(57)【要約】【課題】排出ガス中に含まれるＮＯｘやＰＭなどの低減を図るとともに、燃費を向上させることができる多段噴射式機構を有するディーゼルエンジン用燃料油を提供すること。【解決手段】本発明の燃料油組成物は、１３Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、化学シフトが０〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積に対する、化学シフトが３３〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積の割合が２３％以上であり、予混合圧縮自己着火式エンジンに代表される、多段噴射式機構を有するディーゼルエンジンに適用することにより、燃費を向上させ、かつ、排出ガス中に含まれるＮＯｘや黒煙、ＰＭなどの低減を図ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、化学シフトが０〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積に対する、化学シフトが３３〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積の割合が２３％以上であることを特徴とする多段噴射式機構を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の多段噴射式機構を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物において、
化学シフトが０〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積に対する、化学シフトが４０〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積の割合が５％以上であることを特徴とする多段噴射式機構を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の多段噴射式機構を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物において、
化学シフトが０〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積に対する、化学シフトが５０〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積の割合が１％以上であることを特徴とする多段噴射式機構を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の多段噴射式機構を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物において、
芳香族化合物の含有量が５質量％以下であることを特徴とする多段噴射式機構を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の多段噴射式機構を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物において、
芳香族化合物の含有量が１質量％以下であることを特徴とする多段噴射式機構を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の多段噴射式機構を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物において、
更に、４級炭素を含む炭化水素を、組成物全体に対して１質量％以上添加することを特徴とする多段噴射式機構を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予混合圧縮自己着火式エンジンに代表される多段噴射式機構を有するディーゼルエンジン用燃料油に最適な燃料油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出される排出ガス中には、窒素酸化物（ＮＯＸ）、黒煙、粒子状物質（Particulate Matter：ＰＭ）等の環境汚染物質が多く含まれていることから、環境汚染物質の低減を目的として、エンジン本体の改良、酸化触媒や粒子状物質捕集装置（Diesel Particulate Filter：ＤＰＦ)等による対策が種々講じられてきた。また、平成１７年度からの新長期規制に対応して、後処理装置の装着が検討されているが、更なる規制強化も予想される。更には、地球温暖化の観点から二酸化炭素（ＣＯ２）の低減も求められている。そのために、従来のディーゼルエンジンより燃費向上や排出ガス浄化の促進を行うことを目指して、予混合圧縮自己着火燃焼機構を取り上げたディーゼルエンジン開発が行われている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
この方式を用いた予混合圧縮自己着火式エンジンとは、上死点近傍で早期に高圧噴射するエンジンであり、多段噴射機構付きエンジン、特にパイロット噴射機構付きエンジンを用いて完全若しくは部分予混合圧縮による着火燃焼を行うものが知られている。従って、予混合圧縮自己着火式エンジンでは燃料と空気とが従来のディーゼル燃焼と比較すると均一にかつ希薄に混合した状態で燃焼することになるため燃焼温度が高温にならないという特徴を有し、そのため、ＮＯＸや黒煙、ＰＭの発生を大幅に抑制することができる。また、この予混合圧縮自己着火式エンジンは燃焼速度が大きいため、理想サイクルに近いことと高圧縮比で運転できることから高効率である。このエンジンは、燃料として予混合気体を用いる点で火花点火エンジン（ガソリンエンジン）に近く、自発点火により燃焼が開始される点で圧縮点火エンジン（ディーゼルエンジン）に近い。それ故、両者の中間に位置する新しい燃焼方式のエンジンといえる。
【０００４】
この予混合圧縮自己着火式エンジンによる燃焼は、排出ガス中のＮＯｘ、黒煙、ＰＭを同時に低減でき、高い熱効率が得られる等の利点がある。その反面、着火時期の制御が困難な場合があったり、また、ノッキングの発生で高負荷運転が制限されることや、とりわけディーゼルエンジンにおいては過早着火の抑制で未燃炭化水素の排出量が多い等の問題もあった。従って、これらの課題解決のために、エンジン技術面からの、高圧噴霧による噴射の均一化、吸気温度の制御、圧力比の制御、ＥＧＲ（Exhaust Gas Recirculation：排気ガス循環装置）量の制御や、燃料の噴射時期の制御等が検討されている。
【０００５】
また、燃料油技術面からは、水素から軽油までの範囲で検討されているが、基本的には純正分、軽質成分を主体としてDual Fuelシステム、添加剤（含酸素化合物、セタン化向上剤）の利用、燃料油のセタン価変更、筒内への水噴射等の検討例が報告されている。更には、燃料油面からは、環境改善対策用の後処理装置性能を引き出すために低硫黄化が促進されている。更に、低芳香族化に向けて合成ガスから製造されるＧＴＬ（Gas to Liquid）ガソリンの活用の検討や、排ガス浄化に向けた燃料油組成面からの検討が行われている（例えば、特許文献２）。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５８８１０号公報
【特許文献２】特開平１０−２７３６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記した特許文献２に記載された燃料油は、予混合圧縮自己着火式エンジンにより燃焼させた場合にあっては、燃費が悪くなり、また、ＮＯｘや黒煙、及びＰＭの低減にも繋がらないとういった問題が生じていた。
【０００８】
従って、本発明の目的は、予混合圧縮自己着火式エンジンからの排出ガス中に含まれるＮＯｘや黒鉛、及びＰＭの発生を抑制しつつ、燃費にも優れた多段噴射式機構を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の課題を解決すべく、本発明の多段噴射式機構を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物は、１３Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、化学シフトが０〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積に対する、化学シフトが３３〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積の割合が２３％以上であることを特徴とする。
【００１０】
１３Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいては、化学シフトが０〜７５ｐｐｍの領域には、主として、不飽和結合を含まない炭化水素部分を構成する炭素に起因するピークが含まれる。そして、化学シフトが３３〜７５ｐｐｍの領域には、主として、分枝構造を有する飽和炭化水素部分内の３級炭素や４級炭素に隣接する２級炭素に起因するピーク（あるいは、３級炭素や４級炭素に起因するピーク）が表れる領域である。従って、２級炭素等のピークが表れる場合には、３級炭素や４級炭素が存在することを示し、化学シフトが３３〜７５ｐｐｍの領域にあるピーク群のピーク総面積は、３級炭素や４級炭素といった分枝構造を有する炭化水素の含有量の程度あるいは分枝数の程度を示すものである。
【００１１】
かかる本発明の多段噴射式機構を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物によれば、13Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、化学シフトが０〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積に対する、化学シフトが３３〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積の割合が２３％以上であるので、３級炭素及び４級炭素を含む分岐度の大きな燃料油組成物となり、予混合圧縮自己着火式エンジン等の多段噴射式機構を有するディーゼルエンジンに適用した場合にあっては、燃費が向上するとともに、排ガス中のＮＯｘや黒煙及びＰＭ等の大気汚染物質の発生を低減させることができる。
【００１２】
本発明の多段噴射式機構を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物は、化学シフトが０〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積に対する、化学シフトが４０〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積の割合が５％以上であることが好ましく、化学シフトが０〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積に対する、化学シフトが５０〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積の割合が１％以上であることが更に好ましい。
【００１３】
本発明によれば、13Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、化学シフトが０〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積に対する、化学シフトが４０〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積の割合が５％以上であるため、３級炭素及び４級炭素等の割合が更に高くなり、分岐度のより大きな燃料油組成物となるので、前記した効果をより一層好適に享受し、燃費の向上と、排ガス中のＮＯｘや黒煙及びＰＭ等の大気汚染物質の発生の低減を同時に実現する燃料油組成物となる。また、化学シフトが０〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積に対する、化学シフトが５０〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積の割合が１％以上とすれば、かかる効果は更に確実に奏されることとなる。
【００１４】
本発明の多段噴射式機構を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物は、芳香族化合物の含有量が５質量％以下であることが好ましい。
この本発明によれば、芳香族化合物の含有量を５質量％以下と低く抑えているので、黒煙及びＰＭ等の発生をより確実に実施することができる。
ここで、芳香族化合物とは、芳香族炭化水素や芳香環を分子内に有する添加剤等を含むものである。
【００１５】
本発明の多段噴射式機構を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物は、芳香族化合物の含有量が１質量％以下であることが好ましい。
この本発明によれば、燃料油中の芳香族化合物の含有量が１質量％以下であるため、黒煙やＰＭの排出をより一層抑制することができる。
【００１６】
本発明の多段噴射式機構を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物は、更に、４級炭素を含む炭化水素を、燃料油に対して１質量％以上添加することが好ましい。
この本発明によれば、更に、４級炭素を含む炭化水素を、燃料油に対して１質量％以上添加しているので、燃料油における４級炭素の割合が更に高くなり、分岐度がより大きい燃料油となる。これにより、燃費が更に向上し、排ガス中のＮＯｘや黒煙、ＰＭが更に低減されることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について詳述する。
本発明の多段噴射式機構を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物が適用される、多段噴射式機構を有するディーゼルエンジンの代表例の一つである予混合圧縮自己着火式エンジンは、いわゆるＨＣＣＩエンジン（Homogeneous Charge Compression Ignition Engine）とも称されるタイプのエンジンのことであり、高圧噴射により燃料油を微粉化し、また、早期噴射により混合時間を確保して、燃料油と空気の混合を促進することを上死点近傍で行うエンジンである。
【００１８】
予混合圧縮自己着火式エンジンは、このように希薄燃焼を行うことにより、従来のディーゼルエンジンと比べて、ＮＯｘや黒鉛、及びＰＭの発生を抑制することができる。また、高圧縮比で運転できることから高効率である。燃料として予混合気体を用いる点で火花点火エンジン（ガソリンエンジン）に近く、その一方で、自発点火により燃焼が開始される点で圧縮点火エンジン（ディーゼルエンジン）に近い。
【００１９】
ここで、本発明の多段噴射式機構を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物（以下、単に「ディーゼルエンジン用燃料油組成物」、あるいは「燃料油組成物」とすることもある）は、１３Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、化学シフトが０〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積に対する、化学シフトが３３〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積の割合が２３％以上である。
【００２０】
このように、本発明の燃料油組成物にあっては、１３Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、化学シフトが０〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積に対する、化学シフトが３３〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積の割合を２３％以上としているが、前記したように、１３Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおける、化学シフトが０〜７５ｐｐｍの領域には、主として、不飽和結合を含まない炭化水素部分を構成する炭素に起因するピークが含まれ、化学シフトが３３〜７５ｐｐｍの領域は、主として、分枝構造を有する飽和炭化水素部分内の３級炭素や４級炭素が存在し、それらの炭素に隣接する２級炭素に起因するピーク（あるいは、３級炭素や４級炭素に起因するピーク）が表れる領域である。
【００２１】
図１は、３級炭素を含む炭化水素の一つである２−メチルウンデカン（2-methylundecane）における１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。図１に示すように、この２−メチルウンデカンは、１４．１３〜３９．２０ｐｐｍの範囲にピークを表している。直鎖状の炭化水素では、１級炭素、２級炭素の化学シフトは０〜３２ｐｐｍであるのに対して、本発明にあっては、３級炭素を含む化合物を用いると、図１に矢印として示す範囲である、化学シフトが３３〜７５ｐｐｍの領域にピークが表れることについて着目している。
【００２２】
以下、本発明の燃料油組成物を構成しうる炭化水素において、３級または４級の炭素を有する飽和炭化水素の例として、２−メチルウンデカン（2-methylundecane）、３−メチルウンデカン（3-methylundecane）、４−メチルウンデカン（4-methylundecane）、５−メチルウンデカン（5-methylundecane）、２，３−ジメチルオクタン（2,3-dimethyloctane）、４，５−ジメチルオクタン（4,5-dimethyloctane）、３，６−ジメチルオクタン（3,6-dimethyloctane）、３，５−ジメチルオクタン（3,5-dimethyloctane）、４，４−ジメチルオクタン（4,4-dimethyloctane）、３，３−ジメチルオクタン（3,3-dimethyloctane）、
２，２−ジメチルオクタン（2,2-dimethyloctane）、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン（2,2,4,4,6,8,8-heptamethylnonane）、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン（2,2,4,6,6-pentamethylheptane）を挙げて、３級炭素及び４級炭素の存在と、それに隣接する２級炭素等の化学シフトのピークについて説明する。
【００２３】
図２〜図５は炭化水素を構成する２級炭素ないし４級炭素の化学シフトを模式的に示した図であり、図２は２−メチルウンデカン（図２（Ａ））、３−メチルウンデカン（同（Ｂ））、４−メチルウンデカン（同（Ｃ））、５−メチルウンデカン（同（Ｄ））、図３は２，３−ジメチルオクタン（図３（Ａ））、４，５−ジメチルオクタン（同（Ｂ））、３，６−ジメチルオクタン（同（Ｃ））、図４は３，５−ジメチルオクタン（図４（Ａ））、４，４−ジメチルオクタン（同（Ｂ））、３，３−ジメチルオクタン（同（Ｃ））、２，２−ジメチルオクタン（同（Ｄ））、図５は２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン（図５（Ａ））、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン（同（Ｂ））の構造式を示す図である。
【００２４】
ここで、図２〜図５においては、上段は構造式自体を示し、下段は構造式中の構成炭素（２級炭素、３級炭素及び４級炭素）のピークを示す化学シフト（ｐｐｍ）（以下、単に「化学シフト」とする場合もある）を模式的に図示している。
【００２５】
図１及び図２（Ａ）に示す２−メチルウンデカンを例にとってみると、直鎖内においてはγ位の２級炭素の化学シフトが３２ｐｐｍとなり一番大きくなる。そこで、３級以上の炭素が存在する場合には、化学シフトは３３ｐｐｍとなると考えられ、２−メチルウンデカンにあっても、３級炭素に隣接する２級炭素の化学シフトが３９ｐｐｍと高くなる。
【００２６】
また、図２に示す炭化水素のように、直鎖中に３級炭素が１つ以上離れて存在する場合にあっては、隣接する２級炭素の化学シフトは３３〜４０ｐｐｍを示すことになる（図２（Ｂ）、図２（Ｄ）では、３級炭素自体の化学シフトも３３〜４０ｐｐｍを示す）。
【００２７】
図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示す炭化水素のように、直鎖中に３級炭素が複数存在する場合において、３級炭素が隣接する場合には、当該３級炭素に隣接する２級炭素の化学シフトは３３〜４０ｐｐｍを示すことになり、３級炭素と２級炭素に挟まれる３級炭素自体の化学シフトも３３〜４０ｐｐｍとなる。
また、図３（Ｃ）に示す炭化水素のように、複数の３級炭素が存在し、当該３級炭素に複数の２級炭素が挟まれている場合にあっては、挟まれた複数の２級炭素の化学シフトは３３〜４０ｐｐｍを示すことになり、３級炭素自体の化学シフトも３４〜４０ｐｐｍとなる。
【００２８】
図４（Ａ）に示す炭化水素のように、直鎖中に複数の３級炭素が存在し、当該３級炭素に１つの２級炭素が挟まれる場合には、挟まれた２級炭素の化学シフトは４０ｐｐｍ以上となる。また、当該３級炭素と隣接する２級炭素については、３級炭素と他の２級炭素に挟まれる２級炭素についての化学シフトが４０ｐｐｍを超えることとなる。
図４（Ｂ）〜図４（Ｄ）に示す炭化水素のように、４級炭素に隣接する２級炭素については、当該隣接する２級炭素が他の２級炭素とも隣接している場合には、化学シフトが４０ｐｐｍを超えることとなる。
【００２９】
図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すように、３級炭素と４級炭素に２級炭素が挟まれている場合には、当該挟まれた２級炭素の化学シフトは５０ｐｐｍを超えることとなる。
【００３０】
このような例を見ても、化学シフトが３３〜７５ｐｐｍの範囲内に２級炭素のピーク（場合によっては、３級炭素等も）が表れる場合には、３級炭素や４級炭素が存在することを示すこととなり、これより、化学シフトが３３〜７５ｐｐｍの領域にあるピーク群のピーク総面積は、３級炭素や４級炭素といった分枝構造を有する炭化水素の含有量の程度あるいは分枝数の程度を示すものであることがわかる。
そして、本発明にあっては、化学シフトが０〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積に対する、化学シフトが３３〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積の割合を２３％以上とすることにより、３級炭素及び４級炭素等を含む分岐度の大きな燃料油組成物となる。このように燃料油組成物の分岐度を大きくすることにより、予混合圧縮自己着火式エンジンに適用した場合にあっては、燃費が向上するとともに、排ガス中のＮＯｘや黒煙及びＰＭ等の大気汚染物質の発生を低減させることができる。この割合は、２５％以上とすることが好ましい。
【００３１】
また、このような効果を更に向上させるためには、化学シフトが０〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積に対する、化学シフトが４０〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積の割合が５％以上とすることが好ましい。このようにすれば、３級炭素及び４級炭素等の割合が更に高くなり、分岐度のより大きな燃料油組成物となるので、前記した効果をより一層好適に享受し、燃費の向上と、排ガス中のＮＯｘや黒煙及びＰＭ等の大気汚染物質の発生の低減を同時に実現する燃料油組成物となる。
また、このような効果は、化学シフトが０〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積に対する、化学シフトが５０〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積の割合が１％以上とすることにより、更に確実に奏されることとなる。
【００３２】
そして、燃料油組成物中の芳香族化合物の含有量が組成物全体の５質量％以下とすることが好ましい。芳香族化合物の含有量が５質量％を超えると、黒煙及びＰＭ等の抑制を図ることができない場合がある。この組成物の全芳香族分は、１質量％以下とすることが特に好ましく、これにより、黒煙及びＰＭの低減を確実に図ることができる。
なお、組成物中の全芳香族分は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ２５３６「石油製品−成分試験方法」に準拠して測定することができる。
【００３３】
本発明の燃料油組成物は、例えば、前記の炭化水素からなるような燃料油基材や、公知の燃料油基材を、前記した性状を具備するように、任意の手段を用いて適宜配合することにより調製することができる。
使用可能な軽油基材としては、例えば、分岐オレフィンの重合により得られる合成油などが挙げられる。
また、燃料油基材として、例えば、特開２００４−１２４０４６号に開示されるブテンオリゴマー、特表平１１−５０５８６３号に開示される高セタン指数を有する低芳香族性ディーゼル燃料、特開２０００−９５７１２号に開示される飽和オリゴマーや、特開平５−１１２４７３号に開示される異性化されたｎ−パラフィン（ノルマルパラフィン）等の一種または二種以上を用いて、前記した性状となるようにして本発明の燃料油組成物を調製するようにしてもよい。
【００３４】
更には、このような性状の燃料油組成物を得るには、例えば、公知の流動接触分解装置で生成されるオレフィン類を原料として製造された燃料油や、合成ガスを燃料として、フィッシャー・トロプシュ（Fischer-Tropsch）法等により製造される燃料油を異性化処理して高分岐化させて製造した燃料油が挙げられる。また、同燃料油をガソリン、灯油、軽油、Ａ重油、分解軽油に混合させてもよい。
【００３５】
なお、本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物には、本発明の目的及び効果が妨げられない範囲において、必要に応じて各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、例えば、カルボン酸系、エステル系、アルコール系などの潤滑性向上剤や、硝酸エステル系や有機過酸化物系などのセタン指数向上剤や、イミド系化合物、アルケニルコハク酸誘導体、コハク酸エステル、共重合系ポリマーなどの清浄剤や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルケニルコハク酸アミドなどの流動性向上剤やフェノール系、アミン系などの酸化防止剤などが挙げられる。またこれらの添加剤は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて添加することができる。
なお、これらの添加剤の添加量は、燃料油基材の種類等を勘案して、必要に応じて適宜選定すればよいが、通常は、添加剤の合計量として、本発明の燃料油組成物全体に対して、０．５質量％以下とすることが好ましい。
【００３６】
このようにして得られた本発明の多段噴射式機構を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物は、13Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、化学シフトが０〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積に対する、化学シフトが３３〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク総面積の割合が２３％以上であるので、３級炭素及び４級炭素等を含む分岐度の大きな燃料油組成物となり、予混合圧縮自己着火式エンジンに適用した場合にあっては、燃費が向上するとともに、排ガス中のＮＯｘや黒煙及びＰＭ等の大気汚染物質の発生を低減させることができる。
【００３７】
また、本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物は、芳香族化合物の含有量を５質量％以下とすれば、排ガス中の黒煙及びＰＭ等の発生をより確実に実施することができる。
【００３８】
本発明の燃料油組成物は、多段噴射機構を有するディーゼルエンジンである予混合圧縮自己着火式のエンジンに使用することにより効果を最大限に発揮することができる。多段噴射機構を有するエンジンの構造については種々の形態があるが、例えば、パイロット噴射機構を取り付けたコモンレール方式のエンジンがより効果的である。パイロット噴射とは、圧縮工程において主噴射の前に少量の燃料を噴射する機構である。
ここで、本明細書で挙げている予混合圧縮自己着火式エンジンについては、部分的に予混合圧縮着火燃焼を採用しているエンジンも含むものである。
【００３９】
なお、パイロット噴射機構を取り付けたエンジンにおけるノズルから混合気を噴霧する時期は可能な限り進角することが好ましく、例えば、−５０〜−１０deg ATDCとし、一方、主ノズルから燃料を噴霧する時期は上死点近傍であって、例えば、−１０〜＋５deg ATDCとなるようにすればよい。
【００４０】
また、パイロット噴射量は、できる限り均一な混合気となるような量とすることが好ましい。そのためには、パイロット噴射量を全燃料の噴射量（パイロット噴射量とメイン噴射量の和）に対する割合（パイロット噴射量比ともいう）で３０％以下とすることが好ましく、０．５〜２５％の範囲内とすることが更に好ましく、１．０〜２０％の範囲内とすることが特に好ましく、このように、パイロット噴射量とメイン噴射量を調整することにより、パイロット噴射時の燃料の噴射量が均一な混合気に近づくこととなる。
【００４１】
一方、低負荷運転では、パイロット噴射を行わず、メイン噴射時期は噴霧が燃焼室内に入るであろうと予測される噴射時期で可能な限り進角するようにすればよい。
【００４２】
そして、このような本発明の多段噴射式機構を有するエンジン用燃料油は、更に、４級炭素を含む炭化水素を、組成物全体に対して１質量％以上添加するようにすることが好ましく、このようにすれば、燃料油組成物における４級炭素の割合が更に高くなり、分岐度がより大きい燃料油組成物となるため、燃費が更に向上し、排ガス中のＮＯｘや黒煙、ＰＭが更に低減されることとなる。
ここで、４級炭素を含む炭化水素としては、例えば、ｔ−ブチルシクロヘキサン（t-butylcyclohexane）、４，４−ジメチルオクタン（4,4-dimethyloctane）、３，３−ジメチルオクタン（3,3-dimethyloctane）、２，２−ジメチルオクタン（2,2-dimethyloctane）、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン（2,2,4,4,6,8,8-heptamethylnonane）、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン（2,2,4,6,6-pentamethylheptane）等が挙げられ、これらの一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００４３】
次に、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等の記載内容に何ら制限されるものではない。
【００４４】
[実施例１]
表１に示した性状となるように、燃料油であるスーパーゾルＦＰ−２５、スーパーゾルＦＰ−３０及びスーパーゾルＦＰ−３８（全て出光興産（株）製）を組み合わせて配合し、実施例１の燃料油組成物を得た。
なお、これらの燃料油は、ルイス酸触媒下において、公知の流動接触分解装置から製造されるイソブテンを主体とするブテン類を主原料として製造されたものである。
実施例１の燃料油組成物について、ＮＭＲ装置（ＤＲＸ−５００：ブルカー・バイオスピン（株）製）によるＮＭＲ分析結果を図６に示す。
【００４５】
［参考例１］
ＪＩＳ２号軽油を使用した。性状を表１、実施例１と同様にして測定したＮＭＲ分析結果を図７に示す。
【００４６】
［参考例２］
天然ガスから製造されたＧＴＬ（Gas to Liquid）ガソリン）（コープ低公害車開発（株）製）を使用した。性状を表１、実施例１と同様にして測定したＮＭＲ分析結果を図８に示す。
【００４７】
なお、実施例１、参考例１及び参考例２について、表１における燃料油組成物の性状は、それぞれ下記のようにして測定した。
【００４８】
（燃料油組成物の性状測定方法）
硫黄分        ：ＪＩＳ  Ｋ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」に準拠し
て測定した。
密度（＠１５℃）：ＪＩＳ  Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法」に準拠し
て測定した。
動粘度        ：ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して測定した。
蒸留性状      ：ＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験法」に準拠して測定した。
残留炭素（１０％残油）：ＪＩＳ  Ｋ２２７０に準拠して測定した。
引火点        ：ＪＩＳ  Ｋ２２６５に準拠して測定した。
目詰まり点    ：ＪＩＳ  Ｋ２２８８に準拠して測定した。
組成（芳香族化合物含む）：ＪＩＳ  Ｋ２５３６「石油製品−成分試験方法」に準拠し
て測定した。
セタン価      ：ＪＩＳ  Ｋ２２８０「オクタン価及びセタン価試験方法」に準拠して
測定した。
分岐度        ：ＮＭＲ装置（ＤＲＸ−５００：ブルカー・バイオスピン（株）製）に
よるＮＭＲ分析結果をもとに、化学シフトが３３〜７５ｐｐｍ、４０
〜７５ｐｐｍ、あるいは５０〜７５ｐｐｍにおけるピーク群のピーク
総面積の割合を面積比として算出した。
【００４９】
（ 燃料油組成物の性状 ）
【表１】
2006213769.tif 000003
【００５０】
[試験例１：パイロット噴射を利用した場合の効果確認]
多段噴射式機構を有するディーゼルエンジンとして、表２に示す仕様の予混合圧縮自己着火式エンジンを用いて、実施例１、参考例１及び参考例２の燃料油組成物（燃料油）を、当該エンジンを下記の運転条件により運転した場合における、燃費、エンジン出口におけるＮＯＸ濃度、黒煙濃度を、下記の試験方法を用いて測定し、比較・評価した。
【００５１】
（エンジンの仕様）
【表２】
2006213769.tif 000004
【００５２】
（試験方法）
（１）燃費
仕込み燃料油を容積式検出器（ＦＰ−２１４０Ｈ：（株）小野測器製）で検出して、検出結果をデジタル流量計（ＦＤ−２４１０：（株）小野測器製）で計測して、燃費とした。
【００５３】
（２）ＮＯｘ（窒素酸化物）濃度
エンジンの排気管に設置したガスサンプル取り出し口から排出ガスの一部を抜き取って、
自動車排出ガス分析装置（ＭＥＸＡ−９１００ＤＧＲ：（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
【００５４】
（３）黒煙濃度
エンジンの排気管に設置したガスサンプル取り出し口から排出ガスの一部をスモークメーター（ＭＥＸＡ−１３０Ｓ：（株）堀場製作所製）に導入して測定した。
【００５５】
［試験例１−１］
実施例１及び参考例１の燃料油を用いて、表３に示した中負荷の運転条件にて、パイロット噴射部分のＨＣＣＩ燃焼をさせた、いわゆる部分ＨＣＣＩ燃焼を促進させるようにして、効果の確認を行った。結果を表４に示す。
なお、結果は、参考例１の結果を基準にして、実施例１の結果を正負で示した。ここで、値が負であれば、参考例１よりも燃費が向上し、また、ＮＯｘ（窒素酸化物）濃度や黒煙濃度が低減されたことを示す（表４、６、８、１０において、参考例の結果を「Ｂａｓｅ（基準）」と示している）。
【００５６】
（運転条件）
【表３】
2006213769.tif 000005
【００５７】
（結果）
【表４】
2006213769.tif 000006
【００５８】
表４の結果からわかるように、実施例１の燃料油組成物は、基準とした参考例１の燃料油と比較して、燃費は向上し、かつ、ＮＯｘ濃度、黒煙濃度について低減効果が認められた。
従って、予混合圧縮自己着火式エンジンにおいて、パイロット噴射を利用した場合であっても、実施例１の燃料油組成物が、燃費の向上、及びＮＯｘ濃度や黒煙濃度の低減に効果を発揮することができることが確認できた。
【００５９】
［試験例１−２］
実施例１及び参考例２の燃料油を用いて、表５に示した中負荷の運転条件にて、パイロット噴射部分のＨＣＣＩ燃焼をさせた、いわゆる部分ＨＣＣＩ燃焼を促進させるようにして、効果の確認を行った。結果を表６に示す。
なお、結果は、参考例２の結果を基準にして、実施例１の結果を正負で示した。ここで、値が負であれば、参考例２よりも燃費が向上し、また、ＮＯｘ（窒素酸化物）濃度や黒煙濃度が低減されたことを示す。
【００６０】
（運転条件）
【表５】
2006213769.tif 000007
【００６１】
（結果）
【表６】
2006213769.tif 000008
【００６２】
表６の結果からわかるように、実施例１の燃料油組成物は、基準とした参考例２の燃料油組成物と比較して、燃費は向上し、かつ、ＮＯｘ濃度について低減効果が認められた（なお、黒煙は、両者とも認められなかった）。
なお、実施例１の燃料油組成物は、参考例２の燃料油組成物と同様にiso−パラフィン主体の燃料油ではあるが、分岐度が大きい実施例１の燃料油組成物の方が優れた結果を得ることができた。
【００６３】
［試験例２：パイロット噴射を用いない場合の効果確認］
試験例１と同様に、表２に示す仕様の予混合圧縮自己着火式エンジンを用いて、実施例１、参考例１及び参考例２に加えて、下記の実施例２及び参考例３（試験例２−２のみ）の燃料油組成物を、下記の運転条件により運転した場合における、燃費、エンジン出口におけるＮＯＸ濃度、黒煙濃度を、試験例１と同様の方法にて測定し、比較・評価した。
【００６４】
［実施例２］
実施例１の燃料油組成物に、更に、４級炭素を含むｔ−ブチルシクロヘキサン（t-butylcyclohexane）を、組成物全体に対して２０質量％となるように配合して、実施例２の燃料油組成物を得た。
なお、ｔ−ブチルシクロヘキサンのＮＭＲ分析結果により３級炭素以上のＮＭＲ面積比は、２２．２％である（（独）産業技術総合研究所のホームページより）。
また、実施例２の燃料油組成物の推定セタン価は、２３である。
【００６５】
［参考例３］
実施例１の燃料油組成物に、更に、ｎ−ヘキシルベンゼン（n-hexylbenzene）を、組成物全体に対して２０質量％となるように配合して、参考例３の燃料油組成物を得た。なお、ｎ−ヘキシルベンゼンには３級以上の炭素は存在しない。
また、参考例３の燃料油組成物の推定セタン価は、実施例２の燃料油組成物と同様、２３である。
【００６６】
［試験例２−１］
実施例１、参考例１及び参考例２の燃料油を用いて、表７に示した低負荷の運転条件にて、ＨＣＣＩ燃焼を促進させるようにして、効果の確認を行った。結果を表８に示す。
なお、結果は、参考例１の結果を基準にして、参考例２及び実施例１の結果を正負で示した。ここで、値が負であれば、参考例１よりも燃費が向上し、また、ＮＯｘ（窒素酸化物）濃度や黒煙濃度が低減されたことを示す。
【００６７】
（運転条件）
【表７】
2006213769.tif 000009
【００６８】
（結果）
【表８】
2006213769.tif 000010
【００６９】
表８の結果から分かるように、実施例１の燃料油組成物は、基準とした参考例１はもちろんのこと、参考例２の燃料油と比較しても、燃費の向上がみられ、かつ、ＮＯｘ濃度について低減効果が認められた（なお、黒煙は、いずれも認められなかった）。従って、予混合圧縮自己着火式エンジンにおいて、パイロット噴射を利用しない場合であっても、実施例１の燃料油組成物が、燃費の向上、及びＮＯｘ濃度の低減に効果を発揮することができることが確認できた。
【００７０】
［試験例２−２］
実施例１、実施例２及び参考例３の燃料油を用いて、表９に示した低負荷の運転条件にて、ＨＣＣＩ燃焼を促進させるようにして、効果の確認を行った。結果を表１０に示す。
なお、結果は、実施例１の結果を基準にして、実施例２及び参考例３の結果を正負で示した。ここで、値が負であれば、実施例１よりも燃費が向上し、また、ＮＯｘ（窒素酸化物）濃度や黒煙濃度が低減されたことを示す。
【００７１】
（運転条件）
【表９】
2006213769.tif 000011
【００７２】
（結果）
【表１０】
2006213769.tif 000012
【００７３】
表１０の結果より、４級炭素を含むｔ−ブチルシクロヘキサンを、組成物全体に対して２０質量％となるように配合した実施例２の燃料油組成物は、実施例１の燃料油と比較しても燃費の向上がみられ、かつ、ＮＯｘ濃度について低減効果が認められた（なお、黒煙は、いずれも認められなかった）。従って、実施例１の燃料油に対して４級炭素であるｔ−ブチルシクロヘキサンを添加することにより、燃費の向上や、ＮＯｘ濃度についての低減効果が期待できることになる。
【００７４】
一方、４級炭素を含まないｎ−ヘキシルベンゼンを、組成物全体に対して２０質量％となるように配合した参考例３の燃料油組成物は、実施例１よりも劣る結果となり、燃費の向上や、ＮＯｘ濃度についての低減効果は確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の多段噴射式機構を有するディーゼルエンジン用燃料油は、予混合圧縮自己着火式エンジンに用いた場合に、燃費を向上させることができるとともに、排出ガス中に含まれるＮＯｘや黒煙、ＰＭなどの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】２−メチルウンデカン（2-methylundecane）における１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】炭化水素を構成する２級炭素ないし４級炭素の化学シフトを模式的に示した図である。
【図３】炭化水素を構成する２級炭素ないし４級炭素の化学シフトを模式的に示した図である。
【図４】炭化水素を構成する２級炭素ないし４級炭素の化学シフトを模式的に示した図である。
【図５】炭化水素を構成する２級炭素ないし４級炭素の化学シフトを模式的に示した図である。
【図６】実施例１の予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物について行った１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】参考例１の燃料油組成物について行った１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】参考例２の燃料油組成物について行った１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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