(57)【要約】      （修正有）【課題】ＥＣＢ、ＶＡおよびＡＳＶディスプレイ用の液晶媒体を提供する。【解決手段】式Ｉの化合物の少なくとも１種と、式ＩＩの化合物の少なくとも１種を含有する液晶媒体。2006131906.tif 000029（Ｒ１からＲ４は、アルキル又はアルコキシ基、環Ａはシクロヘキシレン又はフェニレン、ｍは、０又は１。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物の少なくとも１種と、式ＩＩの化合物の少なくとも１種を含有する液晶媒体。
【化１】
2006131906.tif 000020
（式中、
Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して、１から８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシであり、そこでＣＨ２基の１または２以上は、−Ｏ−原子が互いに直接結合しないようにして、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｏ−で置き換えられてもよく、
【化２】
2006131906.tif 000021
であり、
ｍは、０または１である。）
【請求項２】
下記の式からなる群より選ばれる化合物の１または２種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の液晶媒体。
【化３】
2006131906.tif 000022
（式中、「ａｌｋｙｌ」は、Ｃ１−６−アルキル、「ａｌｋｅｎｙｌ」はＣ２−７−アルケニルを示す。）
【請求項３】
前記式Ｉａの化合物の１または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２記載の液晶媒体。
【請求項４】
下記の式からなる群より選ばれる化合物の１または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶媒体。
【化４】
2006131906.tif 000023
（式中、「ａｌｋｙｌ」および「ａｌｋｙｌ＊」は、互いに独立してＣ１−６−アルキルを示す。）
【請求項５】
式ＩＩＩから選ばれる化合物の1または２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶媒体。
【化５】
2006131906.tif 000024
（式中、
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、１から８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシであり、その際、ＣＨ２基の１または２以上は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、そしてＲ６はＦであってもよく、
【化６】
2006131906.tif 000025
【化７】
2006131906.tif 000026
ｎは、０または１である。）
【請求項６】
下記の式からなる群より選ばれる化合物の１または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶媒体。
【化８】
2006131906.tif 000027
（式中、「ａｌｋｙｌ」は、Ｃ１−６−アルキル、Ｒは、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−アルコキシまたはＣ２−７−アルケニルであり、「ａｌｋｅｎｙｌ」および「ａｌｋｅｎｙｌ＊」は互いに独立して、Ｃ２−７−アルケニルであり、ＬはＨまたはＦである。）
【請求項７】
ＲがＣ１−６−アルコキシ基である式ＩＩＩａの化合物の１または２種以上および／またはＲがＣ１−６−アルキルでＬがＨである式ＩＩＩｄの化合物の１または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶媒体。
【請求項８】
下記の式からなる群より選ばれる化合物の１または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶媒体。
【化９】
2006131906.tif 000028
【請求項９】
液晶混合物全体の中で、式Ｉの化合物の割合が１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶媒体。
【請求項１０】
液晶混合物全体の中で、式ＩＩの化合物の割合が少なくとも４０重量％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶媒体。
【請求項１１】
液晶混合物全体の中で、式ＩＩＩの化合物の割合が３〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶媒体。
【請求項１２】
実質的に、
１または２種以上の式Ｉの化合物１〜３０重量％、
１または２種以上の式ＩＩの化合物４０〜８５重量％、および
１または２種以上の式ＩＩＩの化合物０〜５０重量％
からなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の液晶媒体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の液晶媒体の電気光学用途での使用。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の液晶媒体を含有する電気光学液晶ディスプレイ。
【請求項１５】
アクティブマトリックス素子を有し、ＥＣＢ、ＶＡまたはＡＳＶモードに基づくことを特徴とする請求項１４記載の電気光学液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶（ＬＣ）媒体、および電気光学ディスプレイ、特にＥＣＢ（電気的制御複屈折）、ＶＡ（垂直配向）モード｛ＭＶＡ（多重領域ＶＡ）、ＰＶＡ（パターン化ＶＡ）またはＡＳＶ（アドバンスト・スーパー・ビュー）モードなどのさらなる開発品を含む｝に基づく液晶ディスプレイのような、負の誘電異方性の液晶媒体およびフィールドオフ状態でホメオトロピック配向を使用する液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のための液晶媒体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
公知技術に、ＥＣＢ効果を使用するディスプレイが記載されており、そしてまた、ＭＶＡおよびＰＶＡのような特定の形態を含むＶＡまたはＶＡＮ（垂直配向ネマチック）ディスプレイとして知られている。長く知られているＴＮ（ねじれネマチック）のほかに、ＡＳＶおよびＩＰＳ（インプレーンスイッチング）ディスプレイと共に、ＶＡモードは現在の最も重要な新しいディスプレイモードの１つを代表するものである。これらの新しいタイプのディスプレイは特にＴＶ用途に適している。これらの技術の一般概説および比較が、ＳＩＤ２００４  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ，  ＸＸＸＶ，  Ｂｏｏｋ  Ｉ  および  ＩＩの中と、ＳＩＤＳｅｍｉｎａｒ  ２００４，  “Ｒｅｃｅｎｔ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ＬＣＤ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”および“ＬＣＤ−Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ”セミナーレクチャーノート、に記載されている。
【０００３】
駆動電圧および動作電圧は一般にできるだけ低くあるべきであるので、通常、液晶媒体は、本質的に同じ符号（例えば負）と大きな絶対値の誘電異方性Δεを有するＬＣ化合物を含有するものが使用される。通常は、これらの液晶媒体は、誘電的に中性の化合物を少量だけ含み、好ましくは、誘電異方性Δεの反対符号を有する化合物を含まない。したがって、ＥＣＢまたはＶＡディスプレイで使用される液晶媒体は、好ましくは多量の負のΔεを有する化合物を含み、非常に好ましくは実質的にそのような化合物から成る。
【０００４】
負のΔεに加えて、ＥＣＢ、ＶＡおよびＡＳＶディスプレイの使用のための液晶媒体は、ＵＶ照射後にも高い電圧保有率（ＨＲ）、適切な温度範囲中のＬＣ相および低い粘度を有していなければならない。更に、液晶媒体は、水分、空気、並びに熱、赤外、可視および紫外領域の照射、および直流および交流電界のような物理的効果に対して高い化学的耐性を有しているべきである。ＴＶ、ビデオおよびモニター用途のために、短応答時間、低しきい電圧、加えて良好な低温安定性（ＬＴＳ）を有する液晶媒体が望まれる。
【０００５】
しかし、低駆動電圧を有する公知の液晶媒体は、多くの場合、低い電気抵抗値および低い電圧保持率しか有さず、そのためディスプレイ中で大きな消費電流につながっている。また、特にポータブルディスプレイ、移動用途のディスプレイのように、電源システムに直接あるいは連続的に接続することができないディスプレイの場合には、公知のディスプレイの駆動電圧は多くの場合非常に高すぎる。
【０００６】
加えて、公知の液晶媒体は、さらに十分に広くないＬＣ相範囲または望まれる用途にとって十分に短くないスイッチング時間のような欠点を有する。スイッチング時間を改良するため、液晶媒体の回転粘度γ１を低減することが提案されている。しかし、達成された結果は多くの場合、満足できるものでなく、さらなる最適化が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、負のΔε、非常に高い抵抗、そして同時に広い動作温度範囲、短応答時間および低しきい電圧を有するＶＡモードディスプレイが非常に求められている。
【０００８】
本発明は、前述の不都合を示さないか、示したとしてもより少ない程度であるような液晶媒体、特にＥＣＢ、ＶＡおよびＡＳＶディスプレイ用の液晶媒体であって、そして好ましくは同時に非常に高い比抵抗値、低しきい電圧、良好なＬＴＳおよび速いスイッチング時間を有するものを提供することを目的とする。別の目的は、当業者に入手可能な液晶媒体のプールの拡大である。他の目的は、以下の記載から直ちに明白である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらの目的は、本発明の液晶媒体を提供することにより達成されることが見出された。
【００１０】
本発明は、式Ｉの化合物の少なくとも１種と、式ＩＩの化合物の少なくとも１種を含有する液晶媒体に関する。
【００１１】
【化１】
2006131906.tif 000002
【００１２】
ここで、
Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して、１から８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシであり、その際ＣＨ２基の１または２以上は、−Ｏ−原子が互いに直接結合しないようにして、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｏ−で置き換えられてもよく、
【００１３】
【化２】
2006131906.tif 000003
であり、
ｍは、０または１である。
【００１４】
本発明の液晶媒体は、利用可能なパラメーター範囲を著しく広げることを可能とする。特に、本発明の液晶媒体が、短スイチッング時間、低しきい電圧、良好なＬＴＳ、高い比抵抗値、高い光およびＵＶ安定性および高い容量保有率（ＨＲ）を有することが見出された。透明点、回転粘度γ１、Δｎおよび誘電異方性Δεの達成可能な組み合わせは、先行技術の従来材料よりはるかに優れている。
【００１５】
特に、本発明の液晶媒体は、改良された光安定性と低回転粘度を有している。それらは特にＴＶおよび自動車等の屋外用途のためのＬＣＤディスプレイ中で好ましく使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
液晶媒体の好ましい実施形態は次のとおりである。
【００１７】
ａ）好ましい実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、好ましくはアルキル、アルコキシまたはアルケニルである。アルキルおよびアルコキシは、それぞれの場合に、１から６個の炭素原子を含む直鎖の残基である。用語「アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）」は、２〜７個の炭素原子を有する直鎖および分岐アルケニル基を含む。直鎖アルケニル基が好ましい。さらに好ましいアルケニル基は、Ｃ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５−Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６−Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５−Ｃ７−４−アルケニルである。これらの中で特に好ましいアルケニルは、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、および６−ヘプテニルである。５までの炭素原子を有するアルケニル基が特に好ましい。
【００１８】
ｂ）好ましい実施形態において、式Ｉの化合物は、次の式から選ばれる。
【００１９】
【化３】
2006131906.tif 000004
【００２０】
式中、「ａｌｋｙｌ」は、Ｃ１−６−アルキル、「ａｌｋｅｎｙｌ」はＣ２−７−アルケニルを示す。特に好ましい液晶媒体は、式Ｉａの化合物の１または２種以上、好ましくは１、２または３種を含む。
【００２１】
ｃ）好ましい実施形態において、式ＩＩの化合物は、次の式から選ばれる。
【００２２】
【化４】
2006131906.tif 000005
【００２３】
式中、「ａｌｋｙｌ」および「ａｌｋｙｌ＊」は、互いに独立してＣ１−６−アルキルを示す。特に好ましい液晶媒体は、式ＩＩａの化合物の少なくとも１種、式ＩＩｂの化合物の少なくとも１種および／または式ＩＩｃの化合物の少なくとも１種を含む。
【００２４】
ｄ）好ましい実施形態において、液晶媒体は、さらに式ＩＩＩから選ばれる化合物の1または２種以上を含む。
【００２５】
【化５】
2006131906.tif 000006
【００２６】
ここで、Ｒ５およびＲ６は互いに独立して、１から８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシであり、その際、ＣＨ２基の１または２以上は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、そしてＲ６はＦであってもよく、
【００２７】
【化６】
2006131906.tif 000007
【００２８】
【化７】
2006131906.tif 000008
ｎは、０または１である。
【００２９】
ｅ）好ましい実施形態において、式ＩＩＩの化合物は次の式から選ばれる。
【００３０】
【化８】
2006131906.tif 000009
【００３１】
式中、「ａｌｋｙｌ」は、Ｃ１−６−アルキル、Ｒは、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−アルコキシまたはＣ２−７−アルケニルであり、「ａｌｋｅｎｙｌ」および「ａｌｋｅｎｙｌ＊」は互いに独立して、Ｃ２−７−アルケニルであり、ＬはＨまたはＦである。
【００３２】
ｆ）好ましい実施形態において、液晶媒体は、ＲがＣ１−６−アルコキシ基である式ＩＩＩａの化合物の１または２種以上および／またはＲがＣ１−６−アルキルでＬが好ましくはＨである式ＩＩＩｄの化合物の１または２種以上を含む。
【００３３】
ｇ）好ましい実施形態において、液晶媒体は、さらに次の式から選ばれる化合物の１または２種以上を含む。
【００３４】
【化９】
2006131906.tif 000010
【００３５】
ｈ）好ましい実施形態において、液晶媒体は、式Ｉの化合物少なくとも１種、式ＩＩの化合物少なくとも１、好ましくは４または５種以上、および式ＩＩＩの化合物の少なくとも１種以上を含む。
【００３６】
ｉ）好ましい実施形態において、液晶混合物全体の中で、式Ｉの化合物の割合が１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％である。
【００３７】
ｊ）好ましい実施形態において、液晶混合物全体の中で、式ＩＩの化合物の割合が少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％である。
【００３８】
ｋ）好ましい実施形態において、液晶混合物全体の中で、式ＩＩＩの化合物の割合が０〜５０重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは３〜４０重量％である。
【００３９】
ｌ）好ましい実施形態において、液晶媒体は、実質的に
１または２種以上の式Ｉの化合物１〜３０重量％、
１または２種以上の式ＩＩの化合物４０〜８５重量％、および
１または２種以上の式ＩＩＩの化合物０〜５０重量％からなる。
【００４０】
液晶媒体の複屈折率Δｎは、好ましくは０．０７と０．２０の間であり、非常に好ましくは０．１０以上である。液晶媒体の誘電異方性Δεは、好ましくは、−２．５未満であり、非常に好ましくは−３未満である。液晶媒体は、好ましくは少なくとも８０度の温度範囲のネマチック相を有し、そして８０℃を超える、非常に好ましくは９５℃を超える透明点を有する。液晶媒体は好ましくは、２０℃において１５０ｍＰａ×ｓ未満の回転粘度γ１を有する。
【００４１】
純粋な状態では、式Ｉ〜ＩＩＩの化合物は無色であり、電気光学の使用のために好ましい温度範囲で液晶中間相を形成する。それらは化学的、熱的に安定であり、また光に対して安定である。
【００４２】
式Ｉ〜ＩＩＩの化合物は公知であるか、またはそれらの合成方法は、公知文献に基づいて当業者により容易に導ける。というのは、それらは文献（例えば一般的文献、Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart等）に記載された標準的方法に基づいているからであり、正確にはこのような合成に知られており適した条件が選ばれる。また、ここにはより詳しくは述べないが、それ自身公知の異なる方法によることもできる。
【００４３】
式ＩＩの化合物は、例えばＥＰ  ０３６４５３８に記載されている。式ＩＩＩの化合物は、例えばＥＰ  ０１３２５５３、ＤＥ  ２６３６６８４およびＥＰ  ００２２１８３に記載されている。
【００４４】
本発明の液晶媒体として使用される液晶混合物は、それ自体公知の方法で調製される。一般に、より少ない量で使用される成分が、主要な組成を構成する成分中で、好ましくは加温されて溶解される。さらに、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール等の有機溶媒の液晶成分溶液を混合して、完全に混合した後、例えば蒸留によって溶媒を再度除去することも可能である。
【００４５】
液晶媒体は、当業者に公知で文献記載の添加剤をさらに含んでもよい。例えば０〜１５％の多色性染料を加えることができ、さらには、導電性を改善するために、導電性塩、好ましくはエチルジメチルドデシルアンモニウム  ４−ヘキソキシベンゾエート、テトラブチルアンモニウム  テトラフェニルボレートまたはクラウンエーテル類の錯塩(例えば、Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Volume 24, pages 249-258 (1973)を参照)、または誘電異方性、粘度および／またはネマチック相の配向を修正するための物質を加えることもできる。そのような物質は、例えばＤＥ−Ａ  ２２０９１２７、２２４０８６４、２３２１６３２、２３３８２８１、２４５００８８、２６３７４３０および２８５３７２８に記載されている。
【００４６】
液晶混合物は、さらにＵＶ安定剤または抗酸化剤を含んでもよい。好ましい安定剤のいくつかは下に示される。
【００４７】
本発明の液晶媒体は、ＭＶＡ、ＰＶＡまたはＡＳＶのような全て種類のＶＡディスプレイ、特に、ＶＡ−ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）のようなアクティブマトリックス駆動のものに適している。加えて、それらは、負のΔεの液晶媒体を使用するＭＩＭ（金属−絶縁体−金属ダイオードで駆動されるマトリックス）、ＩＰＳおよびＰＡＬＣ（プラズマ駆動ＬＣ）ディスプレイにも適している。
【００４８】
本発明は、さらに上述のモード、好ましくはアクティブマトリックス素子を有するＶＡモードディスプレイに基づき、誘電体として上述の液晶媒体を含有することを特徴とする電気光学ディスプレイに関する。これらのディスプレイにおいて、液晶層は、スイッチオフの状態で好ましくはホメオトロピックまたはチルトホメオトロピック配向を有し、上述の液晶媒体を含有する。
【００４９】
本発明の液晶ディスプレイの構造は、例えば電極基板および表面処理電極を含めて、例えば、ＥＰ−Ａ  ０２４０３７９；  Ｊ．Ｇ．Ｓｉｍｍｏｎｓ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．  Ｖｏｌ．１５５、Ｎｏ．３，ｐｐ．６５７−６６０；  Ｋ．Ｎｉｗａ  ｅｔ  ａｌ．，  ＳＩＤ  １９８４  Ｄｉｇｅｓｔ，  ｐｐ．３０４−３０７，  １９８４またはＳＩＤ  ２００４  Ｄｉｇｅｓｔ，  ＸＸＸＶ，  Ｂｏｏｋ  Ｉ  および  ＩＩに記載されているような、このタイプのディスプレイの従来の配置に対応する。用語「従来の配置」は、その液晶ディスプレイの変形、修正の全てを包含するものである。
【００５０】
本発明および下の例において、液晶媒体の成分の構造は、次の略号で示される。
【００５１】
【化１０】
2006131906.tif 000011
【００５２】
次のリストは、本発明の液晶媒体に添加することができる可能なドーパントを示し、好ましくは、０．１から１０重量％、非常に好ましくは０．１から６重量％の量で添加される。
【００５３】
【化１１】
2006131906.tif 000012
【００５４】
次のリストは、本発明の液晶媒体に添加することができる可能な安定剤を示す。
【００５５】
【化１２】
2006131906.tif 000013
【００５６】
【化１３】
2006131906.tif 000014
【００５７】
【化１４】
2006131906.tif 000015
【００５８】
【化１５】
2006131906.tif 000016
【００５９】
特に述べない限り、上および下において、パーセンテージは重量パーセントであり、温度はすべて摂氏で示される。次の略号が使用される。ｍ．ｐ．＝融点、ｃｌ．ｐ．＝透明点、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマチック相、Ｓ＝スメクチック相、およびＩ＝アイソトロピック相、これらの記号間のデータは相転移温度である。Δｎ＝光学異方性、ｎｏ＝屈折率（５８９ｎｍ、２０℃）である。ν２０＝流動粘度（ｍｍ２／ｓ）、γ１＝回転粘度（ｍＰａ・ｓ）（それぞれ２０℃で測定）である。Ｖ０＝しきい電圧（フレデリックスしきい値）、Ｖ１０＝１０％透過電圧（基板表面に垂直な視角で）。ｔｏｎ＝スイッチオン時間、ｔｏｆｆ＝スイッチオフ時間（それぞれＶ１０の２倍に対応する動作電圧において）。Δε＝誘電異方性（Δε＝ε‖−ε⊥、ここでε‖＝分子軸に平行な誘電率、ε⊥＝垂直の誘電率）。電気光学のデータは、特に別に述べない限り２０℃で測定された。
【００６０】
特に述べない限り、しきい電圧の測定に使用されたディスプレイは、２２μｍ間隔の２つの平行外板を有し、この外板の内側には、液晶にホメオトロピック配向をおこすように、レシチン配向層を表面に有する電極層が形成されたものである。
【００６１】
下記の例は、制限することなく、本発明を説明するものである。
【００６２】
【表１】
2006131906.tif 000017
【００６３】
【表２】
2006131906.tif 000018
【００６４】
【表３】
2006131906.tif 000019