(57)【要約】【課題】  粗面の平滑性及び耐折り曲げ性に優れた電解銅箔及びその好適な製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】上記目的を達成した銅箔は、１８０℃×１時間加熱後の引張り強さが５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、１８０℃×１時間加熱後の伸び率３．０％以上、粗面の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下、であることを特徴とする電解銅箔等を採用する。また、このような電解銅箔を得るため、硫酸銅系電解液中のゼラチン又は膠濃度が０．６７ｐｐｍ〜１６．７ｐｐｍであり、塩素イオン濃度が０．２ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍ、ゼラチン又は膠濃度と塩素イオン濃度の重量比が１：０．０３〜０．３であり、かつゼラチン又は膠の数平均分子量が１０００〜４００００であることを特徴とする電解銅箔の製造方法等を採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１８０℃×１時間加熱後の引張り強さが５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、１８０℃×１時間加熱後の伸び率３．０％以上、粗面の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下、であることを特徴とする電解銅箔。
【請求項２】
上記１８０℃×１時間加熱後の引張り強さが５０ｋｇｆ／ｍｍ２〜５５ｋｇｆ／ｍｍ２である請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項３】
上記粗面の表面粗さ（Ｒｚ）が０．７μｍ〜１．５μｍである請求項１又は請求項２記載の電解銅箔。
【請求項４】
常態での引張り強さが６０ｋｇｆ／ｍｍ２以上である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電解銅箔。
【請求項５】
１８０℃×１時間加熱後の引張り強さが５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の電解銅箔の製造方法であって、
硫酸銅系電解液中のゼラチン又は膠濃度が、０．６７ｐｐｍ〜１６．７ｐｐｍ、塩素イオン濃度が０．２ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍ、ゼラチン又は膠濃度と塩素イオン濃度の重量比が１：０．０３〜０．３であり、かつゼラチン又は膠の数平均分子量が１０００〜４００００であることを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【請求項６】
上記ゼラチン又は膠の濃度が１ｐｐｍ〜１５ｐｐｍである請求項５に記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項７】
上記塩素イオン濃度が０．３ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍである請求項５又は請求項６に記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項８】
上記ゼラチン又は膠濃度と塩素イオン濃度の重量比が１：０．０３〜０．２である請求項５〜請求項７のいずれかに記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項９】
上記ゼラチン又は膠濃度の数平均分子量が１５００〜２００００である請求項５〜請求項８のいずれかに記載の電解銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解銅箔及びその製造方法に関し、詳しくは加熱後の引張り強さが高く、しかも粗面の表面粗さが小さい電解銅箔及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、銅箔は、広く電気、電子産業の分野で用いられるプリント配線板を製造する際の基礎材料として用いられている。一般に、電解銅箔はガラス−エポキシ基材、フェノール基材、ポリイミド等の高分子絶縁基材と熱間プレス成形にて貼り合わされ銅張積層板とし、その後、目的とする回路を形成すべく、必要な回路を印刷した後、エッチング処理によって不要な部分が除去され、さらに素子がハンダ付けされ、エレクトロデバイス用の種々のプリント配線板が形成される。例えば、折り曲げ可能なフレキシブルプリント配線板がその代表的な例として挙げられる。
【０００３】
ここに用いられる銅箔は、圧延加工を施して箔状にした圧延銅箔と、硫酸銅を主成分とする溶液を電解して、チタン又はステンレス製の回転ドラム陰極の表面に銅を析出させ、これを連続して引き剥がして製造する電解銅箔とがある。この内、電解銅箔は、圧延銅箔と比べ、連続生産も容易であることから生産効率に優れ価格的に優れているため、種々のプリント配線板の用途に使用されてきている。
【０００４】
この圧延銅箔と電解銅箔とは、その機械的強度、表面粗度に違いがあり、プリント配線板の種類に応じて使い分けられてきた。その違いを端的に表現すれば、電解銅箔と圧延銅箔とを比べると表面粗度及び耐折り曲げ性に差があると言われてきた。
【０００５】
銅箔の表面粗度に関して、電解銅箔は、結晶が厚み方向に成長しているため、粗面の凹凸が大きく、圧延銅箔に比較して銅箔の平滑性に劣るといわれてきた。そして、耐折り曲げ性に関しては、特にフレキシブルプリント配線板において、良好な耐折り曲げ性が要求されるが、電解銅箔は圧延銅箔に比較して、耐折り曲げ性が低いと言われてきた。
【０００６】
電子機器の薄小化に伴い、よりファインパターン化したプリント配線板が求められており、形成可能な回路ピッチは主として銅箔の表面粗さに依存することが知られており、ファインパターンを得るためには、銅箔の平滑性が必須である。また、携帯電話のヒンジ部のように屈曲性を要求される用途や、高周波用途においても銅箔の平滑性は必要である。平滑な銅箔を得るためには、既存の銅箔の粗面を機械的にバフ研磨して平滑化する方法があるが、カール（銅箔が反り返る現象）やバフすじの発生、薄箔に対応できないといった問題が生じる。また、一方で、電解研磨により銅箔を平滑化する方法がある。この方法では溶解ロス、処理コスト増の問題が生じる。従って、銅箔の平滑性を得るためには、電解液中に加える添加剤を選択することがコスト的に最も有利である。
【０００７】
一方、電解銅箔で、良好な耐折り曲げ性を得るためには、加工硬化による高強度化を狙って圧延工程を通すことも考えられるが、製造コストの大幅な上昇を招いてしまう。従って、電解銅箔に良好な耐折り曲げ性を付与するためには、やはり電解液中に加える添加剤により、高強度の電解銅箔を直接製造することが望まれる。
【０００８】
従来、平滑な電解銅箔や良好な耐折り曲げ性を有する電解銅箔を得るために、電解液中の添加剤を選択することによって達成しようとする試みは種々なされている。最も代表的な試みは、電解液中にゼラチン又は膠や塩素イオンを添加する試みである。例えば特許文献１（特開２００４−７９５２３号公報）の実施例には、平滑化した電解銅箔が記載され、電解液中に塩素イオンと低分子量ゼラチンを添加することが記載されている。特許文献２（特開平８−２９６０８２号公報）には、一定の塩化物イオン含有し、膠を少量含有するかもしくは含有しない電解液を用い、耐折り曲げ性に優れた電解銅箔の製造方法が記載されている。特許文献３（特開２００１−１８１８８６号公報）及び特許文献４（特許第３２７０６３７号公報）にもゼラチン及び／又は膠を電解液中に含有させた電解銅箔の製造方法が記載されている。
【０００９】
また、特許文献５（特開２００４−３５９１８号公報）には、ゼラチンや膠に代えて、ジアリルジアルキルアンモニウム塩と二酸化硫黄との共重合体と３−メルカプト−１−スルホン酸とを電解液中に含有させることによって、粗面の表面粗さを小さくし、かつ伸び率に優れた電解銅箔の製造方法が記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−７９５２３号公報
【特許文献２】特開平８−２９６０８２号公報
【特許文献３】特開２００１−１８１８８６号公報
【特許文献４】特許第３２７０６３７号公報
【特許文献５】特開２００４−３５９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、これら上述した特許文献１〜特許文献５に記載の電解銅箔は、一定の平滑性や耐折り曲げ性は得られるが、回路パターンのファインピッチ化が進行するフレキシブルプリント配線板（特に、ＴＡＢ製品）には、従来以上の表面の平滑性や、耐折り曲げ性を良好にするための引張り強さが要望されていた。
【００１２】
金属材の場合、引張り強さが向上すれば、材質が脆くなり、靱性が損なわれ伸び率も低下するのが一般的である。従って、特に、耐折り曲げ性を良好にするためには、引張り強さと伸び率とを適度なバランスで兼ね備える必要があることになる。
【００１３】
金属材である電解銅箔の高強度化を図る方法としては、結晶粒の微細化、合金元素の固溶強化、異種金属元素を用いての粒子分散強化、加工硬化のいずれかの方法を考えるのが一般的である。
【００１４】
この中で、異種の合金元素を用いての固溶強化、粒子分散強化理論を用い、合金銅箔としての電解銅箔とすることが最も容易に実現可能なように思われる。ところが、プリント配線板に多用される電解銅箔は、電気抵抗の上昇が起こることは好ましくないのである。特に、高強度化可能な合金元素を含有させると電解銅箔の電気抵抗の上昇を引き起こしやすいのである。同様に考えると、電解銅箔の場合、電解液に多くの添加剤を加えると、その添加剤が析出銅中に含有され、電解銅箔の電気抵抗の上昇を引き起こすこともあり、出来る限り添加剤量を減らしたいというのが常であった。
【００１５】
この中で、加工硬化理論は、上述したように、電解銅箔を圧延工程に通すことは、工業的経済理論からして困難である。ところが、加工硬化理論は、金属の結晶組織内に転位を導入し、転位密度の上昇を起こさせ、転位の絡み合いにより変形抵抗が大きくなり、金属材の高強度化が図れるというものである。従って、電解銅箔の電析時の結晶組織を、一定レベルの転位を備える適度な歪み密度を持つものと出来ればよい。この理論であれば、新たな銅の電解条件に想到出来れば、実現可能な範囲と思われる。
【００１６】
また、結晶粒の微細化は、金属組織内の結晶粒が微細化すると、結晶粒界密度が上昇し、金属材の変形が起こるスベリ面を遮断して、変形が起こりにくくなるというものである。従って、電解銅箔の場合、電析時の結晶組織の結晶粒径が可能な限り微細なものとなることが好ましいのである。この理論も、新たな銅の電解条件に想到出来れば、実現可能な範囲と思われる。
【００１７】
従って、本発明の目的では、添加剤量の少ない電解液を用いて新たな電解条件を見いだし、良好な電気抵抗、良好な耐折り曲げ性能、適度な伸び率、良好な表面粗度をバランス良く兼ね備え、リジッドタイプのプリント配線板だけではなく、フレキシブルプリント配線板への適用も可能な電解銅箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、電解銅箔の粗面の表面粗さを一定値以下とすると共に、高温熱後の引張り強さを特定値以上となる電解銅箔の製造に到った。そして、この電解銅箔は、後述する電解液中のゼラチン又は膠と塩素イオンの各濃度及び濃度比を制御し、且つ、ゼラチン又は膠の数平均分子量を一定範囲とすることが必要であることを見出し、本発明に到達した。以下、これらに関して説明する。
【００１９】
（電解銅箔）
本発明に係る電解銅箔は、１８０℃×１時間加熱後の引張り強さが５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、１８０℃×１時間加熱後の伸び率３．０％以上、粗面の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であることを特徴とするものである。中でも、加熱後の引張り強さが非常に高い点に特徴がある。
【００２０】
加熱後の引張り強さが要求されるのは、プリント配線板の製造プロセスは熱間プレス加工に始まり、必要に応じたプリント配線板の歪み取りベーキング、ＴＡＢ製品に於いては錫メッキ後のフュージング加熱、半田リフロー時の加熱等種々の加熱プロセスがあり、特に製品を折り曲げて使用するフレキシブルプリント配線板の場合には、繰り返しの折り曲げ挙動に耐えうるか否かが非常に重要となる。また、電解銅箔の加熱後引張り強さは、デバイスホールを備えるＴＡＢ製品のインナーリードの折れ曲がりを防止し、インナーリードへのＩＣチップ等の実装ボンディングでの延性変形を防止する観点からも重要となる。
【００２１】
電解銅箔の耐折り曲げ性は、一般的に短冊状（幅１０ｍｍ×長さ１５ｃｍ）の電解銅箔試料に加重を掛けつつ、振り子のように連続的に折り曲げを行うことの出来る試験装置を用いて破断に到るまでの折り曲げ回数を測定する。本件明細書では、ＭＩＴ耐折試験器を用いて、加重０．５ｋｇｆ、屈曲速度１７５回／分、屈曲半径０．８ｍｍを採用した（以下、単に「折り曲げ試験」と称する。）。
【００２２】
最初に、電解銅箔の耐折り曲げ性に与える要因を考えてみる。金属素材の場合、引張り強さが大きくなるほど、伸び率は減少し、脆化するのが一般的である。従って、耐折り曲げ性は、引張り強さと伸び率とのバランスである靱性により決定づけられると考えられる。
そして、電解銅箔の表面状態、特に表面の凹凸の状況により、耐折り曲げ性は影響を受けるものと考えられる。耐折り曲げ性試験の最中に試料である電解銅箔が破断するのは、折り曲げ時に最も伸縮する銅箔表面からのマイクロクラックの伝播によるものであると考えられる。そして、このマイクロクラックは、電解銅箔の表面に凹凸が有れば、その凹凸の切り欠き効果によりグリフィスの理論が適用でき、谷部での応力集中箇所となりマイクロクラックの発生が起こりやすくなる。
【００２３】
そこで、電解銅箔の耐折り曲げ性を向上させるためには、引張り強さと伸び率との適正なバランスを確保し、且つ、表面の粗らさを可能な限り滑らかにしてマイクロクラックの発生起点を減少させる必要があると考えられるのである。
【００２４】
以上のことから、本件発明者等は、引張り強さ、伸び率、表面粗らさの３つの要素の適正なバランスを考慮した電解銅箔を用いることしたのである。以下、各特性に関して説明する。
【００２５】
引張り強さ：  一般的な電解銅箔の引張り強さは、常態引張り強さが３５ｋｇｆ／ｍｍ２〜５２ｋｇｆ／ｍｍ２であり、１８０℃×１時間加熱後の引張り強さは２８ｋｇｆ／ｍｍ２〜４８ｋｇｆ／ｍｍ２というレベルに軟化する。ところが、本発明に係る電解銅箔の場合には、１８０℃×１時間加熱後の引張り強さが、５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上となるのである。従来は、このように高い加熱後引張り強さを有する電解銅箔は存在しなかった。
【００２６】
そして、この１８０℃×１時間加熱後の引張り強さが５０ｋｇｆ／ｍｍ２〜５５ｋｇｆ／ｍｍ２の範囲にあることが、より好ましいのである。１８０℃×１時間加熱後の引張り強さが５０ｋｇｆ／ｍｍ２未満では、加熱後の軟化が顕著であることが明確であり、ハンドリング時のシワも入りやすく、フレキシブルプリント配線板に要求される高い耐折り曲げ性を得ることができない。一方、１８０℃×１時間加熱後の引張り強さが５５ｋｇｆ／ｍｍ２を超えると脆化傾向が顕著になり、伸び率が３．０％未満となる傾向が高くなり、電解銅箔の靱性として良好なものとは言えなくなる。なお、加熱条件に１８０℃×１時間の条件を採用したのは、通常のリジッド基板のプレス成形温度に近い熱処理条件を採用したのである。
【００２７】
更に、本件発明に係る電解銅箔の特徴の一つであるが、加熱を行う前の常態での引張り強さも非常に高く、通常は常態引張り強さが６０ｋｇｆ／ｍｍ２を超えるのである。但し、本件発明者等の研究によれば、本件発明に係る電解銅箔の常態引張り強さは、実験的に５８ｋｇｆ／ｍｍ２〜６５ｋｇｆ／ｍｍ２の範囲となるようである。
【００２８】
伸び率：    伸び率は、１８０℃×１時間加熱後の伸び率３．０％以上である事が必要である。この伸び率は、上述のように良好な靱性を確保する上で、引張り強さとのバランスが重要である。伸び率が３．０％未満では、電解銅箔の１８０℃×１時間加熱後の引張り強さが５０ｋｇｆ／ｍｍ２を超えていても、単に脆化したものであり、良好な靱性（＝フレキシビリティ）を備えていると言えなくなり、耐折り曲げ性能は改善されないのである。一方、上限に関して明記していないが、４．５％程度である。１８０℃×１時間加熱後の伸び率４．５％を超えると、引張り強さが低下し、良好な靱性を維持することができなくなり、耐折り曲げ性が劣化するのである。また、常態での伸びは、３．５％〜５．０％であることが好ましい。後述する製造方法で得られる本件発明に係る電解銅箔の特徴として、加熱前後の伸び率が大きく変化しないが、常態の伸び率に比べ、加熱後の伸び率が僅かに低下する傾向にある。
【００２９】
表面粗さ：    電解銅箔は、ドラム形状をした回転陰極と、その回転陰極の形状に沿って対抗配置する鉛系陽極等との間に、硫酸銅系溶液を流し、電解反応を利用して銅を回転陰極のドラム表面に析出させ、この析出した銅が箔状態となり、回転陰極から連続して引き剥がして巻き取り製造される。
【００３０】
この電解銅箔の回転陰極と接触した状態から引き剥がされた面は、鏡面仕上げされた回転陰極表面の形状が転写したものとなり、光沢を持ち滑らかな面であるため光沢面と称する。これに対し、析出サイドであった方の電解銅箔の表面形状は、析出する銅の結晶成長速度が結晶面ごとに異なるため、山形の凹凸形状を示すものとなり、これを粗面と称する。  
【００３１】
上記説明から分かるように、光沢面の表面粗さは、回転陰極の表面をどの程度の鏡面仕上げとするかにより決定される。これに対し、粗面の表面粗さは、電解液、電流密度、溶液温度等の電解条件に大きく左右される。本件発明で言う粗面の表面粗さ（Ｒｚ）は、可能な限り光沢面の粗さに近づけ、２μｍ以下とするのである。粗面の表面粗さが２μｍを超えると、上記引張り強さ及び伸び率が上述の適正範囲にあったとしても、耐折り曲げ性が向上せず、ファインピッチパターンの形成用銅箔としての適性に欠けるものとなるのである。そして、更に好ましくは、粗面の表面粗さ（Ｒｚ）を０．７μｍ〜１．５μｍとするのである。粗面の表面粗さが、１．５μｍ以下になると安定して耐折り曲げ性能を向上させることが出来るのである。また、下限を０．７μｍと明記しているのは、後述する製造方法で得られる製造限界値である。
【００３２】
電解銅箔の厚さ：  上述の引張り強さ及び伸び率は、本来厚さに依存するものではない。しかしながら、粗面の表面粗さは、一般的に電解銅箔の厚さに依存し、厚いほど粗さは大きくなる。そこで、本件発明では、７μｍ〜２０μｍの電解銅箔を主な対象としていることを明確にしておく。
【００３３】
（電解銅箔の製造方法）
上記電解銅箔の製造は、「１８０℃×１時間加熱後の引張り強さが５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の電解銅箔の製造方法であって、硫酸銅系電解液中のゼラチン又は膠濃度が０．６７ｐｐｍ〜１６．７ｐｐｍ、塩素イオン濃度が０．２ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍ、ゼラチン又は膠濃度と塩素イオン濃度の重量比が１：０．０３〜０．３であり、かつゼラチン又は膠の数平均分子量が１０００〜４００００であることを特徴とする電解銅箔の製造方法」を採用するのである。
【００３４】
また、本発明に係る電解銅箔の製造においては、上記ゼラチン又は膠の濃度が１ｐｐｍ〜１５ｐｐｍである上記電解銅箔の製造方法を提供するものである。
【００３５】
また、本発明に係る電解銅箔の製造においては、上記塩素イオン濃度が０．３ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍである上記電解銅箔の製造方法を提供するものである。
【００３６】
また、本発明に係る電解銅箔の製造においては、上記ゼラチン又は膠濃度と塩素イオン濃度の重量比が１：０．０３〜０．２である上記電解銅箔の製造方法を提供するものである。
【００３７】
また、本発明に係る電解銅箔の製造においては、上記上記ゼラチン又は膠の数平均分子量が１５００〜２００００である上記電解銅箔の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００３８】
本発明に係る電解銅箔によれば、粗面の表面粗さが小さく、平滑性を有するため、ファインピッチパターンを形成することができ、また平滑性を有すると共に、高温加熱後の引張り強さが高い水準にあり、加熱後伸び率との適正なバランスを備えるため、フレキシブルプリント配線板に要求される耐折り曲げ性に極めて優れる。また、本発明の製造方法によって、上記電解銅箔が工業的規模で効率よく生産することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
（本発明に係る電解銅箔の製造形態）
本発明に係る電解銅箔の製造方法は、硫酸銅系電解液中にゼラチン又は膠と塩素イオンとを一定濃度含有することによって、１８０℃×１時間加熱後（以下、高温加熱後ともいう）の引張り強さが５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、１８０℃×１時間加熱後の伸び率３．０％以上、粗面の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下の電解銅箔を得るものである。
【００４０】
電解液は、硫酸酸性銅溶液が用いられ、一般には硫酸銅５水塩を２００ｇ／ｌ〜６００ｇ／ｌ、フリー硫酸２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌからなる組成を基本浴組成として用いる。電解条件は、浴温２０℃〜７０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２〜１５０Ａ／ｄｍ２、電解時間１０秒〜３００秒である。
【００４１】
そして、上記電解液中には、ゼラチン又は膠が含有される。このゼラチン又は膠濃度は、０．６７ｐｐｍ〜１６．７ｐｐｍ、工業的規模での安定した生産性及び歩留まりを考慮すると、より好ましくは１ｐｐｍ〜１５ｐｐｍである。ゼラチン又は膠濃度が上記範囲を外れると、高温加熱後の高い引張り強さと伸び率との良好なバランスが得られなかったり、粗面の表面粗さ（Ｒｚ）が大きくなる。
【００４２】
そして、このときに用いるゼラチン又は膠の数平均分子量は１０００〜４００００の範囲のものを用いることが好ましい。さらには数平均分子量が１５００〜２００００の範囲にあるものを用いることが、加熱後の引張り強さ、伸び率、粗面の表面粗さの３要素を適正に維持して、歩留まり良く生産する見地から好ましいのである。ゼラチン又は膠の数平均分子量が、上記範囲を外れると高温加熱後の高い引張り強さと伸び率との適正なバランスが得られなかったり、粗面の表面粗さ（Ｒｚ）が大きくなる。
【００４３】
ここで、上記ゼラチン又は膠の数平均分子量の測定方法について説明する。本件発明に言う数平均分子量は、上記有機物を水に溶解させた濃度３ｐｐｍ〜５ｐｐｍの試料溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用いて測定したものである。本件発明では、移動相としてアセトニトリル２０容量％、濃度５ｍＭの希硫酸８０容量％の混合溶液を用い、この移動相を送液ポンプで送り出し、これに２００μｌの試料溶液を注入し、その後直列配置した３本のカラムを通過させた。第１カラムはアムシャムファルマシアバイオテク株式会社製のＳｅｐｈａｄｅｘ  Ｇ−１５（排除限界分子量１５００）の粒径６６μｍ以下の充填剤を収容した内径７．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍのＰＥＥＫ製カラムである。第２及び第３カラムは、昭和電工株式会社製のＡｓａｈｉｐａｋ  ＧＳ−３２０ＨＱ（排除限界分子量４００００）、内径７．６ｍｍ、長さ３００ｍｍのカラムである。第１カラム〜第３カラムを通過して吸光度検出器（ＵＶ２１０ｎｍ）を用いてゼラチン又は膠の分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
【００４４】
なお、ゼラチン又は膠の数平均分子量の測定において、検量線の作成に用いた試薬は以下のとおりである。また、ゼラチン又は膠の濃度は、同種のゼラチン又は膠の濃度既知の水溶液を用いて検量線を作成することにより測定した。
（試薬）
・ＡＬＢＵＭＩＮ，ＢＯＶＩＮＥ  ＳＥＲＵＭ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、分子量６６０００）
・ＣＹＴＯＣＨＲＯＭＥ  Ｃ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、分子量１２４００）
・ＡＰＲＯＴＩＮＩＮ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、分子量６５００）
・ＩＮＳＵＬＩＮ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、分子量５７３４）
・ＩＮＳＵＬＩＮ  ＣＨＡＩＮ  Ｂ，ＯＸＩＤＩＺＥＤ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、分子量３４９６）
・ＮＥＵＲＯＴＥＮＳＩＮ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、分子量１６７３）
・ＡＮＧＩＯＴＥＮＳＩＮ  ＩＩ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、分子量１０４６）
・ＶＡＬ−ＧＬＵ−ＧＬＵ−ＡＬＡ−ＧＬＵ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、分子量５７６）
【００４５】
上記電解液中には、塩素イオンが含有される。この塩素イオン濃度は０．２ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍ、歩留まり良く生産する見地から、より好ましくは０．３ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍである。塩素イオン濃度が上記範囲を外れると、加熱後の引張り強さ、伸び率、粗面の表面粗さの３要素にバラツキが生じ易く、特に、粗面の表面粗さ（Ｒｚ）が大きくなる傾向にある。
【００４６】
以上のことから理解出来るように、上記電解液中のゼラチン又は膠濃度と塩素イオン濃度との、配合割合は、の重量比（［電解液中のゼラチン又は膠濃度］：［塩素イオン濃度］）は１：０．０３〜０．３であり、製造安定性に特に優れるという観点から、より好ましくは１：０．０３〜０．２である。ゼラチン又は膠濃度と塩素イオン濃度の重量比が上記範囲を外れると、加熱後の引張り強さ、伸び率、粗面の表面粗さの３要素の適正なバランスが維持出来なくなる。
【００４７】
上記のような電解液を用いて電解を行うことによって、ドラム型陰極に電析させ、連続生産する電解銅箔は、加熱後の引張り強さ、伸び率、粗面の表面粗さの３要素の適正なバランスを維持し、高温加熱後の耐折り曲げ性能を飛躍的に向上させるのである。以下、実施例に基づき本件発明を、より具体的に説明する。
【実施例１】
【００４８】
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（Ｃｕ  ８０ｇ／ｌ）、Ｈ２ＳＯ４（１４０ｇ／ｌ）の硫酸酸性銅溶液に、数平均分子量１５７０の膠（２ｐｐｍ）と塩素イオン（０．３ｐｐｍ）を含有させ（膠と塩素の重量比１：０．１５）、浴温５０℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ２の電解条件でチタン製陰極に銅箔を電析し、剥離採取した。
【００４９】
この電解銅箔の厚さは１８μｍであり、常態及び高温加熱後の引張り強さ、伸び率、耐折り曲げ性、粗面の表面粗さを測定した。なお、引張り強さ及び伸び（常態及び高温加熱後）は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠して測定し、表面粗さ（Ｒａ＝算術平均粗さ、Ｒｚ＝１０点平均粗さ、Ｒｙ＝最大粗さ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４）に準拠して表面粗さ計（触針先端曲率半径０．２μｍ）にて測定した。その結果は、実施例１として他の実施例及び比較例と共に表１に示した。
【実施例２】
【００５０】
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（Ｃｕ  ８０ｇ／ｌ）、Ｈ２ＳＯ４（１４０ｇ／ｌ）の硫酸酸性銅溶液に、数平均分子量２００００の膠（１０ｐｐｍ）と塩素イオン（０．５ｐｐｍ）を含有させ（膠と塩素の重量比１：０．０５）、浴温５０℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ２の電解条件でチタン製陰極に銅箔を電析し、剥離採取した。
【００５１】
この電解銅箔の厚さは１８μｍであり、実施例１と同様に常態及び高温加熱後の引張り強さ、伸び率、耐折り曲げ性、粗面の表面粗さを測定した。その結果は、実施例２として他の実施例及び比較例と共に表１に示した。
【比較例】
【００５２】
（比較例１）
この比較例では、市販されている電解銅箔の内、高い引張り強さ、粗面が低粗度化された電解銅箔を製造した。ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（Ｃｕ：８０ｇ／ｌ）、Ｈ２ＳＯ４（１４０ｇ／ｌ）の硫酸酸性銅溶液に、数平均分子量５５００の膠（１．８ｐｐｍ）と塩素イオン（１．５ｐｐｍ）を含有させ（膠と塩素の重量比１：０．８３）、浴温５０℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ２の電解条件でチタン製陰極に銅箔を電析し、剥離採取した。
【００５３】
この電解銅箔の厚さは１８μｍであり、常態及び高温加熱後の引張り強さ、伸び率、耐折り曲げ性、粗面の表面粗さを測定した。その結果は、比較例１として他の実施例及び比較例と共に表１に示した。
【００５４】
（比較例２）
この比較例では、加熱後伸び率が３％以上である市販されているレベルの電解銅箔を製造した。ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（Ｃｕ：８０ｇ／ｌ）、Ｈ２ＳＯ４（１４０ｇ／ｌ）の硫酸酸性銅溶液に、数平均分子量２００００の膠（１ｐｐｍ）と塩素イオン（１５ｐｐｍ）を含有させ（膠と塩素の重量比１：１５）、浴温５０℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ２の電解条件でチタン製陰極に銅箔を電析し、剥離採取した。
【００５５】
この電解銅箔の厚さは１８μｍであり、常態及び高温加熱後の引張り強さ、伸び率、耐折り曲げ性、粗面の表面粗さを測定した。その結果は、比較例２として他の実施例及び比較例と共に表１に示した。
【００５６】
（比較例３）
この比較例では、１８０℃付近の加熱により再結晶化が起こりアニール効果が得られ、加熱後の伸び率の高い電解銅箔を製造した。ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（Ｃｕ：８０ｇ／ｌ）、Ｈ２ＳＯ４（１４０ｇ／ｌ）、塩素濃度１５ｐｐｍの硫酸酸性銅溶液を活性炭濾過し、浴温５０℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ２の電解条件でチタン製陰極に銅箔を電析し、剥離採取した。
【００５７】
この電解銅箔の厚さは１８μｍであり、常態及び高温加熱後の引張り強さ、伸び率、耐折り曲げ性、粗面の表面粗さを測定した。その結果は、比較例３として他の実施例及び比較例と共に表１に示した。
【００５８】
【表１】
2006152420.tif 000002
【００５９】
＜実施例と比較例との対比＞
表１を見るに、上記実施例１及び実施例２で得られた電解銅箔の常態及び加熱後双方の場合でも耐折り曲げ試験の結果が、各比較例のそれと比べ極めて高くなっていることが分かる。そして、その他の特性ごとに対比してみると、特に常態及び加熱後共に引張り強さが高くなっていることが分かる。これに対し、上記実施例１及び実施例２で得られた電解銅箔の常態及び加熱後双方の伸び率は、むしろ各比較例の伸び率よりも値的に見て劣っている。特に、比較例３の加熱後伸び率は高いが、加熱後引張り強さが低く、耐折り曲げ性能も良好とは言えない。従って、このような物性的観点から見るに、耐折り曲げ性を向上させるには、引張り強さと伸び率との適正なバランスが存在することが裏付けられる。
【００６０】
また、粗面の粗さを見るに、上記実施例１及び実施例２で得られた電解銅箔は、各比較例のいずれの電解銅箔よりも低い値を示している。従って、本件発明での耐折り曲げ性能を向上させるため、折り曲げ時のマイクロクラックの発生起点となる凹凸による切り欠きを大幅に削減出来ていると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係る電解銅箔は、高温加熱後に高い引張り強さを有し、この引張り強さと高温加熱後の引張り強さとが適正なバランスを備え、しかも粗面の表面粗さ（Ｒｚ）が小さいことから、極めて高い耐折り曲げ性能を示す。また、粗面の表面粗さが小さく、ファインピッチ回路の形成が容易であり、高密度配線プリント配線板、特に高い耐折り曲げ性が要求されるフレキシブル配線板及びＴＡＢテープキャリアの製造に好適に用いられる。また、本発明の製造方法によって、上記電解銅箔の工業的規模での効率の良い製造が可能となる。