(57)【要約】【課題】    本発明の課題は、塩化ビニール等の表面層からなる壁紙において、表面層に消臭剤を強固に固着させて消臭性能の持続性を向上させ、ほとんどの室内空気汚染物質を同時に除去せしめる消臭壁紙を提供することにある。【解決手段】    壁紙の表面層に、多孔質無機物質とアミン化合物と金属酸化物からなる消臭剤を、浸透剤とともにバインダー樹脂により固着することによって消臭性能を大きく向上し、消臭性能の持続性を向上させた消臭壁紙を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と表面層からなる壁紙において、表面層の上側に、多孔質無機物質とアミン化合物と金属酸化物からなる消臭剤が、バインダー樹脂により浸透剤とともに固着されていることを特徴とする消臭性壁紙。
【請求項２】
前記多孔質無機物質がシリカゲル、酸化珪素、活性炭、珪藻土、ゼオライトから選択される１種または複数の多孔質無機物質である請求項１に記載の消臭性壁紙。
【請求項３】
前記アミン化合物がヒドラジン誘導体である請求項１または２に１項に記載の消臭性壁紙。
【請求項４】
前記金属酸化物が亜鉛、鉄、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、ニッケル、コバルト、チタニアから選択される１種または複数の金属酸化物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の消臭性壁紙。
【請求項５】
前記多孔質無機物質、前記アミン化合物、前記金属酸化物の平均粒径が５ｎｍ〜２０μｍである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の消臭性壁紙。
【請求項６】
前記多孔質無機物質の壁紙への固着量が０．１〜２．０ｇ／ｍ２で、前記アミン化合物の壁紙への固着量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２で、前記金属酸化物の壁紙への固着量が０．１〜２．０ｇ／ｍ２である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の消臭性壁紙。
【請求項７】
基材層と表面層からなる壁紙の製造工程において、前記表面層の上側に、多孔質無機物質とアミン化合物と金属酸化物からなる消臭剤をバインダー樹脂により浸透剤とともに固着する工程を含むことを特徴とする消臭性壁紙の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、壁紙、襖等のシート状内装材に、消臭機能を付与するようにした技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、住宅の高気密化にともない、シックハウス症候群に代表されるように、例えば住宅建材等から発生する微量なホルムアルデヒト等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が、人間の目、鼻、喉等の粘膜に影響を及ぼし、様々な症状を引き起こす原因と考えられるようになっている。また一方、生活者の清潔嗜好がすすみ、ホルムアルデヒドだけでなく、体臭や、食品等の臭い、更にはペット臭や生ゴミ臭等の生活臭が混交され、悪臭として高気密化された室内空間にこもってしまい不快感をかもしだすことから、室内生活環境の汚染問題が急速に問題視されてきている。
【０００３】
ＶＯＣ（揮発性有機化合物）除去、消臭等の機能性を付与する技術は多く開示されており、一例として光触媒は、ＶＯＣを炭酸ガスと水に分解する能力のあることが知られいる。例えば、カーテン、カーペット、壁紙、椅子張り地等の繊維布帛に光触媒を固着させ、紫外線や可視光を利用して悪臭や有害物質を分解する試みが広く行われている。なかでも室内空間において広い面積を有する壁紙に消臭剤を固着し消臭する技術はより有効な方法として多く開示されている。
【０００４】
特許文献１においては、ポリアミンを担持した多孔質ニ酸化ケイ素、水和酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイト化合物又はハイドロタルサイト焼成物の少なくとも１種類を壁紙に含有させた消臭性壁紙の技術を開示している。
【０００５】
また、特許文献２においても、Ａ．塩化ビニール系またはスチレン系重合体のエマルジョンを固形分換算で１００重量部、Ｂ．水溶性高分子を１０〜２００重量部、Ｃ．ヒドラジド化合物を２０〜３００重量部配合した、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの消臭性能に優れた合成樹脂製壁紙材等の塗料が開示されている。
【０００６】
特許文献３においては、消臭、抗菌効果を奏する可溶性有機物を、和紙や塩化ビニール、不織布等からなる壁紙に強固に固着して、長期にわたって抗菌、消臭効果を奏することが可能な技術を開示している。
【０００７】
また、消臭に関する技術は他にも多く開示されており、金属フタロシアニン錯体、リン酸ジルコニウム、ヒドラジン誘導体等の薬剤をバインダー樹脂により、繊維布帛に固着する技術が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２８６８９９号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０６８１号公報
【特許文献３】特開２００３−１３３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の方法では、室内空気における様々な臭気ガスの消臭性能に劣り、消臭性能の持続性が短く満足のいくものではなかった。本発明は、塩化ビニール等の表面層からなる壁紙において、消臭性能を大きく向上し、ほとんどの室内空気汚染物質を同時に除去せしめ、消臭剤を強固に固着させて消臭性能の持続性を向上させた壁紙を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、壁紙の表面層に、多孔質無機物質とアミン化合物と金属酸化物からなる消臭剤を、浸透剤とともにバインダー樹脂により固着することによって消臭性能を大きく向上し、消臭性能の持続性を向上させた壁紙が得られることを見出し、本発明に至ったものである。上記課題を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【００１１】
［１］基材層と表面層からなる壁紙において、表面層の上側に、多孔質無機物質とアミン化合物と金属酸化物からなる消臭剤が、バインダー樹脂により浸透剤とともに固着されていることを特徴とする消臭性壁紙。
【００１２】
［２］前記多孔質無機物質がシリカゲル、酸化珪素、活性炭、珪藻土、ゼオライトから選択される１種または複数の多孔質無機物質である前項１に記載の消臭性壁紙。
【００１３】
［３］前記アミン化合物がヒドラジン誘導体である前項１または２に記載の消臭性壁紙。
【００１４】
［４］前記金属酸化物が亜鉛、鉄、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、ニッケル、コバルト、チタニアから選択される１種または複数の金属酸化物である前項１乃至３のいずれか１項に記載の消臭性壁紙。
【００１５】
［５］前記多孔質無機物質、前記アミン化合物、前記金属酸化物の平均粒径が５ｎｍ〜２０μｍである前項１乃至４のいずれか１項に記載の消臭性壁紙。
【００１６】
［６］前記多孔質無機物質の壁紙への固着量が０．１〜２．０ｇ／ｍ２で、前記アミン化合物の壁紙への固着量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２で、前記金属酸化物の壁紙への固着量が０．１〜２．０ｇ／ｍ２である前項１乃至５のいずれか１項に記載の消臭性壁紙。
【００１７】
［７］基材層と表面層からなる壁紙の製造工程において、前記表面層の上側に、多孔質無機物質とアミン化合物と金属酸化物からなる消臭剤をバインダー樹脂により浸透剤とともに固着する工程を含むことを特徴とする消臭性壁紙の製造方法
【発明の効果】
【００１８】
［１］の発明では、基材層と表面層からなる壁紙において、表面層の上側に、多孔質無機物質とアミン化合物と金属酸化物からなる消臭剤が、バインダー樹脂により浸透剤とともに固着することから、消臭剤が強固に固着し長期にわたって消臭効果を持続することができる。さらに、多孔質無機物質とアミン化合物と金属酸化物からなる消臭剤が壁紙の表面層に固着されているので、硫化水素やアンモニア臭、たばこ臭、汗臭等多くの不快臭を除去することができる。
【００１９】
［２］の発明では、前記多孔質無機物質がシリカゲル、酸化珪素、活性炭、珪藻土、ゼオライトから選択される１種または複数の多孔質無機物質であるので、各種悪臭成分が効率的に吸着され、アミン化合物と金属酸化物によって分解除去がなされる。
【００２０】
［３］の発明では、前記アミン化合物がヒドラジン誘導体であるので、アセトアルデヒトやホルムアルデヒド、酢酸等の不快臭を除去することができる。
【００２１】
［４］の発明では、前記金属酸化物が亜鉛、鉄、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、ニッケル、コバルト、チタニアから選択される１種または複数の金属酸化物であるので、硫化水素やアンモニア臭、たばこ臭、汗臭等の不快臭を除去することができる。
【００２２】
［５］の発明では、前記多孔質無機物質、前記アミン化合物、前記金属酸化物の平均粒径が５ｎｍ〜２０μｍであるので、ざらつき感のない良好な風合いを確保しつつ消臭機能をさらに向上させることができる。
【００２３】
［６］の発明では、前記多孔質無機物質の壁紙への固着量が０．１〜２．０ｇ／ｍ２で、前記アミン化合物の壁紙への固着量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２で、前記金属酸化物の壁紙への固着量が０．１〜２．０ｇ／ｍ２であるので十分な消臭機能を有する壁紙を得ることができる。
【００２４】
［７］の発明では、基材層と表面層からなる壁紙の製造工程において、前記表面層の上側に、多孔質無機物質とアミン化合物と金属酸化物からなる消臭剤をバインダー樹脂により浸透剤とともに固着する工程を含むので、長期にわたって消臭効果を持続することができ、また、多孔質無機物質とアミン化合物と金属酸化物からなる消臭剤が壁紙の表面層に固着するので、硫化水素やアンモニア臭、たばこ臭、汗臭等多くの不快臭を除去することができる壁紙の製造方法とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、基材層と表面層（図示せず）からなる壁紙において、表面層の上側に、消臭剤がバインダー樹脂により浸透剤とともに固着させる消臭壁紙の製造方法と消臭壁紙である。
【００２６】
基材層は、特に限定されずパルプやセルロースからなる紙を用いてもよいし、合成繊維や天然繊維からなる不織布や織布などの布帛、あるいはプラスチックフィルムであってもよい。基材層は接着剤を介してコンクリートや木製板等の壁に貼着されるが、水分を放出しにくくカビが発生しやすいので、防カビ、抗菌加工が施されているものを使用することが好ましい。また、一般に接着剤は揮発性有機溶剤を含んでいることが多く、使用中に接着剤自身からＶＯＣ（揮発性有機化合物）が発生することになることから、デンプン糊等揮発性有機溶剤を含まない接着剤が好ましい。
【００２７】
基材層の上側に表面層を積層する。表面層は塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂から選択される１種または複数の熱可塑性樹脂からなっていることが好ましい。表面層は、壁紙を壁に貼着した時に室内空間側に位置する層で、基材層の補強をしたり、意匠性を付与するために、プリント加工を施したり、凹凸感を加えるために発泡した樹脂フィルムにエンボス加工を施したりしたものを使用することが多い。基材層と表面層の接着は加熱圧着する方法が好ましい。一般に接着剤を使う方法は、接着剤に揮発性有機溶剤が使われることが多いことから、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）が発生することが多くなるので好ましくない。本発明においては、熱可塑性樹脂を加熱して圧着する方法が、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の発生を押える方法として好ましい。
【００２８】
次ぎに、浸透剤とバインダー樹脂と消臭剤と水から消臭処理液を作成し、表面層の上側に消臭剤を固着させる。バインダー樹脂と浸透剤と消臭剤の混入量は、塗布方法によっても異なるが、水１００質量部に対してバインダー樹脂３５〜４５質量部、浸透剤２〜３質量部、消臭剤３０〜４０質量部であることが好ましい。消臭処理液を塗布後乾燥して、消臭壁紙を得る。浸透剤は特に限定をされないが、陽イオン性界面活性剤、陰イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００２９】
バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、アクリルシリコン系樹脂等を挙げられる。なかでも、アクリル系樹脂が好ましく、アクリルエマルジョンあるいは水溶性アクリル樹脂が好ましく用いられる。
【００３０】
消臭剤を構成する多孔質無機物質としては、シリカゲル、酸化珪素、活性炭、珪藻土、ゼオライトから選択される１種または複数の多孔質無機物質が挙げられる。多孔質無機物質の比表面積は４００〜９００ｍ２／ｇであることが好ましく、比表面積が少な過ぎると悪臭物質との接触面積が減少し、消臭能力が低下する。また、比表面積が多くなり過ぎるとアミン化合物が多く吸着され過ぎて、塗布後加熱時に変色し易く好ましくない。また、平均粒径は５ｎｍ〜２０μｍで、平均細孔径０．１〜１０ｎｍであるものが好ましい。平均細孔径が小さ過ぎると比表面積は増加するが、アミン化合物が細孔内に入りにくく、消臭能力は低下する。平均細孔径が大き過ぎると比表面積は減少し、消臭能力は低下する。なお、比表面積は、窒素吸着量から算出するＢＥＴ法により測定することができる。
【００３１】
次ぎに、消臭剤を構成するアミン化合物としては、脂肪族ポリアミン化合物、芳香族ポリアミン化合物、ヒドラジド化合物から選択される１種または複数の化合物が好ましい。なかでも、ヒドラジン誘導体等が好適に用いられる。このようなアミン化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、酢酸等の化学物質を吸着分解する性質を有している。なお、このようなアミン化合物の水に対する溶解度は２５℃において５ｇ／Ｌ以下であるのが望ましい。水に対する溶解度がこの範囲内であれば、使用中に水と接触することがあっても、アミン化合物がこの水に溶解して流出してしまうことが防止される。前記ヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン系化合物と長鎖の脂肪族系化合物とを反応させたもの、あるいはヒドラジン系化合物と芳香族系化合物とを反応させたもの等が挙げられる。
【００３２】
中でも、ヒドラジンおよびセミカルバジドからなる群より選ばれる１種または２種の化合物と、炭素数８〜１６のモノカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族モノカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物との反応生成物や、ヒドラジンおよびセミカルバジドからなる群より選ばれる１種または２種の化合物と、炭素数８〜１６のモノグリシジル誘導体およびジグリシジル誘導体からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物との反応生成物が好適である。このようなヒドラジン誘導体を用いれば、一層優れた悪臭の除去機能を確保することができる。前記反応生成物としては、セバシン酸ジヒドラジド、ドテカンニ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどが挙げられるが、特にこれら例示の化合物に限定されるものではない。  
【００３３】
次ぎに、消臭剤を構成する金属酸化物としては、亜鉛、鉄、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、ニッケル、コバルト、チタニアから選択される１種または複数の酸化物が好ましい。中でも、酸化亜鉛が好適である。金属酸化物は硫化水素、メルカプタン類、酢酸、アミン類、アンモニア等の化学物質を分解する性質を有している。
【００３４】
また、アミン化合物、金属酸化物、多孔質無機物質の平均粒径は５ｎｍ〜２０μｍであることが好ましい。粒径が２０μｍを越えるとざらつき感が発現し好ましくない。また、５ｎｍを下回る粒径とすることは技術的に製造することは困難で、コスト的にも採算が合わず好ましくない。
【００３５】
次ぎに、多孔質無機物質の壁紙への固着量は０．１〜２．０ｇ／ｍ２が好ましい。２．０ｇ／ｍ２を越えるとザラツキ感が発現し、白色化する。０．１ｇ／ｍ２を下回ると消臭効果が減少することとなり好ましくない。アミン化合物の壁紙への固着量は０．１〜１．０ｇ／ｍ２が好ましい。１．０ｇ／ｍ２を越えるとザラツキ感が発現し、白色化する。０．１ｇ／ｍ２を下回ると消臭効果が減少することになり好ましくない。また、金属酸化物の壁紙への固着量は０．１〜２．０ｇ／ｍ２が好ましい。２．０ｇ／ｍ２を越えるとザラツキ感が発現し、白色化する。０．１ｇ／ｍ２を下回ると消臭効果が減少することになり好ましくない。
【００３６】
消臭剤の壁紙への塗布する方法は、特に限定しないが、コーティング法を例示できる。例えばグラビアロール加工、スプレー加工、ロールコーター加工、ジェットプリント加工、転写プリント加工、スクリーンプリント加工等を挙げることができる。表面層にバインダー樹脂と浸透材と消臭剤との混合液を壁紙にコーティングした後、乾燥させることによって、表面層にバインダー樹脂とともに吸着剤と消臭分解剤を強固に固着させる。コーティング法は生産性を顕著に向上でき、固着量も精度高く制御できる方法として好適な方法である。
【００３７】
また、コーティング法は、バインダー樹脂を表面層上に皮膜状に層となって全面接着するよりも、網目状に接着させることが可能な加工方法として有用な加工である。これは、バインダー樹脂が層となって全面接着するのではなく、網目状に接着させることにより、表面層上に消臭、抗菌、防汚以外の機能性を付与する部分としての空間を残すことができ、例えば難燃、撥水、撥油等の機能をさらに付与することができる。
【００３８】
次ぎに実施例により、本発明を具体的に説明する。なお実施例における各種消臭性能の測定は次のように行った。
（アンモニア消臭性能）
各壁紙から切り出した試験片（１０×１０ｃｍ角）を内容量２リットルの袋内に入れた後、袋内において濃度が１００ｐｐｍとなるようにアンモニアガスを注入し、２時間経過後にアンモニアガスの残存濃度を測定し、この測定値よりアンモニアガスを除去した総量を算出し、これよりアンモニアガスの除去率（％）を算出した。
【００３９】
（硫化水素消臭性能）
アンモニアガスに代えて硫化水素ガスを用いて袋内において濃度が１０ｐｐｍとなるように注入した以外は、上記アンモニア消臭性能測定と同様にして硫化水素ガスの除去率（％）を算出した。
【００４０】
（メチルメルカプタン消臭性能）
アンモニアガスに代えてメチルメルカプタンガスを用いて袋内において濃度が１０ｐｐｍとなるように注入した以外は、上記アンモニア消臭性能測定と同様にしてメチルメルカプタンガスの除去率（％）を算出した。
【００４１】
（酢酸消臭性能）
アンモニアガスに代えて酢酸ガスを用いて袋内において濃度が１０ｐｐｍとなるように注入した以外は、上記アンモニア消臭性能測定と同様にして酢酸ガスの除去率（％）を算出した。
【００４２】
（アセトアルデヒド消臭性能）
アンモニアガスに代えてアセトアルデヒドガスを用いて袋内において濃度が１０ｐｐｍとなるように注入した以外は、上記アンモニア消臭性能測定と同様にしてアセトアルデヒドの除去率（％）を算出した。
【００４３】
（ホルムアルデヒド消臭性能）
アンモニアガスに代えてホルムアルデヒドガスを用いて袋内において濃度が１０ｐｐｍとなるように注入した以外は、上記アンモニア消臭性能測定と同様にしてホルムアルデヒドの除去率（％）を算出した。
【００４４】
そして、除去率が９５％以上であるものを「◎」、除去率が９０％以上９５％未満であるものを「○」、除去率が８５％以上９０％未満であるものを「△」、
除去率が８０％以上８５％未満であるものを「▽」（倒立した三角マーク）
除去率が８０％未満であるものを「×」と評価し不合格とした。
【００４５】
ザラツキ感については官能検査とし、消臭壁紙を触手し、ザラツキ感のないものを合格と判断した。合格を「○」不合格を「×」と評価した。また、均一性についても、塗布状態を目視し均一に塗布ムラ無く付着しているものを合格とし「○」、不合格を「×」と評価した。
【実施例】
【００４６】
＜実施例１＞
基材層として表面に木目模様をプリントしたクラフト紙を用い、その上に表面層として透明な塩化ビニルフィルムをラミネートした壁紙を用意した。表面層の上側に下記要領で作成した消臭処理液をロールコーターによって塗布し、２３０℃１０秒間乾燥して消臭壁紙を作成した。消臭処理液として、平均粒径１０ｎｍの酸化亜鉛５質量部と、平均粒径５μｍのゼオライト５質量部と、平均粒径１μｍのセバシン酸ジヒドラジドを３質量部と、０．１質量部の浸透剤（ライオン社製  商品名ペレックスＯＴ−Ｐ）を７２質量部の水に加えた後、攪拌機により攪拌を行ない、さらに１５質量部のアクリル系バインダー樹脂（日本エヌエスシー社製  商品名ヨドゾール  固形分２５％)を加え、良く攪拌して均一な消臭処理液を得た。酸化亜鉛の壁紙表面層への固着量は、０．５ｇ／ｍ２、ゼオライトの壁紙表面層への固着量は０．５ｇ／ｍ２、セバシン酸ジヒドラジドの壁紙表面層への固着量は０．３ｇ／ｍ２であった。こうして得られた消臭壁紙を、上記の各種ガスの消臭試験をおこない除去率を表３に記載した。
【００４７】
＜実施例２〜８、比較例１〜１１＞
処理液として表１に示す組成からなる処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして消臭壁紙を得た。また、各例における消臭壁紙への固着量を表２に、各例における性能評価を表３に示した。
【００４８】
【表１】
2006348430.tif 000002
【００４９】
【表２】
2006348430.tif 000003
【００５０】
【表３】
2006348430.tif 000004
【００５１】
表３からわかるように、本発明の消臭性能は満足のいくものであったが、浸透剤を含まない比較例１では、表面層を軽く乾布で擦っただけで消臭剤の離脱がみられ、また塗布ムラとなっており、効果の持続するものではなかった。吸着剤を固着しない比較例２や金属酸化物の固着しない比較例３および消臭剤を固着しない比較例４では消臭性能は満足されなかった。また吸着剤、金属酸化物、消臭剤の粒径が大きかったり、固着量が少なくても満足のいくものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の技術は、樹脂面に消臭剤を強固に固着して消臭効果を持続させるもので、利用される分野は壁紙に限らず、家電製品等のパッケージ、インテリア用小物、車両の内装材等の消臭表面加工に広く利用される。