(57)【要約】【課題】  酸素分が少ない還元性の水蒸気含有雰囲気で使用される、水蒸気改質器、ボイラ過熱器管などの高温装置部材に適した耐水蒸気酸化性ステンレス鋼を提供する。【解決手段】  質量％で、Ｃ：０．０１以上０．１％以下、Ｓｉ：０．１以上１．５％以下、Ｍｎ：０．１以上２．０％以下、Ｃｒ：２３以上２６％以下、Ｎｉ：１５以上３０％以下、Ｍｏ：２以上７％以下を含有し、不可避的な不純物を除いて残部をＦｅとすることを特徴とする耐水蒸気酸化性ステンレス鋼。Ｍｏを２％を超え５％未満含有することが好ましく、さらにＷ：１以上４％以下含有することが好ましい。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０１以上０．１％以下、Ｓｉ：０．１以上１．５％以下、Ｍｎ：０．１以上２．０％以下、Ｃｒ：２３以上２６％以下、Ｎｉ：１５以上３０％以下、Ｍｏ：２以上７％以下を含有し、不可避的な不純物を除いて残部をＦｅとすることを特徴とする耐水蒸気酸化性ステンレス鋼。
【請求項２】
質量％で、Ｍｏを２％を超え５％未満含有することを特徴とする請求項１記載の耐水蒸気酸化性ステンレス鋼。
【請求項３】
質量％で、Ｗ：１以上４％以下含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の耐水蒸気酸化性ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気改質器、ボイラ過熱器管など、水蒸気を含んだ環境で使用される高温装置部材に用いて好適な材料に係る。特に、酸素分が少ない還元性の水蒸気含有雰囲気での耐食性に優れたステンレス鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高温の含水蒸気環境で用いられる部材としては、ボイラ過熱管がある。特に火力発電におけるボイラ過熱管は、過去に水蒸気酸化により成長した酸化スケールの剥離により管が閉塞する事故が起こり、古くから多くの研究がなされ、その対策が講じられてきた。従来、ボイラ過熱管環境における耐水蒸気酸化抑制法として、下記の対策が有効であると確認されている。
（イ）鋼中のＣｒ含有量を増加し、約２５質量％以上では実質上水蒸気酸化による材料損傷は軽微である。
（ロ）細粒鋼を用いることで、Ｃｒの高速拡散路となる合金結晶粒界を増やす。
（ハ）表面に冷間加工を加えることで合金表面へのＣｒの拡散を促進する。
以上の対策は、全てＣｒを基材表面に速やかに拡散させることで、基材表面に保護性のＣｒ２Ｏ３皮膜を維持する方法である。先に述べたように、これは、ボイラ過熱管環境で多くの研究がなされたことから、１００％水蒸気（約１０−７〜１０−５ａｔｍ程度）の環境でその有効性が確認されている。
【０００３】
また、耐熱鋼として日本工業規格（ＪＩＳ）に規定されている材料として、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｊ１、およびＳＵＳ３１０Ｊ２がある。これらの化学組成を第１表に示す。これらは、いずれも耐水蒸気酸化に有効なＣｒが２１〜２５質量％と多く、含水蒸気環境において良好な耐水蒸気酸化性を示すと考えられる。
【０００４】
【表１】
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【０００５】
一方、耐水蒸気酸化性ステンレス鋼として、以下の材料が開示されている。
（ａ）特許文献１にはボイラ管用オーステナイトステンレス鋼が記載されている。
これは、鋼中にＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒを添加することでＣを固定してＣｒ炭化物の生成を抑制し、表面へ拡散し得る有効Ｃｒ量を多くすることで耐水蒸気酸化性を維持する技術である。
（ｂ）特許文献２には耐水蒸気酸化性に優れたボイラ鋼管が記載されている。
これも上記と同様Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａを添加してＣを固定すると共に、Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ等を添加して酸化スケールの剥離を防止すること、および表面ヘショットピーニング等の冷間加工を施してＣｒの拡散を促進することを特徴としている。注目すべきは、これらの複合的な効果によって、Ｃｒ量を２３％以下としても、優れた耐水蒸気酸化特性を得られることである。本技術においては、ＣｕとＭｏを添加しているが、これは素地の固溶強化のためである。
【０００６】
（ｃ）特許文献３には耐熱性オーステナイトステンレス鋼が記載されている。
この技術の特徴は、Ａｌ、Ｍｇ添加量を規定して製造時の脱酸を効率よく行うこと、Ｎ及びＷ添加量を規定して素地を適度に強化すること、及び、Ｂ添加量を規定して粒界強化を図ることである。しかし、耐水蒸気酸化性に関しては、Ｃｒ添加量のみでしか規定しておらず、従来のＳＵＳ３１０Ｓと同等のものと推測される。
（ｄ）特許文献４には改質器用オーステナイト系合金並びに耐熱用鋼材及び改質器が記載されている。
この技術の特徴は酸化皮膜の密着性に有害なＳｉ量をＣｒ及びＮｉ含有量から規定していることである。又、Ｍｏを０．１〜２％含有しているがその効果としては、特許文献２の（耐水蒸気酸化性に優れたボイラ鋼管）と同様に、合金素地への固溶強化である。
【０００７】
（ｅ）ＱＳＸ５合金は、耐廃棄物発電ボイラ管用として開発された合金で、ＳＵＳ３１０Ｓを基本組成として、Ｍｏを１〜２％、Ｓｉを２．５〜３．５％含むことを特徴としている。これらの元素の添加は、廃棄物焼却環境に特異的な溶融塩腐食および粒界腐食の抑制に有効であるとされる。
以上のように、Ｃｒ濃度は２１〜２５％としておいて、それ以外の元素として、Ｃｅ、Ｌａなどの希土類元素や、Ｓｉの添加量を規定して、主に酸化スケールの剥離を抑制する方法が提案されている。これは、Ｃｒを２７％以上添加すると脆化相が析出しやすくなることから、クロミア皮膜が剥離した場合、Ｃｒ濃度を高めてクロミアの再生能を上げるのではなく、クロミアを剥離しにくくすることで長時間耐酸化性を維持しようという発想である。
【０００８】
いずれにおいても、ボイラ過熱管の環境に代表されるように、酸素分圧が比較的高く（１０−５〜１０−７ａｔｍ）、２５％のＣｒ量で十分安定なクロミア皮膜を形成可能な環境を対象にしていると考えられ、改質器やガス化環境など、酸素分圧が著しく低い（１０−１５〜１０−２５ａｔｍ）環境において、同様の耐酸化性を得られるかは不明である。
本発明において我々が注目したＭｏとＷについては、ほとんどは合金素地の固溶強化のために添加されており、耐水蒸気酸化性の向上に寄与するという報告はない。一部、溶融塩腐食や粒界腐食を抑制するとの報告があるが、そのメカニズムは解明されておらず、かつ、最適な添加量も開示されていない。特に、本発明が第一の用途として考えている改質器やガス化など、酸素分圧が著しく低い、いわゆる”還元性環境”において、これらの元素の役割と効果について報告された例はない。
【特許文献１】特開昭５８−１７７４３８号公報
【特許文献２】特開平６−３２２４８９号公報
【特許文献３】特開２０００−２３９８０７号公報
【特許文献４】特開２００２−２５６３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、環境問題、エネルギー問題の観点から、燃料電池など、燃料に水素を使ったエネルギー装置の開発が進んでいる。その水素を製造する方法としては、都市ガスや油類、あるいは廃棄物より抽出したガスの水蒸気改質、及び水の電気分解が考えられる。水の電気分解は多大な電気エネルギーを必要とするため、水蒸気改質が用いられる事が多い。水蒸気改質は、５００〜９００℃の高温において触媒を用いてＣＯガスと水蒸気を接触させる方法が取られているため、その装置（改質器）材料は、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、ＣＯ２などのガスに長期間曝されることになる。そのため、部材が酸化されると共に、起動、停止の熱履歴を受けることで酸化皮膜の剥離が生じ、酸化が加速度的に進むことが問題となる。そこで、先に述べたボイラ過熱管の研究成果から、特に７００℃以上の高温下で使用する場合は、耐水蒸気酸化性ステンレス鋼として、Ｃｒ量が多いＳＵＳ３１０系合金を用いることが望ましい。ＳＵＳ３０４系合金ではＣｒ量が足らないため水蒸気酸化皮膜が成長し過ぎてしまい、ＳＵＳ３０９系合金ではＮｉ量が足らないためσ脆化の恐れがある。
【００１０】
一方、ボイラ過熱管環境のように、１００％水蒸気の環境では、水蒸気から解離する酸素分圧は、６００℃〜１０００℃の範囲では約１０−７〜１０−５ａｔｍ程度であり、保護性皮膜となるＣｒ２Ｏ３が安定なため、上記従来材でも十分な耐酸化性を得ることが出来る。しかし、水蒸気改質環境に代表される、いわゆる還元性環境においては、Ｃｒ２Ｏ３を安定にする酸素分圧が１０−１５〜１０−２５ａｔｍ程度と著しく低く、Ｃｒ２Ｏ３が不安定であるため、合金中にＣｒを２５％含んだだけでは必ずしも十分でないことが考えられる。また、装置信頼性、コスト、及び資源枯渇保護の各観点から、比較的安価で、できるだけ長期間使用可能な材料を適用することが望まれる。
従って、本発明の目的は、より耐水蒸気酸化性に優れたステンレス鋼を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は多面的に検討を重ねた結果、下記（１）〜（３）の手段により本発明の課題を解決することが出来た。
（１）質量％で、Ｃ：０．０１以上０．１％以下、Ｓｉ：０．１以上１．５％以下、Ｍｎ：０．１以上２．０％以下、Ｃｒ：２３以上２６％以下、Ｎｉ：１５以上３０％以下、Ｍｏ：２以上７％以下を含有し、不可避的な不純物を除いて残部をＦｅとすることを特徴とする耐水蒸気酸化性ステンレス鋼。
（２）質量％で、Ｍｏを２％を超え５％未満含有することを特徴とする前記（１）記載の耐水蒸気酸化性ステンレス鋼。
（３）質量％で、Ｗ：１以上４％以下含有することを特徴とする前記（１）又は（２）記載の耐水蒸気酸化性ステンレス鋼。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の材料は、従来材と比較して耐水蒸気酸化性に優れるため、水蒸気改質環境、ガス化装置材料、各種燃焼ガス環境、ボイラ環境等に用いることで、従来よりも装置寿命を延長することが出来る。また、従来Ｎｉ含有量の多い高級材料を使用していた部材にも適用でき、経済的にも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
各種Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金の耐水蒸気酸化特性を水蒸気改質模擬環境（Ｎ２−Ｈ２−Ｈ２Ｏ混合ガス中、８００℃、酸素分圧：１０−１９ａｔｍ）で約１０００時間曝露して調べたところ、図１に示すように、１９〜２５％のＣｒを含有するステンレス鋼では、Ｎｉ含有量が２０％を境に、それ以下ではＮｉ含有量の少ないほど、それ以上ではＮｉ量が多いほど耐酸化性が良くなることが分かった。一方、耐酸化性に及ぼすＣｒ含有量の影響を調べると、図２に示すように、いずれのＮｉ含有量であっても、Ｃｒ含有量が多い方が耐酸化性も良くなることが分かった。
以上の結果から、耐水蒸気酸化特性のみを考えると、Ｆｅ−２５％Ｃｒ‐１０％ＮｉあるいはＦｅ−２５％Ｃｒ‐（３０〜４０）％Ｎｉとするのが望ましい、Ｎｉ含有量が２０％未満では、シグマ相が析出しやすく７００℃以上の高温下では脆化する恐れがあるため使用が困難であり、逆に、Ｎｉ量が２０％より増大するとコストが大幅にアップするという欠点がある。従って、強度特性やコスト等を考え併せると、Ｃｒを約２５％、Ｎｉを約２０％としておきながら、耐水蒸気酸化特性を向上させる必要がある。しかし、Ｆｅ−２５％Ｃｒ‐２０％Ｎｉを基本組成とした従来材であるＳＵＳ３１０Ｓ鋼では、酸素分圧が著しく低い雰囲気中（１０−１５〜１０−２５ａｔｍ）で必ずしも十分な耐水蒸気酸化性を長時間維持できるとは限らない。そこで、ＳＵＳ３１０Ｓ鋼の基本組成となるＦｅ−２０％Ｎｉ−２５％Ｃｒ合金をベースとして、更に第四元素の影響を調べ、耐酸化性改善を試みた。
【００１４】
図３に、第四成分としてＣｅ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｍｏを添加したＦｅ−２５％Ｃｒ−２０％Ｎｉ合金（アーク溶解にて作製）を、水蒸気改質模擬環境（Ｎ２−Ｈ２−Ｈ２Ｏ混合ガス中、８００℃、酸素分圧：１０−１９ａｔｍ）及びＡｉｒ−Ｈ２Ｏ混合ガス中（８００℃、酸素分圧：２×１０−１ａｔｍ）で１４４時間暴露した際の合金表面のスケール厚さを示す。これより、水蒸気改質模擬環境においては、第四元素を添加しないと、本実験条件下で約２５μｍの厚さのスケールを生成したが、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｍｏのいずれを添加しても、スケールは薄くなった。特に、Ｍｏを添加した合金は、添加量は他と異なるが、酸化スケールが薄くなる傾向を示した。一方、Ａｉｒ−Ｈ２Ｏ混合ガス中において、第四元素を添加しないＦｅ−２５％Ｃｒ−２０％Ｎｉ合金は、酸化スケール厚さが水蒸気改質模擬環境よりも著しく薄くなった。これは、酸素分圧が高いため、合金表面に生成するＣｒ２Ｏ３が安定なためと考えられる。しかし、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｓｉを添加した合金は、それらを添加しない合金よりも酸化スケールが厚くなる傾向を示した。それに対してＭｏを添加した合金は、いずれの合金よりも酸化スケールが薄くなった。従って、多少、添加量の影響があるにしても、Ｍｏの添加は、高温の水蒸気含有環境において、酸化スケールの成長を抑制する効果があるものと考えられる。
【００１５】
そこで、Ｆｅ−２５％Ｃｒ−２０％Ｎｉ合金にＭｏ添加量を１〜７％まで変えて添加した合金をアーク溶解にて作製し、それらの耐水蒸気酸化性を、水蒸気改質模擬環境（Ｎ２−Ｈ２−Ｈ２Ｏ混合ガス中、８００℃、酸素分圧：１０−１９ａｔｍ）で調べた。図４に、当該環境に１４４時間暴露した後の各合金表面に生成した酸化スケールの断面写真（顕微鏡写真）を、図５に、その平均厚さを示す。これらより、Ｍｏ無添加及び１％Ｍｏ添加合金では、スケール厚さは約２５μｍであったが、Ｍｏ添加量が２％以上の合金では、スケール厚さは１０μｍ未満となることが分かった。これは、Ｍｏの適量添加によって、合金表面に形成されるクロミア皮膜が、低酸素分圧下においても安定化することに起因していると考えられる。
しかし、５％以上Ｍｏを添加した合金では、平均スケール厚さは薄かったが、所々ノッチ状の侵食が見られた。これは、Ｍｏ添加量が５％以上になると、Ｍｏリッチな相が合金中に析出してしまい、その相と素地の界面が優先的に酸素の拡散経路となり、合金内部が酸化しためと考えられる。
【００１６】
以上の結果から、高温水蒸気含有環境、特に水蒸気改質ガスのような低酸素分圧環境においては、従来言われていたようなＦｅ−２５％Ｃｒ−２０％Ｎｉ合金と比較して、更にＭｏを２％以上添加した合金が、より良好な耐水蒸気酸化特性を示すことが分かる。ただし、５％以上添加した場合は、平均スケール厚さはより薄くなるが、Ｍｏリッチ相の析出により局部的な腐食を生じる可能性がある。Ｍｏ添加量が７％を超えると、それがより顕著になる可能性がある。従って、Ｍｏ添加量は、２％以上７％以下が良く、好ましくは、２％より多く５％未満である。
【００１７】
次に、Ｆｅ−２５％Ｃｒ−２０％Ｎｉ−３％Ｍｏ合金に、Ｗ添加量を１〜７％まで変えて添加した合金をアーク溶解にて作製し、それらの耐水蒸気酸化性を、水蒸気改質模擬環境（Ｎ２−Ｈ２−Ｈ２Ｏ混合ガス中、８００℃、酸素分圧：１０−１９ａｔｍ）で調べた。その結果、１％以上Ｗを添加した合金は、Ｗ無添加合金と比較して、スケール厚さが約１／２以下になることが分かった。従って、ＭｏとＷの複合添加は、Ｍｏ単独添加よりも更に耐水蒸気酸化性を向上されることが分かる。しかし、５％以上Ｗを添加した合金では、平均スケール厚さは薄かったが、所々ノッチ状の侵食が見られた。これらの挙動は、ＷもＭｏと同様の効果を有するためと考えられる。
以上の実験は、複雑性をなくし、有効添加元素の影響をより明確に引き出すため、ＣとＭｎを添加していない合金で行っている。しかし、これらの元素が、耐水蒸気酸化性に大きな影響を与えるとは考えにくく、また、本発明で規定している量（Ｃ：０．１％以下、Ｍｎ：２．０％以下）添加しても、他の元素の効果を喪失することはない。
【００１８】
Ｃは、機械的強度確保のために０．０１％以上添加する必要がある。一方、Ｃｒ炭化物を生成して鋭敏化による耐食性の低下や、加工性の劣化を招くので、多量の添加は好ましくない。従って、Ｃ量は０．１％以下とした。好ましくは０．０８％以下がよい。なお、実質的には０．０２〜０．０５％程度が適度である。
Ｓｉは、脱酸剤として必要な元素である。また、図３に示したとおり、少量の添加で、低酸素分圧下における耐水蒸気酸化性の向上に寄与する効果もある。しかし、多量添加は溶接性の低下を招く。従って、Ｓｉは０．１％以上１．５％以下とした。
Ｍｎも、Ｓｉと同様脱酸剤として必要な元素である。また、熱間加工性の向上に寄与する。しかし、多量の添加は、クリープ強度、靭性の低下を招く恐れがある。従って、Ｍｎは０．１％以上２．０％以下とした。
【００１９】
Ｎｉは、オーステナイト組織を安定化するのに有効な元素である。オーステナイト組織が安定化されると、脆性破壊の原因となるσ相の生成を抑制する。また、オーステナイト組織では、Ｎｉ含有量が多いほど、耐酸化性が向上する。しかし、Ｎｉの増量はコストアップにつながるので、過剰な添加は避けるべきである。従って、Ｎｉは１５％以上３０％以下とした。
Ｃｒは、耐酸化性に寄与する主要な元素である。先に述べたように、当該環境においては、Ｃｒは２３％以上必要であり、２５％程度が適度である。Ｃｒが多いほど耐酸化性が向上するが、過剰な添加は脆性破壊の原因となるσ相の生成を促進する。従って、Ｃｒは２３％以上２６％以下とした。
【実施例】
【００２０】
以下において、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００２１】
実施例、比較例
実施例として、Fe-20％Ni-25％Cr-2％Mo-0.05％C-1.0％Si-1.0％Mn合金（2％Mo添加合金）、Fe-20％Ni-25％Cr-3％Mo-0.05％C-1.0％Si-1.0％Mn合金（3％Mo添加合金）、およびFe-20％Ni-25％Cr-7％Mo-0.05％C-1.0％Si-1.0％Mn合金（7％Mo添加合金）、およびFe-20％Ni-25％Cr-3％Mo-2％W-0.05％C-1.0％Si-1.0％Mn合金（3％Mo-2％W添加合金）を、アルゴンアーク溶解にて作製し、1100℃×24 h/真空中で均質化熱処理を施した。そこから10×10×t=2mmの試験片を切り出してN2-H2-H2O混合ガス中（酸素分圧：10-19atm）、800℃で144 h酸化させた。比較例として、市販のSUS310S鋼も同時に供試した。
【００２２】
その結果、合金表面に形成した酸化スケール厚さの平均値は、SUS310S鋼で約12μm、2％Mo添加合金で約6μm、3％Mo添加合金で約4μm、7％Mo添加合金で約3μm、3％Mo-2％W添加合金で約3μmとなった。ただし、7％Mo添加合金ではMoリッチ相に沿って約4μmの局部的な腐食が発生した。
酸化スケールが時間の平方根に比例して成長すると仮定すると、計算上、SUS310S鋼と比較して、2％Mo添加合金で約4倍、3％Mo添加合金で約9倍、7％Mo添加合金で約16倍（ただし、局部腐食分を考慮すると約4倍）、3％Mo-2％W添加合金で約16倍の寿命延伸になることが分かる。
【００２３】
上述したとおり、Ｆｅ−２０％Ｎｉ−２５％Ｃｒ−（２〜７）％Ｍｏ合金は、従来のＳＵＳ３１０系材料の基本組成であるＦｅ−２５％Ｃｒ−２０％Ｎｉ合金と比較して、特に酸素分圧の低い高温含水蒸気環境において良好な耐酸化性を示す。従って、Ｆｅ−２０％Ｎｉ−２５％Ｃｒ−（２〜７）％Ｍｏ合金あるいはＦｅ−２０％Ｎｉ−２５％Ｃｒ−（２〜７）％Ｍｏ−（１〜４）％Ｗ合金に、Ｃを０．１以下、Ｓｉを１．５以下、Ｍｎを２．０以下添加して鋳造あるいは鍛造圧延した本発明の材料を、高温水蒸気含有環境、特に水蒸気改質ガスのような低酸素分圧環境に用いることによって、従来ＳＵＳ３１０系材料を用いていた場合と比較して、より長時間使用できるようになると同時に、装置の信頼性向上を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明のステンレス鋼は、水蒸気を含んだ環境で使用される高温装置部材、とくに酸素分が少ない還元性の水蒸気含有雰囲気での耐食性が要求される、水蒸気改質器、ボイラ過熱器管などの部材として利用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】水蒸気改質模擬環境（Ｎ２−Ｈ２−Ｈ２Ｏ混合ガス中、８００℃、酸素分圧：１０−１９ａｔｍ）で、Ｃｒ−Ｎｉステンレス鋼を約１０００時間曝露したとき、Ｎｉ含有量により耐水蒸気酸化特性が変化することを示す図である。
【図２】図１と同一の条件の場合、Ｃｒ−Ｎｉステンレス鋼のＣｒ含有量により耐水蒸気酸化特性が変化することを示す図である。
【図３】Ｃｅ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｍｏを添加したＦｅ−２５％Ｃｒ−２０％Ｎｉステンレス鋼を水蒸気改質模擬環境及びＡｉｒ−Ｈ２Ｏ混合ガス中（８００℃、酸素分圧：２×１０−１ａｔｍ）で１４４時間暴露した際の合金表面のスケール厚さを示す図である。
【図４】Ｆｅ−２５％Ｃｒ−２０％Ｎｉステンレス鋼のＭｏ添加量を１〜７ｗｔ％まで変えて、水蒸気改質模擬環境に１４４時間暴露した後の各々の試料の表面に生成した酸化スケールの断面の顕微鏡写真である。
【図５】Ｆｅ−２５％Ｃｒ−２０％Ｎｉステンレス鋼のＭｏ添加量を１〜７ｗｔ％まで変えて、水蒸気改質模擬環境に１４４時間暴露した後、各々の試料の表面に生成した酸化スケールの平均厚さを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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