明では、便宜的に、前段の重合工程を「第１の重合工程」、後段の重合工程を「第２の重合工程」と称する。
【０１２４】
Ａ−Ｂタイプのポリプロピレンブロック共重合体の製造方法において、本発明の気相流動層式反応装置は、第１又は第２の重合工程の一方のみに用いてもよく、あるいは第１及び第２の重合工程の双方に用いてもよい。
【０１２５】
第１の重合工程は、重合体成分の全単量体単位の含有量を１００質量％とした場合に、プロピレンに基づく単量体単位の含有量を９６質量%以上とする重合体成分を製造する工程である。上記プロピレンに基づく単量体単位の含有量が小さすぎると、流動層粒子の耐粘着性が劣る場合がある。
【０１２６】
この第１の重合工程では、プロピレンの単独重合を行ってもよく、プロピレン以外の単量体とプロピレンとを共重合してもよい。プロピレン以外の単量体としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数が２〜８のオレフィン（但し、プロピレンを除く。）を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。第１の重合工程で製造する重合体成分としては、好ましくは、プロピレン単独重合体及びプロピレン−エチレン共重合体である。
【０１２７】
なお、第２の重合工程において本発明の気相流動層式反応装置が用いられる場合、第１の重合工程の重合法は特に制限されず、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法又は気相重合法のいずれであってもよい。これらの重合法を、複数の反応装置で行ってもよい。また、これらの重合法を、任意に組合せてもよく、回分式、半回分式、連続式のいずれで行ってもよい。また、第１の重合工程において、重合温度は、温度０℃〜１２０℃、好ましくは、２０℃〜１００℃、重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜８．０ＭＰａである。なお、重合体の分子量を調整するために、水素などの連鎖移動剤を用いることができる。
【０１２８】
第２の重合工程は、重合体成分の全単量体単位の含有量を１００質量%とした場合に、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が６５質量%〜９０質量%とする重合体成分を製造する工程である。プロピレンに基づく単量体単位の含有量が６５質量%未満であると、上記範囲に比べて流動層粒子の耐粘着性が劣ることがあり、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０質量%を超えると、プロピレン系重合体の耐衝撃性が低下することがある。なお、上記範囲は、好ましくは７０質量%〜８５質量%であり、より好ましくは７５質量%〜８０質量%である。
【０１２９】
第２の重合工程で用いられるプロピレン以外の単量体としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数が２〜８のオレフィン（但し、プロピレンを除く。）を挙げることができる。第２工程においては、上記オレフィンのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。プロピレン以外の単量体としては、好ましくは、エチレンである。
【０１３０】
なお、第１の重合工程において本発明の気相流動層式反応装置が用いられる場合、第２の重合工程の重合法は特に制限されず、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法又は気相重合法のいずれであってもよい。これらの重合法を、複数の反応装置で行ってもよい。また、これらの重合法を、任意に組合せてもよく、回分式、半回分式、連続式のいずれで行ってもよい。第２の重合工程の重合法としては、好ましくは、気相重合法である。第２の重合工程の重合方法が気相重合法である場合、第１の重合工程において本発明の気相流動層式反応装置が用いられるのであれば、第２の重合工程においては本発明の気相流動層式反応装置を用いてもよく、あるいは本発明の気相流動層式反応装置以外の気相流動層式反応装置を用いてもよい。
【０１３１】
また、第２の重合工程において、重合温度は、０℃〜１２０℃、好ましくは、２０〜１００℃、重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜８．０ＭＰａである。なお、重合体の分子量を調整するために、水素などの連鎖移動剤を用いることができる。
【０１３２】
このように本発明の気相流動層式反応装置を用いた多槽重合方法によれば、結晶性プロピレン系重合体部と非晶性プロピレン系重合体部とを有する多段重合プロピレン共重合体も製造することができる。また、この多段重合プロピレン共重合体は、耐熱性、剛性及び耐衝撃性に優れるため、バンパーやドアトリムなどの自動車部品、レトルト食品包装容器などの各種包装容器などに用いることができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例、及び比較例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
［粒子］
本実施例においては、流動層粒子としてポリプロピレンパウダー（以下「ＰＰパウダー」という。）を用いた。
【０１３５】
（ＰＰパウダーＡ）
ＰＰパウダーＡとして、平均粒径が１１２０μｍ、最小粒径が２５０μｍ、最大粒径が２０６０μｍであるものを用いた。
【０１３６】
（ＰＰパウダーＢ）
ＰＰパウダーＢとして、平均粒径が１００μｍ、最小粒径が１２μｍ、最大粒径が２０６μｍであるものを用いた。
【０１３７】
［流動層式反応装置］
本実施例では、以下に示す反応装置Ａ〜Ｅを用いた。反応装置Ａ〜Ｅはいずれも最下部にガス分散板(ガス分散板径＝７８ｍｍφ、ガス分散板面積＝４７．８ｃｍ２、孔数＝３７個、孔径＝２．５ｍｍ、孔配列＝１０ｍｍ間隔正方形配列)を備えるものである。
【０１３８】
（反応装置Ａ）
反応装置Ａは、図５に示すように、狭隘部を有する反応装置である。この反応装置Ａは、下部にガス分散板を有している。反応容器のサイズは、下底面内径が７８ｍｍφ、下底面から狭隘部までの高さが１７０ｍｍ、狭隘部の内径が４６ｍｍφ、狭隘部から上底面までの高さが２００ｍｍ、上底面内径が７８ｍｍφである。狭隘部におけるガスの流路の断面積は１６．６ｃｍ２である。
【０１３９】
（反応装置Ｂ）
反応装置Ｂは、図６に示すように、狭隘部を有する反応装置である。この反応装置Ｂは、下部にガス分散板を有している。反応容器のサイズは、下底面内径が７８ｍｍφ、下底面から狭隘部までの高さが１２０ｍｍ、狭隘部の内径が５４ｍｍφ、狭隘部から上底面までの高さが１２０ｍｍ、上底面内径が７８ｍｍφである。狭隘部におけるガスの流路の断面積は２２．９ｃｍ２である。
【０１４０】
（反応装置Ｃ）
反応装置Ｃは、図７に示すように、狭隘部を有する反応装置である。この反応装置Ｃは、下部にガス分散板を有している。反応容器のサイズは、下底面内径が７８ｍｍφ、下底面から狭隘部までの高さが１２０ｍｍ、狭隘部の内径が４６ｍｍφ、狭隘部から上底面までの高さが３５０ｍｍ、上底面内径が７８ｍｍφである。狭隘部におけるガスの流路の断面積は１６．６ｃｍ２である。
【０１４１】
（反応装置Ｄ）
反応装置Ｄは、図８に示すように、縦型直円筒状の反応装置である。この反応装置Ｄは、下部にガス分散板を有している。反応容器のサイズは、内径が７８ｍｍφ、高さが３２０ｍｍである。
【０１４２】
（反応装置Ｅ）
反応装置Ｅは、図９に示すように、直円錐台状の反応装置である。この反応装置Ｅは、下部にガス分散板を有している。反応容器のサイズは下底面内径が７８ｍｍφ、下底面から上底面までの高さが３７０ｍｍ、上底面内径が４６ｍｍφである。
【０１４３】
（実施例１）
上記反応装置Ａに、上記粒子Ａを２５０ｇ充填した後、２６．８ｃｍ／ｓのガス流速(ガス分散板における速度)で、ガス分散板から反応容器内に乾燥窒素ガスを導入し、流動層を形成させた。このときの流動層の高さは、２７０ｍｍ、流動層上面の面積は３０．２ｃｍ２であった。１０分間流動層を形成させた後、乾燥窒素ガスの導入を停止し、反応容器内の粒子を下記方法に従って測定した。なお、乾燥窒素ガスは、常温、常圧のガスとした。また、最小流動化速度は２２．８ｃｍ／ｓであった。
【０１４４】
（実施例２）
ガス流速を２９．２ｃｍ／ｓとしたこと以外は実施例1と同様に行った。なお、流動層を形成させたときの流動層の高さは、３１０ｍｍ、流動層上面の面積は３６．７ｃｍ２であった。
【０１４５】
（実施例３）
ガス流速を３４．０ｃｍ／ｓとしたこと以外は実施例1と同様に行った。なお、流動層を形成させたときの流動層の高さは、３６０ｍｍ、流動層上面の面積は４５．８ｃｍ２であった。
【０１４６】
（実施例４）
実施例１の反応装置Ａの代わりに反応装置Ｂを用い、ガス流速を２７．１ｃｍ／ｓとしたこと以外は実施例1と同様に行った。なお、流動層を形成させたときの流動層の高さは、２１０ｍｍ、流動層上面の面積は４０．７ｃｍ２であった。
【０１４７】
（実施例５）
ガス流速を３３．２ｃｍ／ｓとしたこと以外は実施例４と同様に行った。なお、流動層を形成させたときの流動層の高さは、２３０ｍｍ、流動層上面の面積は４５．４ｃｍ２であった。
【０１４８】
（実施例６）
実施例１の反応装置Ａの代わりに反応装置Ｃを用い、ガス流速を２６．６ｃｍ／ｓとしたこと以外は実施例1と同様に行った。なお、流動層を形成させたときの流動層の高さは、３３０ｍｍ、流動層上面の面積は３３．４ｃｍ２であった。
【０１４９】
（比較例１）
実施例１の反応装置Ａの代わりに反応装置Ｄを用い、ガス流速を２６．９ｃｍ／ｓとしたこと以外は実施例1と同様に行った。なお、流動層を形成させたときの流動層の高さは、１５０ｍｍ、流動層上面の面積は４７．８ｃｍ２であった。
【０１５０】
（比較例２）
実施例１の反応装置Ａの代わりに反応装置Ｅを用い、ガス流速を２７．９ｃｍ／ｓとしたこと以外は実施例1と同様に行った。なお、流動層を形成させたときの流動層の高さは、１９０ｍｍ、流動層上面の面積は３０．６ｃｍ２であった。
【０１５１】
（実施例７）
上記反応装置Ｂに、下から順に上記粒子Ａを２００ｇ、粒子Ｂを１０ｇ、粒子Ａを４０ｇ充填し、２９．３ｃｍ／ｓのガス流速(ガス分散板における速度)で、ガス分散板から反応容器内に乾燥窒素ガスを導入し、流動層を形成させた。このときの流動層の高さは、２２０ｍｍ、流動層上面の面積は４３．０ｃｍ２であった。１分間流動層を形成させた後、乾燥窒素ガスの導入を停止し、反応容器内の粒子を下記方法に従って測定した。
【０１５２】
（実施例８）
実施例７の反応装置Ｂの代わりに反応装置Ａを用い、ガス流速を２７．１ｃｍ／ｓとしたこと以外は実施例７と同様に行った。なお、流動層を形成させたときの流動層の高さは、２７０ｍｍ、流動層上面の面積は３０．２ｃｍ２であった。
【０１５３】
（実施例９）
実施例７の反応装置Ｂの代わりに反応装置Ｃを用い、ガス流速を２６．４ｃｍ／ｓとしたこと以外は実施例７と同様に行った。なお、流動層を形成させたときの流動層の高さは、３３０ｍｍ、流動層上面の面積は３３．４ｃｍ２であった。なお、粒子Ｂの充填位置は、ガス流路の狭隘部よりも上方約５０ｍｍの位置であった。
【０１５４】
（実施例１０）
上記反応装置Ｃに、下から順に上記粒子Ａを１２０ｇ、粒子Ｂを１０ｇ、粒子Ａを１２０ｇ充填し、２６．２ｃｍ／ｓのガス流速(ガス分散板における速度)で、ガス分散板から反応容器内に乾燥窒素ガスを導入し、流動層を形成させた。このときの流動層の高さは、３３０ｍｍ、流動層上面の面積は３３．４ｃｍ２であった。なお、粒子Ｂの充填位置は、ガス流路の狭隘部よりも下方約５０ｍｍの位置であった。
【０１５５】
（比較例３）
実施例７の反応装置Ｂの代わりに反応装置Ｄを用い、ガス流速を３０．３ｃｍ／ｓとしたこと以外は実施例７と同様に行った。なお、流動層を形成させたときの流動層の高さは、１６０ｍｍ、流動層上面の面積は４７．８ｃｍ２であった。
【０１５６】
（比較例４）
実施例７の反応装置Ｂの代わりに反応装置Ｅを用い、ガス流速を２６．９ｃｍ／ｓとしたこと以外は実施例７と同様に行った。なお、流動層を形成させたときの流動層の高さは、１８０ｍｍ、流動層上面の面積は３１．６ｃｍ２であった。
【０１５７】
［評価方法］
（小粒子割合比）
上記実施例１〜６及び比較例１，２で得られた粉体を、粉体最上部から３０ｇ、粉体最下部から３０ｇ、夫々粒子を取り出し、夫々の粒度分布を測定し、５００μｍ以下の粒子の重量割合を求め、下記式から小粒子割合比を算出した。得られた結果を表１に示す。なお、この値が高いほど、粒径５００μｍ以下の粒子が、粉体下部よりも粉体上部の方により多く存在することを示す。
小粒子割合比＝ＷＴ／ＷＥ
ＷＴ：粉体最上部から取り出した粒子中での粒径が５００μｍ以下の粒子の重量割合（単位：重量％）
ＷＥ：粉体最下部から取り出した粒子中での粒径が５００μｍ以下の粒子の重量割合（単位：重量％）
【０１５８】
（粒度分布の測定）
上記実施例１及び比較例１で得られた粉体の粒度分布の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置(ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製、ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳシステム)を使用して行った。乾燥状態で粒子を分散させて重量換算の粒度分布を測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１５９】
（微粒子存在度）
上記実施例７〜１０及び比較例３，４で得られた粉体を、粉体最上部から下方に向かって、粒子を５０ｇずつ順次取り出し、取り出された粒子を、その粉体の取り出し位置の下から上に向かって順番に、フラクション１、フラクション２、フラクション３、フラクション４、フラクション５とした。
【０１６０】
次に、実施例７〜１０及び比較例３，４においては、フラクション１及び２の粒度分布を測定し、各フラクション中での粒径が２５０μｍ以下の粒子の重量割合を求め、下記式から各フラクションでの微粒子存在度を算出した。得られた結果を表３に示す。なお、この値が小さいほど、微粒子が少ないことを示す。
微粒子存在度＝各フラクションでの粒径が２５０μｍ以下の粒子の重量割合／粉体中での粒径が２５０μｍ以下の粒子の重量割合
【０１６１】
また、実施例７及び比較例３においては、フラクション１〜５の粒度分布を測定し、上記と同様にして各フラクションでの微粒子存在度を算出した。得られた結果を表４に示す。
【０１６２】
【表１】
2006348275.tif 000003
【０１６３】
【表２】
2006348275.tif 000004
【０１６４】
【表３】
2006348275.tif 000005
【０１６５】
【表４】
2006348275.tif 000006
【０１６６】
表１〜４から明らかなように、本発明の気相流動層式反応装置にかかる実施例１〜１０によれば、本発明の気相流動層式反応装置によらない比較例１〜４と比べて、微粒子は層上部に十分に混合された状態で長期間滞留し易いことが判明した。したがって、本発明の気相流動層式反応装置を気相重合に適用することにより、導入された重合触媒は十分に混合された状態で流動層内部の反応装置内狭隘部より上方に滞留し、十分に成長していない重合体粒子（流動層粒子）のショートパスを抑制することができることが明らかとなった。このことにより、例えば、オレフィン重合に用いた場合は、ポリプロピレンブロックコポリマーの物性、或いは生産性が改良されるものと考えられる。
【０１６７】
［実施例１１、比較例５；多段重合プロピレン共重合体の製造］
以下の実施例及び比較例において、融解熱量（単位：Ｊ／ｇ）は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ−７）を用いて以下のようにして測定された値を意味する。
（ｉ）試料約１０ｍｇを５０℃から２００℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で５分間保持した。
（ｉｉ）次いで、２２０℃から７０℃／分の高温速度で１８０℃まで降温し、１８０℃で５分間保持した。
（ｉｉｉ）次いで、１８０℃から２００℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、５０℃で１分間保持した。
（ｉｖ）次いで、５０℃から１６℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温した。
（ｖ）上記（ｉｖ）で得られる融解曲線において、９５℃の点と、融解曲線が降温側のベースラインに戻る点（約１７５℃の点）とを結んだ直線に基づいて融解熱量を求めた。
【０１６８】
また、極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）の測定においては、まず、ウデローベ型粘度計を用いて、溶媒をテトラリン、温度を１３５℃とし、０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ及び０．５ｇ／ｄｌの各濃度で還元粘度を測定した。次に、「高分子溶液、高分子実験学１１」（共立出版会社、１９８２年発行）第４９１頁に記載の珪酸方に従い、還元粘度を濃度に対してプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって極限粘度を求めた。
【０１６９】
また、プロピレン単位含有量（単位：重量％）は赤外吸収スペクトル法により求めた。
【０１７０】
また、後述する重合工程（Ｉ）で生成した重合体成分量Ｗａ（重量％）及び重合工程（ＩＩ）で生成した重合体成分量Ｗｂ（重量％）は、下記式により算出した。なお、重合工程（Ｉ）で生成した重合体は、重合工程（Ｉ）−１及び（Ｉ）−２で生成した重合体の双方に由来する重合体を意味する（以下、同様である。）。
Ｗａ＝（ΔＨ２／ΔＨ１）×１００
Ｗｂ＝１００−Ｗａ
（式中、ΔＨ１は重合工程（Ｉ）後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）を示し、ΔＨ２は重合工程（ＩＩ）後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）を示す。）
【０１７１】
また、重合工程（Ｉ）で生成した重合体の極限粘度［η］ａ（ｄｌ／ｇ）及び重合工程（ＩＩ）で生成した重合体の極限粘度［η］ｂ（ｄｌ／ｇ）は、下記式により算出した。
［η］ａ＝［η］１
［η］ｂ＝（［η］２−［η］ａ×Ｗａ／１００）×１００／Ｗｂ
（式中、［η］１は重合工程（Ｉ）後の重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）を示し、［η］２は重合工程（ＩＩ）後の重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）を示す。）
【０１７２】
また、重合工程（Ｉ）で生成した重合体のプロピレン単位含有量Ｐａ（重量％）及び重合工程（ＩＩ）で生成した重合体のプロピレン単位含有量Ｐｂ（重量％）は、下記式により算出した。
Ｐａ＝Ｐ１
Ｐｂ＝（Ｐ２−Ｐａ×Ｗａ／１００）×１００／Ｗｂ
（式中、Ｐ１は重合工程（Ｉ）後の重合体のプロピレン単位含有量（重量％）を示し、Ｐ２は重合工程（ＩＩ）後の重合体のプロピレン単位含有量（重量％）を示す。）
【０１７３】
また、フィッシュアイ数（単位：個／１００ｃｍ２）の測定においては、まず、最終生成物である多段重合プロピレン共重合体を、Ｔダイフィルム成形機（田辺プラスチック（株）製２０ｍｍφ押出機、１００ｍｍ幅Ｔダイ）を用いて、温度２００℃で厚み８０μｍのフィルムに成形した。次に、スキャナー（セイコーエプソン（株）製）を用いて、得られたフィルムの画像をコンピューターに取り込み、画像解析プログラム（旭エンジニアリング社製）を用いて画像解析し、１００ｃｍ２当たりの直径２００μｍ以上のフィッシュアイの数を求めた。
【０１７４】
（実施例１１）
実施例１１においては、図４に示す構成を有する多槽重合反応装置を用いて多段重合プロピレン共重合体の製造を実施した。なお、各重合反応装置における反応容器の内容積は、反応容器１１１で４０リットル、反応容器１１ｂで１４００リットル、反応容器１５１で９８０リットルである。また、反応容器１１ｂが備える狭隘部材１４ａのサイズは、下底面及び上底面の内径がそれぞれ５０ｃｍφ、下底面及び上底面と狭隘部１４との距離がそれぞれ５１ｃｍ、狭隘部１４の内径が２０ｃｍである。また、反応容器１１ｂにおける狭隘部材１４ａの下底面とガス分散板１２との距離は１２ｃｍである。
【０１７５】
＜予備重合触媒成分の準備＞
まず、多段重合プロピレン共重合体の製造に際し、以下のようにして予備重合触媒成分を準備した。
【０１７６】
（１）固体触媒成分前駆体の合成
攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブ（内容積：２００リットル）の内部を窒素置換し、ヘキサン５４リットル、ジイソブチルフタレート７８０ｇ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇ及びテトラブトキシチタン２．２３ｋｇを投入して撹拌した。次に、撹拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）５１リットルを、反応容器１１１内の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。このときの撹拌機１１７の回転数は１２０ｒｐｍであった。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌し、内容物をろ過して固体触媒成分前駆体を得た。得られた固体触媒成分前駆体について、トルエン７０リットルでの洗浄を３回行った後、トルエンを加えて固体触媒成分前駆体スラリー（以下、「スラリーＡ」という。）を得た。
【０１７７】
（２）固体触媒成分の合成
攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブ（内容積：２００リットル）の内部を窒素置換し、上記（１）で得られたスラリーＡを投入した。静置後、スラリーＡの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、撹拌下、テトラクロロチタン３０リットルとジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入し、さらにオルトフタル酸クロライド４．２３ｋｇを投入した。オートクレーブ内の温度を１１０℃として３時間撹拌し、内容物をろ過して固体成分を得た。得られた固体成分について、９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を３回行った後、トルエンを加えてスラリー（以下、「スラリーＢ」という。）を得た。
【０１７８】
次に、窒素置換したオートクレーブにスラリーＢを戻して静置した後、スラリーＢの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、撹拌下、テトラクロロチタン１５リットルとジブチルエーテル１．１６ｋｇとジイソブチルフタレート０．８７ｋｇとの混合液を投入した。オートクレーブ内の温度を１０５℃として１時間撹拌し、内容物をろ過して固体成分を得た。得られた固体成分について、９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を２回行った後、トルエンを加えてスラリー（以下、「スラリーＣ」という。）を得た。
【０１７９】
次に、窒素置換したオートクレーブにスラリーＣを戻して静置した後、スラリーＣの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、撹拌下、テトラクロロチタン１５リットルとジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入した。オートクレーブ内の温度を１０５℃として１時間撹拌し、内容物をろ過して固体成分を得た。得られた固体成分について、９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を２回行った後、トルエンを加えてスラリー（以下、「スラリーＤ」という。）を得た。
【０１８０】
次に、窒素置換したオートクレーブにスラリーＤを戻して静置した後、スラリーＤの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、撹拌下、テトラクロロチタン１５リットルとジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入した。オートクレーブ内の温度を１０５℃として１時間撹拌し、内容物をろ過して固体成分を得た。得られた固体成分について、９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を２回行い、乾燥させて目的の固体触媒成分を得た。
【０１８１】
（３）予備重合触媒成分の調製
攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブ（内容積：３リットル）に、充分に脱水及び脱気処理したｎ−ヘキサン１．５リットルと、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモルと、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．７５ミリモルと、上記固体触媒成分１５ｇとを投入し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン１５ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。次に、オートクレーブ内の予備重合スラリーを、別の攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブ（内容積：１６０リットル）に移送し、液状ブタン１４５リットルを加えて予備重合触媒成分のスラリーとした。
【０１８２】
＜重合工程（Ｉ）−１＞
多槽重合反応装置の反応容器１１１にプロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、及び予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、連続式バルク重合を行った。重合条件は、重合温度７０℃、重合圧力４．０ＭＰａＧ、プロピレン供給量３５ｋｇ／時間、水素供給量３００ノルマルリットル／時間、トリエチルアルミニウム供給量４１ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン供給量６．２ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量０．７９ｇ／時間（固体触媒成分換算）とした。また、平均滞留時間を０．２４時間、重合体粒子の抜出量を３．８ｋｇ／時間とし、重合工程（Ｉ）−１で得られた重合体粒子を反応容器１１ｂに連続的に移送して重合工程（Ｉ）−２に供した。
【０１８３】
＜重合工程（Ｉ）−２＞
反応容器１１ｂに、重合工程（Ｉ）−１で得られた重合体粒子、プロピレン及び水素を連続的に供給し、プロピレンの気相重合を行った。重合条件は、重合温度８０℃、重合圧力１．８ＭＰａＧ、ガス分散板におけるガス流速１１．３ｃｍ／秒、反応容器１１ｂ内のプロピレン濃度と水素濃度の合計に対する水素濃度の比０．１０とし、重合工程（Ｉ）−１で得られた重合体粒子の導入口１５は狭隘部１４よりも３４ｃｍ上方に設けた。また、反応容器１１ｂ内に流動層を形成させたとき、流動層の上面は狭隘部１４よりも上方に位置し、流動層の高さは約１５０ｃｍであり、流動層の上面の直径は約５０ｃｍであった。また、重合工程（Ｉ）−２においては、最小流動化速度は８．８ｃｍ／ｓであり、平均滞留時間を４．０時間とし、生成した重合体粒子を反応容器１５１に間歇的に移送して重合工程（ＩＩ）に供した。
【０１８４】
＜重合工程（ＩＩ）＞
反応容器１５１に、重合工程（Ｉ）−２で得られた重合体粒子、プロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給し、プロピレン及びエチレンの気相重合を行った。重合条件は、重合温度７０℃、重合圧力１．４ＭＰａＧ、ガス分散板におけるガス流速１９．８ｃｍ／ｓ、反応容器１５１内のプロピレン濃度と水素濃度の合計に対する水素濃度の比０．００３２、反応容器１５１内のプロピレン濃度とエチレン濃度の合計に対するエチレン濃度の比０．２４０とした。また、平均滞留時間を２．６時間とし、目的物である多段重合プロピレン共重合体を、反応容器１５１の下部に設けられた製品排出ライン１６２から間歇的に抜き出した。
【０１８５】
実施例１１における重合工程（Ｉ）、（ＩＩ）で生成した重合体の成分量Ｗａ、Ｗｂ、極限粘度［η］ａ、［η］ｂ及びプロピレン単位含有量Ｐａ、Ｐｂ、並びに最終生成物である多段重合プロピレン共重合体の極限粘度、プロピレン単位含有量及びフレッシュアイ数を表５に示す。
【０１８６】
（比較例５）
反応容器１１ｂから狭隘部材１４ａを取り除いたこと以外は実施例１１で用いた多槽重合反応装置と同様の装置を用いて、以下のようにして多段重合プロピレン共重合体を製造した。
【０１８７】
＜重合工程（Ｉ）−１＞
実施例１１における重合工程（Ｉ）−１と同様にして、連続式バルク重合を行った。
【０１８８】
＜重合工程（Ｉ）−２＞
上述の通り反応容器１１ｂから狭隘部材を取り除き、実施例１１における重合工程（Ｉ）−２と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。このとき、反応容器１１ｂ内のプロピレン濃度と水素濃度の合計に対する水素濃度の比は０．０９であり、平均滞留時間は３．８時間であり、他の条件は実施例１１における重合工程（Ｉ）−２の場合と同様であった。
【０１８９】
＜重合工程（ＩＩ）＞
実施例１１における重合工程（ＩＩ）と同様にしてプロピレン及びエチレンの気相重合を行った。このとき、反応容器１５１内のプロピレン濃度とエチレン濃度の合計に対するエチレン濃度の比は０．２４２であり、他の条件は実施例１１における重合工程（ＩＩ）の場合と同様であった。
【０１９０】
比較例５における重合工程（Ｉ）、（ＩＩ）で生成した重合体の成分量Ｗａ、Ｗｂ、極限粘度［η］ａ、［η］ｂ及びプロピレン単位含有量Ｐａ、Ｐｂ、並びに最終生成物である多段重合プロピレン共重合体の極限粘度、プロピレン単位含有量及びフレッシュアイ数を表５に示す。
【０１９１】
【表５】
2006348275.tif 000007
【０１９２】
表５に示した結果から明らかなように、本発明のオレフィン重合体の製造方法にかかる実施例１１では、フィッシュアイ数が充分に低減されていることが確認された。このことから、本発明のオレフィン重合体の製造方法によれば、外観及び耐衝撃性に優れ、自動車部品、家電部品などに好適に用いられるオレフィン重合体を得ることができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
【図１】図１は、本発明の気相流動層式反応装置の第１実施形態を示す模式断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｇ）は、本発明の気相流動層式反応装置に係る反応容器の例を示す模式断面図である。
【図３】図３は、本発明の気相流動層式反応装置の第２実施形態を示す模式断面図である。
【図４】図４は、本発明の多槽重合反応装置の好適な一実施形態を示す概略構成図である。
【図５】図５は、本発明の実施例に係る反応装置Ａを示す模式断面図である。
【図６】図６は、本発明の実施例に係る反応装置Ｂを示す模式断面図である。
【図７】図７は、本発明の実施例に係る反応装置Ｃを示す模式断面図である。
【図８】図８は、本発明の実施例に係る反応装置Ｄを示す模式断面図である。
【図９】図９は、本発明の実施例に係る反応装置Ｅを示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１９４】
１０，２０…気相流動層式反応装置、１１ａ，ｂ…反応容器、１２…ガス分散板、１３…流動層、１４…狭隘部、１４ａ…狭隘部材、１５…導入口、１６…抜出口、１７ａ，ｂ…内壁、１００…多槽重合反応装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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