(57)【要約】【課題】  磁気特性の品位安定性に優れていると同時に、生産性特に酸洗性に優れた高級無方向性電磁鋼板及びその製造方法を提供する。【解決手段】  質量％で、Ｃ≦０．００５％、Ｓｉ：１．８〜４％、Ｍｎ≦１％、Ｓ：０．００１０〜０．００４０％、Ｎ≦０．００５％、Ａｌ：０．２〜１％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．０１０％、Ｃｒ：０．０２〜０．２％、Ｓｎ：０．０１〜０．２％、Ｔｉ：０．００１０〜０．００５０％、残部が実質的に鉄からなる安定した磁気特性を有する無方向性電磁鋼板であり、該鋼板を冷圧後の連続焼鈍を１１００℃以下とすることを特徴とする。【効果】  歪取焼鈍後に良好な磁気特性を有する高級無方向性電磁鋼板を得る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ  ≦０．００５％、
Ｓｉ：１．８〜４％、
Ｍｎ≦１％、
Ｓ  ：０．００１０〜０．００４０％、
Ｎ  ≦０．００５％、
Ａｌ：０．２〜１％、
ＲＥＭ：０．０００５〜０．０１０％、
Ｃｒ：０．０２〜０．２％、
Ｓｎ：０．０１〜０．２％、
Ｔｉ：０．００１０〜０．００５０％、
残部が鉄及び不可避的不純物からなることを特徴とする安定した磁気特性を有する高級無方向性電磁鋼板。
【請求項２】
請求項１記載の成分組成を有する連続鋳造スラブを、熱延して、熱延板焼鈍してから、冷間圧延、連続焼鈍、歪取焼鈍する工程において、連続焼鈍の温度を１１００℃以下とすることを特徴とする安定した磁気特性を有する高級無方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の成分組成を有する連続鋳造スラブを、熱延して、熱延板焼鈍をすることなく冷延して、連続焼鈍する無方向性電磁鋼板の製造工程において、熱間圧延する際に、仕上温度を１０００℃以上とし、仕上圧延完了後０．５秒以上無注水とすることを特徴とする安定した磁気特性を有する高級無方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気特性の品位安定性に優れていることと同時に、生産性特に酸洗性に優れた高級無方向性電磁鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電磁気というやや分かりにくい現象が研究され始めたのは、１９世紀のＭ．Ｆaradayに始まるのであろうか、長い技術史の中ではそう古いことではない。しかしながら近年、電磁気を利用した色々な産業機器や家庭用製品が開発され、極めて急速にその用途が拡大し、使用量が増え続けている。そして、地球資源に限りがあるとの現代認識の中で、モータコアや小型トランスコアに利用される無方向性電磁鋼板の分野においても高効率すなわち高級品化が求められている。つまり、製鉄業における無方向性電磁鋼板の分野では、高級品位のものを安定的に、さらに省資源や省エネルギー型で造ることがますます必要になっている。
【０００３】
無方向性電磁鋼板の製品組織は１次再結晶組織であり、内部歪みが少ない粗粒の磁性が優れている。このため製鋼以降の冶金的意味あいは、１次再結晶焼鈍における粒成長を行わせるべく、微細析出物によるピン止め効果をいかに排除するかである。このピン止め力が鋼板の場所によってばらついたりすると、コイル内での磁性が不安定となり、磁性品位としても、また品質管理上も重要な問題となる。特に、スラブ加熱段階でのスラブ長さ方向の周期的な偏熱によるスキッドマークと呼ばれる鉄損劣化が課題であった。
【０００４】
このスキッドマークは、スラブを支持するスキッド上では低温であって、スキッドとスキッドの中央が高温となることから析出物の固溶量差が生じ、熱間圧延後で析出サイズや量が変わり、最終の連続焼鈍においてもこの影響が残って、製品組織である結晶粒径がスキッド上とスキッド間とで大きく異なって、鉄損値が長さ方向でスキッド本数の山、谷にうねるようになる現象であることが知られていた。
【０００５】
従来このスキッドマークに対応する技術としては、特許文献１が知られている。すなわち、スラブ加熱炉の低温部であるスキッド上のＴｉＣやＴｉＮ析出による磁性劣化、すなわちスキッドマークが生じる。スキッドマークを防止するためにスラブ加熱温度を上昇させるが、そのとき固溶して弊害となる元素、Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂなどを低い水準に規制して無害化する技術である。しかしながら、スラブ加熱温度の上昇は鉄損の絶対値を劣化させるので、最高級品レベルの鉄損は得られなくなるし、またＺｒ，Ｖ，Ｎｂなどを成分規制してもスキッドマークは完全には無くならなかった。従って、全く別な角度から攻めて、スキッドマークを抜本解決することが求められていた。
【０００６】
また、省工程型の技術として特許文献２が開示されている。この方法は、熱延での仕上温度を１０００℃以上とすると共に、熱間仕上圧延後１〜７秒間無注水とすることにより、高温での自己熱により再結晶・粒成長を促進させ、熱延板焼鈍を省略する本発明者らの一部も関係した技術である。しかしながら磁気特性の安定性に欠け、特に製品コイル長さ方向での鉄損が大きく変動する逆スキッドマークがあった。この逆スキッドマークはスキッド上の鉄損が良く、スキッド間が劣化する現象であった。今までこの対策について明快な技術が提示されてこなかった。また、注水時間が１秒以上ではホットランテーブル上での通板性が悪いという問題があった。
【０００７】
特許文献３では、熱延仕上温度を９５０℃以上として、熱延板焼鈍を省略する技術であるが、Ｓ≦０．００１５％、Ｔｉ≦０．００３０％、またはＲＥＭ，Ｃａなどの添加により磁束密度の改善を得ている。しかしながら、Ｓ量やＴｉ量を狭い範囲に規制することは、脱硫コストの増加およびＦｅ−Ｓｉなどに含まれるＴｉ量なども規制せざるを得ないため合金コスト高となったし、またＲＥＭを添加した場合、熱延板でのスケール構造が変化して酸洗性が劣化する問題があった。
【０００８】
なお特許文献４では、Ｃｕ含有系での珪素鋼板の表面疵防止技術として、Ｓｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｖを適量含ませることが公開されている。確かに特許文献４で表面疵は解消されたが、スキッドマークは解決されなかった。
【特許文献１】特開平５−１４０６４９号公報
【特許文献２】特開昭６２−６１６４４号公報
【特許文献３】特開２００４−１６９１４１号公報
【特許文献４】特開平０７−２６８５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の点に鑑み、１コイル内での磁気特性のばらつきであるスキッドマークを解決して、さらに熱延板焼鈍を省略する無方向性電磁鋼板の製造技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨は次の通りである。
（１）質量％で、
Ｃ  ≦０．００５％、        Ｓｉ：１．８〜４％、
Ｍｎ≦１％、                Ｓ  ：０．００１０〜０．００４０％、
Ｎ  ≦０．００５％、        Ａｌ：０．２〜１％、
ＲＥＭ：０．０００５〜０．０１０％、  Ｃｒ：０．０２〜０．２％、
Ｓｎ：０．０１〜０．２％、  Ｔｉ：０．００１０〜０．００５０％、
残部が鉄及び不可避的不純物からなることを特徴とする安定した磁気特性を有する高級無方向性電磁鋼板。
（２）前記（１）記載の成分組成を有する連続鋳造スラブを、熱延して、熱延板焼鈍してから、冷間圧延、連続焼鈍、歪取焼鈍する工程において、連続焼鈍の温度を１１００℃以下とすることを特徴とする安定した磁気特性を有する高級無方向性電磁鋼板の製造方法。（３）前記（１）記載の成分組成を有する連続鋳造スラブを、熱延して、熱延板焼鈍をすることなく冷延して、連続焼鈍する無方向性電磁鋼板の製造工程において、熱間圧延する際に、仕上温度を１０００℃以上とし、仕上圧延完了後０．５秒以上無注水とすることを特徴とする安定した磁気特性を有する高級無方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、コイル内での磁気特性のばらつきであるスキッドマークを解決し、なおかつ熱延板焼鈍を省略する無方向性電磁鋼板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポイントは４点ある。
一つは、スキッドマークであるスキッドによる鉄損劣化は、Ｔｉ化合物であるＴｉの炭窒化物や硫化物（ＴｉＣ，ＴｉＮ，ＴｉＣＮ，ＴｉＳ，Ｔｉ4 Ｃ2 Ｓ4 など）がスラブ加熱段階で固溶して、熱間圧延段階で微細析出したものである。ＲＥＭ添加により、粗大なオキシサルファイドを形成させ、Ｓの無害化と同時にＴｉＮをこの粗大なオキシサルファイドに複合析出させることによって、Ｔｉ化合物を無害化をさせるとスキッドマークが解決することが分かった。
二点目は、ＲＥＭ添加により酸洗性が劣化した。これは、鋼板表面のＳ濃度が変化するためと考えられるが、ＳｎとＣｒの微量添加により、酸洗性の劣化は回避することができることが判明した。また、製品においても酸洗スケール残りがＳｎとＣｒの微量添加によって減少し、打ち抜き金型の寿命が延びることが期待された。
【００１３】
三点目は、ＲＥＭオキシサルファイドに複合析出したＴｉＮ以外にもＴｉは、若干ではあるが固溶または単独での炭窒化物や硫化物の状態で冷延後も存在しており、続く連続焼鈍で高温にした場合、Ｔｉの炭窒化物や硫化物が固溶して、歪取焼鈍でＴｉＣとして粒界に微細析出し鉄損を劣化させることも分かった。
四点目は、これらＲＥＭ，Ｓｎ，Ｃｒなどを制御することは、工業的に充分可能なことである。
【００１４】
以下、本発明の限定理由について説明する。
Ｃ量は０．００５％以下とする。Ｃ量が０．００５％を超えると磁気時効問題があるため鉄損が増加するためである。また、ＴｉＣによる歪取焼鈍後の鉄損劣化もあり、より好ましくは０．００４％以下である。
【００１５】
Ｓｉ量は１．８〜４％に制限する。本発明はスキッドマークの解消を目的としているが、低Ｓｉのいわゆる変態系においてはスキッドマークがほとんど認めらないか、又はあっても微弱なので問題とならない。このため、スキッドマークが認められる非変態系の成分に限定するため、１．８％以上のＳｉとする。また、４％超では脆性問題が生じるので避ける。
【００１６】
Ｍｎ量は１％以下とする。Ｍｎは熱間割れを防止する作用があるが、多すぎると添加コストの問題もあるので、１％以下とする。
Ｓ量は０．００１０〜０．００４０％とする。ＳはＲＥＭとオキシサルファイドを形成して、ＴｉＮをＲＥＭオキシサルファイドに複合析出させるので有効である。この有効となる範囲は０．００１０％以上であるが、０．００４０％超では硫化物が多すぎて鉄損が劣化し、さらに０．００６０％超ではスキッドマークも出るので避けなければならない。  
【００１７】
Ｎ量は０．００５％以下とする。Ｎは不純物であって、ブリスターと呼ばれるふくれ状の鋼板表面欠陥が生じやすい。この発生限界が０．００５％である。
Ａｌ量は、０．２〜１％とする。Ａｌは鉄損を小さくするが、０．２％未満では鉄損が不満で、また１％超では添加コストの問題があり避ける。
【００１８】
ＲＥＭ量は０．０００５〜０．０１０％に制限する。ＲＥＭ（希土類元素）は、スキッドマークを解消するのに有効で、０．０００５％以上で効果がある。しかし、多すぎると製鋼でのノズル詰まりを引き起こす。この限界が０．０１０％である。ＲＥＭの添加タイミングは、ＳｉやＡｌ添加により溶鋼を十分に脱酸した後の方が、ＲＥＭ−ＯよりもＲＥＭ−Ｏ−Ｓとなりやすく、ＴｉＮとの格子整合性が良くなるので好ましい。なお、ＲＥＭにはＣｅ，Ｌａなど１５種類ほどの元素が知られているが、その性質はほとんど同一なため、ＲＥＭとしての個々の元素のトータル量を本発明ではＲＥＭ量と定義している。
【００１９】
Ｃｒ量は０．０２〜０．２％とする。Ｃｒは、Ｓｎと共同でＲＥＭ添加系での熱延スケールを改質して酸洗性を改善する。この改善メカニズムはまだ未解明の部分があるが、Ｆｅ母材とスケール境界の結合力をＣｒとＳｎが弱め、酸洗前のレベラーやショットブラストによる前処理で、スケールが剥がれやすいためと考えている。０．０２％以上で酸洗性の改善が明確となるが、添加コストの問題もあるので０．２％以下とする。
【００２０】
Ｓｎ量は０．０１〜０．２％とする。Ｓｎは、Ｃｒと共同でＲＥＭ添加系での熱延スケールを改質して、酸洗性を改善する。０．０１％以上で酸洗性の改善が明確となるが、添加コストの問題もあるので０．２％以下とする。なお、酸洗性の問題はＲＥＭ添加により生じたもので、ＲＥＭ添加なしでは問題なかった。またＣｒとＳｎ同時含有が必要で、単独では酸洗性を改善しない。ＣｒとＳｎとの比率Ｃｒ／Ｓｎについては、０．２から３０程度が酸洗性により好ましい範囲であった。
【００２１】
Ｔｉ量は、０．００１０〜０．００５０％に制限する。Ｔｉ量は少ないとスキッドマークが出ない。Ｔｉ量が０．００１０％未満では、ＲＥＭを添加しなくてもスキッドマークは出ないので、本発明範囲外とする。また、Ｔｉ量を０．００１０％未満とすることは、合金の添加コストを上昇させるので避けなければならない。また、Ｔｉが多すぎるとＲＥＭを添加しても鉄損が劣化傾向となり、この限界が０．００５０％である。このためＴｉ量は、０．００１０〜０．００５０％とする。なお鉄損改善の意味からは、Ｔｉ量は０．００４０％以下がより好ましい。
【００２２】
その他の元素として、集合組織を改善するための公知のＣｕ，Ｎｉなどを含有しても本発明として有害なものではない。但し添加コストの問題があるので、それぞれ０．３％以下が好ましい。更にコスト面で好ましくはそれぞれ０．２％以下が良い。
【００２３】
製鋼で上記の成分に調整された連続鋳造スラブは、熱間圧延される。
スラブ加熱温度は通常の１０５０〜１２５０℃程度であるが、後述の仕上熱延完了温度である仕上温度１０００℃以上とする場合はその必要仕上温度を確保すべく、高めの例えば１１００℃以上が好ましい。スラブ加熱中に、内部が冷却されているスキッドの上とスキッド間との温度差によって生じる製品コイル長さ方向の周期的磁性劣化がスキッドマークであるため、スラブ加熱での均熱時間を十分に採ることなどにより、スキッドマークは軽減されるが、本質的には解消されない。それに熱延での生産性が著しく阻害されるので避けるべきである。
【００２４】
製鋼での成分調整によって析出物制御を行って、スキッドマークを解決することが重要である。従来技術の特許文献では、低温であるスキッド上の鉄損劣化が問題であった。本発明者らの調査によれば、熱延板焼鈍を実施した場合は、従来の特許文献と同じスキッド上が鉄損劣化したが、熱延仕上温度の高温材では逆の位置関係、すなわちスキッド位置の鉄損が良好で、高温部であるスキッドとスキッドとの中央部近傍の鉄損が劣化する現象となり、本発明ではこの課題も解決する必要があった。
【００２５】
スラブ加熱されてから、通常の粗圧延され仕上圧延され、巻き取られる。熱延板焼鈍を実施する工程においては、仕上圧延温度は通常の７００〜９５０℃程度でよい。しかし熱延板焼鈍しない場合は、仕上圧延温度は１０００℃以上である必要がある。また、仕上圧延完了してから注水冷却されるまでの時間（無注水時間）は０．５秒以上必要である。
この仕上圧延温度１０００℃以上と無注水時間０．５秒以上との複合条件で、鋼板は自己焼鈍され結晶粒径が粗大となり、熱延板焼鈍を省略することができる。なお、無注水時間は０．５秒以上でよいため、従来の特開昭６２−５４０２３公報の１秒以上よりは短時間となり、ホットランテーブルでの通板性が改善された。また、無注水時間は０．５秒以上と短時間となった理由は、ＲＥＭによる硫化物形態制御のためである。
【００２６】
なお、仕上温度は高くて無注水時間は長い方が磁束密度が高くなるため、より好ましいが、工業的には設備制約などからそれぞれ１１５０℃、３秒が限界であろう。巻取り温度は通常の５００〜７００℃が好ましい。
【００２７】
得られた熱延コイルは、熱延板焼鈍を実施するが、上記仕上圧延温度を１０００℃以上とし、仕上圧延完了してからの無注水時間を０．５秒以上とした熱延板については、熱延板焼鈍が省略される。熱延板焼鈍は通常の８００〜１１００℃で時間は１０秒〜３分程度である。熱延板焼鈍温度の均一性から、連続焼鈍の方がバッチ焼鈍よりは好ましい。次いでスケールブレイクされ酸洗してから、冷延される。ＲＥＭを含有する場合、ＣｒとＳｎを同時に含まれないと酸洗性が劣化するので、本発明範囲のＣｒとＳｎは必須である。仕上厚みは通常の０．１〜０．７ｍｍである。
【００２８】
続いて、連続焼鈍し絶縁皮膜が塗布焼付けされる。また、場合によっては顧客でコアへの打ち抜き後に歪取焼鈍が実施される。歪取焼鈍の温度は通常の６５０〜８００℃で均熱時間は３０分〜３時間である。この歪取焼鈍が実施される場合は、連続焼鈍温度を１１００℃以下とする必要がある。連続焼鈍温度が１１００℃を超えると、Ｔｉの炭窒化物や硫化物が固溶して、歪取焼鈍焼鈍でＴｉＣとして微細析出し鉄損劣化するので、避けなければならない。
以下、実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００２９】
質量％で、表１に示す成分を含有する連続鋳造スラブを１０８０℃でスラブ加熱してから仕上温度を８００℃、無注水時間０．１秒として、２．５ｍｍ厚の熱延コイルを製造した。この熱延コイルを９００℃、１０秒、窒素中で熱延板焼鈍し、酸洗してから、０．３５ｍｍ厚まで冷延した。次いで、１０００℃で５秒間１０％水素＋９０％窒素ガス中で連続焼鈍した。連続鉄損計により測定された１コイル内での連続鉄損チャートでの鉄損の最大値と最小値との差ΔＷ（スキッドマークの山と谷との最大差に相当する）を測定した。  
【００３０】
連続鉄損チャートの平均位置の部分から、エプスタイン試料を採取して、磁気特性を測定してＷ15/50 とＢ50として表１に記した。またさらに、冷延前の酸洗性を調べるため、ロール径４０ｍｍのレベラ−で表面を０．５％伸ばす前加工処理してから、濃度８％塩酸液、液温８７℃中に浸漬し、浸漬時間（酸洗時間）を変更した。残存スケールは鋼板表面からＧＤＳ（グロー放電発光分光分析）で分析し、０．５μｍ厚と判定したものの酸洗時間を表１に記載した。
【００３１】
【表１】
2006131963.tif 000002
【００３２】
表１に示すように、本発明の成分範囲を外れるものは、スキッドマークが発生するか酸洗性が劣化して問題であった。実験 No.１〜６ではＳ量を変更したが、本発明範囲外のＳ量ではスキッドマークが発生した。実験 No.７〜１０では、Ａｌ量を変えたが、本発明範囲外では鉄損が不満であった。実験 No.１１〜１６では、ＲＥＭ量を変更した。本発明のＲＥＭ成分範囲を外れるものは、スキッドマーク異常が発生した。実験 No.１７〜２２では、Ｔｉ量を変えた。下限未満のＴｉ量では磁性上の問題がなかったが、製鋼でのコスト上の問題があった。また、上限を超えたＴｉ量では鉄損が不満であった。実験 No.２３〜３２では、本発明範囲で良好な酸洗性が得られることが分かった。
【００３３】
なお、実験 No.２９〜３１の３種類の連続焼鈍後の鋼板表面について、酸洗残存スケールをＧＤＳ測定したが、実験 No.２９が０．０５μｍ、実験 No.３０が０．０３μｍ、実験 No.３１が０．０１μｍとの結果であった。このため、実験 No.２９では顧客でコア打抜き金型の寿命が短く問題であった。顧客でのコアへの打ち抜き金型の寿命延長にもＣｒとＳｎとの同時添加が有効である。
【実施例２】
【００３４】
実施例１の実験 No.３２の冷延板を用いて、ラボで連続焼鈍の焼鈍温度と均熱時間を変更し、次いで歪取焼鈍を７５０℃で２時間均熱を窒素中で実施した。磁気特性をエプスタイン試料を用いて歪取焼鈍前後で調査した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2006131963.tif 000003
【００３６】
連続焼鈍温度が１１００℃を超えた実験 No.５〜７では、歪取焼鈍前の鉄損は問題ないが、歪取焼鈍後には鉄損が歪取焼鈍前に比べてほとんど改善しないか劣化し、連続焼鈍温度が１１００℃以下の歪取焼鈍後のベストな鉄損Ｗ15/50 ＝２．２Ｗ/kg よりも劣化した。また、均熱時間の磁性への影響はほとんど見られず、焼鈍温度で整理できることが分かった。つまり、本発明範囲の成分組成を有する鋼板を歪取焼鈍する場合は、１１００℃以下の温度範囲（請求項２の範囲に相当）に連続焼鈍温度を制御すれば、より優れた鉄損特性が得られる。なお、表２の備考の本発明例１は請求項１に相当する例を、また本発明例２とは請求項２に相当する例を示す。
【実施例３】
【００３７】
質量％で、０．００２２％Ｃ、３．０％Ｓｉ、０．２％Ｍｎ、０．００３５％Ｓ、０．００１％Ｎ、０．４％Ａｌ、０．００４５％ＲＥＭ（０．００２５％Ｃｅ＋０．００２０％Ｌａ）、０．０５％Ｃｒ、０．０３％Ｓｎ、０．００３３％Ｔｉ、およびその他の成分として分析すると、０．０１％Ｐ、０．１５％Ｃｕ、０．０７％Ｎｉ、０．００１％Ｎｂ、０．００１％Ｖ、０．０００３％Ｓｂ、０．００１％Ｚｒ、０．０００１％Ｍｇであった連続鋳造スラブを、１２５０℃でスラブ加熱してから、仕上温度と無注水時間を表３のように変更して、１．７ｍｍ厚とし、６５０℃で巻き取った。
この熱延コイルを酸洗してから、０．５０ｍｍ厚まで冷延した。次いで、９５０℃で３０秒間１０％水素＋９０％窒素ガス中で連続焼鈍した。エプスタイン試料を採取して、磁気特性を測定してＷ15/50 とＢ50として表３に記した。なお、酸洗には全コイルで問題がなく、スキッドマークも発生が認められなかった
【００３８】
【表３】
2006131963.tif 000004
【００３９】
本発明範囲の成分を有する連続鋳造スラブを熱延し、熱延板焼鈍を省略する工程を採用する場合は、熱延仕上温度１０００℃以上で無注水時間を０．５秒以上とする（請求項３の条件範囲に相当）ことにより、優れた鉄損と磁束密度が得られることが分かる。なお、表１〜３の備考の本発明例１、２、３とは請求項１、２、３に相当する例を示す。