(57)【要約】【課題】  一級アルコールや二級アルコール、アルキルベンゼンなどの有機化合物を重金属を含む酸化剤を用いることなく、穏和な条件で酸化することができる酸化方法及び新規な酸化触媒系を提供する。【解決手段】  有機化合物を酸化剤により酸化して酸化生成物を製造する方法において、該酸化を光半導体触媒と相間移動触媒の存在下にて、光エネルギーを照射することにより行なうことを特徴とする方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物を酸化剤により酸化して酸化生成物を製造する方法において、該酸化を光半導体触媒と相間移動触媒の存在下にて、光エネルギーを照射することにより行なうことを特徴とする方法。
【請求項２】
有機化合物が一級アルコールであって、酸化生成物がカルボニル化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カルボニル化合物がアルデヒド及び／又はカルボン酸である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
一級アルコールが芳香族基を有する一級アルコールであって、カルボニル化合物がアルデヒド及び／又はカルボン酸である請求項２に記載の方法。
【請求項５】
有機化合物が二級アルコールであって、酸化生成物がケトンである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
二級アルコールが芳香族基を有する二級アルコールである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
二級アルコールが脂環族基を有する二級アルコールである請求項５に記載の方法。
【請求項８】
有機化合物がアルキル基を有する芳香族化合物であって、酸化生成物がカルボニル化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アルキル基を有する芳香族化合物が、ベンゼン環に置換基を有していてもよいアルキルベンゼンであって、酸化生成物がカルボニル化合物である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
酸化生成物がアルデヒドである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
有機化合物が芳香環にアルキル基を持たない芳香族化合物であって、酸化生成物が芳香環にヒドロキシル基が付いた芳香族化合物であるである請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
光半導体触媒が、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物、ヘテロポリ酸、バナジウム化合物、レニウム化合物、コバルト化合物、砒素化合物、硼素化合物、アンチモン化合物、および遷移金属ポルフィリン錯体からなる群より選ばれる化合物である請求項１乃至１１のうちのいずれかの項に記載の方法。
【請求項１３】
光半導体触媒が二酸化チタンである請求項１乃至１１のうちのいずれかの項に記載の方法。
【請求項１４】
相間移動触媒が、４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩からなる群より選ばれるオニウム塩である請求項１乃至１３のうちのいずれかの項に記載の方法。
【請求項１５】
相間移動触媒が、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである請求項１乃至１３のうちのいずれかの項に記載の方法。
【請求項１６】
酸化剤が、次亜塩素酸塩、有機過酸化物、過カルボン酸、過酸化水素、および分子状酸素からなる群より選ばれる酸化剤である請求項１乃至１５のうちのいずれかの項に記載の方法。
【請求項１７】
光エネルギーの照射が、紫外線を含む光の照射により行なわれる請求項１乃至１６のうちのいずれかの項に記載の方法。
【請求項１８】
光エネルギーの照射が出力１００Ｗ以上の紫外線照射装置を用いて行なわれる１乃至１７のうちのいずれかの項に記載の方法。
【請求項１９】
紫外線が波長２３０〜４３０ｎｍの波長成分を有する紫外線である請求項１７もしくは１８に記載の方法。
【請求項２０】
酸化剤、光半導体触媒そして相間移動触媒を含む有機化合物の光酸化反応用の触媒組成物。
【請求項２１】
光半導体触媒が、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物、ヘテロポリ酸、バナジウム化合物、レニウム化合物、コバルト化合物、砒素化合物、硼素化合物、アンチモン化合物、および遷移金属ポルフィリン錯体からなる群より選ばれる化合物である請求項２０に記載の触媒組成物。
【請求項２２】
光半導体触媒が二酸化チタンである請求項２０に記載の触媒組成物。
【請求項２３】
相間移動触媒が、４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩からなる群より選ばれるオニウム塩である請求項２０乃至２２のうちのいずれかの項に記載の触媒組成物。
【請求項２４】
相間移動触媒が、ヨウ化テトラブチルアンモニウムである請求項２０乃至２２のうちのいずれかの項に記載の触媒組成物。
【請求項２５】
酸化剤が、次亜塩素酸塩、有機過酸化物、過カルボン酸、過酸化水素、および分子状酸素からなる群より選ばれる酸化剤である請求項２０乃至２４のうちのいずれかの項に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物の酸化方法に関し、特に穏和な条件下にて有機化合物を酸化することを可能にする酸化方法、およびその酸化方法に用いられる触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一級アルコールや二級アルコールなどのアルコールを酸化することにより酸化反応が発生し、アルデヒドやカルボン酸が生成することは周知である。これらの酸化反応は、通常、酸性重クロム酸塩溶液、酸性あるいはアルカリ性の過マンガン酸塩溶液、あるいは希硝酸などの酸化剤の作用により進行する。これらの酸化剤は重金属を含むか、あるいは刺激性が強いため、実験室規模で行なう酸化反応においては特に問題はないが、工業的にアルコールを酸化させてアルデヒドやカルボン酸を製造する場合には、反応後の酸化剤の廃棄処理や製造作業環境などを考慮すると好ましいとは言えない。特に、近年、重金属を含む触媒や酸化剤などの添加剤を用いることなく、かつ反応条件も穏和で、副生成物の生成も少ない有機化合物の製造方法を開発する動きが、グリーンケミストリーとして顕在化している。
【０００３】
非特許文献１には、１−ヘキセンや１−デセン中に二酸化チタンを懸濁し、酸素をバブルすることにより、紫外線の照射下に、エポキシドが高収率で生成することが報告されている。
非特許文献２には、二級アルコールを相間移動触媒の存在下にて次亜塩素酸ナトリウムにて酸化させることによりアルデヒドを得ることができることを明らかにしている。
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｊｉａ  ｅｔ．ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９９，９６３
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，７０，６８４−６８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、有機化合物の新規な酸化反応系を提供することにある。
本発明の目的は特に、第一アルコールや第二アルコールなどのアルコールを、重金属を含まない酸化剤を用い、かつ穏和な条件下に酸化してアルデヒドやカルボン酸を製造する方法を提供することにある。
本発明はまた、有機化合物の新規な酸化反応系を利用してアルコール以外の有機化合物からアルデヒドやカルボン酸を製造する方法を提供することも、その目的とする。
本発明はまた、有機化合物の新規な酸化反応系を利用して芳香族化合物から芳香族アルコールを製造する方法を提供することも、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、第一アルコールや第二アルコールなどのアルコールを、光半導体触媒と相間移動触媒の存在下にて、光エネルギーの照射下に酸化剤を作用させると、酸化剤として重金属を含む触媒のような高酸化性の酸化剤を用いなくても、高い変換率かつ高い選択性にてアルデヒドやカルボン酸が生成することを見出した。
本発明者は、さらに研究を続けた結果、上記の酸化剤、光半導体触媒、相間移動触媒、そして光エネルギーからなる新規な酸化反応系は、アルコールの酸化反応にのみ利用できるのではなく、脂肪族炭化水素や芳香環にアルキル基を有する芳香族化合物の酸化にも利用でき、その酸化によりアルデヒドやカルボン酸を生成させることができることも見出した。
本発明者は、さらに、上記の酸化剤、光半導体触媒、相間移動触媒、そして光エネルギーからなる新規な酸化反応系を、ナフタレンなどの芳香族化合物に適用すると芳香族アルコール化合物が生成することも見出した。
【０００７】
従って、本発明は、下記の有機化合物の酸化方法にある。
【０００８】
（１）有機化合物を酸化剤により酸化して酸化生成物を製造する方法において、該酸化を光半導体触媒と相間移動触媒の存在下にて、光エネルギーを照射することにより行なうことを特徴とする方法。
【０００９】
（２）有機化合物が一級アルコールであって、酸化生成物がカルボニル化合物である上記（１）に記載の方法。
（３）カルボニル化合物がアルデヒド及び／又はカルボン酸である上記（２）に記載の方法。
（４）一級アルコールが芳香族基を有する一級アルコールであって、カルボニル化合物がアルデヒド及び／又はカルボン酸である上記（２）に記載の方法。
【００１０】
（５）有機化合物が二級アルコールであって、酸化生成物がケトンである上記（１）に記載の方法。
（６）二級アルコールが芳香族基を有する二級アルコールである上記（５）に記載の方法。
（７）二級アルコールが脂環族基を有する二級アルコールである上記（５）に記載の方法。
【００１１】
（８）有機化合物がアルキル基を有する芳香族化合物であって、酸化生成物がカルボニル化合物である上記（１）に記載の方法。
（９）アルキル基を有する芳香族化合物が、ベンゼン環に置換基を有していてもよいアルキルベンゼンであって、酸化生成物がカルボニル化合物である上記（８）に記載の方法。
（１０）酸化生成物がアルデヒドである上記（９）に記載の方法。
【００１２】
（１１）有機化合物が芳香環にアルキル基を持たない芳香族化合物であって、酸化生成物が芳香環にヒドロキシル基が付いた芳香族化合物であるである上記（１）に記載の方法。
【００１３】
（１２）光エネルギーの照射が、紫外線を含む光の照射により行なわれる上記（１）乃至（１１）のうちのいずれかに記載の方法。
（１３）光エネルギーの照射が出力１００Ｗ以上の紫外線照射装置を用いて行なわれる上記（１２）の方法。
（１４）紫外線が波長２３０〜４３０ｎｍの波長成分を有する紫外線である上記（１２）もしくは（１３）に記載の方法。
【００１４】
本発明はまた、下記の触媒組成物にもある。
【００１５】
（１）酸化剤、光半導体触媒そして相間移動触媒を含む有機化合物の光酸化反応用の触媒組成物。
（２）光半導体触媒が、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物、ヘテロポリ酸、バナジウム化合物、レニウム化合物、コバルト化合物、砒素化合物、硼素化合物、アンチモン化合物、および遷移金属ポルフィリン錯体からなる群より選ばれる化合物である上記（１）に記載の触媒組成物。
（３）光半導体触媒が二酸化チタンである上記（１）に記載の触媒組成物。
（４）相間移動触媒が、４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩からなる群より選ばれるオニウム塩である上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の触媒組成物。
（５）相間移動触媒が、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の触媒組成物。
（６）酸化剤が、次亜塩素酸塩、有機過酸化物、過カルボン酸、過酸化水素、および分子状酸素からなる群より選ばれる酸化剤である上記（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載の触媒組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の触媒組成物を用いて光エネルギーを照射することにより、穏和な条件下で、かつ酸化作用が強い重金属を含む酸化剤を用いなくても、有機化合物を高い変換率と選択率で酸化させて所望の酸化生成物を得ることができる。この酸化反応は、一級アルコールや二級アルコールなどのアルコールから、アルデヒド及び／又はカルボン酸を製造するために、あるいは脂肪族炭化水素あるいは芳香環にアルキル基を有する芳香族化合物からアルデヒドを製造するため、そして更に芳香族化合物から芳香族アルコールを製造するためにも利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の有機化合物の酸化方法の実施に際しては、原料化合物を溶媒に溶解させた溶液とし（ただし、原料化合物が常温で液体の場合には、無溶媒でもよい）、これに、酸化剤、相間移動触媒、そして光半導体触媒を添加し、得られた混合物に、所望により攪拌しながら、紫外線などの光エネルギーを照射する方法を利用することができる。
【００１８】
原料化合物の例としては、一級アルコール、二級アルコール、芳香環にアルキル基を有する芳香族化合物、芳香環にアルキル基を持たない芳香族化合物などを挙げることができる。
【００１９】
一級アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの鎖状脂肪族一級アルコール、ベンジルアルコール、ベラトリルアルコールなどの芳香族一級アルキルアルコールを挙げることができる。
【００２０】
二級アルコールの例としては、１−フェニルエタノールなどの芳香族アルキル二級アルコール、メントール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの環状脂肪族アルコールを挙げることができる。
【００２１】
芳香環にアルキル基を有する芳香族化合物の例としては、トルエン、キシレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシトルエン、メシチレン、ヘキサメチルベンゼン、１−メチルピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、１，５−ジメチルピリジン、１−エチル−５−メチルピリジン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、３，３’−メチルビフェニル、２，２−ジ（３−メチルフェニル）プロパンなどのメチル基を芳香環に有する芳香族化合物を挙げることができる。
【００２２】
芳香環にアルキル基を持たない芳香族化合物の例としては、ナフタレンを挙げることができる。
【００２３】
本発明の酸化反応で用いる触媒系は、酸化剤、光半導体触媒、相間移動触媒、そして光エネルギーである。
【００２４】
本発明の酸化反応で用いる酸化剤としては、特に限定はないが、重金属を含まないことが好ましい。そのような酸化剤の例としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどの次亜塩素酸塩、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、シクロヘキセンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、トリフルオロ過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸などの過カルボン酸、過酸化水素、および分子状酸素を挙げることができる。なかでも好ましいのは、次亜塩素酸塩である。次亜塩素酸塩は、水などの適当な溶媒に溶解した溶液（例、５％（重量／容量）溶液）として用いることが好ましい。
【００２５】
酸化剤の使用量は、例えば、次亜塩素酸塩を用いる場合には、原料の有機化合物１モルに対して通常１〜３０モル、好ましくは５〜２０モルの範囲の量である。
【００２６】
本発明の反応で用いる光半導体触媒としては、特に限定なく、公知の光半導体触媒を用いることができる。例えば、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物、ヘテロポリ酸、バナジウム化合物、レニウム化合物、コバルト化合物、砒素化合物、硼素化合物、アンチモン化合物、および遷移金属ポルフィリン錯体を用いることができる。
【００２７】
光半導体触媒は、通常、酸化対象の有機化合物１モルに対して０．１〜２０モルの範囲の量で用いられ、特に０．５〜１５モルの範囲の量で用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の酸化反応において、光半導体触媒は均一系あるいは不均一系のいずれでも使用することができる。また、光半導体触媒は、担体に担持させて用いてもよい。
【００２９】
光半導体触媒として特に好ましいのは二酸化チタンである。二酸化チタンとしては、任意の結晶構造を有するものを使用することができ、また粉末（粒子）、塊、膜などの任意の形状で用いてもよい。二酸化チタン粉末を用いる場合には、平均粒径が１０〜５０μｍのものを用いることが好ましい。
【００３０】
本発明の反応で用いる相間移動触媒としては、特に限定なく、公知の相間移動触媒を用いることができる。例えば、４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩などのオニウム塩が好ましく用いることができる。
【００３１】
４級アンモニウム塩の例としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、セチルピリジニウム塩、アルキルピロリジニウム塩、アルキルピコリニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩、Ｎ−ベンジルシンコニジウムブロミドおよびＮ−［４−（トリフルオロメチル）ベンジルシンコニジウム］ブロミドなどのシンコニウム塩、（Ｒ，Ｒ）−３，４，５−トリフルオロフェニル−ＮＡＳ−ブロミド、（Ｒ，Ｒ）−３，５−ビスフルオロメチルフェニル−ＮＡＳ−ブロミド、ベンジルトリアルキルアンモニウムを挙げることができる。対イオンとしては通常、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが用いられる。特に好ましいのは、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである。
【００３２】
４級ホスホニウム塩の例としては、テトラブチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、トリオクチルエチルホスホニウム塩、テトラヘキシルホスホニウム塩を挙げることができる。対イオンとしては通常、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが用いられる。
【００３３】
本発明の酸化反応は、酸化対象の有機化合物が常温で液体である場合には、無溶媒で実施してもよいが、有機化合物を溶媒に溶解させた状態で実施することができる。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、リグロイン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環族炭化水素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドルフランなどのエーテル、酢酸エチルなどのエステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホフムアミドなどのアミド、酢酸などのカルボン酸、水を挙げることができる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよく、あるいは混合物として用いてもよい。
【００３４】
本発明の酸化反応は光エネルギーの照射下にて行なわれる。光エネルギーは、紫外線（特に、長２３０〜４３０ｎｍの波長成分を有する紫外線）を含む光エネルギーが好ましい。また、光エネルギーを照射するためには、出力１００Ｗ以上のような高出力（特に、５００Ｗ以上）の紫外線照射装置を用いることが好ましい。
【００３５】
反応温度に特に限定はないが、反応は、通常は室温付近で行なわれる。また、反応時間は、酸化対象の有機化合物、酸化剤、光半導体触媒、相間移動触媒などの種類と量、そして照射する光エネルギーの強さを考慮して決めることができる。
【００３６】
本発明の酸化反応は高い変換率と選択率で目的の酸化生成物を与えるが、副生物がある場合、あるいは酸化生成物がアルデヒドとカルボン酸の酸化物の混合物である場合には、所望により公知の分離精製手段を用いて目的の酸化生成物を単離することもできる。
【実施例】
【００３７】
［実施例１：ベンジルアルコールの酸化］
フラスコにベンジルアルコール５．０ミリモル（０．５４ｇ）を入れ、これに二酸化チタン粉末を１０％モル（０．５ミリモル、４０ｍｇ）、５％ＮａＯＣｌを５６０％モル（１４．８ｍＬ）、そして相間移動触媒（ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、以下同じ）を１０％モル（０．５ミリモル、１８５ｍｇ）加えた。この混合物を室温にて、高圧水銀灯（１００Ｗ、理工科学産業（株）製ＵＶＬ−１００ＨＡ、以下同じ）による紫外線照射下に、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌した。攪拌停止後、反応混合物を減圧濾過して触媒を除去し、分液濾斗にて有機相を取り出した。この有機相を無水硫酸カルシウムにより乾燥し、濾過した後、ロータリーエバポレータにて溶媒を留去した。残渣をヘキサン／アセトン混合溶媒（１／５）に溶解し、高速液体クロマトグラフィーにかけて分離を行なったところ、ベンズアルデヒドと安息香酸の混合物（９０／１０、ベンズアルデヒド／安息香酸）が生成しているのが確認された。変換率は約１００％であった。
【００３８】
［実施例２：ベラトリルアルコールの酸化］
フラスコにベラトリルアルコール１０ミリモル（１．７０ｇ）を入れ、これに二酸化チタン粉末を１０％モル（１ミリモル、８０ｍｇ）、５％ＮａＯＣｌを３００％モル（２９．６ｍＬ）、そして相間移動触媒を１０％モル（１ミリモル、３６９ｍｇ）加えた。この混合物を室温にて、高圧水銀灯による紫外線照射下に、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌した。攪拌停止後、反応混合物をクロロホルムを用いて抽出し、抽出液を無水硫酸カルシウムにより乾燥し、濾過した後、ロータリーエバポレータにて溶媒を留去した。残渣をメタノール／水混合溶媒（７０／３０）に溶解し、高速液体クロマトグラフィーにかけて分離を行なったところ、酸化生成物であるアルデヒド化合物とカルボン酸化合物の混合物（１／１）が生成しているのが確認された。変換率は約９７％であった。
【００３９】
［実施例３：１−フェニルエタノールの酸化］
フラスコにベラトリルアルコール５．０ミリモル（０．６１０８ｇ）を入れ、これに二酸化チタン粉末を１０％モル、５％ＮａＯＣｌを５６０％モル、そして相間移動触媒を１０％モル加えた。この混合物を室温にて、高圧水銀灯による紫外線照射下に、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌した。攪拌停止後、反応混合物をクロロホルムを用いて抽出し、抽出液を無水硫酸カルシウムにより乾燥し、濾過した後、ロータリーエバポレータにて溶媒を留去した。残渣をメタノール／水混合溶媒（７０／３０）に溶解し、高速液体クロマトグラフィーにかけて分離を行なったところ、メチルフェニルケトンが生成しているのが確認された。変換率は７０％であった。
【００４０】
［実施例４：２−ヒドロキシ−２−フェニルエタノールの酸化］
フラスコに２−ヒドロキシ−２−フェニルエタノール１．０ミリモル（０．１２０ｇ）を入れ、これに二酸化チタン粉末を１０％モル、５％ＮａＯＣｌを５６０％モル、そして相間移動触媒を１０％モル加えた。この混合物を室温にて、高圧水銀灯による紫外線照射下に、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌した。攪拌停止後、反応混合物をクロロホルムを用いて抽出し、抽出液を無水硫酸カルシウムにより乾燥し、濾過した後、ロータリーエバポレータにて溶媒を留去した。残渣をメタノール／水混合溶媒（７０／３０）に溶解し、高速液体クロマトグラフィーにかけて分離を行なったところ、２−オキソ−２−フェニルアセトアルデヒドが生成しているのが確認された。変換率は７５％であった。
【００４１】
［実施例５：メントールの酸化］
フラスコに（Ｌ）−メントール５．０ミリモル（０．７８１４ｇ）と少量のクロロホルムを入れ溶液とし、これに二酸化チタン粉末を１０％モル、５％ＮａＯＣｌを５６０％モル、そして相間移動触媒を１０％モル加えた。この混合物を室温にて、高圧水銀灯による紫外線照射下に、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌した。攪拌停止後、反応混合物をクロロホルムを用いて抽出し、抽出液を無水硫酸カルシウムにより乾燥し、濾過した後、ロータリーエバポレータにて溶媒を留去した。残渣をメタノール／水混合溶媒（７０／３０）に溶解し、高速液体クロマトグラフィーにかけて分離を行なったところ、Ｌ−メントンが生成しているのが確認された。変換率は７０％であった。
【００４２】
［実施例６：シクロヘキサノールの酸化］
フラスコにシクロヘキサノール５．０ミリモル（０．５６ｇ）を入れ、これに二酸化チタン粉末を１０％モル、５％ＮａＯＣｌを５６０％モル、そして相間移動触媒を１０％モル加えた。この混合物を室温にて、高圧水銀灯による紫外線照射下に、マグネチックスターラーを用いて３時間攪拌した。攪拌停止後、反応生成物を無水硫酸カルシウムにより乾燥し、濾過した後、ロータリーエバポレータにて溶媒を留去した。残渣をアセトン／ヘキサン混合溶媒（５０／５０）に溶解し、高速液体クロマトグラフィーにかけて分離を行なったところ、シクロヘキサノンが生成しているのが確認された。変換率は７５％であった。
【００４３】
［実施例７：トルエンの酸化］
フラスコにトルエン１０ミリモル（０．９２ｇ）を入れ、これに二酸化チタン粉末を１０％モル、５％ＮａＯＣｌを５６０％モル、そして相間移動触媒を１０％モル加えた。この混合物を室温にて、高圧水銀灯による紫外線照射下に、マグネチックスターラーを用いて３時間攪拌した。攪拌停止後、反応生成物を遠心分離処理にかけ、二酸化チタンを分離除去した。液相をロータリーエバポレータにて溶媒を留去した。残渣をメタノール／水混合溶媒（７０／３０）に溶解し、高速液体クロマトグラフィーにかけて分離を行なったところ、ベンズアルデヒドが生成しているのが確認された。変換率は５４％であった。
【００４４】
［実施例８：キシレン（ｏ，ｍ，ｐ体の混合物）の酸化］
フラスコにキシレン（ｏ，ｍ，ｐ体の混合物）１０ミリモル（１．６６ｇ）を入れ、これに二酸化チタン粉末を１０％モル、５％ＮａＯＣｌを５６０％モル、そして相間移動触媒を１０％モル加えた。この混合物を室温にて、高圧水銀灯による紫外線照射下に、マグネチックスターラーを用いて３時間攪拌した。攪拌停止後、反応生成物を遠心分離処理にかけ、二酸化チタンを分離除去した。液相をロータリーエバポレータにて溶媒を留去した。残渣をメタノール／水混合溶媒（７０／３０）に溶解し、高速液体クロマトグラフィーにかけて分離を行なったところ、テレフタルアルデヒド（ｏ，ｍ，ｐ体の混合物）が生成しているのが確認された。変換率は６６％であった。
【００４５】
［実施例９：ナフタレンの酸化］
フラスコにナフタレン４．０ミリモル（０．５ｇ）を入れ、これに二酸化チタン粉末を１０％モル、５％ＮａＯＣｌを５６０％モル、そして相間移動触媒を１０％モル加えた。この混合物を室温にて、高圧水銀灯による紫外線照射下に、マグネチックスターラーを用いて３時間攪拌した。攪拌停止後、反応生成物を遠心分離処理にかけ、二酸化チタンを分離除去した。液相をロータリーエバポレータにて溶媒を留去した。残渣をメタノール／水混合溶媒（７０／３０）に溶解し、高速液体クロマトグラフィーにかけて分離を行なったところ、ナフタレンの各ベンゼン環にヒドロキシル基が導入された酸化生成物が生成しているのが確認された。変換率は６４％であった。