(57)【要約】【課題】基材との密着性、低反り性、可とう性、耐錫めっき性、耐湿熱性、はんだ耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、かつポリカーボネートジオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応で形成されるウレタン結合を有するポリウレタン（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物、その樹脂組成物の硬化物、その硬化物からなるソルダーレジスト及び保護膜並びにその硬化物で被覆されたプリント配線基板。ポリウレタン（Ａ）としては数平均分子量５００〜100000で酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、熱硬化性成分（Ｂ）としてはエポキシ樹脂が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、かつポリカーボネートジオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応で形成されるウレタン結合を有するポリウレタン（Ａ）、及び熱硬化性成分（Ｂ）を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリウレタン（Ａ）の数平均分子量が５００〜100000で、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリカーボネートジオール（ａ）の数平均分子量が２００〜5000である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリカーボネートジオール（ａ）が、構成単位として、１種または２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を含むポリカーボネートジオール、１種または２種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を含むポリカーボネートジオール、及びこれら両方のジオールに由来の繰り返し単位を含むポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリカーボネートジオール（a）が、構成単位として、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を含むポリカーボネートジオールであって、数平均分子量が４００〜２０００であり、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７〜７：３である請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリイソシアネート（ｂ）が、脂環式ジアミンから誘導される脂環式ジイソシアネートである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
熱硬化性成分（Ｂ）がエポキシ樹脂である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂が、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに硬化剤を含む請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
硬化剤が、アミン、四級アンモニウム塩、酸無水物、ポリアミド、窒素含有複素環化合物、及び有機金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに有機溶媒を含む請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化物からなるソルダーレジスト。
【請求項１４】
請求項１２に記載の硬化物からなる保護膜。
【請求項１５】
請求項１２に記載の硬化物で、面の一部または全部が被覆されたプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、かつポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとの反応で形成されるウレタン結合を有するポリウレタン及び熱硬化性成分を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しく言えば、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐錫めっき性、耐湿熱性、はんだ耐熱性などに優れた熱硬化性組成物に関する。本発明の熱硬化性組成物は、ソルダーレジストや層間絶縁膜等の保護膜や電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の分野の用途に利用できる。
【背景技術】
【０００２】
ソルダーレジストでは、硬化収縮及び硬化後の冷却収縮が大きいために生じる反りが問題となっている。また、従来の熱硬化型レジストとしては、特公平５−７５０３２号（特許文献１）に開示されているようなエポキシ樹脂と二塩基酸無水物を必須成分とするエポキシ樹脂系レジスト組成物があるが、形成される被膜に低反り性、可撓性を付与するように調整した場合、耐錫めっき性、耐湿熱性、はんだ耐熱性が低下するという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特公平５−７５０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、基材との密着性、低反り性、及び可とう性に優れ、かつ耐錫めっき性、耐湿熱性、及びはんだ耐熱性に優れた熱硬化性組成物を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、かつポリカーボネートジオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）が反応して形成されるウレタン結合を有するポリウレタン（Ａ）、及び熱硬化性成分（Ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物によれば、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐錫めっき性、耐湿熱性、はんだ耐熱性のバランスに優れ、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の１〜１４に示される熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、その硬化物からなるソルダーレジスト及び保護膜ならびにその硬化物で被覆されたプリント配線基板に関する。
１．１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、かつポリカーボネートジオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応で形成されるウレタン結合を有するポリウレタン（Ａ）、及び熱硬化性成分（Ｂ）を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
２．ポリウレタン（Ａ）の数平均分子量が５００〜100000で、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
３．ポリカーボネートジオール（ａ）の数平均分子量が２００〜5000である前記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
４．ポリカーボネートジオール（ａ）が、構成単位として、１種または２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を含むポリカーボネートジオール、１種または２種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を含むポリカーボネートジオール、及びこれら両方のジオールに由来の繰り返し単位を含むポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１または３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
５．ポリカーボネートジオール（a）が、構成単位として、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を含むポリカーボネートジオールであって、数平均分子量が４００〜２０００であり、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７〜７：３である前記４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
６．ポリイソシアネート（ｂ）が、脂環式ジアミンから誘導される脂環式ジイソシアネートである前記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
７．熱硬化性成分（Ｂ）がエポキシ樹脂である前記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
８．エポキシ樹脂が、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
９．さらに硬化剤を含む前記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１０．硬化剤が、アミン、四級アンモニウム塩、酸無水物、ポリアミド、窒素含有複素環化合物、及び有機金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１１．さらに有機溶媒を含む前記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１２．前記１乃至１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
１３．前記１２に記載の硬化物からなるソルダーレジスト。
１４．前記１２に記載の硬化物からなる保護膜。
１５．前記１２に記載の硬化物で、面の一部または全部が被覆されたプリント配線基板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によるウレタン結合を有するポリウレタン（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物は、基材との密着性、低反り性、可とう性に優れ、かつ耐錫めっき性、耐湿熱性、はんだ耐熱性にも優れており、ソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の分野へ好適に利用できる。
従来のソルダーレジストでは、硬化収縮及び硬化後の冷却収縮が大きいため反りが生じ、歩留まり低下の原因となっていたが、本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、低反り性や可撓性とトレードオフの関係にあった耐錫メッキ性、はんだ耐熱性、耐湿熱性を同時に達成でき、優れたソルダーレジスト、あるいは保護膜を低コストで生産性よく形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
ポリウレタン（Ａ）は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、かつポリカーボネートジオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）が反応して形成されるウレタン結合を有する。ポリウレタン（Ａ）は、例えば、少なくともポリカーボネートジオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及び酸価を調節する目的でカルボキシル基を有するポリオール（ｃ）を反応させて得られる。反応に際しては末端封止剤としてモノヒドロキシル化合物（ｄ）を加えても良い。
【０００９】
ポリカーボネートジオール（ａ）としては、１種または２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ａ１）、１種または２種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ａ２）、またはこれら両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ａ３）が挙げられる。
【００１０】
直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ａ１）の具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００１１】
脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ａ２）の具体例としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００１２】
直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ａ３）の具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００１３】
直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールは、低反り性や可撓性に優れる傾向がある。また、脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールは、結晶性が高くなり耐錫メッキ性やはんだ耐熱性に優れる傾向がある。以上の観点から、これらのポリカーボネートジオールは２種以上を組み合わせて用いるか、あるいは直鎖状脂肪族ジオール由来と脂環式ジオール由来の両方の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールを用いることができる。低反り性や可撓性と、耐錫メッキ性やはんだ耐熱性とをバランス良く発現させるには、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７〜７：３のポリカーボネートジオールを用いるのが好適である。
【００１４】
また、ポリカーボネートジオール（ａ）の数平均分子量は２００〜5000であることが好ましい。数平均分子量が２００未満では耐薬品性が低下し、耐錫メッキ性を損ねることがある。5000を超えると相対的なウレタン結合の量が減り、酸価も低下するため架橋密度が下がり結果的に、はんだ耐熱性を損ねる場合がある。ポリカーボネートジオールが構成単位として直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を含み、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７〜７：３である前記の場合は、数平均分子量が４００〜2,000のものが好ましい。
【００１５】
ポリイソシアネート（ｂ）の具体例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−水添キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート及び１，５−ナフタレンジイソシアネート等のジイソシネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも脂環式ジアミンから誘導される脂環式ジイソシアネート、具体的には、イソホロンジイソシアネート或いは（ｏ，ｍ，またはｐ）−水添キシレンジイソシアネートが好ましい。これらのジイソシアネートを使用した場合、耐錫メッキ性に優れた硬化物を得ることが出来る。
【００１６】
カルボキシル基を有するポリオール（ｃ）としては、特にカルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することが好ましい。このようなジヒドロキシル化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することによって、ウレタン樹脂中に容易にカルボキシル基を存在させることができる。
【００１７】
モノヒドロキシル化合物（ｄ）としては、ポリウレタン（Ａ）の末端封止剤となるもので分子中にヒドロキシル基を一つ有する化合物であればよく、脂肪族アルコール（ｄ１）、モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物（ｄ２）等が挙げられる。
脂肪族アルコール（ｄ１）の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール等が挙げられ、モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物（ｄ２）の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００１８】
前記のウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は５００〜100,000であることが好ましく、8,000〜30,000が更に好ましい。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。ポリウレタン（Ａ）の数平均分子量が５００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、100,000を超えると硬くなり可撓性を低下させるおそれがある。
【００１９】
ウレタン樹脂（Ａ）の酸価は５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化性成分との反応性が低下し耐熱性を損ねることがある。１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性が低下する場合がある。なお、樹脂の酸価はＪＩＳＫ５４０７に準拠して測定をした値である。
【００２０】
熱硬化性成分（Ｂ）としては、前記（Ａ）成分と反応するエポキシ樹脂が使用される。具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されたものを使用してもよい。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等を使用してもよい。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記硬化成分（Ｂ）は、単独または２種以上の混合物として用いられる。その配合量は、前記（Ａ）成分のカルボキシル基当量に対する硬化成分（Ｂ）のエポキシ当量の比が1.0〜3.0であることが望ましい。1.0未満では熱硬化性樹脂組成物の硬化膜の電気絶縁性が不十分となる場合があり、3.0を超えると硬化膜の収縮量が多くなり、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）の絶縁保護膜として使用した場合に低反り性が悪化する傾向がある。
【００２２】
本発明で用いる硬化剤は、硬化反応を促進させるものであり、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上するために使用される。このような硬化剤の具体例としては、イミダゾール誘導体（例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ11Ｚ、Ｃ17Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，Ｃ11Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ11Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等）；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・ガイギー社製、イルガキュアー２６１、旭電化（株）製、オプトマ−ＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公知慣用である硬化剤類あるいは硬化促進剤類が挙げられる。
【００２３】
これら硬化剤は単独で、または２種以上混合して用いることができる。硬化剤の使用は必須ではないが、特に硬化を促進したい場合には、前記硬化成分（Ｂ）１００質量部に対して２５質量部までの範囲で用いることができる。２５質量部を超えるとその硬化物からの昇華性成分が多くなり好ましくない。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記ポリウレタン（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）を混合機、例えばディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル等を用いて、溶解または分散することにより得られる。その際、エポキシ基、及びカルボキシル基に対して不活性な溶剤を使用してもよい。
【００２５】
有機溶剤は、ポリウレタン（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）を容易に溶解または分散させるため、あるいは塗工に適した粘度に調整するために使用する。有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。
【００２６】
さらに、本発明の熱硬化性組成物には、公知の各種添加剤、例えば、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラス粉、石英粉、シリカ等の無機充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、有機顔料、有機染料等の着色剤、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等の紫外線吸収剤等を配合することができる。
また、用途に合わせて粘度調整剤、難燃剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤などを添加・混合することができる。
【実施例】
【００２７】
合成例１：ポリウレタン（ＰＵ−１）の合成
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＰＣＤＬ８００、数平均分子量８００）を2400ｇ（３ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸を４０２ｇ（３ｍｏｌ）、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート1554ｇ（７ｍｏｌ）及びモノヒドロキシル化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート、２３８ｇ（2.05ｍｏｌ）を投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（2280ｃｍ-1）が消失したことを確認して反応を終了した。固形分が５０質量％となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のポリウレタン（ＰＵ−１）を得た。得られたポリウレタンの数平均分子量は22,000（平均分子量は、ゲル担体液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ昭和電工（株）製ＧＰＣ−１）を用い、ポリスチレンに換算した値で求めた。）、固形分の酸価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２８】
合成例２：ウレタン樹脂（ＰＵ−２）の合成
ポリカーボネートジオールとして、１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導されたポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＵＭ−ＣＡＲＢ９０、数平均分子量９００、上記２種のジオールの共重合割合は質量比で１：１）を2700ｇ用いた以外は合成例１と同様の手段で合成を行い、希釈剤を含有する粘稠液体のポリウレタンＰＵ−２を得た。得られたポリウレタンの数平均分子量は24,000、固形分の酸価は５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２９】
比較例１：
ジョンソンポリマー（株）製のスチレン−アクリル酸樹脂；ジョンクリル５８６（分子量4600、固形分酸価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）をカルボキシル基含有樹脂として用いた。
【００３０】
比較例２：
ダイセル化学工業（株）製のアクリル共重合樹脂；サイクロマーＰ  ＡＣＡ３２０（分子量20000、固形分酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）をカルボキシル基含有樹脂として用いた。
【００３１】
実施例１〜３及び比較例１〜２：
表１に示す各成分及び配合割合で、三本ロールにより混合（２３℃）し、硬化性樹脂組成物を調製した。得られた熱硬化性組成物をバーコーターにて膜厚約２５μｍとなるように基板に塗工した。各塗工基板を８０℃にて１５分間溶剤を予備乾燥した後、１５０℃×６０分の条件で熱硬化を行なった。各例における性能を下記の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００３２】
性能評価法
（１）反り性
ポリイミドフィルム（カプトン100H；東レデュポン（株）製、厚さ２５μｍ）に熱硬化性組成物を塗工し、熱硬化後、５０ｍｍφにサークルカッターでカットした。円形にカットされたものは中心付近が凸状または凹状に反る形の変形を呈する。１時間後に下に凸の状態で静置し、水平面からの反りの高さの最大、最小値を測定し、平均した。符号は反りの方向を表し、下に凸の状態で静置した際、ポリイミドフィルムに対し硬化膜が上側になる場合を「＋」、硬化膜が下側になる場合を「−」とした。
（２）可撓性
ポリイミドフィルム（カプトン１００Ｈ；東レデュポン（株）製、厚さ２５μｍ）上で、熱硬化まで行った試料を１５×７０ｍｍにカットし、レジスト面が外側になるように１８０度折り曲げ、折り曲げ部位に0.35ｋＮの力が１秒間かかるようにした。顕微鏡で観察し、クラックが入るまでの回数を可撓性として測定した。なお、評価は１０回までとした。
（３）はんだ耐熱性
リジッド銅基板上の一部をカプトンポリイミドテープ（東レデュポン（株）製）でマスクし、マスク面、非マスク面を全体的に塗工し、硬化塗膜を得た。ついでカプトンポリイミドテープを剥離し、ロジン系フラックスを塗布して、はんだ浴に２６０℃×１０秒間浸漬させた。レジスト膜とテープ剥離部の界面を目視観察し、膜剥離などの変化が現れるまでの浸漬回数を評価した。なお、評価は３回までとした。
（４）密着性
銅基板、ポリイミドフィルム（カプトン３００Ｈ；東レデュポン（株）製、厚さ１００μｍ）上で硬化させた塗膜を用いて、JIS K5600 に準拠して評価した。なお、剥離用テープは日東製を用い、下記の基準で評価した。
○：碁盤目の数が完全に残る場合、
△：碁盤目の数が５０個以上１００個未満残る場合、
×：碁盤目の数が５０個未満しか残らない場合。
（５）プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ：耐湿熱性試験）
フレキシブル銅基板（宇部興産（株）製ユピセルＮ  ＳＥ３１５０）上に硬化塗膜を得て、１２１℃、相対湿度１００％ＲＨの恒温恒湿機内で１２０時間放置後、以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜に膨れ、剥がれ、変色なし、
△：硬化塗膜に若干、膨れ、剥がれ、変色がある、
×：硬化塗膜に膨れ、剥がれ、変色がある。
（６）耐錫メッキ性
フレキシブル銅基板（宇部興産（株）製ユピセルＮ  ＳＥ３１５０）上に硬化塗膜を得て、錫メッキ液（ローム＆ハース社製：TINPOSIT LT-34）のメッキ浴にて７０℃、３分浸漬後、湯洗（７０℃、３分）し、以下の基準で目視評価した。
○：硬化塗膜に膨れ、剥がれ、変色なし、
△：硬化塗膜に若干、膨れ、剥がれ、変色がある、
×：硬化塗膜に膨れ、剥がれ、変色がある。
【００３３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３４】
以上のように、本発明によるウレタン結合を有するポリウレタン（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物は、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐錫めっき性、耐湿熱性、はんだ耐熱性に優れており、ソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の分野へ好適に利用できる。