(57)【要約】【課題】攪拌混合機（ミキシングヘッド）内で原料が硬化することがなく、微細で均一なセル構造を有するとともに、機械的強度が高く、部位による機械的強度のバラツキの少ないポリウレタン発泡体を効率的に製造することができる方法を提供する。【解決手段】メカニカルフロス法によるポリウレタン発泡体の製造方法であって、予備混合機（Ａ）内において、ポリオールおよび触媒を含有するポリオール混合物と、イソシアネート成分とを、不活性ガスの不存在下に、攪拌混合してウレタン形成性の液状組成物を調製し、得られた液状組成物と、不活性ガスとを攪拌混合機（Ｂ）に供給し、攪拌混合機（Ｂ）内において、不活性ガスの雰囲気下に当該液状組成物を機械的攪拌することにより、当該液状組成物中に不活性ガスが微分散されてなるフロス状原料を調製し、このフロス状原料を攪拌混合機（Ｂ）から吐出させる工程を含む。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メカニカルフロス法によるポリウレタン発泡体の製造方法であって、
予備混合機（Ａ）内において、ポリオールおよび触媒を含有するポリオール混合物と、イソシアネート成分とを、不活性ガスの不存在下に、攪拌混合してウレタン形成性の液状組成物を調製し、
得られた液状組成物と、不活性ガスとを攪拌混合機（Ｂ）に供給し、攪拌混合機（Ｂ）内において、不活性ガスの雰囲気下に当該液状組成物を機械的攪拌することにより、当該液状組成物中に不活性ガスが微分散されてなるフロス状原料を調製し、
このフロス状原料を攪拌混合機（Ｂ）から吐出させる工程を含むポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項２】
攪拌混合機（Ｂ）を２機またはそれ以上連結し、第１の攪拌混合機（Ｂ）内において、不活性ガスの雰囲気下に前記液状組成物を機械的攪拌することにより、当該液状組成物中に不活性ガスが微分散されてなるフロス状原料を調製し、第２の攪拌混合機（Ｂ）以後の攪拌混合機（Ｂ）内において、不活性ガスの雰囲気下に当該フロス状原料をさらに機械的攪拌する工程を含む請求項１に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン発泡体の製造方法に関し、さらに詳しくは、微細で均一なセル構造を有するポリウレタン発泡体を効率的に製造することができるポリウレタン発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン発泡体の製造方法として、不活性ガスの雰囲気下にウレタン形成性の成分（ポリオールおよびイソシアネート）を攪拌混合することによって発泡させるメカニカルフロス法が知られている（例えば特許文献１参照）。
メカニカルフロス法は、化学的発泡（水発泡）法よりも成形操作が簡便であり、また、ウレア基による物性低下のない発泡体が得られるなどの点で有利である。
【０００３】
メカニカルフロス法においては、ポリオールおよび触媒を含有するポリオール混合物と、イソシアネート成分と、不活性ガス（空気）とを攪拌混合機（ミキシングヘッド）内に供給し、不活性ガスの雰囲気下、ポリオール混合物とイソシアネート成分とを攪拌ロータにより機械的攪拌することにより、「ポリオール混合物とイソシアネート成分との混合」および「不活性ガスの分散」を同時に進行させてフロス状原料を調製し、これを攪拌混合機から吐出させ、金型などに注入して硬化させることによってポリウレタン発泡体を得る。
ここに、ポリウレタン発泡体には、微細で均一なセル（不活性ガスによる気泡）が形成されていることが必要である。
【特許文献１】特開２００１−８９５４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかして、二液（ポリオール混合物およびイソシアネート成分）の混合と、不活性ガスの分散とを同時に進行させるためには、攪拌ロータの回転数を相当高く（例えば１８００ｒｐｍ程度）設定する必要がある。
しかしながら、攪拌ロータの回転数が高くなると、攪拌時に発生する剪断熱も高くなってウレタン化反応が進行し、攪拌混合機内で原料が硬化してしまうという問題がある。
【０００５】
ここに、攪拌混合機内における硬化の問題を回避するために、攪拌の回転数を低く設定する（例えば１５０ｒｐｍ程度）ことも考えられる。
しかし、攪拌の回転数を低く設定すると、ポリオール混合物とイソシアネート成分とを十分に混合させることができないために、得られるフロス状原料の硬化時間が長くなり、また、不活性ガスの分散も困難となり、この結果、形成されるポリウレタン発泡体の機械的強度が低くなり、部位による機械的強度のバラツキも大きくなる。さらに、形成されるポリウレタン発泡体において、セルの微細化・均一化を十分に図ることができない。
【０００６】
また、攪拌混合機内における硬化の問題を回避するために、ポリオール混合物における触媒の含有量を少なくすることも考えられる。
しかし、触媒の含有量を少なくすると、得られるフロス状原料の硬化時間が極端に長くなって製造効率の低下を招くので実用的ではない。また、形成されるポリウレタン発泡体の機械的強度が低くなり、部位による機械的強度のバラツキも大きくなる。さらに、形成されるポリウレタン発泡体において、セルの微細化・均一化を十分に図ることができない。
【０００７】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものであって、その目的は、攪拌混合機（ミキシングヘッド）内で原料が硬化することがなく、微細で均一なセル構造を有するとともに、機械的強度が高く、部位による機械的強度のバラツキの少ないポリウレタン発泡体を効率的に製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の製造方法は、メカニカルフロス法によるポリウレタン発泡体の製造方法であって、予備混合機（Ａ）内において、ポリオールおよび触媒を含有するポリオール混合物と、イソシアネート成分とを、不活性ガスの不存在下に、攪拌混合してウレタン形成性の液状組成物を調製し、得られた液状組成物と、不活性ガスとを攪拌混合機（Ｂ）に供給し、攪拌混合機（Ｂ）内において、不活性ガスの雰囲気下に当該液状組成物を機械的攪拌することにより、当該液状組成物中に不活性ガスが微分散されてなるフロス状原料を調製し、このフロス状原料を攪拌混合機（Ｂ）から吐出させる工程を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の製造方法において、攪拌混合機（Ｂ）を２機またはそれ以上連結し、第１の攪拌混合機（Ｂ）内において、不活性ガスの雰囲気下に前記液状組成物を機械的攪拌することにより、当該液状組成物中に不活性ガスが微分散されてなるフロス状原料を調製し、第２の攪拌混合機（Ｂ）以後の攪拌混合機（Ｂ）内において、不活性ガスの雰囲気下に当該フロス状原料をさらに機械的攪拌する工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、攪拌混合機（Ｂ）内で原料が硬化することがなく、微細で均一なセル構造を有するとともに、機械的強度が高く、部位による機械的強度のバラツキの少ないポリウレタン発泡体を効率的に製造することができる。
すなわち、予備混合機（Ａ）内において、ポリオール混合物とイソシアネート成分とが、不活性ガスの不存在下に攪拌混合されることにより、均一な液状組成物が得られる。
そして、このような液状組成物（均一な混合液）への不活性ガスの分散操作（攪拌混合機（Ｂ）での機械的攪拌）は、二液の混合操作と同時に行う分散操作と比較して低い回転数（例えば５００ｒｐｍ程度）で実施すること（不活性ガスを十分に微分散させること）ができ、従って、攪拌時に発生する剪断熱も低くなるので、攪拌混合機（Ｂ）内においてウレタン化反応が起こらず、攪拌混合機（Ｂ）内で原料が硬化するようなことはない。
さらに、液状組成物（均一な混合液）への不活性ガスの分散操作によれば、二液の混合操作と同時に行う分散操作よりも、微細（例えば、平均粒径が１００μｍ以下）で、均一（例えば、バラツキが±４０μｍ以内）なセル構造を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、ウレタン形成性の成分の混合操作（予備混合機（Ａ）による攪拌混合）と、不活性ガスの分散操作（攪拌混合機（Ｂ）による機械的攪拌）とが異なる攪拌装置によって別個に実施される点に特徴を有する。
【００１２】
＜予備混合機（Ａ）による攪拌混合＞
本発明の製造方法においては、先ず、予備混合機（Ａ）内において、ポリオール混合物とイソシアネート成分とを、不活性ガスの不存在下に攪拌混合してウレタン形成性の液状組成物を調製する。
【００１３】
図１は、本発明で使用する予備混合機（Ａ）の一例の概略構成を示す説明図である。
図１において、１１はケーシング、１２はヘッドブロック、１３は混合室、１４は攪拌ロータ、１５はその回転軸、１６は第１のノズル、１７は第２のノズル、１８は原料吐出口である。
攪拌ロータ１４の外周面には、螺旋状の溝１９が形成されている。なお、攪拌ロータ１４の外周面の形状は、攪拌効率を向上させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、外周面の全域が凹凸状に形成されていてもよい。
予備混合機（Ａ）の混合室１３の容量としては、例えば１０〜４５０ｃｍ3 とされる。
【００１４】
ポリオール混合物とイソシアネート成分との混合は、ケーシング１２により区画された混合室１３で行われる。具体的には、第１のノズル１６からポリオール混合物を供給するとともに、第２のノズル１７からはイソシアネート成分を供給し、攪拌ロータ１４を回転させることによって両者を攪拌混合する。
この混合操作は不活性ガスの不存在下に行われる。これにより、比較的低い回転数（例えば、２００〜１０００ｒｐｍ）であっても両者を効率的に均一化させることができる。  ここに、攪拌ロータ１４の回転数としては、２００ｒｐｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは２００〜９００ｒｐｍとされる。
回転数が２００ｒｐｍ未満であると、ポリオール混合物とイソシアネート成分とを十分に均一化させることができない。
【００１５】
予備混合機（Ａ）による攪拌混合時間（原料の滞留時間）は、例えば０．５〜１０秒間とされる。
予備混合機（Ａ）による攪拌混合により、ポリオール混合物とイソシアネート成分とが均一に混合されたウレタン形成性の液状組成物が得られる。
【００１６】
＜攪拌混合機（Ｂ）による機械的攪拌（メニカルフロス法）＞
このようにして得られた液状組成物を不活性ガスとともに攪拌混合機（Ｂ）に供給し、攪拌混合機（Ｂ）内において、不活性ガスの雰囲気下に当該液状組成物（ポリオール混合物とイソシアネート成分との均一な混合液）を機械的攪拌する。
【００１７】
図２は、本発明で使用する攪拌混合機（Ｂ）の一例の概略構成を示す説明図である。
図２において、２１は円筒状のケーシング、２２は混合室、２３は攪拌ロータ、２４は、その回転軸、２５は原料供給ノズル、２６はガス供給ノズル、２７は原料吐出口である。
【００１８】
ケーシング２１は、外管２１１と内管２１２との二重管構造（ジャケット構造）を有し、外管２１１および内管２１２によって冷媒（水）の流路２１３が区画されている。２１４は冷媒流入ノズル、２１５は冷媒流出ノズルである。
【００１９】
攪拌ロータ２３の外周面には、回転軸２４の長さ方向に一定の間隔で配列され、回転軸２４から外方に向かって放射状に伸びるピン２８が植設されている。
一方、ケーシング２１（内管２１２）の内周面にも、その長さ方向に沿って一定の間隔（ピン２８と同一の間隔）で配列され、内方に向かって伸びるピン２９が植設されている。図２に示すように、攪拌ロータ２３のピン２８と、ケーシング２１のピン２９が交互に設けられていることにより、効率的な攪拌操作（剪断力の付与）を行うことができる。
攪拌混合機（Ｂ）の混合室２２の容量としては、例えば、２００〜３０００ｃｍ3 とされる。
【００２０】
不活性ガスの雰囲気下に液状組成物を機械的攪拌する方法としては、予備混合機（Ａ）の原料吐出口（１８）から吐出された液状組成物を、攪拌混合機（Ｂ）の原料供給ノズル２５から混合室２２に供給するとともに、ガス供給ノズル２６から不活性ガス（空気）を供給し、攪拌ロータ２３を回転させることによって不活性ガスの雰囲気下に当該液状組成物を機械的攪拌する。このとき、流路２１３に冷媒を通過させて、混合室２２内の内容物を冷却する。
ここに、攪拌混合機（Ｂ）の混合室２２に供給する液状組成物と不活性ガスの比率としては、容量比で１：９〜１：０．０１であることが好ましい。
【００２１】
また、攪拌ロータ２３の回転数としては、通常２００〜１５００ｒｐｍとされ、好ましくは３００〜６００ｒｐｍとされる。
回転数が２００ｒｐｍ未満であると、液状組成物中に不活性ガスを微分散させることが困難となる。一方、１５００ｒｐｍを超えるような高い回転数で攪拌を実施すると、攪拌時に発生する剪断熱も高くなってウレタン化反応が進行するおそれがある。
【００２２】
本発明においては、比較的低い回転数（例えば５００ｒｐｍ程度）であっても、不活性ガスを微分散させることができるのであり、このような低い回転数で機械的攪拌を実施することによって発生する剪断熱も低くなり、ウレタン化反応の進行により攪拌混合機内で原料が硬化してしまうような問題はない。
【００２３】
攪拌混合機（Ｂ）による不活性ガスの雰囲気下での液状組成物の機械的攪拌によって、当該液状組成物中に不活性ガスが微分散されてなるフロス状原料が調製される。
得られたフロス状原料は、原料吐出口２７から吐出されて金型などに注入され、金型内で硬化して、ポリウレタン発泡体からなる成形品が得られる。
ここに、攪拌混合機（Ｂ）による攪拌時間（原料の滞留時間）は、例えば３０〜９０秒間とされる。
また、原料吐出口２７から吐出されるフロス状原料の量としては、４００〜５０００ｃｍ3 ／分）とされる。
また、金型内における硬化時間としては、特に限定されるものではないが、製造効率の観点から３０分以内であることが好ましい。
【００２４】
＜他の実施形態＞
本発明において、攪拌混合機（Ｂ）を２機またはそれ以上連結し、第１の攪拌混合機（Ｂ）内において、予備混合機（Ａ）内で得られた液状組成物を、不活性ガスの雰囲気下に機械的攪拌することにより、当該液状組成物中に不活性ガスが微分散されてなるフロス状原料を調製し、第２の攪拌混合機（Ｂ）以後の攪拌混合機（Ｂ）内において、不活性ガスの雰囲気下にフロス状原料をさらに機械的攪拌することもできる。
【００２５】
例えば、攪拌混合機（Ｂ）２機を準備し、第１の攪拌混合機（Ｂ）の原料供給ノズルを予備混合機（Ａ）の原料吐出口に連結するとともに、第１の攪拌混合機（Ｂ）の原料吐出口と、第２の攪拌混合機（Ｂ）の原料供給ノズルを連結させることによって、第１の攪拌混合機（Ｂ）により得られるフロス状原料を、第２の攪拌混合機（Ｂ）に移送して、第２の攪拌混合機（Ｂ）内において、更に、当該フロス状原料の機械的攪拌（メカニカルフロス操作）を行う。これにより、得られるポリウレタン発泡体のセル構造の更なる微細化、均一化を図ることができる。
【００２６】
本発明の製造方法により得られるポリウレタン発泡体は、従来公知のメカニカルフロス法によるポリウレタン発泡体（ポリオール混合物とイソシアネート成分との混合、および不活性ガスの分散を同時に行わせて得られるポリウレタン発泡体）よりもセル径が小さく（例えば、平均粒径が１００μｍ以下、特に８０μｍ以下）、セル径のバラツキも少ない（例えば、バラツキが±４０μｍ以内、特に±２０μｍ以内）セル構造を形成することができる。
そして、このような微細で均一なセル構造を有するポリウレタン発泡体は、高い機械的強度を有し、しかも、部位による機械的強度のバラツキも小さいものとなる。
【００２７】
＜ポリオール混合物＞
本発明の製造方法で使用する「ポリオール混合物」は、ポリオールおよび触媒を必須成分として含有する。
【００２８】
ポリオール混合物を構成するポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、低分子ポリオール（鎖延長剤）などを挙げることができる。
【００２９】
特に、下記（１）および（２）から選ばれた少なくとも１種のポリオールと、下記（３）から選ばれた少なくとも１種の低分子ポリオールとを併用することが好ましい。
（１）平均官能基数が２．０〜４．０、数平均分子量が６００〜１０，０００のポリエーテルポリオール。
（２）平均官能基数が２．０〜４．０、数平均分子量が６００〜１０，０００のポリエステルポリオール。
（３）官能基数が２〜４、分子量が６００以下の低分子ポリオール。
【００３０】
上記（１）のポリエーテルポリオールとしては、公称平均官能基数が２．０〜４．０のポリ（オキシエチレン）ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール；２〜４個の活性水素を有する化合物を開始剤として、これに環式エーテルを付加させることにより製造されるものを挙げることができる。
ポリエーテルポリオールの製造に供される『２〜４個の活性水素を有する化合物』としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡなどの低分子量ジオール；グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどの低分子量トリオール；ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール；エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミンジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ジアミン；アニリンなどの芳香族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子アミノアルコール；テトラメチロールシクロヘキサン；メチルグルコシドなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエーテルポリオールの製造に供される『環式エーテル』としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを例示することができる。
【００３１】
上記（２）のポリエステルポリオールとしては、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物（多価アルコール）と、２個以上のカルボキシル基を有する化合物（多塩基酸）とを公知の方法によって反応させることにより製造されるものを挙げることができる。
ポリエステルポリオールの製造に供される『２個以上のヒドロキシル基を有する化合物（多価アルコール）』としては、前記低分子量ジオールおよび低分子量トリオールを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステルポリオールの製造に供される『２個以上のカルボキシル基を有する化合物（多塩基酸）』としては、アジピン酸、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、アゼライン酸、トリメリット酸、クルタコン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−４’，４”−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
上記（１）および上記（２）のポリオールの平均官能基数は２．０〜４．０とされ、好ましくは２．０〜３．０とされる。
ポリオールの平均官能基数が２．０未満である場合には、得られるポリウレタン発泡体が高い機械的強度（引張強度・引裂強度）を有するものとならない。一方、ポリオールの平均官能基数が４．０を超える場合には、得られるポリウレタン発泡体が高い弾性力（伸び）を有するものとならず、脆性を示す。
【００３３】
上記（１）および上記（２）のポリオールの数平均分子量は６００〜１０，０００とされ、好ましくは１，０００〜５，０００とされる。
ポリオールの数平均分子量が６００未満である場合には、得られるポリウレタン発泡体が高い弾性力（引張強度・伸び）を有するものとならない。一方、ポリオールの数平均分子量が１０，０００を超える場合には、得られるポリウレタン発泡体が高い機械的強度（引張強度・引裂強度）および良好な圧縮特性（例えば、低い圧縮永久歪）を有するものとならない。
【００３４】
上記（３）の低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの低分子量ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどの低分子量トリオール、ジグリセリンなどの低分子量テトラオールなどを例示することができる。
低分子ポリオールを併用することにより、得られるポリウレタン発泡体に高い機械的強度付与することができる。
【００３５】
ポリオール混合物を構成する「触媒」としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＡ）、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートなどのスズ化合物、アセチルアセトン金属塩などの金属錯化合物、反応型アミン触媒〔例えば、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール〕などを挙げることができる。
【００３６】
ポリオール混合物には、ポリオールおよび触媒以外の成分が含有されていてもよい。
かかる任意成分としては、整泡剤、着色剤（顔料・染料）、酸化防止剤および紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００３７】
＜イソシアネート成分＞
本発明の製造方法で使用するイソシアネート成分としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）などの芳香族イソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩなどの脂環族ジイソシアネート、イソシアネートとポリオールとを反応させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマーなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
これらのうち、ＭＤＩ系イソシアネートとポリオールとを反応させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマー（以下、「ＭＤＩ系ＮＣＯ基末端プレポリマー」ともいう）を使用することが好ましい。
【００３９】
ウレタン形成性組成物を構成するＭＤＩ系ＮＣＯ基末端プレポリマーは、ＭＤＩ系イソシアネートとポリオールとを反応させて得られる。
ここに、「ＭＤＩ系イソシアネート」には、ＭＤＩ（二核体）およびポリメリックＭＤＩ（三核体以上の多核体）が含まれる。
【００４０】
ＭＤＩ系ＮＣＯ基末端プレポリマーを得るために使用するＭＤＩとポリメリックＭＤＩの比率としては、３０〜１００：７０〜０であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜１００：６０〜０とされる。
また、使用するＭＤＩには、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよび２，２’−ＭＤＩの異性体があるが、４，４’−ＭＤＩの割合が７０％以上であることが好ましい。
【００４１】
ＭＤＩ系ＮＣＯ基末端プレポリマーを得るために使用するポリオールとしては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどの二価アルコールを挙げることができる。
【００４２】
ＭＤＩ系ＮＣＯ基末端プレポリマーを得るために使用する「ポリエーテルグリコール」としては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）；環式エーテル（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン）を、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）を開始剤として開環重合させることにより製造されるポリエーテルポリオールを例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
ＭＤＩ系ＮＣＯ基末端プレポリマーを得るために使用する「ポリエステルジオール」としては、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレン−プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（へキサメチレンアジペート）ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、アジピン酸を重縮合させることによって製造されるコポリエステルジオール〔例えばポリ（テトラメチレン−エチレンアジペート）ジオール、ポリ（１，４−ブチレン−プロピレンアジペート）ジオール、およびポリ（１，４−ブチレン−エチレン−プロピレンアジペート）ジオール〕；カプロラクトンおよび／またはジカルボン酸（例えば中でもコハク酸、マロン酸、ピメリン酸、セバシン酸およびスベリン酸）と、低分子量ジオールとの重縮合によって製造されるポリエステルジオールを例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
ＭＤＩ系ＮＣＯ基末端プレポリマーを得るために使用する「ポリカーボネートジオール」としては、低分子量のカーボネートと、低分子量ジオールとを反応（脱アルコール重縮合反応）させることにより得られるものを挙げることができ、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリカーボネートジオールを得るために使用する低分子量のカーボネートとしては、ジアルキルカーボネート（例えばジエチルカーボネート）、ジアルキレンカーボネート（例えばジエチレンカーボネート）、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００４５】
ＭＤＩ系ＮＣＯ基末端プレポリマーは、ＭＤＩ系イソシアネートと、ポリオールとを混合し、この混合物を加熱してウレタン化反応させることにより調製することができる。
【００４６】
ＭＤＩ系ＮＣＯ基末端プレポリマーのＮＣＯ含量としては、３〜３４質量％であることが好ましく、更に好ましくは４〜１６質量％とされる。
ＮＣＯ含量が３質量％未満である場合には、当該プレポリマーの粘度が高くなり過ぎて、ポリオールとの混合性に劣るものとなり、製造効率の低下を招く。
一方、ＮＣＯ含量が３４質量％を超える場合には、当該プレポリマーの貯蔵安定性の悪化が懸念される。
【００４７】
また、ＭＤＩ系ＮＣＯ基末端プレポリマーの平均官能基数としては２．０〜３．５であることが好ましく、更に好ましくは２．０〜２．５とされる。
平均官能基数が２．０未満である場合には、得られるポリウレタン発泡体が、良好な圧縮特性や高い機械的強度を有するものとならない。
一方、平均官能基数が３．５を超える場合には、ゲル化を起こしやすく、安定性に劣る。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
＜調製例１（ポリオール混合物の調製）＞
公称平均官能基数＝２，数平均分子量＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール８５．０質量部と、公称平均官能基数＝３，数平均分子量＝３，０００のポリ（オキシプロピレン）ポリオール１０．０質量部と、１，４−ブタンジオール５．０質量部と、変性シリコーン系の整泡剤１．０質量部と、スズ系触媒（ＤＯＴＤＬ）０．０２質量部とを混合することにより、ポリオール混合物を得た。
【００５０】
＜調製例２（ポリオール混合物の調製）＞
スズ系触媒（ＤＯＴＤＬ）の使用量を０．００２質量部に変更したこと以外は調製例１と同様にしてポリオール混合物を得た。
【００５１】
＜合成例１（ＮＣＯ基末端プレポリマーの合成）＞
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた容量１０００ｍＬの反応容器に、ＭＤＩ（２，２’−ＭＤＩおよび２，４’−ＭＤＩからなる異性体混合物を１質量％以下の割合で含有し、４，４’−ＭＤＩを９９質量％以上の割合で含有するジフェニルメタンジイソシアネート）１００．０質量部と、公称平均官能基数＝２，数平均分子量＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール１６６．２質量部とを仕込み、８０℃で４時間にわたり攪拌してウレタン化反応させることにより、ＮＣＯ含量が１０．０質量％のＮＣＯ基末端プレポリマーを得た。
【００５２】
＜実施例１＞
調製例１で得られたポリオール混合物と、合成例１で得られたＮＣＯ基末端プレポリマー（イソシアネート成分）とを、前者の水酸基に対する後者のイソシアネート基のモル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が１．０５となる割合で、図１に示したような構成の予備混合機（Ａ）（混合室の容量＝１５ｃｍ3 ）に供給し、不活性ガスの不存在下、攪拌ロータを６００ｒｐｍで回転させて両者を攪拌混合することにより、均一な混合液であるウレタン形成性の液状組成物を調製した（混合室での原料の滞留時間（実測値）＝３秒）。
【００５３】
このようにして得られた液状組成物を、図２に示したような構成を有し、予備混合機（Ａ）に連結されている攪拌混合機（Ｂ）の混合室（容量＝４５０ｃｍ3 ）に移送するとともに、当該液状組成物１容量部に対して０．６７容量部の割合の乾燥空気（不活性ガス）を混合室に供給し、冷水による冷却を行いながら、攪拌ロータを５００ｒｐｍで回転させることによって、不活性ガスの雰囲気下、当該液状組成物を機械的攪拌し、これにより、液状組成物中に不活性ガスが微分散されてなるフロス状原料を調製した（混合室での原料の滞留時間（実測値）＝６０秒）。得られたフロス状原料を攪拌混合機（Ｂ）から吐出させ（吐出量＝８３３ｃｍ3 ／ｍｉｎ）、常圧下、金型（２６０ｍｍ×２２０ｍｍ×３０ｍｍ）に注入し、密閉後、当該金型を１１０℃のオーブン内に３０分間放置することにより、注入されたフロス状原料を硬化させて、ポリウレタン発泡体を形成し、これを金型から取り出した。
【００５４】
＜実施例２＞
予備混合機（Ａ）に連結されている攪拌混合機（Ｂ）（これを「第１の攪拌混合機（Ｂ１）という）に、これと同一構成の攪拌混合機（Ｂ）（これを「第２の攪拌混合機（Ｂ２）」という）を連結し、第１の攪拌混合機（Ｂ１）の攪拌ロータの回転数を４００ｒｐｍとし、第２の攪拌混合機（Ｂ２）の攪拌ロータの回転数を６００ｒｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、ウレタン形成性の液状組成物を調製し、フロス状原料を調製し、ポリウレタン発泡体を形成し、これを金型から取り出した。
【００５５】
＜比較例１＞
原料供給ノズルを２本有する攪拌混合機（Ｂ）を使用し、調製例１で得られたポリオール混合物と、合成例１で得られたＮＣＯ基末端プレポリマー（イソシアネート成分）とを、モル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が１．０５となる割合で、予備混合機（Ａ）による攪拌混合を行うことなく、各々別のノズルから攪拌混合機（Ｂ）の混合室に供給するとともに、当該混合室に乾燥空気（不活性ガス）を供給し、冷水による冷却を行いながら、攪拌ロータを１８００ｒｐｍで回転させることによって、不活性ガスの雰囲気下に、ポリオール混合物とイソシアネート成分との攪拌混合を行ったところ、当該混合室内で原料が硬化し、フロス状原料を吐出させることはできなかった。
【００５６】
＜比較例２＞
攪拌ロータの回転数を１５０ｒｐｍに変更したこと以外は比較例１と同様にして、不活性ガスの雰囲気下に、ポリオール混合物とイソシアネート成分との攪拌混合を行うことによりフロス状原料を調製し、これを攪拌混合機（Ｂ）から吐出させ（吐出量＝８３３ｃｍ3 ／ｍｉｎ）、常圧下、金型（２６０ｍｍ×２２０ｍｍ×３０ｍｍ）に注入し、密閉後、当該金型を１１０℃のオーブン内に６０分間放置することにより、注入されたフロス状原料を硬化させて、ポリウレタン発泡体を形成し、これを金型から取り出した。
【００５７】
＜比較例３＞
調製例１で得られたポリオール混合物に代えて、調製例２で得られたポリオール混合物を使用し、攪拌ロータの回転数を５００ｒｐｍに変更したこと（モル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が１．０５）以外は比較例１と同様にして、不活性ガスの雰囲気下に、ポリオール混合物とイソシアネート成分との攪拌混合を行うことによりフロス状原料を調製し、これを攪拌混合機（Ｂ）から吐出させ（吐出量＝８３３ｃｍ3 ／ｍｉｎ）、常圧下、金型（２６０ｍｍ×２２０ｍｍ×３０ｍｍ）に注入し、密閉後、当該金型を１１０℃のオーブン内に放置した。注入されたフロス状原料が硬化するまで７２０分間の放置時間を要した。得られたポリウレタン発泡体を金型から取り出した。
【００５８】
実施例１〜２および比較例２〜３によって得られたポリウレタン発泡体の各々について、下記の項目について測定・評価した。結果を下記表１に示す。
【００５９】
（１）平均セル径〔平均値（Ｄav）〕：
発泡体の任意の部位を切断し、偏りなく選択した５つの切断面の各々において、面積＝２ｃｍ2 のサンプリング範囲内に存在するセルの径を測定して、各切断面での平均セル径（Ｄ1 ，Ｄ2 ，Ｄ3 ，Ｄ4 ，Ｄ5 ）を求め、さらに、これらの平均値（Ｄav）〔Ｄav＝（Ｄ1 ＋Ｄ2 ＋Ｄ3 ＋Ｄ4 ＋Ｄ5 ）／５〕を算出した。
【００６０】
（２）セル径のバラツキ：
上記（１）において測定した全てのセル径（測定範囲＝２ｃｍ2 ×５＝１０ｃｍ2 ）の最大値（Ｄmax ）および最小値（Ｄmin ）から、前記平均値（Ｄav）との差（Ｄmax −Ｄav）および（Ｄmin −Ｄav）を求めた。
【００６１】
（３）密度：
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７に準拠して測定した。
【００６２】
（４）硬度：
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して、デュロメータ（タイプＡ）による硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）を測定した。
【００６３】
（５）引張強度および伸び（平均値およびバラツキ）：
偏りなく選択した５つの部位から採取して作製した試験片（ダンベル３号）について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、引張速度＝５００ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度および伸びの測定データ（ｎ＝５）に基づいて、それぞれの平均値、並びにバラツキ〔（最大値−平均値）／平均値および（最小値−平均値）／平均値〕を求めた。
【００６４】
（６）引裂強度（平均値およびバラツキ）：
偏りなく選択した５つの部位から採取して作製した試験片（Ｂ型ダンベル）について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に準拠して、引張速度＝２００ｍｍ／分で引裂試験を行い、引裂強度の平均値、並びにバラツキ〔（最大値−平均値）／平均値および（最小値−平均値）／平均値〕を求めた。
【００６５】
以上の結果を下記表１に示す。
【００６６】
【表１】
2006117750.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の製造方法によれば、微細で均一なセル構造を有するとともに、機械的強度が高く、部位による機械的強度のバラツキの少ないポリウレタン発泡体を効率的に製造することができる。
本発明の製造方法により得られるポリウレタン発泡体は、建材分野（防振材・免震材・パッキン等）、鉄道材料分野（防振材・衝撃吸収材等）、車輛分野（衝撃吸収材等）、各種ゴム代替品（軽量エラストマー等）、化粧品分野（パフ等）、ロール材（ＯＡロール等）、サニタリー製品（便座等）などの分野に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明で使用する予備混合機（Ａ）の一例の概略構成を示す説明図である。
【図２】本発明で使用する攪拌混合機（Ｂ）の一例の概略構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６９】
１１    ケーシング
１２    ヘッドブロック
１３    混合室
１４    攪拌ロータ
１５    回転軸
１６    第１のノズル
１７    第２のノズル
１８    原料吐出口
１９    螺旋状の溝
２１    ケーシング
２１１  外管
２１２  内管
２１３  冷媒流路
２１４  冷媒流入ノズル
２１５  冷媒流出ノズル
２２    混合室
２３    攪拌ロータ
２４    回転軸
２５    原料供給ノズル
２６    ガス供給ノズル
２７    原料吐出口
２８    攪拌ロータのピン
２９    ケーシングのピン
【図１】
2006117750.tif 000003
【図２】
2006117750.tif 000004