(57)【要約】【課題】  有効なピンニングセンターの導入により、臨界電流密度が高い酸化物バルク超電導体を提供する。【解決手段】  ＲＥ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏy（０≦ｘ≦０．１、６．５≦ｙ≦７．２、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの群から選ばれた少なくとも一つの元素）結晶中に、ピンニングセンターとしてＢａＣｅＯ3あるいはＢａ（Ｃｅ1-aＭa）Ｏ3-b（０＜ａ＜０．５、０≦ｂ≦０．５、ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎ等の金属元素）相の粒子が分散しており、且つ、Ｐｔ又はＲｈの一方又は双方が添加されていることを特徴とする酸化物超電導材料。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏy（０≦ｘ≦０．１、６．５≦ｙ≦７．２、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの群から選ばれた少なくとも一つの元素）結晶中に、Ｃｅ及びＢａを含む複合酸化物の粒子が分散しており、且つ、Ｐｔ又はＲｈの一方又は双方が添加されていることを特徴とする酸化物超電導材料。
【請求項２】
前記ＲＥ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏy結晶１００モル％に対して、Ｃｅ及びＢａを含む複合酸化物の量が５〜６０モル％の範囲で含有されている請求項１記載の酸化物超電導材料。
【請求項３】
前記Ｐｔ又はＲｈの一方又は双方の添加量が０．１〜５．０質量％である請求項１又は２に記載の酸化物超電導材料。
【請求項４】
前記Ｃｅ及びＢａを含む複合酸化物がＢａＣｅＯ3である請求項１〜３の何れか１項に記載の酸化物超電導材料。
【請求項５】
前記Ｃｅ及びＢａを含む複合酸化物がＢａ（Ｃｅ1-aＭa）Ｏ3-b（０＜ａ＜０．５、０≦ｂ≦０．５、Ｍは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属元素の内の少なくとも一つの元素）である請求項１〜３の何れか１項に記載の酸化物超電導材料。
【請求項６】
前記金属元素Ｍが、Ｚｒ、Ｈｆ又はＳｎの群から選ばれる少なくとも一つの元素である請求項５記載の酸化物超電導材料。
【請求項７】
前記Ｃｅ及びＢａを含む複合酸化物以外に、５０モル％以下のＲＥ2ＢａＣｕＯ5相あるいはＲＥ4-2zＢａ2+2zＣｕ2-zＯ10-d（０≦ｚ≦０．１、−０．５≦ｄ≦０．５）相の粒子が分散している請求項１〜６の何れか１項に記載の酸化物超電導材料。
【請求項８】
前記Ｃｅ及びＢａを含む複合酸化物以外に、１〜５０質量％のＡｇ粒子が分散している請求項１〜７の何れか１項に記載の酸化物超電導材料。
【請求項９】
ＲＥ系化合物（ここで、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの群から選ばれた少なくとも一つの元素）、Ｂａ系化合物、Ｃｕ系化合物、Ｃｅ系化合物又はこれらの複合化合物にＰｔ又はＲｈの一方又は双方を添加した混合物を出発物質とし、これを成形して前駆体を作製し、得られた前駆体を部分的に溶融後、冷却して、超電導相を結晶成長させることを特徴とする酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｃｅ系化合物がＢａＣｅＯ3である請求項９記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項１１】
前記前駆体中にＭ系化合物（ここで、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属元素）が、Ｃｅに対してＭ元素換算で等モル％未満含んでいる請求項９又は１０に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｍ系化合物がＢａ（Ｃｅ1-aＭa）Ｏ3-b（０＜ａ＜０．５、０≦ｂ≦０．５）である請求項１１に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項１３】
前記金属元素ＭがＺｒ、Ｈｆ又はＳｎの群から選ばれる少なくとも一つの元素である請求項１１又は１２に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項１４】
前記前駆体中にＡｇ又はＡｇ化合物の一方又は双方をＡｇ換算で１〜５０質量％含む請求項９〜１３の何れか１項に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項１５】
前記前駆体を部分溶融させる温度が９５０〜１２００℃の範囲である請求項９〜１４の何れか１項に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項１６】
前記超電導相を結晶成長させる前の前駆体あるいは部分溶融体に、種結晶を置くか又は埋め込んだ後、種結晶を基点として超電導相を優先的に結晶成長させる請求項９〜１５の何れか１項に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項１７】
前記種結晶がＲＥ’−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系結晶（ＲＥ’はＮｄ又はＳｍの内の少なくとも一つの元素）である請求項１６記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項１８】
前記前駆体を部分溶融後、冷却するときの冷却速度が０．０５〜１０℃／ｈｒの範囲である請求項９〜１７の何れか１項に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項１９】
前記結晶成長後、酸素雰囲気において２５０〜６５０℃の温度範囲内に加熱、保持する請求項９〜１８の何れか１項に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フライホイール、磁気軸受け、超電導モータ、磁気分離装置、超電導バルクマグネット、電流リード、限流器等への利用を目的とした、臨界電流密度、捕捉磁場及び磁気浮上力の大きい酸化物超電導材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy系に代表されるＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏy（ＲＥは希土類元素、以下、ＲＥ１２３と記す）系酸化物超電導材料は、ＱＭＧ法あるいはＭＰＭＧ法等の溶融法の開発により、大きな臨界電流密度を有するバルク状の超電導体が得られている（特許文献１、参照）。
【０００３】
このようなバルク超電導体は、磁場との相互作用で大きな磁気浮上力を発生することができ、この力を利用したベアリング、フライホイール等への応用研究が盛んとなってきている。また、臨界電流の大きな超電導体では、強磁場を捕捉して強力な永久磁石として機能させることも可能である。
【０００４】
バルク超電導体の捕捉磁場は、試料が均一であると仮定した場合、単純には、臨界電流密度と試料の径との積に比例する。従って、このような応用を考えるには、臨界電流密度が大きく、結晶方位が揃った大きな結晶粒の材料の作製が重要である。
【０００５】
強磁場を捕捉したバルク超電導磁石は、磁気分離装置やマグネトロンスパッタ装置等、多方面への適用が検討されている。さらに、バルク超電導体を棒状や線状に加工し、電流リードや限流器等へ応用する研究も盛んに行われている。
【０００６】
このようなバルク超電導体の製造方法の一例を以下に示す。まず、原料粉として、例えばＲＥ１２３及び磁束のピニングセンターとして添加するＲＥ2ＢａＣｕＯ5（以下、ＲＥ２１１と記す）の粉末を所定の割合に混合する。これを所定形状に加圧成形して、前駆体とした後、液相とＲＥ２１１相が共存する温度に加熱し、ＲＥ１２３相を部分溶融させる。
【０００７】
その後、超電導相であるＲＥ１２３相が生成する温度付近まで冷却し、その温度から、例えば０．０５〜１０℃／ｈｒの速度で徐冷することにより、ＲＥ１２３相を結晶成長させる。さらに、超電導相の酸素量を調整するために、酸素富化雰囲気中、２５０〜６５０℃の温度でアニールを行い、バルク超電導体を得る。
【０００８】
以上の方法において、結晶方位の揃った、大きい結晶粒を有するバルク超電導体を得る手法としては、原料粉を成形した前駆体、あるいは、これを溶融した試料に、配向した種結晶を置くか又は埋め込んで接触させ、これを基点として種結晶と同じ方位になるように結晶成長を行うことが有効である。種結晶としては、分解溶融温度の高いＳｍ１２３系、Ｎｄ１２３系材料が、通常、選択される（特許文献２、参照）。
【０００９】
また、バルク超電導材料を大型化する際には、材料の機械強度を改善し、製造時のクラックの発生を抑制することも重要である。材料の機械強度を向上させる方法としては、Ａｇの添加が非常に有効である（例えば、特許文献３、非特許文献１、参照）。
【００１０】
Ａｇを予め原料に添加して結晶成長を行うと、材料の製造時におけるクラックの発生が抑制されて、製造歩留りが向上すると共に、材料の捕捉磁場が改善され、高特性のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク超電導体を製造することができる。
【００１１】
一方、バルク超電導材料の臨界電流密度を高めるには、ＲＥ１２３超電導相中に磁束のピニングセンターとして分散させたＲＥ２１１（ＲＥがＮｄ等の場合には、ＲＥ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏ10、以下、ＲＥ４２２と記す）の粒子を微細化させることが、これまで有効とされ、その方法として、Ｐｔ、Ｒｈ、ＣｅＯ2等を微量添加する方法が用いられている（例えば、非特許文献２、参照）。
【００１２】
また、粒径の小さなＲＥ２１１粉末を原料として使用することにより、結晶成長後の試料中に分散するＲＥ２１１粒子を小さくすることができ、臨界電流密度を向上できることも報告されている（非特許文献３、参照）。
【００１３】
しかしながら、ＲＥ２１１原料が微細になり過ぎた場合、試料内部のＲＥ２１１粒子の分布が不均一になり、試料各部分において臨界電流密度の大きなばらつきが生じて、局所的に臨界電流密度が非常に高い部分が現れる反面、臨界電流密度が低い部分も生じるため、バルク超電導体全体としての捕捉磁場がかえって低下すると言う問題を生じている（非特許文献４、参照）。
【００１４】
また、材料によっては、試料周辺部における核生成により、種結晶からのＲＥ１２３相の結晶成長が阻害され、大きな結晶粒のバルク体が得られないと言う問題も発生している（非特許文献５、参照）。
【００１５】
さらに、例えこれらの問題が解決できたとしても、ＲＥ２１１粒子は、試料の昇温時や、溶融時に粒成長するため、粒径の微細化には限界があり、大型の単一粒のバルク超電導体の臨界電流密度は液体窒素温度（７７Ｋ）で数万Ａ／ｃｍ2程度に止まっている。
【００１６】
バルク超電導体の臨界電流密度を向上させるため、ＲＥ２１１相以外の非超電導化合物をピニングセンターとして用いる試みもなされており、例えば、Ｐｔ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系化合物が有効なピンニングセンターとなり得ることが報告されている（特許文献４、参照）。また、ＢａＭＯ3（ＭはＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ）がピンニングセンターとして有効であると言う報告もある（特許文献５、参照）。
【００１７】
しかしながら、これらの化合物をピンニングセンターとして添加して、臨界電流密度を高めるためには、これらを、ある程度多量に添加する必要があるが、Ｐｔ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系化合物の場合には、添加量がＰｔ換算で２質量％が限界であり、これよりも添加量が多い場合には、化合物の粗大化により臨界電流密度が低下してしまう。
【００１８】
また、ＢａＭＯ3の場合、有効な添加量は１〜１０モル％（最適量は２〜５モル％）であり、添加量がこれを超えた場合、化合物の偏析により超電導特性が低下する。
【００１９】
また、さらに、その後の研究で、ＢａＺｒＯ3は比較的少量の添加で、ＢａＺｒＯ3とＲＥ２１１の偏析が起こることが報告されており（例えば、非特許文献６、非特許文献７、参照）、多量のＢａＺｒＯ3粒子をＲＥ１２３結晶内に均一に分散させることは困難である。
【００２０】
また、ＢａＣｅＯ3はＲＥ１２３結晶内に取り込まれるものの、添加するにつれて臨界電流密度が低下し、有効なピンニングセンターとしては作用しないことが明らかとなっている（例えば、非特許文献８、参照）。
【００２１】
元来、Ｃｅ系化合物は、ＲＥ２１１相を微細化する効果があり、０．５〜２質量％程度の微量添加することは有効であるが、これ以上の添加は、超電導転移温度を低下させてしまうことが知られている（例えば、非特許文献９、参照）。
【００２２】
したがって、これまでに、ＲＥ２１１（又はＲＥ４２２）以外の非超電導化合物のピンニングセンターは、殆ど用いられていないのが現状である。
【００２３】
【特許文献１】特開平２−１５３８０３号公報
【特許文献２】特開平５−１９３９３８号公報
【特許文献３】特開平１１−１８０７６５号公報
【特許文献４】特開平３−６８６２７号公報
【特許文献５】特開平４−１６５１１号公報
【非特許文献１】H. Ikuta et al., Superconductor Science and Technology, Vol.11, p.1345 (1998)
【非特許文献２】N. Ogawa et al., Physica C, Vol.177, p.101 (1991)
【非特許文献３】S. Nariki et al., Superconductor Science and Technology, Vol.13, p.778 (2000)
【非特許文献４】S. Nariki et al., Superconductor Science and Technology, Vol.17, p.S30 (2004)
【非特許文献５】S. Nariki et al., Superconductor Science and Technology, Vol.15, p.648 (2002)
【非特許文献６】A. E. Carrillo et al., Physica C, Vol.336, p.213 (2000)
【非特許文献７】M. Matsui et al., Physica C, Vol.357-360, p.697 (2001)
【非特許文献８】C.-J. Kim et al., Advances in Superconductivity, Vol.17, p.677 (1995)
【非特許文献９】C.-J. Kim et al., Journal of Materials Research, Vol.7, p.2349 (1992)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
以上説明してきたように、溶融法により作製したＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク超電導材料を様々な分野に応用するためには、臨界電流密度を高くすることが重要である。バルク超電導体の臨界電流密度を向上させるためには、材料内に有効なピンニングセンターとして、非超電導化合物を微細分散する方法が最も有効である。
【００２５】
従来、非超電導化合物として用いられてきたのは、殆どがＲＥ２１１相（あるいはＲＥ４２２相）であるが、前述のように、臨界電流密度の向上には限界があり、大型バルク超電導体の臨界電流密度は、７７Ｋで数万Ａ／ｃｍ2程度に止まっていた。一方、ＲＥ２１１以外の非超電導化合物をピンニングセンターとして添加する試みも検討されているが、ＲＥ２１１を超える特性は得られておらず、実用化には至っていない。
【００２６】
本発明の目的は、ＲＥ２１１に代わる有効なピンニングセンターをＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク超電導材料中に微細分散させ、従来よりも臨界電流密度が高い酸化物超電導材料とその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明では、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク超電導材料において、有効に作用し得るピンニングセンターを鋭意探索し、従来のＲＥ２１１の代わりに、ＢａＣｅＯ3に代表されるＣｅ及びＢａを含む複合酸化物をＲＥ１２３相中に分散させ、且つ、Ｐｔ又はＲｈの一方又は双方を添加することにより、高い臨界電流密度を有するバルク超電導材料が得られることを見出した。
【００２８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下の通りである。
【００２９】
（１）  ＲＥ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏy（０≦ｘ≦０．１、６．５≦ｙ≦７．２、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの群から選ばれた少なくとも一つの元素）結晶中に、Ｃｅ及びＢａを含む複合酸化物の粒子が分散しており、且つ、Ｐｔ又はＲｈの一方又は双方が添加されていることを特徴とする酸化物超電導材料。
【００３０】
（２）  前記ＲＥ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏy結晶１００モル％に対して、Ｃｅ及びＢａを含む複合酸化物の量が５〜６０モル％の範囲で含有されている前記（１）に記載の酸化物超電導材料。
【００３１】
（３）  前記Ｐｔ又はＲｈの一方又は双方の添加量が０．１〜５．０質量％である前記（１）又は（２）に記載の酸化物超電導材料。
【００３２】
（４）  前記Ｃｅ及びＢａを含む複合酸化物がＢａＣｅＯ3である前記（１）〜（３）の何れかに記載の酸化物超電導材料。
【００３３】
（５）  前記Ｃｅ及びＢａを含む複合酸化物が、Ｂａ（Ｃｅ1-aＭa）Ｏ3-b（０＜ａ＜０．５、０≦ｂ≦０．５、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属元素の内の少なくとも一つの元素）である前記（１）〜（３）の何れかに記載の酸化物超電導材料。
【００３４】
（６）  前記金属元素Ｍが、Ｚｒ、Ｈｆ又はＳｎの群から選ばれる少なくとも一つの元素である前記（５）に記載の酸化物超電導材料。
【００３５】
（７）  前記Ｃｅ及びＢａを含む複合酸化物以外に、５０モル％以下のＲＥ2ＢａＣｕＯ5相あるいはＲＥ4-2zＢａ2+2zＣｕ2-zＯ10-d（０≦ｚ≦０．１、−０．５≦ｄ≦０．５）相の粒子が分散している前記（１）〜（６）の何れかに記載の酸化物超電導材料。
【００３６】
（８）  前記Ｃｅ及びＢａを含む複合酸化物以外に、１〜５０質量％のＡｇ粒子が分散している前記（１）〜（７）の何れかに記載の酸化物超電導材料。
【００３７】
（９）  ＲＥ系化合物（ここで、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの群から選ばれた少なくとも一つの元素）、Ｂａ系化合物、Ｃｕ系化合物、Ｃｅ系化合物又はこれらの複合化合物にＰｔ又はＲｈの一方又は双方を添加した混合物を出発物質とし、これを成形して前駆体を作製し、得られた前駆体を部分的に溶融後、冷却して、超電導相を結晶成長させることを特徴とする酸化物超電導材料の製造方法。
【００３８】
（１０）  前記Ｃｅ系化合物がＢａＣｅＯ3である前記（９）に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【００３９】
（１１）  前記前駆体中にＭ系化合物（ここで、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属元素）が、Ｃｅに対してＭ元素換算で等モル％未満含んでいる前記（９）又は（１０）に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【００４０】
（１２）  前記Ｍ系化合物がＢａ（Ｃｅ1-aＭa）Ｏ3-b（０＜ａ＜０．５、０≦ｂ≦０．５）である前記（１１）に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【００４１】
（１３）  前記金属元素Ｍが、Ｚｒ、Ｈｆ又はＳｎの群から選ばれる少なくとも一つの元素である前記（１１）又は（１２）に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【００４２】
（１４）  前記前駆体中にＡｇ又はＡｇ化合物の一方又は双方をＡｇ換算で１〜５０質量％含む前記（９）〜（１３）の何れかに記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【００４３】
（１５）  前記前駆体を部分溶融させる温度が９５０〜１２００℃の範囲にある前記（９）〜（１４）の何れかに記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【００４４】
（１６）  前記超電導相を結晶成長させる前の前駆体あるいは部分溶融体に、種結晶を置くか又は埋め込んだ後、種結晶を基点として超電導相を優先的に結晶成長させる前記（９）〜（１５）の何れかに記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【００４５】
（１７）  前記種結晶がＲＥ’−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系結晶（ＲＥ’はＮｄ又はＳｍの内の少なくとも一つの元素である前記（１６）に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【００４６】
（１８）  前記前駆体を部分溶融後、冷却するときの冷却速度が０．０５〜１０℃／ｈｒの範囲である前記（９）〜（１７）の何れかに記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【００４７】
（１９）  前記結晶成長後、酸素雰囲気において２５０〜６５０℃の温度範囲内に加熱、保持する前記（９）〜（１８）の何れかに記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、臨界電流密度が非常に高いＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料を、前駆体に添加する原料の工夫による簡便な手法で、低コストで製造することができるので、フライホイール、磁気軸受け、超電導モータ、磁気分離装置、超電導バルクマグネット、電流リード等の超電導バルク材料を利用した産業分野において、極めて有益である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００５０】
本発明が対象としているＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク超電導体は、ＲＥ１２３超電導相中にＣｅ及びＢａを含む複合酸化物の粒子が分散しており、さらに、Ｐｔ又はＲｈの一方又は双方が添加されていることが特徴である。
【００５１】
前述のように、Ｃｅ及びＢａを含む複合酸化物の一つであるＢａＣｅＯ3は、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体におけるピンニングセンターとして従来から検討されてきたが、超電導転移温度や臨界電流密度が低下すると言う問題があった。
【００５２】
本発明は、Ｐｔ又はＲｈの一方又は双方を添加することにより、このような超電導特性の低下が抑制され、Ｃｅ及びＢａを含む複合酸化物によるピンニング力を効果的に引き出せることを見出したものである。
【００５３】
Ｐｔ、Ｒｈの添加によって、なぜ超電導特性の低下が抑制できるのか、その原因に関して、詳細は今のところ明らかではないが、試料の分解溶融時における液相成分の流出等が原因で引き起こされる、結晶成長時の組成の不均一化が、Ｐｔ、Ｒｈの添加によって抑制されていることが、原因の一つであると推測される。
【００５４】
本発明で得られるバルク超電導体中の超電導相であるＲＥ１２３相の組成は、ＲＥ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏy（０≦ｘ≦０．１、６．５≦ｙ≦７．２）で示され、希土類元素の一部がＢａサイトを置換していても良い。なお、Ｃｅ及びＢａを含む複合酸化物の好ましい含有量は、ＲＥ１２３相１００モル％に対して、５〜６０モル％の範囲である。
【００５５】
含有量が５モル％よりも小さい場合には、本発明の効果に乏しく、６０モル％よりも大きい場合には、超電導相であるＲＥ１２３の割合が相対的に低下するため、臨界電流密度を向上させる効果が小さくなる恐れがある。最も高い臨界電流密度が得られる最適量は３０〜４０モル％である。
【００５６】
また、Ｐｔ又はＲｈの一方又は双方の添加量は０．１〜５．０質量％が好ましく、これ以外の範囲では、材料の超電導転移温度が若干低下し、それに伴い臨界電流密度がやや低下する場合がある。
【００５７】
本発明におけるＣｅ及びＢａを含む複合酸化物として、代表的なものはＢａＣｅＯ3であり、Ｐｔ又はＲｈの一方又は双方の存在下において、材料中に均一に微細分散させることができる。さらに、本発明においては、ＢａＣｅＯ3中のＣｅの一部を他の金属元素Ｍで置換することも有効である。
【００５８】
ここで、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属を除く金属元素であり、特に、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、希土類元素等がその主なものである。中でも、ＭがＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎの内、少なくとも一つの元素である場合には、ＢａＣｅＯ3に比べて、粒子の大きさをより微細にできるため、臨界電流密度を非常に高くすることが可能である。
【００５９】
ただし、Ｃｅの５０％以上をＭで置換した場合、偏析による超電導特性の低下や、大きな結晶粒の試料が得られなくなる場合があり、置換量は５０％未満とすることが好ましい。
【００６０】
本発明においては、ＢａＣｅＯ3等、Ｃｅ及びＢａを含む複合酸化物のピンニング力が強いため、ＲＥ２１１相（ＲＥがＮｄ等の場合はＲＥ４２２相）の添加は必ずしも必須ではない。しかし、ＲＥ２１１（又はＲＥ４２２）相の添加は、低磁場領域の臨界電流密度をさらに向上させる以外に、ＲＥ１２３相の結晶成長を促進する効果もあるため、若干量添加しても良い。
【００６１】
ただし、ＲＥ２１１（又はＲＥ４２２）相の量が著しく多くなると、不可逆磁場や高磁場領域における臨界電流密度の低下、また、ＲＥ１２３の比率の相対的低下による全体的な臨界電流密度の低下、微細組織の不均一化等の様々な問題が発生する恐れがあるため、ＲＥ２１１（又はＲＥ４２２）相を添加する場合には、その量は多くても５０モル％以下にすることが好ましい。
【００６２】
なお、ＲＥ４２２相を添加する場合には、その組成は、通常、ＲＥ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏ10であるが、必要により、ＲＥ4-2zＢａ2+2zＣｕ2-zＯ10-d（０≦ｚ≦０．１、−０．５≦ｄ≦０．５）組成の固溶体であっても構わない。
【００６３】
さらに、本発明においては、既に公知のように、機械強度を改善する目的から、バルク超電導体中にＡｇを含有させても良い。特に、大型の試料を作製する場合には、Ａｇの添加は非常に効果的である。なお、Ａｇの含有量が１質量％未満の場合には、機械強度改善の効果が殆ど無く、大型の試料を作製した場合、試料中にクラックが入り易い。
【００６４】
一方、Ａｇの含有量が５０質量％を超える場合には、超電導相の体積率の低下により、臨界電流密度が低下し易い。したがって、Ａｇの含有量は、１〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００６５】
次に、本発明の超電導材料の製造方法について説明する。本発明のバルク体を作製するための主要原料は、ＲＥ１２３、ＲＥ2Ｏ3、ＢａＣＯ3、ＢａＯ2、Ｂａ（ＮＯ3）2、ＣｕＯ、ＢａＣｕＯ2、ＣｅＯ2、ＢａＣｅＯ3、ＲＥ２１１、ＲＥ４２２等のＲＥ系化合物、Ｂａ系化合物、Ｃｕ系化合物、Ｃｅ系化合物あるいはこれらの複合化合物にＰｔ又はＲｈの一方又は双方を添加したものであり、これらの出発原料を所定の割合になるよう混合する。
【００６６】
前記金属元素Ｍを含む場合には、酸化物、水酸化物、炭酸塩等のＭ系化合物も添加される。また、Ａｇを含有させる場合には、Ａｇ粉末やＡｇ2Ｏ、ＡｇＮＯ3等のＡｇ化合物を所定量添加する。通常、ＲＥ１２３粉末とＢａＣｅＯ3あるいはＢａ（Ｃｅ，Ｍ）Ｏ3粉末に、Ｐｔ又はＲｈの一方又は双方を添加した混合物を出発原料とするのが、一般的である。
【００６７】
ＢａＣｅＯ3あるいはＢａ（Ｃｅ，Ｍ）Ｏ3粉末は、予めボールミル粉砕した粉末や、湿式法、ゾルゲル法、噴霧熱分解法、気相法等で作製した超微細原料を用いると、結晶成長後のバルク材料中に、これらの化合物粒子をより微細に分散させることができるため、臨界電流密度の向上に非常に効果的である。
【００６８】
次の工程は、出発原料の混合粉を成形して前駆体とする工程である。この工程では通常、金型に原料混合粉を充填し、加圧成形する方法が一般的であり、必要により静水圧加圧（ＣＩＰ）成形も用いられる。なお、場合によっては、成形体を焼成したものを前駆体として用いても構わない。
【００６９】
次いで、前駆体を電気炉内に設置し、９５０〜１２００℃に加熱して試料を部分溶融させる。部分溶融後の試料を徐冷して、超電導相を結晶成長させて、バルク超電導体を得る。通常、大きな結晶粒を得るための徐冷速度は、０．０５〜１０℃／ｈｒの範囲である。徐冷工程における雰囲気は、通常、大気中で構わない。
【００７０】
しかしながら、ＲＥがＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄである場合には、ＲＥ／Ｂａ置換による超電導転移温度低下を抑える目的から、低酸素分圧とすることが望ましい。
【００７１】
本発明で、単一粒からなる大型のバルク体を得るためには、超電導相を結晶成長させる前の前駆体あるいは部分溶融体に、１個又は複数個の種結晶を置くか又は埋め込んだ後、種結晶を基点として、超電導相を優先的に結晶成長させることが有効である。
【００７２】
この際に用いられる種結晶は、前駆体よりも分解溶融温度が高い必要があり、ＲＥ１２３化合物の中で分解溶融温度が比較的高い、Ｎｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系結晶、Ｓｍ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系結晶あるいはこれらの固溶体を用いることが好ましい。
【００７３】
最後に、結晶成長後のバルク体は、通常、酸素量が不足しており、酸素を付加するため、酸素雰囲気において２５０〜６５０℃の温度範囲内に加熱、保持することが必要である。この工程を経て、初めて高特性のバルク体が得ることが可能となる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の実施例を比較例と共に説明する。
【００７５】
（実施例１）
ＢａＯ2とＣｅＯ2を１：１の比で混合し、１０００℃で仮焼することにより、ＢａＣｅＯ3粉末を合成した。このＢａＣｅＯ3粉末をＹ１２３の１００モル％に対して３０モル％添加し、さらに、Ｐｔを０．５質量％添加後、混合した。混合粉を一軸プレス成形することにより直径２０ｍｍ、高さ約１３ｍｍの前駆体を作製した。
【００７６】
この前駆体の上面に、大きさ２ｍｍ程度のＮｄ１２３系種結晶を設置し、大気中、１０４０℃で１ｈｒ加熱し、前駆体を部分溶融させた。その後、１０２０℃〜９８０℃の範囲を０．５℃／ｈｒの速度で徐冷し、１２３相を結晶成長させた。得られた試料は、ｃ配向した単一結晶粒からなるバルク体であった。
【００７７】
バルク体を４５０℃で１００ｈｒ、酸素気流中でアニールを行ない、１２３結晶中に酸素を付加した。酸素アニール後の試料から、大きさ１．５×１．５×０．５ｍｍ3程度の試験片を切り出し、超電導量子干渉型磁束計（ＳＱＵＩＤ）を用いて、磁化率の温度依存性と７７Ｋにおけるヒステリシスループを測定し、超電導転移温度と７７Ｋでの臨界電流密度の磁場依存性を求めた。
【００７８】
図１に、磁化率の温度依存性を示す。超電導転移温度は９０．５Ｋであり、これは、Ｙ２１１を添加した従来のＹ系材料とほぼ同じ値であり、３０モル％もの多量のＢａＣｅＯ3を添加したにも拘らず、転移温度の低下は全く見られなかった。
【００７９】
図２に、７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性を示す。自己磁場下における臨界電流密度は、７００００Ａ／ｃｍ2以上の高い値を示した。
【００８０】
（比較例１）
ＢａＯ2とＣｅＯ2を１：１の比で混合し、１０００℃で仮焼することにより、ＢａＣｅＯ3粉末を合成した。このＢａＣｅＯ3粉末をＹ１２３の１００モル％に対して３０モル％添加し、Ｐｔを添加せずに、混合した。混合粉を一軸プレス成形し、直径２０ｍｍ、高さ約１３ｍｍの前駆体を作製した。
【００８１】
この前駆体を用いて、実施例１と同様の方法で、Ｙ系バルク超電導体を作製し、超電導転移温度と７７Ｋでの臨界電流密度の磁場依存性を測定した。
【００８２】
図１に、磁化率の温度依存性を示す。超電導転移温度は約８９Ｋで、実施例１の試料よりも低くなり、転移幅も大きくなった。
【００８３】
図２に、７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性を示す。転移温度の低下により、臨界電流密度は低くなり、不可逆磁場も３．５Ｔ程度の非常に低い値に止まっている。
【００８４】
このように、例えＢａＣｅＯ3粉を添加しても、Ｐｔが無添加の場合には、材料の特性が大きく低下することが分かる。
【００８５】
（実施例２）
ＢａＣｅＯ3粉末の含有量をＹ１２３の１００モル％に対して、５〜５０モル％の範囲で変化させて、実施例１と同様の方法により、Ｙ系バルク超電導体を作製した。酸素中でアニール後、各試料の超電導転移温度と７７Ｋでの臨界電流密度の磁場依存性を測定した。超電導転移温度は、何れの試料も９０．５Ｋ前後の値を示した。
【００８６】
図３に、７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性を示す。何れの試料も低磁場から高磁場の広い範囲において、良好な臨界電流密度特性を示した。
【００８７】
（実施例３）
ＢａＯ2とＣｅＯ2を１：１の比で混合し、１０００℃で仮焼することにより、ＢａＣｅＯ3粉末を合成した。一方、Ｙ2Ｏ3、ＢａＯ2及びＣｕＯを１：１：１のモル比になるように混合し、９００℃で４ｈｒ仮焼して、Ｙ２１１粉末を作製した。
【００８８】
作製したＢａＣｅＯ3粉末及びＹ２１１粉末を、Ｙ１２３に対して、それぞれ３０モル％、２０モル％添加し、さらに、Ｐｔを０．５質量％添加後、混合した。混合粉を一軸プレス成形することにより、直径２０ｍｍ、高さ約１４ｍｍの前駆体を作製した。
【００８９】
この前駆体を用いて、実施例１と同様の方法で、Ｙ系バルク超電導体を作製した。酸素中でアニール後、超電導転移温度と７７Ｋでの臨界電流密度の磁場依存性を測定した。
【００９０】
超電導転移温度は、約９０Ｋであった。図４に、７７Ｋでの臨界電流密度の磁場依存性を示す。本実施例の試料は、特に２Ｔ以下の低磁場領域において、高い臨界電流密度を示している。
【００９１】
（比較例２）
ＢａＯ2とＣｅＯ2を１：１の比で混合し、１０００℃で仮焼することにより、ＢａＣｅＯ3粉末を合成した。また、Ｙ2Ｏ3、ＢａＯ2及びＣｕＯを１：１：１のモル比になるように混合し、９００℃で４ｈｒ仮焼して、Ｙ２１１粉末を作製した。
【００９２】
ＢａＣｅＯ3粉末及びＹ２１１粉末を、Ｙ１２３の１００モル％に対して、それぞれ３０モル％、２０モル％添加し、Ｐｔを添加せずに、混合した。混合粉を一軸プレス成形し、直径２０ｍｍ、高さ約１４ｍｍの前駆体を作製した。
【００９３】
この前駆体を用いて、実施例１と同様の方法で、Ｙ系バルク超電導体を作製した。酸素中でアニール後、超電導転移温度と７７Ｋでの臨界電流密度の磁場依存性を測定した。超電導転移温度は約８８Ｋで、実施例３の試料よりも低くなった。
【００９４】
図４に、７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性を示す。転移温度の低下により、臨界電流密度は低くなり、不可逆磁場も低い値に止まっている。このように、ＢａＣｅＯ3粉とＹ２１１を同時に添加しても、Ｐｔが無添加の場合には、材料の特性が低下することが分かる。
【００９５】
（実施例４）
ＢａＯ2、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2を１：１−ａ：ａ（ａ＝０．１、０．２５）の比で混合し、１０００℃で仮焼することにより、Ｂａ（Ｃｅ1-aＺｒa）Ｏ3粉末を合成した。Ｂａ（Ｃｅ1-aＺｒa）Ｏ3粉末をＹ１２３の１００モル％に対して３０モル％添加し、さらにＰｔを０．５質量％添加後、混合した。混合粉を一軸プレス成形することにより、直径２０ｍｍ、高さ約１３ｍｍの前駆体を作製した。
【００９６】
この前駆体を用いて、実施例１と同様の方法で、Ｙ系バルク超電導体を作製した。試料のｃ軸に平行な断面を切断、研磨後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、微細組織を観察した。さらに、４５０℃で１００ｈｒ、酸素気流中でアニールを行ない、Ｙ１２３結晶中に酸素を付加した。
【００９７】
酸素アニール後の試料から、大きさ１．５×１．５×０．５ｍｍ3程度の試験片を切り出し、ＳＱＵＩＤを用いて、超電導転移温度と７７Ｋでの臨界電流密度の磁場依存性を測定した。
【００９８】
図５（ｂ）に、Ｂａ（Ｃｅ0.75Ｚｒ0.25）Ｏ3（ａ＝０．２５の場合）を添加して得られた試料の微細組織を、実施例１のＢａＣｅＯ3を添加して得られた試料の微細組織（図５（ａ））と共に示す。Ｚｒ添加により、試料中に分散するＢａ（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ3粒子（写真中の白色の粒子）が微細化されていることが明らかである。
【００９９】
本実施例のＺｒを添加した試料の超電導転移温度は９０〜９０．５Ｋであり、無添加のものと殆ど変化しなかった。
【０１００】
図６に、７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性を、実施例１で得られた試料の特性と合わせて示す。Ｚｒをａ＝０．１及びａ＝０．２５含有する本発明の試料は、非常に高い臨界電流密度を有していることが分かる。
【０１０１】
（比較例３）
実施例４と同様の方法により、ＢａＺｒＯ3をＹ１２３の１００モル％に対して３０モル％添加し、さらにＰｔを０．５質量％添加した、Ｙ系バルク超電導体を作製した。酸素中でアニールを行った後、超電導転移温度と７７Ｋでの臨界電流密度の磁場依存性を測定した。
【０１０２】
図６に、７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性を実施例１及び５の試料の特性と合わせて示す（ａ＝１．０の場合）。この試料では、ＢａＺｒＯ3の偏析が激しく見られ、試料の劣化により、臨界電流密度は極めて低い値となった。
【０１０３】
（実施例５）
ＢａＯ2、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2を１：０．７５：０．２５の比で混合し、９００℃で仮焼することによりＢａ（Ｃｅ0.75Ｚｒ0.25）Ｏ3粉末を合成した。さらに、この粉末をＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3ボールを媒体としたボールミルで８ｈｒ粉砕した。
【０１０４】
粉砕後の微粉末をＹ１２３の１００モル％に対して３０モル％添加し、さらに、Ｐｔを０．５質量％添加後、混合した。混合粉を一軸プレス成形することにより、直径２０ｍｍ、高さ約１３ｍｍの前駆体を作製した。この前駆体を用いて、実施例１と同様の方法で、Ｙ系バルク超電導体を作製した。４５０℃で１００ｈｒ、酸素アニール後、試料の７７Ｋでの臨界電流密度の磁場依存性を測定した。
【０１０５】
図７に、臨界電流密度の磁場依存性を示す。試料中に分散する粒子の微細化により、自己磁場下における臨界電流密度は１５００００Ａ／ｃｍ2を超え、Ｙ系のバルク超電導材料としては、これまでにない非常に高い値を達成した。
【０１０６】
（実施例６）
ＢａＯ2とＣｅＯ2を１：１の比で混合し、１０００℃で仮焼することにより、ＢａＣｅＯ3粉末を合成した。このＢａＣｅＯ3粉末を、Ｄｙ１２３の１００モル％に対して５モル％添加し、さらにＰｔを０．５質量％添加後、混合した。混合粉を一軸プレス成形することにより、直径２０ｍｍ、高さ約１３ｍｍの前駆体を作製した。
【０１０７】
この前駆体の上面に、大きさ２ｍｍ程度のＮｄ１２３系種結晶を設置し、大気中、１０４０℃で１ｈｒ加熱し、前駆体を部分溶融させた。その後、１０２５℃〜９８５℃の範囲を０．５℃／ｈｒの速度で徐冷し、Ｄｙ１２３相を結晶成長させた。得られた試料は、ｃ配向した単一結晶粒からなるバルク体であった。
【０１０８】
バルク体を４５０℃で１００ｈｒ、酸素気流中でアニールを行ない、Ｄｙ１２３結晶中に酸素を付加した。酸素アニール後の試料の超電導転移温度と７７Ｋでの臨界電流密度の磁場依存性を求めた。
【０１０９】
得られたＤｙ系バルク超電導材料の超電導転移温度は、約９１Ｋであった。図８に、７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性を示す。自己磁場下における臨界電流密度は、実施例２に示した５モル％のＢａＣｅＯ3を添加したＹ系材料以上の良好な特性を示している。
【０１１０】
（実施例７）
実施例６と同様の方法により、ＢａＣｅＯ3粉末をＤｙ１２３の１００モル％に対して３０モル％添加し、さらにＰｔを０．５質量％添加したＤｙ系バルク超電導体を作製した。酸素アニール後の試料の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性を、図８に示す。ＢａＣｅＯ3量の増加により、実施例６の試料よりも、さらに良好な特性が得られた。
【０１１１】
（実施例８）
ＢａＯ2、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2を１：０．７５：０．２５の比で混合し、１０００℃で仮焼することにより、Ｂａ（Ｃｅ0.75Ｚｒ0.25）Ｏ3粉末を合成した。この粉末をＤｙ１２３の１００モル％に対して３０モル％添加し、さらにＰｔを０．５質量％添加後、混合した。混合粉を一軸プレス成形することにより、直径２０ｍｍ、高さ約１３ｍｍの前駆体を作製した。
【０１１２】
この前駆体を用いて、実施例６と同様の方法で、Ｄｙ系バルク超電導体を作製した。酸素アニール後、７７Ｋでの臨界電流密度の磁場依存性を測定した。図８に、臨界電流密度の磁場依存性を示す。自己磁場下における臨界電流密度は、１１００００Ａ／ｃｍ2以上の非常に高い値が得られた。
【０１１３】
（実施例９）
ＢａＯ2とＣｅＯ2を１：１の比で混合し、１０００℃で仮焼することにより、ＢａＣｅＯ3粉末を合成した。このＢａＣｅＯ3粉末とＮｄ４２２粉末を、Ｎｄ１２３の１００モル％に対して、それぞれ３０モル％及び１０モル％添加し、さらにＰｔを０．５質量％添加後、混合した。混合粉を一軸プレス成形することにより、直径２０ｍｍ、高さ約１４ｍｍの前駆体を作製した。
【０１１４】
この前駆体の上面に、大きさ１ｍｍ程度のＭｇＯを種結晶として設置し、１％Ｏ2を含むＡｒ中で、１１００℃で１ｈｒ加熱し、前駆体を部分溶融させた。その後、１０２５℃〜１０００℃の範囲を０．２５℃／ｈｒの速度で徐冷し、Ｎｄ１２３相を結晶成長させた。
【０１１５】
得られたバルク超電導体を３００℃で２００ｈｒ、酸素気流中でアニールを行ない、Ｎｄ１２３結晶中に酸素を付加した。酸素アニール後の試料の超電導転移温度と、７７Ｋでの臨界電流密度の磁場依存性を求めた。
【０１１６】
この試料の超電導転移温度は、約９４Ｋであった。図９に、７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性を示す。Ｎｄ系材料においても、良好な臨界電流密度特性が得られていることが分かる。
【０１１７】
（実施例１０〜２１）
本発明の範囲内で、種々の前駆体原料を用いて、実施例１〜９と同様の方法により、バルク試料を作製した。表１の実施例１０〜２１、比較例４に、前駆体の組成、及び７７Ｋ、０．０５Ｔの磁場中における臨界電流密度を示す。
【０１１８】
ここで、実施例１４及び１９は、ボールミル粉砕により微細化したＢａ（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ3を原料としており、それ以外の実施例では、各元素の酸化物原料を１０００℃で仮焼して得られたＢａＣｅＯ3及びＢａ（Ｃｅ，Ｍ）Ｏ3-bを原料としている。本発明で得られた酸化物超電導材料は、いずれも高い臨界電流密度を有していることが明らかである。
【０１１９】
ただし、実施例１９、２０のように、ＢａＣｅＯ3やＢａ（Ｃｅ，Ｍ）Ｏ3-bの添加量が少ない場合あるいは多い場合には、他の実施例の試料に比べて、臨界電流密度がやや低い値となった。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
（実施例２２）
ＢａＯ2とＣｅＯ2を１：１の比で混合し、１０００℃で仮焼することにより、ＢａＣｅＯ3粉末を合成した。また、Ｇｄ2Ｏ3、ＢａＯ2及びＣｕＯを１：１：１のモル比になるように混合し、９００℃で４ｈｒ仮焼して、Ｇｄ２１１粉末を作製した。
【０１２２】
ＢａＣｅＯ3粉末及びＧｄ２１１粉末をＧｄ１２３の１００モル％に対して、それぞれ３０モル％、２０モル％添加し、さらにＰｔを０．５質量％、Ａｇ2Ｏ粉末を２０質量％添加後、混合した。直径４０ｍｍの金型に、約１２０ｇの混合粉を充填し、予備的に一軸加圧成形を行った。
【０１２３】
次いで、１．９６×１０4Ｎ／ｃｍ2の圧力で静水圧加圧（ＣＩＰ）成形を行って、前駆体を作製した。１％Ｏ2を含むＡｒ中で、１０８０℃に加熱し、前駆体を部分溶融した。その後、１０２０℃に温度を下げ、大きさ３ｍｍ程度のＮｄ１２３系種結晶を種付けし、９８５℃〜９５５℃の範囲を０．２５℃／ｈｒの速度で徐冷することにより、結晶成長を行った。
【０１２４】
この際、前駆体の上下に５℃の温度勾配を与えながら、徐冷を行った。得られた試料は、直径３２ｍｍのｃ軸配向した単一粒からなる、大型のバルク超電導体であった。次に、得られたバルク体の捕捉磁場を測定した。
【０１２５】
即ち、４５０℃で２５０ｈｒ、酸素アニール処理を施したバルク体を、液体窒素中、５Ｔで磁場中冷却後、外部磁場を０Ｔに戻し、バルク体上面から１．２ｍｍの位置で、ホール素子を走査して磁場分布を測定した。図１０に、バルク体の捕捉磁場分布を示す。
【０１２６】
捕捉磁場は、同心円状に分布しており、このことは、バルク体全体が単一の結晶粒からなり、マクロなクラックや弱結合がない、極めて良質の超電導体であることを示している。なお、このバルク体の最大捕捉磁場は１．４２Ｔであり、さらにホール素子を、直接、バルク体表面に接触させた場合、約１．６Ｔの高い値を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】実施例１及び比較例１で得られたＹ系超電導材料の磁化率の温度依存性を示す図である。縦軸は、各温度で測定された磁化率の値を、１０Ｋで測定された磁化率の値で規格化した値を表示している。
【図２】実施例１及び比較例１で得られたＹ系超電導材料の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性を示す図である。
【図３】実施例２で得られた各Ｙ系超電導材料の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性を示す図である。ここで、ＢａＣｅＯ3量は、１００モル％のＹ１２３に対する、ＢａＣｅＯ3の含有量である。
【図４】実施例３及び比較例２で得られたＹ系超電導材料の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性を示す図である。
【図５】実施例１及び実施例４で得られたＹ系超電導材料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した組織写真を示す図である。ここで、（ａ）は、実施例１の試料の組織写真であり、（ｂ）は、実施例４の試料の組織写真である。
【図６】実施例４及び比較例３で得られたＹ系超電導材料の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性を、実施例１の試料の特性と共に示した図である。ここで、ａの値は、Ｙ１２３に添加した化合物の組成をＢａ（Ｃｅ1-aＺｒa）Ｏ3とした場合の、Ｚｒ量を示す値である。
【図７】実施例５で得られたＹ系超電導材料の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性を示す図である。
【図８】実施例６〜８で得られたＤｙ系超電導材料の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性を示す図である。
【図９】実施例９で得られたＮｄ系超電導材料の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性を示す図である。
【図１０】液体窒素温度（７７Ｋ）で測定した、実施例２２の試料の捕捉磁場分布を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図５】
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