(57)【要約】【課題】  微粒子の自己集積を利用して、構造欠陥の少ない、フォトニック結晶として利用することも可能である高品質の微粒子構造体の製造方法を提供する。【解決手段】  平行に配置した一対の基板１，２を微粒子分散液５に接触させて、一対の基板１，２によって形成された隙間に微粒子７を充填し、微粒子集積体３を形成する第一の工程と、隙間に微粒子７を充填した後の一対の基板１，２を加熱する第二の工程と、加熱した後の一対の基板１，２を第一の工程における微粒子分散液５の温度より低い温度まで冷却する第三の工程とを備えてなる微粒子構造体の製造方法などにより課題を解決した。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平行に配置した一対の基板によって形成された隙間に、微粒子を分散媒に分散させて得られた微粒子分散液を充填してなる微粒子構造体の製造方法であって、
前記一対の基板を前記微粒子分散液に接触させて、前記隙間に微粒子を充填し、微粒子集積体を形成する第一の工程と、
前記隙間に前記微粒子集積体を形成した後の一対の基板を加熱する第二の工程と、
前記加熱した後の一対の基板を第一の工程における微粒子分散液の温度より低い温度まで冷却する第三の工程と、
を備えてなることを特徴とする微粒子構造体の製造方法。
【請求項２】
前記冷却は、前記隙間内に温度勾配を発生させた状態で行うことを特徴とする請求項１に記載の微粒子構造体の製造方法。
【請求項３】
第一の工程の終了後、第二の工程の開始前に、前記隙間を封入することを特徴とする請求項１または２に記載の微粒子構造体の製造方法。
【請求項４】
前記加熱は、前記一対の基板を前記分散媒に接触させた状態で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微粒子構造体の製造方法。
【請求項５】
前記冷却は、一対の基板の両端付近に温度調節デバイスを配置して行うことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の微粒子構造体の製造方法。
【請求項６】
前記冷却は、前記一対の基板を前記分散媒に接触させた後、前記一対の基板の周辺を冷却して行うことを特徴とする請求項２または４に記載の微粒子構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部品及び光集積回路などに有用であり、フォトニック結晶としても利用可能である微粒子構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
対向させた二つの平行な基板の間に微粒子を配列させる方法としては、例えば、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、微粒子分散液中の微粒子の容積分率を０．４９以上に調整した後、平行な面の間隙に原料液を挿入し、液相のコロイド結晶の状態で、平面と平行である剪断方向に力を加え、結晶の改質を行う方法が開示されている。特許文献１には、必要に応じて、分散媒を蒸発させてよいことも記載されている。
【０００３】
神奈川県地域結集型共同研究事業（ＫＡＳＴ）の佐藤グループの平成１２年度研究成果「外場応答性フォトニック結晶の作製と評価」にも、対向させた二つの基板間に微粒子を自己集積させて微粒子集積体を形成する方法が報告され、これと同様の内容は、非特許文献１で確認することができる。
【０００４】
一方、微粒子の自己集積現象を用いると、面心立方構造を有する微粒子集積体を容易に得ることができる。こうした微粒子集積体は、微粒子間に空間を有しており、各空間同士がつながっているため、他の材料を粒子間に充填し、最初の粒子を除去すると、最初の微粒子集積体を反転させた集積体がさまざまな材料で形成されることから、微粒子の自己集積を利用した微粒子構造体の製造技術は非常に有用な技術と考えられている。
【０００５】
このような周期構造の効果を利用した材料で、現在、最も期待が寄せられているのはフォトニック結晶である。フォトニック結晶は、屈折率が空間的に周期変調されているため、従来の光学材料では得られなかったさまざまな現象が発現する。
【特許文献１】特許第２６９３８４４号公報
【非特許文献１】顧  忠沢、“機能性フォトニック結晶の構築”、［ｏｎｌｉｎｅ］、［平成１６年６月１０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ.ｋａｓｔ.ｏｒ．ｊｐ／ｋｅｎｋｙｕ／ｓｅｉｋａ／ｈ１５／ｓａｔｏ＿２．ｐｄｆ＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１には、自己集積した微粒子集積体の改質についてなんらの記述もされていない。
【０００７】
また、従来の光学材料では得られなかったさまざまな現象が発現するためには、高度に規則的な周期構造が要求されるが、微粒子の自己集積を利用した微粒子集積体中には、通常、構造欠陥を有していることが多く、構造欠陥により、理論的に予測されている特性が十分に発揮できないなどの不具合を生じている。
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、微粒子の自己集積を利用して、構造欠陥の少ない、フォトニック結晶として利用することも可能である高品質の微粒子構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく様々な検討を重ねた結果、平行に配置した一対の基板を微粒子分散液に接触させて、一対の基板によって形成された隙間に微粒子を充填し、微粒子集積体を形成する第一の工程と、隙間に前記微粒子集積体を形成した後の一対の基板を加熱する第二の工程と、加熱した後の一対の基板を第一の工程における微粒子分散液の温度より低い温度まで冷却する第三の工程とを備えてなる微粒子構造体の製造方法などにより、上記課題を達成することを見出し、本発明をするに至った。
【００１０】
即ち、請求項１に記載の発明は、平行に配置した一対の基板によって形成された隙間に、微粒子を分散媒に分散させて得られた微粒子分散液を充填してなる微粒子構造体の製造方法であって、前記一対の基板を前記微粒子分散液に接触させて、前記隙間に微粒子を充填し、微粒子集積体を形成する第一の工程と、前記隙間に前記微粒子集積体を形成した後の一対の基板を加熱する第二の工程と、前記加熱した後の一対の基板を第一の工程における微粒子分散液の温度より低い温度まで冷却する第三の工程とを備えてなることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記冷却は、前記隙間内に温度勾配を発生させた状態で行うことを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、第一の工程の終了後、第二の工程の開始前に、前記隙間を封入することを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発明において、前記加熱は、前記一対の基板を前記分散媒に接触させた状態で行うことを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項２〜４のいずれか１項に記載の発明において、前記冷却は、一対の基板の両端付近に温度調節デバイスを配置して行うことを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、請求項２または４に記載の発明において、前記冷却は、前記一対の基板を前記分散媒に接触させた後、前記一対の基板の周辺を冷却して行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、結晶に圧力を加えて結晶を改質するのと同等の効果が得られ、改質された良好な結晶構造を有する微粒子構造体を得ることが可能となる。
【００１７】
本発明において、加熱した後の一対の基板の隙間内に温度勾配を発生させた状態で、第一の工程における微粒子分散液の温度より低い温度まで冷却した場合には、結晶構造を維持したまま、微粒子間の距離が短くなっていく過程で、空間的な方向性を導入することができるため、より良好な結晶構造を有する微粒子構造体を得ることが可能となる。
【００１８】
本発明において、第一の工程の終了後、第二の工程の開始前に、隙間を封入した場合または第二の工程における加熱を、一対の基板を分散媒に接触させた状態で行った場合には、第二の工程において、微粒子間に存在する分散媒がなくなることを効果的に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、平行に配置した一対の基板１，２によって形成された隙間に、微粒子分散液５を充填してなる微粒子構造体の製造方法である（図１）。
【００２０】
第一の工程では、一対の基板１，２を平行に配置して隙間を形成し、その一対の基板１，２を球状の単分散微粒子７（大きさと形状が揃った粒子）を分散媒６に分散した微粒子分散液５に接触させて隙間に微粒子７を充填する。微粒子分散液５は毛細管現象により隙間に入り込み、一対の基板１，２の上部では、隙間に入り込んだ微粒子分散液５中の分散媒６が蒸発し、一対の基板１，２の上端から外部に放出されるため、隙間には連続的に微粒子分散液５が供給され、一対の基板１，２によって形成された隙間の上部には、微粒子７が集積する。
【００２１】
第二の工程では、液相でありながら微粒子７が結晶配位をとる状態において、微粒子７の結晶配列の改質が行われる。隙間の上部に集積した微粒子７は、微粒子分散液５の調整仕方次第であるが、必ずしも最密充填になっていない。すなわち、微粒子分散液５を調整する際、微粒子７が帯電する状態に調整すると、微粒子７間には斥力が働き、微粒子７が集積した際にも、微粒子７同士は依然として離れ、微粒子７間には分散媒６が存在する状態となり、微粒子７は結晶構造を形成する。液相でありながら微粒子７が結晶配位をとる状態においては、液相であるがゆえ、結晶構造の改質は、最終的な固相の結晶状態よりもはるかに容易だからである。
【００２２】
必ずしも最密充填になっていない結晶配列状態から結晶配列を改善するためには、微粒子７が少しずつ動いて、系全体（結晶全体）として、内部エネルギの低い、より安定な状態に移行する必要がある。しかしながら、必ずしも最密充填になっていない結晶配列状態は、局所、局所でみれば、エネルギ的に低い状態で落ち着いているため、この閾値を越えて、よりエネルギ的に低い状態に移行しなければならない。
【００２３】
これを実現するため、結晶全体を圧縮する方向に圧力を加えるという方法も考えられるが、本発明では、一対の基板１，２の隙間という限定された空間の中で形成する結晶に対し、個々の微粒子７の周囲に形成された電気二重層８の大きさを大きくして、同等の効果を得ている。
【００２４】
電解質溶液が分散媒６である場合には、分散媒６中に分散した微粒子７は、図２に示すように、微粒子７の周りには電気二重層８が形成されている。この電気二重層８の存在により、各微粒子７間には斥力が働き、分散媒６中では、粒子は凝集せずに安定して分散させることができる。また、上述したように、微粒子７が結晶配列する際にも電気二重層８の分だけ広がった大きな粒子のように振る舞い、粒子が集積される（図３）。ただし、電気二重層８の発生源は微粒子７の周辺に存在するイオンであり、非常に柔らかいため、微粒子７間に凝集力が働くことによりまたは外部から圧力が加えられることにより、実際には、電気二重層８の厚さで予想される微粒子７の広がりより短い距離で、微粒子７は集積される（図３）。
【００２５】
こうした電気二重層８の広がりを有する微粒子７間に働く斥力は、電気二重層８の発生起因が微粒子７の周辺に存在するイオンの広がりであるため、微粒子分散液５の温度が上昇すると、イオンのブラウン運動が活発になり、大きくなる。また、微粒子７間に働く斥力は、イオンのブラウン運動が起因となっているため、その大きさは、おおよそ熱エネルギｋＴに比例する。したがって、この特性を利用すると、一対の基板１，２によって形成された隙間のように限られた狭い空間の中で、一旦結晶を形成させてから、微粒子分散液５の温度を上げることにより、微粒子７間に作用する斥力を大きくすることができ、外部から圧力を加えたのと同等の効果が得られる。本発明ではこの効果を利用して、第二の工程で微粒子７の結晶配列の改善が行われる（図４）。
【００２６】
第三の工程では、加熱した後の一対の基板１，２を第一の工程における微粒子分散液５の温度より低い温度まで冷却して、微粒子７間に作用する斥力を小さくすることにより、微粒子７間の距離を小さくし、最終的に分散媒６を蒸発させて、微粒子７同士が接するようにする（図５）。なお、第三の工程では、第二の工程で改善された結晶配列が崩れないように、ゆっくりと行うことが望ましい。
【００２７】
以上が本発明の製造方法の概要であるが、以下、実施例により、詳しい説明を行う。
【００２８】
（実施例１）
（１）第一の工程
微粒子分散液５の調製は以下のように行った。微粒子７としての粒径３００ｎｍの球形状単分散シリカ粒子を、分散媒６としてのエタノールに分散させて遠心分離を行い、上澄み液を除去した後、沈殿物にエタノールを加え、球形状単分散シリカ粒子をエタノールに分散させた。この分散液に対し、同様に遠心分離を行い、上澄み液を除去した後、エタノールを加え、再度分散させた。以上の操作を３回行い、最終のエタノールを添加したの際に、微粒子７の濃度を１重量％に調整した。
【００２９】
次に、平行に配置されたガラス製の基板１と基板２の間に、粒径１０μｍのギャップ材４で厚さ１０μｍの隙間を作って一対の基板１，２とした。室温（２０℃）雰囲気下で、図１のように、一対の基板１，２を微粒子分散液５に接触させたところ、約４日で１．０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさの微粒子集積体３を得ることができた。
【００３０】
この後、一対の基板１，２を微粒子分散液５から取り出した。微粒子７が集積した直後は、微粒子７相互間の配置関係は、面心立方の結晶構造となっていたが、微粒子７相互間にはまだエタノールが存在し、微粒子７は最密充填となっていなかった（図４上）。
【００３１】
（２）隙間の封止
微粒子７相互間に分散媒６としてのエタノールが存在しているうちに、一対の基板１，２によって形成された隙間をシリコーン樹脂９を用いて封止した（図６）。
【００３２】
（３）第二の工程
シリコーン樹脂９により封止された一対の基板１，２を、５０℃のオーブン中に２日間放置して加熱した。そして、一対の基板１，２をオーブンから取り出した。
【００３３】
（４）第三の工程
一対の基板１，２を１０℃の恒温槽中に２日間放置して冷却した。この後、封止していたシリコーン樹脂９の一部を除去し、微粒子７相互間に存在しているエタノールを除去した。その後、シリコーン樹脂９を除去し、基板２を剥がし、基板１上に目的とする微粒子構造体１４を得た。
【００３４】
本実施例により得られた微粒子構造体１４は、高品質で、構造欠陥の少ない、フォトニック結晶として利用することも可能であるものであった。
【００３５】
（実施例２）
（１）第一の工程
実施例１と同様の操作を繰り返した。即ち、微粒子分散液５は実施例１と同様のものを使用した。ガラス製の基板１と基板２の間に、粒径１０μｍのギャップ材４で厚さ１０μｍの隙間を作って一対の基板１，２とした。室温（２０℃）雰囲気下で、図１のように、一対の基板１，２を微粒子分散液５に接触させたところ、約４日で、１．０ｃｍ×１．５ｃｍの微粒子集積体３を得ることができた。
【００３６】
（２）隙間の封止
実施例１と同様の操作を繰り返した。即ち、一対の基板１，２を微粒子分散液５から取り出し、微粒子７相互間に分散媒６としてのエタノールが存在しているうちに、一対の基板１，２によって形成された隙間をシリコーン樹脂９を用いて封止した（図６）。
【００３７】
（３）第二の工程
実施例１と同様の操作を繰り返した。即ち、シリコーン樹脂９により封止された一対の基板１，２を、５０℃のオーブン中に２日間放置して加熱した。そして、シリコーン樹脂９により封止された一対の基板１，２をオーブンから取り出した。
【００３８】
（４）第三の工程
図７に示すように、一対の基板１，２の一端付近の上方には、５℃に温度制御した温度調節デバイスとしての第１の冷却子１０ａを配置し、他端付近の上方には、１５℃に温度制御した温度調節デバイスとしての第２の冷却子１０ｂを配置して、一対の基板１，２の隙間内に温度勾配を発生させ、この状態で２日間放置して冷却した。
【００３９】
そして、封止していたシリコーン樹脂９の一部を除去し、微粒子７相互間に存在している分散媒６としてのエタノールを除去した。この後、残りのシリコーン樹脂９を除去し、基板２を剥がして、基板１上に微粒子構造体１４を得た。
【００４０】
本実施例により得られた微粒子構造体１４は、高品質で、構造欠陥の少ない、フォトニック結晶として利用することも可能であるものであった。
【００４１】
（実施例３）
（１）第一の工程
実施例１と同様の操作を繰り返した。即ち、微粒子分散液５は実施例１と同様のものを使用した。ガラス製の基板１と基板２の間に、粒径１０μｍのギャップ材４で厚さ１０μｍの隙間を作って一対の基板１，２とした。室温（２０℃）雰囲気下で、図１のように、一対の基板１，２を微粒子分散液５に接触させたところ、約４日で、１．０ｃｍ×１．５ｃｍの微粒子集積体３を得ることができた。
【００４２】
この後、一対の基板１，２を微粒子分散液５から取り出した。微粒子７が集積した直後は、微粒子７相互間の配置関係は、面心立方の結晶構造となっていたが、微粒子７相互間にはまだ分散媒６としてのエタノールが存在し、微粒子７は最密充填となっていなかった（図４上）。
【００４３】
（２）第二の工程
図８に示すように、一対の基板１，２を分散媒６としてのエタノールに接触させた状態で、５０℃のオーブン中に２日間放置して加熱した。そして、一対の基板１，２をオーブンから取り出した。
【００４４】
（３）第三の工程
図８に示すように、一対の基板１，２を分散媒６としてのエタノールに接触させた状態で、一対の基板１，２およびエタノールの入った容器１２を１０℃の恒温槽中に２日間放置して冷却した。一対の基板１，２の上端部でエタノールの蒸発１６が行われ、一対の基板１，２の上端付近の温度は下端付近の温度よりも若干低くなったため、隙間内に温度勾配を発生させた状態を実現することができた。
【００４５】
一対の基板１，２をエタノールから取り出し、微粒子７相互間に存在しているエタノールを除去した。この後、対向基板２を剥がして、基板１上に微粒子構造体１４を得た。
【００４６】
本実施例により得られた微粒子構造体１４は、高品質で、構造欠陥の少ない、フォトニック結晶として利用することも可能であるものであった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の微粒子構造体の製造方法の第一の工程において用いる装置の一例の構造を示す概略断面図である。
【図２】電気二重層を説明する図である。
【図３】微粒子が集積された状態を説明する図である。
【図４】本発明の微粒子構造体の製造方法の第二の工程における隙間内の変化の様子の一例を説明する図である。
【図５】本発明の微粒子構造体の製造方法の第三の工程における隙間内の変化の様子の一例を説明する図である。
【図６】本発明の微粒子構造体の製造方法における隙間の封止方法の一実施形態を説明する図である。
【図７】本発明の微粒子構造体の製造方法の第三の工程における一対の基板の両端付近に温度調節デバイスを配置して冷却する方法の一実施形態を示す図である。
【図８】本発明の微粒子構造体の製造方法の第三の工程における一対の基板を分散媒に接触させた後、一対の基板の周辺を冷却する方法の一実施形態を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１    基板１
２    基板２
３    微粒子集積体
４    ギャップ材
５    微粒子分散液
６    分散媒
７    微粒子
８    電気二重層
９    シリコーン樹脂
１０ａ    第１の冷却子
１０ｂ    第２の冷却子
１１    スターラー
１２    容器
１３    蓋
１４    微粒子構造体
１５    分散媒の蒸散
１６    エタノールの蒸散
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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