(57)【要約】【課題】  長時間のレーザ照射またはその他の光エネルギー照射条件下でも光学特性が劣化しない高耐久性を示す光学用樹脂レンズを提供する。【解決手段】  空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線の一次微分のピーク値が最大となる温度Ｔａ（℃）と、空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線の一次微分のピーク値が最小となる温度Ｔｂ（℃）の差が所定範囲内である樹脂組成物を含有する。【選択図】        図１
2006011013.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の条件を満足する樹脂組成物を含有することを特徴とする光学用樹脂レンズ。
５０＞｜Ｔａ−Ｔｂ｜＞１０
（Ｔａは空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線の一次微分のピーク値が最大となる温度（℃）であり、Ｔｂは空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線の一次微分のピーク値が最小となる温度（℃）であり、Ｔａ及びＴｂは２５０℃以上である。）
【請求項２】
前記樹脂組成物は、空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線において、重量減少開始温度が１８０℃以上である少なくとも１種の酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の光学用樹脂レンズ。
【請求項３】
前記樹脂組成物は、空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線において、重量減少開始温度が１８０℃以上である少なくとも１種の耐光安定剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の光学用樹脂レンズ。
【請求項４】
前記樹脂組成物は、Ｔｇが８０℃以上である樹脂を少なくとも１種類含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の光学用樹脂レンズ。
【請求項５】
前記樹脂組成物は、少なくとも１種類のオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の光学用樹脂レンズ。
【請求項６】
前記オレフィン系樹脂が、２成分以上のモノマーの重合で合成された共重合体であることを特徴とする請求項５に記載の光学用樹脂レンズ。
【請求項７】
前記樹脂組成物は、下記条件を満足することを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の光学用樹脂レンズ。
０＜ｂ＜ａ／２
（ａは空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線の一次微分の最大ピーク値であり、ｂは空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線の一次微分の最小ピーク値である。）
【請求項８】
下記の条件を満足する樹脂組成物を成型する工程を含むことを特徴とする光学用樹脂レンズの製造方法。
５０＞｜Ｔａ−Ｔｂ｜＞１０
（Ｔａは空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線の一次微分のピーク値が最大となる温度（℃）であり、Ｔｂは空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線の一次微分のピーク値が最小となる温度（℃）であり、Ｔａ及びＴｂは２５０℃以上である。）
【請求項９】
前記樹脂組成物は、空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線において、重量減少開始温度が１８０℃以上である少なくとも１種の酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項８に記載の光学用樹脂レンズの製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂組成物は、空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線において、重量減少開始温度が１８０℃以上である少なくとも１種の耐光安定剤を含有することを特徴とする請求項８に記載の光学用樹脂レンズの製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂組成物は、Ｔｇが８０℃以上である樹脂を少なくとも１種類含有することを特徴とする請求項８乃至１０の何れか１項に記載の光学用樹脂レンズの製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂組成物は、少なくとも１種類のオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする請求項８乃至１１の何れか１項に記載の光学用樹脂レンズの製造方法。
【請求項１３】
前記オレフィン系樹脂が、２成分以上のモノマーの重合で合成された共重合体であることを特徴とする請求項１２に記載の光学用樹脂レンズの製造方法。
【請求項１４】
前記樹脂組成物は、下記条件を満足することを特徴とする請求項８乃至１３の何れか１項に記載の光学用樹脂レンズの製造方法。
０＜ｂ＜ａ／２
（ａは空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線の一次微分の最大ピーク値であり、ｂは空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線の一次微分の最小ピーク値である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学用樹脂レンズ及び光学用樹脂レンズの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学的に透明な樹脂はその軽量性、量産性の高さから光学製品に広く用いられている。カメラ、フィルム一体型カメラ（レンズ付きフィルム）、ビデオカメラ等の各種カメラ、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＣＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＭＯ、ＤＶＤ等の光ピックアップ装置、複写機及びプリンター等のＯＡ機器といった各種機器等に使用される高性能光学用レンズには、これまでポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロポリオレフィン（ＣＯ）等の透明熱可塑性樹脂を用いて射出成型された光学用樹脂レンズ等をその光学系の一部または全部に使用されてきたが、低光学異方性、高屈折率、低吸湿性、高耐熱性、低溶融粘度、成型樹脂の高強度といった観点から、光学用樹脂レンズに用いる樹脂材料の改良がなされている。
【０００３】
高性能光学用樹脂レンズに用いられる樹脂材料としては、例えば、青色透過性を有し、低複屈折、高耐熱性、高耐湿性を有するシクロポリオレフィン系重合体からなる樹脂材料（例えば、特許文献１参照。）や、シクロポリオレフィン系重合体を水素添加処理することにより、色相改善された樹脂材料（例えば、特許文献２参照。）、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体の芳香環部分を含む不飽和結合を水素化した特定構造の共重合体からなり、透明性、低複屈折性、機械的強度に優れ、大型で薄型のレンズの作製を可能にした樹脂材料（例えば、特許文献３参照。）、光学異方性が小さく、屈折率が大きいフルオレン骨格を含む樹脂材料（例えば、特許文献４参照。）が知られている。
【特許文献１】特開平１１−１４２６４５号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５１３１号公報
【特許文献３】特開２００２−１４８４０１号公報
【特許文献４】特開平７−１９８９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、光学性能の要求が厳しく、作製も難しい高密度高速記録用、あるいは撮像用などの高性能光学用レンズに適用した場合、さらには高性能光学用小型レンズに適用した場合、下記のような問題が発生する。
【０００５】
高性能光学用レンズを、成型法等を用いて樹脂材料を加工する場合、前記樹脂材料の注入部は圧力が集中するので、ひずみが起きやすく、特に小型のレンズを作る場合、レンズの容積に対する面積の割合が大きくなり、そのひずみが光学面に影響を及ぼしやすく、その結果、内部応力が発生し、光学異方性（複屈折）を生じやすい。また、長時間のレーザ照射またはその他の光エネルギー照射条件下で高温になると、レンズ中に白濁が発生し、光学特性が劣化する。
【０００６】
また、次世代高密度光ディスクの統一規格「Ｂｌｕｅ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ」が日欧韓９社により策定され、発表された。この規格によると、波長３９０〜４３０ｎｍの範囲から選択される青紫色レーザとＮＡ＝０．８５の高開口レンズとを組み合わせ、１２ｃｍ円板の片面に最大２７ＧＢ相当の高密度記録及び再生が可能であるが、高光エネルギーを有する波長３９０〜４３０ｎｍの青紫色レーザが高性能光学用レンズの特定箇所に集中するため、光学特性の劣化はより顕著なものとなる。
【０００７】
そこで本発明は、長時間のレーザ照射またはその他の光エネルギー照射条件下でも光学特性が劣化しない高耐久性を示す光学用樹脂レンズ及び光学用樹脂レンズの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は下記の構成によって達成される。
【０００９】
請求項１に係る発明は、下記の条件を満足する樹脂組成物を含有することを特徴とする光学用樹脂レンズである。
５０＞｜Ｔａ−Ｔｂ｜＞１０
（Ｔａは空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線の一次微分のピーク値が最大となる温度（℃）であり、Ｔｂは空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線の一次微分のピーク値が最小となる温度（℃）であり、Ｔａ及びＴｂは２５０℃以上である。）
請求項２に係る発明は、前記樹脂組成物は、空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線において、重量減少開始温度が１８０℃以上である少なくとも１種の酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の光学用樹脂レンズである。
【００１０】
請求項３に係る発明は、前記樹脂組成物は、空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線において、重量減少開始温度が１８０℃以上である少なくとも１種の耐光安定剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の光学用樹脂レンズである。
【００１１】
請求項４に係る発明は、前記樹脂組成物は、Ｔｇが８０℃以上である樹脂を少なくとも１種類含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の光学用樹脂レンズである。
【００１２】
請求項５に係る発明は、前記樹脂組成物は、少なくとも１種類のオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の光学用樹脂レンズである。
【００１３】
請求項６に係る発明は、前記オレフィン系樹脂が、２成分以上のモノマーの重合で合成された共重合体であることを特徴とする請求項５に記載の光学用樹脂レンズである。
【００１４】
請求項７に係る発明は、前記樹脂組成物は、下記条件を満足することを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の光学用樹脂レンズである。
０＜ｂ＜ａ／２
（ａは空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線の一次微分の最大ピーク値であり、ｂは空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線の一次微分の最小ピーク値である。）
請求項８に係る発明は、下記の条件を満足する樹脂組成物を成型する工程を含むことを特徴とする光学用樹脂レンズの製造方法である。
５０＞｜Ｔａ−Ｔｂ｜＞１０
（Ｔａは空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線の一次微分のピーク値が最大となる温度（℃）であり、Ｔｂは空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線の一次微分のピーク値が最小となる温度（℃）であり、Ｔａ及びＴｂは２５０℃以上である。）
請求項９に係る発明は、前記樹脂組成物は、空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線において、重量減少開始温度が１８０℃以上である少なくとも１種の酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項８に記載の光学用樹脂レンズである。
【００１５】
請求項１０に係る発明は、前記樹脂組成物は、空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線において、重量減少開始温度が１８０℃以上である少なくとも１種の耐光安定剤を含有することを特徴とする請求項８に記載の光学用樹脂レンズの製造方法である。
【００１６】
請求項１１に係る発明は、前記樹脂組成物は、Ｔｇが８０℃以上である樹脂を少なくとも１種類含有することを特徴とする請求項８乃至１０の何れか１項に記載の光学用樹脂レンズの製造方法である。
【００１７】
請求項１２に係る発明は、前記樹脂組成物は、少なくとも１種類のオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする請求項８乃至１１の何れか１項に記載の光学用樹脂レンズの製造方法である。
【００１８】
請求項１３に係る発明は、前記オレフィン系樹脂が、２成分以上のモノマーの重合で合成された共重合体であることを特徴とする請求項１２に記載の光学用樹脂レンズの製造方法である。
【００１９】
請求項１４に係る発明は、前記樹脂組成物は、下記条件を満足することを特徴とする請求項８乃至１３の何れか１項に記載の光学用樹脂レンズの製造方法である。
０＜ｂ＜ａ／２
（ａは空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線の一次微分の最大ピーク値であり、ｂは空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線の一次微分の最小ピーク値である。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、長時間のレーザ照射またはその他の光エネルギー照射条件下でも光学特性が劣化しない、高耐久性を示す光学用樹脂レンズ及び光学用樹脂レンズの製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００２２】
本発明に用いる樹脂組成物は、空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線の一次微分のピーク値が最大となる温度をＴａ（℃）とし、同じくピーク値が最小となる温度をＴｂ（℃）としたとき、５０＞｜Ｔａ−Ｔｂ｜＞１０、Ｔａ及びＴｂは２５０℃以上であることを特徴とする。また、樹脂組成物の調整が容易なことから、好ましくは５０＞｜Ｔａ−Ｔｂ｜＞３５であることを特徴とする。
【００２３】
また、好ましくは、空気雰囲気下の熱重量分析で測定された重量減少曲線の一次微分の最大ピーク値をａ、同じく最小ピーク値をｂとしたとき、０＜ｂ＜ａ／２であることを特徴とする。
【００２４】
本発明に係る熱重量分析（以下ＴＧＡ）は、試料を加熱し、その質量減少を計測するものである。ＴＧＡは、ＴＧＡ装置によって計測され、ＴＧＡ装置は、試料を加熱できる天秤にのせた試料を加熱し、その質量減少を計測できる装置であればいかなる装置も用いることが可能であるが、好ましくは加熱速度を制御可能な加熱炉を有する天秤装置が用いられる。
【００２５】
ＴＧＡ装置に用いられる試料の量、天秤の形式、加熱炉の形式、温度制御の方法は特に制限されるものではないが、本実施の形態では、ＴＧＡ装置で計測された温度を横軸とし、質量変化を縦軸としてプロットされた重量変化曲線（以下、ＴＧＡ曲線ともいう）の形状を考慮して、温度制御装置により１０℃／分以下の昇温速度に制御された空気雰囲気下で質量減少が計測されるものとする。また、ＴＧＡに用いられる試料の量については５００ｍｇ以下が一般的であるが、２００ｍｇ未満が作業性の観点で好ましく、計測精度の観点から１０ｍｇ以上１００ｍｇ未満がより好ましい。
【００２６】
ＴＧＡで測定されるのは、制御された温度上昇下における質量変化であるが、本発明では、温度変化に対する質量変化量、すなわちＴＧＡ曲線の一次微分量の絶対値（以下、一次微分量ともいう）に着目したものである。一次微分量は、ＴＧＡ装置にコンピュータを接続し、ＴＧＡで計測される温度と質量のデータをコンピュータに取り込み、コンピュータにおいて演算処理で求めるのが簡易で推奨されるが、ＴＧＡで計測される温度と質量のデータを微分計算用の電気回路を用いて得るようにしても、ＴＧＡで計測される温度と質量のデータを手計算で求めることも可能である。なお、手計算で一次微分量を求めるときには、０．５℃以下の刻み量で求めることが好ましい。
【００２７】
図１に示すように、ＴＧＡで得られるＴＧＡ曲線Ａが複雑になると、温度を横軸とした一次微分量Ｂには多数のピークが観察される。本発明ではＴＧＡ曲線の一次微分量の最大ピーク値をａとし、またその温度をＴａ（℃）、最小ピーク値をｂ、その温度をＴｂ（℃）とするものである。
【００２８】
また、後述する重量減少開始温度は、図２に示したＴＧＡ曲線Ｃにおいて質量の減少が開始する温度Ｔｃ（℃）である。
【００２９】
本発明の作用については定かではないが、樹脂組成物のうち、重合体の主鎖の分解温度に相当するＴａが、重合体の測鎖又は樹脂組成物への添加剤の分解温度Ｔｂと適度に異なるようにし、さらにはその存在比を適度なものとすることで、樹脂材料が白濁する原因となる樹脂組成物中の特定成分の発生若しくは分解が抑制されるものと推定される。
【００３０】
また、本発明の効果は、照射するレーザ光の波長が短くなるほど顕著になり、５００ｎｍ以下の短波長レーザでは、最も好ましい効果が得られる。
【００３１】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂、樹脂の混合物、樹脂または樹脂の混合物にその他の高分子、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤等を加えた混合物の何れかであり、樹脂ならびに添加剤の選択及びこれらの混合比率を調整することで本発明に係る樹脂組成物とすることができる。
【００３２】
《樹脂》
本発明に係る樹脂組成物に用いることが可能な樹脂（樹脂材料、プラスチック材料ともいう）としては、光学用樹脂レンズへの適用が可能な材料であれば、特に限定されないが、三菱レイヨン製「アクリペットＶＨ」、三菱レイヨン製「アクリペットＷＦ−１００」、日立化成工業製「アプトレッツＯＺ−１０００」、クラレ製「バラペットＭＩ−９１」、等のアクリル系、日本ゼオン製「ＺＥＯＮＥＸ」、三井石油化学工業製「ＡＰＥＬ」、日本合成ゴム製「ＡＲＴＯＮ」等の種々の樹脂材料を用いることができるが、光学的耐久性向上の観点から、また、射出成型時の金型への転写性が良好で、目標とする光学性能を容易に得ることができ、最小肉厚を小さくすることが可能であることから、日本ゼオン製「ＺＥＯＮＥＸ」、三井石油化学工業製「ＡＰＥＬ」、日本合成ゴム製「ＡＲＴＯＮ」等のポリオレフィン系の樹脂が好ましい。
【００３３】
耐熱性を考慮すると、本発明の樹脂組成物にはＴｇ（ガラス転移温度）が８０℃以上であるオレフィン系樹脂が少なくとも１種類、含まれていることが好ましく、オレフィン系樹脂としては、脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂が好ましい。
【００３４】
脂環式構造を有する重合体としては、重合体全繰り返し単位中に、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）または（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを、合計含有量が９０質量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上、１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体が好ましい。
【００３５】
【化１】
2006011013.tif 000003
【００３６】
上記一般式（１）において、Ｘは脂環式炭化水素基であり、一般式（１）〜（３）において、Ｒ1〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。その中でも、水素原子または炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基の場合が、耐熱性、低吸水性に優れるので好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。極性基で置換された鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基が挙げられる。鎖状炭化水素基としては、例えば炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基；炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基が挙げられる。
【００３７】
一般式（１）におけるＸは脂環式炭化水素基を表し、それを構成する炭素数は、通常４個〜２０個、好ましくは４個〜１０個、より好ましくは５個〜７個である。脂環式構造を構成する炭素数をこの範囲にすることで複屈折を低減することができる。また脂環式構造は単環構造に限らず、例えばノルボルナン環やジシクロヘキサン環などの多環構造のものでもよい。
【００３８】
脂環式炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有してもよいが、その含有量は、全炭素−炭素結合の１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。脂環式炭化水素基の炭素−炭素不飽和結合をこの範囲とすることで、透明性、耐熱性が向上する。また、脂環式炭化水素基を構成する炭素には、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された鎖状炭化水素基等が結合していてもよく、中でも水素原子または炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基が耐熱性、低吸水性の点で好ましい。
【００３９】
また、一般式（３）に記載の「−−−」は、主鎖中の炭素−炭素飽和、または炭素−炭素不飽和結合を表すが、透明性、耐熱性を強く要求される場合、不飽和結合の含有率は、主鎖を構成する全炭素−炭素間結合の１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。
【００４０】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れており好ましい。
【００４１】
【化２】
2006011013.tif 000004
【００４２】
また、前記一般式（２）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（５）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れており好ましい。
【００４３】
【化３】
2006011013.tif 000005
【００４４】
また、前記一般式（３）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（６）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れており好ましい。
【００４５】
【化４】
2006011013.tif 000006
【００４６】
上記一般式（４）〜（６）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ及びＲｎは、それぞれ独立に水素原子または低級鎖状炭化水素基を示し、水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。
【００４７】
一般式（２）及び（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位の中では、一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位のほうが、得られる炭化水素系重合体の強度特性に優れている点で好ましい。
【００４８】
本発明においては、炭化水素共重合体中の前記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、前記一般式（２）または（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）との合計含有量は、質量基準で、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上である。合計含有量を上記範囲にすることで、低複屈折性、耐熱性、低吸水性、機械強度が高度にバランスされる。
【００４９】
脂環式炭化水素系共重合体における鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）の含有量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、質量基準で１％以上、１０％未満であり、好ましくは１％以上、８％以下、より好ましくは２％以上、６％以下の範囲である。繰り返し単位（ｂ）の含有量を上記範囲とすることにより、低複屈折性、耐熱性、低吸水性が高度にバランスされる。
【００５０】
また、繰り返し単位（ａ）の連鎖長は、脂環式炭化水素系共重合体の分子鎖長に対して十分に短く、具体的には、Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の質量平均分子量）、Ｂ＝（脂環式炭化水素系共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）×（脂環式構造を有する繰り返し単位数／脂環式炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数））としたとき、ＡがＢの３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲であるときに低複屈折性に優れている。
【００５１】
さらに、繰り返し単位（ａ）の連鎖長が特定の分布を有しているもの好ましい。具体的には、Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の質量平均分子量）、Ｃ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の数平均分子量）としたとき、Ａ／Ｃが好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３〜８、最も好ましくは１．７〜６の範囲であるときに、適度なブロック程度及びランダムの程度を有し、低複屈折性に優れている。
【００５２】
脂環式構造を有する重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称す）により測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算質量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、最も好ましくは５０，０００〜２５０，０００の範囲であるときに、成形物の強度特性及び低複屈折に優れている。
【００５３】
脂環式構造を有する重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常２．５以下、好ましくは２．３以下、より好ましくは２以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械強度と耐熱性が高度にバランスされる。
【００５４】
脂環式構造を有する共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０℃〜２５０℃、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは９０℃〜１８０℃である。
【００５５】
次いで、本発明に係る脂環式構造を有する重合体の製造方法について説明する。
【００５６】
本発明に係る脂環式構造を有する重合体の製造方法は、
（１）芳香族ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、主鎖及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法、
（２）脂環式ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、必要に応じて水素化する方法等が挙げられる。
【００５７】
上記の方法に従って、本発明に係る脂環式構造を有する重合体を製造する場合には、芳香族ビニル系化合物及び／または脂環式ビニル系化合物（ａ′）と共重合可能なその他のモノマー（ｂ′）との共重合体で、共重合体中の化合物（ａ′）由来の繰り返し単位が、Ｄ＝（芳香族ビニル系化合物及び／または脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位連鎖の質量平均分子量）、Ｅ＝（炭化水素系共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）×（芳香族ビニル系化合物及び／または脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位数／炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数））としたとき、ＤがＥの３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である連鎖構造を有する共重合体の、主鎖、及び芳香環やシクロアルケン環等の不飽和環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法により効率的に得ることができる。Ｄが上記範囲外では、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。
【００５８】
本発明においては、上記（１）項に記載の方法が、より効率的に脂環式炭化水素系共重合体を得ることができるので好ましい。
【００５９】
上記水素化前の共重合体は、さらに、Ｆ＝（芳香族ビニル系化合物及び／または脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位の連鎖の数平均分子量）としたときの、Ｄ／Ｆが一定の範囲であるのが好ましい。具体的には、Ｄ／Ｆが、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３以上、８以下、最も好ましくは１．７以上、６以下の範囲であるときに、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性に優れている。
【００６０】
上記化合物（ａ′）由来の繰り返し単位の連鎖の質量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、文献Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ  １９８３，１６，１９２５−１９２８記載の芳香族ビニル系共重合体の主鎖中不飽和二重結合をオゾン付加した後還元分解し、取り出した芳香族ビニル連鎖の分子量を測定する方法等により確認できる。
【００６１】
水素化前の共重合体の分子量は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算質量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲であるときに、それから得られる脂環式炭化水素系共重合体の成形物の強度特性に優れており、水素化反応性が向上する。
【００６２】
上記（１）項に記載の方法において使用する芳香族ビニル系化合物の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等が挙げられ、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。
【００６３】
上記（２）項に記載の方法において使用する脂環式ビニル系化合物の具体例としては、例えば、シクロブチルエチレン、シクロペンチルエチレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘプチルエチレン、シクロオクチルエチレン、ノルボルニルエチレン、ジシクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレン、α−ｔ−ブチルシクロヘキシルエチレン、シクロペンテニルエチレン、シクロヘキセニルエチレン、シクロヘプテニルエチレン、シクロオクテニルエチレン、シクロデケニルエチレン、ノルボルネニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、及びα−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレンが好ましい。
【００６４】
これらの芳香族ビニル系化合物及び脂環式ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
共重合可能なその他のモノマーとしては、格別な限定はないが、鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物等が用いられ、鎖状共役ジエンを用いた場合、製造過程における操作性に優れ、また得られる脂環式炭化水素系共重合体の強度特性に優れる。
【００６６】
鎖状ビニル化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー；１−シアノエチレン（アクリロニトリル）、１−シアノ−１−メチルエチレン（メタアクリロニトリル）、１−シアノ−１−クロロエチレン（α−クロロアクリロニトリル）等のニトリル系モノマー；１−（メトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸メチルエステル）、１−（エトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸エチルエステル）、１−（プロポキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸プロピルエステル）、１−（ブトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸ブチルエステル）、１−メトキシカルボニルエチレン（アクリル酸メチルエステル）、１−エトキシカルボニルエチレン（アクリル酸エチルエステル）、１−プロポキシカルボニルエチレン（アクリル酸プロピルエステル）、１−ブトキシカルボニルエチレン（アクリル酸ブチルエステル）などの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、１−カルボキシエチレン（アクリル酸）、１−カルボキシ−１−メチルエチレン（メタクリル酸）、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸系モノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好ましい。
【００６７】
鎖状共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
これらの鎖状ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
上記の化合物（ａ′）を重合する方法は、格別制限はないが、一括重合法（バッチ法）、モノマー逐次添加法（モノマー全使用量のうちの一部を用いて重合を開始した後、残りのモノマーを逐次添加して重合を進めていく方法）等が挙げられ、特にモノマー逐次添加法を用いると、好ましい連鎖構造を有する炭化水素系共重合体が得られる。水素化前の共重合体は、前述のＤの値がより小さい程、及び／または、Ｄ／Ｆが大きな値を示す程、よりランダムな連鎖構造を有する。共重合体がどの程度のランダム性を有しているかは、芳香族ビニル系化合物の重合速度と共重合可能なその他のモノマーの重合速度との速度比で決まり、この速度比が小さい程、よりランダムな連鎖構造を有していることになる。
【００７０】
前記モノマー逐次添加法によれば、均一に混合された混合モノマーが重合系内に逐次的に添加されるため、バッチ法とは異なり、ポリマーの重合による成長過程においてモノマーの重合選択性をより下げることができるので、得られる共重合体がよりランダムな連鎖構造になる。また、重合系内での重合反応熱の蓄積が小さくてすむので重合温度を低く安定に保つことができる。
【００７１】
モノマー逐次添加法の場合、まずモノマーの全使用量のうち、通常０．０１質量％〜６０質量％、好ましくは０．０２質量％〜２０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％のモノマーを初期モノマーとして予め重合反応器内に存在させた状態で開始剤を添加して重合を開始する。初期モノマー量をこのような範囲にすると、重合開始後の初期反応において発生する反応熱除去を容易にすることができ、得られる共重合体をよりランダムな連鎖構造にすることができる。
【００７２】
上記初期モノマーの重合転化率を７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上になるまで反応を継続すると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。その後、前記モノマーの残部を継続的に添加するが、添加の速度は重合系内のモノマーの消費速度を考慮して決定される。
【００７３】
通常は、初期モノマーの重合添加率が９０％に達するまでの所要時間をＴ、初期モノマーの全使用モノマーに対する比率（％）をＩとしたとき、関係式〔（１００−Ｉ）×Ｔ／Ｉ〕で与えられる時間の０．５〜３倍、好ましくは０．８〜２倍、より好ましくは１〜１．５倍となる範囲内で残部モノマーの添加が終了するように決定される。具体的には通常０．１〜３０時間、好ましくは０．５時間〜５時間、より好ましくは１時間〜３時間の範囲となるように、初期モノマー量と残りモノマーの添加速度を決定する。また、モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率を上記の範囲とすると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。
【００７４】
重合反応は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、特別な制約はないが、重合操作、後工程での水素化反応の容易さ、及び最終的に得られる炭化水素系共重合体の機械的強度を考えると、アニオン重合法が好ましい。
【００７５】
ラジカル重合の場合は、開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法を用いることができるが、特に樹脂中への不純物等の混入等を防止する必要のある場合は、塊状重合、懸濁重合が望ましい。ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル、４，４−アゾビス−４−シアノペンタン酸、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表される水溶性触媒やレドックス開始剤などが使用可能である。
【００７６】
アニオン重合の場合には、開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲において、塊状重合、溶液重合、スラリー重合等の方法を用いることができるが、反応熱の除去を考慮すると、溶液重合が好ましい。この場合、重合体及びその水素化物を溶解できる不活性溶媒を用いる。溶液反応で用いる不活性溶媒は、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部となるような割合で用いられる。
【００７７】
上記アニオン重合の開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。
【００７８】
重合反応においては、また、重合促進剤や、ランダマイザー（或る１成分の連鎖が長くなるのを防止する機能を有する添加剤）などを使用できる。アニオン重合の場合には、例えばルイス塩基化合物をランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００７９】
上記のラジカル重合やアニオン重合により得られた重合体は、例えばスチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法で回収できる。また、重合時に、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液から重合体を回収せず、そのまま水素添加工程に使用することができる。
【００８０】
次いで、不飽和結合の水素化方法について説明する。
【００８１】
水素化前の共重合体の芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素二重結合や主鎖の不飽和結合等の水素化反応を行う場合は、反応方法、反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、かつ水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、及びレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一触媒、均一触媒の何れも使用可能である。
【００８２】
不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、または適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化ケイ素等が挙げられ、触媒の担持量は、通常０．０１〜８０質量％、好ましくは０．０５〜６０質量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。
【００８３】
有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体に対して、質量基準にて、通常、０．０１〜１００部、好ましくは０．０５〜５０部、より好ましくは０．１〜３０部である。
【００８４】
水素化反応は、通常１０℃〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、かつ、水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。また水素圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
【００８５】
このようにして得られた、水素化物の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環の炭素−炭素二重結合、不飽和環の炭素−炭素二重結合の何れも、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。
【００８６】
水素化反応終了後に水素化物を回収する方法は特に限定されていない。通常、濾過、遠心分離等の方法により水素化触媒残渣を除去した後、水素化物の溶液から溶媒を直接乾燥により除去する方法、水素化物の溶液を水素化物にとっての貧溶媒中に注ぎ、水素化物を凝固させる方法を用いることができる。
【００８７】
脂環式構造を有する重合体としては、重合体ブロック〔Ａ〕及び重合体ブロック〔Ｂ〕を有するブロック共重合体がさらに好ましい。重合体ブロック〔Ａ〕は、下記一般式（７）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する。重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００８８】
【化５】
2006011013.tif 000007
【００８９】
上記一般式（７）において、Ｒ14は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ15〜Ｒ25はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。なお、Ｒ15〜Ｒ25は、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25を表す。
【００９０】
上記一般式（７）で表される繰り返し単位〔１〕の好ましい構造は、Ｒ14が水素またはメチル基で、Ｒ15〜Ｒ25のすべてが水素原子である。重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕の含有量が上記範囲にあると、透明性及び機械的強度に優れる。重合体ブロック〔Ａ〕における、前記繰り返し単位〔１〕以外の残部は、鎖状共役ジエンや鎖状ビニル化合物由来の繰り返し単位を水素化したものである。
【００９１】
重合体ブロック〔Ｂ〕は、前記繰り返し単位〔１〕ならびに下記一般式（８）で表される繰り返し単位〔２〕または下記一般式（９）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する。重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕の含有量は、好ましくは４０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％である。繰り返し単位〔１〕の含有量が上記範囲にあると、透明性及び機械的強度に優れる。ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔２〕のモル分率をｍ２（モル％）及び、繰り返し単位〔３〕のモル分率をｍ３（モル％）としたときに、２×ｍ２＋ｍ３が、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５〜６０モル％、最も好ましくは１０〜５０モル％である。
【００９２】
【化６】
2006011013.tif 000008
【００９３】
上記一般式（８）において、Ｒ26は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。前記一般式（８）で表される繰り返し単位〔２〕の好ましい構造は、Ｒ26が水素またはメチル基のものである。
【００９４】
【化７】
2006011013.tif 000009
【００９５】
上記一般式（９）において、Ｒ27、Ｒ28はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。前記一般式（９）で表される繰り返し単位〔３〕の好ましい構造は、Ｒ27が水素で、Ｒ28がメチル基またはエチル基のものである。
【００９６】
重合体ブロック〔Ｂ〕中の前記繰り返し単位〔２〕または繰り返し単位〔３〕の含有量が少なすぎると、機械的強度が低下する。したがって、繰り返し単位〔２〕及び繰り返し単位〔３〕の含有量が上記範囲にあると、透明性及び機械的強度に優れる。重合体ブロック〔Ｂ〕は、さらに、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位〔Ｘ〕を含有していてもよい。繰り返し単位〔Ｘ〕の含有量は、本発明に係るブロック共重合体の特性を損なわない範囲の量であり、好ましくはブロック共重合体全体に対し、３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
【００９７】
【化８】
2006011013.tif 000010
【００９８】
上記一般式（１０）において、Ｒ29は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ30はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、またはハロゲン基を表し、Ｒ31は水素原子を表す。または、Ｒ30とＲ31とは相互に結合して、酸無水物基またはイミド基を形成してもよい。
【００９９】
また、本発明に用いるブロック共重合体は、重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率をａ、重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率をｂとしたとき、ａ＞ｂの関係があることが好ましい。これにより、透明性、及び機械的強度に優れる。
【０１００】
さらに、本発明に係るブロック共重合体は、ブロック〔Ａ〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍａ、ブロック〔Ｂ〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍｂとした場合に、その比（ｍａ：ｍｂ）が好ましくは５：９５〜９５：５であり、より好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９０：１０である。（ｍａ：ｍｂ）が上記で規定する範囲にある場合に、機械的強度及び耐熱性に優れる点で好ましい。
【０１０１】
本発明に用いるブロック共重合体の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算質量平均分子量Ｍｗで、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは１５，０００〜２５０，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。ブロック共重合体のＭｗが上記範囲にあると、機械的強度、耐熱性、成形性のバランスに優れる。
【０１０２】
ブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算のＭｗと数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械的強度や耐熱性に優れる。
【０１０３】
ブロック共重合体のガラス転移温度Ｔｇは、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による、高温側の測定値で、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃、特に好ましくは９０℃〜１６０℃である。
【０１０４】
本発明に用いる上記ブロック共重合体は、重合体ブロック〔Ａ〕及び重合体ブロック〔Ｂ〕を有し、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のジブロック共重合体であっても、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕−〔Ａ〕）型や（〔Ｂ〕−〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のトリブロック共重合体であっても、重合体ブロック〔Ａ〕と重合体ブロック〔Ｂ〕とが、交互に合計４個以上つながったブロック共重合体であってもよい。また、これらのブロックがラジアル型に結合したブロック共重合体であってもよい。
【０１０５】
本発明に用いるブロック共重合体は、以下の方法により得ることができる。その方法としては、芳香族ビニル化合物または／及び環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、及び、ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物及び脂環族ビニル化合物を除く）を含有するモノマー混合物を重合して、芳香族ビニル化合物または／及び脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、及び、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る。そして該ブロック共重合体の芳香環または／及び脂肪族環を水素化する方法や、飽和脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、及び、ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物及び脂環族ビニル化合物を除く）を含有するモノマー混合物を重合して、脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、及び、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る方法などが挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としてより好ましいものは、例えば、以下の方法により得ることができる。
【０１０６】
（１）第一の方法としては、まず、芳香族ビニル化合物または／及び環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を５０モル％以上含有するモノマー混合物〔ａ′〕を重合して、芳香族ビニル化合物または／及び環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ａ′〕を得る。ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物及び脂環族ビニル化合物を除く）を２モル％以上含有し、かつ、芳香族ビニル化合物または／及び環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔ａ′〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔ｂ′〕を重合して、芳香族ビニル化合物または／及び前記脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ｂ′〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔Ａ′〕及び重合体ブロック〔Ｂ′〕を有するブロック共重合体を得た後、該ブロック共重合体の芳香環または／及び脂肪族環を水素化する。
【０１０７】
（２）第二の方法としては、まず、飽和脂環族ビニル化合物を５０モル％以上含有するモノマー混合物〔ａ〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ａ〕を得る。ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物及び脂環族ビニル化合物を除く）を２モル％以上含有し、かつ、飽和脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔ａ〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔ｂ〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔Ａ〕及び重合体ブロック〔Ｂ〕を有するブロック共重合体を得る。
【０１０８】
上記方法の中で、モノマーの入手容易性、重合収率、重合体ブロック〔Ｂ′〕への繰り返し単位〔１〕の導入のし易さ等の観点から、上記（１）の方法がより好ましい。
【０１０９】
上記（１）の方法における芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等や、これらにヒドロキシル基、アルコキシ基などの置換基を有するもの等が挙げられる。中でもスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。
【０１１０】
上記（１）方法における不飽和脂環族ビニル系化合物の具体例としては、シクロヘキセニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、及びα−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等や、これらにハロゲン基、アルコキシ基、またはヒドロキシル基等の置換基を有するもの等が挙げられる。
【０１１１】
これらの芳香族ビニル化合物及び脂環族ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできるが、本発明においては、モノマー混合物〔ａ′〕及び〔ｂ′〕の何れにも、芳香族ビニル化合物を用いるのが好ましく、中でも、スチレンまたはα−メチルスチレンを用いるのがより好ましい。
【０１１２】
上記方法で使用するビニル系モノマーには、鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物が含まれる。
【０１１３】
鎖状ビニル化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好ましい。
【０１１４】
鎖状共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
上記のモノマーを含有するモノマー混合物を重合する場合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の何れの方法で重合反応を行ってもよいが、アニオン重合によるのが好ましく、不活性溶媒の存在下にリビングアニオン重合を行うのが最も好ましい。
【０１１６】
アニオン重合は、重合開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲において行う。開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。
【０１１７】
使用する不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部となるような割合で用いられる。
【０１１８】
それぞれの重合体ブロックを重合する際には、各ブロック内で、或る１成分の連鎖が長くなるのを防止するために、重合促進剤やランダマイザーなどを使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物などをランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１９】
リビングアニオン重合によりブロック共重合体を得る方法は、従来公知の、逐次付加重合反応法及びカップリング法などが挙げられるが、本発明においては、逐次付加重合反応法を用いるのが好ましい。
【０１２０】
逐次付加重合反応法により、重合体ブロック〔Ａ′〕及び重合体ブロック〔Ｂ′〕を有する上記ブロック共重合体を得る場合には、重合体ブロック〔Ａ′〕を得る工程と、重合体ブロック〔Ｂ′〕を得る工程は、順次連続して行われる。具体的には、不活性溶媒中で、上記リビングアニオン重合触媒存在下、モノマー混合物〔ａ′〕を重合して重合体ブロック〔Ａ′〕を得、引き続きその反応系にモノマー混合物〔ｂ′〕を添加して重合を続け、重合体ブロック〔Ａ′〕とつながった重合体ブロック〔Ｂ′〕を得る。さらに所望に応じて、再びモノマー混合物〔ａ′〕を添加して重合し、重合体ブロック〔Ａ′〕をつなげてトリブロック体とし、さらには再びモノマー混合物〔ｂ′〕を添加して重合し、重合体ブロック〔Ｂ′〕をつなげたテトラブロック体を得る。
【０１２１】
得られたブロック共重合体は、例えばスチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法によって回収する。重合反応において、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液そのままを水素化反応工程にも使用することができるので、重合溶液からブロック共重合体を回収しなくてもよい。
【０１２２】
上記（１）の方法において得られる、重合体ブロック〔Ａ′〕及び重合体ブロック〔Ｂ′〕を有するブロック共重合体（以下、水素化前ブロック共重合体という。）のうち下記の構造の繰り返し単位を有するものが好ましい。
【０１２３】
好ましい水素化前ブロック共重合体を構成する重合体ブロック〔Ａ′〕は、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位〔４〕を５０モル％以上含有する重合体ブロックである。
【０１２４】
【化９】
2006011013.tif 000011
【０１２５】
上記一般式（１１）において、Ｒ32は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ３３〜Ｒ３７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲン基を表す。なお、上記〔Ｒ33〜Ｒ37〕は、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36及びＲ37を表す。
【０１２６】
また、好ましい重合体ブロック〔Ｂ′〕は、前記繰り返し単位〔４〕を必ず含み、下記一般式（１２）で表される繰り返し単位〔５〕及び下記一般式（１３）で表される繰り返し単位〔６〕の何れかを少なくとも１つ含む重合体ブロックである。また、重合体ブロック〔Ａ′〕中の繰り返し単位〔４〕のモル分率をａ′、ブロック〔Ｂ′〕中の繰り返し単位〔４〕のモル分率をｂ′とした場合、ａ′＞ｂ′である。
【０１２７】
【化１０】
2006011013.tif 000012
【０１２８】
上記一般式（１２）において、Ｒ38は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１２９】
【化１１】
2006011013.tif 000013
【０１３０】
上記一般式（１３）において、Ｒ39は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ40は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表す。
【０１３１】
さらに、ブロック〔Ｂ′〕中には、下記一般式（１４）で表される繰り返し単位〔Ｙ〕を含有していてもよい。
【０１３２】
【化１２】
2006011013.tif 000014
【０１３３】
上記一般式（１４）において、Ｒ41は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ42はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、またはハロゲン基を表し、Ｒ43は水素原子を表す。または、Ｒ42とＲ43とは相互に結合して、酸無水物基、またはイミド基を形成してもよい。
【０１３４】
さらに、好ましい水素化前ブロック共重合体は、ブロック〔Ａ′〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍａ′、ブロック〔Ｂ′〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍｂ′としたとき、その比（ｍａ′：ｍｂ′）が、５：９５〜９５：５、より好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９０：１０である。（ｍａ′：ｍｂ′）が上記範囲にある場合に、機械的強度や耐熱性に優れる。
【０１３５】
好ましい水素化前ブロック共重合体の分子量は、ＴＨＦを溶媒としてＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算Ｍｗで、１２，０００〜４００，０００、より好ましくは１９，０００〜３５０，０００、特に好ましくは２５，０００〜３００，０００の範囲であるときに、機械的強度が優れており、水素添加率が向上する。
【０１３６】
好ましい水素化前のブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、水素添加率が向上する。
【０１３７】
好ましい水素化前のブロック共重合体のＴｇは、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、ＤＳＣによる高温側の測定値で、７０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃、特に好ましくは９０℃〜１３０℃である。
【０１３８】
上記の水素化前のブロック共重合体の芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素不飽和結合、及び主鎖や側鎖の不飽和結合等を水素化する方法及び反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、及びレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒の何れも使用可能である。
【０１３９】
不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、または適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化ケイ素等が挙げられ、触媒の担持量は、好ましくは０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．０５〜６０質量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。
【０１４０】
有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．０５〜５０質量部、特に好ましくは０．１〜３０質量部である。
【０１４１】
水素化反応は、通常１０℃〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、かつ、重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。また水素圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、より好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
【０１４２】
このようにして得られた、ブロック共重合体の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環やシクロアルケン環の炭素−炭素不飽和結合の何れも、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上であるときに、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が向上する。
【０１４３】
水素化反応終了後、ブロック共重合体は、例えば濾過、遠心分離等の方法により反応溶液から水素化触媒を除去した後、溶媒を直接乾燥により除去する方法、反応溶液を、ブロック共重合体にとっての貧溶媒中に注ぎ、凝固させる方法等によって回収できる。
【０１４４】
また、本発明で用いることのできる脂環式構造を有する重合体の１つであるノルボルネン系開環重合体の水素添加物は、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒とを添加して開環重合を行い、該単量体添加終了後も該触媒を添加して開環重合を終了してノルボルネン系開環重合体を得、次いで水素添加触媒の存在下で水素添加することにより得られるものである。
【０１４５】
本発明において、ノルボルネン系開環重合体水素添加物を構成するノルボルネン系単量体は、ノルボルネン類、ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体、テトラシクロドデセン類やヘキサシクロヘプタデセン類等のノルボルネン環を有する多環の環状オレフィン類であり、下記一般式（１５）で代表されるものである。また、これらの単量体は、アルキル基やアルケニル基、アルキリデン基などの炭化水素基；窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、または硫黄原子を含む基；ノルボルネン環の二重結合以外の二重結合をさらに有してもよい。
【０１４６】
【化１３】
2006011013.tif 000015
【０１４７】
上記一般式（１５）において、Ｒ44〜Ｒ47はそれぞれ単独に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子若しくは窒素原子を含む基を表し、Ｒ44とＲ47が結合して環を形成してもよい。ｐは０、１または２である。ｑは０または１である。
【０１４８】
ノルボルネン類とは、上記一般式（１５）におけるｐ及びｑが０であるノルボルネン系単量体である。具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネンなどの無置換またはアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネンなどの芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン、等の酸素原子を含む基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む基を有するノルボルネン類；などが挙げられる。
【０１４９】
ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体は、前記一般式（１５）におけるｐが０、ｑが０または１で、Ｒ44とＲ47が結合してノルボルネン環、５員環以外に環構造を有するノルボルネン系単量体である。具体的には、ｐが０で、ｑが１であるジシクロペンタジエン類、ｐが０で、ｑが１で、さらに芳香環を有するノルボルネン誘導体を挙げることができる。ジシクロペンタジエン類の具体例としては、５員環部分に二重結合を有するトリシクロ［４．３．０．１２，５  ］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、５員環部分の二重結合を飽和させたトリシクロ［４．３．１２，５．０］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．１２，５．０］ウンダ−３−エンなどを挙げることができる。ｐが０で、ｑが１で、さらに芳香環を有するノルボルネン誘導体の具体例としては、テトラシクロ［６．５．１２，５．０１，６．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）などを挙げることができる。
【０１５０】
テトラシクロドデセン類は、上記一般式（１５）におけるｐが１、ｑが０であるノルボルネン系単量体である。具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセンなどの無置換またはアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセンなどの環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセンなどの芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセンなどのハロゲン原子を含む基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセンなどのケイ素原子を含む基を有するテトラシクロドデセン類；などが挙げられる。
【０１５１】
ヘキサシクロヘプタデセン類は、上記一般式（１５）におけるｐが２で、ｑが０であるノルボルネン系単量体である。具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセンなどの無置換またはアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセンなどの環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセンなどの芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセンなどのハロゲン原子を含む基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセンなどのケイ素原子を含む基を有するヘキサシクロヘプタデセン類などが挙げられる。上記のノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１５２】
本発明に係るノルボルネン系開環重合体水素添加物は、ノルボルネン系単量体と共重合可能な単量体由来の繰り返し単位を含んでもよい。ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、格別制限はないが、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン  ；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。
【０１５３】
これらのノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体由来の繰り返し単位は、通常０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。
【０１５４】
本発明に係るノルボルネン系開環重合体水素添加物のシクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリイソプレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１３，０００〜７０，０００、より好ましくは１４，０００〜６０，０００、特に好ましくは１５，０００〜５０，０００である。また、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として表される分子量分布（ＭＷＤ）は、通常、１．５〜５．０、好ましくは、１．７〜４．０、より好ましくは１．８〜３．０である。
【０１５５】
本発明に係るノルボルネン開環重合体水素添加物は、シクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリイソプレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）が７５，０００以上である成分の割合が少ないほうが好ましい。具体的には、全重合体中の１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【０１５６】
本発明に係るノルボルネン開環重合体水素添加物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲であるときに、得られる成形体の耐熱性、耐光性及び成形加工性に優れている。
【０１５７】
本発明に係るノルボルネン開環重合体水素添加物の製造方法は、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒（初期添加触媒）とを添加して開環重合を行い、該単量体添加終了後も該触媒を添加して（追加添加触媒）開環重合を終了してノルボルネン系開環重合体を得、次いで水素添加触媒の存在下で水素添加することを含む。
【０１５８】
本発明に適用できるノルボルネン系単量体としては、本発明の水素添加物を構成するノルボルネン系単量体を挙げることができる。ノルボルネン系単量体の割合は、通常５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％である。上記範囲にノルボルネン系単量体の割合を設定することで、得られる成形体の機械的強度が向上する。
【０１５９】
また、本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法は、上記ノルボルネン系単量体を共重合可能な単量体を使用してもよい。ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、格別制限はないが、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン  ；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらのノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体の割合は、通常０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。
【０１６０】
本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法において、重合反応は、溶媒を用いても、用いなくても可能であるが、用いる場合にはノルボルネン系単量体とその開環重合体を十分に溶解できるものであれば、特に限定されない。中でも不活性有機溶媒中で重合を行うことが望ましい。
【０１６１】
不活性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。この中でも、好ましくはｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；またはこれらのハロゲン化物が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量はノルボルネン系単量体１００質量部あたり、通常１０〜１０００質量部、好ましくは５０〜７００質量部、より好ましくは１００〜５００質量部の範囲である。本発明においては、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒（初期添加触媒）とを添加して開環重合を行うことを含む。
【０１６２】
本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法においては、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒とを混合して添加してもよく、それぞれ別個に添加してもよいが、ノルボルネン系単量体の一部と不活性有機溶媒と助触媒とを反応容器内に仕込んだ後、ノルボルネン系単量体の残部と開環重合触媒とを添加して開環重合を行うことが好ましい。このときのノルボルネン系単量体の仕込み量は、本発明の製造方法に使用するノルボルネン系単量体全量に対して、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
【０１６３】
本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法に適用できる助触媒は、開環重合触媒の助触媒として用いられているものが挙げられる。具体的には、有機アルミニウム化合物や有機錫化合物が挙げられ、好ましくは有機アルミニウム化合物である。
【０１６４】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムや、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルハライドアルミニウムなどが挙げられるが、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドなどが挙げられる。
【０１６５】
これらの助触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。助触媒の添加量は、ノルボルネン系単量体に対して、０．００５〜１０モル％、好ましくは０．０２〜５モル％である。助触媒を上記範囲で用いることにより、ゲルや高分子量成分の発生が少なく、かつ重合活性が高く分子量の制御が行いやすくなる。
【０１６６】
本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法では、開環重合反応には、ノルボルネン系単量体、開環重合触媒及び助触媒のほかに、分子量調節剤や反応調整剤を添加することができる。
【０１６７】
分子量調節剤としては、通常、鎖状モノオレフィンや鎖状共役ジエン類が用いられる。具体的には、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ドデセン、１、４−ヘキサジエンなどが挙げられる。分子量調節剤の使用量は、重合条件により適宜選択されるが、ノルボルネン系単量体に対して、通常０．２〜１０モル％、好ましくは０．４〜７モル％、より好ましくは０．５〜４モル％である。
【０１６８】
反応調整剤としては、アルコール、アミン等の活性水素含有極性化合物；エーテル、エステル、ケトン、ニトリル等の活性水素を含有しない極性化合物；から選ばれる少なくとも１種の極性化合物を用いることができる。活性水素含有極性化合物は、ゲルの発生を防ぎ、特定分子量の重合体を得るのに有効であり、中でもアルコールが好ましい。また活性水素を含有しない極性化合物は、機械的強度の低下の原因となる重合体中の低分子量成分の生成を抑制するのに有効であり、中でもエーテル、エステル、ケトンが好ましく、特にケトンがより好ましい。
【０１６９】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどの飽和アルコールや、フェノール、ベンジルアルコールなどの不飽和アルコール等が挙げられるが、好ましくはプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールである。
【０１７０】
エステルとしては、例えば、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸プロピル、安息香酸イソプロピルなどが挙げられ、これらの中でも酢酸メチルや酢酸エチルが好ましい。
【０１７１】
エーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルやトリエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられ、これらの中でもジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテルが好ましい。
【０１７２】
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルフェニルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられ、これらの中でもアセトンやメチルエチルケトンが好ましい。
【０１７３】
反応調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、本発明においては、活性水素含有の極性化合物と活性水素を有さない極性化合物を組み合わせるのが好ましく、特にアルコールとケトン、アルコールとニトリル、アルコールとエーテル及びアルコールとエステルの組み合わせが好ましい。反応調整剤の使用量は、ノルボルネン系単量体に対して、通常０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％の範囲である。
【０１７４】
開環重合の温度条件は、通常−２０〜１００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、最も好ましくは１０〜５０℃の範囲で行う。温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると反応の制御が困難になり、またエネルギーコストが高くなる。すなわち、温度条件を−２０〜１００℃の範囲に調整することで、反応の制御が容易で、エネルギーコストを低く抑えることができると共に、適切な反応速度で重合を進行させることができる。
【０１７５】
開環重合の圧力条件は、通常０〜５ＭＰａであり、好ましくは常圧〜１ＭＰａ、より好ましくは常圧〜０．５ＭＰａである。
【０１７６】
開環重合は、得られる重合体の酸化による劣化、着色などを防止するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることもある。
【０１７７】
本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法に適用できる開環重合触媒は、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報などに開示されているような公知のノルボルネン系単量体の開環重合触媒である。具体的には、周期表第４〜１０族の遷移金属の化合物であり、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体などが挙げられる。
【０１７８】
具体例としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＶＯＣｌ3、ＶＯＢｒ3、ＷＢｒ4、ＷＢｒ6、ＷＣｌ2、ＷＣｌ4、ＷＣｌ5、ＷＣｌ6、ＷＦ4、ＷＩ2、ＷＯＢｒ4、ＷＯＣｌ4、ＷＯＦ4、ＭｏＢｒ2、ＭｏＢｒ3、ＭｏＢｒ4、ＭｏＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＦ4、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＯＦ4、ＷＯ2、Ｈ2ＷＯ4、ＮａＷＯ4、Ｋ2ＷＯ4、（ＮＨ4）2ＷＯ4、ＣａＷＯ4、ＣｕＷＯ4、ＭｇＷＯ4、（ＣＯ）5ＷＣ（ＯＣＨ3）（ＣＨ3）、（ＣＯ）5ＷＣ（ＯＣ2Ｈ5）（ＣＨ3）、（ＣＯ）5ＷＣ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｃ4Ｈ5）、（ＣＯ）5ＭｏＣ（ＯＣ2Ｈ5）（ＣＨ3）、（ＣＯ）5Ｍｏ＝Ｃ（Ｃ2Ｈ5）、（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、トリデシルアンモニウムモリブデン酸塩、トリデシルアンモニウムタングステン酸塩等が挙げられる。
【０１７９】
上記開環重合触媒の中でも実用上、重合活性などの点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、またはＶの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、またはアルコキシハロゲン化物が好ましい。
【０１８０】
開環重合触媒の添加量は、ノルボルネン系単量体に対して通常０．００１〜５モル％、好ましくは０．００５〜２．５モル％、さらに好ましくは０．０１〜１モル％である。
【０１８１】
本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法において、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒とを添加して開環重合を行い、該単量体添加終了後も該触媒を添加（追加添加触媒）する。開環重合触媒を追加添加する時期としては、例えば、ノルボルネン系単量体添加終了直後や該単量体添加終了後時間が経過した後などが挙げられる。また開環重合触媒を追加添加する方法としては、例えば、一度に開環重合触媒を添加する方法、継続して開環重合触媒を添加する方法、または断続的に開環重合触媒を添加する方法などが挙げられるが、継続して添加する方法が好ましい。
【０１８２】
本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法において、ノルボルネン系単量体添加終了時の重合転化率は、好ましくは９０〜９９％、さらに好ましくは９３〜９７％であり、追加添加触媒量は、ノルボルネン系単量体に対して、好ましくは０．００００５モル％以上、さらに好ましくは０．００２５モル％以上である。
【０１８３】
本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法において、反応系内を攪拌して開環重合を行うことが好ましい。反応系内を攪拌しながら開環重合を行うことにより、重合反応熱による急激な温度上昇を好適に抑制することが可能となる。
【０１８４】
本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法において、目的に応じた分子量あるいは転化率まで重合を進行させてから、開環重合反応を終了する。その後、重合反応液のゲル化等を防ぐために開環重合触媒を不活性化させて、さらにその後、必要に応じて不活性化させた開環重合触媒を除去する。
【０１８５】
開環重合触媒を不活性化する方法としては、例えば、触媒不活性化剤を重合反応液に加える方法などが挙げられる。
【０１８６】
触媒不活性化剤としては、水、アルコール類、カルボン酸類、フェノール類などのヒドロキシル基を有する化合物を好ましく例示できる。
【０１８７】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−プロペン−１−オール、１，２−エタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−エトキシエタノール、２，２−ジクロロ−１−エタノール、２−ブロモ−１−エタノール、２−フェニル−１−エタノールなどの脂肪族、脂環族、芳香族のモノ、ジまたはポリアルコール類などが挙げられる。
【０１８８】
カルボン酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、アクリル酸、シュウ酸、マレイン酸、プロパントリカルボン酸、酒石酸、クエン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フタル酸、ピロメリット酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のモノ、ジまたはポリカルボン酸類などが挙げられる。
【０１８９】
フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。これらの触媒不活性化剤は、単独または２種以上混合して使用することができる。
【０１９０】
これらのヒドロキシル基を有する化合物のうち、水または水溶性の化合物（例えば、炭素数４以下の化合物）は、重合体溶液に対する溶解性が低く、重合体中に残存しにくいので、好ましい。中でも、水または低級アルコール類が好ましいが、特に水とアルコール類を同時に使用すると、水を単独で使用する場合に比して、触媒不活性化効率が良好であり、またアルコールを単独で用いる場合に比して、触媒残査の析出が容易になるので好ましい。水とアルコールの好ましい使用比率は、水１質量部に対してアルコール類が０．１〜５質量部、特に０．２〜２質量％である。
【０１９１】
触媒不活性化剤の量は、重合触媒を不活性化させるのに十分な量であればよく、重合触媒の不活性化に必要な化学量論量に対し、好ましくは１〜２０モル当量、より好ましくは２〜１０モル当量の範囲である。例えば、開環重合触媒として六塩化タングステン１モルとトリエチルアルミニウム１．５モルを用い、触媒不活性化剤としてメタノールを用いた場合、化学量論上は、メタノールは六塩化タングステン１モルに対して６モル、トリエチルアルミニウム１モルに対して３モルが必要となるので、開環重合触媒を不活性化するのに必要なメタノールの化学量論量は１０．５モルとなる。
【０１９２】
さらに、重合体溶液に触媒不活性化剤を添加した結果、重合触媒が析出する場合、析出する不溶解成分の凝集核または凝集助剤として、活性白土、タルク、ケイソウ土、ベントナイト、合成ゼオライト、シリカゲル粉末、アルミナ粉末などを添加してもよい。添加量の範囲は任意だが、好ましくは開環重合触媒の質量の約０．１〜１０倍である。
【０１９３】
触媒不活性化剤の添加は、−５０℃〜１００℃の任意の温度、好ましくは０〜８０℃、０〜０．５ＭＰａの任意の圧力、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａで行い、その条件下で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜３時間攪拌する。
【０１９４】
本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法において、開環重合触媒に遷移金属ハロゲン化物を使用する場合は、重合触媒不活性化剤の添加によりハロゲン化水素が発生し、水素添加触媒が被毒され易いため、目的に応じた分子量あるいは転化率まで重合が進行した後、重合触媒不活性化剤の添加前に、予め酸捕捉剤を添加しておくことが好ましい。さらに、重合触媒不活性化剤の添加後であって水素添加反応開始前に、追加で酸捕捉剤を添加することが好ましい。
【０１９５】
酸捕捉剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、等の金属水酸化物；  酸化カルシウム、酸化マグネシウム、等の金属酸化物；アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、等の金属；  炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ハイドロタルサイト（Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウムなどの塩類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、等のエポキシ化合物；などが挙げられる。
【０１９６】
酸捕捉効果のある塩類としては、アルカリ性を示す塩類であり、強酸と弱アルカリの塩が好ましい。これらの酸捕捉剤の中で、重合触媒不活性化剤の添加前に用いる酸捕捉剤としては、エポキシ化合物と塩類、及びそれらの組み合わせが、酸捕捉効果が優れ好ましい。水素添加時に追加で加える酸捕捉剤としては、塩類が好ましい。水素添加反応時の温度条件で、反応器の腐食を効果的に抑えることができる。
【０１９７】
酸捕捉剤の量は、用いた開環重合触媒の加水分解により発生しうるハロゲン化水素の最大量、すなわち化学量論量に対し０．５当量以上、好ましくは１〜１００当量、さらに好ましくは２〜１０当量である。
【０１９８】
酸捕捉剤の添加は、−５０℃〜１００℃の任意の温度、好ましくは０℃〜８０℃、０〜５ＭＰａの任意の圧力、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａで行う。引き続く重合触媒不活性化剤の添加及び反応は前述と同様である。
【０１９９】
酸捕捉剤を添加した場合は、開環重合触媒を水素添加工程の前に除去せず、重合触媒残渣が共存した状態でも水素添加触媒の活性を維持するという効果もあり、好ましい。
本発明の製造方法において、上記開環重合反応終了後に、水素添加触媒を添加して水素添加反応を行う。水素添加触媒としては、オレフィン化合物や芳香族化合物の水素添加に際して一般に使用されるものであれば格別な制限はなく、通常、不均一系触媒や均一系触媒が用いられる。
【０２００】
不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、またはこれらの金属を用いてカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒：ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどの組み合わせからなる触媒が挙げられる。
【０２０１】
均一系触媒としては、例えば、遷移金属化合物とアルキルアルミ金属化合物またはアルキルリチウムの組み合わせからなる触媒、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、酢酸コバルト／トリイソブチルアルミニウム、酢酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、酢酸ニッケル／トリイソブチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウイム、チタノセンクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンクロリド／ｎ−ブチルリチウムなどの組み合わせからなる触媒が挙げられる。
【０２０２】
水素添加反応は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。水素化触媒の使用量は、ノルボルネン系開環重合体１００質量部あたり、通常０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部の範囲である。水素添加反応は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａの水素圧下、０〜２５０℃の温度範囲、１〜２０時間の反応時間で行われる。
【０２０３】
本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法において、ノルボルネン系開環重合体水素添加物は以下の手順にて回収される。水素添加触媒として不均一系触媒を用いた場合、上記水素添加反応後に、濾過して水素添加触媒を除去し、続いて凝固乾燥法、または薄膜乾燥機等を用いた直接乾燥法にて得ることができる。ノルボルネン系開環重合体水素添加物は、通常、パウダー状またはペレット状で得ることができる。一方、水素添加触媒として均一系触媒を用いた場合は、水素添加反応後に、アルコールや水を添加して触媒を失活させ、溶剤に不溶化させた後に濾過を行い触媒を除去する。
【０２０４】
また、オレフィン系樹脂は、１成分のモノマーで重合された重合体でもよいが、２成分以上のモノマーを用いて重合された共重合体が好ましく、より好ましくは１成分のモノマーで重合された重合体がさらには重合されたブロック共重合体が好ましい。この共重合体については、１００成分以上のモノマーを用いてもよいが生産効率及び重合安定性からモノマーの混合は１０成分以下が好ましい。さらには好ましいのは、５成分以下である。
【０２０５】
また、得られた共重合体は、結晶性高分子でも非晶性高分子でもかまわないが、好ましくは非晶性高分子がよい。
【０２０６】
《添加剤》
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂または樹脂の混合物に、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐候安定剤、近赤外線吸収剤、酸素スカベンジャーなどの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤；染料や顔料などの着色剤；帯電防止剤、難燃剤、フィラー等の添加剤を添加することができる。以下、添加剤について説明する。
【０２０７】
《酸化防止剤》
本発明に係る酸化防止剤について説明する。酸化防止剤は、フリーラジカルなど酸化促進因子を補足する機能を有する化合物であり、空気雰囲気下の熱重量分析、すなわちＴＧＡで測定された重量減少曲線において、重量減少開始温度が１８０℃以上である化合物が好ましく用いられる。
【０２０８】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を添加することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その添加量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る樹脂１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０２０９】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジアート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられるが、重量減少開始温度が１８０℃以上であれば特にこれらの化合物に限定されるものではない。
【０２１０】
《耐光安定剤》
本発明に用いられる耐光安定剤について説明する。耐光安定剤は、光化学反応によって発生したフリーラジカルを補足する機能を有する化合物であり、空気雰囲気下の熱重量分析、すなわちＴＧＡで測定された重量減少曲線において、重量減少開始温度が１８０℃以上である化合物が好ましく用いられる。
【０２１１】
耐光安定剤としては、重量減少開始温度が１８０℃以上であれば特に限定されるものではないが、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤などが挙げられるが、本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。
【０２１２】
ヒンダードアミン系耐光安定剤（以下、ＨＡＬＳと記す。）としては、一官能、多官能等１分子にヒンダードアミン構造が少なくとも１つ以上あればよく、高分子量体にヒンダードアミン構造がペンダントされた樹脂組成物でもよい。高分子量ＨＡＬＳの分子量は、ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣにより測定したポリスチレン換算のＭｎが１０００〜１００００であるものが好ましく、２０００〜５０００であるものがより好ましく、２８００〜３８００であるものが特に好ましい。
【０２１３】
Ｍｎが１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは２８００以上であると、該ＨＡＬＳをブロック共重合体に加熱溶融混練して添加する際に揮発しにくいため所定量の添加が可能となり、射出成型等の加熱溶融成型時に発泡やシルバーストリークが生じにくくなり加工安定性が向上する。また、ランプを点灯させた状態でレンズを長時間使用する場合に、レンズから揮発性成分がガスとなって発生しにくい。
【０２１４】
Ｍｎを１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは３８００以下とすると、ブロック共重合体への分散性が向上して、レンズの透明性が向上し、耐光性改良の効果が向上する。すなわち、本発明においては、ＨＡＬＳのＭｎを上記範囲とすることにより加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れたレンズが得られる。
【０２１５】
このようなＨＡＬＳの具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートや１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳなどが挙げられる。
【０２１６】
本発明に係る樹脂に対する上記ＨＡＬＳの添加量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部、より好ましくは０．０２質量部〜１５質量部、特に好ましくは０．０５質量部〜１０質量部である。添加量を０．０１質量部以上とすると耐光性の改良効果が得られ、屋外で長時間使用しても着色が生じない。一方、ＨＡＬＳの添加量を２０質量部以下とすると、その一部がガスとなって発生することがなく、樹脂への分散性が向上して、レンズの透明性が向上する。
【０２１７】
《紫外線吸収剤》
本発明に用いられる紫外線吸収剤について説明する。
【０２１８】
紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミディルメチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中でも、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミディルメチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールなどが耐熱性、低揮発性などの観点から好ましい。
【０２１９】
本発明に係る樹脂に対する上記紫外線吸収剤の添加量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部、より好ましくは０．０２質量部〜１５質量部、特に好ましくは０．０５質量部〜１０質量部である。添加量を０．０１質量部以上とすると耐光性の改良効果が得られ、屋外で長時間使用しても着色が生じない。
【０２２０】
しかし、本発明に係る光学用樹脂レンズを屋外で使用しない場合、すなわち、ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤ−ＲＯＭなどの光学装置のピックアップなどに組み込み使用する場合には、紫外線吸収剤の添加は必須ではなく、無添加でもよい。
【０２２１】
《低ガラス転移温度化合物》
添加剤として、最も低いガラス転移温度が３０℃以下である化合物を１０％未満添加することにより、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。具体的には、軟質重合体及びアルコール性化合物から選ばれる少なくとも１種類の添加剤を添加することにより、透明性、低吸水性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。
【０２２２】
《軟質重合体》
軟質重合体は、通常３０℃以下のＴｇを有する重合体であり、Ｔｇが複数存在する場合には、少なくとも最も低いＴｇが３０℃以下であることが好ましい。
【０２２３】
これらの軟質重合体の具体例としては、例えば、下記の重合体が挙げられる。
【０２２４】
（１）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体。
【０２２５】
（２）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体。
【０２２６】
（３）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などのジエン系軟質重合体。
【０２２７】
（４）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサン、等のケイ素含有軟質重合体。
【０２２８】
（５）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体などのα，β−不飽和酸からなる軟質重合体。
【０２２９】
（６）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などの不飽和アルコール及びアミンまたはそのアシル誘導体またはアセタールからなる軟質重合体。
【０２３０】
（７）エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴム、等のエポキシ系軟質軟質重合体。
【０２３１】
（８）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、等のフッ素系軟質重合体。
【０２３２】
（９）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体。
【０２３３】
なお、上記の軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性反応により官能基を導入したものでもよい。
【０２３４】
上記軟質重合体の中でもジエン系軟質重合体が好ましく、特に該軟質重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化した水素化物が、ゴム弾性、機械強度、柔軟性、分散性の点で優れる。
【０２３５】
《アルコール性化合物》
アルコール性化合物は、分子内に少なくとも１つの非フェノール性水酸基を有する化合物で、好適には、少なくても１つの水酸基と少なくとも１つのエーテル結合またはエステル結合を有する。このような化合物の具体例としては、例えば２価以上の多価アルコール、より好ましくは３価以上の多価アルコール、さらには好ましくは３〜８個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基の１つがエーテル化またはエステル化されたアルコール性エーテル化合物やアルコール性エステル化合物が挙げられる。
【０２３６】
２価以上の多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ジペンタエリスリトール、１，６，７−トリヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）−４−オキソヘプタン、ソルビトール、２−メチル−１，６，７−トリヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−４−オキソヘプタン、１，５，６−トリヒドロキシ−３−オキソヘキサンペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられるが、特に３価以上の多価アルコール、さらには３〜８個の水酸基を有する多価アルコールが好ましい。またアルコール性エステル化合物を得る場合には、α、β−ジオールを含むアルコール性エステル化合物が合成可能なグリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどが好ましい。
【０２３７】
このようなアルコール性化合物として、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンジラウレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノベヘレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ジペンタエリスリトールジステアレートなどの多価アルコール性エステル化物；３−（オクチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（デシルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（ラウリルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（４−ノニルフェニルオキシ）−１，２−プロパンジオール、１，６−ジヒドロオキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）−７−（４−ノニルフェニルオキシ）−４−オキソヘプタン、ｐ−ノニルフェニルエーテルとホルムアルデヒドの縮合体とグリシドールの反応により得られるアルコール性エーテル化合物、ｐ−オクチルフェニルエーテルとホルムアルデヒドの縮合体とグリシドールの反応により得られるアルコール性エーテル化合物、ｐ−オクチルフェニルエーテルとジシクロペンタジエンの縮合体とグリシドールの反応により得られるアルコール性エーテル化合物などが挙げられる。これらの多価アルコール性化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。これらの多価アルコール性化合物の分子量は特に限定されないが、通常５００〜２０００、好ましくは８００〜１５００のものが、透明性の低下も少ない。
【０２３８】
《有機または無機フィラー》
有機フィラーとしては、通常の有機重合体粒子または架橋有機重合体粒子を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル重合体；ポリアリレート、ポリメタクリレートなどのα，β−不飽和酸から誘導された重合体；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどの不飽和アルコールから誘導された重合体；ポリエチレンオキシド、またはビスグリシジルエーテルからから誘導された重合体；ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリスルフォンなどの芳香族縮合系重合体；ポリウレタン；ポリアミド；ポリエステル；アルデヒド・フェノール系樹脂；天然高分子化合物などの粒子または架橋粒子を挙げることができる。
【０２３９】
無機フィラーとしては、例えば、フッ化リチウム、硼砂（硼酸ナトリウム含水塩）などの１族元素化合物；炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどの２族元素化合物；二酸化チタン（チタニア）、一酸化チタンなどの４族元素化合物；二酸化モリブデン、三酸化モリブデンの６族元素化合物；塩化マンガン、酢酸マンガンなどの７族元素化合物；塩化コバルト、酢酸コバルトなどの８〜１０族元素化合物；沃化第一銅などの１１族元素化合物；酸化亜鉛、酢酸亜鉛などの１２族元素化合物；酸化アルミニウム（アルミナ）、フッ化アルミニウム、アルミノシリケート（珪酸アルミナ、カオリン、カオリナイト）などの１３族元素化合物；酸化ケイ素（シリカ、シリカゲル）、石墨、カーボン、グラファイト、ガラスなどの１４族元素化合物；カーナル石、カイナイト、雲母（マイカ、キンウンモ）、バイロース鉱などの天然鉱物の粒子が挙げられる。
【０２４０】
なお、上記の軟質重合体、アルコール性化合物及び有機または無機フィラーの化合物の添加量は、本発明に係る樹脂組成物に含まれる樹脂及びその他の添加剤の組み合わせによって決まるが、樹脂組成物を成型した成型品の透明性、耐熱性、高温高湿下における白濁防止の観点から、樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部、好ましくは０．０２質量部〜５質量部、特に好ましくは０．０５質量部〜２質量部の割合で添加される。また、これらの添加剤については、無添加でも本発明の目的を達成することが可能である。
【０２４１】
《その他の添加剤》
本発明に係る樹脂組成物には、必要に応じて、その他の添加剤として、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤などを添加することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合して用いることができ、その添加量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【０２４２】
（樹脂組成物の調製方法）
本発明に係る樹脂組成物の調製方法について説明する。
【０２４３】
本発明に係る樹脂組成物は、成型する工程（成型プロセス）の前に特定の加工処理をすることが好ましく、加工処理の段階で通常樹脂に添加される可塑剤、酸化防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。
【０２４４】
本発明に係る樹脂組成物の調製方法としては、下記の混練プロセスまたは混合物を溶媒に溶解、溶媒除去、乾燥を経て組成物を得るプロセス等が好ましい調製方法として挙げられるが、さらには好ましい調製方法は、混練プロセスである。また、混練プロセスとして、通常の樹脂の添加に用いるプロセスを用いることができる。例えば、ロール、バンバリーミキサ、二軸混練機、ニーダールーダなどを用いることができるが、好ましくは、バンバリーミキサ、二軸混練機、ニーダールーダ等が挙げられる。
【０２４５】
樹脂の酸化を防ぐ目的で、密閉系で混練可能な装置が好適に使用され、さらには好ましくは、窒素やアルゴンなどの不活性ガス化で混練プロセスを行うことが望ましい。
【０２４６】
なお、上記に説明した混練以外にも、樹脂及び添加剤を混合して得られた樹脂組成物を溶媒に溶かし、溶解後乾燥することによっても本発明に係る樹脂組成物は調整可能である。このとき、樹脂を溶解する溶媒は、樹脂を溶解可能な溶媒であれば何でもよく、その種類は限定されない。
【０２４７】
《光学用樹脂レンズの製造方法》
本発明の光学用樹脂レンズの製造方法について説明する。
【０２４８】
本発明に係る光学用樹脂レンズの製造方法は、本発明に係る樹脂組成物を調製し、次いで、得られた樹脂組成物を成型する工程を含む。
【０２４９】
本発明に係る樹脂組成物の成型工程について説明する。
【０２５０】
本発明に係る樹脂組成物の成型物は、前記樹脂組成物からなる成型材料を成型して得られる。成型方法としては、特に制限されるものではないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた成型物を得るためには溶融成型が好ましい。溶融成型法としては、例えば、市販のプレス成型、市販の押し出し成型、市販の射出成型等が挙げられるが、射出成型が成型性、生産性の観点から好ましい。
【０２５１】
成型条件は使用目的、または成型方法により適宜選択されるが、例えば射出成型における樹脂組成物（樹脂単独の場合または樹脂と添加物との混合物の両方がある）の温度は、成型時に適度な流動性を樹脂に付与して成型品のヒケやひずみを防止し、樹脂の熱分解によるシルバーストリークの発生を防止し、さらには、成型物の黄変を効果的に防止する観点から１５０℃〜４００℃の範囲が好ましく、さらには好ましくは２００℃〜３５０℃の範囲であり、特に好ましくは２００℃〜３３０℃の範囲である。
【０２５２】
本発明に係る成型物は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状など種々の形態で使用することができ、また、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れるため、本発明の光学用樹脂レンズとして用いられるが、その他の光学部品としても好適である。
【０２５３】
なお、本発明に係る樹脂組成物の調製工程や樹脂組成物の成型工程においては、必要に応じて前述の各種添加剤を添加することができる。添加剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その添加量及び添加時期は本発明に記載の効果を損なわない範囲で適宜選択される。
【０２５４】
《光学用樹脂レンズ》
本発明の光学用樹脂レンズは、上記の製造方法により得られるが、光学部品への具体的な適用例としては、光学レンズや光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ；眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの光ディスクのピックアップレンズ；レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズなどのレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズなどが挙げられる。
【０２５５】
光ディスク用途としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などが挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板などが挙げられる。
【０２５６】
《ピックアップ装置》
これらの中でも、低複屈折性が要求されるピックアップレンズやレーザ走査系レンズとして好適であり、ピックアップレンズに最も好適に用いられる。
【０２５７】
本発明の光学用樹脂レンズの用途の一例として、光ディスク用のピックアップ装置に用いる対物レンズとして用いられる例を図３を用いて説明する。
【０２５８】
本実施の形態では、使用波長が４０５ｎｍのいわゆる青紫色レーザ光源を用いた「高密度な光ディスク」をターゲットとしている。この光ディスクの保護基板厚は０．１ｍｍであり、記憶容量は約３０ＧＢである。
【０２５９】
図３は、本発明に係る光学用樹脂レンズを適用した光ピックアップ装置の一例を示す模式図である。
【０２６０】
光ピックアップ装置１において、レーザダイオード（ＬＤ）２は、光源であり、波長λが４０５ｎｍの青紫色レーザが用いられるが、波長が３９０ｎｍ〜４２０ｎｍである範囲のものを適宜採用することができる。
【０２６１】
ビームスプリッタ（ＢＳ）３はＬＤ２から入射する光源を対物レンズ（ＯＢＬ）４の方向へ透過させるが、光ディスク（光情報記録媒体）５からの反射光（戻り光）について、センサーレンズ（ＳＬ）６を経て受光センサー（ＰＤ）７に集光させる機能を有する。
【０２６２】
ＬＤ２から出射された光束は、コリメータ（ＣＯＬ）８に入射し、これによって無限平行光にコリメートされたのち、ビームスプリッタ（ＢＳ）３を介して対物レンズＯＢＬ４に入射する。そして光ディスク（光情報記録媒体）５の保護基板５ａを介して情報記録面５ｂ上に集光スポットを形成する。次いで情報記録面５ｂ上で反射したのち、同じ経路をたどって、１／４波長板（Ｑ）９によって偏光方向を変えられ、ＢＳ３によって進路を曲げられ、センサーレンズ（ＳＬ）６を経てセンサー（ＰＤ）７に集光する。このセンサーによって光電変換され、電気的な信号となる。
【０２６３】
なお対物レンズＯＢＬ４は、樹脂によって射出成型された単玉の本発明に係る光学用樹脂レンズである。そしてその入射面側に絞り（ＡＰ）１０が設けられており、光束径が定められる。ここでは入射光束は３ｍｍ径に絞られる。そして、アクチュエータ（ＡＣ）１１によって、フォーカシングやトラッキングが行われる。
【０２６４】
なお、光情報記録媒体の保護基板厚、さらにはピットの大きさにより、対物レンズＯＢＬ４に要求される開口数も異なる。ここでは、高密度な、光ディスク（光情報記録媒体）５の開口数は０．８５としている。
【実施例】
【０２６５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２６６】
＜樹脂Ａの前準備＞
１００Ｌステンレス製ポットにメタノール６０Ｌを入れ、別途設置した攪拌機にて攪拌を行い、このビーカー内へアペル５０１４ＤＰ（三井化学（株）製：示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により求められたＴｇ：１２６℃）の１５％シクロヘキサン溶液３Ｌを６０分かけて滴下した。滴下終了後６０分間攪拌し、析出したポリマーを５０ｃｍヌッチェで濾取した。その後５０℃で６時間減圧乾燥することにより、添加剤を除去した樹脂１を４３２．８ｇ得た。
【０２６７】
＜樹脂Ｂの前準備＞
ゼオネックス３３０Ｒ（日本ゼオン（株）製：ＤＳＣにより求められたＴｇ：１２３℃）の１５％シクロヘキサン溶液を使用した以外は＜樹脂１の前準備＞と同様の操作を行い、添加剤を除去した樹脂２を４３６．１ｇ得た。
【０２６８】
《光学用樹脂レンズ１の製造》：本発明
樹脂Ａ１００質量部に対し、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）０．５質量部をポリラボシステム（英弘精機（株））を用いて窒素雰囲気下１９０℃で、１０分間混練を行った。前記と同一条件で１０バッチ混練を行って樹脂組成物１を作製し、粉砕した。
【０２６９】
樹脂組成物１の粉砕物を用いてインライン射出成型機を用い、型締圧力５０ｔ、金型温度１２０℃、射出圧力６９．０ＭＰａの条件下で射出成型を行い直径１ｃｍのレンズを作製した。
【０２７０】
樹脂組成物１の粉砕物５０ｍｇを、セイコーインスツルメンツ社製熱天秤ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて測定したところ、図１に示すＴＧＡ曲線Ａ及びＴＧＡ曲線Ａの一次微分量Ｂが得られた。図１からＴＧＡ曲線Ａの一次微分量Ｂの最小ピーク値は最大ピーク値の半分以下であり、またその温度差は４４．８℃であった。
【０２７１】
なお、図２には、光学用樹脂レンズ１の製造に用いた樹脂組成物に添加された４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）のＴＧＡ曲線Ｃを示すが、重量減少開始温度は１８５．６℃であった。
【０２７２】
《光学用樹脂レンズ２の製造》：本発明
樹脂Ａ１００質量部に対し、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物〔ＨＡＬＳ（Ａ）、Ｍｎ＝３，０００〕０．５質量部を添加して、光学用樹脂レンズ１の製造と同様の方法で樹脂組成物２を作製して粉砕し、光学用樹脂レンズ１の製造と同様の方法で直径１ｃｍのレンズを作製した。
【０２７３】
樹脂組成物２の粉砕物５０ｍｇを、光学用樹脂レンズ１の製造と同様にＴＧＡ曲線の一次微分量を求めたところ、一次微分量の最小ピーク値は最大ピーク値の半分以下であり、最小ピーク温度と最大ピーク温度の差は４８．５℃であった。また、樹脂組成物２に添加された添加剤混合物の重量減少開始温度は２２１．３℃であった。
【０２７４】
《光学用樹脂レンズ３の製造》：本発明
樹脂Ａ１００質量部に対し４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）０．５質量部及びジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物〔ＨＡＬＳ（Ａ）、Ｍｎ＝３，０００〕０．５質量部を添加し、光学用樹脂レンズ１の製造と同様の方法で樹脂組成物３を作製して粉砕し、光学用樹脂レンズ１の製造と同様の方法で直径１ｃｍのレンズを作製した。
【０２７５】
樹脂組成物３の粉砕物５０ｍｇを、光学用樹脂レンズ１の製造と同様にＴＧＡ曲線の一次微分量を求めたところ、一次微分量の最小ピーク値は最大ピーク値の半分以下であり、最小ピーク温度と最大ピーク温度の差は３９．９℃であった。
【０２７６】
《光学用樹脂レンズ４の製造》：本発明
樹脂Ｂ１００質量部に対しにペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］  ０．５質量部を添加し、光学用樹脂レンズ１の製造と同様の方法で樹脂組成物４を作製して粉砕し、光学用樹脂レンズ１の製造と同様の方法で直径１ｃｍのレンズを作製した。
【０２７７】
樹脂組成物４の粉砕物５０ｍｇを、光学用樹脂レンズ１の製造と同様にＴＧＡ曲線の一次微分量を求めたところ、一次微分量の最小ピーク値は最大ピーク値の半分以下であり、最小ピーク温度と最大ピーク温度の差は４３．６℃であった。また、樹脂組成物４に添加されたペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］  の重量減少開始温度は２４９．４℃であった。
【０２７８】
《光学用樹脂レンズ５の製造》：本発明
樹脂Ｂ１００質量部に対しビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．５質量部を添加し、光学用樹脂レンズ１の製造と同様の方法で樹脂組成物５を作製して粉砕し、光学用樹脂レンズ１の製造と同様の方法で直径１ｃｍのレンズを作製した。
【０２７９】
樹脂組成物５の粉砕物５０ｍｇを、光学用樹脂レンズ１の製造と同様にＴＧＡ曲線の一次微分量を求めたところ、一次微分量の最小ピーク値は最大ピーク値の半分以下であり、最小ピーク温度と最大ピーク温度の差は４６．０℃であった。また、樹脂組成物５に添加されたビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートの重量減少開始温度は１９３．４℃であった。
【０２８０】
《光学用樹脂レンズ６の製造》：本発明
樹脂Ｂ１００質量部に対しペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］  ０．５質量部及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート  ０．５質量部を添加し、光学用樹脂レンズ１の製造と同様の方法で樹脂組成物６を作製して粉砕し、光学用樹脂レンズ１の製造と同様の方法で直径１ｃｍのレンズを作製した。
【０２８１】
樹脂組成物６の粉砕物５０ｍｇを、光学用樹脂レンズ１の製造と同様にＴＧＡ曲線の一次微分量を求めたところ、一次微分量の最小ピーク値は最大ピーク値の半分以下であり、最小ピーク温度と最大ピーク温度の差は４４．５℃であった。
《光学用樹脂レンズ７の製造》：比較例
樹脂Ａ１００質量部に対し３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラプロポキシ−１，１’−スピロビインダン  ０．５質量部を添加し、光学用樹脂レンズ１の製造と同様の方法で樹脂組成物７を作製して粉砕し、光学用樹脂レンズ１の製造と同様の方法で直径１ｃｍのレンズを作製した。
【０２８２】
樹脂組成物７の粉砕物５０ｍｇを、光学用樹脂レンズ１の製造と同様にＴＧＡ曲線の一次微分量を求めたところ、一次微分量の最小ピーク値は最大ピーク値の半分以下であったが、最小ピーク温度と最大ピーク温度の差は５６．９℃であった。また、樹脂組成物に添加された３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラプロポキシ−１，１’−スピロビインダンの重量減少開始温度は１６８．６℃であった。
【０２８３】
《光学用樹脂レンズ８の製造》：比較例
樹脂Ｂ１００質量部に対し３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラプロポキシ−１，１’−スピロビインダン０．５質量部を添加し、光学用樹脂レンズ１の製造と同様の方法で樹脂組成物８を作製して粉砕し、光学用樹脂レンズ１の製造と同様の方法で直径１ｃｍのレンズを作製した。
【０２８４】
樹脂組成物８の粉砕物５０ｍｇを、光学用樹脂レンズ１の製造と同様にＴＧＡ曲線の一次微分量を求めたところ、一次微分量の最小ピーク値は最大ピーク値の半分以下であったが、最小ピーク温度と最大ピーク温度の差は６２．３℃であった。また、樹脂組成物８に添加された３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラプロポキシ−１，１’−スピロビインダンの重量減少開始温度は１６８．６℃であった。
【０２８５】
《レンズの耐久性評価》
上記各製造例で得られた本発明に係る光学用樹脂レンズ１〜６及び比較例である光学用樹脂レンズ７〜８をそれぞれ、図３に示した光ピックアップ装置の対物レンズとして用い、８５℃の雰囲気下、１５ｍＷの青色レーザ光（波長４０５ｎｍ）を５００時間連続照射、２０００時間連続照射したときの各々の連続照射後のレンズの白濁の度合いを目視観察し、下記のようにランク評価した。得られた結果を表１に示す。
【０２８６】
【表１】
2006011013.tif 000016
【０２８７】
（ランク評価）
○：白濁発生等が全くない（実用可）
△：僅かに白濁発生が観察される（実用可）
×：白濁発生等が明らかに観察される（実用不可）
表１から、比較例である光学用樹脂レンズ７、８に比べて、本発明に係る光学用樹脂レンズ１〜６は優れた耐久性を示すことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０２８８】
【図１】本発明に係る樹脂組成物のＴＧＡ曲線及びＴＧＡ曲線の一次微分量を示すグラフである。
【図２】本発明に係る樹脂組成物に添加された化合物のＴＧＡ曲線を示すグラフである。
【図３】本発明に係る光学用樹脂レンズが対物レンズとして適用された光ディスク用のピックアップ装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２８９】
１  光ピックアップ装置
２  レーザダイオード
３  ビームスプリッタ
４  対物レンズ
５  光ディスク
５ａ  保護基板
５ｂ  情報記録面
６  センサーレンズ
７  センサー
８  コリメータ
９  １／４波長板
１０  絞り
１１  アクチュエータ
【図１】
2006011013.tif 000017
【図２】
2006011013.tif 000018
【図３】
2006011013.tif 000019