(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶品質が良くかつ表面平坦性の優れたＡｌＮ単結晶膜の形成方法を提供する。【解決手段】サファイア基材上に、ＡｌＮ単結晶による成長下地層をＭＯＣＶＤ法により（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が２００秒以下で、かつその表面を原子レベルで平坦となるように形成する。つづいて、前記成長下地層上に、ＨＶＰＥ法により、１１００℃以上の形成温度Ｔ（℃）に対してＡ≦０．３Ｔ−３３０なる関係を満たすように、形成速度Ａ（μｍ／ｈｒ）を制御しながらＡｌＮの単結晶膜を形成する。形成速度の制御は、例えばＡｌ原料ガスの供給量を調整することによりおこなう。【選択図】図５
2006321705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＶＰＥ法によりＡｌＮの単結晶膜を作製する方法であって、
所定の単結晶基材の主面上に形成されたＡｌＮ単結晶による下地層の上に、
ＡｌＮ膜の形成温度をＴ（℃）とし、形成速度をＡ（μｍ／ｈｒ）とするときに、
Ａ≦０．３Ｔ−３３０
をみたすように前記形成速度を制御しつつＡｌＮ膜を形成する、
ことを特徴とするＡｌＮ単結晶膜の作製方法。
【請求項２】
請求項１に記載の作製方法であって、
前記下地層が実質的に原子レベルで平坦である、
ことを特徴とするＡｌＮ単結晶膜の作製方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の作製方法であって、
ＡｌＮ膜を形成する際の雰囲気ガスの主成分を窒素ガスとする、
ことを特徴とするＡｌＮ単結晶膜の作製方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の作製方法であって、
ＡｌＮ膜の形成に用いるＡｌ原料の供給量を制御することによって前記形成速度を制御する、
ことを特徴とするＡｌＮ単結晶膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡｌＮの単結晶作製技術、特にＨＶＰＥ法による作製に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＮ単結晶を作製する手法として、ＬＰＥ（Liquid Phase Epitaxy）、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）、昇華法などの成長方法を用いて、サファイア、ＳｉＣなどの単結晶基材上に、直接成長する方法が研究されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】“Hydride vapor phase epitaxy of AlN: Thermodynamic analysis and its application to actual growth”; Y. Kumagai et al., Abstract of 5th International Conference on Nitride Semiconductors, Mo-P1.015, p212, (May 25-30, 2003, Nara, Japan)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１に開示された方法は、ＡｌＮとは異種の物質である基材上に直接、ＡｌＮの単結晶膜をＨＶＰＥ法により成長させるものであるので、結晶品質の向上が困難であるという問題がある。さらに、非特許文献１においては、ＨＶＰＥ法により成長したＡｌＮ単結晶膜の表面平坦性に関する検討もなされていない。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ＨＶＰＥ法を用いて結晶品質が良くかつ表面平坦性の良好なＡｌＮの単結晶膜を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、ＨＶＰＥ法によりＡｌＮの単結晶膜を作製する方法であって、所定の単結晶基材の主面上に形成されたＡｌＮ単結晶による下地層の上に、ＡｌＮ膜の形成温度をＴ（℃）とし、形成速度をＡ（μｍ／ｈｒ）とするときに、Ａ≦０．３Ｔ−３３０をみたすように前記形成速度を制御しつつＡｌＮ膜を形成する、ことを特徴とする。
【０００７】
また、請求項２の発明は、請求項１に記載の作製方法であって、ＡｌＮ膜を形成する際の雰囲気ガスの主成分を窒素ガスとする、ことを特徴とする。
【０００８】
また、請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載の作製方法であって、ＡｌＮ膜を形成する際の雰囲気ガスの主成分を窒素ガスとする、ことを特徴とする。
【０００９】
また、請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の作製方法であって、ＡｌＮ膜の形成に用いるＡｌ原料の供給量を制御することによって前記形成速度を制御する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１ないし請求項４の発明によれば、ＡｌＮの単結晶膜を、同じくＡｌＮ単結晶からなる下地層の上に形成することにより、異相界面接合に伴う格子不整合あるいは結晶構造の違いによる結晶品質の劣化を防ぐことができ、結晶品質のよいＡｌＮ単結晶を得ることが出来る。さらに、ＨＶＰＥ法によりＡｌＮ単結晶膜を形成する際の形成温度をＴ（℃）とし、形成速度をＡ（μｍ／ｈｒ）とするときに、Ａ≦０．３Ｔ−３３０をみたすように形成速度を制御することにより、表面平坦性の良好なＡｌＮ単結晶膜を得ることが可能となる。下地層の平坦性が高い場合に、その効果は顕著なものとなる。特に、原子レベルで表面平坦性の良好なＡｌＮ単結晶膜を得ることが出来た場合には、当該ＡｌＮ単結晶膜をＩＩＩ族窒化物形成用基板として用いる際に、その研磨工程を簡便化あるいは省略化することができる。
【００１１】
特に、請求項２の発明によれば、Ｘ線ロッキングカーブ測定による（０００２）面の半値幅が５００秒以下であり、刃状転位密度が５×１０１０／ｃｍ２以下であり、Ｒａ値が２０ｎｍという、良好な結晶品質と表面平坦性とを有するＡｌＮ単結晶膜を得ることが出来る。
【００１２】
特に、請求項３の発明によれば、ＨＶＰＥ法によるＡｌＮ単結晶膜形成時の雰囲気でのエッチングによる表面の劣化が抑制されるため、より表面平坦性の良好なＡｌＮ単結晶膜を得ることができる。
【００１３】
特に、請求項４の発明によれば、ＨＶＰＥ法に使用する装置の具体的構成態様によらず、Ａｌ原料の供給量とＡｌＮ単結晶膜の形成速度との間には正の相関があることから、Ａｌ原料の供給量を適宜に定めることで、ＡｌＮの形成速度を好適に設定することができ、ひいては表面平坦性の良好はＡｌＮ単結晶膜を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜基板および単結晶＞
図１は、本発明の実施の形態に係る単結晶形成を説明するための模式図である。図１においては、単結晶形成用基板（以下、単に「基板」と称する）１の上に、単結晶膜２が形成された積層構造３を断面図として示している。
【００１５】
基板１は、単結晶基材１ａと、その上に形成されたＡｌＮ単結晶からなる成長下地層１ｂとにより構成される。成長下地層１ｂは、基板１にとっては表面層であるが、基板１を用いた単結晶成長の際に下地層としての役割を果たすものである。すなわち、単結晶成長時には、成長下地層１ｂの直上に単結晶膜２が形成される。本実施の形態に係る基板１は、この成長下地層１ｂが好適に形成されることで、ＡｌＮの単結晶を、高結晶品質で得るのに適した基板として、単結晶膜２の形成に供されるものである。なお、単結晶膜２には、意図的であるなしにかかわらず、不純物として、ＡｌとＮ以外の元素が含まれても構わない。このように、ＡｌＮの単結晶膜２を、同じくＡｌＮ単結晶からなる成長下地層１ｂの上に形成することは、異相界面接合に伴う格子不整合あるいは結晶構造の違いによる結晶品質の劣化を防ぐことができる点で好適である。特に、ＨＶＰＥ法では界面部分での正確な条件制御が困難であるので、ＡｌＮ下地膜１ｂを介さず直接にＡｌＮ単結晶膜２をＨＶＰＥ法にて単結晶基材１ａ上に成長させた場合、ＡｌＮ単結晶膜の結晶品質は大幅に劣化してしまうことになる。
【００１６】
基材１ａは、その上に形成する成長下地層１ｂおよび単結晶膜２の組成や構造、あるいは各層の形成手法に応じて適宜に選択される。例えば、ＳｉＣ（炭化ケイ素）やサファイアなどの単結晶を所定の厚みに切り出したものを用いる。あるいは、ＺｎＯ，ＬｉＡｌＯ２，ＬｉＧａＯ２，ＭｇＡｌ２Ｏ４，（ＬａＳｒ）（ＡｌＴａ）Ｏ３，ＮｄＧａＯ３，ＭｇＯといった各種酸化物材料，Ｓｉ，Ｇｅといった各種ＩＶ族単結晶、ＳｉＧｅといった各種ＩＶ−ＩＶ族化合物，ＧａＡｓ，ＧａＮ，ＡｌＧａＮといった各種ＩＩＩ―Ｖ族化合物およびＺｒＢ２といった各種ホウ化物の単結晶から適宜選択して用いてもよい。ただし、同結晶であるＡｌＮを排除するものではない。ＡｌＮの表面は酸化されやすく、ごく表層部が異相界面と同様の状態になることがあるからである。こうした単結晶の中では、ＳｉＣ基材、サファイア基材が望ましい。特に、Ｃ面を主面とするＡｌＮ単結晶を成長下地層１ｂとして得る場合には、Ｃ面ＳｉＣあるいはＣ面サファイアを基材１ａとして用いるのが望ましい。高品質な成長下地層１ｂの形成を実現できるからである。また、Ａ面を主面とするＡｌＮ単結晶を成長下地層１ｂとして得る場合には、Ａ面ＳｉＣあるいはＲ面サファイアを基材１ａとして用いるのが望ましい。基材１ａの厚みには特段の材質上の制限はないが、取り扱いの便宜上、数百μｍ〜数ｍｍの厚みのものが好適である。
【００１７】
成長下地層１ｂは、基材１ａ上にＡｌＮをエピタキシャル成長させることによって形成される。すなわち、基板１はいわゆるエピタキシャル基板である。このようにして形成される成長下地層１ｂとしてのＡｌＮは通常、六方晶系のウルツ鉱型構造をとる。特に、Ｃ面を主面とするＡｌＮ単結晶を成長下地層１ｂとして用いる場合、該成長下地層１ｂについては、Ｘ線ロッキングカーブ測定（ωスキャン）による（０００２）面の半値幅が２００秒以下、より好ましくは１００秒以下であることが好ましい。係る半値幅が実現されるということは、成長下地層１ｂの表面において、成長方位に揺らぎが少なく、Ｃ面が揃い、らせん成分の転位が少ない状態が実現されているということになり、このことは成長下地層１ｂ上に結晶品質の良い単結晶膜２を形成する上でより好適だからである。この結晶性を実現するためには、基材１ａ上に、いわゆる低温緩衝層を挿入することは望ましくない。Ｘ線ロッキングカーブ測定（ωスキャン）による（０００２）面の半値幅の下限値は、特に定めるものではないが、材料及び結晶構造から計算される理論値（〜１０秒）を下回るものではない。また、成長下地層１ｂ内の刃状転位密度は、５×１０１０／ｃｍ２以下であることが望ましく、基材１ａの表面に窒化層を形成しておくことで、この状態は実現可能であり、形成温度を高温化する場合など、条件設定によっては、１×１０８／ｃｍ２という転位密度まで実現可能である。なお、本実施の形態において、転位密度は、平面ＴＥＭを用いて評価している。
【００１８】
また、成長下地層１ｂは、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍの厚みに形成される。これよりも厚みが小さいと成長下地層１ｂが十分に結晶成長せず、基材１ａと成長下地層１ｂの界面で発生した多量の転位がほとんど成長下地層１ｂの表面まで残存してしまって好ましくない。よって、成長下地層１ｂは、内部の転位が十分に消失してなる程度の厚みで、少なくとも、転移密度が５×１０１０／ｃｍ２以下となる程度の厚みで、形成することが望ましい。３００ｎｍ以上の厚みとすれば、５×１０１０／ｃｍ２以下の転位密度を安定して実現することができる。ただし、厚みが大きすぎると、コスト面でのデメリットが生じることに加え、成長下地層１ｂの内部にクラックが発生する可能性があるため、クラックの発生しない範囲内で適宜厚みを設定する。１０μｍ以下がコスト的に現実的な厚みである。１．５μｍ以上の厚みとなると、転位低減率が鈍化することから、品質の面から考えると、１．５μｍ以下の厚みが望ましい厚みである。
【００１９】
成長下地層１ｂは、例えば、ＭＯＣＶＤ法、あるいやＭＢＥ法（分子線エピタキシ法；Molecular Beam Epitaxy）を用いて形成することができる。ＭＯＣＶＤ法には、ＰＡＬＥ法（パルス原子層エピタキシ法；Pulsed Atomic Layer Epitaxy）、プラズマアシスト法やレーザーアシスト法などが併用できる。ＭＢＥ法に関しても、同様の技術を併用可能である。ＭＯＣＶＤ法あるいはＭＢＥ法といった成長方法は、製造条件を高精度に制御することができるので、高品質な結晶を成長させることに適しており、本実施の形態のように、異種基材上にＡｌＮによる高品質な成長下地層１ｂを成長させる場合には、１１００℃〜１６００℃の加熱温度で、減圧条件の設定が可能なこうした方法を用いることが望ましい。より具体的な作製条件は、それぞれの形成手法に応じて、適切に選択、設定されることになる。こうした方法の中では、より熱平衡状態に近い状態を実現できる、ＭＯＣＶＤ法を用いることが特に望ましい。
【００２０】
成長下地層１ｂの表面は、種々の形状を有することが出来る。原子レベルで平坦であってもよいし、サブミクロンオーダーの凹凸が形成されていてもよい。これらは、形成条件を適宜に選択することにより実現可能である。また、微細加工プロセスを用いることにより、係る凹凸を形成してもよい。さらには、成長下地層１ｂ表面の一部を被覆するようなパターン、例えば所定のマスクパターンなどが、同じく微細加工プロセスによって形成されていてもよい。また、再成長前に、プラズマ処理、光化学処理、及び洗浄処理による表面改質を加えてもよい。
【００２１】
図２は、最表面が実質的に原子レベルで平坦となるように形成した成長下地層１ｂについて、その表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて観察することにより得られる、表面形態像の一例を示す図である。図２からは、成長下地層１ｂの表面が、原子ステップが明瞭に観察される程度の平坦性を有していることがわかる。成長下地層１ｂは、ＡＦＭによって評価される最表面の表面粗さ（本願においては、５μｍ×５μｍの正方形領域における算術平均粗さＲａで評価）が成長下地層１ｂを構成するＡｌＮのｃ軸の格子定数と略同程度の０．５ｎｍ以下、好ましく０．３ｎｍ以下となるように形成され、実質的な原子レベルの平坦性が実現される。Ｒａの値が０．３ｎｍ以下となると、表面においてピットはほとんど観察されなくなる。
【００２２】
成長下地層１ｂの表面においてこのような原子レベルの平坦性を実現するためには、局所的な凹凸バラツキが生じにくい結晶成長手法を用いることが好ましい。形成速度がせいぜい数μｍ／ｈｒ程度であるＭＯＣＶＤ法は、その手法として好適であるといえる。上記のような成長下地層１ｂを、トリメチルアルミニウムとアンモニアを用いてＭＯＣＶＤ法によって形成する場合、基板自体の温度を１１００℃以上、１２５０℃以下とし、形成時圧力を５Ｔｏｒｒ以上２０Ｔｏｒｒ以下とし、トリメチルアルミニウムとアンモニアの供給比を１：５００以下、より好ましくは１：２００以下とするのが望ましい。このような条件によって成長下地層１ｂが形成された基板１を用いて、ＨＶＰＥ法により単結晶膜２を成長させた場合、表面にはピットがほとんど存在しないので、単結晶膜２において結晶欠陥がピットから誘発されるといった状況の発生を抑制することが出来る。
【００２３】
なお、上述のように成長下地層１ｂを構成するＡｌＮは通常、ウルツ鉱型構造をとることから、結晶構造が対象中心を有さず、Ａｌ原子と窒素原子とが入れ換わると、結晶の向きが反転することになる。すなわち、結晶が原子配列に応じた極性を有しているといえる。仮に、成長下地層１ｂの表面において互いに極性の異なる領域である反位区が併存する場合には、反位区の境界（反位境界）は一種の面欠陥となってしまう。この場合、単結晶膜２の形成時に、この面欠陥に起因した欠陥が生じてしまうおそれがあり、好ましくない。よって、成長下地層１ｂは、その表面の極性が全体に揃っていることが好ましい。
【００２４】
単結晶膜２は、ＨＶＰＥ法によってＡｌＮを基板１上にエピタキシャル成長させることにより形成される。ＨＶＰＥ法を用いる場合、Ａｌ金属とＨＣｌガスなどのハイドライドガスとを高温で直接に反応させてＡｌ原料ガス（ＡｌＣｌｘガス）を生じさせ、これとＮＨ３ガスとを反応させることによって、ＡｌＮを得ることになる。すなわち、高濃度のＡｌ原料を供給することができることから、ＨＶＰＥ法によれば、他の成膜手法による形成速度（ＭＯＣＶＤ法であればせいぜい数μｍ／ｈｒ）よりも大きな、例えば数十〜数百μｍ／ｈｒという形成速度で単結晶膜を成長させることが、原理的には可能である。
【００２５】
ただし、本実施の形態においては、単結晶膜２を形成するに際して、形成温度をＴ（単位：℃）とし、形成温度Ｔにおける形成速度をＡ（単位：μｍ／ｈｒ）とするとき、
Ａ≦０．３Ｔ−３３０    （式１）
なる関係を満たすように、形成速度Ａを制御するものとする。図５は式１について説明するための図である。図５は、原子レベルの平坦性を有する成長下地層１ｂを有する基板１を用い、形成温度としていくつかの温度を設定し、各形成温度に対し種々の形成速度を与えてＨＶＰＥ法によって単結晶膜２（ＡｌＮ膜）を形成した場合の、それぞれの単結晶膜２の表面状態の判定結果を、形成温度Ｔを横軸に、形成速度Ａを横軸にして示したグラフである。図５において、○印は単結晶膜２の表面平坦性が良好な場合を、●印はそうでない場合を示している。ここでは、Ｒａが２０ｎｍ以下の場合を、表面平坦性が良好であるとする。なお、この結果は、目視観察を行った場合のＡｌＮ膜の透明性とも合致する。具体的に言えば、○印を付した場合の単結晶膜２はいずれも透明であるが、●印を付した場合の単結晶膜２は、透明ではないと判断される。
【００２６】
ここで、○印は、図中に実線で示すＡ＝０．３Ｔ−３３０なる直線よりも下方にのみ分布している。これは、式１の範囲を満たすように形成速度を制御することで、表面平坦性の良好な単結晶膜２を形成できることを意味している。すなわち、１１００℃を越える温度を形成温度として設定し、式１の関係を満たすように形成速度Ａを制御することで、表面平坦性の良好な単結晶膜２を確実に得ることが出来る。特に、成長下地層１ｂの表面が原子レベルで平坦である場合、式１を満たすように形成速度を定めることで、表面のＲａが２０ｎｍ以下である単結晶膜２を形成することが出来る。また、単結晶膜２のＸ線ロッキングカーブ測定による（０００２）面の半値幅が５００秒以下であり、刃状転位密度は成長下地層１ｂの刃状転位密度とほぼ同程度かそれ以下の５×１０１０／ｃｍ２以下である。すなわち、単結晶膜２は良好な結晶品質を有しているといえる。なお、１３５０℃以上の形成温度で、４０μｍ／ｈｒ以下の形成速度で単結晶膜２を形成する場合においては、表面に原子ステップが観察出来る程度に平坦な単結晶膜２を、確実に得ることができる。
【００２７】
式１の関係をみたすために行う単結晶膜２の形成速度の制御は、例えば、ＨＶＰＥ法による成膜を行うことができる所定の製造装置において、Ａｌ原料ガスの供給量を制御することにより可能である。なぜならば、該供給量と単結晶膜２の形成速度との間には、正の相関があるからである。ただし、具体的な供給量の範囲は、個々の製造装置の構成等によって適宜に定めることになる。なお、Ａｌ原料ガスの供給量に代えて、あるいはこれと共に、該製造装置の反応管内における形成時圧力や、ＮＨ３ガスの流量や、Ａｌ原料ガス等のガス流速のいずれか、あるいはこれらの一部若しくは全部を組み合わせた制御を行うことにより、式１を満たすように形成速度を制御する態様であってもよい。
【００２８】
なお、ＨＶＰＥ法による単結晶膜２の形成に際しては、窒素ガスを主成分とすることで、単結晶膜２の表面の平坦性をより向上させることができる。
【００２９】
また、ＡｌＣｌｘガスとＮＨ３ガスとを反応させる際、形成時圧力を５Ｔｏｒｒ以上５０Ｔｏｒｒ以下、ＡｌＣｌｘガスの供給量を１としたときのＮＨ３ガスの供給量を１以上１０００以下とするのが望ましい。こうした条件を選定した場合、気相中での反応が抑制されて、原料ガスの単結晶膜２への取り込み率が大きくなるので、原料ガスの利用効率が高まるという利点がある。
【００３０】
＜成長下地層の形成＞
図３は、本実施の形態における成長下地層１ｂの形成に用いる製造装置１０を例示する図である。図３に示す製造装置１０は、ＭＯＣＶＤ法によって基材１ａ上に成長下地層１ｂを形成するものである。すなわち、製造装置１０は、ＩＩＩ族有機金属ガスを原料ガスとして用い、化学気相反応法によってＩＩＩ族窒化物膜を形成する、いわゆる「ＭＯＣＶＤ装置」である。製造装置１０は、基板１を作製するための原料ガスを、基材１ａの主面上に流すことができるように構成されている。なお、製造装置１０は、必ずしも成長下地層１ｂの形成のみに用いられるものではなく、所定の基材に対し結晶層を単層または多層にエピタキシャル形成することも可能に構成されており、これによって種々の半導体デバイスを作製することも可能である。
【００３１】
製造装置１０は、反応性ガスを基材１ａの主面に導入するための、反応性ガス導入管３１を備える。反応性ガス導入管３１は、気密の反応容器２１内にあり、その２つの外部端は、それぞれ、反応性ガスの導入口２２および排気口２４となっている。また、反応性ガス導入管３１には、基材１ａの主面上に反応性ガスを接触させるために開口部３１ｈが設けられている。
【００３２】
反応容器２１の外側にある導入口２２には、配管系Ｌ１およびＬ２が接続されている。
【００３３】
配管系Ｌ１は、アンモニアガス（ＮＨ３）、窒素ガス（Ｎ２）および水素ガス（Ｈ２）を供給するための配管系である。
【００３４】
一方、配管系Ｌ２は、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム；Ａｌ（ＣＨ３）３）、ＴＭＧ（トリメチルガリウム；Ｇａ（ＣＨ３）３）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム；Ｉｎ（ＣＨ３）３）、ＴＥＢ（トリエチルホウ素；Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３）、ＣＰ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム；Ｍｇ（Ｃ５Ｈ５）２）、シランガス（ＳｉＨ４）、窒素ガスおよび水素ガスを供給するための配管系である。さらに、配管系Ｌ２には、エピタキシャル基板やデバイス形成の際の原料ガスとなるＴＭＡ、ＴＥＢ、ＴＭＧ、ＴＭＩおよびＣＰ２Ｍｇの供給源２４ｄ〜２４ｇが接続される。ここで、ＣＰ２Ｍｇおよびシランガスそれぞれ、ＩＩＩ族窒化物においてアクセプタおよびドナーとなるＭｇおよびＳｉの原料であるので、使用するアクセプタおよびドナーに応じて適宜に変更しうるものである。
【００３５】
なお、ＴＭＡ、ＴＭＧ、ＴＭＩ、ＴＥＢおよびＣＰ２Ｍｇの供給源２４ｄ〜２４ｈは、バブリングを行うために、窒素ガスの供給源２４ｂに接続されている。同様に、ＴＭＡ、ＴＭＧ、ＴＭＩ、ＴＥＢおよびＣＰ２Ｍｇの供給源２４ｄ〜２４ｈは、水素ガスの供給源２４ｃに接続される。
【００３６】
また、製造装置１０においては、水素（Ｈ２）もしくは窒素（Ｎ２）、またはその混合ガスがキャリアガスとして機能する。なお、全てのガス供給系は、流量計を用いて、ガス流量が制御されている。各ガスの流量を適宜に制御することにより、種々の混晶組成を有するＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル形成させることが可能となっている。
【００３７】
さらに、排気口２４には、反応容器２１の内部のガスを強制排気する真空ポンプ２７が接続されている。
【００３８】
反応容器２１の内部には、基材１ａを載置する基材台（サセプタ）２８と、基材台２８を反応容器２１の内部に支持する支持脚２９とが設けられる。基材台２８は、その直下に設けられたヒータ３０によって加熱することにより温度制御可能である。ヒータ３０は、例えば抵抗加熱式のヒータである。製造装置１０においては、基材１ａと密着している基材台２８の温度を変更することにより、エピタキシャル層の成長温度を変化させることが可能である。換言すれば、ＭＯＣＶＤ法におけるエピタキシャル成長温度は、ヒータ３０によって可変に制御可能とされている。
【００３９】
本実施の形態においては、このような製造装置１０において、成長温度やガス流量などの条件を例えば後述する実施例のように適宜に設定したうえで、成長下地層となるＩＩＩ族窒化物を基材１ａの上にエピタキシャル成長させることにより、例えば、最表面が実質的に原子レベルで平坦である成長下地層１ｂを基材１ａの表面に形成することができる。
【００４０】
＜単結晶膜の形成＞
図４は、本実施の形態における単結晶膜２の形成に用いる製造装置４０を例示する図である。図４に示す製造装置４０は、ＨＶＰＥ法によって基板１の成長下地層１ｂ上に単結晶膜２を形成するものである。すなわち、製造装置４０は、ＨＣｌガスとＩＩＩ族金属原料とを反応させて塩化物ガスを生成し、これをＮＨ３と反応させることによってＩＩＩ族窒化物を形成する装置である。
【００４１】
製造装置４０は、その内部においてＩＩＩ族窒化物の成長反応がなされる反応管４１を備える。反応管４１は、ＳＵＳ、石英ガラス、ＡｌＮ、ＢＮなどによって形成されてなる。
【００４２】
反応管４１の内部は、それぞれ金属原料を保持可能な第１のボート４５と第２のボート４７とが配置可能とされている。例えば、ＡｌＧａＮを成長させる場合は、金属Ａｌ原料４４と金属Ｇａ原料４６とがそれぞれ第１のボート４５および第２のボート４７に保持される。ＡｌＮのみ、あるいはＧａＮのみを成長させる場合には、金属Ａｌ原料のみ、あるいは金属Ｇａ原料のみが第１のボート４５あるいは第２のボート４７に保持される。
【００４３】
また、反応管４１には、第１および第２のガス導入管４８および４９がそれぞれ、所定の箇所に連通されてなる。第１のガス導入管４８は、Ｈ２ガス供給源５１ｃから供給されるＨ２ガスをキャリアガスとして、ＨＣｌガス供給源５１ｄから配管系Ｌ１１を経て供給されるＨＣｌガスを金属Ａｌ原料４４の近傍に供給するために備わる。第２のガス導入管４９は、同様に、Ｈ２ガスをキャリアガスとして、配管系Ｌ１２を経てＨＣｌガスを金属Ｇａ原料４６の近傍に供給するために備わる。
【００４４】
反応管４１においては、供給されたＨＣｌガスと金属Ａｌ原料４４とが反応することによって、ＡｌＣｌｘガスが生成する。また、供給されたＨＣｌガスと金属Ｇａ原料４６とが反応することによって、ＧａＣｌガスが生成する。これらの塩化物ガスは、Ｈ２ガスをキャリアガスとするガス流となってさらに下流側へと輸送される。
【００４５】
また、反応管４１の内部においては、当該ガス流の下流側となる位置に、サセプタ４３によって、基板１が水平に保持されるようになっている。加えて、反応管４１にはさらに、ＮＨ３ガス供給源５１ａ、Ｎ２ガス供給源５１ｂ、およびＨ２ガス供給源５１ｃからそれぞれ供給されるＮＨ３、Ｎ２、およびＨ２の混合ガスを、配管系Ｌ１３を経てこのサセプタ４３に保持された基板１の近傍にまで導入する第３のガス導入管５０が備わっている。
【００４６】
また、反応管内の圧力設定については、特にＡｌＣｌｘガスとＮＨ３ガスとの気相中での反応を抑制するために、減圧雰囲気であることが望ましく、さらに、５０Ｔｏｒｒ以下に設定することがより望ましい。
【００４７】
上述したＡｌＣｌｘガスあるいはＧａＣｌガスと、第３のガス導入管５０から供給されるＮＨ３ガスとが、基板１の近傍において反応することによって、ＡｌＮあるいはＧａＮがそれぞれ基板１の上に形成される。これらが基板１の表面に堆積することで、ＡｌＮあるいはＧａＮ単結晶が、基板１上にエピタキシャル形成され、ＡｌＣｌｘガスとＧａＣｌガスとをともに反応に供される場合であれば、ＡｌＧａＮの単結晶が、基板１の上に形成されることになる。特に、反応炉が石英部材から構成される場合は、ＡｌＣｌ３ガスを用いることが望ましい。なお、図４においては、サセプタ４３が基板１を水平方向下向きに保持する態様を示しているが、水平方向上向きに保持する態様であってもよい。また、図示しない第３のボートに金属Ｉｎ原料を保持して反応管４１内部の所定の場所に適宜に配置するとともに、所定のガスを導入する導入管を適宜に備えることで、Ｉｎを含む結晶を成長させることも可能である。
【００４８】
反応管４１の外周には、反応管４１の内部における各種反応の温度を制御すべく、第１および第２の加熱装置５３および５４が設けられてなる。第１の加熱装置５３は、第１の波線領域５５の近傍、つまりは、第１および第２のボート４５および４７を含むガス流の上流側の領域を加熱するために備わる。第２の加熱装置５４は、第２の波線領域５６の近傍、つまりは、サセプタ４３を含むガス流の下流側の領域を加熱するために備わる。これら第１及び第２の加熱装置５３及び５４は、図示しない制御手段によってそれぞれ独立に昇降温制御できるように構成されており、上流側において塩化物ガスを生成させる温度と、下流側においてＩＩＩ族窒化物を生成させ基板１上にエピタキシャル形成させる温度とを、独立して制御できるようになっている。例えば、上流側は４００〜１０００℃程度に、下流側は約６００〜１３００℃程度に保持される。各領域の温度は、図示しない温度センサによって測温される。なお、便宜上、図４においては、金属Ａｌ原料４４と金属Ｇａ原料４６は、同一ヒーターで加熱するよう記載されているが、別のヒーターを用いて別温度に加熱し、別系統でＡｌ原料とＧａ原料を供給することも可能である。
【００４９】
なお、全てのガス供給源は、図示しない流量計を用いて、ガス流量が制御されている。各ガスの流量を適宜に制御することにより、種々の組成を有するＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル形成させることが可能となっている。
【００５０】
また、反応管４１には、ガス流の下流側端部となる位置に、排気系５２が連通されており、反応管４１内に存在する気体成分を適宜に排気することができるようになっている。
【００５１】
本実施の形態においては、このような製造装置４０において、成長温度やガス流量などの条件を、例えば後述する実施例のように適宜に設定したうえで、基板１の上に、ＡｌＮをエピタキシャル成長させる。
【実施例】
【００５２】
＜実施例１および比較例＞
成長下地層１ｂの表面が原子レベルで平坦な基板１を作製し、これを用いて、ＨＶＰＥ法により、図５に示した形成温度と形成速度とが異なるいくつかの単結晶膜２を作製した。
【００５３】
まず、基材１ａとして２インチ径の厚さ４００μｍの（００１）面サファイアを用い、これを製造装置１０の反応容器２１内のサセプタ２８に載置した。反応容器２１内の圧力を２０Ｔｏｒｒ以下に設定した後、全ガスの平均流速を１ｍ／ｓｅｃ以上となるように流量を設定し、基材１ａ自体の温度を１２００℃まで昇温した。
【００５４】
その後、ＮＨ３ガスを供給して基材１ａ表面に窒化処理を施した後、ＴＭＡとＮＨ３とを供給して、成長下地層１ｂとして厚さ１μｍのＡｌＮ層を形成した。この際、形成速度を１μｍ／ｈｒとなるように、ＴＭＡ及びＮＨ３の供給量を設定した。ＡｌＮの（０００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は２００秒以下であり、転位密度は９×１０９／ｃｍ２であり、ＡＦＭにより求めた表面粗さＲａは０．３ｎｍ以下であり、原子ステップが明瞭に観察された。すなわち、ＡｌＮによる成長下地層１ｂは良好な結晶品質を有することが確認された。
【００５５】
この際、Ａｌ原子面の成長を実現するために、ＡｌＮ層成長中のＡｌ原料と窒素原料の供給モル比を、１：１００となるように設定している。引き続き、成長させた成長下地層１ｂを保護するために、全ガスの平均流速を２ｍ／ｓｅｃとなるように流量を設定し、ＧａＮ膜を厚さ１０ｎｍ成長させた。
【００５６】
このような処理によって、必要数の基板１を得た。引き続いて、ＨＶＰＥ法により、単結晶膜２としてのＡｌＮ膜を形成すべく、それぞれの基板１ごとに処理条件を変えつつ処理を行った。
【００５７】
まず、反応容器２１から取り出した基板１を、製造装置４０の反応管４１のサセプタ４３中に設置した。また、反応管４１には、第１のボート４５に金属Ａｌ原料を保持した、第２のボート４７は用いなかった。すなわち、ＩＩＩ族元素としては、Ａｌのみを用いるものとした。
【００５８】
そして、反応管４１内の圧力を５〜５０Ｔｏｒｒに設定するとともに、第１の加熱装置５３における加熱温度を５００℃に、第２の加熱装置における加熱温度を１１００℃〜１４００℃に設定して、反応管４１内を昇温させた。昇温中は、ＮＨ３とＮ２ガスのみを供給している。
【００５９】
反応管４１内の圧力および温度が安定すると、それぞれのガス供給源から、ＮＨ３ガスと、Ｈ２ガスとＨＣｌガス（水素希釈、２０％ＨＣｌガス含有）とを第１のガス導入管４８を介して第１のボート４５の近傍へと供給し、ＮＨ３ガスと、Ｈ２ガスとを、第３のガス導入管５０を介してサセプタ４３で保持された基板１の近傍へ供給した。ＨＣｌの供給量を適宜に調整することにより、ＡｌＮの形成速度を４０μｍ／ｈｒ以下の所定の値となるように制御することで、厚みが１０μｍのＡｌＮを得た。なお、反応管４１内の圧力は５〜５０Ｔｏｒｒに設定した。
【００６０】
このようにして得られたＡｌＮ膜についてＲａ値により表面平坦性を判断した結果、図５のような結果が得られた。○印を付した条件が、実施例１に相当し、●印を付した条件が比較例に相当する。
【００６１】
図６は、図５の○印の点Ｐ１の条件によって形成したＡｌＮ膜の表面の鳥瞰ＳＥＭ像である。図６からは、ＡｌＮ膜が良好は表面平坦性を有していることが確認される。この条件における表面粗さは、Ｒａ値で１７ｎｍであった。また、ＡｌＮの（０００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は３００秒以下であり、転位密度は９×１０９／ｃｍ２であった。一方、図７は、図５の●印の点Ｐ２の条件によって形成したＡｌＮ膜の表面の鳥瞰ＳＥＭ像である。図７からは、ＡｌＮ膜の表面に顕著な凹凸が確認される。
【００６２】
すなわち、本実施例（および比較例）によれば、ＨＶＰＥ法を用いてＡｌＮ単結晶膜を形成する際、その形成速度が式１を満たすように制御することで、表面平坦性の優れたＡｌＮ単結晶膜を得ることができることが確認された。
【００６３】
＜実施例２＞
ＡｌＮ膜の形成に際して、供給ガス種のうちＨ２ガスを全てＮ２ガスとする以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００６４】
式１を満たすように形成速度を制御して得られた全ての単結晶膜においては、図６と同様の表面形態が確認された。表面粗さはＲａ値で１５ｎｍ以下であった。また、ＡｌＮの（０００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は５００秒以下であり、転位密度は９×１０９／ｃｍ２であった。
【００６５】
すなわち、本実施例によれば、Ｎ２ガスを雰囲気ガスの主成分とすることにより、より表面平坦性の優れたＡｌＮ単結晶膜を得られることが確認された。
【００６６】
＜変形例＞
上述の実施の形態では、第１および第２のボート４５および４７を上下２段に配置する態様を示しているが、両者がガス流方向に略平行に配置される態様であってもよい。
【００６７】
なお、上述の実施の形態で形成した単結晶膜２は、基板１と一体のものとして、デバイス形成等の所定の処理に供することができるが、例えば、レーザーリフトオフ法、エッチング法、研削などを用いて、基材１ａから剥離して用いることも可能である。また、単結晶膜２の表面に対して適宜の研磨処理を施すことにより、さらに表面平坦性を向上させた態様にて、そのような後段の処理に供することも出来る。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施の形態に係る単結晶成長を説明するための模式図である。
【図２】ＡＦＭで観察した成長下地層１ｂの表面の一例を示す図である。
【図３】成長下地層１ｂの形成に用いる製造装置１０を例示する図である。
【図４】単結晶膜２の形成に用いる製造装置４０を例示する図である。
【図５】ＨＶＰＥ法によって単結晶膜２を形成した場合の、表面状態の判定結果を、グラフ化して示す図である。
【図６】式１を満たしてＡｌＮ膜を形成した場合のＡｌＮ膜表面の鳥瞰ＳＥＭ像を示す図である。
【図７】式１を満たさずＡｌＮ膜を形成した場合のＡｌＮ膜表面の鳥瞰ＳＥＭ像を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１  基板
１ａ  基材
１ｂ  成長下地層
２  単結晶膜
１０  （成長下地層の）製造装置
２１  反応容器
２８  サセプタ
３１  反応性ガス導入管
３１ｈ  開口部
４０  （単結晶膜の）製造装置
４１  反応管
４３  サセプタ
４４  金属Ａｌ原料
４５、４７  ボート
４８、４９、５０  ガス導入菅
５３、５４  加熱装置
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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【図６】
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【図７】
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