(57)【要約】【課題】特に、高感度で、パターン形状に優れ、かつ焦点深度（ＤＯＦ）にも優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物、当該感放射線性樹脂組成物における樹脂成分等として有用なポリシロキサン、および当該ポリシロキサンの合成原料等として有用なシラン化合物を提供する。【解決手段】シラン化合物は、下記式（Ｉ）で表される。    【化１】2006117621.tif 000034  ポリシロキサンは、下記式（１）で表される構造単位を有するか、該構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを有する。    【化３】2006117621.tif 000035（Ｒはアルコキシル基等を示し、Ｒ1 は水素原子、フッ素原子、低級アルキル基等を示し、Ａは２価の（置換）炭化水素基を示し、Ｒ2 は１価の酸解離性基を示す。〕  感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを有するポリシロキサンおよび（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるシラン化合物。
【化１】
2006117621.tif 000031
〔式（Ｉ）において、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、アセトキシ基または塩素原子を示し、各Ｒ1 は相互に独立に水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基、または炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基を示す。〕
【請求項２】
下記式（１）で表される構造単位を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のポリシロキサン。
【化２】
2006117621.tif 000032
〔式（１）において、各Ｒ1 は相互に独立に水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基、または炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基を示す。〕
【請求項３】
下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のポリシロキサン。
【化３】
2006117621.tif 000033
〔式（１）において、各Ｒ1 は相互に独立に水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基、または炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基を示す。〕
〔式（２）において、Ａは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、該２価の炭化水素基は置換されていてもよく、Ｒ2 は１価の酸解離性基を示す。〕
【請求項４】
（Ａ）請求項３に記載のポリシロキサンおよび（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリシロキサンを含有し、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工に使用される化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物、当該ポリシロキサン、および当該ポリシロキサンの合成原料等として有用な新規なシラン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっている。
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。
そこで、１９３ｎｍ以下、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等に対して透明で、かつ芳香環と同等レベル以上の耐ドライエッチング性を有するレジスト用樹脂材料が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、シロキサン系ポリマーが、１９３ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結果を提示しており、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。また、ポリシロキサン系ポリマーは耐ドライエッチング性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノポリシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られている。
【０００３】
一方、シロキサン系ポリマーを用いる化学増幅型レジストについても既に幾つか報告されている。即ち、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このポリシロキサンでは側鎖の酸解離性カルボン酸エステル基が効率よく解離しなければ解像度を上げることができず、また多くの酸解離性基を解離させると、レジスト被膜の硬化収縮応力が大きくなり、レジスト被膜の割れや剥がれなどを生じやすいという問題がある。
また、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、このレジストではカルボキシル基の保護率が低いために、未露光部分にカルボン酸成分が多く存在し、通常のアルカリ現像液での現像は困難である。
また、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、このポリオルガノシルセスキオキサンは、ビニルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン等の縮合生成物に、酸解離性基含有（メタ）アクリルモノマーを付加反応させることにより製造されるものであり、ポリマー側鎖に（メタ）アクリルモノマーに由来する不飽和基が残存するため、１９３ｎｍ以下の波長における透明性の面で問題がある。また該公報には、ポリヒドロキシカルボニルエチルシルセスキオキサンをｔ−ブチルアルコールでエステル化したポリマーを用いたレジスト樹脂組成物も記載されているが、このポリマーもカルボキシル基の保護率が低く、レジストとして特許文献２のものと同様の問題がある。
【０００４】
さらに近年、特許文献４や特許文献５に、樹脂成分がシロキサン系樹脂あるいはシリコン含有樹脂と非ケイ素系樹脂とを含有する化学増幅型レジスト、具体的には、シルセスキオキサンポリマーと２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／メバロニックメタクリレート共重合体とを含有するもの、ｐ−ヒドロキシスチレン／トリス（トリメチルシリル）シリルメタクリレート共重合体とｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体とを含有するもの等が開示され、これらの化学増幅型レジストでは感度、解像度、パターン形状、ドライエッチング耐性等に優れるとされている。
【０００５】
【非特許文献１】J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4 (1999) P.561-570
【非特許文献２】SPIE, Vol.3678 (1999) P.13-23
【特許文献１】特開平５−３２３６１１号公報
【特許文献２】特開平８−１６０６２３号公報
【特許文献３】特開平１１−６０７３３号公報
【特許文献４】特開２０００−２２１６８５号公報
【特許文献５】特開２０００−２２１６８６号公報
【０００６】
これに対し、近年における化学増幅型レジストでは、レジストパターンの微細化の進行に伴って、シロキサン系ポリマーを用いる場合も含め、優れた感度、解像度、パターン形状等に加えて、焦点深度（ＤＯＦ）等のプロセスマージンがより優れていることが求められ、特にホール・アンド・スペースパターンについて、大きいスペースと小さいスペースとを含んでいるデザインにおいて、共通して広い焦点深度（ＤＯＦ）を有することが強く求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、特に、高感度で、パターン形状が優れ、かつ焦点深度（ＤＯＦ）に関するプロセスマージンにも優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物、当該感放射線性樹脂組成物における樹脂成分等として有用な新規なポリシロキサン、および当該ポリシロキサンの合成原料等として有用な新規なシラン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第一に、
下記式（Ｉ）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（Ｉ）」という。）、からなる。
【０００９】
【化１】
2006117621.tif 000002
【００１０】
〔式（Ｉ）において、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、アセトキシ基または塩素原子を示し、各Ｒ1 は相互に独立に水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基、または炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基を示す。〕
【００１１】
本発明は、第二に、
下記式（１）で表される構造単位を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（１）」という。）、からなる。
【００１２】
【化２】
2006117621.tif 000003
【００１３】
〔式（１）において、各Ｒ1 は相互に独立に水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基、または炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基を示す。〕
【００１４】
本発明は、第三に、
下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（１−１）」という。）、からなる。
【００１５】
【化３】
2006117621.tif 000004
【００１６】
〔式（１）において、各Ｒ1 は相互に独立に水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基、または炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基を示す。〕
【００１７】
〔式（２）において、Ａは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、該２価の炭化水素基は置換されていてもよく、Ｒ2 は１価の酸解離性基を示す。〕
【００１８】
本発明は、第四に、
（Ａ）ポリシロキサン（１−１）、および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、からなる。
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
シラン化合物（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｒの炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
式（Ｉ）において、Ｒとしては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、アセトキシ基、塩素原子等が好ましく、特にエトキシ基が好ましい。
【００２０】
式（Ｉ）において、Ｒ1 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２１】
また、Ｒ1 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２２】
また、Ｒ1 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基等を挙げることができる。
【００２３】
また、Ｒ1 の炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基としては、例えば、
メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基等のアルコキシメチル基；
２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｉ−プロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｔ−ブトキシエチル基等のアルコキシエチル基；
【００２４】
２−メトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、２−ｎ−プロポキシプロピル基、２−ｉ−プロポキシプロピル基、２−ｎ−ブトキシプロピル基、２−ｔ−ブトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−ｉ−プロポキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、３−ｔ−ブトキシプロピル基等のアルコキシプロピル基；
４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−ｎ−プロポキシブチル基、４−ｉ−プロポキシブチル基、４−ｎ−ブトキシブチル基、４−ｔ−ブトキシブチル基等のアルコキシブチル基
等を挙げることができる。
【００２５】
式（Ｉ）において、Ｒ1 としては、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシメチル基等が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００２６】
シラン化合物（Ｉ）は、特に、ポリシロキサン（１）を合成する原料として極めて好適に使用することができるほか、関連する他のシラン化合物や他のポリシロキサンを合成する原料ないし中間体等としても有用である。
【００２７】
シラン化合物（Ｉ）は、例えば、下記式（α）で表される化合物と下記式（β) で表される化合物（以下、「ヒドロシラン化合物（β) 」という。）とを常法のヒドロシリル化反応に従い、ヒドロシリル化触媒の存在下、無溶媒下あるいは適当な溶媒中で反応させることにより合成することができる。
【００２８】
【化４】
2006117621.tif 000005
〔式（α）において、各Ｒ1 は式（Ｉ）における各Ｒ1 と同義であり、式（β）において、各Ｒは式（Ｉ）における各Ｒと同義である。〕
【００２９】
前記ヒドロシリル化触媒としては、例えば、遷移金属触媒、ラジカル反応開始剤等を挙げることができる。
ヒドロシリル化触媒のうち、前記遷移金属触媒としては、例えば、H2PtCl6 、K2PtCl6 、Na2PtCl6、(NH4)2PtCl6 、K2PtCl4 、Na2PtCl4、(NH4)2PtCl4 、PtCl2 、H2PtBr6 、
K2PtBr6 、Na2PtBr6、PtBr4 、K2PtBr4 、PtBr2 、K2PtI6、Na2PtI6 、PtI4、PtI2、
PtCl2(C6H5CN)(但し、C6H5はフェニル基を示す。以下同様。) 、PtCl2(CH3CN)2 、
PtCl2[P(C6H5)3]2、cis-PtCl2(スチレン)2、cis-PtCl2(p-クロロスチレン)2、
KPtCl3(スチレン)2、(n-Bu)4NPtCl3(スチレン)2（但し、n-Buはｎ−ブチル基を示す。以下同様。) 、
【００３０】
下記式で表される化合物
【化５】
2006117621.tif 000006
、
【００３１】
trans-PtCl2(NH3)2 、cis-PtCl2[P(C2H5)3]2、cis-PtCl2[P(n-Bu)3]2、
[(n-Bu)4N]2PtCl6、[P(C6H5)4]2PtCl4、(n-Bu)4NPtI3(CO)、
[(n-Bu)4N]2-cis-PtCl2(SnCl3)2 、[(CH3)4N]3Pt(SnCl3)5、
[ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム]Pt(SnCl3)3[As(C2H5)3]2 、
(C2H5)4NPt(SnCl3)3(1,5-シクロオクタジエン) 、白金−活性炭、白金ブラック等の白金触媒；
PdCl2[P(C6H5)3]2、PdCl2(1,5-シクロオクタジエン) 、パラジウム−活性炭、パラジウムブラック等のパラジウム触媒；
HRh[P(C6H5)3]4、ロジウム−活性炭等のロジウム触媒；
IrCl3 等のイリジウム触媒；
RuCl3 等のルテニウム触媒；
Co2(CO)8等のコバルト触媒；
NiCl2 、NiBr2 、Ni(CN)2 等のニッケル触媒；
CuCl2 、CuBr2 、CuCl、CuBr、CuCN等の銅触媒
等を挙げることができる。
【００３２】
これらの遷移金属触媒のうち、H2PtCl6 、K2PtCl6 、Na2PtCl6、K2PtCl4 、Na2PtCl4、PtCl2 、H2PtBr6 、K2PtBr6 、Na2PtBr6、K2PtBr4 、白金−活性炭等の白金触媒が好ましい。
前記遷移金属触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記遷移金属触媒は、例えばｉ−プロパノール等の有機溶剤に溶解して添加してもよい。
遷移金属触媒の使用量は、ヒドロシラン化合物（β) １００重量部に対して、通常、０．００００１〜１，０００重量部である。
【００３３】
また、前記ラジカル反応開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーキサイド、ラウロイルパーキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルハイドロパーキサイド、クメンハイドロパーキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。  これらのラジカル反応開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ラジカル反応開始剤の使用量は、ヒドロシラン化合物（β) １００重量部に対して、通常、０．０１〜１，０００重量部である。
【００３４】
また、ヒドロシリル化反応に使用される溶媒としては、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；
ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；
ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；
ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
【００３５】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
【００３６】
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、アセトニトリル
等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、ヒドロシラン化合物（β) １００重量部に対して、通常、２，０００重量部以下である。
【００３７】
このヒドロシリル化反応は、無溶媒下、あるいはトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等の溶媒中で行うことが好ましい。
さらに、このヒドロシリル化反応は、窒素あるいはアルゴン気流中、無水条件下で行うことが好ましい。
このヒドロシリル化反応の温度は、通常、−５０〜＋３００℃、好ましくは０〜２００℃であり、反応時間は、通常、５分〜１，０００時間程度である。
一般的なヒドロシリル化反応は、通常、常圧あるいはそれ以上の加圧下で行うのが望ましいとされているが、シラン化合物（Ｉ）を合成するヒドロシリル化反応の場合、常圧より低い圧力下での反応も可能であり、特別な反応容器を必要としない利点を有する。
このヒドロシリル化反応後、蒸留、再結晶、液体クロマトグラフィ等により、シラン化合物（Ｉ）を精製することができる。
【００３８】
本発明におけるポリシロキサン（１）は、前記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」という。）を有するポリシロキサンからなる。
式（１）において、Ｒ1 は、前記式（Ｉ）におけるＲ1 と同義である。
構造単位（１）において、Ｒ1 としては、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシメチル基等が好ましく、特に水素原子が好ましい。
ポリシロキサン（１）において、構造単位（１）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００３９】
ポリシロキサン（１）は、構造単位（１）以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という。）を有することができる。
他の構造単位としては、例えば、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」という。）、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（３）」という。）、下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（４）」という。）、下記式（５) で表される構造単位（以下、「構造単位（５）」という。）、下記式（６）で表される構造単位（以下、「構造単位（６）」という。）等の縮合反応に関して３官能のシラン化合物に由来する構造単位や、縮合反応に関して２官能あるいは４官能のシラン化合物に由来する構造単位等を挙げることができる。
【００４０】
【化６】
2006117621.tif 000007
【００４１】
〔式（２）において、Ａは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、該２価の炭化水素基は置換されていてもよく、Ｒ2 は１価の酸解離性基を示す。〕
【００４２】
〔式（３）において、Ｂは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、該２価の炭化水素基はフッ素原子を含まない基で置換されていてもよく、
Ｒ3 は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、該アルキル基は置換されてもよい。〕
【００４３】
【化７】
2006117621.tif 000008
【００４４】
〔式（４）において、Ｄは炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の（ｃ＋１）価の炭化水素基または炭素数３〜２０の（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基を示し、該直鎖状もしくは分岐状の（ｃ＋１）価の炭化水素基および（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ4 は水素原子または１価の酸解離性基を示し、ａおよびｂはそれぞれ０〜３の整数で、（ａ＋ｂ）≧１を満たし、ｃは１〜３の整数である。〕
【００４５】
〔式（５) において、Ｅは炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基または原子数３〜２０の３価の複素環式基を示し、該３価の脂環式炭化水素基および３価の複素環式基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ5 はフッ素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、Ｒ6 は水素原子または１価の酸解離性基を示す。〕
【００４６】
【化８】
2006117621.tif 000009
【００４７】
〔式（６）において、Ｒ7 は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または原子数３〜２０の１価の複素環式基を示し、該１価の炭化水素基および１価の複素環式基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【００４８】
式（２）において、Ａの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素としては、例えば、
メチレン基や、１，１−エチレン基、ジメチルメチレン基、１，２−エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン等の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基；
１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘプチレン基、１，３−シクロヘプチレン基、１，４−シクロヘプチレン基、１，２−シクロオクチレン基、１，３−シクロオクチレン基、１，４−シクロオクチレン基等の環状のアルキレン基；
【００４９】
アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基；
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
【００５０】
Ａの前記２価の炭化水素基に対する置換基としては、例えば、酸の存在下でカルボキシル基、アルコール性水酸基あるいはフェノール性水酸基を生成する酸解離性基のほか、フッ素原子、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、シアニル基、イソシアニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ラクトニル基を有する基、カルボン酸無水物基を有する基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のシアノアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシメチル基、炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基（但し、酸解離性のものを除く。）、炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシスルホニル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルアミノスルホニル基等を挙げることができる。これらの置換基は、置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００５１】
構造単位（２）において、Ａとしては、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンまたはテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカンに由来する基や、これらの基をフッ素原子、トリフルオロメチル基等で置換した基等が好ましい。
【００５２】
好ましい構造単位（２) としては、より具体的には、例えば、下記式（２−１) 〜（２−５）で表される単位等を挙げることができる。
【００５３】
【化９】
2006117621.tif 000010
〔式（２−１) 〜式（２−４）において、各ｎは０または１である。〕
【００５４】
【化１０】
2006117621.tif 000011
【００５５】
式（２）において、Ｒ2 の１価の酸解離性基としては、例えば、下記式（ｉ−１) 〜（ｉ−３) で表される基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、原子数３〜２０の１価の複素環式基、トリアルキルシリル基（但し、各アルキル基の炭素数は１〜６である。）、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００５６】
【化１１】
2006117621.tif 000012
【００５７】
〔式（ｉ−１) において、各Ｒ8 は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ8 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を形成し、残りのＲ8 が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を示す。〕
【００５８】
〔式（ｉ−２) において、Ｒ9 は前記式（ｉ−１) で表される基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、原子数３〜２０の１価の複素環式基、トリアルキルシリル基（但し、各アルキル基の炭素数は１〜６である。）または炭素数４〜２０のオキソアルキル基を示し、ｄは０〜６の整数である。〕
【００５９】
〔式（ｉ−３) において、各Ｒ10は相互に独立に水素原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ11は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基または原子数３〜２０の１価の複素環式基を示すか、あるいは２つのＲ10が相互に結合して環を形成し、または何れか一方のＲ10とＲ11とが相互に結合して環を形成しており、Ｒ10の該アルキル基、Ｒ11の該１価の炭化水素基および１価の複素環式基、２つのＲ10が相互に結合して形成した環、並びに何れか一方のＲ10とＲ11とが相互に結合して形成した環は、それぞれ置換されていてもよい。〕
【００６０】
式（ｉ−１) において、Ｒ8 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。  
【００６１】
また、Ｒ8 の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基および何れか２つのＲ8 が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカンまたはシクロアルケン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
【００６２】
また、前記１価または２価の脂環式炭化水素基の置換誘導体における置換基としては、例えば、前記式（Ｉ）におけるＡの２価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。これらの置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００６３】
式（ｉ−１）で表される基としては、例えば、
ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、２−エチル−２−ブチル基、３−メチル−３−ペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基等のトリアルキルメチル基；
１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ｎ−プロピルシクロヘキシル基等の１−アルキルシクロアルキル基；
２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−ブチルアダマンタン−２−イル基、２−メトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−メトキシメチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロポキシメチルアダマンタン−２−イル基、
【００６４】
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、
８−メチルトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−メチル−４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−メチル−４−シアノトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−エチル−４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、
【００６５】
４−メチルテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチル−９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．
１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基等のアルキル置換有橋式炭化水素基；
【００６６】
１−メチル−１−シクロペンチルエチル基、１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−シクロへプチルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基等のジアルキル・シクロアルキルメチル基；
【００６７】
１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基等のアルキル置換・有橋式炭化水素基置換メチル基；
【００６８】
１，１−ジシクロペンチルエチル基、１，１−ジ（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジシクロへプチルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基等のアルキル・ジシクロアルキルメチル基；
【００６９】
１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基等のアルキル置換・ジ（有橋式炭化水素基）置換メチル基
等を挙げることができる。
【００７０】
式（ｉ−２) において、Ｒ9 の炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンタン−１−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−３−イル基、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基等を挙げることができる。
また、Ｒ9 の原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００７１】
また、Ｒ9 のトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等を挙げることができる。
また、Ｒ9 の炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、例えば、３−オキソシクロペンチル基、３−オキソシクロヘキシル基、４−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等を挙げることができる。
【００７２】
式（ｉ−２) で表される基としては、例えば、
ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロポキシカルボニル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、１−メチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニル基、（２−エチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニル基、（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニル基、（２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニル基、
【００７３】
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−アミルオキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロポキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−メチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、（２−エチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、（２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、
【００７４】
１−メトキシエトキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、（１−メチル−１−シクロペンチルエトキシ）カルボニルメチル基、（１−メチル−１−シクロヘキシルエトキシ）カルボニルメチル基、〔１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エトキシ〕カルボニルメチル基、〔１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エトキシ〕カルボニルメチル基、
２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基
等を挙げることができる。
【００７５】
式（ｉ−３) において、Ｒ10の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００７６】
式（ｉ−３) において、Ｒ11の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状のアルキル基；
【００７７】
アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−３−イル基、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基等の有橋式炭化水素類に由来する基；
フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基
等を挙げることができる。
【００７８】
また、Ｒ11の原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、
オキセタン、チエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン等の非有橋式複素環式化合物に由来する基；
下記式（ii−１）〜（ii−４）で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来する基等を挙げることができる。
【００７９】
【化１２】
2006117621.tif 000013
【００８０】
また、２つのＲ10が相互に結合して形成した環としては、例えば、２つのＲ10が結合している炭素原子と共に形成した３〜８員の環等を挙げることができる。
また、何れか一方のＲ10とＲ11とが相互に結合して形成した環としては、例えば、Ｒ10が結合している炭素原子およびＲ11が結合している酸素原子と共に形成した３〜８員の環等を挙げることができる。
【００８１】
Ｒ10の前記アルキル基、Ｒ11の前記１価の炭化水素基および１価の複素環式基、２つのＲ10が相互に結合して形成した前記環並びに何れか一方のＲ10とＲ11とが相互に結合して形成した前記環に対する置換基としては、例えば、前記式（２）におけるＡの２価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。これらの置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００８２】
式（ｉ−３) において、Ｒ11の置換された１価の炭化水素基および置換された１価の複素環式基の好ましい具体例としては、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル基、下記式(iii−１）〜(iii−４）で表される基等を挙げることができる。
【００８３】
【化１３】
2006117621.tif 000014
【００８４】
式（ｉ−３) で表される基としては、例えば、
メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、フェノキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェネチルオキシメチル基等の置換メチル基；
１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェネチルオキシエチル基等の１−置換エチル基；
【００８５】
１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−エトキシエチル基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエチル基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエチル基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエチル基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエチル基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−メチル−１−フェノキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基、１−メチル−１−フェネチルオキシエチル基等の１−メチル−１−置換エチル基；
１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、１−フェノキシ−ｎ−プロピル基等の１−置換−ｎ−プロピル基；
２−メトキシ−ｎ−プロピル基、２−エトキシ−ｎ−プロピル基、２−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、２−フェノキシ−ｎ−プロピル基等の２−置換−ｎ−プロピル基；
１−メトキシ−ｎ−ブチル基、１−エトキシ−ｎ−ブチル基、１−ｎ−プロポキシ−ｎ−ブチル基、１−フェノキシ−ｎ−ブチル基等の１−置換−ｎ−ブチル基；
テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等の複素環式基等を挙げることができる。
【００８６】
式（２）において、Ｒ2 の炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基としては、例えば、前記式（ｉ−２）におけるＲ9 の炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
また、Ｒ2 の原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、前記式（ｉ−２）におけるＲ9 の原子数３〜２０の１価の複素環式基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
また、Ｒ2 のトリアルキルシリル基としては、例えば、前記式（ｉ−２）におけるＲ9 のトリアルキルシリル基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
また、Ｒ2 の炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、例えば、前記式（ｉ−２）におけるＲ9 の炭素数４〜２０のオキソアルキル基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
【００８７】
構造単位（２）において、Ｒ2 の１価の酸解離性基としては、式（ｉ−１）で表される基、式（ｉ−２）で表される基等が好ましく、さらに好ましくは、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンチル基、２−エチルアダマンチル基、（ｔ−ブトキシカルボニルメチル基）等である。
【００８８】
式（３）において、Ｂの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基としては、例えば、式（Ｉ）におけるＡの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基について例示したものと同様の基のほか、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換された該環状の２価の炭化水素基等を挙げることができる。
Ｂの前記２価の炭化水素基に対する置換基としては、例えば、前記式（２）におけるＡの２価の炭化水素基に対する置換基について例示したもののうち、フッ素原子を含まない基を挙げることができる。これらの置換基は、置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００８９】
構造単位（３）において、Ｂとしては、メチレン基、１，２−エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基；１，４−シクロヘキレン基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンまたはテトラシクロ[ ６．２．１．
１3,6 ．０2,7 ］ドデカンに由来する基；１，４−シクロヘキレン基またはシクロヘキサン、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンもしくはテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカンに由来する基が炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換された基等が好ましい。
【００９０】
好ましい構造単位（３) としては、より具体的には、例えば、下記式（３−１）〜（３−６）で表される単位（但し、式（３−４）〜（３−６）で表される各単位は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。）等を挙げることができる。
【００９１】
【化１４】
2006117621.tif 000015
【００９２】
【化１５】
2006117621.tif 000016
【００９３】
式（３）において、Ｒ3 の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、式（ｉ−３) におけるＲ10の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
Ｒ3 の前記アルキル基に対する置換基としては、例えば、式（２）におけるＡの２価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。これらの置換基は、置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００９４】
構造単位（３）において、Ｒ3 としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好ましい。
【００９５】
式（４）において、Ｄの炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の（ｃ＋１）価の炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−オクタン基、２−エチルヘキサン、ｎ−デカン等の直鎖状もしくは分岐状のアルカン類に由来する基等を挙げることができる。
【００９６】
また、Ｄの炭素数３〜２０の（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン基、シクロオクタン等の環状のアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基や、これらの有橋式炭化水素類に由来する基にメチレン基あるいは主鎖炭素数２〜４のアルキレン基（例えば、１，１−エチレン基、１−メチル−１，１−エチレン基等）が結合した基
等を挙げることができる。
【００９７】
Ｄの前記直鎖状もしくは分岐状の（ｃ＋１）価の炭化水素基および原子数３〜２０の（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基に対する置換基としては、例えば、前記式（２）におけるＡの２価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。これらの置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００９８】
構造単位（４）において、Ｄとしては、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンまたはテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカンに由来する基や、これらの基にメチレン基あるいは主鎖炭素数２〜４のアルキレン基（例えば、１，１−エチレン基、１−メチル−１，１−エチレン基等）が結合した基等が好ましい。
また、（ａ＋ｂ）としては、特に６が好ましく、ｃとしては、特に１が好ましい。
【００９９】
構造単位（４）としては、より具体的には、例えば、下記式（４−１) 〜（４−５) で表される単位等を挙げることができる。
【０１００】
【化１６】
2006117621.tif 000017
【０１０１】
【化１７】
2006117621.tif 000018
【０１０２】
式（４）において、Ｒ4 の１価の酸解離性基としては、例えば、前記式（２）におけるＲ2 の１価の酸解離性基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
構造単位（４）において、Ｒ4 としては、水素原子、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
また、構造単位（４）において、ａおよびｂとしてはそれぞれ、特に３が好ましく、ｃとしては、特に１が好ましい。
【０１０３】
式（５) において、Ｅの炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン基、シクロオクタン等の環状のアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基や、これらの有橋式炭化水素類に由来する基にメチレン基または主鎖炭素数２〜４のアルキレン基（例えば、１，１−エチレン基、１−メチル−１，１−エチレン基等）が結合した基等を挙げることができる。
【０１０４】
また、Ｅの原子数３〜２０の３価の複素環式基としては、例えば、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン等の非有橋式複素環式化合物に由来する基；
前記式（ii−１）〜（ii−４）で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来する基等を挙げることができる。
【０１０５】
Ｅの前記３価の脂環式炭化水素基および３価の複素環式基に対する置換基としては、例えば、前記式（２）におけるＡの２価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。これらの置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【０１０６】
構造単位（５) において、Ｅとしては、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンまたはテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカンに由来する基や、これらの基にメチレン基あるいは主鎖炭素数２〜４のアルキレン基（例えば、１，１−エチレン基、１−メチル−１，１−エチレン基等）が結合した基等が好ましい。
【０１０７】
構造単位（５) としては、より具体的には、例えば、下記式（５−１) 〜（５−７）で表される単位等を挙げることができる。
【０１０８】
【化１８】
2006117621.tif 000019
【０１０９】
【化１９】
2006117621.tif 000020
【０１１０】
式（５) において、Ｒ5 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
構造単位（５) において、Ｒ5 としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【０１１１】
式（５) において、Ｒ6 の１価の酸解離性基としては、例えば、前記式（２）におけるＲ2 の１価の酸解離性基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
構造単位（５) において、Ｒ6 としては、水素原子、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０１１２】
式（６）において、Ｒ7 の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状のアルキル基；
【０１１３】
アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−３−イル基、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基等の有橋式炭化水素類に由来する基；
フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基
等を挙げることができる。
【０１１４】
また、Ｒ7 の原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、オキセタン、チエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン等の非有橋式複素環式化合物に由来する基；
前記式（ii−１）〜（ii−４）で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来する基等を挙げることができる。
【０１１５】
Ｒ7 の前記１価の炭化水素基および１価の複素環式基に対する置換基としては、例えば、前記式（２）におけるＡの２価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。これらの置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【０１１６】
構造単位（６）において、Ｒ7 としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基等が好ましい。
ポリシロキサン（１）において、他の構造単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【０１１７】
ポリシロキサン（１）において、構造単位（１）の含有率は、通常、０．１〜５０モル％、好ましくは０．５〜３０モル％であり、他の繰返し単位が、通常、０〜９９．９モル％、好ましくは５０〜９９．５モル％である。
【０１１８】
また、ポリシロキサン（１）は、下記式（iv−１) または式（iv−２) で表される酸解離性結合基により、分子内架橋および／または分子間架橋されていてもよい。
【０１１９】
【化２０】
2006117621.tif 000021
【０１２０】
〔式（iv−１) および式（iv−２) において、各Ｒ12は相互に独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示すか、あるいは同一の炭素原子に結合している２つのＲ12が相互に結合して３〜８員の炭素環を形成しており、各Ｒ13は相互に独立にメチレン基または炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基を示し、各ｅは相互に独立に０〜１０の整数であり、各ｆは相互に独立に１〜７の整数であり、各Ｒ14は相互に独立に炭素数１〜５０の（ｆ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、炭素数３〜５０の（ｆ＋１）価の環状の飽和炭化水素基、炭素数６〜５０の（ｆ＋１）価の芳香族炭化水素基または原子数３〜５０の（ｆ＋１）価の複素環式基を示し、該直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、環状の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環式基はそれぞれ、主鎖および／または側鎖にヘテロ原子が介在してもよく、またそれらの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、水酸基、カルボキシル基あるいはアシル基で置換されていてもよく、各Ｕ1 は相互に独立に
−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−または−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。〕
【０１２１】
前記酸解離性結合基の好ましい具体例としては、下記式（iv-1-1) 〜（iv-1-8) で表されるもの等を挙げることができる。
【０１２２】
【化２１】
2006117621.tif 000022
【０１２３】
【化２２】
2006117621.tif 000023
【０１２４】
【化２３】
2006117621.tif 000024
【０１２５】
ポリシロキサン（１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００、特に好ましくは５００〜４０，０００である。この場合、ポリシロキサン（１）のＭｗが５００未満では、ガラス転移点が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【０１２６】
ポリシロキサン（１）は、単独であるいは他の各種のポリシロキサンと混合して、例えば、成形品、フィルム、ラミネート材、塗料等に使用することができるほか、酸解離性基を有する場合、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工用の化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物等に使用することができる。
【０１２７】
ポリシロキサン（１−１）
ポリシロキサン（１−１）は、構造単位（１）および構造単位（２）以外に他の構造単位をさらに有することができる。
前記他の繰返し単位としては、例えば、構造単位（３）、構造単位（４）、構造単位（５）および構造単位（６）の群の少なくとも１種を挙げることができる。
【０１２８】
ポリシロキサン（１−１）における各構造単位の含有率は、構造単位（１）が、通常、０．１〜５０モル％、好ましくは０．５〜３０モル％、特に好ましくは０．５〜２０モル％であり、構造単位（２）が、通常、０．１〜７０モル％、好ましくは０．５〜５０モル％、特に好ましくは０．５〜４０モル％であり、構造単位（３）、構造単位（４）、構造単位（５）および構造単位（６）の合計が、通常、０〜９０モル％、好ましくは２０〜９０モル％、特に好ましくは２０〜７０モル％である。
この場合、構造単位（１）の含有率が０．１モル％未満では、レジストとしたときの側壁形状のラフネスが劣る傾向があり、一方５０モル％を超えると、レジストとしたときの透明性の低下によるパターンがテーパー形状となる傾向がある。また、構造単位（２）の含有率が０．１モル％未満では、レジストとしたときの焦点深度（ＤＯＦ）が狭くなる傾向があり、一方７０モル％を超えると、レジストとしたときのパターン剥がれが生じやすい傾向がある。また、構造単位（３）、構造単位（４）、構造単位（５）および構造単位（６）の合計含有率が９０モル％を超えると、レジストとしたときの解像度が低下する傾向がある。
【０１２９】
ポリシロキサン（１−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００、特に好ましくは５００〜４０，０００である。この場合、ポリシロキサン（１−１）のＭｗが５００未満では、ガラス転移点が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【０１３０】
ポリシロキサン（１−１）は、単独であるいは他の各種のポリシロキサンと混合して、例えば、成形品、フィルム、ラミネート材、塗料等に使用することができるほか、特に、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工用の化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物における樹脂成分として極めて好適に使用することができる。
【０１３１】
ポリシロキサン（１）およびポリシロキサン（１−１）の製造方法
ポリシロキサン（１）は、シラン化合物（Ｉ）を、場合により他の構造単位を与える縮合性シラン化合物と共に、重縮合することにより製造することができる。
また、ポリシロキサン（１−１）は、シラン化合物（Ｉ）と構造単位（２）を与える縮合性シラン化合物とを、場合により他の構造単位を与える縮合性シラン化合物と共に、重縮合することにより製造することができる。
前記各重縮合に使用される縮合性シラン化合物としては、例えば、トリエトキシシラン化合物、トリアセトキシシラン化合物、トリクロロシラン化合物等を使用することができる。
【０１３２】
前記各重縮合反応は、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、無溶媒下または溶媒中で実施することができるが、本発明においては、酸性触媒の存在下で重縮合させるか、あるいは酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒の存在下で反応を継続させることが好ましい。
【０１３３】
以下、ポリシロキサン（１）およびポリシロキサン（１−１）を製造する重縮合法について説明する。
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ホウ酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。
【０１３４】
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
前記酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部である。
【０１３５】
また、前記塩基性触媒のうち、無機塩基類としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。
【０１３６】
また、前記塩基性触媒のうち、有機塩基類としては、例えば、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；
【０１３７】
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等のジアミン類；
【０１３８】
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等の他の含窒素複素環化合物
等を挙げることができる。
【０１３９】
これらの塩基性触媒のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等が好ましい。
前記塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  塩基性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部である。
【０１４０】
また、各重縮合反応に用いられる溶媒としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１４１】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；
【０１４２】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、
【０１４３】
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、２，０００重量部以下である。
【０１４４】
ポリシロキサン（１）およびポリシロキサン（１−１）を製造する重縮合反応は、無溶媒下、あるいは２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等の溶媒中で実施することが好ましい。
【０１４５】
また、各重縮合反応に際しては、反応系に水を添加することもできる。この場合の水の添加量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、１０，０００重量部以下である。  酸性条件下または塩基性条件下での重縮合および塩基性条件下での反応における反応条件は、反応温度が、通常、−５０〜＋３００℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間が、通常、１分〜１００時間程度である。
【０１４６】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）ポリシロキサン（１−１）および（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）を含有するものである。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、ポリシロキサン（１−１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、ポリシロキサン（１−１）と共に、他のポリシロキサンを１種以上併用することもできる。
前記他のポリシロキサンとしては、例えば、構造単位（２）、構造単位（３）、構造単位（４）、構造単位（５）および構造単位（６）の群から選ばれる単位を１種以上有するポリシロキサン等を挙げることができる。
【０１４７】
−酸発生剤（Ｂ）−
酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生する成分であり、その酸の作用によって、ポリシロキサン（１−１）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
酸発生剤（Ｂ）は、前記作用を有する限り特に限定されるものではないが、好ましい酸発生剤（Ｂ）としては、露光により、スルホン酸またはカルボン酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）を１種類以上含むものが好ましい。
【０１４８】
酸発生剤（Ｂ１）から発生するスルホン酸またはカルボン酸としては、特許文献６に記載されたものを挙げることができ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎープロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基；ノルボルナン、ジノルボルナン、アダマンタンまたはカンファーに由来する基；これらの基の置換誘導体を有するスルホン酸またはカルボン酸等を挙げることができる。
【０１４９】
【特許文献６】特開２００２−２２０４７１号公報
【０１５０】
酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、前記スルホン酸またはカルボン酸を発生するオニウム塩化合物、前記スルホン酸を発生するスルホン化合物、前記スルホン酸を発生するスルホン酸化合物、前記スルホン酸を発生するオキシム化合物、前記カルボン酸を発生するカルボン酸化合物、前記スルホン酸またはカルボン酸を発生するジアゾケトン化合物、前記スルホン酸またはカルボン酸を発生するハロゲン含有化合物等を挙げることができる。  
【０１５１】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）等を挙げることができ、より具体的には、ジフェニルヨードニウム塩、ジナフチルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、トリナフチルスルホニウム塩、ジフェニル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム塩、フェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩、１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、１−（ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩や、これら基がヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基等の置換基の１種以上あるいは１個以上で置換された誘導体等を挙げることができる。
【０１５２】
また、前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン類、β−スルホニルスルホン類や、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、前記スルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミド類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。
また、前記オキシム化合物としては、例えば、アリール基含有オキシムスルホン酸類を挙げることができる。
また、前記カルボン酸化合物としては、例えば、カルボン酸エステル類、カルボン酸イミド類、カルボン酸シアネート類等を挙げることができる。
また、前記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
また、前記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
【０１５３】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また、異なるスルホン酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）の２種以上を併用することができ、異なるカルボン酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）の２種以上を併用することができ、あるいはスルホン酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）の１種以上とカルボン酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）の１種以上とを組み合わせて使用することができる。
【０１５４】
酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、全ポリシロキサン１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１５５】
−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（７) で表される化合物（以下、「酸拡散制御剤（Ｃ) 」という。）を挙げることができる。
【０１５６】
【化２４】
2006117621.tif 000025
【０１５７】
〔式（７）において、各Ｒ15は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基およびアラルキル基は水酸基等の官能基で置換されていてもよく、Ｕ2 は２価の有機基を示し、ｓは０〜２の整数である。〕
【０１５８】
酸拡散制御剤（Ｃ) において、ｓ＝０の化合物を「含窒素化合物（Ｃ１）」とし、ｓ＝１〜２の化合物を「含窒素化合物（Ｃ２）」とする。また、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物および重合体をまとめて「含窒素化合物（Ｃ３）」とする。
さらに、酸拡散制御剤（Ｃ) 以外の含窒素有機化合物としては、例えば、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１５９】
含窒素化合物（Ｃ１）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１６０】
含窒素化合物（Ｃ２）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（Ｃ３）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０１６１】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１６２】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【０１６３】
これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸発生剤（Ｂ）に対して、通常、１００モル％以下、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１００モル％を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．１モル％未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１６４】
前記溶解制御剤としては、例えば、レジストとしたときの溶解コントラストおよび／または溶解速度を制御する作用を有する化合物を挙げることができる。
溶解制御剤の配合量は、全ポリシロキサン１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、溶解制御剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【０１６５】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、全ポリシロキサン１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１６６】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【０１６７】
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１６８】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類や、
【０１６９】
２，３−ジフルオロベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール等のフッ素含有アルコール類；
【０１７０】
２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、ヘプタフルオロブチル酢酸エチル、ヘキサフルオログルタル酸エチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、エチルトリフルオロアセテート、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデカノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ（２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸）メチル、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ｎ−ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル等のフッ素含有エステル類；
【０１７１】
２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、２Ｈ−パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナン）、２Ｈ−パーフルオロ（５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン）、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）テトラヒドロフラン、パーフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル等のフッ素含有エーテル類；
【０１７２】
２，４−ジフルオロプロピオフェノン、フルオロシクロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、トリフルオロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、パーフルオロシクロヘキサノン等のフッ素含有ケトン類；
トリフルオロアセトアミド、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のフッ素含有アミン類；
２，４−ジフルオロトルエン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）等のフッ素置換環状炭化水素類
等のフッ素含有溶剤のほか、
【０１７３】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、
【０１７４】
トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０１７５】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、フッ素含有溶剤等が好ましい。
【０１７６】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、露光により酸発生剤から酸が発生し、その酸の作用によって、ポリシロキサン（１−１）中の酸解離性基が解離してカルボキシル基あるいはヒドロキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハーや、予め下層膜を形成した基板等の上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線、電子線、Ｘ線等が好ましい。
【０１７７】
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、ポリシロキサン（１−１）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、レジスト組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、使用される基板上に有機系あるいは無機系の下層膜を形成しておくこと（例えば、特許文献７参照。）ができ、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けること（例えば、特許文献８参照。）もでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
【０１７８】
【特許文献７】特公平６−１２４５２号公報
【特許文献８】特開平５−１８８５９８号公報
【０１７９】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１８０】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【発明の効果】
【０１８１】
本発明のシラン化合物（Ｉ）は、特に、本発明のポリシロキサン（１）を合成する原料として極めて好適に使用することができる。
また、本発明のポリシロキサン（１）は、例えば、成形品、フィルム、ラミネート材、塗料等に使用することができるほか、酸解離性基を有する場合、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工用の化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物等に使用することができる
また、ポリシロキサン（１−１）を樹脂成分として含有する本発明の感放射線性樹脂組成物は、ホール・アンド・スペースパターンの場合でも、特に、高感度で、パターン形状に優れ、かつスペースの大小に係わらず常に広い焦点深度（ＤＯＦ）を有するものである。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種の放射線を用いる微細加工用の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
Ｍｗ：
下記する各実施例および比較例で得られたポリシロキサンと下記する調製例で得られたポリマーのＭｗは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１８３】
合成例１（シラン化合物（Ｉ）の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、アセナフチレン１５４．８ｇおよびトルエン１８０ミリリットルを仕込み、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸
（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ) の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液０．９ミリリットルを加えて６０℃に加熱した。その後、トリエトキシシラン２００．８ｇを滴下して、反応を開始させ、７５℃で３時間加熱した。その後、反応生成物を減圧蒸留により精製して、０．０８ｍｍＨｇにおける沸点が１１５℃の留分２３２ｇを得た。
この留分について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトδ）を測定したところ、下記のとおりであり、下記式（ａ−１) で表される化合物（以下、「化合物（ａ−１）」という。）として同定された。
δ（単位ｐｐｍ）：
７．６−７．２（ナフタレン環中のＣＨ基）、３．７（エトキシ基中のＣＨ2 基）、３．６−３．１（アセナフテン環中のＣＨ2 基（１−位）およびＣＨ基（２−位））、１．０（エトキシ基中のＣＨ2 基）。
【０１８４】
【化２５】
2006117621.tif 000026
【０１８５】
実施例１（ポリシロキサン（１−１）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、化合物（ａ−１）５．８ｇ、下記式（ｂ−１）で表されるシラン化合物（以下、「化合物（ｂ−１）」という。）３８．９１ｇ、下記式（ｂ−２）で表されるシラン化合物（以下、「化合物（ｂ−２）」という。）１６．０７ｇ、下記式（ｂ−３）で表されるシラン化合物（以下、「化合物（ｂ−３）」という。）３９．２１ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、および１．７５重量％蓚酸水溶液２６．９ｇを仕込み、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に４−メチル−２−ペンタノン１７７．９ｇおよびトリエチルアミン１８．５５ｇを加えて、窒素気流中８０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、７％蓚酸水１９８ｇを加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（１−１）５８．２ｇを得た。このポリシロキサン（１−１）のＭｗは２，４５０であった。
【０１８６】
【化２６】
2006117621.tif 000027
【０１８７】
実施例２（ポリシロキサン（１−１）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、化合物（ａ−１）６．４ｇ、下記式（ｂ−４）で表されるシラン化合物（以下、「化合物（ｂ−４）」という。）４６．６９ｇ、化合物（ｂ−３）４６．９０ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、および１．７５重量％蓚酸水溶液２９．７ｇを仕込み、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に４−メチル−２−ペンタノン１６５．２ｇおよびトリエチルアミン２０．４８ｇを加えて、窒素気流中８０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、７％蓚酸水２１９ｇを加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（１−１）５３．８ｇを得た。このポリシロキサン（１−１）のＭｗは２，３４０であった。
【０１８８】
【化２７】
2006117621.tif 000028
【０１８９】
比較例１
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ｂ−１）４１．９８ｇ、化合物（ｂ−２）８．６７ｇ、化合物（ｂ−３）４９．３５ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、および１．７５重量％蓚酸水溶液２９．０ｇを仕込み、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。  次いで、反応溶液に４−メチル−２−ペンタノン１６８．３ｇおよびトリエチルアミン２０．０１ｇを加えて、窒素気流中８０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、７％蓚酸水２１４ｇを加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン５４．８ｇを得た。このポリシロキサンのＭｗは２，４１０であった。
【０１９０】
調製例（下層膜形成用組成物の調製）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン１００重量部、トルエン７８重量部、ジオキサン５２重量部、アゾビスイソブチロニトリル３重量部を仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２重量部、パラホルムアルデヒド４０重量部を添加して、１２０℃に昇温したのち、さらに６時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のｉ−プロピルアルコール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、４０℃で減圧乾燥して、Ｍｗが２２，０００のポリマーを得た。
次いで、得られたポリマー１０重量部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート０．５重量部、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５重量部を、シクロヘキサノン８９重量部を溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。
【０１９１】
評価例１〜２および比較評価例１（感放射線性樹脂組成物の評価）
表１に示す各ポリシロキサン１００部（重量基準。以下同様。）、２−ヘプタノン９００部、表１に示す酸発生剤（Ｂ）、および酸発生剤（Ｂ）の総量に対し８モル％の２−フェニルベンズイミダゾールを均一に混合して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、予めシリコンウエハー表面に下層膜を形成した基板上に、スピンコートにより塗布し、表２に示す温度に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ＰＢを行って、膜厚１，５００Åのレジスト被膜を形成した。
ここで、下層膜は、前記下層膜形成用組成物をシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、さらに３００℃で１２０秒間ベークして形成した膜厚３，０００Åの膜である。
次いで、各レジスト被膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．７８、σ＝０．８５）により露光量を変えて露光したのち、表２に示す温度に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像したのち、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１９２】
このとき、下記要領で評価を行った。評価結果を表２に示す。
感度(1H1S)
コンタクトホール径１３０ｎｍおよびスペース幅７０ｎｍのホール・アンド・スペースマスクを用いて、コンタクトホール径１００ｎｍのホール・アンド・スペースパターン（１Ｈ１Ｓ）を１：１の線幅で形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(1H1S)とした。
焦点深度（ＤＯＦ）
コンタクトホール径１３０ｎｍおよびスペース幅７０ｎｍのホール・アンド・スペースマスクを用いて、前記最適露光量で焦点をずらして露光して、コンタクトホール径１００ｎｍのホール・アンド・スペースパターン（１Ｈ１Ｓ）を形成したとき、ホールパターンの孔径が９０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下となる焦点深度（ＤＯＦ(1H1S)）を測定し、またコンタクトホール径１４０ｎｍおよびスペース幅５２０ｎｍのホール・アンド・スペースマスクを用いて、前記最適露光量で焦点をずらして露光して、コンタクトホール径１００ｎｍのホール・アンド・スペースパターン（１Ｈ５．６Ｓ）を形成したとき、ホールパターンの孔径が９０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下となる焦点深度（ＤＯＦ(1H5.6S)）を測定した。パターン形状
コンタクトホール径１００ｎｍのホール・アンド・スペースパターン（１Ｈ１Ｓ）のコンタクトホールパターンの断面形状を、チルト角９０度にて走査型電子顕微鏡で観察し、実測値をコンタクトホールパターンピッチが２００ｎｍになるように校正した。このとき、図１に示すように、１つのコンタクトホールパターンの一方の側面凹凸部の内側面と外側面との幅をＸ(1）ｎｍ、他方の側面凹凸部の内側面と外側面との幅をＸ(2) ｎｍとして、連続する３つのコンタクトホールパターンの合計６箇所の値を平均して評価した。この平均値が１０ｎｍ以下である場合、パターン形状が良好であるといえる。
【０１９３】
表１において、酸発生剤（Ｂ）は下記のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ-1：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-2：トリフェニルスルホニウム１０−カンファスルホネート
【０１９４】
【表１】
2006117621.tif 000029
【０１９５】
【表２】
2006117621.tif 000030
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】パターン形状の評価要領を説明する図である。
【符号の説明】
【０１９７】
１  コンタクトホールパターン
【図１】
2006117621.tif 000036