(57)【要約】【課題】 光電変換特性に優れた全固体色素増感型光電変換素子を提供すること。【解決手段】アノード側集電体、色素によって増感された多孔質ｎ型酸化物半導体層、ホール移動層及びカソード側集電体によって構成された全固体色素増感型光電変換素子において、特定構造の色素とホール移動剤がポリチオフェンであることを特徴とする全固体色素増感型光電変換素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード側集電体、色素によって増感された多孔質ｎ型酸化物半導体層、ホール移動層及びカソード側集電体によって構成された全固体色素増感型光電変換素子において、該色素が下記一般式（１）で示される化合物であり、かつホール移動層に含まれるホール移動剤がポリチオフェンであることを特徴とする全固体色素増感型光電変換素子。
【化１】
2006332265.tif 000011
（一般式（１）においてＲ1はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環残基を示し、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ2、Ｒ3はアルキル基を示し、閉環されていてもよい。Ｒ4、Ｒ5は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シアノ基を示し、ｍは０から２の整数である。Zは一価の置換基であって、少なくとも一個のカルボキシル基を有する。）
【請求項２】
ホール移動剤であるポリチオフェンが溶剤可溶性ポリチオフェンであることを特徴とする請求項１の全固体色素増感型光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（１）に示される色素を光電変換材料として用いた全固体型の光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油や原子力に依らず、無限で有害物質を発生しない太陽光の有効な利用は人類全体が精力的に取り組まなければならない課題である。例えば太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子はこの代表的な例である。
【０００３】
太陽光利用を光電変換素子で利用する試みは、現在、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンおよびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。しかしながら、これらの太陽電池に主に用いられているシリコンは、高度な精製過程が必要な高純度品が求められ、かつ、多層ｐｎ接合による構造の為に製造工程は複雑でプロセス数も多く、高いコストで、太陽光等を利用した光電変換素子の普及には、より簡易的で製造工程の簡素な素子の開発が待たれている。
【０００４】
無機材料を用いた光電変換素子の改良が進められている一方、より簡素な素子として有機材料を用いた光電変換素子の研究も地道ではあるが進められている。例えば、１９８６年にはＴａｎｇらによってｎ型の有機色素であるペリレンテトラカルボン酸誘導体とｐ型の有機色素である銅フタロシアニンを接合させた、ｐｎ接合型の有機光電変換素子が報告されている（非特許文献１）。
【０００５】
有機光電変換素子において、弱点であると考えられている励起子拡散長の短さと空間電荷層の薄さを改良する為に、単に有機薄膜を積層するｐｎ接合部の面積を大きく増大させ、電荷分離に関与する有機色素数を充分に確保しようという試みがその結果を出しつつある。一つは例えばｎ型の電子伝導性の有機材料とｐ型のホール伝導性ポリマーを膜中で複合させることによりｐｎ接合部分を飛躍的に増大させて、膜中全体で電荷分離を行う手法である。Ｈｅｅｒｅｒらは１９９５年に共役高分子をｐ型の導電性ポリマーとし、電子伝導材料としてフラーレンを混合させた光電変換素子を提案した（非特許文献２）。これらの光電変換素子は次第にその特性を向上させてはいるが、高い変換効率のまま安定して挙動するところまでには至っていない。
【０００６】
しかし、１９９１年にＧｒａｅｔｚｅｌは、酸化チタン上に吸着した色素の増感光電流の膨大で詳細な実験の集大成として、酸化チタンを多孔質化し、その電荷分離の面積（電荷分離に寄与する分子数）を充分に確保することによって、安定動作し高い変換効率を有する光電変換素子の作製に成功した（非特許文献３）。この光電変換素子ではホール移動剤はヨウ素が用いられており、従って電解液が必要である。この光電変換素子は酸化チタンの安定と相まって、優れた再現性を有しており、研究開発の裾野も大きく広がり、この光電変換素子も色素増感型太陽電池と呼ばれて、大きな期待と注目を浴びている。
【０００７】
太陽光を有効に利用しようとする当初の目的には、受光部の大面積化や屋外用モジュールの作製が不可欠であるが、色素増感型太陽電池は先述のとおり電解液を用いて動作するために、電解液やヨウ素の保持や流出・散逸を防ぐ別の機構が必要となる。電解液を有する他の電気化学素子の代表例としては、鉛蓄電池やリチウム電池などが代表的ではあるが、コンパクトにモジュール化されたこれらの電気化学素子でさえ１００％回収され、リサイクルされている訳ではなく、散逸した化学種が新たに環境に蓄積された場合に、二次的な問題を誘起するのは自明である。
【０００８】
このような電解液の問題を回避し、さらに色素増感型太陽電池の良さを引き継いだ、全固体色素増感型太陽電池の開発も進んでいる。この分野では吸着色素にルテニウム色素、ホール移動剤にポリピロールを用いたもの（非特許文献４）、同じく吸着色素にルテニウム色素、ホール移動剤にポリチオフェン誘導体を用いたもの（非特許文献５）、アモルファス性有機ホール移動剤を用いたもの（非特許文献６）やホール移動剤にヨウ化銅を用いたもの（非特許文献７）などが知られているが、未だ充分な光電変換効率や安定的に動作するレベルに至っていない。
【非特許文献１】C．W．Tang：Applied Physics Letters， 48，183(1986)．
【非特許文献２】G．Yu，J.Gao，J．C．Humelen，F．Wudl and A．J．Heerger： Science，270，1789(1996)．
【非特許文献３】B．O'Regan and M．Gratzel： Natuer，353，737(1991)．
【非特許文献４】K．Murakoshi，R．Kogure，Y．Wada and S．Yanagida：Chemistry Letters，471(1997)．
【非特許文献５】D．Gebeyehu，C．J．Brabec，F．Padinger，T．Fromherz，S．Spiekermann，N．Vlachopoulos， F．Keinberger，H．Schindler  and  N．S．Sariciftci：Synthetic Mateals，121， 1549(2001)．
【非特許文献６】U．Bach，D．Lupo，P．Comte，J．E．Moser，F．Weissortel，J．Salbeck，H．Spreitzer and M．Gratzel：Nature，395，584(1989)．
【非特許文献７】G．R．A．Kumara，S．Kaneko，M．Okuya，A．Konno and K．Tennakone：Key Engineering Matterals，119，228(2002)．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は高い光電変換効率を有し、安定に挙動する全固体色素増感型の光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、アノード側集電体、色素によって増感された多孔質ｎ型酸化物半導体層、ホール移動層及びカソード側集電体によって構成された全固体色素増感型光電変換素子において、該色素が下記一般式（１）で示される化合物であり、かつホール移動層に含まれるホール移動剤がポリチオフェンであることを特徴とする全固体色素増感型光電変換素子、
【化１】
2006332265.tif 000002
（一般式（１）においてＲ1はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環残基を示し、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ2、Ｒ3はアルキル基を示し、閉環されていてもよい。Ｒ4、Ｒ5は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シアノ基を示し、ｍは０から２の整数である。Zは一価の置換基であって、少なくとも一個のカルボキシル基を有する。）
ホール移動剤であるポリチオフェンが溶剤可溶性ポリチオフェンであることを特徴とする請求項１の全固体色素増感型光電変換素子を見いだした。
【発明の効果】
【００１１】
特定の色素とポリチオフェンを組み合わせることによって、良好な変換効率を有する固体型の光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における色素はｎ型酸化物半導体に吸着するカルボン酸に代表される酸性基を有し、光を吸収して電荷分離を引き起こし、ｎ型酸化物半導体へ電子を、ホール移動剤にホールを受け渡す色素であって、代表例として以下の化合物を挙げることができる。
【００１３】
【化２】
2006332265.tif 000003
【００１４】
【化３】
2006332265.tif 000004
【００１５】
【化４】
2006332265.tif 000005
【００１６】
【化５】
2006332265.tif 000006
【００１７】
本発明の光電変換素子は、アノード側集電体、アノード側集電体上に設置した色素によって増感されたｎ型酸化物半導体層、ホール移動層及びカソード側集電体からなる。アノード側集電体は、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドーピングした酸化スズ等の金属酸化物（ＦＴＯ）等などの透明導電性ガラスを用いるのが好ましい。透明導電性ガラス基板の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好ましい。金属リード線は、透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設けたり、あるいは透明導電層上に金属リード線を設置する方法がある。
【００１８】
ｎ型酸化物半導体としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物などがあるが、特に酸化チタンは化学的にも光化学的にも安定であり、製造方法も多様であって、各種粒径の微粒子を製造できることから最も好ましい。一般に酸化チタンの合成方法としては、硫酸チタニルを熱分解して得る方法、四塩化チタンを大気中で燃焼させて得られる方法、有機チタネートを水熱分解して得る方法などが知られている。
【００１９】
本発明の光電変換素子ではｎ型酸化物半導体は多孔質状態で用いられる。酸化チタンの粒子は径が６〜７ｎｍ以上のものであれば比較的自由に設計することが可能であって、これを一旦溶媒中で分散させ、粒子状態で塗設、成膜させ、表面水を除き粒子同士を接触させると多孔質体となる。多孔質状態で粒子間の電子伝導性を充分に確保しようとする場合には、粒界での接合性を向上させる必要があり、４００℃以上の加熱処理を行うことが一般的である。
【００２０】
酸化チタンの粒子径を小さくすると比表面積が増大し、吸着色素量が増加するが、多孔質ｎ型酸化物半導体中の粒子の密度が増大して、ホール移動剤との接合が阻害され、また加熱成膜時に膜収縮の現象を引き起こす場合もあり、主たる微粒子は１５ｎｍ以上であることが好ましい。更に形成されたｎ型酸化物半導体層は０．１μｍから２０μｍが好ましい。あまり薄いと吸着色素量が充分ではなく、入射光を変換できずに効率は低下し、あまり厚いとカソードまで距離が大きくなり、内部抵抗が上昇して、やはり光電変換効率は低下する。この為に、多孔質層の厚みは、０．１から２μｍがより好ましい。
【００２１】
本発明における色素を多孔質ｎ型酸化物半導体上に吸着させる方法としては、溶液中に色素を分散溶解させて、該多孔質ｎ型酸化物半導体を浸漬させる方法が一般的である。色素は吸着官能基を有しており、酸化物半導体特に酸化チタンの場合は、溶液中多孔質内を拡散しながら、酸化物表面に密に吸着する。この時、色素の吸着状態や酸化物表面の未吸着点を保護するために、共吸着剤を併用しても構わない。
【００２２】
本発明における光電変換素子には、ホール移動剤としてポリチオフェンが用いられる。特に３位のアルキル置換体はトルエン、クロロホルム、テトラヒドロフランなどの有機溶剤に可溶であることから、取り扱いが容易で、かつ優れた成膜性を有する為に、本発明には有効なホール移動剤である。また、３位に反応性官能基を有する３−チオフェンメタノール、３−チフェンエタノール、３−チオフェンアルデヒドを出発物質として長鎖アルキルなどの感応基を導入したポリチオフェンも利用可能である。
【００２３】
３位にアルキル置換体を有するポリチオフェン誘導体としては、具体的にポリ（３−ブチルチオフェン−２、５−ジイル）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２、５−ジイル）（以下Ｐ３ＨＴと略す）、ポリ（３−オクチルチオフェン−２、５−ジイル）、ポリ（３−デシルチオフェン−２、５−ジイル）、ポリ（３−ドデシルチオフェン−２、５−ジイル）、ポリ（３−シクロヘキシル−４−メチルチオフェン−２、５−ジイル）、ポリ（３−シクロヘキシルチオフェン−２、５−ジイル）、ポリ（３−フェニルチオフェン−２、５−ジイル）などが挙げられる。
【００２４】
これらのホール移動剤は溶剤に溶解させた後、色素の吸着した多孔質ｎ型半導体層上へ、ディップコート法あるいはスピンコート法などにより塗布し、乾燥・成膜させホール移動層として用いる。ポリマー溶解液は多孔質状の層に浸透させる必要があるので、あまり高い濃度で塗布すると、浸透性に問題が出る場合があり、また、あまり低い濃度で塗布するとピンホール等の形成の問題があるので、０．５質量％から２質量％程度で塗布するのが好ましい。ホール移動層中にはキャリヤー濃度をコントロールする為に、ドーパントを導入することも可能である。
【００２５】
ホール移動層が形成された後、カソード側集電体として、蒸着法などによって、金属膜が形成される。カソード側集電体に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀等の貴金属や、グラファイト系の導電性カーボン電極を用いることができる。金属やカーボン電極は真空中で蒸着などして作製することができるが、カーボン電極は導電性グラファイトであるアセチレンブラック等の微粒子を分散塗布して作製することもできる。
【実施例１】
【００２６】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２７】
酸化チタン（日本アエロジル社製P−25S6）をエタノール・イソプロパノール混合溶剤（体積比１：１）中で分散し、分散液を作製した。この分散液に硝酸を加え、ＦＴＯガラス基板上にスピンコートして膜厚１．２μｍの分散粒子層を作製し、４５０℃で１時間焼成して、多孔質酸化チタン層を作製した。
【００２８】
例示化合物（Dye−2）で示した色素を約０．５ｍｍｏｌ／Lの濃度でｔ−ブタノール・アセトニトリル混合溶剤（体積比１：１）中に溶解させ、この溶液中に多孔質酸化チタン層を浸漬して、３０℃にて色素を吸着させた。吸着時間は２時間であった。この時、酸化チタン上に吸着した色素の吸収スペクトルを図１に示す。
【００２９】
次にホール移動剤P3HT（Aldrich製）固形分濃度１．５質量％にてトルエンに溶解させ、色素吸着後の多孔質酸化チタン層上にスピンコートし、ホール移動層を形成した。更に真空蒸着法により金を蒸着し、カソード側集電体を作製した。電極形状は正方形、面積は１ｃｍ2であった。
【００３０】
ここに、透明導電性電極側から山下電装製ソーラーシュミレーターＹＳＳ−Ｅ４０を用いてＡＭ１．５、１００ｍＷの疑似太陽光を照射し、この時の電池特性を北斗電工製ファンクションジェネレータＨＢ−１１１とポテンシオスタットＨＡ−１５１を用いて測定した。この結果、光照射時の開回路電圧０．８８Ｖ、短絡電流密度２．１ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクター０．５８、変換効率１．０７％と良好な値を示した。
【００３１】
更に、同一の光源にＵＶカットフィルター（ＨＯＹＡ製  Ｌ３９  ２．５ｍｍ厚）を挿入し、経時による光電流の変化を測定したところ測定初期値（２．０ｍＡ／ｃｍ2）に対し、３０分後の値は１．９４ｍＡ／ｃｍ2、１時間後の値は１．９８ｍＡ／ｃｍ2と安定した挙動を示した。
【００３２】
（比較例１）
例示化合物（Dye−2）を、ルテニウム系色素（シス−ジチオシアノ−Ｎ、Ｎ´−ビス２，２´−ビピリジル−４、４´―ジカルボン酸  ルテニウム（ＩＩ）錯体）に変更した以外は実施例１と同様にして素子を作製し、評価した。その結果、開回路電圧０．４５Ｖ、短絡光電流密度１．８４ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクター０．２５７、変換効率０．２１３％と充分な変換効率は得られなかった。
【００３３】
（比較例２）
例示化合物（Dye−2）を、クマリン系色素（Dye−R1）に変更した以外は実施例１と同様にして素子を作製し、評価した。その結果、開回路電圧０．７２２Ｖ、短絡光電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクター０．５１９、変換効率０．１５％と充分な変換効率は得られなかった。
【００３４】
【化６】
2006332265.tif 000007
【００３５】
（比較例３）
例示化合物（Dye−2）を、トリフェニルアミン系色素（Dye−R2）に変更した以外は実施例１と同様にして素子を作製し、評価した。その結果、開回路電圧０．７５Ｖ、短絡光電流密度０．６７ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクター０．５５、変換効率０．２８％と充分な変換効率は得られなかった。
【００３６】
【化７】
2006332265.tif 000008
【００３７】
（比較例４）
例示化合物（Dye−2）を、カルバゾール系色素（Dye−R3）に変更した以外は実施例１と同様にして素子を作製し、評価した。その結果、開回路電圧０．７４Ｖ、短絡光電流密度０．６６ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクター０．５２、変換効率０．２５％と充分な変換効率は得られなかった。
【００３８】
【化８】
2006332265.tif 000009
【００３９】
（比較例５）
例示化合物（Dye−2）を、ベンゾチゾール系色素（Dye−R4）に変更した以外は実施例１と同様にして素子を作製し、評価した。その結果、開回路電圧０．６９Ｖ、短絡光電流密度０．６０ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクター０．４８、変換効率０．２０％と充分な変換効率は得られなかった。
【００４０】
【化９】
2006332265.tif 000010
【００４１】
（比較例６）
実施例において例示化合物（Dye−2）を吸着させた後、色素を吸着した多孔質酸化チタン層を、過硫酸アンモニムとピロールが等モル濃度のアセトニトリル・水の混合溶液に浸漬させて、化学重合法によってポリピロール膜を形成させた。このセルをアセトニトリルと水で十分に洗浄したのち、カソード電極として金電極を蒸着して素子を作製し、評価した。しかし、素子は短絡しており、評価できなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】酸化チタン上に吸着したＤｙｅ−２の吸収スペクトル
【図１】
2006332265.tif 000012