(57)【要約】【課題】            難燃性、耐熱性、耐湿性に優れ、プリント基板用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト、塗料、接着剤、複合材料等に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物とこれを用いた積層板を提供すること。【解決手段】        芳香族炭化水素における芳香環上の隣接する２箇所の置換位置において、炭素原子及び／又は酸素原子を介して２つの前記芳香族炭化水素が結合した芳香族多環骨格を有し、かつ、該芳香族多環骨格上の置換基としてグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と二つの芳香族ヒドロキシ化合物が直接結合したフェノール系化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂と多官能性芳香族ポリエステル樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物、及び前記エポキシ樹脂組成物を用いて得られる積層板。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素における芳香環上の隣接する２箇所の置換位置において、炭素原子及び／又は酸素原子を介して２つの前記芳香族炭化水素が結合した芳香族多環骨格を有し、かつ、該芳香族多環骨格上の置換基としてグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と二つの芳香族ヒドロキシ化合物が直接結合したフェノール系化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂と多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が芳香族炭化水素における芳香環上の隣接する２箇所の置換位置において、炭素原子又は酸素原子を介して２つの前記芳香族炭化水素が結合した芳香族多環骨格を有し、かつ、該芳香族多環骨格上の置換基としてグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が芳香族多環骨格上の置換基としてメチル基を有するエポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が下記一般式（１）または（２）
【化１】
2006063256.tif 000028
（式中、Ｘは酸素原子または置換基を有してもよいメチレン基を表す。ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく０〜３の整数である。Ｐは平均繰り返し単位数で０〜１０である。）
で表されるエポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノール化合物（Ｂ）が芳香族ヒドロキシ化合物上の置換基としてメチル基を有するフェノール化合物である請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記フェノール化合物（Ｂ）が、下記一般式（３）または（４）
【化２】
2006063256.tif 000029
（ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく０〜３の整数である。）
で表されるフェノール化合物である請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）が下記構造式（ｃ１-１）〜（ｃ１−７）及び下記一般式（ｃ１−８）
【化３】
2006063256.tif 000030
〔式（ｃ１−１）及び（ｃ１−２）中、ｋ、ｌはそれぞれ０〜１．５の繰り返し単位の平均値であり、式（ｃ１−３）中、ｑは０〜４の繰り返し単位の平均値で、Ｋ、Ｍ、Ｐ、Ｒは置換基で、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で、ｋ、ｍ、ｐ、ｒは各々独立に０〜４の整数であり、式（ｃ１−８）中、ｓ、ｔは各々独立に０〜３の整数で、Ｙは酸素原子、メチレン基、アルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上にさらにアルキル基が芳香族置換したメチレン基である。〕
から選ばれる１種以上の芳香族多価ヒドロキシ化合物残基（ｃ１）と芳香族多価カルボン酸残基（ｃ２）とからなり、且つ分子末端がアリールオキシカルボニル基（ｃ３）である請求項１〜７のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記芳香族多価カルボン酸残基（ｃ２）が下記一般式（ｃ２−１）、（ｃ２−２）及び（ｃ２−３）
【化４】
2006063256.tif 000031
（式中Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ及びＧは各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、ａ、ｅ及びｇは各々独立に０〜４の整数であり、ｂ及びｄは各々独立に０〜３の整数であり、Ｘは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−，−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−ＳＯ２−である。）
からなる群から選ばれる１種以上の基である請求項７記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記芳香族多価カルボン酸残基（ｃ２）がイソフタロイル基及びテレフタロイル基である請求項７記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記アリールオキシカルボニル基（ｃ３）が下記一般式（ｃ３−１）、（ｃ３−２）及び（ｃ３−３）
【化５】
2006063256.tif 000032
（式中、Ｊ、Ｑ、Ｔ、Ｕ及びＶは各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子であり、ｊ及びｖはに０〜５の整数であり、ｔ及びｕは０〜４の整数であり、ｑは０〜３の整数であり、Ｚは単結合、−Ｏ−，−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−ＳＯ２−である。）
からなる群から選ばれる１種以上の基である請求項７記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記アリールオキシカルボニル基（ｃ３）が、α−ナフチルオキシカルボニル基、Β−ナフチルオキシカルボニル基、ビフェニル−２−オキシカルボニル基、ビフェニル−４−オキシカルボニル基及びｐ−クミルオキシカルボニル基からなる群から選ばれる１種以上の基である請求項１０記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、得られる硬化物の物性的なバラツキが少なく、誘電正接が低く、難燃性、耐熱性、耐湿性に優れ、プリント基板用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト、塗料、接着剤、複合材料等に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物とこれを用いた積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性、密着性、電気絶縁性等に優れた硬化物が得られることから、半導体封止材、プリント配線基板、塗料、注型材料用途等に好適に用いられているが、技術革新に伴い、耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電率等の要求レベルが年々上昇してきている。更に、近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低い誘電正接を有する電気絶縁材料が求められている。この要求に対して多官能ポリエステル樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として使用することが提案されている。（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記特許文献１に記載された組成物は、難燃性に劣る問題を有している。
【０００３】
難燃性に優れるエポキシ樹脂組成物として、例えば、芳香族炭化水素における芳香環上の隣接する２箇所の置換位置において、炭素原子及び／又は酸素原子を介して２つの前記芳香族炭化水素が結合した芳香族多環骨格を有し、かつ、該芳香族多環骨格上の置換基としてグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、該エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂は溶剤溶解性が良好ではなく、例えば、該エポキシ樹脂組成物を含有する樹脂組成物を溶剤に溶解したワニスをガラスクロスに含浸させて積層板を作製すると、溶剤中にエポキシ樹脂が不均一に溶解しているため、得られる積層板の部分によって物性が異なってしまうという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１６９０２１号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、誘電正接が低く、難燃性、耐熱性、耐湿性に優れ、且つ、物性的なバラツキが少ない硬化物得ることができるエポキシ樹脂組成物とこれを用いた積層板とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、前記特許文献２に記載されたエポキシ樹脂を二つの芳香族ヒドロキシ化合物が直接結合したフェノール系化合物（Ｂ）で変性させた変性エポキシ樹脂は溶剤溶解性に優れること、芳香族ポリエステル樹脂が
該変性エポキシ樹脂と相溶性が良好で硬化剤として好ましく使用できること、該変性エポキシ樹脂と該芳香族ポリエステル樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物は難燃性、耐熱性、耐湿性に優れる硬化物が得られること、該組成物を用いた積層板は誘電正接が低く、難燃性、耐熱性、耐湿性に優れ、また、この積層板は物性的なバラツキが少ないこと等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、芳香族炭化水素における芳香環上の隣接する２箇所の置換位置において、炭素原子及び／又は酸素原子を介して２つの前記芳香族炭化水素が結合した芳香族多環骨格を有し、かつ、該芳香族多環骨格上の置換基としてグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と二つの芳香族ヒドロキシ化合物が直接結合したフェノール系化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂と多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする積層板を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物中の変性エポキシ樹脂は、剛直かつ対称な構造を導入されることにより、該エポキシ樹脂中のエポキシ基濃度を低くしながらも芳香族含有率が高まる。その結果、本発明のエポキシ樹脂組成物は難燃性、耐熱性、耐湿性、誘電特性に優れ、物性的なバラツキが少ない硬化物を提供することができる。そのため、プリント基板用樹脂組成物、電子部品用封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト等の電子材料分野に用いた場合は、高密度実装化や、高周波対応化、高速演算化などに対応する樹脂組成物としてきわめて有用である。また、硬化剤として多官能性の芳香族ポリエステル樹脂を用いることにより誘電正接の低い硬化物を得ることができる他、本発明のエポキシ樹脂組成物は、環境汚染を引き起こす懸念のあるハロゲンやリン等を使用せずとも難燃性、耐熱性、耐湿性、誘電特性に優れる硬化物を提供することができる。更に本発明の積層板は低い誘電正接と難燃性、耐熱性、耐湿性に優れる。また、本願発明のエポキシ樹脂組成物は低熱膨張にも優れる。更に、本発明の積層板は誘電正接が低く、難燃性、耐熱性、耐湿性に優れ、また、物性値のバラツキも少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、芳香族炭化水素における芳香環上の隣接する２箇所の置換位置において、炭素原子及び／又は酸素原子を介して２つの前記芳香族炭化水素が結合した芳香族多環骨格を有し、かつ、該芳香族多環骨格上の置換基としてグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂である。前記芳香族炭化水素における芳香環上の隣接する２箇所の置換位置において、炭素原子又は酸素原子を介して２つの前記芳香族炭化水素が結合した芳香族多環骨格は剛直かつ対称な構造であり、この構造をエポキシ樹脂構造中に導入することにより、エポキシ樹脂中のエポキシ基濃度を低くしながらも芳香族含有率が高まることから、耐湿性、誘電特性に優れるのみならず、優れた難燃効果を発現することができる。また、その構造の剛直性のため耐熱性も飛躍的に向上する。
【００１１】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）が有する前記芳香族多環骨格は芳香族炭化水素における芳香環上の隣接する２箇所の置換位置において、炭素原子又は酸素原子を介して２つの前記芳香族炭化水素が結合した芳香族多環骨格を有すれば良く、そのような骨格としては、例えば、２つのフェノール骨格が隣接する２箇所の置換位置においてそれぞれ１つの炭素原子を介して結合した芳香族多環骨格、２つのフェノール骨格が隣接する２箇所の置換位置においてそれぞれ１つの炭素原子と１つの酸素原子を介して結合した芳香族多環骨格、２つのフェノール骨格が隣接する２箇所の置換位置においてそれぞれ１つの酸素原子を介して結合した芳香族多環骨格、２つのナフタレン骨格が隣接する２箇所の置換位置においてそれぞれ１つの炭素原子を介して結合した芳香族多環骨格、２つのナフタレン骨格が隣接する２箇所の置換位置においてそれぞれ１つの炭素原子と１つの酸素原子を介して結合した芳香族多環骨格、２つのナフタレン骨格が隣接する２箇所の置換位置においてそれぞれ１つの酸素原子を介して結合した芳香族多環骨格等が挙げられるが、中でも、以下に示す一般式（Ｉ）や一般式（ＩＩ）で示される芳香族多環骨格を好ましく使用することができる。尚、下記一般式中の芳香環より引き出した線分は他の構造部との共有結合を示すものである。
【００１２】
【化１】
2006063256.tif 000002
（式中、Ｘは酸素原子または置換基を有してもよいメチレン基を表す。ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく０〜３の整数である。）
【００１３】
前記Ｘとしては置換基を有してもよいメチレン基がより好ましい。ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく１〜３の整数がより好ましい。
【００１４】
前記置換基を有してもよいメチレン基としては、例えば、メチレン基、アルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基等が挙げられる。また、前記、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基は更にアルキル基等の置換基で置換されていても良い。
【００１５】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族多環骨格としては、例えば、下記１〜１７で示される芳香族多環骨格等を具体例として挙げることができる。下記一般式中の芳香環より引き出した線分は他の構造部との共有結合を示すものである。
【００１７】
【化２】
2006063256.tif 000003
【００１８】
【化３】
2006063256.tif 000004
【００１９】
前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多環骨格としては、例えば、下記１８〜２０で示される芳香族多環骨格等を挙げることができる。下記一般式中の芳香環より引き出した線分は他の構造部との共有結合を示すものである。
【００２０】
【化４】
2006063256.tif 000005
【００２１】
また、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）が有する芳香族多環骨格として下記２１〜２２で示される芳香族多環骨格等も挙げることができる。下記２１で示される芳香族多環骨格中の「ｔ−Ｂｕ」はターシャリーブチル基（ｔ−ブチル基）を表す。
【００２２】
【化５】
2006063256.tif 000006
【００２３】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、前記芳香族多環骨格上の置換基としてメチル基を有するエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂の有する芳香族多環骨格としては、例えば、前記９〜１７に示す芳香族多環骨格等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば前記一般式（Ｉ）や一般式（ＩＩ）等に示される芳香族多環骨格を単独で有するエポキシ樹脂でも良いし、複数種の芳香族多環骨格を有するエポキシ樹脂でも良いが下記一般式（１）または（２）で表されるエポキシ樹脂であることがより好ましい。
【００２５】
【化６】
2006063256.tif 000007
（式中、Ｘは酸素原子または置換基を有してもよいメチレン基を表す。ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく０〜３の整数である。Ｐは平均繰り返し単位数で０〜１０である。）
【００２６】
前記Ｘは置換基を有してもよいメチレン基がより好ましく、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく１〜３の整数がより好ましく、Ｐは０〜５がより好ましい。
【００２７】
前記置換基を有してもよいメチレン基としては、例えば、メチレン基、アルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基等が挙げられる。また、前記、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基は更にアルキル基で置換されていても良い。
【００２８】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は下記に示す芳香族多環骨格を本発明の効果を損なわない程度に含んでいても良い。
【００３０】
【化７】
2006063256.tif 000008
【００３１】
前記エポキシ樹脂（Ａ）を得る方法としては特に限定されないが、例えば特開２００３−２０１３３３号公報等に開示されている、前記芳香族多環骨格を有する多価ヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化する方法等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いるフェノール化合物（Ｂ）は、二つの芳香族ヒドロキシ化合物が直接結合したフェノール系化合物である。このような化合物としては、例えば、以下の一般式（３）または一般式（４）に示される化合物等を好ましく使用できる。
【００３３】
【化８】
2006063256.tif 000009
（ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく０〜３の整数である。）
【００３４】
前記一般式（３）の具体例としては、例えば、下記２５〜２９に示す化合物等が挙げられる。前記一般式（４）の具体例としては、例えば、下記３０〜３２に示す化合物等が挙げられる。
【００３５】
【化９】
2006063256.tif 000010
【００３６】
本発明で用いるフェノール化合物（Ｂ）は芳香族ヒドロキシ化合物上の置換基としてメチル基を有するフェノール化合物が好ましい。また、前記一般式（３）及び（４）においてｎ、ｍは１〜３がより好ましい。
【００３７】
本発明で用いる変性エポキシ樹脂は、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記フェノール化合物（Ｂ）とを反応させて得られる。変性エポキシ樹脂を製造する方法としては、例えば、適度なグラフト化率が得られ、かつゲル化が起こらない反応条件を適宜選択するのが好ましく、例えば、例えば必要に応じて触媒の存在下、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記フェノール化合物（Ｂ）とを２０〜２００℃で反応させる方法等が挙げられる。
【００３８】
ここで、使用し得る触媒は、特に制限されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩；イミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００３９】
また、前記反応は、必要に応じて有機溶剤存在下で行うことが、反応を制御しやすくなる点から好ましい。使用し得る有機溶剤として、エポキシ樹脂に対して不活性な点から、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メトキシプロパノール、メチルセロソルブ、エチルカルビトール、酢酸エチル、キシレン、トルエン、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好ましい。
【００４０】
エポキシ樹脂（Ａ）に対する、フェノール化合物（Ｂ）の使用割合は、最終的な組成物における全エポキシ樹脂成分を基準に定められる。
【００４１】
即ち、エポキシ樹脂（Ａ）として好ましく使用し得るエポキシ当量が２００〜３００ｇ／ｅｑとなる様なものを選択することが、変性エポキシ樹脂のエポキシ当量が適正範囲に容易に調整できる点から好ましい。
【００４２】
この様に最終的に得られる変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量２００〜１０００ｇ／ｅｑなる範囲が好ましいが、なかでも、硬化物の機械的性能、耐熱性などの点から３００〜８００ｇ／ｅｑがより好ましい。
【００４３】
本発明で用いる多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、樹脂骨格に芳香族基を有するものであれば良く、例えば、芳香族ジカルボン酸や芳香族ジオールを必須成分として銃縮合することにより得ることができる。ここで、多官能性とはエポキシ基と反応するエステル結合を２個以上有し、複数のエポキシ基と反応しうる性質を言う。多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、下記構造式（ｃ１-１）〜（ｃ１−７）及び下記一般式（ｃ１−８）
【化１０】
2006063256.tif 000011
〔式（ｃ１−１）及び（ｃ１−２）中、ｋ、ｌはそれぞれ０〜１．５の繰り返し単位の平均値であり、式（ｃ１−３）中、ｑは０〜４の繰り返し単位の平均値で、Ｋ、Ｍ、Ｐ、Ｒは置換基で、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で、ｋ、ｍ、ｐ、ｒは各々独立に０〜４の整数であり、式（ｃ１−８）中、ｓ、ｔは各々独立に０〜３の整数で、Ｙは酸素原子、メチレン基、アルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上にさらにアルキル基が芳香族置換したメチレン基である。〕
から選ばれる１種以上の芳香族多価ヒドロキシ化合物残基（ｃ１）と芳香族多価カルボン酸残基（ｃ２）とからなり、且つ分子末端がアリールオキシカルボニル基（ｃ３）であるポリエステル樹脂（Ｃ１）が、溶媒溶解性に優れるエポキシ樹脂組成物が得られ、硬化時に極性の高い水酸基が生成せず、誘電正接の低い硬化物を得ることができるので好ましい。
【００４４】
前記多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）中のエステル結合はエポキシ基に対して高い反応活性を有し、エポキシ樹脂との硬化反応によって極性の高い水酸基を生じることがなく、分子骨格の運動性も抑制されるため、該多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物から、誘電正接の低い硬化物を得ることができる。さらに該多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）は分子鎖末端がアリールオキシカルボニル基であることから、硬化物の架橋点のエステル結合が吸湿によって加水分解されても、誘電正接を増大させる低分子量のカルボン酸が遊離せず、高湿度条件下においても低い誘電正接を維持することができる。また、該多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）は、エポキシ基に対して反応活性を持つエステル結合を一分子内に多数有するため、硬化物の架橋密度が高く、ガラス転移温度が高い。また、上記式（ａ１−１）〜（ａ１−８）で表される基はいずれも嵩高い芳香環や脂環式構造を分子内に複数有するため、分子鎖の凝集が抑えられるとともに、有機溶媒中への溶解性に優れ、該多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）を含有するエポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解して使用する場合やワニスを調製する際に用いる溶媒量が少なく、作業性にも優れたものである。
【００４５】
前記多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）としては、溶剤溶解性に優れ、且つガラス転移温度が高く、誘電正接が低い硬化物が得られる点から、該ポリエステル樹脂（Ｃ１）のインヘレント粘度が０．０２〜０．４２ｄｌ／ｇであることが好ましい。インヘレント粘度が上記範囲にある場合、エポキシ樹脂組成物用の溶媒として汎用されるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）や、トルエンへ溶解させた場合の溶解性が良好であり、尚かつ、溶液中に該多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）の結晶化や凝集を防止できる。また、当該インヘレント粘度範囲にある場合、溶融時の流動性も良好なものとなりフィラーの高充填化が可能となる。
【００４６】
特に、前記多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）のインヘレント粘度０．０３〜０．１５ｄＬ／ｇの範囲にある場合は、ＭＥＫやトルエンへの溶解性が一層良好なものとなり、例えばＭＥＫやトルエンに対しては５０重量％以上溶解させることができる。５０重量％の溶液は均一透明で、常温で安定であり、例えば２５℃で５時間放置させ、次いで−２０℃で１１時間放置させる冷熱サイクルを２ヶ月以上繰り返しても、固体は析出せず極めて安定である。
【００４７】
また、前記多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）のポリスチレン換算数平均分子量としても特に限定されないが、ガラス転移温度が高く、誘電正接が低い硬化物が得られる点、且つ溶液粘度が適性で、加工性にも優れる点から５５０〜７０００であることが好ましく、５５０〜２５００であることが特に好ましい。
【００４８】
また、前記多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）は溶媒を用いなくても２００℃以下で軟化または溶融するので、加熱による加工にも好適に用いることができる。
【００４９】
前記多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）を用いることにより、具体的には１ＧＨｚにおける誘電正接が８．０×１０−３未満となり、近年の高周波用の電気部品及び電子部品に好適に用いることができる。また、１２１℃、２時間のプレッシャークッカーテスト後の吸湿による誘電正接の変化率が４０％以下となり、使用環境の湿度が変化しても安定して低い誘電正接を示す。
【００５０】
前記芳香族多価ヒドロキシ化合物残基（ｃ１）の中でも、下記一般式（ｃ１−１）、（ｃ１−２）又は（ｃ１−３）で表される基を有する多官能性芳香族ポリエステル樹脂を用いた場合は、耐熱性や誘電特性に加え、優れた低吸水性や耐湿性を発現する点から好ましく、半導体封止材料などの電気絶縁材料にも適する。
【００５１】
前記構造式（ｃ１−４）〜（ｃ１−６）で表されるナフタレン骨格を有する多官能性芳香族ポリエステル樹脂を用いた場合には、硬化物の耐熱性に加え、靭性にも優れる為機械的強度が良好となり、更にエポキシ樹脂組成物の流動性に優れる点から特に半導体封止材料分野において無機充填剤の高充填化が可能となる。特に前記構造式（ｃ１−５）で表される基を有する多官能性芳香族ポリエステル樹脂を用いて得られるものは、これらの性能が顕著である点から特に好ましい。
【００５２】
前記一般式（ｃ１−８）で表される物の具体的な例としては、下記構造式（ｃ１−８−１）〜（ｃ１−８−８）
【化１１】
2006063256.tif 000012
で表される基を挙げることができる。これらのジベンゾピラン構造を有する多官能性芳香族ポリエステル樹脂から得られる硬化物は耐熱性、誘電特性に加え、優れた難燃性を有し電気絶縁材料用途に好適に用いることができる。
【００５３】
これらの中でも、特に前記構造式（ｃ１−１）で表される基を有する多官能性芳香族ポリエステル樹脂を用いて得られる硬化物は、高湿度雰囲気下でも誘電正接が低いという特筆すべき性能を有し、最も好ましいものである。
【００５４】
前記芳香族多価カルボン酸残基（ｃ２）としては、ベンゼン環及びナフタレン環等の芳香核を含む芳香族炭化水素の核に２個以上のカルボキシル基が直接結合した構造であれば良く、更に、該構造中にエーテル結合、メチレン基、エチリデン基、２，２−プロピレン基を含むものであっても、芳香核上に塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基等を有していても良い。また、１個の芳香核に２個以上の該カルボキシル基が結合していても、異なる芳香核に該カルボキシル基が結合した構造であっても良い。
【００５５】
前記芳香族多価カルボン酸残基（ｃ２）としては、下記一般式（ｃ２−１）〜（ｃ２−３）
【化１２】
2006063256.tif 000013
（式中Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ及びＧは各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、ａ、ｅ及びｇは各々独立に０〜４の整数であり、ｂ及びｄは各々独立に０〜３の整数であり、Ｘは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−ＳＯ２−である。）で表される基である事が好ましく、特に前記多官能性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の製造が容易で、且つ溶媒溶解性に優れる点から、イソフタロイル基及びテレフタロイル基であることが好ましい。
【００５６】
前記アリールオキシカルボニル基（ｃ３）としては、特に限定されるものではなく、その構造中に、ベンゼン環又はナフタレン環等の芳香環上の置換基として塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、２−プロピル基、フェノキシ基等を有していても良く、例えば下記一般式（ｃ３−１）〜（ｃ３−３）
【化１３】
2006063256.tif 000014
（式中、Ｊ、Ｑ、Ｔ、Ｕ及びＶは各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、またはハロゲン原子であり、ｊ及びｖは０〜５の整数であり、ｔ及びｕは０〜４の整数であり、ｑは０〜３の整数であり、Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−ＳＯ２−である。）で表される基であることが耐熱性と誘電特性に優れた硬化物が得られる点で好ましく、例えば、下記構造式（ｃ３−１−１）〜（ｃ３−３−６）
【化１４】
2006063256.tif 000015
で表される物が好ましい。
【００５７】
前記アリールオキシカルボニル基（ｃ３）の分子末端はエポキシ樹脂との硬化反応において分子間の架橋を形成しない為、該基（ｃ３）の含有率が小さいほど、即ち多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）が高分子量であるほど、得られる硬化物の架橋密度が高くなり、ガラス転移温度が高いものとなる。
【００５８】
前述した３種の構造からなる多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）の具体的な例としては、芳香族多価ヒドロキシ化合物残基（ｃ１）として前記構造式（ｃ１−１）を、芳香族多価カルボン酸残基（ｃ２）として前記一般式（ｃ２−１）を、末端のアリールオキシカルボニル基（ｃ３）として前記一般式（ｃ３−１）で表される基を有する多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ−１）は、
【化１５】
2006063256.tif 000016
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、ｎ’は繰り返しの平均値で０．４〜２０である。尚、式中の縮合多環脂肪族炭化水素基は、原料としてジシクロペンタジエンを用い、これとフェノール類とを付加させて得られる基である。）
で表されるものである。
【００５９】
前記芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｃ１）として前記構造式（ｃ１−６）で表される基を有する多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ−２）は、
【化１６】
2006063256.tif 000017
（式中、Ｐｈ及びｎ’は前記と同じである。）で表される物である。
【００６０】
前記芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｃ１）として前記構造式（ｃ１−８−５）で表される基を有する多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ−３）は、
【化１７】
2006063256.tif 000018
（式中、Ｐｈ及びｎ’は前記と同じである。）で表される物である。
【００６１】
これらの中でも、芳香族多価ヒドロキシ化合物残基（ｃ１）が前記構造式（ｃ１−１）で表される基であり、芳香族多価カルボン酸残基（ｃ２）が前記構造式（ｃ２−１）で表される基である多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ−１）で、且つ数平均分子量が５５０〜２５００であるポリエステル樹脂が、得られる硬化物の物性のバランスに優れる点から特に好ましいものである。
【００６２】
前記多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）の製造方法としては特に限定されるものではなく、例えば、所望の構造を有する芳香族多価ヒドロキシ化合物（ｘ１）と芳香族多価カルボン酸（ｘ２）とを重縮合させ、分子の両末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂を合成した後、該カルボキシル基を芳香族モノヒドロキシ化合物（ｘ３）［所望の末端アリールオキシカルボニル基（ａ３）を有する化合物］で更にエステル化する脱水エステル化反応、所望の構造を有する芳香族多価ヒドロキシ化合物（ｘ２）と芳香族モノヒドロキシ化合物（ｘ３）を無水酢酸によりアセチル化した後、芳香族多価カルボン酸（ｘ２）とをアシドリシスさせる所謂エステル交換反応、および後述するショッテン・バウマン反応等が挙げられ、これらの方法の中でも、一般に芳香族性のヒドロキシ化合物の反応性が低いことからエステル交換反応、ショッテン・バウマン反応を利用する方法が好ましい。
【００６３】
ショッテン・バウマン反応を利用する場合、該反応を界面で行わせる界面重縮合法と、均一溶液中で行わせる溶液重縮合法とが挙げられる。前記界面重縮合法は、芳香族多価カルボン酸（ｘ２）の酸ハロゲン化物を含む有機溶液相と、芳香族多価ヒドロキシ化合物（ｘ１）及び芳香族モノヒドロキシ化合物（ｘ３）とを含む水相とを接触させ、酸捕捉剤の共存下で界面重縮合させることにより多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）を得るものであり、前記溶液重縮合法は、芳香族多価カルボン酸（ｘ２）の酸ハロゲン化物を含む溶液と芳香族多価ヒドロキシ化合物（ｘ１）と芳香族モノヒドロキシ化合物（ｘ３）とを含む溶液とを酸捕捉剤の存在下で混合し、脱ハロゲン化水素反応させることにより多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）を得るものである。
【００６４】
以下、ショッテン・バウマン反応を利用する製造方法を詳細に説明する。
前記芳香族多価ヒドロキシ化合物（ｘ１）としては、例えば、上記式（ｃ１−１）〜（ｃ１−８）で表される基を与える化合物であり、例えば、具体的には下記式（ｘ１−１）〜（ｘ１−８）
【化１８】
2006063256.tif 000019
〔式（ｘ１−１）及び（ｘ１−２）中、ｋ、ｌはそれぞれ０〜１．５の繰り返し単位の平均値であり、式（ｘ１−３）中、ｑは０〜４の繰り返し単位の平均値で、Ｋ、Ｍ、Ｐ、Ｒは置換基で、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で、ｋ、ｍ、ｐ、ｒは各々独立に０〜４の整数であり、式（ｘ１−８）中、ｓ、ｔは各々独立に０〜３の整数で、Ｙは酸素原子、メチレン基、アルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上にさらにアルキル基が芳香族置換したメチレン基である。〕
で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、前記構造式（ｘ１−１）で表される化合物から誘導される多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）を用いて得られる硬化物は耐湿性に優れ、高湿度環境下においても安定な誘電特性を示す点から好ましい。特に多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）を溶液中で合成する際にゲル化を防止する観点からは式中の繰り返し単位数の平均値であるｋは０〜０．２の範囲であることが好ましい。但し、ｋの値が０．２を超えるものを使用した場合であっても、得られる多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）の分子量が３０００以下の場合にはゲル化は生じにくく、具体的にはｋの値として０〜１．５の場合にも多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）を得ることができる。更に、ｋの値が０．２を超える場合であっても、他の芳香族多価ヒドロキシ化合物を併用することでゲル化を起こさずに多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）を得ることが可能であり、このときの配合量としては、例えばｋが１の芳香族多価ヒドロキシ化合物（ｘ１−１）を用いる場合には、全芳香族多価ヒドロキシ化合物（ｘ１）中に占める該芳香族多価ヒドロキシ化合物（ｘ１−１）の割合が２０モル％以下であることが好ましい。
【００６６】
また、上記構造式（ｘ１−４）〜（ｘ１−６）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物（ｘ１）から誘導される多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）を用いて得られる硬化物は、耐熱性と誘電特性が良好となる。
【００６７】
また、前記一般式（ｘ１−８）で表されるジペンゾピラン骨格を有する化合物の具体的な例としては、例えば、下記構造式（ｘ１−８−１）〜（ｘ１−８−８）
【化１９】
2006063256.tif 000020
で表される化合物が挙げられ、これから誘導される多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）を用いて得られる硬化物は低誘電正接である。
【００６８】
ショッテン・バウマン反応を利用して多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）を製造する場合においては、芳香族多価カルボン酸（ｘ２）は酸ハロゲン化物の形で使用する。ここで使用する酸ハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素、または臭素を使用するのが一般的である。酸ハロゲン化物の形で使用する芳香族多価カルボン酸（ｘ２）としては、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、あるいは下記一般式（ｘ２−１）〜（ｘ２−３）
【化２０】
2006063256.tif 000021
（式中Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ及びＧは各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、ａ、ｅ及びｇは各々独立に０〜４の整数であり、ｂ及びｄは各々独立に０〜３の整数であり、Ｘは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−ＳＯ２−である。）
で表される芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。
【００６９】
上記芳香族多価カルボン酸のなかでも、上記一般式（ｘ２−１）〜（ｘ２−３）で表される芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物から得られる前記多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）は各種溶媒に対して優れた溶解性を示し、多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）を後述する前記変性エポキシ樹脂の硬化剤として配合して得られるエポキシ樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、高いガラス転移温度、低い誘電正接を示す。前記一般式（ｘ２−１）〜（ｘ２−３）で表される芳香族多価カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−、２，３−、あるいは２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。なかでも、イソフタル酸または、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物を使用して得られる多官能性芳香族ポリエステル樹脂は、特に各種溶媒への溶解性に優れる点から好ましい。
【００７０】
前記芳香族モノヒドロキシ化合物（ｘ３）としては、ベンゼン環又はナフタレン環上に塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、２−プロピル基、またはフェノキシ基等の置換基を有していても良く、例えば下記一般式（ｘ３−１）〜（ｘ３−３）
【化２１】
2006063256.tif 000022
（式中、Ｊ、Ｑ、Ｔ、Ｕ及びＶは各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、またはハロゲン原子であり、ｊ及びｖは０〜５の整数であり、ｔ及びｕは０〜４の整数であり、ｑは０〜３の整数であり、Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−ＳＯ２−である。）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、下記構造式（ｘ３−１−１）〜（ｘ３−３−６）
【化２２】
2006063256.tif 000023
で表される物が好ましい。
【００７２】
これらの中でも、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格を有する（ｘ３−２−１）、（ｘ３−２−２）、（ｘ３−３−１）、または（ｘ３−３−２）で表される物を使用した場合は、得られる硬化物の誘電正接が特に低くなり、（ｘ３−２−２）で表される物を使用した場合は、得られる多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）やこれを含有するエポキシ樹脂組成物の溶剤溶解性に優れる為、最も好ましい。
【００７３】
前記多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）をショッテン・バウマン反応の界面重縮合法により製造する場合の有機溶液相に用いる溶媒としては、芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を溶解し、酸ハロゲン化物に不活性で、かつ水と非相溶の溶媒であればよく、例えば、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。水相には芳香族多価ヒドロキシ化合物（ｘ１）、芳香族族モノヒドロキシ化合物（ｘ３）、及び酸捕捉剤であるアルカリを溶解する。
【００７４】
また、溶液重合法により前記多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）を製造する場合に用いる溶媒としては、芳香族多価カルボン酸（ｘ２）の酸ハロゲン化物、芳香族多価ヒドロキシ化合物（ｘ１）、および芳香族モノヒドロキシ化合物（ｘ３）を溶解し、かつ、酸ハロゲン化物に不活性な溶媒であればよく、トルエン、ジクロロメタンなどが使用できる。また、重縮合反応に使用する酸捕捉剤としては、ピリジンやトリエチルアミン等を使用することができる。
【００７５】
上記各原料の配合割合としては、使用する各原料の構造、目的とする多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）のインヘレント粘度、数平均分子量等によって適宜選択されるものであるが、インヘレント粘度が０．０２〜０．４３ｄｌ／ｇの多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）を好適に得る方法としては、芳香族多価ヒドロキシ化合物（ｘ１）、芳香族多価カルボン酸（ｘ２）、芳香族モノヒドロキシ化合物（ｘ３）の当量比として、［（ｘ１）／（ｘ２）］が０．２８〜０．９５であって、かつ［（ｘ１）／（ｘ３）］が０．２０〜１０であることが好ましい。
【００７６】
得られた多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）は、洗浄や再沈殿などの操作によって精製し、不純物含有量を低減することが好ましい。多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）中にモノマー、ハロゲンイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、あるいは塩類などの不純物が残存すると、誘電正接や他の物性を悪化させる要因となる。
【００７７】
前記変性エポキシ樹脂と前記多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）の配合比としては、硬化反応が良好であり、得られる硬化物の耐熱性（ガラス転移温度）と誘電特性に優れる点から、変性エポキシ樹脂中のエポキシ基１ｍｏｌに対して、多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ１）中のアリールオキシカルボニル基（ｃ３）が０．１５〜５ｍｏｌとなる配合量が好ましく、０．５〜２．５ｍｏｌとなる配合量であればさらに好ましい。
【００７８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて硬化促進剤を併用することができる。使用できる硬化促進剤としては特に制限されるものではなく、種々のものが使用でき、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどの有機ホスファイト化合物、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物およびＤＢＵとテレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸との塩、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−メチルフェニル）−１,１−ジメチル尿素、クロロフェニル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１,１−ジメチル尿素、３−（３,４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチル尿素などの尿素化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、カリウムフェノキシドやカリウムアセテートなどのクラウンエーテルの塩などが挙げられ、これらは単独あるいは複数で用いることができる。これらの中でもイミダゾール化合物、４−ジメチルアミノピリジンが好ましく用いられる。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、無機充填剤、改質剤として使用される熱硬化性および熱可塑性樹脂、難燃付与剤、顔料、シランカップリング剤、離型剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００８０】
前記無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は適用用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば半導体封止材用途に使用する場合は、線膨張係数や難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、組成物全体量に対して６５重量％以上が好ましく、特に好ましくは８５重量％以上である。また導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００８１】
前記改質剤として使用される熱硬化性および熱可塑性樹脂としては種々のものが全て使用できるが、例えばフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが例示できる。
【００８２】
また、本発明で用いる前記変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を発明の効果が損なわれない範囲で併用してもよい。前記変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の２価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の３価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。これらの併用し得るエポキシ樹脂は、組成物中の全エポキシ樹脂成分中２０質量％以下であることが好ましい。
【００８３】
本発明のエポキシ樹脂組成物の使用用途としては、特に制限されるものではなく、例えば、プリント基板用、電子部品の封止材用、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、得られる硬化物の誘電特性に優れる点から、プリント基板用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、導電ペーストに好適に用いることができ、耐湿性に優れる点から接着剤に好適に用いることができ、更に難燃性、耐湿性、対熱性に優れることから複合材料に好適に用いることができる。
【００８４】
前記プリント基板用としては、特にプリプレグ用、銅張り積層板等の積層板用、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料用に好適に用いることができる。
【００８５】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント基板用プリプレグとするには、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグとすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等沸点１６０℃以下の溶剤が挙げられ、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の重量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整することが好ましい。
【００８６】
本発明のエポキシ樹脂組成物から銅張積層板等の積層板を得るには、上記プリプレグとする方法と同じであり、得られたプリプレグを、例えば特開平７−４１５４３号公報に記載されているように積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張積層板を得ることができる。
【００８７】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば特公平４−６１１６号公報、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、特開平９−７１７６２号公報、特開平９−２９８３６９号公報などに記載の各種方法を採用できる。より具体的には、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００８８】
前記電子部品の封止材用としては、半導体チップの封止材用、アンダーフィル用、半導体の層間絶縁膜用に好適に用いることができる。
【００８９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止材料用に調整するためには、必要に応じて配合されるその他のカップリング剤、離型剤などの添加剤や無機充填材などを予備混合した後、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合する手法が挙げられる。テープ状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を加熱して半硬化シートを作製し、封止剤テープとした後、この封止剤テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。
【００９０】
更にポッティング型液状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を必要に応じて溶剤に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。
【００９１】
本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル樹脂として使用する方法についても特に限定されないが、予め基板ないし半導体素子上に本発明のエポキシ樹脂組成物を半硬化させてから、加熱して半導体素子と基板を密着させ、完全硬化させるコンプレッションフロー法等が挙げられる。
【００９２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体の層間絶縁材料として使用する場合は、例えば特開平６−８５０９１号公報の記載の方法が採用できる。層間絶縁膜に用いる場合は半導体に直接接することになるため、高温環境下において線膨張率の差によるクラックが生じないよう、絶縁材の線膨張率を半導体の線膨張率に近づけることが要求される。また、半導体の微細化、多層化、高密度化による信号遅延の問題に対応するため、絶縁材の低容量化技術が求められており、絶縁材を低誘電化することによってこの問題を解決することができる。当該樹脂組成物は、これらの要求を満たす特性を有するため好ましい。
【００９３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、特開平３−４６７０７号公報に記載の微細導電性粒子を該樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、特開昭６２−４０１８３号公報、特開昭６２−７６２１５号公報、特開昭６２−１７６１３９号公報などに開示されているような室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００９４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤用樹脂組成物として使用する場合には、必要に応じて配合されるその他の硬化剤、硬化促進剤、溶剤、添加剤等を室温または加熱下で混合ミキサー等を用いて均一に混合することによって得ることができ、各種の基材に塗布した後、室温又は加熱下に放置することによって基材の接着を行うことができる。
【００９５】
本発明のエポキシ樹脂組成物から複合材料を得るには、本発明のエポキシ樹脂組成物を粘度によっては無溶媒系で使用することが可能であるが、無溶媒系での扱いが困難な場合は、有機溶剤を用いてワニス化し、該当ワニスを補強基材に含浸し、加熱してプリプレグを得た後、それを繊維の方向を少しずつ変えて、擬似的に等方性を持たせるように積層し、その後加熱することにより硬化成形する方法が挙げられる。前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等沸点１６０℃以下の溶剤が挙げられ、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することができる。加熱温度としては、用いる溶剤の種類を考慮して決定され、好ましくは５０〜１５０℃とされる。補強基材の種類は特に限定されず、例えば炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。樹脂分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整するのが好ましい。
【００９６】
本発明の硬化物は、前述の本発明のエポキシ樹脂組成物を成形硬化させて得られるものであり、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルム等として使用できる。その硬化方法としては特に制限されるものではなく、必要に応じて配合されるその他の硬化剤、各種配合剤等を均一に混合した後、室温または８０〜２００℃で加熱硬化する方法を挙げることができる。また、前述の各種用途に応じて調製されたエポキシ樹脂組成物は、適応する用途に応じた硬化方法を適宜採用することが好ましい。
【実施例】
【００９７】
次に本発明を合成例、実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」「％」は特に断わりのない限り重量基準である。
【００９８】
合成例１（変性エポキシ樹脂の合成）
特開２００３−２０１３３３号公報に開示された方法によって合成した下記構造式で表される、エポキシ当量が２４０のベンゾピラン型エポキシ樹脂１００ｇと４，４‘−ビフェノール１６ｇとをシクロヘキサノン３０ｇに溶解した。触媒としてトリフェニルホスフィンを０．１ｇ添加し、１５０℃にて５時間反応させて、エポキシ当量４９０の目的の変性エポキシ樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。尚、下記構造式中のＰは０．１である。
【００９９】
【化２３】
2006063256.tif 000024
【０１００】
合成例２（同上）
４，４‘−ビフェノール１６ｇを用いる代わりに２，２‘，６，６’−テトラメチルビフェノール１１ｇ用いた以外は合成例１と同様にしてエポキシ当量３５０の目的の変性エポキシ樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する。
【０１０１】
合成例３（同上）
２，２‘，６，６’−テトラメチルビフェノールを１６ｇ用いた以外は合成例２と同様にして変性エポキシ当量４３０の目的のエポキシ樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−３）と略記する。
【０１０２】
合成例４（多官能性芳香族ポリエステル樹脂の合成）
反応容器に水１０００ｍｌ、および水酸化ナトリウム２０ｇを入れ、窒素気流中で、αナフトール５．２ｇとジシクロペンタジエニルジフェノール「ＤＰＰ−６０８５」（新日本石油化学社製）５２．８ｇを投入し、ファードラー翼により毎分３００回転で１時間攪拌した。次いで、３０℃に保った反応容器に、塩化メチレン１０００ｍｌ中にイソフタル酸クロリド２０．３ｇとテレフタル酸クロリド２０．３ｇを溶解した溶液を１５秒かけて滴下し、４時間攪拌を続けた。得られた混合液を静置分液して水相を除去し、残った塩化メチレン相を０．５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄、および水相の除去を３回繰り返し、さらに、脱イオン水による洗浄と水相の除去を３回繰り返した。洗浄後の塩化メチレン相を４００ｍｌまで濃縮した後、ヘプタン１０００ｍｌを１５秒かけて滴下した後、析出物をメタノールにより洗浄し、ろ過、乾燥して多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を得た。
【０１０３】
合成例５（同上）
ジシクロペンタジエニルジフェノールを４４．０ｇを用いた以外は、合成例４と同様にして多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ−２）を得た。
【０１０４】
合成例６（同上）
ジシクロペンタジエニルジフェノール５２．８ｇ用いる代わりに前記構造式（ｘ１−８−５）で示されるジヒドロキシベンゾピランを５２．０ｇを用いた以外は合成例４と同様にして多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ−２）を得た。
【０１０５】
合成例７（同上）
αナフトール５．２ｇの代わりにＯ−フェニルフェノール６．２ｇを、ジシクロペンタジエニルジフェノールを５２．８ｇの代わりにジヒドロキシナフタレン５２．０ｇをそれぞれ用いた以外は合成例４と同様にして多官能性芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ−４）を得た。
【０１０６】
実施例１
前記合成例１〜３で得られた変性エポキシ樹脂、前記合成例４〜７で得られた多官能性芳香族ポリエステル樹脂、硬化促進剤及び無機充填材を第１表に示す割合で混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物を製造した。このエポキシ樹脂組成物を用いてワニスを製造し、更にこのワニスを用いて両面銅張積層板を製造した。この両面銅張積層板を用いて各物性試験（燃焼試験、ガラス転移温度、ピール強度、吸湿率、耐湿耐ハンダ性、層間剥離強度、誘電率及び誘電正接）を行った。ワニスの製造方法、両面銅張積層板の製造方法及び各物性試験の方法を下記にそれぞれ示す。試験結果を第１表に示す。
【０１０７】
［ワニスの調整］：本発明のエポキシ樹脂組成物に最終的に組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５５％となるようにメチルエチルケトンで調整して得た。
【０１０８】
［積層板作製条件］
基材：１８０μｍ；日東紡績株式会社製  ガラスクロス「ＷＥＡ  ７６２８  Ｈ２５８」
プライ数：８プリプレグ化条件：１６０℃／４分  銅箔  ：３５μｍ；  古河サ−キットホイル株式会社製  硬化条件  ：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．０時間  成型後板厚  ：１．６ｍｍ  樹脂含有量  ：４０％
【０１０９】
［物性試験条件］
燃焼試験  ：  ＵＬ−９４垂直試験に準拠した。  
ガラス転移温度：  エッチング処理を施し銅箔除去した後、ＤＭＡ法にて測定。昇温スピード３℃／ｍｉｎ。
ピール強度：ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。
層間剥離強度：ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。
吸湿率：プレッシャークッカー試験機を使用し、１２１℃、２．１気圧、１００％ＲＨの条件において試験片（２５ｍｍ×５０ｍｍ）を２〜６時間保持後、その前後の重量変化を測定した。
【０１１０】
耐湿耐ハンダ性  ：プレッシャークッカー試験機を使用し、１２１℃、２．１気圧、１００％ＲＨの条件において試験片（２５ｍｍ×５０ｍｍ）を２〜６時間保持後、その試験片を２６０℃のハンダ浴に３０秒間浸漬させて、その前後の状態変化を観察した。
○：外観変化なし、△：直径５ｍｍ以下の膨れが５個以下、×：直径５ｍｍより大きい膨れ発生、又は直径５ｍｍ以下の膨れが６個以上。
【０１１１】
誘電率及び誘電正接の測定
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の両面銅張積層板の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
【０１１２】
実施例２〜９及び比較例１〜４
第１表〜第２表に示す配合で変性エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を用いた以外は実施例１と同様にしてワニスを調製し、更にこれらのワニスを用いて両面銅張積層板を製造した。実施例１と同様にして各物性試験を行い、その結果を第１及び第２表に示す。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
【表２】
2006063256.tif 000026
【０１１５】
尚、表１〜表２中の各原料及び略号は以下の通りである。
ＤＭＡＰ：硬化促進剤。４−ジメチルアミノピリジン。
２Ｅ４ＭＺ：硬化促進剤。２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名［キュアゾール  ２Ｅ４ＭＺ］）。
ＨＰ−７２００Ｈ：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名［ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｈ］、エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ．）。
Ｎ−６９５：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名［ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０］、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ．）。
ＴＤ−２０９０：フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名［ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２０９０］、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）。
【０１１６】
試験例１
合成例１で製造した変性エポキシ樹脂を不揮発分５５％となるようにメチルエチルケトンで希釈して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を２５℃の環境下に２４時間放置した。この樹脂溶液から５点無作為にサンプルを採取し、このサンプルのエポキシ当量を測定した。測定結果を第３表に示す。この値のバラツキが少ないほど均一な樹脂溶液であることを示す。
【０１１７】
試験例２
比較例３で用いたＨＰ−７２００Ｈを用いる以外は試験例１と同様にしてサンプルを採取し、エポキシ当量を測定した。測定結果を第３表に示す。
【０１１８】
試験例３
合成例１で用いたベンゾピラン型エポキシ樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして
サンプルを採取し、エポキシ当量を測定した。測定結果を第３表に示す。
【０１１９】
【表３】
2006063256.tif 000027