(57)【要約】【課題】本発明は、硫酸を含まず、また対応するイオンを交換する必要もないジアリールヨードニウムトリフレート塩を、便利で、簡単で、安全で且つ効率的な合成方法で製造される新規なジアリールヨードニウムトリフレート塩を提供する。【解決手段】本発明の新規なジアリールヨードニウムトリフレート塩は次に示す一般式を有する。2006298940.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式で表されるジアリールヨードニウムフルオロアルキルスルホネート塩。
【化１】
2006298940.tif 000006
ここで、ｍは１の整数を表わし、
Ｌは−Ｏ−，−ＮＲ12−（ここでＲ12は−Ｈ又はアルキル基を表わす）及び−（ＣＲ13Ｒ14）n −（ここでＲ13及びＲ14は独立して−Ｈ又はアルキル基を表わし、そしてｎは１から２の整数を表わす）から成る群から選ばれ、
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 及びＲ10は−Ｈ、ハライド、アルキル、置換アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ及び置換アミノ基から成る群からいずれも独立して選ばれ、ここでの隣接したＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10基は任意にはお互いに共に環を形成しても良く、そして
Ｒ11はハロゲン、アルキル、クロロフルオロアルキル、塩素化アルキル及び弗素化アルキル基から成る群から選ばれるものである。
【請求項２】
該Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 及びＲ10はいずれも独立して−Ｈ、ハライド又はアルキル基であり、そして該Ｒ11は弗素又は弗素化アルキル基である、請求項１に記載のジアリールヨードニウムフルオロアルキルスルホネート塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジアリールヨードニウムフルオロアルキルスルホネート塩に関する。尚、本発明は対応するイオン交換（counter ion exchange）を含まないワンポット方（one-pot process ）によってジアリールヨードニウムフルオロアルキルスルホネート塩を製造する方法によって得られた塩に関する。好ましくは、塩はジアリールヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（“トリフレート”、ｔｒｉｆｌａｔｅ）塩である。
【背景技術】
【０００２】
ヨードニウム塩は、多くの画像系において重要な物質である。このものは、重合反応若しくは解重合反応を開始させ、若しくは酸感受性基と反応するのに使用される遊離基、又は強プロトン酸を光化学的にその場で生産するのに使用することができる。一般に、このものは熱的に安定であるが、光化学的に不安定であって、例えばエポキシドタイプの樹脂の硬化のみならず、印刷板、リトグラフフィルム及び校正刷の如き画像関係において理想的な物質である。
【０００３】
公知の対称的なヨードニウム塩は、通常芳香族化合物を沃化物（例えば沃化カリウム）、無水酢酸及び硫酸と反応させてジアリールヨードニウム重硫酸塩が製造される（米国特許３，９８１，８９７、同４，１３６，１０２、同４，１５１，１７５、同４，２３８，３９８及び同４，５２９，４９０（Crivello），F.M.Beringer等J.Am.Chem.Soc. 1953 、75巻  2705頁、F.M.Beringer等同誌 1959 、81巻342 頁、E.Klemm 等DD 290651 、J.V.Crivello等J.Radiat.Curing 1977、４巻、２頁、J.V.Crivello等J.Polym.Sci.Symp. 1976、56巻、383 頁、並びにJ.V.Crivello等、Macromolecules 1977, 10, 1307 参照）。ジアリールヨードニウム重硫酸塩は、通常全たく不溶性であって、非反応性であるので直接の利用価値はなく、そして一般にはイオン交換法によって、他の対応するイオンに転換しなくてはならない。
【０００４】
対称及び非対称のジアリールヨードニウム塩のその他の製造方法も公知であり、この場合強酸の使用が必要とされる（I.Mason.Nature 1937 、137 巻、150 頁、I.Mason 等、J.Chem.Soc. 1937、1718頁、I.Mason 等、同誌1937、1699頁、I.Mason 等、同誌1938、1702頁、F.M.Beringer等、J.Am.Chem.Soc. 1958 、80巻、4279頁、J.D.Collette等、J.Am.Chem.Soc. 1956 、78巻、3819頁、JP 63005040, EP.119068、J.V.Crivello等米国特許4,399,071 、Fukuyama等米国特許4,992,571 、J.L.Dektar等、J.Org.Chem. 1990、55巻、639 頁、技術公開RD 350042 、1993、J.V.Crivello等米国特許4,329,300 、G.F.Koser 等、J.Org.Chem. 1980、45巻、1543頁、G.F.Koser 等、米国特許4,348,525 、G.F.Koser 等米国特許4,826,635 、J.V.Crivello米国特許5,073,643 、同5,079,378 、T.Kitamura等Synthesis, 1992 、10巻、945 頁、J.R.Dalziel 等、Inorg.Chem. 1976、15巻、1247頁、P.J.Stang 等Terahedron Lett. 1991 、32巻、7497頁、P.J.Stang 、同誌1992、33巻、1419頁、P.J.Stang 等J.Hetrocycl.Chem. 1992、29巻、815 頁及び米国特許5,277,767 参照）。
【０００５】
米国特許４，７８６，４４１（R.D.Miller）によると、公知の製造方法は、水性媒体及び混合水性有機媒体中で平衡となるリチウムトリフレート及び相応するハロゲン化オニウムとの間のイオン交換反応である。平衡反応をいづれかの方向に駆動することはできず、そして一般にはこの方法は非効率的である。硫酸を使用すると、前にも述べたように重硫酸塩が形成される。
【０００６】
ヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルホネート（以下、“トリフレート”という）又はｐ−トルエンスルホネートの如き有用な相応するイオンのための重硫酸イオンの交換は、重硫酸塩を例えば相応する所望の酸のナトリウム又はカリウムの水性混合物溶液で処理して効果的に行うことができる。しかしながら、所望する塩が水性反応混合物に多少でも可溶性であると、このイオン交換反応は困難である。この場合、交換反応は交換塩を沈殿させて完了することができず、また所望しない塩の混合物が得られる。
【０００７】
ジアリールヨードニウム重硫酸塩を塩化ナトリウム水溶液で処理して相応する塩化物塩とし、このものは反応混合物に全たく不溶性であるので、溶液から沈殿し、そして交換反応を完了することができることは既に知られている。例えば所望の酸（又はシリルエステル）を用いて処理し、塩化物のイオンを交換して、トリフレートの如きより有用な相応するイオンに変えることができる。例えば、J.L.Dektar等、J.Org.Chem., 1990 、55巻  639 頁、技術公開RD 350042 1993、F.M.Beringer等、J.Am.Chem.Soc., 1953、75巻、2705頁参照のこと。これらの交換反応は、塩酸（又はトリメチルシリル塩化物）を除去することによって完了する。この方法は、所望のジアリールヨードニウム塩を製造するのには良いが、しかしジアリールヨードニウム塩化物の分離及び更に加えて交換反応が必要となる。
【０００８】
従って、有用なジアリールヨードニウムトリフレート塩を製造するための便利で、簡単で安全な方法であるとはいえない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者等は、硫酸を含まずまた相応するイオン交換を行うこともなく、ジアリールヨードニウムフルオロアルキルスルホネート塩を合成するための便利で、簡単で、安全で効果的なワンポット方法を新たに見出した。
【００１０】
本発明の一側面は、次の式で表される新規なジアリールヨードニウムフルオロアルキルスルホネート塩に関するものである。
【化１】
2006298940.tif 000002
ここで、ｍは１の整数を表わし、
Ｌは−Ｏ−，−ＮＲ12−（ここでＲ12は−Ｈ又はアルキル基を表わす）及び−（ＣＲ13Ｒ14）n −（ここでＲ13及びＲ14は独立して−Ｈ又はアルキル基を表わし、そしてｎは１から２の整数を表わす）から成る群から選ばれ、
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 及びＲ10は−Ｈ、ハライド、アルキル、置換アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ及び置換アミノ基から成る群からいずれも独立して選ばれ、ここでの隣接したＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10基は任意にはお互いに共に環を形成しても良く、そして
Ｒ11はハロゲン、アルキル、クロロフルオロアルキル、塩素化アルキル及び弗素化アルキル基から成る群から選ばれるものである。
【００１１】
かかるＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 及びＲ10は、好ましくはいずれも独立して−Ｈ、ハライド又はアルキル基であり、そしてＲ11は、好ましくは弗素又は弗素化アルキル基である。尚、好ましくは、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 及びＲ10は、１から２０個の炭素原子を含むアルキル基、ハロゲン基、置換アミノ基、芳香族基、アリールオキシ基、アルコキシ基から成る群からいづれも独立して選ばれ、そこではＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 及びＲ10が表わすいずれかの基は、結合している置換基が結局電気的特性を実質的に変えることがない限り任意には置換されることができるものである。
【００１２】
本願は、次に示す工程を含むジアリールヨードニウムフルオロアルキルスルホネート塩を製造する新規な方法を提供する。すなわち、
（ａ）（ｉ）電子中性基、電子供与基及びこれらの組合せたものから成る群から選ばれる１個以上の基で任意に置換された芳香族化合物であって、ここでの芳香族化合物は少なくとも１個のペンダント−Ｈを有し、そしてこの芳香族化合物は成分（ｂ）のフルオロアルキルスルホン酸に対して反応性ではなく、
（ii) 脂肪族無水物、脂環式無水物及びこれらの混合物から選ばれる無水物であって、この無水物は成分（ｂ）のフルオロアルキルスルホン酸に対して反応性ではない１個以上の基で任意には置換され、そしてこの無水物は約４．２より大きいｐｋａ値を有する酸から誘導されたものであり、
（iii ）沃素酸のアルカリ金属塩、並びに
（iv）任意には、成分（ｉ）から（iii ）に対して反応性ではない溶剤、を含む混合物を形成し、
（ｂ）この混合物に撹拌しながら、式Ｒ11−ＣＦ2 −ＳＯ3 Ｈのフルオロアルキルスルホン酸を加え、ここでＲ11はアルキル基、クロロフルオロアルキル基、塩素化アルキル基及び弗素化アルキル基から成る群から選ばれ、ここでのフルオロアルキルスルホン酸はこのフルオロアルキルスルホン酸に対して反応性ではない溶剤に任意には溶解され、ここでの反応は発熱反応を調整する反応速度及び温度において反応が生ずるようにし、
（ｃ）発熱反応を調整する温度において、撹拌しながら反応を続けてジアリールヨードニウムフルオロアルキルスルホネート塩を形成する各工程を含むジアリールヨードニウムフルオロアルキルスルホネート塩の製造方法である。
その製造方法は、更に任意にはジアリールヨードニウムフルオロアルキルスルホネート塩を分離する工程（ｄ）を包含する。
【００１３】
本願はまた、その製造方法に従って得られた塩を提供する。
その方法に従って得られた好ましい塩は、次に示す式から選ばれるものである。
【化２】
2006298940.tif 000003
及び
【化３】
2006298940.tif 000004
ここで、ｍは０又は１の整数を表わし、
Ｌは−Ｏ−，−ＮＲ12−（ここでＲ12は−Ｈ又はアルキル基を表わす）及び−（ＣＲ13Ｒ14）n −（ここでＲ13及びＲ14は独立して−Ｈ又はアルキル基を表わし、そしてｎは１から２の整数を表わす）から成る群から選ばれ、
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 及びＲ10は電子中性基及び電子供与基から成る群からいずれも独立して選ばれ、ここでの隣接したＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10基は任意にはお互いに共に環を形成しても良く、そして
Ｒ11はハロゲン基、アルキル基、クロロフルオロアルキル基、塩素化アルキル基及び弗素化アルキル基から成る群から選ばれる。
【００１４】
そこでは、好ましくはＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 及びＲ10は、約１から約２０個の炭素原子を含むアルキル基、ハライド基、置換アミノ基、芳香族基、アリールオキシ基、アルコキシ基から成る群からいずれも独立して選ばれ、ここでＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 及びＲ10が表わすいずれの基は、結合している置換基が結局電気的特性を実質的に変えることがない限り任意には置換されることができる。
【００１５】
好ましいハライド基の例は、−Ｆ，−Ｃｌ，−ＣＦ3 ，−ＣＣｌ3 及び−Ｃ2 Ｆ5 から成る群から選ばれるものが含まれる。好ましい芳香族基の例は、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル、及びメシチル基から成る群から選ばれるものが含まれる。好ましいアルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ及びイソプロポキシ基から成る群から選ばれるものが含まれる。好ましい置換アミノ基の例は、アルキル置換アミノ基、カルボニル置換アミノ基及びスルホニル置換アミノ基から成る群から選ばれるものが含まれる。これらの特定なものとしては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピペリジル及びモルホリノ基が含まれる。
【００１６】
好ましくは、その製造方法は本質的に（ａ）−（ｃ）工程から成り、そして最も好ましくは（ａ）−（ｄ）工程から成る。好ましくは、成分（ａ）の混合物は本質的に（ｉ）−（iii ）から成り、最も好ましくは（ｉ）−（iv）から成る。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記式で表される新規なジアリールヨードニウムフルオロアルキルスルホネート塩を提供するものである。
本発明の新規なジアリールヨードニウムフルオロアルキルスルホネート塩をも含めたジアリールヨードニウムフルオロアルキルスルホネート塩の製造方法は、電子中性及び／又は電子豊当（ｒｉｃｈ）な芳香族化合物、無水物、沃素酸のアルカリ金属塩、フルオロアルキルスルホン酸及びフルオロアルキルスルホン酸に対し反応性でない溶剤から成る成分を共に反応に関与させることである。
【００１８】
芳香族化合物
その製造方法において使用される好ましい芳香族化合物は、電子中性置換基及び／又は電子豊当（電子供与）な置換基から成る群から選ばれ、ここで芳香族化合物は少なくとも１個の未置換部分（すなわち、少なくとも１個の−Ｈ）を有する。単核及び多核（二環状、三環状等）の芳香族化合物は、本願において使用することができる。有用な芳香族化合物の例は、ベンゼン、クメン、シメン、メシチレン、トルエン、キシレン、ナフタレン、フルオレン、フェナンスレン及びこれらの混合物から成る群から選ばれるものが含まれる。芳香族化合物は、−ＮＯ2 ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，−ＣＦ3 ，−ＳＯ3 Ｈ，−ＳＯ3 Ｒ（ここで、Ｒはアルキル基又はアリール基である）、−ＳＯＲ（ここで、Ｒはアルキル基又はアリール基である）等の如き電子吸引基を含有してはならない。
【００１９】
本願明細書において、“電子供与”（electron-donating ）及び“電子豊当”（electron-rich ）はお互いに交換して用いても良く、また“シグマ＋”（sigma plus）の値は、０．４８より小さい置換基についてである。“電子吸引”（electron-mithdraning）については、“シグマ＋”の値は０．４８又はこれより大きい置換基についてである。“シグマ＋”の値は当業者において良く知られていて、また更にはC.D.Ritchie 等、Prog.Phys.Org.Chem. １９６４、２巻、３２３頁に記載されている。
【００２０】
芳香族環に存在する電子中性又は電子豊当の置換基の例は、（ａ）Ｃ1 からＣ20のアルキル基であって、直鎖、枝分れ鎖又は（多）環式であっても良く、またこのアルキル基の電子的特性を実質的に変えることがない限りの置換は有しても良く、（ｂ）弗素化、塩素化、臭素化及び沃素化基から成る群から選ばれるハライド基、（ｃ）アリール置換、アルキル置換及び未置換のアミノ基であって、限定するものではないが、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ及び複素環式アミノ基から成る群から選ばれ、ここでの複素環式アミノ基は複素環の窒素を経由して芳香族化合物に結合し、またアミノ基の窒素原子に結合するアルキル及び／又はアリール基はアミノ基及び／又は複素環式アミノ基の電子的特性を実質的に変えない限り置換基を有しても良く、（ｄ）フェニル、クミル、シミル、メシチル、トリル、キシリル、ナフチル、フロレニル及びフェナンスレニル基から成る群から選ばれるものを含み、そして（ｅ）アルコキシ基であって、酸素原子に結合するアルキル基はエーテル基の電子的特性を実質的に変えない限り置換基を有しても良い。本願明細書において、０．４８より小さいシグマ＋の置換基である場合に、置換基は基の電子的特性を実質的に変えることがない。
【００２１】
好ましくは、芳香族化合物は置換されず、又は約Ｃ1 から約Ｃ20のアルキル基から成る群から選ばれる１個のアルキル基で置換され、ここでのアルキル基は直鎖、分枝した又は（多）環式であっても良く、そしてアルキル基の電子的特性を実質的に変えない限り非炭素の置換基を有しても良い。仮に芳香族化合物が置換アミノ基を有している場合、その製造方法において多量のフルオロアルキルスルホン酸を使用しなくてはならないことは、明記しておかなければならない。
【００２２】
その製造方法において使用される芳香族化合物の例は、限定するものではないが、式Ａｒ−（Ｌ）m −Ａｒのジアリール化合物であって、ここでのＡｒは置換又は未置換の芳香族基であって、フェニル、ナフチル、クミル、シミル、メシチル、トリル、キシリル、フルオレニル及びフェナンスレニル基から成る群から選ばれるものが含まれ、ｍは０から１の整数を表わし、そしてＬは−（ＣＲ13Ｒ14）n −（ここで、Ｒ13及びＲ14は独立して−Ｈ及びアルキル基（好ましくは、Ｃ1 からＣ20）から成る群から選ばれ、そしてｎは１及び２から成る群から選ばれる整数であって、仮にｎが３又はこれより大きいと、収率が悪くなる）、−Ｏ−並びに−ＮＲ12−（ここで、Ｒ12は−Ｈ及びアルキル基（好ましくは、Ｃ1 −Ｃ20）から成る群から選ばれる）から成る群から選ばれる２価の結合基である。このようなジアリール化合物は、また環状ヨードニウム塩を形成し、ここでの沃素原子は五員環、六員環又は七員環の一つを構成する。
【００２３】
その製造において特に有用なジアリールアルキル化合物は、１，１−ジアリールアルキル（ここでのアリール基はすでに述べたとおり）の如きｇｅｍ−ジアリール化合物が含まれる。この基のアルキル基は、約１から約２０個の炭素原子の連鎖であって、直鎖、枝分れ鎖又は（多）環式であっても良く、そしてアルキル基の電気的特性を実質的に変えることがない限りの置換基を有しても良い。本発明の１，１−ジアリールアルキルのヨードニウム塩は環状ヨードニウム塩を形成し、ここで両者の芳香族環がパラ−位に存在している場合には、沃素原子は中央の六員環の一つを構成する。
【００２４】
無水物
その製造方法において使用される無水物は、良好な収率を得る理由から、好ましくはｐｋａ値が約４．２又はそれより大きい値、更にはより良き収率及び市場における入手容易性の理由から、ｐｋａ値が４．５から約５．０の値を有する酸から誘導されるものである。ｐｋａ値が４．２より低い値の酸から誘導される無水物は、収率を悪くする原因となる。
【００２５】
その製造方法において使用できる無水物は、限定するためのものではないが、無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸無水物、ペンタン酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、及びデカン酸無水物から成る群から選ばれる（置換）脂肪族酸無水物、琥珀酸無水物、グルタル酸無水物、及びアジピン酸無水物、から成る群から選ばれる（置換）脂環式酸無水物、並びにこれらの混合物から選ばれる。好ましい置換基は、反応条件のもとで他の混合成分に対して反応性でないものが含まれる。（フルオロアルカンスルホン酸に対し、反応性であってはならない。）
【００２６】
好ましい置換基の例は、アルキル、アルコキシ、アリールハライド基等から成る群から選ばれるものである。具体的な置換基の例は、メチル、エチル、プロピル、クロロ、ブロモ、ヨード、フルオロ、メトキシ、エトキシ、アリール、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ基等が含まれる。不適当なものは、アルコール、メルカプタン、オレフィン、アセチレン、第１アミンの如きものが含まれる。当業者においては、フルオロアルカンスルホン酸に対しどのような置換基が反応性であるか、更には反応性でないかは、確認できるはずである。好ましくは、無水物は、入手の容易性の理由から無水酢酸である。
【００２７】
沃素酸のアルカリ金属塩
本願において“アルカリ金属”とは、ナトリウム、カリウム、リチウム及びセシウムについてである。沃素酸のアルカリ金属塩（沃素酸アルカリ）は容易に解離し、そして沃素酸塩は酸性反応条件下での求電子置換反応によって芳香族核から水素を容易に置換するので、沃素酸のアルカリ金属は本願の反応において便利な沃素酸塩源である。その製造方法において使用されるアルカリ金属塩は、沃素酸カリウム、沃素酸ナトリウム、沃素酸リチウム、沃素酸セシウム及びこれらの混合物から成る群から選ばれる。沃素酸カリウムは、その入手容易性及び取扱い容易性の理由から好ましいものである。
【００２８】
反応の理論量は、芳香族化合物がｇｅｍ−ジアリール化合物でない限り、半当量の沃素酸アルカリが当量の芳香族化合物に対して使用される。ジアリール化合物の場合、当量の沃素酸アルカリが当量のジアリール化合物に対して使用される。芳香族化合物が高価であるか又は入手困難な場合には、沃素酸アルカリを過剰に使用して、反応を比較的完全に行うようにする。
【００２９】
弗素化アルキルスルホン酸
その製造方法において使用されるフルオロアルキルスルホン酸は、式Ｒ11−ＣＦ2 −ＳＯ3 Ｈであり、ここでＲ11はアルキル基（通常、Ｃ1 〜Ｃ20）、クロロフルオロアルキル基（通常、Ｃ1 〜Ｃ20）、塩素化アルキル基（通常、Ｃ1 〜Ｃ20）及び弗素化アルキル基（通常、Ｃ1 〜Ｃ20）から成る群から選ばれる。好ましくは、ペルフルオロアルキル基である（例えば、ペルフルオロアルカンスルホン酸）。その製造方法において使用されるフルオロアルキルスルホン酸は、ヨードニウム部分に対して、相応するスルホネートイオンを形成する。
【００３０】
ペルフルオロアルキルスルホン酸は、Encyclopedia of Chemical Technology
、３版、１０巻、９５２−９５５頁に記載されている。ペルフルオロアルキルスルホン酸は、一般式Ｒf ＳＯ3 Ｈ（ここでＲf は過弗素化アルキル部分を表わす）を有する。好ましいＲf は約１から約２０個の炭素原子であるが、入手容易性の理由からより好ましくは、約１から約１０個の炭素原子を有し、そして直鎖、枝分れ鎖又は環式であっても良い。
【００３１】
このような酸の例は、次に示す式から成る群から選ばれる化合物である。
【化４】
2006298940.tif 000005
【００３２】
通常“トリフリル酸”（ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｃｉｄ）といわれるトリフルオロメタンスルホン酸は、費用及び入手容易性の理由から、その製造方法において有利に使用される。
【００３３】
任意の溶剤
使用されるフルオロアルキルスルホン酸に対して反応性ではなく、また採用される反応条件（例えば、強酸性条件及び酸化条件）のもとで、それ自体反応性ではない溶剤（通常、有機溶剤）は、その製造方法において任意に使用することができる。このような非反応性溶剤の例は、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン及びこれらの混合物から成る群から選ばれる炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化エタン及びこれらの混合物から成る群から選ばれる塩素化炭化水素、フレオンの如き弗素化炭化水素、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸から成る群から選ばれるカルボン酸、並びにＳＯ2 及び二硫化炭素の如き無機溶剤から成る群から選ばれるものが含まれる。
【００３４】
有機溶剤は容易に入手でき、非反応性であって、良好な可溶性を有している。有機溶剤を使用する場合、非反応性及び可溶性からの理由で、ジクロロメタンが好ましい溶剤である。無機溶剤を使用することができるが、しかし使用に困難が伴う。実際に、その製造方法において使用される殆どの反応体は液体であるので、溶剤を用いることもできるが、しかしこのような状態では必ずしも必要ではない。芳香族化合物が固体である場合、反応混合物の芳香族化合物を溶解するために、溶剤は一般に用いられる。
【００３５】
反応についての記述
反応は理論的には、２当量の芳香族化合物（又は１当量のジアリール化合物）、２当量の無水物、１当量の沃素酸のアルカリ金属塩及び２当量のフルオロアルキルスルホン酸が必要である。
【００３６】
一般にはその製造方法の反応は、約２から約１０当量の芳香族化合物、約１から約４当量の無水物、約０．５から約２当量の沃素酸のアルカリ金属塩、芳香族化合物の重量をベースにして０から約１００重量％の溶剤、及び約１から３当量のフルオロアルキルスルホン酸を使用する。
【００３７】
好ましくはその製造方法の反応は、約２から約３当量の芳香族化合物、約２から３当量の無水物、約１から１．５当量の沃素酸のアルカリ金属塩、及び約１．９から約２．５当量のフルオロアルキルスルホン酸を使用する。
【００３８】
フルオロアルキルスルホン酸を多く使用すると、副生成物が形成して反応の収率が減少する。フルオロアルキルスルホン酸を余り小量で使用すると、沃素酸アルカリ金属塩に対する反応の収率は減少する。芳香族化合物を余り多く使用すると、芳香族化合物に対するヨードニウムトリフレートの収率は減少する。芳香族化合物を余り小量で使用すると、芳香族化合物に対してヨードニウムトリフレートの収率は増加する。
【００３９】
無水物を余り多く使用すると、無水物に対する収率は減少する。無水物を余り小量で使用すると、無水物に対する収率は増加する。
【００４０】
沃素酸のアルカリ金属塩を余り多く使用すると、沃素酸のアルカリ金属塩に対する収率は減少する。沃素酸のアルカリ金属塩を余り小量で使用すると、沃素酸のアルカリ金属塩に対する収率は増加する。
【００４１】
溶剤を余り小量で使用し、そして芳香族化合物（又は、ジアリール化合物）が固体である場合、収率は減少する。また溶剤を余り多く使用すると、反応の収率は減少する。
【００４２】
その製造方法は、酸性条件においてパイレックス（登録商標）又はガラス内張容器の如き適当な反応容器の内で、任意の順序で芳香族化合物、無水物、沃素酸のアルカリ金属塩、及び任意の溶剤を混ぜ合せて混合物を形成する。これらの成分を、０から２５℃の温度（殆んどの場合、２５℃）、一気圧そして中程度の撹拌（一般に約８０rpm ）において混合する。この混合する温度は、反応を促進するためには十分高くあるべきであるが、しかしいづれの成分の沸点よりは低い。
【００４３】
一般には、無水酢酸の如き無水物中での、少なくとも２当量の芳香族化合物及び１当量の沃素酸アルカリ金属混合物を撹拌し、そして約−１０から２５℃に冷却し（好ましくは、約２０℃又はそれより低い）、次いで発熱を調整できるような温度における反応速度で、少なくとも２当量（一般には、例えば１０−２０％過剰で）のフルオロアルカンスルホン酸とで処理し、そして収率を最大にする（一般には、約２５℃又はそれより低い）。出発原料の添加が完了すると、反応混合物を約１０から約１４時間、約２０から約４０℃の温度（好ましくは約３０から約４０℃）において撹拌し、最終生成物が得られるまで反応を続け、そして反応は少なくとも実質的に完了する（一般には、少なくとも８０％完了、好ましくは少なくとも約９０％完了）。通常、反応生成物は、約１０％にも及ぶ不純物を含んでいる。
【００４４】
反応混合物から、塩が分離される。この分離とは、ジアリールヨードニウムフルオロアルキルスルホネート塩以外の他の残った成分を取り除くことである。これらの成分は、未反応出発物質、反応副生成物及び溶剤が含まれる。
【００４５】
得られた反応混合物は、注意深く水で希釈し（反応混合物には酸を含んでいるから）、この間温度を約２５℃又はそれより低く維持する。所望のジアリールヨードニウムフルオロアルキルスルホネート塩は、一般にはジクロロメタン、トルエン、酢酸エチル等の如き有機溶剤と混合した水性層から分離され、これらの溶剤は塩の沈殿又は溶剤として作用する。塩が沈殿する場合には、濾過によって回収し、そして任意には再結晶する。塩が有機溶剤中に残る場合には、水性層を除去する。有機層は、任意には水で抽出して不純物残査を取り除く。有機層は、任意には減圧により濃縮し、そして得られた残査を再結晶する。
【００４６】
温度が約２０℃より低い場合には、反応速度は遅くなりそして収量は少なくなる。温度が約４０℃より高いと、生成物は分解する。
【００４７】
線状ジアリールヨードニウムペルフルオロアルキルスルホネートは、次の如くして製造される。
少なくとも約２当量の芳香族化合物であって、２個のアリール基を橋かけとして環状ヨードニウム塩を形成することがないか、又は少なくとも１当量のジアリール化合物であって、２個のアリール基を橋かけにより環状ヨードニウム塩を形成することができるもののいづれかと、そして１当量の沃素酸アルカリ金属との混合物を、無水酢酸の如き無水物の中で撹拌し、そして約−１０℃から約２５℃（より好ましくは約２０℃又はそれより低い）に冷却し、次いで発熱を調整できるような温度での反応速度において、少なくとも２当量（一般には、例えば１０−２０％過剰で）のフルオロアルキルスルホン酸とで処理し、そして収率を最大にする（一般には、約２５℃又はそれより低い）。この添加が完了すると、反応混合物を約１０から約１４時間室温（一般には、約２０から約４０℃）において撹拌し、最終生成物が得られるまで反応を続け、そして反応は少なくとも実質的に完了する（一般には、少なくとも８０％完了）。
【００４８】
得られた反応混合物を水で注意深く希釈し（得られた反応混合物は酸を含んでいるから）、温度を約２５℃又はそれより低く維持する。所望のジアリールヨードニウムフルオロアルキルスルホネート塩は、一般にはジクロロメタンの如き不活性溶剤と混合した水性層から分離され、この溶剤は塩の沈殿又は溶剤として作用する。モノ置換芳香族から得られた非環状生成物は、パラ−パラ及びオルト−パラ異性体の混合物である。
【実施例】
【００４９】
本発明は、更に次に示す例によって明らかにされよう。実施例及びその他で示されるすべての部、％、割合等は特に述べない限り重量についてである。
【００５０】
例１  ２，３，７，８，１０−ペンタメチル−１０Ｈ−ジベンゾ〔ｂ，ｅ〕ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートの製法
機械的撹拌機、温度計及び導入口を有する２５０mlの三口丸底フラスコに、撹拌しながら、３０．０ｇ（１２５．８ミリモル、１．０当量）の１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、４５mlの無水酢酸及び２６．９ｇ（１２６ミリモル、１．０当量）の沃素酸カリウムを加えて混合物を形成し、−１０℃に冷却した。反応温度が０℃を超えないようにして、トリフルオロメタンスルホン酸（本願において“トリフリック酸”という、３７．８ｇ、２２．３ml、２５２ミリモル、２．０当量）をフラスコに滴下した。
【００５１】
この混合物を０℃において撹拌し、そして室温において一晩放置した。この混合物に、２５℃又はこれより低い温度において、約８mlの水を加え、次いで塩化メチレンを加えた。形成された沈殿物を回収し、そして、塩化メチレン、水及びアセトンで洗い、１２．５３ｇの粗生成物を得た。この物質を約７５０mlのアセトンから再結晶すると、４．７１ｇ（１０％の収率）の生成物（融点２９０℃であるが、溶融によって分解した）が得られた。
【００５２】
例２  ジトリルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートの製法
機械的撹拌機、温度計及び導入口を有する２リットルの三口丸底フラスコに、撹拌しながら２３０．３９４ｇ（１０７６．６０ミリモル）の沃素酸カリウム、４００ｇ（４３４１．１３ミリモル）のトルエン、及び３６０mlの無水酢酸を加えた。この混合物を−１５℃に冷却した。トリフルオロメタンスルホン酸（３２５．７５１ｇ、２１７０．５７ミリモル）を、温度が５℃より低い状態で滴下して加えた。この添加は２．５時間で終了した。この混合物を０℃において４時間撹拌を行った。冷却浴を取り除き、そして一晩撹拌を続けた。この混合物を０℃に冷却し、そして温度を１０℃より低くするために、５３７mlの水を加えた。ジクロロメタン（５００ml）を加え、そしてこの混合物を３０分撹拌し、分離した層を形成しないように続けた。
【００５３】
ジクロロメタン層を分離した。この水性層に、５００mlのジクロロメタンを加え、そしてこの混合物を３０分撹拌し、層を形成しないようにした。このジクロロメタン層を分離した。合体したジクロロメタン層を減圧下４０℃において濃縮し、かっ色の液体を得た。イソプロピルエーテル（８００ml）を加え、そしてこの混合物を１時間撹拌した。得られた固体を濾過によって回収し、そして８００mlのイソプロピルエーテルで洗った。この固体に、４６０mlのイソプロピルアルコールを加え、そしてこの混合物を８２℃で３０分間又は固体が溶解するまで加熱した。この溶液を４６０mlのヘキサンで希釈し、そしてこの混合物を０℃に冷却した。
【００５４】
得られた固体を濾過によって回収し、そして２００mlのヘキサン及び２００mlのイソプロピルアルコールの混合物で洗った。この固体を４６０mlのイソプロピルアルコールと共に８２℃において、３０分間又は均質な溶液が得られるまで加熱した。この溶液を４６０mlのヘキサンで希釈し、そしてこの混合物を０℃に冷却した。得られた固体を濾過によって回収し、そして２００mlのヘキサン及び２００mlのイソプロピルアルコールの混合物で洗った。次いで、この固体を３００mlのヘキサンで洗い、そして空気乾燥を行って白色固体（２１３．９２ｇ、収率４３．５％、融点１１０−１２７℃）を得た。
【００５５】
例３  ジ（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートの製法
機械的撹拌機、温度計及び導入口を有する２５０mlの三口丸底フラスコに、撹拌しながら、８．６７ｇ（４０．６ミリモル、０．５当量）の沃素酸カリウム、２０．０ｇ（１８．２ミリモル、１．０当量）のドデシルベンゼン及び４０mlの無水酢酸を加えて混合物を形成した。反応温度が０℃を超えないようにして、１２．２グラム（７．１６ml、８１．２ミリモル、１．０当量）のトリフリック酸をフラスコに滴下した。
【００５６】
この混合物を約１４時間にわたってゆっくりと室温に温め、次いで撹拌しながら２０mlの水を０℃において加えた。この混合物を塩化メチレンを用いて抽出し、そして塩化メチレン層を中性になるまで重炭酸ナトリウムで洗った。この塩化メチレン層を減圧下で濃縮すると、ゆっくりと濃縮が始まった。この物質を約６００mlのヘキサンに溶解し、そしてドライアイスを用いて冷却した。沈殿物が形成し、そしてこの混合物を濾過し、次に冷却したヘキサンで洗った。この沈殿物を回収すると、４．９グラムのワックス状のフレーク固体（１３％収率）が得られた。
【００５７】
例４  ４，４′−ジ−ｔ−ブチルビフェニルの製法
機械的撹拌機、温度計及び導入口を有する２５０mlの三口丸底フラスコに、撹拌しながら、４０mlのニトロメタンを加え、これに２０．７ｇ（１５６ミリモル、１．６９当量）の塩化アルミニウムを撹拌しながら滴下して加え、そして４０℃を超えないように冷却した。この溶液を、４０mlのニトロメタン中の１４．２グラム（９２．１ミリモル、１．０当量）のビフェニル及び２６．５ｇ（１２０ミリモル、１．３当量）の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの混合物に、１５℃において５から１０分間にわたって加えた。この混合物は濃い不透明な色となり、そして添加の終り頃、この混合物は大変濃密になった。
【００５８】
この反応混合物を３０分間撹拌し、次いで氷水に注いだ。この混合物をエーテルで２回抽出し、そしてこのエーテル層を減圧で濃縮した。この固体に更にエーテルを加え、そしてこの混合物を減圧で濃縮した。この固体にトルエンを加え、そしてこの混合物を減圧で濃縮した。この処理は、塩基で洗浄する前にニトロベンゼンを除去するために行う。このかっ色の固体残査をエーテルに溶解し、そして約３００mlの１モル水酸化ナトリウム水溶液で、もはや濃い色がなくなるまで水性層を洗った。この有機層を水で洗い、そして減圧で濃縮した。このかっ色の残査を約１５０mlのエタノールで再結晶すると、１０ｇの生成物が得られた（４１％収率）。融点は１２９−１３０℃であった。
【００５９】
例５  ３，７−ジ−ｔ−ブチルジベンズヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートの製法
機械的撹拌機、温度計及び導入口を有する２５０mlの三口丸底フラスコに、撹拌しながら、４．０ｇ（１８．８ミリモル、１．０当量）の沃素酸カリウム、５．０ｇ（１８．８ミリモル、１．０当量）の４，４′−ジ−ｔ−ブチルビフェニル及び２０mlの無水酢酸を加えて混合物を形成し、０℃に冷却した。反応温度が１０℃を超えないようにして、５．６３ｇ（３．３２ml、３７．５ミリモル、２．０当量）のトリフリック酸を混合物に滴下した。
【００６０】
滴下している間、冷却浴を使用して温度を１０℃より低く維持した。この反応混合物は決して均一にならず、そして４，４′−ジ−ｔ−ブチルビフェニルはこの反応混合物中には溶解しないように見えた。この反応混合物は、トリフリック酸を加えると、直ちに暗色になった。この混合物を室温において約１４時間撹拌した。この反応は約６０mlの水を加えて和らげ、そして塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン層を飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗い、そして減圧で濃縮した。この残査は暗色の粘着性油であった。この物質はエーテルに溶解し、ヘキサンで再結晶することができた。しかしながら、沈殿物はかっ色の無晶質の粉末であった。アセトンで滴定すると、０．２ｇの固体が得られた（２％収率）。融点は２３３−２３４℃であった。
【００６１】
例６  １，１−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヘプタンの製法
機械的撹拌機、温度計及び導入口を有する２５０mlの三口丸底フラスコに、撹拌しながら、３４mlのニトロメタンを加え、これに１７．８ｇ（１３４ミリモル、１．７当量）の塩化アルミニウムを撹拌しながら滴下して加え、そして４０℃を超えないように冷却した。この溶液を、５６mlのニトロメタン中の２０．０グラム（７９．２ミリモル、１．０当量）の１，１−ジフェニルヘプタン及び２２．８ｇ（１０３ミリモル、１．３当量）の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの混合物に、１５℃において５から１０分間にわたって加えた。この混合物は濃い不透明な色となった。
【００６２】
この反応混合物を３０分間撹拌し、次いで氷水に注いだ。この混合物をエーテルで２回抽出し、そしてこのエーテル層を減圧で濃縮した。この固体に更にエーテルを加え、そしてトルエンを加えてこの混合物を濃縮した。この処理は、塩基で洗浄する前にニトロベンゼンを除去するためのものである。このかっ色の油をエーテルに溶解し、そして約４００mlの１モル水酸化ナトリウム水溶液で洗った。水性層は余り着色していなかった。この有機層を水で洗い、そして減圧で濃縮した。この残査を減圧（１．５−２mmHg）で蒸留した。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの前留分を回収した。この沸点は、２mmHgにおいて７５−１０５℃（文献による沸点は７６０mmHgにおいて２６５℃）であった。第２の留分は１５．０ｇ（５５％収率）の生成物であった。この沸点は、２mmHgにおいて１９５−１９７℃であった。
【００６３】
例７  ３，７−ジ−ｔ−ブチル−１０−ヘキシル−１０Ｈ−ジベンゾ〔ｂ，ｅ〕ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートの製法
機械的撹拌機、温度計及び導入口を有する１５０mlの三口丸底フラスコに、撹拌しながら、２．９ｇ（１３．７ミリモル、１．０当量）の沃素酸カリウム、５．０ｇ（１３．７ミリモル、１．０当量）の１，１−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヘプタン及び８mlの無水酢酸を加えて混合物を形成し、０℃に冷却した。反応温度が０℃を超えないようにして、４．１ｇ（２．４ml、２７ミリモル、２．０当量）のトリフリック酸を滴下した。
【００６４】
この混合物を０℃において撹拌し、そして室温において約１４時間放置した。この混合物に、約１０mlの水を０−２０℃において加え、次いで塩化メチレンを加えた。沈殿物は塩化メチレンに溶解し、そしてこの有機層を水、重炭酸ナトリウム水溶液、及び水で洗い、次いで減圧で濃縮すると粘着した暗琥珀色の油が得られた。この物質をヘキサンと共に３日間撹拌し、そしてかっ色の固体残査を０．８８ｇ（１０％収率）回収した。
【００６５】
例８  ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートの製法
２０．０ｇ（１７８ミリモル、１当量）のクロロベンゼン、３０mlの無水酢酸及び１９．０ｇ（８８．８ミリモル、０．５当量）の混合物を０℃に冷却し、この混合物に２６．７ｇ（１５．７ml、１７８ミリモル、１．０当量）のトリフリック酸を、０℃を越えないような温度で加えた。
【００６６】
この混合物をゆっくりと室温にまで温め、そして１４時間撹拌した。約４５mlの水を、０−２０℃においてこの反応混合物に加え、次いで塩化メチレンを加えた。沈殿物は塩化メチレンに溶解し、そしてこの有機層を水、重炭酸ナトリウム水溶液、及び水で洗い、次いで減圧で濃縮した。この物質を２０mlのイソプロパノール及び３５mlのヘキサンの混合物で再結晶すると、７．６２ｇ（８．６％収率）得られた。第２の部分は、母液から２．５ｇ（全体の収率は１１．４％）得られた。この生成物は７％より少ない異性体の２−クロロフェニル−４−クロロフェニルヨードニウムトリフレート及び少量の未確認不純物を含んでいた。
【００６７】
例９  １，１−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）メタンの製法
１３．４ｇ（１００ミリモル、１．６９当量）の無水塩化アルミニウムを２６mlのニトロメタンに、０℃に冷却してゆっくりと加えて溶液を準備した。この溶液を、１０．０ｇ（５９．４ミリモル、１．０当量）のジフェニルメタン、１７．１ｇ（７７．３ミリモル、１．３当量）の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び２８mlのニトロメタンの混合物に、１５℃において５から１０分の間で加えた。
【００６８】
この混合物は濃い不透明な色となった。この反応混合物を室温において３０分間撹拌し、次いで氷水の中に注いだ。この混合物をエーテルで２回抽出し、そしてエーテル層を減圧で濃縮した。更にエーテルをこの残査に加え、濃縮し、２回トルエンを加えて濃縮を繰返した。この処理は、塩基で洗う前にニトロメタンを取り除くためのものである。濃い色の油がエーテルに溶解し、そして水性層がもはや着色しないまで、１ｌの１規定水酸化カリウム水溶液で洗った。次いで、この混合物を水で洗い、そして減圧で濃縮した。生成物は１３４−１５０℃／０．２５mmHgで回収した（１２．２ｇ、７３％収率）。
【００６９】
例１０  ３，７−ジ−ｔ−ブチル−１０Ｈ−ジベンゾ〔ｂ，ｅ〕ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートの製法
５．０ｇ（１７．８ミリモル、１．０当量）の１，１−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）メタン、８mlの無水酢酸、及び３．８ｇ（１７．８ミリモル、１．０当量）の沃素酸カリウムの混合物を０℃に冷却し、この混合物に、５．３ｇ（３．２ml、３６ミリモル、２．０当量）のトリフリック酸を、０℃を超えない反応温度で加えた。この混合物は、添加の過程で濃い色になった。この混合物を０℃で撹拌し、そして室温に温めて一晩放置した。約１０mlの水をこの反応混合物に０−２０℃において加え、続いて塩化メチレンを加えた。
【００７０】
沈殿物は塩化メチレンに溶解し、そして有機層を水、重炭酸ナトリウム水溶液及び水で洗い、続いて減圧で濃縮して暗黒色の固体を得た。この物質を約１０mlのエーテルですりつぶし、そして更に１０mlのエーテルで洗った。得られた残査を約２０mlの塩化メチレンで洗って、１．０ｇ生成物を得た（１０％収率）。この物質は２８０℃を超えても安定であった。
【００７１】
本発明の範囲及び精神から逸脱することなくして、当業者において本発明を改良又は改変することは明白なことであり、また本発明は本願明細書において述べた具体的態様に限定されるものではないことは理解されよう。