(57)【要約】【課題】  安全に取り扱うことができ、恒粘度効果が優れ、長期間に亘ってその恒粘度効果が持続する添加剤を使用する天然ゴムの粘度上昇抑制方法を提供すること。【解決手段】  本発明の天然ゴムの粘度上昇抑制方法は、天然ゴムに下記式（１）で表されるトリアゾール化合物を添加して天然ゴムの粘度の上昇を抑制するものであり、  Ｒ−Ｃ２Ｈ２Ｎ３・・・・（１）、但し、式（１）中のＲは水素基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、アリール基を示し、またトリアゾール骨格にアミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボニル基、ベンゾ基を付与してもよい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムに下記式（１）で表されるトリアゾール化合物を添加して天然ゴムの粘度の上昇を抑制する天然ゴムの粘度上昇抑制方法。
Ｒ−Ｃ２Ｈ２Ｎ３・・・・（１）
（但し、式（１）中のＲは水素基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、アリール基を示す。また、トリアゾール骨格にアミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボニル基、ベンゾ基を付与してもよい。）
【請求項２】
上記のトリアゾール化合物の添加量が、天然ゴム１００質量部に対して、０．００１質量部以上である請求項１に記載の天然ゴムの粘度上昇抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴムの粘度上昇抑制方法に関するものであり、より詳細には、恒粘度効果を有する添加剤を天然ゴムに含有させる天然ゴムの粘度上昇抑制方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、天然ゴムは、タイ・マレーシア・インドネシアなどの熱帯諸国で産出されており、産出された直後は粘度が６０〜７０と低いが、日本などに貯蔵・輸送される数カ月間に粘度が９０〜１００近くまで上昇（ゲル化）してしまう（これを貯蔵硬化〔ｓｔｏｒａｇｅ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ〕という）。天然ゴムが貯蔵硬化する原因として、イソプレイン鎖中の異種結合（アルデヒド基など）が天然ゴム中のタンパク質、アミノ酸と反応することによって架橋しゲル化が起こるとされている（文献等でもそのメカニズムははっきりと解明されていない）。
【０００３】
この貯蔵硬化を防ぐためにマレーシアゴム研究所（ＲＲＭ）では、天然ゴムラテックスを０．０８％〜０．３０％程度の硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）で処理して恒粘度天然ゴムとしている。また、同じ硫酸ヒドロキシルアミンを用いて、乾燥後の天然ゴムにその溶液を混入するタイプ（ＳＭＲ−ＧＰ）も開発されている。
【０００４】
しかしながら、硫酸ヒドロキシルアミンを用いてなる恒粘度天然ゴムは、下記の問題点を有している。
（１）  硫酸ヒドロキシルアミンは日本では劇物指定のため使用することが困難である。
（２）  貯蔵初期では粘度上昇が認められる。
（３）  過酷な状態（６０℃程度のオーブン中）では恒粘度効果が低い。
（４）  ゴムとの相溶性が悪く分散性が悪い懸念がある。
（５）  分解温度が低く、高温での練りではその効果を十分得ることができない。
【０００５】
一方、恒粘度効果を有する天然ゴム用添加剤のスクリーニングの結果を示した非特許文献１には、セミカルバジド（ＮＨ２ＮＨＣＯＮＨ２）が記載されている。恒粘度効果のありそうな天然ゴム用添加剤としては、ヒドロキシルアミン、セミカルバジド、ジメドン（１，１−ジメチルシクロヘキサン−３，５−ジオン）が開示されている。
【０００６】
しかしながら、各化合物とも下限より少ない量だとバラツキはあるものの基本的には恒粘度効果が初期から低いか、ある期間から粘度上昇することが確認されている。この原因としては、２つのことが考えられる。
ａ）  少量添加のため十分分散性がとれない場合。
ｂ）  ゲル化を引き起こすとされているアルデヒド基等をブロックするためにある程度の量が必要のため。
【０００７】
このような問題を解決すべく、ヒドラジド基（−ＣＯＮＨＮＨ2）を有する特定の化合物に恒粘度効果があるとして、これを添加剤とする天然ゴムの粘度上昇抑制方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。そして、安全に取り扱うことができ、恒粘度効果が大きく、長期間に亘ってその恒粘度効果が持続できるとしている。しかしながら、更なる恒粘度効果を有するものが現在でも期待されている。
【特許文献１】特開平６−２５６５７０号公報
【非特許文献１】（Ｂ．Ｃ．Ｓｅｋｈａｒ，  Ｊ．  ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．ＸＬ  ＶＩＩＩ，  １３３（１９６０））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来の問題点を解決しようとするものであり、安全に取り扱うことができ、恒粘度効果が優れ、長期間に亘ってその恒粘度効果が持続する添加剤を使用する天然ゴムの粘度上昇抑制方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定のトリアゾール基（Ｒ−Ｃ２Ｈ２Ｎ３）を有するトリアゾール化合物に恒粘度効果があることが判り、これを添加剤とすることによって、天然ゴムの粘度上昇を抑制することを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明の天然ゴムの粘度上昇抑制方法は以下の構成又は構造とすることを特徴とするものである。
【００１０】
（１）  天然ゴムに下記式（１）で表されるトリアゾール化合物を添加して天然ゴムの粘度の上昇を抑制する天然ゴムの粘度上昇抑制方法。
Ｒ−Ｃ２Ｈ２Ｎ３・・・・（１）
（但し、式（１）中のＲは水素基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、アリール基を示す。また、トリアゾール骨格にアミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボニル基、ベンゾ基を付与してもよい。）
（２）  上記のトリアゾール化合物の添加量が、天然ゴム１００質量部に対して、０．００１質量部以上である上記（１）に記載の天然ゴムの粘度上昇抑制方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の天然ゴムの粘度上昇抑制方法では、天然ゴムに上記の特定のトリアゾール化合物を添加すると、イソプレイン鎖中の異種結合反応（アルデヒド基など）をブロックし、天然ゴム中のタンパク質等とのゲル化反応を阻害し、粘度上昇を抑制する。後述の実施例でも示されるように、本発明により製造されるゴム組成物にあっては、２０日後の長期間に亘って天然ゴムの粘度上昇を抑制する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。尚、本発明の天然ゴムの粘度上昇抑制方法は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
本発明の天然ゴムの粘度上昇抑制方法は、天然ゴムに下記式（１）で表されるトリアゾール化合物を添加して天然ゴムの粘度の上昇を抑制するものである。
Ｒ−Ｃ２Ｈ２Ｎ３・・・・（１）
但し、式（１）中のＲは水素基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、アリール基を示す。また、トリアゾール骨格にアミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボニル基、ベンゾ基を付与してもよい。
【００１３】
具体的なトリアゾール化合物としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−オール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）などがトリアゾール化合物として挙げられる。
このようなトリアゾール化合物は、安全に取り扱うことができ、後述の実施例から明らかなように天然ゴムに使用した場合には、添加した時点から恒粘度効果を発揮し、しかも長期間に亘ってその恒粘度効果が持続するものである。天然ゴムに使用する態様としては、例えば、貯蔵硬化等を防止するために産出された天然ゴムに添加する場合、あるいは素練りゴムの段階で添加する方法がある。
【００１４】
本発明の天然ゴムの粘度上昇抑制方法では、上記式（１）で表されるトリアゾール化合物を、天然ゴム１００質量部に対して、０．００１質量部以上である。トリアゾール化合物の含有量が０．００１質量部未満であると、恒粘度効果を達成することができない。使用する（産出される）天然ゴムの種類及び使用するトリアゾール化合物の種類により、上記トリアゾール化合物の含有量は、若干変動する。好ましい範囲としては、０．０１〜３．０質量部である。
【実施例】
【００１５】
次に、実施例、比較例により、本発明を更に具体的かつ詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されものではない。
（実施例１〜５、比較例１〜３）下記表１に、添加剤及びその含有量を変えた実施例、比較例について、ムーニー粘度の経時変化を測定した結果を示す。
【００１６】
なお、実施例１〜５、比較例１〜３で使用した天然ゴム用添加剤を含有したゴム組成物（素練りゴム）の調製及びムーニー粘度の測定方法は下記のとおりである。
〔実施例１，２〕
天然ゴム（ＲＳＳ＃４）１００質量部、しゃ解剤０．０８質量部の素練り工程中に１，２，４−トリアゾール０．０５質量部，０．１質量部をそれぞれ混入し素練りゴムを得た。
〔実施例３，４，５〕
実施例１，２と同様に４−アミノ−１，２，４−トリアゾール０．０５質量部，０．１質量部，０．２質量部をそれぞれ混入し素練りゴムを得た。
【００１７】
〔比較例１，２〕
天然ゴム（ＲＳＳ＃４）１００質量部及びしゃ解剤０．０８質量部のみで素練りし、素練りゴムを得た（比較例１）。天然ゴム（ＲＳＳ＃４）１００質量部及びしゃ解剤０．０８質量部に現行の硫酸ヒドロキシルアミン０．０７質量部をさらに混入して素練りゴムを得た（比較例２）。
〔比較例３〕
実施例１，２と同様にセミカルバジド（ＮＨ2−ＣＯＮＨＮＨ2）０．０４質量部を混入し素練りゴムを得た。
【００１８】
〔ムーニー粘度の測定方法〕
恒粘度化しているか検討するために６０℃オーブン中に上記実施例１〜５、比較例１〜３の素練りゴムを放置して硬化促進状態にして、ムーニー粘度（６０℃測定）の経時変化を測定した。
【００１９】
【表１】
2006213754.tif 000002
【００２０】
上記表１から明らかなように、実施例１〜５は、比較例１〜３に較べてムーニー粘度の経時変化が少なく、２０日後の長期間に亘って恒粘度効果を有することが判る。特に、比較例２及び３は、上述した恒粘度効果があるとされる従来の天然ゴム用添加剤であるが、本発明における添加剤（実施例１〜５）は、これらのものよりも優れていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明の天然ゴムの粘度上昇抑制方法は、天然ゴム中のゲル化反応を阻害し、粘度上昇を長期間に亘って抑制するものであり、産出された天然ゴムに適用すると、貯蔵硬化を防止し、また、素練りゴムの段階で適用すると、添加時点から恒粘度効果を発揮する産業上の利用性の高い方法である。