(57)【要約】【課題】  疎水性で均一な細孔径を持つ層状物質が立体的に結合した多孔質機能性フィラー、及び多孔質機能性フィラーを簡単にかつ再現性良く製造するための方法を提供する。【解決手段】  層状物質の層間に無機物を挿入してなる複合材料であって、該複合材料が立体的に結合された構造を有することを特徴とする多孔質機能性フィラー。溶媒に分散させた層状粘土鉱物、もしくは層状粘土鉱物の粉末と無機物前駆体のコロイド溶液を、室温でもしくは加熱しながら反応させることにより、層状粘土鉱物と無機物の層間架橋体を作製し、薄層化した板状粒子の立体化を行って複合材料を製造することを特徴とする多孔質機能性フィラーの製造方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状物質の層間に無機物を挿入してなる複合材料であって、該複合材料が立体的に結合された構造を有することを特徴とする多孔質機能性フィラー。
【請求項２】
溶媒に分散させた層状粘土鉱物、もしくは層状粘土鉱物の粉末と無機物前駆体のコロイド溶液とを、室温でもしくは加熱しながら反応させることにより、層状粘土鉱物と無機物の層間架橋体を作製し、薄層化した板状粒子の立体化を行って複合材料を製造することを特徴とする多孔質機能性フィラーの製造方法。
【請求項３】
前記層状粘土鉱物が、カオリナイト、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、緑泥石等の陽イオン交換能を持つ天然粘土鉱物又は人工合成粘土の１種類以上であることを特徴とする請求項２記載の多孔質機能性フィラーの製造方法。
【請求項４】
前記無機物前駆体のコロイド溶液が、Ｓｉ，Ｔｉ、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｐ，Ｖ，Ｙ，Ａｓ，Ｓｃ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂｅ，Ｂａから選ばれる１種類以上の金属及び半金属のアルコキシド等の有機化合物あるいは無機塩、ハロゲン化物を無機又は有機の１種類の溶媒、あるいはその２種類以上の溶媒の混合溶媒に溶解又は分散させたもの、あるいは溶解又は分散の後にエージングを経て加水分解させたものであることを特徴とする請求項２記載の多孔質機能性フィラーの製造方法。
【請求項５】
前記無機物前駆体のコロイド溶液が、溶液中にポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、メタクリル系、アクリル系、スチレン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリアミド系、セルロース系、イソブチレン系、ビニルエーテル系の熱可塑性樹脂を溶解又は分散させたものであるあることを特徴とする請求項２記載の多孔質機能性フィラーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度で疎水性を要する摩擦材等の機能性製品に有利に利用され得る、疎水性で均一な細孔径を持つ層状物質が立体的に結合した構造物、及びその構造物を簡単にかつ再現性良く製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
制動時に発生するノイズを防止する目的で、摩擦材の原料に配合する摩擦・摩耗調整成分として、吸水性が高い層状物質やゼオライト等を利用する技術が種々開発されている。例えば、特許文献１は、制動力の低下を極力防止しながら制動時の鳴きを有効に防止することのできる摩擦材として、繊維質と、マイカ、タルク等の平面状結晶構造を有する無機物の粉粒体を含む熱硬化性樹脂からなる摩擦材とその製造方法を開示している。
【０００３】
また、特許文献２は、制動時の鳴き性能が良好で、耐フェード性及び耐摩耗性も良好な摩擦材として、繊維成分と、熱硬化性樹脂成分と、充填材粉末成分として樹脂コーティングされたバーミキュライトを含む摩擦材を開示している。更に、特許文献３は、クリープグローン（グー音）と称するノイズの発生を防止する自動車用ブレーキパッドとして、繊維基材、結合材及び摩擦調整材として吸水性の高いゼオライトを含む自動車用非石綿ブレーキパッドを開示している。
【０００４】
【特許文献１】特許第２８６７６６１号公報
【特許文献２】特許第２８２７１４０号公報
【特許文献３】特開２０００−３８５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、一般的に層状物質は、層間への吸水性が高いため、製品のフィラーとして使用すると吸水時の膨張により変形及びひび割れが発生する。また、層状物質をフィラーとして用いた複合材料を圧縮成型すると、アスペクト比の高い板状の粒子が成型圧力方向に対して垂直に配向するため、成型圧力方向に対して垂直方向の強度が低下する。従って、吸水性及び強度低下の二点から、一般的な層状物質は、機能性製品のフィラーとして用いられることに問題があった。
また、ゼオライト等の多孔質材料も吸水性の高さから摩擦材、その他フィラーとしての使用に際し品質の低下を招き、貯蔵保安上も十分な湿度管理等を要するという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、疎水性で均一な細孔径を持つ層状物質が立体的に結合した構造物、及びその構造物を簡単にかつ再現性良く製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の多孔質機能性フィラーは、疎水性で均一な細孔径を持つ層状物質が立体的に結合することにより、層間への吸水性及び圧縮成型時の成型圧力方向に対して垂直に配向することの二つが抑制されるため、吸水性及び強度低下の問題が解決される。
【０００８】
すなわち、本発明は、上記の目的を達成するために下記の構成を有するものである。
（１）層状物質の層間に無機物を挿入してなる複合材料であって、該複合材料が立体的に結合された構造を有することを特徴とする多孔質機能性フィラー。
（２）溶媒に分散させた層状粘土鉱物、もしくは層状粘土鉱物の粉末と無機物前駆体のコロイド溶液とを、室温でもしくは加熱しながら反応させることにより、層状粘土鉱物と無機物の層間架橋体を作製し、薄層化した板状粒子の立体化を行って複合材料を製造することを特徴とする多孔質機能性フィラーの製造方法。
【０００９】
（３）前記層状粘土鉱物が、カオリナイト、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、緑泥石等の陽イオン交換能を持つ天然粘土鉱物又は人工合成粘土の１種類以上であることを特徴とする前記（２）記載の多孔質機能性フィラーの製造方法。
（４）前記無機物前駆体のコロイド溶液が、Ｓｉ，Ｔｉ、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｐ，Ｖ，Ｙ，Ａｓ，Ｓｃ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂｅ，Ｂａから選ばれる１種類以上の金属及び半金属のアルコキシド等の有機化合物あるいは無機塩、ハロゲン化物を無機又は有機の１種類の溶媒、あるいはその２種類以上の溶媒の混合溶媒に溶解又は分散させたもの、あるいは溶解又は分散の後にエージングを経て加水分解させたものであることを特徴とする前記（２）記載の多孔質機能性フィラーの製造方法。
（５）前記無機物前駆体のコロイド溶液が、溶液中にポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、メタクリル系、アクリル系、スチレン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリアミド系、セルロース系、イソブチレン系、ビニルエーテル系の熱可塑性樹脂を溶解又は分散させたものであるあることを特徴とする前記（２）記載の多孔質機能性フィラーの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、水等の溶媒に分散させた層状粘土鉱物もしくは層状粘土鉱物の粉末と無機物前駆体のゾル（コロイド）溶液とを、室温でもしくは加熱しながら反応させることにより、層状粘土鉱物と無機物の層間架橋体が作製されると同時に、薄層化した板状粒子の立体骨格が形成される。更に加熱処理すると、層間及び層表面の湿潤ゲル化物は、加熱条件により脱水縮合反応して無機水酸化物と無機酸化物の混合体あるいは無機酸化物となり、粘土鉱物の表面及び層間に付着し膨張した層間の支柱となるため、吸水による膨潤が抑制される。また一方で、立体骨格を強固に支える無機結合剤の役割をする。最終的に疎水性で均一な細孔径を持つ層状物質が立体的に結合した構造物が得られる。
上記に説明した事項を、構造物のイメージ図として図１に示す。図１において、１は層状粘土鉱物であり、２は無機物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、層状粘土鉱物としては、例えばカオリナイト、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、緑泥石等の陽イオン交換能を持つ天然粘土鉱物や人工合成粘土が用いられる。
【００１２】
無機物前駆体のゾル（コロイド）溶液は、Ｓｉ，Ｔｉ、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｐ，Ｖ，Ｙ，Ａｓ，Ｓｃ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂｅ，Ｂａから選ばれる１種類以上の金属及び半金属のアルコキシド等の有機化合物あるいは無機塩、ハロゲン化物を無機又は有機の１種類の溶媒、あるいはその２種類以上の溶媒の混合溶媒に溶解又は分散させたもの、あるいは溶解又は分散の後にエージングを経て加水分解させたものが用いられる。
更に必要に応じて、溶液中にポリビニルアルコールやポリビニルブチラール、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、メタクリル系、アクリル系、スチレン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリアミド系、セルロース系、イソブチレン系、ビニルエーテル系の熱可塑性樹脂を溶解又は分散させたものが用いられる。
これらの無機物前駆体のコロイド溶液（ゾル）は、図１に示した構造の複合材料においては、セラミックスの前駆体や金属酸化物の形態をなしている。
【００１３】
層状粘土鉱物を分散させる溶媒は、無機または有機の１種類の溶媒、あるいはその２種類以上の溶媒の混合溶媒で、酸性から中性及びアルカリ性の溶媒のいずれもが用いられる。好ましい溶媒としては、作業環境の安全性、低コスト性などの点からエタノールが挙げられる。
【実施例】
【００１４】
以下に、本発明を実施例によって詳細かつ具体的に説明するが、本発明は、この実施例により何等制限されるものではない。
【００１５】
実施例１並びに比較例１〜２
合成フッ素雲母１０ｇを蒸留水６００ミリリットルに投入し良く撹拌した。テトラエトキシシラン２３ｇをエタノール２００ミリリットルで希釈し、酢酸２０ｇ、蒸留水８ｇを投入し、容積１２５ミリリットルになるまで温度８０℃以下で濃縮した後、合成フッ素雲母分散液に投入し、７５℃で５時間撹拌した後、２００℃の加熱炉で２時間加熟処理を行った。水洗、ろ過、乾燥、粉砕処理を経て本発明のフィラーを得た。なお、前記の操作では、テトラエトキシシランのエタノール溶液に酢酸と蒸留水を投入すると、テトラエトキシシランが加水分解し、シリカゾルを形成するが、それを濃縮して濃厚なシリカゾル液を得ている。
【００１６】
フェノール樹脂を２５容量％、炭酸カルシウムを５５容量％、本発明のフィラーを２０容量％添加したテストピースを圧縮成型で作製し、吸水性試験と強度試験及び気孔率の測定を行った。比較例１として、合成フッ素雲母、比較例２として、炭酸カルシウムを添加したテストピースを作製し、同様の試験を行った。
【００１７】
（吸水性試験）
温度５０℃湿度９５％の雰囲気に７２時間放置して吸水性を確認したところ、合成フッ素雲母（比較例１）を使用したテストピースは膨張しひび割れていたのに対し、本発明のフィラーを添加したテストピースは、炭酸カルシウム（比較例２）を添加したものと同様に膨張が小さく、ヒビの発生は見られなかった。
【００１８】
（強度試験）
成型圧と垂直方向にせん断した時の強度試験では、本発明のフィラーを添加したテストピースの強度が最も高く、合成フッ素雲母（比較例１）を添加したテストピースの約２倍、炭酸カルシウム（比較例２）を添加したテストピースの約１．５倍の強度を示した。また、成型圧と同じ方向に曲げ試験を行った時の本発明のフィラーを添加したテストピースの強度は、炭酸カルシウム（比較例２）を添加したテストピースの約２倍、合成フッ素雲母（比較例１）を添加したテストピースとは同等の強度を示した。これらの実験結果を第１表に示す。
【００１９】
（気孔率の測定）
本発明のフィラーを添加したテストピースには数１０ｎｍレベルの気孔が、合成フッ素雲母（比較例１）を添加したテストピースの約２倍存在し、炭酸カルシウム（比較例２）を添加したテストピースには数１０ｎｍレベルの気孔は０に近かった。
【００２０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明の多孔質機能性フィラーは、層状物質の層間に無機物を挿入して立体的に結合された構造を有する複合材料であるから、疎水性で均一な細孔径を持つ立体的に結合した構造の層状物質の特徴を発揮して、層間への吸水性及び圧縮成型時の成型方向に対して垂直に配向することという従来の層状物質の有する欠点が抑制、解消されるから、自動車、鉄道車両、産業機械のブレーキ用摩擦材、構造用接着剤、構造用部材、成形材料として広い利用可能性を有する有用なフィラー（充填材）である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の多孔質機能性フィラーの構造を示すイメージ図である。
【符号の説明】
【００２３】
１  層状粘土鉱物
２  無機物
【図１】
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