(57)【要約】      （修正有）【課題】  最高温度６００〜７００℃の塩化物環境で、かつ加熱と冷却が繰り返される環境において、湿食と高温乾式腐食に対する耐食性を兼ね備えたオーステナイト系ステンレス鋼を得る。【解決手段】  本発明は、下記の耐高温塩害性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を要旨とする。  質量％で、Ｃ：０．００３〜０．０３％、Ｓｉ：２．０〜４．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｎｉ：１０〜１６％、Ｃｒ：１６〜２０％、Ｍｏ：１．０〜４．０％、Ｎ：０．０３〜０．２％で、下記の（１）〜（３）式を満足する範囲で含み、残部がＦｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする耐高温塩害性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼である。  Ｓｉ＋Ｃｒ＋３Ｍｏ≧２３・・・（１）  ４Ｓｉ＋Ｍｏ≧１２・・・（２）  １０≦２．１Ｓｉ＋１．４Ｃｒ＋１．４Ｍｏ−３９（Ｃ＋Ｎ）−０．６Ｍｎ−１．３Ｎｉ≦１６・・・（３）【選択図】図１
2006131956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．００３〜０．０３％、Ｓｉ：２．０〜４．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｎｉ：１０〜１６％、Ｃｒ：１６〜２０％、Ｍｏ：１．０〜４．０％、Ｎ：０．０３〜０．２％で、下記の（１）〜（３）式を満足する範囲で含み、残部がＦｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする耐高温塩害性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼。
Ｓｉ＋Ｃｒ＋３Ｍｏ≧２３      ・・・（１）
４Ｓｉ＋Ｍｏ≧１２          ・・・（２）
１０≦２．１Ｓｉ＋１．４Ｃｒ＋１．４Ｍｏ−３９（Ｃ＋Ｎ）−０．６Ｍｎ−１．３Ｎ  ｉ≦１６          ・・・（３）
【請求項２】
質量％にて、Ｃｕ：０．２〜１．５％を含有する請求項１に記載の耐高温塩害性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項３】
質量％にて、Ｔｉ、Ｎｂのいずれか１種または２種を０．０１〜０．２％含み、上記（３）式に替えて下記（３）’式とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐高温塩害性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼。
１１≦２．１Ｓｉ＋１．４Ｃｒ＋１．４Ｍｏ＋０．７Ｎｂ−３９（Ｃ＋Ｎ）−０．６Ｍｎ−１．３Ｎｉ≦１６          ・・・（３）’
【請求項４】
質量％にて、Ａｌ：０．１％以下、Ｃａ、０．０１％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下の１種または２種以上を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の耐高温塩害性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車排気系部材、廃棄物焼却炉部材、熱交換器や調理用電気部品など、高温塩化物環境に曝され、加熱と冷却が繰り返される部材に対し好適な、耐高温塩害性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼に関する。特に最高温度が６００〜７００℃の温度域に到達するような部材に好適である。ここで、耐高温塩害性とは塩化物環境における高温乾式腐食に対する耐食性をさす。
【背景技術】
【０００２】
自動車排気系部材、廃棄物焼却炉部材、熱交換器や調理用電気部品などに使用される材料には、高温疲労特性、溶接性、耐酸化性、加工性といった一般的な特性に加えて、塩化物に対する耐食性が要求される。これらの用途では、運転と停止に伴い加熱と冷却が繰り返されるため、常温から最高温度までの耐食性が必要となる。なかでも使用条件によって、温度条件、湿潤と乾燥のサイクルも異なるため、乾燥した環境での高温腐食（以下、高温乾式腐食）と、湿潤環境で１００℃以下といった低温側での耐食性（以下、湿食）両面での耐食性が求められる。
【０００３】
これらの用途には、高温疲労特性、溶接性、耐酸化性、加工性といった一般的な特性の観点から、オーステナイト系ステンレス鋼が使用されていることが多い。近年使用温度が高温化し、最高温度が６００〜７００℃といった鋭敏化しやすい温度域に達しつつある。そのため、高温乾式腐食、湿食いずれに対しても粒界侵食型の腐食が顕著となり、侵食量が増大し、このうち、特に温度の上昇と共に侵食量が顕著に増加するのは高温乾式腐食である。そこで、湿食に対する耐食性を満足しつつ、高温乾式腐食に対して非常に優れた耐食性が必要となる。
【０００４】
特許文献１、特許文献２、特許文献３には、高温での塩化物に対する耐食性に優れたステンレス鋼が開示されている。これらの文献には、高温乾式腐食に対する耐食性については考慮されているものの、湿食に対する耐食性に対しては十分な対策がなされていない。また、高温乾式腐食の観点からＳｉやＭｏを多量に含有していることから、特に溶接性に対する対策が必要であり、特許文献３では成分範囲を規定している。
【０００５】
【特許文献１】特公平５−７４５８号公報
【特許文献２】特許第２５２７６０５号公報
【特許文献３】特許第２５３０２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、低温側の湿食に加え、高温乾式腐食に対して優れた耐食性を兼ね備えた耐高温塩害性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を提供することにある。また、その他必要特性のなかで重要な溶接性に対しても十分考慮した上で、自動車排気系部材、廃棄物焼却炉部材、熱交換器や調理用電気部品などに使用される材料に好適な材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の耐高温塩害性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を要旨とする。
質量％で、Ｃ：０．００３〜０．０３％、Ｓｉ：２．０〜４．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｎｉ：１０〜１６％、Ｃｒ：１６〜２０％、Ｍｏ：１．０〜４．０％、Ｎ：０．０３〜０．２％で、下記の（１）〜（３）式を満足する範囲で含み、残部がＦｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする耐高温塩害性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼。
Ｓｉ＋Ｃｒ＋３Ｍｏ≧２３      ・・・（１）
４Ｓｉ＋Ｍｏ≧１２          ・・・（２）
１０≦２．１Ｓｉ＋１．４Ｃｒ＋１．４Ｍｏ−３９（Ｃ＋Ｎ）−０．６Ｍｎ−１．３Ｎ  ｉ≦１６          ・・・（３）
本発明の耐高温塩害性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼は、Ｆｅの一部にかえて、Ｃｕ：０．２〜１．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．２％、Ｎｂ：０．０１〜０．２％、Ａｌ：０．１％以下、Ｃａ、０．０１％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下の１種または２種以上を含有するのが望ましい。
なお、Ｎｂを含む場合には、（３）式は
１１≦２．１Ｓｉ＋１．４Ｃｒ＋１．４Ｍｏ＋０．７Ｎｂ−３９（Ｃ＋Ｎ）−０．６Ｍｎ−１．３Ｎｉ≦１６          ・・・（３）’
となる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、最高温度６００〜７００℃の塩化物環境で、かつ加熱と冷却が繰り返される環境に好適な耐高温塩害性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が得られる。特に、自動車排気系部材のなかでもフレキシブルチューブや、廃棄物焼却炉の炉部材に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
塩化物環境における高温乾式腐食と湿食に対する耐食性を満足させるためには、これらの耐食性に対する合金元素の効果について詳細に知ることが必要となる。このことは、他の必要特性を同時に満足しつつ、コストパフォーマンスに優れた合金設計をする上でも重要である。
【００１０】
そこで、本発明者らは塩化物環境における高温乾式腐食と湿食に対する耐食性に及ぼす合金元素の効果について詳細に検討し、以下の知見を得た。
１）  高温乾式腐食に対してはＳｉとＭｏが有効であり、特にＳｉの効果が大きいこと。その効果はＭｏの４倍あること。
２）  湿食に対しては、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｏが有効であり、特にＭｏの効果が大きいこと。各元素の効果は、ＳｉとＣｒが等価であり、ＭｏはＳｉ、Ｃｒの３倍あること。
【００１１】
以上より、ＳｉおよびＭｏを複合で、かつバランスよく含有させると、高温乾式腐食と湿食に対する耐食性の両立に有効であることがわかる。しかしながら、Ｓｉ、Ｍｏは溶接性、とくに溶接高温割れに対して悪影響を及ぼすため、さらに検討を加えた。その結果、
３）  溶接高温割れの改善には、溶接凝固組織にδフェライトを含有させることが重要であり、Ｓｉ及びＭｏを多量に含む場合には、δフェライト量を適正量含有させることが必要である
ことが判明した。
【００１２】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。以下に本発明で規定される化学組成についてさらに詳しく説明する。
【００１３】
Ｃ：Ｃは、鋭敏化を促進し、耐粒界腐食性を劣化させるために、その含有量を低く抑える必要がある。そのため上限は０．０３％とした。しかし、過剰に低く抑えることは製鋼コストの上昇につながる。また、オーステナイト安定化元素であると共に、高温強度を向上させる効果を有するため、０．００３〜０．０３％とした。
【００１４】
Ｓｉ：Ｓｉは、耐高温塩害性ならびに耐食性の向上に有効な元素であり、本発明において重要な元素の一つである。また、耐酸化性を向上させる効果を有する元素である。そのため、少なくとも２．０％以上含有させることが必要である。しかし、過剰の添加は鋼を硬質にすると共に、溶接性を劣化させるので、上限を４．０％とした。望ましくは２．５〜３．５％である。
【００１５】
Ｍｎ：Ｍｎは、オーステナイト安定化元素であると共に脱酸元素として有効な元素である。Ｍｎの含有量を０．０５〜２．０％とした。
【００１６】
Ｐ：Ｐは製造上、不可避に混入する不純物の一つであるが、Ｐは溶接性に悪影響をあたえるため、その含有量はできるだけ低くする必要がある。そのため、０．０３％以下とした。
【００１７】
Ｃｒ：Ｃｒは、耐食性および耐酸化性を維持させるための基本元素である。そのため、少なくとも１６％以上含有させる必要がある。過剰の添加は、オーステナイト相安定化のために必要なＮｉ量が増加し、コストの上昇をまねく。したがって、Ｃｒの含有量を１６〜２０％とした。
【００１８】
Ｎｉ：Ｎｉはオ−ステナイト安定化元素であり、本発明では少なくとも１０％以上必要である。過剰に含有させるとコストアップになるため、１０〜１６％とした。
【００１９】
Ｍｏ：Ｍｏは、Ｓｉと同様、耐高温塩害性ならびに耐食性の向上に有効であり、本発明において重要な元素の一つである。また、高温強度を向上させる効果もある。そのため、これらの効果を得るためには、少なくとも１．０％含有させる必要がある。しかし、過剰の添加は、溶接性を劣化させ、コストアップとなるので上限を４．０％とした。好ましくは１．０〜３．０％、より好ましくは１．５〜２．５％である。
【００２０】
Ｎ：Ｎは、Ｃと同様、オーステナイト安定化元素であると共に、高温強度を向上させる効果を有する。また、耐食性を向上させる効果もあることから、これらの効果を発現させるには０．０３％以上含有させることが必要である。しかし、過剰の添加は鋼を硬質にして、加工性を低下させるので、上限を０．２％とした。望ましくは０．０４〜０．１５％、より望ましくは０．０４〜０．１％である。
【００２１】
Ｃｕ：耐食性向上のために、必要に応じて含有させることができる。しかしながら、過剰の添加は、耐高温塩害性に悪影響を及ぼすので、その含有量は０．２〜１．５％とするのが望ましい。より望ましくは、０．２〜１．０％である。
【００２２】
Ｎｂ、Ｔｉ：Ｎｂ、ＴｉにはＣを固定化する作用があり、鋭敏化による耐粒界腐食性改善に有効であるため、必要に応じて含有させることができる。このうちＮｂには高温強度を向上させる効果があり、高温疲労強度の向上に有効である。しかしながら、過剰の添加は溶接性を劣化させるので、０．０１〜０．２％とした。
【００２３】
Ａｌ、Ｃａ、ＲＥＭ：Ａｌ、Ｃａ、ＲＥＭは耐酸化性を向上させる上で有用な元素であり、必要に応じて含有させることができる。このうちＡｌは、脱酸剤としても有用である。Ｃａ，ＲＥＭは熱間加工性の改善に有効である。これらの観点から、Ａｌ、Ｃａ、ＲＥＭの１種もしくは２種以上をＡｌ：０．１％以下、Ｃａ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下の範囲で含有させることが望ましい。
Ｓ：Ｓは製造上、不可避に混入する不純物の一つであるが、溶接性に悪影響を及ぼすと共に、ＭｎＳを形成し耐食性、耐酸化性を劣化させるため、その含有量はできるだけ少ないことが望ましく、０．００２％以下とするのが望ましい。
【００２４】
本発明では、前記（１）、（２）式に示したように、塩化物環境における高温乾式腐食と湿食に対する耐食性の観点から、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｏの合計量を規定する。すなわち、湿食の観点から質量％にて、Ｓｉ＋Ｃｒ＋３Ｍｏの合計量は２３以上を満足させる必要があり、高温乾式腐食の観点から４Ｓｉ＋Ｍｏの合計量が１２以上を満足させる必要がある。
【００２５】
図１に、湿食環境を模擬した試験における総侵食量とＳｉ、Ｃｒ、Ｍｏの関係を示す。幅中央部にＴＩＧ溶接部をもつ試験片を用い、図２に示す試験条件にて試験を実施した。図２中、３５℃、５％ＮａＣｌ噴霧、２ｈ→６０℃乾燥、４ｈ→５０℃湿潤、２ｈで示すサイクルは、ＪＡＳＯ  Ｍ６０９−９１における１サイクルに該当する。侵食量は、板厚減少量と内部侵食量の総和を総侵食量とし、母材と溶接部双方について求め、双方の内最大の侵食量にて評価したところ、図１に示すように、Ｓｉ＋Ｃｒ＋３Ｍｏにて２３以上とすると良好な耐食性を示すことが判明した。
【００２６】
図３に、高温乾式環境を模擬した環境における総侵食量とＳｉ、Ｍｏの関係を示す。湿食環境と同様、幅中央部にＴＩＧ溶接部を有する試験片を用い、図４に示す試験条件にて実施した。上記湿食環境の試験と同様に総侵食量にて評価したところ、図３に示すように、４Ｓｉ＋Ｍｏで１２以上とすると総侵食量が顕著に低減し、良好な耐食性を示すことがわかる。
【００２７】
また、前記（３）式に示したように、溶接高温割れの観点でδフェライト量を一定範囲に制御する目的から、質量％にて２．１Ｓｉ＋１．４Ｃｒ＋１．４Ｍｏ−３９（Ｃ＋Ｎ）−０．６Ｍｎ−１．３Ｎｉにて１０〜１６とする必要がある。また、溶接高温割れ感受性を高めるＮｂを含有する場合には、より多くのδフェライト量を確保する必要があり、下限を１１以上とする必要がある。
【００２８】
図５に、溶接高温割れ感受性を評価できるトランスバレストレイン試験における最大割れ長さと（３）式の関係を示す。Ｎｂを含まない場合には、２．１Ｓｉ＋１．４Ｃｒ＋１．４Ｍｏ＋０．７Ｎｂ−３９（Ｃ＋Ｎ）−０．６Ｍｎ−１．３Ｎｉが１０〜１６、Ｎｂを含む場合には１１〜１６の範囲にあるときに、最大割れ長さが１ｍｍ以下と小さく溶接高温割れ感受性が低いことがわかる。
熱間加工性の面でも（３）式が１６を超えると熱間圧延等で耳割れを発生しやすくなり、製造性が劣化してコストパフォーマンスの低下につながる。
【実施例】
【００２９】
表１に示す化学組成を有する鋼を溶製し、熱間圧延により厚さ５ｍｍの熱延鋼板を製造した。この後、熱延板焼鈍、冷間圧延、仕上焼鈍を経て、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板とした。熱延鋼板にて溶接高温割れを、冷延鋼板にて高温乾式腐食と湿食に対する耐食性を評価した。
【００３０】
（高温乾式腐食）
厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板より、幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、エメリー紙にて＃６００まで湿式研磨を施した。試験は、図４に示す試験条件にて実施した。侵食量は、板厚減少量と内部侵食量の総和で評価した。試験後に表面の腐食生成物を除去した後、板厚を測定し、試験前の板厚との差から板厚減少量を求めた。内部侵食量は、試験片断面を顕微鏡観察することにより求めた。侵食量は、板厚減少量と内部侵食量の総和を総侵食量とし、母材と溶接部双方について求め、双方の内最大の侵食量にて評価した。
【００３１】
（湿食）
厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を硝酸とふっ酸の混合溶液により酸洗し、仕上焼鈍時のスケールを除去した。その後、溶接電流５０Ａ、溶接電圧１０Ｖ、溶接速度５０ｃｍ／ｍｉｎにてＴＩＧ溶接を施した。この鋼板より、溶接ビードが幅中央部に位置するように、幅５０ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を採取し、エメリー紙にて＃６００まで湿式研磨を施した。試験は、試験条件は、図２に示す条件とした。侵食量は、板厚減少量と内部侵食量の総和を総侵食量とし、母材と溶接部双方について求め、双方の内最大の侵食量にて評価した。試験後に表面の腐食生成物を除去した後、板厚を測定し、試験前の板厚との差から板厚減少量を求めた。内部侵食量は、試験片断面を顕微鏡観察することにより求めた。
【００３２】
（溶接高温割れ）
厚さ５ｍｍの熱延鋼板より、厚さ４ｍｍ（表裏面を切削）、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を採取した。これに、溶接電流１００Ａ、溶接電圧１４Ｖ、溶接速度１５ｃｍ／ｍｉｎのＴＩＧ溶接を行い、負荷ひずみ１．８４％の条件でトランスバレストレイン試験を行った。最大割れ長さが１ｍｍ未満の場合を良好「○」、１ｍｍ以上の場合を不良「×」とした。
【００３３】
（１）〜（３）式の値と上記試験結果を、表２に示す。
【００３４】
本発明範囲内にあるＮｏ．１〜Ｎｏ．１１の鋼は、湿食試験、高温乾式腐食試験における総侵食量が１００μｍ以下と良好な耐食性を示すと共に、溶接高温割れ感受性が低く溶接性が良好である。特に、Ｔｉを含むＮｏ．１、Ｎｏ．５、Ｎｂを含むＮｏ．１０、Ｎｏ．１１は、湿食試験における総侵食量が小さく、湿食に対する耐食性に優れる。
【００３５】
Ｍｏ範囲と（１）式の値が本発明範囲から外れるＮｏ．１２は、湿食試験における耐食性に劣る。Ｓｉ範囲と（２）式の値が本発明範囲から外れるＮｏ．１３は、高温乾式腐食の耐食性に劣り、Ｃ、Ｍｏ範囲と（１）式の値が本発明範囲から外れるＮｏ．１４は、湿食試験、高温乾式腐食試験における耐食性共に劣る。（３）式が本発明範囲から外れるＮｏ．１５，Ｎｏ．１６は、溶接高温割れ感受性が高く、溶接性に劣る。
【００３６】
【表１】
2006131956.tif 000003
【００３７】
【表２】
2006131956.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３８】
最高温度６００〜７００℃の塩化物環境で、かつ加熱と冷却が繰り返される環境において好適である。特に、自動車排気系部材のなかでもフレキシブルチューブや、廃棄物焼却炉の炉部材に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】湿食環境を模擬した試験における総侵食量とＳｉ、Ｃｒ、Ｍｏの関係を示した図である。
【図２】湿食環境模擬試験条件
【図３】高温乾式環境を模擬した環境における総侵食量とＳｉ、Ｍｏの関係を示した図である。
【図４】高温乾式腐食試験条件
【図５】最大割れ長さと（３）式の関係を示した図である。
【図１】
2006131956.tif 000005
【図２】
2006131956.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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