(57)【要約】【課題】 フッ素系樹脂とアクリル系樹脂を含む材料から極めて高度な透明性を有する原料を安全に回収する方法を提供する。【解決手段】 フッ素系樹脂とアクリル系樹脂を含む材料中のアクリル系樹脂を溶解する工程を含む、アクリル系樹脂由来のモノマー回収方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系樹脂とアクリル系樹脂を含む材料中のアクリル系樹脂を溶解する工程を含む、アクリル系樹脂由来のモノマー回収方法。
【請求項２】
フッ素系樹脂とアクリル系樹脂を含む材料中のアクリル系樹脂を溶解する工程と、該溶解したアクリル系樹脂を解重合する工程とを含む、アクリル系樹脂由来のモノマー回収方法。
【請求項３】
前記溶解する工程において、前記フッ素系樹脂に不溶、かつ、前記アクリル系樹脂に可溶な溶剤を用いて溶解する、請求項１または２に記載の回収方法。
【請求項４】
前記フッ素系樹脂を併せて回収することを特徴とする、請求項３に記載の回収方法。
【請求項５】
前記アクリル系樹脂が下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の回収方法。
【化１】
2006327940.tif 000006
（一般式（１）中、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に、水素原子（Ｈ）または重水素原子（Ｄ）を表し、ＸはＤ、Ｆ、ＣｌまたはＣＤ3を表し、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項６】
前記フッ素系樹脂とアクリル系樹脂を含む材料は、光学材料である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の回収方法。
【請求項７】
濾別して、フッ素系樹脂を分取する工程を含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載の回収方法。
【請求項８】
前記フッ素系樹脂とアクリル系樹脂を含む材料に含まれる樹脂が有する水素原子の少なくとも一部が重水素原子である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の回収方法。
【請求項９】
貧溶剤により不要な添加剤を除去する工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の回収方法。
【請求項１０】
前記フッ素系樹脂に不溶、かつ、前記アクリル系樹脂に可溶な溶剤は、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤およびエステル系溶剤から選択される、請求項３〜９のいずれか１項に記載の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素系樹脂とアクリル系樹脂を含む材料、特に、プラスチック光ファイバ、高分子導波路の廃材または加工時の端材等の光学材料から極めて高度な透明性を有するアクリル系樹脂等を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護および省資源の立場から材料の再利用が強く要請されている。特にプラスチック光ファイバ、高分子導波路などの光学材料に用いられるプラスチック材料は重水素やフッ素などの高価で貴重な資源からなる素材を用いて製造されている場合が多く、通常のプラスチック廃材からの回収に比べてコストメリットも大きい。
【０００３】
材料の再利用としては、乾留、すなわち実質的に酸素の存在しない状態において、プラスチックを加熱分解し低分子量のモノマーに還元し、回収したモノマーを再利用することが行われている。
【０００４】
例えばメチルメタクリレートのような解重合しやすい成分を有するアクリル系樹脂は、乾留によって樹脂を構成する原料モノマーとして高収率で回収することが可能である。そこで、アクリル系樹脂からなる不良成形品や、成形時に生じる端材、またはその成形品を製品として使用した後に回収されたもの等の廃材などに対し、乾留法によりモノマーを工業的に回収する方法が種々提案されている（特許文献１)。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３２１５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プラスチック光ファイバ、高分子導波路等の光学材料は、高い透明性、すなわち低い伝送損失値が要求され、用いるモノマーの種類も重水素やフッ素で置換されたモノマーといった高価かつ貴重な資源からなる素材を用いて製造されるため、それらのモノマーの純度も非常に高いものが要求される。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では十分満足できるものではなかった。これは、光学材料はフッ素系樹脂とアクリル系樹脂とを必須成分とするものが多く、これらの廃材を単に乾留用の加熱釜に入れるとフッ素系樹脂から猛毒なフッ酸を生じる危険があり人体に対する危険と反応釜の腐食の懸念があることによる。
【０００８】
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、光学材料等のフッ素系樹脂とアクリル系樹脂を含む樹脂から極めて高度な透明性を有する原料（アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂由来のモノマー）を安全に回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記した問題点を解決するために鋭意検討し、以下の手段により極めて高度な透明性を有する原料を回収する方法を見出し、本発明を完成した。
即ち、前記課題を解決する手段は以下の通りである。
（１）フッ素系樹脂とアクリル系樹脂を含む材料中のアクリル系樹脂を溶解する工程を含む、アクリル系樹脂由来のモノマー回収方法。
（２）フッ素系樹脂とアクリル系樹脂を含む材料中のアクリル系樹脂を溶解する工程と、該溶解したアクリル系樹脂を解重合する工程とを含む、アクリル系樹脂由来のモノマー回収方法。
（３）前記溶解する工程において、前記フッ素系樹脂に不溶、かつ、前記アクリル系樹脂に可溶な溶剤を用いて溶解する、（１）または（２）に記載の回収方法。
（４）前記フッ素系樹脂を併せて回収することを特徴とする、（３）に記載の回収方法。
（５）前記アクリル系樹脂が下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の回収方法。
【００１０】
【化１】
2006327940.tif 000002
（一般式（１）中、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に、水素原子（Ｈ）または重水素原子（Ｄ）を表し、ＸはＤ、Ｆ、ＣｌまたはＣＤ3を表し、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）
（６）前記フッ素系樹脂とアクリル系樹脂を含む材料は、光学材料である、（１）〜（５）のいずれかに記載の回収方法。
（７）濾別して、フッ素系樹脂を分取する工程を含む、（４）〜（６）のいずれかに記載の回収方法。
（８）前記フッ素系樹脂とアクリル系樹脂を含む材料に含まれる樹脂が有する水素原子の少なくとも一部が重水素原子である、（１）〜（７）のいずれかに記載の回収方法。
（９）貧溶剤により不要な添加剤を除去する工程を含む、（１）〜（８）のいずれかに記載の回収方法。
（１０）前記フッ素系樹脂に不溶、かつ、前記アクリル系樹脂に可溶な溶剤は、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤およびエステル系溶剤から選択される、（３）〜（９）のいずれかに記載の回収方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、材料、特にプラスチック光ファイバ、高分子導波路の廃材または加工時の端材等の光学材料から極めて高度な透明性を有する原材料を安全に回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
尚、本願明細書において特に述べない限り、Ｈは通常の水素原子を、Ｄは重水素原子をそれぞれ示す。
【００１３】
まず本発明において用いられる材料についてまず説明する。原材料回収に用いられる材料としては、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂とからなる材料であれば何でもよい。特に、フッ素系樹脂０．１〜７０重量％、アクリル系樹脂１０〜９９．９重量％および他の添加剤０〜  ３０重量％を含む材料に好ましく採用できる。具体的な光学材料としては、プラスチック光ファイバ、高分子導波路などが挙げられる。
【００１４】
本発明において、アクリル系樹脂は、裁断して使用することが好ましく、２０ｍｍ角または２０ｍｍ立方内に収まる大きさに破砕して使用することが取り扱いの面から好ましいが、削り屑状、片状、粒状、粉末状、チップ状の形状であっても差し支えなく、また単独の形状を持つものであっても、異なる形状を持つものとの組み合わせであってもよい。特にプラスチック光ファイバ母材（プリフォームとも称する）の延伸の引き残り、プリフォーム不良品などが挙げられる。
【００１５】
フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ビニリデンフルオライド／テトロフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル／エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソノール）共重合体（テフロンＡＦ（テフロン：登録商標）（デュポン社））、ポリパーフルオロブテニルビニルエーテル（サイトップ（サイトップ：登録商標）（旭硝子））などを挙げることができる。このうち、プラスチック光ファイバ、高分子導波路といった光学材料用途等を目的とする場合、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ビニリデンフルオライド／テトロフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソノール）共重合体、ポリパーフルオロブテニルビニルエーテルが好ましい。また、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソノール）共重合体、ポリパーフルオロブテニルビニルエーテルは非常に高価であり、かかる観点から本願発明は極めて有意である。
【００１６】
アクリル系樹脂は加熱により、解重合して高収率でモノマーに戻る樹脂がよく、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂が好ましい。ここで、本発明で採用するアクリル系樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００１７】
【化２】
2006327940.tif 000003
（一般式（１）中、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に、水素原子（Ｈ）または重水素原子（Ｄ）を表し、ＸはＤ、Ｆ、ＣｌまたはＣＤ3を表し、Ｒはアルキル基、アリール基を表す。）
【００１８】
一般式（１）中、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、Ｄであることが好ましく、両方がＤであることがより好ましい。さらに、アクリル系樹脂中のＬ1またはＬ2に相当するものの９０％以上がＤであることが好ましい。
Ｘは、Ｄ、ＦまたはＣＤ3が好ましい。
Ｒがアルキル基の場合、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１８のものが好ましい。また、該アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、フッ素原子が好ましい。
Ｒがアリール基の場合、総炭素数６〜１０のものが好ましい。また、該アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、フッ素原子が好ましい。
さらに、Ｒで表される基に含まれる水素原子は、通常の水素原子（Ｈ）であってもよいし、重水素原子（Ｄ）であってもよいが、好ましくは重水素原子である。
以下に、一般式（１）で表される繰り返し単位を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化３】
2006327940.tif 000004
【００２０】
本発明の方法により、例えば、一般式（１−１）で表されるモノマーを回収することができる。
【００２１】
【化４】
2006327940.tif 000005
一般式（１−１）中、Ｌ1、Ｌ2、ＸおよびＲは、一般式（１）におけるこれらと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２２】
次に、これらの材料からなる光学材料から、原材料を回収するプロセスについて説明する。
例えば、以下の工程によって回収することができる。
（１）光学材料中のアクリル系樹脂を溶剤で溶解する。
（２）フッ素系樹脂（固体）とアクリル系樹脂（溶液）を濾別する。
（３）アクリル系樹脂溶液から溶剤、および、必要に応じて添加物を除去する。
（４）アクリル系樹脂を乾留する。
（５）乾留液を減圧蒸留精製する。
このように、工程（２）で原料のひとつであるフッ素系樹脂で回収し、工程（５）でもうひとつの原料であるアクリル系樹脂由来のモノマーを回収する。
【００２３】
本発明の原材料回収プロセスの溶解工程（１）について説明する。該溶解工程の第一の目的はフッ素系樹脂とアクリル系樹脂を分離することである。上述したように該フッ素系樹脂は加熱分解で猛毒のフッ酸が発生する危険があるためである。そのためには用いる溶剤としては、フッ素系樹脂に不溶、かつ、アクリル系樹脂に可溶な溶剤を用いる。好ましくは、１００℃以下の沸点の溶剤がよい。より好ましくは、エーテル系、ケトン系またはエステル系溶剤が好ましい。すなわち、上述したフッ素系樹脂はエーテル、ケトン、エステル系の溶剤では、実質的に溶解しない。実際、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）の場合、ジエチルエーテル中で０．８％の樹脂の重量増が観測される程度である。具体的な溶剤を挙げるとすると、エーテル系溶剤としては、ｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエーテル、ｎ−アルミエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｎ−プチルエチルエーテル、エチレングリコール、ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸カービトール、ブチルカービトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−エトキシエチルアセテート、セロソルブアセテート等が好ましく、さらに好ましくは、エーテル系溶剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、エステル系溶剤としては、酢酸エチルが挙げられる。
溶解工程時の溶解温度は室温以上１００℃以下が好ましく、さらには室温以上８０℃以下が好ましい。溶解は、攪拌しながら行うことが好ましい。
【００２４】
上述したようにフッ素系樹脂は加熱分解で猛毒のフッ酸が発生する危険があるので、加熱分解せず、アクリル系樹脂のみを溶解させ、濾別（工程（２））してフッ素系樹脂を回収することが好ましい。回収したフッ素系樹脂は使用した溶剤によっては樹脂が多少膨潤する場合があり、その場合は１００℃以下で減圧乾燥させて溶剤を除去させてもよい。そうして得られたフッ素系樹脂はペレット化などを行い再利用することができる。
【００２５】
次に工程（３）であるが、濾液のアクリル系樹脂溶液にはアクリル系樹脂の他、種々の不要な添加剤が混合している場合がある。例えば屈折率分布型プラスチック光ファイバの場合、屈折率分布を付与するために屈折率調整剤（ドーパントとも称する）がアクリル系樹脂に対し重量比率で１０％前後添加されている場合がある。ドーパントが混入したまま、次の乾留工程を実施すると、得られるアクリル系モノマーの純度を著しく損なう場合がある。ドーパントはアクリル系樹脂への相溶性がよい化合物が選択される場合が多いため、アクリル系樹脂と同じ溶剤では溶解した状態でいる。そのため、アクリル系樹脂には不溶で、該添加剤（ドーパント）には可溶な溶剤（貧溶剤）に該アクリル系樹脂溶液を投入してアクリル系樹脂を再沈殿精製させるのがよい。ドーパントが液体の場合は貧溶剤の選択の幅は広がる。貧溶剤としては、メタノール、ヘキサンなどが挙げられる。この工程で該ドーパントを含む添加物が除去され純度の高いアクリル系樹脂の粉体あるいはペレットを得る。こうして得たアクリル系樹脂には塵埃が含まれるので非常に高い透明性が要求されるプラスチック光ファイバ、高分子導波路などには用いることができず、モノマーの形まですることが好ましい。
【００２６】
次に工程（４）であるが、乾留はアクリル系樹脂を加熱釜に投入し、不活性ガス雰囲気中で実質的に酸素の存在しない状態において加熱することにより行うことが好ましい。その場合、酸素濃度は１体積％以下であることが好ましい。また、加熱釜内を減圧することによって、実質的に酸素が存在しない状態にして加熱することにより、乾留することもできる。その場合、酸素分圧は１ｋＰａ以下であることが好ましい。
【００２７】
アクリル系樹脂の加熱釜への投入方法は、予めアクリル系樹脂を加熱釜に仕込んでおいてもよいし、加熱釜内に連続的に投入してもよい。乾留液の重量に見合う重量のアクリル系樹脂を連続的に投入することが好ましい。この結果、より高い収率で回収することができる。
【００２８】
本発明において、加熱釜の温度は乾留に適した温度、例えば、２００〜７００℃の温度に維持すればよいが、高純度なモノマーを回収するには２５０〜６００℃の範囲が好ましく、２７５〜５００℃の範囲がより好ましい。温度を２００℃以上にすることにより、乾留速度が遅く分解時間が長くなるのをより効果的に抑止でき、また、経済的である。さらに、２量体、３量体等の生成をより少なくできるため好ましい。一方、温度を７００℃以下にすることにより、生成したガス状加熱分解物が熱履歴を受けてさらに分解が進んでしまうのをより効果的に抑止でき、回収率がより向上し、回収モノマー中の不純物をより少なくすることができる。
【００２９】
乾留の際の加熱については、加熱釜内壁の全体が加熱されてもよいが、アクリル系樹脂が接する内壁が加熱されていればよく、加熱釜下面のみが加熱されていてもよい。
【００３０】
以上のようにしてアクリル系樹脂を加熱することによって生成したガス状加熱分解物は、加熱釜から取り出された後、熱交換器タイプの冷却器等を用い、公知の方法により凝縮液化され、凝縮液化物を蒸留法等で精製してモノマーが回収される。
【００３１】
特に、本発明では、重水素化されたアクリル系樹脂（特に樹脂中の水素原子の９５％以上が重水素原子であるもの）を材料とする場合、フッ素樹脂との分離を有効にするには、溶剤はエーテル系溶剤がよく、具体的にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）がよく、溶解温度はＴＨＦを還流する温度（例えば、８０〜９０℃）が好ましい。そして一旦室温から４０℃付近に温度を下げフッ素系樹脂（固体）とアクリル系樹脂（溶液）を濾別する。そして得られたアクリル樹脂溶液(ドーパントを含む場合もある)をメタノールなどのドーパントは溶解するがアクリル樹脂は溶解しない貧溶剤に少しずつ添加し、アクリル樹脂の固体を得る。十分溶剤を乾燥して除いた後、乾留工程に入ることが好ましい。
また、本発明では、フッ素含有アクリル系樹脂を材料とする場合、上記と同様の手段を採用することが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００３３】
プラスチック光ファイバプリフォームの延伸引き残りの樹脂粉砕体
以下の実施例１〜３および比較例１において、それぞれ、プラスチック光ファイバプリフォームの延伸した引き残りを集めたものを粉砕したフッ素系樹脂とアクリル系樹脂とからなる粉砕体を使用した。
【００３４】
回収モノマーの分析
得られた回収モノマーの純度測定はガスクロマトグラフ法および液体クロマトグラフ法にて行った。
【００３５】
実施例１
特開２００５−０９６１４２号公報の実施例１に記載のクラッド：ＰＶＤＦ、コア：重水素化メチルメタクリレート（例示化合物例Ｐ−１）、ドーパント：ジフェニルスルフィド（ＤＰＳ）からなる屈折率分布型プラスチック光ファイバプリフォームの延伸引き残りの樹脂Ａを採用した。
樹脂Ａの２０ｋｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００Ｌに投入し、７０℃で５時間撹拌し、アクリル系樹脂（例示化合物Ｐ−１）を溶解させた。４０℃まで徐冷しフッ素系樹脂のＰＶＤＦを濾別した。この濾別したＰＶＤＦは５０℃で２日間０．４ｋｐａで残留溶剤を留去した。得られたＰＶＤＦの量は０．９ｋｇであった。得られたＰＶＤＦについて、再度溶融押し出しにてパイプを成形し、再度プラスチック光ファイバのクラッド樹脂として用いたところ伝送損失に問題がないことが確認できた。また、溶融押し出し成形時にも着色が認められなかった。
樹脂ＡのＴＨＦ溶液を減圧下濃縮した後、メタノール８００Ｌに投入し、アクリル系樹脂の固体沈殿物１８．８ｋｇを得た。５０℃で２日間減圧（０．４ｋｐａ）乾燥し、残留溶剤を除去し、アクリル系樹脂の固体精製物１８．５ｋｇを得た。
２枚翼タイプのアンカー型攪拌翼を内蔵したステンレス製円筒竪型加熱釜を用意した。加熱釜の加熱面温度を５００℃とし、加熱釜内部にパージ用窒素ガスを５Ｌ／時間で供給し、加熱釜内の酸素濃度を１体積％以下とした。
このステンレス製円筒竪型加熱釜上面の原料投入口からアクリル系樹脂の固体精製物２ｋｇを投入し、以降はアクリル系樹脂の分解によって生成したモノマーである重水素化メチルメタクリレート（ＭＭＡ−ｄ８）蒸気を加熱釜の上蓋面にあるモノマー蒸気取り出し口から回収し、−５℃の冷水を通した外部の冷却凝縮器で凝縮液化させ、得られた乾留液の重量に見合う重量のアクリル系樹脂の固体精製物を１００ｇ／回ずつ投入し、加熱釜内の滞在量がほぼ一定になるように保持した。この乾留操作を１２時間継続し、乾留液を得た。アクリル系樹脂の全投入量は１８．５ｋｇであった。また、得られた乾留液は１５．９ｋｇであった。
次いで、その乾留液を内径４６ｍｍのガラス製オールダショウ型３０段の蒸留塔に仕込み４０ｋＰａの減圧状態で、還流比を３として蒸留した。初留分５重量％をカットした後、重水素化メチルメタクリレートモノマーの回収を始め、最終的に１５重量％の高沸点物を残して蒸留を終了した。純度９９．６％、不純物（イソ酪酸メチル）０．１０％の高純度な重水素化メチルメタクリレートモノマー１２．９ｋｇが回収できた。
【００３６】
実施例２
クラッド：ＰＶＤＦ、コア：重水素化メチルメタクリレート（例示化合物Ｐ−１）と重水素化ベ  ンジルメタクリレート（例示化合物Ｐ−４）の９／１（重量比）共重合体からなる屈折率分布  型プラスチック光ファイバプリフォームの延伸引き残りの樹脂Ｂを採用した。
樹脂Ｂの２０ｋｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００Ｌに投入し、７０℃で５時間撹拌し、樹脂Ｂ（例示化合物Ｐ−１／例示化合物Ｐ−４）共重合体を溶解させた。４０℃まで徐冷しフッ素系樹脂のＰＶＤＦを濾別した。この濾別したＰＶＤＦは５０℃で２日間０．４ｋｐａで残留溶剤を留去した。得られたＰＶＤＦの量は０．８ｋｇであった。
樹脂ＢのＴＨＦ溶液を減圧下濃縮した後、メタノール８００Ｌに投入し、アクリル系樹脂の固体沈殿物１８．５ｋｇを得た。５０℃で２日間減圧（０．４ｋｐａ）乾燥して残留溶剤を除去し、アクリル系樹脂の固体精製物１８．０ｋｇを得た。
実施例１と同じステンレス製円筒竪型加熱釜上面の原料投入口からアクリル系樹脂の固体沈殿物２ｋｇを投入し、以降はアクリル系樹脂の分解によって生成したモノマーである重水素化メチルメタクリレート（ＭＭＡ−ｄ８）と重水素化ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ−ｄ１２）の蒸気を加熱釜の上蓋面にあるモノマー蒸気取り出し口から回収し、−５℃の冷水を通した外部の冷却凝縮器で凝縮液化させ、得られた乾留液の重量に見合う重量のアクリル系樹脂の固体沈殿物を１００ｇ／回ずつ投入し、加熱釜内の滞在量がほぼ一定になるように保持した。この乾留操作を１２時間継続し、乾留液を得た。アクリル系樹脂の全投入量は１８．０ｋｇであった。また、得られた乾留液は１５．０ｋｇであった。
次いで、その乾留液を内径４６ｍｍのガラス製オールダショウ型３０段の蒸留塔に仕込み４０ｋＰａの減圧状態で、還流比を３として蒸留した。初留分５重量％をカットした後、重水素化メチルメタクリレートモノマーの回収を始め、その後、５ｋＰａの減圧状態で、還流比を３として蒸留した。初留分１０重量％をカットした後、重水素化ベンジルメタクリレートモノマーの回収をはじめ、最終的に１３重量％の高沸点物を残して蒸留を終了した。純度９９．６％、不純物（イソ酪酸メチル）０．１０％の高純度な重水素化メチルメタクリレートモノマー１０．２ｋｇ、純度９９．４％の重水素化ベンジルメタクリレートモノマー１．２ｋｇが回収できた。
【００３７】
実施例３
クラッド：ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体、コア：重水素化トリフルオロエチルメタクリレート（例示化合物例Ｐ−２）と重水素化ペンタフルオロメチルメタクリレート（例示化合物例Ｐ−３）の２／１（質量比）共重合体からなる屈折率分布型プラスチック光ファイバプリフォームの延伸引き残りの樹脂Ｃを採用した。
樹脂Ｃの２０ｋｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００Ｌに投入し、７０℃で５時間撹拌し、樹脂Ｃ（Ｐ−２／Ｐ−３共重合体）を溶解させた。４０℃まで徐冷しフッ素系樹脂のＰＶＤＦを濾別した。この濾別したＰＶＤＦは５０℃で２日間０．４ｋｐａで残留溶剤を留去した。得られたＰＶＤＦの量は０．８ｋｇであった。
樹脂ＣのＴＨＦ溶液を減圧下濃縮した後、メタノール８００Ｌに投入し、アクリル系樹脂の固体沈殿物１８．６ｋｇを得た。５０℃で２日間減圧（０．４ｋｐａ）乾燥して残留溶剤を除去し、アクリル系樹脂の固体精製物  １８．３ｋｇを得た。
後は実施例２と同じ工程を実施した結果、純度９９．６％の高純度な重水素化トリフルオロエチルメタクリレートモノマー９．３ｋｇ、純度９９．３％の重水素化ペンタフルオロメチルメタクリレートモノマー４．９ｋｇが回収できた。
【００３８】
比較例１
実施例１において、溶解工程を行わず樹脂Ａをそのまま乾留工程から実施した。乾留途中でフッ酸の発生が認められたため、加熱温度を３５０℃に下げた。そのため乾留に要した時間は３６時間であった。加熱釜にはフッ酸による腐食が認められた。乾留液もドーパントのジフェニルスルフィドに由来すると思われる異臭があった。乾留液の一部を蒸留精製して結果、純度９６．６％、不純物（イソ酪酸メチル）０．４０％の重水素化メチルメタクリレートモノマーしか回収できなかった。蒸留したモノマーにもドーパントのジフェニルスルフィドに由来すると思われる異臭が認められた。このことから溶解工程を行い、フッ素系樹脂を濾去しても再沈殿精製せず溶剤を濃縮したものを乾留工程に用いるとドーパント由来の不純物が混入することを示している。