(57)【要約】【課題】  ハイドレートを分解する際に外部から供給するエネルギーの量を大幅に減らせ、分解熱を回収するための熱回収装置が不要なハイドレート分解方法、および冷熱源が不要なハイドレート生成方法の提供。【解決手段】  前記ハイドレートが準安定状態にある準安定温度よりも低く、氷およびハイドレート形成ガスと平衡状態にある平衡温度よりも高い温度に設定してハイドレートの分解を行なうハイドレート分解方法、前記ハイドレート分解方法で得られた氷とハイドレート形成ガスとを接触させるハイドレート生成方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドレートを所定の圧力および温度に保持して氷とハイドレート形成ガスとに分解するハイドレート分解方法であって、
前記温度を、前記ハイドレートが前記圧力において準安定状態にある準安定温度よりも低く、氷およびハイドレート形成ガスと平衡状態にある平衡温度よりも高い温度に保持することを特徴とするハイドレート分解方法。
【請求項２】
前記ハイドレートを１７３〜２４３Ｋの温度に保持する請求項１に記載のハイドレート分解方法。
【請求項３】
前記ハイドレートを１９８〜２２３Ｋの温度に保持する請求項１に記載のハイドレート分解方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のハイドレート分解方法によって得られた氷と、ハイドレート形成ガスとを、所定の温度、および前記温度における平衡圧よりも高い圧力下で接触させることを特徴とするハイドレート生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドレート分解方法およびハイドレート生成方法にかかり、特に、ハイドレートを分解する際に外部から供給するエネルギーの量を大幅に減らせるハイドレート分解方法、および冷熱源が不要なハイドレート生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスは、環境負荷が低いことから、今後、需要が益々拡大することが予想される。
【０００３】
これまで、天然ガスを海上輸送したり、生産地や消費地で貯蔵したりするときは、液化天然ガス（ＬＮＧ）の形で行なわれてきた。
【０００４】
しかしながら、世界には、東南アジアを中心としてＬＮＧ方式が適用できない中小規模のガス田が非常に多く存在している。
【０００５】
ＬＮＧ方式が適用可能なガス田は、超大規模田には好適に適用できるが、このような中小規模のガス田には適用は困難であった。そこで、中小規模のガス田では、産出した天然ガスを周辺地域のみで利用するか、または大気中に放出することが多かった。
【０００６】
近年、ＬＮＧ方式とは異なる天然ガスの貯蔵、輸送方式として、天然ガスをハイドレート化して貯蔵、輸送する方式が、中小規模のガス田にも容易に適用可能な点で注目されている。
【０００７】
天然ガスのハイドレートは、一般的には、水と天然ガスとを、たとえば圧力１ＭＰａ（９．８６９ａｔｍ）〜５ＭＰａ（４９．３４５ａｔｍ）、温度２７３（０℃）〜２８３Ｋ（１０℃）でタンク等の内部で接触させて製造される。
【０００８】
このようにして製造されたハイドレートは、専用船で消費地まで運ばれてそこで再び水と天然ガスとに分解され、天然ガスが回収される。
【０００９】
ハイドレートの分解方法としては、前記ハイドレートを温水中に投入する方法がある（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００１−２７９２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、ハイドレートを天然ガスと水とに分解するには４４０ｋＪ／ｋｇｆの熱量を外部から供給する必要がある。また、ハイドレートは分解時に自己冷却するする性質があるので、ハイドレートを連続的に分解するには表面に生成する氷を塊砕する必要がある。
【００１１】
また、ハイドレートを天然ガスと水とに分解すると、ハイドレートがもともと持っていた冷熱が失われる。この冷熱は、たとえばヒートポンプなどの熱回収装置で回収できるが、冷熱源であるハイドレートの温度が分解温度まて高くなっているので、冷熱を効率よく回収することは困難である。
【００１２】
本発明は、上記問題を解決すべく成されたものであり、ハイドレートを分解する際に外部から供給するエネルギーの量を大幅に減らせ、しかも分解熱を冷熱として効率的に回収できるハイドレート分解方法、および冷熱源が不要なハイドレート生成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に記載の発明は、ハイドレートを所定の圧力および温度に保持して氷とハイドレート形成ガスとに分解するハイドレート分解方法であって、前記温度を、前記ハイドレートが前記圧力において準安定状態にある準安定温度よりも低く、氷およびハイドレート形成ガスと平衡状態にある平衡温度よりも高い温度に保持することを特徴とするハイドレート分解方法に関する。
【００１４】
ハイドレートを、氷とハイドレート形成ガスとに分解する温度および圧力の領域である分解領域に保持した場合は、ハイドレートは、表層から分解が始まり、ハイドレート形成ガスを放出して氷に変化する。
【００１５】
しかし、初期にある程度分解すると、ハイドレートは分解生成物である氷で表面が覆われることにより、内部のハイドレートが保護されて分解速度が遅くなる性質がある。これを自己保存効果と称する。
【００１６】
本発明者等の研究によると、温度が２５８Ｋ（−１５℃）〜２４３Ｋ（−３０℃）のときは初期の分解量が少なく、その後の分解速度が極めて遅くなり、安定な状態になる。特に、温度が２５３Ｋ（−２０℃）〜２４３Ｋ（−３０℃）の範囲の安定性が高い。これを準安定領域という。
【００１７】
しかし、今回、本発明者等は、ハイドレートが準安定状態にある準安定温度２４３Ｋ（−３０℃）〜２５３Ｋ（−２０℃）よりも低い温度では却って分解速度が増大し、特に２３３Ｋ（−４０℃）以下の温度で分解が急速に起こり、２０８Ｋ（−６５℃）付近で分解速度が最大になることを見出して本発明のハイドレート分解方法を想到するに至った。
【００１８】
前記ハイドレート分解方法によれば、ハイドレートは、直接、氷とハイドレート形成ガスとに分解するから、生成した氷を、ハイドレートを分解するときの冷熱で冷却することにより、前記冷熱を効率よく回収できる。
【００１９】
また、分解時の冷熱は、１５０ｋＪ／ｋｇｆと、ハイドレートを水とハイドレートとに分解する場合の４４０ｋＪ／ｋｇｆに比較して格段に小さい。また、２０８Ｋ（−６５℃）までは温度が低くなればなる程ハイドレートの分解速度が増加するから、前記冷熱を、ハイドレートの分解を促進するのに利用できる。したがって、外界から供給する熱は僅かまたは０でよく、分解装置に侵入する熱だけで分解を促進させることができるので、特別な加熱によって分解装置を加熱する必要がない。故に、ハイドレートを水とハイドレート形成ガスとに分解する場合に比較して遥かに少ないエネルギーでハイドレート形成ガスを取り出すことができる。
【００２０】
たとえば０．１０１３ＭＰａ（１ａｔｍ）での天然ガスハイドレートの準安定温度は約２４８Ｋ（−２５℃）であり、平衡温度は約１７３Ｋ（−１００℃）であるから、前記ハイドレート分解方法で天然ガスハイドレートを分解するときは、２４８Ｋ（−２５℃）より低く、１７３Ｋ（−１００℃）より高い温度に保持すればよい。
【００２１】
ハイドレート形成ガスとしては、水または氷とハイドレートを形成するガスが挙げられる。具体的には、天然ガス、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、二酸化炭素、酸素、窒素、水素、アルゴン、エチレン、硫化水素、一酸化炭素などが挙げられる。
【００２２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のハイドレート分解方法において、ハイドレートを１７３〜２４３Ｋの温度に保持するハイドレート分解方法に関する。
【００２３】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のハイドレート分解方法において、ハイドレートを１９８〜２２３Ｋの温度に保持するハイドレート分解方法に関する。
【００２４】
本発明者等の検討によれば、メタンハイドレートは、２３３Ｋ（−４０℃）以下の温度で分解が急速になり、２０８Ｋ（−６５℃）前後で最も分解が盛んになる。
【００２５】
前記ハイドレート分解方法においては、前記範囲の温度でハイドレートの分解を行っているので、ハイドレートを効率よく氷とハイドレート形成ガスとに分解できる。
【００２６】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の何れか１項に記載のハイドレート分解方法によって得られた氷と、ハイドレート形成ガスとを、所定の温度、および前記温度における平衡圧よりも高い圧力下で接触させることを特徴とするハイドレート生成方法に関する。
【００２７】
請求項１〜３のハイドレート分解方法で得られた氷は、多孔質であると考えられる。また、ハイドレートが分解する際の冷熱で１７３Ｋ（−１００℃）程度まで冷却することができる。したがって、前記ハイドレート生成方法によれは、水の代りに氷を用いているにも係らず、高速でハイドレート化が可能であるのみならず、ハイドレート化によって生じる反応熱は氷の有する冷熱によって吸収される故に、氷およびハイドレート形成ガスの供給速度および系内の圧力を調節することにより、反応タンクを冷却することなく、ハイドレートを生成させることができる。したがってエネルギー消費を大幅に減らすことができる。
【００２８】
また、氷をあたらに製造する必要がない。また、原料の氷が予めペレット状に形成されていれば、輸送中に破損した分（全体の１％程度と考えられる。）を補充すればよいから、従来の水とハイドレート形成ガスとからハイドレートを製造する場合に比較してペレット化に要するエネルギーは大幅に節約でき、また、ペレット化装置も小容量のものでよい。
【発明の効果】
【００２９】
以上説明したように本発明によれば、ハイドレートを分解する際に外部から供給するエネルギーの量を大幅に減らせ、しかも分解熱を回収するための熱回収装置が不要なハイドレート分解方法、および冷熱源が不要なハイドレート生成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
１．実施形態１
【００３１】
本発明のハイドレート分解方法に使用されるハイドレート分解装置の例を図１に示す。
【００３２】
図１に示すように、ハイドレート分解装置１００は、天然ガスのハイドレート（以下、「ＮＧＨ」と略す。）が収納されている圧力容器２と、圧力容器２に設けられた天然ガス取出ライン４に着脱可能に設けられたガス配送ライン６と、圧力容器２を分解温度まで予冷する予冷ジャケット８とを備える。ガス配送ライン６には、天然ガスを需要家に供給するのに必要な圧力まで昇圧するコンプレッサ１０が介装されている。
【００３３】
分解装置１００で分解するＮＧＨは、圧力容器２ごと専用船で生産地から運搬することができる。また、ＮＧＨは、図３に示すように０．１０１３２５ＭＰａ（１ａｔｍ）において２５３Ｋ（−２０℃）〜２４３Ｋ（−３０℃）の範囲に準安定領域があり、図４に示すように、準安定領域においては、分解速度は、１〜３×１０-6（％／ｓ）と極めて小さいから、ＮＧＨの輸送と貯蔵とは、ガス取出しライン４を閉め切った状態で圧力容器２を２５３Ｋ（−２０℃）〜２４３Ｋ（−３０℃）の温度に保持して行なうのが好ましい。
【００３４】
消費地でＮＧＨを分解するには、図１に示すように、圧力容器２の底部に予冷ジャケット８を装着し、予冷ジャケット８に冷媒を流通させて圧力容器２の内部を−６５℃まで予冷する。圧力容器２の内部の温度が−２３３Ｋ（−４０℃）以下になると図４に示すようにＮＧＨの分解速度が急増し、２０８Ｋ（−６５℃）で１〜２×１０-3（％／ｓ）で最大値に達する。
【００３５】
圧力容器２の内部が充分冷却されると、ＮＧＨの分解が盛んになり、ＮＧＨが分解するときの冷熱だけで圧力容器２の内部が−６５℃前後に維持できるから、予冷ジャケット８での冷却を停止する。
【００３６】
予冷ジャケット８による冷却を停止した後は、外界から圧力容器２の内部に侵入する熱によってＮＧＨの分解が継続する。
【００３７】
ＮＧＨの分解が進行すると、圧力容器２内部のＮＧＨはその殆どが氷に変化すると同時に、分解時の冷熱で−１００℃（１７３Ｋ）程度まで冷却される。
【００３８】
このようにして得られた冷熱は、ＮＧＨの分解によって得られた氷を天然ガスと接触させてＮＧＨ化するときに生じる生成熱を除去するのに使用できる。
【００３９】
ＮＧＨの分解によって得られた氷をＮＧＨ化する操作としては、たとえば、ＮＧＨの分解が修了した圧力容器２を、−６５〜−１００℃に保持した状態で、天然ガス取出しライン４を天然ガス供給源に接続し、圧力容器２の内部を、氷をＮＧＨ化するのに必要な圧力に保持する操作が挙げられる。
【００４０】
実施形態１のハイドレート分解装置１００は、予冷後は特に冷却の必要がないので、ＮＧＨを分解するときのエネルギー消費量を大幅に減らすことができる。
【００４１】
また、ＮＧＨを分解するときに生じた冷熱を、圧力容器２内部の氷を再びＮＧＨ化するときの冷熱源として利用することにより、システム全体として大幅な省エネルギーを達成することができる。
【００４２】
更に、圧力容器２内部に生成した氷を、そのまま天然ガスと接触させてＮＧＨ化しているから、水を氷にするための冷熱（３３０ｋＪ／ｋｇｆ）が不要になる。したがって、その点でも省エネルギーである。
【００４３】
２．実施形態２
【００４４】
本発明のハイドレート分解方法に使用されるハイドレート分解装置の別の例を図２に示す。
【００４５】
ハイドレート分解装置１０２は、連続型のハイドレート分解装置であって、図２に示すように、分解すべきＮＧＨが供給される原料ホッパ１２と、原料ホッパ１２の下方に位置する分解槽１４と、分解槽１４の下方に位置する氷貯槽１６とを備える。
【００４６】
分解槽１４には、内部を予冷するための予冷ジャケット１５、内部の圧力を検出する圧力計２６、分解槽１４内部の温度を検出する温度計２８、３０、３２が設けられている。温度計２８は、分解槽１４上部の温度を検出する温度計であり、温度計３０は、分解槽１４中央部の温度を検出する温度計である。そして、温度計３２は、分解槽１４下部の温度を検出する温度計である。分解槽１４には更に、ＮＧＨが分解して生成した天然ガスを需要家に配送するガス配送ライン３４が設けられている。ガス配送ライン３４には、コンプレッサ３６が介装されている。
【００４７】
原料ホッパ１２と氷貯槽１４との間には、原料ホッパ１２中のＮＧＨを分解槽１４に供給するロータリーバルブ１８が設けられ、分解槽１４と氷貯槽１６との間には、分解槽１４でＮＧＨが分解して生成した氷の粒子を氷貯槽１６に落下させるロータリーバルブ２０が設けられている。
【００４８】
ロータリーバルブ１８は、原料ホッパ１２と分解槽１４とを連通する原料供給管路２２の途中に形成された膨出部２３に嵌装されて矢印ａの方向に回転する円柱状の弁体１９を有する。弁体１９は、膨出部２３に対して気密に形成され、弁体１９の外周部には、４個の凹陥部１９Ａが等間隔に形成されている。
【００４９】
同様に、ロータリーバルブ２０は、分解槽１４と氷貯槽１６を連通する氷排出管路２４の途中に形成された膨出部２５に嵌装されて矢印ｂの方向に回転する円柱状の弁体２１を有する。弁体２１は、膨出部２５に対して気密に形成され、弁体２１の外周部には、４個の凹陥部２１Ａが等間隔に形成されている。
【００５０】
なお、氷貯槽１６は、氷排出管路２４の下端部において着脱可能に形成されている。
【００５１】
以下、ハイドレート分解装置１０２の作用について説明する。
【００５２】
分解すべきペレット状のＮＧＨが前工程から原料ホッパ１２に供給される。ここで、ロータリーバルブ１８を回転させると、原料ホッパ１２内のＮＧＨは、上方を向いた凹陥部１９Ａに落下し、弁体１９が１８０度回転してこの凹陥部１９Ａが下方を向いたところで凹陥部１９Ａ内のＮＧＨは分解槽１４内に落下する。
【００５３】
ここで、分解槽１４は、運転開始時において予冷ジャケット１５で冷却される。冷却が進行し、分解槽１４中央部の壁面の温度が２０８Ｋ（−６５℃）に近付くと、壁面近傍のＮＧＨが盛んに分解するようになり、周囲から分解熱１５０ｋＪ／ｋｇｆを奪いながらＮＧＨ自身は分解を続ける。これにより、分解槽１４の中心部付近まで冷却されるから、分解槽１４内部全体でＮＧＨが盛んに分解するようになる。
【００５４】
分解槽１４でＮＧＨが分解して生成した氷は、ロータリーバルブ２２を回転させることにより、氷貯槽１６に落下する。
【００５５】
分解層１４の上部においては、原料ホッパ１２から温度の高いＮＧＨが供給されることにより、温度が上昇する。ＮＧＨは、分解層１４内を下降するにつれ、分解反応による吸熱で冷却されて温度が低下する。
【００５６】
したがって、ロータリーバルブ１８およびロータリーバルブ２０の回転数を調節してＮＧＨの供給量および氷の排出量を制御することにより、分解層１４中央部の内部を２０８Ｋ（−６５℃）に制御できるが、ＮＧＨの供給および氷の排出だけで温度を制御できない場合は、必要に応じてヒータや予冷ジャケット１５による温度制御を追加してもよい。
【００５７】
分解層１４の中央部から下部に進む過程においても未分解のＮＧＨが分解を継続することにより、ＮＧＨは更に冷却される。これにより、氷貯槽１２で回収される氷は−１００℃まで冷却されるから、冷熱がより効果的に回収される。
【実施例】
【００５８】
分解温度を−５℃（２６８Ｋ）〜−１１５℃（１５８Ｋ）の範囲で変化させたときのメタンハイドレートの分解速度の変化について調べた。メタンハイドレートとしては、ゲスト分子包蔵率約８０％のメタンハイドレートの直径２ｃｍのペレット３ｇを使用した。前記メタンハイドレートを密閉容器に装入し、前記密閉容器を所定の分解温度に保持して前記密閉容器から放出されたメタンガスの放出重量を測定し、以下の式メタンハイドレートのゲスト分子包蔵率を求めた。
【００５９】
ゲスト分子包蔵率（％）＝（ｗ１−ｗ２）×（５．７５×１８）／（１６×ｗ２）
ｗ１：試料重量（ｇ）
ｗ２：試料完全分解後の残水重量（ｇ）
【００６０】
結果を図５〜図７に示す。
【００６１】
図５〜図７のグラフの傾きをとることにより求めた貯蔵温度と分解速度との関係を図４に示す。
【００６２】
図４から明らかなように、メタンハイドレートは、貯蔵温度が２７３Ｋ（０℃）から２５３Ｋ（−２０℃）までは温度が低下すると分解速度も低下する。分解速度は、２５３Ｋ（−２０℃）から２４３Ｋ（−３０℃）付近の範囲で最低となる。分解速度は、１〜３×１０-6（％／ｓ）と極めて小さい。
【００６３】
更に温度が下がると、２３３Ｋ（−４０℃）付近までは分解温度が微増する。したがって、ここでは比較的安定性の高い（分解速度の遅い）領域である。特に安定衛の高い２４３Ｋ（−３０℃）〜２５３Ｋ（−２０℃）を準安定領域と呼ぶ。
【００６４】
２３３Ｋ（−４０℃）以下に貯蔵温度が下がると、メタンハイドレートの分解速度は急増し、２０８Ｋ（−６５℃）付近で最大値をとる。このときの分解速度は１×１０-3（％／ｓ）以上となり、準安定領域の１０００倍以上の分解速度が得られる。
【００６５】
２０８Ｋ（−６５℃）以下に温度が下がると再び分解速度が小さくなるが、１７３Ｋ（−１００℃）までは分解速度が１×１０-5（％／ｓ）以上である。
【００６６】
そして、更に温度が低下して１６８Ｋ（−１０５℃）以下になると、メタンハイドレートの平衡状態にある平衡温度に入ることになり、分解速度は殆ど０となった。
【００６７】
これらの結果から、メタンハイドレートの分解温度は、−３０℃（２４３Ｋ）〜―１００℃（１７３Ｋ）の範囲が好ましく、２２３Ｋ（−５０℃）〜１９８Ｋ（−７５℃）の範囲が特に好ましいことが判る。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、本発明のハイドレート分解方法に使用されるハイドレート分解装置の一例の概略を示すブロック図である。
【図２】図２は、本発明のハイドレート分解方法に使用されるハイドレート分解装置の別の例の概略を示すブロック図である。
【図３】図３は、メタンハイドレートの相図である。
【図４】図４は、メタンハイドレートの分解速度と温度との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、種々の分解温度でメタンハイドレートを分解したときの、時間とメタンハイドレートのゲスト分子包蔵率との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、種々の分解温度でメタンハイドレートを分解したときの、時間とメタンハイドレートのゲスト分子包蔵率との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、種々の分解温度でメタンハイドレートを分解したときの、時間とメタンハイドレートのゲスト分子包蔵率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６９】
２    圧力容器
４    天然ガス取出しライン
６    ガス配送ライン
８    予冷ジャケット
１０    コンプレッサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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