(57)【要約】【課題】  放射線の照射に対して高感度で硬化し、被記録媒体との密着性に優れた高画質の画像を形成することができ、保存安定性が良好なインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び該インクジェット記録方法により得られた印刷物を提供すること、また、本発明の他の目的は、前記インク組成物を用いて得られた、高耐刷性の平版印刷版、及び平版印刷版の製造方法を提供すること。【解決手段】  （ａ）ジアリールヨードニウム塩構造を有し、かつ、電子吸引性基を有するアリール骨格を１つ以上有する重合開始剤と、（ｂ）重合性化合物と、（ｃ）増感色素と、を含有することを特徴とするインク組成物、該インク組成物を用いて得られた印刷物、平版印刷版、及び、平版印刷版の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジアリールヨードニウム塩構造を有し、かつ、電子吸引性基を有するアリール骨格を１つ以上有する重合開始剤と、
（ｂ）重合性化合物と、
（ｃ）増感色素と、
を含有することを特徴とする
インク組成物。
【請求項２】
前記重合開始剤の２つのアリール骨格において、ヨードニウム基に対する全置換基のハメット値の総和が、０．２３より大きい請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
（ｄ）着色剤を含有する請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
（ｄ）着色剤が、顔料又は油溶性染料である請求項３に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記油溶性染料の酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）よりも貴である請求項４に記載のインク組成物。
【請求項６】
インクジェット記録用である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
（ａ）被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び
（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、
を含むインクジェット記録方法であって、
前記インク組成物が請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物である
インクジェット記録方法。
【請求項８】
前記活性放射線が、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にあり、かつ被記録媒体表面での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線である請求項７に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【請求項１０】
（ａ）請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物を親水性支持体上に吐出する工程、及び
（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程、
を含む平版印刷版の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の平版印刷版の製造方法によって製造された平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法、及びこれを用いた印刷物、更に、該インクを用いて得られる平版印刷版、並びに平版印刷版の作製方法に関するものである。より詳しくは、放射線の照射に対して、高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができ、且つ、保存安定性の良好なインクジェット記録用に好適なインク組成物、インクジェット記録方法、及びこれを用いた印刷物、該インクを用いて得られる平版印刷版、並びに平版印刷版の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの支持体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。中でも、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、かつ、支持体上の必要とされる画像部のみにインクを吐出させて直接画像形成を行うため、インクを効率よく使用でき、ランニングコストが安い。更に、インクジェット方式は、装置が簡易でかつ騒音が少ないという点で優れている。
【０００３】
このようなインクジェット方式の画像記録方法の一つとして、紫外線などの放射線の照射により硬化するインクを用い、インクを支持体上に固定化する手法がある。この手法に用いられる、紫外線のような放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクは、比較的低臭気でかつ速乾性であり、インク吸収性の無い、通常直接記録することが困難な支持体（例えば、プラスチックシートや金属板）に対しても、滲みがなく、高感度で、密着性が高い画像を得ることができるという特徴を有することが知られている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
また、上記特徴に加え、皮膚に適用しても刺激性や感作性が少なく安全性が高いインクジェット記録用インクの提供を目的として、特定のラジカル重合型アクリレート化合物群からなる重合性化合物と色材とを含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献６及び７参照。）。
【０００４】
このような放射線硬化型のインクジェット記録用インクを採用する場合には、放射線に対する高感度化、及び固定したインクにより形成される画像の高画質化が求められる。放射線に対する感度が充分に高ければ、高い硬化性、放射線源の消費電力の低減、放射線源への負荷軽減による高寿命化、不充分硬化に起因する低分子物質の発生の防止等、多くの利益が生じるためである。また、高感度化を達成することにより、特に、インクジェット記録用インクを用いてオフセット印刷用の平版印刷版の画像部を形成する場合に、画像部の硬化強度が高まることになり、高耐刷性の平版印刷版が得られることになる。
【０００５】
一般に、放射線硬化型の重合性化合物における、放射線に対する感度を高める方法として、種々の重合開始系を使用することが開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、走査露光に充分な感度と保存安定性を満たした重合開始系を、インクジェット記録用インクにおいて採用した例はない。また、高耐刷、かつ高画質の画像の形成、保存安定性を満たす放射線硬化型インクジェット記録用インクの平版印刷版への利用は知られていない。さらに、放射線硬化型のインク組成物には、基板等の被記録媒体との親和性も要求されるが、このような要求を満足する放射線硬化型のインク組成物は未だ提供されていない。
【０００６】
更に最近、活性光線硬化型インクとして、カチオン重合開始系で増感剤を組み合わせて高感度化した系（例えば、特許文献８参照。）が報告されている。また、従来の高圧水銀ランプやキセノンランプ光源ではなく、発光ダイオードを照射光源として用いたインクジェット硬化システムが提案されている（例えば、特許文献９参照。）。しかしながら、実用に耐え得る高感度な放射線硬化型のインク組成物は、未だ開発されていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭６３−２３５３８２号公報
【特許文献２】特開平３−２１６３７９号公報
【特許文献３】特開平５−２１４２８０号公報
【特許文献４】特公平６−２１２５６号公報
【特許文献５】特公平６−６２９０５号公報
【特許文献６】特開２００３−１９２９４３号公報
【特許文献７】特開２００３−１９２９４４号公報
【特許文献８】特開２００４−９１５５６号公報
【特許文献９】特開２００４−１８１９５１号公報
【非特許文献１】ブルース  Ｍ．モンロー（Bruce M. Monroe）ら著，ケミカル レビュー（Chemical Review），第９３巻，（１９９３年），ｐｐ．４３５−４４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、放射線の照射に対して高感度で硬化し、被記録媒体との密着性に優れた高画質の画像を形成することができ、保存安定性が良好なインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び該インクジェット記録方法により得られた印刷物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記インク組成物を用いて得られた、高耐刷性の平版印刷版、及び平版印刷版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、以下の＜１＞、＜７＞及び＜９＞〜＜１１＞により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞及び＜８＞と共に以下に示す。
＜１＞  （ａ）ジアリールヨードニウム塩構造を有し、かつ、電子吸引性基を有するアリール骨格を１つ以上有する重合開始剤と、（ｂ）重合性化合物と、（ｃ）増感色素と、を含有することを特徴とするインク組成物、
＜２＞  前記重合開始剤の２つのアリール骨格において、ヨードニウム基に対する全置換基のハメット値の総和が、０．２３より大きい上記＜１＞に記載のインク組成物、
＜３＞  着色剤を含有する上記＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物、
＜４＞  着色剤が顔料又は油溶性染料である上記＜３＞に記載のインク組成物、
＜５＞  油溶性染料の酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上である上記＜４＞に記載のインク組成物、
＜６＞インクジェット記録用である上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜７＞（ａ）被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法であって、前記インク組成物が上記＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載のインク組成物であるインクジェット記録方法、
＜８＞前記活性放射線が、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にあり、かつ被記録媒体表面での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線である上記＜７＞に記載のインクジェット記録方法、
＜９＞上記＜７＞又は＜８＞に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物、
＜１０＞（ａ）上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインク組成物を親水性支持体上に吐出する工程、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程、を含む平版印刷版の製造方法、
＜１１＞上記＜１０＞に記載の平版印刷版の製造方法によって製造された平版印刷版。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、放射線の照射に対して高感度で硬化し、被記録媒体との密着性に優れた高画質の画像を形成することができ、保存安定性が良好なインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び該インクジェット記録方法により得られた印刷物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記インク組成物を用いて得られた、高耐刷性の平版印刷版、及び平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、放射線の照射により硬化可能であり、（ａ）重合開始剤として、アリール骨格に電子吸引性基を有するジアリールヨードニウム塩（以下、単に「ヨードニウム塩」とも言い、また、「特定重合開始剤」とも言う。）と、（ｂ）重合性化合物と、（ｃ）増感色素と、を含有することを特徴とする。
本発明で言う「放射線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものであるが、なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
【００１１】
本発明のインク組成物は、通常の印刷に使用して高画質で強度に優れた画像を形成し、高品位な印刷物が得られるのみならず、レジスト、カラーフィルター、光ディスクの製造にも好適に使用することができ、光造形材料としても有用である。
また、インクジェット記録方法を適用することで、非吸収性の被記録媒体上にも、高感度で硬化し、強度の高い画像部領域をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、本発明のインク組成物は、平版印刷版、特に、Ａ２版以上の大面積の平版印刷版、の作製にも好適に使用され、得られた平版印刷版は耐刷性に優れたものとなる。
【００１２】
本発明の作用は明確ではないが、本発明のインク組成物においては、（ｂ）重合性化合物の重合を開始、進行させる機能を有する（ａ）特定重合開始剤は、その主たる骨格に起因する安定性に加えて、（ｃ）増感色素との共存下において、電子移動の効率が大きく向上することにより、露光時における分解性が向上し、高感度化が可能となったものと考えられる。
本発明のインク組成物は、上記のごとき構成としたことにより、例えば、インクジェット記録用インクとして適用した場合などにおいて、インクが露光により素早く硬化することが可能になるため、高品質な画像の形成とともに、被記録媒体への密着性についても著しく向上させ得ると推測される。
更には、従来のインジェット用の放射線硬化型のインク組成物においては、重合開始剤に起因する臭気が問題となる場合があったが、本発明においては（ａ）特定重合開始剤を用いたことより臭気の低減効果をも期待できる。
【００１３】
また、特定重合開始剤における電子吸引性基としては、ハロゲン化アルキル基やハロゲン原子などの疎水性の基を有することが好ましい。具体的には、例えば、アリール骨格にハロゲン原子を２原子有する特定重合開始剤などにより、露光による硬化部分の疎水性が向上し、本発明のインク組成物を印刷物や平版印刷版等に適用した場合に、高強度かつ高画質の画像部領域が得られるという効果をも期待できる。
以下、本発明のインク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
【００１４】
〔（ａ）ジアリールヨードニウム塩構造を有し、かつ、電子吸引性基を有するアリール骨格を１つ以上有する重合開始剤〕
本発明のインク組成物は、（ａ）ジアリールヨードニウム塩構造を有し、かつ、電子吸引性基を有するアリール骨格を１つ以上有する重合開始剤を含有する。
特定重合開始剤としては、その２つのアリール骨格において、ヨードニウム基に対する全置換基のハメット値の総和が、０．２３より大きい重合開始剤であることがより好ましい。前記ヨードニウム基に対する全置換基とは、ジアリールヨードニウム塩構造におけるアリール骨格に結合した全ての置換基を指す。ただし、ヨードニウム基は除く。また、置換基のハメット値は、それぞれのアリール骨格におけるヨードニウム基を基準とする。
【００１５】
−アリール骨格に結合する置換基−
特定重合開始剤は、電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有する。ここで、電子吸引性基とは、ハメット値（Hammet置換基定数σ）が０より大きい置換基を意味する。本発明においては、高感度化の観点から、特定重合開始剤中のアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１２以上であることが好ましく、０．２３より大きいことがより好ましく、０．４６より大きいことが更に好ましい。
また、ハメット値は、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンの電子吸引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは特に上限値はないが、反応性と安定性との観点からは、０．２３を超え４．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．４０を超え３．５未満であり、特に好ましくは０．６０を超え３．０未満の範囲である。
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）、稲本直樹  編、化学セミナー１０  ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書中に見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。なお、本発明におけるハメット値は、稲本直樹  編、化学セミナー１０  ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）、及び、日本化学会編、化学便覧  基礎編  改訂５版（２００４年、丸善（株）発行）に記載の数値を用いている。
【００１６】
アリール骨格に導入する電子吸引性基としては、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アシル基、スルフィニル基、スルホニル基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、アリール基、アルキニル基等が挙げられる。また、メタ位に置換するのみ電子吸引性基となる置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ビニル基等が挙げられる。これらの置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ3、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、ハロゲン原子〔例えば、−Ｆ（ｍ：０．３４、ｐ：０．０６）、−Ｃｌ（ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、−Ｂｒ（ｍ：０．３９、ｐ：０．２３）、−Ｉ（ｍ：０．３５、ｐ：０．１８）〕、アシル基（例えば、−ＣＯＣＨ3、ｏ：０．３７、ｐ：０．４５）、スルフィニル基（例えば、−ＳＯＣＨ3、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、スルホニル基（例えば、−ＳＯ2ＣＨ3、ｍ：０．７０、ｐ：０．６９）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、アミド基（例えば、−ＮＨＣＯＣＨ3、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、アルコキシカルボニル基〔例えば、−ＣＯＯＣＨ3（ｍ：０．３６、ｐ：０．４６）、−ＣＯＯＣ2Ｈ5（ｍ：０．３８、ｐ：０．４５）〕、ホルミル基（−ＣＨＯ、ｍ：０．３６、ｐ：０．４３）、ニトロ基（−ＮＯ2、ｍ：０．７１、ｐ：０．７８）、アリール基（例えば、−Ｃ6Ｈ5、ｍ：０．１０、ｐ：０．０１）、アルキニル基（例えば、−Ｃ≡ＣＨ、ｍ：０．２０、ｐ：０．２３）、ヒドロキシ基（−ＯＨ、ｍ：０．１２）、アルコキシ基（例えば、−ＯＣＨ3、ｍ：０．１２）、アリールオキシ基（例えば、−ＯＣ6Ｈ5、ｍ：０．２５）、ビニル基（例えば、−ＣＨ＝ＣＨ2、ｍ：０．０８）等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、（ｍ：０．５０）とは、当該置換基が基準となる基のメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。
これらの置換基のなかでも、電子吸引性や反応性の観点から、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＮ等の置換基が好ましく、−Ｆ、−ＣＦ3、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮがより好ましい。
【００１７】
これらの置換基は、ジアリールヨードニウム塩構造の２つのアリール骨格のいずれか一つに導入されていてもよく、２つのアリール骨格の両方に導入されていてもよい。また、２つのアリール骨格のそれぞれに導入される置換基は、１つでも複数でもよい。本発明においては、これらのアリール骨格に導入された置換基のハメット値の総和が０．１２を超えるものが好ましく、０．２３を越えるものがより好ましい。導入される置換基の数は、任意である。例えば、ジアリールヨードニウム塩構造のアリール骨格のうち１ヶ所に特にハメット値の大きい（例えば、ハメット値が単独で０．２３を超える）置換基を１つだけ導入していてもよい。また、例えば、複数の置換基が導入されそれぞれのハメット値の合計が０．２３を超えるものを導入してもよい。
上記のように、置換基のハメット値は導入される位置によって異なるため、本発明に用いることのできる特定重合開始剤におけるハメット値の総和は、置換基の種類、導入位置、導入数により確定されることになる。
なお、ハメット則は、通常、ｍ位、ｐ位で表されるが、本発明においては、電子吸引性の指標として、ｏ位での置換基効果はｐ位と同値として計算する。好ましい置換位置としては、合成上の観点からｍ位、ｐ位が好ましく、ｐ位が最も好ましい。
【００１８】
本発明において、好ましいのはハロゲン原子により２置換以上されているヨードニウム塩であり、最も好ましいのはハロゲン基、若しくは、ＣＦ3基により２置換されているヨードニウム塩であり、具体的には、２つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子、最も好ましくは、ＣＦ3基が導入されたジアリールヨードニウム塩構造を有するものが好ましくハロゲン基、若しくは、ＣＦ3基がｐ位、若しくはｍ位に置換されているものがより好ましい。
【００１９】
特定重合開始剤のカウンターアニオンは、安定性の面から、スルホン酸アニオン、ベンゾイルギ酸アニオン、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、カルボン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、硫酸アニオン、ホウ素アニオン、ハロゲン化物イオン、ポリマー型スルホン酸アニオン、ポリマー型ベンゾイルギ酸アニオン、ポリマー型カルボン酸アニオンが挙げられるが、反応性及び安定性の面から、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートアニオンが好ましく、ＰＦ6-、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートアニオンがより好ましい。
【００２０】
本発明に係る特定重合開始剤は、ジアリールヨードニウム塩構造を有し、そのアリール骨格に特定の条件で置換基が導入されていれば、低分子量化合物でもよく、また、先に述べたようにポリマー型アニオンに、その対カチオンとして複数のジアリールヨードニウム塩構造を有するものであってもよい。
【００２１】
以下に、本発明に係る（ａ）成分である、特定重合開始剤の好ましい具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ｏ−６）、（Ｐ−１）〜（Ｒ−１５）〕を挙げるが、これらに限定されるものではない。なお、例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｒ−１５）はポリマー型アニオンを有する化合物の例である。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
【化２】
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【００２４】
【化３】
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【００２５】
【化４】
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【００２６】
【化５】
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【００２７】
【化６】
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【００２８】
【化７】
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【００２９】
【化８】
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【００３０】
【化９】
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【００３１】
【化１０】
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【００３２】
【化１１】
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【００３３】
【化１２】
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【００３４】
【化１３】
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【００３５】
【化１４】
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【００３６】
【化１５】
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【００３７】
【化１６】
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【００３８】
【化１７】
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【００３９】
【化１８】
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【００４０】
【化１９】
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【００４１】
【化２０】
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【００４２】
【化２１】
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【００４３】
【化２２】
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【００４４】
（ａ）ジアリールヨードニウム塩構造を有し、かつ、電子吸引性基を有するアリール骨格を１つ以上有する重合開始剤の製造方法としては、特に制限はなく、公知のジアリールヨードニウム塩の合成方法を用いることができ、具体的には例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００４５】
本発明のインク組成物における特定重合開始剤の含有量は、重合開始剤の溶解性、及び感度とインク組成物中での保存安定性との両立の観点から、インク組成物の全固形分に対し、０．５〜３０重量％の割合が好ましく、１〜２０重量％の割合がより好ましく、２〜１０重量％の割合が更に好ましい。
本発明に用いることのできる特定重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明のインク組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定重合開始剤に加えて、他の公知の重合開始剤を併用することができる。併用可能な他の公知の重合開始剤としては、例えば、放射線硬化型のインク組成物に用いられる公知のラジカル重合、又は、カチオン重合の光重合開始剤が挙げられる。本発明に併用可能な他の光重合開始剤は、光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。具体的な、光重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用できる。具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Review, 93, 435 (1993)や、R.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A :Chemistry, 73, 81 (1993)や、J. P. Faussier "Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications" :Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998)や、M.Tsunooka et al., Prog.Polym.Sci., 21, 1 (1996)に多く、記載されている。また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く、記載されている。さらには、F. D.Saeva,Topics in Current Chemistry,156,59(1990)、G. G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993)、H. B. Shuster et al, J. Am. Chem. Soc., 112, 6329 (1990)、I. D. F.Eaton et al, J. Am. Chem. Soc, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的又は還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００４７】
好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
【００４８】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J. P. FOUASSIER J. F. RABEK (1993)、p77〜117記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００４９】
（ｂ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００５０】
（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００５１】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５２】
（ｅ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５３】
（ｆ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【００５４】
（ｇ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００５５】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００５６】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【００５７】
（ｉ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００５８】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan、４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【００５９】
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.、２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
上記（ａ）〜（ｊ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００６０】
【化２３】
2006321917.tif 000024
【００６１】
【化２４】
2006321917.tif 000025
【００６２】
【化２５】
2006321917.tif 000026
【００６３】
【化２６】
2006321917.tif 000027
【００６４】
【化２７】
2006321917.tif 000028
【００６５】
【化２８】
2006321917.tif 000029
【００６６】
【化２９】
2006321917.tif 000030
【００６７】
上述した他の重合開始剤を併用する場合、これらの含有量は、インク組成物の全固形分に対し、０．１〜２０重量％の割合とすることが好ましい。
【００６８】
〔（ｂ）重合性化合物〕
本発明のインク組成物は、重合性化合物を含む。本発明に用いることのできる重合性化合物としては、カチオン重合性化合物、又は、ラジカル重合性化合物が挙げられ、カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物とを併用してもよい。カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。ラジカル重合性化合物としては、例えば特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特願平７−２３１４４４号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られている。
【００６９】
（ｂ−１）カチオン重合性化合物
本発明に用いられるカチオン重合性化合物は、後述する光酸発生剤から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００７０】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、芳香族エポキシドなどが挙げられ、芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７１】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７２】
本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００７３】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００７４】
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００７５】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００７６】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００７７】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００７８】
本発明に使用できるオキセタン化合物は、少なくとも１つのオキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００７９】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００８０】
【化３０】
2006321917.tif 000031
【００８１】
Ｒa1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒa2は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒa2は置換基を有していても良く、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【００８２】
Ｒa3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００８３】
【化３１】
2006321917.tif 000032
【００８４】
Ｒa3が上記多価基である場合、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又は、Ｃ（ＣＨ3）2を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒa7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒa8は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【００８５】
【化３２】
2006321917.tif 000033
【００８６】
式（１）で表される化合物として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株））が挙げられる。
【００８７】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化３３】
2006321917.tif 000034
【００８９】
式（４）において、Ｒa1は、前記式（１）におけるのと同義である。また、他か連結基であるＲa9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００９０】
【化３４】
2006321917.tif 000035
【００９１】
上記Ａにおいて、Ｒa10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００９２】
また、本発明に好適に使用しうるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化３５】
2006321917.tif 000036
【００９４】
式（５）において、Ｒa8は前記式におけるのと同義である。Ｒa11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００９５】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号００２１ないし００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に使用することができる。段落番号００２２ないし００５８に詳細に記載されている。
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【００９６】
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
インク組成物中のカチオン重合性化合物の含量は、組成物の全固形分に対し、１０〜９５重量％が好ましく適当であり、より好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。
【００９７】
（ｂ−２）ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方が好ましい。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００９８】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物を併用すると、ラジカル重合の特徴である高感度性と、カチオン重合の特徴である低体積収縮性より、高感度性、及び、密着性を兼備した印刷物、又は、平版印刷版が得られるので好ましい。
【００９９】
本発明に用いることのできる（ｂ）重合性化合物の含量は、インク組成物の全固形分に対し、好ましくは１〜９７重量％、より好ましくは３０〜９５重量％であることが好ましい。
【０１００】
〔（ｃ）増感色素〕
本発明のインク組成物は（ｃ）増感色素を含有する。
本発明に係る（ｃ）増感色素としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
【０１０１】
例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム等）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等）などが挙げられる。
【０１０２】
本発明における増感色素としては、下記式（vi）〜（xiv）で表される化合物が好適に挙げられる。
【０１０３】
【化３６】
2006321917.tif 000037
【０１０４】
式（vi）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表す。Ｌ1は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｒ51及びＲ52は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51及びＲ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１０５】
式（vii）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立にアリール基を表し、Ｌ2による結合を介して連結している。Ｌ2は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｗは式（vi）に示したものと同義である。
【０１０６】
式（viii）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。Ｌ3は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58は、それぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表す。
【０１０７】
式（ix）中、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、−Ｓ−、−ＮＲ62-、又は−ＮＲ63-を表し、Ｒ62及びＲ63は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表す。Ｌ4及びＬ5は、それぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｒ60及びＲ61は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ60とＲ61は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１０８】
式（x）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表す。Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ67-を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表す。Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67は、それぞれ互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１０９】
【化３７】
2006321917.tif 000038
【０１１０】
式（xi）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１１１】
【化３８】
2006321917.tif 000039
【０１１２】
式（xii）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同してして色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１１３】
【化３９】
2006321917.tif 000040
【０１１４】
式（xiii）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１１５】
【化４０】
2006321917.tif 000041
式（xiv）中、Ｒ68、及び、Ｒ69それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ70、及び、Ｒ71は、それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表しnは0-4の整数を表す。ｎが２以上のときＲ70、Ｒ71はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１１６】
式（vi）〜（xiv）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｃ−１）〜（Ｃ−２６）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化４１】
2006321917.tif 000042
【０１１８】
【化４２】
2006321917.tif 000043
【０１１９】
【化４３】
2006321917.tif 000044
【０１２０】
【化４４】
2006321917.tif 000045
【０１２１】
本発明のインク組成物における（ｃ）増感色素の含有量は、インクの着色性の観点から、インク組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましく、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。
（ｃ）増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、（ｃ）増感色素と前記（ａ）特定重合開始剤とのインク組成物中における含有比としては、重合開始剤の分解率向上と照射した光の透過性の観点から、重量比で、ａ／ｃ＝１００〜０．５が好ましく、ａ／ｃ＝５０〜１がより好ましく、ａ／ｃ＝１０〜１．５が更に好ましい。
【０１２２】
本発明のインク組成物には、前記（ａ）乃至（ｃ）の各必須成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。これらの任意成分について説明する。
【０１２３】
〔（ｄ）着色剤〕
本発明に用いることのできる（ｄ）着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しないことが好ましい。これは、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないためである。
【０１２４】
（ｄ−１）顔料
本発明に用いることのできる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
【０１２５】
即ち、赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６、白色顔料としては、ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
【０１２６】
（ｄ−２）油溶性染料
以下に、本発明に用いることのできる油溶性染料について説明する。
本発明に用いることのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の質量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
【０１２７】
本発明においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色材が含有されていてもよい。
【０１２８】
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１２９】
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。
【０１３０】
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。
【０１３１】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合の対カチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１３２】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック  ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー  １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド  １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット  ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー  ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン  ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ  ２；等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢＢ  、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｖａｌｉ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ  ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｍａｚｅｎｔａ  ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｃｙａｎ  ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。
【０１３３】
また、本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。その好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９、１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【０１３４】
特に好ましい油溶性染料としては、下記式（１）又は（２）で表されるアゾ又はアゾメチン染料を挙げることができる。下記式（２）で表される染料は、写真材料において酸化によりカプラー及び現像主薬から生成する染料として知られている。
【０１３５】
【化４５】
2006321917.tif 000046
【０１３６】
前記式（１）及び（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
【０１３７】
前記式（１）及び（２）において、特に、Ｒ2は上記置換基のうち、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基又はスルホンアミド基であることが好ましい。
【０１３８】
尚、本発明において、脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。前記脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることがさらに好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分はフェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例には、Ｒ1〜Ｒ4の説明で挙げた置換基を挙げることができる。置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。
【０１３９】
又、本発明において、芳香族基はアリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例には、Ｒ1〜Ｒ4の説明で挙げた置換基を挙げることができる。
【０１４０】
前記式（１）及び（２）において、Ａは−ＮＲ5Ｒ6又はヒドロキシ基を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ａは−ＮＲ5Ｒ6であることが好ましい。Ｒ5とＲ6とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基であるのがより好ましく、水素原子、炭素原子数が１〜１８のアルキル基又は炭素原子数が１〜１８の置換アルキル基であることが最も好ましい。
【０１４１】
前記式（１）及び（２）において、Ｂ1は＝Ｃ（Ｒ3）−又は＝Ｎ−を表し、Ｂ2は−Ｃ（Ｒ4）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｂ1及びＢ2が同時に−Ｎ＝にならない場合が好ましく、Ｂ1が＝Ｃ（Ｒ3）−で且つＢ2が−Ｃ（Ｒ4）＝となる場合がさらに好ましい。Ｒ1とＲ5、Ｒ3とＲ6及びＲ1とＲ2のいずれかが、互いに結合して芳香族環又は複素環を形成していてもよい。
【０１４２】
前記式（１）において、Ｙは不飽和複素環基を表す。Ｙとしては、５員又は６員環の不飽和複素環が好ましい。複素環に、脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
前記不飽和複素環としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ピリミジン環、ピリジン環、及びキノリン環等が好ましい。また、前記不飽和複素環基は、前記Ｒ1〜Ｒ4で挙げた置換基を有していてもよい。
【０１４３】
前記式（２）において、Ｘはカラー写真カプラーの残基を表す。前記カラー写真カプラーの残基としては以下に挙げるものが好ましい。
イエローカプラー：米国特許３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０号、米国特許３，９７３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３Ａ号、同５０２，４２４Ａ号の式（Ｉ），（II）で表されるカプラー、同５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）、同５６８，０３７Ａ号のクレーム１の式（Ｉ）で表されるカプラー、米国特許５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、欧州特許４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）、同４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特に、Ｙ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））、米国特許４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表されるカプラー（特にII−１７、１９（カラム１７）、II−２４（カラム１９））。
【０１４４】
マゼンタカプラー：米国特許４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州特許７３，６３６号、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、同Ｎｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許４，５００，６３０号、同４，５４０，６５４号、同４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号、特開平３−３９７３７号（Ｌ−５７（１１頁右下）、Ｌ−６８（１２頁右下）、Ｌ−７７（１３頁右下））、欧州特許４５６，２５７号の〔Ａ−４〕−６３（１３４頁），〔Ａ−４〕−７３，−７５（１３９頁）、同４８６，９６５号のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）、同５７１，９５９Ａ号のＭ−４５（１９頁）、特開平５−２０４１０６号公報のＭ−１（６頁）、同４−３６２６３１号公報の段落０２３７のＭ−２２、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号。
【０１４５】
シアンカプラー：米国特許４，０５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同４，２２８，２３３号、同４，２９６，２００号、欧州特許７３，６３６号、特開平４−２０４８４３号公報のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号公報の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー。
【０１４６】
その他、特開昭６２−２１５２７２号公報（９１頁）、特開平２−３３１４４号公報（３頁，３０頁）、ＥＰ  ３５５，６６０Ａ（４頁，５頁，４５頁，４７頁）記載のカプラーも有用である。
【０１４７】
前記式（１）で表される油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては下記式（３）で表わされる染料が特に好ましく用いられる。
【０１４８】
【化４６】
2006321917.tif 000047
【０１４９】
前記式（３）において、Ｚ1はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ1はσｐ値が０．３０以上１．０以下の電子吸引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜1２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【０１５０】
前記式（３）において、Ｚ2は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。
前記式（３）において、Ｒ1〜Ｒ6は、前記式（１）の各々と同義である。
【０１５１】
前記式（３）において、Ｑは水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。中でも、Ｑは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。その中でも特に芳香族基又は複素環基が好ましい。前記５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられる。そのような環構造の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサン環、スルホラン環及びチアン環等が挙げられ、これらの環が更に置換基を有する場合、該置換基としては、前記式（１）の置換基Ｒ1〜Ｒ4で例示した基が挙げられる。
【０１５２】
尚、前記式（３）で表される化合物の好ましい構造については、特開２００１−３３５７１４号明細書に記載されている。
【０１５３】
前記式（２）で表される染料のうち、マゼンタ染料としては下記式（４）で表される染料が特に好ましく用いられる。
【０１５４】
【化４７】
2006321917.tif 000048
【０１５５】
前記式（４）において、Ｇは水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アミド基又はスルホンアミド基を表す。
【０１５６】
前記式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｂ1及びＢ2は、前記式（２）の各々と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。
【０１５７】
前記式（４）において、Ｌは脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アミド基及びスルホンアミド基の少なくとも１つで置換されていてもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子群を表し、この複素環はさらに別の環と縮合環を形成していてもよい。
【０１５８】
前記式（４）で表される化合物において、Ａは−ＮＲ5Ｒ6が好ましく、Ｌは５員の含窒素複素環を形成するのが好ましく、５員の含窒素複素環の例にはイミダゾール環、トリアゾール環及びテロラゾール環が含まれる。
【０１５９】
以下に、前記式（１）及び前記式（２）で表される染料のうち、マゼンタ染料の例示化合物（Ｍ−０〜６、ａ−２１〜２５）を示すが、これらは、本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されるものではない。
また、本発明において、Ｍ−０、Ｍ−４、Ｍ−６、ａ−２１を用いることができ、特にＭ４、Ｍ６、ａ−２１を好ましく用いることができる。
【０１６０】
【化４８】
2006321917.tif 000049
【０１６１】
【化４９】
2006321917.tif 000050
【０１６２】
【化５０】
2006321917.tif 000051
【０１６３】
【表１】
2006321917.tif 000052
【０１６４】
その他、本発明に使用可能な着色剤の化合物例としては、特開２００１−２４０７６３号明細書、同２００１−１８１５４９号明細書、特開２００１−３３５７１４号明細書に記載されているが、これらに限定されるものではない。
【０１６５】
前記式（３）で表される化合物は、例えば特開２００１−３３５７１４号明細書、特開昭５５−１６１８５６号公報に記載された方法を参考にして合成することができる。また、前記式（４）で表される化合物は、例えば特開平４−１２６７７２号及び特公平７−９４１８０号等の各公報、並びに特開２００１−２４０７６３号明細書に記載された方法を参考にして合成することができる。
【０１６６】
前記式（２）で表される染料のうち、シアン染料としては、下記式（５）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン染料が特に好ましく用いられる。
【０１６７】
【化５１】
2006321917.tif 000053
【０１６８】
前記式（５）において、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｂ1及びＢ2は、前記式（２）の各々と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。
【０１６９】
前記式（５）において、Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、前記式（４）におけるＧと同義である。又、Ｚ3とＺ4は互いに結合して、環構造を形成してもよい。Ｚ3がハメット置換基定数σｐ値０．３０以上の電子吸引性基であるものは、吸収がシャープであり、より好ましい。さらに、Ｚ3はハメット置換基定数σｐ値０．４５以上の電子吸引性基であるのがより好ましく、ハメット置換基定数σｐ値０．６０以上の電子吸引性基が最も好ましい。そして、Ｚ3及びＺ4のハメット置換基定数σｐ値の和が０．７０以上のものはシアン色として優れた色相を呈し、更に好ましい。
【０１７０】
前記式（５）において、Ｍは前記式（５）中の５員環に縮合した１，２，４−トリアゾール環を形成する原子団であって、５員環との縮合部の２つの原子Ｂ3及びＢ4は、いずれか一方が窒素原子で、他方が炭素原子である。
【０１７１】
尚、前記式（５）で表される化合物は、シアン染料として用いるのが好ましいが、置換基の変更でマゼンタ染料として用いることもできる。
【０１７２】
前記式（１）〜（５）の中には、ベンゼン誘導体ではないものも含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくハメット置換基定数σｐ値を使用する。本発明において、σｐ値をこのような意味で使用する。
【０１７３】
ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。ハメットσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
【０１７４】
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、及び複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１７５】
また、本発明において、下記式（Ａ−Ｉ）で表される油溶性染料を好ましく用いることができる。
【０１７６】
【化５２】
2006321917.tif 000054
【０１７７】
式（Ａ−Ｉ）中：Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ2Ｒ1及びスルホ基から選択される基を表す。ここで、Ｚは置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただしＲ1、Ｒ2の両方が水素原子であることはない。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。ａ1〜ａ4、ｂ1〜ｂ4は、Ｘ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4の数を表し、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ただし、ａ1〜ａ4の総和は２以上である。
【０１７８】
前記式（Ａ−Ｉ）で表される油溶性染料のうち、下記式（Ａ−II）で表される油溶性染料が特に好ましく使用できる。
【０１７９】
【化５３】
2006321917.tif 000055
【０１８０】
式（Ａ−II）中：Ｘ11〜Ｘ14、Ｙ11〜Ｙ18及びＭは、式（Ａ−Ｉ）の中のＸ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4、Ｍとそれぞれ同義である。ａ11〜ａ14は、それぞれ独立に、１又は２の整数を表す。
【０１８１】
前記式（Ａ−II）の具体例として、例示化合物（ＡII−１７）を示すが、これは、本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されるものではない。
【０１８２】
【化５４】
2006321917.tif 000056
【０１８３】
本発明では、酸化電位が１．０Ｖ（ＳＣＥ）よりも貴である油溶性染料を用いることが好ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．２Ｖ（ＳＣＥ）より貴であるものが最も好ましい。
【０１８４】
酸化電位の値（Ｅox）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばP. Delahay著“New Instrumental Methods in Electrochemistry”（１９５４年, Interscience Publishers社刊）やA. J. Bard他著“Electrochemical Methods”（１９８０年、John Wiley & Sons社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年  技報堂出版社刊）に記載されている。
【０１８５】
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０-4〜１×１０-6モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィー装置により、作用極として炭素（ＧＣ）を、対極として回転白金電極を用いて酸化側（貴側）に掃引したときの酸化波を直線で近似して、この直線と残余電流・電位直線との交点と、直線と飽和電流直線との交点(又はピーク電位値を通る縦軸に平行な直線との交点)とで作られる線分の中間電位値をＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年  技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。
なお、上記の測定溶媒とフタロシアニン化合物試料の濃度範囲では、非会合状態の酸化電位が測定される。
【０１８６】
Ｅoxの値は試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。
酸化電位が低い染料を使用すると、染料による重合阻害が大きく、硬化性が低下する。酸化電位が貴である染料を使用した場合には、重合阻害がほとんど無い。
【０１８７】
本発明に用いることができる着色剤は、本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
また、着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。本発明において、これらの分散剤及び分散助剤は、着色剤１００重量部に対し、１〜５０重量部添加することが好ましい。
着色剤は、本発明のインク組成物に直接添加してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加してもよい。本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物に添加することが好ましい。さらに使用する重合性化合物としては、最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１８８】
本発明に用いることができる着色剤は、インク組成物中固形分換算で１〜１０重量％用いることが好ましく、２〜８重量％がより好ましい。
本発明において、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは、０．０１５〜０．３μｍである。また、着色剤の最大粒径は、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍである。このような最大粒径となるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
【０１８９】
〔その他の成分〕
以下に、本発明のインク組成物に対して必要に応じて用いられる種々の添加剤について述べる。
【０１９０】
（共増感剤）
本発明のインク組成物には、感度の一層向上、或いは、酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。
【０１９１】
共増感剤の例としては、アミン類、例えば、M. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１９２】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１９３】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．０１〜１０重量％程度である。
【０１９４】
（重合禁止剤）
本発明のインク組成物には、保存性を高める観点から、重合禁止剤を添加することができる。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録に適用した場合、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが望ましいことから、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。
このような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
重合禁止剤は、本発明のインク組成物の全量に対し、２００〜２００００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【０１９５】
（紫外線吸収剤）
本発明のインク組成物には、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を添加することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．０１〜１０重量％程度である。
【０１９６】
（酸化防止剤）
本発明のインク組成物には、安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．０１〜１０重量％程度である。
【０１９７】
（褪色防止剤）
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．０１〜１０重量％程度である。
【０１９８】
（導電性塩類）
本発明のインク組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１９９】
（溶剤）
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【０２００】
（高分子化合物）
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０２０１】
（界面活性剤）
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０２０２】
この他にも、本発明のインク組成物には、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０２０３】
〔インク組成物の性質〕
本発明のインク組成物は、（ａ）特定重合開始剤と、（ｂ）重合性化合物と、（ｃ）増感色素と、任意に（ｄ）着色剤等を含有するものである。これらの成分は、インク組成物全体の重量に対して、（ａ）特定重合開始剤が、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％、（ｂ）重合性化合物が、好ましくは１〜９７重量％、より好ましくは３０〜９５重量％、（ｃ）増感色素が、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、（ｄ）着色剤が好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％の量であって、用いる各成分の合計の重量％が１００重量％となるように含有することが適当である。
【０２０４】
得られたインク組成物を、インクジェット記録用として用いる場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０〜８０℃、好ましくは２５〜３０℃）において、インク組成物の粘度が、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５〜３０℃）での粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０２０５】
本発明のインク組成物の表面張力は、例えば好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０２０６】
［インクジェット記録方法及び装置］
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として使用されることが好ましい。
本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法について、以下説明する。
【０２０７】
〔インクジェット記録方法〕
本発明は、上記インク組成物を、被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、もってインクを硬化して画像を形成する方法を提供する。即ち、本発明は、
（ａ）被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び
（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、
を含むインクジェット記録方法であって、
前記インク組成物が本発明のインク組成物であるインクジェット記録方法に関する。
硬化したインク組成物は、被記録媒体上に画像を形成する。
活性放射線のピーク波長は２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがより好ましい。また、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０２０８】
さらに、本発明のインクジェット記録方法について、平版印刷版にインク組成物を吐出して画像を形成することを含む平版印刷版の製造方法を例に説明する。
本発明の平版印刷版は、親水性支持体と、該親水性支持体上に形成された疎水性画像とを有する。この平版印刷版の製造方法は、以下の工程；
（ａ）本発明のインク組成物を親水性支持体上に吐出する工程、及び
（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程、
を含む。
【０２０９】
〔平版印刷版に使用する親水性支持体〕
ここで、平版印刷版は、支持体と、該支持体上に形成された画像とを有する。
従来、平版印刷版としては、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるＰＳ版が広く用いられてきた。このＰＳ版の製造方法としては、通常、リスフィルムを介してマスク露光（面露光）した後、非露光部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし、近年、画像情報を、コンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が求められるようになった。特に、リスフィルムを使用することなく、レーザー光のような嗜好性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が開発されている。
このような走査露光を可能にする平版印刷版を得るための方式として、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物によって直接平版印刷版を作製する方法が挙げられる。これは、支持体、好ましくは親水性の支持体上にインクジェット方式等によってインクを吐出し、これを活性放射線に露光することにより、インク組成物又はインクジェット記録用インクの部分が露光して所望の画像（好ましくは、疎水性画像）を有する印刷版を得るものである。このような方式に適したインク組成物又はインクジェット記録用インクが本件発明のインク組成物又はインクジェット記録用インクである。
本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インクが吐出される支持体(被記録媒体)としては、特に限定されず、寸度的に安定な板状の支持体であればよい。支持体は、親水性の支持体であることが好ましい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０２１０】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０重量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知の素材のものを適宜利用することができる。
【０２１１】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましい。
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２１２】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０２１３】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０重量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られるので好ましい。
【０２１４】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ、陽極酸化皮膜を有する基板をそのまま用いても良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などを一層改良するため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
【０２１５】
〔封孔処理〕
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
【０２１６】
＜無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理＞
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【０２１７】
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．０５重量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有することが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性及び耐汚れ性を向上させることができるので好ましい。
【０２１８】
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性及び耐汚れ性の向上の点で、０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．１重量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、２０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのがより好ましい。
【０２１９】
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の重量比が、１／２００〜１０／１であるのが好ましく、１／３０〜２／１であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、ｐＨ１以上であるのが好ましく、ｐＨ２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であるのが好ましく、ｐＨ５以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回又は複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０２２０】
＜水蒸気による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１０５℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０5〜１．０４３×１０5Ｐａ）であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０２２１】
＜熱水による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）又は有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
本発明に用いられる親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
本発明において、支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。この範囲であると、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られるので好ましい。
【０２２２】
〔インク組成物を前記親水性支持体上に吐出する工程〕
本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物を上記親水性支持体の表面上に吐出する場合、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物を好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは２５〜３０℃に加熱して、インク組成物の粘度を好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓに下げた後に吐出することが好ましい。特に、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ｍＰ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来るので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インク組成物又はインクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０２２３】
〔吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程〕
親水性支持体の表面上に吐出された上記インク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明の上記インク組成物に含まれる重合開始系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始系中の重合開始剤と接触することによって重合開始剤が分解し、もって重合性化合物がラジカル重合して硬化するためである。
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは、３５０〜４５０ｎｍであることが適当である。また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、活性放射線の出力は、例えば、２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、さらに好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーであることが適当である。また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2で照射されることが適当である。
【０２２４】
本発明の上記インク組成物は、このような活性放射線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。
【０２２５】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明の上記インク組成物は、活性放射線の照射により硬化し、疎水性画像を前記親水性支持体表面上に形成する。
【０２２６】
〔インクジェット記録装置〕
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む。
インク供給系は、例えば、本発明の上記インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２２７】
上述したように、放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０２２８】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
また、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2である。
【実施例】
【０２２９】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
本発明で使用したＩｒｇａｃｕｒｅ  ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、及び、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＩＴＸは、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（ＣＳＣ）製の市販品である。
【０２３０】
［電子吸引基を有するヨードニウム塩Ａ（前記Ｄ−４）の合成例］
ヨウ素酸カリウム１９．３ｇを、ヨウ素７．６ｇ、硫酸７５ｍｌを３口フラスコに加え、室温下攪拌した後、０℃に冷却し、α、α、α−トリフルオロトルエン４４ｇを滴下ロートで３分かけて滴下した。その後室温で１２時間攪拌した後、反応溶液を水７００ｍｌ中に投入した。上澄みをデカンターションして除去し、メタノール１５０ｍｌに溶解させた。この溶液をヘキサフルオロリン酸カリウム６０ｇ／水５００ｍｌ溶液中に滴下し、室温下２時間攪拌した。析出した結晶を濾過後、濾物を水１００ｍｌで３回洗浄し、続いてヘキサン／酢酸エチル＝７／３の溶液１００ｍｌで１回洗浄した。その後、再度メタノールに溶解させ、ヘキサフルオロリン酸カリウム６０ｇ／水５００ｍｌ溶液中に滴下し、室温下２時間攪拌した。析出した結晶を濾過後、濾物を水１００ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥した後、下記ヨードニウム塩Ａを２５．５ｇ得ることが出来た。
【０２３１】
【化５５】
2006321917.tif 000057
【０２３２】
［電子吸引基を有するヨードニウム塩Ｂ（前記Ｃ−２）の合成例］
フルオロベンゼン７．７ｇ、ジクロロメタン５ｍｌ、無水酢酸１１．４ｇ、ヨウ素酸カリウム１０．３ｇを３口フラスコに加え、室温下攪拌した後、０℃に冷却し、硫酸９．７ｇを滴下ロートで３分かけて滴下した。そのまま０℃に保ち、５時間攪拌した後、反応溶液にヘキサフルオロリン酸カリウム２０ｇ／水１００ｍｌ溶液中を滴下し、室温下２時間攪拌した。その後、塩化メチレンで有機相を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去した。得られた化合物をヘキサン／酢酸エチル＝７／３の溶液でスラリーし、濾過後、濾物を減圧乾燥し、下記ヨードニウム塩Ｂを３．５ｇ得ることが出来た。
【０２３３】
【化５６】
2006321917.tif 000058
【０２３４】
［電子吸引基を有するヨードニウム塩Ｃ（前記Ｏ−３）の合成例］
ヨウ素酸カリウム１９．３ｇを、ヨウ素７．６ｇ、硫酸７５ｍｌを３口フラスコに加え、室温下攪拌した後、０℃に冷却して、ジクロロベンゼン４４、１ｇを滴下ロートで３分かけて滴下した。その後、５０℃に加熱しで１５時間攪拌した後、反応溶液を氷水４ｌ中に投入した。上澄みをデカンターションして除去し、メタノール１５０ｍｌに溶解させた。この溶液をヘキサフルオロリン酸カリウム６０ｇ／水５００ｍｌ溶液中に滴下し、室温下２時間攪拌した。析出した結晶を濾過後、濾物を水１００ｍｌで３回洗浄した。得られた化合物をアセトン３００ｍｌでスラリーし、濾過後、濾物を減圧乾燥し、下記ヨードニウム塩Ｃを３３ｇ得ることが出来た。
【０２３５】
【化５７】
2006321917.tif 000059
【０２３６】
［電子吸引基を有するヨードニウム塩Ｅ（前記Ｄ−１１）の合成例］
下記ヨードニウム塩Ｄ  １０ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１２．６ｇを含んだ水溶液１００ｍｌに滴下した。生成した白色結晶をろ過後、蒸留水で洗浄し、減圧乾燥後、下記ヨードニウム塩Ｅを１５．３ｇ得た。
【０２３７】
【化５８】
2006321917.tif 000060
【０２３８】
《インク組成物の調製》
（実施例１〜１０、比較例１〜５：カチオン重合による画像作製）
下記のイエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックの各色インク組成物を調製した。
【０２３９】
（実施例１：イエローインク１）
・（ａ）重合開始剤（ヨードニウム塩Ｃ）                                ６重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（下記構造）                                          ４５重量部
化合物Ｂ（下記構造）                                          ４０重量部
・（ｃ）増感色素（ジプロポキシアントラセン）                          ３重量部
・（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３                                ５重量部
・重合禁止剤（エタノールアミン）                                      １重量部
【０２４０】
【化５９】
2006321917.tif 000061
【０２４１】
（実施例２：シアンインク１）
・（ａ）重合開始剤（ヨードニウム塩Ｃ）                                ６重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                          ４５重量部
化合物Ｂ（前記構造）                                          ４０重量部
・（ｃ）増感色素（ジプロポキシアントラセン）                          ３重量部
・（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ５重量部
・エタノールアミン                                                    １重量部
【０２４２】
（実施例３：シアンインク２）
・（ａ）重合開始剤（ヨードニウム塩Ｃ）                                ６重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                          ４５重量部
化合物Ｂ（前記構造）                                          ４０重量部
・（ｃ）増感色素（Darocur  ITX）                                      ３重量部
・（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ５重量部
・エタノールアミン                                                    １重量部
【０２４３】
（実施例４：マゼンタインク１）
・（ａ）重合開始剤（ヨードニウム塩Ｃ）                                ６重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                          ４５重量部
化合物Ｂ（前記構造）                                          ４０重量部
・（ｃ）増感色素（Darocur  ITX）                                      ３重量部
・（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                              ５重量部
・エタノールアミン                                                    １重量部
【０２４４】
（実施例５：マゼンタインク２）
・（ａ）重合開始剤（ヨードニウム塩Ｂ）                                ６重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                          ４５重量部
化合物Ｂ（前記構造）                                          ４０重量部
・（ｃ）増感色素：（Darocur  ITX）                                    ３重量部
・（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                              ５重量部
・エタノールアミン                                                    １重量部
【０２４５】
（実施例６：マゼンタインク３）
・（ａ）重合開始剤（ヨードニウム塩Ａ）                                ６重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                          ４５重量部
化合物Ｂ（前記構造）                                          ４０重量部
・（ｃ）増感色素（ジプロポキシアントラセン）                          ３重量部
・（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                              ５重量部
・エタノールアミン                                                    １重量部
【０２４６】
（実施例７：マゼンタインク４）
・（ａ）重合開始剤（ヨードニウム塩Ｅ）                                ６重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                          ４５重量部
化合物Ｂ（前記構造）                                          ４０重量部
・（ｃ）増感色素（ジプロポキシアントラセン）                          ３重量部
・（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                              ５重量部
・エタノールアミン                                                    １重量部
【０２４７】
（実施例８：マゼンタインク５）
・（ａ）重合開始剤（ヨードニウム塩Ｃ）                                ６重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                          ４５重量部
化合物Ｂ（前記構造）                                          ４０重量部
・（ｃ）増感色素（ジプロポキシアントラセン）                          ３重量部
・（ｄ）着色剤（下記Ｍ’−１：酸化電位＋１．３７Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ））  ５重量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬（株）製）                        １重量部
【０２４８】
【化６０】
2006321917.tif 000062
【０２４９】
（実施例９：マゼンタインク６）
・（ａ）重合開始剤（ヨードニウム塩Ｃ）                                ６重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                          ４５重量部
化合物Ｂ（前記構造）                                          ４０重量部
・（ｃ）増感色素（ジプロポキシアントラセン）                          ３重量部
・（ｄ）着色剤（下記Ｍ’−２：酸化電位＋０．９４Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ））  ５重量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬（株）製）                        １重量部
【０２５０】
【化６１】
2006321917.tif 000063
【０２５１】
（実施例１０：ブラックインク１）
・（ａ）重合開始剤（ヨードニウム塩Ｃ）                                ３重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                          ３０重量部
化合物Ｂ（前記構造）                                          １０重量部
ステアリルアクリレート                                        ４５重量部
・（ｃ）増感色素（ジプロポキシアントラセン）                          ３重量部
・（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７                                  ５重量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬（株）製）                        １重量部
【０２５２】
（比較例１：イエローインク２）
・（ａ）重合開始剤：（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０）                      ６重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                          ４５重量部
化合物Ｂ（前記構造）                                          ４０重量部
・（ｃ）増感色素（ジプロポキシアントラセン）                          ３重量部
・（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３                                ５重量部
・エタノールアミン                                                    １重量部
【０２５３】
（比較例２：シアンインク３）
・（ａ）重合開始剤：Rhodia PHOTOINITIATOR 2074(Rhodia製)              ６重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                          ４５重量部
化合物Ｂ（前記構造）                                          ４０重量部
・（ｃ）増感色素（ジプロポキシアントラセン）                          ３重量部
・（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ５重量部
・重合禁止剤（エタノールアミン）                                      １重量部
【０２５４】
（比較例３：マゼンタインク７）
・（ａ）重合開始剤：ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル製）                ６重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                          ４５重量部
化合物Ｂ（前記構造）                                          ４０重量部
・（ｃ）増感色素（ジプロポキシアントラセン）                          ３重量部
・（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                              ５重量部
・エタノールアミン                                                    １重量部
【０２５５】
（比較例４：マゼンタインク８）
・（ａ）重合開始剤（ヨードニウム塩Ｃ）                                ４重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                          ５０重量部
化合物Ｂ（前記構造）                                          ４０重量部
・（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                              ５重量部
・エタノールアミン                                                    １重量部
【０２５６】
（比較例５：ブラックインク３）
・（ａ）重合開始剤：ＷＰＩ−１１３（和光純薬（株）製）                ６重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                          ３０重量部
化合物Ｂ（前記構造）                                          １０重量部
ステアリルアクリレート                                        ４５重量部
・（ｃ）増感色素（ジプロポキシアントラセン）                          ３重量部
・（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７                                  ５重量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬（株）製）                        １重量部
【０２５７】
以上のようにして調製した粗製の各色インクは、それぞれ絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各色インク（イエローインク１及び２、シアンインク１〜３、マゼンタインク１〜８、並びに、ブラックインク１及び２）とした。
【０２５８】
また、上記実施例及び比較例で作製したインク組成物において、インクの吐出温度でのインク粘度は、７〜２０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０２５９】
《インクジェット画像記録》
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２６０】
上記調製した各色インクを用い、環境温度２５℃にて吐出し、Integration Technology社製メタルハライドランプVzero085により紫外線を照射した。触診で粘着性が無くなる様、完全に硬化するエネルギーとして、１色あたりのトータル露光エネルギーが一律３００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録した。
【０２６１】
＜インクジェット画像の評価＞
各形成した画像について、下記に記載の方法に準じて、硬化に必要な感度、臭気性、砂目立てしたアルミニウム支持体でのインク滲み、密着性、耐刷性、保存安定性の評価を行った。
【０２６２】
（硬化感度の測定）
紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
【０２６３】
（臭気性の評価）
市販の再生紙に対し印字した画像について、下記の基準に従い臭気性の評価を行った。
○：殆ど浸透せず、重合開始剤に由来する臭気もない
△：僅かに浸透し、重合開始剤に由来する臭気も僅かに認められる
×：明らかにインクが裏面側に浸透し、重合開始剤に由来する臭気も強い
【０２６４】
（砂目立てしたアルミニウム支持体におけるインク滲み評価）
砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像について、下記の基準に従いインク滲みの評価を行った。
○：隣接するドット間の滲みが無い
△：僅かにドットが滲む
×：ドットが滲み、明らかに画像がぼやける
【０２６５】
（砂目立てしたアルミニウム支持体における密着性の評価）
上記にて得た印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して、印字面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料を作製し、各印字面上にセロテープ（登録商標）を貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像或いは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（登録商標）での剥がれが認められる
【０２６６】
（耐刷性の評価）
上記で作製した砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像を印刷版として、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷後、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した（実施例１−１を１００とした）。数値が大きいものほど高耐刷であり好ましい。
【０２６７】
（保存安定性の評価）
作製したインクを７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、射出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後／保存前の粘度比で表した。粘度が変化せず１．０に近いほうが保存安定性良好であり、１．５未満であれば保存安定性があると判断した。
これらの評価結果を下記表２に示す。
【０２６８】
【表２】
2006321917.tif 000064
【０２６９】
（実施例１１〜１６、比較例６〜１０：ラジカル重合による画像作製）
下記のイエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックの各色インク組成物を調製した。
【０２７０】
（実施例１１：イエローインク３）
・（ａ）重合開始剤（ヨードニウム塩Ａ）                                ６重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ｃ（下記構造）                                          ２５重量部
化合物Ｄ（下記構造）                                          １０重量部
ステアリルアクリレート                                        ５０重量部
・（ｃ）増感色素（Darocur  ITX）                                      ３重量部
・（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３                                ５重量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬（株）製）                        １重量部
【０２７１】
【化６２】
2006321917.tif 000065
【０２７２】
（実施例１２：シアンインク４）
・（ａ）重合開始剤（ヨードニウム塩Ａ）                                ３重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ｃ（下記構造）                                          ２５重量部
化合物Ｄ（下記構造）                                          １０重量部
ステアリルアクリレート                                        ５０重量部
・（ｃ）増感色素（Darocur  ITX）                                      ３重量部
・（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ５重量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬（株）製）                        １重量部
【０２７３】
（実施例１３：マゼンタインク９）
・（ａ）重合開始剤（ヨードニウム塩Ａ）                                ３重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ｃ（下記構造）                                          ２５重量部
化合物Ｄ（下記構造）                                          １０重量部
ステアリルアクリレート                                        ５０重量部
・（ｃ）増感色素（Darocur  ITX）                                      ３重量部
・（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                              ５重量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬（株）製）                        １重量部
【０２７４】
（実施例１４：マゼンタインク１０）
・（ａ）重合開始剤（ヨードニウム塩Ａ）                                ３重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ｃ（下記構造）                                          ２５重量部
化合物Ｄ（下記構造）                                          １０重量部
ステアリルアクリレート                                        ５０重量部
・（ｃ）増感色素（Darocur  ITX）                                      ３重量部
・（ｄ）着色剤
前記実施例８のＭ−１：酸化電位＋１．３７Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）      ５重量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬（株）製）                        １重量部
【０２７５】
（実施例１５：マゼンタインク１１）
・（ａ）重合開始剤（ヨードニウム塩Ａ）                                ３重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ｃ（下記構造）                                          ２５重量部
化合物Ｄ（下記構造）                                          １０重量部
ステアリルアクリレート                                        ５０重量部
・（ｃ）増感色素（Darocur  ITX）                                      ３重量部
・（ｄ）着色剤
前記実施例９のＭ−２：酸化電位＋０．９４Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）      ５重量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬（株）製）                        １重量部
【０２７６】
（実施例１６：ブラックインク３）
・（ａ）重合開始剤（ヨードニウム塩Ａ）                                ３重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ｃ（下記構造）                                          ２５重量部
化合物Ｄ（下記構造）                                          １０重量部
ステアリルアクリレート                                        ５０重量部
・（ｃ）増感色素（Darocur  ITX）                                      ３重量部
・（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７                                  ５重量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬（株）製）                        １重量部
【０２７７】
（比較例６：イエローインク４）
・（ａ）重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７                          ３重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ｃ（下記構造）                                          ２５重量部
化合物Ｄ（下記構造）                                          １０重量部
ステアリルアクリレート                                        ５０重量部
・（ｃ）増感色素（Darocur  ITX）                                      ３重量部
・（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３                                ５重量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬（株）製）                        １重量部
【０２７８】
（比較例７：シアンインク５）
・（ａ）重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０                          ３重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ｃ（下記構造）                                          ２５重量部
化合物Ｄ（下記構造）                                          １０重量部
ステアリルアクリレート                                        ５０重量部
・（ｃ）増感色素（Darocur  ITX）                                      ３重量部
・（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ５重量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬（株）製）                        １重量部
【０２７９】
（比較例８：マゼンタインク１２）
・（ａ）重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０                          ３重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ｃ（下記構造）                                          ２５重量部
化合物Ｄ（下記構造）                                          １０重量部
ステアリルアクリレート                                        ５０重量部
・（ｃ）増感色素（Darocur  ITX）                                      ３重量部
・（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                              ５重量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬（株）製）                        １重量部
【０２８０】
（比較例９：マゼンタインク１３）
・（ａ）重合開始剤（ヨードニウム塩Ｃ）                                ３重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ｃ（前記構造）                                          ３０重量部
化合物Ｄ（前記構造）                                          １０重量部
ステアリルアクリレート                                        ５０重量部
・（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                              ５重量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬（株）製）                        １重量部
【０２８１】
（比較例１０：ブラックインク４）
・（ａ）重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０                          ３重量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ｃ（下記構造）                                          ２５重量部
化合物Ｄ（下記構造）                                          １０重量部
ステアリルアクリレート                                        ５０重量部
・（ｃ）増感色素（Darocur  ITX）                                      ３重量部
・（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７                                  ５重量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬（株）製）                        １重量部
【０２８２】
以上のようにして調製した粗製の各色インクは、それぞれ絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各色インク（イエローインク３及び４、シアンインク４〜６、マゼンタインク９〜１６、並びに、ブラックインク３及び４）とした。
【０２８３】
また、上記実施例及び比較例で作製したインク組成物において、インクの吐出温度でのインク粘度は、７〜２０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０２８４】
《インクジェット画像記録》
以上のようにして調製したイエローインク３及び４、シアンインク４及び５、マゼンタインク９〜１３、並びに、ブラックインク３及び４を用いて、実施例１と同様の方法で、各色画像を作製した。
【０２８５】
《インクジェット画像の評価》
各形成した画像について、前記に記載の方法に準じて、硬化に必要な感度、市販の再生紙における浸透性、砂目立てしたアルミニウム支持体でのインク滲み、密着性、耐刷性、保存安定性の評価を行った。
これらの評価結果を表３に示す。
【０２８６】
【表３】
2006321917.tif 000066
【０２８７】
表２及び表３より、（ａ）特定重合開始剤を用いた本発明のインク組成物は、放射線の照射に対して高感度であり、紙への画像形成性においても高画質の画像を形成することができ、保存安定性も良好であり、また印刷版の作製に用いた場合であっても、高耐刷、かつ高画質の画像の形成が可能であることが分かる。
【０２８８】
（実施例１７及び１８、比較例１１〜１４：発光ダイオード（ＬＥＤ）による画像作製）
（実施例１７）
マゼンタインク１を使用し、また、Integration Technology社製メタルハライドランプVzero085の代わりに、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット画像記録を行った。
本実施例でＵＶ−ＬＥＤは、日亜化学製NCCU033を用いた。前記ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体（以下、メディアとも言う。）表面で０．３Ｗ／ｃｍ2のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間はメディアの搬送速度及びヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。
メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１〜１５Ｊ／ｃｍ2の間で調整することができる。
【０２８９】
（実施例１８）
マゼンタインク１の代わりにマゼンタインク９を用いた以外は、実施例１７と同様にインクジェット画像記録を行った。
【０２９０】
（比較例１１）
マゼンタインク１の代わりにマゼンタインク７を用いた以外は、実施例１７と同様にインクジェット画像記録を行った。
【０２９１】
（比較例１２）
マゼンタインク１の代わりにマゼンタインク８を用いた以外は、実施例１７と同様にインクジェット画像記録を行った。
【０２９２】
（比較例１３）
マゼンタインク１の代わりにマゼンタインク１２を用いた以外は、実施例１７と同様にインクジェット画像記録を行った。
【０２９３】
（比較例１４）
マゼンタインク１の代わりにマゼンタインク１３を用いた以外は、実施例１７と同様にインクジェット画像記録を行った。
【０２９４】
《インクジェット画像の評価》
各形成した画像について、前記に記載の方法に準じて、硬化に必要な感度、市販の再生紙における浸透性、砂目立てしたアルミニウム支持体でのインク滲み、密着性、耐刷性、保存安定性の評価を行った。
これらの評価結果を表４に示す。
【０２９５】
【表４】
2006321917.tif 000067
【０２９６】
表２及び表３に示す紫外線ランプを用いた場合と、表４に示す前記紫外発光ダイオードを用いた場合とを比較すると、前記紫外発光ダイオードを用いた場合のほうが、放射線の照射に対して高感度であり、また印刷版の作製に用いた場合であっても、高耐刷の画像の形成が可能であることが分かる。