(57)【要約】【課題】  混和時の混練性や分散性に優れ、静置保存中に固型成分の分離沈降が起り難く、長期間の放置によって分離が起っても比較的軽度の撹拌操作を行うだけで沈降物が分散し、簡単に元の流動状態に戻すことができ、安定した速硬性を付与できるスラリー状速硬剤を提供する。【解決手段】  次の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を有効成分とするスラリー状速硬剤。（Ａ）カルシウムアルミネート。（Ｂ）二価の低級アルコール。（Ｃ）二価の低級アルコールに不活性なＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇ以上の無機粉末。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を有効成分とするスラリー状速硬剤。（Ａ）カルシウムアルミネート。（Ｂ）二価の低級アルコール。（Ｃ）二価の低級アルコールに不活性なＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇ以上の無機粉末。
【請求項２】
二価の低級アルコールがエチレングリコール及び／又はプロピレングリコールである請求項１記載のスラリー状速硬剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載のスラリー状速硬剤とセメントを含有してなる水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントペースト、モルタル、コンクリート、セメント系固化剤などに混和して速硬性を得るためのスラリー状速硬剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントに速硬性を与えるため、硫酸アルミニウム、アルミン酸アルカリ、カルシウムアルミネートなどの速硬物質を有効成分とする種々の速硬剤が使用されている。その殆どは粉末状であるため、保管や搬送時に嵩張る、風化し易いため長期保存が難しいといった保管面や、配合時に飛散したり、均一に混合し難い、含水混練物に気泡が取り込まれ易いなど作業面での問題があった。このため、液状で保存・使用できる速硬剤が検討されてきた。セメントに使用可能な速硬物質は何れも水和活性があるため、該速硬物質を水で液状化しただけでは安定した性状を保つことは不可能で、自硬化することがある。有機酸などの凝結遅延剤を併用すれば、自硬化を抑制した液状速硬剤が得られることが知られているものの（例えば特許文献１参照。）、長時間抑制作用を維持するために使用量を増すと速硬性能が低下したり、セメントに混和した際に硬化不良を起こすことから、短時間の保存に耐えるものしか実用に値しなかった。また、速硬物質を非水系の有機溶液で液状化させる方法も知られているが（例えば特許文献２参照。）、概ね数週間程度放置すると、固液分離に伴う沈降物の締まりが進み、通常の撹拌操作では元の液状物の状態に戻すことは極めて困難になる。例えば、水−フライアッシュ系で、フライアッシュの沈降抑制に有効であることが知られているシリカフュームなどの沈降防止剤（例えば特許文献３参照。）を用いると、こうした現象を緩和できる可能性がある。しかし、シリカフュームなどの沈降防止剤を使用しても、沈降防止作用はせいぜい２００時間程度しか保てず、その後は沈降化の進展に加え、沈降物の締まりも進み、より長期間に渡って安定した流動性状並びに速硬性状を維持するのは困難であった。
【特許文献１】特開２００３−８１６６４号公報
【特許文献２】特開平５−９７４８４号公報
【特許文献３】特開２００２−６８７９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、液状の速硬剤に関する前記問題点の解決を目的に成されたもので、分離沈降が起り難く、長期間の放置により分離しても通常の撹拌操作を行うだけで簡単に元の均一流動状態に戻り、安定した速硬性を付与できるスラリー状速硬剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、課題解決を図る上で、速硬物質として強い速硬作用を有するカルシウムアルミネートを用い、そのスラリー化に臨み、スラリー媒体として、カルシウムアルミネートに不活性であることに加え、汎用性やコスト面等から脂肪族アルコールに着目し、その中でも二価の低級アルコールが、これと特定の比表面積を有する無機粉末を併用した場合、比較的長時間分離沈降が起り難く、且つ驚くべき事に分離が生じても沈降物の締まりが長期間に渡って殆ど進まないことが判明し、その結果分離が起っても簡単な撹拌で均一な混合流動状態に容易に戻り、しかも長期間保存を経たものでも安定した速硬性を発現できるという知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（２）で表すスラリー状速硬剤及び（３）で表す水硬性組成物である。（１）次の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を有効成分とするスラリー状速硬剤。（Ａ）カルシウムアルミネート。（Ｂ）二価の低級アルコール。（Ｃ）二価の低級アルコールに不活性なＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇ以上の無機粉末。（２）二価の低級アルコールがエチレングリコール及び／又はプロピレングリコールである前記（１）のスラリー状速硬剤。（３）前記（１）又は（２）のスラリー状速硬剤とセメントを含有してなる水硬性組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によるスラリー状速硬剤は、長期保存性と添加時の混合・分散性に優れ、また添加時の飛散もなく、保存期間中に成分の分離や固型物の沈降が起り難い。また、長期間放置によって仮に固液分離状態になっても、軽度の撹拌を行うだけで沈降物が均一に分散し、簡単に元通りの流動性のあるスラリー状態に戻ることができ、その際性能が低下することもなく、安定した速硬性を常時付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のスラリー状速硬剤は速硬性を付与する成分にカルシウムアルミネートを使用する。本発明で使用するカルシウムアルミネートは、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3を主要化学成分とする化合物、固溶体、ガラス質若しくはこれらの何れかが混合した物の総称であって、水和活性を有するものなら限定されず。例えば、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2、４ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3・ＳＯ3などを挙げることができ、アルミナセメントでも良い。
【０００８】
また本発明のスラリー状速硬剤は、スラリー化のための媒体に二価の低級アルコールを用いる。好ましくは、エチレングリコールとプロピレングリコールの何れか一方又はその両者を使用する。一般に、有機系溶液はセメント用の速硬物質に加えると速硬性を低下させる傾向があるが、二価の低級アルコールでは速硬性の低下は見られない。一方、一価のアルコールは急硬性を低下させる他、特に低分子化合物では揮発性が高く、粘性も低過ぎることから安定したスラリー状態が得難く、作業性も良くない。また、三価以上のアルコールでは粘性が高く、急硬促進剤との均一混合やモルタル・コンクリート中への分散が困難になる。また、ニ価のアルコールの中でも低級アルコール以外の、例えばヘキシレングリコールのようなアルコールでは、高粘性のため混合や分散性に難があるので好ましくない。本発明で使用する二価の低級アルコールは、カルシウムアルミネートの変質を防ぐ上で水を含まないものとする。二価の低級アルコールをスラリーの液分とし、後述の特定比表面積の無機粉末と共に用いることで、長期保存した場合に生じ易い分離沈降が生じた際の沈降物が締まって固くなることを十分に抑制する作用がある。更に、長期保存後も、例えば市販のハンドミキサーやハンドスコップを用いた１〜２分程度の撹拌で行うような、軽度の撹拌操作で沈降物を容易に分散することができ、性能低下を起こすことなくスラリー状態に戻すことができる。
【０００９】
また本発明のスラリー状速硬剤は、二価の低級アルコールに不活性なＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇ以上の無機粉末も使用する。該無機粉末はスラリーの固液分離を抑制し、長期保存を可能にする。該無機粉末は二価の低級アルコールに不活性なものならば限定されないが、スラリーに必須使用されるカルシウムアルミネートとは異なったものとする。また、より確実に安定した性状を長期間維持できることから単独では水和活性を有さない無機粉末が好ましい。本発明で使用可能な無機粉末を例示するとシリカフューム、フュームドシリカ、珪石粉、ムライト等の非含水珪酸塩鉱物粉末、アルミナ粉末、石灰石粉末などを挙げることができ、二種以上を併用しても良い。この中でも、シリカフュームやフュームドシリカの使用がより好ましい。また、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ未満の無機粉末では、固液分離抑制作用が得られ難く、また二価の低級アルコールと併用しても分離沈降物の締まり化を抑制することが困難になり好ましくない。ＢＥＴ比表面積の上限は特には制限されないが、配合時の分散性や製造コストの点から概ね５００ｍ2／ｇとするのが望ましい。
【００１０】
本発明のスラリー状速硬剤の前記有効成分の含有量は、カルシウムアルミネート１００重量部に対し、二価の低級アルコールに不活性なＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇ以上の無機粉末１〜１００重量部が好ましい。該無機粉末１重量部未満では分離抑制作用が現れ難くなり、１００重量部を超えると速硬性が低下することがある。また、二価の低級アルコールの含有量はスラリー状態になる範囲で適宜選定すれば良い。好適な例を示すと、カルシウムアルミネート１００重量部に対し、２０〜２００重量部である。２０重量部未満ではスラリー化しなかったり、混合や分散性に支障を生じる程の高粘性となることがあり、２００重量部を超えるとスラリー中の速硬成分が稀薄され過ぎた濃度となり、実用性に欠ける。本発明のスラリー状速硬剤のスラリー化の状態としては、例えばＢ型粘度計で５〜３５℃での粘性が０．０１〜１０．０Ｐｓａ程度の範囲内の値となるような流動性を呈するものが望ましく、固液分離が生じた場合でも撹拌することで該流動性を容易に再現できるものであれば良い。
【００１１】
また、本発明のスラリー状速硬剤は本発明の効果を喪失しない限り、前記有効成分以外の成分を含むことは制限されず、例えば、アルカリ又はアルカリ土類の金属の炭酸塩や分散剤等を含むものでも良い。
【００１２】
本発明のスラリー状速硬剤の製造方法は特に限定されない。また、その使用方法は、分離沈降物が見られる状態のものをそのまま使用するのではなく、必要に応じて撹拌を行い、前記のようなスラリー化している状態で使用するのが望ましい。これを例えばモルタルやコンクリートに混和使用する場合は、注水前、注水後又は注水と同時の何時でも混和することができる。
【００１３】
また、本発明の水硬性組成物は、前記スラリー状速硬剤とセメントを含有してなるものである。セメントは水硬性のセメントであれば何れのセメントでも良く、例えば普通ポルトランドセメントを始め各種ポルトランドセメント、各種の混合セメント、各種の特殊セメントが使用できる。また、本発明の水硬性組成物は、本発明の効果を喪失しない範囲でスラリー状速硬剤とセメント以外のものも含むことができ、例えば、骨材、繊維、顔料、収縮低減剤、膨張材、防錆剤、消泡剤、空気連行剤、増粘剤、減水剤（高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤を含む）、分散剤、保水剤、ポリマー樹脂等の混和剤・材と水を挙げることができる。
【００１４】
また、本発明の水硬性組成物の前記スラリー状速硬剤とセメントの含有量は、セメント１００重量部に対して、スラリー状速硬剤が２〜１００重量部の含有量となるのが好ましい。スラリー状速硬剤が１００重量部を超えると、長期強度が低下することがある。また、２重量部未満では速硬性が発現され難くなる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例により本発明を具体的に詳しく説明する。
［スラリーの作製］  次に表すＡ１〜Ａ３から選定される材料、Ｂ１〜Ｂ６から選定される材料及びＣ１〜Ｃ７から選定される材料を、表１に記した配合量となるようモルタル混練用ハンドミキサーで約５分間混合し、スラリー（本発明品１〜７、参考品１１〜１８）を１リットルずつ作製した。
Ａ１；カルシウムアルミネートＩ（ＣａＯとＡｌ2Ｏ3を１２：７のモル比に混合した紛末を電気炉で約１６００℃加熱後炉内徐冷し、これを粉砕した試製品。１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3の結晶が実質１００％からなる。ブレーン比表面積約４０００ｇ／ｃｍ2）
Ａ２；カルシウムアルミネートＩＩ（ＣａＯとＡｌ2Ｏ3を２．２：１のモル比に混合した紛末を電気炉で約１６００℃加熱後、乾式急冷して得た試製品。ガラス化率１００％、ブレーン比表面積約４０００ｇ／ｃｍ2）
Ａ３；アルミナセメント（太平洋マテリアル株式会社製）
Ｂ１；モノエチレングリコール（市販試薬）
Ｂ２；プロピレングリコール（市販試薬）
Ｂ３；エチルアルコール（市販試薬）
Ｂ４；ブチルアルコール（市販試薬）
Ｂ５；グリセリン（市販試薬）
Ｂ６；水（家庭用上水）
Ｃ１；シリカフューム（ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇ、中国産）
Ｃ２；フュームドシリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ、日本アエロジル株式会社製）
Ｃ３；珪石粉末（ＢＥＴ比表面積３ｍ2／ｇ）
Ｃ４；珪石粉末（ＢＥＴ比表面積０．９ｍ2／ｇ）
Ｃ５；酸化アルミニウム粉末（ＢＥＴ比表面積１３ｍ2／ｇ、市販試薬）
Ｃ６；石灰石粉末（ＢＥＴ比表面積０．９ｍ2／ｇ）
Ｃ７；メチルセルロース（ＢＥＴ比表面積０．２ｍ2／ｇ、信越化学工業株式会社製）
【００１６】
【表１】
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【００１７】
［スラリーの性状］  作製した各スラリーについて、作製直後から５分以内のもの、作製から１週間静置及び３ヶ月静置（何れも２０℃の恒温室内）したものについて、それぞれ固液分離発生の有無を目視で調べた。固液分離発生の有無調査は目視によって固液分離が確認されたものを固液分離が「有」と判断した。但し、作製直後から固液分離を生じることなく固化が進んだものは調査対象から外し、固化が進むことなく固液分離が見られなかったものについてのみ固液分離が「無」と判断した。この結果を表２に表す。また、作製直後から５分以内のスラリーと作製から３ヶ月静置したスラリーの２０℃での粘度をＢ型粘度計で測定した。測定に際し、目視によって固液分離が確認されたものはＲＹＯ社製ハンドミキサーで１分間撹拌（１１００ｒｐｍ）し、撹拌から約５分後の固液分離解消の可否を確認すると共に、分離状態が解消されたものはその状態でのスラリー粘度を測定した。但し、作製直後から固液分離を生じることなく固化が進んだもの又は固液分離を生じ沈降物の締まりが強く撹拌が実質不能となったものは粘度測定対象から除いた。この結果も表２に表す。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
［モルタル質水硬性組成物の作製と性状評価］  普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製）、細骨材（北九州市小倉南区産砕砂と長崎県壱岐群郷ノ浦沖合海砂を重量比で砕砂／海砂＝３／７に混合したもの）及び水を、細骨材／セメント（重量比）＝３．０、水／セメント（重量比）＝０．５の配合割合でホバートミキサに一括投入し、１０分間混練を行ってフレッシュモルタルを作製した。これに、２０℃の温度で３ヶ月静置し、静置後ハンドミキサーで１分間撹拌した表３記載のスラリー（撹拌不能なスラリー及び撹拌しても固液分離解消不可能なスラリーを除く）を、フレッシュモルタル中のセメント１００重量部に対し記載の添加量となるよう加え、更に１分間混練することでモルタル質水硬性組成物を作製した。このモルタル質水硬性組成物に対し、急硬性を指触による方法で評価した。即ち、混練後３０分間２０℃の温度下で静置させたモルタル質水硬性組成物の表面を、窪み、変形、亀裂の何れかが生じるまで指で強く押し、約１０秒押し続けても窪み、変形、亀裂の何れも全く生じなかったものを急硬性が「有」と判断し、それ以外を全て急硬性が「無」と判断した。評価結果を表３に併せて表す。
【００２０】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明のスラリー状速硬剤はセメントペースト、モルタル、コンクリート、セメント系固化剤などに混和使用することにより速硬性を付与できる。特に閉塞的な空間内での施工作業、或いは混合・混練作業を短縮したい場合などに適している。また使い切れずに比較的長期間残部を保管しても、再使用時に多大な作業負荷がかかったり、急硬性などの性能的な低下は殆ど見られないことから、長期間に渡って現場での施工や工事に断続的に使用する場合にも適している。