(57)【要約】  【目的】  医療用や工業用の粘着フィルム、看板や各種部品等への貼り付けを目的とするステッカーやマーキングフィルム等の装飾用フィルム及び住宅等の建築物の内外装材や、家具什器類や家電製品等の表面化粧材用として使用される化粧シートに好適に用いられる、熱接着により被着体に容易かつ強固に接着することができる積層体の提供。  【構成】  少なくとも、ポリオレフィン樹脂層Ａ、接着性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層Ｂ及びポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂層Ｃをこの順に有する積層体。  【選択図】      図１
2006021530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリオレフィン樹脂層Ａ、接着性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層Ｂ及びポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂層Ｃをこの順に有する積層体。
【請求項２】
接着性ポリオレフィン樹脂が、
（１）エチレン系アイオノマー樹脂、
（２）エチレンと一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は水素または炭素原子数１〜１０個のアルキル基を表す）で表わされる単量体の共重合体、
（３）エチレンと無水マレイン酸の共重合体及び
（４）無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂
からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
接着性ポリオレフィン樹脂が、エチレンと一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は水素または炭素原子数１〜１０個のアルキル基を表す）で表わされる単量体と無水マレイン酸の共重合体及び無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂層Ｃが、ポリカーボネートポリウレタン樹脂と、
（ｘ）脂肪族ジイソシアネートのアダクト体、脂環族ジイソシアネートのアダクト体及び芳香族ジイソシアネートのアダクト体並びに
（ｙ）イソシアヌレート重合体
からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させて得られる反応物からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
ポリカーボネートポリウレタン樹脂が、ポリカーボネートジオールと、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させて得られる反応物であって分子末端に水酸基を有する重量平均分子量が１５，０００〜１５０，０００のポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体のポリウレタン樹脂層Ｃ側に印刷層Ｄ及び基材層Ｅをこの順に設けてなる積層体。
【請求項７】
印刷層Ｄが、ポリエステルポリウレタン樹脂を含む請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
ポリエステルポリウレタン樹脂が、イソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオールを反応させて得られる反応物を主成分とする請求項７に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用や工業用の粘着フィルム(テープ)、看板や各種部品等への貼り付けを目的とするステッカーやマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム（テープ）及び住宅等の建築物の内外装材や、家具什器類や家電製品等の化粧材用として使用される化粧シートに用いられる、ポリオレフィン樹脂積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、医療用や工業用の粘着フィルム(テープ)、看板や各種部品等への貼り付けを目的とするステッカーやマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム（テープ）及び住宅等の建築物の内外装材や、家具什器類や家電製品等の表面化粧材用として使用される化粧シートに用いられるラミネート用のフィルムとしては、着色性、熱ラミネート加工性、エンボス加工性、印刷適正等に優れることからポリ塩化ビニル樹脂フィルムが多用されていたが、ポリ塩化ビニル樹脂フィルムは、焼却・廃棄に際し塩化水素ガス等が発生する危険性があるため、簡単な焼却設備では処理することができず、更に、焼却設備の耐久性を低下させるという問題があるために、近年ポリオレフィン樹脂等の他材料による置き換えが進んでいる。
【０００３】
ポリオレフィン樹脂フィルムのラミネート加工としては、接着剤を用いたドライラミネート加工が行なわれている。しかしながらこの方法ではドライラミネート用の接着剤の養生に長時間を要する等生産性が悪いという問題があり、また、ポリ塩化ビニル樹脂フィルムのラミネート加工に一般的に用いられている熱ラミネート加工では充分な接着性が得られないという問題があった。
【０００４】
これを解決すべく種々の検討がなされており、例えば、熱ラミネート加工での接着性を向上させるために、ラミネートフィルムとしてエチレン系アイオノマー樹脂やエチレンとＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は水素または炭素原子数１〜１０個のアルキル基を表す）で表わされる単量体との共重合体等の樹脂を含有する層とポリオレフィン樹脂層との積層体が提案されている(特許文献１)。
しかしながら、このようなポリオレフィン樹脂積層体を用いても十分な接着強度と生産性を両立するにはいたっておらず、更なる改良、特に低温での熱ラミネート加工における接着力の向上が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３４０９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の技術における問題点を解決するためになされたものであり、特に熱ラミネート加工に適するポリオレフィン樹脂積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は、
＜１＞少なくとも、ポリオレフィン樹脂層Ａ、接着性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層Ｂ及びポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂層Ｃをこの順に有する積層体、
＜２＞接着性ポリオレフィン樹脂が、
（１）エチレン系アイオノマー樹脂、
（２）エチレンと一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は水素または炭素原子数１〜１０個のアルキル基を表す）で表わされる単量体の共重合体、
（３）エチレンと無水マレイン酸の共重合体及び
（４）無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂
からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする＜１＞に記載の積層体、
【０００８】
＜３＞接着性ポリオレフィン樹脂が、エチレンと一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は水素または炭素原子数１〜１０個のアルキル基を表す）で表わされる単量体と無水マレイン酸の共重合体及び無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする＜１＞に記載の積層体、
＜４＞ポリウレタン樹脂層Ｃが、ポリカーボネートポリウレタン樹脂と、
（ｘ）脂肪族ジイソシアネートのアダクト体、脂環族ジイソシアネートのアダクト体及び芳香族ジイソシアネートのアダクト体並びに
（ｙ）イソシアヌレート重合体
からなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させて得られる反応物からなる＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の積層体、
＜５＞ポリカーボネートポリウレタン樹脂が、ポリカーボネートジオールと脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させて得られる反応物であって分子末端に水酸基を有する重量平均分子量が１５，０００〜１５０，０００のポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とする＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の積層体、
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の積層体のポリウレタン樹脂層Ｃ側に印刷層Ｄ及び基材層Ｅをこの順に設けてなる積層体、
＜７＞印刷層Ｄが、ポリエステルポリウレタン樹脂を含む＜６＞に記載の積層体及び
＜８＞ポリエステルポリウレタン樹脂が、イソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオールを反応させて得られる反応物を主成分とする＜７＞に記載の積層体に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱接着可能な積層体は、従来ポリオレフィン樹脂フィルムの非ポリオレフィン樹脂被着体への接着に用いていたドライラミネート法を用いる必要が無く、熱接着により容易かつ強固に被着体に積層することができる。しかも従来の熱接着より低温での熱接着が可能なため、生産性もおとさずに十分な接着力が得られ、医療用や工業用の粘着フィルム（テープ）、看板や各種部品等への貼り付けを目的とするステッカーやマーキングフィルム等の装飾用フィルム（テープ）及び住宅等の建築物の内外装材や、家具什器類や家電製品等の表面化粧材用として使用される化粧シートに好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体は、ポリオレフィン樹脂層Ａ（以下、「層Ａ」という）、接着性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層Ｂ（以下、「層Ｂ」という）及びポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂層Ｃ（以下、「層Ｃ」という）をこの順に有する、熱接着が可能な積層体である。また該積層体の層Ａの外側表面に更に、ポリオレフィン樹脂層が積層されていてもよい。層Ａの外側に設けられるポリオレフィン樹脂層は、層Ａと同一組成のものであってもよいが、層Ａとは異なる組成を有するポリオレフィン樹脂層であることが好ましい。
【００１１】
本発明において層Ａに用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、これらの混合物及びこれらと他の樹脂の混合物等が挙げられる。
【００１２】
ポリエチレン樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とするエチレンと共重合可能な他の単量体との共重合体（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン系触媒を用いて重合して得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン系ポリエチレン）等）及びこれらの混合物等が例示できる。
【００１３】
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、共重合体及びこれらの混合物等が例示できる。該共重合体としてはプロピレンとエチレンまたは他のα−オレフィンとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、またはブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、ゴム成分を含むブロック共重合体あるいはグラフト重合体等が挙げられる。
【００１４】
プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜１２のものが好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等が挙げられ、その１種または２種以上の混合物が用いられる。通常、α−オレフィン（エチレンを含む）の混合割合はプロピレンに対して１〜１０重量％、特に２〜６重量％とするのが好ましい。
【００１５】
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−ブタジエンゴム、プロピレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びアクリロニトリル−イソプレンゴム等のジエン系ゴム（エラストマー）、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム、結晶融解熱（ΔＨ）が１００ｇ／Ｊ以下である低結晶性プロピレン単独重合体（出光石油化学（株）製  出光ＴＰＯ、宇部興産（株）製  ＣＡＰ、宇部レキセン社製  ＵＴ２１１５等）、多段重合法によって得られるポリオレフィン樹脂（サンアロマー（株）製  キャタロイ、三菱化学（株）製  ゼラス、（株）トクヤマ製  Ｐ．Ｅ．Ｒ．等）、上記ゴム（成分）とポリエチレン樹脂及び／またはポリプロピレン樹脂との混合物を動的架橋して得られるポリオレフィン樹脂（三菱化学（株）製  サーモラン、アドバンスド  エラストマー  システムズ（株）製  サントプレーン、三井化学（株）製  ミラストマー）等が挙げられる。
【００１６】
なお、上記の結晶融解熱（ΔＨ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、樹脂を一度融解点以上にして溶融した後、１０℃／分の速度で冷却した時のＤＳＣチャート上の結晶ピーク面積より計算した値のことである。また、上記の多段重合法によって得られるポリオレフィン樹脂とは、反応器中で（ｉ）ハードセグメントと、（ｉｉ）ソフトセグメントとが２段階以上で多段重合されてなる共重合体である。（ｉ）ハードセグメントとしては、プロピレン単独重合体ブロック、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン等の２元または３元共重合体ブロックが挙げられる。 また、（ｉｉ）ソフトセグメントとしては、エチレン単独重合体ブロック、あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン等の２元または３元共重合体ブロックが挙げられる。
【００１７】
混合する他の樹脂としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やスチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマー及びスチレン−イソプレンゴム等のスチレン系熱可塑性エラストマー（これらの水素添加物を含む）が挙げられる。
これら他の樹脂は、ポリオレフィン樹脂１００〜４０重量部に対し０〜６０重量部配合することができる。ポリオレフィン樹脂としては特にポリプロピレン樹脂を主成分としたものが好ましく、ポリプロピレン樹脂５０〜１００重量部に対しポリプロピレン樹脂以外の樹脂を５０〜０重量部含有するものが好ましい。
【００１８】
層Ａは前述のポリオレフィン樹脂を、好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは６０〜１００重量％含有する。
【００１９】
層Ｂに用いられる接着性ポリオレフィン樹脂としては、
（１）エチレン系アイオノマー樹脂、
（２）エチレンと一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は水素または炭素原子数１〜１０個のアルキル基を表す）で表わされる単量体の共重合体、
（３）エチレンと無水マレイン酸の共重合体及び
（４）無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂
からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものが好ましく、特に５０〜１００重量％含有するものが好ましい。
【００２０】
エチレン系アイオノマー樹脂としては、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部が金属イオンにより中和されているもの、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部が金属イオンにより中和されているものが好ましい。中和前の上記共重合体中のエチレン単位（共重合体中のエチレン由来の単位、すなわち「−ＣＨ２−ＣＨ２−」を指す。以下同様。）の占める割合は、好ましくは７５〜９９．５モル％、より好ましくは８８〜９８モル％であり、α，β−不飽和カルボン酸単位の占める割合は、好ましくは０．５〜１５モル％、より好ましくは１〜６モル％であり、かつα，β−不飽和カルボン酸エステル単位の割合は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜６モル％である。上記共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸単位の割合が０．５モル％未満では、得られるエチレン系アイオノマー樹脂の接着性が損なわれる恐れがあり、１５モル％より多くなると、得られるエチレン系アイオノマー樹脂の耐熱性が低下する恐れがある。α，β−不飽和カルボン酸エステル単位が存在することにより、得られるエチレン系アイオノマー樹脂に柔軟性を付与することができるので好ましいが、１０モル％を超えると得られるエチレン系アイオノマー樹脂の耐熱性が低下する恐れがある。
【００２１】
上記共重合体を構成するα，β−不飽和カルボン酸としては、好ましくは炭素原子数３〜８のものが使われ、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フタル酸が使用される。α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては好ましくは炭素原子数４〜８のものが使用され、より好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル、フタル酸ジメチル等が使われる。
【００２２】
上記共重合体中のカルボキシル基のうち、金属イオンにより中和されるカルボキシル基の割合は、共重合体中の全カルボキシル基中の好ましくは５〜８０％、より好ましくは１０〜７５％である。該金属イオンとしては、１〜３価の原子価を有する金属イオン、特に元素周期表における１、２、３、４または７族の１〜３価の原子価を有する金属イオンが挙げられる。このようなものとしては例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｃｓ+、Ａｇ+、Ｈｇ+、Ｃｕ+、Ｂｅ++、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｓｒ++、Ｂａ++、Ｃｕ++、Ｃｄ++、Ｈｇ++、Ｓｎ++、Ｐｂ++、Ｆｅ++、Ｃｏ++、Ｎｉ++、Ｚｎ++、Ａｌ+++、Ｓｃ+++、Ｆｅ+++、Ｙｔ+++等が上げられる。これらの金属イオンは２種以上の混合物でも良く、アンモニウムイオンと混合して用いてもよい。これらの中で特にＺｎ++、Ｎａ+が好ましい。
【００２３】
エチレンと一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２で表わされる単量体の共重合体としては、エチレンとＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２で表わされる単量体の２元共重合体や、エチレンとＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２で表わされる単量体と他の単量体の多元共重合体が挙げられる。なお、本発明において言う多元共重合体とは、３種以上の単量体を共重合して得られた共重合体のことを言う。
【００２４】
エチレンと無水マレイン酸の共重合体としては、エチレンと無水マレイン酸の２元共重合体、エチレンと無水マレイン酸とＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２で表わされる単量体との共重合体等のエチレンと無水マレイン酸とその他の単量体との多元共重合体が挙げられる。
【００２５】
エチレンと一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯＲ2で表される単量体の共重合体を構成する各構成単位の重量比は、エチレン及び一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯＲ2の重量に換算して、好ましくはエチレン：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯＲ2＝２０〜９５：８０〜５であり、より好ましくは５０〜９５：５０〜５である。更に好ましくは６０〜９０：４０〜１０である。
【００２６】
更に、エチレンと無水マレイン酸とＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２で表わされる単量体の共重合体の場合は、上記のエチレンとＣＨ２＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯＲ2の重量比の条件に加え、無水マレイン酸単位の含有量を無水マレイン酸の重量に換算して、０．１〜１０重量％とするのが成形性、熱接着性の点でよく、更に好ましくは０．５〜５重量％である。
【００２７】
無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸を付加させて変性したものが挙げられ、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。なお、ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂としては層Ａの説明において挙げたものを使用することができる。無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂としては中でも無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂及び無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂が好ましい。
【００２８】
接着性ポリオレフィン樹脂としては、中でも特に、エチレンと一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２で表わされる単量体と無水マレイン酸の共重合体及び無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする、特に５０〜１００重量％含有するものが、従来の熱接着温度より低温での熱接着温度で接着でき、接着性に優れるので好ましく、中でもエチレンと一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２で表わされる単量体と無水マレイン酸の３元共重合体がより好ましい。
【００２９】
層Ｂ中の接着性ポリオレフィン樹脂の含有量としては、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２単位、α，β−不飽和カルボン酸単位、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部が金属イオンにより中和されてなる単位、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部が金属イオンにより中和されてなる単位または無水マレイン酸単位等のポリオレフィン樹脂に接着性を付与する単位（以下、「接着性成分」という）の層Ｂ中の量が、単量体の重量に換算して、全部で好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは２〜２５重量％となるように、接着性ポリオレフィン樹脂の量を調整して層Ｂに配合すればよい。接着性成分の含有量が少ないと十分な接着強度が得られず、また接着性成分の含有量が多いと積層体をフィルム等の製品とし、該製品を巻いて保管した後にブロッキング現象が起こり易くなるので好ましくない。
【００３０】
更に層Ｂには、層Ａの説明において挙げられたポリオレフィン樹脂等を配合することができる。
【００３１】
本発明の層Ａ、層Ｂには、紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤を配合することが好ましい。
【００３２】
紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系及びトリアジン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００３３】
具体的には、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤としては、サリチル酸フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル−サリシレート等が挙げられる。
【００３４】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホンベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等が挙げられる。
【００３５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３''，４''，５''，６''−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（分子量３８８）、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（分子量４４８）、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）（分子量６５９）等が挙げられる。
【００３６】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチル−ヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００３７】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（（ヘキシル）オキシ）−フェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（オクチロキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（オクチロキシ）フェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシロシキ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（（メチル）オキシ）フェノール等が挙げられる。
【００３８】
中でも、経時後層表面へ吹き出しにくいという点で、ベンゾトリアゾール系またはトリアジン系の紫外線吸収剤でかつ、分子量が３００以上であるものが好ましい。
【００３９】
紫外線吸収剤の配合量は、各々の層について層中の樹脂成分１００重量部当たり、０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．０５〜５重量部が好ましい。配合量が０．０１重量部未満では、褐色・劣化の防止効果が不十分となりやすく、１０重量部を超えて使用しても、配合量に見合った効果が得られず、またブリードを起こす恐れがある。
【００４０】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−4−ベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ホスファイト（チバ・ガイギー（株）製「キマソープ９４４」）、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−３−ｎ−オクチルピロ[４，５]デカン−２，４−ジオン（チバ・ガイギー（株）製「チヌビン１４４」）、１，２，３，４−テトラ（４−カルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−ブタン、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−２，４−ジオキソ−スピロ[４，５]デカン、トリ（４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）アミン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６テトラメチルピペリジン、４−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート等が挙げられる。中でも経時後基材層表面へ吹き出しにくいという点や長期耐候性が良好であるということから分子量が１０００以上のものを用いることが好ましく、特に、ポリオレフィン樹脂にヒンダードアミン骨格を有する化合物を共重合させたものが吹き出し難く好ましい。
【００４１】
ヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、各々の層について層中の樹脂成分１００重量部あたり０．０１〜１０重量部であるのが好ましい。配合量が０．０１重量部未満では、安定化効果が不十分となる場合があり、１０重量部を超えて使用しても、配合量に見合った効果が得られず、またブルームを起こす恐れがある。
【００４２】
更に本発明の積層体の層Ａ、層Ｂには、他の樹脂や必要に応じて酸化防止剤、スリップ剤、着色剤、充填剤、核剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲内で配合してもよい。また、これらの添加剤については、予め樹脂に高濃度で配合したもの（マスターバッチ）を用いるのが一般的である。
【００４３】
層Ａと層Ｂの製造方法としては、Ｔダイ押出し成形法、インフレーション成形法及びカレンダー成形法等の一般的なポリオレフィン樹脂フィルムの成形方法を用いればよく、特に限定されず、また前述の方法によりポリオレフィン樹脂層Ａと層Ｂとが積層した積層体を製造してもよい。層Ｂの表面は、層Ｃ等との密着性を向上させる為にコロナ放電処理等の前処理をしてもよい。
【００４４】
層Ａと層Ｂからなる積層体の厚さは、その使用する用途等により異なるが、装飾用のフィルム等に用いた場合には後加工、あるいは取り扱い易さの点から０．０５〜１ｍｍ、特に０．０５〜０．５０ｍｍが好ましい。
【００４５】
層Ａと層Ｂとの厚さの比は９９／１〜１０／９０がよく、好ましくは９０／１０〜５０／５０である。層Ｂが薄すぎると十分な接着性が得られなくなり、また厚すぎるとフィルム（層）成形が難しくなり好ましくない。
【００４６】
本発明の積層体は、層Ａと接する面とは反対側の層Ｂ表面に更に、ポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂層Ｃ（「層Ｃ」）が設けられている。層Ｃのポリカーボネートポリウレタン樹脂の含有量は５０〜１００重量％であるのが好ましい。更に層Ｃには、本発明の目的を損なわない範囲でポリカーボネートポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂やその他の樹脂を配合してもよい。
【００４７】
ポリカーボネートポリウレタン樹脂としては、ポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物を反応させて得られる反応物が挙げられ、該反応物としては、重量平均分子量が１５，０００〜１５０，０００のものが好ましい。重量平均分子量が１５，０００未満だと、乾燥性を良くする為に過剰量の架橋剤が必要となる結果、架橋度が高くなり過ぎて柔軟な層Ｃが得られ難くなり、熱接着性が低下するので好ましくない。
【００４８】
一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると層Ｃ形成時の溶液粘度が高くなり、作業性、乾燥性が悪くなる他、溶剤の過剰残存、気泡の発生頻度が高くなり、層Ｂやポリオレフィン樹脂層等との密着性を低下する原因となるので好ましくない。
【００４９】
ポリカーボネートジオールは、下記一般式（ｐ）で示されるものである。
【００５０】
ＨＯ−[−Ｒ−Ｏ−ＣＯＯ−]ｎ−Ｒ−ＯＨ  ・・・・（ｐ）
（Ｒは脂肪族系置換基、または脂環族系置換基）
ポリカーボネートジオールは、例えばアルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とジオール類及び／またはポリエーテルポリオール類を反応させて得られる。
【００５１】
アルキレンカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等があげられる。
【００５２】
ジアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、フェニル−ナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチル−ジフェニルカーボネート、４，４’−ジエチル−ジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピル−ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００５３】
ジアルキルカーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられる。
【００５４】
これらカーボネート類と反応させる物質として、ジオール類の例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−ペンタンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３，５−トリメチルペンタンジオール及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５５】
また、ポリエーテルポリオール類の例としては、例えばテトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレングリコール、ジオール類のアルキレンオキサイド付加物及びこれらの混合物等が挙げられる。ここで用いるジオール類の例として、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、異性体ペンタンジオール類、異性体ヘキサンジオール類または、オクタンジオール類例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられ、アルキレンオキサイドの例として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用することも可能である。
【００５６】
上述のジオール類及びポリエーテルポリオール類は１種単独でも、あるいは２種以上混合して使用してもよい。これらはいずれも公知の方法で前述のアルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート及びジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と反応させてポリカーボネートジオールを形成することができる。
【００５７】
ポリカーボネートジオールの重量平均分子量は５００〜４０００であるのが好ましく、更に好ましくは１０００〜３０００であり、５００より小さいと熱ラミネート後の接着強度が低下し、４０００を超えると塗膜の外観上ちぢみ、うねり等の現象を起こし好ましくない。
【００５８】
次に、ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート及びキシレンジイソシアネート等の、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネート並びにこれらの混合物等が挙げられる。
【００５９】
ポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物を反応させて得られる反応物は、ポリカーボネートジオールにジイソシアネート化合物をモル比でポリカーボネートジオール：ジイソシアネート化合物＝１：０．７〜１：５程度の割合で反応させることにより、公知の方法で製造することができる。このような方法としては、予めプレポリマー化した後、架橋剤または鎖延長剤を用いて高分子量ポリウレタンを製造する方法、または全成分を一段で反応させて高分子量ポリウレタンを製造する方法等の公知の方法が挙げられる。  何れの方法で製造するにしても、ゴム弾性を有する層Ｃを形成する目的からポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物を反応させて得られる反応物は、直鎖状構造を主体とする構造であることが好ましい。
【００６０】
ポリカーボネートポリウレタン樹脂としては、ポリカーボネートジオールと、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させて得られる反応物であって分子末端に水酸基を有する重量平均分子量が１５，０００〜１５０，０００のポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするものが好ましい。該ポリカーボネートポリウレタン樹脂はポリカーボネートポリウレタン樹脂中５０〜１００重量％であるのが好ましく、特に７０〜１００重量％であるのが好ましい。
【００６１】
本発明の層Ｃの形成は、架橋剤を添加せずにポリカーボネートポリウレタン樹脂を含有する一液型塗工剤を使用して形成することが可能であるが、必要に応じてポリカーボネートポリウレタン樹脂を主剤として、更に少量の架橋剤（硬化剤）を混合して、ポリカーボネートポリウレタン樹脂と架橋剤とを反応させて形成することもできる。
混合する架橋剤としては、（ｘ）脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート化合物とエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサントリオール及びトリメチロールプロパントリメタクリレート等からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを付加重合して得られる、脂肪族ジイソシアネートのアダクト体、脂環族ジイソシアネートのアダクト体あるいは芳香族ジイソシアネートのアダクト体またはこれらの混合物や、（ｙ）脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートあるいは芳香族ジイソシアネート等を重合して得られるイソシアヌレート重合体またはこれらの混合物が挙げられ、これらの架橋剤は１種以上を混合して用いることができる。
主剤／架橋剤の混合割合は、主剤の水酸基価及び架橋剤のイソシアネート含有率により異なるが、通常主剤のポリカーボネートポリウレタン樹脂１００重量部に対し架橋剤を５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部配合する。
通常、これらの主剤または、主剤及び架橋剤は溶剤に溶解させて用い、更に希釈溶剤等を用いて適当な濃度に調製し塗工剤とし、リバースロールコート法またはグラビアロールコート法等の一般的な塗工方法を用いて前記層Ａと層Ｂの積層体における層Ｂの外側表面に塗工し乾燥させ層Ｃを形成する。得られた層Ｃの乾燥膜厚は、通常０．３〜３μｍ程度である。
【００６２】
更に、本発明の積層体においては、巻物状態及び熱ラミネート工程でのブロッキング防止の目的で、層Ｃに有機系粉末または無機系粉末を配合してもよい。
有機系粉末としては、ポリウレタン樹脂ビーズ、ポリアクリル樹脂ビーズ及びポリカーボネート樹脂ビーズ等が挙げられ、無機系粉末としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、シリカアルミナ、クレー、タルク、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料が挙げられる。
中でも、平均粒子径０.１〜５μｍのシリカ粉末を使用することが特に好ましい。
有機系粉末及び／または無機系粉末の配合量は、層Ｃ中の樹脂成分１００重量部に対し通常１〜１００重量部の使用が好ましく、所望する熱接着性、表面光沢、非ブロッキング性を考慮して適量使用すればよい。
【００６３】
その他、必要に応じ、層Ｃに公知の粉末状及び／または液状の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤や帯電防止剤を配合しても良い。
紫外線吸収剤及び光安定剤としては、前述の層Ａ及び層Ｂの説明において挙げられたものを使用することができる。紫外線吸収剤と光安定剤の配合割合は１／３〜３／１（重量比）程度で、層Ｃ中の樹脂成分１００重量部に対し１〜７０重量部配合することができる。
【００６４】
帯電防止剤としては、４級アンモニウム塩基を有する帯電防止剤等を層Ｃ中の樹脂成分１００重量部に対し０．５〜５．０重量部配合することができる。配合量が０．５重量部未満であると、帯電防止効果が低く、一方、配合量が５．０重量部を超えると、熱接着性を阻害する原因になるので好ましくない。４級アンモニウム塩基を有する帯電防止剤としては、炭素原子数１〜２０の、アルキルジメチルアミンやアルキルジエチルアミン等のジメチル硫酸塩またはジエチル硫酸塩が挙げられ、特にアルキル基中の水素の代わりに水酸基を有するものが好ましい。
【００６５】
なお、層Ａと層Ｂとの間、層Ｂと層Ｃとの間には、必要に応じ更に層を設けてもよい。
【００６６】
本発明の積層体は、積層体の層Ｃの外側表面に印刷層Ｄ、基材層Ｅをこの順番で積層することにより、医療用や工業用の粘着フィルム(テープ)、看板や各種部品等への貼り付けを目的とするステッカーやマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム（テープ）及び住宅等の建築物の内外装材や、家具什器類や家電製品等の表面化粧材用として使用される化粧シートに好適に用いることができる。
【００６７】
印刷層Ｄは、生産性、接着強度の点から、ポリエステルポリウレタン樹脂を含有していることが好ましく、その含有量は好ましくは１０〜９５重量％、更に好ましくは１５〜９０重量％である。ポリエステルポリウレタン樹脂としては中でも接着強度の観点から、イソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオールを反応させて得られる反応物、すなわち少なくともイソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオールを反応させて得られる反応物（例えば、イソホロンジイソシアネート・ポリカプロラクトンポリオール反応物、他の単量体・イソホロンジイソシアネート・ポリカプロラクトンポリオール反応物）を主成分とするものが好ましく、特にポリエステルポリウレタン樹脂における該反応物の含有量が５０〜１００重量％であることが好ましい。また印刷層Ｄには、ポリエステルポリウレタン樹脂の他、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはこれらの混合物を主成分とするアクリル系共重合体等のその他の樹脂を、基材層Ｅとの密着性等を考慮して適宜配合することができる。
【００６８】
更に、印刷層Ｄには、着色剤（顔料、染料）の他、溶剤、分散剤や消泡剤等の補助剤を配合することができ、これらは用途等を考慮して適宜選択して用いればよい。
【００６９】
基材層Ｅとしては、ポリオレフィン樹脂を５０〜１００重量％含有するものが好ましく、更に６０〜１００重量％含有するものが好ましい。該ポリオレフィン樹脂としては、層Ａの説明において挙げたものを使用することができる。基材層Ｅの製造方法としては、Ｔダイ押出し成形法、インフレーション成形法及びカレンダー成形法等の一般的なポリオレフィン樹脂フィルムの成形方法を用いればよい。基材層Ｅの厚さは、その使用用途等により異なるが、装飾用のフィルム等に用いた場合には後加工、あるいは取り扱い易さの点から０．０５〜１ｍｍ、特に０．０５〜０．５０ｍｍが好ましい。
【００７０】
印刷層Ｄの形成は、ポリエステルポリウレタン樹脂等のバインダー樹脂、着色剤及び溶剤等を含有するインクを用い、基材層Ｅまたは基材層Ｅ上に設けたプライマー層等の上にグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷または転写シートからの転写印刷等の公知の印刷法によって行えば良い。絵柄模様としては、特に制限は無く、用途に応じた模様とすれば良い。具体的には、例えば、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、或いは全面ベタ等が挙げられる。なお、印刷層Ｄは柄パターンを有する柄層と、全面ベタ層からなっていてもよい。
【００７１】
本発明の積層体を、印刷層Ｄと基材層Ｅからなる印刷フィルム等の被着体に熱ラミネートするには、加熱ドラムや電熱ヒーターにて積層体及び被着体をそれぞれ１２０〜２２０℃の温度に加熱した後、金属ロールとゴムロールとの間で圧着してラミネートするかもしくは金属ロールと金属ロールとの間で圧着してラミネートするか、または金属ロールを１２０〜２２０℃の温度に加熱しておき、ラミネートを同時に実施する等の方法を用いればよい。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の例によって限定されるものではない。
１）積層基材（層Ａ／層Ｂ）の作成
表−１に記載の構成になるように、２種２層共押し出し成形機を用いて６種類（ａ〜ｆ）の積層基材を作成した。なお、層厚比は、層Ａ：層Ｂ＝４：１とした。
２）積層体の作成
下記の通り塗布液１及び２を調製し、１）で得られた積層基材の層Ｂ上に該塗布液のいずれかをグラビアロールコート法にて乾燥後の塗膜厚さが１μｍになるように塗工し、８０℃の熱風乾燥機にて１０秒間乾燥させて層Ｃを形成し、積層体を作成した。
【００７３】
＜塗布液の調製＞
（塗布液１）：ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオールとイソホロンジイソシアネートを１：１のモル比で混合し、反応させて得られた重量平均分子量５０，０００のポリカーボネートポリウレタン樹脂を用い、下記配合の塗布液を調製した。
【００７４】
（配合）                                              配合量（重量部）
ポリカーボネートポリウレタン溶液（＊１）          １００
架橋剤溶液（＊２）                                    ５
希釈溶剤（メチルエチルケトン）                      ７０
（＊１）固形分濃度２０重量％、溶剤：メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝８５／１５（重量比）
（＊２）ヘキサメチレンジイソシアネート三量体溶液、固形分濃度７５重量％、溶剤：酢酸エチル
（塗布液２）：ザ・インクテック（株）製  ＡＲ−４（アクリル変性ポリウレタンを含有する塗布液）を用いた。
【００７５】
３）被着体の作成  
厚さ８０μｍのプロピレンランダム共重合体フィルム（基材層Ｅ）にコロナ処理を施した後、該フィルムの片面に、ポリエステルポリウレタン樹脂（イソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンジオールを反応させて得られる反応物）バインダー３０重量％、着色顔料５重量％、メチルエチルケトン５０重量％及びメチルイソブチルケトン１５重量％の組成よりなる印刷インクを用いてグラビア印刷法により木目柄模様を形成し（印刷層Ｄ）、被着体とした。
４）積層体の評価
ヒートシーラー（テスター産業（株）製ＴＰ−７０１）を用い、２）で得られた積層体と３）で得られた被着体を層Ｃと印刷層Ｄが接着するようにして熱接着（ヒートシール）させた後、常温に冷却後、積層体を固定し、被着体を引張る方法で剥離し、接着強度を定性評価した。結果を表−２に記載した。なお、熱接着条件及び評価基準は以下の通りである。
【００７６】
＜熱接着条件＞
（ｉ）      温度：１３０℃、圧力：０．１ＭＰａ、時間：２秒
（ｉｉ）    温度：１５０℃、圧力：０．１ＭＰａ、時間：２秒
（ｉｉｉ）  温度：１８０℃、圧力：０．１ＭＰａ、時間：２秒
＜評価基準＞
◎：剥離時に積層体が切断するほど接着している
○：積層体は切断はしないが、強固に接着している（一部凝集破壊）
△：接着はしているが、比較的容易に剥離する（層Ｃと印刷層Ｄの界面で剥離）
×：層Ｃと印刷層Ｄの界面で容易に剥離する
【００７７】
【表１】
2006021530.tif 000003
【００７８】
【表２】
2006021530.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の積層体の実施の形態を示す側断面図
【図２】本発明の積層体の実施の形態を示す側断面図
【図３】本発明の積層体の実施の形態を示す側断面図
【図４】本発明の積層体の実施の形態を示す側断面図
【符号の説明】
【００８０】
１：層Ｃ
２：層Ｂ
３：層Ａ
４：ポリオレフィン樹脂層
５：印刷層Ｄ
６：基材層Ｅ
７：プライマー層
【図１】
2006021530.tif 000005
【図２】
2006021530.tif 000006
【図３】
2006021530.tif 000007
【図４】
2006021530.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月18日(2005.11.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリオレフィン樹脂層Ａ、接着性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層Ｂ、ポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂層Ｃ、イソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオールを反応させて得られる反応物を主成分とするポリエステルポリウレタン樹脂を含む印刷層Ｄ及び基材層Ｅをこの順に有する積層体。
【請求項２】
接着性ポリオレフィン樹脂が、
（１）エチレン系アイオノマー樹脂、
（２）エチレンと一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は水素または炭素原子数１〜１０個のアルキル基を表す）で表わされる単量体の共重合体、
（３）エチレンと無水マレイン酸の共重合体及び
（４）無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂
からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
接着性ポリオレフィン樹脂が、エチレンと一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は水素または炭素原子数１〜１０個のアルキル基を表す）で表わされる単量体と無水マレイン酸の共重合体及び無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂層Ｃが、ポリカーボネートポリウレタン樹脂と、
（ｘ）脂肪族ジイソシアネートのアダクト体、脂環族ジイソシアネートのアダクト体及び芳香族ジイソシアネートのアダクト体並びに
（ｙ）イソシアヌレート重合体
からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させて得られる反応物からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
ポリカーボネートポリウレタン樹脂が、ポリカーボネートジオールと、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させて得られる反応物であって分子末端に水酸基を有する重量平均分子量が１５，０００〜１５０，０００のポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
少なくとも、ポリオレフィン樹脂層Ａ、接着性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層Ｂ及びポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂層Ｃをこの順に有する積層体と、イソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオールを反応させて得られる反応物を主成分とするポリエステルポリウレタン樹脂を含む印刷層Ｄ及び基材層Ｅをこの順に有する積層体とを前記ポリウレタン樹脂層Ｃと前記印刷層Ｄが接するように熱接着することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の要旨は、
＜１＞少なくとも、ポリオレフィン樹脂層Ａ、接着性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層Ｂ、ポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂層Ｃ、イソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオールを反応させて得られる反応物を主成分とするポリエステルポリウレタン樹脂を含む印刷層Ｄ及び基材層Ｅをこの順に有する積層体、
＜２＞接着性ポリオレフィン樹脂が、
（１）エチレン系アイオノマー樹脂、
（２）エチレンと一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は水素または炭素原子数１〜１０個のアルキル基を表す）で表わされる単量体の共重合体、
（３）エチレンと無水マレイン酸の共重合体及び
（４）無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂
からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする＜１＞に記載の積層体、
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
＜３＞接着性ポリオレフィン樹脂が、エチレンと一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は水素または炭素原子数１〜１０個のアルキル基を表す）で表わされる単量体と無水マレイン酸の共重合体及び無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする＜１＞に記載の積層体、
＜４＞ポリウレタン樹脂層Ｃが、ポリカーボネートポリウレタン樹脂と、
（ｘ）脂肪族ジイソシアネートのアダクト体、脂環族ジイソシアネートのアダクト体及び芳香族ジイソシアネートのアダクト体並びに
（ｙ）イソシアヌレート重合体
からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させて得られる反応物からなる＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の積層体、
＜５＞ポリカーボネートポリウレタン樹脂が、ポリカーボネートジオールと、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させて得られる反応物であって分子末端に水酸基を有する重量平均分子量が１５，０００〜１５０，０００のポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の積層体、
＜６＞少なくとも、ポリオレフィン樹脂層Ａ、接着性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層Ｂ及びポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂層Ｃをこの順に有する積層体と、イソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオールを反応させて得られる反応物を主成分とするポリエステルポリウレタン樹脂を含む印刷層Ｄ及び基材層Ｅをこの順に有する積層体とを前記ポリウレタン樹脂層Ｃと前記印刷層Ｄが接するように熱接着することを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の積層体の製造方法に存する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体は、ポリオレフィン樹脂層Ａ（以下、「層Ａ」という）、接着性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層Ｂ（以下、「層Ｂ」という）、ポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂層Ｃ（以下、「層Ｃ」という）、イソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオールを反応させて得られる反応物を主成分とするポリエステルポリウレタン樹脂を含む印刷層Ｄ及び基材層Ｅをこの順に有する積層体である。また該積層体の層Ａの外側表面に更に、ポリオレフィン樹脂層が積層されていてもよい。層Ａの外側に設けられるポリオレフィン樹脂層は、層Ａと同一組成のものであってもよいが、層Ａとは異なる組成を有するポリオレフィン樹脂層であることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
本発明の積層体は、層Ｃの外側表面に印刷層Ｄ、基材層Ｅをこの順番で積層することにより、医療用や工業用の粘着フィルム(テープ)、看板や各種部品等への貼り付けを目的とするステッカーやマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム（テープ）及び住宅等の建築物の内外装材や、家具什器類や家電製品等の表面化粧材用として使用される化粧シートに好適に用いることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
印刷層Ｄは、生産性、接着強度の点から、ポリエステルポリウレタン樹脂を含有しており、その含有量は好ましくは１０〜９５重量％、更に好ましくは１５〜９０重量％である。ポリエステルポリウレタン樹脂は接着強度の観点から、イソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオールを反応させて得られる反応物、すなわち少なくともイソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオールを反応させて得られる反応物（例えば、イソホロンジイソシアネート・ポリカプロラクトンポリオール反応物、他の単量体・イソホロンジイソシアネート・ポリカプロラクトンポリオール反応物）を主成分としており、特にポリエステルポリウレタン樹脂における該反応物の含有量が５０〜１００重量％であることが好ましい。また印刷層Ｄには、前記ポリエステルポリウレタン樹脂の他、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはこれらの混合物を主成分とするアクリル系共重合体等のその他の樹脂を、基材層Ｅとの密着性等を考慮して適宜配合することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
少なくとも、ポリオレフィン樹脂層Ａ、接着性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層Ｂ及びポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂層Ｃをこの順に有する積層体を、印刷層Ｄと基材層Ｅからなる印刷フィルム等の被着体に熱ラミネートするには、加熱ドラムや電熱ヒーターにて積層体及び被着体をそれぞれ１２０〜２２０℃の温度に加熱した後、金属ロールとゴムロールとの間で圧着してラミネートするかもしくは金属ロールと金属ロールとの間で圧着してラミネートするか、または金属ロールを１２０〜２２０℃の温度に加熱しておき、ラミネートを同時に実施する等の方法を用いればよい。