(57)【要約】【課題】  海水や塩化カルシウム潮解水溶液等の高濃度の含塩溶液に対しても、優れた吸液性を有し、特に水膨潤性ゴム等他の材料と混合使用するような用途に適する吸液性樹脂の製造方法を提供することにある。【解決手段】  攪拌翼で攪拌しながら、疎水性有機溶媒に、スルホン酸基またはそのアルキル金属塩を含有するエチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物とラジカル重合開始剤とを含んでなる水溶液を懸濁させ、界面活性剤の存在下に逆相懸濁重合させることにより吸液性樹脂を製造する方法において、吸液性樹脂の１次粒子径と攪拌翼径と攪拌によるレイノルズ数とが特定の関係式を満足するように攪拌することを特徴とする吸液性樹脂の製造方法を提供するものである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
攪拌翼で攪拌しながら、疎水性有機溶媒に、スルホン酸基またはそのアルキル金属塩を含有するエチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物とラジカル重合開始剤とを含んでなる水溶液を懸濁させ、界面活性剤の存在下に逆相懸濁重合させることにより吸液性樹脂を製造する方法において、吸液性樹脂の１次粒子径と攪拌翼径とレイノルズ数との関係式（１）を満足するようにレイノルズ数を制御しながら攪拌することを特徴とする吸液性樹脂の製造方法。
【化１】
2006152143.tif 000007
（式中、ｄは攪拌翼径、Ｒｅはレイノルズ数、ｋ１は吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径を攪拌翼径で割った数値をレイノルズ数に対し両対数プロットを行った場合に得られる直線の切片（Ｒｅ＝１に相当する値）、ｋ２は傾きの絶対値を示す。）
【請求項２】
前記水溶液中にさらに２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体、及び／又は前記単量体混合物中の単量体の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物を含む請求項１記載の吸液性樹脂の製造方法。
【請求項３】
逆相懸濁重合が終了した後、疎水性有機溶媒と水との共沸脱水により水を除去する請求項１又は２記載の吸液性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記界面活性剤が、ソルビタン脂肪酸エステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸液性樹脂の製造方法。
【請求項５】
逆相懸濁重合が終了した後、ショ糖脂肪酸エステルを添加する請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸液性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩を含有するエチレン性不飽和単量体が、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸液性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有用なる吸液性樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、海水や塩化カルシウム潮解水溶液等の高濃度の含塩溶液吸収用の吸液性樹脂の製造方法に関する。本発明に係る方法により得られる吸液性樹脂からなる吸液性材料は、高濃度の含塩溶液の吸液および吸止水材、土木、農園芸用等の吸液性材料として幅広く利用可能である。
【背景技術】
【０００２】
近年、吸水性材料は、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野のみならず、止水材、結露防止材、更に鮮度保持材、溶剤脱水剤等の産業用途、緑化用途、農園芸用途等にも実用化されつつある。しかし、従来の吸水性材料では、カルシウムやマグネシウム等の多価金属イオンが存在する含塩溶液に対する吸水性能が、イオン濃度の増大に伴って低下するために、海水等の塩濃度が極めて高い条件下では殆ど吸水しないという大きな問題があった。
このような問題を解消するために、スルホアルキル（メタ）アクリレートやアクリルアミド等からなる吸水性材料が提案されている（例えば特許文献１参照）。またそれを用いた耐塩性膨潤剤（例えば特許文献２参照）、育苗床（例えば特許文献３参照）などが提案されている。
しかし、これらの提案の吸水性材料は水溶液重合により架橋構造を形成してゲル重合体を調製するものであり、吸水倍率も低くまた使用時に粉砕する必要があった。
【０００３】
また、吸水性樹脂は、油中水滴型の逆相懸濁重合法による製造法も多数提案されている。
しかし、これらの提案は、（メタ）アクリル酸からなる吸水性材料において粒径を大きくするものであり、平均粒径が５０μｍ以下の吸水性樹脂を用いる必要がある水膨潤性ゴム等他の材料と混合使用するような用途には、用いることができなかった。
【特許文献１】特開平１−１４４４０４号公報
【特許文献２】特公昭６３−５４２７号公報
【特許文献３】特開昭６４−５１０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、海水や塩化カルシウム潮解水溶液等の高濃度の含塩溶液に対しても、優れた吸液性を有し、特に水膨潤性ゴム等他の材料と混合使用するような用途に適する吸液性樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、攪拌しながら逆相懸濁重合するに際し、攪拌翼径に対する１次粒子の平均粒径の比（１次粒子の平均粒径／攪拌翼径）が攪拌のレイノルズ数と相関関係にあり、前記レイノルズ数を制御すれば吸液性樹脂の１次粒子径を平均粒径が５０μｍ以下に制御することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、攪拌翼で攪拌しながら、疎水性有機溶媒に、スルホン酸基またはそのアルキル金属塩を含有するエチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物とラジカル重合開始剤とを含んでなる水溶液を懸濁させ、界面活性剤の存在下に逆相懸濁重合させることにより吸液性樹脂を製造する方法において、吸液性樹脂の１次粒子径と攪拌翼径と攪拌によるレイノルズ数との関係が下式を満足するように攪拌することを特徴とする吸液性樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【化１】
2006152143.tif 000002
（式中、ｄは攪拌翼径、Ｒｅはレイノルズ数、ｋ１は吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径を攪拌翼径で割った数値をレイノルズ数に対し両対数プロットを行った場合に得られる直線の切片（Ｒｅ＝１に相当する値）、ｋ２は傾きの絶対値を示す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、吸液性樹脂の１次粒子の平均粒径を５０μｍ以下に制御することが可能であり、得られる吸液性樹脂は、海水や塩化カルシウム潮解水溶液等の高濃度の含塩溶液に対しても、優れた吸液性を有し、特に水膨潤性ゴム等他の材料と混合使用するような用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に述べる。
本発明で用いるスルホン酸基またはそのアルキル金属塩を含有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−スルホエチルアクリレート、２−スルホエチルメタアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホプロピルアクリレート、２−スルホプロピルメタアクリレート、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタアクリレート、２−スルホブチルアクリレート、２−スルホブチルメタアクリレート等の含スルホン酸基含有化合物又はその塩を挙げることが出来る。含スルホン酸基含有化合物の塩としては、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩等が挙げられ、アルカリ土類金属塩としてはカルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。これらの中で最も高い吸液性が得られる点で、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸、またはそのアルカリ金属塩が好ましい。
【０００９】
本発明で用いられるスルホン酸基、またはそのアルカリ金属塩を含有するエチレン性不飽和単量体は、高濃度の含塩溶液に対し高い吸液性維持できる点で、単量体混合物中で１０〜１００重量％が好ましく、さらに２０〜７０重量％用いられるのが好ましい。
スルホン酸基、またはそのアルカリ金属塩を含有するエチレン性不飽和単量体は、他の水溶性エチレン性不飽和化合物と混合して使用することが出来る。水溶性エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物やそれらの四級化物等を挙げることが出来、これらの群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが出来る。尚、ここで「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の何れをも意味するものとする。これらの中でスルホン酸基、またはそのアルカリ金属塩を含有するエチレン性不飽和単量体との共重合性を鑑みると、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが好ましい。
【００１０】
前記単量体混合物が重合した重合体同士は、前記架橋剤を使用せずとも自己架橋する場合があるが、架橋剤を使用して架橋させることが、吸液性に優れた高吸液性樹脂を製造する上で好ましい。
架橋剤としては、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体、前記単量体混合物中の単量体の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。
２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、例えばジ（メタ）アクリル酸エステル、トリ（メタ）アクリル酸エステル、ビスアクリルアミドなどが挙げられる。
ジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ(メタ)アクリル酸カルバミルエステルなどが挙げられる。
トリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ビスアクリルアミドとしては、例えばＮ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−エチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。
前記２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体のなかでも、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ’−メチレンビス(メタ)アクリルアミドを使用することが好ましい。
【００１１】
前記単量体混合物中の単量体の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物としては、（メタ）アクリル酸の有するカルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。具体的には、例えばエポキシ基を２個以上有する化合物、イソシアネート基を２個以上有する化合物等が挙げられ、なかでもジグリシジルエーテル化合物を使用することが好ましい。
【００１２】
エポキシ基を２個以上有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられ、なかでもエチレングリコールジグリシジルエーテルを使用することが好ましい。
【００１３】
イソシアネート基を２個以上有する化合物としては、例えば２,４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体及び前記（メタ）アクリル酸の有するカルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する化合物は、前記単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲内で使用する必要がある。０．０１〜０．５重量部の範囲内であることが好ましい。０．０１重量部より少ない場合は充分な架橋構造が得られず、また０．５重量部より多い場合は吸液性能が低下する。
【００１４】
本発明で使用するラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物や、２,２'−アゾビス−(２−アミノジプロパン)２塩酸塩、２,２'−アゾビス−(Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン)２塩酸塩、２,２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−[１,１−ビス(ヒドロキシメチル)−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド｝等のアゾ化合物が挙げられ、これらを単独又は２種以上併用できる。このとき、前記過酸化物に亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸等の還元性物質やアミン塩等を併用しレドックス系の開始剤としても使用できる。ラジカル重合開始剤は、前記単量体混合物１００重量部に対して０．１〜１重量部使用する必要がある。
【００１５】
前記単量体混合物等を含む水溶液は、前記（メタ）アクリル酸を含む単量体混合物、架橋剤として２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体又は前記（メタ）アクリル酸の有するカルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する化合物、前記アニオン性界面活性剤及び前記ラジカル重合開始剤を水と混合、撹拌することにより製造することができる。
【００１６】
逆相懸濁重合法に使用される界面活性剤は、疎水性有機溶媒に可溶又は親和性を持ち、基本的に油中水滴型乳化系を作るものであれば何れのものも使用することが出来る。このような界面活性剤としては、一般的にはＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile-Balance）が好ましくは１〜９の範囲であり、より好ましくは２〜７の範囲の非イオン系及び／又はアニオン系である。
界面活性剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化ポリエチレン、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー、α−オレフインと無水マレイン酸の共重合体又はその誘導体ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。これら界面活性剤は２種以上を適宜併用することも可能である。
【００１７】
これら界面活性剤の中でソルビタン脂肪酸エステルを用いることが１次粒子の粒径を５０μｍ以下に制御する上で好ましく、中でもＨＬＢが４〜９のソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレートが好ましい。上記界面活性剤の使用量は疎水性有機溶媒に対して、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００１８】
また、使用される疎水性有機溶媒は、基本的に水に難溶性で、重合反応に不活性であれば、いかなるものも使用出来る。その一例を挙げれば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。この内、特に好ましい溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等を挙げることが出来る。
【００１９】
逆相懸濁重合法のより具体的な方法としては、次の方法が挙げられる。
すなわちまずスルホン酸基またはそのアルカリ金属塩を１０〜１００重量％含有するエチレン性不飽和単量体水溶液に、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体又は前記単量体混合物の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物を０．０１〜１重量部混合し、さらにラジカル重合開始剤を０．１〜１重量部、及び必要に応じてチオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類、次亜りん酸塩類等の水溶性連鎖移動剤を添加し溶解させ、前記単量体等を含む溶液を調製し、窒素等の不活性ガスを導入して脱気を行う。一方、重合装置内で界面活性剤を疎水性有機溶媒に入れ、必要ならば若干加温し溶解せしめ、窒素等不活性ガスを導入し、脱気を行う。次にこの中に上記単量体等を含む水溶液を注入し、攪拌下、昇温を開始する。この間に反応系の水溶液は微細な液滴となって疎水性有機溶媒中に分散しながら懸濁する。昇温とともにやがて発熱が起こり重合が開始する。
【００２０】
疎水性有機溶媒と水溶液全体の混合割合は、好ましくは１０／１〜０．５／１重量比、より好ましくは５／１〜０．７／１重量比の範囲である。疎水性有機溶媒と単量体水溶液の割合が上記重量比の範囲内であるなら、重合安定性も良く、重合熱の徐熱も容易となり、生産性も上がる。
重合開始後、発熱の状態によっては適宜冷却もしくは加熱を行う。重合反応温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲である。
【００２１】
また、単量体水溶液の一部または全量を滴下しても良い。すなわち、まずスルホン酸基、またはそのアルカリ金属塩を１０〜１００重量％含有するエチレン性不飽和単量体水溶液に、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体又は前記単量体混合物の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物を０．０１〜１重量部混合し、さらにラジカル重合開始剤を０．１〜１重量部、及び必要に応じてチオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類、次亜りん酸塩類等の水溶性連鎖移動剤を添加し、単量体等を含む水溶液を調製し、窒素等の不活性ガスを導入して脱気を行う。一方、重合装置内で界面活性剤を疎水性有機溶媒に入れ必要ならば若干加温し溶解せしめ、窒素等不活性ガスを導入し、脱気を行う。その疎水性有機溶媒中に上記単量体の水溶液を一部注入し、攪拌下、昇温を開始する。この間に反応系の水溶液は微細な液滴となって疎水性有機溶媒中に分散しながら懸濁する。昇温とともにやがて発熱が起こり重合が開始する。重合開始後に、残りの単量体の水溶液を滴下しながら重合する。一部または全量を滴下することにより重合による発熱を分散させることが可能となる。
【００２２】
本発明の吸液性樹脂の製造方法は、重合反応時レイノルズ数を制御しながら攪拌することにより、吸液性樹脂の１次粒子の平均粒径を５０μｍ以下に制御することが可能になる。
すなわち、式（１）に基づき、攪拌翼径に対する吸水性樹脂の１次粒子径（吸水性樹脂の１次粒子径／攪拌翼径）を１次粒子径が一定の数値に維持されるように、レイノルズ数を制御しながら攪拌することにより、前記１次粒子の平均粒径を５０μｍ以下に制御することができる。
【００２３】
【化２】
2006152143.tif 000003
式中、ｄは攪拌翼径、Ｒｅはレイノルズ数、ｋ１は、図１の直線において、Ｒｅを１としたときの［（吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径）／ｄ］の値、すなわち縦軸の切片の値、ｋ２は、図１の直線の傾きの絶対値を示すものである。
図１は、吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径を攪拌翼径で割った数値をレイノルズ数に対し両対数プロットを行い、これらのプロットから導かれる直線を描いた表である。
ここで、吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径とは、逆相懸濁重合により調製され、２０倍から５００倍程度の顕微鏡観察により観察される１個の球状粒子の平均径を表すものである。１個の球状粒子同士の凝集が起きていない場合には、得られた樹脂粉末の平均粒子径をそのまま吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径として用いることができる。
攪拌翼径は、攪拌翼の両端の長さを表す。レイノルズ数とは、慣性力と攪拌による粘性による摩擦力の比により表せる無次元数であり、式（２）で表される。
【００２４】
【化３】
2006152143.tif 000004
式中、ｎは攪拌速度（ｒｐｍ）、ｄは攪拌翼径（ｍ）、ρは液密度（ｋｇ／ｍ３）、μは液粘度（Ｐａ・ｓ）を示すものである。
上記式に吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径は同じ攪拌翼を用いた場合、できるだけレイノルズ数を大きくすることにより吸液性樹脂の１次粒子の平均粒径を５０μｍ以下に制御することが可能になる。
本発明によると、単量体混合物とラジカル重合開始剤とを含む水溶液の組成や界面活性剤の種類を変化させることなく、攪拌速度を操作することによりレイノルズ数を制御すると、［（吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径）／ｄ］とレイノルズ数とが一定の関係を有することから、特定の平均粒子径を有する吸液性樹脂を得ることができる。
【００２５】
実際に商用スケールの反応釜で所望とする５０μｍ以下の１次粒子の平均粒子径を有する吸液性樹脂を得るためには、例えば次の操作を行う。
まずどんな形状の攪拌翼でもかまわないが、製造を想定する商用スケールの反応釜と相似形の攪拌翼を有する小スケールの反応釜において攪拌速度を変化させた実験を複数回を行い、１次粒子径の異なる吸液性樹脂の調製を行う。次に、吸液性樹脂の１次粒子径を攪拌翼径で割った数値［（吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径）／ｄ］をレイノルズ数に対し両対数プロットし、式（１）を、図１の対数表上の直線として表現することにより、式（１）の関係を満足する直線を求めることができる。この図１からｋ１およびｋ２を決定することができる。
次いで、逆相懸濁重合の際の攪拌速度を決めると、式（２）からレイノルズ数を導くことができる。レイノルズ数が決まると、図１により、［（吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径）／ｄ］を計算することができ、吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径が予想される。このことから、式（１）基づき、吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径が一定の数値に維持されるようにレイノルズ数を制御し、攪拌速度を維持しながら攪拌することにより、１次粒子の平均粒子径を５０μｍ以下に保つことができる。
具体的には、例えばピッチドパドル翼を付帯する商用スケールの反応釜において、１次粒子の平均粒子径を５０μｍ以下に制御するためには、攪拌翼径が１ｍの場合にはレイノルズ数を２０，０００〜１００，０００に制御することにより、攪拌翼径が２ｍの場合にはレイノルズ数を４０，０００〜２００，０００に制御することにより所望の１次粒子を１０μｍ〜５０μｍに制御することが可能になる。
この際粒子が完全に反応釜内において分散をする粒子浮遊限界攪拌速度や反応釜に付帯するモーター能力によって実際運転をする攪拌速度が制限されることがある。
【００２６】
攪拌翼に関しては、従来から公知の１軸攪拌翼、多軸攪拌翼を用いることができる。例えば、プロペラ翼、アンカー翼、リボン翼、パドル翼、フルゾーン翼（商品名）（株式会社神鋼環境ソリューション製）、マックスブレンド翼（商品名）（住友重機械工業株式会社製）、タービン翼、ファウドラー翼、湾曲翼、ブルマージン翼、ウオールウエッター翼（商品名）（関西化学機械製作株式会社製）等を例示することができる。また、これら一般に知られる攪拌翼の改良翼でも良い。また、多軸攪拌翼は低速撹拌翼と高速撹拌翼を併せ持ったような攪拌翼が挙げられ、この場合低速攪拌翼としては、パドル翼、アンカー翼、高速攪拌翼としては、タービン翼、ディスパー翼が例示される。多軸攪拌翼にあっては低速攪拌翼あるいは高速攪拌翼のいずれか一方、または両方の攪拌翼を回転させながらその回転速度を周期的に変化させることができる。
【００２７】
本発明の吸液性樹脂は、逆相懸濁重合が終了した後、形成された重合体を攪拌しつつ保持した状態で、疎水性有機溶媒と水との共沸脱水により懸濁液から水を除去することにより、粉末の状態で得ることができる。共沸脱水量は、得られる吸液性樹脂の固形分に対する水分量が８〜２０重量％であり、このうち１０〜１５重量％に脱水することが好ましい。水分量が８〜２０重量％であれば、粒子同士が凝集し吸液性樹脂を粉末状態で得ることができ、また吸液特性が低下することもない。
【００２８】
さらに、本発明の吸液性樹脂の製造方法は、前記共沸脱水を開始する前にショ糖脂肪酸エステルを懸濁液に添加することが、１次粒子の凝集を抑制する点で好ましい。特に懸濁重合で一般的によく使用されるパドル翼を用いた場合は、１次粒子径が５０μｍ以下に制御されているにもかかわらず、共沸脱水時に１次粒子同士が凝集し、それよりも遙かに大きい２次粒子を形成する危険性がある。共沸脱水を開始する前にショ糖脂肪酸エステルを懸濁液に添加することによりそのような危険性を回避することが可能になる。
【００２９】
ショ糖脂肪酸エステルとしては、例えばＨＬＢが４〜１３のショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖ラウリル酸エステル等が挙げられる。
ショ糖脂肪酸エステルの添加量は当初重合時に添加している界面活性剤の添加量の１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法にて得られる吸液性材料は、膨潤したビーズ状の粒子からなっており、デカンテーション又はろ過等により疎水性有機溶媒と分離することが出来る。その後加熱により乾燥せしめ粉末状の樹脂を得ることが出来る。
かくして得られる吸液性材料は、通常その平均粒子径が５０μｍ以下の真球状の１次粒子及びそれらが一部凝集した２次粒子を含む粉体である。この２次粒子も機械力によって容易に粉砕することが出来、製造面及び使用面において大きな利点がある。
本発明で得られる吸液性樹脂は、純水や低イオン水等の吸液倍率を損なうことなく、特に海水や塩化カルシウム潮解水溶液等の高濃度の含塩溶液に対する吸液性に優れている。
本発明の製造方法による吸液性樹脂は、従来から知られている吸液性材料の全ての用途に適用可能である。例えば、光ファイバーケーブル用止水材、水膨潤性ゴム、廃泥ゲル化剤等としての土木分野、建築分野、工業分野；土壌改質剤、及び保水剤等としての農業・園芸分野；オムツや生理用品等の衛生分野など多種多様な分野に利用することが出来る。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部及び％は、特にことわりのない限り、全て重量基準であるものとする。尚、本発明の樹脂の諸特性は、以下に概略を示した評価方法にて測定した。
【００３２】
［吸液倍率の測定方法］
乾燥樹脂を１％塩化カルシウムに対する吸液倍率の測定時には０．５ｇ、塩化ナトリウム水溶液に対する吸液倍率の測定時には０．５ｇ、１％ポルトランドセメント上澄み水に対する吸液倍率の測定時には０．２ｇを秤量した。それぞれの液を５００ｇビーカーに秤量し、乾燥樹脂を添加し２時間吸液させた。２５５メッシュナイロンシャで液がきれるまでろ過を行った。吸液倍率（ｇ／ｇ）は、試料の質量ａ（ｇ）、水切り後の（ゲル＋ナイロンシャ＋ロート）の質量ｂ60min（ｇ）、ろ過前の（ナイロンシャ＋ロート）の質量ｃ（ｇ）から、次式に従って算出した。
【００３３】
【化４】
2006152143.tif 000005
なお、１％ポルトランドセメント上澄み水は１％ポルトランドセメント水を調製し２４時間室温に放置した上澄み液をろ過することにより調製した。
【００３４】
［平均粒径の測定方法］
吸液性樹脂の平均粒径、および粒径分布は１０〜５０μｍの小粒径の樹脂についてはレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）を用い測定を行った。大粒径の樹脂については、前記ＬＡ−９１０を用いる測定ではセル中において沈殿が生じて正確な値が得られないため、目開き１０００μｍ、５００μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、９０μｍ、７５μｍ、６３μｍ、４５μｍ、２５μｍのふるい（ＪＩＳ−Ｚ８８０１）、受け皿の順に組み合わせ、最上の篩に重合体粒子を約１０ｇ入れ、充分振とうさせた。各ふるいに残った重合体粒子の重量を秤量し、全重量を１００％として、重量分率より粒径分布を求め、重量基準の５０％粒子径を平均粒子径とした。
【００３５】
《実施例１》
攪拌翼径９５ｍｍの３段ピッチドパドル翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン７６０ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖ（ソルビタンステアレート、花王株式会社製）９．０ｇを仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度１０００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２ＬのディスカップにＴＢＡＳ−Ｑ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ＭＲＣユニテック株式会社製）２００ｇを加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム２９．４ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液３５０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを中和した。
この液にアクリルアミド１５０ｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．６ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合による発熱が収まった後、ＤＫエステルＦ−９０（ショ糖脂肪酸エステル、第一工業製薬株式会社製）３．０ｇを添加した。攪拌速度１０００ｒｐｍで１時間攪拌しながら系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。この時、液粘度は０．０３Ｐａ・ｓ、液密度は０．９７９ｋｇ・ｍ３であり、レイノルズ数は３９３０であった。共沸脱水によって３００ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、吸液性樹脂Ａを得た。この吸液性樹脂Ａの平均粒径は１７μｍであった。
吸液性樹脂Ａの状態を表わしている顕微鏡写真を図２に示す。この図２によると、１次粒子同士が殆ど凝集しない状態で粒子が得られていることがわかる。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
【００３６】
《実施例２》
攪拌速度を５００ｒｐｍに設定した他は実施例１と同様の操作により吸液性樹脂Ｂを得た。レイノルズ数は１９６５であった。平均粒径は３１μｍであった。また、１次粒子同士が殆ど凝集しない状態で粒子が得られていた。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
【００３７】
《実施例３》
攪拌速度を６００ｒｐｍに設定した他は実施例１と同様の操作により吸液性樹脂Ｃを得た。レイノルズ数は２３５８であった。平均粒径は２５μｍであった。また、１次粒子同士が殆ど凝集しない状態で粒子が得られていた。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
【００３８】
《実施例４》
攪拌速度を７００ｒｐｍに設定した他は実施例１と同様の操作により吸液性樹脂Ｄを得た。レイノルズ数は２７５１であった。平均粒径は１９μｍであった。また、１次粒子同士が殆ど凝集しない状態で粒子が得られていた。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
【００３９】
《実施例５》
攪拌速度を４００ｒｐｍに設定した他は実施例１と同様の操作により吸液性樹脂Ｅを得た。レイノルズ数は１５７２であった。平均粒径は４２μｍであった。また、１次粒子同士が殆ど凝集しない状態で粒子が得られていた。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
【００４０】
《実施例６》
攪拌翼径１０５ｍｍのアンカー翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン７６０ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖ９．０ｇを仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付けた後、表示攪拌速度４５０ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２ＬのディスカップにＴＢＡＳ−Ｑ２００ｇを加え、外部より冷却しつつ外部より冷却しつつ水酸化ナトリウム２９．４ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液３５０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを中和した。
この液にアクリルアミド１５０ｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．６ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合による発熱が収まった後１時間攪拌速度４５０ｒｐｍで攪拌しながら系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。レイノルズ数は２７７１であった。共沸脱水によって、３００ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、吸液性樹脂Ｆを得た。平均粒径は２０μｍであった。また、１次粒子同士が殆ど凝集しない状態で粒子が得られていた。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
【００４１】
《実施例７》
攪拌翼径６５ｍｍのマックスブレンド翼を備え付け、攪拌速度を６５０ｒｐｍに設定した他は実施例６と同様の操作により吸液性樹脂Ｇを得た。レイノルズ数は１４９４であった。平均粒径は２９μｍであった。また、１次粒子同士が殆ど凝集しない状態で粒子が得られていた。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
【００４２】
《実施例８》
攪拌翼径９５ｍｍの３段ピッチドパドル翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン７６０ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖ（ソルビタンステアレート、花王株式会社製）９．０ｇを仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付けた後、表示攪拌速度７００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２ＬのディスカップにＴＢＡＳ−Ｑ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ＭＲＣユニテック株式会社製）２００ｇを加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-1-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み水酸化ナトリウム２９．４ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液３５０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを中和した。
この液にアクリルアミド１５０ｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．６ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液の全体の１５％の水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合開始後残りの８５％の単量体水溶液を１６ｇ／ｍｉｎの早さで重合させながら滴下した。滴下後、ＤＫエステルＦ−９０（ショ糖脂肪酸エステル、第一工業製薬株式会社製）３．０ｇを添加した。１時間攪拌速度７００ｒｐｍで攪拌しながら系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。この時、レイノルズ数は２７５１であった。共沸脱水によって、３００ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、吸液性樹脂Ｈを得た。平均粒径は２１μｍであった。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
【００４３】
《実施例９》
攪拌速度を３００ｒｐｍに設定した他は実施例１と同様の操作により吸液性樹脂Ｉを得た。レイノルズ数は１１７９であった。平均粒径は６５μｍであった。吸液特性を表−１にまとめた。
【００４４】
《実施例１０》
攪拌速度を２２０ｒｐｍに設定した他は実施例６と同様の操作により吸液性樹脂Ｊを得た。レイノルズ数は１３７０であった。平均粒径は６０μｍであった。吸液特性を表−１にまとめた。
【００４５】
《実施例１１》
攪拌速度を３００ｒｐｍに設定した他は実施例７と同様の操作により吸液性樹脂Ｋを得た。レイノルズ数は６８９であった。平均粒径は８０μｍであった。吸液特性を表−１にまとめた。
【００４６】
《比較例１》
攪拌翼径９５ｍｍの３段ピッチドパドル翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン７６０ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖ（ソルビタンステアレート、花王株式会社製）９．０ｇを仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度１０００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２Ｌのディスカップにアクリル酸１５０ｇを加え、外部より冷却しつつ５０．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液３５０ｇを滴下してアクリル酸を中和した。
この液にアクリルアミド１００ｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．６ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。攪拌速度３００ｒｐｍで１時間攪拌しながら系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。共沸脱水によって、３００ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、吸液性樹脂Ｌを得た。吸液特性を表−１にまとめた。
《比較例２》
攪拌翼径１０５ｍｍのアンカー翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にＴＢＡＳ−Ｑ２００ｇを加え、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しながら外部より冷却しつつ水酸化ナトリウム２９．４ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液７００ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを中和した。この液にアクリルアミド１５０ｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．５ｇを添加した後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。次に系内の温度を４０℃まで上昇させた後過硫酸アンモニウム０．６ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．６ｇを加え重合を開始させた。５分後重合が開始し、１５分で系内の温度は６０℃を超えフラスコ内にゲル状の塊が形成された。６５℃に攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しながら系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に２時間保持した後ゲルをフラスコから取り出した。取り出したゲルを減圧下、７０℃で乾燥させ、吸液性樹脂Ｍを得た。吸液性樹脂Ｍは使用するに際し粉砕する必要があり、ある程度砕いた後振動ミルにより粉砕を行った。吸液特性を表−１にまとめた。
前記実施例において、平均粒径がレイノルズ数によりコントロールされていることがわかる。
【００４７】
【表１】
2006152143.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】レイノルズ数と（吸液性樹脂の平均粒径／攪拌翼径）との関係を示す直線を表したグラフである。
【図２】本発明の吸液性樹脂粒子の状態を示す図である。
【図１】
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【図２】
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