(57)【要約】【課題】平均粒径３μｍ以下の水酸化カルシウムスラリーの製造において、所定の粒径のスラリーを得るために必要な高分子系分散剤の使用量を低減するとともに、粉砕後のスラリー粘性の経時的な変化を抑制する水酸化カルシウムスラリーの製造方法を提供する。【解決手段】平均粒径３μｍ以下の水酸化カルシウムスラリーの製造において、スラリーの液相に存在する高分子系分散剤の量を、水酸化カルシウム１ｇあたり２０ｍｇ以下になるよう、分散剤の添加量及び添加時期を調整しながら粉砕する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムを水媒体中で、高分子系分散剤の存在下に粉砕して、水酸化カルシウムスラリーを製造する方法において、液相に存在する高分子系分散剤の量が、水酸化カルシウム１ｇ当り２０ｍｇ以下になるよう、高分子系分散剤の添加量を調整しながら粉砕することを特徴とする水酸化カルシウムスラリーの製造方法。
【請求項２】
水酸化カルシウムの平均粒径が３μｍ以下の水酸化カルシウムスラリーを得る請求項１記載の水酸化カルシウムスラリーの製造方法。
【請求項３】
原料として生石灰を使用する請求項１及び２記載の水酸化カルシウムスラリーの製造方法。
【請求項４】
生石灰が硬焼生石灰である請求項３記載の水酸化カルシウムスラリーの製造方法。
【請求項５】
高分子系分散剤が、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１、２、３及び４記載の水酸化カルシウムスラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な水酸化カルシウムスラリーの製造方法に関する。詳しくは、粉砕により微細な水酸化カルシウムを分散せしめたスラリーの製造方法であり、得られるスラリーの粘性の経時的な変化を抑制することが可能な水酸化カルシウムスラリーの製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
水酸化カルシウムスラリーは、排水処理剤、排ガス処理剤、中和剤、セメント系組成物の添加剤等として広く利用されている。これらの用途に使用される水酸化カルシウムには、高い反応性が求められる。そのため、より効率的に使用するためには、小径化、微細化により反応性を高める必要がある。
【０００３】
微細な水酸化カルシウムスラリーを得る方法としては、酸化カルシウム（生石灰）を原料として高濃度の水酸化カルシウムスラリーを圧力化で消化した後、高速攪拌する方法（特許文献１参照）、水酸化カルシウムスラリーの消化工程において、粗粒スラリーを分離することにより微細な水酸化カルシウムスラリーを得る方法（特許文献２参照）などが提案されている。
【０００４】
これらの方法によりある程度微細な水酸化カルシウムスラリーが得られるが、かかる方法は、消化後のスラリーの粗粒部を分離するだけで、粉砕工程を伴わないため、平均粒径は高々５μｍ程度であった。そのため、特に、セメント系組成物の硬化促進剤として添加する場合のように、微細なスラリーの方がより効果的な用途においては、粉砕によるさらなる微細化が必要であった。
【０００５】
一般に、無機粉体のスラリーは、粉砕による微細化にともないスラリー粘性が急激に増加し、粉砕効率が低下する。従って、粉砕効率を高めるためには、高分子分散剤を添加することにより、スラリーの粘性を低減することが必須である。水酸化カルシウムスラリーの粉砕工程においても、粉砕効率を高めるために、水酸化カルシウム粒子を分散する効果を有する、高分子系分散剤を添加する必要があると考えられるが、高分子系分散剤を添加した水酸化カルシウムスラリーの粉砕技術に関する詳細な検討は未だ成されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２０１８５号公報
【特許文献２】特開２００４−３４５９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、平均粒径３μｍ以下の微細な水酸化カルシウムスラリーの製造を、通常の添加量及び添加方法で高分子系分散剤を添加して粉砕を試みたが、十分に粘度を低下させるためには、大量の分散剤を必要とするばかりでなく、得られたスラリーは、粘度の変化が大きく不安定なものであった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、前記微細な水酸化カルシウムスラリーを得るための高分子系分散剤の使用量を低減することが可能であるとともに、粉砕後のスラリーについて、粘性の経時的な変化を抑制することが可能な水酸化カルシウムスラリーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、平均粒径３μｍ以下の微細な水酸化カルシウムスラリーの製造において、粉砕時に液相に存在する高分子系分散剤の量を特定量に制限することによって、最終的に必要な高分子系分散剤の量を低減しながら、良好な粉砕効果を得ることができ、しかも、得られた水酸化カルシウムスラリーは、極めて安定した粘性示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムを水媒体中で、高分子系分散剤の存在下に粉砕して、水酸化カルシウムスラリーを製造する方法において、液相に存在する高分子系分散剤の量が、水酸化カルシウム１ｇ当り２０ｍｇ以下になるよう、高分子系分散剤の添加量を調整しながら粉砕することを特徴とする水酸化カルシウムスラリーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、平均粒径３μｍ以下の水酸化カルシウム、水および高分子系分散剤よりなるスラリーの粉砕工程において、粉砕を行うために必要な粘度を維持するための高分子分散剤の使用量を著しく低減することが可能である。また、粉砕後のスラリー粘性の経時的な変化を抑制することも可能であり、前記用途において、安定して使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明において、水酸化カルシウムスラリーの原料は、当初から水酸化カルシウムを使用しても良いし、水媒体中で水と反応して水酸化カルシウムとなる酸化カルシウム（生石灰）を使用しても良い。具体的には、水酸化カルシウムとしては、工業用消石灰、農業用消石灰、水酸化カルシウム試薬等が挙げられる。また、酸化カルシウムとしては、水和反応性が低いため、消化反応による凝集を抑制することが可能である硬焼生石灰が好適に使用される。
【００１４】
また、原料として使用する水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムの粒径、粒度分布は特に制限されない。
【００１５】
本発明において、水媒体は、水道水、イオン交換水、蒸留水、工業用水等が特に制限無く使用出来る。
【００１６】
また、本発明において、高分子系分散剤は、水酸化カルシウムを分散する効果を有するものであれば、特に制限無く使用することが出来る。具体的には、リグニンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩等を主成分とする高分子系分散剤が好適な例として挙げられる。
【００１７】
中でも、成分としてポリアルキレングリコール鎖を有する化合物を含むことを特徴とする高分子系分散剤が、より好適に使用できる。具体的には、ポリカルボン酸系、ポリエーテル系などと称されるセメント分散剤が挙げられる。これらは、化合物中のポリエチレングリコール鎖の作用により高い分散効果を発揮するものである。かかる高分子系分散剤は、固形状、溶液状のいずれも使用することができる。
【００１８】
本発明において、水媒体に対する水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムの量は、得られる水酸化カルシウムスラリーの固形分濃度が、２０〜６０質量％となる量が望ましい。すなわち、上記固形分濃度が２０質量％に満たない場合、スラリーの分離傾向が著しくなり好ましくない。また、６０質量％を超えると、スラリー粘性が増加し粉砕効率が低下するため好ましくない。
【００１９】
本発明の最大の特徴は、上記水酸化カルシウムスラリーを製造する方法において、液相に存在する高分子系分散剤の量が、水酸化カルシウム１ｇ当り２０ｍｇ以下になるよう、高分子系分散剤の添加量を調整しながら粉砕を行うことにある。
【００２０】
すなわち、液相における高分子系分散剤の量が水酸化カルシウム１ｇ当り２０ｍｇを超えると、所要の分散剤使用量が増加するとともに、粉砕終了後のスラリー粘性の経時的な変化が増大するため好ましくない。
【００２１】
このような現象は、粉砕時に粒子に吸着した分散剤の一部が、粉砕の過程で粒子の内部に一時的に取り込まれる、あるいは凝集粒子の内部に取り込まれることにより生じるものと推定される。すなわち、このような状態で吸着した、あるいは取り込まれた分散剤は、粉砕終了時点では分散効果を発揮しないが、時間の経過と共に徐々に分散効果を発揮するようになるため、スラリー粘性の経時的な変化が生じるものと考えられる。粉砕工程においてスラリーの液相に存在する分散剤の量が多いと、上述のような好ましくない状態で吸着する、あるいは取り込まれる分散剤の量が増加する。
【００２２】
そのため、本発明においては、液相における高分子系分散剤の量を、水酸化カルシウム１ｇ当り２０ｍｇ以下になるように調整することが必要である。特に、粉砕初期に吸着した分散剤は、その後の粉砕過程において粒子の内部に一時的に取り込まれる、あるいは凝集粒子の内部に取り込まれる可能性が高いものと推定されるため、粉砕の初期段階における吸着量を少量に抑えるように液相における高分子系分散剤の量を制御することが重要である。
なお、水酸化カルシウムスラリーの液相における高分子系分散剤の量は、水酸化カルシウム１ｇ当り０．５ｍｇ以上に調整されることが望ましい。０．５ｍｇに満たない場合、スラリー粘性の上昇により粉砕効率が低下し、所要の粉砕時間が長くなるため好ましくない。
本発明において、水酸化カルシウムスラリーの液相における高分子系分散剤の量は、水酸化カルシウムスラリーの液相をろ過により分離し、全有機炭素分析計によって測定した値を示している。詳細な測定方法は、後記の実施例にて示す。
液相に存在する高分子系分散剤の量の管理方法は、特に制限されない。上記方法により高分子系分散剤の量を測定して管理することが好適であると思われるが、上記方法によって測定した量と相関のある如何なる指標で管理することもできる。その場合、予め上記方法の測定値との相関を確認することが必要である。具体的には、ＣOＤ計、赤外分光光度計、紫外分光光度計などによる管理が挙げられる。
【００２３】
上述の操作によって、高分子系分散剤の使用量の総量は、大幅に低減することができる。一般に、かかる使用量は、水酸化カルシウムに対して１０．０質量％以内、通常、０．５〜６．０質量％に抑えることができる。
【００２４】
尚、高分子系分散剤の使用量は、分散剤の固形分に換算した値である。
【００２５】
本発明において、粉砕終了時の水酸化カルシウムスラリーの粘性は１００００ｃｐｓ以下、特に、５０００ｃｐｓ以下となるように、水酸化カルシウムスラリーの濃度を調整することが好ましい。
【００２６】
すなわち、１００００ｃｐｓを超えると、貯蔵時あるいは使用時のポンプ圧送性の低下の原因となるため、好ましくない。
本発明において、スラリーの粉砕に使用する粉砕機は特に制限されない。ボールミル、遊星ミル、攪拌槽型ミル、スラリー循環式ミル等の湿式粉砕可能な公知の粉砕機が好適に使用できる。これら粉砕機の２つ以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。なかでも、粉砕工程における高分子系分散剤の添加が容易である攪拌槽型ミル及びスラリー循環式ミルが好適に使用できる。
いずれの形式の粉砕機を使用した場合も、スラリーの液相に存在する分散剤の量が水酸化カルシウム１ｇあたり２０ｍｇ以下になるように分散剤の添加量を調整することが重要である。
具体例を挙げると、バッチ式粉砕機であるボールミルでは、任意の時間に粉砕機を停止し、液相における高分子系分散剤の量を確認し、水酸化カルシウム１ｇあたり２０ｍｇ以下になる範囲で分散剤を添加、目標とする平均粒径に到達するまでこの工程を継続する。連続式のスラリー循環型ミルでは、任意の時間に液相における分散剤の量を確認、液相における分散剤の量が水酸化カルシウム１ｇあたり２０ｍｇ以下になる範囲で分散剤を添加してもよいし、定量供給装置により、液相における分散剤の量が水酸化カルシウム１ｇあたり２０ｍｇ以下になるように添加量を調整し、継続して一定量添加する方法を採用してもよい。
【００２７】
本発明において、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウム、水及び高分子分散剤を粉砕機に投入する順序は特に制限されない。
【００２８】
具体的には、全材料を同時に投入し粉砕する方法、水酸化カルシウム、水及び分散剤の一部を予め投入し、粉砕の過程で分散剤の残部を投入する方法、水酸化カルシウムと水を予め投入し、粉砕の過程で分散剤を投入する方法、水酸化カルシウムを乾式粉砕した後、水及び分散剤を投入し湿式粉砕する方法、生石灰の消化反応により得られた水酸化カルシウムスラリーに分散剤を投入し粉砕する方法、水及び分散剤の一部を予め投入し、生石灰の消化反応と粉砕を同時に開始し、粉砕工程で分散剤の残部を添加する方法等が挙げられる。
【００２９】
本発明のスラリーは、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、スラリーを構成する水酸化カルシウム、水及び高分子系分散剤以外の物質を含有しても構わない。具体的には、粉砕助剤、消泡剤、空気量調製剤、分離低減剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、増粘剤、防錆剤、収縮低減剤、石膏、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石灰石微粉末、鉱物質微粉末等が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明の構成及び効果を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（１）スラリーの液相に残存する高分子系分散剤の量の測定方法
遠心分離（７０００ｒｐｍ）により水酸化カルシウムスラリーの液相を抽出し、全有機炭素分析計（ＴＯＣ−６５０、東レエンジニアリング製）により高分子系分散剤の残存量を測定し、スラリー中の水酸化カルシウム１ｇ当たりの残存量を算出した。
【００３２】
（２）平均粒径の評価方法
分散媒体としてエタノールを使用し、レーザー回折式粒度分析計を用いて水酸化カルシウムの粒度分布を測定し、測定結果から体積平均径を算出し、これを平均粒径とした。測定は、粉砕終了時点で行った。
【００３３】
（３）スラリー粘度の評価方法
Ｂ型回転粘度計により、スラリーの粘度を測定した。
【００３４】
実施例１
遊星ミルにより、水酸化カルシウムスラリーを粉砕した。水酸化カルシウムとして工業用消石灰（ＪＩＳ特号、平均粒径：１９．０μｍ）を、高分子系分散剤としてポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（溶液状、固形分濃度：３０％）を、水はイオン交換水を使用した。消石灰の固形分濃度は３４質量％とした。高分子系分散剤は、表１に示すように粉砕開始時ならびに一定時間経過後に随時添加した。なお、分散剤の添加量は、消石灰固形分に対する分散剤固形分の質量％で表した。分散剤の残存量は、分散剤添加後２分粉砕した時点のスラリーより液相を抽出し、測定した。粉砕終了後、３０日経過時点までスラリーの粘度を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００３５】
実施例２
消石灰の固形分濃度を４１質量％とし、表１に示す時点で分散剤を添加した以外は、実施例１と同様に水酸化カルシウムスラリーの粉砕ならびに各種測定を行った。結果を表１および表２に示す。
【００３６】
比較例１
高分子系分散剤を開始時、４５分、１８０分及び２４０分粉砕時点で表１に示す量を添加した以外は、実施例２と同様に水酸化カルシウムスラリーの粉砕ならびに各種測定を行った。結果を表１および表２に示す。
【００３７】
比較例２
高分子系分散剤を開始時、４５分、１８０分及び２４０分粉砕時点で表１に示す量を添加した以外は、実施例２と同様に水酸化カルシウムスラリーの粉砕ならびに各種測定を行った。結果を表１および表２に示す。
【００３８】
【表１】
2006298732.tif 000002
【００３９】
【表２】
2006298732.tif 000003
【００４０】
実施例３
スラリー循環型粉砕機により生石灰を原料として水酸化カルシウムスラリーを粉砕した。生石灰として工業用軟焼生石灰（最大粒径：１５０μｍ）を、高分子系分散剤としてポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（溶液状、固形分濃度：３１％）を、水はイオン交換水を使用した。消石灰の固形分濃度が４０質量％になるよう生石灰の配合量を決定した。生石灰の消化反応の開始と同時に粉砕を開始した。高分子系分散剤は、粉砕開始時ならびに一定時間経過後に随時添加した。
【００４１】
なお、分散剤の添加量は、消石灰固形分に対する分散剤固形分の質量％で表した。分散剤残存量は、分散剤添加後２分粉砕した時点のスラリーより液相を抽出し、測定した。粉砕終了後、３０日経過時点までスラリーの粘度を測定した。結果を表３および表４に示す。
【００４２】
実施例４
生石灰として工業用硬焼生石灰（最大粒径：７５μｍ）を使用した以外は、実施例３と同様に水酸化カルシウムスラリーの粉砕ならびに各種測定を行った。結果を表３および表４に示す。
【００４３】
比較例３
高分子系分散剤を開始時、６０分及び１２０分粉砕時点で添加した以外は、実施例３と同様に水酸化カルシウムスラリーの粉砕ならびに各種測定を行った。結果を表３および表４に示す。
【００４４】
【表３】
2006298732.tif 000004
【００４５】
【表４】
2006298732.tif 000005