(57)【要約】【課題】  得られた回転形成体に変色が生じない回転成形用樹脂組成物であって、ポリエチレン、該ポリエチレンの架橋剤、及び光安定剤を含有する回転成形用樹脂組成物の提供。【解決手段】  ａ）ポリエチレン、ｂ）架橋剤、及びｃ）光安定剤を含有する回転成形用樹脂組成物であって、前記ｂ）架橋剤が前記ａ）ポリエチレンの架橋に有効な過酸化物であり且つ該過酸化物が三重結合を有し、前記ｃ）光安定剤がトリアジン環を有しないことを特徴とする、上記組成物により、上記課題を解決する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリエチレン、ｂ）架橋剤、及びｃ）光安定剤を含有する回転成形用樹脂組成物であって、前記ｂ）架橋剤が前記ａ）ポリエチレンの架橋に有効な過酸化物であり且つ該過酸化物が三重結合を有し、前記ｃ）光安定剤がトリアジン環を有しないことを特徴とする、上記組成物。
【請求項２】
前記ｂ）架橋剤が、下記式Ｉ、II又はIIIで表される化合物（式中、Ｒは、各々独立に、第３級アルキル、アルキルカーボネート、又はベンゾエートを示す）である請求項１記載の組成物。
【化１】
2006002106.tif 000006
【請求項３】
前記ｂ）架橋剤が、2,7-ジメチル-2,7-ジ（tert-ブチルパーオキシ）オクタジイン-3,5、2,7-ジメチル-2,7-ジ（パーオキシエチルカーボネート）オクタジイン-3,5、3,6-ジメチル-3,6-ジ（パーオキシエチルカーボネート）オクチン-4、3,6-ジメチル-3,6-ジ（tert-ブチルパーオキシ）オクチン-4、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシ-n-プロピルカーボネート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシ-イソブチルカーボネート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシエチルカーボネート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（α−キュミルパーオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシ-β-クロロエチルカーボネート）ヘキシン-3、及び2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、からなる群から選ばれる請求項１又は２項記載の組成物。
【請求項４】
前記ｃ）光安定剤が、コハク酸ジメチル-1-（2-ヒドロキシエチル）-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス(1-オクチロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケート、1-[2-{3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]-4-{3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、及びビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）セバケートからなる群から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回転成形用樹脂組成物に関し、特に、回転成形体の変色を抑えた回転成形用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
回転成形は、金型に樹脂等を入れる工程、金型を単軸又は二軸に回転させながら該金型を加熱し、樹脂を溶融する工程、回転させながら金型を冷却する工程を有する手法であり、中空容器等を成形する手法である。
従来、この回転成形用の樹脂組成物として、ポリエチレン、該ポリエチレンを架橋する作用を有する架橋剤、及び架橋後及び回転成形後に得られた製品の耐候劣化、特に屋外で使用される場合の耐候劣化を抑えるために光安定剤が用いられていた。特に、回転成形に用いられるポリエチレン用架橋剤として、分子内に三重結合を有する2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3などが用いられていた（特許文献１参照のこと）。この架橋剤は、半減期が高温であるため、押出機の中での架橋反応の速度が遅くなり、架橋による樹脂の流動性低下が抑えられ、ハンドリング面において、好都合であるため、好ましく用いられている。
【特許文献１】特公昭５５−５００６１号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、回転成形用樹脂組成物に好適な架橋剤、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3と共に、ある光安定剤、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルイミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]を用いた場合、得られる樹脂に変色、特に室内に放置しておくと変色が生じるという問題が観察された。このため、変色が生じる回転成形体の用途としては、黒色製品に限定され、白色や有彩色の製品への使用が困難であった。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、上記の従来の問題点を解決することにある。
即ち、本発明の目的は、得られた回転形成体に変色が生じない回転成形用樹脂組成物、特に、得られた回転形成体に変色が生じない回転成形用樹脂組成物であって、ポリエチレン、該ポリエチレンの架橋剤、及び光安定剤を含有する回転成形用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、架橋剤として用いる2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3が分子内に三重結合を有する一方、光安定剤として用いる、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルイミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]が分子内にトリアジン環を有することを見出した。即ち、三重結合を分子内に有する架橋剤と、トリアジン環を分子内に有する光安定剤との組合わせが、回転形成体に変色をもたらすことを見出した。これらのことから、本発明者らは、以下の発明により、上記課題を解決できることを見出した。
【０００６】
＜１＞  ａ）ポリエチレン、ｂ）架橋剤、及びｃ）光安定剤を含有する回転成形用樹脂組成物であって、前記ｂ）架橋剤が前記ａ）ポリエチレンの架橋に有効な過酸化物であり且つ該過酸化物が三重結合を有し、前記ｃ）光安定剤がトリアジン環を有しないことを特徴とする、上記組成物。
＜２＞  上記＜１＞において、ｂ）架橋剤が、下記式Ｉ、II又はIIIで表される化合物（式中、Ｒは、各々独立に、第３級アルキル、アルキルカーボネート、又はベンゾエートを示す）であるのがよい。
【０００７】
【化２】
2006002106.tif 000002
【０００８】
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、ｂ）架橋剤が、2,7-ジメチル-2,7-ジ（tert-ブチルパーオキシ）オクタジイン-3,5、2,7-ジメチル-2,7-ジ（パーオキシエチルカーボネート）オクタジイン-3,5、3,6-ジメチル-3,6-ジ（パーオキシエチルカーボネート）オクチン-4、3,6-ジメチル-3,6-ジ（tert-ブチルパーオキシ）オクチン-4、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシ-n-プロピルカーボネート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシ-イソブチルカーボネート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシエチルカーボネート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（α−キュミルパーオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシ-β-クロロエチルカーボネート）ヘキシン-3、及び2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、からなる群から選ばれるのがよい。
【０００９】
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、ｃ）光安定剤が、コハク酸ジメチル-1-（2-ヒドロキシエチル）-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス(1-オクチロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケート、1-[2-{3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]-4-{3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、及びビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）セバケートからなる群から選ばれるのがよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、得られた回転形成体に変色が生じない回転成形用樹脂組成物、特に得られた回転形成体に変色が生じない回転成形用樹脂組成物であって、ポリエチレン、該ポリエチレンの架橋剤、及び光安定剤を含有する回転成形用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の回転成形用樹脂組成物に用いる主成分である樹脂は、ポリエチレンである。なお、本発明でいうポリエチレンとは、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのポリエチレン（本明細書において、単に「ＰＥ」と略記する場合がある）、及びエチレンを主体とした共重合体で、これらは単独または２種以上を組合わせて使用することができる。特に、ポリエチレン単独で用いるか、ポリエチレンとエチレンを主体とした共重合体との混合物を用いるのがよい。
ポリエチレン、及びエチレンを主体とした共重合体を、単独で用いる場合又は２種以上組み合わせて用いる場合、それらはメルトフローレートが５ｇ／１０分以上、好ましくは１０〜３０ｇ／１０分以上であるのがよい。
【００１２】
また、その他の成分がＰＥ粒子の表面の全部又は一部に付着したものも、本発明において用いることができる。例えば、ＰＥ粒子にフッ化処理を行った、表面フッ化処理ＰＥ粒子を挙げることができる。
【００１３】
本発明の回転成形用樹脂組成物は、ｂ）架橋剤を含有する。該架橋剤は、上述のＰＥの架橋に有効な過酸化物である。本発明の回転成形用樹脂組成物は、上述の架橋剤を有するため、得られる回転成形体は、架橋ＰＥを含有する。また、架橋剤は、該過酸化物が三重結合を有する。
架橋剤は、上述の特性を有するものであれば、特に限定されず、種々のものを用いることができる。架橋剤として、例えば、上記式Ｉ記載のヘキシン類、式II記載のオクチン類、式III記載のオクタジイン類を挙げることができるが、これに限定されない。
【００１４】
具体的には、架橋剤として、2,7-ジメチル-2,7-ジ（tert-ブチルパーオキシ）オクタジイン-3,5、2,7-ジメチル-2,7-ジ（パーオキシエチルカーボネート）オクタジイン-3,5、3,6-ジメチル-3,6-ジ（パーオキシエチルカーボネート）オクチン-4、3,6-ジメチル-3,6-ジ（tert-ブチルパーオキシ）オクチン-4、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシ-n-プロピルカーボネート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシ-イソブチルカーボネート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシエチルカーボネート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（α−キュミルパーオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシ-β-クロロエチルカーボネート）ヘキシン-3、及び2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、を挙げることができるが、これに限定されない。特に、下記式C-Iで表れる2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3は、市販購入可能である点で、好ましく用いることができる。
【００１５】
【化３】
2006002106.tif 000003
【００１６】
本発明のおいて、架橋剤の量は、所望の架橋度、架橋剤の活性、使用する架橋助剤、架橋条件などに依存して異なるが、ＰＥ１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部であるのがよい。
なお、必要により、架橋助剤を用いてもよい。架橋助剤を用いる場合、その量は、架橋剤に対して、０．５〜５倍量、好ましくは１〜３倍量であるのがよい。
【００１７】
本発明の回転成形用樹脂組成物は、ｃ）光安定剤を含有する。光安定剤は、得られる回転成形体の耐候性能を維持するために用いられる。例えば、回転成形体が長期間、日光等に曝されたとき、光安定剤が存在することにより、物性低下、変色を抑えることができる。
上述のように、三重結合を分子内に有する架橋剤と、トリアジン環を分子内に有する光安定剤との組合わせにより、得られる回転成形体に変色、特に室内に放置しておくと変色が生じる。したがって、本発明の組成物中の光安定剤は、トリアジン環を有しないことを特徴とする。なお、回転成形体の耐候性に不具合を生じない範囲、特に変色が発生しない範囲であれば、トリアジン環を分子内に有しない光安定剤と共に、トリアジン環を分子内に有する光安定剤が極微小量、本発明の組成物に含まれてもよい。
【００１８】
光安定剤は、上述の特性を有する他、ａ）ポリエチレンとの相溶性を有するものであれば、特に限定されず、種々のものを用いることができる。光安定剤として、例えば、コハク酸ジメチル-1-（2-ヒドロキシエチル）-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス(1-オクチロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケート、1-[2-{3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]-4-{3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン（サノールＬＳ７４４）、及びビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）セバケートを挙げることができるが、これに限定されない。
【００１９】
光安定剤の量は、所望の耐候性能に依存して異なるが、ＰＥ１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部であるのがよい。
【００２０】
本発明の回転成形用樹脂組成物は、上記の成分以外、種々の成分を有してもよい。他の成分として、樹脂組成物に通常用いられる他の添加物、例えば、着色剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、充填剤などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２１】
本発明の回転成形用樹脂組成物は、例えば、次のように用いて、回転成形体を得ることができる。即ち、上述の回転成形用樹脂組成物を金型に入れ、該金型を単軸又は二軸に回転させながら加熱し、樹脂組成物を溶融し、次いで回転させながら金型を冷却することにより、中空容器等の回転成形体を得ることができる。
このような回転成形用樹脂組成物を用いて成形された回転成形体は、各種の製品、部品、例えばカバー等の外装部品、燃料タンク等の中空容器などに用いることができる。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
表１記載の架橋剤Ａ又はＢ１．０重量部及び架橋助剤（商品名：NISOO-PB B-1000）２．０重量部を混合して混合物を得た。該混合物をポリエチレン（商品名：サンテックＪ３１０、旭化成ケミカルズ（株）社製、メルトフローレート：２２ｇ／１０分、密度：０．９５９ｇ／ｃｍ３）１００重量部に加えて攪拌した後、光安定剤Ａ又はＢを加えてよく混合し、実施例１並びに比較例１及び２の試料を得た。なお、表１には、試料に用いた組成を示す。実施例１、並びに比較例１及び２に用い物質を次に詳細に示す。即ち、架橋剤Ｂは、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3（下記式C-I）（日本油脂社製「商品名：パーヘキシン２５Ｂ」）であり、架橋剤Ａは、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルパーオキシ）ヘキサン（下記式C-II）（日本油脂社製「商品名：パーヘキサ２５Ｂ」）である。また、光安定剤Ａは、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]（下記式P-I）（長瀬産業社製「商品名：キマソープ９４４ＬＤ」）である。光安定剤Ｂは、コハク酸ジメチル-1-（2-ヒドロキシエチル）-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物（下記式P-II）（長瀬産業社製「商品名：チヌビン６２２ＬＤ」）である。
【００２３】
【化４】
2006002106.tif 000004
【００２４】
【表１】
2006002106.tif 000005
【００２５】
実施例１並びに比較例１及び２の各試料４５ｇを金型に入れた。該金型を２００℃に加熱されたプレス機に挟み、１０分間、加熱プレスした。その後、金型を取り出し、自然冷却して、金型からシート状の物質を得た。
実施例１並びに比較例１及び２の試料から得られたシート状物質を室内に放置し、１日後に、目視にて変色確認を行った。
変色確認を行った結果、実施例１及び比較例１に、変色は観察されなかった。一方、比較例２は、褐色への変色が観察された。この結果から、三重結合を分子内に有する過酸化物の架橋剤と、トリアジン環を分子内に有する光安定剤との組合わせ（比較例２）の場合、褐色への変色が生じることが確認できた。一方、三重結合を分子内に有する過酸化物の架橋剤と、トリアジン環を分子内に有しない光安定剤との組合わせ（実施例１）の場合、変色が生じないことが確認できた。なお、比較例１は、架橋剤として、三重結合を分子内に有しない過酸化物を用いた結果を示し、この場合も変色が生じないことがわかる。