(57)【要約】【課題】高温特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】正極２１は、平均組成がＬｉＣｏ0.33Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 またはＬｉＦｅＰＯ4 などで表される正極活物質を含有している。セパレータ２３には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含む電解液が含浸されている。これにより高温における化学的安定性を向上させることができる。電解液に炭酸ビニレンを更に含むようにすれば、より高い効果が得られる。【選択図】図１
2006332020.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記正極は、平均組成が化１，化２または化３で表される正極活物質のうちの少なくとも１種を含有し、
前記電解液は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含む
ことを特徴とする電池。
（化１）
Ｌｉf Ｃｏg Ｎｉh Ｍｎj Ｍ１k Ｏ(2-m) Ｘ１n 
（式中、Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、Ｘ１はフッ素（Ｆ），塩素（Ｃｌ）および臭素（Ｂｒ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ｆ，ｇ，ｈ，ｊ，ｋ，ｍおよびｎは、０．８≦ｆ≦１．２、０≦ｇ＜１、０＜ｈ≦１、０≦ｊ＜１、０≦ｋ≦０．１、ｇ＋ｈ＋ｊ＋ｋ＝１、−０. １≦ｍ≦０. ２、０≦ｎ≦０．１の範囲内の値である。）
（化２）
Ｌｉv Ｍｎ2-w Ｍ２w Ｏx Ｘ２y 
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種であり、Ｘ２はフッ素，塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種である。ｖ，ｗ，ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。）
（化３）
Ｌｉz Ｍ３ＰＯ4 
（式中、Ｍ３は、コバルト，マンガン（Ｍｎ），鉄，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ（Ｎｂ），銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種である。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。）
【請求項２】
前記正極は、化１においてｈ≧ｊである正極活物質を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記電解液は、更に、炭酸ビニレンを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記負極は、負極活物質として、スズおよびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含む負極材料、炭素材料、並びにリチウム金属からなる群のうちの少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム（Ｌｉ）を含有する正極活物質を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型携帯用コンピュータ，携帯電話あるいはカメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）などの携帯用電子機器が多く登場し、その軽量小型化が図られている。それに伴い、これらの携帯用電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えばリチウム二次電池が知られている。このリチウム二次電池としては、例えば、正極にコバルト酸リチウムなどのリチウム複合酸化物を用い、負極に黒鉛などの炭素材料を用いたものが広く実用化されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平３−１２９６６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、携帯型電子機器の利用が多くなるに従い、最近では、輸送時あるいは使用時などに高温状況下に置かれることが多くなり、それによる電池特性の低下が問題となってきた。よって、室温における特性のみならず、高温においても優れた特性を得ることができる電池の開発が望まれていた。
【０００４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、正極は、平均組成が化１，化２または化３で表される正極活物質のうちの少なくとも１種を含有し、電解液は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むものである。
（化１）
Ｌｉf Ｃｏg Ｎｉh Ｍｎj Ｍ１k Ｏ(2-m) Ｘ１n 
（式中、Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、Ｘ１はフッ素（Ｆ），塩素（Ｃｌ）および臭素（Ｂｒ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ｆ，ｇ，ｈ，ｊ，ｋ，ｍおよびｎは、０．８≦ｆ≦１．２、０≦ｇ＜１、０＜ｈ≦１、０≦ｊ＜１、０≦ｋ≦０．１、ｇ＋ｈ＋ｊ＋ｋ＝１、−０. １≦ｍ≦０. ２、０≦ｎ≦０．１の範囲内の値である。）
（化２）
Ｌｉv Ｍｎ2-w Ｍ２w Ｏx Ｘ２y 
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種であり、Ｘ２はフッ素，塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種である。ｖ，ｗ，ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。）
（化３）
Ｌｉz Ｍ３ＰＯ4 
（式中、Ｍ３は、コバルト，マンガン（Ｍｎ），鉄，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ（Ｎｂ），銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種である。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電池によれば、正極に上述した正極活物質を含むと共に、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むようにしたので、高温における化学的安定性を向上させることができ、高温特性を向上させることができる。
【０００７】
特に、正極に化１のｈおよびｊがｈ≧ｊである正極活物質を用いるようにすれば、または、電解液に炭酸ビニレンを含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【０００９】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２, １３がそれぞれ配置されている。
【００１０】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１１】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１２】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１３】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、平均組成が化１，化２または化３で表される正極活物質のうちの少なくとも１種を含んでいる。これらの正極活物質を用いるようにすれば、高いエネルギー密度を得ることができると共に、高温特性を向上させることができるからである。なお、これらの正極活物質は、全体的に均一な組成である必要はなく、構成元素の含有量が部分的に変化していてもよい。例えば、粒子状の正極活物質を用いる場合であれば、粒子の内部と表面とで組成が異なっていてもよい。
【００１４】
（化１）
Ｌｉf Ｃｏg Ｎｉh Ｍｎj Ｍ１k Ｏ(2-m) Ｘ１n 
式中、Ｍ１は、マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，ジルコニウム，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種であり、Ｘ１はフッ素，塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種である。ｆ，ｇ，ｈ，ｊ，ｋ，ｍおよびｎは、０．８≦ｆ≦１．２、０≦ｇ＜１、０＜ｈ≦１、０≦ｊ＜１、０≦ｋ≦０．１、ｇ＋ｈ＋ｊ＋ｋ＝１、−０. １≦ｍ≦０. ２、０≦ｎ≦０．１の範囲内の値である。すなわち、この正極活物質はリチウムとニッケルと酸素とを必須の構成元素として含むものであり、基本構造は層状岩塩構造である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。
【００１５】
（化２）
Ｌｉv Ｍｎ2-w Ｍ２w Ｏx Ｘ２y 
式中、Ｍ２は、コバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種であり、Ｘ２はフッ素，塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種である。ｖ，ｗ，ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。すなわち、この正極活物質はリチウムとマンガンと酸素とを必須の構成元素として含むものであり、基本構造はスピネル構造である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。
【００１６】
（化３）
Ｌｉz Ｍ３ＰＯ4 
式中、Ｍ３は、コバルト，マンガン，鉄，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ，銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種である。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。すなわち、この正極活物質はリチウムとＭ３とリンと酸素とを必須の構成元素として含むものであり、基本構造はオリビン構造である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。
【００１７】
このような化合物の具体例としては、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉf ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉf Ｃｏg Ｎｉh Ｏ2 ）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（Ｌｉf Ｎｉh Ｍｎj Ｏ2 ）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉf Ｃｏg Ｎｉh Ｍｎj Ｏ2 ）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉv Ｍｎ2 Ｏ4 ）、リチウム鉄リン酸化合物（Ｌｉz ＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（Ｌｉz Ｆｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。中でも、化１に示した組成を有する化合物において、少なくともニッケルとマンガンとを含み、ニッケルの組成ｈとマンガンの組成ｊとがｈ≧ｊの関係であるものが好ましく、特に、コバルトとニッケルとマンガンとを含み、それらの組成ｇ，ｈ，ｊが１：１：１のものが好ましい。より高い特性を得ることができるからである。
【００１８】
正極活物質層２１Ｂは、また、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよく、更に、他の１種または２種以上の正極活物質を混合して含んでいてもよい。他の正極活物質としては、例えば、平均組成が化４で表されるものが挙げられる。この正極活物質についても、全体的に均一な組成である必要はなく、構成元素の含有量が部分的に変化していてもよい。
【００１９】
（化４）
Ｌｉp Ｃｏq Ｍ４r Ｏ(2-s) Ｘ１t 
式中、Ｍ４は、マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，ジルコニウム，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種であり、Ｘ１はフッ素，塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種である。ｐ，ｑ，ｒ，ｓおよびｔは、０．８≦ｐ≦１．２、０．９≦ｑ≦１、０≦ｒ≦０．１、ｑ＋ｒ＝１、−０. １≦ｓ≦０. ２、０≦ｔ≦０．１の範囲内の値である。すなわち、この正極活物質はリチウムとコバルトと酸素とを必須の構成元素として含むものであり、基本構造は層状岩塩構造である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。
【００２０】
平均組成が化１，化２または化３で表される正極活物質と、他の正極活物質とを混合して用いる場合には、平均組成が化１，化２または化３で表される正極活物質の正極活物質全体に対する割合は、５質量％以上１００質量％以下の範囲内とすることが好ましく、１０質量％以上１００質量％以下の範囲内、更には１０質量％以上５０質量％以下の範囲内とすればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００２１】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２２】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、スズまたはケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料が挙げられる。スズおよびケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２３】
このような負極材料としては、具体的には、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２４】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン，ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００２５】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００２６】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００２７】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ，ゲルマニウム，チタン，モリブデン，アルミニウム，リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００２８】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００２９】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００３０】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００３１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、リチウムと合金を形成可能な他の金属元素または他の半金属元素を構成元素として含む材料を用いることもできる。このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウム，ゲルマニウム，鉛（Ｐｂ），ビスマス，カドミウム（Ｃｄ），銀，亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。
【００３２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料を用いてもよく、また、これらの炭素材料と、上述した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。
【００３３】
負極活物質層２２Ｂは、また、導電剤，結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。導電剤としては、黒鉛繊維，金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴムなどが挙げられる。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００３４】
なお、本実施の形態では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料との量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料による充電容量の方が大きくなるようにし、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００３５】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３６】
セパレータ２３には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、溶媒には、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体が含まれている。高温特性を向上させることができるからである。
【００３７】
ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体としては、例えば、化５の（１）に示した１，３−ジオキソラン−２−オンを基本骨格として有するものが好ましい。このようなものとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ジフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ジクロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４−トリクロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられる。
【００３８】
中でも、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体としては、化５の（２）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
【化５】
2006332020.tif 000003
【００４０】
なお、溶媒は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体のみにより構成するようにしてもよいが、他の１種または２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。他の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、炭酸ビニレン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジメチルエーテル、アセトニトリル、プトピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、あるいはプロピオン酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。中でも、炭酸ビニレンと混合して用いるようにすればより好ましい。高温における化学的安定性をより向上させることができるからである。また、炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸メチルエチルなどの粘度が１ｍＰａ・ｓ以下である低粘度溶媒と混合して用いるようにしても好ましい。イオン伝導性をより向上させることができるからである。
【００４１】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ）、ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドリチウム（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ）、トリス［トリフルオロメタンスルホニル］メチルリチウム（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ）、あるいはリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４３】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。
【００４４】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。
【００４５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、正極２１に上述した正極活物質を用いると共に、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を用いているので、高温においても高い化学的安定性が得られる。
【００４６】
このように本実施の形態によれば、正極２１に平均組成が化１，化２または化３で表される正極活物質を含むと共に、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むようにしたので、高温における化学的安定性を向上させることができ、高温特性を向上させることができる。
【００４７】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係る二次電池は、負極の構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成・作用および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００４８】
負極２２は、第１の二次電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極活物質層２２Ｂは、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む負極活物質を含有している。具体的には、例えば、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。
【００４９】
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法，液相法あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００５０】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法，プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００５１】
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態に係る二次電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂをリチウム金属により構成したことを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成および効果を有しており、同様にして製造することができる。従って、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００５２】
すなわち、この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。
【００５３】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。この二次電池においても、正極２１に上述した正極活物質を用いると共に、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を用いることにより、高温において高い化学的安定性を得られる。
【００５４】
（第４の実施の形態）
第４の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂの構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。従って、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００５５】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極材料を含んでおり、必要に応じて結着剤を含んでいてもよい。このような負極材料としては、例えば、第１の実施の形態でも説明した炭素材料や、または、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。中でも、炭素材料を用いるようにすれば、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００５６】
このリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の量は、この負極材料による充電容量が正極２１の充電容量よりも小さくなるように調節されている。これにより、この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。
【００５７】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ  Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。例えば、開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となる場合には、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。これによりこの二次電池では、いわゆるリチウムイオン二次電池と、いわゆるリチウム金属二次電池との両方の特性を得ることができるようになっている。すなわち、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるようになっている。
【００５８】
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。この二次電池においても、正極２１に上述した正極活物質を用いると共に、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を用いることにより、高温において高い化学的安定性を得られる。
【００５９】
（第５の実施の形態）
図３は、第５の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【００６０】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００６１】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００６２】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００６３】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００６４】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１ないし第４の二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００６５】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００６６】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６７】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
【００６８】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。
【００６９】
この二次電池の作用および効果は、上述した第１ないし第４の実施の形態と同様である。
【００７０】
（第６の実施の形態）
第６の実施の形態に係る二次電池は、正極活物質と負極活物質との量を調節することにより、一対の正極および負極当たりの完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたことを除き、他は第１ないし第５の実施の形態と同様の構成・作用および効果を有しており、同様にして製造することができる。
【００７１】
この二次電池では、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されており、これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００７２】
また、この二次電池では、充電時の電池電圧が４．２５Ｖ以上となっているので、正極において電解液が分解されやすくなっているが、本実施の形態では高温においても高い化学的安定性を有しているので、優れた高温特性が得られる。
【実施例】
【００７３】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７４】
（実施例１−１〜１−２７）
図１，２に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、正極活物質として、平均組成が化１で表されるＬｉＣｏg Ｎｉh Ｍｎj Ｍ１k Ｏ2 Ｘ１m で表されるものを用意し、実施例１−１〜１−２７でその組成を表１に示したように変化させた。次いで、この正極活物質９１質量部と、導電材として人造黒鉛６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００７５】
また、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに、電子ビーム蒸着法によりケイ素よりなる負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。なお、正極活物質とケイ素との充填量を調節し、充電の途中で負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。
【００７６】
次いで、ポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレンからなる３層構造のセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層して渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。電解液には、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、ＦＥＣと言う）１０質量％と、炭酸エチレン４０質量％と、炭酸ジメチル５０質量％とを混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。電解液を注入したのち、電池缶１１をかしめて電池蓋１４を固定し、密閉することにより実施例１−１〜１−２７の二次電池を得た。
【００７７】
本実施例に対する比較例１−１〜１−２４として、電解液にＦＥＣを添加せず、炭酸エチレン５０質量％と、炭酸ジメチル５０質量％とを混合した溶媒を用いたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。その際、比較例１−１〜１−２４の正極活物質には、実施例１−１〜１−２４と同一のものをそれぞれ対応させて用いた。また、比較例１−２５として、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。
【００７８】
作製した実施例１−１〜１−２７および比較例１−１〜１−２５の二次電池について、高温連続充電後の容量回復率を調べた。具体的には、まず、６０℃で充放電を１０サイクル繰り返し、１０サイクル目の放電容量を連続充電前の容量として求めたのち、６０℃において連続充電を２００時間行い、続いて６０℃で放電を行って連続充電後の容量を求め、連続充電前の容量に対する連続充電後の容量の割合、すなわち（連続充電後の容量／連続充電前の容量）×１００を求めた。なお、充放電は連続充電以外は同一の条件とし、充電は１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。連続充電は、充電は１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電の総時間が２００時間に達するまで行った。得られた結果を表１，２に示す。
【００７９】
【表１】
2006332020.tif 000004
【００８０】
【表２】
2006332020.tif 000005
【００８１】
表１，２に示したように、実施例１−１〜１−２４によれば、電解液にＦＥＣを添加しなかった比較例１−１〜１−２４、および正極活物質にＬｉＣｏＯ2 を用いた比較例１−２５に比べて、高温連続充電後の容量回復率を大幅に向上させることができた。また、正極活物質にＭ１またはＸ１を添加した実施例１−２５〜１−２７についても、実施例１−１２と同様に優れた特性を得ることができた。すなわち、平均組成が化１で表される正極活物質を用いると共に、電解液にＦＥＣを用いるようにすれば、高温特性を向上させることができることが分かった。
【００８２】
また、実施例１−１〜１−２４を比較すると、ニッケルの組成ｈを減少させ、マンガンの組成ｊを増加させるに従い、ｈ≧ｊの範囲内において容量回復率は向上し、ｈ＝ｊの時に最大値となり、ｈ＜ｊとなると低下する傾向が見られた。更に、コバルトとニッケルとマンガンとの組成ｇ，ｈ，ｊが１：１：１の実施例１−２２において最も高い特性が得られた。すなわち、化１においてｈ≧ｊの範囲内の正極活物質を用いるようにすれば好ましく、ｇ：ｈ：ｊ＝１：１：１の正極活物質を用いるようにすればより好ましいことが分かった。
【００８３】
（実施例２−１〜２−３）
正極活物質を表３に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−２７と同様にして二次電池を作製した。実施例２−１では、平均組成が化２で表されるＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用い、実施例２−２では、平均組成が化３で表されるＬｉＦｅＰＯ4 を用い、実施例２−３では、実施例１−１２で用いた平均組成が化１で表されるＬｉＣｏ0.33Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 と、平均組成が化２で表されるＬｉＭｎ2 Ｏ4 とを、ＬｉＣｏ0.33Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 ：ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ＝１：２の質量比で混合したものを用いた。
【００８４】
本実施例に対する比較例２−１〜２−３として、電解液にＦＥＣを添加せず、炭酸エチレン５０質量％と、炭酸ジメチル５０質量％とを混合した溶媒を用いたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。その際、比較例２−１〜２−３の正極活物質には、実施例２−１〜２−３と同一のものをそれぞれ対応させて用いた。
【００８５】
作製した実施例２−１〜２−３および比較例２−１〜２−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−２７と同様にして高温連続充電後の容量回復率を調べた。それらの結果を比較例１−２５の結果と共に表３に示す。
【００８６】
【表３】
2006332020.tif 000006
【００８７】
表３に示したように、実施例２−１〜２−３によれば、電解液にＦＥＣを添加しなかった比較例２−１〜２−３、および正極活物質にＬｉＣｏＯ2 を用いた比較例１−２５に比べて、高温連続充電後の容量回復率を大幅に向上させることができた。すなわち、平均組成が化２または化３で表される正極活物質を用いると共に、電解液にＦＥＣを用いるようにしても、高温特性を向上させることができることが分かった。また、平均組成が化１，化２または化３で表される正極活物質を混合して用いても同様の効果を得られることが分かった。
【００８８】
（実施例３−１〜３−８）
電解液における溶媒の組成を表４に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１２と同様にして二次電池を作製した。実施例３−１〜３−５ではハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体であるＦＥＣの含有量を順に増加させた。実施例３−６では、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体として４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、ＣｌＥＣと言う）を用い、実施例３−７では、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体としてＦＥＣとＣｌＥＣとを混合して用いた。実施例３−８では、更に炭酸ビニレンを添加した。なお、正極活物質には平均組成がＬｉＣｏ0.33Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 のものを用いた。
【００８９】
本実施例に対する比較例３−１として、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を用いなかったことを除き、実施例３−８と同様にして二次電池を作製した。
【００９０】
作製した実施例３−１〜３−８および比較例３−１の二次電池についても、実施例１−１２と同様にして高温連続充電後の容量回復率を調べた。それらの結果を実施例１−１２および比較例１−１２の結果と共に表４に示す。
【００９１】
【表４】
2006332020.tif 000007
【００９２】
表４に示したように、ＦＥＣの含有量を変化させても、いずれも高い特性が得られた。また、ＦＥＣの含有量を増加させると、高温連続充電後の容量回復率は向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。すなわち、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体の溶媒における含有量は、１質量％以上８０質量％以下の範囲内とすれば好ましいことが分かった。更に、ＣｌＥＣなどのハロゲン原子を有する他の環式炭酸エステル誘導体を用いても、また、２種以上を混合して用いても同様の効果を得られることが分かった。加えて、電解液に炭酸ビニレンを添加するようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【００９３】
（実施例４−１〜４−４）
負極２２の構成を変えたことを除き、他は実施例１−１２と同様にして二次電池を作製した。実施例４−１では、平均粒径１μｍのケイ素粉末９０質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させ、圧縮成型したのち、熱処理することにより負極２２を作製した。
【００９４】
実施例４−２では、スズ・コバルト・インジウム・チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用してＣｏＳｎＣ含有材料を合成したのち、このＣｏＳｎＣ含有材料粉末８０質量部と、導電材であるグラファイト１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン８質量部とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させ、圧縮成型することにより負極２２を作製した。
【００９５】
なお、作製したＣｏＳｎＣ含有材料をについて組成の分析を行ったところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、インジウムの含有量は５質量％、チタンの含有量は２質量％、炭素の含有量は２０質量％であり、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)は３２質量％であった。炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズ，コバルト，インジウムおよびチタンの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図５に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【００９６】
実施例４−３では、銅箔にリチウム金属箔を貼り付けることにより負極２２を作製した。実施例４−４では、人造黒鉛粉末９２質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン８質量部とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させ、圧縮成型することにより負極２２を作製した。
【００９７】
本実施例に対する比較例４−１〜４−４として、正極活物質にＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。すなわち、負極の構成を実施例４−１〜４−４に対応させてそれぞれ変化させた。
【００９８】
作製した実施例４−１〜４−４および比較例４−１〜４−４の二次電池についても、実施例１−１２と同様にして高温連続充電後の容量回復率を調べた。それらの結果を実施例１−１２および比較例１−２５の結果と共に表５に示す。
【００９９】
【表５】
2006332020.tif 000008
【０１００】
表５に示したように、実施例４−１〜４−４によれば、比較例４−１〜４−４に比べて、いずれも高温連続充電後の容量回復率を大幅に向上させることができた。すなわち、他の構成を有する負極２２を用いても、同様の効果を得られることが分かった。
【０１０１】
（実施例５−１）
外装部材にアルミラミネートフィルムを用いたことを除き、他は実施例１−１２と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例５−１の二次電池についても、実施例１−１２と同様にして、高温連続充電後の容量回復率を調べた。その結果を実施例１−１２の結果と共に表６に示す。
【０１０２】
【表６】
2006332020.tif 000009
【０１０３】
表６に示したように、実施例５−１においても、実施例１−１２と同等の特性が得られた。すなわち、電池の形状を変えても、同様の効果を得られることが分かった。
【０１０４】
（実施例６−１〜６−５）
負極２２の構成を変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−２７と同様にして二次電池を作製した。正極活物質の平均組成ＬｉＣｏg Ｎｉh Ｍｎj Ｍ１k Ｏ2 Ｘ１m は実施例６−１〜６−５で表７に示したように変化させた。負極２２は、人造黒鉛粉末９２質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させ、圧縮成型することにより作製した。また、正極活物質と負極活物質との割合を変えることにより、完全充電状態における開回路電圧を４．４Ｖとした。
【０１０５】
本実施例に対する比較例６−１〜６−５として、電解液にＦＥＣを添加せず、炭酸エチレン５０質量％と、炭酸ジメチル５０質量％とを混合した溶媒を用いたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。その際、比較例６−１〜６−５の正極活物質には、実施例６−１〜６−５と同一のものをそれぞれ対応させて用いた。
【０１０６】
作製した実施例６−１〜６−５および比較例６−１〜６−５の二次電池についても、実施例１−１〜１−２７と同様にして高温連続充電後の容量回復率を調べた。その際、充電電圧は４．４Ｖとした。また、実施例６−１〜６−５について、別途２３℃で充放電を行い、１サイクル目の放電容量を求めた。充電は１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．４Ｖに達するまで行ったのち、４．４Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。得られた結果を表７に示す。なお、放電容量は実施例６−１の値を１００とした相対値で表している。
【０１０７】
【表７】
2006332020.tif 000010
【０１０８】
表７に示したように、実施例６−１〜６−５によれば、比較例６−１〜６−５に比べて、高温連続充電後の容量回復率を大幅に向上させることができた。また、正極活物質にＭ１またはＸ１を添加した実施例６−２〜６−５によれば、実施例６−１に比べて放電容量は低下するものの、高温連続充電後の容量回復率を更に向上させることができた。すなわち、電池電圧を４．２０Ｖよりも高くした電池においても、同様の効果を得られることが分かった。特に、平均組成が化１で表される正極活物質において、Ｍ１またはＸ１を添加するようにすれば、より高い特性を得ることができ好ましいことが分かった。
【０１０９】
（実施例７−１〜７−６，８−１〜８−６，９−１〜９−６，１０−１〜１０−６，１１−１〜１１−６）
化１，化２または化３で表される正極活物質２０質量％と、他の正極活物質ＬｉＣｏＯ2 ８０質量％とを混合して用いると共に、正極活物質と負極活物質との割合を変えることにより、完全充電状態における開回路電圧を４．２５Ｖから４．６Ｖの間で変化させ、かつ電解液の溶媒におけるＦＥＣの含有量を５質量％としたことを除き、他は実施例６−１〜６−５と同様にして二次電池を作製した。すなわち、負極活物質には人造黒鉛を用いた。また、化１，化２または化３で表される正極活物質の平均組成は、各実施例で表８〜１２に示したように変化させた。完全充電状態における開回路電圧は、実施例７−１〜７−６が４．２５Ｖ、実施例８−１〜８−６が４．３０Ｖ、実施例９−１〜９−６が４．４０Ｖ、実施例１０−１〜１０−６が４．５０Ｖ、実施例１１−１〜１１−６が４．６０Ｖとした。
【０１１０】
本実施例に対する比較例７−１〜７−６，８−１〜８−６，９−１〜９−６，１０−１〜１０−６，１１−１〜１１−６として、電解液にＦＥＣを添加せず、炭酸エチレン５０質量％と、炭酸ジメチル５０質量％とを混合した溶媒を用いたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。その際、比較例７−１〜７−６，８−１〜８−６，９−１〜９−６，１０−１〜１０−６，１１−１〜１１−６の正極活物質には、実施例７−１〜７−６，８−１〜８−６，９−１〜９−６，１０−１〜１０−６，１１−１〜１１−６と同一のものをそれぞれ対応させて用いた。完全充電状態における開回路電圧は、比較例７−１〜７−６が４．２５Ｖ、比較例８−１〜８−６が４．３０Ｖ、比較例９−１〜９−６が４．４０Ｖ、比較例１０−１〜１０−６が４．５０Ｖ、比較例１１−１〜１１−６が４．６０Ｖとした。
【０１１１】
また、比較例７−７，８−７，９−７，１０−７，１１−７として、電解液にＦＥＣを添加せず、炭酸エチレン５０質量％と、炭酸ジメチル５０質量％とを混合した溶媒を用いると共に、正極活物質には平均組成がＬｉＣｏ0.33Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 で表されるものを用いたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例７−８，８−８，９−８，１０−８，１１−８として、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。完全充電状態における開回路電圧は、比較例７−７，７−８が４．２５Ｖ、比較例８−７，８−８が４．３０Ｖ、比較例９−７，９−８が４．４０Ｖ、比較例１０−７，１０−８が４．５０Ｖ、比較例１１−７，１１−８が４．６０Ｖとした。
【０１１２】
作製した各実施例および各比較例の二次電池についても、実施例１−１〜１−２７と同様にして高温連続充電後の容量回復率を調べた。その際、充電電圧は完全充電状態における開回路電圧と同一、すなわち、実施例７−１〜７−６および比較例７−１〜７−８が４．２５Ｖ、実施例８−１〜８−６および比較例８−１〜８−８が４．３０Ｖ、実施例９−１〜９−６および比較例９−１〜９−８が４．４０Ｖ、実施例１０−１〜１０−６および比較例１０−１〜１０−８が４．５０Ｖ、実施例１１−１〜１１−６および比較例１１−１〜１１−８が４．６０Ｖとした。得られた結果を表８〜１２に示す。
【０１１３】
【表８】
2006332020.tif 000011
【０１１４】
【表９】
2006332020.tif 000012
【０１１５】
【表１０】
2006332020.tif 000013
【０１１６】
【表１１】
2006332020.tif 000014
【０１１７】
【表１２】
2006332020.tif 000015
【０１１８】
表８〜１２に示したように、各実施例によれば、各比較例に比べて、高温連続充電後の容量回復率を大幅に向上させることができた。すなわち、平均組成が化１，化２または化３で表される正極活物質と他の正極活物質とを混合して用いても、高温特性を向上させることができることが分かった。
【０１１９】
（実施例１２−１〜１２−７）
電解液における溶媒の組成を表１３に示したように変化させたことを除き、他は実施例９−３と同様にして二次電池を作製した。すなわち、正極活物質には平均組成がＬｉＣｏ0.2 Ｎｉ0.5 Ｍｎ0.3 Ｏ2 のもの２０質量％と、ＬｉＣｏＯ2 ８０質量％とを混合して用いると共に、負極活物質には人造黒鉛を用い、完全充電状態における開回路電圧は４．４Ｖとした。なお、実施例１２−１〜１２−４はハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体であるＦＥＣの含有量を変化させたものであり、実施例１２−５はハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体としてＣｌＥＣを用いたものであり、実施例１２−６はハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体としてＦＥＣとＣｌＥＣとを混合して用いたものであり、実施例１２−７は炭酸ビニレンを添加したものである。
【０１２０】
本実施例に対する比較例１２−１として、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を用いなかったことを除き、実施例１２−７と同様にして二次電池を作製した。
【０１２１】
作製した実施例１２−１〜１２−７および比較例１２−１の二次電池についても、実施例９−３と同様にして高温連続充電後の容量回復率を調べた。それらの結果を実施例９−３および比較例９−３の結果と共に表１３に示す。
【０１２２】
【表１３】
2006332020.tif 000016
【０１２３】
表１３に示したように、ＦＥＣの含有量を変化させても、いずれも高い特性が得られた。また、他の環式炭酸エステル誘導体を用いても、２種以上を混合して用いても、同様の効果を得られることが分かった。更に、炭酸ビニレンを添加するようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【０１２４】
（実施例１３−１〜１３−６）
平均組成がＬｉＣｏ0.2 Ｎｉ0.5 Ｍｎ0.3 Ｏ2 で表される正極活物質と、平均組成がＬｉＣｏＯ2 で表される正極活物質との割合を表１４に示したように変化させたことを除き、他は実施例９−３と同様にして二次電池を作製した。すなわち、負極活物質には人造黒鉛を用い、完全充電状態における開回路電圧は４．４Ｖとし、電解液の溶媒におけるＦＥＣの含有量を５質量％とした。作製した実施例１３−１〜１３−６の二次電池についても、実施例９−３と同様にして高温連続充電後の容量回復率を調べた。それらの結果を実施例９−３および比較例９−８の結果と共に表１４に示す。
【０１２５】
【表１４】
2006332020.tif 000017
【０１２６】
表１４に示したように、実施例９−３，１３−１〜１３−６によれば、比較例９−８に比べて、高温連続充電後の容量回復率を大幅に向上させることができた。また、平均組成がＬｉＣｏ0.2 Ｎｉ0.5 Ｍｎ0.3 Ｏ2 で表される正極活物質の割合を増加させるに従い、高温連続充電後の容量回復率は向上したのち低下する傾向がみられた。すなわち、平均組成が化１，化２または化３で表される正極活物質を用いるようにすれば高温特性を向上させることができ、正極活物質におけるそれらの割合は５質量％以上１００質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上１００質量％以下の範囲内、更には１０質量％以上５０質量％以下の範囲内とすればより好ましいことが分かった。
【０１２７】
（実施例１４−１〜１４−２７）
平均組成がＬｉＣｏg Ｎｉh Ｍｎj Ｍ１k Ｏ2 Ｘ１m で表される正極活物質２０質量％と、平均組成がＬｉＣｏＯ2 で表される正極活物質８０質量％とを混合して用い、ＬｉＣｏg Ｎｉh Ｍｎj Ｍ１k Ｏ2 Ｘ１m の組成を表１５に示したように変えたことを除き、他は実施例９−３〜９−５と同様にして二次電池を作製した。すなわち、負極活物質には人造黒鉛を用い、完全充電状態における開回路電圧は４．４Ｖとし、電解液の溶媒におけるＦＥＣの含有量を５質量％とした。
【０１２８】
本実施例に対する比較例１４−１〜１４−２４として、電解液にＦＥＣを添加せず、炭酸エチレン５０質量％と、炭酸ジメチル５０質量％とを混合した溶媒を用いたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。その際、比較例１４−１〜１４−２４の正極活物質には、実施例１４−１〜１４−２４と同一のものをそれぞれ対応させて用いた。また、比較例１４−２５として、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用いると共に、電解液にＦＥＣを添加せず、炭酸エチレン５０質量％と、炭酸ジメチル５０質量％とを混合した溶媒を用いたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。
【０１２９】
作製した実施例１４−１〜１４−２７および比較例１４−１〜１４−２５の二次電池についても、実施例９−３〜９−５と同様にして高温連続充電後の容量回復率を調べた。それらの結果を実施例９−３〜９−５および比較例９−３〜９−５の結果と共に表１５，１６に示す。
【０１３０】
【表１５】
2006332020.tif 000018
【０１３１】
【表１６】
2006332020.tif 000019
【０１３２】
表１５，１６に示したように、実施例９−３〜９−５，１４−１〜１４−２７によれば、比較例９−３〜９−５，１４−１〜１４−２５に比べて、高温連続充電後の容量回復率を大幅に向上させることができた。すなわち、電池電圧を４．２０Ｖよりも高くした電池においても、平均組成が化１で表される正極活物質を用いると共に、電解液にＦＥＣを用いるようにすれば、高温特性を向上させることができることが分かった。
【０１３３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に上記実施の形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１３４】
また、上記実施の形態または実施例では、円筒型あるいはラミネートフィルム型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はコイン型、ボタン型、あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第５の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図５】実施例で作製したＣｏＳｎＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。
【符号の説明】
【０１３６】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
2006332020.tif 000020
【図２】
2006332020.tif 000021
【図３】
2006332020.tif 000022
【図４】
2006332020.tif 000023
【図５】
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