(57)【要約】【課題】  優れた解像性を有し、かつ発生する酸の強度が弱い酸発生剤を用いても良好にレジストパターンを解像できるポジ型レジスト組成物を構成できる高分子化合物、該高分子化合物を製造するのに好適な化合物、該高分子化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表される化合物。下記一般式（１１）で表される構成単位（ａ１）を含むことを特徴とする高分子化合物。該高分子化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物。該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法。【化１】2006002073.tif 000053【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2006002073.tif 000044
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し；ｎは１〜４の整数を表し；Ａは炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基を表す。］
【請求項２】
前記Ａが、炭素数１〜４の直鎖状の飽和炭化水素基、または炭素数４〜１５の環式基を有する炭化水素基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）または（３）で表される請求項１または２に記載の化合物。
【化２】
2006002073.tif 000045
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し；ｍは１〜３の整数を表し；Ｘは炭素数４〜１５の環状飽和炭化水素基を表す。］
【請求項４】
下記一般式（４）、（５）、または（６）で表される請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【化３】
2006002073.tif 000046
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。］
【請求項５】
下記一般式（１１）で表される構成単位（ａ１）を含むことを特徴とする高分子化合物。
【化４】
2006002073.tif 000047
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し；ｓは１〜４の整数を表し；Ａは炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の有機基を表す。］
【請求項６】
前記構成単位（ａ１）が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物から誘導される構成単位（ａ１−１）である請求項５に記載の高分子化合物。
【請求項７】
さらに、酸解離性溶解抑制基を含有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含む請求項５または６に記載の高分子化合物。
【請求項８】
前記構成単位（ａ２）が、下記一般式（２１）又は（２４）で表される構成単位を含む請求項７に記載の高分子化合物。
【化５】
2006002073.tif 000048
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ２１は低級アルキル基を表す。］
【化６】
2006002073.tif 000049
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表す。］
【請求項９】
さらに、ラクトン含有単環又は多環式基を含有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含む請求項５〜８のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１０】
前記構成単位（ａ３）が、下記一般式（３１）で表される構成単位を含む請求項９に記載の高分子化合物。
【化７】
2006002073.tif 000050
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表し；Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基を表す。］
【請求項１１】
前記高分子化合物が、下記一般式（Ａ１）で表される構成単位を含む共重合体、下記一般式（Ａ２）で表される構成単位を含む共重合体、下記一般式（Ａ３）で表される構成単位を含む共重合体又は下記一般式（Ａ４）で表される構成単位を含む共重合体である請求項５〜１０のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化８】
2006002073.tif 000051
【化９】
2006002073.tif 000052
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。］
【請求項１２】
質量平均分子量が２０００〜５００００である請求項５〜１１のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１３】
（Ａ）請求項５〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物、および（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項１４】
前記（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分が、アニオン部にカンファースルホン酸イオンを有するオニウム塩を含有する請求項１３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１５】
さらに含窒素有機化合物を含有する請求項１３または１４に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物、新規な構成単位を有する高分子化合物、該高分子化合物を用いたポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＡｒ２エキシマレーザー（１２６ｎｍ）、ＥＵＶ（極端紫外線；１３ｎｍ）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が知られている。
ＫｒＦエキシマレーザーを用いて露光する方法に好適なレジスト材料として提案されている化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、一般に、ベース樹脂として、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したものが用いられている（例えば、特許文献１参照）。酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基又はテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−アルキル−２−アダマンチル等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第三級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている。
また、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光する方法に好適なレジスト材料として提案されている化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、一般に、ベース樹脂として、（メタ）アクリル系樹脂の水酸基の一部を、上記と同様の酸解離性溶解抑制基で保護したものが用いられている。中でも、酸解離性溶解抑制基として第三級アルキル基を用いた樹脂が広く用いられている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平４−２１１２５８号公報
【特許文献２】特許第２８８１９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、レジストパターンの微細化がますます進み、さらなる解像性の向上および感度の向上が求められている。
しかし、上記したような従来の化学増幅型レジストにあっては、その解像性の向上には限界がある。
また、使用できる酸発生剤の種類が限られるという問題もある。すなわち、発生する酸の強度が弱い酸発生剤を用いた場合、第三級アルキル基等の酸解離性溶解抑制基が充分に解離せず、レジストパターンが充分に解像しないおそれがある。そのため、現在、酸発生剤としては、発生する酸の強度が強い、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部に有するオニウム塩が最も一般的に用いられている。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、優れた解像性を有し、かつ発生する酸の強度が弱い酸発生剤を用いても良好にレジストパターンを解像できるポジ型レジスト組成物を構成できる高分子化合物、該高分子化合物を製造するのに好適な化合物、該高分子化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の第１の態様は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【０００７】
【化１】
2006002073.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し；ｎは１〜４の整数を表し；Ａは炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基を表す。］
【０００８】
本発明の第２の態様は、下記一般式（１１）で表される構成単位（ａ１）を含むことを特徴とする高分子化合物である。
【０００９】
【化２】
2006002073.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し；ｓは１〜４の整数を表し；Ａは炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の有機基を表す。］
【００１０】
本発明の第３の態様は、（Ａ）前記第２の態様の高分子化合物、および（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
本発明の第４の態様は、前記第３の態様のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【００１１】
なお、本発明において、「構成単位」とは、高分子化合物を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
また、「露光」とは、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた解像性を有し、かつ発生する酸の強度が弱い酸発生剤を用いても良好にレジストパターンを解像できるポジ型レジスト組成物を構成できる高分子化合物、該高分子化合物を製造するのに好適な化合物、該高分子化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜化合物＞
本発明の化合物（以下、化合物（ａ）ということがある。）は、上記式（１）に示すように、複数（（ｎ＋１）個）の（メタ）アクリル酸メチルエステルのエステル側鎖部のメチレン基が、酸素原子を介して、炭素数１〜２０の炭化水素基Ａに結合した構造を有するものである。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００１４】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。また、ｎが２〜４の整数である場合、式（１）中のｎ個のＲ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
【００１５】
式（１）中、ｎは、１〜４の整数を表し、好ましくは１または２であり、最も好ましくは１である。
【００１６】
式（１）中、Ａは、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基を表す。
炭化水素基としては、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよく、また、それらの組み合わせであってもよい。また、不飽和結合を有さない飽和炭化水素基であっても、不飽和結合を有する不飽和炭化水素基であってもよい。
これらの中でも、工業上の入手が容易である点から、炭素数１〜４の直鎖状の飽和炭化水素基が好ましい。該飽和炭化水素基の炭素数は、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは２または３である。かかる飽和炭化水素基は、たとえばｎが１である場合はアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基が挙げられる。
【００１７】
また、エッチング耐性の点から、炭素数４〜１５の環式基を有する炭化水素基が好ましい。
ここで、「炭素数４〜１５の環式基を有する炭化水素基」とは、その基の構造内に、炭素数４〜１５の環式基（環状炭化水素基）を有する炭化水素基であり、炭素数４〜１５の環状炭化水素基のみから構成されていてもよく、また、該環状炭化水素基にメチレン基、エチレン基等の直鎖状の炭化水素基が結合した基であってもよい。該環式基の炭素数は、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは４〜８である。
また、炭素数４〜１５の環式基を有する炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０である。
【００１８】
炭素数４〜１５の環式基としては、脂肪族環式基であっても芳香族環式基であってもよい。また、単環式基であっても、多環式基であってもよい。
ここで、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。また、「脂肪族環式基」（好ましくは脂環式基）は、芳香性を持たない単環式基または多環式基を意味する。
【００１９】
これらの中でも、炭素数４〜１５の環式基としては、レジストパターンのラインエッジラフネスや断面形状の矩形性が良好である点で、脂肪族環式基が好ましい。
炭素数４〜１５の脂肪族環式基としては、例えば、シクロアルカン、ビシクロアルカン、ビシクロアルケン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカン、メチルビシクロアルカン、メチルビシクロアルケン、メチルトリシクロアルカン、メチルテロラシクロアルカン、エチルビシクロアルカン、エチルビシクロアルケン、エチルトリシクロアルカン、エチルテロラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。
特には、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン等の環状飽和炭化水素から２個以上の水素原子を除いた基（環状飽和炭化水素基）が、解像性等の点で好ましく、特に、シクロヘキサンから２個の水素原子を除いた基であることが最も好ましい。
【００２０】
また、炭素数４〜１５の芳香族環式基としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の環から２個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００２１】
化合物（ａ）は、特に、下記一般式（２）または（３）で表される化合物であることが、本発明の効果に優れる点で好ましい。
【００２２】
【化３】
2006002073.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し；ｍは１〜３の整数、好ましくは２または３を表し；Ｘは炭素数４〜１５、好ましくは４〜８の環状飽和炭化水素基を表す。］
【００２３】
上記一般式（２）または（３）で表される化合物として、より具体的には、たとえば下記一般式（４）、（５）、または（６）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化４】
2006002073.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。］
【００２５】
本発明にかかる化合物（ａ）は、公知の方法によって合成でき、たとえば、下記一般式
Ｚ−ＣＨ２−Ｏ−Ａ−［Ｏ−ＣＨ２−Ｚ］ｎ
［式中、Ａ，ｎは前記と同様であり、Ｚはハロゲン原子（塩素、臭素等）を表す。］
で表されるハロゲン化メチルエーテル化合物を合成し、これと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより製造することができる。
【００２６】
前記ハロゲン化メチルエーテル化合物は、たとえば下記反応式に示す方法により合成することができる。すなわち、ＨＯ−Ａ−［ＯＨ］ｎで表されるアルコール化合物に、パラホルムアルデヒドを加え、該アルコール化合物に対し、２．０〜３．０当量のハロゲン化水素ガスを吹き込み、塩酸酸性下、４０〜１００℃にて反応する。反応終了後、生成物を減圧蒸留することにより、目的のハロゲン化メチルエーテル化合物を得ることができる。
【００２７】
【化５】
2006002073.tif 000006
［式中、Ａ，ｎ，Ｚは前記と同様である。］
【００２８】
本発明の化合物（ａ）は、下記本発明の高分子化合物を製造するために好適に用いられる。
【００２９】
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物（以下、高分子化合物（Ａ）ということがある。）は、上記一般式（１１）で表される構成単位（ａ１）を含むことを特徴とする。
構成単位（ａ１）における基−ＣＨ２−Ｏ−Ａ−［Ｏ−ＣＨ２−］ｓは、酸解離性溶解抑制基として作用する。そのため、露光により酸発生剤成分から発生した酸が高分子化合物（Ａ）に作用すると、酸解離性溶解抑制基である−ＣＨ２−Ｏ−Ａ−［Ｏ−ＣＨ２−］ｓが解離し、これによって高分子化合物（Ａ）全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成において、マスクパターンを介して露光すると又は露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００３０】
・構成単位（ａ１）
式（１１）中、Ｒ１、Ｒ２は、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２と同様の意味を有する。
また、式（１１）中、ｓは、上記一般式（１）におけるｎと同様の意味を有する。
Ａは、（ｓ＋１）価の有機基を表す。有機基としては、特に限定されず、たとえば炭素原子（Ｃ）および水素原子（Ｈ）からなる炭化水素基（アルキレン基、アリーレン基などの飽和又は不飽和の芳香族又は脂肪族炭化水素基等）、さらにそれ以外のヘテロ原子を含む基、たとえばＣ、Ｈおよび酸素原子（Ｏ）を含む基（たとえばエーテル基、ポリエーテル基、エステル基等）、Ｃ、Ｈおよび窒素原子（Ｎ）を含む基等があげられる。
これらの中でも、特に、本発明の効果に優れることから、Ａが、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。すなわち、構成単位（ａ１）が、化合物（ａ）から誘導される構成単位（ａ１−１）であることが好ましい。
なお、「化合物（ａ）から誘導される構成単位」とは、化合物（ａ）のエチレン二重結合が開裂して形成される構成単位である。
【００３１】
高分子化合物（Ａ）中、構成単位（ａ１）の割合は、高分子化合物（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して、１モル％以上であることが好ましく、３〜５０モル％であることがより好ましく、３〜３０モル％であることがさらに好ましい。１モル％以上とすることによって、本発明の効果が充分に得られる。また、構成単位（ａ１）の割合の上限は５０モル％以下であると、有機溶剤への溶解性が良好となる。また、レジストパターンの抜け性も向上する。
【００３２】
・構成単位（ａ２）
高分子化合物（Ａ）は、前記構成単位（ａ１）の他に、酸解離性溶解抑制基を含有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含むことが好ましい。これにより、さらに解像性が向上する。
ここで、モノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルの、「モノ」とは、下記一般式で表される（α−低級アルキル）アクリル酸エステル残基を１つ有することを意味する。
【００３３】
【化６】
2006002073.tif 000007
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表し、Ｘは１価の有機基である］
【００３４】
また、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステル等のα−低級アルキルアクリル酸エステルと、アクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「α−低級アルキルアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルのα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。
α−低級アルキルアクリル酸エステルの「低級アルキル基」は、特にことわりがない限り、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、工業的にはメチル基が好ましい。
「モノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、モノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【００３５】
構成単位（ａ２）における酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されない。一般的にはモノ（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシル基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られているが、耐ドライエッチング性、レジストパターン形状等に優れる点から、単環または多環の脂環式基含有酸解離性溶解抑制基が好ましく用いられる。また、モノ（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシル基と、環状または鎖状のアルキル基を有するアルコキシメチルエステルを形成するものも用いることができる。
前記単環の脂環式基としては、シクロヘキサン、シクロペンタン等のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基等が例示できる。
前記多環の脂環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個または２個の水素原子を除いた基等が例示でき、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個または２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
この様な単環または多環の脂環式基は、例えばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物の樹脂成分において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすい点から好ましい。
【００３６】
構成単位（ａ２）として、より具体的には、下記一般式（２０）で表される構成単位等の単環の脂環式基含有酸解離性溶解抑制基を有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、下記一般式（２１）、（２２）、（２３）で表される構成単位等の多環の脂環式基含有酸解離性溶解抑制基を有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２−１）、又は下記一般式（２４）、（２５）、（２６）表される構成単位（ａ２−２）等が挙げられる。
【００３７】
【化７】
2006002073.tif 000008
［式（２０）中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ２０は低級アルキル基であり、ｔは１〜３の整数である。］
【００３８】
【化８】
2006002073.tif 000009
［式（２１）中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２１は低級アルキル基である。］
【００３９】
【化９】
2006002073.tif 000010
［式（２２）中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。］
【００４０】
【化１０】
2006002073.tif 000011
［式（２３）中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ２４は第３級アルキル基である。］
【００４１】
【化１１】
2006002073.tif 000012
［式（２４）中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である。］
【００４２】
【化１２】
2006002073.tif 000013
［式（２５）中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である。］
【００４３】
【化１３】
2006002073.tif 000014
［式（２６）中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である。］
【００４４】
式（２０）中、Ｒ２０としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル基、エチル基が好ましい。
【００４５】
式（２１）中、Ｒ２１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル基、エチル基が好ましい。
【００４６】
式（２２）中、前記Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であると好ましい。このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
より具体的には、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、上記Ｒ２１と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ２２及びＲ２３が共にメチル基である場合が工業的に好ましく、具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００４７】
式（２３）中、前記Ｒ２４は、ｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基のような第３級アルキル基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ２４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、これらは異性体が混合していることから、結合位置を特定できない。また、モノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのカルボキシル基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合するが、結合位置の特定はできない。
【００４８】
高分子化合物（Ａ）中、構成単位（ａ２）の割合は、高分子化合物（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜６０モル％であることがより好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際の解像性がさらに向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４９】
・構成単位（ａ３）
高分子化合物（Ａ）は、前記構成単位（ａ１）の他に、または前記構成単位（ａ１）および（ａ２）の他に、ラクトン含有単環又は多環式基を含有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含むことが好ましい。これにより、レジスト膜と基板との密着性が高められ、微細なレジストパターンにおいてもパターン倒れ、膜剥がれ等が起こりにくくなる。また、高分子化合物（Ａ）の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
構成単位（ａ３）としては、モノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環の脂環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
そして、構成単位（ａ３）としては、具体的には例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ポリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた多環式基等が挙げられる。
具体的には、例えば以下の一般式（３１）で表される構成単位等の、単環式のラクトン環からなる単環式基を有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、式（３２）〜（３５）で表される構成単位等の、ラクトン環を有する多環の脂環式基を有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が挙げられる。
これらの中でも、特に、式（３１）で表される構成単位が、特に解像性に優れ、さらに焦点深度幅等のリソグラフィー特性にも優れるため、好ましく、特に、ラクトン骨格上のα炭素にエステル結合を有し、Ｒ３１およびＲ３２が水素原子である構成単位、すなわちγ−ブチロラクトンのモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
【００５０】
【化１４】
2006002073.tif 000015
［式（３１）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。］
【００５１】
【化１５】
2006002073.tif 000016
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｍは０又は１である。）
【００５２】
【化１６】
2006002073.tif 000017
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００５３】
【化１７】
2006002073.tif 000018
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００５４】
【化１８】
2006002073.tif 000019
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００５５】
構成単位（ａ３）は、高分子化合物（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７５モル％、特には２０〜７０モル％含まれていると好ましい。
【００５６】
高分子化合物（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）以外のその他の構成単位を有していてもよい。かかる構成単位としては、例えば下記構成単位（ａ４）〜（ａ６）等が挙げられる。
・構成単位（ａ４）：極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位
・構成単位（ａ５）：構成単位（ａ２）〜（ａ４）以外の、多環式の脂肪族炭化水素基を含有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位
・構成単位（ａ６）：モノ（α−低級アルキル）アクリル酸から誘導される構成単位
【００５７】
・構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。かかる構成単位を有することにより、高分子化合物（Ａ）の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基（アルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、構成単位（ａ１）において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
【００５８】
構成単位（ａ４）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基のときは、（メタ）アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（４１）、（４２）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００５９】
【化１９】
2006002073.tif 000020
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｎは１〜３の整数である。）
【００６０】
これらの中でも、ｎが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００６１】
【化２０】
2006002073.tif 000021
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｋは１〜３の整数である。）
【００６２】
これらの中でも、ｋが１であるものが好ましい。これらは異性体の混合物として存在する（シアノ基がノルボルナニル基の４位又は５位に結合している化合物の混合物）。
構成単位（ａ４）は、高分子化合物（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％含まれていることが好ましく、２０〜４０モル％がより好ましい。
【００６３】
・構成単位（ａ５）
構成単位（ａ５）は、構成単位（ａ２）〜（ａ４）以外の、多環式の脂肪族炭化水素基を含有するモノ（α−アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、「構成単位（ａ２）〜（ａ４）以外」とは、これらと重複しないという意味であり、多環式の脂肪族炭化水素基（以下、単に多環式基ということがある）としては、前記構成単位（ａ１）〜（ａ４）におけるものと同様な多数の多環式基が挙げられる。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
構成単位（ａ５）として、具体的には、下記（５１）〜（５３）の構造のものを例示することができる。
【００６４】
【化２１】
2006002073.tif 000022
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００６５】
【化２２】
2006002073.tif 000023
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００６６】
【化２３】
2006002073.tif 000024
（式中、Ｒは前記に同じである。）
構成単位（ａ５）は、高分子化合物（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して、３〜５０モル％含まれていることが好ましく、５〜３５モル％がより好ましい。
【００６７】
また、本発明の高分子化合物（Ａ）は、上記の他、本発明の効果を損なわない範囲で、（α−メチル）スチレンから誘導される構成単位、（α−メチル）ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位等の、従来、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物の樹脂成分の構成単位として多数提案されている構成単位を有していてもよい。
なお、（α−メチル）スチレンから誘導される構成単位とは（α−メチル）スチレンのエチレン二重結合が開裂して形成される構成単位であり、（α−メチル）ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位とは（α−メチル）ヒドロキシスチレンのエチレン二重結合が開裂して形成される構成単位である。
また、（α−メチル）スチレンとは、スチレンとα−メチルスチレンの一方あるいは両方を意味し、（α−メチル）ヒドロキシスチレンとは、ヒドロキシスチレンとα−メチルヒドロキシスチレンの一方あるいは両方を意味する。
【００６８】
高分子化合物（Ａ）において、構成単位（ａ１）等の構成単位の組み合わせおよび比率は、要求される特性等によって適宜調整可能である。得られるレジストパターンの形状、解像性等を考慮すると、構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）および／または構成単位（ａ３）を有することが好ましく、特に、構成単位（ａ１）〜（ａ３）をすべて有することが好ましい。
【００６９】
高分子化合物（Ａ）として、好ましい具体例としては、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ４）で表される構成単位を含む共重合体が挙げられ、これらから選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００７０】
【化２４】
2006002073.tif 000025
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。］
【００７１】
【化２５】
2006002073.tif 000026
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。］
【００７２】
【化２６】
2006002073.tif 000027
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。］
【００７３】
【化２７】
2006002073.tif 000028
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。］
【００７４】
高分子化合物（Ａ）は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【００７５】
高分子化合物（Ａ）の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算、以下同様）は特に限定するものではないが、ポジ型レジスト組成物に用いるうえで、２０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましい。
【００７６】
かかる高分子化合物（Ａ）は、ポジ型ホトレジスト組成物のベース樹脂成分として有用である。
【００７７】
＜ポジ型レジスト組成物＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記本発明の高分子化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）、および（Ｂ）露光（放射線の照射）により酸を発生する酸発生剤成分（以下、（Ｂ）成分ということがある）を含有することを特徴とする。
【００７８】
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、前記本発明の高分子化合物（Ａ）であり、高分子化合物（Ａ）は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
かかる（Ａ）成分は、酸解離性溶解抑止基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する、いわゆるベース樹脂成分であり、そのようなポジ型レジスト組成物にあっては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、その酸の作用により、酸解離性溶解抑制基である−ＣＨ２−Ｏ−Ａ−［Ｏ−ＣＨ２−］ｓが解離し、これによって高分子化合物（Ａ）全体のアルカリ可溶性が増大する。
したがって、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部においてアルカリ可溶性が増大するので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００７９】
ポジ型レジスト組成物中の、高分子化合物（Ａ）の割合は、目的とするレジスト膜厚によって適宜調製することができる。
【００８０】
なお、本発明においては、高分子化合物（Ａ）以外に、従来からポジ型レジスト組成物用のベース樹脂成分として提案されている、ポリヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂等の種々の高分子化合物（以下、高分子化合物（Ａ’）という）を含有してもよいが、本発明の効果のためには、高分子化合物（Ａ）は、高分子化合物（Ａ）と高分子化合物（Ａ’）との合計量に対し、８０質量％以上の割合で含有されることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
【００８１】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分としては、公知の酸発生剤中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００８２】
前記オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００８３】
また、本発明においては、オニウム塩系酸発生剤として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩よりも発生する酸の強度が弱い、アニオン部にカンファースルホン酸イオンを有するオニウム塩も用いることができる。具体的には下記化学式（ｂ−１）で表される化合物等を例示できる。
【００８４】
【化２８】
2006002073.tif 000029
【００８５】
前記オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキ���イミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００８６】
前記ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００８７】
【化２９】
2006002073.tif 000030
【００８８】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、高分子化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００８９】
（Ｄ）成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに、任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００９０】
（Ｅ）成分
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００９１】
その他の任意成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００９２】
有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましいが、その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜７：３であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００９３】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光（放射線を照射）した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、支持体（基板）とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００９４】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。
基板としては、例えばシリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。
【００９５】
露光（放射線の照射）に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【００９６】
上述したように、本発明の高分子化合物（Ａ）を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは、解像性に優れたものである。しかも、発生する酸の強度が弱い酸発生剤を用いた場合であっても良好にレジストパターンを解像でき、酸発生剤の選択の幅が広いという利点を有する。
これらの効果は、高分子化合物（Ａ）において、上記構成単位（ａ１）が複数の（メタ）アクリレート単位を有し、しかも酸分解性が高く、Ａが解離しやすいことによると推測される。すなわち、構成単位（ａ１）が複数の（メタ）アクリレート単位を有することにより、酸解離性溶解抑制基として機能するＡの解離後のアルカリ溶解性が向上し、露光部と未露光部とのアルカリ溶解性のコントラストが大きくなって、解像性が向上すると推測される。また、上記式（１１）に示すように、（メタ）アクリレート単位のエステル側鎖部のメチル基が、酸素原子を介してＡに結合した構造を有することにより、Ａが、アニオン部にカンファースルホン酸イオンを有するオニウム塩から発生する酸のような、強度の弱い酸であっても容易に解離するため、発生する酸の強度が弱い酸発生剤を用いた場合であっても良好にレジストパターンを解像できると推測される。
【００９７】
さらに、本発明においては、このような露光部におけるアルカリ溶解性の向上により、現像欠陥の低減や、ラインエッジラフネスの低減等も期待される。
また、アニオン部にカンファースルホン酸イオンを有するオニウム塩でも十分な解像性能を示すことから、それよりも強度の強い酸を発生するジアゾメタン系酸発生剤のような非イオン性の酸発生剤を用いても、十分な解像性能を示すことが予想される。
そのため、本発明のポジ型レジスト組成物は、液浸リソグラフィ用の材料としても期待される。すなわち、液浸リソグラフィは、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスであったレンズとウェーハ上のレジスト層との間の部分を空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒、例えば、純水またはフッ素系不活性液体等の溶媒で満たす方法であり、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もないと言われている。この液浸リソグラフィでは、酸発生剤としてオニウム塩等のイオン性の酸発生剤等を用いると、液浸時にレジスト膜中の酸発生剤が水中に溶出するコンタミの懸念がある。そのため、非イオン性の酸発生剤を使用できる本発明のポジ型レジスト組成物は、液浸リソグラフィ用の材料としても期待される。
【実施例】
【００９８】
［ハロゲン化エーテル化合物の合成］
以下の手順で、下記式（ｈ１）〜（ｈ３）で示されるハロゲン化エーテル化合物［１，２−ビス（クロロメトキシ）エタン、１，４−ビス（クロロメトキシ）プロパン、および１，４−ビス（クロロメトキシメチル）シクロへキサン］を合成した。
それぞれの原料となるジヒドロキシ体［１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、または１，４−シクロへキサンジメタノール］に、パラホルムアルデヒドを加え、ジヒドロキシ体に対して２．０〜３．０当量の塩化水素ガスを吹き込み、５０℃にて１２時間反応させた。反応終了後、生成物を減圧蒸留し、１，２−ビス（クロロメトキシ）エタン（以下、化合物（ｈ１）という）、１，４−ビス（クロロメトキシ）プロパン（以下、化合物（ｈ２）という）、および１，４−ビス（クロロメトキシメチル）シクロへキサン（以下、化合物（ｈ３）という）を得た。
【００９９】
【化３０】
2006002073.tif 000031
【０１００】
［モノマー合成例１］
１７．２ｇのメタクリル酸を４００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン２１．２ｇを加えた。室温で攪拌した後、１５．９ｇの化合物（ｈ１）を溶解させたテトラヒドロフラン１００ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに２００ｍＬに溶解させた後、純水（１００ｍＬ×３回）で洗浄し、溶媒留去した。無色油状物を得た。この化合物をモノマー１とする。
モノマー１の赤外吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を以下に示す。また、モノマー１の構造を下記式（ｍ１）に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９６２（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７２５（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６３８（Ｃ＝Ｃ伸縮）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．９７（ｓ、６Ｈ）、３．８５（ｓ、４Ｈ）、５．４０（ｓ、４Ｈ）、５．６４（ｓ、２Ｈ）、６．１８（ｓ、２Ｈ）
【０１０１】
【化３１】
2006002073.tif 000032
【０１０２】
［モノマー合成例２］
１７．２ｇのメタクリル酸を４００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン２１．２ｇを加えた。室温で攪拌した後、１７．３ｇの化合物（ｈ２）を溶解させたテトラヒドロフラン１００ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに２００ｍＬに溶解させた後、純水（１００ｍＬ×３回）で洗浄し、溶媒留去した。無色油状物を得た。この化合物をモノマー２とする。
モノマー２の赤外吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を以下に示す。また、モノマー２の構造を下記式（ｍ２）に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９６１（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７２６（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６３８（Ｃ＝Ｃ伸縮）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．８８〜１．９５（ｍ、８Ｈ）、３．７４〜３．７７（ｍ、４Ｈ）、５．３５（ｓ、４Ｈ）、５．６２（ｓ、２Ｈ）、６．１８（ｓ、２Ｈ）
【０１０３】
【化３２】
2006002073.tif 000033
【０１０４】
［モノマー合成例３］
１７．２ｇのメタクリル酸を４００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン２１．２ｇを加えた。室温で攪拌した後、２４．１ｇの化合物（ｈ３）を溶解させたテトラヒドロフラン１００ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに２００ｍＬに溶解させた後、純水（１００ｍＬ×３回）で洗浄し、溶媒留去した。無色油状物を得た。この化合物をモノマー３とする。
モノマー３の赤外吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を示す。また、モノマー３の構造を下記式（ｍ３）に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２４、２８５９（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７２５（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６３８（Ｃ＝Ｃ伸縮）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：０．９５〜１．９６（ｍ、１６Ｈ）、３．４５〜３．５５（ｍ、４Ｈ）、５．３４（ｓ、４Ｈ）、５．６（ｓ、２Ｈ）、６．１５（ｓ、２Ｈ）
【０１０５】
【化３３】
2006002073.tif 000034
【０１０６】
［樹脂合成例１］
０．６ｇのモノマー１（ｍ１）と、５．０ｇの２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（下記式（ｍ４））と、４．５ｇのγ−ブチロラクトンメタクリレート（下記式（ｍ５））とを、１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．４１ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色な粉体樹脂（下記式（ｐ１））を得た。この樹脂を樹脂１とする。
樹脂１の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１８００であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比（モル比）はｘ：ｙ：ｚ＝２９．５：６６．１：４．４であった。
【０１０７】
【化３４】
2006002073.tif 000035
【０１０８】
【化３５】
2006002073.tif 000036
【０１０９】
【化３６】
2006002073.tif 000037
【０１１０】
［樹脂合成例２］
１．４ｇのモノマー１（ｍ１）と、２．５ｇの２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（上記式（ｍ４））と、１．８ｇのγ−ブチロラクトンメタクリレート（上記式（ｍ５））とを、２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．２２ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色な粉体樹脂（上記式（ｐ１））を得た。この樹脂を樹脂２とする。
樹脂２の質量平均分子量（Ｍｗ）は５４００であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比（モル比）はｘ：ｙ：ｚ＝２２．７：４９．２：２８．１であった。
【０１１１】
［樹脂合成例３］
０．５ｇのモノマー１（ｍ１）と、２．１ｇのγ−ブチロラクトンメタクリレート（上記式（ｍ５））と、２．５ｇの２−アダマントキシメチルメタクリレート（下記式（ｍ６））とを、２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色な粉体樹脂（下記式（ｐ２））を得た。この樹脂を樹脂３とする。
樹脂３の質量平均分子量（Ｍｗ）は１４４００であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比（モル比）はｘ：ｙ：ｚ＝３１．７：５０．４：１７．９であった。
【０１１２】
【化３７】
2006002073.tif 000038
【０１１３】
【化３８】
2006002073.tif 000039
【０１１４】
［樹脂合成例４］
１．３ｇのモノマー１（ｍ１）と、１．７ｇのγ−ブチロラクトンメタクリレート（上記式（ｍ５））と、２．５ｇの２−アダマントキシメチルメタクリレート（上記式（ｍ６））とを、２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色な粉体樹脂（上記式（ｐ２））を得た。この樹脂を樹脂４とする。
樹脂４の質量平均分子量（Ｍｗ）は７２００であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比（モル比）はｘ：ｙ：ｚ＝２２．９：３４．５：４２．６であった。
【０１１５】
［比較樹脂合成例１］
１０．６ｇの２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（上記式（ｍ４））と、１５．０ｇのγ−ブチロラクトンメタクリレート（上記式（ｍ５））とを、２３０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．７４ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色な粉体樹脂（下記式（ｐ３））を得た。この樹脂を比較樹脂１とする。
比較樹脂１の質量平均分子量（Ｍｗ）は８７８０であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比（モル比）はｘ：ｙ＝６４：３６であった。
【０１１６】
【化３９】
2006002073.tif 000040
【０１１７】
上記合成例の結果を以下にまとめた。
【０１１８】
【表１】
2006002073.tif 000041
【０１１９】
［実施例１］
有機反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９」（ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、７７ｎｍの有機反射防止膜を形成した。そして、後述する表２の組成のポジ型フォトレジスト組成物を、スピンナーを用いて上記有機反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間プレベークし、乾燥することにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト層を形成した。ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１２０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後６０秒間水洗して乾燥して、レジストパターンを形成した。その結果を表３に示す。
【０１２０】
【表２】
2006002073.tif 000042
【０１２１】
【表３】
2006002073.tif 000043
【０１２２】
＜感度＞
１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度（ＥＯＰ）としてｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定した。
＜解像性＞  
上記ＥＯＰにおいての極限解像度をＳＥＭ写真により判断した。
【０１２３】
このように、本発明の高分子化合物の１例である樹脂１，３を含むポジ型フォトレジスト組成物は、使用した酸発生剤の種類にかかわらず、高解像性のレジストパターンを解像できた。
一方、酸発生剤として、発生する酸の強度がＴＰＳ−ＰＦＢＳに比べて弱い上記式（ｂ−１）の化合物を用いた比較例１のポジ型フォトレジスト組成物は、レジストパターンが解像しなかった。