(57)【要約】【課題】含フッ素樹脂の原料として有用な含フッ素ビニルエーテル化合物を安価で入手容易な原料から簡便に製造する方法を提供する【解決手段】下記一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で表される化合物をフッ素化する工程を有する含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。    【化１】2006131613.tif 000031  一般式（Ｉ−１）および一般式（Ｉ−２）中、Ｒは置換基および不飽和結合を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表し、Ｘ１１はフッ素原子以外のハロゲン原子を表し、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｘ２１はフッ素原子以外のハロゲン原子、Ｘ２２、Ｘ２３はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で表される化合物をフッ素化する工程を有することを特徴とする含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
【化１】
2006131613.tif 000027
一般式（Ｉ−１）および一般式（Ｉ−２）中、Ｒは置換基および不飽和結合を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表し、Ｘ１１はフッ素原子以外のハロゲン原子を表し、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｘ２１はフッ素原子以外のハロゲン原子、Ｘ２２、Ｘ２３はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。
【請求項２】
前記フッ素化する工程において、ペルフルオロ化することを特徴とする請求項１に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素化する工程の後に、フッ素化された化合物を脱ハロゲン化する工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で表される化合物において、Ｘ１１およびＸ２１が塩素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ−１）で表される化合物をフッ素化して下記一般式（II−１）で表される化合物とする工程、および下記一般式（II’−１）で表される化合物を脱ハロゲン化して下記一般式（III−１）で表される化合物とする工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
【化２】
2006131613.tif 000028
一般式（II−１）中、Ｒｆは前記一般式（Ｉ−１）中のＲのＣ−Ｈ結合の少なくとも一つがＣ−Ｆ結合に変換された含フッ素アルキル基を表し、Ｘ１１はフッ素原子以外のハロゲン原子を表し、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。一般式（II’−１）中、Ｒｆ’は一般式（II−１）中のＲｆと同義または該Ｒｆを官能基変換して得られる基を表し、Ｘ１１はフッ素原子以外のハロゲン原子を表し、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。一般式（III−１）中、Ｒｆ”は一般式（II’−１）中のＲｆ’と同義または該Ｒｆ’を脱ハロゲン化工程で変化させた基を表し、Ｘａ、Ｘｂは、一般式（II’−１）中のＸ１２、Ｘ１３またはＸ１４由来のハロゲン原子を表す。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ−１）で表される化合物が、下記一般式（IV−１）で表される化合物の塩素化により得られたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
【化３】
2006131613.tif 000029
一般式（IV−１）中、Ｒは置換基および不飽和結合を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表し、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｍは水素原子、アンモニウムまたは金属を表す。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ−２）で表される化合物をフッ素化して下記一般式（II−２）で表される化合物とする工程、および下記一般式（II’−２）で表される化合物を脱ハロゲン化して下記一般式（III−２）で表される化合物とする工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
【化４】
2006131613.tif 000030
一般式（II−２）中、Ｒｆは前記一般式（Ｉ−２）中のＲのＣ−Ｈ結合の少なくとも一つがＣ−Ｆ結合に変換された含フッ素アルキル基を表し、Ｘ２１はフッ素原子以外のハロゲン原子、Ｘ２２、Ｘ２３はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。一般式（II’−２）中、Ｘ２１はフッ素原子以外のハロゲン原子、Ｘ２２、Ｘ２３はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒｆ’は一般式（II−２）中のＲｆと同義または該Ｒｆを官能基変換して得られる基を表す。一般式（III−２）中、ＸｃはＸ２２またはＸ２３由来のハロゲン原子を表し、Ｒｆ”は一般式（II’−２）中のＲｆ’と同義または該Ｒｆ’を脱ハロゲン化工程で変化させた基を表す。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で表される化合物において、Ｒが
−Ｌ−ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌで表される基であり、該Ｌは置換基または不飽和結合を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖または環状のアルキレン鎖を表すことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
【請求項９】
ＣＣｌＦ＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２で表される化合物。
【請求項１０】
ＣＣｌ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２で表される化合物。
【請求項１１】
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素樹脂の原料として有用な含フッ素ビニルエーテル化合物、特にはペルフルオロビニルエーテル化合物の製造方法、並びに含フッ素ω−ビニルオキシ−１−アルケン化合物、特にはペルフルオロ（ω−ビニルオキシ−１−アルケン）類の製造方法および新規なクロロペルフルオロ（４−ビニルオキシ−１−ブテン）、特にはペルフルオロ（ω−ビニルオキシ−１−アルケン）類およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ビニルエーテル化合物、特にペルフルオロビニルエーテル化合物は、テトラフルオロエチレンとの共重合により、耐化学薬品性、耐熱性、低屈折率、低分子間相互作用等の性能に優れ、かつ、熱加工性に優れた樹脂を形成することができることから工業的に重要なモノマーである。
ペルフルオロビニルエーテル化合物の合成法として、ペルフルオロカルボン酸フルオリドとヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）との反応から得られるペルフルオロ（２‐アルコキシプロピオン酸）誘導体を熱分解する方法（式１）が知られている（例えば、特許文献１，２，３参照。）。
【０００３】
【化１】
2006131613.tif 000002
【０００４】
しかしながら、ペルフルオロカルボン酸フルオリドとＨＦＰＯとの反応においては、オリゴマー化等の副反応が存在するため、所望のペルフルオロ（２‐アルコキシプロピオン酸）誘導体を収率良く製造することは困難である。この問題を解決する手段として、ペルフルオロアルキルハイポフルオリドと１，２‐ジクロロジフルオロエチレンとの反応で得られるペルフルオロジクロロエーテルを脱塩素する方法（式２）（例えば、特許文献４，５参照。）や、ペルフルオロアルキルメトキシドとテトラフルオロエチレンとの反応で得られるビニルエーテルを順次クロロ化、フッ素化、脱塩素する方法（式３）（例えば、特許文献６、非特許文献１参照。）等が知られている。
【０００５】
【化２】
2006131613.tif 000003
【０００６】
しかし、（式２）の方法においては、ペルフルオロアルキルハイポフルオリドと１，２‐ジクロロジフルオロエチレンとの反応を極低温で行う必要があり、工業的な実施は困難である。また、（式３）の方法においては反応工程数が多い、反応に用いられるテトラフルオロエチレンは移動禁止物質でありその入手のためには各事業所内で製造する必要がある、また、取り扱いが容易ではない塩素ガスを使用する等の問題がある。さらに、（式１）〜（式３）の方法においては、いずれも原料のフルオロ化合物の入手性に制約があり、合成可能なペルフルオロビニルエーテルの構造には限界がある。
これらの問題を解決する手段として、所望のビニルエーテルを合成した後にクロロ化、フッ素化、脱塩素化を行う方法（式４）（例えば、非特許文献２参照。）や所望の２−アルコキシプロピオン酸誘導体を合成した後、フッ素化、熱分解を行う方法（式５、６）［非特許文献２、特許文献７など］が開示されており、これらの方法により、種々の構造を有するペルフルオロビニルエーテルの合成が可能となった。
【０００７】
【化３】
2006131613.tif 000004
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【０００８】
しかし、（式４）の方法においては、ビニルエーテルの合成が必ずしも容易ではないという問題がある。すなわち、ビニルエーテルは（１）アルコールとアセチレンとの反応、（２）アセトアルデヒドジアルキルアセタールの熱分解、（３）２−ハロ−１−アルコキシエタンの脱ハロゲン化水素等によって調製することができるが、（１）では爆発危険性の高いアセチレンを使用する必要がある、（２）では３００℃以上の高温が必要で収率も必ずしも良いとはいえない、（３）では２−ハロ−１−アルコキシエタンを収率よく調製するのが困難である等の問題がある。さらに、（式４）の方法においては、クロロ化後のジクロロエーテルが不安定、フッ素化の収率が必ずしも高くない等の問題がある。また、（式５）や（式６）の方法においては、２−ハロプロピオン酸を出発原料として、ペルハロビニルエーテルを得るまでに多工程を要する問題がある。
【０００９】
また、特許文献８には、下記（式７）で示すように、塩基性条件下トリクロロエチレンとアルコール類とを反応させて1,2-ジクロロビニルエーテル類を得、これをフッ素化することによりペルフルオロビニルエーテルの前駆体として用いるvic-ジクロロ構造を有する酸フルオリドの合成ルートが記載されている。しかし、この合成ルートで必要とされる出発原料のトリクロロエチレンは、化学物質審査規制法において第二種特定化学物質に指定される環境汚染物質であり、また、塩基性条件で爆発の危険もあるため、この合成ルートは工業的実施の方法としては望ましくない。
【００１０】
【化４】
2006131613.tif 000005
【００１１】
以上のようにペルフルオロビニルエーテルの合成法は種々知られているが、それぞれ問題点を有しているのが現状であり、入手容易で環境にやさしい原料から簡便に、かつ多様な構造の化合物の合成に適用可能なペルフルオロビニルエーテル化合物の製造法の開発が強く望まれている。
【００１２】
一方、ペルフルオロ（４‐ビニルオキシ‐1‐ブテン）等のペルフルオロ（ω−ビニルオキシ−１−アルケン）類はラジカル開始剤により環化重合して非晶質のペルフルオロ樹脂を形成することが知られている（例えば、非特許文献３）。これらのペルフルオロ樹脂は、テトラフルオロエチレン由来の従来型フッ素樹脂の特徴、すなわち、高耐熱性、高薬品耐性、低屈折率、低誘電率等の性能に加えて、溶媒に可溶で、紫外、可視、近赤外の幅広い波長領域において透明であることから、ペリクル、光ファイバー、反射防止膜等の高機能性光学材料として有用である。
ペルフルオロ（ω−ビニルオキシ−１−アルケン）類は、例えば以下に示す、特許文献９に記載のペルフルオロ（４−ビニルオキシ−１−ブテン）の合成ルート（式８）、特許文献１０に記載のペルフルオロ（４−ビニルオキシ−１−ブテン）の合成ルート（式９）、および特許文献１１に記載のペルフルオロ（４−ビニルオキシ−１−プロペン）の合成ルート（式１０）のような、含フッ素基礎原料の組み合わせにより合成することができるが、基礎原料が高価で取り扱い性が悪い、分子設計の自由度が極めて低い等の問題あった。
【００１３】
【化５】
2006131613.tif 000006
【００１４】
これらの問題を解決する手段として、特許文献１２および１３には、それぞれ（式１１）および（式１２）に示す液相直接フッ素化反応を利用する方法が開示されている。この方法により、望みの骨格を有するペルフルオロ（ω−ビニルオキシ−１−アルケン）類を合成することが可能となったが、（式１１）の方法では工程数が多く、必ずしも効率的・経済的な方法とはいえなかった。また（式１２）の方法では工程は大幅に削減されたものの、移動禁止物質であるテトラフルオロエチレンを使用する必要がある。
なお、上記式１〜７および下記式１１，１２中、Ｒｆは含フッ素アルキル基を表す。
【００１５】
【化６】
2006131613.tif 000007
【００１６】
【化７】
2006131613.tif 000008
【００１７】
【特許文献１】米国特許第3291843号明細書
【特許文献２】米国特許第3321532号明細書
【特許文献３】米国特許第3351619号明細書
【特許文献４】欧州特許第201871号明細書
【特許文献５】欧州特許第269933号明細書
【特許文献６】米国特許第5350497号明細書
【特許文献７】国際公開WO02/20445号パンフレット
【特許文献８】特表2003−508374号公報
【特許文献９】特開平1−143843号公報
【特許文献１０】特開平2−311436号公報
【特許文献１１】特開昭54−163507号公報
【特許文献１２】特開2001−240576号公報
【特許文献１３】特開2005−68044号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Journal ofOrganic Chemistry） Vol.59(1994)4332−4335
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・フローリン・ケミストリー（Journal ofFluorine Chemistry） 112(2001)109−116
【非特許文献３】日本化学会誌、2001， No.12， 659−667
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明の目的は、含フッ素樹脂の原料として有用な含フッ素ビニルエーテル化合物、特にはペルフルオロビニルエーテル化合物を、環境によりやさしく、入手容易で安全な原料から簡便に製造する方法を提供することにある。
【００１９】
また、本発明の別の目的は、機能性光学材料の原料として有用な含フッ素ω−ビニルオキシ−１−アルケン化合物、特にはペルフルオロ（ω−ビニルオキシ−１−アルケン）類を入手容易で安全な原料から短工程で簡便に製造する方法を提供することにある。また、本発明のさらに別の目的は、該製造法を用いることにより簡便に製造することが可能な新規な（クロロ置換）ペルフルオロ（ω−ビニルオキシ−１−アルケン）類を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは上記課題を解決するため種々検討を重ねた結果、下記手段により達成されることを見出した。
（１）下記一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で表される化合物をフッ素化する工程を有することを特徴とする含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
【００２１】
【化８】
2006131613.tif 000009
【００２２】
一般式（Ｉ−１）および一般式（Ｉ−２）中、Ｒは置換基および不飽和結合を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表し、Ｘ１１はフッ素原子以外のハロゲン原子を表し、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｘ２１はフッ素原子以外のハロゲン原子、Ｘ２２、Ｘ２３はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。
（２）前記フッ素化する工程において、ペルフルオロ化することを特徴とする（１）項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
（３）前記フッ素化する工程の後に、フッ素化された化合物を脱ハロゲン化する工程を有することを特徴とする（１）又は（２）項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
（４）前記一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で表される化合物において、Ｘ１１およびＸ２１が塩素原子であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
（５）前記一般式（Ｉ−１）で表される化合物をフッ素化して下記一般式（II−１）で表される化合物とする工程、および下記一般式（II’−１）で表される化合物を脱ハロゲン化して下記一般式（III−１）で表される化合物とする工程を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
【００２３】
【化９】
2006131613.tif 000010
【００２４】
一般式（II−１）中、Ｒｆは前記一般式（Ｉ−１）中のＲのＣ−Ｈ結合の少なくとも一つがＣ−Ｆ結合に変換された含フッ素アルキル基を表し、Ｘ１１はフッ素原子以外のハロゲン原子を表し、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。一般式（II’−１）中、Ｒｆ’は一般式（II−１）中のＲｆと同義または該Ｒｆを官能基変換して得られる基を表し、Ｘ１１はフッ素原子以外のハロゲン原子を表し、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。一般式（III−１）中、Ｒｆ”は一般式（II’−１）中のＲｆ’と同義または該Ｒｆ’を脱ハロゲン化工程で変化させた基を表し、Ｘａ、Ｘｂは、一般式（II’−１）中のＸ１２、Ｘ１３またはＸ１４由来のハロゲン原子を表す。
（６）一般式（Ｉ−１）、一般式（II−１）および一般式（II’−１）においてＸ１１が塩素原子であることを特徴とする（５）項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
（７）一般式（Ｉ−１）、一般式（II−１）および一般式（II’−１）においてＸ１２、Ｘ１３、Ｘ１４のいずれか１つが塩素原子、残りがフッ素原子であり、かつ一般式（III−１）においてＸａ、Ｘｂがフッ素原子であることを特徴とする（５）または（６）項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
（８）一般式（Ｉ−１）、一般式（II−１）および一般式（II’−１）においてＸ１２、Ｘ１３、Ｘ１４のいずれか２つが塩素原子、残りがフッ素原子であり、かつ一般式（III−１）においてＸａ、Ｘｂの一方が塩素原子、もう一方がフッ素原子である（５）または（６）項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
【００２５】
（９）一般式（Ｉ−１）、一般式（II−１）および一般式（II’−１）においてＸ１２、Ｘ１３、Ｘ１４がいずれもフッ素原子であり、かつ一般式（III−１）においてＸａ、Ｘｂがフッ素原子である（５）または（６）項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
（１０）一般式（Ｉ−１）、一般式（II−１）および一般式（II’−１）においてＸ１２、Ｘ１３、Ｘ１４がいずれも塩素原子であり、かつ一般式（III−１）においてＸａ、Ｘｂが塩素原子であることを特徴とする（５）または（６）項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
（１１）前記一般式（Ｉ−１）で表される化合物が、下記一般式（IV−１）で表される化合物の塩素化により得られたものであることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
【００２６】
【化１０】
2006131613.tif 000011
【００２７】
一般式（IV−１）中、Ｒは置換基および不飽和結合を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表し、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｍは水素原子、アンモニウムまたは金属を表す。
（１２）前記一般式（Ｉ−２）で表される化合物をフッ素化して下記一般式（II−２）で表される化合物とする工程、および下記一般式（II’−２）で表される化合物を脱ハロゲン化して下記一般式（III−２）で表される化合物とする工程を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
【００２８】
【化１１】
2006131613.tif 000012
【００２９】
一般式（II−２）中、Ｒｆは前記一般式（Ｉ−２）中のＲのＣ−Ｈ結合の少なくとも一つがＣ−Ｆ結合に変換された含フッ素アルキル基を表し、Ｘ２１はフッ素原子以外のハロゲン原子、Ｘ２２、Ｘ２３はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。一般式（II’−２）中、Ｘ２１はフッ素原子以外のハロゲン原子、Ｘ２２、Ｘ２３はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒｆ’は一般式（II−２）中のＲｆと同義または該Ｒｆを官能基変換して得られる基を表す。一般式（III−２）中、ＸｃはＸ２２またはＸ２３由来のハロゲン原子を表し、Ｒｆ”は一般式（II’−２）中のＲｆ’と同義または該Ｒｆ’を脱ハロゲン化工程で変化させた基を表す。
（１３）Ｘ２１＝Ｘ２２＝Ｃｌであることを特徴とする（１２）項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
（１４）Ｘ２３＝Ｆであることを特徴とする（１２）又は（１３）項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
（１５）Ｘ２３＝Ｃｌであることを特徴とする（１２）又は（１３）項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
（１６）前記一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で表される化合物において、Ｒが
−Ｌ−ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌで表される基であり、該Ｌは置換基または不飽和結合を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖または環状のアルキレン鎖を表すことを特徴とする（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
（１７）一般式（Ｉ）で表される化合物をフッ素化して一般式（II）で表される化合物とし、さらに、一般式（II）で表される化合物を脱ハロゲン化することによる一般式（III）で表される化合物の製造法。
【００３０】
【化１２】
2006131613.tif 000013
【００３１】
一般式（Ｉ）中、Ｌは置換基および不飽和結合を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖または環状のアルキレン鎖を表し、Ｘ３１はフッ素原子以外のハロゲン原子を表し、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｘ３４はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。一般式（II）中、Ｌｆは一般式（Ｉ）におけるＬ中のＣ−Ｈ結合の少なくとも一つがＣ−Ｆ結合に変換された含フッ素アルキレン鎖を表し、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｘ３４は一般式（Ｉ）におけるＸ３１、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｘ３４とそれぞれ同義である。一般式（III）中、Ｌｆは一般式（II）におけるＬｆと同義であり、Ｘａ、ＸｂはＸ３２、Ｘ３３またはＸ３４由来のハロゲン原子を表す。
【００３２】
（１８）一般式（IV）で表される化合物をフッ素化して一般式（V）で表される化合物とし、さらに、一般式（V）で表される化合物を脱ハロゲン化することによる一般式（VI）で表される化合物の製造法。
【００３３】
【化１３】
2006131613.tif 000014
【００３４】
一般式（IV）中、Ｌは置換基および不飽和結合を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖または環状のアルキレン鎖を表し、Ｘ３５はフッ素原子以外のハロゲン原子、Ｘ３６、Ｘ３７はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。一般式（Ｖ）中、Ｌｆは一般式（IV）におけるＬ中のＣ−Ｈ結合の少なくとも一つがＣ−Ｆ結合に変換された含フッ素アルキレン鎖を表し、Ｘ３５、Ｘ３６、Ｘ３７は一般式（IV）におけるＸ３５、Ｘ３６、Ｘ３７とそれぞれ同義である。一般式（VI）中、Ｌｆは一般式（Ｖ）におけるＬｆと同義であり、ＸｃはＸ３６またはＸ３７由来のハロゲン原子を表す。
【００３５】
（１９）前記Ｌｆが前記Ｌで表されるアルキレン鎖中の全てのＣ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に変換したペルフルオロアルキレン鎖であることを特徴とする（１７）項に記載の一般式(III)で表される化合物の製造法。
（２０）前記Ｌｆが前記Ｌで表されるアルキレン鎖中の全てのＣ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に変換したペルフルオロアルキレン鎖であることを特徴とする（１８）項記載の一般式（VI）で表される化合物の製造法。
（２１）一般式（Ｉ）および一般式（II）においてＸ３１が塩素原子であることを特徴とする（１７）または（１９）項記載の一般式(III)で表される化合物の製造法。
【００３６】
（２２）一般式（Ｉ）および一般式（II）においてＸ３２、Ｘ３３、Ｘ３４のいずれか１つが塩素原子、残りがフッ素原子であり、かつ一般式（III）においてＸａ、Ｘｂがフッ素原子であることを特徴とする（１７）、（１９）または（２１）項記載の一般式(III)で表される化合物の製造法。
（２３）一般式（Ｉ）および一般式（II）においてＸ３２、Ｘ３３、Ｘ３４のいずれか２つが塩素原子、残りがフッ素原子であり、かつ一般式（III）においてＸａ、Ｘｂの一方が塩素原子、もう一方がフッ素原子であることを特徴とする（１７）、（１９）または（２１）項記載の一般式(III)で表される化合物の製造法。
【００３７】
（２４）一般式（Ｉ）および一般式（II）においてＸ３２、Ｘ３３、Ｘ３４がいずれもフッ素原子であり、かつ一般式（III）においてＸａ、Ｘｂがフッ素原子であることを特徴とする（１７）、（１９）または（２１）項記載の一般式(III)で表される化合物の製造法。
（２５）一般式（Ｉ）および一般式（II）においてＸ３２、Ｘ３３、Ｘ３４がいずれも塩素原子であり、かつ一般式（III）においてＸａ、Ｘｂが塩素原子であることを特徴とする（１７）、（１９）または（２１）項記載の一般式(III)で表される化合物の製造法。
（２６）Ｘ３５＝Ｘ３６＝Ｃｌであることを特徴とする（１８）または（２０）項記載の一般式(VI)で表される化合物の製造法。
【００３８】
（２７）Ｘ３７＝Ｆであることを特徴とする（１８）、（２０）または（２６）項記載の一般式(VI)で表される化合物の製造法。
（２８）Ｘ３７＝Ｃｌであることを特徴とする（１８）、（２０）または（２６）項記載の一般式(VI)で表される化合物の製造法。
（２９）Ｌ＝ＣＨ２、Ｌｆ＝ＣＦ２であることを特徴とする（１７）、（１９）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）または（２５）項記載の一般式（III）で表される化合物の製造法。
（３０）Ｌ＝ＣＨ２、Ｌｆ＝ＣＦ２であることを特徴とする（１８）、（２０）、（２６）、（２７）または（２８）項記載の一般式(VI)で表される化合物の製造法。
（３３）Ｌ＝ＣＨ２ＣＨ２、Ｌｆ＝ＣＦ２ＣＦ２であることを特徴とする（１７）、（１９）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）または（２５）項記載の一般式（III）で表される化合物の製造法。
（３４）Ｌ＝ＣＨ２ＣＨ２、Ｌｆ＝ＣＦ２ＣＦ２であることを特徴とする（１８）、（２０）、（２６）、（２７）または（２８）項記載の一般式(VI)で表される化合物の製造法。
（３５）Ｌ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、Ｌｆ＝ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２であることを特徴とする（１７）、（１９）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）または（２５）項記載の一般式（III）で表される化合物の製造法。
（３６）Ｌ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、Ｌｆ＝ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２であることを特徴とする（１８）、（２０）、（２６）、（２７）または（２８）項記載の一般式(VI)で表される化合物の製造法。
（３７）ＣＣｌＦ＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２で表される化合物
（３８）ＣＣｌ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２で表される化合物。
（３９）ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２で表される化合物。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の方法によれば、含フッ素樹脂の原料として有用な含フッ素ビニルエーテル化合物、特にはペルフルオロビニルエーテル化合物を安価で入手容易な原料から簡便に製造することができる。
また、本発明の方法によれば、機能性光学材料の原料として有用な含フッ素ω−ビニルオキシ−１−アルケン化合物、特にはペルフルオロ（ω−ビニルオキシ−１−アルケン）類を短工程で簡便に製造することができる。また、本発明により新規なクロロペルフルオロ（４−ビニルオキシ−１−ブテン）を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
まず、本発明の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法について詳細に説明する。
本発明の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法は下記一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で表される化合物を原料とし、この化合物をフッ素化する工程を有するものである。本発明においてフッ素化とは他の原子（水素原子等）をフッ素原子に置換すること、または、炭素−炭素不飽和結合にフッ素原子を付加させることを意味する。
【００４１】
【化１４】
2006131613.tif 000015
【００４２】
本発明において、化合物中の（大部分または全ての）Ｃ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に変換する方法としては、三フッ化コバルトを用いる方法、電解槽中で、電気分解したフッ化水素をフッ素源としてフッ素化反応を行う方法（以下、電解フッ素化という。）および液相中でフッ素ガスを用いて直接フッ素化を行う方法（以下、液相直接フッ素化という。）等が知られており、本発明におけるフッ素化においてはこれらの反応を利用することができる。但し、三フッ化コバルトを用いる方法や電解フッ素化によるフッ素化反応は、異性化反応が起こる問題や、主鎖の切断や再結合反応が起こる問題があり、所望の化合物を純度良く得るのは困難なことから、本発明における化合物のフッ素化においては、液相直接フッ素化反応を用いるのがより好ましい。
【００４３】
本発明においてフッ素化は、好ましくはペルフルオロ化である。ここで、ペルフルオロ化とは化合物中の全てのＣ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に変換し、また、炭素−炭素不飽和結合が存在する場合には飽和するまでＦ２を付加させることを意味する。
【００４４】
本発明における液相直接フッ素化反応は、米国特許第5093432号明細書に記載されているのと同様な方法、すなわち、フッ素で飽和した溶媒中に、一般式（Ｉ−１）または一般式（Ｉ−２）で表される化合物及び窒素やヘリウム等の不活性ガスで希釈された理論量以上のフッ素ガスを同時に供給していく方法が好ましい。このとき一般式（Ｉ−１）または一般式（Ｉ−２）で表される化合物は溶媒で希釈して添加してもよいし、希釈しないでそのまま添加してもよい。
【００４５】
本発明において液相直接フッ素化反応に適した溶媒は、反応条件下フッ素ガスと反応しない溶媒、すなわちＣ−Ｈ結合及び、炭素−炭素不飽和結合を含まない溶媒であり、好ましくはペルフルオロアルカン類、または、塩素原子、窒素原子および酸素原子から選ばれる１種類以上の原子を構造中に有するペルフルオロ化合物である。
このような溶媒の例としては、ペルフルオロアルカン化合物［FC−72（商品名、住友スリーエム社製）等）、ペルフルオロエーテル化合物［FC−75、FC−77（共に商品名、住友スリーエム社製）等）、ペルフルオロポリエーテル化合物［商品名：クライトックス（KrytoxR、デュポン（DuPont）社商標）、フォブリン（FomblinR、アウジモント（AUSIMONT）社商標）、ガルデン（GaldenR、アウジモント（AUSIMONT）社商標）、デムナム｛ダイキン工業(株)｝等）、クロロフルオロカーボン類（CFC−11、CFC−113等）、クロロフルオロポリエーテル化合物、ペルフルオロトリアルキルアミン化合物、不活性流体（商品名：フロリナート（FluorinertR）、３Ｍ社商標）等が挙げられる。
【００４６】
上記反応における、反応温度は好ましくは−７８℃〜１００℃であり、さらに好ましくは−５０℃〜８０℃であり、より好ましくは−２０℃〜５０℃である。反応圧力は常圧〜２ＭＰａが好ましく、より好ましくは常圧である。
一般式（Ｉ−１）または一般式（Ｉ−２）で表される化合物の供給後、フッ素化がペルフルオロ化まで達していない場合には、必要により一般式（Ｉ−１）または一般式（Ｉ−２）で表される化合物以外のＣ−Ｈ及び／又は不飽和結合含有化合物をフッ素ガスとともに供給するか、または、フッ素ガスを供給しながら反応系に紫外線を照射することによりペルフルオロ化反応をより速やかに終了することができる。好ましいＣ−Ｈ及び／又は不飽和結合化合物としてはベンゼン、トルエン、ヘキサフルオロベンゼンなどが挙げられる。これらのＣ−Ｈ及び／又は不飽和結合化合物の添加量は、好ましくは一般式（Ｉ−１）または一般式（Ｉ−２）で表される化合物中の水素原子に対して０．１〜１０モル％であり、より好ましくは０．１〜５モル％である。
【００４７】
フッ素化反応の進行とともにフッ化水素が副生するが、このフッ化水素を除去するには、反応系中にフッ化水素補足剤を共存させる、または、反応器ガス出口でフッ化水素補足剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。フッ化水素補足剤としてはトリアルキルアミン等の有機塩基およびＮａＦやＫＦ等のアルカリ金属フッ化物が挙げられ、より好ましくはＮａＦである。
反応系中にフッ化水素補足剤を共存させる場合、フッ化水素補足剤の量は、一般式（Ｉ−１）または一般式（Ｉ−２）で表される化合物中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルがより好ましい。
【００４８】
また、本発明において、脱ハロゲン化する工程は、金属または金属含有還元剤を使用する公知の方法（例えば、米国特許第4533741号明細書、米国特許第490846１号明細書，特開平11−335309号公報、M.Hudlicky著、“有機フッ素化合物の化学”、Norwood、New
York、483−484(1992）等に記載の方法）により行うことができる。この工程により含フッ素ビニルエーテル化合物を形成できる。
【００４９】
好ましい金属としては亜鉛、マグネシウム、銅などが挙げられる。また、好ましい金属含有還元剤としてはＴｉＣｌ４／ＬｉＡｌＨ４が挙げられる。反応条件は一般的に隣接する２個の塩素原子を除去するほうが、隣接するフッ素原子と塩素原子をそれぞれ一つずつ除去するよりも穏和に進行する。
亜鉛、マグネシウム、銅などの金属を用いて還元を行う場合の好ましい溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エーテル、ジグライム、テトラグライム等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。また、反応を促進するためにギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機カルボン酸や、臭素やヨウ素等のハロゲン分子を添加してもよい。反応温度は使用する金属に依存するが、４０〜１６０℃で行うのが好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。
ＴｉＣｌ４／ＬｉＡｌＨ４を使用する場合の好ましい溶媒はジオキサン、テトラヒドロフラン、エーテル、ジグライム、テトラグライム等のエーテル系溶媒であり、反応温度は−１０〜５０℃、より好ましくは５〜２５℃である。
【００５０】
以下に、一般式（Ｉ−１）で表される化合物を用いた本発明の好ましい態様について説明する。
一般式（Ｉ−１）中、Ｒは置換基または不飽和結合を含んでもよい直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基であり、アルキル鎖中に炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合などの不飽和結合を含んでいてもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、３−ブテニル、2−エチルヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、メトキシエトキシ等である。Ｘ１１はフッ素原子以外のハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）を表し、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４はそれぞれ独立にハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）を表す。Ｘ１１は好ましくは塩素原子であり、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４は好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
【００５１】
Ｒの置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基で、例えばメチル、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル）、アリール基（好ましくは炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアリール基で例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、ハロカルボニル基（例えば、クロロカルボニル基、フルオロカルボニル基）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ、トリフルオロメトキシ、ヘプタフルオロプロポキシ）、
【００５２】
アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−トリフルオロメチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から２０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基および炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基で、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、ヘプタフルオロプロピオニルオキシ、２，３，３−テトラフルオロ−（２−ヘプタフルオロプロポキシ）プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ、ペンタフルオロベンゾイルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）カルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ）、
【００５３】
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から２０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ（好ましくは、炭素数７から２０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ペンタフルオロフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは炭素数０から２０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアニリノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）アミノ、アニリノ、Ｎ−トリフルオロメチルアニリノ）、アシルアミノ基（好ましくは、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基で、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、トリフルオロアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノで、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
【００５４】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から２０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニルアミノ、Ｎ−トリフルオロメチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から２０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から２０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基および炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基で、例えば、メチルスルホニルアミノ、トリフルオロメチルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ）、
【００５５】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ペンタフルオロフェニルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から２０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，２，−トリフルオロエチル）スルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル）、スルホ基、ハロスルホニル基（例えば、クロロスルホニル基、フルオロスルホニル基）、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から２０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基および炭素数６から２０の置換または無置換のアリールスルフィニル基で、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から２０の置換または無置換のアルキルスルホニル基および炭素数６から２０の置換または無置換のアリールスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル）、
【００５６】
アシル基（炭素数１から２０の置換または無置換のアルキルカルボニル基および炭素数７から２０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基で、例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、ピバロイル、ヘプタフルオロプロピオニル、ベンゾイル、ペンタフルオロベンゾイル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から２０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から２０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブトキシカルボニル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，２，−トリフルオロエチル）カルバモイル）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）等が挙げられる。
【００５７】
これらの中で、より好ましい置換基としてはフッ素原子、塩素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、ハロカルボニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ハロスルホニル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５８】
本発明においては、一般式（Ｉ−１）で表される化合物をフッ素化して一般式（II−１）で表される化合物とする工程、および一般式（II’−１）で表される化合物を脱ハロゲン化して一般式（III−１）で表される化合物とする工程を含むことが好ましい。一般式（II−１）中、Ｒｆは上記Ｒ中のＣ−Ｈ結合の少なくとも一つがＣ−Ｆ結合に変換された含フッ素アルキル基を表し、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４は上記と同義を表す。Ｒｆは好ましくはＲ中の全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合に変換された（Ｒ中に二重結合がある場合はＦ２が付加して飽和した）ペルフルオロアルキル基を表す。一般式（II’−１）中、Ｒｆ’はＲｆと同義またはＲｆを官能基変換して得られる基を表し、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４は上記と同義を表す。ここで官能基変換とは、アルキル鎖中に存在する置換基を他の態様に変換する反応（例えばエステル基の加水分解反応や熱分解反応等）であり、その内容については特に限定はなく、複数の変換反応の組み合わせであってもよい。一般式（III−１）中、Ｒｆ”はＲｆ’と同義または脱ハロゲン化工程で変化せしめられた基を表し、Ｘａ、ＸｂはＸ１２、Ｘ１３またはＸ１４由来のハロゲン原子を表す。
【００５９】
また、本発明においては、一般式（Ｉ−１）で表される化合物が、一般式（IV−１）で表される化合物の塩素化により得られたものであることが好ましい。一般式（IV−１）中、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｒは上記と同義を表し、Ｍは水素原子、アンモニウム（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム）または金属（ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、銅、銀等。金属の価数は任意であり、一般式（IV−１）以外の化学種との結合手を有していてもよい。）を表し、好ましくは水素原子である。
【００６０】
一般式（Ｉ−１）で表される化合物のフッ素化工程には、一般式（Ｉ−１）で表される化合物をフッ素化して一般式（II−１）で表される化合物とする工程が含まれ、好ましくは、一般式（Ｉ−１）で表される化合物をペルフルオロ化する工程である。
【００６１】
一般式（Ｉ−１）で表される化合物をフッ素化する場合に供給するフッ素量は、化合物（Ｉ−１）中のフッ素置換する水素原子に対して、０．９〜５．０当量とすることが好ましく、１．１〜２．０当量とすることがさらに好ましい。
【００６２】
次に一般式（IV−１）で表される化合物から一般式（Ｉ−１）で表される化合物に変換する方法について述べる。本工程はアルコール類を塩素化する際に用いられる一般的な塩素化剤を用いて行うことができる。好ましい塩素化剤としては、例えば、塩化水素、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル、Ｒ３Ｐ／ＣＸ４（Ｒ：アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基）、Ｒ３ＰＣｌ２（Ｒ：アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基）、ＲＣＯＣｌ（Ｒ：アルキル基、アリール基)、オキザリルクロリド、ＲＳＯ２Ｘ（Ｒ：アルキル基、アリール基）、塩化化シアヌル等が挙げられる。これらの塩素化剤は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２等の金属塩とともに用いてもよい。より好ましい塩素化剤としては、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、塩化チオニル、トリアルキルホスフィン／四塩化炭素等であり、さらに好ましくは塩化チオニルである。
【００６３】
これらの塩素化剤の使用量は、一般式（IV−１）で表される化合物に対して好ましくは０．５〜５当量であり、より好ましくは、０．８〜３当量であり、さらに好ましくは０．９〜１．５当量である。また、本反応は酸または塩基の存在下行ってもよい。用いることのできる酸としては、硫酸、塩酸、臭素酸、スルホン酸、アルキルまたはアリールスルホン酸、ギ酸、酢酸等が挙げられる。また、用いることのできる塩基としては、ピリジン、２−ピコリン、４−ピコリン、２，６−ルチジン、キノリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ＤＢＵ、ＤＡＢＣＯ等の有機塩基や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。これらを使用する場合、その使用量は一般式（IV−１）で表される化合物に対して好ましくは０．５〜５当量であり、より好ましくは、０．８〜３当量であり、さらに好ましくは０．９〜１．５当量である。
【００６４】
反応は無溶媒で行ってもよいが、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、酢酸エチル、酢酸プロピル、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトリトリル、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の溶媒を用いることもできる。
好ましい反応温度は、−３０℃〜１５０℃であり、より好ましくは−１０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは０℃〜８０℃である。
反応時間は用いるハロゲン化剤、添化剤およびそれらの使用量、溶媒、反応温度等によって影響されるが、これらを適宜調節して５分〜７２時間の間で行うのが好ましく、より好ましくは３０分〜２４時間であり、さらに好ましくは１時間〜６時間である。
【００６５】
尚、一般式（ＩＶ−１）で表される化合物はＣＣｌｎＦ３−ｎＣＨＯで表されるアルデヒドとＲＯＨで表されるアルコールとの付加反応（例えば米国特許第２８７０２１９号参照）、ＣＣｌｎＦ３−ｎＣ（ＯＨ）ＯＲ１で表されるヘミアセタール（Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表す）とＲＯＨで表されるアルコールとのアルコール交換反応（例えばジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）  Ｖｏｌ．６（１９４１）８３１−８３３参照）およびＣＣｌｎＦ３−ｎＣＯ２Ｒで表されるエステル化合物の還元反応（例えばテトラヒドロン・レター（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒ）Ｖｏｌ．３９（１９９８）４０７１−４０７４）によって容易に合成することができる。このような合成法によって得られる一般式（ＩＶ−１）で表される化合物は必ずしも単離精製する必要はなく、反応系で生成させておいてそのまま塩素化工程を行ってもよい。
【００６６】
次に、一般式（Ｉ−２）で表される化合物を用いた本発明の好ましい態様について説明する。
一般式（Ｉ−２）中、Ｒは置換基または不飽和結合を含んでもよい直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは1〜２０の置換または無置換のアルキル基であり、直鎖、分岐鎖または環状のいずれであってもよく、アルキル鎖中に炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合を含んでいてもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、３−ブテニル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、メトキシエトキシ等である。Ｘ２１はフッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、Ｘ２２、Ｘ２３はそれぞれ独立にハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。Ｘ２１、Ｘ２２は好ましくは塩素原子であり、Ｘ２３は好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
【００６７】
Ｒの置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基で、例えばメチル、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル）、アリール基（好ましくは炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアリール基で例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、ハロカルボニル基（例えば、クロロカルボニル基、フルオロカルボニル基）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ、トリフルオロメトキシ、ヘプタフルオロプロポキシ）、
【００６８】
アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−トリフルオロメチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から２０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基および炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基で、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、ヘプタフルオロプロピオニルオキシ、2，3，3−テトラフルオロ−（2−ヘプタフルオロプロポキシ）プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ、ペンタフルオロベンゾイルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、ビス−（2，2，2−トリフルオロエチル）カルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ）、
【００６９】
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から２０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、2，2，2−トリフルオロエトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ（好ましくは、炭素数７から２０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ペンタフルオロフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは炭素数０から２０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアニリノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ビス−（2，2，2−トリフルオロエチル）アミノ、アニリノ、N−トリフルオロメチルアニリノ）、アシルアミノ基（好ましくは、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基で、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、トリフルオロアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノで、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
【００７０】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から２０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、2，2，2−トリフルオロエトキシカルボニルアミノ、Ｎ−トリフルオロメチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から２０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から２０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基および炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基で、例えば、メチルスルホニルアミノ、トリフルオロメチルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ）、
【００７１】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、2，2，2−トリフルオロエチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ペンタフルオロフェニルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から２０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ビス（2，2，2，−トリフルオロエチル）スルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル）、スルホ基、ハロスルホニル基（例えば、クロロスルホニル基、フルオロスルホニル基）、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から２０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基および炭素数６から２０の置換または無置換のアリールスルフィニル基で、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から２０の置換または無置換のアルキルスルホニル基および炭素数６から２０の置換または無置換のアリールスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル）、
【００７２】
アシル基（炭素数１から２０の置換または無置換のアルキルカルボニル基および炭素数７から２０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基で、例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、ピバロイル、ヘプタフルオロプロピオニル、ベンゾイル、ペンタフルオロベンゾイル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から２０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から２０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、2，2，2−トリフルオロエトキシカルボニル、2，2，3，3，4，4−ヘキサフルオロブトキシカルボニル、2，2，3，3，4，4，4−ヘプタフルオロブトキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ビス（2，2，2，−トリフルオロエチル）カルバモイル）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）等が挙げられる。
【００７３】
これらの中で、より好ましい置換基としてはフッ素原子、塩素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、ハロカルボニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ハロスルホニル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７４】
一般式（II−２）中、Ｒｆは上記Ｒ中のＣ−Ｈ結合の少なくとも一つがＣ−Ｆ結合に変換された含フッ素アルキル基を表し、Ｘ２１、Ｘ２２およびＸ２３は上記と同義である。Ｒｆは好ましくはＲ中の全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合に変換された（Ｒ中に二重結合がある場合はＦ２が付加して飽和した）ペルフルオロアルキル基を表す。一般式（II’−２）中、Ｘ２１、Ｘ２２およびＸ２３は上記と同義であり、Ｒｆ’はＲｆと同義またはＲｆを官能基変換して得られる基を表す。ここで官能基変換とは、Ｒｆ中の置換基を他の態様に変換する反応（例えばエステル基の加水分解反応や熱分解反応等）であり、その内容については特に限定はなく、複数の変換反応の組み合わせであってもよい。一般式（III−２）中、Ｘｃは上記と同義であり、Ｒｆ”は上記と同義または脱ハロゲン化工程で変化せしめられた基を表す。
【００７５】
一般式（Ｉ−２）で表される化合物のフッ素化工程は、一般式（II−２）で表される化合物とする工程であり、好ましくは、一般式（Ｉ−２）で表される化合物をペルフルオロ化する工程である。
一般式（Ｉ−２）で表される化合物をフッ素化する場合に供給するフッ素量は、化合物（Ｉ−２）中のフッ素置換する水素原子に対して、０．９〜５．０当量とすることが好ましく、１．１〜２．０当量とすることがさらに好ましい。
【００７６】
尚、フッ素化工程の原料である一般式（Ｉ−２）で表される化合物は、例えば米国特許第２８０３６６５号およびジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｒｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）７１；１９７４；３３５−３４６に記載された下記の（式１３）に示すような方法によって容易に合成することができる。
【００７７】
【化１５】
2006131613.tif 000016
【００７８】
上記式中、Ｘはハロゲン原子を表す。
脱ハロゲン化する工程は、好ましくは一般式（II’−２）で表される化合物を脱ハロゲン化する工程であり、この工程により一般式（III−２）で表される含フッ素ビニルエーテル化合物を形成できる。
【００７９】
本発明において、前記一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で表される化合物は、一般式（Ｉ）又は一般式（IV）で表される化合物であることが好ましく、一般式（Ｉ）又は一般式（IV）で表される化合物をフッ素化して一般式（II）または（Ｖ）で表される化合物とし、さらに一般式（II）または（Ｖ）で表される化合物を脱ハロゲン化し一般式（III）または（VI）で表される含フッ素ビニルオキシ−１−アルケン化合物を製造することが好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｌは置換基および不飽和結合を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖または環状のアルキレン鎖を表し、好ましくは炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキレン鎖であり、鎖中に炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合を含んでいてもよい。Ｌは好ましくは、炭素数１〜１０、より好ましくは１〜４の飽和アルキレン鎖［例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−］であり、特に好ましくは−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−である。Ｘ３１はフッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表し、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｘ３４はそれぞれ独立にハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。Ｘ３１は好ましくは塩素原子であり、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｘ３４は好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
【００８０】
Ｌに含まれる置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基で、例えばメチル、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル）、アリール基（好ましくは炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアリール基で例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、ハロカルボニル基（例えば、クロロカルボニル基、フルオロカルボニル基）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ、トリフルオロメトキシ、ヘプタフルオロプロポキシ）、
【００８１】
アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−トリフルオロメチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から２０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基および炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基で、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、ヘプタフルオロプロピオニルオキシ、2，3，3−テトラフルオロ−（2−ヘプタフルオロプロポキシ）プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ、ペンタフルオロベンゾイルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、ビス−（2，2，2−トリフルオロエチル）カルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ）、
【００８２】
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から２０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、2，2，2−トリフルオロエトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ（好ましくは、炭素数７から２０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ペンタフルオロフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは炭素数０から２０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアニリノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ビス−（2，2，2−トリフルオロエチル）アミノ、アニリノ、N−トリフルオロメチルアニリノ）、アシルアミノ基（好ましくは、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基で、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、トリフルオロアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノで、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
【００８３】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から２０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、2，2，2−トリフルオロエトキシカルボニルアミノ、Ｎ−トリフルオロメチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から２０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から２０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基および炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基で、例えば、メチルスルホニルアミノ、トリフルオロメチルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ）、
【００８４】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、2，2，2−トリフルオロエチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ペンタフルオロフェニルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から２０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ビス（2，2，2，−トリフルオロエチル）スルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル）、スルホ基、ハロスルホニル基（例えば、クロロスルホニル基、フルオロスルホニル基）、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から２０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基および炭素数６から２０の置換または無置換のアリールスルフィニル基で、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から２０の置換または無置換のアルキルスルホニル基および炭素数６から２０の置換または無置換のアリールスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル）、
【００８５】
アシル基（炭素数１から２０の置換または無置換のアルキルカルボニル基および炭素数７から２０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基で、例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、ピバロイル、ヘプタフルオロプロピオニル、ベンゾイル、ペンタフルオロベンゾイル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から２０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から２０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、2，2，2−トリフルオロエトキシカルボニル、2，2，3，3，4，4−ヘキサフルオロブトキシカルボニル、2，2，3，3，4，4，4−ヘプタフルオロブトキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ビス（2，2，2，−トリフルオロエチル）カルバモイル）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）等が挙げられる。
【００８６】
これらの中で、より好ましい置換基としてはフッ素原子、塩素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、ハロカルボニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ハロスルホニル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００８７】
一般式（II）中、Ｌｆは一般式（Ｉ）におけるＬ中のＣ−Ｈ結合の少なくとも一つがＣ−Ｆ結合に変換された含フッ素アルキレン鎖を表し、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｘ３４は一般式（Ｉ）におけるＸ３１、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｘ３４とそれぞれ同義である。Ｌｆは、好ましくはＬ中の全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合に変換された（Ｌ中に二重結合がある場合はＦ２が付加して飽和した）ペルフルオロアルキレン基を表す。
一般式（III）中、Ｌｆは一般式（II）におけるＬｆと同義であり、Ｘａ、ＸｂはＸ３２、Ｘ３３またはＸ３４由来のハロゲン原子を表す。
【００８８】
一般式（IV）中、Ｌは一般式（Ｉ）におけるＬと同義であり、好ましい範囲も同一である。Ｘ３５はフッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、Ｘ３６、Ｘ３７はそれぞれ独立にハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。Ｘ３５、Ｘ３６は好ましくは塩素原子であり、Ｘ３７は好ましくは塩素原子またはフッ素原子である。
一般式（Ｖ）中、Ｌｆは一般式（IV）におけるＬ中のＣ−Ｈ結合の少なくとも一つがＣ−Ｆ結合に変換された含フッ素アルキレン鎖を表し、Ｘ３５、Ｘ３６およびＸ３７は一般式（IV）におけるＸ３５、Ｘ３６、Ｘ３７とそれぞれ同義である。
一般式（VI）中、Ｌｆは一般式（Ｖ）におけるＬｆと同義であり、ＸｃはＸ３６またはＸ３７由来のハロゲン原子を表す。
【００８９】
一般式（Ｉ）または一般式（ＩＶ）で表される化合物は、フッ素化され一般式（ＩＩ）または（Ｖ）で表される化合物に変換される。
尚、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＶ）で表される化合物は例えば、米国特許第２８０３６６５号明細書、テトラヒドロン・レター（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒ）  ４２；４０；２００１；６９８７−６９９０、ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｒｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）  ７１；１９７４；３３５−３４６、およびテトラヒドロン・レター（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒ）  Ｖｏｌ．３９（１９９８）４０７１−４０７４等を参照して、以下のような方法によって容易に合成することができる。
【００９０】
【化１６】
2006131613.tif 000017
【００９１】
本発明の別の実施態様は、ＣＣｌＦ＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＣｌ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２およびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２で表される化合物である。ＣＣｌＦ＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＣｌＦ＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２およびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２で表される化合物は、上述の製造方法により形成できる。
【実施例】
【００９２】
以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９３】
実施例１
以下のスキームにしたがって1−(1−クロロ−1，2，2，2−テトラフルオロエトキシ)ペルフルオロデカンを合成した。
【００９４】
【化１７】
2006131613.tif 000018
【００９５】
10−(1−クロロ−2，2，2−トリフルオロエトキシ)−1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8−ヘプタデカフルオロデカンの合成
無水トリフルオロ酢酸と3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10−ヘプタデカフルオロデカノールとの反応で得られたトリフルオロ酢酸−3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10−ヘプタデカフルオロデシルエステル（１８．３ｇ）のテトラヒドロフラン（６０ｍｌ）溶液にジイソブチルアルミニウムヒドリド（以下ＤＩＢＡＬという）の１．０Ｍヘキサン溶液（３４ｍｌ）を−７０℃で滴下し、−７０〜−５０℃で２時間撹拌した。反応液を徐々に０℃まで昇温した後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水（５ｍｌ）を添加し、その温度で５分撹拌した。酢酸エチル／１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水で抽出後、有機層を水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧にて濃縮することにより粗2，2，2−トリフルオロ−1−(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10−ヘプタデカフルオロデシルオキシ)エタノールを得た。この粗アルコールをトルエン（５０ｍｌ）に分散し、室温にて塩化チオニル（３．５ｍｌ）およびピリジン（４．０ｍｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液を酢酸エチル／１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水で抽出後、有機層を水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧にて濃縮した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢エチ／ヘキサン＝１／９）で精製することにより10−(1−クロロ−2，2，2−トリフルオロエトキシ)−1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8−ヘプタデカフルオロデカン（１１．９ｇ，６３％）を得た。
1H  NMR(300MHz，溶媒：CDCl3，基準：TMS)  5.64(q，J＝3.3，1H)、4.30−4.20(m，1H)、3.98−3.88(m，1H)、2.62−2.43(m，2H)
【００９６】
1−(1−クロロ−1，2，2，2−テトラフルオロエトキシ)ペルフルオロデカンの合成
２５０ｍｌのテフロン（登録商標）製反応容器にＦＣ−７２（商品名、住友スリーエム社製、１７５ｍｌ）を入れ、２５℃に保った。反応容器の出口には、ＮａＦペレット充填層、および−４０℃に保持した冷却器を直列に設置し、冷却器で凝集した液体は返送ラインを通して反応容器に戻せるようにした。３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、単にフッ素ガスと呼ぶ）を、１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で４５分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、10−(1−クロロ−2，2，2−トリフルオロエトキシ)−1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8−ヘプタデカフルオロデカン（９．１６ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）を０．０４１ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、さらにヘキサフルオロベンゼン（０．３ｇ）のＦＣ−７２（１０ｍｌ）溶液を０．０８３ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。その後、フッ素ガスを同じ速度で１０分間吹き込み、さらに３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ。溶媒を濃縮後、減圧にて蒸留することにより、1−(1−クロロ−1，2，2，2−テトラフルオロエトキシ)ペルフルオロデカン９．２６ｇ（８７％，ガスクロマトグラフィーによる純度９５．２％）を得た。
19F−NMR（282.24MHz、溶媒：CDCl3、基準：CFCl3）−80.55（dd，J＝23.42，9.60Hz，1F）、−81.45(t，J＝9.74Hz，3F)、−83.24(ddt，J＝144.56，23.42，9.60，1F)、−84.70(ddt，J＝144.56，9.60，9.60，1F)、−86.25(s，3F)、−122.27(brs，8F)、−122.57(brs，2F)、−123.19(brs，2F)、−125.98(brs，2F)、−126.68(brs，2F)、b.p.＝112℃／35mmHg
【００９７】
得られた1−(1−クロロ−1，2，2，2−テトラフルオロエトキシ)ペルフルオロデカンは、特開平11-335309号公報に記載の方法と同様の方法により脱クロロフルオロ化することにより、ペルフルオロ（デシルビニルエーテル）に誘導することができる。
【００９８】
実施例２
以下のスキームにしたがって1−(1，2−ジクロロ−1，2，2−トリフルオロエトキシ)ペルフルオロデカンを合成した。
【００９９】
【化１８】
2006131613.tif 000019
【０１００】
10−(1，2−ジクロロ−2，2−ジフルオロエトキシ)−1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8−ヘプタデカフルオロデカンの合成
クロロジフルオロ酢酸と3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10−ヘプタデカフルオロデカノールとのＤＣＣ縮合で得られたクロロジフルオロ酢酸−3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10−ヘプタデカフルオロデシルエステル（１８．８ｇ）のテトラヒドロフラン（６０ｍｌ）溶液にＤＩＢＡＬの１．０Ｍヘキサン溶液（３４ｍｌ）を−７０℃で滴下し、−７０〜−６０℃で２．５時間撹拌した。反応液を徐々に０℃まで昇温した後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水（３ｍｌ）を添加し、その温度で５分撹拌した。酢酸エチル／１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水で抽出後、有機層を水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧にて濃縮することにより粗2−クロロ−2，2，−ジフルオロ−1−(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10−ヘプタデカフルオロデシルオキシ)エタノールを得た。この粗アルコールをトルエン（５０ｍｌ）に分散し、室温にて塩化チオニル（３．５ｍｌ）およびピリジン（４．０ｍｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液を酢酸エチル／１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水で抽出後、有機層を水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧にて濃縮した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／９）で精製することにより10−(1，2−ジクロロ−2，2−ジフルオロエトキシ)−1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8−ヘプタデカフルオロデカン（１０．１ｇ，５２％）を得た。
1H  NMR(400MHz，溶媒：CDCl3，基準：TMS)  5.64(dd，J＝7.3，1.5，1H)、4.32−4.21(m，1H)、4.00−3.89(m，1H)、2.70−2.46(m，2H)
【０１０１】
1−(1，2−ジクロロ−1，2，2−トリフルオロエトキシ)ペルフルオロデカンの合成
２５０ｍｌのテフロン（登録商標）製反応容器にＦＣ−７２（１７５ｍｌ）を入れ、２５℃に保った。反応容器の出口には、ＮａＦペレット充填層、および−４０℃に保持した冷却器を直列に設置し、冷却器で凝集した液体は返送ラインを通して反応容器に戻せるようにした。３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ後、フッ素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で４５分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、10−(1，2−ジクロロ−2，2−ジフルオロエトキシ)−1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8−ヘプタデカフルオロデカン（９．２７ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）を０．０４２ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、さらにヘキサフルオロベンゼン（０．３８ｇ）のＦＣ−７２（１０ｍｌ）溶液を０．０８３ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。その後、フッ素ガスを同じ速度で１０分間吹き込み、さらに３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ。溶媒を濃縮後、減圧にて蒸留することにより、1−(1，2−ジクロロ−1，2，2−トリフルオロエトキシ)ペルフルオロデカン７．４８ｇ（７０％，ガスクロマトグラフィーによる純度７８．１％，主な不純物は1−(1−クロロ−1，2，2，2−テトラフルオロエトキシ)ペルフルオロデカン)を得た。
19F−NMR（282.24MHz、溶媒：CDCl3、基準：CFCl3）−71.20（d，J＝5.93Hz，1F）、−71.30(d，J＝7.90Hz，1F)、−77.20(dddd，J＝23.42，9.74，7.90，5.93，1F)、−81.30(t，J＝10.72，3F)、−82.69(ddt，J＝144.05，23.42，9.60，1F)、−84.09(ddt，J＝144.65，9.74，9.60，1F)、−122.29(brs，10F)、−123.21(brs，2F)、−125.93(brs，2F)、−126.64(brs，2F)、b.p.＝110−120℃／28mmHg
【０１０２】
得られた1−(1，2−ジクロロ−1，2，2−トリフルオロエトキシ)ペルフルオロデカン後述の実施例４と同様の方法により脱塩素化することにより、ペルフルオロ（デシルビニルエーテル）に誘導することができる。
【０１０３】
実施例３
以下のスキームにしたがって1−(1，2，2−トリクロロ−1，2−ジフルオロエトキシ)ペルフルオロデカンを合成した。
【０１０４】
【化１９】
2006131613.tif 000020
【０１０５】
10−(1，2，2−トリクロロ−2−フルオロエトキシ)−1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8−ヘプタデカフルオロデカンの合成
ジクロロフルオロ酢酸メチルと3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10−ヘプタデカフルオロデカノールとのエステル交換反応で得られたジクロロフルオロ酢酸−3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10−ヘプタデカフルオロデシルエステル（１３．６ｇ）のテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）溶液にＤＩＢＡＬの１．０Ｍヘキサン溶液（２４ｍｌ）を−７０℃で滴下し、−７０〜−５０℃で１時間撹拌した。反応液を徐々に０℃まで昇温した後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水（５ｍｌ）を添加し、その温度で５分撹拌した。酢酸エチル／１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水で抽出後、有機層を水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧にて濃縮することにより粗2，2−ジクロロ−2−フルオロ−1−(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10−ヘプタデカフルオロデシルオキシ)エタノールを得た。この粗アルコールをトルエン（４０ｍｌ）に分散し、室温にて塩化チオニル（２．５ｍｌ）およびピリジン（２．８ｍｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液を酢酸エチル／１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水で抽出後、有機層を水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧にて濃縮した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／９）で精製することにより10−(1，2，2−トリクロロ−2−フルオロエトキシ)−1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8−ヘプタデカフルオロデカン（１０．１ｇ，７２％）を得た。
1H  NMR(CDCl3)  5.72(d，J＝3.5，1H)、4.35−4.21(m，1H)、4.01−3.90(m，1H)、2.70−2.43(m，2H)
【０１０６】
1−(1，2，2−トリクロロ−1，2−ジフルオロエトキシ)ペルフルオロデカンの合成
２５０ｍｌのテフロン（登録商標）製反応容器にＦＣ−７２（１７５ｍｌ）を入れ、２５℃に保った。反応容器の出口には、ＮａＦペレット充填層、および−４０℃に保持した冷却器を直列に設置し、冷却器で凝集した液体は返送ラインを通して反応容器に戻せるようにした。３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ後、フッ素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で４５分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、10−(1，2，2−トリクロロ−2− フルオロエトキシ)−1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8−ヘプタデカフルオロデカン（９．０７ｇ、１４．７８ｍｍｏｌ）を０．０４４ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、さらにヘキサフルオロベンゼン（０．５７ｇ）のＦＣ−７２（１０ｍｌ）溶液を０．０８３ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。フッ素ガスを同じ速度で１０分間吹き込み、さらに３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ。溶媒を濃縮後、減圧にて蒸留することにより、1−(1，2，2−トリクロロ−1，2−ジフルオロエトキシ)ペルフルオロデカン８．５３ｇ（８２％，ガスクロマトグラフィーによる純度８０．９％，主な不純物は1−(1，2−ジクロロ−1，2，2−トリフルオロエトキシ)ペルフルオロデカン））を得た。
19F−NMR（282.24MHz、溶媒：CDCl3、基準：CFCl3）−72.37（d，J＝11.85，1F）、−74.18(ddd，J＝22.44，11.85，8.75，1F)、−81.36(t，J＝9.74，3F)、−83.12(ddt，J＝143.66，22.44，9.97，1F)、−85.41(ddt，J＝143.66，8.75，9.97，1F)、−122.26(brs，10F)、−123.20(brs，2F)、−125.90(brs，2F)、−126.64(brs，2F)、b.p.＝107℃／5mmHg
【０１０７】
得られた1-(1,2,2-トリクロロ-1,2-ジフルオロエトキシ)ペルフルオロデカンは、後述の実施例４と同様の方法で脱塩素することにより、対応するビニルエーテル体（2-クロロ-1,2-ジフルオロ-1-ペルフルオロデシルオキシエテン）に誘導することができる。
【０１０８】
実施例４
以下のスキームにしたがってＣＣｌＦ＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２を合成した。
【０１０９】
【化２０】
2006131613.tif 000021
【０１１０】
化合物３の合成
３‐ブテン‐１‐オール（１３．１ｇ）にクロラール（２５．５ｇ）を１０℃で滴下し、３０分撹拌した。この溶液にトルエン（２０ｍｌ）を加え、１０℃で塩化チオニル（１４．９ｍｌ）およびピリジン（１８．２ｍｌ）を滴下し、室温で２時間３０分撹拌した。固形分をろ過後、濾液を酢酸エチル／炭酸水素ナトリウムで抽出した。有機層を水および食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧にて濃縮後、残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製することにより、化合物３（２９．６ｇ，７２％）を得た。
1H  NMR(300MHz，溶媒：CDCl3，基準：TMS)  5.91−5.75(m，1H)、5.78(s，1H)、5.17(d，J＝17.5，1H)、5.11(d，J＝9.0，1H)、4.08(dt，J＝10.5，7.5，1H)、3.78(dt，J＝10.5，7.5，1H)、2.48(dt，J＝7.9，5.0，2H)
【０１１１】
化合物４の合成
化合物３（２５．１ｇ）に５℃で塩素ガスをゆっくり（１５℃を超えない程度に）、系が薄黄色に着色するまで吹き込んだ。窒素ガスを反応系が無色になるまで吹き込んだ後、残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製することにより、化合物４（２４．２ｇ，７５％）を得た。
1H  NMR(300MHz，溶媒：CDCl3，基準：TMS)  [5.77(s)，5.75(s)，1H]、4.40−4.18(m，2H)、4.00−3.68(m，3H)、2.51−2.39(m，1H)、2.12−1.96(m，1H)
【０１１２】
化合物５の合成
化合物４（１５．４ｇ）のエタノール（１００ｍｌ）溶液に５℃でＮａＯＨ（３．０ｇ）／水（２０ｍｌ）溶液を滴下し、室温で３時間３０分撹拌し、酢酸エチル（３００ｍｌ）／水（３００ｍｌ）に注加した。分液後、有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧にて濃縮後、残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製することにより、化合物５（８．３ｇ，６１％）を得た。
1H  NMR(400MHz，溶媒：CDCl3，基準：TMS)  4.39−4.28(m，1H)，4.28−4.12(m，2H)，3.85(dd，J＝16.8，7.6，1H)、3.72(dd，J＝16.8，8.4，1H)、2.52−2.39(m，1H)、2.10−1.93(m，1H)
【０１１３】
化合物６の合成
２５０ｍｌのテフロン（登録商標）製反応容器にＦＣ−７２（１７５ｍｌ）を入れ、０℃に保った。反応容器の出口には、ＮａＦペレット充填層、および−４０℃に保持した冷却器を直列に設置し、冷却器で凝集した液体は返送ラインを通して反応容器に戻せるようにした。３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ後、フッ素ガス）を１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で４５分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら化合物５（１．０２ｇ）およびヘキサン（０．０２１ｇ）のトリクロロフルオロメタン（１０ｍｌ）溶液を０．２２ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、さらにヘキサフルオロベンゼン（０．３ｇ）のＦＣ−７２（１０ｍｌ）溶液を０．０８３ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。その後、フッ素ガスを同じ速度で１０分間吹き込み、さらに３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ。溶媒を濃縮後、減圧にて濃縮することにより、化合物６（０．７４ｇ，４６％，ガスクロマトグラフィーによる純度６４％）を得た。
【０１１４】
ＣＣｌＦ＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の合成
亜鉛（１．３２ｇ）のＤＭＦ（５ｍｌ）分散液に６０℃にて化合物６（１．１０ｇ）を滴下し、２時間撹拌した。反応液を減圧にて蒸留し、得られた粗体をさらに常圧にて蒸留精製することによりＣＣｌＦ＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（0.43ｇ，62％）を得た。19F−NMRよりcis:trans≒6:4の混合物と考えられる。
【０１１５】
【化２１】
2006131613.tif 000022

【０１１６】
19F−NMR（600MHz、溶媒：CDCl3、基準：CFCl3）1:-88〜-89,  2:-89.0,  3:-89.2,  4:-102.8,  5:-105〜-106,  6:-118〜-119,  7:-119〜-120,  8:-122.0,  9:-122.1,  10:-128,  11:-190.1
【０１１７】
実施例５
以下のスキームにしたがってＣＣｌＦ＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２を合成した。
【０１１８】
【化２２】
2006131613.tif 000023
【０１１９】
化合物９の合成
文献ケミストリー・レターズ（Chem.  Lett.）,1987;1145-1148記載の方法によって合成したジクロロフルオロ酢酸メチル８（３３．５ｇ）および３−ブテン−１−オール（１８．０ｇ）の混合物に濃硫酸（１ｍｌ）を添加し８５℃にて３時間撹拌した。反応液をジクロロメタン（２００ｍｌ）／炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍｌ）に注加し、分液後、有機層を水および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後、減圧にて蒸留することにより化合物９（３１．０ｇ，７４％）を得た。
1H  NMR(300MHz，溶媒：CDCl3，基準：TMS)5.80(m，1H)、5.21(s，1H)、5.18−5.12(m，1H)、4.41(t，J＝6.2，2H)、2.50(q，J＝6.2，2H)
【０１２０】
化合物１０の合成
化合物９（２５．１ｇ）に５℃で塩素ガスをゆっくり（１０℃を超えない程度に）、系が薄黄色に着色するまで吹き込んだ。窒素ガスを反応系が無色になるまで吹き込んだ後、残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９：１）で精製することにより、化合物１０（１８．８ｇ，５５％）を得た。
1H  NMR(400MHz，溶媒：CDCl3，基準：TMS)  4.67−4.50(m，2H)、4.28−4.12(m，1H)、3.90−3.65(m，2H)、2.60−2.48(m，1H)、2.18−2.05(m，1H)
【０１２１】
化合物１１の合成
化合物１０（１７．７ｇ）のテトラヒドロフラン（６０ｍｌ）溶液にＤＩＢＡＬの１．０Ｍヘキサン溶液（６８ｍｌ）を−７０℃で滴下し、−７０〜−５０℃で２．５時間撹拌した。反応液を徐々に０℃まで昇温した後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水（３ｍｌ）を添加し、その温度で５分撹拌した。酢酸エチル／１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水で抽出後、有機層を水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧にて濃縮し、残留物をトルエン（４０ｍｌ）に分散し、室温にて塩化チオニル（４．７ｍｌ）およびピリジン（５．３ｍｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液を酢酸エチル／１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水で抽出後、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧にて濃縮した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／９）で精製することにより化合物１１（６．８０ｇ，３６％）を得た。
1H  NMR(400MHz，溶媒：CDCl3，基準：TMS)  5.74−5.69(m，1H)、4.35−4.18(m，2H)、3.94−3.68(m，3H)、2.50−2.39(m，1H)、2.10−1.95(m，1H)
【０１２２】
化合物６の合成
２５０ｍｌのテフロン（登録商標）製反応容器にＦＣ−７２（１７５ｍｌ）を入れ、０℃に保った。反応容器の出口には、ＮａＦペレット充填層、および−４０℃に保持した冷却器を直列に設置し、冷却器で凝集した液体は返送ラインを通して反応容器に戻せるようにした。３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ後、フッ素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で４５分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら化合物１１（５．１ｇ）およびヘキサン（０．０８６ｇ）の混合液を０．０２ｇ／ｍｉｍの速度で添加し、さらにヘキサフルオロベンゼン（１．７４ｇ）のＦＣ−７２（１０ｍｌ）溶液を０．０６５ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。その後、フッ素ガスを同じ速度で１０分間吹き込み、さらに３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ。溶媒を濃縮後、減圧にて濃縮することにより、化合物６（４．８ｇ，６３％，ガスクロ純度７８％，ｂ．ｐ．＝１００℃／４５ｍｍＨｇ）を得た。このようにして得られた化合物６から実施例４と同様にＣＣｌＦ＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２が得られた。１９Ｆ−ＮＭＲより、実施例４で合成した化合物６と同様なｃｉｓ／ｔｒａｎｓの混合物であることが確認された。
【０１２３】
実施例６
以下のスキームにしたがってＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２を合成した。
【０１２４】
【化２３】
2006131613.tif 000024
【０１２５】
化合物１３の合成
クロロジフルオロ酢酸１２（５８．０ｇ）、３−ブテン−１−オール（３０．５ｇ）およびヘキサン（１００ｍｌ）の混合物にｐ−トルエンスルホン酸１水和物（４．０ｇ）を添加し、脱水しながら３時間還流した。ヘキサン／炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出した後、有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後、減圧にて蒸留することにより化合物１３（６６．０ｇ，８５％）を得た。
1H  NMR(400MHz，溶媒：CDCl3，基準：TMS)5.83−5.73(m，1H)、5.19(s，1H)、5.18−5.13(m，1H)、4.40(t，J＝6.3，2H)、2.50(q，J＝6.3，2H)
【０１２６】
化合物１４の合成
化合物１３（２０ｇ）に５℃で塩素ガスをゆっくり（１０℃を超えない程度に）、系が薄黄色に着色するまで吹き込んだ。窒素ガスを反応系が無色になるまで吹き込んだ後、残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９：１）で精製することにより、化合物１４（２３．３ｇ，８４％）を得た。
1H  NMR(400MHz，溶媒：CDCl3，基準：TMS)  4.65−4.50(m，2H)、4.22−4.12(m，1H)、3.84(dd，J＝11.8，4.7，1H)、3.70(dd，J＝11.8，7.8，1H)、2.59−2.48(m，1H)、2.19−2.06(m，1H)
【０１２７】
化合物１５の合成
化合物１４（１７．０ｇ）のテトラヒドロフラン（６０ｍｌ）溶液にＤＩＢＡＬの１．０Ｍヘキサン溶液（７０ｍｌ）を−７０℃で滴下し、−７０〜−５０℃で２．５時間撹拌した。反応液を徐々に０℃まで昇温した後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水（２０ｍｌ）を添加し、その温度で５分撹拌した。酢酸エチル／１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水で抽出後、有機層を水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧にて濃縮し、残留物をトルエン（５０ｍｌ）に分散し、氷冷下、塩化チオニル（７ｍｌ）およびピリジン（８ｍｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液を酢酸エチル／１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水で抽出後、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧にて濃縮した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／９）で精製することにより化合物１５（１４．９ｇ，８１％）を得た。
1H  NMR(400MHz，溶媒：CDCl3，基準：TMS)  5.69−5.60(m，1H)、4.32−4.10(m，2H)、3.92−3.67(m，3H)、2.50−2.38(m，1H)、2.11−1.93(m，1H)
【０１２８】
化合物１６の合成
２５０ｍｌのテフロン（登録商標）製反応容器にＦＣ−７２（１７５ｍｌ）を入れ、０℃に保った。反応容器の出口には、ＮａＦペレット充填層、および−４０℃に保持した冷却器を直列に設置し、冷却器で凝集した液体は返送ラインを通して反応容器に戻せるようにした。３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ後、フッ素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で４５分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら化合物１５（７．５ｇ）およびヘキサン（０．１３ｇ）の混合液を０．０１９ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、さらにヘキサフルオロベンゼン（０．４ｇ）のＦＣ−７２（１０ｍｌ）溶液を０．０５８ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。その後、フッ素ガスを同じ速度で１０分間吹き込み、さらに３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ。溶媒を濃縮後、減圧にて濃縮することにより、化合物１６（８．７ｇ，７６％，ガスクロマトグラフィーによる純度８４％，ｂ．ｐ．＝１００℃／８５ｍｍＨｇ）を得た。
【０１２９】
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の合成
亜鉛（７．０ｇ）のＤＭＦ（２５ｍｌ）分散液に６０℃にて化合物１６（５．７ｇ）を滴下し、２時間撹拌した。反応液を減圧にて蒸留し、得られた粗体をさらに常圧にて蒸留精製することにより純粋なＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（１．８ｇ，４８％）を得た。
19F−NMR（600MHz、溶媒：CDCl3、基準：CFCl3）は文献値（例えば、特開平１−１４３８４３号公報）の値と良く一致した。
【０１３０】
実施例７
以下のスキームにしたがってＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２を合成した。
【０１３１】
【化２４】
2006131613.tif 000025
【０１３２】
化合物１８の合成
活性化処理していない亜鉛粉末（４７ｇ）、水７５ｍｌ、プロピオンアルデヒド（２３ｍＬ）及びアリルブロミド（４１．５ｍＬ）を反応器に加え、攪拌しながら氷浴で内温５℃にした。次に濃塩酸（塩化水素３５％含有水溶液）（１５ｍＬ）を内温５〜２０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。氷浴を外しさらに１時間攪拌後、反応液をろ過し、そのろ液を塩化ナトリウムで飽和させてヘキサンで２回抽出した。ＧＬＣ測定の結果、化合物１８がヘキサン中に２９３．３ｍｍｏｌ（生成率９２％）含まれていることが分かった。
1H  NMR（300MHz,  溶媒：CDCl3  基準：TMS）5.78-5.89(m,1H)、5.15(m,1H)、5.12(m,1H)、3.58(m,1H)、2.30(m,1H)、2.15（m,1H）、1.75(brs,1H)、1.50(m,2H)、0.96(t,J=7.40Hz,3H)
【０１３３】
化合物１９の合成
上記で得た化合物１８含有ヘキサン溶液を、ヘキサンを用いて全体積を１００ｍＬにし、外温１２０℃で加熱還流した。そこにクロロジフルオロ酢酸１２（３５．３ｍＬ）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．５３ｇ）を含有するヘキサン溶液５０ｍＬを１時間かけて滴下した。反応中に生成する水は留去した。滴下終了後、さらに４時間加熱した後、放冷した。得られた反応液を水で洗浄し、さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。この反応液を蒸留し、化合物１９（３８．１ｇ、ガスクロマトグラフィーによる純度９７％）を得た。
1H  NMR（300MHz,  溶媒：CDCl3  基準：TMS）5.70-5.79(m,1H)、5.00-5.16(m,3H)、2.42(m,2H)、1.72(dt,J=14.1Hz,2H)、0.96(t,J=7.35Hz,3H)
19F  NMR(282.4MHz,CDCl3)  -64.3(s,2F)
【０１３４】
化合物２０の合成
化合物１９（１１７．５ｍｍｏｌ、２５ｇ）に―１０℃で塩素ガスをゆっくり（１０℃を超えない程度に）、系の発熱がなくなるまで吹き込んだ。窒素ガスを吹き込んだ後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１００）で精製後、蒸留することにより、化合物２０（１８．６ｇ、収率５６％、ガスクロマトグラフィーによる純度９３％）を得た。
1H  NMR（300MHz,  溶媒：CDCl3  基準：TMS）5.15-5.36(m,1H)、4.05-4.10(m,1H)、3.80-3.85(m,1H)、3.64-3.70(m,1H)、2.39-2.45(m,1H)、2.19-2.21(m,1H)、1.91-2.00(m,1H)、1.74-1.85(m,2H)、0.97(t,J=7.5Hz,3H)
19F  NMR(282.4MHz,CDCl3)  -64.6、-64.8(brs,2F)
【０１３５】
化合物２１の合成
化合物２０（５０ｇ）のジエチルエーテル（１００ｍＬ）溶液にＤＩＢＡＬの０．９４Ｍヘキサン溶液（２３４ｍＬ）を−７０℃で滴下し、−７０〜−５０℃で２時間撹拌した。反応液を徐々に０℃まで昇温した後、反応溶液を、氷を加えた１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水（２００ｍｌ）に滴下し、その温度で３０分撹拌した。酢酸エチル／１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水で抽出後、有機層を水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧にて濃縮し、残留物をトルエン（２００ｍｌ）に分散し、氷冷下、塩化チオニル（４０ｍｌ）およびピリジン（４０ｍｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液を酢酸エチル／１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水で抽出後、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧にて濃縮した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１００）で精製することにより化合物２１（３３．４ｇ、６２％）を得た。
1H  NMR(400MHz，溶媒：CDCl3，基準：TMS)  5.70−5.76、5.80-5.84(m，1H)、4.02−4.34(m,2H)、3.65-3.88(m,2H)、1.64-1.88、1.95-2.09、2.18-2.31(m,4H)、0.95-1.09(m,3H)
19F  NMR(282.4MHz,CDCl3)  -63.0(m,1F)、-67.5(m,1F)
【０１３６】
化合物２２の合成
５００ｍｌのテフロン（登録商標）製反応容器にＦＣ−７２（３５０ｍｌ）を入れ、−１０℃に保った。反応容器の出口には、ＮａＦペレット充填層、および−４０℃に保持した冷却器を直列に設置し、冷却器で凝集した液体は返送ラインを通して反応容器に戻せるようにした。３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ後、フッ素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎの速度で１０分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら化合物２１（１０ｇ）およびヘキサン（０．２４ｇ）の混合液を０．０６３ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、さらにヘキサフルオロベンゼン（１０ｇ）のＦＣ−７２（２０ｍｌ）溶液を０．０５５ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。その後、フッ素ガスを同じ速度で１０分間吹き込み、さらに３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ。溶媒を濃縮後、減圧にて濃縮することにより、化合物２２（７．９ｇ、４６％，ガスクロマトグラフィーによる純度８８％，ｂ．ｐ．＝１１５℃／７５ｍｍＨｇ）を得た。
【０１３７】
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の合成
亜鉛（５．０ｇ）のＤＭＦ（２５ｍｌ）分散液に８０℃にて化合物２２（５．０ｇ）を滴下し、０．５時間撹拌した。反応液を減圧にて蒸留し、得られた粗体をさらに常圧にて蒸留精製することにより純粋なＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（１．３ｇ、３６％）を得た。
19F−NMR（282.4MHz、溶媒：CDCl3）-80.2(d,J=6.5Hz,3F)、-87.3〜87.6(m,1F)、-103.3〜-104.1(m,1F)、-113.4〜-113.9(m,1F)、-114.5〜-117.8(m,2F)、-120.6〜-121.3(m,1F)、-123.0〜-125.7（m,2F）、-132.3〜-132.9（m,1F）、-137.2〜-137.4(m,1F)、-187.4〜-188.0(m,1F)
【０１３８】
実施例８
以下のスキームにしたがってＣＣｌ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２を合成した。
【０１３９】
【化２５】
2006131613.tif 000026
【０１４０】
化合物２４の合成
５００ｍｌのテフロン（登録商標）製反応容器にＦＣ−７２（３５０ｍｌ）を入れ、−１０℃に保った。反応容器の出口には、ＮａＦペレット充填層、および−４０℃に保持した冷却器を直列に設置し、冷却器で凝集した液体は返送ラインを通して反応容器に戻せるようにした。３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ後、フッ素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎの速度で１０分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら化合物４（２６．５ｇ）およびヘキサン（０．４８ｇ）の混合液を０．０７３ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、さらにヘキサフルオロベンゼン（６ｇ）のＦＣ−７２（３０ｍｌ）溶液を０．２２ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。その後、フッ素ガスを同じ速度で１０分間吹き込み、さらに３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ。溶媒を濃縮後、減圧にて濃縮することにより、化合物２４  （２４．２ｇ、収率６２％，ガスクロマトグラフィーによる純度８５％）を得た。
【０１４１】
ＣＣｌ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の合成
亜鉛（１１．５ｇ）のトリグライム（５０ｍｌ）分散液に８０℃で化合物２４（１０ｇ）を滴下し、８０℃で０．５時間撹拌した。反応液を減圧にて蒸留し、得られた粗体をさらに常圧にて蒸留精製することにより純粋なＣＣｌ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（２．７ｇ、３９％）を得た。
19F−NMR（282.4MHz、溶媒：CDCl3）-85.1(s,1F)、-87.3〜88.8(m,1F)、-87.4(s,2F)、-104.0〜-105.2(m,1F)、-120.9〜-121.2(m,2F)、-188.9〜-189.5(m,1F)