(57)【要約】      （修正有）【課題】  種々の記録媒体において印字品質に優れ、とりわけ、インクの信頼性に優れ、光沢紙に対しても優れた定着性を有するインクジェット記録用インク組成物を提供する。【解決手段】  キナクリドン系マゼンタ顔料と、該顔料を含有しかつ該顔料をインク組成物中に分散可能とする水不溶性ビニルポリマーＡと、該顔料を含有しない水不溶性ビニルポリマーＢと、水とを少なくとも含んでなり、前記水不溶性ビニルポリマーＡが、ポリオキシアルキレン基含有モノマー、塩生成基含有モノマー、数平均分子量５００〜５００，０００のマクロマーおよびそれらと共重合可能なモノマーとを含んでなるモノマー組成物を重合させてなるビニルポリマーであり、前記水不溶性ビニルポリマーＢが、スチレンモノマーと、前記スチレンモノマーと共重合可能なモノマーとを含んでなるモノマー組成物を重合させてなるビニルポリマーである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キナクリドン系マゼンタ顔料と、該顔料を含有しかつ該顔料をインク組成物中に分散可能とする水不溶性ビニルポリマーＡと、該顔料を含有しない水不溶性ビニルポリマーＢと、水とを少なくとも含んでなる、インク組成物。
【請求項２】
前記水不溶性ビニルポリマーＡが、
（１）ポリオキシアルキレン基含有モノマーと、
（２）塩生性基含有モノマーと、
（３）数平均分子量５００〜５００，０００のマクロマーと、
（４）前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー、前記塩生成基含有モノマーおよび前記マクロマーと共重合可能なモノマーと
を含んでなるモノマー組成物を重合させてなるビニルポリマーである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記水不溶性ビニルポリマーＢが、
（５）スチレンモノマーと、
（６）前記スチレンモノマーと共重合可能なモノマーと、
を含んでなるモノマー組成物を重合させてなるビニルポリマーである、請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレン基含有モノマーが、
式（I）：
【化１】
2006348242.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数１〜９のアルキルフェニル基を表し、ｏは１〜３０の数を表す。）
で表されるモノマーＡ１、
式（II）：
【化２】
2006348242.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｏは式（I）で定義したものと同じ意味を表し、ｐは１〜３０の数を表し、[ ]内のオキシエチレン基およびオキシプロピレン基はブロック付加またはランダム付加のいずれであってもよい。）で表されるモノマーＡ２、および
式（III）：
【化３】
2006348242.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｏは、式（I）で定義したものと同じ意味を表す。）
で表されるモノマーＡ３から選ばれる、少なくとも一種のモノマーを含んでなる、請求項２または３に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記水不溶性ビニルポリマーＡが、
前記モノマー（１）を５〜４５重量％と、
前記モノマー（２）を３〜４０重量％と、
前記マクロマー（３）を０．１〜４０重量％と、
前記モノマー（４）を０〜８７重量％と
を重合させてなるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記マクロマー（３）が末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーである、請求項２〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記水不溶性ビニルポリマーＢが、平均粒子径３０〜６０ｎｍのポリマー粒子の形態にある、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記水不溶性ビニルポリマーＢの最低成膜温度が２０℃以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記スチレンモノマーと共重合可能なモノマー（６）が、不飽和カルボン酸を含んでなる、請求項３〜８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記不飽和カルボン酸が、モノマー組成物１００重量部に対して３〜８重量部含まれてなる、請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記スチレンモノマーと共重合可能なモノマー（６）が、１分子内に重合可能な二重結合を２つ以上有するモノマーを含んでなる、請求項３〜１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
前記スチレンモノマーと共重合可能なモノマー（６）が、不飽和アミド化合物を含んでなる、請求項３〜１１のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
前記キナクリドン系マゼンタ顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される一種以上の顔料である、請求項１〜１２に記載のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１４】
有機顔料に酸基を導入してなる顔料誘導体をさらに含んでなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１５】
前記顔料誘導体がキナクリドンスルホン酸系化合物である、請求項１４に記載のインク組成物。
【請求項１６】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜１５のいずれか一項に記載のインク組成物を用いる、インクジェット記録方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載のインクジェット記録方法によって記録が行われた、記録物。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、種々の記録媒体において印字品質に優れ、とりわけ、インクの信頼性に優れ、光沢紙に対しても優れた定着性を有するインクジェット記録用インク組成物、このインク組成物を用いた記録方法、および記録物に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や図形を紙などの記録媒体の表面に記録する方法である。インクジェット記録方法としては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインク液滴を断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法や、ノズルヘッドの吐出部分に近い一部でインク液の一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張でインク液滴を断続的に吐出して、記録媒体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。
【０００３】
インクジェット記録用インクとしては、染料や顔料からなる着色剤を水中に分散させた水性インクが使用されることがある。このような水性インクにおいては、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いたり、有機顔料の粒子表面を親水化処理することにより着色剤を水性分散媒中に分散することが一般的に行われており、そのインク組成に関しては多数の提案がなされている。例えば、特開２００４−２６６２号公報（特許文献１）、特開２００４−７５９８８号公報（特許文献２）、特開２００５−４２０１２号公報（特許文献３）には、水不溶性のビニルポリマー微粒子に顔料を包含させた、高発色かつ光沢性に優れた顔料インクが提案されている。また、特開平１０−１１０１１０号公報（特許文献４）には、水や有機溶媒に対する初期分散性、長期分散性に優れ、顔料粒子の凝集が起きにくい、優れた顔料を提供するために、有機顔料の粒子表面にスルホン酸基を導入する表面処理顔料の製造方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、光沢紙等の記録媒体に印刷した場合、記録物をクリアファイル等の収容物に出し入れすると、記録物の表面がクリアファイルとの擦れにより変化したり、記録物を重ねると記録物どうしが擦れて、記録物の表面状態が変化するという問題があり、耐擦性の改善が希求されていた。
【０００５】
一方、特開２００１−３２９１９９号公報（特許文献５）には、水不溶性のポリマーに顔料を含有させたポリマー粒子に加えて、さらに異種のポリマー粒子を添加することにより、普通紙での高い印字濃度を有するとともに、耐擦性にも優れる水性インク組成物が提案されているが、光沢紙等の専用紙に対しての定着性や、インクの信頼性については、さらなる改善が求められていた。
【特許文献１】特開２００４−２６６２号公報
【特許文献２】特開２００４−７５９８８号公報
【特許文献３】特開２００１−３２９１９９号公報
【特許文献４】特開平１０−１１０１１０号公報
【特許文献５】特開２００１−３２９１９９号公報
【発明の概要】
【０００６】
本発明者らは今般、キナクリドン系マゼンタ顔料を着色剤とするインクジェット記録用インク組成物において、顔料を包含する特定の水不溶性のポリマーに加え、さらに、スチレン系の水不溶性ポリマーを添加することにより、インクの信頼性に優れ、光沢紙に対しても優れた定着性を有するインクジェット記録用インク組成物を実現できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、種々の記録媒体において印字品質に優れ、とりわけ、インクの信頼性に優れ、光沢紙に対しても優れた定着性を有するインクジェット記録用インク組成物を提供することにある。
【０００８】
そして、本発明によるインク組成物は、キナクリドン系マゼンタ顔料と、該顔料を含有しかつ該顔料をインク組成物中に分散可能とする水不溶性ビニルポリマーＡと、該顔料を含有しない水不溶性ビニルポリマーＢと、水とを少なくとも含んでなるものである。
【０００９】
本発明によれば、キナクリドン系マゼンタ顔料を着色剤として使用するインク組成物において、該顔料を含有しかつ該顔料をインク組成物中に分散可能とする水不溶性ビニルポリマーと、該顔料を含有しない水不溶性ビニルポリマーとを組み合わせることにより、インクの信頼性に優れ、光沢紙に対して優れた定着性を有するインクジェット記録用インク組成物を実現できる。
【発明の具体的説明】
【００１０】
本発明によるインク組成物は、キナクリドン系マゼンタ顔料と、該顔料を含有しかつ該顔料をインク組成物中に分散可能とする水不溶性ビニルポリマーＡと、該顔料を含有しない水不溶性ビニルポリマーＢと、水とを少なくとも含んでなる。以下、本発明によるインク組成物を構成する各成分について説明する。
【００１１】
水不溶性ビニルポリマーＡ
本発明によるインク組成物に用いられるポリマーは、下記１）〜４）のモノマー及びマクロマーを重合させてなるビニルモノマーである。
【００１２】
（１）ポリオキシアルキレン基含有モノマー
ポリオキシアルキレン基含有モノマーは、下記の式（I）で表されるモノマーＡ１、下記式（II）で表されるモノマーＡ２、および式（III）で表されるモノマーＡ３から選ばれる少なくとも一種のモノマーを意味する。
【００１３】
式（I）：
【化１】
2006348242.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または、炭素数１〜９のアルキルフェニル基を表し、ｏは１〜３０の数を表す。）
式（II）：
【化２】
2006348242.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｏは式（I）で定義したものと同じ意味を表し、ｐは１〜３０の数を表し、[ ]内のオキシエチレン基およびオキシプロピレン基はブロック付加またはランダム付加のいずれであってもよい。）
式（III）：
【化３】
2006348242.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｏは、式（I）で定義したものと同じ意味を表す。）
モノマーＡ１の具体例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
モノマーＡ２の具体例としては、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
商業的に入手しうるモノマーＡ１またはＡ２の例としては、日本油脂社製のブレンマーＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂ、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＳＥＰシリーズ、ＰＮＥＰシリーズ、ＰＮＰＥシリーズ、４３ＡＮＥＰ−５００、７０ＡＮＥＰ−５５０等が挙げられる。
【００１６】
モノマーＡ３の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１７】
商業的に入手しうるモノマーＡ３の具体例としては、新中村化学社製のＮＫエステル  Ｍ−２０Ｇ、４０Ｇ、９０Ｇ、２３０Ｇ、日本油脂社製のブレンマーＰＥシリーズ、ＰＭＥ−１００、２００、４００、１０００等が挙げられる。
【００１８】
ビニルポリマーにおけるモノマーＡ）の含有量は、印字濃度及びインク粘度の観点から、５〜４５重量％、好ましくは５〜３５重量％であることが好ましい。
【００１９】
（２）塩生性基含有モノマー
この塩生成基含有モノマーとしては、アニオン性モノマーまたはカチオン性モノマーの利用が好ましい。アニオン性モノマーおよびカチオン性モノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
アニオン性モノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、および不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００２１】
不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
アニオン性モノマーとしては、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【００２３】
カチオン性モノマーとしては、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが好ましい。
【００２４】
ビニルポリマーにおけるモノマーＢ）の含有量は、分散安定性及び吐出安定性の観点から、３〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％であることが好ましい。
【００２５】
（３）マクロマー
マクロマーは、数平均分子量５００〜５００，０００のスチレン系マクロモノマーである。
【００２６】
マクロマーＣ）の好ましい例としては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が５００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００であるマクロマーが挙げられる。
【００２７】
マクロマーＣ）の具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー等が挙げられる。これらのうち、ビニルポリマーが着色剤と十分に含有し得るものであることから、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００２８】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロモノマーを構成するスチレン以外のモノマーとしては、アクリロニトリルが挙げられる。また、スチレンの含有量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００２９】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では片末端に重合性官能基としてアクリルロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものであることが好ましい。
【００３０】
商業的に入手し得るスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成社製のＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６Ｓ、ＨＳ−６等が挙げられる。
【００３１】
水不溶性ビニルポリマーＡにおけるマクロマーの含有量は、耐水性及び耐擦過性の観点から、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。
【００３２】
（４）モノマー
モノマー４）は上記ポリオキシアルキレン基含有モノマー、塩生成基含有モノマー、およびマクロマーと共重合可能なものであり、その具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、芳香環含有モノマー、マクロマーが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。このモノマーＤ）には、耐水性及び耐擦過性の観点から、芳香環含有モノマー及びマクロマーからなる群より選ばれた１種以上が含有されていることが好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソまたはターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
なお、前記「（イソまたはターシャリー）及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
【００３５】
芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１,１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸およびネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中では、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、耐水性及び耐擦過性の観点からより好ましい。
【００３６】
以上のポリオキシアルキレン基含有モノマー１）、塩生性基含有モノマー２）、数平均分子量５００〜５００，０００のマクロマー３）、およびモノマー４）を重合させてなる水不溶性ビニルモノマーＡにおけるこれらのモノマーの存在量は、ポリオキシアルキレン基含有モノマー１）が５〜４５重量％（好ましくは５〜３５重量％）、塩生性基含有モノマー２）が３〜４０重量％（好ましくは５〜３０重量％）、マクロマー３）が０．１〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）、モノマー４）が０〜８７重量％（好ましくは０〜７５重量％）である。
【００３７】
水不溶性ビニルポリマーＡの重量平均分子量は、印字濃度と吐出安定性の観点から、好ましくは３，０００〜３００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００である。
【００３８】
水不溶性ビニルポリマーＡの合成
上記したモノマーを含む組成物を、以下のような方法によって重合することにより、水不溶性ビニルポリマーＡを合成することができる。
【００３９】
水不溶性ビニルポリマーＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー組成物Ａを重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００４０】
溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
【００４１】
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００４２】
また、モノマー組成物の重合においては、ラジカル重合開始剤を用いることができる。前記ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物、などが使用できる。
【００４３】
モノマー組成物のモルあたりにおける重合開始剤の添加量は、０．００１〜５モルが好ましく、０．０１〜２モルがより好ましい。
【００４４】
また、モノマー組成物の重合において、ラジカル重合開始剤の他に、重合連鎖移動剤を添加してもよい。前記重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２一エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が使用できる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
上記のモノマーを含む組成物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なる。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００４６】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したビニルポリマーを単離する。また、得られたビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００４７】
顔料を含有する水不溶性ポリマーＡの粒子分散液の調整
上記水不溶性ビニルポリマーＡを分散剤とする顔料分散液は、例えば、特開２００１−２４７８１０号公報に記載の方法によって調製することができる。具体的には、水溶性有機溶媒に溶解したポリマー溶液と、顔料と、必要により中和剤とを混合して、溶剤分散液を調製し、この分散液を水相に展開して水性の懸濁液を調製する。そして、溶剤分散液調整時に添加してある水溶性有機溶媒を蒸留して除き、顔料をビニルポリマー粒子で包含する。
【００４８】
中和剤は、適宜決定されてよいが、アルカリとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また、酸としては、塩酸、硫酸などの無機塩基、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が利用可能である。
【００４９】
有機溶媒としては、水溶性有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。
【００５０】
また、顔料をポリマーで包含する工程は分散機を利用でき、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなどの分散機を用いて分散する。より好ましくは、分散メディアの破砕片等が混入しにくい高圧ホモジナイザーが挙げられる。
【００５１】
このようにして得られたビニルポリマー粒子の粒径は、好ましくは２５〜２５０ｎｍ程度であり、より好ましくは下限が３０ｎｍ程度であり、上限が１７５ｎｍ程度である。
【００５２】
水不溶性ビニルポリマーＢ
本発明において使用する水不溶性ビニルポリマーＢは、（５）スチレンモノマーと、（６）前記スチレンモノマーと共重合可能なモノマーと、を含んでなるモノマー組成物を重合させてなる、顔料を含有しないビニルポリマーである。
【００５３】
スチレンモノマーと共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、不飽和カルボン酸類、水酸基含有ビニル化合物類、芳香族ビニル化合物類、不飽和アミド類、アミノアルキルアクリレート若しくはアミノアルキルメタクリレート類、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物、Ｎ一アミノアルキルアクリルアミド若しくはＮ一アミノアルキルメタクリルアミド類、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニリデン類、ジアクリレート類、ジメタクリレート類などが挙げられる。
【００５４】
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ一ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ一アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ一ヘキシルアクリレート、２一エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸の炭素原子数１〜１２のアルキルエステルなどが挙げられる。前記メタクリル酸エステル類としては、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ一ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ一アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ一ヘキシルメタクリレート、２一エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸の炭素原子数１〜１２のアルキルエステルなどが挙げられる。
【００５５】
不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などが挙げられる。前記水酸基含有ビニル化合物類としては、２一ヒドロキシエチルアクリレート、３一ヒドロキシプロピルアクリレート、４一ヒドロキシブチルアクリレート、２一ヒドロキシエチルメタクリレート、２一ヒドロキシプロピルメタクリレート、４一ヒドロキシブチルメタクリレートなどが挙げられる。前記芳香族ビニル化合物類としては、２一メチルスチレン、ｔ一ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。前記不飽和アミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ一イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ一ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ一ジエチルメタクリルアミド、Ｎ一メチロールメタクリルアミド、Ｎ一メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミドなどが挙げられる。
【００５６】
アミノアルキルアクリレート若しくはアミノアルキルメタクリレート類、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物としては、Ｎ，Ｎ一ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ一ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ一ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ一ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｔ一ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ｔ一ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ一モノメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ一モノメチルアミノエチルメタクリレート等、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物、Ｎ一アミノアルキルアクリルアミド又はＮ一アミノアルキルメタクリルアミド類、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物；Ｎ，Ｎ一ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルアミノエチルメタクリルアミド等、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物などが挙げられる。
【００５７】
ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。前記ハロゲン化ビニリデン類としては、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。前記ジアクリレート類としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。前記ジメタクリレート類としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３一ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００５８】
その他のモノマーとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールフ゜ロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタンなどが挙げられる。前記その他のモノマーとしては、１種のみでもよく、また２種以上併用することができる。前記その他のモノマーとして特に好適なものは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル又はヒドロキシアルキルエステルである。
【００５９】
上記スチレンモノマーと共重合可能なモノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。特に、前記スチレンモノマーと共重合可能なモノマーは、不飽和カルボン酸類、不飽和アミド類、１分子内に重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマー、から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００６０】
前記不飽和カルボン酸類を、前記スチレンモノマーと共重合可能なモノマー（６）として用いることにより、インクの保存性及び目詰まり回復性を改良できる。モノマー組成物全体を１００重量部とすると、前記不飽和カルボン酸のモノマー組成物中への添加量は３−８重量部が好ましい。前記不飽和カルボン酸の添加量が、３重量部未満では、インクの保存性や目詰まり回復性への効果が少なくなる場合があり、８重量部を超えると、インク粘度が増加する場合がある。
【００６１】
１分子内に重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーとしては、ジアクリレート類、ジメタクリレート類、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、などの多価アルコールと不飽和カルボン酸との多価エステルなどが挙げられる。モノマー組成物全体を１００重量部とすると、１分子内に重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーのモノマー組成物中への添加量は０．３〜１０重量部が好ましい。１分子内に重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーの添加量が０．３重量部未満では、水不溶性ポリマーＢからなる微粒子の分散安定性が低下し、本発明によるインク組成物をインクジェット用インクとして用いた場合に、インクカートリッジのインク吐出口が目詰まりを起こしやすくなり、更に印刷安定性に劣る傾向がある。また、１分子内に重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーの添加量が１０重量部を超えると、未反応のモノマーが残存し、臭気が発生する場合がある。
【００６２】
不飽和アミドを、前記スチレンモノマーと共重合可能なモノマー（６）として用いることにより、インクの保存性及び目詰まり回復性を改良できる。モノマー組成物全体を１００重量部とすると、前記不飽和アミドのモノマー組成物中への添加量は０．０５〜２重量部が好ましい。前記木飽和アミドの添加量が、０．０５重量部未満では、インク保存性や目詰まり回復性への効果が少なくなる場合があり、２重量部を超えると、インク粘度が増加する場合がある。
【００６３】
水不溶性ビニルポリマーＢの合成
本発明において使用される水不溶性ビニルポリマーＢは、上記スチレンモノマー（５）と前記スチレンモノマーと共重合可能なモノマー（６）とを用いて、公知の乳化重合法で直接調製するか、あるいは他の重合法で製造した共重合体を機械乳化法に基づき液媒体に微分散させることにより製造することができる。
【００６４】
乳化重合法を用いる方法としては、分散剤と重合開始剤の存在下で、各種モノマーを一括で仕込み重合する方法、あるいはモノマーを連続的に供給しながら重合する方法がある。その際の重合は通常３０〜９０℃の温度範囲で行われ、一般的にエマルションと呼ばれる実質的に共重合体粒子の水分散体、ポリマー粒子Ｂが得られる。乳化重合法によって得られる共重合体粒子の水分散体は、少量の分散剤中において非常に安定で、かつ粒子径の非常に小さいものが容易に得られるという点で優れている。
【００６５】
前記乳化重合法において使用される分散剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性水溶性ポリマー、アニオン性水溶性ポリマーなどが挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００６６】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ一オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００６７】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルポサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００６８】
ノニオン系水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール又はその誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体；ポリヒ゛ニルピロリドン又は酢酸ビニルを共重合させたポリビニルピロリドン等のポリビニルピロリドン誘導体；その誘導体カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリルアミド又はその誘導体；ポリメタクリルアミド又はその誘導体；ゼラチン、カゼイン等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００６９】
アニオン性水溶性ポリマーとしては、ポリアルギン酸及びその金属塩、カルボキシメチルセルロース及びその金属塩、ポリアクリル酸及びその金属塩、ポリアクリルアミドの部分加水分解物及びその金属塩、マレイン酸共重合物、リグニンスルホン酸及びその金属塩及びそれらの誘導体、オキシ有機酸及びその金属塩、アルキルアリルスルホン酸及びその金属塩、ポリオキシアルキルアリルエーテル、ポリオール複合体、高級多価アルコールスルホン酸及びその金属塩、ゼラチン・ニカワ等の水溶性蛋白質及びその金属塩及びそれらの誘導体等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００７０】
分散剤の使用量は特に制限されないが、通常、共重合させるモノマーの全重量を基準として０．０２〜２０重量％、より好ましくは０．０２〜１０重量％、最も好ましくは０．０２〜５重量％である。
【００７１】
共重合に使用される開始剤としては、通常のラジカル開始剤が使用でき、例えば、過酸化水素；過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’ −アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’ −アゾビス｛２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’ −アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２’ −アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’ −アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、等のアゾ化合物；あるいはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルポキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００７２】
一般的な開始剤の使用量は、共重合させるモノマーの全重量を基準として０．０１−２０重量％である。
【００７３】
また、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。さらに、必要に応じてｐＨ調整剤として、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等を使用することも可能である。
【００７４】
水不溶性ビニルポリマーＢのガラス転移温度としては、２０〜２００℃が好ましい。この範囲のガラス転移温度となるようにモノマー組成物の配合量を調整することができる。具体的には、ＪＩＳＫ７１２１に基づき、ＤＳＣ曲線から求めることができる。
【００７５】
水不溶性ビニルポリマーＢからなるポリマー微粒子の最低成膜温度（ＭＦＴ）としては、２０〜２００℃が好ましい。最低成膜温度は、ガラス転移温度と同様に、モノマー組成物の配合によって調整することができる。本願明細書中、「最低成膜温度」とはポリマー粒子が結合して成膜するのに最低必要な温度を意味する。この最低成膜温度は室井宗一著「高分子ラテックスの化学」（１９９７年）等に記載されているように温度勾配板法により測定することができる。一例として、ポリマー粒子の最低成膜温度は次の様にして測定できる。
【００７６】
先ず、ＰＥＴフィルム上にポリマー粒子の水分散液を乾燥固形分で５ｇ／ｍ２となるように均一に塗布し、測定用試料を作製し、次いで、この測定用試料にシリコーン離型フィルムを介して市販のラミネータを異なる温度水準において１８ｃｍ／分の速度で通過させ、連続被膜を形成したとみなされる最低温度を最低成膜温度とする。連続被膜形成の判断基準は、塗布層が透明化する、塗布層が平滑化する、鋭利な器物で表面を擦って得られる塗布層からの脱落物が非連続体ではなく連続被膜状である、の３項目を満たすことを基準とできる。
【００７７】
水不溶性ビニルポリマーＢからなる粒子の平均粒子径は３０〜６０ｎｍである必要があり、好ましくは３５〜５５ｎｍである。ポリマー粒子の平均粒子径が３０ｎｍ未満では、インク粘度が増加し、６０ｎｍを超えると、印刷した場合に、印刷面の光沢が低下し、品質のよい印刷物を得ることができない。
【００７８】
水不溶性ビニルポリマーＢからなる粒子の粒子径は、界面活性剤及び重合開始剤の使用量により制御される。界面活性剤の使用量を増加させれば粒子径は小さくなり、また、重合開始剤の使用量を減少させれば粒子径は小さくなる。
【００７９】
キナクリドン系マゼンタ顔料
本発明によるインク組成物は、着色剤としてキナクリドン系マゼンタ顔料を使用する。
【００８０】
キナクリドン系マゼンタ顔料を含有する上記の水不溶性のポリマーＡと上記の水不溶性ポリマーＢとを組み合わせることにより、インクの信頼性に優れ、光沢紙に対しても優れた定着性を有するインクジェット記録用インク組成物を実現できる。
【００８１】
キナクリドン系マゼンタ顔料としては、キナクリドン系マゼンタ顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられ、これらの１種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
本発明においては、キナクリドン系マゼンタ顔料に加えて、顔料に酸基を導入した顔料誘導体をさらに含むことが好ましい。このような酸基を導入した顔料誘導体を使用することにより、インク組成物中での分散性がより向上するとともに、インクの信頼性に優れ、光沢紙に対しても優れた定着性が向上する。
【００８３】
顔料誘導体は、有機顔料に酸基が導入された化合物である。水分散体やインクの分散安定性、印字濃度、及び隠蔽性を高めるために、顔料誘導体がキナクリドン系顔料とともに用いられる。酸基としては、例えば、−ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、水素原子、典型金属、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を示す。以下同じ）、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2Ｍ、−ＲＳＯ2Ｍ（式中、Ｒは、炭素１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基を示す。以下同じ）、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で、−ＳＯ3Ｍがインクの信頼性の点から最も好ましい。
【００８４】
キナクリドンスルホン酸系化合物としては、例えば、キナクリドンスルホン酸類及びそのナトリウム、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、そのアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、ジドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。これらの中では、キナクリドンスルホン酸のアルミニウム塩やカルシウム塩等の金属塩が好ましく、アルミニウム塩がより好ましい。キナクリドンスルホン酸系化合物は、公知の方法でキナクリドンを発煙硫酸で処理し、スルホン化させることによって得ることができる。
【００８５】
キナクリドン系顔料１００重量部に対する顔料誘導体の量は、分散安定性を高める観点から、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜８重量部、更に好ましくは３〜６重量部である。
【００８６】
本発明においては、キナクリドン系顔料と、顔料誘導体との混合物（以下、単に「混合物」という）が好ましい。混合物は、顔料誘導体を溶媒の存在下又は不存在下で、キナクリドン系顔料と接触させて混合することにより調製してもよく、特開平１１−４９９７４号公報の段落〔００２１〕に記載の方法で処理することによって調製してもよい。混合物は、両者が混合されていればよく、不均一に混合されていてもよい。
【００８７】
上記のキナクリドン系マゼンタ顔料の含有量は、印字濃度及びポリマー粒子中に含有させやすさの観点から、ポリマーの樹脂固形分１００重量部に対して５０〜１０００重量部が好ましく、８０〜８００重量部がより好ましく、１００〜６００重量部が特に好ましい。
【００８８】
水、その他の成分
水
本発明のインク組成物は、主溶媒として水を含んでなる。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビまたはバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００８９】
ｐＨ調整剤
本発明によるインク組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでなることが好ましい。ｐＨ調整剤の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアミン類等が挙げられ、より好ましくはトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００９０】
本発明にあっては、インク組成物のｐＨが８．０〜１１であることが好ましい。このような範囲にインク組成物のｐＨを調整することにより、より優れた光沢感を実現できる。インク組成物を上記の範囲のｐＨにするには、上記のｐＨ調整剤を用いることにより、好適に調整することができる。
【００９１】
水溶性有機溶媒
本発明のインク組成物は、水溶性有機溶媒をさらに含んでなることが好ましい。水溶性有機溶媒は、主として、インク組成物の浸透剤、保湿剤、粘性調整剤等として機能するものである。
【００９２】
水溶性有機溶媒の具体的な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロバノール、ｉｓｏ−プロバノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プタノール、ｎ−ペンタノール等の一価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類が挙げることができる。
【００９３】
グリコールエーテルモノ−ｎ−ブチルエーテル
本発明の好ましい態様によれば、例えばグリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが特に好ましいものとして挙げられる。
【００９４】
このようなグリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルとしては、例えば、エチレングルコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、またはジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルから選ばれるものが好ましいものとして挙げられる。これらは単独または２種以上を混合しても良い。
【００９５】
水溶性有機溶媒の添加量は、好ましくは、インク全量に対して、０．２５重量％以上１５重量％以下であり、より好ましい上限値は１０重量％であり、より好ましい下限値は０．５重量％である。
【００９６】
界面活性剤
本発明によるインク組成物は、界面活性剤を含んでなることが好ましい。界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤が挙げられ、発泡または起泡の発生が少ないインク組成物を得るという理由から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられ、特に、アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤はインク組成物に添加された場合、発泡性が少なく、また優れた消泡性機能を有するので好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧや日信化学社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４ＰＧ５０等が挙げられる。
【００９７】
界面活性剤の添加量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、０．０５重量％以上３重量％以下であり、より好ましい上限値は２．０重量％であり、好ましい下限値は０．１重量％である。
【００９８】
１，２−アルカンジオール
本発明において、インク組成物は１，２−アルカンジオールをさらに含んでなることが好ましい。
【００９９】
このような１，２−アルカンジオールとしては、その炭素数が４〜１０の１，２−アルカンジオールからなる群より選択されるものが好ましい。この場合、１，２−アルカンジオールは混合して添加してもよい。
【０１００】
本発明の好ましい態様において、１，２−アルカンジオールは、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、およびそれらの混合物からなる群より選択される。これらは、記録媒体への浸透性に優れている点でより好ましい。
【０１０１】
本発明のより好ましい態様においては、前記１，２−アルカンジオールは、１，２−ヘキサンジオール、または１，２−ペンタンジオールであるのが好ましく、さらに好ましくは、１，２−ヘキサンジオールである。
【０１０２】
１，２−アルカンジオールの添加量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、０．２５重量％以上１５重量％以下であり、より好ましい上限値は１０重量％であり１，２−アルカンジオール、より好ましい下限値は０．５重量％である。
【０１０３】
その他の成分
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は、インクジェット記録ヘッドのノズルの目詰まりを防止するためにポリオール類を含んでなることが好ましい。このようなポリオール類としては、水溶性のあるポリオール類が好ましく、その例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１、３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、チオジグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１０４】
また、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクラム類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素類を用いることもできる。さらに、単糖類、二糖類、オリゴ糖類および多糖類として、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット） 、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどを添加することもできる。さらにこれらの糖類の誘導体も用いることができ、例えば、前記した糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸、チオ糖などが挙げられる。このうち特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。また、市販品である、林原生物化学研究所製のＨＳ−５００、ＨＳ−３００等を入手して使用してもよい。これらは単独または２種以上を混合しても良い。
【０１０５】
これらの目詰まり防止成分の添加量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、５重量％以上４０重量％以下であり、より好ましい上限値は３０重量％であり、より好ましい下限値は１０重量％である。
【０１０６】
また、これらの成分は、他のインク添加剤と合わせてインク粘度が２５℃で２５ｃPs以下になる添加量で加えることが好ましい。
【０１０７】
本発明によるインク組成物は、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐または防カビ剤、キレート化剤等が添加されてよい。
【０１０８】
ｐＨ緩衝剤の具体例としては、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等が挙げられる。
【０１０９】
酸化防止剤または紫外線吸収剤の具体例としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類等、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が挙げられる。
【０１１０】
防腐剤または防かび剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社製のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が挙げられる。
【０１１１】
インク組成物の調製
本発明によるインク組成物は、上記した成分を、分散／混合機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル等）に供給し、分散させることにより調製されてよい。本発明の好ましい態様によれば、上記した分散／混合機により得られたインク原液をメンブランフィルターやメッシュフィルター等のフィルターを用いて濾過し、粗大粒子を除去することが好ましい。
【０１１２】
インクジェット記録方法および装置
本発明によるインク組成物が用いられるインクジェット記録方法は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を加熱された記録媒体に付着させて印字を行うものである。インク組成物の液滴を吐出する方法の例としては、例えば電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極めて近い箇所で急速に加熱し泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出することで記録媒体表面に文字や記号を記録する方法が挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、電歪素子を用いたインクジェット記録方法に好ましく用いられる。インク組成物の液滴を吐出は、圧電素子の力学的作用を利用してインク滴を吐出させる記録ヘッドにより行われることが好ましい。
【０１１３】
また、本発明によれば、前記の記録方法により記録された記録物も提供される。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【０１１５】
水不溶性ビニルポリマーＡの調製
以下の組成のモノマーを用意した。
【０１１６】
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート                  １５重量％
（式（I）において、ｏ＝９、Ｒ１がメチル基およびＲ２が水素原子である化合物。商品名：ＢＬＥＭＭＥＲ  ＰＰ−５００、日本油脂社製）
ポリエチレングリコールモノメタクリレート                    １０重量％
（式（II）において、ｏ＝２３、Ｒ１およびＲ２がメチル基である化合物。商品名：ＮＫ  ＥＳＴＥＲ  Ｍ２３０Ｇ、新中村化学社製）
メタクリル酸                                                １４重量％
スチレンモノマー                                            ４６重量％
スチレンマクロマー                                          １５重量％
（スチレン−アクロニトリル共重合マクロマー、数平均分子量：６，０００、重合性官能基：メタクリロイル基、商品名：ＡＮ−６、東亜合成社製）
反応容器に、メチルエチルケトン２０重量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプタンエタルール）０．０３重量部、および上記のモノマーの全量の１０重量％を充填し、混合した。その後、容器を窒素ガス置換した。一方、滴下装置に上記モノマー組成の残り９０重量％を充填した。
【０１１７】
重合連鎖移動剤（２−メルカプタンエタノール）０．２７重量部、メチルエチルケトン６０重量部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を次いで滴下装置に加え、混合した。その後、滴下装置を窒素ガス置換した。
【０１１８】
反応容器内の混合物の温度を、窒素雰囲気下、撹拌しながら６５℃まで上げ、滴下装置内の混合物を反応容器に３時間かけて滴下した。６５℃下での滴下終了後２時間経過した後に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加えた。混合物を６５℃で２時間、さらに７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【０１１９】
上記のようにして得たポリマー溶液の一部を、減圧留去して溶媒を除いて乾燥させて単離し、ポリマー溶液を得た。
【０１２０】
重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質とし、濃度６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸および５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを溶媒としたゲルパーシエーションクロマトグラフィーにより決定した。その結果、重量平均分子量は、７０，０００であった。
【０１２１】
顔料分散液Ａの調整
５〜１０℃の低温条件下において、発煙硫酸中に２，９−ジクロロキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２：チバガイギー社製）を添加し、反応を行った後、氷水中に注入した。得られた懸濁液を濾過し、更に洗浄を行い、２，９−ジクロロキナクリドンスルホン酸の懸濁液を得た。
【０１２２】
無置換キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９：大日本インキ化学工業社製）１００重量部に対して、２，９−ジクロロキナクリドンスルホン酸に中和当量の水酸化アルミニウムを加えたもの３重量部を混合して水洗、乾燥させ、２，９−ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を混合したキナクリドン顔料を得た。
【０１２３】
一方、上記の水不溶性ポリマー溶液Ａから減圧乾燥させて得られた各ポリマー４重量部を、メチルエチルケトン１３．３重量部に溶かし、その中に中和剤（２０％の水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えて塩生成基を中和した。
【０１２４】
次に、このポリマー溶液に、前記で得られた２，９−ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を混合したキナクリドン顔料１６重量部を加え、水を加えながら混練機で平均粒径１３０ｎｍまで分散した。
【０１２５】
上記で得られた混練物に、イオン交換水１２０重量部を加えて攪拌した後、減圧下、６０℃にてメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料分散液Ａを得た。顔料分散液Ａ中のポリマー粒子の平均粒子径は、コールターカウンターＮ４（コールター社製）を用いて測定した結果、１２０ｎｍであった。
【０１２６】
顔料分散液Ｂの調整
上記で得られたビニルポリマー５重量部を、メチルエチルケトン４５重量部に溶解させて、その中に中和剤（２０％の水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えて塩生成基を中和し、さらに顔料として、無置換キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９：大日本インキ化学工業社製）を１５重量部加えて、ビーズミルで２時間混練した。
【０１２７】
上記で得られた混練物に、イオン交換水１２０重量部を加えて攪拌した後、減圧下、６０℃にてメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料分散液Ｂを得た。顔料分散液Ｂ中のポリマー粒子の平均粒子径は、コールターカウンターＮ４（商品名）（コールター社製）を用いて測定した結果、１３０ｎｍであった。
【０１２８】
顔料分散液Ｃの調整
２，９−ジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２：大日本インキ社製）１５部をキノリン４００部と混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％および回転数４５００ｒｐｍの条件下で２時間整粒分散した。整粒分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら１２０℃に加熱し、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、スルホン化ピリジン錯体２０部を加えて８時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄した後、水中に注ぎ、中和剤として水酸化ナトリウムを加えペイントシェーカー（ガラスビース使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用して顔料の平均粒子径（二次粒子径）が９５ｎｍになるまで分散を行った。得られた分散原液を超純水で顔料濃度２０重量％まで希釈して顔料分散液Ｃを得た。
【０１２９】
水不溶性ビニルポリマーＢの調製
撹搾機、窒素導入管、冷却管、２本の滴下漏斗を備えたフラスコを用いて合成を行った。２本の滴下漏斗のうち１本に、下記表１に示す製造例１〜６の各混合液をホモミキサーにて乳化した乳化液を入れ、もう一方の滴下漏斗には、触媒としての過硫酸カリウム０．３部を水５部に溶解した溶液を入れた。フラスコ中にはラウリル硫酸ナトリウム０．２部を水１９０部に溶解し、フラスコ中を窒素雰囲気にし、フラスコを湯浴により７０℃に加温し、２５０ｒｐｍで撹搾しながら、２本の滴下漏斗中の溶液を４時間かけてフラスコ内に滴下して反応を行った。滴下終了後、更に４時間撹搾を行い、冷却後水酸化ナトリウム水溶液で中和し、不揮発分３０％のポリマー粒子Ｂを得た。ポリマー粒子の平均粒子径は、コールターカウンターＮ４（コールター社製）を用いて測定した結果、５０ｎｍであった。最低成膜温度を測定した結果を表１に示す。
【表１】
2006348242.tif 000005
【０１３０】
インク組成物の調製
下記表２に示した組成に従い、各成分を混合して２時間攪拌した。続いて、孔経約８μｍのメンブランフィルター（商品名）（日本ミリポア・リミテッド社製）を用いて濾過して、マゼンタインクを調製した。表２中、各組成物の添加量は重量％である。
【表２】
2006348242.tif 000006
【０１３１】
インク組成物の評価
（１）光沢性
インクジェットプリンターＰＸ−Ａ５５０（セイコーエプソン社製）を用いて印刷を行った。このプリンタ用のマゼンタインク専用カートリッジ（セイコーエプソン社製、型番：ＩＣＭ３１）に実施例及び比較例のインク組成物をそれぞれ充填し、ＰＭ写真用紙（商品名）（セイコーエプソン社製、型番：ＫＡ４２０ＰＳＫ）に対して１４４０ｄｐｉの解像度で階調のあるベタ画像の印刷を行い、記録物を得た。得られた記録物を室温下で１日静置した後、光沢計ＧＭ−２６８（コニカミノルタ社製）を用いて最高濃度の部分の２０°光沢を測定した。
【０１３２】
測定した結果を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：２０°光沢が５０以上である場合
Ｂ：２０°光沢が４０以上５０未満である場合
Ｃ：２０°光沢が４０未満である場合
結果は下記の表３に示される通りであった。
【０１３３】
（２）定着性
上記で得られた記録物に同じ紙の裏面を重ね、２００ｇ／Ａ４の重りをのせ２０回印刷面を擦った。得られた記録物を以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：擦れた痕跡が全く無い
Ｂ：擦れた痕跡が若干あるがほとんど気にならない
Ｃ：擦れた痕跡が目立つ
結果は下記の表３に示される通りであった。
【０１３４】
（３）吐出安定性
上記のカートリッジおよびインクジェットプリンターを用い、常温にてベタおよびパターンを連続印刷した。印刷１００頁内でのインクのドット抜けや飛行曲がりの際に正常印刷への復帰動作として行うプリンターノズルのクリーニング回数を測定し、以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：クリーニング０回で復帰
Ｂ：クリーニング１または２回で復帰
Ｃ：クリーニング３または４回で復帰
Ｄ：クリーニング５回以上で復帰
結果は下記の表３に示される通りであった。
【０１３５】
（４）保存安定性
アルミパックにインク組成物５０ｇを入れた状態で７０℃の環境下に１週間放置した。放置後、異物（沈降物）の発生の有無を確認した。また、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、樹脂粒子の粒子径）の変化を確認した。
【０１３６】
評価基準は以下の通りとした。
Ａ：異物の発生がなく、物性の変化もない。
Ｂ：異物の発生はないが、物性が若干変化する。
Ｃ：異物が発生するか、物性が著しく変化する。
結果は下記の表３に示される通りであった。
【０１３７】
（５）目詰り回復性
上記のインクジェットプリンター及びカートリッジを用い、１０分間連続して印刷し、全てのノズルが正常に吐出していることを確認後、ノズルでの乾燥状態を加速するために、インクカートリッジを外し、記録ヘッドをヘッドキャップから外した状態で、４０℃２０％ＲＨの環境に１週間放置した。
【０１３８】
放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価した。
Ａ：１又は２回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｂ：３又は４回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｃ：４又は５回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｄ：現実的な回数のクリーニング操作では回復せず。
結果は下記の表３に示される通りであった。
【表３】
2006348242.tif 000007