(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、耐衝撃性及び成形加工性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供することである。【解決手段】  本発明は、ラクチド由来の構造単位を有するポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）と、ネオペンチルグリコールを含むジオール成分及び１０個以上の炭素原子を有するジカルボン酸を含むジカルボン酸成分から誘導されるポリエステル構造単位（II）とを有するブロック共重合体（Ａ）、及びポリ乳酸（Ｂ）を含有してなり、前記ネオペンチルグリコールの割合が、前記ジオール成分の全量に対して５０モル％〜１００モル％の範囲であり、前記ブロック共重合体（Ａ）を構成する前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）と前記ポリエステル構造単位（II）との質量割合［（I）／（II）］が、４５／５５〜３／９７の範囲であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物に関するものである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクチド由来の構造単位を有するポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）と、ネオペンチルグリコールを含むジオール成分及び１０個以上の炭素原子を有するジカルボン酸を含むジカルボン酸成分から誘導されるポリエステル構造単位（II）とを有するブロック共重合体（Ａ）、及びポリ乳酸（Ｂ）を含有してなり、前記ジオール成分中における前記ネオペンチルグリコールの割合が５０モル％〜１００モル％の範囲であり、さらに前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）と前記ポリエステル構造単位（II）との質量割合［（I）／（II）］が、４５／５５〜３／９７の範囲であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
前記ブロック共重合体（Ａ）と前記ポリ乳酸（Ｂ）との質量割合[（Ａ）／（Ｂ）]が２５／７５〜７０／３０の範囲である、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体（Ａ）が、１０，０００〜２００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものである、請求項１または２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル構造単位（II）のガラス転移温度が、−５０℃〜−７０℃の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
前記１０個以上の炭素原子を有するジカルボン酸が、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及びダイマー酸なる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリ乳酸（Ｂ）が形成するマトリックス中に、前記ブロック共重合体（Ａ）がドメイン（ａ１）を形成したミクロ相分離構造を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項７】
前記ドメイン（ａ１）が、前記ポリエステル構造単位（II）によって形成されたマトリックス中に、前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）がドメイン（ａ２）を形成したミクロ相分離構造を有するものである、請求項６に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項８】
前記ジオール成分及び前記ジカルボン酸成分を反応させて得られたポリエステル（II’）とラクチドとを加熱溶融条件下で反応させることによって、前記ブロック共重合体（Ａ）を製造し、さらに前記方法で得られたブロック共重合体（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）とを加熱溶融条件下で混合する、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物を成形加工して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性及び成形加工性等の特性が求められる様々な用途に使用可能な、ポリ乳酸樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性樹脂は、近年の環境保護の見地から各種環境対応型製品へ適用されはじめている。特にポリ乳酸は、トウモロコシや芋類等を用いて製造できることから、環境負荷を低減させることが可能な素材として注目されている。また、ポリ乳酸は、その他の脂肪族ポリエステルと比較して、機械的物性、耐熱性、及び透明性に優れていることから、包装材をはじめとする生活資材への適用が期待されている。しかし、ポリ乳酸は硬くて脆いという大きな欠点を有しているため、家電製品や自動車部品等の高機能が要求される産業用資材への適用は、これまで困難であった。
【０００３】
ポリ乳酸が有する前記欠点を改善する方法は、従来から各種検討されており、例えば、結晶性ポリ乳酸と、天然ゴム及びポリイソプレンから選ばれる少なくとも１種とを含有してなるポリ乳酸系樹脂組成物が、成形性や耐衝撃性に優れることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
前記ポリ乳酸系樹脂組成物は、これまで知られているポリ乳酸樹脂組成物と比較すれば、良好な耐衝撃性を有するものの、さらに高いレベルの耐衝撃性が要求される用途に使用することは、困難であった。
また、前記ポリ乳酸系樹脂組成物を構成する結晶性ポリ乳酸と天然ゴム等とは、互いに相溶しにくいものであるから、前記ポリ乳酸系樹脂組成物は、十分なレベルの成形加工性、即ち成形加工を施して得られる成形品の白化等を抑制できる特性を有するものではなかった。
また、成形加工性を改善することを目的として、前記天然ゴム等の含有量を減らして得られたポリ乳酸系樹脂組成物は、十分なレベルの耐衝撃性を有するものではなかった。
【０００４】
また、前記ポリ乳酸に耐衝撃性等を付与することが可能であり、かつポリ乳酸との相溶性にも優れるものとして、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位とポリエステル構造単位とを有するブロック共重合体が検討されており、たとえば、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位と、ジカルボン酸とジオールから誘導されるポリエステル構造単位とを特定範囲の比率で有する、いわゆる海島型のミクロ相分離構造を形成したブロック共重合体と、ポリ乳酸とを含有するポリエステル組成物が、ポリ乳酸固有の透明性を損ねることなく、優れた柔軟性及び耐衝撃性を有するとの報告がされている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
前記ポリエステル組成物は、ポリ乳酸単独の概ね２〜４倍程度の耐衝撃性を有する。しかし、高耐衝撃性が求められる用途に使用されるためには、該ポリエステル組成物が有する耐衝撃性では、いまだ十分といえるものではなく、更なる向上が必要とされている。
【０００６】
ところで、高耐衝撃性の求められる代表的な用途としては、例えば自動車バンパーや家電製品の外装部などがある。かかる用途には、従来よりＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂等が使用されている。
しかし、ＡＢＳ樹脂等は生分解性樹脂でないため、昨今の環境保護の観点から、該樹脂を大量に使用することは好ましいとは言いがたい。
したがって、良好な生分解性を有し、かつＡＢＳ樹脂等の代替品として使用可能なレベルの耐衝撃性等の特性を有する樹脂組成物の開発が、産業界から求められている。
【０００７】
高耐衝撃性を有する樹脂としては、脂肪族ポリエステル構造単位及びポリ乳酸構造単位を含有する乳酸系共重合ポリエステルにおいて、脂肪族ポリエステル構造単位が形成する連続相中にポリ乳酸構造単位が島状の分散相を形成し、さらに該分散相中に脂肪族ポリエステル構造単位が球状相を形成する乳酸系共重合ポリエステルが報告されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００８】
しかし、前記乳酸系共重合ポリエステルは、成形加工性、即ち成形加工を施して得られる成形品の白化等を抑制できる特性が十分でなく、成形品の一部に成形むらを生じさせやすいという問題を有していた。
【０００９】
以上のように、高耐衝撃性の要求される用途において、従来より使用されているＡＢＳ樹脂等の代替として使用可能なレベルの耐衝撃性及び成形加工性を有し、かつ環境保護の観点から、良好な生分解性を有する樹脂組成物は、いまだ見出されていないのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１８３４８８号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０６６３号公報
【特許文献３】特開２００２−０９７３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、耐衝撃性及び成形加工性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位とポリエステル構造単位とからなるブロック共重合体、及びポリ乳酸を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物において、前記ポリエステル構造単位を構成するジオール成分及びジカルボン酸成分として、各種の組み合わせを検討したが、いずれの場合も実用レベルの高耐衝撃性を発現させることができなかった。
さらに検討を進めるなかで、前記ジオール成分及びジカルボン酸成分として、ネオペンチルグリコールを含むジオール成分及び１０個以上の炭素原子を有するジカルボン酸を使用したポリエステル構造単位と、ラクチド由来の構造単位を有するポリヒドロキシカルボン酸構造単位、すなわち主原料としてラクチドが開環重合して形成されたポリヒドロキシカルボン酸構造単位とを有するブロック共重合体を、ポリ乳酸と混合したところ、得られたポリ乳酸樹脂組成物が、極めて特異的なミクロ相分離構造を形成し、その結果、成形加工性を損なうことなく、優れた耐衝撃性を発現することを見出した。
【００１３】
即ち、本発明は、ラクチド由来の構造単位を有するポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）と、ネオペンチルグリコールを含むジオール成分及び１０個以上の炭素原子を有するジカルボン酸を含むジカルボン酸成分から誘導されるポリエステル構造単位（II）とを有するブロック共重合体（Ａ）、及びポリ乳酸（Ｂ）を含有してなり、
前記ネオペンチルグリコールの割合が、前記ジオール成分の全量に対して５０モル％〜１００モル％の範囲であり、前記ブロック共重合体（Ａ）を構成する前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）と前記ポリエステル構造単位（II）との質量割合［（I）／（II）］が、４５／５５〜３／９７の範囲であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、生分解性や成形加工性などの特性を損なうことなく、従来にないレベルの優れた耐衝撃性を発現することが可能である。かかる特性を利用して、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、実用上優れた耐衝撃性が求められる自動車部品や家電用部品等をはじめとする様々な用途に使用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ラクチド由来の構造単位を有するポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）と、特定のポリエステル構造単位（II）とを有するブロック共重合体（Ａ）及びポリ乳酸（Ｂ）を含有してなり、必要に応じて各種添加剤などを含有してなる。
【００１６】
はじめに本発明で使用するブロック共重合体（Ａ）について説明する。
【００１７】
本発明で使用するブロック共重合体（Ａ）は、ラクチド由来の構造単位を有するポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）と、ネオペンチルグリコールを含むジオール成分及び１０個以上の炭素原子を有するジカルボン酸を含むジカルボン酸成分から誘導されるポリエステル構造単位（II）とを有する。
【００１８】
本発明のブロック共重合体（Ａ）の化学構造としては、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）をＸとし、前記ポリエステル構造単位（II）をＹとした場合、耐衝撃性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を得るうえで、ＸＹＸ型のブロック共重合体であることが好ましい。
【００１９】
前記ラクチド由来の構造単位を有するポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）は、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド等のラクチドから選ばれる１種以上から構成される。特に、前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）が、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのみから構成される場合には、前記ブロック共重合体（Ａ）の結晶性が向上し、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の成形加工性の低下をさらに抑制することができる。
【００２０】
また、前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）は、前記したラクチドの他に、グリコリドやラクトン類等由来の構造単位を有していてもよい。
前記ラクトン類としては、５員環および６員環のラクトン類を使用することが好ましく、例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等を使用することがより好ましい。前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）が、前記ラクチド以外の構造単位を有する場合には、前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）中におけるラクチド由来の構造単位の質量割合が５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の成形加工性の低下を防止する観点から、７０質量％〜１００質量％であることが好ましい。また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の透明性を維持する観点から、ラクチド由来の構造単位の質量割合が９０質量％〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００２１】
また、本発明で使用するブロック共重合体（Ａ）を構成するポリエステル構造単位（II）は、ネオペンチルグリコールを含むジオール成分及び１０個以上の炭素原子を有するジカルボン酸を含むジカルボン酸成分をエステル化反応及び／またはエステル交換反応して得られるポリエステル（II’）から構成される。前記ポリエステル（II’）を使用して得られるブロック共重合体（Ａ）は、ポリ乳酸（Ｂ）に優れた耐衝撃性等を付与することが可能である。
【００２２】
前記ジオール成分としては、ネオペンチルグリコールを必須成分として使用する。ネオペンチルグリコールは、ジオール成分の全量に対して５０モル％〜１００モル％を使用する。ネオペンチルグリコールの使用量が５０モル％未満であると、ポリ乳酸（Ｂ）に高耐衝撃性を付与することが困難である。ネオペンチルグリコールの使用量としては、６０モル％〜１００モル％がより好ましい。ネオペンチルグリコールの使用量が、前記範囲内であれば、耐衝撃性及び成形加工性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００２３】
前記ジオール成分としては、ネオペンチルグリコールの他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他のジオールを併用することができる。その他のジオールとしては、例えば２〜４５の炭素原子数を有するジオールを使用することができ、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体、ポリテトラメチレングリコール等を使用することができる。
【００２４】
また、前記ジオール成分と反応しうるジカルボン酸成分としては、１０個以上の炭素原子を有するジカルボン酸を必須成分として使用する。
【００２５】
前記１０個以上の炭素原子を有するジカルボン酸としては、例えばセバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、テレフタル酸及びイソフタル酸等を使用することができるが、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の優れた生分解性を維持し、かつ優れた耐衝撃性を付与する観点から、１０〜５０個の炭素原子を有するジカルボン酸、具体的には、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等を使用することが特に好ましい。
【００２６】
前記ジカルボン酸成分としては、前記１０個以上の炭素原子を有するジカルボン酸の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他のジカルボン酸を併用することが可能である。
【００２７】
前記その他のジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。
【００２８】
前記１０個以上の炭素原子を有するジカルボン酸は、前記ジカルボン酸成分の全量に対して５０モル％〜１００モル％を使用することが好ましく、７０モル％〜１００モル％を使用することがより好ましく、８０モル％〜１００モル％を使用することが特に好ましい。前記範囲の１０個以上の炭素原子を有するジカルボン酸を使用することによって、前記ポリエステル構造単位（II）のガラス転移温度を所望の範囲に調整することが可能であり、本発明のポリ乳酸樹脂組成物に優れた耐衝撃性を付与することが可能となる。
【００２９】
また、前記ジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させる際には、本発明の効果を阻害しない範囲で、グリコール酸や乳酸等のヒドロキシカルボン酸類併用することができ、また、得られる前記ポリエステル構造単位（II）の分岐化又は高分子量化を目的として、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価アルコールやカルボン酸、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネートも使用することが可能である。
【００３０】
前記ポリエステル構造単位（II）が有するガラス転移温度は、−５０℃〜−７０℃の範囲であることが好ましく、−５５℃〜−７０℃の範囲であることがより好ましい。ポリエステル構造単位（II）のガラス転移温度が前記範囲であると、前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）のガラス転移温度、概ね４０℃〜６０℃との差が大きくなり、前記ブロック共重合体（Ａ）は、後述するようなミクロ相分離構造を形成しやすくなり、ポリ乳酸（Ｂ）に優れた耐衝撃性を付与することが可能となる。
【００３１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物が優れた耐衝撃性を発現するためには、ポリエステル構造単位（II）のガラス転移温度と、前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）のガラス転移温度との差の絶対値が、９０℃〜１３０℃の範囲であることが好ましく、９５℃〜１３０℃であることがより好ましい。
【００３２】
前記ポリエステル構造単位（II）を構成するポリエステル（II’）は、公知慣用の方法で製造することができるが、例えば前記ジオール成分と前記ジカルボン酸成分とを、モル比が１．０５／１〜１．５／１の範囲で仕込み、窒素雰囲気下、５００Ｐａ以下で２００〜２５０℃の温度範囲で４〜３６時間反応させることによって製造することができる。
【００３３】
前記ポリエステル（II’）を製造する際には、必要に応じて触媒を使用することができる。かかる触媒としては、例えば、チタン系、スズ系、亜鉛系、ジルコニウム系等の有機金属系触媒を使用することができ、具体的には、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンビスアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウム２ＴＨＦ錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウム２ＴＨＦ錯体等を使用することができる。
【００３４】
また、前記ポリエステル（II’）を製造した後に残留する、未だ活性を有する触媒は、除去、または触媒失活剤を用いて不活性化しても良い。前記触媒失活剤としては、有機溶剤との溶解性が比較的良好で作業性に優れる酸性リン酸エステル類を使用することが好ましい。
【００３５】
前記酸性リン酸エステル類は、前記活性を有する触媒を構成する金属イオンと錯体を形成することによって、該触媒を失活させることができる。前記酸性リン酸エステル類としては、例えば、米国特許第５６８６５４０号明細書に挙げられるような、従来公知の酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステル、アルキルホスホン酸等及びその混合物等を使用することができる。
【００３６】
前記ポリエステル（II’）の重量平均分子量は、５，０００〜３００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜２５０，０００の範囲がより好ましく、１５，０００〜２００，０００の範囲がさらに好ましい。かかる範囲内の分子量を有する前記ポリエステルを使用することによって、前記ブロック共重合体（Ａ）の分子量を所望の範囲に調整することができる。
【００３７】
本発明で使用するブロック共重合体（Ａ）は、例えば前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）を構成しうるラクチドを主原料とする化合物と、前記ジオール成分と前記ジカルボン酸成分とを反応して得られた前記ポリエステル（II’）とを反応器に供給し、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、加熱溶融混合し反応させることにより製造することができる。
【００３８】
前記ラクチド等と前記ポリエステル（II’）とを加熱溶融混合する方法としては、例えば、窒素、又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、それらを一括して反応器に供給する方法や、また、前記ポリエステル（II’）が液状の場合には、予め該ポリエステル（II’）を反応器に仕込み、その後、前記ラクチド等を反応器へ供給する方法、前記ラクチド等と前記ポリエステル（II’）とを押出し機等を用いて溶融混合させてから反応器に供給する方法がある。
【００３９】
前記ラクチド等と前記ポリエステル（II’）とを加熱溶融混合する際の温度は、１７０〜２２０℃の範囲であることが好ましい。加熱溶融混合の際の温度が前記範囲内であれば、得られたブロック共重合体（Ａ）の着色及び分解を抑制することができる。
【００４０】
前記ラクチド等の原料と前記ポリエステル（II’）とを反応させる際には、必要に応じて、前記ラクチド等と前記ポリエステル（II’）との合計量に対して、重合触媒を５０〜２０００ｐｐｍの範囲で使用することが好ましい。
【００４１】
前記重合触媒としては、一般にエステル化触媒、開環重合触媒として知られる触媒であり、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｈｆ等のアルコキサイド、酢酸塩、酸化物、塩化物等を使用することができる。特に、錫粉末、オクチル酸錫、２−エチルヘキシル酸錫、ジブチルスズジラウレート、テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタン、チタンオキシアセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、鉄（III）エトキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムアセチルアセトナートは、反応が速く進行させることができるため、より好ましい。
【００４２】
前記ラクチド等と前記ポリエステル（II’）との反応は、使用する重合触媒の種類及び使用量により異なるが、通常２〜２０時間の範囲で行うことが好ましい。
【００４３】
前記した重合触媒は、反応終了後に除去、又は触媒失活剤で不活性化することが望ましい。前記触媒を不活性化させるために使用できる触媒失活剤としては、前記ポリエステル（II’）を製造する際に使用可能であるとして例示したものと同様のものを使用することができる。
【００４４】
また、前記反応終了後に残存する未反応物は、得られる成形品の品質低下を防止する観点から、可能な限り除去することが好ましい。
【００４５】
前記未反応物を除去する方法としては、例えば、バッチ式の反応器内で減圧脱揮する方法、連続式のベント付きの押出機を用いて減圧脱揮する方法がある。その他にも、得られたブロック共重合体（Ａ）を良溶媒（例えば、クロロホルム）に溶解し、得られた溶解液を多量の貧溶媒（例えば、メタノール）に滴下させる再沈澱法等でも、未反応物を除去することが可能である。
【００４６】
また、前記ラクチド等と前記ポリエステル（II’）とを加熱溶融混合する際には、必要に応じて、前記ラクチド等と前記ポリエステル（II’）との合計量に対して、１〜３０質量部、好ましくは５〜３０質量部のトルエン等の非反応性の溶剤を用いてもよい。また、反応系内の水分の存在は、前記ラクチド等と前記ポリエステル（II’）との反応を阻害するため、特に前記ポリエステル（II’）は予め十分に乾燥させておくことが好ましい。
【００４７】
また、前記ラクチド等と前記ポリエステル（II’）とを反応させる際に使用可能な反応器としては、バッチ式又は連続式に対応した縦型又は横型タンク式リアクターが挙げられる。反応器に用いる翼は、特に限定されないが、製造されるブロック共重合体の粘性又は分子量に応じて適宜選択することが可能である。翼の形状は、縦型反応器の翼であれば、例えば、パドル型、アンカー型、ヘリカル型、大型翼等を使用することができ、横型反応器の翼であれば、例えば、格子型、メガネ型、リブ型等を使用することができる。また、ポリエステル（II’）を製造した後、引き続き同じ反応器で前記ラクチド等を反応させブロック共重合体（Ａ）を製造する場合には、低粘度から高粘度領域に対応した、表面更新性が優れた翼を使用することが好ましい。
【００４８】
前記方法で得られた、本発明で使用可能なブロック共重合体（Ａ）は、１０，０００〜２００，０００の範囲の重量平均分子量を有することが好ましい。ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が前記範囲であれば、耐衝撃性、成形加工性、耐熱性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を得ることが可能である。
【００４９】
本発明で使用する前記ブロック共重合体（Ａ）は、前記ポリエステル構造単位（II）が形成するマトリックス中に、前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）がドメイン（ａ２）を形成した、いわゆる海島型のミクロ相分離構造を有している。該ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体（Ａ）は、ポリ乳酸（Ｂ）に優れた耐衝撃性を付与することができる。
【００５０】
また、前記ブロック共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、ＤＳＣ測定法により測定した場合に、高温度側の前記ポリヒドロキシカルボン酸（I’）由来のガラス転移温度と、低温側の前記ポリエステル（II’）由来のガラス転移温度とが観察されるが、測定装置の感度が十分でない場合や、前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）の割合が小さい場合には、前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）由来のガラス転移温度が観察されない場合がある。
【００５１】
前記ブロック共重合体（Ａ）を構成する前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）と前記ポリエステル構造単位（II）との質量割合は、優れた耐衝撃性をポリ乳酸（Ｂ）に付与するうえで、［（I）／（II）］＝４５／５５〜３／９７の範囲である必要があり、４０／６０〜５／９５の範囲であることが好ましい。［ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）／ポリエステル構造単位（II）］の質量割合が前記範囲内であるブロック共重合体（Ａ）は、前記ポリエステル構造単位（II）によって形成されたマトリックス中にポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）がドメインを形成したミクロ相分離構造を有し、その結果、ポリ乳酸（Ｂ）に優れた耐衝撃性を付与することが可能となる。
【００５２】
次に、本発明で使用するポリ乳酸（Ｂ）について説明する。
【００５３】
本発明で使用するポリ乳酸（Ｂ）は、Ｌ体またはＤ体の光学異性体を有した乳酸又はラクチドを重合して得られる。特に自然界に多く存在するＬ体の乳酸を主原料として製造されたものを使用することが好ましい。具体的には、ポリ乳酸（Ｂ）中におけるＬ体乳酸由来の構造単位の割合が８０質量％〜１００質量％であることが好ましく、高結晶性を示すポリ乳酸を使用する場合には、ポリ乳酸（Ｂ）中におけるＬ体乳酸由来の構造単位の割合が９７質量％~１００質量％であることが特に好ましい。
【００５４】
前記ポリ乳酸（Ｂ）は、良好な成形加工特性や機械的特性を維持するうえで５０，０００〜４００，０００の範囲の重量平均分子量を有することが好ましく、１００，０００〜４００，０００の範囲の重量平均分子量を有することがより好ましい。
【００５５】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記ブロック共重合体（Ａ）と前記ポリ乳酸（Ｂ）とを、例えば加熱溶融混練することにより製造することができる。また、予め前記ポリ乳酸（Ｂ）に高濃度のブロック共重合体（Ａ）をブレンドした、いわゆるマスターバッチとして使用することもできる。
【００５６】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物中における前記ブロック共重合体（Ａ）と前記ポリ乳酸（Ｂ）との質量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝２５／７５〜７０／３０の範囲であることが好ましく、２５／７５〜６０／４０の範囲であることがより好ましい。ポリ乳酸（Ｂ）に由来する優れた機械的特性を維持するためには、２５／７５〜５０／５０の範囲であることが特に好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の質量割合が前記範囲内であれば、前記ポリ乳酸（Ｂ）が形成するマトリックス中に、前記ブロック共重合体（Ａ）がドメイン（ａ１）を形成した、いわゆる海島型のミクロ相分離構造が形成され、かつ、該ドメイン（ａ１）が、前記ブロック共重合体（Ａ）を構成する前記ポリエステル構造単位（II）が形成するマトリックス中に前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）がドメイン（ａ２）を形成した海島型のミクロ相分離構造が形成される。このような特異的なミクロ相分離構造の形成されたポリ乳酸樹脂組成物は、成形加工性などの特性を損なうことなく、さらに優れた耐衝撃性を発現することが可能である。また、前記ブロック共重合体（Ａ）の使用量が前記範囲よりも多くなると、ポリ乳酸樹脂組成物の成形加工性が低下し脆くなる場合がある。
【００５７】
前記したような特異的なミクロ相分離構造は、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）がラクチド由来であることや、ポリエステル構造単位（II）を構成するネオペンチルグリコール及び１０個以上の炭素原子を有するジカルボン酸の質量割合、すなわち、ブロック共重合体のモルホロジーや、ブロック共重合体（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との質量割合に依存していると考えられる。
【００５８】
なお、本発明で使用するブロック共重合体（Ａ）、及び本発明のポリ乳酸樹脂組成物のモルホロジー（形態）は、透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと省略する。例えば、日本電子データム社製、ＪＥＭ―２００ＣＸ）を用いて観察することができる。
【００５９】
前記ＴＥＭ観察に使用する試験片は、例えば、ブロック共重合体（Ａ）又は本発明のポリ乳酸樹脂組成物を厚さ２００μｍのフィルム状に成形し、適当な大きさに切りだしたものを、可視光硬化型樹脂に包埋し、四酸化ルテニウム又は四酸化オスミウムを用いて染色した後、液体窒素中に少なくとも１晩以上放置し、次いで、ウルトラミクロトームを用いて薄切することにより得られる。
【００６０】
また、前記したようなブロック共重合体（Ａ）及びポリ乳酸樹脂組成物のモルホロジーを観察する方法としては、原子間力顕微鏡を用いて表面の軟硬を観察する方法、ブロック共重合体（Ａ）を構成するポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）とポリエステル構造単位（II）との、溶媒に対する溶解性に違いがある場合には、試験片を溶剤に浸漬し、可溶部分を溶解したものを、走査電子顕微鏡を用いて不溶部分を観察することにより、間接的にモルホロジーを把握する方法がある。
【００６１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準ずるアイゾット衝撃強度測定において、ノッチ付き試験片で概ね８〜５０（ＫＪ／ｍ2）の範囲の優れたアイゾット衝撃強度値を有することが好ましい。前記範囲の衝撃強度を有するポリ乳酸樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂と同等レベルの衝撃強度を有することから、自動車バンパー等の高耐衝撃性の要求される用途において、ＡＢＳ樹脂等の代替として使用することが可能である。
なお、前記したアイゾット衝撃強度は、射出成形機を用いてシリンダー温度１８０℃〜２４０℃の範囲、金型温度１０℃〜１２０℃の範囲で射出成形することによって得られた試験片を用いて、室温でＪＩＳ−Ｋ７１１２に準じて行った。
【００６２】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸に由来する良好な耐熱性を有している。これは、前記ポリ乳酸（Ｂ）が形成するマトリックス中に、前記ブロック共重合体（Ａ）が微分散していることから、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の軟化点（又は軟化温度）が、マトリックスを形成するポリ乳酸（Ｂ）の影響を受ける傾向が大きいためであると考えられる。
【００６３】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸本来の成形加工性を損なわない。即ち、金型からの離型もよく、成形加工して得られる成形品の白化や成形品の一部に成形むらを生じない。
【００６４】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、耐熱性や耐衝撃性をさらに向上させることを目的として、公知慣用の有機フィラー、無機フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、各種カップリング剤、難燃材、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、発泡剤、可塑剤、改質剤、天然材料、その他樹脂等の添加剤を必要に応じて使用することもできる。
【００６５】
前記添加剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、ポリ乳酸樹脂組成物に対して、０．０１質量％〜３０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．０１質量％〜２０質量％の範囲で使用することがより好ましく、０．０１質量％〜１０質量％の範囲で使用することが特に好ましい。なお、前記した添加剤は、予め前記ブロック共重合体（Ａ）やポリ乳酸（Ｂ）に混合されていても良い。
【００６６】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、成形加工性をさらに向上させることを目的として、従来から知られている結晶核剤を使用することができる。
【００６７】
前記結晶核剤としては、例えばタルク、珪酸カルシウム、窒化ボロン、チタン酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、炭酸カルシゥムなどの無機粒子、サッカリンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、ポリ乳酸樹脂組成物よりも融点の高いポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどのポリマー、その他有機化合物の微粒子等を使用することができる。結晶核剤は、前記ポリ乳酸（Ｂ）の結晶化度を低下させることなく球晶のサイズを小さくすることが可能であることから、ポリ乳酸樹脂組成物を用いて得られた成形物の耐熱性を向上させることも可能である。
【００６８】
前記結晶核剤は、直径１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下であることが好ましい。
また、前記結晶核剤の使用量は、ポリ乳酸樹脂組成物に対して０．１質量％〜５質量％程度の範囲で使用することが好ましく、０．２質量％〜３質量％程度の範囲で使用することがより好ましい。
【００６９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、育苗用ポット等の成形品やシートに加工することができ、該成形品又はシート（１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形、２５０μｍ厚）を３５℃で湿度８０％の恒温恒湿器に放置したとき、これら成形品表面から２００日以上ブリード物が発生することはない。また、良好な分解性を有し、海に投棄された場合でも、加水分解、生分解等による分解を受ける。海水中では数カ月の間に外形を保たないまでに分解可能である。また、コンポストを用いると、更に短期間で原形をとどめないまでに生分解され、また焼却しても有毒ガスや有毒物質を排出することはない。
【００７０】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、フィルム、シート、繊維、各種容器、各種部品など成形することができる。
【００７１】
前記ポリ乳酸樹脂組成物を成形加工する方法としては、例えば、射出成形法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法及び圧縮成形法等があるが、従来より知られている射出成形法が最も好ましい。
【００７２】
射出成形法は、金型にポリ乳酸組成物を注入し加熱することで成形物を製造する方法であり、通常の射出成形機を用いて容器等の型物を製造することができる。その際、金型は、ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度以上の温度で加熱できるものが好ましい。
【００７３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を成形して得られる成形品は、例えば、包装用材料、衛生材料、医療用材料、繊維材料、農業資材、漁業資材、紙等へのラミネーション用材料、発泡樹脂材料等に使用することができる。
【００７４】
前記成形品としては、例えばトレー、カップ、皿、ブリスター、ブロー成形品、シャンプー瓶、ＯＡ筐体、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器、射出成形品（ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、ヘルメット、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープのカセット及びケース、使い捨てのスプーンやフォーク、ボールペン等の文房具等）等がある。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、諸特性は以下に記載した方法により測定した。
【００７６】
［分子量の測定方法］
後述するポリエステル、ブロック共重合体、及びポリ乳酸の分子量は、東ソー株式会社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略する。）「ＨＬＣ−８０２０」を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて標準ポリスチレンとの比較で、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件はカラム温度：４０℃、注入量：１００ｕＬ、流速：１ｍＬ／分であった。
【００７７】
［ポリエステルを構成するジオール成分及びジカルボン酸成分の組成比の同定方法］
プロトン核磁気共鳴装置（1Ｈ−ＮＭＲ装置、日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＬＡ３００）を用いて、参考例１〜４で調製したポリエステルのクロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）溶液のＮＭＲスペクトルを測定し、該ポリエステルを構成するジオール成分及びジカルボン酸成分の組成比を同定した。
【００７８】
［ガラス転移温度の測定方法］
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ ２２０Ｃ」（以下、ＤＳＣと省略する。）を使用し、参考例１〜４で調製したポリエステル１０ｍｇを標準状態で状態調節を行った後、ＤＳＣ装置用の容器に入れ、窒素ガス流量５０ｍｌ／分、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で２分間保持して完全に融解させた後、５０℃／分で−１００℃まで降温させ、２分間保持した。その後、上記の昇温条件で２回目の昇温（２次昇温）を行い、２００℃まで昇温する間に描かれるＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ−Ｋ７１２２に準じて、ガラス転移温度を算出した。
また、参考例５〜９で調製されたブロック共重合体のガラス転移温度は、前記と同様の方法で測定、及び算出した。
【００７９】
《参考例１》ポリエステル（II’−１）の調製
反応器に２０２ｋｇのセバシン酸（以下、ＳｅＡと省略する。）と、４７ｋｇのプロピレングリコール（以下、ＰＧと省略する。）と１０４ｋｇのネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと省略する。）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら２３０℃まで加熱、撹拌しエステル化反応させた。反応生成物の酸価が５以下になったのを確認した後、重合触媒としてチタンテトライソプロポキシドを、ＳｅＡとＰＧとＮＰＧの全量に対して７０ｐｐｍ加え、徐々に２００Ｐａまで減圧して８時間反応させることにより、数平均分子量が３７,０００、重量平均分子量が６５,０００のポリエステル（II'−１）を得た。また、ＮＭＲスペクトル測定により算出した得られたポリエステル（II'−１）を構成するＰＧ由来の構造単位とＮＰＧ由来の構造単位とのモル組成比は、０．１４／０．８６であった。また、得られたポリエステル（II'−１）のガラス転移温度は−５７℃であった。
【００８０】
《参考例２》ポリエステル（II’−２）の調製
反応器に１６２ｋｇのＳｅＡと、１１３ｋｇのダイマー酸（以下、ＤＡと省略する。）と、９８ｋｇのＮＰＧと３９ｋｇのＰＧを仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら２３０℃まで加熱、撹拌することによりエステル化反応させた。反応生成物の酸価が５以下になったのを確認した後、重合触媒としてチタンテトライソプロポキシドを、ＳｅＡとＤＡとＮＰＧとＰＧの全量に対して７０ｐｐｍを加えて、徐々に２００Ｐａまで減圧して８時間反応させることにより、数平均分子量が２３，０００、重量平均分子量が４８,０００のポリエステル（II’−２）を得た。得られたポリエステル（II’−２）を構成するＰＧ由来の構造単位とＮＰＧ由来の構造単位とのモル比は、０．３７／０．６３であった。また、ＮＭＲスペクトル測定により算出した得られたポリエステル（II’−２）を構成するジカルボン酸由来の構造単位中における、ＳｅＡ由来の構造単位とＤＡ由来の構造単位とのモル組成比は、ＳｅＡ／ＤＡ＝０．７８／０．２２であった。また、得られたポリエステル（II’−２）のガラス転移温度は−５９℃であった。
【００８１】
《参考例３》ポリエステル（II’−３）の調製
反応器に２０２ｋｇのＳｅＡと、１０６ｋｇのＰＧを仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら２３０℃まで加熱、撹拌しエステル化反応させた。反応生成物の酸価が５以下になったのを確認した後、重合触媒としてチタンテトライソプロポキシドを、ＳｅＡとＰＧの全量に対して７０ｐｐｍを加えて、徐々に２００Ｐａまで減圧して８時間反応させることにより、数平均分子量が４０,０００、重量平均分子量が７８,０００のポリエステル（II’−３）を得た。得られたポリエステル（II’−３）のガラス転移温度は−４６℃であった。
【００８２】
《参考例４》ポリエステル（II'−４）の調製
反応器に２０２ｋｇのＳｅＡと、４６ｋｇのＰＧと、４２ｋｇのＮＰＧと、４７ｋｇの１，６−ヘキサンジオール（以下、１，６−ＨＤと省略する。）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しがら２３０℃まで加熱、撹拌しエステル化反応させた。反応生成物の酸価が５以下になったのを確認した後、重合触媒としてチタンテトラブトキシドを、ＳｅＡとＰＧとＮＰＧと１，６−ＨＤの全量に対して７０ｐｐｍを加えて、徐々に２００Ｐａまで減圧して８時間反応させることにより、数平均分子量が３０,０００、重量平均分子量が５２,０００のポリエステル（II’−４）を得た。又、ＮＭＲスペクトル測定により算出した得られたポリエステル（II'−４）を構成するＰＧ由来の構造単位とＮＰＧ由来の構造単位と１，６−ＨＤ由来の構造単位とのモル組成比は、ＰＧ／ＮＰＧ／１，６−ＨＤ＝０．３３／０．４０／０．２７であった。また、得られたポリエステル（II'−４）のガラス転移温度は−４９℃であった。
【００８３】
参考例１〜参考例４で得られたポリエステル（II’−１）〜（II’−４）の特性を表１にまとめた。
【００８４】
【表１】
2006348141.tif 000002
【００８５】
《参考例５》ブロック共重合体（Ａ−１）の調製
反応器に参考例１で得られたポリエステル（II’−１）を７０ｋｇ仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度１８０℃で加熱溶融した。その後、Ｌ−ラクチドを３０ｋｇ添加し、それらをトルエン５ｋｇに溶解した。ポリエステル（II’−１）とＬ−ラクチドとの混合物が均一になったのを目視で確認した後、オクチル酸スズを混合物に対して３００ｐｐｍ添加し、１８０℃にて５時間反応させた。反応終了後に２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して４５０ｐｐｍを添加した後、減圧しながら残留モノマーを除去した。得られたブロック共重合体（Ａ−１）は透明な固体であり、数平均分子量が３８,０００、重量平均分子量が６６,０００、ガラス転移温度は−５６℃であった。また、ＮＭＲスペクトル測定により算出した、ブロック共重合体（Ａ−１）を構成するポリヒドロキシカルボン酸構造単位とポリエステル構造単位との質量割合［ポリヒドロキシカルボン酸構造単位／ポリエステル構造単位］は、３０／７０であった。
【００８６】
《参考例６》ブロック共重合体（Ａ−２）の調製
反応器に参考例２で得られたポリエステル（II’−２）を８０ｋｇ仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度１９０℃で加熱溶融した。その後、Ｌ−ラクチドを２０ｋｇ添加し、それらをトルエン５ｋｇに溶解した。ポリエステル（II’−２）とＬ−ラクチドとの混合物が均一になったのを目視で確認した後、オクチル酸スズを混合物に対して２５０ｐｐｍ添加し、１９０℃にて４時間反応させた。反応終了後に重合触媒失活剤として２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して４００ｐｐｍを添加した後、減圧しながら残留モノマーを除去した。得られたブロック共重合体（Ａ−２）は透明な粘ちょう体であり、数平均分子量が２５,０００、重量平均分子量が４８,０００、ガラス転移温度は−５７℃であった。また、ＮＭＲスペクトル測定により算出した、ブロック共重合体（Ａ−２）を構成するポリヒドロキシカルボン酸構造単位とポリエステル構造単位との質量割合［ポリヒドロキシカルボン酸構造単位／ポリエステル構造単位］は、１９／８１であった。
【００８７】
《参考例７》ブロック共重合体（Ａ−３）の調製
反応器に参考例２で得られたポリエステル（II’−２）を５０ｋｇ仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度１８０℃で加熱溶融させた。その後、Ｌ−ラクチドを５０ｋｇ添加し、それらをトルエン５ｋｇに溶解した。ポリエステル（II’−２）とＬ−ラクチドとの混合物が均一になったのを目視で確認した後、オクチル酸スズを混合物に対して３５０ｐｐｍ添加し、１８０℃にて５時間反応させた。反応終了後に重合触媒失活剤として２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して４５０ｐｐｍを添加した後、減圧しながら残留モノマーを除去した。得られたブロック共重合体（Ａ−３）は透明な固体であり、数平均分子量が４０,０００、重量平均分子量が７６,０００、ガラス転移温度は−５４℃、５３℃であった。また、ＮＭＲスペクトル測定により算出した、ブロック共重合体（Ａ−３）を構成するポリヒドロキシカルボン酸構造単位とポリエステル構造単位との質量割合［ポリヒドロキシカルボン酸構造単位／ポリエステル構造単位］は、５０／５０であった。
【００８８】
《参考例８》ブロック共重合体（Ａ−４）の調製
反応器に参考例３で得られポリエステル（II’−３）を７０ｋｇ仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度１８０℃で加熱溶融した。その後、Ｌ−ラクチドを３０ｋｇ添加し、それらをトルエン５ｋｇに溶解した。ポリエステル（II’−３）とＬ−ラクチドとの混合物が均一になったのを目視で確認した後、オクチル酸スズを混合物に対して３００ｐｐｍ添加し、１８０℃にて５時間反応させた。反応終了後に重合触媒失活剤として２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して４５０ｐｐｍを添加した後、減圧しながら残留モノマーを除去した。得られたブロック共重合体（Ａ−４）は透明な固体であり、数平均分子量が５８,０００、重量平均分子量が１０２,０００、ガラス転移温度は−５７℃、５５℃であった。また、ＮＭＲスペクトル測定により算出した、ブロック共重合体（Ａ−４）を構成するポリヒドロキシカルボン酸構造単位とポリエステル構造単位との質量割合［ポリヒドロキシカルボン酸構造単位／ポリエステル構造単位］は、３０／７０であった。
【００８９】
《参考例９》ブロック共重合体（Ａ−５）の調製
反応器に参考例３で得られたポリエステル（II’−４）を７０ｋｇ仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度１９０℃で加熱溶融させた。その後、Ｌ−ラクチドを３０ｋｇ添加し、それらをトルエン１０ｋｇに溶解した。ポリエステル（II’−４）とＬ−ラクチドとの混合物が均一になったのを目視で確認した後、オクチル酸スズを混合物に対して３００ｐｐｍ添加し、１９０℃にて４時間反応させた。反応終了後に重合触媒失活剤として２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して４５０ｐｐｍを添加し後、減圧しながら残留モノマーを除去した。得られたブロック共重合体（Ａ−５）は透明な固体であり、数平均分子量が３０,０００、重量平均分子量が５４,０００、ガラス転移温度は−５７℃であった。また、ＮＭＲスペクトル測定により算出した、ブロック共重合体（Ａ−５）を構成するポリヒドロキシカルボン酸構造単位とポリエステル構造単位との質量割合［ポリヒドロキシカルボン酸構造単位／ポリエステル構造単位］は、３０／７０であった。
【００９０】
《参考例１０》ブロック共重合体（Ａ−６）の調製
反応器に参考例１で得られたポリエステル（II’−１）を３０ｋｇとポリ乳酸（Ｍｎが９２，０００、Ｍｗが１７０，０００、ＰＬＡ１と省略する。）を７０ｋｇ仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２１０℃で加熱溶融させた。その後、ジャケット温度２００℃でポリエステル（II’−１）とＰＬＡ１との混合物が均一に溶融したのを目視で確認した後、チタンテトラブトキシドを混合物に対して２００ｐｐｍ添加し、減圧度１ｔｏｒｒで５時間反応させた。反応終了後に重合触媒失活剤として２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して４００ｐｐｍを添加し後、減圧しながら残留モノマーを除去した。得られたブロック共重合体（Ａ−６）は透明な固体であり、数平均分子量が３３,０００、重量平均分子量が８０,０００、ガラス転移温度は−５５℃であった。また、ＮＭＲスペクトル測定により算出した、ブロック共重合体（Ａ−６）を構成するポリヒドロキシカルボン酸構造単位とポリエステル構造単位との質量割合［ポリヒドロキシカルボン酸構造単位／ポリエステル構造単位］は、２８／７２であった。
【００９１】
《実施例１》ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）の調製
ＰＬＡ１と、参考例５で調製したブロック共重合体（Ａ−１）とを、予め６０℃、３時間にて減圧乾燥させた後、表３に示す配合割合に従い、東洋精機社製ラボ・プラストミルミキサーを用いて１９０℃で１０分間溶融混練することにより、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。
【００９２】
《実施例２〜３、比較例１〜４》ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）の調製
使用するブロック共重合体及び配合割合を表３及び表４にしたがって変更する以外は、前記実施例１と同様の方法で、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）を得た。
【００９３】
前記ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）の各種物性を、下記に示す方法にしたがって評価した。
【００９４】
［アイゾット衝撃強度試験方法］
シリンダー温度を１９０℃〜２１０℃に調整し、かつ金型温度を２０℃〜４０℃の範囲に調整した１オンス射出成形機（山城精機製作所社製、ＳＡＶ−３０）を用いて、実施例１〜３及び比較例１〜４で調製したポリ乳酸樹脂組成物を射出成形法により成形し、ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準じて作製したアイゾット衝撃試験用の試験片を用いて行った。
【００９５】
［成形加工性の評価方法］
シリンダー温度を１９０℃〜２１０℃に調整し、かつ金型温度を２０℃〜４０℃の範囲に調整した前記射出成形機を用いて、実施例１〜３及び比較例１〜４で調製したポリ乳酸樹脂組成物を射出成形法により成形し、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、及び厚さ２ｍｍのプレートを作製した。得られたプレートの表面を目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。
【００９６】
○：成形むら、及び白化が認められず。金型離れも良好なもの。
△：実用上問題ないが、若干成形むらが認められるもの。
×：成形むら、又は白化が認められ、金型離れが悪いもの。
【００９７】
【表２】
2006348141.tif 000003
（注１）表２中のポリヒドロキシカルボン酸構造単位は、製造時に用いた原料をいうものとする。
【００９８】
【表３】
2006348141.tif 000004
【００９９】
【表４】
2006348141.tif 000005
【０１００】
図１に参考例５で得られたブロック共重合体（Ａ−１）、図２に実施例１で得られたポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）、図３に比較例２で得られたポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−５）のＴＥＭ観察の結果を示した。ブロック共重合体（Ａ−１）は、ポリエステル構造単位が形成するマトリックス中に、ポリヒドロキシカルボン酸由来の構造単位が島状に分散したミクロ相分離構造を形成していた。また、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）は、ポリ乳酸が形成するマトリックス中にブロック共重合体（Ａ−１）がサラミ状のミクロ相分離構造を形成していた。また、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−５）は、ポリ乳酸が形成するマトリックス中にブロック共重合体（Ａ−４）が島状に分散したミクロ相分離構造を形成していた。
【０１０１】
ここで、前記「サラミ構造」とは、ポリ乳酸が形成したマトリックス中にブロック共重合体がドメインを形成した、いわゆる海島型のミクロ相分離構造であって、さらに該ドメインが、ブロック共重合体を構成するポリエステル構造単位からなるマトリックスとポリヒドロキシカルボン酸構造単位からなるドメインによって形成されてなるミクロ相分離構造を示す。
【０１０２】
［透過電子顕微鏡による観察方法］
実施例１〜３及び比較例１〜４で調製したポリ乳酸樹脂組成物を、２００μｍの厚さに裁断したものを試験片とした。これらの試験片を可視光硬化型樹脂に包埋し、四酸化ルテニウムで１〜２時間染色した後、液体窒素中に１晩放置した。その後、ウルトラミクロトームで薄切片を作製し、透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと省略する。日本電子データム社製、ＪＥＭ―２００ＣＸ）を用いて観察した。
【０１０３】
前記実施例で示すポリ乳酸樹脂組成物は、いずれも、いわゆる「サラミ構造」を有していた。一方、比較例で示すポリ乳酸樹脂組成物は、海島構造またはブロック共重合体が不均一に分散したミクロ相分離構造であった。サラミ構造を有するポリ乳酸樹脂組成物は、海島構造を有するポリ乳酸樹脂組成物と比較して、格段に優れた耐衝撃性、成形加工性を示した。
耐衝撃性とサラミ構造との依拠は、ポリエステル構造単位の化学構造、すなわちネオペンチルグリコールの質量割合、及びブロック共重合体とポリ乳酸との質量割合が重要な因子であることがわかった。
【０１０４】
《微生物による分解性試験方法》
実施例１〜実施例３で調製したポリ乳酸樹脂組成物を縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×厚み２００μｍのフィルムを、金網に挟んだ状態で、４５℃に保った電動コンポスト中に埋設した。３０日〜６０日間埋没した後に金網を取り出したところ、フィルムは殆ど原形をとどめていなかった。更に１２０日〜１８０日間埋没した後には、確認できない程に分解が進んでいた。このことから、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、生分解性にも優れるといえる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】参考例５で得られたブロック共重合体（Ａ−１）のＴＥＭ観察写真を示す（倍率１０，０００）。
【図２】実施例１で得られたポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）のＴＥＭ観察写真を示す（倍率６，０００）。
【図３】比較例２で得られたポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−５）のＴＥＭ観察写真を示す（倍率６，０００）。
【図１】
2006348141.tif 000006
【図２】
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【図３】
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