(57)【要約】【課題】蛍光性の有機化合物に官能基を導入し、様々な吸収波長および発光波長を有する新規蛍光性物質を開発する。【解決手段】本発明に係る新規蛍光性物質は構造式（１）［Ａ−（エチニル）ｍ］ｎ−Ｂ（ここでＡはトリメチルシリル、フェニル、ターシャリーブチル基を示し、Ｂはピレンであり、ｍは１〜３から選ばれる整数、ｎは３又は４である）で表され、芳香族化合物に複数個の［Ａ−（エチニル）ｍ］基を導入することで、吸収波長の長波長化、蛍光量子収率の向上、熱安定性の向上、有機溶媒および水系溶媒への溶解度の制御が可能になり、発光性色素、蛍光プローブ分子などに応用可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
［Ａ−（エチニル）ｍ］ｎ−Ｂ      （１）
（ここで、Ａはトリメチルシリル、フェニルまたはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｂはピレンの残基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは３又は４である）
で表される新規蛍光物質。
【請求項２】
ピレンをハロゲン化し、得られるハロゲン化物に次いで一般式
Ａ−（エチニル）ｍ
（式中、Ａはトリメチルシリル、フェニルまたはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、ｍは１〜３の整数である）
で表される化合物を反応させることを特徴とする、請求項１に記載の新規蛍光物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光性色素、蛍光プローブ分子などに応用可能な新規蛍光性化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多芳香環化合物には蛍光性を示すものが多く、低分子、高分子に限らず多くの化合物が知られている。これらの中で芳香族炭化水素の一種であるピレンはモノマー発光だけでなくエキシマー発光も示すことから、ピレンおよびピレンに有機基を導入した化合物を発光素子として利用する研究は多いが、ピレン誘導体自身の発光色を制御する研究は少なく、特開２００２−５０４８０号公報（特許文献１）、特開２００２−６３９８８号公報（特許文献２）にアルキニルピレンに関する記載がある。また、特開２００３−３２７５４９号公報（特許文献３）にシリルピレンに関する記載がある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−５０４８０号公報
【特許文献２】特開２００２−６３９８８号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ピレン誘導体を発光素子の蛍光性物質として利用するためには、吸収波長の長波長化、発光効率の向上、熱安定性の向上が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ピレンに複数個のシリルエチニル基またはアルキニル基を導入することによりピレンの吸収波長が長波長側に移動し、蛍光の量子収率が著しく向上すること、および熱安定性が母体のピレンに比べて増大することを見いだした。つまり、ピレンに導入する置換基の種類及び数を制御して、発光色の異なる発光素子の蛍光物質として利用可能であることを特徴とする。
【０００６】
本発明における新規蛍光物質は、構造式（１）［Ａ−（エチニル）ｍ］ｎ−Ｂ（ここでＡはトリメチルシリル、フェニル、ターシャリーブチル基の中から選ばれ、Ｂはピレンである）で表され、ｍは１〜３から選ばれる整数であることが好ましく、ｎは３又は４であることが好ましい。
【０００７】
本発明における構造式（１）で表わされる新規蛍光物質において、ｍの値が１である場合、蛍光色は青であり、ｍの値が大きくなるほど蛍光色は長波長側にシフトしていく。ただしｍの値が３を越えると、置換基が不安定になり長期間の使用に耐えられなくなってしまう。
【０００８】
また本発明における構造式（１）で表わされる新規蛍光物質において、ｎの値が３を超えると蛍光の量子収率が著し熱安定性が増大するが、ｎの値が４以上のものは合成するのが困難である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の効果を以下の実施例で説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（実施例１）
（１，３，６，８−テトラブロモピレンの製造方法）
滴下漏斗を取り付けた５００ｍＬ三ツ口反応容器にピレン（４．０４８ｇ）とニトロベンゼン（１００ｍＬ）を加え撹拌し、ピレンを完全に溶解させた。臭素（４．７ｍＬ）のニトロベンゼン溶液（５０ｍＬ）を滴下漏斗部より滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌し、その後オイルバスを用いて８０℃に加熱し、さらに９時間撹拌を続けた。残余臭素を水酸化ナトリウム水溶液を用いて処理した。吸引ろ過で固体（１，３，６，８−テトラブロモピレン、１０．１４７ｇ，９８％）を採取した。
【００１１】
（１，３，６，８−テトラキス（トリメチルシリルエチニル）ピレンの製造方法）
ジムロート冷却管を取り付けた三ツ口反応容器を加熱乾燥した。１，３，６，８−テトラブロモピレン（５．２０７ｇ）、トリメチルシリルアセチレン（６．７ｍＬ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（５６５ｍｇ）、ヨウ化銅（I）（７７ｍｇ）、無水ピペリジン（５０ｍＬ）を加えた。室温で２時間撹拌した後にオイルバスを用いて１１０℃に加熱し、ピペリジンを還流させながら１０時間撹拌した。ピペリジンを減圧留去した。残渣に濃塩酸を加えて酸性にし、クロロホルムを加えて抽出した。有機層を分取して無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、減圧ポンプを用いて得られた固体を乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、赤色の固体（１，３，６，８−テトラキス（トリメチルシリルエチニル）ピレン、５．３９１ｇ、９１％）を得た。分解点３３０℃。実施例１，２の化学反応式を図１に示す。
【００１２】
本法により合成した１，３，６，８−テトラキス（トリアルキルシリルエチニル）ピレンは赤色の固体であり、青色の蛍光を発する。蛍光量子収率はピレンに比べて著しく高い。吸収スペクトルを図２に、蛍光スペクトルを図３に示す。分解点は３３０℃であり、３３０℃までは熱的に安定である。ベンゼン、クロロホルムには溶解するが、他の有機溶媒には難溶であり、水には不溶であった。
【００１３】
（実施例２）
（１，３，６−トリブロモピレンの製造方法）
滴下漏斗を取り付けた５００ｍＬ三ツ口反応容器にピレン（４．０４５ｇ）とニトロベンゼン（１２０ｍＬ）を加え撹拌し、ピレンを完全に溶解させた。臭素（３．０ｍＬ）のニトロベンゼン溶液（３０ｍＬ）を滴下漏斗部より滴下した。滴下終了後、オイルバスを用いて８０℃に加熱し、１０時間撹拌を続けた。残余臭素を水酸化ナトリウム水溶液を用いて処理した。吸引ろ過で固体（１，３，６−トリブロモピレンおよび８．６９０ｇ）を採取した。
【００１４】
（１，３，６−トリス（トリメチルシリルエチニル）ピレンの製造方法）
ジムロート冷却管を取り付けた三ツ口反応容器を加熱乾燥した。上記の混合物（２．２００ｇ）、トリメチルシリルアセチレン（２．５ｍＬ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（４２３ｍｇ）、ヨウ化銅（I）（５９ｍｇ）、無水ピペリジン（５０ｍＬ）を加えた。オイルバスを用いて８０℃に加熱し、１０時間撹拌した。ピペリジンを減圧留去した。残査に濃塩酸を加えて酸性にし、クロロホルムを加えて抽出した。有機層を分取して無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後溶媒を減圧留去し、減圧ポンプを用いて得られた固体を乾燥した。ジリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび高速液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて精製し、柿色の固体（１，３，６−トリス（トリメチルシリルエチニル）ピレン，１．２５８ｇ、５１％）を得た。融点２５３℃。実施例３，４の化学反応式を図４に示す。
【００１５】
本法により合成した１，３，６−トリス（トリメチルシリルエチニル）ピレンは柿色の固体であり、青色の蛍光を発する。蛍光量子収率はピレンに比べて著しく高い。吸収スペクトルを図５に、蛍光スペクトルを図６に示す。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】１，３，６，８−テトラキス（トリメチルシリルエチニル）ピレンの合成法
【図２】１，３，６，８−テトラキス（トリメチルシリルエチニル）ピレンの吸収スペクトル（シクロヘキサンを溶媒として１０-6ｍｏｌ／ｌの濃度で測定）
【図３】１，３，６，８−テトラキス（トリメチルシリルエチニル）ピレンの蛍光スペクトル（シクロヘキサンを溶媒として１０-6ｍｏｌ／ｌの濃度で測定。励起波長は４３４ｎｍ。）
【図４】１，３，６−トリス（トリメチルシリルエチニル）ピレンの合成法
【図５】１，３，６−トリス（トリメチルシリルエチニル）ピレンの吸収スペクトル（シクロヘキサンを溶媒として１０-5ｍｏｌ／ｌの濃度で測定）
【図６】１，３，６−トリス（トリメチルシリルエチニル）ピレンの蛍光スペクトル（シクロヘキサンを溶媒として１０-5ｍｏｌ／ｌの濃度で測定。励起波長は３０５ｎｍ。）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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