(57)【要約】      （修正有）【課題】プレコート用樹脂組成物および塗装金属板の提供。【解決手段】アルミニウム化合物を重合触媒とし、共重合ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分がテレフタル酸１０〜７０モル％、およびその他の芳香族ジカルボン酸との合計が８０モル％以上であり、グリコール成分が２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／または１，３−プロパンジオール（ｇ１）２５モル％以上、炭素数５〜１０のアルキレングリコールおよび／または脂環族グリコール（ｇ２）７５モル％以下で、（ｇ１）と（ｇ２）の合計５０がモル％以上であり、かつ、そのガラス転移点温度が１０〜８０℃、還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上、比重が１．２１〜１．３０である共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と、該共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０（重量比）の割合で配合してなるものであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に製造され、カルボン酸成分（ａ）がテレフタル酸（ａ１）１０〜７０モル％、該テレフタル酸（ａ１）とその他の芳香族ジカルボン酸（ａ２）との合計８０モル％以上であり、グリコール成分（ｇ）が２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／または１，３−プロパンジオール（ｇ１）２５モル％以上、炭素数５〜１０のアルキレングリコールおよび／または脂環族グリコール（ｇ２）７５モル％以下で、グリコール成分（ｇ）のうち前記（ｇ１）グリコールと（ｇ２）グリコールとの合計５０モル％以上であり、かつ、ガラス転移点温度が１０〜８０℃、還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上、比重が１．２１〜１．３０である共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と、該共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０（重量比）の割合で配合してなるものであることを特徴とするプレコート用樹脂組成物。
【請求項２】
アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、リン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とからなることを特徴とする請求項１に記載のプレコート用樹脂組成物。
【請求項３】
アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種とからなることを特徴とする請求項１に記載のプレコート用樹脂組成物。
【請求項４】
アルミニウム化合物が、カルボン酸含有アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプレコート用樹脂組成物。
【請求項５】
リン化合物が、芳香族ホスホン酸またはその誘導体であることを特徴とする請求項１、２および４のいずれかに記載のプレコート用樹脂組成物。
【請求項６】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属が、Ｌｉ，ＮａまたはＭｇないしその化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、３および４のいずれかに記載のプレコート用樹脂組成物。
【請求項７】
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の、共重合ポリエステル樹脂に不溶なアルミニウム系異物ろ過時間が５時間以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプレコート用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のプレコート用樹脂組成物を塗布してなることを特徴とする塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレコート用樹脂組成物およびこれを塗布した塗装金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗装用樹脂としては、アルキッド樹脂、ビニル樹脂、シリコン樹脂など数多くあり、溶剤系、水分散系または粉体系の塗料として使用されていた。しかしながら、プレコート用樹脂組成物に用いる樹脂の場合、第一に要求される、塗装金属板としたときのプレス加工などの加工性に重点を置くといずれの樹脂も他の特性に欠点が生ずることが避けられず、使用上の制限を受け問題となっていた。塗装金属板としたときに高度の加工性と硬度が必要な上に、耐アルカリ性、耐ガスケット性、耐汚染性などが要求される冷蔵庫側天板塗装などには、従来技術である溶剤系のプレコート用樹脂では性能が不十分であるため、粉体塗料が使用されていた。しかし、これは耐汚染性は優れるものの加工性が不十分である上、溶剤系の塗料に比べラインスピードが遅くコスト高であり、外観上も柚肌となるなど問題点も多い。さらに、一般に加工性の優れた樹脂は耐候性も不十分であり、このため、屋外家電塗装などではほとんどポストコート法による塗装が使用されている。
【０００３】
一方、プレコート用樹脂組成物に用いる共重合ポリエステル樹脂の製造に用いる重合触媒としては、チタン系重合触媒（特許文献１）、スズ系重合触媒（特許文献２）あるいはアンチモン系重合触媒（特許文献３）などの提案がなされている。
【特許文献１】特開平７−１１３０５７号公報
【特許文献２】特開２００４−４３７２２号公報
【特許文献３】特開平７−２６２００号公報
【０００４】
しかしながら、このような金属板のプレコート用樹脂組成物に用いる共重合ポリエステル樹脂の製造に関しては、重合触媒種によって、次のような問題点が残されている。
（１）スズ化合物やアンチモン化合物などの重合触媒は重金属を含み、これらを含まない
共重合ポリエステル樹脂が望まれていること。
（２）アンチモン化合物は、得られた共重合ポリエステル樹脂を溶剤に溶かしワニスにするとき、還元アンチモンやアンチモンを含有する凝集物が沈降し、塗料として不具合があること。
（３）チタン化合物を重合触媒として使用した場合、共重合ポリエステル樹脂の着色があり、アジピン酸あるいはセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを共重合成分に用いた場合は、耐熱性が劣るため樹脂の着色が著しく、白色塗料では、本来の白色が得られないこと。
（４）ゲルマニウム化合物は上記の問題点を解消する重合触媒として有効に使用可能であるが、価格が著しく高いこと。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、重合活性に優れ、樹脂の着色が抑制され、また、アルミニウム由来の異物が低減されたプレコート用樹脂組成物およびこれを塗布した、加工性、硬度、耐衝撃性、耐ブロッキング性を有する塗装金属板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明のプレコート用樹脂組成物は、アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に製造され、カルボン酸成分（ａ）がテレフタル酸（ａ１）１０〜７０モル％、該テレフタル酸（ａ１）とその他の芳香族ジカルボン酸（ａ２）との合計８０％以上であり、グリコール成分（ｇ）が２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／または１，３−プロパンジオール（ｇ１）２５モル％以上、炭素数５〜１０のアルキレングリコールおよび／または脂環族グリコール（ｇ２）７５モル％以下で、グリコール成分（ｇ）のうち前記（ｇ１）グリコールと（ｇ２）グリコールとの合計５０モル％以上であり、かつ、そのガラス転移点温度が１０〜８０℃、還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上、比重が１．２１〜１．３０である共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と、該共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０（重量比）の割合で配合してなるものであることを特徴とする。
【０００７】
この場合において、アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、リン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
【０００８】
また、アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種とからなることが好ましい。
【０００９】
また、アルミニウム化合物が、カルボン酸含有アルミニウム化合物であることが好ましい。
【００１０】
また、リン化合物が、芳香族ホスホン酸またはその誘導体であることが好ましい。
【００１１】
また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が、Ｌｉ，ＮａまたはＭｇないしその化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
また、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の、共重合ポリエステル樹脂に不溶なアルミニウム系異物ろ過時間が５時間以下であることが好ましい。
【００１３】
ここで、共重合ポリエステル樹脂に不溶なアルミニウム系異物ろ過時間とは、混合溶液に溶解した共重合ポリエステル樹脂を、後記の方法で、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターを用い、０．１５ＭＰaの加圧下ろ別したときの、ろ過が終了するまでのろ過時間である。
【００１４】
さらにまた、上記プレコート用樹脂組成物を金属板に塗布して塗装金属板とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のプレコート用樹脂組成物によれば、重合活性に優れ、樹脂の着色が抑制され、また、アルミニウム由来の異物が低減されたプレコート用樹脂組成物およびこれを塗布した加工性と硬度、耐衝撃性、耐ブロッキング性に優れた塗装金属板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のプレコート用塗料組成物およびこれを塗布した塗装金属板の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のプレコート用塗料組成物は、アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に製造され、カルボン酸成分（ａ）がテレフタル酸（ａ１）１０〜７０モル％、該テレフタル酸（ａ１）とその他の芳香族ジカルボン酸（ａ２）との合計８０モル％以上であり、グリコール成分（ｇ）が２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／または１，３−プロパンジオール（ｇ１）２５モル％以上、炭素数５〜１０のアルキレングリコールおよび／または脂環族グリコール（ｇ２）７５モル％以下で、グリコール成分（ｇ）のうち前記（ｇ１）グリコールと（ｇ２）グリコールとの合計５０モル％以上であり、かつ、ガラス転移点温度が１０〜８０℃、還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上、比重が１．２１〜１．３０である共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と、該共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０（重量比）の割合で配合してなるものである。
【００１８】
本発明を構成する共重合ポリエステル樹脂の重合触媒として用いるアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物を広く使用できる。
【００１９】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００２０】
本発明におけるアルミニウム化合物の使用量としては、得られる共重合ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜１.０モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．５モル％である。このようにアルミニウム成分の添加量は、使用する多価カルボン酸およびグリコールの種類やその組合せ、さらには重合方法によって大きく触媒活性が変動するため広い範囲が求められる。このことは他の重合触媒でも同様の傾向を示す。特に減圧下で重合を実施しない場合は重合触媒量を大幅に増加する必要がある。本発明で用いる重合触媒は十分な触媒活性を示すため、その結果、得られるポリエステルの熱安定性や熱酸化安定性、耐加水分解性が優れ、アルミニウムに起因する異物の発生や着色が抑制される。
【００２１】
以下に、アルミニウム化合物のとして、塩基性酢酸アルミニウムを用いた同溶液の調製方法の具体例を示す。
【００２２】
塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例としては、下記の通りである。すなわち、塩基性酢酸アルミニウムに水を加え室温で十分拡散させた後、室温〜１００℃で溶解させることで水溶液を得る。この場合の温度は低い方が好ましく、加熱時間は短い方が好ましい。水溶液の濃度は、１０〜３０ｇ／ｌが好ましく、特に１５〜２０ｇ／ｌが好ましい。
【００２３】
さらに、触媒添加時のヒートショックを抑制するために、塩基性酢酸アルミニウム水溶液を塩基性酢酸アルミニウムエチレングリコール溶液にすることが好ましい態様である。この場合、上記の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で０．５〜５．０倍量が好ましい。より好ましくは０．８〜２．０倍量である。該溶液を数時間常温で攪拌することで均一な水／エチレングリコール混合溶液を得る。その後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は７０℃以上が好ましく、１３０℃以下が好ましい。より好ましくは８０〜１２０℃で加熱攪拌、さらに好ましくは、減圧下および／または窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱し、水を留去し触媒溶液を調製することである。
上記エチレングリコールは一例であって、他のアルキレングリコールも同様にして使用できる。
【００２４】
上記の塩基性酢酸アルミニウムは水やグリコールなどの溶媒に可溶化したもの、特に水および／またはエチレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られる共重合ポリエステルの異物低減の観点からも好ましい。
【００２５】
本発明を構成する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の重合触媒として用いるアルミニウム化合物と併せて用いるのが好ましいリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸並びにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸並びにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4'-ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００２６】
本発明で用いるのにより好ましいリン化合物としては、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られると共に、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００２７】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化１）〜（化６）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００２８】
【化１】
2006348182.tif 000002
【００２９】
【化２】
2006348182.tif 000003
【００３０】
【化３】
2006348182.tif 000004
【００３１】
【化４】
2006348182.tif 000005
【００３２】
【化５】
2006348182.tif 000006
【００３３】
【化６】
2006348182.tif 000007
【００３４】
本発明で用いるホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００３５】
本発明で用いるホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明で用いるリン化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表される化合物が好ましい。
【００３６】
【化７】
2006348182.tif 000008
【００３７】
【化８】
2006348182.tif 000009
【００３８】
【化９】
2006348182.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2006348182.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2006348182.tif 000012
【００４１】
【化１２】
2006348182.tif 000013
【００４２】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４３】
また、本発明で用いるリン化合物としては、下記一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００４４】
【化１３】
2006348182.tif 000014
【００４５】
【化１４】
2006348182.tif 000015
【００４６】
【化１５】
2006348182.tif 000016
【００４７】
（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００４８】
本発明で用いるリン化合物としては、上記式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００４９】
本発明で用いるリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルが特に好ましい。
【００５０】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００５１】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【００５２】
本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１６）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５３】
【化１６】
2006348182.tif 000017
【００５４】
（式（化１６）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５５】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００５６】
上記一般式（化１６）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１７）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５７】
【化１７】
2006348182.tif 000018
【００５８】
（式（化１７）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５９】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００６０】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６１】
上記式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【００６２】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］が特に好ましい。
【００６３】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が特に高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
【００６４】
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとアルミニウム化合物との錯体形成が容易になり、ポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６５】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６６】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６７】
【化１８】
2006348182.tif 000019
【００６８】
（式（化１８）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６９】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００７０】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７１】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルが特に好ましい。
【００７２】
本発明の好ましいリン化合物としては、化学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１９】
2006348182.tif 000020
【００７４】
（式（化１９）中、R1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７５】
また、さらに好ましくは、化学式（化１９）中のR1,R2,R3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【００７６】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【００７７】
【化２０】
2006348182.tif 000021
【００７８】
【化２１】
2006348182.tif 000022
【００７９】
【化２２】
2006348182.tif 000023
【００８０】
【化２３】
2006348182.tif 000024
【００８１】
【化２４】
2006348182.tif 000025
【００８２】
【化２５】
2006348182.tif 000026
【００８３】
また、本発明で用いるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【００８４】
本発明で用いるリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
【００８５】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、１種または２種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００８６】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２６）〜（化２８）で表される化合物が好ましい。
【００８７】
【化２６】
2006348182.tif 000027
【００８８】
【化２７】
2006348182.tif 000028
【００８９】
【化２８】
2006348182.tif 000029
【００９０】
（式（化２６）〜（化２８）中、R1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R4,R5,R6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R2とR4の末端どうしは結合していてもよい。）
【００９１】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化２９）〜（化３２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルが特に好ましい。
【００９２】
【化２９】
2006348182.tif 000030
【００９３】
【化３０】
2006348182.tif 000031
【００９４】
【化３１】
2006348182.tif 000032
【００９５】
【化３２】
2006348182.tif 000033
【００９６】
上記の式（化３１）にて示される化合物としては、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【００９７】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３３）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【００９８】
【化３３】
2006348182.tif 000034
【００９９】
（（式（化３３）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１００】
これらの中でも、下記一般式（化３４）で表される化合物から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１０１】
【化３４】
2006348182.tif 000035
【０１０２】
（式（化３４）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。nは１，２，３または４を表す。）
【０１０３】
上記式（化３３）または（化３４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【０１０４】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］が特に好ましい。
【０１０５】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表されるP-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【０１０６】
【化３５】
2006348182.tif 000036
【０１０７】
（（式（化３５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０８】
これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１０９】
【化３６】
2006348182.tif 000037
【０１１０】
（式（化３６）中、Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１１】
上記のＲ3としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１１２】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルが特に好ましい。
【０１１３】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表される特定のリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のリン化合物が好ましい。
【０１１４】
【化３７】
2006348182.tif 000038
【０１１５】
（上記式（化３７）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１６】
上記一般式（化３７）の中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１１７】
【化３８】
2006348182.tif 000039
【０１１８】
（上記式（化３８）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１９】
上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１２０】
本発明の特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが特に好ましい。
【０１２１】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明で特に望ましい化合物は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のリン化合物である。
【０１２２】
【化３９】
2006348182.tif 000040
【０１２３】
【化４０】
2006348182.tif 000041
【０１２４】
上記の化学式（化３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１２５】
本発明で使用することが好ましいその他のリン化合物としては、下記する（化４１）、（化４２）で表される連結基(Ｘ)を有するホスホン酸系化合物あるいは（化４３）で表される連結基（Ｘ）を有さないホスホン酸系化合物などが挙げられる。
【０１２６】
Ｒ1−Ｘ−(Ｐ＝Ｏ)(ＯＲ2)（ＯＲ3）    ・・・・・（化４１）
【０１２７】
[式（化４１）中、Ｒ1は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｘは連結基であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、あるいは置換基を含有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、−Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＣ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−からからなる群から選ばれる。また、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。]
【０１２８】
式(化４１)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基、からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上である。
【０１２９】
式（化４１）で表されるリン化合物には次のようなものが挙げられる。具体的には、ベンジルホスホン酸、ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−ナフチルメチルホスホン酸、１−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ナフチルメチルホスホン酸、２−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、４−フェニル,ベンジルホスホン酸、４−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−フェニル,ベンジルホスホン酸、２−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４-クロル,ベンジルホスホン酸、４-クロル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４-クロル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メチル,ベンジルホスホン酸、４−メチル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メチル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ニトロ−ベンジルホスホン酸、４−ニトロ−ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ニトロ−ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−アミノ,ベンジルホスホン酸、４−アミノ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−アミノ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メチル, ベンジルホスホン酸、２−メチル, ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メチル, ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸、１０−アンスラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸ジメチルエステル、（フェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸、（フェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル-,ヒドロキシ-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸ジエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸ジメチルエステル、その他、複素環を含有するリン化合物としては、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸モ���エチルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸などが挙げられる。上記の連結基を有するリン化合物は、重合活性の点で好ましい態様である。
【０１３０】
本発明で使用することが好ましい連結基(Ｘ)を有するその他の化合物としては式（化４２）で表されるリン化合物が挙げられる。
（Ｒ0）m−Ｒ１−(ＣＨ2)n−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＲ3）    ・・・・・（化４２）
[式（化４２）中、Ｒ0は、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ4（Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基を表す（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）。Ｒ1はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を表す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素基、水酸基またはアルコシキル基を有するＣ１〜Ｃ４の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ0が複数個の場合、同一置換基あるいは異なる置換基の組合せであってもかまわない。nは０あるいは１〜５の整数を表す。]
【０１３１】
本発明で用いる式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸などのベンゼン環に水酸基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
また、２−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−n-ブチルベンジルホスホン酸モノメチルエステル、２−n-ブチルベンジルホスホン酸、３−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−n-ブチルベンジルホスホン酸、４−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−n-ブチルベンジルホスホン酸、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキルを導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
さらに、２−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸、３−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸、４−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にカルボキル基あるいはカルボン酸エステル基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
さらに、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノメチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキレングリコール基あるいはモノアルコキシ化アルキレングリコール基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられる。
【０１３５】
（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３６】
本発明で用いる式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルモノエチルホスホン酸、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸などのナフタレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノアルコキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３８】
本発明で用いる式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸、
４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸などのビフェニル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４０】
本発明で用いる式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４２】
本発明で用いる式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニチオエーテルであるリン化合物としてはには次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルチオエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルチオエーテルであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４４】
本発明で用いる式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物としてはには次のようなものが挙げられる。４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルスルホン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４６】
本発明で用いる式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４８】
本発明で用いる式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物としてはには次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５０】
本発明で用いる式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルケトン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５２】
本発明で用いる式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルイルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸などのアンスラセン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５４】
本発明で用いる式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸などのフェナントレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５６】
本発明で用いる式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−n-ブチル）ピレニリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−n-ブチル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−n-ブチル）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸などのピレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５７】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５８】
上記一連の芳香環に導入されるヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などの置換基は、ポリエステルの重合時のアルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、ポリエステル形成時の官能基であるカルボキシル基あるいは水酸基と類似のものも含まれており、ポリエステルマトリックス中に溶解または取り込まれやすいため、重合活性、異物低減などに特に有効であると考えられる。
【０１５９】
芳香環構造（Ｒ1）に結合したＲ0が水素原子である未置換基に比べ、本発明のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ4（Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）で置換されたリン化合物は、触媒活性を改善するだけでなく、異物低減効果の点で好ましい。
【０１６０】
芳香環構造に結合した置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールなどが挙げられる。異物低減効果の点でより好ましくは、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールである。その理由は不明であるが、ポリエステルおよび触媒の媒体であるアルキレングリコールとの相溶性が改善されることによると推測している。
【０１６１】
本発明で使用することが好ましい連結基(Ｘ)を持たないリン化合物（化４３）は次のようなものである。
【０１６２】
Ｒ1−(Ｐ＝Ｏ)(ＯＲ2)（ＯＲ3）                ・・・・・（化４３）
【０１６３】
（Ｒ1は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。）
【０１６４】
式(化４３)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上である。また、前記（化４３）の芳香環構造がベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンからなる群から選ばれる。および前記複素環構造がフラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、ナフタランおよびフタリドからなる群から選ばれる。また、上記式（化４３）中のＲ2およびＲ3の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【０１６５】
本発明で用いる式(化４３)で表されるリン化合物としては、下記のリン化合物などが挙げられる。すなわち、（３−ニトロ−５−メチル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ−５−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ−５−メチル）-フェニルホスホン酸、(３−ニトロ−５−メトキシ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（３−ニトロ−５−メトキシ）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ−５−メトキシ）-フェニルホスホン酸、（４−クロル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロル,）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロル）- フェニルホスホン酸、（５−クロル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（５−クロル）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（５−クロル）-フェニルホスホン酸、（３−ニトロ−５−メチル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ−５−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(３−ニトロ−５−メチル)-フェニルホスホン酸、（４−ニトロ）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−ニトロ）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(５−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(５−ニトロ)- フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(５−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(４−ニトロ−６−メチル)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(４−ニトロ−６−メチル)- フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ−６−メチル)-フェニルホスホン酸、その他、式（化４２）で表されるリン化合物において、上記のベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を有するそれぞれの構造式から連結基であるメチレン鎖すなわち、−ＣＨ2−を取り除いたリン化合物群、さらに複素環含有リン化合物として、５−ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸などが挙げられる。上記の連結基を有しないリン化合物は、前述の連結基を有するリン化合物に比べ重合活性は若干劣る場合もあるが、本発明の触媒調製法を使用した場合、共重合ポリエステル重合触媒として使用することは可能である。
【０１６６】
リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明で用いるリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【０１６７】
本発明で用いるリン化合物の使用量としては、得られる共重合ポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜２．０モル％が好ましく、０．００５〜１．０モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が０．００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、２.０モル％を超えて添加すると逆に共重合ポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。
【０１６８】
また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１６９】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-6以上１．０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜０．５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜０．３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-5〜０．１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが１．０モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１７０】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１７１】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等グリコールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合がある。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなると共に、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸からなる群から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１７２】
本発明で用いる重合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物などの他の重合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１７３】
本発明で用いるリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。
【０１７４】
以下に、アルミニウム化合物のとして、塩基性酢酸アルミニウムを用いた場合の、同溶液の調製方法の具体例を示す。
【０１７５】
（１）アルミニウム化合物の２−メチル−１，３−プロパンジオール溶液の調製例
塩基性酢酸アルミ二ウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；アルドリッチ社製）を２０ｇ／ｌの濃度で蒸留水に分散させ、攪拌下９５℃で２時間加熱処理をして溶解させた。
該水溶液に対して等量（容量比）の２−メチル−１，３−プロパンジオールを共にフラスコへ仕込み、減圧（１３３Ｐa）下、７０〜９０℃で攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ／ｌのアルミニウム化合物の２−メチル−１，３−プロパンジオール溶液を調製した。
【０１７６】
（２）リン化合物の２−メチル−１，３−プロパンジオール溶液の調製例
リン化合物としてＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を２−メチル−１，３−プロパンジオールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で１２時間加熱し、３０ｇ／ｌのリン化合物の２−メチル−１，３−プロパンジオール溶液を調製した。
【０１７７】
（３）アルミニウム化合物の２−メチル−１，３−プロパンジオール溶液／リン化合物の２−メチル−１，３−プロパンジオール溶液の混合物の調製例
上記アルミニウム化合物の調製例１および上記リン化合物の調製例１で得られたそれぞれの２−メチル−１，３−プロパンジオール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、５時間攪拌して触媒溶液を調製した。
【０１７８】
（４）アルカリ金属化合物の２−メチル−１，３−プロパンジオール溶液の調製例
アルカリ金属化合物として酢酸リチウム（ナカライ社製、試薬特級）を２−メチル−１，３−プロパンジオールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら室温で３０ｇ／ｌのアルカリ金属化合物の２−メチル−１，３−プロパンジオール溶液を調製した。
【０１７９】
本発明で用いる重合触媒の別の態様として、上記アルミニウム化合物の２−メチル−１，３−プロパンジオール溶液／リン化合物の２−メチル−１，３−プロパンジオール溶液にアルカリ金属化合物の２−メチル−１，３−プロパンジオール溶液を併用することも可能であることはいうまでもない。また、２−メチル−１，３−プロパンジオールの代わりに１，３−プロパンジオールを用いてもよい。
【０１８０】
本発明で用いるアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に製造され、共重合ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分（ａ）がテレフタル酸（ａ１）１０〜７０モル％、該テレフタル酸（ａ１）とその他の芳香族ジカルボン酸（ａ２）との合計８０モル％以上であり、グリコール成分（ｇ）が２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／または１，３−プロパンジオール（ｇ１）２５モル％以上、炭素数５〜１０のアルキレングリコールおよび／または脂環族グリコール（ｇ２）７５モル％以下で、グリコール成分（ｇ）のうち前記（ｇ１）グリコールと（ｇ２）グリコールとの合計５０モル％以上であり、かつ、ガラス転移点温度が１０〜８０℃、還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上、比重が１．２１〜１．３０である共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と、該共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０（重量比）の割合で配合してなるものであることを特徴とするプレコート用樹脂組成物である。
【０１８１】
本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するカルボン酸成分はテレフタル酸１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％で、かつテレフタル酸とその他の芳香族ジカルボン酸の合計が８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％であり、その他のジカルボン酸が０〜２０モル％である。カルボン酸成分中テレフタル酸が７０モル％を越えると良好な溶剤溶解性が得られず、１０モル％未満では良好な加工性と硬度のバランスが得られない。また、芳香族ジカルボン酸の合計が８０モル％未満では良好な硬度、耐汚染性、耐ブロッキング性、耐プレッシャーマーク性、耐アルカリ性、耐候性が得られないのである。
【０１８２】
本発明を構成する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）中に共重合するテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。このうち、テレフタル酸とイソフタル酸を併用して使用することが絞り加工性、加工性、耐衝撃性と硬度のバランス上特に好ましい。
【０１８３】
本発明を構成する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボン酸成分（ａ）はテレフタル酸（ａ１）１０〜７０モル％、該テレフタル酸（ａ１）とその他の芳香族ジカルボン酸（ａ２）との合計８０モル％以上であって、上記以外のその他のジカルボン酸が０〜２０モル％共重合することができる。上記以外の、その他のカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられるが、脂環族ジカルボン酸が好ましい。また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸を併用しても良い。
【０１８４】
本発明を構成する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に共重合するグリコ−ル成分（ｇ）は２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／または１，３−プロパンジオール（ｇ１）が２５〜１００モル％、好ましくは３０〜９０モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％、炭素数５〜１０のアルキレングリコールおよび／または脂環族グリコール（ｇ２）が０〜７５モル％、好ましくは１０〜５０モル％であり、前記グリコールの合計が５０モル％以上である。２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／または１，３−プロパンジオールが２５モル％を未満では良好な絞り加工性が得られず、また、クリヤーまたは濃色時において硬度、耐汚染性、耐ブロッキング性、耐プレッシャーマーク性などが不充分となる。また、主鎖の炭素数３以下のハード成分として２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール以外のグリコールを使用すると良好な結果が得られない。例えば、エチレングリコールを用いると良好な耐アルカリ性、耐候性が得られず、ワニス安定性が不良であり、また、加工性の経時劣化が発生する。ネオペンチルグリコールを用いると絞り加工性、加工性、硬度、耐汚染性共に不充分となる。また、１，３−プロパンジオールを使用する場合は炭素数５〜１０のアルキレングリコールとして、例えば３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどの主鎖の炭素数が５以上で側鎖にアルキル基を有するものを併用することがワニス安定性、加工性の経時劣化の面から特に好ましい。 本発明を構成する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）においては炭素数５〜１０のアルキレングリコールおよび／または脂環族グリコールを共重合することが好ましい。これらを共重合することにより可撓性を付与し、加工性、耐衝撃性を改善できる。特に、ガラス転移点温度が高いポリエステルが必要な場合は脂環族グリコールを使用することが加工性、耐衝撃性の面から好ましい。
【０１８５】
本発明で用いる炭素数５〜１０のアルキレングリコールは、具体的には、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。塗膜の物性面から特に好ましいのは１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオ−ルである。
【０１８６】
本発明で用いる脂環族グリコールは、具体的には１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。塗膜の物性面から特に好ましいのは１，４−シクロヘキサンジメタノールである。また、発明の内容を損なわない範囲で、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを併用しても良い。また、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩または２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属塩などのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸またはグリコ−ルを全酸または全グリコ−ル成分の５モル％以下の範囲で使用してもよい。
【０１８７】
本発明に使用する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は硬化性、塗膜物性面から好ましくは酸価が２０〜３５０当量／１０6ｇ、さらに好ましくは５０〜２５０当量／１０6ｇであることが望ましい。酸価を付与することにより硬化性が向上し、硬度、耐擦り傷性、汚染性などがさらに向上する。酸価が３５０当量／１０6ｇを超えると加工性が低下するので好ましくない。ポリエステル樹脂に酸価を付与する方法はポリエステル樹脂を重合した後に常圧下がで無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与することが好ましい。本発明に使用する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移点温度が１０〜８０℃、好ましくは１５〜６０℃である。ガラス転移点温度が１０℃未満では良好な硬度、耐擦り傷性、耐汚染性、絞り加工性が得られず、８０℃を超えると加工性、耐衝撃性が低下する。
【０１８８】
本発明に使用する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上である。還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では良好な加工性、絞り加工性、硬度、耐衝撃性が得られない。本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）は、その比重は１．２１〜１．３０、好ましくは１．２２〜１．２８である。比重が１．２１未満では良好な硬度と絞り加工性、加工性のバランスが得られず、また、耐汚染性も不良となる。比重が１．３０を越えると良好な溶剤溶解性が得られない。本発明に使用する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の好ましい数平均分子量は３０００以上、さらに好ましくは８０００以上である。３０００未満では加工性、硬度、耐衝撃性が低下する。また、好ましい水酸基価は３０〜５００当量／１０6ｇ、さらに好ましくは３０〜２５０当量／１０6ｇである。水酸基価が５００当量／１０6ｇより高くなる程、加工性、耐衝撃性が低下する。水酸基が３０当量／１０6ｇ未満では硬化剤との反応性が不良となり、硬度、耐汚染性が低下する。
【０１８９】
本発明のプレコート用樹脂組成物は共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）を配合して使用する。その場合、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との割合が（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０（重量比）である。好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜７０／３０である。（Ａ）が９５／５を超えると、塗膜硬度、耐汚染性、耐ブロッキング性、耐プレッシャーマーク性が低下する。また、（Ａ）が６０／４０未満であると加工性、耐衝撃性が低下し好ましくない。
【０１９０】
本発明を構成する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）としては、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物などが挙げられる。アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂とは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、加工性と耐汚染性から、メトキシ化メチロールメラミンまたはメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミンとブトキシ化メチロールメラミンを併用して使用することが特に好ましい。
【０１９１】
エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【０１９２】
さらにイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【０１９３】
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【０１９４】
これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することもできる。
【０１９５】
なお、本発明の塗料組成物はそれ自体を金属板に塗布、焼付けしただけでも充分な性能を示すが、さらに耐蝕性などを向上させることが要求される場合には、プライマーコート剤としてエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等を使用してもよい。
【０１９６】
本発明の塗料組成物の焼付け温度は鋼板の大きさ、厚さ、また焼き付け炉の能力、塗料の硬化性などにより任意に選択される。塗料組成物の製造にはロール練り機、ボールミル、ブレンダーなどの混合機が用いられる。塗装に当たってはローラー塗り、ロールコーター、スプレー塗装、静電塗装などが適時選択される。
【０１９７】
本発明の塗料組成物は目的、用途に応じて酸化チタン、カーボンブラック、有機系着色顔料、無機系着色顔料などの顔料、染料、アルミフレーク、シリカ、タルク、硫酸バリウムなどの体質顔料、ガラスファイバー、コロイダルシリカ、ワックスなどの添加剤を添加することができる。
【実施例】
【０１９８】
以下本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、本明細書中の各測定項目は以下の方法に従った。
【０１９９】
１．還元粘度（ｄｌ／ｇ）
共重合ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比＝６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
【０２００】
２．ガラス転移点温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＤＳＣ２２０型、セイコー電子工業社製）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。サンプルは、試料５ｍｇをアルミニウム製押さえ蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。
【０２０１】
３．比重
約２０％塩化カルシウム水溶液を入れた５００ｍｌメスシリンダーを３０±０．０５℃に調製し、この中に油気および気泡のない試料（共重合ポリエステル樹脂）を入れ、試料がメスシリンダーの中間に留まるように塩化カルシウム水溶液の比重を調節する。この時の塩化カルシウム水溶液の比重を比重計（基準比重浮ひょう、山田特殊計器製作所社製）により測定し、これを試料の比重とした。なお、比重計は計量研究所により鑑定を受けたものを使用した。
【０２０２】
４．酸価
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。次いで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。
【０２０３】
５．共重合ポリエステル樹脂の（１）透明性、（２）着色の程度
上記（１）および（２）は共重合ポリエステル樹脂をほぼ同一厚みの板状のまま目視判定した。
（１）樹脂の透明性
○：ほとんど透明
△：やや濁りあり
×：著しく濁りあり
（２）樹脂の着色の程度
○：ほとんど着色なし
△：やや着色あり
×：著しく着色あり
【０２０４】
６．共重合ポリエステル樹脂に不溶なアルミニウム系異物ろ過時間の評価法
溶融重合上がりの共重合ポリエステル樹脂３０ｇおよびパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶液３００ｍｌを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該樹脂を混合溶液中１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解した。得られた溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ／孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用い、全量を０．１５ＭＰaの加圧下、有効ろ過直径３７．５ｍｍで異物をろ別した。
異物評価は、以下のようにろ過時間で行った。
〇：ろ過時間５時間以下
△：ろ過時間５時間超〜１日
×：ろ過時間１日超
上記ろ過時間が５時間を超えると、ポリエステルに不溶性の微細な異物含有量が多くなりはじめ、１日を超えると、重合工程や成型工程でのポリエステルのろ過時のフィルター詰まりが多くなり好ましくない。
【０２０５】
７．光沢
鋼板の塗面の６０度反射率を測定した。
【０２０６】
８．加工性
塗装鋼板を１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを１０倍のルーペで観察し判定した。３Ｔとは折り曲げ部に同じ板厚のものを３枚挟んだ場合を示し、０Ｔは板を挟まなくて１８０度折り曲げた場合を示す。
【０２０７】
９．硬度
鋼板の塗面をＪＩＳ Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳＫ−５４００に従って測定し、キズの有無で判断した。
【０２０８】
１０．絞り加工性
塗装鋼板表面にワックスを塗布し、プレス機を用いて一辺が６０ｍｍで深さが４５ｍｍの角缶をプレス成型した。成型した缶の側面の光沢を底面の光沢と目視で比較判定した。
（５：ほとんど光沢変化なし、４：わずかに艶ひけあり、３：艶ひけあり、１：著しい艶ひけあり、一部剥離発生あり）
【０２０９】
１１．耐汚染性
（１）耐ガスケット性
鋼板の塗面に冷蔵庫ドアパッキンを磁石によって接着して、７０℃で９６時間放置後パッキンをはがし、塗面をウエスで拭き取り、塗面上のパッキンの痕跡を５段階評価した。
（５：痕跡なし、４：わずかに痕跡が残る、３：やや痕跡が残る、２：相当痕跡が残る、１：完全に痕跡が残る）
（２）マジック耐汚染性
鋼板の塗面に赤マジックで線を書き２時間放置後、エタノ−ルにより拭き取った後のマジックの痕跡を５段階評価した。（５：痕跡なし、４：わずかに痕跡が残る、３：やや痕跡が残る、２：相当痕跡が残る、１：完全に痕跡が残る）
【０２１０】
１２．耐擦り傷性
鋼板の塗面をつめで強くこすり、傷の発生を目視で評価した。（５：傷なし、４：わずかに傷あり、３：やや傷あり、２：相当傷あり、１：著しい傷あり）
【０２１１】
１３．耐衝撃性
塗装鋼板をデュポン式耐衝撃試験機を用いて、高さ４０ｃｍ、荷重５００ｇの条件で評価した。（５：クラックなし、４：わずかにクラックによる白化発生あり、３：クラック発生あり、１：著しくクラック発生あり）
【０２１２】
１４．耐ブロッキング性
２枚の塗装鋼板を塗布面と裏面を重ねてヒートプレスで６０℃、５ｋｇ／ｃｍ2で１時間熱処理した。次いで、常温にもどしてからゆるやかに剥離し、評価した。
（５：痕跡なし、４：わずか痕跡が残る、３：痕跡が残る、２：著しく痕跡が残る、１：剥離できない）
【０２１３】
本発明樹脂（Ａ）の合成例
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３３２部、イソフタル酸３３２部、２−メチル−１，３−プロパンジオール７１４部、１，６−ヘキサンジオール１０４部、及びアルミニウム系重合触媒（ただし、アルミニウム系重合触媒は、アルミニウム化合物（塩基性酢酸アルミニウム）の２−メチル−１，３−プロパンジオール溶液およびリン化合物（Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２）の２−メチル−１，３−プロパンジオール溶液の混合物の調製物）を、重合後のポリマー中の濃度が全酸成分に対しアルミニウム化合物が０．０２モル％、リン化合物が０．０４モル％になるように仕込み、１６０℃から２３０℃まで昇温しながら、４時間かけてエステル化反応を行った。次いで、系内を徐々に減圧にし、４０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重合反応を行った。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の1Ｈ−ＮＭＲによる分析結果および各特性を表１に示す。
【０２１４】
本発明樹脂（Ｂ，Ｃ）および比較樹脂（Ｄ，Ｅ，Ｆ）の合成例
触媒種をアルミニウム／リン系（本発明樹脂Ａ）からアルミニウム／リチウム系（本発明樹脂Ｂ）、アルミニウム単独系（本発明樹脂Ｃ）、アンチモン系（比較樹脂Ｄ）、チタン系（比較樹脂Ｅ）およびスズ系（比較樹脂Ｆ）にそれぞれ変更する以外は実施例１と同様にして実施した。得られた共重合ポリエステル樹脂の分析結果および各特性を表1に示す。チタン系触媒の樹脂の着色は著しく、一方、アルミニウム／リン系、アルミニウム／アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属などの複合触媒系のそれは、チタン系触媒に比べると透明であり着色も抑制されたものであった。アルミニウム単独系触媒の場合、複合系のそれに比べて重合活性がやや低い以外は同様の外観を示した。また、アンチモン系重合触媒は着色に加えて濁っていた。スズ系重合触媒は比較的透明で着色も少ないものであったがアンチモン系触媒同様にこれらを含まないポリエステルが市場で望まれている。
【０２１５】
本発明樹脂（Ｇ）の合成例
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸１９９部、イソフタル酸４５２部、無水トリメリット酸７．７部、２−メチル−１，３−プロパンジオール７１４部、１，６−ヘキサンジオール１０４部、アルミニウム系重合触媒（ただし、アルミニウム系重合触媒は、アルミニウム化合物（塩基性酢酸アルミニウム）の２−メチル−１，３−プロパンジオール溶液およびリン化合物（Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２）の２−メチル−１，３−プロパンジオール溶液の混合物の調製物）を、重合後のポリマー中の濃度が全酸成分に対しアルミニウム化合物が０．０２モル％、リン化合物が０．０４モル％になるように仕込み、１６０℃から２３０℃まで昇温しながら、４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧にし、４０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重合反応を行った。次いで、常圧にもどし、窒素気流中で２３０℃まで冷却し、無水トリメリット酸７．７部を添加し、攪拌しながら３０分間ポリエステル末端の水酸基と反応させ、後付加した。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ｇ）の1Ｈ−ＮＭＲによる分析結果および各特性を表２に示す。
【０２１６】
本発明樹脂（Ｈ〜Ｋ）の合成例
本発明樹脂（Ｇ）と同様に合成した。得られた共重合ポリエステル樹脂の分析結果および各特性を表２に示す。
【０２１７】
比較樹脂（Ｌ〜Ｔ）の合成
表３の酸成分およびグリコール成分を用いる以外は、本発明樹脂（Ａ）または（Ｇ）と同様にして比較樹脂（Ｌ〜Ｓ）を合成した。比較樹脂（Ｔ）は、窒素気流下、常圧により脱水縮合して合成した。得られた比較共重合ポリエステル樹脂の分析結果および各特性を表３および４に示す。
【０２１８】
（実施例１）  ホワイト配合による評価
ポリエステル樹脂（Ａ）１００固形部の溶液に酸化チタン１２５部、メチル化メラミン（商品名：スミマールＭ４０Ｓ、住友化学工業社製）１２．５固形部、ブチル化メラミン（商品名：スーパーベッカミンＪ−８２０、大日本インキ化学工業社製）１２．５固形部、ｐ−トルエンスルホン酸の１０％ベンジルアルコール溶液２．５部、およびポリフローＳ（共栄社化学社製）０．５部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散し塗料組成物とした。この塗料組成物をポリエステル系のプライマー塗料を塗布した厚さ０．５ｍｍの亜鉛鉄板に膜厚１８μｍとなるように塗布したのち、２３０℃で１分間焼付けを行った。得られた塗膜は、優れた加工性と硬度を有し、さらに卓越した絞り加工性、耐汚染性を有した。試験結果を表５に示す。また、塗膜の白さは樹脂の着色が少ないため黄変せず本来の白さを示すものであった。
【０２１９】
（実施例７）  濃色配合による評価
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００固形部の溶液にカーボンブラック１０部、Ｍ４０Ｓ（前述）２０固形部、Ｊ−８２０（前述）１５固形部、ｐ−トルエンスルホン酸の１０％ベンジルアルコール溶液１０部、およびポリフローＳ（前述）０．５部、分散剤０．５部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散し塗料組成物とした。この塗料組成物をポリエステル系のプライマー塗料を塗布した厚さ０．５ｍｍの亜鉛鉄板に膜厚１８μｍとなるように塗布したのち、２３０℃で１分間焼付けを行った。得られた塗膜は光沢に優れ、良好な加工性と硬度、耐擦り傷性を有した。また、極めて良好な耐ブロッキング性、耐衝撃性を有した。また、屋外暴露１年後においても９０％以上の光沢保持率を維持していた。試験結果を表６に示す。
【０２２０】
以下、表５〜表８に示す組成により同様にして、実施例２〜１２、比較例１〜６および８〜１８の塗料組成物を作成し、塗布、焼付けを行った。得られた塗装鋼板の試験結果を表５〜表８に示す。ただし、塗料の配合比は固形分換算で表示した。塗膜物性は、いずれの場合も本発明樹脂を用いた系が、比較樹脂を用いたそれらに比べ優れていた。
【０２２１】
【表１】
2006348182.tif 000042
【０２２２】
【表２】
2006348182.tif 000043
【０２２３】
【表３】
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【０２２４】
【表４】
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【０２２５】
【表５】
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【０２２６】
【表６】
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【０２２７】
【表７】
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【０２２８】
【表８】
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【０２２９】
以上、本発明のプレコート用塗料組成物およびこれを塗布した塗装金属板について、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０２３０】
本発明のプレコート用塗料組成物は、重合活性に優れ、樹脂の着色が抑制され、また、アルミニウム由来の異物が低減されたという特性を有することから、色相に優れ触媒として重金属化合物を含まない環境にやしいポリエステル樹脂組成物であり、これを塗布した塗装金属板は、加工性、硬度、耐衝撃性、耐ブロッキング性という特性を有することから、家電商品、自動車用品、事務機器などの用途に好適に用いることができる。