(57)【要約】【課題】吸湿、吸水性に優れ、一旦吸収した水等の液体の保持性に優れる上、吸収した水等の放湿、放水速度が可及的に向上された、不織布からなる医療衛生用資材を提供すること。【解決手段】吸湿性ポリエステル繊維から形成される不織布からなる医療衛生用資材であって、該不織布の吸放湿係数ＭＲが１０以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸湿性合成樹脂から形成されるフィルム、及び／又は吸湿性合成樹脂製繊維から形成される不織布からなる医療衛生用資材であって、該フィルム又は不織布の、下記式により表される吸放湿係数ＭＲが１０以上であることを特徴とする医療衛生用資材。
【数１】
2006149602.tif 000013
ここで、Ｍ１は試料を９５％ＲＨ雰囲気下、３５℃で３６０分放置した後の吸湿率（％）、また、Ｍ２は該試料を６５％ＲＨ雰囲気下、２０℃で９０分放置した後の吸湿率（％）を表す。
【請求項２】
吸湿性合成樹脂が、アルキレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、下記式（Ｉ）で示される有機スルホン酸金属塩（Ａ）と下記式（ＩＩ）で示されるポリアルキレングリコール（Ｂ）とが共重合されたポリエステルに、下記式（ＩＩＩ）で示される有機カルボン酸金属塩（Ｃ）が配合されてなるポリエステルポリマーである請求項１記載の医療衛生用資材。
【化１】
2006149602.tif 000014
【化２】
2006149602.tif 000015
【化３】
2006149602.tif 000016
【請求項３】
吸湿性合成樹脂が、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、下記式（ＩＶ）で示される有機スルホン酸金属塩及び平均分子量が５０００〜５００００のポリアルキレングリコールを含有するポリエステルポリマーである請求項１記載の医療衛生用資材。
【化４】
2006149602.tif 000017
【請求項４】
吸湿性合成樹脂が、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、下記式（Ｖ）で示される化合物を添加反応せしめて共重合させたポリエステルポリマーである請求項１記載の医療衛生用資材。
【化５】
2006149602.tif 000018
【請求項５】
吸湿性合成樹脂繊維が、アクリル系繊維にヒドラジン処理により架橋結合を導入して窒素含有量の増加を１．０〜８．０重量％の範囲内に調整した後、加水分解反応により残存しているニトリル基量の１．０〜４．５ｍ・ｍｏｌ／ｇにカルボキシル基を、残部にアミド基を導入し、次いで該カルボキシル基を１価の金属塩又は有機陽イオンの塩型に変換させてなる繊維である請求項１記載の医療衛生用資材。
【請求項６】
不織布が、メルトブロー法によって製造された不織布である請求項１〜４のいずれか１項に記載の医療衛生用資材。
【請求項７】
医療衛生用資材が創傷被覆材、包帯、絆創膏、貼付材用基材からなる群から選ばれる一種の医療衛生用資材である請求項１〜６のいずれか１項に記載の医療衛生用資材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸湿、吸水性に優れ、一旦吸収した水等の液体の保持性に優れる上、吸収した水等の放湿、放水速度が可及的に向上された、フィルム及び／又は不織布からなる医療衛生用資材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、擦過傷、切創、挫創などの一般外傷、採皮創、削皮創などの手術創、熱傷、潰傷、褥瘡（床ずれ）などの創傷を治療する際の一つの方法として、傷口に治療薬を塗布した後、その上にガーゼや合成繊維からなる不織布或いは合成樹脂からなるフィルムなどを被せ、被覆材で固定する、創傷被覆材を使用する方法が取られてきた（例えば、特開２００２−２００１１０号公報など）。
【０００３】
このような場合、ガーゼや不織布或いはフィルムを直接創傷面にあてるので、創傷面からの血液や膿などの滲出液はガーゼや不織布に直接吸収されることになるが、ガーゼや不織布の吸水能力はそれほど高くないため、滲出液の貯留が起こり、この貯留が逆に菌の発生を助長し、早期治癒が困難になるという問題があった。
また、特に熱傷や火傷の場合、創傷部に熱が籠もる易いため患者の苦痛が増し、ガーゼや不織布の交換を頻繁に行わなければならないといった問題があった。
【０００４】
さらに、従来より、経皮吸収製剤や絆創膏、パップ材、プラスターなどとして、伸縮性を有する基布に、薬剤を含ませた医療用貼付材が知られているが（例えば、特開平４−１１２６号公報など）、これらの貼付材は、皮膚に貼り付けた際に違和感なく身体の動きに追従する様、できる限り薄いことが望ましいので、薬剤の含有量を高めることが困難であるという欠点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２００１１０号公報
【特許文献２】特開平４−１１２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点を解決し、吸湿、吸水性に優れ、一旦吸収した水等の液体の保持性に優れる上、吸収した水等の放湿、放水速度が可及的に向上された、不織布及び／又はフィルムからなる医療衛生用資材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、合成樹脂から形成されるフィルム、及び／又は合成樹脂製繊維から形成される不織布の吸放湿特性を制御するとき、所望の医療衛生用資材が得られることを究明し、本発明に到達した。
【０００８】
かくして本発明によれば、吸湿性合成樹脂から形成されるフィルム、及び／又は吸湿性合成樹脂製繊維から形成される不織布からなる医療衛生用資材であって、該フィルム又は不織布の、下記式により表される吸放湿係数ＭＲが１０以上であることを特徴とする医療衛生用資材。
【０００９】
【数１】
2006149602.tif 000002
ここで、Ｍ１は試料を９５％ＲＨ雰囲気下、３５℃で３６０分放置した後の吸湿率（％）、また、Ｍ２は該試料を６５％ＲＨ雰囲気下、２０℃で９０分放置した後の吸湿率（％）を表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、吸湿、吸水性に優れ、一旦吸収した水等の液体の保持性に優れる上、吸収した水等の放湿、放水速度が可及的に向上された、フィルム及び／又は不織布からなる医療衛生用資材が提供されるので、創傷被覆材、包帯、絆創膏、貼付材用基材などの用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の医療衛生用資材は、吸湿性合成樹脂から形成されるフィルム、及び／又は吸湿性合成樹脂製繊維から形成される不織布から構成されている。ここで、吸湿性合成樹脂とは、フィルム状或いは繊維状に形成された際、９５％ＲＨ雰囲気下、３５℃で３６０分放置した後の吸湿率（％）が１２％以上となる合成樹脂を言う。該合成樹脂は、従来公知の方法によりフィルム状或いは繊維状に成形される。
【００１２】
このような吸湿性合成樹脂の製造方法等には特に限定はないが、アルキレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、下記式（Ｉ）で示される有機スルホン酸金属塩（Ａ）と下記式（ＩＩ）で示されるポリアルキレングリコール（Ｂ）とが共重合されたポリエステルに、下記式（ＩＩＩ）で示される有機カルボン酸金属塩（Ｃ）が配合されてなるポリエステルポリマーを使用すれば、本願の効果が顕著に発現するので好ましい。
【００１３】
【化１】
2006149602.tif 000003
【００１４】
【化２】
2006149602.tif 000004
【００１５】
【化３】
2006149602.tif 000005
【００１６】
ここで、アルキレンテレフタレート単位を「主たる」繰り返し単位とするポリエステルとは、アルキレンテレフタレート単位以外の繰り返し単位を、ポリエステルを構成する全繰り返し単位を基準として、２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下の共重合成分として含有していてもよいことを意味する。なお、アルキレンテレフタレート単位のグリコール成分としては、炭素数２〜４のアルキレングリコールが好ましく、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどを例示することができる。
【００１７】
共重合し得るテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、Ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような芳香族、脂環族、脂肪族の二官能性カルボン酸を挙げることができる。
【００１８】
また、共重合し得るアルキレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳのような脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物を挙げることができる。
【００１９】
さらに、本発明の目的の達成が実質的に損なわれない範囲内であれば、トリメリット酸、ピロメリット酸のような三官能性以上のポリカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような三官能性以上のポリオールを共重合成分として用いてもよい。
【００２０】
上記ポリエステルに共重合される成分（Ａ）は前記式（Ｉ）で示される有機スルホン酸金属塩であり、式中、Ｒ1は芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基、Ｘ1はエステル形成性の官能基、Ｘ2はエステル形成性官能基又は水素原子である。ここでいうエステル形成性の官能基とは、反応してエステル結合を介してポリエステルに結合され得る官能基であり、一般にはヒドロキシル基、カルボキシル基又はそれらのエステルである。Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属又はＭｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属であり、なかでもＮａ、Ｋが好ましい。このような有機スルホン酸金属塩は、１種でも２種以上の混合物としても使用でき、好ましい具体例としては、５−ナトリムスルホイソフタル酸ジメチル、５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステル、５−カリウムスルホイソフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステル、５−リチウムスルホイソフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステル等を挙げることができる。
【００２１】
有機スルホン酸金属塩のポリエステルへの共重合量は、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準として、０．１〜１５モル％であることが好ましく、特に０．１〜１０モル％であることが好ましい。
【００２２】
次に、上記式（ＩＩ）で示される成分（Ｂ）としてのポリアルキレングリコールは、ポリエステルの吸水性能を向上させる目的で共重合させるが、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準として、０．１〜２０重量％共重合することが好ましく、特に好ましくは０．２〜１５重量％である。
【００２３】
かかるポリアルキレングリコールとしては、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１０００、２０００、４０００、８０００、２００００、５００００）などを例示することができ、特に分子量が１０００〜８０００のポリエチレングリコールが好ましい。
【００２４】
次に、上記共重合ポリエステル中に配合される前記式（ＩＩＩ）で示される成分（Ｃ）としての有機カルボン酸金属塩としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸リチウム、安息香酸亜鉛、トルイル酸ナトリウム、トルイル酸カリウム、トルイル酸リチウムなどが挙げられる。このうち、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウムが特に好ましく、該有機カルボン酸金属塩は、１種でも２種以上併用してもよい。また、該有機カルボン酸金属塩の配合量は、ポリエステル組成物中に０．０１〜５重量％占めるように配合することが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００２５】
上記ポリエステルポリマーの固有粘度は通常０．３〜１．０の範囲、特に０．４〜０．７の範囲が好適である。固有粘度が０．３未満であると、衝撃強度が低下したり、延伸成形性が低下したりするなどの物性低下が起こりやすく、一方、固有粘度が１．０を越えると、生産性が悪化するとともに、延伸などの成形性が低下しやすい。
【００２６】
次に、上記ポリエステルポリマーの製造方法につき、エチレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とするポリエステルを例として、以下に説明する。
先ず、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを、エステル交換触媒の存在下のエステル交換反応させるか、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかして、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ−ト及び／又はそのオリゴマ−を形成させ、その後、重縮合触媒及び安定剤の存在下で高温減圧下に溶融重縮合を行って、ポリエチレンテレフタレートを得るにあたり、下記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）成分をポリエステルの合成が完了する以前の任意の段階で反応系内に添加することによって達成される。好ましくは、（Ｉ）及び（ＩＩ）成分はビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ−ト及び／又はそのオリゴマ−を形成させる前の段階、（ＩＩＩ）成分は重縮合反応中に添加するのが好ましい。
【００２７】
【化４】
2006149602.tif 000006
【００２８】
【化５】
2006149602.tif 000007
【００２９】
【化６】
2006149602.tif 000008
【００３０】
これらの反応には必要に応じて任意の触媒を使用することができるが、なかでもエステル交換反応させる際に用いる触媒としては、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、チタン、亜鉛、マンガン等の金属化合物を使用するのが好ましく、重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、錫化合物を使用するのが好ましい。
触媒の使用量は、エステル交換反応、重縮合反応を進行させるために必要な量であるならば特に限定されるものではなく、また、複数の触媒を併用することも可能である。
【００３１】
また、安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト等の亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート酸性リン酸エステル、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物を用いることが好ましい。
【００３２】
エステル交換反応触媒の供給は、原料調製時の他、エステル交換反応の初期の段階において行うことができる。また、安定剤の供給は、重縮合反応初期までに行うことができるが、エステル交換反応終了時に添加することが好ましい。さらに、重縮合触媒は重縮合反応工程の初期までに供給することができる。
【００３３】
エステル交換反応時の反応温度は、通常２００〜２６０℃であり、反応圧力は常圧〜０．３Ｍｐａである。また、重縮合時の反応温度は、通常２５０〜３００℃であり、反応圧力は通常６０〜０．１ｋｐａである。この様なエステル交換反応及び重縮合反応は、一段で行っても、複数段階に分けて行ってもよい。
【００３４】
また、本発明においては、吸湿性合成樹脂として、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、下記式（ＩＶ）で示される有機スルホン酸金属塩及び平均分子量が５０００〜５００００のポリアルキレングリコールを含有するポリエステルポリマーを使用しても良い。
【００３５】
【化７】
2006149602.tif 000009
【００３６】
ここで、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルとは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体をジカルボン酸成分とし、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体をグリコール成分とするポリエステルが代表的なものであるが、このジカルボン酸成分の一部を他のジカルボン酸成分で置き換えてもよく、またグリコール成分の一部を他のグリコール成分で置き換えてもよい。
【００３７】
他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸のモノアルカリ金属塩、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸類またはそのエステル及びｐ−オキシ安息香酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸類またはそのエステル等が挙げられる。
【００３８】
また、他のグリコール成分としては、１，４−ブタンジオール、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（β−オキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡのビスグリコールエーテル、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
【００３９】
更に、ポリエステルが実質的に線状である範囲で、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール、モノハイドリックポリアルキレンオキサイド、フェニル酢酸等の重合停止剤が用いられたものでも差支えない。
【００４０】
かかるポリエステルは公知の任意の方法で合成したものでよい。例えばポリエチレンテレフタレートについて説明すれば、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、またはテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させるかして、テレフタル酸のグリコールエステル、及び／またはその低重縮合体を合成し、次いで該生成物を常法により重縮合させる方法が一般的である。更に、本発明におけるポリエステルの合成に当たっては、公知の触媒、抗酸化剤、着色防止剤、エーテル結合副生防止剤、難燃剤、その他の添加剤を適宜用いたものでもよい。
【００４１】
また、上記有機スルホン酸金属塩の好ましい具体例としては、ブチルスルホン酸、ヘキシルスルホン酸、オクチルスルホン酸、デシルスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ミリスチルスルホン酸、パルミチルスルホン酸、ステアリルスルホン酸等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、またはトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００４２】
かかる有機スルホン酸金属塩は、単一の化合物である必要はなく、各種有機スルホン酸金属塩の混合物であってもよい。しかしながら、これら通常市販されている有機スルホン酸金属塩は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩の不純物を含んでいる。これら、不純物は、溶融紡糸の安定性を阻害する。したがって、上記有機スルホン酸金属塩に含有される無機塩は、極力少ない方が望ましく、好ましくは塩化ナトリウムが０．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．２ｗｔ％以下、硫酸ナトリウムが０．１ｗｔ％以下とすることによって、溶融紡糸の際の背圧上昇や糸切れを抑制することができる。
【００４３】
また、上記ポリアルキレングリコールは、有機スルホン酸金属塩との混合物として有機スルホン酸金属塩の高い溶融粘度を低下させる目的と制電性能を高める目的で混合される。そのポリアルキレングリコールの平均分子量は５０００〜５００００である必要がある。平均分子量が５０００未満であると十分な制電性能が発現し難くなるばかりか、最終的に得られるポリエステル繊維に染色斑が生じ易くなる。また、平均分子量が５００００を越えるとポリアルキレングリコールは、その溶融粘度が著しく高くなり、有機スルホン酸金属塩との混合物として有機スルホン酸金属塩の高い溶融粘度を低下させる効果がなくなり、該混合物をポリエステルに定量的に溶融添加することが困難になる。
【００４４】
かかる、ポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコールやエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体が挙げられる。また、ポリアルキレングリコールの熱安定性を向上させるために、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル計化合物などの抗酸化剤をポリアルキレングリコールに対して２〜１０ｗｔ％の範囲で少量混入させてもよい。
【００４５】
上記ポリエステルには、有機スルホン酸金属塩及び平均分子量５０００〜５００００のポリアルキレングリコールが含有されており、これらの含有量は、本発明の繊維の製造における添加量の相対値としての量であり、有機スルホン酸金属塩は、０．１〜８ｗｔ％、ポリアルキレングリコールは０．１〜８ｗｔ％、また、両者の混合物として０．２〜１０ｗｔ％含有されている。
【００４６】
上記ポリエステルを製造するに当たっては、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルポリマーの合成の段階で、ポリエステルの重縮合反応完結前の低重縮合物或いはポリマーに対して、有機スルホン酸金属塩と平均分子量が５０００〜５００００のポリアルキレングリコールとの混合物、好ましくは有機スルホン酸金属塩：ポリアルキレングリコールの重量比で８０：２０〜２０：８０の混合物を０．２〜１０ｗｔ％反応系へ添加し重縮合反応を完結させることが好ましい。
【００４７】
また、本発明においては、吸湿性合成樹脂として、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルを製造するに当り、該反応が完了するまでの任意の段階で下記一般式（Ｖ）で表わされる化合物を添加反応せしめることにより得られる共重合ポリエステルを使用しても良い。
【００４８】
【化８】
2006149602.tif 000010
【００４９】
式中、Ｒ５は炭化水素基を示し、アルキル基，シクロアルキル基，アリール基又はアルキルアリール基が好ましい。Ｒ６はアルキレン基であり、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。具体的にはエチレン基，プロピレン基，テトラメチレン基が例示される。また、２種以上の混合、例えばエチレン基とプロピレン基とをもった共重合体であってもよい。
【００５０】
ｎは重合度を示す正の整数であり、30〜140の範囲である。重合度が30未満では、充分な透湿性や木綿，麻等の天然繊維が有する清涼感，冷涼感が呈されず、本発明の目的が達成されない。また、重合度が140を越えて大きくなると最早共重合が困難になり、充分な透湿性や清涼感，冷涼感が呈されなくなる。なかでも40〜100の範囲において特に優れた透湿性が発現すると共に清涼感，冷涼感が特に顕著に奏されるので好ましい。
【００５１】
かかる化合物の好ましい具体例としては、上記式（Ｉ）で示される化合物としてポリオキシエチレングリコールメチルグリシジエーテル，ポリオキシエチレングリコールフェニルグリシジルエーテル，ポリオキシエチレングリコールイソプロピルグリシジルエーテル，ポリオキシエチレングリコールｎ−ブチルグリシジルエーテル，ポリオキシエチレングリコールオクチルフェニルグリシジルエーテル，ポリオキシエチレングリコールノニルフェニルグリシジルエーテル，ポリオキシエチレングリコールセチルグリシジルエーテル，ポリオキシプロピレングリコールメチルグリシジルエーテル，ポリオキシエチレングリコールフェニルグリシジルエーテル，ポリオキシエチレングリコールｎ−ブチルグリシジルエーテル，ポリオキシエチレングリコールオクチルフェニルグリシジルエーテル，ポリオキシエチレングリコールノニルフェニルグリシジルエーテル，ポリオキシテトラメチレングリコールメチルグリシジルエーテル，ポリオキシエチレングリコール／ポリオキシプロピレングリコール共重合体のメチルグリシジルエーテル等をあげることができる。これらのなかでもポリオキシエチレングリコール誘導体が特に好ましい。上記化合物は１種を単独で使用しても、また２種以上を併用してもよい。
【００５２】
上記の化合物を前記基体ポリエステルに共重合するには、前述したポリエステルの合成が完了するまでの任意の段階、例えば第１段階の反応開始前、反応中、反応終了後、第２段階の反応中等の任意の段階で添加し、添加後重縮合反応を完結すればよい。この際その使用量は、あまりに少ないと最終的に得られるポリエステル成形物の透湿性や清涼感，冷涼感の性能が不充分になり、逆にあまりに多いと最早著しい透湿性や清涼感，冷涼感性能の向上が見られず、かえって最終的に得られる成形物の強度等の糸物性が悪化すると共に耐熱性や耐光性が悪化するようになるので、共重合ポリエステルに対して０．１〜７０重量％の範囲であるのが好ましく、１〜５０重量％の範囲がより好ましく、なかでも３〜２５重量％の範囲が特に好ましい。
【００５３】
上記ポリエステルポリマーは、次いで常法により繊維化され、フィルム、及び／又は不織布とされることが必要である。ここで、フィルム、及び／又は不織布としては、従来公知の任意の方法で製造されたものが挙げられるが、不織布の場合は、メルトブロー法により得られた不織布が好ましく例示される。
【００５４】
メルトブロー法は、溶融ポリマーを通常、Ｔ−ダイのような口金の幅方向に多数並設した紡糸孔から吐出すると同時に、口金の両側面に隣接して設けられたスリットから高温高速の気体流を噴射して吐出されたポリマーを細化することによって形成される極細繊維群を、移動している空気透過性の補集面上に堆積してシート状物を得る方法である。
この方法では細径の繊維を容易に得ることが出来るうえ、溶融ポリマーを直接的にシート化することが可能なため、吸湿性ポリエステル繊維の不織布を最も好適に得ることができる。
【００５５】
さらに製糸条件について詳述すると、ポリマーの溶融粘度としては、１００ポイズ以上３０００ポイズ以下が好ましく、より好ましくは５００ポイズ以上２０００ポイズ以下である。溶融粘度が低すぎると、糸切れしやすく同時にポリマー玉も発生しやすくなり、また繊維径の均一性も悪くなる。一方溶融粘度が高すぎると繊維径を細くすることが困難となる。
【００５６】
ポリマーの紡糸温度は、ポリマーの融点＋［１０℃以上１００℃以下］が好ましく、ポリマーが熱分解しない範囲および工程調子が安定な範囲でできるだけ高い温度で粘度を下げることが好ましい。温度が高すぎると溶融粘度が高くなって好ましくなく、高すぎると熱分解しやすくなるため長時間の操業安定性が低下する。
【００５７】
吐出されたポリマーを牽引細化する高温高圧気体は空気または水蒸気が好適である。牽引気体の温度が、ポリマーの紡糸温度とあまり離れていると吐出ポリマーの温度に影響を及ぼすため、［ポリマーの紡糸（溶融）温度−１０℃］以上で［ポリマーの融点＋１００℃］以下、より好ましくは［ポリマーの紡糸温度＋（１０〜５０℃）］である。また、気体流量は目的とする繊維径や吐出量、接着状態によって適宜決定すればよい。このとき、気体流の噴出スリット幅にもよるが、好ましい流量は口金幅１ｃｍ当たり０．０１〜０．２Ｎｍ3／分である。該流量が０．０１Ｎｍ3／分より小さいと細化が十分進まず、得られる不織布の斑も大きくなり、一方、該流量が０．２Ｎｍ3／分を越えるとスリットの幅および吐出量によっては繊維切れが過大に起こり好ましくない。
【００５８】
紡糸孔から吐出され、高温高圧気体により牽引細化された繊維群は、サクションを有するネットなどの補集面上に堆積され、シート状物すなわち不織布として得られる。この場合、口金下面〜補集面間の距離は繊維が固化する位置より下方にすることによって繊維同士が必要以上に接着せず、不織布風合いが粗硬にならないという点で好ましい。ただ補集面があまり下方に位置すると、噴出気体流や随伴流により繊維流が乱されることとなり、繊維同士が束状に絡まって不織布斑の原因となる。口金下面と補集面との好ましい距離は１０〜８０ｃｍが適当である。
【００５９】
上記不織布は、繊維同士が互いに少なくとも１ケ所で融着し、かつ該弾性不織布の厚みが０．０２〜１ｍｍであることが好ましい。該厚みが０．０２ｍｍよりも薄いと、血液や膿などの滲出液を充分吸収することが困難となる場合がある。一方、該厚みが１ｍｍよりも厚いと、伸長時の強度が大きくなり皮膚へ貼り付けたときの違和感が増したり、装着中にも貼付材の端が引っ掛かるなどして剥がれやすくなる。好ましい厚みの範囲は０．０５〜０．５ｍｍである。
【００６０】
さらに、本発明においては、吸湿性合成樹脂繊維として、アクリル系繊維にヒドラジン処理により架橋結合を導入して窒素含有量の増加を１．０〜８．０重量％の範囲内に調整した後、加水分解反応により残存しているニトリル基量の１．０〜４．５ｍ・ｍｏｌ／ｇにカルボキシル基を、残部にアミド基を導入し、次いで該カルボキシル基を１価の金属塩又は有機陽イオンの塩型に変換させてなる繊維を使用しても良い。
【００６１】
上記架橋アクリル系繊維は、その出発アクリル繊維がアクリロニトリル（以下、ＡＮという）を４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有するＡＮ系重合体により形成された繊維である。ＡＮ系重合体は、ＡＮ単独重合体、ＡＮと他のモノマ−との共重合体のいずれでも良く、他のモノマ−としては、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；（メタ）アクリル酸エステル；メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等のスルホン酸含有モノマー及びその塩；（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸含有モノマ−及びその塩；アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル等のその他のモノマ−が挙げられる。
【００６２】
該アクリル系繊維に、ヒドラジン架橋を導入する方法としては、窒素含有量の増加が１．０〜８．０重量％に調整しうる手段である限り採用出来るが、濃度６〜８０％，温度５０〜１２０℃で１〜５時間処理する手段が工業的に好ましい。ここで、窒素含有量の増加とは原料アクリル繊維の窒素含有量とヒドラジン架橋アクリル繊維の窒素含有量との差をいう。
【００６３】
なお、窒素含有量の増加が上記下限に満たない場合には、最終的に実用上満足し得る物性の繊維が得られず、また、難燃性、抗菌性が得られない場合がある。上限を超えると、最終的に高吸湿性が得られない。ここに使用するヒドラジンとしては、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン等が例示される。
【００６４】
また、加水分解反応により、ヒドラジン架橋されずに残存しているニトリル基を実質的に消失させ、１．０〜４．５ｍｍｏｌ／ｇの1価の金属塩又は有機陽イオンの塩型のカルボキシル基と残部にアミド基を導入する方法としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等の塩基性水溶液、或いは硝酸、硫酸、塩酸等の水溶液を含浸、または該水溶液中に原料繊維を浸漬した状態で加熱処理する手段が挙げられる。ここで、酸で加水分解した場合にはカルボキシル基を1価の金属塩又は有機陽イオンの塩型に変換する必要がある。
【００６５】
カルボキシル基を1価の金属塩又は有機陽イオンの塩型にする方法としては、上述した加水分解繊維を下記に例示する各種の塩型の水酸化物又は塩の水溶液に浸漬し、しかる後、水洗、乾燥する方法が好適に用いられる。本発明におけるカルボキシル基の塩型としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、ＮＨ4，アミン等の有機の陽イオンである。
【００６６】
なお、塩型カルボキシル基が上記下限に満たない場合には高吸放湿性が得られず、また上限を超えると、実用上満足し得る繊維物性が得られない場合がある。塩型は２種以上を混合しても良いことは勿論である。
【００６７】
このようにして引張強度が１ｇ／ｄ以上、好ましくは１．５ｇ／ｄ以上で、吸放湿速度が速く、高吸放湿性の難燃性・抗菌性を兼備する繊維を提供することが出来る。特に高い引張強度を求める場合は、後述するように出発アクリル繊維として、二色性比の高い繊維を選ぶのが良い。
【００６８】
なお、アクリル系繊維を、ポンプ循環系を備えた容器内に充填し、上記架橋結合の導入、加水分解反応、及び塩の形成の各反応を遂次行なう手段が、装置上、安全性、均一反応性等の諸点から望ましい。かかる装置（ポンプ循環系を備えた容器）の代表例としては、オ−バ−マイヤ−染色機が挙げられる。
【００６９】
また、実用上問題のない繊維物性と高度の吸放湿性を兼ね備えた繊維を提供するためには、特に下記特性を備えた出発アクリル系繊維を採用することが望ましい。
即ち、繊維を形成するＡＮ系重合体分子が十分に配向しておりコンゴ−レッド（以下ＣＲという）二色性比が０．４以上、更に好ましくは０．５以上のアクリル系繊維を採択することが望ましい。なお、ＣＲ二色性比は、高分子化学２３（２５２）１９３（１９６６）記載の方法に従って求められるものである。
【００７０】
なお、かかるアクリル系繊維の製造手段に限定はなく、上記ＣＲ二色性比が満たされる限り、適宜公知の手段を用いることができるが、中でも全延伸倍率を６倍以上、好ましくは８倍以上とし、かつ工程収縮率を３０％以下、好ましくは２０％以下とする手段の採用により工業的有利に所望のアクリル系繊維を製造することが出来る。
【００７１】
更に、出発アクリル系繊維として、延伸後熱処理前の繊維（ＡＮ系重合体の紡糸原液を常法に従って紡糸し、延伸配向され、乾燥緻密化、湿熱緩和処理等の熱処理の施されていない繊維、中でも湿式又は乾／湿式紡糸、延伸後の水膨潤ゲル状繊維：水膨潤度３０〜１５０％）を使用することにより、反応液中への繊維の分散性、繊維中への反応液の浸透性などが改善され、以て架橋結合の導入や加水分解反応が均一かつ速やかに行なわれるので望ましい。言うまでもないが、水膨潤度とは乾燥繊維重量規準で表した含有又は付着水分量の百分率である。
【００７２】
上記のアクリル系繊維は、次いで常法により不織布とされることが必要である。ここで、不織布としては、従来公知の任意の方法で製造されたものが挙げられるが、中でも、スパンボンド法やエレクトロスピニング法などにより得られた不織布が好ましく例示される。
【００７３】
かくして得られた合成樹脂製繊維不織布は、下記式により表される吸放湿係数ＭＲが１０以上であることが必要である。
【数２】
2006149602.tif 000011
ここで、Ｍ１は試料を９５％ＲＨ雰囲気下、３５℃で３６０分放置した後の吸湿率（％）、また、Ｍ２は該試料を６５％ＲＨ雰囲気下、２０℃で９０分放置した後の吸湿率（％）を表す。
【００７４】
不織布の吸放湿係数ＭＲが１０以上であれば、放湿及び／又は放水時の最大温度降下が１℃以上となるので、該不織布を熱傷や火傷の創傷被覆材として使用した場合、創傷部に籠もった熱を吸収することが可能となり、患者の苦痛を和らげることができる。また、該不織布を湿布材などの貼付材用基材として使用した場合は、患部を冷湿布することも可能となる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明の構成および効果をさらに詳細に説明する。なお、実施例における物性は下記の方法で測定したものである。
【００７６】
（１）吸放湿係数ＭＲ
不織布を９５％ＲＨ雰囲気下、３５℃で３６０分放置した後の吸湿率Ｍ１（％）を測定した後、該試料を６５％ＲＨ雰囲気下、２０℃で９０分放置した後の吸湿率Ｍ２（％）を測定し、下記式により吸放湿係数ＭＲを算出する。
【数３】
2006149602.tif 000012
【００７７】
（２）不織布の最大温度降下
不織布を９５％ＲＨ雰囲気下、３５℃で３６０分放置した後、３５℃、６５％ＲＨに調整された雰囲気中で、サーモグラフィーを用いて編地表面の温度を連続して測定し、最低となる温度を計測して、３５℃との差異を最大温度降下とした。
【００７８】
［実施例１］
（ａ）ポリマーの製造
テレフタル酸ジメチル９０重量部、テトラメチレングリコール６８重量部、エチレングリコ−ル２０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸１６重量部（成分（Ａ））及びポリエチレングリコール（分子量：４０００）１２０重量部（成分（Ｂ））を、エステル交換反応触媒として酢酸マンガン４水和塩を用い、副生するメタノールを系外に留去しつつ、エステル交換反応を実施した。
【００７９】
さらに、重合触媒として二酸化ゲルマニウムを添加したのちに、２８５℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、メタノールの留去がほぼ終了した段階で、安定剤として正リン酸、結晶化促進剤として安息香酸ナトリウム１重量％（成分（Ｃ））を添加して、エステル交換反応を終了させた。
【００８０】
次いで、反応生成物を高温高真空下で重縮合反応させて、固有粘度０．８２、Ｃｏｌ−ｂ値４．５、末端カルボキシル基濃度４５ｅｑ／ｔｏｎ、溶融粘度１８０Ｐａ・Ｓのポリエステルポリマーを得た。
【００８１】
（ｂ）不織布の製造
上記ポリエステルポリマーを、１ｍｍＨｇの減圧下１１５℃で１６時間乾燥し、メルトブロー法により２６０℃で溶融させてから、丸断面で吐出孔が口金幅方向に１ｍｍ間隔で単列で設置された口金を用い、吐出してから引き続き２８０℃に加熱された圧空を、口金幅１ｃｍ当たりの流量を０．０６Ｎｍ3／分として吐出ポリエステルを延伸細化後、口金より２５ｃｍ下方に設けられた補集ネット上に補集した。
【００８２】
得られた不織布を構成するポリエステル繊維を９５％ＲＨ雰囲気下、３５℃で３６０分放置した後の吸湿率は１４％であった。また、得られた不織布の吸放湿係数ＭＲは１５、最大温度降下は３℃であった。
【００８３】
［実施例２］
（ａ）ポリマーの製造
テレフタル酸１００部、エチレングリコール５２部をエステル化槽に仕込み、４ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下、２６０℃にてエステル化反応を行った。引き続き、得られた反応生成物に、トリメチルホスフェイト、三酸化アンチモン、二酸化チタンを、各々生成ポリマーに対して実質上０．０１％，０．０４％，０．５％となるようにエチレングリコール分散液として加え、重合槽に移した。そして、高真空下２８５℃にて７０分重縮合反応を行ない、この時点で、平均炭素数１５のアルキルスルホン酸ナトリウム（不純物として、塩化ナトリウムを０．０２％、硫酸ナトリウムを０．０５％含有）５０部と平均分子量２０，０００のポリエチレングリコール５０部の混合物（混合添加物：Ａ）を、生成ポリマーに対して４％となるように反応系中に加え、引き続き所定時間重縮合反応を行ない、極限粘度０．７４のポリエステルポリマーを得た。本実施例においては、混合添加物Ａを１７０℃で溶融して添加した。
【００８４】
（ｂ）不織布の製造
実施例１と同様の方法により不織布を得た。得られた不織布を構成するポリエステル繊維を９５％ＲＨ雰囲気下、３５℃で３６０分放置した後の吸湿率は１３％であった。また、得られた不織布の吸放湿係数ＭＲは１４、最大温度降下は３℃であった。
【００８５】
［実施例３］
（ａ）ポリマーの製造
テレフタル酸ジメチル１００部，エチレングリコール６０部，酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０６６モル％）及び整色剤として酢酸コバルト４水塩０．００９部（テレフタル酸ジメチルに対して０．００７モル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃から２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。
【００８６】
エステル交換反応終了後、安定剤としてリン酸トリメチル０．０５８部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０８０モル％）を加えた。次いで１０分後に三酸化アンチモン０．０４部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０２７モル％）を添加し、同時に過剰のエチレングリコールを追出しながら２４０℃まで昇温した後重合缶に移した。
【００８７】
重合缶に平均の分子量が２０００（ｎ＝４２．５）のポリオキシエチレングリコールｎ−ブチルグリシジルエーテルを４重量部添加した後、１時間かけて７６０mmHgから１mmHgまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２４０℃から２８０℃まで昇温した。１mmHg以下の減圧下、重合温度２８０℃で更に２時間重合した時点で酸化防止剤としてイルガノックス1010（チバガイギー社製）０．８部を真空添加し、その後更に３０分間重合した。
【００８８】
（ｂ）不織布の製造
実施例１と同様の方法により不織布を得た。得られた不織布を構成するポリエステル繊維を９５％ＲＨ雰囲気下、３５℃で３６０分放置した後の吸湿率は４１％であった。また、得られた不織布の吸放湿係数ＭＲは１２、最大温度降下は２℃であった。
【００８９】
［実施例４］
（ａ）ポリマー及び不織布の製造
アクリルニトリル９０％及びアクリル酸メチル（以下、ＭＡという）１０％からなるアクリロニトリル系重合体（３０℃ジメチルホルムアミド中での極限粘度〔η〕：１．２）１０部を４８％のロダンソ−ダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液を用い、エレクトロスピニング法により２０KVの電圧を印加して吐出積層し、不織布を得た。
【００９０】
該不織布を、乾球／湿球＝１２０℃／６０℃の雰囲気下で乾燥（工程収縮率１４％）した後、濃度６．４％のヒドラジンを用いて１０２℃で６時間処理し、さらに濃度５％のＮａＯＨ水溶液で、９０℃で２時間処理した後脱水し、水洗、乾燥を行って吸湿アクリル繊維製不織布を得た。
【００９１】
得られた不織布を構成するポリエステル繊維を９５％ＲＨ雰囲気下、３５℃で３６０分放置した後の吸湿率は１１％であった。また、得られた不織布の吸放湿係数ＭＲは１６、最大温度降下は４℃であった。
【００９２】
［比較例１］
実施例１において、ポリエチレングリコールを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に実施し、不織布を得た。
得られた不織布を構成するポリエステル繊維を９５％ＲＨ雰囲気下、３５℃で３６０分放置した後の吸湿率は２％であった。また、得られた不織布の吸放湿係数ＭＲは１、最大温度降下は０．１℃であった。
【００９３】
［比較例２］
市販の脱脂綿を用い、実施例１と同様の測定を実施したところ、その吸放湿係数ＭＲは６、最大温度降下は０．８℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、吸湿、吸水性に優れ、一旦吸収した水等の液体の保持性に優れる上、吸収した水等の放湿、放水速度が可及的に向上された、不織布からなる医療衛生用資材が提供されるので、創傷被覆材、包帯、絆創膏、貼付材用基材などの用途に好適に使用できる。