(57)【要約】【課題】  機能性微粒子を含む薄膜を基材表面に安定した状態で形成する。【解決手段】  プラズマＣＶＤによる成膜を行うための成膜用ガス中に機能性微粒子３８を混入させ、この成膜用ガスを反応容器１０内に導入してプラズマＣＶＤを行うことにより、基材１４の表面に機能性微粒子３８を含む機能膜を形成する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能性微粒子を含む機能膜を基材の表面に形成する方法であって、前記基材の表面にプラズマＣＶＤによる成膜を行うための成膜用ガス中に前記機能性微粒子を混入させる微粒子混入操作と、当該成膜用ガスを前記基材が収容される反応空間内に導入するガス導入操作と、前記反応空間内でプラズマ生成用電界を形成し、このプラズマ生成用電界により前記成膜用ガスにプラズマ反応を起こさせて前記基材の表面に前記機能性微粒子を含む機能膜を形成する成膜操作とを含むことを特徴とする機能膜形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の機能膜形成方法において、前記反応空間内を大気圧またはその近傍の圧力に保った状態で前記ガス導入操作及び成膜操作を行うことを特徴とする機能膜形成方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の機能膜形成方法において、前記基材の表面に前記機能性微粒子が混在する成膜用ガスを層流で供給することを特徴とする機能膜形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の機能膜形成方法において、前記成膜用ガスとして、少なくとも薄膜原料ガス及びキャリアガスを含むガスを用いることを特徴とする機能膜形成方法。
【請求項５】
請求項４記載の機能膜形成方法において、前記ガス導入操作として前記薄膜原料ガスと前記キャリアガスとを個別に反応空間に導入し、前記微粒子混入操作としてその導入前の薄膜原料ガス及びキャリアガスのうちの少なくとも一方のガスに前記機能性微粒子を混入することを特徴とする機能膜形成方法。
【請求項６】
請求項４または５記載の機能膜形成方法において、前記微粒子混入操作として、薄膜原料となる液体に前記機能性微粒子を混ぜたものをバブリングして当該機能性微粒子が混在する薄膜原料ガスを生成し、この薄膜原料ガスを前記反応空間内に導入することを特徴とする機能膜形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の機能膜形成方法において、前記機能性微粒子は直径が１００ｎｍ以下のナノ粒子であることを特徴とする機能膜形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の機能膜形成方法において、前記機能性微粒子として、金属微粒子、蛍光体微粒子、磁性体微粒子、光触媒微粒子、酸化物微粒子、透明導電微粒子、及びダイヤモンドからなる群の中から選ばれる少なくとも一種類の微粒子を含むことを特徴とする機能膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板やプラスチックフィルム等の基材の表面に、金属微粒子等の機能性微粒子を含む機能膜を形成する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノ粒子やその他の機能性微粒子を含む機能膜の開発が注目を集めている。例えば、ナノ粒子薄膜は、発光素子や受光素子、記録媒体として用いられるばかりでなく、カラーフィルタや反射防止膜、光触媒のパターン塗布手段、化粧品等への広範な応用が期待され、進められている。
【０００３】
従来、このような機能膜をガラス基板やプラスチックフィルム等の基材の表面に形成する（すなわち前記機能性微粒子を基材表面に定着させる）方法としては、前記機能性微粒子を適当な溶媒中に分散させてこれを基材の表面に塗布し、乾燥させるといった、いわゆるウェットプロセスが一般に知られている。
【０００４】
例えば、光触媒用酸化チタン膜を形成する場合、酸化チタンゾルといわれる１０ｎｍ程度の微細なチタン粒子を水や溶媒に分散させ、これを基材の表面にコーティングして焼付けを行うといった方法が用いられる。
【０００５】
また、ナノ粒子薄膜を作製する方法として、ナノ粒子を溶媒に懸濁させた懸濁液を、高速回転させた基板上にスピンコーティングする方法も知られている（特許文献１）。
【０００６】
あるいは、前記機能性微粒子を建築用塗料などに分散させてこれを基材表面に塗布するといった方法も知られている。
【特許文献１】特開２０００−８４４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記の機能性微粒子は、そのままでは基材表面に固着させることが困難であるため、前記溶媒等を乾燥させてなるバインダーの結合力を借りて固定化する必要がある。ここで、前記バインダー層の厚さは一般に前記機能性微粒子の粒径に比べて著しく大きく、よって大半の機能性微粒子は前記バインダー中に深く埋まった状態となるため、その微粒子本来の機能を十分に発揮させることができない不都合がある。
【０００８】
また、前記溶媒や塗料によるバインダーが基材表面に付着する強度は十分といえず、特に屋外の使用に際しては機能膜の耐久性不足が問題となる。このような付着強度を十分に確保する手段としては、焼結が考えられるが、当該焼結を行うには基材を長時間にわたって高温に維持しなければならないため、当該基材としては優れた耐熱性を有するもの（例えばタイル）に制限されることになる。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑み、機能性微粒子を含む薄膜を基材表面に安定した状態で形成するための技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段として、本発明は、機能性微粒子を含む機能膜を基材の表面に形成する方法であって、前記基材の表面にプラズマＣＶＤによる成膜を行うための成膜用ガス中に前記機能性微粒子を混入させる微粒子混入操作と、当該成膜用ガスを前記基材が収容される反応空間内に導入するガス導入操作と、前記反応空間内でプラズマ生成用電界を形成し、このプラズマ生成用電界により前記成膜用ガスにプラズマ反応を起こさせて前記基材の表面に前記機能性微粒子を含む機能膜を形成する成膜操作とを含むものである。
【００１１】
この方法によれば、プラズマＣＶＤの利用により基材表面に強固な膜を形成してその膜中に前記機能性微粒子を混在させるようにしているので、前記機能性微粒子を安定した状態で前記基材の表面に定着させることができる。また、従来のように基材表面にバインダーをコーティングする方法に比べて機能膜の膜厚を十分に抑えることが可能であり、よって、例えば当該機能性微粒子が直径１００ｎｍ以下のナノ粒子であっても、当該微粒子の直径と前記機能膜の膜厚との差を小さく抑えることによって当該機能性微粒子の機能が十分発揮し得る状態にすることができる。
【００１２】
この方法は、前記のように成膜用ガス中に機能性微粒子を混在させた状態で当該成膜用ガスを反応空間内の基材の表面に送り込むものであるため、当該反応空間内を大気圧またはその近傍の圧力にして前記ガス導入操作及び成膜操作を行うことが、より好ましく、また、その供給を層流で行うことが、より好ましい。
【００１３】
前記成膜用ガスとして、少なくとも薄膜原料ガス及びキャリアガスを含むガスを用いる場合、前記ガス導入操作としては、両者を予め混合した状態で反応空間内に導入するようにしてもよいし、これら薄膜原料ガスと前記キャリアガスとを個別に前記反応空間内に導入するようにしてもよい。後者の場合、前記微粒子混入操作では前記薄膜原料ガス及び前記キャリアガスのうちの少なくとも一方のガスに前記機能性微粒子を混入するようにすればよい。
【００１４】
また、前記薄膜原料ガス及びキャリアガスを含む成膜用ガスを用いる場合、前記微粒子混入操作として、前記反応空間内に流入するキャリアガス中に前記機能性微粒子を混入させるようにしてもよいし、予め前記薄膜原料となる液体に前記機能性微粒子を混ぜておいてその混合液体をバブリングして当該機能性微粒子が混在する薄膜原料ガスを生成し、この薄膜原料ガスを前記反応空間内に導入するようにすれば、通常のバブリング操作で機能性微粒子が混入した薄膜原料ガスを生成することも可能である。
【００１５】
なお、本発明方法において、キャリアガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスや、窒素ガス等が好適である。また、キャリアガスにヘリウムを用いる場合であって、円筒状外周面を有する回転体の回転を利用して当該回転体の外周面と近接する基材の表面に成膜用ガスを供給するような場合に、前記ヘリウムを確実に粘性流かつ層流状態にするには、当該ヘリウムの圧力Ｐ［Ｐａ］、前記基材の表面と前記回転体との間隙の寸法ｇ［ｍ］、および前記回転体の周速度ｕ［ｍ／ｓ］が条件式１０−５≪Ｐ・ｇ＜１０４／ｕを満たすようにして運転するようにすればよい。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、本発明は、薄膜原料ガスに機能性微粒子を混合したものを反応空間内に導入して同空間内でプラズマＣＶＤを行うことにより、前記機能性微粒子を含む薄膜を基材の表面に形成するようにしたものであるので、前記機能性微粒子の機能を十分に発揮させ得る薄膜を基材の表面に安定した状態で形成することができる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の好ましい実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１８】
図１は、本発明方法を実施するための装置の好適例を示したものである。
【００１９】
図示の装置は、反応容器１０を備え、この反応容器１０内に形成された反応空間に基材搬送台１２が設置されている。この基材搬送台１２は、ガラス基板からなる基材１４が載置可能な平坦形状を有するとともに、この基材１４を好適な温度まで昇温させるためのヒータを内蔵し、図略のコンベアによって水平方向（図の矢印方向）に前記基材１４と一体に移送されるようになっている。
【００２０】
なお、本発明に係る「反応空間」は必ずしも前記反応容器１０により囲まれたものでなくてもよく、例えばエアカーテンにより外部との間に実質上の仕切りが形成されたものであればよい。
【００２１】
前記基材搬送台１２の上方には、その移動方向と直交する水平方向の軸１６を中心として回転可能となるように回転電極１８が設けられている。この回転電極１８は、円筒状外周面を有し、その表面に溶射処理によって厚さ５０μｍ程度のアルミナがコーティングされたものであり、当該外周面と前記基材搬送台１２上の基材１４の上面との間に適当な隙間が確保されるように、前記回転電極１８の高さ位置が設定されている。
【００２２】
前記回転電極１８の中心軸１６は、図略の軸受を介して前記反応容器１０側に支持されている。前記中心軸１６には図略のマグネットカップリングを介して回転駆動用モータが連結され、このモータにより回転電極１８が高速で回転駆動されるようになっている。また、前記中心軸１６には、前記回転電極１８に電圧を印加して基材１４との隙間にプラズマ４４を発生させるための高周波電源２０が接続されている。
【００２３】
なお、前記基材１４の搬送は必須のものではなく、また、当該搬送を行う場合にもその具体的な構成は問わない。例えば前記基材１４が長尺のプラスチックフィルムである場合には、当該フィルムを繰り出しローラに巻き付けておき、その端部を前記繰り出しローラから離間して設けられた巻取りローラで巻き取ることにより、前記フィルムが前記回転電極１８の下方を通過するようにその移送を行うことが可能である。
【００２４】
また、本発明は回転電極１８と基材１４の成膜面との間にプラズマを形成するものに限らず、当該成膜面から離れた位置にプラズマを生成して当該プラズマにより励起されたガスを前記成膜面に送り込むいわゆる遠隔プラズマＣＶＤの適用も可能である。
【００２５】
前記反応容器１０内には、薄膜原料ガス導入配管２２と、酸化剤導入配管２４と、キャリアガス導入配管２６とが接続され、各配管２２，２４，２６にそれぞれマスフローコントローラ２８が設けられている。
【００２６】
前記薄膜原料ガス導入配管２２の途中には、薄膜原料ボトル３０が接続され、この薄膜原料ボトル３０内に液状の薄膜原料（例えばテトラオキシシラン）３２が収容されている。そして、前記マスフローコントローラ２８及び弁３４を通じて前記薄膜原料ボトル３０内に適当な流量でバブリングガス（例えば窒素ガス）が導入されることにより、前記薄膜原料３２がバブリングにより気化されて前記反応容器１０の内部の反応空間内に薄膜原料ガスとして導入されるとともに、当該薄膜原料３２とバブリングガスとの混合割合が弁３４によって適宜調節可能となっている。
【００２７】
なお、前記薄膜原料３２の具体的な材質としては、前記テトラオキシシラン（ＴＥＯＳ）やヘキサメチルジンラザン（ＨＭＤＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等のケイ素酸化膜（シリカ膜）原料が好適であるが、その他の材料、例えば、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＳｎＯ，ＩＴＯ等からなる酸化膜の原料、ＳｉＮ，ＴｉＮ等からなる窒化膜の原料、ＴｉＣ，ＳｉＣ等からなる炭化膜の原料や、ＤＬＣ、ダイヤモンド、ナノファイバー、ナノチューブといった炭素系材料の利用も可能である。このうち、ガス状の薄膜原料を用いる場合にはその薄膜原料ガスをそのまま反応空間に導入すればよいし、固形の薄膜原料を用いる場合には、当該薄膜原料を昇華などの手段でガス化してから反応空間に導入するようにすればよい。
【００２８】
一方、前記酸化剤導入配管２４を通じては、酸素、水、アンモニア、窒素酸化物といった酸化剤が前記反応容器１０の反応空間内に導入される。なお、この酸化剤は本発明において必須のものではなく、仕様に応じて適宜省略し得るものである。
【００２９】
前記キャリアガス導入配管２６は、適当なキャリアガス（例えばヘリウム、アルゴン、窒素ガス）を前記反応容器１０の反応空間内に導入するものであるが、この装置の特徴として、当該キャリアガス導入配管２６の途中に微粒子ボトル３６が接続されている。
【００３０】
この微粒子ボトル３６中には、機能性微粒子３８が収容されている。この機能性微粒子３８としては、例えば金属微粒子や蛍光体微粒子、磁性体微粒子、光触媒微粒子、酸化物微粒子、透明導電微粒子、ダイヤモンド等、種々のものが使用可能であり、特に直径が１００ｎｍ以下のナノ粒子が好適である。
【００３１】
前記微粒子ボトル３６には、前記機能性微粒子３８を飛散させるための超音波振動子４０が付設されており、その機能性微粒子３８が飛散した微粒子ボトル３６内に前記キャリアガス導入配管２６内のキャリアガスが分流して当該キャリアガス内に前記機能性微粒子３８が混合されるとともに、その微粒子混合ガスと通常のキャリアガスとの割合が弁３９により調節されながら前記反応容器１０内に導入されるようになっている。
【００３２】
また、前記反応容器１０には排気口４２が設けられ、同容器１０により囲まれる反応空間が大気圧またはその近傍の圧力に保たれるようになっている。
【００３３】
次に、この装置において行われる機能膜形成方法を説明する。
【００３４】
反応容器１０内では、基材搬送台１２上に載置された基材１４が、当該基材搬送台１２に内蔵されるヒータにより適温に加熱された状態で当該基材搬送台１２とともに水平方向に移送される一方、その基材１４の直上方では高周波電圧が印加された回転電極１８が高速で回転駆動される。
【００３５】
この反応容器１０により囲まれた反応空間に対し、薄膜原料ガス導入配管２２からは、バブリングガスにより気化された薄膜原料３２が当該バブリングガスとともに薄膜原料ガスとして導入され、同様に酸化剤導入配管２４からは酸化剤が、キャリアガス導入配管２６からは微粒子ボトル３６内で機能性微粒子３８が混入されたキャリアガスがそれぞれ導入される。これらのガス、すなわち成膜用ガスは、高速回転する回転電極１８の周囲のガス流れに引きつられて層流で前記回転電極１８と基材１４の表面の隙間に導入され、この隙間に形成される電界によりプラズマ４４を生成するとともに、当該プラズマ４４のエネルギーで前記薄膜原料３２が化学反応を起こして基材１４上に成膜される。
【００３６】
この成膜用ガスに含まれるキャリアガス中には前記のように予め機能性微粒子３８が混合されているため、当該機能性微粒子３８を含む機能膜が十分な強度でもって安定した状態で基材１４の表面に形成される。また、当該機能膜の厚みは十分に小さく（例えば５０ｎｍ）、例えば有機バインダーを用いて基材１４上に機能性微粒子を定着させる場合に比べて機能性微粒子３８が膜表面に露出する割合が大きいため、前記機能性微粒子３８の機能をより有効に発揮させることができる。
【００３７】
なお、図示の装置では、キャリアガス中に機能性微粒子３８を混合させるようにしているが、例えば前記薄膜原料３２の液中に前記機能性微粒子３８を混ぜておき、この機能性微粒子３８が混入した薄膜原料３２をバブリングすることにより当該機能性微粒子３８の混じった薄膜原料ガスを生成して当該薄膜原料ガスを前記反応空間内に導入するようにしてもよい。薄膜原料３２がガス状のものである場合には、その薄膜原料ガスに例えば前記図１と同様にして機能性微粒子を混合させればよいし、薄膜原料３２が固形のものである場合には、その薄膜原料３２と機能性微粒子３８とを混合してから両者をガス化するようにしてもよい。また、前記キャリアガスと薄膜原料ガスの双方に機能性微粒子３８を混合させるようにしてもよい。
【００３８】
あるいは、成膜に使用するガス（図例ではキャリアガスと薄膜原料ガスと酸化剤）を予め混合してから反応空間内に導入してもよく、その場合、当該ガスの混合後、反応空間内への導入前に機能性微粒子３８を混入するようにしてもよいし、ガス混合前の段階で前記キャリアガスや薄膜原料ガスに機能性微粒子３８を混入させるようにしてもよい。
【実施例１】
【００３９】
図１に示した成膜装置を用いて機能膜の形成を行う。前記薄膜原料３２には液状のテトラエトキキシラン（ＴＥＯＳ）を用い、キャリアガスにはヘリウム、酸化剤には酸素をそれぞれ用いて反応容器１０内に導入する。前記キャリアガス中には機能性微粒子３８として１０〜１００ｎｍの粒径をもつチタニア（ＴｉＯ２）粒子を混合しておき、このキャリアガスを用いて前記反応容器１０内でプラズマＣＶＤを行うことにより、１．１ｍｍ厚のガラス基板からなる基材１４の表面にチタニア粒子混入シリカ（二酸化珪素）膜を形成する。
【００４０】
ここで、前記薄膜原料３２であるＴＥＯＳは薄膜原料ボトル３０内でヘリウムガスによりバブリングして薄膜原料ガスとし、反応容器１０内に導入する。一方、機能性微粒子３８であるチタニア粒子を収容する微粒子ボトル３６は９０℃に保ち、この微粒子ボトル３６に付設された超音波振動子４０を駆動することにより当該ボトル３６内の空間にチタニア粒子を放出させながら、その空間にキャリアガス導入配管２６中のキャリアガスとしてのヘリウムの一部を５ＳＬＭ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｅｒ（リットル）／ｍｉｎ；１ａｔｍ，０℃における１分間当りの流量をリットルで表示した単位）の流量で分流させ、他のヘリウムとともに反応容器１０内に導入する。この反応容器１０内の圧力は全圧で７６０Ｔｏｒｒとし、ＴＥＯＳ及び酸素の濃度はいずれも前記キャリアガスを構成するヘリウムに対して１％とする。
【００４１】
反応容器１０内では、電力５００Ｗで１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて回転電極１８に高周波電力を供給する一方、前記基材搬送台１２は接地し、かつ、その内蔵ヒータによって前記ガラス基板を２００℃まで加熱しながら１ｍ／分の速度で走査する。そして、このガラス基板と前記回転電極１８との間に形成されるプラズマを利用して成膜反応を起こさせる。
【００４２】
このようなプラズマＣＶＤを行うことにより、５０ｎｍの厚さをもつシリカ膜中にチタニア粒子が混じった機能膜を前記ガラス基板上に形成することができた。しかも、当該膜の表面には多くのチタニア粒子が露出しており、その光触媒機能を十分に発揮し得る状態にあることを確認できた。
【実施例２】
【００４３】
図１に示した成膜装置において、キャリアガスに機能性微粒子を混合する代わりに薄膜原料３２に機能性微粒子を混合して両者をバブリングする方法を実施する。薄膜原料３２にテトラエトキキシラン（ＴＥＯＳ）、キャリアガスに窒素、酸化剤に酸素を用い、前記薄膜原料３２に機能性微粒子として１００ｎｍの平均粒径をもつ酸化亜鉛（ＺｎＯ）を混合させることにより、１．１ｍｍ厚のガラス基板からなる基材１４の表面に酸化亜鉛粒子混入シリカ（二酸化珪素）膜を形成する。
【００４４】
ここで、前記機能性微粒子は薄膜原料ボトル３０内の液状のＴＥＯＳに混ぜておく。そして、この薄膜原料ボトル３０を９０℃の温度に保ちつつ、同ボトル３０内に１０ＳＬＭで窒素ガスを流すことによりバブリングして機能性微粒子混入薄膜原料ガスを生成し、これを反応容器１０内に導入する。また、反応容器１０内の圧力は全圧で７６０Ｔｏｒｒとし、ＴＥＯＳ及び酸素の濃度はいずれも前記キャリアガスを構成する窒素に対して１％とする。
【００４５】
反応容器１０内では、回転電極１８に４０ｋＨｚのＤＣパルス電圧を印加し、かつ、電極直下での電圧振幅を２５ｋＶとする一方、基材搬送台１２は接地し、かつ、その内蔵ヒータによって前記ガラス基板を２００℃まで加熱しながら１ｍ／分の速度で走査する。そして、このガラス基板と前記回転電極１８との間に形成されるプラズマを利用して成膜反応を起こさせる。
【００４６】
このようなプラズマＣＶＤを行うことにより、５０ｎｍの厚さをもつシリカ膜中に酸化亜鉛粒子が混じった機能膜を前記ガラス基板上に形成することができた。また、この膜に紫外線を当てると高効率で白色発光が生ずることを確認できた。
【実施例３】
【００４７】
実施例２と同じ方法で成膜を行う。ただし、前記薄膜原料３２にはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用い、キャリアガスにはアルゴン、酸化剤には酸素をそれぞれ用いるとともに、前記薄膜原料３２には機能性微粒子として５〜２０ｎｍの粒径をもつダイヤモンド粒子を混合させる。そして、この薄膜原料３２をバブリングすることによりダイヤモンド粒子混入薄膜原料ガスを生成し、当該ガスを用いて反応容器１０内でプラズマＣＶＤを行うことにより、３ｍｍ厚の銅製基板の表面にダイヤモンド粒子混入シリカ（二酸化珪素）膜を形成する。ここで、回転電極１８に印加するＤＣパルス電圧の周波数は４００ｋＨｚとし、その他の条件は前記実施例２と同等にする。
【００４８】
このようにして得られた膜を半導体デバイスのヒートシンクとして使用すると、従来のバインダーを用いた方法で製造した膜に比べ、高い絶縁性及び熱伝導性が得られることを確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施の形態に係る成膜装置の全体構成を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１０    反応容器
１４    基材
２０    回転電極
２０    高周波電源
２２    薄膜原料ガス導入配管
２４    酸化剤導入配管
２６    キャリアガス導入配管
３０    薄膜原料ボトル
３２    薄膜原料
３６    微粒子ボトル
３８    機能性微粒子
４０    超音波振動子
４４    プラズマ
【図１】
2006322033.tif 000003