(57)【要約】【課題】  室温などの低温で、安全に水素を生成することができる水素製造方法およびその装置を提供する。【解決手段】  鉄粒子と有機酸との反応により水素を生成する。有機酸はカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸またはこれらの混合物とする。装置は、鉄粒子が収容された反応容器と、この反応容器内に溶媒に溶解した状態の有機酸を供給する有機酸導入管と、この反応容器内で生成した水素を排出するための水素排出管とを備えるか、又は鉄粒子および固体状態の有機酸が収容された反応容器と、この反応容器内に有機酸を溶解する溶媒を供給する溶媒導入管と、この反応容器内で生成した水素を排出するための水素排出管とを備えるものとする。【選択図】  図２
2006298704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄粒子と有機酸との反応により水素を生成する水素製造方法であって、前記有機酸がカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸またはこれらの混合物である水素製造方法。
【請求項２】
前記鉄粒子の粒径が１０ｍｍ以下である請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項３】
前記反応を３００℃以下の温度で行う請求項１または２に記載の水素製造方法。
【請求項４】
前記鉄粒子が、酸化鉄粒子を還元して得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の水素製造方法。
【請求項５】
前記有機酸が、溶媒に溶解した状態である請求項１〜５のいずれかに記載の水素製造方法。
【請求項６】
鉄粒子が収容された反応容器と、この反応容器内に溶媒に溶解した状態の有機酸を供給する有機酸導入管と、この反応容器内で生成した水素を排出するための水素排出管とを含んでなる水素製造装置であって、前記溶媒に溶解した状態の有機酸がカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸またはこれらの混合物である水素製造装置。
【請求項７】
鉄粒子および固体状態の有機酸が収容された反応容器と、この反応容器内に有機酸を溶解する溶媒を供給する溶媒導入管と、この反応容器内で生成した水素を排出するための水素排出管とを含んでなる水素製造装置であって、前記固体状態の有機酸がカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸またはこれらの混合物である水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄と酸との反応により水素を生成する水素製造方法およびその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として、水素が注目されている。水素は、そのまま燃料として使用される他、燃料電池の燃料として使用される。水素を製造する方法としては、例えば、メタンなどを原料にする水蒸気改質反応があるが、反応温度を約８００℃と非常に高くする必要があることや、一酸化炭素を副生することなどの問題がある。
【０００３】
また、水素を製造する方法として、特開平７−１９７２８８号公報には、金属加工の廃材である廃鉄を硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸に溶解させて水素を発生させ、発生する水素を水素吸蔵合金に吸蔵させるとともに、さらに廃鉄を溶解した溶解液を電気分解して高純度の電解鉄を製造する水素製造方法が記載されている。
【特許文献１】特開平７−１９７２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記公報に記載されているような鉄と鉱酸との反応により水素を生成する方法は、鉱酸が強酸であるため、その取り扱いが難しいことや、反応器が腐食するおそれや、硫化水素や塩素などの有毒ガスを副生するおそれがあることなどの問題がある。
【０００５】
そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、室温などの低温で、安全に水素を生成することができる水素製造方法およびその装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明に係る水素製造方法は、鉄粒子と有機酸との反応により水素を生成する水素製造方法であって、この有機酸がカルボン酸（ＲＣＯＯＨ）、スルホン酸（ＲＳＯ3Ｈ）、スルフィン酸（ＲＳＯ2Ｈ）またはこれらの混合物であることを特徴とする。
【０００７】
このように、鉄を粒子状にするとともに所定の有機酸を用いることで、非常に高い温度まで加熱することなく、常温であっても、鉄粒子と有機酸とが反応して水素を生成することができる。例えば、有機酸として、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、クエン酸の各カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸を用いた場合の反応式を以下に示す。
【０００８】
２ＨＣＯＯＨ＋Ｆｅ→Ｆｅ(ＨＣＯＯ)2＋Ｈ2・・(式１)
２ＣＨ3ＣＯＯＨ＋Ｆｅ→Ｆｅ(ＣＨ3ＣＯＯ)2＋Ｈ2・・(式２)
(ＣＯＯＨ)2＋Ｆｅ→Ｆｅ(ＣＯＯ)2＋Ｈ2・・(式３)
ＣＨ2(ＣＯＯＨ)2＋Ｆｅ→ＦｅＣＨ2(ＣＯＯ)2＋Ｈ2・・(式４)
Ｃ2Ｈ2(ＣＯＯＨ)2＋Ｆｅ→ＦｅＣ2Ｈ2(ＣＯＯ)2＋Ｈ2・・(式５)
２Ｃ3Ｈ4(ＯＨ)(ＣＯＯＨ)3＋３Ｆｅ→Ｆｅ3Ｃ6Ｈ8(ＯＨ)2(ＣＯＯ)6＋３Ｈ2・・(式６)
２ＲＳＯ3Ｈ＋Ｆｅ→Ｆｅ（ＲＳＯ3）2＋Ｈ2・・（式７）
２ＲＳＯ2Ｈ＋Ｆｅ→Ｆｅ（ＲＳＯ2）2＋Ｈ2・・（式８）
【０００９】
式１〜式８に示すように、いずれの有機酸を用いた場合でも、鉄は２価の鉄イオンとして各有機酸に溶解し、１モルの鉄に対して１モルの水素を生成することができる。すなわち、鉄あたり理論水素発生量は３．６重量％である。また、いずれの有機酸も鉱酸のような強酸ではなく、取り扱いも容易であり、反応器を腐食せず、且ついずれの反応でも２価の有機酸鉄が生成するのみで安全性にも優れている。
【００１０】
前記鉄粒子の直径は１０ｍｍ以下が好ましい。前記反応は３００℃以下の温度で行うことが好ましい。前記鉄粒子は、酸化鉄粒子を還元して得られたものが好ましい。前記有機酸は溶媒に溶解した状態が好ましい。
【００１１】
本発明は、別の態様として、水素製造装置であって、この水素製造装置は、鉄粒子が収容された反応容器と、この反応容器内に溶媒に溶解した状態の有機酸を供給する有機酸導入管と、この反応容器内で生成した水素を排出するための水素排出管とを含むとともに、前記溶媒に溶解した状態の有機酸がカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸またはこれらの混合物であることを特徴とする。この構成によれば、有機酸導入管から反応容器内に溶媒に溶解した状態の所定の有機酸を供給することで、鉄と有機酸とが反応して水素を生成することができる。
【００１２】
また、本発明に係る水素製造装置は、別の実施形態として、鉄粒子および固体状態の有機酸が収容された反応容器と、この反応容器内に有機酸を溶解する溶媒を供給する溶媒導入管と、この反応容器内で生成した水素を排出するための水素排出管とを含んでなる水素製造装置であって、前記固体状態の有機酸がカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸またはこれらの混合物であることを特徴とする。この構成によれば、溶媒導入管から反応容器内に溶媒を供給することで、固体状態の有機酸が溶媒に溶解され、これにより鉄と有機酸が反応して水素を生成することができる。
【発明の効果】
【００１３】
このように、本発明によれば、室温などの低温で、安全に水素を生成することができる水素製造方法およびその装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
先ず、本発明に係る水素製造方法の実施形態について説明する。本発明に係る水素製造方法は、鉄粒子と所定の有機酸との反応により水素を生成することを特徴とするものである。
【００１５】
鉄粒子としては、鋳鉄粉、電解鉄粉、アトマイズ鉄粉の他、酸化鉄粉を還元して得られる還元鉄粉を用いることができる。特に有機酸との反応性が高いという観点から、還元鉄粉を用いることが好ましい。還元は、水素、一酸化炭素、炭化水素（例えば、メタン）などの還元ガスを用いて、２００〜６００℃の温度で行うことが好ましい。
【００１６】
鉄粒子の粒径は、有機酸との反応性の観点から、１０ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。なお、粒径の下限は特に限定されないが、０．０１μｍのものも使用することができる。さらに、有機酸との高い反応性を得るために、鉄粒子の平均粒径を０．０５〜０．５μｍと微粒子状にすることが特に好ましい。
【００１７】
有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸を用いることができる。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、グルコン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、イタコン酸、クエン酸などを用いることができる。これらのうち、鉄粒子との優れた反応性の観点から、ギ酸、酢酸、マロン酸、クエン酸がより好ましい。スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などを用いることができる。スルフィン酸としては、エタンスルフィン酸、エタンジチオスルフィン酸などを用いることができる。なお、これら有機酸は混合して使用することもできる。
【００１８】
また、これら有機酸のうち、ギ酸、酢酸、乳酸、グルコン酸は水溶液の状態であるが、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸は固体状態であるので、水またはアルコールなどの溶媒に溶解させて使用する。有機酸の濃度は、特に限定されないが、０．１〜１０Ｍの範囲で使用することが好ましい。
【００１９】
有機酸に対する鉄の添加量は、上記の式１〜式８に示すように理論量（ギ酸、酢酸などのモノカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸の場合、有機酸２モルに対して鉄１モル、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸などのジカルボン酸の場合、有機酸１モルに対して鉄１モル、クエン酸などのトリカルボン酸の場合、有機酸２モルに対して鉄３モル）の０．２〜５倍が好ましく、反応性向上の観点から、０．５〜２倍がより好ましい。
【００２０】
本反応は、常温で十分に反応が進むことから、加熱する必要がないが、反応性を向上させる目的で加熱してもよい。加熱する場合は、３００℃以下が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。
【００２１】
次に、本発明に係る水素発生装置の実施の形態について説明する。本発明に係る水素製造装置は、上記の水素製造方法により水素を生成できる装置であれば、特に限定されないが、例えば、鉄粒子が収容された反応容器と、この反応容器内に溶媒に溶解した状態の有機酸を供給する有機酸導入管と、この反応容器内で生成した水素を排出するための水素排出管とを備えた装置や、鉄粒子および固体状態の有機酸が収容された反応容器と、この反応容器内に溶媒を供給する溶媒導入管と、この反応容器内で生成した水素を排出するための水素排出管とを備えた装置とすることが好ましい。
【００２２】
反応容器は、ステンレススチールやアルミニウムなどの金属、アルミナやジルコニアなどのセラミックスまたはフェノール樹脂やポリフェニレンサルファイドなどのプラスチックといった耐酸性に優れた素材で作られていることが好ましい。
【００２３】
反応容器を加熱するための加熱器を設けてもよい。加熱器としては、抵抗加熱によるヒータや、正特性サーミスタ（ＰＴＣヒータ）、化学反応の酸化熱を利用する加熱器、触媒燃焼による加熱器、誘導加熱による加熱器などを用いることができる。
【００２４】
水素排出配管は、燃料電池などの水素を利用する装置に供給できるように構成することが好ましい。なお、本発明に係る水素製造装置は、パソコン用の燃料電池や、携帯電話用の燃料電池などに併設するため、携帯可能な小型の装置にすることもできる。また、水素排出配管は、ナフィオン膜などの固体高分子電解質膜に電極を貼り付けた膜電池を介して汚染水槽に接続することもできる。このような構成にすることで、汚染水槽内の溶存酸素と固体高分子電解質膜を通じて供給された水素イオンおよび外部回路を通して供給された電子が反応して、過酸化水素が生成することから、汚染水槽内の汚染水を浄化することができる。
【００２５】
鉄粒子と有機酸は、固定床方式、流動床方式のどちらでも反応容器内に収容することができる。また、反応容器内に原料である鉄粒子や固体状態の有機酸を連続的に供給する手段をさらに設けて、連続的に水素を生成するように構成することもできる。これにより、長期にわたって一定量の水素を発生させることができる。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
図１に示す実験装置を用いて、鉄と有機酸の反応により水素を生成する実験を行った。先ず、反応管１０のサイド１２内に粒径７５μｍ以下の鉄粒子（高純度化学研究所株式会社製）を詰め、反応管１０の下部に１Ｍのギ酸、酢酸、クエン酸の各有機酸水溶液と撹拌子１４を入れた（なお、鉄に対する有機酸の添加量は、上記式１、式２、式６の各理論量の約１．５倍とした）。そして、反応管１０内にＡｒガスを流通させた。Ａｒガスでパージした後、Ａｒガスの流通を止め、サイド１２の鉄を反応管１０の下部の酸溶液に落とし、反応を開始した。反応は２５℃一定で行った。
【００２７】
生成ガスのガス流量は、石鹸膜流量計（図示省略）で測定した。また、生成ガスの組成は、ガスクロマトグラフ（図示省略）で分析した。そして、生成ガスの流量および組成から、鉄１ｇ当りの水素生成速度（μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇ−Ｆｅ）を求めた。そして、水素の生成速度が非常に遅くなった時点（１０μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇ−Ｆｅ以下）で反応を止めた。反応後は再びＡｒガスを流通させ、十分にパージした。各有機酸における水素生成速度の経時変化の結果を、図２に示す。
【００２８】
図２に示すように、いずれの有機酸を用いても鉄と反応して水素を生成した。特に、ギ酸と酢酸は、クエン酸に比べ、反応初期において、約２倍以上の優れた水素生成速度を示した。また、水素生成量を、この水素生成速度の経時変化の図積分から得た。そして、上記の式１、式２、式６に従って生成する各理論水素生成量に対する、この図積分から得た水素生成量の割合を、水素生成率（％）とすると、ギ酸は４９％、酢酸は４６％、クエン酸は３０％であった。
【００２９】
また、反応後にＡｒガスで十分にパージした後、反応管１０から溶液を取り出して、未反応物を濾紙で分離し、濾液はフェナントロリンを用いて呈色反応を行った。その結果、どの有機酸においても濾液は赤色に呈色した。また、この溶液を赤外線分光計により測定したところ、２価の鉄イオンでピークが現れる４００〜６００ｎｍにかけて、ピークが現れた。よって、鉄は有機酸に２価のイオンとして溶解していること、すなわち、上記の式１、式２、式６の反応が起こったことが確認できた。
【００３０】
（鉄粒子の粒径の影響および還元の効果）
（実施例２）
有機酸として１Ｍの酢酸水溶液を用いた点と、鉄粒子として粒径７５μｍ以下の鉄粒子の他、平均粒径０．１μｍの鉄粒子（戸田工業株式会社製）を用いた点と、６０分で反応を止めた点を除いて、実施例１と同様の手順にて水素を生成させた。各粒径における水素生成速度の経時変化の結果を図３に示す。
【００３１】
図３に示すように、平均粒径が０．１μｍの場合は、粒径が７５μｍ以下の場合に比べ、反応初期において、約３倍以上の優れた水素生成速度を示した。また、水素生成率も、粒径７５μｍ以下が３０％であったのに対し、平均粒径０．１μｍの場合が４４％と顕著に向上した。
【００３２】
（実施例３）
図１に示す実験装置を用いて、酸化鉄粒子を水素還元して鉄粒子にして、これを有機酸に反応させることにより水素を生成する実験を行った。先ず、反応管１０のサイド１２内に撹拌子１４を詰め、反応管１０の下部に平均粒径０．１μｍの酸化鉄（尿素法により調製したもの）を入れて、反応管１０内にＡｒガスを流通させた。続いて、水素流通下（流速１５ｍｌ／ｍｉｎ）で反応管１０下部を室温から４００℃までマントルヒーター（図示省略）で加熱した。この水素還元は１時間行った。
【００３３】
還元後、反応管１０をＡｒガス流通下で室温まで冷却した。そして、Ａｒガス流通下で、水素還元した鉄粒子を反応管サイド１２内に移した。Ａｒガス（常圧）流通下で、１Ｍの酢酸水溶液を装置上部のヤングコック部から注入し（なお、鉄に対する酢酸の添加量は、上記式２の理論量の約１．５倍とした）、反応管１０下部に溜めた。Ａｒガスで十分にパージした後、Ａｒガスの流通を止め、サイド１２の鉄粒子および撹拌子を酢酸水溶液中に落とし、反応を開始した。反応は２５℃一定で行った。
【００３４】
水素生成速度は、実施例１と同様に、石鹸膜流量計とガスクロマトグラフから求め、水素生成速度が１０μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇ−Ｆｅ以下で反応を止めた。反応後は再びＡｒガスを流通させ、十分にパージした。水素生成速度の経時変化の結果を、図４に示す。なお、比較のため、平均粒径０．１μｍの鉄粒子（戸田工業株式会社製）を用いた場合を併記した。
【００３５】
図４に示すように、平均粒径０．１μｍの酸化鉄粒子を鉄粒子に還元したものを用いた場合は、平均粒径０．１μｍの鉄粒子をそのまま用いた場合に比べ、反応初期において、約４倍以上の優れた水素生成速度を示した。また、水素生成率も、還元しなかった場合が４７％であったのに対し、還元した場合が７８％と顕著に向上した。
【００３６】
（実施例４）
有機酸として１Ｍのクエン酸水溶液を用いた点と、鉄粒子として粒径７５μｍ以下の鉄粒子の他、粒径１５０μｍ以下の鉄粒子と粒径４５μｍ以下の鉄粒子（どちらも和光純薬株式会社製）を用いた点と、鉄に対するクエン酸の添加量を上記式６の理論量とした点を除いて、実施例１と同様の手順にて水素を生成させた。各粒径における水素生成速度の経時変化の結果を図５に示す。
【００３７】
図５に示すように、鉄粒子の粒径が小さい程、反応初期の水素生成速度が向上した。また、水素生成率も、粒径１５０μｍ以下が３０％、粒径７５μｍ以下が３５％、粒径４５μｍ以下が４８％と、粒径が小さい程向上した。
【００３８】
（有機酸の濃度の影響）
（実施例５）
有機酸として０．１Ｍ、０．５Ｍ、１Ｍ、８．７Ｍの各濃度の酢酸水溶液を用いた点と、鉄粒子として平均粒径０．１μｍの鉄粒子を用いた点を除いて、実施例１と同様の手順にて水素を生成させた。各濃度における水素生成速度の経時変化の結果を図６に示す。図６に示すように、酢酸濃度を高くすると、反応初期の水素生成速度が僅かに向上した。しかしながら、水素生成率は、いずれの酢酸濃度においても約４５％であった。
【００３９】
（実施例６）
有機酸として０．５Ｍと１Ｍの各濃度のクエン酸水溶液を用いた点と、鉄粒子として平均粒径０．１μｍの鉄粒子を用いた点を除いて、実施例１と同様の手順にて水素を生成させた。各濃度における水素生成速度の経時変化の結果を図７に示す。図７に示すように、クエン酸濃度を高くすると、反応初期の水素生成速度が若干向上した。しかしながら、水素生成率は、いずれのクエン酸濃度においても約６０％であった。
【００４０】
（反応温度の影響）
（実施例７）
有機酸として１Ｍのクエン酸水溶液を用いた点と、反応を２５℃一定と、５０℃一定との各温度で行った点を除いて、実施例１と同様の手順にて水素を生成させた。各温度における水素生成速度の経時変化の結果を図８に示す。図８に示すように、５０℃で反応させた場合は、２５℃で反応させた場合に比べ、反応初期において、約３倍以上の優れた水素生成速度を示した。また、水素生成率も、２５℃では３３％であったのに対し、５０℃では７３％と顕著に向上した。
【００４１】
（有機酸に対する鉄粒子の添加量の影響）
（実施例８）
有機酸として１Ｍのクエン酸水溶液を用いた点と、反応を５０℃一定で行った点と、クエン酸に対する鉄の添加量を式６の理論量の０．６６倍、１倍、１．５倍にした点とを除いて、実施例１と同様の手順にて水素を生成させた。各添加比率における水素生成速度の経時変化の結果を図９に示す。図９に示すように、クエン酸に対して鉄の添加量を増加させた程、反応初期の水素生成速度は向上した。また、水素生成率も、鉄の添加量が理論量の１．５倍では１０４％とほぼ理論値を与え、飛躍的に向上した。
【００４２】
（各有機酸の反応性の比較）
（実施例９）
有機酸として１Ｍのギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、クエン酸の各有機酸水溶液を用いた点と、鉄粒子として平均粒径０．１μｍの鉄粒子を用いた点を除き、実施例１と同様の手順にて水素を生成させた。各有機酸における鉄１ｇ当りの水素生成量および水素生成率の結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2006298704.tif 000003
【００４４】
表１に示すように、各有機酸は鉄粒子と反応して水素を生成したが、これらの中でも、ギ酸、酢酸、マロン酸、クエン酸の水素生成率は５０％以上であり、優れた反応性を示した。さらにその中でも、ギ酸とクエン酸は、鉄粒子と速やかに反応し、反応初期における水素生成速度が顕著に高く、測定機器の測定範囲の上限を超えていた。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例で使用した固定床流通反応装置の概略を示す模式図である。
【図２】各有機酸における水素生成速度を示すグラフである。
【図３】鉄粒子の粒径を変化させた場合の水素生成速度を示すグラフである。
【図４】水素還元した鉄粒子を用いた場合の水素生成速度を示すグラフである。
【図５】鉄粒子の粒径を変化させた場合の水素生成速度を示すグラフである。
【図６】有機酸の濃度を変化させた場合の水素生成速度を示すグラフである。
【図７】有機酸の濃度を変化させた場合の水素生成速度を示すグラフである。
【図８】反応温度を変化させた場合の水素生成速度を示すグラフである。
【図９】有機酸に対する鉄の添加量を変化させた場合の水素生成速度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４６】
１０  反応管
１２  反応管サイド
１４  撹拌子
【図１】
2006298704.tif 000004
【図２】
2006298704.tif 000005
【図３】
2006298704.tif 000006
【図４】
2006298704.tif 000007
【図５】
2006298704.tif 000008
【図６】
2006298704.tif 000009
【図７】
2006298704.tif 000010
【図８】
2006298704.tif 000011
【図９】
2006298704.tif 000012