(57)【要約】【課題】多光子吸収過程を利用した成膜が可能であり、また成膜後の膜質が良好な光気相化学成長法及び光気相化学成長装置を提供する。【解決手段】原料ガス雰囲気中において、パルス幅が１ｐｓ以下のパルスレーザ光を、開口数ＮＡが０．７を超える対物レンズ１４を用いて被成膜体１３上に照射して、成膜を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガス雰囲気中において、パルス幅が１ｐｓ以下のパルスレーザ光を、開口数ＮＡが０．７を超える対物レンズを用いて被成膜体上に照射して、成膜を行う
ことを特徴とする光気相化学成長法。
【請求項２】
上記成膜を、多光子吸収過程を誘起して行う
ことを特徴とする請求項１記載の光気相化学成長法。
【請求項３】
原料ガス雰囲気中において、被成膜体にレーザ光を照射して光解離反応により上記被成膜体上に成膜する光化学気相成長装置において、
パルス幅が１ｐｓ以下のパルスレーザ光を出射するレーザ光源と、
被成膜体に上記レーザを集光する開口数ＮＡが０．７を超える対物レンズとが、少なくとも設けられて成る
ことを特徴とする光化学気相成長装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光気相化学成長法及び光気相化学成長装置に関し、特に多光子吸収を誘起することが可能な光気相化学成長法及び光気相化学成長装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エキシマレーザ等の照射により薄膜を成膜する光気相化学成長法（光ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）が、各種半導体装置の製造工程、例えばディスプレイの製造過程におけるマスクパターンの修正等において、薄膜を微細なパターンに対応して局所的に成膜する技術として用いられている。
【０００３】
このような光ＣＶＤ装置を使った薄膜形成の際には、光化学反応に必要な薄膜の主原料の光吸収波長に対し、それぞれ最適な中心波長を有する個別のレーザ光源が必要であり、あるいは非常に広い波長帯域の波長可変レーザを利用する等の対策が必要であった。代表的なレーザ光源としては、エキシマレーザ（ＫｒＦレーザ（波長２４９ｎｍ）、ＡｒＦレーザ（波長１９３ｎｍ）等）等があり、これらを用いて光ＣＶＤを実現している（例えば非特許文献１参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】D.K.Flynn and J.I.Steinfeld,"Depositionof refractory metal films by rare-gas halide laser photodissociationof metal carbonyls",Journal Applied Physics, 59(11),1 June 1986,p.3914-p.3917
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の光ＣＶＤにおける光化学反応は、１光子吸収を前提としており、多光子吸収過程による光ＣＶＤの成膜方法とそのメカニズムについては、理論的にも実験的にも未だ十分に解明されていない。このため、すなわち膜質の良好な成膜を可能とする実用的な光ＣＶＤ法や光ＣＶＤ装置を実現する具体的な指針がないのが現状である。
【０００６】
本発明は、このような問題に鑑みて、多光子吸収過程を利用した成膜が可能であり、また成膜後の膜質が良好な光気相化学成長法及び光気相化学成長装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明による光気相化学成長法は、原料ガス雰囲気中において、パルス幅が１ｐｓ以下のパルスレーザ光を、開口数ＮＡが０．７を超える対物レンズを用いて被成膜体上に照射して、成膜を行うことを特徴とする。
また、本発明は、上述の光気相化学成長法において、上記成膜を、多光子吸収過程を誘起して行うことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明による光気相化学成長装置は、原料ガス雰囲気中において、被成膜体にレーザ光を照射して光解離反応により上記被成膜体上に成膜する光化学気相成長装置において、パルス幅が１ｐｓ以下のパルスレーザ光を出射するレーザ光源と、被成膜体に上記レーザを集光する開口数ＮＡが０．７を超える対物レンズとが、少なくとも設けられて成ることを特徴とする。
【０００９】
上述したように、本発明による光気相化学成長法及び光気相化学成長装置においては、そのレーザ光源のパルス幅を１ｐｓ以下とするとともに、対物レンズの集光性能を示す開口数を、０．７を超えるものとする。ここで、対物レンズとは、被成膜体の成膜位置に対し光を集束する光学系を示す。本発明者等の鋭意考察研究の結果、光源としてパルス幅１ｐｓ以下のいわゆるフェムト秒レーザを用いる場合、光気相化学成長により成膜した構造物の膜質が、対物レンズの集光性能に影響を受けることを確認した。すなわち、０．７を超える開口数の対物レンズを用いることによって、より微細かつ適切な膜質の膜状構造物を成膜することができることがわかった。
また、本発明の光化学気相成長法において、多光子吸収過程を誘起するエネルギー条件とすることにより、すなわち、目的とする薄膜材料の光解離反応を誘起するエネルギーに対し、多光子吸収過程を誘起する波長帯域の光源を用いることによって、用いる対物レンズの解像度を超えた分解能の微細な形状の膜状構造物を生成することが確認できた。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したように、本発明の光気相化学成長法及び光気相化学成長装置によれば、良好な膜質の膜状構造物を生成することができる。
また、本発明の光気相化学成長法において、多光子吸収過程を誘起して膜状構造物を生成することにより、対物レンズの解像度を超えた分解能の微細な形状の構造物を生成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を実施するための最良の形態の例を説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
本発明による光気相化学成長法を実現する光気相化学成長装置の一例の概略平面構成及び概略断面構成を、図１Ａ及びＢにそれぞれ示す。この光気相化学成長装置２０は、少なくとも被成膜体１３を設置し、成膜する薄膜の原料ガスを導入して成膜を行う真空チャンバー２１と、この真空チャンバー２１内を所望の真空度に排気する排気手段７を有する排気系２２、更にパルスレーザより成るレーザ光源１５等を有する光学系２３とより構成される。
【００１２】
図１Ａに示すように、真空チャンバー２１は、メインチャンバー１と複数のサイドポートより構成され、サイドポートに接続可能なフランジ２ａ〜２ｈが対称に配置される。メインチャンバー１には、被成膜体１３がほぼ中心位置に格納され、図１Ｂに示すように、被成膜体１３を取り付ける位置の上部または下部に、被成膜体１３を適宜保持し、かつレーザ光に対して走査する移動手段１１、いわゆるｘ−ｙステージ等の２次元ステージ又は３次元ステージが取り付けられる。また、この移動手段１１を設ける側のフランジとは反対側のフランジに、レーザ光の導入を行うため光透過性の窓１２が設けられる。
【００１３】
各サイドポートのうち少なくとも一つは、メインチャンバーとの接続を独立して行える開閉バルブによって接続される。この例においては、メインチャンバー１内のフランジ２ｆに、可変リークバルブＶ２を介して原料ガス格納部５が接続される。必要に応じてこのバルブＶ２を開け閉めすることで、メインチャンバー１に原料ガスの供給、充填を適切に行うことができる構造とする。
【００１４】
一方、少なくとも別のもう一つのサイドポート、図示の例においてはフランジ２ｇにおいて、バルブＶ１及び可変リークバルブＶ３を介して排気系２２の排気手段７が接続されて、メインチャンバー１内の排気が適切に行われる。
この排気系２２は、主としてロータリーポンプ等より成る排気手段７と除害装置１０とより構成され、排気手段７により排気された余剰の原料ガスが、バルブＶ５を介して矢印ａで示すように除外装置１０に導かれて吸収される。最終的に排気ガスは矢印ｂ及びｃで示すようにバルブＶ６を介して排気ダクトへ導かれる。なお、ロータリーポンプを用いる場合、図１に示すように、オイルミストエリミネータ、いわゆるオイルとラップ８を取り付け、油が除害材を汚染しないようにする。また、オイルトラップ８及びバルブＶ５との間に分岐して可変リークバルブＶ４を介してエアーを導入可能としてもよく、流量計９により導入量を調整可能とし得る。
【００１５】
レーザ光をメインチャンバー１に導入する光学系２２においては、パルスレーザ等のレーザ光源１５からミラー１６を介して導かれるレーザ光が、被成膜体１３の例えばガラス基板に対し、適切に合焦するよう少なくとも対物レンズ１４が設けられる。また必要に応じて、被成膜体１３上に適切に成膜がなされているか否かを観察するための観察用の窓３が例えばフランジ２ａに設けられる。
このように、対物レンズ１４をメインチャンバー１１内に格納する場合は、被成膜体１１を固定し、対物レンズ１４を走査用ステージに連結して設置し、対物レンズ１４そのものを走査することによって、被成膜体１１上に走査させる形態でもよい。
また、対物レンズ１４には、オートフォーカス機能を有する補助的な光学系及び制御系が付加されることがより望ましい。
【００１６】
なお、対物レンズ１４は真空チャンバー外に設置してもよい。ただし、真空チャンバー外に設置する際は、ビーム導入用の窓１２による集光性能の劣化を最小限に抑えるよう、あらかじめこの窓１２によって生じる球面収差が補正された対物レンズを用いるものとする。いずれにせよ、対物レンズの開口数ＮＡは０．７を超えるものとする。なお、対物レンズとしては、所望の開口数が得られるものであれば、複数のレンズ群や、レンズ以外の光学媒質を含む集光光学系より構成してもよい。
【００１７】
パルスレーザより成るレーザ光源１５は、そのパルス幅を１ｐｓ以下とする。また、エネルギー条件は、成膜過程において多光子吸収を誘起できる範囲となるように例えばパワーを調節可能なものとすることが望ましい。具体的には、Ti:Sapphireレーザ等の光源が適用可能である。また、パルス幅としては、１ｐｓ以下とするが、５００ｆｓ以下であることが望ましく、更に理想的には３００ｆｓ以下とすることが望ましい。
多光子吸収を誘起するには一定以上の光強度を必要とするが、パルス幅をより短く設定できれば、１パルス内の光強度をより高めることができるため、結果として、より低いエネルギーで多光子吸収を誘起することができるようになることが見込まれる。また、より短いパルス幅であれば、多光子吸収のプロセス中に、隣接する格子への熱の伝導が生じにくくなるため、成膜プロセスにおける熱の影響をより小さくすることができ、結果として光解離反応をよりコントロールしやすくなる。
【００１８】
本発明の光気相化学成長法に用いる原料としては、
１）蒸気圧が高く気化しやすいこと
２）レーザ光を吸収し、光解離反応を誘起できるもの
であることが望ましい。
例えば、Ｃｒ膜の生成を念頭に置けば、Ｃｒ（ＣＯ）６等が適当であり、
Ｃｒ（ＣＯ）６  →  Ｃｒ＋６ＣＯ
という光解離反応を利用することができる。Ｃｒ（ＣＯ）６は、室温付近では固体粉末であるが、その蒸気圧が２７Ｐａと比較的高く、従って昇華しやすい性質がある。また、波長２６０ｎｍ〜２７９ｎｍ付近に強い光吸収帯域があり、照射するレーザ光が４００ｎｍであれば、２光子吸収によって光解離反応を誘起できると考えられる。
その他の適用可能な各種原料と、成膜条件との関係を、下記の表１に記す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
原料の蒸気圧との兼ね合いになるが、供給される原料ガスの蒸気圧が低く、適切な膜質が得られない場合は、チャンバー全体の温度を調節し、より適切な蒸気圧が得られるような温度コントロール装置を付加してもよい。あるいはまた、被成膜基板を直接加熱できる構造とすることで、より適切な成膜条件を提供する方法も有効である。
【００２１】
なお、成膜は多光子吸収による光解離反応を基本とするが、これに限定されるものではない。例えば、光子数が増えるにあたり、その反応開始のしきい値エネルギーが被成膜基板のアブレーションしきい値を超える場合がある。この場合は、光源系の出力端に高調波発生用の結晶を挿入し、２倍波、３倍波等の高調波を発生させ、これを成膜に用いることで、見かけ上、反応に必要なフォトン数を減らすことができ、光解離反応のしきい値エネルギーを下げ、適切な成膜条件を得ることができる。
【００２２】
上記図１に示した概略構成に基づいて本発明構成の光気相化学成長装置を作成し、実際に成膜した結果を以下に示す。
先ず、被成膜体としてＢＫ７（光学ガラス）を用い、波長４００ｎｍ、繰り返し周波数１ｋＨｚ、パルス幅１００ｆｓのパルスレーザ光源を用いて、対物レンズの開口数ＮＡを０．９５とし、フルエンス（単位面積を通過する放射束の時間的積分値）が０．０８Ｊ／ｃｍ２の条件にて、被成膜体上にＣｒ構造物を成膜した。この成膜された構造物のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡）による観察写真図を図２に示す。
この例においては、走査速度を変えて成膜を行った。図２において上側の構造物が走査速度０．５μｍ／ｓ、中央の構造物が走査速度０．２５μｍ／ｓ、下側の構造物が走査速度０．１μｍ／ｓとして成膜したものである。走査速度を遅くすると、明確に膜状の構造物が成膜されている様子がわかる。
また、図２に示す構造物をＥＤＸ（Energy Diffusion X-ray ：エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により分析した結果を図３に示す。この分析結果から、同構造物は、Ｃｒの含有量が顕著であることが確認された。すなわち、集光フェムト秒レーザの照射により、Ｃｒ（ＣＯ）６が適切に分解し、Ｃｒが堆積して成膜されていることが確認された。
更に、同構造物の線幅は約５７０ｎｍであり、多光子吸収の結果、集光したレーザ光のスポット径（〜１μｍ）よりも小さな構造物を作製できることが確認された。
なお、走査速度が０．５μｍ／ｓと比較的速い場合は、明確な膜状構造が確認されないが、これは、原料ガスの光解離反応による生成速度に起因するものであり、同じ走査速度で往復照射を繰り返すことによって、走査速度が０．１μｍ／ｓ程度と比較的遅い場合と同様の構造物が生成される。
【００２３】
次に、レーザ光を集光する対物レンズの集光性能によって、生成される構造物がどのように変化するかを調べるために、開口数ＮＡ＝０．７、０．４の各対物レンズを用いて構造物を作製した。
先ず、ＢＫ７より成る被成膜体上に、開口数ＮＡ＝０．７の対物レンズを用いて、フルエンスを０．２２Ｊ／ｃｍ２と図２の例の３倍程度とし、その他の条件を上述の図２の例と同様として成膜した。この場合の生成された構造物のＳＥＭによる観察写真図を図４及び図５に示す。図４においては、走査速度を０．５μｍ／ｓ、０．２５μｍ／ｓとした場合、図５においては走査速度を０．１μｍ／ｓとした場合を示す。
この結果から、走査速度を遅くすることにより、比較的明確な構造物が生成されているが、開口数ＮＡが０．９５の場合に比べ、ＮＡ＝０．７では粒状の構造、すなわち均質な膜質ではない構造物となっており、ＮＡ＝０．９５の場合に見られたような緻密さは確認できないことがわかる。これは、往復照射を繰り返しても同様であった。
【００２４】
同様に、開口数ＮＡ＝０．４の対物レンズを用いて、フルエンスを同様に０．２２Ｊ／ｃｍ２とし、その他の条件を上述の図２及び図４、図５と同様として成膜した。この場合の生成された構造物のＳＥＭによる観察写真図を図６〜図８に示す。図６においては、走査速度を０．５μｍ／ｓとした場合、図７においては、走査速度を０．２５μｍ／ｓとした場合、図８においては、走査速度を０．１μｍ／ｓとした場合をそれぞれ示す。これらの結果から、生成された構造物は、ＮＡ＝０．７の例に比べ、更に粒状感の強い構造となっていることがわかる。往復照射を繰り返しても同様であった。
【００２５】
これらの結果から、対物レンズの開口数がＮＡ＝０．７の場合では、ＮＡ＝０．４の場合に比べて若干は改善されているが、やはり粒状の構造物が観測され、これに対してＮＡ＝０．９５で作製したＣｒ構造物は粒状構造ではなく、膜状構造であることがわかる。
実際に、ＮＡ＝０．９５とした場合の構造物をＳＥＭにより観察すると、光が反射しているような表面状態が観察されるが、開口数ＮＡ≦０．７で作製した構造物は黒っぽく観察され、後者においては光が乱反射されていることが予想される。従って、生成された構造物は、小さな結晶粒の集合体であると推定され、実際のＳＥＭ像からもそれを裏付ける結果が得られたと言える。
【００２６】
このように、対物レンズの開口数ＮＡが低いと生成された膜が粒状の構造になる、という傾向は、いずれのフルエンスで作製した場合でも変わらないため、集光性能が高いほど、より緻密な構造物を生成できると結論付けることができる。一般的には、フルエンスを同じにすれば、開口数ＮＡを変化させても同等の構造物が作製できることが推定されるが、上述の結果から、フルエンスだけでは膜状構造の作製に必要なしきい値エネルギーや膜質を説明することができず、構造物の生成においては、その集光性能を十分に考慮して作製を行う必要があり、つまり、開口数ＮＡは少なくとも０．７を超える値とする必要があることがわかる。
【００２７】
以上の結果をまとめると、本発明の効果として以下の点が挙げられる。すなわち、
１）光解離反応を誘起する照射レーザ光の集光性能である対物レンズの開口数ＮＡを、０．７を超える値とすることにより、適切な膜質の成膜を行い、微細な形状の膜状構造物を提供することが可能である。対物レンズを適切に選定するという比較的簡易な構成での良好な膜質の成膜が可能となる。
２）多光子吸収過程を利用する場合は、必要な光解離反応に対応するフォトン数が合致すれば、様々な原料ガスとの間に光解離反応を誘起でき、これに伴って成膜が可能なため、一つの光源で様々な原料ガスに対応した成膜が実現可能となる。
３）多光子吸収による光相化学成長法である場合は、集光した光ビームのスポットサイズ（回折限界の大きさ）よりも高い分解能で成膜が可能となり、より微細な形状の膜状構造物を得ることができる。
４）上記１）及び２）の結果から、光気相化学成長装置内に、特殊な光学系を設置するとか、光源をいくつも用意するなどの複雑な構成が不要であり、比較的安価な装置構成で良好な成膜を行うことが可能となる。
【００２８】
なお、本発明は、上述の例に限定されるものではなく、その他の波長帯域のレーザ光源を用いるとか、また被成膜対や成膜原料ガスとして他の種々の材料を用いることが可能であり、本発明構成を逸脱しない範囲において、種々の変形、変更が可能であることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】Ａは本発明による光気相化学成長装置の一例の概略平面構成図である。Ｂは本発明による光気相化学成長装置の一例の概略断面構成図である。
【図２】本発明の光気相化学成長法の実施例によるＣｒ構造物の電子顕微鏡による観察写真図である。
【図３】本発明の光気相化学成長法の実施例によるＣｒ構造物のエネルギー分散型Ｘ線分析装置による分析図である。
【図４】光気相化学成長法の比較例によるＣｒ構造物の走査型電子顕微鏡による観察写真図である。
【図５】光気相化学成長法の比較例によるＣｒ構造物の走査型電子顕微鏡による観察写真図である。
【図６】光気相化学成長法の比較例によるＣｒ構造物の走査型電子顕微鏡による観察写真図である。
【図７】光気相化学成長法の比較例によるＣｒ構造物の走査型電子顕微鏡による観察写真図である。
【図８】光気相化学成長法の比較例によるＣｒ構造物の走査型電子顕微鏡による観察写真図である。
【符号の説明】
【００３０】
１．メインチャンバー、２ａ．フランジ、２ｂ．フランジ、２ｃ．フランジ、２ｄ．フランジ、２ｅ．フランジ、２ｆ．フランジ、２ｇ．フランジ、２ｈ．フランジ、３．窓、４．真空計、５．成膜原料格納部、６．照明、７．排気手段、８．オイルトラップ、９．流量計、１０．除外装置、１１．移動手段、１２．窓、１３．被成膜体、１４．対物レンズ、１５．レーザ光源、２０．光気相化学成長装置、２１．真空チャンバー、２２．排気系、２３．光学系
【図１】
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【図３】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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