(57)【要約】【課題】解像性、パターン密着性、残渣等に優れ、かつ照度依存性の少ないプロセスマージンの良好なカラーフィルターの製造に有用なネガ型着色感光性組成物を提供する。【解決手段】バインダーポリマー、光重合性モノマー、色素、光重合開始剤、下記式（１）又は式（３）で示される化合物並びに有機溶剤を含有するネガ型の着色感光性組成物を調製し、これからパターン化された着色画素を得、カラーフィルターとして使用する。画素剥がれ、表面荒れを起こさず、解像性が良好で、照度依存性の少ないネガ型着色感光性組成物が得られる。【化１】2006011397.tif 000007（式（１）中、Ｒは水素原子、水酸基、アミノ基、アセトアミノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基又は下記式（２）で示される基を示す。）、2006011397.tif 000008（式（２）中、ｎは１〜１２の整数を意味する。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーポリマー、光重合性モノマー、色素、光重合開始剤、下記式（１）又は（３）で表される化合物並びに有機溶剤を含有することを特徴とするネガ型着色感光性組成物
【化１】
2006011397.tif 000005
（式（１）中、Ｒは水素原子、水酸基、アミノ基、アセトアミノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基又は下記式（２）で示される基を示す。）
【化２】
2006011397.tif 000006
（式（２）中、ｎは１〜１２の整数を意味する。）
【請求項２】
請求項１記載のネガ型着色感光性組成物を用い、リソグラフィー法によりパターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜
【請求項３】
請求項２に記載のカラーフィルター用着色硬化膜からなるカラーフィルター
【請求項４】
請求項３に記載のカラーフィルターを装着してなる液晶表示装置
【請求項５】
請求項３に記載のカラーフィルターを装着してなる固体撮像素子
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルター形成用に有用なネガ型着色感光性組成物、及びその着色硬化膜に関し、特に液晶表示装置、電子表示装置等の素材に好適に使用されるカラーフィルター形成用の樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノートパソコンや液晶テレビ等に代表される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の液晶表示装置やデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される電荷結合素子（ＣＣＤ）を代表する固体撮像素子のカラー化にはカラーフィルターが必要である。これらの液晶表示装置や固体撮像素子に用いられているカラーフィルターを製造する方法としては、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法等がある。
【０００３】
染色法により製造されたカラーフィルターは、色特性に優れるものの、耐熱、耐光、耐薬品性等に劣り、又印刷法により製造されたカラーフィルターは、解像性、表面の平滑性に劣り、更に、電着法により製造されたカラーフィルターは複雑なパターンの形成が困難という問題がある。
【０００４】
一方、顔料分散法により製造されたカラーフィルターは、光硬化樹脂に顔料を分散させた着色感光性組成物により画像を形成することにより製造され、染色工程が不要なため製造工程が簡略化でき、また得られた着色画素は、耐光、耐熱性に優れ、高精度の画素を形成できるという利点がある。
【０００５】
現在一般に使用される顔料分散法による着色画素の形成方法は、着色感光性組成物をガラス基板やウエハーのような基板上に塗布し、プリベークを行い膜を形成させた後、所望のマスクを通して紫外線を照射し、照射部分を硬化させ、現像処理により未照射部分を取り除き着色画素を得、更に熱処理を行うことにより、パターン化された硬化膜（着色画素）を得ている。
【０００６】
この方法は、紫外線照射により、光重合開始剤が活性ラジカルを生成し、これが重合性の基、例えば（メタ）アクリロイル基を攻撃し、重合反応を誘発する原理を応用したものである。つまり、活性ラジカルの存在があって初めて重合が開始される。
【０００７】
これまで、優れた解像性を得るには、活性ラジカル発生量の調整、すなわち光重合開始剤の種類や量を調整すること等の手段が講じられている。例えば、線幅が太るような場合は、感度の低い開始剤を使用したり、使用開始剤の量を減らしたりすることにより、活性ラジカルの量を減らし、適正な線幅に調整する方法があった。しかし、この方法では、感度低下による画素剥がれ、表面荒れが生じたり、また解像性には照度による依存性があるために、露光機によって開始剤の種類や量の適正化が必要であったり、露光機の照度を低下させて使用したりする必要があった。
【０００８】
特許文献１では酸化防止剤を使用することによって、解像性の向上を図ったり、また、特許文献２、特許文献３では別のタイプの酸化防止剤を使用したりすることによって、露光量依存性の少ない、良好な解像性の組成物を得ている。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１８１０６３
【特許文献２】特開２００３−２５５５２４
【特許文献３】特開２０００−２５５５２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は感度低下がなく、解像性に優れ、照度依存性の少ない、特にカラーフィルターの調製に好適なネガ型着色感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、特定のララジカル捕捉剤を使用する事により、画素剥がれ、表面荒れを起こさず、解像性が良好で、照度依存性の少ないネガ型着色感光性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
（１）バインダーポリマー、光重合性モノマー、色素、光重合開始剤、下記式（１）又は（３）で表される化合物並びに有機溶剤を含有することを特徴とするネガ型着色感光性組成物、
【００１３】
【化１】
2006011397.tif 000002
【００１４】
（式（１）中、Ｒは水素原子、水酸基、アミノ基、アセトアミノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基又は下記式（２）で示される基を示す。）、
【００１５】
【化２】
2006011397.tif 000003
【００１６】
（式（２）中、ｎは１〜１２の整数を意味する。）
（２）上記（１）記載のネガ型着色感光性組成物を用い、リソグラフィー法によりパターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜、
（３）上記（２）に記載のカラーフィルター用着色硬化膜からなるカラーフィルター、
（４）上記（３）に記載のカラーフィルターを装着してなる液晶表示装置、
（５）上記（３）に記載のカラーフィルターを装着してなる固体撮像素子  
に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のネガ型着色感光性組成物は、感度調整、露光機の照度調整等のスループットへの影響を与えることなく、解像性の良好な高品位のカラーフィルターの調製を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のネガ型着色感光性組成物は、バインダーポリマー、光重合性モノマー、色素、光重合開始剤、前記式（１）又は（３）で示される化合物（ラジカル捕捉剤）並びに有機溶剤を必須成分の成分として含有し、必要に応じて、界面活性剤、熱硬化剤、重合禁止剤等の各種添加物を含有する。従来のネガ型着色感光性組成物は、開始剤の量によって線幅等の解像性をコントロールしてきたが、開始剤の量を調整するだけでは限界となっており、また照度依存性に関してはそれほど大きな効果は期待出来なかった。本発明においては、ニトロキシラジカル基を有する特定のラジカル捕捉剤を使用することによって、活性ラジカルの量を適正にコントロールすることが可能であり、解像性が良好で、また照度依存性も小さく、優れた性能を備えたカラーフィルターの製造が可能になる。
【００１９】
本発明で使用するバインダーポリマーは、色素（着色剤）に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルター製造時の現像処理工程において用いられる現像液に可溶であるという特性を有すことが必要である。そのような特性を有する好ましいバインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂または水溶性樹脂を挙げることができる。
【００２０】
アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ化合物を含有する水溶液に溶解可能である樹脂であれば、特に制限なく使用でき、例えばカルボキシル基を有するポリマーが好ましい樹脂として挙げられる。カルボキシル基を有するポリマーとしては、、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「カルボキシル基を有する不飽和モノマー」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「他の不飽和モノマー」という。）とからなるモノマー混合物の共重合体（以下、単に「カルボキシル基を有する共重合体」という。）が好ましい。
カルボキシル基を有する不飽和モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸類またはこれらの無水物；３価以上の不飽和多価カルボン酸類またはその無水物等を挙げることができる。これらのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
また、前記他の不飽和モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、マレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの他の不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
これらカルボキシル基を有する不飽和モノマーと他の不飽和モノマーの好ましい組み合わせとしては、アクリル酸および／又はメタクリル酸とメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種の他の不飽和モノマーが挙げられるカルボキシル基を有する共重合体の好ましい具体例としては、アクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等のアクリル酸共重合体；メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等のメタクリル酸共重合体等を挙げることができる。
【００２３】
また、上記カルボキシル基を有する共重合体の側鎖に更に不飽和二重結合を導入した重合体も本発明に有用である。そのような重合体の例としては、例えば、無水マレイン酸とこれと共重合可能なスチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等との共重合物の無水マレイン酸部に、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するアクリレートを反応させハーフエステル化した化合物及びアクリル酸、アクリル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートとの共重合体の−ＯＨ基に更にアクリル酸を反応させた化合物が挙げられる。
【００２４】
次に、水溶性樹脂としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、アクリロイルモルホリン系樹脂等が挙げられる。アクリル系樹脂の例としてはアクリル酸、アクリル酸ソーダ、アクリルアミド等の重合体及び共重合体等が、メタクリル系樹脂の例としては、メタクリル酸、メタクリル酸ソーダ、２−ヒドロキシメタクリル酸等の重合体又は共重合体がそれぞれ挙げられる。
【００２５】
本発明において、前記バインダーポリマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明におけるバインダーポリマーは、ネガ型着色感光性組成物の全固形分（有機溶剤を除く他の成分、以下同様）中で、通常、５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％を占める割合で使用する。バインダーポリマーの含有量が５重量％未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生したりするおそれがある。
【００２６】
バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常２０００〜１００００００、好ましくは３０００〜４０００００である。重量平均分子量が２０００以下の場合、また重量平均分子量が４０００００以上の場合になると、感度および現像性が悪くなるおそれがある。
【００２７】
本発明で使用される光重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
これらは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。光重合性モノマーは、ネガ型着色感光性組成物の全固形分中で、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％を占める割合で使用する。
【００２９】
本発明に使用する色素としては、カラーフィルターとして適正な分光スペクトルを有するものであれば有機顔料、無機顔料、染料等が特に制限なく使用できる。
【００３０】
本発明に用いることができる有機顔料の例としては、例えば、アントラキノン系、フタロシアニン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系等の顔料や酸性染料、塩基性染料、直接染料等をそれぞれの沈澱剤で不溶化したレーキ顔料、染付けレーキ顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、必要に応じて、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明に用いることができる無機顔料の例としては、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸窒化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドニウムエロー、カドニウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。これらの無機顔料は、必要に応じて、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３２】
本発明において色素として、顔料を使用する場合には、例えば、顔料用分散剤を含有する有機溶剤で顔料を分散させ、得られた顔料分散組成物をネガ型着色感光性組成物に均一に分散する方法や、ネガ型着色感光性組成物に用いるバインダーポリマーで顔料を分散し、その後、光重合性モノマーや光重合開始剤等を加えてネガ型着色感光性組成物を製造する方法等が採用される。前記において、顔料を分散する際には、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ビーズミル、ディゾルバー、ホモミキサー、高圧分散機等の各種分散機を用いるのが好都合である。
【００３３】
本発明に用いることができる染料としては、有機溶剤に可溶な染料を適宜選び使用する。そのような染料の例としては酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料等が挙げられる。また、染料の有機溶剤への溶解性を上げるために、例えば酸性染料、塩基性染料等とアミン類、例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等の有機アミンを反応させたアミン塩染料や、酸性染料、塩基性染料等のスルホン酸基にアミン類、例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等の有機アミンを反応させたスルホンアミド基を有する染料等に変性すると有機溶剤への溶解性が増すことが知られている。それらのアミン変性染料も本発明のネガ型着色感光性組成物に使用可能である。
【００３４】
本発明において、色素は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分中で通常５〜７０重量％、好ましく１０〜６０重量％を占める割合で使用する。色素の含有量は、硬化膜の所望する膜厚、分光特性によって適宜決定される。又、本発明で使用される色素の色相としては赤色、青色、緑色、黒色、黄色、マゼンタ、シアン等の色相が挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられる光重合開始剤としては、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から出射される紫外線に十分な感度を有するものであれば特に制限なく使用できる。光重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（４−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１，３−ベンゾジオキソラン−５−イル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等が挙げられる。
【００３６】
これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。本発明において、光重合開始剤は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分中で通常０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％を占める割合で使用する。
【００３７】
本発明においては、下記式（１）又は式（３）で示されるニトロキシラジカル基を有する化合物がラジカル捕捉剤として使用される。
【００３８】
2006011397.tif 000004
【００３９】
（式（１）において、Ｒは水素原子、水酸基、アミノ基、アセトアミノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基又は下記式（２）で示される基を示す。）
式（１）の化合物において、Ｒとしては、水素原子、水酸基又はアセトアミノ基が好ましい。本発明に用いることができる式（１）で示される化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトアミノピペリジン−１−オキシル、４,４’−[１,１０−ジオキソ−１,１０−デカンジイル）ビス（オキシ）]ビス[２，２，６，６−テトラメチル]−１−ピペリジニルオキシ等が、また、式（３）で示される化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル等がそれぞれ挙げられる。これらの化合物は、例えば、アデカスタブＬＡ−７ＲＤ（旭電化工業製）、ＴＥＭＰ（広栄化学工業製、デグサジャパン製）、Ｈ−ＴＥＭＰ（デグサジャパン製）、ＡＡ−ＴＥＭＰ（デグサジャパン製）、イルガスタブＵＶ１０（チバスペシャルティケミカルズ製））などとして市場から容易に入手することが出来る。
【００４０】
本発明において、式（１）又は式（３）で示される化合物は、それぞれ単独で使用しても、２種以上組をみ合わせて使用してもよい。また、１種または２種以上の、式（１）の化合物と式（３）の化合物を組み合わせて使用することもできる。式（１）又は式（３）で示される化合物は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分中で、通常０．０００１〜２０重量％、好ましくは０．０００１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜１．５重量％となる割合で使用する。該化合物の使用量は、光重合性モノマー、色素及び光重合開始剤等の種類及びそれらの含有量によって、適宜決定される。該化合物の使用量が少なすぎると効果か少なく、多すぎると感度低下が大きくなる。
【００４１】
本発明に用いる有機溶剤としては、本発明のネガ型着色感光性組成物の構成成分であるバインダーポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤等を溶解する性能を有するものが適宜選択され使用される。有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
【００４２】
これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。また、本発明において、有機溶剤の含有量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００重量部に対して通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。
【００４３】
本発明のネガ型着色感光性組成物は、前記のバインダーポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤、色素、前記式（１）又は式（３）で示される化合物並びに有機溶剤をディゾルバー、ホモミキサー等により、撹拌、溶解又は分散することにより製造される。
【００４４】
本発明のネガ型着色感光性組成物は、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤を含有することができる。又、本発明のネガ型着色感光性組成物は、その調製後に異物等を取り除くためフィルター等で精密濾過することも出来る。
【００４５】
次に本発明のネガ型着色感光性組成物からその硬化物を調製する方法について説明する。先ず、本発明のネガ型着色感光性組成物をガラス基板、シリコン基板等の基板上に、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法等の方法で、膜厚が大凡０．１〜５μｍになるように塗布し、温度６０〜１２０℃、時間１〜１０分というような条件でプリベーク処理を行い製膜する。次にそれ自体公知のフォトリソグラフィー法により所定のマスクパターンを通して放射線（例えば電子線、紫外線、好ましくは紫外線）を照射し、界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液又は（界面活性剤＋アルカリ剤）水溶液で現像し、未照射部を取り除き、水でリンスした後、ポストベーク等の処理（例えば、温度１５０〜２５０℃、時間１〜３０分というような条件）を行い、着色硬化膜画素を得る。
上記において界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が使用出来、通常それらの０．０５〜１．０重量％の水溶液が使用される。又アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が使用され、通常それらの０．０５〜１．０重量％の水溶液が使用される。本発明においては、上記のうちアルカリと界面活性剤を含む水溶液の使用が好ましい。又現像は、温度が通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃、時間が通常３０〜１８０秒、好ましくは３０〜１２０秒というような条件で行われる。
【００４６】
本発明のネガ型着色感光性組成物の硬化物は液晶表示装置に好適なカラーフィルターあるいはデジタルカメラ等に好適な固体撮像素子として有用であり、このうち特にカラーフィルターとして好適である。本発明のカラーフィルターは前記のようにして調製された本発明のネガ型着色感光性組成物の硬化物からなるパターン化された複数色の着色画素を有する。  
【００４７】
本発明の液晶表示装置は、例えば、バックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明のカラーフィルター、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で作製される。
又、固体撮像素子は、例えば、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエハーの上に、本発明のカラーフィルター層を設け、ついでマイクロレンズを積層することにより作製される。 
【実施例】
【００４８】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例において、％は重量％を意味する。
【００４９】
実施例１
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０重量比、重量平均分子量２２，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下  ＰＧＭＥＡと略記）２２％溶液  ３２ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート及びヘキサアクリレートの混合物  日本化薬製）７ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー３６９（チバガイギー製）  １ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）０．５ｇ、ビイミダゾール（黒金化成製）０．５ｇ、顔料として赤色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／５／７５  重量比）８６ｇ、ラジカル捕捉剤としてのアデカスタブＬＡ−７ＲＤ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、旭電化工業製）０．１６ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ  ３０ｇを混合し、本発明の赤色のネガ型感光性組成物を得た。
【００５０】
次いで、上記で得られたネガ型感光性組成物をシリコンウエハー上に熱硬化性下地膜を形成した基板上に塗布し、８０℃×１００秒の条件でプレベークしたのち、露光による硬化後、界面活性剤入りのアルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、２００℃にて加熱処理し、赤色の画素（パターン）を得た。露光条件は、照度を１０ｍＷ／ｃｍ2と２０ｍＷ／ｃｍ2の２水準にて、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2である。
【００５１】
この赤色パターンは、ラインアンドスペースのパターンにて１０ｍＷ／ｃｍ2では、マスク上１０μｍのライン幅は、１０．２μｍの線幅であった。一方、２０ｍＷ／ｃｍ2では、マスク上１０μｍのライン幅は１０．６μｍの線幅であった。
【００５２】
実施例２
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０  重量比、重量平均分子量２２，０００）のＰＧＭＥＡ２２％溶液  ３２ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）７ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー３６９（チバガイギー製）１．４ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）０．７ｇ、ビイミダゾール（黒金化成製）０．７ｇ、顔料として緑色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１７／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／８／７２重量比）４８ｇ、前記アデカスタブＬＡ−７ＲＤ０．０６ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ  ４８ｇを混合し、本発明の緑色のネガ型感光性組成物を得た。
【００５３】
次に、上記で得られたネガ型感光性組成物を前記同様の基板上に塗布し、８０℃×１００秒の条件でプレベークしたのち、露光による硬化後、前記アルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、２００℃にて加熱し赤色パターンを得た。露光条件は、照度を１０ｍＷ／ｃｍ2と２０ｍＷ／ｃｍ2の２水準にて、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2である。
【００５４】
この緑色パターンは、ラインアンドスペースのパターンにて１０ｍＷ／ｃｍ2では、マスク上１０μｍのライン幅は、１０．３μｍの線幅であった。一方、２０ｍＷ／ｃｍ2では、マスク上１０μｍのライン幅は１０．８μｍの線幅であった。
【００５５】
実施例３
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０  重量比、重量平均分子量２２，０００）のＰＧＭＥＡ２２％溶液  ２４ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）５ｇ、イルガキュアー９０７（チバガイギー製）  １．０ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）０．５ｇ、顔料として青色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／８０重量比）２２ｇ、前記アデカスタブＬＡ−７ＲＤ  ０．０７ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ  １３ｇを混合し、本発明の青色ネガ型感光性組成物を得た。
【００５６】
次に、上記で得られたネガ型感光性組成物を前記同様の基板上に塗布し、８０℃×１００秒の条件でプレベークしたのち、露光による硬化後、前記アルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、２００℃にて加熱し赤色パターンを得た。露光条件は、照度を２０ｍＷ／ｃｍ2と４０ｍＷ／ｃｍ2の２水準にて、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2である。
【００５７】
次に、上記で得られた青色パターンは、ラインアンドスペースのパターンにて２０ｍＷ／ｃｍ2では、マスク上１０μｍのライン幅は、１０．０μｍの線幅であった。一方、４０ｍＷ／ｃｍ2では、マスク上１０μｍのライン幅は１０．８μｍの線幅であった。
【００５８】
比較例１
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０  重量比、重量平均分子量２２，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下  ＰＧＭＥＡと略記）２２％溶液  ３２ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）７ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー３６９（チバガイギー製）  １ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）０．５ｇ、ビイミダゾール（黒金化成製）０．５ｇ、顔料として赤色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／５／７５  重量比）８６ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ３０ｇを混合し、赤色のネガ型感光性組成物を得た。
【００５９】
次に、上記で得られたネガ型感光性組成物を前記同様の基板上に塗布し、８０℃×１００秒の条件でプレベークしたのち、露光による硬化後、前記アルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、２００℃にて加熱し赤色パターンを得た。露光条件は、照度を１０ｍＷ／ｃｍ2と２０ｍＷ／ｃｍ2の２水準にて、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2である。
【００６０】
上記で得られた赤色パターンは、ラインアンドスペースのパターンにて１０ｍＷ／ｃｍ2では、マスク上１０μｍのライン幅は、１４．０μｍの線幅であった。一方、２０ｍＷ／ｃｍ2では、マスク上１０μｍのパターンは解像していなかった。
【００６１】
比較例２
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０  重量比、重量平均分子量２２，０００）のＰＧＭＥＡ２２％溶液２４ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）５ｇ、イルガキュアー９０７（チバガイギー製）１．０ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）０．５ｇ、顔料として青色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／８０重量比）２２ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ１３ｇを混合し、青色ネガ型感光性組成物を得た。
【００６２】
次に、上記で得られたネガ型感光性組成物を前記同様の基板上に塗布し、８０℃×１００秒の条件でプレベークしたのち、露光による硬化後、前記アルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、２００℃にて加熱し赤色パターンを得た。露光条件は、照度を２０ｍＷ／ｃｍ2と４０ｍＷ／ｃｍ2の２水準にて、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2である。
【００６３】
上記で得られた青色パターンは、ラインアンドスペースのパターンにて２０ｍＷ／ｃｍ2では、マスク上１０μｍのライン幅は、１１．３μｍの線幅であった。一方、４０ｍＷ／ｃｍ2では、マスク上１０μｍのライン幅は１３．９μｍであった。