(57)【要約】【課題】  光電材料として好適なオキシチタニウムフタロシアニン組成物、高感度で低残留電位の電子写真感光体、および該感光体を用いた画像形成装置を提供する。【解決手段】  ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示すことを特徴とするオキシチタニウムフタロシアニン組成物であって、該組成物中の塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの割合が、無置換オキシチタニウムフタロシアニンに対してマススペクトル強度比で０．０１５〜０．０７０であることを特徴とするオキシチタニウムフタロシアニン組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示すことを特徴とするオキシチタニウムフタロシアニン組成物であって、該組成物中の塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの割合が、無置換オキシチタニウムフタロシアニンに対してマススペクトル強度比で０．０１５〜０．０７０であることを特徴とするオキシチタニウムフタロシアニン組成物。
【請求項２】
オキシチタニウムフタロシアニン組成物が、フタロニトリルとハロゲン化チタンを、ジアリールアルカンを反応溶媒として用いて反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のオキシチタニウムフタロシアニン組成物。
【請求項３】
導電性支持体上にオキシチタニウムフタロシアニン組成物を含有する感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層のＣｕＫα特性Ｘ線による薄膜Ｘ線回折スペクトルが、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°〜９．８°に少なくとも１つの強い回折ピーク、および２７．３°に強い回折ピークを、少なくとも有し、且つ２７．３°のピーク強度が９．０°〜９．８°中の最大ピークのピーク強度より１０％以上大きく、しかも２７．３°のピーク強度が全回折ピーク中で最大の回折ピークであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項４】
導電性支持体上にオキシチタニウムフタロシアニン組成物を含有する感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層のＣｕＫα特性Ｘ線による薄膜Ｘ線回折スペクトルが、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°〜９．８°に少なくとも１つの強い回折ピーク、および２７．３°に強い回折ピークを、少なくとも有し、且つベースラインを補正した後の２７．３°のピーク強度が、９．０°〜９．８°中の最大ピークのベースラインを補正した後のピーク強度より２５％以上大きく、しかも２７．３°のピーク強度が全回折ピーク中で最大の回折ピークであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項５】
前記感光層の含有するオキシチタニウムフタロシアニン組成物が、請求項１に記載されたオキシチタニウムフタロシアニン組成物である、請求項３または請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記感光層の含有するオキシチタニウムフタロシアニン組成物が、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２６．２°のピークを含まない、請求項３〜５の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項３〜６の何れかに記載の電子写真感光体を用いた画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体に適したオキシチタニウムフタロシアニン化合物、それを用いた電子写真感光体、およびその電子写真感光体を用いた画像形成装置に関し、特に結晶型の制御および電気特性のうち感度および残留電位に優れたオキシチタニウムフタロシアニン化合物、それを用いた電子写真感光体、およびその電子写真感光体を用いた画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
長波長の光に対して高感度な光導電特性を有するフタロシアニン類は、優れた光導電性材料として盛んに研究されてきた。特に電子写真用感光体、電子写真方式による製版材料、イメージセンサーなどの光電変換材料に好適に用いることができ、長波長の半導体レーザーや発光ダイオード用の電子写真感光体の電荷発生物質として利用されている。
【０００３】
フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スペクトルや、光導電性などの物性が異なるだけでなく、結晶型によっても物性が大きく変化することが知られており、フタロシアニン類の中でも特にオキシチタニウムフタロシアニンは、高感度な光導電特性を有し、種々の結晶型のものが知られている。それらの中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線に対する粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°付近に明瞭なピークを有する、いわゆるＤ型の結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンが、特に感度に優れることが知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
そして、Ｄ型のオキシチタニウムフタロシアニンを含有する感光層のＣｕＫα特性Ｘ線による薄膜Ｘ線回折スペクトルは、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°〜９．８°に少なくとも１つの強い回折ピーク、および２７．３°に強い回折ピークを、少なくとも有し、且つ９．０°〜９．８°中の最大ピークのピーク強度が、２７．３°のピーク強度より大きく、しかもスペクトル中の全回折ピーク中で最大の回折ピークを示すことが知られている（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００５】
また、オキシチタニウムフタロシアニンは、一般にフタロニトリルや１，３−ジイミノイソインドリンと四塩化チタン等のチタン塩化物とを、高沸点溶媒中１８０℃以上の高温で反応させるために一部塩素化の反応を伴い、塩素含有量については、結果として塩素化オキシチタニウムフタロシアニンが含有される。塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの割合が無置換オキシチタニウムフタロシアニンに対してマススペクトルで０．０１５〜０．０５５であるオキシチタニウムフタロシアニンは、感度および残留電位が良好であると述べられている（例えば、特許文献３を参照。）。
【特許文献１】特開平２−８２５６号公報
【特許文献２】特許第２８８１９２１号公報
【特許文献３】特開２００１−１１５０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記の種々の結晶構造を持つオキシチタニウムフタロシアニンは、電子写真感光体用の電荷発生物質として有用なものであり、特に、一般的にＤ型と呼ばれる、粉末Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°付近に明瞭な回折ピークを有する結晶構造のオキシチタニウムフタロシアニンは、電子写真感光体の感光層に用いた場合、特に感度に優れた感光体を与えることが知られているが、近年の画像形成速度の高速化等での感光体に要求される特性の向上要求に際して、その要求を十分に満足することができない場合があった。
【０００７】
本発明の目的は、光電材料として好適なオキシチタニウムフタロシアニン組成物、高感度で低残留電位の電子写真感光体、および該感光体を用いた画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは粉末Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示すことを特徴とするオキシチタニウムフタロシアニン組成物において、特に塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの含有量に着目し鋭意検討を行った結果、塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの割合が無置換オキシチタニウムフタロシアニンに対してマススペクトル強度比で特定の範囲にある場合に、結晶型の制御性に優れ、またこれを用いた電子写真感光体が特に感度および残留電位に優れていることを見いだした。そして、フタロニトリルとハロゲン化チタンを原料として、反応溶剤としてジアリールアルカンを用いることにより、再現良く製造ができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
また、本発明者らは更に、オキシチタニウムフタロシアニン類の粉末Ｘ線回折スペクトルと、該フタロシアニン類を含有する感光層の薄膜Ｘ線回折スペクトルが、異なる強度比を持つ場合があることを見いだし、中でも、感光層のＣｕＫα特性Ｘ線に対する薄膜Ｘ線回折スペクトルが特定の強度比率を有する場合に高い感度と低い残留電位を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第一の要旨は、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示すことを特徴とするオキシチタニウムフタロシアニン組成物であって、該組成物中の塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの割合が、無置換オキシチタニウムフタロシアニンに対してマススペクトル強度比で０．０１５〜０．０７０であることを特徴とするオキシチタニウムフタロシアニン組成物に存する。
【００１１】
本発明の第二の要旨は、導電性支持体上にオキシチタニウムフタロシアニン組成物を含有する感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層のＣｕＫα特性Ｘ線による薄膜Ｘ線回折スペクトルが、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°〜９．８°に少なくとも１つの強い回折ピーク、および２７．３°に強い回折ピークを、少なくとも有し、且つ２７．３°のピーク強度が９．０°〜９．８°中の最大ピークのピーク強度より１０％以上大きく、しかも２７．３°のピーク強度が全回折ピーク中で最大の回折ピークであることを特徴とする電子写真感光体に存する。
【００１２】
また、本発明の第三の要旨は、導電性支持体上にオキシチタニウムフタロシアニン組成物を含有する感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層のＣｕＫα特性Ｘ線による薄膜Ｘ線回折スペクトルが、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°〜９．８°に少なくとも１つの強い回折ピーク、および２７．３°に強い回折ピークを、少なくとも有し、且つベースラインを補正した後の２７．３°のピーク強度が、９．０°〜９．８°中の最大ピークのベースラインを補正した後のピーク強度より２５％以上大きく、しかも２７．３°のピーク強度が全回折ピーク中で最大の回折ピークであることを特徴とする電子写真感光体に存する。
【００１３】
更に、本発明の第四の要旨は、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置に存する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に特定の粉末Ｘ線回折スペクトルと、特有の割合の塩素化オキシチタニウムフタロシアニンを有するオキシチタニウムフタロシアニン組成物は、該組成物を感光層に含有させることにより、従来より特に高感度で残留電位の低い電子写真感光体を提供することができる。また、本発明に特定のピーク強度比の薄膜Ｘ線回折スペクトルを示す感光層を有する電子写真感光体は、従来より特に高感度で残留電位の低い電子写真感光体を提供することができ、高性能の画像形成装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。
【００１６】
本発明のオキシチタニウムフタロシアニン組成物は、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有するものであって、塩素化オキシチタニウムフタロシアニンを含有する組成物であるが、塩素化オキシチタニウムフタロシアニン以外に、例えば、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基またはスルホン基等の置換基で置換された、各種オキシチタニウムフタロシアニン誘導体を含有していても構わない。
【００１７】
本発明のオキシチタニウムフタロシアニン組成物は、下記式（１）で表される塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの割合が、下記式（２）で表される無置換オキシチタニウムフタロシアニンに対して、マススペクトル強度比で０．０１５〜０．０７０であるものである。該マススペクトル強度比は、好ましくは０．０２０以上で、より好ましくは０．０２５以上であって、また、好ましくはマススペクトル強度比が０．０６０以下であり、より好ましくは０．０５５以下である。
【００１８】
【化１】
2006131897.tif 000002
【００１９】
マススペクトル強度比が小さすぎると、オキシチタニウムフタロシアニン組成物を製造する際に、本発明の目的とする結晶型とは異なる結晶型が混入する虞があり、そのような場合には、当該オキシチタニウムフタロシアニン組成物を電子写真感光体に用いたときに、感度低下を引き起こすことがある。また、マススペクトルの強度比が大きすぎるとオキシチタニウムフタロシアニン組成物中間体の結晶型成長が進み、中間体の非晶質化が困難となるために光電材料として好適な結晶型にすることができず、例えば電子写真感光体に用いた場合では感度の高い電子写真感光体を得ることができない。
【００２０】
＜スペクトル強度比＞
マススペクトルによる塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの無置換オキシチタニウムフタロシアニンに対するスペクトル強度比は、例えば以下の方法により測定することができる。
【００２１】
・測定用試料の調整；
オキシチタニウムフタロシアニン組成物０．５０ｇ、ガラスビーズ（粒径：φ１．０〜１．４ｍｍ）３０ｇ、およびシクロヘキサノン１０ｇを５０ｍｌガラス容器に入れ、ペイントシェーカーで３時間振とうし、オキシチタニウムフタロシアニン分散液を作製する。
【００２２】
この分散液１μｌを１０ｍｌサンプルびんに採取し、クロロホルム５ｍｌを加えて超音波発振装置にて室温で１時間分散し、測定用の１０ｐｐｍ分散液を調整した。
【００２３】
・測定装置および測定条件；
マススペクトルの測定装置には、ＪＥＯＬ製  ＪＭＳ−７００を使用し、イオン化モード：ＤＣＩ（−），反応ガス：イソブタン（イオン化室圧力１×１０-5Ｔｏｒｒ），昇温条件：０→０．９５Ａ（１Ａ／ｍｉｎ），加速電圧：８．０ＫＶ，質量分析能：２０００，スキャン法：ＭＦ−Ｌｉｎｅａｒ，スキャン質量範囲：５００〜６８０，全質量範囲スキャン時間：０．８秒，くり返し時間：０．５秒（スキャン時間０．０５秒、待ち時間０．４５秒）の測定条件で測定した。
【００２４】
・塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの強度比；
測定用分散液１μｌをＤＣＩプローブのフィラメントに塗布し、マススペクトル測定を前記条件で実施した。得られたマススペクトルにおいて、塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの分子イオンに相当するｍ／ｚ：６１０、および無置換オキシチタニウムフタロシアニンの分子イオンに相当するｍ／ｚ：５７６の、イオンクロマトから得られるピーク面積の比（［６１０］ピーク面積／［５７６］ピーク面積）を、スペクトル強度比として算出する。
【００２５】
＜オキシチタニウムフタロシアニン組成物の製造＞
本発明に係るオキシチタニウムフタロシアニン組成物は、例えば、フタロニトリルとハロゲン化チタンを原料として、ジクロロチタニウムフタロシアニンを合成したのち、該ジクロロチタニウムフタロシアニンを加水分解し精製することによりオキシチタニウムフタロシアニン組成物中間体を製造し、得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物中間体を非晶質化して得られた非晶質化オキシチタニウムフタロシアニン組成物を、溶媒中で結晶化することにより製造することができる。
【００２６】
より具体的には、例えば、フタロニトリルとハロゲン化チタンを高沸点有機溶媒の存在下で加熱し反応させる等の公知の方法によりジクロロチタニウムフタロシアニンを得る。このときの高沸点溶媒としては、原料および生成物と反応することなく、反応時の温度より高い沸点を有するものであれば、どのようなものであっても構わないが、最終的に得られるオキシチタニウムフタロシアニンに含まれる、塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの含有量を制御するためには非ハロゲン化溶媒が好ましく、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルエーテル、スルホランのような、非ハロゲン系化合物であって環状構造を有する溶媒が用いられ、さらに好ましくはジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルエーテルのような芳香族環を有する溶媒が用いられる。特に好ましくは、ジフェニルメタン、ジフェニルエタンのような、フェニル基がアルキリデン基により連結された構造を有するジアリールアルカン溶媒が用いられる。
【００２７】
ハロゲン化チタンとしては、チタン塩化物が好ましい。チタン塩化物としては、四塩化チタン、三塩化チタン等が挙げられるが、特に四塩化チタンが好ましい。四塩化チタンを用いると、得られるオキシチタニウムフタロシアニン組成物に含まれる塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの含有量を、容易に制御することができる。
【００２８】
反応温度は、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの含有量を制御するために、より好ましくは１９０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましく２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下で行われる。通常、チタン塩化物は、フタロニトリルと反応溶媒との混合体に添加される。この際のチタン塩化物は、その沸点以下であれば直接添加しても、前記高沸点溶媒と混合して添加してもよい。沸点以上の温度での添加は、前記高沸点溶媒と混合して添加する。チタン塩化物の添加は、その一部を該混合体温度１６０℃以下で添加することが好ましく、１２０℃以下での添加がより好ましく、１００℃以下での添加がさらに好ましい。添加する際の温度が高すぎると塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの含有量は少なくなる。
【００２９】
例えば、反応溶剤としてジアリールアルカンを用い、フタロニトリルと四塩化チタンを用いてオキシチタニウムフタロシアニンを製造するとき、四塩化チタンを１００℃以下の低温と１８０℃以上の高温で分割して添加することにより、塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの無置換オキシチタニウムフタロシアニンに対する割合を、本発明の比に制御することができる。
【００３０】
反応温度に到達するための昇温時間は０．５〜４時間が好ましく、より好ましくは０．５〜３時間であって、反応継続時間は、１〜１０時間が好ましく、より好ましくは２〜８時間であり、さらに好ましくは２〜６時間の範囲である。オキシチタニウムフタロシアニン組成物の、塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの含有量を制御するためである。
【００３１】
得られたジクロロチタニウムフタロシアニンを、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール等の沸点が１００℃以上のアルコール類、あるいはアセトフェノン、シクロヘキサノン、ヘキサンジオン等のケトン類で加熱加水分解処理を行い、オキシチタニウムフタロシアニン組成物中間体とする。この場合のオキシチタニウムフタロシアニン組成物中間体の結晶型は、種々のものが用いられるが、通常、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．６°，２５．５°，２８．６°に強い回折ピークを有する、通常Ｂ型と呼ばれるものである。しかしながら、該Ｂ型オキシチタニウムフタロシアニンには、他の結晶型のフタロシアニン類が共存することが多いため、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて他の結晶型のピークが実質上観察されなくなるまで繰り返し加水分解処理を行うことが好ましい。フタロシアニン類の他の結晶型が残存していると、感度低下の大きな要因となる。
【００３２】
得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物中間体を、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドグラインドミル等の公知の機械的粉砕装置による粉砕、または濃硫酸に溶解した後に冷水中などで固体として得るいわゆるアシッドペースト法などにより、非晶質化する。
【００３３】
得られた非晶質オキシチタニウムフタロシアニン組成物を、公知の溶媒により結晶化させることにより本発明に係るオキシチタニウムフタロシアニン組成物を得るが、より具体的には、オルトジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロナフタレンのようなハロゲン系芳香族炭化水素溶媒；クロロホルム、ジクロロエタンのようなハロゲン系炭化水素溶媒；メチルナフタレン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンが好適に用いられ、中でもオルトジクロロベンゼン、トルエン、メチルナフタレン、酢酸エチルが好ましい。
【００３４】
＜Ｘ線回折スペクトル＞
オキシチタニウムフタロシアニン組成物のＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルは、通常固体の粉末Ｘ線回折測定に用いられる方法に従って測定することができる。本発明のオキシチタニウムフタロシアニン組成物は、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有するが、これらの中でもブラッグ角（２θ±０．２°）２６．３°には強い回折ピークを有さないものが好ましい。
【００３５】
一方、本発明に係る電子写真感光体の感光層は、ＣｕＫα特性Ｘ線による薄膜Ｘ線回折スペクトルが、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°〜９．８°に少なくとも１つの強い回折ピーク、および２７．３°に強い回折ピークを、少なくとも有する。そして、２７．３°のピーク強度が、９．０°〜９．８°中の最大ピークのピーク強度より１０％以上大きく、しかも２７．３°のピーク強度が全回折ピーク中で最大の回折ピークであるか、または、ベースラインを補正した後の２７．３°のピーク強度が、９．０°〜９．８°中の最大ピークのベースラインを補正した後のピーク強度より２５％以上大きく、しかも２７．３°のピーク強度が全回折ピーク中で最大の回折ピークである。
【００３６】
感光層中におけるオキシチタニウムフタロシアニン組成物の存在状態には種々のものが考えられるが、感光層のＣｕＫα特性Ｘ線に対する薄膜Ｘ線回折スペクトルが、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°〜９．８°に少なくとも１つの強い回折ピーク、および２７．３°に強い回折ピークを、少なくとも有し、且つ２７．３°のピーク強度が９．０°〜９．８°中の最大ピークのピーク強度より１０％以上大きいか、ベースラインを補正した後の２７．３°のピーク強度が、９．０°〜９．８°中の最大ピークのベースラインを補正した後のピーク強度より２５％以上大きければどのような形態でも構わない。
【００３７】
そして、感光層のＣｕＫα特性Ｘ線に対する薄膜Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°のピーク強度が、９．０°〜９．８°中の最大ピークのピーク強度の１１５％よりも大きい方が好ましく、より好ましくは１２５％よりも大きく、更に好ましくは１３０％よりも大きい。これは、より高感度となるからである。しかし、大きすぎると、分散に問題が生じる可能性があるため、２７．３°のピーク強度が、９．０°〜９．８°中の最大ピークのピーク強度の３００％よりも小さいものが好ましく、より好ましくは２５０％よりも小さく、更に好ましくは２００％よりも小さい。
【００３８】
感光層のＣｕＫα特性Ｘ線による薄膜Ｘ線回折スペクトルは、感光層自体の薄膜Ｘ線回折スペクトルを得ることができる方法であれば、どのような方法で測定しても構わないが、一例としては、感光層をガラス面上に形成し測定する方法があげられる。より具体的に、感光層のＣｕＫα特性Ｘ線による薄膜Ｘ線回折スペクトルを測定する方法の一例を、以下に示す。
【００３９】
１．サンプル作製方法；
無反射カバーガラスに、乾燥後の膜厚が１０μｍ以上となるように感光層形成用塗布液を塗布し、乾燥する。
【００４０】
２．測定装置および測定条件；
回折スペクトルを測定するため、測定装置は、人工多層膜ミラーにて単色平行化したＣｕＫα線を線源とした薄膜試料用の回折計（リガクＲＩＮＴ２０００）を用いた。測定条件は、Ｘ線出力５０ｋＶ、２５０ｍＡ、固定入射角（θ）１．０°、走査範囲（２θ）３〜４０°、スキャンステップ幅０．０５°、入射ソーラースリット５．０°、入射スリット０．１ｍｍ、受光ソーラースリット０．１°で回折スペクトルを測定した。
【００４１】
３．ピーク強度について；
ピーク強度とは、得られたスペクトルのチャート上のピークの高さを表し、ベースラインの補正とは、９．０°〜９．８°中の最大ピークの場合、７．３°以上で該最大ピークのブラッグ角以下の範囲で最も回折強度の小さい点と、該最大ピークのブラッグ角以上で１１．４°以下の範囲で最も回折強度の小さい点とを結び、それをベースラインとして９．０°〜９．８°中の最大ピーク強度を算出したものである。２７．３°のピークの場合、２４．１°以上２７．３°以下の範囲で最も回折強度の小さい点と、２７．３°以上２８．６°以下の範囲で最も回折強度の小さい点とを結び、それをベースラインとして２７．３°のピーク強度を算出する。
【００４２】
従来知られた技術による、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（いわゆるＤ型）結晶は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいては本発明のオキシチタニウムフタロシアニン組成物と類似の回折角度およびピーク強度比率を有するが、該フタロシアニン結晶を含有する感光層では、ＣｕＫα特性Ｘ線による薄膜Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°〜９．８°中のピークが最大強度となることが知られており、本発明の電子写真感光体が有する感光層とは異なるものである。
【００４３】
オキシチタニウムフタロシアニンの結晶構造解析によれば、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°のピークはｃ軸方向に重なり合ったオキシチタニウムフタロシアニンのスタッキング距離を示し、この強度比が大きいほどｃ軸配向性が高いことが示唆されている。したがって、いわゆるＤ型オキシチタニウムフタロシアニンは、ｃ軸配向性を有する結晶と推定できる。しかしながら、感光層中に分散処理されると、ＣｕＫα特性Ｘ線による薄膜Ｘ線回折スペクトルにおいて、９．０°〜９．８°中のピークが最大ピークとなり、感光層中で等方的な配列を示す。これに対し、本発明のオキシチタニウムフタロシアニンは、感光層中に分散された後も、ＣｕＫα特性Ｘ線による薄膜Ｘ線回折スペクトルにおいて、２７．３゜のピークが最大のものであって、微細化処理してもｃ軸配向性が保たれる。そのため、従来のフタロシアニンより高感度を示すものと考えられる。
【００４４】
＜電子写真感光体＞
本発明の電子写真感光体の感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質およびバインダー樹脂を単一の層に含むような単層構造（以下、単層型感光体ということがある）でもよいし、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層した積層構造（以下、積層型感光体ということがある）でも構わない。該感光層は、本発明に係るオキシチタニウムフタロシアニン組成物を、他の電荷発生物質、電荷輸送物質、バインダー樹脂、溶剤等の他の原料とともに、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライター、超音波発振装置等の分散機で分散させる等の公知の分散方法により得られた感光層塗布形成用塗布液を、導電性支持体上に塗布し乾燥することによって形成することができる。特に、オキシチタニウムフタロシアニンとバインダー樹脂を含有する液を、サンドグラインドミル、および／または超音波発振装置により処理することにより得られる前記塗布液を導電性支持体上に塗布し乾燥することによって感光層を形成するのが好ましい。
【００４５】
本発明の電子写真感光体の感光層には、本発明に係るオキシチタニウムフタロシアニン組成物とは異なる、公知の他の電荷発生物質を併用しても構わない。併用する電荷発生物質としては例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、スクワリウム顔料などの各種光導電性材料があげられる。
【００４６】
感光層を結着するバインダー樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、セルロースエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂はこれらの樹脂の中の１種だけを用いてもよいし、２種類以上の混合物であっても構わない。単層型感光体の場合は、これらの樹脂の中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好適に用いられ、積層型感光体の場合は、これらの樹脂の中でも、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂が好適に用いられる。
【００４７】
感光層形成用塗布液に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンのようなケトン類、トルエンのような炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒の中から１種だけを用いてもよいし、２種類以上の混合物であっても構わない。これらの溶媒の中でも、１，２−ジメトキシエタン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンが好ましい。本発明のオキシチタニウムフタロシアニン組成物の結晶安定性を高めるからである。
【００４８】
電荷発生物質とバインダー樹脂の割合は特に制限はないが、積層型感光体の場合、電荷発生物質１００重量部に対し、電荷発生層に含有されているバインダー樹脂は、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。
【００４９】
積層型感光体の電荷発生層の膜厚は、通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００５０】
単層型感光体の場合には、感光材料がバインダーに分散してなる公知のものが使用される。例えば、電荷発生物質を主成分として、バインダー樹脂に分散させたもの、電荷発生物質および電荷輸送物質を主成分として、バインダー樹脂に分散させたものが用いられる。これらの場合、本発明に係るオキシチタニウムフタロシアニン組成物が、電荷発生物質として分散されるが、同時に他の電荷発生物質を併用しても構わない。
【００５１】
電荷発生物質、電荷輸送物質およびバインダー樹脂には、積層型感光体で使用可能な公知のものが使用できる。また、感光層形成用塗布液の溶媒には、積層型感光体の電荷輸送層形成用に用いることのできる溶媒類を同様に好適に用いることができる。
【００５２】
例えば、電荷発生物質および電荷輸送物質を主成分として、バインダー樹脂に分散させたものの場合には、積層型感光体の電荷輸送層のような配合比の電荷輸送媒体中に、本発明に係るオキシチタニウムフタロシアニン組成物が電荷発生物質として分散される。この場合のオキシチタニウムフタロシアニン組成物、および併用される電荷発生物質の粒子径は、露光光を遮蔽したり散乱したりしないように充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。
【００５３】
感光層内に分散される電荷発生物質の量は、少な過ぎると充分な感度が得られない一方で、多過ぎると帯電性の低下・感度の低下などの弊害があることから、通常感光層に対して０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲で使用される。単層型感光体の膜厚は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の範囲である。
【００５４】
＜支持体＞
本発明で用いる導電性支持体としては、周知の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用できる。具体的には例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料からなるドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物、あるいは表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化錫、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙等の絶縁性支持体が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。そして、酸化錫、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で導電処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げられる。
【００５５】
なかでもアルミニウム等の金属のエンドレスパイプが好ましい支持体である。アルミニウムまたはその合金のエンドレスパイプは、押し出し、引き抜き、しごき等の加工により成形される。成形したものをそのまま用いてもよいし、更に切削、研削、研磨などの加工を加えたものでもよい。導電性支持体の表面には、画質に影響のない範囲で、例えば酸化処理や薬品処理等の各種の処理を施すことができる。
【００５６】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
【００５７】
例えば、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、陽極酸化処理することにより陽極酸化被膜が形成されるが、硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は１００〜３００ｇ／ｌ、溶存アルミニウム濃度は２〜１５ｇ／ｌ、液温は１５〜３０℃、電解電圧は１０〜２０Ｖ、電流密度は０．５〜２Ａ／ｄｍ2の範囲内に設定されるのが好ましいが、前記条件に限定されるものではない。
【００５８】
このようにして形成された陽極酸化被膜に対して、封孔処理を行うことは好ましい。封孔処理は、公知の方法で行われればよいが、例えば、主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、あるいは主成分として酢酸ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔処理が施されるのが好ましい。
【００５９】
上記低温封孔処理の場合に使用されるフッ化ニッケル水溶液濃度は、適宜選べるが、３〜６ｇ／ｌの範囲で使用された場合、より好ましい結果が得られる。また、封孔処理をスムーズに進めるために、処理温度としては、２５〜４０℃、好ましくは３０〜３５℃で、また、フッ化ニッケル水溶液ｐＨは、４．５〜６．５、好ましくは５．５〜６．０の範囲で処理するのがよい。ｐＨ調節剤としては、シュウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水等を用いることが出来る。処理時間は、被膜の膜厚１μｍあたり１〜３分の範囲で処理することが好ましい。なお、被膜物性を更に改良するためにフッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に添加しておいてもよい。次いで水洗、乾燥して低温封孔処理を終える。前記高温封孔処理の場合の封孔剤としては、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル−コバルト、硝酸バリウム等の金属塩水溶液を用いることが出来るが、特に酢酸ニッケルを用いるのが好ましい。酢酸ニッケル水溶液を用いる場合の濃度は５〜２０ｇ／ｌの範囲内で使用するのが好ましい。処理温度は８０〜１００℃、好ましくは９０〜９８℃で、また、酢酸ニッケル水溶液のｐＨは５．０〜６．０の範囲で処理するのが好ましい。ここでｐＨ調節剤としてはアンモニア水、酢酸ナトリウム等を用いることが出来る。処理時間は１０分以上、好ましくは１５分以上処理するのが好ましい。なお、この場合も被膜物性を改良するために酢酸ナトリウム、有機カルボン酸、アニオン系、ノニオン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に添加してもよい。次いで水洗、乾燥して高温封孔処理を終える。平均膜厚が厚い場合には、封孔液の高濃度化、高温・長時間処理により強い封孔条件を必要とする。従って生産性が悪くなると共に、被膜表面にシミ、汚れ、粉ふきといった表面欠陥を生じやすくなる。このような点から、陽極酸化被膜の平均膜厚は通常２０μｍ以下、特に７μｍ以下で形成されることが好ましい。
【００６０】
支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。また、安価化のためには切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。特に引き抜き加工、インパクト加工、しごき加工等の非切削アルミニウム支持体を用いる場合、処理により、表面に存在した汚れや異物等の付着物、小さな傷等が無くなり、均一で清浄な支持体が得られるので好ましい。
【００６１】
＜下引き層＞
導電性支持体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。
【００６２】
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子などがあげられる。これらは一種類の粒子を単独で用いてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていてもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。
【００６３】
また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも電気特性および下引き層形成要の塗布液の安定性の面から、平均一次粒径として通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下のものが望ましい。
【００６４】
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤などの公知のバインダー樹脂があげられる。これらは単独で用いても良く、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。
【００６５】
下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、通常は１０重量％以上、５００重量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【００６６】
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性及び塗布性を向上させる観点から、通常は０．１μｍ以上、２０μｍ以下の範囲が好ましい。
【００６７】
下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合してもよい。画像欠陥防止などを目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させ用いてもよい。
【００６８】
＜電荷輸送層＞
積層型感光体の電荷輸送層中の電荷輸送物質としては、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリグリシジルカルバゾール、ポリアセナフチレン等の高分子化合物、またはインドール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、アリールアミン誘導体等の低分子化合物、もしくはこれらが複数結合されたものが使用でき、これらの中でも、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、アリールアミン誘導体、もしくはこれらが複数結合されたものが好適に用いられる。これらの電荷輸送物質は単独でも、いくつかを混合して用いてもよい。
【００６９】
電荷輸送層はこれら電荷輸送物質とバインダーポリマーを溶剤に溶解して得られる塗布液を電荷発生層の上に塗布乾燥して得ることができる。バインダーポリマーとしては、上記電荷輸送物質と相溶性が良く、塗膜形成後に電荷輸送物質が結晶化したり、相分離することのないポリマーが好ましい。それらの例としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂および、上記記載の低分子化合物の電荷移動材料を主鎖または／および側鎖に導入した重合体等が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、耐摩耗性などの機械的特性、溶液中での電荷輸送物質とバインダーポリマーの相溶性の点でポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好適に用いられる。
【００７１】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂に対して電荷輸送物質が少なすぎると電気特性が悪化するため、通常１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上であり、特に好ましくは３０重量部以上で用いられる。また、電荷輸送物質が多すぎると電荷輸送層の硬度が下がり、使用時の摩耗が大きくなったり、表面が傷つき画像欠陥が発生しやすくなったりすることから、通常２００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下であり、特に好ましくは１２０重量部以下である。
【００７２】
電荷輸送層の膜厚は、通常１０〜５０μｍ、好ましくは１３〜３５μｍの範囲で使用される。
【００７３】
電荷輸送層は必要に応じて電子吸引性化合物を添加してもよい。電子吸引性化合物としては、テトラシアノキノジメタン、ジシアノキノメタン、ジシアノキノビニル基を有する芳香族エステル類等のシアノ化合物、２，４，６−トリニトロフルオレノン等のニトロ化合物、ペリレン等の縮合多環芳香族化合物、ジフェノキノン誘導体、キノン類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、酸無水物、フタリド類、置換および無置換サリチル酸の金属錯体、置換および無置換サリチル酸の金属塩、芳香族カルボン酸の金属錯体、芳香族カルボン酸の金属塩が挙げられる。好ましくは、シアノ化合物、ニトロ化合物、縮合多環芳香族化合物、ジフェノキノン誘導体、置換および無置換サリチル酸の金属錯体、置換および無置換サリチル酸の金属塩、芳香族カルボン酸の金属錯体、芳香族カルボン酸の金属塩を用いるのがよい。
【００７４】
本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可とう性、塗布性、機械的強度、滑り性、オゾン，ＮＯｘ等の耐ガス特性を向上させるために可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機粒子、樹脂粒子、ワックス、シリコーンオイル、レベリング剤等を含有していてもよい。
【００７５】
＜その他の機能層＞
感光層の上に、機械的特性の向上およびオゾン，ＮＯｘ等の耐ガス特性向上のために、オーバーコート層を用いてもよい。更に必要に応じて、接着層、中間層、透明絶縁層等を有していてもよい。
【００７６】
更に、下引き層と感光層の間に更に中間層を設けてもよいが、本発明においては、そのような中間層を設けない方が、生産性およびコストの面で好ましい。
【００７７】
＜層形成法＞
感光層およびその他の機能層は、塗布液をスプレー法、スパイラル法、リング法、浸漬法等の公知の塗布方法により導電性支持体上に塗布して形成させる。
【００７８】
スプレー法に用いるスプレーとしては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等が挙げられる。膜厚を均一とするには、再公表平１−８０５１９８号公報に記載されている回転霧化式静電スプレーを用いる方法が好ましい。
【００７９】
スパイラル法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に記載されている注液塗布機又はカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に記載されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等が挙げられる。
【００８０】
浸漬法を以下に説明する。有機導電性化合物、バインダー、溶剤等を用いて好適な全固形分濃度が１％以上であってより好ましくは４０％以下の、かつ粘度が通常１センチポアーズ〜７００センチポアーズ以下、好ましくは１センチポアーズ〜５００センチポアーズ以下の感光層塗布液を調整する。ここで、実質的に塗布液の粘度はバインダーポリマーの種類及びその分子量により決まるが、あまり分子量が低い場合にはポリマー自身の機械的強度が低下するためこれを損わない程度の分子量を持つバインダーポリマーを使用することが好ましい。この様にして調整された塗布液を用いて浸漬塗布法により感光層が形成される。
【００８１】
その後塗膜を乾燥させ、必要且つ充分な乾燥が行われる様に乾燥温度時間を調整するとよい。乾燥温度は通常１００〜２５０℃好ましくは、１１０〜１７０℃さらに好ましくは、１１５〜１４０℃の範囲である。乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機及び遠赤外線乾燥機等を用いることができる。
【００８２】
このようにして得られる電子写真用感光体は高感度で、残留電位が低く帯電性が高く、かつ、繰返しによる変動が小さく、特に、マシン内で発生するガスやメンテナンス時の外光による画質低下が少ない、高性能高耐久感光体として用いることができる。又、７５０〜８５０ｎｍあるいは５８０〜７００ｎｍの領域の感度が高いことから、特に該領域の半導体レーザーダイオードによる露光手段を持った半導体レーザープリンター用感光体に適している。
【００８３】
＜画像形成装置＞
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【００８４】
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１，帯電装置２，露光装置３及び現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５，クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
【００８５】
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２，露光装置３，現像装置４，転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【００８６】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された帯電ブラシ等の直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置（接触型帯電装置）などがよく用いられる。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器などが挙げられる。なお、図１では、帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電ローラに樹脂シート等を巻き付け感光体と帯電ローラを帯電性の安定する距離で非接触に保った状態で帯電を行う近接帯電方式をとることも可能である。また、帯電時に印加する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。
【００８７】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。デジタル式電子写真方式としては、レーザー、ＬＥＤ、光シャッターアレイ等を用いることが好ましい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。
【００８８】
現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。現像方式は、接触方式、非接触方式のいずれの方式で行ってもよい。用いるトナーとしては、粉砕トナーの他に、懸濁造粒、懸濁重合、乳化重合凝集法等のケミカルトナーを用いることができる。特に、ケミカルトナーの場合には、４〜８μｍ程度の小粒径のものが用いられ、形状も球形に近いものから、ポテト状、ラグビーボール状の球形から外れたものも使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
【００８９】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄，ステンレス鋼，アルミニウム，ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコン樹脂，ウレタン樹脂，フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
【００９０】
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【００９１】
規制部材４５は、シリコン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【００９２】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
【００９３】
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー，転写ローラ，転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。
【００９４】
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。
【００９５】
定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス，アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にフッ素樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【００９６】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
【００９７】
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着、ＩＨ定着、ベルト定着、ＩＨＦ定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。などの公知の方法のいずれでも用いることが可能であり、これら定着方式は単独で用いても良く、複数の定着方式を組み合わせた形で使用してもよい。
【００９８】
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
【００９９】
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
【０１００】
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
【０１０１】
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【０１０２】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
【０１０３】
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【０１０４】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
【０１０５】
なお、電子写真感光体１を、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ（以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。例えば、帯電手段３、現像手段４及びクリーニング手段６の内、少なくとも１つをドラム状感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化とすることが出来る。この場合、例えば電子写真感光体１やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって制限されるものではない。
【０１０７】
＜製造例１＞
窒素雰囲気下、フタロニトリル６６．６ｇをジフェニルメタン３５３ｍｌ中に懸濁し、４０℃で四塩化チタン１５．０ｇとジフェニルメタン２５ｍｌの混合液を添加した。約１時間かけて２０５〜２１０℃まで昇温後、四塩化チタン１０．０ｇとジフェニルメタン１６ｍｌの混合液を滴下し、２０５〜２１０℃で５時間反応させた。生成物を１３０〜１４０℃で熱濾過後、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）、ｎ−ブタノールで順次洗浄した。次いで、ｎ−ブタノール６００ｍｌ中にて加熱還流した後、ＮＭＰ、水、メタノール懸洗をおこない、乾燥してＢ型オキシチタニウムフタロシアニン４７．０ｇを得た。このＢ型オキシチタニウムフタロシアニン２０．０ｇを、ガラスビーズ（φ１．０ｍｍ〜φ１．４ｍｍ）１２０ｍｌと共にペイントシェーカーにて２５時間振とうし、メタノールでオキシチタニウムフタロシアニンを洗い出し、濾過して無定型のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。このオキシチタニウムフタロシアニンを水２１０ｍｌに懸濁させた後、更にトルエン４０ｍｌを添加して６０℃にて１時間撹拌し、水をデカンテーションにて廃棄後、メタノール懸洗を行い、濾過、乾燥する結晶変換操作により、目的のオキシチタニウムフタロシアニン組成物１９．０ｇを得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物の、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。このＸ線回折スペクトルでは、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークが観察された。得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物のマススペクトルを図３に示すが、マススペクトルではｍ／ｚ：５７６に無置換オキシチタニウムフタロシアニンのピーク、ｍ／ｚ：６１０に塩素化オキシチタニウムフタロシアニンのピークが観察され、無置換オキシチタニウムフタロシアニンのピーク強度に対する塩素化オキシチタニウムフタロシアニンのピーク強度比を５回測定したところ、０．０２６〜０．０２９の範囲であった。
【０１０８】
本願の製造例および比較製造例では、オキシチタニウムフタロシアニン組成物の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定するため、測定装置は、ＣｕＫα線を線源とした集中光学系の粉末Ｘ線回折計であるＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＰＷ１７００を使用した。測定条件は、Ｘ線出力４０ｋＶ，３０ｍＡ、走査範囲（２θ）３〜４０°、スキャンステップ幅０．０５°、走査速度３．０°／ｍｉｎ、発散スリット１．０°、散乱スリット１．０°、受光スリット０．２ｍｍとした。
【０１０９】
＜製造例２＞
４０℃で四塩化チタン１８．８ｇとジフェニルメタン３１ｍｌの混合液を添加し、２０５〜２１０℃での滴下量を四塩化チタン６．２ｇとジフェニルメタン１０ｍｌの混合液にした以外は、製造例１と同様に行い、Ｂ型オキシチタニウムフタロシアニン４６．８ｇを得た。このＢ型オキシチタニウムフタロシアニン２０．０ｇを、製造例１と同様の結晶変換操作によって、目的のオキシチタニウムフタロシアニン組成物１７．６ｇを得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物の、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルでは、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークが観察された。該オキシチタニウムフタロシアニン組成物のマススペクトルにおいて、ｍ／ｚ：５７６の無置換オキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度に対する、ｍ／ｚ：６１０の塩素化オキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度比は、５回測定したところ、０．０３９〜０．０４３の範囲であった。
【０１１０】
＜製造例３＞
４０℃で四塩化チタン１２．５ｇとジフェニルメタン２１ｍｌの混合液を添加し、２０５〜２１０℃での滴下量を四塩化チタン１２．５ｇとジフェニルメタン２１ｍｌの混合液にした以外は、製造例１と同様に行い、Ｂ型オキシチタニウムフタロシアニン４４．６ｇを得た。このＢ型オキシチタニウムフタロシアニン２０．０ｇを、製造例１と同様の結晶変換操作によって、目的のオキシチタニウムフタロシアニン組成物１６．１ｇを得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物の、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルでは、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークが観察された。該オキシチタニウムフタロシアニン組成物のマススペクトルにおいて、ｍ／ｚ：５７６の無置換オキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度に対する、ｍ／ｚ：６１０の塩素化オキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度比は、５回測定したところ、０．０２０〜０．０２２の範囲であった。
【０１１１】
＜製造例４＞
４０℃で四塩化チタン２２．５ｇとジフェニルメタン３７ｍｌの混合液を添加し、２０５〜２１０℃での滴下量を四塩化チタン２．５ｇとジフェニルメタン４ｍｌの混合液にした以外は、製造例１と同様に行い、Ｂ型オキシチタニウムフタロシアニン４８．２ｇを得た。このＢ型オキシチタニウムフタロシアニン２０．０ｇを、製造例１と同様の結晶変換操作によって、目的のオキシチタニウムフタロシアニン組成物１８．３ｇを得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物の、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルでは、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークが観察された。該オキシチタニウムフタロシアニン組成物のマススペクトルにおいて、ｍ／ｚ：５７６の無置換オキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度に対する、ｍ／ｚ：６１０の塩素化オキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度比は、５回測定したところ、０．０４９〜０．０５３の範囲であった。
【０１１２】
＜製造例５＞
４０℃で四塩化チタン７．５ｇとジフェニルメタン１２ｍｌの混合液を添加し、２０５〜２１０℃での滴下量を四塩化チタン１７．５ｇとジフェニルメタン２９ｍｌの混合液にした以外は製造例１と同様に行い、Ｂ型オキシチタニウムフタロシアニン４２．７ｇを得た。このＢ型オキシチタニウムフタロシアニン２０．０ｇを、製造例１と同様の結晶変換操作により処理し、オキシチタニウムフタロシアニン組成物１８．２ｇを得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物のＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルを図６に示す。このＸ線回折スペクトルでは、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークが観察されたが、２６．２°のピークが２７．３°のピークに対してピーク強度で１１．４％存在した。また、得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物のマススペクトルを図７に示すが、該オキシチタニウムフタロシアニン組成物のマススペクトルにおいて、ｍ／ｚ：５７６の無置換オキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度に対する、ｍ／ｚ：６１０の塩素化オキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度比は、５回測定したところ、０．０１２〜０．０１４の範囲であった。
【０１１３】
＜製造例６＞
４０℃で四塩化チタン２．５ｇとジフェニルメタン４ｍｌの混合液を添加し、２０５〜２１０℃での滴下量を四塩化チタン２２．５ｇとジフェニルメタン３７ｍｌの混合液にした以外は製造例１と同様に行い、Ｂ型オキシチタニウムフタロシアニン３３．５ｇを得た。このＢ型オキシチタニウムフタロシアニン１５．０ｇを製造例１と同様の結晶変換操作により処理したところ、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークが観察されたが、２６．２°のピークも同時に存在する、オキシチタニウムフタロシアニン組成物１２．８ｇを得た。このオキシチタニウムフタロシアニン組成物の粉末Ｘ線回折スペクトルでは、２６．２°のピークが２７．３°のピークに対してピーク強度で１４．２％存在した。また、得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物のマススペクトルでは、ｍ／ｚ：５７６の無置換オキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度に対する、ｍ／ｚ：６１０の塩素化オキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度比は、５回測定したところ、０．００７１〜０．００８５の範囲であった。
【０１１４】
＜比較製造例１＞
窒素雰囲気下、フタロニトリル６６．６ｇを１−クロロナフタレン４３６ｍｌ中に溶解し、２００℃で四塩化チタン２５．０ｇと１−クロロナフタレン２１ｍｌの混合液を滴下した。２０５〜２１０℃で５時間反応させた後、生成物を１３０〜１４０℃で熱濾過した。次いで、ｎ−ブタノール５８０ｍｌ中にて加熱還流した後、水、ＮＭＰ、メタノール懸洗をおこない、乾燥してＢ型オキシチタニウムフタロシアニン４８．７ｇを得た。このＢ型オキシチタニウムフタロシアニン３０．０ｇをガラスビーズ（φ１．０ｍｍ〜φ１．４ｍｍ）２００ｍｌと共にペイントシェーカーにて２０時間振とうし、メタノールでオキシチタニウムフタロシアニンを洗い出し、濾過して無定型のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。このオキシチタニウムフタロシアニンを水６２５ｍｌに懸濁させた後、更にオルトジクロロベンゼン４８ｍｌを添加して室温にて１時間撹拌し、水をデカンテーションにて廃棄後、メタノール懸洗を行い、濾過、乾燥する結晶変換操作により、目的のオキシチタニウムフタロシアニン組成物２９．０ｇを得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物のＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルを図４に示す。このＸ線回折スペクトルでは、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークが観察された。このオキシチタニウムフタロシアニン組成物のマススペクトルを図５に示すが、該オキシチタニウムフタロシアニン組成物のマススペクトルにおいて、ｍ／ｚ：５７６の無置換オキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度に対する、ｍ／ｚ：６１０の塩素化オキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度比は、５回測定したところ、０．０５５〜０．０５７の範囲であった。
【０１１５】
＜比較製造例２＞
２５℃で四塩化チタン１０．０ｇと１−クロロナフタレン１６ｍｌの混合液を添加し、２００℃での滴下量を四塩化チタン１５．０ｇと１−クロロナフタレン２５ｍｌの混合液にした以外は比較製造例１と同様に行い、Ｂ型オキシチタニウムフタロシアニン４９．５ｇを得た。このＢ型オキシチタニウムフタロシアニン３０．０ｇを、比較製造例１と同様の結晶変換操作により処理したところ、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークが観察されたが、２８．６°のピークも同時に存在する、オキシチタニウムフタロシアニン組成物２８．５ｇを得た。このオキシチタニウムフタロシアニン組成物の粉末Ｘ線回折スペクトルでは、２８．６°のピークが、２７．３°のピークに対してピーク強度で１６．３％存在した。また、得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物のマススペクトルでは、ｍ／ｚ：５７６の無置換オキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度に対する、ｍ／ｚ：６１０の塩素化オキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度比は、５回測定したところ、０．０８１〜０．０８５の範囲であった。
【０１１６】
＜実施例１＞
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（厚み７５μｍ）の表面にアルミニウム蒸着層（厚み７０ｎｍ）を形成した導電性支持体を用い、その支持体のアルミニウム蒸着層上に、下記の下引き層用分散液をバーコーターにより、乾燥後の膜厚が１．２５μｍとなるように塗布し、乾燥させて下引き層を形成した。
【０１１７】
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシランとを、ボールミルにて混合して得られたスラリーを乾燥後、更にメタノールで洗浄、乾燥して得られた疎水性処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式Ａ］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式Ｂ］／ヘキサメチレンジアミン［下記式Ｃ］／デカメチレンジカルボン酸［下記式Ｄ］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式Ｅ］の組成モル比率が、７５％／９．５％／３％／９．５％／３％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの重量比が、７／１／２であって、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０％の下引き層用分散液とした。
【０１１８】
【化２】
2006131897.tif 000003
【０１１９】
電荷発生物質として、製造例１で製造した、図２に示すＣｕＫα特性Ｘ線に対する粉末Ｘ線回折スペクトルパターンを有するオキシチタニウムフタロシアニン組成物２０重量部と１，２−ジメトキシエタン２８０重量部を混合し、サンドグラインドミルで２時間分散処理して分散液を作製した。この分散液と、ポリビニルブチラール（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）の２．５重量％１，２−ジメトキシエタン溶液４００重量部、および１，２−ジメトキシエタン１７０重量部とを混合して、電荷発生層用塗布液を調製した。このようにして得られた電荷発生層用塗布液を、前記下引き層上に、乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるようにバーコーターで塗布し、乾燥して電荷発生層を形成した。
【０１２０】
前記電荷発生層用塗布液を無反射カバーガラスに乾燥後の膜厚が１０μｍ以上となるよう塗布し、室温にて乾燥させて、感光層のＸ線回折スペクトル測定用サンプルを作製した。
【０１２１】
Ｘ線回折スペクトルを測定するため、測定装置は、人工多層膜ミラーにて単色平行化したＣｕＫα線を線源とした薄膜試料用の回折計（リガクＲＩＮＴ２０００）を用いた。測定条件としては、Ｘ線出力５０ｋＶ・２５０ｍＡ、固定入射角（θ）１．０°、走査範囲（２θ）３〜４０°、スキャンステップ幅０．０５°、入射ソーラースリット５．０°、入射スリット０．１ｍｍ、受光ソーラースリット０．１°で、得られた測定用サンプルのＣｕＫα特性によるＸ線回折スペクトルを測定した。このＸ線回折スペクトルを図８に示す。このＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°のピーク強度は９．５°のピーク強度に対して７２％大きく、ベースライン補正後では、２７．３°のピーク強度は９．５°のピーク強度に対して１２７％大きかった。
【０１２２】
次に、この電荷発生層上に、電荷輸送物質として以下に示す構造を主体とする、特開２００２−０８０４３２公報記載の組成物（Ａ）を５０重量部、下記構造のバインダー樹脂（Ａ）１００重量部、およびレベリング剤としてシリコーンオイル０．０５重量部を、テトラヒドロフラン／トルエン（８／２）混合溶媒６４０重量部に溶解させた液を、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、１２５℃で２０分間乾燥して、電荷輸送層を設けて電子写真感光体を作製した。この感光体を感光体１Ａとする。
【０１２３】
【化３】
2006131897.tif 000004
【０１２４】
＜実施例２＞
電荷発生物質として、製造例２で製造したオキシチタニウムフタロシアニン組成物２０重量部を用いた他は、実施例１と同様にして電荷発生層用塗布液を作製した。この電荷発生層用塗布液を無反射カバーガラスに乾燥後の膜厚が１０μｍ以上となるよう塗布し、室温にて乾燥させて、感光層のＸ線回折スペクトル測定用サンプルを作製して、実施例１と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。このＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°のピーク強度は９．６°のピーク強度に対して５６％大きく、ベースライン補正後では、２７．３°のピーク強度は９．６°のピーク強度に対して９９％大きかった。さらに該電荷発生層用塗布液を用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、感光体２Ａを作製した。
【０１２５】
＜実施例３＞
電荷発生物質として、製造例３で得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物２０重量部と、１，２−ジメトキシエタン２８０重量部を混合し、超音波発振装置を用いて１時間分散処理して分散液を作製した。この分散液と、１０重量部のポリビニルブチラール（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）、２５３重量部の１，２−ジメトキシエタン、８５重量部の４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンを混合し、さらに１，２−ジメトキシエタン５２７重量部で希釈し、得られた液を超音波発振装置で１時間分散して電荷発生層用塗布液を調整した。この電荷発生層用塗布液を無反射カバーガラスに乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、室温にて乾燥させて、感光層のＸ線回折スペクトル測定用サンプルを作製して、実施例１と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。このＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°のピーク強度は９．６°のピーク強度に対して１００％大きく、ベースライン補正後では、２７．３°のピーク強度は９．６°のピーク強度に対して１５３％大きかった。
【０１２６】
更に、前記電荷発生層用塗布液を用いて実施例１と同様の操作を行い、感光体３Ａを作製した。
【０１２７】
＜実施例４＞
電荷発生物質として、製造例４で得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物２０重量部を用いた他は、実施例１と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定し、感光体４Ａを作製した。このＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°のピーク強度は９．６°のピーク強度に対して３２％大きく、ベースライン補正後では、２７．３°のピーク強度は９．６°のピーク強度に対して５１％大きかった。
【０１２８】
＜実施例５＞
電荷発生物質として、製造例５で得られた、図６に示すＣｕＫα特性Ｘ線に対する粉末Ｘ線回折スペクトルパターンを有するオキシチタニウムフタロシアニン組成物２０重量部を用いた他は、実施例１と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定し、感光体５Ａを作製した。Ｘ線回折スペクトルを図１０に示す。この薄膜Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°のピーク強度は９．６°のピーク強度に対して５５％大きく、ベースライン補正後では、２７．３°のピーク強度は９．６°のピーク強度に対して９６％大きかった。２６．２°のピーク強度は、製造時の粉末Ｘ線回折スペクトルと比較すると大きくなった。
【０１２９】
＜実施例６＞
電荷発生物質として、製造例６で得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物２０重量部を用いた他は、実施例１と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定し、感光体６Ａを作製した。このＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°のピーク強度は９．６°のピーク強度に対して５２％大きく、ベースライン補正後では、２７．３°のピーク強度は９．６°のピーク強度に対して７９％大きかった。２６．２°のピーク強度は、製造時の粉末Ｘ線回折スペクトルと比較すると大きくなった。
【０１３０】
＜比較実施例１＞
電荷発生物質として、比較製造例１で得られた、図５に示すＣｕＫα特性Ｘ線に対する粉末Ｘ線回折スペクトルパターンを有するオキシチタニウムフタロシアニン組成物２０重量部を用いた他は、実施例１と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定し、感光体１Ｂを作製した。Ｘ線回折スペクトルを図９に示す。このＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°のピーク強度は、９．３°のピーク強度より小さくなり、９．３°のピーク強度の８５％であった。
【０１３１】
＜比較実施例２＞
電荷発生物質として、比較製造例２で得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物２０重量部を用いた他は、実施例１と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定し、感光体２Ｂを作製した。このＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°のピーク強度は、９．３°のピーク強度より小さくなり、９．３°のピーク強度の９２％であった。
【０１３２】
＜感光層のＸ線回折スペクトル＞
実施例１〜６、および比較実施例１，２の、感光層のＸ線回折スペクトルにおける、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°，９．３°、２６．２°の強度比、およびベースライン補正後の２７．３°，９．３°の強度比をまとめると、下記表１のようになる。
【０１３３】
【表１】
2006131897.tif 000005
【０１３４】
製造例１〜６の、ジフェニルメタン溶媒を用いて製造したオキシチタニウムフタロシアニンを分散処理して得られた電荷発生層用分散液を用いて形成した層のＸ線スペクトルは、２７．３°のピーク強度が、９．０°〜９．８°中の最大ピークのピーク強度よりも大きかったのに対し、比較製造例１，２の、クロロナフタレン溶媒で製造したオキシチタニウムフタロシアニンを分散処理して得られた電荷発生層用分散液を用いて形成した層のＸ線スペクトルは、９．０°〜９．８°の最大ピーク強度の方が、２７．３°ピーク強度よりも大きくなった。
【０１３５】
また、製造例５および製造例６の、塩素化オキシチタニウムフタロシアニンのマススペクトル強度比が、０．０１５以下であるオキシチタニウムフタロシアニンを分散処理して得られた電荷発生層用分散液を用いて形成した層のＸ線スペクトルには、２６．２°のＡ型ピークが見られた。
【０１３６】
そして、比較製造例２の、塩素化オキシチタニウムフタロシアニンのマススペクトル強度比が、０．０７０以上であるオキシチタニウムフタロシアニンを分散処理して得られた電荷発生層用分散液を用いて形成した層のＸ線スペクトルでは、２８．６°のＢ型ピークが見られた。
【０１３７】
＜感光体の電気特性評価＞
得られた感光体１Ａ〜６Ａ、および感光体１Ｂ〜２Ｂを、電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）に装着し、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行った。
【０１３８】
気温２５℃、相対湿度５０％の条件下で、感光体の初期表面電位が−７００Ｖとなるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光とした光を照射して、表面電位が−３５０Ｖとなる時の照射エネルギー（μＪ／ｃｍ2）を感度とした。また、除電光に６６０ｎｍのＬＥＤ光を用いて、除電光照射後の残留電位（−Ｖ）を測定した。その結果を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
2006131897.tif 000006
【０１４０】
表１および表２に示したように、塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの割合が、マススペクトル強度比で０．０１５〜０．０７０であるオキシチタニウムフタロシアニンを用いて作製した感光体１Ａ〜４Ａは、該オキシチタニウムフタロシアニンを分散処理して得られた電荷発生層用分散液を用いて形成した層のＸ線スペクトルにおいて、２７．３°ピーク強度のピーク強度の方が９．０°〜９．８°の最大ピーク強度よりも大きく、感光体の電気特性評価では、感度、残留電位共に非常に優秀であった。また、塩素化オキシチタニウムフタロシアニンのマススペクトル強度比が０．０１５〜０．０７０の範囲外であるが、該オキシチタニウムフタロシアニンを分散処理して得られた電荷発生層用分散液を用いて形成した層のＸ線スペクトルでは、２７．３°ピーク強度のピーク強度の方が９．０°〜９．８°の最大ピーク強度よりも大きかった感光体５Ａ、および感光体６Ａは、感光体１Ａ〜４Ａには劣るものの、優れた感度、および残留電位を示した。
【０１４１】
一方で、塩素化オキシチタニウムフタロシアニンのマススペクトル強度比が０．０１５〜０．０７０の範囲外であって、しかも該オキシチタニウムフタロシアニンを分散処理して得られた電荷発生層用分散液を用いて形成した層のＸ線スペクトルで、２７．３°のピーク強度が９．０°〜９．８°の最大ピークのピーク強度より小さくなった、感光体１Ｂおよび感光体２Ｂの電気特性は、本発明に係る感光体１Ａ〜６Ａに比し、劣るものであった。
【０１４２】
以下、本発明の電子写真感光体および画像形成装置について、画像形成試験および感光体の安定性・耐久性試験を行って評価した。
【０１４３】
＜実施例７＞
表面を陽極酸化し、封孔処理を施した直径３ｃｍ、長さ２５．４ｃｍのアルミニウムチューブ上に、実施例１と同様に作製した電荷発生層および電荷輸送層用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥して、膜厚が電荷発生層０．３μｍ、電荷輸送層２５μｍの電子写真感光体ドラムを作製した。このドラムを、ヒューレットパッカード社製レーザープリンター、レーザージェット４（ＬＪ４）に搭載し、気温２５℃、相対湿度５０％の条件下（以下、Ｎ／Ｎ環境ということがある）で、画像試験を行ったところ、画像欠陥やノイズの無い、良好な画像が得られた。次いで、１万枚連続プリントを行ったが、ゴースト、カブリ等の画像劣化は見られず、また、リークによる画像欠陥も発生していなかった。
【０１４４】
＜比較実施例３＞
実施例７において、実施例１と同様の塗布液を利用する代わりに、比較実施例１と同様の塗布液を利用する以外は、実施例７と同様に感光体ドラムを作製し、実施例７と同様に画像試験を行った。初期的には、画像欠陥やノイズの無い、良好な画像が得られた。次いで、１万枚連続プリントを行ったところ、カブリによる画像劣化が認められた。
【０１４５】
＜実施例８＞
表面を陽極酸化し、封孔処理を施した直径２ｃｍ、長さ２５．１ｃｍのアルミニウムチューブ上に、実施例３と同様に作製した電荷発生層および電荷輸送層用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥して、膜厚が電荷発生層０．３μｍ、電荷輸送層１５μｍの電子写真感光体ドラムを作製した。このドラムを、富士ゼロックス社製タンデムカラーレーザープリンタ、Ｃ１６１６に４本搭載し、Ｎ／Ｎ環境で、画像試験を行ったところ、画像欠陥やノイズの無い、良好な画像が得られた。次いで、１００万枚連続プリントを行ったが、リーク、ゴースト、カブリ等の画像劣化は見られず、安定していた。
【０１４６】
＜比較実施例４＞
実施例８において、実施例２と同様の塗布液を利用する代わりに、比較実施例２と同様の塗布液を利用する以外は、実施例８と同様に感光体ドラムを作製し、実施例８と同様に画像試験を行った。初期的には、画像欠陥やノイズの無い、良好な画像が得られた。次いで、１００万枚連続プリントを行ったところ、実施例８と比較し、濃度低下が認められた。
【０１４７】
＜実施例９＞
表面を陽極酸化し、封孔処理を施した直径２ｃｍ、長さ２５．１ｃｍのアルミニウムチューブ上に、実施例３と同様に作製した電荷発生層および電荷輸送層用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥して、膜厚が電荷発生層０．３μｍ、電荷輸送層１５μｍの電子写真感光体ドラムを作製した。このドラムを、富士ゼロックス社製タンデムカラーレーザープリンタ、Ｃ１６１６に４本搭載し、気温５℃、相対湿度１０％の条件下で、画像試験を行ったところ、画像欠陥やノイズの無い、良好な画像が得られた。次いで、１００万枚の連続プリントを行ったが、ゴースト、カブリ等の画像劣化は見られず、また、リークによる画像欠陥も発生していなかった。
【０１４８】
＜比較実施例５＞
実施例９において、実施例３と同様の塗布液を利用する代わりに、比較実施例２と同様の塗布液を利用する以外は、実施例９と同様に感光体ドラムを作製し、実施例９と同様に画像試験を行ったところ、画像欠陥やノイズの無い、良好な画像が得られた。次いで、１００万枚連続プリントを行った。実施例９で得られた画像と比較し、濃度低下が認められ、青色画像に比較的強いゴーストが認められた。
【０１４９】
＜実施例１０＞
直径２ｃｍ、長さ２５．１ｃｍのアルミニウムチューブ上に、実施例１と同様に作製した下引き層、電荷発生層および電荷輸送層用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥して、膜厚が、下引き層１．２５μｍ、電荷発生層０．３μｍ、電荷輸送層１５μｍの電子写真感光体ドラムを作製した。このドラムを、富士ゼロックス社製タンデムカラーレーザープリンタ、Ｃ１６１６に４本搭載し、気温３５％、相対湿度８５％の条件下で、画像試験を行ったところ、画像欠陥やノイズの無い、良好な画像が得られた。次いで、１００万枚連続プリントを行ったが、リーク、ゴースト、カブリ等の画像劣化は見られず、安定していた。
【０１５０】
＜比較実施例６＞
実施例１０において、実施例１と同様の塗布液を利用する代わりに、比較実施例２と同様の塗布液を利用する以外は、実施例１０と同様に感光体ドラムを作製し、実施例１０と同様に画像試験を行ったところ、画像欠陥やノイズの無い、良好な画像が得られた。次いで、１００万枚連続プリントを行ったところ、濃度低下が発生した。また、一部リークによる画像劣化も認められた。
【０１５１】
以上の実施例と比較実施例からもわかるように、本発明の電荷輸送物質を用いることにより、電気特性に優れ、安定性、耐久性の良好な電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置を提供することが可能となる。また、高画質で、トナー消費量の少ない、プリンター、ファクシミリ、複写機などの電子写真装置に適応可能な電子写真感光体を提供することができる。また、環境変動、特に、高温、高湿度下／低温、低湿度下で、繰り返し特性、および、耐刷性の優れた感光体を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
プリンター、ファクシミリ、複写機等の電子写真装置に適用可能で、高感度、低残留電位で高性能な電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【図２】製造例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図３】製造例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物のマススペクトルである。
【図４】比較製造例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図５】比較製造例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物のマススペクトルである。
【図６】製造例５で得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図７】製造例５で得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物のマススペクトルである。
【図８】実施例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物を用いた感光層の薄膜Ｘ線回折スペクトルである。
【図９】比較実施例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物を用いた感光層の薄膜Ｘ線回折スペクトルである。
【図１０】実施例５で得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物を用いた感光層の薄膜Ｘ線回折スペクトルである。
【符号の説明】
【０１５４】
１  感光体
２  帯電装置（帯電ローラ）
３  露光装置
４  現像装置
５  転写装置
６  クリーニング装置
７  定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（定着ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
Ｔ  トナー
Ｐ  記録紙（用紙、媒体）
【図１】
2006131897.tif 000007
【図２】
2006131897.tif 000008
【図３】
2006131897.tif 000009
【図４】
2006131897.tif 000010
【図５】
2006131897.tif 000011
【図６】
2006131897.tif 000012
【図７】
2006131897.tif 000013
【図８】
2006131897.tif 000014
【図９】
2006131897.tif 000015
【図１０】
2006131897.tif 000016