(57)【要約】【課題】      ＭＯＣＡを用いた場合に比べてウレタンプレポリマーの硬化時間が短く、生産性が良好で、ＭＯＣＡを用いた場合と同等以上の硬化物物性を有する、低毒性のウレタン樹脂用硬化剤を提供すること。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表されるアミノフェノール化合物からなるウレタン樹脂用硬化剤である。一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ａは、直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し、一つのベンゼン環におけるＯＨ基とＮＨ2基は隣接した位置に存在する。ｋは０又は１であり、ｍ及びｎは１または２である。【化１】2006321834.tif 000024【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2006321834.tif 000023
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ａは、直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し、一つのベンゼン環におけるＯＨ基とＮＨ2基は隣接した位置に存在する。ｋは０又は１であり、ｍ及びｎは１または２である。）
で表されるアミノフェノール化合物からなるウレタン樹脂用硬化剤。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるアミノフェノール化合物が、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［３−（イソプロピルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（１−メチルプロピルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（１−メチルペンチルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス（３，５−ジアミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン又は２，６−ジアミノ−４−メチルフェノールである請求項１に記載のウレタン樹脂用硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂用硬化剤に関し、さらに詳しくは、分子内にヒドロキシル基を有するため、低毒性で、硬化速度を自由に変えることができ、ＲＩＭ（反応射出成型）用の硬化剤として好適なウレタン樹脂用硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂はその優れた柔軟性、耐久性などの特性から、コ−ティング材、シーリング材、接着剤などの分野で幅広く使用され、例えば、防水材、塗床材等における塗膜材などとして幅広く使用されている。
一般に、ポリウレタン樹脂は、末端にＯＨ基を有する比較的高分子量のポリオールと過剰の有機ポリイソシアネートとを反応させて得られたウレタンプレポリマーに、硬化剤として下記式
【０００３】
【化１】
2006321834.tif 000002
【０００４】
で表される３，３’−ジクロロー４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下ＭＯＣＡと称す。）及びその他の配合成分を配合してウレタン組成物とし、このウレタン組成物を加熱反応させてウレタンプレポリマーを鎖延長させることにより製造される。
しかし、このＭＯＣＡは発ガン性物質の疑いが持たれているとともに、塩素化合物であるため、焼却時に猛毒であるダイオキシンを誘発させたり、酸性ガスを発生させる虞があるため人体及び環境に有害な物質として指摘されている。
また、硬化剤としてＭＯＣＡを用いた場合、硬化に長時間を要するため、生産性が悪い等の問題がある。そこで、適宜調製した触媒などを用いることによって硬化時間を短縮しようとすると、硬化時間は短縮されるが、ウレタンプレポリマーに硬化剤を配合したときに、増粘が早まる傾向がある。このため、配合成分の混合不良や注型機の配管の詰まりが生じ、さらには金型に注型できないなどの不具合が生じる。
また、ＭＯＣＡの代替品としてジエチルトルエンジアミン等の芳香族ジアミン化合物などを用いることが提案されているが、塩素は含まないものの毒性に関しては完全に解決されていない。また、ジエチルトルエンジアミンは反応性が極めて高いため、制御が困難となるという問題もある。
【０００５】
ＭＯＣＡ代替品のうちの反応性の低いものをポリウレタン樹脂の製造に用いる場合、これまで有機金属鉛などの触媒を用いる方法などが採られていたが、ポリウレタン樹脂の耐熱性低下などの原因となっていた。最近では硬化性の改良方法として、ジアミノジフェニルメタン類をジエチルトルエンジアミンや２級アミンなどと併用する方法（例えば、特許文献１及び２参照）、低不飽和度のポリオキシアルキレンポリオール及びジエチルジアミノトルエンを含む硬化剤成分と、高分子量ポリオール及びポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを含むイソシアネート成分とを組み合せる方法（例えば、特許文献３参照）などが開示されているが、硬化性と作業性とのバランスが悪いという問題がある。
上記ＭＯＣＡが有するような毒性を避ける方法として、硬化剤としてメチルチオトルエンジアミン及び酸触媒を主成分として使用する方法（例えば、特許文献４参照）、硬化剤として４−メチルー２，６−ビス（メチルチオ）−１，３−ベンゼンジアミンや２−メチルー４，６−ビス（メチルチオ）−１，３−ベンゼンジアミンを用いる方法（例えば、特許文献５参照）が開示されているが、第三物質を添加したり、複雑な化合物を使用したりしなければならず、コストの面からも得策とは言い難い。
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−３１６１５３号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５１６３号公報
【特許文献３】特開平１０−１３０３６０号公報
【特許文献４】特開２０００−１９２０２３号公報
【特許文献５】特開２００１−２２６４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＭＯＣＡより人体に対して安全で環境にもやさしく、ＭＯＣＡを用いた場合に比べてウレタンプレポリマーの硬化時間が短く、生産性が良好で、ＭＯＣＡを用いた場合と同等以上の硬化物物性を有する、低毒性のウレタン樹脂用硬化剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、一つのベンゼン環内でＮＨ2基とＯＨ基が隣接する特定のアミノフェノール化合物は、水素の脱離がしやすく反応性が高く、しかも分子内にＯＨ基を持つため、低毒性であることを見出した。また、一般に、アミノフェノール化合物は反応性がかなり高いが、Ｎ−アルキル化することにより反応性を制御することができることを見出した。一般に、ウレタン硬化剤は用途によって最適反応性が求められており、比較的低反応性が求められるウレタン樹脂への使用には、作業時間と硬化時間のバランスが良いことが求められるが、このバランスも良好であることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下のウレタン樹脂用硬化剤を提供するものである。
１．  下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
2006321834.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ａは、直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し、一つのベンゼン環におけるＯＨ基とＮＨ2基は隣接した位置に存在する。ｋは０又は１であり、ｍ及びｎは１または２である。）
で表されるアミノフェノール化合物からなるウレタン樹脂用硬化剤。
２．  一般式（Ｉ）で表されるアミノフェノール化合物が、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［３−（イソプロピルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（１−メチルプロピルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（１−メチルペンチルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス（３，５−ジアミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン又は２，６−ジアミノ−４−メチルフェノールである上記１に記載のウレタン樹脂用硬化剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、反応性に優れ、従来の硬化剤であるＭＯＣＡに比べて、低毒性であって、硬化性が向上し、かつ作業時間と硬化時間のバランスが良好なウレタン樹脂用硬化剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のウレタン樹脂用硬化剤は、下記一般式（Ｉ）
【００１３】
【化３】
2006321834.tif 000004
【００１４】
で表されるアミノフェノール化合物である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ここで、Ｒ1〜Ｒ4のうちの炭素数１〜２０のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基などが挙げられる。これらの中で炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
Ａは、直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し、一つのベンゼン環におけるＯＨ基とＮＨ2基は隣接した位置に存在する。ｋは０又は１であり、ｍ及びｎは１または２である。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表されるアミノフェノール化合物のうち、ｋが０のものとしては、
２−アミノ−３−メチルフェノール、２，６−ジアミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２，６−ジアミノ−４−メチルフェノール、２−イソプロピルアミノ−３−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピルアミノ−３−メチルフェノール、２−イソプロピルアミノ−４−メチルフェノール及び２，６−ジイソプロピルアミノ−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表されるアミノフェノール化合物のうち、ｋが１のものとしては、Ａが−Ｃ（ＣＨ3）2−であるものが好ましく、このうちｍ及びｎが１であるものとしては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［３−（メチルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（エチルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（イソプロピルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（１−メチルプロピルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン及び２，２−ビス［３−（１−メチルペンチルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパンなどが挙げられる。
【００１６】
また、Ａが−Ｃ（ＣＨ3）2−、ｋが１、ｍ及びｎが２であるものとしては、２，２−ビス（３，５−ジアミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチルアミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジイソプロピルアミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［３，５−ジ（１−メチルプロピルアミノ）４−ヒドロキシフェニル］プロパン及び２，２−ビス［３，５−ジ（１−メチルペンチル）アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパンなどが挙げられる。
これらのうち、本発明においては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［３−（イソプロピルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（１−メチルプロピルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（１−メチルペンチルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス（３，５−ジアミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２，６−ジアミノ−４−メチルフェノールが好ましい。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）で表されるアミノフェノール化合物のうちの、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンは、例えば、以下の方法により製造することができる。すなわち、ニトロ化反応に対して不活性である適当な溶媒、例えばメチルエチルケトンなどの溶媒中において、ビスフェノールＡを、硝酸などのニトロ化剤により、通常−３０〜３０℃、好ましくは０℃〜室温において１〜１０時間程度ニトロ化して、ビスフェノールＡのジニトロ体を得る。このニトロ化反応において、ヒドロキシル基は電子供与性基であることから、ニトロ基は、通常ヒドロキシル基に対して、ｏ−位とｐ−位に導入される。したがって、ヒドロキシル基に対して、ｐ−位に二価の基であるＡが結合している場合、特に高い選択率でｏ−ニトロフェノール体が得られる。
【００１８】
次いで、このニトロフェノール体を、適当な溶媒、例えばジメチルホルムアミド中において、還元触媒の存在下、水素ガスなどの還元剤により還元処理する。前記還元触媒としては、例えばパラジウム／カーボン、ニッケルや白金などの金属触媒をアルミナ、シリカゲル、ゼオライトなどに担持させたものなどを用いることができる。還元処理は、通常０．１〜１０ＭＰａの圧力下、常温〜１５０℃程度の温度にて１〜２０時間程度行われる。このようにして、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが得られる。
２，２−ビス（３−アルキルアミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンは、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアミノ基をアルキルアミノ基に置換する反応により得ることができる。
【００１９】
本発明のウレタン樹脂用硬化剤は、本発明の目的が損なわれない範囲で所望により、従来公知のウレタン樹脂用硬化剤と併用することができる。この従来公知のウレタン樹脂用硬化剤としては、例えば、ジエチルトルエンジアミン及びメチルビス（メチルチオ）ベンゼンジアミンなどが挙げられる。さらに硬化促進剤として、ポリウレタン化学においてこうち、オクタン酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸亜鉛などの有機酸とＳｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｐｂなどからなる金属塩類や、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ジエチルベンジルアミンなどの３級アミン類などを併用することができる。
【００２０】
本発明のウレタン樹脂用硬化剤は、イソシアネート末端プレポリマー等のウレタン樹脂又はこのウレタン樹脂と反応させる化合物と混合してマスターバッチの形態で使用することができる。マスターバッチにおける本発明のウレタン樹脂用硬化剤の含有量は、マスターバッチ中、通常３〜５０質量％程度とすることができる。
本発明のウレタン樹脂用硬化剤を用いて、イソシアネート末端プレポリマーとポリオール類とを反応させることによりポリウレタン化合物を得ることができ、イソシアネート末端プレポリマーとアミド類とを反応させることによりポリアミン化合物を得ることができる。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＮＨ−１）の合成
内容積１Ｌの３ツ口フラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５００ｍｌと、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１５０ｇ（０．６６ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら温度を５℃以下になるように氷浴で冷却した。内温が５℃以下になったのを確認した後、６０質量％硝酸の滴下を開始し、総量１５２ｇの硝酸を滴下した。硝酸の滴下は温度を６〜７℃以下に保つように滴下速度を調整しながら行った。
硝酸の滴下終了後、約２０分間攪拌し、水４５ｍｌを加え、炭酸水素ナトリウムの飽和水を、系内がｐＨ８以上になるまで加えた。次いで、水相を分離し、水相を洗浄した。洗浄は、水１５０ｍｌを分液ロートに入れて行い、これを２回繰り返した。分離した油相は、これを乾燥させた後エバポレーターでＭＥＫを濃縮し、固形のＢＰＡのジニトロ体（２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）を得た。
次に、下記方法により、ＢＰＡのジニトロ体を還元アミノ化した。すなわち、ＢＰＡのジニトロ体２００ｇ、５質量％Ｐｄ／Ｃ３．２ｇ及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０００ｍｌを内容積２Ｌのオートクレーブに仕込み、水素圧０．８ＭＰａ、８０℃の条件で水素吸収が無くなるまで反応を行い、ＤＭＦ溶液を得た。
反応が終了した後、触媒をろ別し、内容積２Ｌのフラスコ中で攪拌が行われている水１５００ｍｌ中に、窒素バブリング下で、上記ＤＭＦ溶液を注入し、攪拌しながら固形物を沈殿させた。沈殿した固形物をろ別し、乾燥させて、下記式で表される２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＮＨ−１）を得た（収率７３％）。
【００２２】
【化４】
2006321834.tif 000005
【００２３】
この２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、1Ｈ−ＮＭＲ（測定周波数４９５．１ＭＨｚ）及び13Ｃ−ＮＭＲ（測定周波数１２４．５ＭＨｚ）により同定した（測定器：日本電子（株）製、ＥＣＡ−５００）。なお、測定周波数及び測定器は以下においても同様である。図１に1Ｈ−ＮＭＲのチャートを、図２に13Ｃ−ＮＭＲのチャートを示す。また、ピーク帰属を以下に示す。
【００２４】
【化５】
2006321834.tif 000006
【００２５】
1Ｈ−ＮＭＲ  ｄ−ＤＭＳＯ（ｐｐｍ）
(1)1.42(s)6H,CH3:(2)4.30(s)4H,NH2:(3)6.27(d)2H,AROM-H:(4)6.42(s),2H,AROM-H:
(5)6.50(d)2H, AROM-H: (6)8.63(s)2H,OH
【００２６】
【化６】
2006321834.tif 000007
【００２７】
13Ｃ−ＮＭＲ  ｄ−ＤＭＳＯ（ｐｐｍ）
(1)31.6,CH3:(2)41.5,４級:(4)114.0,AROM-CH:(7) 114.1,AROM-CH:
(8)114.8,AROM-CH:(5)136.1,AROM-C:(3)142.2,AROM-C:(6)142.8,AROM-C
【００２８】
（２）ポリアミン化合物の合成
メトキシＮ，Ｎ’−ジメチルプロピオンアミド（Ｆｗ（分子量）＝１３１、出光興産（株）製）に、合成したＮＨ−１を溶解させ、ＮＨ−１含有量が２０質量％の液状の硬化剤マスターバッチを調製した。次に、イソシアネート変性プレポリマー（ウレタン樹脂、商品名 ＭＣ−５０、出光興産（株）製）と上記マスターバッチとを混合し、樹脂混合物を得た。このマスターバッチの使用量（ＮＨ−１量に換算）は、イソシアネート変性プレポリマーとＮＨ−１との、−ＮＣＯ／硬化剤活性水素当量（活性水素：水酸基、アミノ基の活性水素の総量）が１．０になる量とした。次いで、上記樹脂混合物を、常温にて１５０×３００×２ｍｍの金型に注入してプレスし、硬化したことを確認した後、１２０℃で１時間、後養生させ、シートを得た。このシート等について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
（１）引張り強度、１００％モジュラス（１００Ｍ）及び伸び
サンプルとして、上記シートをゴム用ダンベル片（ダンベル３号）状に切り抜いたものを用いた。ＪＩＳ  Ｋ６２５１−２００４に準拠し、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、引張り試験機（オリエンテック（株）製、テンシロン ＲＴＣ−１３２５Ａ）を用いて引張り試験を行い、引張強度、１００％モジュラス及び伸びを測定した。
（２）硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３−１９９７に準拠し、自動硬度計（アスカー（株）製、Ｐ１）を用いてタイプＡデュロメータ硬度を測定した。
（３）可使時間
金型への樹脂混合物注入開始から樹脂混合物がゲル化するまでの時間を測定した。
（４）ダイオキシン発生の可能性
硬化剤の構造式から推定した。
【００３０】
実施例２
（１）２，２−ビス［３−（イソプロピルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン（ＮＨ−２）の合成
実施例１で得た２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２ｇ（１０９．９２ｍｍｏｌ）、アセトン１００ｍｌ（７９ｇ、１．４ｍｏｌ）、５質量％Ｐｄ／Ｃ０．６ｇ及びＭｇＳＯ4 ３０ｇを、内容積３００ｍｌのオートクレーブに仕込み、１．０ＭＰａの水素圧下、１００℃において攪拌した。１時間後、水素吸収が停止し、反応が終了した。
反応液からＰｄ／ＣとＭｇＳＯ4を吸引ろ過で除き、ろ液を濃縮した後、水を添加して生成物を析出させ、これを乾燥させて、下記式で表される２，２−ビス［３−（イソプロピルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン（ＮＨ−２）を得た（収率９３％）。
【００３１】
【化７】
2006321834.tif 000008
【００３２】
この２，２−ビス［３−（イソプロピルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパンを、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより同定した。図３に1Ｈ−ＮＭＲのチャートを、図４に13Ｃ−ＮＭＲのチャートを示す。また、ピーク帰属を以下に示す。
【００３３】
【化８】
2006321834.tif 000009
【００３４】
1Ｈ−ＮＭＲ  ｄ−ＤＭＳＯ（ｐｐｍ）
(2)1.05(d)12H,CH3:(1)1.52(s)6H,CH3:(3)3.37(m)2H,CH: (4)3.95(d)2H,NH2:
(5)6.27(d)2H,AROM-H:(6)6.29(s)2H,AROM-H:(7)6.51(d)2H,AROM-H: (8)8.86(s)2H,OH
【００３５】
【化９】
2006321834.tif 000010
【００３６】
13Ｃ−ＮＭＲ  ｄ−ＤＭＳＯ（ｐｐｍ）
(3)22.5,CH3:(1)30.9,CH3:(2)41.3,４級:(4)43.1,CH:(6)109.8,AROM-CH:
(9)112.7,AROM-CH:(10)113.2,AROM-CH:(7)135.4,AROM-C:(5)141.7,AROM-C: 
(8)142.1,AROM-C
【００３７】
（２）ポリアミン化合物の合成
実施例１（２）において、ＮＨ−１の代わりにＮＨ−２を用いた以外は同様にしてポリアミン化合物を合成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３
（１）２，２−ビス（３，５−ジアミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＮＨ−３）の合成
実施例（１）において、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１５０ｇ（０．６６ｍｏｌ）の代わりに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＮＨ−１）１７１ｇ（０．６６ｍｏｌ）を使用して、ＮＨ−１のニトロ体を得た。次に、ＢＰＡのジニトロ体２００ｇの代わりに、このＮＨ−１のニトロ体２２０ｇを使用した以外は実施例（１）と同様に還元アミノ化反応を行い、下記式で表される２，２−ビス（３，５−ジアミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＮＨ−３）を得た（収率５８％）。
【００３９】
【化１０】
2006321834.tif 000011
【００４０】
この２，２−ビス（３，５−ジアミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより同定した。ピーク帰属を以下に示す。
【００４１】
【化１１】
2006321834.tif 000012
【００４２】
1Ｈ−ＮＭＲ  ｄ−ＤＭＳＯ（ｐｐｍ）
(1)1.67(s)6H,CH3:(2)4.30(s)8H, NH2:(3)5.80(s)4H,AROM-H:(4)8.63(s)2H,OH
【００４３】
【化１２】
2006321834.tif 000013
【００４４】
13Ｃ−ＮＭＲ  ｄ−ＤＭＳＯ（ｐｐｍ）
(1)31.6,CH3: (2)41.5,４級:(4)(8)106.4,AROM-CH:(6)128.0,AROM-C:
(5)(7)135.2,,AROM-C:(3)137.2,AROM-H:
【００４５】
（２）ポリアミン化合物の合成
実施例１（２）において、ＮＨ−１の代わりにＮＨ−３を用いた以外は同様にしてポリアミン化合物を合成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例４
（１）２，２−ビス［３−（１−メチルプロピルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン（ＮＨ−４）の合成
実施例２において、アセトンの代わりにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた以外は同様にして、下記式で表される２，２−ビス［３−（１−メチルプロピルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン（ＮＨ−４）を合成した（収率９１％）。
【００４７】
【化１３】
2006321834.tif 000014
【００４８】
この２，２−ビス［３−（１−メチルプロピルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパンを、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより同定した。図５に1Ｈ−ＮＭＲのチャートを、図６に13Ｃ−ＮＭＲのチャートを示す。また、ピーク帰属を以下に示す。
【００４９】
【化１４】
2006321834.tif 000015
【００５０】
1Ｈ−ＮＭＲ  ｄ−ＤＭＳＯ（ｐｐｍ）
(1)0.79(t)6H,CH3:(2)1.00(d)6H,CH3:(3)1.47(m)4H,CH2:(5)1.47(s)4H,CH3:
(4)3.15(m)2H,CH:(6)3.95(s)2H,NH:(7)6.27(s)2H,AROM-H:(8)6.29(d)2H,AROM-H:
(9)6.51(d)2H,AROM-H:(10)8.86(s)2H,OH
【００５１】
【化１５】
2006321834.tif 000016
【００５２】
13Ｃ−ＮＭＲ  ｄ−ＤＭＳＯ（ｐｐｍ）
(3)10.1,CH3:(6)19.8,CH3:(1)28.7,CH3:(4)30.9,CH2:(2)41.3,４級:(5)48.7,CH:
(8)109.8,AROM-CH:(11)112.7,AROM-CH:(12)113.0,AROM-CH:(9)135.4,AROM-C:
(7)141.7,AROM-C:(10)142.1,AROM-C
【００５３】
（２）ポリアミン化合物の合成
実施例１（２）において、ＮＨ−１の代わりにＮＨ−４を用いた以外は同様にしてポリアミン化合物を合成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例５
実施例２において、アセトンの代わりにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用いた以外は同様にして、下記式で表される２，２−ビス［３−（１−メチルペンチルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン（ＮＨ−５）を合成した（収率８９％）。
【００５５】
【化１６】
2006321834.tif 000017
【００５６】
この２，２−ビス［３−（１−メチルペンチルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパンを、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより同定した。図７に1Ｈ−ＮＭＲのチャートを、図８に13Ｃ−ＮＭＲのチャートを示す。また、ピーク帰属を以下に示す。
【００５７】
【化１７】
2006321834.tif 000018
【００５８】
1Ｈ−ＮＭＲ  ｄ−ＤＭＳＯ（ｐｐｍ）
(1)0.78(t)6H, CH3:(2)0.82(d)6H,CH3:(4)1.05(m)4H,CH2:(3)1.36(m)4H,CH2:
(7)1.51(s)6H, CH3:(5)1.59(m)4H, CH2:(6)3.26(m)2H,CH:(8)3.89(s)2H,NH:
(9)6.27(s)2H,AROM-H:(10)6.29(d)2H,AROM-H:(11)6.51(d)2H,AROM-H:
(12)8.86(s)2H,OH
【００５９】
【化１８】
2006321834.tif 000019
【００６０】
13Ｃ−ＮＭＲ  ｄ−ＤＭＳＯ（ｐｐｍ）
(3)21.3,CH3:(8)22.7,CH3:(4)22.8,CH2:(5)24.4,CH2:(1)28.7,CH3:(6)31.2,CH2:(2)41.3,４級:
(7)48.9,CH:(10)109.8,AROM-CH:(13)112.7,AROM-CH:(14)113.0, AROM-CH:
(11)135.4,AROM-C:(9)141.7,AROM-C:(12)142.1,AROM-C
【００６１】
（２）ポリアミン化合物の合成
実施例１（２）において、ＮＨ−１の代わりにＮＨ−５を用いた以外は同様にしてポリアミン化合物を合成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例６
実施例１（２）において、ＮＨ−１の代わりに下記式で表される２，６−ジアミノ−４−メチルフェノール（ＮＨ−６）（和光純薬工業（株）製、商品名 ２，６−ジメチルフェノール）を用いた以外は同様にしてポリアミン化合物を合成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
【化１９】
2006321834.tif 000020
【００６４】
比較例１
実施例１（２）において、ＮＨ−１の代わりに下記式で表される３，３’−ジクロロー４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）を用いた以外は同様にしてポリアミン化合物を合成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
【化２０】
2006321834.tif 000021
【００６６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のウレタン樹脂硬化剤は、高反応性であることから、ＲＩＭ（反応性射出成型）の用途に好適である。また、本発明のウレタン樹脂硬化剤は、発癌性がなく、燃焼時にダイオキシンの発生が無いことから、(1) 防水材：塗膜防水材、シート防水材、吹き付け防水材、(2) 電気絶縁材：ポッティング材、キャスティング材、ディッピング材、含浸材、滴下剤、流動浸漬材、中空封止材、(3) 接着剤：一般的な接着剤、粘着テープ、絶縁テープ、配管用パッチ材、靴底用接着剤、(4) 塗料：一般的な塗料、重防食塗料、耐チッピング塗料、プール用塗料、(5) シール材：二重窓用シール材、窓隙間用シール材、フインガージョイント用シール材、パテ、(6) ロール材：製紙用ロール材、製鉄用ロール材、OA用ロール材、(7) 舗装材：舗装用弾性ブロック、ゴムチップバインダー、(8) 被覆材：ゴルフシャフトの滑り止め、釣竿の滑り止め、(9) 床材：パーティクルボード、(10) 樹脂改質剤、(11) アスファルト改質剤、(12) ウレタンエラストマー用基材：パッキン材、靴底、家具滑り止め、泥除けマット裏材、カーマット裏材、ゴム粘土、型取り用ゴム材、マネキン人形、瓦裏打ち材、ウエットボディスーツ、ノーパンクタイヤ材、軌道用樹脂添充材などの製造に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１で得られたポリアミン化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたポリアミン化合物の13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例２で得られたポリアミン化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例２で得られたポリアミン化合物の13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例４で得られたポリアミン化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例４で得られたポリアミン化合物の13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図７】実施例５で得られたポリアミン化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図８】実施例５で得られたポリアミン化合物の13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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