(57)【要約】【課題】効果的な熱の散逸の結果として、１００℃未満のガス温度および５０ｐｐｍ未満のホスゲン中での塩素の濃度が反応器の出口で保証され、同時に安全に運転される、ホスゲンを製造するための方法および装置を提供する。【解決手段】塩素と一酸化炭素を活性炭触媒の存在で、多数の反応管および該反応管を包囲する冷却剤空間を有する円筒多管式反応器中で反応させることにより、ホスゲンを製造するための方法の場合に、前記反応管を水で蒸発冷却時に冷却剤空間によって外側から冷却し、冷却剤空間内の圧力を上廻る圧力で反応管を運転する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素と一酸化炭素を活性炭触媒の存在で、多数の反応管および該反応管を包囲する冷却剤空間を有する円筒多管式反応器中で反応させることにより、ホスゲンを製造するための方法において、
ａ）前記反応管を水で蒸発冷却時に冷却剤空間によって外側から冷却し、
ｂ）冷却剤空間内の圧力を上廻る圧力で反応管を運転することを特徴とする、ホスゲンを製造するための方法。
【請求項２】
付加的に工程ａ）で熱交換器中で冷却剤空間内で蒸発する水蒸気を再凝集させ、凝縮した水を冷却剤空間に再循環させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
塩素と一酸化炭素を活性炭触媒の存在で反応させることによってホスゲンを製造するための装置において、該装置が
ａ）（ｉ）実質的に互いに平行に配置されている多数の反応管、（ｉｉ）それぞれ該反応管を包囲する水のための冷却剤空間、（ｉｉｉ）該冷却剤空間に入る水のための少なくとも１つの入口開口および（ｉｖ）該冷却剤空間から出る水および／または水蒸気のための少なくとも１つの出口開口を有する少なくとも１つの円筒多管式反応器と、
ｂ）（ｉ）下記（ｉｉ）の管路を介して円筒多管式反応器中の出口開口に液圧結合している水蒸気／水分離器、（ｉｉ）出口開口から水蒸気／水分離器へ水蒸気／水を供給する管路、（ｉｉｉ）円筒多管式反応器中の水入口開口に接続されている、分離された水が流出する、水蒸気／水分離器から導出されている再循環管路、（ｉｖ）水蒸気管路（ｖ）を介して水蒸気／水分離器に液圧結合している熱交換器を有する少なくとも１つの水循環系と、この場合この水蒸気／水分離器中で水蒸気／水から分離された水蒸気は、凝縮し、この場合前記熱交換器は、再循環管路によって円筒多管式反応器中の入口開口に接続されており、この再循環管路を通じて、熱交換器中で凝縮された水は、円筒多管式反応器中の入口開口に再循環され、
ｃ）水蒸気／水分離器、水蒸気管路および／または熱交換器に液圧結合している真空管路と、この場合この真空管路は、真空を発生しうる装置に接続されていてよいかまたは真空管路は、閉鎖されていてよく、
ｄ）水循環系中または冷却剤空間内に配置されている、水循環路中および／または冷却剤空間内でホスゲンを検出するための少なくとも１つの監視装置とを有することを特徴とする、ホスゲンを製造するための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連特許出願についてのクロス・リファレンス
本特許出願は、２００４年８月２８日に出願されたドイツ連邦共和国特許出願第１０２００４０４１７７７．６号の米国特許法第１１９条第（ａ）〜（ｄ）項に記載の優先権の特許保護を請求するものである。
【０００２】
本発明は、一酸化炭素（ＣＯ）と塩素を活性炭上で円筒多管式反応器中で反応させることによってホスゲンを製造するための方法に関するものであり、この場合反応熱の散逸は、減圧下で水で蒸発冷却することによって達成される。また、本発明は、円筒多管式反応器と水蒸気／水分離器と熱交換器（凝縮器）と閉鎖可能な真空管路と冷却剤循環路中へのホスゲンの漏れを検出することができる少なくとも１つの監視装置とからなる、ホスゲンを製造するための装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
円筒多管式反応器中で活性炭触媒上でのＣＯおよび塩素からのホスゲンの製造は、公知技術水準から公知である。例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第５版, Vol. A 19, 第413頁以降, VCH Verlagsgesellschaft mbH社, Weinheim在, 1991参照。この方法における本質的な目的は、発生される著しい反応熱を安全に散逸させることにある。この熱の散逸は、通常、直接的な冷却によって達成される。しかし、蒸発冷却もこの刊行物には記載されている。例えば、米国特許第４２３１９５９号明細書には、水での直接的な冷却とは別に、使用可能な水蒸気が発生される沸騰水を用いての冷却も可能であることが記載されている。欧州特許出願公開第１３４５０６号明細書には、高沸点媒体を用いての上記冷却下でのホスゲンの製造が記載されており、この場合この高沸点媒体は、さらに使用されて有用な水蒸気を発生させる。また、蒸発冷却もこの欧州特許出願公開明細書には１つの方法として一般的に記載されている。しかし、同時にホスゲン中の５０ｐｐｍ未満の必要とされる低い塩素含量を得るために、１００℃未満の反応器出口でのガス温度を達成しなければならないことが記載されている。それ故、この発明の方法は、２工程でも実施される。この方法の第１工程において、ホスゲンの製造は、高い温度で高沸点の冷却剤を用いて蒸発冷却しながら実施され、およびこの方法の第２工程は、直接的な冷却下に７０℃〜１００℃で実施される。最後に、ＷＯ−Ａ−０３／０７２２３７には、ホスゲンを製造するための反応器および方法が記載されており、この場合この反応器は、特殊な管状配置で液体冷却剤、即ちモノクロロベンゼンを用いて冷却される。腐蝕を阻止するという理由で、反応器の管材料のためにステンレス鋼が規定されている。しかし、同時に不均一または不十分な冷却の場合に腐蝕を惹起しうるという問題がこのＷＯ−Ａ−０３／０７２２３７には記載されている。
【０００４】
従って、ホスゲンの製造において、次の処理技術的目的が生じる：
一面で、最善と思われる熱伝達係数を有する熱の安全で均一な散逸は、１００℃未満のガス温度が反応器出口で確立され、それによって５０ｐｐｍ未満の塩素含量がこの方法によって製造されたホスゲン中で得られるように保証されていなければならない。他面、腐蝕損傷による反応空間中への熱伝達媒体の漏れが存在しているかどうかという安全技術的な問題は、解決されなければならない。これに関連して、熱伝達媒体としての水の使用は、安全技術の理由から問題である。水が反応空間、例えば腐蝕によって惹起されたかまたは形成された、反応管中の穴を通過する場合には、水は、活性炭触媒上で形成されたホスゲンと極めて強力に反応する。水とホスゲンとのこのような反応は、塩酸を形成し、さらに、これ（即ち、塩酸）は、さらに腐蝕をまねく。
【特許文献１】米国特許第４２３１９５９号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１３４５０６号明細書
【特許文献３】ＷＯ−Ａ−０３／０７２２３７
【非特許文献１】Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第５版, Vol. A 19, 第413頁以降, VCH Verlagsgesellschaft mbH社, Weinheim在, 1991
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、効果的な熱の散逸の結果として、１００℃未満のガス温度および５０ｐｐｍ未満のホスゲン中での塩素の濃度が反応器の出口で保証され、同時に安全に運転される、ホスゲンを製造するための方法および装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、塩素と二酸化炭素を活性炭触媒の存在で反応させることよりなるホスゲンの製造法に関する。活性炭触媒の存在での塩素と一酸化炭素の反応は、多数の反応管および該反応管を包囲する冷却剤空間を有する円筒多管式反応器中で起こる。この方法は、付加的に
ａ）前記反応管を水で蒸発冷却時に冷却剤空間によって外側から冷却し、
ｂ）冷却剤空間内の圧力を上廻る（即ち、よりいっそう高い）圧力で反応管を運転することによって特徴つけられる。
【０００７】
また、本発明は、塩素と二酸化炭素を活性炭触媒の存在で反応させることよりなるホスゲンの製造法を実施するための装置に関する。本発明による前記装置は、
ａ）（ｉ）実質的に互いに平行に配置されている多数の反応管、（ｉｉ）それぞれ該反応管を包囲する水のための冷却剤空間、（ｉｉｉ）該冷却剤空間に入る水のための少なくとも１つの入口開口および（ｉｖ）該冷却剤空間から出る水および／または水蒸気のための少なくとも１つの出口開口を有する少なくとも１つの円筒多管式反応器と、
ｂ）（ｉ）下記（ｉｉ）の管路を介して円筒多管式反応器中の出口開口に液圧結合している水蒸気／水分離器、（ｉｉ）出口開口から水蒸気／水分離器へ水蒸気／水を供給する管路、（ｉｉｉ）円筒多管式反応器中の水入口開口に接続されている、分離された水が流出する、水蒸気／水分離器から導出されている再循環管路、（ｉｖ）水蒸気管路（ｖ）を介して水蒸気／水分離器に液圧結合している熱交換器を有する少なくとも１つの水循環系と、この場合この水蒸気／水分離器中で水蒸気／水から分離された水蒸気は、凝縮し、この場合前記熱交換器は、再循環管路によって円筒多管式反応器中の水入口開口に接続されており、この再循環管路を通じて、熱交換器中で凝縮された水は、円筒多管式反応器中の入口開口に再循環され、
ｃ）水蒸気／水分離器、水蒸気管路および／または熱交換器に液圧結合している真空管路と、この場合この真空管路は、真空を発生しうる装置に接続されていてよいかまたは真空管路は、閉鎖されていてよく、
ｄ）水循環系中または冷却剤空間内に配置されている、水循環路中および／または冷却剤空間内でホスゲンを検出するための少なくとも１つの監視装置とを有することによって特徴付けられる。
【０００８】
図１は、１つの円筒多管式反応器を有する装置を示す略図である。この図１は、本発明によるホスゲンを製造するのに適した装置の１つの実施態様を表わす。この装置は、本発明によるホスゲンを製造する方法の実施に適している。
【０００９】
図２は、連続して接続されている２つの円筒多管式反応器を有する装置を示す略図である。図２は、本発明によるホスゲンを製造するのに適した装置の別の実施態様を表わす。
【００１０】
図３は、反応器の破断面の外部の一部分を有する円筒多管式反応器を示す拡大図である。この円筒多管式反応器は、図１または図２で説明したように装置の略図に示された適当な反応器または円筒多管式反応器である。
【００１１】
本発明による方法は、ホスゲンの製造による反応熱の散逸が減圧下、好ましくは１バール絶対の大気圧下での水での蒸発冷却によって達成されるという事実によって特徴付けられている。
【００１２】
これに関連して、冷却剤の循環は、好ましくは閉鎖された循環系であり、この循環系内で水は、蒸発され、除去され、別の場所で凝縮され、次に再生蒸発のために冷却剤空間に再循環される。この意味において、円筒多管式反応器中の冷却剤空間は、沸騰する液体の水を（常に）含有する。
【００１３】
それ故、反応空間内での圧力は、冷却剤空間内の圧力を上廻るように維持され、したがって反応管に損傷が生じた場合には、ホスゲンは、反応管から冷却剤空間内へ通過するが、しかし、水は、冷却剤空間から生成物空間（即ち、反応器の反応管）内へ通過しない。冷却剤空間は、冷却剤空間内でのホスゲンの存在が円筒多管式反応器の反応管に対する損傷を表示するように、冷却剤空間内のホスゲンの何らかの兆候に適した監視装置により監視される。従って、この連続的な監視は、任意の間接的な損傷を回避する。
【００１４】
ＣＯおよび塩素の原料流は、本発明による方法において、この方法で製造されたホスゲン中に低い塩素含量を達成するように相対的な量で使用される。この方法において、塩素含量に対して、２〜２０％のＣＯのモル過剰量が存在し、よりいっそう好ましくは５〜１２％のモル過剰量が存在することは、好ましい。任意の商業的に入手しうるガス混合装置、例えばオリフィス混合装置、静的混合装置または渦流型混合装置は、ガス混合装置として使用されてよく、この場合塩素とＣＯは混合され、この混合物は、さらに本発明の方法および装置に供給される。しかし、導管の配置に依存して、本質的に特殊なガス混合装置を使用することができる。混合されたガスの絶対圧力は、この実施態様において、好ましくは１．５〜１０バール、よりいっそう好ましくは２〜５バールである。
【００１５】
冷却剤の圧力を適当に選択した場合には、冷却剤の温度および結果として生成物の出口温度は、確実に１００℃未満に維持されることができる。冷却剤空間を介しておよび入口開口および出口開口を介して前記冷却剤空間に接続された水循環系を介しての円筒多管式反応器の冷却は、好ましくは０．１〜０．８バール、よりいっそう好ましくは０．１５〜０．５バール、もっとも好ましくは０．２〜０．３バールの絶対圧力で水を用いて行なわれる。この絶対圧力は、４５℃〜９３．５℃（０．１〜０．８バールで）、５５℃〜８０℃（０．１５〜０．５バールで）および６０℃〜７０℃（０．２〜０．３バールで）の水沸騰温度を生じる。こうして、ホスゲンが円筒多管式反応器を１００℃未満の温度で去ることが保証される。
【００１６】
反応管中の絶対圧力は、好ましくは１．５〜１０バール、よりいっそう好ましくは２〜５バールである。
【００１７】
本発明による方法は、例えば下記した装置中で実施されうる。
【００１８】
また、本発明は、塩素と一酸化炭素を活性炭触媒の存在で反応させることによってホスゲンを製造するための装置に関し、この場合この装置は、
ａ）実質的に互いに平行に配置されている多数の反応管、実質的に該反応管を包囲する水のための冷却剤空間、該冷却剤空間に入る水のための、円筒多管式反応器中への少なくとも１つの入口開口および該冷却剤空間から出る水および／または水蒸気のための、円筒多管式反応器中への少なくとも１つの出口開口を有する少なくとも１つの円筒多管式反応器と、
ｂ）管路または導管を介して円筒多管式反応器中の出口開口に液圧結合している水蒸気／水分離器、該水蒸気／水分離器中へ分離され、円筒多管式反応器中の入口開口に導かれる（かまたは供給される）水のための再循環管路または導管、水蒸気管路を介して水蒸気／水分離器に液圧結合している熱交換器、但し、この場合この水蒸気／水分離器中で分離された水蒸気は、水蒸気管路を介して熱交換器に輸送され、この熱交換器中で前記水蒸気は、水に凝縮されるものとし、および該熱交換器中で凝縮された水を円筒多管式反応器中の入口開口へ逆輸送するために熱交換器から導出されている再循環管路を有する少なくとも１つの水循環系と、
ｃ）水蒸気／水分離器、水蒸気管路および／または熱交換器に液圧結合している真空管路と、この場合この真空管路は、真空を発生しうる装置に接続されていてよいかまたは真空管路は、閉鎖されていてよく、
ｄ）水循環系中に配置されているかまたは円筒多管式反応器中の冷却剤空間内に配置されている、水循環路中に逃出したかまたは円筒多管式反応器中の冷却剤空間内に逃出した任意のホスゲンを検出しうる少なくとも１つの監視装置とを有することによって特徴付けられている。
【００１９】
付加的に、１つの好ましい実施態様において、本発明の装置は、平行にかまたは連続的に接続されている、１つより多い円筒多管式反応器を備えている。このような実施態様において、存在している水循環系、真空管路、熱交換器等の数は、好ましくは、存在する円筒多管式反応器の数に相当する。換言すれば、２つの円筒多管式反応器が存在する場合には、好ましくは２つの水循環系、２つの真空管路および２つの熱交換器が存在する。従って、連続的に接続されているそれぞれ個々の反応器は、好ましくは上記のように構成部材ａ）〜ｄ）を有する。
【００２０】
本発明の装置において、好ましくは熱交換器は、円筒多管式反応器の上方に配置されており、したがって熱交換器を流出する凝縮水は、重力の下で逆流して、円筒多管式反応器の冷却剤空間内に逆流しうる。
【００２１】
本発明によれば、好ましくは使用される円筒多管式反応器は、工業的に常用のものであり、好ましくは１００〜１００００個の管、よりいっそう好ましくは３００〜３０００個の管を含む円筒多管式反応器である。この意味において、反応管は、好ましくは１〜６ｍ、よりいっそう好ましくは２〜４ｍの長さおよび好ましくは２０〜１００ｍｍ、よりいっそう好ましくは３０〜７０ｍｍの管内径を有する。まさに１個の円筒多管式反応器が使用されうるかまたは選択的に幾つか、好ましくは２または３個の円筒多管式反応器は、平行にかまたは互いに連続的に接続されていてよい。円筒多管式反応器のこのような連続的な配置は、図２に示されている。
【００２２】
好ましくは、円筒多管式反応器内の反応管は、三角形の配置で配置されている。更に、好ましくは、殊に多数の管を有する長い反応器の場合には、流れ偏向板、例えば偏向板（じゃま板）は、２００〜２０００ｍｍ、好ましくは８００〜１２００ｍｍの空間間隔で冷却剤空間内に取り付けられている。付加的に、特に大型のユニットを用いた場合には、環状の通路は、それぞれ流れを等しくする目的で好ましくは冷却剤空間内への入口開口の範囲内および冷却剤空間からの出口開口の範囲内に組み込まれている。ガス分布のために適当に据え付けられた取付け物、例えば渦流板または静的混合装置部材は、円筒多管式反応器内のガス入口の範囲内に備えられていてよい。
【００２３】
反応器は、炭素鋼または種々のクロムニッケル鋼または他の高合金鋼から組み立てられていてよい。反応管中での生成物温度は、２００℃を超えるが、しかし、意外なことに、炭素鋼から形成された反応器を用いた場合であっても、本発明の方法および／または装置を使用した場合には、腐蝕は全く観察されない。従って、炭素鋼は、経済的理由から好ましい。
【００２４】
反応管は、活性炭で充填されている。例えば、２〜４ｍｍの粒径を有する活性炭の商業的に入手可能な押し出された成形円筒体は、好ましい。この意味において、反応管の最下範囲は、好ましくはまず第一に１００〜５００ｍｍの高さに触媒的に不活性の充填体、例えばセラミック充填体または金属充填体で充填されており、次にこの充填体上には、活性炭が充填される。活性炭を保持するための適当な手段は、好ましくは反応管からのガス出口側に備えられている。活性炭を保持するためのかかる適当な手段は、１００〜５００ｍｍの高さで、例えば保持格子、管床上の付加的な不活性充填体または好ましくは管床の上方の同じ活性炭床である。
【００２５】
前記の円筒多管式反応器は、本発明による方法の具現に理想的に適合している。
【００２６】
熱交換器として、冷却水を有する常用の円筒多管式熱交換器または空気凝縮器または当業者に公知である他の凝縮器を使用することは、可能である。商業的に入手可能な真空ポンプ、例えばピストンポンプ、ファンまたは環状液体ポンプ、またはポンプ作動液としての水蒸気、空気もしくは窒素で運転される真空ジェット装置は、真空発生装置として使用されるのに適している。
【００２７】
種々の監視装置は、損傷の場合、殊に反応管中での腐蝕の場合に系を保証するために使用されてよい。この監視装置は、好ましくは予め定められたトリガーしきい値を超えた場合には、反応体の供給を止め、装置を安全状態に変えることによって反応を停止させる。適当な監視装置は、例えば冷却水または水蒸気の圧力および／または温度を検出し、この値を表示し、予め定められたトリガーしきい値を超えたかおよび／または本発明の装置が安全運転状態または静止状態にもたらされた場合には、アラームをトリガーする。また、圧力および／または温度の代わりにかまたは圧力および／または温度と共に監視されてよい適当な測定量は、例えば水の導電率および／またはｐＨ値を含む。また、監視装置として適当なのは、水蒸気管路のガス空間内のホスゲンの痕跡を検出するための分析器である（例えば、図１および２中の水蒸気管路７および４７）。これに関連して、監視装置は、好ましくは種々に重複された形で取り付けられている。
【００２８】
本発明による方法および本発明による装置は、刊行物に公知であり、記載されている方法および装置と比較して次の重要な利点を有する：
前記装置は、簡単に取り付けられており、蒸発なしに液体で直接に冷却することによって運転される系とは異なり、冷却剤ポンプを必要としない。空気凝縮器が使用される場合には、エネルギーの性能低下の場合であっても冷却系は、本質的に安全である。本発明の装置および方法において達成される熱伝達係数は、１０００〜１５００Ｗ／ｍ２Ｋの範囲内にあり、したがって液体冷却で達成される値よりも著しく高い。これは、冷却系の高い信頼性と組み合わされて、腐蝕の発生なしに炭素鋼から系を構成させることを可能にする。前記系は、低い塩素含量を有するホスゲンを生じ、この場合この塩素含量は、塩素２０ｐｐｍ未満であっても維持することができ、結果として、生じた生成物（例えば、生じたホスゲンから生成されたイソシアネート）は、特に純粋である。重複された監視系のために、本方法は、特に運転において信頼性を有する。
【００２９】
本発明は、添付図面、即ち図１〜３により、下記によりいっそう詳細に記載される。
【００３０】
図１には、１つの円筒多管式反応器を有する、本発明による装置が略示されている。外側の反応器の一部分は、図１において、破断面を有し、円筒多管式反応器を示す。
【００３１】
図２には、連続的に接続されている２つの円筒多管式反応器を有する、本発明による装置が略示されている。また、図２は、外側の反応器の破断面の一部分を有し、円筒多管式反応器を示す。
【００３２】
図３は、外側反応器の円筒部の破断面の一部分を有する円筒多管式反応器を示す拡大図である。この円筒多管式反応器は、本発明による方法に使用するのに適しており、図１および２に説明されているように図示されている。
【実施例】
【００３３】
更に、図１に説明されたように、本発明による１つの実施態様によれば、略示された１つの円筒多管式反応器を有し、本発明によるホスゲンの製造に適した、適当な装置が参考にされる。
【００３４】
図１において、エダクトのＣＯおよび塩素は、輸送され、関連した管路１および２を介して定量供給され、さらに混合される。これは、特殊なガス混合装置中、例えばオリフィス混合装置またはノズル混合装置中で行なうことができるか、または入口管路３が十分に長い場合には、自然に行なわれてもよい。次に、このガス混合物は、下方から管路３を通じて円筒多管式反応器２０中に入る。円筒多管式反応器２０中で、管２１は、活性炭で充填されている。この管２１中で、方法生成物のホスゲンを形成させる反応が起こる。ホスゲンは、円筒多管式反応器２０から生成物管路４を通じて取り出される。円筒多管式反応器２０中でホスゲン製造による反応熱を散逸させるために、水は、円筒多管式反応器２０中に流入し、下方から水入口開口１３を通じて円筒多管式反応器２０の冷却剤空間２７内に入る。冷却剤空間２７中の水は、円筒多管式反応器２０中で沸騰し、次に水蒸気／水混合物として水出口開口１４を通じて円筒多管式反応器２０を去り、管路６を介して水蒸気／水分離器２２に進む。液体の水画分は、水蒸気／水分離器２２中で分離される。水蒸気／水分離器２２からの水蒸気は、水蒸気管路７を介して熱交換器２３（これは、好ましくは凝縮器である）に輸送され、この熱交換器中で凝縮される。熱交換器２３からの凝縮物流は、再循環管路８を通じて水入口開口１３に逆流し、次に円筒多管式反応器２０の冷却剤空間２７に流入する。また、水蒸気／水分離器２２中で得られた液体の水の流れは、再循環管路５を通じて水入口開口１３に逆流し、円筒多管式反応器２０の冷却剤空間２７に流入する。図１に示された実施態様において、再循環管路５および８は、水入口開口１３の前方の個所で合わされ、水入口開口１３に到るまで共通の管路を形成する。
【００３５】
例えば、圧力および温度を監視するための監視装置２４および２５は、図１において、再循環管路８中に配置されている。前記監視装置および他の監視装置は、反応管２１から漏れたかまたはさもなければ逃出しかつ水再循環系２６中に流入した任意のホスゲンを検出する。
【００３６】
装置の通常の運転中、水再循環系２６は、気密に閉鎖されている。しかし、必要な場合には、水循環系２６は、真空管路９により、水再循環系２６の熱交換器２３から真空管路９を通じて流出する不活性ガス流によって、真空発生器で真空運転の影響下に置かれることができる。
【００３７】
図１に略示された装置の冷却剤系は、冷却剤空間２７および水循環系２６から構成されており、この場合この水循環系は、水入口開口１３および水出口開口１４を介して冷却剤空間２７に接続されている。従って、この意味において、水循環系２６は、管路６、水蒸気／水分離器２２、水蒸気管路７、熱交換器２３および再循環管路５と８を有する。
【００３８】
冷却剤系が水で充填された後に、真空管路９を介して冷却剤系は、真空に引かれる。更に、冷却剤系は、真空ユニットとは別個であってもよく、したがって閉鎖系として運転されてよい。
冷却剤系の圧力は、延長された運転に亘って、シール中の小さな漏洩個所のために徐々に上昇する可能性があり、これは、場合により後真空化が必要になりうることを意味する。勿論、必要とされる減圧は、冷却剤系の一定の真空化によって達成させることもできる。水循環系２６の充填は、例えば管路５または８中に備えられている、水供給部に接続することによって行なわれてよい。
【００３９】
更に、本発明の第２の実施態様を説明する図２が参考にされる。図２には、連続的に接続された２つの円筒多管式反応器を有する適当な装置が略示されている。また、この装置は、本発明によれば、ホスゲンを製造する方法を実施するのに適している。
【００４０】
図２に示された実施態様において、ホスゲンの製造は、２工程で実施される。図２において、第１の円筒多管式反応器を記載するために使用された参照番号は、図１中の円筒多管式反応器の同じ装置部分に対応する。図２において、出発物質のＣＯおよび塩素は、関連した管路１および２を通じて定量供給の方法で輸送され、次に混合される。ガス混合物は、下方から入口管３を通じて円筒多管式反応器２０中に導入され、第１の反応工程に流入する。円筒多管式反応器２０中で、反応管２１は、活性炭で充填されている。この反応管２１中で、ホスゲンを形成させる反応の第１工程が行なわれる。
【００４１】
また、図２で、連続的に接続された反応器の第１の反応器においては、円筒多管式反応器２０中でのホスゲンの製造による反応熱を散逸させることが必要とされる。これは、下方から水入口開口１３を通じて、水が円筒多管式反応器２０の冷却剤空間２７中に流入するように水を円筒多管式反応器２０中に流入させることによって達成される。冷却剤空間２７内の水は、反応熱により円筒多管式反応器２０中で沸騰し、次に水蒸気／水混合物として水出口開口１４を通じて円筒多管式反応器２０を去り、管路６を介して水蒸気／水分離器２２に進む。液体の水の画分は、水蒸気／水分離器２２中で分離される。水蒸気／水分離器２２からの水蒸気は、水蒸気管路７を介して熱交換器２３（これは、好ましくは凝縮器である）に輸送され、この熱交換器中で凝縮される。熱交換器２３からの凝縮物流は、再循環管路８を通じて水入口開口１３に逆流し、次に円筒多管式反応器２０の冷却剤空間２７に流入する。また、水蒸気／水分離器２２中で得られた液体の水の流れは、再循環管路５を通じて水入口開口１３に逆流し、円筒多管式反応器２０の冷却剤空間２７に流入する。図２に示された実施態様において、再循環管路５および８は、水入口開口１３の前方の個所で合わされ、水入口開口１３に到るまで共通の管路を形成する。
【００４２】
例えば、圧力および温度を監視するための監視装置２４および２５は、図２において、再循環管路８中に配置されている。前記監視装置および他の監視装置は、反応管２１から逃出しかつ水再循環系２６中に流入した任意のホスゲンを検出する。
【００４３】
装置の通常の運転中、水再循環系２６は、気密に閉鎖されている。しかし、必要な場合には、水循環系２６は、真空管路９により、水再循環系２６の熱交換器２３から真空管路９を通じて流出する不活性ガス流によって、真空発生器で真空運転の影響下に置かれることができる。
【００４４】
図２に略示された装置の冷却剤系は、冷却剤空間２７および水循環系２６から構成されており、この場合この水循環系は、水入口開口１３および水出口開口１４を介して冷却剤空間２７に接続されている。従って、この意味において、水循環系２６は、管路６、水蒸気／水分離器２２、水蒸気管路７、熱交換器２３および再循環管路５と８を有する。
【００４５】
冷却剤系が水で充填された後に、真空管路９を介して冷却剤系は、真空に引かれる。更に、冷却剤系は、真空ユニットとは別個であってもよく、したがって閉鎖系として運転されてよい。冷却剤系の圧力は、延長された運転に亘って、シール中の小さな漏洩個所のために徐々に上昇する可能性があり、これは、場合により後真空化が必要になりうることを意味する。勿論、必要とされる減圧は、冷却剤系の一定の真空化によって達成させることもできる。水循環系２６の充填は、例えば管路５または８中に備えられている、水供給部に接続することによって行なわれてよい。
【００４６】
図２の第1の反応工程で、形成されたホスゲンは、管路４を介して円筒多管式反応器２０から取り出され、凝縮器３０中で凝縮される。液体のホスゲンの流れは、有用な生成物として管路３１を介して凝縮器３０から取り出され、凝縮器３０からの残りのガス流は、管路４１を介して第2工程に供給され、この第2工程で前記の残りのガス流は、管路４２を通じて供給される塩素と混合される。更に、このガス混合物は、管路４３を介して第2の円筒多管式反応器６０中に供給され、反応管６１中で反応され、さらに形成されたホスゲンは、管路４４を介して除去される。第2工程で実質的に第1工程の先の記載と同様の方法が行なわれる。
【００４７】
反応熱を散逸させるために、水は、下方から入口開口５３を通じて第2の円筒多管式反応器６０の冷却剤空間６７中に流入し、円筒多管式反応器６０中で沸騰し、次に水蒸気／水混合物として出口開口５４を通じて流出し、管路４６を通じて水蒸気／水分離器６２に進む。液体の水画分は、水蒸気／水分離器６２中で分離される。水蒸気／水分離器６２からの水蒸気は、管路４７を介して熱交換器６３（これは、好ましくは凝縮器である）に輸送され、この熱交換器中で凝縮される。熱交換器６３からの凝縮物流は、再循環管路４８を通じて入口開口５３に再び逆流する。また、水蒸気／水分離器６２中で得られた液体の水の流れは、再循環管路４５を通じて入口開口５３に逆流する。ここに示された実施態様において、再循環管路４５および４８は、入口開口５３の前方の個所で合わされ、入口開口５３に到るまで共通の管路を形成する。
【００４８】
例えば、圧力および温度を監視することができる監視装置６４および６５は、再循環管路４８中に配置されている。前記監視装置および他の監視装置は、反応管６１から漏れたかまたは逃出しかつ水循環系６６中に流入した任意のホスゲンを検出する。
【００４９】
装置の通常の運転中、水循環系６６は、気密に閉鎖されている。しかし、必要な場合には、水循環系６６は、真空管路４９により、水再循環系６６から真空管路４９を通じて流出する活性ガス流によって、真空発生器で真空運転の影響下に置かれることができる。
【００５０】
付加的に、前記装置の第2工程で、該装置の第1工程により凝縮器３０から流出する、管路４１からの残りのガス流は、原理的な成分としてＣＯを３０〜７０質量％の濃度で含有する。ＣＯ３０〜７０質量％を含有する前記の残りのガス流４１は、管路４３中で５〜２０％過剰量の分子状ＣＯを達成するように管路４２から十分な塩素と混合される。管路４３中のガス混合物は、下方から前記装置の第２工程の円筒多管式反応器６０中に導入され、前記装置中で管６１は、活性炭で充填されており、ホスゲンを形成させる反応の第２工程が行なわれる。
【００５１】
この２工程法により、反応方法に使用されるＣＯは、最大の範囲で利用され、それによって、生じたホスゲン中で重大なＣＯ画分を回避する。円筒多管式反応器６０および水循環系６６は、前記機能が第１工程の円筒多管式反応器２０および水循環系２６と（それぞれ）同一であるように設計されている。しかし、よりいっそう小さいガス負荷量が必要とされるために、これら（即ち、円筒多管式反応器６０および水循環系６６）は、場合によってはよりいっそう小さい寸法を有していてよい。しかし、寸法の点で双方の系を同一に設計することも有利であり、したがって第２工程の系は、第１工程のための貯蔵系が例えば触媒の変化のために一時的に運転休止となった場合には、第１工程のための貯蔵系として役立ちうる。
【００５２】
更に、外側反応器の円筒部の破断面の一部分を有する円筒多管式反応器の拡大図を説明する図３が参考にされる。この円筒多管式反応器は、本発明によるホスゲンを製造するための方法を実施するのに適しており、図１および２の説明と同様に、概略的に円筒多管式反応器の幾つかは代替されていてよい。
【００５３】
図３において、円筒多管式反応器２０は、本発明による方法および本発明による装置に使用されていてよい。円筒多管式反応器２０は、ＣＯおよび塩素の供給流（図示されていない）のためのガス入口開口８１と供給ガスを分布させるための取り付けられた取付け物８３を有する反応器上の下部カバー８２とを有する。円筒多管式反応器２０の内部には、下部の管の床８４が存在し、この床上には、反応管２１の下端部が静止している。内部材料から構成されている充填体８５は、反応管２１の下端部中に存在している。円筒多管式反応器２０中の下部の環状通路８６は、水入口開口１３の範囲内に位置しており、この水入口開口を通じて水は、冷却剤空間２７内に流入し、反応管２１を包囲する。冷却剤空間２７内での水の流れを偏向するための偏向部材９５は、下部の管の床８４の上方および上部の管の床８９の下方の円筒多管式反応器中に存在する。この偏向部材９５は、水入口開口１３を通じて円筒多管式反応器２０に流入した直後にかまたは水が沸騰しかつ凝縮する前の個所で水出口開口１４を通じて流出する冷却水を阻止する。水が冷却剤空間２７を去る水出口開口１４の範囲内で、円筒多管式反応器２０中のよりいっそう高所には、上部の環状通路８８および上部の管の床８９が存在する。上部の管の床８９は、反応管２１の上端部の上面に存在する。不活性材料から構成されている充填体９０は、上部の管の床８９の上方に位置している。上部の管の床８９および充填体９０の上方には、修復または保守の作業を実施するために円筒多管式反応器２０の内部にアクセスするための円筒多管式反応器２０の上面にかまたは該上面付近に位置している入口マンホール９１が存在する。また、円筒多管式反応器２０の上面にかまたは該上面付近には、本発明の方法によって製造されたホスゲンを流出させるためのガス出口開口９２が存在する。
【００５４】
本発明は、説明の目的のために前記に詳細に記載されたけれども、このような詳細は、単に説明のために記載されたのであり、当業者であれば、特許請求の範囲に限定されていることを除外して、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、変更することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】１つの円筒多管式反応器を有する装置を示す略図。
【図２】連続して接続されている２つの円筒多管式反応器を有する装置を示す略図。
【図３】反応器の破断面の外部の一部分を有する円筒多管式反応器を示す拡大図。
【符号の説明】
【００５６】
１，２，６，３１，４１，４２，４３，４４，４６，４７  管路、  ３  入口管、  ４  生成物管路、  ５，８，４５，４８  再循環管路、  ７  水蒸気管路、  ９  真空管路、  １３  水入口開口、  １４  水出口開口、  ２０  円筒多管式反応器、  ２１，６１  反応管、  ２２，６２  水蒸気／水分離器、  ２３，６３  熱交換器、  ２４，２５，６４、６５  監視装置、  ２６，６６  水循環系、  ２７，６７  冷却液空間、  ３０  凝縮器、  ４９  真空管路、  ５３  入口開口、  ５４  出口開口、  ６０  第２の円筒多管式反応器、  ８１  ガス入口開口、  ８２  下部カバー、  ８３  取付け物、  ８４  下部の管の床、  ８５，９０  充填体、  ８６  下部の環状通路、  ８８  上部の環状通路、  ８９  上部の管の床、  ９１  入口マンホール、  ９２  ガス出口開口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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