(57)【要約】【課題】  燃料電池セパレータに用いて好適な電気抵抗の低い黒鉛質粉末の有利な製造方法を提案する。【解決手段】  バルクメソフェーズおよび／またはメソフェーズ小球体100質量部に対して、ホウ素および／またはホウ素化合物をホウ素換算で1〜10質量部添加し、混合し、その後、その混合物を希ガス雰囲気下で加熱して、該バルクメソフェーズおよびメソフェーズ小球体を黒鉛化することを特徴とする燃料電池セパレータ用黒鉛質粉末の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルクメソフェーズおよび／またはメソフェーズ小球体100質量部に対して、ホウ素および／またはホウ素化合物をホウ素換算で1〜10質量部添加し、混合し、その後、その混合物を希ガス雰囲気下で加熱して、該バルクメソフェーズおよびメソフェーズ小球体を黒鉛化することを特徴とする燃料電池セパレータ用黒鉛質粉末の製造方法。
【請求項２】
上記希ガスとして、アルゴンガスを用いることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータ用黒鉛質粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セパレータに用いて好適な黒鉛質粉末の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素を反応させて電気を発生するため、発電効率が高く、有害ガスや汚染物質の発生量が少ない、立上げが速く、電池本体の小型、軽量化が可能であるという優れた特性があり、大規模発電やコージェネレーションシステム、電気自動車の搭載用電源や、家庭用、携帯用などの小規模発電装置、可搬用の発電装置などとして注目されている。
【０００３】
燃料電池は、用いる電解質の種類により、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型などに分類されるが、一般に、水素や酸素を供給する２つのセパレータと２つの電極(燃焼極と空気極)および電解質膜(イオン交換膜)をサンドイッチのように積層して１つの単セルを形成し、この単セルを、セパレータを介して数十から数百個直列につないで燃料電池スタックとしたものが普通である。
【０００４】
ところで、上記セパレータには、燃料ガスと酸化性ガスを分離するための境界としての機能と、単位セル間の電気導体としての機能が要求されることから、優れたガス遮断性や高い熱伝導性を有する他、比抵抗が低く、作動温度における優れた耐熱性や機械的強度を有することが要求される。そのため、燃料電池用のセパレータとしては、従来、人造黒鉛を機械加工したもの、あるいは、チタン、ステンレスなどの金属材料を機械加工したものなどが使用されている。
【０００５】
しかしながら、人造黒鉛を機械加工したセパレータは、比抵抗は低いものの、ガス遮断性が十分ではなく、また、非常に製造コストが高いという問題がある。また、金属材料を機械加工したセパレータは、高温で長時間使用した場合には、酸化性雰囲気によって酸化して劣化するおそれがあり、また、人造黒鉛と同様、高価であるという問題がある。そのため、それぞれの分野で、これらの問題点を解決するための技術開発が行われている。
【０００６】
例えば、セパレータに黒鉛を用いる技術の場合、特許文献１には、人造黒鉛または天然黒鉛の粉末に熱硬化性樹脂を配合して成形した固体高分子型燃料電池セパレータが、また、特許文献２には、メソフェーズ粉と熱硬化性樹脂からなるリン酸型燃料電池用セパレータが開示されている。さらに、特許文献３には、黒鉛粉末、結合材としての熱硬化性樹脂および球状シリカを同時に混合した熱硬化性樹脂成形材料を用いることにより、成形性や導電性に優れる燃料電池セパレータが得られることが報告されている。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜３の技術は、樹脂バインダを用いたセパレータとしては比較的低い電気比抵抗を示すものの、その値は精々20〜30ｍΩ・cmであり、黒鉛を切削加工したセパレータに対しては、まだ高い値となっている。
【０００８】
そこで、電気抵抗を下げる技術として、特許文献４には、コークスとホウ素化合物の混合物を黒鉛化して燃料電池セパレータ用黒鉛材料を得る技術が開示されている。また、非特許文献１には、コークスを、窒素を遮断した不活性雰囲気下で黒鉛化処理して燃料電池セパレータ用黒鉛材料を得る技術が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−３３４９２７号公報
【特許文献２】特開平０６−０９２２６９号公報
【特許文献３】特開２００１−３３５６９５号公報
【特許文献４】特開２００２−０６０６３９号公報
【非特許文献１】ＮＥＤＯ平成１５年度成果報告書「カーボン樹脂モールドセパレータの開発」，(独)新エネルギー・産業技術総合開発機構，平成１６年３月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献４の技術では、ホウ素化合物を混合して黒鉛化処理する際の雰囲気の影響については、何らの考慮もなされていない。また、非特許文献１の技術では、黒鉛質粉末の原料としてコークスのみが用いられており、他の原料についての検討はなされていない。そのため、これらの技術をもってしても、必ずしも電気抵抗の低いセパレータを得ることができないという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、燃料電池セパレータに用いて好適な電気抵抗の低い黒鉛質粉末の有利な製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、黒鉛質成形体を用いた燃料電池用セパレータの電気抵抗を低減させるため、その成形体の原料となる黒鉛質粉末に添加するフィラー(充填剤)について鋭意検討した。その結果、黒鉛質粉末の原料である炭素質粉末に、適量のホウ素やホウ素化合物を添加し、これを、希ガス雰囲気下で黒鉛化することにより、得られる黒鉛質自体の結晶化度が高められて導電性が向上すると共に、成形時における黒鉛質粉末どうしの接触性が高められて充填密度も上げられるので、電気伝導性に極めて優れる燃料電池セパレータ用黒鉛質粉末を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、バルクメソフェーズおよび／またはメソフェーズ小球体100質量部に対して、ホウ素および／またはホウ素化合物をホウ素換算で1〜10質量部添加し、混合し、その後、その混合物を希ガス雰囲気下で加熱して、該バルクメソフェーズおよびメソフェーズ小球体を黒鉛化することを特徴とする燃料電池セパレータ用黒鉛質粉末の製造方法である。
【００１３】
また、本発明の製造方法は、上記希ガスとして、アルゴンガスを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、バルクメソフェーズやメソフェーズ小球体にホウ素やホウ素化合物を加え、希ガス雰囲気下で黒鉛化することにより、導電性に優れると共に、成形性にも優れる黒鉛質粉末を得ることができる。したがって、本発明により製造した黒鉛質粉末は、燃料電池用セパレータの材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の黒鉛質粉末は、上記のように、バルクメソフェーズやメソフェーズ小球体にホウ素やホウ素化合物を加えたものである。なお、以降、上記バルクメソフェーズやメソフェーズ小球体を単に「メソフェーズカーボン」と、ホウ素やホウ素化合物を単に「ホウ素含有物」とも称する。以下、それらについて説明する。
【００１６】
黒鉛原料：メソフェーズカーボン
本発明では、黒鉛質粉末の大半を占める黒鉛の原料として、メソフェーズカーボン(バルクメソフェーズとメソフェーズ小球体)を用いる。ここで、バルクメソフェーズとは、石炭系あるいは石油系のピッチを熱処理した際に生成するバルク状の炭素化物(炭素物質)のことであり、また、メソフェーズ小球体は、バルク状になる前のピッチマトリックス中に生成する光学的異方性を示す小球体を、抽出・ろ過または遠心分離により回収した球状炭素化物のことである。
【００１７】
本発明において、黒鉛の原料を、バルクメソフェーズやメソフェーズ小球体のメソフェーズカーボンに限定する理由は、易黒鉛化性炭素ながら天然黒鉛のような鱗片状に配向せず、繊維状でもないため充填性に優れており、また、非特許文献１で用いているコークスなどと比較して、黒鉛化度が上がり易いため、導電性が高く、充填性の点でも優れているからである。
【００１８】
なお、黒鉛の原料となるメソフェーズカーボンの形状、大きさについては、特に限定されないが、形状は、充填性の点から、球状あるいは塊状であることが好ましく、また、大きさは、平均粒径で５〜20μm程度のものであることが好ましい。粒径が小さ過ぎると充填性が低下しやすく、また、大き過ぎるとセパレータの厚みが厚くなり過ぎる。
【００１９】
また、本発明では、黒鉛の原料として、バルクメソフェーズおよびメソフェーズ小球体に限定したが、これらは単独用いて黒鉛原料としてもよいが、それらを混合したものを黒鉛原料としても、本発明の効果が損なわれることはない。
【００２０】
ホウ素含有物：ホウ素、ホウ素化合物
次に、本発明においては、上記メソフェーズカーボンに、ホウ素やホウ素化合物(ホウ素含有物)を添加することを必須とする。その理由は、ホウ素含有物は、炭素に固溶しすることによって、炭素の結晶性を高め、それよって導電性を向上する働きがあるからである。上記効果を得るためには、メソフェーズカーボン100質量部に対して、ホウ素含有物の量を、ホウ素換算で１〜10質量部の範囲で添加することが必要である。ホウ素含有物の量が１質量部未満では、電気比抵抗を低減する効果が得られず、逆に、10質量部を超えた場合には、過剰のホウ素含有物が電気の抵抗体となるうえ、バインダとなって黒鉛質粉末どうしを融着させ、これを粒度調整のために粉砕を行うと鱗片状の微粉が発生するため好ましくないからである。適度な粒度を保つ観点からは、好ましくは２〜８質量部である。
【００２１】
本発明で用いる上記ホウ素含有物としては、ホウ素(Ｂ)の他に、酸化ホウ素(Ｂ2Ｏ3)、炭化ホウ素(Ｂ4Ｃ)、ホウ酸(Ｈ3ＢＯ3)等が挙げることができるが、炭素との反応が進行し易い点からは、炭化ホウ素(Ｂ4Ｃ)を用いることが好ましい。また、ホウ素含有物の形態は、メソフェーズカーボンとの接触面積を大きくするため、できるだけ細かい粒子径の粉末とすることが適当であり、好ましくは平均粒径が50μm以下、さらに好ましくは平均粒径が30μm以下である。
【００２２】
なお、本発明の黒鉛質粉末には、上記メソフェーズカーボン、ホウ素含有物の他に、本発明の効果を害しない範囲で、必要に応じて、樹脂成形時の流動性を改善するために、ジルコニアなどの潤滑剤を添加してもよい。
【００２３】
次に、本発明の黒鉛質粉末を製造する方法について説明する。
本発明の黒鉛質粉末を製造するに際しては、まず、原料となる、メソフェーズカーボンとホウ素含有物を、上記範囲で混合する必要がある。ホウ素含有物を、メソフェーズカーボンと混合させる方法は、攪拌方式や剪断を掛ける方式等の混合機を用いて、両者を乾式で混合する方法、ホウ素含有物を水やメタノール、エタノール、アセトン等の溶媒中に分散させ、この溶媒中にメソフェーズカーボンを浸漬する方法等を用いることができるが、特に制限されるものではない。
【００２４】
次に、上記メソフェーズカーボンとホウ素含有物との混合物を容器に入れ、必要に応じて蓋で密閉し、間接通電炉や直接通電炉等を用いて黒鉛化処理する。上記容器および蓋は、導電性や不純物混入防止の観点からは、黒鉛で製造されたものであることが好ましい。黒鉛化処理の温度は、2200〜3200℃が好ましい。2200℃未満の温度では、黒鉛化が十分に進行せず、逆に、3200℃超の温度では、黒鉛化の程度は変わらずに昇華のみが進行するからである。さらに好ましくは2300〜3000℃である。なお、黒鉛化処理時間は、30分〜60時間の範囲が好ましい。
【００２５】
黒鉛化処理する際の雰囲気は、本発明においては、特に重要である。黒鉛化処理時の雰囲気中に酸素が混入すると、メソフェーズカーボンが酸化してしまうので、不活性ガスの雰囲気中で行う必要があるが、さらに、本発明では、不活性ガスの中でもヘリウム、ネオン、アルゴンガス等の希ガスに限定する。というのは、たとえば、雰囲気ガスとして、窒素ガスを用いた場合、ホウ素含有物が窒素と反応して、窒化ホウ素が生成した黒鉛粉末の表面を被覆して、電気の抵抗体となるため、導電性を著しく損なうことになる。これにたいして、ホウ素と化学的な反応を示さない希ガス雰囲気では、ホウ素含有物は黒鉛表面そのままの状態で分散しているため導電性を妨げないからである。さらに、ホウ素含有物として、硬質なＢ4Ｃを用いた場合には、この黒鉛質粉末を用いてセパレータを製造する際、Ｂ4Ｃが樹脂層を貫通して黒鉛粉末どうしの接触性を高めるため、導電性をさらに高めることができる。なお、希ガス中に、不純物が混入すると、窒素ガスを用いた場合と同様に、ホウ素含有物がそれらと反応して、電気の抵抗体を生成するため、高純度の希ガスを用いて黒鉛化処理を行うことが好ましい。
【００２６】
本発明の黒鉛質粉末は、金型への均一充填性あるいは成型加工性を確保する観点から、また、結合剤の分散性を高め、嵩密度を高める観点から、球状に近い形状の粒子であることが好ましい。ここで、上記球状に近い形状とは、アスペクト比(長軸方向長さ／長軸に直交する短軸方向長さ)が３以下のものを言うが、表面に凹凸を有していてもよい。球状に近い形状の黒鉛質粉末の具体例としては、メソフェーズ小球体、メソフェーズ小球体やバルクメソフェーズの粉砕品を黒鉛化処理した物を挙げることができる。上記黒鉛質粉末の平均粒径は、５〜200μmの範囲のものが好ましく、より好ましくは10〜150μmである。なお、本発明のおける平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した累積度数が、体積分率で50％となる粒径のことである。
【００２７】
上記のようにして製造される本発明の黒鉛質粉末は、導電性に優れるとともに、充填密度を容易に高めることができるので、電気伝導性に優れた燃料電池セパレータ用黒鉛質粉末として好適に用いることができる。なお、本発明の黒鉛質粉末は、これを燃料電池セパレータに成形するに際しては、従来公知の黒鉛質粉末と同様、バインダとしての熱可塑性樹脂と混合し、あるいはさらに、潤滑剤としてジルコニアやステアリン酸、導電剤としてカーボンブラックやカーボンナノファイバー等を添加することができ、特に制限されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
フリーカーボンを0.5mass％含有する石炭系ピッチを、表１に示したように、400℃の温度で熱処理して得たバルクメソフェーズを粗砕、回収してから500℃の温度で焼成し、さらに解砕・分級して平均粒径20μmのバルクメソフェーズの焼成粉(黒鉛原料)を得た。このバルクメソフェーズの焼成粉100質量部に対して、平均粒径25μmの炭化ホウ素Ｂ4Ｃ(ＤＯＣ社製)および／または平均粒径20μmのホウ素(Ｂ)をＢ換算で５質量部添加し、乾式で混合し、その後、純度99.999％以上のアルゴンガスあるいはヘリウムガスの流通雰囲気下で、3000℃の温度で黒鉛化熱処理を施し、平均粒径20μmの黒鉛質粉末を製造した。
上記のようにして得た黒鉛質粉末90質量部に対して、平均粒径500μmの粉末状のレゾール型フェノール樹脂10質量部を混合し、均一化してから、70℃の温度で５分間加熱して予備成形し、その後、180℃の温度に設定した金型を用いて、プレス圧力40MPaの条件で10分間のプレス成形を行い、厚さ：２mm×幅：200mm×長さ：200mmの平板状成形体とした。得られた成形体について、嵩密度および電気比抵抗を測定した。なお、嵩密度は、黒鉛質成形体の質量を、厚さ、幅、長さを実測して算出した成形体の体積で除して求めた。また、電気比抵抗は、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に準拠し、電気比抵抗測定装置を用いて測定した。
なお、比較例として、上記黒鉛質粉末を製造する際、ホウ素等を添加しない場合、および／または、雰囲気ガスとして純度99.999％以上の窒素ガスを用いた場合についても、同様の測定を行った。
【００２９】
得られた結果を、表１に併記して示した。表１の結果から、本発明の条件に適合するNo.１〜４の発明例では、嵩密度、電気比抵抗が共に優れており、燃料電池セパレータ用の黒鉛質粉末として好適であることがわかる。これに対して、ホウ素含有物を添加しない、および／または、希ガス以外の雰囲気ガス中で黒鉛化処理を行ったNo.５〜７の比較例では、嵩密度、電気比抵抗のいずれか１つ以上の特性が劣ったものしか得られていない。
【００３０】
【表１】
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【実施例２】
【００３１】
フリーカーボンを1.5mass％含有する石炭系ピッチを、450℃の温度で熱処理して得たピッチを分離、乾燥し、キノリン不溶分の比率が92mass％となるように調整して得たメソフェーズ小球体を、500℃の温度で焼成し、さらに解砕・分級して平均粒径20μmのメソフェーズ小球体の焼成粉(黒鉛原料)を得た。このメソフェーズ小球体の焼成粉100質量部に対して、平均粒径25μmの炭化ホウ素Ｂ4Ｃ(ＤＯＣ社製)５質量部を添加し、乾式で混合し、その後、純度99.999％のアルゴンガス流通下で、3000℃の温度で黒鉛化熱処理を施し、平均粒径20μmの黒鉛質粉末を製造した。また、比較例として、炭化ホウ素を添加しない黒鉛質粉末も製造した。
上記のようにして得た黒鉛質粉末を用いて、実施例１と同様の条件で、プレス成形を行い、厚さ：２mm×幅：200mm×長さ：200mmの平板状成形体を得、実施例１と同様にして、嵩密度および電気比抵抗を測定した。
【００３２】
得られた結果を表１中にNo．８，９として示した。黒鉛の原料として、メソフェーズ小球体を用いた場合でも、バルクメソフェーズを用いた場合と同様、本発明の条件に従う限り、嵩密度、電気比抵抗が共に優れる黒鉛質粉末が得られることがわかる。
【実施例３】
【００３３】
上記実施例１のNo.１で得た平均粒径20μmのバルクメソフェーズと、上記実施例２のNo.８で得た平均粒径20μmのメソフェーズ小球体とを、質量比で、１：１で混合し、均一化して黒鉛原料としてから、この混合粉を、実施例１のNo.１と同じ条件で黒鉛化処理し、その後、実施例１と同様にしてプレス成形を行い、厚さ：２mm×幅：200mm×長さ：200mmの平板状成形体を得て、嵩密度および電気比抵抗を測定した。
【００３４】
得られた結果を表１に、No.１０として示した。この結果から、本発明では、黒鉛原料として、バルクメソフェーズとメソフェーズ小球体の混合物を用いた場合でも、本発明の条件に従う限り、嵩密度、電気比抵抗が共に優れる黒鉛質粉末が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の黒鉛質粉末は、導電性に優れているので、燃料電池セパレータ以外にも適用することができる。