(57)【要約】【課題】  アルコール酸化反応に対して高い活性を有する固体触媒を提供すること。【解決手段】  本発明は、メソポーラス炭素にパラジウム粒子が担持されている複合材料および外複合材料からなる固体触媒を提供する。この固体触媒は、好適には、メソポーラス炭素を強アルカリ水溶液に浸漬する工程；該アルカリ処理したメソポーラス炭素を、パラジウム化合物水溶液に浸漬する工程；および該パラジウム化合物水溶液に還元剤を加えて、パラジウムを還元する工程を含む方法によって製造される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソポーラス炭素にパラジウム粒子が担持されている複合材料。
【請求項２】
メソポーラス炭素を強アルカリ水溶液に浸漬させた後、パラジウム化合物水溶液に浸漬し、さらに還元することによって得られる、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の複合材料からなる、固体触媒。
【請求項４】
メソポーラス炭素を強アルカリ水溶液に浸漬する工程；
該アルカリ処理したメソポーラス炭素を、パラジウム化合物水溶液に浸漬する工程；および
該パラジウム化合物水溶液に還元剤を加えて、パラジウムを還元する工程；
を含む、固体触媒の製造方法。
【請求項５】
前記強アルカリ水溶液のｐＨが、少なくとも１４である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記パラジウム化合物水溶液への浸漬が、減圧下で行われる、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記パラジウム化合物が、塩化パラジウム酸ナトリウムである、請求項４から６のいずれかの項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から３のいずれかの項に記載の複合材料または固体触媒を用いて、酸素雰囲気下でアルコールを酸化する工程を含む、アルコールの酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール酸化固体触媒、より詳細には、パラジウムが高濃度かつ高分散して担持されたメソポーラス炭素からなる固体触媒、およびその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコールのアルデヒドまたはケトンへの酸化反応は、有機合成において最も重要な反応の１つである。従来、これらの反応系では、クロム酸や二酸化マンガンなどの酸化剤を用いた量論反応により行われており、試薬の毒性や廃棄物の処理の点で問題を抱えている。そのため、安全でクリーンな分子状酸素を用いたアルコールの触媒酸化法の開発が望まれている。特に、分離、回収、および再利用が容易な固体触媒を利用した反応系の開発が重要な課題である。
【０００３】
このような観点から、これまでに、金属酸化物担体に貴金属または水酸化物などを担持させた材料が、固体触媒として高い機能を有することが報告されている（非特許文献１および２）。
【０００４】
一方、固体触媒としては、パラジウム粒子を担持させた市販の炭素材料（Ｐｄ／Ｃ）や、パラジウムや白金−ルテニウムを活性炭に含浸法により担持させた金属触媒があるが、これらは、アルコール酸化反応についての検討はなされていない（非特許文献３および４）。
【０００５】
カーボンナノチューブに代表されるナノカーボン材料に関して、近年、様々な材料および合成法が研究されている。メソポーラスシリカをテンプレートとして合成されるメソポーラス炭素は、広い比表面積を有するため、水素吸蔵材料や吸着剤、電極材料、触媒担体などへの利用が期待されている（非特許文献５および６）。例えば、このようなメソポーラス炭素に含浸法により白金粒子を担持させた材料は、電極触媒として高い活性を有することが報告されている（非特許文献６）。しかし、そのアルコール酸化活性については全く検討されていない。
【非特許文献１】N. Mizunoら、Angew. Chem. Int. Ed.，23巻，4538-4541頁，2002年
【非特許文献２】K. Kanedaら、New. J. Chem.，27巻，324-328頁，2003年
【非特許文献３】佐々木智一ら、触媒，45巻，80-82頁，2003年
【非特許文献４】浅野真太郎および斉藤泰和、触媒，41巻，465-467頁，1999年
【非特許文献５】R. Ryooら、J. Phys. Chem. B.，37巻，7743-7746頁，1999年
【非特許文献６】S.H. Jooら、Nature，412巻，169-172頁，2001年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アルコール酸化反応に対して高い活性を有する固体触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、メソポーラス炭素にパラジウム粒子が担持されている複合材料を提供する。
【０００８】
好適な実施態様では、上記複合材料は、メソポーラス炭素を強アルカリ水溶液に浸漬させた後、パラジウム化合物水溶液に浸漬し、さらに還元することによって得られる。
【０００９】
本発明はまた、上記の複合材料からなる、固体触媒を提供する。
【００１０】
本発明はさらに、固体触媒の製造方法を提供し、該方法は、
メソポーラス炭素を強アルカリ水溶液に浸漬する工程；
該アルカリ処理したメソポーラス炭素を、パラジウム化合物水溶液に浸漬する工程；および
該パラジウム化合物水溶液に還元剤を加えて、パラジウムを還元する工程；
を含む。
【００１１】
好適な実施態様では、上記強アルカリ水溶液のｐＨは、少なくとも１４である。
【００１２】
より好適な実施態様では、上記パラジウム化合物水溶液への浸漬は、減圧下で行われる。
【００１３】
他の好適な実施態様では、上記パラジウム化合物は、塩化パラジウム酸ナトリウムである。
【００１４】
本発明はさらに、上記の複合材料または固体触媒を用いて、酸素雰囲気下でアルコールを酸化する工程を含む、アルコールの酸化方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、アルコール酸化反応に対して高い活性を有するアルコール酸化固体触媒が提供される。この触媒は、反応後の回収が容易であり、そして再利用も可能である。また、本発明の方法によれば、本発明の固体触媒は、メソポーラス炭素とパラジウム化合物とを用いて、非常に容易に製造され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本明細書においてメソポーラス炭素とは、数nmから数十nmのレベルのほぼ均一かつ規則的な細孔を有する多孔性の炭素材料をいう。この炭素材料は、通常、粉末または顆粒の形態であることが好ましい。本発明において、メソポーラス炭素は、どのような手段によって得られたものでもよい。例えば、数nmから数十nmのレベルのほぼ均一かつ規則的な細孔を有するメソポーラスシリカをテンプレートとして合成してもよい（非特許文献５および６を参照のこと）。具体的には、まず、メソポーラスシリカを、炭素源となる物質（例えば、スクロース、フルフリルアルコール）に浸漬させる。次いで、炭素源物質が炭素に変換されるように適切な温度にて、好ましくは真空下または不活性ガス雰囲気下で加熱する。この加熱の際に、必要に応じて硫酸を触媒として用いる。最後に、テンプレートのシリカを、酸またはアルカリで溶解して除去することより、テンプレートのメソポーラスシリカの細孔が転写されたメソポーラス炭素が得られる。
【００１７】
本発明の固体触媒は、このようなメソポーラス炭素にパラジウム粒子が担持されている複合材料からなる。この複合材料は、例えば、本発明の方法によって製造することができる。
【００１８】
本発明の固体触媒となり得る複合材料の製造方法は、メソポーラス炭素を強アルカリ水溶液に浸漬する工程；該アルカリ処理したメソポーラス炭素を、パラジウム化合物水溶液に浸漬する工程；および該パラジウム化合物水溶液に還元剤を加えて、パラジウムを還元する工程を含む。以下、本発明の方法を、工程の順に詳細に説明する。
【００１９】
まず、メソポーラス炭素を浸漬する工程において、強アルカリ水溶液は、通常、そのｐＨが少なくとも１４である。強アルカリ水溶液の濃度は、０．１Ｍよりも高いほうがよく、０．５Ｍ以上、あるいは１Ｍ以上であってもよい。アルカリが弱いと、触媒活性が高い固体触媒が得られにくい。この強アルカリ水溶液へのメソポーラス炭素の浸漬時間は、通常少なくとも１２時間、好ましくは少なくとも２４時間、より好ましくは少なくとも４８時間である。浸漬後、アルカリ浸漬したメソポーラス炭素は、濾過などによって回収され、蒸留水で洗浄した後、例えば、８０℃で４時間乾燥させる。このようにして、アルカリで前処理したメソポーラス炭素が得られる。
【００２０】
次いで、アルカリ処理したメソポーラス炭素を、パラジウム化合物水溶液に懸濁させ、攪拌しながら浸漬する。ここで用いられるパラジウム化合物の種類は、特に限定されないが、２価のパラジウム化合物が好ましい。例えば、Na2PdCl4（塩化パラジウム酸ナトリウム）、K2PdCl4、Na2PdBr4、Na2Pd(SCN)4、[Pd(NH3)4]Cl2が挙げられる。入手が容易な点で、Na2PdCl4（塩化パラジウム酸ナトリウム）が好ましい。パラジウム化合物水溶液の濃度は、特に限定はないが、メソポーラス炭素に対するパラジウムの量が、通常0.5〜20wt％、好ましくは１〜10wt％、より好ましくは２〜５wt％である。浸漬は、減圧下であるいは不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、減圧下で行うことが特に好ましい。また、パラジウム化合物水溶液への浸漬時間は、通常少なくとも１２時間、好ましくは少なくとも２４時間、より好ましくは少なくとも４８時間である。このようにして、メソポーラス炭素にパラジウム化合物を担持させる。
【００２１】
次に、このメソポーラス炭素の懸濁液に還元剤を加えて、メソポーラス炭素に担持されているパラジウム化合物をパラジウムに還元する。還元剤としては、KBH4、NaBH4、LiAlH4、メタノール、エタノールなどが挙げられる。用いられる還元剤の量は、パラジウムのモル数に対して、通常１〜５倍、好ましくは２〜３倍である。これらの還元剤は、水溶液として添加されることが好ましい。パラジウム化合物の還元は、例えば、常温で３０分間攪拌しながら行われる。還元反応終了後、メソポーラス炭素は、濾過などによって回収され、そして蒸留水で十分に洗浄して、可溶成分を除去する。次いで、例えば、８０℃で４時間乾燥させる。このようにして、パラジウムを担持しているメソポーラス炭素が得られる。メソポーラス炭素に担持されるパラジウムの量は、通常、上記パラジウム化合物水溶液の濃度から化学量論的に決定され得る。
【００２２】
得られたパラジウム担持メソポーラス炭素については、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、メソポーラス炭素に担持されているパラジウムの分散状態を観察することができる。通常、パラジウムは、主としてメソポーラス炭素の細孔の入口付近または外表面に、粒子として分散して担持されている。また、担持されているパラジウム粒子の粒子径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定できる。パラジウム粒子の結晶子径は、５〜３０nm程度である。
【００２３】
メソポーラス炭素にパラジウム粒子が担持されている本発明の複合材料は、アルコール酸化反応の触媒活性を有する。そのため、アルコール酸化反応において固体触媒として使用され得る。特に、本発明の固体触媒は、アルコール酸化におけるアルデヒドまたはケトンの生成の選択率（すなわち、反応生成物中のアルデヒドまたはケトンの割合）が比較的高い。
【００２４】
したがって、本発明によれば、この固体触媒を用いて、酸素雰囲気下でアルコールを酸化する工程を含む、アルコールの酸化方法も提供される。
【００２５】
酸化に供するアルコールの種類は、１級または２級アルコールであれば、特に限定されない。本発明の固体触媒は、芳香族アルコール、およびアルコール性水酸基がついている炭素の隣に二重結合を有する不飽和アルコールに対して、特に高い活性を示す。芳香族アルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、p-アニスアルコール、p-メチルベンジルアルコール、o-メチルベンジルアルコールなどが挙げられる。芳香族アルコールについては、アルコール性水酸基を有する置換基のメタ位もしくはパラ位に電子供与基（例えば、メチル基、メトキシ基）を有するアルコールに対して、高い活性を示す。一方、後者の不飽和アルコールとしては、2-ヘキセン-1-オール、2-シクロヘキセン-1-オールなどが挙げられる。
【００２６】
酸化反応の基質となるアルコール1.5mmolに対して、本発明の固体触媒は、好ましくは１〜50μmol、より好ましくは３〜10μmolの割合で用いられる。
【００２７】
この酸化反応は、具体的には、適切な有機溶媒中で行われる。用いられ得る有機溶媒は、基質のアルコールの種類に応じて適宜決定され得る。有機溶媒としては、例えば、1,4-ジオキサン、トルエン、ヘプタンが挙げられる。反応は、通常、酸素雰囲気下で、80℃にて４時間攪拌しながら行われる。
【００２８】
このようにしてアルコールが酸化されて、対応するアルデヒドに転化される。生成したアルデヒドまたはケトンは、適切な手段によって回収され、そして、例えば、精製されるか、あるいはさらに次の反応（例えば、カルボン酸への酸化）に供され得る。
【００２９】
一方、反応液中の本発明の触媒は、濾過などによって容易に回収され得る。回収した使用後の固体触媒は、洗浄した後、新たな酸化反応の触媒として使用することが可能である。本発明の固体触媒は、再使用した場合においても、触媒活性はほとんど低下しない。したがって、資源の無駄な消費を避け得る点で、ならびにコストの点でも、本発明の固体触媒は、非常に有用である。
【実施例】
【００３０】
（合成例１：メソポーラスシリカ（SBA-15）の合成）
0.9Ｎの塩酸水溶液125mLに両親媒性界面活性剤Ｐ１２３（ＢＡＳＦ製）6.9ｇを加えて溶解し、さらにテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、アルドリッチ製）14.8ｇを加え、35℃にて24時間攪拌した。得られた白濁液を、テフロン（登録商標）製の容器に入れ、100℃にて48時間水熱合成した。得られた結晶を濾過し、蒸留水で洗浄した後、550℃にて６時間焼成することにより界面活性剤を除去して、メソポーラスシリカ（SBA-15）4.5ｇを得た。
【００３１】
得られたSBA-15について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を測定した。Philips XP1600によって求めたＸＲＤパターンを、図１に示す。また、窒素の吸着等温線を図２に、およびこの吸着等温線を解析することによって得られる物性値を表１にまとめて示す。
【００３２】
【表１】
2006088026.tif 000002
【００３３】
図２の吸着等温線では、吸着側と脱着側とにヒステリシスループを呈しており、メソ孔の存在が明らかである。表１に示すように、SBA-15は、約66Åのサイズの揃ったメソ孔を主に有し、その表面積は673m2/gであった。
【００３４】
（合成例２：メソポーラス炭素（CMK-3）の合成）
上記合成例１で得たSBA-15をテンプレートとしてスクロースを炭素源に用いて、メソポーラス炭素（CMK-3）を以下のように合成した。まず、スクロース５ｇを0.28Ｎの硫酸水溶液20.6mLに溶解し、SBA-15 ４ｇを浸漬させ、100℃にて６時間、次いで160℃にて６時間加熱して、黒色物質を得た。この物質を、乳鉢で粉末状になるまで粉砕した後、再度スクロース3.2ｇを溶解した0.19Ｎの硫酸水溶液20.4mLに浸漬させ、100℃にて６時間、次いで160℃にて６時間加熱した。得られた黒色物質を乳鉢で粉末状にした後、この粉末を真空中で900℃にて３時間焼成した。焼成物を10vol％フッ化水素水溶液で２回洗浄することによって、メソポーラス炭素（CMK-3）２ｇを得た。
【００３５】
得られたCMK-3について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を測定した。Philips XP1600によって求めたＸＲＤパターンを図１に、SBA-15のパターンとともに示す。また、窒素吸脱着についても測定した。窒素の吸着等温線を図３に、およびこの吸着等温線を解析することによって得られる物性値を表２にまとめて示す。
【００３６】
【表２】
2006088026.tif 000003
【００３７】
図３の吸着等温線では、SBA-15に比べて幅の広いヒステリシスループが見られ、幅のある細孔径分布を有することがわかる。これは、シリカを炭素に置換する際、あるいは炭素を熱処理する際に、構造の収縮などにより規則性に変化が生じたと思われる。これは、ＸＲＤパターンの解析線強度の減少にも現れている。表２にまとめたように、CMK-3は、約33Åのメソ孔を有し、その表面積は1007m2/gであった。また、CMK-3の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４（ａ）に示す。ＴＥＭ観察から、CMK-3には、SBA-15の筒状構造を写し取った筒状構造が見られた。
【００３８】
（実施例１：パラジウム担持メソポーラス炭素（Pd/CMK-3）の合成）
上記合成例２で得たCMK-3を、１ＮのNaOH水溶液中に24時間浸漬した後、濾過し、そして蒸留水で洗浄し、80℃で乾燥させて前処理した。前処理したCMK-3を、担体に対するパラジウムの量が５wt％となる量のNa2PdCl4を溶解した水溶液に懸濁し、アルゴン雰囲気中で２日間攪拌した。次いで、この懸濁液にパラジウムのモル数に対して2.4倍の重量のＫＢＨ4を含むＫＢＨ4水溶液を加えて、室温にて１時間攪拌し、濾過し、そして蒸留水で洗浄して、Pd/CMK-3を得た。
【００３９】
Pd/CMK-3の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４（ｂ）に示す。パラジウムは、CMK-3上に非常に高分散して存在していた。
【００４０】
（実施例２：アルコール酸化反応における触媒活性の検討）
1,4-ジオキサン５mLに、上記実施例１で得たPd/CMK-3を10mg（Pd量として4.7μmol）およびベンジルアルコールを0.12mL（1.5mmol）を加え、酸素雰囲気下で80℃にて４時間攪拌して反応させた。反応終了後、残存するベンジルアルコールおよび生成したベンズアルデヒドの量を、ガスクロマトグラフィーにて測定した（カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ製）；カラム温度：170℃；キャリアガス：ヘリウム；検出器：２２Ｄ）。また、比較のために、市販の２種類の５wt％パラジウムカーボン（Pd/C：ナカライテスク製およびWako製）についてもそれぞれ10mgずつ用いて、Pd/CMK-3の場合と同様に反応を行った。結果を、表３に示す。なお、表中の転化率とは、反応によって消費された基質の割合を示し、そして選択率とは、反応生成物中のアルデヒドの割合を示す。
【００４１】
【表３】
2006088026.tif 000004
【００４２】
Pd/CMK-3の場合は、４時間の反応時間で、ベンジルアルコールからベンズアルデヒドへほぼ100％転化していた。これに対し、市販のPd/Cでは、ほとんど反応していなかった。このことから、Pd/CMK-3は、ベンジルアルコールの酸化反応において、市販のPd/C触媒よりも非常に高い活性を示すことがわかった。
【００４３】
（実施例３：アルコール酸化反応における触媒の担体の種類の影響）
触媒の担体として、CMK-3の代わりに活性炭（Wako製）を用いて、上記合成例２に記載のように処理して、パラジウム担持活性炭（Pd/AC）を合成した。Pd/CMK-3およびPd/ACをそれぞれ10mgずつ用いて、上記実施例２と同様の反応条件下で２時間反応させた。結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
2006088026.tif 000005
【００４５】
合成したPd/ACは、市販のPd/Cよりも反応が進んでいるが、Pd/CMK-3よりもかなり低い転化率であった。同じ手順でPdを担持させたにもかかわらず、触媒活性にこのような大きな差がみられたことから、担体の構造が、Pdの担持のされ方に影響していると思われる。
【００４６】
そこで、担体が異なる３種類の触媒、すなわち、Pd/CMK-3、Pd/AC、およびPd/C（Wako製）についてＸＲＤを測定した。これらのＸＲＤパターンを図５にまとめて示す。いずれの触媒においても、Pdは０価の状態で担体上に存在していることが確認された。４０°付近のメインピークの半値幅から求めたPdの結晶子径は、Pd/AC＜Pd/C＜Pd/CMK-3の順に大きくなっており、結晶子径と触媒活性との相関関係は見られなかった。なお、図５のピーク上の黒丸は、０価のPdのピークを示す。
【００４７】
（実施例４：Pd/CMK-3合成におけるパラジウム量の影響）
担体に対するパラジウムの量が１wt％、2.5wt％、および５wt％のNa2PdCl4水溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行って、それぞれ１wt％Pd/CMK-3、2.5wt％Pd/CMK-3、および５wt％Pd/CMK-3を合成した。なお、５wt％Pd/CMK-3は、実施例１で合成した触媒と同じである。合成に用いたPd量に基づいて酸化反応に用いるPd量が同じになるように、それぞれ１wt％Pd/CMK-3を50mg、2.5wt％Pd/CMK-3を20mg、および５wt％Pd/CMK-3を10mg用いて、実施例２と同様の反応条件でベンジルアルコールの酸化反応を行い、経時的にベンジルアルコールの残存量およびベンズアルデヒドの生成量を測定した。結果をそれぞれ図６〜８に示す。
【００４８】
いずれの触媒を用いた場合も、ベンジルアルコールからベンズアルデヒドへの転化率は３時間で90％を超え、４時間でほぼ完全に転化していた。より薄いPd塩を触媒合成に用いた場合の方が、CMK-3上により小さなPd粒子として担持されて触媒活性が高くなると予想されたが、３種の触媒間では活性に差が見られなかった。したがって、Pdの担持のされ方には大きな差がないことがわかった。
【００４９】
そこで、５wt％Pd/CMK-3上に担持されているパラジウムの様子を、ＴＥＭにより、さらに詳細に観察したところ、平均約20nmのパラジウム粒子が、主に外表面に高分散担持されていることが確認された（図９）。
【００５０】
（実施例５：CMK-3の合成条件の検討）
パラジウムの分散性を向上させる目的で、実施例１においてアルゴン雰囲気の代わりに減圧下で、Pd/CMK-3の合成を行った。減圧下で得られたPd/CMK-3を、以下、Pd/CMK-3（脱気処理）と記載する。これについて、ＸＲＤおよびベンジルアルコール酸化活性を測定した。なお、反応時間は１時間とした。ＸＲＤパターンを図１０に、およびベンジルアルコール酸化反応の結果を表５に示す。
【００５１】
【表５】
2006088026.tif 000006
【００５２】
減圧下で合成した場合（脱気処理）は、図１０のPdのピークの裾がブロードになっており、Ar雰囲気下で合成した場合よりもPdがより小さい微粒子の状態で担持されていると思われる。また、表５からわかるように、Pd/CMK-3（脱気処理）はベンジルアルコールの酸化反応において１時間の反応で70％もの転化率を示し、Ar雰囲気下で合成したものよりも高い活性であった。
【００５３】
（実施例６：基質特異性の検討）
以下の表６に示す種々の基質1.5mmolについて、上記実施例５で合成した５wt％Pd/CMK-3（脱気処理）および比較として市販の５wt％Pd/C（Wako製）をそれぞれ10mgずつ用いて、上記実施例２と同様に、1,4-ジオキサン５mL中、酸素雰囲気下で80℃にて４時間攪拌して反応させた。反応終了後、残存するアルコールおよび生成したアルデヒドの量をそれぞれ測定した。
【００５４】
【表６】
2006088026.tif 000007
【００５５】
表６に示すように、全般的に、市販のPd/Cよりも本発明のPd/CMK-3の方が、アルコールの酸化反応において活性が高い傾向が見られた。ベンジルアルコール誘導体に対しては、メタ位もしくはパラ位に電子供与基（例えば、メチル基、メトキシ基）を有する誘導体に対して、高い活性を示した。また、芳香族アルコールに限らず、ＯＨ基がついている炭素の隣に二重結合を有する基質に対して、特に活性が高かった。
【００５６】
（実施例７：再使用性の検討）
使用した触媒を回収して、再度同じ反応を行った場合の触媒性能について検討した。１回の反応において、基質としてベンジルアルコールを1.5mmol、および触媒として上記実施例２で得た５wt％Pd/CMK-3を50mg用い、1,4-ジオキサン５mL中、酸素雰囲気下で80℃にて２時間攪拌して反応させた。反応終了後、触媒を濾過によって回収し、エタノールで洗浄し、乾燥させた後、次回の反応に用いた。反応は５回行った。各反応終了後、残存するアルコールおよび生成したアルデヒドの量をそれぞれ測定した。結果を表７に示す。
【００５７】
【表７】
2006088026.tif 000008
【００５８】
表７から明らかなように、触媒は何回使用しても、その活性の低下は見られなかった。したがって、再利用が可能であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の方法によれば、パラジウム微粒子が担体上に高濃度かつ分散して存在し得るため、高価な貴金属資源を有効に利用できる。また、従来の量論的に消費される酸化試薬と比べて、本発明の固体触媒は、アルコール酸化反応に対する触媒活性が非常に高く、反応後の回収が容易であり、そして再利用も可能であるため、無駄なエネルギー消費も少ない。したがって、環境低負荷型かつ経済的な反応プロセスを構築できる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】SBA-15およびCMK-3のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】SBA-15の窒素吸着等温線のグラフである。
【図３】CMK-3の窒素吸着等温線のグラフである。
【図４】（ａ）CMK-3および（ｂ）Pd/CMK-3の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】Pd/CMK-3、Pd/AC、およびPd/C（Wako製）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】１wt％Pd/CMK-3を用いた場合のベンズアルコール酸化反応の経時変化を示すグラフである。
【図７】2.5wt％Pd/CMK-3を用いた場合のベンズアルコール酸化反応の経時変化を示すグラフである。
【図８】５wt％Pd/CMK-3を用いた場合のベンズアルコール酸化反応の経時変化を示すグラフである。
【図９】５wt％Pd/CMK-3のＴＥＭ観察開始直後（ａ）および観察中（ｂ）のＴＥＭ写真である。
【図１０】種々のPd/CMK-3のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１】
2006088026.tif 000009
【図２】
2006088026.tif 000010
【図３】
2006088026.tif 000011
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2006088026.tif 000016
【図９】
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【図１０】
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