(57)【要約】【課題】  被覆層が安定的に芯材表面に付着された樹脂コートキャリアであって、充分な帯電付与性に加え、環境安定性にも優れ、更に、充分な耐久性を持ち、しかも、画像流れ等を生じることのない優れた画質の画像を与えることのできる電子写真用キャリアを提供すること。【解決手段】  スルホン酸あるいはその誘導体を含む３−ヒドロキシアルカン酸ユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートが含有されている樹脂被覆層を芯材上に設けて樹脂コートキャリアを形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材上に化学式（１）：
【化１】
2006003710.tif 000048
（式中、Ｒは−Ａ１−（ＳＯ２Ｒ１）ｘを表す。Ｒ１はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ１ａである。Ｒ１ａ、Ａ１は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍ、ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ａ１、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートが含有されている樹脂被覆層を有することを特徴とする電子写真現像剤用の樹脂コートキャリア。
【請求項２】
前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（２）：
【化２】
2006003710.tif 000049
（式中、Ｒ２はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ２ａである。Ｒ２ａは直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。Ａ２は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキレン基を表す。また、ｍ、ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ａ２、Ｒ２、Ｒ２ａ、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットである請求項１に記載の樹脂コートキャリア。
【請求項３】
前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（３）：
【化３】
2006003710.tif 000050
（式中、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ３ｅは、少なくとも一つはＳＯ２Ｒ３ｆ（Ｒ３ｆはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ３ｆ１である。Ｒ３ｆ１は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。）であり、その他に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ３ｇ（Ｒ３ｇはＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基を表す。また、ｍは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ３ｅ、Ｒ３ｆ、Ｒ３ｆ１、Ｒ３ｇ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットである請求項１に記載の樹脂コートキャリア。
【請求項４】
前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（４Ａ）：
【化４】
2006003710.tif 000051
（式中、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆ、Ｒ４ｇのうち少なくとも一つはＳＯ２Ｒ４ｏ（Ｒ４ｏはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ４ｏ１である。Ｒ４ｏ１は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。）である。その他に、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆ、Ｒ４ｇは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ４ｐ（Ｒ４ｐ：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基を表す。また、ｍは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆ、Ｒ４ｇ、Ｒ４ｏ、Ｒ４ｏ１、Ｒ４ｐ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
または化学式（４Ｂ）：
【化５】
2006003710.tif 000052
（式中、Ｒ４ｈ、Ｒ４ｉ、Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ、Ｒ４ｌ、Ｒ４ｍ、Ｒ４ｎのうち少なくとも一つはＳＯ２Ｒ４ｏ（Ｒ４ｏはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ４ｏ１である。Ｒ４ｏ１は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。）である。その他に、Ｒ４ｈ、Ｒ４ｉ、Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ、Ｒ４ｌ、Ｒ４ｍ、Ｒ４ｎは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ４ｐ（Ｒ４ｐ：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基を表す。また、ｍは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ４ｈ、Ｒ４ｉ、Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ、Ｒ４ｌ、Ｒ４ｍ、Ｒ４ｎ、Ｒ４ｏ、Ｒ４ｏ１、Ｒ４ｐ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットである請求項１に記載の樹脂コートキャリア。
【請求項５】
化学式（１）から（４Ｂ）に示すポリヒドロキシアルカノエートが、ｍ＝２、ｍ＝４、ｍ＝６、ｍ＝８のうち少なくとも一つ以上のユニットを分子中に含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカノエートを含有することを特徴とする樹脂コートキャリア。
【請求項６】
前記ポリヒドロキシアルカノエートが、前記化学式（１）から（４Ｂ）に示すユニット以外に、化学式（６）
【化６】
2006003710.tif 000053
（ｎは１〜８から選ばれた整数である。Ｒ６はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの構造を有する残基を含んでいる置換基を表す。複数のユニットが存在する場合、ｎおよびＲ６は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）に示すユニット、もしくは化学式（６）
【化７】
2006003710.tif 000054
（式中、Ｒ７はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ７はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ハロゲン原子、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基であり、ｋは０〜８から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットの少なくとも何れか一つを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の樹脂コートキャリア。
【請求項７】
前記化学式（６）におけるＲ６、即ちフェニル構造、チエニル構造を有する残基が、化学式（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）のいずれかであり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す、請求項６に記載の樹脂コートキャリア。
ここで、化学式（８）は、
【化８】
2006003710.tif 000055
（式中、Ｒ８は芳香環への置換基を示し、Ｒ８はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、ＣＨ＝ＣＨ２基、ＣＯＯＲ８ａ（Ｒ８ａ：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換フェニル基の群であり、
化学式（９）は、
【化９】
2006003710.tif 000056
（式中、Ｒ９は芳香環への置換基を示し、Ｒ９はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、ＳＣＨ３基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換フェノキシ基の群であり、
化学式（１０）は、
【化１０】
2006003710.tif 000057
（式中、Ｒ１０は芳香環への置換基を示し、Ｒ１０はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換ベンゾイル基の群であり、
化学式（１１）は、
【化１１】
2006003710.tif 000058
（式中、Ｒ１１は芳香環への置換基を示し、Ｒ１１はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ１１ａ、ＳＯ２Ｒ１１ｂ（Ｒ１１ａ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかを表し、Ｒ１１ｂ：ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかを表す）、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、（ＣＨ３）２−ＣＨ基または（ＣＨ３）３−Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換フェニルスルファニル基の群であり、
化学式（１２）は、
【化１２】
2006003710.tif 000059
（式中、Ｒ１２は芳香環への置換基を示し、Ｒ１２はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ１２ａ、ＳＯ２Ｒ１２ｂ（Ｒ１２ａ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかを表し、Ｒ１２ｂ：ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかを表す）、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、（ＣＨ３）２−ＣＨ基または（ＣＨ３）３−Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換（フェニルメチル）スルファニル基の群であり、
化学式（１３）は、
【化１３】
2006003710.tif 000060
で示される２−チエニル基であり、
化学式（１４）は、
【化１４】
2006003710.tif 000061
で示される２−チエニルスルファニル基であり、
化学式（１５）は、
【化１５】
2006003710.tif 000062
で示される２−チエニルカルボニル基であり、
化学式（１６）は、
【化１６】
2006003710.tif 000063
（式中、Ｒ１６は芳香環への置換基を示し、Ｒ１６はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ１６ａ、ＳＯ２Ｒ１６ｂ（Ｒ１６ａ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかを表し、Ｒ１６ｂ：ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかを表す）、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、（ＣＨ３）２−ＣＨ基または（ＣＨ３）３−Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換フェニルスルフィニル基の群であり、
化学式（１７）は、
【化１７】
2006003710.tif 000064
（式中、Ｒ１７は芳香環への置換基を示し、Ｒ１７はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ１７ａ、ＳＯ２Ｒ１７ｂ（Ｒ１７ａ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかを表し、Ｒ１７ｂ：ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかを表す）、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、（ＣＨ３）２−ＣＨ基または（ＣＨ３）３−Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換フェニルスルホニル基の群であり、
化学式（１８）は、
【化１８】
2006003710.tif 000065
で示される（フェニルメチル）オキシ基の群である。
【請求項８】
前記ポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は、１０００〜１００００００の範囲に選択されることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の樹脂コートキャリア。
【請求項９】
樹脂コートキャリアと、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナーとを有する二成分系現像剤において、前記樹脂コートキャリアは、請求項１から８のいずれかに記載の樹脂コートキャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項１０】
キャリア１質量部に対してトナー２〜５０質量部の配合割合で含有し、前記キャリアが請求項１から８のいずれかに記載の樹脂コートキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷のごとき静電潜像を現像するのに用いられる二成分系現像剤を構成する電子写真現像剤用樹脂コートキャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
静電手段によって光導電材料の表面に電気的潜像を形成し、前記潜像を現像して画像を形成する静電写真法は従来周知であり、多数の方法が知られている。即ち、静電写真法では、一般に、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、前記潜像上に、現像剤担持体によって担持・搬送されるトナーと呼ばれるごく微細に粉砕された検電材料を付着させることによって静電潜像に相当するトナー像を形成し、必要に応じて、紙の如き画像支持体表面にトナー像を転写した後、加熱、加圧或いは溶剤蒸気によりトナー像を定着させて複写物を得ている。
【０００３】
又、電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法としては、粉末雲法、カスケード現像法、磁気ブラシ法、及び、導電性磁性トナーを用いる方法等が知られている。又、上記の他、現像剤担持体（現像スリーブ）と光導電層との間に交流成分と直流成分からなるバイアス電界を印加して現像を行う、所謂Ｊ／Ｂ現像法が知られている。そして、前記現像法の代表的な方法として、磁気ブラシ法がある。磁気ブラシ法では、トナーと磁性キャリアとからなる二成分系現像剤を使用するが、キャリアとして、鋼やフェライト等の磁性を有する粒子を用いることによって、磁石が内蔵されている現像剤担持体上に磁性キャリアが含有された現像剤を保持し、上記磁石の磁界により、現像剤担持体上に現像剤をブラシ状に配列させる。そして、この磁気ブラシが光導電層上の静電潜像面と接触すると、現像剤中のトナーのみがブラシから静電潜像へと引きつけられて、静電潜像の現像が行われる。
【０００４】
上記現像方法に適用される二成分系現像剤を構成するキャリアは、導電性キャリアと絶縁性キャリアとに大別され、導電性キャリアとしては、通常、酸化又は未酸化の鉄粉が用いられている。しかし、この鉄粉キャリアを構成成分とする現像剤においては、トナーに対する摩擦帯電性が不安定であった。  一方、絶縁性キャリアとしては、一般に、鉄、ニッケル、フェライト等の如き強磁性体よりなるキャリア芯材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆した樹脂コートキャリアが代表的なものである。このような絶縁性の樹脂コートキャリアを用いた現像剤は、先に述べた導電性キャリアの場合に比べてキャリア表面にトナー粒子が融着することが著しく少なく、しかもトナーとキャリアとの摩擦帯電性を制御することが容易で、耐久性に優れ、使用寿命が長いという利点があり、特に高速の電子複写機に好適である。
【０００５】
ここで、絶縁性キャリアに対して要求される特性は種々あるが、特に重要な特性としては、適当な帯電性、耐衝撃性、耐摩耗性、コアと被覆材料との良好な密着性、電荷分布の均一性等を挙げることができる。トナー溶着の如きキャリアのスペント化を防ぐために、表面エネルギーの小さい樹脂を被覆層材料に用いることによって、現像剤の耐久性を向上させる提案がなされている。即ち、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等で被覆されたキャリアは、スペント化を起こし難く、現像剤として寿命が長いと言われている。特開昭６２−１２１４６２号公報（特許文献１）に記載されているように、縮合反応型シリコーン樹脂に様々なシランカップリング剤を添加することにより、樹脂層の改善が行われた。
【０００６】
更に、電子写真用キャリアにおける別の問題点として、耐久安定性及び環境安定性に関するものがある。耐久安定性においては、一般に、初期の帯電量の立ち上がりが遅く、初期画像にカブリ発生したり、画像濃度が高くなりやすい。又、長期の複写耐久においては帯電量が低下し、画像にカブリが発生したり、画像濃度が高くなりやすい。環境安定性においては、一般に、高湿環境においては帯電量が低下し易く、画像にカブリが発生したり、画像濃度が高くなったり、又、トナー飛散が起きやすい。低湿環境においては帯電量が上昇し易く、画像濃度が低下しやすくなる。
【特許文献１】特開昭６２−１２１４６２号公報
【特許文献２】特開昭５９−１９０９４５号公報
【特許文献３】特開２００１−２８８２５６号公報
【特許文献４】特開２００２−８０５７１号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１，８０６（１９７３）
【非特許文献２】Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，４，６９８（１９６３）
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，１９（１９８１）
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４２７３（１９５９）
【非特許文献５】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４，２８９−２９３（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、被覆層が安定的に芯材表面に付着された樹脂コートキャリアであって、充分な帯電付与性に加え、環境安定性にも優れ、更に、充分な耐久性を持ち、しかも、画像流れ等を生じることのない優れた画質の画像を与えることのできる電子写真用キャリアを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は、以下の本発明によって達成される。即ち、以下の通りである。
【０００９】
本発明にかかる電子写真現像用の樹脂コートキャリアは、芯材上に、化学式（１）：
【００１０】
【化１】
2006003710.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒは−Ａ１−（ＳＯ２Ｒ１）ｘ表す。Ｒ１はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ１ａである。Ｒ１ａ、Ａ１は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍ、ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ａ１、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートが含有されている樹脂被覆層を有することを特徴とする電子写真現像剤用樹脂コートキャリアに関する。
【００１２】
また、本発明は、樹脂コートキャリアと、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナーとを有する二成分系現像剤において、前記樹脂コートキャリアは、本発明の樹脂コートキャリアであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【００１３】
また、本発明は、キャリア１質量部に対してトナー２〜５０質量部の配合割合で含有し、前記キャリアが本発明の樹脂コートキャリアであることを特徴とする補給用現像剤に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、樹脂被覆層が安定的にキャリア芯材に付着され、充分なトナーへの帯電付与性に加え、環境安定性にも優れ、更に、充分な耐久性を有し、しかも、画像の形成に利用した場合に、画像流れの発生等を生じることがなく、優れた画質の画像形成を行うことができる優れた特性の電子写真用キャリアが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明者らは、上記した従来技術の課題について鋭意検討を行った結果、キャリア芯材表面を樹脂で被覆した樹脂コートキャリアにおいて、前記樹脂に少なくとも化学式（１）：
【００１６】
【化２】
2006003710.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒは−Ａ１−（ＳＯ２Ｒ１）ｘを表す。Ｒ１はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ１ａである。Ｒ１ａ、Ａ１は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍ、ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ａ１、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）に示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを含有させることにより、耐久性に優れ、環境に左右されずに充分な帯電をトナーに与えることができ、更に、通常、高湿下において顕著に発生し易い傾向にある画像流れについても、全く画像流れのない優れた画質を得ることを可能にできることを知見して本発明に至った。
【００１８】
本発明で使用するポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと略記することもある）は生分解性樹脂としての基本骨格を有しており、それゆえ、従来のプラスチックと同様、溶融加工等により各種製品の生産に利用することができるとともに、石油由来の合成高分子とは異なり、生物により分解され、自然界の物質循環に取り込まれるという際立った特性を有している。そのため、燃焼処理を行なう必要もなく、大気汚染や地球温暖化を防止するという観点でも有効な材料であり、環境保全を可能とするプラスチックとして利用することができる。
【００１９】
これら所望の物性のＰＨＡは、本発明におけるＰＨＡを合成可能な微生物の培養条件等を選択することによって得られる。例えば、培養時間等の制御により、数平均分子量の制御が可能である。また、溶媒抽出、再沈殿などの手段を用いた低分子量成分の除去により、数平均分子量の制御が可能である。ここで、ガラス転移温度、軟化点はＰＨＡの分子量と相関関係を有する。また、ＰＨＡ中のモノマーユニットの種類／組成比を制御することでガラス転移温度、軟化点を制御することも可能である。
【００２０】
ＰＨＡの分子量は、数平均分子量で１０００から１００万程度とするのが望ましい。
【００２１】
更に、本発明の好ましい形態としては、前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（２）：
【００２２】
【化３】
2006003710.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ２はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ２ａである。Ｒ２ａは直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。Ａ２は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキレン基を表す。また、ｍ、ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ａ２、Ｒ２、Ｒ２ａ、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットであることが挙げられる。
【００２４】
更に、本発明の好ましい形態としては、前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（３）：
【００２５】
【化４】
2006003710.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ３ｅは、少なくとも一つはＳＯ２Ｒ３ｆ（Ｒ３ｆはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ３ｆ１である。Ｒ３ｆ１は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。）であり、その他に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ３ｇ（Ｒ３ｇはＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基を表す。また、ｍは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ３ｅ、Ｒ３ｆ、Ｒ３ｆ１、Ｒ３ｇ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットであることが挙げられる。
【００２７】
更に、本発明の好ましい形態としては、前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（４Ａ）：
【００２８】
【化５】
2006003710.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆ、Ｒ４ｇのうち少なくとも一つはＳＯ２Ｒ４ｏ（Ｒ４ｏはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ４ｏ１である。Ｒ４ｏ１は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。）である。その他に、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆ、Ｒ４ｇは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ４ｐ（Ｒ４ｐ：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基を表す。また、ｍは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆ、Ｒ４ｇ、Ｒ４ｏ、Ｒ４ｏ１、Ｒ４ｐ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００３０】
または化学式（４Ｂ）：
【００３１】
【化６】
2006003710.tif 000007
【００３２】
（式中、Ｒ４ｈ、Ｒ４ｉ、Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ、Ｒ４ｌ、Ｒ４ｍ、Ｒ４ｎのうち少なくとも一つはＳＯ２Ｒ４ｏ（Ｒ４ｏはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ４ｏ１である。Ｒ４ｏ１は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。）である。その他に、Ｒ４ｈ、Ｒ４ｉ、Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ、Ｒ４ｌ、Ｒ４ｍ、Ｒ４ｎは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ４ｐ（Ｒ４ｐ：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基を表す。また、ｍは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ４ｈ、Ｒ４ｉ、Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ、Ｒ４ｌ、Ｒ４ｍ、Ｒ４ｎ、Ｒ４ｏ、Ｒ４ｏ１、Ｒ４ｐ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットであることが挙げられる。
【００３３】
また、化学式（１）から（４Ｂ）に示すポリヒドロキシアルカノエートが、ｍ＝２、ｍ＝４、ｍ＝６、ｍ＝８のうち少なくとも一つ以上のユニットを分子中に含ポリヒドロキシアルカノエートであることが挙げられる。
【００３４】
また、前記ポリヒドロキシアルカノエートが、前記化学式（１）から（４Ｂ）に示すユニット以外に、化学式（６）
【００３５】
【化７】
2006003710.tif 000008
【００３６】
（ｎは１〜８から選ばれた整数である。Ｒ６はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの構造を有する残基を含んでいる置換基を表す。複数のユニットが存在する場合、ｎおよびＲ６は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）に示すユニット、もしくは化学式（６）
【００３７】
【化８】
2006003710.tif 000009
【００３８】
（式中、Ｒ７はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ７はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ハロゲン原子、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基であり、ｋは０〜８から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットの少なくとも何れか一つを含んでも良い。
【００３９】
また、前記化学式（６）におけるＲ６、即ちフェニル構造、チエニル構造を有する残基が、化学式（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）のうちの少なくともいずれかとすることができる。
【００４０】
ここで、化学式（８）は、
【００４１】
【化９】
2006003710.tif 000010
【００４２】
（式中、Ｒ８は芳香環への置換基を示し、Ｒ８はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、ＣＨ＝ＣＨ２基、ＣＯＯＲ８ａ（Ｒ８ａ：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換フェニル基の群であり、
化学式（９）は、
【００４３】
【化１０】
2006003710.tif 000011
【００４４】
（式中、Ｒ９は芳香環への置換基を示し、Ｒ９はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、ＳＣＨ３基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換フェノキシ基の群であり、
化学式（１０）は、
【００４５】
【化１１】
2006003710.tif 000012
【００４６】
（式中、Ｒ１０は芳香環への置換基を示し、Ｒ１０はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換ベンゾイル基の群であり、
化学式（１１）は、
【００４７】
【化１２】
2006003710.tif 000013
【００４８】
（式中、Ｒ１１は芳香環への置換基を示し、Ｒ１１はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ１１ａ、ＳＯ２Ｒ１１ｂ（Ｒ１１ａ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかを表し、Ｒ１１ｂ：ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかを表す）、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、（ＣＨ３）２−ＣＨ基または（ＣＨ３）３−Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換フェニルスルファニル基の群であり、
化学式（１２）は、
【００４９】
【化１３】
2006003710.tif 000014
【００５０】
（式中、Ｒ１２は芳香環への置換基を示し、Ｒ１２はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ１２ａ、ＳＯ２Ｒ１２ｂ（Ｒ１２ａ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかを表し、Ｒ１２ｂ：ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかを表す）、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、（ＣＨ３）２−ＣＨ基または（ＣＨ３）３−Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換（フェニルメチル）スルファニル基の群であり、
化学式（１３）は、
【００５１】
【化１４】
2006003710.tif 000015
【００５２】
で示される２−チエニル基であり、
化学式（１４）は、
【００５３】
【化１５】
2006003710.tif 000016
【００５４】
で示される２−チエニルスルファニル基であり、
化学式（１５）は、
【００５５】
【化１６】
2006003710.tif 000017
【００５６】
で示される２−チエニルカルボニル基であり、
化学式（１６）は、
【００５７】
【化１７】
2006003710.tif 000018
【００５８】
（式中、Ｒ１６は芳香環への置換基を示し、Ｒ１６はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ１６ａ、ＳＯ２Ｒ１６ｂ（Ｒ１６ａ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかを表し、Ｒ１６ｂ：ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかを表す）、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、（ＣＨ３）２−ＣＨ基または（ＣＨ３）３−Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換フェニルスルフィニル基の群であり、
化学式（１７）は、
【００５９】
【化１８】
2006003710.tif 000019
【００６０】
（式中、Ｒ１７は芳香環への置換基を示し、Ｒ１７はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ１７ａ、ＳＯ２Ｒ１７ｂ（Ｒ１７ａ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかを表し、Ｒ１７ｂ：ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかを表す）、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、（ＣＨ３）２−ＣＨ基または（ＣＨ３）３−Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換フェニルスルホニル基の群であり、
化学式（１８）は、
【００６１】
【化１９】
2006003710.tif 000020
【００６２】
で示される（フェニルメチル）オキシ基の群である。
【００６３】
より好ましい形態としては、前記ポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は、１０００〜１００００００の範囲に選択されることことが挙げられる。
【００６４】
ここで、このような化合物を微生物を利用して生産した場合、前記ポリエステル樹脂はＲ体のみからなるアイソタクチックなポリマーであるが、物性／機能の両面において本発明の目的を達成しうるならば、特にアイソタクチックなポリマーである必要はなく、アタクチックなポリマーについても利用することが可能である。また、ラクトン化合物を有機金属系触媒（例えば、アルミニウム、亜鉛、スズ等を含む有機触媒）を用いて開環重合を行なう化学合成法によりＰＨＡを得ることも可能である。
【００６５】
以下に本発明で使用するＰＨＡの製造方法例について述べる。
【００６６】
本発明で目的とする化学式（１）で示すポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として用いる化学式（５）で表される３−ヒドロキシ−ω−カルボキシアルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（２３）で示すアミノスルホン酸化合物の少なくとも１種との反応で製造される。
【００６７】
【化２０】
2006003710.tif 000021
【００６８】
（式中、ｌは１〜８から選ばれた整数である。Ｒ５は、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子、または
【００６９】
【化２１】
2006003710.tif 000022
【００７０】
である。複数のユニットが存在する場合、ｌおよびＲ５は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
Ｈ２Ｎ−Ａ２３−（ＳＯ２Ｒ２３）ｘ        （２３）
（式中、Ｒ２３はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ２３ａである。また、Ｒ２３ａ、Ａ２３は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造から選ばれる。ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ２３、Ｒ２３ａ、Ａ２３、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
また、化学式（５）に示されるＰＨＡの
【００７１】
【化２２】
2006003710.tif 000023
【００７２】
部分を酸またはアルカリの存在下に加水分解する方法、或いは接触還元を含む水素化分解する方法により、化学式（１）の原料となるＰＨＡとして製造しても良い。
【００７３】
（化学式（５）に示すユニットを含むＰＨＡの製造方法）
本発明で目的とする化学式（１）で示すＰＨＡは、化学式（１９）に示す３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニットを含むＰＨＡの二重結合部分の酸化により製造される。
【００７４】
【化２３】
2006003710.tif 000024
【００７５】
（ｐは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
【００７６】
このように、炭素−炭素の二重結合あるいはメチル基を酸化剤を用いて、酸化してカルボン酸を得る方法としては、過マンガン酸塩を用いる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１，８０６（１９７３）；非特許文献１）、重クロム酸塩を用いる方法（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，４，６９８（１９６３）；非特許文献２）、過ヨウ素酸塩を用いる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，１９（１９８１）；非特許文献３）硝酸を用いる方法（特開昭５９−１９０９４５号公報；特許文献２）、オゾンを用いる方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４２７３（１９５９）；非特許文献４）等が知られており、更にポリヒドロキシアルカノエートに関しては、前述のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４，２８９−２９３（２００１）（非特許文献５）に、ポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端の炭素−炭素二重結合を酸化剤として過マンガン酸カリウムを用い、反応を酸性条件下で行うことで、カルボン酸を得る方法が報告されている。本発明においても同様の方法を用いることができる。
【００７７】
酸化剤として用いる前記過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウムが一般的である。過マンガン酸塩の使用量は、酸化反応が化学量論的反応であるため、化学式（１９）で示すユニット１モルに対して、通常１モル当量以上、好ましくは、２〜１０モル当量使用するのがよい。
【００７８】
反応系を酸性条件下にするためには通常、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸などの各種の無機酸や有機酸が用いられる。しかしながら、硫酸、硝酸、塩酸などの酸を用いた場合、ポリヒドロキシアルカノエートの主鎖のエステル結合が切断され、分子量低下を引き起こす恐れがある。そのため酢酸を用いることが好ましい。酸の使用量は、化学式（１９）で示すユニット１モルに対して、通常、０．２〜２０００モル当量、好ましくは０．４〜１０００モル当量の範囲で用いられる。０．２モル当量に満たない場合には低収率となり、２０００モル当量を越える場合には酸による分解物が副生するため、いずれの場合も好ましくない。また、反応を促進する目的でクラウン−エーテルを用いることができる。この場合、クラウン−エーテルと過マンガン酸塩とは、錯体を形成し、反応活性が増大する効果が得られる。クラウン−エーテルとしては、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロ−１８−クラウン−６−エーテル、１８−クラウン−６−エーテルが一般的に用いられる。クラウン−エーテルの使用量は、過マンガン酸塩１モルに対して、通常０．００５〜２．０モル当量、好ましくは、０．０１〜１．５モル当量の範囲で用いることが望ましい。
【００７９】
また、本発明の酸化反応における溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、たとえば、水、アセトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等を使用できる。これらの溶媒のなかでも、ポリヒドロキシアルカノエートの溶解性を考慮すれば、メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類及びアセトンが好ましい。
【００８０】
本発明の前記酸化反応において、化学式（１９）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート、過マンガン酸塩及び酸は一括して最初から溶媒とともに仕込んで反応させてもよく、それぞれを連続的若しくは断続的に系内に加えながら反応させてもよい。また、過マンガン酸塩のみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき続いて、ポリヒドロキシアルカノエート及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエートのみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき、続いて過マンガン酸塩及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。さらには、ポリヒドロキシアルカノエート及び酸を先に仕込んでおき続いて過マンガン酸塩を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、過マンガン酸塩及び酸を先に仕込んでおき続いてポリヒドロキシアルカノエートを連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエート及び過マンガン酸塩を先に仕込んでおき続いて酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。
【００８１】
反応温度は、通常−４０〜４０℃、好ましくは−１０〜３０℃とするのがよい。反応時間は、化学式（１９）で示すユニットと過マンガン酸塩の量論比及び反応温度に依存するが、通常２〜４８時間とするのがよい。
【００８２】
また、化学式（１９）で示す３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニット以外に、化学式（６）で示される３−ヒドロキシ−ω−置換アルカン酸ユニット、もしくは化学式（７）で示される３−ヒドロキシ−ω−シクロヘキシルアルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを用いた場合においても同様の条件で反応を行うことが可能である。
【００８３】
また、化学式（５）に示されるＰＨＡの
【００８４】
【化２４】
2006003710.tif 000025
【００８５】
部分を酸またはアルカリの存在下に加水分解する方法、或いは接触還元を含む水素化分解する方法により、化学式（１）の原料となるＰＨＡとして製造しても良い。
【００８６】
（化学式（１９）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法）
本発明に用いられる化学式（１９）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートは、特に限定されてはいないが、微生物生産により製造する方法、遺伝子操作した植物作物システムにより製造する方法、化学的に重合して製造する方法などを用いて製造することができる。ここで、このような化合物を微生物により生産する工程を含んだ方法で製造した場合、上記ポリヒドロキシアルカノエートはＲ体のみからなるアイソタクチックなポリマーであるが、物性／機能の両面において本発明の目的を達成しうるならば、特にアイソタクチックなポリマーである必要はなく、アタクチックなポリマーについても利用することが可能である。また、ラクトン化合物の開環重合などを利用した化学合成を工程に含んだ方法によって上記ポリヒドロキシアルカノエートを得ることも可能である。
【００８７】
本発明における化学式（１９）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法として微生物生産を用いた場合について詳しく述べる。
【００８８】
出発原料である上記ＰＨＡは、化学式（２０）で示すω−アルケン酸を含む培地中で前記微生物を培養することを特徴とする製造方法によるものである。
【００８９】
【化２５】
2006003710.tif 000026
【００９０】
（ｑは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である）
【００９１】
＜ＰＨＡ生産菌＞
本発明の出発原料として化学式（１９）で示すユニットを含むＰＨＡの製造方法で用いる微生物は、ＰＨＡ産生能を有する微生物、すなわち、化学式（２０）で示されるω−アルケン酸を含む培地中で培養することにより、一般式（１９）で示す３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニットを含むＰＨＡ型のポリエステルを生産し得る微生物であれば、いかなる微生物であってもよい。利用可能なＰＨＡ産生能を有する微生物の好適な一例としては、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物を挙げることができる。なかでも、ＰＨＡ産生能を有するものの、フェニル基上に置換しているビニル基に対しては、それを酸化する、あるいは、エポキシ化するなどの酵素反応性を示さない菌株がより好ましいものである。
【００９２】
より具体的には、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物のうちでも、本発明の製造方法で用いる前記微生物としてより好ましい種として、シュードモナス・チコリアイ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｉｃｈｏｒｉｉ）、シュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｕｔｉｄａ）、シュードモナス・フルオレセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｃｅｎｓｅ）、シュードモナス・オレオボランス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ）、シュードモナス・アルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、シュードモナス・スツッツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｔｕｔｚｅｒｉ）、シュードモナス・ジェッセニイ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｊｅｓｓｅｎｉｉ）を挙げることができる。
【００９３】
更には、より好適な菌株として、例えば、シュードモナス・チコリアイ  ＹＮ２株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｉｃｈｏｒｉｉ  ＹＮ２；ＦＥＲＭ  ＢＰ−７３７５）、シュードモナス・チコリアイ  Ｈ４５株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｉｃｈｏｒｉｉ  Ｈ４５；ＦＥＲＭ  ＢＰ−７３７４）、シュードモナス・ジェッセニイ  Ｐ１６１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｊｅｓｓｅｎｉｉ  Ｐ１６１；ＦＥＲＭ  ＢＰ−７３７６）、シュードモナス・プチダ  Ｐ９１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｕｔｉｄａ  Ｐ９１；ＦＥＲＭ  ＢＰ−７３７３）を挙げることができる。これら４種の菌株は、独立行政法人  産業技術総合研究所  生命工学工業技術研究所  特許生物寄託センターに寄託されており、特開２００１−２８８２５６号公報（特許文献３）および特開２００２−８０５７１号公報（特許文献４）に記載されている微生物である。
【００９４】
また、これらシュードモナス属微生物の他に、バークホルデリア属（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ  ｓｐ．）、アエロモナス属（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．），コマモナス属（Ｃｏｍａｍｏｎａｓ  ｓｐ．）などに属し、ＰＨＡを生産することが知られている菌株の多くも本願発明のＰＨＡ生合成に応用可能である。
【００９５】
これらの微生物は、鎖の末端に、置換または未置換フェニル基、置換または未置換フェノキシ基、置換または未置換シクロヘキシル基のような６員環原子団が置換されているω−置換−直鎖アルカン酸、または、チエニル基のような５員環原子団が置換されているω−置換−直鎖アルカン酸を原料として、対応するω−置換−３−ヒドロキシ−アルカン酸をモノマーユニットとして含むポリヒドロキシアルカノエートを生産する能力を有している。
【００９６】
＜培養＞
前記の微生物を、３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニットの導入のための基質となる炭素源、および、３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニット以外の所望のモノマーユニットの導入のための基質となる炭素源、及び、微生物の増殖用炭素源を少なくとも含んだ培地で培養することで、目的とするＰＨＡを生産することができる。このようなＰＨＡは、一般にＲ体のみから構成される、アイソタクチックなポリマーである。
【００９７】
本発明の製造方法において、微生物の培養工程で用いる培地としては、リン酸塩ならびにアンモニウム塩または硝酸塩等の窒素源を含む無機塩培地ならば、いかなる培地を利用することもできるが、微生物にＰＨＡを生産する過程では、培地中の窒素源濃度を調節することで、ＰＨＡの生産性を向上せしめることも可能である。
【００９８】
また、培地には、微生物の増殖を促す基質として、酵母エキスやポリペプトン、肉エキスといった栄養素を添加することが可能である。すなわち、酵母エキスやポリペプトン、肉エキスといった栄養素の形態で、ペプチド類をエネルギー源、炭素源として、添加することができる。
【００９９】
あるいは、培地には、微生物の増殖により消費されるエネルギー源、炭素源として、糖類、例えば、グリセロアルデヒド、エリトロース、アラビノース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトースといったアルドース、グリセロール、エリスリトール、キシリトール等のアルジトール、グルコン酸等のアルドン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸等のウロン酸、マルトース、スクロース、ラクトースといった二糖等を用いることができる。
【０１００】
前記糖類に代えて、有機酸またはその塩、より具体的には、ＴＣＡサイクルに関与する有機酸、ならびに、ＴＣＡサイクルから１段階や２段階の少ない生化学的反応により誘導される有機酸、またはそれらの水溶性の塩を利用することができる。有機酸またはその塩として、例えば、ピルビン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、ケトグルタル酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸やオキソカルボン酸類またはその水溶性の塩を用いることが可能である。あるいは、アミノ酸またはその塩、例えば、アスパラギン酸やグルタミン酸等のアミノ酸またはその塩を用いることが可能である。有機酸またはその塩を添加する際には、ピルビン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、ケトグルタル酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、乳酸、ならびにその塩からなる群から、一種または複数種を選択し、培地に添加し、溶解させることがより好ましい。あるいは、アミノ酸またはその塩を添加する際には、アスパラギン酸、グルタミン酸ならびにそれらの塩からなる群から、一種または複数種を選択し、培地に添加し、溶解させることがより好ましい。その際、必要に応じて、全部または一部を水溶性の塩の形状で添加し、培地のｐＨに影響を与えず、均一に溶解させることもできる。
【０１０１】
微生物増殖のための炭素源、ならびに、ポリヒドロキシアルカノエート生産のためのエネルギー供給源として、培地に添加される上記の共存基質の濃度は、通常、培地あたり０．０５％〜５％（ｗ／ｖ）の範囲、より好ましくは、０．２％〜２％（ｗ／ｖ）の範囲に選択することが望ましい。すなわち、上述する共存基質として利用される、ペプチド類、酵母エキス、有機酸またはその塩、アミノ酸またはその塩、糖類は、一種類または複数種を添加することができ、その際、これらを合計して、前記の合計濃度となる範囲で添加することが望ましい。
【０１０２】
目的とするポリヒドロキシアルカノエートを生産するための基質、すなわち、一般式（２０）で示されるω−アルケン酸の含有比率は、培地あたり０．０１％〜１％（ｗ／ｖ）の範囲、より好ましくは０．０２％〜０．２％（ｗ／ｖ）の範囲に選択することが望ましい。
【０１０３】
また、目的とするポリヒドロキシアルカノエートを生産するための基質、すなわち、化学式（２０）で示されるω−アルケン酸だけでなく化学式（２１）で示されるω−置換アルカン酸化合物の少なくとも１種、もしくは、化学式（２２）で示されるω−シクロヘキシルアルカン酸化合物の少なくとも１種を培養中に共存させることにより、化学式（１９）で示す３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニット以外に、化学式（６）で示される３−ヒドロキシ−ω−置換アルカン酸ユニット、もしくは、化学式（７）で示される３−ヒドロキシ−ω−シクロヘキシルアルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを生産することが可能である。さらに、他の３−ヒドロキシアルカン酸ユニットを含むような共重合体を合成することも可能である。このようなモノマーユニットとして、具体的には、３−ヒドロキシヘキサン酸ユニット，３−ヒドロキシヘプタン酸ユニット，３−ヒドロキシオクタン酸ユニット，３−ヒドロキシノナン酸ユニット，３−ヒドロキシデカン酸ユニット，３−ヒドロキシドデカン酸ユニット，３−ヒドロキシテトラ酸ユニット等の、ｍｃｌ−ＰＨＡを構成する３−ヒドロキシアルカン酸ユニットなどを例示することができる。また、ＰＨＡがこれらモノマーユニットを複数含むことも可能であり、各モノマーユニットや含まれる官能基の特性を利用したＰＨＡの物性制御や複数の機能の付与、官能基間の相互作用を利用した新たな機能の発現等が可能となる。
【０１０４】
【化２６】
2006003710.tif 000027
【０１０５】
（ｒは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ２１は、フェニル構造、チエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含んでおり、前述の化学式（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）のいずれかであり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい）
【０１０６】
【化２７】
2006003710.tif 000028
【０１０７】
（式中、Ｒ２２はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ２５はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ハロゲン原子、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基であり、ｓは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である）
【０１０８】
培養温度は、利用する微生物菌株が良好に増殖可能な温度であれば良く、通常、１５℃〜３７℃の範囲、より好ましくは、２０℃〜３０℃の範囲程度に選択することが適当である。
【０１０９】
培養は、液体培養、固体培養等前記微生物が増殖し、ＰＨＡを生産する培養方法ならば、いかなる培養方法でも用いることができる。さらに、バッチ培養、フェドバッチ培養、半連続培養、連続培養等の種類も問わない。液体バッチ培養の形態としては、振とうフラスコ中で、振とうしつつ酸素を供給する方法、ジャーファーメンターによる攪拌通気方式の酸素供給方法がある。
【０１１０】
微生物にＰＨＡを生産・蓄積せしめる手法としては、上述する、所定の濃度で基質を添加した、リン酸塩、ならびにアンモニウム塩または硝酸塩等の窒素源を含む無機塩培地において、微生物を培養する、一段階培養法の他に、培養を二段階に分けて行う二段階培養法を採用することもできる。この二段階培養法では、一次培養として、所定の濃度で基質を添加した、リン酸塩、ならびにアンモニウム塩または硝酸塩等の窒素源を含む無機塩培地において、微生物を一旦十分に増殖させた後、二次培養として、培地に含まれる塩化アンモニウムのような窒素源を制限した上で、所定の濃度で基質を添加した培地に、一次培養で得られた菌体を移し、更に培養して、微生物にＰＨＡを生産・蓄積せしめる。この二段階培養法を採用すると、目的とするＰＨＡの生産性が向上する場合がある。
【０１１１】
一般に、生産されるＰＨＡ型のポリエステルは、側鎖に、３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニットのビニルアルキル基など疎水性の原子団を有するので、水溶性は乏しく、ＰＨＡ産生能を有する微生物の菌体内に蓄積されるので、培養により増殖させ、目的のＰＨＡ型のポリエステルを生産・蓄積している菌体を集菌することで、培地と分離が容易になされる。集菌した培養菌体を、洗浄・乾燥した後、目的のＰＨＡ型のポリエステルを回収することができる。
【０１１２】
また、ポリヒドロキシアルカノエートは、通常、かかるＰＨＡ産生能を有する微生物の菌体内に蓄積される。この微生物細胞から目的のＰＨＡを回収する方法としては、通常行なわれている方法を適用することができる。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、酢酸エチルなどの有機溶媒による抽出が最も簡便ではある。前記の溶媒以外に、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルが用いられる場合もある。また、有機溶媒の使用が望ましくない作業環境中では、溶媒抽出法に代えて、ＳＤＳ等の界面活性剤による処理、リゾチーム等の酵素による処理、次亜塩素酸塩、アンモニア、ＥＤＴＡ等の薬剤による処理、あるいは、超音波破砕法、ホモジナイザー法、圧力破砕法、ビーズ衝撃法、摩砕法、擂潰法、凍結融解法のいずれかの方法を用いて、微生物細胞を物理的に破砕した後、目的とするＰＨＡ以外の菌体成分を除去して、ＰＨＡを回収する方法を採用することもできる。
【０１１３】
本発明の製造方法に利用可能な無機塩培地の一例として、後に述べる実施例において利用している無機塩培地（Ｍ９培地）の組成を以下に示す。
【０１１４】
（Ｍ９培地の組成）
Ｎａ２  ＨＰＯ４    ：６．３
ＫＨ２  ＰＯ４      ：３．０
ＮＨ４  Ｃｌ        ：１．０
ＮａＣｌ          ：０．５
（ｇ／Ｌ、ｐＨ＝７．０）
更には、良好な菌体の増殖、それに伴うＰＨＡの生産性の向上を図るためには、前記Ｍ９培地などの無機塩培地に対して、必須な微量金属元素などの必須微量元素を適量添加することが必要であり、以下に組成を示す微量成分溶液を０．３％（ｖ／ｖ）程度添加することが極めて有効である。かかる微量成分溶液の添加は、微生物の増殖に際して使用される微量金属元素などを供給するものである。
【０１１５】
（微量成分溶液の組成）
ニトリロ三酢酸    ：１．５
ＭｇＳＯ４          ：３．０
ＭｎＳＯ４          ：０．５
ＮａＣｌ          ：１．０
ＦｅＳＯ４          ：０．１
ＣａＣｌ２          ：０．１
ＣＯＣｌ２          ：０．１
ＺｎＳＯ４          ：０．１
ＣｕＳＯ４          ：０．１
ＡｌＫ（ＳＯ４）２  ：０．１
Ｈ３  ＢＯ３        ：０．１
Ｎａ２  ＭｏＯ４    ：０．１
ＮｉＣｌ２          ：０．１
（ｇ／Ｌ）
【０１１６】
（化学式（２３）に示す化合物）
本発明に用いる化学式（２３）に示す化合物としては、
Ｈ２Ｎ−Ａ３−（ＳＯ２Ｒ２３）ｘ        （２３）
（式中、Ｒ２３はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ２３ａである。また、Ｒ２３ａ、Ａ３は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造から選ばれる。ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ２３、Ｒ２３ａ、Ａ３、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
が挙げられる。
【０１１７】
更に詳しくは、Ｒ２３はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ２３ａである。Ｒ２３ａは直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。
【０１１８】
更に詳しくは、Ａ２５は炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐上の置換または未置換のアルキレン基、置換または未置換のフェニレン基、置換または未置換のナフタレン基、置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造を表す。Ａ３が環構造の場合、未置換の環がさらに縮合してもよい。ｘは、１〜８から選ばれた整数である。また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ２３、Ｒ２３ａ、Ａ３、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。
【０１１９】
Ａ３が直鎖の置換または未置換のアルキレン基の場合は、下記の化学式（２５）で表される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｎ−Ａ３−（ＳＯ２Ｒ２５）ｘ        （２５）
（式中、Ｒ２５は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ２５ａである。Ｒ２５ａは直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。Ａ３はＣ１〜Ｃ８の直鎖もしくは分岐上の置換または未置換のアルキレン基であり、炭素数１から２０のアルキル基、アルコキシ基などが置換されていてもよい。ｘは、１〜８から選ばれた整数である。また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ２５、Ｒ２５ａ、Ａ３、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１２０】
Ａ３が炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐アルキレン基の化合物としては、２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）、３−アミノプロパンスルホン酸、４−アミノブタンスルホン酸、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩、エステル化物があげられる。
【０１２１】
Ａ３が、置換または未置換のフェニレン基の場合は、下記の化学式（２６）で表される。
【０１２２】
【化２８】
2006003710.tif 000029
【０１２３】
（式中、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ３ｅは、少なくとも一つはＳＯ２Ｒ３ｆ（Ｒ３ｆはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ３ｆ１である。Ｒ３ｆ１は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。）であり、その他に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ３ｇ（Ｒ３ｇはＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基を表す。複数のユニットが存在する場合、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ３ｅ、Ｒ３ｆ、Ｒ３ｆ１、Ｒ３ｇは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１２４】
化学式（２６）で示される化合物としては、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−トルイジン−４−スルホン酸、ｏ−トルイジン−４−スルホン酸ナトリウム塩、ｐ−トルイジン２−スルホン酸、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸、ｏ−アニシジン−５−スルホン酸、ｐ−アニシジン−３−スルホン酸、３−ニトロアニリン−４−スルホン酸、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸ナトリウム塩、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム塩、１，５−ジニトロアニリン−４−スルホン酸、２−アミノフェノール−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸ナトリウム塩、２，４−ジメチルアニリン−６−スルホン酸、３，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸、４−イソプロピルアニリン−６−スルホン酸、４−トリフルオロメチルアニリン−６−スルホン酸、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリン−５−スルホン酸、４−カルボキシアニリン−６−スルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびにその塩、さらには、２−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステル、４−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステル、２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびにその塩のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物が挙げられる。
【０１２５】
Ａ３が、置換または未置換のナフタレン基の場合は、下記の化学式（２７Ａ）又は化学式（２７Ｂ）で表される。
【０１２６】
【化２９】
2006003710.tif 000030
【０１２７】
【化３０】
2006003710.tif 000031
【０１２８】
（式（２７Ａ）中のＲ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆ、Ｒ４ｇのうち少なくとも一つ、あるいは、式（２７Ｂ）中のＲ４ｈ、Ｒ４ｉ、Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ、Ｒ４ｌ、Ｒ４ｍ、Ｒ４ｎのうち少なくとも一つはＳＯ２Ｒ４ｏ（Ｒ４ｏはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ４ｏ１である。Ｒ４ｏ１は、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。）であり、その他に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ３３Ｐ（Ｒ３３Ｐ：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基を表す）
【０１２９】
化学式（２７Ａ）、（２７Ｂ）で示される化合物としては、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、２−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−２−エトキシ−６−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−スルホン酸一ナトリウム塩、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−スルホン酸一ナトリウム塩等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体ならびにその塩、さらには、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸メチルエステル、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸メチルエステル、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸フェニルエステル、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸フェニルエステル等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体ならびにその塩のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物が挙げられる。
【０１３０】
Ａ２５が置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造の場合は，ピリジン環、ピペラジン環、フラン環、チオール環などが挙げられる。
【０１３１】
（化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートの製造方法）
本発明における化学式（５）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（２３）で示すアミノスルホン酸化合物との縮合反応について詳しく述べる。本発明に用いられる化学式（２３）に示す化合物の使用量は、出発原料として用いる化学式（５）に示すユニットに対して、０．１〜５０．０倍モル、好ましくは、１．０〜２０．０倍モルの範囲である。
【０１３２】
本発明のカルボン酸とアミンからアミド結合を生成する方法としては、加熱脱水による縮合反応などがある。特に、ポリマー主鎖のエステル結合が切断されないようなマイルドな反応条件という点から、カルボン酸部分を活性化剤で活性化させ、活性アシル中間体を生成させてから、アミンと反応させる方法が有効である。活性アシル中間体として、酸ハロゲン化物、酸無水物、活性エステルなどがあげられる。特に、縮合剤を使用し、同一反応場中でアミド結合を形成する方法が、生産プロセスの簡略化という点からは好ましい。
【０１３３】
必要ならば、一旦、酸ハロゲン化物として単離してから、アミンとの縮合反応を行うことも可能である。
【０１３４】
用いられる縮合剤としては、芳香族ポリアミドの重縮合に使用されるリン酸系縮合剤、ペプチド合成に使用されるカルボジイミド系縮合剤、酸塩化物系縮合剤などを化学式（２３）と（５）の化合物の組み合わせにより，適宜選択することが可能である。
【０１３５】
本発明の反応では、亜リン酸エステル系の縮合剤を用いることが可能である。この際使用される亜リン酸エステル類としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等が上げられる。中でも、亜リン酸トリフェニルが好ましく用いられる。また、カルボジイミド系縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＰＣ）、Ｎ−エチル−Ｎ‘−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド（ＥＤＣ＝ＷＳＣＩ）およびその塩酸塩（ＷＳＣＩ・ＨＣｌ）などがあげられる。ＤＣＣあるいは、ＷＳＣＩと、Ｎ―ヒドロキシスクシンイミド（ＨＯＮＳｕ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、あるいは３−ヒドロキシ−４−オキソ−３，４−ジヒドロ−１，２，３−ベンゾトリアジン（ＨＯＯｂｔ）などと組み合わせて用いてもよい。縮合剤の使用量は、化学式（５）に示す化合物に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは、１〜３０倍モルの範囲である。また、縮合剤そのものを反応溶媒として用いることも可能である。
【０１３６】
本発明に用いられる化学式（２５）に示す化合物の使用量は、出発原料として用いる化学式（２４）に示すユニットに対して、０．１〜５０．０倍モル、好ましくは、１．０〜２０．０倍モルの範囲である。
【０１３７】
本発明の反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン、ピコリンなどのピリジン誘導体、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。特に好ましくは、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドンなどが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、塩基の種類、反応条件等に応じて適宜定め得る。
【０１３８】
本発明の方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０℃〜溶媒の沸点の範囲の温度である。ただし、用いる縮合剤に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。
【０１３９】
本発明の方法において、反応時間は、一概には言えないが、通常、１〜４８時間の範囲である。
【０１４０】
本発明において、このようにして生成した化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートを含む反応液は、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いて、反応液に均一且つ、化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒と混合し、目的とする化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートを再沈殿することにより、回収することができる。ここで得られた化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法を用いることができる。
【０１４１】
本発明の別の製造方法として、化学式（１）中のＲ部分が−Ａ１−ＳＯ３Ｈの場合、アミンとの縮合反応後にメチルエステル化剤を用いて、化学式（１）中のＲ部分を−Ａ１−ＳＯ３ＣＨ３にメチルエステル化を行うこともできる。メチルエステル化剤としては、ガスクロマトグラフィー分析における脂肪酸のメチルエステル化方法を利用することができる。
【０１４２】
酸触媒法である塩酸−メタノール法、三フッ化ホウ素−メタノール法、硫酸−メタノール法は、ナトリウムメトキシド法、テトラメチルグアニジン法、トリメチルシリルジアゾメタン法などの塩基触媒法などがあげられる。中でも、温和な条件下でメチル化ができるのでトリメチルシリルジアゾメタン法が好ましい。
【０１４３】
本発明の反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン誘導体が挙げられる。特に好ましくは、クロロホルム、メタノールが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、反応条件等に応じて適宜定め得る。
【０１４４】
トリメチルシリルジアゾメタンの使用量は、化学式（１）中のＲ部分が−Ａ１−ＳＯ３Ｈに示す基に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは、１〜２０倍モルの範囲であり、ＳＯ２Ｒ２６基が複数個存在する場合はその数に応じて使用量を増せば良い。
【０１４５】
本発明の方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０℃〜３０℃の範囲の温度である。
【０１４６】
本発明の方法において、反応時間は、一概には言えないが、通常、１〜４８時間の範囲である。
【０１４７】
本発明において、このようにして生成した化学式（１）中のＲ部分を−Ａ１−ＳＯ３ＣＨ３であるポリヒドロキシアルカノエートを含む反応液は、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いて、反応液に均一且つ、目的のポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒と混合し、目的とするポリヒドロキシアルカノエートを再沈殿することにより、回収することができる。ここで得られたポリヒドロキシアルカノエートは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法を用いることができる。
【０１４８】
本発明の方法により製造される、微生物産生のポリヒドロキシアルカノエートを中間原料とする、ポリヒドロキシアルカノエートポリマーには、スルホン酸基あるいはその誘導体を有するユニットが、そのポリマー分子中に含まれている。これらの構造は、かかるユニット末端における、分子中の電子の局在化を強力に促し、その電気的な性質は、従来のポリヒドロキシアルカノエートと比べ著しく異なっている可能性がある。また、このような電子の局在化により、溶媒に対する挙動も、従来のポリヒドロキシアルカノエートと異なるものとなる。一例を挙げると、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような極性溶媒にも溶解可能となる。また、熱的特性の制御、特には水素結合に由来するガラス転移温度の上昇が顕著であり、広範な用途への応用が可能となる。
なお、本発明の反応において、反応溶媒、反応温度、反応時間、精製方法は、上記の方法に限定されるものではない。
【０１４９】
本発明のＰＨＡの分子量は、相対分子量、絶対分子量として測定可能である。簡便にたとえばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）などにより測定できる。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め上記ＰＨＡを可溶な溶媒に溶解し、同様の移動相で測定する。検出器としては、示差屈折検出器（ＲＩ）または紫外検出器（ＵＶ）など測定するＰＨＡに合わせて用いることができる。試料（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなど）との相対比較として分子量が求められる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ），クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）などポリマーが可溶なものから選択すればよい。極性溶媒の場合には、塩添加により測定することもできる。
【０１５０】
また、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜１０の範囲内にある上記ＰＨＡを使用することが好ましい。
【０１５１】
本発明のＰＨＡの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜１００万、好ましくは１０００〜５０万が望ましい。
【０１５２】
本発明において使用する上記ＰＨＡは、化学式（１）のモノマーユニットがユニット比において０．２％以上４０％以下の割合で含まれており、かつ、数平均分子量が１，０００〜２００，０００であることが好ましい。化学式（１）のユニットの割合が０．２％以上であれば、トナーに対して正電荷を誘起させる能力を有する。一方、化学式（１）のユニットの割合が４０％以下であれば、耐湿性等の環境安定性の悪化や、被膜特性の低下等が低減できるので好ましい。又、使用するＰＨＡの数平均分子量が１，０００以上であれば、低分子量成分が多過ぎることがないため、トナーが樹脂層に付着又は固着することを低減し、樹脂層の好ましい帯電付与性が得られる。一方、重合体の数平均分子量が２００，０００以下であれば、樹脂層を形成する他の樹脂との相溶性の悪化を低減でき、環境変動や経時により安定した帯電性が得られる。
【０１５３】
尚、一般に、トナー用結着剤樹脂のガラス転移点は、５０℃〜７０℃程度である場合が多いので、上記ＰＨＡを使用するに際しては、芯材を被覆して形成した樹脂層表面へのトナーの付着を避ける上で、トナーのガラス転移点よりも高いガラス転移点を有するような被覆膜（樹脂層）が形成されるように、適宜に材料を選択して被覆用のＰＨＡとするのが好ましい。
【０１５４】
本発明の電子写真現像剤用樹脂コートキャリアは、芯材に上記したような樹脂材料が被覆されて構成されるが、その際に使用されるキャリア芯材の材質としては、従来から公知の磁性体でよく、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物等やこれら磁性体をバインダー樹脂中に分散させた粒子などが挙げられる。また、磁性体をバインダー樹脂中に分散させた樹脂核体粒子を用いることもできる。
【０１５５】
本発明で使用するキャリア芯材としては、平均粒径２０〜１００μｍのものを使用することが好ましく、特に３０〜６５μｍのものが好ましい。即ち、平均粒径が２０μｍ以上であれば、キャリア粒子の分布において微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなることがなく、キャリア飛散を低減できる。又、キャリアの平均粒子が１００μｍ以下であれば、比表面積の低下を低減できるため、よってトナーの飛散を低減できる。又、この場合は、ベタ部分の多いフルカラー画像において、特にベタ部の再現が悪くなる傾向がある。
【０１５６】
また上記キャリアの表面を樹脂で被覆する方法としては、上記に挙げたような芯材の表面上に、少なくとも前記ポリヒドロキシアルカノエートを含有させた樹脂によって被覆樹脂層を形成するが、この際に用いる溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びセルソルブチルアセテート等である。
【０１５７】
本発明の電子写真現像剤用樹脂コートキャリアを構成する芯材表面の樹脂被覆層の樹脂被覆量としては、被覆樹脂層に本発明のＰＨＡのみを単独で用いる場合、樹脂コートキャリアの総量に対して０．１〜５．０重量％の範囲とし、他の樹脂も併せて用いる場合、ＰＨＡと他の樹脂の混合比にも依るが、樹脂コートキャリアの総量に対して０．１〜２５重量％の範囲が好ましい。前記樹脂被覆層を形成するための焼付装置としては、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、若しくはマイクロウエーブによる焼付でもよい。焼付温度としては、１３０〜３００℃程度とすることが好ましい。
【０１５８】
上記のキャリア被覆樹脂としてのＰＨＡはメラミンアルデヒド樹脂架橋あるいはイソシアネート架橋させてもよく、さらに他の公知の樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等を併用してもよい。本発明においては、これらの樹脂の中では、フッ素系樹脂及び／またはシリコーン樹脂を使用することも好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）を防止できる効果が高い点で有利である。
【０１５９】
また、特に用いられるトナーを正の摩擦に呈するには上記のキャリア被覆樹脂としてのＰＨＡの他に、含フッ素ポリマー、例えばポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとへキサフルオロプロピレンとの共重合体等を３０〜７０重量％含有させてもよい。
【０１６０】
上記のキャリア被覆樹脂の他に、シリコーン系樹脂を用いても良いのは上記の通りである。オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂を、いずれも使用できる。具体的には、例えば、信越化学社製のＫＲ−２７１、ＫＲ−２５５、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ−２４１０、ＳＲ−２４０６、ＳＲ−２４１１、東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１２７Ｂ、ＴＳＲ−１４４等の市販品が挙げられる。これらのストレートシリコーン樹脂には、必要に応じて触媒等を添加してもよい。又、変性シリコーン系樹脂としては、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等による変性シリコーン樹脂が使用できる。市販品としては、例えば、信越化学社製のＫＲ−２０６（アルキッド樹脂変性品）、ＫＲ−９７０６（アクリル樹脂変性品）、ＥＳ−１００１Ｎ（エポキシ樹脂変性品）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ−２１０１（アルキッド樹脂変性品）等が挙げられる。
【０１６１】
本発明の電子写真現像剤用樹脂コートキャリアは、画像を形成する場合に、トナーと混合して二成分系現像剤として用いられる。この際に用いるトナーは、結着樹脂中に、着色剤、及び必要に応じて荷電制御剤等の各種の添加剤を分散させたものである。
【０１６２】
トナーに使用する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリエステル、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体から得られる高分子化合物；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂等が挙げられる。これらは単独又は混合して用いられる。
【０１６３】
コア／シェル構造を有し、コアが低軟化点物質で形成されたトナーも、好ましく用いられる。上記トナーは、低軟化点物質を用いているため、低温定着に有利となっている。
【０１６４】
低軟化点物質をトナー粒子中に内包化せしめる方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した、いわゆるコア／シェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
【０１６５】
トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩、又は保護コロイド作用とする分散剤の種類及び添加量を変える方法、或いは、機械的装置条件、例えば、ローラの周速、パス回数、撹拌羽根形状の如き撹拌条件、容器形状又は水系媒体中での固形分濃度を制御することにより所定のトナーを得ることができる。
【０１６６】
トナーの外殻樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
【０１６７】
重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらの単量体が好ましく用いられる。具体的には、スチレン；ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きエン単量体が好ましく用いられる。
【０１６８】
これらトナーは、外添剤として、少なくともシリカ微粒子及び／又は酸化チタン微粒子を用いることが、現像剤に良好に流動性を付与でき、現像剤の寿命が向上することから好ましい。またこれら微粉体を用いることで、より環境変動の少ない現像剤となる。
【０１６９】
その他の外添剤としては、金属酸化物微粉体（酸化アルミニウム，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛など）、窒化物微粉体（窒化ケイ素など）、炭化物微粉体（炭化ケイ素など）、金属塩微粉体（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）、脂肪酸金属塩微粉体（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）、カーボンブラック、樹脂微粉体（ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーン樹脂など）が好ましい。これらの外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。シリカ微粉体を含め、上記の外添剤は、疎水化処理が行なわれていることが、より好ましい。
【０１７０】
上述した外添剤は、個数平均粒径が０．２μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が０．２μｍ以下であれば流動性の低下を低減でき、よって現像及び転写時に好ましい画質が得られる。
【０１７１】
外添剤の使用量は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．０１から１０質量部、より好ましくは０．０５から５質量部で用いられることが良い。
【０１７２】
外添剤は、ＢＥＴ法による窒素吸着による比表面積が、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０から４００ｍ２／ｇの範囲のものが好適である。
【０１７３】
トナー粒子と外添剤との混合処理は、ヘンシェルミキサーの如き混合機を使用して行うことができる。
【０１７４】
本発明において、トナーに用いられる着色剤としては、下記のものが挙げられる。
【０１７５】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８が好適に利用できる。
【０１７６】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に利用できる。
【０１７７】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に利用できる。
【０１７８】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【０１７９】
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、および上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色したものが挙げられる。また、フルカラー用途として、ブラックトナーのみ磁性トナーを使用して、磁性一成分現像を適用しても良い。
【０１８０】
着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性及びトナー中への分散性の点を考慮して選択される。着色剤の含有量は、トナー用結着樹脂１００質量部に対し１から２０質量部であることが好ましい。
【０１８１】
トナーに用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。カラートナーの場合は、特に、無色又は淡色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明においては、重合法を用いてトナーを製造する場合には、重合阻害性がな水系媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。
【０１８２】
ネガ系荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸又はそれらの誘導体の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；及びカリークスアレーンが好ましく用いられる。ポジ系荷電制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩；前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；及びイミダゾール化合物が好ましく用いられる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し０．５から１０質量部であることが好ましい。しかしながら、荷電制御剤のトナー粒子への添加は必須ではない。
【０１８３】
トナー粒子を製造する方法としては、例えば、上記した結着樹脂、荷電制御剤、着色剤等の材料をヘンシェルミキサー等の混合機で充分混合し、二軸押出機で混練後、冷却して混合物をフェザーミル等の粉砕機で粗粉砕した後、ジェット粉砕機、分級機等を用い所望の粒径の粒子とし、更に、必要に応じてシリカ微粉体等の外添剤等を添加して、ミキサーで混合する方法、懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナー粒子を製造する方法等が挙げられる。
【０１８４】
本発明にかかるトナーを製造する場合には、重合方法によりトナー粒子を生成する場合には、重合開始剤として、２，２’アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【０１８５】
重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には単量体に対し０．５から２０質量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。重合度を制御するための公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１８６】
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として無機系酸化物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。これらは水相に分散させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２から１０．０質量部を使用することが好ましい。
【０１８７】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて前記無機化合物を生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることが出来る。また、これら分散剤の微細化のための０．００１から０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン型、アニオン型又はカチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンダデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０１８８】
トナーの製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中に低軟化物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散させる。好ましくは単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０から９０℃の温度に設定して重合を行なう。重合反応後半に昇温しても良く、更に、耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体及び副生成物を除去するために反応後半又は反応終了後に、一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄及びろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００から３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１８９】
トナーは分級して粒度分布を制御しても良く、その方法として好ましくは、慣性力を利用した多分割分級装置を用いる。この装置を用いることにより、本発明で好ましい粒度分布を有するトナーを効率的に製造できる。
【０１９０】
本発明において、トナーとキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％以上であれば、好ましい画像濃度が得られ、１５質量％以下であれば、カブリや機内飛散を低減でき、よって現像剤の耐用寿命が向上する。
【０１９１】
また、補給用現像剤を補給しながら現像を行う現像方法において、トナーとキャリアとを混合して補給用現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のキャリア１質量部に対してトナー２〜５０質量部の割合にすると良好な結果が得られる。トナーが２質量部以上であれば、キャリアが多すぎることなく、現像剤の帯電量の増加を低減することができるため、好ましい画像濃度が得られる。また５０質量部以下であれば、トナー量が極端に多くなることないため、キャリアの劣化が低減でき、よって現像剤の好ましい帯電量が得られる。
【０１９２】
次に、本発明で使用するトナーの平均粒径及び粒度分布の測定は、以下の通り行った。
【０１９３】
電解質溶液１００から１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１から５ｍｌ添加し、これに測定試料を２から２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１から３分間分散処理して、コールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）により１７μｍまたは１００μｍ等の適宜トナーサイズに合わせたアパチャーを用いて体積を基準として０．３から４０μｍの粒度分布等を測定する。この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求める。
【０１９４】
次に本発明で使用した摩擦帯電量の測定方法を記載する。トナーと本発明のキャリアをトナー重量が５％となる様に混合し、ターブラミキサーで６０秒混合する。この現像剤を底部に５００メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量が下記式を用いて算出される。
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
（上記式中、Ｗ１は吸引前の重量でありＷ２は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
【実施例】
【０１９５】
以下、実施例により本発明の詳細な説明する。例で示す部は全て重量部である。先ず、下記の方法によって、実施例で使用したトナーならびにＰＨＡを作製した。
【０１９６】
（トナーの製造例１）
スチレン−アクリル酸−２−エチルヘキシルメタクリル酸ジメチル
アミノエチル共重合体（共重合比＝８０：１５：５）    １００重量部
銅フタロシアニン顔料                                  ５重量部
低分子量ポリプロピレン                                ４重量部
上記の各材料を十分予備混合を行った後、溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に、得られた微粉砕物をエルボウジェット分級機を用いて分級し、正帯電性のシアン色の微粉体を得た。上記シアン微粉体１００重量部と、アミノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電性疎水性コロイダルシリカ０．８重量部とをヘンシェルミキサーにより混合して、重量平均粒径が８．２μｍのシアントナーＮｏ．１を調製した。
【０１９７】
（トナーの製造例２）
イオン交換水７１０部に、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
次に、以下の各材料を用意した。
・スチレン                                    １６５部
・ｎ−ブチルアクリレート                      ３５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤）  １２部
・荷電制御剤                                  ３部
・飽和ポリエステル（極性樹脂）                １０部
・エステルワックス（融点７０℃）              ２０部
上記各材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１９８】
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２等を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、正帯電性のシアントナー粒子を得た。
【０１９９】
得られたシアントナー粒子１００部に対して、アミノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電性疎水性コロイダルシリカ（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５部、アミノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電性疎水性チタニア粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５部外添し、重量平均粒径６．８μｍのシアントナーＮｏ．２を得た。
【０２００】
次に、本発明におけるポリヒドロキシアルカノエートの微生物生産工程及びその後の化学処理工程を有する製造方法を以下に示す。
【０２０１】
＜調製例１：ω―アルケンＰＨＡの生合成（１）＞
５００ｍＬ容振盪フラスコを２０本用意し、各々についてポリペプトン（和光純薬）０．５ｗｔ％、５−フェニル吉草酸６ｍｍｏｌ／Ｌ及び１０−ウンデセン酸２ｍｍｏｌ／Ｌを前記Ｍ９培地２００ｍＬに溶解し、５００ｍＬ容振盪フラスコに入れてオートクレーブにより滅菌した後、室温まで冷却した。調整した培地中に、予めポリペプトン０．５％を含むＭ９培地で８時間振盪培養したシュードモナス・チコリアイ  ＹＮ２株の培養液を各々に２ｍＬ加え、３０℃、６４時間培養した。培養後、培養液を纏めて、遠心分離により菌体を回収し、メタノール洗浄した後乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、３５℃で７２時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムを０．４５μｍメンブランフィルターにより濾過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノール中に再沈殿し、ポリマーを回収した。その後、減圧乾燥して、目的とするポリマーを得た。
【０２０２】
得られたポリマーとして、凍結乾燥された菌体の重量（菌体乾燥重量）を秤量した。本例では、ＰＨＡ２７０８ｍｇ（乾燥重量）が得られた。
【０２０３】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ装置；東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム；東ソー  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝１２４０００、重量平均分子量Ｍｗ＝２４２０００であった。
【０２０４】
更に、得られたＰＨＡの構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００
共鳴周波数：１Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞測定核種：１Ｈ
使用溶媒：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ３
測定温度：室温
その結果、モノマーユニットとして以下の化学式（２８）に示す３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸（Ａユニット）、３−ヒドロキシ−１０−ウンデセン酸（Ｂユニット）、３−ヒドロキシ−８−ノネン酸（Ｃユニット）、３−ヒドロキシ−６−ヘプテン酸（Ｄユニット）を含むＰＨＡ共重合体であることが確認された。
【０２０５】
【化３１】
2006003710.tif 000032
【０２０６】
また、そのユニットの割合は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸（Ａユニット）８１ｍｏｌ％、３−ヒドロキシ−１０−ウンデセン酸、３−ヒドロキシ−８−ノネン酸、３−ヒドロキシ−６−ヘプテン酸の３つのユニットの合計（Ｂ＋Ｃ＋Ｄユニット）１５ｍｏｌ％、その他（炭素数４〜１２の直鎖３−ヒドロキシアルカン酸及び炭素数１０若しくは１２の３−ヒドロキシアルカ−５−エン酸）４ｍｏｌ％であることを確認した。
【０２０７】
この結果から、３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニットを含む化学式（１９）で表されるＰＨＡであることが確認された。
【０２０８】
ここで得られたポリヒドロキシアルカノートは、次の反応に利用した。
【０２０９】
ＰＨＡ１０００ｍｇを５００ｍＬ容ナスフラスコ中に加え、ジクロロメタン６５ｍＬを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸１１ｍＬ、１８−クラウン−６−エーテル６８０ｍｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム５４０ｍｇをゆっくり加えて、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、水５０ｍＬ及び亜硫酸水素ナトリウムを加えた。その後、１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｎ）塩酸により液性をｐＨ１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。これをエタノール１５０ｍＬで洗浄し、更に純水１５０ｍＬで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを９２０ｍｇ得た。
【０２１０】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム；東ソー  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量  Ｍｎ＝８１０００、重量平均分子量  Ｍｗ＝９２０００であった。
【０２１１】
得られたＰＨＡの構造を特定するため、前述の条件でＮＭＲ分析を行った。
【０２１２】
その結果、モノマーユニットとして以下の化学式（２９）に示す３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸、化学式（３０）に示す３−ヒドロキシ−９−カルボキシノナン酸、化学式（３１）に示す３−ヒドロキシ−７−カルボキシヘプタン酸、化学式（３２）に示す３−ヒドロキシ−５−カルボキシ吉草酸を含むＰＨＡ共重合体であることが確認された。
【０２１３】
【化３２】
2006003710.tif 000033
【０２１４】
【化３３】
2006003710.tif 000034
【０２１５】
【化３４】
2006003710.tif 000035
【０２１６】
【化３５】
2006003710.tif 000036
【０２１７】
更に、得られたＰＨＡのユニットの割合を算出するため、トリメチルシリル（ＴＭＳ）ジアゾメタンを用いたＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２１８】
目的物であるＰＨＡ５０ｍｇを１００ｍＬ容ナスフラスコ中に加え、クロロホルム３．５ｍＬ、メタノール０．７ｍＬを加えて溶解した。これに０．６３ｍｏｌ／Ｌ、ＴＭＳジアゾメタン−ヘキサン溶液（東京化成）２ｍＬを加えて、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍＬで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでＰＨＡを４９ｍｇ得た。
【０２１９】
前述と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、ユニットの割合は、３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸９２ｍｏｌ％、３−ヒドロキシ−９−カルボキシノナン酸、３−ヒドロキシ−７−カルボキシヘプタン酸、３−ヒドロキシ−５−カルボキシ吉草酸の３つのユニット合計７ｍｏｌ％、その他（炭素数４〜１２の直鎖３−ヒドロキシアルカン酸及び炭素数１０若しくは１２の３−ヒドロキシアルカ−５−エン酸）１ｍｏｌ％であることを確認した。
【０２２０】
＜調整例１−Ａ−１＞
窒素雰囲気下、予備調製１で得られたポリマーを１．５ｇ、４−メトキシアニリン―２−スルホン酸  ５９４ｍｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５７ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．５ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノールに再沈殿させて回収した。得られたポリマーを純水中で５．５時間攪拌し洗浄を行い、ポリマーをろ過して回収し、減圧乾燥させた後、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させて、１Ｎ塩酸１５０ｍｌと混合攪拌した。１３時間後、混合溶液中のＴＨＦをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。
【０２２１】
得られたポリマーの構造決定は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種：１Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。
【０２２２】
１Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−メトキシアニリン―２−スルホン酸が導入されたことによる芳香環由来のピークが、８．４ｐｐｍに見られたことから、得られたＰＨＡは、４−メトキシアニリン―２−スルホン酸基を、５ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０２２３】
ＩＲ測定の結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ−１のピークが減少し、新たに、１６６９ｃｍ−１にアミド基に由来するピークが見られた。得られたＰＨＡは、化学式（３）に示すユニットを含むＰＨＡであることを確認した。
【０２２４】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー  ＨＬＣ−８０２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ社  ＰＬｇｅｌ  ５μ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ  ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝３６０００、重量平均分子量Ｍｗ＝４９０００であった。
【０２２５】
＜調整例１−Ａ−２＞
調整例１−Ａ−１で得られた、ＰＨＡ  ０．９０ｇを３００ｍｌナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７．５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２８ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
【０２２６】
更に、クロロホルム、メタノールを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。
【０２２７】
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでＰＨＡ０．８３ｇを得た。
【０２２８】
得られたポリマーの構造決定は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種：１Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたＰＨＡは、４−メトキシアニリン―２−スルホン酸メチル基を５ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０２２９】
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０２３０】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズ社  ＰＬｇｅｌ  ５μ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ  ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝３３０００、重量平均分子量Ｍｗ＝４３０００であった。
調製法をスケールアップすることによりＰＨＡ（ａ）５０ｇを得た。
【０２３１】
＜調整例１−Ｂ−１＞
予備調製１で得られたポリマーを２００ｍｇ、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸３０．７ｍｇを、ピリジン１０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．２２ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノールに再沈殿して遠心分離で回収した。調整例１−Ａ−１と同様の精製を行い、ポリマー７１ｍｇを得た。
【０２３２】
得られたポリマーの構造決定は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種：１Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。
【０２３３】
ＦＴ−ＩＲにおいて、カルボン酸に由来するピークが減少し、新たに、アミド基に由来するピークが見られたことより、アミド結合が形成されたことを確認した。得られたＰＨＡは、化学式（２）に示すユニットを含むＰＨＡであることを確認した。
【０２３４】
また、得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸が導入されたことにより、メチル基に由来する１．５ｐｐｍのピークがシフトしていることから、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸基を含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０２３５】
また、硫黄の定量結果より、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸基を５ｍｏｌ％含有しているＰＨＡ共重合体であることが確認された。
【０２３６】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー製  ＨＬＣ―８０２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ社  ＰＬｇｅｌ  ５μ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ  ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝２７６００、重量平均分子量Ｍｗ＝３１０００であった。
調製法をスケールアップすることによりＰＨＡ（ｂ）５０ｇを得た。
【０２３７】
＜調製例２：ω―アルケンＰＨＡの生合成（２）＞
５００ｍｌ容振盪フラスコを２０本用意し、各々についてポリペプトン（和光純薬）０．５ｗｔ％、５−フェノキシ吉草酸６ｍｍｏｌ／Ｌ及び１０−ウンデセン酸３．７５ｍｍｏｌ／Ｌを前記Ｍ９培地２００ｍｌに溶解し、５００ｍｌ容振盪フラスコに入れてオートクレーブにより滅菌した後、室温まで冷却した。調整した培地中に、予めポリペプトン０．５％を含むＭ９培地で８時間振盪培養したシュードモナス・チコリアイＹＮ２株の培養液を各々に２ｍｌ加え、３０℃、６４時間培養した。培養後、培養液を纏めて、遠心分離により菌体を回収し、メタノール洗浄した後乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、３５℃で７２時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムを０．４５μｍメンブランフィルターにより濾過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノール中に再沈殿し、ポリマーを回収した。その後、減圧乾燥して、目的とするポリマーを得た。
【０２３８】
得られたポリマーまた、凍結乾燥された菌体の重量（菌体乾燥重量）を秤量した。本例では、ＰＨＡ１５２８ｍｇ（乾燥重量）が得られた。得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝１０４０００、重量平均分子量Ｍｗ＝２３１０００であった。
【０２３９】
更に、得られたＰＨＡの構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００
共鳴周波数：１Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞測定核種：１Ｈ
使用溶媒：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ３
測定温度：室温
その結果、モノマーユニットとして以下の化学式（３３）に示す３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸、化学式（３４）に示す３−ヒドロキシ−１０−ウンデセン酸、化学式（３５）に示す３−ヒドロキシ−８−ノネン酸、化学式（３６）に示す３−ヒドロキシ−６−ヘプテン酸を含む、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０２４０】
【化３６】
2006003710.tif 000037
【０２４１】
【化３７】
2006003710.tif 000038
【０２４２】
【化３８】
2006003710.tif 000039
【０２４３】
【化３９】
2006003710.tif 000040
【０２４４】
また、そのユニットの割合は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸６９ｍｏｌ％、３−ヒドロキシ−１０−ウンデセン酸、３−ヒドロキシ−８−ノネン酸、３−ヒドロキシ−６−ヘプテン酸の３つのユニット合計２３ｍｏｌ％、その他（炭素数４〜１２の直鎖３−ヒドロキシアルカン酸及び炭素数１０若しくは１２の３−ヒドロキシアルカ−５−エン酸）８ｍｏｌ％であることを確認した。
【０２４５】
この結果から、３−ヒドロキシ−１０−ウンデセン酸ユニットを含む化学式（１９）で表されるＰＨＡであることが確認された。
【０２４６】
＜酸化反応による脂肪族カルボキシＰＨＡ合成（２）＞
予備調製２で得られたポリヒドロキシアルカノート３０３ｍｇを２００ｍｌ容ナスフラスコ中に加え、ジクロロメタン２０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸３ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル３００ｍｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム２４１ｍｇをゆっくり加えて、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、水５０ｍｌ及び亜硫酸水素ナトリウムを加えた。その後、１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｎ）塩酸により液性をｐＨ１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。これをメタノール１００ｍｌで洗浄し、更に純水１００ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを２４７ｍｇ得た。
【０２４７】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝２９４００、重量平均分子量Ｍｗ＝１０２８００であった。
【０２４８】
得られたＰＨＡの構造を特定するため、前述の条件でＮＭＲ分析を行った。
【０２４９】
その結果、モノマーユニットとして以下の化学式（３３）に示す３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸、化学式（３０）に示す３−ヒドロキシ−９−カルボキシノナン酸、化学式（３１）に示す３−ヒドロキシ−７−カルボキシヘプタン酸、化学式（３２）に示す３−ヒドロキシ−５−カルボキシ吉草酸を含む、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０２５０】
【化４０】
2006003710.tif 000041
【０２５１】
【化４１】
2006003710.tif 000042
【０２５２】
【化４２】
2006003710.tif 000043
【０２５３】
【化４３】
2006003710.tif 000044
【０２５４】
更に、得られたＰＨＡのユニットの割合を算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いたＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２５５】
目的物であるＰＨＡ５０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中に加え、クロロホルム３．５ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに０．６３ｍｏｌ／Ｌトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（東京化成）２ｍｌを加えて、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでＰＨＡを４９ｍｇ得た。
【０２５６】
前述と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、ユニットの割合は、３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸８３ｍｏｌ％、３−ヒドロキシ−９−カルボキシノナン酸、３−ヒドロキシ−７−ヘプタン酸、３−ヒドロキシ−５−吉草酸の３つのユニット合計８ｍｏｌ％、その他（炭素数４〜１２の直鎖３−ヒドロキシアルカン酸及び炭素数１０若しくは１２の３−ヒドロキシアルカ−５−エン酸）９ｍｏｌ％であることを確認した。
【０２５７】
調整例２−Ｃ
窒素雰囲気下、調製例２で得られた３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニットを９ｍｏｌ％含むポリマーを１．３０１３ｇ、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸７４７．９ｍｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．９４ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５００ｍｌに再沈殿させて遠心分離で回収した。得られたポリマーを純水２５０ｍｌ中で２時間攪拌し洗浄を行い、ポリマーをろ過して回収し、減圧乾燥させた後、ＴＨＦ１３０ｍｌに溶解させて、１Ｎ塩酸１３０ｍｌと混合攪拌した。１４時間後、混合溶液中のＴＨＦをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。ここで得られたポリマーを、純水１００ｍｌを用いて３回洗浄した後、減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを１．００５９ｇ得た。
【０２５８】
ＦＴ−ＩＲにおいて、カルボン酸に由来するピークが減少し、新たに、アミド基に由来するピークが見られたことより、アミド結合が形成されたことを確認した。得られたＰＨＡは、化学式（４Ａ）に示すユニットを含むＰＨＡであることを確認した。
【０２５９】
調整例１−Ａ−１と同様に得られたＰＨＡの解析を行った。ＰＨＡの平均分子量は数平均分子量  Ｍｎ＝２７５００であり、また、硫黄の定量結果より、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸酸基を４．７ｍｏｌ％含有しているＰＨＡ共重合体であることが確認された。
【０２６０】
以上の方法をスケールアップすることにより、５０ｇのＰＨＡを得、これを共重合体（ｃ）とした。
【０２６１】
（実施例１）
キャリアコアを以下の様に作製した。
【０２６２】
まず、モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝５５モル％、ＣｕＯ＝２５モル％、ＺｎＯ＝２０モル％になる様に秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。次に、これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、更に分級してキャリアコア粒子を得た。
【０２６３】
得られたコア粒子の表面に以下の様に樹脂を被覆した。
【０２６４】
スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸−２−エチルヘキシル共重合体（共重合比＝４０：５０：１０）を被覆樹脂量がキャリアコアに対して２重量％になる様トルエンを溶媒として１０重量％の溶液とし、更にＰＨＡ（ａ）を樹脂固形分に対して５重量％添加した後、充分な攪拌を行いキャリア被覆溶液を作製した。
【０２６５】
この被覆溶液を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた、旋回流を形成させながら被覆を行なう被覆装置を使用して上述のコア材上に塗布した。なお、上述の樹脂被覆溶液は、流動床の装置内での移動方向に対して垂直な方向から噴霧し、又、前記樹脂液の噴霧圧は４ｋｇ／ｃｍ２とした。得られたキャリアを流動床中で温度８０℃で１時間乾燥して溶剤を除去後、被覆キャリア粒子を得た。
【０２６６】
得られたキャリア粒子の粒径は、４１μｍであった。前記キャリア粒子の樹脂による被覆率を電子顕微鏡により測定した結果、均一な樹脂被覆層の形成が確認された。
【０２６７】
得られたキャリアとトナーＮｏ．１とをトナー濃度５．５重量％となる様に混合し現像剤を得た。
【０２６８】
評価には、この現像剤を用いて、キヤノン製アナログ複写機ＮＰ４８３５改造機の青色現像器を使用しＮ／Ｎ環境（２３℃／６０％ＲＨ）での画像出力を行った。その際、評価には、画像濃度の変動、五万枚後の画像上のカブリ、帯電量の環境変動、そして感光ドラム上の画像流れを指標として用いた。得られた結果を表１に示す。
【０２６９】
（実施例２）
実施例１と同じキャリアコア粒子に以下の様に樹脂を被覆した。
【０２７０】
スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸−２−エチルヘキシル共重合体（共重合比＝５０：４５：５）を被覆樹脂量がキャリアコアに対して２重量％になる様トルエンを溶媒として１０重量％の溶液とし、更にＰＨＡ（ｂ）を樹脂固形分に対して５重量％添加した後、充分な攪拌を行いキャリア被覆溶液を作製した。この被覆溶液を用いて実施例１と同様にしてキャリアコア材上に被覆を行い、キャリア粒子を得た。
【０２７１】
得られたキャリア粒子の粒径は、４０μｍであった。前記キャリア粒子の樹脂による被覆率を電子顕微鏡により測定した結果、均一な樹脂被覆層の形成が確認された。
【０２７２】
この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。この現像剤を実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示した。
【０２７３】
（実施例３、４）
実施例１で用いたキャリアコア粒子の表面に以下の様に樹脂を被覆した。
【０２７４】
スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（共重合比＝３５：５７：８、ヒドロキシル価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝３５）と、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（共重合比＝７５：２５）とを同量用い、被覆樹脂量がキャリアコアに対して２重量％になる様にアセトンとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合重量比＝１：１）で１０重量％の溶液とし、更に、実施例３ではＰＨＡ（ｂ）、実施例４ではＰＨＡ（ｃ）を樹脂固形分に対して５重量％添加した後、充分な攪拌を行いキャリア被覆溶液を作製した。この被覆溶液を実施例１と同様に被覆を行い、キャリア粒子を得た。
【０２７５】
得られたキャリア粒子の粒径は、ともに４１μｍであった。前記キャリア粒子の樹脂による被覆率を電子顕微鏡により測定した結果、均一な樹脂被覆層の形成が確認された。
【０２７６】
この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。さらに、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示した。
【０２７７】
（実施例５、６）
キャリアコアを以下の様にして作製した。モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝５３モル％、ＣｕＯ＝２５モル％、ＺｎＯ＝２２モル％になる様に秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、更に分級して平均粒径６５μｍのキャリアコア粒子を得た。
【０２７８】
得られたキャリアコア粒子の表面に実施例１と同様の被覆樹脂を被覆樹脂量がキャリアコアに対して２重量％になる様トルエンを溶媒として１０重量％の溶液とし、更に実施例５ではＰＨＡ（ａ）、実施例６ではＰＨＡ（ｂ）を樹脂固形分に対して５重量％添加した後、充分な攪拌を行いキャリア被覆溶液を作製した。この被覆溶液を実施例１と同様にしてキャリアコア材上に被覆を行い、キャリア粒子を得た。得られたキャリア粒子の粒径は、６６μｍであった。この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。さらに、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示した。
【０２７９】
（比較例１）
ＰＨＡ（ａ）を用いなかった以外は実施例１と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示した。
【０２８０】
（比較例２）
ＰＨＡ（ａ）あるいはＰＨＡ（ｂ）を用いなかった以外は実施例５、６と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示した。
【０２８１】
【表１】
2006003710.tif 000045
【０２８２】
＜評価＞
評価は、５万枚の画出し試験を行ない、その際に生じた画像濃度の変動、画像上のカブリの発生、帯電量の環境変動、そして感光ドラム上の画像流れの発生について、下記の方法で下記の基準で評価した。
【０２８３】
１．画像濃度
適正露光条件下でコピーし、Ｉ．Ｄ．の評価をベタ部の画像濃度をマクベス濃度計により測定して、下記の基準でランク評価した。
○：濃度ムラも無く原稿濃度を非常に良く再現している
△：原稿濃度を再現している。（実用上問題ないレベル）
□：不均一で濃度ムラがある。（実用上問題を生じるレベル）
×：原稿濃度に比べ大きく変化している（実用できないレベル）
２．画像上のカブリ
白地画像上のトナーカブリを東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ    ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを用い測定して、下記の基準でランク評価した。
○：０．５％未満
△：０．５以上〜１．５％未満
□：１．５以上〜２．５％未満
×：２．５％以上
３．帯電量の環境変動
現像剤を１５℃、湿度１０％環境下で一日放置後の帯電量Ｑ（ＬＬ）と、３０℃、湿度８０％環境下で一日放置後の帯電量Ｑ（ＨＨ）とを、後述する帯電量の測定方法を用いて算出した後、これらの差ΔＱ（＝Ｑ（ＬＬ）−Ｑ（ＨＨ））を求め、下記の基準でランク評価した。
〇：ΔＱ＝１０μＣ未満
△：ΔＱ＝１０μＣ以上１５μＣ未満
□：ΔＱ＝１５μＣ以上２０μＣ未満
×：ΔＱ＝２０μＣ以上
４．感光ドラム上の画像流れ
３０℃、湿度８０％環境下においてＣＬＣ７００を用い、ハーフトーン画像を形成させて、下記の基準で画質の評価を行った。
○：全く画像流れが見られない
△：少々見られるが実用上問題ないレベル
□：実用上問題になるレベル
×：全面に画像流れが見られ、実用不可能なレベル
【０２８４】
（実施例７〜１２）
実施例１〜６と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いてトナーＮｏ．１の代わりにトナーＮｏ．２を用いた以外は実施例１〜６と全く同様にして評価した。その結果を表２に示した。
【０２８５】
（比較例３〜４）
比較例１、２と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いてトナーＮｏ．１の代わりにトナーＮｏ．２を用いた以外は比較例１、２と全く同様にして評価した。その結果を表２に示した。
【０２８６】
【表２】
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【０２８７】
（実施例１３）
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３：５６．３モル％、ＭｇＯ：２３．０モル％、ＳｒＯ：２０．７モル％となるよう、これらのフェライト原材料の酸化物をボールミルで湿式混合し、乾燥・粉砕した後、７５０℃で２時間仮焼し、クラッシャー０．１〜１．０ｍｍ程度に粉砕した。さらに、ボールミルで湿式粉砕してスラリー化し、バインダーとしてポリビニルアルコールを１．０％、空孔調整剤としてＣａＣＯ３を３％加え、スプレードライヤー法で球状粒子に造粒し、酸素ガス濃度０．５％の窒素ガス雰囲気下９５０℃で焼成し、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子の除去を行い、次いで風力分級機（エルボウジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して粒度調整を行い、芯材粒子を得た。次に、下記組成の混合物を用意した。
トルエンとメチルエチルケトン（４：１）混合溶剤      １０００部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（４：６，Ｍｗ＝５万）
５０部
ＰＨＡ（ａ）                                      ５０部
上記混合物を用いて被覆用液体を調製した。次いで、上記芯材粒子に対し、被覆樹脂固形分が１０．０質量％となるように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去し、１４０℃で２時間焼き付けを行い、目開き７４μｍの篩で篩分して、平均粒径（体積平均５０％粒径）３５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１８２ｍ２／ｇの樹脂コートキャリアを得た。
【０２８８】
この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。この現像剤を実施例１と同様にして評価し、その結果を表３に示した。
【０２８９】
（実施例１４〜１６）
上記実施例１３において、スチレン・メチルメタクリレート共重合体（４：６，Ｍｗ＝５万）を８０部、ＰＨＡ（ａ）を２０部とした点と、被覆樹脂固形分を１５．０％、２０．０％、２５．０％とする以外は全く同様にして、それぞれ樹脂コートキャリアを得た。
【０２９０】
この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。この現像剤を実施例１と同様にして評価し、その結果を表３に示した。
【０２９１】
（比較例５）
上記実施例１３において、スチレン・メチルメタクリレート共重合体（４：６，Ｍｗ＝５万）を８０部、ＰＨＡ（ａ）を２０部とした点と、被覆樹脂固形分を３０．０％とする以外は全く同様にして、それぞれ樹脂コートキャリアを得た。
【０２９２】
この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。この現像剤を実施例１と同様にして評価し、その結果を表３に示した。
【０２９３】
（実施例１７〜２０）
実施例１３〜１６と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いてトナーＮｏ．１の代わりにトナーＮｏ．２を用いた以外は実施例１３〜１６と全く同様にして評価した。その結果を表３に示した。
【０２９４】
（比較例６）
比較例５と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いてトナーＮｏ．１の代わりにトナーＮｏ．２を用いた以外は比較例５と全く同様にして評価した。その結果を表３に示した。
【０２９５】
【表３】
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