(57)【要約】【課題】パッシベーション効果を充分に発揮させるとともに、改善された特性を有する窒化シリコン膜を有する太陽電池素子を提供することを目的とする。【解決手段】半導体基板１の受光面に、シラン及びアンモニアを用いたプラズマ処理により第一窒化シリコン膜３を形成する第一プラズマ工程と、第一窒化シリコン膜３の表面にシラン及びアンモニアを用いたプラズマ処理により第二窒化シリコン膜４を形成する第二プラズマ工程と、を有して成る太陽電池素子の製造方法において、シランの流量をＡ、アンモニアの流量をＢとし、それらの流量比をＣ＝Ｂ／Ａで表した場合、第一プラズマ工程における流量比Ｃ１は第二プラズマ工程における流量比Ｃ２よりも大きいことを特徴とする太陽電池素子の製造方法。【選択図】図１
2006332510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の受光面に、シラン及びアンモニアを用いたプラズマ処理により第一窒化シリコン膜を形成する第一プラズマ工程と、
前記第一窒化シリコン膜の表面にシラン及びアンモニアを用いたプラズマ処理により第二窒化シリコン膜を形成する第二プラズマ工程と、を有して成る太陽電池素子の製造方法において、
前記シランの流量をＡ、前記アンモニアの流量をＢとし、それらの流量比をＣ＝Ｂ／Ａで表した場合、第一プラズマ工程における流量比Ｃ１は第二プラズマ工程における流量比Ｃ２よりも大きいことを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
【請求項２】
前記第一窒化シリコン膜及び前記第二窒化シリコン膜の屈折率は１．８〜２．６であり、且つ、第一窒化シリコン膜及び第二窒化シリコン膜の合計層厚みが５００〜１２００Åであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特に半導体基板の表面にパッシベーション効果の高い窒化シリコン膜を有する太陽電池素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の太陽電池素子の構造を図２に示す。まず、単結晶シリコンや多結晶シリコン等からなるｐ型の半導体基板１１を準備する。そして、半導体基板１１の表面（受光面）側の表面近傍に一定の深さまで逆導電型のｎ型不純物を拡散させて、ｎ型を呈する拡散層１２を設け、ｐ型の半導体基板１１との間にｐｎ接合を形成する。このようなｎ型を呈する拡散層１２は、例えば半導体基板１１を拡散炉中に配置して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）中で加熱することによって、半導体基板１１の表面全体にｎ型不純物であるリン原子を拡散させて、拡散層１２として形成することができる。その後、側面部と底面部の逆導電型拡散領域の部分を除去する。
【０００３】
次に半導体基板１１の表面側に窒化シリコン膜１３を形成する。この窒化シリコン膜１３は、例えばシラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）との混合ガスを窒素（Ｎ２）で希釈し、グロー放電分解してプラズマ化させて堆積させるプラズマＣＶＤ法などで形成される。具体的には、半導体基板１１をプラズマＣＶＤ装置の反応室内に搬送し、一旦反応室を高真空状態にした後、反応ガスを導入し、その後、高周波やマイクロ波などによって、グロー放電を起こさせてプラズマを励起し、反応ガスを分解することによって、半導体基板１１の拡散層１２の上に、窒化シリコン膜を成膜する。このときヒーターなどを用いて反応室内は５００℃程度の高温に保たれる。この窒化シリコン膜１３は膜中に水素（Ｈ２）を含有しており、成膜中および成膜後の加熱により半導体基板１１内に水素が拡散し、パッシベート効果をもたらすことが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、パッシベーション効果を高めるためには、その担い手である水素を増加させる必要があるが、従来におけるプラズマＣＶＤ法による窒化シリコン膜では充分なパッシベーション効果を得ることができず、窒化シリコン膜の特性が不安定であり、パッシベートの効果を充分に発揮できないことがあった。
【０００５】
上記問題を解決する方法として、水素を導入する目的として反応室内にアンモニアのみを供給してアンモニアプラズマを行い、その後に窒化シリコン膜を形成する方法がある。（例えば、特許文献２参照）
【特許文献１】特開２００２−２７７６０５号公報
【特許文献２】特公平６−３８５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、窒化シリコン膜を形成する際には、ヒーターなどを用いて反応室内は５００℃程度の高温に保たれているため、アンモニアプラズマにより導入した水素が窒化シリコン膜の形成中に、一部は拡散するものの、その多くは基板から抜け出してしまうため、従来に比べて顕著なパッシベーション効果を得ることができなかった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、パッシベーション効果を充分に発揮させるとともに、改善された特性を有する窒化シリコン膜を有する太陽電池素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の太陽電池素子の製造方法は、半導体基板の受光面に、シラン及びアンモニアを用いたプラズマ処理により第一窒化シリコン膜を形成する第一プラズマ工程と、前記第一窒化シリコン膜の表面にシラン及びアンモニアを用いたプラズマ処理により第二窒化シリコン膜を形成する第二プラズマ工程と、を有して成るものにおいて、前記シランの流量をＡ、前記アンモニアの流量をＢとし、それらの流量比をＣ＝Ｂ／Ａで表した場合、第一プラズマ工程における流量比Ｃ１は第二プラズマ工程における流量比Ｃ２よりも大きいことを特徴とするものである。
【０００９】
前記第一窒化シリコン膜及び前記第二窒化シリコン膜の屈折率は１．８〜２．６であり、且つ、第一窒化シリコン膜及び第二窒化シリコン膜の合計層厚みが５００〜１２００Åであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の太陽電池素子の製造方法は、半導体基板の受光面に、シラン及びアンモニアを用いたプラズマ処理により第一窒化シリコン膜を形成する第一プラズマ工程と、前記第一窒化シリコン膜の表面にシラン及びアンモニアを用いたプラズマ処理により第二窒化シリコン膜を形成する第二プラズマ工程と、を有して成るものにおいて、前記シランの流量をＡ、前記アンモニアの流量をＢとし、それらの流量比をＣ＝Ｂ／Ａで表した場合、第一プラズマ工程における流量比Ｃ１は第二プラズマ工程における流量比Ｃ２よりも大きく設定したことから、第一窒化シリコン膜の形成に伴って半導体基板へ拡散された水素が、第二窒化シリコン膜の形成時に半導体基板から抜け出すことを効果的に防止することができ、優れたパッシベーション効果を得ることが可能となる。
【００１１】
また、前記第一窒化シリコン膜及び前記第二窒化シリコン膜の屈折率は１．８〜２．６であり、且つ、第一窒化シリコン膜及び第二窒化シリコン膜の合計層厚みが５００〜１２００Åであるように設定すれば、両窒化シリコン膜は反射防止機能を有する膜としても好適に用いることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を添付図面に基づき詳細に説明する。
【００１３】
図１は本発明の太陽電池素子の製造方法によって形成された太陽電池素子の構造を示す断面図である。図１において、１は半導体基板、２は拡散層、３は第一窒化シリコン膜、４は第二窒化シリコン膜、５は表面電極、６は集電電極、７は出力取出電極、８はＢＳＦ層を示す。
【００１４】
まず、半導体基板１は、例えば鋳造法等によって形成された多結晶シリコン等からなり、その場合ボロン（Ｂ）等のｐ型の導電型を呈する半導体不純物を含有し、比抵抗０．２〜５．０Ω・ｃｍ程度の基板が好適に用いられる。ここで、半導体基板１は、多結晶シリコンのインゴットを、例えば１０ｃｍ×１０ｃｍ又は１５ｃｍ×１５ｃｍ程度の大きさに切断し、５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下の厚みにスライスして形成される。なお、切断又はスライスがされた面における機械的ダメージ層や汚染層を清浄化するために、表面をＮａＯＨやＫＯＨ、或いはフッ酸やフッ硝酸等でごく微量エッチングすることが望ましい。
【００１５】
次に、ドライエッチング方法やウェットエッチング方法などを用いて、半導体基板１の表面に微小な突起を形成するのが望ましい。
【００１６】
その後、半導体基板１を拡散炉中に配置して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）等の不純物元素を含むガス中で熱処理することによって、半導体基板１の外表面部分にリン原子を拡散させてシート抵抗が３０〜３００Ω／□程度、厚みが０．２〜０．５μｍ程度のｎ型の導電型を呈する拡散層２を形成する。そして、半導体基板１の受光面側に形成された拡散層２だけを残して除去され、その後純水で洗浄される。除去方法としては、例えば、半導体基板１の表面側にフッ酸に耐性を有するレジスト膜を塗布し、フッ酸と硝酸の混合液を用いてこのシリコン基板１の表面側以外の逆導電型拡散領域をエッチング除去した後、レジスト膜を除去すれば良い。
【００１７】
次に、シラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）との混合ガスを窒素（Ｎ２）で希釈し、グロー放電分解でプラズマ化させて堆積させるプラズマＣＶＤ法によって、半導体基板１の受光面側に第一プラズマ工程により第一窒化シリコン膜３を形成し、その後第二プラズマ工程により第二窒化シリコン膜４を順次形成する。
【００１８】
ここで、シランの流量をＡ、アンモニアの流量をＢとし、それらの流量比をＣ＝Ｂ／Ａで表した場合、第一プラズマ工程における流量比Ｃ１は第二プラズマ工程における流量比Ｃ２よりも大きく設定することが好ましく、これにより、第一窒化シリコン膜３の形成に伴って半導体基板１へ拡散された水素が、第二窒化シリコン膜４の形成時に半導体基板１から抜け出すことを効果的に防止することができ、優れたパッシベーション効果を得ることが可能となる。
【００１９】
このような効果を得ることができる理由は次のように考えられる。まず、第一窒化シリコン膜３の成膜過程において、半導体基板１内に多くの水素が拡散するとともに、第一窒化シリコン膜３内にも多くの水素が含有される。そしてその後に行われる第二窒化シリコン膜４の成膜時に、一度半導体基板１に導入された水素が第一窒化シリコン膜３の存在によって抜け出すことが抑制されるとともに、第一窒化シリコン膜３からさらに半導体基板１中へ水素が拡散する。そしてまた、成膜後の電極焼成等の加熱により、第一窒化シリコン膜３だけでなく第二窒化シリコン膜４から半導体基板１内に更なる水素が拡散するため、このようなメカニズムの結果としてパッシベーション効果を充分に発揮することが可能になるものと思われる。
【００２０】
また、半導体基板１がシリコン基板である場合、窒化シリコン膜３、４によるパッシベーション効果が高くなる。
【００２１】
さらに、第一窒化シリコン膜３及び第二窒化シリコン膜４の屈折率は１．８〜２．６であり、且つ、第一窒化シリコン膜３及び第二窒化シリコン膜４の合計層厚みが５００〜１２００Åであるように設定すれば、両窒化シリコン膜３、４は反射防止機能を有する膜としても好適に用いることが可能となる。
【００２２】
次に、表面電極５と、集電電極６と出力取出電極７とからなる裏面電極を以下のようにして形成する。
【００２３】
裏面電極を構成する集電電極６は、例えばアルミニウム粉末等からなる第一金属を主成分とし、有機ビヒクルとガラスフリットをアルミニウム１００重量部に対してそれぞれ１０〜３０重量部、０．１〜５重量部添加してペースト状にした第一金属を主成分とする電極材料を用いる。具体的な形状としては、例えば、後述する出力取出電極７を形成する部位を除いた開口部を設けて裏面のほぼ全面とする。塗布方法としては、スクリーン印刷法等の周知の方法を用いることができ、塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。
【００２４】
裏面電極を構成する出力取出部７及び表面電極５は、第一金属より半田濡れ性の良い金属材料、例えば銀粉末等を主成分とし、有機ビヒクルとガラスフリットを銀１００重量部に対してそれぞれ１０〜３０重量部、０．１〜５重量部を添加してペースト状にした第二金属を主成分とする電極材料を用いる。
【００２５】
表面電極５については、一般的な太陽電池素子として格子状に形成すれば良い。塗布方法としては、スクリーン印刷法等の周知の方法を用いることができ、塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。
【００２６】
上述のようにして塗布・乾燥した表面電極５、裏面電極６、７を、最高温度を６００〜８００℃として１〜３０分程度焼成する焼成工程を経ることによって、基板に対して電極を焼き付けて形成することができる。また、アルミニウムからなる集電電極６を形成すると、同時に、半導体基板１中にアルミニウムが拡散して、裏面で発生したキャリアが再結合することを防ぐＢＳＦ層８が形成される。なお、あらかじめ窒化シリコン膜３、４の表面電極５に相当する部分をエッチングし、その箇所に第二金属を主成分とする電極材料（銀ペースト等）を塗布し焼成して拡散層２と導通を取るようにしても良いし、窒化シリコン膜３、４の上に直接、第二金属を主成分とする電極材料（銀ペースト等）を塗布して焼成し、いわゆるファイアースルー法によって窒化シリコン膜３を貫通させて拡散層２と導通を取るようにしても良い。
【００２７】
以上のようにして、太陽電池素子を作製することができる。
【００２８】
なお、本発明の実施形態は上述の例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることはもちろんである。
【００２９】
例えば、半導体基板１はｐ型多結晶シリコン基板を例にとり説明したが、これに限定されるものではなく例えばｎ型多結晶シリコン基板、単結晶シリコン基板そして薄膜系などに応用することは可能である。
【００３０】
また、第一窒化シリコン膜３及び第二窒化シリコン膜４は、受光面側もしくは受光面側と側面のみに形成してもよいし、裏面にも形成してもかまわない。裏面にも形成することによってパッシベーション効果をさらに高めることができる。しかし、工程の増加につながることから、例えば裏面の略全面にアルミニウムを主成分とする集電電極６を形成することによって、裏面に窒化シリコン膜３、４を形成したときと同様の効果を得ることが可能である。
【００３１】
さらに、電極の構造および形成方法についても上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、電極材料を塗布し焼きつける方法以外にも、スパッタ法や蒸着法を利用した方法で電極を形成することも可能であるし、表裏両面に電極を有する構造以外でも、本発明は裏面のみに電極を有する太陽電池素子に使用してもその効果を充分に発揮する。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明の太陽電池素子の製造方法の内、特に第一窒化シリコン膜３及び第二窒化シリコン膜４の製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００３３】
拡散層２を形成した後の半導体基板１を窒素プラズマ処理を行うための、プラズマ処理装置のチャンバー内に載置する。このプラズマ処理装置としては、プラズマＣＶＤ装置を用いて行うことが望ましい。
【００３４】
そして、第一プラズマ工程として半導体基板１が載置されたプラズマＣＶＤ装置の反応室内を高真空に引いた後、所定流量のシラン、アンモニアを導入し、ヒーターなどを用いて反応室内を２５０〜６００℃程度の高温にして高周波やマイクロ波によってグロー放電を起こさせることによって、第一窒化シリコン膜３を形成する。
【００３５】
その後、第二プラズマ工程として、例えばシランの流量を上げることによって、第一プラズマ工程のときにおけるシランとアンモニアの流量比Ｃ１よりも第二プラズマ工程のシランとアンモニアの流量比Ｃ２を小さくなるように所定流量のシラン、アンモニアを導入し、グロー放電を起こさせることによって第二窒化シリコン膜４を形成する。
【００３６】
このとき、第一プラズマ工程の流量比Ｃ１は、第二プラズマ工程の流量比Ｃ２の１．１５倍以上１．８倍以下、より好ましくは１．２以上１．７倍以下としたほうが好ましく、また、シランとアンモニアに加えて窒素を同時に流す場合において、窒素の流量をＤとし、アンモニアと窒素の流量比Ｅ＝Ｂ／Ｄとしたとき、第一プラズマ工程の流量比Ｅ１は、第二プラズマ工程の流量比Ｅ２の２倍以上５倍以下にしてプラズマ処理を行なったほうが好ましいことが分かった。このような流量比で窒化シリコン膜３、４を形成することによってパッシベーション効果を高めることができる。
【００３７】
なお、プラズマ装置の処理条件については、装置によって条件が異なり、規定することはできないが、例えば、周波数としては２００〜５００ｋＨｚ、電力としては３００〜１０００Ｗ程度を目安として各装置ごとに条件出しを行えばよい。
【００３８】
また、ガス流量においても反応室の大きさによって異なり、規定することはできないが、ガスの流量としては、１５０〜６０００ｍｌ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲とすることが望ましく、この範囲よりも低いと、プラズマによる活性種の供給が律速となり、処理速度が遅くなる。また、この範囲よりも大きいと、プラズマによる活性種が反応室内の堆積物を処理する前に排気される割合が増えて、逆に処理速度が遅くなる。また、シランの流量Ａとアンモニアの流量Ｂの流量比Ｃ＝Ｂ／Ａは約５以上１２以下であればよい。
【００３９】
反応圧力としては、５０〜１５０Ｐａの範囲とすることが望ましく、この範囲よりも小さいときは、プラズマ種の平均自由工程が伸びて、プラズマ温度が高くなりすぎ、反応室内に損傷を与える恐れがあり、逆にこの範囲を超えると均一なプラズマとならない恐れがある。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る太陽電池素子の製造方法によって形成された太陽電池素子を示す概略図である。
【図２】従来における太陽電池素子を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  ：半導体基板
２  ：拡散層
３  ：第一窒化シリコン膜
４  ：第二窒化シリコン膜
５  ：表面電極
６  ：集電電極
７  ：出力取出電極
８  ：ＢＳＦ層
１１：半導体基板
１２：拡散層
１３：窒化シリコン膜
１５：表面電極
１６：集電電極
１７：出力取出電極
１８：ＢＳＦ層
【図１】
2006332510.tif 000003
【図２】
2006332510.tif 000004