(57)【要約】【課題】蛍光表示管の陽極発光部で使用されるＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の寿命を実用上十分なまでに高める。【解決手段】ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体にＷＯ3 粉末を添加・混合し、蛍光表示管の陽極の発光部に使用する。ＷＯ3 粉末の添加量は金属元素換算で０．１〜３０ｗｔ％の範囲が好ましい。初期輝度については実用に耐えうる従来の約７割程度以上の値（７０〜１０３）を確保しつつ、１０００時間点灯後の輝度残存率について従来以上の値（６５〜９５）を得ることができ、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の寿命特性に実用上有意な改善を加えることができた。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒで表される蛍光体に、Ｗ、Ｍｏ、Ｖからなる群から選択された元素の単体及び／又は化合物を添加物質として添加したことを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記添加物質の添加量が元素の単体として換算した場合に０．１重量％から３０重量％である請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
粒状の添加物質を粒状のＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の表面に付着させたことを特徴とする請求項２記載の蛍光体。
【請求項４】
粒状の添加物質であるＷＯ3 が０．２〜０．４μｍの粒径の範囲に全重量の７０％以上が含まれる粒度分布であり、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体が２〜４μｍの粒径の範囲に全重量の７０％以上が含まれる粒度分布であることを特徴とする請求項３記載の蛍光体。
【請求項５】
請求項１又は２又は３又は４記載の蛍光体を発光部に有する蛍光発光管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、寿命特性を改善したＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体及びこれを用いた蛍光発光管に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体を発光部に用いた蛍光表示素子を含む各種表示素子においては、表示を多様化し、効果的とするために、蛍光体の発光色には多様な色彩が求められており、黄色から赤色までの発光波長域で発光する蛍光体としてはＣｄを含有する蛍光体が知られている。しかしながら、Ｃｄは環境負荷物質であり、産業上の使用には種々の制限が付せられることが多く、表示素子に用いる蛍光体としては使用の削減が要求されるようになっている。
【０００３】
そこで、近年、その代替品としてＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体が開発されるに至ったが、実際にはこのＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体を蛍光表示管に使用した場合には寿命特性が良好とはいえず、使用可能な範囲が限られてしまうという問題があった。
【０００４】
そこで、その対策として、下記特許文献１に開示されているように、当該蛍光体にＢｉを添加して寿命の改善を図る手法が提案されている。また下記特許文献２に開示されているように、当該蛍光体の寿命劣化はフィラメントからのＢａが付着することであることに着目し、当該蛍光体の表面のほぼ全面をＷの薄い膜で覆うことによって蛍光体の表面がＢａで還元されることを防止する手法も提案されている。
【特許文献１】特開平８−２８３７０９号
【特許文献２】特開２００４−２３８５４９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した従来の改善策は、実際にはいずれも効果が小さく、黄色から赤色までの発光波長域で発光する蛍光体として使用の要望が高いＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の寿命を実用上十分なまでに高めるものとはいえなかった。具体的には、例えば、青から緑色の発光領域を有し、十分な寿命を有するものとして広く使用されているＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の寿命が約３０ｋｈであるのに対し、従来のＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体は１〜５ｋｈと非常に短いが、上記従来の寿命改善策を講じてもこの短い寿命特性に実用上有意な改善を加えることができない。
【０００６】
そこで、本発明は、蛍光表示管の陽極発光部において使用されるＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の寿命を実用上十分なまでに高めることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載された蛍光体は、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒで表される蛍光体に、Ｗ、Ｍｏ、Ｖからなる群から選択された元素を単体及び／又は化合物を添加物質として添加したことを特徴としている。
【０００８】
請求項２に記載された蛍光体は、請求項１記載の蛍光体において、前記添加物質の添加量を元素の単体として換算した場合に０．１重量％から３０重量％としたことを特徴としている。
【０００９】
請求項３に記載された蛍光体は、請求項２記載の蛍光体において、粒状の添加物質を粒状のＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の表面に付着させたことを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載された蛍光体は、請求項３記載の蛍光体において、粒状の添加物質であるＷＯ3 が０．２〜０．４μｍの粒径の範囲に全重量の７０％以上が含まれる粒度分布であり、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体が２〜４μｍの粒径の範囲に全重量の７０％以上が含まれる粒度分布であることを特徴としている。
【００１１】
請求項５に記載された蛍光発光管は、請求項１又は２又は３又は４記載の蛍光体を、発光部に有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
従来のＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の初期輝度を１００、これを蛍光表示管の表示部に用いた場合の１０００時間点灯後の輝度を５２とすると、本発明者の知見によれば、寿命改善効果があると考えられる添加物質（Ｗ、Ｍｏ、Ｖ）を添加した本発明のＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体によれば、初期輝度については実用に耐えうる従来の値の概ね７０％以上の値を確保しつつ、１０００時間点灯後の輝度については従来以上の残存率を得て相対値で従来と同等以上の値をえることができ、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の寿命特性に実用上有意な改善を加えることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本願発明者等は、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の寿命劣化について、蛍光表示管のフィラメント状陰極の電子放出物質に含まれるＢａが表示管の駆動時に放出されて該蛍光体に付着し、該蛍光体の表面の酸化物質を還元することに原因があると考えた。
【００１４】
そこで、これを改善するため、フィラメントから飛散してくるＢａから蛍光体を保護すべく、種々の材料を蛍光体に加えて表示管としての発光寿命を評価したところ、以下に詳述する実施例のように、寿命改善後記あのある添加物質としてはＷ、Ｍｏ、Ｖ元素が有効であるとの知見を得た。
【００１５】
実験に基づく上記知見によれば、これらの添加物質は、それぞれＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体中に単体で存在してもよいし、酸化物等の化合物として存在しても良い。さらに、添加物質は単体又は化合物共に、１種類でもよいし、複数種類の混合でもよい。さらに、単体又は化合物としての上記添加物質は、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の粒子の表面に粒子状となって付着した状態であることが、均一な膜となってＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の粒子の表面を覆うよりも、寿命の改善において好ましい効果が得られることが判明した。
以下、上述した本発明を実施するための最良の形態（実施形態）を、具体的な実施例１〜６に基づき、図１〜図７及び表１〜表７を参照して説明する。
【００１６】
１．実施例１
図１及び表１に示す粒度分布のＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体に対し、同じく図１及び表１に示す粒度分布のＷＯ3 粉末を添加物質として添加・混合し、印刷用ペーストとする。ＷＯ3 の粉末は、０．２〜０．４μｍの粒径の範囲に全重量の７０％以上が含まれる粒度分布である。また、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体は、２〜４μｍの粒径の範囲に全重量の７０％以上が含まれる粒度分布である。
【００１７】
【表１】
2006213891.tif 000003
【００１８】
ＷＯ3 粉末の添加量は、表２の左欄に示すように、元素単体であるＷで換算して０．１〜３０ｗｔ％の範囲を含む０〜５０ｗｔ％の範囲で段階的に変化させ、複数種類の印刷用ペーストを作製する。０％は添加物質を添加しない改善前の状態である。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
各印刷用ペーストを蛍光表示管のアノード電極に塗布して５００℃で焼成する。このアノード基板の上にフィラメント状陰極（カソード）を配置し、さらに箱型の容器部を被せて封止し、内部を高真空状態に排気する。このようにして、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体に対するＷＯ3 粉末の添加量が０〜５０ｗｔ％の範囲において複数段階で異なる複数種類の蛍光表示管を得た。
【００２１】
アノード電極に３０Ｖの電圧を加えて特性評価を行った結果、表２の左欄に示すＷＯ3 粉末の添加量が異なる各蛍光表示管ごとに、表２の中欄及び右欄並びに図２に示すような輝度特性（初期輝度及び１０００時間連続点灯後の輝度残存率６５％）が得られた。
【００２２】
この結果においては、ＷＯ3 を添加しない改善前の状態（添加量０％）における初期輝度を相対値で１００と表しており、その場合の１０００時間連続点灯後の輝度残存率は５２％となった。従って、ＷＯ3 を添加しない改善前の状態では、１０００時間連続点灯後の輝度の相対値は、初期の１００に対して５２となる。
【００２３】
これに対し、寿命に対する効果と初期輝度が低下する度合いの兼ね合いを考慮すると、ＷＯ3 の添加量が、元素単体であるＷで換算して０．１重量％から３０重量％の範囲において、初期輝度については実用に耐えうる従来の７０％以上の値（１０３〜７０）を確保しつつ、１０００時間点灯後の輝度残存率について従来以上の値（６５〜９５）を得ることができ、１０００時間点灯後の輝度は６７〜７７の範囲となり、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の寿命特性に実用上有意な改善を加えることができた。
【００２４】
なお、本例では添加量５０％の場合には、初期輝度が５５、１０００時間連続点灯後の輝度残存率が９７％であるから、１０００時間連続点灯後の輝度の相対値が５３．５となり、この値は添加量０の場合の１０００時間連続点灯後の輝度５２を上回っている。よって、有効な添加量の範囲は０．１〜５０ｗｔ％となる。但し、好ましくは上述したように０．１〜３０ｗｔ％の範囲がより有効である。また、１０００時間連続点灯後の輝度が７５〜７７となる添加量１〜２０ｗｔ％の班であればさらに好ましい。
【００２５】
ＷＯ3 を添加した本例のＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体についてＥＤＸ分析又はＸＰＳ分析を行い、その表面状態を観察すると、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の粒子の表面に、ＷＯ3 粒子が付着している状況が観察された。これは、ＷＯ3 を添加したＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の印刷用ペーストを蛍光表示管の製造工程において５００℃で焼成した際、ＷＯ3 の粒子が部分的に溶融してＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の粒子の表面に付着したものと考えられる。
【００２６】
２．実施例２（表３、図３）
ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体に対し、ＭｏＯ3 粉末を添加物質として添加・混合し、印刷用ペーストとする。ＷＯ3 の粉末及びＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の粒度は、実施例１と同様である。
【００２７】
ＭｏＯ3 粉末の添加量は、表３の左欄に示すように、元素単体であるＭｏで換算して０．１〜３０ｗｔ％の範囲を含む０〜５０ｗｔ％の範囲で段階的に変化させ、複数種類の印刷用ペーストを作製する。０％は添加物質を添加しない改善前の状態である。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
各印刷用ペーストを蛍光表示管のアノード電極に塗布して４５０℃で焼成し、実施例１と同様の手順で複数種類の蛍光表示管を得た。
【００３０】
アノード電極に３０Ｖの電圧を加えて特性評価を行った結果、表３の左欄に示すＭｏＯ3 粉末の添加量が異なる各蛍光表示管ごとに、表３の中欄及び右欄並びに図３に示すような輝度特性（初期輝度及び１０００時間連続点灯後の輝度）が得られた。
【００３１】
この結果においては、ＭｏＯ3 を添加しない改善前の状態（添加量０％）における初期輝度を相対値で１００と表しており、その場合の１０００時間連続点灯後の輝度残存率は５２％となった。従って、ＷＯ3 を添加しない改善前の状態では、１０００時間連続点灯後の輝度の相対値は、初期の１００に対して５２となる。
【００３２】
これに対し、寿命に対する効果と初期輝度が低下する度合いの兼ね合いを考慮すると、ＭｏＯ3 の添加量が、元素単体であるＭｏで換算して０．１重量％から５０重量％の範囲では、初期輝度については実用に耐えうる従来の６０％以上の値（１０１〜６１）を確保しつつ、１０００時間点灯後の輝度残存率について従来以上の値（６５〜９２）を得ることができ、１０００時間点灯後の輝度は５６〜６７の範囲となり、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の寿命特性に実用上有意な改善を加えることができた。
【００３３】
なお、本例では、有効な添加量の範囲は上述したように０．１〜５０ｗｔ％であるが、好ましくは０．１〜３０ｗｔ％の範囲がよい。この範囲であれば、初期輝度については従来の７０％以上の値（１０１〜６０）を確保しつつ、１０００時間点灯後の輝度残存率についてさらに高い値（６５〜８８）を得ることができ、１０００時間点灯後の輝度は６１〜６７の範囲となる。また、１０００時間連続点灯後の輝度が６５〜６７となる添加量０．１〜１ｗｔ％の範囲であればさらに好ましい。
【００３４】
ＭｏＯ3 を添加した本例のＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体についてＥＤＸ分析又はＸＰＳ分析を行い、その表面状態を観察すると、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の粒子の表面に、ＭｏＯ3 粒子が付着している状況が観察された。これは、ＭｏＯ3 を添加したＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の印刷用ペーストを蛍光表示管の製造工程において５００℃で焼成した際、ＭｏＯ3 の粒子が部分的に溶融してＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の粒子の表面に付着したものと考えられる。
【００３５】
３．実施例３（表４、図４）
第１の実施例では、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体にＷＯ3 を添加したが、添加物質としてＷを添加しても良い。その場合にも、蛍光表示管の製造工程において焼成工程で適当な温度による焼成によってＷが酸化してＷＯ3 の粒子となり、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の粒子の表面に付着するので、上記例と同等の効果が得られる。
【００３６】
具体的には、実施例１と同様に、Ｗ金属を０．１〜３０ｗｔ％の範囲を含む０〜５０ｗｔ％の範囲で段階的に変化させ、複数種類の印刷用ペーストを作製する。０％は添加物質を添加しない改善前の状態である。
【００３７】
各印刷用ペーストを蛍光表示管のアノード電極に塗布して５５０℃で焼成する。このアノード基板の上にフィラメント状陰極（カソード）を配置し、さらに箱型の容器部を被せて封止し、内部を高真空状態に排気する。このようにして、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体に対するＷの添加量が０〜５０ｗｔ％の範囲において複数段階で異なる複数種類の蛍光表示管を得た。
【００３８】
アノード電極に３０Ｖの電圧を加えて特性評価を行った結果、表４及び図４に示すような結果が得られた。表４の左欄に示すＷ粉末の添加量が異なる各蛍光表示管ごとに、表４の中欄及び右欄並びに図４に示すような輝度特性（初期輝度及び１０００時間連続点灯後の輝度）が得られた。
【００３９】
【表４】
2006213891.tif 000006
【００４０】
この結果においては、Ｗを添加しない改善前の状態（添加量０％）における初期輝度を相対値で１００と表しており、その場合の１０００時間連続点灯後の輝度残存率は５２％となった。従って、Ｗを添加しない改善前の状態では、１０００時間連続点灯後の輝度の相対値は、初期の１００に対して５２となる。
【００４１】
これに対し、寿命に対する効果と初期輝度が低下する度合いの兼ね合いを考慮すると、Ｗの添加量が、０．１重量％から３０重量％の範囲において、初期輝度については実用に耐えうる従来の７０％以上の値（１００〜７２）を確保しつつ、１０００時間点灯後の輝度残存率について従来以上の値（６５〜９５）を得ることができ、１０００時間点灯後の輝度は６５〜７４の範囲となり、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の寿命特性に実用上有意な改善を加えることができた。
【００４２】
なお、本例では、有効な添加量の範囲は上述したように０．１〜３０ｗｔ％であるが、より好ましくは１〜２０ｗｔ％の範囲がよい。この範囲であれば、初期輝度については従来の９７％以上の値（９７〜８２）を確保しつつ、１０００時間点灯後の輝度残存率についてさらに高い値（７５〜９０）を得ることができ、１０００時間点灯後の輝度は７２〜７６の範囲となる。
【００４３】
Ｗを添加した本例のＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体についてＥＤＸ分析又はＸＰＳ分析を行い、その表面状態を観察すると、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の粒子の表面に、ＷＯ3 粒子が付着している状況が観察された。これは、Ｗを添加したＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の印刷用ペーストを蛍光表示管の製造工程において５００℃で焼成した際、Ｗが酸化してＷＯ3 粒子となり、部分的に溶融してＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の粒子の表面に付着したものと考えられる。
【００４４】
４．実施例４（表５、図５）
第２の実施例では、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体にＭｏＯ3 を添加したが、添加物質としてＭｏを添加しても良い。その場合にも、蛍光表示管の製造工程において焼成工程で適当な温度による焼成によってＭｏが酸化してＭｏＯ3 の粒子となり、これが少なくとも部分的に溶融してＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の粒子の表面に付着するので、上記例と同等の効果が得られる。
【００４５】
具体的には、実施例１と同様に、Ｍｏ金属を０．１〜３０ｗｔ％の範囲を含む０〜５０ｗｔ％の範囲で段階的に変化させ、複数種類の印刷用ペーストを作製する。０％は添加物質を添加しない改善前の状態である。
【００４６】
各印刷用ペーストを蛍光表示管のアノード電極に塗布して４００℃で焼成する。このアノード基板の上にフィラメント状陰極（カソード）を配置し、さらに箱型の容器部を被せて封止し、内部を高真空状態に排気する。このようにして、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体に対するＭｏの添加量が金属元素換算で０〜５０ｗｔ％の範囲において複数段階で異なる複数種類の蛍光表示管を得た。
【００４７】
アノード電極に２０Ｖの電圧を加えて特性評価を行った結果、表５の左欄に示すＭｏの添加量が異なる各蛍光表示管ごとに、表５の中欄及び右欄並びに図５に示すような輝度特性（初期輝度及び１０００時間連続点灯後の輝度）が得られた。
【００４８】
【表５】
2006213891.tif 000007
【００４９】
この結果においては、Ｍｏを添加しない改善前の状態（添加量０％）における初期輝度を相対値で１００と表しており、その場合の１０００時間連続点灯後の輝度残存率は５２％となった。従って、ＷＯ3 を添加しない改善前の状態では、１０００時間連続点灯後の輝度の相対値は、初期の１００に対して５２となる。
【００５０】
これに対し、寿命に対する効果と初期輝度が低下する度合いの兼ね合いを考慮すると、Ｍｏの添加量が０．１重量％から３０重量％の範囲では、初期輝度については実用に耐えうる従来の７０％以上の値（１００〜７２）を確保しつつ、１０００時間点灯後の輝度残存率について従来以上の値（６５〜９５）を得ることができ、１０００時間点灯後の輝度は６５〜７６の範囲となり、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の寿命特性に実用上有意な改善を加えることができた。
【００５１】
なお、本例では、有効な添加量の範囲は上述したように０．１〜３０ｗｔ％であるが、より好ましくは１〜２０ｗｔ％の範囲がよい。この範囲であれば、初期輝度については従来の９８％以上の値（９８〜８２）を確保しつつ、１０００時間点灯後の輝度残存率について高い値（７５〜９０）を得ることができ、１０００時間点灯後の輝度は７２〜７６の範囲となる。
【００５２】
Ｍｏを添加した本例のＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体についてＥＤＸ分析又はＸＰＳ分析を行い、その表面状態を観察すると、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の粒子の表面に、ＭｏＯ3 粒子が付着している状況が観察された。これは、Ｍｏを添加したＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の印刷用ペーストを蛍光表示管の製造工程において４００℃で焼成した際、Ｍｏが酸化してＭｏＯ3 粒子となり、部分的に溶融してＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の粒子の表面に付着したものと考えられる。
【００５３】
５．実施例５（表６、図６）
実施例１のＷＯ3 に替えてＶ2 Ｏ5 を添加した。その他の条件は実施例１と同じである。実施例１と同様に蛍光表示管を作製して、同様に評価した。
表６及び図６に示す結果においては、Ｖ2 Ｏ5 を添加しない改善前の状態（添加量０％）における初期輝度を相対値で１００と表しており、その場合の１０００時間連続点灯後の輝度残存率は５２％となった。従って、Ｖ2 Ｏ5 を添加しない改善前の状態では、１０００時間連続点灯後の輝度の相対値は、初期の１００に対して５２となる。
【００５４】
【表６】
2006213891.tif 000008
【００５５】
これに対し、寿命に対する効果と初期輝度が低下する度合いの兼ね合いを考慮すると、Ｖ2 Ｏ5 の添加量が、元素単体であるＶで換算して０．１重量％から３０重量％の範囲では、初期輝度については実用に耐えうる従来の７０％以上の値（１０１〜７２）を確保しつつ、１０００時間点灯後の輝度残存率について従来以上の値（６７〜７９）を得ることができ、１０００時間点灯後の輝度は５７〜６８の範囲となり、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の寿命特性に実用上有意な改善を加えることができた。
【００５６】
なお、本例では、有効な添加量の範囲は上述したように０．１〜３０ｗｔ％であるが、好ましくは０．１〜１ｗｔ％の範囲がよい。この範囲であれば、初期輝度については従来の９０％以上の値（１０１〜９２）を確保しつつ、１０００時間点灯後の輝度残存率について高い値（６７〜６９）を得ることができ、１０００時間点灯後の輝度は６３〜６８の範囲となる。
【００５７】
Ｖ2 Ｏ5 を添加した本例のＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体についてＥＤＸ分析又はＸＰＳ分析を行い、その表面状態を観察すると、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の粒子の表面に、Ｖ2 Ｏ5 粒子が付着している状況が観察された。これは、Ｖ2 Ｏ5 を添加したＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の印刷用ペーストを蛍光表示管の製造工程において５００℃で焼成した際、Ｖ2 Ｏ5 の粒子が部分的に溶融してＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の粒子の表面に付着したものと考えられる。
【００５８】
６．実施例６（表７、図７）
第５の実施例では、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体にＶ2 Ｏ5 を添加したが、添加物質としてＶを添加しても良い。その場合にも、蛍光表示管の製造工程において焼成工程で適当な温度による焼成によってＶが酸化してＶ2 Ｏ5 の粒子となり、これが少なくとも部分的に溶融してＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の粒子の表面に付着するので、上記例と同等の効果が得られる。
【００５９】
具体的には、実施例３においてＷ金属をＶ金属で置き換えたのと同様に、Ｖ金属を０．１〜３０ｗｔ％の範囲を含む０〜５０ｗｔ％の範囲で段階的に変化させ、複数種類の印刷用ペーストを作製する。０％は添加物質を添加しない改善前の状態である。
【００６０】
各印刷用ペーストを蛍光表示管のアノード電極に塗布して４００℃で焼成する。このアノード基板の上にフィラメント状陰極（カソード）を配置し、さらに箱型の容器部を被せて封止し、内部を高真空状態に排気する。このようにして、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体に対するＶの添加量が０〜５０ｗｔ％の範囲において複数段階で異なる複数種類の蛍光表示管を得た。
【００６１】
アノード電極に３０Ｖの電圧を加えて特性評価を行った結果、表７の左欄に示すＶの添加量が異なる各蛍光表示管ごとに、表７の中欄及び右欄並びに図７に示すような輝度特性（初期輝度及び１０００時間連続点灯後の輝度）が得られた。
【００６２】
【表７】
2006213891.tif 000009
【００６３】
この結果においては、Ｖを添加しない改善前の状態（添加量０％）における初期輝度を相対値で１００と表しており、その場合の１０００時間連続点灯後の輝度残存率は５２％となった。従って、Ｖを添加しない改善前の状態では、１０００時間連続点灯後の輝度の相対値は、初期の１００に対して５２となる。
【００６４】
これに対し、寿命に対する効果と初期輝度が低下する度合いの兼ね合いを考慮すると、Ｖの添加量が０．１重量％から５０重量％の範囲では、初期輝度については実用に耐えうる従来の６０％以上の値（９７〜６０）を確保しつつ、１０００時間点灯後の輝度残存率について従来以上の値（６５〜９０）を得ることができ、１０００時間点灯後の輝度は５４〜６６の範囲となり、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の寿命特性に実用上有意な改善を加えることができた。
【００６５】
なお、本例では、有効な添加量の範囲は上述したように０．１〜５０ｗｔ％であるが、好ましくは０．１〜３０ｗｔ％の範囲がよい。この範囲であれば、初期輝度については従来の７０％以上の値（７０〜９７）を確保しつつ、１０００時間点灯後の輝度残存率について高い値（６５〜８８）を得ることができ、１０００時間点灯後の輝度は５６〜６６の範囲となる。また、１０００時間連続点灯後の輝度が６１〜６６となる添加量０．１〜１ｗｔ％の班であればさらに好ましい。
【００６６】
Ｖを添加した本例のＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体についてＥＤＸ分析又はＸＰＳ分析を行い、その表面状態を観察すると、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の粒子の表面に、Ｖ2 Ｏ5 粒子が付着している状況が観察された。これは、Ｖを添加したＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の印刷用ペーストを蛍光表示管の製造工程において５００℃で焼成した際、Ｖが酸化してＶ2 Ｏ5 粒子となり、このＶ2 Ｏ5 粒子が部分的に溶融してＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の粒子の表面に付着したものと考えられる。
【００６７】
なお、以上説明した複数の実施例で用いられたＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体には、Ａｌ又はＧａが適当な微少量添加されたものであってもよい。これらの微量元素は、該蛍光体に添加した場合、母体材料の結晶性を改善し、発光効率を向上させる効果があると考えられる。
【００６８】
以上説明した複数の実施例で示したように、本発明によれば、黄色から赤色までの発光波長域で発光する蛍光体であるＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体の寿命を実用上十分なまでに高めることができ、例えば青色系の蛍光体として広く使用されているＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の寿命と遜色がない程度にまで寿命特性を改善して産業上の実用性を高めることができる。よって、本発明の蛍光体を蛍光発光管の陽極発光部において使用することにより、環境負荷物質であるＣｄを用いることなく、黄色から赤色までの発光表示を安定した寿命特性で実現でき、表示の多様化を効果的に実現することができる。
【００６９】
なお、本発明の蛍光体が適用可能な蛍光発光管としては、電子源として電子放出物質が被覆されたフィラメントを用い、該フィラメントから放出された電子を例えば１ｋＶ程度の加速電圧で加速して蛍光体が設けられた陽極に射突させて発光を得る所謂蛍光表示管も含まれるし、電子源として電界放出素子を用いた電界放出型の発光素子(Field Emission Display)等も含まれ、電子が衝突する発光部に蛍光体があることを条件とするが、その他の構造については特に限定しない。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の実施例１におけるＷＯ3 粒子とＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体粒子の各粒度分布を示す棒グラフである。
【図２】本発明の実施例１におけるＷＯ3 粒子の添加量に対する発光特性の変化を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例２におけるＭｏＯ3 粒子の添加量に対する発光特性の変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例３におけるＷ粒子の添加量に対する発光特性の変化を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例４におけるＭｏ粒子の添加量に対する発光特性の変化を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例５におけるＶ2 Ｏ5 粒子の添加量に対する発光特性の変化を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例６におけるＶ粒子の添加量に対する発光特性の変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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