(57)【要約】【課題】高出力で長時間使用する発光装置に使用可能な蛍光体、特に平均粒子径２０ｎｍ以下の蛍光体を樹脂に混合して、蛍光体を凝集させることなく均一に分散することが可能な状態に表面を処理した蛍光構造体、さらに、この蛍光構造体を用いた発光効率に優れたコンポジット、発光装置、発光装置集合体を提供することである。【解決手段】特定の官能基を有し珪素−酸素の結合を２つ以上繰り返す化合物５が、蛍光体表面または半導体超微粒子３の表面を被覆し配位結合している。このような蛍光構造物または超微粒子構造体を、樹脂マトリックス中に分散させたコンポジットである。発光装置は、基板上に設けられ励起光を発する発光素子と、この発光素子の前面に位置し前記励起光の波長を変換して前記励起光と異なる波長の出力光を発する上記コンポジットとを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素−酸素の結合を２つ以上繰り返す化合物が蛍光体表面を被覆していることを特徴とする蛍光構造体。
【請求項２】
前記蛍光体が半導体粒子であることを特徴とする請求項１記載の蛍光構造体。
【請求項３】
前記化合物が、蛍光体表面に配位結合していることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光構造体。
【請求項４】
前記化合物の珪素−酸素の繰り返し単位数が５〜５００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蛍光構造体。
【請求項５】
前記蛍光体が、平均粒子径１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の蛍光構造体。
【請求項６】
前記化合物が、アミノ基、メルカプト基、カルボシキル基、アミド基、エステル基、ケトン基、フォスフォキシド基、スルフォキシド基、フォスフォン基、イミン基、ビニル基、ヒドロキシ基およびエーテル基から選ばれた１つ以上の官能基を含有する側鎖を具備することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の蛍光構造体。
【請求項７】
前記化合物が、前記官能基を含有する側鎖を２つ以上具備することを特徴とする請求項６に記載の蛍光構造体。
【請求項８】
請求項６または７に記載の側鎖以外に、炭素数が１〜７の直鎖もしくは分枝したアルキル基、炭素数が３〜８のシクロアルキル基、炭素数が１〜７の直鎖もしくは分枝したアルコキシ基および炭素数が３〜８のシクロアルキルオキシ基から選ばれる少なくとも１つの側鎖を具備することを特徴とする請求項６または７に記載の蛍光構造体。
【請求項９】
前記蛍光体が、光ルミネッセンス機能を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の蛍光構造体。
【請求項１０】
前記蛍光体が、II−IV族化合物半導体またはIII−V族化合物半導体からからなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の蛍光構造体。
【請求項１１】
前記蛍光体がコアシェル構造を有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の蛍光構造体。
【請求項１２】
珪素−酸素の結合を２つ以上繰り返す化合物が、半導体超微粒子を被覆していることを特徴とする超微粒子構造体。
【請求項１３】
前記化合物が半導体超微粒子表面に配位結合していることを特徴とする請求項１２に記載の超微粒子構造体。
【請求項１４】
前記化合物の珪素−酸素の繰り返し単位数が５〜５００であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の超微粒子構造体。
【請求項１５】
前記半導体超微粒子が、平均粒子径０．５〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載の超微粒子構造体。
【請求項１６】
前記化合物が、アミノ基、メルカプト基、カルボシキル基、アミド基、エステル基、ケトン基、フォスフォキシド基、スルフォキシド基、フォスフォン基、イミン基、ビニル基、ヒドロキシ基およびエーテル基から選ばれた１つ以上の官能基を含有する側鎖を具備することを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれかに記載の超微粒子構造体。
【請求項１７】
前記化合物が、前記官能基を含有する側鎖を２つ以上具備することを特徴とする請求項１６に記載の超微粒子構造体。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の側鎖以外に、炭素数が１〜７の直鎖もしくは分枝したアルキル基、炭素数が３〜８のシクロアルキル基、炭素数が１〜７の直鎖もしくは分枝したアルコキシ基または炭素数が３〜８のシクロアルキルオキシ基から選ばれる少なくとも１つの側鎖を具備することを特徴とする請求項１６又は１７に記載の超微粒子構造体。
【請求項１９】
前記半導体超微粒子が、光ルミネッセンス機能を有することを特徴とする請求項１２乃至１８のいずれかに記載の超微粒子構造体。
【請求項２０】
前記半導体超微粒子が、II−IV族化合物半導体またはIII−V族化合物半導体からからなることを特徴とする請求項１２乃至１９のいずれかに記載の超微粒子構造体。
【請求項２１】
前記半導体超微粒子が、コアシェル構造よりなることを特徴とする請求項１２乃至２０のいずれかに記載の超微粒子構造体。
【請求項２２】
請求項1乃至１１のいずれかに記載の蛍光構造物または請求項１２乃至２１のいずれかに記載の超微粒子構造体を、樹脂マトリックス中に分散させたことを特徴とするコンポジット。
【請求項２３】
組成が異なる少なくとも２種類の蛍光構造物または半導体超微粒子を含有することを特徴とする請求項２２に記載のコンポジット。
【請求項２４】
前記樹脂マトリックスが液状樹脂であることを特徴とする請求項２２又は２３に記載のコンポジット。
【請求項２５】
屈折率が１．７以上であることを特徴とする請求項２２乃至２４のいずれかに記載のコンポジット。
【請求項２６】
前記樹脂マトリックスが熱エネルギーにより硬化するものであることを特徴とする請求項２２乃至２５のいずれかに記載のコンポジット。
【請求項２７】
前記樹脂マトリックスが光エネルギーにより硬化するものであることを特徴とする請求項２２乃至２５のいずれかに記載のコンポジット。
【請求項２８】
前記樹脂マトリックスが、主鎖に珪素−酸素結合を含む高分子樹脂を含有することを特徴とする請求項２２乃至２７のいずれかに記載のコンポジット。
【請求項２９】
可視光の波長の範囲で少なくとも２つの強度ピークを持つ蛍光を発することを特徴とする請求項２２乃至２８のいずれかに記載のコンポジット。
【請求項３０】
基板上に設けられ励起光を発する発光素子と、この発光素子の前面に位置し前記励起光の波長を変換して前記励起光と異なる波長の出力光を発する請求項２２乃至２９のいずれかに記載のコンポジットとを備えたことを特徴とする発光装置。
【請求項３１】
前記出力光が、発光波長４００〜９００ｎｍのスペクトルを有することを特徴とする請求項３０記載の発光装置。
【請求項３２】
前記半導体超微粒子の少なくとも一部のバンドギャップエネルギーが、発光素子が発するエネルギーよりも小さいことを特徴とする請求項３０又は３１に記載の発光装置。
【請求項３３】
請求項３０乃至３２のいずれかに記載の発光装置を複数具備してなることを特徴とする発光装置集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子ディスプレイ用のバックライト電源、蛍光ランプ等の発光装置に好適に用いられる蛍光構造体、超微粒子構造体およびコンポジットに関し、より詳しくは、発光素子から発せられる光を波長変換して外部に取り出すために用いられる蛍光構造体、超微粒子構造体、およびそれを樹脂中に分散させたコンポジット、発光装置、発光装置集合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料からなる発光素子（以後、ＬＥＤチップと言うこともある）は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光を生ずる。ＬＥＤチップは、製品寿命が長い、オン・オフ点灯の繰り返しに強い、消費電力が低い、という優れた特徴を有するため、液晶などのバックライト光源や蛍光ランプ等の照明用光源への応用が期待されている。
【０００３】
近年では、紫外発光素子（発光波長４００ｎｍ以下）上に３種類の蛍光体を含有する波長変換部を形成することにより幅広い範囲で発光波長をカバーし、演色性を向上した白色の発光装置を得る試みがなされている。ところが、この方式では蛍光体の蛍光量子収率が低く、特に６００〜７５０ｎｍ領域の赤色の蛍光量子収率が低いため、演色性はもとより発光強度が十分なものが得られないという問題があった。
【０００４】
そこで、各波長で高い蛍光量子収率を得るための蛍光体として、平均粒子径が１０ｎｍ以下の半導体超微粒子が蛍光体として検討されている（例えば、非特許文献１参照）。この方法によると、蛍光体組成物の平均粒子径を１０ｎｍ程度の適切な値に設定すれば、半導体超微粒子が光の吸収、発光を素早く繰り返すため、高い蛍光収率を得ることができるばかりか、エネルギー準位が離散的となり、半導体ナノ粒子のバンドギャップエネルギーが蛍光体の粒子径に合わせて変化するため粒子径を変えることで、赤（長波長）から青（短波長）まで様々な発光を示す。例えば発光波長７００から８００ｎｍの蛍光を発するセレン化カドミウムは平均粒子径を２ｎｍから１０ｎｍの範囲で変化させることにより蛍光収率の高い赤（長波長）から青（短波長）の光を発する。従ってこの手法を用いると演色性が高く、効率のよい発光装置を作ることができると期待されている。
【０００５】
しかし、半導体粒子が小さくなると、次のような二つの問題がある。一つ目の問題としては、半導体粒子の粒子径を２０ｎｍ程度まで小さくすると、その体積に対する表面積の比率が高いため、粒子表面が水と反応して蛍光特性の劣化が起こる。このため、長期に安定した発光装置を得るためには蛍光体粒子を水分に触れさせない工夫が必要である。この課題を解決する手法として、蛍光体を水分透過性の低い透明な樹脂に封して、蛍光体を樹脂マトリックス中に分散させたコンポジットとして発光装置に搭載する方法がある。しかし、蛍光体を樹脂に混合し、硬化させるまでの工程で蛍光体が水分と反応して蛍光体の特性が劣化するという問題がある。
【０００６】
このような半導体超微粒子を製造する方法としては、例えば、ホットソープ法（特許文献１参照）や、マイクロリアクター法（特許文献２参照）が報告されている。これらの方法を用いると、粒子径２０ｎｍ以下の半導体超微粒子を得ることができる。
【０００７】
二つ目の問題としては、凝集の問題がある。一般に半導体粒子は、その粒子径が小さくなると凝集がひどくなるため、樹脂マトリクス中に単独粒子の状態で分散させることが難しくなる。半導体超微粒子の直径が２０ｎｍを超える場合には、半導体超微粒子が凝集体を形成しても、その凝集体が発生する光の色は単独粒子が発生する光の色と同じであるため、さほど凝集を気にする必要はない。しかし半導体超微粒子が凝集した場合、その凝集体は粒子単独で存在する場合よりも長い波長の蛍光を発するため、凝集体の数が多い場合、安定して一定波長の光を発生する発光装置を製造することができない。したがって、樹脂内部に粒子径２０ｎｍ以下の半導体超微粒子を含有するコンポジットを波長変換部として備えた発光装置を製造する場合、樹脂中に半導体超微粒子を単独粒子で分散させる技術が求められている。
【０００８】
二つ目の問題を解決する手法として、ポリメタクリレート・マトリックス中に半導体超微粒子を単独粒子として分散させて固定する方法が報告されている（非特許文献２参照）。また、半導体超微粒子をエタノールに分散させ、アルコールを溶剤とするポリエチレンオキシド塗料に混合して塗布することで半導体超微粒子が分散した膜を得る方法が報告されている（特許文献３参照）。
【０００９】
また、従来のミクロンサイズの蛍光体を用いる場合には、樹脂に蛍光体を均一に分散させるために、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールエステル、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコール化合物、あるいは、カルボン酸塩系、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、りん酸エステル塩系、第一級〜第三級アミン塩、第四級アミン塩などのイオン性分散剤が使用されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１６０３３６号公報
【特許文献２】特開２００３−２２５９００号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１５４８号公報
【非特許文献１】Ｒ．Ｎ．Ｂｈａｒｇａｖａ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，７２，４１６（１９９４）
【非特許文献２】Ｊｉｎｗｏｏｋ  Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１２，Ｎｏ．１５，１１０２（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、ポリメタクリレートやポリエチレンオキシドなどの樹脂は光や熱に対する安定性が低く、発光装置を長時間使用した場合、または高出力の発光装置に使用した場合、樹脂が変色を起こすため、長時間使用あるいは高出力での使用を目的とする発光装置に使用すると、次第に発光装置の効率が低下するという問題がある。
また、樹脂に半導体超微粒子を分散させた波長変換部の樹脂に求められる他の特性として透明性がある。したがって、光に対する安定性、耐熱性、透明性の３つの特性を全て満足する樹脂に半導体超微粒子を安定して単独粒子として分散させることが、長時間、高出力で使用可能な演色性の高い白色を呈する発光装置を製造する上で重要な課題である。
このような課題に対して有効で、光に対する安定性、耐熱性、透明性の高い樹脂としてはシリコーン樹脂が挙げられる。
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で得られるトリオクチルフォスフィンオキシドあるいはアルキルアミン等のアルキル基を主体とする化合物を表面に配位結合した半導体超微粒子は、このままシリコーン樹脂に混合しても表面に配位結合している化合物とシリコーン樹脂の間で生じる疎外作用により粒子が樹脂中に単独で存在できないため凝集体を形成する。そのため、このまま発光装置に使用しても目的とする発光を得ることはできない。
【００１３】
すなわち、平均粒子径２０ｎｍ以下の半導体超微粒子を用いた場合には、有効に水分による蛍光特性の劣化を抑えること、及びシリコーン樹脂に凝集のない単独粒子の状態で分散させる手法はまだ知られていない。
【００１４】
また、このような半導体超微粒子に限らず、従来のミクロンサイズの蛍光体を用いた場合であっても、従来の分散剤を用いた場合、次のような問題がある。波長変換部は発光素子が発する紫外線などの光あるいは熱にさらされるため、分散剤として分子量の高いものを使用すると、これらが分解して波長変換部が茶褐色に変色するため、これらの分散剤は使用することができない。従って、波長変換部に使用される蛍光体の分散剤としては分子量の低いものが使われることとなる。しかし、分子量の低い分散剤の場合、長期間使用すると分散剤が発光素子の発する熱により気化して波長変換部内に気泡を生じて白濁したり、分散剤が樹脂内を浸透して表面に染み出したりするなどの問題がある。従って、波長変換層が強い紫外線などの光および熱にさらされる高出力の発光装置に長期に使用できる分散剤が無いのが実情であった。
このため、従来のミクロンサイズの蛍光体をシリコーン樹脂に凝集のない単独粒子の状態で分散させる手法は知られていない。
【００１５】
従って、本発明は、高出力で長時間使用する発光装置に使用可能な蛍光体、特に平均粒子径２０ｎｍ以下の蛍光体を樹脂に混合して、蛍光体を凝集させることなく均一に分散することが可能な蛍光構造体を得ることを課題としている。
さらに、本発明は、この蛍光構造体を用いた発光効率に優れたコンポジット、発光装置および発光装置集合体を提供することを課題とする。
【００１６】
また、あわせて、本発明は、水に対して安定な状態に表面を処理した超微粒子構造体を得ること、また、半導体超微粒子をシリコーン樹脂中に凝集することなく分散させることが可能な超微粒子構造体を得ることを課題としている。そして、本発明は、この超微粒子構造体を用いた発光効率に優れたコンポジット、発光装置および発光装置集合体を提供することをも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の蛍光構造体は以下の構成を有する。
（1）珪素−酸素の結合を２つ以上繰り返す化合物が蛍光体表面を被覆していることを特徴とする蛍光構造体。
（2）前記蛍光体が半導体粒子であることを特徴とする（1）記載の蛍光構造体。
（3）前記化合物が、蛍光体表面に配位結合していることを特徴とする（1）または（2）に記載の蛍光構造体。
（4）前記化合物の珪素−酸素の繰り返し単位数が５〜５００であることを特徴とする（1）乃至（3）のいずれかに記載の蛍光構造体。
（5）前記蛍光体が、平均粒子径１０μｍ以下であることを特徴とする（1）乃至（4）のいずれかに記載の蛍光構造体。
（6）前記化合物が、アミノ基、メルカプト基、カルボシキル基、アミド基、エステル基、ケトン基、フォスフォキシド基、スルフォキシド基、フォスフォン基、イミン基、ビニル基、ヒドロキシ基およびエーテル基から選ばれた１つ以上の官能基を含有する側鎖を具備することを特徴とする（1）乃至（5）のいずれかに記載の蛍光構造体。
（7）前記化合物が、前記官能基を含有する側鎖を２つ以上具備することを特徴とする（6）に記載の蛍光構造体。
（8）請求項６または７に記載の側鎖以外に、炭素数が１〜７の直鎖もしくは分枝したアルキル基、、炭素数が３〜８のシクロアルキル基、炭素数が１〜７の直鎖もしくは分枝したアルコキシ基および炭素数が３〜８のシクロアルキルオキシ基から選ばれる少なくとも１つの側鎖を具備することを特徴とする（6）又は（7）に記載の蛍光構造体。
（9）前記蛍光体が、光ルミネッセンス機能を有することを特徴とする（1）乃至（8）のいずれかに記載の蛍光構造体。
（10）前記蛍光体が、II−IV族化合物半導体またはIII−V族化合物半導体からからなることを特徴とする（1）乃至（9）のいずれかに記載の蛍光構造体。
（11）前記蛍光体がコアシェル構造を有することを特徴とする（1）乃至（10）のいずれかに記載の蛍光構造体。
【００１８】
本発明の超微粒子構造体は以下の構成を有する。
（12）珪素−酸素の結合を２つ以上繰り返す化合物が、半導体超微粒子を被覆していることを特徴とする超微粒子構造体。
（13）前記化合物が半導体超微粒子表面に配位結合していることを特徴とする（12）に記載の超微粒子構造体。
（14）前記化合物の珪素−酸素の繰り返し単位数が５〜５００であることを特徴とする（12）又は（13）に記載の超微粒子構造体。
（15）前記半導体超微粒子が、平均粒子径０．５〜２０ｎｍであることを特徴とする（12）乃至（14）のいずれかに記載の超微粒子構造体。
（16）前記化合物が、アミノ基、メルカプト基、カルボシキル基、アミド基、エステル基、ケトン基、フォスフォキシド基、スルフォキシド基、フォスフォン基、イミン基、ビニル基、ヒドロキシ基およびエーテル基から選ばれた１つ以上の官能基を含有する側鎖を具備することを特徴とする（12）乃至（15）のいずれかに記載の超微粒子構造体。
（17）前記化合物が、前記官能基を含有する側鎖を２つ以上具備することを特徴とする（16）に記載の超微粒子構造体。
（18）上記（16）あるいは（17）に記載の側鎖以外に、炭素数が１〜７の直鎖もしくは分枝したアルキル基、炭素数が３〜８のシクロアルキル基、炭素数が１〜７の直鎖もしくは分枝したアルコキシ基または炭素数が３〜８のシクロアルキルオキシ基から選ばれる少なくとも１つの側鎖を具備することを特徴とする（16）又は（17）に記載の超微粒子構造体。
（19）前記半導体超微粒子が、光ルミネッセンス機能を有することを特徴とする（12）乃至（18）のいずれかに記載の超微粒子構造体。
（20）前記半導体超微粒子が、II−IV族化合物半導体またはIII−V族化合物半導体からからなることを特徴とする（12）乃至（19）のいずれかに記載の超微粒子構造体。
（21）前記半導体超微粒子が、コアシェル構造よりなることを特徴とする（12）乃至（20）のいずれかに記載の超微粒子構造体。
【００１９】
本発明のコンポジットは以下の構成を有する。
（22）前記（1）乃至（11）のいずれかに記載の蛍光構造物または前記（12）乃至（21）のいずれかに記載の超微粒子構造体を、樹脂マトリックス中に分散させたことを特徴とするコンポジット。
（23）組成が異なる少なくとも２種類の蛍光構造物または半導体超微粒子を含有することを特徴とする（22）に記載のコンポジット。
（24）前記樹脂マトリックスが液状樹脂であることを特徴とする（22）又は（23）に記載のコンポジット。
（25）屈折率が１．７以上であることを特徴とする（22）乃至（24）のいずれかに記載のコンポジット。
（26）前記樹脂マトリックスが熱エネルギーにより液状樹脂を硬化するものであることを特徴とする（22）乃至（25）のいずれかに記載のコンポジット。
（27）前記樹脂マトリックスが光エネルギーにより液状樹脂を硬化するものであることを特徴とする（22）乃至（25）のいずれかに記載のコンポジット。
（28）前記樹脂マトリックスが、主鎖に珪素−酸素結合を含む高分子樹脂を含有することを特徴とする（22）乃至（27）のいずれかに記載のコンポジット。
（29）可視光の波長の範囲で少なくとも２つの強度ピークを持つ蛍光を発することを特徴とする（22）乃至（28）のいずれかに記載のコンポジット。
【００２０】
本発明の発光装置は以下の構成を有する。
（30）基板上に設けられ励起光を発する発光素子と、この発光素子の前面に位置し前記励起光の波長を変換して前記励起光と異なる波長の出力光を発する請求項２２乃至２９のいずれかに記載のコンポジットとを備えたことを特徴とする発光装置。
（31）前記出力光が、発光波長４００〜９００ｎｍのスペクトルを有することを特徴とする（30）に記載の発光装置。
（32）前記半導体超微粒子の少なくとも一部のバンドギャップエネルギーが、発光素子が発するエネルギーよりも小さいことを特徴とする（30）又は（31）に記載の発光装置。
【００２１】
本発明の発光装置集合体は、前記（30）乃至（32）のいずれかに記載の発光装置を複数具備してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
前記（1）によれば、珪素−酸素の結合を２つ以上繰り返し持つ化合物は、例えば、コンポジットの樹脂に対して蛍光体の分散剤のはたらきをする。従って、当該化合物で蛍光体の表面を被覆することにより、蛍光体が樹脂に均一に分散した波長変換部を構成することが可能となり、よって、光にムラのない発光装置を製造することができる。
また珪素−酸素の結合を２つ以上繰り返す化合物は、この部分の結合が炭素−炭素の結合の約１．５倍と強いため、少なくともこの部分で紫外線などの光や熱による分解が起こりにくい。従って、その主構造が炭素−炭素の結合からなる有機化合物分散剤に比べて分解が起こりにくい。このため、この蛍光構造物を紫外線や熱で劣化の少ない樹脂と組み合わせて波長変換部を構成することで、高出力の発光装置に使用しても波長変換部が茶褐色に変色して発光装置の明るさが低下することが無い波長変換部を得ることができる。
また、珪素−酸素を繰り返し持つ化合物は、その化合物の持つ撥水性から蛍光体を水分による劣化から守るという点でも効果がある。
【００２３】
前記（2）によれば、前記珪素−酸素の結合を２つ以上繰り返す化合物によって被覆された蛍光体が半導体粒子であることにより、高効率の波長変換部を構成することが可能となる。
前記（3）によれば、蛍光体の表面に前記化合物が配位結合していることにより、当該化合物が蛍光体に強固に結合するため、化合物が蛍光体から離れて樹脂中を移動し、樹脂から染み出すといった不具合を防ぐことが可能となる。また、前記化合物が蛍光体に強固に結合することにより、当該化合物の撥水性を利用して蛍光体の安定性をより向上させることができる。さらに、この蛍光構造体は表面に結合した前記化合物のシリコーン樹脂との構造の類似性を利用して、耐光性、耐熱性、透明性に優れるシリコーン樹脂（珪素−酸素の結合を主体とする高分子樹脂）に均一分散させることができる。
【００２４】
前記（4）によれば、珪素−酸素の繰り返し単位数が５未満であると、この化合物が発光素子の熱により気化し、波長変換部内に気泡が発生して波長変換部が白濁することが無いため、高出力の発光装置とすることができる。また、珪素−酸素の繰り返し単位数が５以上であると、蛍光体を覆う化合物の量が十分な量になるため、蛍光体を水分から保護することができる。従って、超微粒子構造体の蛍光特性の劣化が少ない。また、珪素−酸素の繰り返し単位数が５００を超えると、この化合物が不必要に大きくなることを抑制するため、効率的に化合物を蛍光体に配位結合させることができる。
【００２５】
前記（5）によれば、蛍光体の平均粒子径が１０μｍ以下であるので、蛍光体の表面積比率が高く、このため蛍光体が効率よく光を吸収して光変換することが出来る。
【００２６】
前記（6）によれば、前記化合物が、特定の官能基を具備することにより、前記蛍光体と強固に配位結合するため安定した蛍光構造体を得ることができる。
【００２７】
前記（7）によれば、前記化合物が、前記官能基を持つ側鎖を２つ以上具備することが好ましい。これにより、化合物５は蛍光体と各々の官能基２箇所で結合するため、官能基が一つの場合に比べて強く結合するため安定した蛍光構造体を作ることができる。
【００２８】
前記（8）によれば、前記化合物において前記官能基が付く（６）または（７）の側鎖以外の側鎖が、特定の基のいずれか、またはこの組み合わせを主体とすることにより、可視光線および紫外線を吸収しないため、耐光性の高い蛍光構造体を得ることができる。
【００２９】
前記（9）によれば、蛍光体が光ルミネッセンス機能を有することにより、蛍光構造体と、電力を光に変換するＬＥＤチップとを組み合わせることにより小型発光装置を作ることができる。
前記（10）によれば、蛍光体がII−IV族化合物半導体またはIII−V族化合物半導体からなることにより、蛍光特性に優れた蛍光構造体を得ることができる。
前記（11）によれば、蛍光体がコアシェル構造よりなることにより、結晶表面の結晶格子欠陥等の理由による量子効率の低下を防止でき、発光効率の高い蛍光構造体を得ることができる。
【００３０】
前記（12）の超微粒子構造体によれば、半導体超微粒子の表面を被覆する、珪素−酸素の結合を二つ以上繰り返し持つ化合物が、コンポジットの樹脂に対して半導体超微粒子の分散剤のはたらきをするため、半導体超微粒子が樹脂に均一に分散させることが可能となる。従って、光にムラのない発光装置を製造することができる。また、半導体超微粒子の表面を珪素−酸素の結合を二つ以上繰り返し持つ化合物で被覆することにより、半導体超微粒子を水分から遮断することができ、半導体超微粒子の特性劣化を防止することができる他、シリコーン樹脂との構造の類似性を利用して耐光性、耐熱性、透明性に優れるシリコーン樹脂（珪素−酸素の結合を主体とする高分子樹脂）に単独粒子として分散させることができる。
【００３１】
前記（13）によれば、半導体超微粒子の表面に前記化合物が配位結合していることにより、当該化合物が半導体超微粒子に強固に結合するため、化合物が半導体超微粒子から離れて樹脂中を移動し、樹脂から染み出すといった不具合を防ぐことが可能となる。また、前記化合物が半導体超微粒子に強固に結合することにより、当該化合物の撥水性を利用して半導体超微粒子の安定性をより向上させることができる。さらに、この超微粒子構造体は表面に結合した前記化合物のシリコーン樹脂との構造の類似性を利用して、耐光性、耐熱性、透明性に優れるシリコーン樹脂（珪素−酸素の結合を主体とする高分子樹脂）に均一分散させることができる。
【００３２】
前記（14）によれば、前記化合物の珪素−酸素の繰り返し単位数が５以上であるので、この化合物が発光素子の熱により気化し、波長変換部内に気泡が発生して波長変換部が白濁することが無いため、高出力の発光装置を得ることができる。また、珪素−酸素の繰り返し単位数が５以上であると、半導体超微粒子を覆う化合物の量が十分な量になるため、半導体超微粒子を水分から保護する効果を十分に得ることができる。従って、超微粒子構造体の蛍光特性の劣化が少ない。また、この場合、半導体超微粒子に配位結合する化合物の半導体超微粒子に対する相対量が十分であるため、超微粒子組成物がシリコーン樹脂中で長期にわたり安定した分散状態を維持できる。また、珪素−酸素の繰り返し単位数が５００以下であると、化合物が不必要に大きくなることを抑制するため、効率的に化合物を半導体超微粒子に配位結合させることができる。
【００３３】
前記（15）によれば、半導体超微粒子の平均粒子径が０．５〜２０ｎｍであるので、半導体超微粒子が安定し、半導体粒子が溶解して粒子径が小さくなるなどの問題を回避できる。また、平均粒子径が２０ｎｍ以下であると、半導体超微粒子が光の吸収、発光を素早く繰り返すことによる蛍光収率向上の効果が十分に得られるため蛍光収率の高い超微粒子構造体を作ることができる。
前記（16）によれば、前記化合物が特定の官能基を具備することにより、前記半導体超微粒子と強固に配位結合するため安定した超微粒子構造体を得ることができる。
【００３４】
前記（17）によれば、前記化合物が特定の官能基を持つ側鎖を２つ以上具備することにより、化合物は半導体微粒子と各々の官能基２箇所で結合するため、官能基が一つの場合に比べて強く結合するため安定した超微粒子構造体を作ることができる。
前記（18）によれば、前記化合物の前記官能基が付く（１６）または（１７）に記載の側鎖以外の側鎖が、特定の基のいずれか、またはこの組み合わせを主体とすることにより、可視光線および紫外線を吸収しないため、耐光性の高い蛍光構造体を得ることができる。
【００３５】
前記（19）によれば、前記半導体超微粒子が光ルミネッセンス機能を有することにより、この超微粒子構造体と電力を光に変換するＬＥＤと組み合わせることにより小型発光装置を作ることができる。
前記（20）によれば、前記半導体超微粒子がII−IV族化合物半導体またはIII−V族化合物半導体からからなることにより、蛍光特性の良い超微粒子構造体を得ることができる。
前記（21）によれば、前記半導体超微粒子がコアシェル構造を有することにより、結晶表面の結晶格子欠陥等の理由による蛍光量子効率の低下を防止できる。このため発光効率の高い超微粒子構造体を得ることができる。
【００３６】
前記（22）のコンポジットによれば、蛍光収率の高い蛍光材である前記超微粒子構造体を樹脂マトリックス中に分散させているため、蛍光収率の高いコンポジットを得ることができる。
前記（23）によれば、少なくとも２種類の半導体超微粒子を具備することにより、演色性の高い発光装置とすることができる。
【００３７】
前記（24）によれば、凹凸のある構造体にコンポジットを設置する場合でも、液状樹脂を凹凸のある構造体に充填した後、これを硬化させることでコンポジットを凹凸に完全に追従させることができる。
前記（25）によれば、前記コンポジットの屈折率が１．７以上であることにより、波長が変換されたコンポジット内の光は樹脂と大気の界面で反射される光の割合を減らすことができ、効率よくコンポジット外へ放出される。
前記（26）によれば、乾燥機などの安価な設備で液状樹脂を硬化させることができる。前記（27）によれば、光により硬化させることにより、発光素子に熱による悪影響を与えることなく発光装置を作ることができる。
前記（28）によれば、樹脂マトリックスは耐熱性、耐光性が高い珪素−酸素結合を主体とする高分子樹脂を含有するので、コンポジットの耐光性、耐熱性、透明性を高めることができる。
前記（29）によれば、可視光の波長の範囲で少なくとも２つ以上の強度ピークを持つ蛍光を発するので、高い演色性のコンポジットを容易に得ることができる。
【００３８】
前記（30）の発光装置によれば、発光素子が発する光の波長を前記コンポジットにより変換して、発光素子が発する光と異なる光を出力することにより、演色性が高く、蛍光量子収率の高い発光装置を作ることができる。
前記（31）によれば、出力光が発光波長４００〜９００ｎｍのスペクトルを発するので、効率が高く、演色性の良い発光装置とすることができる。
前記（32）によれば、前記半導体超微粒子の少なくとも一部のバンドギャップエネルギーを発光素子が発するエネルギーよりも小さくすることにより、発光素子が発するエネルギーは効率よく半導体超微粒子に吸収されるため、発光効率の良い発光装置を作ることができる。
【００３９】
前記（33）の発光装置集合体は、前記発光装置を複数具備しているため、発光装置単体で使用する場合よりも、光出力を高いものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明にかかる超微粒子構造体１は、ナノサイズの半導体超微粒子３の表面を、珪素−酸素の結合を２つ以上繰り返す構造を持つ化合物５が被覆した構造を有しており、特に、図１（ｂ）に示すように、化合物５が、ナノサイズの半導体超微粒子３に配位結合してなることが望ましい。
【００４１】
このように、ナノサイズの半導体超微粒子３の表面を、珪素−酸素の結合を２つ以上繰り返す構造を持ち疎水性に富む化合物５により覆うことにより、水によるナノサイズの半導体超微粒子３の特性劣化を防止することができる。また、この化合物５は、シリコーン樹脂との親和性が非常に高いため、超微粒子構造体１をシリコーン樹脂中に容易に分散させることができ、しかも、超微粒子構造体１とシリコーン樹脂との結合力も高めることができる。
【００４２】
この珪素−酸素の結合数（すなわち珪素−酸素の繰り返し単位数、以下同じ）は、化合物５中に５つ以上、特に７つ以上形成されることが、化合物５の疎水性を向上させるという観点から望ましい。一方、珪素−酸素の結合数を５００以下とすることで、化合物５が不必要に大きくなることを抑制することができ、化合物５を効率よく、ナノサイズの半導体超微粒子３の表面に配位させることができる。特に、ナノサイズの半導体超微粒子３の表面に、より多くの化合物５を配位させるという観点からは、珪素−酸素の結合の数は３００以下、特に１００以下とすることが望ましい。
また、図２に示すように、化合物５は、珪素−酸素の結合を２つ以上繰り返す主鎖５ａと、この主鎖５ａに結合した側鎖５ｂ、５ｃとからなる。側鎖５ｂは官能基がなく、側鎖５ｃは官能基を有する。
【００４３】
側鎖５ｃには、半導体超微粒子３と化合物５との結合を容易にし、両者の結合力を向上させるため、下記式（ａ）に示すように、アミノ基、メルカプト基、カルボシキル基、アミド基（カルバモイル基）、エステル基（カルボニルオキシ基）、ケトン基（カルボニル基）、フォスフォキシド基、スルフォキシド基、フォスフォン基、イミノ基、ビニル基、ヒドロキシ基およびエーテル基（オキシ基）から選ばれる官能基Xを具備することが望ましい。
【化１】
2006321966.tif 000003
【００４４】
これらの官能基は、非共有電子対あるいはπ電子を持つため求核剤として働き、半導体超微粒子３と強く配位結合するか、分極による電荷の電気的な作用により半導体超微粒子３と強く配位結合する。従って、これらの官能基を具備する化合物５が半導体超微粒子３と配位結合した超微粒子構造体１は、配位結合を長期間、安定して維持することができる。特に、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基は、半導体超微粒子３との配位結合力が強いため、より長期にわたって安定した超微粒子構造物１をつくることができる。また、ヒドロキシ基は酸化物半導体に対して強い配位結合を持つ。これは酸化物半導体表面の酸素原子とヒドロキシ基の水素が引き合うためである。
また、これらの官能基は、主鎖５ａの珪素原子に直接結合していてもよく、あるいはメチレン基やエチレン基などの側鎖を介して珪素原子と結合していてもよい。
【００４５】
下記式（ｂ）に示すように、化合物５の側鎖のうち、官能基を有しない側鎖５ｂ（式中、Ｙで示される）は、炭素数が１〜７の直鎖もしくは分枝したアルキル基、炭素数が３〜８のシクロアルキル基、炭素数が１〜７の直鎖もしくは分枝したアルコキシ基または炭素数が３〜８のシクロアルキルオキシ基から選ばれる少なくとも１つであるのがよい。これらの各基の炭素数は１〜6であるのがより好ましい。
また、官能基を有する側鎖５ｃは、官能基そのものであってもよく、あるいは側鎖５ｂと同じ基の一部が官能基と置換したものであっても構わず、またメチル基、エチル基、プロピル基などの一部が官能基と置換したものであっても構わない。
【化２】
2006321966.tif 000004
【００４６】
前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、nーオクチル基などが挙げられる。前記シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉｓｏ−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、例えばシクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。これにより、超微粒子構造体１の耐光性、耐熱性を向上できる。
【００４７】
これは、側鎖５ｂに、フェニル基やビニル基等の紫外光を吸収する官能基がある場合にはこの部分が光エネルギーを吸収するため、効率が低下するばかりか、このエネルギーにより、この化合物がダメージを受けるためである。また、側鎖５ｂが炭化水素基からなり、この炭化水素基が長鎖（炭素数９以上）の場合には短鎖の場合に比べて化合物５の耐熱性が低下する。
【００４８】
また、化合物５が官能基を持つ側鎖５ｃを２つ以上具備することが好ましい。こうすることで化合物５は半導体超微粒子３に複数の結合点で強固に配位結合することが可能となる。なお、式（a）,（b）において、ｍは２以上の整数、ｍは５〜５００の整数である。また、ｎは２以上の整数であることが好ましく（請求項７）、ｍ：ｎは５：２〜２：５００であるのが好ましい。また、より好ましくはｍ：ｎは５０：１〜１０：１である。
【００４９】
以上説明したように、化合物５の構造を制御することにより、半導体超微粒子３に対して、化合物５を強固に結合させることができるとともに、耐水性、耐熱性、耐光性に優れた超微粒子構造体１が得られる。
なお、超微粒子構造体１に用いられる半導体超微粒子３の平均粒子径は、蛍光の波長を粒子径により調整することができる点で０．５〜２０ｎｍであることが好ましい。これにより半導体超微粒子の粒子径を調整することで演色性の高い発光装置を作ることができる。
【００５０】
さらに、半導体超微粒子１の平均粒子径は、１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上とすることが、凝集を防止する観点から望ましい。また、１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下とすることが、高い蛍光収率を得られるという観点から望ましい。
この平均粒子径０．５〜２０ｎｍの半導体超微粒子３を得る方法としては、例えば、トリオクチルフォスフィンオキシドで逆ミセルを形成し、このミセル中で金属元素とカルコゲン元素を３００℃程度の温度で反応させて作る方法が挙げられる。
粒子径の測定は、後述の実施例においてセレン化カドミウム半導体超微粒子３の粒子径を測定した方法を用いて測定することができる。
【００５１】
また、小型で演色性の高い発光装置を作ることが可能となる点で半導体超微粒子３は光ルミネッセンス機能を有することが好ましい。
蛍光特性が優れているという点で、半導体超微粒子３はII−IV族化合物半導体またはIII−V族化合物半導体からからなることが好ましい。特にＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅは蛍光量子効率が高いことから蛍光量子効率の高い超微粒子構造体１を作ることができる。
【００５２】
蛍光量子効率の高い超微粒子構造体１が得られるという点で、半導体超微粒子３はコアシェル構造よりなることが好ましい。コアシェル構造にすることで蛍光量子効率が高くなる理由としてはシェルの半導体の組成として、禁制帯幅（バンドギャップ）がコアよりも大きなものを起用することでエネルギー的な障壁を形成し、外界の影響や結晶表面での結晶格子欠陥等の理由による望ましくない表面準位等の影響を抑制する機構によるものと推測される。シェルに好適に用いられる組成としては、例えばＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮやＧａＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＭｇＳやＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物等が好適に用いられる。
【００５３】
以上説明した超微粒子構造体１を、図３に示すように、樹脂マトリックス７に分散させて、コンポジット９とすることで、水分から超微粒子構造体１を遮断する効果がさらに高まるため、さらに、効果的に半導体超微粒子３の水分による特性劣化を防止することができる。しかも、粉末の状態から、液体又は固体の状態で超微粒子構造体１を取り扱うことができるため、取り扱い性、保存性が格段に向上する。
コンポジット９を構成する樹脂マトリックス７は、例えば、光硬化性樹脂や、熱硬化性樹脂を含有させた樹脂マトリックスと超微粒子構造体１とを液体の状態で混合することで得られ、必要に応じて、熱や光により任意の形状に硬化させることが、取り扱いの点で望ましい。
【００５４】
なお、樹脂マトリックス７が熱エネルギーにより硬化するものを用いた場合には、たとえば、乾燥機、ヒーターブロックなどの安価な設備でコンポジット９を硬化することができることは言うまでもない。
また、コンポジット９と発光素子との密着性の高い発光装置を得ることができる点で、樹脂マトリックス７は光エネルギーにより硬化することが好ましい。樹脂マトリックス７に光エネルギーにより硬化するタイプのものを用いると、液状の未硬化のコンポジット９を発光素子上に配置した後、液状の未硬化のコンポジット９を光で硬化させることができる。この手法によれば熱硬化タイプのコンポジット９を使用した場合と異なり、硬化のための熱による発光素子の破壊を起こすことなくコンポジット９を硬化させることができる。従って、発光素子と液状の未硬化のコンポジット９を直接接触させることができるため、コンポジット９と発光素子との密着性の高い発光装置１１を得ることができる。
樹脂マトリックス７として、シリコーン樹脂を用いた場合には、透光性に優れ、また、耐熱性、耐光性、特に耐水性に優れたコンポジット９となる。
【００５５】
このシリコーン樹脂を詳細に説明すると、シリコーン樹脂はその主な部分が珪素−酸素を繰り返す形態を有する主鎖と、その珪素原子に結合する側鎖とからなり、これが複数架橋したものがシリコーン樹脂である。側鎖がフェニル基やビニル基等の紫外光を吸収する基である場合、シリコーン樹脂で光の吸収が起こる。このためコンポジット９に使用するシリコーン樹脂は側鎖が直鎖または環状飽和炭化水素基であることが好ましい。しかし、この直鎖または環状飽和炭化水素基が炭素数で７を超える場合にはその耐熱性が低下するため、側鎖は炭素数が１〜７の直鎖もしくは分枝したアルキル基、炭素数が３〜８のシクロアルキル基の少なくとも１つであるのが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基のいずれかまたはこれらの２種以上の組み合わせよりなることが好ましい。これと同様の理由で、化合物５の側鎖５ｂは炭素数が１〜７の直鎖もしくは分枝したアルキル基、炭素数が３〜８のシクロアルキル基、炭素数が１〜７の直鎖もしくは分枝したアルコキシ基または炭素数が３〜８のシクロアルキルオキシ基から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００５６】
組成が異なる少なくとも２種類の半導体超微粒子を用いることで、複数の異なる波長の蛍光を組み合わせることが容易となり、演色性の高い発光装置を得ることができる。例えばセレン化カドミウムと硫化亜鉛を組み合わせることにより、同じ粒子径で赤色と青色の光をコンポジット内で同時に発光させることが可能である。このため、製造装置上作りやすい粒子径で製造した数種類の組成の超微粒子構造体１を準備することで高い演色性のコンポジット９を得ることができる。
【００５７】
コンポジット９内部で波長を変換した光が効率よく大気へ放出できるという点で、コンポジット９の屈折率は１．７以上であることが好ましい。発光素子で発光した光は超微粒子構造体１及びシリコーン樹脂１３を混合したコンポジット９に導かれ、ここで光の波長を変換した後、大気中へ放出される。この時、コンポジット９の屈折率が１．７よりも小さい場合にはコンポジット９と大気の界面で光が反射されて大気中へ放出されにくくなるためである。屈折率の測定はコンポジットを厚み１ｍｍのフィルムに成型してイプロス製の屈折率測定機２０１０プリズムカプラで行なった。
【００５８】
演色性の高い白色の発光装置が得られるという点で、コンポジット９は可視光の波長の範囲で少なくとも２つ以上の強度ピークを持つ蛍光を発することが好ましく、特に、可視光の波長の範囲で３つ以上の強度ピークを持つ蛍光を発することが好ましい。こうすることにより演色性の高い白色光を得ることができる。
また、図４に示すように、本発明の発光装置１１は光源としての発光素子１３が発する光をコンポジット９により光の波長を変換して、発光素子が発する光と異なる光を出力することが重要である。
【００５９】
本発明の発光装置１１は、例えば、発光素子１３に外部より電力を供給するための電極１５を備えた配線基板１７と、配線基板１７に搭載された発光素子１３と、配線基板１７の発光素子１３側に設けられた枠体１９と、発光素子１３を覆うように形成されたコンポジット９とから構成されている。
配線基板１７上には、例えば、波長３９５ｎｍの紫外線を発する発光素子１３が金属ろう材を介して電極９に接続されている。電極９に電力を供給すると、発光素子１３は紫外線を発光し、この光はコンポジット９内部に供給される。紫外線はコンポジット９内部の超微粒子構造体１により、可視の波長を持つ光に変換され、変換された光はコンポジット９より発光装置１１外へ放出される。
【００６０】
また、演色性を高くする点で、発光装置１１は出力光が４００〜９００ｎｍの幅広いスペクトルを有する光を発するように構成することが好ましい。この手法としては複数の平均粒子径の超微粒子構造体をコンポジット９に含有させる他に、粒子径分布の広い超微粒子構造体１をコンポジット９に含有させる方法がある。
また、発光効率の良い発光装置１１を作る点で、半導体超微粒子３の少なくとも一部のバンドギャップエネルギーを発光素子１３が発するエネルギーよりも小さくしておくことが好ましい。半導体超微粒子３の全てのバンドギャップエネルギーが発光素子１３が発するエネルギーよりも高い場合には半導体超微粒子３は発光素子が発する光エネルギーを吸収することができず、発光装置の効率が著しく低下する。
【００６１】
本発明の発光装置集合体１１は、以上説明した発光装置１１を複数具備してなるであり、電力効率が高く、長寿命の演色性が高い白色発光装置集合体を作ることができる。
【００６２】
以下に、本発明の超微粒子構造体の製造方法について、詳細に説明する。図１に示す超微粒子構造体１は、半導体超微粒子３と配位結合が可能な珪素−酸素の結合を２つ以上繰り返す化合物５とを混合し、加熱しながら攪拌することで製造することができる。半導体超微粒子３はアルキル基を主体とし官能基を具備する化合物を溶媒としてホットソープ法あるいはマイクロリアクター法で作製することが可能である。このアルキル基を主体とする化合物には例えばトリオクチルフォスフィンオキシドあるいはドデシルアミン等を使用することができる。配位結合が可能な珪素−酸素の結合を２つ以上繰り返す化合物は前述のようなものを使用することができる。半導体超微粒子３と化合物５を混合し、加熱しながら攪拌することで半導体超微粒子３の表面に配位結合していたトリオクチルフォスフィンオキシドやドデシルアミンを化合物５と交換し、半導体超微粒子３の表面に化合物５を配位結合させて超微粒子構造体１を得ることができる。このとき、加熱は必要に応じて行なえばよく、室温で化合物５を半導体超微粒子３の表面に配位結合させることが可能であれば加熱は行なわなくても良い。
【００６３】
液状で未硬化のコンポジット９は未硬化の樹脂もしくは溶剤で可塑性を持たせた樹脂に超微粒子構造体１を混合することにより製造することができる。未硬化の樹脂としては例えばシリコーン樹脂やエポキシ樹脂が使用できる。これらの樹脂は２液を混合して硬化させるタイプのものであっても１液で硬化するタイプのものであっても良く、２液を混合して硬化させるタイプの場合、両液にそれぞれ超微粒子構造体１を混練しても、どちらか片方の液に超微粒子構造物１を混練してもかまわない。また、溶剤で可塑性を持たせた樹脂としては、例えばアクリル樹脂を使用することができる。
【００６４】
硬化したコンポジット９は未硬化のコンポジット９をフィルム状に成形したり、所定の型に流し込んで固めることで得られる。樹脂を硬化させる方法としては熱エネルギーや光エネルギーを使う方法がある他、溶剤を揮発させる方法がある。
【００６５】
本発明の発光装置１１はコンポジット９を配線基板１７に搭載した発光素子１３上に設置することにより得られる。コンポジット９を発光素子１３上に設置する方法としては硬化したコンポジット９を発光素子１３上に設置することが可能であるほか、液状の未硬化のコンポジット９を発光素子１３上に設置した後、硬化させて設置することも可能である。
【００６６】
本発明の発光装置集合体は、発光装置１１を基板上に複数個ならべて配置することにより得られる。この場合、基板には予め電極を形成しておき、発光装置１１を金属ろう材で接続して得ることができる。基板としては例えばプリント基板が、また、金属ろう剤としては、例えば半田を使用することができる。
【００６７】
なお、以上の説明では、ナノサイズの半導体超微粒子３を用いた超微粒子構造体、コンポジット９、発光素子１３について説明したが、ナノサイズの半導体超微粒子３に代えて、ミクロンサイズの蛍光体（例えば、平均粒径０．１μｍ以上の蛍光体）を用いる場合にも同様にして適用可能である。ミクロンサイズの蛍光体は、粒径を除いて、半導体超微粒子３と同様であるが、それぞれに次のような特徴がある。ナノサイズの半導体超微粒子３の場合には粒径の異なるものを数種類使用することにより演色性の高い発光装置を製造することが可能である。また、ミクロンサイズの蛍光体の場合には、蛍光体の粒径により発光波長が変化せず、粒径の管理を細かく行う必要が無いため容易に発光装置を製造することができる。
また、ナノサイズの半導体超微粒子３とミクロンサイズの蛍光体とを併用することも可能である。
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００６９】
まず、青、赤、緑の蛍光を発する３種類の蛍光体を準備した。これらの蛍光体表面に珪素−酸素を繰り返し持ち、アミノ基を官能基に持ち、官能基の付かない側鎖がメチル基の化合物５（珪素―酸素の繰り返し数：７０、分子量：約５０００、官能基の数：１個／分子）を結合する処理を行った。使用した蛍光体は粒子径５．５μmの（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ（青色）、粒子径６．３μmのＬａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ（赤色）、粒子径５．８μmのＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ（緑色）である。処理の方法は化合物５の１ｇにトルエンを９９ｇ加えてよく攪拌し、これに１０ｇの蛍光体（配合割合は重量比で青：赤：緑＝２：１：１である）を浸漬して６０℃で２時間攪拌し、ろ紙でろ過した後、真空乾燥してトルエンを除いた。
これを２液熱硬化タイプのシリコーン樹脂（縮合硬化型、硬化条件室温２４時間、粘度５．２Ｐａ・ｓ）の主剤１００ｇと攪拌脱泡機で混合した後、このシリコーン樹脂の硬化剤０．１ｇを加え、さらに攪拌脱法機で混合して未硬化のコンポジットとした。これをガラス板上に厚み２ｍｍになるように流し込み、真空引きして脱泡した後、８０℃で２時間かけて加熱硬化させてガラス板から剥がした。この様にして青、赤、緑色の３種類の蛍光体が入った硬化済みのシリコーン樹脂コンポジットを得た。これを直径２ｍｍの円形に切り取り、サイズ０．３５ｍｍ×０．３５ｍｍ、ピーク発光波長３９５ｎｍの光を発するＩｎＧａＮ発光素子（通電電流２０ｍＡにおいて６．５ｍＷ）上に載せて時間を５００時間まで変えてその発光強度を測定した。
【００７０】
［比較例１］
化合物５に代えて、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いた他は実施例１と同様にして、シリコーン樹脂コンポジットを得た。すなわち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１ｇこれをエタノール９９ｇに加えてよく攪拌し、これに前記３種類の青、赤、緑色の蛍光体を浸漬して、６０℃で２時間攪拌した後、これをろ過、真空乾燥してエタノールを取り除いた。これを２液熱硬化タイプのシリコーン樹脂の主剤と攪拌脱泡機で混合した後、シリコーン樹脂の硬化剤を加えてさらに攪拌脱法機で混合して未硬化のコンポジットとした。これをガラス板上に厚み２ｍｍになるように流し込み、真空引きして脱泡した後、８０℃で２時間かけて加熱硬化させてガラス板から剥がして青、赤、緑色の３種類の蛍光体が入った硬化済みのシリコーン樹脂コンポジットを得た。このコンポジットの発光強度を実施例１と同様にして測定した。
【００７１】
［比較例２］
化合物５に代えて、エチレングリコールイソプロピルエーテルを用いた他は実施例１と同様にして、シリコーン樹脂コンポジットを得た。すなわち、エチレングリコールイソプロピルエーテル１ｇをエタノール９９ｇに加えてよく攪拌し、これに前記３種類の青、赤、緑色の蛍光体を浸漬して、６０℃で２時間攪拌した後、これをろ過、真空乾燥してエタノールを取り除いた。これを２液熱硬化タイプのシリコーン樹脂の主剤と攪拌脱泡機で混合した後、シリコーン樹脂の硬化剤を加えてさらに攪拌脱法機で混合して未硬化のコンポジットとした。これをガラス板上に厚み２ｍｍになるように流し込み、真空引きして脱泡した後、８０℃で２時間かけて加熱硬化させてガラス板から剥がして青、赤、緑色の３種類の蛍光体が入った硬化済みのシリコーン樹脂コンポジットを得た。このコンポジットの発光強度を実施例１と同様にして測定した。
蛍光強度の測定結果を表１に示す。試料番号１は化合物５を蛍光体表面に結合させた試料である。この試料では発光強度が０時間で発光効率は２０Ｌｍ／Ｗであったものが５００時間でも２０Ｌｍ／Ｗと高い蛍光強度を維持した。これに対して比較例の試料番号３では蛍光強度が０時間では試料番号１の場合と変わらない値２０Ｌｍ／Ｗであったのに対して、５００時間後には５Ｌｍ／Ｗにまで低下した。この時のコンポジットを確認したところ、コンポジット内部の発光素子に近い部分が黄色に変色していた。また、比較例の試料番号２では蛍光強度が０時間では試料番号１の場合と変わらない値２０Ｌｍ／Ｗであったのに対して、５００時間後には１５にまで低下した。この時のコンポジットを確認したところ、コンポジットが白濁しており、内部を監察すると発光素子に近い部分に気泡が発生していた。
【表１】
2006321966.tif 000005
【実施例２】
【００７２】
まず、半導体超微粒子であるＣｄＳｅの超微粒子を製造する方法について説明する。関東化学社製のＳｅ粉末７．９ｇ（０．１Ｍ）をトリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）２５０ｇに溶解させ、これを溶液１とする。次に、関東化学社製の７．６ｇ（０．１Ｍ）の硫化ナトリウムをトリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）２５０ｇに溶解させ、これを溶液２とする。
次に、関東化学社製の酢酸カドミウム５．３ｇ（０．０２Ｍ）及びステアリン酸１００ｇを混合し、１３０℃にて溶解させた。この溶液にトリオクチルフォスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を４００ｇ加え３００℃に加熱し、溶解させた。
この溶液に、先程の溶液１を添加して３００℃の条件で反応させる。反応終了後、室温に冷却した。冷却した溶液に、さらに、トルエンを２００ｇ加えて均一に混合した後、さらにエタノールを加えて遠心分離機で１０分間１５００Ｇの加速度をかけて、セレン化カドミウム粒子を沈殿させた。次に、このセレン化カドミウム粒子に酢酸亜鉛３．７ｇ（０．０２Ｍ）及びステアリン酸１００ｇを混合し、１３０℃にて溶解させた。この溶液にトリオクチルフォスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を４００ｇ加え、３００℃に加熱し、溶液２を添加した後、室温に冷却した。これに、トルエンを２００ｇ加えて均一に混合した後、さらにエタノールを加えて遠心分離機で１０分間１５００Ｇの加速度をかけて硫化亜鉛で表面を被覆したコアシェル構造のセレン化カドミウム粒子を沈殿させた。
沈殿物を回収して得られたセレン化カドミウム半導体超微粒子３は平均粒子径３ｎｍであることをＴＥＭにより確認した。また、このセレン化カドミウム半導体超微粒子３に紫外線を当てたときの蛍光色は黄色であった。また、蛍光ピークの中心発光波長は５８０ｎｍであった。
次に、前記のようにして得られたセレン化カドミウム半導体超微粒子３を２ｍｇずつ３つに分けて量り取り、これに前記一般式（ａ）に示すアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、エステル基（図示せず）、エーテル基（図示せず）を官能基に持つ珪素−酸素を繰り返し持ち、官能基の付かない側鎖がメチル基の化合物５をそれぞれ各２ｇずつ加えた。これを窒素雰囲気中で９０℃に加熱した状態で２０時間攪拌した。攪拌が終了すると、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基の溶液はいずれもオレンジ色の液体状態となった。また、アミド基、ビニル基のものの溶液はオレンジ色になったものの、一部のセレン化カドミウムは沈殿物として化合物５が配位結合せずに残っていた。
【００７３】
次に、このように処理したセレン化カドミウム半導体超微粒子３からセレン化カドミウム半導体超微粒子３と配位結合していない余分な珪素−酸素を繰り返し持つ化合物５の除去を行なった。すなわち、先のオレンジ色の液体にクロロホルムを２ｇ加えて攪拌した後、メタノールを１０ｇ加えて攪拌した。この溶液が白濁したのを確認してから遠心分離機で３０分間１５００Ｇの加速度をかけて半導体超微粒子を沈殿させた。その後、上澄み液のクロロホルム及びメタノール溶液をスポイドで除去した。この操作を３回繰り返して珪素−酸素を繰り返し持つ化合物を除去して超微粒子構造体１を得た。
【００７４】
超微粒子構造体１のセレン化カドミウム半導体超微粒子３の粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して測定した。使用した透過型電子顕微鏡はJEOL製ＪＥＭ２０１０Ｆであり、以下の手順で加速電圧２００kＶの観察を行った。上記のようにして沈殿させたセレン化カドミウム半導体超微粒子３をサンプル瓶にとり、粒子濃度が０．００２〜０．０２モル／リットルの範囲となる量のＩＰＡやトルエンを加えて分散させた。これをTEM観察用マイクログリッドですくい取り、乾燥後、透過型電子顕微鏡にセットした。粒子径の測定は格子像より粒子を確認して行った。まず、粒子がメッシュに付着している部分を低倍率で探した。この時、セレン化カドミウム半導体超微粒子３が多く付着している部分は粒子が電子線の方向に重なっているため粒子径の測定には適さない。また、マイクログリッドのＣｕメッシュの部分に付着しているセレン化カドミウム半導体超微粒子３も格子像が観察できないため粒子径の観察には適さない。従って、粒子径を測定するセレン化カドミウム半導体超微粒子３はマイクログリッドの樹脂の部分にある極力重なりの少ない部分を選んで行なった。次に、この部分を１，０００，０００倍程度に拡大して格子像の確認を行なう。
このとき、セレン化カドミウム半導体超微粒子３の周囲に合成時に使用した有機成分が多く残っている場合には格子像がぼやけてしまうため、粒子径を正しく測定することができない。このような場合には場所を変えて観察を行なうか、場合によっては合成時の有機成分の除去を繰り返し行なったサンプルを準備しなおして観察を行なった。
合成時の有機成分の除去は、沈殿させたセレン化カドミウム半導体超微粒子３にクロロホルム、トルエンもしくはヘキサンを加えて超音波で分散させた後、ここにアルコール（例えばエタノール）を加えて、遠心分離機にかけることで行なうことができる。合成時の有機成分は上澄みのエタノールに溶解し、セレン化カドミウム半導体超微粒子３は沈殿する。必要に応じてこの操作を繰り返した。このようにして合成時に使用した有機成分の付着の少ないセレン化カドミウム半導体超微粒子３を探し出した後、この部分を倍率４，０００，０００倍として格子像の写真撮影を行なった。このとき電子線を長く当て続けるとセレン化カドミウム半導体超微粒子３は移動してしまうため、速やかに撮影を行なった。
セレン化カドミウム半導体超微粒子３の粒子径は撮影した格子像２００個の直径を元に以下の方法で処理することにより求めた。
測定した格子像の直径を、ヒストグラムを書いて統計的に計算することで、長さ平均直径を算出した。長さ平均直径の算出方法は、直径区に属する個数をカウントし、直径区の中心値と個数のそれぞれの積の和を、測定した格子像の個数の総数で割るという方法を用いた（平均粒子径の形状とその計算式、「セラミックの製造プロセス」ｐ．１１〜１２、窯業協会編集委員会講座小委員会編）。このようにして計算した長さ平均直径をセレン化カドミウム半導体超微粒子３の粒子径とみなした。
なお、格子像がぼやけている粒子は除いて測長を行なった。各々の格子像の直径は径の長い部分または短い部分に偏って測長することが無い様に、全ての格子像を写真紙に対して同一の方向に測長した。また、透過型電子顕微鏡による観察を行なう前にＳＥＭ（５００〜１００，０００倍）による観察を行い、μｍオーダーの大きな粒子が存在しないことを確認している。
【００７５】
得られた超微粒子構造体１を真空乾燥した後、実施例１と同じ２液熱硬化タイプのシリコーン樹脂と混合して液状の未硬化のコンポジットとした。これを厚み１０ｍｍの蛍光測定用セルに流し込み、８０℃で２時間加熱硬化させて硬化済みのコンポジットを得た。これらのコンポジットは前記いずれの珪素−酸素を繰り返し持つ化合物においても、紫外線を当てたときの蛍光色は黄色を放った。
【００７６】
これらのコンポジットの蛍光強度を実施例１と同様にして測定した。その測定結果を表２に示す。試料Ｎｏ．４の官能基がアミノ基（−ＮＨ2）、試料Ｎｏ．５のメルカプト基（−ＳＨ）、試料Ｎｏ．６のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の場合は蛍光強度がいずれも０．９と高い値を示した。このとき、試料Ｎｏ．４の官能基がアミノ基（−ＮＨ2）のものには信越化学工業製の変性シリコーンオイルKF-865を使用し、試料Ｎｏ．５のメルカプト基（−ＳＨ）のものには信越化学工業製の変性シリコーンオイルＸ−２２−１６７Ｂを使用し、試料Ｎｏ．６のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のものには信越化学工業製の変性シリコーンオイルＸ−２２−１６２Ｃを使用した。
また、試料Ｎｏ．７のエステル基（−ＣＯＯ−）は蛍光強度が０．５、試料Ｎｏ．８のエーテル基（−ＣＯＣ−）は蛍光強度が０．４となった。このとき、試料Ｎｏ．７の官能基がエステル基（−ＣＯＯ−）のものには信越化学工業製の変性シリコーンオイルＫＦ−９１０を使用した。試料Ｎｏ．８の官能基がエーテル基（−ＣＯＣ−）の変性シリコーンオイルは表2記載の構造を有する。
また、比較例として、官能基がアルキル基である変性シリコーンオイル（信越化学工業製ＫＦ−４１４）で処理した場合にはほぼ完全に半導体超微粒子が沈殿してしまったため、シリコーン樹脂と混合するまでにいたらなかった。
【表２】
2006321966.tif 000006
【００７７】
他の比較例として、実施例において前述の化合物５で処理する前のセレン化カドミウム粒子０．０１ｇを量り取り、これにトルエン２０ｇを加えた。このセレン化カドミウム粒子の表面には半導体超微粒子を作製する工程で溶媒として使用したＴＯＰＯが配位結合している。
また、珪素−酸素の結合が１つのみの、下記式に示す化合物を、エタノールと水の混合溶液に半導体微粒子を分散させた混合溶液に添加し、乾燥して、半導体微粒子の表面に比較例の化合物を結合させて、比較例の半導体超微粒子を作製した。この比較例の半導体超微粒子０．０１ｇを量り取り、これにトルエン２０ｇを加えた。
【化３】
2006321966.tif 000007
また、前述のアミノ基を官能基とする超微粒子構造体１を０．０１ｇ量り取り、これにトルエン２０ｇを加えた。これらのトルエン溶液の蛍光強度をトルエン溶液調整直後とトルエン溶液調整から１４日後に測定し、大気中の水分による蛍光強度の低下を調べた。蛍光の波長及び強度の測定はＳＨＩＭＡＺＵ製ＰＦ−５３００ＰＣで行った。
結果を表３に示す。表３に示されるように、本発明の比較例である試料Ｎｏ．９、１０では、トルエン溶液調整直後の蛍光強度が０．９であったものが、試料Ｎｏ．９では１４日後に０．７となり、また、試料Ｎｏ．１０では１４日後に０．７となり、蛍光強度の低下が見られた。また、試料Ｎｏ．１１は、試料Ｎｏ．４と同様にして作製した超微粒子構造体１を０．０１ｇ量り取りこれにトルエン２０ｇを加えたものである。この試料ではトルエン溶液調整直後およびトルエン溶液調整から１４日後の蛍光強度はいずれも０．９であり、蛍光強度の低下は見られなかった。
【表３】
2006321966.tif 000008
【００７８】
次に、前記一般式（ｂ）に示すように、官能基Ｘがアミノ基で且つ官能基の付かない側鎖Ｙがそれぞれエチル基およびｎ−プロピル基である化合物５を用いて、前記と同じ操作を行なった。
このときセレン化カドミウムと化合物５を混合し、９０℃に加熱した状態で２０時間攪拌した後、溶液はオレンジ色となった。これを前記と同じ方法でシリコーン樹脂と混合し、セル中で硬化させた。これらのコンポジットの蛍光強度を測定すると表４のようになった。試料Ｎｏ．１２は表１の試料Ｎｏ．１と同一の試料である。また、官能基の付かない側鎖がエチル基の試料Ｎｏ．１３と、官能基の付かない側鎖がｎ−プロピル基の試料Ｎｏ．１４はいずれも蛍光強度が０．９であった。
【表４】
2006321966.tif 000009
次に、アルミナ基板上に中心発光波長３９５ｎｍの発光素子をフリップチップ実装法にて実装した。これに、官能基がアミノ基で官能基の付かない側鎖がメチル基である化合物をセレン化カドミウム半導体超微粒子３に配位結合させた超微粒子構造体１とシリコーン樹脂を混合して厚み１ｍｍのコンポジットを作製した。この時、コンポジット内部のセレン化カドミウム半導体超微粒子３の分散状態および粒子径はＴＥＭにより確認した。まず、分散状態はコンポジットを割り、その破断面をＳＥＭにより５００〜１００，０００倍で観察した。このとき、セレン化カドミウム半導体超微粒子３が均一に分散している場合は倍率が低いため樹脂中に粒子を見つけることが出来ない。続いて、このコンポジットをミクロトームで厚み３０〜２００ｎｍを目安として薄切片加工した。切片の厚みはセレン化カドミウム半導体超微粒子３の粒子径により使い分けることが望ましく、粒子径の５〜１０倍を目安とするとセレン化カドミウム半導体超微粒子３をきれいに観察することが出来た。この時コンポジットがやわらかい場合には、薄い切片を得ることが出来ず、液体窒素で冷却して厚み５０ｎｍを狙って切片加工を行なった。この切片のナノ蛍光体粒子の部分を透過型電子顕微鏡で観察し、格子像を倍率４，０００，０００倍で写真撮影した。透過型電子顕微鏡はJEOL製ＪＥＭ２０１０Ｆを使用し、加速電圧２００kＶの条件で観察を行った。セレン化カドミウム半導体超微粒子３の凝集の有無を再度５００，０００倍で確認した後、倍率を４，０００，０００倍としてセレン化カドミウム半導体超微粒子３の格子像の観察を行なった。このときセレン化カドミウム半導体超微粒子３は樹脂で完全に固定化されているためか、合成後のセレン化カドミウム半導体超微粒子３を観察した時に比べて電子線を長く当て続けても粒子が移動するようなことは無かった。
また、格子像の確認できたナノ蛍光体粒子２００個を選び、各々のナノ蛍光体粒子の格子像の直径を測長した。測定した格子像の直径を、前記と同様にしてヒストグラムを書いて統計的に計算することで、長さ平均直径を算出し、これをセレン化カドミウム半導体超微粒子３の粒子径とみなした。
このとき、格子像の直径は径の長い部分または短い部分に偏って測長することが無い様に、全ての格子像を写真紙に対して同一の方向に測長した。このようにして求めたコンポジット中のセレン化カドミウム半導体超微粒子３の粒子径は合成時のセレン化カドミウム半導体超微粒子３の粒子径と変わることはなかった。
次に、このコンポジットで発光素子を覆うようにかぶせて接着し、発光装置を得た。この発光装置の発光効率は３０Ｌｍ／Ｗであった。これに対して、上記化合物５を用いずにセレン化カドミウム半導体超微粒子３をシリコーン樹脂に混合したものを厚み１ｍｍのコンポジットに形成した場合、得られた発光装置の発光効率は１０Ｌｍ／Ｗであった。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】（a）は本発明の超微粒子構造物の一例を示す模式図、（ｂ）はその部分拡大図である。
【図２】本発明の超微粒子構造物に用いる化合物の一例を示す分子構造である。
【図３】本発明のコンポジットを示す模式図である。
【図４】本発明の発光装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１・・・超微粒子構造体
３・・・半導体超微粒子
５・・・化合物
５ａ・・・主鎖
５ｂ・・・側鎖
５ｃ・・・官能基を有する側鎖
７・・・樹脂マテリアル
９・・・コンポジット
１３・・・発光素子
１１・・・発光装置
【図１】
2006321966.tif 000010
【図２】
2006321966.tif 000011
【図３】
2006321966.tif 000012
【図４】
2006321966.tif 000013