(57)【要約】【課題】  リチウムニッケルコバルト酸化物ベース正極材料の提供。【解決手段】  本発明はＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 ベース正極材料を提供し、そのうち、−０．２≦ｘ≦０．２及び０．０５≦ｙ≦０．５であり、それは、（Ａ）過量の第１溶液を第２溶液中に加えて混合溶液を形成し、そのうち、第１溶液は飽和水酸化リチウム水溶液、第２溶液はニッケル塩及びコバルト塩含有の水溶液とし、且つ第２溶液中の金属イオン濃度を０．５Ｍから１０Ｍの間とし、そのうち、ニッケル塩：コバルト塩のモル比は１−ｙ：ｙとする。（Ｂ）この混合溶液を攪拌する。（Ｃ）この混合溶液を濾過してリチウム：ニッケル：コバルトイオンのモル比が１＋ｘ：１−ｙ：ｙである前駆共沈物を得る。（Ｄ）この前駆共沈物を摂氏６００度以上に加熱する。以上の（Ａ）から（Ｄ）のステップで製造する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法において、−０．２≦ｘ≦０．２及び０．０５≦ｙ≦０．５であり、該製造方法は、
（Ａ）過量の第１溶液を第２溶液中に加えて混合溶液を形成し、そのうち、第１溶液は飽和水酸化リチウム水溶液、第２溶液はニッケル塩及びコバルト塩含有の水溶液とし、且つ第２溶液中の金属イオン濃度を０．５Ｍから１０Ｍの間とし、そのうち、ニッケル塩：コバルト塩のモル比は１−ｙ：ｙとする。
（Ｂ）この混合溶液を攪拌する。
（Ｃ）この混合溶液を濾過してリチウム：ニッケル：コバルトイオンのモル比が１＋ｘ：１−ｙ：ｙである前駆共沈物を得る。
（Ｄ）この前駆共沈物を摂氏６００度以上に加熱する。
以上の（Ａ）から（Ｄ）のステップを具えたことを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法において、ニッケル塩が硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル或いは硫酸ニッケルとされることを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法において、コバルト塩が硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト或いは硫酸コバルトとされることを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法において、第１溶液の体積が第２溶液の体積の１倍以上とされることを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法において、（Ｄ）のステップの熱処理時間が４時間以上とされることを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載のＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法において、（Ａ）のステップで更に金属塩類を加え、該金属塩類のＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末に占めるモル比が０から０．１の間とされることを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載のＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法において、金属塩類が、アルミ塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩或いはチタン塩とされることを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一種の正極材料の製造方法に係り、特に、リチウムニッケルコバルト酸化物ベース正極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポータブル、無線、軽量コンパクトな消費製品市場の勃興発展により、その電源とされる二次電池市場は迅速に発展した。電子、情報、通信設備或いはバイオメディカル器材はいずれも二次電池に対して切迫した需要を有している。現在よく目にされる小型二次電池にはニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池等がある。そのうち、リチウムイオン二次電池は、高い体積−容量比、無汚染、循環充放電特性が良好である等の長所を有し、且つ現代の電子製品の軽量薄型コンパクト化の要求に符合するため、既に広く各種小型ポータブル３Ｃ製品に応用されている。
【０００３】
リチウムニッケルコバルト酸化物はリチウムイオン電池の正極材料の一つである。しかし、周知のリチウムニッケルコバルト酸化物の製造方法は相当に煩瑣である。周知のリチウムニッケルコバルト酸化物の製造方法によると、まずニッケル塩とコバルト塩とアルカリ性溶液例えば水酸化カリウム、或いは水酸化ナトリウムを反応させ、アルカリ性の水酸化ニッケルと水酸化コバルトの共沈物を得る。この共沈物を反復して水洗し、残存するカリウム或いはナトリウムイオンを除去する。続いて、更に洗浄し乾燥させた水酸化ニッケル、水酸化コバルト共沈物と水酸化リチウムを固態反応方式で十分に混合させた後、焼結し、全体の製造工程を完成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ただし、この固態反応法の混合過程は非常に長い研磨時間を必要とし、更に粉末顆粒間の反応はイオン拡散に依存しなければ進行できず、長時間の高温熱処理を行なわねば必要な結晶相を得られず、このため周知の製造方法は非常に時間を消耗した。このほか、周知の製造方法は工程時間が長いほか、研磨方式（固態反応）で混合を行なうために比較的不均一であり、且つ混合研磨によりその他の元素による汚染を受けやすく、並びに各成分の組成を制御しにくい。
【０００５】
本発明は一種の本発明はＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 ベース正極材料を提供し、そのうち、−０．２≦ｘ≦０．２及び０．０５≦ｙ≦０．５であり、それは、（Ａ）過量の第１溶液を第２溶液中に加えて混合溶液を形成し、そのうち、第１溶液は飽和水酸化リチウム水溶液、第２溶液はニッケル塩及びコバルト塩含有の水溶液とし、且つ第２溶液中の金属イオン濃度を０．５Ｍから１０Ｍの間とし、そのうち、ニッケル塩：コバルト塩のモル比は１−ｙ：ｙとする。（Ｂ）この混合溶液を攪拌する。（Ｃ）この混合溶液を濾過してリチウム：ニッケル：コバルトイオンのモル比が１＋ｘ：１−ｙ：ｙである前駆共沈物を得る。（Ｄ）この前駆共沈物を摂氏６００度以上に加熱する。以上の（Ａ）から（Ｄ）のステップで製造する。言い換えると、本発明は過量の飽和水酸化リチウム水溶液を加えることにより、ニッケルイオン、コバルトイオン、リチウムイオンに溶液中で直接リチウムニッケルコバルト酸化物の前駆共沈物を生成させ、その後、焼結により産物を得る。周知の技術と比較すると、本発明の方法は製造工程を簡易化できるのみならず、生成されたリチウムニッケルコバルト酸化物前駆物質が原子レベルの混合を達成し、短時間及び比較的低い熱処理温度下でリチウムニッケルコバルト酸化物粉末を合成可能である、大幅に製造工程時間を短縮できる。且つ混合研磨の過程を免除したことにより、その他の元素の汚染を防止でき、正極材料粉末の組成を制御しやすい。
【０００６】
本発明のＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法によると、ニッケル塩は任意の周知のニッケル塩とされうるが、好ましくは水中溶解度が高いニッケル塩、例えば、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル或いは硫酸ニッケルとされる。本発明のＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法によると、コバルト塩は任意の周知のコバルト塩とされうるが、好ましくは水中溶解度が高いコバルト塩、例えば、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト或いは硫酸コバルトとされる。本発明のＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法によると、（Ａ）のステップにおいて、第１溶液の体積は第２溶液の体積の１倍以上、好ましくは１．５倍から５倍の間とされる。本発明のＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法によると、（Ｃ）のステップの熱処理時間は４時間以上、好ましくは８時間から１２時間の間とされる。
【０００７】
このほか、本発明のＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法によると、（Ａ）のステップは更に一部のコバルト塩の代わりに少量の別の金属塩類を加えてＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末にドープするステップを有し得て、その含有量は全体のＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末に占めるモル比は、０から０．１の間とされる。このＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末にドープする金属塩類は任意の周知の金属塩類とされうるが、好ましくは、アルミ塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩或いはチタン塩とされる。これにより、本発明の製造方法によると、Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末製造時に、同時に必要な金属イオンをドープでき、余分のステップを必要としない。ゆえに、本発明の製造方法は非常に簡単且つ有効な製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明は、Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法において、−０．２≦ｘ≦０．２及び０．０５≦ｙ≦０．５であり、該製造方法は、
（Ａ）過量の第１溶液を第２溶液中に加えて混合溶液を形成し、そのうち、第１溶液は飽和水酸化リチウム水溶液、第２溶液はニッケル塩及びコバルト塩含有の水溶液とし、且つ第２溶液中の金属イオン濃度を０．５Ｍから１０Ｍの間とし、そのうち、ニッケル塩：コバルト塩のモル比は１−ｙ：ｙとする。
（Ｂ）この混合溶液を攪拌する。
（Ｃ）この混合溶液を濾過してリチウム：ニッケル：コバルトイオンのモル比が１＋ｘ：１−ｙ：ｙである前駆共沈物を得る。
（Ｄ）この前駆共沈物を摂氏６００度以上に加熱する。
以上の（Ａ）から（Ｄ）のステップを具えたことを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法としている。
請求項２の発明は、請求項１記載のＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法において、ニッケル塩が硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル或いは硫酸ニッケルとされることを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法としている。
請求項３の発明は、請求項１記載のＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法において、コバルト塩が硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト或いは硫酸コバルトとされることを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法としている。
請求項４の発明は、請求項１記載のＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法において、第１溶液の体積が第２溶液の体積の１倍以上とされることを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法としている。
請求項５の発明は、請求項１記載のＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法において、（Ｄ）のステップの熱処理時間が４時間以上とされることを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法としている。
請求項６の発明は、請求項１記載のＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法において、（Ａ）のステップで更に金属塩類を加え、該金属塩類のＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末に占めるモル比が０から０．１の間とされることを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法としている。
請求項７の発明は、請求項６記載のＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法において、金属塩類が、アルミ塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩或いはチタン塩とされることを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は過量の飽和水酸化リチウム水溶液を加えることで、ニッケルイオン、コバルトイオン、リチウムイオンに溶液中で直接リチウムニッケルコバルト酸化物前駆共沈物を生成させ、その後、熱処理を行なって製品を得る。周知のリチウムニッケルコバルト酸化物製造方法はこれに較べると非常に複雑である。これにより、本発明のリチウムニッケルコバルト酸化物正極材料の製造方法は、周知の技術とは完全に異なり、且つ製造工程の簡易化において明らかな進歩性を有している。本発明の方法はいずれも液相中で行なわれ、混合研磨を必要とせず、その他の元素による汚染がなく、成分組成の制御が簡単で、周知の方法よりも確実に優れている。
【００１０】
且つ本発明の方法は直接溶液中でその他の金属イオンを添加して共沈を行なうことで、ドープの効果を達成することもでき、完全に余分にステップを増加する必要がなく、これもまた周知の技術では達成しえない特徴である。
以下に記載の実施例の説明は本発明の範囲を限定するものではなく、以下の実施例及び図面の記載に基づきなしうる細部の修飾或いは改変は、いずれも本発明の請求範囲に属するものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法中、ニッケル塩及びコバルト塩のモル比率は、Ｌｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末中のニッケルとコバルトの計量比により添加され、本実施例中、ニッケル塩及びコバルト塩のモル比は０．８：０．２である。本発明のＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法中に使用されるニッケル塩及びコバルト塩は好ましくは水に溶けやすいニッケル塩及びコバルト塩とされ、本実施例中で採用されているニッケル塩及びコバルト塩は硝酸ニッケルと硝酸コバルトとされる。本発明のＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 粉末の製造方法によると、飽和水酸化リチウム水溶液は過量が必要である。本実施例によると、飽和水酸化リチウム水溶液の体積は、１Ｍのコバルト、ニッケル金属イオンを含有する水溶液の二倍体積とされる。
【００１２】
〔実施例１：ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 材料〕
硝酸ニッケルと硝酸コバルトをモル比０．８：０．２で配合して１Ｍ金属イオンの水溶液を形成し、並びにそれを水溶液中に完全に溶解させる。続いて、２倍体積の飽和水酸化リチウム水溶液をこの水溶液中に加える。十分に攪拌した後、この混合溶液を濾過してＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 材料の前駆物質を得る。この前駆物質を酸素ガス雰囲気中で熱処理し、摂氏１度／分の昇温速度で摂氏６００度、摂氏７００度、摂氏７５０度、摂氏８００度或いは摂氏９００度まで昇温し、並びにその温度を保持して８時間熱処理した後、炉で室温まで冷却してＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 粉末を得る。走査式電子顕微鏡写真で観察したところ、合成した粉末の粒径は約１から２μｍであった。
【００１３】
〔試験結果〕
ａ．組成分析
製造した粉末を塩酸水溶液中に溶かし、適当な濃度に希釈した後、原子吸収スペクトルグラフで溶液中の金属イオンの濃度を分析し、更に金属イオンのモル比を計算した。
本実施例は同じ製造方法で、異なる熱処理を行なうことで、得られるリチウムニッケルコバルト酸化物粉末の元素分析結果が表１のようになる。結果はいずれも所定の組成（ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 ）と十分に接近していることを示している。これに示されるように、本発明の製造方法により得られるリチウムニッケルコバルト酸化物正極材料中、ニッケルとコバルトの計量比（０．８：０．２）はニッケル塩とコバルト塩のモル比（０．８：０．２）に符合する。ゆえに、本発明の製造方法によると、過量の飽和水酸化リチウム水溶液を、異なるニッケル、コバルトのモル比で配合されたニッケル塩、コバルト塩水溶液中に加えて共沈反応を行なわせることにより、確実に計量比によるＬｉ1+x Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 産物を得られる。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
ｂ．Ｘ線回折分析
合成されたリチウムニッケルコバルト酸化物中、リチウム、ニッケル、コバルト元素のモル比が正確なモル比であると確認した後、更にＸ線回折分析によりリチウムニッケルコバルト酸化物の結晶相を鑑定する。図１は本発明の実施例のＸ線回折図であり、それは合成したリチウムニッケルコバルト酸化物正極材料粉末の結晶相を分析するのに用いられる。図１から分かるように、異なる熱処理温度下で、本実施例の製造方法により合成されたＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 粉末のＸ線回折グラフは一様であり、いずれも典型的なＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 構造の結晶とされ、並びにその他の二次相の生成はない。ゆえに本発明の方法は確実で簡単で快速な方式により組成が推定されたニッケル、コバルトモル比に近い高純度のリチウムニッケルコバルト酸化物を製造できる。
【００１６】
ｃ．循環充放電試験
本実施例の粉末とアセチレンカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、重量比８３：１０：７で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合してスラリーとなし、更に均一にアルミ箔上に塗布する。加熱乾燥後、正極試片を形成し、並びにリチウム金属と２０３２ボタン型電池を組成し、循環充放電試験を行なう。
【００１７】
本実施例の循環充放電試験は、充放電停止電圧が４．３Ｖ及び３．０Ｖ以下で、Ｃ／１０の充放電速度で充放電試験を行なった。その結果は図２に示されるようである。本実施例中、異なる熱処理温度下（摂氏６００度〜摂氏９００度）で得られるリチウムニッケルコバルト酸化物粉末に１３サイクルの循環充放電を行なった後、比容量の衰退は非常に小さく、本実施例で合成されたＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 正極材料粉末の充放電特性が良好であることが示された。異なる温度で熱処理して得られるＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 正極材料粉末中、摂氏８００度で熱処理して合成したＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 正極材料粉末の循環充放電特性が最も良好で、最初の比容量は１７８ｍＡｈ／ｇ、１３サイクルの充放電の後に、比容量は１８０ｍＡｈ／ｇにも達し、これから本実施例のＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 正極材料粉末は循環充放電特性が良好であるのみならず、既存の携帯電話用リチウム電池正極材料に較べて更に高い容量を有していることが分かる。
【００１８】
〔実施例２：ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 材料〕
ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 の熱安定性を改善するため、本実施例ではＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 中に微量のアルミニウムイオンをドープする。
まず、硝酸塩、硝酸コバルト、及び硝酸アルミニウムをモル比０．８：０．１７：０．０３で配合し、１Ｍ金属イオンの水溶液を形成し、並びに並びにそれを水溶液中に完全に溶解させる。続いて、２倍体積の飽和水酸化リチウム水溶液をこの水溶液中に加える。十分に攪拌した後、この混合溶液を濾過してＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2 材料の前駆物質を得る。この前駆物質を酸素ガス雰囲気通入下で、摂氏８００度を持続して熱処理し、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2 粉末を得る。これにより、他のステップを増す必要なく、簡単にその他のイオンをドープしたリチウムニッケルコバルト酸化物正極粉末を製造できる。
【００１９】
〔試験結果〕
ａ．Ｘ線回折分析
図３はＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2 材料のＸ線回折グラフである。本実施例のＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2 のＸ線回折グラフは、図１に示される標準のＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 構造の結晶と同様、二次相の発生がない。
【００２０】
ｂ．循環充放電試験
本実施例の粉末とアセチレンカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、重量比８３：１０：７で、溶剤Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合してスラリーとなし、更に均一にアルミ箔上に塗布する。加熱乾燥後、正極試片を形成し、並びにリチウム金属と２０３２ボタン型電池を組成し、循環充放電試験を行なう。その結果は図４に示されるようであり、３．０Ｖから４．３Ｖ間の充放電範囲にあって、Ｃ／１０の充放電速度で充放電試験を行なった結果、測定された比容量は１７４ｍＡｈ／ｇで、１５サイクルの循環充放電を行なった後、比容量は１６１ｍＡｈ／ｇであり、比容量の衰退は非常に小さく、本実施例のＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2 正極材料粉末の充放電特性が良好であることが示される。このほか、図中、電圧と容量の表現曲線は検証可能で、本実施例のＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2 正極材料は典型的なリチウムコバルトニッケル正極材料の充放電にあっての容量と電圧の表現に符合する。且つ、本実施例のＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2 正極材料は、３．０Ｖに充放電される時、それは１５サイクルの充放電を経た後、比容量が１６５ｍＡｈ／ｇ程度となり、即ち微量のアルミニウムイオンドープを行なった後、依然として相当に高い容量を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例のＸ線回折グラフである。
【図２】本発明の実施例の循環充放電図である。
【図３】本発明の別の実施例のＸ線回折グラフである。
【図４】本発明の別の実施例の循環充放電図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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