(57)【要約】【課題】ボトルのフルラベル用の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少なく、印刷や加工を施さなくとも光線カット性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供すること。【解決手段】熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記熱収縮性ポリエステル系フィルムの全光線透過率が４０％以下であり、ヘーズが９０％以上であり、熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間１０秒で５〜６０％であり、処理温度９０℃・処理時間１０秒で７５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、処理温度９０℃・処理温度１０秒で１０％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記熱収縮性ポリエステル系フィルムの全光線透過率が４０％以下であり、ヘーズが９０％以上であり、熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間１０秒で５〜６０％であり、処理温度９０℃・処理時間１０秒で７５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、処理温度９０℃・処理時間１０秒で１０％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム
【請求項２】
請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、酸化チタンを含有する層を少なくとも１層以上有することを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
請求項１、２のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムフィルムであって、ポリエステルと非相溶の熱可塑性樹脂を含有する層を少なくとも１層以上有することを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
ポリエチレンテレフタレートを主成分として、非晶成分となる副成分モノマーを１８モル％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
２層以上の積層構成からなり、酸化チタン、ポリエステルと非相溶な熱可塑性樹脂のいずれも含有しない層を少なくとも１層以上有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いて作成した熱収縮性ラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、特にラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。さらに詳しくは、ボトルのフルラベル用、特にペットボトルのフルラベル用であって、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少なく、収縮不足が発生しにくく、光線カット性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性フィルム、特にボトルの胴部のラベル用の熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなるフィルムが主として用いられている。しかし、ポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガス発生が問題となり、ポリエチレンについては、印刷が困難である等の問題がある。さらに、ペットボトルのリサイクルにあたっては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等のポリエチレンテレフタレート以外の樹脂のラベルは分別する必要がある。このため、これらの問題の無いポリエステル系の熱収縮性フィルムが注目を集めている。
【０００３】
また、近年、ペットボトルのリサイクルに関して着色ボトルは再生に不向きであることからその代案が検討されてきた。その中に無着色ボトルを使用し、印刷ラベルをボトル全体に収縮させる方法がある。また、ガラス瓶のリターナブル耐性を高める為に瓶の頭部から底部までラベルを収縮させる方法もある。
【０００４】
また、最近、容器の内容物の紫外線からの保護を目的として収縮ラベルを使用するケースが増えている。従来はポリ塩化ビニルの紫外線カットタイプ収縮フィルムが用いられてきたが、他素材の紫外線カットタイプの要求が強まっている。具体的なカット性は内容物によって異なるが、食品・飲料の場合、長波長領域の紫外線である３６０nm〜４００nmの波長で内容物の変質や着色等が起こるため長波長領域、特に３８０nm及び４００nmのカット性が重要である
【０００５】
しかし、ボトルのフルラベルとして使用する場合、ボトル形状が複雑でかつ多くの種類があるため、従来の熱収縮性フィルムでは収縮仕上り性において問題が発生する場合がある。特に飲料ボトル等で、飲み口部分が細く胴部との径の差が大きいボトルのフルラベルの場合、従来の熱収縮性フィルムはボトルの上部（頭部や首部）に収縮不足が発生する。このようなボトルのフルラベルに使用する熱収縮性フィルムは、高収縮率などの熱収縮特性が必要である（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開２０００−１３５７３７号公報
【０００６】
また、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、隠蔽性を付与したものはあるが（例えば特許文献２）上記のフルラベルとして使用出来る収縮率と長波長領域の紫外線カットを兼ね備えたものはなかった。
【特許文献２】特公平７−３３０６３号公報
【０００７】
特に、ボトルのフルラベルに光線カット性を付与することにより、他のラベルと比較して、より完全に近い形で内容物から光を遮断することができるため、内容物の変質防止効果が高い。ボトルのフルラベル用途の場合、これまでのポリエステル系熱収縮性フィルムでは性能が不十分であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、その目的とするところは、ボトルのフルラベル用、特にペットボトルやガラス瓶の熱収縮性ポリエステル系フィルム及び熱収縮性ラベルであって、収縮不足が発生しにくく、特に収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少ない上に、光線カット性に優れる熱収縮性ポリエステル系フィルム及び熱収縮性ラベルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記従来技術の問題点を解消すべく鋭意研究した結果、熱収縮性ポリエステル系フィルムの熱収縮率、全光線透過率、ヘーズを特定範囲に制御することによって、目的が達成できることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは全光線透過率が４０％以下であり、かつヘーズが９０％以上であり、熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間１０秒で５〜６０％であり、処理温度９０℃・処理時間１０秒で７５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、処理温度９０℃・処理時間１０秒で１０％以下である熱収縮性ポリエステル系フィルムであり、このことにより課題が解決できる。
【００１１】
この場合において、酸化チタンを含有する層を少なくとも１層以上有することが好適である。さらにまた、この場合において、前記酸化チタンの含有量が、フィルム換算で０．１〜２０．０質量％の範囲であることが好適である。
【００１２】
また、この場合において、ポリスチレン系樹脂を含有する層を少なくとも１層以上有することが好適である。さらにまた、この場合において、前記ポリスチレン系樹脂の含有量が、フィルム換算で１．０〜２０．０質量％の範囲であることが好適である。
【００１３】
また、この場合において、厚み分布が６％以下であることが好適である。
【００１４】
また、この場合において、前記フィルムを用いて作成された熱収縮性ラベルがボトルに好適な用途である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム及びラベルは、収縮不足が発生しにくく、特に収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少ない上に、かつ、光線カット性に優れるのでボトルのフルラベル用、特にペットボトルやガラス瓶の用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００１７】
前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、以下のようにして得ることができる。
【００１８】
前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、以下のようにして得ることができる。ジカルボン酸成分と多価グリコール成分とで構成されるポリエステルを、押出機から溶融押出しシ、導電性冷却ロール（キャスティングロールなど）で冷却してフィルム化する（未延伸フィルム）。
【００１９】
なお前記押出しに際しては、共重合ポリエステルを単独で押出すか、又は複数のポリエステル（共重合ポリエステル、ホモポリエステルなど）を混合して押出す。つまり、前記フィルムは、ベースユニット（ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ユニットなど）と、前記ベースユニットを構成する多価グリコール成分（エチレングリコール成分など）とは異なる第２のアルコール成分を含有している。
なお、本発明の酸成分、ジオール成分の含有率は、２種以上のポリエステルを混合して使用する場合、ポリエステル全体の酸成分、ジオール成分に対する含有率である。混合後にエステル交換がなされているかどうかにはかかわらない。
【００２０】
上記ポリエステルは、いずれも従来の方法により重合して製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法、ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法などを用いて、ポリエステルが得られる。重合は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。
【００２１】
上記の、第２のアルコール成分を含有するポリエステル系フィルムを延伸し、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることができる。
【００２２】
前記第２のアルコール成分は、ジオール成分および三価以上のアルコール成分が使用できる。ジオール成分には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの環状アルコール；ジエチレングリコール、採りエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物などのエーテルグリコール類；ダイマージオールなどが含まれる。三価以上のアルコールには、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが含まれる。
【００２３】
前記ポリエステル樹脂組成物において、ポリエステルとポリエステル系エラストマーとを併用することも可能である。その場合、ポリエステルとポリエステル系エラストマーとの配合割合は、両者合計量に対して、通常、前者が５０〜９８質量％程度、特に７０〜９５質量％で、後者が２〜５０質量％程度、特に５〜３０質量％程度であるのが好適である。
【００２４】
また、上記ポリエステル系エラストマーは、例えば、高融点結晶性ポリエステルセグメント（Ｔｍ２００℃以上）と分子量４００以上好ましくは４００〜８００の低融点軟質重合体セグメント（Ｔｍ８０℃以下）からなるポリエステル系ブロック共重合体であり、ε−カプロラクトン等のポリラクトンを低融点軟質重合体セグメントに用いたポリエステル系エラストマーが、特に好ましい。
【００２５】
本発明フィルム特定の全光線透過率、ヘーズを達成して、フィルムに光線カット性を付与するためには、例えば、フィルム中に、無機粒子、有機粒子等の粒子をフィルム質量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％含有させることが、好適である。該粒子の含有量が０．１質量％未満の場合は、例えば十分な光線カット性を得ることが困難となりやすく好ましくない。一方２０質量％を超えると、例えばフィルム強度が低下して製膜が困難になりやすく好ましくない。
【００２６】
該粒子は、ポリエステル重合前に添加しても良いが、通常は、ポリエステル重合後に添加される。添加される無機粒子としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、カーボンブラック等の公知の不活性粒子、ポリエステル樹脂の溶融製膜に際して不溶な高融点有機化合物、架橋ポリマー及びポリエステル合成時に使用する金属化合物触媒、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などによってポリエステル製造時に、ポリマー内部に形成される内部粒子であることができる。これらのうち、酸化チタン粒子が必要な光線カット性を付与する観点から好ましい。
【００２７】
フィルム中に含まれる該粒子の平均粒径は、通常、０．００１〜３．５μｍの範囲である。ここで、粒子の平均粒径は、コールターカウンター法により、測定したものである。該粒子の平均粒径は、好ましくは０．００１μm以上３．５μm以下であり、より好ましくは０．００５μm以上３．０μm以下である。該粒子の平均粒径が０．００１μm未満であると、例えば、必要な光線カット性を得ることが困難となりやすい。該粒子の平均粒径が３．５μmを超えると、例えば、フィルム表面の平滑性に劣り印刷抜けなどの不具合が起こり易い。
【００２８】
本発明において、適度な光線透過率を得るためには、例えば、内部に微細な空洞を含有させることが好ましい。例えば発泡材などを混合して押出してもよいが、好ましい方法としてはポリエステル中に非相溶の熱可塑性樹脂を混合し少なくとも１軸方向に延伸することにより、空洞を得ることである。本発明に用いられるポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂は任意であり、ポリエステルに非相溶性のものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂などがあげられる。特に空洞の形成性からポリスチレン系樹脂あるいはポリメチルペンテン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００２９】
非相溶の樹脂の含有量は、フィルム換算で１．０〜２０．０質量％の範囲であることが好適である。非相溶の樹脂が１．０質量％未満では、例えばフィルム内部の空洞の形成量が少なくなり光線カット性が不十分となりやすく好ましくない。 非相溶の樹脂が２０質量％を越えると、例えば押出工程での混練が不均一となりやすく安定したフィルムを得ることが困難となり好ましくない。
【００３０】
ポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレン構造を基本構成要素として含む熱可塑性樹脂を指し、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アイソタクティックポリスチレン等のホモポリマーのほか、その他の成分をグラフトあるいはブロック共重合した改質樹脂、例えば耐衝撃性ポリスチレン樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂等、更にはこれらのポリスチレン系樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂、例えばポリフェニレンエーテルとの混合物を含む。
【００３１】
前記ポリエステルと非相溶の樹脂を混合してなる重合体混合物の調整にあたっては、例えば、各樹脂のチップを混合し押出機内で溶融混練して押出してもよいし、予め混練機によって両樹脂を混練したものを更に押出機より溶融押出ししてもよい。また、ポリエステルの重合工程においてポリスチレン系樹脂を添加し、撹拌分散して得たチップを溶融押出しても構わない。
【００３２】
本発明におけるフィルムは内部に多数の空洞を含有する層Ｂの少なくとも片面にＢ層よりも空洞の少ない層Ａを設けることが好ましい。このときＡ層は空洞を含有しなくてもよい。この構成にするためには異なる原料をＡ，Ｂそれぞれ異なる押出機に投入、溶融し、Ｔ−ダイの前またはダイ内部にて溶融状態で貼り合わせ、導電性冷却ロール（キャスティングロールなど）で冷却してフィルム化する（未延伸フィルム）。
【００３３】
延伸は１軸延伸であることが好ましいが、この１軸延伸の方向（主方向）とは異なる方向に、より低倍率で延伸する２軸延伸であってもよい。延伸方向（主方向）は特に限定されず、フィルムの流れ方向であってもよく、前記流れ方向と直交する方向（以下、幅方向と称する）であってもよい。好ましくは、生産効率上の観点から、フィルムの幅方向に延伸する。このとき、原料としてＡ層に配合する非相溶の樹脂はＢ層より少ないことが好ましい。こうすることによりＡ層における空洞が少なく、また表面の荒れが少なくなり、印刷の美観を損なわないフィルムとなる。また、空洞が多数存在しないため、フィルムの腰が弱くならず装着性に優れるフィルムとなる。また、空洞の形成により収縮率を低減する作用があるので、空洞の少ない層を設けることにより高い熱収縮率を付与することができる。
【００３４】
さらに、本発明におけるフィルムは内部に多数の空洞を含有する層Ｂを中間層とし、両表層に空洞の少ないＡ層を設ける事が特に好ましい。ポリスチレン系樹脂を添加すると溶融押出時に煙が発生し、例えば工程を汚すなど操業性悪化を引き起こすという問題があるが、Ｂ層を中間層にする事により発煙の問題が解消され、長時間の安定生産が実施可能となる。
【００３５】
前述の微粒子を添加する層は上記Ａ層、Ｂ層、Ａ層とＢ層の両方のいずれでもかまわない。ポリエステルに非相溶の樹脂成分と併用することで、フィルムの全光線透過率をより低減させる効果があるので、Ａ層が空洞を含有しない場合は、Ｂ層にのみ微粒子を添加することが好ましい。
【００３６】
また、フィルム中における多価アルコール成分１００モル％中の非晶質成分となる１種以上のモノマー成分の合計が１８モル％以上であることが好ましく、特に２０モル％以上であることが好ましい。前記モノマー成分の合計が１８モル％未満であると、例えば高温度域での高収縮率が達成しにくくなり好ましくない。
ここで非晶質成分となりうるモノマーとは、例えばネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸等が挙げられる。
【００３７】
Ａ層とＢ層に共通することとして、炭素数８個以上の脂肪族ジオール（例えばオクタンジオール等）、又は３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）は、含有させないことが好ましい。これらのジオール、又は多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、例えば必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【００３８】
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールはできるだけ含有させないことが好ましい。特にジエチレングリコールは、ポリエステル重合時の副生成成分のため、存在しやすいが、本発明で使用するポリエステルでは、ジエチレングリコールの含有率が４モル％未満であることが好ましい。
【００３９】
なお、本発明の酸成分、ジオール成分の含有率は、２種以上のポリエステルを混合して使用する場合、ポリエステル全体の酸成分、ジオール成分に対する含有率である。混合後にエステル交換がなされているかどうかにはかかわらない。
さらに、熱収縮性フィルムの易滑性を向上させるために、例えば、酸化チタン、微粒子状シリカ、カオリン、炭酸カルシウムなどの無機滑剤、また例えば、長鎖脂肪酸エステルなどの有機滑剤を含有させるのも好ましい。また、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。
【００４０】
上記ポリエステルは、いずれも従来の方法により重合して製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法、ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法などを用いて、ポリエステルが得られる。重合は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。
【００４１】
[光線透過率] 本発明のポリエステル系フィルムは、JIS K 7136に準じて測定されたフィルムの全光線透過率が４０％以下であることが必要である。該透過率が４０％以上であると、内容物が透けて見えたり、光線カットできずに内容物が劣化したりしていずれも好ましくない。該透過率は、３０％以下であることが、特に好ましい。
【００４２】
[ヘーズ] 本発明のポリエステル系フィルムは、JIS K 7136に準じて測定されたフィルムのヘーズが９０％以上であることが必要である。該ヘーズが９０％未満であると、内容物が透けて見えたり、光線カットできずに内容物が劣化したりしていずれも好ましくない。該ヘーズは、９５％以上であることが、特に好ましい。
【００４３】
以上の特性を満足するために本発明のフィルムは単一の層からなるものでもよいが、好ましい層構成はＡ／Ｂ／Ａである。Ａ層とＢ層の厚み比率はＡ／Ｂ／Ａ＝２５／５０／２５から１０／８０／１０が好ましい。Ｂ層の厚み比率を５０％未満では、光線カット性が不足し、内容物が透けて見えたり、光線カットできずに内容物が劣化したりしていずれも好ましくない。
【００４４】
[熱収縮率] 本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温水中で無荷重状態で処理して収縮前後の長さから、熱収縮率＝（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ）×１００（％）の式で算出したフィルムの熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間１０秒で５〜６０％であり、好ましくは１０〜５０％であり、処理温度９０℃・処理時間１０秒で７５％以上であり、好ましくは７６〜９５％である。また、主収縮方向と直交する方向において、処理温度９０℃・処理時間１０秒で１０％以下であり、好ましくは６％以下である。
【００４５】
主収縮方向の熱収縮率が処理温度７０℃・処理時間１０秒で５％未満の場合は、低温収縮性が不足し、例えば収縮温度を高くする必要があり好ましくない。一方、６０％を越える場合は、例えば熱収縮によるラベルの飛び上がりが発生しやすく好ましくない。
【００４６】
主収縮方向の熱収縮率が処理温度９０℃・処理時間１０秒で７５％未満の場合は、例えばボトルの頭部の収縮が不十分になり好ましくない。一方、９５％を越える場合は加熱収縮後もさらに収縮する力が強く残るため、例えば熱収縮によるラベルの飛び上がりが発生しやすくなり好ましくない。
【００４７】
主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が処理温度９０℃・処理時間１０秒で１０％を越える場合は、例えば熱収縮によるラベルの歪みや飛び上がりが発生しやすく好ましくない。
【００４８】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、特に限定するものではないが、ラベル用熱収縮性フィルムとして１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００４９】
次に本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造法について、具体例を説明するが、この製造法に限定されるものではない。
【００５０】
本発明に用いるポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際してはＴダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用して構わない。押し出し後、急冷して未延伸フィルムを得る。
【００５１】
前述の組成のポリエステルを使用することに加えて、必要な高収縮率を達成する手段として、未延伸フィルムの延伸は以下の条件で行うことが好ましい。前記フィルムの延伸倍率は例えば、４．０倍以上、好ましくは４．５倍以上、さらに好ましくは５倍以上の高倍率で延伸するのが好適である。延伸倍率の上限は特に制限されるものではないが、延伸倍率が７倍を超えると製膜性が悪化する問題が生じる。
【００５２】
上記に加えて、延伸温度はフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）―５℃以上、Ｔｇ＋１０℃以下の低温で延伸することが好ましい。高倍率、低温で延伸することによりフィルムの分子配向を高めて高収縮率を発現させることができる。さらに、延伸後のヒートセットは、Ｔｇ＋１０℃以下の低温で行う、あるいはヒートセットを施さないのが好ましい実施様態である。
【００５３】
さらに本発明で用いる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温度２７５℃における溶融比抵抗値が０．７０×１０8Ω・ｃｍ以下である。このようなフィルムを用いると、以下に詳細に説明するように、フィルム厚みの均一性を高めることができ、フィルムへの印刷性や、フィルムを容器に装着可能な形態に加工する際の加工性（安定加工性）を高めることができる。
【００５４】
[溶融比抵抗値]溶融比抵抗値を上記範囲に制御するためには、フィルム中にアルカリ土類金属化合物と、リン含有化合物とを含有させるのが好ましい。アルカリ土類化合物だけでも溶融比抵抗値を下げることができるが、リン含有化合物を共存させると溶融比抵抗値を著しく下げることができる。アルカリ土類金属化合物とリン含有化合物とを組み合わせることによって溶融比抵抗値を著しく下げることができる理由は明らかではないが、リン含有化合物を含有させることによって、異物の量を低減でき、電荷担体の量を増大できるためと推定される。
【００５５】
フィルム厚みの均一性を高めるためには、フィルム製造の初期から終期に亘って静電気密着性を安定化させる前記方法と共に、（Ａ）フィルム製造中のポリエステル原料を均質化する方法、（Ｂ）製造工程を安定化させる方法、及び又は（Ｃ）フィルムの延伸工程を安定化させる方法を採用するのが望ましい。
【００５６】
（Ａ）フィルムの製造中のポリエステル原料およびポリスチレン原料を均質化する方法
（１）微粉量ポリエステルチップ及びポリスチレンチップを低減する方法
使用する原料チップの削れなどにより発生す微粉体（微粉状チップ）は、原料偏析の発生を助長するので、前記微粉体の比率を低減することによっても原料偏析を低減できる。
【００５７】
各原料チップ中の微粉体の比率は、原料チップが押出機に入るまでの全工程を通じて、１質量％以内に制御することが好ましく、０．５質量％以内に制御することがさらに好ましい。
【００５８】
微粉体を低減させる方法としては、例えば、工程内で発生する微粉体を除去（分級除去など）する方法が採用できる。例えば、ストランドカッターによるチップ形成時に篩を通す方法、原料チップを空送する場合にサイクロン式エアフィルタを通す方法などが採用できる。
【００５９】
（２）最終ホッパの形状を適性化する方法
例えば、最終ホッパとして、漏斗状ホッパを用い、その斜辺（側壁）を垂直に近づける方法が挙げられる。斜辺（側壁）を垂直に近づければ、大きいチップも小さいチップと同様に落とし易くすることができ、内容物の上端部が水平面を保ちつつ下降していくため、原料偏析の低減に効果的である。
【００６０】
前記斜辺（側壁）の傾斜角は、例えば、６５°以上、好ましくは７０°以上である。なお、斜辺（側壁）の傾斜角とは、漏斗状の斜辺（側壁）と水平な線分との間の角度である。
【００６１】
（Ｂ）製膜を安定化させる方法
製膜工程を安定化させる方法としては、押出機からの吐出量変動を抑制する方法、冷却ロール（キャスティングロール）の回転速度変動を抑制する方法などが挙げられる。
【００６２】
押出機からの吐出量変動を抑制する場合、例えば、吐出量を平均吐出量の±２％以内の範囲に安定化させるのが好ましい。吐出量変動を抑制する場合、例えば、吐出手段としてギアポンプを用いるのが好ましい。
【００６３】
冷却ロール（キャスティングロール）の回転速度変動を抑制する場合、例えば回転速度を平均回転速度の±２％以内の範囲に安定化させるのが好ましい。回転速度変動を抑制する場合、例えば、ロール駆動系の回転精度を制御する手段、例えば、回転速度制御用のインバーターを用いるのが好ましい。
【００６４】
（Ｃ）フィルムの延伸工程を安定化させる方法
フィルムに熱収縮性を付与するためには、未延伸フィルムに対して延伸処理を施す必要がある。フィルムの延伸工程を安定化する場合、一般の延伸方法に対して安定化のための種々の工夫を施す。
【００６５】
（１）延伸温度の制御
延伸温度を制御する場合、延伸温度が高くなり過ぎないように制御する。延伸温度が高過ぎると、フィルム厚み分布値が大きくなり過ぎる場合がある。なお延伸温度が高過ぎると、前述のようにフィルムの熱収縮率が不足する場合があり、さらには得られた熱収縮性フィルムを容器（ボトルなど）に高速装着する際にフィルムの腰の強さが不足する場合もある。
【００６６】
延伸温度は、前述の範囲内で制御することが好ましい。延伸温度が低すぎると、局部的に延伸残が発生してフィルムの厚み分布が大きくなりすぎる場合がある。
【００６７】
（２）延伸に伴う内部発熱を制御する方法
延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制すると、延伸方向（幅方向など）のフィルムの温度斑を小さくでき、延伸後のフィルム（熱収縮性フィルム）の厚みの均一性を高めることができる。
【００６８】
前記内部発熱を制御するためには、加熱条件を適宣制御して（例えば、熱風の供給速度を速くして）フィルムを加熱し易くするのが好ましい。加熱不足の部分があると延伸配向に伴う内部発熱が発生するのに対して、フィルムが充分に加熱されていると延伸時に分子鎖が滑り易くなるため、内部発熱が発生し難くなる。
【００６９】
前記加熱条件は熱伝達条件で示すと、例えば、熱伝達係数を０．００３８Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以上、好ましくは０．００４６〜０．００７１Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１１〜０．００１７カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）程度である。
【００７０】
（３）予備予熱条件の制御
予備予熱条件を制御する場合、フィルムを徐々に加熱するように制御するのが好ましい。予備予熱工程でフィルムを徐々に加熱すると、フィルムの温度分布を略均一にできるため、延伸後フィルム（熱収縮性フィルム）の厚みの均一性を高めることができる。
【００７１】
前記予熱条件は熱伝達条件で示すと、例えば、熱伝達係数を０．０００５４Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以下程度である。また予備加熱ではフィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内の温度になるまで加熱するのが好ましく、熱風の温度はＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ９０℃程度であるのが好ましい。
【００７２】
前記熱伝達係数を達成する方法としては、例えば、熱風の供給速度を遅くする方法などが挙げられる。
【００７３】
（４）延伸の際のフィルムの表面温度の均温化
フィルムを延伸するに際してフィルムの表面温度の変動を小さくする（均温化する）と、フィルム全長に亘って同一温度で延伸や熱処理することができ、厚み分布値や熱収縮挙動を均一化することができる。
【００７４】
前記表面温度の変動幅は、任意のポイントにおいてフィルムの表面温度を測定したときの各ポイントの温度が、例えば、フィルムの平均温度±１℃以内であることが好ましく、平均温度±０．５℃以内であることがさらに好ましい。
【００７５】
フィルムを延伸する際には、延伸前の予備加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理工程、再延伸工程などの種々の工程を経てフィルムを延伸するためこれらの工程の一部または全部で、フィルムの表面温度の変動幅を小さくできる（均温化する）設備を用いるのが好ましい。特に、フィルムの全長に亘って厚み分布値を均一化するためには、予備加熱工程及び延伸工程において（さらに必要に応じて延伸後の熱処理工程において）、フィルムの表面温度変動幅を小さくできる設備を用いることが好ましい。なお熱収縮挙動を均一化する場合には、延伸工程において、フィルムの表面温度の変動幅を小さくできる設備を用いるのが好ましい。
【００７６】
前記フィルム温度の変動幅を小さくできる設備としては、例えば、フィルムを加熱するための熱風の供給速度を制御するための風速制御手段（インバーターなど）を備えた設備、空気を安定的に加熱して前記熱風を調整するための加熱手段［５００ｋＰａ以下（５ｋｇf／ｃｍ2以下）の低圧蒸気を熱源とする加熱手段など］を備えた設備などが挙げられる。
【００７７】
[極限粘度] 本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上であることが望ましい。熱収縮性フィルムの極限粘度が小さ過ぎると、フィルムを構成するポリエステルの分子量が低くなるために、熱収縮する際の収縮応力の持続性が低下し、収縮白化や収縮斑などの欠点が発生し易くなり、収縮仕上り性や、外観性に劣るものになる。また、ポリエステルの分子量が低下すると、フィルムの機械的強度や耐破れ性を低下させる。
【００７８】
前記極限粘度は、好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６３ｄｌ／ｇ以上である。
【００７９】
フィルムの極限粘度を高める方法としては、例えば、（１）フィルムの原料であるポリエステルに高分子量のポリエステルを使用する方法（例えば、極限粘度が０．６３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上のポリエステルを使用する方法）、（２）ポリエステルを押出し加工してフィルムを形成する際の熱分解や加水分解を抑制する方法（例えば、ポリエステル原料を予備乾燥して水分率を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下程度にしてから押出し加工する方法）、（３）前記ポリエステルとして耐加水分解性のポリエステルを使用する方法（例えば、酸価が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下のポリエステルを使用する方法）、（４）ポリエステルに酸価防止剤（例えば０．０１〜１質量％程度含有）させる方法などが挙げられる。
【００８０】
本発明で使用するポリエステルは溶融重合法、その他の重合法などによって得ることができる。溶融重合法としては、例えば、ジカルボン酸とグリコール類との直接反応から得られるオリゴマーを重縮合する方法（直接重合法）、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させた後に重縮合する方法（エステル交換法）、その他任意の製造方法を適用できる。ポリエステルの重合度は、極限粘度にして０．５〜１．３ｄｌ／ｇ程度のものが好ましい。
【００８１】
重合触媒としては、慣用の種々の触媒が使用でき、例えば、チタン系触媒、アンチモン系触媒、ゲルマニウム系触媒、スズ系触媒、コバルト系触媒、マンガン系触媒など、好ましくはチタン系触媒（チタニウムテトラブトキシドなど）、アンチモン系触媒（三酸化アンチモンなど）、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウムなど）、コバルト系触媒（酢酸コバルトなど）などが挙げられる。
【００８２】
また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウムなどの微粒子をフィルム原料に添加してもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤などを添加することもできる。
【００８３】
熱収縮性ポリステル系フィルムは、慣用の方法に従って製造できる。特に熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、第２のアルコール成分を特定の範囲に調製する場合、調製方法としては、共重合ポリエステル（コポリエステル）を単独で使用する方法、複数のポリエステルを混合する方法 [例えば、互いに異なる複数のホモポリエステルを混合する方法；ホモポリエステル（ポリエチレンテレフタレートなど）と共重合ポリエステルとを混合する方法；互いに異なる複数の共重合ポリエステルを混合する方法など] が挙げられる。
【００８４】
フィルムの製造方法としては、具体的には、原料ポリエステルチップを乾燥機（ホッパードライヤー、パドルドライヤー、真空乾燥機など）を用いて乾燥し、押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に押出すほう法が挙げられる。あるいは、未乾燥のポリエステル原料チップをベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押出す方法であってもよい。押出しに際してはＴダイ法、チュ−ブラ法など、既存の種々の方法が採用できる。押出し後は、キャスティングロールなどの冷却ロールで急冷することによって、未延伸フィルムを得るのが望ましい。
【００８５】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは特に限定されないが、例えば、ラベル用途に使用する場合、１０〜２００μｍ程度、好ましくは２０〜１００μｍ程度である。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８７】
本発明のフィルムの評価方法は下記の通りである。
【００８８】
（１）全光線透過率及びフィルムヘーズ
日本電飾工業(株)製ＮＤＨ−２０００Ｔを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じ測定した。
【００８９】
（２）熱収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度±０．５℃の温水中において、無荷重状態で所定時間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記（１）式に従いそれぞれ熱収縮率を求めた。該熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
【００９０】
熱収縮率＝（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ）×１００（％）  （１）
【００９１】
（３）収縮仕上り性
熱収縮性フィルムより折径１０８．５mm、高さ１１０mmのサイズでラベルを作製した。
【００９２】
Ｆｕｊｉ  Ａｓｔｅｃ  Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間１０秒、ゾーン温度９０℃で、２８０ｍｌのペットボトル（高さ１３５ｃｍ、中央部直径６．９ｃｍ）（コカ・コーラ（株）のまろ茶に使用されているボトル）を用いてテストした（測定数＝２０）。
評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
○：シワ、飛び上り、収縮不足の何れも未発生
×：シワ、飛び上り、及び又は収縮不足が発生
【００９３】
（４）Ｔｇ（ガラス転移点）
セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム１０ｍｇを、−４０℃から１２０℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をＴｇ（ガラス転移点）とした。
【００９４】
（５）極限粘度
試料（フィルム又はチップ）０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒に溶解した後、オストワルド粘度計で３０±０．１℃で測定した。極限粘度 [η] は、下式（Ｈｕｇｇｉｎｓ式）によって求められる。
【００９５】
【数１】
2006063260.tif 000002
【００９６】
ここで、ηSP：比粘度、ｔ0：オストワルド粘度計を用いた溶媒の落下時間、ｔ：オストワルド粘度計を用いたチップ溶液の落下時間、Ｃ：チップの溶液粘度である。なお、実際の測定では、Ｈｕｇｇｉｎｓ式においてｋ＝０．３７５とした下記近似式で極限粘度を算出した。
【００９７】
【数２】
2006063260.tif 000003
【００９８】
ここで、ηｒ：相対粘度である。
【００９９】
（６）厚み分布
アンリツ（株）製の接触厚み計（型式：ＫＧ６０／Ａ）を用いて、縦方向５ｃｍ、横方向５０ｃｍのサンプルの厚みを測定し（測定数＝２０）、各々のサンプルについて、下記（２）式により厚み分布（厚みのバラツキ）を求めた。
厚み分布＝（（最大厚み−最小厚み）／平均厚み）×１００（％）    （２）
【０１００】
（７）フィルム組成
共重合ポリエステルの組成比
積層フィルム各面から削り出した測定対象層のポリマー片サンプル約５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（体積比９／１）０．７ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５０）を使用して求めた。
【０１０１】
実施例に用いたポリエステルは以下の通りである。
【０１０２】
ポリエステルＡ：ポリエチレンテレフタレート（極限粘度（ＩＶ）：０．７５ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＢ：ネオペンチルグリコール３０モル％とテレフタル酸とからなるポリエステル（ＩＶ：０．７２ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＣ：ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ：１．２４ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＤ：１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％とテレフタ                  ル酸とからなるポリエステル（ＩＶ：０．７５ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＥ：ポリエステルＣ７０質量％とε−カプロラクトン３０質量％                  とからなるポリエステルエラストマー（還元粘度（ηsp/c）                  １．３０）
【０１０３】
（実施例１）
Ａ層の原料として、ポリエステルＡを１０質量％、ポリエステルＢを８５質量％、ポリエステルエラストマーを５質量％混合したポリエステル組成物を、Ｂ層の原料として、ポリエステルＡを１０質量％、ポリエステルＢを６５質量％、ポリエステルエラストマーを５質量％と結晶性ポリスチレン樹脂（Ｇ７９７Ｎ  日本ポリスチレン株式会社製）１０質量％及び酸化チタン（TA‐300  富士チタン工業株式会社製）１０質量％を混合したポリエステル系組成物を、それぞれ別々の押出機に投入、混合、溶融したものをフィードブロックで接合し、２８０℃でＴダイからＡ／Ｂ／Ａの厚み比率が２５／５０／２５となるように積層しながら溶融押し出しし、チルロールで急冷して厚み２５０μｍの未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィルムのＴｇは６７℃であった。
【０１０４】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が８５℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７５℃で５倍に延伸し、厚み５０μｍのフィルムを得た。
【０１０５】
（実施例２）
Ａ層の原料として、ポリエステルＡを６質量％、ポリエステルＢを４４．５質量％、ポリエステルＤを４４．５質量％、ポリエステルエラストマーを５質量％混合したポリエステル組成物を、Ｂ層の原料として、ポリエステルＡを１０質量％、ポリエステルＢを３２．５質量％、ポリエステルＤを３２．５質量％、ポリエステルエラストマーを５質量％と結晶性ポリスチレン樹脂（Ｇ７９７Ｎ  日本ポリスチレン株式会社製）１０質量％及び酸化チタン（TA‐300  富士チタン工業株式会社製）１０質量％を混合したポリエステル系組成物を、それぞれ別々の押出機に投入、混合、溶融したものをフィードブロックで接合し、２８０℃でＴダイからＡ／Ｂ／Ａの厚み比率が２５／５０／２５となるように積層しながら溶融押し出しし、チルロールで急冷して厚み２５０μｍの未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィルムのＴｇは６５℃であった。
【０１０６】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が８５℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７５℃で５倍に延伸し、厚み５０μｍのフィルムを得た。
【０１０７】
（比較例１）
Ａ層の原料として、ポリエステルＡを３０質量％、ポリエステルＢを６５質量％、ポリエステルＣを５質量％混合したポリエステル組成物を、Ｂ層の原料して、ポリエステルＡを１０質量％、ポリエステルＢを６５質量％、ポリエステルエラストマーを５質量％と結晶性ポリスチレン樹脂（Ｇ７９７Ｎ  日本ポリスチレン株式会社製）１０質量％及び酸化チタン（TA‐300  富士チタン工業株式会社製）１０重量％を混合したポリエステル系組成物を、それぞれ別々の押出機に投入、混合、溶融したものをフィードブロックで接合し、２８０℃でＴダイからＡ／Ｂ／Ａの厚み比率が２５／５０／２５となるように積層しながら溶融押し出しし、チルロールで急冷して厚み２００μｍの未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィルムのＴｇは６７℃であった。
【０１０８】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が８２℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７０℃で４倍に延伸し、厚み５０μｍのフィルムを得た。
【０１０９】
（比較例２）
Ａ層の原料として、ポリエステルＡを１０質量％、ポリエステルＢを６５質量％、ポリエステルエラストマーを５質量％、と結晶性ポリスチレン樹脂（Ｇ７９７Ｎ  日本ポリスチレン株式会社製）１０質量％及び酸化チタン（TA‐300  富士チタン工業株式会社製）１０質量％を混合したポリエステル系組成物を溶融押し出しし、チルロールで急冷して厚み２００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６６℃であった。
【０１１０】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が８２℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７０℃で４倍に延伸し、厚み５０μｍのフィルムを得た。
【０１１１】
（比較例３）
Ａ層の原料として、ポリエステルＡを４０質量％、ポリエステルＢを５０質量％、ポリエステルＣを１０質量％混合したポリエステル系組成物を溶融押し出しし、チルロールで急冷して厚み２００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６６℃であった。
【０１１２】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が８５℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７２℃で４倍に延伸し、厚み５０μｍのフィルムを得た。
【０１１３】
実施例１〜２及び比較例１〜３で得られたフィルムの評価結果を表１〜３に合わせて示す。
【０１１４】
実施例１〜２で得られたフィルムはいずれも収縮仕上り性良好であった。また、厚み分布も良好であった。また、いずれも良好な光線カット性を有するものであった。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは高品質で実用性が高く、特に収縮ラベル用として好適である。
【０１１５】
一方、比較例１〜２で得られた熱収縮性フィルムは、光線カット性を有するものの収縮仕上り性が劣っており、比較例３で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、収縮仕上り性及び光線カット性が劣っていた。また、比較例２のフィルムはＴ−ダイからの溶融押出し時において発煙による工程汚染が著しいという問題があった。このように比較例の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、品質が劣り、実用性の低いものであった。
【０１１６】
【表１】
2006063260.tif 000004
【０１１７】
【表２】
2006063260.tif 000005
【０１１８】
【表３】
2006063260.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトルのフルラベルとして使用する場合、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み及び収縮不足の発生が極めて少ない良好な仕上りが可能であり、さらに印刷や加工を施さなくとも光線カット性を有し、フルボトルのラベル用途として極めて有用である。