(57)【要約】【課題】  結晶多形の変態を制御し、所望の結晶構造の炭化珪素単結晶を得ることができる方法を提供する。【解決手段】  1700〜1900℃の雰囲気温度において、Ｓｉと、Ｃと、第３の元素もしくはその化合物を含む原料を融解した融液に炭化珪素単結晶基板を接触させ、この接触部の温度を前記融液の温度よりも低い温度にして前記基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを含む炭化珪素単結晶の製造方法において、前記第３の元素を選択することにより１５Ｒ、３Ｃ及び６Ｈのうち所望の結晶構造の炭化珪素単結晶を成長させる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
1700〜1900℃の雰囲気温度において、Ｓｉと、Ｃと、第３の元素もしくはその化合物を含む原料を融解した融液に炭化珪素単結晶基板を接触させ、この接触部の温度を前記融液の温度よりも低い温度にして前記基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを含む炭化珪素単結晶の製造方法であって、前記第３の元素を選択することにより１５Ｒ、３Ｃ及び６Ｈのうち所望の結晶構造の炭化珪素単結晶を成長させることができることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記第３の元素もしくはその化合物が硼化物又はＳｎであり、１５Ｒ−炭化珪素単結晶が得られる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記硼化物がＦｅＢ又はＮｉＢである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記第３の元素もしくはその化合物がＧｄであり、３Ｃ−炭化珪素単結晶が得られる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記第３の元素もしくはその化合物がＡｌ、ＤｙもしくはＬａであり、６Ｈ−炭化珪素単結晶が得られる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記第３の元素もしくはその化合物の添加量が、融液の0.5〜50wt％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロパイプの発生を防ぎ、所望の結晶構造の炭化珪素単結晶を製造することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素は、熱的、化学的に非常に安定であり、耐熱性及び機械的強度に優れていることから、耐環境性半導体材料として理想的な材料である。また、炭化珪素の結晶構造は数百種類あり、結晶多形を示すことが知られている。この結晶多形とは、化学組成が同じであっても多数の異なる結晶構造をとる現象であり、結晶構造においてＳｉとＣとが結合した分子を一単位として考えた場合に、この単位構造分子が結晶のｃ軸方向（［０００１］方向）に積層する際の周期構造が異なることにより生ずる。
【０００３】
代表的な結晶多形としては、２Ｈ、３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ及び１５Ｒがある。ここで最初の数字は積層の繰り返し周期を示し、アルファベットは結晶系を表し、Ｈは六方晶系を、Ｒは菱面体晶系を、そしてＣは立方晶系を表す。各結晶構造はそれぞれ物理的、電気的特性が異なり、その違いを利用して各種用途への応用が考えられている。例えば、４Ｈは高周波高耐電圧電子デバイス等の基板ウエハとして、また６Ｈはバンドギャップが約３ｅＶと大きいため青色ＬＥＤの発光素子材料として用いられている。一方１５Ｒは４Ｈ、６Ｈと比較して移動度が大きいが、基板の入手が困難である。そして３Ｃは結晶の対称性が高く、電子の移動度も大きいため、高速で動作する半導体素子材料として用いられている。
【０００４】
ところで従来、炭化珪素単結晶の成長方法としては、気相成長法、アチソン法、及び溶液成長法が知られている。
【０００５】
気相成長法としては、昇華法と化学反応堆積法（ＣＶＤ法）がある。昇華法は、炭化珪素粉末を原料として、2000℃以上の高温下で昇華させ、ＳｉとＣからなる蒸気を低温にされた種結晶基板上で過飽和とさせ、単結晶を析出させる方法である。ＣＶＤ法は、シランガスと炭化水素系のガスを用い、加熱したＳｉなどの基板上において化学反応により炭化珪素単結晶をエピタキシャル成長させる方法であり、炭化珪素単結晶薄膜の製造に用いられている。
【０００６】
アチソン法は、無水ケイ酸と炭素を2000℃以上の高温に加熱して人造研磨剤を製造する方法であり、単結晶は副産物として生成する。
【０００７】
溶液成長法は、炭素を含む材料（一般には黒鉛）からなるるつぼを用い、このるつぼ内で珪素を融解して融液とし、この融液にるつぼから炭素を溶解させ、低温部に配置された種結晶基板上に炭化珪素を結晶化させ、その結晶を成長させる方法である。
【０００８】
しかしながら、上記の昇華法により製造した単結晶にはマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥などの多種の格子欠陥が存在することが知られている。さらに昇華法では結晶成長条件と結晶多形の変態が密接に関わっているため、格子欠陥制御と多形制御を両立させることが困難であり、結晶多形が生じやすいという欠点を有する。
【０００９】
またＣＶＤ法ではガスで原料を供給するために原料供給量が少なく、生成する炭化珪素単結晶は薄膜に限られ、デバイス用の基板材料としてバルク単結晶を製造することは困難である。
【００１０】
アチソン法では原料中に不純物が多く存在し、高純度化が困難であり、また大型の結晶を得ることができない。
【００１１】
一方、溶液成長法では、格子欠陥が少なく、また結晶多形が生ずることも少ないため、結晶性の良好な単結晶が得られるとされている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−２６４７９０号公報
【特許文献２】特開２００２−３５６３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
単結晶の製造は、特定方向に結晶を成長（積層）させて行うが、ある積層を境に、これまでとは異なる性質の単結晶が成長するという、結晶多形の変態が生ずる。従って種結晶と同じ性質の単結晶を成長させるには、積層中における結晶多形の変態を防ぐことが必要である。しかしながら、上記のような昇華法等では結晶多形の変態を防ぐことはできなかった。また、溶液成長法では結晶多形の変態を防ぐことができるが、得られる結晶構造は種結晶と同じものであり、結晶多形の変態を制御し、種結晶の結晶構造にかかわらず、所望の結晶構造の炭化珪素単結晶を得ることはできなかった。
【００１４】
本発明は、このような問題を解消し、種結晶の結晶構造にかかわらず、結晶多形の変態を制御し、所望の結晶構造の炭化珪素単結晶を得ることができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記問題点を解決するために１番目の発明によれば、1700〜1900℃の雰囲気温度において、Ｓｉと、Ｃと、第３の元素もしくはその化合物を含む原料を融解した融液に炭化珪素単結晶基板を接触させ、この接触部の温度を前記融液の温度よりも低い温度にして前記基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを含む炭化珪素単結晶の製造方法であって、前記第３の元素を選択することにより１５Ｒ、３Ｃ及び６Ｈのうち所望の結晶構造の炭化珪素単結晶を成長させることができることを特徴とする。
【００１６】
２番目の発明では１番目の発明において、前記第３の元素もしくはその化合物が硼化物又はＳｎであり、１５Ｒ−炭化珪素単結晶が得られる。
【００１７】
３番目の発明では２番目の発明において、前記硼化物がＦｅＢ又はＮｉＢである。
【００１８】
４番目の発明では１番目の発明において、前記第３の元素もしくはその化合物がＧｄであり、３Ｃ−炭化珪素単結晶が得られる。
【００１９】
５番目の発明では１番目の発明において、前記第３の元素もしくはその化合物がＡｌ、ＤｙもしくはＬａであり、６Ｈ−炭化珪素単結晶が得られる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、溶液成長法に準じて結晶を成長させることにより、マイクロパイプ欠陥等の格子欠陥のない炭化珪素単結晶が得られる。さらに、珪素を含む融液に所定の成分を添加することにより、その添加成分に応じて得られる炭化珪素を所望の結晶構造に結晶多形を制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法を具体的に説明する。まず、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法に用いる製造装置の構成について図１を参照して説明する。この製造装置はチャンバー１を備え、このチャンバー１内にはるつぼ２が配置されている。るつぼ２の内部の底面部には種結晶５を配置し、るつぼ２の内部には、Ｓｉと、Ｃと、第３の元素もしくはその化合物を含む原料４が充填される。るつぼ２として黒鉛製のるつぼを用いる場合、Ｃはこのるつぼ２から溶融してくるため、原料に添加しなくてもよい。るつぼ２の周囲には加熱装置３が配置され、るつぼ２の外底面部には冷却板６が配置されている。
【００２２】
この製造装置を用いて炭化珪素単結晶を製造する方法について説明する。まず、るつぼ２内の底面に種結晶５を入れ、次いで内部に原料４を充填する。その後チャンバー１内を真空にした後、例えばＡｒ等の不活性ガス雰囲気としてチャンバー１内を大気圧もしくはそれ以上に加圧する。加熱装置３によりるつぼ２を加熱し、原料４を溶融させ、ＳｉとＣと第３の元素もしくはその化合物を含む融液を形成し、この融液と種結晶５を接触させる。融液が1700〜1900℃の温度範囲になったときに冷却板６を冷却し、融液と種結晶の接触部の温度を融液の温度よりも低い温度にし、その結果、融液に温度勾配が生じ、種結晶５上に炭化珪素単結晶を成長させることができる。
【００２３】
図２は、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法に用いる他の製造装置の構成を示す。この製造装置は、図１に示す製造装置と同様にチャンバー１を備え、このチャンバー１内にはるつぼ２が配置されている。るつぼ２の内部には、Ｓｉと、Ｃと、第３の元素もしくはその化合物を含む原料４が充填される。るつぼ２の周囲には加熱装置３が配置されている。るつぼ２の上方には治具７で固定された種結晶５が引き上げ棒８の先端に配置されている。図示していないが、引き上げ棒８には冷却装置が接続され、種結晶を所定の温度に冷却できるようになっている。
【００２４】
この製造装置を用いて炭化珪素単結晶を製造する方法について説明する。まず、るつぼ２の内部に原料４を充填し、その後チャンバー１内を真空にした後、例えばＡｒ等の不活性ガス雰囲気としてチャンバー１内を大気圧もしくはそれ以上に加圧する。加熱装置３によりるつぼ２を加熱し、原料４を溶融させ、ＳｉとＣと第３の元素もしくはその化合物を含む融液を形成する。融液が1700〜1900℃の温度範囲になったときに引き上げ棒８を下降させ、種結晶５を融液と接触させる。種結晶を冷却させるとこの種結晶上に単結晶が成長するため、この結晶の成長にあわせて引き上げ棒８を徐々に引き上げ、種結晶５上に炭化珪素単結晶を成長させることができる。
【００２５】
上記のいずれの装置を用いる場合においても、得られる炭化珪素単結晶の結晶形は、原料に添加する第３の元素もしくはその化合物によってきまる。換言すると、原料に添加する第３の元素もしくはその化合物を選択することにより、得られる炭化珪素単結晶の結晶形を任意に設定することができる。
【００２６】
具体的には、第３の元素もしくはその化合物が硼化物（例えばＦｅＢ又はＮｉＢ）又はＳｎである場合１５Ｒ−炭化珪素単結晶が得られ、第３の元素もしくはその化合物がＧｄである場合３Ｃ−炭化珪素単結晶が得られ、第３の元素もしくはその化合物がＡｌ、ＤｙもしくはＬａである場合６Ｈ−炭化珪素単結晶が得られる。
【００２７】
この第３の元素もしくはその化合物の添加量は、原料の融液の0.5〜50wt％であることが好ましい。
【００２８】
種結晶の結晶構造は、製造しようとする炭化珪素単結晶の結晶構造と同一であっても異なっていてもよい。従来の方法では、種結晶は製造しようとする炭化珪素単結晶と同じ結晶構造を有するものを用いる必要があり、例えば６Ｈ−炭化珪素単結晶を得ようとする場合には６Ｈ−炭化珪素の種結晶を用いる必要があった。これに対して本発明では、用いる種結晶の結晶構造に関係なく、目的とする結晶構造の炭化珪素単結晶を得ることができる。具体的には、種結晶として６Ｈ−炭化珪素を用いた場合、原料に硼化物もしくはＳｎを加えれば１５Ｒ−単結晶が得られ、Ｇｄを加えれば３Ｃ−単結晶が得られ、Ａｌ、ＤｙもしくはＬａを加えれば６Ｈ−単結晶が得られる。種結晶として３Ｃ−炭化珪素を用いた場合でも同様である。
【実施例】
【００２９】
［添加元素の影響］
図１に示す装置を用い、黒鉛製るつぼに珪素粒子と各種添加元素を所定量添加し、各雰囲気温度において１２時間保持し、炭化珪素単結晶を成長させた。種結晶として６Ｈ及び１５Ｒを用いたときの結晶多形の変態について調べ、結果を以下の表１及び表２に示す。なお、表１は種結晶として６Ｈを用いた場合の結果を示し、表２は種結晶として１５Ｒを用いた場合の結果を示す。
【００３０】
【表１】
2006321681.tif 000003
【００３１】
【表２】
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【００３２】
表１に示す結果より、1700〜1900℃の温度において、ＦｅＢ、ＮｉＢ、Ｓｎを添加することにより、６Ｈ種結晶を１５Ｒに変態させることができることがわかった。また、1790℃においてＧｄを添加することにより、６Ｈ種結晶を３Ｃに変態させることができることがわかった。さらにＡｌ、Ｄｙ、Ｌａを添加することにより、６Ｈ種結晶から変態させることなく６Ｈ単結晶を得ることができることがわかった。
【００３３】
表２に示す結果より、1700〜1900℃の温度において、Ａｌ、Ｄｙ、Ｌａを添加することにより、１５Ｒ種結晶を６Ｈに変態させることができることがわかった。また、1790℃においてＧｄを添加することにより、１５Ｒ種結晶を３Ｃに変態させることができることがわかった。さらにＦｅＢ、ＮｉＢ、Ｓｎを添加することにより、１５Ｒ種結晶から変態させることなく１５Ｒ単結晶を得ることができることがわかった。
【００３４】
［雰囲気温度の影響］
図１に示す装置を用い、黒鉛製るつぼに珪素粒子と３wt％のＳｎを添加し、各雰囲気温度において１２時間保持し、炭化珪素単結晶を成長させた。種結晶として６Ｈを用いたときの結晶多形の変態について調べ、結果を以下の表３に示す。
【００３５】
【表３】
2006321681.tif 000005
【００３６】
図１に示す装置を用い、黒鉛製るつぼに珪素粒子と10wt％のＡｌを添加し、各雰囲気温度において１２時間保持し、炭化珪素単結晶を成長させた。種結晶として１５Ｒを用いたときの結晶多形の変態について調べ、結果を以下の表４に示す。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
表３に示す結果より、1700℃以上の温度においてＳｎを添加することにより、６Ｈ種結晶を１５Ｒに変態させることができることがわかった。ただし、1900℃以上に加熱すると、結晶多形の変態は示すが、溶湯からのＳｉの蒸発が著しく進行する問題がある。また表４に示す結果より、1700℃以上の温度においてＡｌを添加することにより、１５Ｒ種結晶を６Ｈに変態させることができることがわかった。また、上記と同様に、1900℃以上に加熱すると、結晶多形の変態は示すが、溶湯からのＳｉの蒸発が著しく進行する問題がある。
【００３９】
［添加量の影響］
図１に示す装置を用い、黒鉛製るつぼに珪素粒子とＮｉＢを各種添加量で添加し、雰囲気温度1810℃において１２時間保持し、炭化珪素単結晶を成長させた。種結晶として６Ｈを用いたときの結晶多形の変態について調べ、結果を以下の表５に示す。
【００４０】
【表５】
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【００４１】
図１に示す装置を用い、黒鉛製るつぼに珪素粒子とＤｙを各種添加量で添加し、雰囲気温度1830℃において１２時間保持し、炭化珪素単結晶を成長させた。種結晶として１５Ｒを用いたときの結晶多形の変態について調べ、結果を以下の表６に示す。
【００４２】
【表６】
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【００４３】
表５及び表６に示す結果より、添加量０wt％では結晶多形の変態は示さなかったが、添加量0.5wt％以上で結晶多形の変態を示した。
【００４４】
［無添加における雰囲気温度の影響］
図１に示す装置を用い、黒鉛製るつぼに珪素粒子を添加し、第３の元素を添加せず、各雰囲気温度において１２時間保持し、炭化珪素単結晶を成長させた。種結晶として６Ｈ及び１５Ｒを用いたときの結晶多形の変態について調べ、結果を以下の表７及び表８に示す。
【００４５】
【表７】
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【００４６】
【表８】
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【００４７】
上記結果より、雰囲気温度が1700℃未満ではいずれの種結晶も３Ｃに変態することがわかった。1700℃以上の温度では用いた種結晶の結晶形を維持していた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の炭化珪素単結晶の製造方法に用いる製造装置の構成を示す略図である。
【図２】本発明の炭化珪素単結晶の製造方法に用いる製造装置の構成を示す略図である。
【符号の説明】
【００４９】
１    チャンバー
２    るつぼ
３    加熱装置
４    原料
５    種結晶
６    冷却板
７    治具
８    引き上げ棒
【図１】
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【図２】
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