(57)【要約】【課題】  カーボンナノチューブの光学的特性をより有効に利用した三次元微粒子構造体とその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  微粒子分散液１１０を容器に入れて、雰囲気温度６５℃にて、基板２００を立てた状態で微粒子分散液１１０に付ける。この状態で、微粒子分散液１１０から分散媒が蒸発していき、基板２００表面の微粒子分散液１１０の濡れ膜が後退していくことにより、薄膜状の三次元微粒子構造体１００が成長する。成長後、３００℃にて熱処理を行い、シリカ粒子の三次元微粒子構造体３００を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子が３次元的に規則配列してなる三次元微粒子構造体において、
前記微粒子同士の粒子間にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が充填されていることを特徴とする三次元微粒子構造体。
【請求項２】
前記粒子間に充填されているカーボンナノチューブは、シングルウォール・ナノチューブ（ＳＷＮＴ）であることを特徴とする請求項１記載の三次元微粒子構造体。
【請求項３】
前記シングルウォール・ナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、半導体型であることを特徴とする請求項２記載の三次元粒子構造体。
【請求項４】
前記粒子間に充填されているカーボンナノチューブは、粒子を構成する物質とは異なる物質と共に充填されていることを特徴とする請求項１または２記載の三次元微粒子構造体。
【請求項５】
前記異なる物質とは、液体であることを特徴とする請求項４記載の三次元微粒子構造体。
【請求項６】
前記異なる物質とは、固体であることを特徴とする請求項４記載の三次元微粒子構造体。
【請求項７】
粒子径の揃った球状粒子を規則配列させる工程と、
カーボンナノチューブが分散した液体を規則配列している前記球状粒子の間に充填させる工程と、
前記液体を除去する工程を有することを特徴とする三次元粒子構造体の製造方法。
【請求項８】
粒子径の揃った球状粒子を規則配列させる工程と、
カーボンナノチューブが分散した液体を規則配列している前記球状粒子の間に充填させる工程と、
前記液体を固体へ転化させる工程を有することを特徴とする三次元粒子構造体の製造方法。
【請求項９】
粒子径の揃った球状粒子の表面に金属触媒ナノ粒子を担持させる工程と、
前記金属触媒ナノ粒子を担持させた前記球状粒子を規則配列させる工程と、
カーボンナノチューブが分散した液体を規則配列している前記球状粒子の間に充填させる工程と、
前記カーボンナノチューブが充填された球状粒子を気相成長法により球状粒子の表面にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする三次元微粒子構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを利用した三次元微粒子構造体及びその製造方法に関し、特に、カーボンナノチューブの過飽和吸収特性を利用した三次元微粒子構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年発見されたカーボンナノチューブは、チューブ状材料であり、理想的なものとして炭素６角網目のシート状の構造がチューブの軸に平行になって管を形成し、さらにこの管が多重になることもある。このカーボンナノチューブは炭素でできた６角網目の繋がり方や、チューブの太さにより金属的あるいは半導体的な性質を示すことが理論的に予想され、将来の機能材料として期待されている。
【０００３】
直径がカーボンファイバーよりも細い１μｍ以下の材料は、通称カーボンナノチューブと呼ばれ、カーボンファイバーとは区別されているが、特に明確な境界はない。狭義には、炭素の６角網目のグラフェンシートが、チューブの軸に平行に管を形成したものをカーボンナノチューブと呼ぶ。
【０００４】
一般的に狭義のカーボンナノチューブは、さらに分類され、６角網目のチューブが１枚の構造のものはシングルウォール・カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）と呼ばれている。このシングルウォール・カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を用いた技術を以下に示す。
【０００５】
特許文献１に記載されている発明は、シングルウォール・カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）が積層された薄膜の過飽和吸収機能を利用した、通信波長領域における低コスト・高効率な非線形光学素子とその製造方法を実現している。
【０００６】
特許文献２に記載されている発明は、カーボンナノチューブの過飽和吸収特性を利用して、光通信において、雑音を低減させる方法と雑音低減装置を実現している。
【特許文献１】特開２００３−１２１８９２号公報
【特許文献２】特開２００３―２４８２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
カーボンナノチューブの一種である半導体型のシングルウォール・ナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、ある強度以上の光を導入すると、吸収媒質から透明媒質へと変化する過飽和吸収特性を示す。ＳＷＮＴの過飽和吸収特性は従来の半導体量子ドット系の材料と比較して、高速な応答が期待できることや光学的損傷の閾値が高いことなどから、モードロックレーザの共振器への利用など、光学への応用展開Ｆ図られている。
【０００８】
しかしながら、ＳＷＮＴ自体が比較的新しい材料であるため、充分有効な利用方法が提示されているとはいえない。
例えば、特許文献１に開示されている方法もシングルウォール・カーボンナノチューブの分散液を基板にスプレー塗布することにより薄膜を形成するというものである。
【０００９】
本発明は係る問題に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブの光学的特性をより有効に利用した三次元微粒子構造体とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために請求項１記載の三次元微粒子構造体は、微粒子が三次元的に規則配列してなる三次元微粒子構造体において、前記微粒子同士の粒子間にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が充填されていることを特徴とする。
【００１１】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の三次元微粒子構造体であって、前記粒子間に充填されているカーボンナノチューブは、シングルウォール・ナノチューブ（ＳＷＮＴ）であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の三次元微粒子構造体であって、前記シングルウォール・ナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、半導体型であることを特徴とする。
【００１３】
請求項４記載の発明は、請求項１または２記載の三次元微粒子構造体であって、前記粒子間に充填されているカーボンナノチューブは、粒子を構成する物質とは異なる物質と共に充填されていることを特徴とする。
これにより、カーボンナノチューブが良好に分散された状態で粒子間に配置されることとなり、再現性のよい特性を容易に得ることが可能となる。
【００１４】
請求項５記載の発明は、請求項４記載の三次元微粒子構造体であって、前記異なる物質とは、液体であることを特徴とする。
上記手段は、カーボンナノチューブの液体への良好な分散性を利用している。
【００１５】
請求項６記載の発明は、請求項４記載の三次元微粒子構造体であって、前記異なる物質とは、固体であることを特徴とする。
これにより、安定な性能を得ることが可能となる。
【００１６】
請求項７記載の三次元微粒子構造体の製造方法は、粒子径の揃った球状粒子を規則配列させる工程と、カーボンナノチューブが分散した液体を規則配列している前記球状粒子の間に充填させる工程と、前記液体を除去する工程を有することを特徴とする。
上記手段は、最密充填構造を持った三次元微粒子構造体の内部まで容易に液体が入り込む性質と、カーボンナノチューブが良好に液体に分散する性質を利用した容易な製造方法を可能にしている。さらに、最密充填構造の三次元微粒子構造体は、その内部も液体の乾燥による除去が可能な性質を利用して、分散した液体を除去する。
【００１７】
請求項８記載の三次元微粒子構造体の製造方法は、粒子径の揃った球状粒子を規則配列させる工程と、カーボンナノチューブが分散した液体を規則配列している前記球状粒子の間に充填させる工程と、前記液体を固体へ転化させる工程を有することを特徴とする。
上記手段は、充填後の液体を固体に転じることにより、最終的に固体物質だけで構成された三次元微粒子構造体の製造を可能にしている。
【００１８】
請求項９記載の三次元微粒子構造体の製造方法は、粒子径の揃った球状粒子の表面に金属触媒ナノ粒子を担持させる工程と、前記金属触媒ナノ粒子を担持させた前記球状粒子を規則配列させる工程と、カーボンナノチューブが分散した液体を規則配列している前記球状粒子の間に充填させる工程と、前記カーボンナノチューブが充填された球状粒子を気相成長法により球状粒子の表面にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
以上の説明から本発明の三次元微粒子構造体及びその製造方法は、三次元的に規則配列した三次元微粒子構造体の粒子間にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が充填されていることにより、カーボンナノチューブの光学特性をより有効に利用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明では、微粒子が高度に規則配列していることにより、フォトニックバンド特性を示すような三次元微粒子構造体の粒子間にカーボンナノチューブを配置している。フォトニックバンド特性を示すようなフォトニック結晶の中を伝播する光は、通常の自由空間を伝播する光よりも電界の集中が発生したり、郡速度の遅延が発生して、フォトニック結晶中の光の実質的な滞在時間が長くなることが知られている。
【００２１】
本発明では、この効果を利用して、三次元微粒子構造体の粒子間にカーボンナノチューブを配置することにより、カーボンナノチューブの過飽和吸収特性を有効に引き出す。従って、本発明では、フォトニック結晶のバンド端がカーボンナノチューブの過飽和吸収が大きくなる波長にすることが、発明の効果をより引き出すためには重要である。
【００２２】
また、製造法上は、本発明で述べているような微粒子が高度に規則配列した微粒子構造体は、最密充填構造となるため、微粒子構造体の奥の粒子間隙まで、液体を入れることができる。従って、カーボンナノチューブのように粒子間の空隙よりも充分小さな物体が媒質に良好に分散している液体を微粒子構造体の内部に染みこませることができ、粒子間にカーボンナノチューブを充填することができる。また、三次元粒子構造体を構成している粒子の表面に触媒となるような金属ナノ粒子が担持されていれば、シングルウォール・カーボン（ＳＷＮＴ）を直接に粒子の表面に成長させることが可能となる。
【００２３】
以下に示す実施例に基づき、本発明の三次元微粒子構造体とその製造方法について詳しく説明を行う。
【実施例１】
【００２４】
実施例１では、まず、粒径６００ｎｍの球状単分散シリカ粒子を最蜜充填させてシリカ粒子の三次元微粒子構造体を形成する。シリカ粒子の三次元微粒子構造体を形成には以下のような方法を用いておこなう。
【００２５】
粒子径６００ｎｍの球状単分散シリカ粒子をエタノールに分散させたものを遠心分離し、上澄み液を除去した後、沈殿物にエタノールを加え、球状単分散シリカ粒子をエタノールに再度分散させる。この分散液に対し、同様に遠心分離を行い、上澄み液除去、エタノール添加、再分散を行う。以上の工程を３回行い、最終のエタノール添加の際に、粒子の濃度を５ｗｔ％に調整したものを微粒子分散液１１０とする。
【００２６】
基板２００は石英基板を使用し、まず、アセトン超音波洗浄を行い、この後に、濃硫酸と過酸化水素水の混合液に１時間浸漬し、フッ酸５％溶液にて１分間エッチングした後、純水によりリンスした後に、乾燥させたものを使用する。
以上の微粒子分散液１１０と基板２００を用いて、図１に示すように、微粒子分散液１１０を容器に入れて、雰囲気温度６５℃にて、基板２００を立てた状態で、微粒子分散液１１０に漬ける。この状態で、微粒子分散液１１０から分散媒が蒸発していき、基板２００表面の原料液１１０の濡れ膜が後退していくことにより、薄膜状に三次元微粒子構造体１００が成長する。成長後、３００℃にて、熱処理を行い、シリカ粒子の三次元微粒子構造体３００を得る。
【００２７】
次に、半導体型のシングルウォール・カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を１０ｗｔ％にてエタノールに分散させたものを用意する。上述したシリカ粒子の三次元微粒子構造体３００の下端を図２に示すように、ＳＷＮＴエタノール分散液１２０に浸す。ＳＷＮＴエタノール分散液１２０は毛細管現象により、シリカ粒子の三次元微粒子構造体３００の粒子間に入り込んでいき、シングルウォール・カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を粒子間に集積させる。図２に示すように２日間、シリカ粒子の三次元微粒子構造体を分散液３００に浸した後、１日乾燥させることにより、分散媒のエタノールは蒸発してしまう。
【００２８】
以上の工程にて、図３に示すようなシリカ粒子の三次元微粒子構造体３００の粒子間に半導体型のシングルウォール・カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）が充填された三次元微粒子構造体を形成した。
本実施例の三次元微粒子構造体は、波長１．５μｍ付近の光に対して良好な過飽和吸収特性を示す。
【実施例２】
【００２９】
まず、実施例１と同様の方法にて、粒径６００ｎｍの球状単分散シリカ粒子を集積・成長させた成長後、３００℃にて、熱処理を行い、シリカ粒子の三次元微粒子構造体３００を形成する。
次に、図４に示すように、上で述べた石英上基板に形成されたシリカ粒子の三次元微粒子構造体３００を石英基板２１０，２２０ではさみ、図５に示すように、上方からみた左右側方を樹脂４００で固める。
【００３０】
これを図６に示すように、１０ｗｔ％の半導体型シングルウォール・カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）のエタノール分散液１２０に浸す、シリカ粒子の三次元粒子構造体３００の粒子間にＳＷＮＴエタノール分散液１２０が入り込むまで、浸しておく。数ｃｍ四方の大きさの三次元微粒子構造体の場合、５〜１０分程度、浸しておけば、充分である。この後、三次元微粒子構造体をＳＷＮＴエタノール分散液１２０から引き上げ、図７に示すように、残りの二方向（上方と下方）を樹脂４００で固めて、封止する。
【００３１】
以上の工程にて、図７に示すようなシリカ粒子の三次元微粒子構造体３００の粒子間に半導体型のシングルウォール・カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）が充填された三次元微粒子構造体を形成した。
本実施例の三次元微粒子構造体は、波長１．５μm付近の光に対して良好な過飽和吸収特性を示す。
【実施例３】
【００３２】
まず、実施例１と同様の方法にて、粒径６００ｎｍの球状単分散シリカ粒子を集積・成長させた成長後、３００℃にて、熱処理を行い、シリカ粒子の三次元微粒子構造体を形成する。
次に、シングルウォール・カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）をスチレンモノマーに１０ｗｔ％分散させて、2,2-Diethoxyacetophenoneを重合開始剤として加えたものを用意する。
【００３３】
上で述べた石英上基板２１０，２２０に形成されたシリカ粒子の三次元微粒子構造体３００を石英基板２１０，２２０で挟んだものの下端を、図８に示すように、石英容器に入れたＳＷＮＴスチレン液１３０に浸した状態で、ＵＶランプ１０と鏡２０を用いてＵＶ照射を１０時間行う。ＵＶ照射終了後、石英容器の底に残ったモノマーも重合して固まってしまうが、三次元微粒子構造体の部分だけを取り出して、図９に示すようなシリカ粒子の三次元微粒子構造体３００の粒子間に半導体型のシングルウォール・カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）が充填された三次元微粒子構造体を形成した。
本実施例の三次元微粒子構造体は、波長１．５μｍ付近の光に対して良好な過飽和吸収特性を示す。
【実施例４】
【００３４】
まず、溶解後のモリブデン及びコバルトの質量濃度がそれぞれ０．０１ｗｔ％となるように、酢酸モリブデンと酢酸コバルト四水和物をエタノールに加え、超音波分散を２時間行う。上記溶液２０ｍｌに、濃度１０ｗｔ％の粒子径６００ｎｍ球状単分散シリカ粒子エタノール分散液２０ｍｌ加えて、超音波分散を１０分間行った後、遠心分離を行い、上澄み液を除去した後、沈殿物にエタノールを加え、球状単分散シリカ粒子をエタノールに再度分散させる。この分散液に対し、同様に遠心分離を行い、上澄み液除去、エタノール添加、再分散を行う。以上の工程を３回行い、最終のエタノール添加の際に、粒子の濃度を５ｗｔ％に調整したものを原料液とする。
【００３５】
この後は、実施例１と同様の方法にて、シリカ粒子の三次元微粒子構造体３００を得る。このシリカ粒子三次元微粒子構造体３００を気相成長（ＣＶＤ）用のチャンバーに入れ、Ａｒ（アルゴンガス）９００を流した状態で、電気炉５００で８００℃に昇温する（図１０参照）。昇温後、一旦、排気した後、ヒータ７００で温めたエタノール８００を１０分間導入する。このときのチャンバー内の圧力を２６６Ｐａに維持する。この後、シリカ粒子の三次元微粒子構造体３００をチャンバーから取り出し、図１１に示すようなシリカ粒子の三次元微粒子構造体３００の粒子間にシングルウォール・カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）が充填された三次元微粒子構造体を形成した。
本実施例の三次元微粒子構造体は、波長１．５μｍ付近の光に対して良好な過飽和吸収特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】薄膜状の三次元微粒子構造体の成長方法を示した図である。
【図２】シングルウォール・ナノチューブ（ＳＷＮＴ）の充填方法を示した図である。
【図３】実施例１に示す三次元微粒子構造体で図である。
【図４】石英基板により挟んだシリカ粒子の三次元微粒子構造体を示した図である。
【図５】樹脂による側方固定を示した図である。
【図６】シングルウォール・ナノチューブ（ＳＷＮＴ）の充填方法を示した図である。
【図７】実施例２に示す三次元微粒子構造体で図である。
【図８】シングルウォール・ナノチューブ（ＳＷＮＴ）の充填方法を示した図である。
【図９】実施例３に示す三次元微粒子構造体の図である。
【図１０】気相成長（ＣＶＤ）装置の構成を示した図である。
【図１１】実施例４に示す三次元微粒子構造体の図である。
【符号の説明】
【００３７】
１０    ＵＶランプ
２０    鏡
１００    薄膜状の三次元微粒子構造体
１１０    微粒子分散液
１２０    ＳＷＮＴエタノール分散液
１３０    ＳＷＮＴスチレン分散液
２００    基板
２１０    上基板
２２０    下基板
３００    シリカ粒子の三次元微粒子構造体
４００    樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2006021286.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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