(57)【要約】  【課題】地球環境への影響が最小限であり、かつ性能の高いクロロフルオロカーボンやヒドロクロロフルオロカーボンの代替物を提供する。  【解決手段】１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）とメタノールからなることを特徴とする共沸又は共沸様組成物。共沸化合物として、１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（８４．４モル％）とメタノール（１５．６モル％）からなる共沸組成物が提供される。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンとメタノールからなることを特徴とする共沸又は共沸様組成物。
【請求項２】
１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン  ８４．４モル％とメタノール  １５．６モル％から成る共沸組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共沸および共沸様組成物に関するものである。より詳しくは、含フッ素エーテルおよびメタノールからなる共沸および共沸様組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、冷媒、発泡剤、溶剤、洗浄剤、伝熱媒体、作動流体、反応溶媒、塗料用溶剤、抽出剤、水切り剤、乾燥剤等として、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）が広く用いられていた。しかしこのＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類は、成層圏のオゾン層を破壊し、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘され、現在、その製造が禁止もしくは制限されている。
【０００３】
このような問題に対応するために、大気中に放出された場合にもオゾン層を破壊しないＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類の代替化合物が求められている。冷媒、発泡剤、溶剤、洗浄剤、伝熱媒体、作動流体、反応溶媒、塗料用溶剤、抽出剤、水切り剤、乾燥剤等の用途の代替化合物として、水系、ハイドロカーボン系（ＨＣ系）、ハイドロフルオロカーボン系（ＨＦＣ系）、ハイドロフルオロエーテル系（ＨＦＥ系）等が数多く提案されている。特に近年ＨＦＥ系化合物が次世代の代替化合物として注目されており、冷媒、発泡剤、溶剤、洗浄剤、伝熱媒体、作動流体、反応溶媒、塗料用溶剤、抽出剤、水切り剤、乾燥剤等の広い分野の用途で提案されている。
【０００４】
ＨＦＥ系は塩素原子、沃素原子、臭素原子等のオゾン層を破壊する原子を含まないので、オゾン層への影響はゼロに近い。また、推算によると水素を複数持つＨＦＥは大気中のＯＨラジカルとの反応性が比較的早く大気寿命が短いので、地球温暖化への影響も少ない。しかし、ＨＦＥを単独で使用した場合、必要とする性能が十分に発揮されない場合がある。このような問題を解決するため、特許文献１ではＨＦＥとシクロペンタンの共沸組成物および共沸様組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−７６０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は地球環境への影響が最小限であり、かつ性能の高いクロロフルオロカーボンやヒドロクロロフルオロカーボンの代替物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、クロロフルオロカーボンやヒドロクロロフルオロカーボンの優れた性能を損なうことなく、且つオゾン層破壊係数の低い物質の探索を検討した結果、特定の構造を有する含フッ素エーテルとメタノールからなる組成物が上記の課題を解決することを見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）とメタノールからなることを特徴とする共沸又は共沸様組成物である。
【０００７】
本発明によれば、共沸様組成物として、１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（８０〜９０モル％）とメタノール（２０〜１０モル％）、より好ましくは、１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（８２〜８７モル％）とメタノール（１８〜１３モル％）から成る共沸様組成物が提供され、共沸化合物として、１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（８４．４モル％）とメタノール（１５．６モル％）からなる共沸組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により環境負荷が小さく、高性能なクロロフルオロカーボンやヒドロクロロフルオロカーボンの代替物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明による共沸および共沸様組成物を詳細に説明する。共沸組成物とは、一定圧力下で液相と気相の組成間に差がなく、あたかも一つの物質のように挙動する組成であり、蒸発、凝縮を繰り返した後の組成物の組成に変化を生じないものである。また、共沸様組成物とは、その蒸気組成と液体組成がほぼ同一であり、蒸発、凝縮を繰り返した後の組成物の組成変化が無視できる程度にしか変化しないものを意味し、共沸組成に近い性質（沸点、蒸気圧等）を示すものである。
【００１０】
本発明は、１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）とメタノールからなる共沸又は共沸様組成物である。
【００１１】
本発明の共沸又は共沸様組成物の成分であるＨＦＥ-２５４ｐｃは公知の方法で製造可能である。その合成例として以下の方法を挙げることができる。
【００１２】
ＣＦ2＝ＣＦ2 ＋ ＭｅＯＨ ＋ＫＯＨ →  ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3
すなわち、テトラフルオロエチレンとメタノールを塩基性触媒下で反応させることにより、ＨＦＥ-２５４ｐｃを製造できる。反応は理論上等モル反応であるが、用いるメタノールの量は、フルオロオレフィンに対して１．２モル等量〜１．５モル等量必要である。
【００１３】
上記のようにＨＦＥ-２５４ｐｃの製造において、生成系にＨＦＥ-２５４ｐｃ（沸点３７℃）、反応系にメタノール（沸点６４．６℃）が存在している。未反応のテトラフルオロエチレン（−７６℃）は蒸留にて簡単に留去できるので、ＨＦＥ−２５４ｐｃの製造後の蒸留工程を設けることにより、本発明の共沸組成物および共沸様組成物が容易に得られる。
【００１４】
本発明による組成物は、過酷な条件での使用に際しては更に各種の安定剤を添加してもよい。このような安定剤の具体例としては、以下のものを挙げることができる。１，２−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、イソオイゲノール、オイゲノール、チモール、ブチルヒドロキシアニソール、プロパルギルアルコール、α−メチルスチレン、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アリルグリシジルエーテル、イソプレン、グリシジルメタクリレート、ジエチルグリコールモノメタクリレート、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等。前記のもののほか、これらの化合物の同族体、誘導体も効果が期待できる。これらの安定剤は、単独で使用してもよくあるいは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
安定剤の使用量は、安定剤の種類等により異なるが、その使用量は、通常本発明組成物に対して０．００５〜１０重量％程度であり、０．０１〜５重量％程度とすることがより好ましい。
【００１６】
本組成物を溶剤、洗浄剤、反応溶媒、塗料用溶剤、抽出剤、水切り剤、乾燥剤等の用途に使用する場合、溶解力、洗浄力等をより一層改善するために必要に応じて各種有機溶媒、界面活性剤等の添加剤を加えることができる。
【００１７】
有機溶媒としては公知のエタノール、２−プロパノール、塩化メチレン、１，２−ジクロロエチレン等が挙げられ、その添加量は通常１から２０％、好ましくは２から１０％が適切である。
【００１８】
界面活性剤としては、ソルビタンモノオレエ−ト、ソルビタントリオレエ−ト等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンのソルビットテトラオレエ−ト等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレ−ト等のポリエチレングリコ−ル脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルエ−テル等のポリオキシエチレンアルキルエ−テル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル類、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸アミド類等のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらは単独で使用しても、あるいは２種以上組み合わせて使用してもよい。相乗的に洗浄力及び界面作用を改善する目的で、これらのノニオン系界面活性剤に更にカチオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤を併用してもよい。界面活性剤の使用量は、その種類等により異なるが、通常本発明組成物の０．１〜２０重量％程度であり、０．３〜５重量％程度とすることがより好ましい。
【００１９】
これらの組成物は特にフラックス洗浄剤、洗浄溶剤、脱脂洗浄剤、水切り乾燥剤として好適であり、従来のフロン１１３や１，１，１−トリクロロエタンの代替物として極めて有用なものである。その具体的な用途としては、フラックス、グリ−ス、油、ワックス、インキ等の除去剤、電子部品（プリント基板、液晶表示器、磁気記録部品、半導体材料等）、電機部品、精密機械部品、樹脂加工部品、光学レンズ、衣料品等の洗浄剤や水切り乾燥剤等を挙げることができる。その洗浄方法としては、浸漬、スプレー、沸騰洗浄、超音波洗浄、蒸気洗浄等若しくはこれらの組合せ等の従来から用いられている方法が採用できる。
【００２０】
本発明で得られた組成物はポリウレタンフォームの発泡剤、若しくは断熱ガスとしても使用可能である。ポリオールとの相溶性を増すためにフッ素系の界面活性剤を使用することも可能である。また、界面活性剤の使用を好まない場合は発泡直前に本組成物をポリオール混合し、硬質ウレタンフォームを製造することも出来る。
【００２１】
本発明の組成物を用いて硬質ウレタンフォームの製造には、本組成物とポリオール、ポリイソシアネート、触媒、水、界面活性剤、整泡剤を混合、反応させる。ポリイソシアネートには、芳香族、環状脂肪族、鎖状脂肪族系のものが包含され、従来一般に使用されている２官能のものが用いられる。このようなものとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらのものは単独又は混合物の形で用いられる。
【００２２】
ポリオールには、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマー等が包含されるが、ポリエーテル系ポリオールの使用が好ましい。また、ポリエーテル系ポリオールを主成分とし、ポリエステル系ポリオール等の他のポリオールを含むポリオールの使用も可能である。ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びそれら変性体の他、糖、多価アルコール、アルカノールアミン等の活性水素を含む化合物をイニシエータにして、これに、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、ブチレンオキシド等の環状エーテルを付加したものが好ましく使用される。ポリエステル系ポリオールには、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が包含される。ポリオールとしては、通常、その水酸基価が１００〜１０００のものが使用される。
【００２３】
触媒には、有機金属系触媒と有機アミン系触媒が包含される。有機金属系触媒としては、有機スズ化合物が好ましく使用され、スタナスオクトエート、スタナスラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。有機アミン系触媒としては、第３級アミン、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリエチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００２４】
本発明の共沸組成物又は共沸様組成物を使用する場合は、前記したように、発泡剤としての含フッ素エーテルの使用との関連で、界面活性剤としてパーフルオロアルキル基を有する含フッ素界面活性剤を用いる。本発明の共沸組成物又は共沸様組成物を使用する場合は、発泡剤として使用する含フッ素エーテル化合物の表面張力が低いので、含フッ素系界面活性剤を用いることによりポリオールに対する発泡剤の相溶性をコントロールすることができる。含フッ素系界面活性剤の使用量は、発泡剤１００重量部当り、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の割合である。含フッ素系界面活性剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
（１）ＲｆＳＯ2ＮＲ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎＨ（２）ＲｆＳＯ2ＮＲ−ＣＨ2ＣＯＯＫ（３）ＲｆＳＯ3Ｍ前記式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を示し、Ｒはアルキル基を示し、ＭはＮＨ4、Ｋ又はＮａを示し、ｎは１０〜２の数を示す。
【００２５】
本発明の共沸組成物又は共沸様組成物を発泡剤として使用する場合の使用割合は、ポリオール１００重量部当り、５〜５０重量部、好ましくは１５〜３０重量部であり、このような量の発泡剤の使用により、２０ｋｇ／ｍ3以上、特に、３０〜８０ｋｇ／ｍ3の密度を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。原料混合物の反応温度は、１５〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは２０〜３５℃である。硬質ポリウレタンフォームの製造方法には、従来公知の各種の方法が包含され、本発明における硬質ポリウレタンフォームは、ワンショット法やプレポリマー法で製造することができる。また、そのフォームを得る際の発泡方式としては、現場発泡、スラブ発泡、注入発泡（充填法、モールド法）、ラミネート発泡、スプレー発泡等の各種の発泡方式を採用することができる。
【００２６】
本組成物は前述のように溶剤、洗浄剤、反応溶媒、塗料用溶剤、抽出剤、水切り剤、乾燥剤および発泡剤の用途に使用できるが、冷媒、伝熱媒体、作動流体等にも使用可能である。
【実施例１】
【００２７】
循環式気液平衡測定装置（容量１００ｃｃ）で、試料としてメタノールとＨＦＥ−２５４ｐｃとの混合物を用いて気液平衡組成及び沸点を測定した。メタノールとＨＦＥ−２５４ｐｃとの一定組成の混合試料を試料容器部に入れ加熱した。そして気相凝縮液の滴下速度が適正になるように温度を調整して、安定した沸騰を４０分間以上保った。圧力及び沸点が安定していることを確かめた後、圧力、沸点を測定した。そして液相及び気相凝縮液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィ−でサンプリング液の組成分析を行った。この気液平衡測定結果（７６０ｍｍＨｇ）を表１に示す。また、表１の測定結果より作成した気液平衡図を図1に示した。表１からＨＦＥ-２５４ｐｃ  ８４．４モル％、メタノール  １５．６モル％で液相と気相の組成が同一となる共沸組成物となることが判った。共沸組成物の気相の温度、つまり共沸点は３４．７℃であることが判った。また、気液平衡図において気液平衡曲線とｙ＝ｘ直線とが交わる場合、共沸組成物が存在し、その交点が共沸組成である。図１からも１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン  ８４．４モル％が共沸組成であることが示唆される。
【００２８】
また、図１より、１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（８０〜９０モル％）とメタノール（２０〜１０モル％）の領域は共沸様組成物であることがわかる。特に１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（８２〜８７モル％）とメタノール（１８〜１３モル％）の領域は、ＨＦＥ−２５４ｐｃの液相濃度、気相濃度がほぼ同一であり、共沸組成に近い共沸様組成物であることが判る。
【００２９】
【表１】
2006117811.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＨＦＥ−２５４ｐｃとメタノールの気液平衡図である。
【図１】
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