(57)【要約】【課題】  熱現像性感光材料に用いる場合に、塗工溶液や熱現像性感光材料の保存性が低下することなく、塗工した後の画像特性に、かぶり、階調不良、感度不足が生ずることのない熱現像性感光材料用バインダー樹脂及び熱現像性感光材料を提供することを目的とする。【解決手段】  熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂であって、下記一般式（１）で表される構成単位を有し、残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３５モル％、かつ、重合度が２００〜３０００であることを特徴とする熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂。【化１】2006003560.tif 000007式中、Ｒ１は、炭素数６〜１８の芳香環又は環状炭素水素を表す。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いる熱現像性感光材料用ポリビニル
アセタール樹脂であって、下記一般式（１）で表される構成単位を有し、残存アセチル基
量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３５モル％、かつ、重合度が２００〜３００
０であることを特徴とする熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂。
【化１】
2006003560.tif 000005
式中、Ｒ１は、炭素数６〜１８の芳香環又は環状炭素水素を表す。
【請求項２】
一般式（１）で表される構成単位の含有量が２５〜８０モル％であることを特徴とする請
求項２記載の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項３】
側鎖に下記一般式（２）で表される官能基、下記一般式（３）で表される官能基、下記一
般式（４）で表される官能基、下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で
表される官能基、下記一般式（７）で表される官能基、第三級アミン基、及び、第四級ア
ンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を０．１〜５モル％含有
することを特徴とする請求項１又は２記載の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹
脂。
【化２】
2006003560.tif 000006
式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキ
ル基を表す。
【請求項４】
主鎖中にα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有することを特徴とする請求項１、２又
は３記載の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂を用いてな
る熱現像性感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いた場合に、塗工溶液や
熱現像性感光材料の保存性に優れ、かぶり、階調不良、感度不足が生ずることのない熱現
像性感光材料を得ることができる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現
像性感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性から、従来より広範囲かつ高品質な素材と
して画像形成分野に利用されている。しかし、現像工程や定着工程が複雑であることに加
え、現像工程が湿式である場合には、処理が煩雑で、多量の化学廃液を排出することから
、作業性や環境面で問題となっていた。よって、近年では現像工程を乾式の熱処理で行う
ことができ、廃液が発生しない熱現像性感光材料の技術が開発され、実用化されている。
【０００３】
熱現像性感光材料としては、通常、有機銀塩、銀イオン還元剤、感光性ハロゲン化銀等を
バインダー樹脂中に分散させた感光層を支持体上に形成したものが使用されており、例え
ば、特許文献１には、有機銀塩、銀還元剤及び光還元性ハロゲン銀等をポリビニルブチラ
ール、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルロース、ポリ酢酸ビニル、酢酸プロピオン酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース等からなる造膜性結合材中に分散させた熱現像性塗布層が
支持体上に形成された熱現像性感光材料が開示されている。
【０００４】
有機銀塩等を分散させるバインダー樹脂としては、接着性に優れ、かつ、熱可塑性、造膜
性、光的性質を併せ持つポリビニルアセタール樹脂が広く使用されているが、ポリビニル
アセタール樹脂を用いた場合、従来の湿式ハロゲン化銀感光材料と比較して画像特性、特
に画像濃度、鮮明度の面で劣ったりすることがあった。
【０００５】
このような問題を解決するため、近年、銀塩、還元性物質、添加剤等の改良が行われてお
り、例えば、特許文献２には、独立した安定化剤、安定化剤プレカーサ成分を含まず、チ
オン化合物の銀塩を用いた感熱写真材料が開示されている。このように銀塩等を改良する
ことで、安定した画像が得られる。
しかしながら、熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂としてポリビニルアセタール
樹脂を用いた場合、ポリビニルアセタール樹脂の吸湿性や残存する水分量によって、塗工
溶液や画像形成後のフィルム保管時に経時変化等が生じたり、塗工した後の画像特性に、
かぶり、階調不良、感度不足が生じたりすることがあった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４３−４９２４号公報
【特許文献２】特開昭４９−５２６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑み、熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いた場合に
、塗工溶液や熱現像性感光材料の保存性に優れ、かぶり、階調不良、感度不足が生ずるこ
とのない熱現像性感光材料を得ることができる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール
樹脂及び熱現像性感光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いる熱現像性感光材料用ポ
リビニルアセタール樹脂であって、下記一般式（１）で表される構成単位を有し、残存ア
セチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３５モル％、かつ、重合度が２００
〜３０００である熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂である。
【０００９】
【化１】
2006003560.tif 000002
式中、Ｒ１は、炭素数６〜１８の芳香環又は環状炭素水素を表す。以下、本発明を詳述す
る。
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール樹脂と特定のアルデヒドとをアセ
タール化して得られるポリビニルアセタール樹脂が疎水性に優れ、熱現像性感光材料の吸
湿や水の混入を防止できること、及び、ガラス転移温度を高く、銀塩の核成長を精度良く
制御できることを突き止め、塗工溶液や熱現像性感光材料の保存性が低下することなく、
塗工した後の画像特性に、かぶり、階調不良、感度不足が生ずることがない熱現像性感光
材料用ポリビニルアセタール樹脂とすることができることを見出し、本発明を完成させる
に至った。
【００１１】
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂は、上記一般式（１）で表される
構成単位を有する。
上記一般式（１）で表される構成単位を有することにより、疎水性が向上し、熱現像性感
光材料とした場合、吸湿や水の混入を防止することができ、保存性を向上させることがで
きる。また、ガラス転移温度を高め、銀塩の核成長を精度良く制御できることから、塗工
した後の画像特性に、かぶり、階調不良、感度不足が生ずることがない熱現像性感光材料
用ポリビニルアセタール樹脂とすることができる
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜１８の芳香環又は環状炭素水素を表す。上記炭
素数が６未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の疎水性を高めて、熱現像性感光材料
の保存性を向上させるという本発明の目的を実現することができず、１８を超えると、溶
剤溶解性が低下したり、有機酸銀の分散性が低下したりすることにより、熱現像性感光材
料の生産性の低下や画像特性の劣化が生じる。
なお、Ｒ１全体の炭素数が６〜１８であれば、上記芳香環又は環状炭素水素は水素原子が
アルキル基で置換されたものであってもよい。
【００１３】
上記一般式（１）で表される構成単位の含有量の好ましい下限は２５モル％、好ましい上
限は８０モル％である。２５モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の疎水性を
高めて、熱現像性感光材料の保存性を向上させるという本発明の目的を実現することがで
きないことがあり、８０モル％を超えると、溶剤溶解性が低下して、熱現像性感光材料の
生産性が低下することがある。
【００１４】
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂は、残存アセチル基の上限が２５
モル％である。２５モル％を超えると、得られる熱現像性感光材料でブロッキングが生じ
るとともに、画像が不鮮明となる。好ましい上限は、１５モル％である。
【００１５】
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量の下限が１７モ
ル％であり、上限が３５モル％である。１７モル％未満であると、銀塩の分散性が低下し
、感度の低下が生じる。３５モル％を超えると、水分を透過しやすいため、かぶりが発生
して保存安定性が悪くなったり、画像濃度が低下する等により、熱現像性感光材料の感度
が低下する。
【００１６】
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂は、重合度の下限が２００、上限
が３０００である。重合度を上記範囲内とすることにより、本発明の熱現像性感光材料用
ポリビニルアセタール樹脂とともに用いられる銀塩の分散性、塗膜強度、塗工性に優れる
ものとすることができる。更に、上記有機銀塩の分散性、塗膜の強度、塗工性等のバラン
スを考えると、より好ましい下限は３００であり、上限は１０００である。
【００１７】
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度の好ましい下限
は７０℃であり、好ましい上限は１４０℃である。７０℃未満であると、銀塩の分散性が
低下し、感度の低下が生じることがあり、１４０℃を超えると、形成した塗膜の柔軟性が
低下することがある。
【００１８】
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下
限が４０モル％、好ましい上限が７８モル％である。４０モル％未満であると、有機溶剤
に不溶となり熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いることができないこ
とがあり、７８モル％を超えると、残存水酸基量が少なくなってポリビニルアセタール樹
脂の強靱性が損なわれ塗膜の強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹
脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセ
タール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する
。
【００１９】
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂は、厚さ２０μｍのフィルム状に
成形したときに、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準ずるカップ法により測定した透湿度が５００
ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。５００ｇ／ｍ２・ｄａｙを超えると、得ら
れる熱現像性感光材料の感光層に浸透する水分が多くなり、かぶりが発生したり、保存安
定性が悪化したり、得られる画像濃度が低下したりすることがある。
【００２０】
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂の残存ハロゲン化物量の好ましい
上限は、１００ｐｐｍである。１００ｐｐｍを超えると、感光性ハロゲン化銀の生成物質
となり、塗工溶液の保存性を低下させ、熱現像感光材料の保存性低下、カブリ等の原因に
なることがある。上記残存ハロゲン化物量の上限を１００ｐｐｍとする方法としては、例
えば、アセタール化に使用する触媒として非ハロゲン性のものを使用する方法や、ハロゲ
ン性の触媒を使用した場合には、水、水／アルコールの混合溶液等による洗浄操作にて精
製し、規定量以下まで除去する方法等が挙げられる。より好ましい上限は、５０ｐｐｍで
ある。
【００２１】
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂の残存アルカリ性物質量の好まし
い上限は、０．０１重量％である。残存アルカリ性物質量が０．０１重量％を超えると、
塗工溶液のポットライフの低下や、フィルムの保存性の低下等を引き起こすことがある。
残存アルカリ性物質量の上限を０．０１重量％とする方法としては、例えば、アセタール
化の際に、中和後の過剰アルカリ分を水又は水／アルコールの混合溶液で洗浄する方法や
、揮発性のアルカリを使用し、乾燥によりアルカリを除去して、上限を０．０１重量％と
する方法等が挙げられる。より好ましい上限は０．００５重量％である。
【００２２】
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂は、側鎖に下記一般式（２）で表
される官能基、下記一般式（３）で表される官能基、下記一般式（４）で表される官能基
、下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、下記一般式
（７）で表される官能基、第三級アミン基、及び、第四級アンモニウム塩基からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の官能基を０．１〜５モル％含有することが好ましい。
【００２３】
【化２】
2006003560.tif 000003
【００２４】
式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキ
ル基を表す。
【００２５】
上記官能基は親水性を有することから、得られる熱現像性感光材料における銀塩の分散性
が向上し、画像及び階調部の鮮明度に優れるものとなる。また、熱現像性感光材料に用い
た場合に、塗工溶液の着色や画像特性の劣化を防止することができ、熱現像性感光材料を
製造する際の取扱性や生産性に優れるものとなる。
【００２６】
上記一般式（２）で表される官能基としては、例えば、カルボキシル基が挙げられる。上
記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基
、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記第三級アミン基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【００２７】
上記官能基の含有量の好ましい下限は０．１モル％であり、上限は５モル％である。０．
１モル％未満であると、上記官能基を導入した効果、即ち、還元可能な非感光性の銀塩の
分散性向上の効果が得られないことがある。５モル％を超えると、還元可能な非感光性の
銀塩の分散性向上の効果が飽和するだけでなく、アセタール化後の溶剤に対する溶解性が
低下することがある。
【００２８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、主鎖にα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する
ことが好ましい。
これにより、熱現像性感光材料に用いた場合に、耐水性に優れ、塗工溶液の着色や画像特
性の劣化を防止することができる。また、熱現像性感光材料に用いた場合に、塗工溶液の
着色や画像特性の劣化を防止することができ、熱現像性感光材料を製造する際の取扱性や
生産性に優れるものとなる。
【００２９】
上記α−オレフィン単位の主鎖中における含有量の好ましい下限は１モル％であり、上限
は２０モル％である。１モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の耐水性が低下
したり、熱現像性感光材料を製造する際の塗工溶液の保存安定性や現像後の画像特性が悪
化することがある。２０モル％を超えると、原料として用いるポリビニルアルコール樹脂
の溶剤溶解性が低下するためにアセタール化反応が充分に進行せずポリビニルアセタール
樹脂を得ることができず、得られたとしてもポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低
く熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いることができない。より好まし
い上限は１０モル％である。
【００３０】
上記α−オレフィン単位としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状
又は環状のアルキル基に由来するものが好適である。上記範囲内であれば分岐や直鎖状の
部位と環状の部位の両方を含んでいても良い。上記α−オレフィン単位の炭素数が２０を
超えると、原料として用いるポリビニルアルコール樹脂の溶剤溶解性が低下するためにア
セタール化反応が充分に進行せずポリビニルアセタール樹脂を得ることができなかったり
、得られたポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低く熱現像性感光材料の感光層のバ
インダー樹脂として用いることができなかったりすることがある。より好ましくは炭素数
１〜１０の直鎖状又は環状のアルキル基に由来するものであり、更に好ましくは炭素数２
〜６の直鎖状アルキル基に由来するものである。具体的には、例えば、メチレン、エチレ
ン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、
シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等に由来する単
位が好適である。
【００３１】
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコー
ル樹脂を上記一般式（１）中のＲ１部分を有するアルデヒドを用いてアセタール化するこ
とにより製造することができる。
【００３２】
上記一般式（１）中のＲ１部分を有するアルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド
、ベンジルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、メチルベンジルアルデヒド、メチル
シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。また、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等の通常用いられるアルデヒドを併用しても
よい。
【００３３】
上記アセタール化の方法としては、上記一般式（１）中のＲ１部分を有するアルデヒドを
用いる以外は特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアルコール樹脂の水溶液に上記一
般式（１）で表されるアルデヒド及び酸触媒を添加し、公知の方法でアセタール化を行う
方法等が挙げられる。
【００３４】
上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例え
ば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。また、上記合成
反応を停止するために、通常アルカリ中和を行うが、その際使用されるアルカリとしては
、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
【００３５】
上記アセタール化においては、通常、アルデヒドの酸化防止のため、又は、得られる樹脂
の酸化防止及び耐熱性向上のために、反応系又は樹脂系に酸化防止剤が添加されるが、本
発明においては、通常、酸化防止剤として用いられるヒンダードフェノール系、ビスフェ
ノール系、リン酸系等の酸化防止剤を含有しないことが好ましい。このような酸化防止剤
が上記ポリビニルアセタール樹脂中に残存すると、塗工溶液のポットライフの低下、フィ
ルムの保存性の低下等を引き起こし、かぶりや鮮明性の低下を招くことがある。
【００３６】
なお、上記官能基を側鎖に有するポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例えば
、ビニルエステルと上記官能基を有するモノマーとを共重合した共重合体をケン化して得
たポリビニルアルコール樹脂を原料として、これをアセタール化する方法；ポリビニルア
ルコール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂の主鎖に結合する水酸基を利用して官能基を
導入する方法等が挙げられる。
上記官能基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
が挙げられる。
【００３７】
また、上記主鎖にα−オレフィン単位を有するポリビニルアセタール樹脂を得る方法とし
ては、例えば、ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化して得
たポリビニルアルコール樹脂を原料として、これをアセタール化する方法等が挙げられる
。
【００３８】
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀
、銀イオン還元剤、架橋剤、添加剤及び溶剤を混合して塗工溶液を調製し、得られた塗工
溶液を支持体上に塗布、乾燥させることにより、支持体上に感光層が形成された熱現像感
光材料を製造することができる。
このような熱現像性感光材料もまた、本発明の１つである。
【００３９】
上記感光層における本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好
ましい下限は、上記有機銀塩に対する重量比（本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルア
セタール樹脂：有機銀塩）で、１：１０、好ましい上限は１０：１である。１：１０未満
では、熱現像感光材料を構成する各層間の接着性を向上させることができず、１０：１を
超えると、画像が不鮮明となることがある。より好ましい下限は１：５、より好ましい上
限は５：１である。
【００４０】
上記有機銀塩は、光に比較的安定な無色又は白色の銀塩であり、上記感光性ハロゲン化銀
の存在下で８０℃以上で加熱された場合等において、上記銀イオン還元剤と反応して金属
銀となるものである。
【００４１】
上記有機銀塩としては特に限定されず、例えば、メルカプト基、チオン基又はカルボキシ
ル基を有する有機化合物の銀塩、ベンゾトリアゾール銀等が挙げられる。具体的には、メ
ルカプト基又はチオン基を有する化合物の銀塩、３−メルカプト−４−フェニル１，２，
４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプト−ベンツイミダゾールの銀塩、２−メルカプト
−５−アミノチアゾールの銀塩、１−フェニル−５−メルカプトテトラチアゾールの銀塩
、２−メルカプトベンゾチアゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩
のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミド銀、チオピリジン銀塩ジチオヒドロキシベ
ンゾールの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、脂
肪族カルボン酸の銀塩：カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀
、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸銀、
リノール酸銀、オレイン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀
、こはく酸銀、酢酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀等、芳香族カルボン酸銀、チオンカルボン酸銀
、チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸銀、テトラザインデンの銀塩、Ｓ−２−アミ
ノフェニルチオ硫酸銀、含金属アミノアルコール、有機酸金属キレートなどが挙げられる
。
【００４２】
上記有機銀塩の粒子径の好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。
上記有機銀塩の粒子径を上記範囲内とすることにより、被覆力が大きく、画像濃度が高い
ものとすることができる。より好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は５μｍで
ある。
【００４３】
上記感光性ハロゲン化銀としては特に限定されず、例えば、臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等が挙げられる。
また、上記感光性ハロゲン化銀は増感剤により化学増感されていることが好ましい。上記
感光性ハロゲン化銀を化学増感させる方法としては特に限定されず、例えば、硫黄増感法
、セレン増感法、テルル増感法等が挙げられる。また、塩化金酸、カリウムクロロオーレ
ート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の金化合物；白金、パラ
ジウム、イリジウム化合物等の増感剤を用いる貴金属増感法や、アスコルビン酸、二酸化
チオ尿素等の増感剤を用いる還元増感法等により化学増感させることができる。
【００４４】
上記感光性ハロゲン化銀は、増感色素を併用することにより分光増感されていることが好
ましい。上記増感色素を併用することにより、光源の波長域に応じて、上記感光性ハロゲ
ン化銀を所望の吸収波長域に分光増感させることが可能となる。
【００４５】
上記感光性ハロゲン化銀の含有量の好ましい下限は上記有機銀塩１００重量部に対して０
．０００５重量部、好ましい上限は０．２重量部である。０．０００５重量部未満である
と、現像後の画像が不鮮明となることがあり、０．２重量部を超えると、現像後の画像が
白濁することがある。より好ましい下限は０．０１重量部である。
【００４６】
上記還元剤としては、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質であれば特に限定されず、
例えば、置換フェノール類、ビスフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ポリ
ヒドロキシベンゼン類、ジ又はポリヒドロキシナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフ
タレン類、ハイドロキノン類、ハイドロキノンモノエーテル類、アスコルビン酸又はその
誘導体、還元性糖類、芳香族アミノ化合物、ヒドロキシアミン類、ヒドラジン類、フェニ
ドン類、ヒンダードフェノール類等が挙げられる。中でも、光分解性の還元剤が好ましく
用いられるが、熱分解性の還元剤も使用することができる。更には、光分解を促進する化
合物を併用したり、ハロゲン化銀と還元剤との反応を阻害するための被覆剤を併用したり
することもできる。
【００４７】
上記還元剤の含有量の好ましい下限は上記有機銀塩１００重量部に対して０．０００１重
量部、好ましい上限は３．０重量部である。上記範囲内とすることにより、上記有機銀塩
の還元を適切に行うことができる。より好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい上
限は１．０重量部である。
【００４８】
上記添加剤としては特に限定されず、例えば、色調剤等が挙げられる。
上記色調剤は、上記有機銀塩と還元剤との酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を黒色
にする機能を有する。
上記色調剤としては特に限定されず、例えば、イミド類、ナフトールイミド類、メルカプ
タン類、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類、ブロックされたピラゾー
ル類、フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩、フタラジン類、
フタル酸及び２、３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水
物、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体、ベンズオキサジン
−２、４−ジオン類、ピリミジン類、テトラアザペンタレン誘導体等が挙げられる。これ
らのなかでは、フタラジン又はフタラジノンが好ましい。
【００４９】
上記支持体としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
類；ポリビニルアセタール、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート類のセ
ルロースエステル類；ニトロセルロース、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン等から
なるプラスチックフィルム、ガラス、紙、アルミニウム等からなる金属板等が挙げられる
。これらのなかでは、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００５０】
上記支持体上に塗布される銀の量の好ましい下限は、支持体１ｍ２あたり０．１ｇであり
、上限は５ｇである。より好ましい下限は０．３ｇであり、上限は３ｇである。０．１ｇ
未満であると、画像濃度が低くなることがあり、５ｇを超えた場合であっても、画像濃度
の向上はみられない。
【００５１】
本発明の熱現像感光材料の製造方法としては特に限定されず、例えば、本発明の熱現像性
感光材料用ポリビニルアセタール樹脂、有機銀塩、銀イオン還元剤、感光性ハロゲン化銀
、添加剤及び溶剤をボールミルで混合、分散し、分散液を調製した後、得られた分散液を
、有機銀塩が所定の量となるように支持体上に塗布し、溶剤を蒸発させることにより、熱
現像感光材料を製造する方法等が挙げられる。
なお、上記感光性ハロゲン化銀は、上記有機銀塩に感光性ハロゲン化銀形成成分を作用さ
せて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀にすることにより形成することとしてもよい
。
【００５２】
上記有機銀塩と上記還元剤とは、一括して本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタ
ール樹脂に配合し、支持体上に一層の感光層として形成することとしてもよく、上記有機
銀塩と上記還元剤とを別々に本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂に添
加し、２層の感光層を形成した後、両者を積層してもよい。また、上記感光層は、上記支
持体の片面のみに形成されてもよく、上記支持体の両面に形成されてもよい。
【００５３】
上記溶剤としては特に限定されず、本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹
脂を溶解することができ、かつ、含有水分量の少ないものが好適に用いられる。具体的に
は、例えば、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類等が挙げられる。溶剤として、
エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等を用いる場合には
、脱水したものを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、熱現像性感光材料に用いる場合に、塗工溶液や熱現像性感光材料の保存
性が低下することなく、塗工した後の画像特性に、かぶり、階調不良、感度不足が生ずる
ことのない熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料を提供で
きる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
重合度５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール樹脂１００ｇを７００ｇの蒸留水
に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸２９ｇを加え、更にベンズアルデヒ
ド１７ｇを添加した。次に、１２℃まで冷却し、ブチルアルデヒド６０ｇを加えた。樹脂
が析出した後、３０分間保持し、その後、塩酸１０８ｇを加え４５℃に昇温して６時間保
った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂
に水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを９に調整した。溶液を５５℃で６時間保持し
た後、冷却した。このときの溶液のｐＨは８．５であった。
【００５７】
次に、固形分に対し１００倍量の蒸留水により溶液を水洗した後、溶液を５０℃で５時間
保持し、１０倍量の蒸留水で水洗して、脱水した後に乾燥した。このようにして得られた
ポリビニルアセタール樹脂の残存アセチル基量は１．７モル％、残存水酸基量は３５モル
％であった。また、ガラス転移温度は１２８℃であった。
【００５８】
（実施例２）
アルデヒドとしてシクロヘキシルアルデヒドを用いた以外は実施例１と同様にして、残存
アセチル基量１．８モル％、残存水酸基量３４モル％のポリビニルアセタール樹脂を得た
。なお、得られたポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度は１１９℃であった。
【００５９】
（実施例３）
重合度５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１３２ｇを１６００ｇの蒸留水に
加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸３０ｇを加え、ベンズアルデヒド３０
ｇを添加した。次に、１２℃まで冷却し、ブチルアルデヒド４０ｇを加えた。樹脂が析出
した後、３０分間保持し、その後塩酸１００ｇを加え５０℃に昇温して５時間保った。反
応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のビニルアセタール樹脂分散液に炭酸水素ナトリウ
ムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を６８℃で５時間保持した後冷却した。こ
のときの溶液のｐＨは８であった。
【００６０】
溶液を固形分に対し１００倍量の蒸留水により再び水洗した後、溶液を５０℃にて５時間
保持した後１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水した後に乾燥した。このようにして得られた
ポリビニルアセタール樹脂の残存アセチル基量は２モル％、残存水酸基量は２６モル％、
ベンズアセタール化度は３５モル％、ブチラール化度は３７モル％であった。また、樹脂
のガラス転移温度は１０８℃であった。
【００６１】
（比較例１）
アルデヒドとしてブチルアルデヒドを用いた以外は実施例１と同様にして、残存アセチル
基量が１．５モル％、残存水酸基量が３７モル％のポリビニルブチラール樹脂を得た。
また、ガラス転移温度は６５℃であった。
【００６２】
（評価）
実施例１〜３及び比較例１で得られたポリビニルアセタール樹脂について、以下の方法に
より評価を行った。結果を表１に示した。
【００６３】
（１）着色の有無
得られたポリビニルアセタール樹脂５ｇ、ベヘン酸銀５ｇ及びメチルエチルケトン４０ｇ
を２４時間ボールミルで混合し、更に、Ｎ−ラウリル−１−ヒドロキシ−２−ナフトアミ
ド０．２ｇを加え、再びボールミルで粉砕して塗工溶液を作製し、この塗工溶液を常温で
３日間室内の蛍光灯下に置き溶液の着色を観察し、下記基準にて評価した。
○：白色のまま変化なし
×：着色が見られる
【００６４】
（２）画像評価
（１）で作製した塗工溶液を、ポリエステル基材上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう
に塗布して乾燥した。この塗工面上に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン・硫
酸塩０．５ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇ、メタノール３０ｍＬからなる溶液を乾燥後の
厚みが１μｍとなるように塗布して乾燥し、感光性フィルムを得た。
得られた感光性フィルムに、階調パターンフイルムを通して２５０ワットの高圧水銀等で
２０ｃｍの距離で０．３秒間露光後、１２０℃の熱板を用いて５秒間加熱してシアン色の
パターン画像を得た。
得られたパターン画像を白色光に曝して、パターン画像のコントラストの変化を観察し、
下記の基準にて評価した。
○：ほとんど変化なし
×：変化が見られた
【００６５】
【表１】
2006003560.tif 000004
【００６６】
表１に示すように、実施例１〜３で得られたポリビニルアセタール樹脂は、いずれも塗工
溶液の着色やパターン画像の変化が見られなかった。これに対して、比較例１で得られた
ポリビニルアセタール樹脂は、塗工溶液の着色やパターン画像の変化が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いた場合に、塗工
溶液や熱現像性感光材料の保存性に優れ、かぶり、階調不良、感度不足が生ずることのな
い熱現像性感光材料を得ることができる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及
び熱現像性感光材料を提供できる。