(57)【要約】  【課題】  高い発光輝度と高い色純度とを両立させることができる赤色蛍光体粒子を提供する。  【解決手段】  ユーロピウム付活酸化ガドリニウム蛍光体の粒子であって、立方晶領域と単斜晶領域とが粒子内に混在しており、立方晶領域と単斜晶領域のモル比が、「立方晶領域」：「単斜晶領域」＝ｙ：１−ｙ（ただし、０．２９≦ｙ≦０．８０）である。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ユーロピウム付活酸化ガドリニウム蛍光体の粒子であって、
立方晶領域と単斜晶領域とが粒子内に混在しており、
前記立方晶領域と前記単斜晶領域のモル比が、「前記立方晶領域」：「前記単斜晶領域」＝ｙ：１−ｙ（ただし、０．２９≦ｙ≦０．８０）である蛍光体粒子。
【請求項２】
前記立方晶領域と前記単斜晶領域のモル比が、「前記立方晶領域」：「前記単斜晶領域」＝ｙ：１−ｙ（ただし、０．４４≦ｙ≦０．８０）である請求項１に記載の蛍光体粒子。
【請求項３】
ユーロピウム付活酸化ガドリニウム蛍光体の粒子であって、
立方晶領域と単斜晶領域とが粒子内に混在しており、
Ｘ線回折測定における立方晶の（２２２）反射の回折強度ｃ１と、Ｘ線回折測定における単斜晶の（４０２）反射の回折強度ｍ１とが、０．０８４≦（ｍ１／ｃ１）≦０．６５０を満たす蛍光体粒子。
【請求項４】
前記回折強度ｃ１と前記回折強度ｍ１とが、０．０８４≦（ｍ１／ｃ１）≦０．３６０を満たす請求項３に記載の蛍光体粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ユーロピウム付活酸化ガドリニウム蛍光体を含む蛍光体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ユーロピウム付活酸化ガドリニウム蛍光体（以下、「ＧＯＸ」という場合がある）は、立方晶または単斜晶の結晶構造を有する赤色蛍光体である。単斜晶のＧＯＸは、高い色純度を有するが、発光輝度は低い。そのため、色純度は低いが、発光輝度の高い立方晶のＧＯＸがプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という場合がある。）などのディスプレイ装置に広く用いられている（非特許文献１）。
【０００３】
このＧＯＸに関して、粒子内に立方晶と単斜晶がわずかに混在する場合の特性の変化が報告されている（非特許文献２）。
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイエティー（Journal of The Electrochemical Society）,スー・イェン・ソウら（Soo Yeon Seo et.al.） Vol. 149, No. 1, pp. H12-H18, ２００２年
【非特許文献２】マテリアルズ・サイエンス・アンド・エンジニアリング・Ｂ３８（Materials Science and Engineering B38）、シャイ−ミン・エーら（Shyi-Ming Yeh et. al.）、P.P. 245-249、１９９６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の技術では、より高い色純度の蛍光体を得ることができなかった。
【０００５】
高い色純度を実現することを目的として、単斜晶のＧＯＸの粒子と立方晶のＧＯＸの粒子とを混合すると、発光輝度は立方晶のＧＯＸよりも低くなった。
【０００６】
また、粒子内に立方晶が混在した場合でも、単斜晶の領域が立方晶の領域に比べて小さいため、単斜晶によって色純度はほとんど改善されない。
【０００７】
このような状況において、本発明は、高い発光輝度と高い色純度とを両立させることができる赤色蛍光体粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の第１の蛍光体粒子は、ユーロピウム付活酸化ガドリニウム蛍光体の粒子であって、立方晶領域と単斜晶領域とが粒子内に混在しており、前記立方晶領域と前記単斜晶領域のモル比が、「前記立方晶領域」：「前記単斜晶領域」＝ｙ：１−ｙ（ただし、０．２９≦ｙ≦０．８０）である。
【０００９】
また、本発明の第２の蛍光体粒子は、ユーロピウム付活酸化ガドリニウム蛍光体の粒子であって、立方晶領域と単斜晶領域とが粒子内に混在しており、Ｘ線回折測定における立方晶の（２２２）反射の回折強度ｃ１と、Ｘ線回折測定における単斜晶の（４０２）反射の回折強度ｍ１とが、０．０８４≦（ｍ１／ｃ１）≦０．６５０を満たす。
【発明の効果】
【００１０】
立方晶領域と単斜晶領域とが所定のモル比で同一粒子内に存在する本発明の蛍光体粒子では、高い発光輝度と高い色純度とを両立させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。以下の説明では、具体例を挙げて本発明を説明する場合があるが、本発明はそれらの例に限定されない。
【００１２】
＜蛍光体粒子＞
本発明の蛍光体粒子は、ユーロピウム付活酸化ガドリニウム蛍光体の粒子である。この粒子では、立方晶領域（cubic構造の領域）と単斜晶領域（monoclinic構造の領域）とが１つの粒子内に混在している。そして、１つの粒子内において、立方晶領域と単斜晶領域のモル比が、「立方晶領域」：「単斜晶領域」＝ｙ：１−ｙ（ただし、０．２９≦ｙ≦０．８０）である。モル比をこの範囲とすることによって、立方晶の８０％以上の相対輝度を達成できるとともに、高い色純度を達成できる。
【００１３】
本発明のユーロピウム付活酸化ガドリニウム蛍光体（以下、「Ｇｄ2Ｏ3：Ｅｕ」という場合がある）は、ガドリニウムとユーロピウムとを含む複合酸化物である。このＧｄ2Ｏ3：Ｅｕの組成は、典型的には、（Ｇｄ1-xＥｕx）2Ｏ3（０．０２≦ｘ≦０．２）で表される。
【００１４】
上記本発明の蛍光体粒子では、立方晶領域と単斜晶領域のモル比が、「立方晶領域」：「単斜晶領域」＝ｙ：１−ｙ（ただし、０．４４≦ｙ≦０．８０）であってもよい。この構成によれば、さらに高い輝度が得られる。
【００１５】
立方晶領域および単斜晶領域のそれぞれの割合については、エックス線回折（ＸＲＤ）によって測定できる。具体的には、Ｘ線回折測定における立方晶の（２２２）反射の回折強度ｃ１と、Ｘ線回折測定における単斜晶の（４０２）反射の回折強度ｍ１との比から、それぞれの割合（モル比）を得ることができる。
【００１６】
たとえば、立方晶領域と単斜晶領域とが、「立方晶領域」：「単斜晶領域」＝０．２９：０．７１（モル比）の割合で混在している粒子では、回折強度ｍ１と回折強度ｃ１とが、（ｍ１／ｃ１）＝０．６５０を満たす。また、「立方晶領域」：「単斜晶領域」＝０．４４：０．５６（モル比）の割合で混在している粒子では、（ｍ１／ｃ１）＝０．３６０となる。また、「立方晶領域」：「単斜晶領域」＝０．８：０．２（モル比）の割合で混在している粒子では、（ｍ１／ｃ１）＝０．０８４となる。
【００１７】
したがって、「立方晶領域」：「単斜晶領域」＝ｙ：１−ｙ（ただし、０．２９≦ｙ≦０．８０）のモル比は、０．０８４≦（ｍ１／ｃ１）≦０．６５０に対応する。また、「立方晶領域」：「単斜晶領域」＝ｙ：１−ｙ（ただし、０．４４≦ｙ≦０．８０）のモル比は、０．０８４≦（ｍ１／ｃ１）≦０．３６０に対応する。なお、Ｘ線回折測定の方法については実施例で述べる。
【００１８】
本発明の蛍光体粒子の粒径に特に限定はなく、通常は、累積中位径が１μｍ〜３μｍ程度の粒径とすればよい。
【００１９】
＜蛍光体粒子の製造方法＞
本発明の赤色蛍光体粒子の製造方法の一例について、図１および図２を用いて説明する。
【００２０】
図１に示すように、まず、原料を混合する（ステップＳ１）。原料は、Ｇｄ2Ｏ3：Ｅｕを構成するための原料と、フラックスである。典型的には、酸化ガドリニウムと酸化ユーロピウムとフラックスとを含む原料が用いられる。これらは、通常、粉末の形態、もしくは液中で混合される。フラックスは、焼結を促進させるために添加される。フラックスには、たとえば、酸化硼素、ホウ酸リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム、フッ化ユーロピウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等が用いられる。
【００２１】
酸化ガドリニウムと酸化ユーロピウムとの混合比は、形成する組成に応じて決定される。また、フラックスの量は、酸化ガドリニウムおよび酸化ユーロピウムの合計１００モルに対し、たとえば、２〜２０モルの範囲である。次に、上記材料の混合物を焼成する。焼成工程の最高温度維持サブステップＳ２２では、少なくとも１３００℃〜１７００℃の温度範囲で、２時間以上の熱処理を行う。
【００２２】
混合は、Ｖ型混合機や攪拌機、粉砕機能を有するボールミルや振動ミル、ジェットミル等、一般的に用いられる装置で行うことができる。
【００２３】
次に、上記ステップＳ１で作製された混合粉を焼成する（ステップＳ２）。焼成ステップＳ２は、大きく分けて加熱サブステップＳ２１と最高温度維持サブステップＳ２２と降温サブステップＳ２３とから構成される。焼成工程の一例を図２に示す。加熱サブステップＳ２１では、大気中において、ポイントＴ１（室温）からポイントＴ２（１４００℃）まで、約３００℃／ｈｒ．の温度勾配で昇温する。
【００２４】
次の最高温度維持サブステップＳ２２では、大気中において、ポイントＴ３に至るまでの間、３時間にわたり１４００℃の温度を維持する。その後、降温サブステップＳ２３では、大気中において、ポイントＴ４（室温）まで、約３００℃／ｈｒ．の温度勾配で降温する。
【００２５】
以上のような方法によって、立方晶領域と単斜晶領域とが同一粒子内に混在する赤色蛍光体が得られる。立方晶領域と単斜晶領域との割合は、出発材料に対するフラックスの割合、焼成時の最高温度や、昇温、高温の温度勾配を変化させることによって制御できる。
【００２６】
なお、上記各サブステップの時間や、温度勾配の設定については、各原料の状態、例えば原料の粒子径や形状、混合量に応じて適正な範囲が変化するため、原料に応じて調整すればよい。また、焼成ステップＳ２の後に、焼成によって得られた酸化物を破砕する破砕ステップを行ってもよい。
【００２７】
本発明の蛍光体粒子を製造する方法の典型的な一例を以下に説明する。この例では、出発原料として、酸化ガドリニウムと酸化ユーロピウムと、フラックスであるフッ化リチウムとを用いる。酸化ガドリニウムと酸化ユーロピウムとのモル比は、たとえば、［酸化ガドリニウム］：［酸化ユーロピウム］＝１００：２．０４〜２５の範囲である。また、フラックスの量は、酸化ガドリニウムおよび酸化ユーロピウムの合計１００モルに対し、たとえば、２〜２０モルの範囲である。次に、上記材料の混合物を焼成する。焼成工程の最高温度維持サブステップＳ２２では、少なくとも１３００℃〜１７００℃の温度範囲で、２時間以上の熱処理を行う。このようにして、立方晶領域と単斜晶領域とが混在する蛍光体粒子が得られる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２９】
（実施例１）
まず、以下の混合比で酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3：２８．４ｇ）と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3：１．４５ｇ）と、フラックスであるフッ化リチウム（ＬｉＦ：０．１４ｇ）とを混合した。
【００３０】
次に、図２で説明した焼成ステップを実行した。各サブステップの温度や、温度勾配は、図２で説明した条件と同じとし、実施例１の蛍光体粉末を得た。
【００３１】
（実施例２）
実施例２では、原料の混合比を変えたことを除き、実施例１と同様の方法で蛍光体粉末を得た。実施例２では、原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3：２８．４ｇ）と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3：１．４５ｇ）と、フラックスであるフッ化リチウム（ＬｉＦ：０．１６ｇ）とを混合した。
【００３２】
（実施例３）
実施例３では、原料の混合比を変えたことを除き、実施例１と同様の方法で蛍光体粉末を得た。実施例３では、原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3：２８．４ｇ）と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3：１．４５ｇ）と、フラックスであるフッ化リチウム（ＬｉＦ：０．２４ｇ）とを混合した。
【００３３】
（比較例１）
比較例１では、原料の混合比を変えたことを除き、実施例１と同様の方法で蛍光体粉末を得た。比較例１では、原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3：２８．４ｇ）と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3：１．４５ｇ）と、フラックスであるフッ化リチウム（ＬｉＦ：０．０２ｇ）とを混合した。比較例１の蛍光体粉末は、立方晶領域が存在せず、単斜晶のみで構成されていた。
【００３４】
（比較例２）
比較例２では、原料の混合比および焼成ステップの条件を変えたことを除き、実施例１と同様の方法で蛍光体粉末を得た。比較例２では、原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3：２８．４ｇ）と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3：１．４５ｇ）と、フラックスであるフッ化リチウム（ＬｉＦ：０．２４ｇ）とを混合した。焼成ステップＳ２は、ポイントＴ２およびＴ３の温度を１２００℃としたことを除き、実施例１の焼成ステップと同じとした。比較例２の蛍光体粉末は、単斜晶領域が存在せず、立方晶のみで構成されていた。
【００３５】
（比較例３）
比較例１および２で得られた蛍光体粉末を同じモル量ずつ混合することによって、立方晶のみで構成された蛍光体粉末と単斜晶のみで構成された蛍光体粉末とが、１：１のモル比で混合された赤色蛍光体を得た。したがって、比較例３の混合粉末は、立方晶領域と単斜晶領域とを同じモル比で含む。
【００３６】
（評価）
上記６種類のサンプルについて、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定は、Ｘ線管球にＣｕターゲットを用い、Ｋα線のみを選別して計数した。また、管電圧を４０ｋＶとし、管電流を４０ｍＡとし、０．０２°ステップで計数時間０．５０秒で測定を行った。
【００３７】
立方晶領域および単斜晶領域の割合（モル比）については、単斜晶の（４０２）反射の回折強度ｍ１と立方晶の（２２２）反射の回折強度ｃ１との比である（ｍ１／ｃ１）の値から求めた。
【００３８】
具体的には、まず、単斜晶のみからなる比較例１の蛍光体粉末と、立方晶のみからなる比較例２の蛍光体粉末とを様々な割合で混合した混合粉末のＸ線回折測定を行い、（ｍ１／ｃ１）の値と、単斜晶と立方晶のモル比との関係について予め検量線を作製した。そして、この検量線から、実施例１〜３の蛍光体粉末における立方晶領域および単斜晶領域の割合を算出した。「立方晶領域」：「単斜晶領域」＝ｙ：１−ｙ（モル比）としたときのｙの値と、（ｍ１／ｃ１）の値とを表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
上記６種類の蛍光体粉末に対して、１４７ｎｍの波長を有する真空紫外線を照射した。そして、真空紫外線の照射初期点における蛍光体粉末の発光輝度と色度ｘとを測定した。測定された発光輝度を図３に示し、測定された色度ｘを図４に示す。なお、図３に示す輝度は、比較例２の発光輝度を１００とした場合の相対輝度である。また、赤色蛍光体においては色度ｘの値が高いほど色純度は高くなる。
【００４１】
図３および図４に示すように、立方晶と単斜晶が同一粒子内に存在する実施例１〜３の蛍光体粉末は、立方晶の粉末と単斜晶の粉末とを混合した混合粉末に比べて、発光輝度および色純度がともに高かった。
【００４２】
図３において、ｙが０．２９以上の実施例１の粉末では相対輝度が８０％以上であり、十分に高い輝度が得られた。さらに、ｙが０．４４以上の実施例２および３の粉末では相対輝度が９０％以上であり、特に高い輝度が得られた。
【００４３】
図４に示すように、ｙの値が０．２９〜０．８０の範囲にある実施例１〜３の粉末では、比較例の粉末よりも色度ｘが高く、高い色純度を有していた。
【００４４】
以上のように、立方晶領域と単斜晶領域のモル比を、「立方晶領域」：「単斜晶領域」＝ｙ：１−ｙ（ただし、０．２９≦ｙ≦０．８０）とすることによって、発光輝度および色純度が高いＧｄ2Ｏ3：Ｅｕ粉末が得られた。特に、ｙの値を０．４４≦ｙ≦０．８０の範囲とすることによって、発光輝度をさらに高くできた。
【００４５】
また、Ｘ線回折測定における単斜晶の（４０２）反射の回折強度ｍ１と、Ｘ線回折測定における立方晶の（２２２）反射の回折強度ｃ１とが、０．０８４≦（ｍ１／ｃ１）≦０．６５０を満たすようにすることによって、発光輝度および色純度が高いＧｄ2Ｏ3：Ｅｕ粉末が得られた。特に、０．０８４≦（ｍ１／ｃ１）≦０．３６０とすることによって、発光輝度をさらに高くできた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、蛍光体材料に適用でき、たとえば、発光輝度および色純度がともに高いことが好ましい、ＰＤＰの赤色蛍光体層を構成する蛍光体粒子として好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の蛍光体粒子の製造方法の一例を示す工程図。
【図２】本発明の蛍光体粒子の製造方法における焼成工程の一例を示す図。
【図３】立方晶領域のモル分率と相対輝度との関係を示す図。
【図４】立方晶領域のモル分率と色度ｘとの関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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