(57)【要約】【課題】  シリカ配合に伴うシュリンクによる加工性の悪化を改善し、かつ氷上およびウェット性能に優れたゴム組成物を提供する。【解決手段】  ジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカ５〜５０重量部、熱膨張性マイクロカプセル１〜１５重量部および酸価４０以上の樹脂２〜１５重量部を配合したゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカ５〜５０重量部、熱膨張性マイクロカプセル１〜１５重量部および酸価４０以上の樹脂２〜１５重量部を配合したゴム組成物。
【請求項２】
前記樹脂がロジン変性樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱膨張性黒鉛１〜１５重量部を更に配合したことを特徴とする、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、発泡剤含有樹脂１〜１０重量部を更に配合したことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、更に詳細には、氷上・ウェット性能を損なうことなく、加工性を改善したゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スタッドレスタイヤは、雪道・アイスバーンでの性能に加えて、ドライやウェット性能といった一般道での性能が求められていることから、低温でしなやかなゴムを採用しているが、そのためウェット性能に欠点があった。そこで、当該ウェット性能の改善策としてシリカを配合することが検討されているが、シリカ配合に伴うシュリンクによる加工性の悪化が新たに問題となり、その改善策が求められている。
【０００３】
シリカ配合系ジエン系ゴムに、ロジンを含む油状成分で油展処理した既膨張黒鉛を所定量配合し、氷上摩擦性能を向上させたタイヤ用ゴム組成物は、以下の特許文献１に開示され、また、シリカ配合ジエン系ゴムに所定量の粘度鉱物の粉体、熱膨張性熱可塑性樹脂粒子、ロジン系プロセスオイルなどを配合した、氷上摩擦力を向上させたタイヤ用ゴム組成物は、特許文献２に開示されている。更に、シリカ配合系ジエン系ゴムに、所定量の低分子量ＢＲ、短繊維、発泡剤、ロジン樹脂などを配合して、氷上、湿潤路制動性能を向上させたタイヤゴム組成物は、特許文献３に開示されている。しかしながら、シリカ配合系ゴム組成物において、高い酸価を有する樹脂を所定量配合することで、シリカ配合に伴うシュリンクによる加工性の悪化の問題を解消する技術は、未だ提案されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２４６８８３号公報
【特許文献２】特開２００１−７２８０２号公報
【特許文献３】特開２００１−１１２３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では、シリカ配合ゴム組成物におけるシリカ配合に伴うシュリンクによる加工性の悪化を改善するため、酸価４０以上の樹脂を配合したことを特徴とする、優れた氷上・ウェット性能を有するゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカ５〜５０重量部、熱膨張性マイクロカプセル１〜１５重量部および酸価４０以上の樹脂２〜１５重量部を配合したゴム組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、当該ゴム組成物における熱膨張性マイクロカプセルに加えて、更に所定量の熱膨張性黒鉛および／または発泡剤含有樹脂を配合したゴム組成物、およびこれらのゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者等は、鋭意研究の結果、樹脂の酸価が前記シュリンク量に影響があることを突き止め、酸価の高い樹脂を配合することで氷上摩擦が同等で、ウェット性能が同等以上の性能を維持し、シュリンクが抑制されることを見出した。
【０００９】
本発明で配合されるシュリンクの抑制に効果的な前記酸価４０以上の樹脂としては、例えば、マレイン酸樹脂、スチレン・マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性ペンタエステル樹脂、トールロジン、ウッドロジンおよびガムロジンなどが用いられる。特に、本発明では、これら樹脂成分のうち、酸価４０以上のロジン変性樹脂が好ましく用いられる。
【００１０】
本発明のゴム組成物に配合される前記酸価４０以上の樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、２〜１５重量部、好ましくは５〜１０重量部の配合量とすることが有効である。当該樹脂の配合量が２重量部未満では、所期の効果が発揮できず、逆に１５重量部を超えると、耐摩耗性の低下などのため好ましくない。
【００１１】
本発明のゴム組成物に用いられるジエン系ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。当該ジエン系ゴムは、本発明のタイヤトレッドゴムとして使用する場合には、その低転動抵抗と耐摩耗性、低温性能を両立させて向上させるために、ガラス転移温度（Ｔｇ）が平均値で−５５℃以下のものを使用することが好ましい。
【００１２】
本発明のゴム組成物に配合されるシリカとしては、特に制限されることはないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、および沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカは、５〜５０重量部の配合量で、それぞれ単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらシリカの比表面積は、特に制限されないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で通常５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１２０〜１９０ｍ2／ｇの範囲であるときに、補強性、耐摩耗性および発熱性等の改善が十分に達成され好適である。ここで、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じ、ＢＥＴ法で測定される値である。
【００１３】
本発明のゴム組成物に用いられる熱膨張性マイクロカプセルは、熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子を、その膨張開始温度以上の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封じ込めたもので、その気体封入熱可塑性樹脂粒子の真比重が０.１以下でかつ粒径が５〜３００μｍであるものが好ましく用いられる。このような熱膨張性熱可塑性樹脂粒子（未膨張粒子）としては、スェーデンのエクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９１ＤＵ−８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは、松本油脂製の商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−８５Ｄ」または「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−１００Ｄ」等として入手可能である。
【００１４】
前記気体封入熱可塑性樹脂の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリロニトリルの重合体または（メタ）アクリロニトリル含有量の高い重合体が好適に用いられる。当該共重合体の相手側モノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損なわない程度に架橋していてもかまわない。
【００１５】
また、前記熱により気化して気体を発生する液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルの如き炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンの如き塩素化炭化水素のような液体等が挙げられる。
【００１６】
本発明のゴム組成物に配合される前記熱膨脹性マイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜１５重量部、より好ましくは５〜１０重量部とすることが好ましい。この配合量が１重量部未満であると、所期の効果を発揮できず、また１５重量部を超えると、耐摩耗性の低下が起こるので好ましくない。
【００１７】
本発明のゴム組成物に配合される熱膨張性黒鉛は、層間に熱により気化する物質を内包する粒子サイズ３０〜６００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍの粉体粒子であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨張体となるものである。熱膨張性黒鉛は、炭素原子から形成されたシートが層状となった構造をしており、その層間物質の気化によって膨張させることができる。材質が硬いために混合による品質低下が起こりにくく、また一定温度で不可逆的に膨張するため、ゴムマトリクス内部に空間を伴う異物を容易に形成させることができる。このようなゴム組成物を用いたタイヤのトレッド部は、摩耗時に表面凹凸が適度に形成されて表面上の水膜を効率よく除去することによって氷上摩擦力の向上をもたらす。また、熱膨張性黒鉛は、炭素原子からなる骨格構造を有しているためにゴムマトリクスやカーボンブラックとの親和性が良好であり、ゴムに配合添加しても加硫ゴムの耐摩耗性を低下させないという利点もある。
【００１８】
当該熱膨張性黒鉛としては、従来から公知のものを使用することができる。例えば、天然の鱗片状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等を無機酸である濃硫酸または硝酸等と強酸化剤である濃硝酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩または重クロム酸塩等とで処理してグラファイト層間化合物を生成させた炭素の層状構造を維持したままの結晶質化合物を挙げることができる。更に、酸処理した熱膨張性黒鉛を塩基性化合物で中和したものを使用することが好ましい。ここで、塩基性化合物としては、例えばアンモニア、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物または脂肪族低級アミン等を挙げることができる。この脂肪族低級アミンとしては、アルキルアミン類、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等を挙げることができる。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類化合物としては、例えばカリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウムまたはマグネシウム等の水酸化物、酸化物（複酸化物および錯酸化物を含む）、炭酸塩、炭酸水素塩（重炭酸塩）または有機酸塩を挙げることができ、有機酸塩としては、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュー酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩またはクエン酸塩を挙げることができる。
【００１９】
本発明のゴム組成物に配合される前記熱膨脹性黒鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜１５重量部、より好ましくは５〜１０重量部とすることが好ましい。この配合量が１重量部未満であると、所期の効果が発揮できず、また１５重量部を超えると、ゴム加硫物の機械強度の低下が起こるので好ましくない。
【００２０】
本発明のゴム組成物に用いられる発泡剤含有樹脂は、ジエン系ゴムに配合し加硫することによって、ゴムの加硫後の硬度を大きく低下させることなく、ゴム内部にマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡を形成させ、摩耗後のゴム表面に出現する表面凹凸によるゴム／氷間のミクロな水膜除去と、気泡と共に表面に露出した樹脂成分による氷表面への引掻き効果を同時に得ることによって、ゴム／氷間の摩擦力を大きく向上させることができるものである。ポリオレフィン樹脂によって予め被覆された発泡剤を配合するため、発泡剤の分解温度以上であれば、樹脂の軟化点に関係なく加工温度を選ぶことができ、気泡周囲の樹脂による被覆層は効率よく確実に形成される。また、ポリオレフィン樹脂がジエン系ゴムと共架橋性を有しないために、樹脂層が高温の加工時または加硫時にゴム相に不必要に拡散することがなく、ゴム相と樹脂部分が明確に分離したマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡が得られるのが特徴である。更に、樹脂被覆によって気密性に改善された気泡では、加硫時のモールド接触面におけるガス抜けが起こりにくく、その結果、加硫ゴムは、表層部から中心部までマイクロカプセル状気泡がより均一に分散した性状となる。このようなゴム組成物を用いた氷雪路面用タイヤでは、使用初期から高い氷上摩擦力が発揮できるという特徴を持つ。
【００２１】
前記発泡剤含有樹脂を構成する樹脂成分は、ジエン系ゴムと共架橋性を有しないものでなければならず、具体的には、ポリオレフィン系樹脂を主成分としたものが用いられる。なお、ここで主成分とは、ポリオレフィン系樹脂が全樹脂成分の７５重量％以上、好ましくは８５重量％以上のものをいい、他の成分としては、例えば、オレフィンモノマーの未反応残基、重合開始剤や触媒等の残渣、加工助剤、ポリオレフィン系樹脂以外のポリマー状樹脂成分等が挙げられる。この樹脂成分は、ジエン系ゴムとの共架橋を防ぐため、分子の主鎖中に二重結合が残っていないものが好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-４-メチルペンテン-１、ポリブチレン-１等の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができ、これらの混合物や共重合体も使用することができる。
【００２２】
前記発泡剤含有樹脂中の化学発泡剤の含有率は、５〜６５重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。この配合量が少な過ぎると、空隙の形成効果が不十分となる恐れがあり、逆に多過ぎると、形成される殻の厚みが薄くなり、マイクロカプセルとしての引掻き効果が不十分になる恐れがある。
【００２３】
前記化学発泡剤の分解温度は、１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃であるのが好ましい。この温度が低すぎると、混合、押出加工中に十分な大きさの樹脂被覆気泡を形成させることができない。なお、この分解温度が高過ぎる場合には、尿素等の発泡助剤との併用によって分解温度を１２０〜１８０℃に調整することもできる。発泡助剤は、例えば、永和化成工業社の「セルペースト」として入手可能である。
【００２４】
前記発泡剤含有樹脂の化学発泡剤成分は、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、アゾ化合物、重炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができ、具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ,Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、４,４′−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)（ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレート（Ｂａ／ＡＣ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）等が挙げられ、これらは、永和化成工業社の「ビニルホール」（ＡＤＣＡ）、「セルラー」（ＤＰＴ）、「ネオセルボン」（ＯＢＳＨ）、「エクセラー」（ＤＰＴ／ＡＤＣＡ）、「スパンセル」（ＡＤＣＡ／ＯＢＳＨ）、「セルボン」（ＮａＨＣＯ3）等が市販されている。
【００２５】
当該発泡剤含有樹脂の粒子径は、１０〜２００μｍであるのが好ましい。これより小さいと、ゴム表面に十分な大きさの凹凸が形成できず、大き過ぎると、ゴムの機械的強度の低下が著しくなってしまう。このような発泡剤含有樹脂としては、例えば、永和化成工業社から「セルパウダー」として市販されている。また、加硫ゴム組成物内に形成されるマイクロカプセル状気泡は球形であるが、原料段階での発泡剤含有樹脂の形状は球形である必要はない。
【００２６】
本発明のゴム組成物に配合される前記発泡剤含有樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜１０重量部、より好ましくは２〜８重量部とすることが好ましい。この発泡剤含有樹脂の配合量が１重量部未満であると、所期の効果を発揮できず、また１０重量部を超えると、耐摩擦性の低下が起こるので好ましくない。
【００２７】
本発明のゴム組成物には、更に、ゴム補強剤として通常用いられるカーボンブラックが配合されてもよい。当該カーボンブラックとしては、タイヤトレッド用ゴム組成物とする場合には、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０ｍ2／ｇ以上、好ましくは８０〜２００ｍ2／ｇで、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が１０５ｍＬ／１００ｇ以上、好ましくは１１０〜１５０ｍＬ／１００ｇのものが好ましく使用される。また、シリカで表面処理されたカーボンブラックも使用可能である。当該カーボンブラックの配合量としては、ゴム成分１００重量部に対し、１０〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部で使用される。
【００２８】
本発明に係るゴム組成物には、更に、通常の加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、シランカップリング剤、各種オイル、老化防止剤、充填材、可塑剤、その他タイヤゴム用または一般ゴム用に配合されている各種配合剤を配合することができ、かかる配合剤は、一般的な方法で混練、加硫してゴム組成物とし、加硫または架橋することができる。これら配合剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００３０】
サンプルの調整
表１に示す配合（重量部）に従って、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーを用いて、ゴム、シリカ等の配合剤を５分間混合し、ゴムを混合機外に放出して室温まで冷却した後、同バンバリーミキサーにて、硫黄、加硫促進剤、熱膨張性黒鉛、熱膨張性マイクロカプセル、発泡剤含有樹脂、所定の樹脂を配合し、混合した。
【００３１】
試験方法
１）シュリンク量：  各コンパウンドをオープンロールにて５分間練り、５ｍｍでシート出しした直後のシート厚と１日後のシート厚から、厚さの上昇率を算出した。比較例１を１００として、結果を指数表示で示す。指数が小さい程、優れていることを示す。
２）氷上摩擦力：  各コンパウンドを１７０℃×１５分間加硫したシート状ゴム片を、扁平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は、−１.５℃、荷重０.５４ＭＰa、ドラム回転速度は２５ｋｍ／時間であった。比較例１を１００として、結果を指数表示で示す。指数が大きい程、優れていることを示す。
３）粘弾性：  各コンパウンドを１７０℃×１５分間加硫した２ｍｍ厚のシート状ゴム片を打抜き、幅５ｍｍ×厚さ２ｍｍ×長さ２０ｍｍの短冊状物とし、東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下で、０℃における粘弾性特性を測定した。比較例１を１００として、結果を指数表示で示す。指数が大きい程、ウェット性能が優れていることを示す。
【００３２】
実施例１〜３および比較例１〜２
結果を、表１に示す。
【表１】
2006152021.tif 000002
【００３３】
表１の結果によれば、本発明における所定の樹脂を配合したゴム組成物では、シュリンク量が小さくて、かつ氷上摩擦力およびウェット性能も改善されていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
よって、本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部材として使用すると有効である。