(57)【要約】【課題】  画像の耐光性、耐可塑剤性に優れた保護層熱転写フィルムを提供すること。【解決手段】  基材シート上の片面の少なくとも一部に、熱転写可能な保護層を有し、該保護層が、少なくとも下記第１〜第３のモノマーを構成単位として含むアクリレート系共重合樹脂からなることを特徴とする、保護層熱転写フィルム：第１のモノマーが、フェノキシエチルアクリレート；第２のモノマーが、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；第３のモノマーが、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルピロリドン、アクリル酸およびアクリロニトリルからなるグループから選択される少なくとも１種のモノマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上の片面の少なくとも一部に、熱転写可能な保護層を有し、該保護層が、少なくとも下記第１〜第３のモノマーを構成単位として含むアクリレート系共重合樹脂からなることを特徴とする、保護層熱転写フィルム：
第１のモノマーが、フェノキシエチルアクリレート；
第２のモノマーが、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
第３のモノマーが、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルピロリドン、アクリル酸およびアクリロニトリルからなるグループから選択される少なくとも１種のモノマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護層熱転写フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱転写方式を用いて基材に階調画像、文字、記号等の単調画像等の画像を形成することが行われている。熱転写方式としては、感熱昇華転写方式及び感熱溶融転写方式が広く用いられている。
【０００３】
このうち、感熱昇華転写方式は、色材として用いる昇華性染料をバインダー樹脂に溶融又は分散させた染料層を基材に担持した熱転写フィルムを使用し、この熱転写フィルムを受像シートに重ねてサーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、熱転写フィルム上の染料層中に含まれる昇華性染料を受像シートに移行させて画像を形成する方法である。この感熱昇華転写方式は、熱転写フィルムに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れ、また、文字、記号等の形成が簡便である利点を有している。
【０００４】
ところが、上記感熱昇華転写方式により形成された階調画像及び単調画像は、転写された染料が被転写体の表面に存在し、また、染料は顔料ではなく比較的低分子量の物質であるため、耐光性、特に紫外線に対する耐光性が劣っている。このため、画像の耐光性を向上させる試みがなされている。例えば、画像が形成された被転写体（受像シート）に、紫外線吸収剤を含有した保護層を転写し、画像の耐光性を向上させる等の技術が提案されている（例えば特許文献１）。
【０００５】
特許文献１に記載されている保護層転写シートを使用することにより、画像の耐光性を向上させることができるが、保護層が形成された画像（保護画像）に一段と優れた耐久性を付与することが要望されている。例えば、保護画像を、可塑剤入り軟質塩化ビニルフィルムに長期に亘って接触させた場合には、画像が該フィルムに移行せず、画像が劣化しないことが望まれている。
【特許文献１】特開２０００−７１６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、被転写体に形成された画像の耐光性、耐可塑剤性に優れた保護層熱転写フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、基材シート上の片面の少なくとも一部に、熱転写可能な保護層を有し、該保護層が、少なくとも下記第１〜第３のモノマーを構成単位として含むアクリレート系共重合樹脂からなることを特徴とする、保護層熱転写フィルムに関する：
第１のモノマーが、フェノキシエチルアクリレート；
第２のモノマーが、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
第３のモノマーが、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルピロリドン、アクリル酸およびアクリロニトリルからなるグループから選択される少なくとも１種のモノマー。
【０００８】
本発明保護層熱転写フィルムの一例の模式的断面図を図１に示す。図中、保護層熱転写フィルム１は、基材シート１の一方の面上に、保護層２が形成されている。
【０００９】
基材シート１は、この分野で広く使用されているものと同じ基材シートを用いることができ、特に制限されるものではない。基材シートの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル；ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックフィルム、これらの積層体等が挙げられる。前記プラスチックフィルムは、延伸されたものであってもよいし、未延伸であってもよい。基材シートの厚さは、強度、耐熱性等を考慮して適宜選択することができるが、通常１〜１００μｍ程度である。
【００１０】
基材シート上に設けられる保護層２は、下記第１〜第３のモノマーを構成単位として含むアクリレート系共重合樹脂からなる。いずれの成分が欠けても耐可塑剤性と耐光性の両特性を満たすことが困難となる。
第１のモノマー：フェノキシエチルアクリレート；
第２のモノマー：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
第３のモノマー：メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルピロリドン、アクリル酸およびアクリロニトリルからなるグループから選択される少なくとも１種のモノマー。
【００１１】
なお、第２のモノマー２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは下記化学構造式で表される。
【化１】
2006021402.tif 000002
【００１２】
第３モノマーの中で好ましいものは、メチルメタクリレート、ビニルピロリドン、およびアクリル酸である。
【００１３】
また、第３モノマー成分を、２種類以上組み合わせて使用することも可能であり、その組み合わせとしては、メチルメタクリレートと、ビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリロニトリルとの組み合わせである。
【００１４】
アクリレート系共重合樹脂を構成する第１〜第３のモノマーの構成比は、第１モノマーが５〜５０モル％、第２モノマーが３０〜７０モル％、第３モノマーが５〜５０モル％で、合計が１００モル％となるようにする。
【００１５】
保護層を構成するアクリレート系共重合樹脂は、第１〜第３のモノマー成分をラジカル重合して得られるランダム共重合体であり、重量平均分子量１万〜２０万、好ましくは２万〜１２万を有するものを使用するようにする。重量平均分子量が、小さすぎると皮膜性が弱くなり耐可塑剤性に問題が生じる。重量平均分子量が大きすぎると転写箔として用いる場合に箔切れ不良（尾引き）、転写感度の低下などの問題が生じる。より好ましくは、ガラス転移温度が４０〜８０℃、好ましくは４０〜５５℃を有するアクリレート系共重合樹脂を使用するようにする。ガラス転移温度が低すぎるとフィルム保存中のブロッキング発生や、印画物保存におけるにじみなどに問題が生じ、ガラス転移温度が高すぎると転写感度の低下や柔軟性欠如による耐可塑剤性低下の問題がある。なお、本発明において、重量分子量はＧＰＣ法により測定して得られる値を、またガラス転移点は、ＤＳＣ法により測定して得られる値を示してある。
【００１６】
本発明の保護層には、所望によりシリカフィラー、アルミナフィラー、酸化チタンなどの無機微粒子やポリエチレンワックス、アクリルフィラーなどの有機微粒子、フェノール系、リン系、硫黄系などの酸化防止剤、ヒンダードアミンなどの光安定化剤、蛍光像白剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。含有させる場合は、アクリレート系共重合樹脂に対して０．１〜２０重量％程度まである。多すぎると耐可塑剤性の劣化が生じる。
【００１７】
保護層は、アクリレート系共重合樹脂および所望によりその他添加剤を、水、有機溶剤等の溶媒に溶解又は分解せしめてなるインキを、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の通常のコーティング方法に従い塗布し、乾燥することにより形成される。保護層の厚みは、通常０．１〜５μｍ程度、好ましくは０．５〜３μｍ程度である。
【００１８】
本発明においては、基材シートの他の面上に背面層を形成してもよい。背面層は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと基材シート１との熱融着を防止し、走行を滑らかに行う目的で設けられる。この背面層に用いる樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリルースチレン共重合体等のアクリル系樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルトルエン樹脂；クマロンインデン樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン樹脂；シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物が用いられる。背面層の耐熱性をより高めるために上記の樹脂のうち、水酸基系の反応性基を有している樹脂（例えば、ブチラール樹脂、アセタール樹脂等）を使用し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して、架橋樹脂層とすることが好ましい。
【００１９】
さらに、サーマルヘッドとの摺動性を付与するために、背面層に固形あるいは液状の離型剤又は滑剤を加えて耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤又は滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類；高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の各種界面活性剤；有機カルボン酸およびその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。背面層に含有される滑剤の量は、背面中に５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％程度である。
【００２０】
背面層は、基材シート上に、上記樹脂その他添加剤を水、有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散せしめてなるインキを、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の通常のコーティング方法に従い塗布し、乾燥することにより形成される。背面層の厚みは、通常０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度である。
【００２１】
本発明の保護層熱転写フィルムは、上述の態様に限定されるものではなく、熱転写性の保護層と熱昇華性色材層との複合タイプの保護層熱転写フィルム、熱転写性の保護層と熱溶融性色材層との複合タイプの保護層熱転写フィルム等、使用目的等に応じて任意に設定することができる。複合タイプの保護層熱転写フィルムの場合は、被転写体として染料の受容層を有していれば、熱転写方式による画像形成と保護層の被転写体への転写とを同時に行うことができる。
保護層熱転写フィルムの他の例としては、基材シートの一方面に、熱転写性保護層と熱昇華性色材層及び熱溶融性色材層からなる群より選ばれた少なくとも１つの色材層が面順次に設けられている保護層熱転写フィルム等を挙げることができる。
【００２２】
図２は本発明の保護層熱転写フィルムの他の一例を示す模式的断面図である。図２において本発明の保護層熱転写フィルム２１は、基材シート２２の一方の面に、熱昇華性色材層Ｙ、熱昇華性色材層Ｍ、熱昇華性色材層Ｃ、熱昇華性色材層Ｂおよび熱転写性保護層２６が面順次に形成され、基材シート２２の他方面に背面層２７が形成されている。熱転写性保護層２６は、上記で説明した保護層２からなっている。
図２における熱昇華性色材層Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂは、熱溶融性色材層Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂであってもよく、また、それらの層が混合されて構成されていてもよい。
【００２３】
本発明保護層熱転写フィルムを用いて保護層を転写する被転写体としては、特に制限はない。
被転写体としては、例えば、普通紙、上質紙、トレーシングペーパー、プラスチックフィルム等のいずれの基材からなるシートでもよい。また、被転写体は、カード、葉書、パスポート、便箋、レポート用紙、ノート、カタログ等のいずれの形状でもよい。
【００２４】
本発明の被転写体の具体例としては、例えば、株券、証券、証書、通帳類、乗車券、車馬券、印紙、切手、鑑賞券、入場券、チケット等の金券類；キャッシュカード、クレジットカード、プリペイドカード、メンバーズカード、グリーティングカード、ハガキ、名刺、運転免許証、ＩＣカード、光カード等のカード類；カートン、容器等のケース類；バッグ類：帳票、封筒、タグ、ＯＨＰシート、スライドフィルム、しおり、カレンダー、ポスター、パンフレット、メニュー、パスポート、ＰＯＰ用品、コースター、ティスプレイ、ネームプレート、キーボード、化粧品、腕時計、ライター等の装身具；文房具、レポート用紙等の文具類；建材、パネル、エンブレム、キー、布、衣類、履物、ラジオ、テレビ、電卓、ＯＡ機器等の装置類、各種見本帳、アルバム、コンピュータグラフィックスの出力、医療画像出力等を挙げることができる。
被転写体上の画像は、電子写真方式、インクジェット記録方式、熱転写記録方式等のいずれの方式により形成されていてもよい。
【００２５】
本発明の保護層熱転写フィルムを使用するに当たっては、従来より知られている保護層熱転写フィルムの使用方法をそのまま採用することができる。例えば、本発明保護層熱転写フィルムの熱接着性樹脂層面を被転写体に重ね合わせ、被転写体上に熱転写性樹脂層を熱転写すればよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の保護層熱転写フィルムを使用すれば、被転写体に形成された画像に一段と優れた耐久性を付与することができる。それ故、この画像を有する被転写体を、可塑剤入り軟質塩化ビニルフィルム等のフィルムに長期に亘って接触させた場合においても、画像の一部が前記フィルムに移行する虞れはなく、また、保護層が形成された被転写体に耐光性を付与することができる。
【００２７】
以下実施例により本発明を説明する。なお、実施例中、「部」または「％」とある場合は、特に断りのない限り質量基準である。
【実施例】
【００２８】
保護層熱転写フィルムの作製
（保護層構成樹脂の形成）
下記表１に示したモノマー組成（モル％）の組成物を定法に従いラジカル重合を行い表１中に示した重量分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ（℃））を有する保護層構成樹脂を調製した。
【００２９】
【表１】
2006021402.tif 000003
（保護層の形成）
【００３０】
厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製  易接着処理品）の一方の面に表１に示した保護層構成樹脂２０部をメチルエチルケトン４０部、トルエン４０部に溶解した保護層用塗液をグラビコート法により塗布（塗布量１．５ｇ／ｍ２（乾燥時））して乾燥し、保護層熱転写フィルムを得た（実施例１〜１０、比較例１〜７）。
【００３１】
（印画物の製造）
イエロー、マゼンタ及びシアンの各色材層が設けられた熱転写フィルム（オリンパス社製Ｐ−４００用インクリボン）を用いた。保護層部分には上記で作成した保護層部分使用した。このインクリボンを用い、昇華転写プリンタ（オリンパス社製Ｐ−４００）で、受像紙上に黒ベタ画像を形成した。
【００３２】
（評価）
（耐可塑剤性の評価）
上記で製造した印画物の保護層側を、可塑剤入り軟質塩化ビニルシート（三菱化学（株）製、アルトロン＃４８０、厚さ４００μｍ）に重ね合わせ、４０ｇ／ｍ２の荷重をかけて５０℃の環境下に２４時間保存し、染料の塩ビシートへの移行を観察し、下記のようにランク付した。結果を表１にまとめた。
◎：塩化ビニルシートへの画像の転移が全く認められなかった；
○：塩化ビニルシートへの画像の転移が一部認められた；
×：塩化ビニルシートへの画像の転移が画像全体にわたって認められた。
【００３３】
耐光性
上記の要領でハーフグレーベタ画像を作成して耐光性保存試験（アトラス社製  Xenon Weather Meter Ci4000、400kJ）を行い、糟内温湿度（３０℃、２０％）、ブラックパネル温度（照射状況を確認するセンサパネルの温度）（４５℃）、４２０ｎｍの波長の光を１．２Ｗ／ｍ２で積算エネルギー４００ｋＪになるように照射（所要時間：９３時間）し、照射前後の色相変化を目視観察し、以下のように評価した。
【００３４】
評価基準
○：変化なし
×：画像の劣化が分かる
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の保護層熱転写フィルムの一実施形態の模式的断面図。
【図２】本発明の保護層熱転写フィルムの一実施形態の模式的断面図。
【符号の説明】
【００３６】
１１、２１  保護層熱転写フィルム
１、２２  基材シート
２  熱転写性保護層
２７  背面層
【図１】
2006021402.tif 000004
【図２】
2006021402.tif 000005