(57)【要約】【課題】乾式法によって、アルミナ質繊維成形体を生産性良く製造すること。【解決手段】以下の工程を経ることを特徴とするアルミナ質繊維成形体の製造方法。（Ａ）紡糸位置変更自在な紡糸ノズルを備えた紡糸機によって紡糸原液を紡糸して前駆体繊維とする工程、（Ｂ）上記前駆体繊維の集積物とする工程、（Ｃ）上記集積物に交絡処理を施した後焼成する工程。この場合において、（１）紡糸ノズルが円周側面に複数の孔を有する中空円盤からなり、これを回転させつつ、当該中空円盤の孔から紡糸原液を重力方向に吐出させて紡糸すること、などが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を経ることを特徴とするアルミナ質繊維成形体の製造方法。
（Ａ）紡糸位置変更自在な紡糸ノズルを備えた紡糸機によって紡糸原液を紡糸して前駆体繊維とする工程
（Ｂ）上記前駆体繊維を集積物とする工程
（Ｃ）上記集積物に交絡処理を施した後焼成する工程
【請求項２】
紡糸ノズルが円周側面に複数の孔を有する中空円盤からなり、これを回転させつつ、当該中空円盤の孔から紡糸された前駆体繊維を重力方向に集積することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
紡糸原液が、アルミニウム化合物が６５〜１００質量％、ケイ素化合物が３５〜０質量％、ホウ素化合物が１〜０質量％、リン化合物が１〜０質量％からなる繊維成分と、当該繊維成分の固形分１００質量部に対して３〜１２質量部の紡糸助剤とを含み、粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
減摩剤を付与しながら前駆体繊維の集積物とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
アルミナ質繊維成形体の面質量が、５００〜３０００ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
集積物の交絡処理が、ニードルパンチ及び／又はエアーパンチであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ質繊維成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）含有率が６５質量％以上であるアルミナ質繊維は、１０００℃程度においても劣化する恐れが小さいことから、例えば断熱材、防音材、自動車マフラーの触媒担体保持材等として、繊維状態のまま、あるいはブランケット、ボード、フェルト等の成形体に加工されて使用されている。成形体の加工法には、大別して乾式法と湿式法とがある。湿式法は、均一かつ厚みの厚い成形体を製造しやすいが、乾式法よりも生産性に劣るので、乾式法が主流になりつつある。
【０００３】
乾式法では、成形体の剥離強度を確保するために、前駆体繊維の集積物を製造してから、ニードルパンチ、エアーパンチ等の交絡処理をした後焼成するか（特許文献１、２、３）、又はアルミナ質長繊維で縫合した後焼成すること（特許文献４）が行われる。そして、上記前駆体繊維の集積物は、例えば、紡糸原液を回転円盤から吐出させ集綿室で堆積させる遠心成形法、紡糸原液をスリット（０．１〜０．５ｍｍ程度の細孔）から高速ガス流中に押出して堆積させるブローイング法、等によって製造されている。
【特許文献１】特開２０００−８０５４７号公報
【特許文献２】特開２００４−２７４６４号公報
【特許文献３】特開２０００−１９９１６０号公報
【特許文献４】特開昭６３−１６５５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前駆体繊維の集積物を製造するいずれの方法にあっても、紡糸された前駆体繊維の落下は制御されず、集綿室内のネット上への自然落下又は吸引による強制落下であったので、成形体の面質量（単位面積あたりの質量）や厚みにバラツキが生じ易かった。このため、厚みが厚く、しかも均一面質量のアルミナ繊維質成形体を乾式法で製造するには、別途、前駆体繊維の集積物の面質量や厚みを調整することが行われているが、調整が容易ではなく、また生産性に優れているとは言えなかった。
【０００５】
本発明の目的は、乾式法によって、アルミナ質繊維成形体を生産性良く製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の工程を経ることを特徴とするアルミナ質繊維成形体の製造方法である。
（Ａ）紡糸位置変更自在な紡糸ノズルを備えた紡糸機によって紡糸原液を紡糸して前駆体繊維とする工程
（Ｂ）上記前駆体繊維の集積物とする工程
（Ｃ）上記集積物に交絡処理を施した後焼成する工程
【０００７】
本発明においては、次の実施態様から選ばれた少なくとも一つを備えていることが好ましい。
（１）紡糸ノズルが円周側面に複数の孔を有する中空円盤からなり、これを回転させつつ、当該中空円盤の孔から紡糸された前駆体繊維を重力方向に集積すること。
（２）紡糸原液が、アルミニウム化合物が６５〜１００質量％、ケイ素化合物が３５〜０質量％、ホウ素化合物が１〜０質量％、リン化合物が１〜０質量％からなる繊維成分と、当該繊維成分の固形分１００質量部に対して３〜１２質量部の紡糸助剤とを含み、粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであること。
（３）減摩剤を付与しながら前駆体繊維の集積物とすること。
（４）アルミナ質繊維成形体の面質量が５００〜３０００ｇ／ｍ２であること。
（５）集積物の交絡処理が、ニードルパンチ及び／又はエアーパンチであること。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、乾式法によるアルミナ質繊維成形体を生産性良く製造することができる。また、厚みが均一かつ厚く、また面質量が均一であり、しかも剥離強度の大きなアルミナ質繊維成形体を製造することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いられる紡糸原液は、アルミニウム化合物と紡糸助剤を必須成分とし、ケイ素化合物、ホウ素化合物、リン化合物等を任意成分として含有する粘性液体である。
【００１０】
アルミニウム化合物としては、例えばアルミナゾル、硝酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、イソプロピル酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド等が用いられる。ケイ素化合物としては、例えばコロイダルシリカ、水溶性シリコーン、水溶性シロキサン誘導体、シリコンアルコキシド等が用いられる。ホウ素化合物としては、例えば硼酸、硼化アルミニウム等が用いられ、リン化合物としては、例えばリン酸、リン酸アルミニウム等を用いることができる。
【００１１】
紡糸助剤としては、例えばポリビニルアルコール、グルコース、メチルセルロース、でんぷん、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等が用いられる。
【００１２】
ケイ素化合物は、主として繊維の脆さを改善し、最終繊維中では３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ムライト）等として存在する。ホウ素化合物とリン化合物は、主として繊維の耐火性を改善し、最終繊維中ではそれぞれＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５等として存在する。
【００１３】
繊維の耐熱性、強度に悪影響を与えないため、上記化合物にはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉの含有量はできるだけ少ない方が好ましく、それぞれ３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
紡糸原液の好適な一例を示せば、アルミニウム化合物が７２〜９７質量％、ケイ素化合物が２８〜３質量％、ホウ素化合物が１〜０質量％、リン化合物が１〜０質量％からなる繊維成分と、しかも紡糸助剤をこれらの繊維成分の原液の固形分に対して５〜１０質量％含み、粘度が１５００〜７０００ｍＰａ・ｓである。
【００１５】
アルミニウム化合物が６５質量％より著しく低いか、又はケイ素化合物が  ３５質量％より著しく高いと、高温加熱時の加熱収縮率が著しく大きくなって耐火温度が低下する恐れがある。
【００１６】
紡糸助剤が３質量％よりも著しく少ないと、液糸の延伸が過剰となってショット（非繊維化物）の発生原因となり、１２質量％よりも著しく多いと、前駆体繊維を焼成する際、炉内で繊維が燃焼する恐れがある。
【００１７】
紡糸原液の粘度が、１０００ｍＰａ・ｓよりも著しく低いと紡糸性が劣り、平均繊維径が著しく細くなるか、又はショット発生の原因となる恐れがある。逆に、１００００ｍＰａ・ｓよりも著しく高いと、平均繊維径が著しく太くなり脆性的性質が顕著となる恐れがある。
【００１８】
紡糸は、紡糸位置変更自在な紡糸ノズルを備えた紡糸機によって行われ、紡糸ノズルから紡糸原液を５０〜４００℃程度の高温ガス中に吐出することによって行われる。このような紡糸位置変更自在にした紡糸方法は、従来の紡糸ノズル固定法と比較して特異的である。これによって、前駆体繊維の集積状況を把握し、面質量のばらつきが生じないように調整しながら、紡糸することができるので、面質量が均一で、しかも厚みの厚い集積物を容易に製造することが可能となる。
【００１９】
面質量の測定は、アルミナ質繊維成形体を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズでサイの目状に分割し、質量のバラつきを測定することによって行うことができる。
【００２０】
紡糸ノズルの紡糸位置を変更自在にするには、例えば紡糸機をスライド方式で移動可能とする等の方法によって行うことができる。
【００２１】
紡糸方向は、重力方向と同じ方向又は異なる方向のいずれでもよいが、            前駆体繊維の集積方向は重力方向が望ましい。重力方向に紡糸するには、例えば紡糸機を集綿室の上部にセットしておき、下部方向に紡糸された前駆体繊維をネット面で集積させる方法によって行うことができる。
【００２２】
紡糸ノズルとしては、例えば漏斗状、円周側面に複数の孔を有する中空円盤等いずれも可能である。なかでも中空円盤が好ましく、特に円周面に直径０．１〜０．３ｍｍの孔を複数個設けられた中空円盤が好ましい。更には、このような中空円盤を周速３０〜８０ｍ／ｓｅｃで回転させながら、１孔あたり８〜２０ｍｌ／ｈｒの割合で紡糸原液を吐出させることが好ましい。
【００２３】
孔の直径が０．１〜０．３ｍｍを著しく逸脱すると、平均繊維径の制御が困難になり、また紡糸性が劣ってショット発生の原因となる。また、１孔あたりの供給量が８ｍｌ／ｈｒ未満であると、ショット発生の原因となる恐れがあり、２０ｍｌ／ｈｒよりも著しく多いと、平均繊維径が著しく太くなり、また脆性的性質が顕著となる恐れがある。特に好ましい１孔あたりの供給量は１０〜１８ｍｌ／ｈｒである。
【００２４】
また、中空円盤の周速が８０ｍ／ｓｅｃよりも著しく大きいと、液糸の繊維径が著しく細くなる恐れがあり、３０ｍ／ｓｅｃよりも著しく小さいと紡糸に悪影響を及ぼす恐れがある。特に好ましい周速は４０〜６０ｍ／ｓｅｃである。
【００２５】
紡糸によって得られた前駆体繊維は、紡糸に用いられた５０〜４００℃の高温ガス（例えば空気等）、又は必要に応じて更に供給された５０〜４００℃熱風（例えば空気等）と上記紡糸に用いられた高温ガスとの混合ガスに浮遊され、集綿室まで搬送される間に乾燥され、自然落下して、又は集綿室の下方から積極的に吸引されて堆積される。乾燥温度が５０℃よりも著しく低いと、液糸の細径化や、前駆体繊維同士の接着が起こる恐れがあり、４００℃よりも著しく高いと、液糸が十分延伸される前に乾燥されるため、平均繊維径が著しく太くなる恐れがある。特に好ましい乾燥温度は７０〜３５０℃である。
【００２６】
アルミナ質繊維成形体の面質量は、集綿室で前駆体繊維を堆積させる際に、集綿室内の搬送速度を変えるか、又は紡糸量を変えることによって行うことができる。集積物の厚みは、５〜１００ｍｍが一般的である。
【００２７】
ついで、集積物は交絡処理されるが、その際に前駆体繊維が切断するのを防止するため、減摩剤を付与しながら集積することが好ましい。減摩剤の付与は、紡糸された前駆体繊維が集綿室に至るまでの任意の段階で、上記高温ガス又は混合ガス中にスプレー噴霧するか、又は集積物としてからその表面にスプレー噴霧するなどの方法によって行うことができる。
【００２８】
減摩剤としては、例えばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸のエステルなどが用いられる。使用に際しては、減摩剤の溶媒を用い、５〜３０質量％の溶液とすることが好ましい。使用量は、集積物１００質量部あたり、０．１〜５質量部であることが好ましい。
【００２９】
集積物の交絡処理方法については、前駆体繊維に絡み合いを生じる方法であれば、特に制約はなく、その一例をあげれば、ニードルパンチ、エアーパンチ、ウオータジェット（水流交絡）などであり、中でも、水を用いないニードルパンチ及び／又はエアーパンチが好ましい。交絡処理は、常法で十分であり、その一例が特許文献１、特許文献２、特許文献３に詳記されている。
【００３０】
交絡処理の施された集積物は、次いで焼成される。焼成は、ローラーハウス炉やウォーキングビーム炉等の連続炉を用い、大気雰囲気下で行うことが好ましい。連続炉の前半部では、室温から８００〜１０００℃までを１０〜２０℃／ｍｉｎで昇温して行い、主として前駆体繊維の水分や紡糸助剤等を除去することが好ましい。連続炉の後半部は、１１００〜１５００℃までを１０〜２０℃／ｍｉｎ昇温し、最高温度で１５〜３０分間保持することが好ましい。
【００３１】
連続炉前半部の焼成温度が８００℃未満であると、紡糸助剤中に含まれる有機成分が完全に除去されず、その後の連続炉後半部において最高温度で焼成すると繊維強度が低下する恐れがある。また、前半部の焼成温度が１０００℃を超えると、炉長を必要以上に長くする必要がある。一方、連続炉前半部の昇温速度が１０℃／ｍｉｎ未満であると、所望の温度を達成するには連続炉前半部の炉長を必要以上に長くする必要があり、また昇温速度が２０℃／ｍｉｎを超えると、急激な加熱により前駆体繊維中の紡糸助剤が燃焼し、繊維強度を低下させる恐れがある。
【００３２】
また、連続炉後半部の温度が１１００℃未満であると、アルミナ質繊維の緻密化が不十分となる恐れがあり、また１５００℃を超えると、繊維の脆性的性質が顕著になって繊維強度が低下する恐れがある。さらには、連続炉後半部の昇温速度が２０℃／ｍｉｎ未満であると、炉長を必要以上に長くする必要があり、昇温速度が３０℃／ｍｉｎを超えると、急激な加熱により、繊維に焼成ムラが生じる恐れがある。また、最高温度における保持時間が１５分未満であると、繊維に焼成ムラが生じる恐れがあり、３０分を超えると、繊維強度が低下する恐れがある。
【実施例】
【００３３】
実施例１
アルミナ分として塩基性塩化アルミニウム溶液（Ａｌ／Ｃｌ＝１．７，Ａｌ２ Ｏ３ 固形分２３質量％）と、シリカ分としてコロイダルシリカ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）をアルミナ／シリカの質量比が８０／２０となるように混合し、更に紡糸助剤としてポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ固形分１０質量％）    を、Ａｌ２ Ｏ３固形分とＳｉＯ２固形分の合計１００質量部に対してＰＶＡ固形分として８質量部を混合した。これを濃縮して、固形分濃度が３０質量％、粘度が４０００ｍＰａ・ｓの紡糸原液を調製した。
【００３４】
面質量が１２００ｇ／ｍ２のアルミナ質繊維成形体を製造するため、上記紡糸原液を、円周面に直径０．２ｍｍの孔を５００個設けた直径１５０ｍｍの中空円盤内からなる４台の紡糸ノズルに、１孔あたり１５ｍｌ／ｈｒで供給し、この円盤を周速５０ｍ／ｓｅｃで回転させることにより紡糸原液を重力方向に紡糸し、３００℃の熱風により乾燥させながら集綿室の下部から吸引し、前駆体繊維の堆積物を製造した。なお、４台の紡糸ノズルは、紡糸位置変更自在に取り付けられており、アルミナ質繊維成形体の面質量を適宜測定し、そのバラつきが１５％以下になるように紡糸ノズルの位置を適宜変更しながら紡糸した。
【００３５】
この集積物をニードルパンチ数が２０／ｃｍ２となるようにニードルパンチを施してから焼成し、アルミナ質繊維成形体を製造した。焼成は、ローラーハウス炉において、室温から９００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、続いて、最高温度１３５０℃まで２５℃／ｍｉｎで昇温した後、最高温度で２０分間保持して行った。
【００３６】
実施例２
ニードルパンチのかわりにエアーパンチを施したこと以外は、実施例１と同様にしてアルミナ質繊維成形体を製造した。エアーパンチは、特許文献３の段落００１７、図５に準じて行った。すなわち、スリットを有する固定ロールとそのまわりに回転する網状ロール、及び凹み（直径１０ｍｍ、深さ５ｍｍ）が均等かつ全面に設けたベルトから構成されてなるエアーパンチ装置を用いて行った。集積物は網状ロールとベルトの間を移動する間、集積物に対して１０度の角度をつけて圧縮空気をスリットから吐出させることによって行った。
【００３７】
実施例３
紡糸方向を重力方向に対して９０度としたこと以外は、実施例１と同様にしてアルミナ質繊維成形体を製造した。
【００３８】
実施例４
集綿室の上部から、ステアリン酸エステルのミネラルオイル１５質量％溶液を、ステアリン酸エステルとして集積物１００質量部あたり１質量部となるように市販の噴霧器を用いて噴霧しながら前駆体繊維を堆積させたこと以外は、実施例１と同様にしてアルミナ質繊維成形体を製造した。
【００３９】
比較例１
紡糸位置を変更しないで紡糸したこと以外は、実施例１と同様にしてアルミナ質繊維成形体を製造した。
【００４０】
得られたアルミナ質繊維成形体について、（１）面質量、（２）面質量のバラツキ、（３）平均厚み、（４）剥離強度を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００４１】
面質量は、６０ｃｍ×６０ｃｍサイズのアルミナ質繊維成形体の質量を測定することによって行い、面質量のバラツキは、当該アルミナ質繊維成形体を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズでサイの目状に３６分割し、それぞれの質量を測定し、（１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのサンプル質量（ｇ）−１０ｃｍ×１０ｃｍサイズの目標面質量）／（１０ｃｍ×１０ｃｍサイズの目標面質量）の百分率、の絶対値の平均を計算することによって行った。また、剥離硬度は、特開昭６２−５６３４８号公報第５頁左上欄に記載された方法によって測定した。
【００４２】
【表１】
2006152474.tif 000002
【００４３】
実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明の製造方法によれば、面質量のバラツキの小さい、しかも剥離強度の大きなアルミナ質繊維成形体を生産性良く製造できた。また、交絡方法を選び、減摩剤処理を施すことによってこの効果が助長された。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によって製造されたアルミナ繊維質成形体は、防音材、断熱材、ガスケット、自動車マフラーの触媒担体保持材、濾過材等として使用することができる。