(57)【要約】  【課題】  樹脂中に含まれている他の添加剤と測定対象の添加剤である臭素系難燃剤を常温下で確実に分離して定性・定量分析を非常に精度よく、かつ、効率よく行えるようにする。  【解決手段】  臭素系難燃剤及びこれ以外の添加剤を含有する樹脂をＴＨＦ等の有機溶剤で溶解し溶液化した後、その溶液の上澄みを平面板上に滴下して乾燥固化し、その後、乾燥固化された臭素系難燃剤含有樹脂を試料として赤外分光分析またはラマン分光分析によりスペクトルを測定して樹脂中の臭素系難燃剤を定性・定量分析する。  【選択図】      図１
2006322817.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素系難燃剤を含有する樹脂を、有機溶剤を用いて常温下で溶解して溶液化した後、その溶液化した上澄みを平面板上に滴下し乾燥固化させ、しかる後、その乾燥固化された臭素系難燃剤含有樹脂を試料として赤外分光分析またはラマン分光分析によりスペクトルを測定することを特徴とする樹脂中の臭素系難燃剤の定性・定量分析方法。
【請求項２】
前記のスペクトル測定対象試料が、前記平面板上に滴下される上澄みをフィルム状に乾燥固化されたものである請求項１に記載の樹脂中の臭素系難燃剤の定性・定量分析方法。
【請求項３】
前記平面板として、アルミ箔、ステンレス板、高屈折率の結晶のいずれかを使用する請求項１または２に記載の樹脂中の臭素系難燃剤の定性・定量分析方法。
【請求項４】
前記臭素系難燃剤を含有する樹脂および有機溶剤を収容した容器に超音波振動または遠心力を付与して前記樹脂を溶解し溶液化する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂中の臭素系難燃剤の定性・定量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば家電製品に多用されるプラスチックやゴム等の可燃性樹脂の燃焼速度を減少する、あるいは、燃焼反応を抑制するために当該樹脂中に添加されている臭素系難燃剤の定性・定量分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂中には、充填剤（増量剤）、硬化剤、強化剤、色素などの他に臭素系難燃剤などの難燃剤が添加されており、臭素系難燃剤には、複数種のものが存在する。代表的な臭素系難燃剤としては、ポリ臭化ビフェニル（ＰＢＢ）、ポリ臭化ビフェニルエーテル（ＰＢＤＥ）、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）が挙げられる。
【０００３】
これら代表的な臭素系難燃剤のうち、ＰＢＢやＰＢＤＥ等は、それらを含有する樹脂の燃焼時の副生成物としてポリ臭化ダイオキシン類を発生したり、魚介類等の生体内に蓄積されたりするといった環境問題を提起する恐れがあることから、ＲｏＨＳ指令（有害物質使用制限指令）の対象となっており、それら臭素系難燃剤を使用（添加）している樹脂製品の品質を管理したり、製品を廃棄したり、製品素材をリサイクルしたりするにあたっては、樹脂中の臭素系難燃剤の種類を知るための定性分析およびそれの含有量を求めるための定量分析が重要不可欠となっている。
【０００４】
このような樹脂中の臭素系難燃剤の定性・定量分析方法として、従来一般には、図８の原理図に示すように、塊状の試料（臭素系難燃剤含有樹脂）２１を高屈折率の結晶（例えばＺｎＳｅ）２２に加圧して密着させた上、結晶２２の裏面側から試料２１に向けて赤外線ＩＲを照射し、その赤外光を前記結晶２２と試料２１との接触界面で全反射させることにより、試料２１表面から深さ数μｍの吸収スペクトルを測定する赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）の全反射吸収法（ＡＴＲ法）、及び、図９の原理図に示すように、塊状の試料（臭素系難燃剤含有樹脂）２１を加圧して薄膜状に成形し、その成形された薄膜状試料２１Ａに向けて赤外線ＩＲを照射して赤外光を透過させることにより、吸収スペクトルを測定する赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）の透過法が知られている。
【０００５】
また、樹脂中の臭素系難燃剤の定量分析方法として、樹脂中に臭素が含まれているか否かを蛍光Ｘ線測定により確認（スクリーニング）し、臭素の存在が確認されたならば、Ｘ線回折により臭素系難燃剤を同定し、同定が不能な場合は、樹脂を粉砕してアセトンとクロロホルムの混合溶液を還流溶媒として還流して難燃剤を析出し、該析出物をＦＴ−ＩＲにより同定して樹脂中の臭素系難燃剤の定性分析を行う。しかる後、定性された臭素系難燃剤を添加した樹脂を作成し、この臭素系難燃剤を含有する樹脂を試料としてＸ線マイクロアナライザやＦＴ−ＩＲ、蛍光Ｘ線分析、原子吸光分析等の分光分析により検量線を作成し、この検量線を用いて前記臭素系難燃剤の分光分析による定量分析を行う方法も従来より提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−６０７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した従来方法のうち、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法では、試料２１の結晶２２への加圧力（密着度合い）のばらつきや試料２１の赤外光照射面の凹凸の差異によってスペクトル強度が変動しやすく、また、ＦＴ−ＩＲの透過法では、充填剤（増量剤）や硬化剤、強化剤など臭素系難燃剤以外に他の添加剤が含まれている試料２１の場合、それを薄膜状に成形することが困難で、適用樹脂に制約があるといった問題がある。加えて、ＡＴＲ法および透過法の両方法ともに、樹脂中に臭素系難燃剤の他に、ガラス繊維や炭酸カルシウム等といった他の添加剤が含まれている場合、その添加剤のスペクトルが臭素系難燃剤のスペクトルに重なり、分析目的成分である臭素系難燃剤の定量値がばらつき、定量分析精度の低下はさけられない。さらに、臭素系難燃剤が樹脂中に不均一に存在している偏析状態では、精度のよい分析が行えないという問題がある。
【０００８】
すなわち、図１０は、ポリスチレン（ＰＳ）に、ＲｏＨＳ指令の対象の臭素系難燃剤であるＰＢＤＥのうち現今において最も多く需要されているＤｅｃａ（デカ）−ＢＤＥを０％，２．５％，５％，１０％添加した場合のＦＴ−ＩＲによる赤外吸収スペクトルを示し、Ｄｅｃａ−ＢＤＥの添加量によって１３５０ｃｍ-1 付近に異なる強度のピークを呈するものであり、このＤｅｃａ−ＢＤＥのピークとポリスチレンのピークとが重ならない波数域で検量線を作成することにより、ポリスチレン中のＤｅｃａ−ＢＤＥの定性・定量分析を行うのである。
【０００９】
ところで、ポリスチレンにＤｅｃａ−ＢＤＥ（一例として、１０％で示す）以外に添加剤として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）が添加された試料を作成し、この試料のスペクトルを上述した従来一般のＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法または透過法で測定したところ、図１１に示すように、炭酸カルシウムのピークがＤｅｃａ−ＢＤＥのピークと重なることになり、その結果、炭酸カルシウムがＤｅｃａ−ＢＤＥの定量分析に対する妨害成分として大きな悪影響を及ぼし、精度のよい分析が行えないという問題があった。
【００１０】
また、特開平５−６０７０５号公報にて提案されている従来の臭素系難燃剤の定量分析方法では、Ｘ線回折による同定、あるいは、樹脂の粉砕、還流溶媒による臭素系難燃剤の析出および該析出物のＦＴ−ＩＲによる同定して樹脂中の臭素系難燃剤を定性分析した後、その定性された臭素系難燃剤を添加した樹脂を作成し、この臭素系難燃剤を含有する樹脂を試料としてＸ線マイクロアナライザやＦＴ−ＩＲ、蛍光Ｘ線分析、原子吸光分析等の分光分析により臭素系難燃剤を定量分析するといったように、樹脂中の臭素系難燃剤の定性・定量分析に煩雑な手数並びに多大な機器および工程を要し、従来一般のＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法や透過法に比べても分析コストが非常に高くつくのみならず、分析効率も非常に悪く、実用的でないという問題があった。
【００１１】
本発明は上述の実情に鑑みてなされたもので、その目的は、分析目的成分の偏析や臭素系難燃剤以外の添加剤による妨害要因を簡単、確実に取り除いて、樹脂中の臭素系難燃剤を非常に高精度に、しかも、効率よく定性・定量分析することができる樹脂中の臭素系難燃剤の定性・定量分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明に係る樹脂中の臭素系難燃剤の定性・定量分析方法は、臭素系難燃剤を含有する樹脂を、有機溶剤を用いて常温下で溶解して溶液化した後、その溶液化した上澄みを平面板上に滴下し乾燥固化させ、しかる後、その乾燥固化された臭素系難燃剤含有樹脂を試料として赤外分光分析またはラマン分光分析によりスペクトルを測定することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
上記のような特徴を有する本発明によれば、有機溶剤を用いて樹脂を溶解し溶液化することで、樹脂に添加されている他の添加剤の沈降により該添加剤と臭素系難燃剤とを分離することができるとともに、樹脂中に不均一に存在している臭素系難燃剤を均一化することができる。また、他の添加剤と分離され、かつ、樹脂中に均一に分散された臭素系難燃剤を含む溶液の上澄みを平面板上に滴下乾燥させることで、試料の加圧圧力のばらつきや試料面の凹凸の差異によるスペクトル強度の変動を低減することができる。したがって、常温下で樹脂を溶解するといった極く簡便かつ経済的な事前処理を行うだけで、目的成分の偏析や他の添加剤による妨害要因、スペクトル強度の変動要因を確実に取り除くことが可能で、樹脂中の臭素系難燃剤の定性および定量分析精度並びに分析効率の著しい向上を達成できるという効果を奏する。
【００１４】
本発明に係る樹脂中の臭素系難燃剤の定性・定量分析方法において、前記のスペクトル測定対象試料として、請求項２に記載のように、前記平面板上に滴下される上澄みをフィルム状に乾燥固化されたものを用いることにより、試料の厚みに比例してスペクトルのピーク強度が大きくなるために、臭素系難燃剤の添加量の少ない低濃度の樹脂であっても、所定の定性・定量分析を精度よく行うことができる。
【００１５】
また、本発明に係る樹脂中の臭素系難燃剤の定性・定量分析方法において、上澄みを滴下乾燥させる平面板としては、ガラス板やステンレス板などを用い、乾燥固化された臭素系難燃剤含有樹脂をその平面板から剥がし取ってＦＴ−ＩＲの透過法またはラマン分光分析によりスペクトルを測定してもよいが、特に、請求項３に記載のように、平面板としてアルミ箔、ステンレス板、高屈折率の結晶のいずれかを使用することが望ましい。この場合は、平面板自体が赤外の吸収のないものであるから、その平面板がアルミ箔やステンレス板である場合、その上面の試料に向けて赤外光を直接に照射する、いわゆる、ＦＴ−ＩＲの反射法を採用することが可能であり、また、その平面板が高屈折率の結晶である場合、試料面を直接結晶に密接させて測定するＡＴＲ法を採用することが可能であり、したがって、乾燥固化された臭素系難燃剤含有樹脂を平面板から剥がし取る手間をなくして、事前処理を含む分析効率全体を一層向上することができる。
【００１６】
さらに、本発明に係る樹脂中の臭素系難燃剤の定性・定量分析方法において、請求項４に記載のように、臭素系難燃剤を含有する樹脂および有機溶剤を収容した容器に超音波振動または遠心力を付与して前記樹脂を溶解し溶液化することにより、充填剤の沈降分離および臭素系難燃剤の分散を促進して妨害要因の取り除き時間を短縮化し、分析効率のさらなる向上を図ることができる。
【００１７】
なお、本発明方法に用いる有機溶媒としては、樹脂を常温下でも溶解可能であること及び分光分析時の妨害成分にならないことから、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する）が最も好ましいが、このＴＨＦ以外に、トルエンやクロロホルム、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）など樹脂を常温下で溶解可能で、かつ、上澄み中に残留していたとしても、それが分光分析時の妨害成分とならないものであればどのようなものを用いてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明に係る樹脂中の臭素系難燃剤の定性・定量分析方法の概略フローを示し、臭素系難燃剤およびガラス繊維や炭酸カルシウム等々といった添加剤を含む樹脂を、有機溶剤の一例であるＴＨＦを用いて常温下で溶解して溶液化する工程１０と、その溶液化した上澄みを平面板（後述する）上に滴下して乾燥固化する工程２０と、その乾燥固化された臭素系難燃剤含有樹脂を試料として分光分析により吸収スペクトルを測定する工程３０と、その測定された吸収スペクトルに基づいて目的成分である臭素系難燃剤を定性・定量分析する工程４０とをメインルーチンとする一方、前記溶液化工程１０で得られた上澄みを用いて樹脂中の臭素の全含有量を測定する工程５０をサブルーチンとし、これらメインルーチンおよびサブルーチンで得られた結果を記録しファイル化６０するものであり、以下、前記メインルーチンおよびサブルーチンにおける各工程毎の構成、動作について詳述する。
【００１９】
溶液化工程１０：
図２に示すように、一定量、例えば０．１ｇ程度に測られた臭素系難燃剤を含有する樹脂１をビーカなどの容器２に収容するとともに、この容器２内に１ｍＬ程度のＴＨＦ７を注入した上、その容器２を、図３に示すように、超音波発生器３を備えた水槽４中に浸漬させて該容器２に超音波振動を付与することにより、前記樹脂１は常温下で溶解され、約５分程度で溶液化される。このような樹脂１の溶液化に伴い、図４に示すように、樹脂１中に添加されている前記充填剤等の添加剤５は容器２の底部に沈降して臭素系難燃剤から分離されるとともに、臭素系難燃剤は液中に均一に分散される。
なお、本実施の形態では、容器２に超音波振動を付与したが、これに代えて、容器２に遠心力を付与する場合も約５分程度で樹脂を同様に溶液化することが可能である。また、超音波振動や遠心力を付与しなくとも、約１０分程度の時間をかけて樹脂を自然に溶液化し、添加剤５と臭素系難燃剤とを分離することが可能である。
【００２０】
上澄み乾燥固化工程２０：
溶液化した上澄み、すなわち、ＴＨＦ７および臭素系難燃剤が均一な分散状態に存在している溶解樹脂液１Ａの一部を、図５に示すように、平面板６上に滴下し常温下で自然乾燥させて固化させる。この乾燥固化により、前記溶解樹脂液１Ａは、図６に示すように、膜状の臭素系難燃剤含有樹脂１Ｂとなる。ここで、膜状に乾燥固化された臭素系難燃剤含有樹脂１Ｂは、その外周部分１ｂが中央部分１ａよりも厚みが大きくなり、その厚みの大きい外周部分１ｂには一部のＴＨＦが残留しているため、中央部分１ａを測定することが好ましい。
【００２１】
吸収スペクトル測定工程３０：
前記平面板６として、ガラス板など赤外吸収のある材料を用いる場合は、その平面板６上で乾燥固化された臭素系難燃剤含有樹脂１Ｂを剥がし取り、これを対象試料としてＦＴ−ＩＲの透過法もしくはＡＴＲ法またはラマン分光分析法によりスペクトルを測定する。  また、前記平面板６として、赤外の吸収のないステンレス板やアルミ箔、ＺｎＳｅなどの高屈折率の結晶を用いる場合は、その平面板６上の試料（臭素系難燃剤含有樹脂１Ｂ）の中央部分１ａに向けて赤外光を照射してＦＴ−ＩＲの反射法もしくはＡＴＲ法またはラマン分光分析法によりスペクトルを測定する。ここで、ＦＴ−ＩＲの反射法、透過法、ＡＴＲ法およびラマン分光分析法は、従来より周知であるため、それらの具体的な構成、動作についての詳細な説明は省略する。
なお、ＦＴ−ＩＲの透過法の場合は、測定対象試料の厚みに比例して吸収スペクトルのピーク強度が大きくなるので、均一な厚さのフィルム状に成形された臭素系難燃剤含有樹脂１Ｂを用いることが好ましく、また、臭素系難燃剤の含有量が少ない樹脂の場合は、ラマン分光分析を用いることが好ましい。
【００２２】
臭素系難燃剤の定性・定量分析工程４０：
上記のように測定された吸収スペクトルに基づいて、そのピーク位置から臭素系難燃剤の種類を同定し定性分析するとともに、各臭素系難燃剤のピーク強度からそれら臭素系難燃剤の含有量を求める定量分析を行う。
【００２３】
臭素の全含有量測定工程５０：
前記溶液化工程１０で得られた上澄みを誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）分光分析もしくは蛍光Ｘ線分析する、または、前記上澄みを滴下・乾燥した後に蛍光Ｘ線分析して、樹脂中の臭素の全量を測定する。
【００２４】
以上のとおり、本発明方法では、ＴＨＦなどの有機溶剤を用いて樹脂を常温下で溶解し、かつ、その上澄みを乾燥固化するといった極く簡便な事前処理を行うだけでよく、特開平５−６０７０５号公報にて提案されている従来方法のような煩雑な手数並びに多大な機器および工程が不要で、分析コストの低減および分析効率の著しい向上を達成することができる上に、樹脂に含まれている他の添加剤および臭素系難燃剤の偏析による妨害要因を取り除き、かつ、測定対象試料の加圧圧力のばらつきや試料面の凹凸の差異によるスペクトル強度の変動要因を低減することが可能で、分光分析による樹脂中の臭素系難燃剤の定性分析および定量分析精度の著しい向上を達成することができる。
【００２５】
因みに、図７は、Ｄｅｃａ−ＢＤＥ（１０％）および添加剤として炭酸カルシウムが添加されたポリスチレンをＴＨＦにより溶解し溶液化し、その溶液の上澄みを乾燥固化したフィルム状の試料をＦＴ−ＩＲの透過法で測定した場合の吸収スペクトルを示す。この場合は、溶液化に伴い炭酸カルシウムが沈降しているために、その炭酸カルシウムのピークがＤｅｃａ−ＢＤＥのピークと重なることがなくなり、スペクトルにはポリスチレンとＤｅｃａ−ＢＤＥのピークのみが現れており、したがって、炭酸カルシウムの妨害による定量値のばらつきがなく、精度のよい定量分析を行えることが分かる。
【００２６】
また、上記実施の形態で述べたように、溶液化工程１０で得られた上澄みを用いて樹脂中の臭素の全含有量を測定する工程５０をサブルーチンとして追加することによって、分析対象の樹脂中の全臭素量も容易かつ簡便に測定することが可能で、樹脂製品の品質管理あるいは製品廃棄処理や製品素材のリサイクル処理をより適切有効に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る樹脂中の臭素系難燃剤の定性・定量分析方法の概略フローを示す図である。
【図２】溶液化工程の第一段階を示す概略縦断面図である。
【図３】溶液化工程の第二段階を示す概略縦断面図である。
【図４】溶液化工程の完了状態を示す概略縦断面図である。
【図５】上澄み乾燥固化工程を示す要部の拡大縦断面図である。
【図６】上澄み乾燥固化工程の完了状態を示す要部の拡大縦断面図である。
【図７】Ｄｅｃａ−ＢＤＥおよび炭酸カルシウムが添加されたポリスチレンをＴＨＦで溶解し溶液化し、その上澄みを乾燥固化したフィルム状試料の吸収スペクトルを示す図である。
【図８】従来のＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法を説明する概略原理図である。
【図９】従来のＦＴ−ＩＲの透過法を説明する概略原理図である。
【図１０】ポリスチレンにＤｅｃａ−ＢＤＥを０％，２．５％，５％，１０％添加した場合のＦＴ−ＩＲによる吸収スペクトルを示す図である。
【図１１】従来のＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法および透過法による吸収スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  樹脂
１Ｂ  臭素系難燃剤含有樹脂（測定対象試料）
２  容器
３  超音波発生器
５  充填剤
６  平面板
【図１】
2006322817.tif 000003
【図２】
2006322817.tif 000004
【図３】
2006322817.tif 000005
【図４】
2006322817.tif 000006
【図５】
2006322817.tif 000007
【図６】
2006322817.tif 000008
【図７】
2006322817.tif 000009
【図８】
2006322817.tif 000010
【図９】
2006322817.tif 000011
【図１０】
2006322817.tif 000012
【図１１】
2006322817.tif 000013