(57)【要約】【課題】            得られる成形物の耐熱性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法、及び芳香族ポリカーボネート樹脂を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）    【化１】2006321936.tif 000016〔Ａｒ１〜Ａｒ４は芳香族骨格、Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アミノ基またはハロゲン原子、Ｒ５〜Ｒ１２は水素原子或いはアルキル基、アルコキシ基またはフェニル基、Ｘは直接結合、アルキレン鎖、オキシアルキレン鎖、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、またはスルホニル基、ｎ１〜ｎ４は繰り返し数の平均で、各々独立に０〜１０であって、且つ０．１≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦１０である。〕で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）とカーボネート前駆物質（ｂ）とを反応させることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法、及びポリカーボネート。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2006321936.tif 000012
〔式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族骨格（但し、置換基は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子である。）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基またはハロゲン原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立に、水素原子或いは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘは直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン鎖、置換基を有していてもよいオキシアルキレン鎖、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、またはスルホニル基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は繰り返し数の平均で、各々独立に０〜１０であって、且つ０．１≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦１０である。〕
で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）とカーボネート前駆物質（ｂ）とを反応させることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記ジヒドロキシ化合物（ａ）が、下記一般式（２）
【化２】
2006321936.tif 000013
〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基またはハロゲン原子であり、Ｘは直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン鎖、置換基を有していてもよいオキシアルキレン鎖、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、またはスルホニル基である。〕
で表される２個のヒドロキシ基に対して４箇所のオルト位に置換基を有する２価フェノール化合物（ｘ１）と、下記一般式（３）
【化３】
2006321936.tif 000014
〔式（３）中、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、又は水素原子であり、Ａｒ１は置換基を有していてもよい芳香族骨格であり、Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、又は水酸基である。〕
で表される化合物である芳香族系変性剤（ｘ２）とを反応させて得られたものである請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記２価フェノール類（ｘ１）と前記芳香族系変性剤（ｘ２）との反応割合（ｘ１）／（ｘ２）が１／０．１〜１／５（モル比）である請求項２記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ジヒドロキシ化合物（ａ）の水酸基当量が１５０〜１，０００ｇ／ｅｑ．の範囲である請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（４）
【化４】
2006321936.tif 000015
〔式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族骨格（但し、置換基は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子である。）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基またはハロゲン原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立に、水素原子或いは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘは直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン鎖、置換基を有していてもよいオキシアルキレン鎖、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、またはスルホニル基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は繰り返し数の平均で、各々独立に０〜１０であって、且つ０．１≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦１０である。〕
で表される骨格を構造単位とすることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
前記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であり、且つ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４が同一でも異なっていても良い炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格であり、Ｘが直接結合である請求項３記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、得られる成形物の耐熱性に優れ、液晶パネル、ＯＰＣバインダー、光カード、光ディスク、各種蒸着フィルム、蒸着プラスチック反射鏡、レンズ等に有用な芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法、及び芳香族ポリカーボネート樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）にホスゲンやジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、寸法精度等多くの優れた性質を有することから多くの分野に用いられており、その製造方法も種々検討されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、近年、軽薄短小化を反映してより過酷な条件での使用が増え、光線透過率等の光学特性に加えて更に高い耐熱性が求められており、ビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂よりも耐熱性の優れた芳香族ポリカーボネート樹脂の開発が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−０５９３７２号公報（第２−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、得られる成形物の耐熱性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法、及び芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するため、芳香族ポリカーボネート樹脂について鋭意研究を重ねた結果、下記特定の構造のジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆物質とを反応させることによって、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂と比較して、耐熱性が著しく向上した芳香族ポリカーボネート樹脂が得られることを見出し、また、下記特定の構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂が新規の化合物であり、成形物の耐熱性に優れることを見出し本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
2006321936.tif 000002
〔式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族骨格（但し、置換基は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子である。）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基またはハロゲン原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立に、水素原子或いは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘは直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン鎖、置換基を有していてもよいオキシアルキレン鎖、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、またはスルホニル基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は繰り返し数の平均で、各々独立に０〜１０であって、且つ０．１≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦１０である。〕
で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）とカーボネート前駆物質（ｂ）とを反応させることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、下記一般式（４）
【０００９】
【化２】
2006321936.tif 000003
〔式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族骨格（但し、置換基は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子である。）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基またはハロゲン原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立に、水素原子或いは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘは直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン鎖、置換基を有していてもよいオキシアルキレン鎖、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、またはスルホニル基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は繰り返し数の平均で、各々独立に０〜１０であって、且つ０．１≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦１０である。〕
で表される骨格を構造単位とすることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂をも提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、極めて優れた耐熱性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を提供でき、液晶パネル、ＯＰＣバインダー、光カード、光ディスク、各種蒸着フィルム、蒸着プラスチック反射鏡、レンズ等へ好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方法は、下記一般式（１）
【００１２】
【化３】
2006321936.tif 000004
〔式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族骨格（但し、置換基は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子である。）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基またはハロゲン原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立に、水素原子或いは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘは直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン鎖、置換基を有していてもよいオキシアルキレン鎖、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、またはスルホニル基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は繰り返し数の平均で、各々独立に０〜１０であって、且つ０．１≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦１０である。〕
で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）とカーボネート前駆物質（ｂ）とを反応させることを特徴とする。
【００１３】
前記ジヒドロキシ化合物（ａ）は、各々の水酸基に対してパラ位同士で結合されたビスフェノール類（ビフェノール類）構造を基本骨格として、各々の水酸基に対して存在する４個のオルソ位の水素原子が置換基によって置換され、且つ、各々の水酸基に対して存在する４個のメタ位の水素原子のうち、少なくとも１個の水素原子が脂肪族炭化水素基を介して芳香族骨格に置換された構造である。尚、前記一般式（１）中のＲ５〜Ｒ１２、Ａｒ１〜Ａｒ４が、繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていても良い。また、平均総結合数が１〜５であることが、得られる成形体の物性バランスに優れる点から好ましいものである。
【００１４】
これらの中でも、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が同一でも異なっていても良い炭素数１〜４のアルキル基であることが、得られる成形体の耐熱性に優れる点及び原料入手が容易である点から好ましく、特にメチル基であることがより好ましい。
【００１５】
また、前記一般式（１）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４が同一でも異なっていても良いアルキル基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格であることが、得られる成形体の耐熱性に優れる点から好ましく、特に炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格であることがより好ましい。
【００１６】
更に、前記一般式（１）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２が水素原子であることが、得られる成形体の耐熱性や機械的強度に優れる点から好ましい。
【００１７】
前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）としては、例えば、下記一般式（５）
【００１８】
【化４】
2006321936.tif 000005
（式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は繰り返し数の平均で、各々独立に０〜１０であって、且つ０．１≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦１０である。）
で表されるものが挙げられる。
【００１９】
この化合物の構造は、水酸基に対してメタ位の関係にある４箇所中、少なくとも１箇所がベンジル基で置換されていることを意味するものである。また該置換基中のベンジル基は必ずしも１個ではなく、２個以上のベンジル基が連結していてもよいことを意味する。すなわち、前記一般式（５）で表されるジヒドロキシ化合物は、ベンジル基の置換個数が異なる複数種類構造物の混合物であっても良い。例えるならば下記構造式、
【００２０】
【化５】
2006321936.tif 000006
で表されるような化合物が種々含まれる混合体であっても良い。
【００２１】
該ジヒドロキシ化合物（ａ）の水酸基当量としては、特に限定されるものではないが、１５０〜１，０００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが、耐熱性や機械強度がより優れるポリカーボネート樹脂を提供できる点から好ましいものである。
【００２２】
前記ジヒドロキシ化合物（ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、以下の方法によって合成することが工業的入手が容易な原料を用いる点、及び生産性が良好である点から好ましい。
【００２３】
前記ジヒドロキシ化合物（ａ）の製造方法としては、例えば、下記一般式（２）
【００２４】
【化６】
2006321936.tif 000007
〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基またはハロゲン原子であり、Ｘは直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン鎖、置換基を有していてもよいオキシアルキレン鎖、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、またはスルホニル基である。〕
で表される２個のヒドロキシ基に対して４箇所のオルト位に置換基を有する２価フェノール化合物（ｘ１）と、下記一般式（３）
【００２５】
【化７】
2006321936.tif 000008
〔式（３）中、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、又は水素原子であり、Ａｒ５は置換基を有していてもよい芳香族骨格であり、Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、又は水酸基である。〕
で表される化合物、又は下記一般式（６）
【００２６】
【化８】
2006321936.tif 000009
〔式（６）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は各々独立して、水素原子或いは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ａｒ６は置換基を有していてもよい芳香族骨格である。〕
で表される化合物である芳香族系変性剤（ａ２）とを反応させることで得ることができ、生産性良好な点から、前記一般式（３）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００２７】
前記２価フェノール化合物（ｘ１）として好ましいものは、例えば、Ｘが直接結合の場合、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール、３，３’−ジターシャリーブチル−５，５’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラターシャリーブチルビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラブトキシビフェニル−４，４’−ジオール等が挙げられ、またＸが置換基を有していてもよいアルキレン基の場合、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＦ等が挙げられ、またＸが置換基を有していてもよいフェニル基の場合、３，５，３”，５”−テトラメチル−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４，４”−ジオール等が挙げられ、またＸが置換基を有していてもよいアミノ基の場合、４−［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチルアミノ］−２，６−ジメチルフェノール等が挙げられ、またＸがカルボキシル基の場合、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルベンゾフェノン等が挙げられ、またＸがエーテル結合の場合、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジベンゾエーテル等が挙げられ、またＸがチオエーテル結合の場合、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジベンゾチオエーテル等が挙げられ、またＸがスルホニル基の場合、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールスルホン等が挙げられる。
【００２８】
芳香族系変性剤（ｘ２）としては、前記一般式（３）又は前記一般式（６）で表されるものであり、例えば、前記一般式（３）で表される化合物として好ましいものは、Ｘがハロゲン原子の場合、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイト、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピルベンジルクロライド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロライド、ｐ−シクロヘキシルベンジルクロライド、ｐ−フェニルベンジルクロライド、５−クロロメチルアセナフチレン、２−ナフチルメチルクロライド、７−メチル−２−ナフチルメチルクロライド及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルクロライド、α，α−ジメチルベンジルクロライド等が挙げられ、Ｘがアルコキシ基の場合、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、ベンジルメチルエーテル、ｏ−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−エチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルエチルエーテル、ベンジルイソプロピルエーテル、ベンジルｎ−プロピルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルｎ−ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル及びその核置換異性体等が挙げられ、Ｘが水酸基の場合、ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、ｐ−シクロヘキシルベンジルアルコール、ｐ−フェニルベンジルアルコール、２−ナフチルカルビノール、７−メチル−２−ナフチルカルビノール及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルアルコール、α，α−ジメチルベンジルアルコール等が挙げられる。
【００２９】
又、前記一般式（６）で表される化合物として好ましいものは、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等が挙げられる。
【００３０】
前記２価フェノール類（ｘ１）と前記芳香族系変性剤（ｘ２）との割合としては、得られる成形体の物性バランスに優れる点から、前記２価フェノール類（ｘ１）と芳香族系変性剤（ｘ２）との比（ｘ１）／（ｘ２）が１／０．１〜１／１０（モル比）であることが好ましく、特に前記比として１／０．１〜１／５であることが好ましい。
【００３１】
前記２価フェノール類（ｘ１）と前記芳香族系変性剤（ｘ２）との反応としては、酸触媒存在下で行うことが望ましい。使用可能な酸触媒としては、前記芳香族系変性剤（ｘ２）の種類によっても異なるが、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸などの有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒を単独または併用して用いることができる。
【００３２】
また、酸触媒は目標とする変性率などにより、その種類及び使用量を選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば無機酸や有機酸の場合は２価フェノール類（ｘ１）１００重量部に対し、０．００１〜５．０重量部、好ましくは０．０１〜３．０重量部であり、フリーデルクラフツ触媒の場合は２価フェノール類（ｘ１）１モルに対し、０．２〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０モル使用するのが好ましい。
【００３３】
前記芳香族系変性剤（ｘ２）による反応は、用いる２価フェノール類（ｘ１）に応じて、無溶媒下または均一溶液を形成する可溶性溶媒下に行うことができる。上記可溶性溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールやジエチレングリコールのモノ又はジエーテル、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドのような非プロトン性極性溶媒、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどを挙げることができる。また、これらの有機溶剤は単独で、あるいは数種類を混合して用いることが出来る。このような可溶性溶媒を使用することにより、安定的に芳香族系変性剤（ｘ２）によって変性されたジヒドロキシ化合物（ａ）を得ることができる。
【００３４】
前記反応は無溶媒下、または前記可溶性溶媒下に、２価フェノール類（ｘ１）と、前記芳香族系変性剤（ｘ２）と、前記酸触媒を溶解させ、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の温度で、１〜１０時間程度維持することによって行うことができる。また、反応中に生成するハロゲン化水素、水、或いはアルコール類などを系外に分留管などを用いて留去することは、反応を速やかに行う上で好ましい。
【００３５】
また、得られるジヒドロキシ化合物（ａ）の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩などが挙げられる。
【００３６】
反応終了後は、酸触媒を中和処理、水洗処理あるいは分解することにより除去し、抽出、蒸留などの一般的な操作により、目的とするジヒドロキシ化合物（ａ）を分離することができる。中和処理や水洗処理は常法に従って行えばよく、なんら限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。
【００３７】
前記手法で得られるジヒドロキシ化合物（ａ）は、２価フェノール類（ｘ１）のヒドロキシ基に対してメタ位の全部または一部にアリールアルキル基が導入された構造を有するものであって、アリールアルキル基部分も繰り返し単位を有する。従って、上記反応によって得られるジヒドロキシ化合物（ａ）は、複数の構造を有する２種以上の混合物として得られるものである。前記手法によって得られたジヒドロキシ化合物（ａ）は、混合物のまま各種用途に使用することができるが、必要に応じて、さらに蒸留やカラム処理等の分別操作を加え、単一の成分にすることも可能であり、あるいはより成分数の少ない混合物に分離することもでき、目的とする硬化物の物性等に応じて、適宜選択して用いることが好ましい。
【００３８】
本発明で用いるカーボネート前駆物質（ｂ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、上記二価フェノール類のビスクロロホーメート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられ、これらの中でもホスゲンとジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３９】
上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）とカーボネート前駆物質（ｂ）との反応方法としては、特に限定されるものではなく、種々の方法、例えば、ジヒドロキシ化合物（ａ）とホスゲンとの反応、又はジヒドロキシ化合物（ａ）とジフェニルカーボネート等のビスアリールカーボネートとのエステル交換反応が好ましく用いられる。ジヒドロキシ化合物（ａ）とホスゲンの反応では、通常、酸結合剤及び溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ピリジン等が用いられる。溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために、例えば、第三級アミン、第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として、例えば、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度としては通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間であり、反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好ましい。
【００４０】
前記エステル交換反応では、不活性ガス存在下にジヒドロキシ化合物（ａ）とビスアリールカーボネートを混合し、通常減圧下１２０〜３５０℃で反応させる方法が挙げられる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成するフェノール類等を系外に留去させることが好ましい。反応時間としては通常１〜４時間程度である。また、必要に応じて分子量調節剤や酸化防止剤を加えてもよい。
【００４１】
前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）とカーボネート前駆物質（ｂ）とを反応させて本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際に、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の要求特性が損なわれない範囲、例えば、通常２０モル％未満の量でその他のジヒドロキシ化合物を併用することができる。ここで併用することができるその他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビスフェノ−ルＡ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド等が挙げられ、これらの中でもビスフェノールＡが好ましく使用される。また、少量の三官能化合物を分岐剤として使用することもでき、一部をジカルボン酸で置換することもできる。
【００４２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を成形するには、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法等の任意の方法で成形することができるが、特にキャスティング法が好ましい。
【００４３】
なお、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等の添加剤を加えることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。
【００４５】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル２４２ｇ（１．０モル）、ベンジルアルコール４３２ｇ（４．０モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌し、ここにメタンスルホン酸１０ｇを添加した。その後、発熱に注意しながら油浴中で１５０℃まで加熱し、分留管を用いて生成する水分を抜き出した後、更に５時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１４００ｇを加え、溶解後、分液ロートに移した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、褐色固体５７９ｇを得た。ＦＤ−ＭＳチャートの結果より、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルの分子量（Ｍｗ：２４２）に、ベンジル基分（Ｍｗ：９０）が１個（Ｍ＋＝３３２）、２個（Ｍ＋＝４２２）、３個（Ｍ＋＝５１２）、４個（Ｍ＋＝６０２）、５個（Ｍ＋＝６９２）、６個（Ｍ＋＝７８２）、・・・付いたピークが確認され、またアセチル化法による水酸基当量の測定では３０５ｇ／ｅｑ．（理論値３０１ｇ／ｅｑ．）が得られたことから、下記一般式（５）
【００４６】
【化９】
2006321936.tif 000010
（式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は繰り返し数の平均で、各々独立に０〜１０であって、且つＮ（＝ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は約４である。）
で表されるジヒドロキシ化合物（ａ−１）であることを確認した。
【００４７】
次いで、温度計、撹拌機及び滴下漏斗付き反応器にイオン交換水３１３ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液４０．１ｇを入れ、上記で得られたジヒドロキシ化合物（ａ−１）９６ｇ及びハイドロサルファイト０．０７ｇを溶解した後、塩化メチレン１６６ｇを加えて撹拌下１５〜２０℃でホスゲン２０．８ｇを４５分要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２９ｇを添加し、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２ｇを加えて乳化した後、トリエチルアミン０．０８ｇを添加して２８〜３３℃で約２時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発させて、下記一般式（７）
【００４８】
【化１０】
2006321936.tif 000011
（式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は繰り返し数の平均であり、各々独立に０〜１０であって、且つＮ（＝ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は約４である。）
で表される構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂９８ｇを得た。この樹脂のガラス転移温度は２１２℃であった。
【００４９】
実施例２
実施例１において、ベンジルアルコールを２１６ｇ（２．０モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｎが約２のジヒドロキシ化合物（ａ−２）４１３ｇを得た。これのアセチル化法による水酸基当量は、２１３ｇ／ｅｑ．（理論値２１１ｇ／ｅｑ．）であった。実施例１において、ジヒドロキシ化合物（ａ−１）９６ｇをジヒドロキシ化合物（ａ−２）６８ｇに代えた以外は実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネート樹脂７０ｇを得た。この樹脂のガラス転移温度は２０２℃であった
【００５０】
比較例１
実施例１において、ジヒドロキシ化合物（ａ−１）９６ｇを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）３６ｇに代えた以外は実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネート樹脂４０ｇを得た。この樹脂のガラス転移温度は１５０℃であった。