(57)【要約】【課題】金属酸化膜のエッチングに物理スパッタを用いると、膜にダメージを与え、デバイス特性に悪影響を与えるという問題があった。【解決手段】プラズマで反応性ガスを活性化させ、活性化した反応性ガスを金属酸化膜４４にあてて、金属酸化膜４４をエッチングする。これにより、同じエッチレートを得るのに、従来のような高エネルギーイオンを照射する必要がなくなる。また、金属酸化膜４４を１００℃以上に加熱してエッチングを行う。さらに、エッチレートを５０ｎｍ／ｍｉｎ以下に調整する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を固定する固定台と、この固定台を収容する容器と、この容器内にプラズマを生成するプラズマ生成手段とを備えたプラズマ装置を用いたエッチング方法において、
Ｂｉ金属とＴｉ金属と酸素とからなる金属酸化膜が形成された基板を前記固定台に固定するステップと、
前記容器内にプラズマガスを導入し、前記プラズマ生成手段を用いて前記プラズマガスからプラズマを生成するステップと、
前記容器内に反応性ガスを導入し、この反応性ガスを前記プラズマで活性化させるステップと、
活性化した前記反応性ガスを前記金属酸化膜にあてて前記金属酸化膜をエッチングするステップと
を備えることを特徴とする金属酸化膜のエッチング方法。
【請求項２】
請求項１に記載の金属酸化膜のエッチング方法において、
前記反応性ガスは、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ4Ｆ8およびＳＦ6の少なくとも１つであることを特徴とする金属酸化膜のエッチング方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属酸化膜のエッチング方法において、
前記金属酸化膜をエッチングするステップは、前記基板を１００℃以上に加熱しながら行なうことを特徴とする金属酸化膜のエッチング方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の金属酸化膜のエッチング方法において、
前記金属酸化膜をエッチングするステップは、前記金属酸化膜のエッチレートを高々５０ｎｍ／ｍｉｎにすることを特徴とする金属酸化膜のエッチング方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の金属酸化膜のエッチング方法において、
前記金属酸化膜は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12からなることを特徴とする金属酸化膜のエッチング方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の金属酸化膜のエッチング方法において、
前記プラズマ装置は、誘導結合プラズマ装置であることを特徴とする金属酸化膜のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化膜のエッチング方法に関し、特に、金属酸化膜をドライエッチングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、マルチメディア情報化社会の拡大、さらにはユビキタスサービスの実現に向けた研究開発が盛んに行われている。特に、ネットワーク機器、情報端末に搭載される情報を記録する装置（以下「メモリ」という）は、重要なキーデバイスである。ユビキタス端末に搭載されるメモリに求められる機能として、高速動作、長期保持期間、耐環境性、低消費電力、さらに電源を切っても記録された情報が消去されない機能、つまり不揮発性が必須とされている。
【０００３】
不揮発性を有する新たなメモリとして、強誘電体メモリが注目されている。その一例として、スタック型のＦｅＲＡＭ（Ferroelectric RAM）の構造を図６に示す。
スタック型のＦｅＲＡＭは、ＭＯＳトランジスタと、強誘電体膜１１１を用いたキャパシタとを有する。ＭＯＳトランジスタは、半導体基板１０１に形成されたソース１０２と、ドレイン１０３と、ゲート絶縁膜１０４を介して設けられたゲート電極１０５とからなる。キャパシタは、強誘電体膜１１１を上部電極１１２と下部電極１１３とで挟んだ構造を有し、ソース電極１０６を介してＭＯＳトランジスタのソース１０２に接続されている。強誘電体膜１１１には、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12等の酸化物誘電体を用いることができる。また、ＭＯＳトランジスタのドレイン１０３には、ドレイン電極１０７を介して電流計１１４が接続されている。
【０００４】
このＦｅＲＡＭでは、強誘電体膜１１１の分極の向きをソース１０２−ドレイン１０３間のチャネル１０８に流れる電流として検出することにより、「ｏｎ」または「ｏｆｆ」のデータとして取り出すことができる。強誘電体膜１１１の分極は電圧を印加していなくても保持できるので、ＦｅＲＡＭは不揮発性を有する。
【０００５】
ＦｅＲＡＭ等の強誘電体メモリを製造するには、強誘電体膜１１１を所定のパターンに加工する工程が欠かせない。強誘電体膜１１１を加工するには、強誘電体の蒸気圧が小さいことから、従来は、強誘電体膜１１１の表面に高エネルギーイオンを照射することにより粒子をはじきて飛ばして除去する物理スパッタが利用されていた（例えば、特許文献１を参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２２３７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のように強誘電体膜１１１に対して物理スパッタを行うと、高エネルギーイオンが強誘電体膜１１１にダメージを与え、強誘電体メモリの特性に悪影響を与えるという問題があった。
また、図７（ａ），（ｂ）に示すように、高エネルギーイオン１２２によりはじき飛ばされた強誘電体の粒子（エッチング物）１１１Ａが、レジスト１２１および強誘電体膜１１１のパターン側壁に再付着する。このため、レジスト１２１を除去すると、強誘電体膜１１１に図７（ｃ）に示すような膜１１１Ｂができ、強誘電体メモリの特性に悪影響を与えるという問題があった。
これらの問題は、強誘電体膜１１１を始めとする金属酸化膜のエッチングにおいて共通する問題であった。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、デバイス特性に与える影響が小さい金属酸化膜のエッチング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的を達成するために、本発明は、基板を固定する固定台と、この固定台を収容する容器と、この容器内にプラズマを生成するプラズマ生成手段とを備えたプラズマ装置を用いたエッチング方法であって、Ｂｉ金属とＴｉ金属と酸素とからなる金属酸化膜が形成された基板を固定台に固定するステップと、容器内にプラズマガスを導入し、プラズマ生成手段を用いてプラズマガスからプラズマを生成するステップと、容器内に反応性ガスを導入し、この反応性ガスをプラズマで活性化させるステップと、活性化した反応性ガスを金属酸化膜にあてて金属酸化膜をエッチングするステップとを備えることを特徴とする。
【００１０】
ここで、反応性ガスとしては、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ4Ｆ8およびＳＦ6の少なくとも１つを用いることができる。
金属酸化膜をエッチングするステップでは、基板を１００℃以上に加熱しながら行なうと更によい。
金属酸化膜をエッチングするステップではまた、金属酸化膜のエッチレートを高々５０ｎｍ／ｍｉｎにすると更によい。
エッチング対象の金属酸化膜としては、例えばＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12からなる金属酸化膜を挙げることができる。
プラズマ装置としては、例えば誘導結合プラズマ装置を用いることができる。
【発明の効果】
【００１１】
上述したように、本発明では、活性化した反応性ガスを金属酸化膜にあてて、金属酸化膜のエッチングを行なう。これにより、同じエッチレートを得るのに、従来のような高エネルギーイオンを照射する必要がなくなるので、金属酸化膜に与えるダメージを低減できる。
また、高々５０ｎｍ／ｍｉｎのレートで金属酸化膜をエッチングすることにより、エッチングの際に生成される反応生成物が少なくなる。このため、金属酸化膜に再付着する反応生成物があっても照射イオンにより除かれる確率が上がる。その結果、金属酸化膜への再付着を抑制できる。
したがって、本発明によれば、金属酸化膜を用いて所望の特性のデバイスを製造することが可能となる。
【００１２】
一方、本発明では、反応性ガスを活性化させて金属酸化膜にあてるため、エッチング反応を促進し、エッチレートを高めることができる。
金属酸化膜のエッチングの際に生成される反応生成物の多くは、その融点が１００〜８００℃の範囲内にある。このため、基板を１００℃以上に加熱しながらエッチングを行うことにより、反応生成物を気化しやすくし、エッチレートを更に高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
本実施の形態は、誘導結合（ＩＰＣ）プラズマエッチング装置を使用して、金属酸化膜に対し反応性エッチングを行う。すなわち、プラズマガスで誘導結合プラズマを生成し、このプラズマで反応性ガスを活性化させ、活性化した反応性ガスと金属酸化膜の構成材料とを化学反応させて反応生成物を気化させることにより、金属酸化膜をエッチングする。
反応性エッチングでは、膜表面での化学反応を利用するため、金属酸化膜に従来のような高エネルギーイオンを照射する必要がない。このため、金属酸化膜に与えるダメージを低減できる。
本実施の形態において、エッチング対象の金属酸化膜とは、Ｂｉ金属とＴｉ金属と酸素とからなる金属酸化膜のことをいう。金属酸化膜には、例えばＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12からなる強誘電体膜がある。
【００１４】
図１は、誘導結合プラズマをＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜が形成された基板に照射し、基板に印可するＲＦ（高周波）バイアスパワーを変化させたときのエッチレートについて、従来のＡｒ（アルゴン）単体プラズマの場合とＡｒに反応性ガスＣ4Ｆ8を加えたプラズマの場合とを比較したグラフである。このグラフより、ＡｒにＣ4Ｆ8を加えたプラズマの方が、高いエッチレートが得られることがわかる。
【００１５】
Ａｒ単体よりもＣ4Ｆ8を加えた方がＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜に対するエッチレートが高まる理由は、次のように考えられる。Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜中のＢｉ（ビスマス）およびＴｉ（チタン）と、プラズマ中でＣ4Ｆ8から生成される活性種ＦやＣxＦyとが化学反応を起こし、ＢｉＦ5およびＴｉＦ4が生成される。これらの反応生成物は、融点がそれぞれ１５０℃、３００℃程度であり、融点が１２００℃を超えるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12に比べ、格段に高い蒸気圧を持つ。このため、ＡｒだけでＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12をエッチングするよりも、Ｃ4Ｆ8を加えた方がエッチレートが高くなると考えられる。このように、Ｃ4Ｆ8を加えたプラズマでは、反応性エッチングが起こっていると考えられる。
【００１６】
図１は、同じエッチレートを得るのに、反応性エッチングではＲＦバイアスパワーを低くすることができることを示している。したがって、反応性エッチングを利用することにより、金属酸化膜に従来のような高エネルギーイオンを照射する必要がなくなる。このため、金属酸化膜およびその下地膜に与えるダメージを低減でき、デバイス特性に悪影響を与えることがなくなる。
【００１７】
図１には、基板を加熱せず、基板温度３０℃でエッチングを行った例を示した。しかし、基板を固定する固定台に埋め込んだヒーターで基板を加熱しながらエッチングを行なうこともできる。基板を１００℃以上に加熱することにより、反応生成物の融点に近づき、反応生成物がより気化しやすくなるので、反応性エッチングのレートがさらに高まる。その結果、照射イオンのエネルギーをさらに下げてもよくなり、ダメージ低減に有利となる。
【００１８】
反応性エッチングを用いると、照射ダメージの低減に有効なだけでなく、微細パターンをエッチングした場合に、パターン側壁へのエッチング物の再付着を低減できるので、より精度のよい金属酸化膜のエッチングが可能になる。図２（ａ）は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の０．５ミクロンＬ＆Ｓパターンを反応性エッチングしたときの入射イオンと反応生成物の振る舞いを示したものである。図７に示した従来例ではパターン側壁方向に飛び出したエッチング物１１１Ａは側壁に留まって膜１１１Ｂを形成したが、反応性エッチングではエッチング物の多くがＢｉＦ5やＴｉＦ4などの揮発しやすい反応生成物１Ａであるため、側壁に付着しても再脱離しやすく、パターン側壁の膜成長が抑制される。さらに、基板を１００℃以上に加熱することにより、ＢｉＦ5やＴｉＦ4などの反応生成物１Ａの蒸気圧が高くなるので、反応生成物１Ａはより揮発しやすくなり、側壁方向に飛び出したエッチング物の側壁への付着を無くすことができる。その結果、良好な寸法、形状を持つパターン加工を実現できる。
【００１９】
パターン側壁への反応生成物１Ａによる膜形成は、基板温度を高める方法だけでなく、エッチレートを制御する方法でも抑制できる。図３は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜のエッチレートとエッチングされたパターン側壁に再付着するエッチング物の厚さとの関係を示したグラフである。このグラフは厚さ３００ｎｍのＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜に対し、ＡｒとＣ4Ｆ8の混合ガスにより反応性エッチングを行ったときのものである。このグラフから、エッチレートを５０ｎｍ／ｍｉｎ以下にすることにより、エッチング物の再付着が抑制されることがわかる。エッチング中にパターン側壁に付着する膜の厚みは、エッチング面から側壁方向に飛び出す反応生成物１Ａの数と、その反応生成物１Ａをはじき飛ばす上部からのイオン３の数とのバランスで決まる。したがって、エッチレートを５０ｎｍ／ｍｉｎ以下の低速にすることにより、生成される反応生成物１Ａが少なくなるので、側壁に付着する反応生成物１Ａがあってもイオン３により除かれる確率が上がるためと考えられる。したがって、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜のエッチングでは、５０ｎｍ／ｍｉｎ以下にすることが望ましい。
【００２０】
以上のように基板温度およびエッチレートを制御して金属酸化膜１のパターン側壁への反応生成物１Ａの再付着を抑制することにより、図２（ｂ）に示すように、従来のような膜１１１Ｂがない金属酸化膜１Ｂのパターンを得ることができる。加えて、反応性エッチングを利用することにより、金属酸化膜１Ｂに与えるダメージを低減できるので、本実施の形態によれば金属酸化膜１Ｂを用いて所望の特性のデバイスを製造することが可能となる。
【００２１】
次に、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12からなる強誘電体膜を用いた強誘電体メモリの加工例について説明する。エッチングには誘導結合プラズマエッチング装置を用いる。誘導結合プラズマエッチング装置は、高周波誘導磁場により生じる誘導電界により電子を加速し、加速した電子でガス分子を解離させてプラズマを生成する装置である。誘導結合プラズマエッチング装置の構成は、エッチング対象の基板を固定する固定台と、固定台を収容する処理容器と、処理容器内を排気する排気装置と、処理容器内にプラズマとなるガス（プラズマガス）を導入するプラズマガス導入装置と、処理容器内に反応性ガスを導入する反応性ガス導入装置と、処理容器内に高周波誘導磁場を形成する誘導結合アンテナと、基板にＲＦバイアスを印加するＲＦ電源とからなる。固定台には基板を加熱するヒーターが内蔵されていてもよい。プラズマガス導入装置と誘導結合アンテナとを合わせてプラズマ生成手段と呼ぶ。
【００２２】
図４は、強誘電体膜Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12をエッチングする際の主要な工程を示す断面図である。
まず、図４（ａ）に示すような基板３１を、誘導結合プラズマエッチング装置の固定台に固定する。この基板３１は、Ｓｉ（シリコン）基板４１の上に、厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2からなる絶縁膜４２、厚さ１０〜２０ｎｍのＲｕ（ルテニウム）からなる金属膜４３、厚さ４０ｎｍのＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12からなる強誘電体膜４４、厚さ５０〜１００ｎｍのＴｉ（チタン）またはＴａ（タンタル）からなる金属膜４５を順次積層し、さらに金属膜４５の上にレジストパターン４６を形成したものである。基板温度は４０℃程度にする。
【００２３】
この状態で処理容器内を真空排気した後、処理容器内へプラズマガスとしてＡｒを５０ｓｃｃｍ程度、反応性ガスとしてＣＦ4を５ｓｃｃｍ程度の流量で導入する。この際、圧力を３Ｐａ程度に制御する。なお、「ｓｃｃｍ」は流量の単位であり、０℃・１気圧の気体が１分間に１ｃｍ3流れることを表す。
圧力が安定したところで、４００Ｗの高周波パワーを導入し、誘導結合プラズマを生成する。これにより、Ａｒのプラズマが生成され、このプラズマによりＣＦ4が活性化される。基板３１に１００Ｗ程度のＲＦバイアスを印加し、所定のエネルギーを持つイオンと、ＣＦ4からの活性種とが基板３１の表面に照射されると、レジストパターン４６によって覆われていない金属膜４５の露出部分がエッチングされ、引き続き強誘電体膜４４の露出部分がエッチングされる。
【００２４】
上述したように圧力、ＲＦバイアスパワーなどのパラメータを制御することにより、エッチレートを５０ｎｍ／ｍｉｎ程度にすることができるので、金属膜４５および強誘電体膜４４のパターン側壁への反応生成物の再付着が抑制される。その結果、図４（ｂ）に示すように、従来のような膜１１１Ｂがない金属膜４５Ａおよび強誘電体膜４４Ａのパターンが得られる。
また、ＣＦ4を加え反応性エッチングを利用して加工することにより、従来のような高エネルギーイオンを強誘電体膜４４に照射する必要がなくなり、金属膜４５Ａ、強誘電体膜４４Ａおよび金属膜４３に与えるダメージを低減できる。
【００２５】
その後、レジストパターン４６を除去する。そして、例えばプラズマＣＶＤ装置を用いて基板表面にＳｉＯ2を堆積させ、図４（ｃ）に示すような素子間絶縁膜４７を形成する。
以上により、金属膜４３と強誘電体膜４４Ａと金属膜４５Ａとからなる強誘電体メモリのキャパシタを、基板上に多数形成できる。なお、金属膜４３および金属膜４５Ａは、それぞれキャパシタの下部電極および上部電極として作用する。
【００２６】
なお、図５（ａ）に示すように金属膜４５および強誘電体膜４４に引き続き金属膜４３をエッチングして金属膜４５Ａ、強誘電体膜４４Ａおよび金属膜４３Ａを形成し、その後にレジストパターン４６を除去し、図５（ｂ）に示すように素子間絶縁膜４８を形成するようにしてもよい。
【００２７】
また、反応性ガスとしてＣＦ4を使用する例を示したが、同じ条件の下でＣＦ4の代わりにＣ2Ｆ6，Ｃ4Ｆ8，ＳＦ6のいずれかを使用して、強誘電体膜４４をエッチングすることもできる。
また、プラズマガスとしてＡｒを使用する例を示したが、Ａｒの代わりにＫｒ（クリプトン），Ｘｅ（キセノン）などの他の希ガスを用いることもできる。
【００２８】
また、誘導結合プラズマを使用する例を示したが、ＥＣＲやヘリコンなど、他の高密度プラズマを用いても、上述したガス種を用いれば、強誘電体膜４４をエッチングすることができる。
また、この例では基板温度を４０℃としたが、１００℃以上とすることにより、さらに良好な加工が可能になる。
また、以上は金属酸化膜のエッチング方法の一例であり、金属酸化膜の構成材料や膜厚は上述したものには限定されない。
また、本発明は、誘導結合プラズマ装置を用いた場合だけでなく、ガスを導入してプラズマを生成し、そのプラズマで反応性ガスを活性化するようにしているプラズマ装置に対しては同様に適用でき、同様の効果を発揮する。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、例えば不揮発性メモリ素子の製造に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】基板に印可するＲＦバイアスパワーと、エッチレートとの関係を示すグラフである。
【図２】反応性エッチングを用いることにより、パターン側壁へのエッチング物の再付着を低減できる理由を説明するための概念図である。
【図３】エッチレートと、パターン側壁に再付着するエッチング物の厚さとの関係を示すグラフである。
【図４】強誘電体膜Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12をエッチングする際の主要な工程を示す断面図である。
【図５】強誘電体膜Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12をエッチングする際の主要な工程を示す断面図である。
【図６】スタック型のＦｅＲＡＭの構造を示す断面図である。
【図７】強誘電体膜の従来のエッチング方法の課題を説明するための概念図である。
【符号の説明】
【００３１】
１，１Ｂ…金属酸化膜、１Ａ…反応生成物、２…マスクパターン、３…イオン、３１…基板、４１…Ｓｉ基板、４２…絶縁膜、４３，４３Ａ…金属膜、４４，４４Ａ…強誘電体膜、４５，４５Ａ…金属膜、４６…レジストパターン、４７，４８…素子間絶縁膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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