(57)【要約】【課題】鉄系基材に適用することができ、加熱されても高い撥水性及び防汚性を維持することができる耐熱性に優れたフッ素被膜構造を提供すること。【解決手段】フッ素皮膜構造１は、鉄系基材１１の上に高結晶性酸化シリコンよりなる中間層１２が形成されており、中間層１２の上には、高結晶性酸化シリコンよりも結晶性の低い低結晶性酸化シリコンよりなる結合層１３が形成されており、結合層１３の上には、フッ素を含有してなる皮膜層１４が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄系基材の表面にフッ素を含有してなる皮膜層を有するフッ素皮膜構造において、
上記鉄系基材の上には、高結晶性酸化シリコンよりなる中間層が形成されており、
該中間層の上には、上記高結晶性酸化シリコンよりも結晶性の低い低結晶性酸化シリコンよりなる結合層が形成されており、
該結合層の上には、上記皮膜層が形成されていることを特徴とするフッ素皮膜構造。
【請求項２】
請求項１において、上記中間層は５００〜６００℃で焼成することにより形成してあることを特徴とするフッ素皮膜構造。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記中間層の厚みが１０〜１００ｎｍであることを特徴とするフッ素皮膜構造。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、上記結合層及び上記皮膜層は２００〜３００℃で焼成することにより一体的に形成してあることを特徴とするフッ素皮膜構造。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において、上記結合層及び上記皮膜層の合計厚みが１０〜１００ｎｍであることを特徴とするフッ素皮膜構造。
【請求項６】
鉄系基材の表面にフッ素を含有してなる皮膜層を有するフッ素皮膜構造を形成する方法において、
上記鉄系基材の上に酸化シリコンを含有する酸化シリコン含有液を塗布する酸化シリコン含有液塗布工程と、
上記鉄系基材の上に塗布した上記酸化シリコン含有液を５００〜６００℃で焼成することにより、上記鉄系基材の上に高結晶性酸化シリコンよりなる中間層を形成する中間層形成工程と、
上記中間層の上にフッ素及び酸化シリコンを含有するフッ素含有液を塗布するフッ素含有液塗布工程と、
上記中間層の上に塗布した上記フッ素含有液を上記中間層形成工程よりも低い温度、かつ２００〜３００℃で焼成することにより、上記中間層の上に上記高結晶性酸化シリコンよりも結晶性の低い低結晶性酸化シリコンよりなる結合層を形成すると共に、該結合層の上にフッ素を含有してなる皮膜層を形成する結合層・皮膜層形成工程とを含むことを特徴とするフッ素皮膜構造の形成方法。
【請求項７】
請求項６において、上記中間層の厚みが１０〜１００ｎｍであることを特徴とするフッ素皮膜構造の形成方法。
【請求項８】
請求項６又は７において、上記結合層及び上記皮膜層の合計厚みが１０〜１００ｎｍであることを特徴とするフッ素皮膜構造の形成方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項において、上記酸化シリコン含有液塗布工程では、上記鉄系基材を上記酸化シリコン含有液中に浸漬して引き上げることにより、上記鉄系基材の上に上記酸化シリコン含有液を塗布することを特徴とするフッ素皮膜構造の形成方法。
【請求項１０】
請求項９において、上記酸化シリコン含有液塗布工程では、上記鉄系基材を引き上げ速度２０〜６０ｍｍ／ｍｉｎで上記酸化シリコン含有液から引き上げることを特徴とするフッ素皮膜構造の形成方法。
【請求項１１】
請求項６〜８のいずれか１項において、上記フッ素含有液塗布工程では、上記中間層を形成した上記鉄系基材を上記フッ素含有液中に浸漬して引き上げることにより、上記中間層の上に上記フッ素含有液を塗布することを特徴とするフッ素皮膜構造の形成方法。
【請求項１２】
請求項１１において、上記フッ素含有液塗布工程では、上記鉄系基材を引き上げ速度２０〜６０ｍｍ／ｍｉｎで上記フッ素含有液から引き上げることを特徴とするフッ素皮膜構造の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面にフッ素を含有してなる皮膜層を有するフッ素皮膜構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラスや金属等の基材に撥水性や防汚性を付与する方法として、基材の表面にフッ素皮膜を形成させるフッ素皮膜構造が知られている。このフッ素皮膜構造は、撥水性や防汚性を必要とする自動車用部品（燃料噴射ノズル等）、家庭用製品等に広く適用されている。
上記フッ素皮膜としては、例えばフッ素樹脂や耐熱性の高いＣＦ3（ＣＦ2）m（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＲ）3の化合物で表されるフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）膜等が挙げられる。特許文献１では、上記ＦＡＳ膜をディーゼルエンジン用燃料噴射ノズル及び燃料タンクに適用した例が示されている。
【０００３】
しかしながら、本発明者の経験によれば、鉄系基材上に形成したＦＡＳ膜やその他のフッ素皮膜は、加熱状態での使用を重ねることにより、その性能が劣化し、撥水性が大きく低下する。一方、ガラス基材上に形成した上記のフッ素皮膜は、鉄系基材の場合に比べて劣化が少ない。この理由に関してこれまで検討した例はないが、用途が広い鉄系基材上に形成したフッ素皮膜の性能をガラス基材に形成した場合の性能に近づけることができれば有効である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−８４４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであり、鉄系基材に適用することができ、加熱されても高い撥水性及び防汚性を維持することができる耐熱性に優れたフッ素皮膜構造を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明は、鉄系基材の表面にフッ素を含有してなる皮膜層を有するフッ素皮膜構造において、
上記鉄系基材の上には、高結晶性酸化シリコンよりなる中間層が形成されており、
該中間層の上には、上記高結晶性酸化シリコンよりも結晶性の低い低結晶性酸化シリコンよりなる結合層が形成されており、
該結合層の上には、上記皮膜層が形成されていることを特徴とするフッ素皮膜構造にある（請求項１）。
【０００７】
本発明のフッ素皮膜構造は、上記鉄系基材の上に高結晶性酸化シリコンよりなる中間層が形成されている。つまり、上記鉄系基材と上記結合層及び上記皮膜層との間に上記中間層が形成されている。そのため、上記鉄系基材が加熱された場合でも、上記皮膜層の性能劣化を抑制することができる。この理由は、次のように考えることができる。
【０００８】
即ち、上記中間層は、結晶性が高く、結合力の強い上記高結晶性酸化シリコンによって構成されている。そのため、加熱によって上記鉄系基材から溶出しようとする鉄成分は、この高結晶性酸化シリコンによって食い止められる。これにより、上記鉄成分の溶出及び上記皮膜層への侵入を抑制することができる。それ故、上記フッ素皮膜構造は、加熱されても上記皮膜層表面にフッ素を安定的に存在させ、高い撥水性及び防汚性を維持することができる。
【０００９】
また、本発明のフッ素皮膜構造において、上記高結晶性酸化シリコンよりなる上記中間層の上に上記低結晶性酸化シリコンよりなる上記結合層が形成されている。つまり、互いに酸化シリコンよりなる上記中間層と上記結合層とは、隣り合うように形成されている。そのため、両者に含まれる酸化シリコン同士が強固に結合し、該両者間の密着性は高いものとなる。これにより、上記両者間の剥離を抑制することができ、上記フッ素皮膜構造の耐久性を向上させることができる。
【００１０】
以上により、本発明によれば、鉄系基材に適用することができ、加熱されても高い撥水性及び防汚性を維持することができる耐熱性に優れたフッ素皮膜構造を提供することができる。
【００１１】
第２の発明は、鉄系基材の表面にフッ素を含有してなる皮膜層を有するフッ素皮膜構造を形成する方法において、
上記鉄系基材の上に酸化シリコンを含有する酸化シリコン含有液を塗布する酸化シリコン含有液塗布工程と、
上記鉄系基材の上に塗布した上記酸化シリコン含有液を５００〜６００℃で焼成することにより、上記鉄系基材の上に高結晶性酸化シリコンよりなる中間層を形成する中間層形成工程と、
上記中間層の上にフッ素及び酸化シリコンを含有するフッ素含有液を塗布するフッ素含有液塗布工程と、
上記中間層の上に塗布した上記フッ素含有液を上記中間層形成工程よりも低い温度、かつ２００〜３００℃で焼成することにより、上記中間層の上に上記高結晶性酸化シリコンよりも結晶性の低い低結晶性酸化シリコンよりなる結合層を形成すると共に、該結合層の上にフッ素を含有してなる皮膜層を形成する結合層・皮膜層形成工程とを含むことを特徴とするフッ素皮膜構造の形成方法にある（請求項６）。
【００１２】
本発明のフッ素皮膜構造の形成方法は、上記酸化シリコン含有液塗布工程を施した後に、上記酸化シリコン含有液を上記の５００〜６００℃という高温で焼成する上記中間層形成工程を行う。これにより、得られる上記中間層は、結晶性が高く、結合力の強い上記高結晶性酸化シリコンによって構成されたものとなる。
即ち、上記のフッ素皮膜構造の形成方法により、上述したような、鉄系基材の上に高結晶性酸化シリコンよりなる中間層が形成されているフッ素皮膜構造を得ることができる。そして、この中間層を有するフッ素皮膜構造は、上記の優れた作用効果を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の製造方法において、上記高結晶性酸化シリコンよりなる記中間層の上に上記低結晶性酸化シリコンよりなる上記結合層を形成する。つまり、互いに酸化シリコンよりなる上記中間層と上記結合層とを隣り合うように形成する。そのため、両者に含まれる酸化シリコン同士が強固に結合し、該両者間の密着性は高いものとなる。これにより、上記両者間の剥離を抑制することができ、耐久性の高いフッ素皮膜構造を得ることができる。
【００１４】
以上により、本発明によれば、鉄系基材に適用することができ、加熱されても高い撥水性及び防汚性を維持することができる耐熱性に優れたフッ素皮膜構造の形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
上記第１の発明においては、上記皮膜層としてフッ素樹脂、フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）膜等を用いることができる。
また、上記中間層を構成する上記高結晶性酸化シリコンは、下記の低結晶性酸化シリコンよりも結晶性が高く、実質的にシリコン及び酸素のみで構成されている。
また、上記結合層を構成する上記低結晶性酸化シリコンは、上記の高結晶性酸化シリコンよりも結晶性が低く、シリコン及び酸素に加え、フッ素及びアルキル基を含んで構成されている。
【００１６】
また、上記中間層は５００〜６００℃で焼成することにより形成してあることが好ましい（請求項２）。
上記の焼成温度が５００℃よりも低い場合には、上記中間層は、結晶性が低く、結合力が弱い酸化シリコンによって構成されたものとなるおそれがある。そのため、加熱による上記鉄系基材からの鉄成分の溶出及び上記皮膜層への侵入を防止する効果を充分に発揮できないおそれがある。一方、上記の焼成温度が６００℃よりも高い場合には、上記鉄系基材が劣化するおそれがある。
【００１７】
また、上記中間層の厚みが１０〜１００ｎｍであることが好ましい（請求項３）。
上記厚みが１０ｎｍよりも小さい場合には、上記中間層は、加熱による上記鉄系基材からの鉄成分の溶出及び上記皮膜層への侵入を防止する効果を充分に発揮できないおそれがある。一方、上記厚みが１００ｎｍよりも大きい場合には、上記中間層の膜厚の制御が困難となり、不均一な膜厚となるおそれがある。
【００１８】
また、上記結合層及び上記皮膜層は２００〜３００℃で焼成することにより一体的に形成してあることが好ましい（請求項４）。
上記の焼成温度が２００℃よりも低い場合には、上記結合層及び上記皮膜層の品質が低下するおそれがある。そのため、両者の持つ性能を充分に発揮することができないおそれがある。一方、上記の焼成温度が３００℃よりも高い場合には、上記皮膜層を形成するフッ素が分解してしまうおそれがある。
【００１９】
また、上記結合層及び上記皮膜層の合計厚みが１０〜１００ｎｍであることが好ましい（請求項５）。
上記厚みが１０ｎｍよりも小さい場合には、上記皮膜層の剥離が生じ易くなる等、耐久性が低下するおそれがある。一方、上記厚みが１００ｎｍよりも大きい場合には、上記皮膜層の膜厚の制御が困難となり、不均一な膜厚となるおそれがある。
【００２０】
上記第２の発明においては、上記中間層形成工程では、上記鉄系基材の上に塗布した上記酸化シリコン含有液を５００〜６００℃で焼成する。
上記の焼成温度が５００℃よりも低い場合には、得られる上記中間層は、結晶性が低く、結合力が弱い酸化シリコンによって構成されたものとなるおそれがある。そのため、加熱による上記鉄系基材からの鉄成分の溶出及び上記皮膜層への侵入を防止する効果を充分に発揮できないおそれがある。一方、上記の焼成温度が６００℃よりも高い場合には、上記鉄系基材が劣化するおそれがある。
【００２１】
また、上記結合層・皮膜層形成工程では、上記中間層の上に塗布した上記フッ素含有液を２００〜３００℃で焼成する。
上記の焼成温度が２００℃よりも低い場合には、得られる上記結合層及び上記皮膜層の品質が低下するおそれがある。そのため、両者の持つ性能を充分に発揮することができないおそれがある。一方、上記の焼成温度が３００℃よりも高い場合には、上記皮膜層を形成するフッ素が分解してしまうおそれがある。
【００２２】
また、上記と同様に、上記中間層の厚みが１０〜１００ｎｍとなるように形成することが好ましい（請求項７）。
また、上記結合層及び上記皮膜層の合計厚みが１０〜１００ｎｍとなるように形成することが好ましい（請求項８）。
【００２３】
また、上記酸化シリコン含有液塗布工程では、上記鉄系基材を上記酸化シリコン含有液中に浸漬して引き上げることにより、上記鉄系基材の上に上記酸化シリコン含有液を塗布することが好ましい（請求項９）。
この場合には、上記鉄系基材の上に上記酸化シリコン含有液を均一に塗布することができる。
【００２４】
また、上記酸化シリコン含有液塗布工程では、上記鉄系基材を引き上げ速度２０〜６０ｍｍ／ｍｉｎで上記酸化シリコン含有液から引き上げることが好ましい。（請求項１０）。
上記引き上げ速度が２０ｍｍ／ｍｉｎよりも遅い場合には、上記酸化シリコン含有液の塗布量が少なくなり、得られる上記中間層の膜厚を充分に確保することができないおそれがある。そのため、上記中間層は、加熱による上記鉄系基材からの鉄成分の溶出及び上記皮膜層への侵入を防止する効果を充分に発揮できないおそれがある。一方、上記引き上げ速度が６０ｍｍ／ｍｉｎよりも速い場合には、上記酸化シリコン含有液の塗布量が多くなり、得られる上記中間層の膜厚が厚くなるおそれがある。そのため、上記中間層の膜厚の制御が困難となり、不均一な膜厚となるおそれがある。
【００２５】
また、上記フッ素含有液塗布工程では、上記中間層を形成した上記鉄系基材を上記フッ素含有液中に浸漬して引き上げることにより、上記中間層の上に上記フッ素含有液を塗布することが好ましい（請求項１１）。
この場合には、上記中間層の上に上記フッ素含有液を均一に塗布することができる。
【００２６】
また、上記フッ素含有液塗布工程では、上記鉄系基材を引き上げ速度２０〜６０ｍｍ／ｍｉｎで上記フッ素含有液から引き上げることが好ましい（請求項１２）。
上記引き上げ速度が２０ｍｍ／ｍｉｎよりも遅い場合には、上記フッ素含有液の塗布量が少なくなり、得られる上記結合層及び上記皮膜層の膜厚を充分に確保することができないおそれがある。そのため、表面に形成される上記皮膜層の剥離が生じ易くなる等、耐久性が低下するおそれがある。一方、上記引き上げ速度が６０ｍｍ／ｍｉｎよりも速い場合には、上記フッ素含有液の塗布量が多くなり、得られる上記結合層及び上記皮膜層の膜厚が厚くなるおそれがある。そのため、上記結合層及び上記皮膜層の膜厚の制御が困難となり、不均一な膜厚となるおそれがある。
【００２７】
なお、上記酸化シリコン含有液塗布工程及び上記フッ素含有液塗布工程において、浸漬した上記鉄系基材の引き上げ速度を上記の範囲内で変えることによって、上記酸化シリコン含有液及び上記フッ素含有液の塗布量を制御することができる。そして、これにより、形成する上記中間層、上記結合層、及び上記皮膜層の膜厚を制御することができる。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
本発明の実施例にかかるフッ素皮膜構造及びその形成方法について、図１及び図２を用いて説明する。
本例のフッ素皮膜構造１は、図１に示すごとく、鉄系基材１１の表面にフッ素を含有してなる皮膜層１４を有するものである。
鉄系基材１１の上には、高結晶性酸化シリコンよりなる中間層１２が形成されており、中間層１２の上には、高結晶性酸化シリコンよりも結晶性の低い低結晶性酸化シリコンよりなる結合層１３が形成されている。そして、結合層１３の上には、皮膜層１４が形成されている。
以下、これを詳説する。
【００２９】
図１に示すごとく、本例のフッ素皮膜構造１は、鉄（Ｆｅ）を主成分とする鉄系基材１１の上に中間層１２が形成されている。中間層１２は、結晶性が高く、結合力の強い高結晶性酸化シリコン（ＳｉＯ2、ＳｉＯ）によって構成されている。
ここで、中間層１２を構成している高結晶性酸化シリコンは、下記の低結晶性酸化シリコンよりも結晶性が高く、実質的にシリコン及び酸素のみで構成されている。
【００３０】
また、同図に示すごとく、中間層１２の上には結合層１３が形成されている。結合層１３は、中間層１２を構成している高結晶性酸化シリコンよりも結晶性が低い低結晶性酸化シリコン（ＳｉＯ2、ＳｉＯ）によって構成されている。つまり、互いに酸化シリコンによって構成されている中間層１２と結合層１３とは、隣り合うように形成されている。
ここで、結合層１３を構成している低結晶性酸化シリコンは、上記の高結晶性酸化シリコンよりも結晶性が低く、シリコン及び酸素に加え、フッ素及びアルキル基を含んで構成されている。
【００３１】
また、同図に示すごとく、結合層１３の上には皮膜層１４が形成されている。皮膜層１４は、結合層１３側にアルキル基（ＣＨ2）が多く存在しており、表面側にフルオロカーボン（ＣＦ3、ＣＦ2）が多く存在している。つまり、皮膜層１４の表面側にはフッ素（Ｆ）が多く存在しているため、皮膜層１４の表面は高い撥水性及び防汚性を有する。
【００３２】
このように、本例のフッ素皮膜構造１は、鉄系基材１１の上に高結晶性酸化シリコンを含有する中間層１２が形成されており、その上にＣＦ3（ＣＦ2）m（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＲ）3（式中のＲ：炭素数６以下の有機基、ｍ：０〜１１の整数、ｎ：０又は２〜６の整数）で表される化合物を含む膜（フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）膜）が形成されている。
また、本例における中間層１２の厚みは５０ｎｍ、結合層１３及び皮膜層１４の合計厚みは５０ｎｍである。
【００３３】
次に、フッ素皮膜構造１の形成方法について、図２を用いて説明する。
本例のフッ素皮膜構造１の形成方法は、図２に示すごとく、酸化シリコン含有液塗布工程、中間層形成工程、フッ素含有液塗布工程、及び結合層・皮膜層形成工程を含む。
【００３４】
酸化シリコン含有液塗布工程は、鉄系基材１１の上に酸化シリコンを含有する酸化シリコン含有液２１を塗布する工程である。
中間層形成工程は、鉄系基材１１の上に塗布した酸化シリコン含有液２１を５００〜６００℃で焼成することにより、鉄系基材１１の上に高結晶性酸化シリコンよりなる中間層１２を形成する工程である。
【００３５】
フッ素含有液塗布工程は、中間層１２の上にフッ素及び酸化シリコンを含有するフッ素含有液２２を塗布する工程である。
結合層・皮膜層形成工程は、中間層１２の上に塗布したフッ素含有液２２を上記中間層形成工程よりも低い温度、かつ２００〜３００℃で焼成することにより、中間層１２の上に高結晶性酸化シリコンよりも結晶性の低い低結晶性酸化シリコンよりなる結合層１３を形成すると共に、結合層１３の上にフッ素を含有してなる皮膜層１４を形成する工程である。
以下、これを詳説する。
【００３６】
本例では、図２（ａ）に示すごとく、鉄系基材１１としてＳＣＭ４２０（ＪＩＳ  ４１０５、クロムモリブデン鋼）を用い、これにフッ素皮膜構造１を形成する。
また、図２（ｂ）、（ｄ）に示すごとく、酸化シリコン含有液塗布工程及びフッ素含有液塗布工程では、ディップ法（浸漬引き上げ法）を用いて酸化シリコン含有液２１及びフッ素含有液２２を塗布する。
【００３７】
＜酸化シリコン含有液塗布工程＞
まず、図２（ｂ）に示すごとく、酸化シリコンを含有する酸化シリコン含有液２１（株式会社高純度化学研究所製Ｓｉ−０５Ｓ、酸化シリコン５重量％含有）を準備する。そして、鉄系基材１１を酸化シリコン含有液２１中に１分間浸漬させ、引き上げ速度３０ｍｍ／ｍｉｎでゆっくりと引き上げる。これにより、鉄系基材１１の上に酸化シリコン含有液２１を塗布する。
【００３８】
＜中間層形成工程＞
次に、図２（ｃ）に示すごとく、鉄系基材１１の上に塗布した酸化シリコン含有液２１を室温で１０分間、１２０℃で３０分間乾燥させる。その後、酸化シリコン含有液２１を５５０℃で６０分間加熱することにより焼成させる。これにより、鉄系基材１１の上に、結晶性が高く、結合力の強い高結晶性酸化シリコンよりなる中間層１２を形成する。
【００３９】
＜フッ素含有液塗布工程＞
次に、図２（ｄ）に示すごとく、フッ素及び酸化シリコンを含有するフッ素含有液２２（デュポン株式会社製、ＴＣ−２０）を準備する。そして、中間層１２を形成した鉄系基材１１をフッ素含有液２２中に１分間浸漬させ、引き上げ速度３０ｍｍ／ｍｉｎでゆっくりと引き上げる。これにより、中間層１２の上にフッ素含有液２２を塗布する。
【００４０】
＜結合層・皮膜層形成工程＞
次に、図２（ｅ）に示すごとく、中間層１２の上に塗布したフッ素含有液２２を２８０℃で１０分間加熱することにより焼成させる。これにより、中間層１２の上に上記高結晶性酸化シリコンよりも結晶性の低い低結晶性酸化シリコンよりなる結合層１３を形成すると共に、結合層１３の上にフッ素を含有してなる皮膜層１４を形成する。
以上により、図１のフッ素皮膜構造１を形成する。
【００４１】
次に、本例のフッ素皮膜構造１の作用効果について説明する。
本例のフッ素皮膜構造１は、鉄系基材１１の上に高結晶性酸化シリコンよりなる中間層１２が形成されている。つまり、鉄系基材１１と結合層１３及び皮膜層１４との間に中間層１２が形成されている。そのため、鉄系基材１１が加熱された場合でも、皮膜層１４の性能劣化を抑制することができる。この理由は、次のように考えることができる。
【００４２】
即ち、中間層１２には結晶性が高く、結合力の強い高結晶性酸化シリコンによって構成されている。そのため、加熱によって鉄系基材１１から溶出しようとする鉄成分は、この高結晶性酸化シリコンによって食い止められる。これにより、上記鉄成分の溶出及び皮膜層１４への侵入を抑制することができる（図１３参照）。それ故、フッ素皮膜構造１は、加熱されても皮膜層１４表面にフッ素を安定的に存在させ、高い撥水性及び防汚性を維持することができる。
【００４３】
また、本例のフッ素皮膜構造１において、高結晶性酸化シリコンよりなる中間層１２の上に低結晶性酸化シリコンよりなる結合層１３が形成されている。つまり、互いに酸化シリコンよりなる中間層１２と結合層１３とは、隣り合うように形成されている。そのため、両者に含まれる酸化シリコン同士が強固に結合し、該両者間の密着性は高いものとなる。これにより、上記両者間の剥離を抑制することができ、フッ素皮膜構造１の耐久性を向上させることができる。
【００４４】
また、本例において、中間層１２は５５０℃で焼成することにより形成してある。そのため、中間層１２は、結晶性が高く、結合力の強い高結晶性酸化シリコンによって構成されたものとなる。これにより、加熱による鉄系基材１１からの鉄成分の溶出及び皮膜層１４への侵入を防止する効果を充分に発揮することができる。
また、中間層１２の厚みが５０ｎｍである。そのため、上記の効果を充分に発揮することができる
【００４５】
また、結合層１３及び皮膜層１４は２８０℃で焼成することにより一体的に形成してある。そのため、結合層１３及び皮膜層１４の品質は良好なものとなり、両者の持つ性能を充分に発揮することができる。
また、結合層１３及び皮膜層１４の合計厚みが５０ｎｍである。そのため、結合層１３及び皮膜層１４の耐久性を充分に確保することができる。
【００４６】
また、本例の製造方法において、酸化シリコン含有液塗布工程では、鉄系基材１１を酸化シリコン含有液２１中に浸漬して引き上げることにより、鉄系基材１１の上に酸化シリコン含有液２１を塗布し、フッ素含有液塗布工程では、中間層１２を形成した鉄系基材１１をフッ素含有液２２中に浸漬して引き上げることにより、中間層１２の上にフッ素含有液２２を塗布する。そのため、酸化シリコン含有液２１及びフッ素含有液２２を均一に塗布することができる。
【００４７】
また、酸化シリコン含有液塗布工程では、鉄系基材１１を引き上げ速度３０ｍｍ／ｍｉｎで酸化シリコン含有液２１から引き上げる。そのため、酸化シリコン含有液２１を充分、かつ均一に塗布することができる。これにより、得られる中間層１２の膜厚を充分に確保することができると共に、均一な膜厚を実現することができる。
また、フッ素含有液塗布工程では、鉄系基材１１を引き上げ速度３０ｍｍ／ｍｉｎでフッ素含有液２２から引き上げる。そのため、フッ素含有液２２を充分、かつ均一に塗布することができる。これにより、得られる結合層１３及び皮膜層１４の膜厚を充分に確保することができると共に、均一な膜厚を実現することができる。
【００４８】
なお、浸漬した鉄系基材１１の引き上げ速度を変えることにより、酸化シリコン含有液２１及びフッ素含有液２２の塗布量を制御することができる。そして、これにより、得られる中間層１２、結合層１３、及び皮膜層１４の膜厚を制御することができる。
また、本例では、ディップ法（浸漬引き上げ法）を用いて酸化シリコン含有液２１及びフッ素含有液２２を塗布したが、スピンコート法、スプレー法等を用いて塗布することもできる。
【００４９】
以上により、本例によれば、鉄系基材に適用することができ、加熱されても高い撥水性及び防汚性を維持することができる耐熱性に優れたフッ素皮膜構造及びその形成方法を提供することができる。
【００５０】
（実施例２）
本例は、図１に示した実施例１のフッ素皮膜構造１（本発明品）における、皮膜層１４の表面状態及び撥水性を調べたものである。
比較として、図３に示すごとく、鉄系基材１１の上に中間層１２を形成しないことのみが本発明品と異なる比較用のフッ素皮膜構造９（比較品）を準備し、同様の評価を行った。
【００５１】
フッ素皮膜構造の表面状態の評価方法について説明する。
フッ素皮膜構造の表面状態は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて皮膜層表面の元素及び化学結合状態を測定する。本例では、この測定を鉄系基材の加熱前後において行い、評価した。
なお、本例では、鉄系基材としてＳＣＭ４２０（ＪＩＳ  ４１０５、クロムモリブデン鋼）を用い、鉄系基材の加熱は２５０℃で４８時間行った。また、ＸＰＳの測定条件は表１に示した。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
本発明品の測定結果を図４〜図６、比較品の測定結果を図７〜図９に示す。これらの図は、縦軸にピーク強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ＣＰＳ））、横軸に結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ（ｅＶ））をとったものである。なお、図５及び図８は、結合エネルギー２８０〜３００ｅＶ付近、図６及び図９は、結合エネルギー６８０〜７００ｅＶ付近を拡大して示したものである。
【００５４】
比較品（Ｂ１：加熱前、Ｂ２：加熱後）は、図８及び図９から知られるように、加熱後においてフッ素（Ｆ）及びフルオロカーボン（ＣＦ3、ＣＦ2）のピークがほとんどみられない。つまり、加熱前に皮膜層表面に存在していたフッ素は、加熱後においてほとんど存在していないことがわかる。また、新たに炭素酸化物（ＣＯ、ＣＯＯ）のピークが認められる。
【００５５】
一方、本発明品（Ａ１：加熱前、Ａ２：加熱後）は、図５及び図６から知られるように、加熱後においてもフッ素（Ｆ）のピークはほとんど低下しておらず、またフルオロカーボン（ＣＦ3、ＣＦ2）のピークは低下がみられるものの、依然として高いピークを示している。つまり、加熱前に皮膜層表面に存在していたフッ素は、加熱後においても依然として安定的に存在していることがわかる。
【００５６】
さらに、本例では、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて皮膜層表面の状態を顕微反射法、顕微ＲＡＳ法の２種類の測定方法により測定し、評価した。
なお、鉄系基材としてＳＵＪ２（ＪＩＳ  Ｇ４８０５、高炭素クロム軸受鋼）を用い、ＦＴＩＲの測定条件は表２に示した。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
比較品の測定結果を図１０に示す。この図は、縦軸に吸光度（Ａｂｓ）、横軸に波数（Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ（ｃｍ−1））をとったものである。同図から知られるように、いずれの測定方法の結果（Ｂ３：顕微反射法、Ｂ４：顕微ＲＡＳ法）においても７００ｃｍ−1付近に金属フッ化物のピーク（図中のＰ）が認められる。これは、鉄系基材から鉄成分が溶出して皮膜層に侵入し、皮膜層に存在するフッ素と結合して生成したと考えられる。
一方、本発明品は、金属フッ化物のピークは認められなかった（図示略）。即ち、鉄系基材に含まれる鉄成分の溶出及び皮膜層への侵入を中間層によって抑制していると考えられる。
【００５９】
次に、フッ素皮膜構造の撥水性の評価方法について説明する。
フッ素皮膜構造の撥水性は、表面自由エネルギー測定装置（協和界面化学社製、ＣＡ−ＶＥ型）を用いて、シリンジ径φ０．７ｍｍ、測定液滴量３〜４μｌ、液滴測定法：θ／２法、平行接触角の条件で対水接触角を測定する。本例では、この測定を鉄系基材の加熱前後において行い、評価した。
なお、本例では、鉄系基材としてＳＵＪ２、ＳＣＭ４２０の２種類を用い、鉄系基材の加熱は２５０℃で５０時間行った。
【００６０】
対水接触角の測定結果を図１１及び図１２に示す。図１１は鉄系基材としてＳＵＪ２を用いたもの、図１２はＳＣＭ４２０を用いたものである。図中には、本発明品をＡ５及びＡ６、比較品をＢ５及びＢ６で示す。
両図から知られるように、比較品（Ｂ５、Ｂ６）は、加熱後に対水接触角が大きく低下している。つまり、加熱によって撥水性が大きく低下したことを示している。一方、本発明品（Ａ５、Ａ６）は、加熱後においても対水接触角の低下がほとんどみられず、１１０°以上の高い接触角を維持している。つまり、加熱されても高い撥水性を維持していることが分かる。
【００６１】
以上の評価により、比較品のフッ素皮膜構造９は、図１４に示すごとく、鉄系基材１１が加熱された場合、鉄系基材１１から鉄成分が溶出し、皮膜層１４に侵入する。そして、皮膜層１４表面に存在していたフッ素が溶出した鉄成分と結合して金属フッ化物を生成すると共に、皮膜層１４中の炭素が空気中の酸素と結合して炭素酸化物を生成することにより撥水性が低下したものと考えられる。
一方、本発明品のフッ素皮膜構造１は、図１３に示すごとく、鉄系基材１１が加熱された場合でも、鉄系基材１１からの鉄成分の溶出及び皮膜層１４への侵入を、中間層１２を構成している高結晶性酸化シリコンによって防止することができる。そのため、皮膜層１４表面にフッ素を安定的に存在させ、高い撥水性を保つことができると考えられる。そして、この高い撥水性によって充分な防汚性を確保することができる。
【００６２】
このように、本発明のフッ素皮膜構造は、鉄系基材に適用でき、加熱されても高い撥水性及び防汚性を維持することができる耐熱性に優れたものであることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例１における、フッ素皮膜構造の構成を示す説明図。
【図２】実施例１における、フッ素皮膜構造の形成方法を示す説明図。
【図３】実施例２における、比較品のフッ素皮膜構造の構成を示す説明図。
【図４】実施例２における、本発明品のＸＰＳの測定結果を示す線図。
【図５】実施例２における、本発明品のＸＰＳの測定結果を示す線図。
【図６】実施例２における、本発明品のＸＰＳの測定結果を示す線図。
【図７】実施例２における、比較品のＸＰＳの測定結果を示す線図。
【図８】実施例２における、比較品のＸＰＳの測定結果を示す線図。
【図９】実施例２における、比較品のＸＰＳの測定結果を示す線図。
【図１０】実施例２における、比較品のＦＴＩＲの測定結果を示す線図。
【図１１】実施例２における、対水接触角の測定結果を示す線図。
【図１２】実施例２における、対水接触角の測定結果を示す線図。
【図１３】実施例２における、加熱時のフッ素皮膜構造（本発明品）を示す説明図。
【図１４】実施例２における、加熱時のフッ素皮膜構造（比較品）を示す説明図。
【符号の説明】
【００６４】
１  フッ素皮膜構造
１１  鉄系基材
１２  中間層
１３  結合層
１４  皮膜層
２１  酸化シリコン含有液
２２  フッ素含有液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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