(57)【要約】【課題】  簡単な構成で、静電気によるサージ電流にもサーミスタ特性が変化せず、安定性、耐久性の高い厚膜サーミスタ組成物とその製造方法並びに厚膜サーミスタ素子を提供する。【解決手段】  遷移金属の酸化物の半導体セラミックスであってスピネル構造の結晶粒による多結晶体から成るサーミスタ酸化物と、ＲｕＯ２等の導体成分、及びバインダガラスを主成分とし、これに希土類元素のＰｒの酸化物を全無機成分量に対して５〜１５質量％含有して成る。前記サーミスタ酸化物粉末は、その原料を所定の配合比でシュウ酸水溶液に溶かし、共沈させ、それを仮焼成し粉砕して得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属の酸化物の半導体セラミックスであってスピネル構造の結晶粒による多結晶体から成るサーミスタ酸化物と、導体成分、及びバインダガラスを主成分とし、これに希土類元素のＰｒの酸化物を全無機成分量に対して５〜１５質量％含有して成ることを特徴とする厚膜サーミスタ組成物。
【請求項２】
遷移金属の酸化物の半導体セラミックスを粉砕し、スピネル構造の結晶粒のサーミスタ酸化物粉末を得、このサーミスタ酸化物粉末に、導体成分粉末及びバインダガラスを所定割合で混合するとともに、希土類元素のＰｒの酸化物粉末を全無機成分量に対して５〜１５質量％配合することを特徴とする厚膜サーミスタ組成物の製造方法。
【請求項３】
前記半導体セラミックスのサーミスタ酸化物粉末は、その原料を所定の配合比でシュウ酸水溶液に溶かし、共沈させ、それを仮焼成して粉砕して得る請求項２記載の厚膜サーミスタ組成物の製造方法。
【請求項４】
絶縁性のチップ状基板の表面に形成され、一対の電極間に塗布され焼成された厚膜サーミスタ抵抗体を備えた厚膜サーミスタ素子において、前記サーミスタ抵抗体は、遷移金属の酸化物の半導体セラミックスであってスピネル構造の結晶粒による多結晶体のサーミスタ酸化物と、導体成分、及びバインダガラスを主成分とし、これに希土類元素のＰｒの酸化物を全無機成分量に対して５〜１５質量％含有して成ることを特徴とする厚膜サーミスタ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、遷移金属の酸化物の半導体セラミックスから成り、スピネル構造の結晶粒のサーミスタ酸化物から成る厚膜サーミスタ組成物とその製造方法並びに厚膜サーミスタ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、サーミスタ用材料として、例えば特許文献１に開示されている様に、遷移金属元素の酸化物を焼成した後粉砕し、バインダを混ぜて混合しペースト状にして成形または塗布して焼成したセラミックスから成るサーミスタが広く用いられている。このサーミスタの遷移金属酸化物は、スピネル構造の結晶粒から成る多結晶体である。
【０００３】
またサーミスタの構造として、所定チップ形状に焼成したバルク状のチップサーミスタと、上記粉砕後バインダを混ぜたペーストを、絶縁基板上に塗布して焼成しチップ状に分割して成る厚膜サーミスタとがある。この厚膜サーミスタの組成としては、特許文献２，３に開示されている様に、希土類系遷移金属元素であるＬａの酸化物を主成分として有する厚膜サーミスタも提案されている。この厚膜サーミスタに用いられているＬａ酸化物は、負の温度特性のサーミスタを得るための主成分として配合されている。
【特許文献１】特開平５−１９８４０７号公報
【特許文献２】特開平１１−３５３９４０号公報
【特許文献３】特開２０００−１００６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
厚膜サーミスタは、電子機器の小型化・省電力化の要請、及び製造上において、バルク状のサーミスタよりも有利であるが、サーミスタ抵抗体の電極間距離が例えば２０〜８０μｍと薄く、静電気によるサージ電圧が電極間に直接印加された場合、サージ電流によりサーミスタ抵抗体の機能が破壊されやすいものであった。この破壊は、厚膜を形成した粒界成分のガラス相でのサージ電流による破壊が原因である。例えば、耐静電気試験（ＩＥＣ１００００−４−２）の放電容量Ｃｓ＝１５０ｐＦ、放電抵抗Ｒｓ＝３３０Ωの条件において、印加電圧約５００Ｖ以上で、サーミスタ特性がシフトしてしまうものであった。
【０００５】
そこで、耐静電気特性を上げるために、サーミスタ抵抗体の膜厚を厚くすることが考えられるが、厚膜印刷技術の限界があり、厚膜のフラット性も悪くなり、後工程での分割時や回路基板への実装時の歩留まり等に悪影響があると言う問題があった。
【０００６】
また、上記各特許文献においても、サージ電圧による問題点について言及したものはなく、静電気によるサージ電圧にも耐え得る厚膜サーミスタが求められていた。
【０００７】
この発明は、上記従来の技術に鑑みて成されたもので、簡単な構成で、静電気によるサージ電流にもサーミスタ特性が変化せず、安定性、耐久性の高い厚膜サーミスタ組成物とその製造方法並びに厚膜サーミスタ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属の酸化物の半導体セラミックスであってスピネル構造の結晶粒による多結晶体から成るサーミスタ酸化物と、ＲｕＯ２等の導体成分、及びガラスフリットのバインダガラスを主成分とし、これに希土類元素のＰｒの酸化物を全無機成分量に対して５〜１５質量％含有して成る厚膜サーミスタ組成物である。他の成分の組成割合は、前記遷移金属のサーミスタ酸化物を３０〜５０質量％、導体成分粉末が１０〜１５質量％、バインダガラスを３０〜４０質量％の割合で混合して成る厚膜サーミスタ組成物である。
【０００９】
またこの発明は、遷移金属の酸化物の半導体セラミックスを粉砕し、スピネル構造の結晶粒のサーミスタ酸化物粉末を得、このサーミスタ酸化物粉末に、ＲｕＯ２等の導体成分粉末及びバインダガラスを所定割合で混合するとともに、希土類元素のＰｒの酸化物粉末を全無機成分量に対して５〜１５質量％配合する厚膜サーミスタ組成物の製造方法である。前記半導体セラミックスのサーミスタ酸化物粉末は、その原料を所定の配合比でシュウ酸水溶液に溶かし、共沈させ、それを仮焼成し粉砕して得るものである。前記半導体セラミックスのサーミスタ酸化物粉末は、平均粒径が０．５〜２．０μｍ、好ましくは０．６〜１．５μｍサイズの粒子径である。Ｐｒの酸化物粉末は、平均粒径が１μｍ以下に設定する。
【００１０】
またこの発明は、絶縁性のチップ状基板の表面に形成され、一対の電極間に塗布され焼成された厚膜サーミスタ抵抗体を備えた厚膜サーミスタ素子であって、前記サーミスタ抵抗体は、遷移金属の酸化物の半導体セラミックスであってスピネル構造の結晶粒による多結晶体のサーミスタ酸化物と、ＲｕＯ２等の導体成分、及びバインダガラスを主成分とし、これに希土類元素のＰｒの酸化物を全無機成分量に対して５〜１５質量％含有して成る厚膜サーミスタ素子である。
【発明の効果】
【００１１】
この発明の厚膜サーミスタ組成物とそれによる厚膜サーミスタ素子は、サージ電流に対する耐圧性能が高く、サーミスタ酸化物比やサーミスタ定数いわゆるＢ定数（温度係数）毎の材料組成にかかわらず、耐サージ性能を有する。また、Ｐｒの酸化物の添加によっても、Ｂ定数がほとんど変わらず、所定のＢ定数で抵抗値の異なる厚膜サーミスタ素子を容易に製造することができる。さらに、性能の安定性、耐久性や耐候性が高いものである。
【００１２】
また、この発明の厚膜サーミスタ組成物の製造方法によれば、遷移金属の酸化物の添加のみで、耐サージ性能の高い厚膜サーミスタ組成物を製造することができ、コストアップとならず、高性能高品質の素子を容易に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下この発明の実施の形態について説明する。この実施形態の厚膜サーミスタ組成物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属の酸化物の半導体セラミックスから成り、スピネル構造の結晶粒による多結晶体サーミスタ酸化物と、ＲｕＯ２等の導体成分、及びバインダガラスを主成分とし、これに希土類元素のＰｒの酸化物を、全無機成分量に対して５〜１５質量％含有して成るものである。そして、この厚膜サーミスタ組成物のペーストをアルミナ基板等の絶縁性基板に塗布して焼成し、厚膜サーミスタ素子を形成したものである。
【００１４】
この実施形態の厚膜サーミスタ組成物の製造は、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを、それぞれスピネル構造の所定の組成物となる様に秤量し、水に溶かして０．５ｍｏｌ／ｌの水溶液とする。これに、０．２ｍｏｌ／ｌのシュウ酸アンモニウム水溶液を所定量加え、室温で攪拌し、シュウ酸塩を共沈させる。
【００１５】
次に、この沈殿物を吸引濾過して１２０℃で乾燥した後、空気中９００℃で２時間熱分解し、スピネル構造酸化物を得る。なお、この組成物は上記組成の他、サーミスタ定数により、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ単体、或いはＮｉＣｌ２・６Ｈ２ＯをＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、さらにＺｎＣｌ２等の組成物としても良い。
【００１６】
得られたスピネル構造酸化物を、乾式・湿式粉砕し、所定の粒子サイズ、例えば平均粒径が粉砕後、０．６〜１．５μｍ径の粒子サイズに設定する。このスピネル構造酸化物粉末と、ＲｕＯ２等の導体成分粉末、バインダガラス粉末を所定量秤量し、これに希土類元素のＰｒ酸化物（Ｐｒ２Ｏ３）を添加する。添加量は、スピネル構造酸化物、導体成分、バインダガラス、及びＰｒの酸化物の全無機成分量に対して、５〜１５質量％である。
【００１７】
上記バインダガラス粉末は、サーミスタ酸化物とほぼ同粒子サイズで、ガラス転移点が、５００〜７００℃であって、ＳｉＯ２：３０質量％、Ｂ２Ｏ３：２５質量％、ＢａＯ：２０質量％、ＣａＯ：１０質量％、Ａｌ２Ｏ３：６．５質量％、Ｎａ２Ｏ：５．５質量％、ＭｇＯ：３．０質量％、を組成とするガラスフリットである。また、導体成分粉末及び希土類元素のＰｒ酸化物（Ｐｒ２Ｏ３）は、平均粒径が約１μｍまたはそれ以下に設定する。
【００１８】
この混合物に、有機ビヒクル（エチルセルロースとターピネオールを主成分とする）を加えて、ボールミル内に投入し、各成分粉末を攪拌・分散させ、この後、自動混合機で混練し、印刷可能な厚膜サーミスタ組成物のペーストを作り上げる。
【００１９】
次に、この厚膜サーミスタ組成物のペーストを用いて、公知の方法による、チップ型の厚膜サーミスタ素子の製造について説明する。まず、図１に示す様に、シート状のアルミナ製絶縁基板（純度９６％）上に、Ａｇ−Ｐｄ系のメタルグレーズペースト等の導電ペーストを所定ピッチで印刷して表面電極を形成し、焼成する。この後、この表面電極間に跨がるように上記厚膜サーミスタ組成物のペーストを印刷し、約８００〜９００℃で約１０分間焼成する。これにより、下部電極間に厚膜状のサーミスタ抵抗体が形成されたサーミスタ素子が、１枚の絶縁基板上に多数形成される。
【００２０】
次に、サーミスタ抵抗体上に上部電極を印刷形成し、焼成する。さらにこの後、必要に応じて、レーザートリマにより抵抗値をトリミングする。そして、サーミスタ抵抗体表面にガラス保護膜を印刷し、１枚の絶縁基板を一方向に平行に１次分割し、サーミスタ抵抗体の端面を露出させる。そしてその端面に端面電極材料を塗布し、ガラス保護膜と共に端面電極を焼成する。続いて、１次分割したアルミナ基板をさらに１次分割とは直交する方向に２次分割し、チップ状に形成し、端面電極にメッキを施してチップ型の厚膜サーミスタ素子とする。
【００２１】
この実施形態の厚膜サーミスタ組成物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属酸化物の半導体セラミックスのスピネル構造の結晶粒による多結晶体サーミスタ酸化物が、バインダガラスとともに焼成されて成るガラス相の粒界において、Ｐｒ２Ｏ３の添加により、サージ電圧が印加された際にサージ電流を吸収し、多結晶体の粒界のガラス相が破壊されるのを防止する。なお、先のサーミスタ酸化物との仮焼きにおいて、Ｐｒの酸化物粉末を混ぜると、母体サーミスタ酸化物との偏析により、サージ吸収効果が得られる粒界成分が得られないため、Ｐｒの酸化物粉末の添加は、サーミスタ酸化物の粉砕後の本焼成時に行う。
【００２２】
この実施形態の厚膜サーミスタ組成物とこの実施形態の厚膜サーミスタ組成物とその製造方法並びに厚膜サーミスタ素子によれば、Ｐｒ２Ｏ３の添加により、Ｂ定数の変動無く耐サージ性能が向上し、サーミスタ素子の安定性、耐久性を向上させる。しかも、製造が容易であり、電極間ギャップ調整や材料の微細化等の複雑な処理を要することなく、耐サージ性能を高めることができる。
【実施例１】
【００２３】
以下、この発明の厚膜サーミスタ組成物の各実施例について、試験結果を示す。この実施例の厚膜サーミスタ組成物とその製造方法は上記の通りであり、各実施例の厚膜サーミスタ組成物の組成割合は、以下の表１，表２，表３に示す通りである。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
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【００２６】
【表３】
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【００２７】
この発明の各厚膜サーミスタ組成物によるサーミスタ素子について、Ｐｒ２Ｏ３の添加量を変えた場合の放電試験（ＩＥＣ規格１０００−４−２）の結果を、図２〜図４に示す。
【００２８】
これにより、従来の厚膜サーミスタ組成物による素子は、約５００Ｖ放電時から抵抗値の低下が生じていたが、この発明によるサーミスタ組成物の場合は、Ｍｎ−Ｃｏ系サーミスタ酸化物、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系サーミスタ酸化物、及びＭｎ−Ｃｏ−Ｃｕ系サーミスタ酸化物総てにおいて、約１０ｋＶ付近まで耐放電性能が高まったことが分かった。
【００２９】
また、Ｐｒ２Ｏ３の添加量は、全無機成分量に対して、３％程度ではサージ吸収効果が十分に得られなかった。一方、１８％以上の場合、表１〜３に示す様に、材料の分散成膜状態が悪く、抵抗値のバラツキが大きく品質上問題があった。
【００３０】
さらに、この発明の各厚膜サーミスタ組成物についてＰｒ２Ｏ３の添加量を変えた場合の信頼性試験結果を、表４〜表２１に示す。まず、表４〜表９に示す様に、Ｍｎ−Ｃｏ系サーミスタ酸化物において、Ｐｒ２Ｏ３の添加量５質量％、１０質量％、１５質量％の範囲で、１２５℃の高温負荷試験２０００時間まで、抵抗値及びＢ定数に変化がなく安定していることが確認された。同様に、８５℃で相対湿度８５％の条件で、９０分定格電流を流し、３０分オフにする負荷試験においても、２０００時間まで、抵抗値及びＢ定数に変化がなく安定していることが確認された。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
【表５】
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【００３３】
【表６】
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【００３４】
【表７】
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【００３５】
【表８】
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【００３６】
【表９】
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【００３７】
同様に、表１０〜表１５に示す様に、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系サーミスタ酸化物においてもＰｒ２Ｏ３の添加量５質量％、１０質量％、１５質量％の範囲で、１２５℃の高温負荷試験２０００時間まで、抵抗値及びＢ定数に変化がなく安定していることが確認された。同様に、８５℃で相対湿度８５％の条件で、９０分定格電流を流し、３０分オフにする負荷試験においても、２０００時間まで、抵抗値及びＢ定数に変化がなく安定していることが確認された。
【００３８】
【表１０】
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【００３９】
【表１１】
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【００４０】
【表１２】
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【００４１】
【表１３】
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【００４２】
【表１４】
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【００４３】
【表１５】
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【００４４】
同様に、表１６〜表２１示す様に、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｃｕ系サーミスタ酸化物においてもＰｒ２Ｏ３の添加量５質量％、１０質量％、１５質量％の範囲で、１２５℃の高温負荷試験２０００時間まで、抵抗値及びＢ定数に変化がなく安定していることが確認された。同様に、８５℃で相対湿度８５％の条件で、９０分定格電流を流し、３０分オフにする負荷試験においても、２０００時間まで、抵抗値及びＢ定数に変化がなく安定していることが確認された。
【００４５】
【表１６】
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【００４６】
【表１７】
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【００４７】
【表１８】
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【００４８】
【表１９】
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【００４９】
【表２０】
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【００５０】
【表２１】
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【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】この発明の一実施形態の厚膜サーミスタ組成物の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】この発明の一実施例の厚膜サーミスタ組成物についてＰｒ２Ｏ３の添加量を変えた場合の放電試験結果を示す折れ線グラフである。
【図３】この発明の他の実施例の厚膜サーミスタ組成物についてＰｒ２Ｏ３の添加量を変えた場合の放電試験結果を示す折れ線グラフである。
【図４】この発明のさらに他の実施例の厚膜サーミスタ組成物についてＰｒ２Ｏ３の添加量を変えた場合の放電試験結果を示す折れ線グラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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