(57)【要約】      （修正有）【課題】層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術において、二酸化珪素膜と窒化珪素膜の選択比、二酸化珪素研磨速度を向上させることにより、ＣＭＰプロセスを効率的、高速に、かつプロセス管理も容易に行うことができる研磨剤及び研磨方法を提供する。【解決手段】酸化セリウム粒子、分散剤、０．０１〜１０重量％の含窒素複素環化合物、ならびに水を含み、かつ酸化セリウム粒子が正電荷で分散し、ｐＨが３〜６であるＣＭＰ研磨剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム粒子、分散剤、含窒素複素環化合物、ならびに水を含み、かつ酸化セリウム粒子が正電荷で分散しているＣＭＰ研磨剤。
【請求項２】
前記含窒素複素環化合物が、下記一般式（I）：
【化１】
2006318952.tif 000011
〔ただし、一般式（I）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈを除き、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル鎖、もしくはアミノ基を示す。〕で示される化合物、下記一般式（II）：
【化２】
2006318952.tif 000012
〔ただし、一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５は、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈを除き、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル鎖、もしくはアミノ基を示す。〕で示される化合物、下記一般式（III）：
【化３】
2006318952.tif 000013
〔ただし、一般式（III）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈを除き、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル鎖、もしくはアミノ基を示す。〕で示される化合物、下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
2006318952.tif 000014
〔ただし、一般式（IV）中、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル鎖、もしくはアミノ基を示す。〕で示される化合物、２,２−ビピリジルおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上からなる請求項１記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項３】
前記含窒素複素環化合物の添加量が、ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下である請求項１または２記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項４】
前記分散剤がアクリル酸エステルもしくはβ−ジケトンである請求項１〜３のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項５】
前記アクリル酸エステルが、メタクリル酸-２-ヒドロキシエチルである請求項４記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項６】
ｐＨが３〜６の範囲である請求項１〜５のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項７】
酸化セリウム粒子、分散剤、水を含むA液と含窒素複素環化合物、水を含むB液とに分割されて保存される請求項１〜６のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項８】
被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、請求項１〜７のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子製造技術である、基板表面の平坦化工程、特に、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ（ボロン、リンをドープした二酸化珪素膜）膜の平坦化工程、シャロー・トレンチ分離の形成工程等において使用されるＣＭＰ研磨剤及びこのＣＭＰ研磨剤を使用した基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の超々大規模集積回路では、実装密度を高める傾向にあり、種々の微細加工技術が研究、開発されている。既に、デザインルールは、サブハーフミクロンのオーダーになっている。このような厳しい微細の要求を満足するために開発されている技術の一つに、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）技術がある。この技術は、半導体装置の製造工程において、露光を施す層を完全に平坦化し、露光技術の負担を軽減し、歩留まりを安定させることができるため、例えば、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜の平坦化、シャロー・トレンチ分離等を行う際に必須となる技術である。
【０００３】
従来、半導体装置の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition 、化学的蒸着法）、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される酸化珪素絶縁膜等の無機絶縁膜層を平坦化するためのＣＭＰ研磨剤として、フュームドシリカ系の研磨剤が一般的に検討されていた。フュームドシリカ系の研磨剤は、シリカ粒子を四塩化珪酸に熱分解する等の方法で粒成長させ、ｐＨ調整を行って製造している。しかしながら、この様な研磨剤は無機絶縁膜の研磨速度が十分でなく、実用化には低研磨速度という技術課題があった。
従来の層間絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術では、研磨速度の基板上被研磨膜のパターン依存性が大きく、パターン密度差或いはサイズ差の大小により凸部の研磨速度が大きく異なり、また凹部の研磨も進行してしまうため、ウエハ面内全体での高いレベルの平坦化を実現することができないという技術課題があった。
【０００４】
また、層間膜を平坦化するＣＭＰ技術では、層間膜の途中で研磨を終了する必要があり、研磨量の制御を研磨時間で行うプロセス管理方法が一般的に行われている。しかし、パターン段差形状の変化だけでなく、研磨布の状態等でも、研磨速度が顕著に変化してしまうため、プロセス管理が難しいという問題があった。
デザインルール０．５μｍ以上の世代では、集積回路内の素子分離にＬＯＣＯＳ（シリコン局所酸化）が用いられていた。その後さらに加工寸法が微細化すると素子分離幅の狭い技術が要求され、シャロー・トレンチ分離が用いられつつある。シャロー・トレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。ストッパ膜には窒化珪素などが使用され、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比（選択比）が大きいことが望ましい。
【０００５】
シャロー・トレンチ分離における研磨材としては主にシリカや酸化セリウムなどが用いられているが、酸化セリウムには研磨後表面の傷が少ないことや平坦性が優れていること、窒化珪素と酸化珪素との研磨速度比が大きいなどの利点が認められている。
しかし、酸化セリウムにおいても更なる研磨速度、選択比の向上が求められており、この要求に対して様々な分散剤、添加剤を加えることで解決が試みられている（特許文献１参照。）。
酸化セリウムに対する分散剤としては、従来ポリアクリル酸等が用いられていた。また、選択比を向上させる添加剤としてポリスルホン酸やエチレンジアミン四酢酸（EDTA）などが用いられていた。
【特許文献１】特開２００３−３３８４７０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のような分散剤、添加剤系では高い研磨速度と選択比を両立させることは難しかった。
本発明は、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜等の絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術において、酸化珪素膜と窒化珪素膜の選択比、研磨速度を向上させることにより、ＣＭＰプロセスを効率的、高速に、かつプロセス管理も容易に行うことができる研磨剤及び研磨方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は（１）酸化セリウム粒子、分散剤、含窒素複素環化合物、ならびに水を含み、かつ酸化セリウム粒子が正電荷で分散しているＣＭＰ研磨剤に関する。
【０００８】
本発明は（２）含窒素複素環化合物が下記一般式（I）：
【化１】
2006318952.tif 000002
〔ただし、一般式（I）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈを除き、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル鎖、もしくはアミノ基を示す。〕で示される化合物、下記一般式（II）：
【化２】
2006318952.tif 000003
〔ただし、一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５は、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈを除き、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル鎖、もしくはアミノ基を示す。〕で示される化合物、下記一般式（III）：
【化３】
2006318952.tif 000004
〔ただし、一般式（III）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈを除き、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル鎖、もしくはアミノ基を示す。〕で示される化合物、下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
2006318952.tif 000005
〔ただし、一般式（IV）中、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル鎖、もしくはアミノ基を示す。〕で示される化合物、２,２−ビピリジルおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上からなる上記（１）のＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は（３）前記含窒素複素環化合物の添加量が、ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下である上記（１）または（２）のＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は（４）前記分散剤がアクリル酸エステルもしくはβ−ジケトンである上記（１）〜（３）のいずれかのＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は（５）前記アクリル酸エステルが、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチルである上記（４）のＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は（６）ＣＭＰ研磨剤のｐＨが３〜６の範囲である上記（１）〜（５）のいずれかのＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は（７）ＣＭＰ研磨剤が酸化セリウム粒子、分散剤、水を含むA液と含窒素複素環化合物、水を含むB液に分割されて保存される上記（１）〜（６）のいずれかのＣＭＰ研磨剤に関する。
【０００９】
本発明は（８）被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、上記（１）〜（７）のいずれかのＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜等の絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術において、酸化珪素膜と窒化珪素膜の選択比、二酸化珪素研磨速度を向上させることにより、ＣＭＰプロセスを効率的、高速に、かつプロセス管理も容易に行うことができる研磨剤及び研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、添付した図面に基づき、本発明によるスラリー状のＣＭＰ研磨剤及びこれを用いたＣＭＰによる研磨方法の実施形態について詳細に説明する。しかし、本発明はこれらの実施形態に限定されることなく、相異なる形態にて実現できる。
【００１２】
ポリアクリル酸など、アニオン性の分散剤を用いた従来の研磨系では研磨剤中の砥粒も負電荷で分散することになる。
図１に、粒径３０ｎｍの二酸化珪素および粒径１９０ｎｍの酸化セリウム粒子を水中にそれぞれ１％分散させた二種のスラリーを、８０００ｒｐｍ、３０分遠心分離し、その上澄み液を硝酸もしくは水酸化カリウムによりｐＨを変化させながら、マルバーン社製測定装置ゼータサイザー３０００ＨＳによりそれぞれ測定したゼータ電位のグラフを示す。図１中、■印が二酸化珪素の、◆印が酸化セリウム粒子のプロットである。
図１を参照すれば、被研磨膜である二酸化珪素はｐＨ３.５以上で負電荷となり、このｐＨ領域では砥粒と被研磨膜との間には静電斥力により反発力が働く。この反発力により、従来系においては研磨速度の高速化が難しかった。
【００１３】
本発明によるＣＭＰ研磨剤は従来系と異なり、酸化セリウムをＣＭＰ研磨剤中で正電荷で分散させることで、被研磨膜との間に静電引力を生じさせ、被研磨膜の研磨速度を従来系に比べ大きく増大させることができる。なお、本発明において、正電荷とは、測定対象のＣＭＰ研磨剤を遠心分離した上澄み液を電気泳動法により測定（例えばマルバーン社製ゼータサイザー３０００ＨＳ）したゼータ電位が正であることをいう。
【００１４】
研磨剤ゼータ電位と二酸化珪素研磨速度の関係を図２に示す。
図２において測定に用いたＣＭＰ研磨剤の組成は、ゼータ電位が負の系については、粒径２００ｎｍの酸化セリウム  １重量％をポリアクリル酸  ０．０１重量％で分散させた後にｐＨを硝酸で４、５、６と変化させたスラリーである。また、ゼータ電位が正の系については粒径２００ｎｍの酸化セリウム  １重量％をメタクリル酸−ヒドロキシルエチル  ０．０５重量％で分散させ、硝酸でｐＨを４．５としたスラリーである。
二酸化珪素の研磨は、研磨チップとしては２ｃｍ×２ｃｍの大きさで切り出した研磨用の二酸化珪素チップを、研磨装置としてはナノファクター社製卓上ラッピング装置を用いた。保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記二酸化珪素チップをセットし、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドを貼り付けた直径２００ｍｍの定盤上に二酸化珪素膜面を下にしてホルダーを載せ、さらに加工荷重を２．９×１０４Ｐａ（３００ｇ／ｃｍ２）となるように重しを載せた。定盤上に上記のＣＭＰ研磨剤（固形分：１重量％）を１４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤及びチップをそれぞれ１５０ｒｐｍで１分間回転させ、研磨を行った。ゼータ電位が増加するに従い研磨速度が増大していることが分かる。
【００１５】
図１を参照すれば、酸化セリウムは分散剤を使用しないで研磨剤とした場合でも、ｐＨ７．５以下では正電荷を帯びた状態である。しかし、ある種のノニオン性化合物を分散剤として添加すると粒子に吸着して固着層を形成し、ゼータ電位を増加させることが分かっている。このような分散剤を使用することで分散剤を使用しない場合に比べてよりゼータ電位を増加させ、被研磨膜との引力をより増加させて研磨速度を高めたり、砥粒間の反発力を増して分散性を向上させたりすることができる。
【００１６】
しかし、酸化セリウムを正電荷で分散させ、二酸化珪素の研磨速度を増加させた場合、同時にストッパ膜である窒化珪素の研磨速度も大幅に増大してしまう問題がある。このため、窒化珪素の研磨速度を抑制する適切な選択比向上剤を用いる必要がある。しかし、従来の負電荷分散系において用いられていたポリアクリル酸、ポリスルホン酸、ＥＤＴＡのようなアニオン系の選択比向上剤を用いることはできない。アニオン系の選択比向上剤を酸化セリウムが正電荷分散した系に添加すると、酸化セリウムのゼータ電位が負電荷となり、正電荷分散による利点が失われてしまうからである。
【００１７】
そこで、ノニオン性もしくはカチオン性で窒化珪素の研磨を抑制する、選択比向上剤が求められる。そこで本発明では、含窒素複素環化合物を選択比向上剤として用いることで、砥粒が正電荷で分散した系においても選択比の向上を図っている。このような効果が発現する理由としては、含窒素複素環化合物が窒化珪素膜に吸着し、含窒素複素環化合物の疎水性又はカチオン性の置換基により、分散媒である水や正電荷の砥粒の窒化珪素表面への接触を妨げているためであると推定している。
【００１８】
本発明のＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウム粒子、分散剤、含窒素複素環化合物、及び水を含むものである。
一般に酸化セリウムは、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩等のセリウム化合物を酸化することによって得られる。ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法等で形成される酸化珪素膜の研磨に使用する酸化セリウム研磨剤は、一次粒子径（結晶子径）が大きく、かつ結晶ひずみが少ないほど、すなわち結晶性が良いほど高速研磨が可能であるが、研磨傷が入りやすい傾向がある。そこで、本発明で用いる酸化セリウム粒子は、その製造方法を限定するものではないが、酸化セリウム結晶子径は５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。また、半導体ウエハ研磨に使用することから、アルカリ金属及びハロゲン類の含有率は酸化セリウム粒子中１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
【００１９】
本発明において、酸化セリウム粒子を作製する方法として焼成又は過酸化水素等による酸化法が使用できる。焼成温度は３５０℃以上９００℃以下が好ましい。
上記の方法により製造された酸化セリウム粒子は凝集しているため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法として、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは、例えば化学工業論文集第６巻第５号（１９８０）５２７〜５３２頁に説明されている。
【００２０】
これらの酸化セリウム粒子を水中に分散させる方法としては、通常の攪拌機による分散処理の他にホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。
上記の方法により分散された酸化セリウム研磨剤をさらに微粒子化する方法として、酸化セリウム分散液を長時間静置させて大粒子を沈降させ、上澄みをポンプで汲み取ることによる沈降分級法や、分散媒中の酸化セリウム粒子同士を９０ＭＰａ以上の圧力で衝突させる高圧ホモジナイザーを使用する方法が使用される。本発明において使用可能な高圧ホモジナイザーに制限はないが、高圧で処理できる装置としてアルティマイザー(株式会社スギノマシン製)、ジーナスＰＹ（白水化学工業株式会社製）が挙げられる。粉砕処理する部分の接液部分は焼結ダイヤモンドまたは単結晶ダイヤモンドであることが好ましい。接液部分が金属やセラミックの場合、磨耗による粉砕効率の低下や金属不純物が混入するため適さない。粉砕圧力は９０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が好ましく、９０ＭＰａ未満では粉砕効率が低下する傾向があり、２５０ＭＰａを超えると設備への負荷が増大する傾向があるため適さない。粉砕処理回数は所定の粒径になるまで複数回処理しても良い。
【００２１】
こうして作製された分散液又はＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子の平均粒径すなわち粒度分布の中央値（以下、粒子径ともいう。）は、０．０１μｍ〜１．０μｍであることが好ましい。酸化セリウム粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満であると研磨速度が低くなりすぎることがあり、１．０μｍを超えると研磨する膜に傷がつきやすくなることがあるからである。本発明で、酸化セリウム粒子の平均粒径とは、レーザ回折式粒度分布計で測定したＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）をいう。
【００２２】
本発明のＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウムは正電荷で分散している必要がある。酸化セリウムのゼータ電位としては＋２０ｍＶ〜＋１００ｍＶが好ましく、＋２５ｍＶ〜＋９０ｍＶがより好ましく、＋３０ｍＶ〜＋８０ｍＶがさらに好ましい。ゼータ電位が低すぎると二酸化珪素の研磨速度が低すぎたり、酸化セリウムの分散性が低下したりする可能性がある。
【００２３】
本発明におけるＣＭＰ研磨剤は、例えば、上記の特徴を有する酸化セリウム粒子と分散剤と水からなる組成物を分散させて分散液（又はスラリー）とし、さらに含窒素複素環化合物を添加することによって得られる。ここで、分散液中の酸化セリウム粒子の濃度に制限はないが、分散液の取り扱いやすさから０．５重量％以上２０重量％以下の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明における分散剤は、アクリル酸エステルもしくはβ−ジケトンが好ましい。アクリル酸エステル誘導体としては、以下に限定されるわけではないが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−tert−ブチル、メタクリル酸−iso−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等が挙げられ、これらの中ではメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルが好ましい。
また、β-ジケトン分散剤としては以下に限定されるわけではないが、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等が挙げられ、これらの中ではアセチルアセトンが好ましい。
【００２５】
さらに、分散剤は、砥粒が正電荷で分散するのであれば水溶性ポリマーでもよく、水溶性非イオン性ポリマーとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
水溶性陽イオン性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。
これらの分散剤添加量は、分散液（又はスラリー）中やＣＭＰ研磨剤中の粒子の分散性及び沈降防止、さらに研磨傷と分散剤添加量との関係から、酸化セリウム粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０．０重量部以下の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明において選択比向上剤として作用する含窒素複素環化合物としては特に制限はないが、一般式（I）から(ＩＶ)で示される化合物若しくは２,２´−ビピリジルおよびそれらの誘導体であることが好ましい。すなわち、下記一般式（I）：
【化５】
2006318952.tif 000006
〔ただし、一般式（I）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈを除き、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル鎖、もしくはアミノ基を示す。〕で示される化合物、下記一般式（II）：
【化６】
2006318952.tif 000007
〔ただし、一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５は、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈを除き、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル鎖、もしくはアミノ基を示す。〕で示される化合物、下記一般式（III）：
【化７】
2006318952.tif 000008
〔ただし、一般式（III）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈを除き、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル鎖、もしくはアミノ基を示す。〕で示される化合物、下記一般式（ＩＶ）：
【化８】
2006318952.tif 000009
〔ただし、一般式（IV）中、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル鎖、もしくはアミノ基を示す。〕で示される化合物で示される、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、３−アミノトリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、メラミン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾールや、２，２´−ビピリジル、４，４´−ジメチル−２，２´−ジピリジル、５，５´-ジメチル−２，２´−ジピリジル等が挙げられる。
これらの中では安全性、選択比向上の観点から３,５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
上記含窒素複素環化合物の添加量は、研磨剤１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下の範囲が好ましい。０．０５重量部以上５重量部以下の範囲がより好ましい。０．１重量部以上１重量部以下の範囲がさらに好ましい。添加量が少なすぎると高選択比が得られにくく、多すぎると二酸化珪素の研磨速度が大きく低下する場合がある。
【００２７】
また、本発明のＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子の濃度は、特に制限はないが、通常、０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
本発明のＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウム粒子、分散剤、及び水を含む酸化セリウムスラリー（Ａ液）と、含窒素複素環化合物、及び水を含む添加液（Ｂ液）とを分けたＣＭＰ研磨剤として保存しても、また予め酸化セリウム粒子、分散剤、水、含窒素複素環化合物を配合したＣＭＰ研磨剤として保存しても安定した特性が得られる。好ましくはＡ液は酸化セリウム粒子、分散剤及び水からなり、Ｂ液は含窒素複素環化合物及び水からなる。
上記のＡ液とＢ液とに分けた二液式のＣＭＰ研磨剤で基板を研磨する際に、添加液は、酸化セリウムスラリーと別々の配管で送液し、これらの配管を合流させて供給配管出口の直前で混合して研磨定盤上に供給する方法か、研磨直前に酸化セリウムスラリーと混合する方法がとられる。
【００２８】
本発明のＣＭＰ研磨剤のｐＨは３〜６の範囲であることが好ましく、３．２〜５．８の範囲であることがより好ましく、３．４〜５．６の範囲であることがさらに好ましい。ｐＨが低すぎると二酸化珪素の研磨速度が十分に得られにくく、ｐＨが高すぎると酸化セリウムの分散性が低下する可能性がある。ｐＨは酸成分、またはアンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ成分の添加によって調整可能である。
【００２９】
本発明の基板の研磨方法では、被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、本発明のＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を動かして被研磨膜を研磨する。ここで、基板と研磨定盤を動かすとは、被研磨膜と研磨布とがＣＭＰ研磨剤を介して擦れ合うように基板及び研磨定盤のいずれか一方又は両方を動かすことを意味する。
【００３０】
本発明のＣＭＰ研磨剤を使用して研磨する被研磨膜の一例である、無機絶縁膜の基板上への作製方法として、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ4、酸素源として酸素：Ｏ2を用いる。このＳｉＨ4−Ｏ2系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることにより得られる。場合によっては、ＣＶＤ後１０００℃またはそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ4−Ｏ2−ＰＨ3系反応ガスを用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ4、酸素源としてＮ2Ｏを用いたＳｉＨ4−Ｎ2Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ2系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。このように、本発明における酸化珪素膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ2Ｃｌ2、窒素源としてアンモニア：ＮＨ3を用いる。このＳｉＨ2Ｃｌ2−ＮＨ3系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。プラズマＣＶＤ法は、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ4、窒素源としてＮＨ3を用いたＳｉＨ4−ＮＨ3系ガスが挙げられる。基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。
【００３１】
基板としては、例えば、半導体装置製造に係る基板、例えば回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に、無機絶縁膜が形成された基板が使用できる。そして、被研磨膜は、前記無機絶縁層、例えば酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層等が挙げられる。このような半導体基板上に形成された酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層を上記ＣＭＰ研磨剤で研磨することによって、酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。また、シャロー・トレンチ分離にも使用できる。シャロー・トレンチ分離に使用するためには、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の比、酸化珪素膜研磨速度／窒化珪素膜研磨速度が１０以上であることが好ましい。この比が１０未満では、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の差が小さく、シャロー・トレンチ分離をする際、所定の位置で研磨を停止することが困難になるためである。この比が１０以上の場合は窒化珪素膜の研磨速度がさらに小さくなって研磨の停止が容易になり、シャロー・トレンチ分離により好適である。また、シャロー・トレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷の発生が少ないことが好ましい。
【００３２】
ここで、研磨に用いる装置としては、半導体基板等の基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付けた、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある、研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布にはＣＭＰ研磨剤がたまるような溝加工を施すことが好ましい。研磨条件に制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下、より好ましくは１０〜２００ｒｐｍの低回転が好ましく、基板にかける圧力（加工荷重）は研磨後に傷が発生しないように９．８×１０４Ｐａ以下（１ｋｇ／ｃｍ２以下）、より好ましくは１．０〜９．８×１０４Ｐａ（０．１〜１ｋｇ／ｃｍ２）が好ましい。研磨している間、研磨布と被研磨膜との間にはＣＭＰ研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常にＣＭＰ研磨剤で覆われていることが好ましく、例えば、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎで供給することが好ましい。
【００３３】
研磨終了後の基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。
また、例えば、上記のようにして半導体基板に平坦化されたシャロー・トレンチを形成したあと、酸化珪素絶縁膜層の上に、アルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に再度上記方法により酸化珪素絶縁膜を形成後、上記ＣＭＰ研磨剤を用いて研磨することによって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数の半導体を製造することができる。
【００３４】
本発明のＣＭＰ研磨剤は、半導体基板に形成された酸化珪素膜等だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
（酸化セリウム粒子の作製）
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、８００℃で２時間空気中で焼成して黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、体積分布の中央値が１９０ｎｍ、最大値が５００ｎｍであった。酸化セリウム粉末１ｋｇをジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、１〜３μｍの大きな粉砕残り粒子と０．５〜１μｍの粉砕残り粒子が混在していた。
【００３７】
（正電荷分散酸化セリウムスラリーの作製）
上記作製の粉砕した酸化セリウム粒子を１ｋｇとメタクリル酸-２-ヒドロキシエチルを５０ｇと脱イオン水を８９５０ｇとを混合し、撹拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られたスラリーを１ミクロンフィルターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えることにより５ｗｔ％スラリーを得た。スラリーｐＨは４．４であった。スラリー粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９０ｎｍであった。
【００３８】
（ＣＭＰ研磨剤の作製）
上記の酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）６００ｇと選択比向上剤である３，５−ジメチルピラゾールを６ｇと脱イオン水、および適当な量の硝酸を混合し、ｐＨを４．５の酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１重量％）を３０００ｇ作製した。また、このＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９０ｎｍであった。さらにＣＭＰ研磨剤中のセリウム粒子のゼータ電位を測定するため、８０００ｒｐｍ、３０分遠心分離し、その上澄み液をマルバーン社製ゼータサイザー３０００ＨＳでゼータ電位を測定したところ＋５２ｍＶであった。
【００３９】
（酸化珪素膜および窒化珪素膜研磨速度の測定）
直径２００ｍｍのＳｉ基板上にＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で酸化珪素膜を1０００ｎｍ形成したブランケットウエハから２ｃｍ×２ｃｍの大きさで切り出し、研磨用の二酸化珪素チップを作製した。同様に直径２００ｍｍのＳｉ基板上にＣＶＤ法で窒化珪素膜を３００ｎｍ形成したブランケットウエハから２ｃｍ×２ｃｍの大きさで切り出し、研磨用の窒化珪素チップを作製した。
研磨装置としてはナノファクター社製卓上ラッピング装置を用いた。保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記二酸化珪素チップもしくは窒化珪素チップをセットし、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドを貼り付けた直径２００ｍｍの定盤上に二酸化珪素膜面もしくは窒化珪素膜面を下にしてホルダーを載せ、さらに加工荷重を２．９×１０４Ｐａ（３００ｇ／ｃｍ２）となるように重しを載せた。定盤上に上記のＣＭＰ研磨剤（固形分：１重量％）を１４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤及びチップをそれぞれ1５０ｒｐｍで１分間回転させ、研磨を行った。研磨速度は光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚差を測定して計算した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2006318952.tif 000010
【００４１】
（実施例２）
（ＣＭＰ研磨剤の作製）
実施例１と同様に作製した酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）６００ｇと３−アミノ−５−メチルピラゾールを６ｇと脱イオン水、および適当な量の硝酸を混合し、ｐＨを４．５の酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１重量％）を３０００ｇ作製した。また、ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９２ｎｍであった。さらにＣＭＰ研磨剤中のセリウム粒子のゼータ電位を測定するため、８０００ｒｐｍ、３０分遠心分離し、その上澄み液をマルバーン社製ゼータサイザー３０００ＨＳでゼータ電位を測定したところ＋５２ｍＶであった。
【００４２】
（酸化珪素膜および窒化珪素膜研磨速度の測定）
上記ＣＭＰ研磨剤を用い、実施例１と同様に二酸化珪素膜と窒化珪素膜の研磨を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
（ＣＭＰ研磨剤の作製）
実施例１と同様に作製した酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）６００ｇと４−メチルピラゾールを６ｇと脱イオン水、および適当な量の硝酸を混合し、ｐＨを４．５の酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１重量％）を３０００ｇ作製した。また、ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９４ｎｍであった。さらにＣＭＰ研磨剤中のセリウム粒子のゼータ電位を測定するため、８０００ｒｐｍ、３０分遠心分離し、その上澄み液をマルバーン社製ゼータサイザー３０００ＨＳでゼータ電位を測定したところ＋４９ｍＶであった。
【００４４】
（酸化珪素膜および窒化珪素膜研磨速度の測定）
上記ＣＭＰ研磨剤を用い、実施例１と同様に二酸化珪素膜と窒化珪素膜の研磨を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例４）
（ＣＭＰ研磨剤の作製）
実施例１と同様に作製した酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）６００ｇと３、５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールを６ｇと脱イオン水、および適当な量の硝酸を混合し、ｐＨを４．５の酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１重量％）を３０００ｇ作製した。また、ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９０ｎｍであった。さらにＣＭＰ研磨剤中のセリウム粒子のゼータ電位を測定するため、８０００ｒｐｍ、３０分遠心分離し、その上澄み液をマルバーン社製ゼータサイザー３０００ＨＳでゼータ電位を測定したところ＋４９ｍＶであった。
【００４６】
（酸化珪素膜および窒化珪素膜研磨速度の測定）
上記ＣＭＰ研磨剤を用い、実施例１と同様に二酸化珪素膜と窒化珪素膜の研磨を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例５）
（ＣＭＰ研磨剤の作製）
実施例１と同様に作製した酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）６００ｇと３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを３ｇと脱イオン水、および適当な量の硝酸を混合し、ｐＨを４．５の酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１重量％）を３０００ｇ作製した。また、ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９３ｎｍであった。さらにＣＭＰ研磨剤中のセリウム粒子のゼータ電位を測定するため、８０００ｒｐｍ、３０分遠心分離し、その上澄み液をマルバーン社製ゼータサイザー３０００ＨＳでゼータ電位を測定したところ＋５１ｍＶであった。
【００４８】
（酸化珪素膜および窒化珪素膜研磨速度の測定）
上記ＣＭＰ研磨剤を用い、実施例１と同様に二酸化珪素膜と窒化珪素膜の研磨を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例６）
（ＣＭＰ研磨剤の作製）
実施例１と同様に作製した酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）６００ｇと３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを６ｇと脱イオン水、および適当な量の硝酸を混合し、ｐＨを４．５の酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１重量％）を３０００ｇ作製した。また、ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９３ｎｍであった。さらにＣＭＰ研磨剤中のセリウム粒子のゼータ電位を測定するため、８０００ｒｐｍ、３０分遠心分離し、その上澄み液をマルバーン社製ゼータサイザー３０００ＨＳでゼータ電位を測定したところ＋５０ｍＶであった。
【００５０】
（酸化珪素膜および窒化珪素膜研磨速度の測定）
上記ＣＭＰ研磨剤を用い、実施例１と同様に二酸化珪素膜と窒化珪素膜の研磨を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例７）
（ＣＭＰ研磨剤の作製）
実施例１と同様に作製した酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）６００ｇと３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを１５ｇと脱イオン水、および適当な量の硝酸を混合し、ｐＨを４．５の酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１重量％）を３０００ｇ作製した。また、ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９５ｎｍであった。さらにＣＭＰ研磨剤中のセリウム粒子のゼータ電位を測定するため、８０００ｒｐｍ、３０分遠心分離し、その上澄み液をマルバーン社製ゼータサイザー３０００ＨＳでゼータ電位を測定したところ＋５０ｍＶであった。
【００５２】
（酸化珪素膜および窒化珪素膜研磨速度の測定）
上記ＣＭＰ研磨剤を用い、実施例１と同様に二酸化珪素膜と窒化珪素膜の研磨を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例８）
（ＣＭＰ研磨剤の作製）
実施例１と同様に作製した酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）６００ｇとメラミンを６ｇと脱イオン水、および適当な量の硝酸を混合し、ｐＨを４．５の酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１重量％）を３０００ｇ作製した。また、ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９０ｎｍであった。さらにＣＭＰ研磨剤中のセリウム粒子のゼータ電位を測定するため、８０００ｒｐｍ、３０分遠心分離し、その上澄み液をマルバーン社製ゼータサイザー３０００ＨＳでゼータ電位を測定したところ＋５１ｍＶであった。
【００５４】
（酸化珪素膜および窒化珪素膜研磨速度の測定）
上記ＣＭＰ研磨剤を用い、実施例１と同様に二酸化珪素膜と窒化珪素膜の研磨を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例９）
（ＣＭＰ研磨剤の作製）
実施例１と同様に作製した酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）６００ｇと５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを６ｇと脱イオン水、および適当な量の硝酸を混合し、ｐＨを４．５の酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１重量％）を３０００ｇ作製した。また、ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９０ｎｍであった。さらにＣＭＰ研磨剤中のセリウム粒子のゼータ電位を測定するため、８０００ｒｐｍ、３０分遠心分離し、その上澄み液をマルバーン社製ゼータサイザー３０００ＨＳでゼータ電位を測定したところ＋５２ｍＶであった。
【００５６】
（酸化珪素膜および窒化珪素膜研磨速度の測定）
上記ＣＭＰ研磨剤を用い、実施例１と同様に二酸化珪素膜と窒化珪素膜の研磨を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例１０）
（ＣＭＰ研磨剤の作製）
実施例１と同様に作製した酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）６００ｇと２，２´−ビピリジルを６ｇと脱イオン水、および適当な量の硝酸を混合し、ｐＨを４．５の酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１重量％）を３０００ｇ作製した。また、ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１８８ｎｍであった。さらにＣＭＰ研磨剤中のセリウム粒子のゼータ電位を測定するため、８０００ｒｐｍ、３０分遠心分離し、その上澄み液をマルバーン社製ゼータサイザー３０００ＨＳでゼータ電位を測定したところ＋５３ｍＶであった。
【００５８】
（酸化珪素膜および窒化珪素膜研磨速度の測定）
上記ＣＭＰ研磨剤を用い、実施例１と同様に二酸化珪素膜と窒化珪素膜の研磨を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
（酸化セリウム粒子の作製）
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、８００℃で２時間空気中で焼成することにより黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ、酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、体積分布の中央値が１９０ｎｍ、最大値が５００ｎｍであった。酸化セリウム粉末１ｋｇをジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、１〜３μｍの大きな粉砕残り粒子と０．５〜１μｍの粉砕残り粒子が混在していた。
【００６０】
（負電荷分散酸化セリウムスラリー及び負電荷分散ＣＭＰ研磨剤の作製）
上記作製の酸化セリウム粒子１ｋｇとポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）２３ｇと脱イオン水８９７７ｇを混合し、撹拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られたスラリーを１ミクロンフィルターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えることにより５ｗｔ％スラリーを得た。スラリーｐＨは８．３であった。スラリー粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９０ｎｍであった。
【００６１】
上記の酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）６００ｇとポリアクリル酸を６ｇ、脱イオン水を２３９４ｇ、および適当な量のアンモニアを混合し、ｐＨを４.５の酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１重量％）を作製した。また、ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９５ｎｍであった。さらにＣＭＰ研磨剤中のセリウム粒子のゼータ電位を測定するため、８０００ｒｐｍ、３０分遠心分離し、その上澄み液をマルバーン社製ゼータサイザー３０００ＨＳでゼータ電位を測定したところ−５１ｍＶであった。
【００６２】
（酸化珪素膜および窒化珪素膜研磨速度の測定）
上記ＣＭＰ研磨剤を用い、実施例１と同様に二酸化珪素膜と窒化珪素膜の研磨を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例２）
（選択比向上剤無添加ＣＭＰ研磨剤の作製）
実施例１と同様に作製した酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）６００ｇと脱イオン水、および適当な量のアンモニアを混合し、ｐＨを４．５の酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１重量％）を３０００ｇ作製した。また、ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１８８ｎｍであった。さらにＣＭＰ研磨剤中のセリウム粒子のゼータ電位を測定するため、８０００ｒｐｍ、３０分遠心分離し、その上澄み液をマルバーン社製ゼータサイザー３０００ＨＳでゼータ電位を測定したところ＋５２ｍＶであった。
【００６４】
（酸化珪素膜および窒化珪素膜研磨速度の測定）
上記ＣＭＰ研磨剤を用い、実施例１と同様に二酸化珪素膜と窒化珪素膜の研磨を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
選択比向上剤の種類及び配合量、並びに二酸化珪素研磨速度、窒化珪素研磨速度、選択比（二酸化珪素研磨速度／窒化珪素研磨速度）を表１に併記する。
実施例１〜１０は酸化セリウムをメタクリル酸-2-ヒドロキシエチルにより正電荷で分散させ、選択比向上剤を添加した研磨剤であり、どの系も二酸化珪素研磨速度は２００ｎｍ／ｍｉｎ以上、選択比が５０以上であり実用上十分な値が得られた。
ポリアクリル酸アンモニウム塩を分散剤として用い、ゼータ電位を負とした比較例１では二酸化珪素研磨速度が７０ｎｍ／ｍｉｎであり、実施例に比べ大幅に低い結果となった。また、正電荷で分散した系でも、選択比向上剤を添加しない系（比較例２）の二酸化珪素研磨速度は比較的大きな値となったが、十分な選択比は得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】粒径３０ｎｍの二酸化珪素を水中に１％分散させたスラリー（■印）および粒径１９０ｎｍの酸化セリウム粒子を水中に１％分散させたスラリー（◆印）の、ｐＨの変化とゼータ電位との関係を示すグラフである。
【図２】粒径２００ｎｍの酸化セリウム濃度１重量％分散スラリーにおけるゼータ電位と二酸化珪素研磨速度の関係を示すグラフである。
【図１】
2006318952.tif 000015
【図２】
2006318952.tif 000016