(57)【要約】      （修正有）【課題】画像形成プロセスにおいて露光ビームによりスポット露光して静電潜像を形成する工程と、この静電潜像を現像剤により現像する工程を用いる画像形成プロセスに用いる電子写真感光体の感度を、画質が鮮鋭であるようにここで用いる露光光源が必要とする感度に合わせることが可能である電子写真感光体の提供。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感光層に近赤外波長域に感度を有する電荷発生剤と可視域及び近赤外波長域に実質的な感度を有さない色素とを含有し、該電荷発生剤がフタロシアニン顔料であり、かつ、該色素が下記一般式で示されるモノアゾ化合物（但し、アゾレーキ化合物を除く）であることを特徴とする電子写真感光体。    Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｅ（上記式中で、Ｄ、Ｅは、置換もしくは非置換の芳香族環、芳香族複素環、縮合多環残基を示す。また、Ｄ、Ｅは、同一であっても異なっていても良い。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感光層に近赤外波長域に感度を有する電荷発生剤と可視域及び近赤外波長域に実質的な感度を有さない色素とを含有し、該電荷発生剤がフタロシアニン顔料であり、かつ、該色素が下記一般式（ＩＶ）で示されるモノアゾ化合物（但し、アゾレーキ化合物を除く）であることを特徴とする電子写真感光体。
一般式（ＩＶ）
［化６］
Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｅ
（上記式中で、Ｄ、Ｅは、置換もしくは非置換の芳香族環、芳香族複素環、縮合多環残基を示す。また、Ｄ、Ｅは、同一であっても異なっていても良い。）
【請求項２】
電荷発生剤がオキシチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
色素の可視域及び近赤外波長域の半減露光感度が１０Ｌｕｘ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項４】
色素の可視域及び近赤外光吸収スペクトルにおいて、最大吸収波長（λmax ）が、３５０ｎｍから６５０ｎｍまでの範囲にあり、かつ、７００ｎｍの吸光度（Ａｂｓ（７００ｎｍ））とλmax の吸光度（Ａｂｓ（λmax ））が下記の式の関係を満たす事を特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
［数１］  
Ａｂｓ（７００ｎｍ）／Ａｂｓ（λmax ）≦０．１
【請求項５】
電荷発生剤と色素の混合割合が、電荷発生剤を１としたとき色素が０．０１から１０の範囲であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項６】
色素が、フェノール性水酸基を有するカップラーを１個以上有するモノアゾ化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用感光体に関するものである。特に半導体レーザー発振波長光あるいはＬＥＤアレイ等の光を光源としたプリンター等に好適に使用される電子写真用感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニン化合物は良好な光導電性を有することが見いだされて以来、光電変換材料として多くの研究が成されており、例えば電子写真感光体などに使用されている。近年、従来の白色光のかわりにレーザーあるいはＬＥＤアレイの光を光源とし、高速化、高画質化、ノンインパクト化をメリットとしたレーザービームプリンターあるいはＬＥＤプリンターの開発研究が盛んに行われている。特に最近の半導体レーザーの発展は著しく、小型で安定したレーザー発振器の低価格化、また、ＬＥＤアレイについては、１素子あたり１２８ドットの高集積、高精細アレイが可能となり、電子写真用光源として用いられつつある。このような半導体レーザーあるいはＬＥＤアレイ光源の波長は６００〜９００ｎｍであることからこの波長域に対し高い感度を有する感光体が強く望まれている。この要求を満たす有機系光導電材料としては、スクアリック酸、メチン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色素、チアピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロシアニン系色素等が知られている。これらのうち、アクアリック酸、メチン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色素、チアピリリウム系色素は分光感度の長波長化が比較的容易であるが繰り返し使用するような実用上の安定性に欠けており、ポリアゾ系色素は、吸収の長波長化が困難であり、かつ製造上難点がある。一方、フタロシアニン系色素は、比較的容易に合成でき、６００ｎｍ以上の波長域に吸収ピークを有し、さらに他の色素より比較的長波長域まで吸収波長が伸びているものが多いことから長波長光源用キャリア発生剤として期待され広く検討されてきた。
【０００３】
フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、結晶型に依ってもこれらの物性には差があり同じ中心金属を持つフタロシアニンでも、特定の結晶型が電子写真感光体に選択されている例がいくつか報告されている。例えばオキシチタニウムフタロシアニンには種々の結晶型が存在し、その結晶型の違いにより帯電性、暗減衰、感度等に大きな差があることが報告されている。特許文献１では、オキシチタニウムフタロシアニンの結晶型としては、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝９．２°、１３．１°、２０．７°、２６．２°、２７．１°に強い回折ピークを与えるものが好適であると記載されており、Ｘ線回折スペクトル図が示されている。また特許文献２では、オキシチタニウムフタロシアニンの蒸着膜をテトラヒドロフランの飽和蒸気中に１〜２４時間放置し、結晶形を変化させて、キャリア発生層としている。Ｘ線回折スペクトルは、ピークの数が少なく、かつ幅が広く、ブラッグ角（２θ）＝７．５°、１２．６°、１３．０°、２５．４°、２６．２°、２８．６°に強い回折ピークを示すことが示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電子写真感光体の感度は、用いた光導電材料によってほぼ一義的に決まってしまうため、露光光源が必要とする光感度と必ずしも一致せず、文字の太りや細りまた解像度などの問題を起こす場合がある。例えば、露光光源に対して感度が高すぎる場合は、文字の太りが起こり、解像度が落ちる。さらに、トナー消費量も増加し、ライフにも影響を与える。この様に高品質な画像を得るための画像形成プロセス構築に制約を設けるものである。
【０００５】
感光体の光感度を変化させるには、例えば光導電材料を分散法で用いる場合は使用するバインダー樹脂や有機溶剤を変えるなどの方法が知られているが、バインダー樹脂や有機溶剤は感光体の構成上使用できるものが限られているため、実際には感度を要求に応じて変えることは難しい。
【０００６】
また、複数のフタロシアニンを混合して用いることにより光感度を調整している例が報告されている。例えば特許文献３では、α形オキシチタニウムフタロシアニンおよびβ形オキシチタニウムフタロシアニン、あるいは特許文献４では、ブラッグ角（２θ）＝９．６°、１１．７°、２４．１°、２７．２°にピークを与える結晶型を有するオキシチタニウムフタロシアニンと６．９°、１５．５°、２３．４°にピークを与える結晶型を有するオキシチタニウムフタロシアニンというように異なる結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンを混合し、その混合比を変化させて感度を調整する方法また、特許文献５では、オキシチタニウムフタロシアニンに他種のフタロシアニン例えば無金属フタロシアニン、銅フタロシアニンなどを混合し、感度を調整する方法が示されている。
【特許文献１】特開昭５９−４９５４４号公報
【特許文献２】特開昭５９−１６６９５９号公報
【特許文献３】特開昭６２−２７２２７２号公報
【特許文献４】特開平２−１８３２６１号公報
【特許文献５】特開平２−２８０１６９号公報  しかしながら、これらの例で示される感光体は、感度調整範囲が狭いために、光感度を特定の露光光源の光感度にしか調整できなかったり、あるいは繰り返し使用した場合電位変動が大きい等の問題があり、実際には満足できるものではなかった。
【０００７】
本発明の目的は、画像形成プロセスにおいて露光ビームによりスポット露光して静電潜像を形成する工程と、この静電潜像を現像剤により現像する工程を用いる画像形成プロセスに用いる電子写真感光体の感度を、画質が鮮鋭であるようにここで用いる露光光源が必要とする感度に合わせることが可能である電子写真感光体の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記の目的は、導電性支持体上に少なくとも感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感光層に近赤外波長域に感度を有する電荷発生剤と可視域及び近赤外波長域に実質的な感度を有さない色素とを含有し、該電荷発生剤がフタロシアニン顔料であり、かつ、該色素が下記一般式（ＩＶ）で示されるモノアゾ化合物（但し、アゾレーキ化合物を除く）であることを特徴とする電子写真感光体によって達成される。
一般式（ＩＶ）
【０００９】
［化６］
Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｅ
（上記式中で、Ｄ、Ｅは、置換もしくは非置換の芳香族環、芳香族複素環、縮合多環残基を示す。また、Ｄ、Ｅは、同一であっても異なっていても良い。）
ここで、本発明者らのいう近赤外波長域とは、約６００ｎｍ〜約９００ｎｍの波長域であり、より詳しくは、レーザープリンターあるいはＬＥＤプリンター等の光源に使用されている半導体レーザー、ＬＥＤアレイの発信波長（例えば、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、６８０ｎｍ、６６０ｎｍ）を含む範囲を示す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、画像形成プロセスにおいて露光ビームによりスポット露光して静電潜像を形成する工程と、この静電潜像を現像剤により現像する工程を用いる画像形成プロセスに用いる電子写真感光体の感度を、画質が鮮鋭であるようにここで用いる露光光源が必要とする感度に合わせることが可能であり、文字の太りや細りまた解像度などの問題を解決し、高品質な画像を得るための画像形成プロセスに好適な電子写真用感光体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明で使用される近赤外波長域に感度を有する電荷発生剤としては、スクアリック酸、メチン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色素、チアピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロシアニン系色素等の公知の電荷発生剤が挙げられ、これらの１種の電荷発生剤を単独、あるいは、２種以上の電荷発生剤を混合して使用しても良い。
【００１３】
これらの中で特にフタロシアニン顔料、例えば、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニンが好適であり、金属フタロシアニンとしては、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の中心金属を有するフタロシアニンが挙げられる。ここで中心金属は、酸素、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
【００１４】
また、さらにこれらフタロシアニン顔料の中では、オキシチタニウムフタロシアニンがより好適である。
【００１５】
次に本発明で好適に使用されるオキシチタニウムフタロシアニンについて特に詳しく説明する。
【００１６】
本発明で好適に使用されるオキシチタニウムフタロシアニンとしては、例えば下記一般式（ＶＩＩ）で示されるものが挙げられる。
【００１７】
一般式（ＶＩＩ）
【００１８】
【化１２】
2006011479.tif 000002
上記一般式中、Ｘは、塩素、臭素等のハロゲン原子を表し、ｎは０から１までの数を表す。
【００１９】
前記一般式（ＶＩＩ）において、Ｘが塩素原子でｎが０から０．５までのものが好ましい。
【００２０】
本発明で用いるオキシチタニウムフタロシアニンは、例えば１，２ジシアノベンゼン（オルソフタロジニトリル）とチタン化合物から例えば下記（１）または（２）に示す反応式にしたがって容易に合成することができる。
【００２１】
【化１３】
2006011479.tif 000003
（ただし、Ｐｃはフタロシアニン残基を示す。）
すなわち、１，２−ジシアノベンゼンとチタンのハロゲン化物を、不活性溶剤中で加熱し反応させる。チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン等を用いることができる。不活性溶剤としてはトリクロロベンゼン、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル等の反応に不活性な高沸点有機溶剤が好ましく、１種類の溶媒単独で使用しても良いし、数種類の溶媒を混合して使用しても良い。反応温度は通常１５０〜３００℃、特に１８０〜２５０℃が好ましい。反応後生成したジクロロチタニウムフタロシアニンを濾別し、反応に用いた溶剤で洗浄し反応時に生成した不純物や未反応の原料を除く。
【００２２】
次にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類等の不活性溶剤で洗浄し反応に用いた溶剤を除去する。次いで得られたジクロロチタニウムフタロシアニンを有機溶剤処理、加水分解処理等によりオキシチタニウムフタロシアニンとなる。例えば、特開平２−３０８８６３号公報、特開平３−５０２７０号公報、特開平３−５９０７７号公報で開示している有機溶剤処理により、ジクロロチタニウムフタロシアニンから直接目的の結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンを得ることができる。また、加水分解処理により得られたオキシチタニウムフタロシアニンを、例えば特開昭６２−６７０９４号公報で開示している熱水処理や特開平２−２１５８６６号公報で開示している機械的摩砕処理を行うことにより目的の結晶型を得ることができる。
【００２３】
また、本発明で好適に使用されるオキシチタニウムフタロシアニンは、上記の製造方法により製造されるオキシチタニウムフタロシアニンのみに限定されるものではなく、例えば、他の結晶型オキシチタニウムフタロシアニンからも適当な処理により製造可能であって、いかなる製造方法により製造されるオキシチタニウムフタロシアニンであっても、本発明におけるオキシチタニウムフタロシアニンとして好適に使用することができる。
【００２４】
次に本発明において感光層に電荷発生剤とともに含有される色素としては、可視域及び近赤外波長域に実質的な感度を有さない色素で、例えば、アゾ系、複素環系、縮合多環系等の公知の各種染顔料、色素が挙げられる。
【００２５】
これらの中で色素の可視域及び近赤外波長域の半減露光感度が１０Ｌｕｘ・ｓｅｃ以上であること、または、色素の可視域及び近赤外光吸収スペクトルにおいて、最大吸収波長（λｍａｘ）が、３００ｎｍから６５０ｎｍまでの範囲において、かつ、７００ｎｍの吸光度（Ａｂｓ（７００ｎｍ））とλmax 吸光度（Ａｂｓ（λｍａｘ））が
下記の式の関係を満たすという性質を有する色素が特に好適に使用される。
【００２６】
［数２］  
Ａｂｓ（７００ｎｍ）／Ａｂｓ（λｍａｘ ）≦０．１
本発明に好ましい色素として、フェノール性水酸基を有するカップラーを１個以上有するモノアゾ化合物が挙げられる。以下、具体的に説明する。
また、本発明において、「アゾレーキ化合物」としては、下記一般式（ＩＩ）で示されるアゾレーキ化合物が挙げられる。
一般式（ＩＩ）
【００２７】
【化１５】
2006011479.tif 000004
上記式中で、ｎは、１または２であり、Ｍは、Ｃａ、ＢａまたはＭｎを示す。また、Ｒ１は、水素原子、ＳＯ３−またはＣＯＯ−を示す。Ａは、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表されるカップラー残基を示す。
【００２８】
一般式（Ｂ）
【００２９】
【化１６】
2006011479.tif 000005
上記式中で、Ｒ２は、水素原子、ＳＯ３−またはＣＯＯ−を示す。Ｒ３およびＲ４は、水素原子、フッ素、塩素等のハロゲン原子、置換基を有してもよい１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基を示す。
【００３０】
一般式（Ｃ）
【００３１】
【化１７】
2006011479.tif 000006
上記式中で、Ｒ５は、水素原子、ＳＯ３−またはＣＯＯ−を示す。Ｒ６およびＲ７は、水素原子、フッ素、塩素等のハロゲン原子、置換基を有してもよい１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基を示す。
【００３２】
上記一般式（ＩＩ）で示されるアゾレーキ化合物の構造式の具体例のいくつかを下記表−２に示す。
【００３３】
【表３】
2006011479.tif 000007
さらに、他の本発明に好ましい色素として、下記一般式（ＩＶ）で示されるモノアゾ化合物が挙げられる。
【００３４】
一般式（ＩＶ）
【００３５】
［化１９］  
Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｅ
上記式中で、Ｄ、Ｅは、置換もしくは非置換の芳香族環、芳香族複素環、縮合多環残基を示す。また、Ｄ、Ｅは、同一であっても異なっていても良い。
【００３６】
上記一般式（IV）で示されるアゾ化合物のＤ、Ｅの構造式の具体例のいくつかを下記表−４に示す。なお、当然ながら、本発明は、これらの具体例のみに限定されるものではない。
【００３７】
【表６】
2006011479.tif 000008
【００３８】
【表７】
2006011479.tif 000009
【００３９】
【表８】
2006011479.tif 000010
【００４０】
【表９】
2006011479.tif 000011
【００４１】
【表１０】
2006011479.tif 000012
【００４２】
【表１１】
2006011479.tif 000013
【００４３】
【表１２】
2006011479.tif 000014
【００４４】
【表１３】
2006011479.tif 000015
【００４５】
【表１４】
2006011479.tif 000016
【００４６】
【表１５】
2006011479.tif 000017
【００４７】
【表１６】
2006011479.tif 000018
【００４８】
【表１７】
2006011479.tif 000019
【００４９】
【表１８】
2006011479.tif 000020
【００５０】
【表１９】
2006011479.tif 000021
【００５１】
【表２０】
2006011479.tif 000022
【００５２】
【表２１】
2006011479.tif 000023
【００５３】
【表２２】
2006011479.tif 000024
【００５４】
【表２３】
2006011479.tif 000025
【００５５】
ここで本発明の思想が、従来技術とは全く異なるものであることを説明する。
従来技術では、感度の異なる２種の電荷発生剤を併用し、これらの混合比率を変えることにより求める感度に調整している。この場合、通常、感度調整出来る範囲は、混合するそれぞれの電荷発生剤の感度の中間となる。また、電荷発生剤へバインダー等の増量剤を混合し、感度を調整する多くの場合、感度は調整できるものの、残留電位、暗減衰等の他の感光体特性を悪化させてしまう。
【００５６】
しかしながら、本発明に係る感光体は、近赤外波長域に光電荷発生能を有している電荷発生剤と可視域および近赤外波長域に実質的な感度を有さない色素の混合比率を変えることにより、感度以外の感光体特性を悪化させることなく、容易に低感度から高感度まで広い範囲で感度を調整することができるという特徴を有する。
【００５７】
では、他の特性を損なうことなく感度のみ低下させることができる推定機構を説明する。感度低下は、添加する色素の「電荷分離阻害効果」及び「増量剤効果」という主に２つの複合効果によってもたらされていると考えられる。以下にそれぞれの効果を説明する。
【００５８】
「電荷分離阻害効果」：電荷発生剤の光電荷生成過程は、図１の様に考えられている。
（１）光吸収→（２）励起→（３）電荷対生成→（４）電荷分離→（５）電荷注入
ここに本発明に係る色素を添加すると図２に示すように（２）励起あるいは（３）電荷対生成の段階から一部該色素にエネルギー移動が生じ電荷発生剤を失活させていると推定される。従って、感度に関与する電荷数が減少し、結果として感度低下が起こる事になる。
【００５９】
「増量剤効果」：電荷発生剤に光電荷発生能を有さない色素を混合することは、電荷発生剤を該色素で置き換える、即ち色素は増量剤として機能している。これは電荷発生層中の電荷発生剤含有量が減少するために感度低下すると考えられる。
【００６０】
以上の様な機構で感度低下が起こっていると推定できるが、該色素の有する他の物性や電気的特性、例えば、粒度、表面活性、樹脂に対する分散性、導電性等の特性も本発明の感度低下に寄与していると考えられ、電荷発生剤に混合する色素は、必ずしも一律的な選択手段があるというものでもなく、本発明においても数多くの無機および有機化合物の中から実験の積み重ねによって近赤外波長域に感度を有する電荷発生剤と本発明に係る色素の組み合わせを決定したものである。
【００６１】
本発明の感光体によれば、露光ビームによりスポット露光して静電潜像を形成する工程と、この静電潜像を現像剤により現像する工程を用いる画像形成プロセスにおいて電子写真感光体の感度を、画質が鮮鋭であるようにここで用いる露光光源が必要とする感度に合わせることが可能となる。
【００６２】
次に感光層を塗布するための塗布液の製造方法としては、これらの電荷発生剤及び色素を混合して分散媒中で分散処理し、最終的に結着樹脂と混合された状態で感光層を塗布するための塗布液として調整する、或いは、電荷発生剤及び色素をそれぞれ分散媒中で分散処理し、さらに結着樹脂と混合された状態に調整し、それぞれ調整された液を混合して感光層を塗布するための塗布液とする。
【００６３】
分散媒としては、種々の溶媒を用いて良い。例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００６４】
結着樹脂としてはポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂またこれらの部分的架橋硬化物等を単独あるいは２種以上用いることができる。
【００６５】
電荷発生剤及び色素を分散処理する方法としては、公知の方法例えばボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミル等の方法を用いることができる。結着樹脂と電荷発生剤粒子あるいは色素粒子との混合方法としては例えば、電荷発生剤粒子あるいは色素粒子を分散処理中に結着樹脂を粉末のままあるいはそのポリマー溶液を加え同時に分散する方法、分散液を結着樹脂のポリマー溶液中に混合する方法、あるいは逆に分散液中にポリマー溶液を混合する方法等のいずれの方法を用いてもかまわない。
【００６６】
電荷発生剤と色素の含有比率は、電荷発生剤が１重量部に対して色素が０．０１重量部〜１０重量部の範囲より使用される。電荷発生剤及び色素をそれぞれ別々に分散媒中で分散処理し、さらに結着樹脂と混合された状態に調整し、それぞれ調整された液を混合して感光層を塗布するための塗布液とする場合のそれぞれ調整された液の混合方法は、メカニカルスターラー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどを用いて混合する、あるいは、超音波を印加して混合する、その他、公知のいずれの方法を用いても差し支えない。
【００６７】
次にここで得られた分散液は、塗布をするのに適した液物性にするために、種々の溶剤を用いて希釈してもかまわない。この溶剤としては、例えば前記分散媒として例示した溶媒を使用することができる。電荷発生剤及び色素と結着樹脂との割合は特に制限はないが一般的には樹脂１００重量部に対して電荷発生剤及び色素の総量が５〜５００重量部の範囲より使用される。また、この分散液において、電荷発生剤及び色素の濃度は、０．１重量％から１０重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００６８】
また必要に応じて電荷輸送剤を含むことができる。電荷輸送剤としては例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキシジメタン等の電子吸引性物質、カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアゾールなどの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体等の電子供与性物質が挙げられる。電荷輸送剤と結着樹脂の割合は結着樹脂１００重量部に対してキャリア移動剤が５〜５００重量部の範囲より使用される。
【００６９】
この様にして調整された分散液を用いて、導電性支持体上に電荷発生層を形成させ、この上に電荷輸送層を積層させて感光層を形成する、或いは、導電性支持体上に電荷輸送層を形成しその上に前記分散液を用いて電荷発生層を形成し感光層を形成する、或いは、導電性支持体上に前記の電荷輸送剤を含む分散液を用いて感光層を形成する等のいずれの構造でも感光層を形成することができる。ただし、本発明の効果を得るためには、電荷発生剤と色素が同一電荷発生層中に含有されることが必要である。
【００７０】
電荷発生層の膜厚は電荷輸送層と積層させて感光層を形成する場合０．１μｍ〜１０μｍの範囲が好適であり電荷輸送層の膜厚は５μｍ〜６０μｍが好適である。電荷発生層のみの単独構造で感光層を形成する場合の電荷発生層の膜厚は５μｍ〜６０μｍの範囲が好適である。
【００７１】
電荷輸送層を設ける場合、そこに使用される電荷輸送剤としては、前記電荷輸送剤として例示した材料を使用することができる。これら電荷輸送剤とともに必要に応じて結着樹脂が配合される。結着樹脂としては、例えば前記結着樹脂として例示したものを使用することができる。感光層には、必要に応じて公知の各種添加剤を含んでいても良い。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増粘剤、増量剤、分散安定剤、レベリング剤、ワックス、アクセプター、ドナー等が挙げられる。
【００７２】
さらにこれらの感光層を外部の衝撃から保護するために感光層表面に薄い保護層を設けても良い。
【００７３】
感光層を設ける導電性支持体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料、表面にアルミニウム、銅、バナジウム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙、ガラス等の絶縁性支持体が使用される。導電性支持体と感光層の間には通常使用されるような公知のバリアー層が設けられていても良い。
【００７４】
バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機層、また、導電性粒子、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン等を上記有機層に分散した有機無機複合層が使用される。バリアー層の膜厚は０．１μｍから２０μｍの範囲が好ましく、０．１μｍから１０μｍの範囲で使用されるのが最も効果的である。
【００７５】
これらの感光層、保護層およびバリアー層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ブレードコーティング法等の公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により、より詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
参考例１
図３に示すＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルを有するＤ型のオキシチタニウムフタロシアニン２重量部、アリザリン（＝１，２−ジヒドロキシアントラキノン）８重量部にｎ−プロパノール２００重量部を加え、サンドグラインドミルで１０時間粉砕、微粒化分散処理を行った。次に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）５重量部の１０％メタノール溶液と混合して分散液を作成した。次に、この分散液をポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム蒸着面の上にバーコータにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように電荷発生層を設けた。次に、この電荷発生層の上に、次に示すヒドラゾン化合物５６重量部と
【００７７】
【化２５】
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次に示すヒドラゾン化合物１４重量部、
【００７８】
【化２６】
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及び下記のシアノ化合物１．５重量部
【００７９】
【化２７】
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及びポリカーボネート樹脂（三菱化学（株）製、商品名ノバレックス７０３０Ａ）１００重量部を１，４ジオキサン１０００重量部に溶解させた液をフィルムアプリケータにより塗布し、乾燥後の膜厚が１７μｍとなるように電荷輸送層を設けた。この様にして得られた感光体を感光体Ａとする。
参考例２
参考例１において用いられたオキシチタニウムフタロシアニンとアリザリンとの混合比に代えて、オキシチタニウムフタロシアニン５重量部、アリザリン５重量部とした他は、参考例１と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた感光体を感光体Ｂとする。
【００８０】
参考例７
参考例１において用いられたオキシチタニウムフタロシアニンに代えて図４に示すＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルを有するβ型オキシチタニウムフタロシアニン９重量部、アリザリン１重量部とした他は、参考例１と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた感光体を感光体Ｇとする。
【００８１】
実施例１７
参考例１において用いられたアリザリンに代えて、一般式（ＩＶ）において、ＤおよびＥが表−４のＮｏ．２およびＮｏ．１５の構造であるアゾ化合物とした他は、参考例１と同様にして感光層を作成した。この様にして得られた感光体を感光体Ｑとする。ここで該アゾ化合物の可視光吸収スペクトルを図５に示す。このスペクトルから、Ａｂｓ（７００ｎｍ）／Ａｂｓ（λｍａｘ）を算出すると０．０１となった。
実施例１８
参考例２において用いられたアリザリンに代えて、一般式（ＩＶ）において、ＤおよびＥが表−４のＮｏ．２およびＮｏ．１５の構造であるアゾ化合物とした他は、参考例２と同様にして感光層を作成した。この様にして得られた感光体を感光体Ｒとする。
【００８２】
実施例１９
参考例１において用いられたアリザリンに代えて、一般式（ＩＶ）において、ＤおよびＥが表−４のＮｏ．１およびＮｏ．２７の構造であるアゾ化合物とした他は、参考例１と同様にして感光層を作成した。この様にして得られた感光体を感光体Ｓとする。ここで該アゾ化合物の可視光吸収スペクトルを図６に示す。このスペクトルから、Ａｂｓ（７００ｎｍ）／Ａｂｓ（λｍａｘ）を算出すると０．０４となった。
実施例２０
参考例２において用いられたアリザリンに代えて、一般式（ＩＶ）において、ＤおよびＥが表−４のＮｏ．１およびＮｏ．２７の構造であるアゾ化合物とした他は、参考例２と同様にして感光層を作成した。この様にして得られた感光体を感光体Ｔとする。
【００８３】
比較例１
参考例１において用いられたオキシチタニウムフタロシアニン２重量部とアリザリン８重量部に代えて、オキシチタニウムフタロシアニン１０重量部とした他は、参考例１と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた感光体を比較感光体ＲＡとする。
比較例２
参考例７において用いられたオキシチタニウムフタロシアニン９重量部とアリザリン１重量部に代えて、オキシチタニウムフタロシアニン１０重量部とした他は、参考例７と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた感光体を比較感光体ＲＢとする。
【００８４】
比較例１０
実施例１７において用いられたオキシチタニウムフタロシアニン２重量部と一般式（ＩＶ）において、ＤおよびＥが表−４のＮｏ．２およびＮｏ．１５の構造であるアゾ化合物８重量部との混合比に代えて、該アゾ化合物１０重量部とした他は、実施例１７と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた感光体を比較感光体ＲＪとする。
比較例１１
実施例１９において用いられたオキシチタニウムフタロシアニン２重量部と一般式（ＩＶ）において、ＤおよびＥが表−４のＮｏ．１およびＮｏ．２７の構造であるアゾ化合物８重量部に代えて、該アゾ化合物１０重量部とした他は、実施例１９と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた感光体を比較感光体ＲＫとする。
【００８５】
〔評価〕
得られた感光体について、初期電気特性として感光体Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、ＲＡおよびＲＢは、半減露光量感度を静電複写紙試験装置（川口電気製作所製、モデルＥＰＡ−８１００）により測定した。すなわち、暗所で３５ｍＡのコロナ電流により感光体を負帯電した帯電電位（Ｖｏ）、次いで７８０ｎｍ単色光を連続的に露光し、表面が−７００Ｖから−３５０Ｖに減少するのに要した露光量（Ｅ１／２）および残留電位（Ｖｒ）を測定した。ここで帯電電位が−７００Ｖに達しないものに関しては、帯電した電位に応じてその電位が１／２に減少するのに要した露光量を算出した。また、感光体ＲＪおよびＲＫについては、露光光源を７８０ｎｍ単色光に代えて白色光にした他は同様に測定した。その結果を表−７に示す。
【００８６】
【表２７】
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【００８７】
表−７より、感光体ＲＪおよびＲＫの帯電電位と残留電位の差は暗減衰による電位低下であり、いずれの感光体も光電荷発生能を有していないことがわかる。一方、感光体Ｑ、Ｒ、ＳおよびＴは、７８０ｎｍ単色光に対して高い感度を有し、かつ感光体ＲＡおよびＲＢに比べて残留電位がほぼ同等かあるいは低く、オキシチタニウムフタロシアニンと本発明に係る色素の混合により特性の悪化をきたしていないことがわかる。また、色素の混合比率を変化させた感光体、例えばＱとＲ（又はＳとＴ）とＲＡを比較すると、オキシチタニウムフタロシアニンと本発明に係る色素の混合比率を変化させることにより、幅広い範囲にわたり感度を自由にコントロールできることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】電荷発生剤の光電荷生成過程の説明図。
【図２】本発明の感度低下機構の説明図。
【図３】参考例１で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトル図。
【図４】参考例７で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトル図。
【図５】実施例１７で用いたアゾ化合物の可視域及び近赤外光吸収スペクトル図。
【図６】実施例１９で用いたアゾ化合物の可視域及び近赤外光吸収スペクトル図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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