(57)【要約】  【課題】マグネシウム材料の表面に磁性材料を担持固定化し、耐熱性の軽量磁性材料及びその製造法を提供する。【解決手段】マグネシウム又はマグネシウム合金に陽極酸化処理を施して１〜１００μｍの厚さの多孔質皮膜層を形成し、この皮膜層には平均孔径５０ｎｍ〜８０μｍの細孔が多数存在するもので、この細孔内部に磁性材料微粉体又はその前駆体を充填し、これを一旦消磁し、次いで着磁することによってミニ磁石を整列させ、異方性磁性材料とすることによりマグネシウム材料に磁性を付与する。この磁性材料は軽量の上に機械的強度、耐熱性が高く、磁石応用製品の軽量化、小型化など広範囲の分野に使用できる材料である。また、磁気遮蔽材料、磁気抵抗効果素子などにも応用が可能である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化によって表面に形成した多孔質皮膜層の孔内部及び／又は表層部に磁性材料及び／又は磁性材料前駆体を充填もしくは付着してなる磁性化されたマグネシウム又はマグネシウム合金材料。
【請求項２】
磁性材料及び／又はその前駆体が金属磁石、フェライト磁石、アルニコ磁石、希土類コバルト磁石、希土類鉄磁石、ホイスラー合金、又は鉄系、ニッケル系、コバルト系から選ばれる平均粒径が５０μｍ以下の微粉末又はこれらのイオン、コロイド、ゾルーゲル状態の前駆体から選ばれるものである請求項１の磁性化された合金材料。
【請求項３】
陽極酸化によって形成された多孔質皮膜層が、表層部分に平均孔径１〜８０μｍの細孔層と、その下に平均粒径５０ｎｍ〜５μｍの細孔層を１層又は２層の組み合わせとバリヤー層より成り立つ多層構造となっており、皮膜層の厚さが１〜１００μｍである請求項１又は２の合金材料。
【請求項４】
マグネシウム又はその合金基材をアルカリ金属又はアルカリ土類を主成分として含有する電解水溶液中で陽極酸化して該基材表面に平均孔径５０ｎｍ〜８０μｍの細孔を持つ厚さ１〜１００μｍの多孔質皮膜を形成し、この多孔質部分又はその表面部分に微粉末磁性材料及び／又は磁性材料前駆体を充填もしくは付着することによる磁性化された、又は充填もしくは付着後に一旦消磁した後着磁することからなる磁性化されたマグネシウム又はマグネシウム合金材料の製造法。
【請求項５】
陽極酸化処理は火花放電又はノン火花放電型の陽極酸化法で行うことによって酸化マグネシウムのスピネル構造及び／又は水酸化マグネシウム単独又は酸化物を有する多孔質皮膜を形成することからなる請求項４の製造法。
【請求項６】
多孔質部分の空隙率を９０％以下になる迄磁性材料を充填することを特徴とする請求項４又は５の製造法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクス材料として用いられる永久磁性を有するマグネシウム材料及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
永久磁性材料は通信機、回転機、各種音響機器、医療機器など非常に広範囲な分野で使われている。これら永久磁性材料としては古くから金属磁石、フェライト磁石、アルニコ磁石などが用いられてきたが近年になってより強力な磁力を有する希土類コバルト、希土類鉄系、特にニオブ−鉄―ホウ素系などの高性能磁性材料が発明され、エレクトロニクス製品の小型化が益々進む様になってきた。
【０００３】
これらの高性能磁性材料は多くの場合に粉末冶金法、粉末焼成法などで製造されるため微粉末状で得られ、このために樹脂やゴムに均一分散したいわゆるボンド磁石は発達してきた。しかしこれらボンド磁石は耐熱性、機械的強度が小さく応用分野が限定されている。一方でこれら磁性材料をバルク磁石とすることで耐熱性、機械的強度の向上を計ることも為されているがこのためにはホットプレス法、ロール圧延法など高温且つ高度な加工法が必要であり、より簡易な加工法が求められている状況にある。
【０００４】
磁性を持たない非鉄金属に磁性材料を混合して磁性を付与しようという試みは幾つかあるがマグネシウム材料の場合にはこれが非常に活性な金属である事、鉄など磁性材料とでは比重や溶融温度に大きな差があることなどで複合化が困難であり、更にマグネシウムと鉄など磁性材料とは複合化してもイオン化傾向の差によって局部電池を形成し腐食促進が著しい、などの欠点があるため複合化について検討された例は殆ど見当たらない。僅かにマグネシウム微粉末と鉄又は鉄を含有する合金粉末とを個相で機械的に均一混合して合金化することが特許文献1に提案されている程度である。この方法はマグネシウム微粉末を５０〜１００時間の長時間混合攪拌する必要があり、例え不活性ガス中で行うにしても粉塵爆発の危険は常にあり、またイオン化傾向の差は解消されていないので腐食が早く進む危険をはらんだままの材料である。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３０２４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は軽量非鉄金属であるマグネシウム又はマグネシウム合金の表面層に高性能の磁性材料層を形成し、本来磁性を有しないマグネシウム材料に磁性を付与し、機械的強度及び耐熱性の優れた軽量磁性材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は陽極酸化によってマグネシウム又はマグネシウム合金の表面に形成した多孔質皮膜層の孔内部及び／又は表層部に磁性材料及び／又は磁性材料前駆体を充填もしくは付着してなる磁性化されたマグネシウム又はマグネシウム合金材料でありその製造法である。
【０００８】
マグネシウム又はマグネシウム合金の表面に形成した多孔質皮膜層の平均孔径は５０ｎｍ〜８０μｍであり、その層の厚さは１〜１００μｍで、これは陽極酸化によって形成できる。これらの孔は皮膜層の中でより表面に近い部分に大きな孔が存在し、表面から数〜数十μｍ下になるとやや小さい孔が多数存在する配置となる。
【０００９】
本発明において基材表面の多孔質皮膜層部分に充填される磁性材料又はその前駆体としてはフェライト系磁石、アルニコ磁石、希土類コバルト磁石、希土類鉄磁石、ホイスラー合金等、又は鉄、コバルト、ニッケル系などの金属磁石の平均粒径が５０μｍ以下の微粉末又はこれらのイオン、コロイド、ゾルーゲル状態の前駆体から選ばれるものであり、具体的にはＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃｏ系、Ｓｍ−Ｃｏ系、Ｎｂ−Ｆｅ−Ｂ系磁石等が好ましい。また強磁性金属結晶体として知られているホイスラー合金、例えばＭｎ−Ａｌ−Ｃｕ合金、Ｍｎ−Ａｌ−（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）−Ｃｕ合金の微粉体等も好ましく用いられる。
【００１０】
本発明の多孔質皮膜層を形成させる陽極酸化処理は、火花放電型、ノン火花放電型のいずれの酸化法でも出来るが、より大きな平均孔径の皮膜層を形成できる火花放電型陽極酸化法が好ましい。これはアルカリ又はアルカリ土類金属のリン酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、ケイ酸塩もしくはケイフッ化塩の１種以上を０．２〜７モル／Ｌ含む電解液中で電流密度０．５〜５Ａ／デシ平方メートル、電圧２５Ｖ以上で火花放電を生じさせながら行うことが好ましい。処理温度は浴温を−５〜２５℃で行うのが特に好ましい。
【００１１】
電解液には必要に応じて皮膜形成安定剤を０．０１〜５モル／Ｌの範囲で加えることも出来る。安定剤としてはフッ化物塩、重フッ化物塩、ケイフッ化物塩、鉱酸塩等の無機物、又はアルコール、カルボキシル基、スルホン基を含む有機化合物等が用いられる。これらの安定剤は単独で又は混合して使用できる。特に無機化合物と有機化合物を組み合わせて使用すると液管理が容易となり好ましい。
【００１２】
陽極酸化によってマグネシウム基材表面に形成された多孔質皮膜層は表層部分に平均孔径１〜８０μｍの細孔層と、その下に平均粒径５０ｎｍ〜５μｍの細孔層を１層又は２層の組み合わせとバリヤー層より成り立つ多層構造となっており、皮膜層の厚さは１〜１００μｍである。この皮膜層は酸化マグネシウムのスピネル構造及び／又は水酸化マグネシウム単独又は酸化物との混合物からなり、磁性材料との接触によって局部電池を形成する事が無く、表面の腐食を促進する事も無い。
【００１３】
マグネシウム基材表面の多孔質皮膜層細孔内部に磁性微粒子を充填させる方法には常圧含浸、加圧含浸、ゾルーゲル法、電気泳動、浸漬超音波含浸法などが用いられる。具体的な含浸法としては真空容器中に多孔質の陽極酸化皮膜を形成したマグネシウム合金材料を置き、内部を減圧にしてから５０μｍ以下の微粉末とした磁性材料の懸濁液を導入し、更に加圧することで材料表面層の微細孔に充填することが出来る。この方法は充填率を高めるために繰り返して行っても良い。或いは、磁性化されていない磁性材料前駆体のコロイド液などを同じ方法で充填しても良い。
【００１４】
材料の多孔質皮膜層に充填された磁性材料はそのままでいろいろな用途に適用できるが、一旦消磁した後着磁することにより磁性材料を同一方向に整列させ、異方性を強めて磁力を大きくすることが出来るので好ましい。消磁の方法としては、交流１〜５ｋＶ。着磁の方法としては１〜５ｋｖを１ｍＳ〜６０秒印加させる。
【００１５】
この様にして得られる磁性材料は、軽量で機械的強度が大きいので電磁誘導の小型発電機例えば自転車、オートバイなどのランプ用発電機などに利用される。また、回転数などの検出に用いる軽量回転センサーとしても利用できる。更におもちゃ、カメラ、電気かみそり、歯ブラシ、テープレコーダー、電話機、マイクロマシーンなど極めて多種多様な製品に用いられる小型モーターにも利用される。その他に電磁石、変圧器、ブレーキ、複写機など磁石を利用するあらゆる分野で軽量化が必要な時に利用できる可能性がある。
【００１６】
更に本発明の磁性材料を薄板状に形成したときは両表面層が磁性化されており、内層に磁性化されていないマグネシウム金属層が存在するので印加磁界により抵抗が変化する磁気抵抗効果を有するので磁界センサーや磁気ヘッドなど磁気抵抗効果素子としても利用可能性が出てくる。更に軽量な磁気遮蔽材料として、特に通常の金属導電体ではシールドが困難な低周波領域での磁気エネルギーのシールド性に優れるため電子、電気機器の筐体に利用する事でこれら機器の誤作動を防ぐ効果も発揮できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法で得られたマグネシウム合金材料は本来磁性を有しない材料を磁性化した軽量材料であり、耐熱性があり、機械的強度が大きく、不燃性であるために磁石の応用分野を大幅に広げることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に実施例をもって本発明を具体的に説明する。実施例中の％は別の記載の場合を除き重量％を示す。
【実施例１】
【００１９】
板厚１ｍｍ、７０×１５０ｍｍのマグネシウム合金ＡＺ３１Ｂ圧延材を用いて、脱脂、酸処理後、ＮａＯＨ；３±０．０５モル／リットル、Ｎａ２ＨＰＯ４；０．３±０．０１モル／リットル、皮膜添加剤としてＮａ２ＳｉＯ３  ；０．０５±０．００５モル／リットルと、酒石酸ナトリウム；０．１±０．０５モル／リットル、ＫＦ；０．２±０．０１モル／リットルを添加した電解液で液温２６±２℃、５０Ｈｚ交流、電流密度２±０．５Ａ／平方デシメートル、火花放電開始電圧約５０Ｖで６０分火花放電型陽極酸化処理を行った。この皮膜の断面を電子顕微鏡で観察すると、約２０μｍの皮膜厚さの中、表面側より約１６μｍまでは、平均孔径１０〜２０μｍの細孔が、素地側の皮膜厚さ約４μｍに、平均孔径３μｍ以下の微細孔が確認出来た。この試料を磁性担持処理として、硫酸ニッケル４０ｇ／Ｌ、硫酸マグネシウム１５ｇ／Ｌ、ホウ酸２０ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム５０ｇ／Ｌ、クエン酸三アンモニウム５ｇ／Ｌ、アンモニア水１．５ｍｌ／Ｌ、ＰＨ５．５、浴温２３℃、電圧１５Ｖで１０分間交流電解を行った。色調は濃いブロンズ系と成った。このワークの磁束密度をテスラー・メーターで計測すると、７×１０−２Ｔと成った。
【００２０】
（比較例１）
実施例１と同様に電解を行い、磁化担持処理を行わないと磁束密度はお０Ｔと成った。
【００２１】
（比較例２）
実施例１と同様に電解を行い、磁化担持処理液中に電解を行わずに浸漬した。実施例１と同様に計測を行ったところ７×１０−４Ｔと成った。
【実施例２】
【００２２】
使用材料及び陽極酸化皮膜処理を実施例１と同様にし、磁性担持後２３０℃、６０分行い、実施例１同様磁束密度を計測したところ９×１０−２Ｔと成った。
【実施例３】
【００２３】
使用材料及び陽極酸化皮膜処理を実施例１と同様にし、担持固定化する方法として陽極酸化処理した製品をＳＵＳの真空容器にいれ、４ｍｍＨｇに減圧し、２０分保持し、保持後、平均粒径５ミクロン以下のサマリウムコバルトのアセトン分散液中に浸漬し、容器内の製品が完全に浸漬されるまで注入し、０．４ＭＰａにて加圧し、２０分後取り出し、乾燥した。これを３ＫＶで消磁し、さらに２ＫＶ，２秒で着磁した。このワークを磁気シートにて磁気パターを確認した。さらに実施例１と同様に磁束密度を計測すると１．５×１０−１Ｔであった。
【実施例４】
【００２４】
実施例１の陽極酸化処理後、磁性担持処理として、平均粒径５ミクロン以下のサマリウムコバルトのアセトン分散液中に浸漬し、２５ＫＨｚの超音波振動を１０分掛け、乾燥後、実施例３と同様に行った。この結果、磁束密度は１．２×１０−１Ｔと成った。
【実施例５】
【００２５】
実施例１の素材を用いて、脱脂、酸処理後、水酸化カリウム２±０．０５モル／リットル、皮膜成形安定剤としてメタケイ酸ナトリウム０．０５±０．００５モル／リットルと、ジエチレングリコール０．１±０．０５モル／リットルを添加した電解液で液温６８±２℃、電流密度２±０．５Ａ／平方デシメートル電圧４〜８Ｖで３０分間ノン火花放電型陽極酸化処理電解を行った。磁性担持処理として実施例１の方法を使用した所、磁束密度は５×１０−２Ｔとなった。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で得られる陽極酸化皮膜の細孔部に磁性材料が入った時の模式図を示す。
【符号の説明】
【００２７】
１．陽極酸化皮膜    ２．多孔質層    ３．バリヤー層    ４．マグネシウム      
５．磁性物質
【図１】
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