(57)【要約】【課題】粒子径の小さな、均一な粒度分布を有する新規な酸化タンタルゾルを提供する。【解決手段】クエン酸、酒石酸及びリンゴ酸から選ばれた少なくとも一種のオキシカルボン酸をオキシカルボン酸／Ｔａ２Ｏ５（モル比）０．０５〜１０の範囲で含有してなる酸化タンタルゾルである。また、クエン酸、酒石酸及びリンゴ酸から選ばれた少なくとも一種のオキシカルボン酸の存在下でタンタルのフッ化水素酸溶液とアルカリ溶液を反応させることを特徴とする酸化タンタルゾルの製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クエン酸、酒石酸及びリンゴ酸から選ばれた少なくとも一種のオキシカルボン酸をオキシカルボン酸／Ｔａ２Ｏ５（モル比）０．０５〜１０の範囲で含有してなる酸化タンタルゾル。
【請求項２】
クエン酸、酒石酸及びリンゴ酸から選ばれた少なくとも一種のオキシカルボン酸の存在下でタンタルのフッ化水素酸溶液とアルカリ溶液を反応させることを特徴とする請求項１記載の酸化タンタルゾルの製造方法。
【請求項３】
オキシカルボン酸の存在量がタンタルのフッ化水素酸溶液に対してオキシカルボン酸／Ｔａ２Ｏ５（モル比）０．０５〜１０の範囲である請求項２記載の酸化タンタルゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化タンタルゾル及びその製造方法に関する。更に詳しくはクエン酸、酒石酸及びリンゴ酸から選ばれた１種以上のオキシカルボン酸によって安定化された新規な酸化タンタルゾル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オプトエレクトロニクス材料をはじめ、半導体材料、反射防止材、屈折率調整材料、高屈折率レンズ、防錆材料、電極材料、触媒、機能性塗料等の様々な用途に酸化タンタルを使用する需要が高まっており、殊にこれら材料の微細化、高性能化の要求から粒子径が小さく、均一な粒度分布を有する酸化タンタル原料が要望されている。
このような要望に応じるべく粒子径数十ｎｍ以下の酸化タンタルゾルを提供する技術が開発されている。例えば、本願出願人は、各種用途に使用できるシュウ酸安定型酸化タンタルゾルに関する技術を開発し、先に出願を行なった（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１記載の発明は、活性な水酸化タンタル化合物に、シュウ酸をシュウ酸／Ｔａ２Ｏ５モル比５〜３０の範囲となるように添加し、加熱反応を行なうことにより、シュウ酸とタンタル酸化物がシュウ酸／Ｔａ２Ｏ５モル比０．５〜５．０の範囲で構成される粒子径５０ｎｍ以下の酸化タンタルゾルを得るものである。しかしながら、このゾルはシュウ酸で安定化しているため、シュウ酸は劇物であるとの理由からその使用が制限されている。一方、製造面から云えば水酸化タンタルの解膠に多量のシュウ酸を必要とし、反応後、多量のシュウ酸が系外に排出されるためその処理に多大な費用がかかり、シュウ酸を用いない酸化タンタルゾルの出現が強く要望されているのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１４３３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上述のような現状に鑑み、シュウ酸を用いない酸化タンタルゾルについて鋭意検討を重ねた結果、ある特定のオキシカルボン酸の存在下でタンタルのフッ化水素酸溶液とアルカリ溶液を反応させることにより、粒子径が小さく、均一な粒度分布を有する新規な酸化タンタルゾルが得られることを見出し、係る知見に基づき本発明を完成させるに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明はクエン酸、酒石酸及びリンゴ酸から選ばれた少なくとも一種のオキシカルボン酸をオキシカルボン酸／Ｔａ２Ｏ５（モル比）０．０５〜１０の範囲で含有してなる酸化タンタルゾルに関する。更に、本発明はクエン酸、酒石酸及びリンゴ酸から選ばれた少なくとも一種のオキシカルボン酸の存在下でタンタルのフッ化水素酸溶液とアルカリ溶液を反応させることを特徴とするクエン酸、酒石酸及びリンゴ酸から選ばれた少なくとも一種のオキシカルボン酸をオキシカルボン酸／Ｔａ２Ｏ５（モル比）０．０５〜１０の範囲で含有してなる酸化タンタルゾルの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のクエン酸、酒石酸及びリンゴ酸から選ばれた少なくとも一種のオキシカルボン酸で安定化された酸化タンタルゾルは、劇物であるシュウ酸を含まないので、工業的生産が容易であり、且つ各種材料の原料として特に限定されず使用することができる利点を有する。また、反応時のオキシカルボン酸の使用量を調整することにより粒子径を調整することができ、粒子径の小さな、均一な粒度分布を有する酸化タンタルゾルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
先ず、本発明のクエン酸、酒石酸及びリンゴ酸から選ばれた少なくとも一種のオキシカルボン酸をオキシカルボン酸／Ｔａ２Ｏ５（モル比）０．０５〜１０の範囲で含有してなる酸化タンタルゾルについて詳述する。本発明の酸化タンタルゾルは、酸化タンタルの粒子がクエン酸、酒石酸及びリンゴ酸から選ばれた少なくとも一種のオキシカルボン酸と強固に結合することにより安定化された新規なゾルである。ところで、本発明の酸化タンタルゾルとは、Ｔａ２Ｏ５に限定するものでなく、水酸化タンタル又は一部が水和された状態のゾルを意味する。以下、本発明のゾルを更に説明するため、具体例を用いて説明する。
【０００９】
「具体例１」
酸化タンタル（純度Ｔａ２Ｏ５９９．９９５質量％）（多木化学(株)製）５０ｇをフッ化水素酸（ＨＦ１０質量％）５２５ｇに溶解した後、純水９，４２５ｇを添加しＴａ２Ｏ５０．５質量％のタンタルのフッ化水素酸溶液を得た。この溶液にクエン酸／Ｔａ２Ｏ５モル比４．０となるようにクエン酸・一水和物（和光純薬工業(株)製）９５ｇを添加し、完全に溶解した。この溶液を攪拌下でアンモニア水（ＮＨ３１．０質量％）７，２１６ｇに６０分間で添加した。添加終了後、限外濾過モジュール（旭化成工業製ＳＬＰ−１０５３）を使用し、ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍになるまで洗浄し、不純物の除去を行い、本発明のゾルを得た。得られたゾルの組成分析を行い、その結果を表１に示した。
【００１０】
「具体例２、３」
具体例１のクエン酸・一水和物に代え、酒石酸（和光純薬工業(株)製）６７．９ｇ（具体例２）、リンゴ酸（和光純薬工業(株)製）６０．６ｇ（具体例３）を用いてアンモニア水（ＮＨ３１．０質量％）６，４４７gに添加し、同様に本発明のゾルを得た。得られたゾルの組成分析を行い、その結果を表１に示した。
【００１１】
「比較例１」
具体例１のクエン酸に代え、乳酸（和光純薬工業(株)製）４０．７ｇを用いて同様にアンモニア水（ＮＨ３１．０質量％）５，６７８gに添加したが、凝集沈殿物が生成し、白濁しゾルを得ることはできなかった。その結果を表１に示した。
【００１２】
「比較例２」
具体例１のクエン酸に代え、シュウ酸二水和物（和光純薬工業(株)製）５７．０ｇを用いて同様にアンモニア水（ＮＨ３１．０質量％）６，４４７gに添加したが、添加時直ちに凝集沈殿物が生成し、白濁しゾルを得ることはできなかった。その結果を表１に示した。
【００１３】
【表１】
2006117460.tif 000002
【００１４】
具体例１〜３で得たゾルを３０℃で３０日間静置した後,ゾルの状態を観察した結果、これら本発明のゾルは、３０日後に於いても沈殿の生成は見られず、安定な溶液状を呈していた。
【００１５】
本発明の酸化タンタルゾルの特徴を述べれば次の通りである。本発明のゾルは有機酸種であるオキシカルボン酸のうち、クエン酸、酒石酸及びリンゴ酸で安定化されたもののみが均一で安定性の高いゾルを得ることができ、同じオキシカルボン酸でも乳酸ではゾルを得ることはできない。また、従来の酸化タンタルゾルの製法において有効であったシュウ酸は、そのメカニズムについては定かでないが、本発明では使用することができなく、これまで問題になっていた劇物であるシュウ酸を含まないので製造上及び使用上非常に有意義なゾルである。更に述べれば、シュウ酸を使用した従来の酸化タンタルゾルは、その安定化のためシュウ酸／Ｔａ２Ｏ５モル比０．５以上のシュウ酸が必要であったが、本発明のゾルは、限外濾過装置等を用いることにより、上記オキシカルボン酸の含有量をオキシカルボン酸／Ｔａ２Ｏ５（モル比）０．５以下に少なくすることができる。本発明の如きオキシカルボン酸を低減したゾルは、耐水性のコーティング剤や残留カーボンを低減させたい用途に特に有用である。
【００１６】
尚、本発明の酸化タンタルゾルの粒子径に関しては、使用するタンタルのフッ化水素酸溶液やアルカリ溶液の濃度をはじめ、クエン酸、酒石酸及びリンゴ酸から選ばれた少なくとも一種のオキシカルボン酸の使用量に応じて調整することができ、数ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内で任意の粒子径を有する酸化タンタルゾルを提供することができる優れた特徴を有する。例えば、粒子径の小さなタンタルゾルを得たい場合、Ｔａ２Ｏ５に対するオキシカルボン酸の量を増大させることにより、具体的には１０ｎｍ以下にすることもでき、このような粒子径の小さなゾルは、外観的には透明であり、薄膜として利用した場合、濁りのない膜を提供することができる。
【００１７】
次に、本発明の酸化タンタルゾルの製造方法について詳記する。本発明のゾルの製造方法は、クエン酸、酒石酸及びリンゴ酸から選ばれた少なくとも一種のオキシカルボン酸の存在下でタンタルのフッ化水素酸溶液とアルカリ溶液を反応させることを特徴とし、本発明の特筆すべきことは、従来技術からは全く予期することができなかった驚くべき簡単な方法で酸化タンタルゾルを製造できることである。
【００１８】
本発明で使用するタンタルのフッ化水素酸溶液としては、タンタルのフッ化水素酸又はフッ化水素酸と鉱酸の混酸溶液であり、例えば水酸化タンタル、酸化タンタル、塩化タンタル等のタンタル塩等を原料として利用し、これをフッ化水素酸又はフッ化水素酸と鉱酸の混酸溶液で分解溶解した溶液を用いることができる。また、タンタル鉱石を混酸で溶解せしめ、抽出したタンタルのフッ化水素酸溶液も用いることができる。このタンタルのフッ化水素酸溶液の濃度に関しては、Ｔａ２Ｏ５濃度として０．０５〜５質量％の範囲で反応に供すればよい。下限を下廻ると反応容積が過大となり、生産効率が低下し、且つ製造時の排水量が多くなり工業的生産に於いては、経済的でない。一方上限を超えると中和時に生成するタンタルの水和物の凝集が強くなるため凝集沈殿を起こしやすくなり、安定なゾルを製造することができない。尚、タンタル溶解に使用するフッ化水素酸濃度に関して云えば、フッ化水素酸単独の場合はＨＦとして  １〜７０質量％が良い。また、フッ化水素酸と鉱酸の混酸の場合は、鉱酸１モルに対してフッ化水素酸５モル以上使用し、混酸中のフッ化水素酸濃度は、ＨＦとして１〜６０質量％が良い。
【００１９】
また、本発明で使用するアルカリ溶液としては、タンタルのフッ化水素酸溶液と反応して酸化タンタルを形成するものであれば特段限定されないが、アンモニア水、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等の水溶液等を例示することができる。このアルカリ溶液の濃度に関しては、使用するタンタルのフッ化水素酸溶液の種類、酸濃度、使用するアルカリ溶液の種類をはじめ、中和時に共存させるオキシカルボン酸の種類等によって特定できないが、大略０．０５〜５質量％の範囲で反応に供すればよい。アルカリ溶液の使用量について云えば、タンタルのフッ化水素酸溶液が充分中和反応するだけ必要であり、反応後のｐＨが７以上となる必要がある。ｐＨが７以下の場合、タンタルはイオン化したまま存在し、ゾルの形態をとることができないため収率が低下する。具体的に述べれば、クエン酸の存在下でタンタルのフッ化水素酸溶液とアンモニア水を反応させる場合は、（アンモニアのモル数）／(フッ化水素酸のモル数＋クエン酸のモル数×３)が１以上必要である。
【００２０】
本発明は、次いでクエン酸、酒石酸及びリンゴ酸から選ばれた少なくとも一種のオキシカルボン酸の存在下で、上述の如き調整したタンタルのフッ化水素酸溶液とアルカリ溶液を反応に供する。本発明に使用するオキシカルボン酸としては、クエン酸、酒石酸及びリンゴ酸及びこれらの水溶性塩が望ましく、例えばクエン酸、酒石酸、リンゴ酸及びこれらのアンモニウム塩やナトリウム塩等を例示することができる。クエン酸、酒石酸及びリンゴ酸及びこれらの水溶性塩から選ばれた少なくとも一種を使用することは殊に重要であり、これら以外の乳酸やグリコール酸等のオキシカルボン酸及びこれらの塩やこれまで提案されているシュウ酸等のカルボン酸及びこれらの塩では本発明のゾルを得ることはできない。
【００２１】
オキシカルボン酸の使用量に関しては、タンタルのフッ化水素酸溶液中のタンタルに対してオキシカルボン酸／Ｔａ２Ｏ５（モル比）０．０５〜１０の範囲となるように添加することが重要である。即ち、オキシカルボン酸／Ｔａ２Ｏ５（モル比）が０．０５を下廻ると粒子間の凝集が著しくなりゾルが得られず、また反対にオキシカルボン酸／Ｔａ２Ｏ５（モル比）が１０を上廻るとゾル製造は可能であるが、添加に見合った効果はなく、経済的でない。
【００２２】
更に、本発明のオキシカルボン酸をタンタルのフッ化水素酸溶液とアルカリ溶液の反応時に共存させる方法に関しては、タンタルの酸性溶液に添加しても良いし、アルカリ溶液に添加して反応に供しても良い。また本発明のオキシカルボン酸溶液中にタンタルの酸性溶液とアルカリ溶液を同時添加してもよい。本発明で重要なことは、酸化タンタルが形成されるときにオキシカルボン酸が共存していることである。酸化タンタルの形成時に本発明のオキシカルボン酸が存在しないと、できた酸化タンタルはもはや本発明のオキシカルボン酸では解膠ゾル化することはできず、特許文献１記載の方法であるシュウ酸以外の有機酸ではゾル化することはできない。
【００２３】
ところで、本発明のタンタルのフッ化水素酸溶液とアルカリ溶液との反応時の反応温度に関しては、特段限定されることはなく、品質の安定面から温度コントロールする程度で充分であり、通常２０℃〜５０℃で行なえばよい。反応時間に関しては、特段限定されないが、反応スケールに応じて３０分〜３時間の範囲内で反応させればよい。
【００２４】
上記の如く反応して得られる酸化タンタルゾルは、これをそのまま利用することもできるが、限外ろ過等の手段により、過剰のオキシカルボン酸、あるいは製造時に使用した原料のフッ素イオンや鉱酸イオン、アルカリ由来の陽イオン等の不純物を除去すると同時に所望の濃度に調整することができる。不純物を充分除去した場合、必要以上のオキシカルボン酸が除去されることがあるので、後工程で上述の範囲内で本発明のオキシカルボン酸を添加し、安定な酸化タンタルゾルとすることが重要である。このような反応を行なうことにより、本発明の酸化タンタルゾルは、オキシカルボン酸をオキシカルボン酸／Ｔａ２Ｏ５（モル比）０．０５〜１０の範囲で含有してなる酸化タンタルゾルを得ることができる。本発明の酸化タンタルゾルは、オキシカルボン酸で安定化されたものであるので、従来技術に基づき有機溶媒分散型酸化タンタルゾルを得ることもできる。
【００２５】
以下に本発明の実施例を掲げ更に説明を行なうが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、％は特に断らない限り全て質量％を示す。
本発明の酸化タンタルゾルの物性測定は、以下の方法による。
【００２６】
(1)平均粒子径の測定
平均粒子径の測定は、動的光散乱色粒度分布測定装置LB-500（堀場製作所(株)製）を用いて測定した。
【００２７】
(2)ヘイズ率の測定
ヘイズ率の測定は、色差計COH-300A（日本電色工業(株)製）を用いて測定した。測定条件としてはＴａ２Ｏ５濃度１０%の試料を光路長１cmのガラスセルに入れて測定した。
【実施例１】
【００２８】
酸化タンタル（純度Ｔａ２Ｏ５９９．９９５質量％）（多木化学(株)製）５０ｇをフッ化水素酸（ＨＦ１０％）５２５ｇに溶解した後、純水９，４２５ｇを添加しＴａ２Ｏ５０．５％のタンタルのフッ化水素酸溶液を得た。この溶液にクエン酸／Ｔａ２Ｏ５モル比１．５となるようにクエン酸・一水和物（和光純薬工業(株)製）３５．６ｇを添加し、完全に溶解した。この溶液をアンモニア水（ＮＨ３１．０％）５，７７４ｇに６０分間で添加した。添加終了後、限外濾過モジュール（旭化成工業製ＳＬＰ−１０５３）を使用し、ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍになるまで洗浄し、不純物の除去を行い、本発明のゾル（Ｔａ２Ｏ５濃度１０％）を得た。得られたゾルは、ヘイズ率３１％、平均粒子径１０９nm、クエン酸／Ｔａ２Ｏ５  (モル比)０．３１、フッ素２９０ppmの白色ゾルであった。これを３０℃で３０日間静置し、その状態を観察した結果、増粘や沈殿生成もなく安定なゾル状態を呈していた。
【実施例２】
【００２９】
酸化タンタル（純度Ｔａ２Ｏ５９９．９９５質量％）（多木化学(株)製）５０ｇをフッ化水素酸と硫酸の混酸（ＨＦ／Ｈ２ＳＯ４（モル比）＝８．０、ＨＦ４０％）    １５０ｇに溶解した後、純水９，８５０ｇを添加しＴａ２Ｏ５０．５％のタンタルのフッ化水素酸溶液を得た。実施例１のクエン酸／Ｔａ２Ｏ５モル比が７．０となるようにクエン酸・一水和物（和光純薬工業(株)製）１６６．３ｇを用い、且つアンモニア水（ＮＨ３１．０％）１１，４５６ｇを用いて実施例１と同様に本発明のゾルを得た。得られたゾルは、ヘイズ率４．４％、平均粒子径１１nm、クエン酸／Ｔａ２Ｏ５  (モル比)０．６１、フッ素２６６ppm、ＳＯ４  １９７ppmの微白色ゾルであった。これを３０℃で３０日間静置し、その状態を観察した結果、増粘や沈殿生成もなく安定なゾル状態を呈していた。
【実施例３】
【００３０】
実施例１のアンモニア水（ＮＨ３１．０％）５，７７４ｇに代え水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ１．０％）１３，５８６ｇ用いた以外実施例１と同様に本発明のゾルを得た。得られたゾルは、ヘイズ率２９％、平均粒子径９１nm、クエン酸／Ｔａ２Ｏ５  (モル比)０．３２、フッ素２３８ppmの白色ゾルであった。これを３０℃で３０日間静置し、その状態を観察した結果、増粘や沈殿生成もなく安定なゾル状態を呈していた。
「比較例３」
【００３１】
実施例１のクエン酸／Ｔａ２Ｏ５モル比が０．０２となるようにクエン酸・一水和物（和光純薬工業(株)製）０．４８ｇを用い、且つアンモニア水（ＮＨ３１．０％）４，９２１ｇを用いた以外実施例１と同様に試験した。その結果、白色沈殿が生成し、ゾルを得ることはできなかった。