(57)【要約】    【課題】  焼却や廃棄に際しての環境への負担が少なく、さらに十分な引裂強度を有し、曲面等への施工性に優れており、さらに耐候性に優れた装飾粘着シートを提供する。    【解決手段】  基材シートに粘着剤層が積層されており、上記基材シートが、エチレン性不飽和二重結合基を両末端に有する高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマーに、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系化合物を反応させてなるアクリルウレタン系共重合体からなり、前記高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマーの重量平均分子量が１００００〜１００００００の範囲であり、前記高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマーとビニル系化合物との割合が重量比で６０：４０〜３０：７０の範囲にある、粘着シート。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートに粘着剤層を積層してなる粘着シートであって、前記基材シートは、エチレン性不飽和二重結合基を両末端に有する高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマーに、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを含有するビニル系化合物を反応させてなるアクリルウレタン共重合体からなるものであって、前記高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマーの重量平均分子量が１００００−１０００００であり、該高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマーとビニル系化合物の重量比が６０／４０〜３０／７０であることを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
不飽和カルボン酸エステルを基材シート１００重量％に対して０．１〜１０．０重量％の割合で添加してなり、ＪＩＳ  Ｋ７１２８に規定されているトラウザー引裂法による引裂荷重が１７０ｍＮ以上であり、フィルムの２％引っ張り時応力が４〜２０Ｎ／１５ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項に記載の粘着シートからなる装飾用粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屋内外で使用される粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粘着シートは、屋外や屋内における広告ステッカーもしくは表示用ステッカーとして装飾用に用いられている。従来の粘着シートは、一般に塩化ビニル系樹脂フィルムを基材とし、該基材の片面に粘着剤層を形成することにより構成されていた。しかし、塩化ビニル系フィルムを基材とした場合、焼却・廃棄に際し、塩素ガスや塩化水素ガスが発生するので環境への負担が避けられなかった（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
そこで、近年、アクリル樹脂系フィルムを基材に用いることにより環境への負担を低減する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、従来の塩化ビニル系樹脂フィルムを基材とした粘着シートに比べ、引裂強度が弱いため、曲面施工の場合においての取り扱いが悪かった。
【０００５】
また、装飾用粘着シートを施工する際、原反シートを必要とする形にカットし不要な部分を離型紙上で除く作業において、不要部を剥がす際にノッチ部でシートが裂けてしまい、改めてシートをめくる作業をやり直すことが必要となったり、必要とする部分が一緒に裂けてシート全体が使えなくなる等の問題があった。また、他の施工として、先にシートを被着体に全面貼りしてから、不要部分を剥がす場合には被着体とシートの粘着力が強いため、不要部分を剥がすのに、さらに力がかかり裂けやすいという問題があった。
【０００６】
さらに、アクリル樹脂系フィルムをキャスティング製法にて成膜する段階においては、フィルムが生産ライン環境中の埃等を帯びやすく、そのために外観不良が発生するおそれがあった。そのため、クリーン度の高い成膜ラインで生産する必要があった。
【特許文献１】特開平５−０７８６２６号公報
【特許文献２】特開平５−０４３８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来の粘着シートに関する問題を解決すべくなされたものであり、その目的は引裂強度の優れた粘着シートを提供することにあり、さらに環境に優しく、耐候性の高く、またクリーン度の低い生産環境中でも生産可能な粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の粘着シートは、エチレン性不飽和二重結合基を両末端に有する高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマーに、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを含有するビニル系化合物を反応させてなるアクリルウレタン共重合体からなる基材シートに粘着剤層を積層してなる粘着シートであり、上記高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマーの重量平均分子量は１７０００〜１０００００の範囲にあり、該高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマーとビニル系化合物の重量比が６０／４０〜３０／７０の範囲とされていることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る粘着シートのある特定の局面では、不飽和カルボン酸エステルを基材シート１００重量％に対して０.１〜１０.０重量％の割合で添加してなり、ＪＩＳ  Ｋ７１２８に規定されているトラウザー引裂法による引裂荷重が１７０ｍＮ以上であり、フィルムの２％引っ張り時応力が４〜２０Ｎ／１５ｍｍの範囲とされている。
【００１１】
本発明に係る粘着シートは様々な用途に用いられるが、装飾用粘着シートとして好適に用いられる。
【００１２】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明の基材シートに用いられるアクリルウレタン共重合体はエチレン性の不飽和基二重結合基を両末端に有し、重量平均分子量が１００００−１０００００である高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマーに、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを含有するビニル系化合物を反応させることにより得られる共重合体であり、基本的には、特開平１０−１５２４号公報に記載される方法に従って得ることができる。すなわち、このようなアクリルウレタン共重合体は、両末端エチレン性不飽和二重結合基を有する高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマーを製造する工程、およびこのプレポリマー存在下で少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル基を有するビニル系化合物を重合させる工程といった２工程により得ることができる。また、本発明で用いられるアクリルウレタン共重合体の重量平均分子量は、１５０００−１５００００の範囲であることが好ましい。
【００１４】
まず、第一工程でエチレン性不飽和二重結合基を有する高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマーを製造する。重量平均分子量１００００−１０００００の範囲にある両末端にＮＣＯ基を有する高分子直鎖状ウレタンセグメントを合成し、次に両末端のＮＣＯに、これと反応しえる水酸基一個を含む（メタ）アクリル酸エステルを理論量付加させることからなる。この高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマーを合成するには、一般的な手法に従えばよく、すなわち、長鎖ジオール、短鎖グリコール、場合に応じ鎖延長剤等を併用し、共重合体の設計分子量に対して理論量の有機ジイソシアネートを加えて反応させればよい。この反応は不活性有機溶剤中で行い、反応を促進するために金属触媒や第三級アミン触媒を用いることも可能である。
【００１５】
第二工程では、第一工程で合成した両末端にエチレン性不飽和二重結合基を持ったポリウレタンプレポリマーに、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを含有するビニル系化合物を加え、ラジカル発生剤の存在下、有機溶剤中において高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマーの両末端不飽和二重結合を起点としたビニル系化合物のラジカル重合反応を行い、アクリルウレタン共重合物を合成する。この反応はアクリル樹脂重合の一般的な手法である、ラジカル発生剤添加の下に行われるラジカル重合を行えばよい。この際、適宜チオール基含有化合物を連鎖移動剤として反応液に添加してアクリルの重合度を調整することもできる。
【００１６】
前記有機ジイソシアネートとして、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４−ジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、４，４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシジフェニル−４，４−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート等の脂肪族、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。中でも耐候性に優れ、ウレタンセグメントの結晶化を防ぐため非対称構造であるイソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネートのような脂環式ジイソシアネートが好ましい。
【００１７】
長鎖ジオールとしてはポリウレタン工業において公知のものが用いられ、例えば、ポリエステルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステル・ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００１８】
具体的にはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のジカルボン酸、これらの酸エステルあるいは酸無水物と、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタングリコール、１，９−ノナングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等のグリコール、あるいはヘキサメチレンアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、モノアタノールアミン等のジアミン、またはアミノアルコール等、単独、またはこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルジオール、ポリエステルアミドジオールが挙げられる。さらに、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレルラクトン等の環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルジオール等のポリエステルジオールが挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。ポリエーテル・ポリエステルジオールとしては、前記のポリエーテルポリオールと前記のジカルボン酸又は酸無水物等とから製造されるものが挙げられる。ポリカーボネートジオールとしては、例えば、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタングリコール、ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等とジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのカーボネート類との反応から得られるものを挙げることができ、具体的な商品としては日本ポリウレタン工業製のニッポラン９８０、ニッポラン９８１等が挙げられる。また尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール等も、一般にポリウレタン工業において公知のもので活性水酸基を２個以上含有するものであれば、長鎖ポリオールあるいはその一部として使用することができる。これら長鎖ポリオールの分子量は３５０−８０００の範囲が好ましい。分子量が３５０未満ではウレタン成分の柔軟性を発揮できず、また分子量が８０００を越えると共重合物のウレタン基濃度が低下し、例えば、ポリウレタンの特徴の一つである耐摩耗性や耐熱性に乏しくなる。これらは単独、あるいは２種類以上組み合わせて使用することもできる。中でも、耐候性、透明性、機械的強度に優れるポリカーボネートジオールが好ましい。
【００１９】
短鎖グリコールとしては、前記長鎖ポリオールの原料として挙げた単分子ジオール類。具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタングリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサノン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等が挙げられる。これらは単独、あるいは２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
鎖延長剤としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の単分子ジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、あるいはポリエーテルの末端がアミノ基となったポリエーテルジアミン等が挙げられる。前記アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独、あるいは２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００２１】
ここで、長鎖ジオールと短鎖グリコールの使用比率は、重量比で長鎖ジオール／短鎖グリコール＝１００／０〜７０／３０の範囲にあり、好ましくは１００／０〜８０／２０である。
【００２２】
エチレン性不飽和二重結合基を両末端に有する高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマーの分子量は１００００−１０００００が好ましい。１００００未満ではアクリルとウレタンプレポリマーの架橋間距離が短く、共重合反応の際にゲル化する可能性があり、また十分な引き裂き強度が得られない。また、１０００００より大きくなると、アクリルとウレタンプレポリマーの架橋間距離が大きくなりすぎ、相溶性を確保しにくくなる。高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマーの分子量は、用いられる長鎖ジオール、短鎖グリコール、および鎖延長剤等に含まれる全活性水素数と、これと反応させるイソシアネート基のモル数の比率を適宜変えることで、調整することができる。
【００２３】
次に、ビニル系化合物を共重合させる第二工程では、上記第一工程で製造した高分子直鎖状ウレタンプレポリマーに少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを含有するビニル系化合物に加え、さらにアゾビスイソブチロニトリルのようなジアゾ化合物あるいはベンゾイルパーオキサイド、カヤエステル−Ｏ（火薬アクゾ（株）製）のような過酸化物などをラジカル発生剤として添加し、通常の有機溶剤中でラジカル重合を行う。この際、高分子直鎖状ウレタンプレポリマーの両末端不飽和二重結合は容易にラジカルを発生し、これを起点としてビニル系化合物の連鎖移動反応が行われ、アクリルウレタン共重合物を生成する。重合度の調整は連鎖移動剤を反応液に添加することで行う。ラジカル発生剤量は全固形分重量に対して、０．２％〜５．０％の範囲が好ましい。連鎖移動剤量は全固形分重量に対して、５％以下が好ましい。５％を越えると残存した連鎖移動剤が耐候性に悪影響を与える可能性がある。
【００２４】
本発明において用いられるビニル化合物のうち、（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デカニル（メタ）アクリレート、ウンデカニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのＣ１〜Ｃ２４アルキル等が挙げられる。これらは単独、または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
また本発明においては水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルも使用できる。具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ、上記（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。この場合はイソシアネート基と反応しうるアルコール性水酸基を有するアクリルウレタン共重合体が得られる。また、これらは単独、または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
さらに本発明においては、上記以外のもの以外に、ビニル系化合物として、シクロアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、あるいは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メタ（アクリルアミド）等の極性基含有モノマーが挙げられる。これらは単独、または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
ここで、本発明で用いられるアクリルウレタン共重合体は、両末端飽和二重結合を持つ高分子直鎖状ウレタンプレポリマーの分子量が大きいため、重合後に得られるアクリルウレタン共重合体の架橋間距離が拡大し、その分子構造が二次元的構造（網状構造）となる。従って、本来相溶性の悪いアクリル成分と、ウレタン成分とを化学的に結合させることにより、相溶性のよいアクリルウレタン共重合体を得ることができる。またウレタンプレポリマーが高分子でかつ直鎖状であることから、外力がかかった時に延伸効果を発揮することができる。したがって、このアクリルウレタン共重合体の基材シートはアクリル特徴である耐候性、耐汚染性、ウレタンの特徴である柔軟性、強靱性を合わせもち、且つ延伸効果による高い引裂強度を発揮する。
【００２８】
上記基材シートにおいて、高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマー／ビニル系化合物との重量比は６０／４０〜３０／７０の範囲内であることが好ましい。ビニル系化合物が７０重量％を越えると、引裂強度が悪くなり、安定してカットすることが難しくなる。
【００２９】
またビニル系化合物が４０重量％より少なくなると、引裂強度が良くなるものの、耐候性・耐汚染性が損なわれる。
【００３０】
上記基材シートは、架橋剤、顔料、光安定剤、紫外線吸収剤等が適宜配合されて成形される。
【００３１】
本アクリルウレタン共重合体は架橋剤を使用することで緻密な３次元構造を形成することができる。架橋剤としては、従来よりアクリル樹脂の架橋剤として使用されている架橋剤であれば特に限定されず、例えばイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤が挙げられる。中でも耐候性に優れる、脂肪族イソシアネート系架橋剤が好ましい。
【００３２】
上記架橋剤の量は、アクリルウレタン共重合体１００重量部に対して０．２〜３０重量部を配合することが好ましい。０．２重量部以下では添加効果が認められず、３０重量部を超えるとアクリルウレタン共重合本来の引き裂き強度が発揮できなくなる。
【００３３】
尚、架橋方法は任意の方法が採用されてよく、例えば、加熱養生法、放射線照射法等が挙げられる。
【００３４】
基材シート中には不飽和カルボン酸エステルを基材シート１００重量％に対して０．１〜１０．０重量％添加することにより、成膜ラインのクリーン度が別段高くなくても良好な外観のフィルムを得ることが出来る。不飽和カルボン酸エステルとしては、特に限定されないが、好適には分子量１０００以下の不飽和カルボン酸エステルのアルカノールアンモニウム塩が用いられる。
【００３５】
上記不飽和カルボン酸エステルの添加割合は、好適には０．５〜２．０重量％である。一般的にアクリル樹脂が静電気を帯びやすいために生産ラインのクリーン度が高くないと、ライン環境中の埃を吸着し、それを基点として顔料凝集を発現しフィルム外観不良が生じる。この対策としてクラス１０００ほどのクリーン度の高い環境で生産するのが一般的であった。
【００３６】
しかしながらクリーン度の高い生産ラインは設備費用が莫大となり、また維持管理にもランニングコストがかかることが生産者として問題になっている。そこで、本願発明者らは、この点について鋭意検討した結果、基材シート１００重量％に対して不飽和カルボン酸エステルを０．１〜１０．０重量％添加することにより上記問題点を解決するばかりか、引き裂き性をさらに改善することを見いだした。添加量が０．１重量％より少ないと目的とする性能が発現しないために、クリーン度の低い生産ラインで成膜した場合、環境中のホコリ等を拾い、外観不良が発生することがある。１０．０重量％を超えると添加する以上の性能は発現しないことから経済的に問題となり、また顔料系への色むら等の外観的不具合が発生することがある。
【００３７】
基材シートの厚みは、２０〜１２０μｍであることが好ましい。２０μｍ未満であるとフィルムが薄くなり過ぎて、施工時の作業性が悪くなったり、下地の凹凸を拾い易くなったり、耐候性が悪くなる等の問題が発生し易くなる。１２０μｍを越える場合は、フィルムのコシが出てくるので曲面施工性が悪くなる。
【００３８】
本発明における粘着剤層を構成する粘着剤は、例えば粘着主成分に架橋剤等の任意成分が必要に応じて配合されたものが用いられる。粘着主成分としては、例えばアクリル系、ゴム系、ウレタン系、シリコーン系等が挙げられる。なかでもアクリル系のものが物性及び経済性の点で好ましい。
【００３９】
本発明のアクリル系粘着剤層の主成分として用いられる（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが用いられ、具体的には、（メタ）アクリル酸ｎーブチル、（メタ）アクリル酸２ーエチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎーオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル等を挙げることができる。これらは、単独、又は組み合わせて用いることができる。粘着性と凝集性のバランス等から、通常ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下の（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の低級のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを併用することができる。
【００４０】
また、これらのビニルモノマー以外にこれらと共重合可能なモノマーが共重合されてもかまわない。モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー又はその無水物や２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４ーヒドロオキシブチルアクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー等がある。上記（メタ）アクリル酸エステルは単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４１】
本発明の粘着剤は溶媒中で重合した溶剤型アクリル粘着剤であっても良いし、水中で重合したエマルジョン系粘着剤であっても良い。また、モノマー混合物に紫外線照射した塊状重合型粘着剤であっても良い。
【００４２】
粘着剤層の厚みは、１０〜５０μｍが好ましい。より好ましくは２５〜３５μｍである。１０μｍ以下であると十分な粘着力が得られない。また５０μｍを超えるとコンピューターカット性に悪影響を及ぼし、また粘着物性的には過剰品質となることからコストの面で実用上必要ない。
【００４３】
本発明の粘着シートは、（ＪＩＳ  Ｋ７１２８に規定されている）トラウザー引裂法による引裂荷重が１７０ｍＮ以上であることを特徴とする。引裂荷重が１７０ｍＮ未満であると、十分な強度が得られず、コンピューターカット性、曲面への安定施工性を得ることが難しくなる。
【００４４】
また本発明の粘着シートは、２％引っ張り時応力が４〜２０N／１５ｍｍであることも併せて特徴とする。２％引っ張り時応力が４Ｎ／１５ｍｍより低いと、シートが柔らか過ぎる為に平面部への施工が非常に困難となり、実用には供し得ないこととなる。また２０Ｎ／１５ｍｍより大きいとシートが固すぎる為に曲面への安定施工性を得ることが難しくなる。
【発明の効果】
【００４５】
以上説明したように本発明の粘着シートは、エチレン性不飽和二重結合基を両末端に有する高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマーに、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを含有するビニル系化合物を反応させてなるアクリルウレタン共重合体からなる基材シートに粘着剤層を積層してなる粘着シートであるので、環境に優しく、引裂強度の優れたシートを提供することができる。従って優れた施工性を有する。また、好適な静電助剤を添加することにより、クリーン度の低い生産ラインで良好な外観の基材シートを得ることが出来、さらに引き裂き強度が改善される。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、「部」とあるのは「重量部」を意味する。なお、その詳細な配合と性状は、表１にまとめた。
【００４７】
＜実施例１：アクリルウレタン共重合体の合成および粘着シートの作成＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に分子量１０００のポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業（株）製  商品名：ニッポラン９８１）  ３２０．３部、イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製  商品名：ディスモジュールＩ）７５．１部、トルエン５００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃、６時間以上反応させた。イソシアネート（ＮＣＯ）濃度が理論量に到達した時点で２−ヒドロキシエチルメタアクリレート４．６部、トルエン１００部を仕込み、ウレタンプレポリマーの両末端のＮＣＯが消滅するまでさらに８０℃、６時間反応させ、樹脂固形分濃度４０％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量３４０００の高分子直鎖状ウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００４８】
次に、攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応容器に、高分子直鎖状ウレタンプレポリマー溶液３９３．８部、メチルメタアクリレート１８４．４部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート８．１部、１−チオグリセロール１．７５部、トルエン８２．７部を仕込み、攪拌しながら１０５℃まで昇温した。そこにラジカル開始剤（商品名：ＡＢＮ−Ｅ、日本ヒドラジン工業（株）製）３．５部およびトルエン３３１部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させ、樹脂固形分濃度３５％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量８４０００のアクリルウレタン共重合樹脂溶液を得た。さらにアクリルウレタン共重合樹脂溶液１０００部にヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）「商品名：チヌビン６２２ＬＤ  チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製」および紫外線吸収剤（ＵＶＡ）「商品名：ＵＶ５４１１  サンケミカル（株）製」をおのおの１０部、５部添加し、イソシアネート硬化剤としてデュラネートＤ−１０１（旭化成工業（株）製）１５部を混合し、この樹脂液を成形し、厚さ５０μｍの基材シートを得た。
【００４９】
一方アクリル系粘着剤（商品名：ＮＭ−１  積水化学工業（株）製）１００部にイソシアネート硬化剤（商品名：Ｌ−５５  日本ポリウレタン（株）製）１部を添加し離型紙（商品名：ＳＳＭ  リンテック（株）製）上にドライ厚み３０μｍとなるように塗布乾燥した。この粘着剤を、先ほど得た基材シートへラミネートすることにより粘着シートを得た。
【００５０】
＜実施例２＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に分子量１０００のポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業（株）製  商品名：ニッポラン９８１）３２４．７部、ノルボルナンジイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製  商品名：コスモネートＮＢＤＩ）７０．６部、トルエン５００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃、６時間以上反応させた。イソシアネート（ＮＣＯ）濃度が理論量に到達した時点で２−ヒドロキシエチルメタアクリレート４．７部、トルエン１００部を仕込み、ウレタンプレポリマーの両末端のＮＣＯが消滅するまでさらに８０℃、６時間反応させ、樹脂固形分濃度４０％、粘度４７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量３６０００の高分子直鎖状ウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００５１】
次に、攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応容器に、高分子直鎖状ウレタンプレポリマー溶液３９３．８部、メチルメタアクリレート１８４．４部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート８．１部、１−チオグリセロール１．７５部、トルエン８２．７部を仕込み、攪拌しながら１０５℃まで昇温した。そこにラジカル開始剤（商品名：ＡＢＮ−Ｅ、日本ヒドラジン工業（株）製）３．５部およびトルエン３３１部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させ、樹脂固形分濃度３５％、粘度４５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量８６０００のアクリルウレタン共重合樹脂溶液を得た。さらにアクリルウレタン共重合樹脂溶液１０００部にヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）「商品名：チヌビン６２２ＬＤ  チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製」および紫外線吸収剤（ＵＶＡ）「商品名：ＵＶ５４１１  サンケミカル（株）製」をおのおの１０部、５部添加し、イソシアネート硬化剤としてデュラネートＤ−１０１（旭化成工業（株）製）１５部を混合し、この樹脂液を成形し、厚さ５０μｍの基材シートを得た。その後、実施例１と同様の粘着剤をラミネートした後、粘着シートを得た。
【００５２】
＜実施例３＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に分子量１０００のポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業（株）製  商品名：ニッポラン９８１）  ３２８．１部、水添化キシレンジイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製  商品名：タケネート６００）６７．２部、トルエン５００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃、６時間以上反応させた。イソシアネート（ＮＣＯ）濃度が理論量に到達した時点で２−ヒドロキシエチルメタアクリレート４．７部、トルエン１００部を仕込み、ウレタンプレポリマーの両末端のＮＣＯが消滅するまでさらに８０℃、６時間反応させ、樹脂固形分濃度４０％、粘度５３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量３５０００の高分子直鎖状ウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００５３】
次に、攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応容器に、高分子直鎖状ウレタンプレポリマー溶液３９３．８部、メチルメタアクリレート１８４．４部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート８．１部、１−チオグリセロール１．７５部、トルエン８２．７部を仕込み、攪拌しながら１０５℃まで昇温した。そこにラジカル開始剤（商品名：ＡＢＮ−Ｅ、日本ヒドラジン工業（株）製）３．５部およびトルエン３３１部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させ、樹脂固形分濃度３５％、粘度５１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量８７０００のアクリルウレタン共重合樹脂溶液を得た。さらにアクリルウレタン共重合樹脂溶液１０００部にヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）「商品名：チヌビン６２２ＬＤ  チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製」および紫外線吸収剤（ＵＶＡ）「商品名：ＵＶ５４１１  サンケミカル（株）製」をおのおの１０部、５部添加し、イソシアネート硬化剤としてデュラネートＤ−１０１（旭化成工業（株）製）１５部を混合し、この樹脂液を成形し、厚さ５０μｍの基材シートを得た。
【００５４】
＜実施例４＞
基材シートを成形する段階において、アクリルウレタン共重合樹脂溶液１０００部に対して、不飽和カルボン酸エステル（ビックケミー(株)製  商品名  ＢＹＫ−８０Ｅ）３．５部を添加してなること以外は実施例３と同様にして基材シートを得た。
【００５５】
＜実施例５＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に分子量１０００のポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業（株）製  商品名：ニッポラン９８１）  ３２０．３部、イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製  商品名：ディスモジュールＩ）７５．１部、トルエン５００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃、６時間以上反応させた。イソシアネート（ＮＣＯ）濃度が理論量に到達した時点で２−ヒドロキシエチルメタアクリレート４．６部、トルエン１００部を仕込み、ウレタンプレポリマーの両末端のＮＣＯが消滅するまでさらに８０℃、６時間反応させ、樹脂固形分濃度４０％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量３４０００の高分子直鎖状ウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００５６】
次に、攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応容器に、高分子直鎖状ウレタンプレポリマー溶液５２５．０部、メチルメタアクリレート１３１．９部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート８．１部、１−チオグリセロール１．７５部、トルエン８２．７部を仕込み、攪拌しながら１０５℃まで昇温した。そこにラジカル開始剤（商品名：ＡＢＮ−Ｅ、日本ヒドラジン工業（株）製）３．５部およびトルエン２５２．３部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させ、樹脂固形分濃度３５％、粘度６８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量１０２０００のアクリルウレタン共重合樹脂溶液を得た。さらにアクリルウレタン共重合樹脂溶液１０００部にヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）「商品名：チヌビン６２２ＬＤ  チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製」および紫外線吸収剤（ＵＶＡ）「商品名：ＵＶ５４１１  サンケミカル（株）製」をおのおの１０部、５部添加し、イソシアネート硬化剤としてデュラネートＤ−１０１（旭化成工業（株）製）１５部を混合し、この樹脂液を成形し、厚さ５０μｍの基材シートを得た。
【００５７】
その後、実施例１と同様の粘着剤をラミネートした後、粘着シートを得た。
【００５８】
＜実施例６＞
基材シートを成形する段階において、アクリルウレタン共重合樹脂溶液１０００部に対して、不飽和カルボン酸エステル（ビックケミー(株)製  商品名  ＢＹＫ−８０Ｅ）を７．０部添加してなること以外は実施例５と同様にして基材シートを得た。
【００５９】
＜実施例７＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に分子量１０００のポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業（株）製  商品名：ニッポラン９８１）  ３２０．３部、イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製  商品名：ディスモジュールＩ）７５．１部、トルエン５００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃、６時間以上反応させた。イソシアネート（ＮＣＯ）濃度が理論量に到達した時点で２−ヒドロキシエチルメタアクリレート４．６部、トルエン１００部を仕込み、ウレタンプレポリマーの両末端のＮＣＯが消滅するまでさらに８０℃、６時間反応させ、樹脂固形分濃度４０％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量３４０００の高分子直鎖状ウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００６０】
次に、攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応容器に、高分子直鎖状ウレタンプレポリマー溶液２６２．５部、メチルメタアクリレート２３６．９部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート８．１部、１−チオグリセロール１．７５部、トルエン８２．７部を仕込み、攪拌しながら１０５℃まで昇温した。そこにラジカル開始剤（商品名：ＡＢＮ−Ｅ、日本ヒドラジン工業（株）製）３．５部およびトルエン４０９．８部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させ、樹脂固形分濃度３５％、粘度２６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量６７０００のアクリルウレタン共重合樹脂溶液を得た。さらにアクリルウレタン共重合樹脂溶液１０００部にヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）「商品名：チヌビン６２２ＬＤ  チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製」および紫外線吸収剤（ＵＶＡ）「商品名：ＵＶ５４１１  サンケミカル（株）製」をおのおの１０部、５部添加し、イソシアネート硬化剤としてデュラネートＤ−１０１（旭化成工業（株）製）１５部を混合し、この樹脂液を成形し、厚さ５０μｍの基材シートを得た。その後、実施例１と同様の粘着剤をラミネートした後、粘着シートを得た。
【比較例】
【００６１】
＜比較例１：アクリル樹脂の合成および粘着シートの作成＞
攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応容器に、トルエン４５０部を仕込み、攪拌しながら１１０℃まで昇温した。そこにメチルメタアクリレート２２０．５部、ｎ−ブチルメタアクリレート７７．０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート５２．５部、ラジカル開始剤（商品名：ＡＢＮ−Ｅ、日本ヒドラジン工業（株）製）１．０部、トルエン１００部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらにトルエン１００部、ＡＢＮ−Ｅ０．５部からなる混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、樹脂固形分３５％、粘度１１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量４３０００のアクリル樹脂を得た。このアクリル樹脂１０００部にイソシアネート硬化剤としてコロネートＨＬＳ（日本ポリウレタン工業（株）製）２２５部を混合し、この樹脂液を成形し、厚さ５０μｍの基材シートを得た。その後、実施例１と同様の粘着剤をラミネートした後、粘着シートを得た。
【００６２】
＜比較例２：アクリル／ウレタンのブレンド樹脂の合成および粘着シートの作成＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に分子量１０００のポリカーボネートジオール（商品名：ニッポラン９８１，日本ポリウレタン工業（株）製）  ３３０．４部、イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製  商品名：ディスモジュールＩ）６９．６部、トルエン６００部を仕込み、ＮＣＯが消失するまで、窒素雰囲気下８０℃、６時間以上反応させた。樹脂固形分濃度４０％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量３４０００の高分子直鎖状ウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００６３】
次に、攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応容器に、高分子直鎖状ウレタンプレポリマー溶液３９３．８部、メチルメタアクリレート１８４．４部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート８．１部、トルエン８２．７部を仕込み、攪拌しながら１０５℃まで昇温した。そこにラジカル開始剤（商品名：ＡＢＮ−Ｅ、日本ヒドラジン工業（株）製）３．５部およびトルエン３３１部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させ、樹脂固形分濃度３５％、粘度２５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量４２０００のアクリル／ウレタンブレンド樹脂溶液を得た。さらにアクリル／ウレタンブレンド樹脂溶液１０００部にイソシアネート硬化剤としてデュラネートＤ−１０１（旭化成工業（株）製）１５部を混合し、この樹脂液を成形し、厚さ５０μｍの基材シートを得た。その後、実施例１と同様の粘着剤をラミネートした後、粘着シートを得た。
【００６４】
＜比較例３＞
基材シートを成形する段階において、アクリルウレタン共重合樹脂溶液１０００部に対して、静電助剤（共栄社化学(株)製  商品名  フローレンＡＥ−２）を３．５部添加してなること以外は比較例２と同様にして基材シートを得た。
【００６５】
＜比較例４＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に分子量１０００のポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業（株）製  商品名：ニッポラン９８１）２８９．３部、イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製  商品名：ディスモジュールＩ）８５．６部、トルエン５００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃、６時間以上反応させた。イソシアネート（ＮＣＯ）濃度が理論量に到達した時点で２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２５．１部、トルエン１００部を仕込み、ウレタンプレポリマーの両末端のＮＣＯが消滅するまでさらに８０℃、６時間反応させ、樹脂固形分濃度４０％、粘度１８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量７８００の高分子直鎖状ウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００６６】
次に、攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応容器に、高分子直鎖状ウレタンプレポリマー溶液３９３．８部、メチルメタアクリレート１８４．４部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート８．１部、１−チオグリセロール１．７５部、トルエン８２．７部を仕込み、攪拌しながら１０５℃まで昇温した。そこにラジカル開始剤（商品名：ＡＢＮ−Ｅ、日本ヒドラジン工業（株）製）３．５０およびトルエン３３１部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させ、樹脂固形分濃度３５％、粘度１６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量１５３００のアクリルウレタン共重合樹脂溶液を得た。さらにアクリルウレタン共重合樹脂溶液１０００部にヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）「商品名：チヌビン６２２ＬＤ  チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製」および紫外線吸収剤（ＵＶＡ）「商品名：ＵＶ５４１１  サンケミカル（株）製」をおのおの１０部、５部添加し、イソシアネート硬化剤としてデュラネートＤ−１０１（旭化成工業（株）製）１５部を混合し、この樹脂液を成形し、厚さ５０μｍの基材シートを得た。その後、実施例１と同様の粘着剤をラミネートした後、粘着シートを得た。
【００６７】
＜比較例５＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に分子量１０００のポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業（株）製  商品名：ニッポラン９８１）３２４．６部、イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製  商品名：ディスモジュールＩ）７３．６部、トルエン５００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃、６時間以上反応させた。イソシアネート（ＮＣＯ）濃度が理論量に到達した時点で２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１．８部、トルエン１００部を仕込み、ウレタンプレポリマーの両末端のＮＣＯが消滅するまでさらに８０℃、６時間反応させ、樹脂固形分濃度４０％、粘度３４５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量１２１０００の高分子直鎖状ウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００６８】
次に、攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応容器に、高分子直鎖状ウレタンプレポリマー溶液３９３．８部、メチルメタアクリレート１８４．４部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート８．１部、１−チオグリセロール１．７５部、トルエン８２．７部を仕込み、攪拌しながら１０５℃まで昇温した。そこにラジカル開始剤（商品名：ＡＢＮ−Ｅ、日本ヒドラジン工業（株）製）３．５０およびトルエン３３１部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させ、樹脂固形分濃度３５％、粘度２６０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量１４２０００のアクリルウレタン共重合樹脂溶液を得た。さらにアクリルウレタン共重合樹脂溶液１０００部にヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）「商品名：チヌビン６２２ＬＤ  チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製」および紫外線吸収剤（ＵＶＡ）「商品名：ＵＶ５４１１  サンケミカル（株）製」をおのおの１０部、５部添加し、イソシアネート硬化剤としてデュラネートＤ−１０１（旭化成工業（株）製）１５部を混合し、この樹脂液の成形を試みた。しかし、高分子直鎖状ウレタンプレポリマーの分子量が大きいため、アクリル部とウレタン部の架橋間距離が広がり、アクリル部とウレタン部の相溶性を確保できずフィルム化することができなかった。
【００６９】
＜比較例６＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に分子量１０００のポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業（株）製  商品名：ニッポラン９８１）  ３２０．３部、イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製  商品名：ディスモジュールＩ）７５．１部、トルエン５００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃、６時間以上反応させた。イソシアネート（ＮＣＯ）濃度が理論量に到達した時点で２−ヒドロキシエチルメタアクリレート４．６部、トルエン１００部を仕込み、ウレタンプレポリマーの両末端のＮＣＯが消滅するまでさらに８０℃、６時間反応させ、樹脂固形分濃度４０％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量３４０００の高分子直鎖状ウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００７０】
次に、攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応容器に、高分子直鎖状ウレタンプレポリマー溶液１７３．３部、メチルメタアクリレート２６９．２部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート８．１部、１−チオグリセロール１．７５部、トルエン８２．７部を仕込み、攪拌しながら１０５℃まで昇温した。そこにラジカル開始剤（商品名：ＡＢＮ−Ｅ、日本ヒドラジン工業（株）製）３．５部およびトルエン４６６．７部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させ、樹脂固形分濃度３５％、粘度２１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量５８０００のアクリルウレタン共重合樹脂溶液を得た。さらにアクリルウレタン共重合樹脂溶液１０００部にヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）「商品名：チヌビン６２２ＬＤ  チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製」および紫外線吸収剤（ＵＶＡ）「商品名：ＵＶ５４１１  サンケミカル（株）製」をおのおの１０部、５部添加し、イソシアネート硬化剤としてデュラネートＤ−１０１（旭化成工業（株）製）１５部を混合し、この樹脂液を成形し、厚さ５０μｍの基材シートを得た。
【００７１】
一方アクリル系粘着剤（商品名：ＮＭ−１  積水化学工業（株）製）１００部にイソシアネート硬化剤（商品名：Ｌ−５５  日本ポリウレタン（株）製）１部を添加し離型紙（商品名：ＳＳＭ  リンテック（株）製）上にドライ厚み３０μｍとなるように塗布乾燥した。この粘着剤を、先ほど得た基材シートへラミネートすることにより粘着シートを得た。
【００７２】
＜比較例７＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に分子量１０００のポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業（株）製  商品名：ニッポラン９８１）  ３２０．３部、イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製  商品名：ディスモジュールＩ）７５．１部、トルエン５００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃、６時間以上反応させた。イソシアネート（ＮＣＯ）濃度が理論量に到達した時点で２−ヒドロキシエチルメタアクリレート４．６部、トルエン１００部を仕込み、ウレタンプレポリマーの両末端のＮＣＯが消滅するまでさらに８０℃、６時間反応させ、樹脂固形分濃度４０％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量３４０００の高分子直鎖状ウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００７３】
次に、攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応容器に、高分子直鎖状ウレタンプレポリマー溶液６９３．２部、メチルメタアクリレート６１．２部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート８．１部、１−チオグリセロール１．７５部、トルエン８２．７部を仕込み、攪拌しながら１０５℃まで昇温した。そこにラジカル開始剤（商品名：ＡＢＮ−Ｅ、日本ヒドラジン工業（株）製）３．５部およびトルエン１５４．８部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させ、樹脂固形分濃度３５％、粘度７５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量１１５０００のアクリルウレタン共重合樹脂溶液を得た。さらにアクリルウレタン共重合樹脂溶液１０００部にヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）「商品名：チヌビン６２２ＬＤ  チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製」および紫外線吸収剤（ＵＶＡ）「商品名：ＵＶ５４１１  サンケミカル（株）製」をおのおの１０部、５部添加し、イソシアネート硬化剤としてデュラネートＤ−１０１（旭化成工業（株）製）１５部を混合し、この樹脂液を成形し、厚さ５０μｍの基材シートを得た。
【００７４】
一方アクリル系粘着剤（商品名：ＮＭ−１  積水化学工業（株）製）１００部にイソシアネート硬化剤（商品名：Ｌ−５５  日本ポリウレタン（株）製）１部を添加し離型紙（商品名：ＳＳＭ  リンテック（株）製）上にドライ厚み３０μｍとなるように塗布乾燥した。この粘着剤を、先ほど得た基材シートへラミネートすることにより粘着シートを得た。
〔評価〕
【００７５】
得られた粘着シートについて以下の評価を行った。
（引裂荷重）      ：トラウザー引裂法（ＪＩＳ  Ｋ７１２８）により引裂荷重を測定した。
（モジュラス）    ：幅１５ｍｍの短冊状サンプルをチャック間１００ｍｍのテンシロ                    ン引っ張り試験機に装着し、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎでテ                    ストを行い、フィルムの２％伸張時の応力を測定した。
（△Ｅ）          ：プラスチックス樹脂の耐候性評価（ＪＩＳ  Ａ１４１５）に準拠                    し作成した粘着シートを促進曝露２０００時間実施した後の退色                    度合いを測色機（商品名：３６００ＣＤ  ミノルタ（株）製）に                    て測定した。
（抜き文字作業性）：マーキングフィルム用カッティングマシンにより、１文字３５ｍ                    ｍ×３５ｍｍにて「積水化学工業」の６文字をカットした後、抜                    き文字作業を実施し、その作業性を以下の基準で評価した。
○：良好    △：やや難    ×：困難
（平面施工性）    ：平面板へ専用治具（スキージ）を用いて粘着シートを貼り付けた
○：問題無く貼れる
×：フィルム基材が柔らかすぎるために貼り難い
（曲面施工性）    ：図１のコルゲート板へ専用治具（スキージ）を用いて粘着シートを貼り付けた
○：問題無く貼れる
×：フィルム基材が固すぎるために貼り難い
（外観）          ：基材シートへの埃の付着度合いを確認した
○：全く埃が付着していない
△：若干埃の付着がみられる
×：大いに埃の付着がみられる
以上の評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2006002143.tif 000002
【００７７】
表１から判るように、本発明の粘着シートにおいては、従来の塩化ビニル樹脂製マーキングフィルムと同様の外観、引き裂き強度を有し、抜き文字作業性および曲面施工性も優れていることが判明した。また、一般的にクリーン度の高い生産ラインで成形せずとも良好な外観を得ることが判明した。さらに、従来の塩化ビニル樹脂製マーキングフィルムと違い、焼却廃棄を実施しても有害なガスが発生しないことから環境負荷が非常に少ないことが併せて判明した。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、一般的な生産ラインにて環境に優しく、引裂強度の優れた粘着シートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例及び比較例の粘着シートの曲面施工性を評価する際に用いたコルゲート板を示す正面断面図。
【符号の説明】
【００８０】
１…コルゲート板
１ａ，１ｂ…凸部
【図１】
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