(57)【要約】【課題】本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、チタン化合物のエチレングリコール溶液を長期保存したときの析出物の生成を防止する技術を提供することにある。【解決手段】下記一般式（１）【化１】2006002068.tif 000005［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。ただしｎ＝２〜６の時、複数個のＲ２及びＲ３は同一の基であっても、異なる基であっても良い。］により表されるチタン化合物を０．１〜２０重量％及び芳香族ジカルボン酸を０．１〜３重量％含むエチレングリコール溶液であるポリエステル製造用チタン触媒溶液により解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2006002068.tif 000004
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。ただしｎ＝２〜６の時、複数個のＲ２及びＲ３は同一の基であっても、異なる基であっても良い。］
により表されるチタン化合物を０．１〜２０重量％及び芳香族ジカルボン酸を０．１〜３重量％含むエチレングリコール溶液であるポリエステル製造用チタン触媒溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン触媒に関する。さらに詳しくは、重合触媒としてポリエステル製造に有用なチタン触媒溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルは、優れた力学特性、耐熱性、耐候性、耐電気絶縁性及び耐薬品性を有することから、フィルム、繊維又はボトルなどの成形品として広く使用されている。
【０００３】
このポリエステルはその製造過程において、重合反応を円滑に進行させるために重合触媒を用いる。この重合触媒として、例えばテトラアルコキシチタンなどのチタン化合物を用いることは広く知られている。
【０００４】
このチタン触媒は、分散媒としてポリエステルの製造原料のひとつであるエチレングリコールなどに希釈保存し、ポリエステルの反応系に投入する方法が一般的である。しかしながら、こうして調製されたチタン触媒溶液は、保存中経時的に析出物を生じ容器・装置底部に沈殿して目標の触媒投入量とずれが生じたり、析出物を生じた触媒溶液を用いて重合を行った場合には、得られるポリエステル中に黒色の異物が混入したりするという問題点があった。
【０００５】
この問題を解決するために、テトラアルコキシチタンのエチレングリコール溶液にアルカリ金属水酸化物を含有させることが提案されている（例えば特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、本来触媒機能としては無用のアルカリ金属水酸化物をポリエステルに存在させることになる上に、このアルカリ金属水酸化物が劇物であり、特に飲料や食料品の包装容器材料向けのポリエステルにおいては、含有するアルカリ金属が内容物に極微量しみだし、安全衛生上問題視されるという欠点があった。
【特許文献１】特許第３３４１４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、チタン化合物のエチレングリコール溶液を長期保存したときの析出物の生成を防止する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、チタン化合物エチレングリコール溶液に酸成分を添加すれば、析出を生ずることなく安定で取り扱い容易なポリエステル重合触媒が得られる事を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、下記一般式（１）
【化１】
2006002068.tif 000002
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。ただしｎ＝２〜６の時、複数個のＲ２及びＲ３は同一の基であっても、異なる基であっても良い。］
により表されるチタン化合物を０．１〜２０重量％及び芳香族ジカルボン酸を０．１〜３重量％含むエチレングリコール溶液とすることにより、アルカリ金属塩の添加などを行わなくても、析出物を生じることなく長期保存可能なポリエステル製造用チタン触媒溶液が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期保存してもチタン成分を析出せず、安定した状態でポリエステル製造用のチタン触媒溶液として保存及び使用し安全衛生上問題の無いポリエステルを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるチタン化合物は下記式（１）で表される。
【化２】
2006002068.tif 000003
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。ただしｎ＝２〜６の時、複数個のＲ２及びＲ３は同一の基であっても、異なる基であっても良い。］
【００１１】
他のチタン化合物ではポリエステル製造用触媒として好ましくなかったり、安定化の効果が見出せないことがある。より詳細にはテトラアルコキシチタンのモノマー、テトラアルコキシチタンのオリゴマー、又は両化合物の混合物である。テトラアルコキシチタンのオリゴマーとは、具体的にはヘキサアルコキシジチタン、オクタアルコキシトリチタンを挙げることができる。しかしより好ましくはテトラアルコキシチタンである。また、テトラアルコキシチタンとしては、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタンその他のテトラアルコキシチタンが好ましく、なかでもテトラブトキシチタンがより好ましい。チタン化合物は単一種の化合物であっても複数の種類の混合物であっても良い。このチタン化合物をエチレングリコール溶液とする場合、該溶液中のテトラアルコキシチタン含有量は、０．１〜２０重量％とする必要がある。含有量が０．１重量％未満であると、溶媒が多すぎるために所定量の触媒を投入するのに、多量の溶液が必要となり生産効率が悪くなる。一方、２０重量％を超えると溶液粘度が上昇する、又は触媒溶液の安定性を損なうなどの問題があるので好ましくない。
【００１２】
さらに本発明においては芳香族ジカルボン酸をエチレングリコール溶液としたときに０．１〜３重量％含む必要がある。芳香族ジカルボン酸としては、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸又はベンゾフェノンジカルボン酸などを挙げることができる。好ましくはポリエステルを製造する際に、ポリエステル中に共重合されうる芳香族ジカルボン酸である。より好ましくはポリエステル製造の際に主原料として用いる芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸誘導体に由来する芳香族ジカルボン酸である。このような芳香族ジカルボン酸を上述の量の範囲でエチレングリコール中に含ませておくことで、テトラアルコキシチタンのエチレングリコール溶液中での安定性が増大し、析出物の生成を抑制することができる。一方芳香族ジカルボン酸の含有量が０．１重量％未満であると析出物を生じやすくなり、本発明の効果をそうすることができない。また３重量％を超える場合には、効果は定常化するので、それ以上含ませておくことは経済的に不利となる。
【００１３】
本発明では、テトラアルコキシチタンをエチレングリコール溶液として用いる。本発明に用いるエチレングリコールはわざわざ加熱処理する必要は無い。しかしエチレングリコール中の含水率が高い場合は、水分を除去するため１００℃以上に加熱して水分を除去しておくことが好ましい。触媒溶液の保存温度は特に限定されないが、通常１０〜９０℃、好ましくは２０〜５０℃である。また、保存期間も限定されないが、少なくとも１ヶ月以上は安定に保存することができる。
【００１４】
以上の触媒溶液は、ポリエステル製造時の触媒として使用することができ、そのポリエステルの製造方法は本発明の一態様でもある。例えば、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンナフタレート製造の触媒として用いる場合には、重合触媒として用いることもできるし、またエステル交換反応を経由してポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートを得る場合には、エステル交換反応触媒として兼用してもよい。ポリエステル製造時の条件としては、本発明の触媒をチタン元素の仕込み量が従来のチタン触媒と同量になるように使用することでポリエステル製造用チタン触媒溶液として好適に作用する。またポリエステル製造時の条件は、公知の方法を採用すればよい。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本実施例中において、エチレングリコール中の水分率の測定は平沼産業株式会社製ＡＱ−３Ｃ型微量水分測定器を用いて測定した。触媒液中のチタン濃度は、液体サンプルを適宜希釈して、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業３２７０Ｅ型）にて、定量分析を実施した。なお実施例、比較例中「部」とは重量部を表す。
【００１６】
［実施例１］
ガラス製容器に水分率０．５％のエチレングリコール８９部にテトラブトキシチタン１０部を混合攪拌して得た均一溶液にテレフタル酸１部、（いずれも和光純薬工業株式会社製試薬）を加え撹拌してチタン触媒液を得た（理論チタン濃度１．４１重量％）。この溶液を室温にて保存したが３０日間経過した時点で、液中のチタン濃度は１．４３重量％とほぼ理論量どおりだった。
【００１７】
［比較例１］
ガラス製容器に水分率０．３％のエチレングリコール９０部にテトラブトキシチタン１０部（和光純薬工業株式会社製試薬）を加え均一撹拌することにより、透明な溶液を得た（理論チタン濃度１．４１重量％）。この溶液を常温にて保存したところ３６時間後に析出が生じた。溶液中のチタン濃度を測定すると１．３４重量％と理論チタン濃度より低下していた。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明によれば、長期保存してもチタン成分を析出せず、安定した状態でポリエステル製造用のチタン触媒溶液として保存することができる。またこのチタン触媒触媒溶液を使用し、透明で異物がなく安全衛生上問題の無いポリエステルを得ることが出来る。従って飲料用途のペットボトルなど衛生面での要求があるポリエステルを製造するの好適であり、工業的意義は大きい。