(57)【要約】【課題】  湿潤雰囲気で長期間使用した後でも低接触抵抗を示すステンレス鋼製接点材料を提供する。【解決手段】  Ｃｕ：１.０質量％以上，Ｃｒ：９質量％以上を含み、Ｃｕリッチ相２が０.２体積％以上の割合でマトリックスに分散したステンレス鋼１を基材とし、膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層３が基材表面に形成された接点材料である。Ｃｕリッチ相に代え、Ｃｕ／(Ｓｉ＋Ｍｎ)の質量比が０.５以上のＣｕ濃化層を極表層に形成しても、低接触抵抗を維持する接点材料となる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ：１.０質量％以上，Ｃｒ：９質量％以上を含み、Ｃｕを主体とする第二相：０.２体積％以上の割合でマトリックスに分散したステンレス鋼を基材とし、膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層が基材表面に形成されていることを特徴とするステンレス鋼製接点材料。
【請求項２】
Ｃｕ：１.０質量％以上，Ｃｒ：９質量％以上，Ｎｉ：６質量％以上を含むステンレス鋼を基材とし、基材の最表層がＣｕ／(Ｓｉ＋Ｍｎ)の質量比が０.５以上のＣｕ濃化層になっており、膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層が基材表面に形成されていることを特徴とするステンレス鋼製接点材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子機器に組み込まれる配線端子，リードフレーム，コネクタ等として好適なステンレス鋼製接点材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器等に組み込まれ、銅電線を接続するハーネス等の配線端子には、導電性の良好な銅系材料が従来から使用されている。銅系材料のなかでも、内部抵抗が小さくばね性に優れた冷間圧延材が多用されている。軟質で伸びが低い冷間圧延材は、打抜き加工で小型で精密な部品を製造する際、加工面に加わる打抜き荷重が小さく、バリも発生しにくいことからパンチ，ダイの破損や摩耗が少なく、打抜き加工に適した材料である。
【０００３】
しかし、銅系材料は、耐食性に劣る。銅系材料から作製された電気配線端子を露出状態で使用すると、表面酸化が進行して表面接触電気抵抗が増加し、電気部品や電子部品の特性が変わることがある。表面酸化による表面接触電気抵抗の増加は、Ｓｎ，Ｎｉ等のめっきにより抑制できる。しかし、めっき工程を必要とするため製品コストが高くなり、使用環境によっては必要な耐食性を付与できない場合もある。
【０００４】
そこで、電気部品や電子部品等に組み込まれる電気接点材料の中で、弱電流が流れる配線端子では接続部品の内部抵抗に起因する発熱を考慮する必要がないことから、耐食性，ばね性に優れたステンレス鋼を配線端子の基材に使用することが検討されている。本出願人も、Ｃｕを主体とする第二相を析出させ、或いはＣｕ濃化層をステンレス鋼表面に形成させることにより、接点材料に要求される低接触抵抗を呈するステンレス鋼を紹介した（特許文献１）。
【特許文献１】特開2001-89865号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｃｕを主体とする第二相を析出させたステンレス鋼やＣｕ濃化層を鋼板表面に生成させたステンレス鋼は、通常のステンレス鋼に比較して遥かに低い接触抵抗を示すが、使用環境によっては使用期間が長くなると接触抵抗が上昇する場合がある。そこで、Ｃｕを主体とする第二相，Ｃｕ濃化層が接触抵抗の低下に及ぼす影響を更に調査・検討した。その結果、Ｃｕを主体とする第二相，Ｃｕ濃化層に加え、極薄いＮｉめっき層を鋼板表面に形成すると、湿潤環境や腐食性雰囲気で長期間使用した後でも接触抵抗が低位に維持されることを見出した。
本発明は、Ｃｕを主体とする第二相，Ｃｕ濃化層と極薄いＮｉめっき層との共存により低接触抵抗の耐劣化性が改善される知見をベースにし、極薄いＮｉめっき層を設けることにより、先に紹介したステンレス鋼の特性を更に改良した接点材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のステンレス鋼製接点材料は、Ｃｕ：１.０質量％以上，Ｃｒ：９質量％以上を含むステンレス鋼又はＣｕ：１.０質量％以上，Ｃｒ：９質量％以上，Ｎｉ：６質量％以上を含むフェライト系又はオーステナイト系ステンレス鋼を基材に使用している。
基材には、Ｃｕを主体とする第二相が０.２体積％以上の割合でマトリックスに分散しており、析出個所で不動態皮膜の生成・成長が抑えられるので基材表面にも第二相が露出する。Ｃｕ濃化層は、露点を下げた雰囲気下での光輝焼鈍や大気焼鈍，酸洗の組合せにより基材表面に形成されるが、拡散係数が成分元素ごとに異なることを考慮した成分設計や処理条件によりＣｕ／(Ｓｉ＋Ｍｎ)の質量比を０.５以上に調整できる。Ｃｕを主体とする第二相の析出及びＣｕ濃化層の生成を並存させることも可能である。
【０００７】
Ｃｕを主体とする第二相の析出及び／又はＣｕ濃化層の生成に加え、Ｎｉめっき層を基材表面に形成している。膜厚：０.０５〜０.７μｍと極薄くすることにより、Ｎｉめっき層が鋼板表面を完全に覆う連続膜でなく、多数個所で基材が露出する部分が生じ、Ｃｕを主体とする第二相やＣｕ濃化層がＮｉめっき層と共にステンレス鋼表面に共存する状態が得られる。
【発明の効果及び実施の形態】
【０００８】
Ｃｕを主体とする第二相（以下、「Ｃｕリッチ相」という）を析出させ、或いはＣｕ濃化層を形成させたステンレス鋼は、従来のステンレス鋼に比較して格段に低い接触抵抗を示すが、極薄いＮｉめっき層をステンレス鋼表面に設けることによって、接触抵抗の上昇が抑えられ、湿潤環境や腐食性雰囲気であっても接触抵抗が長期にわたって低位に維持される。極薄いＮｉめっき層により低接触抵抗の耐劣化性が改善される理由は、次のように推察され、後述の実施例でも支持される。
【０００９】
膜厚が０.０５〜０.７μｍと極薄いＮｉめっき層は、鋼板全面を完全に被覆することなく、下地鋼の露出部とＮｉめっき層とが混在した表面を呈する。すなわち、ステンレス鋼１の表面に、マトリックスに析出しているＣｕリッチ相２，Ｎｉめっき層３が共存する（図１）。標準電極電位（２５℃）がＣｕで＋０.３４Ｖ，Ｎｉで−０.２３Ｖであることから、Ｎｉは、Ｃｕに対して卑な金属となり、湿潤環境下で金属イオンとして溶出しやすい。Ｎｉの溶出は、Ｎｉめっき層３の表面酸化を防止すると共に、Ｃｕリッチ相２を活性状態に維持する。その結果、酸化膜の成長に起因する接触抵抗の上昇が抑えられ、接触抵抗の低減に有効なＣｕリッチ相２の作用が持続する。
【００１０】
このようなＮｉめっき層３の作用・効果は、ステンレス鋼１の全面を覆う程度に厚いＮｉめっき層３では発現しないことからも、ステンレス鋼１表面に共存するＣｕリッチ相２，Ｎｉめっき層３に由来するものと理解できる。Ｃｕリッチ相２に代えて、Ｃｕ濃化層をステンレス鋼１の極表層に形成した場合でも、同様なＣｕ濃化層とＮｉめっき層３の相互作用によって接触抵抗の上昇が抑えられる。
【００１１】
基材として使用するステンレス鋼は、０.２体積%以上でＣｕリッチ相が析出し、或いはＣｕ／(Ｓｉ＋Ｍｎ)の質量比：０.５以上のＣｕ濃化層が生成している限り、フェライト系，オーステナイト系の何れでも良い。
フェライト系としては、たとえばＣ＋Ｎ：０.１質量％以下，Ｓｉ：１.０質量％以下，Ｍｎ：１.０質量％以下，Ｃｒ：９.０〜２５.０質量％，Ｃｕ：１.０〜３.０質量％を含むステンレス鋼がある。オーステナイト系では、Ｃ＋Ｎ：０.２質量％以下，Ｓｉ：１.０質量％以下，Ｍｎ：２.０質量％以下，Ｃｒ：９.０〜２５.０質量％，Ｎｉ：５.０〜１５.０質量％，Ｃｕ：１.０〜４.０質量％を含むステンレス鋼がある。フェライト系，オーステナイト系共に、１.０質量％以下のＴｉ及び／又はＮｂを含むことができる。
【００１２】
Ｃ，Ｎは、クロム炭化物等の形成によりＣｕリッチ相の析出を促進させる。しかし、過剰添加は製造性，耐食性に悪影響を及ぼすので、Ｃ＋Ｎの上限を０.１質量％とした。
Ｓｉは、耐食性改善に有効な成分であるが、過剰添加は製造性を劣化させるので上限を１.０質量％とした。
Ｍｎは、製造性を改善すると共に鋼中のＳをＭｎＳとして固定する作用を呈するが、過剰添加は耐食性に悪影響を及ぼすので、フェライト系では１.０質量％，オーステナイト系では２.０質量％をＭｎ含有量の上限とした。
【００１３】
Ｃｒは、ステンレス鋼の耐食性を確保する上で必須の合金成分であり、９.０質量％以上のＣｒ含有量で効果を奏する。しかし、２５.０質量％を超えるＣｒの過剰添加は、製造性を低下させる。
オーステナイト系ステンレス鋼では、オーステナイト相の安定化にＮｉが必須成分として添加されるが、Ｎｉは耐食性の改善にも有効である。５.０質量％以上でＮｉの添加効果がみられるが、過剰添加は鋼材コストの上昇を招くので１５.０質量％をＮｉ含有量の上限とした。
【００１４】
Ｃｕは、表面の接触抵抗を低下させるＣｕリッチ相の析出又はＣｕ濃化層の生成に必要な成分であり、１.０質量％以上でＣｕの添加効果がみられる。しかし、過剰添加は製造性，耐食性の低下を招くので、フェライト系では３.０質量％，オーステナイト系では４.０質量％をＣｕ添加量の上限とした。
必要に応じてＴｉ，Ｎｂを添加することもできる。Ｔｉ，Ｎｂは、何れも鋼中のＣ，Ｎを炭窒化物として固定し、マトリックスに固溶しているＣ，Ｎを低減し製造性，耐食性を改善する。しかし、Ｔｉ，Ｎｂの過剰添加は、製造性を却って阻害する原因ともなるので上限を１.０質量％とした。
【００１５】
Ｃｕリッチ相：０.２体積％以上
Ｃｕリッチ相は、フェライト系ステンレス鋼板のマトリックスに均一分散し、同じ分布割合で鋼板表面にも分散している。Ｃｕリッチ相と表面接触電気抵抗との関係を調査した結果、０.２体積％以上の割合でＣｕリッチ相が析出していると、従来のＮｉめっき材と同程度の表面接触電気抵抗が得られることが判った。
ステンレス鋼板の製造ラインにおける最終焼鈍までの工程でたとえば８００℃前後で１時間以上の時効処理を施すことにより、Ｃｕリッチ相が析出する。Ｃｕリッチ相の析出量は、温度，時間等の熱処理条件の他に、Ｃｕリッチ相が析出しやすい状態にステンレス鋼板を調整する圧延条件によっても制御できる。Ｃｕリッチ相の析出に加え不動態皮膜又は基材最表層にＣｕが濃化していると、１Ω以下の一層低い表面接触電気抵抗が示される。
【００１６】
Ｃｕ濃化層：Ｃｕ／(Ｓｉ＋Ｍｎ)≧０.５
基材の最表層又は不動態皮膜のＣｕ濃度が上昇するほど、表面接触電気抵抗が低下する。従来のＮｉめっき材と同等の表面接触電気抵抗は、Ｓｉ，Ｍｎに対するＣｕの質量比Ｃｕ／(Ｓｉ＋Ｍｎ)が０.５以上となるＣｕ濃化層の形成によって達成できる。
Ｃｕ濃化層の形成には、最終焼鈍として露点−３０℃以下の雰囲気中でステンレス鋼板を光輝焼鈍する方法が採用される。焼鈍雰囲気の露点が低くなると酸化反応が抑制され、比電気抵抗の高い金属酸化物の増量が抑えられ、結果として金属Ｃｕ又はＣｕの酸化物が不動態皮膜又は最表層に濃化する。他方、露点が−３０℃を超える焼鈍雰囲気では、Ｓｉ，Ｍｎ等の酸化進行に応じて母材内部から表層へのＳｉ，Ｍｎ等の拡散が促進され、比電気抵抗の高い金属酸化物を多量に含む不動態皮膜又は最表層が形成される。
【００１７】
光輝焼鈍に代え、大気焼鈍，酸洗の組合せによっても必要なＣｕ濃化層が形成される。ステンレス鋼板を大気焼鈍すると、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｃｕ等の酸化物を含むスケールが鋼板表面に形成されるが、酸洗によってスケールが除去された後で不動態皮膜が形成される。フッ酸−硝酸，硫酸−硝酸等の混酸を用いた酸洗では、ステンレス鋼板からＣｕ，Ｃｕリッチ相が優先的に溶出しないので、基材の最表層や酸洗後に生成した不動態皮膜が高Ｃｕ濃度に維持される。酸洗に使用する混酸は、酸の種類や濃度に特段の制約が加わるものではないが，一般的に濃度１０体積％程度の硫酸，フッ酸と硝酸との混酸が好ましい。
【００１８】
Ｃｕリッチ相が析出し及び／又はＣｕ濃化層が生成したステンレス鋼板を電気めっきすることにより、膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層をステンレス鋼表面に形成する。Ｃｕリッチ相，Ｃｕ濃化層との共存による作用・効果は、膜厚０.０５μｍ以上のＮｉめっき層でみられるが、０.７μｍを超える厚膜ではステンレス鋼表面に対するＮｉめっき層の被覆率が高くなり、Ｃｕリッチ相，Ｃｕ濃化層の作用が損なわれ、従来のＮｉめっき材と同程度まで特性が劣化する。
膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層は、極短時間の電気フラッシュめっきで形成できる。たとえば、陰極電流効率：１５〜２５％の塩化ニッケル，塩酸からなる全塩化物浴を用い、浴温：２５〜４０℃，電流密度：０.２〜１.５ｋＡ／ｍ2の条件下で通電時間を変化させることにより、必要厚みのＮｉめっき層が形成される。
【実施例】
【００１９】
表１の組成をもつオーステナイト系ステンレス鋼Ａ１，Ａ２及びフェライト系ステンレス鋼Ｆ１，Ｆ２を基材に使用した。最終焼鈍に先立って各ステンレス鋼板に８００℃×２４時間の析出処理を施し、Ｃｕリッチ相を析出させた。なお、Ｃｕリッチ相の析出量は、最終焼鈍後のステンレス鋼板から採取された試験片を電解研磨し、透過型電子顕微鏡で金属組織を観察してマトリックスに析出しているＣｕリッチ相の割合から求めた。
【００２０】
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【００２１】
各ステンレス鋼板を全塩化物浴に浸漬し、表２の条件下でＮｉフラッシュめっきした。比較のため、Ｃｕリッチ相の析出がないSUS304，SUS430ステンレス鋼を同じ条件下でＮｉフラッシュめっきした。ステンレス鋼表面に形成されるＮｉめっき層の膜厚は、めっき時間によって０.０２〜０.７μｍの範囲で調整した。
【００２２】
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【００２３】
Ｎｉめっき直後のステンレス鋼板に純金製の対極及び測定端子を接触させ、測定端子に１００ｇの荷重を負荷した状態で表面接触抵抗（接触抵抗の初期値）を測定した。また、Ｎｉめっきしたステンレス鋼を６０℃，９３％RHの雰囲気に６０日間放置した後、同じ条件下で表面接触抵抗（劣化試験後の接触抵抗）を測定した。
劣化試験後の接触抵抗は、表３の調査結果にみられるように、Ｃｕリッチ相が析出しているステンレス鋼に膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層を形成したものでは、初期値とほぼ同じ値であり、接触抵抗の上昇が抑えられていることが判る。
【００２４】
これに対し、Ｎｉめっき層が薄すぎる試験No.７，８では、劣化試験後の接触抵抗が大幅に上昇していた。Ｃｕリッチ相の析出がないSUS304，SUS430ステンレス鋼を基材とした試験No.１〜６では、Ｎｉめっき層の膜厚が０.０５〜０.７μｍの範囲にあっても、劣化試験後の接触抵抗が大幅に上昇していた。
この対比から、Ｃｕリッチ相が０.２体積％以上析出したステンレス鋼を基材とし、膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層を形成することにより、湿潤雰囲気に曝されても接触抵抗の上昇が抑えられることが確認できる。
【００２５】
Ｃｕリッチ相の析出に代え、Ｃｕ／(Ｓｉ＋Ｍｎ)の質量比：０.５以上のＣｕ濃化層を形成した場合でも、同様に膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層を形成することにより接触抵抗の上昇が抑えられた。実際、Ｃｕ／(Ｓｉ＋Ｍｎ)の質量比：０.７で表層にＣｕが濃化したステンレス鋼に膜厚：０.７μｍのＮｉめっき層を形成した試料をGDS分析したところ、Ｃｕ濃化層とＮｉめっき層の共存状態が確認され（図２）、長期にわたって接触抵抗の上昇抑制に有効な表面状態であった。
【００２６】
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【００２７】
劣化試験の経過日数ごとに接触抵抗を測定し、接触抵抗の変化を調査した。膜厚：０.０５μｍのＮｉめっき層を設けた鋼種Ｆ１のステンレス鋼は、劣化試験６０日の後に０.０１１Ω程度まで接触抵抗が上昇したが、同じ鋼種Ｆ１であってもＮｉめっき層のない場合には接触抵抗の初期値が０.０５Ω程度と高く、６０日の劣化試験後には０.１１Ω程度まで接触抵抗が上昇した（図３）。膜厚：０.３μｍのＮｉめっき層を形成してもＣｕリッチ相の析出がないSUS430ステンレス鋼では、劣化試験の経過日数に応じて接触抵抗が上昇し、６０日の劣化試験後には０.２Ω程度まで上昇した（図４）。
【００２８】
更に、Ｎｉめっき直後及び劣化試験６０日後の各ステンレス鋼に接触させる測定端子の荷重を変更し、荷重に応じた接触抵抗を測定した。図５の測定結果からも、Ｃｕリッチ相が析出したステンレス鋼を基材とすることにより、劣化試験後にも接触抵抗が低位に安定維持されていることが判る。他方、Ｃｕリッチ相の析出がないステンレス鋼を基材とする場合、劣化試験後の接触抵抗が大幅に上昇しており、しかも荷重によるバラツキが大きくなっていることから接触抵抗の不安定化が窺われる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
以上に説明したように、本発明の接点材料は、Ｃｕリッチ相が析出したステンレス鋼やＣｕ濃化層が極表層にあるステンレス鋼を基材とし、膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層を形成しているので、湿潤雰囲気においても長期にわたり低接触抵抗を維持する。しかも、耐食性，強度に優れたステンレス鋼を基材としているので、信頼性の高い電気・電子機器用接点材料として使用される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】Ｃｕリッチ相，極薄のＮｉめっき層が共存することにより低接触抵抗が維持されることを説明する模式図
【図２】ステンレス鋼表面にＣｕ濃化層，Ｎｉめっき層が共存していることを示すグラフ
【図３】Ｃｕリッチ相が析出したフェライト系ステンレス鋼の接触抵抗の変化をＮｉめっき層の有無で比較したグラフ
【図４】Ｎｉめっきしたフェライト系ステンレス鋼の接触抵抗の変化をＣｕリッチ相の有無で比較したグラフ
【図５】接触抵抗の測定結果を鋼種，Ｎｉめっき層の膜厚ごとに対比した図表
【符号の説明】
【００３１】
１：ステンレス鋼    ２：Ｃｕリッチ相(Ｃｕを主体とする第二相)    ３：Ｎｉめっき層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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