(57)【要約】【課題】水に対して徐々に溶解する基材に添加しても、持続性と溶解性のバランスに影響を与えない、洗浄力があり且つ泡立ちの良い洗浄剤を含有したトイレ用固形洗浄剤を提供すること【解決手段】水に徐々に溶解する基材と、構造中にエステル基及び／又はアミド基を含有する第４級アンモニウム塩を含有することを特徴とするトイレ用固形洗浄剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に徐々に溶解する基材と、構造中にエステル基及び／又はアミド基を含有する第４級アンモニウム塩を含有することを特徴とするトイレ用固形洗浄剤。
【請求項２】
構造中にエステル基及び／又はアミド基を含有する第４級アンモニウム塩が下記の一般式（１）
【化１】
2006321884.tif 000010
（Ｒ1はエステル基又はアミド基を含有した炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2はエステル基又はアミド基を含有した炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立した炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルカノール基、ベンジル基のいずれかを表し、Ｘはハロゲン原子、メチル硫酸、エチル硫酸のいずれかを表す。）で表される第４級アンモニウム塩であることを特徴とする、請求項１に記載のトイレ用固形洗浄剤。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2がアミド基を含有した炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、請求項２に記載のトイレ用固形洗浄剤。
【請求項４】
前記水に徐々に溶解する基材が、アルキルベンゼンスルホン酸、炭素数１２〜２２の脂肪酸塩、ポリアクリル酸塩、およびポリエチレングリコール誘導体からなる群より選択される１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトイレ用固形洗浄剤。
【請求項５】
前記水に徐々に溶解する基材が、ポリエチレングリコール誘導体であることを特徴とする請求項４に記載のトイレ用固形洗浄剤。
【請求項６】
前記ポリエチレングリコール誘導体の分子量が、２０００〜４００００であることを特徴とする請求項５に記載のトイレ用固形洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水洗トイレの貯水タンク蓋上に設置したり、貯水タンク内に投入したりすることにより洗浄水中に溶解して、便器の洗浄及び殺菌をするトイレ用固形洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
トイレ用固形洗浄剤とは、水に対して徐々に溶解する基材に色素、香料、界面活性剤、殺菌剤等を入れ、水洗トイレの貯水タンク蓋上に設置したり、貯水タンク内に投入したりすることにより、トイレ水洗時に便器を自動的に洗浄や殺菌したり、芳香成分を放出したりするものである。
【０００３】
ここで、近年のトイレ用固形洗浄剤においては、洗浄という機能が必須になってきており、更に、洗浄していると使用者に思わせる視覚的な意味合いから、洗浄時に泡立つことも要求されている。トイレ用固形洗浄剤に洗浄力や泡立ちを付与するためには、洗浄力があって泡立ちのある界面活性剤を添加しなければならない（例えば、特許文献１、２を参照）。しかし、非イオン界面活性剤を添加すると、持続性と溶解性のバランスがとりにくく、水を吸って膨潤したり、基材がたれてしまったりする等の問題が生じる。また、陰イオン界面活性剤を添加すると、水温によって溶ける速度が変わり、完全に溶けきらずに固体のまま流出したり、予想以上の速さで溶解してしまったりする等の問題が生じる。また、通常の陽イオン界面活性剤は洗浄力が弱く、更に、両性界面活性剤は洗浄力が弱いのに加え持続性と溶解性のバランスをとることも難しかった。
【０００４】
そこで持続性と溶解性のバランスをとるために、ガラクトキシログルカン等をバインダーとして使用することが知られている（例えば、特許文献３を参照）。しかしながら、こうしたバインダー類を使用しても、非イオン界面活性剤や陰イオン界面活性剤を添加すると持続性と溶解性のバランスは崩れ、持続性と溶解性を制御することは難しかった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−２５３９８号公報
【特許文献２】特開平８−１７００９６号公報
【特許文献３】特開２００４−３００３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、水に対して徐々に溶解する基材に添加しても、持続性と溶解性のバランスに影響を与えない、洗浄力があり且つ泡立ちの良い洗浄剤を含有したトイレ用固形洗浄剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者等鋭意検討し、特定の第４級アンモニウム塩を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、水に徐々に溶解する基材と、構造中にエステル基及び／又はアミド基を含有する第４級アンモニウム塩を含有することを特徴とするトイレ用固形洗浄剤である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の効果は、優れた洗浄力を持ち、更に持続性と溶解性のバランスの良いトイレ用固形洗浄剤を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
第４級アンモニウム塩に代表される通常の陽イオン界面活性剤を、水に対して徐々に溶解する基材に添加した場合、非イオン界面活性剤や陰イオン界面活性剤と比較して、基材の持続性や溶解性に対して与える影響は少ないが、洗浄力がほとんどないためトイレ用固形洗浄剤に使用することは難しかった。しかし本発明に使用できる第４級アンモニウムは、洗浄力を有するため、トイレ用固形洗浄剤の洗浄成分として好適に使用することができる。
【００１０】
本発明に使用できる第４級アンモニウム塩は、構造中にエステル基及び／又はアミド基を含有するものであり、例えば、アミド基を１つ持った第４級アンモニウム塩、アミド基を２つ持った第４級アンモニウム塩、アミド基を３つ持った第４級アンモニウム塩、アミド基を４つ持った第４級アンモニウム塩、エステル基を１つ持った第４級アンモニウム塩、エステル基を２つ持った第４級アンモニウム塩、エステル基を３つ持った第４級アンモニウム塩、エステル基を４つ持った第４級アンモニウム塩、エステル基を１つおよびアミド基を１つ持った第４級アンモニウム塩、エステル基を２つおよびアミド基を１つ持った第４級アンモニウム塩、エステル基を１つおよびアミド基を２つ持った第４級アンモニウム塩等が挙げられる。こうした第４級アンモニウム塩の中でも、洗浄性が良好なことから下記の一般式（１）で表わされる第４級アンモニウム塩の使用が好ましい。
【００１１】
【化１】
2006321884.tif 000002
（Ｒ1はエステル基又はアミド基を含有した炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2はエステル基又はアミド基を含有した炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立した炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルカノール基、ベンジル基のいずれかを表し、Ｘはハロゲン原子、メチル硫酸、エチル硫酸のいずれかを表す。）
【００１２】
一般式（１）のＲ1は、エステル基又はアミド基を含有している炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基であり、特に構造の制限はないが、原料の入手のし易さや製造のしやすさ等より、−Ｒ5ＯＣＯＲ6、−Ｒ7ＣＯＯＲ8、−Ｒ9ＮＨＣＯＲ10、−Ｒ11ＣＯＮＨＲ12で表わされる基が好ましい。Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ11は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手のし易さから、炭素数３〜４のアルキレン基が好ましい。
【００１３】
Ｒ6、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ12は、炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素基であり、例えば、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリペンチル基、ヘキシル基、２級ヘキシル基、ヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２級オクチル基、ノニル基、２級ノニル基、デシル基、２級デシル基、ウンデシル基、２級ウンデシル基、ドデシル基、２級ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、２級トリデシル基、テトラデシル基、２級テトラデシル基、ヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、ステアリル基、エイコシル基等のアルキル基；イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基やシクロアルケニル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素基がより好ましい。炭素数が４未満であると洗浄力が小さくなる場合があり、炭素数が２０を超えると水への溶解性が悪くなる場合がある。
【００１４】
また、上記に示したＲ1の中でも、洗浄性が良好なことから、−Ｒ5ＯＣＯＲ6、−Ｒ9ＮＨＣＯＲ10で表わされる基が好ましく、−Ｒ9ＮＨＣＯＲ10がより好ましい。
【００１５】
一般式（１）のＲ2はエステル基又はアミド基を含有した炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャルブチル基等が挙げられ、エステル基又はアミド基を含有した炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基は、上記Ｒ1と同様の基が挙げられる。これらの中でも、洗浄性が良好なことから、エステル基又はアミド基を含有した炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基が好ましく、−Ｒ5ＯＣＯＲ6、−Ｒ9ＮＨＣＯＲ10で表わされる基を持つ炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基が好ましく、−Ｒ9ＮＨＣＯＲ10で表わされる基を持つ炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００１６】
一般式（１）のＲ3及びＲ4は、それぞれ独立した炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルカノール基、ベンジル基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャルブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルカノール基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。これらの中でも、洗浄性が良好なことから、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルカノール基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、Ｒ3及びＲ4のどちらか一方がメチル基であることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）のＸは、ハロゲン原子、メチル硫酸、エチル硫酸のいずれかを表す。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、ブロム原子、よう素原子等が挙げられる。これらの中でも製造のし易さから、Ｘはハロゲン原子が好ましく、塩素原子、ブロム原子がより好ましく、塩素原子が更に好ましい。
【００１８】
一般式（１）で表わされる化合物は、３級アミンを原料として、これを４級化剤で４級化することにより得ることができる。一般式（１）で使用できる出発原料の３級アミンとしては、以下に示す物質および方法により得ることができる。例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、エチレンプロピレントリアミン等の１級アミン基を２個、２級アミン基を１個有するトリアミン；ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、ビス（３−アミノプロピル）エチルアミン、ビス（３−アミノプロピル）プロピルアミン、ビス（３−アミノプロピル）ブチルアミン、ビス（３−アミノプロピル）ベンジルアミン等の１級アミン基を２個、３級アミン基を１個有するトリアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロピレンジアミン等の１級アミン基を１個有するジアミン等のアミン化合物を、まず脂肪酸、脂肪酸クロライド又は脂肪酸メチルエステルや脂肪酸エチルエステル等の脂肪酸エステルとともに反応させて、アミン化合物の１級アミン基をアミド化させることにより、出発原料であるアミンアミド化合物を得ることができる。
【００１９】
このアミンアミド化合物が、第３級アミンアミド化合物の場合には、そのまま４級化工程に進むことができる。また、アミンアミド化合物が第２アミン基を有する場合には、この第２級アミン基をハロゲン化炭化水素や硫酸ジアルキル等で３級化した後、４級化工程に進むことができる。
【００２０】
これらの反応で使用できる脂肪酸及び脂肪酸誘導体（脂肪酸クロライド、脂肪酸エステル）の原料となる脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）、ペンタン酸（吉草酸）、イソペンタン酸（イソ吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、ノナン酸（ペラルゴン酸）、イソノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、イソデカン酸、ウンデカン酸、イソウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、イソドデカン酸、トリデカン酸、イソトリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、イソステアリン酸、エイコサン酸（アラキン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、オクタコサン酸（モンタン酸）、１０−ウンデセン酸、ゾーマリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸等が挙げられる。
【００２１】
また、天然油脂から得られる混合脂肪酸であってもよい。天然油脂としては、例えば、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油等の植物性油脂；馬脂、牛脂、牛脚脂、牛酪脂、豚脂、山羊脂、羊脂、乳脂、魚油、鯨油等の動物性油脂が挙げられる。
【００２２】
また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルイソプロパノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ベンジルイソプロパノールアミン、Ｎ−ベンジルジイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジブタノールアミン、トリブタノールアミン等のアルカノールアミンを中間体として使用することができる。これらのアルカノールアミンが３級アミンの場合はそのまま、１級もしくは２級アミンの場合は、ハロゲン化炭化水素や硫酸ジアルキル等で３級化した後、脂肪酸もしくは脂肪酸クロライド、又は脂肪酸エステルとともに反応させて、アルカノールアミン化合物の水酸基をエステル化させることにより、出発原料である３級アミンエステル化合物を得ることができ、その後４級化工程に進むことができる。使用できる脂肪酸としては、上記に挙げた脂肪酸を使用することができる。
【００２３】
更に、Ｎ−メタノールエチレンジアミン、Ｎ−エタノールエチレンジアミン、Ｎ−プロパノールエチレンジアミン、Ｎ−ブタノールエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメタノールエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロパノールエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブタノールエチレンジアミン、Ｎ−メタノールプロピレンジアミン、Ｎ−エタノールプロピレンジアミン、Ｎ−プロパノールプロピレンジアミン、Ｎ−ブタノールプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメタノールプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロパノールプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブタノールプロピレンジアミン等のアルカノールジアミンと、脂肪酸もしくは脂肪酸クロライド、又は脂肪酸エステルとを反応させて、アミン化合物の１級アミン基と水酸基をアミド化及びエステル化反応させることにより、出発原料であるアミンアミドエステル化合物を得ることができる。このアミンアミドエステル化合物が、第３級アミンの場合には、そのまま４級化工程に進むことができる。また、アミンアミドエステル化合物が第２アミンの場合には、この第２級アミン基をハロゲン化炭化水素や硫酸ジアルキル等で３級化した後、４級化工程に進むことができる。
【００２４】
四級化剤としては、例えば、塩化メチル、塩化ベンジル、塩化シクロヘキシル、臭化メチル、臭化ベンジル、臭化シクロヘキシル等の有機ハロゲン化物；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等のジアルキル硫酸等が挙げられる。なかでも、原料の入手のしやすさ及び取り扱いの点から、塩化メチルの使用が好ましい。四級化の反応方法は、公知の方法を使用することができる。一般的にはオートクレーブ中に三級アミンを仕込んだ後、６０℃〜２００℃で四級化剤を添加し、反応終了まで熟成する。場合によっては窒素やヘリウムなどの反応に不活性なガスで加圧してもよい。四級化剤の添加量は、三級アミン１モルに対して、１．０〜４．０モル、好ましくは１．１〜２．５モル、更に好ましくは１．１〜１．８モルである。四級化剤の添加量が少なすぎると反応が完結せず、多すぎると未反応の四級化剤が大量に残り、大気に放出されるなど環境にも悪影響を与える恐れがある。
【００２５】
こうして得られた本発明の４級アンモニウム塩の中でも、洗浄性が良好なことから、アミド基を含有する４級アンモニウム塩が好ましく、アミド基を２つ含有する４級アンモニウム塩がより好ましい。
【００２６】
本発明に使用できる、水に徐々に溶解する基材としては、公知のものをいずれも使用することができる。これらの基材としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩や炭素数１２〜２２の脂肪酸石鹸等のアニオン界面活性剤や、ポリアクリル酸塩、ポリエチレングリコール誘導体等の水溶性高分子が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、持続性と溶解性のバランスの良いポリエチレングリコール誘導体の使用が好ましい。ポリエチレングリコール誘導体としては、例えば、炭素数１〜１８のアルコール（１価もしくは複数価）にエチレンオキシドを付加したポリエチレングリコールアルキルエーテル類；エチレンオキシドとその他のアルキレンオキシドをブロック共重合させたポリエーテル類（プルロニック型界面活性剤等。）；ポリオキシエチレングリコール脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸ジエステル等のエステル類（使用できる脂肪酸は上記に挙げた脂肪酸類を使用することができる。）；ポリオキシエチレングリコールにイソシアネート化合物を反応させたウレタン類等を挙げることができる。これらのポリエチレングリコール誘導体の分子量は、２０００〜４００００であることが好ましく、３０００〜３００００がより好ましい。分子量が２０００未満であると水に速く溶解してしまう場合があり、分子量が４００００を超えると溶解速度が遅くなり、だれや溶け残りがでる場合がある。
【００２７】
本発明に使用できる第４級アンモニウム塩は、水に徐々に溶解する基材に対して０．１〜３０質量％含有させることが好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．８〜１５質量％が更に好ましい。０．１質量％未満であると洗浄剤としての効果が得られない場合があり、３０質量％を超えると持続性と溶解性のバランスが悪くなる場合がある。
【００２８】
本発明のトイレ用固形洗浄剤には、必要に応じて、その他の界面活性剤、香料、消臭成分、着色剤、殺菌剤、酵素、キレート剤、増量剤、溶解調整剤、漂白剤、撥水剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００２９】
その他の界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アルカノ一ルアミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドのブロック共重合体、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・ブチレンオキサイド共重合体、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド、さらに高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、多価アルコール、高級アルキルアミン、脂肪酸アミド、油脂又は脂肪酸アルカノールアミドなどの活性水素含有化合物にブチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドをブロック付加重合し、次いでエチレンオキサイドを付加重合した共重合体等の非イオン界面活性剤；脂肪族モノカルボン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩等のカルボン酸型、ジアルキルスルホこはく酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンザンスルホン酸塩、アルキル（分岐鎖）ベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリン塩等のスルホン酸型、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、油脂脂肪酸エステル塩等の硫酸エステル型、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、オリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩等のリン酸エステル型等を挙げることができる。これらの界面活性剤を大量に使用すると、持続性と溶解性のバランスが悪くなる場合があるため、使用する場合には慎重に使用する必要があるが、これらその他の界面活性剤を添加すると、更に洗浄性を上げる等の効果がある。
【００３０】
香料としては、例えば、植物性香料、動物性香料、合成香料及びこれらの調合香料等を挙げることができる。消臭成分としては、緑茶抽出物、リンゴ酸、グリオキザール等が挙げられる。
【００３１】
着色剤としては、青色１号、青色２号、青色３号、黄色２号、黄色４号、黄色２０２号の（１）、赤色１０６号、赤色２号及び３号等が挙げられる。増量剤としては、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の水溶性無機塩や、炭素数が２〜１０のカルボン酸、炭素数が２〜１０のヒドロキシカルボン酸の水溶性有機物が挙げられる。
【００３２】
殺菌剤としては、例えば、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム、サリチル酸、チアベンゾール、オクタンジオール、安息香酸エステル、パラベン等が挙げられるが、本発明に使用できる第４級アンモニウム塩は、殺菌剤としての効果も持ち合わせている。よってその他の殺菌剤は、更なる殺菌効果を望む場合に添加すればよい。
【００３３】
酵素としては、例えば、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、セルラーゼ、リゾチーム等が挙げられる。
【００３４】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸塩、ニトロ三酢酸塩等が挙げられる。
撥水剤としては、例えば、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、シラン変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
【００３５】
本発明のトイレ用固形洗浄剤の製造方法としては、例えば、全ての原料を均一に混合した後、練り出し（押し出し）成形、プレス成形、打錠成形、溶融液体注型法等で容易に製造することができる。
【００３６】
本発明のトイレ用固形洗浄剤は、立方体、直方体、円柱、円盤型、多角体等の形状とすることができる。水洗トイレ 貯水タンク内に投入して用いる場合には、タンク内底部に接置、固着しやすいように、少なくとも１面が平面であることが好ましい。この他にもイルカ等の動物や葉、花等の植物等の形態としてもよい。
【００３７】
更に本発明のトイレ用固形洗浄剤を、セルロース誘導体、デンプン誘導体、天然多糖類、合成増粘ゲル化剤等の水溶性包材で包んで用いたり、水洗トイレ貯水タンク内外に設置する収納体（例えばプラスチック、金属、陶磁器、これらを組み合わせた構造のもの、例えばフタを陶磁器として受け皿等をプラスチックとした手洗部設置容器など）に収納して用いたりすることができる。
【実施例】
【００３８】
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％及びｐｐｍは特に記載が無い限り質量基準である。
【００３９】
以下に記載した化合物（界面活性剤としてＡ１〜Ａ８、水に徐々に溶解する基材としてＢ１〜Ｂ３）を用いて、溶解性試験及び洗浄性試験を行った。
【００４０】
Ａ１
【化２】
2006321884.tif 000003
【００４１】
Ａ２
【化３】
2006321884.tif 000004
【００４２】
Ａ３
【化４】
2006321884.tif 000005
【００４３】
Ａ４
【化５】
2006321884.tif 000006
【００４４】
Ａ５
【化６】
2006321884.tif 000007
【００４５】
Ａ６
【化７】
2006321884.tif 000008
【００４６】
Ａ７
Ｃ12Ｈ25ＳＯ4Ｎａ
【００４７】
Ａ８
Ｃ12Ｈ25Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10Ｈ
【００４８】
Ｂ１
ポリエチレングリコール（分子量２００００）のジステアレート
Ｂ２
ポリオキシプロピレン（５６）ポリオキシエチレン（３００）ブロックポリマー
Ｂ３
ステアリン酸ナトリウム石鹸
【００４９】
溶解試験
Ｂ１〜Ｂ３の水に徐々に溶解する基材１００質量部に対して、Ａ１〜Ａ８で表わされる界面活性剤を１０質量部添加し、８０℃で溶融・均一混合した。溶融・均一混合したものを、直径３ｃｍの円筒形の型に２０ｇ流し込み、室温にて固化させて円筒形の試験サンプルを得た。
【００５０】
得られた試験サンプルをフラッシング装置の付いている３Ｌのガラス製容器の底に置き、容器内に水道水を満たし、１時間ごとに容器内の水道水をフラッシングによって排出し、新しい水道水に交換し、試験サンプルの溶解速度及び溶解状態を経時で観察した。
【００５１】
洗浄試験
牛脂１０質量部、オレイン酸５質量部、レシチン５質量部、卵白アルブミン８質量部、セルロース８質量部、Ｃａ3(ＰＯ4)2２０質量部、ＣａＣＯ3１０質量部を混合し、５０質量％となるように水を加えてペースト状の汚れ成分を作った。この汚れ成分１０ｇを洋式トイレ（東陶機器株式会社製Ｗａｓｈｌｅｔ）の便器内に均一に塗って一昼夜乾燥させ、溶解試験で製造した試験サンプルの０．３質量％水溶液を洗浄タンク内に１０Ｌ入れ、水洗することによって便器内に塗った汚れを洗浄した。洗浄は、便器内の汚れが完全に除去できるまで繰り返し、完全に汚れが除去できたときの洗浄回数を調べた。
【００５２】
泡立ち試験
溶解試験で製造した試験サンプルの０．３質量％水溶液を作り、これを試料水溶液とし、ロスマイルス法（ＪＩＳ  Ｋ３３６２）に準拠して、試料水溶液２００ｍｌを２５℃で９００ｍｍの高さから３０秒間で液面上に落下させた直後の泡の高さと、３分後の泡の高さを測定した。
【００５３】
【表１】
2006321884.tif 000009
【００５４】
以上のように、洗浄剤にアニオン界面活性剤を使用した場合は、洗浄力及び泡立ちは良好であったが、溶解速度が早く急速に溶解してしまった。本溶解試験の条件では、２０日以下で溶けてしまうものは、実際の商品としたときにも早く溶解してしまい、トイレ用固形洗浄剤として商品にならない。又、ノニオン界面活性剤を使用した場合は、膨潤して溶け残りができてしまい、完全に溶解することはなかった。更に、通常のカチオン界面活性剤を使用した場合は、溶解状態は良好であったが、洗浄力及び泡立ちがほとんどなかった。