(57)【要約】【課題】  作物への薬害および皮膚刺激性が軽減された液状農薬組成物を提供する。【解決手段】  農薬有効成分、ならびにプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ヤシ脂肪酸メチル、マレイン酸ジブチル、二塩基酸エステル、トリアセチルグリセリン、アセトフェノン、および２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノンから選ばれる１種または２種以上の溶剤を含有することを特徴とする、液状農薬組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
農薬有効成分、ならびにプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ヤシ脂肪酸メチル、マレイン酸ジブチル、二塩基酸エステル、トリアセチルグリセリン、アセトフェノン、および２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノンから選ばれる１種または２種以上の溶剤を含有することを特徴とする、液状農薬組成物。
【請求項２】
溶剤が、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ヤシ脂肪酸メチル、マレイン酸ジブチル、二塩基酸エステル、およびトリアセチルグリセリンから選ばれる１種または２種以上の溶剤であることを特徴とする、請求項１記載の液状農薬組成物。
【請求項３】
更に界面活性剤を含有することを特徴とする、請求項１または２記載の液状農薬組成物。
【請求項４】
界面活性剤が、ノニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１乃至３記載の液状農薬組成物。
【請求項５】
界面活性剤が、ノニオン界面活性剤であることを特徴とする、請求項１乃至４記載の液状農薬組成物。
【請求項６】
農薬有効成分が、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、および植物調節剤から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１乃至５記載の液状農薬組成物。
【請求項７】
農薬有効成分が、殺虫剤であることを特徴とする、請求項１乃至６記載の液状農薬組成物。
【請求項８】
農薬有効成分の殺虫剤が、ミルベメクチンまたはレピメクチンであることを特徴とする、請求項６または７記載の液状農薬組成物。
【請求項９】
農薬有効成分がレピメクチンであり、溶剤がヘキシレングリコールであり、界面活性剤がノニオン界面活性剤である、請求項１乃至８記載の液状農薬組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作物への薬害および皮膚刺激性が軽減された液状農薬組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
農薬による農作物に対する薬害および皮膚刺激性は、農薬に含まれる原体に由来するものや製剤型、施用法あるいは農薬製剤中に含有される界面活性剤、溶剤に起因する要因が挙げられる。その中で製剤型や施用法、界面活性剤に起因する農作物への薬害および皮膚刺激性についてはいくつかの論文が出され、シンポジウムなどでの発表もなされている。例えば製剤型の薬害への影響については、乳剤は水和剤より一般に薬害が大きく現れる傾向にあるとの報告がなされている（非特許文献１）。また殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物調節剤などを含有する農薬有効成分を液状の製剤型で使用する場合、例えば乳剤は、農薬有効成分を溶解又は混合する有機溶剤と更に乳化剤としての界面活性剤を添加することにより、水稀釈時の乳化性に優れた農薬乳剤組成物が製造されてきた。しかしながら乳剤は、使用する有機溶剤の種類や配合割合が多い事や乳化剤としての界面活性剤により、臭気、危険性、その他安全上の問題があり、その選択は容易ではない。また、溶剤の配合割合が通常最も多い一般的な乳剤の溶剤としては、キシロール、ソルベッソ、メチルナフタレン、アルキルベンゼン、フェニルキシリルエタンなどの芳香族溶剤；ヘキサノール、オクタノールなどのアルコール類；流動パラフィン、マシン油、ポリブテンなどのパラフィン系溶剤などが使用されている。しかし、これらの多くは薬害や皮膚への刺激性が強く問題になる場合が多い。
【０００３】
また、乳剤、水性乳剤（ＥＷ）、液剤、水性懸濁剤（フロアブル）などの液状農薬組成物は使用の簡便さから一般に好まれる剤型であり、そのため安価で作物への薬害および皮膚刺激性が軽減された液状農薬組成物が望まれ、数多く検討されている。
【０００４】
農薬による薬害軽減の方法としては、農薬有効成分の溶出制御による方法や薬害軽減剤の添加による方法などが知られている。例えばジフェニルエーテル系除草剤をにかわ・ゼラチン皮膜に含浸させ農薬成分を徐放化することで稲に対する薬害を軽減させる方法（特許文献１）や、雪腐れ病防除用として使用されるＰＣＰに薬害軽減剤として炭酸ソーダ、吸水性高分子を添加する方法（特許文献２）、特定の界面活性剤を農薬製剤に配合する方法(特許文献３)などが知られている。
【０００５】
例えば乳剤の場合、薬害軽減のため、リン脂質を添加する方法（特許文献４）、ジベレリン類を添加する方法（特許文献５）、特定の引火点を有するパラフィン系、ナフテン系、芳香族系、ポリブテン系の混合溶剤や、１−フェニル１−キシリルエタンを配合する方法（特許文献６）などが知られている。
【０００６】
また、皮膚刺激性の軽減のためには、フッ素・ポリエーテル共変性シリコーンを皮膚保護剤に添加する方法（特許文献７）、疎水基にシリコーンユニット、親水基にベタインおよびアミノ酸ユニットを含む両性界面活性剤を添加する方法（特許文献８）、疎水基にシリコーンユニット、親水基に第４級アンモニウムユニットを含むカチオン性界面活性剤を添加する方法（特許文献９）、特定の第４級アンモニウム塩を添加する方法（特許文献１０）、第４級アンモニウム塩と特定の溶剤を含有する方法（特許文献１１）、アシル基を含有する界面活性剤を添加する方法（特許文献１２）などが公知の方法である。
【０００７】
しかし、これらはいずれも、薬害軽減において十分な効果を示しておらず、更には、薬害軽減および皮膚刺激性軽減を同時に満足することは、極めて困難であった。
【０００８】
これらの理由から、作物への薬害およびヒトへの皮膚刺激性が軽減された農薬組成物、特に乳剤、水性乳剤（ＥＷ）、液剤、水性懸濁剤（フロアブル）などの液状剤型の農薬組成物の開発が求められていた。
【特許文献１】特開昭５０−１２１４２６号公報
【特許文献２】特開昭５８−４３９０２号公報
【特許文献３】特開２００３−１４６８０１号公報
【特許文献４】特開平６−２３４６０８号公報
【特許文献５】特開平８−２１７６１１号公報
【特許文献６】特開２０００−３５５５０３号公報
【特許文献７】特開平８−５９４４７号公報
【特許文献８】特開平８−２５９９９３号公報
【特許文献９】特開平８−２５７３９１号公報
【特許文献１０】特開２０００−１７８１０４号公報
【特許文献１１】特開平９−５９１０９号公報
【特許文献１２】特開２００２−１６７３１３号公報
【非特許文献１】第２回果樹病害虫防除に関するシンポジウム（1987年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、薬害および皮膚刺激性が軽減された液状農薬組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、液状農薬組成物に配合する有機溶剤について鋭意研究を行なった結果、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ヤシ脂肪酸メチル、マレイン酸ジブチル、二塩基酸エステル、トリアセチルグリセリン、アセトフェノン、および２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノンから選ばれる１種または２種以上を溶剤として使用することにより、作物への薬害および皮膚刺激性が軽減された液状農薬組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、農薬有効成分、ならびにプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ヤシ脂肪酸メチル、マレイン酸ジブチル、二塩基酸エステル、トリアセチルグリセリン、アセトフェノン、および２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノンから選ばれる１種または２種以上の溶剤を含有することを特徴とする、薬害および皮膚刺激性が軽減された液状農薬組成物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液状農薬組成物は、上記の特定の溶剤を含有することにより、薬害および皮膚刺激性が著しく軽減されているという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の組成物は、農薬有効成分、ならびにプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ヤシ脂肪酸メチル、マレイン酸ジブチル、二塩基酸エステル、トリアセチルグリセリン、アセトフェノン、および２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノンから選ばれる１種または２種以上の溶剤を含有することを特徴とする、液状農薬組成物である。ここで、液状農薬組成物とは、液状の組成物であれば任意の農薬剤型のものであるが、具体的には乳剤、水性乳剤（ＥＷ）、液剤、水性懸濁剤（フロアブル）を挙げることができる。
【００１４】
本発明の液状農薬組成物は、溶剤としてプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ヤシ脂肪酸メチル、マレイン酸ジブチル、二塩基酸エステル、トリアセチルグリセリン、アセトフェノン、および２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノンから選ばれる１種または２種以上、好ましくはプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ヤシ脂肪酸メチル、マレイン酸ジブチル、二塩基酸エステル、およびトリアセチルグリセリンの１種または２種を含有する。
【００１５】
上述の溶剤プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ヤシ脂肪酸メチル、マレイン酸ジブチル、二塩基酸エステル、トリアセチルグリセリン、アセトフェノン、および２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノンとしては、一般に入手可能な試薬または工業品のいずれも使用することができる。例えば、具体的には、プロピレングリコールの試薬（商品名と同じ：和光純薬工業(株)製）または工業品（商品名と同じ：ゴードー溶剤(株)製）、ヘキシレングリコールの工業品（商品名と同じ：三井化学(株)製）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールの工業品（ソルフィット：クラレ(株)製）、ヤシ脂肪酸メチルの工業品（エキセパールＭＣ：花王(株)製）、マレイン酸ジブチルの工業品（ＤＢＭ：黒金化成(株)製）、二塩基酸エステルの工業品（アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルの混合物である二塩基酸エステルの工業品（ＤＢＥ：デュポン(株)製））、トリアセチルグリセリンの試薬（トリアセチン：ナカライテスク(株)製）、アセトフェノンの試薬（商品名と同じ：ナカライテスク(株)製）、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノンの工業品（ＣＨＣＨ：関東電化(株)製）などを用いることができる。
【００１６】
これらの溶剤は、２種以上を組み合わせて配合することもできる。組み合わせる例としては、例えばプロピレングリコールとヘキシレングリコールの組み合わせ；プロピレングリコールと３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールの組み合わせ；およびヘキシレングリコールと３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールの組み合わせを挙げることができる。
【００１７】
これらの溶剤の配合量は、乳剤や液剤の農薬組成物中、例えば０．５〜９９．５重量部、好ましくは１０〜９５重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部である。また水性懸濁製剤（フロアブル）や水性乳剤（ＥＷ）の場合、上記の溶剤の配合量は、水性懸濁製剤中では例えば０．５〜８０重量部、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは２〜４０重量部である。
【００１８】
本発明の液状農薬組成物には、農薬有効成分として、殺虫剤、殺菌剤、除草剤または植物調節剤などいずれの農薬有効成分をも配合することができる。農薬有効成分としては、常温で固体、半固体または液状のいずれのものでも使用することができる。例えば殺虫剤、殺菌剤または除草剤のように、全く対象の異なる２種以上の配合も可能である。
【００１９】
農薬有効成分の配合割合は、液状農薬組成物が製剤可能な量であれば特に制限されず、その配合量は、製剤中に例えば０．０１〜９０重量部であり、好ましくは０．１〜６０重量部、さらに好ましくは０．２〜５０重量部の範囲である。農薬有効成分を以下に具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
殺虫活性成分としては、例えば、ミルベメクチン、レピメクチン、シラフルオフェン、シクロプロトリン、エトフェンプロックス、イソキサチオン、エチルチオメトン、イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ペルメトリン、トラロメトリン、インドキサカルブ、フルバリネート、フェニトロチオン、ダイアジノン、ＤＤＶＰ、オルトラン、ＭＥＰ、アディオン、クロフェンテジン、キナルホス、ＤＥＰ、クロマフェノジド、クロルフルアズロン、ブプロフェジン、テブフェンピラド、ハルフェンプロックス、テブフェノジド、チアメトキサム、ビフェナゼート、カズサホス、シアゾファミド、フィプロニル、エマメクチンベンゾエート、クロルフェナピルなどが挙げられる。
【００２１】
殺菌活性成分としては、例えば、シメコナゾール、ヒドロキシイソオキサゾール、テクロフタラム、ジクロメジン、ピロキロン、ジラム、チウラム、キャプタン、ＴＰＮ、フサライド、トリクロホスメチル、ホセチル、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンタゾール、チアベンタゾール、ジエトフェンカルブ、イプロジオン、ビンクロゾリン、プロシミドン、フルオルイミド、オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、メタラキシル、オキサジキシル、トリアジメホン、ヘキサコナゾール、トリホリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシンＡ、ＰＣＮＢ、ダゾメット、トリアジン、プロベナゾール、イソプロチオラン、トリシクラゾール、テトラコナゾール、トリクラミド、オキソリニック酸、ジメトモルフ、シモキサニル、カルプロパミド、イソプロチオラン、イプロベンホス、フィプロニル、ＭＯＮ−２４０などが挙げられる。
【００２２】
除草活性成分としては、例えば、ベンスルフロンメチル、アジムスルフロン、イマゾスルフロン、ピラゾスルフロンエチル、エトキシスルフロン、シノスルフロン、シクロスルファムロン、ジメピペレート、メフェナセット、プレチラクロール、モリネート、ピリブチカルブ、テニルクロール、エスプロカルブ、ブタミホス、ブロモブチド、ダイムロン、カフェンストロール、シハロホップブチル、ベンゾフェナップ、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、ベンフレセート、ベンチオカーブ、シメトリン、ジメタメトリン、ペントキサゾン、エドベンザニド、ジチオピル、ブタクロール、オキサジアルギル、ナプロアニリド、シンメチリン、２，４−Ｄおよびそのアルキルエステルならびにその塩、ＭＣＰＢ、オキサジクロメホン、フェントラザミド、インダノファン、クミルロン、アニロホス、ビフェノックス、ピペロホス、キノクラミン、ピリミノバックメチル、クロメプロップ、ピラクロニルおよびベンタゾンなどが挙げられる。
【００２３】
植物調節剤成分としては、例えば、マレイン酸ヒドラジドおよびその塩、アブシジン酸、イネベンフィド、パクロブトラゾール、ウニコナゾール、トリアペンテノールまたはサイコセルなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の液状農薬組成物には、上記の配合成分に加えて、必要に応じて界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、通常、農薬の製剤に使用されるものであれば特に限定はなく、例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤を用いることができ、好ましくはノニオン界面活性剤やアニオン界面活性剤の１種または２種以上、更に好ましくはノニオン界面活性剤の１種または２種以上を混合して使用することができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンオレイルエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン界面活性剤；脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸および燐酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸および燐酸塩およびアルキルアミン塩などのアニオン界面活性剤；第１〜第３級脂肪アミン塩、塩化アルキルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩などのカチオン界面活性剤があげられ、更には例えばアニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤のコンパウンド型界面活性剤も含まれる。これら界面活性剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。その配合量は、通常、液状農薬組成物中に例えば０．１〜７０重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜４０重量部である。
【００２５】
本発明の液状農薬組成物においては、農薬有効成分、溶剤、および界面活性剤の配合の組み合わせの例としては、農薬有効成分がレピメクチンであり、溶剤がヘキシレングリコールであり、界面活性剤がノニオン界面活性剤である例を挙げることができる。
【００２６】
本発明の液状農薬組成物は、農薬有効成分、ならびにプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ヤシ脂肪酸メチル、マレイン酸ジブチル、二塩基酸エステル、トリアセチルグリセリン、アセトフェノン、および２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノンから選ばれる１種または２種以上の溶剤、そして必要に応じて配合する上記の界面活性剤の他に、さらに必要により上記以外の溶剤、添加剤などを含有することができる。以下にその例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
上記以外の溶剤としては、例えば、キシロール、テトラメチルベンゼンなどのアルキルベンゼン；メチルナフタレンなどのアルキルナフタレン；ジフェニルエタン、ジキシリルエタン、フェニルキシリルエタンなどの芳香族炭化水素溶媒；ラウリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、カプリン酸メチル、オレイン酸メチル、オレイン酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、イソ吉草酸イソアミル、乳酸アミル、リノール酸メチル、リノレン酸メチルなどの非芳香族エステル溶媒；大豆油、コーンオイル、菜種油、亜麻仁油、ヒマシ油、綿実油、落花生油、胡麻油などの植物油；脂肪族炭化水素溶媒；２−エチルヘキサノールなどのアルコール溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン溶媒などを、本発明の目的に影響を与えない範囲内の種類および配合割合で配合することができる。
【００２８】
添加剤としては、例えば、農薬有効成分の安定性改善の為のｐＨ調整剤として、乳酸、塩酸、リン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、フタル酸、フタル酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、コハク酸、ホウ酸ナトリウム、Ｎ−エチルモルホリンなどを、農薬組成物全体に対する配合割合０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部で配合することができる。酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエンなどを、配合割合０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部で；紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどを、配合割合０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部で；消泡剤としては、アセチレングリコール系消泡剤、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、脂肪酸系消泡剤などを、配合割合０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部で；また防菌剤としては、ベンゾチアゾール誘導体、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、グルタルアルデヒド、チアゾロン、ＢＮＰＫ（２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール）などを、配合割合０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部で添加することができる。さらに、着色剤、結晶析出防止剤、増粘剤、分散剤などの補助剤もそれぞれ必要に応じて添加してもよいが、補助剤はここに例示したものに限定されるものではない。
【００２９】
本発明の液状農薬組成物は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば乳剤、液剤、水性乳剤（ＥＷ）の場合、農薬有効成分と上記の溶剤、そして必要に応じて界面活性剤その他の配合成分および／または水を混合し、溶解させる方法で製造することができる。また水性懸濁製剤（フロアブル）の場合、農薬有効成分、上記の溶剤、そして必要に応じて界面活性剤、消泡剤を水に添加して混合懸濁させたのち、下記のような湿式粉砕機を用いて、所定の粒度まで湿式粉砕する。次いで、予め増粘剤、凍結防止剤、防菌剤、その他補助成分を水に加えて混合し、分散・溶解したものを加えて均一化することにより本発明の水性懸濁製剤を得ることができる。
【００３０】
湿式粉砕機としては、例えば、アトライター（三井鉱山(株)）などのアトリションミル、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス(株)）、サンドグラインダー（アイメックス(株)）、アペックスミル（寿工業(株)）、スーパーアペックスミル（寿工業(株)）、ダイヤモンドファインミル（三菱重工(株)）、コボールミル（神鋼パンテック(株)）、ドライスヴェルケパールミル（日本アイリッヒ(株)）などのビーズミル、コロイドミル(特殊機化工業(株))、ウエットアトマイザー((株)ダルトン)などのハンマーミルを用いることができる。
【００３１】
有効成分を粉砕するに際しては、湿式粉砕に限らず、農薬有効成分を、必要があれば、鉱物質担体やその他の助剤類と共に混合し、乾式粉砕機を用いて、所定の粒度まで粉砕することも可能である。得られた粉砕物は、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、凍結防止剤、防菌剤、その他の補助剤と共に水中に加えて懸濁分散させて、混合・均一化し、さらに慣用のｐＨ調整剤にて組成物のｐＨを安定な領域に調整することにより本発明の液状農薬組成物を得ることができる。
【００３２】
乾式粉砕機としては、例えば、ＳＫ−ジェット・オー・マイザー（(株)セイシン企業）、シングルトラック・ジェットミル（(株)セイシン企業）などのジェットミル、ＡＣＭパルペライザー（ホソカワミクロン(株)）、サンプルミル（(株)ダルトン）などのハンマーミル、ピンミル、ボールミル、ターボミルなどを用いることができる。
【００３３】
さらに、農薬有効成分の粉砕には、これらの各機種による粉砕を適宜組み合わせることができる。例えば、予めコロイドミルやウエットアトマイザーなどの湿式粉砕機で予備粉砕した後、ビーズミルで微粉砕したり、あるいは、予め湿式粉砕した活性成分を界面活性剤や消泡剤と共に水中に懸濁分散させ、これをさらに上記の湿式粉砕機を用いて微粉砕することも可能である。またアトライターのようなバッチ式の粉砕機で予備粉砕した後、連続式ビーズミルで微粉砕することも可能である。粉砕の程度は、湿式・乾式のいずれによる場合も、農薬有効成分の大部分が１０μｍ以下、好ましくは０．１〜５μｍの重量中位径になるように粉砕する。農薬有効成分の粒度は、レーザー回折／光散乱式粒度測定機（ＬＡ−７００、(株)堀場製作所製）により測定することができる。
【００３４】
本発明の液状農薬組成物は、通常、茎葉処理剤、種子処理剤または直接散布剤として用いることができる。茎葉処理に用いる場合、有効成分の種類や含有量にもよるが、一般に１００〜５０００倍程度に水で希釈した液状農薬組成物の希釈液を茎葉散布する。また、１０〜１０００倍程度に水で希釈した液状農薬組成物の希釈液をヘリコプターで空中散布してもよい。種子処理に用いる場合、１０〜１００倍程度に水で希釈した本発明の液状農薬組成物の薬液中に種子を浸漬処理したり、２〜１００倍程度に水で希釈した本発明の液状農薬組成物の薬液を種子に吹き付け処理するなどして用いることができる。また、直接散布に用いる場合、液状農薬組成物を内栓に穴の空いた１００〜１０００ｍLのプラボトルなどに入れ、稀釈せずにそのまま振り込み処理などして用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、本発明の液状農薬組成物の施用量、施用時期は、配合する農薬有効成分に応じて適宜決定することができる。
【００３５】
以下に実施例、試験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
〔実施例１〕
レピメクチン原体１．１８部、ヨシノックスＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン：吉冨ファインケミカル(株)製）０．１０部、シアソルブＵＶ５３１（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン：白石カルシウム(株)製）０．２０部、ＴＰ−６６１８（ポリオキシエチレンオレイルエステル：日本乳化剤(株)製）２０．００部、乳酸（ナカライテスク(株)製）０．２０部およびエキセパールＭＣ（ヤシ脂肪酸メチル：花王(株)製）７８．３２部を全量混合溶解し、レピメクチン１．１％を含有する、本発明の乳剤を得た。
【００３７】
〔実施例２〕
レピメクチン原体１．１８部、ヨシノックスＢＨＴ０．１０部、シアソルブＵＶ５３１  ０．２０部、ニューコール２６０９（ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル：日本乳化剤(株)製）２０．００部、乳酸０．２０部およびＤＢＥ（二塩基酸エステル：デュポン(株)製）７８．３２部を全量混合溶解し、レピメクチン１．１％を含有する、本発明の乳剤を得た。
【００３８】
〔実施例３〕
レピメクチン原体１．１８部、ヨシノックスＢＨＴ０．１０部、シアソルブＵＶ５３１  ０．２０部、ＴＰ−６６１８  ２０．００部、乳酸０．２０部およびソルフィット（３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール：クラレ(株)製）７８．３２部を全量混合溶解し、レピメクチン１．１％を含有する、本発明の乳剤を得た。
【００３９】
〔実施例４〕
レピメクチン原体１．１８部、ヨシノックスＢＨＴ０．１０部、シアソルブＵＶ５３１  ０．２０部、ニューコール２６０９  ２０．００部、乳酸０．２０部およびトリアセチン（トリアセチルグリセリン：大八化学(株)製）７８．３２部を全量混合溶解し、レピメクチン１．１％を含有する、本発明の乳剤を得た。
【００４０】
〔実施例５〕
レピメクチン原体１．１８部、ヨシノックスＢＨＴ０．１０部、シアソルブＵＶ５３１  ０．２０部、ＴＰ−６６１８  ２０．００部、乳酸０．２０部およびプロピレングリコール（プロピレングリコール：ゴードー溶剤(株)製）７８．３２部を全量混合溶解し、レピメクチン１．１％を含有する、本発明の乳剤を得た。
【００４１】
〔実施例６〕
レピメクチン原体１．１８部、ヨシノックスＢＨＴ０．１０部、シアソルブＵＶ５３１  ０．２０部、ＴＰ−６６１８  ２０．００部、乳酸  ０．２０部およびヘキシレングリコール（ヘキシレングリコール：三井化学(株)製）７８．３２部を全量混合溶解し、レピメクチン１．１％を含有する、本発明の乳剤を得た。
【００４２】
〔実施例７〕
レピメクチン原体１．１８部、ヨシノックスＢＨＴ０．１０部、シアソルブＵＶ５３１  ０．２０部、ニューコール２６０９  ２０．００部、乳酸０．２０部およびＤＢＭ（マレイン酸ジブチル：黒金化成(株)製）７８．３２部を全量混合溶解し、レピメクチン１．１％を含有する、本発明の乳剤を得た。
【００４３】
〔実施例８〕
レピメクチン原体１．１８部、ヨシノックスＢＨＴ０．１０部、シアソルブＵＶ５３１  ０．２０部、ＴＰ−６６１８  ２０．００部、乳酸０．２０部およびＣＨＣＨ（２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン：関東電化(株)製）７８．３２部を全量混合溶解し、レピメクチン１．１％を含有する、本発明の乳剤を得た。
【００４４】
〔実施例９〕
レピメクチン原体１．１８部、ヨシノックスＢＨＴ０．１０部、シアソルブＵＶ５３１  ０．２０部、ニューコール２６０９  ２０．００部、乳酸０．２０部およびアセトフェノン（ナカライテスク(株)製）７８．３２部を全量混合溶解し、レピメクチン１．１％を含有する、本発明の乳剤を得た。
【００４５】
〔実施例１０〕
レピメクチン原体１．１８部、ヨシノックスＢＨＴ０．１０部、シアソルブＵＶ５３１  ０．２０部、ＴＰ−６６１８  ２０．００部、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１２２（シリコン：日本ユニカー(株)製）１．５０部、乳酸０．２０部およびヘキシレングリコール７６．８２部を全量混合溶解し、レピメクチン１．１％を含有する、本発明の乳剤を得た。
【００４６】
〔実施例１１〕
レピメクチン原体１．１８部、ヨシノックスＢＨＴ０．１０部、シアソルブＵＶ５３１  ０．２０部、ＴＰ−６６１８  ２０．００部、アグリゾールＡ−５２０（アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤のコンパウンド型：花王(株)製）３．００部、乳酸０．２０部およびヘキシレングリコール７５．３２部を全量混合溶解し、レピメクチン１．１％を含有する、本発明の乳剤を得た。
【００４７】
〔実施例１２〕
ディスロールＡＱ３（アクリル酸エステル共重合物：日本乳化剤(株)製）２０．００部、プロピレングリコール２０．００部、プロクセルＧＸＬ（ベンゾチアゾール誘導体の３０％ジプロピレングリコール溶液：アビシア(株)製）０．１０部および水３４．９０部の混合液を撹拌しながら、レピメクチン原体１．１８部、ヨシノックスＢＨＴ０．１０部、シアソルブＵＶ５３１  ０．２０部、ＴＰ−６６１８  ５．００部、乳酸０．０５部およびヘキシレングリコール１８．４７部の混合溶液を徐々に滴下混合し、レピメクチン１．１％を含有する、本発明の水性乳剤（ＥＷ）を得た。
【００４８】
〔実施例１３〕
レピメクチン原体１．１８部、ヨシノックスＢＨＴ０．１０部、シアソルブＵＶ５３１  ０．２０部、パールレックスＮＰ（リグニンスルホン酸塩：日本製紙(株)製）０．２０部、ＫＰ−１４３６（ポリオキシエチレンアルキルフェノールリン酸エステル塩：花王(株)製）０．０５部、ＫＭ−６８−１Ｆ（シリコーン：信越化学(株)製）０．０１部、乳酸０．０２部および水８．２４部を混合後、０．１ＮＳアトライター（スチールボール１．８ｋｇ、スラリー３００ｇ仕込、３００ｒｐｍ：三井鉱山(株)製）で３時間粉砕しレピメクチンスラリーを得た。レピメクチンスラリー１０．００部、パールレックスＮＰ０．３０部、クニピアＦ（精製ベントナイト：クニミネ工業(株)製）の５％水分散液２０．００部、プロピレングリコール３０．００部、プロクセルＧＸＬ０．２０部、乳酸０．２０部および水３９．３０部を全量混合し、レピメクチン１．１％を含有する、本発明の水性懸濁製剤（フロアブル）を得た。
【００４９】
〔実施例１４〕
イソオキサゾール湿品原体３２．５１部、プロピレングリコール２０．００部、ソルフィット４７．４９部を全量混合溶解し、イソオキサゾール３０．４％を含有する、本発明の液剤を得た。
【００５０】
〔比較例〕
〔比較例１〕
実施例１のエキセパールＭＣをソルベッソ１００（芳香族炭化水素：エクソンモービル化学(株)製）に変更した以外は、実施例１と全く同様にして、レピメクチン１．１％を含有する乳剤を得た。
【００５１】
〔比較例２〕
実施例２のＤＢＥをメチルナフタレン（メチルナフタレン：ナカライテスク(株)製）に変更した以外は、実施例２と全く同様にして、レピメクチン１．１％を含有する乳剤を得た。
【００５２】
〔比較例３〕
実施例３のソルフィットをｎ−メチル−２−ピロリドン（ｎ−メチル−２−ピロリドン：クラレ(株)製）に変更した以外は、実施例３と全く同様にして、レピメクチン１．１％を含有する乳剤を得た。
【００５３】
〔比較例４〕
実施例４のトリアセチンをｎ−オクチルピロリドン（ｎ−オクチルピロリドン：ナカライテスク(株)製）に変更した以外は、実施例４と全く同様にして、レピメクチン１．１％を含有する乳剤を得た。
【００５４】
〔比較例５〕
実施例５のプロピレングリコールをｎ−オクタノール（ｎ−オクタノール：ナカライテスク(株)製）に変更した以外は、実施例５と全く同様にして、レピメクチン１．１％を含有する乳剤を得た。
【００５５】
〔比較例６〕
実施例６のヘキシレングリコールをシクロヘキサノン（シクロヘキサノン：宇部興産(株)製）に変更した以外は、実施例６と全く同様にして、レピメクチン１．１％を含有する乳剤を得た。
【００５６】
〔比較例７〕
実施例７のＤＢＭをｎ−ヘキサノール（ｎ−ヘキサノール：ナカライテスク(株)製）に変更した以外は、実施例７と全く同様にして、レピメクチン１．１％を含有する乳剤を得た。
【００５７】
〔比較例８〕
実施例８のＣＨＣＨをテトラリン（テトラヒドロナフタリン：ナカライテスク(株)製）に変更した以外は、実施例８と全く同様にして、レピメクチン１．１％を含有する乳剤を得た。
【００５８】
〔比較例９〕
実施例９のアセトフェノンをカクタスソルベントＰ２００（芳香族炭化水素：ジャパンエナジー(株)製）に変更した以外は、実施例９と全く同様にして、レピメクチン１．１％を含有する乳剤を得た。
【００５９】
〔比較例１０〕
実施例１０のヘキシレングリコールをメチルナフタレン５０部とｎ−メチル−２−ピロリドン２６．８２部に変更した以外は、実施例１０と全く同様にして、レピメクチン１．１％を含有する乳剤を得た。
【００６０】
〔比較例１１〕
実施例１１のヘキシレングリコールをメチルナフタレン５０部とｎ−メチル−２−ピロリドン２５．３２部に変更した以外は、実施例１１と全く同様にして、レピメクチン１．１％を含有する乳剤を得た。
【００６１】
〔比較例１２〕
実施例１２のプロピレングリコールおよびヘキシレングリコールをシクロヘキサノン（シクロヘキサノン：関東電化(株)製）に変更した以外は、実施例１１と全く同様にして、レピメクチン１．１％を含有する水性乳剤（ＥＷ）を得た。
【００６２】
〔比較例１３〕
実施例１３のプロピレングリコールをｎ−オクチルピロリドンに変更した以外は、実施例１２と全く同様にして、レピメクチン１．１％を含有する水性懸濁製剤（フロアブル）を得た。
【００６３】
〔比較例１４〕
実施例１４のプロピレングリコールおよびソルフィットをｎ−メチル−２−ピロリドンに変更した以外は、実施例１３と全く同様にして、イソオキサゾール３０．４％を含有する液剤を得た。
【００６４】
〔試験例〕
〔試験例１〕ウサギに対する皮膚刺激性試験
（供試動物）
北山ラベス(株)生産の日本白色種ウサギ（ＳＰＦ，ＫＢＬ−ＪＷ，３ｋｇ）を購入し、３０×５０×５０（Ｈ）ｃｍのステンレス製ブラケットケージに個体別に収容し、室温２３±２℃，湿度５０〜６５％、人工照明（１４時間  明、１０時間  暗）下で、１週間以上馴化したのち、試験に供した。飼料は、オリエンタル酵母工業(株)製ウサギモルモット用固型飼料（ＲＣ−４）を、１日あたり約１００ｇ与えた他、自動給水器により市水を自由に飲水させた。
【００６５】
（試験方法）
試験開始３日前に、ウサギの背部全面の被毛を、小型動物用電気バリカン（０．５ｍｍ刃）で刈毛し、試験当日皮膚状態の良好な動物を１群につき３頭使用し、１頭あたり１０検体を貼付した。薬液処理時、ウサギは専用固定器に収容したのち、２×１．５ｃｍ（３ｃｍ２）に裁断されたガーゼパッチに検体をそれぞれ０．２５ｍＬずつ含浸させ、ウサギの背面片側に５個所、両側に貼布、スリーエム社製サージカルテープで固定、４時間そのまま放置した。所定時間経過後は、直ちにパッチを取り除き、皮膚に残った検体をガーゼなどで軽く清拭したのち、さらに１時間後の観察時まで固定を続けた。
【００６６】
（皮膚刺激性の観察）
農水省の指針に従い、パッチ除去１，２４，４８，７２時間後に、Ｄｒａｉｚｅの皮膚刺激性の評価基準に準じて刺激性を評価した。また痂皮の形成が観察された皮膚については、７日後と１４日後にも観察し痂皮の治癒状態から皮膚損傷の可逆性の有無を調べた。
【００６７】
（皮膚刺激性の評価基準）
【表１】
2006232709.tif 000002
【００６８】
（皮膚刺激度と評価）
１，２４，４８，７２時間後の平均評点を求め、（Ａ）（Ｂ）の評点を合計し、下記より皮膚刺激性を評価した。結果を表１に示した。
【表２】
2006232709.tif 000003
【００６９】
【表３】
2006232709.tif 000004
【００７０】
〔試験例２〕薬害試験
（供試作物）  ハクサイ（品種  無双）
生育状況  散布時本葉第５〜６葉期（播種後約３週間）
（薬液濃度）  ｘ５００  ｘ２５０
（試験方法）  ハクサイ／培土ラストロウェアーに薬液１０ｍL／ポット（滴り落ちる程度）を散布し、１週間温室内＊で保存後、葉縁部の褐変を観察することにより薬害の程度を調査した。結果を表２に示した。＊：温度  ２１〜２９℃
（薬害評価）  −：薬害なし
±：僅かに薬害が認められるが実用上問題無い程度
＋：はっきりとした薬害が認められ実用上問題あり
＋＋：かなり強い薬害が認められ実用上問題あり
【００７１】
【表４】
2006232709.tif 000005
2006232709.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明により、作物への薬害および皮膚刺激性が軽減された液状農薬組成物が提供される。