(57)【要約】      （修正有）【課題】船用クロスヘッド・ディーゼルエンジン用の潤滑油組成物の提供。【解決手段】潤滑油組成物における抗摩耗剤としての油溶性ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物の使用。前記油溶性ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物は以下の構造式を有する。2006063342.tif 000010（式中、nは０乃至１０、好ましくは１乃至８、更に好ましくは２乃至６、最も好ましくは３乃至５であり、Yは２価の架橋基、好ましくはヒドロカルビル基(好ましくは１乃至４個の炭素原子を有する)であり、かつ、Rは４乃至３０、好ましくは８乃至１８、最も好ましくは９乃至１５個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油組成物における抗摩耗剤としての下式の構造を有する油溶性ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物の使用。
【化１】
2006063342.tif 000009
（式中、nは０乃至１０、好ましくは１乃至８、更に好ましくは２乃至６、最も好ましくは３乃至５であり、Yは２価の架橋基、好ましくはヒドロカルビル基(好ましくは１乃至４個の炭素原子を有する)であり、かつ、Rは４乃至３０、好ましくは８乃至１８、最も好ましくは９乃至１５個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。）
【請求項２】
前記潤滑油組成物を船用ディーゼルエンジンにおいて使用する請求項１記載の使用。
【請求項３】
前記ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物の、MALDI-TOF（飛行時間型マトリックス支援レーザー脱離イオン化）質量分析法により測定された重量平均分子量（Mw）が、８００乃至４５００、好ましくは１１００乃至４２００、更に好ましくは１３００乃至４０００、最も好ましくは１７００乃至３８００である請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
前記縮合物が、５．０質量％未満、更に好ましくは３．０質量％未満、更に一層好ましくは１．０質量％未満の未反応ヒドロカルビルフェノールを含む請求項１乃至３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
前記ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物が、酸触媒の存在下における、１種以上のアルデヒドまたはケトンまたはそれらの反応性等価物と１種以上のヒドロカルビルフェノールとの縮合反応により得られる請求項１乃至４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
前記ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物におけるヒドロカルビル基が分岐状である請求項１乃至５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
前記ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物がヒドロカルビルフェノールホルムアルデヒド縮合物である請求項１乃至６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
前記ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物がテトラプロペニルフェノールホルムアルデヒド縮合物である請求項１乃至７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
前記潤滑油組成物が、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、抗摩耗剤、流動点降下剤、消泡剤、粘度指数向上剤、染料、金属失活剤、乳化破壊剤、またはそれらの混合物を１種以上含む請求項１乃至８のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
潤滑油組成物の摩耗低下特性を向上させる方法であって、請求項１乃至７のいずれかに記載のヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物を潤滑油組成物に添加する工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物、特に船用ディーゼル・シリンダ・エンジンのような船用ディーゼルエンジンにおいて使用する潤滑油に関する。
【背景技術】
【０００２】
船用ディーゼル・シリンダ・エンジンにおいて使用する潤滑油組成物は、船用ディーゼル・シリンダ潤滑剤（MDCL）組成物として公知である。それらは全損潤滑剤であり、それらの目的は、シリンダ・ライナー及びピストン・リング間に強い油膜を提供することである。船用ディーゼル・シリンダ潤滑剤組成物は、例えば、３００℃以上の温度及び１５０バール以上の燃焼圧力のような高い作業温度及び圧力に耐える必要がある。これらの高い作業温度及び圧力下で潤滑剤組成物が分解すると、シリンダ・ライナーの内壁は過剰な接着摩耗（擦り減り）を受けるであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、船用クロスヘッド・ディーゼルエンジン用の潤滑油組成物を提供することである。本発明の更なる目的は、例えば、３００℃以上のような高温及び１５０バール以上のような高圧のような高温高圧に対して良好な耐性を示し、シリンダ・ライナーの擦り減りに対する保護が向上されうる船用ディーゼル潤滑油組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、潤滑油組成物における抗摩耗剤としての油溶性ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物の使用が提供され、前記油溶性ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物は以下の構造を有する。
【０００５】
【化１】
2006063342.tif 000002
（式中、nは０乃至１０、好ましくは１乃至８、更に好ましくは２乃至６、最も好ましくは３乃至５であり、Yは２価の架橋基、好ましくはヒドロカルビル基(好ましくは１乃至４個の炭素原子を有する)であり、かつ、Rは４乃至３０、好ましくは８乃至１８、最も好ましくは９乃至１５個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。）
【０００６】
本発明者は、驚いたことに、潤滑油組成物中において油溶性ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物を使用すると、船用ディーゼルエンジン内の摩耗が低下することを見いだした。摩耗は好ましくは接着摩耗である。船用ディーゼルエンジンは、好ましくは船用ディーゼル・シリンダ・エンジンである。
ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物は、好ましくはヒドロカルビルフェノールホルムアルデヒド縮合物である。ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物は、好ましくは金属を含まない。ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物は、好ましくは硫黄を含まない。
本明細書において使用されている“ヒドロカルビル”という用語は、主として水素及び炭素原子からなり、炭素原子により分子の残りに結合している基であるが、基の実質的に炭化水素であるという特徴を十分には失わない割合のその他の原子または基の存在は排除しない基を意味する。ヒドロカルビル基は、好ましくは水素及び炭素原子のみからなる。ヒドロカルビル基は、脂肪族基、好ましくはアルキルまたはアルキレン基、特にアルキル基（直鎖状でも分岐状でもよい）であるのが有利である。Rは、好ましくはアルキルまたはアルキレン基である。Rは、好ましくは分岐状である。
本発明によれば、潤滑油組成物の摩耗低下特性を向上させる方法であって、前述のように定義されたヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物を潤滑油組成物に添加する工程を含む方法も提供される。
潤滑油組成物の、ASTM D2896により測定されたTBN（総塩基数）は、好ましくは５５より大きく、更に好ましくは６０より大きく、更に一層好ましくは６５より大きい。
好ましくはヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物の、MALDI-TOF（飛行時間型マトリックス支援レーザー脱離イオン化）質量分析法により測定された重量平均分子量（Mw）は、８００乃至４５００、好ましくは１１００乃至４２００、更に好ましくは１３００乃至４０００、最も好ましくは１７００乃至３８００である。
【０００７】
好ましくは、ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸のような酸触媒の存在下における、１種以上のアルデヒドまたはケトンまたはそれらの反応性等価物と１種以上のヒドロカルビルフェノールとの縮合反応により得られる。好ましくは、未反応ヒドロカルビルフェノールを除去するために生成物をストリッピング処理し、好ましくは５．０質量％未満、更に好ましくは３．０質量％未満、更に一層好ましくは１．０質量％未満の未反応ヒドロカルビルフェノールとする。最も好ましくは、生成物は０．５質量％未満、例えば０．１質量％未満の未反応ヒドロカルビルフェノールを含む。
塩基触媒も使用しうるけれども、酸触媒が好ましい。酸触媒は、例えば、リン酸、硫酸、スルホン酸、シュウ酸及び塩酸のような幅広い種類の酸性化合物から選択しうる。酸はまた、酸処理粘土のような固体物質の一成分としても存在しうる。使用する触媒の量は、反応混合物の総質量に対して０．０５乃至１０質量％以上、例えば０．１乃至１質量％でもよい。
特に、ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物は、好ましくは分岐状ドデシルフェノールホルムアルデヒド縮合物であり、例えば、テトラプロペニルフェノールホルムアルデヒド縮合物である。
ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物は、好ましくは潤滑油組成物において、潤滑油組成物の質量に対して０．１乃至２０質量％、更に好ましくは０．２乃至１５質量％、更に一層好ましくは０．５乃至１２質量％、最も好ましくは１乃至１０質量％使用される。
潤滑油組成物は潤滑粘度の油を含む。
【０００８】
潤滑粘度の油
潤滑粘度の油（潤滑油とも呼ばれる）は、船用ディーゼルエンジンの潤滑に適する油であればいずれでもよい。潤滑油は、動物油でも植物油でも鉱油でも適する。潤滑油は、ナフテン系基油、パラフィン系基油または混合基油のような石油から誘導された潤滑油が適する。あるいは、潤滑油は合成潤滑油でもよい。適する合成潤滑油には、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートのようなジエステル及びトリデシルアジペートを含む合成エステル潤滑油、または例えば液体ポリイソブテン及びポリα-オレフィンのような高分子炭化水素潤滑油が含まれる。通常、鉱油が使用される。潤滑油は、一般的には組成物の６０質量％より多く、典型的には７０質量％より多い割合を構成し、典型的には１００℃における動粘度が２〜４０mm2/秒、例えば３〜１５mm2/秒で、粘度指数が８０〜１００，例えば９０〜９５である。
別の種類の潤滑油は、精製プロセスにより、高温及び中程度の圧力下において水素の存在下で中程度及び重質蒸留物フラクションに更に分解される水素添加分解油である。水素添加分解油は、典型的には１００℃における動粘度が２〜４０mm2/秒、例えば３〜１５mm2/秒で、粘度指数が典型的には１００〜１１０の範囲で、例えば１０５〜１０８である。
本明細書において使用されている“ブライトストック”という用語は、一般的には１００℃における動粘度が２８〜３６mm2/秒である真空残油から溶媒抽出され、アスファルトが除去された生成物であり、典型的には組成物の質量に対して３０質量％未満、好ましくは２０質量％未満、更に好ましくは１５質量％未満、最も好ましくは１０質量％未満、例えば５質量％未満の割合で使用される基油を言及する。
好ましくは、潤滑粘度の油は、潤滑油組成物において、潤滑油組成物の質量に対して４０質量％より多く、更に好ましくは５０質量％より多く、更に一層好ましくは６０質量％より多く、最も好ましくは６５質量％より多く存在する。
【０００９】
清浄剤
潤滑油組成物は、好ましくは１種以上の金属を含む清浄剤を含む。清浄剤は、エンジン内における、例えば高温ワニス及びラッカー沈着物のようなピストン沈着物の形成を減少させる添加剤であり、酸を中和させる性質を有し、懸濁液中に微粉状の固体を保持しうる。それは、界面活性剤とも呼ばれる酸性の有機化合物の金属塩である金属“石鹸”を基剤とする。
清浄剤は、長い疎水性の尾部を有する極性頭部を含む。極性頭部は界面活性剤の金属塩を含む。過剰量の、酸化物または水酸化物のような金属化合物を二酸化炭素のような酸性ガスと反応させて、金属塩基（例えば、カーボネート）ミセルの外部層として中和された清浄剤を含む過塩基性清浄剤を形成することにより多量の金属塩基が含まれる。
金属は、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム及びマグネシウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属でもよい。カルシウムが好ましい。
界面活性剤は、サリチレート、スルホネート、カルボキシレート、フェネート、チオホスフェートまたはナフテネートでもよい。金属サリチレートが好ましい金属塩である。
清浄剤は、カルシウムアルキルフェネート及びカルシウムアルキルサリチレートのような２種以上の金属界面活性剤の混合物から調製される複合／ハイブリッド清浄剤でもよい。そのような複合清浄剤は、例えばフェネート及びサリチレートのような界面活性剤基が過塩基化工程で添加されるハイブリッド物質である。複合清浄剤の例は文献に記載されている（例えば、第WO 97/46643号、第WO 97/46644号、第WO 97/46645号、第WO 97/46646号及び第WO 97/46647号を参照されたい）。
【００１０】
金属清浄剤の界面活性剤系のための界面活性剤は、例えば、芳香族環上の置換基として、１種以上のヒドロカルビル基を含む。本明細書において使用されている“ヒドロカルビル”という用語は、主として水素及び炭素原子からなり、炭素原子により分子の残りに結合している基であるが、基の実質的に炭化水素であるという特徴を十分には失わない割合のその他の原子または基の存在は排除しない基を意味する。本発明にしたがって使用する界面活性剤中のヒドロカルビル基は、脂肪族基、好ましくはアルキルまたはアルキレン基、特にアルキル基（直鎖状でも分岐状でもよい）であるのが有利である。界面活性剤中の炭素原子の総数は、少なくとも所望の油溶性に影響を及ぼすのに十分であるべきである。アルキル基は５乃至１００個、好ましくは９乃至３０個、更に好ましくは１４乃至２０個の炭素原子を含むのが有利である。２種以上のアルキル基が存在する場合には、全てのアルキル基における炭素原子の平均数は、適する油溶性を確実にするために９以上であるのが好ましい。
清浄剤は硫化されていてもいなくてもよく、化学的に修飾されていても、及び／または追加の置換基を含んでもよい。適する硫化方法は当業者には公知である。
清浄剤は、当業者に公知のホウ酸塩化方法を用いてホウ酸塩化されてもよい。
好ましくは、清浄剤のTBNは、５０乃至５００、好ましくは１００乃至４００、更に好ましくは１５０乃至３５０である。
清浄剤は、潤滑油組成物の質量に対して０．５乃至３０質量％、好ましくは２乃至２０質量％、更に好ましくは５乃至１９質量％の割合で使用しうる。
【００１１】
分散剤
潤滑油組成物は、好ましくは１種以上の分散剤を含む。分散剤は、潤滑剤における主要な機能が清浄剤系による酸の中和を促進することである潤滑油組成物の添加剤である。
注目すべき種類の分散剤は、金属を含む灰形成物質に対して、燃焼時に実質的に灰を形成しない非金属有機物質を意味する“無灰”である。無灰分散剤は極性頭部を有する長鎖炭化水素を含み、極性は、例えばO、PまたはN原子の包含から誘導される。炭化水素は、例えば４０乃至５００個の炭素原子を有する、油溶性を提供する親油性基である。したがって、無灰分散剤は、分散される粒子と結合しうる官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を含む。
無灰分散剤の例は、ポリイソブテン琥珀酸無水物のようなスクシニミド、及びホウ酸塩化されているまたはされていないポリアミン縮合生成物である。
分散剤は、潤滑油組成物の質量に対して０乃至１０．０質量％、好ましくは０．５乃至６．０質量％、更に好ましくは１．０乃至５．０質量％の割合で使用しうる。
【００１２】
抗摩耗添加剤
潤滑油組成物は１種以上の更なる抗摩耗添加剤を含みうる。ジヒドロカルビルジチオリン酸の金属塩が好ましい種類の抗摩耗添加剤である。ジヒドロカルビルジチオリン酸の金属塩の金属は、アルカリまたはアルカリ土類金属でもよいし、アルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケルまたは銅でもよい。亜鉛塩が好ましく、好ましくは潤滑油組成物の総質量に対して０．１乃至１．５質量％、好ましくは０．５乃至１．３質量％の範囲である。それらは、通常１種以上のアルコールまたはフェノールをP2S5と反応させることによりまずジヒドロカルビルジチオリン酸（DDPA）を形成し、次いで形成されたDDPAを亜鉛化合物で中和することにより公知の技術にしたがって調製しうる。例えば、ジチオリン酸は第一及び第二アルコールの混合物を反応させることにより製造しうる。あるいは、全てが第二であるヒドロカルビル基と、全てが第一であるヒドロカルビル基の両方を含む複数のジチオリン酸も調製されうる。亜鉛塩の形成には、塩基性または中性の亜鉛化合物が使用されうるが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的に使用される。市販の添加剤は、中和反応において過剰の塩基性亜鉛化合物を使用するためにしばしば過剰の亜鉛を含む。
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛はジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、下式により表しうる。
[(RO)(R1O)P(S)S]2Zn
（式中、R及びR1は、同種または異種の１〜１８個、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール及び環状脂肪族基のような基が含まれる。）２〜８個の炭素原子のアルキル基がR及びR1として特に好ましい。したがって、基は、例えば、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルである。油溶性であるためには、ジチオリン酸における（すなわち、R及びR1における）炭素原子の総数は一般的には５以上であろう。したがって、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛はジアルキルジチオリン酸亜鉛を含みうる。
【００１３】
更なる抗摩耗添加剤は、潤滑油組成物の質量に対して０．１乃至１．５質量％、好ましくは０．２乃至１．３質量％、更に好ましくは０．３乃至０．８質量％の割合で使用しうる。
潤滑油組成物はまた、酸化防止剤、流動点降下剤、消泡剤、粘度指数向上剤、染料、金属失活剤、乳化破壊剤、またはそれらの混合物を１種以上含みうる。
潤滑油組成物を形成するのに潤滑粘度の油（または基油）に同時に添加しうる１種以上の添加剤を含む、１種以上の添加剤パッケージまたは濃縮物を調製することが必要不可欠ではないが望ましい。添加剤パッケージの潤滑油への溶解は、溶媒により及び穏やかな加熱を伴う（必要不可欠ではない）混合により容易になりうる。添加剤パッケージは、典型的には、添加剤パッケージを所定量の潤滑油基剤と組み合わせた場合に、所望の濃度を提供するために適量の添加剤を含むように、及び／または最終配合物中で意図する機能を実施するように配合されるであろう。添加剤パッケージは、添加剤パッケージに対して例えば、２．５乃至９０質量％、好ましくは５乃至７５質量％、最も好ましくは８乃至６０質量％の、適する割合の添加剤である活性成分を含み、残りは基油である。
最終配合物は、典型的には約５乃至４０質量％の添加剤パッケージを含み、残りは基油である。
本明細書において使用されている“活性成分”という用語は、希釈剤ではない添加剤物質を言及する。
本明細書において使用されている“油溶性”という用語は、必ずしも、化合物または添加剤が全ての割合で基油中に溶解しうることを示すわけではない。しかしながら、例えば、油が使用される環境で意図する効果を示すのに十分な程度に油中で溶解しうることを意味する。更に、その他の添加剤の追加の混合が、所望に応じて特定の添加剤のより多量の混合も許容しうる。
本発明の潤滑油組成物は、混合の前後で化学的に同一であってもなくても定義された個別の（すなわち、個々の）成分を含む。
以下の実施例は、決して限定せずに本発明を説明する。
【実施例】
【００１４】
ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物の調製
反応成分
【００１５】
【表１】
2006063342.tif 000003
【００１６】
方法
ドデシルフェノール、スルホン酸触媒、パラホルムアルデヒド、水及びヘプタンを、撹拌器（２００回／分）、窒素ブランケット（６００ml/分）、冷却器、ディーン・スタークトラップ、温度制御系、及びカルダイス（Cardice）/アセトントラップ真空系を具備する５Lの邪魔板付き反応器に添加した。反応成分を３０分間にわたって周囲温度から８０℃に加熱し、更に２時間にわたって８０℃から１００℃に加熱し、共沸蒸留により水を除去した。減圧下２００℃において反応混合物から残存するヘプタン及びドデシルフェノールを除去した。最後に、温度を１２０℃に低下させ、所望のポリマー濃度の生成物を製造するために適量のESN 150を添加した。（Mwは重量平均分子量を言及する。）
【００１７】
潤滑油組成物
以下の潤滑油組成物を調製し、HFRR試験で試験した。
HFRRすなわち高周波数往復装置試験は、境界潤滑条件下における潤滑剤の摩耗試験のためのコンピューター制御往復振動摩擦及び摩耗試験系である。据え付け鋼製ディスクに１０Nの荷重で鋼製ボールを押しつけながら、電磁振動機により小さな振幅で鋼製ボールを振動させた。下方の固定したディスクを電気的に過熱し、試験する潤滑剤の下で固定した。温度を１５分間で８０℃から３８０℃に加熱した。試験の終了時にμmの単位で鋼製ボール上の摩耗の傷跡を測定することにより流体の潤滑性を評価した。２つの金属表面が境界潤滑条件に直面している場合、鋼製ボール上の摩耗の傷跡が小さいほど潤滑剤の抗摩耗保護性は良好である。更に、温度を８０℃から３８０℃に上昇させる場合、２つの金属表面間に十分な油膜が存在する限り摩擦係数は上昇しない。摩擦係数はある温度において急に上昇し、油膜が破壊され、金属表面がある程度直接接触して、温度に伴って摩擦係数が上昇し始めることを示す。この摩擦係数の転換が生じる温度が高いほど、シリンダ・ライナーの接着摩耗に対する保護は良好である。
高温HFRR：向上した摩耗保護性
【００１８】
【表２】
2006063342.tif 000004
【００１９】
【表３】
2006063342.tif 000005
【００２０】
表に示されるように、実施例１及び２は、比較例１〜５よりHFRR試験における摩耗が少ないことを示す。
以下の実施例は、異なる重量平均分子量（Mw）のフェノールアルデヒド縮合物の使用を示す。
【００２１】
【表４】
2006063342.tif 000006
【００２２】
【表５】
2006063342.tif 000007
【００２３】
【表６】
2006063342.tif 000008
【００２４】
前記の表は、フェノールアルデヒド縮合物の重量平均分子量（Mw）が増大するにしたがって最小摩擦係数の温度（℃）も増大することを示す。