(57)【要約】【課題】            難燃性、柔軟性、焼却性、環境性、機械的強度、耐熱性に優れたポリアミド樹脂組成物、及び、該ポリアミド樹脂組成物を押出成形してなるチューブ、シートやフィルム等の押出成形品を提供する。本発明によれば、酸素数２３以上の成形品を容易に得ることが出来る。【解決手段】        （ａ）ε−カプロラクタムの重縮合体よりなるポリアミド６構成単位、及び（ｂ）ヘキサメチレンジアミンと炭素数が６個以上１１個以下のジカルボン酸との重縮合体よりなるポリアミド構成単位を２種以上有するポリアミド樹脂９９〜８０重量部、並びにトリアジン系難燃剤１〜２０重量部を含有するポリアミド樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ε−カプロラクタムの重縮合体よりなるポリアミド６構成単位、及び（ｂ）ヘキサメチレンジアミンと炭素数が６個以上１１個以下のジカルボン酸との重縮合体よりなるポリアミド構成単位を２種以上有するポリアミド樹脂９９〜８０重量部、並びにトリアジン系難燃剤１〜２０重量部を含有するポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（ｂ）ヘキサメチレンジアミンと炭素数が６個以上１１個以下のジカルボン酸との重縮合体よりなるポリアミド構成単位の一種が、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合体よりなるポリアミド６６構成単位であり、他の一種がヘキサメチレンジアミンと炭素数が７個以上１１個以下のジカルボン酸との重縮合体よりなるポリアミド構成単位である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
炭素数７個以上１１個以下のジカルボン酸が、炭素数が奇数個である請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（ｂ）ヘキサメチレンジアミンと炭素数が６個以上１１個以下のジカルボン酸との重縮合体よりなるポリアミド構成単位が、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合体よりなるポリアミド６６構成単位、及びヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮合体よりなるポリアミド６９構成単位であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアミド樹脂が、ε−カプロラクタムの重縮合体よりなるポリアミド６構成単位７５〜９４重量％、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合体よりなるポリアミド６６構成単位３〜９重量％、及びヘキサメチレンジアミンと炭素数が７個以上１１個以下のジカルボン酸との重縮合体よりなるポリアミド構成単位３〜２０重量％からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
融点が１９０℃〜２６０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
ポリアミド樹脂組成物が、さらにヒンダードフェノール系化合物およびリン系安定剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
ポリアミド樹脂組成物が、さらに塩素又は臭素を含まない銅化合物及び塩素又は臭素を含まないハロゲン化アルカリを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
ε−カプロラクタムの重縮合体よりなるポリアミド６構成単位を有するポリアミド、及びヘキサメチレンジアミンと炭素数が６個以上１１個以下のジカルボン酸との重縮合単位を有するポリアミドの２種以上をポリマーブレンドすることにより得られる請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
ε−カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸を重縮合して得られる共重合ポリアミド（ポリアミド６／６６）を、ヘキサメチレンジアミンと炭素数が７個以上１１以下のジカルボン酸との重縮合単位を有するポリアミドをポリマーブレンドすることにより得られる請求項１から９のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
ε−カプロラクタムの重縮合体よりなるポリアミド６構成単位を有するポリアミド、ε−カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸を重縮合して得られる共重合ポリアミド（ポリアミド６／６６）、及びヘキサメチレンジアミンと炭素数が７個以上１１以下のジカルボン酸との重縮合単位を有するポリアミドをポリマーブレンドすることにより得られる請求項１０項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を押出成形してなる成形品。
【請求項１３】
成形品がチューブである請求項１２に記載の成形品。
【請求項１４】
ＩＳＯ  ４５８９（ＪＩＳ  Ｋ７２０１）の測定法による酸素指数が２３以上であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は柔軟性、機械的強度、耐熱性等に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物及びかかる組成物を用いた押出成形品に関する。詳しくは、ハロゲン系難燃剤を使用することなく良好な難燃性を有し、柔軟性、機械的強度、耐熱性、耐熱老化性等に優れ、チューブ、シート等の押出成形品の材料として好適な難燃ポリアミド樹脂組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、チューブやシート、フィルム等に代表される押出成形品は、ＰＰ等のポリオレフィンを使用していたが、住居、倉庫、テント、発電所等の建築物や自動車等の安全性向上のため、難燃性の付与が必要になってきた。難燃押出成形品の材料としては、塩化ビニルが難燃性や柔軟性に優れることから幅広く使用されているが、近年、環境汚染や健康障害の恐れがあると言われる、塩素や臭素を含むハロゲン系化合物の使用は避けるべきとの社会的要請から、塩化ビニル系以外の樹脂を用いた難燃押出成形品が求められるようになった。
【０００３】
一方、ポリオレフィン自体の難燃性は乏しく、塩素や臭素を含まずに難燃性を付与するのは困難である上、非ハロゲンによる難燃化が達成できたとしても、難燃剤を高い比率で配合せざるをえないため、機械的強度が著しく低下し、また、難燃剤が金属その他を含んでいる場合は、腐食性ガス・有毒ガスの発生や、焼却時の残留灰分による作業性、安全性、焼却設備の保全に支障をきたす問題があった。
【０００４】
ポリアミド樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性などに優れ、押出成形品の用途にも用いられてきている。ハロゲン系化合物を用いずにポリアミド樹脂に難燃性を付与する方法としては、例えば特許文献１に記載されるシアヌル酸メラミン等のトリアジン系化合物を使用することが知られている。しかし、特許文献１に記載されるようなポリアミド６にトリアジン系難燃剤を配合した組成物は、柔軟性が不十分であった。
【０００５】
ポリアミド樹脂の柔軟性を改良する方法として、特許文献２には、ポリオレフィン系のエラストマーを添加する方法が提案されているが、難燃性が低下するため、柔軟性と難燃性に優れたポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂製難燃押出成形品を得ることは困難であった。
【０００６】
また、柔軟性を改良する方法として、特許文献３には、特定の可塑剤を添加する方法が提案されている。特許文献３で使用される可塑剤は、従来の可塑剤より、難燃性が低下し難く、耐熱性も良好であったが、使用時等、更に温度が高い条件下では、可塑剤が蒸散してしまい、可塑剤の役割を果たさず、柔軟性や靭性の低下を免れないばかりか、外観が悪くなることがあった。
【０００７】
すなわち、難燃性、柔軟性、環境性、耐熱性に優れたポリアミド樹脂組成物、及び、該ポリアミド樹脂組成物を押出成形してなる押出成形品は得られていない状況であった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５３−３１７５９号公報
【特許文献２】特開平５−２５５５８９号公報
【特許文献３】特開２００２−３０９０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、難燃性、柔軟性、焼却性、環境性、機械的強度、耐熱性に優れたポリアミド樹脂組成物、及び、該ポリアミド樹脂組成物を押出成形してなるチューブ、シートやフィルム等の押出成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ね、特定の構成単位を有するポリアミド樹脂にトリアジン系難燃剤を配合した組成物が、ポリアミド樹脂が本来有する特性を失うことなく、良好な難燃性、柔軟性を有することを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、（ａ）ε−カプロラクタムの重縮合体よりなるポリアミド６構成単位、及び（ｂ）ヘキサメチレンジアミンと炭素数が６個以上１１個以下のジカルボン酸との重縮合体よりなるポリアミド構成単位を２種以上有するポリアミド樹脂９９〜８０重量部、並びにトリアジン系難燃剤１〜２０重量部を含有するポリアミド樹脂組成物に存する。また、本発明の要旨は該ポリアミド樹脂組成物を押出成形してなる押出成形品にも存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤を使用することなく酸素指数２３を超える難燃性を有すると共に、柔軟性、耐熱性、耐熱老化性、成形性等に優れており、特にシート、フィルム、異形押出品、チューブ等の一般押出成形品等の材料として好適な物性を有す。また成形品は、焼却性、環境汚染性の点からも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
ポリアミド樹脂
本発明に使用されるポリアミド樹脂は、（ａ）ε−カプロラクタムの重縮合体よりなるポリアミド６構成単位及び（ｂ）ヘキサメチレンジアミンと炭素数が６個以上１１個以下のジカルボン酸との重縮合体よりなるポリアミド構成単位を２種類以上有している。なお、本発明においてジカルボン酸の炭素数とは、カルボキシ基を構成する炭素も含めた数である。本発明においては、このような構成単位のポリアミド樹脂を用いることにより、エラストマーや特定の可塑剤を使用しなくても、柔軟性を改善しつつ、難燃性や耐熱性を改良することが出来る。
【００１３】
本発明に使用されるポリアミド樹脂の構成単位の原料である炭素数が６個以上１１個以下のジカルボン酸として、具体的にはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，４−ジエチルグルタル酸、ウンデカン二酸などが挙げられる。ジカルボン酸の炭素数が１２個以上では難燃性が悪くなり、６個未満であると柔軟性の改良効果が小さくなる。
【００１４】
（ｂ）ヘキサメチレンジアミンと炭素数が６個以上１１個以下のジカルボン酸との重縮合体よりなるポリアミド構成単位としては、その一つがナイロン６６の原料として市場に広く普及しており価格が安価であることから、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合体よりなるポリアミド構成単位（ポリアミド６６単位）であり、もうひとつの（ｂ）ポリアミド構成単位がヘキサメチレンと炭素数７個以上１１個以下のジカルボン酸との重縮合体からなる組合せであることが好ましい。さらに、該炭素数７個以上１１個以下のジカルボン酸が、炭素数が奇数個であるジカルボン酸であることがより好ましい。これは、炭素数が奇数個である方が、得られるポリアミド樹脂の柔軟性を改良する目的において、効果的であることが挙げられる。また、該炭素数７個以上１１個以下のジカルボン酸の炭素数が少ない方が好ましい。これは、得られるポリアミド樹脂の難燃性を改良する目的において、効果的であるからである。以上から、ポリアミド６６単位と組み合わせる構成単位の炭素数７個以上１１個以下のジカルボン酸は、アゼライン酸であることが、難燃性と柔軟性のバランスから、更に好ましい。
【００１５】
本発明で使用するポリアミド樹脂は、（ａ）ポリアミド６構成単位が他のポリアミド構成単位より多いことが好ましく、５０重量％以上であるのがより好ましい。中でも、ポリアミド６構成単位が７５〜９４重量％、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合体よりなるポリアミド６６構成単位３〜９重量％、及びヘキサメチレンジアミンと炭素数が７個以上１１個以下のジカルボン酸との重縮合体よりなるポリアミド構成単位３〜２０重量％の割合となっているポリアミド樹脂の使用が好ましい。
【００１６】
かかる特定の構成単位を有する本発明のポリアミド樹脂の末端は、カルボン酸又はアミンで封止されていてもよく、特に、炭素数６〜２２のカルボン酸又はアミンで封止されたポリアミド樹脂が望ましい。具体的に、封止に用いるカルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。また、アミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の脂肪族第一級アミンが挙げられる。封止に使用するカルボン酸又はアミンの量は、３０μｅｑ／ｇ程度がよい。
【００１７】
また、本発明に好適なポリアミド樹脂は、ある範囲内の重合度、すなわち粘度を有するものが好ましい。好ましい粘度数は、ＩＳＯ  ３０７（ＪＩＳ  Ｋ６９３３）に従って測定した値で８６〜３４１である。粘度数が８６より低いと、溶融粘度が小さいため成形が困難になり、機械的強度も低下する。また粘度数が３４１より高くても、流動性を損なうので好ましくない。該ポリアミド樹脂の粘度数は、成形性の点から、用途に応じて選択するのが良く、例えば箱状のものは１６３〜３１０程度と高めが好ましく、チューブ状のものは１３７〜２４６程度と低めが好ましい。
【００１８】
本発明で使用するポリアミド樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、例えば、ε−カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、炭素数が６個以上１１個以下の２種類以上のジカルボン酸を常法により共重合する製造法（製造法１）であっても良いが、この方法では一般に融点降下が起きるので、融点が１９０℃以上の共重合ポリアミドを製造する場合には、必要な構成単位を有するポリアミドを目的の組成比率となるように、溶融混合あるいはドライブレンドする方法が好ましい。
この溶融混合あるいはドライブレンドによる製造法としては、ε−カプロラクタムを重縮合して得られたポリアミド６と、ヘキサメチレンジアミンと、炭素数が６個以上１１個以下のジカルボン酸の２種類以上を重縮合して得られるポリアミドとを、溶融混合もしくはドライブレンドする製造法（製造法２）、あるいはε−カプロラクタムを重縮合して得られたポリアミド６と、ヘキサメチレンジアミンと炭素数が６個以上１１個以下のジカルボン酸とからなる２種類以上のポリアミドとを、溶融混合もしくはドライブレンドする製造法（製造法３）、更に、ε−カプロラクタムと、ヘキサメチレンジアミンと炭素数６以上１１以下のジカルボン酸の少なくとも１種を重縮合して得られる共重合ポリアミドを、ヘキサチレンジアミンと他のジカルボン酸とを重縮合して得られるポリアミドと溶融混合、あるいはドライブレンドする方法（製造法４）が挙げられる。
これら製造法１〜４を、炭素数が６以上１１以下のジカルボン酸が、アジピン酸（炭素数６）とアゼライン酸（炭素数９）である場合を例にとって説明すると、
【００１９】
製造法１：ε−カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、アゼライン酸を共重合する（ポリアミド６／６６／６９）。
製造法２：ε−カプロラクタムを重縮合して得られるポリアミド（ポリアミド６）と、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、アゼライン酸を重縮合して得られるポリアミド（ポリアミド６６／６９）とをブレンドする。
製造法３：ε−カプロラクタムを重縮合して得られるポリアミド（ポリアミド６）と、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸を重縮合して得られるポリアミド（ポリアミド６６）と、ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸を重縮合して得られるポリアミド（ポリアミド６９）とをブレンドする。
製造法４：ε−カプロラクタムを重縮合して得られるポリアミド（ポリアミド６）と、ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミン、及びアジピン酸を重縮合して得られる共重合ポリアミド（ポリアミド６／６６）と、ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸を重縮合して得られるポリアミド（ポリアミド６９）とをブレンドする。または、該ポリアミド６９の代わりに、ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミン、及びアゼライン酸を重縮合して得られる共重合ポリアミド（ポリアミド６／６９）を用いてブレンドする。
製造法１、２、３の方法によって所望の性能を有するポリアミドを得ることは、もちろん可能ではあるが、条件の選択の幅が小さい、製造設備や製造条件に費用が掛かる等の問題を有する場合がある。特に、例えばポリアミド６６は、融点が高いので、ポリアミド６など他のポリアミドと溶融混合するのが、通常の方法では困難な場合がある。このため、製造法４の様に、融点がポリアミド６６ほど高くないポリアミド６／６６を用いると、その問題が解決されるので好ましい。
【００２０】
トリアジン系難燃剤
本発明で使用するトリアジン系難燃剤としては、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物、メラミン類、シアヌル酸メラミン等が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2006117901.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）。
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、シアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート等が挙げられる。
【００２３】
前記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、イソシアヌル酸、トリメチルイソシアヌレート、トリエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルイソシアヌレート、メチルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２４】
メラミン類としては、メラミン、メラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物及びメラミンの縮合物等が挙げられる。メラミン類の具体例としては、例えば、メラミン、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、アリールグアナミン、メラム、メレム、メロン等が挙げられる。
【００２５】
シアヌル酸メラミンとしては、シアヌル酸とメラミンとの等モル反応物が挙げられる。
また、シアヌル酸メラミン中のアミノ基又は水酸基のいくつかが、他の置換基で置換されていてもよい。シアヌル酸メラミンは、例えば、シアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０〜１００℃で撹拌下反応させ、生成した沈殿を濾過することによって得ることができるが、得られた白色の固体を、微粉末状に粉砕して使用するのが好ましい。
また、市販品をそのまま、又はこれを粉砕して使用することもできる。
【００２６】
トリアジン系難燃剤としては、好ましくは、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、シアヌル酸メラミン等が挙げられ、分解物が成形物の表面に浮き出してくるブルーミング等の不都合がない点から、より好ましくは、シアヌル酸メラミンが挙げられる。
【００２７】
本発明組成物中のトリアジン系難燃剤の含有量は、ポリアミド樹脂とトリアジン系難燃剤の合計を１００重量部として、ポリアミド樹脂９９〜８０重量部に対し、１〜２０重量部である。トリアジン系難燃剤の含有量が１重量部未満であると難燃性が低下しやすく、２０重量部を超えると靭性が低下する。トリアジン系難燃剤の量は、難燃性、靭性、成形性のバランスの点より、好ましくは２〜１０重量部である。
【００２８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂及びトリアジン系難燃剤を含有することを必須とするが、その他に、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で種々の添加剤を含有することが出来る。
特に、耐熱性を向上させるために、安定剤を含有することが好ましい。安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、塩素や臭素を含まない銅化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用するのが好ましい。
【００２９】
本発明に使用されるヒンダードフェノール系化合物は、一般的に酸化防止剤、加工安定剤として使用される、分子中に２，６−又は２，４−アルキル置換フェノール構造を有する化合物であり、そのヒドロキシ基は、亜リン酸等の酸でエステル化されていてもよい。
さらに、アルキル置換フェノール構造は、分子中に１個以上存在していてもよい。
【００３０】
具体的には、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられ、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に使用されるヒンダードフェノール系安定剤として、下式で示されるＮ，Ｎ’−アルキレンビス（３，５−ジ−アルキル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）が、ポリアミドとの相溶性の点で良好であり、高含量配合しても物性低下やガス発生などの成形トラブルの発生が少ない点で好ましい。
【００３１】
【化２】
2006117901.tif 000003
【００３２】
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、それぞれ水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）。
上式のヒンダードフェノールは具体的には、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社より、商品名「イルガノックス１０９８」などとして販売されている。
【００３３】
本発明に使用されるリン系安定剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト等を例示することができ、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。この中で、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイトが、成形時のガス発生が少なく好ましい。
【００３４】
本発明に使用されるイオウ系安定剤としては、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ１2又はＣ１4）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、ジ−トリデシル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオネート等を例示することができ、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。イオウ系安定剤は変色防止に効果が大きい。
【００３５】
上記ヒンダードフェノール系化合物、リン系安定剤及びイオウ系安定剤は１種で用いでも、或いは２種以上を組み合わせて添加しても良い。配合量は、ポリアミド樹脂及びトリアジン系難燃剤の合計１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５重量部であり、より好ましくは０．０５〜３重量部である。０．０１重量部未満では、耐熱老化性等の、安定剤添加による改良効果が不十分であり、一方、５重量部を超えると、耐熱効果が更に向上することなく、表面へのブルーミングによる成形品の表面不良等が生じることがある。特に、熱老化による引張伸度低下の防止効果はヒンダードフェノール系化合物とリン系安定剤の併用や銅化合物とハロゲン化アルカリを併用することが好ましい。ヒンダードフェノール系化合物とリン系安定剤を併用する場合はポリアミド樹脂及びトリアジン系難燃剤の合計１００重量部に対してそれぞれ０．０１〜１重量部の配合が好ましい。更に好ましくは０．０５〜０．８重量部であり、合計量として好ましくは０．０２〜１．５重量部であり、更に好ましくは０．０５〜１．２重量部である。
【００３６】
本発明にて使用される塩素や臭素を含まない銅化合物としてはポリアミド樹脂に均一に配合可能なものであれば特に制限はなく、ヨウ化銅のような無機銅塩、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、ステアリン酸銅、シュウ酸銅、セバシン酸銅、乳酸銅、安息香酸銅、サリチル酸銅のような有機酸銅塩、硫酸銅、硝酸銅、燐酸銅、亜燐酸銅のような無機酸銅塩、あるいは銅キレート化合物等を例示することができ、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。この中で、ヨウ化銅が熱老化性の改良効果が高く好適である。
銅化合物の配合量はポリアミド樹脂及びトリアジン系難燃剤の合計１００重量部に対し０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部である。配合量が０．００１重量部未満では耐熱効果が不十分となり、配合量を１重量部より多くしても得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性がより改善させることはない。
【００３７】
銅化合物を用いる場合、塩素や臭素と含まないハロゲン化アルカリを組み合わせて用いることが好ましい。塩素や臭素を含まないハロゲン化アルカリとしてはアンモニア、周期律表Ｉａ、ＩＩａの金属元素、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、Ｖｌａの両性金属元素とヨウ素、フッ素との化合物であり、具体的には、アンモニア、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、セシウム、ナトリウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、リチウム、ルビジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、イソジウム、タリウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、ポロニウム、鉛のヨウ化物、フッ化物があげられる。ヨウ化カリウムが銅化合物との相乗効果による耐熱効果が高く好適である。これらハロゲン化アルカリは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい、
ハロゲン化アルカリの配合量は、ポリアミド樹脂及びトリアジン系難燃剤の合計１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。添加量が０．０１重量部に満たない場合にはハロゲン化銅との相乗効果による耐熱効果が不十分となり、添加量が５重量部より多くしても得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性がより改善されることはない。
銅化合物及びハロゲン化アルカリは、ヒンダードフェノールやリン化合物系の安定剤と組み合わせて用いても良い。
【００３８】
更に本発明のポリアミド樹脂組成物には、上記成分の他に、目的の性質を損なわない範囲で、公知の顔料、染料、可塑剤、充填剤、核剤、離型剤、安定剤、帯電防止剤、その他の周知の添加剤を配合・混練して、所望の成形品を製造することができる。なお、可塑剤としては、前記特許文献３に記載された特定の可塑剤を使用するのが好ましいが、耐熱性や難燃性の低下が通常の可塑剤よりも僅かではあるが、避けられないことから、使用しない方が好ましい。また、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲において配合することもできる。
【００３９】
ポリアミド樹脂組成物
本発明のポリアミド樹脂組成物は、柔軟でかつ難燃性が高いので、これを利用した押出成形品とするのに適しているが、特に製品状態での引張弾性率が低くなること、すなわち、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気下で４８時間以上放置した試験片（ＪＩＳ  Ｋ７１６２試験片）についてＪＩＳ  Ｋ７１６１（ＩＳＯ  ５２７１）に準拠して引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した値で６００ＭＰａ以下であることが好ましい。また、難燃性レベルが、ＩＳＯ  ４５８９（ＪＩＳ  Ｋ７２０１）に準拠して測定した、絶乾状態の酸素指数で２３以上あることが好ましい。押出成形する際の注意事項としては、難燃剤の分解を抑えるために、樹脂温度を３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下にすることが好ましい。本発明において特に好ましいポリアミド樹脂組成物は、難燃性、機械的強度、成形性、難燃剤の分解、製品の耐熱性等の点から、融点が１９０℃〜２６０℃であることが好ましい。ポリアミド樹脂組成物の融点が１９０℃以下であると製品の耐熱性が低下し、２６０℃以上であると押出成形加工の際に難燃剤が分解して好ましくない。
【００４０】
本発明のポリアミド樹脂組成物を製造するには、ポリアミド樹脂、難燃剤、各種添加剤を一括して混合し、各種押出機にてペレット化しても良いし、また、ポリアミド樹脂の一部と難燃剤、各種添加剤等を混合して所定の濃度よりも高い濃度で難燃剤や添加剤を混合したペレット（マスターバッチペレット）を調製し、該マスターバッチペレットと、残りのポリアミド樹脂とを混合することにより目的のポリアミド樹脂組成物を製造しても良い。
【００４１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、公知のポリアミド樹脂の成形法を適用して、種々の成形品に成形することができる。特に、その柔軟性等の特徴から、押出成形品に使用するのに適しており、就中、チューブや箱状の異形押出品を、ダイ形状を工夫することにより製造するのに適している。本発明のポリアミド樹脂組成物からなるチューブは、チューブ状に引いた後、金型により型圧縮することで、コルゲートチューブのように蛇腹状のチューブにしたり、螺旋状に切断することでスパイラルチューブ等にしたりすることができる。
【００４２】
チューブの難燃性は、絶乾状態での酸素指数が２３以上の難燃性を有することが好ましい。酸素指数が２２以上あれば、大気中の酸素指数では燃焼を継続することが不可能であり、自消性の材料と言える。
また、ポリアミド樹脂チューブは、特に耐熱性を必要としない場合もあるが、自動車のエンジンルーム内で使用する場合等の耐熱性が必要な用途には、ポリアミド樹脂組成物の融点が、１９０℃以上であることが好ましい。融点が１９０℃未満であると、実使用において、チューブを固定する結束バンドや金属製固定治具によって拘束される部分で、熱伝達による亀裂や表面融着による表面性の低下や機能低下が発生しやすい。
本発明によれば、優れた柔軟性を有し、融点が１９０℃以上のポリアミド樹脂組成物を得ることが出来、またこれを押出成形することにより酸素指数２３以上のチューブを容易に得ることが出来る。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を、実施例及び比較例を示して更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に制限されるものではない。
物性評価
以下の例において、物性の測定、評価は、次の方法により行った。
【００４４】
（１）融点：  セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２０を用い試料１０ｍｇを２０℃／分で昇温した時の融解ピーク温度を測定した。
（２）粘度数：  ＩＳＯ  ３０７（ＪＩＳ  Ｋ６９３３）に準拠して測定を行った。
（３）酸素指数：  ＩＳＯ  ４５８９（ＪＩＳ  Ｋ７２０１）に準拠して測定を行った。
（４）引張弾性率：  ２３℃、６５％ＲＨ雰囲気下で４８時間以上放置した試験片（ＪＩＳ  Ｋ７１６２試験片）についてＩＳＯ  ５２７１（ＪＩＳ  Ｋ７１６１）に準拠して、速度５ｍｍ／ｍｉｎにて測定を行った。
（５）引張伸び：  ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して引張伸びの測定を行った。
（６）引張試験片の作成：  東芝機械社製のＩＳ８０ＥＰＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度２５０℃、型温５０℃、射出時間１０秒、冷却時間１５秒にて成形した１ｍｍ厚みの１００ｍｍ角シートを、流れ方向にＪＩＳ３号ゴムダンベル打ち抜き刃で打ち抜いて試験片を作成した。
【００４５】
使用原料
実施例及び比較例において用いた原料は次の通りである。
（イ）ポリアミド樹脂Ａ：ナイロン６、三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバミッド（登録商標）１０２０Ｊ」、粘度数：１８２．１５、融点：２２４℃
（ロ）ポリアミド樹脂Ｂ：ナイロン６／６６、参考例１の手法で得た共重合ポリアミド（ナイロン６単位７５重量％、ナイロン６６単位２５重量％）、粘度数：１８２．１５、融点：１８８℃。
（ハ）ポリアミド樹脂Ｃ：ナイロン６／６６、参考例１の手法で得た共重合ポリアミド（ナイロン６単位８０重量％、ナイロン６６単位２０重量％）、粘度数：１８２．１５、融点：１９３℃。
（ニ）ポリアミド樹脂Ｄ：ナイロン６／６９、参考例２の手法で得た共重合ポリアミド（ナイロン６単位５０重量％、ナイロン６９単位５０重量％）、粘度数：１８２．５、融点：１３４℃
（ホ）ポリアミド樹脂Ｅ：ナイロン６、三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバミッド（登録商標）１０１０Ｊ」、粘度数：１１８、融点：２２４℃。
【００４６】
参考例１
２００リットルのオートクレーブに、カプロラクタム６０ｋｇ、水２００ｍｌを仕込み、窒素ガス置換後密閉し、１５０℃に昇温、所定の組成比になるように予め調製しておいたアジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩の４０％水溶液を、攪拌下に内温が１５０℃、内圧２．５ｋｇに保ちながら定量ポンプにより注入した。送入後内圧を１０ｋｇに保持しながら内温を２６０℃まで昇温した。昇温後放圧し、所定攪拌動力になるまで減圧反応を行った。窒素ガスを導入して常圧に保圧後、攪拌を停めて、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸騰水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥し、共重合ポリアミドを得た。
【００４７】
参考例２
２００リットルのオートクレーブに、カプロラクタム６０ｋｇ、水２００ｍｌを仕込み、窒素ガス置換後密閉し、１５０℃に昇温、所定の組成比になるように予め調製しておいたアゼライン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩の４０％水溶液を、攪拌下に内温が１５０℃、内圧２．５ｋｇに保ちながら定量ポンプにより注入した。送入後内圧を１０ｋｇに保持しながら内温を２６０℃まで昇温した。昇温後放圧し、所定攪拌動力になるまで減圧反応を行った。窒素ガスを導入して常圧に保圧後、攪拌を停めて、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸騰水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥し、共重合ポリアミドを得た。
【００４８】
（ヘ）トリアジン系難燃剤：三菱化学社製、シアヌル酸メラミン、商品名「ＭＣＡ−ＣＯ」。
（ト）ヒンダードフェノール系化合物Ａ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシナマミド）、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０９８」。
（チ）ヒンダードフェノール系化合物Ｂ：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」。
（リ）リン系安定剤Ａ：ビス（２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、旭電化工業社製、商品名「ＰＥＰ−３６」。
（ヌ）リン系安定剤Ｂ：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト、クラリアントジャパン社製、商品名「ＰＥＰ−Ｑ」。
（ル）リン系安定剤Ｃ：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、旭電化工業社製、商品名「ＡＳ２１１２」。
【００４９】
（ル）イオウ系安定剤：ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオネート、（株）エーピーアイコーポレーション、商品名「ＤＬＴＰ」。
（ヲ）銅系安定剤Ａ：ヨウ化銅とヨウ化カリウムとステアリン酸カルシウムの混合物、ヨウ化銅２４．６重量％、ヨウ化カリウム７０．４重量％、ステアリン酸カルシウム５重量％の混合物、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックスＩＸＣＢ４１７１０」。
【００５０】
＜実施例１〜３及び比較例１〜５＞
表１に示す量のポリアミド樹脂Ａ〜Ｄ及び難燃剤に、ヒンダードフェノール系化合物Ａを０．５重量部、リン系安定剤Ａを０．３重量部、イオウ系安定剤を０．２重量部配合し、日本製鋼所社製ＴＥＸ−３０ＨＣＴ２軸押出機にて、シリンダー設定温度２５０℃で溶融混練、ペレット化し、これを１２０℃の減圧乾燥機で乾燥して、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを用い、上記（６）の引張試験片を成形し、引張試験を行った。さらに、得られたペレットを、シリンダー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２、先端に直径１５ｍｍの円形ダイスを取り付けた単軸押出機より、シリンダー温度２５０℃で押出した後、内径１０ｍｍの規制リング内に導入し、リング内に密着させながら引き取りと冷却を同時に行って、肉厚０．８ｍｍのチューブを得、絶乾の状態で酸素指数の測定を行った。
結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
2006117901.tif 000004
【００５２】
＜実施例４〜９＞
ポリアミド樹脂Ｅ／ポリアミド樹脂Ｃ／ポリアミド樹脂Ｄ＝４６．７／４３．２／８．１重量部の比率で混合したポリアミド樹脂（構成単位重量比：６単位／６６単位／６９単位＝８７．３／８．６／４．１）９８重量部に、トリアジン系難燃剤を２重量部および表２に示す比率で各種安定剤を配合して実施例１と同様に溶融、混練、ペレット化し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、上記の引張試験片を作成した。得られた試験片により、乾燥状態にて引張試験を行い、初期の物性を測定した。ついで、この引張試験片を熱風循環式オーブン内で１６５℃、１６８時間の熱処理（熱老化処理）を行なった。熱処理した試験片を２３℃、６５％ＲＨの室内で４８時間保管した後、上述の手順に従って引張強度および伸びの測定を行った。結果を表２に示した。また、上述の熱老化処理と同様に処理した引張試験片についての酸素指数はいずれも２４であった。
【００５３】
【表２】
2006117901.tif 000005
【００５４】
表１および表２より、次のことが明らかである。
（１）３種の構成単位を有するポリアミド樹脂を用いた実施例１〜３の組成物は、難燃性（酸素指数）、耐熱性（融点）、柔軟性（引張弾性率）、靭性（引張伸度）のすべてについて優れており、またハロゲン系化合物を含有していないので廃棄時の環境性に優れている。一方、ポリアミド６単位のみから構成されるポリアミド樹脂を用いた比較例１の組成物は、柔軟性に欠け、靭性もやや不十分であり、ポリアミド６６単位のみのポリアミド樹脂を用いた比較例２の組成物も、融点、柔軟性共に不十分である。また、３種類の構成単位からなるポリアミド樹脂を用いても難燃剤を多量に配合した比較例３の組成物は、靭性が大幅に低下し、また難燃剤の量が少なすぎる比較例４の組成物は、難燃性が不十分である。
（２）実施例４〜７の組成物の熱老化試験結果は、ヒンダードフェノールＡとリン系安定剤Ｂを併用した実施例５が、他のヒンダードフェノールおよびリン系安定剤を用いた実施例４および実施例６〜７に比し、熱老化試験後も優れた引張伸びを有していることを示している。
（３）銅化合物を配合した実施例８は、実施例４〜７より優れた耐熱老化性を示し、更に銅化合物、ヒンダードフェノール及びリン系安定剤を用いた実施例９の組成物は一層優れた耐熱老化性を示す。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、難燃性、柔軟性、機械的強度、耐熱性等に優れ、各種成形材料としての成形性に優れている。就中、押出成形の材料として好適である。
特に、本発明のポリアミド樹脂組成物からなるチューブは、難燃性、焼却性、環境性、機械的強度に優れるので、一般チューブや産業用チューブだけでなく、自動車のエンジンルーム内等での高温下、連続使用に耐えうる、コルゲートチューブやスパイラルチューブ等各種耐熱チューブとして好適である。