(57)【要約】【課題】    黒色度と高電気抵抗を両立した黒色顔料を提供する。【解決手段】  少なくともコバルトを含有する酸化物であって、かつ全コバルト中における２価のコバルトが占める割合が４０％〜７０％であることを特徴とするコバルト含有粒状黒色顔料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともコバルトを含有する酸化物であって、かつ全コバルト中における２価のコバルトが占める割合が４０％〜７０％であることを特徴とするコバルト含有粒状黒色顔料。
【請求項２】
粒子全体に対する全コバルト含有量が６０質量％〜８０質量％であり、かつ、粒子全体に対する２価のコバルト含有量が２０質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のコバルト含有粒状黒色顔料。
【請求項３】
一次粒子径が０．０２μｍ〜０．６μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のコバルト含有粒状黒色顔料。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のコバルト含有粒状黒色顔料を含む黒色顔料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト含有粒状黒色顔料に関し、更に詳しくは、含有する全コバルト中に占めるコバルト(2価)が特定の割合で含まれていることを特徴とする、特にブラックマトリックス用着色組成物、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の黒色電極、遮光層形成用等に用いられる、黒色度に優れ、かつ高電気抵抗のコバルト含有粒状黒色顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用等に用いられる黒色顔料は、黒色度、色相、着色力、隠ぺい力等の特性に優れ、かつ安価であることが求められており、カーボンブラックやマグネタイトをはじめとする酸化鉄系顔料、その他複合酸化物顔料が用途に応じて利用されている。
【０００３】
金属酸化物を主成分とする黒色顔料の代表例としては、酸化マンガン、酸化銅といった単独組成の金属酸化物粒子や、それら金属元素の複合酸化物粒子が挙げられる。
【０００４】
さらに、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等のブラックマトリックスオンアレイ型高遮光性膜形成においては、特許文献１に開示されているように、電極間の導通防止の為、高電気抵抗であることが要求されており、必然的に用いられる黒色顔料も高電気抵抗であることが好ましいのは言うまでもない。しかしながら、黒色度、高電気抵抗を両立した黒色顔料は未だ提案されていない。
【０００５】
また、電池材料としていくつかの酸化コバルト粒子が提案されている（特許文献２および３）。特許文献２には湿式合成による四酸化三コバルト粒子または四酸化三コバルト粒子とオキシ水酸化コバルト粒子の混合物が記載されている。また、特許文献３には板状の四酸化三コバルト粒子が記載されている。しかし、これらの酸化コバルトは電池材料としての目的に製造されたものであり、黒色度、高電気抵抗という点では不十分である。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１６２６４３号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４５２３号公報
【特許文献３】特開平９−２２６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消しうるコバルト含有粒状黒色顔料を提供することを目的とする。
【０００８】
すなわち、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の黒色電極、遮光層形成用の黒色顔料粉として具備すべき黒色度と高電気抵抗とを兼ね備えた材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくともコバルトを含有する酸化物であって、かつ全コバルト中における２価のコバルトが占める割合が４０％〜７０％である黒色顔料を提供することにより前記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のコバルト含有粒状黒色顔料は、黒色度に優れ、かつ高電気抵抗を有するため、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の黒色電極、遮光層形成用の黒色顔料粉等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を、その好ましい形態に基づき説明する。
【００１２】
本発明で言うコバルト含有粒状黒色顔料とは、少なくともその主成分がコバルトである黒色粒子であり、必要な特性に応じてＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ等を少なくとも１種以上選択し、含有させても良い。
【００１３】
本発明のコバルト含有粒状黒色顔料は全コバルト含有量に占める２価コバルト含有量の比率が４０％〜７０％であることが重要である。全コバルト含有量（質量％）に占める２価コバルト含有量（質量％）の比率とは粒子全体に含有される２価のコバルト含有量を粒子全体に含有される全コバルト含有量で除した値に１００を乗じた値（％）である。酸化コバルトの一般的な形態としては四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化コバルト（ＣｏＯやＣｏ２Ｏ３）がある。Ｃｏ３O４は全コバルト中における２価のコバルトが占める割合は３３％である。またＣｏＯは全コバルト全てが２価のコバルトであり、Ｃｏ２Ｏ３は全コバルトが全てが３価である。そのような酸化コバルトに対して本発明のコバルト含有粒状黒色顔料は全コバルト中に占める２価コバルトの割合が異なり、その元素構成により本発明の効果である黒色性、高電気抵抗性の両立が達成された。全コバルト中の２価のコバルトが占める割合が４０％未満の場合、黒色度が不十分となり、また、７０％超の場合黒色顔料ではなく青緑色を呈した顔料となってしまい本発明の効果を発揮できない。上記２価コバルトの割合については、更に好ましくは４０％〜６０％である。
【００１４】
また、本発明のコバルト含有粒状黒色顔料はその粒子形状が粒状であることが重要である。板状等の形状を呈した粒子は分散性、流動性の点で劣るのみならず、板状粒子の場合はその厚み方向の粒子サイズが数十ｎｍ程度となり、光の吸収波長に偏りが生じ、黒色顔料としての色相が悪化してしまい、黒色度を重要視するプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の黒色電極、遮光層形成用途として不十分である。ここで言う粒状とは球状、紡錘状などを意味し、板状粒子等は除外される。
【００１５】
また、本発明のコバルト含有粒状黒色顔料は粒子全体に対する全コバルト含有量が６０質量％〜８０質量％であり、かつ、粒子全体に対する２価のコバルト含有量は２０質量％〜５０質量％であることが好ましい。粒子全体に対する全コバルト含有量については、理論上６０質量％未満となることはなく、またコバルト以外の他元素を大量に含ませた場合、黒色度や抵抗への悪影響が懸念され、好ましくない。また、８０質量％超の場合、コバルトと酸素の電荷バランスがとりにくくなり、生産物の安定性に欠け、好ましくない。また、粒子全体に対する２価のコバルト含有量が２０質量％未満の場合黒色度が不十分となり、また、５０質量％超の場合においても同様に黒色度が不十分となり好ましくない。上記全コバルト含有量と２価のコバルト含有量については、全コバルト含有量は６５〜７５質量％であり、かつ、粒子全体に対する２価のコバルト含有量は２５質量％〜４５質量％であると更に好ましい。
【００１６】
また、本発明のコバルト含有粒状黒色顔料は一次粒子径が０．０２μｍ〜０．６μｍである方が好ましい。一次粒子径が０．０２μｍ未満の場合、その色味が赤みを呈したり、分散性に問題が生じたりして、好ましくない。また、逆に０．６μｍ超の場合、色味は十分なものの、着色力が不足したりする等の問題が生じやすい。上記一次粒子径は、０．０５μｍ〜０．３μｍであると色相、着色力のバランスがとりやすく、更に好ましい。
【００１７】
また、本発明のコバルト含有粒状黒色顔料は着色性評価時のＬ値が３８以下、b値が０以下であることが好ましい。着色性の評価方法は、黒色粒子０．５ｇと酸化チタン（石原産業社製Ｒ８００）１．５ｇにヒマシ油１．３ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込む。この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー４．５ｇを加え、さらに練り込んだ後、これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて黒色度（Ｌ値）及び色相（ａ値、ｂ値）を測定することにより得られる。Ｌ値が３７よりも高い場合、十分な着色性とは言えず、また、ｂ値が０よりも高い場合、色相が黄色みを呈していることとなり好ましくない。上記黒色度及び色相については、更に好ましくはＬ値が３６以下、ｂ値が−０．５以下である。
【００１８】
また、本発明のコバルト含有粒状黒色顔料は電気抵抗が高いことが特徴である。具体的には電気抵抗値が１×１０５Ωｃｍ以上であることが好ましい。電気抵抗が１×１０５Ωｃｍよりも低い場合、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等のブラックマトリックスオンアレイ型高遮光性膜形成の材料としてはその機能を十分に高めることができなくなり好ましくない。更に好ましくは５×１０５Ωｃｍ以上、より更に好ましくは１×１０６Ωｃｍである。
【００１９】
次に、本発明のコバルト含有粒状黒色顔料の好ましい製造方法について説明する。
本発明のコバルト含有粒状黒色顔料は、コバルト（２価）塩をアルカリ金属塩を含む水酸化アルカリを用い、４０℃以下の液温で中和し、水酸化コバルト（２価）を生成する際に、該スラリーに不活性ガスを連続的にバブリングさせ、得られた水酸化コバルト（２価）をろ過、洗浄、乾燥、解砕したのち、４００℃〜８００℃にて焼成することで好適に製造できる。
【００２０】
本製造方法においては、主成分がコバルト（2価）塩である水溶液と、アルカリ金属塩を含む水酸化アルカリ水溶液とを中和混合して水酸化コバルト（2価）を生成する際に不活性ガスを連続的にバブリングさせることが重要である。不活性ガスをバブリングさせない場合、スラリー中の溶存酸素や、液面から吸収される酸素によって該スラリー中の水酸化コバルト（2価）の一部が酸化され水酸化コバルト（３価）へと形態を変化させてしまい、その場合、最終的に得られたコバルト含有粒状黒色顔料中の２価のコバルト含有比率が低下する。すなわち、スラリー中では３価の水酸化コバルトをできるだけ生成させない条件を維持することが必要である。不活性ガスとしては窒素ガス、ヘリウムガスやアルゴンガスなどが挙げられる。
【００２１】
ここでいう、コバルト（2価）としては硫酸コバルト（2価）、塩化コバルト（2価）、硝酸コバルト（2価）など、水に可溶な塩であることが好ましい。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩を含む水酸化アルカリ水溶液を使用する。
【００２２】
また、水酸化コバルト(2価)を生成する際のｐＨは、９以上であれば水酸化物が生成するものの、本発明のコバルト含有粒状黒色顔料を確実に生成させるために、１１から１３とするのが好ましい。ｐＨが１１よりも低い場合生成する水酸化コバルト（2価）粒子が非常に微細となり、ろ過性が悪化したり、後述する焼成を行う際に粒子同士の焼結が起こりやすい等の不具合が生じるため好ましくない。逆にｐＨが１３よりも高い場合、不活性ガスでバブリングを行っている場合でも水酸化コバルト（2価）が酸化を受けやすくなり好ましくない。
【００２３】
なお、水酸化コバルト（2価）を生成させる際に主成分がコバルト（2価）塩である水溶液とアルカリ金属塩を含む水酸化アルカリ水溶液とを、相応量、均一混合接触するのが好ましい。ただし、単純な自由落下による均一な混合接触は困難なので、Ｙ字混合管を用いたりすることで接触させるのが良い。更に簡便な接触方法としては、以下の方法が挙げられる。予め、反応槽に少なくとも撹拌が可能な程度の少量のアルカリ金属塩を含む水酸化アルカリ水溶液を投入しておく。この水酸化アルカリ水溶液は、反応時のｐＨの変動を抑えるため、ｐＨ１１〜１３に調製しておく。この反応槽に、コバルト（2価）塩水溶液と、水酸化アルカリとを相応の速度で添加する。このようにすれば、反応の際のｐＨの変動を抑制しながら、ほぼ均一混合接触させることが可能である。
【００２４】
また、水酸化コバルト(2価)を生成する際のスラリー温度は４０℃以下とする。スラリー温度が４０℃よりも高い場合、不活性ガスでバブリングを行った場合でも水酸化コバルト（2価）が酸化を受けやすくなり好ましくない。スラリー温度の好ましい下限温度としては特に制限はないが、必要以上に冷却することは不経済であることより０℃よりも高い温度が好ましい。
【００２５】
このようにして得られた水酸化コバルト（2価）はろ過、洗浄を行い含有している水分を蒸発させ、更に解砕操作が加えられる。
【００２６】
ろ過、洗浄は副生成物や未反応物、過剰なアルカリ成分が除去するために行われる。副生成物、未反応物、過剰なアルカリが残留した場合、最終的に生成するコバルト含有粒状黒色顔料の黒色性、電気抵抗等に影響を及ぼす恐れがある。
【００２７】
また、水分を蒸発した乾燥体の水分量は１質量％以下である事が好ましい。含有水分量のコントロールは乾燥温度及び乾燥時間を適宜調整することで行われる。含有する水分量が１質量％より多い場合は後述する焼成工程で多量の水蒸気が発生し、焼成効率が低下するため好ましくない。上記水分量は、０．１質量％〜０．６質量％に調整すると更に好ましい。
【００２８】
また、水分量を１質量％以下に調製された乾燥品に対し、解砕操作を行うことが重要である。解砕操作を行わない場合、凝集した水酸化コバルト（2価）を後述する焼成工程へと供給することとなり、焼成によって更に凝集が促進される等の不具合を生じてしまう。解砕装置としては高速回転型のハンマーミル、インパクトミル、ディスクミル等が好ましい。
【００２９】
このようにして得られた水酸化コバルト（2価）は、大気中、４００℃〜８００℃にて焼成する。この理由は、大気中で焼成を行わないとコバルト含有粒状黒色顔料へと変化しないからである。焼成温度が４００℃未満の場合、その形態変化が十分でなく、十分な黒色性、高電気抵抗が得られない。逆に８００℃超の場合、粒子同士の焼結が進み、粒子径が大きくなるのみならず、焼成工程でコバルトの酸化が進行し、２価のコバルト含有量が低くなるおそれがあり、好ましくない。上記焼成温度は、更に好ましくは５００℃〜７００℃である。
【００３０】
また、このようにして得られたコバルト含有粒状黒色顔料は圧縮・せん断・へらなで作用のあるホイール型混練機で処理することにより更に電気抵抗を高めることも可能である。圧縮・せん断・へらなで作用のあるホイール型混練機としてはヨドキャスティング社製のヨドミル等が挙げられる。好ましい処理条件としては線圧３０ｋｇｆ／ｃｍ〜１６０ｋｇｆ／ｃｍにて１０分〜９０分間の処理を行うのが良い。これにより、コバルト含有粒状黒色顔料の電気抵抗値は約１乗向上する。上記線圧については、３０ｋｇｆ／ｃｍ〜１２０ｋｇｆ／ｃｍで行うと更に好ましい。
【００３１】
こうして得られたコバルト含有粒状黒色顔料は、さらに、その他材料を配合、混合する等の加工を加え、ペーストやスラリー状態の黒色顔料組成物とすることができる。
【００３２】
その他材料としては、樹脂、溶媒、必要により、ガラス粉末等の無機粉末、糊剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等の添加剤が使用できる。
【００３３】
樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン変性樹脂、石油樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等を使用できる。
【００３４】
また、溶媒としては、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤の他、水と相溶性のある、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールのようなグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシドのような極性溶媒等を使用することができる。
【００３５】
上記組成物の配合成分の比率は、使用される形態に応じて調整することで、ペーストとしたり、スラリーとしたりすることができ、特に限定されないが、黒色顔料が組成物全体に対し、０．１質量％〜７０質量％であれば良く、好ましくは１０質量％〜６０質量％程度が良い。
【００３６】
黒色顔料組成物は、黒色度に優れ、かつ高電気抵抗のコバルト含有粒状黒色顔料を含むことから、ブラックマトリックス用着色組成物として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。
【００３８】
〔実施例１〕
ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液８０リットルを２００リットルの反応容器に投入した。次いで１．２ｍｏｌ／リットルのコバルト（2価）を含有する硫酸コバルト（2価）水溶液６０リットルを１リットル／分の速度で前記反応容器に連続投入し、同時に１２ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液も連続的に添加した。水酸化ナトリウムの添加流速は反応容器中のスラリーｐＨを常時測定し、そのスラリーのｐＨが１２となるように適宜調節した。その間、スラリー温度は３５℃を維持し、常時、窒素ガスを５リットル／分の速度で吹き込み続けた。１２ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液は１２リットルを使用した。
混合終了後、更に３０分間窒素ガスのバブリングと撹拌を継続した。
【００３９】
得られた水酸化コバルト（2価）スラリーをろ過、洗浄し、得られた含水水酸化コバルト（2価）を８０℃にて乾燥させた。こうして得られた水酸化コバルト（2価）乾燥体は水分量が０．５質量％であった。水分量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１９９１の加熱減量測定法に準じて行った。更に、乾燥された水酸化コバルト（2価）をハンマーミルで解砕し水酸化コバルト（2価）粉末を得た。
【００４０】
こうして得られた水酸化コバルト（2価）粉末を、大気中、６００℃にて１２０分間焼成を行い、コバルト含有粒状黒色顔料を得た。
【００４１】
得られたコバルト含有粒状黒色顔料は以下に示す方法で評価した。評価した結果を表１に示す。
【００４２】
〔評価方法〕
（ａ）粒子全体に対する全コバルト含有量
コバルト含有粒状黒色顔料を酸に完全に溶解し、ＩＣＰにてコバルトの含有量を求めた。
（ｂ）粒子全体に対する２価のコバルト含有量、およびＣｏ２＋／総Ｃｏ比率
０．５Ｎ硫酸アンモニウム鉄（２価）溶液５．０ｍｌに試料０．１ｇを加え、（１＋１）塩酸２０ｍｌで完全に溶解した。濃硫酸：リン酸＝１：１（重量比）の混酸１０ｍｌおよび水を加え総量２００ｍｌに希釈した。ジフェニルアミンスルフォン酸ナトリウムを指示薬として、Ｎ／１０二クロム酸カリウム標準液を用い、溶液中の２価の鉄イオン濃度を滴定により求めた。
次に、当初の０．５Ｎ硫酸アンモニウム鉄（２価）溶液中の２価の鉄イオンモル量と、滴定による２価の鉄イオン濃度および液量から求めた、試料溶解液中の２価の鉄イオンモル量の差を、３価の鉄イオンモル量とした。
３価の鉄イオンは以下の化学反応によって生成するため、３価の鉄イオンモル量は、３価のコバルトイオンモル量を指すものとみなした。
Ｃｏ3+  +  Ｆｅ2+  →  Ｃｏ2+  +  Ｆｅ3+
３価のコバルトイオンモル量（ｍｏｌ）×５８．９３÷０．１×１００にて、試料中の３価コバルト含有量（質量％）を求めた。
以上の結果から、（２価のコバルト含有量）＝（全コバルト含有量）−（３価コバルト含有量）を求めた。さらにＣｏ2+／総Ｃｏ比率を（２価のコバルト含有量）÷（全コバルト含有量）×１００にて求めた。
（ｃ）粒子形状、粒子径
走査型顕微鏡（倍率４万倍）により、粒子形状を観察した。同時に、任意に２００個の粒子のフェレ径を計測し、その個数平均値を持って一次粒子径とした。
（ｄ）電気抵抗値
試料１０ｇをホルダーに入れ、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成形後、電極を取り付け１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧状態で測定した。測定に使用した試料の厚さ及び断面積かと抵抗値から電気抵抗値を算出した。
（ｅ）黒色度、色相
粉体の黒色度、色相測定はＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠して行った。
試料２．０gにヒマシ油１．４ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練りこむ。この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー７．５ｇを加え、さらに練り込んだ後これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製、カラーアナライザーＴＣ-1800型）にて、黒色度（Ｌ値）及び色相（ａ値、ｂ値）を測定した。
（ｆ）着色力（塗料化時分散時の展色性）
黒色粒子０．５ｇと酸化チタン（石原産業社製Ｒ８００）１．５ｇにヒマシ油１．３ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込んだ。この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー４．５ｇを加え、さらに練り込んだ後、これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて着色力（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を測定した。
（ｇ）比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（ｈ）吸油量
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１９９１に準拠して行った。
【００４３】
〔実施例２〕
焼成を行った温度を７５０℃とした以外は実施例１と同様に行い粒子を得た。得られた粒子は実施例１と同様の方法で評価した。評価した結果を表１に示す。
【００４４】
〔実施例３〕
水酸化コバルトを生成させる際のｐＨを１１．２とした以外は実施例１と同様に行い粒子を得た。得られた粒子は実施例１と同様の方法で評価した。評価した結果を表１に示す。
【００４５】
〔実施例４〕
実施例１で得られたものをヨドキャスティング社製のヨドミルを用いて線圧４０ｋｇｆ／ｃｍにて３０分間処理を行った。得られた粒子は実施例１と同様の評価を行った。評価した結果を表１に示す。
【００４６】
〔比較例１〕
焼成温度を３００℃にて行った以外は実施例１と同様に行い、粒子を得た。得られた粒子は実施例１と同様の方法で評価を行った。評価した結果を表１に示す。
【００４７】
〔比較例２〕
水酸化コバルト（2価）を生成させる際、中和液温を５０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行い粒子を得た。得られた粒子は実施例１と同様の方法で評価を行った。評価した結果を表１に示す。
【００４８】
〔比較例３〕
水酸化コバルト（2価）を生成させる際、使用したアルカリを濃度２８％のアンモニア９．０リットルとした以外は実施例１と同様の操作を行い粒子を得た。得られた粒子は実施例１と同様の方法で評価を行った。評価した結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2006152248.tif 000002
【００５０】
表１からも明らかなように、実施例１から４のコバルト含有粒状黒色顔料は黒色度に優れ、かつ高電気抵抗を示し、ブラックマトリックス用着色組成物、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の黒色電極、遮光層形成用等の材料として優れている。
また、実施例１のコバルト含有黒色粒状顔料のＳＥＭ写真を図１に示す。実施例１によって得られた粒子は粒状であった。
【００５１】
それに対して、比較例１の粒子は全コバルト中の２価のコバルト含有比率が７２．４％と高く、また粒子形状は板状を呈したものであった。そのため色相が悪く、特にｂ値が高い値を示した。かつ、比較例１の粒子は電気抵抗が低いものであった。また、比較例２の粒子は全コバルト中の２価のコバルト含有比率が３３．０％と低く、四酸化三コバルトの組成であった。この粒子は粒状ではあるが、本発明の粒子と比較して２価のコバルト含有量が少ないため、黒色度に劣るものであった。また、比較例３の粒子は板状を呈し、粒径が大きく黒色度、色相に優れるものの、着色力が低く、顔料としての性能に劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は実施例１で得られたコバルト含有粒状黒色顔料の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
2006152248.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月9日(2006.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともコバルトを含有する酸化物であって、かつ全コバルト中における２価のコバルトが占める割合が４０％〜７０％であることを特徴とするコバルト含有粒状黒色顔料。
【請求項２】
粒子全体に対する全コバルト含有量が６０質量％〜８０質量％であり、かつ、粒子全体に対する２価のコバルト含有量が２５質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のコバルト含有粒状黒色顔料。
【請求項３】
一次粒子径が０．０２μｍ〜０．６μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のコバルト含有粒状黒色顔料。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のコバルト含有粒状黒色顔料を含む黒色顔料組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
また、本発明のコバルト含有粒状黒色顔料は粒子全体に対する全コバルト含有量が６０質量％〜８０質量％であり、かつ、粒子全体に対する２価のコバルト含有量は２５質量％〜５０質量％であることが好ましい。粒子全体に対する全コバルト含有量については、理論上６０質量％未満となることはなく、またコバルト以外の他元素を大量に含ませた場合、黒色度や抵抗への悪影響が懸念され、好ましくない。また、８０質量％超の場合、コバルトと酸素の電荷バランスがとりにくくなり、生産物の安定性に欠け、好ましくない。また、粒子全体に対する２価のコバルト含有量が２５質量％未満の場合黒色度が不十分となり、また、５０質量％超の場合においても同様に黒色度が不十分となり好ましくない。
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月9日(2006.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともコバルトを含有する酸化物であって、かつ全コバルト中における２価のコバルトが占める割合が４０％〜７０％であることを特徴とするコバルト含有粒状黒色顔料。
【請求項２】
粒子全体に対する全コバルト含有量が６０質量％〜８０質量％であり、かつ、粒子全体に対する２価のコバルト含有量が２５質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のコバルト含有粒状黒色顔料。
【請求項３】
一次粒子径が０．０２μｍ〜０．６μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のコバルト含有粒状黒色顔料。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のコバルト含有粒状黒色顔料を含む黒色顔料組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
また、本発明のコバルト含有粒状黒色顔料は粒子全体に対する全コバルト含有量が６０質量％〜８０質量％であり、かつ、粒子全体に対する２価のコバルト含有量は２５質量％〜５０質量％であることが好ましい。粒子全体に対する全コバルト含有量については、理論上６０質量％未満となることはなく、またコバルト以外の他元素を大量に含ませた場合、黒色度や抵抗への悪影響が懸念され、好ましくない。また、８０質量％超の場合、コバルトと酸素の電荷バランスがとりにくくなり、生産物の安定性に欠け、好ましくない。また、粒子全体に対する２価のコバルト含有量が２５質量％未満の場合黒色度が不十分となり、また、５０質量％超の場合においても同様に黒色度が不十分となり好ましくない。