(57)【要約】【課題】  ナノサイズコロイドを用いた新規な消臭剤およびそれを少なくともその表面に存在させることにより消臭特性を持たせた物品の提供。【解決手段】  金属イオン含有液を還元して得られた金属超微粒子コロイド液を有効成分とすることを特徴とする消臭剤。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオン含有液を還元して得られた金属超微粒子コロイド液を有効成分とすることを特徴とする消臭剤。
【請求項２】
金属イオン含有液を還元して得られた金属超微粒子コロイド液を二種以上混合してなる多元複合系金属超微粒子コロイドを有効成分とすることを特徴とする消臭剤。
【請求項３】
水溶性高分子を含有するものである請求項１または２記載の消臭剤。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の消臭剤における金属超微粒子コロイドの金属の一種が銀である消臭剤。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の消臭剤を少なくともその表面に存在させたことを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属超微粒子コロイドを用いた消臭剤およびその表面に少なくとも該消臭剤を存在させた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の消臭方法は、悪臭源である有機物を多孔性物質に吸着除去させたり、別種の匂いにより悪臭をマスキングして感じなくさせたり、あるいは酸化分解して除去したりするものであった。しかし、吸着による方法は吸着量が一定量を超えると効果がなくなるし、マスキング法は悪臭源を残したままの対策であるので悪臭源が人体に有害である場合には有害性を除去できないしマスキング剤の匂いが不快感を呼ぶこともある。
【０００３】
また、酸化分解により悪臭を除去する方法において、そこに用いる触媒として近年酸化チタンを始めとして多数の触媒が提案されているが、酸化チタンを用いた方法は、常温で紫外線や可視光線を当てるだけで処理できて便利である一方、光源が必要になる。また、有害物質だけでなく触媒と接している担体も酸化劣化されるので特別な技術上の対策が必要である。それ以外の触媒による酸化方法では高温もしくは高圧が要求されるなど応用しづらい点が多い。
【０００４】
ナノサイズのメタル触媒については、その構造や性能、製造方法などが研究されていて、ナノサイズ金属は金属として特異な状態にあり、触媒としての活性も通常の金属状態の場合より高いので、本出願人は先に特許文献１や特許文献２に示す発明を提案している。しかしながら、一般に粒子がより微少な状態で存在するといわれるナノサイズコロイドが効果的な消臭剤になるとは予想だにしなかったことである。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２２５３１７号公報
【特許文献２】特開２００２−６０８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ナノサイズコロイドを用いた新規な消臭剤およびそれを少なくともその表面に存在させることにより消臭特性を持たせた物品に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、金属イオン含有液を還元して得られた金属超微粒子コロイド液を有効成分とすることを特徴とする消臭剤に関する。
本発明の第２は、金属イオン含有液を還元して得られた金属超微粒子コロイド液を二種以上混合してなる多元複合系金属超微粒子コロイドを有効成分とすることを特徴とする消臭剤に関する。
本発明の第３は、水溶性高分子を含有するものである請求項１または２記載の消臭剤に関する。
本発明の第４は、請求項１〜３いずれか記載の消臭剤における金属超微粒子コロイドの金属の一種が銀である消臭剤に関する。
本発明の第５は、請求項１〜４いずれか記載の消臭剤を少なくともその表面に存在させたことを特徴とする物品に関する。
【０００８】
ナノコロイド液の製法に関して、単一ナノ粒子のみならず二元系、多元系などのナノサイズコロイド液の製法も開発され、粒子の種類、サイズなどかなり自由にコントロール出来るようになってきている。これらのコロイドを超微粒子金属として有効に使用することは産業上おおいに有意義であり、ナノサイズメタルとしての触媒活性を残したまま固体に担持、使用する方法について鋭意検討した結果本発明に到達したものであって、その平均粒子径は通常０．５〜１００ｎｍである。
【０００９】
本発明の金属超微粒子コロイドは、比較的低温即ち常温付近で還元触媒として働き、加熱したり光を照射したりすることなく消臭効果を発揮することが特徴である。
【００１０】
本発明の金属超微粒子コロイドはその触媒作用により悪臭源となる有機物質を特別な装置を用意することなく、かつ、１０ｐｐｍ以下という低濃度においても、悪臭成分を分解除去出来、消臭剤として効果的に使用することができる。通常金属超微粒子の濃度は、０．０５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜２００ｐｐｍ、とくに好ましくは０．２〜１００ｐｐｍである。
【００１１】
又、金属超微粒子コロイドの金属が銀である場合および粒子中に二種以上の金属を含む金属超微粒子コロイドにおける金属の一種が銀である場合には、本発明の金属超微粒子コロイドは抗菌性をも有する消臭剤として効果的に使用することができる。
【００１２】
本発明における金属超微粒子は、単一金属の超微粒子としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕなどの貴金属粒子であることができ、多元複合系金属超微粒子（多元複合超微粒子、すなわち１つの粒子中に二種以上の金属を複合して含んでいる超微粒子）としては前記貴金属粒子の二種以上の組み合わせであることができ、二元金属クラスター（１つの粒子中に２種の金属を含んでいる金属超微粒子のこと）では貴金属とＮｉとの組み合わせであることができる。
【００１３】
本発明の金属超微粒子コロイド液は、例えば、特開２００２−６０８０５号公報および特開平９−２２５３１７号公報に記載された金属コロイド液の製造方法に準じて調整することができる。
【００１４】
特開２００２−６０８０５号公報によれば、金属イオン含有液を還元して金属コロイド液を調整し、これをそのままあるいは保護コロイドを加えて単一金属の超微粒子コロイドとして用いることが出来る。又、単一金属の超微粒子コロイド液を二種以上混合して多元複合系金属粒子コロイド（分散）液を調整し使用することが出来る。
【００１５】
上記超微粒子コロイド液の金属イオン供給源としては、とくに制限するものではないが、金属のハロゲン化物、酢酸金属塩、過ハロゲン酸金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩、炭酸金属塩、シュウ酸金属塩などの各種酸の金属塩を挙げることが出来る。
【００１６】
上記金属としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔよりなる金属が望ましい。
【００１７】
多元複合系金属コロイド例えば二元金属超微粒子コロイドを形成するための金属の組み合わせは、前項で挙げた金属の組み合わせが望ましいが、とくにＡｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｒｈ、Ａｇ−Ｐｔといった少なくとも一方の金属がＡｇである場合には、金属コロイド液を高い温度ではなく、室温で混合しただけで、多元複合系金属超微粒子コロイド（分散）液を得ることが出来る。
【００１８】
混合に供される金属超微粒子コロイド液の金属粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、とくに好ましくは１０ｎｍ以下である。とくに下限はないが、０．５ｎｍ以上、好ましくは０．８ｎｍ以上である。
【００１９】
金属イオン含有液を形成するための溶媒としては、水、アルコール類、エチレングリコール類およびエーテル類よりなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることが望ましい。
【００２０】
金属超微粒子を製造するための金属の還元方法に用いる還元剤としては、対象金属を還元できる還元剤であれば、とくに制限はなく、化学還元剤のほかに光還元、超音波還元、電気還元、Ｘ線還元、γ線還元なども使用することができる。化学還元剤としては、一級または二級アルコール類、グリコール類、酸素原子に隣接する炭素原子に水素原子が結合しているエーテル類、エタノールアミン類さらには水素化ホウ素類、ヒドラジンなどを挙げることができる。
【００２１】
保護コロイドとしては、親水性高分子、金属配位性分子、両親媒性分子および／またはアニオン性化合物を挙げることが出来る。
【００２２】
保護コロイドの使用量は、金属１モルに対し、０．１モル以上存在すればよく、好ましくは１〜５０モルである。なお、コロイド保護剤が高分子の場合には、そのモノマー単位当たりのモル数に換算したものを適用する。
【００２３】
親水性高分子としては、ポリビニルピロリドン［例えばポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）］、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸塩のように、アミド基、水酸基、カルボキシル基および／またはアミノ基を含有するポリマーあるいはこれら親水性ホモ重合体形成用モノマーの共重合体などのほか、シクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロース、ゼラチンなどの天然物を挙げることが出来る。
【００２４】
金属配位性分子としては、アミノ基、チオール基、ジスルフィド基、アミド基、カルボン酸基、ホスフィン基、スルホン酸基など金属に配位することの出来る官能基を一つ以上持つ有機分子および一酸化炭素、一酸化窒素を挙げることが出来る。
【００２５】
両親媒性分子としては、各種一官能性または多官能性界面活性剤（アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性いずれでも可）たとえばドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコールモノラウレートなどを挙げることができる。
【００２６】
アニオン性化合物としては、塩化物などのハロゲン化物、過塩素酸塩、各種アルコキシドなどのほか蓚酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸の塩を挙げることができ、その塩としてはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを挙げることができる。
【００２７】
本発明の二元金属クラスターは、例えば、特開平９−２２５３１７号公報に記載された、金属とニッケルとからなる二元クラスターを、水溶性高分子で保護することにより得られたニッケル／貴金属よりなる二元金属クラスターまたはその分散液の製法に準じて調整することができる。これらの製法に用いる材料はすべて前述の金属超微粒子コロイドの製法の説明で述べたとおりであるが、とくに二元金属クラスターまたはその分散液の製法に適したものを以下に述べる。前記貴金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｏｓをあげることができる。前記水溶性高分子としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、シクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロースなどをあげることができるが、環状アミド構造を持つビニル系ポリマー、とくにポリビニルピロリドン、とりわけポリＮ−ビニル−２−ピロリドンが望ましい。前記ニッケル／貴金属よりなる二元金属クラスター分散液における水溶性高分子の使用量は、水溶性高分子を構成する繰り返し単位対全金属のモル比で０．１〜１００、好ましくは１〜２０である。ニッケル／貴金属よりなる二元金属クラスターの粒径は、０．５〜１００ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍ、特に好ましくは１〜５ｎｍである。
【００２８】
前記ニッケル／貴金属よりなる二元金属クラスターにおけるニッケル／貴金属比（元素比）は、とくに制限はなく、すべての割合で使用出来る。貴金属が含まれていない場合は空気中で酸化して不安定となる。貴金属が多い場合は安定性に優れている。一般には、１／５〜７／３の割合で使用する。前記ニッケル／貴金属よりなる二元金属クラスターにおける貴金属供給源の貴金属の水溶性および／または有機溶媒可溶性の塩および／または錯体としては、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩あるいはこれらの錯体をあげることができる。パラジウムを例にとれば、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、リン酸パラジウム、塩化パラジン酸、パラジウムベンゾトリル錯体、パラジウムアセチルアセトナート錯体、パラジウムシクロオクタジエン錯体、パラジウムエチレンジアミン錯体、パラジウムトリフェニルホスフィン錯体などをあげることが出来る。
【００２９】
前記ニッケル／貴金属よりなる二元金属クラスターにおけるニッケル供給源のニッケルの水溶性および／または有機溶媒可溶性の塩および／または錯体としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニッケル、ニッケルアミン錯体、ニッケルエチレンジアミン錯体、ニッケルアセチルアセトナート錯体などを挙げることができる。
【００３０】
前記ニッケル／貴金属よりなる二元金属クラスターを製造する時、貴金属の塩又は錯体を溶解するのに適した溶媒としては、水またはアルコール水溶液と混和性を有する有機溶剤を挙げることができる。これら有機溶剤の例としてはジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンなどをあげることができる。
【００３１】
また、前記ニッケル／貴金属よりなる二元金属クラスターを製造する時、ニッケルの塩または錯体を溶解するのに適した溶媒としては、水および第一級または第二級アルコールが好ましく、とりわけ沸点の高いアルコールが好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アリルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−エトキシエチルアルコールなどをあげることが出来る。
【００３２】
本発明に係る金属超微粒子を担持させるための物品としてはとくに制限はなく、人間が身に付けるものや身の回りにある品物あるいは家具、建物およびそれらの構成材料など全てのものがその対象になる。具体的には、たとえば衣類、寝具、帽子、カーテン、装身具、装飾品、襖、壁紙、壁、畳、敷物などを挙げることができる。また、ペットそれ自体、ペット用のトイレ、首輪、綱、小屋、なども対象物品に挙げることができる。さらには、金魚などの魚や亀などの水生生物を飼育する水槽や水にも適用が可能である。また、化粧品や浴用製品にも配合し使用できる。
【００３３】
本発明の消臭剤は前記溶媒に分散させた状態で物品に塗布したり、スプレーしたりして適用できるが、多孔体粒子に含浸させ、これを散布したり、塗布したりして使用することもできる。このときの多孔体粒子としてはシリカ、アルミナ、ゼオライト、アルミナシリケート、バーミキュライト、ケイソウ土、カーボンなどを挙げることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明品を物品に担持させることにより、悪臭物質およびホルムアルデヒドなどのシックハウス症候群の原因物質を除去し、快適な生活空間を得ることができる。近年、建材にシックハウス症候群の原因物質が多用されるとともにアレルギー性疾患の患者が増え、その対策も産業上重要な課題であるが、本発明はその課題にも効果的に対処することが出来る。本発明の金属超微粒子コロイドの金属として銀を用いた場合には、消臭作用だけでなく抗菌作用も持たせることが出来、抗菌作用により消臭効果もいっそう強力にすることが出来る。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を上げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００３６】
合成例１
本発明の金属超微粒子コロイド液は、例えば、次の方法により製造することが出来る。
【００３７】
（１）銀粒子コロイド分散液の調整
還流冷却器付き１００ミリリットルナス型フラスコに過塩素酸銀（小島化学製特級試薬）０．００６８ｇ（０．０３３ミリモル）およびポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（東京化成工業製特級試薬）０．１４７ｇ（１．３２ミリモル、単量体単位）を入れ、反応器の空気部分を窒素置換した。これに蒸留水５ミリリットルを加え、磁気攪拌機を用いて十分撹拌した後、さらにエタノール４５ミリリットルを加え、９０〜９５℃で２時間加熱還流した。溶液は黄色に変化し、銀粒子コロイド分散液が得られた。銀粒子コロイド分散液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの結果、銀特有の表面プラズモン吸収による吸収極大が４００ｎｍ付近に現れた。この溶液を透過型電子顕微鏡により分析した結果、銀粒子の平均粒径は７．６ｎｍであった。
【００３８】
（２）ロジウム粒子コロイド分散液の調整
前記銀コロイド液の調整における過塩素酸銀に変えて、塩化ロジウム０．００８７ｇ（０．０３３ミリモル）を使用した以外は、銀粒子コロイド分散液の調整と同様に操作し、黒褐色の溶液を得た。ロジウム粒子コロイド分散液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルは、吸収極大は観察されず、滑らかな右下がりの曲線であった。この溶液を透過型電子顕微鏡により分析した結果、粒子の平均粒径は２．２ｎｍであった。
【００３９】
（３）パラジウム粒子コロイド液の調整
前記銀コロイド液の調整における過塩素酸銀に変えて、酢酸パラジウム０．００７４ｇ（０．０３３ミリモル）を使用した以外は、銀粒子コロイド分散液の調整と同様に操作し、黒褐色の溶液を得た。パラジウム粒子コロイド分散液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルは、吸収極大は観察されず、滑らかな右下がりの曲線であった。この溶液を透過型電子顕微鏡により分析した結果、粒子の平均粒径は２．７ｎｍであった。
【００４０】
（４）銀／ロジウム  複合金属粒子コロイド分散液の調整
１００ミリリットルナス型フラスコに前記（１）記載の銀粒子コロイド分散液４ミリリットルと、前記（２）記載のロジウム粒子コロイド分散液１６ミリリットルとを磁気攪拌機を用いて十分撹拌した。銀／ロジウムコロイドのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの結果、銀とロジウムの単なる算術平均を示さず、混合後時間がたつと滑らかな右下がりの曲線を示した。この結果は、銀粒子およびロジウム粒子の単独コロイド分散液の混合物ではなく、銀／ロジウム複合金属粒子コロイド分散液の生成を示唆している。透過型電子顕微鏡写真からも、銀およびロジウムの単なる混合でないことが観察された。
【００４１】
（５）銀／パラジウム  複合金属粒子コロイド分散液の調整
１００ミリリットルナス型フラスコに前記（１）記載の銀コロイド４ミリリットルと、前記（３）記載のパラジウムコロイド１６ミリリットルとを磁気攪拌機を用いて十分撹拌した。銀／パラジウムコロイドのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの結果、銀とロジウムの単なる算術平均を示さず、滑らかな右下がりの曲線を示した。この結果は、銀粒子およびパラジウムの単独コロイドの単なる混合物ではなく、銀／パラジウム複合金属粒子コロイド分散液の生成を示唆している。透過型電子顕微鏡写真からも、銀およびロジウムの単なる混合でないことが観察された。
【００４２】
合成例２
ニッケル／パラジウム二元金属クラスター分散液の調整
硫酸ニッケルのエチレングリコール溶液と酢酸パラジウムのジオキサン溶液を表１に示す所定の割合で混合し（全金属量２．５ミリモル）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（ＰＶＰ、Ｋ−３０、平均分子量４０，０００）４．００６ｇを加え、アルカリ水溶液でｐＨを９〜１１に調整した後、窒素気流下で２時間１９８℃で加熱環流することにより安定なニッケル／パラジウム二元金属クラスター分散液（コロイド状分散液）を合成した。
【００４３】
実施例１〜３、比較例１
合成例１−（１）銀コロイド液の調整における過塩素酸銀に変えて、塩化白金酸０．０１７２ｇ（０．０３３ミリモル）を使用した以外は、銀粒子コロイド分散液の調整と同様に操作して得た黒色の白金粒子コロイド分散液（ａ液：実施例１用）、合成例１−（３）で調整したパラジウム粒子コロイド液（ｂ液：実施例２用）、および、合成例２で調整したニッケル／パラジウム二元金属クラスター分散液（ｃ液：実施例３用）を、それぞれ木綿布７ｃｍ×７ｃｍ（０．６０ｇ）に対して、金属として２ｐｐｍの溶液を１ｍｌ含浸、担持させ、布１ｇ当り白金担持量を３．３×１０−６ｇとした。この布に対して大阪市立産業技術総合研究所の「光触媒材料の消臭試験方法」に準じて、ホルムアルデヒドの消臭試験を行った。具体的な操作は以下に示すとおりである。
３リットルのテドラーバッグ４ヶにそれぞれ１μｌの１０％ホルムアルデヒド水溶液をマイクロシリンジで注入し、各テドラーバッグにエアーポンプで空気を送って約３リットル容に膨らませ、約１日放置する。７ｃｍ×７ｃｍに切り取った木綿布に、蒸留水、（ａ液）、（ｂ液）または（ｃ液）を各１ミリリットル噴霧乾燥後、テドラーバッグの下端に約３ｃｍほどの切れ目を入れ、そこから試料（７ｃｍ×７ｃｍ）をピンセットでつまんでテドラーバッグの内部に入れ、後、切れ目をセロファンテープで閉じる。テドラーバッグ内のホルムアルデヒド濃度の変化をガス検知管（ガステック製９１Ｌおよび９１ＬＬ）で追跡した。蒸留水を噴霧した木綿布についての試験を比較例１とする。（ａ液）、（ｂ液）および（ｃ液）についての試験が実施例１〜３にそれぞれ対応する。その結果を表２に示す。
【００４４】
実施例４〜６、比較例２
合成例１−（１）により調整した銀粒子コロイド分散液（実施例４用）、１−（４）により調整した銀／ロジウム複合金属粒子コロイド分散液（実施例５用）、および、１−（５）により調整した銀／パラジウム複合金属粒子コロイド分散液（実施例６用）を、それぞれ担持し、布１ｇ当り白金担持量を３．３×１０−６ｇとした。この布に対して繊維製品に対する統一試験方法による抗菌性試験の結果を表３に示す。無加工の同繊維について同じ試験を行い比較例２とした。なお、これらの消臭効果は、それぞれ下記実施例７、８、９のものと同一であるので、表４を参照されたい。
【００４５】
実施例７〜９、比較例３
合成例１−（１）により調整した銀粒子コロイド分散液（実施例７用）、１−（４）により調整した銀／ロジウム複合金属粒子コロイド分散液（実施例８用）、および、１−（５）により調整した銀／パラジウム複合金属粒子コロイド分散液（実施例９用）に１％ポリビニルアルコール（重合度２０００）水溶液をそれぞれ１０重量部づつ添加、撹拌して得た液を塗布したウレタン塗装オーク木材製品に対する抗菌性試験の結果を表４に示す。無加工の同木材製品について同じ試験を行い比較例３とした。
【００４６】
【表１】
2006109902.tif 000002
【００４７】
【表２】
2006109902.tif 000003
【００４８】
【表３】
2006109902.tif 000004
【００４９】
【表４】
2006109902.tif 000005