(57)【要約】【課題】  発光効率の良好なやや赤みを帯びた暖色系の白色発光装置を提供すること、青色発光素子等と組み合わせて使用する黄から赤領域に発光スペクトルを有する蛍光体を提供することを目的とする。【解決手段】  青色に発光する発光素子１０と、発光素子１０により励起された第１の発光スペクトルの一部を波長変換し、黄から赤色領域に第２の発光スペクトルを有する、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ等の元素が一種以上添加された、一般式ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｅｕ若しくはＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｅｕ（Ｌは、Ｃａ、Ｓｒである。Ｍは、Ｓｉを必須とする。Ｎは、窒素である。）で表される窒化物蛍光体と、を有する発光装置に関する。【選択図】  図１
2006152296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５００ｎｍ以下の光の少なくとも一部を波長変換し、５２０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲に少なくとも１以上のピーク波長がある光を放出する、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＬｕのうちＥｕを必須とする希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上を賦活剤とし、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる第ＩＩ族元素から選ばれる少なくとも１種以上と、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅのうちＳｉを必須とする第ＩＶ族元素から選ばれる少なくとも１種以上と、Ａｌと、Ｎと、を有する窒化物蛍光体であって、
前記窒化物蛍光体は、前記元素と異なる元素が含有されていることを特徴とする窒化物蛍光体。
【請求項２】
前記窒化物蛍光体は、黄色から赤色に発光することを特徴とする請求項１に記載の窒化物蛍光体。
【請求項３】
前記異なる元素は、１０００ｐｐｍ以下含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体。
【請求項４】
５００ｎｍ以下にピーク波長がある第１の発光スペクトルを有する発光素子と、
前記発光素子を載置するパッケージと、
前記パッケージに設けられ、前記発光素子からの光を透過する透光性の窓部と、
前記発光素子から離間され、前記窓部に設けられる、前記第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、５２０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲に少なくとも１以上のピーク波長がある第２の発光スペクトルを有する蛍光体と、
を少なくとも有する発光装置。
【請求項５】
５００ｎｍ以下にピーク波長がある第１の発光スペクトルを有する発光素子と、
前記発光素子を被覆するモールド部材と、
前記モールド部材の表面に設けられる、前記第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、５２０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲に少なくとも１以上のピーク波長がある第２の発光スペクトルを有する蛍光体と、
を少なくとも有する発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子、蛍光ランプ等の照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等に使用される発光装置、特に発光装置に使用される窒化物蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光の短波長域や、近紫外領域の光の照射により発光する蛍光体は、ブラックライト照明下で発光させられる、玩具、衣類などの装飾、美術品、時計の文字盤などの表示装置などに主に利用されている。玩具、装飾、美術品、表示装置などの用途に用いられる赤色に発光する蛍光体としては、Ｅｕ賦活の有機蛍光体や、硫化物系の無機蛍光体が主に検討され用いられている。また、可視光や紫外光を用いた発光装置にも、蛍光体は用いられている。
【０００３】
半導体素子を用いた発光装置は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、発光素子ランプに用いられる発光素子は、半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、半導体発光素子は、各種の光源として利用されている。
【０００４】
半導体発光素子の光の一部を蛍光体により波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されない発光素子の光とを混合して放出することにより、発光素子の光と異なる発光色を発光する発光装置が開発されている。特に、白色系に発光する発光装置は、一般照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等、幅広い分野で使用可能であるため、特に白色系の発光装置に使用される蛍光体が求められている。白色に発光する発光装置の発光色は、光の混色の原理によって得られる。発光素子から放出された青色光は、蛍光体層の中へ入射した後、層内で何回かの吸収と散乱を繰り返した後、外へ放出される。一方、蛍光体に吸収された青色光は励起源として働き、黄色の蛍光を発する。この黄色光と青色光が補色の関係にあることより混ぜ合わされて人間の目には白色として見える。これより、青色に発光する発光素子（以下、「青色発光素子」という。）を用いた白色に発光する発光装置（以下、「白色発光装置」という。）が製造されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の蛍光体は一般に、化学薬品、熱及び光に対して、不安定であり、高温の熱や光、若しくは水分、酸により発光特性を失うため、玩具、装飾用途や美術品のなかでも室内用途には用いられるが、屋外用途には特殊な加工が必要であり使用しにくい。更に、屋外用途で信頼性の必要な非常標識、道路標識などの表示用途には積極的に使用されていない。このため、発光効率が高く、安定な赤色発光の蛍光体が要求されている。
【０００６】
上述の白色発光装置は、発光に赤色成分が少なく、色温度が高く、赤みの不足した演色性の低い照明光しか得られていないという問題を有している。また、従来の赤色に発光する蛍光体は、化学的、熱的安定性が低いため、実用化されていない。
【０００７】
従って、本発明は上記問題を解決し、発光効率が高く、化学的・熱的に安定な蛍光体を提供することを目的とする。また、該蛍光体を用いた発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、５００ｎｍ以下の光の少なくとも一部を波長変換し、５２０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲に少なくとも１以上のピーク波長がある光を放出する、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＬｕのうちＥｕを必須とする希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上を賦活剤とし、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる第ＩＩ族元素から選ばれる少なくとも１種以上と、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅのうちＳｉを必須とする第ＩＶ族元素から選ばれる少なくとも１種以上と、Ａｌと、Ｎと、を有する窒化物蛍光体であって、前記窒化物蛍光体は、前記元素と異なる元素が含有されている窒化物蛍光体に関する。
【０００９】
前記窒化物蛍光体は、黄色から赤色に発光する。
【００１０】
前記異なる元素は、１０００ｐｐｍ以下含有されている。
【００１１】
本発明は、５００ｎｍ以下にピーク波長がある第１の発光スペクトルを有する発光素子と、前記発光素子を載置するパッケージと、前記パッケージに設けられ、前記発光素子からの光を透過する透光性の窓部と、前記発光素子から離間され、前記窓部に設けられる、前記第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、５２０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲に少なくとも１以上のピーク波長がある第２の発光スペクトルを有する蛍光体と、を少なくとも有する発光装置に関する。
【００１２】
本発明は、５００ｎｍ以下にピーク波長がある第１の発光スペクトルを有する発光素子と、前記発光素子を被覆するモールド部材と、前記モールド部材の表面に設けられる、前記第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、５２０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲に少なくとも１以上のピーク波長がある第２の発光スペクトルを有する蛍光体と、を少なくとも有する発光装置に関する。
【００１３】
本発明は、５００ｎｍ以下にピーク波長がある第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、５２０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲に少なくとも１以上のピーク波長がある第２の発光スペクトルを有する、一般式ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる第ＩＩ族元素から選ばれる少なくとも１種以上を有する。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅのうちＳｉを必須とする第ＩＶ族元素から選ばれる少なくとも１種以上を有する。Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＬｕのうちＥｕを必須とする希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上を有する。）で表される窒化物蛍光体であって、前記窒化物蛍光体は、前記Ｌ、前記Ｍ、前記Ｏ、前記Ｎ、前記Ｒと異なる元素が含有されていることを特徴とする窒化物蛍光体に関する。一般式ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒで表される窒化物蛍光体は、紫外から青色領域等にピーク波長がある第１の発光スペクトルを照射すると、波長変換し、黄色から赤色領域等にピーク波長がある第２の発光スペクトルを有する窒化物蛍光体である。該窒化物蛍光体に、該窒化物蛍光体の組成に含まれる元素と異なる元素を含有することにより、色調を変化させることなく、発光の強度を変化させることができる。これにより、所望の輝度を有する窒化物蛍光体を提供することができる。また、容易に輝度の調整を行うことができる。
【００１４】
本発明は、５００ｎｍ以下にピーク波長がある第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、５２０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲に少なくとも１以上のピーク波長がある第２の発光スペクトルを有する、一般式ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる第ＩＩ族元素から選ばれる少なくとも１種以上を有する。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅのうちＳｉを必須とする第ＩＶ族元素から選ばれる少なくとも１種以上を有する。Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＬｕのうちＥｕを必須とする希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上を有する。）で表される窒化物蛍光体であって、前記窒化物蛍光体の原料中には、前記Ｌ、前記Ｍ、前記Ｏ、前記Ｎ、前記Ｒと異なる元素が含有されている窒化物蛍光体に関する。これにより、所望の輝度を有する窒化物蛍光体を提供することができる。また、容易に輝度の調整を行うことができる。また、本発明の窒化物蛍光体の原料、例えば窒化ストロンチウム、窒化カルシウム、窒化ケイ素、酸化ユウロピウム若しくは窒化ユウロピウム中に、窒化物蛍光体の組成に含まれる元素と異なる元素が、どの程度含有しているかを調節することにより、輝度の調整を行うことができる。また、原料中に含まれる各種の元素の含有量が目的とする発光特性の制御範囲内であれば、原料の精製工程を省略することができるため、製造工程の簡略化を図ることができる。また、安価な製品供給を行うことができる。
【００１５】
なお、第１の発光スペクトルは、外部装置により励起されたものである。
【００１６】
前記窒化物蛍光体の組成に含まれる元素と異なる元素は、前記窒化物蛍光体の組成に含まれる元素の重量に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、発光特性の調整を行いつつ、高輝度を保持することができるからである。明細書における発光特性は、色調、輝度、残光、励起強度に対する光出力特性や発光効率などである。
【００１７】
前記Ｌ、前記Ｍ、前記Ｏ、前記Ｎ、前記Ｒと異なる元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる第Ｉ族元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素であることが好ましい。このＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる第Ｉ族元素を含有する窒化物蛍光体は、第Ｉ族元素を含有していない窒化物蛍光体と比べて、高い発光効率を有している。これは、上記第Ｉ族元素が、合成中、フラックスとして働き、その後、フラックスとして働いた第Ｉ族元素が蛍光体粒子間に存在するため、若しくは第Ｉ族元素が製造工程中に飛散するため、蛍光体の発光そのものを阻害することが少ないからと考えられるからである。また、窒化物蛍光体に第Ｉ族元素を含有することにより、窒化物蛍光体の粒径を制御することができる。
【００１８】
前記Ｌ、前記Ｍ、前記Ｏ、前記Ｎ、前記Ｒと異なる元素は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる第Ｉ族元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる第ＩＩＩ族元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂからなる第ＩＶ族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉからなる第Ｖ族元素、Ｓからなる第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素であることが好ましい。これにより、窒化物蛍光体の輝度の調整を行うことができる。また、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等は、輝度の調整を行いつつ、高輝度を保持することができる。
【００１９】
前記Ｌ、前記Ｍ、前記Ｏ、前記Ｎ、前記Ｒと異なる元素は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａからなる第Ｖ族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗからなる第ＶＩ族元素、Ｒｅからなる第ＶＩＩ族元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕからなる第ＶＩＩＩ族元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素である。これら第Ｖ族元素、第ＶＩ族元素、第ＶＩＩ族元素、第ＶＩＩＩ族元素を添加する窒化物蛍光体と、該元素を添加していない窒化物蛍光体とを比べると、残光を短くすることができるという効果を有する。また、これらの元素も、輝度の調整を行うことができる。ここで、前記窒化物蛍光体の組成に含まれる元素と異なる第Ｖ族元素、第ＶＩ族元素、第ＶＩＩ族元素、第ＶＩＩＩ族元素は、前記窒化物蛍光体の組成に含まれる元素の重量に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、第Ｖ族元素、第ＶＩ族元素、第ＶＩＩ族元素、第ＶＩＩＩ族元素は、本窒化物蛍光体の発光を阻害するキラー元素であり、発光効率を大幅に下げるため、系外に除去しておくことが好ましいからである。その反面、Ｃｒ、Ｎｉ等は、残光を短くする効果を有しているため、０．１ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ程度含有されていても良い。
【００２０】
本発明は、５００ｎｍ以下にピーク波長がある第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、５２０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲に少なくとも１以上のピーク波長がある第２の発光スペクトルを有する、一般式ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる第ＩＩ族元素から選ばれる少なくとも１種以上を有する。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅのうちＳｉを必須とする第ＩＶ族元素から選ばれる少なくとも１種以上を有する。Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＬｕのうちＥｕを必須とする希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上を有する。）で表される窒化物蛍光体であって、前記Ｌ、前記Ｍの少なくとも１種以上の元素が、１０００ｐｐｍ以下含有されている窒化物蛍光体に関する。これにより、発光特性の調整を容易に行うことができる。
【００２１】
本発明は、５００ｎｍ以下にピーク波長がある第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、５２０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲に少なくとも１以上のピーク波長がある第２の発光スペクトルを有する、一般式ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる第ＩＩ族元素から選ばれる少なくとも１種以上を有する。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅのうちＳｉを必須とする第ＩＶ族元素から選ばれる少なくとも１種以上を有する。Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＬｕのうちＥｕを必須とする希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上を有する。）で表される窒化物蛍光体であって、前記窒化物蛍光体の原料中には、前記Ｌ、前記Ｍの少なくとも１種以上の元素が、１０００ｐｐｍ以下含有されている窒化物蛍光体に関する。これにより、所望の輝度を有する窒化物蛍光体を提供することができる。また、容易に輝度の調整を行うことができる。
【００２２】
前記窒化物蛍光体は、還元雰囲気中で焼成することが好ましい。還元雰囲気中で焼成することにより、含有されている添加した元素の飛散が促進され、発光輝度の向上を図ることができるからである。
【００２３】
本発明は、Ｒの酸化物（Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＬｕのうちＥｕを必須とする希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上を有する。）と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる第Ｉ族元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる第ＩＩＩ族元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂからなる第ＩＶ族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉからなる第Ｖ族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓからなる第ＶＩ族元素、Ｒｅからなる第ＶＩＩ族元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕからなる第ＶＩＩＩ族元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素が含有されている化合物と、を湿式混合する第１の工程と、第１の工程より得られる混合物を焼成する第２の工程と、第２の工程で得られる混合物と、Ｌの窒化物（Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる第ＩＩ族元素から選ばれる少なくとも１種以上を有する。）と、Ｍの窒化物及びＭの酸化物（Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅのうちＳｉを必須とする第ＩＶ族元素から選ばれる少なくとも１種以上を有する。）の少なくともいずれか１つと、を混合する第３の工程と、第３の工程より得られる混合物を還元雰囲気中で焼成する第４の工程と、を少なくとも有する窒化物蛍光体の製造方法に関する。これにより、輝度の高い窒化物蛍光体を提供することができる。また、添加する元素により、所望の発光特性を有する窒化物蛍光体を提供することができる。
【００２４】
前記第２の工程、及び、前記第４の工程の少なくとも一方は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる第Ｉ族元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる第ＩＩＩ族元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂからなる第ＩＶ族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉからなる第Ｖ族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓからなる第ＶＩ族元素、Ｒｅからなる第ＶＩＩ族元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕからなる第ＶＩＩＩ族元素の少なくとも１種以上の元素が含有されている坩堝、及び／又は、炉材を用いて焼成を行うことが好ましい。発光特性の調整を行うことができる元素を有する坩堝、炉材を用いることにより、発光特性の調整をさらに行いやすくするためである。第Ｉ族元素は、坩堝や炉材の製造時に焼結助剤として用いられる。また、第Ｉ族元素は、原料中に残留し易い元素である。これら第Ｉ族元素の単体又は化合物を用いた坩堝や炉材を使用してもよいし、基本構成元素の原料と混合し、焼成処理を行ってもよい。第Ｉ族元素を有する坩堝、炉材を用いることにより、発光特性の調整を行うことができる。ここで、使用により輝度が向上する、第Ｉ族元素の他、Ｂ、Ａｕ、Ｇａ、Ｉｎ等の元素が含まれている坩堝、炉材を用いる方が良い。
【００２５】
本発明に係る窒化物蛍光体は、その製造工程において窒化物蛍光体の組成と異なる元素、又は、該異なる元素を含有する化合物を添加するが、焼成の工程で該異なる元素が飛散してしまい、最終生成物である窒化物蛍光体の組成中に当初添加量よりも少ない量の元素しか含まれない場合もある。従って、最終生成物である窒化物蛍光体の組成中には、該異なる元素の添加当初の配合量よりも少ない量が組成中に含まれるにすぎない。また、窒化物蛍光体の粒径を制御したい場合は、該異なる元素を添加することにより制御可能である。
【００２６】
本発明は、Ｒ（Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＬｕのうちＥｕを必須とする希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上を有する。）と、Ｌ（Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる第ＩＩ族元素から選ばれる少なくとも１種以上を有する。）と、Ｍ（Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅのうちＳｉを必須とする第ＩＶ族元素から選ばれる少なくとも１種以上を有する。）と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる第Ｉ族元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる第ＩＩＩ族元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂからなる第ＩＶ族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉからなる第Ｖ族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓからなる第ＶＩ族元素、Ｒｅからなる第ＶＩＩ族元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕからなる第ＶＩＩＩ族元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素と、を少なくとも有する窒化物蛍光体であって、該窒化物蛍光体は、上述の窒化物蛍光体の製造方法により製造されている。
【００２７】
本発明は、５００ｎｍ以下にピーク波長がある第１の発光スペクトルを有する発光素子と、前記第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、５２０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲に少なくとも１以上のピーク波長がある第２の発光スペクトルを有する蛍光体と、を少なくとも有する発光装置であって、前記蛍光体は、前記窒化物蛍光体が用いられている発光装置に関する。窒化物蛍光体は、５００ｎｍ以下の近紫外から可視光の短波長側領域にピーク波長がある第１の発光スペクトルを有する発光素子からの光により励起される。励起された窒化物蛍光体は、５２０ｎｍ〜７８０ｎｍの黄から赤色領域にピーク波長がある第２の発光スペクトルを有することにより、電球色等に発光する発光装置を提供することができる。電球色とは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｚ８１１０）による白色系で黒体輻射の軌跡上の２７００Ｋ〜２８００Ｋの点を中心とする範囲であって、黄色から赤色の色味を有している色味をいう。具体的には、図６の色度座量における、（うすい）黄赤、（オレンジ）ピンク、ピンク、（うすい）ピンク、（黄みの）白の領域に発光色を有するものをいう。
【００２８】
また、本発明により、粒径が所定の範囲に制御された蛍光体を製造することができる。粒径が所定の範囲に制御された蛍光体を用いることにより、色むらが極めて少ない発光装置を提供することができる。これにより、輝度の高い発光装置を提供することができる。また、従来は、発光装置の色調を変えずに、発光特性を変化させることが困難であったが、本発明に係る発光装置は、添加する元素の効果により窒化物蛍光体を所望の発光特性に変更しているため、発光装置の色調を変えずに、発光特性を変化させることができる。
【００２９】
前記発光装置は、さらに、前記第１の発光スペクトル、及び前記第２の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、青色領域から、緑色領域、黄色領域、赤色領域までに少なくとも１以上のピーク波長がある第３の発光スペクトルを有する蛍光体を１以上有していることが好ましい。諸種の色味に発光する蛍光体を本発明に係る窒化物蛍光体と組み合わせて使用することにより、白色だけでなく、パステルカラー等の所望の発光色を有する発光装置を提供することができる。また、白色であっても、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白等に微調整することもできる。
【００３０】
前記第３の発光スペクトルを有する蛍光体は、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、及び少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の少なくともいずれか１以上であることが好ましい。これにより、所望の発光色を有する発光装置を提供することができる。例えば、本発明に係る蛍光体と、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体等とを用いた場合、これら蛍光体の組合せにより、可視光励起における種々の色味の白色光を造り出すことができる。
【００３１】
前記発光装置は、前記発光素子の光の一部と、前記第２の発光スペクトルを有する蛍光体の光の一部と、前記第３の発光スペクトルを有する蛍光体の光の一部と、のいずれか２以上の光の混色により、白色に発光する発光装置を提供することができる。該発光装置は、種々の蛍光体の配合量を調整することにより、所望の白色発光装置を提供することができる。例えば、青色光を有する発光素子により、窒化物蛍光体が励起され黄赤光を発光し、また、蛍光体が励起され黄色光を発光することにより、窒化物蛍光体及び蛍光体間をすり抜けてきた青色光と、窒化物蛍光体の黄赤光と、蛍光体の黄色光とが、光の混色に関する原理によって、人間の目には、白色として見える。
【００３２】
上述のＬ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｒと異なる元素は、通常、酸化物、若しくは水酸化物で加えられるが、これに限定されるものではなく、メタル、窒化物、イミド、アミド、若しくはその他の無機塩類でも良く、また、予め他の原料に含まれている状態でも良い。前記窒化物蛍光体の組成中に酸素が含有されている。酸素は、原料となる各種酸化物から導入されるか、焼成中に酸素が混入してくることが考えられる。この酸素は、Ｅｕ拡散、粒成長、結晶性向上の効果を促進すると考えられる。すなわち、原料に使用される一の化合物をメタル、窒化物、酸化物と変えても同様の効果が得られるが、むしろ酸化物を用いた場合の効果が大きい場合もある。窒化物蛍光体は、単斜晶、斜方晶系等の結晶構造を有する。
【００３３】
また、本発明により、蛍光体の残光特性を任意に調整することができる。ＰＤＰ、ＣＲＴやＬＣＤなどのディスプレイのように表示が連続して繰り返し行われるような表示装置では、残光特性が問題となる。半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせた白色発光装置は、屋外ディスプレイやＬＣＤのバックライトとして用いられる。このような用途には、短残光が要求される。そのため、蛍光体の基本構成元素に、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌなどを含有させることにより、残光を抑えることができる。
【００３４】
前記窒化物蛍光体は、平均粒径が２．５μｍ〜１５μｍであることが好ましい。特に、３μｍ〜８μｍであることが好ましい。粒径が大きいと発光輝度が向上し、光取り出し効率が向上するなどの利点がある。
【発明の効果】
【００３５】
以上のように、本発明に係る窒化物蛍光体は、色調、輝度、残光等の発光特性の調整を容易に行える。また、発光特性を制御しつつ、安価で、簡易な製造工程を有する窒化物蛍光体を提供することができる。本発明に係る発光装置は、発光効率の良好なやや赤みを帯びた暖色系の白色発光装置を提供することができる。また、青色発光素子等と組み合わせて使用する黄から赤領域に発光スペクトルを有する窒化物蛍光体を提供することができる。従って、本発明は、窒化物蛍光体、窒化物蛍光体の製造方法、及び、それを用いた発光装置を提供することができるという技術的意義を有する。
【００３６】
また、本発明は、蛍光体の輝度を低下させる元素、及び、蛍光体の輝度を向上させる元素を特定することができた。これにより、坩堝、焼成炉の材質の最適化を図ることができ、輝度の高い蛍光体を提供することができる。
【００３７】
また、粒径を所定の範囲に制御された窒化物蛍光体を提供することができる。
【００３８】
さらに、発光特性、耐久性の向上が図られた窒化物蛍光体を提供することができるという極めて重要な技術的意義を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明に係る蛍光体及びその製造方法を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００４０】
本発明に係る発光装置は、第１の発光スペクトルを有する発光素子と、前記第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、第２の発光スペクトルを有する蛍光体と、を少なくとも有する発光装置である。具体的な発光装置の一例として、図１を用いて説明する。図１は、本発明に係る発光装置を示す図である。
【００４１】
（発光装置１）
発光装置１は、サファイア基板１の上部に積層された半導体層２と、半導体層２に形成された正負の電極３から延びる導電性ワイヤ１４で導電接続されたリードフレーム１３と、サファイア基板１と半導体層２とから構成される発光素子１０の外周を覆うようにリードフレーム１３ａのカップ内に設けられた蛍光体１１とコーティング部材１２と、蛍光体１１及びリードフレーム１３の外周面を覆うモールド部材１５と、から構成されている。
【００４２】
サファイア基板１上に半導体層２が形成され、半導体層２の同一平面側に正負の電極３が形成されている。前記半導体層２には、発光層（図示しない）が設けられており、この発光層から出力されるピーク波長は、紫外から青色領域の５００ｎｍ以下近傍の発光スペクトルを有する。
【００４３】
この発光素子１０をダイボンダーにセットし、カップが設けられたリードフレーム１３ａにフェイスアップしてダイボンド（接着）する。ダイボンド後、リードフレーム１３をワイヤーボンダーに移送し、発光素子の負電極３をカップの設けられたリードフレーム１３ａに金線でワイヤーボンドし、正電極３をもう一方のリードフレーム１３ｂにワイヤーボンドする。
【００４４】
次に、モールド装置に移送し、モールド装置のディスペンサーでリードフレーム１３のカップ内に蛍光体１１及びコーティング部材１２を注入する。蛍光体１１とコーティング部材１２とは、予め所望の割合に均一に混合しておく。
【００４５】
蛍光体１１注入後、予めモールド部材１５が注入されたモールド型枠の中にリードフレーム１３を浸漬した後、型枠をはずして樹脂を硬化させ、図１に示すような砲弾型の発光装置１とする。
【００４６】
（発光装置２）
上記の発光装置１と異なる発光装置２についての具体的構成について詳述する。図７は、本発明に係る発光装置２を示す図である。発光装置２は、表面実装型の発光装置を形成する。発光素子１０１は、紫外光励起の窒化物半導体発光素子を用いることができる。また、発光素子１０１は、青色光励起の窒化物半導体発光素子も用いることもできる。ここでは、紫外光励起の発光素子１０１を例にとって、説明する。発光素子１０１としてＬＥＤチップ１０１は、発光層としてピーク波長が約３７０ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有する窒化物半導体発光素子を用いる。より具体的なＬＥＤの素子構造としてサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、窒化物半導体であるｎ型ＡｌＧａＮ層、次に発光層を構成するＩｎＧａＮ層の単一量子井戸構造としてある。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある。（なお、サファイア基板上には低温でＧａＮ層を形成させバッファ層とさせてある。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。露出されたｎ型コンタクト層の上にｎ電極を帯状に形成し、切除されずに残ったｐ型コンタクト層のほぼ全面に、金属薄膜から成る透光性ｐ電極が形成され、さらに透光性ｐ電極の上にはｎ電極と平行に台座電極がスパッタリング法を用いて形成されている。
【００４７】
次に、中央部に凹部有し且つ前記凹部の両側にコバール製のリード電極１０２が気密絶縁的に挿入固定されたベース部とからなるコバール製パッケージ１０５を用いる。前記パッケージ１０５及びリード電極１０２の表面にはＮｉ／Ａｇ層が設けられている。パッケージ１０５の凹部内に、Ａｇ−Ｓｎ合金にて上述のＬＥＤチップ１０１をダイボンドする。このように構成することにより、発光装置の構成部材を全て無機物とすることができ、ＬＥＤチップ１０１から放出される発光が紫外領域或いは可視光の短波長領域であったとしても飛躍的に信頼性の高い発光装置が得られる。
【００４８】
次に、ダイボンドされたＬＥＤチップ１０１の各電極と、パッケージ凹部底面から露出された各リード電極１０２とをそれぞれＡｇワイヤ１０４にて電気的導通を取る。パッケージの凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部１０７を有するコバール製リッド１０６にて封止しシーム溶接を行う。ガラス窓部には、あらかじめニトロセルロース９０ｗｔ％とγ−アルミナ１０ｗｔ％からなるスラリーに対してＢが添加されたＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等の蛍光体１０８を含有させ、リッド１０６の透光性窓部１０７の背面に塗布し、２２０℃にて３０分間加熱硬化させることにより色変換部材を構成してある。こうして形成された発光装置を発光させると白色が高輝度に発光可能な発光ダイオードとすることができる。これによって色度調整が極めて簡単で量産性、信頼性に優れた発光装置とすることできる。以下、本発明の各構成について詳述する。
【００４９】
以下、本発明に係る発光装置の構成部材について詳述する。
【００５０】
（蛍光体）
本発明に係る蛍光体は、一般式ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる第ＩＩ族元素から選ばれる少なくとも１種以上を有する。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅのうちＳｉを必須とする第ＩＶ族元素から選ばれる少なくとも１種以上を有する。Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＬｕのうちＥｕを必須とする希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上を有する。）で表される窒化物蛍光体であって、前記窒化物蛍光体は、前記Ｌ、前記Ｍ、前記Ｏ、前記Ｎ、前記Ｒと異なる元素（以下、単に「異なる元素」という。）が含有されている窒化物蛍光体である。一般式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、０より大きい任意の数値である。特に、Ｘ及びＹは、Ｘ＝２、Ｙ＝５又は、Ｘ＝１、Ｙ＝７であることが好ましい。具体的には、（ＳｒＴＣａ１−Ｔ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＴＣａ１−ＴＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＣａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ等で表される窒化物蛍光体を使用することが好ましい。この窒化物蛍光体は、前記Ｌ、前記Ｍ、前記Ｏ、前記Ｎ、前記Ｒと異なる元素が含有されている。該異なる元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる第Ｉ族元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる第ＩＩＩ族元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂからなる第ＩＶ族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉからなる第Ｖ族元素、Ｓからなる第ＶＩ族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａからなる第Ｖ族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗからなる第ＶＩ族元素、Ｒｅからなる第ＶＩＩ族元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕからなる第ＶＩＩＩ族元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素である。これらの異なる元素が１又は２種以上が窒化物蛍光体に含まれている。これらの異なる元素の窒化物蛍光体中の含有量は、特に限定されないが、一般式ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒに対して、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。該範囲にすることにより、良好な発光特性が得られるからである。特に、０．１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。該範囲にすることにより、更に良好な発光効率を得ることができるからである。製造工程において、異なる元素の添加量を０．１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲にするため、製造工程における焼成工程においては、該異なる元素の全部若しくは一部が飛散する場合もあるため、原料に添加する量を１００００ｐｐｍ以上でも目的とする性能を達成することができる場合もあるが、１０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。これにより、輝度等の発光特性の調整を図ることができるからである。但し、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００５１】
Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのうち少なくとも１種以上からなる。例えば、ＳｒとＣａとの混合物は、所望により配合比を変えることができる。ここで、Ｓｒのみ、若しくは、Ｃａのみのときより、ＳｒとＣａとを混合した方が、より長波長側にピーク波長がシフトする。ＳｒとＣａのモル比が、７：３若しくは３：７のとき、Ｃａ、Ｓｒのみを用いた場合と比べて、長波長側にピーク波長がシフトしている。さｒない、ＳｒとＣａのモル比が、ほぼ５：５のとき、最も長波長側にピーク波長がシフトする。
【００５２】
Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅのうちＳｉを必須とする第ＩＶ族元素から選ばれる少なくとも１種以上を有する。このうち、窒化物蛍光体の組成にＳｉを用いることにより結晶性の良好な窒化物蛍光体を提供することができる。また、Ｓｉを９５重量％用いて、Ｇｅを５重量％用いることもできる。
【００５３】
Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＬｕのうちＥｕを必須とする希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上を有する。これにより、発光特性に優れた窒化物蛍光体を提供することができる。以下の実施例は、発光中心に希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋を賦活剤として用いる。Ｅｕ２＋は、酸化されやすく、３価のＥｕ２Ｏ３の組成で市販されている。しかし、市販のＥｕ２Ｏ３では、Ｏの関与が大きく、良好な蛍光体が得られにくい。そのため、Ｅｕ２Ｏ３からＯを、系外へ除去したものを使用することが好ましい。たとえば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることが好ましい。さらに、Ｅｕと他の賦活剤、例えばＣｅ、Ｎｄ等を共賦活させることにより、色調を変化することができ、発光効率の調整を行うことができる。
【００５４】
前記Ｌ、前記Ｍ、前記Ｏ、前記Ｎ、前記Ｒと異なる元素を添加した場合の効果は、上述したように、Ｅｕ２＋の拡散を促進し、色調、発光輝度、残光等の発光特性の向上を図ることができる。また、粒径を大きく制御して、輝度の向上を図ることができる。さらに、Ｃｒ、Ｎｉ等は、残光を短くしたりする。上述の異なる元素は、原料中に含有させるか、又は、製造工程中に単体若しくは化合物の状態で含有させ、原料と共に焼成する。但し、上述の異なる元素は、焼成後の窒化物蛍光体中に含有されていない場合もある。たとえ、含有されていても当初添加量と比べて少量しか残存していない場合もある。これは、焼成工程において、上述の異なる元素が飛散したためであると思われる。
【００５５】
本発明に係る蛍光体１１は、発光素子１０によって発光された紫外から青色領域の光の一部を吸収して黄から赤色領域の光を発光する。この蛍光体１１を上記の構成を有する発光装置に使用して、発光素子１０により発光された青色光と、蛍光体の赤色光とが混色により暖色系の白色発光装置を提供する。
【００５６】
特に蛍光体１１には、上述の窒化物蛍光体の他に、前記第１の発光スペクトル、及び前記第２の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、青色領域から、緑色領域、黄色領域、赤色領域までに少なくとも１以上のピーク波長がある第３の発光スペクトルを有する蛍光体を１以上有することができる。これにより、発光色を多色化することができる。
【００５７】
前記第３の発光スペクトルを有する蛍光体は、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、及び少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の少なくともいずれか１以上が含有されていることが好ましい。具体的には、Ｌｎ３Ｍ５Ｏ１２：Ｒ（Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａから選ばれる少なくとも１以上である。Ｍは、Ａｌ、Ｃａの少なくともいずれか一方を含む。Ｒは、ランタノイド系である。）、（Ｙ１−ｘＧｄｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２：Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１以上である。０＜Ｒ＜０．５である。）を使用することができる。該蛍光体は、近紫外から可視光の短波長側、２７０ｎｍ〜５００ｎｍの波長域の光により励起され、５００ｎｍ〜６００ｎｍにピーク波長を有する。但し、前記第３の発光スペクトルを有する蛍光体は、上記の蛍光体に限定されず、種々の蛍光体が使用できる。
【００５８】
前記イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体等を含有することにより、所望の色度に調節することができるからである。セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体等は、発光素子１０により発光された青色光の一部を吸収して黄色領域の光を発光する。ここで、発光素子１０により発光された青色光と、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の黄色光とが混色により青白い白色に発光する。従って、このイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体と前記窒化物蛍光体とを透光性を有するコーティング部材と一緒に混合した蛍光体１１と、発光素子１０により発光された青色光とを組み合わせることにより暖色系や電球色の白色発光装置を提供することができる。また、種々のスペクトル分布を有する白色発光装置を提供することができる。この暖色系の白色発光装置は、平均演色評価数Ｒａが７５乃至９５であり色温度が２０００Ｋ乃至８０００Ｋである。特に好ましいのは、平均演色評価数Ｒａ及び色温度が色度図における黒体輻射の軌跡上に位置する白色発光装置である。但し、所望の色温度及び平均演色評価数の発光装置を提供するため、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体及び本発明に係る蛍光体の配合量を、適宜変更することもできる。この暖色系の白色発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９の改善を図っている。従来の青色発光素子とセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体との組合せの白色発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９がほぼ０に近く、赤み成分が不足していた。そのため特殊演色評価数Ｒ９を高めることが解決課題となっていたが、本発明に係る蛍光体をイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体中に含有することにより、特殊演色評価数Ｒ９を６０乃至７０まで高めることができる。ここで、特殊演色評価数Ｒ９は、平均演色性とは別の７種類の色票の個々の色ズレを基礎として求めるもので、７種類の平均ではない。７種類の色票としては、比較的彩度の高い赤、黄、緑、青、人の皮膚（白人）、木の葉の緑、人の皮膚（日本人）を代表するものが選ばれている。それぞれ順に、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５と呼ばれる。このうち、Ｒ９は、赤を示す色票である。
【００５９】
また、本発明の窒化物蛍光体と組み合わせて用いられる蛍光体は、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体等に限定されるものではなく、該蛍光体と同様の目的を有する青色領域から、緑色領域、黄色領域、赤色領域までに第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有する蛍光体も、前記窒化物蛍光体と組み合わせて使用することができる。これにより、光の混色の原理による白色発光装置を提供することができる。窒化物蛍光体と組み合わせて用いられる蛍光体は、緑色系発光蛍光体ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、青色系発光蛍光体Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ、赤色系発光蛍光体Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどをドープすることにより、所望の発光スペクトルを得ることができる。但し、緑色、青色、赤色等の発光蛍光体は、上記の蛍光体に限定されず、種々の蛍光体を使用することができる。
【００６０】
（蛍光体の製造方法）
次に、図２を用いて、本発明に係る蛍光体、Ｂを含有するＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。上記蛍光体には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ等及びＯが含有されている。
【００６１】
原料のＣａを粉砕する（Ｐ１）。原料のＣａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。また原料Ｃａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌなどを含有するものでもよい。原料は、精製したものが好ましい。これにより、精製工程を必要としないため、蛍光体の製造工程を簡略化でき、安価な窒化物蛍光体を提供することができるからである。。原料のＣａは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｃａの粉砕の目安としては、平均粒径が約０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが、他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましいが、この範囲に限定されない。Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。
【００６２】
原料のＣａを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ２）。この反応式を、化１に示す。
【００６３】
【化１】
2006152296.tif 000003
【００６４】
Ｃａを、窒素雰囲気中、６００℃〜９００℃、約５時間、窒化して、Ｃａの窒化物を得ることができる。Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましい。
【００６５】
Ｃａの窒化物を粉砕する（Ｐ３）。Ｃａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
【００６６】
原料のＳｉを粉砕する（Ｐ４）。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｍｇ２Ｓｉなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕなどの異なる元素が含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＣａと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましい。
【００６７】
原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ５）。この反応式を、化２に示す。
【００６８】
【化２】
2006152296.tif 000004
【００６９】
ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００℃〜１２００℃、約５時間、窒化して、窒化ケイ素を得る。本発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましい。
【００７０】
同様に、Ｓｉの窒化物を粉砕する（Ｐ６）。
【００７１】
次に、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３に、Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３を湿式混合する（Ｐ７）。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。このほか、原料のＥｕは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましい。Ｂの化合物等の異なる元素を湿式混合するが、乾式混合することもできる。これらの混合物は、酸化されやすいものもあるため、Ａｒ雰囲気中、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。
【００７２】
本発明では、坩堝、炉材構成元素、若しくは原料中へ特定元素が混入した場合の影響を特定するため、各元素を窒化物へ拡散しやすい状態で加える。ここで加えられる各元素の塩類は、坩堝、炉材の通常の形態、単体金属、若しくは酸化物と同等、若しくはそれ以上の元素の拡散性を有すると推定している。
【００７３】
Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３を例にとって、窒化物蛍光体の製造方法を説明するが、Ｂ以外の異なる元素には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等があり、これらの化合物、例えば、Ｈ２ＭｏＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＴｉＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＨｆＣｌ４、ＶＣｌ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴａＣｌ５、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＷＯ４、ＲｅＣｌ５、ＦｅＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、ＲｕＣｌ３・２Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２・Ｈ２Ｏ、ＩｒＣｌ３、ＰｄＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ、ＡｇＮＯ３、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＧｅＯ２、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２ＳＯ４等を使用することができる。これら化合物をＣａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物等と別に添加しているが、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物等の原料組成中に、異なる元素が含有されていてもよい。
【００７４】
Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３と、Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３との混合物を、酸化雰囲気中で焼成する（Ｐ８）。
【００７５】
ＥｕとＢの混合物を粉砕する（Ｐ９）。粉砕後のＥｕとＢの混合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００７６】
上記粉砕を行った後、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、ＥｕとＢの混合物を混合する（Ｐ１０）。
【００７７】
Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、ＥｕとＢの混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する（Ｐ１１）。焼成により、Ｂが添加されたＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる（Ｐ１２）。この焼成による窒化物蛍光体の反応式を、化３に示す。
【００７８】
【化３】
2006152296.tif 000005
【００７９】
ただし、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【００８０】
焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、１２００℃から２０００℃の範囲で焼成を行うことができるが、１４００℃から１８００℃の焼成温度が好ましい。焼成は、徐々に昇温を行い１２００℃から１５００℃で数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、８００℃から１０００℃で一段階目の焼成を行い、徐々に加熱して１２００℃から１５００℃で二段階目の焼成を行う二段階焼成（多段階焼成）を使用することもできる。蛍光体１１の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質の坩堝、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質の坩堝の他に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質の坩堝を使用することもできる。これらＢ、Ａｌ等は、Ｍｏよりも、輝度の向上を図ることができ、高い発光効率を有する蛍光体を提供することができるからである。
【００８１】
また、還元雰囲気は、窒素、水素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニアの少なくとも１種以上を含む雰囲気とする。ただし、これら以外の還元雰囲気下でも焼成を行うことができる。
【００８２】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする蛍光体を得ることが可能である。
（発光素子）
本発明において発光素子は、蛍光体を効率よく励起可能な発光波長を発光できる発光層を有する半導体発光素子が好ましい。このような半導体発光素子の材料として、ＢＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳｅやＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＢＡｌＧａＮ、ＢＩｎＡｌＧａＮなど種々の半導体を挙げることができる。同様に、これらの元素に不純物元素としてＳｉやＺｎなどを含有させ発光中心とすることもできる。蛍光体を効率良く励起できる紫外領域から可視光の短波長を効率よく発光可能な発光層の材料として特に、窒化物半導体（例えば、ＡｌやＧａを含む窒化物半導体、ＩｎやＧａを含む窒化物半導体としてＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ≦１）がより好適に挙げられる。
【００８３】
また、半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが好適に挙げられる。半導体層の材料やその混晶比によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることでより出力を向上させることもできる。
【００８４】
窒化物半導体を使用した場合、半導体用基板にはサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を利用することが好ましい。このサファイア基板上にＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化物半導体を形成させることができる。サファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等の低温で成長させ非単結晶となるバッファ層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成させる。
【００８５】
窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する紫外領域を効率よく発光可能な発光素子例として、バッファ層上に、サファイア基板のオリフラ面と略垂直にＳｉＯ２をストライプ状に形成する。ストライプ上にＨＶＰＥ法を用いてＧａＮをＥＬＯＧ（Epitaxial Lateral Over Grows GaN）成長させる。続いて、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・アルミニウム・ガリウムの井戸層と窒化アルミニウム・ガリウムの障壁層を複数積層させた多重量子井戸構造とされる活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などの構成が挙げられる。活性層をリッジストライプ形状としガイド層で挟むと共に共振器端面を設け本発明に利用可能な半導体レーザー素子とすることもできる。
【００８６】
窒化物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせることが好ましい。窒化物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。サファイア基板をとらない場合は、第１のコンタクト層の表面までｐ型側からエンチングさせ各コンタクト層を露出させる。各コンタクト層上にそれぞれ電極形成後、半導体ウエハーからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子を形成させることができる。
【００８７】
発光装置において、量産性よく形成させるためには透光性封止部材を利用して形成させることが好ましい。特に、蛍光体１１を混合して封止することため、透光性の樹脂が好ましい。この場合蛍光体からの発光波長と透光性樹脂の劣化等を考慮して、発光素子は紫外域に発光スペクトルを有し、その主発光波長は３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下のものや、４５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下のものも使用することができる。
【００８８】
ここで、半導体発光素子は、不純物濃度１０１７／ｃｍ３〜１０２０／ｃｍ３で形成されるｎ型コンタクト層のシート抵抗と、透光性ｐ電極のシート抵抗とが、Ｒｐ≧Ｒｎの関係となるように調節されていることが好ましい。ｎ型コンタクト層は、例えば膜厚３μｍ〜１０μｍ、より好ましくは４μｍ〜６μｍに形成されると好ましく、そのシート抵抗は１０Ω／□〜１５Ω／□と見積もられることから、このときのＲｐは前記シート抵抗値以上のシート抵抗値を有するように薄膜に形成するとよい。また、透光性ｐ電極は、膜厚が１５０μｍ以下の薄膜で形成されていてもよい。また、ｐ電極は金属以外のＩＴＯ、ＺｎＯも使用することができる。ここで透光性ｐ電極の代わりに、メッシュ状電極などの複数の光取り出しよ用開口部を備えた電極も使用することができる。
【００８９】
また、透光性ｐ電極が、金および白金族元素の群から選択された１種と、少なくとも１種の他の元素とから成る多層膜または合金で形成される場合には、含有されている金または白金族元素の含有量により透光性ｐ電極のシート抵抗の調整をすると安定性および再現性が向上される。金または金属元素は、本発明に使用する半導体発光素子の波長領域における吸収係数が高いので、透光性ｐ電極に含まれる金又は白金族元素の量は少ないほど透過性がよくなる。従来の半導体発光素子はシート抵抗の関係がＲｐ≦Ｒｎであったが、本発明ではＲｐ≧Ｒｎであるので、透光性ｐ電極は従来のものと比較して薄膜に形成されることとなるが、このとき金または白金族元素の含有量を減らすことで薄膜化が容易に行える。
【００９０】
上述のように、本発明で用いられる半導体発光素子は、ｎ型コンタクト層のシート抵抗ＲｎΩ／□と、透光性ｐ電極のシート抵抗ＲｐΩ／□とが、Ｒｐ≧Ｒｎの関係を成していることが好ましい。半導体発光素子として形成した後にＲｎを測定するのは難しく、ＲｐとＲｎとの関係を知るのは実質上不可能であるが、発光時の光強度分布の状態からどのようなＲｐとＲｎとの関係になっているのかを知ることができる。
【００９１】
透光性ｐ電極とｎ型コンタクト層とがＲｐ≧Ｒｎの関係であるとき、前記透光性ｐ電極上に接して延長伝導部を有するｐ側台座電極を設けると、さらなる外部量子効率の向上を図ることができる。延長伝導部の形状及び方向に制限はなく、延長伝導部が衛線上である場合、光を遮る面積が減るので好ましいが、メッシュ状でもよい。また形状は、直線状以外に、曲線状、格子状、枝状、鉤状でもよい。このときｐ側台座電極の総面積に比例して遮光効果が増大するため、遮光効果が発光増強効果を上回らないように延長導電部の線幅及び長さを設計するのがよい。
【００９２】
（発光素子）
上述の紫外光励起の発光素子と異なる青色光励起の発光素子を使用することもできる。青色光励起の発光素子１０は、ＩＩＩ属窒化物系化合物発光素子であることが好ましい。発光素子１０は、例えばサファイア基板１上にＧａＮバッファ層を介して、Ｓｉがアンドープのｎ型ＧａＮ層、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層、アンドープＧａＮ層、多重量子井戸構造の発光層（ＧａＮ障壁層／ＩｎＧａＮ井戸層の量子井戸構造）、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型ＧａＮからなるｐクラッド層、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層が順次積層された積層構造を有し、以下のように電極が形成されている。但し、この構成と異なる発光素子１０も使用できる。
【００９３】
ｐオーミック電極は、ｐ型コンタクト層上のほぼ全面に形成され、そのｐオーミック電極上の一部にｐパッド電極３が形成される。
【００９４】
また、ｎ電極は、エッチングによりｐ型コンタクト層からアンドープＧａＮ層を除去してｎ型コンタクト層の一部を露出させ、その露出された部分に形成される。
【００９５】
なお、本実施の形態では、多重量子井戸構造の発光層を用いたが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば、ＩｎＧａＮを利用した単一量子井戸構造としても良いし、Ｓｉ、Ｚｎ等のｎ型、ｐ型不純物がドープされたＧａＮを利用しても良い。
【００９６】
また、発光素子１０の発光層は、Ｉｎの含有量を変化させることにより、４２０ｎｍから４９０ｎｍの範囲において主発光ピークを変更することができる。また、発光波長は、上記範囲に限定されるものではなく、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍに発光波長を有しているものを使用することができる。
【００９７】
（コーティング部材）
コーティング部材１２（光透光性材料）は、リードフレーム１３のカップ内に設けられるものであり発光素子１０の発光を変換する蛍光体１１と混合して用いられる。コーティング部材１２の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。また、蛍光体１１と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。
【００９８】
（リードフレーム）
リードフレーム１３は、マウントリード１３ａとインナーリード１３ｂとから構成される。
【００９９】
マウントリード１３ａは、発光素子１０を配置させるものである。マウントリード１３ａの上部は、カップ形状になっており、カップ内に発光素子１０をダイボンドし、発光素子１０の外周面を、カップ内を前記蛍光体１１と前記コーティング部材１２とで覆っている。カップ内に発光素子１０を複数配置しマウントリード１３ａを発光素子１０の共通電極として利用することもできる。この場合、十分な電気伝導性と導電性ワイヤ１４との接続性が求められる。発光素子１０とマウントリード１３ａのカップとのダイボンド（接着）は、熱硬化性樹脂などによって行うことができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂などが挙げられる。また、フェースダウン発光素子１０などによりマウントリード１３ａとダイボンドすると共に電気的接続を行うには、Ａｇ―エースと、カーボンペースト、金属バンプなどを用いることができる。また、無機バインダーを用いることもできる。
【０１００】
インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａ上に配置された発光素子１０の電極３から延びる導電性ワイヤ１４との電気的接続を図るものである。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａとの電気的接触によるショートを避けるため、マウントリード１３ａから離れた位置に配置することが好ましい。マウントリード１３ａ上に複数の発光素子１０を設けた場合は、各導電性ワイヤ同士が接触しないように配置できる構成にする必要がある。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａと同様の材質を用いることが好ましく、鉄、銅、鉄入り銅、金、白金、銀などを用いることができる。
【０１０１】
（導電性ワイヤ）
導電性ワイヤ１４は、発光素子１０の電極３とリードフレーム１３とを電気的に接続するものである。導電性ワイヤ１４は、電極３とオーミック性、機械的接続性、電気導電性及び熱伝導性が良いものが好ましい。導電性ワイヤ１４の具体的材料としては、金、銅、白金、アルミニウムなどの金属及びそれらの合金などが好ましい。
【０１０２】
（モールド部材）
モールド部材１５は、発光素子１０、蛍光体１１、コーティング部材１２、リードフレーム１３及び導電性ワイヤ１４などを外部から保護するために設けられている。モールド部材１５は、外部からの保護目的の他に、視野角を広げたり、発光素子１０からの指向性を緩和したり、発光を収束、拡散させたりする目的も併せ持っている。これらの目的を達成するためモールド部材は、所望の形状にすることができる。また、モールド部材１５は、凸レンズ形状、凹レンズ形状の他、複数積層する構造であっても良い。モールド部材１５の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、シリカゾル、ガラスなどの透光性、耐候性、温度特性に優れた材料を使用することができる。モールド部材１５には、拡散剤、着色剤、紫外線吸収剤や蛍光体を含有させることもできる。拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が好ましい。コーティング部材１２との材質の反発性を少なくするため、屈折率を考慮するため、同材質を用いることが好ましい。
【０１０３】
以下、本発明に係る蛍光体、発光装置について実施例を挙げて説明するが、この実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
なお、温度特性は、２５℃の発光輝度を１００％とする相対輝度で示す。粒径は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ．（Fisher Sub Sieve Sizer's No.）という空気透過法による値である。また、残光は、室温（２０℃）で２５３．７ｎｍの光を一定時間照射した後、励起光源のランプを非点灯とする。時間の基準は、この励起光源のランプを非点灯とした瞬間の時間を０と定める。励起光源照射中の輝度を１００％の輝度基準とした場合、輝度が１／１０まで減衰するまでに要する時間を測定する。この測定の結果を基準に、残光特性を決定する。
【実施例】
【０１０５】
表１は、本発明に係る窒化物蛍光体の実施例１乃至８０の特性を示す。
【０１０６】
また、図３は、実施例６０の窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図４は、実施例６０の窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図５は、実施例６０の窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【０１０７】
【表１】
2006152296.tif 000006
【０１０８】
2006152296.tif 000007
【０１０９】
一般式ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＭＹＯＺＮ（（２
／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒで表される窒化物蛍光体であって、前記窒化物蛍光体は、前記Ｌ、前記Ｍ、前記Ｏ、前記Ｎ、前記Ｒと異なる元素（以下、単に「異なる元素」という。）を含有している。該一般式のうち、実施例１乃至８０は、Ｃａ１．９８５Ｅｕ０．０１５Ｓｉ５Ｎ７．９９０Ｏ０．００２２５で代表される窒化物蛍光体であって、前記Ｌ、前記Ｍ、前記Ｏ、前記Ｎ、前記Ｒと異なる元素を含有している。表１は、実施例１乃至８０の窒化物蛍光体の特性を調べた結果である。表１における原料混合比は、原料をモル比で表したものである。実施例１乃至８０において、Ｅｕ濃度は０．０１５である。Ｅｕ濃度は、Ｃａのモル濃度に対してのモル比である。また、合成後の蛍光体重量に対して異なる元素の添加量は１００ｐｐｍ又は５００ｐｐｍ濃度である。該異なる元素を添加することにより、輝度の調整、量子効率の調整を行うことができる。また、坩堝、炉材、原料から元素の拡散した状態を得るため、原料に異なる元素を添加して、該効果の考察を行った。実際の使用においては、更に緩い条件になると考えられる。
【０１１０】
まず、原料のＣａを１μｍ〜１５μｍに粉砕し、窒素雰囲気中で窒化した。その後、Ｃａの窒化物を０．１μｍ〜１０μｍに粉砕した。原料のＣａを２０ｇ秤量し、窒化を行った。
【０１１１】
同様に、原料のＳｉを１μｍ〜１５μｍに粉砕し、窒素雰囲気中で窒化した。その後、Ｓｉの窒化物を０．１μｍ〜１０μｍに粉砕した。原料のＳｉを２０ｇ秤量し、窒化を行った。
【０１１２】
次に、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３に、異なる元素を含有する化合物を湿式混合した。異なる元素を含有する化合物として、Ｈ３ＢＯ３を例にとって説明する。Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を２０ｇ、Ｈ３ＢＯ３を３．６５ｇ秤量した。Ｈ３ＢＯ３を溶液とした後、Ｅｕ２Ｏ３に混合し、乾燥した。乾燥後、７００℃〜８００℃で約５時間、酸化雰囲気中で焼成を行った。これによりＢが添加された酸化ユウロピウムが製造された。この焼成後、ＥｕとＢとの混合物を０．１μｍ〜１０μｍに粉砕した。
【０１１３】
Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、ＥｕとＢの混合物を、窒素雰囲気中で混合した。実施例１乃至８０において、原料の各元素の混合比率（モル比）は、Ｃａ：Ｓｉ：Ｅｕ＝１．９８５：５：０．０１５である。この混合比率になるように、Ｃａ３Ｎ２（分子量１４８．２６）を５．７３ｇ、Ｓｉ３Ｎ４（分子量１４０．３１）を１３．９ｇ、ＥｕとＢの混合物を０．３７ｇ（うち、Ｅｕは、０．３１）になるように秤量し、混合を行った。これより、添加したＢの量は５００ｐｐｍとなる。同様に、実施例１乃至８０も同様に、異なる元素が１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍとなるように、Ｅｕと異なる元素との混合、焼成、粉砕後、秤量を行った。実施例１乃至８０の窒化物蛍光体に添加する異なる元素は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ｗａｋｏ試薬特級１２４−０１２１２）、Ｎａ２ＣＯ３（ｗａｋｏ試薬特級１９７−０１５８５）、Ｋ２ＣＯ３（ｗａｋｏ試薬特級１６２−０３４９５）、ＲｂＣｌ（ｗａｋｏ試薬特級１８７−００３２１）、ＣｓＣｌ（ｗａｋｏ試薬特級０３５−０１９５２）、Ｍｇ（ＮＯ３）２（ｗａｋｏ試薬特級１３４−００２５５）、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（ｗａｋｏ試薬）、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（ｗａｋｏ試薬特級１９７−０４１８５）、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（ｗａｋｏ試薬特級０２９−００１７５）、ＴｉＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ（キシダ化学０２０−７８９０５）、ＺｒＯ（ＮＯ３）２（三津和化学）、ＨｆＣｌ４（三葉化学Ｎｏ．５１８７２）、ＶＣｌ３（ｗａｋｏ試薬特級２２１−００４５２）、Ｎｂ２Ｏ５（ｗａｋｏ試薬特級１４４−０５３３２）、ＴａＣｌ５（キシダ化学０２０−７６０５５）、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（ｗａｋｏ試薬特級０３３−０３１７５）、Ｈ２ＷＯ４（ｗａｋｏ試薬特級２０９−０３４５２）、ＲｅＣｌ５（三葉化学Ｎｏ．５８３７４）、ＦｅＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（ｗａｋｏ試薬特級９−８７）、ＲｕＣｌ３・２Ｈ２Ｏ（キシダ化学０２０−６８６０１）、Ｃｏ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（ｗａｋｏ試薬特級０３５−０３７５５）、ＮｉＣｌ２・Ｈ２Ｏ（ｗａｋｏ試薬１４１−０１０６２）、ＩｒＣｌ３（ｗａｋｏ試薬特級０９６−０１６０１）、ＰｄＣｌ２（ｗａｋｏ試薬特級１６２−０００５３）、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（ｗａｋｏ試薬特級１６９−０２８６１）、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ（ｗａｋｏ試薬特級３−４０２）、ＡｇＮＯ３（ｗａｋｏ試薬特級１９８−００８３５）、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ（ｗａｋｏ試薬特級０７７−００９３１）、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（ｗａｋｏ試薬特級２６５−０１０３２）、Ｈ３ＢＯ３（ｗａｋｏ試薬特級０２１−０２１９５）、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（ｗａｋｏ試薬特級０１８−０１９４５）、ＧａＣｌ３（日亜化学工業株式会社製）、ＩｎＣｌ３（日亜化学工業株式会社製）、ＧｅＯ２（ｗａｋｏ試薬特級０７１−０４５５２）、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（キシダ化学ｌｏｔＦ０７５６３Ｄ）、Ｐｂ（ＮＯ３）２（ｗａｋｏ試薬特級１２４−００６１２）、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（ｗａｋｏ試薬特級０１６−０３３２５）、Ｓｂ２Ｏ３（ｗａｋｏ試薬特級０１６−１１６５２）、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（ｗａｋｏ試薬特級０２４−０９０４２）、（ＮＨ４）２ＳＯ４（ｗａｋｏ試薬特級０１９−０３４３５）である。これら化合物中における異なる元素の濃度が、添加するＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕに対して１００ｐｐｍ又は５００ｐｐｍになるよう秤量し添加した。
【０１１４】
上記異なる元素を有する化合物を混合し、焼成を行った。焼成条件は、アンモニア雰囲気中、窒化ホウ素坩堝に投入し、室温から約５時間かけて徐々に昇温して、約１３５０℃で５時間、焼成を行い、ゆっくりと５時間かけて室温まで冷却した。焼成により異なる元素が飛散してしまい、最終生成物中に異なる元素が含有されていない場合もある。異なる元素が含有している場合でも、当初添加量よりも少ない０．１ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ程度が残存している。
【０１１５】
実施例１乃至８０の窒化物蛍光体の輝度及び量子効率は、Ｃｒを５００ｐｐｍ添加したときを１００％とし、これを基準に相対値で表す。
【０１１６】
実施例１乃至１０のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる第Ｉ族元素は、高輝度及び高量子効率を有する。これは、フラックス効果によるものと考えられる。第Ｉ族元素の添加量を調整することにより、輝度を調節することができる。
【０１１７】
実施例１１乃至１６、５７及び５８は、前記Ｌに相当する第ＩＩ族元素であり、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎが１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ含有されている。窒化物蛍光体のＬの量を調整することにより、輝度の調整を行うことができる。
【０１１８】
実施例１７乃至２２のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる第ＩＶ族元素、実施例５１乃至５６のＣｕ、Ａｇ、Ａｕからなる第Ｉ族元素、実施例５９乃至６６のＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる第ＩＩＩ族元素、実施例６９乃至７２のＳｎ、Ｐｂからなる第ＩＶ族元素、実施例７３乃至７８のＰ、Ｓｂ、Ｂｉからなる第Ｖ族元素、実施例７９及び８０のＳからなる第ＶＩ族元素は、高輝度を有する。
【０１１９】
実施例２３乃至２８のＶ、Ｎｂ、Ｔａからなる第Ｖ族元素、実施例２９乃至３４のＣｒ、Ｍｏ、Ｗからなる第ＶＩ族元素、実施例３５及び３６のＲｅからなる第ＶＩＩ族元素、実施例３７乃至５０のＦｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕからなる第ＶＩＩＩ族元素は、輝度の調整を行うことができる。
【０１２０】
実施例に係る窒化物蛍光体は、窒化ホウ素材質の坩堝を用い、アンモニア雰囲気中で焼成を行っている。焼成工程において、坩堝が浸食され、坩堝の材質の元素が窒化物蛍光体に混入してくることが考えられる。ここで、窒化ホウ素材質の坩堝を使用する場合、坩堝が浸食されホウ素が窒化物蛍光体に混入することが考えられる。その場合、実施例５９及び６０に示すように、ホウ素は輝度及び量子効率を向上することができることより、積極的に窒化ホウ素材質の坩堝を使用することができる。一方、モリブデン材質の坩堝を使用する場合は、モリブデンが窒化物蛍光体に混入してくることが考えられる。この場合、実施例３２に示すように、モリブデンは輝度及び量子効率を低下することになるため、積極的に使用することは好ましくない。実施例１乃至８０から、坩堝、炉材等の含まれる元素による窒化物蛍光体への影響を、ある程度、予測することができる。
【０１２１】
実施例１乃至８０から、異なる元素が数百ｐｐｍ濃度含まれている場合であっても、発光輝度、発光効率の大幅な低下を生じることなく、４５０ｎｍ〜４７０ｎｍの励起光源により、鮮やかな橙色〜赤色に発光する発光材料を提供することができる。
【０１２２】
また、温度特性は、発光素子の表面に該窒化物蛍光体を設けたとき、窒化物蛍光体の発光が減衰せずに、高い発光特性を示しているかを表すものであり、温度特性が高いものほど安定であることを示している。実施例１乃至８０は、３５℃のとき、９７％〜１００％である。１００℃のとき、９５％〜１００％である。２００℃のとき、５８％〜８０％である。このことから、温度特性は、極めて良好である。
【０１２３】
特に、Ｂを数十ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ添加したとき、Ｃｒを５００ｐｐｍ添加したときよりも、輝度が２３４．６％、量子効率が２４４．６％（Ｂを１００ｐｐｍ添加）、輝度が２３７．９％、量子効率が２４８．１％（Ｂを５００ｐｐｍ添加）と、発光効率の向上が図られた。実施例に記載していないが、Ｃａの代わりに、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ−Ｓｒ等を用いた場合でも、同様の効果が得られる。
【０１２４】
実施例１乃至８０の窒化物蛍光体は、４６０ｎｍの励起光源により励起させたとき６０９ｎｍ近傍にピーク波長を有する。
【０１２５】
実施例３の残光は１４ｍｓｅｃ、実施例９の残光は１８ｍｓｅｃ、実施例１１の残光は２２ｍｓｅｃ、実施例１５の残光は１８ｍｓｅｃ、実施例１７の残光は１４ｍｓｅｃ、実施例２７の残光は１８ｍｓｅｃ、実施例２９の残光は１０ｍｓｅｃ、実施例３９の残光は１６ｍｓｅｃ、実施例４３の残光は１２ｍｓｅｃ、実施例５９の残光は２０ｍｓｅｃ、実施例６１の残光は２２ｍｓｅｃなどであった。このように、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｎｉ等は残光を短くするという効果を有する。
【０１２６】
実施例１乃至８０の窒化物蛍光体の成分組成を分析したところ、添加量が５００ｐｐｍのＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ等は、１００ｐｐｍ以下の量しか残存していなかった。その他の異なる元素も、当初添加量よりも少ない量しか残存していなかった。例えば、５００ｐｐｍ添加したＢは、４００ｐｐｍしか残存していなかった。これは、焼成工程において、異なる元素が飛散したためであると考えられる。
【０１２７】
＜発光装置１＞
発光装置１は、赤味成分を付加した白色発光装置に関する。図１は、本発明に係る発光装置１を示す図である。図６は、本発明に係る発光装置１の色度座標を示す図である。
【０１２８】
発光装置１は、サファイア基板１上にｎ型及びｐ型のＧａＮ層の半導体層２が形成され、該ｎ型及びｐ型の半導体層２に電極３が設けられ、電極３は、導電性ワイヤ１４によりリードフレーム１３と導電接続されている。発光素子１０の上部は、蛍光体１１及びコーティング部材１２で覆われ、リードフレーム１３、蛍光体１１及びコーティング部材１２等の外周をモールド部材１５で覆っている。半導体層２は、サファイア基板１上にｎ＋ＧａＮ：Ｓｉ、ｎ−ＡｌＧａＮ：Ｓｉ、ｎ−ＧａＮ、ＧａＩｎＮ  ＱＷｓ、ｐ−ＧａＮ：Ｍｇ、ｐ−ＡｌＧａＮ：Ｍｇ、ｐ−ＧａＮ：Ｍｇの順に積層されている。該ｎ＋ＧａＮ：Ｓｉ層の一部はエッチングされてｎ型電極が形成されている。該ｐ−ＧａＮ：Ｍｇ層上には、ｐ型電極が形成されている。リードフレーム１３は、鉄入り銅を用いる。マウントリード１３ａの上部には、発光素子１０を積載するためのカップが設けられており、該カップのほぼ中央部の底面に発光素子１０がダイボンドされている。導電性ワイヤ１４には、金を用い、電極３と導電性ワイヤ１４を導電接続するためのバンプ４には、Ｎｉメッキを施す。蛍光体１１には、実施例１５の蛍光体とＹＡＧ系蛍光体とを混合する。コーティング部材１２には、エポキシ樹脂と拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン及び前記蛍光体１１を所定の割合で混合したものを用いる。モールド部材１５は、エポキシ樹脂を用いる。この砲弾型の発光装置１は、モールド部材１５の半径２ｍｍ〜４ｍｍ、高さ約７ｍｍ〜１０ｍｍの上部が半球の円筒型である。
【０１２９】
発光装置１に電流を流すと、ほぼ４６０ｎｍで励起する第１の発光スペクトルを有する青色発光素子１０が発光し、この第１の発光スペクトルを、半導体層２を覆う蛍光体１１が色調変換を行い、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する。また、蛍光体１１中に含有されているＹＡＧ系蛍光体は、第１の発光スペクトルにより、第３の発光スペクトルを示す。この第１、第２及び第３の発光スペクトルが互いに混色となり赤みを帯びた白色発光装置１を提供することができる。
【０１３０】
本発明に係る発光装置１の蛍光体１１は、実施例１５の蛍光体と、コーティング部材１２と、セリウムで賦活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体（Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）とを混合した蛍光体を用いる。実施例１５は、Ｂａを添加したＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの窒化物蛍光体である。一方、比較となる発光装置は、実施例１５の蛍光体を含有しておらず、セリウムで賦活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体のみの蛍光体を用いる。本発明に係る発光装置１及び比較となる発光装置は、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの蛍光体を使用する。比較となる発光装置は、青色発光素子と（Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）の蛍光体との組合せで発光を行っている。セリウムで賦活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体の代わりに、セリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅを使用することが好ましい。
【０１３１】
発光装置１の蛍光体１１の重量比は、コーティング部材：（Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）の蛍光体：実施例１５の蛍光体＝１０：３．８：０．６である。一方、発光装置２の蛍光体の重量比は、コーティング部材：（Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）の蛍光体＝１０：３．６の重量比で混合している。
【０１３２】
本発明に係る発光装置１と、青色発光素子及びＹ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅの蛍光体とを用いた発光装置とを比較する。表２は、発光装置１と比較となる発光装置の測定結果を示す。表２では、Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅの蛍光体を、ＹＡＧと略記する。
【０１３３】
【表２】
2006152296.tif 000008
【０１３４】
比較となる発光装置と比較して色調はほとんど変化していないが、演色性が改善されている。比較となる発光装置では、特殊演色評価数Ｒ９が不足していたが、発光装置１では、Ｒ９の改善が行われている。特殊演色評価数Ｒ９は、比較的彩度の高い赤色の標準色からの色ずれを測定した値である。また、他の特殊演色評価数Ｒ８、Ｒ１０等もより１００％に近い値に改善されている。ランプ効率は、高い数値を示している。
【０１３５】
コーティング部材１２と共に混合する蛍光体１１は、Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅの蛍光体と、窒化物蛍光体と、を混合して用いている。該蛍光体は、密度が異なるため、密度が高く、粒径が小さいものほど、一般には、早く沈降する。そのため、Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅの蛍光体が先に沈降し、窒化物蛍光体が次に沈降する。よって、同じコーティング部材１２と蛍光体１１とを用いていても、発光装置の色調に色むらが生じることとなる。そのため、窒化物蛍光体の粒径を所定の大きさに制御し、Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅの蛍光体と窒化物蛍光体とが、ほぼ同時に沈降することによって、色むらを生じないように改善することができる。
【０１３６】
＜発光装置２＞
図７は、本発明に係る発光装置２を示す図である。発光装置２は、表面実装タイプの発光装置である。発光装置２に使用する発光素子１０１は、青色光励起の発光素子を使用するが、３８０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外光励起の発光素子も使用することができ、発光素子１０１は、これに限定されない。
【０１３７】
発光層としてピーク波長が青色領域にある４６０ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体層を有する発光素子１０１を用いる。発光素子１０１には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが形成されており（図示しない）、ｐ型半導体層とｎ型半導体層には、リード電極１０２へ連結される導電性ワイヤ１０４が形成されている。リード電極１０２の外周を覆うように絶縁封止材１０３が形成され、短絡を防止している。発光素子１０１の上方には、パッケージ１０５の上部にあるリッド１０６から延びる透光性の窓部１０７が設けられている。透光性の窓部１０７の内面には、本発明に係る蛍光体１０８及びコーティング部材１０９の均一混合物がほぼ全面に塗布されている。発光装置１では、実施例１の蛍光体を使用する。パッケージ１０５は、角部がとれた一辺が８ｍｍ〜１２ｍｍの正方形である。
【０１３８】
発光素子１０１で青色に発光した発光スペクトルは、反射板で反射した間接的な発光スペクトルと、発光素子１０１から直接射出された発光スペクトルとが、本発明の蛍光体１０８に照射され、白色に発光する蛍光体となる。
【０１３９】
以上のようにして形成された発光装置を用いて白色ＬＥＤランプを形成すると、歩留まりは９９％である。このように、本発明である発光ダイオードを使用することで、量産性良く発光装置を生産でき、信頼性が高く且つ色調ムラの少ない発光装置を提供することができる。
【０１４０】
＜発光装置３＞
図８は、本発明に係るキャップタイプの発光装置３を示す図である。
【０１４１】
発光装置１における部材と同一の部材には同一の符号を付して、その説明を省略する。
【０１４２】
発光装置３は、発光装置１のモールド部材１５の表面に、蛍光体（図示しない）を分散させた光透過性樹脂からなるキャップ１６を被せることにより構成される。キャップ１６は、蛍光体を光透過性樹脂に均一に分散させている。この蛍光体を含有する光透過性樹脂を、発光装置１のモールド部材１５の形状に嵌合する形状に成形している。または、所定の型枠内に蛍光体を含有する光透過性樹脂を入れた後、発光装置１を該型枠内に押し込み、成型する製造方法も可能である。キャップ１６の光透過性樹脂の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。上記の他、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、セグメント化ポリウレタン等の熱可塑性ゴム等も使用することができる。また、蛍光体と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。キャップ１６に使用される蛍光体は、実施例１５を使用する。マウントリード１３ａのカップ内に用いられる蛍光体１１は、実施例１５を用いる。しかし、キャップ１６に蛍光体を用いるため、マウントリード１３ａのカップ内は、コーティング部材１２のみでもよい。
【０１４３】
このように構成された発光装置は、発光素子１０から放出された光の一部は、キャップ１６を通過する際に、実施例１５の蛍光体により波長変換される。かかる波長変換された光と、蛍光体により波長変換されなかった青色系の光とが混合され、結果として、キャップ１６の表面からは、白色系の光が外部へ放出される。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の発光装置は、半導体発光素子、蛍光ランプ等の照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】本発明に係る発光装置１を示す図である。
【図２】本発明に係る窒化物蛍光体の製造方法を示す図である。
【図３】実施例６０の窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例６０の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図５】実施例６０の蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図６】本発明に係る発光装置１の色度座標を示す図である。
【図７】本発明に係る発光装置２を示す図である。
【図８】本発明に係るキャップタイプの発光装置３を示す図である。
【符号の説明】
【０１４６】
Ｐ１    原料のＣａを粉砕する。
Ｐ２    原料のＣａを窒素雰囲気中で窒化する。
Ｐ３    Ｃａの窒化物を粉砕する。
Ｐ４    原料のＳｉを粉砕する。
Ｐ５    原料のＳｉを窒素雰囲気中で窒化する。
Ｐ６    Ｓｉの窒化物を粉砕する。
Ｐ７    Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３に、Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３を湿式混合する。
Ｐ８    Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３と、Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３との混合物を、酸化雰囲気中で焼成する。
Ｐ９    ＥｕとＢの混合物を粉砕する。
Ｐ１０  Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、ＥｕとＢとの混合物を混合する。
Ｐ１１    Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、ＥｕとＢとの混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する。
Ｐ１２  Ｂが添加されたＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される蛍光体。
１      基板
２      半導体層
３      電極
４      バンプ
１０    発光素子
１１    蛍光体
１２    コーティング部材
１３    リードフレーム
１３ａ  マウントリード
１３ｂ  インナーリード
１４    導電性ワイヤ
１５    モールド部材
１０１  発光素子
１０２  リード電極
１０３  絶縁封止材
１０４  導電性ワイヤ
１０５  パッケージ
１０６  リッド
１０７  窓部
１０８  蛍光体
１０９  コーティング部材
【図１】
2006152296.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2006152296.tif 000014
【図７】
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【図８】
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