(57)【要約】【課題】層状珪酸塩を変性オレフィン系重合体中に層剥離した状態で分散させた変性オレフィン系重合体組成物、及び、該変性オレフィン系重合体組成物を未変性オレフィン重合体で希釈したオレフィン系重合体組成物、及びそれらの製造方法の提供。【解決手段】層間に有機物がインターカレートされた層状珪酸塩と側鎖に極性基を有する変性オレフィン系重合体との組成物であって、Ｘ線回折スペクトル上に層状珪酸塩の底面間隔に相当するピークを有さない変性オレフィン系重合体組成物、及び、該変性オレフィン系重合体組成物と未変性オレフィン系重合体とを含有するオレフィン系重合体組成物、並びに、前記層状珪酸塩と前記変性オレフィン系重合体とを有機溶媒中で混合した後、脱溶媒する前記変性オレフィン系重合体組成物の製造方法、及び、前記変性オレフィン系重合体組成物と未変性オレフィン系重合体とを溶融混練する前記オレフィン系重合体組成物の製造方法。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
層間に有機物がインターカレートされた層状珪酸塩と、側鎖に極性基を有する変性オレフィン系重合体とを混合して得られた組成物であって、Ｘ線回折スペクトル上に、層状珪酸塩の底面間隔に相当するピークを有さないことを特徴とする変性オレフィン系重合体組成物。
【請求項２】
層状珪酸塩と変性オレフィン系重合体との混合割合が、両者の合計量に対して、層状珪酸塩２０〜８０重量％、変性オレフィン系重合体８０〜２０重量％である請求項１に記載の変性オレフィン系重合体組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の変性オレフィン系重合体組成物と、未変性オレフィン系重合体とを含有し、Ｘ線回折スペクトル上に、層状珪酸塩の底面間隔に相当するピークを有さないことを特徴とするオレフィン系重合体組成物。
【請求項４】
全量に対する層状珪酸塩の含有割合が０．５〜５０重量％である請求項３に記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項５】
層間に有機物がインターカレートされた層状珪酸塩と、側鎖に極性基を有する変性オレフィン系重合体とを、有機溶媒中で混合した後、脱溶媒することを特徴とする、請求項１又は２に記載の変性オレフィン系重合体組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の変性オレフィン系重合体組成物と、未変性オレフィン系重合体とを溶融混練することを特徴とする、請求項３又は４に記載のオレフィン系重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系重合体組成物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、層状珪酸塩を変性オレフィン系重合体中に層剥離した状態で分散させた変性オレフィン系重合体組成物、及び、該変性オレフィン系重合体組成物をマスターバッチとして未変性オレフィン重合体で希釈したオレフィン重合体組成物、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、オレフィン系重合体の機械的特性、熱的特性、ガスバリア性等を改善すべく、層状珪酸塩を配合することが試みられており、その際、層状珪酸塩をオレフィン系重合体中に層剥離した状態で分散させるべく、層間に有機物をインターカレートした層状珪酸塩が用いられているが、これを慣用の混合、混練によりオレフィン系重合体中に層剥離した状態で分散させるのは困難であることが知られている。
【０００３】
これに対して、層状珪酸塩をオレフィン系重合体中に層剥離した状態で分散させる方法として、層間に有機物をインターカレートした層状珪酸塩とオレフィン系重合体とを有機溶媒中で混合した後、脱溶媒し、更にこれをマスターバッチとしてオレフィン系重合体と溶融混練する方法（例えば、特許文献１参照。）、及び、層間に有機物をインターカレートした層状珪酸塩と、極性基を有するオレフィン系低分子量体とを溶融混練して、更にこれをマスターバッチとしてオレフィン系重合体と溶融混練する方法（例えば、特許文献２参照。）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、本発明者等の検討によると、これら従来の方法によっても、層状珪酸塩をオレフィン系重合体中に層剥離した状態で分散し得ておらず、層状珪酸塩配合による諸物性の改善という所期の目的を十分に発現し得てはいないことが判明した。
【特許文献１】特許第３３９３８７９号公報。
【特許文献２】特開平１０−１８２８９２号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、オレフィン系重合体への層状珪酸塩の配合における前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、層状珪酸塩を変性オレフィン系重合体中に層剥離した状態で分散させた変性オレフィン系重合体組成物、及び、該変性オレフィン系重合体組成物をマスターバッチとして未変性オレフィン重合体で希釈することにより、層状珪酸塩をオレフィン系重合体中に層剥離した状態で分散させたオレフィン系重合体組成物、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、層間に有機物がインターカレートされた層状珪酸塩と、側鎖に極性基を有する変性オレフィン系重合体とを混合して得られた組成物であって、Ｘ線回折スペクトル上に、層状珪酸塩の底面間隔に相当するピークを有さない変性オレフィン系重合体組成物、及び、該変性オレフィン系重合体組成物と、未変性オレフィン系重合体とを含有し、Ｘ線回折スペクトル上に、層状珪酸塩の底面間隔に相当するピークを有さないオレフィン系重合体組成物、並びに、層間に有機物がインターカレートされた層状珪酸塩と、側鎖に極性基を有する変性オレフィン系重合体とを、有機溶媒中で混合した後、脱溶媒する前記変性オレフィン系重合体組成物の製造方法、及び、前記変性オレフィン系重合体組成物と、未変性オレフィン系重合体とを溶融混練する前記オレフィン系重合体組成物の製造方法、を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、層状珪酸塩を変性オレフィン系重合体中に層剥離した状態で分散させた変性オレフィン系重合体組成物、及び、該変性オレフィン系重合体組成物をマスターバッチとして未変性オレフィン重合体で希釈することにより、層状珪酸塩をオレフィン系重合体中に層剥離した状態で分散させたオレフィン系重合体組成物、及びそれらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の変性オレフィン系重合体組成物は、層間に有機物がインターカレートされた層状珪酸塩と、側鎖に極性基を有する変性オレフィン系重合体とを混合して得られた組成物であって、Ｘ線回折スペクトル上に、層状珪酸塩の底面間隔に相当するピークを有さないものである。
【０００９】
本発明の変性オレフィン系重合体組成物において、層状珪酸塩としては、層間に交換性陽イオンを有する従来公知の珪酸塩鉱物であって、通常、厚さが１ｎｍ程度、平均アスペクト比が２０〜２００程度の薄片状結晶がイオン結合によって凝集してなるものであり、具体的には、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、白雲母、金雲母、テニオライト等の雲母族、カオリナイト、デイッカナイト、ナクライト、ハイロサイト等のカオリナイト族、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、スドーアイト、クッケアイト、ドンバサイト等の緑泥石族、及び、アポフィライト、タルク、マイカ等のフィロ珪酸塩鉱物が挙げられる。
【００１０】
又、本発明においては、前記層状珪酸塩は、層間に有機物がインターカレートされたものであることが必要であり、その有機物としては、双極子モーメントを持つものであれば特に限定されるものではないが、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩等の有機オニウム塩が好ましい。それらの中で、層状珪酸塩の層間を十分に非極性若しくは低極性化できることから、炭素数８以上のアルキル鎖を有する有機オニウム塩が好ましく、中でも、アンモニウム塩、ホスホニウム塩が更に好ましく、アンモニウム塩が特に好ましい。そのアンモニウム塩としては、具体的には、例えば、トリオクチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１１】
又、前記層状珪酸塩が層間に有する前記有機物の割合は、２０〜７０重量％であるのが好ましく、２５〜４０重量％であるのが特に好ましい。有機物の割合が前記範囲未満では、層状珪酸塩の層間を十分に非極性若しくは低極性化することが困難となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、有機物がインターカレートされた層状珪酸塩の使用量に対する層状珪酸塩の割合が低下するため、層状珪酸塩の所期の目的が十分に発現し難い傾向となる。
【００１２】
尚、本発明において、層間に有機物がインターカレートされた前記層状珪酸塩としては、層間に有機物がインターカレートされた前記層状珪酸塩として市販されているものを用いることもでき、又、有機物がインターカレートされていない層状珪酸塩に前記有機物を加え、イオン交換することによって層間に前記有機物がインターカレートされた層状珪酸塩として調製したものを用いることもできる。
【００１３】
又、本発明の変性オレフィン系重合体組成物において、側鎖に極性基を有する変性オレフィン系重合体の前駆体としてのオレフィン系重合体としては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜１８程度の他のα−オレフィン等との二元或いは三元の共重合体等、具体的には、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状高密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂、及び、４−メチル−１−ペンテン単独重合体、４−メチル−１−ペンテン−エチレン共重合体等の４−メチル−１−ペンテン系樹脂等の樹脂、並びに、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、１−ブテンと他のα−オレフィンとの共重合体、及び更に、例えば、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，４−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の非共役ジエンとの二元或いは三元の共重合体等、具体的には、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体等のオレフィン系ゴム等が挙げられ、これらのオレフィン系重合体は２種以上が併用されていてもよい。
【００１４】
尚、これらのオレフィン系重合体は、分子量が重量平均分子量で２，０００〜５００，０００であるのが好ましく、５，０００〜２００，０００であるのが更に好ましく、１０，０００〜１００，０００であるのが特に好ましい。
【００１５】
又、本発明において、変性オレフィン系重合体の前駆体としてのオレフィン系重合体としては、後述する、側鎖に極性基を有する変性オレフィン系重合体として層間に有機物がインターカレートされた前記層状珪酸塩と変性オレフィン系重合体組成物を調製するにおける有機溶媒に対する溶解性の面から、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有するものであるのが好ましい。
【００１６】
ここで、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有するオレフィン系重合体としては、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンの単独重合体、及びプロピレンと少量の他のα−オレフィン等との共重合体等のプロピレン系重合体、１−ブテンの単独重合体、及び１−ブテンと少量の他のα−オレフィン等との共重合体等の１−ブテン系重合体、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、及び４−メチル−１−ペンテンと少量の他のα−オレフィン等との共重合体等の４−メチル−１−ペンテン系重合体等が挙げられ、中で、プロピレン系重合体であるのが好ましく、プロピレンの単独重合体であるのが特に好ましい。
【００１７】
更に、そのプロピレン系重合体としては、13Ｃ−ＮＭＲによって頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、Ｄ−Ｄ結合のメソダイアッドを「ｍ」、Ｄ−Ｌ結合のラセミダイアッドを「ｒ」としたとき、「ｍｍｍｍ」、「ｍｍｍｒ」、「ｍｍｒｍ」、「ｍｍｒｒ」、「ｍｒｒｍ」、「ｒｍｍｒ」、「ｒｍｒｍ」、「ｒｍｒｒ」、「ｒｒｒｍ」、「ｒｒｒｒ」の１０種類のペンタッドのうち「ｍｍｍｍ」で表されるペンタッドの含有割合が３０〜９０モル％であるのが好ましく、４０〜９０モル％であるのが特に好ましい。
【００１８】
これらの特性を有するプロピレン系重合体は、シングルサイト触媒によって製造することができる。一般にシングルサイト触媒は、リガンドのデザインによりミクロタクシティティーを制御できること、比較的分子量の低い重合体を容易に製造できること、そして特に、分子量分布、及び立体規則性がシャープであるといった特徴を有している。シングルサイト触媒の中でも、ミクロタクシティティーを精密に制御できるメタロセン系触媒が、前記プロピレン系重合体を得るための触媒として好ましい。
【００１９】
メタロセン系触媒は、メタロセン化合物と共触媒を必須成分とし、有機アルミニウム化合物を任意成分とするものであるが、本発明において、そのメタロセン化合物としては、２個の架橋された共役５員環配位子を含む周期表第４族遷移金属元素であるチタン族元素（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）の化合物であるＣ1 −対称性を有するアンサ−メタロセン（ａｎｓａ−ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）が好ましい。又、共触媒としては、（１）有機アルミニウムオキシ化合物、（２）メタロセン化合物の遷移金属と反応してメタロセン化合物をカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、（３）ルイス酸、（４）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、又は無機珪酸塩、からなる群より選択される一種以上の化合物が用いられる。このメタロセン系触媒による前記プロピレン系重合体等の製造法については、本願出願人による、例えば特開２００３−２０１３２２号公報等に詳細に記載されている。
【００２０】
又、前記オレフィン系重合体が、側鎖に極性基を有する変性オレフィン系重合体となったときのその極性基としては、変性オレフィン系重合体が前記層状珪酸塩の層間にインターカレートすることができる基であればよく、具体的には、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、水酸基、エポキシ基、アミド基、ニトリル基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基、アセチル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ホスホン基、ニトロ基、ウレタン基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２１】
これらの極性基は、オレフィン系重合体の主鎖に、２価の基を介して結合していても、直接に結合していてもよいが、２価の基を介して結合しているのが好ましい。尚、その極性基の量としては、前者の場合に介在する２価の基を除いて、０．００１〜１ミリモル／ｇであるのが好ましく、０．００３〜０．５ミリモル／ｇであるのが特に好ましい。極性基の量が前記範囲未満では、変性オレフィン系重合体が層状珪酸塩の層間にイスターカレートし難い傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる変性オレフィン系重合体組成物をマスターバッチとして未変性オレフィン系重合体で希釈してオレフィン系重合体組成物として用いるにおいて、未変性オレフィン系重合体との相溶性が劣る傾向となる。
【００２２】
又、前記オレフィン系重合体を、側鎖に極性基を有する変性オレフィン系重合体となすには、前記極性基がオレフィン系重合体の側鎖に２価の基を介して結合している変性オレフィン系重合体の場合には、前記オレフィン系重合体の重合時に、前記極性基を有するエチレン性不飽和単量体を共存させて共重合させる方法、前記オレフィン系重合体に、前記極性基を有するエチレン性不飽和単量体をグラフト反応させる方法、及び、前記オレフィン系重合体に、前記極性基含有化合物を反応させる方法等の慣用のいずれの方法も採り得る。
【００２３】
その中で、前記極性基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合させる方法、及びグラフト反応させる方法におけるエチレン性不飽和単量体としては、具体的には、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸〔尚、ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が、又、カルボン酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が、又、カルボン酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が、又、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が、又、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、プロピルグリシジルマレエート、ブチルグリシジルマレエート、プロピルグリシジルフマレート、ブチルグリシジルフマレート等が、又、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリルアミド等が、又、ニトリル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリロニトリル等が、又、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、アミノエチル（メタ）アクリレート等が、又、イミド基を有するエチレン性不飽和単量体としては、マレイン酸イミド等が、又、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、ビニルイソシアネート、イソプロペニルイソシアネート等が、又、アセチル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、酢酸ビニル等が、それぞれ挙げられ、又、極性基としてのチオール基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ホスホン基、ニトロ基、ウレタン基、ハロゲン原子等については、公知の方法で、オレフィン系重合体の主鎖に直接に付加して変性することができる。
【００２４】
尚、前記極性基を有するエチレン性不飽和単量体のグラフト反応は、例えば、ラジカル発生剤の存在下に、オレフィン系重合体の溶融状態で行う溶融グラフト法、及び、有機溶媒による溶液状態で行う溶液グラフト法の慣用のいずれであってもよいが、低温下で均一グラフト反応を実施できる溶液グラフト法によるのが好ましい。
【００２５】
その際、用いられるラジカル発生剤としては、具体的には、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物類、又は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物類等が挙げられる。
【００２６】
又、その溶融法においては、一軸又は二軸押出機等の混練機、横型二軸多円板装置等の横型二軸攪拌機、ダブルヘリカルリボン攪拌機等の縦型攪拌機等を用いて、前記オレフィン系重合体と、該オレフィン系重合体１００重量部に対して、前記エチレン性不飽和単量体を通常０．００５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部と、前記ラジカル発生剤を通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部とを、通常１００〜３００℃程度、好ましくは１００〜２００℃程度の温度下で前記オレフィン系重合体を溶融させて、通常０．５〜１０分間程度の時間でグラフト反応を実施する。又、その溶液法においては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒に、前記オレフィン系重合体と、該オレフィン系重合体１００重量部に対して、前記エチレン性不飽和単量体を通常０．１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部と、前記ラジカル発生剤を通常０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部とを加え、通常８０〜１４０℃程度の温度下で前記オレフィン系重合体を溶解させて、通常２〜８時間程度の時間でグラフト反応を実施する。
【００２７】
尚、前記層状珪酸塩と前記変性オレフィン系重合体とを混合して得られた本発明の変性オレフィン系重合体組成物において、両者の混合割合は、この変性オレフィン系重合体組成物をマスターバッチとして、未変性オレフィン系重合体で希釈して成形材料としてのオレフィン系重合体組成物となすことから、両者の合計量に対して、前記層状珪酸塩が２０〜８０重量％、前記変性オレフィン系重合体が８０〜２０重量％であるのが好ましい。
【００２８】
本発明の前記変性オレフィン系重合体組成物は、層間に有機物がインターカレートされた前記層状珪酸塩と、側鎖に極性基を有する前記変性オレフィン系重合体とを、有機溶媒中で混合した後、脱溶媒することにより製造される。
【００２９】
ここで、用いられる有機溶媒としては、層間に有機物がインターカレートされた前記層状珪酸塩を膨潤分散させることができ、且つ、側鎖に極性基を有する前記変性オレフィン系重合体を溶解させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素系溶媒やメチルエチルケトン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらの２種以上を併用して用いてもよい。これらの中で、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、又、層状珪酸塩の膨潤度や変性オレフィン系重合体の溶解性を向上させるため、アルコール類等の極性溶媒を少量添加してもよい。
【００３０】
又、前記層状珪酸塩と前記変性オレフィン系重合体とを前記有機溶媒中で混合するにおける前記層状珪酸塩と前記変性オレフィン系重合体の濃度としては、前記層状珪酸塩の膨潤分散性と前記変性オレフィン系重合体の溶解性の面から、それぞれの濃度を１０重量％以下とするのが好ましい。又、層状珪酸塩と前記変性オレフィン系重合体との割合としては、両者の合計量に対して、前記層状珪酸塩を２０〜８０重量％、前記変性オレフィン系重合体を８０〜２０重量％とするのが好ましい。層状珪酸塩が前記範囲未満で変性オレフィン系重合体が前記範囲超過では、マスターバッチとしての機能を失うこととなり、一方、層状珪酸塩が前記範囲超過で変性オレフィン系重合体が前記範囲未満では、変性オレフィン系重合体中に層状珪酸塩が均質且つ微細に層剥離した状態で分散しづらくなる傾向となる。
【００３１】
尚、前記層状珪酸塩と前記変性オレフィン系重合体とを前記有機溶媒中で混合するにおいて、前記有機溶媒中への前記層状珪酸塩と前記変性オレフィン系重合体の投入順序としては、特に限定されるものではなく、両者を順次投入しても同時に投入してもよい。又、混合時の温度及び時間としては、前記層状珪酸塩が膨潤分散し、前記変性オレフィン系重合体が溶解する温度及び時間、例えば、室温〜１５０℃の範囲の温度、１０〜３００分の時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００３２】
又、混合後の脱溶媒法としても、混合液から溶媒を蒸発させて除去し、乾燥させる方法、前記層状珪酸塩と前記変性オレフィン系重合体に対する貧溶媒を加えてそれらを析出させて取り出し、乾燥させる方法等の慣用の方法を採ることができる。尚、その際の貧溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。
【００３３】
以上の如くして製造される本発明の変性オレフィン系重合体組成物は、変性オレフィン系重合体中に層状珪酸塩が均質且つ微細に層剥離した状態で分散したものであり、通常、層状珪酸塩が特定の大きさの底面間隔を保って積層状態で分散している場合にＸ線回折スペクトル上に現れるピークが、本発明の変性オレフィン系重合体組成物においては現れないものとなる。
【００３４】
具体的には、Ｘ線発生装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ」）を用い、ターゲットＣｕ／Ｋα線、モノクロメーター、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡ、走査角（２θ）１〜３０°、ステップ角０．０５°の測定条件で測定した広角Ｘ線回折スペクトルにおいて、通常、２θが１０°以下の範囲に底面間隔に基づくピークが観測されるが、本発明の変性オレフィン系重合体組成物においては、そのピークが観測されないのである。
【００３５】
本発明の前記変性オレフィン系重合体組成物は、これをそのまま成形材料として用いることもできるが、この変性オレフィン系重合体組成物をマスターバッチとして未変性オレフィン系重合体で希釈してオレフィン系重合体組成物なし、それを成形材料として用いるのが好ましい。
【００３６】
その未変性オレフィン系重合体としては、前記変性オレフィン系重合体の前駆体として挙げたオレフィン系重合体と同様のものが挙げられるが、ここでのオレフィン系重合体としては、分子量が重量平均分子量で２，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、５，０００〜８００，０００であるのが更に好ましく、１０，０００〜６００，０００であるのが特に好ましい。
【００３７】
又、前記変性オレフィン系重合体組成物と未変性オレフィン系重合体との配合割合としては、得られるオレフィン系重合体組成物の全量に対する層状珪酸塩の含有割合が０．５〜５０重量％の範囲となるようにするのが好ましく、１〜１５重量％の範囲となるようにするのが更に好ましく、２〜８重量％の範囲となるようにするのが特に好ましい。層状珪酸塩の含有割合が前記範囲未満では、オレフィン系重合体組成物として層状珪酸塩配合による諸物性の改善という所期の目的を十分に発現し得ない傾向となり、一方、前記範囲超過では、オレフィン系重合体組成物としての成形加工性が悪化したり、脆くなる傾向となる。
【００３８】
そして、本発明のオレフィン系重合体組成物も、前記変性オレフィン重合体組成物における層状珪酸塩の層状分散に依拠して、Ｘ線回折スペクトル上に、層状珪酸塩の底面間隔に相当するピークを有さないものとなる。
【００３９】
尚、本発明のオレフィン系重合体組成物には、必要に応じて、通常用いられる各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、前記層状珪酸塩以外の充填材等が添加されていてもよい。
【００４０】
本発明の前記オレフィン系重合体組成物は、前記変性オレフィン系重合体と前記未変性オレフィン系重合体とを、必要に応じて用いられる添加剤等を、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合した後、一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練することにより製造される。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
層間にオクタデシルアンモニウムがインターカレートされたモンモリロナイト（ナノコール社製「Ｉ．３０Ｔ」）５ｇにトルエン５００ｍｌを加え、攪拌して膨潤分散させ、次いで、以下に示す方法で測定した「ｍｍｍｍ」で表されるペンタッドの含有割合が４５．５モル％、以下に示す方法で測定した重量平均分子量が９４，０００のプロピレン単独重合体に無水マレイン酸をグラフト反応条件下で反応させ、側鎖にカルボン酸無水物基を０．３７８ミリモル／ｇの割合で付加した変性プロピレン単独重合体５ｇを加え、８０℃で１時間攪拌、混合した後、エバポレーターでトルエンを蒸発させ、真空乾燥させることにより、変性オレフィン系重合体組成物を製造した。
【００４３】
＜「ｍｍｍｍ」ペンタッドの含有割合＞
試料３５０〜５００ｍｇを、径１０ｍｍのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させ、次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ1 以上（但し、Ｔ1 は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）の条件で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、「ｍｍｍｍ」ペンタッドの含有割合を算出した。
＜重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とし、１３５℃でポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
【００４４】
得られた変性オレフィン系重合体組成物について、前述した測定条件で広角Ｘ線回折スペクトルを測定した結果を図１（Ａ）に示すが、２θが１０°以下の範囲に層状珪酸塩の底面間隔に基づくピークが観測されなかった。
【００４５】
引き続いて、得られた変性オレフィン系重合体組成物４ｇと、ポリプロピレン単独重合体（日本ポリプロ社製「ＭＡ８」）パウダー３６ｇを混合した後、ラボプラストミル（東洋精機社製）により、１６０℃で５分間溶融混練することにより、オレフィン系重合体組成物を製造した。得られたオレフィン系重合体組成物について、前述した測定条件で広角Ｘ線回折スペクトルを測定した結果を図１（Ｂ）に示すが、２θが１０°以下の範囲に層状珪酸塩の底面間隔に基づくピークが観測されなかった。
【００４６】
更に、得られたオレフィン系重合体について、以下に示す方法で曲げ弾性率を測定したところ、１６，３００ｋｇ／ｃｍ2 であった。
＜曲げ弾性率＞
ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を圧縮成形により作製し、２３°で支点間距離６４ｍｍとした３点曲げ試験により測定した。
【００４７】
実施例２
層間に有機物がインターカレートされた層状珪酸塩として、層間にジメチルジステアリルアンモニウムがインターカレートされたスメクタイト（コープケミカル社製「ＳＡＮ」）を用いた外は、実施例１と同様にして変性オレフィン系重合体組成物を製造した。得られた変性オレフィン系重合体組成物について、前述した測定条件で広角Ｘ線回折スペクトルを測定した結果を図２（Ａ）に示すが、２θが１０°以下の範囲に層状珪酸塩の底面間隔に基づくピークが観測されなかった。
【００４８】
引き続いて、得られた変性オレフィン系重合体組成物を用い、実施例１と同様にしてオレフィン系重合体組成物を製造した。得られたオレフィン系重合体について、前述した測定条件で広角Ｘ線回折スペクトルを測定した結果を図２（Ｂ）に示すが、２θが１０°以下の範囲に層状珪酸塩の底面間隔に基づくピークが観測されなかった。更に、得られたオレフィン系重合体について、前記の方法で曲げ弾性率を測定したところ、１５，３００ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００４９】
比較例１
側鎖に極性基を有する変性オレフィン系重合体の代わりに、その前駆体として用いたプロピレン単独重合体を用いた外は、実施例１と同様にしてオレフィン系重合体組成物を製造した。得られたオレフィン系重合体組成物について、前述した測定条件で広角Ｘ線回折スペクトルを測定した結果を図３（Ａ）に示すが、２θが１０°以下の範囲に層状珪酸塩の底面間隔に基づく明確なピークが観測された。
【００５０】
引き続いて、得られたオレフィン系重合体組成物をオレフィン系重合体で希釈し、実施例１と同様にしてオレフィン系重合体組成物を製造した。得られたオレフィン系重合体組成物について、前述した測定条件で広角Ｘ線回折スペクトルを測定した結果を図３（Ｂ）に示すが、２θが１０°以下の範囲に層状珪酸塩の底面間隔に基づく明確なピークが観測された。更に、得られたオレフィン系重合体について、前記の方法で曲げ弾性率を測定したところ、１４，１００ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の前記変性オレフィン系重合体組成物、及び前記オレフィン系重合体組成物は、層状珪酸塩配合による諸物性の改善という所期の目的を十分に発現し得た成形材料として、慣用の、例えば、圧縮成形法、押出成形法、射出成形法、中空成形法等による一次成形、或いは更に、被覆成形、発泡成形等の二次成形等に付され、自動車部品、家電部品、包装用資材、建築資材、土木資材、水産資材、その他工業用資材等として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】（Ａ）は実施例１で製造した変性オレフィン系重合体組成物のＸ線回折スペクトル、（Ｂ）は実施例１で製造したオレフィン系重合体組成物のＸ線回折スペクトルである。
【図２】（Ａ）は実施例２で製造した変性オレフィン系重合体組成物のＸ線回折スペクトル、（Ｂ）は実施例２で製造したオレフィン系重合体組成物のＸ線回折スペクトルである。
【図３】（Ａ）は比較例１で製造したオレフィン系重合体組成物のＸ線回折スペクトル、（Ｂ）は（Ａ）に示されるオレフィン系重合体組成物を希釈して比較例１で製造したオレフィン系重合体組成物のＸ線回折スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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