(57)【要約】【課題】無機原料の加熱熔融によるガラス物品の製造方法で、微細な気泡のない安定した均質度を有するガラス物品の大量生産を可能とするために使用されるバブリングノズルとこのノズルを利用する熔融ガラスの清澄方法を提供する。【解決手段】本発明のバブリングノズル１０は、熔融ガラスＧ中に、気泡Ｂを形成するものであって、バブリングノズル１０の開口端部１５の開口面積に相当する円形口の直径ｄに対するバブリングノズル１０の長尺寸法Ｌの比率ｄ／Ｌが、１×１０-5から３×１０-2の範囲内にある。また、本発明の熔融ガラスの清澄方法は、バブリングノズル１０が、１〜５０ｍｍの範囲内の直径を有する気泡Ｂを熔融ガラスＧ中に連続的に形成することで、熔融ガラスＧの清澄を行うものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熔融ガラス中に、気泡を形成するバブリングノズルであって、
前記バブリングノズルの開口面積を円形口に換算した場合の直径に対するバブリングノズル中の実質的に同一の内孔断面積を有する長さの比率が、１×１０-5から３×１０-2の範囲内にあることを特徴とするバブリングノズル。
【請求項２】
バブリングノズルの開口面積を円形口に換算した場合の直径が、０．０１ｍｍから０．９ｍｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のバブリングノズル。
【請求項３】
バブリングノズルが、白金族元素、セラミックスの何れかを主成分として含有する材料により構成されてなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のバブリングノズル。
【請求項４】
バブリングノズルが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｃｒ、ＭｇおよびＲｈよりなる元素群の内の何れか１以上の元素を質量百分率で１０％以上含有することを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載のバブリングノズル。
【請求項５】
バブリングノズルが多重管構造であることを特徴とする請求項１から請求項４の何れかに記載のバブリングノズル。
【請求項６】
バブリングノズル最内管とそれに当接する外管との固定が、バブリングノズル最内管の当接する外管への融着、鋲着、締着、螺着、狭着又は楔着よりなるものであることを特徴とする請求項５に記載のバブリングノズル。
【請求項７】
請求項１から請求項６の何れかに記載のバブリングノズルにより、熔融ガラス中に１ｍｍ〜５０ｍｍの範囲内の直径を有する気泡を形成することで、熔融ガラスの清澄を行うことを特徴とする熔融ガラスの清澄方法。
【請求項８】
バブリングノズルを珪酸塩ガラスよりなる１３００℃以上の熔融ガラス中に浸漬した状態で気泡を形成することを特徴とする請求項７に記載の熔融ガラスの清澄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス物品の泡欠陥数を減少させて均質性を向上するために熔融ガラスに使用されるバブリングノズルと、このバブリングノズルを使用する熔融ガラスの清澄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業界の各所で多種多様な機能や性能を実現するために様々なガラス物品が使用されている。このようなガラス物品は、均質性が要求される場合には、製造時に充分な均質性の管理が必要であり、このため目標とする均質性を追求するガラス生産技術の開発が日々行われている。しかしガラス物品の均質性を損なう様々な阻害物は、ガラスの生産技術が著しく発展した近年の状況下にあっても変わることなく問題となっている。その中でもガラス物品中に存在する微細な気泡は、最も一般的な欠陥の１つである。
【０００３】
ガラス物品中の泡欠陥数を減少させる方法は、大きく２つに大別することができる。その内の一つは、化学的な方法であり、清澄剤と呼ばれる薬剤をガラス原料中に添加、混入させることによって、高温時の熔融ガラス中の酸化還元反応を利用し、熔融ガラス中の微細な気泡の直径を大きくすることにより、気泡の浮上速度を増加させるというものである。他は物理的な方法であり、その１つは、例えばバブリングノズルをガラス原料の加熱熔融を行う熔融槽の炉床に配設して、そこから気泡を強制的に噴出することで、熔融ガラス中の微細な径の気泡を浮上、あるいは吸収させることにより、気泡を製品化する熔融ガラスの系外に放出させるものである。
【０００４】
ガラスの熔融において、このようなバブリングノズルを利用する技術については、熔融ガラス中の泡欠陥を減少させて熔融ガラスの均質化を促進するという観点から、これまでに数多くの発明が行われてきた。例えば、特許文献１は、ガラス熔融炉中のバブリングノズルを、熔融ガラス中でガラス成分が還元されることによって生成するＰｂ、Ｓｂ等の金属析出物との還元反応が生じにくい部位に配設するというものである。また、特許文献２は、熔融炉の炉床に配設したバブリング用ノズルが下方へとずり落ちたりしないような配設手段に関する提案が行われている。さらに特許文献３は、熔融ガラスの上方から熔融ガラス中に浸漬されたバブラーを使用し、ガラスの熔融中に一度バブリングを停止した後であっても、バブリングノズルが詰まる等の問題を生じることなく容易にバブリングが再開できるというものである。また特許文献４には、水蒸気を含む気体をバブリングすることが開示されている。さらに、特許文献５には、排ガス中に含まれる有害成分を除去するために微細な孔を熔融槽の側壁に穿つことにより排ガスの微細気泡を熔融ガラス中に形成する装置についての発明が開示されている。
【特許文献１】特開平６−５６４３３号公報
【特許文献２】実開平６−３９９３０号公報
【特許文献３】特開平１１−３４９３３５号公報
【特許文献４】特開平１０−１１４５２９号公報
【特許文献５】特開２００１−３０２２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、熔融ガラス中に微細な泡のない均質な状態を実現するためには、これまで行われてきた特許文献１から４に記載されたような内容のものだけでは充分ではない。これまで行われてきた熔融ガラスに対するバブリングは、上記のように耐火材料に穿った供給孔、あるいは熔融ガラス中に突出させた耐熱性の供給管から熔融ガラス中に何らかの気体を放出することで、放出された気体が上昇する途中で熔融ガラス中に既に存在する微細な気泡を取り込み、熔融ガラスの清澄を行うというものである。しかし、このような方法では熔融ガラス中に供給された気体は、バブリングノズルの開口端に気泡を形成することとなるが、熔融ガラスの粘度が高いために気泡寸法がある程度の大きさになるまで、その開口端から離れて浮上し始めることがなく、必然的に気泡寸法は大きく成長することとなる。そして大きな直径となった気泡はようやく熔融ガラス中を溶融ガラス表面へと浮上し始める。
【０００６】
そして、熔融ガラスの液面に大直径の気泡が到達して破裂すると、熔融ガラスの飛沫が熔融ガラスの液面上へと飛び散ることとなる。その結果、熔融ガラス飛沫が落下して熔融ガラスの液面に着液する際に、雰囲気ガスを巻き込んだ非常に微細な気泡が熔融ガラスの液面の近傍に新たに生成されることとなる。このような熔融ガラス飛沫の飛散現象に伴って発生した微細な気泡は、熔融ガラス液面の近傍で発生したにもかかわらず、その気泡の直径寸法が極めて小さいために容易に脱泡されない。このためガラス物品の成形工程まで微細な気泡が残留して流出することとなり、ガラス物品中に微細な気泡が混入して、ガラスの外観を損なうものとなるか、あるいは高い機能を要求されるガラス物品の性能を低くすることになり、さらには製品にはできない品位となる場合もあるという問題があった。
【０００７】
また、特許文献５にあるような構成とすると、供給孔から熔融ガラス中へと供給された気泡は、生成当初はその直径が小さい寸法であるが、熔融ガラス中で複数の気泡を連続的に多数生成する構成であるため、小さな気泡が互いに結合して大きな泡が形成され、こうして大きな直径となった気泡はそれに相当するだけの大きな浮力を有することとなり、多数の小さな泡を浮上途中で取り込んで一層巨大な気泡へと成長した後に熔融ガラスの液面に到達することとなる。このように高い粘度を有する熔融ガラスの融液中では、供給管等から供給された気体によって生成した気泡は、水中等のように低い粘度の液体中で形成された気泡が液面へと浮上する場合とは大きく異なる挙動を示すこととなる。そして前述したようにこのような大きな気泡は、熔融ガラスの表面に達した後に新たな微細気泡発生の原因となり、ガラス物品の均質性を悪化させることに繋がる。
【０００８】
本発明者らは、このような状況に鑑み、ガラス製造業で利用される最も一般的な無機原料を加熱熔融によりガラス物品に製造する際に、微細な気泡のない状態の熔融ガラスを維持し、熔融ガラス中に開口端部が配設されて使用される安定した均質度を有するガラス物品の大量生産を可能とするバブリングノズルと、このバブリングノズルを使用する熔融ガラスの清澄方法の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のバブリングノズルは、熔融ガラス中に、気泡を形成するバブリングノズルであって、前記バブリングノズルの開口面積を円形口に換算した場合の直径に対するバブリングノズル中の実質的に同一の内孔断面積を有する長さの比率が、１×１０-5から３×１０-2の範囲内にあることを特徴とする。
【００１０】
すなわち本発明は、気体を放出して気泡を形成するバブリングノズルの開口端部の断面積に相当する円の面積から算出される直径の値を、バブリングノズル中の実質的に同一の内孔断面積を有する長尺方向寸法の値で除した数値が、１×１０-5以上で０．０３以下の値となることを意味している。
【００１１】
本発明のバブリングノズルは、熔融ガラス中でガラスを汚染することなく長期間使用可能であればどのような材質で構成されるものであってもよく、複数の構成材料を組み合わせたものでも所定の耐熱性を有するものであればよい。またバブリングノズルは、気体が流通する管内部の断面形状が確定していれば、その外観形状について特に限定されることはない。すなわち外観形状としては、例えば筒形状あるいは管形状等の外観を有するものであってもよいし、炉床や炉壁の内部にその大部分が埋設された状態となっているために、一見してバブリングノズルとは容易に判別し難いような構造となっているものであっても支障はない。
【００１２】
またバブリングノズルの実質的に同一の内孔断面積を有する部位の長尺寸法について、バブリングノズルの管内面の形状については、その長尺方向に対して垂直な断面積の大きさが１割以内は許容するが、それ以上の変動は許容しない。そしてバブリングノズルの長尺寸法は、その長尺方向に対して垂直な断面積の大きさの変動が１割以内である部位の長さ寸法の全長を表している。また実質的にとは、必ずしも連続的なものである必要はなく不連続なものであっても同一のノズルの一部と見られる状態で配設した構造であるならば、よいという意味である。ただし、最も好ましいのは、ノズルの開口端から同一断面積を有する構造を採用した場合である。
【００１３】
またバブリングノズルの開口面積を円形口に換算した場合の直径は、バブリングノズルの管の管端形状が円であれば、その円の直径であるが、例えば略矩形形状であったり、略多角形状であったり、あるいはそれ以外の特定の形状である場合であっても、その開口端の面積に相当する円形口の直径をもって比較することで、本発明としての機能を実現することが可能である。
【００１４】
バブリングノズルの開口面積を円形口に換算した場合の直径に対するバブリングノズル長尺寸法の比率が重要となるのは、バブリング操作における気泡の生成に関して本発明者らが行った研究から明らかになったものである。すなわち、バブリングノズルの開口面積に相当する円の直径が大きければ、発生する気泡が大きなものとなるのは明瞭であるが、それに加えてバブリングノズル長尺寸法が小さければ熔融ガラス中に、熔融ガラスからの圧力に勝る圧力を印加することによって気泡を形成するのは一層容易なものとなる。一方、バブリングノズルの開口面積を小さくすれば、そこから発生させることのできる気泡の直径は小さなものとなると考えられるかも知れない。しかし現実には、単純にバブリングノズルの開口面積を小さくしただけでは、小さな直径の気泡を形成するように気体の圧力を調整するのが困難になる場合がある。そして気泡を形成するために過度の圧力をバブリングノズルの管端に印加すると気泡がバブリングノズルの開口端部に形成された時に、気泡径が大きくなり過ぎてしまい、本発明者らが所望しているような連続した小さい直径を有する気泡を熔融ガラス中に形成できなくなってしまう。本発明者らは、微細な気泡を熔融ガラス中に形成するため、供給する気体の過剰な圧力の調整を行わなくてもよい条件を研究することによって、バブリングノズル開口面積に相当する円形口の直径寸法に対するバブリングノズル長尺寸法の比率を所定範囲とすることで、それが可能となることを見いだしたのである。
【００１５】
そして、具体的にこの条件は、バブリングノズル開口面積に相当する円形口の直径寸法に対するバブリングノズル長尺寸法の比率が１×１０-5から３×１０-2（すなわち０．０３）の範囲内にあるならば、気体の圧力調整によってバブリングノズルの開口端部に適切な寸法の気泡を連続的に形成することができ、効率的に熔融ガラスをバブリングすることができるというものである。バブリングノズル開口面積に相当する円形口の直径寸法に対するバブリングノズル長尺寸法の比率が１×１０-5より小さいと上記したように、過度の気体圧力を印加しないといけなくなり、連続した微細寸法の気泡を形成し続けることが困難となる。一方バブリングノズル開口面積に相当する円の直径寸法に対するバブリングノズル長尺寸法の比率が３×１０-2より大きいと、寸法が小さい状態の気泡をバブリング開口端部から解離させて熔融ガラス中を浮上させることが難しいため好ましくない。
【００１６】
以上のような観点から、バブリングノズル開口面積に相当する円形口の直径に対するバブリングノズル長尺寸法の比率は、より好ましくは１×１０-4から２×１０-2の範囲内にあることであって、さらに好ましくは１×１０-3から１×１０-2の範囲内にあることである。
【００１７】
バブリングノズルの表面には、必要に応じて種々の被膜あるいは被覆層を形成し、バブリングノズルの強度を向上させる、あるいは熔融ガラスとの反応性を低減させる、または熔融ガラスとの摩擦等を軽減、あるいは抑制するといった効果を付与することが可能である。被膜の形成方法としては、化学蒸着法、物理蒸着法、耐熱性ペースト材等の塗布、セラミックス繊維等の耐熱性繊維状物の巻き付け、スプレーアップ、曲面スクリーン印刷、パッド印刷、打ち込み成形等の手法を単独あるいは複合させて採用することが可能である。
【００１８】
また、バブリングノズルは、外観についても、内孔についてもその長尺方向の形状について特に限定されることはない。すなわちバブリングノズルは、例えばその長尺方向の形状が直線状であってもよいし、湾曲したものであってもよく、屈曲していてもよく、さらに螺旋形状であっても差し支えはない。
【００１９】
さらに、本発明のバブリングノズルは、気体の汚れや不純物、水蒸気あるいは汚染物質を除去する働きを有するフィルター機能を有する部材等を適宜介在させることもできるし、所定の気体を意図的に混入するための導入装置や気体圧力を調整するための弁構造、あるいは気体発生装置を適所に配設することも可能である。また本発明のバブリングノズルには、気体を適温に加熱するための加熱装置や流速計、分圧計、温度計等の各種計器を適所に配し気体の諸条件を監視することで、最適な状態の気泡を熔融ガラス中にバブリングすることが可能である。
【００２０】
また本発明のバブリングノズルで放出できる気体は、どのようなものであっても熔融ガラスの清澄を実現することが可能となるものであるならば使用することができる。例えば、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス、ノックス、ソックス等の反応性ガス、あるいはフッ素、塩素等のハロゲンガスを単独あるいは複数混合して使用することができる。
【００２１】
また本発明のバブリングノズルは、上述に加えバブリングノズルの開口面積を円形口に換算した場合の直径が、０．０１ｍｍから０．９ｍｍの範囲内にあるならば、熔融ガラス中に最適な径を有する気泡を形成することが可能となり、それによって熔融ガラスの清澄を確実に行うことができるので好ましい。
【００２２】
ここで、バブリングノズルの開口面積に相当する円形口の直径が、０．０１ｍｍから０．９ｍｍの範囲内にあるとは、上述したようにどのような形状の開口部であっても、その開口面積に相当する円形口の直径寸法が、０．０１ｍｍ以上で０．９ｍｍ以下となるように構成されていることを表している。
【００２３】
バブリングノズルの開口面積に相当する円形口の直径が、０．０１ｍｍより小さいものは、耐熱性を有する構造部材で構成しても、長時間に亘り使用する場合には、ノズルが詰まったりすることなく使用し続けるのが困難となる場合があるので好ましくない。一方バブリングノズルの開口面積に相当する円形口の直径が、０．９ｍｍより大きいものとなると、開口端部で形成される気泡径が所望の寸法より大きくなりがちとなるので好ましくない。このような観点からより好ましくは、バブリングノズルの開口面積を円形口に換算した場合の直径が、０．０５ｍｍから０．８ｍｍの範囲内とすることであって、さらに好ましくは０．０８ｍｍから０．６ｍｍの範囲内とすることである。
【００２４】
また本発明のバブリングノズルは、上述に加えバブリングノズルが、白金族元素、セラミックスの何れかを主成分として含有する材料により構成されてなるならば、高温状態で長時間に亘って使用しても大きな変形等を生じ難く、安定した性能を発揮するため好ましい。
【００２５】
ここで、バブリングノズルが、白金族元素、セラミックスの何れかを主要成分として含有する材料により構成されてなるとは、バブリングノズルを構成する成分が、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）のような元素を５割以上含有するものであるか、あるいはジルコニアやアルミナ、シリカ等のセラミックスに該当する材料を５割以上含有するものであることを表している。
【００２６】
ここで、上記した各成分は、バブリングノズルの全体を構成するものであってもよいし、特定の部位、すなわち開口端の一部、あるいは内側面や外側面の一部を構成するものであってもよい。
【００２７】
また本発明のバブリングノズルは、上述に加えバブリングノズルが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｃｒ、ＭｇおよびＲｈよりなる元素群の内の何れか１以上の元素を質量百分率で１０％以上含有するならば、高い耐熱性を有するものとなり、熔融ガラスに容易に浸食されることがないので好ましい。
【００２８】
ここで、バブリングノズルが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｃｒ、ＭｇおよびＲｈよりなる元素群の内の何れか１以上の元素を質量百分率で１０％以上含有するとは、バブリングノズルが複数の元素で構成されるものであっても、バブリングノズル全体の質量に対する含有比率でアルミニウム、ジルコニウム、珪素、白金、タングステン、クロム、マグネシウム、又はロジウムのいずれかの元素が少なくとも１０％以上含有することを表している。
【００２９】
また本発明のバブリングノズルは、上述した成分以外の元素成分について、その含有量を限定するものではない。また状出した元素成分の含有状態についても特に限定されない。すなわち、バブリングノズル全体に均等に存在するものであってもよいし、局所的に存在するものであってもよい。酸化状態や還元状態についても特に特定の状態を認めるものではない。ただし、これらの元素が、熔融ガラスと高温状態で容易に反応し易い酸化または還元状態とすることは好ましくない。
【００３０】
また、本発明のバブリングノズルは、上述に加え無アルカリガラス、硼珪酸ガラス又はアルミノシリケートガラスのいずれかの熔融ガラスに使用されるものであるならば、これらのガラス組成の特性を生かした種々の高い機能を有するガラス物品中の泡欠陥を抑止することができるので好ましい。
【００３１】
ここで、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス又はアルミノシリケートガラスのいずれかの熔融ガラスに使用されるとは、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しない組成であるか、あるいは硼素と珪素酸化物を主成分とするガラス組成物であるか、さらにアルミニウムと珪素とを主成分とするガラスについて、その熔融ガラスに対して使用されるものであることを表している。
【００３２】
無アルカリガラスは、具体的にはガラス組成中のアルカリ金属元素であるナトリウム、カリウム、リチウムといった元素が酸化物換算で０．１質量％以下となるものを表している。無アルカリガラスは、例えば液晶表示装置用薄板ガラス、固体撮像素子用カバーガラス、フィールドエミッション用板ガラス、ＥＬ用カバーガラス、ガラス繊維等に利用することができるものである。例えば本発明に係る無アルカリガラスは、質量％表示でＳｉＯ2  ４０〜８５％、Ａｌ2Ｏ3  ３〜２５％、ＲＯ  ３〜４０％（ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）といったような組成を有するガラス材質とすることが好適である。
【００３３】
また硼珪酸ガラスは、具体的には、ガラス組成中で硼素（Ｂ）や珪素（Ｓｉ）といった
成分を酸化物換算の質量百分率表示で、両方を併せて５０％以上となるようなガラス組成を意味するものである。硼珪酸ガラスは、硬質ガラスと同義に使用される場合も多いが、ここでは、上記の成分による定義に従うものである。硼珪酸ガラスは、耐熱性ガラス食器、ガラス管、ガラス細管、薄板ガラス、ガラスブロック、ガラス繊維、封着用ガラスといった用途に利用されるものである。
【００３４】
さらにアルミノシリケートガラスは、アルミニウム（Ａｌ）と珪素（Ｓｉ）とを酸化物換算の質量百分率表示で、両方を併せて５０％以上となるようなガラス組成を意味するものである。
【００３５】
これらの無アルカリガラス、硼珪酸ガラス又はアルミノシリケートガラスといったガラス材質は、ガラスの溶融性を向上させる目的で、炭酸塩や水酸化物等のガラス原料を多量に使用してガラスを熔融するのが一般的であって、そのため加熱によって熔融ガラスが生成する初期熔融状態において、非常に多数の微細な気泡が熔融ガラス中に生じることとなるため、本発明のバブリングノズルを適用する場合に特に大きな清澄効果を実現することができるので好ましいものである。
【００３６】
また、本発明のバブリングノズルは、バブリングノズルが多重管構造であるならば、単管構造よりも強度、剛性あるいは高温耐久性の点で高い構造を実現することが可能であるので好ましい。
【００３７】
ここで、バブリングノズルが多重管構造であるとは、異なる材質の管材を二重構造以上の構造とすることもできるし、また同じ材質の管を多重構造とすることも可能である。ただ、より好ましくは異なる材質の管を層状構造とすることであって、例えば最も単純な構成であれば、セラミックス管を内管とし、その外筒管として白金製の管を採用する等の構成が可能である。
【００３８】
多重構造とする管同士の接合方法はどのような方法であってもよいが、１０００℃以上の高温状態であっても接合が容易にはずれない構造とすることが好ましい。また管のそれぞれの厚み寸法についても特に限定されるものではない。
【００３９】
また、本発明のバブリングノズルは、バブリングノズル最内管とそれに当接する外管との固定が、バブリングノズル最内管の当接する外管への融着、鋲着、締着、螺着、狭着又は楔着よりなるものであれば、バブリングノズルを確実に炉壁に固定することができるため、長期間に亘り安定したバブリングを行うことができるので好ましい。
【００４０】
ここでバブリングノズル最内管とそれに当接する外管との固定が、バブリングノズル最内管の当接する外管への融着、鋲着、締着、螺着、狭着又は楔着よりなるものとは、バブリングノズルの最も内側の管のそれより外側にある管への固定を、バブリングノズル内管を局所的に加熱して外管に接合することで行う、あるいは鋲やピン等の固定具により内管と外管とを固定してバブリングノズルとして一体化する、またはバブリングノズル内管を外管中に挿入した後にバブリングノズル内管を押し広げる様に管内に拡張工具を挿入する等して締め付け固定する、あるいはバブリングノズル内管の外側の表面に螺旋状の溝や突起部を形成することで、外管材料に回動固定する、または外管材料にある窪みに押圧することで固定を行う、あるいはバブリングノズルの内管自体を楔状の外形とすることで、外管材料中へと打ち込み固定するということを意味している。またこれらの固定手段は、適宜複数の固定手段を選択採用することもできる。
【００４１】
バブリングノズル内管の外管への融着については、酸素バーナー等で超高温状態として、融着する方法以外に、適切な融剤などを介して接合することができる。
【００４２】
バブリングノズル内管の外管への鋲着については、バブリングノズル内管や外管と同材質の鋲やピンを使用することが好ましいが、それ以外にも十分に強度の大きい材料であれば採用することができる。
【００４３】
またバブリングノズル内管の外管への締着や狭着については、炉壁等の加熱冷却による伸縮を消すことができる程度の力により固定されているものであれば、どのような手段によるものであってもよい。
【００４４】
さらにバブリングノズル内管の外管への螺着については、バブリングノズル内管の外側筒の表面に螺旋状の溝や突起部の数や幅、間隔については特に限定されるものではない。十分高い保持力でバブリングノズル内管を固定することができるものであれば採用することができる。
【００４５】
本発明の熔融ガラスの清澄方法は、上述のバブリングノズルにより、熔融ガラス中に１ｍｍ〜５０ｍｍの範囲内の直径を有する気泡を形成することで、熔融ガラスの清澄を行うものであるため、熔融ガラス中に存在する微小気泡を効果的に取り込んで清澄することができ、しかも泡径が小さすぎないためにバブリングにより発生した泡がガラス物品中に残量し難いものである。
【００４６】
ここで、上述のバブリングノズルが、１ｍｍ〜５０ｍｍの範囲内の直径を有する気泡を熔融ガラス中に形成することで、熔融ガラスの清澄を行うとは、バブリングノズルの開口端部から解離して熔融ガラス中を浮上していく気泡の直径が、１ｍｍから５０ｍｍの範囲内のものであって、このような外形寸法の気泡によってガラス化反応等の種々の原因によって発生した微細な気泡等を取り込んで浮上しやすくすることを表すものである。
【００４７】
気泡の直径が５０ｍｍを越えると、熔融ガラス液面までに達した時に、気泡の破裂に伴う飛沫に起因する微細気泡による不均質化の生じる虞があるので好ましくない。また、気泡径が１ｍｍより小さい場合には、どのような製造方式で生産されているかにもよるが、熔融ガラスの融液の表面まで浮上できなかった気泡がガラス物品中に混入する原因となる場合もあるため好ましくない。このような観点から、より安定したバブリングの条件としては、１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内の直径を有する気泡とすることが好ましい。
【００４８】
また本発明の熔融ガラスの清澄方法は、上述に加えバブリングノズルを珪酸塩ガラスよりなる１３００℃以上の熔融ガラス中に浸漬した状態で気泡を形成するものであるならば、高温状態の熔融ガラス中に清澄に必要となる所定数量の気泡を連続的に形成することができ、熔融ガラスの粘性もその温度に相当する程度に低いため、熔融ガラス中に残留する微細な寸法の気泡であっても容易に清澄することができ、均質な状態の高品位なガラス物品を大量に製造することができるものである。
【００４９】
バブリングノズルを珪酸塩ガラスよりなる１３００℃以上の熔融ガラス中に浸漬した状態で気泡を形成するものとは、少なくともバブリングノズルの開口端部を１３００℃以上の温度状態の珪素酸化物を主要成分とする熔融ガラス中に浸漬した状態で、気体を放出することによって連続的に気泡を形成することを表している。
【００５０】
１３００℃以上とするのは、微細な寸法を有する気泡を１３００℃よりも低温の珪酸塩ガラスよりなる溶融ガラス中に形成すると、形成された気泡が容易に浮上し難くなる場合もあるためである。
【００５１】
また上記したように本発明では、バブリングノズルの開口端部のみが熔融ガラス中に浸漬されていればよく、バブリングノズルの他の部位については、浸漬している必要はないが、必要に応じて浸漬させてもよい。ここで開口端部とは、開口した部位の近傍を含むものであって、浸漬しているのが開口端の一部分のみであっても支障はない。
【００５２】
また本発明のバブリングノズルを配設してガラス物品を製造するガラス熔融炉は、所望の性能を有するものであればどのような形態のものであっても支障なく、例えば熔融ガラスを滞留させる熔融槽や清澄槽、成形槽等の槽を備え、加熱装置、温度計測装置等を適数だけ有するものであり、均質な熔融状態とした後に各種方法にて所望の形態に成形を行うことができる。成形させるガラスの形態についても後述するように各種形態とすることができる。
【００５３】
ガラス熔融炉の熔融槽については、公知の耐火物、白金系の貴金属などを使用して構成されたものを使用し、熔融槽の加熱方法としては電気、ガス等の燃料を使用することで１０００℃〜２０００℃に加熱することができる。また熔融槽には、温度計測装置に加え炉内雰囲気圧の調整装置、排ガス管理装置等を適宜配設することができる。そして、この熔融槽で前述したような本発明のバブリングノズルを単数、あるいは複数基配設することによって、清澄操作が行われる。炉内の気泡の状態は、必要に応じて観察することも可能である。
【００５４】
また必要に応じて本発明のバブリングノズルを独立した１つの槽内に配設することで、その槽を清澄のみを行うものとして機能させる構造とするものであってもよい。このような構成とする時には複数の槽間を耐熱性の供給管や耐火性の樋構造物によって熔融ガラスを供給する態様とすることができる。
【００５５】
また、本発明のバブリングノズルは、ガラス熔融炉に複数基配設することで、一層効果的な運用が可能となるものであるが、その際にそれぞれのバブリングノズルの開口端部は、少なくとも互いに１０ｍｍを越える間隔で配設することが必要である。１０ｍｍ以下の配設間隔とすると、形成された気泡が浮上していく途中で互いに接近していき、やがて合体してより大き過ぎる気泡になってしまうため好ましくない。
【００５６】
本発明のバブリングノズルを配設したガラス熔融炉では、本発明のバブリングノズル以外の形態を有するバブリングノズルを併用してもよい。また熔融ガラスの均質化方法についても、本発明のバブリングノズルと併用する他の方法を任意に選択することができ、より効果的なガラス熔融炉の操業が可能となるならば、まったく問題はない。
【００５７】
さらに、本発明のバブリングノズルを配設したガラス熔融炉で使用する成形装置については、どのような形状のガラス物品を成形するかによって、種々の成形装置を利用することができる。
【００５８】
また本発明の熔融ガラスの清澄方法を採用したガラス物品の製造方法では、上述に加えガラス物品の成形装置が、板形状、管形状、繊維形状、粉末形状、インゴット形状またはゴブ形状のいずれかの形状とするものであるならば、所望の用途に相応しい形状を得ることができるため好ましい。
【００５９】
ここで、ガラス物品の成形装置が、板形状、管形状、繊維形状、粉末形状、インゴット形状またはゴブ形状のいずれかの形状とするものとは、板の厚み寸法によらず、薄く広がった外観形状を有する形状、あるいは断面形状にはよらず筒形状として働く外観を有する形状、あるいはフィラメント状の外観を有する形状、形状によらず粒状の外観を呈する形状、また塊状の外観を有する形状、さらにシャー等の熔融ガラスを所定寸法で切断する装置やツールにより不定形の固まりを呈する形状となるように成形する装置のことを表すものである。
【００６０】
上述の各種成形装置としては、具体的に板を成形するならば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、リードロー法、フロート法といったものがあり、管を成形するならば、ダンナー法、ベロ法、ダウンドロー法、リードロー法といった方法があり、さらに繊維形状であれば、ブッシングを使用するＤＭ法、吹き飛ばし法、ＭＭ法といった方法があり、粉末形状であれば、ロール成形破砕法、吹き飛ばし法、急冷法などの方法がある。さらに各種の形状へ各種の研磨、切削、切断というような冷間加工を行うための母材としてブロック状の鋳込み成形法、さらにプレス成形を行うためのゴブを得る製造装置があり、これら各種の装置を使用することが可能である。
【発明の効果】
【００６１】
（１）本発明のバブリングノズルは、熔融ガラス中に、気泡を形成するバブリングノズルであって、前記バブリングノズルの開口面積を円形口に換算した場合の直径に対するバブリングノズル中の実質的に同一の内孔断面積を有する長さの比率が、１×１０-5から３×１０-2の範囲内にあるため、連続的に気泡を形成する場合にも、円滑に微細寸法の気泡を熔融ガラス中に形成することができ、気泡径が必要以上に大きくなりすぎることがなく、熔融ガラス液面で気泡の破裂に伴う熔融ガラスの飛沫に起因するガラス融液表面近傍における微細気泡の生成をも抑止することが可能となるものである。
【００６２】
（２）また本発明のバブリングノズルは、上述に加え開口面積を円形口に換算した場合の直径が、０．０１ｍｍから０．９ｍｍの範囲内にあるならば、小径の気泡を連続的に形成することが容易であるばかりでなく、経時的な開口端部の変形等を防止して気泡形成に支障が生じないようにすることが可能となるものである。
【００６３】
（３）さらに本発明のバブリングノズルは、上述に加えバブリングノズルが、白金族元素、セラミックスの何れかを主成分として含有する材料により構成されてなるならば、充分な強度と耐熱性を併せ持つバブリングノズルであるために、長時間に亘りバブリングノズルに関するメンテナンス要しない品位を有するように構成することが可能である。
【００６４】
（４）また本発明のバブリングノズルは、上述に加えバブリングノズルが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｃｒ、ＭｇおよびＲｈよりなる元素群の内の何れか１以上の元素を質量百分率で１０％以上含有するならば、熔融ガラスにバブリングノズルの開口端部が浸漬された状態で利用される場合でも、バブリングノズルから熔融ガラス中に溶出する材料成分の量を最小限に抑制することができるため好ましい。
【００６５】
（５）また本発明のバブリングノズルは、上述に加えバブリングノズルが多重管構造であるならば、高温状態のガラス融液と接触しつづけても表面が容易に浸食しないような材料を層状構造にするように選定することで、高い耐久性を実現することが可能となるので好ましい。
【００６６】
（６）また本発明のバブリングノズルは、上述に加えバブリングノズル最内管とそれに当接する外管との固定が、バブリングノズル最内管の当接する外管への融着、鋲着、締着、螺着、狭着あるいは楔着よりなるものであるならば、バブリングノズルに大きな圧力負荷が加わりつづけても、ノズルがはずれたり、抜けたりすることもなく使用することができ、広範囲の加圧範囲でバブリングノズルの使用することを可能とするものである。
【００６７】
（７）また本発明の熔融ガラスの清澄方法は、上述に記載のバブリングノズルが、熔融ガラス中に１ｍｍ〜５０ｍｍの範囲内の直径を有する気泡を形成することで、熔融ガラスの清澄を行うものであるため、熔融ガラス中での気泡の表面積を充分に大きい状態とすることができるため、熔融ガラス中に気泡から気体成分が拡散する場合であっても効率的な拡散を実現することができ、また微細な残留気泡を取り込む場合でも、熔融ガラスとの接触面積が大きいため高い取り込み能を実現できるものである。
【００６８】
（８）また本発明の熔融ガラスの清澄方法は、上述に加えバブリングノズルを珪酸塩ガラスよりなる１３００℃以上の熔融ガラス中に浸漬した状態で気泡を形成するものであるならば、充分に高温状態の熔融ガラス中に気泡を導入することができるため、多数の微細気泡を清澄することが可能であり、均質度の高いガラス物品を容易に成形することが可能となるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
以下、本発明のバブリングノズルと、そのバブリングノズルを使用する本発明の熔融ガラスの清澄方法について、実施例に基づいて詳細に説明する。
【実施例１】
【００７０】
本発明のバブリングノズルについて、その具体例の１つを図１（Ａ）、（Ｂ）に示す。このバブリングノズル１０は、液晶表示装置に使用される無アルカリガラス（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０材質）を熔融するガラス熔融炉の清澄槽の炉床２０に配設して利用するためのものである。液晶表示装置に搭載される板ガラスに微細泡が混入すると、画像表示の妨げになるばかりでなく、板ガラスの強度を低下させる原因となる場合もあるため、好ましくない。そこで本発明のバブリングノズル１０の開口端部１５を互いに１５ｍｍ間隔で縦５列、横１０列の個数、すなわち５０本を清澄槽内の炉床２０の底面に整列配設した状態（図示省略）とし、この各々のバブリングノズル１０から最適な寸法径を有する気泡Ｂを溶融ガラスＧ中に形成してバブリングを行うことで清澄を実現する。この図１は、整列配列したバブリングノズルの内、１基のバブリングノズル１０を炉床に配設した構造について示したものである。
【００７１】
このバブリングノズル１０は、外径寸法が３ｍｍで、気体が流通する内孔部はその断面が円形状であって、内径寸法が０．２ｍｍの寸法を有しており、バブリングノズル１０は二重管構造で内管１１の材質はジルコニア製であり、外管１２の材質は白金含有貴金属製である。そしてこのバブリングノズル１０の長尺方向の全長Ｌは１３３．３ｍｍであり、バブリングノズルの開口端部１５の開口面積に相当する円形口の直径ｄに対するバブリングノズル中の実質的に同一の内孔断面積を有する長尺寸法Ｌの比率ｄ／Ｌは、０．００１５となっている。このバブリングノズル１０は、気体滞留部３０に気密固定されている。気体滞留部３０は、気体を予熱するために配設されているものである。予め余熱されていない気体を熔融ガラスＧ中に導入すると、気体が急激に膨張する結果、気泡直径を管理することが困難となる場合もあるからである。そしてジルコニア製の気体滞留部はガラス熔融炉の清澄槽の炉床２０表面に埋設された態様で配設された構造を有している。バブリングノズル１０は二重管構造となっているが、それは長期的に１５００℃以上の高温のガラス融液との接触による損耗を抑止するためのものである。白金貴金属材よりなる二重管の外管１２と内管１１との固着は、内管１１に炉床や外管１２の膨張収縮を許容することができるように、内管１１の外周面及び外管１２の内周面が緩やかなテーパーを設けた略円錐形状になっており、炉内側の内管１１の外径の方が大きく、炉外側の内管１１外径の方が小さくなるように加工することで、炉内側から挿入することで内管と外管とが外れたりすることなく安定した状態で締着することができるようにしている。
【００７２】
このバブリングノズル１０の表面は表面粗さのＲａ値が１μｍ以下となるような精度で形成されており、ノズルの内径部の真円度についても高い精度で形成されている。そしてこのバブリングノズル１０の内管１１がジルコニア製であるために、融点が２９５０℃、真比重が５．９、モース硬度が６．５、引張強度が０．１４ＧＰａ、ヤング率が０．１９ＴＰａといった高い機械的性能を有するものであり、１３００℃以上の高温状態であっても容易に熔融ガラス反応することはなく、安定した性能を維持し続けるものである。バブリングノズル１０は、ファインパウダーを使用して射出成型、ＨＩＰ、ラバープレスした成形体を焼結したものから精密切削加工等の技術を使用して製造することができる。
【００７３】
このバブリングノズル１０を使用して、熔融ガラスＧの清澄を行い、ガラス物品を製造する方法について、以下に説明する。
【００７４】
ガラス熔融槽（図示省略）で予め無アルカリガラス組成（日本電気硝子株式会社製ガラス  材質コードＯＡ−１０組成）となるようにカレットを含め各種の無機原料成分を調製したガラス原料を１６００℃以上の高温に加熱することによって熔融する。こうして、各原料成分の高温反応によってガラス化反応が終了した熔融ガラスＧを清澄槽（図示省略）へ流入させる。この清澄槽の炉床２０には、上述したような形態のバブリングノズル１０が、５０本整列した状態（図示省略）となっており、このバブリングノズル１０から配管内から発生して混入する微粒子等をヘパ（ＨＥＰＡ）フィルター（図示省略）で予め除去したクリーンな状態のヘリウムガスＫを熔融ガラスＧ中へと連続供給することになる。このような微粒子除去フィルターを使用する方が、内管径の細いバブリングノズルの目詰まりを防止することになるため好ましい。そしてヘリウムの流速が３．６リットル／分となるようにヘリウムガス圧を付与することで熔融ガラスＧ中にヘリウムガスＫを定速で供給していくと、熔融ガラスＧ中には連続的に独立した直径４ｍｍから直径６ｍｍのへリウム気泡Ｂが形成され、図１に示したように、次々と熔融ガラスＧの融液表面へと浮上していくことになる。そしてこのヘリウム気泡Ｂの浮上の途中で熔融ガラスＧ中に残留する微細な泡を取り込んで浮上速度を上げる、あるいはヘリウム気泡Ｂから拡散したヘリウム原子が微細な残留気泡の直径を膨張させ、高速な清澄を実現することとなる。
【００７５】
こうして均質化操作が行われた無アルカリ組成を有する熔融ガラスＧを、成形域に導いてオーバーフローダウンドロー成形法を使用して厚さ１．５ｍｍ以下の板ガラスに連続成形し、成形後の板ガラスについての泡欠陥品位の評価を肉眼観察と顕微鏡観察を併用することによって行ったところ、従来と比較して３％泡品位が向上し、特に板ガラス中の０．１ｍｍ未満の非常に微細な泡欠陥の削減に著しい効果のあることが判明した。
【実施例２】
【００７６】
次いで、本発明の他のバブリングノズルについて、その断面図を図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示す。
【００７７】
図２（Ａ）は、ＦＲＰ等の構成材料であるガラスチョップドストランドとして利用される無アルカリ珪酸塩ガラスであるＥファイバー組成を有するガラス繊維を製造するためのガラス熔融炉の清澄槽に採用されたバブリングノズル１０ａである。このバブリングノズル１０ａは、屈曲構造を有する白金製のバブリングノズルであって水平に配設したパイプ状物の側面に２０ｍｍおきに４つの開口端部１５を形成したものである。このバブリングノズル１０ａについて、それぞれの開口端部１５の断面積に相当する円形口の直径ｄに対するそれぞれの開口端部１５までのノズルの同一断面積を有する長尺方向寸法Ｌの比率ｄ／Ｌは、いずれも０．０００５以下であって本発明の要件を満足するものである。
【００７８】
このバブリングノズル１０ａにヘリウムＫの流速が５．２リットル／分となるようにヘリウムガス圧を付与することで、連続的なバブリングが行え、生成する気泡の寸法は２ｍｍから８ｍｍの範囲に調整することができた。そして、ガラス繊維の熔融炉では、８本のバブリングノズル１０ａを炉床に配設することによって、従来よりも泡品位の改善できる状態となることが確認できた。
【００７９】
図２（Ｂ）は、光部品用途で使用されるフィルター用途の薄板ガラスの小型熔融炉（図示省略）に採用されたバブリングノズル１０ｂの断面図である。この熔融炉は従来バブリングを想定していなかったが、ガラスの均質度を向上させるために試験的にバブリングを行うこととなり、炉床にバブリングノズルを配設するのではなく、熔融ガラスＧの融液面上からバブリングノズル１０ｂを炉床まで潜行させたものである。ただし、このノズル１０ｂの先端部については、長期の使用に耐えることができるように二重管構造としており、図示はしていなが内管と外管とが容易に外れたりすることがないように鋲で固定されている。そしてこのノズルからバブリングを行うことで清澄する方法が試された。小型熔融炉内では、無アルカリガラスの熔融を行い、清澄域にこのバブリングノズル１０ｂを４本配設した。このバブリングノズル１０ｂは、ジルコニアの内管１１に白金材を外管１２として取り付けたものである。このバブリングノズル１０ｂの開口端部１５の断面積に相当する円形口の直径ｄに対する開口端部１５までのノズルの同一断面積を有する長尺方向寸法Ｌの比率ｄ／Ｌは、０．０００１であり、このバブリングノズル１０ｂにヘリウムを流速４．８リットル／分となるようにヘッド圧を調整して供給することによって、熔融ガラス中に直径３ｍｍから７ｍｍの気泡を連続的に形成することができた。
【００８０】
このような均質化方法を採用することによって、ガラス物品中の微細な気泡の数が従来から比較して約２％改善し、このフィルター用途のガラス材質についての良品率を向上させることに貢献することが可能となった。
【００８１】
以上から明らかなように、本発明のバブリングノズルを使用すると熔融ガラス中に残留する微細な気泡を取り込むに適した寸法の気泡を熔融ガラス中に連続して形成することができ、安定した清澄を実現することができるため、均質度の高い熔融ガラスを得ることができ、得られた熔融ガラスを所定の成形方法を適用することによって均質性の高いガラス物品とすることができるものである。
【００８２】
そして、上記した実施例から、本発明のバブリングノズルを使用することによって、熔融ガラス中で所定寸法の微細な気泡を形成することができ、熔融ガラス中への気泡からの気体成分の拡散を効率よく行うことも可能であって、拡散によって膨張した熔融ガラス中の残量気泡が大きくなりすぎることなく熔融ガラス表面へと浮上させることができるので、均質な熔融ガラスを得ることができ、上述したような各種の成形装置との併用によって、均質なガラス物品を得られることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明のバブリングノズルに関する説明図であって、（Ａ）は炉床に配設された状態の断面図、（Ｂ）はバブリングノズルの拡大図。
【図２】本発明の他のバブリングノズルに関する説明図であって、（Ａ）は開口端部を複数有するバブリングノズルの断面図、（Ｂ）は熔融ガラスの融液面から潜行させたバブリングノズルについての断面図。
【符号の説明】
【００８４】
１０、１０ａ、１０ｂ    バブリングノズル
１１    最内管
１２    外管
１５    開口端部
２０    炉床
３０    気体滞留部
Ｂ    気泡
Ｇ    熔融ガラス
Ｋ    気体（ヘリウム）
Ｌ    同一断面積を有するバブリングノズルの長さ
ｄ    バブリングノズル開口面積に相当する円の直径
【図１】
2006321704.tif 000003
【図２】
2006321704.tif 000004