(57)【要約】【解決手段】  下記一般式（１）で表される環状構造を有する含フッ素単量体。  【化１】2006152255.tif 000084（式中、Ｚは重合性不飽和基を含む二価の有機基を表す。）【効果】  本発明の新規な環状構造を有する含フッ素単量体は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用であり、中でも波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、かつフェノール様酸性水酸基を有するため、現像特性の良好な感放射線レジスト組成物のベース樹脂を製造するための単量体として非常に有用である。また、本発明の重合体を感放射性レジスト組成物のベース樹脂として用いた場合、適度な酸性を有する水酸基を効果的に利用することにより、例えば膨潤を軽減してパターン崩壊を防いだり、Ｔ−トップ形状発現を抑えて寸法均一性を向上させたりもできる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される環状構造を有する含フッ素単量体。
【化１】
2006152255.tif 000075
（式中、Ｚは重合性不飽和基を含む二価の有機基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）において、
【化２】
2006152255.tif 000076
で示される環が五員環又は六員環である請求項１記載の環状構造を有する含フッ素単量体。
【請求項３】
下記一般式（２），（３）又は（４）で表される環状構造を有する含フッ素単量体。
【化３】
2006152255.tif 000077
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは重合性不飽和基を含む一価の有機基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が重合性不飽和基を含まない場合は、重合性不飽和基を含む。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは重合性不飽和基を含む一価の有機基を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が重合性不飽和基を含まない場合は、重合性不飽和基を含む。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは重合性不飽和基を含む一価の有機基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が重合性不飽和基を含まない場合は、重合性不飽和基を含む。）
【請求項４】
重合性不飽和基が、下記一般式（５）で表されるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又は、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル構造からなる基である請求項１，２又は３記載の環状構造を有する含フッ素単量体。
【化４】
2006152255.tif 000078
（式中、Ｒ15は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。破線は結合手を表す。）
【請求項５】
重合性不飽和基が下記一般式（６）又は（７）で表される不飽和炭化水素構造からなる基である請求項１，２又は３記載の環状構造を有する含フッ素単量体。
【化５】
2006152255.tif 000079
（式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１又は０を表す。破線は結合手を表す。）
【請求項６】
下記一般式（１ａ），（２ａ），（３ａ）又は（４ａ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする重合体。
【化６】
2006152255.tif 000080
（式中、Ｚａは、請求項１の一般式（１）におけるＺの重合性不飽和基を含む二価の有機基に由来する、該重合性不飽和基が重合することによって得られる重合体の繰り返し単位の重合主鎖を含む有機基を表す。Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3、Ｒａ4はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは請求項３の一般式（２）におけるＲ1〜Ｒ4の重合性不飽和基を含む一価の有機基に由来する、該重合性不飽和基が重合することによって得られる重合体の繰り返し単位の重合主鎖を含む有機基を表す。Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3、Ｒａ4は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が上記重合主鎖を含まない場合、重合性不飽和基に由来し、該重合性不飽和基が重合することによって得られる重合体の繰り返し単位の重合主鎖を含む。Ｒａ5、Ｒａ6、Ｒａ7、Ｒａ8、Ｒａ9、Ｒａ10はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは請求項３の一般式（３）におけるＲ5〜Ｒ10の重合性不飽和基を含む一価の有機基に由来する、該重合性不飽和基が重合することによって得られる重合体の繰り返し単位の重合主鎖を含む有機基を表す。Ｒａ5、Ｒａ6、Ｒａ7、Ｒａ8、Ｒａ9、Ｒａ10は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が上記重合主鎖を含まない場合、重合性不飽和基に由来し、該重合性不飽和基が重合することによって得られる重合体の繰り返し単位の重合主鎖を含む。Ｒａ11、Ｒａ12、Ｒａ13、Ｒａ14はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは請求項３の一般式（４）におけるＲ11〜Ｒ14の重合性不飽和基を含む一価の有機基に由来する、該重合性不飽和基が重合することによって得られる重合体の繰り返し単位の重合主鎖を含む有機基を表す。Ｒａ11、Ｒａ12、Ｒａ13、Ｒａ14は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が上記重合主鎖を含まない場合、重合性不飽和基に由来し、該重合性不飽和基が重合することによって得られる重合体の繰り返し単位の重合主鎖を含む。）
【請求項７】
重合性不飽和基が重合することによって得られる重合体の繰り返し単位の重合主鎖が、下記一般式（５ａ）で表されるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又は、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル構造を有するものである請求項６記載の重合体。
【化７】
2006152255.tif 000081
（式中、Ｒ15は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。破線は結合手を表す。）
【請求項８】
更に、下記一般式（８ａ）で表される繰り返し単位を含有し、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００である請求項６又は７記載の重合体。
【化６】
2006152255.tif 000082
（式中、Ｒ16は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ17は酸不安定基を表す。）
【請求項９】
（Ａ）請求項６，７又は８記載の重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
（１）請求項９記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
（１）請求項９記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後の塗布された基板と投影レンズの間に液体を浸し、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
下記一般式（９），（１０），（１１）又は（１２）で表されるケトアルコール化合物を環化させ、下記一般式（１３），（１４），（１５）又は（１６）で表されるヘミアセタール化合物を得る工程を含むことを特徴とする環状構造を有する含フッ素単量体の製造方法。
【化７】
2006152255.tif 000083
（式中、Ｙは重合性不飽和基を含む二価の有機基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を有する二価の有機基を表す。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは重合性不飽和基を含む一価の有機基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を有する一価の有機基を表す。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が重合性不飽和基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を含まない場合は、重合性不飽和基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を含む。Ｑ5、Ｑ6、Ｑ7、Ｑ8、Ｑ9、Ｑ10はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは重合性不飽和基を含む一価の有機基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を有する一価の有機基を表す。Ｑ5、Ｑ6、Ｑ7、Ｑ8、Ｑ9、Ｑ10は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が重合性不飽和基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を含まない場合は、重合性不飽和基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を含む。Ｑ11、Ｑ12、Ｑ13、Ｑ14はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは重合性不飽和基を含む一価の有機基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を有する一価の有機基を表す。Ｑ11、Ｑ12、Ｑ13、Ｑ14は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が重合性不飽和基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を含まない場合は、重合性不飽和基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を含む。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な環状構造を有する含フッ素単量体（モノマー、即ち重合性化合物）に関する。この環状構造を有する含フッ素単量体は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用であり、中でも波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線、例えばＫｒＦレーザー光、ＡｒＦレーザー光、Ｆ2レーザー光に対して優れた透明性を有し、かつ現像特性に優れた感放射線レジスト組成物のベース樹脂を製造するための重合体（ポリマー）の原料単量体として非常に有用である。
【０００２】
更に、本発明は、環状構造を有する含フッ素単量体の製造方法、この環状構造を有する含フッ素単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体、この重合体を含むフォトレジスト組成物、及びこのフォトレジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦレーザー光、ＡｒＦレーザー光、Ｆ2レーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。これらのレジスト組成物のベース樹脂としては種々のアルカリ可溶性樹脂が用いられている。
【０００４】
ＫｒＦレジスト組成物のベース樹脂としては、アルカリ可溶性官能基としてフェノール性水酸基を有するポリヒドロキシスチレン樹脂が事実上の標準となっている。ＡｒＦレジスト組成物用ベース樹脂では、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として用いるポリ（メタ）アクリレート樹脂やノルボルネン等の脂肪族環状オレフィンを重合単位として用いた樹脂が検討されている。これらのうち、ポリ（メタ）アクリレートは重合の容易さから実用が有望視されている。しかしながら、フェノール性水酸基に比べ酸性度の高いこれらのカルボキシル基をアルカリ可溶性官能基として用いるレジスト樹脂の場合には、溶解の制御が課題で、膨潤等によるパターン崩壊を起こしやすい。
【０００５】
フェノール性水酸基様の酸性度を有する官能基として、α位、α’位に複数のフッ素原子置換されたアルコール（例えば、部分構造−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを有するもの）をアルカリ可溶性官能基として用いる樹脂も提案されている。非特許文献１：２ｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  １５７ｎｍ  ＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙにおけるＧ．  ＷａｌｌｒａｆｆらのＡｃｔｉｖｅ  Ｆｌｕｏｒｏｒｅｓｉｓｔｓ  ｆｏｒ  １５７ｎｍ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ等にその例をみることができる。彼らはベース樹脂の製造に用いられるモノマーとして、スチレンやノルボルネンにフルオロアルコール−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを導入した化合物を提案している。同様に、フルオロアルコール置換ノルボルネンの例は、特許文献１：特開２００３−１９２７２９号公報や特許文献２：特開２００２−７２４８４号公報にも見られるが、ノルボルネンモノマーは同種のモノマー同士のラジカル重合は困難で、特殊な遷移金属触媒を用いた配位重合、開環メタセシス重合等の特殊な重合法が必要とされる。ノルボルネンモノマーと無水マレイン酸又はマレイミド等のコモノマーとの交互重合はラジカル重合で実施できるが、コモノマーの存在は樹脂設計の自由度を大きく制限する。
【０００６】
フルオロアルコール置換アクリレートモノマーについては、特許文献３：特開２００３−０４０８４０号公報に記載がある。これらの製造方法は必ずしも明確ではないが、出発原料としてヘキサフルオロアセトン（沸点−２７℃）を用いており、このものは常温で気体のため取り扱いにくく、また、重合性化合物合成のための工程が長く、工業的な製造が難しい等の問題点を有している。
【０００７】
工業的に製造が容易で、かつレジスト樹脂として製造（重合）が容易な（メタ）アクリレート構造等の重合性不飽和基とフェノール性水酸基様の酸性度を有する官能基をあわせもつ重合性化合物（単量体）の出現が強く望まれていた。
【特許文献１】特開２００３−１９２７２９号公報
【特許文献２】特開２００２−７２４８４号公報
【特許文献３】特開２００３−０４０８４０号公報
【非特許文献１】２ｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  １５７ｎｍ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、５００ｎｍ以下の波長、特に波長３００ｎｍ以下のレーザー光に対する透明性に優れ、かつ現像特性の良好なレジスト組成物のベース樹脂を製造するための単量体として有用で、かつ入手容易な取り扱いしやすい原料から製造可能な新規な環状構造を有する含フッ素単量体を提供することを目的とする。
【０００９】
更に、本発明は、環状構造を有する含フッ素単量体の製造方法、この環状構造を有する含フッ素単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体、この重合体を含むフォトレジスト組成物、及びこのフォトレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、後述の方法により、下記一般式（１），（２），（３），（４）で示される環状構造を有する含フッ素単量体が入手容易な原料から高収率かつ簡便に得られ、この化合物は、ラジカル重合等の工業的に実施容易な重合方法により重合可能で、また、重合で得られる樹脂を用いれば、波長３００ｎｍ以下での透明性に優れ、かつ現像特性に優れた感放射線レジスト材料が得られることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は環状構造を有する含フッ素単量体、その製造方法、重合体、フォトレジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
［１］下記一般式（１）で表される環状構造を有する含フッ素単量体。
【化１】
2006152255.tif 000002
（式中、Ｚは重合性不飽和基を含む二価の有機基を表す。）
［２］一般式（１）において、
【化２】
2006152255.tif 000003
で示される環が五員環又は六員環である［１］記載の環状構造を有する含フッ素単量体。
［３］下記一般式（２），（３）又は（４）で表される環状構造を有する含フッ素単量体。
【化３】
2006152255.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは重合性不飽和基を含む一価の有機基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が重合性不飽和基を含まない場合は、重合性不飽和基を含む。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは重合性不飽和基を含む一価の有機基を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が重合性不飽和基を含まない場合は、重合性不飽和基を含む。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは重合性不飽和基を含む一価の有機基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が重合性不飽和基を含まない場合は、重合性不飽和基を含む。）
［４］重合性不飽和基が、下記一般式（５）で表されるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又は、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル構造からなる基である［１］，［２］又は［３］記載の環状構造を有する含フッ素単量体。
【化４】
2006152255.tif 000005
（式中、Ｒ15は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。破線は結合手を表す。）
［５］重合性不飽和基が下記一般式（６）又は（７）で表される不飽和炭化水素構造からなる基である［１］，［２］又は［３］記載の環状構造を有する含フッ素単量体。
【化５】
2006152255.tif 000006
（式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１又は０を表す。破線は結合手を表す。）
［６］下記一般式（１ａ），（２ａ），（３ａ）又は（４ａ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする重合体。
【化６】
2006152255.tif 000007
（式中、Ｚａは、請求項１の一般式（１）におけるＺの重合性不飽和基を含む二価の有機基に由来する、該重合性不飽和基が重合することによって得られる重合体の繰り返し単位の重合主鎖を含む有機基を表す。Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3、Ｒａ4はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは請求項３の一般式（２）におけるＲ1〜Ｒ4の重合性不飽和基を含む一価の有機基に由来する、該重合性不飽和基が重合することによって得られる重合体の繰り返し単位の重合主鎖を含む有機基を表す。Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3、Ｒａ4は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が上記重合主鎖を含まない場合、重合性不飽和基に由来し、該重合性不飽和基が重合することによって得られる重合体の繰り返し単位の重合主鎖を含む。Ｒａ5、Ｒａ6、Ｒａ7、Ｒａ8、Ｒａ9、Ｒａ10はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは請求項３の一般式（３）におけるＲ5〜Ｒ10の重合性不飽和基を含む一価の有機基に由来する、該重合性不飽和基が重合することによって得られる重合体の繰り返し単位の重合主鎖を含む有機基を表す。Ｒａ5、Ｒａ6、Ｒａ7、Ｒａ8、Ｒａ9、Ｒａ10は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が上記重合主鎖を含まない場合、重合性不飽和基に由来し、該重合性不飽和基が重合することによって得られる重合体の繰り返し単位の重合主鎖を含む。Ｒａ11、Ｒａ12、Ｒａ13、Ｒａ14はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは請求項３の一般式（４）におけるＲ11〜Ｒ14の重合性不飽和基を含む一価の有機基に由来する、該重合性不飽和基が重合することによって得られる重合体の繰り返し単位の重合主鎖を含む有機基を表す。Ｒａ11、Ｒａ12、Ｒａ13、Ｒａ14は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が上記重合主鎖を含まない場合、重合性不飽和基に由来し、該重合性不飽和基が重合することによって得られる重合体の繰り返し単位の重合主鎖を含む。）
［７］重合性不飽和基が重合することによって得られる重合体の繰り返し単位の重合主鎖が、下記一般式（５ａ）で表されるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又は、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル構造を有するものである［６］記載の重合体。
【化７】
2006152255.tif 000008
（式中、Ｒ15は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。破線は結合手を表す。）
［８］更に、下記一般式（８ａ）で表される繰り返し単位を含有し、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００である［６］又は（７）記載の重合体。
【化８】
2006152255.tif 000009
（式中、Ｒ16は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ17は酸不安定基を表す。）
［９］（Ａ）［６］，［７］又は［８］記載の重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
［１０］（１）［９］記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［１１］（１）［９］記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後の塗布された基板と投影レンズの間に液体を浸し、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［１２］下記一般式（９），（１０），（１１）又は（１２）で表されるケトアルコール化合物を環化させ、下記一般式（１３），（１４），（１５）又は（１６）で表されるヘミアセタール化合物を得る工程を含むことを特徴とする環状構造を有する含フッ素単量体の製造方法。
【化９】
2006152255.tif 000010
（式中、Ｙは重合性不飽和基を含む二価の有機基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を有する二価の有機基を表す。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは重合性不飽和基を含む一価の有機基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を有する一価の有機基を表す。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が重合性不飽和基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を含まない場合は、重合性不飽和基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を含む。Ｑ5、Ｑ6、Ｑ7、Ｑ8、Ｑ9、Ｑ10はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは重合性不飽和基を含む一価の有機基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を有する一価の有機基を表す。Ｑ5、Ｑ6、Ｑ7、Ｑ8、Ｑ9、Ｑ10は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が重合性不飽和基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を含まない場合は、重合性不飽和基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を含む。Ｑ11、Ｑ12、Ｑ13、Ｑ14はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは重合性不飽和基を含む一価の有機基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を有する一価の有機基を表す。Ｑ11、Ｑ12、Ｑ13、Ｑ14は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が重合性不飽和基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を含まない場合は、重合性不飽和基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を含む。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の新規な環状構造を有する含フッ素単量体は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用であり、中でも波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、かつフェノール様酸性水酸基を有するため、現像特性の良好な感放射線レジスト組成物のベース樹脂を製造するための単量体として非常に有用である。また、本発明の重合体を感放射性レジスト組成物のベース樹脂として用いた場合、適度な酸性を有する水酸基を効果的に利用することにより、例えば膨潤を軽減してパターン崩壊を防いだり、Ｔ−トップ形状発現を抑えて寸法均一性を向上させたりもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の環状構造を有する含フッ素単量体は、下記一般式（１）で表される含フッ素ヘミアセタール構造を有するものである。
【化１０】
2006152255.tif 000011
（式中、Ｚは重合性不飽和基を含む二価の有機基を表す。）
【００１４】
ここで、安定性・製造容易性の点から、形成されるヘミアセタール構造としては
【化１１】
2006152255.tif 000012
で示される環が五員環又は六員環である五員環ヘミアセタール構造又は六員環ヘミアセタール構造が好ましい。特に、オキソランヘミアセタール構造、オキサンヘミアセタール構造又はジオキサンヘミアセタール構造を有するもの、即ち、下記一般式（２），（３）又は（４）で表される構造が好ましく例示できる。
【化１２】
2006152255.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは重合性不飽和基を含む一価の有機基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が重合性不飽和基を含まない場合は、重合性不飽和基を含む。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは重合性不飽和基を含む一価の有機基を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が重合性不飽和基を含まない場合は、重合性不飽和基を含む。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは重合性不飽和基を含む一価の有機基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が重合性不飽和基を含まない場合は、重合性不飽和基を含む。）
【００１５】
一般に、ヘミアセタール構造（ＨＡ）は鎖状ケトアルコール化合物（ＫＡ）との平衡が存在すると考えられる。この際、五員環又は六員環の場合は平衡がヘミアセタール側によっており、安定性が高いといわれている。更に、本発明の下記一般式（２），（３）又は（４）で表されるヘミアセタール構造（ＨＡ）を有する化合物では、対応する下記一般式（２’），（３’）又は（４’）で表される鎖状ケトアルコール構造（ＫＡ）におけるカルボニル基に隣接する炭素原子（α−炭素及びα’−炭素）上に五つのフッ素原子置換があり、これらのフッ素原子の強い電子吸引効果のために、該カルボニル基の炭素が通常のカルボニル基に比べ、より求核剤の攻撃を受けやすくなっていると考えられる。このため、鎖状ケトアルコール化合物（ＫＡ）の水酸基が分子内で求核的に攻撃して、安定なヘミアセタール構造（ＨＡ）をとりやすいと考えられる。特に式（４）で表されるジオキサンヘミアセタール構造の場合、鎖状ケトアルコール化合物（４’）においては不安定な鎖状ヘミアセタール構造をとっており、この構造では安定に存在し得ないと考えられる。逆にいえば、環化して環状ヘミアセタール構造をとることにより、このアセタール構造とヘミアセタール構造が分子内に共存した化合物（４）が安定に存在すると考えられる。
【００１６】
【化１３】
2006152255.tif 000014
【００１７】
Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4又はＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10又はＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14で表される基の構造及び重合性不飽和基の置換位置は、製造の容易さ、目的の単量体の重合性、フルオロアルコールの酸性度、それらを用いて合成される重合体の物性等、種々の条件に合わせて任意に決めることができる。
【００１８】
Ｚは重合性不飽和基を含む二価の有機基である。より具体的には、重合性不飽和基を含む炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の有機基を例示できる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルブチル基、メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルエチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、アダマンチルブチル基、メチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルブチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルエチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等のアリール基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基の一価の炭化水素基の水素原子の一つを単結合に置き換え、更に別の水素原子を重合性不飽和基に置き換えた二価の有機基であり、また、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等に置換されていてもよい。
【００１９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは、重合性不飽和基を含む一価の有機基である。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルブチル基、メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルエチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、アダマンチルブチル基、メチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルブチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルエチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等のアリール基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基等の一価の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基を挙げることができ、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アルコキシアルキル基、アシロキシ基、アシロキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基等に置換されていてもよい。これらのうち、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロアルキル基は特に好ましい。重合性不飽和基を含む一価の有機基としては、重合性不飽和基そのものであるか、又は、上記一価の有機基の水素原子の一つを重合性不飽和基に置き換えた一価の有機基である。
【００２０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。環を形成する組み合せの典型的な例としては、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ1とＲ4、Ｒ2とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ3とＲ4が挙げられる。この場合、形成される環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、アダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン等の炭素数３〜１２の脂環式炭化水素が例示でき、これらを含む縮合環でもよい。また、これらの脂環式炭化水素の水素原子の一部が水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アルコキシアルキル基、アシロキシ基、アシロキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基等に置換されていてもよい。
また、上記環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基（例えばＲ1とＲ2とで環を形成する場合はＲ3及びＲ4、Ｒ1とＲ3で環を形成する場合はＲ2及びＲ4）がいずれも上記重合性不飽和基を含まない場合、重合性不飽和基を含む。
【００２１】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10とＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4と同様のものを例示できるが、環を形成する組み合せの典型的な例としては、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ7、Ｒ5とＲ8、Ｒ6とＲ7、Ｒ6とＲ8、Ｒ7とＲ8、Ｒ7とＲ9、Ｒ7とＲ10、Ｒ8とＲ9、Ｒ8とＲ10、Ｒ9とＲ10が挙げられ、またＲ11とＲ12、Ｒ13とＲ14が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（１），（２），（３），（４）における重合性不飽和基としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の重合手段により重合可能な二重結合を有する基であればよい。重合性不飽和基を有する構造として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン等の不飽和炭化水素構造、ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の不飽和エーテル構造、ビニルケトン、イソプロペニルケトン等のα，β−不飽和ケトン構造、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル等のα，β−不飽和エステル構造、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−５−カルボン酸エステル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸エステル等の不飽和炭化水素エステル構造が好ましい。これらのうち、下記一般式（５）で表されるα，β−不飽和エステル構造を含むものが特に好ましい。即ち、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又は、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル構造が、特に好ましく例示できる。
【化１４】
2006152255.tif 000015
（式中、Ｒ15は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。破線は結合手を表す。）
【００２３】
また、この場合、重合性不飽和基が下記一般式（６）又は（７）で表される不飽和炭化水素構造からなる基であってもよい。
【化１５】
2006152255.tif 000016
（式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１又は０を表す。破線は結合手を表す。）
【００２４】
ここで、上記Ｚの二価の有機基、Ｒ1〜Ｒ14のうちの重合性不飽和基を含む一価の有機基又は重合性不飽和基を含む環は、上記式（５），（６）又は（７）の基を含むことが好ましいが、この場合、式（５），（７）の重合性不飽和基は、その一本の結合手が三価の連結基のいずれか一本の結合手と結合することによりＺ中又は上記重合性不飽和基を含有する環中に該重合性不飽和基として取り込まれた形態である。三価の連結基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、アシロキシ基、アシロキシアルキル基等で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基より水素原子の１つを単結合（結合手）と置き換えた基が好ましい。また、式（５），（７）の重合性不飽和基がＲ1〜Ｒ14のうちの重合性不飽和基を含む一価の有機基に該重合性不飽和基として取り込まれる態様は、式（５），（７）の基がそのまま重合性不飽和基を含む一価の有機基として構成され、この基が結合する炭素原子（以下、これを炭素原子Ｃという）に直接結合する態様（即ち、式（５），（７）の結合手がこの炭素原子Ｃに直接結合する態様）、及び二価の連結基、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を介して上記炭素原子に結合する態様（即ち、式（５），（７）の結合手が上記二価の連結基を介して上記炭素原子Ｃに結合する態様）が挙げられる。
【００２５】
また、式（６）は、その結合手のうち一本又は二本がＺ中あるいは上記Ｒ1〜Ｒ14のうちの重合性不飽和基を含む一価の有機基又は重合性不飽和基を含む環に該重合性不飽和基として取り込まれるための結合手とすることが好ましく、残りの結合手は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基（その例示は上記と同様である）に結合していることが好ましい。
【００２６】
ここで、式（６）の結合手のうちの一本がＺ中あるいは上記Ｒ1〜Ｒ14のうちの重合性不飽和基を含む一価の有機基又は重合性不飽和基を含む環に取り込まれる場合の態様は、上記式（５），（７）の結合手が結合する上記態様と同じである。
【００２７】
また、式（６）の結合手のうちの二本がＺ又は重合性不飽和基を含む環中に取り込まれる態様としては、式（６）自体をＺ又は該環とする態様、又は上記二本の結合手のうちの一方又は双方が上述した二価の連結基に結合した基をＺ又は該環とする態様が挙げられ、更に重合性不飽和基を含む一価の有機基に取り込まれる態様としては、二本の結合手がそれぞれ上記二価の連結基と結合すると共に、これら連結基が適宜な炭素原子位置で該炭素原子と結合して環を形成して、これを重合性不飽和基を含む一価の有機基とする態様が挙げられる。
【００２８】
なお、式（６）において二本の結合手が例えば式（２）に結合する態様としては、下記式
【化１６】
2006152255.tif 000017
で示されるスピロ環、及び下記式
【化１７】
2006152255.tif 000018
で示される縮合環が例示される。
【００２９】
また、上記連結基としては、下記のものが例示される。
【化１８】
2006152255.tif 000019
【００３０】
本発明の環状構造を有する含フッ素単量体（１），（２），（３），（４）において、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14で表される基の種類、組み合わせによっては、分子を構成する炭素原子が不斉炭素となる場合があり、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、一般式（１），（２），（３），（４）は、これらの立体異性体のすべてを代表して表す。これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００３１】
本発明の一般式（１），（２），（３），（４）で表される環状構造を有する環状含フッ素単量体として、更に具体的には以下のものを例示できるが、これらのものに限定されない。なお、下記例でＡｃはアセチル基を示す（以下、同様）。
【００３２】
【化１９】
2006152255.tif 000020
【００３３】
【化２０】
2006152255.tif 000021
【００３４】
【化２１】
2006152255.tif 000022
【００３５】
【化２２】
2006152255.tif 000023
【００３６】
【化２３】
2006152255.tif 000024
【００３７】
本発明の環状構造を有する含フッ素単量体の製造方法について説明する。
本発明の一般式（１），（２），（３），（４）で表される環状構造を有する含フッ素単量体の製造における鍵反応は、ヘミアセタール環の形成反応である、即ち、下記一般式（９），（１０），（１１）又は（１２）で表される鎖状ケトアルコール化合物が環化し、下記一般式（１３），（１４），（１５）又は（１６）で表されるヘミアセタール化合物が得られる工程である。
【００３８】
【化２４】
2006152255.tif 000025
（式中、Ｙは重合性不飽和基を含む二価の有機基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を有する二価の有機基を表す。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは重合性不飽和基を含む一価の有機基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を有する一価の有機基を表す。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が重合性不飽和基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を含まない場合は、重合性不飽和基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を含む。Ｑ5、Ｑ6、Ｑ7、Ｑ8、Ｑ9、Ｑ10はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは重合性不飽和基を含む一価の有機基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を有する一価の有機基を表す。Ｑ5、Ｑ6、Ｑ7、Ｑ8、Ｑ9、Ｑ10は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が重合性不飽和基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を含まない場合は、重合性不飽和基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を含む。Ｑ11、Ｑ12、Ｑ13、Ｑ14はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは重合性不飽和基を含む一価の有機基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を有する一価の有機基を表す。Ｑ11、Ｑ12、Ｑ13、Ｑ14は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が重合性不飽和基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を含まない場合は、重合性不飽和基又は重合性不飽和基に変換可能な官能基を含む。）
【００３９】
ここで、上記一般式（９），（１０），（１１）又は（１２）は、ケトアルコール化合物それ自身だけでなく、水酸基がアニオンとなった対応するアルコキシド誘導体、α，α，α，α’，α’−ペンタフルオロカルボニル基部分が水和物となったトリオール誘導体をも代表して表し、ケトアルコール化合物と総称することとする。上記一般式（９），（１０），（１１）又は（１２）で表されるケトアルコール化合物は、合成途上必ずしも単離する必要はなく、反応系内で生成し（ｉｎ  ｓｉｔｕ）、最終的に環化した形で得られる場合が多くある。
【００４０】
上述の様に、これらの反応において、鎖状ケトアルコール構造（９），（１０），（１１）又は（１２）におけるカルボニル基に隣接する炭素原子上に五つの電子吸引性のフッ素原子置換があり、水酸基又はアルコキシドが分子内で求核的に攻撃して、安定なヘミアセタール構造（１３），（１４），（１５）又は（１６）を形成する方向へ反応が進行すると考えられる。
【００４１】
Ｙが重合性不飽和基を含む二価の有機基である場合、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4のうち少なくとも一つが重合性不飽和基を含む一価の有機基である場合又は上記環が重合性不飽和基を含む場合、Ｑ5、Ｑ6、Ｑ7、Ｑ8、Ｑ9、Ｑ10のうち少なくとも一つは重合性不飽和基を含む一価の有機基である場合又は上記環が重合性不飽和基を含む場合、又は、Ｑ11、Ｑ12、Ｑ13、Ｑ14のうち少なくとも一つが重合性不飽和基を含む一価の有機基である場合又は上記環が重合性不飽和基を含む場合には、上記一般式（１３），（１４），（１５）又は（１６）で表される化合物は、上記一般式（１），（２），（３）又は（４）で表される化合物それら自身であるので、上記環化反応は本発明の環状構造を有する環状含フッ素単量体の製造方法となる。このようなヘミアセタール環化反応に先立ち、重合性不飽和基を分子中に導入しておく製造方法は、重合性不飽和基がヘミアセタール環化反応によって変化を受けない場合に特に有効である。例えば、重合性不飽和基を有する構造として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン等の不飽和炭化水素構造、ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の不飽和エーテル構造を含むものである場合を好ましく例示できる。一方、重合性不飽和基を有する構造として、ビニルケトン、イソプロペニルケトン等のα，β−不飽和ケトン構造、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル等のα，β−不飽和エステル構造、又は、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−５−カルボン酸エステル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸エステル等の不飽和炭化水素エステル構造を含む場合でも、反応条件を適切に選ぶことにより適用可能である場合もある。
【００４２】
Ｙが重合性不飽和基に変換可能な官能基を有する二価の有機基である場合、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4のうち少なくとも一つが重合性不飽和基に変換可能な官能基を有する一価の有機基である場合又は上記環が重合性不飽和基に変換可能な官能基を含む場合、Ｑ5、Ｑ6、Ｑ7、Ｑ8、Ｑ9、Ｑ10のうち少なくとも一つが重合性不飽和基に変換可能な官能基を有する一価の有機基である場合又は上記環が重合性不飽和基に変換可能な官能基を含む場合、又は、Ｑ11、Ｑ12、Ｑ13、Ｑ14のうち少なくとも一つが重合性不飽和基に変換可能な官能基を有する一価の有機基である場合又は上記環が重合性不飽和基に変換可能な官能基を含む場合には、これらの基の重合性不飽和基への変換が必要である。重合性不飽和基に変換可能な官能基としては、重合性不飽和基の種類により種々選択できる。代表的な例として、重合性不飽和基を有する構造として、ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の不飽和エーテル構造、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル等のα，β−不飽和エステル構造、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−５−カルボン酸エステル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸エステル等の不飽和炭化水素エステル構造を含むものである場合には、これらの官能基（重合性不飽和基構造）は水酸基のビニル化、アリル化、アシル化反応によって合成できるので、重合性不飽和基に変換可能な官能基として、水酸基又は水酸基に変換可能な基を挙げることができる。水酸基に変換可能な基としては、脱保護により水酸基に変換できる保護化水酸基を含むもの、還元反応やアルキル化反応により水酸基に変換できるアルデヒド（ホルミル基）やエステル（アルコキシカルボニル基）を含むものを例示できる。置換基・反応経路・反応条件の選択によりこれらの変換を同時に行うこともできる。
【００４３】
ヘミアセタール環化反応は、反応基質の構造により種々異なるが、通常、溶媒中で行い、塩基性条件又は酸性条件で行うのが好ましい。塩基としては、ケトアルコール化合物がアルコキシドを生成する条件が好ましい。塩基として、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の無機塩基類、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルキル金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド類を用いることができる。この場合、単離したケトアルコール化合物をこれらの塩基で処理することによって環化を進行させてもよいが、ケトアルコール化合物自身の合成の過程で生じるアルコキシドをそのまま用い、環化させるのが好ましい。酸として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を用いることができる。単離したケトアルコール化合物をこれらの酸で処理することによって環化を進行させてもよいが、ケトアルコール化合物自身の合成における後処理の酸処理によってそのまま環化させるのが好ましい。用いる溶媒としてはジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。反応温度は−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０℃〜１００℃が更に好ましい。反応時間は、収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等により反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．１〜２５０時間程度である。
【００４４】
上記一般式（９），（１０），（１１）又は（１２）で表される環化前駆体ケトアルコール化合物の製造方法は、構造により種々異なり、下記実施例にて詳述するが、α，α，α，α’，α’−ペンタフルオロカルボニル基部分の導入方法として、カルボニル化合物と１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシドの反応（Ｔ．Ｎａｋａｉら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．２９、Ｐ．４１１９、１９８８年、及び、Ｔ．Ｎａｋａｉら、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、Ｖｏｌ．７６、Ｐ．１５１、１９９８年参照）や求電子的フッ素化試薬によるα，α，α−トリフルオロケトンのα’，α’−位のｇｅｍ−フッ素化反応（例えば、Ｔ．Ｈｉｙａｍａ、Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｐ．３９、２０００年参照）を例示できる。特に、カルボニル化合物と１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシドの反応は、必要な五フッ素置換部分構造を一挙に導入できるため好ましい。
【００４５】
ここで、特異なジオキサンヘミアセタール構造を有する式（１６）の化合物の合成について詳述する。前述のように、ケトアルコール中間体（１２）はそれ自体不安定と考えられるが、容易に環化してジオキサンヘミアセタール化合物（１６）となるので、中間体（１２）をいかに合成するかが問題となるが、これは、例えば、以下の合成経路に従って合成することができる。
【００４６】
【化２５】
2006152255.tif 000026
（式中、Ｑ11、Ｑ12、Ｑ13、Ｑ14は上記と同様である。）
【００４７】
第一工程は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（このものは商業的に大量に入手可能で、融点−４〜−２℃、沸点５９〜６０℃で常温で液体であり、取り扱いが容易である）から容易に合成できる１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシドを上記一般式（１７）で表される第一のカルボニル化合物と反応させ、上記一般式（１８）で表されるケトアルコール化合物を得るアルドール縮合工程である。次いで、第二工程は、中間体（１８）の水酸基を上記一般式（１９）で表される第二のカルボニル化合物のカルボニル基に求核付加させると、上記一般式（１２）で表されるケトアルコール化合物が得られ、この中間体（１２）は上述の様に分子内ですみやかに環化し、上記一般式（１６）で表されるヘミアセタール化合物へと変換される工程である。
【００４８】
ここで、上記一般式（１８），（１２）で表される中間体ケトアルコール化合物は、ケトアルコール化合物それ自身だけでなく、水酸基がアニオンとなった対応するアルコキシド誘導体、α，α，α，α’，α’−ペンタフルオロカルボニル基部分が水和物となったトリオール誘導体をも代表して表し、ケトアルコール化合物と総称することとする。
【００４９】
また、化合物（１８）の場合、水を用いた後処理等によって水がカルボニル基に付加して下記一般式（１８’）で表される水和物以外にも、分子内の水酸基が分子内のカルボニル基に付加して下記一般式（１８’’）で表されるオキセタンへミアセタール化合物として得られる場合もあり、又は、これらの２種又は３種の混合物として得られる場合もある。これらの混合物はそのまま次の反応に用いることができる場合、又は、反応前に簡単な脱水操作により容易にケトアルコール化合物に平衡を傾けることができる場合があることから、ここでは下記一般式（１８）で代表して表すこととする。
【００５０】
【化２６】
2006152255.tif 000027
【００５１】
これらのケトアルコール化合物は、合成途上必ずしも単離する必要はなく、反応系内で生成（ｉｎ  ｓｉｔｕ）させ、そのまま次の変換に用いることができる。例えば、第一工程で生じた式（１８）に対応するアルコキシドに、カルボニル化合物（１９）を加えて第二工程を行い、式（１２）に対応するアルコキシドを経て、系内で式（１６）の化合物へと環化するという全ての工程を一つの反応機中で行う一容器反応（ｏｎｅ  ｐｏｔ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）は、途中での抽出・精製操作が不必要なため、簡便で、特に工業的な価値が高い。
【００５２】
第一工程に用いるカルボニル化合物（１７）として、最終目的物の構造に応じて、種々のアルデヒド、ケトンを用いることができる。反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、溶媒中で行う。溶媒としてはジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が好ましく、これらに加え、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。反応温度は−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０℃〜１００℃が更に好ましい。反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等により反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．１〜２５０時間程度である。反応終了後は、生じたアルコキシドのまま次の工程に用いるか、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋｕｐ）により化合物（１８）を得る。
【００５３】
第二工程に用いるカルボニル化合物（１９）として、最終目的物の構造に応じて、種々のアルデヒド、ケトンを用いることができ、中でもホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の比較的低分子量のカルボニル化合物が好ましい。また、ジメトキシメタン、トリオキサン、アセトアルデヒドジエチルアセタール等のアセタール類、ジブロモメタン、１，１−ジブロモエタン等のｇｅｍ−ジハロゲン化物類、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル等のα−ハロエーテル類等のカルボニル化合物等価体を直接、あるいは系内で対応するカルボニル化合物を生成させながら、用いることもできる。反応条件は用いる基質・試薬の種類によって種々異なる。例えば、第一工程で生じたアルコキシドをそのまま用いる場合には、反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、溶媒中カルボニル化合物（１９）を加えて行う。溶媒は第一工程で例示したものを用いることができ、第一工程と同じでも異なっていてもよい。単離したケトアルコール化合物（１８）とカルボニル化合物等価体としてアセタール類を用いる反応の場合は、酸触媒の存在下に平衡反応により目的の変換を実現するとよい。酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類、アンバーリスト１５等の酸性イオン交換樹脂類を用いることができる。試薬や基質自身が酸性を有する場合には別の触媒の添加が不要の場合もある。単離したケトアルコール化合物（１８）とカルボニル化合物等価体としてα−ハロエーテル類やｇｅｍ−ジハロゲン化物類を用いる反応の場合には、塩基の存在下に水酸基をアルキル化する条件がこのましい。例えば、塩化メチレン、クロロフォルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類から選択して単独あるいは２種類以上を混合しての溶媒中、塩基として、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等を順次又は同時に加えて反応させるとよい。反応温��は−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０℃〜１００℃が更に好ましい。反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等により反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．１〜２５０時間程度である。反応終了後は、生じたアルコキシドのまま次の工程に用いるか、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋｕｐ）によりジオキサンヘミアセタール化合物（１６）を得る。
【００５４】
上述のようにして得られた環状構造を有する含フッ素単量体（１），（２），（３），（４）を用いて、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の常法によりホモポリマー、あるいは他の一種以上の重合性モノマーを共重合させて下記一般式（１ａ），（２ａ），（３ａ）又は（４ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体を製造することができる。この場合の製造条件等は重合性不飽和結合、特に重合性二重結合を重合する公知の方法、条件を採用することができる。
【００５５】
【化２７】
2006152255.tif 000028
（式中、Ｚａは、上記一般式（１）におけるＺの重合性不飽和基を含む二価の有機基に由来する、該重合性不飽和基が重合することによって得られる重合体の繰り返し単位の重合主鎖を含む有機基を表す。Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3、Ｒａ4はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは上記一般式（２）におけるＲ1〜Ｒ4の重合性不飽和基を含む一価の有機基に由来する、該重合性不飽和基が重合することによって得られる重合体の繰り返し単位の重合主鎖を含む有機基を表す。Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3、Ｒａ4は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が上記重合主鎖を含まない場合、重合性不飽和基に由来し、該重合性不飽和基が重合することによって得られる重合体の繰り返し単位の重合主鎖を含む。Ｒａ5、Ｒａ6、Ｒａ7、Ｒａ8、Ｒａ9、Ｒａ10はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは上記一般式（３）におけるＲ5〜Ｒ10の重合性不飽和基を含む一価の有機基に由来する、該重合性不飽和基が重合することによって得られる重合体の繰り返し単位の重合主鎖を含む有機基を表す。Ｒａ5、Ｒａ6、Ｒａ7、Ｒａ8、Ｒａ9、Ｒａ10は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が上記重合主鎖を含まない場合、重合性不飽和基に由来し、該重合性不飽和基が重合することによって得られる重合体の繰り返し単位の重合主鎖を含む。Ｒａ11、Ｒａ12、Ｒａ13、Ｒａ14はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち少なくとも一つは上記一般式（４）におけるＲ11〜Ｒ14の重合性不飽和基を含む一価の有機基に由来する、該重合性不飽和基が重合することによって得られる重合体の繰り返し単位の重合主鎖を含む有機基を表す。Ｒａ11、Ｒａ12、Ｒａ13、Ｒａ14は任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環は、少なくとも該環の形成に関与することのない残りの基が上記重合主鎖を含まない場合、重合性不飽和基に由来し、該重合性不飽和基が重合することによって得られる重合体の繰り返し単位の重合主鎖を含む。）
【００５６】
ここで、炭素数１〜１５の一価の有機基としては、先に例示したものが挙げられ、また上記形成される環も先述したものが例示される。更に、重合性不飽和基も先述の通りである。
【００５７】
上記一般式（１ａ），（２ａ），（３ａ）又は（４ａ）における重合性不飽和基が重合することによって得られる重合体の繰り返し単位の重合主鎖が、下記一般式（５ａ）で表されるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又は、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル構造を有する重合体は、ラジカル重合等の工業的に実施しやすい重合により容易に製造でき、また、共重合させる単量体の選択において自由度が高いため、特に好ましい。
【００５８】
【化２８】
2006152255.tif 000029
（式中、Ｒ15は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。破線は結合手を表す。）
【００５９】
ここで、式（５ａ）がＲａ1〜Ｒａ14のうちの重合主鎖を含む有機基に取り込まれる態様は、式（５ａ）がそのままＲａ1〜Ｒａ14のうちの重合主鎖を含む基として構成され、式（５ａ）の結合手が上述した炭素原子Ｃに直接結合する態様、及び式（５ａ）が上記二価の連結基、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を介して上記炭素原子Ｃに結合する態様が挙げられる。
【００６０】
この場合、上記一般式（１ａ），（２ａ），（３ａ）又は（４ａ）で表される繰り返し単位として以下のものを例示できるが、これらのものに限定されない。
【００６１】
【化２９】
2006152255.tif 000030
【００６２】
【化３０】
2006152255.tif 000031
【００６３】
【化３１】
2006152255.tif 000032
【００６４】
【化３２】
2006152255.tif 000033
【００６５】
【化３３】
2006152255.tif 000034
【００６６】
本発明の重合体には、上記式（１ａ），（２ａ），（３ａ）又は（４ａ）の繰り返し単位に加えて、更に、下記一般式（８）で表される単量体を共重合させて、下記一般式（８ａ）で表される繰り返し単位を１種又は２種以上含有する重合体を製造することができる。
【００６７】
【化３４】
2006152255.tif 000035
（式中、Ｒ16は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ17は酸不安定基を表す。）
【００６８】
上記一般式（８ａ）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基Ｒ17としては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００６９】
【化３５】
2006152255.tif 000036
【００７０】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００７１】
【化３６】
2006152255.tif 000037
【００７２】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００７３】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００７４】
ＲL05は炭素数１〜８の一価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、一価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００７５】
ＲL06は炭素数１〜８の一価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００７６】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００７７】
【化３７】
2006152255.tif 000038
【００７８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００７９】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００８０】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００８１】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００８２】
更に、本発明の重合体には、下記一般式（２０）で表される単量体を共重合させて、下記一般式（２０ａ）で表される繰り返し単位を１種又は２種以上含有する重合体を製造することができる。
【００８３】
【化３８】
2006152255.tif 000039
（式中、Ｒ18は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ19は水酸基、カルボニル基、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はシアノ基を一つ以上含む炭素数２〜２０の有機基を表す。）
【００８４】
Ｒ19の有機基として具体的には、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル基、ヒドロキシノルボルナン−２−イル基、３−シアノ−１−アダマンチル基、シアノノルボルナン−２−イル基、２−オキソ−３−テトラヒドロフラニル基、２−オキソ−４−テトラヒドロフラニル基、４−オキサ−５−オキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−イルメチル基、２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基、３−メトキシカルボニル−２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基、７−オキサ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基、７−オキサ−２，３−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基、７−オキサ−２，３−ノルボルナンカルボラクトン−６−イル基、スピロ［ノルボルナン−２，４’−（２−オキソテトラヒドロフラン）］−５−イル基、スピロ［ノルボルナン−２，４’−（２−オキソテトラヒドロフラン）］−６−イル基を例示できるが、これらに限定されない。上記一般式（２０ａ）で示される繰り返し単位の種類、導入量を調整することにより、重合体の親水・疎水性のバランスを最適化できる。
【００８５】
本発明の重合体としては前記式（１ａ），（２ａ），（３ａ），（４ａ），（５ａ），（８ａ），（２０ａ）の繰り返し単位に加え、更に、レジスト材料としての性能を向上させるために、下記のような重合性炭素−炭素二重結合を有する各種の単量体から得られる繰り返し単位Ｑを含有させることができる。
【００８６】
即ち、該モノマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸及びそのエステル類、α，β−不飽和ニトリル類、α，β−不飽和ラクトン類、不飽和カルボン酸無水物類、マレイミド類、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン誘導体、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルシラン類、ビニルシロキサン類等が挙げられる。
【００８７】
この場合、α，β−不飽和カルボン酸類としては、（メタ）アクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸等が挙げられる。
α，β−不飽和カルボン酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル等が挙げられ、このアルキル基としては直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１〜２０のものが挙げられる。
α，β−不飽和ニトリル類としては、アクリロニトリル等が挙げられる。
α，β−不飽和ラクトン類としては、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン、２（５Ｈ）−フラノン等が挙げられる。
不飽和カルボン酸無水物類としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
マレイミド類としては、マレイミドとそのＮ−置換体等が挙げられる。
ノルボルネン誘導体としては、ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸とそのエステル誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン誘導体としては、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸とそのエステル誘導体、３−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸とそのエステル誘導体等が挙げられる。
アリルエーテル類としては、２，５−ジヒドロフラン、ビニルエーテル類としては、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、ビニルシラン類及びビニルシロキサン類としては、ビニルトリメチルシラン、ビニルペンタメチルシクロトリシロキサン、ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、ビニルペンタメチルジシロキサン、ビス−（トリメチルシリルメチル）ビニルメチルシラン等が挙げられる。
【００８８】
ここで、式（１ａ），（２ａ），（３ａ），（４ａ）の繰り返し単位は、合計で重合体中１〜８０モル％、特に３〜５０モル％含有することが好ましく、式（８ａ）の繰り返し単位は１〜８０モル％、特に３〜７０モル％含有することが好ましく、式（２０ａ）の繰り返し単位は０〜７０モル％、特に０〜５０モル％含有することが好ましい。また、上記繰り返し単位Ｑは０〜５０モル％、特に０〜４０モル％含有することができる。
【００８９】
本発明の重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン基準の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００とすることが好ましい。２，０００未満では成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣る場合がある。
【００９０】
本発明の含フッ素単量体を原料として得られた重合体は、波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線に対する透明性に優れ、かつフェノール様酸性水酸基を有するため現像特性の良好な感放射線レジスト組成物のベース樹脂として好適に用いられる。上記波長３００ｎｍ以下の放射線としては、例えば、ＡｒＦレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ：１３ｎｍ）等が挙げられ、露光方式としては、通常のドライ露光及び液浸（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）露光のいずれにも適用し得る。液浸に用いられる液体としては、屈折率が高く、かつ高透明性の液体が求められ、波長１９３ｎｍにおける屈折率１．４４の水を例示できる。また、更に解像性の向上のために屈折率が１．６以上のリン酸、エチレングリコール、トリアルコキシアルミニウム等を用いてもよい。
【００９１】
本発明のフォトレジスト組成物は、
（Ａ）ベース樹脂として上記重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有する。
更に、（Ｄ）含窒素有機化合物
を含有するものが好ましい。
【００９２】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の酸発生剤は、３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線の照射により酸を発生する酸発生剤であり、かつこの酸発生剤と先に示した本発明の重合体と有機溶剤とよりなるレジスト材料が均一溶液で、均一な塗布、成膜が可能であれば、いかなる酸発生剤でもよい。
【００９３】
本発明で使用可能な酸発生剤の具体例としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１），（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体、
ｘ．オキシムスルホン酸エステル
等が挙げられる。
【００９４】
【化３９】
2006152255.tif 000040
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９５】
上記式のＲ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００９６】
【化４０】
2006152255.tif 000041
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９７】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００９８】
【化４１】
2006152255.tif 000042
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００９９】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１００】
【化４２】
2006152255.tif 000043
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【０１０１】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１０２】
【化４３】
2006152255.tif 000044
（上記式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同様である。）
【０１０３】
【化４４】
2006152255.tif 000045
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１０４】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１０５】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１０６】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩。
【０１０７】
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体。
【０１０８】
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体。
【０１０９】
ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体。
【０１１０】
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体。
ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体。
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体。
【０１１１】
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【０１１２】
また、オキシムスルホン酸エステルとしては、米国特許第６００４７２４号明細書記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【０１１３】
また、米国特許第６２６１７３８号明細書、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］フェニル、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート及び２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル）］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナートである。
【０１１４】
更に、特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは明細書中の従来技術として記載のオキシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
【０１１５】
また、ビスオキシムスルホネートとして特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
【０１１６】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１１７】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【０１１８】
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルイソペンチルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１１９】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【０１２０】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｄ）含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。
【０１２１】
含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１２２】
このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。
【０１２３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１２４】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１２５】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
【０１２６】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される含窒素有機化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n                                （Ｂ）−１
【０１２７】
【化４５】
2006152255.tif 000046
（式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。ここでＲ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。）
【０１２８】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【０１２９】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
【化４６】
2006152255.tif 000047
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１３０】
上記一般式（Ｂ）−２で表される化合物として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルが例示される。
【０１３１】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物を添加することもできる。
【化４７】
2006152255.tif 000048
（式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１３２】
上記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１３３】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化４８】
2006152255.tif 000049
（式中、Ｒ310は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【０１３４】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化４９】
2006152255.tif 000050
（式中、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ315は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基又はシアノ基を一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基又はカーボネート基を一つ以上含んでいてもよい。）
【０１３５】
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【化５０】
2006152255.tif 000051
（式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ322、Ｒ323は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ321とＲ323は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【０１３６】
更に、下記一般式（Ｂ）−１１，１２，１３及び１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化５１】
2006152255.tif 000052
（式中、Ｒ324は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ325はＣＯ2Ｒ326、ＯＲ327又はシアノ基である。Ｒ326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ330である。Ｙは窒素原子又はＣＲ331である。Ｚは窒素原子又はＣＲ332である。Ｒ330、Ｒ331、Ｒ332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ330とＲ331又はＲ331とＲ332が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１３７】
更に、下記一般式（Ｂ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化５２】
2006152255.tif 000053
（式中、Ｒ333は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。Ｒ334及びＲ335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミド等の極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ334とＲ335は互いに結合して、炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１３８】
なお、含窒素有機化合物の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１３９】
本発明のレジスト材料の基本的構成成分は上記の重合体、酸発生剤、有機溶剤、好ましくは含窒素有機化合物であるが、必要に応じて更に、溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素、界面活性剤等の他の成分を添加してもよい。
【０１４０】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、シリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．３〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射した後、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポストエクスポウジャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１５７ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【０１４２】
［実施例１］メタクリル酸４，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−３−メチル−５−トリフルオロメチルオキソラン−３−イルの合成（オキソランヘミアセタール型単量体の合成）
【化５３】
2006152255.tif 000054
【０１４３】
［１−１］メタクリル酸２−メチル−３，３，５，５，５−ペンタフルオロ−２，４，４−トリヒドロキシペンチルの合成
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１６８ｇ、テトラヒドロフラン１２００ｇの混合物に、窒素雰囲気下、５℃でブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）１２９０ｍｌを加え、５℃で１時間撹拌した。次に５℃でメタクリル酸２−オキソプロピル１４２ｇを加えた。１０時間撹拌後、希塩酸を加えて反応を停止すると共に中和を行った。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的物２５３ｇ（収率８２％）を得た。
【０１４４】
メタクリル酸２−メチル−３，３，５，５，５−ペンタフルオロ−２，４，４−トリヒドロキシペンチル
無色固体
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３３８０、３００６、２９７０、１６９７、１６３９、１４７１、１４５７、１３９４、１３８２、１３６３、１３３０、１３０７、１２７４、１２０９、１１７２、１１１６、１０８９、１０２０、９９３、９７３、９５０、９０４、８１９、７４４、６９８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．３７（３Ｈ、ｓ）、１．８９（３Ｈ、ｍ）、４．２７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１１．３Ｈｚ）、４．３４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１１．３Ｈｚ）、５．７０（１Ｈ、ｍ）、６．０９（１Ｈ、ｍ）、６．３４（１Ｈ、ｓ）、７．８５（１Ｈ、ｓ）、７．９９（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−１２１．７（１Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２６４．５、１３．４Ｈｚ）、−１２０．６（１Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２６４．５、１１．９Ｈｚ）、−８０．６（３Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝１３．４、１１．９Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１４５】
［１−２］メタクリル酸４，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−３−メチル−５−トリフルオロメチルオキソラン−３−イルの合成  その１（塩基性条件でのヘミアセタールの環化）
窒素雰囲気下、［１−１］で得たトリオール化合物３０ｇ、トリエチルアミン１９．５ｇ、トルエン１５０ｇの混合物を７０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却後、希塩酸で中和し、有機層を分取した。洗浄、乾燥、濃縮の通常の後処理で得られた粗生成物を減圧蒸留して目的物２５．１ｇ（収率８９％）を得た。
【０１４６】
メタクリル酸４，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−３−メチル−５−トリフルオロメチルオキソラン−３−イル（ｃａ．６０：４０のジアステレオ異性体混合物）
粘性液体
沸点  ６５℃／２７Ｐａ
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３３９９、１７１２、１６３７、１４５４、１３３２、１２０３、１１６４、１０６４、９９１ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．６０（３ｘ０．４Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、１．６８（３ｘ０．６Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ）、１．８６−１．８５（３Ｈ、ｍ）４．３０（０．６Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ）、４．３１（０．４Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．７、１．７Ｈｚ）、４．３７（０．６Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．３Ｈｚ）、４．４１（０．４Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．７Ｈｚ）、５．７６−５．７９（１Ｈ、ｍ）、６．０６−６．０８（０．６Ｈ、ｍ）、６．０９−６．１５（０．４Ｈ、ｍ）、８．７３（０．４Ｈ、ＯＨ、ｂｒ．ｓ）、８．９２（０．６Ｈ、ＯＨ、ｂｒ．ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ［５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準（以下同様）］：δ＝−１２５．１（０．６Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２３５．３、１７．３Ｈｚ）、−１２２．６（０．４Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２３５．３、１７．０Ｈｚ）、−１２２．２（０．６Ｆ、ｄ、Ｊ＝２３９．６Ｈｚ）、−１２０．４（０．４Ｆ、ｄ、Ｊ＝２３９．６Ｈｚ）、−８０．１（３ｘ０．４Ｆ、ｄ様、Ｊ＝１６．３Ｈｚ）、−８０．５（２ｘ０．６Ｆ、ｄ様、Ｊ＝１７．３Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１４７】
ここでは、塩基性条件下、一級水酸基からメタクリロイル基が三級水酸基に転移し、一級水酸基がフリーとなったトリオール化合物、即ち、ケトアルコール化合物の等価体である水和物誘導体となり、このものがヘミアセタール環化を起こしてオキソランヘミアセタール化合物が生成したと考えられる。
【０１４８】
［１−３］メタクリル酸４，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−３−メチル−５−トリフルオロメチルオキソラン−３−イルの合成  その２（酸性条件下でのヘミアセタールの環化）
窒素雰囲気下、［１−１］で得たトリオール化合物２．０ｇ、トルエン５０ｇの混合物に触媒量のｐ−トルエンスルホン酸・一水和物を加え、７０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却後、洗浄、乾燥、濃縮の通常の後処理で得られた粗生成物を減圧蒸留して目的物１．３４ｇ（収率７１％）を得た。このものはｃａ．５５：４５のジアステレオ異性体混合物として得られ、その分光学的性質は上記［１−２］に記載のものと異性体比を除き完全に一致した。
【０１４９】
［実施例２］２，６−ジシクロヘキシル−５，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−オールの合成（ジオキサンヘミアセタールの合成）
【化５４】
2006152255.tif 000055
【０１５０】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１６．８ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇの混合物に、窒素雰囲気下、５℃でｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液２．５９Ｍを８０ｍｌ加え、５℃で２時間撹拌した。次に５℃でシクロヘキサンカルバルデヒド２５ｇを加えた。４時間撹拌後、希塩酸を加えて反応を停止すると共に中和を行った。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的物２８．６ｇ（収率７７％）を得た。
【０１５１】
２，６−ジシクロヘキシル−５，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−オール
粘性液体
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：  （ｍ／ｚ）+＝５５、９５、１１３、２４３、２８９。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ、メタン）：  （ｍ／ｚ）+＝９５、１１３、２４３、３５５、３７３［（Ｍ＋Ｈ）+］。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ、イソブタン）：  （ｍ／ｚ）+＝９５、１１３、２４３、２６１、３５５、３７３［（Ｍ＋Ｈ）+］。
【０１５２】
［実施例３］２，６−ジ（２−アダマンチル）−５，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−オールの合成（ジオキサンヘミアセタールの合成）
【化５５】
2006152255.tif 000056
【０１５３】
実施例２のシクロヘキサンカルバルデヒドの代わりに等モルのアダマンタン−２−カルバルデヒドを用いた以外は、実施例２と同様の方法により目的物（収率７０％）を得た。
【０１５４】
２，６−ジ（２−アダマンチル）−５，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−オール
無色固体
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝２９１９、２８５２、１７１０、１４５４、１２１３、１０９９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．５２−１．９９（２９Ｈ、ｍ）、２．１７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ）、４．４８（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．３、２３．４Ｈｚ）、５．４８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）、８．９１（１Ｈ、ｄ様、Ｊ＝２．７Ｈｚ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−１３３．７（１Ｆ、ｄｄｑ、Ｊ＝２２．８、２４８．２、９．７Ｈｚ）、−１２２．３（１Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝５．４、２４８．２Ｈｚ）、−８０．３（３Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝７．６、１５．２Ｈｚ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２６．８５、２７．４３、２７．４５、２７．４８、２７．６２、２７．６７、２７．８３、２８．６１、２８．６６、３１．７０、３２．１８、３２．２９、３２．３３、３７．９８、３８．０３、３８．１６、３８．２８、３８．４１、３８．４９、４１．８１、４６．６５、７４．２９（ｄｄ、Ｊ＝２３．７、２７．３Ｈｚ）、９２．６５（ｔｑ様、Ｊ＝３２．４、２４．５Ｈｚ）、９６．２６、１３３．７５（ｄｄ、Ｊ＝２５９．８、２６２．７Ｈｚ）、１２０．９０（ｑ、Ｊ＝２８７．９Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１５５】
［実施例４］メタクリル酸（５−シクロヘキシル−４，４−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−１−イル）メチルの合成（ジオキサンヘミアセタール型単量体の合成）
【化５６】
2006152255.tif 000057
【０１５６】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１６．８ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍｌの混合物に、窒素雰囲気下、５℃でｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液２．５９Ｍを８０ｍｌ加え、５℃で２時間撹拌した。次に５℃でシクロヘキサンカルバルデヒド１０ｇとテトラヒドロフラン５０ｍｌの混合物を滴下した。この温度で１時間撹拌後、メタクリル酸２−オキソプロピル１２．７ｇとテトラヒドロフラン５０ｍｌの混合物を滴下した。室温で１８時間撹拌後、希塩酸を加えて反応を停止すると共に中和を行った。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的物１６．８ｇ（収率４２％）を得た。
【０１５７】
メタクリル酸（５−シクロヘキシル−４，４−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−１−イル）メチル
粘性液体
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ、主要なジアステレオ異性体）：  （ｍ／ｚ）+＝４１、６９、１５５、１８５。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ、メタン、主要なジアステレオ異性体）：  （ｍ／ｚ）+＝１１２、１４３、１８１、１９９、２６７、２８５。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ、イソブタン、主要なジアステレオ異性体）：  （ｍ／ｚ）+＝１４３、１８１、１９９、２６７、２８５、３２３。
【０１５８】
この実施例４では、フルオロエノレートと二つのカルボニル化合物との反応で生じたケトアルコキシド化合物、即ち、ケトアルコール化合物の等価体がヘミアセタール環化を起こしてジオキサンヘミアセタール化合物が生成したと考えられる。
【０１５９】
［実施例５］メタクリル酸（５，５−ジフルオロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−６−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−イル）メチルの合成（ジオキサンヘミアセタール型単量体の合成）
【化５７】
2006152255.tif 000058
【０１６０】
［１−１］で得たケトアルコール化合物等価体のトリオール化合物１５．０ｇ、陽イオン交換樹脂（スルホン酸型）１．２ｇ、ｓ−トリオキサン５．０ｇ、トルエン６０ｇの混合物を、６０℃で１６時間撹拌した。反応液を冷却後、陽イオン交換樹脂をろ別した。溶媒を留去後、減圧蒸留を行い、メタクリル酸（５，５−ジフルオロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−６−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−イル）メチル１２．８ｇ（収率８２％）を得た。
【０１６１】
メタクリル酸（５，５−ジフルオロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−６−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−イル）メチル
沸点：９７−１０１℃／２７Ｐａ
常温で無色固体
ＩＲ  （ＫＢｒ）：  ν＝３３２８、３０２８、２９９７、２９７２、２９２２、１６９８、１６３７、１４６９、１３９２、１３３８、１３２６、１３０５、１２１３、１１６８、１１２２、１０８９、１０７９、１０４１、９９７、９６４、８１３、７４６、６５７ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：  δ＝１．３６（１．８３Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ）、１．６２（１．１７Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ）、１．８８（１．１７Ｈ、ｍ）、１．９０（１．８３Ｈ、ｍ）、４．０２（０．６１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１２．７、２．８Ｈｚ）、４．１４（０．３９Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１１．３、３．１Ｈｚ）、４．３０（０．３９Ｈ、ｄ、Ｊ＝１１．３Ｈｚ）、４．９４（０．６１Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、５．０２（０．３９Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、５．２９（０．３９Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、５．３２（０．６１Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、５．４０（０．６１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ）、５．７２−５．７５（１Ｈ、ｍ）、６．０６（０．３９Ｈ、ｍ）、６．０８（０．６１Ｈ、ｍ）、９．１５（０．３９Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、９．４２（０．６１Ｈ、ｄ、Ｊ＝４．１Ｈｚ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：  δ＝１６．１５、１８．１４（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ）、１９．２７、１９．３７、６０．９１、６６．３９（ｄ、Ｊ＝１３Ｈｚ）、７８．１１（ｔ、Ｊ＝２３Ｈｚ）、７８．９４（ｔ、Ｊ＝２４Ｈｚ）、８２．２５、８２．６３、９３．０−９３．５（ｍ×２）、１１３．６１（ｄｄ、Ｊ＝２６６、２５６Ｈｚ）、１１４．１２（ｄｄ、Ｊ＝２６９、２５６Ｈｚ）、１２２．５３（ｑ×２、Ｊ＝２８７Ｈｚ）、１２８．０５、１２８．１０、１３６．７９、１３６．８７、１６７．２８、１６７．６２ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：  δ＝−１２８．３３（０．３９Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２５３、１７Ｈｚ）、−１２５．８０（０．６１Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝２５８、５Ｈｚ）、−１２４．０６（０．６１Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２５８、１６Ｈｚ）、−１２２．０８（０．３９Ｆ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝２５３Ｈｚ）、−８０．７１（１．８３Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝１６、６Ｈｚ）、−８０．６８（１．１７Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝１７、６Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１６２】
［実施例６］メタクリル酸（２−ｔ−ブチル−５，５−ジフルオロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−６−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−イル）メチルの合成（ジオキサンヘミアセタール型単量体の合成）
【化５８】
2006152255.tif 000059
【０１６３】
［１−１］で得たケトアルコール化合物等価体のトリオール化合物１５．０ｇ、陽イオン交換樹脂（スルホン酸型）１．２ｇ、ピバルアルデヒド２１．０ｇ、トルエン６０ｇの混合物を、４８時間撹拌した。陽イオン交換樹脂をろ別、低沸成分を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、メタクリル酸（２−ｔ−ブチル−５，５−ジフルオロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−６−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−イル）メチル１１．９ｇ（収率６５％）を得た。
【０１６４】
メタクリル酸（２−ｔ−ブチル−５，５−ジフルオロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−６−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−イル）メチル
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ、主要なジアステレオ異性体）：  （ｍ／ｚ）+＝４１、６９、８７、１４３、２３３、２７３、３１９。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ、メタン、主要なジアステレオ異性体）：  （ｍ／ｚ）+＝６９、８７、１１５、２０５、２３３、２７１、２７３、２９１、３５７、３５９［（Ｍ−ＯＨ）+］。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ、イソブタン、主要なジアステレオ異性体）：  （ｍ／ｚ）+＝６９、８７、１４３、２９１、３４６、３７７［（Ｍ＋Ｈ）+］。
【０１６５】
［実施例７］５，５−ジフルオロ−６−（５−ノルボルネン−２−イル）−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−オールの合成（ジオキサンヘミアセタール型単量体の合成）
【化５９】
2006152255.tif 000060
【０１６６】
［７−１］１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３，３−トリオールの合成
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１６８ｇ、テトラヒドロフラン１２００ｇの混合物に、窒素雰囲気下、−７０℃でｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１．６Ｍを１２９０ｍｌ加えた。徐々に０℃に昇温し、その温度で３０分撹拌した。次に０℃で５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド１３４ｇを加えた。１時間撹拌後、希塩酸を加えて反応を停止すると共に中和を行った。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３，３−トリオール２３０ｇ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールより収率８０％）を得た。
【０１６７】
１−（５−ノルボルネン−２−イル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３，３−トリオール
無色固体
ＩＲ  （ＫＢｒ）：  ν  ＝３４０９、３２８８、３０６２、２９７９、２９４６、２９２３、２８７９、１４８６、１４５４、１４２３、１３３８、１３１１、１２５５、１２４１、１２０７、１１７２、１１５３、１１１２、１０７６、１０２５、９００、８４２、７１１ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−δ６、主要なジアステレオ異性体）：
δ＝０．７２（１Ｈ、ｍ）、１．１８（１Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、１．２９（１Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、１．７４（１Ｈ、ｄｄｄ、Ｊ＝１２．０、９．０、３．７Ｈｚ）、２．４４（１Ｈ、ｍ）、２．７７（１Ｈ、ｍ）、３．０２（１Ｈ、ｍ）、３．５２（１Ｈ、ｄｄｄ、Ｊ＝２２．０、１０．６、７．４Ｈｚ）、６．０２（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．７、２．８Ｈｚ）、６．１９（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．７、３．０Ｈｚ）、、６．２９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ）、７．３７（１Ｈ、ｓ）、７．９６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3、主要なジアステレオ異性体）：  
δ＝−１３０．０（１Ｆ）、−１２０．６（１Ｆ）、−８２．０（３Ｆ）ｐｐｍ。
【０１６８】
［７−２］  ５，５−ジフルオロ−６−（５−ノルボルネン−２−イル）−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−オールの合成
［７−１］で得たケトアルコール化合物等価体のトリオール化合物４０．０ｇ、陽イオン交換樹脂（スルホン酸型）３．４ｇ、ｓ−トリオキサン１５．０ｇ、トルエン２００ｇの混合物を、６０℃で２４時間撹拌した。陽イオン交換樹脂をろ別後の反応液を直接カラムクロマトグラフィーにより精製し、５，５−ジフルオロ−６−（５−ノルボルネン−２−イル）−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−オール３２．１ｇを得た（収率７６％）
【０１６９】
５，５−ジフルオロ−６−（５−ノルボルネン−２−イル）−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−オール
無色固体
ＩＲ  （ＫＢｒ）：  ν＝３３９６、３０６１、３０３４、３００１、２９７８、２９５４、２９３１、２９０２、２８８１、１３５１、１３４０、１３３０、１２４５、１２２２、１２０９、１１７８、１１４１、１１０３、１０７２、１０６２、１０４１、９９３、９１４、８４４、８３５、７３２、７１９、６９０、６７１、６４９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、主要なジアステレオ異性体）：  δ＝０．７５（１Ｈ、ｄｄｄ、Ｊ＝１１．６、６．９、３．８Ｈｚ）、１．１９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、１．２９（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８．２、１．４Ｈｚ）、１．７８（１Ｈ、ｄｄｄ、Ｊ＝１１．６、９．３、３．８Ｈｚ）、２．４３（１Ｈ、ｄｄｄｄ、Ｊ＝１０．７、９．３、３．８、３．７Ｈｚ）、２．８１（１Ｈ、ｍ）、２．９６（１Ｈ、ｍ）、３．３８（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝２２．７、１０．７Ｈｚ）、５．０２（２Ｈ、ｓ）、５．９７（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．５、２．８Ｈｚ）、６．２３（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．５、３．１Ｈｚ）、８．９４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、主要なジアステレオ異性体）：  δ＝２８．１６（ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ）、３５．６２、４１．８４、４３．３７、４７．３５、７７．６６（ｄｄ、Ｊ＝２５、２２Ｈｚ）、８５．９６、９１．７７（ｄｑｕｉｎｔ様、Ｊ＝２３、３１Ｈｚ）、１１３．６８（ｄｄ、Ｊ＝２６１、２５５Ｈｚ）、１２１．１７（ｑ、Ｊ＝２８７Ｈｚ）、１３２．００、１３８．０６ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、主要なジアステレオ異性体）：  δ＝−１３１．２１（１Ｆ、ｄｄｑ、Ｊ＝２４７、２４、１４Ｈｚ）、−１２２．５１（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２４７Ｈｚ）、−８０．４０（３Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝１４、７Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１７０】
［実施例８］  ５，５−ジフルオロ−６−（５−ノルボルネン−２−イル）−２−プロピル−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−オールの合成（ジオキサンヘミアセタール型単量体の合成）
【化６０】
2006152255.tif 000061
【０１７１】
［７−１］で得たケトアルコール化合物等価体のトリオール化合物９．０ｇ、陽イオン交換樹脂（スルホン酸型）１．０ｇ、ピバルアルデヒド２．３ｇ、トルエン５０ｇの混合物を、４８時間撹拌した。陽イオン交換樹脂をろ別、低沸成分を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、５，５−ジフルオロ−６−（５−ノルボルネン−２−イル）−２−プロピル−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−オール６．６ｇ（収率６２％）を得た。
【０１７２】
５，５−ジフルオロ−６−（５−ノルボルネン−２−イル）−２−プロピル−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４−オール
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：  （ｍ／ｚ）+＝２７、４３、６６、９１、２５３、２７０、３４２（Ｍ+）。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ、メタン）：  （ｍ／ｚ）+＝７３、９５、１２９、１４９、１６９、２０５、２３１、２５１、２７１、３２５、３４３［（Ｍ＋Ｈ）+］。
【０１７３】
［実施例９］メタクリル酸スピロ［アダマンタン−４，４’−５’，５’−ジフルオロ−６’−ヒドロキシ−６’−トリフルオロメチル−１’，３’−ジオキサン］−１−イルの合成（ジオキサンヘミアセタール型単量体の合成）
【化６１】
2006152255.tif 000062
【０１７４】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１６．８ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍｌの混合物に、窒素雰囲気下、５℃でｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液２．５９Ｍを８０ｍｌ加え、５℃で２時間撹拌した。次に５℃でメタクリル酸４−オキソ−１−アダマンチル２３．０ｇとテトラヒドロフラン５０ｍｌの混合物を滴下した。この温度で１時間、室温で１８時間撹拌後、希塩酸を加えて反応を停止すると共に中和を行った。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋｕｐ）を行い、ケトアルコール化合物等価体のトリオール化合物の粗生成物を得た。この粗生成物と、陽イオン交換樹脂（スルホン酸型）２ｇ、ｓ−トリオキサン１０．５ｇ、トルエン１４０ｇの混合物を、６０℃で２４時間撹拌した。陽イオン交換樹脂をろ別後の反応液を直接カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物１６．５ｇ（収率４０％）を得た。
【０１７５】
メタクリル酸スピロ［アダマンタン−４，４’−５’，５’−ジフルオロ−６’−ヒドロキシ−６’−トリフルオロメチル−１’，３’−ジオキサン］−１−イル（ｃａ．８０：２０のジアステレオ異性体混合物）
無色固体
ＩＲ  （ＫＢｒ）：  ν＝３３１３、１６８９、１６３１、１４５９、１３４６、１３３２、１２０９、１１７４、１１０６、１０４３、９８９ｃｍ-1。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：  δ＝−１２３．８６（０．８Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２５５、１６．３Ｈｚ）、−１２２．４８（０．２Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２５５、１６．３Ｈｚ）、−１１２．７１（０．８Ｆ、ｄ、Ｊ＝２５５Ｈｚ），−１１２．０１（０．２Ｆ、ｄ、Ｊ＝２５６Ｈｚ）、−８０．３３（３ｘ０．８Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝８．７、１５Ｈｚ）、−８０．２５（２ｘ０．２Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝８．７、１６Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１７６】
［実施例１０］メタクリル酸［４，６−ジヒドロキシ−３，３，５，５−テトラフルオロ−４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−メチルオキサン−２−イル］メチルの合成（オキサンヘミアセタール型単量体の合成）
【化６２】
2006152255.tif 000063
【０１７７】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール３３．６ｇ、テトラヒドロフラン２４０ｇの混合物に、窒素雰囲気下、５℃でブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）２５８ｍｌを加え、５℃で１時間撹拌した。次に５℃でメタクリル酸２−オキソプロピル１４．２ｇを加えた。反応終了後、希塩酸を加えて中和を行った。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的物３０．２ｇ（収率６９％）を得た。
メタクリル酸［４，６−ジヒドロキシ−３，３，５，５−テトラフルオロ−４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−メチルオキサン−２−イル］メチル
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：  （ｍ／ｚ）+＝４３，６９，１０１，１６９，２１７，２４８，２８７，３５６。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ、メタン）：  （ｍ／ｚ）+＝７５，１２９，１６９，１９７，２１７，２４５，２９１，４０１，４２１，４３９［（Ｍ＋Ｈ）+］。
【０１７８】
［実施例１１］ポリメタクリル酸４，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−３−メチル−５−トリフルオロメチルオキソラン−３−イル（ホモポリマー）の合成
【化６３】
2006152255.tif 000064
【０１７９】
窒素雰囲気下、メタクリル酸４，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−３−メチル−５−トリフルオロメチルフラン−３−イル５．００ｇと２−メルカプトエタノール２３ｍｇとテトラヒドロフラン２０．００ｇの混合物を６０℃で撹拌しながら、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４７ｍｇを加え、６０℃を保ちながら更に２０時間撹拌した。室温まで冷却した後、重合液をｎ−ヘキサン５００ｍｌに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色粉末固体状の高分子化合物４．５５ｇ（収率９１％）を得た。ＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１８，６００であった。
【０１８０】
得られたホモポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解させ、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポリマー溶液を調製した。８インチ径シリコンウエハーにポリマー溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、厚み３００ｎｍのポリマー膜を作製した。リソテックジャパン（株）製溶解速度測定装置ＲＤＡ−７９０を用いて、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中におけるポリマー膜の溶解速度を求めた。溶解速度は、２６，０００オングストローム／秒を示し、アルカリ可溶性樹脂として機能した。
【０１８１】
［実施例１２］ポリ（メタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル−ｃｏ−メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル−ｃｏ−メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル−ｃｏ−メタクリル酸４，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−３−メチル−５−トリフルオロメチルフラン−３−イル）の合成
【化６４】
2006152255.tif 000065
【０１８２】
窒素雰囲気下、８０℃で撹拌したＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１１．６７ｇに、メタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル５．５０ｇとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル４．６９ｇとメタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル７．１２ｇとメタクリル酸４，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−３−メチル−５−トリフルオロメチルフラン−３−イル２．３３ｇと２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５２１ｍｇと２−メルカプトエタノール９３．０ｍｇをＰＧＭＥＡ３５．０ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。更に８０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｍｌのｎ−ヘキサンに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色粉末固体状の高分子化合物１７．３ｇ（収率８８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より共重合組成比はおおよそ２５．３／２３．２／４２．２／９．３であった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８，５００であった。
【０１８３】
レジスト材料としての解像性の評価
実施例１２の高分子化合物８０質量部、酸発生剤としてノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム２．１８質量部、塩基性化合物としてトリスメトキシメトキシエチルアミン０．４７２質量部、及び溶剤のＰＧＭＥＡ（旭硝子（株）製ＫＨ−２０を０．０１質量％含む）６４０質量部を混合した。次にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。
レジスト液を反射防止膜（日産化学工業（株）製ＡＲＣ２９Ａ、７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１３０℃、６０秒間の熱処理を施して、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．６８）を用いて露光し、１０５℃、６０秒間の熱処理を施した後、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、０．１３μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）は２５ｍＪ／ｃｍ2、この露光量において分離するラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）は０．１１μｍであり、パターンの矩形性も良好であった。本発明のレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザー露光において優れた解像性を示すことが確認された。
【０１８４】
［実施例１３］メタクリル酸３，３−ジフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロベンゾフラン−３ａ−イルの合成
【化６５】
2006152255.tif 000066
【０１８５】
［実施例１３−１］３，３−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロベンゾフラン−２，３ａ−ジオールの合成１
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール２２４ｇ、テトラヒドロフラン１０００ｇの混合物に、窒素雰囲気下、−５℃でｎ−ブチルリチウム（２．６Ｍヘキサン溶液）１０００ｍｌを加え、５℃で１時間撹拌した。次に５℃で２−クロロシクロヘキサノン１６４ｇを加えた。１０時間撹拌後、希塩酸を加えて反応を停止すると共に中和を行った。その後１０％水酸化ナトリウム水溶液１２００ｇを加え、水層を分取した。２０％希塩酸５６０ｇを加えて酸性とし、さらにトルエン１０００ｇを加え、有機層を分取した。分取した有機層を濃縮後ヘキサンから再結晶精製し、目的物２０１ｇ（収率６３％）を得た。
【０１８６】
［実施例１３−２］３，３−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロベンゾフラン−２，３ａ−ジオールの合成２
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール５８ｇ、テトラヒドロフラン２６０ｇの混合物に、窒素雰囲気下、−５℃でｎ−ブチルリチウム（２．６Ｍヘキサン溶液）２６０ｍｌを加え、５℃で１時間撹拌した。次に５℃で２−ブロモシクロヘキサノン５９ｇを加えた。１０時間撹拌後、希塩酸を加えて反応を停止すると共に中和を行った。その後１０％水酸化ナトリウム水溶液３１０ｇを加え、水層を分取した。２０％希塩酸１５０ｇを加えて酸性とし、更にトルエン２５０ｇを加えて分液処理を行い、有機層を分取した。分取した有機層を濃縮後、ヘキサンから再結晶精製し、目的物５８ｇ（収率７２％）を得た。
【０１８７】
３，３−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロベンゾフラン−２，３ａ−ジオール（ＤＭＳＯ−ｄ６中ｃａ．６７：３３のジアステレオ異性体混合物）
無色固体
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：  （ｍ／ｚ）+＝２７、４１、５５、７０、９７、１１３、１３０、１４８、１７５、１８９、２０５、２２９、２４４、２６２［Ｍ+］。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４５０、２９４７、１３８４、１３２４、１２７４、１２５５、１２０７、１１９１、１１７８、１１０６、１０６６、９７３、９１６、８７５、８３６、７３６、７０５ｃｍ-1。
主要異性体の1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．２５−１．８３（８Ｈ、ｍ）、３．８８（１Ｈ、ｓ）、５．７６（１Ｈ、ｓ）、８．５６（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
主要異性体の19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１２９．４（１Ｆ、ｄ、Ｊ＝２３５．１Ｈｚ）、−１２９．４（１Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２３５．１、１８．４Ｈｚ）、−８１．２（３Ｆ、ｄ、Ｊ＝１８．４Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１８８】
［実施例１３−３］２−メタクリル酸３，３−ジフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロベンゾフラン−３ａ−イルの合成
３，３−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロベンゾフラン−２，３ａ−ジオール１７ｇ、トリエチルアミン９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．８ｇ、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）１６ｍｇ、アセトニトリル１６０ｇの混合物に、塩化メタクリロイル７ｇを５℃で加えた。反応液を５０℃で４日間加熱後、水１５０ｇを加えて反応を停止し、トルエン１５０ｇを加えて有機層を分取した。５％希塩酸８０ｇを加えてトリエチルアミンを除去後、通常の水系の処理を行い、反応液を濃縮した。濃縮液を塩化メチレンとヘキサンから再結晶精製し、目的物１３ｇ（収率６６％）を得た。
【０１８９】
メタクリル酸３，３−ジフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロベンゾフラン−３ａ−イル（ｃａ．５０：５０のジアステレオ異性体混合物）
無色固体
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：  （ｍ／ｚ）+＝４１、６９、８７、１４７、２１６、２４４。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ、メタン）：  （ｍ／ｚ）+＝６９、８７、２４５、３１３、３３１［（Ｍ＋Ｈ）+］。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４１９、２９６０、１７２４、１２４６、１２０１、１１８８、１１６７、１１４７、１１２６、１０７２、１０６０、１０３３、９８３、８７３、７４０、７１７、５３８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．１７−１．８５（６Ｈ、ｍ）、１．８８−１．８９（３Ｈ、ｍ）、１．９０−１．９７（１Ｈ、ｍ）２．３５−２．４２（１Ｈ、ｍ）、４．１１（０．５Ｈ、ｓ）、４．２９（０．５Ｈ、ｓ）、５．７９（１Ｈ、ｍ）、６．１３（１Ｈ、ｍ）、８．７６（０．５Ｈ、ｓ）、８．９７（０．５Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：  δ＝１６．１５、１８．１４（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ）、１９．２７、１９．３７、６０．９１、６６．３９（ｄ、Ｊ＝１３Ｈｚ）、７８．１１（ｔ、Ｊ＝２３Ｈｚ）、７８．９４（ｔ、Ｊ＝２４Ｈｚ）、８２．２５、８２．６３、９３．０−９３．５（ｍ×２）、１１３．６１（ｄｄ、Ｊ＝２６６、２５６Ｈｚ）、１１４．１２（ｄｄ、Ｊ＝２６９、２５６Ｈｚ）、１２２．５３（ｑ×２、Ｊ＝２８７Ｈｚ）、１２８．０５、１２８．１０、１３６．７９、１３６．８７、１６７．２８、１６７．６２ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１２４．０（０．５Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２３９．７、１８．４Ｈｚ）、−１２１．９（０．５Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２４３．５、１６．３Ｈｚ）、−１１６．７（０．５Ｆ、ｄ、Ｊ＝２４０．５Ｈｚ）、−１１１．４（０．５Ｆ、ｄ、Ｊ＝２４３．８Ｈｚ）、−８１．０（３ｘ０．５Ｆ、ｄ、Ｊ＝１９．５Ｈｚ）、−８０．８（３ｘ０．５Ｆ、ｄ、Ｊ＝１６．２Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１９０】
［実施例１４、比較例１］
レジスト材料用樹脂の製造
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、実施例１２と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。表中、各単位の構造を表２〜４に示す。
【０１９１】
【表１】
2006152255.tif 000067
【０１９２】
【表２】
2006152255.tif 000068
【０１９３】
【表３】
2006152255.tif 000069
【０１９４】
【表４】
2006152255.tif 000070
【０１９５】
［実施例１５、比較例２］
レジスト材料の調製
上記で製造した本発明の樹脂（Ｐ−０１〜２８）、及び比較用の樹脂（Ｐ−２９、３０）をベース樹脂として用い、酸発生剤、塩基性化合物、及び溶剤を表５，６に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。なお、溶剤はすべて界面活性剤としてＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０１重量％含むものを用いた。
【０１９６】
【表５】
2006152255.tif 000071
【０１９７】
【表６】
2006152255.tif 000072
【０１９８】
表５，６中、略号で示した酸発生剤、塩基及び溶剤は、それぞれ下記の通りである。
ＰＡＧ−１：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＰＡＧ−２：ノナフルオロブタンスルホン酸４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム
ＰＡＧ−３：ノナフルオロブタンスルホン酸４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム
ＰＡＧ−４：ペンタデカフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＰＡＧ−５：１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ｔ−ブチルカルボキシプロパンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＰＡＧ−６：１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ベンゾイロキシプロパンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＰＡＧ−７：ノナフルオロブタンスルホン酸フェナシルテトラメチレンスルホニウム
Ｂａｓｅ−１：トリ（２−メトキシメトキシエチル）アミン
Ｂａｓｅ−２：２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチルモルホリン
Ｂａｓｅ−３：Ｎ−（２−アセトキシエチル）ベンズイミダゾール
Ｂａｓｅ−４：２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル
Ｂａｓｅ−５：オクタン酸２−モルホリノエチル
Ｂａｓｅ−６：ラウリン酸２−モルホリノエチル
Ｂａｓｅ−７：パルミチン酸２−モルホリノエチル
Ｂａｓｅ−８：ステアリン酸２−モルホリノエチル
ＰＧＭＥＡ：酢酸１−メトキシイソプロピル
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
【０１９９】
［実施例１６、比較例３］
レジスト材料の評価
本発明のレジスト材料（Ｒ−０１〜６６）及び比較用のレジスト材料（Ｒ−６７、６８）を、反射防止膜（日産化学工業（株）製ＡＲＣ２９Ａ、７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃、６０秒間の熱処理を施して、厚さ１７０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．６８）を用いて露光し、６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。ＰＥＢにおいては、各レジスト材料に最適化した温度を適用した。現像済ウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．１１μｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量、ｍＪ／ｃｍ2）において分離解像している最小寸法を限界解像性（０．０１μｍ刻み、寸法が小さいほど良好）とした。また、故意に過剰な露光量をかけてラインパターンを細くしていった際、どの程度の寸法まで崩壊しないで形状を保つことができるかを観察し、膨潤耐性の評価（寸法が小さいほど良好）とした。
各レジスト材料の評価結果（限界解像性、膨潤耐性）を表７，８に示す。
【０２００】
【表７】
2006152255.tif 000073
【０２０１】
【表８】
2006152255.tif 000074
【０２０２】
表７，８の結果より、本発明のレジスト材料が解像性能、溶解特性に優れることが確認された。