(57)【要約】【課題】連続的に大量生産することができ且つ純度の高い単層のカーボン材料を製造することができるナノカーボン材料の製造装置及びカーボン材料製造システムを提供する。【解決手段】内部に流動材である流動触媒２１を充填した流動層反応部２３−１と、炭素源１４を前記流動層反応部２３−１内に供給する原料供給装置４１と、流動触媒２１を前記流動層反応部２３−１内に供給する流動触媒供給装置４３と、前記流動層反応部２３−１内の流動材である流動触媒２１が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部２３−２と、前記流動層反応部２３−１に導入し、内部の流動触媒２１を流動させる流動ガス２２を供給する流動ガス供給装置４２と、流動層反応部２３−１を加熱する加熱部２３−３と、炭素源１４を予熱する予熱部７０とを具備する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノカーボン材料製造用触媒微粒子を供給する触媒微粒子供給装置と、
ナノカーボン原料を供給するカーボン原料供給装置と、
供給されたナノカーボン原料からナノカーボン材料を製造する製造装置とを具備するナノカーボン材料の製造装置であって、
前記ナノカーボン材料を予熱する予熱部を有することを特徴とするナノカーボン材料の製造装置。
【請求項２】
請求項１において、
ナノカーボン材料製造用触媒微粒子を予熱する予熱部を有することを特徴とするナノカーボン材料の製造装置。
【請求項３】
請求項２において、
ナノカーボン材料製造用触媒微粒子をナノカーボン原料で搬送することを特徴とするナノカーボン材料の製造装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
ナノカーボン材料、ナノカーボン材料製造用触媒微粒子が、その貯留部又は搬送部において接触する部分が被覆材で被覆されていることを特徴とするナノカーボン材料の製造装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一つのナノカーボン材料の製造装置と、
前記ナノカーボン材料を製造する製造装置が流動層反応装置であることを特徴とするナノカーボン材料の製造装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一つのナノカーボン材料の製造装置と、
生成されたナノカーボン材料をナノカーボン材料製造装置から回収する回収装置と、
該回収されたナノカーボン材料から担体を分離するナノカーボン材料精製装置とを具備することを特徴とするナノカーボン材料の製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノカーボン材料を効率的にしかも純度良く製造することができるナノカーボン材料の製造装置及びナノカーボン材料の製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。
【０００３】
一方の多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により発見された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された（非特許文献１）。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。
【０００４】
これに対して、単層ナノチューブは概ね０．４〜１０ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。
【０００５】
単層ナノチューブのその他の用途としては、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。
【０００６】
従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている（特許文献１）。
しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの糸径・糸長にもばらつきがあり、糸径・糸長の比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。
【０００７】
なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている（特許文献２乃至４）。
【０００８】
しかしながら、これらの文献等に開示する製造方法はいずれも実験室又は小規模レベルの製造方法であり、特に炭素材料の収率が低く、しかも純度が低い、という問題がある。
近年炭素材料の用途が拡大しており、このため、大量に効率良く製造することができると共に、純度が良好なカーボン材料を製造する装置の出現が望まれている。
【０００９】
そこで、本発明者等は、カーボンナノファイバの製造を流動層で行うことを先に提案した（特許文献５）。
【００１０】
【非特許文献１】Ｓ，Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１）
【特許文献１】特開平０６−２８０１１６号公報
【特許文献２】特許第３１００９６２号公報
【特許文献３】特表２００１−５２０６１５号公報
【特許文献４】特開２００１−１３９３１７号公報
【特許文献５】特開２００４−７６１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献５の流動層方式で流動材に活性金属を担持した担体を用いて単層のカーボン材料を製造するに際し、流動層反応器において温度制御しているが、触媒と原料である炭素源との反応が良好に進行せずに、ナノカーボン材料の純度が低減するという問題がある。
よって、高純度の単層のカーボン材料を例えば流動層方式等により工業的に製造することが望まれている。
【００１２】
本発明は、上記の事情に鑑み、連続的に大量生産することができ且つ純度の高い単層のカーボン材料を製造することができるナノカーボン材料の製造装置及びカーボン材料の製造システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ナノカーボン材料製造用触媒微粒子を供給する触媒微粒子供給装置と、ナノカーボン原料を供給するカーボン原料供給装置と、供給されたナノカーボン原料からナノカーボン材料を製造する製造装置とを具備するナノカーボン材料の製造装置であって、前記ナノカーボン材料を予熱する予熱部を有することを特徴とするナノカーボン材料の製造装置にある。
【００１４】
第２の発明は、第１の発明において、ナノカーボン材料製造用触媒微粒子を予熱する予熱部を有することを特徴とするナノカーボン材料の製造装置にある。
【００１５】
第３の発明は、第２の発明において、ナノカーボン材料製造用触媒微粒子をナノカーボン原料で搬送することを特徴とするナノカーボン材料の製造装置にある。
【００１６】
第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、ナノカーボン材料、ナノカーボン材料製造用触媒微粒子が、その貯留部又は搬送部において接触する部分が被覆材で被覆されていることを特徴とするナノカーボン材料の製造装置にある。
【００１７】
第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つのナノカーボン材料の製造装置と、前記ナノカーボン材料を製造する製造装置が流動層反応装置であることを特徴とするナノカーボン材料の製造装置にある。
【００１８】
第６の発明は、第１乃至５のいずれか一つのナノカーボン材料の製造装置と、生成されたナノカーボン材料をナノカーボン材料製造装置から回収する回収装置と、該回収されたナノカーボン材料から担体を分離するナノカーボン材料精製装置とを具備することを特徴とするナノカーボン材料の製造システムにある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、純度が高い単層のカーボン材料を量産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００２１】
［第１実施形態］
図１は本発明の実施形態にかかるナノカーボン材料の製造装置を有するナノカーボン材料製造システムの概略図である。
本実施形態では、反応器として流動層反応器を用いた場合の一例について説明する。
本実施形態のナノカーボン材料の製造装置５０は、内部に流動材である流動触媒２１を充填した流動層反応部２３−１と、炭素源１４を前記流動層反応部２３−１内に供給する原料供給装置４１と、流動触媒２１を前記流動層反応部２３−１内に供給する流動触媒供給装置４３と、前記流動層反応部２３−１内の流動材である流動触媒２１が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部２３−２と、前記流動層反応部２３−１に導入し、内部の流動触媒２１を流動させる流動ガス２２を供給する流動ガス供給装置４３と、流動層反応部２３−１を加熱する加熱部２３−３とを具備するものであり、炭素源１４を予熱する予熱部７０を有するものである。
【００２２】
前記流動層反応部２３−１の流動層反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。
【００２３】
本実施形態では、流動層反応部２３−１とフリーボード部２３−２と加熱部２３−３とから流動層反応器２３を構成している。また、フリーボード部２３−２は、流動層反応部２３−１よりもその流路断面積の大きいものが好ましい。
【００２４】
また、炭素源１４及び流動触媒２１を供給する原料供給装置４１及び流動触媒供給装置４３若しくは流動層反応器２３は、材料に対して不活性な材料からなることが好ましく、例えば石英、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア等の耐火断熱材から構成されていることが好ましい。なお、供給装置はこれらを貯蔵する例えばホッパ等も含まれる。
【００２５】
また、前記シリカ、アルミナ系においては、これらが有する酸点の影響を防止するために、この耐火断熱材の表面にナトリウム、カルシウム等の塩基性耐火物を被覆するようにしてあるのが好ましい。これにより原料ガスの劣化を抑制し、炭素の析出物の発生が防止することができる。
【００２６】
前記原料供給装置４１より供給される原料ガスである炭素源１４は、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばＣＯ、ＣＯ2の他、メタン，エタン，プロパン及びヘキサン等のアルカン類、エチレン，プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素官能基を有する有機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸素濃度制御のため、含酸素炭素源ＣＯ、ＣＯ2、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等と、酸素を含まない炭素源とを２つ以上組合わせて供給することもできる。
【００２７】
前記流動触媒２１は、活性金属を担持した担体を所定粒径に造粒したものを一例として用いている。ここで、前記活性金属としては、Ｖ,Ｃｒ,Ｍｎ,Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ,Ｃｕ,Ｚｎのいずれか一種又はこれらの組合せである。
また、前記担体としては,例えばアルミナ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のアパタイト系とするのが好ましい。
ここで、アパタイトとは、Ｍ102+（Ｚ5-Ｏ4)6Ｘ2-の組成をもつ鉱物でＭ、ＺＯ4、Ｘに対して次のような各元素が単独あるいは２種類以上の固溶状態で入るものをいう。
Ｍ：Ｃａ,Ｐｂ,Ｂａ,Ｓｒ,Ｃｄ,Ｚｎ,Ｎｉ,Ｍｇ,Ｎａ,Ｋ,Ｆｅ,Ａｌその他、
ＺＯ4：ＰＯ4、ＡｓＯ4,ＶＯ4,ＳＯ4,ＳｉＯ4,ＣＯ3
Ｘ:Ｆ,ＯＨ,Ｃｌ,Ｂｒ,Ｏ,Ｉ
また、前記活性金属にＭｏ又はＷのいずれか一種又は両方の助触媒を含むようにしてもよい。これは、前記ＭＯ等の助触媒を少量添加することにより、炭素原料の分解を促進させると共に、炭素の鉄等の活性金属への取込みを促進し、カーボン材料の生成を促進させるからである。
【００２８】
ここで、流動層方式に用いる場合の流動触媒２１の粒径としては、０．１〜１０ｍｍの範囲、好適には、０．２〜０．７ｍｍであることが好ましい。よって、微粒の場合には、造粒により所定径となるように調整している。
【００２９】
ここで、本発明でナノカーボン材料とは、ナノ単位ミクロ単位のナノカーボン材料であり、供給された炭素源が触媒に作用し、再析出されて出現される例えばファイバ状、チューブ状、カップ状等の種々の形状を有するカーボンをいう。なお、ナノ単位のナノカーボン材料を単にナノカーボンともいう。
【００３０】
前記ナノカーボンの一例としては、例えば単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）に、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）のような他のナノチューブ、フィッシュボーンタイプ又はプレートレットタイプのカーボンファイバ等を挙げることができ、これらの製造において、不純物炭素分解物を適用することで、ナノカーボン材料の飛躍的な成長を図ることができる。
【００３１】
この炭素源１４は、流動層反応部２３−１内にガス状態で供給し、流動材である流動触媒２１による攪拌により均一な反応が行われ、ナノカーボン材料を成長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガス２２として流動ガス供給装置４２により不活性ガスを流動層反応部２３−１内に導入している。
【００３２】
そして、３００℃〜１３００℃の温度範囲、より好ましくは４００℃〜１２００℃の温度範囲とし、メタン等の炭素原料を不純物炭素分解物の共存環境下で一定時間触媒に接触することによってナノカーボン材料を合成している。
【００３３】
本実施形態では、予熱部としては、電気炉を例示しているが本発明はこれに限定されるものではない。
この予熱部７０での炭素源１４の予熱の条件は、当該炭素源であるナノカーボン原料が分解しない温度、例えば８００℃以下とするのがよい。これにより、従来のように、直接室温状態で炭素源を供給する場合に較べて、流動層反応部２３−１内での温度勾配がなくなり、流動層反応部２３−１内において流動触媒２１と接触した際に、効率良く反応が進行し、純度の高いナノカーボン材料を生成することができる。
【００３４】
図１を参照してシステム構成について説明する。本発明にかかるナノカーボン材料の製造システムは、前述した予熱部７０を有するナノカーボン材料の製造装置５０と、前記流動層反応器２３のフリーボード部２３−２から飛散されたナノカーボン材料生成物（微粒）２４−１を回収する第１回収ライン５１−１と、第１回収ライン５１−１で回収された流動触媒２１及びナノカーボン材料生成物（微粒）２４−１から排ガス５７を分離・回収する分離・回収装置５２と、流動層反応部２３−１から流動触媒２１及びナノカーボン材料生成物（粗粒）２４−２を抜き出す第２回収ライン５１−２と、抜き出された流動触媒２１及びナノカーボン材料生成物（粗粒）２４−２と、分離・回収装置５２からのナノカーボン材料生成物（微粒）２４−１とを回収する回収装置５３と、回収装置５３で回収されたナノカーボン材料生成物（微粒）２４−１及びナノカーボン材料生成物（粗粒）２４−２に付着している触媒を除去し、ナノカーボン材料純品５６とする精製装置５５と、前記分離・回収装置５２で分離された排ガス５７を処理する排ガス処理装置５８とを具備するものである。
【００３５】
前記分離・回収装置５２としてサイクロン以外には、例えばバグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を用いることができる。
【００３６】
また、分離・回収装置５２で分離されたナノカーボン材料生成物（微粒）２４−１は、付着した触媒を分離する精製装置５５により、ナノ単位のナノカーボン材料（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等）純品５６として回収するようにしている。
【００３７】
［第２実施形態］
図２は本発明の実施形態にかかるナノカーボン材料の製造装置を有するナノカーボン材料製造システムの概略図である。
本実施形態では、図１の第１実施形態にかかるシステムにおいて、流動触媒供給装置４３からの流動触媒２１を予熱する予熱部７０を有するようにしている。
流動触媒２１を予熱することで、流動層反応部２３−１内における温度勾配を抑制することができ、純度の高いナノカーボン材料を製造することができる。
【００３８】
［第３実施形態］
図３は本発明の実施形態にかかるナノカーボン材料の製造装置を有するナノカーボン材料製造システムの概略図である。
本実施形態では、図２の第２実施形態にかかるシステムにおいて、流動触媒供給装置４３からの流動触媒２１を炭素源１４によって搬送する場合に、流動触媒貯留部４４から搬送ガスである炭素源１４に同伴された流動触媒２１を、予熱部７０にて予熱するようにしている。
なお、本実施形態では、流動触媒２１と炭素源１４とが接触することになるので、予熱温度は炭素源１４の分解温度よりもさらに低い温度（例えば５００℃以下）となるようにすることが望ましい。
この結果、炭素源１４によって同伴された流動触媒２１を予め予熱することで、流動層反応部２３−１内における温度勾配を抑制することができ、純度の高いナノカーボン材料を製造することができる。
【００３９】
［第４実施形態］
図４は本発明の実施形態にかかるナノカーボン材料の製造装置を有するナノカーボン材料製造システムの概略図である。
前述した図１の第１実施形態の予熱部は加熱炉を用いていたが、本実施形態では、流動層反応器２３から排出される排ガス５７を予熱部の熱源とする場合である。
図４に示すように、本実施形態では熱源として流動層反応器２３からの排ガス５７の排熱を熱回収する熱回収装置７１を用いている。この熱回収装置７１では熱媒体７２により熱回収し、この熱回収された熱媒体７２を予熱部７３で予熱の所定温度まで炭素源１４を加熱するようにしている。
【００４０】
［第５実施形態］
図５は本発明の実施形態にかかるナノカーボン材料の製造装置を有するナノカーボン材料製造システムの概略図である。
図５は他の本実施形態にかかるナノカーボン材料の製造システムであり、第４の実施形態のシステムと同一の部材については、同一の符号を付してその説明は省略する。図５のシステムにおいては、熱媒体７２の熱回収に、排ガス中の未反応の炭素分を燃焼させるための酸化性ガス７４を用いており、この酸化性ガスの燃焼排ガスを予熱部７３で熱媒体７２に熱交換させるようにしている。これにより、第４の実施形態よりも更にシステムの廃熱及び排出物の有効利用を図りつつ純度の高いナノカーボン材料を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上のように、本発明にかかるカーボン材料の製造装置は、純度の高いナノカーボン材料を製造することができ、大規模なカーボン材料の大量生産化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】第１実施形態にかかるカーボン材料の製造装置の概略図である。
【図２】第２実施形態にかかるカーボン材料の製造装置の概略図である。
【図３】第３実施形態にかかるカーボン材料の製造装置の概略図である。
【図４】第４実施形態にかかるカーボン材料の製造装置の概略図である。
【図５】第５実施形態にかかるカーボン材料の製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【００４３】
１４  炭素源（Ｃ源）
２１  流動触媒
２３  流動層反応器
７０、７３  予熱部
【図１】
2006232595.tif 000003
【図２】
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【図３】
2006232595.tif 000005
【図４】
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【図５】
2006232595.tif 000007