(57)【要約】【課題】  ２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）（以下、ＭＢＣＰと略記）を含む薬剤の欠点を改良した殺菌殺藻剤及び処理対象水系の変色防止方法を提供する。【解決手段】  ＭＢＣＰと、ベンゾフェノン類の１種又は２種以上とを含む殺菌殺藻剤。殺菌殺藻処理対象水系に対して、ＭＢＣＰと、ベンゾフェノン類とを１：０．０１〜１：０．５（質量比）の割合で使用する当該処理対象水系の変色防止方法。添加方法は１剤として、又は同時若しくは順次で行ってよい。ベンゾフェノン類としては、４−ヒドロキシベンゾフェノン及びその誘導体が好ましい。【効果】  各種細菌に優れた殺菌効果を示し、金属腐食性はない。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）と、ベンゾフェノン類の１種又は２種以上とを含むことを特徴とする変色防止効果能を有する殺菌殺藻剤。
【請求項２】
ベンゾフェノン類が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2006321733.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なり、水素、ヒドロキシル基又は炭素数１〜８を有するアルコキシ基を示す）
で表される化合物である請求項１記載の殺菌殺藻剤。
【請求項３】
ベンゾフェノン類が、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシべンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシべンゾフェノン及び２，４，４’−トリヒドロキシべンゾフェノンから選択される請求項１又は２記載の殺菌殺藻剤。
【請求項４】
２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）とべンゾフェノン類とを質量比で１：０．０１〜１：０．５の割合で含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の殺菌殺藻剤。
【請求項５】
水、有機溶媒並びにキレート剤、スケール防止剤及ぴ腐食防止剤の少なくとも１種を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の殺菌殺藻剤。
【請求項６】
殺菌殺藻処理対象水系に対して、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）と、べンゾフェノン類とを１：０．０１〜１：０．５（質量比）の割合で使用することを特徴とする当該処理対象水系の変色防止方法。
【請求項７】
ベンゾフェノン類が、下記一般式（Ｉ）：
【化２】
2006321733.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なり、水素、ヒドロキシル基又は炭素数１〜８を有するアルコキシ基を示す）
で表される化合物である請求項６記載の変色防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変色防止効果能を有する殺菌殺藻剤及びそれを使用する変色防止方法に関するものである。
更に詳しくは、紙・パルプ工場における抄紙工程水やパルプスラリー、各種工業用の冷却水や工程水、洗浄水、コーティングカラー、切削油、ラテックス、合成樹脂エマルジョン、デンプンスラリー、炭酸カルシウムスラリー、繊維油剤等の微生物による被害を防止するのに有用な殺菌殺藻剤及び変色防止方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種工業用水のスライムによる障害が多発し、種々の弊害をもたらしている。スライムは、主として微生物の繁殖によって生じる粘性塊状〜泥状の物質であり、例えば、工場の冷却水系統の熱交換器や配管などにこのスライムが発生すると、冷却効率を低下させたり、あるいは増殖により配管を閉塞させるトラブルを引起す原因となる。また、紙・パルプ工場の抄紙工程水やパルプスラリーにスライムが発生すると、これが剥離して、紙・パルプに混入して紙切れの原因になったり、紙やパルプ製品自体に斑点、着色を生じさせ、製品品質の低下につながる。この微生物に起因するスライム障害を防止するためにこれまで各種の微生物防除剤が開発されている。２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）（以下、ＭＢＣＰという）は、古くから殺菌剤として知られており、その改良が広く行われている。例えばＭＢＣＰにエチレンジアミンを配合するもの（特許文献１）やグリコール類又はアミン類を配合するもの（特許文献２）等が提案されている。また、本発明で使用するベンゾフェノン類、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンは、イソチアゾロン系化合物の皮膚刺激性を低減する化合物として知られている。
【０００３】
【特許文献１】特公昭４５−２６１１４号公報
【特許文献２】特開平３−６０７９９号公報
【特許文献３】特開平１１−１８０８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようにＭＢＣＰは、殺菌剤、殺藻剤として知られており、その改良製剤も提案されているが、ＭＢＣＰ製剤を工業用水系等に添加した場合、有効成分濃度として数ｍｇ／１〜数十ｍｇ／ｌという低濃度でも、時間が経つと添加した水系が褐色に変色することがある。これは、水系の品質低下となり、また金属腐食を起しているとの不安を、作業者や使用者等にいだかせる。そして、この変色現象は、特に太陽光や紫外線照射条件下で加速される傾向がある。
【０００５】
本発明は、これらの課題を解決しようとするものであり、ＭＢＣＰを添加した殺菌殺藻処理対象水系の変色を防止すると共に、優れた殺菌殺藻効果を有する殺菌殺藻剤を提供することにある。更に、本発明は、ＭＢＣＰを添加した殺菌殺藻処理対象水系の変色防止方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明を概説すれば、本発明は、ＭＢＣＰと特定のベンゾフェノン類とを含むことを特徴とする変色防止効果能を有する殺菌殺藻剤及びそれを使用する変色防止方法に関する。
【０００７】
前記の課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、ＭＢＣＰに特定のベンゾフェノン類を配合して使用した結果、ＭＢＣＰによる殺菌殺藻処理対象水系の変色を防止する効果があることを見出し、この知見に基づき本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）ＭＢＣＰと、ベンゾフェノン類の１種又は２種以上とを含むことを特徴とする変色防止効果能を有する殺菌殺藻剤、
（２）ベンゾフェノン類が、下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
2006321733.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なり、水素、ヒドロキシル基又は炭素数１〜８を有するアルコキシ基を示す）で表される化合物である（１）項記載の殺菌殺藻剤、
（３）ベンゾフェノン類が、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンから選択される化合物である（１）項又は（２）項記載の殺菌殺藻剤、
（４）ＭＢＣＰとベンゾフェノン類とを質量比で１：０．０１〜１：０．５の割合で含む（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の殺菌殺藻剤、
（５）水、有機溶媒並びにキレート剤、スケール防止剤及び腐食防止剤の少なくとも１種を含有する（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の殺菌殺藻剤、
（６）殺菌殺藻処理対象水系に対し、ＭＢＣＰと、べンゾフェノン類とを１：０・０１〜１：０．５（質量比）の割合で使用することを特徴とする当該処理対象水系の変色防止方法、
（７）ベンゾフェノン類が、（２）項記載の一般式（Ｉ）で表される化合物である（６）項記載の変色防止方法を提供することにある。
【発明の効果】
【００１１】
木発明によれば、ＭＢＣＰを含有する殺菌殺藻剤を添加した水系の変色を防止することができると共に、藻類や藍藻類を効果的に殺滅することができること、特にレジオネラ属細菌を始めとする各種細菌に対して優れた殺菌効果を示すこと、また、金属腐食性がないという設備面でのメリットも有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の変色防止効果能を有する殺菌殺藻剤は、ＭＢＣＰとベンゾフェノン類とを含有してなり、ＭＢＣＰは、そのまま溶剤に溶かして配合するか、又は水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等と溶剤を加えてＭＢＣＰアルカリ金属塩として配合することができる。
また、木発明のベンゾフェノン類としては、前記一般式（Ｉ）で示される化合物を使用するのが好適である。
【００１３】
ベンゾフェノン類としては、具体的に、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらのベンゾフェノン類は、単独で用いても良く、また２種以上併用することもできる。
【００１４】
このベンゾフェノン類は、予めＭＢＣＰに配合して殺菌殺藻剤として製剤しなくとも、ＭＢＣＰを添加した殺菌殺藻処理対象水系に、ベンゾフェノン類を添加しても変色を防止することもできる。すなわち本発明は、ＭＢＣＰ及びベンゾフェノン類を別個に製剤して使用し、水系においてＭＢＣＰとベンゾフェノン類が同時に存在する状態を形成することで変色防止効果を得ることができる。
【００１５】
本発明の殺菌殺藻剤は、ＭＢＣＰとベンゾフェノン類を質量比で１：０．０１〜０．５の割合で含有することが好ましい。上記範囲よりもベンゾフェノン類の割合が低い場合には、充分な変色防止効果は得られず、逆に上記範囲よりもベンゾフェノン類の割合が高い場合には、変色防止効果は得られるものの、コストが高くなり経済性の点で好ましくない。
本発明の殺菌殺藻剤の使用方法は、特に限定されるものではなく、殺菌殺藻処理対象水系に対し、ＭＢＣＰ及びベンゾフェノン類をあらかじめ所定の割合で殺菌殺藻剤に配合して殺菌殺藻処理対象水系に添加してもよく、また各々別個に添加して、系内で質量比が１：０．０１〜１：０．５の割合になるようにすることが必要である。
【００１６】
溶媒を用いて本発明の殺菌殺藻剤を製剤する場合、溶剤として、水や次のような有機溶媒を適用することができる。例えば、（１）グリコール類として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等、（２）グリコールエーテル類として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等、（３）アミド類として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等、（４）アミン類として、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、３−アミノプロピルメチルエーテル等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を併用することもできる。
【００１７】
また、本発明の殺菌殺藻剤には、キレート剤、スケール防止剤、腐食防止剤を配合することができる。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、及びそのアルカリ金属塩、クエン酸、等を挙げることができる。スケール防止剤としては、従来から知られているスケール防止剤を用いることができ、例えば、アクリル酸系ポリマー、マレイン酸系ポリマー等を挙げることができる。腐食防止剤としては、従来から公知の防錆剤を用いることができ、例えば、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、及びそのナトリウム塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、及びそのナトリウム塩等を挙げることができる。
【実施例】
【００１８】
次に、製剤例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこの製剤例のみに限定されるものではない。なお、以下の製剤例において部は、質量部を意味する。
【００１９】
製剤例１
ＭＢＣＰ  １０部、水酸化ナトリウム  ３部、４−ヒドロキシベンゾフェノン類  １部、ジエチレングリコール  ３９部、水  ４７部を混合撹拌して殺菌殺藻剤を得た。
製剤例２
ＭＢＣＰ  １０部、水酸化ナトリウム  ３部、４−ヒドロキシベンゾフェノン  
０．５部、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン  ０．５部、ジエチレングリコール  ３９部、水  ４７部を混合撹拌して殺菌殺藻剤を得た。
製剤例３
ＭＢＣＰ  ５部、水酸化ナトリウム  ２部、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン  ０．５部、ポリマレイン酸ナトリウム  １０部、ベンゾトリアゾール  １．５部、ジエチレングリコール  １０部、水  ７１部を混合撹拌して殺菌殺薬剤を得た。
【００２０】
比較例１
ＭＢＣＰ  １０部、水酸化ナトリウム  ３部、ジエチレングリコール  ３９部、水  ４８部を混合撹拌して比較薬剤を得た。
比較例２
ＭＢＣＰ  １０部、水酸化ナトリウム  ３部、２−（３−ターシャリブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤）１部、ジエチレングリコール  ３９部、水  ４７部を混合撹拌して比較薬剤を得た。
【００２１】
次に、試験例を挙げて本発明の殺菌殺藻剤としての有用性を説明する。
試験例１    殺菌殺藻剤希釈液のＵＶ−Ａ照射による変色試験（１）
１００ｍｌ容ポリプロピレン製容器に、製剤例１、２、比較例１、２に従って得た殺菌殺藻剤を水道水で希釈した薬剤希釈液（ＭＢＣＰ濃度１００ｐｐｍ）を１００ｍｌ入れ、この容器をブラックライトブルー蛍光ランプ（１５Ｗ、２本）下に置き、室温で照射した。２週間照射後、希釈液の色調の変化を観察した。外観は、下記の判定基準により判定した。結果を表１に示す。
【００２２】
判定基準
−  ：変色なし。
±  ：わずかに変色。水で更に１０倍に希釈すれば、ほとんど変色が気になら
ない程度になる。
＋  ：やや変色。
＋＋：かなり変色。
【００２３】
【表１】
2006321733.tif 000003
【００２４】
表１より、ＭＢＣＰの実際の殺菌殺藻剤として使用される濃度よりも、約１０倍高い濃度で試験しても変色防止効果が得られることが分る。また、比較例２に示すようにベンゾトリァゾール系紫外線吸収剤を使用しても希釈液の変色を抑えることができない。
【００２５】
試験例２    殺菌殺藻剤緬釈液のＵＶ−Ａ照射による変色試験（２）
まず、次の組成のＭＢＣＰ又は４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンを含有する製剤Ａ（ＭＢＣＰ  ２０部、水酸化ナトリウム  ６部、水  ７４部）、及び製剤Ｂ（４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン  ０．２部、ジエチレングリコール  ９９．８部）を得る。
１００ｍｌ容ポリプロピレン製容器に、この製剤Ａを０．０５ｇ、製剤Ｂを０．０５ｇ〜２．５ｇ及び水道水１００ｇを入れて希釈液を調製した。この容器をブラックライトブルー蛍光ランプ（１５Ｗ、２本）下に、室温で２週間放置した後、色調の変化を観察した。結果を表２に示す。表中の記号は、試験例１と同じである．
【００２６】
【表２】
2006321733.tif 000004
【００２７】
表２に示すように、ＭＢＣＰとベンゾフェノンの比率が１：０．０１〜１：０．５の範囲で変色防止効果が認められる。
【００２８】
試験例３    冷却塔における変色防止試験
製剤例２に従って得た殺菌殺藻剤を屋外に設置された３０冷凍トンの冷却塔の補給水に２００ｍｇ／ｌ濃度で３０日間連続添加を行った。その結果、太陽光が当る冷却塔に３０日間にわたり使用しても、冷却水はほとんど着色が認められなかった。一方、上記の殺菌殺藻剤で４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンの代りに水を配合した殺菌殺藻剤を同じ冷却塔補給水に２００ｍｇ／ｌ濃度で連続添加し、３０日間続けたところ、冷却水は褐色に着色した。
【００２９】
試験例４    レジオネラ菌に対する殺菌効果
（１）試験菌液の調製：
レジオネラ菌〔レジオネラ／ニューモフィラ（Ｌｅｇｉｏｎｅ１１ａ  ｐｎｅｕｍｏｐｈｉｌａ）ＡＴＣＣ  ３３１５３〕をＢ−ＣＹＥα寒天培地で３５℃で４８時間培養したものを、滅菌蒸留水に懸濁させ、１ｍｌ当りの菌数が１０６となるように試験菌液を調製する。
（２）試験操作：
滅菌蒸留水で、製剤例３に従って得た殺菌殺藻剤の２０００、１０００、５００ｍｇ／ｌ薬剤希釈液を調製する。これらの薬剤希釈液１ｍｌをＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ８．５）８ｍｌに添加・混合して試験液とする。また、比較例１の殺菌殺藻剤についても同様に操作し試験液を調製する。なお、ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ８．５）９ｍ１を薬剤無添加の試験液とする。
試験液に試験菌液１ｍｌを加え３０℃で振とうして、初期、３時間後、２４時間後に生菌数を測定する。（Ｂ−ＣＹＥα寒天培地を使用）
結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
2006321733.tif 000005
【００３１】
表３から、本発明の殺菌殺藻剤は、レジオネラ・ニューモフィラに対して優れた殺菌効果を示すことが分る。