(57)【要約】【課題】バイオ応用用途に好適な高発光特性を持つ半導体ナノ粒子を提供する。【解決手段】粒子表面の電荷を利用し、前記粒子と選択されたポリマーとを静電的に結合させることで粒子表面を被覆し、前記ポリマー同士をクロスリンクすることで耐久性を高め、さらに、ポリマーに含まれる官能基が粒子表面に露出することにより、生体高分子の染色・標識といった用途に利用するのに好適な半導体ナノ粒子を合成した。【選択図】図４
2006213592.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ナノ粒子に官能基を有するポリマーが静電的に結合し、該半導体ナノ粒子が該ポリマーで修飾されていることを特徴とする半導体ナノ粒子。
【請求項２】
前記半導体ナノ粒子表面に電子供与性基が配列し、該電子供与性基の外側に前記ポリマーが静電的に結合していることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項３】
前記官能基を有するポリマーが、架橋剤によりクロスリンクしていることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項４】
前記官能基を有するポリマーが半導体ナノ粒子を被覆する化合物を介して半導体ナノ粒子表面と結合していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
【請求項５】
前記官能基を有するポリマーの官能基が、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＣＮ、−ＣＮＯ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝Ｏ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ≡ＣＨからから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
【請求項６】
前記クロスリンク結合が、エステル結合、アミド結合、イミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、スルフィド結合、ポリスルフィド結合、カーボネート結合、チオール結合、チオエステル結合、チオウレタン結合からから選択される１種以上であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
【請求項７】
前記クロスリンク結合が、炭素−炭素２重結合または炭素−炭素３重結合の重合によるものであることを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
【請求項８】
前記官能基を有するポリマーがポリアクリル酸であり、前記架橋剤がアルキレンジアミンであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
【請求項９】
前記電子供与性基が、−ＯＲ、−ＯＣＨ２Ｒ、−ＯＣＯＣＨ２Ｒ、−ＮＨＲ、−Ｎ(ＣＨ２Ｒ)２、−ＮＨＣＯＣＨ２Ｒ、−ＣＨ２Ｒ、−Ｃ６Ｈ４Ｒ［ここで、Ｒは水素、置換または無置換の炭化水素基から選ばれる］の少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項２乃至８のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１０】
前記半導体ナノ粒子表面を被覆する化合物が、第１級アミン類（Ｒ１ＮＨ２）、第２級アミン類（Ｒ１Ｒ２ＮＨ）、第３級アミン類（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ）、第４級アンモニウム化合物類（Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｎ＋）［ここで、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ水素、置換または無置換の炭化水素基から選ばれる］からから選択される１種以上であることを特徴とする請求項４乃至９のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１１】
前記Ｒ１〜Ｒ７が、アミノ基又はアンモニウム基とは逆の末端に置換基を有することを特徴とする請求項１０に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１２】
前記半導体ナノ粒子の材質が、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＭｎＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＭｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＭｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＭｇＴｅ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ、Ｇｅ、Ｓｉから選択される１種以上の半導体ナノ粒子、又はこれら半導体材質がコア部とシェル部の複層構造を有する半導体ナノ粒子であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１３】
前記半導体ナノ粒子の粒径が、直径において１０％ｒｍｓ未満の偏差を示す単分散であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１４】
前記半導体ナノ粒子が、励起光を照射されたときに半値全幅（ＦＷＨＭ）で６０ｎｍ以下の狭いスペクトル範囲で光を放出することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１５】
半導体ナノ粒子表面に、官能基を有するポリマーを静電的に結合させる工程と該ポリマーの官能基を架橋剤によってクロスリンクさせる工程とを含むことを特徴とする半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
半導体ナノ粒子に１種以上の電子供与性基を与える表面処理材料を加え、半導体ナノ粒子表面に電子供与性基を配列させる工程と、該半導体ナノ粒子表面に官能基を有するポリマーを静電的に結合させる工程、該ポリマーの官能基を架橋剤によってクロスリンクさせる工程とを含むことを特徴とする半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項１７】
該電子供与性基を配列させた半導体ナノ粒子を被覆する工程を含むことを特徴とする請求項１６に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記官能基を有するポリマーが官能基として、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＣＮ、−ＣＮＯ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝Ｏ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ≡ＣＨからから選択される１種以上を有することを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記クロスリンクが、エステル化反応、アミド化反応、イミド化反応、エーテル化反応、ウレタン化反応、スルフィド化反応、ポリスルフィド化反応、カーボネート化反応、チオール化反応、チオエステル化反応、チオウレタン化反応からから選択される１種以上で行われることを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記クロスリンクが、炭素−炭素２重結合または炭素−炭素３重結合の重合反応で行われることを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記官能基を有するポリマーがポリアクリル酸であり、前記架橋剤がアルキレンジアミンであることを特徴とする請求項１５乃至２０のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２２】
半導体ナノ粒子表面に電子供与性基を与える表面処理材料が、純金属および金属化合物、アンモニア、アミン類、アンモニウム類、ニトリル類、イソシアネート類から選択される含窒素化合物、又は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類から選択される含酸素化合物の少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１６乃至２１のいずれかに記載の半導体ナノ粒子製造方法。
【請求項２３】
前記半導体ナノ粒子を被覆する材料が、第１級アミン類（Ｒ１ＮＨ２）、第２級アミン類（Ｒ１Ｒ２ＮＨ）、第３級アミン類（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ）、第４級アンモニウム化合物類（Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｎ＋）［ここで、Ｒ１〜Ｒ７は水素、置換または無置換の炭化水素基から選ばれる］の少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１５乃至２２のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２４】
前記Ｒ１〜Ｒ７が、アミノ基又はアンモニウム基とは逆の末端に置換基を有することを特徴とする請求項２３に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２５】
前記半導体ナノ粒子の材質が、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＭｎＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＭｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＭｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＭｇＴｅ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ、Ｇｅ、Ｓｉから選択される１種以上の半導体ナノ粒子、又はこれら半導体材質がコア部とシェル部の複層構造を有する半導体ナノ粒子であることを特徴とする請求項１５乃至２４のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の半導体ナノ粒子からなる蛍光試薬。
【請求項２７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の半導体ナノ粒子からなる光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高発光特性を有する半導体ナノ粒子とその合成方法に関する。また、この半導体ナノ粒子からなる蛍光試薬及び光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
粒径が１０ｎｍ以下の半導体ナノ粒子は、バルク半導体結晶と分子との遷移領域に位置することから、前記いずれとも異なった物理化学特性を示す。このような領域では、バルク半導体で見られたエネルギーバンドの縮退が解け軌道が離散化し、粒径によって禁制帯のエネルギー幅が変化するという量子サイズ効果が発現する。この量子サイズ効果の発現により、粒径の増加あるいは減少することに伴って半導体ナノ粒子における禁制帯のエネルギー幅が、減少あるいは増大することになる。この禁制帯のエネルギー幅の変化は、粒子の蛍光特性に影響を与える。粒径が小さく禁制帯のエネルギー幅の大きいものは、より短波長側の蛍光波長を持ち、粒径が大きく禁制帯のエネルギー幅の小さいものは、より長波長側の蛍光波長を持つ。すなわち、粒径を制御することにより、任意の蛍光色を創り出す事が可能である。これらのような特性だけでなく、半導体ナノ粒子は励起光等に対する耐久性も高く、さらに励起可能な領域が蛍光波長より短波長側に広く分布しており、単一励起光源による複数蛍光色同時励起も可能であることから、蛍光材料として非常に注目されている。特に積極的に利用されている分野として、バイオ関連分野や光デバイス分野が挙げられ、今後の更なる応用用途が期待されている。
【０００３】
半導体ナノ粒子を蛍光材料として利用するためには、蛍光スペクトル上において半値全幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）の狭い鋭い波形の蛍光特性を持つことが望ましい。そのためには、半導体ナノ粒子の禁制帯幅に由来するバンドギャップ蛍光特性を発揮させることが必要である。しかしながら、調製されたバルク粒子は、たとえ粒径が単分散化されていたとしても、そのままではバンドギャップ蛍光特性を十分に発揮しない。この原因として、主に半導体ナノ粒子の表面サイトに存在するエネルギーレベルの存在が挙げられており、該エネルギーレベルが粒子内部の禁制帯内に存在することから、バンドギャップ蛍光特性が阻害されているものと考えられてきた。以上のような理由から、前記エネルギーレベルを不活性化し、バンドギャップ蛍光を引き出すことが、大きな課題となってきた。
【０００４】
この課題を解決するに至った方法として、コア・シェル型と呼ばれる構造を有する（ＣｄＳｅ）ＺｎＳナノ半導体粒子が挙げられる。前記方法は、半導体ナノ粒子（ＣｄＳｅ）を、該粒子よりも大きい禁制帯幅を有する第二半導体材料（ＺｎＳ）により被覆し、該粒子の禁制帯内のエネルギーレベルを除去することにより、バンドギャップ蛍光特性を発揮させ、高発光特性を得ようとするものである（特許文献１、非特許文献１）。
【０００５】
一方で発明者らは、水溶液中における粒径の単分散化と粒子表面の改質を行なうことによりバンドギャップ蛍光を発揮させる方法について研究を進めてきた。発明者らが鋭意研究を行なった結果、サイズ選択光エッチング法により合成された半導体ナノ粒子を、精製過程の後、水酸化ナトリウムあるいはアミン・アンモニウム化合物により粒子表面の改質を行ない、該表面に電子供与性基を配列させることで粒子表面のエネルギーレベルを不活性化し、バンドギャップ蛍光特性を発揮させ、商業的に十分な蛍光特性をもった該粒子を得る方法を開発した。さらに、得られたナノ粒子を両親媒性分子等の有機化合物により被覆を行なうことで、化学的耐久性を向上させることも見出した。これら一連の方法により、水溶液中において安全かつ簡便な方法により高発光特性を持った半導体ナノ粒子の合成を可能とした。前記ナノ粒子は、それだけでも十分な耐久性を持ち、好適に用いられる両親媒性分子等の有機化合物同士を結合させることにより、より高い耐久性を付与することも可能であるが、発明者らは、より簡便な方法により高機能な半導体ナノ粒子を合成することを目的とし、本発明に至った。
【０００６】
【特許文献１】特表２００１−５２３７５８号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．１０１：９４６３（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明者らは、半導体ナノ粒子の表面改質技術としてＯＨコートやアンモニア処理等の表面処理を発明した。しかし、ＯＨコートやアンモニア処理等の表面処理をされた半導体ナノ粒子は、ｐＨを主とする外的要因に対する耐久性が充分ではないことが問題となっており、前記問題を解決することが課題となっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、前記外的要因から半導体ナノ粒子を保護するため、得られたナノ粒子を有機物で被覆する方法について試みた。さらに化学的耐久性を有し高発光特性を発揮する半導体ナノ粒子について研究を続けた。主にバイオ関連用途に利用する場合、表面をカルボキシル基等の官能基により修飾されていることがより望ましく、産業上の利用価値を高めるためには、半導体ナノ粒子を修飾する必要があった。
【０００９】
発明者らは、半導体ナノ粒子に対し表面改質を行い、さらに官能基を有するポリマーで修飾することにより、該ポリマーを架橋剤によってクロスリンクすることにより、高発光特性を発揮する半導体ナノ粒子が得られることを見出した。
【００１０】
即ち、第１に、本発明は高発光特性を発揮する半導体ナノ粒子の発明であり、半導体ナノ粒子に官能基を有するポリマーが静電的に結合し、該半導体ナノ粒子が該ポリマーで修飾されている。
【００１１】
ここで、前記半導体ナノ粒子表面に電子供与性基が配列し、該電子供与性基の外側に前記ポリマーが静電的に結合していることが好ましい。また、半導体ナノ粒子表面に官能基を有するポリマーが静電的結合で修飾しており、該修飾基が架橋剤によってクロスリンク結合していることが好ましい。
【００１２】
前記官能基を有するポリマーの官能基は限定されず様々なクロスリンク反応が含まれる。具体的には、ポリマーの官能基として、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＣＮ、−ＣＮＯ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝Ｏ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ≡ＣＨからから選択される１種以上が好ましく例示される。
【００１３】
前記官能基を有するポリマーは、直接半導体ナノ粒子表面に結合している場合だけでなく、電子供与性基を有する化合物を介して前記半導体ナノ粒子表面に結合している場合も含まれる。
【００１４】
前記クロスリンク結合の具体例としては、エステル結合、アミド結合、イミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、スルフィド結合、ポリスルフィド結合、カーボネート結合、チオール結合、チオエステル結合、チオウレタン結合からから選択される１種以上が好ましく例示される。また、前記クロスリンク結合が、炭素−炭素２重結合または炭素−炭素３重結合の重合による架橋が含まれる。
【００１５】
前記官能基を有するポリマーがポリアクリル酸であり、前記架橋剤がアルキレンジアミンである場合が、好ましく例示される。
【００１６】
前記電子供与性基としては、−ＯＲ、−ＯＣＨ２Ｒ、−ＯＣＯＣＨ２Ｒ、−ＮＨＲ、−Ｎ(ＣＨ２Ｒ)２、−ＮＨＣＯＣＨ２Ｒ、−ＣＨ２Ｒ、−Ｃ６Ｈ４Ｒ［ここで、Ｒは水素、置換または無置換の炭化水素基から選ばれる］の少なくとも１種以上が好ましく例示され、前記電子供与性基を有する化合物としては、第１級アミン類（Ｒ１ＮＨ２）、第２級アミン類（Ｒ１Ｒ２ＮＨ）、第３級アミン類（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ）、第４級アンモニウム化合物類（Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｎ＋）［ここで、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ水素、置換または無置換の炭化水素基から選ばれる］からから選択される１種以上が好ましく例示される。ここで、前記Ｒ１〜Ｒ７が、アミノ基又はアンモニウム基とは逆の末端に置換基を有することが好ましい。
【００１７】
前記半導体ナノ粒子の材質としては何ら限定されないが、具体的には、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＭｎＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＭｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＭｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＭｇＴｅ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ、Ｇｅ、Ｓｉから選択される１種以上の半導体ナノ粒子が好ましく例示される。又はこれら半導体材質がコア部とシェル部の複層構造を有する半導体ナノ粒子であってもよい。
【００１８】
本発明の半導体ナノ粒子の粒径は、直径において１０％ｒｍｓ未満の偏差を示す単分散である。
【００１９】
また、本発明の半導体ナノ粒子が、励起光を照射されたときに半値全幅（ＦＷＨＭ）で６０ｎｍ以下の狭いスペクトル範囲で光を放出することを特徴とする。
【００２０】
第２に、本発明は、半導体ナノ粒子の製造方法の発明であり、半導体ナノ粒子表面に、官能基を有するポリマーを静電的に結合させる工程と該ポリマーの官能基を架橋剤によってクロスリンクさせる工程とを含む。
【００２１】
より、具体的には、半導体ナノ粒子に１種以上の電子供与性基を有する表面処理材料を加え、半導体ナノ粒子表面に電子供与性基を配列させる工程と、該配列された電子供与性基に官能基を有するポリマーを静電的に結合させる工程、該ポリマーの官能基を架橋剤によってクロスリンクさせる工程とを含む。
【００２２】
上記と同様に、前記官能基を有するポリマーの官能基としては限定されず、種々の官能基が用いられる、その中で、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＣＮ、−ＣＮＯ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝Ｏ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ≡ＣＨからから選択される１種以上が好ましく例示される。
【００２３】
前記クロスリンク反応としては、エステル化反応、アミド化反応、イミド化反応、エーテル化反応、ウレタン化反応、スルフィド化反応、ポリスルフィド化反応、カーボネート化反応、チオール化反応、チオエステル化反応、チオウレタン化反応からから選択される１種以上が好ましく例示される。また、炭素−炭素２重結合または炭素−炭素３重結合の重合反応も半導体ナノ粒子の外殻に有機層を形成するのに有効である。
【００２４】
特に、前記官能基を有するポリマーがポリアクリル酸であり、前記架橋剤がアルキレンジアミンである場合が好ましく例示される。即ち、表面改質および有機化合物により被覆された半導体ナノ粒子表面の電荷を利用し、表面にポリアクリル酸等のポリマーを静電的に結合させ、さらにエチレンジアミンや1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド（EDC）等を用いてポリマー同士をクロスリンク結合させることにより、粒子の更なる耐久性向上と特にバイオ用途に好ましい表面状態を持った半導体ナノ粒子を得るものである。
【００２５】
半導体ナノ粒子表面に電子供与性基を与える表面処理材料としては、純金属および金属化合物、アンモニア、アミン類、アンモニウム類、ニトリル類、イソシアネート類から選択される含窒素化合物、又は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類から選択される含酸素化合物の少なくとも１種以上が好ましく例示される。
【００２６】
前記半導体ナノ粒子表面に電子供与性基を与える表面処理材料としては、第１級アミン類（Ｒ１ＮＨ２）、第２級アミン類（Ｒ１Ｒ２ＮＨ）、第３級アミン類（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ）、第４級アンモニウム化合物類（Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｎ＋）［ここで、Ｒ１〜Ｒ７は水素、置換または無置換の炭化水素基から選ばれる］の少なくとも１種以上が好ましく例示される。ここで、Ｒ１〜Ｒ７が、アミノ基又はアンモニウム基とは逆の末端に置換基を有することが好ましい。
【００２７】
第３に、本発明は、上記半導体ナノ粒子の用途の発明であり、蛍光試薬と光デバイスが挙げられる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、バイオ用途産業に利用可能な半導体ナノ粒子を合成できる。また、既存の方法と比較し比較的安全な試薬を用いることができ、安全な反応条件での合成方法を選択することができる。したがって、大量合成等を行うことに適し、産業上より適した形での半導体ナノ粒子の生産を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明を実施する最良の形態について以下に述べる。
［実施例］
（サイズ選択光エッチング法を用いる場合）
まず、３０℃の超純水１０００ｍｌ入った容器に、ヘキサメタリン酸ナトリウム６１．８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）と過塩素酸カドミウム８４．４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、さらにリン酸水素二ナトリウム１４１．９６０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、この溶液を、窒素バブリングしながら密閉した容器中で30分間攪拌した。その後、前記容器を激しく振りながら、Ｓ２−とＣｄ２＋が等量となるように、硫化水素ガス４．９６ｃｍ−３（１ａｔｍ、２５°）を加えた後、室温で数時間攪拌を行った。このとき、溶液の色は、光学的に透明な無色から光学的に透明な黄色へ変化する。さらに、溶液を窒素バブリングすることにより、該溶液中の未反応の硫化水素を取り除いた後、酸素バブリングを１０分間行ない、メチルビオロゲン２５．７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えた。ここで、前記溶液に対し、レーザー等を用いた単色光、あるいは、カラーフィルターを介した水銀ランプ光を照射し、サイズ選択光エッチング法による粒径制御を行った。その後、前記溶液を窒素バブリングしながら３０分間攪拌し、３−メルカプトプロピオン酸５０μｌを加え、遮光下で一晩攪拌を行った。
【００３０】
（サイズ選択光エッチング法を用いない場合）
まず、３０℃の超純水１０００ｍｌ入った容器に、ヘキサメタリン酸ナトリウム６１．８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）と過塩素酸カドミウム８４．４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、さらにリン酸水素二ナトリウム２８．３９２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）とリン酸二水素ナトリウム９５．９８4ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加え、この溶液を、窒素バブリングしながら密閉した容器中で３０分間攪拌した。その後、前記容器を激しく振りながら、Ｓ２−とＣｄ２＋が等量となるように、硫化水素ガス４．９６ｃｍ−３（１ａｔｍ、２５°）を加えた後、室温で数時間攪拌を行った。さらに、溶液を窒素バブリングすることにより、該溶液中の未反応の硫化水素を取り除いた後、3-メルカプトプロピオン酸50μlを加え、遮光下で一晩攪拌を行った。
【００３１】
上記いずれかのように調製された溶液１０００ｍｌを限外ろ過し、数ｍｌまで濃縮することで、水溶液中のメチルビオロゲン、ヘキサメタリン酸、未反応チオール化合物、光エッチングの際に溶解したイオン等を取り除き、純粋なチオール化合物による表面修飾半導体ナノ粒子溶液とした。その後、さらに純水を加えて限外ろ過し、これを数回繰り返すことで精製を行った。その後、最終的に数ｍｌに濃縮された溶液を用いて、表面改質処理を行った。
【００３２】
前記のようにして得た精製済みチオール修飾半導体ナノ粒子水溶液に、０．１Ｍ ＮＨ３ ａｑ.を用いて吸光度が０．５となるように希釈し、蛍光灯照射下にて数日放置することにより表面処理を行ない、高発光特性を持った半導体ナノ粒子溶液を得た。得られた溶液は光学的に透明な黄色であり、優れた発光特性を持っている。この時の蛍光スペクトルを図１に示す。
【００３３】
前記のように表面改質を行った半導体ナノ粒子水溶液に、ヘキサン等の有機溶媒と該溶媒に対し１ｍｇ／ｍｌとなるように塩化トリドデシルメチルアンモニウムを加えた混合溶液を、該水溶液の１０分の１量加えたものか、２ｍｇ／ｍｌとなるように臭化トリオクタデシルメチルアンモニウムを加えた混合溶液を、該水溶液の１０分の１量加え、該水溶液の５分の１量のメタノールを加えたものを、しばらく激しく攪拌を行った。その結果、光学的に透明な黄色い部分は、水相から有機相へ移行することが確認できた。その後、遠心分離を行った上で、水相と有機相を分離した。回収した前記有機相は、移行前の前記水溶液と同様の吸光度となるまでヘキサン等の有機溶媒をさらに加えて希釈した。なお、有機相へ移行した半導体ナノ粒子は、なお高発光特性を維持する。このときの蛍光スペクトルを図１に示す。
【００３４】
（実施例１）
上記のようにして得られた有機溶媒中に完全に分散したナノ粒子を用いて、両親媒性分子による被覆を行った。前記有機溶媒中に完全に分散したナノ粒子溶液１０ｍｌを共栓付試験管やナスフラスコ等の容器にいれ、エバポレーションを行ない容器内壁にて膜状とする。その後、クロロホルム中に塩化ドデシルトリメチルアンモニウムを５ｍＭとなるように溶かした溶液を２ｍｌ加えて粒子を再溶解させ、エバポレーションを行ない再度容器内壁にて膜状とする。さらに９０℃に加温して残留しているクロロホルムを除去し、メタノールを２ｍｌ加えて再度粒子を溶解させた。その後、超純水を１０ｍｌ加え９０℃に加温しながらしばらく攪拌することでメタノールを除去した。最終的に遠心分離を行ない、沈殿を除去することにより、光学的に透明な黄色の溶液を得ることができた。このときの構造模式図を図２に、光学スペクトルを図３に示す。
【００３５】
その後、０．１ｍＭとなるような平均分子量５０００のポリアクリル酸と１．５ｍＭとなるようなエチレンジアミンを加えてしばらく攪拌し、さらに１０ｍＭとなるように塩酸１−エチル-３-（３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミドを加えて数日攪拌を行った。その後、限外ろ過による精製を行った。このときの構造模式図を図４に、蛍光スペクトルを図５に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の撮影画像を図６に示す。
【００３６】
また、用いる界面活性剤や架橋剤の種類、溶媒の種類や交換方法、温度条件などを任意に選択することにより、より耐久性の高い粒子の合成が可能である。
【００３７】
（実施例２）
上記のようにして得られた有機溶媒中に完全に分散したＣｄＳナノ粒子１０ｍｌをナス型フラスコに入れ、エバポレーションによりＨｅｘａｎｅを除去した。これに、クロロホルム２ｍｌとオクタデシルアミンを０．５ｍＭとなるように加え、超音波を用いて溶解させた。さらに、エバポレーションによりクロロホルムを除去し、ＴＨＦを２ｍｌ加えて再溶解させた。ここでは、超音波処理を用いてもよい。その後、ナス型フラスコに１０ｍｌの超純水と撹拌子を入れ、スターラーで撹拌しながら、ＴＨＦ中に溶解させたＣｄＳナノ粒子を、急激に注入した。この溶液を超音波処理等により溶解させ、エバポレーションによりＴＨＦのみを除去して水溶液とした後、遠沈管に溶液を入れ、遠心分離により沈殿を取り除いた。このとき得られるのは、表面にアミノ基が配列した水溶性ナノ粒子である。
【００３８】
得られた１０ｍｌと撹拌子をナス型フラスコに入れ、ｐＨ７に調整した０．２Ｍ−ポリアクリル酸を５０μｌ加え、１時間スターラーで撹拌した。これに、エチレンジアミンを１μｌ加え、１０分間スターラーで撹拌した後、ＷＳＣ１９．２ｍｇ加えて、さらに一晩スターラーで撹拌した。このとき、粒子表面に結合したポリアクリル酸同士をエチレンジアミンで架橋することとなるが、水溶化時に用いる両親媒性分子をアミンとする場合、これもポリアクリル酸に結合することとなる。この溶液を遠沈管に入れ、遠心分離をして沈殿を除去し、５０ｍｌセルの限外ろ過装置をもちいてフロー洗浄を行った。得られた粒子は、純水中でｐＨ５〜９の領域下において１ヶ月以上の間、酸性領域下では沈殿を生じるものの、同等の蛍光特性を維持し続けた。
【００３９】
実施例１および２のいずれの方法により得られたナノ粒子も、カルボキシル基が表面に露出した状態であり、生体高分子の染色・標識を行なう場合に好適な形態となる。
【００４０】
以上のように、本発明は、粒子の材質、用いる界面活性剤や架橋剤および静電的に結合させるポリマーの種類、溶媒の種類や交換方法、濃度や温度条件などについて特に限定されるものではない。また、これらを任意に選択することにより、分散性や耐久性の特性向上を図ることも可能であり、表面に露出させる官能基の種類を変える等の表面設計にも柔軟に対応することができる。さらに、本発明による方法は、全体的に正電荷または負電荷をもつ表面状態を持つもの同士を交互に用いることにより積層することができ、これにより耐久性向上を図ることもできる。また、本実施例ではエチレンジアミンによるクロスリンクを行っているが、用いるポリマー中にクロスリンクが可能な部位を含むこととしても問題ない。なお、本発明においては粒径制御について特に行っていないが、超音波ホモジナイザー等を用いることにより、粒径を微細化することも考えられ、粒径の大小は問わない。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、高発光特性を有し、化学的安定性に優れた半導体ナノ粒子を簡便に合成することが可能となる。本発明の半導体ナノ粒子は、その高蛍光特性を利用して、蛍光試薬や光デバイス等として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ＮＨ３表面改質半導体ナノ粒子とこの表面改質半導体ナノ粒子水溶液にアンモニウム化合物を加えた半導体ナノ粒子の吸収および蛍光スペクトルを示す。
【図２】ＮＨ３表面改質半導体ナノ粒子にアンモニウム化合物を加えた半導体ナノ粒子の模式図を示す。
【図３】ＮＨ３表面改質半導体ナノ粒子にアンモニウム化合物を加えた半導体ナノ粒子の吸収および蛍光スペクトルを示す。
【図４】ポリアクリル酸とエチレンジアミンでクロスリンクした場合の構造模式図である。
【図５】ポリアクリル酸とエチレンジアミンでクロスリンクした場合の吸収および蛍光スペクトルを示す。
【図６】ポリアクリル酸とエチレンジアミンでクロスリンクした場合の透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)の撮影画像である。
【図７】実施例２により合成した半導体ナノ粒子の吸収および蛍光スペクトルとその耐久性を示す。
【図１】
2006213592.tif 000003
【図２】
2006213592.tif 000004
【図３】
2006213592.tif 000005
【図４】
2006213592.tif 000006
【図５】
2006213592.tif 000007
【図６】
2006213592.tif 000008
【図７】
2006213592.tif 000009