(57)【要約】【課題】  成形性（流動性）に優れ、かつ、圧縮永久歪が低いゴム弾性特性を有する樹脂組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】  数平均分子量が5,000〜100万のポリオレフィン系樹脂中に平均粒径0.8μm以下のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体が分散してなるドメインが、高分子バインダー中に分散されていることを特徴とする樹脂組成物とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が5,000〜100万のポリオレフィン系樹脂中に平均粒径0.8μm以下のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体が分散してなるドメインが、高分子バインダー中に分散されていることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
高分子バインダーが、水素添加スチレン系高分子、ポリプロピレン、及びエチレン−α-オレフィン共重合体から選択される少なくとも１種以上の高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
高分子バインダーが、水素添加スチレン系高分子100質量部に対して、パラフィン系オリゴマー10〜1,000質量部を含む組成物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体が、ムーニー粘度45未満（ASTM  D1646、200℃）のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体が、エチレン−プロピレン−ビニルノルボルネン共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体が、ヒドロシリル基（SiH）を２個以上有する水素化ケイ素化合物を用いて、エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体をヒドロシリル化反応により動的架橋して得られたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ドメイン中、ポリオレフィン系樹脂が５〜50重量％、エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体が50〜95重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂組成物中、高分子バインダーが５〜35重量％、ドメインが65〜95重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
数平均分子量が5,000〜100万のポリオレフィン系樹脂と未架橋のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体を含む混合物を得る第一工程、該混合物に架橋反応を発現させるための材料を混合した後、剪断を与えながら上記エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体を動的架橋することによって、該ポリオレフィン系樹脂中に平均粒径0.8μm以下の該エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体が分散してなるドメインの原体を得る第二工程、該ドメインの原体に高分子バインダーを添加し、混合して樹脂組成物を得る第三工程、からなることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
第一工程における混合物が、ムーニー粘度45未満（ASTM D1646、200℃）の未架橋のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体100質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂５〜50質量部、パラフィン系オリゴマー30質量部以下を含む混合物であることを特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
高分子バインダーが、水素添加スチレン系高分子100質量部に対して、パラフィン系オリゴマー10〜1,000質量部を含む組成物であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる押出製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両の内装材および外装材、建材としての内装材、電気および電子関連の樹脂製部品、電線、雑貨等に使用される樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は、成形性、機械的物性、耐久性等に優れているので、様々な用途に使用されている。近年、軟質のポリオレフィン系樹脂に対するニーズが高まっており、これに応えて、ポリオレフィン系樹脂を改質させた各種ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが開発されている。
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、直接合成することにより得られるタイプ（以下、リアクター型TPOという）、ポリオレフィン系樹脂に非架橋性ゴム成分をブレンドして得られるタイプ（以下、ブレンド型TPOという）、および高剪断な環境でゴム成分を動的架橋して得られるタイプ（以下、動的架橋型TPOという）に分類される。この動的架橋型TPOは、機械的特性や弾性的特性の点で加硫ゴムに近い物性を示し、しかも熱可塑性でリサイクルが可能であることから、様々な用途において、既存の加硫ゴムの代替材料として利用されつつある。
【０００３】
動的架橋型TPOは、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂中に、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（以下、EPDMという）等の架橋体が分散した構造を有する。この架橋体はゴムの弾性的特性を呈すると共に、バインダーとしての役割をもつポリオレフィン系樹脂中に分散しているので、動的架橋型TPOは、温度上昇によって塑性変形するゴム弾性体、すなわち、熱可塑性エラストマーとしての特性を有する。
【０００４】
動的架橋型TPOは、あらかじめ、ポリオレフィン系樹脂およびEPDM等のゴム成分からなる材料を高度に分散あるいは相溶させておいてから、高剪断を与えて混練と同時にゴム成分を架橋する方法で製造されている。この方法は、高剪断下で架橋を動的に行うので動的架橋法といわれる。この動的架橋法を用いて、より低硬度かつ高物性な動的架橋型TPOを得るためには、材料の選定と製造条件の最適化が重要である。
動的架橋型TPOの材料の選定については、ポリオレフィン系樹脂としてはポリプロピレンが一般的であり、低硬度かつ高物性を発揮させる目的で、特にブロックタイプのポリプロピレンが広く使用されている。
一方、動的架橋型TPOを構成するゴム成分については、高物性を呈する高分子量（高ムーニー粘度）、あるいはエチレンが50〜65％程度（高エチレンタイプ）のEPDMが選択されている。EPDMのジエン成分には、エチルノルボルネンが動的架橋に適しているとされ、そのため、エチレンープロピレンーエチルノルボルネン共重合体の使用が一般的である。
【０００５】
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーについては、多数の文献が発表されている。例えば、特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂中にゴムの架橋体が形成されてなるポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを分散媒とし、該分散媒中に、ヒドロシリル化反応により架橋したエチレン−プロピレン−ビニルノルボルネン共重合体の架橋体が分散していることを特徴とする、粘度的特性および機械的耐久物性に優れた高分子系マトリックスが記載されている。また、特許文献２には、ポリオレフィン系樹脂、エラストマーポリマー、および所定量の硬化剤を含み、該エラストマーポリマーは、エチレン、アルファ−オレフィン、ビニルノルボルネンであり、所定のMw／Mnを有し、0.6未満の枝分かれ指数を有する非常に高い溶融流量を有する樹脂である加工添加剤を含有する、硬化性を改良したポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３４８４６４号公報
【特許文献２】特表平１１−５０７６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン系樹脂中にゴムの架橋体が分散して存在するため、弾性的挙動を高めるために、ゴムの架橋体の含量が増えると、それに伴って成形性が低下するという問題がある。従来、この問題に対して、低分子量のポリオレフィン系樹脂の使用、パラフィン系油等のプロセスオイル、ステアリン散金属塩等の加工助剤、スルホン散塩等の界面活性剤の配合により、成形性の低下の防止を図っている。しかし、その結果、成形性は改善されるものの、得られる成形品の圧縮永久歪が高くなり、十分なゴム弾性を得ることができないという別の問題が生ずる。
そこで、本発明は、成形性（流動性）に優れ、かつ、圧縮永久歪が低いゴム弾性特性を有する樹脂組成物およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の分子量をもつポリオレフィン系樹脂に、所定の平均粒径をもつエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的条件下で得られた架橋体（以下、動的架橋体という。）とからなるドメインを、高分子バインダー中に分散させることにより、上記課題を解決できることを見出し、かかる知見に基づき、種々の検討を重ね、遂に本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、数平均分子量が5,000〜100万のポリオレフィン系樹脂中に平均粒径0.8μm以下のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体が分散してなるドメインが、高分子バインダー中に分散されていることを特徴とする樹脂組成物である。
また、もう１つの本発明は、数平均分子量が5,000〜100万のポリオレフィン系樹脂と未架橋のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体を含む混合物を得る第一工程、該混合物に架橋反応を発現させるための材料を混合した後、剪断を与えながら上記エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体を動的架橋することによって、該ポリオレフィン系樹脂中に平均粒径0.8μm以下の該エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体が分散してなるドメインの原体を得る第二工程、該ドメインの原体に高分子バインダーを添加し、混合して樹脂組成物を得る第三工程、からなることを特徴とする上記樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、成形性（流動性）に優れるため、通常の熱可塑性プラスチックの成形機で迅速に加工することができ、かつ、圧縮永久歪が低いという特徴をもつゴム弾性を有する樹脂組成物を得ることができ、自動車を中心とした各種車両部品、電気製品、建築部品等の様々な分野で利用されうる極めて有用な高分子材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。図１は本発明の樹脂組成物を例示した説明図であるが、この図１に示すように、本発明の樹脂組成物１は、数平均分子量が5,000〜100万のポリオレフィン系樹脂２中に平均粒径0.8μm以下のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体３が分散してなるドメイン４が、高分子バインダー５中に分散されていることを特徴とする。このドメイン４は、ポリオレフィン系樹脂２中に、ミクロゲルの微細粒子としてエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体３が分散してなるポリオレフィン系熱可塑性エラストマーであり、高分子バインダー５中に安定してミクロ分散している。
【００１１】
上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体（ブロック共重合体、ランダム共重合体）、エチレン−プロピレン−α−オレフィン共重合体（ブロック共重合体、ランダム共重合体、ポリプロピレン系リアクターTPO）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｌ−LDPE、軟質オレフィン）、プロピレン−α−オレフィン共重合体（ブロック共重合体、ランダム共重合体、ポリプロピレン系リアクターTPO）、エチレン−ポリプロピレン系エラストマー／エチレン−プロピレン／ポリエチレン（ブロックポリプロピレンの一種）、エチレン−アクリル共重合体（EEA等）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）、上記以外のプロピレンを含む共重合体、上記以外のα−オレフィンを含む共重合体、上記以外の環状オレフィンを含むα−オレフィン重合体、環状オレフィン重合体、上記以外のエチレンを含む共重合体、上記のマレイン酸変性物、上記の水酸基付加物、および上記のシラン変性物が挙げられる。
【００１２】
上記ポリオレフィン系樹脂は、数平均分子量が5,000〜100万の範囲のものを使用する。かかる範囲の数平均分子量をもつポリオレフィン系樹脂中に平均粒径0.8μm以下のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体が分散してなるドメインが、本発明のゴム弾性的性質に優れた熱可塑性エラストマーの効果を得る上で好適だからである。
【００１３】
上記エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体において、α-オレフィン成分としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン又はそれらの組み合わせから選択される。
また、上記エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体において、ジエン成分としては、例えば、エチリデンノルボルネン（ENB）、ビニルノルボルネン、１，４−ヘキサジエン（１，４−HD）、メチレンノルボルネン（MNB）、イソプロピリデンノルボルネン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン又はそれらの組み合わせから選択される。
上記エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体のうち、本発明においては、エチレン−プロピレン−ビニルノルボルネン共重合体が、架橋度の高い動的架橋体が得られるので、好ましく使用することができる。
【００１４】
上記エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体は、形状や粒度分布については特に限定はないが、平均粒径は0.8μm以下であることが必要である。平均粒径が0.8μmよりも大きいと、本発明の樹脂組成物の効果を得る上で好適なドメインを得ることができない。平均粒径の下限については特に限定はなく、平均粒径が小さいほど、成形性（流動性）と永久歪等の諸物性が良好となるので好ましいが、一般には、下限の平均粒径は、0.05μm程度である。
エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体の平均粒径は、本発明の樹脂組成物の成形シートを切断し、切断面において該動的架橋体の数が50〜100個になる領域を任意に選び、電子顕微鏡で該動的架橋体の長径と個数を観察し、その数平均による数値を平均粒径とする。
【００１５】
上記エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体は、ムーニー粘度45未満（ASTM D1646、200℃）のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体であることが好ましい。ムーニー粘度が45よりも大きいと、エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体を動的架橋する際に必要となる剪断が高くなりすぎるので、短時間でエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体が分解してしまう温度（約240℃）に達してしまい、十分な架橋時間をとることができなくなる。
ムーニー粘度（ASTM D1646、200℃）の下限は特に限定されないが、10未満では動的架橋体の強度が不十分となるおそれがある。好ましいムーニー粘度（ASTM D1646、200℃）の範囲は10〜40、さらに好ましくは15〜30である。
【００１６】
上記ドメインにおいて、ポリオレフィン系樹脂とエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の組成比は、ポリオレフィン系樹脂が５〜50重量％、エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体が50〜95重量％であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂が５重量％未満であると、エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体を動的架橋する際に必要となる剪断が高くなりすぎるので、短時間でエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体が分解してしまう温度（約240℃）に達してしまい、十分な架橋時間をとることができなくなり、一方、50重量％を超えると、流動相が多くなるので、剪断が不十分となり、また、エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体が少なくなるので、圧縮永久歪等のゴム弾性が十分に発現されなくなる。
また、上記ドメインの平均粒径は特に限定されるものではなく、通常は、10〜1000μmである。
【００１７】
本発明の樹脂組成物を構成する高分子バインダーの材質は、特に限定されないが、あまり硬度が高いとゴム弾性が十分に発現されなくなるので、硬度（JIS  D）は60°未満であることが好ましく、また、ドメインと親和性があることが必要であることから、特には、水素添加スチレン系高分子、ポリプロピレン、及びエチレン−α-オレフィン共重合体から選択される少なくとも１種以上の高分子を含むものであることが好ましい。
上記水素添加スチレン系高分子は、スチレンと他のモノマーとの共重合体の二重結合に水素付加したものであり、例えば、スチレン−ブチレン−エチレン共重合体、スチレン−プロピレン−エチレン共重合体等のスチレン−α-オレフィン−エチレン共重合体、スチレン−エチレン共重合体が挙げられる。他のモノマーの種類、構成比、水素添加量は特に限定されない。
上記エチレン−α-オレフィン共重合体は、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の、通常、炭素数３〜10のα-オレフィンモノマーとの共重合体である。
【００１８】
高分子バインダーを低硬度化し、樹脂組成物の流動性を改善するため、高分子バインダーにパラフィン系オリゴマーを配合することができる。パラフィン系オリゴマーとしては、上記したポリオレフィン系樹脂のオリゴマーを用いればよく、
その数平均分子量の範囲は、一般的に、10〜500である。このパラフィン系オリゴマーは、ドメインを構成するポリオレフィン系樹脂と同一の種類でも異なる種類のものでもよい。
パラフィン系オリゴマーは、高分子バインダーを形成する高分子100質量部に対して、10〜1,000質量部を配合することが好ましい。10質量部よりも少ないと
量が少なすぎて効果が認められず、1,000質量部よりも多いと、高分子バインダーのドメインとの結合性が低下しすぎることになり、高分子バインダーの物性を考慮すると、300〜700質量部がより好ましい。
高分子バインダーとしては、特には、水素添加スチレン系高分子100質量部に対して、パラフィン系オリゴマー10〜1,000質量部を含む組成物が好適である。
【００１９】
本発明の樹脂組成物中、高分子バインダーとドメインの組成比は、高分子バインダーが５〜35重量％、ドメインが65〜95重量％であることが、本発明の樹脂組成物の効果を十分に得る点で好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、数平均分子量が5,000〜100万のポリオレフィン系樹脂と未架橋のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体を含む混合物を得る第一工程（プレミキシング）、該混合物に架橋反応を発現させるための材料を混合した後、剪断を与えながら上記エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体を動的架橋することによって、該ポリオレフィン系樹脂中に平均粒径0.8μm以下の該エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体が分散してなるドメインの原体を得る第二工程（動的架橋）、該ドメインの原体に高分子バインダーを添加し、混合して樹脂組成物を得る第三工程（後添加）、からなることにより製造することができる。
【００２１】
上記製造方法の第一工程における混合物において、未架橋のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体は、前記した理由から、ムーニー粘度45未満（ASTM D1646、200℃）の未架橋のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体であることが好ましい。
また、上記混合物には、前記したパラフィン系オリゴマーを含有させてもよく、これにより柔軟性を付与することができる。該オリゴマーは成形時にドメインの全体にいきわたり、該ドメイン自体の粘度を下げるといった二次的働きをも呈する。パラフィン系オリゴマーは、上記混合物100質量部に対して150質量部を上回るとブリードし、少なくとも５質量部でないと効果が充分に現れないことから、５〜150質量部が望ましいが、特に限定はない。
第一工程における混合物は、特には、ムーニー粘度45未満（ASTM D1646、200℃）の未架橋のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体100質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂５〜50質量部、パラフィン系オリゴマー30質量部以下を含む混合物であることが好ましい。
第一工程の混合物を調製するプロセスでは、加圧ニーダーやバンバリーミキサーおよび二本ロールまたは押出機等の混練装置によって、ポリオレフィン系樹脂、未架橋のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体、およびパラフィン系オリゴマー、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン等の混合がなされる。
この第一工程における混練装置の選定については、特に限定はなく任意であるが、加圧ニーダーやバンバリーミキサー、単軸または二軸押出機で行うのが好ましい。また、混練する温度条件についてであるが、ポリオレフィン系樹脂の流動開始温度以上の温度条件であることを要するので、最低でも150℃以上での混練の履歴を必要とし、上限は材料の耐久性を考慮すると高くとも300℃以下であるから、約180〜250℃の範囲での履歴を要する。また、例えば、80℃程度の低い温度から250℃程度の高い温度に昇温させながら混練してもかまわない。この第一工程には混練装置からの剪断力を要するが、最大剪断速度が10sec-1以下では不充分で、2,000sec-1を超えると混練装置の耐久性を上回ってしまうことから、10〜8,000 sec-1の最大剪断速度が好ましく、この範囲内でより高い方がよい。
【００２２】
第一工程で得られた混合物を動的架橋する第二工程では、架橋反応に必要な熱履歴（温度と時間の積）と高剪断による動的環境を考慮して行われる。生成されるエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体の平均粒径は、動的条件としての剪断速度に依存するので、上記動的架橋体の平均粒径が0.8μmとなるように、適宜剪断速度を設定する。通常、最大剪断速度が50sec-1以下では架橋体の形成が乏しく、8,000 sec-1を超えると装置の耐久性を上回ってしまう。したがって、本発明においては、50〜2,000sec-1の最大剪断速度が適当であり、この範囲内でより高い方がよい。また、温度条件については、80℃未満ではポリオレフィン系樹脂の流動開始温度の下限を下回り、300℃を上回ると材料の耐久温度を超えるので、80〜300℃の範囲が適当であり、特には180〜280℃が望ましい。この工程における混練装置の選定については任意であって特に限定はないが、より高い最大剪断速度を与える能力がある二軸押出混練機が最適である。その際、充満率が30〜40％を超える条件とするのがよい。
【００２３】
上記エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体は、ヒドロシリル基（SiH）を２個以上有する水素化ケイ素化合物を用いて、エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体をヒドロシリル化反応により動的架橋する方法、パーオキサイドを用いてラジカル反応により動的架橋する方法、あるいは、フェノール樹脂を用いて縮合反応により動的架橋する方法により得ることができる。これらの方法のうち、特には、ヒドロシリル基（SiH）を２個以上有する水素化ケイ素化合物を用いて、エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体をヒドロシリル化反応により動的架橋する方法が、架橋度の高い動的架橋体が得られるので好ましい。
ヒドロシリル化反応によりエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体を架橋する際、架橋剤として、ヒドロシリル基（SiH）を２個以上有する水素化ケイ素化合物が使用される。ヒドロシリル基（SiH）を２個以上有する水素化ケイ素化合物としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ビス（ジメチルシリル）アルカン、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン等が挙げられる。ヒドロシリル基（SiH）を２個以上有する水素化ケイ素化合物は、幾種類かを併用してもかまわない。ヒドロシリル基（SiH）を２個以上有する水素化ケイ素化合物の使用量は、未架橋のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体100質量部に対し、0.1〜15質量部が好ましく、特には１〜８質量部が好ましい。0.1質量部未満では架橋が不充分となり、15質量部を超えると過剰となりコスト的に不利となる。
【００２４】
ヒドロシリル化反応によりエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体を架橋するには、架橋反応を発現させるための材料として、ヒドロシリル化触媒を必要とするが、この触媒を投じる工程は任意であり、第一工程でも第二工程でもよい。第一工程で投入する場合、混合物の温度に注意を払う必要があるが、第二工程で投入するのであれば、その必要はないので、第二工程で投入するのが望ましい。ヒドロシリル化触媒を添加する方法は任意であって、該触媒を溶媒に分散、溶解させたり、無機または有機系粉末に含ませてから、投入してもかまわない。
ヒドロシリル化触媒としては、白金族系元素、ロジウム、チタンまたは錫を核とするキレート化合物、特に、工業的には塩化白金酸、塩化白金酸６水和物等の白金の塩化物や、ビニル基を含有するシロキサンまたはポリシロキサンを配位した白金のキレート物、非共役二重結合性炭化水素化合物の白金のキレート物が例示される。本発明においては、ヒドロシリル化触媒の種類についての限定は特になく、幾種類かの化合物であってもかまわない。
ヒドロシリル化触媒の使用量は、未架橋のEPDMに対して金属原子の重量が0.0001ppm未満では架橋が不充分で、上限は特にないが過剰ではコスト的に不利となるので、0.005〜30ppmの範囲が適量で、望ましくは0.01〜25 ppmである。
【００２５】
パーオキサイドを用いて動的架橋する方法において、用いるパーオキサイドは特に限定されず、例えば、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α、α−ビス（t−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（t−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−４，４−ビス（t−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、p−メチルベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、及び一般的なジアリールパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ヒドロパーオキサイド、パーオキシケタールが挙げられる。
パーオキサイドの使用量は、通常、未架橋のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体100質量部に対し、0.01〜10質量部が好ましい。パーオキサイドの使用量が0.01質量部より少ないと架橋が不充分となるおそれがあり、10質量部より多いと過剰となりコスト的に不利となる。
なお、本架橋方法においては、第一工程でパーオキサイドを混合するのは不適切であり、第一工程で混合するとその熱で失効してしまうため、第二工程で混合すると同時に動的架橋する必要がある。
【００２６】
フェノール樹脂を用いて動的架橋する方法において、用いるフェノール樹脂としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドとのアルカリ媒体中の縮合反応により合成されるフェノール樹脂、硫化−p−第三ブチルフェノールとアルデヒドを付加縮合させた変性アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール・スルフィド樹脂が挙げられ、特には、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体との相溶性、反応性等の点で好ましい。
フェノール樹脂の使用量は、通常、未架橋のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体100質量部に対し、１〜50質量部である。フェノール樹脂の使用量が１質量部より少ないと架橋が不充分となるおそれがあり、50質量部より多いと過剰となりコスト的に不利となる。
なお、本架橋には、亜鉛、鉄、スズなどの塩化物が触媒として使用される。また、触媒の塩素の脱離による悪影響を防ぐために、亜鉛華などの塩素キャッチャーを配合するとよい。したがって、第一工程では、ゴム、熱可塑性樹脂および触媒が混合され、第二工程でフェノール樹脂が混合されると同時に動的架橋がなされる。または、第一工程でフェノール樹脂を混合しておき、第二工程で触媒を投じる方法をとってもよい。
【００２７】
ドメインの原体を作製する場合において、上記二つの第一および第二の工程をそれぞれ別個の装置で行ってもよいし、一つの装置にて一括で行うこともできる。例えば、二軸押出機の各ゾーンで軸のセグメント（軸の形状）や温度条件を変えて順次に材料を投入すればよい。また、ニーダーやバンバリーミキサーまたは二軸押出機で第一工程を行ってから、別の二軸押出機で第二工程を行うのもよく、本発明においては任意である。
【００２８】
ドメインの原体を作製する場合において、樹脂組成物の製造時や成形時での熱履歴を考慮して、抗酸化剤、耐光性や耐久性を向上させるための安定剤、着色剤等の添加が必要であるならば、第一工程で配合することもできる。さらに、三重結合炭素をもつ化合物や環状ポリシロキサン等を代表とするヒドロシリル化反応の遅延剤と併用して反応の速度を調整してもかまわない。同様に、樹脂組成物の製造時や成形時での熱履歴を考慮して、抗酸化剤、耐光性や耐久性を向上させるための安定剤、着色剤等の添加が必要であるならば、第一工程、第二工程に加えて、他の工程を設けて投入することができ、樹脂組成物の特性として、導電性、難燃性、摺動性等を付与するためのフィラーや添加剤を配合したりすることもできる。
【００２９】
本発明の製造方法における第三工程では、第二工程の結果得られたドメインの原体に、高分子バインダーを添加し、混合して、本発明の樹脂組成物を作製する。本発明の製造方法のように、まず、樹脂組成物の成形性を高めるための成分であるポリオレフィン系樹脂やパラフィン系オリゴマーが極力少ない状態で動的架橋を行い、それにより高い架橋度のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体を有するドメインを作製し、その後に、ポリオレフィン系樹脂やパラフィン系オリゴマー等からなる高分子バインダーをドメインの原体に加えることにより、本発明の樹脂組成物のモルホロジーは、図１に示すような形態をもつことになる。
高分子バインダーについては、既に説明したのと同様であり、特には、水素添加スチレン系高分子100質量部に対して、パラフィン系オリゴマー10〜1,000質量部を含む組成物であることが好ましい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、バルク状、ベール状、シート状、ペレット、粉末等の最終成形（押出成形、射出成形、回転成形、プレス成形、カレンダー成形、ブロー成形等の塑性変形を利用した成形方法）を要する形状としたり、直接下記に述べる製品に加工される。最終的には、上記した成形方法によって、自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療部品、包装材、玩具、玩具要部品、履物等の雑貨に加工される。なお、上記した製品に加工する際、用途に合わせて、摺動性や意匠効果を呈する粉末、顔料、物性を補足するための高分子やフィラーやオリゴマー、耐久物性を補足するための各種安定剤等を添加することもできる。
上記に挙げた製品の中で、特に自動車部品としては、ドアガラス、ウエザーストリップ、ベルトモールド、ドアガラスインナーストリップ（インナーストリップ）、サンルーフウエザーストリップ、ドア下モール、窓まわりの各種モール、アウトサイドミラーパッキン、グラスランチャンネル、トリップモール等の外装品、インパネ、ドアトリム、ヘッドレスト、シートベルトカバー、エアーバックカバー、アームレスト、各種のリットカバー、アシストグリップ等の内装部品が具体的に挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制約されるものではない。
【００３２】
［実施例１、比較例１］
下記図３に示す工程フローを経て目的とする樹脂組成物を得た。なお、実施例１、比較例１では、ヒドロシリル基（SiH）を２個以上有する水素化ケイ素化合物を架橋剤として用いて、エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体をヒドロシリル化反応により動的架橋して、エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体を得る方式を採用した。以下、詳細に述べる。
【００３３】
第一工程／プレミキシング
下記表１に示す配合量の各材料を計量し、それらを75リットルのバンバリーミキサーに投入して混練を行い、15分後には剪断熱により樹脂温度が180℃になったので払い出したところ、塊状のプレミキシング混練物を得た。このプレミキシング混練物が冷却されないうちに、ペレタイザーが後設されてなる単軸押出機に該プレミキシング混練物を投じて、ペレットに成形した。このペレットをプレミキシングペレットと呼称する。このプレミキシングペレットは、やや黄色味を帯びた色調をしていて、弾力が無く、爪を立てることによって簡単に押しつぶすことのできる軟弱なものであった。
【００３４】
【表１】
2006321885.tif 000002
【００３５】
第二工程／動的架橋
上記プレミキシングペレット100質量部に対して、ヒドロシリル化触媒として、塩化白金酸0.2質量部をブレンダーにて混合してから、ホッパーに貯蔵した。なお、実施例１、比較例１においては、この工程で副材料は配合しない。
ホッパー中のペレットは、フィーダーによって二軸型押出混練機（PCM−38、商品名、池貝株式会社製）に供給され、連続的に混練され、混練物はストランド状に押出され、水槽による冷却を経てペレタイザーによって造粒されるようになっている。なお、上記押出混練機におけるスクリューのデザインとしては、軸長に対して１／４の長さの混練ゾーンが二箇所設けてなるデザインとした。また、シリンダーおよびダイの温度は全て200℃に温度調整しておいた。
そして、スクリュー回転を300rpm、材料を200kg／hrの供給量で混練を行ったところ、モーター負荷が定格に対して85％であって、温度が228℃の混練物がストランド状に押出され、最終的には白色のペレットが得られた。得られたこのペレットを、動的架橋ペレットと呼称する。
この動的架橋ペレットは、プレミキシングの段階であった黄色味が抜けて白色になり、爪を立てても弾力により形状が回復し、また、強度が上昇していることから、ヒドロシリル化によりEPDMが動的架橋したことが確認された。
さらに、動的架橋ペレットの側面は平滑であり、また、光源に透かして見ても均質で粒状物がないことから、動的架橋によって形成されたEPDM動的架橋体のミクロゲルは肉眼で確認できないほど細かいことがわかった（EPDM動的架橋体の平均粒径：約15μm、測定方法は前記した通り）。このことは、動的架橋時におけるモーター負荷が85%と高かったので、プレミキシング混練物に十分な剪断がかかり、結果として細かなミクロゲルが形成されたものと推測される。
【００３６】
第三工程／後添加
この工程では、第二工程で使用した設備を使用して、上記動的架橋ペレットに高分子バインダーを添加し混練を行った。実施例１、比較例１では、高分子バインダーとして、水素添加スチレン系高分子とパラフィン系オリゴマーとの混合物を選択した。なお、実施例１、比較例１においては、この工程で副材料は配合しない。
まず、あらかじめ80℃に温度調節したブレンダーにて、水素添加スチレン系高分子（セプトン4077、商品名、クラレ株式会社製）100質量部に対して、パラフィン系オリゴマー（PW-90、商品名、出光興産株式会社製）400質量部混合したところ、オイル状であるパラフィン系オリゴマーが水素添加スチレン系高分子に吸収されて弾力を有する粉体が得られた。さらに、この粉体100質量部に対して、上記動的架橋ペレット2,000質量部加えて混合して、ホッパーに貯蔵した。そして、上記と同じスクリューデザインで、シリンダーおよびダイの温度は全て200℃に温度調整しておいた二軸型押出混練機（同前）により、スクリュー回転を200rpm、材料を200kg／hrの供給量で混練を行ったところ、モーター負荷が定格に対して45%であって、温度が187℃の混練物がストランド状に押出され、最終製品として、白色の混練物ペレットが得られた。
この混練物ペレットをサンプル1−1（実施例１）とし、第二工程で得た動的架橋ペレットをサンプル1−2（比較例１）として、下記に述べる評価方法によって、成形性および諸物性を評価した。
その結果、サンプル1−1は、成形性が良好で、優れたゴム弾性を有するものであったが、サンプル1−2は、優れたゴム弾性を有するが、成形性が悪いことが確認された。
また、原子間力顕微鏡（AFM、商品名、東陽テクニカ株式会社製）で断面のモルホロジーを確認したところ、サンプル1−1は図１に示すように、EPDMの動的架橋体であるミクロゲル３をポリプロピレン２内に内包するドメイン４が高分子バインダー５中に分散されてなる構造を示していた。
一方、サンプル1−2は図２に示すように、ミクロゲル６がポリプロピレン２中に分散されてなる構造であった。
また、サンプル1−1とサンプル1−2の圧縮永久歪に関する結果を対比すると、成形性の悪いサンプル1−2は、圧縮永久歪が23%と良好であるが、成形性が良好なサンプル1−1は、圧縮永久歪が25%と多少悪化したが目立った悪化ではなかった。よって、本発明の処方は、原体であるサンプル1−2に高分子バインダーを加えたものであるが、さほど圧縮永久歪を低下させることなく、成形性を向上させることが確認された。
【００３７】
【表２】
2006321885.tif 000003
【００３８】
［成形性の評価方法］
クリアランスが1.0mmのダイ付きでL／Dが22の単軸押出機を200℃に温度調節し、サンプル1−1とサンプル1−2をフィルム状に押出した製品の外観を評価した。
（評価基準）
フィルム状に押出した製品の表面が平滑で欠点がなければ○、平滑で多少の欠点があれば△、平滑性に乏しく欠点も多ければ×とした。
また、フィルム状に押出した製品のエッジ部分の割れについて、エッジ部分に割れがなく平滑な辺ならば○、のこぎり状（やや割れがあり）ならば△、大きく割れが生じて入れば×とした。
【００３９】
［諸物性の評価方法］
フィルム状に押出した上記製品を25×50×1.0mmに切り取り、４枚重ねて100×100×1.0mmのキャビティにて200℃×５分でプレス成形して、硬度（ショアーA）、破断強度、伸び、圧縮永久歪について、JIS-A-6723に記載の方法に従い評価した。
【００４０】
［比較例２］
実施例１では、動的架橋した後に、第三工程にて高分子バインダーを混合したが、本例では、図４の工程フローに示すように、第一工程であるプレミキシングの時点で高分子バインダーを実施例１と同量配合して、動的架橋により樹脂組成物を得た。以下、詳細に述べる。
【００４１】
第一工程／プレミキシング
下記表３に示す配合量の各材料を計量し、それらを75リットルのバンバリーミキサーに投入して混練を行い、15分後には剪断熱により樹脂温度が180℃になったので払い出したところ、塊状のプレミキシング混練物を得た。このプレミキシング混練物が冷却されないうちに、ペレタイザーが後設されてなる単軸押出機に該プレミキシング混練物を投じて、ペレットに成形した。このペレットをプレミキシングペレットと呼称する。このプレミキシングペレットは、やや黄色味を帯びた色調をしていて、弾力が無く、爪を立てることによって簡単に押しつぶすことのできる軟弱なものであった。
【００４２】
【表３】
2006321885.tif 000004
【００４３】
第二工程／動的架橋
上記プレミキシングペレット100質量部に対して、ヒドロシリル化触媒として、塩化白金酸0.2質量部をブレンダーにて混合してから、ホッパーに貯蔵した。なお、本例においては、この工程で副材料は配合しない。
ホッパー中のペレットは、フィーダーによって二軸型押出混練機（実施例１、比較例１で使用したもの）に供給され、連続的に混練され、混練物はストランド状に押出され、水槽による冷却を経てペレタイザーによって造粒されるようになっている。なお、上記押出混練機におけるスクリューは実施例１、比較例１と同じデザインとした。また、シリンダーおよびダイの温度は全て200℃に温度調整しておいた。
そして、実施例１、比較例１と同様に、スクリュー回転を300rpm、材料を200kg／hrの供給量で混練を行ったところ、モニター負荷が定格に対して41%であって、実施例１、比較例１と比較するとかなり低かった。また、ダイから出たときの混練物の温度は187℃で、実施例１、比較例１と比較すると低かった。そして、混練物はストランド状に押出され、最終的には白色の動的架橋ペレットが得られた。得られたこの動的架橋ペレットを、サンプル2−1（比較例２）とする。
このサンプル2−1は、プレミキシングの段階であった黄色味が抜けて白色になり、爪を立てても弾力により形状が回復し、また、強度が上昇していることから、ヒドロシリル化によりEPDMが動的架橋したことが確認された（EPDM動的架橋体の平均粒径：約1500μm）。
しかしながら、動的架橋ペレットの側面は平滑ではなく、ザラザラとした風合いであった。また、光源に透かして見ると数百μmから数mmのゲルが無数に存在していた。このことは、動的架橋時におけるモーター負荷が41%とかなり低かったことに起因していると推測される。
さらに、サンプル2−1について、実施例１、比較例１と同様の評価方法によって、成形性および諸物性を評価した。評価結果を表４に示すが、成形性および諸物性の双方が、実施例１および比較例１と比較して劣っていた。また、原子間力顕微鏡で断面のモルホロジーを確認したところ、サンプル2−1は図２に示すように、EPDM動的架橋体からなるゲルがポリプロピレン中に分散されてなる構造であったが、ゲルの大きさは測定の限界を上回るほど大きいものが多々存在していた。
【００４４】
【表４】
2006321885.tif 000005
【００４５】
［実施例２］
本例は、実施例１、比較例１で述べた図３に示す工程フローを経て目的とする樹脂組成物を得た。なお、本例はパーオキサイドによりエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体を動的架橋する方式を採用した。以下、詳細に述べる。
【００４６】
第一工程／プレミキシング
下記表５に示す配合量の各材料を計量し、それらを75リットルのバンバリーミキサーに投入して混練を行い、15分後には剪断熱により樹脂温度が180℃になったので払い出したところ、塊状のプレミキシング混練物を得た。このプレミキシング混練物が冷却されないうちに、ペレタイザーが後設されてなる単軸押出機に該プレミキシング混練物を投じて、ペレットに成形した。このペレットをプレミキシングペレットと呼称する。
【００４７】
【表５】
2006321885.tif 000006
【００４８】
第二工程／動的架橋
上記プレミキシングペレット100質量部に対して、EPDM（PX−046、商品名、三井化学株式会社製）に30%のパーオキサイド（t−ブチルパーオキシベンゾエート）が含まれてなるペレット10質量部を、ブレンダーにて混合してから、ホッパーに貯蔵した。なお、本例においては、この工程で副材料は配合しない。
ホッパー中のペレットは、フィーダーによって二軸型押出混練機（実施例１、比較例１で使用したもの）に供給され、連続的に混練され、混練物はストランド状に押出され、水槽による冷却を経てペレタイザーによって造粒されるようになっている。なお、上記押出混練機におけるスクリューは、実施例１、比較例１と同じデザインとした。また、シリンダーおよびダイの温度は全て200℃に温度調整しておいた。
そして、実施例１、比較例１と同様に、スクリュー回転を300rpm、材料を200kg／hrの供給量で混練を行ったところ、モーター負荷が定格に対して75%であって、ダイから出たときの温度が225℃の混練物がストランド状に押出され、最終的には白色のペレットが得られた。得られたこのペレットを、動的架橋ペレットと呼称する。
【００４９】
第三工程／後添加
この工程では、第二工程で使用した設備を使用して、高分子バインダーを添加し混練を行った。なお、本例では、高分子バインダーとして、水素添加スチレン系高分子とパラフィン系オリゴマーとの混合物を避択した。なお、本例においては、この工程で副材料は配合しない。
まず、あらかじめ80℃に温度調節したブレンダーにて、水素添加スチレン系高分子（セプトン4077、商品名、クラレ株式会社製）100質量部に対して、パラフィン系オリゴマー（PW-90、商品名、出光興産株式会社製）400質量部混合したところ、オイル状であるパラフィン系オリゴマーが水素添加スチレン系高分子に吸収されて弾力を有する粉体が得られた。さらに、この粉体100質量部に対して、上記動的架橋ペレット2,000質量部加えて混合して、ホッパーに貯蔵した。そして、上記と同じスクリューデザインで、シリンダーおよびダイの温度は全て200℃に温度調整しておいた二軸押出混練機（同前）により、スクリュー回転を200rpm、材料を200kg／hrの供給量で混練を行ったところ、モーター負荷が定格に対して45%であって、温度が185℃の混練物がストランド状に押出され、最終製品として、白色の混練物ペレットが得られた。
この混練物ペレットをサンプル2−2（実施例２）とし、実施例１、比較例１と同様の評価方法によって、成形性および諸物性を評価した。評価結果を表６に示すが、成形性が良好で、優れたゴム弾性を有するものであることが確認された。
また、原子間力顕微鏡（AFM、商品名、東陽テクニカ株式会社製）で断面のモルホロジーを確認したところ、サンプル2−2は図１に示すように、ミクロゲルを内包するドメインが高分子バインダー中に分散されてなる構造を示していた（EPDM動的架橋体の平均粒径：約30μm）。よって、本例の樹脂組成物は、実施例１と同様に、優れた成形性および諸物性を有することが確認された。
【００５０】
【表６】
2006321885.tif 000007
【００５１】
［実施例３］
本例は、アルキルフェノール樹脂により、エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体を動的架橋させる方式を採用した。本例も、図３に示す工程フローを経て目的とする樹脂組成物を得た。ただし、前述の実施例では第一工程で一旦ペレット化してから、ストックした後に別の混練装置にて第二工程で動的架橋を行ったが、本例は同一の混練装置でストックすることなく一括で行った。以下、詳細に述べる。
【００５２】
第一工程／プレミキシング
下記表７に示す配合量の各材料を計量し、それらを75リットルのバンバリーミキサーに投入して混練を行い、20分後には剪断熱により樹脂温度が180℃になった時点で均質になったのを確認して、本工程を終えた。
【００５３】
【表７】
2006321885.tif 000008
【００５４】
第二工程／動的架橋
バンバリーミキサーでの混練を続けながら、アルキルフェノール樹脂（Tackirol  201、商品名、田岡化学株式会社製）を4.17kg（EPDM  100質量部に対して10質量部）添加して第二工程（動的架橋）を開始した。開始と同時に、バンバリーミキサーのジャケットとローターに冷却水を流して、剪断による発熱を抑制した。15分後、混練物の温度が230℃を超えたので払い出し、この混練物が冷却されないうちに、ペレタイザーが後設されてなる単軸押出機に投じて、ペレットに成形した。得られたこのペレットを、動的架橋ペレットと呼称する。
【００５５】
第三工程／後添加
あらかじめ80℃に温度調節したブレンダーにて、水素添加スチレン系高分子（セプトン4077、商品名、クラレ株式会社製）100質量部に対して、パラフィン系オリゴマー（PW-90、商品名、出光興産株式会社製）400質量部混合したところ、オイル状であるパラフィン系オリゴマーが水素添加スチレン系高分子に吸収されて弾力を有する粉体が得られた。さらに、この粉体100質量部に対して、上記動的架橋ペレット2,000質量部加えて混合して、ホッパーに貯蔵した。そして、上記と同じスクリューデザインで、シリンダーおよびダイの温度は全て200℃に温度調整しておいた二軸型押出混練機（実施例１、比較例１で使用したもの）で、スクリュー回転を200rpm、材料を200kg／hrの供給量で混練を行ったところ、モーター負荷が定格に対して47%であって、温度が188℃の混練物がストランド状に押出され、最終製品として、黄色味を帯びた混練物ペレットが得られた。
この混練物ペレットをサンプル3（実施例３）とし、実施例１、比較例１と同様の評価方法によって、成形性および諾物性を評価した。評価結果を表8に示すが、成形性が良好で、優れたゴム弾性を有するものであることが確認された。
また、原子間力顕微鏡（AFM、商品名、東陽テクニカ株式会社製）で断面のモルホロジーを確認したところ、サンプル3は図１に示すように、ミクロゲル３をポリプロピレン２中に内包するドメイン４が、高分子バインダー５中に分散されてなる構造を示していた（EPDM動的架橋体の平均粒径：約50μm）。
【００５６】
【表８】
2006321885.tif 000009
【００５７】
［実施例４］
実施例１、比較例１の第二工程で得た動的架橋ペレットに対し、下記表９に示した４種類の高分子バインダーを、それぞれ同表のとおりの組成で調合してブレンダーで混合した。そして、上記と同じスクリューデザインで、シリンダーおよびダイの温度は全て200℃に温度調整した二軸型押出混練機（実施例１、比較例１で使用したもの）にて混練を行った。スクリュー回転を200rpm、材料を200kg／hrの供給量で混練を行った。これによって得られた混練物ペレットをサンプル4−1（実施例4−1）、サンプル4−2（実施例4−2）、サンプル4−3（実施例4−3）、サンプル4−4（実施例4−4）とする。
【００５８】
【表９】
2006321885.tif 000010
【００５９】
そして、上記４種類のサンプルを実施例１、比較例１と同様の評価方法によって、成形性および諸物性を評価した。評価結果を表10に示すが、前記したサンプル1−2（比較例１）と比較すると、若干、圧縮永久歪への悪影響があるものの、成形性には多少なりとも改善が認められた。
【００６０】
【表１０】
2006321885.tif 000011
【００６１】
［実施例５、比較例５］
第一工程／プレミキシング
下記表11に示すように、３種類のEPDMを、それぞれ同表のとおりの組成で調合して、75リットルのバンバリーミキサーに投入して混練を行い、前記と同様にペレタイザーが後設されてなる単軸押出機にプレミキシング混練物を投じて、12種類のプレミキシングペレットを得た。
【００６２】
【表１１】
2006321885.tif 000012
【００６３】
第二工程／動的架橋
上記のプレミキシングペレット100質量部に対して、ヒドロシリル化触媒として、塩化白金酸0.2質量部をブレンダーにて混合してから、ホッパーに貯蔵した。
ホッパー中のペレットは、フィーダーによって二軸型押出混練機（実施例１、比較例１で使用したもの）に供給され、連続的に混練され、混練物はストランド状に押出され、水槽による冷却を経てペレタイザーによって造粒されるようになっている。なお、上記押出混練機におけるスクリューは実施例１、比較例１と同じデザインとした。また、シリンダーおよびダイの温度は全て200℃に温度調整しておいた。
そして、実施例１、比較例１と同様に、スクリュー回転を300rpm、材料を200kg／hrの供給量で混練を行ったところ、定格に対するモーター負荷と、ダイから出たときの混練物の温度は、表13に示すとおりであった。なお、表12中、サンプル5−9（比較例5−3）およびサンプル5−10（比較例5−4）は、負荷が100%を超えたので中止にした。
【００６４】
第三工程／後添加
この工程では、第二工程で使用した設備を使用して、高分子バインダーを添加し混練を行った。本例では、高分子バインダーとして、水素添加スチレン系高分子とパラフィン系オリゴマーとの混合物を選択した。なお、本例においては、この工程で副材料は配合しない。
まず、あらかじめ80℃に温度調節したブレンダーにて、水素添加スチレン系高分子（セプトン4077、商品名、クラレ株式会社製）100質量部に対して、パラフィン系オリゴマー（PW-90、商品名、出光興産株式会社製）400質量部混合したところ、オイル状であるパラフィン系オリゴマーが水素添加スチレン系高分子に吸収されて弾力を有する粉体が得られた。さらに、この粉体100質量部に対して、上記動的架橋ペレット2,000質量部加えて混合して、ホッパーに貯蔵した。そして、上記と同じスクリューデザインで、シリンダーおよびダイの温度は全て200℃に温度調整しておいた二軸型押出混練機（同前）により、スクリュー回転を200rpm、材料を200kg／hrｘの供給量で混練を行ったところ、定格に対するモーター負荷、ダイから出たときの混練物の温度は表13に示すとおりであった。この混練物がストランド状に押出され、最終製品として、白色の混練物ペレットが得られた。
この混練物ペレットをサンプル5−1（実施例5−1）、サンプル5−2（実施例5−2）、サンプル5−3（実施例5−3）、サンプル5−5（実施例5−4）、サンプル5−6（実施例5−5）、サンプル5−7（実施例5−6）、サンプル5−4（比較例5−1）、サンプル5−8（比較例5−2）、サンプル5−11（比較例5−5）、サンプル5−12（比較例5−6）とし、実施例１、比較例１と同様の評価方法によって、成形性および諸物性を評価した。評価結果を表12に示す。
その結果、本発明による実施例5−1、実施例5−2、実施例5−3、実施例5−4、実施例5−5、実施例5−6は、成形性が良好で、優れたゴム弾性を有するものであることが確認された。一方、比較例5−1、比較例5−2は、動的架橋時（第二工程）でのトルクが不十分だったものは、成形性が悪く、動的架橋時（第二工程）でのトルクが過剰で混練物の温度が240℃を超えてしまった比較例5−5、比較例5−6は、圧縮永久歪が極端に悪かった。よって、未架橋のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体のムーニー粘度と、ポリオレフィン系樹脂の配合量に適正値があることがわかった。
【００６５】
【表１２】
2006321885.tif 000013
【００６６】
【表１３】
2006321885.tif 000014
【００６７】
［実施例６］
実施例１、比較例１の第二工程で得た動的架橋ペレットに対して、下記表15に示した配合組成（質量部）の異なる６種類の高分子バインダー（水素添加スチレン系高分子とパラフィン系オリゴマーの混合物）をブレンダーで混合して、上記と同じスクリューデザインで、シリンダーおよびダイの温度は全て200℃に温度調整した二軸型押出混練機（実施例１、比較例１で使用したもの）にて混練を行った。スクリュー回転を200rpm、材料を200kg／hrの供給量で混練を行ったところ、該混練物はストランド状に押出され、最終製品として、白色の混練物ペレットが得られた。
得られた混練物ペレットをサンプル6−1（比較例6−1）、サンプル6−2（実施例6−1）、サンプル6−3（実施例6−2）、サンプル6−4（実施例6−3）、サンプル6−5（実施例6−4）、サンプル6−6（比較例6−2）とした。
【００６８】
【表１４】
2006321885.tif 000015
【００６９】
６種類の上記サンプルを実施例１、比較例１と同様の評価方法によって、成形性および諸物性を評価した。評価結果を表14に示すが、本発明による実施例6−1、実施例6−2、実施例6−3、実施例6−4は、成形性が良好で、優れたゴム弾性を有するものであることが確認された。ただ、実施例6−4はベトつきがあった、一方、比較例6−1は、パラフィン系オリゴマーの量が不十分で、成形性が優れなかった。比較例6−2は、パラフィン系オリゴマーの量が過剰で物性が悪くベトベトしていた。
【００７０】
【表１５】
2006321885.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】樹脂組成物の１例を示す説明図である。
【図２】樹脂組成物の１例を示す説明図である。
【図３】樹脂組成物製造の工程フロー図である。
【図４】樹脂組成物製造の工程フロー図である。
【符号の説明】
【００７２】
１…樹脂組成物
２、７…ポリプロピレン
３、６…ミクロゲル
４…ドメイン
５…高分子バインダー
【図１】
2006321885.tif 000017
【図２】
2006321885.tif 000018
【図３】
2006321885.tif 000019
【図４】
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