(57)【要約】【課題】  環境適合性に優れた非ハロゲン系発泡剤として、水を有効に使用することによって、優れた断熱性能、建材用途に必要な強度、難燃性などの特性を持ち合わせたスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法を提供する。【解決手段】  Ａ）スチレン系樹脂１００重量部、Ｂ）少なくとも水０．３〜４重量部を含む発泡剤、Ｃ）スメクタイト０．１〜５０重量部、Ｄ）リン酸塩０．０５〜１重量部、を含有することを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）スチレン系樹脂１００重量部、Ｂ）少なくとも水０．３〜４重量部を含む発泡剤、Ｃ）スメクタイト０．１〜５０重量部、Ｄ）リン酸塩０．０５〜１重量部、を含有することを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項２】
スメクタイトが、ベントナイト、ヘクトライトより選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項３】
リン酸塩が、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、リン酸ソーダより選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項４】
発泡剤として、非ハロゲン系発泡剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項５】
発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２ｍｍ以下の気泡と気泡径０．２５〜１ｍｍの気泡より構成され、これらの気泡がセル膜を介して海島状に分散し、気泡径
０．２ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％の占有面積比を有することを特徴とする請求項１〜４記載のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項６】
発泡体のｐＨが７から９であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項７】
加熱溶融させたスチレン系樹脂に発泡剤を添加して流動ゲルにした後、１００〜１３５℃に冷却して、圧力開放しながら押出発泡することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築用断熱材などに使用される板状のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関する。さらに詳しくは、環境適合性に優れ、かつ高断熱性能と建材用途に適正な強度を有するスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スチレン系樹脂押出発泡体は施工性、断熱特性の好適性から建屋の断熱材として汎用されて来た。これらスチレン系樹脂押出発泡体を得るための発泡剤としては、従来、フロンや塩化メチルなどの発泡剤が一般に使用されてきた。
【０００３】
しかし、近年、オゾン層破壊、地球温暖化、化学物質による大気や水質への影響等、環境問題がクローズアップされてきており、従って、少しでも環境に優しい発泡剤を使用する事が望まれている。
【０００４】
このような背景の下、水を発泡剤の一部として有効利用し、環境に適合する発泡剤を使いこなす検討がなされている。
【０００５】
特許文献１では、発泡剤として、水、エーテル、炭素数が３〜５の飽和炭化水素からなる混合発泡剤を使用し、水が樹脂との相溶性が非常に低いためベントナイトなどのスメクタイトを吸水物質として混合し、更にパラフィンワックス等の気泡径拡大剤を含有させる事で気泡（セル）を肥大化させ軽量化する。また、発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成される断熱性に優れる発泡体が得られる技術内容が開示され、工業化されている。
【０００６】
しかしながら、生産性を向上させるために吐出量を大きくして押出機内での混練が充分得られない状況下や、副原料に酸性、塩基性の強い物質を添加した場合では、押出機内で膨潤したベントナイトが凝集してしまうことで、溶融樹脂中での吸水剤の分散が悪くなると同時に水の偏在が生じ、発泡体の気泡の不均一を生じたり、押出機内の圧力変動により水圧入量が変動し、発泡体中に気孔が発生したり、発泡体の巾変動により収率低下、品質バラツキが大きくなるといった問題があった。また、環境に優しい発泡剤のみで軽量な発泡体を得るためには、水の発泡力に期待し、水を多量添加するが、従来の方法では十分に分散させることができず、上記と同様な不安定な状態となってしまう状況であった。この様に生産性を向上させること、ならびに多くの水を発泡剤として有効使用する方法として、ベントナイトなどのスメクタイトの樹脂中での分散性を向上させることが望まれてきた。
【０００７】
前述の水を押出機へ圧入により添加する方法では押出不安定を招き易いことから、結晶水を有する塩をブレンドにてポリスチレン系樹脂に添加、溶融混練し、押出機の系内において結晶水を遊離させることによって溶融樹脂中に水を分散させ、大小気泡を有する発泡体を製造する方法を開示している（特許文献２）。しかし、非ハロゲン系発泡剤として、水を多く添加する必要があるために、結晶水を有する塩をブレンドにて多量に添加することとなるが、押出機スクリューのフィード部ないしは圧縮部において、結晶水が遊離した水により、滑りが発生してしまい押出機での送り能力が低下、さらに押出不安定な状況となってしまう。このため、水を効率良く発泡剤として使用することが出来なかった。
【０００８】
また、発泡剤の一部に水を使用し、スチレン系樹脂押出発泡体を作る方法において、低分子ポリマー、オリゴマー、親水性ポリマー等を混和する手段にて、スチレン樹脂材料が水溶性を有する方法が開示されている（特許文献３）。しかし、建材用途に要求される断熱性能、機械的強度等に適合する合成樹脂押出発泡体を提案するには到っていない。
【０００９】
以上の様に水を発泡剤として有効利用しつつ、環境に適合する発泡剤を使いこなし、断熱性能、強度物性、難燃性に優れた、軽量のスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法が待ち望まれている。
【特許文献１】特開２００３−３１３３５０号公報
【特許文献２】特開平１０−２９６８２２号公報
【特許文献３】特表平８−５０２７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はかかる従来の問題点に鑑み、環境適合性に優れた非ハロゲン系発泡剤として、水を有効使用し、優れた断熱性能、建材用途に必要な強度、難燃性を持ち合わせたスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究の結果、発泡剤に水、および非ハロゲン系発泡剤を使用し、吸水媒体にスメクタイトを使用する製造方法において、リン酸塩を併用することにより、押出安定性、品質安定性、生産性を向上させること、軽量化させることが可能となる。
【００１２】
すなわち本発明は、
（１）Ａ）スチレン系樹脂１００重量部、Ｂ）少なくとも水０．３〜４重量部を含む発泡剤、Ｃ）スメクタイト０．１〜５０重量部、Ｄ）リン酸塩０．０５〜１重量部、を含有することを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体。
（２）スメクタイトがベントナイト、ヘクトライトより選ばれる少なくとも１種である（１）のスチレン系樹脂押出発泡体。
（３）非ハロゲン系発泡剤が、炭素数３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルよりなる群より選ばれた１種以上のエーテル、及び、必要に応じその他の非ハロゲン系発泡剤とを含有することを特徴とする（１）、（２）のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（４）発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２ｍｍ以下の気泡と気泡径０．２５〜１ｍｍの気泡より構成され、これらの気泡がセル膜を介して海島状に分散し、気泡径
０．２ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％の占有面積比を有することを特徴とする（１）〜（３）記載のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（５）リン酸塩が、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、リン酸ソーダより選ばれる少なくとも１種である（１）〜（４）のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（６）発泡体のｐＨが７〜９であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（７）スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤として蒸発型発泡剤と水を該スチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルを低圧域に押出発泡するスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、該流動ゲルにスメクタイト０．１〜５０重量部、リン酸塩０．０５〜１重量部を共存させることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、水を発泡剤として使用するスチレン系樹脂押出発泡体において、押出系内での水の分散不良に起因する発泡体への気孔発生や、押出時の変動を無くし、発泡体強度、断熱性能のばらつきが小さい発泡体を得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明では、環境適合性に優れる水を発泡剤として使用するスチレン系樹脂発泡体の製造方法において、鋭意研究する事により、吸水媒体の分散性を向上させ、結果として水を発泡剤とした際の押出安定性、品質安定性、生産性の向上を可能としたものである。得られた発泡体は建材用途に有用な断熱性、強度、難燃性に優れている。
【００１５】
本発明では、水を発泡剤として使用する際に、吸水剤にスメクタイトを使用し、吸水剤の分散剤としてリン酸塩を共存させることで、水の分散性を飛躍的に向上させ得ることを見出した。非ハロゲン系発泡剤の使用にて高断熱性能と建材用途に適正な強度を有するスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。
【００１６】
スメクタイトとしては、結晶格子間の中に金属イオンを有し、イオンの違いによって分別され、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイトなどがある。
【００１７】
本発明では、ベントナイトなどのようにモンモリロナイトを主成分として含む粘土鉱物や、合成ヘクトライトが好ましく使用できる。本発明でいうベントナイトとは、主成分がモンモリロナイトであり、石英、クリストバライト、オパール、長石、雲母などの随伴鉱物を含んだ塩基性粘土鉱物である。化学成分からいえば、ベントナイトは酸化珪素が主成分であり、次いで多い化学成分が酸化アルミニウムである。また、モンモリロナイトとは、約１ｎｍの薄い珪酸塩層からなり、その板状結晶粒子の層表面はマイナスに帯電し、層間にはナトリウムやカルシウムのような交換性陽イオンを介在して電荷的に中性を保っており、水が接触すると層間の交換性陽イオンに水分子が水和し、層間が膨潤する粘土鉱物であるとされている。そして、ベントナイトとしては、天然ベントナイト、精製ベントナイトなどがあげられる。本発明におけるスメクタイトには、アニオン系ポリマー変性モンモリロナイト、シラン処理モンモリロナイト、高極性有機溶剤複合モンモリロナイトなどのモンモリロナイト変性処理生成物もその範疇に含まれる。ベントナイトは、例えば、豊順鉱業（株）よりベントナイト穂高、ベンゲルなどとして入手しうる。また合成ヘクトライトとしては、ベントナイトなどの天然物の精製により得るものでは無く、合成によるためやや高価となるが、純粋で粒子径の非常に小さく、分散性の高められたものとなっている。例えば、ロックウッド社よりラポナイト、コープケミカル（株）より合成スメクタイトとして入手しうる。かかるベントナイト、合成ヘクトライトは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００１８】
ここで使用するスメクタイトは、スチレン系樹脂に対して相溶性のない水を吸水してゲルを形成し、ゲルの状態でスチレン系樹脂中に均一に分散させることができると考えられることから使用される。
【００１９】
本発明で用いられるスメクタイトの含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。スメクタイトの含有量が前記範囲未満では水の添加量に対してスメクタイトによる水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる場合があり、一方前記範囲を超える場合には、押出機内でスチレン系樹脂中へのスメクタイトの均一分散が困難になり、気泡が不均一となる傾向にある。さらに、独立気泡を保持することが困難になる傾向がある。したがって、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキが生じやすくなる。水／スメクタイト（ベントナイト）の混合比率は重量比で、好ましくは０．０２〜２０、さらに好ましくは０．２５〜２の範囲である。
【００２０】
また吸水媒体として、スメクタイトの他に、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の粘土類およびこれらの有機化処理品、吸水性高分子、シラノール基を有する無水シリカなどを使用することができる。さらに、スメクタイトとこれらの吸水媒体の１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
発泡剤として水を使用し、更に前記のベントナイトを使用した際には、大小気泡が混在する気泡構造を有する発泡体が得ることができる。それは気泡径０．２ｍｍ以下の気泡と気泡径０．２５〜１ｍｍの気泡よりなり、気泡径０．２ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり０〜９０％の占有面積率を有することができる。本発明においては好ましくは０〜５０％。さらに好ましくは０〜４０％である。前記範囲よりも面積率が大きい場合は、軽量化が困難となり、水の発泡力を発泡倍率に反映させることが出来なくなる傾向にある。その場合は水の添加量を調整する。造核作用を有するタルク量を調整するなどし制御することが可能である。
【００２２】
本発明は、スメクタイトの溶融樹脂中での分散性を良好なものとするため、リン酸塩を使用することを特徴とする。
【００２３】
水で膨潤したスメクタイトは、結晶同士が、結晶の層面−端面、あるいは端面−端面の電気的引力により凝集するが、リン酸塩を添加してリン酸イオンを結晶端面に吸着させることで凝集を抑制させることができる。
【００２４】
本発明で用いられるリン酸塩としては、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウムなどの無水物、または水和物などが挙げられる。
【００２５】
リン酸塩の添加量は使用するスメクタイト１重量部に対して０．０１〜１重量部とするのが好ましい、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。リン酸塩の添加量が少ないとスメクタイトの凝集を抑制することができないためにスメクタイトがポリスチレン系樹脂中へ十分に分散せず、水の不分散により発泡体中に気孔が発生したり、スメクタイトの凝集物が発生することで押出機内や、成形金型へ凝集物が付着し、押出安定性を悪化させる傾向にある。また、リン酸塩の添加量が過剰であると、スメクタイトの膨潤時の粘度が増大し、ポリスチレン系樹脂への分散性が低下してしまう。また、水和物を添加した場合では押出機内で遊離した結晶水により滑りが発生し、樹脂の送り能力が低下し押出不安定となり易い傾向にある。
【００２６】
リン酸塩の添加により広範囲のｐＨ領域にて凝集を抑制させる効果があるが、好ましくは、発泡体のｐHを測定した値が６．５〜１０、更に好ましくは７〜９の範囲となるように、リン酸塩の量を調整するのが良い。
また、添加方法としては、樹脂ペレットとリン酸塩とをドライブレンドして添加する方法の他、予めリン酸塩を水溶させておいた水溶液を押出機に圧入する方法としても良く、特に限定される物では無い。
【００２７】
また、リン酸塩以外の物質としては、リグノスルホン酸塩、タンニン、リグナイトなども使用することができる。
【００２８】
本発明では、発泡剤は、非ハロゲン系発泡剤を使用するが、それらは炭素数３〜５の飽和炭化水素から選ばれた１種以上の飽和炭化水素と、さらに炭素数３〜５の飽和炭化水素以外で、やはり非ハロゲン系発泡剤であるジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテル、水、二酸化炭素とよりなる群から選ばれた１種以上の発泡剤とが組み合わせて用いられる。
【００２９】
炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。これら炭化水素は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００３０】
安定的な発泡体の製造、外観など良好な品質の発泡体を得る観点から、添加される発泡剤において、水の添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０.３〜４重量部とするのが好ましい。好ましくは０．５〜３重量部である。水の添加量が前記範囲より少ないと、高発泡化が困難になる傾向にある。水の添加量が前記範囲を超える場合、スチレン系樹脂への分散、吸収が許容範囲を超え、ダイからのガスの噴出し等が発生し、良好な発泡体が得られなくなる傾向にある。
【００３１】
エーテルの添加量はスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜５重量部とするのが好ましい。より好ましくは１．５〜４重量部である。エーテルの添加量が前記範囲より少ないと、押出系内において発泡剤によるスチレン系樹脂への可塑化作用が少ない為、安定的に発泡体を押し出す事ができない傾向にある。エーテルの添加量が前記範囲を超える場合、発泡体の輸送時、トラック荷台内等において、エーテルの雰囲気濃度が着火の可能性のある範囲まで上昇する可能性がある。
【００３２】
炭素数３〜５の飽和炭化水素の添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して２〜５重量部とするのが好ましい。より好ましくは３〜５重量部である。炭素数３〜５の飽和炭化水素の添加量が前記範囲より少ないと、押出直後の発泡体に収縮がみられ、発泡体の寸法安定性が悪くなる傾向にある。また得られる発泡体の断熱性が劣る。炭素数３〜５の飽和炭化水素の添加量が前記範囲を超える場合、得られた発泡体の難燃性が悪化する傾向となる。
【００３３】
本発明のスチレン系樹脂発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される発泡剤の量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、通常、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して４〜１５重量部とするのが好ましい。発泡剤の添加量が４重量部未満では発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方１５重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良を生じる場合がある。
【００３４】
本発明においては、更に本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、水、エーテル、および炭素数３〜５の飽和炭化水素以外の、その他の非ハロゲン系発泡剤を、例えば、発泡剤全量に対して２５重量％以下で添加することができる。このようなその他の非ハロゲン系発泡剤としては、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの無機ガス、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランに例示されるジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル以外のエーテル、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールに例示されるアルコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンに例示されるケトン類などを用いることができる。これらは単独又は２種以上混合して使用することが可能である。また、１５０℃以上にて二酸化炭素及び水を発生する分解型化合物を併用することも可能である。
【００３５】
他の非ハロゲン系発泡剤として二酸化炭素を用いる場合には、加工性や、気泡径の面から、発泡剤全量１００重量％に対して３〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がさらに好ましい。
【００３６】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００３７】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、スチレン系樹脂を加熱溶融させ、高圧条件下で、発泡剤を該スチレン系樹脂に注入し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧の領域に押出発泡して、スチレン系樹脂押出発泡体を形成することにより製造される。
【００３８】
スチレン系樹脂を加熱溶融する際の加熱温度、溶融時間及び溶融手段については特に制限するものではない。加熱温度は、スチレン系樹脂が溶融する温度以上、通常１５０〜２５０℃程度であればよい。溶融時間は、単位時間当たりの押出量、溶融手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が選ばれる。また、溶融手段としては、例えばスクリュー型の押出機などの通常の押出発泡の際に用いられるものであれば制限するものではない。
【００３９】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００４０】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００４１】
スチレン系樹脂では、加工性の面からスチレンホモポリマーが好ましい。
【００４２】
本発明では、スチレン系樹脂発泡体中は、用途における要求に応えるために難燃剤を使用する事が好ましい。難燃剤として、ハロゲン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種を用いる事が更に好ましい。さらにリン酸エステル系化合物、窒素含有化合物を共存させてもよい。本発明で使用されるハロゲン系難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（２、３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモエタンなどの脂肪族あるいは脂環式炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノールとの付加物などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノールとの付加物のエポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタンなどの臭素系芳香族化合物、臭素化アクリル系樹脂、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミドなどがあげられる。塩素系難燃剤として、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカンなどの塩素化脂肪族化合物、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物などがあげられる。中でも、難燃性の点から臭素系難燃剤が好ましく、特にスチレン系樹脂との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）が好ましく、添加する量は０．１〜６．０重量部である。ハロゲン系難燃剤の含有量が前記未満では、難燃性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると発泡体のガラス転移温度が低下し耐熱性が低下する原因となりやすい。
【００４３】
リン酸エステル系化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート（アルキル基としてはの炭素数１〜１２のものが好ましい）、トリブトキシエチルホスフェートなどのトリアルコキシアルキルホスフェート（アルコキシアルキル基としては炭素数２〜１２のものが好ましい）、ジアルキルホスフェート（アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましい）、モノイソデシルホスフェートなどのモノアルキルホスフェート（アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましい）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族系リン酸エステル類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェート（アルール基はアルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい）、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートなどのジアリールアルキルホスフェート（アリール基、アルキル基は置換されていてもよい）などの芳香族系リン酸エステル類などがあげられる。
【００４４】
リン酸エステル系化合物の含有量は、ハロゲン系難燃剤および／又は窒素含有化合物との難燃相乗効果を得る点で、スチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜５．０重量部が好ましい。
【００４５】
窒素含有化合物の具体例としては、シアヌル酸、メチルシアヌレートなどのモノアルキルシアヌレート、ジエチルシアヌレートなどのジアルキルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレートなどのトリアルキルシアヌレート、フェニルシアヌレート、ジフェニルシアヌレート、トリフェニルシアヌレート、ジメチルフェニルシアヌレートなどのジアルキルフェニルシアヌレート、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレートなどのモノアルキルイソシアヌレート、ジエチルイソシアヌレートなどのジアルキルイソシアヌレート、トリメチルイソシアヌレート、トリエチルイソシアヌレートなどのトリアルキルイソシアヌレート、フェニルイソシアヌレート、ジフェニルイソシアヌレート、トリフェニルイソシアヌレート、ジメチルフェニルイソシアヌレートなどのジアルキルフェニルイソシアヌレート、モノ（２−アミノエチル）イソシアヌレートなどのモノ（アミノアルキル）イソシアヌレート、ジ（２−アミノエチル）イソシアヌレートなどのジ（アミノアルキル）イソシアヌレート、トリ（２−アミノエチル）イソシアヌレートなどのトリ（アミノアルキル）イソシアヌレート、トリ（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリ（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートなどのトリ（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、ジ（ヒドロキシメチル）イソシアヌレートなどのジ（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどのビス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどの１，３，５−トリス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００４６】
窒素含有化合物の含有量は、ハロゲン系難燃剤および／又はリン酸エステル系化合物との難燃相乗効果を得る点で、スチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜５．０重量部が好ましい。
【００４７】
本発明で使用する加工助剤としては、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの化合物が使用される。
【００４８】
本発明で使用される安定剤としては、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤が使用される。
【００４９】
本発明のスチレン系樹脂発泡体の製造方法は、スチレン系樹脂に、水分散剤（Ａ）、１５０℃以上にて二酸化炭素及び水を発生する分解型化合物（Ｂ）、その他の添加剤を混合した後、押出機に供給して加熱溶融し、更に押出機内にて、圧入された発泡剤とともに高温高圧下で混合混練を行い、スチレン系樹脂溶融組成物とした後、冷却機等により押出発泡に適する樹脂温度まで冷却し、該流動ゲルをスリットダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成し、板状に発泡成形することにより製造される。
【００５０】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２２０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【００５１】
発泡成形方法に関しては、例えば、押出成形用に使用される開口部が直線上のスリット形状を有するスリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および、該成形金型の下流側に隣接して設置した成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する方法を用いる。更に、成形金型の流動面形状調整と金型温度調整により、所望する発泡体の断面形状、発泡体表面性、発泡体品質を得る方法を用いる。
本発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常２０〜１２０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。
また、本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには２０〜４５ｋｇ／ｍ↑３であることが好ましく、２３〜４０ｋｇ／ｍ↑３であるのがさらに好ましい。
【実施例】
【００５２】
次に本発明のスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【００５３】
以下に示す実施例１〜８、比較例１〜５で得られた発泡体の特性として、発泡体断面プロファイル、発泡体密度、発泡体熱伝導率、発泡体圧縮強度、発泡体燃焼性、小気泡占有面積比、発泡体のｐHを、下記の方法にしたがって求めた。また、押出時の安定性に関して、製品中の気孔、発泡体の巾変動について下記の方法によって、安定性を判定した。
【００５４】
１）発泡体断面プロファイル
得られた発泡体断面の厚み方向寸法、幅方向寸法を測定した。厚み方向寸法に関しては、幅方向両端、幅方向中心部の３点の平均値で求めた。
【００５５】
２）発泡体密度（ｋｇ／ｍ↑３）
発泡体密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ↑３に換算して示した。
【００５６】
発泡体密度（ｇ／ｃｍ↑３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ↑３）
本測定では、発泡体表層部のスキン層をカットした後の６面体の製品（厚さ：２０〜１００ｍｍ、幅：９１５ｍｍ）の長さ３００ｍｍのサンプルサイズでサンプリングし測定。
【００５７】
３）発泡体熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
ＪＩＳ  Ａ  ９５１１  押出法ポリスチレンフォーム保温板に準じて測定した。測定は製造後３０日経過した発泡体について行った。
【００５８】
４）発泡体圧縮強度（Ｎ／ｃｍ↑２）
ＪＩＳ  Ａ  ９５１１  押出法ポリスチレンフォーム保温板に準じて測定した。測定は製造後７日経過した発泡体について行った。
【００５９】
５）発泡体燃焼性
ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準じて測定した。測定は製造後７日経過した発泡体について行った。３秒以内に炎が消えて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しないこと狽フ基準を満たしておれば、○（合格）とし、この基準に達しない場合は、×（不合格）とした。
【００６０】
６）小気泡占有面積比（％）
気泡径０．２ｍｍ以下の気泡の発泡体の断面積あたりの占有面積率を以下のようにして求めた。ここで、気泡径０．２ｍｍ以下の気泡とは、円換算直径が０．２ｍｍ以下の気泡とする。
ａ）走査型電子顕微鏡にて５０倍に拡大して発泡体の縦断面を写真撮影する。
ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、セル膜を全てトレースし、スキャナーで画像を電子媒体として取り込む。
ｃ）画像処理ソフトにて、寸法のキャリブレーションを行った後、円換算直径が０．２mm以下の部分の島を抽出し、面積を求める。
ｄ）画像全体に占める０．２mm以下の気泡の面積比を次式により求める。
【００６１】
小気泡占有面積比（％）＝小気泡面積／画像全体の面積）×１００
７）発泡体のｐH
発泡体1ｇを切り出したものをトルエン10ｇに溶解させた後、純水を１０ｇ混ぜ、充分撹拌した後、約6時間静置し、その後水溶液のみを取り出し、その水溶液のｐHを測定し、発泡体ｐHとする。
【００６２】
８）製品中の気孔
発泡体表層部のスキン層をカットした後の６面体の製品（厚さ：２０〜１００ｍｍ、幅：９１５ｍｍ、長さ：１８３０ｍｍ）、２０枚について、φ３以上の気孔状の穴を有する枚数をカウントし、次の判定とした。
【００６３】
発生枚数が０〜１枚の場合：○（合格）、発生枚数が２枚以上の場合：×（不合格）
９）発泡体の巾変動
発泡体押出成形時の発泡体巾の時間変動について、１０分間連続的に発泡体巾を測定し、その最大巾−最小巾を巾変動として求めた。巾変動３０ｍｍ以下を、○（合格）とし、巾変動３０ｍｍ以上の場合は、×（不合格）の判定とした。
【００６４】
（実施例１）
ポリスチレン樹脂として、ＰＳジャパン（株）製、商品名：Ｇ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水分散剤としてベントナイト１重量部、リン酸塩として、ポリリン酸ナトリウム０．２重量部、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン４重量部、造核剤としてタルク０．３重量部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドし、タンデム型押出機へこれらの樹脂混合物を１０００ｋｇ／ｈｒにて供給した。
【００６５】
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、ジメチルエーテルを２重量部、イソブタンを３重量部からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機の途中で、水を０．７部圧入し、さらには冷却機で混練しながら冷却し、冷却機の先端に設けたスリットダイより発泡樹脂温度を約１０５〜１３５℃にて大気中へ押出発泡させた後、スリットダイに密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールにより、厚さ１００ｍｍ、幅が約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００６６】
押出時、発泡体の巾変動は、０から２０ｍｍ程度と小さく、安定状態であり、得られた発泡体は、気孔の発生は無く、発泡体密度が３２．１ｋｇ／ｍ↑３の良好な発泡体であった。発泡体の気泡は大小気泡の混在する気泡構造であり、小セル占有面積比３５％。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は３５．１Ｎ／ｃｍ↑２、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。発泡体のｐHは８．０であった。
【００６７】
（実施例２）
リン酸塩として、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．２重量部、発泡剤として、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、ジメチルエーテルを２重量部、イソブタンを２重量部、ノルマルブタンを１重量部からなる発泡剤を使用した他は、実施例１と同様に押出した。
【００６８】
押出時、発泡体の巾変動は、０から２０mm程度と小さく、安定状態であり、得られた発泡体は、気孔の発生は無く、発泡体密度が２９．７ｋｇ／ｍ↑３の良好な発泡体であった。発泡体の気泡は大小気泡の混在する気泡構造であり、小セル占有面積比４０％。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は３０．８Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。
【００６９】
（実施例３）
リン酸塩として、リン酸３ナトリウム１２水０．１重量部を使用した他は、実施例１と同様に押出した。
【００７０】
押出時、発泡体の巾変動は、０から３０mm程度と小さく、安定状態であり、得られた発泡体は、気孔の発生は無く、発泡体密度が３０．１ｋｇ／ｍ↑３の良好な発泡体であった。発泡体の気泡は大小気泡の混在する気泡構造であり、小セル占有面積比４０％。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は３２．３Ｎ／ｃｍ↑２、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。
【００７１】
（実施例４）
リン酸塩として、ポリリン酸ナトリウム０．５重量部、水を２重量部使用した他は、実施例１と同様に押出した。
【００７２】
押出時、発泡体の巾変動は、０から２０mm程度と小さく、安定状態であり、得られた発泡体は、気孔の発生は無く、発泡体密度が２６．７ｋｇ／ｍ↑３の良好な発泡体であった。発泡体の気泡は大小気泡の混在する気泡構造であり、小セル占有面積比３５％。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は２７．１Ｎ／ｃｍ↑２、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。
【００７３】
（実施例５）
リン酸塩として、ポリリン酸ナトリウム０．５重量部、水を２．５重量部使用した他は、実施例１と同様に押出した。
【００７４】
押出時、発泡体の巾変動は、０から２０mm程度と小さく、安定状態であり、得られた発泡体は、気孔の発生は無く、発泡体密度が２５．４ｋｇ／ｍ↑３の良好な発泡体であった。発泡体の気泡は大小気泡の混在する気泡構造であり、小セル占有面積比５０％。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は２４．１Ｎ／ｃｍ↑２、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。
【００７５】
（実施例６）
ベントナイト２重量部、リン酸塩としてヘキサメタリン酸ナトリウム０．４重量部、水を２重量部使用した他は、実施例１と同様に押出した。
【００７６】
押出時、発泡体の巾変動は、０から２０mm程度と小さく、安定状態であり、得られた発泡体は、気孔の発生は無く、発泡体密度が２６．３ｋｇ／ｍ↑３の良好な発泡体であった。発泡体の気泡は大小気泡の混在する気泡構造であり、小セル占有面積比４０％。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３０Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は２６．５Ｎ／ｃｍ↑２、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。
【００７７】
（実施例７）
イソブタンを４部、難燃剤にヘキサブロモシクロドデカン４部、ホウ酸２部を使用し、ポリリン酸ナトリウムを０．４部入れた他は、実施例１と同様に押出した。
【００７８】
押出時、発泡体の巾変動は、０から２０mm程度と小さく、安定状態であり、得られた発泡体は、気孔の発生は無く、発泡体密度が２９．３ｋｇ／ｍ↑３の良好な発泡体であった。発泡体の気泡は均一セル構造であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３４Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は３１．８Ｎ／ｃｍ↑２、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。発泡体のｐHは７．５であった。
【００７９】
（実施例８）
ベントナイトの変わりに合成ヘクトライト０．５重量部、リン酸塩としてポリリン酸ナトリウム０．２重量部、水を１重量部使用した他は、実施例１と同様に押出した。
【００８０】
押出時、発泡体の巾変動は、０から２０ｍｍ程度と小さく、安定状態であり、得られた発泡体は、気孔の発生は無く、発泡体密度が２９．５ｋｇ／ｍ↑３の良好な発泡体であった。発泡体の気泡は大小気泡の混在する気泡構造であり、小セル占有面積比４０％。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は３０．４Ｎ／ｃｍ↑２、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。
【００８１】
（比較例１）
リン酸塩を使用しなかった他は、実施例１と同様に押出した。
【００８２】
しかしながら、押出時に発泡体巾が１００ｍｍ変動と大きく、発泡体中に厚み方向に貫通する気孔が発生し、製品化できないものであった。
【００８３】
（比較例２）
リン酸塩を使用せず、ベントナイトを２重量部、水を１．５重量部使用した他は、実施例１と同様に押出した。
【００８４】
しかしながら、押出時に発泡体巾が８０ｍｍ変動と大きく、ダイよりのガスの噴出しがあったり、発泡体中に気孔が多数発生し、安定的に発泡体が得られず、製品化できないものであった。発泡体密度は４１．３〜４７．５ｋｇ／ｍ↑３と軽量化できていない状態であった。粗悪な発泡体であったが、可能な範囲で発泡体物性を評価した。発泡体厚みは、厚さ６０ｍｍとなり厚み出しも困難であった。
【００８５】
（比較例３）
ベントナイトを２重量部、水を２重量部使用し、リン酸３ナトリウム１２水和物を１．３重量部添加した他は、実施例１と同様に押出した。
【００８６】
しかしながら、押出時に発泡体巾が１３０ｍｍ変動と大きく、ダイよりのガスの噴出しがあったり、発泡体中に厚み方向に貫通する気孔が多数発生し、安定的に発泡体が得られず、製品化できないものであった。発泡体密度は４３．２〜５８．６ｋｇ／ｍ↑３と軽量化できない状態であった。発泡体厚みは、厚さ５５ｍｍとなり厚み出しも困難であった。
【００８７】
（比較例４）
イソブタンを４部、難燃剤にヘキサブロモシクロドデカン４部、ホウ酸２部を使用し、ポリリン酸ナトリウムを０．１部入れた他は、実施例１と同様に押出した。
【００８８】
しかしながら、押出時に発泡体巾が８０ｍｍ変動と大きく、発泡体中に気孔が多数発生し、安定的に発泡体が得られず、製品化できないものであった。発泡体のｐHは５．１と酸性であった。
【００８９】
（比較例５）
発泡剤として、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、塩化エチルを５重量部、イソブタンを２．５重量部、ノルマルブタンを１．５重量部を使用した他は、実施例１と同様に押出した。
押出時、発泡体の巾変動は小さく安定しており、発泡体密度は２７．０ｋｇ／ｍ↑３と軽量化したが、発泡剤の環境適合性が不適な条件であった。
ダイよりのガスの噴出しがあったり、押出系内の圧力変動がひどく、安定して発泡体が得られなかった。
【００９０】
粗悪な発泡体であったが、可能な範囲で発泡体物性を評価した。発泡体断面形状は、厚さ６０ｍｍ、幅８００ｍｍ。発泡体気泡径が０．７８ｍｍ、発泡体密度が３９．６ｋｇ／ｍ↑３。発泡体熱伝導率は０．０３６Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は２３．６Ｎ／ｃｍ↑２、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていなかった。
【００９１】
【表１】
2006131701.tif 000002