(57)【要約】【課題】  合紙の挟み込みのない状態で平版印刷版原版を積層して保存及び搬送に供する場合であっても、平版印刷版原版の支持体裏面側の最表面と、隣接する平版印刷版原版のネガ型記録層側の最表面と、の密着性を低下させることができ、ハンドリング性能に優れた平版印刷版原版を提供すること。また、この平版印刷版原版を積層してなる平版印刷版原版積層体、及びそれを用いた製版方法を提供すること。【解決手段】  親水性を示すアルミニウム支持体表面に、少なくとも、光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、重合性化合物と、放射線吸収剤と、を含有するネガ型記録層を設けた平版印刷版原版であって、  前記アルミニウム支持体裏面側の最表面におけるベック平滑度が１０００秒以下であることを特徴とする平版印刷版原版、その平版印刷版原版を積層してなる平版印刷版原版積層体、及びその製版方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性を示すアルミニウム支持体表面に、少なくとも、光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、重合性化合物と、放射線吸収剤と、を含有するネガ型記録層を設けた平版印刷版原版であって、
前記アルミニウム支持体裏面側の最表面におけるベック平滑度が１０００秒以下であることを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記最表面が、前記アルミニウム支持体裏面を粗面化処理して形成されることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記最表面が、前記アルミニウム支持体裏面に設けられたバック層から形成されることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、ネガ型記録層側の最表面と、アルミニウム支持体裏面側の最表面と、を直接接触させて、複数枚積層してなることを特徴とする平版印刷版原版積層体。
【請求項５】
請求項４に記載の平版印刷版原版積層体を、プレートセッター内にセットし、平版印刷版原版を１枚づつ自動搬送した後に、画像露光を施すことを特徴とする平版印刷版原版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版に関し、特に、コンピュータ等のディジタル信号から直接製版できる、いわゆるダイレクト製版用の平版印刷版原版、平版印刷版原版積層体、及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及してきている。そして、そのようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すこと無く、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００３】
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブレンステッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層（以下、感光層ともいう）を設けた構成が提案され、既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査し活性種を発生せしめ、その作用によって感光層に物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。
【０００４】
ネガ型平版印刷版原版としては、親水性支持体上に、感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、及びアルカリ現像液に可溶なバインダーポリマーを含有する光重合型の感光層、並びに必要に応じて酸素遮断性の保護層を設けたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。かかる平版印刷版原版は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であり、解像度や着肉性もよいといった利点から、望ましい印刷性能を有するものである。
【０００５】
このような平版印刷版原版は、通常、複数の版を積層してなる積層体の状態で保存、搬送される。かかる積層体は、感光層側の表面と支持体裏面とが直接接触するため、特に、感光層側の表面が水溶性保護層から形成される場合には、その積層体を高湿度下で保存すると、支持体裏面と接着して剥れ難くなり、作業性が低下する問題を有していた。また、このように接着したものを剥離しようとする際、感光層側の表面の一部が支持体裏面に付着し、感光層に欠陥が生じるという問題も有していた。
【０００６】
このような問題を防止するため、平版印刷版原版を積層する際に保護紙（合紙）を挟み込み、直接接触しないような工夫がなされているが、平版印刷版原版を連続的に製版するような場合には、保護紙を取り除く作業が必要となり、作業効率が悪くなる。また、合紙は、使用後には不要となり、それを処理するための負荷も大きい。
【０００７】
また、積層された版材の接着を防止する他の方法として、原版のバックコート層にＴｇ２０℃以上の有機ポリマーを塗設する方法が開示されている。（例えば、特許文献２参照。）
更に、支持体上に、（Ａ）ラジカル発生剤、（Ｂ）ラジカル重合性化合物化合物とを含有する画像記録層を設けてなるネガ型画像記録材料で、該画像記録層に長鎖炭化水素基を含む化合物を添加して、画像記録層表面に偏在化させ、画像記録層表面と該支持体裏面との静止摩擦係数が０．５０より小さくすることで、合い紙なしでも、搬送時の摩擦によるかぶりを防止する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００８】
しかし、上記のような改良を施してもなお、平版印刷版原版の最表面が平滑である場合は、その積層体の原版間の密着性が高く、原版間に挟み込まれた空気層がほとんど存在しなくなり、いわゆるブロッキング状態となって、平版印刷版原版を剥離、搬送できなくなるという問題を有していた。
【特許文献１】特開平１０−１９５１１９号公報
【特許文献２】特開２００２−２２５４５３公報
【特許文献３】特開２００２−２９６７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、合紙の挟み込みのない状態で平版印刷版原版を積層して保存及び搬送に供する場合であっても、平版印刷版原版の支持体裏面側の最表面と、隣接する平版印刷版原版のネガ型記録層側の最表面と、の密着性を抑制することができ、ハンドリング性能に優れた平版印刷版原版を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記の平版印刷版原版を積層してなる平版印刷版原版積層体、及びそれを用いた製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、アルミニウム支持体裏面の平滑度に着目し、本発明を成すに至った。
【００１１】
即ち、本発明の平版印刷版原版は、親水性を示すアルミニウム支持体表面に、少なくとも、光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、重合性化合物と、放射線吸収剤と、を含有するネガ型記録層を設けた平版印刷版原版であって、
前記アルミニウム支持体裏面側の最表面におけるベック平滑度が１０００秒以下であることを特徴とする。
本発明におけるアルミニウム支持体裏面側の最表面は、アルミニウム支持体裏面を粗面化処理して形成される、又は、アルミニウム支持体裏面に設けられたバック層から形成されることが好ましい態様である。
【００１２】
本発明の平版印刷版原版積層体は、上記本発明の平版印刷版原版を、ネガ型記録層側の最表面と、アルミニウム支持体裏面側の最表面と、を直接接触させて、複数枚積層してなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の平版印刷版原版の製版方法は、上記の本発明の平版印刷版原版積層体を、プレートセッター内にセットし、平版印刷版原版を１枚づつ自動搬送した後に、画像露光を施すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、合紙の挟み込みのない状態で平版印刷版原版を積層して保存及び搬送に供する場合であっても、平版印刷版原版の支持体裏面側の最表面と、隣接する平版印刷版原版のネガ型記録層側の最表面と、の密着性を低下させることができ、ハンドリング性能に優れた平版印刷版原版を提供することができる。
また、上記の平版印刷版原版を積層してなる平版印刷版原版積層体、及びそれを用いた製版方法を提供することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
≪平版印刷版原版≫
本発明の平版印刷版原版は、親水性を示すアルミニウム支持体表面に、少なくとも、光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、重合性化合物と、放射線吸収剤と、を含有するネガ型記録層を設けた平版印刷版原版であって、
前記アルミニウム支持体裏面側の最表面におけるベック平滑度が１０００秒以下であることを特徴とする。
本発明の平版印刷版原版によれば、支持体裏面側の最表面におけるベック平滑度が上記範囲にある場合、合紙の挟み込みのない状態で積層しても、平版印刷版原版の支持体裏面側の最表面と、隣接する平版印刷版原版のネガ型記録層側の最表面と、の密着性を低下させることができ、各版剥離性に優れたものとすることが可能である。従って、かかる平版印刷版原版を積層して保存及び搬送に供する場合であっても、そのハンドリング性能が悪化することを防止することができる。
ここで、本発明における「アルミニウム支持体裏面側の最表面」は、支持体裏面自体により形成されていてもよいし、支持体裏面に何らかの層（例えば、後述するバック層）が設けられ、その層により形成されていてもよい。また、本発明における「平版印刷版原版のネガ型記録層側の最表面」は、ネガ型記録層により形成されていてもよいし、後述するオーバーコート層により形成されていてもよく、更に、他の任意の層により形成されていてもよい。
【００１６】
〔アルミニウム支持体〕
本発明に用いられるアルミニウム支持体（以下、単に「支持体」と称する場合がある。）としては、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる板状物や、紙やプラスチックの両面にアルミニウムやアルミニウム合金の板状物を貼り合わせたものが用いられる。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下のものが好ましい。本発明に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３００３、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを、適宜、利用することができる。
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、通常およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。
【００１７】
〔１〕アルミニウム支持体表面処理
本発明におけるアルミニウム支持体には、ネガ型記録層が設けられる面に対し、以下のような表面処理を施すことにより親水性を示す表面を形成することができる。
まず、アルミニウム支持体（アルミニウム板）の表面は粗面化処理されるが、その方法としては、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などと称せられる公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように機械的粗面化法と電気化学的粗面化法の両者を組み合わせた方法も利用することができる。
なお、上記の粗面化処理に先立ち、所望により、支持体の表面には、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われてもよい。
【００１８】
このように粗面化されたアルミニウム支持体は、必要に応じて、アルカリエッチング処理及び中和処理された後、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム支持体の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には、硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００１９】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。中でも、硫酸を電解質とし、英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されているような高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第４，２１１，６１９号明細書に記載されているような低濃度の硫酸水溶液中で陽極酸化する方法が好ましく、硫酸の濃度が５〜２０質量％、溶存アルミニウムイオンの濃度が３〜１５質量％、温度２５〜５０℃の電解液中で５〜２０Ａ／ｄｍ2の電流密度で直流で陽極酸化する方法が最も好ましい。
【００２０】
アルミニウム支持体のネガ型記録層側の陽極酸化皮膜量は、耐刷性を確保し、平版印刷版の非画像部への傷や、印刷時の傷部分へのインキの付着を防止する上で、１．０ｇ／ｍ2以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2の範囲である。陽極酸化皮膜を１．０ｇ／ｍ2以上とすることにより、いわゆる「傷汚れ」が生じ難くなる。
なお、陽極酸化処理は、支持体の印刷に用いる面（ネガ型記録層が設けられる面）に施されるが、電気力線の裏周りにより、該支持体の裏面にも、アルミの端部に厚く、中央部に薄い形の分布で０．０１〜３ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜が形成されるのが一般的である。
【００２１】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム支持体は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるか、又は電解処理される。
他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、第４，１５３，４６１号及び第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００２２】
上記の如く表面処理されたアルミニウム支持体上に後述のネガ型記録層を形成することで、本発明の平版印刷版原版を作製成するが、ネガ型記録層を塗設する前に必要に応じて、有機又は無機の下塗り層が設けられていてもかまわない。
【００２３】
〔２〕アルミニウム支持体裏面
本発明では、アルミニウム支持体裏面側の最表面におけるベック平滑度が１０００秒以下であることを特徴とする。
ここで、「ベックの平滑度」は、特定の条件で接触させた試験片とリング状の平面との間を、特定の初期差圧下で、一定量の大気圧空気が流れるのに必要な時間（秒）で表される。本発明では、アルミニウム支持体裏面側の最表面におけるベック平滑度の測定方法としては、ＪＩＳ Ｐ ８１１９（１９９８年）に記載の方法が用いられる。また、精度よくベック平滑度を測定するためには、空気マイクロメーター型試験器を用いることが好ましく、特に、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５記載の王研式平滑度測定を用いることで、簡便に、かつ、再現性よく、行うことができる。
【００２４】
上記のように、アルミニウム支持体裏面側の最表面におけるベック平滑度が１０００秒以下であることを要し、積層して長期保存した後の版材であっても支障なく、剥離・搬送するために、好ましくは５００秒以下、より好ましくは３００秒以下である。このベック平滑度が１０００秒を越えると、平版印刷版原版積層体から、一枚ずつ原版を剥離することが困難となる。
アルミニウム支持体裏面側の最表面におけるベック平滑度を上記の範囲に制御する手段としては、（１）アルミニウム支持体裏面の直接的に粗面化処理し、上記範囲のベック平滑度を有する最表面を形成する方法、（２）アルミニウム支持体裏面に平滑度制御のためのバック層を設け、上記範囲のベック平滑度を有する最表面を形成する方法などが挙げられる。
【００２５】
まず、（１）の方法によるベック平滑度の制御方法について説明する。アルミニウム支持体裏面の粗面化は、アルミニウム支持体表面（記録層が設けられる側の面）の粗面化（砂目立て）と同様な方法で実施できる。砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に、塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。
粗面化処理後の支持体裏面の表面粗さとしては、Ｒａ＝０．１５〜０．７μｍが好ましく、０．２μｍ〜０．５μｍがより好ましい。Ｒａが０．１５μｍより小さいと、粗面化が不十分で、ベック平滑度１０００秒以下が達成できず、平版印刷版原版を積層した際の剥離性に出る。また、０．７μｍより大きいと支持体裏面の摩擦抵抗が小さくなり、平版印刷版原版を積層して輸送する時に荷崩れ等の問題点を生じる場合がある。また、粗面化に必要な工程上の負担も大きくなる。
【００２６】
このように粗面化された支持体裏面は、陽極酸化処理を施すことが好ましい。陽極酸化処理を施すことによって、輸送時や、搬送時に、アルミニウム支持体裏面にキズが付くことを防止できる。このような支持体裏面の陽極酸化皮膜の量は、０．１ｇ／ｍ2以上が好ましい。支持体裏面の陽極酸化皮膜の形成は、支持体製造の工程において、ネガ型記録層を設ける表面側の砂目立て粗面化と裏面の砂目立て粗面化が終了した後に、支持体表面と支持体裏面との陽極酸化処理を同時に行うことが好ましい。
【００２７】
次に、（２）の方法によるベック平滑度の制御方法について説明する。本発明におけるバック層としては、ベック平滑度が上記の範囲となる限りにおいて、どのような組成のものを用いてもよいが、特に、詳述する有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物と、コロイダルシリカゾルと、を含むものが好ましい。また、バック層には、更に、ベック平滑度の制御のために、マット剤微粒子を添加することが好ましい。バック層の成分と、マット剤微粒子の種類、粒径及び、含有量を調整することにより、容易にベック平滑度を制御することができる。
【００２８】
本発明におけるバック層としては、より具体的には、有機金属化合物或いは無機金属化合物を水及び有機溶媒中で、酸、又はアルカリなどの触媒で加水分解、及び縮重合反応を起こさせた、いわゆるゾル−ゲル反応液により形成されるバック層が好ましい。
バック層形成に用いる有機金属化合物或いは無機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物、金属塩化物及びこれらを部分加水分解してオリゴマー化した縮合物が挙げられる。
金属アルコキシドは、Ｍ（ＯＲ）nの一般式で表される（Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数を示す）。具体例としては、例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ａｌ（ＯＣＨ3）3、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｂ（ＯＣＨ3）3、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｂ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｂ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｚｒ（ＯＣＨ3）4、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4などが挙げられ、その他にも、例えば、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖなどのアルコキシドが挙げられる。更に、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3などのモノ置換珪素アルコキシドも用いられる。
【００２９】
これらの有機金属化合物或いは無機金属化合物は単独、又は二つ以上のものを組み合わせて用いることができる。これらの有機金属化合物或いは無機金属化合物のなかでは金属アルコキシドが反応性に富み、金属−酸素の結合からできた重合体を生成しやすく好ましい。それらのうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、などの珪素のアルコキシド化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が優れており特に好ましい。また、これらの珪素のアルコキシド化合物を部分加水分解して縮合したオリゴマーも好ましい。この例としては、約４０質量％のＳｉＯ2を含有する平均５量体のエチルシリケートオリゴマーが挙げられる。
更に、前記珪素のテトラアルコキシ化合物の一個又は二個のアルコキシ基をアルキル基や反応性を持った基で置換した、いわゆるシランカップリング剤を、これら金属アルコキシドと併用することも好ましい例として挙げられる。
【００３０】
バック層のゾル−ゲル塗布液を形成する際に有用な触媒としては、有機、無機の酸及びアルカリが用いられる。その例としては、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、フッ素、リン酸、亜リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フロロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、オキサロ酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、アスコルビン酸、安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸のような置換安息香酸、フェノキシ酢酸、フタル酸、ピクリン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、ピラジン、ピラゾール、ジピコリン酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などの有機酸、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカリが挙げられる。
【００３１】
その他にも、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、及びリン酸エステル類など、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニルなどの有機酸も使用できる。
【００３２】
これらの触媒は単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。触媒は原料の金属化合物に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量％の範囲である。触媒量がこの範囲より少ないとゾル−ゲル反応の開始が遅くなり、この範囲より多いと反応が急速に進み、不均一なゾル−ゲル粒子ができるため、得られる被覆層は剥離しやすいものとなる。
【００３３】
ゾル−ゲル反応を開始させるには更に適量の水が必要であり、その好ましい添加量は原料の金属化合物を完全に加水分解するのに必要な水の量の０．０５〜５０倍モルが好ましく、より好ましくは０．５〜３０倍モルである。水の量がこの範囲より少ないと加水分解が進みにくく、この範囲より多いと原料が薄められるためか、やはり反応が進みにくくなる。
【００３４】
ゾル−ゲル反応液には更に溶媒が添加される。溶媒は原料の金属化合物を溶解し、反応で生じたゾル−ゲル粒子を溶解又は分散するものであればよく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類が用いられる。またバック層の塗布面質向上等の目的でエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールなどのグリコール類のモノ又はジアルキルエーテル及び酢酸エステルを用いることができる。これらの溶媒の中で水と混合可能な低級アルコール類が好ましい。ゾル−ゲル反応液は塗布するのに適した濃度に溶媒で調製されるが、溶媒の全量を最初から反応液に加えると原料が希釈されるためか加水分解反応が進みにくくなる。そこで溶媒の一部をゾル−ゲル反応液に加え、反応が進んだ時点で残りの溶媒を加える方法が好ましい。
【００３５】
本発明におけるバック層に用いられるマット剤微粒子としては、特に限定されないが、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの酸化物や、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の重合体或いは共重合体等が好ましいものとして挙げられる。これらの重合体或いは共重合体の架橋粒子がより好ましい。これらのマット剤微粒子を含有するバック層として、前述の有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物と、コロイダルシリカゾルと、を含むバック層を用いる場合には、酸化珪素、酸化アルミニウム、シリカアルミナゲルなどの珪素及び／又はアルミニウムの酸化物からなる微粒子が好ましい。
添加するマット剤微粒子の平均粒径は、０.０１〜２０μｍの範囲内であり、更に０.１〜１０.０μｍの範囲内であることが好ましい。
これらのマット剤微粒子を所定量含有させることによって、支持体裏面側の最表面におけるベック平滑度を１０００秒以下、好ましくは５００秒以下、より好ましくは３００秒以下とすることが容易となる。
【００３６】
アルミニウム支持体裏面に設けられるバック層の厚さ（被膜量）としては、ベック平滑度制御の観点から、０．０１〜２．０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜１．０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００３７】
バック層をアルミニウム支持体裏面に被覆するには種々の方法が適用できる。バック層成分にシリカゲル等のマット剤微粒子を添加した後、例えば、適当な溶媒に溶解して、又は乳化分散液にして塗布、乾燥する方法、例えば、予めフィルム状に成形したバック層を接着剤や熱でアルミニウム支持体に貼り合わせる方法、溶融押し出し機で溶融皮膜を形成し、支持体に貼り合わせる方法等が挙げられるが、上記のバック層の被膜量を確保する上で最も好ましいのは溶液にして塗布、乾燥する方法である。ここで使用される溶媒としては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤が単独或いは混合して用いられる。
【００３８】
バック層塗布液を支持体裏面に塗布する手段としては、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、或いはカーテンコーター、エクストルーダ、スライドホッパー等公知の計量塗布装置を挙げることができるが、アルミニウム支持体裏面に傷を付け無い点からカーテンコーター、エクストルーダ、スライドホッパー等の非接触型定量コーターが特に好ましい。
【００３９】
＜ネガ型記録層＞
本発明の平版印刷版原版におけるネガ型記録層はラジカル重合層である。ラジカル重合層は、（Ａ）放射線吸収剤と、（Ｂ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物（以下、「ラジカル重合開始剤」と称する場合がある。）と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）重合性化合物と、を含有し、好ましくは、更に、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。
このようなネガ型記録層の画像形成機構としては、まず、露光光、及び／又は（Ａ）放射線吸収剤が吸収した放射線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等の（Ｂ）ラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルを発生するか、或いは、放射線を吸収した（Ａ）放射線吸収剤からトリアジン等の（Ｂ）ラジカル重合開始剤への電子移動により、ラジカルを発生する。記録層中に存在する（Ｃ）重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有し、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれたものであり、前記（Ｂ）ラジカル重合開始剤から発生したラジカルにより、連鎖的に重合反応が生起し、露光領域が硬化し、画像形成する。
【００４０】
［（Ａ）放射線吸収剤］
本発明の平版印刷版原版におけるネガ型記録層は、種々の露光光源で画像記録可能な構成を有する。このようなネガ型記録層には、記録感度の観点から、露光光を吸収しうる（Ａ）放射線吸収剤が用いられる。
以下、本発明における放射線吸収剤として代表的な赤外線吸収剤について説明する。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、（Ｂ）ラジカル重合開始剤はラジカルを発生させる。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００４１】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、例えば、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５０］〜［００５１］に記載のものを挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、シアニン色素が好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【００４２】
【化１】
2006062322.tif 000002
【００４３】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、ハロゲン原子、又は−Ｘ2−Ｌ1を示す。ここで、Ｘ2は、酸素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。ネガ型記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、（Ｚ1）-は、対アニオンを示す。ただし、構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合には、（Ｚ1）-は必要ない。好ましい（Ｚ1）-は、ネガ型記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００４４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００４５】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００４６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。これらの顔料の詳細は、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５２］〜［００５４］に詳細に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００４７】
ネガ型記録層中における、上述の染料又は顔料の含有量としては、ネガ型記録層の全固形分質量に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、更に染料の場合には、０．５〜１０質量％が最も好ましく、顔料の場合には、１．０〜１０質量％が最も好ましい。
前記含有量が、０．０１質量％未満であると、感度が低くなることがあり、５０質量％を超えると、平版印刷用原版の非画像部に汚れが発生することがある。
【００４８】
［（Ｂ）ラジカル重合開始剤］
本発明の平版印刷版原版のネガ型記録層に用いられる（Ｂ）ラジカル重合開始剤は、後述する（Ｃ）重合性化合物の硬化反応を開始、進行させる機能を有し、熱により分解してラジカルを発生する熱分解型のラジカル発生剤、放射線吸収剤の励起電子を受容してラジカルを発生する電子移動型のラジカル発生剤、又は、励起した放射線吸収剤に電子移動してラジカルを発生する電子移動型のラジカル発生剤など、エネルギーを付与することでラジカルを生成させるものであればいかなる化合物を用いてもよい。
ラジカル重合開始剤として、具体的には、例えば、オニウム塩、活性ハロゲン化合物、オキシムエステル化合物、ボレート化合物などが挙げられる。これら複数の異なるラジカル発生機構を有する化合物を併用して用いてもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤としては、感度と生保存性との両立といった観点からオニウム塩が好ましく、中でも、スルホニウム塩が特に好ましい。
【００４９】
本発明において好適に用いられるスルホニウム塩重合開始剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【００５０】
【化２】
2006062322.tif 000003
【００５１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ11）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００５２】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩の具体例（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−１２］）を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化３】
2006062322.tif 000004
【００５４】
【化４】
2006062322.tif 000005
【００５５】
上記したものの他、特開２００２−１４８７９０公報、特開２００２−１４８７９０公報、特開２００２−３５０２０７公報、特開２００２−６４８２公報に記載の特定の芳香族スルホニウム塩も好適に用いられる。
【００５６】
本発明の平版印刷版原版のネガ型記録層に、ラジカル重合開始剤として好ましい前記高感度のスルホニウム塩重合開始剤を用いることにより、ラジカル重合反応が効果的に進行し、形成された画像部の強度が非常に高いものとなる。従って、後述するオーバーコート層の高い酸素遮断機能とあいまって、高い画像部強度を有する平版印刷版を作製することができ、その結果、耐刷性が一層向上する。また、スルホニウム塩重合開始剤はそれ自体が経時安定性に優れていることから、作製された平版印刷版原版を保存した際にも、所望されない重合反応の発生が効果的に抑制されるという利点をも有することになる。
【００５７】
本発明に用いられる（Ｂ）ラジカル重合開始剤は、上記スルホニウム塩重合開始剤に限定されず、他の公知の重合開始剤（他のラジカル発生剤）を任意に選択して用いることができる。
他のラジカル発生剤としては、スルホニウム塩以外の他のオニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド、活性ハロゲン化合物、オキシムエステル化合物、トリアリールモノアルキルボレート化合物などが挙げられ、中でも、高感度であることから、オニウム塩が好ましい。また、上記のスルホニウム塩重合開始剤を必須成分として、これらの重合開始剤（ラジカル発生剤）を併用することもできる。
【００５８】
本発明において好適に用い得る他のオニウム塩としては、ヨードニウム塩及びジアゾニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。
本発明における他のオニウム塩としては、下記一般式（II）及び（III）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【００５９】
【化５】
2006062322.tif 000006
【００６０】
一般式（II）中、Ａｒ21とＡｒ22は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ21）-は（Ｚ11）-と同義の対イオンを表す。
【００６１】
一般式（III）中、Ａｒ31は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ31）-は（Ｚ11）-と同義の対イオンを表す。
【００６２】
以下に、本発明において、好適に用いることのできる一般式（II）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−１０］）、及び一般式（III）で示されるオニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
【化６】
2006062322.tif 000007
【００６４】
【化７】
2006062322.tif 000008
【００６５】
【化８】
2006062322.tif 000009
【００６６】
本発明においてラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３６９６号公報に記載されたもの等を挙げることができる。
【００６７】
なお、本発明において用いられるラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００６８】
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、例えば、好適に用いられるスルホニウム塩重合開始剤のみを複数種用いてもよいし、スルホニウム塩重合開始剤と他の重合開始剤を併用してもよい。
スルホニウム塩重合開始剤と他の重合開始剤とを併用する場合の含有比（質量比）としては、１００／１〜１００／５０が好ましく、１００／５〜１００／２５がより好ましい。
本発明におけるラジカル重合開始剤の総含有量は、感度及び印刷時の非画像部に汚れの発生の観点から、ネガ型記録層を構成する全固形分に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。
また、ラジカル重合開始剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００６９】
［（Ｃ）ラジカル重合性化合物］
本発明におけるネガ型記録層に使用される（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものであってもよい。
【００７０】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【００７１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルの具体例は、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３７］〜［００４２］に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。
【００７２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００７３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００７４】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有する化合物を挙げることができる。
【００７５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７６】
一般式（１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ21）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ22）ＯＨ
（ただし、Ｒ21及びＲ22は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００７７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
更に、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いてもよい。
【００７８】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００７９】
これらのラジカル重合性化合物について、どのような構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。
大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、ネガ型記録層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうることがある。
また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。画像記録層中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、画像記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。
【００８０】
これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、記録層を構成する組成物全成分に対して５〜８０質量％、好ましくは２０〜７５質量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００８１】
［（Ｄ）バインダーポリマー］
本発明に係るネガ型記録層には、膜性向上の観点から（Ｄ）バインダーポリマーを含有することが好ましい。膜性を向上させる機能を有するバインダーポリマーであれば、アクリル系バインダー、スチレン系バインダー、ブチラール系バインダー、ウレタン系バインダー等種々のものを使用することがすることができる。なかでも、後述する分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する基及び／又は分子内にアルカリ可溶性基を有するバインダーポリマーが、好適に使用できる。
【００８２】
これら好ましい２種の基は、共重合成分として同一分子内に有しているものを用いてもよく、それぞれ独立に有している２種以上のバインダーを併用してもよいが、エチレン性不飽和二重結合を有する基に加えて、更に、アルカリ可溶性基を有する構造単位を共重合成分として含むバインダーポリマーが好ましい。
【００８３】
（エチレン性不飽和二重結合を有する基）
エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、ラジカルにより重合することが可能な基であれば特に限定されないが、α−置換メチルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ2Ｚ）＝ＣＨ2、Ｚ＝ヘテロ原子から始まる炭化水素基］、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基が挙げられ、この中でも、アクリル基、メタクリル基が好ましい。
バインダーポリマー中のエチレン性不飽和二重結合の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、感度と保存性との両立の観点からは、バインダーポリマー１ｇあたり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【００８４】
（アルカリ可溶性基）
また、バインダーポリマーに含まれるアルカリ可溶性基としては、バインダーポリマーのアルカリ性現像液に対する溶解性の観点から、下記（１）〜（６）からなる群より選択されるアルカリ可溶性基が好ましく挙げられ、ここに挙げるアルカリ可溶性基の少なくとも１種を含む構造単位をもつバインダーポリマーが好ましい。
【００８５】
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
【００８６】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００８７】
上記（１）〜（６）より選ばれるより選ばれるアルカリ可溶性基（酸性基）を有する構造単位は、１種のみである必要はなく、同一の酸性基を有し、互いに異なる２種以上の構造単位を共重合させたものであってもよく、互いに異なる酸性基を有する構造単位を２種以上共重合させたものであってもよい。
【００８８】
バインダーポリマー中のアルカリ可溶性基の含有量（中和滴定による酸価）は、現像カスの発生防止及び耐刷性の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜３．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜２．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．４５〜１．０ｍｍｏｌである。
【００８９】
バインダーポリマーにアルカリ可溶性基を導入する態様としては、ポリマー中に、下記一般式（ｉ）で表される構造単位を含む態様が挙げられる。
【００９０】
【化９】
2006062322.tif 000010
【００９１】
（一般式（ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含み構成され、その総原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【００９２】
まず、一般式（ｉ）におけるＲ1は、水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
【００９３】
一般式（ｉ）におけるＲ2で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含み構成され、その総原子数が２〜８２であり、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは２〜３０である。ここで示す総原子数は、当該連結基が置換基を有する場合には、その置換基を含めた原子数を指す。より具体的には、Ｒ2で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることが更に好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（ｉ）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
【００９４】
また、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
【００９５】
この中でも、一般式（ｉ）におけるＲ2で表される連結基は、炭素原子数３から３０までの脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｎ＋１）個除き、（ｎ＋１）価の炭化水素基としたものを挙げることができる。また、Ｒ2は、置換基を含めて炭素数３から３０であることが好ましい。
【００９６】
脂肪族環状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。耐刷性の点で、Ｒ2は縮合多環脂肪族炭化水素、橋架け環脂肪族炭化水素、スピロ脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環集合（複数の環が結合又は連結基でつながったもの）等、２個以上の環を含有してなる炭素原子数５から３０までの置換基を有していてもよい脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。この場合も炭素数は置換基が有する炭素原子を含めてのものである。
【００９７】
Ｒ2で表される連結基としては、特に、連結基の主骨格を構成する原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
【００９８】
Ｒ2で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、��−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）2）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００９９】
本発明の平版印刷版原版では、ネガ型記録層の設計にもよるが、水素結合可能な水素原子を有する置換基や、特に、カルボン酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が小さい酸性を有する置換基は、耐刷性を下げる傾向にあるので好ましくない。一方、ハロゲン原子や、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基などの疎水性置換基は、耐刷を向上する傾向にあるのでより好ましく、特に、環状構造がシクロペンタンやシクロヘキサン等の６員環以下の単環脂肪族炭化水素である場合には、このような疎水性の置換基を有していることが好ましい。これら置換基は可能であるならば、置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
【０１００】
一般式（ｉ）におけるＡがＮＲ3−である場合のＲ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲ3で表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基が挙げられる。Ｒ３が有してもよい置換基としては、Ｒ２が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、Ｒ３の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。
【０１０１】
一般式（ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
【０１０２】
一般式（ｉ）におけるｎは、１〜５の整数を表し、耐刷の点で好ましくは１である。
【０１０３】
以下に、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化１０】
2006062322.tif 000011
【０１０５】
【化１１】
2006062322.tif 000012
【０１０６】
【化１２】
2006062322.tif 000013
【０１０７】
【化１３】
2006062322.tif 000014
【０１０８】
【化１４】
2006062322.tif 000015
【０１０９】
【化１５】
2006062322.tif 000016
【０１１０】
【化１６】
2006062322.tif 000017
【０１１１】
【化１７】
2006062322.tif 000018
【０１１２】
【化１８】
2006062322.tif 000019
【０１１３】
【化１９】
2006062322.tif 000020
【０１１４】
【化２０】
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【０１１５】
【化２１】
2006062322.tif 000022
【０１１６】
【化２２】
2006062322.tif 000023
【０１１７】
一般式（ｉ）で表される繰り返し単位は、バインダーポリマー中に１種類だけであってもよいし、２種類以上含有していてもよい。本発明における特定バインダーポリマーは、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位だけからなるポリマーであってもよいが、通常、他の共重合成分と組み合わされ、コポリマーとして使用される。コポリマーにおける一般式（ｉ）で表される繰り返し単位の総含有量は、その構造や、ネガ型記録層組成物の設計等によって適宜決められるが、好ましくはポリマー成分の総モル量に対し、１〜９９モル％、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％の範囲で含有される。
【０１１８】
コポリマーとして用いる場合の共重合成分としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば従来公知のものを制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載のモノマー類が挙げられる。このような共重合成分は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１９】
本発明おけるバインダーポリマーは、前記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を含む特定のポリマーのみを用いてもよいし、この特定のポリマーと他の公知のバインダーポリマーとを１種以上併用して、混合物として用いてもよく、また、特定ポリマーを含まない公知のバインダーポリマーを１種以上用いてもよい。前記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を含む特定のポリマーと他の公知のバインダーポリマーとを併用する場合、他のバインダーポリマーは、バインダーポリマー成分の総質量に対し１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲で用いられる。
併用できる他のバインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的には、本技術分野においてよく使用されるアクリル主鎖バインダーや、ウレタンバインダー、スチレン主鎖バインダー等、従来公知のバインダーポリマーを併用することもできる。
このような場合であっても、バインダーポリマー総質量１ｇあたりのエチレン性不飽和二重結合の総含有量は前記した範囲と同様であることが好ましい。即ち、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
また、このようなバインダーポリマー総質量１ｇあたりの総酸価は０．４５〜３．６ｍｍｏｌの範囲であることが好ましい。
【０１２０】
本発明におけるバインダーポリマーの質量平均分子量は、皮膜性（耐刷性）や、塗布溶剤への溶解性の観点から、好ましくは２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、最も好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。
【０１２１】
また、このようなバインダーポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、保存安定性、耐刷性、及び感度の観点から、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは８０〜２５０℃、最も好ましくは９０〜２００℃の範囲である。
バインダーポリマーのガラス転移点を高めるため手段としては、その分子中に、アミド基やイミド基を含有することが好ましく、特に、メタクリルアミドやメタクリルアミド誘導体を含有することが好ましい。
【０１２２】
本発明におけるネガ型記録層組成物中でのバインダーポリマーの合計量（総量）は、適宜決めることができるが、記録層組成物中の不揮発性成分の総質量に対し、通常、１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
【０１２３】
［その他の成分］
本発明においては、ネガ型記録層には、更に、必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、ネガ型記録層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１２４】
また、本発明においては、塗布液の調製中或いは保存中においてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程でネガ型記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１２５】
また、本発明におけるネガ型記録層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１２６】
非イオン面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１２７】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１２８】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤のネガ型記録層組成物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１２９】
更に、本発明におけるネガ型記録層組成物（ネガ型記録層塗布液）中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１３０】
＜平版印刷版原版の製造方法＞
本発明の平版印刷版原版は、上述の支持体上に、通常上記各成分を溶媒に溶かして塗布することによりネガ型記録層を形成することで製造される。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１３１】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たすネガ型記録層の皮膜特性は低下する。
【０１３２】
＜オーバーコート層＞
本発明の平版印刷版原版においては、ラジカル重合性の化合物を含むネガ型記録層の上に、オーバーコート層を設けることが好ましい。本発明におけるネガ型記録層は、通常、露光を大気中で行うが、オーバーコート層は、記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。従って、このようなオーバーコート層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過性が良好で、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることである。
【０１３３】
このような、オーバーコート層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。オーバーコート層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。オーバーコート層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。
【０１３４】
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、重合度が２００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０４、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８、ＫＬ−５０６、ＫＬ−３１８、等が挙げられる。
【０１３５】
本発明のオーバーコート層は、支持体裏面との摩擦係数を制御するとの観点から界面活性剤を添加するのが好ましい。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。
【０１３６】
更に、オーバーコート層に他の機能を付与することもできる。例えば、露光に使う光（例えば、本発明の平版印刷版原版であれば波長７６０ｎｍから１２００ｎｍ程度の赤外線）の透過性に優れ、かつ、露光に係わらない波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性を更に高めることができる。
【０１３７】
≪平版印刷版原版積層体≫
本発明の平版印刷版原版積層体は、以上のような本発明の平版印刷版原版を、ネガ型記録層側の最表面と、アルミニウム支持体裏面側の最表面と、を直接接触させて、複数枚積層してなることを特徴とする。
上述のように、本発明の平版印刷版原版は、合紙を挿入することなく積層させた場合であっても、各版の剥離性に優れている。これにより、本発明の平版印刷版原版積層体によれば、従来のように、平版印刷版原版と合紙とを交互に積層する余分な工程、及びそれに用いられる材料を節約できる。
【０１３８】
≪平版印刷版原版の製版方法≫
本発明の平版印刷版原版の製版方法は、上記本発明の平版印刷版原版積層体を、プレートセッター内にセットし、平版印刷版原版を１枚づつ自動搬送した後に、画像露光を施すことを特徴とする。
上述のような、本発明の平版印刷版原版を用いた平版印刷版原版積層体（本発明の平版印刷版原版積層体）を用いることにより、プレートセッターにおいて連続的に製版する場合に、合紙を取り除く作業が不要となり、作業効率が向上する。また、プレートセッター内における平版印刷版原版の搬送故障発生の危険も減少する。これにより、本発明の平版印刷版原版の製版方法によれば、製版能力が向上するという効果が得られる。
以下、本発明の平版印刷版原版の製版方法における各処理について説明する。
【０１３９】
本発明の平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
本発明における像露光には、本発明の平版印刷版原版におけるネガ型記録層に含有される放射線吸収剤が吸収しうる波長の光源を用いればよい。具体的には、像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｉ線、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１４０】
また、レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。ネガ型記録層に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１４１】
像露光後、本発明の平版印刷版原版は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
なお、本発明においては、レーザー照射後直ちに現像処理を行ってもよいが、レーザー照射工程と現像工程との間に加熱処理工程を設けることもできる。加熱処理条件は、８０℃〜１５０℃の範囲で、１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザー照射時、記録に必要なレーザーエネルギーを減少させることができる。
【０１４２】
現像液としては、アルカリ性水溶液が好ましく、好ましいｐＨ領域としては、１０．０〜１３．５の範囲が挙げられ、１０．５〜１３．０の範囲のアルカリ性水溶液により現像処理することが更に好ましい。アルカリ性水溶液としてｐＨ１０．０未満のものを用いると非画像部に汚れが生じやすくなる傾向があり、ｐＨ１３．５を超える水溶液により現像処理すると画像部の強度が低下するおそれがある。
【０１４３】
現像液及び補充液として好ましいアルカリ水溶液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。具体的には、例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１４４】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。
現像液中には界面活性剤を１〜２０質量％加えることが好ましく、より好ましくは、３〜１０質量％の範囲である。界面活性剤の添加量が１質量％未満であると現像性向上効果が充分に得られず、２０質量％を超えて添加すると画像の耐摩耗性など強度が低下するなどの弊害が出やすくなる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。具体的には、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリコールモノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩、ドデンルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などのような脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、例えば、Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムメトサルフエートなどのアンモニウム塩類、例えば、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩などのアミン塩、例えば、グリセロールの脂肪酸モノエステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸モノエステルなどの多価アルコール類、例えば、ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（ノニルフェノール）エーテルなどのポリエチレングリコールエーテル類などが含まれる。
【０１４５】
好ましい有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが挙げられ、更に好ましくは水に対する溶解度が５質量％以下のものから選ばれる。例えば１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール及び３−メチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総質量に対して１〜５質量％が好適である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、界面滑性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。      
【０１４６】
更に、現像液及び補充液には必要に応じて、消泡剤、硬水軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ3、Ｎａ3Ｐ3Ｏ9、Ｎａ2Ｏ4Ｐ（ＮａＯ3Ｐ）ΡＯ3Ｎａ2、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。このような硬水軟化剤の最適量は、使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で含有させうる。
【０１４７】
このような界面活性剤、有機溶剤及び還元剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号に記載されている、水に対する溶解度が常温において１０質量％以下である有機溶剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙げられ、本発明においても好適に使用される。
【０１４８】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、現像液と同じもの又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって処理能力を回復させてもよい。これにより、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１４９】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明おける後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１５０】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの平版印刷版原版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み挙げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって平版印刷版原版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１５１】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布した後、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合には、バーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０１５２】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は、一般に、０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。
【０１５３】
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１５４】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０１５５】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明を以下の実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
〔実施例１〕
［アルミニウム支持体の作製］
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ：０．３０％、Ｓｉ：０．１０％、Ｔｉ：０．０２％、Ｃｕ：０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ １０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。
次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板厚０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．１μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１５７】
その後、平版印刷版支持体とするための以下に示す処理を行った。
まず、アルミニウム支持体表面（ネガ型記録層が設けられる面）の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
次いで、アルミニウム支持体裏面に対し、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水懸濁液と、ブラシ（毛）径０．３０ｍｍの回転ナイロンブラシ（６−１０ナイロン）と、を用いて砂目立てした後、よく水で洗浄した。
続いて、アルミニウム支持体表面を、１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2を与えることで電解砂目立てを行った。その後、１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１５８】
更に、アルミニウム支持体の表面及び裏面に対し、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ2の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を作成した。
これによりアルミニウム支持体裏面に得られたよう陽極酸化皮膜の厚さは、支持体の中央部で約０．２ｇ／ｍ2であり、端部で約０．５ｇ／ｍ2であった。
このようにして作製されたアルミニウム支持体裏面のＲａ（中心線表面粗さ）は０．４μｍであった。また、アルミニウム支持体表面のＲａ（中心線表面粗さ）は０．５μｍであった。また、アルミニウム支持体裏面のベック平滑度を、ＪＩＳ Ｐ ８１１９（１９９８年）に記載の方法で測定したところ、２００秒であった。
【０１５９】
［ネガ型記録層の形成］
次に、下記ネガ型記録層塗布液を調整し、上記アルミニウム支持体表面にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．３ｇ／ｍ2であった。
【０１６０】
＜ネガ型記録層塗布液＞
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                                      ０．０７４ｇ
・ラジカル重合開始剤（ＯＳ−１２）                              ０．２８０ｇ
・添加剤（ＰＭ−１）                                            ０．１５１ｇ
・重合性化合物（ＡＭ−１）                                      １．００ｇ
・バインダーポリマー（ＢＴ−１）                                １．００ｇ
・エチルバイオレット（Ｃ−１）                                  ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                            ０．０１５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン                                          １０．４ｇ
・メタノール                                                    ４．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              １０．４ｇ
【０１６１】
なお、上記ネガ型記録層塗布液に用いたラジカル重合開始剤（ＯＳ−１２）は、前述の一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩の化合物例として挙げられているものを指す。
また、上記ネガ型記録層塗布液に用いた赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、添加剤（ＰＭ−１）、重合性化合物（ＡＭ−１）、バインダーポリマー（ＢＴ−１）、及びエチルバイオレット（Ｃ−１）の構造を以下に示す。
【０１６２】
【化２３】
2006062322.tif 000024
【０１６３】
このネガ型記録層上に下記組成のオーバーコート層塗布液を乾燥塗布質量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、平版印刷版原版を得た。
【０１６４】
＜オーバーコート層塗布液＞
・ポリビニルアルコール                                          ６．０ｇ
（ＰＶＡ−２０３、クラレ（株）製（ケン化度８８モル％、重合度３００）
・ＥＭＡＬＥＸ７１０（日本エマルジョン（株）製、界面活性剤）    ０．１ｇ
・Ｌｕｖｉｔｅｃ  ＶＡ６４Ｗ                                    ０．４ｇ
（ビニルピロリドン、酢酸ビニル共重合体ＩＣＰ製）
・パイオニンＤ−２３０                                          ０．２ｇ
（竹本油脂（株）製、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル）
・水                                                        １００．０ｇ
【０１６５】
＜平版印刷版原版の評価＞
平版印刷版原版の評価には、版材供給装置（ＳＡ−Ｌ８０００）、露光装置（Ｌｕｘｅｌ  Ｔ−９０００ＣＴＰ）、コンベア（Ｔ−９０００  Ｃｏｎｖｅｙｏｒ）、自動現像機（ＬＰ−１３１０Ｈ）、ストッカー（ＳＴ−１１６０）よりなる冨士写真フイルム（株）ＣＴＰ出力システムを用いた。自動現像機の現像処理槽に、現像液として、富士写真フイルム（株）製ＤＨ−Ｎの１：４水希釈液（２５℃におけるｐＨ１２．０５）を用いた。補充液は、富士写真フイルム（株）製ＤＨ−ＮＲの１：４を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＧＮ−２の１：１水希釈液を用いた。
【０１６６】
上記のようにして得られたネガ型平版印刷版原版を３０枚、間に合紙を挟み込むことなく積層した。その積層体を版材供給装置に装填し、全自動で連続して、露光・現像処理し、ストッカーへ排出した。装置の運転中、平版印刷版原版同士の密着による搬送不良などの事故はなく、ハンドリング性能が良好であることが判明した。
【０１６７】
〔実施例２〕
実施例１の［アルミニウム支持体の作製］において、アルミニウム支持体裏面の砂目立てによる粗面化を、支持体表面側と同じ条件、即ち、１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2を与えることで行う以外は、実施例１と同じ条件でアルミニウム支持体を作製した。得られたアルミニウム支持体表面及び裏面のＲａ（中心線表面粗さ）は０．５μｍであった。また、このアルミニウム支持体裏面を実施例１と同様の方法で測定したところ、ベック平滑度は１２０秒であった。
この支持体表面に、実施例１と同様のネガ型記録層とオーバーコート層とを設けて、実施例２の平版印刷版原版を得た。
【０１６８】
〔比較例１〕
実施例１の［アルミニウム支持体の作製］において、アルミニウム支持体裏面の粗面化を行わない以外は、実施例１と同じ条件でアルミニウム支持体を作製した。このアルミニウム支持体裏面のＲａは０．１μｍであり、ベック平滑度は、実施例１と同様の方法で測定したところ１５００秒であった。
この支持体表面に、実施例１と同様のネガ型記録層とオーバーコート層とを設けて、比較例１の平版印刷版原版を得た。
【０１６９】
＜平版印刷版原版の評価＞
実施例２及び比較例１の平版印刷版原版を、それぞれ３０枚ずつ間に合紙を挟み込むことなく積層し、実施例１と同じ、版材供給装置に装填し、全自動で連続して、露光、現像処理し、ストッカーへ排出した。
実施例２の平版印刷版原版は、装置の運転中、平版印刷版原版同士の密着による搬送不良などの事故はなく、ハンドリング性能が良好であることが判明した。
一方、比較例１の平版印刷版原版では、版材供給装置（ＳＡ−Ｌ８０００）から版材を送り出す際に、１枚毎の剥離ができず、装置が停止したり、一度に２枚送られて、コンベアー上で搬送トラブルを起こすなどの搬送不良が、３０枚中、１７枚で発生した。
【０１７０】
〔実施例３〜５、比較例２〕
比較例１にて作製したアルミニウム支持体裏面（ベック平滑度１５００秒）に、下記組成のゾル−ゲル反応液（１）を用いたバックコート塗布液をバーコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ2のバック層を設けた。
【０１７１】
（ゾル−ゲル反応液（１））
・テトラエチルシリケート                                      ５０ｇ
・水                                                          ２０ｇ
・メタノール                                                  １５ｇ
・リン酸                                                        ０．０５ｇ
【０１７２】
上記成分を混合、攪はんすると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【０１７３】
・ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂                          ４ｇ
（Ｍ．Ｗ．２０００）（有機高分子化合物）
・ジブチルフタレート（可塑剤）                                  ５ｇ
・メタノールシリカゾル                                        ５０ｇ
（コロイダルシリカゾル、日産化学工業（株）製，メタノール３０％）
・メガファックＦ−７８０Ｆ                                      １．５ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤、ＭＩＢＫ３０％）
・表１に記載のマット剤微粒子                                表１に記載の量
・メタノール                                                ８００ｇ
【０１７４】
以上のようにして得られた、アルミニウム支持体裏面側の最表面（バック層表面）のベック平滑度を、実施例１と同様の方法で測定した。その結果を下記表１に示す。
そして、バック層が設けられた支持体表面に、実施例１と同様のネガ型記録層とオーバーコート層とを設けて、実施例３〜５、比較例２の平版印刷版原版を得た。
なお、比較例２におけるバック層は、マット剤微粒子を添加していないことを示す。
【０１７５】
＜平版印刷版原版の評価＞
実施例３〜５及び比較例２の平版印刷版原版を、それぞれ３０枚ずつ間に合紙を挟み込むことなく積層し、実施例１と同じ、版材供給装置に装填し、全自動で連続して、露光、現像処理し、ストッカーへ排出した。
実施例３〜５の平版印刷版原版は、装置の運転中、平版印刷版原版同士の密着による搬送不良などの事故はなく、ハンドリング性能が良好であることが判明した。
一方、比較例２の平版印刷版原版では、版材供給装置（ＳＡ−Ｌ８０００）から版材を送り出す際に、１枚毎の剥離ができず、装置が停止したり、一度に２枚送られて、コンベアー上で搬送トラブルを起こすなどの搬送不良が、３０枚中、１６枚で発生した。この結果も表１に簡略的に記載した。
【０１７６】
【表１】
2006062322.tif 000025
【０１７７】
以上のことから、アルミニウム支持体裏面を粗面化して最表面のベック平滑度を１０００秒以下した実施例１、２の平版印刷版原版、及び、アルミニウム支持体裏面にバック層を設け、そのバック層からなる最表面のベック平滑度を１０００秒以下した実施例３〜５の平版印刷版原版によれば、いずれの態様も、合紙の挟み込みのない状態で積層したものをＣＴＰ出力システムに供給しても、搬送トラブルが発生してないことが判明した。
これは、積層した状態の各平版印刷版原版において、平版印刷版原版の支持体裏面側の最表面と、隣接する平版印刷版原版のネガ型記録層側の最表面と、の密着性が低下して、各版の剥離性が優れているためである。