(57)【要約】【課題】ホットワイヤー法により発生させた原子状水素を用いて基板をエッチングしてテクスチャー構造を設けるプロセスにおいて、短時間で基板面に対して水平に（１１１）面に配向した結晶に反射率低減効果のある凹凸を形成する生産性の良いプロセスを提供する。【解決手段】光起電力装置の製造方法は、結晶系シリコンからなる基板の表面反射率を低減するために上記基板の表面に凹凸を形成する工程を有する光起電力装置の製造方法において、上記凹凸を形成する工程は、２０００℃以上に加熱されている高融点金属のフィラメントに水素分子を接触させることにより発生する原子状水素を用いて、上記基板の表面をエッチングすることにより凹凸を形成することを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶系シリコンからなる基板の表面反射率を低減するために上記基板の表面に凹凸を形成する工程を有する光起電力装置の製造方法において、
上記凹凸を形成する工程は、２０００℃以上に加熱されている高融点金属のフィラメントに水素分子を接触させることにより発生する原子状水素を用いて、上記基板の表面をエッチングすることにより凹凸を形成することを含むことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項２】
上記基板は、（１１１）面の単結晶基板または基板面に対して水平に（１１１）面をもつ結晶粒を含む多結晶基板であることを含むことを特徴とする請求項１に記載する光起電力装置の製造方法。
【請求項３】
上記凹凸を形成する工程は、エッチングが行われるチャンバ内に備えられているランプ加熱装置により上記基板を昇温することを含むことを特徴とする請求項１または２に記載する光起電力装置の製造方法。
【請求項４】
上記凹凸を形成する工程は、２つの異なる基板温度に順次保持して上記基板の表面をエッチングして大きな周期の凹凸と小さな周期の凹凸とを混在して形成することを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載する光起電力装置の製造方法。
【請求項５】
上記凹凸を形成する工程は、第１のステップとして３００℃以上、５００℃以下の基板温度に保持される上記基板の表面をエッチングし、次に、第２のステップとして１００以上、３００℃以下の基板温度に保持された上記基板の表面をエッチングして凹凸を形成することを含むことを特徴とする請求項４に記載する光起電力装置の製造方法。
【請求項６】
上記凹凸を形成する工程は、所定の基板温度で保持されてエッチングされた上記基板に、エッチングが行われるチャンバ内に備えられている冷却ブロックを接触し、上記所定の基板温度と異なる温度になるように冷却してから再度エッチングを行うことを含むことを特徴とする請求項４または５に記載する光起電力装置の製造方法。
【請求項７】
高融点金属のフィラメントに水素分子を接触させることにより発生する原子状水素により基板の表面に凹凸を形成するエッチング装置において、
上記基板を加熱するランプ加熱装置または上記基板を冷却する冷却装置が備えられていることを特徴とするエッチング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、太陽電池などの光起電力装置の製造方法に関し、特に結晶系シリコン基板を用いた太陽電池において光利用効率を高めるための凹凸を形成する形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶系光起電力装置において、基板表面に凹凸を形成してテクスチャー構造を設けて、光閉じ込め効果により入射光を有効に利用し、光エネルギーを電気エネルギーに変換する変換効率を向上させている。そして、結晶系シリコン基板の表面に凹凸を形成する方法として、従来から多く用いられているのはアルカリ溶液を用いたウエットエッチング法であり、（１００）面に配向した単結晶シリコン基板にはピラミッド型の良好なテクスチャー構造を設けることができる。しかし、多結晶シリコン基板では、その結晶方位によって形成される凹凸形状が異なり、特に、基板面に対して水平に（１１１）面に配向した基板表面には、反射率低減効果のあるテクスチャー構造をほとんど設けることができない。
【０００３】
そこで、結晶方位によらず多結晶シリコン基板に凹凸を形成する方法として、機械加工やレーザー加工によりＶ字溝を形成する方法があるが、機械的な溝形成は基板に加工時のダメージが残るために一般的には用いられていない。さらに、結晶系シリコン系太陽電池では、基板原料の有効利用とコスト低減のため、基板を薄くする傾向にあり、薄くなった基板の機械加工やレーザー加工は一層困難になる。
【０００４】
そこで、厚さが２００μｍ以下の薄いシリコン基板に凹凸を形成する方法として、ドライエッチングプロセスがある。ドライエッチングプロセスとして、微細な凹凸を形成する反応性イオンエッチング法（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）が提案されている。この方法によれば、フッ素系のエッチングガスにより基板をエッチングしたときに形成された生成物が縞状に基板表面に付着し、それがエッチングマスクとなって等方的なテクスチャー構造が設けられる（例えば、特許文献１参照）。
しかし、反応性イオンエッチング法ではプラズマを用いているため、基板にエッチングダメージを生じやすいこと、エッチングマスクとなる生成物が太陽電池の特性に悪い影響を与えること、フッ素系ガスなど環境に悪い影響を及ぼすガスを多く用いることなどの問題がある。
プラズマを用いないドライエッチングプロセスとして、ホットワイヤー法（Ｈｏｔ  Ｗｉｒｅ）がある。ホットワイヤー法は、高融点金属のフィラメントに水素ガスを接触させて原子状水素を発生させ、その原子状水素により半導体基板をエッチングし、凹凸を形成する（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１０２６２５号公報
【特許文献２】特開２００３−３３２６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ホットワイヤーＣＶＤ法でシリコン系膜の堆積を行うとき、フィラメント温度を２０００℃以上とするとフィラメント材料がシリコン系膜に混入して膜質の低下が起こるため、２０００℃以下での堆積が行われるが、原子状水素によりシリコンをエッチングするとき、２０００℃以下のフィラメント温度では基板面に対して水平に（１１１）面に配向した結晶には顕著な凹凸を形成できないという問題がある。特に、（１１１）の方位をもつ結晶粒が多結晶基板の反射率の高い箇所を形成しており、この結晶粒に凹凸が形成されていないと太陽電池として反射率が高くなってしまう。
また、ドライエッチング速度が遅いために、ドライエッチングプロセスに要する時間が３０分以上も掛かってしまうという問題がある。
【０００７】
この発明の目的は、ホットワイヤー法により発生させた原子状水素を用いて基板をエッチングしてテクスチャー構造を設けるプロセスにおいて、短時間で基板面に対して水平に（１１１）面に配向した結晶に反射率低減効果のある凹凸を形成する生産性の良いプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明に係わる光起電力装置の製造方法は、結晶系シリコンからなる基板の表面反射率を低減するために上記基板の表面に凹凸を形成する工程を有する光起電力装置の製造方法において、上記凹凸を形成する工程は、２０００℃以上に加熱されている高融点金属のフィラメントに水素分子を接触させることにより発生する原子状水素を用いて、上記基板の表面をエッチングすることにより凹凸を形成することを含む。
【発明の効果】
【０００９】
この発明に係わる光起電力装置の製造方法の効果は、ホットワイヤーエッチングにおけるフィラメント温度を２０００℃以上に高くすることにより、短時間で（１１１）配向結晶を含む全方位の結晶に反射率低減効果のある凹凸を形成することができ、生産性の良いプロセスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
実施の形態１．
図１は、この発明に係わるホットワイヤーエッチングに用いるホットワイヤーエッチング装置の断面図である。図２は、ホットワイヤーエッチング装置で冷却ブロックを基板ホルダーに当接した状態を示す図である。
この発明に係わる光起電力装置として、シリコンの単結晶基板や多結晶基板を用いた太陽電池セルを例に挙げて製造方法を説明する。
また、この発明に係わるホットワイヤーエッチングは、ホットワイヤーＣＶＤ法、別名触媒化学気相成長法（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、を活用して半導体膜の堆積の替わりに半導体基板を原子状水素でエッチングすることである。
【００１１】
ホットワイヤーエッチング装置１は、チャンバ２内に納められており、チャンバ２の天頂部に水素ガスをチャンバ２内に導入する水素導入口３が配設され、チャンバ２の側面にチャンバ２内のガス成分を外部に排気する排気口４が配設され、図示しない真空ポンプによりひかれている。
そして、ホットワイヤーエッチング装置１は、チャンバ２内に、半導体基板５を保持する基板ホルダー６、基板ホルダー６の上方に配置され、図示しない電流源装置から流される電流により加熱されるフィラメント７、フィラメント７の上方に配置され、基板ホルダー６に保持された半導体基板５を加熱するランプ加熱装置としての加熱ランプ８、基板ホルダー６の下方に配置され、図示しない上下駆動装置により上下され、冷媒が流される冷媒管９が内蔵されている冷却装置としての冷却ブロック１０が配設されている。
【００１２】
半導体基板５は、基板ホルダー６上に図示しないチャックにより固定される。
冷却ブロック１０は、ベローズ１１によりチャンバ２に対して真空に保ちながら弾性的に支持されており、図示しない上下駆動機構により冷却時には図２に示すように、冷却ブロック１０を基板ホルダー６に接触させ、また、図１に示すように、加熱時には基板ホルダー６から離すことができるように作られている。
冷却ブロック１０は、その内部に冷媒管９が内蔵されており、冷媒管９に図示しない冷却チラーからの冷媒が流されると冷却ブロック１０の温度が低下する。そして、冷却ブロック１０を冷却位置に移動して基板ホルダー６に当接したとき、基板ホルダー６から伝達されてくる熱は、冷媒により冷却チラーに運び去られる。
半導体基板の温度は、加熱ランプ８の照射条件を調整することにより変えることができる。
【００１３】
フィラメント７は、電流源装置から流される電流によりフィラメント温度が調整される。そして、加熱されたフィラメント７に衝突した水素分子は、解離されて原子状水素（水素ラジカル）になり、半導体基板５の表面に衝突する。フィラメントに用いる高融点金属として、タングステンを用いているが、それ以外にタンタル、モリブデン、レニウム、ニッケル、クロム、白金のうちいずれか１つ、または複数の合金を用いてもよい。
【００１４】
次に、上述のホットワイヤーエッチング装置１を用いて半導体基板５の表面に凹凸を形成する手順について説明する。
この実施の形態１においてエッチングに供する半導体基板５は、（１００）および（１１１）単結晶シリコン基板である。
半導体基板５は、ホットワイヤーエッチング装置１への挿入直前にバッファードフッ酸にて自然酸化膜を除去した。そして、自然酸化膜を除去後、半導体基板５を基板ホルダー６にセットし、フィラメント７と半導体基板５との間隙を４ｃｍとしてチャンバ２内に挿入する。加熱ランプ８により加熱して基板温度を２００℃または４００℃まで昇温する。基板温度が２００℃または４００℃に達したら、水素導入口３から水素ガスを５０sccｍ（１，０１３ｈＰａ、０℃）流してチャンバ２内の真空度を１０Ｐａにし、フィラメント温度を２１５０℃にして、１５分間または３０分間半導体基板５のエッチングを行う。
【００１５】
図３は、（１００）および（１１１）単結晶シリコン基板を各条件でエッチングしたとき、表面を原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で観察したＡＦＭ像を示す。エッチング条件として、基板温度２００℃でエッチング時間１５分、基板温度４００℃でエッチング時間１５分および基板温度４００℃でエッチング時間３０分を採用した。図３の（ａ）は、基板温度２００℃・エッチング時間１５分でエッチングされた（１１１）単結晶シリコン基板の凹凸のＡＦＭ像、（ｂ）は、基板温度２００℃・エッチング時間１５分でエッチングされた（１００）単結晶シリコン基板の凹凸のＡＦＭ像、（ｃ）は、基板温度４００℃・エッチング時間１５分でエッチングされた（１１１）単結晶シリコン基板の凹凸のＡＦＭ像、（ｄ）は、基板温度４００℃・エッチング時間１５分でエッチングされた（１００）単結晶シリコン基板の凹凸のＡＦＭ像、（ｅ）は、基板温度４００℃・エッチング時間３０分でエッチングされた（１１１）単結晶シリコン基板の凹凸のＡＦＭ像、（ｆ）は、基板温度４００℃・エッチング時間３０分でエッチングされた（１００）単結晶シリコン基板の凹凸のＡＦＭ像である。また、凹凸は、凹凸により形成されるうねりの周期とうねりの振幅とで評価する。
【００１６】
図３（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）から分かるように、（１００）単結晶シリコン基板では、凹凸の周期は基板温度やエッチング時間の依存性が小さく、０．１μｍから０．２μｍ程度の周期の凹凸を形成できる。
これに対して、（１１１）単結晶シリコン基板では、図３（ａ）に示すように、基板温度２００℃でエッチング時間１５分のエッチングにより０．１μｍから０．２μｍ程度の周期の凹凸が、また、図３（ｃ）に示すように、基板温度４００℃でエッチング時間１５分のエッチングにより０．５μｍから１．０μｍ程度の周期の凹凸が、図３（ｆ）に示すように、基板温度４００℃でエッチング時間３０分のエッチングにより１μｍから５μｍ程度の周期の凹凸が形成され、基板温度およびエッチング時間に依存して異なる大きさの凹凸を形成することができる。
【００１７】
フィラメント温度を変化して、凹凸の形成の様子を調べると、フィラメント温度が２０００℃のとき、フィラメント温度が２１５０℃のときと同様な凹凸が形成されるが、フィラメント温度が１９５０℃のときは（１１１）単結晶シリコン基板の表面に凹凸が形成できていない。
【００１８】
このような光起電力装置の製造方法では、２０００℃以上に加熱されているフィラメント７に衝突して生成される原子状水素により単結晶シリコン基板の表面をエッチングするので、反射防止効果のある凹凸がエッチング時間として３０分以内に形成できる。
【００１９】
また、フィラメントの温度が２０００℃未満のときにはエッチングが難しい（１１１）面の単結晶シリコン基板の表面にも反射防止効果のある凹凸を形成することができる。
また、半導体基板５の凹凸は基板温度に依存していることが分かったので、基板温度を１００℃以上、５００℃以下の範囲で調整することにより異なった周期の凹凸を形成することができる。
【００２０】
また、エッチングを行うチャンバ２内に加熱ランプ８が備えられているので、ランプ加熱により半導体基板５の昇温を短時間で行うことができるため、プロセス時間を短縮し、生産性を向上させることができる。
【００２１】
実施の形態２．
図４は、この発明の実施の形態２に係わる光起電力装置の製造方法によりエッチングされた半導体基板の表面のＡＦＭ像である。図５は、実施の形態２に係わる光起電力装置の製造方法により処理後の反射率のグラフである。
実施の形態２に係わる光起電力装置の製造方法は、実施の形態１に係わる光起電力装置の製造方法とエッチングを条件の異なる２ステップで順次行うことが異なっており、その他は同様であるので、同様な部分は説明を省略する。
【００２２】
実施の形態１と同様にバッファードフッ酸で自然酸化膜を除去した（１００）または（１１１）単結晶シリコン基板を第１ステップとして、基板温度を４００℃とし、水素ガスを５０ｓｃｃｍ流して真空度を１０Ｐａとして、３０分間エッチングを行った。その後、第２ステップとして、冷媒ブロック１０を基板ホルダー６に接触させて、基板温度を２００℃とし、再度水素ガスを５０ｓｃｃｍ流して１５分間エッチングを行った。
【００２３】
このように２つのステップでエッチングした半導体基板５の表面には図４に示すように、周期が１μｍ位のうねりの大きな凹凸と周期が０．３μｍ位のうねりの小さな凹凸が組み合わされて形成されている。
そして、図５に示すように、無処理の（１１１）単結晶シリコン基板に比べて実施の形態２の光起電力装置の製造方法で処理した（１１１）単結晶シリコン基板の可視光領域の反射率は約５％低減している。
【００２４】
このような光起電力装置の製造方法では、基板温度の異なる２種類のエッチング条件でエッチングを順次行うので、異なる大きさの凹凸が混在し、さらに反射率を低減することができる。
【００２５】
また、第１のステップとして基板温度３００℃以上、５００℃以下の範囲でエッチングを行い、次に、第２のステップとして基板温度１００℃以上、３００℃以下の範囲でエッチングを行うことにより、０．５〜１０μｍの周期の凹凸と０．１〜０．５μｍの周期の凹凸を混在させることができるので、反射率を所望の値以下に低減することができる。
さらに、より好ましくは第１のステップでの基板温度を４００℃とし、第２のステップでの基板温度を２００℃としてエッチングを行うことにより基板面と水平に（１１１）面をもつ結晶に凹凸の混在を実現することができる。
【００２６】
また、（１００）面をもつ基板を基板温度２００℃より低い１５０℃でエッチングを行うと、基板温度が２００℃のときに形成される振幅より大きな振幅の凹凸が形成される。このことから、基板温度が高いときに（１１１）面に適当な凹凸が形成され、基板温度が低いときに（１１１）面以外、例えば（１００）面に適当な凹凸が形成されることが分かる。２つの異なる基板温度でのホットワイヤーエッチングを組み合わせることは、（１１１）面と（１１１）面以外の面にそれぞれ適切な凹凸を形成するという効果がある。
【００２７】
なお、基板温度が５００℃を超えると、エッチング速度が低下してしまうために、反射率低減効果のある凹凸を作りにくい。また、基板温度が１００℃未満でも、同様に反射率低減効果のある凹凸を作りにくい。
また、基板温度３００℃は、第１のステップと第２のステップとで形成される凹凸が異なるようにするために設定したものであり、第１のステップと第２のステップとの基板温度が異なる凹凸を形成できる位差があればこれに限るものではない。
【００２８】
実施の形態３．
図６は、この発明の実施の形態３に係わる光起電力装置の製造方法の手順を示すフローチャートである。なお、以下の第１のステップでは４００℃で１５分、第２のステップでは２００℃で１５分エッチングを行っているが、第１のステップにおいて４００℃で３０分、第２のステップにおいて２００℃で１５分エッチングを行っても同様の効果が得られる。
Ｓ１０１で、アルカリエッチングにより多結晶シリコン基板のダメージ層除去およびピラミッド状のテクスチャー構造の形成を行う。
次に、Ｓ１０２で、多結晶シリコン基板を基板ホルダー６にセットし、チャンバ２に挿入する。第１のステップとして、ランプ加熱により基板温度を４００℃まで昇温し、水素ガスを５０ｓｃｃｍ流し、真空度を１０Ｐａとし、フィラメント温度２１５０℃とし、１５分間多結晶シリコン基板のエッチングを行う。
次に、Ｓ１０３で、第２のステップとして、冷媒ブロック１０を基板ホルダー６に接触させ、基板温度を２００℃まで冷却してから再度水素ガスを５０ｓｃｃｍ流して多結晶シリコン基板のエッチングを行った。
次に、Ｓ１０４で、おもて面のクリーニングのため、フィラメント温度を１８５０℃として２分間追加のエッチングを行う。
次に、Ｓ１０５で、このようにして凹凸を形成した多結晶シリコン基板を炉に入れ、拡散法によりｎ型拡散層を形成する。
次に、Ｓ１０６で、反射防止膜としての窒化シリコンを形成する。
次に、Ｓ１０７で、印刷法によりおもて面に銀のくし型電極を、裏面にアルミの電極と銀の取り出し電極とを形成し、電極焼成を行って太陽電池セルを形成する。
【００２９】
このように形成された太陽電池の変換効率をアルカリエッチングのみを行ったものと比較すると、約１％向上している。その理由として、アルカリエッチングによる大きな振幅のテクスチャー構造の上にホットワイヤーエッチングによる小さな振幅の凹凸が形成されるためであると考えられる。
【００３０】
なお、この実施の形態３ではアルカリエッチングとホットワイヤーエッチングを併用する例を示すが、アルカリエッチングは行わずにホットワイヤーエッチングだけでダメージ層除去と凹凸の形成を行ってもよい。その場合、原子状水素によるエッチングレートは基板温度が低いほど速いため、ダメージ層除去は基板を冷却しながら行う。
【００３１】
このような光起電力装置の製造方法は、水素ガスが加熱されたフィラメントに接触して発生した原子状水素により多結晶シリコン基板をエッチングし、凹凸を形成しているが、フィラメント温度２０００℃以上で発生させた原子状水素によりエッチングを行うことにより、基板面と水平に（１１１）面をもつ結晶粒に短時間で顕著な凹凸を形成できる。そして、結晶粒の面方位に拘わらず表面に凹凸が形成できるので、反射率が大きい部分を残さずにエッチングできる。
【００３２】
また、ホットワイヤーＣＶＤ法としてシリコン系膜の堆積を行う場合には、フィラメント温度を２０００℃以上とするとフィラメント材料の混入により膜質の低下が起こることがあるが、この発明のように結晶系基板のエッチングに利用した場合には蒸発したフィラメント材料の混入は検出されず、太陽電池の特性に大きな影響は与えない。
また、条件によって太陽電池特性に影響する場合があっても、フィラメント材料は基板内へ深くは侵入しないため、高いフィラメント温度で凹凸を形成した後に低いフィラメント温度で表面をエッチングすることを併用すればフィラメント材料付着の影響をなくすことができる。
【００３３】
また、エッチングを行うチャンバ２内に基板冷却のための冷却ブロック１０が備えられているので、第１のステップでエッチングを行った後、基板ホルダー６を冷却ブロックに接触させ、半導体基板５を短時間で第２のステップにおける温度まで冷却し、その後第２のステップのエッチングを行うことにより、通常基板冷却に必要なプロセス時間を短縮し、生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】この発明の光起電力装置の製造に用いたホットワイヤーエッチング装置の断面図である。
【図２】冷却ブロックを基板ホルダーに当接した状態のホットワイヤーエッチング装置の断面図である。
【図３】この発明の実施の形態１に係わる光起電力装置の製造方法によりエッチングされた半導体基板の表面のＡＦＭ像である。
【図４】この発明の実施の形態２に係わる光起電力装置の製造方法によりエッチングされた半導体基板の表面のＡＦＭ像である。
【図５】実施の形態２に係わる光起電力装置の製造方法により凹凸が形成された半導体基板の反射率である。
【図６】この発明の実施の形態３に係わる光起電力装置の製造方法の工程図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  ホットワイヤーエッチング装置、２  チャンバ、３  水素導入口、４  排気口、５  半導体基板、６  基板ホルダー、７  フィラメント、８  加熱ランプ、９  冷媒管、１０  冷却ブロック、１１  ベローズ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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