(57)【要約】  【課題】優れた破壊強靭性を有する硬化性組成物の提供。  【解決手段】エポキシ樹脂と、ケチミンと、前記ケチミンから生成するアミン系硬化剤および／または前記エポキシ樹脂に対して反応可能な官能基を含有するゴムとを含む硬化性組成物であって、前記ゴムの量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、２５質量部以上である硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、ケチミンと、前記ケチミンから生成するアミン系硬化剤および／または前記エポキシ樹脂に対して反応可能な官能基を含有するゴムとを含む硬化性組成物であって、
前記ゴムの量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、２５質量部以上である硬化性組成物。
【請求項２】
前記ゴムが、末端にアミノ基、イミノ基およびカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有するアクリロニトリルブタジエンゴムである請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ゴムが、末端にアミノ基および／またはイミノ基を含有する、アミン当量１，０００以上のアクリロニトリルブタジエンゴムである請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ケチミンが、下記式（１）で表されるケトンおよび／または下記式（２）で表されるケトンと、アミンとを反応させてなる請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【化１】
2006117708.tif 000010
〔式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただし、Ｒ4は、Ｒ１またはＲ2と結合して環を形成することができる。また、Ｒ4がＲ2と結合して環を形成し、さらに、カルボニル基のα位の炭素原子のうち、前記環に含まれる炭素原子が、Ｒ2またはＲ4と二重結合で結合する場合、Ｒ3は存在しない。式（２）中、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ5とＲ6は、お互いに結合して環を形成することができる。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、ケチミン系化合物を中心とする潜在性硬化剤を含む一液型エポキシ樹脂組成物について、種々の検討がなされてきた。しかしながら、ケチミン系化合物はイミン部の窒素原子の求核性が高いため、ケチミン系化合物を含有する一液型エポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性に問題があった。また、前記貯蔵安定性に加えて、速硬化性という、貯蔵安定性とは相反する性質を両立させたいという要望があった。このような問題を解決する手段として、特許文献１には一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物が記載されている。
上記の特許文献１に記載されている一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物は、下記式（３）に示されるカルボニル化合物と一級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させて得られる下記式（４）に示されるケチミン化合物と、エポキシ樹脂とを含有する。
【０００３】
【化２】
2006117708.tif 000002
【０００４】
式（３）中、Ｒ7、Ｒ8は炭素数２〜６のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか１つのアルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8は同じかまたは異なるアルキル基である。
【０００５】
【化３】
2006117708.tif 000003
【０００６】
式（４）中、Ｒ9はアミン化合物の一級アミノ基を除く残基であり、Ｒ10、Ｒ11は炭素数２〜６のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか１つのアルキル基であり、Ｒ10、Ｒ11は同じかまたは異なるアルキル基である。ｎは、１以上の整数である。
【０００７】
上記の式（４）で表されるケチミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−エチルプロピリデン）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−エチルプロピリデン）−メタキシリレンジアミンが挙げられている。これらは、各々１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとジエチルケトンとの脱水縮合物、メタキシリレンジアミンとジエチルケトンとの脱水縮合物であると記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２４９５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者が検討したところ、上記の特許文献１に記載されている一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物は、脆く破壊強靱性が低いことが分かった。
従って、本発明の目的は、破壊強靭性に優れる硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記の課題を解決するため硬化性組成物について鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と、ケチミンと、特定のゴムとを配合することによって、優れた破壊強靭性を有する硬化性組成物が得られることを見出した。
本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）エポキシ樹脂と、ケチミンと、前記ケチミンから生成するアミン系硬化剤および／または前記エポキシ樹脂に対して反応可能な官能基を含有するゴムとを含む硬化性組成物であって、
前記ゴムの量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、２５質量部以上である硬化性組成物。
【００１２】
（２）前記ゴムが、末端にアミノ基、イミノ基およびカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有するアクリロニトリルブタジエンゴムである上記（１）に記載の硬化性組成物。
【００１３】
（３）前記ゴムが、末端にアミノ基および／またはイミノ基を含有する、アミン当量１，０００以上のアクリロニトリルブタジエンゴムである上記（１）に記載の硬化性組成物。
【００１４】
（４）前記ケチミンが、下記式（１）で表されるケトンおよび／または下記式（２）で表されるケトンと、アミンとを反応させてなる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１５】
【化４】
2006117708.tif 000004
【００１６】
〔式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただし、Ｒ4は、Ｒ１またはＲ2と結合して環を形成することができる。また、Ｒ4がＲ2と結合して環を形成し、さらに、カルボニル基のα位の炭素原子のうち、前記環に含まれる炭素原子が、Ｒ2またはＲ4と二重結合で結合する場合、Ｒ3は存在しない。式（２）中、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ5とＲ6は、お互いに結合して環を形成することができる。〕
【発明の効果】
【００１７】
本発明の硬化性組成物は、優れた破壊強靭性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂と、ケチミンと、前記ケチミンから生成するアミン系硬化剤および／または前記エポキシ樹脂に対して反応可能な官能基を含有するゴムとを含む硬化性組成物であって、
前記ゴムの量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、２５質量部以上である。
【００１９】
まず、エポキシ樹脂について説明する。
本発明の硬化性組成物に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物からなる樹脂であれば特に限定されない。例えば、エポキシ当量が９０〜２０００のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２０】
エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物のような二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
【００２１】
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；
【００２２】
下記式（５）で表されるトリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾールようなのクレゾール類またはフェノール類とを重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物；
【００２３】
【化５】
2006117708.tif 000005
【００２４】
式中、ｍは、０〜１５の整数を表す。
【００２５】
脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００２６】
次に、ケチミンについて説明する。
本発明の硬化性組成物に用いられるケチミンは、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤であって、ケトンまたはアルデヒドとアミンとの組み合わせから得られる、ケチミン結合（Ｎ＝Ｃ）を有する化合物である。
【００２７】
ケチミンとしては、例えば、下記式（１）で表されるケトンおよび／または下記式（２）で表されるケトンとアミンとを反応させてなるケチミンが好適に挙げられる。このようなケチミンを含有する場合、硬化性組成物の保存中、エポキシ樹脂および／またはゴムとケチミンとの反応が抑制され、硬化性組成物を安定に存在させることができる。
【００２８】
【化６】
2006117708.tif 000006
【００２９】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただし、Ｒ4は、Ｒ１またはＲ2と結合して環を形成することができる。また、Ｒ4がＲ2と結合して環を形成し、さらに、カルボニル基のα位の炭素原子のうち、前記環に含まれる炭素原子が、Ｒ2またはＲ4と二重結合で結合する場合、Ｒ3は存在しない。なお、Ｒ4が、Ｒ１またはＲ2と結合して環を形成する場合、形成されてなる環状炭化水素としては、例えば、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。
【００３０】
式（２）中、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ5とＲ6は、お互いに結合して環を形成することができる。なお、Ｒ5とＲ6が結合して環を形成する場合、形成されてなる環状炭化水素としては、例えば、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。
【００３１】
式（１）で表されるケトンは、ケチミン化された際にケチミン結合を構成する炭素原子（ケチミン炭素原子）のα位の炭素原子の一方が、２個または３個の置換基を有しており、いわば分岐炭素原子となっている。式（１）で表されるケトンは、このようにケチミン炭素原子が、嵩高い基と比較的嵩の小さな基とを有するため、硬化性と可使時間とがいずれも好適範囲になる。
【００３２】
また、式（２）で表されるケトンは、ケチミン炭素原子のα位の炭素原子の両方が、いずれも分岐炭素原子ではないが、いずれも炭素原子数１〜６のアルキル基と結合している。また、当該炭素原子数１〜６のアルキル基２個は、お互いに結合して環を形成することができる。式（２）で表されるケトンは、このようにケチミン炭素原子が２個の炭素原子数２〜７のアルキル基を有するため、硬化性と可使時間とがいずれも好適範囲になる。
【００３３】
式（１）で表されるケトンとしては、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチル−ｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノンが挙げられる。これらのうち、ＭＴＢＫ、ＭＩＰＫが好ましい。
【００３４】
式（２）で表されるケトンとしては、例えば、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ブチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。これらのうち、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトンが好ましい。
これらのケトンは、それぞれ単独でまたは２種以上組合せて使用することができる。
【００３５】
ケチミンの原料であるアミンは、従来公知のものを使用することができる。アミンとしては、例えば、分子内にアミノ基を２個以上有するポリアミンであるのが好ましい。
【００３６】
アミンとしては、例えば、メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタンのような芳香族ポリアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）のような脂肪族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン；３−ブトキシイソプロピルアミンのような主鎖にエーテル結合を有するモノアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンのような脂環式ポリアミン；ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）のようなノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００が具体例として挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００３７】
アミンは、これらのうち、１，３ＢＡＣ、ＮＢＤＡ、ＭＸＤＡ、ジェファーミンＥＤＲ１４８（商品名）、ポリアミドアミンであるのが好ましい。
【００３８】
式（１）で表されるケトンおよび／または式（２）で表されるケトンとアミンとを反応させてなるケチミンとしては、例えば、ＭＩＢＫとプロピレンジアミンとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとジェファーミンＥＤＲ１４８とから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫと１，３ＢＡＣとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとＮＢＤＡとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとＭＸＤＡとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとポリアミドアミンとから得られるもの；ジエチルケトンとＭＸＤＡとから得られるものが挙げられる。
【００３９】
これらのうち、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと１，３ＢＡＣとから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとＮＢＤＡとから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとＭＸＤＡとから得られるものが好ましい。
【００４０】
このようなケチミンは、例えば、ケトンとアミンとを、無溶媒下、またはベンゼン、トルエン、キシレンのような溶媒存在下、加熱還流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより得ることができる。
【００４１】
本発明において、ケチミンの使用量は、（上記エポキシ樹脂中のエポキシ基）／（ケチミン中のケチミン結合）で表される当量比が、０．２〜３．０となるように含有されていることが好ましく、０．３〜２．０となるように含有していることがより好ましい。
【００４２】
このようなケチミンは、例えば、水の添加または空気中の湿気によって加水分解され、アミン系硬化剤とケトンとを発生させる。アミン系硬化剤は、具体的には、ケチミンの原料のアミンと同様である。アミン系硬化剤は、エポキシ樹脂および／またはゴムと反応し硬化する。
【００４３】
次に、ゴムについて説明する。
本発明の硬化性組成物に用いられるゴムは、前記ケチミンから生成するアミン系硬化剤および／または前記エポキシ樹脂に対して反応可能な官能基を含有するゴムである。
【００４４】
本発明に用いられるゴムは、主鎖を特に限定されない。例えば、従来公知のジエン系ゴムおよびその水素添加物（例えば、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム（高シスブタジエンゴム、低シスブタジエンゴム）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（水素化ＮＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマーとの共重合体、アクリルゴム、アイオノマー）、含ハロゲンゴム（例えば、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体の臭素化物、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン）、シリコーンゴム（例えば、メチルビニルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム）、含イオウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオロライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、ウレタンゴム、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状１，２−ポリブタジエン、液状スチレン−ブタジエンゴム、液状ポリクロロプレン、液状シリコーンゴム、液状フッ素ゴム、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロックコポリマーのようなスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー）、熱硬化性エラストマー（例えば、ウレタン系エラストマー、シリコーン系エラストマー）が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。中でも、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲが好ましい。
【００４５】
官能基は、前記ケチミンから生成するアミン系硬化剤および／または前記エポキシ樹脂に対して反応可能な官能基である。官能基は、アミン系硬化剤のアミノ基および／またはエポキシ樹脂のエポキシ基と反応する。
【００４６】
このような官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、カルボキシ基、カルボニル基、イソシアネート基、メルカプト基、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＯＯＨ）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＣＨ3（ＣＯＯＨ）、メタクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯ−）、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ−が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて含有することができる。中でも、アミノ基、イミノ基、カルボキシ基が好ましい。
【００４７】
また、官能基は、ゴムの末端に結合するのが好ましく、ゴムの両末端に結合するのがより好ましい。
【００４８】
本発明の硬化性組成物に用いられるゴムは、上記のゴムの主鎖と上記官能基との組み合わせであればいずれも使用することができる。使用されるゴムの分子量は、通常、５００〜１００万であり、１０００〜１万であるのが好ましい。また、硬化性組成物の混合が容易となることから、ゴムは液状であるのが好ましい態様の一つである。
【００４９】
中でも、本発明の硬化性組成物に用いられるゴムは、末端にアミノ基、イミノ基およびカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有するアクリロニトリルブタジエンゴムであるのが好ましい。
【００５０】
ゴムが末端にイミノ基および／またはカルボキシ基を含有する場合、イミノ基またはカルボキシ基は、エポキシ樹脂のエポキシ基と１：１で反応する。その結果、ゴムは、末端で１つのエポキシ樹脂と結合する。このような場合、ゴムとエポキシ樹脂との結合点は三次元架橋ではなく二次元となるので、ゴムは弾性を維持することができる。また、末端にアミノ基を含有するゴムを使用する場合は、従来公知の方法に従い反応条件を適宜選択することによって、当該アミノ基とエポキシ樹脂のエポキシ基とを１：１で反応させることが可能である。このようにゴムの末端に結合する官能基とエポキシ樹脂のエポキシ基とが１：１で反応することによってゴムは弾性を維持することができ、本発明の硬化性組成物の破壊強靭性は優れたものとなると推察される。
また、ゴムの末端に結合する官能基がケチミンから生成するアミン系硬化剤と反応可能な場合は、当該官能基とアミン系硬化剤のアミノ基とは１：１で反応することが好ましい態様の一つである。
【００５１】
本発明の硬化性組成物に用いられるゴムは、末端にアミノ基および／またはイミノ基を含有する、アミン当量５００以上のアクリロニトリルブタジエンゴムであるのが好ましい。当該アミン当量は、１０００以上であるのがより好ましい。このような範囲である場合、ゴムの末端にはイミノ基が含有されることが多く、イミノ基はエポキシ樹脂のエポキシ基と１：１で反応することが可能なので破壊強靭性の観点から好ましい。
【００５２】
ゴムが末端にカルボキシ基を含有するアクリロニトリルブタジエンゴムである場合、ゴム中に含有されるカルボキシ量は、０．０３０〜０．０８０質量％であることが好ましい。
【００５３】
末端にアミノ基、イミノ基およびカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有するアクリロニトリルブタジエンゴムは、従来公知のものを使用することができる。末端にアミノ基、イミノ基およびカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するアクリロニトリルブタジエンゴムとしては、例えば、下記式（６）〜（８）で表される各重合体が挙げられる。
【００５４】
【化７】
2006117708.tif 000007
【００５５】
式（６）〜（８）中、各式において、ｘは５０〜９０の整数が好ましく、ｙは１０〜５０の整数が好ましく、ｚは５〜１００の整数が好ましい。ｚは、１０〜５０がより好ましく、１５〜４０がさらに好ましい。また、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ酸素原子、窒素原子または二重結合を含有することができる炭素数１〜２４の２価の有機基である。
式（６）〜（８）で表される各重合体は、ポリブタジエン部分とポリアクリロニトリル部分を有するブロック共重合体またはランダム共重合体である。
【００５６】
本発明の硬化性組成物において、ゴムの量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、２５質量部以上であり、３０〜１００質量部であるのが好ましい。このような範囲である場合、硬化性組成物は破壊強靭性に優れたものとなる。
【００５７】
本発明の硬化性組成物には、以上の成分の他に、さらに、その他の添加剤、例えば、硬化促進剤、充填剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤を配合することができる。
【００５８】
本発明の硬化性組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上述の成分を窒素雰囲気下でかくはん装置（例えば混合ミキサー）に同時に投入して、減圧下または窒素雰囲気下で十分混練し均一に分散させる方法が挙げられる。
【００５９】
本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂を含む主剤と、ケチミンを含有する硬化剤とからなる２液型として用いることができる。ゴムおよび所望により添加される添加剤は、主剤と硬化剤のどちらか一方または両方に含有させることができる。また、本発明の硬化性組成物は、水分（例えば空気中の湿気）または加熱により硬化する１液型として用いることができる。
【００６０】
本発明の硬化性組成物は、破壊強靭性、貯蔵安定性に優れている。本発明の硬化性組成物の用途としては、例えば、接着剤、シーリング、塗料が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されない。
【００６２】
１．ケチミンの調製
ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）１００ｇと、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ、クラレ社製）２００ｇとを、トルエン２００ｇとともにフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら２０時間反応させて、下記式（９）で表されるケチミン（以下、これを「ケチミン１」という。）を調製した。
【００６３】
【化８】
2006117708.tif 000008
【００６４】
２．実施例１〜３、比較例１〜３
第１表に示す各組成成分を各組成比（質量部）で配合し、各硬化性組成物を調製した。得られた各硬化性組成物を、７日間室温養生して、厚み２ｍｍの硬化フィルムを作製した。このフィルムから、ＪＩＳ  Ｋ−６２５１におけるダンベル状３号試験片を得て、ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に基づいて、破断強度（ＭＰａ）、破断伸び（％）を測定した。結果を第１表に併せて記載した。
【００６５】
【表１】
2006117708.tif 000009
【００６６】
第１表中の各組成成分は以下のとおりである。
・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業社製）
・ＡＴＢＮ：アミノ基末端液状ＮＢＲ（式（６）で表されるＡＴＢＮ１３００×４５、Ｎｏｖｅｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、アミン当量１，９００、分子量３，５００）
・ＣＴＢＮ：カルボキシ基末端ＮＢＲ（商品名：ＣＴＢＮ１３００×１３、Ｎｏｖｅｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）
・ケチミン１：式（９）で表されるケチミン
【００６７】
第１表から明らかなように、実施例１〜３の硬化性組成物から得られた硬化物の破断伸びは、比較例１〜３に比べていずれも高い。特に実施例２および３の破断伸びは、比較例２および３の４倍以上であった。
また、実施例１〜３の硬化性組成物から得られた硬化物の破断強度は、例えば接着剤として使用される場合に要求される破断強度としては十分であった。
このように発明の硬化性組成物は、破壊強靭性に優れていることが分かる。