(57)【要約】【課題】  難燃性に優れる樹脂組成物及びその成形品を提供すること。【解決手段】  本発明の樹脂組成物は、樹脂と、下記一般式（１）で表されるシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物及び下記一般式（３）で表されるヨウ素化フタルイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のヨウ素含有化合物とを含むことを特徴とする。なお、下記式（１）中、Ａは下記一般式（２）で表される２価の基を、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基又はアルコキシ基を、ｐは０〜１２の整数を、ｑは１〜１２の整数を、それぞれ示す。但し、ｐ及びｑは、１≦ｐ＋ｑ≦１２で示される条件を満たす。また、式（２）中、Ｉはヨウ素原子を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１又は２の整数を示す。また、式（３）中、Ｉはヨウ素原子を、Ｒ４はアルキレン基を、ｘ及びｙはそれぞれ独立に１〜４の整数を、それぞれ示す。【化１】2006063229.tif 000020【化２】2006063229.tif 000021【化３】2006063229.tif 000022【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、下記一般式（１）で表されるシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物及び下記一般式（３）で表されるヨウ素化フタルイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のヨウ素含有化合物と、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2006063229.tif 000017
［式（１）中、Ａは下記一般式（２）で表される２価の基を、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を、ｐは０〜１２の整数を、ｑは１〜１２の整数を、それぞれ示す。但し、ｐ及びｑは、１≦ｐ＋ｑ≦１２で示される条件を満たす。］
【化２】
2006063229.tif 000018
［式（２）中、Ｉはヨウ素原子を、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１又は２の整数を、それぞれ示す。］
【化３】
2006063229.tif 000019
［式（３）中、Ｉはヨウ素原子を、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基を、ｘ及びｙはそれぞれ独立に１〜４の整数を、それぞれ示す。］
【請求項２】
前記シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物のｑ／（ｐ＋ｑ）の値が０．９〜１であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物のＲ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂１００質量部に対して、前記ヨウ素含有化合物を０．５〜１００質量部含むことを特徴とする請求項１〜３のうちの何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のうちの何れか一項に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びその成形品に関し、詳しくは難燃性を有する新規のヨウ素含有化合物を含む樹脂組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂を難燃化するための難燃剤としては、すでに多くの化合物が知られている。例えば、臭素原子を含有する臭素系難燃剤としては、脂肪族系、ビスフェノール系、フェノール系、芳香族系、ビフェニル系、カルボン酸系、エポキシ系、イミド系、アクリル系等の種類がある。電気、電子機器等に用いる樹脂組成物には、これら臭素系難燃剤が広く使用されている（例えば、特許文献１又は２参照。）。
【特許文献１】特開昭５４−１５９５４号公報
【特許文献２】特開平４−１１６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、近年、臭素系難燃剤は、安全性、環境問題に起因して規制される傾向にある。一方、臭素系難燃剤を代替する他の難燃剤として、例えばリン系難燃剤等の非ハロゲン系の難燃剤が知られているが、用途によっては、臭素系難燃剤を非ハロゲン系の難燃剤だけで代替することが困難な場合がある。
【０００４】
そこで、本発明は、難燃性に優れる樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は、樹脂と、下記一般式（１）で表されるシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物及び下記一般式（３）で表されるヨウ素化フタルイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のヨウ素含有化合物と、を含むことを特徴とする樹脂組成物を提供する。
【化１】
2006063229.tif 000002
［式（１）中、Ａは下記一般式（２）で表される２価の基を、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を、ｐは０〜１２の整数を、ｑは１〜１２の整数を、それぞれ示す。但し、ｐ及びｑは、１≦ｐ＋ｑ≦１２で示される条件を満たす。］
【化２】
2006063229.tif 000003
［式（２）中、Ｉはヨウ素原子を、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１又は２の整数を、それぞれ示す。］
【化３】
2006063229.tif 000004
［式（３）中、Ｉはヨウ素原子を、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基を、ｘ及びｙはそれぞれ独立に１〜４の整数を、それぞれ示す。］
【０００６】
本発明の樹脂組成物は、上記特定のヨウ素含有化合物を含むことから、難燃性に優れる。
【０００７】
ここで、上記シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物は、ヨウ素原子を含有することから、優れた難燃化効果を発現する。また、上記シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物は、分子量が比較的大きいこと、及び、水酸基の含有量を減少させた構造であることから、その分解温度が高められ、樹脂と混合したときの色相変化を抑制する効果が得られる。また、水酸基を保護する基をシリル基としたことにより、ヨウ素化エポキシ化合物による難燃性向上の効果を損なうことなく、上記のような色相変化抑制の効果が得られる。ここで、上記色相変化とは、ヨウ素含有化合物中のヨウ素原子に起因して樹脂が黒色に変色する現象を意味する。
【０００８】
上記一般式（１）で表されるシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物のｑ／（ｐ＋ｑ）の値（以下、「シリル化率」という）は、０．９〜１であることが好ましい。また、上記一般式（１）で表されるシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物においては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基であることが好ましい。
【０００９】
また、上記ヨウ素化フタルイミド化合物は、熱安定性に優れ、ヨウ素原子を含有することから優れた難燃化効果を発現する。なお、上記シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物及びヨウ素化フタルイミド化合物は、難燃剤として有用なものである。
【００１０】
また、上記２つのヨウ素含有化合物は、臭素系難燃剤と比較して、環境への負荷が低減されており、かつ安全性に優れるものである。したがって、本発明の樹脂組成物は、環境への負荷が低減されたものであり、安全性に優れる。
【００１１】
上記本発明の樹脂組成物は、上記樹脂１００質量部に対して、上記ヨウ素含有化合物を０．５〜１００質量部含むことが好ましい。この範囲を満たすように、樹脂組成物中に上記特定のヨウ素含有化合物が含まれていることで、十分な難燃性が得られる。
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形品を提供する。本発明の成形品は、難燃性に優れ、電気、電子機器等の構成部品として好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、難燃性に優れる樹脂組成物及びその成形品を提供することできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、樹脂と、シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物及びヨウ素化フタルイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のヨウ素含有化合物とを含む。
【００１６】
本発明に係る樹脂は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂等の樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等が挙げられる。
【００１７】
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等のエラストマーが挙げられる。
【００１８】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ユリア樹脂やメラミン樹脂等のアミノ樹脂等が挙げられる。
【００１９】
これらの樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。２種以上を混合して使用する場合、これら相互の混合物でもよく、例えば、ポリカーボネート樹脂とポリスチレン樹脂との混合物であってもよい。また、これらの樹脂は、そのポリマー構造中に他のモノマー単位を主たるモノマー単位よりも少量有していてもよく、例えばポリスチレン樹脂としてはブタジエン単位を少量有するポリスチレン樹脂であってもよい。
【００２０】
上記樹脂の中でも、特に樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合には、その樹脂組成物は難燃性の効果が十分に発揮できるので好ましい。更に、樹脂としてＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂を用いた場合には、その樹脂組成物は、難燃性の効果が特に十分に発揮できるので好ましい。また、樹脂としては、その溶融温度（練り込み温度）が本発明に係るヨウ素含有化合物の分解温度以下である樹脂が好ましい。このような樹脂を用いることで、本発明に係るヨウ素含有化合物の難燃性が十分に発揮され、難燃性に優れる樹脂組成物が得られる。
【００２１】
次に、本発明に係るシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物について説明する。本発明に係るシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００２２】
【化４】
2006063229.tif 000005
【００２３】
ここで、上記式（１）中、Ａは下記一般式（２）で表される２価の基を、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を、ｐは０〜１２の整数を、ｑは１〜１２の整数を、それぞれ示す。但し、ｐ及びｑは、１≦ｐ＋ｑ≦１２で示される条件を満たす。
【００２４】
【化５】
2006063229.tif 000006
【００２５】
上記式（２）中、Ｉはヨウ素原子を、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１又は２の整数を、それぞれ示す。
【００２６】
従来、ヨウ素含有化合物としては、下記一般式（４）で表される構造を有するヨウ素化ビスフェノール化合物が知られていた。しかし、この化合物を難燃剤として樹脂に含有させた場合には、樹脂の色相変化が大きく、実用的には難燃剤としての適用が困難なものであった。
【００２７】
【化６】
2006063229.tif 000007
【００２８】
上記式（４）中、Ｉはヨウ素原子を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１又は２の整数を示す。
【００２９】
本発明者らは、この色相変化が、ヨウ素化ビスフェノール化合物が加熱されたときにその一部が分解して、ヨウ素原子がヨウ化水素等として遊離してしまうことに起因すると考えた。そして、その分解を抑制するために、このヨウ素化ビスフェノール化合物をエピハロヒドリンと反応させて、下記一般式（５）で表される構造を有するヨウ素化エポキシ化合物を難燃剤として用いることを検討した。
【００３０】
【化７】
2006063229.tif 000008
【００３１】
上記式（５）中、Ａは上記一般式（２）で表される２価の基、ｒは１〜１２の整数、をそれぞれ示す。
【００３２】
ところが、上記ヨウ素化エポキシ化合物は、色相変化が改善されるもののその効果は充分ではなく、さらなる改良が必要であることが明らかとなった。そこで、この知見を基にさらなる検討を重ねた結果、上記ヨウ素化エポキシ化合物にさらにシリル基を導入した構造を有する、上記一般式（１）で表される構造を有するシリル基含有エポキシ化合物が、各種樹脂に添加したときにも色相変化がほとんど発生しないことを本発明者らは見出した。
【００３３】
上記シリル基含有ヨウ素化化合物は、上記ヨウ素化エポキシ化合物における水酸基の多くが、シリル基の導入によって保護された構造を有している。上記ヨウ素化エポキシ化合物の水酸基は、脂肪族系の水酸基であり、芳香族系の水酸基（フェノール性水酸基）と比較してその反応性は低い。また、この水酸基は立体障害の点からも、通常、分解反応等には関与し難いと考えられる。しかし、上記シリル基含有エポキシ化合物は、上記ヨウ素化エポキシ化合物と比較して色相変化が著しく改善されることから、予想に反して、この脂肪族系の水酸基が色相変化に大きく関与していると本発明者は推察している。このような点から、上記シリル基含有エポキシ化合物が含有する水酸基は少ないほうが好ましく、上記一般式（１）におけるｑ／（ｐ＋ｑ）の値（以下、「シリル化率」という。）が０．９〜１の範囲内であることが好ましい。このシリル化率が０．９未満であると、樹脂等に添加したときの色相変化が大きくなる傾向がある。
【００３４】
上記一般式（１）において、水酸基を有する繰り返し単位と、シリル基を有する繰り返し単位とは、通常はランダムに共重合されているが、それぞれの繰り返し単位が連続して互いに結合されたブロックを形成していてもよい。
【００３５】
ｐとｑとの合計（重合度）は１２以下であればよいが、９〜１２であることがより好ましい。重合度が１２を超えると、樹脂への溶解性又は分散性が低下する傾向がある。一方、重合度が９未満であると、分解温度が低下する傾向にある。
【００３６】
シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物のビスフェノール骨格を置換するヨウ素基の数であるｍ及びｎの値は、それぞれ独立に１又は２の整数であればよいが、これらがともに２であることが好ましい。特に、ｍ及びｎが２であって、一般式（１）におけるＡが、３，３位及び３’，３’位にヨウ素基を有する下記化学式（６）で表される２価の基であることが、その合成が容易である等の点から、好ましい。
【００３７】
【化８】
2006063229.tif 000009
【００３８】
シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物は、上記一般式（１）におけるＡで示される２価の基を複数含有するが、それらは、ヨウ素基の数及び置換の位置が互いに異なっていてもよい。ただし、難燃化効果の点から、シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物全体に対するヨウ素の含有量は、５２〜６０質量％であることが好ましく、５５〜６０質量％であることがより好ましい。
【００３９】
上記一般式（１）においては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。）又はアルコキシ基であればよく、ハロゲン基、シリル基等の置換基を有していてもよい。特に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基であることが、難燃化の効果の点、樹脂への分散性の点等から好ましい。
【００４０】
また、本発明に係るシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物は、上記一般式（１）で表されるものであり、単一の化合物で構成されていてもよいが、通常、重合度等の異なる複数のシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物で構成される混合物として用いられる。この混合物においては、上記一般式における、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑ、ｍ及びｎのうち少なくとも何れか一つの値が上記範囲内にないものが共存していてもよい。ただし、混合物全体の平均値としてのｐ、ｑ、ｐ＋ｑ、ｍ及びｎの値は、それぞれ上記範囲内にあることが好ましい。
【００４１】
本発明に係るシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物は、上記一般式（５）で表される構造を有するヨウ素化エポキシ化合物を中間体として経る、主として２段階の合成反応からなる下記の方法により好適に製造することができる。
【００４２】
第一段階としてまず、上記一般式（４）で表されるヨウ素化ビスフェノール化合物に、エピハロヒドリンを反応させて、上記一般式（５）で表される構造を有する成分を主成分とするヨウ素化エポキシ化合物を得る。
【００４３】
原料として用いるヨウ素化ビスフェノール化合物は、例えば、ビスフェノールＡに、ヨウ素（Ｉ２）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）、過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ４）、過ヨウ素酸（ＨＩＯ４）、ヨウ素酸（ＨＩＯ３）、一塩化ヨウ素（ＩＣｌ）等のヨウ素化剤を反応させることにより得ることができる。このとき、原料であるビスフェノールＡとヨウ素化剤との当量比を適宜調整することによって、ヨウ素基の数であるｍ及びｎの値を１又は２の範囲で制御できる。例えば、ビスフェノールＡ１．０モルに対して一塩化ヨウ素を４．０〜６．５モルの範囲内の比率として反応させることにより、ｍ及びｎが２である成分（４ヨウ素化体）を主成分とするヨウ素化ビスフェノール化合物が得られる。このとき得られる４ヨウ素化体は、通常、３，３位及び３’，３’位がヨウ素で置換された、下記化学式（７）で表される構造を有する。
【００４４】
【化９】
2006063229.tif 000010
【００４５】
ヨウ素化ビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応は、例えば、反応溶媒中で、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物の存在下、加熱して進行させることができる。
このとき、ヨウ素化ビスフェノール化合物１．０モルに対するエピハロヒドリンの仕込み量は、１．０〜２．０モルの範囲内であることが好ましい。反応の原料として用いるヨウ素化ビスフェノール化合物は単一の化合物であってもよいし、ヨウ素含有量や置換の位置の異なる複数種の化合物の混合物であってもよい。
【００４６】
エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン等を用いることができる。これらの中でも、反応性が良好であること、副生成物除去が容易であること等の点から、エピクロロヒドリンを用いることが好ましい。
【００４７】
ヨウ素化エポキシ化合物を上記の反応で合成する場合、特に、反応溶媒としてアセトン等を用いることが、反応後の溶媒除去が容易である事等から好ましい。
【００４８】
得られるヨウ素化エポキシ化合物の重合度（ｒの値）は、上記反応において、ヨウ素化ビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとの仕込み比（当量比）、及び仕込みの順序等によって適宜制御できる。ヨウ素化ビスフェノール化合物に対するエピハロヒドリンの当量比を小さくするほど、重合度が大きくなる傾向にある。また、仕込みの順としては、ヨウ素化ビスフェノール化合物を溶解した溶液にエピハロヒドリンを少量ずつ加えるほうが、この逆に、エピハロヒドリンに対してヨウ素化ビスフェノール化合物を溶解した溶液を少量ずつ加えるよりも重合度の高いヨウ素化エポキシ化合物が得られる。
【００４９】
より具体的には、例えば、ヨウ素化ビスフェノール化合物１．０モルに対するエピハロヒドリンの量を０．９〜１．１モルとして、ヨウ素化ビスフェノール化合物を溶解した溶液にエピハロヒドリンを少量ずつ加えることにより、通常、重合度が９〜１２の成分を主成分とするヨウ素化エポキシ化合物が得られる。
【００５０】
次に、二段階目として、ヨウ素化エポキシ化合物を下記一般式（８）で表されるケイ素化合物と反応させることにより、上記一般式（１）で表される成分を主成分とするシリル基含有エポキシ化合物が得られる。例えば、テトラヒドロフラン等の溶媒中に、ヨウ素化エポキシ化合物及びケイ素化合物を投入し、好ましくは不活性ガス置換下、２０〜８０℃で攪拌することでこの反応を進行させることができる。
【００５１】
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｘ      （８）
ここで、上記式（８）中、Ｘは加水分解性基を、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を、をそれぞれ示す。
【００５２】
ケイ素化合物が有する加水分解性基Ｘとしては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基、カルバモイル基、メルカプト基等が挙げられる。これらのなかでも、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４が更に好ましい。アルコキシ基としてはメトキシ基が特に好ましい。
【００５３】
ケイ素化合物が有するＲ１、Ｒ２及びＲ３がアルキル基である場合、その炭素数は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がアルキル基又はアルコキシ基であって、ハロゲン基、シリル基等の置換基を有していてもよい。特に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基であることが、難燃化の効果の点、樹脂への分散性の点等から好ましい。
【００５４】
ケイ素化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、得られるシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物の難燃性や分散性等の点から、トリメチルメトキシシランが好ましい。
【００５５】
得られるシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物のシリル化率は、反応温度、ヨウ素化エポキシ化合物が有する水酸基に対するケイ素化合物の当量比等で制御できる。反応温度を高くするほど、また、ケイ素化合物の当量比を大きくするほど、シリル化率が高まる傾向にある。より具体的には、例えば、ヨウ素化エポキシ化合物が有する水酸基１モルに対するケイ素化合物の量を１．０〜２．０モルとして、２０〜８０℃で反応を行うことで、通常、シリル化率が０．９〜１の成分を主成分とするシリル基含有エポキシ化合物が得られる。
【００５６】
次に、本発明に係るヨウ素化フタルイミド化合物について説明する。本発明に係るヨウ素化フタルイミド化合物は、下記一般式（３）で表される構造を有する。
【００５７】
【化１０】
2006063229.tif 000011
【００５８】
ここで、上記式（３）中、Ｉはヨウ素原子を示し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に１〜４の整数を示す。なお、Ｒ４としては、原料の入手のしやすさ及び価格の観点から、エチレン基であることが好ましい。また、上記一般式（３）で表されるヨウ素化フタルイミド化合物は、ベンゼン環上の水素原子が全てヨウ素原子で置換されていることが好ましい。ベンゼン環上の水素原子が全てヨウ素原子で置換されている場合には、ヨウ素化合物の熱安定性がさらに向上する。
【００５９】
本発明に係るヨウ素化フタルイミド化合物は、特に熱安定性に優れ、樹脂への難燃性の付与効果が充分得られるものである。また、従来の臭素系難燃剤と比較して、環境への負荷が低減されており、かつ安全性に優れるものである。なお、本発明に用いるシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物及びヨウ素化フタルイミド化合物は、難燃性の付与効果を有するのみならず、Ｘ線コントラスト剤や光感応材への用途にも好適に使用可能である。
【００６０】
本発明に係るヨウ素化フタルイミド化合物は、以下に説明する製造方法により好適に製造することができる。
【００６１】
この製造方法では、先ず、下記一般式（９）で表されるフタルイミド化合物を合成する。下記式（９）中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。
【００６２】
【化１１】
2006063229.tif 000012
【００６３】
一般式（９）で表されるフタルイミド化合物の合成の際には、先ず上記アルキレン基に対応するアルキレンジアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの混合溶液を調製する。次に、無水フタル酸を含有するＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液に、上記混合溶液を滴下し、これらを反応させることにより、一般式（９）で表されるフタルイミド化合物が得られる。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を用いてもよい。
【００６４】
一般式（９）で表されるフタルイミド化合物の合成の際のアルキレンジアミンと無水フタル酸との仕込み比は、化学量論的に１：２となるようにすればよく、未反応のアルキレンジアミンが生じないように、無水フタル酸を若干過剰としてもよい。また、反応温度は、脱水反応を効率的に行う観点から、１５０〜２００℃とすることが好ましい。また、反応時間は、反応完結を図る観点から、２〜４時間とすることが好ましい。
【００６５】
次に、上記一般式（９）で表されるフタルイミド化合物とヨウ素単体（Ｉ２）及び／又はヨウ素化合物とを反応させ、フタルイミド化合物のベンゼン環上の水素原子をヨウ素原子で置換し、上記一般式（３）で表されるヨウ素化フタルイミド化合物を製造する。かかる反応に用いるヨウ素化合物としては、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）、過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ４）、過ヨウ素酸（ＨＩＯ４）、ヨウ素酸（ＨＩＯ３）等のヨウ素化剤が挙げられる。
【００６６】
なお、ヨウ素原子による置換反応を行う際には、ヨウ素単体及び／又はヨウ素化合物の使用量は、フタルイミド化合物のベンゼン環上の水素原子を置換するのに十分な量を使用すればよい。
【００６７】
また、置換反応をより容易且つ確実に進行させる観点から、ヨウ素単体及びヨウ素化合物を併用することが好ましく、反応系中に酸（例えば、硫酸）を存在させることが好ましい。より具体的には、置換反応は、一般式（９）で表されるフタルイミド化合物、ヨウ素単体、ヨウ素化合物及び酸を混合し、好ましくは６０〜１１０℃（より好ましくは６０〜１００℃）で所定時間攪拌することで行う。それらの材料を混合する際には、１０℃以下で混合することが好ましく、混合してから２．５〜２０℃／時間（より好ましくは５〜１０℃／時間）で昇温しながら攪拌することが好ましい。このように徐々に昇温することにより、ヨウ素による置換反応を効率的に進めることが可能となる。なお、かかる昇温速度が２０℃／時間を超えると、ヨウ素が蒸発・遊離して反応が進行しにくくなる傾向があり、他方、２．５℃／時間未満であると、生産性が低下する傾向がある。
【００６８】
上記置換反応により、一般式（９）で表されるフタルイミド化合物のベンゼン環上の水素原子は、ヨウ素原子により置換される。なお、さらに確実に、ベンゼン環上の水素原子を全てヨウ素原子に置換するために、置換反応を行ったフタルイミド化合物に対して、もう１度同様の反応を行うことが好ましい。
【００６９】
上記製造方法によれば、先ず、上記特定のフタルイミド化合物を準備し、次に、そのフタルイミド化合物にヨウ素単体及び／又はヨウ素化合物を反応させ、フタルイミド化合物のベンゼン環上の水素原子をヨウ素原子で置換するというプロセスを経ることにより、熱安定性に優れ、特に難燃剤として有用な上記一般式（３）で表されるヨウ素化フタルイミド化合物を製造することが可能となる。また、上記製造方法では、上記特定のフタルイミド化合物に対してヨウ素原子による置換を行うことにより、容易に上記一般式（３）で表されるヨウ素化フタルイミド化合物を製造することができる。
【００７０】
本発明の樹脂組成物は、樹脂１００質量部に対して、ヨウ素含有化合物を０．５〜１００質量部含むことが好ましい。ヨウ素含有化合物の含有量が０．５質量部未満では、樹脂組成物の難燃性が不充分となる傾向がある。同様の観点から、ヨウ素含有化合物の含有量は１．０質量部以上であることがより好ましい。
【００７１】
また、ヨウ素含有化合物の含有量が１００質量部を超えると、機械的強度が低下する傾向がある。同様の観点から、ヨウ素含有化合物の含有量は５０質量部以下であることがより好ましい。なお、ヨウ素含有化合物の含有量が多すぎる場合には、樹脂組成物の難燃性は向上するものの、ヨウ素含有化合物が高価であるため得られる樹脂組成物のコストが上がり、結果として樹脂組成物の適用される用途範囲が限定されるので好ましくない。
【００７２】
本発明の樹脂組成物には、さらに滴下防止剤、カップリング剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、潤滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、補強材等の種々の添加剤を含有させることができる。
【００７３】
このような添加剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等の滴下防止剤、シラン系カップリング剤等のカップリング剤、フタル酸エステル等の可塑剤、ステアリン酸誘導体等の滑剤、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤、有機スズ化合物等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、顔料等の着色剤、界面活性剤等の帯電防止剤、炭酸カルシウム等の充填剤、ガラス繊維等の補強材等が適宜採用される。
【００７４】
また、本発明の樹脂組成物には、難燃性をさらに向上させるために、上記ヨウ素含有化合物以外の難燃剤を添加してもよい。かかる難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物系難燃剤、デカブロモジフェニルエーテル、トリブロモフェニルアリルエーテル等の臭素系難燃剤、塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤、リン酸エステル系、含ハロゲンリン酸エステル系、ポリリン酸塩系、赤リン系等のリン系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも難燃剤としては、金属水酸化物系難燃剤や金属酸化物系難燃剤やリン系難燃剤が好ましく、臭素や塩素を実質的含有しない難燃剤を使用することが好ましい。
【００７５】
本発明の樹脂組成物は、樹脂と上記ヨウ素含有化合物と、さらに必要に応じて配合される添加剤とを、混合することにより製造できる。特に、樹脂が熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーの場合には、混合と同時の溶融（例えば、溶融混練）又は混合後の溶融等の従来の樹脂組成物の製造方法と同様の方法により成形材料としての樹脂組成物を製造することが好ましい。特に、樹脂が熱可塑性樹脂の場合には、各原料成分を溶融混合しペレット状に押出し成形して、熱可塑性樹脂組成物からなるペレット状の成形材料を製造することが好ましい。 
【００７６】
成形材料である本発明の樹脂組成物は、従来の樹脂組成物の同様に各種の方法によって成形して成形品とすることができる。その成形の方法としては、プレス成形、押出し成形、カレンダ成形、射出成形、引き抜き成形等がある。このような成形方法により、本発明の樹脂組成物を含む成形品が得られる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の内容を、実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例では、先ず本発明に係るヨウ素含有化合物を合成し（合成例１及び２）、次にそのヨウ素含有化合物を用いて樹脂組成物（実施例１〜７）を製造した。
【００７８】
（合成例１）
合成例１では、シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物を合成した。すなわち、先ず、合成例１−１においてヨウ素化ビスフェノール化合物を合成した。次に、得られたヨウ素化ビスフェノール化合物を用いて、合成例１−２においてヨウ素化エポキシ化合物を合成した。そして、得られたヨウ素化エポキシ化合物を用いて、合成例１−３においてシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物を合成した。
【００７９】
（合成例１−１；ヨウ素化ビスフェノール化合物）
２０Ｌのフラスコに、ビスフェノールＡ（８５０ｇ、３．７２ｍｏｌ）、酢酸（９．１０ｋｇ）、水（１．７３ｋｇ）を投入し、８０℃に加熱しながら、２Ｎ−ＩＣｌ（１１．６ｋｇ、１６．４ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、さらに８０℃に保持して７時間攪拌した。その後、反応液を冷却し、析出した固形物をろ別して、これを水で洗浄した。
【００８０】
次に、２０Ｌのフラスコに、得られた固形物、酢酸（１２．８ｋｇ）、水（２．４２ｋｇ）を仕込み、２Ｎ−ＩＣｌ（２．８０ｋｇ、３．９６ｍｏｌ）を８０℃に加熱しながら３０分かけて滴下し、８０℃に保持してさらに７時間攪拌した。その後、反応液を冷却し、析出した固形物をろ別し、水で洗浄した。このとき得られた固形物を、さらに、上記と同様の操作で２Ｎ−ＩＣｌと反応させて、固形の反応生成物を得た。この反応生成物を酢酸エチル及びアセトンで洗浄後、乾燥して、ヨウ素化ビスフェノール化合物（１．７１ｋｇ、２．３３ｍｏｌ）を得た（収率６２．６％）。
【００８１】
得られたヨウ素化ビスフェノール化合物のヨウ素含有量は６９．３質量％であり、ＴＬＣ分析ではＲｆ０．６２に単一のスポットを示した。また、その1H−NMRスペクトルにおいて下記シグナルが観測され、ＩＲスペクトルにおいて８７５．６ｃｍ−１及び７０４．１ｃｍ−１にＣ−Ｉ結合に由来する吸収が観測された。これらのデータから、ヨウ素化ビスフェノール化合物は、上記一般式（６）で表される４ヨウ素化体であると同定された。
1H-NMR(300MHz); (DMSO-d6, δppm)1.50(s,6H), 7.48(s,4H), 9.41(s,2H)。
【００８２】
なお、本実施例においては、ヨウ素含有量は燃焼法、ＩＲスペクトルはＫＢｒ法で測定した。また、ＴＬＣ分析は、SilicaGel60（メルクジャパン（株）社製）をＦ２５４ガラスプレート上に固着させたものを用いて、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（体積比：３／７）の混合溶媒を展開溶媒として行った。
【００８３】
（合成例１−２；ヨウ素化エポキシ化合物）
窒素置換した１０Ｌのフラスコに、合成例１−１で得たヨウ素化ビスフェノール化合物（１．７１ｋｇ、２．３３ｍｏｌ）、アセトン（３Ｌ）、１０％ＮａＯＨ溶液（１．０３ｋｇ）を投入し、６５℃に加熱しながら、エピクロロヒドリン（２３７ｇ、２．５６ｍｏｌ）を６時間かけて滴下した後、６５℃で１５時間さらに攪拌した。その後、反応液を冷却し、溶媒を留去して、得られた粘性の反応生成物を水で洗浄し、８０℃で減圧下乾燥して、ヨウ素化エポキシ化合物（１．７９ｋｇ）を得た。ヨウ素化エポキシ化合物のヨウ素含有量は６０．２質量％、エポキシ当量は４２１５ｇ／ｅｑ．であった。ヨウ素含有量及びエポキシ当量の値から、その平均分子量は８４３０、平均重合度は９．６と計算された。
【００８４】
エポキシ当量は、以下の１）〜３）の操作で、塩酸−ジオキサン法により測定した。
１）約０．５ｇを精秤して精秤値（ｇ）を得た試料を、０．２Ｎ−塩酸ジオキサン溶液（濃塩酸１．６ｍＬ／精製ジオキサン１００ｍＬ）２５ｍＬに溶解して試料液とする。
２）試料液を常温で１５分間放置後、アルコール２５ｍＬを加え、０．１ＮのＮａＯＨ規定液で滴定して、滴定量（ｍＬ）を測定する（指示薬：クレゾールレッド）。
３）空試験も同様にして行い、下記の計算式でエポキシ当量を算出する。
エポキシ当量＝１００００×（精秤値）／［（０．１ＮのＮａＯＨ規定液のファクター）×｛（空試験滴定量）−（試料液滴定量）｝］
【００８５】
水酸基当量は、以下の１）〜６）の操作で、塩化アセチル法により測定した。
１）約１ｇを精秤して精秤値を得た試料を、１０ｍＬのジオキサンに溶解させて試料液とする。
２）試料液に塩化アセチル溶液（塩化アセチル１１．８ｍＬ／トルエン１００ｍＬ）１０ｍＬ加える。
３）さらに、ピリジン２ｍＬを加え、激しく攪拌しながら６０℃で１時間熱処理する。
４）蒸留水２ｍＬを加えて氷浴中で３０分間冷却した後、さらにアセトン２５ｍＬを加える。
５）試料液を、０．５ＮのＮａＯＨ規定液で滴定して、滴定量（ｍＬ）を測定する。
６）空試験も同様にして行い、下記の計算式で水酸基当量を算出する。
水酸基当量＝２０００×（精秤値）／［（０．５ＮのＮａＯＨ規定液のファクター）×｛（空試験滴定量）−（試料液滴定量）｝］
【００８６】
ヨウ素化エポキシ化合物についてＴＧ／ＤＴＡの測定を行ったところ、原料であるヨウ素化ビスフェノール化合物において観測された２８１．７℃の吸熱ピークが消失し、３５０．７℃に、主にエポキシ基の分解に由来すると考えられる発熱ピークが新たに見られた。なお、ＴＧ／ＤＴＡは、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で０〜５００℃の範囲で測定した。
【００８７】
（合成例１−３；シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物）
窒素置換した１０Ｌのフラスコに、合成例１−２で得たヨウ素化エポキシ化合物（１．７９ｋｇ）、テトラヒドロフラン（３．５８Ｌ）、トリメチルメトキシシラン（４２６ｇ、４．０９ｍｏｌ）を投入し、８０℃で１５時間攪拌した。その後、反応液を冷却し、溶媒を留去して得た粘性の反応生成物をｎ−ヘキサンで洗浄し、８０℃で減圧下乾燥して、シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物（１．６３ｋｇ）を得た。シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物のヨウ素含有量は６０．６質量％、エポキシ当量は４２１５ｇ／ｅｑ．、水酸基当量は９４２９ｇ／ｅｑ．であった。エポキシ当量及び水酸基当量の値から、平均分子量は９４２９、平均のシリル化率は０．９９と計算された。
【００８８】
シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物のＴＧ／ＤＴＡを測定したところ、３６０．９℃に、主にエポキシ基の分解によると考えられる発熱ピークが観測された。また、そのＩＲスペクトルにおいて、原料であるヨウ素化エポキシ化合物において観測された、水酸基に由来する３４００ｃｍ−１付近のブロードな吸収がほぼ消失しており、水酸基がシリル化されていることが確認された。
【００８９】
（合成例２）
合成例２では、ヨウ素化フタルイミド化合物を合成した。
【００９０】
先ず、２００ｍｌのガラス容器にエチレンジアミン４０．６ｇ（０．６８ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４７．０ｇを混合し、エチレンジアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの混合溶液８７．６ｇを得た。
【００９１】
次いで、３Ｌのフラスコに無水フタル酸２００ｇ（１．３５ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０５ｇを仕込み、常温にて、先に調製したエチレンジアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの混合溶液８７．６ｇを１時間かけて滴下し、同温度で１時間撹拌した。その後、２００℃で加熱し、２時間撹拌し、さらに同温度で無水酢酸１６５ｇを添加し、１時間撹拌した。撹拌終了後、冷却し、析出した固形物をろ過し、水とアセトンで洗浄し、乾燥することによって目的の化合物１９７ｇ（収率９０．９％）を得た。
【００９２】
得られた化合物を核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）で分析した結果、下記式（１０）で表される化合物（エチレンビスフタルイミド）であることが判明した。なお、参考のために、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
1H-NMRスヘ゜クトル;(270MHz、σppm、CDCl3)3.98(s,4H,-CH2),7.71(m,8H,Arom)、
13C-NMRスヘ゜クトル;(67.8MHz、σppm、CDCl3)36.8(s,2C,-CH2),123.2(s,2C,Arom),131.8(s,2C,Arom),133.9(s,2C,Arom),168.0(s,2C,C=O)。
【００９３】
【化１２】
2006063229.tif 000013
【００９４】
また、以下の条件のＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）による定性分析では単一のスポットが得られており、これにより単一の化合物であることが裏付けられた。
【００９５】
（ＴＬＣ条件）
分離媒体；ＳｉｌｉｃａＧｅｌ  ６０  Ｆ２５４  ガラスプレート（メルク（株）製）、
展開溶媒；アセトン：ｎ−ヘキサン＝４：６、
結果；Ｒｆ＝０．５７。
【００９６】
次に、予め３Ｌのフラスコに過ヨウ素酸１９５ｇ、ヨウ素６５２ｇ、及び濃硫酸２Ｌを仕込み、５℃以下にて６時間撹拌した。さらに、得られたエチレンビスフタルイミド１００ｇ（０．３１ｍｏｌ）を添加し、常温にて一晩撹拌した。その後、１０５℃まで徐々に加温し、一晩撹拌した。撹拌終了後、冷却し、反応溶液を砕いた氷に注ぎ、析出した固形物をろ過し、水とメタノールで洗浄した。得られた固形物を乾燥することによって、エチレンビスフタルイミドのベンゼン環上の水素原子がヨウ素原子で置換された化合物２９４ｇ（収率７１．０％）を得た。なお、得られた化合物中のヨウ素含量（質量基準、以下同様。）は７５．０％であった。
【００９７】
次に、予め３００ｍｌのフラスコに過ヨウ素酸５．２ｇ、ヨウ素１７．４ｇ、及び濃硫酸２００ｍｌを仕込み、５℃以下にて６時間撹拌した。先の工程で得られた化合物１０ｇを添加し、常温にて一晩撹拌した。その後、１０５℃まで徐々に加温し、一晩撹拌した。
撹拌終了後、冷却し、反応溶液を砕いた氷に注ぎ、析出した固形物をろ過し、水とメタノールで洗浄した。得られた固形物を乾燥することによって下記式（１１）で表される化合物（エチレンビステトラヨードフタルイミド）２９４ｇを得た。なお、得られた化合物中のヨウ素含量は７６．１％であった。
【００９８】
【化１３】
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【００９９】
さらに、得られたエチレンビスフタルイミド（式（１０））と、エチレンビステトラヨードフタルイミド（式（１１））とを、赤外分光法（ＩＲ）で分析した。得られた結果を表１に示す。表１に示した結果からもわかるように、エチレンビステトラヨードフタルイミドでは、ベンゼン環−Ｈの吸収帯（３０７０ｃｍ−１）が消失していること、メチレン−Ｈの吸収帯（２９５０ｃｍ−１）がそのまま残っていること、イミド−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−の吸収帯が１７１０ｃｍ−１にあることから、エチレンビスフタルイミドの水素原子が全てヨウ素原子で置換されていることが確認された。また、エチレンビステトラヨードフタルイミドでは、ヨウ素含量７６．１％が理論含量（７６．５％）とほぼ同値であることも、エチレンビスフタルイミドのベンゼン環上の水素原子が全てヨウ素原子で置換されたことの裏付けとなった。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
以下、合成例１及び２で得られたヨウ素含有化合物を用いて、実施例１〜７の樹脂組成物を製造した。そして、その樹脂組成物の難燃性等について試験を行い評価した。なお、難燃性及び荷重たわみ温度（以下、「ＤＴＵＬ」という）の試験は、試験片を作製し、それを用いて行った。
【０１０２】
難燃性の試験は、ＵＬ９４規格に準拠して、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの試験片を用いて、同一組成物の試験片について垂直燃焼試験を５回行った。５回の燃焼時間を合計して、総燃焼時間（秒）とし、２５０秒を超える場合は測定不可とした。ＵＬ９４規格の判定基準に従って、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２及び規格外（Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２に該当しない）の４つのランクで判定した。
【０１０３】
耐熱強度の指標であるＤＴＵＬの試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して行い、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試験片を用いて行った。
【０１０４】
（実施例１）
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体（ＡＢＳ：トヨラック ７００（商品名）、東レ社製）１００質量部に、合成例１で得たシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物１０質量部を加えた混合物を、２軸押出機（シリンダー設定温度２２０℃）を用いて溶融混錬して、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。この溶融混錬において、樹脂組成物の着色は特に認められなかった。得られた熱可塑性樹脂組成物を８０℃で４時間乾燥後、射出成形機を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度６０℃で成形して実施例１の試験片を得た。
【０１０５】
（比較例１）
シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の試験片を得た。
【０１０６】
得られた実施例１及び比較例１の試験片について、ＵＬ９４規格の難燃性と、ＤＴＵＬを測定して耐熱強度とを評価した。実施例１の試験片は、総燃焼時間が７０秒であり、試験片からの滴下の有無の結果からＵＬ９４の規格に従って難燃性のランクをＶ−２と判定した。比較例１の試験片は、総燃焼時間は測定不可であり、難燃性は規格外であった。また、シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物を混合した実施例１の試験片のＤＴＵＬは７８℃であり、比較例１の試験片のＤＴＵＬ（７８℃）と同じであることが確認された。
【０１０７】
（実施例２）
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ：バロックス３１０（商品名）、日本ジーイープラスチック社製）１００質量部に、合成例１で得たシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物２５質量部、滴下防止剤としてＰＴＦＥ（平均粒径４７５μｍ、旭硝子社製）０．２質量部を予め混合した。この混合物を、２軸押出機（シリンダー設定温度２６０℃）を用いて溶融し、サイドフィード方式で補強材としてガラス繊維のチョップドストランド（ＣＳ０３ＪＡＦＴ５９２、旭ファイバーグラス社製）を投入して溶融混練して、ペレット状のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。この時、上記チョップドストランドの投入量は、得られるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物に対するガラス繊維の含有量が３０質量％となるように投入した。この溶融混錬において、樹脂組成物の着色は特に認められなかった。得られた熱可塑性樹脂組成物を１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で成形して試験片を得た。
【０１０８】
（比較例２）
シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物及びＰＴＦＥを混合しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、比較例２の試験片を得た。
【０１０９】
得られた実施例２及び比較例２の試験片について、ＵＬ９４規格の難燃性を評価した。実施例２の試験片は、総燃焼時間が３６秒であり、試験片からの滴下の有無の結果からＵＬ９４の規格に従って難燃性のランクをＶ−０と判定した。比較例２の試験片は、総燃焼時間は測定不可であり、難燃性は規格外であった。
【０１１０】
（実施例３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ：エピコート８２８（商品名）、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部に、合成例１で得たシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物２０質量部、硬化剤としてジシアンジアミド１０質量部、及びベンジルジメチルアミン０．４質量部を予め混合した。この混合物を平板型に入れ、１２０℃のオーブン中で１２時間保持して加熱硬化させて成形して、実施例３の試験片を得た。得られた樹脂組成物には、着色は特に認められなかった。
【０１１１】
（比較例３）
シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物を混合しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、比較例３の試験片を得た。
【０１１２】
得られた実施例３及び比較例３の試験片について、ＵＬ９４規格の難燃性を評価した。実施例３の試験片は、総燃焼時間が３０秒であり、試験片からの滴下の有無の結果からＵＬ９４の規格に従って難燃性のランクをＶ−０と判定した。比較例３の試験片は、総燃焼時間は測定不可であり、難燃性は規格外であった。
【０１１３】
（実施例４）
ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ：レキサン  １２１Ｒ、日本ジーイープラスチック社製）８０質量部、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂（ＡＢＳ：トヨラック  ７００、東レ社製）２０質量部、合成例１で得たシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物１０質量部、及び滴下防止剤としてＰＴＦＥ（平均粒径４７５μｍ、旭硝子社製）０．５質量部を予め混合した。この混合物を、シリンダーの設定温度が２６０℃の２軸押出機を用いてさらに溶融混練して、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物を、１００℃で５時間乾燥した後、射出成形機（シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃）を用いて成形し、実施例４の試験片を得た。
【０１１４】
（実施例５）
合成例２で得られたエチレンビステトラヨードフタルイミドをシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物の代わりに用いたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例５の樹脂組成物及びその試験片を得た。
【０１１５】
（比較例４）
シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物及びＰＴＦＥを用いなかったこと以外は、実施例４と同様にして比較例４の樹脂組成物及び試験片を得た。
【０１１６】
得られた実施例４及び５、並びに比較例４の樹脂組成物及び試験片について、ＵＬ９４規格の難燃性及びＤＴＵＬを評価した。外観の評価として、上記溶融混錬において、ヨウ素に起因する各樹脂組成物の黒色化は特に認められなかった。また、上記各試験片にも同様の黒色化は認められなかった。評価結果を試験片の構成材料と併せて表２に示す。
【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
表２に示した結果からわかるように、シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物を含有する実施例４、エチレンビステトラヨードフタルイミドを含有する実施例５では、ＵＬ９４規格でＶ−０レベルの難燃性を有することが確認された。また、実施例５の総燃焼時間は、実施例４の総燃焼時間よりも短くなり、シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物よりも耐熱温度の高いエチレンビステトラヨードフタルイミドの含有により難燃性が向上することが確認された。一方、ヨウ素含有化合物を含有しない比較例４では、難燃性が不十分であることが確認された。
【０１１９】
（実施例６）
ポリスチレン系樹脂（ＰＳ：６６６、ＰＳジャパン社製）１００質量部、合成例１で得たシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物１０質量部、及び滴下防止剤としてＰＴＦＥ（平均粒径４７５μｍ、旭硝子社製）０．５質量部を予め混合した。この混合物を、シリンダーの設定温度が２００℃の２軸押出機を用いてさらに溶融混練して、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物を、８０℃で３時間乾燥した後、射出成形機（シリンダー温度２００℃、金型温度６０℃）を用いて成形し、実施例６の試験片を得た。
【０１２０】
（実施例７）
合成例２で得たエチレンビステトラヨードフタルイミドをシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物の代わりに用いたこと以外は、実施例６と同様にして、実施例７の樹脂組成物の試験片を得た。
【０１２１】
（比較例５）
シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物及びＰＴＦＥを使用しなかったこと以外は、実施例６と同様にして比較例５の試験片を得た。
【０１２２】
得られた実施例６及び７、並びに比較例５の試験片を用いて、ＵＬ９４規格の難燃性を評価した。
【０１２３】
シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物を含む実施例６では、総燃焼時間が３４秒であり、ＵＬ９４規格でＶ−０レベルの難燃性を有することが確認された。エチレンビステトラヨードフタルイミドを含む実施例７では、総燃焼時間が２６秒であり、ＵＬ９４規格でＶ−０レベルの難燃性を有することが確認された。また、実施例７の総燃焼時間は、実施例６の総燃焼時間よりも短くなり、シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物よりも耐熱温度の高いエチレンビステトラヨードフタルイミドの含有により難燃性が向上することが確認された。一方、ヨウ素含有化合物を含まない比較例５では、総燃焼時間が測定不可であり、ＵＬ９４規格では規格外となり、難燃性が不十分であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の樹脂組成物は、臭素系難燃剤と比較して環境への負荷が低減され、難燃性に優れる成形品への用途に利用可能である。