(57)【要約】【課題】発光特性及び耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として、また有機トランジスタの活性層用高分子材料として有用な新規な導電性高分子材料の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される導電性高分子材料を有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料及び有機トランジスタの活性層用高分子材料として用いる。下記一般式（１）中、Ｒは炭素数４個以上のアルキル基を表し、ｎはチエノチオフェン環の繰り返し数を表す。Ｒは直鎖状アルキル基又はｎ−ヘキシル基であることが好ましくこのましく、ｎは８以上であることが好ましい。2006232898.tif 000007【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される導電性高分子材料。
【化１】
2006232898.tif 000006
（上記一般式（１）中、Ｒは炭素数４個以上のアルキル基を表し、ｎはチエノチオフェン環の繰り返し数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲが直鎖状アルキル基であることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子材料。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲがｎ−ヘキシル基であることを特徴とする請求項１または２記載の導電性高分子材料。
【請求項４】
前記一般式（１）中のｎが８以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子材料。
【請求項５】
有機半導体層を具備する電界効果型トランジスタにおいて、該有機半導体層が請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子材料を主成分とすることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
【請求項６】
前記電界効果型トランジスタが絶縁ゲート型電界効果トランジスタであることを特徴とする請求項５記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項７】
基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、ソース・ドレイン電極を順次積層し、さらにソース・ドレイン電極上に有機半導体層を有する構造からなる請求項５または６記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項８】
基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層を順次積層し、さらに有機半導体層上にソース・ドレイン電極を有する構造からなる請求項５または６記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項９】
基板上にソース・ドレイン電極、有機半導体層、ゲート絶縁層を順次積層し、さらにゲート絶縁層上にゲート電極を有する構造からなる請求項５または６記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項１０】
基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース・ドレイン電極を順次積層し、さらにその上に請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子材料の溶液を塗布した後、溶媒を乾燥させて有機半導体層を形成することを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項１１】
基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁層の順に積層し、その上に請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子材料の溶液を塗布した後、溶媒を乾燥させて有機半導体層を形成し、さらに前記有機半導体層上にソース電極及びドレイン電極を形成することを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項１２】
基板上に、ソース・ドレイン電極を形成した後、その上に請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子材料の溶液を塗布した後、溶媒を乾燥させて有機半導体層を形成し、さらに前記有機半導体層上にゲート絶縁層、ゲート電極を形成することを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な導電性高分子材料に関し、さらに詳しくは有機トランジスタ用材料、有機ＥＬ素子用材料等として有用な新規な導電性高分子材料に関する。また本発明は、有機半導体層を有する電界効果型トランジスタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料の発光特性や電荷輸送特性を利用して、有機エレクトロルミネッセンス素子や、有機トランジスタ素子が提案されている。これらの素子に有機材料を用いることにより、軽量、安価、低製造コスト、フレキシブル等の利点が期待される。
【０００３】
有機薄膜ＥＬ素子用の材料としては、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。低分子系においては、種々の積層構造の採用により高効率化の実現が、またドーピング法をうまくコントロールすることにより耐久性の向上が報告されている。しかし、低分子集合体の場合には、長時間における経時での膜状態の変化が生じることが報告されており、膜の安定性に関して本質的な問題点を抱えている。
【０００４】
一方、高分子系材料においては、これまで、主にＰＰＶ（ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）系列やｐｏｌｙ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ等のπ共役系高分子について精力的に検討が行われてきた。しかしながら、これらの材料系は純度を上げることが困難であることや、本質的に蛍光量子収率が低いことが問題点として挙げられ、高性能なＥＬ素子は得られていないのが現状である。
【０００５】
またπ共役高分子主鎖中にアリールアミン部位を含む高分子材料も検討されている（特許文献１〜４、非特許文献１参照 ）。高分子材料は本質的にガラス状態が安定であることを考慮すると、高蛍光量子効率を付与することができれば優れたＥＬ素子の構築が可能となるため、この分野でさらなる改良が行われている。
【０００６】
一方、有機薄膜トランジスタ素子においても、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。例えば低分子材料ではペンタセン（非特許文献２）、フタロシアニン（非特許文献３）、フラーレン（特許文献５、非特許文献４）、アントラジチオフェン（特許文献６）、チオフェンオリゴマー（特許文献７、非特許文献５）、ビスジチエノチオフェン（非特許文献６）などが、また高分子材料ではポリチオフェン（非特許文献７）、ポリチエニレンビニレン（非特許文献８）などの幾つかの材料が挙げられる。
しかし、上記の材料においても、低分子系では膜の安定性に関する問題が、高分子系では純度に起因する低性能の問題があり、さらなる改良が望まれている。
【０００７】
またさらに有機活性層を備えた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、シリコンベースＴＦＴの安価な代替品として近年大きな注目を集めてきている。有機材料を用いてデバイスを構成することにより、印刷法、スピンコート法、浸漬法などの湿式法によって簡便に薄膜や回路を形成することが可能となる。
【０００８】
すなわちシリコンベースＴＦＴの製造プロセスで必要とされるコストのかかる工程を経ることなくデバイスを製造することが可能であり、製造コストの大幅なコストダウンや大面積化等が期待される。加えて有機材料ベースのデバイスの利点には機械的フレキシビリティー、軽量化という点も挙げられる。現状、有機材料はキャリアの移動度の観点からは無機半導体材料の性能には及ばないものの、幾つかの前述の利点により、有機半導体デバイスは大きな注目を集めている。
【０００９】
有機ＴＦＴの構成とその動作について説明する。図１（Ａ）は代表的な有機ＴＦＴの断面図である。図１（Ａ）中のソース電極とドレイン電極の間に電圧をかけると、有機半導体層を通してソース電極とドレイン電極の間に電流が流れる。この際、絶縁層により有機半導体層と隔てられたゲート電極に電圧を印加すると、電界効果によって有機半導体層の電導度が変化し、したがってソース・ドレイン電極間に流れる電流を変調することができる。これは絶縁層に近接する有機半導体層内の蓄積層の幅がゲート電圧によって変化し、チャネル断面積が変化するためであると考えられている。
【００１０】
このような有機ＴＦＴの半導体材料としては、例えば低分子材料ではペンタセン（非特許文献９）、フタロシアニン（非特許文献１０）、フラーレン（特許文献８、非特許文献１１）、アントラジチオフェン（特許文献９）、チオフェンオリゴマー（特許文献１０、非特許文献１２）、ビスジチエノチオフェン（非特許文献１３）などが、また高分子材料ではポリチオフェン（非特許文献１４）、ポリチエニレンビニレン（非特許文献１５）などの幾つかの材料が提案されている。
【００１１】
またさらに、例えばペンタセンは約１ｃｍ２／Ｖｓの移動度を有すると報告されている。しかし、ペンタセンは溶媒に難溶性であり、ペンタセンのフィルムを溶液から形成することは困難である。また、ペンタセンは、酸素を含有する雰囲気下では経時酸化する傾向が有り、酸化に対して不安定である。同様にフタロシアニン、フラーレンなども溶媒への溶解性が低く、一般に真空蒸着法を用いて半導体層を作製せねばならず、製造工程の低コスト化、大面積化等の有機ベースのデバイスに特徴的な恩恵を享受することができない。加えて、これら材料には基板の変形によって膜の剥がれ、割れ等が生じる場合があるという問題もある。
【００１２】
また、湿式塗工が可能であり、比較的高移動度を有する材料としてポリアルキルチオフェン系材料が注目されているが（非特許文献１６）、デバイスのオンオフ比が低いことや、酸化されやすく特性が経時変化してしまうという欠点を有する。
【００１３】
以上のように、幾つかの材料がＴＦＴ用の有機半導体材料として提案されているものの、必要とされる全ての特性を満たした有機半導体材料は未だに得られていないのが現状である。また、好ましい有機半導体材料においては、良好なトランジスタ特性を示すことに加えて、良好なフィルムがウェットプロセスにより作製され得るような溶媒への溶解性を示し、加えて耐酸化性をはじめとする保存安定性が求められるが、このような保存安定性を満足する有機半導体材料は未だないのが現状である。
【００１４】
【特許文献１】特開平１０−３１０６３５号公報
【特許文献２】特開平８−１５７５７５号公報
【特許文献３】特表２００２−５１５０７８号公報
【特許文献４】国際公開第９７／０９３９４号パンフレット
【特許文献５】特開平８−２２８０３４号公報
【特許文献６】特開平１１−１９５７９０号公報
【特許文献７】特許第３１４５２９４号公報
【特許文献８】特開平８−２２８０３４号公報
【特許文献９】特開平１１−１９５７９０号公報
【特許文献１０】特許第３１４５２９４号公報
【非特許文献１】Synth .Met.,84 ,269 ,1997.
【非特許文献２】Synth.Met .,51 ,419 ,1992.
【非特許文献３】Appl .Phys .Lett .,69 ,3066 ,1996.
【非特許文献４】Appl.Phys .Lett .,67 ,121 ,1995.
【非特許文献５】Chem.Mater .,4 ,457 ,1998.
【非特許文献６】Appl .Phys .Lett .,71 ,3871 ,1997.
【非特許文献７】Appl.Phys .Lett .,69 ,4108 ,1996.
【非特許文献８】Appl .Phys .Lett .,63 ,1372 ,1993.
【非特許文献９】Synth. Met., 51, 419, 1992
【非特許文献１０】Appl. Phys. Lett., 69, 3066, 1996.
【非特許文献１１】Appl. Phys. Lett., 67, 121, 1995.
【非特許文献１２】Chem. Mater., 4, 457, 1998.
【非特許文献１３】Appl. Phys. Lett., 71, 3871, 1997.
【非特許文献１４】Appl. Phys. Lett., 69, 4108, 1996.
【非特許文献１５】Appl. Phys. Lett., 63, 1372, 1993.
【非特許文献１６】Appl. Phys. Lett., 69, 4108, 1996.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として、また有機トランジスタの活性層用高分子材料として有用な新規な導電性高分子材料を提供することを目的とする。
また、本発明はプロセッシビリティーが高く簡便な方法で素子を作製でき、移動度が高くオンオフ比の大きい良好なトランジスタ特性を示し、かつ経時変化しにくい安定な有機ＴＦＴを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有する新規な導電性高分子材料により上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明によれば、以下の（１）〜（１２）が提供される。
【００１７】
（１）下記一般式（１）で表される導電性高分子材料。
【００１８】
【化１】
2006232898.tif 000002
【００１９】
（上記一般式（１）中、Ｒは炭素数４個以上のアルキル基を表し、ｎはチエノチオフェン環の繰り返し数を表す。）
（２）前記一般式（１）中のＲが直鎖状アルキル基であることを特徴とする上記（１）の導電性高分子材料。
（３）前記一般式（１）中のＲがｎ−ヘキシル基であることを特徴とする上記（１）、（２）の導電性高分子材料。
（４）前記一般式（１）中のｎが８以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）の導電性高分子材料。
【００２０】
（５）有機半導体層を具備する電界効果型トランジスタにおいて、該有機半導体層が上記（１）〜（４）の導電性高分子材料を主成分とすることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
（６）前記電界効果型トランジスタが絶縁ゲート型電界効果トランジスタであることを特徴とする上記（５）の電界効果型トランジスタ。
（７）基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、ソース・ドレイン電極を順次積層し、さらにソース・ドレイン電極上に有機半導体層を有する構造からなる上記（５）、（６）の電界効果型トランジスタ。
（８）基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層を順次積層し、さらに有機半導体層上にソース・ドレイン電極を有する構造からなる上記（５）、（６）の電界効果型トランジスタ。
（９）基板上にソース・ドレイン電極、有機半導体層、ゲート絶縁層を順次積層し、さらにゲート絶縁層上にゲート電極を有する構造からなる上記（５）、（６）の電界効果型トランジスタ。
【００２１】
（１０）基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース・ドレイン電極を順次積層し、さらにその上に上記（１）〜（４）の導電性高分子材料の溶液を塗布した後、溶媒を乾燥させて有機半導体層を形成することを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法。
（１１）基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁層の順に積層し、その上に上記（１）〜（４）の導電性高分子材料の溶液を塗布した後、溶媒を乾燥させて有機半導体層を形成し、さらに前記有機半導体層上にソース電極及びドレイン電極を形成することを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法。
（１２）基板上に、ソース・ドレイン電極を形成した後、その上に上記（１）〜（４）の導電性高分子材料の溶液を塗布した後、溶媒を乾燥させて有機半導体層を形成し、さらに前記有機半導体層上にゲート絶縁層、ゲート電極を形成することを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
上記の（１）〜（４）の発明により、有機トランジスタ用材料として、新規な導電性高分子材料が提供される。また、上記（５）の発明により、湿式成膜技術にて簡便に製造できる為にコストパフォーマンスに優れ、かつ良好な特性を示す優れた電界効果型トランジスタが提供され、（６）〜（９）の発明により、湿式成膜技術にて簡便に製造できる為にコストパフォーマンスに優れ、かつ良好な特性を示す優れた絶縁ゲート型電界効果トランジスタの提供が可能となる。
更に、（１０）〜（１２）の発明により、コストパフォーマンスに優れ、かつ良好な特性を示す優れた薄膜トランジスタの湿式製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下本発明の導電性高分子材料及びその製造法について説明する。
本発明の導電性高分子材料は下記一般式（１）で示される。
【００２４】
【化２】
2006232898.tif 000003
【００２５】
（上記一般式（１）中、Ｒは炭素数４個以上のアルキル基を表し、nはチエノチオフェン環の繰り返し数を表す。）
【００２６】
また、上記一般式（１）で示される本発明の導電性高分子材料は下記の反応式（１）で示される合成スキームによって合成される。
【化３】
2006232898.tif 000004
【００２７】
合成反応は多段階からなり、チエノチオフェン環の形成反応、カルボン酸エステルの加水分解反応、Ｂｒ化、脱ブロモ化反応、溶解基であるアルキル基の導入、重合反応である。（参考文献：J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1 3465(1997), Tetrahedron 38 3347 (1982), Maclomolecules 23 1268 (1990)）
【００２８】
本発明の上記一般式（１）中のＲは溶解性付与基としてチエノチオフェン環に導入されていることから、炭素数４個以上のアルキル基を表す。
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができるが、特に溶解性及び、結晶構造をとりやすくするために、直鎖状アルキル基であることが好ましい。また合成の容易さ、試薬の入手のしやすさからｎ−ヘキシル基であることが好ましいが、それより長い長鎖アルキル基でもよい。
【００２９】
また本発明の重合体の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用性上問題になる。このため、上記一般式（１）の繰り返し単位であるｎは８以上が好ましい。
【００３０】
以上のようにして得られた導電性高分子材料は重合に使用した触媒、未反応モノマー等の不純物を除去して使用される。これら精製操作は再沈澱、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。特に有機半導体材料として使用する場合は不純物の除去は重要な工程である。
【００３１】
上記製造方法により得られた本発明の導電性高分子材料は、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗工等の公知の成膜方法により、クラックのない強度、靭性、耐久性等に優れた良好な薄膜を作製することが可能であり、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ素子などの材料として好適に用いることが可能である。
【００３２】
本発明の導電性高分子材料は、上記一般式（１）のＲとしてのアルキル基の存在により、溶媒への溶解性が向上する。これらの材質において溶解性を向上させることは、有機ＥＬ素子や有機トランジスタ素子製造の際の、湿式成膜過程の製造許容範囲が大きくなることから重要である。例えば塗工溶媒の選択肢の拡大、溶液調製時の温度範囲の拡大、溶媒の乾燥時の温度及び圧力範囲の拡大となり、これらプロセッシビリティーの高さにより、結果的に高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる可能性が高くなる。
【００３３】
次に、本発明の有機ＴＦＴについて添付の図面に沿って詳細に説明する。
図1（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は本発明に係る有機ＴＦＴの概略構造を示す図である。本発明に係る有機ＴＦＴの有機半導体層は、一般式（１）で示した繰り返し単位を有する重合体を主成分とする。デバイスには空間的に分離されたゲート電極、ソース電極、ドレイン電極が設けられており、ゲート電極と有機半導体層の間にはゲート絶縁層が設けられている。ＴＦＴデバイスはゲート電極への電圧の印加により、ソース電極とドレイン電極の間の有機半導体層内を流れる電流がコントロールされる。
また本発明の電界効果型トランジスタには公知の縦型有機静電誘導トランジスタ（縦型ＳＩＴ：Static Induction Transistor ）も含まれる。
【００３４】
本発明の導電性高分子材料は種々の一般的有機溶媒、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、ジクロロベンゼン及びキシレン等に対し、良好な溶解性を示す。従って本発明の導電性高分子材料を溶解できる適当な溶媒により適当な濃度の溶液を作製し、これを用いて湿式成膜法により半導体薄膜を作製することができる。本発明に係る導電性高分子材料は、固体もしくは溶液の状態では、空気中でも実質的に酸化されることはない。
【００３５】
本発明の有機ＴＦＴにおいて、上記重合体にて形成される有機半導体層は、ソース電極、ドレイン電極およびゲート絶縁層に接して形成される。図１（Ａ）の構造では、ソース電極およびドレイン電極が、ゲート絶縁層上に直接形成されており、図１（Ｂ）の構造では、ソース電極およびドレイン電極が有機半導体層に形成されており、図１（Ｃ）の構造ではソース電極およびドレイン電極が基板上に形成されている。いずれの構造においても有機半導体層はソース電極およびドレイン電極に挟まれるようになっている。有機半導体層の厚みは、均一なフィルム（即ち、材質のキャリア輸送特性に悪影響を及ぼすギャップやホールがない薄膜）が形成されるような厚みに選択される。有機半導体層の厚みは、約２００ｎｍ〜約５ｎｍである。好適には、約１００ｎｍ〜約５ｎｍが好ましい。
【００３６】
有機ＴＦＴは、通常、ガラス、シリコン、プラスチックよりなる基板に形成される。
デバイスにフレキシビリティー、軽量、安価等の特性が所望される場合、通常はプラスチック基板が用いられる。また、図１（Ａ）、（Ｂ）に示すトランジスタ構造の場合には、導電性の基板を用いることにより、ゲート電極を兼ねる事が可能である。
【００３７】
ゲート絶縁層はゲート電極及び半導体層の間に配置される。好適な絶縁材は当業者には周知である。例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン等の無機系材料や、またはフレキシビリティー、軽量、安価なデバイスが所望される場合にはポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン等はじめとする高分子化合物や、各種絶縁性ＬＢ膜等の種々の有機系材料が挙げられ、これらの材料を２つ以上合わせて用いてもよい。特に材料は限定しないが、中でも誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。
【００３８】
これらゲート絶縁層の作製法としては特に制限はなく、たとえばＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法、スピンコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法、およびＬＢ法などが挙げられ、いずれも使用可能である。また、シリコンをゲート電極と基板を兼ねて用いる場合にはシリコンの熱酸化により得られる酸化シリコンが好適である。
【００３９】
デバイスは、３つの空間的に分離された電極（ソース、ドレイン、ゲート電極）を有する。ゲート電極は、ゲート絶縁層と接触している。各電極は周知の従来技術を用いて基板上に形成される。
【００４０】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極の材質としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金や、インジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機および有機半導体、たとえばシリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられる。ソース電極およびドレイン電極は、上記導電性物質の中でも半導体層との接触面においてオーミックに接続されるものが好ましい。
【００４１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
【実施例１】
【００４２】
＜製造例１＞
（Ethyl thieno[3,2-b]thiophene-2-carboxylateの合成）
５００ｍｌ四つ口フラスコに、２−アルデヒド−３−ブロモチオフェン２６．８ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸エチル１６．９ｇ（１４１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  ２６ｇ、ジメチルホルムアミド２５０ｍｌを入れ、室温で７２時間撹拌した。反応終了後、水５００ｍｌを加え、ジクロロメタンで３回洗浄した。溶媒を減圧留去し、Ethyl thieno[3,2-b]thiophene-2-carboxylate  ２３．８ｇを粗生成物として得た。
【００４３】
＜製造例２＞
（Thieno[3,2-b]thiophene-2-carboxyic acidの合成）
１Ｌ三角フラスコにて、Ethyl thieno[3,2-b]thiophene-2-carboxylate２３．８ｇとテトラヒドロフラン３００ｍｌ、水酸化リチウム３００ｍｌ（１．０ｍｏｌ／ｌ）を入れ、３時間還流した。反応終了後溶媒を濃縮し、濃塩酸１５０ｍｌを加えると結晶が析出した。結晶を３回水洗し、Thieno[3,2-b]thiophene-2-carboxyic acid１６．０ｇを得た。融点は２２１℃であった。
【００４４】
＜製造例３＞
（2,3,5-Tribromo-thieno[3,2-b]thiopheneの合成）
１Ｌ四つ口フラスコに窒素雰囲気下、Thieno[3,2-b]thiophene-2-carboxyic acid１６．０ｇ、酢酸水溶液５００ｍｌを入れ、臭素１５．２ｇを滴下し、５時間撹拌し反応させた。反応終了後、水を加え、ろ過し、析出した結晶を水洗した。
白結晶の2,3,5-Tribromo-thieno[3,2-b]thiophene２７．４ｇを得た。
【００４５】
＜製造例４＞
（2,3,5,6-Tetrabromothieno[3,2-b]thiopheneの合成）
１Ｌ四つ口フラスコに窒素雰囲気下、ＴＨＦ溶液中−６６℃にてＬＤＡ試薬を調製した。その後、2,3,5-Tribromo-thieno[3,2-b]thiophene１０ｇをＴＨＦ溶液に溶かした。その後、臭素２１ｇを入れ、４時間反応させた。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、水洗し結晶物をろ過し、2,3,5,6-Tetrabromo-thieno[3,2-b]thiophene１．７ｇを得た。融点は２３０℃であった。
【００４６】
＜製造例５＞
（3,6-Dibromothieno[3,2-b]thiopheneの合成）
５００ｍｌ四つ口フラスコに窒素雰囲気下、2,3,5,6-Tetrabromo-thieno[3,2-b]thiophene１．７ｇと酢酸２００ｍｌ、亜鉛０．３ｇを入れ、１時間還流した。反応終了後、ろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去し、ろ物をシリカゲルにてカラム精製した。3,6-Dibromothieno[3,2-b]thiophene１．１ｇを得た。
【００４７】
＜製造例６＞
（3,6-Dihexylthieno[3,2-b]thiopheneの合成）
３００ｍｌ四つ口フラスコに窒素雰囲気下、3,6-Dibromothieno[3,2-b]thiophene０．５ｇと［ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）］５．６ｍｇとジエチルエーテル５０ｍｌを入れた。０℃下、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド２．３ｍｌを入れ、１時間撹拌した。反応終了後、氷水にあけ、有機層を抽出し、塩酸、続いて、水で洗浄した。
2,3,5,6-Tetrabromo-thieno[3,2-b]thiophene１．７ｇと酢酸２００ｍｌ、亜鉛０．３ｇを入れ、１時間還流した。反応終了後、ろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去し、ろ物をシリカゲルにてカラム精製した。3,6-Dibromothieno[3,2-b]thiophene１．１ｇを得た。溶媒を減圧留去し、ろ物をシリカゲルにてカラム精製した。3,6-Dihexylthieno[3,2-b]thiophene８０ｍｇを得た。
【００４８】
＜重合体１の合成＞
５０ｍｌなすフラスコに、上記の3,6-Dihexylthieno[3,2-b]thiophene８０ｍｇ、三塩化鉄１２６ｍｇ、クロロホルム２０ｍｌを入れ３５℃にて、１８時間反応させて下記反応式（２）に示す反応を行わせた。反応終了後、メタノール１００ｍｌの溶液に入れた。固化した重合体１をメタノールで５回洗浄した。
固形分をアセトンで抽出した成分は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量で１０９０、重量平均分子量は１３６０であった。
さらに固形分をテトラヒドロフランで抽出した成分は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量で２０１０、重量平均分子量は３４８０であった。
テトラヒドロフランで抽出した重合体１の赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図２に示した。
【００４９】
【化４】
2006232898.tif 000005
【実施例２】
【００５０】
実施例１により合成され、テトラヒドロフランで抽出された前記重合体１を有機半導体材料として用いて図１（Ａ）に示される構造の薄膜デバイスを作製した。ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ２のゲート絶縁層を５０ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡｌを蒸着してゲート電極とした。次にＳｉＯ２のゲート絶縁層上にチャネル長４０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるようにソース・ドレイン電極のＡｕ／Ｃｒ膜を蒸着した。引き続き実施例１にて製造した重合体の約１．０ｗｔ％のトルエン溶液をスピンコートして乾燥することにより有機半導体層を作製した。
【００５１】
有機半導体の電界効果移動度は以下の計算式を用いて算出した。
Ｉｄｓ＝μＣｉｎ Ｗ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２／２Ｌ
ただし、Ｃｉｎ はゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートのしきい値電圧である。作製したＴＦＴの移動度はおよそ５．６×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）であった。またオンオフ比（Ｖｇ＝−２０ＶでＶｄｓ＝−２０Ｖの場合に観測されたＩｄｓとＶｇ＝０ＶでＶｄｓ＝−２０Ｖの場合に観測されたＩｄｓの比）は３×１０３以上であった。ここで、Ｖｄｓはソースドレイン電圧である。
作製した有機ＴＦＴは優れた特性を示した。
【実施例３】
【００５２】
実施例１により合成され、テトラヒドロフランで抽出された前記重合体１を有機半導体材料として用いて図１（Ｂ）に示される構造の薄膜デバイスを作製した。作製した有機ＴＦＴは、実施例８同様の優れたトランジスタ特性を示した。
【実施例４】
【００５３】
実施例１により合成され、テトラヒドロフランで抽出された前記重合体１を有機半導体材料として用いて図１（Ｃ）に示される構造の薄膜デバイスを作製した。作製した有機ＴＦＴは、実施例８同様の優れたトランジスタ特性を示した。
【００５４】
［比較例１］
有機半導体層としてポリー３−ヘキシルチオフェンを用いた以外は実施例８と同様の方法により、図１（Ａ）に示される構造の薄膜デバイスを作製した。作製した有機ＴＦＴにおける移動度は７．７６×１０−５（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）、オフ電流（Ｖｇ＝０Ｖの場合のＩｄｓ）が大きい為に、オンオフ比は１０程度であった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の導電性高分子材料は有機トランジスタ用の電荷輸送性高分子材料として、また優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の電界効果型トランジスタの断面の概略構造を示す図である。
【図２】実施例１で得た重合体１の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
2006232898.tif 000008
【図２】
2006232898.tif 000009