(57)【要約】【課題】  簡単な設備で、スケールアップが容易であり、かつ、低コストで生産することができ、さらに、高収率で、高品質のカーボンナノチューブを得ることのできるカーボンナノチューブの製造方法および製造用触媒を提供すること。【解決手段】  加熱下、炭素含有ガスおよび水素ガスを、一般式ＡＢＯ３（式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で示される複合酸化物からなる触媒と接触させて、カーボンナノチューブを製造する【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱下、炭素含有ガスおよび水素ガスを、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物からなる触媒と接触させて、カーボンナノチューブを製造することを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
一般式ＡＢＯ３で示される前記複合酸化物において、式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記一般式ＡＢＯ３が、さらに一般式（１）
ＡＢ１−ｍＮｍＯ３          （１）
（式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは貴金属および希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは貴金属を示す。ｍは、０＜ｍ≦０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
で示されることを特徴とする、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
一般式ＡＢＯ３で示される前記複合酸化物において、Ｂが、Ｆｅを示すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
一般式ＡＢＯ３で示される前記複合酸化物が、ペロブスカイト型構造を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
一般式ＡＢＯ３
（式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
で示される、複合酸化物からなることを特徴とする、カーボンナノチューブの製造用触媒。
【請求項７】
前記一般式ＡＢＯ３が、さらに一般式（１）
ＡＢ１−ｍＮｍＯ３          （１）
（式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは貴金属および希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは貴金属を示す。ｍは、０＜ｍ≦０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
で示されることを特徴とする、請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造用触媒。
【請求項８】
一般式ＡＢＯ３で示される前記複合酸化物において、Ｂが、Ｆｅを示すことを特徴とする、請求項６または７のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造用触媒。
【請求項９】
一般式ＡＢＯ３で示される前記複合酸化物が、ペロブスカイト型構造を有することを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを製造する方法と、カーボンナノチューブを製造するための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、カーボンナノチューブの製造方法としては、例えば、アーク放電法（特許文献１および特許文献２参照）、レーザ照射法（特許文献３および特許文献４参照）およびＣＶＤ法（特許文献５および特許文献６参照）が、広く知られている。
アーク放電法では、対向する黒鉛電極に直流電圧を印加し、アーク放電によって陽極を蒸発させて、カーボンナノチューブを含む生成物を陰極上に堆積させる。
【０００３】
レーザ照射法では、パルス状の可視レーザ光を黒鉛回転円盤に集中照射して炭素を蒸発させ、カーボンナノチューブを得る。
ＣＶＤ法では、原料ガスと不活性なキャリアガスとの混合気体を、真空下、加熱した基材上に供給し、その表面上で加水分解、自己分解、光分解、酸化還元、置換などの化学反応によって、生成物を蒸着させ、カーボンナノチューブを得る。
【特許文献１】特開平１１−２６３６１０号公報
【特許文献２】特開２００３−０８１６１６号公報
【特許文献３】特開平１０−２７３３０８号公報
【特許文献４】特開２００２−０８０２１１号公報
【特許文献５】特開２００３−１７１１０８号公報
【特許文献６】特開２００３−２７７０３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１や特許文献２に記載されるアーク放電法によるカーボンナノチューブの製造方法では、陰極上に堆積する生成物が増えるに従って、アーク放電が不安定になるため、電力効率が不良で、炭素収率が低いといった不具合がある。そのため、工業的な大量生産には不向きである。
また、特許文献３や特許文献４に記載されるレーザ照射法によるカーボンナノチューブの製造方法では、得られるカーボンナノチューブ中に不純物が多く、配向性が低いといった不具合がある。そのため、カーボンナノチューブの精製や配向性を制御する必要を生じ、製造工程が煩雑となる。
【０００５】
さらに、特許文献５や特許文献６に記載されるＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法では、真空反応装置が必要となり、工業的な大量生産では設備コストが上昇するといった不具合がある。
本発明の目的は、簡単な設備で、スケールアップが容易であり、かつ、低コストで生産することができ、さらには、高収率で、高品質のカーボンナノチューブを得ることのできる、カーボンナノチューブの製造方法および製造用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、加熱下、炭素含有ガスおよび水素ガスを、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物からなる触媒と接触させて、カーボンナノチューブを製造することを特徴としている。
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、一般式ＡＢＯ３で示される前記複合酸化物において、式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことが好適である。
【０００７】
さらに、本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、前記一般式ＡＢＯ３が、さらに一般式（１）
ＡＢ１−ｍＮｍＯ３          （１）
（式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは貴金属および希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは貴金属を示す。ｍは、０＜ｍ≦０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）で示されることが好適である。
【０００８】
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、一般式ＡＢＯ３で示される前記複合酸化物において、Ｂが、Ｆｅを示すことが好適である。
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、一般式ＡＢＯ３で示される前記複合酸化物が、ペロブスカイト型構造を有することが好適である。
また、本発明は、一般式ＡＢＯ３
（式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で示される、複合酸化物からなるカーボンナノチューブの製造用触媒を含んでいる。
【０００９】
さらに、本発明のカーボンナノチューブの製造用触媒において、前記一般式ＡＢＯ３が、さらに一般式（１）
ＡＢ１−ｍＮｍＯ３          （１）
（式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは貴金属および希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは貴金属を示す。ｍは、０＜ｍ≦０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）で示されることが好適である。
【００１０】
また、本発明のカーボンナノチューブの製造用触媒は、一般式ＡＢＯ３で示される前記複合酸化物において、Ｂが、Ｆｅを示すことが好適である。
また、本発明のカーボンナノチューブの製造用触媒は、一般式ＡＢＯ３で示される前記複合酸化物が、ペロブスカイト型構造を有することが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、真空反応装置などの設備を必要とせず、化学的プロセスを用いた合成方法で、スケールアップが容易であり、かつ、原料としてＣＯ、ＣＯ２などを用いるため、低コストで実施することができる。また、本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒として、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物を用いることにより、高収率で、高品質のカーボンナノチューブを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、加熱下、炭素含有ガスおよび水素ガスを、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物からなる触媒と接触させて、カーボンナノチューブを製造する。
一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物は、一般式ＡＢＯ３（Ａは、Ａサイトの配位原子、Ｂは、Ｂサイトの配位原子を示す。）の結晶構造を有する複合酸化物であって、特に制限されないが、ペロブスカイト型の結晶構造、イルメナイト型の結晶構造、蛍石型の結晶構造などを有する複合酸化物である。好ましくは、ペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物が用いられる。
【００１３】
一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物において、式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
すなわち、この複合酸化物は、ＡＢＯ３型構造を有し、Ａサイトには、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素が配置され、Ｂサイトには、希土類元素を除く遷移金属およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素が配置されている。
【００１４】
さらに、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物は、貴金属を含有していることが好ましく、貴金属は、複合酸化物に担持されていてもよく、また、複合酸化物に組成として含有されていてもよい。貴金属を組成として含有している複合酸化物は、例えば、下記一般式（１）で示される。
ＡＢ１−ｍＮｍＯ３          （１）
（式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは貴金属および希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは貴金属を示す。ｍは、０＜ｍ≦０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
すなわち、この複合酸化物は、ＡＢＯ３型構造を有し、Ａサイトには、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素が配置され、Ｂサイトには、貴金属および希土類元素を除く遷移金属およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素、および、貴金属が配置されている。
【００１５】
Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などの３価以外に価数変動しない希土類元素、例えば、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｔｂ（テルビウム）などの３価または４価に価数変動する希土類元素、例えば、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）などの２価または３価に価数変動する希土類元素などが挙げられる。
【００１６】
これら希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、３価以外に価数変動しない希土類元素、および、任意的に３価または４価に価数変動する希土類元素が用いられ、さらに好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、および、任意的にＣｅ、Ｐｒが用いられる。
Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。これらのアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。
【００１７】
Ｂで示される希土類元素を除く遷移金属としては、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２２（Ｔｉ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号４０（Ｚｒ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号７２（Ｈｆ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素が挙げられる。Ｂで示される希土類元素を除く遷移金属およびＡｌとしては、特に制限されないが、具体的には、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。これらの遷移元素およびＡｌは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、Ｆｅが挙げられる。
【００１８】
Ｎで示される貴金属としては、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）などが挙げられる。これらの貴金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられる。
Ｂサイトには、希土類元素を除く遷移金属およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素が必ず配置される。また、Ｂサイトにおいては、貴金属の原子割合ｍが、０＜ｍ≦０．５の数値範囲となるように、貴金属が含まれている。
【００１９】
このような一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
【００２０】
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加える。
【００２１】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物を製造することができる。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
【００２２】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
【００２３】
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０〜３５０℃で加熱すればよい。その後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物を製造することができる。
また、アルコキシド法では、例えば、上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
【００２４】
また、貴金属を組成として含有する複合酸化物を製造する場合において、アルコキシド法では、例えば、貴金属を除く上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、貴金属の塩を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（２）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
【００２５】
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｉ−ＯＲ２］ｊ      （２）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００２６】
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００２７】
貴金属を組成として含有する複合酸化物を製造する場合には、その後、この混合アルコキシド溶液に、所定の化学量論比で貴金属の塩を含む水溶液を加えて沈殿させる。貴金属の塩を含む水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物、シアン化カリウム塩などが挙げられる。
【００２８】
そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物を製造することができる。
また、貴金属を組成として含有する複合酸化物を製造する場合に、このようなアルコキシド法においては、例えば、上記した混合アルコキシド溶液に、貴金属の有機金属塩を含む溶液を混合して、均一混合溶液を調製し、これに水を加えて沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理することにより、調製することもできる。
【００２９】
貴金属の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成される貴金属のカルボン酸塩、例えば、下記一般式（２）で示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、下記一般式（３）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成される貴金属の金属キレート錯体が挙げられる。
Ｒ３ＣＯＣＨＲ５ＣＯＲ４          （２）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ７ＣＨ（ＣＯＯＲ６）２          （３）
（式中、Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（２）および上記一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシルなどが挙げられる。また、Ｒ５およびＲ７の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ４の炭素数１〜４のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００３０】
β−ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタンなどが挙げられる。また、β−ケトエステル化合物は、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。また、β−ジカルボン酸エステル化合物は、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００３１】
また、貴金属の有機金属塩を含む溶液は、例えば、貴金属の有機金属塩を、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられる。
その後、このようにして調製された貴金属の有機金属塩を含む溶液を、上記した混合アルコキシド溶液に混合して、均一混合溶液を調製した後、この均一混合溶液に水を加えて沈殿させる。そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約４００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、貴金属を組成として含有する複合酸化物を製造することができる。
【００３２】
また、貴金属を担持している複合酸化物は、例えば、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物に、上記した貴金属が担持されているものが挙げられる。
また、得られた一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物に貴金属を担持するには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、貴金属を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。含塩溶液としては、実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが用いられる。より具体的には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液など、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム溶液、塩化パラジウム溶液など、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アンミン溶液などが挙げられる。
【００３３】
そして、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物に含塩溶液を含浸させて、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥した後に、５００〜１２００℃で１〜１２時間焼成する。
一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物に対する貴金属の担持量は、例えば、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは、０．５〜５重量部である。
【００３４】
このようにして得られる一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物は、そのまま、カーボンナノチューブの製造用触媒として用いることもできるが、触媒担体上に担持させて用いることもできる。
触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
【００３５】
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られた一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物に、水を加えてスラリーとした後、これを触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理する。
なお、上記した一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物のなかでは、貴金属を組成として含有している複合酸化物が好ましく用いられる。とりわけ、本発明において、このような貴金属を含有する複合酸化物として、貴金属がＲｈである場合には、下記一般式（６）で示されるＲｈ含有複合酸化物が好ましく用いられる。
【００３６】
Ａ１−ｐＡ’ｐＢ１−ｑＲｈｑＯ３          （６）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、Ｃｅおよび／またはＰｒを示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐは、０≦ｐ＜０．５の数値範囲のＡ’の原子割合を示し、ｑは、０＜ｑ≦０．８の数値範囲のＲｈの原子割合を示す。）
また、貴金属がＰｄである場合には、下記一般式（７）で示されるＰｄ含有複合酸化物が好ましく用いられる。
【００３７】
ＡＢ１−ｒＰｄｒＯ３          （７）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｒは、０＜ｒ＜０．５の数値範囲のＰｄの原子割合を示す。）
また、貴金属がＰｔである場合には、下記一般式（８）で示されるＰｔ含有複合酸化物が好ましく用いられる。
【００３８】
Ａ１−ｓＡ’ｓＢ１−ｔ−ｕＢ’ｔＰｔｕＯ３    （８）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ’は、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｓは、０＜ｓ≦０．５の数値範囲のＡ’の原子割合を示し、ｔは、０≦ｔ＜０．５の数値範囲のＢ’の原子割合を示し、ｕは、０＜ｕ≦０．５の数値範囲のＰｔの原子割合を示す。）
そして、本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、例えば、図１に示すように、外周部にヒーター２を有する筒状の反応管１内に、触媒粉末３を採取した耐熱容器４を設置して、炭素含有ガスおよび水素ガスを含む送入ガスを、反応管１の一端部入口から送入し、他端部出口から送出し、その途中の触媒粉末３上でカーボンナノチューブを形成させる。
【００３９】
炭素含有ガスは、例えば、ＣＯ、ＣＯ２などが用いられる。水素ガスは、例えば、Ｈ２ガスが用いられる。炭素含有ガスおよび水素ガスの送入ガス全量に対する送入割合は、例えば、炭素含有ガスが１〜５０体積％、水素ガスが１〜５０体積％である。送入ガスには、炭素含有ガスおよび水素ガス以外に、例えば、キャリアガスとして、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが用いられる。好ましくは、窒素ガスが用いられる。キャリアガスの送入ガス全量に対する送入割合は、炭素含有ガスおよび水素ガスの送入割合の残りの割合とされる。
【００４０】
ヒーター２としては、反応管１の内部を所望の温度に加熱できるものであれば、特に制限されず、例えば、コイルヒーター、カートリッジヒーター、コードヒーターなどが用いられる。
ヒーター２の加熱温度は、例えば、４００〜８００℃である。加熱温度が、この範囲内であれば、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物の耐久性を向上させることができ、カーボンナノチューブを、効率よく得ることができる。
【００４１】
また、触媒粉末３が採取された耐熱容器４は、上方が開放される皿状をなし、反応管１内の加熱温度に対して、耐熱性を有する容器であれば、特に制限されず、例えば、セラミックス製ボートなどが用いられる。
また、触媒粉末３は、上記で得られた一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物の粉末であって、例えば、その比表面積（ＢＥＴ法）が、例えば、１０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく用いられる。
【００４２】
また、工業的には、上記したような、触媒担体に担持した一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物を用いて、上記した送入ガスを、その触媒担体に通過させることにより、大量生産が可能となる。
そして、このような本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、真空反応装置などの設備を必要とせず、化学的プロセスを用いた合成方法で、スケールアップが容易であり、かつ、原料としてＣＯ、ＣＯ２などを用いるため、低コストで実施することができる。また、本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒として、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物を用いることにより、高収率で、高品質のカーボンナノチューブを得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
触媒製造例１
（ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３の製造）
ランタンエトキシエチレート                        ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート                              ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解した溶液を加え、ＬａＦｅＰｄ含有均一混合溶液を調製した。
【００４４】
次いで、この均一混合溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ、約１５分間滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。その後、室温下において２時間攪拌した。
次いで、トルエンおよび水を減圧下において留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の前駆体を得た。これを、シャーレに移して、６０℃、２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉にて、８００℃、１時間熱処理（焼成）を行ない、ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなる貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物の黒褐色粉末を得た。
【００４５】
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。また、このペロブスカイト型複合酸化物の黒褐色粉末のＢＥＴ法による比表面積は１１ｍ２／ｇであった。
触媒製造例２
（ＣａＴｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３の製造）
カルシウムイソプロポキシド                        １５．８ｇ（０．１００モル）
チタンイソプロポキシド                            ２７．９ｇ（０．０９８モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により白色の粘稠沈殿が生成した。この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去し、スラリー水溶液とした後、このスラリー水溶液に硝酸パラジウム水溶液４．２４ｇ（Ｐｄ含量：５．００重量％  ０．００２モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
【００４６】
次いで、水を減圧下において留去乾固してＣａＴｉＰｄ複合酸化物の前駆体を得た。これを、シャーレに移して、大気中、電気炉にて、９５０℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＣａＴｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３からなる貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＣａＴｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。また、このペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末のＢＥＴ法による比表面積は４１ｍ２／ｇであった。
【００４７】
触媒製造例３
（ＬａＦｅ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３の製造）
ランタンエトキシエチレート                        ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート                              ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、白金アセチルアセトナート１．９６５ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解した溶液を加え、ＬａＦｅＰｔ含有均一混合溶液を調製した。
【００４８】
次いで、この均一混合溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ、約１５分間滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により粘稠沈殿が生成した。その後、室温下において２時間攪拌した。
次いで、トルエンおよび水を減圧下において留去して、ＬａＦｅＰｔ複合酸化物の前駆体を得た。これを、シャーレに移して、６０℃、２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉にて、８００℃、１時間熱処理（焼成）を行ない、ＬａＦｅ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３からなる貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物の粉末を得た。
【００４９】
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＬａＦｅ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。また、このペロブスカイト型複合酸化物の粉末のＢＥＴ法による比表面積は８ｍ２／ｇであった。
触媒製造例４
（ＬａＦｅＯ３の製造）
ランタンイソプロポキシド                          ３１．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート                            ３２．３ｇ（０．１００モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００５０】
次いで、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により粘稠沈殿が生成した。
次いで、トルエンおよび水を減圧下において留去して、大気中、電気炉にて、１０００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＬａＦｅＯ３からなるペロブスカイト型複合酸化物の粉末を得た。
【００５１】
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＬａＦｅＯ３からなるペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。また、このペロブスカイト型複合酸化物の粉末のＢＥＴ法による比表面積は８ｍ２／ｇであった。
触媒製造例５
（ＢａＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３の製造）
バリウムイソプロポキシド                          ２５．６ｇ（０．１００モル）
チタンイソプロポキシド                            ２７．０ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により粘稠沈殿が生成した。この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去して、スラリー水溶液とした後、このスラリー水溶液に硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ含量：２．１８重量％  ０．００５モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
【００５２】
次いで、水を減圧下において留去乾固してＢａＴｉＲｈ複合酸化物の前駆体を得た。これを、シャーレに移して、大気中、電気炉にて、１０００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＢａＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなる貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物の粉末を得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＢａＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。また、このペロブスカイト型複合酸化物の粉末のＢＥＴ法による比表面積は７ｍ２／ｇであった。
【００５３】
触媒製造例６
（ＭｇＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３の製造）
マグネシウムメトキシプロピレート                  ２０．０ｇ（０．１００モル）
チタンイソプロポキシド                            ２７．０ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により粘稠沈殿が生成した。この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去して、スラリー水溶液とした後、このスラリー水溶液に硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ含量：４．１９重量％  ０．００５モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
【００５４】
次いで、水を減圧下において留去乾固してＭｇＴｉＲｈ複合酸化物の前駆体を得た。これを、シャーレに移して、大気中、電気炉にて、９５０℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＭｇＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなる貴金属を含有するイルメナイト型複合酸化物の粉末を得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＭｇＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるイルメナイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。また、このイルメナイト型複合酸化物の粉末のＢＥＴ法による比表面積は３０ｍ２／ｇであった。
【００５５】
触媒製造例７
（ＭｇＺｒ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３の製造）
マグネシウムメトキシプロピレート                  ２０．０ｇ（０．１００モル）
ジルコニウムイソプロポキシド                      ４２．５ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により粘稠沈殿が生成した。この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去して、スラリー水溶液とした後、このスラリー水溶液に硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ含量：３．１１重量％  ０．００５モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
【００５６】
次いで、水を減圧下において留去乾固してＭｇＺｒＲｈ複合酸化物の前駆体を得た。これを、シャーレに移して、大気中、電気炉にて、９５０℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＭｇＺｒ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなる貴金属を含有する蛍石型複合酸化物の粉末を得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＭｇＺｒ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなる蛍石型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。また、この蛍石型複合酸化物の粉末のＢＥＴ法による比表面積は４７ｍ２／ｇであった。
【００５７】
実施例１
（ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３を用いたカーボンナノチューブの製造）
触媒製造例１で得たペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３）からなる触媒粉末を、セラミックス製ボートに１．０ｇ採取し、平らにならした後、そのセラミックス製ボートを、外周部にヒーターを有する石英管からなる反応管（直径１０ｃｍ、長さ５０ｃｍ）の内部に設置した。ヒーターを８００℃まで加熱しながら、Ｈ２（２．５体積％）、ＣＯ（７．５体積％）および窒素ガス（９０．０体積％）からなる組成の送入ガスを、２０Ｌ／ｍｉｎの送入速度で、１時間送入し、触媒粉末の上にカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブを顕微鏡で観察した。その結果を図２に示す。
【００５８】
実施例２
（ＣａＴｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３を用いたカーボンナノチューブの製造）
触媒製造例２で得たペロブスカイト型複合酸化物（ＣａＴｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３）からなる触媒粉末を、セラミックス製ボートに１．０ｇ採取し、平らにならした後、そのセラミックス製ボートを、外周部にヒーターを有する石英管からなる反応管（直径１０ｃｍ、長さ５０ｃｍ）の内部に設置した。ヒーターを８００℃まで加熱しながら、Ｈ２（２．５体積％）、ＣＯ（７．５体積％）および窒素ガス（９０．０体積％）からなる組成の送入ガスを、２０Ｌ／ｍｉｎの送入速度で、１時間送入し、触媒粉末の上にカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブを顕微鏡で観察した。その結果を図３に示す。
【００５９】
実施例３
（ＬａＦｅ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３を用いたカーボンナノチューブの製造）
触媒製造例３で得たペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＦｅ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３）からなる触媒粉末を、セラミックス製ボートに１．０ｇ採取し、平らにならした後、そのセラミックス製ボートを、外周部にヒーターを有する石英管からなる反応管（直径１０ｃｍ、長さ５０ｃｍ）の内部に設置した。ヒーターを８００℃まで加熱しながら、Ｈ２（２．５体積％）、ＣＯ（７．５体積％）および窒素ガス（９０．０体積％）からなる組成の送入ガスを、２０Ｌ／ｍｉｎの送入速度で、１時間送入し、触媒粉末の上にカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブを顕微鏡で観察した。その結果を図４および図５に示す。
【００６０】
実施例４
（ＬａＦｅＯ３を用いたカーボンナノチューブの製造）
触媒製造例４で得たペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＦｅＯ３）からなる触媒粉末を、セラミックス製ボートに１．０ｇ採取し、平らにならした後、そのセラミックス製ボートを、外周部にヒーターを有する石英管からなる反応管（直径１０ｃｍ、長さ５０ｃｍ）の内部に設置した。ヒーターを８００℃まで加熱しながら、Ｈ２（２．５体積％）、ＣＯ（７．５体積％）および窒素ガス（９０．０体積％）からなる組成の送入ガスを、２０Ｌ／ｍｉｎの送入速度で、１時間送入し、触媒粉末の上にカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブを顕微鏡で観察した。その結果を図６に示す。
【００６１】
実施例５
（ＢａＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３を用いたカーボンナノチューブの製造）
触媒製造例５で得たペロブスカイト型複合酸化物（ＢａＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３）からなる触媒粉末を、セラミックス製ボートに１．０ｇ採取し、平らにならした後、そのセラミックス製ボートを、外周部にヒーターを有する石英管からなる反応管（直径１０ｃｍ、長さ５０ｃｍ）の内部に設置した。ヒーターを８００℃まで加熱しながら、Ｈ２（２．５体積％）、ＣＯ（７．５体積％）および窒素ガス（９０．０体積％）からなる組成の送入ガスを、２０Ｌ／ｍｉｎの送入速度で、１時間送入し、触媒粉末の上にカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブを顕微鏡で観察した。その結果を図７に示す。
【００６２】
実施例６
（ＭｇＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３を用いたカーボンナノチューブの製造）
触媒製造例６で得たイルメナイト型複合酸化物（ＭｇＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３）からなる触媒粉末を、セラミックス製ボートに１．０ｇ採取し、平らにならした後、そのセラミックス製ボートを、外周部にヒーターを有する石英管からなる反応管（直径１０ｃｍ、長さ５０ｃｍ）の内部に設置した。ヒーターを８００℃まで加熱しながら、Ｈ２（２．５体積％）、ＣＯ（７．５体積％）および窒素ガス（９０．０体積％）からなる組成の送入ガスを、２０Ｌ／ｍｉｎの送入速度で、１時間送入し、触媒粉末の上にカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブを顕微鏡で観察した。その結果を図８に示す。
【００６３】
実施例７
（ＭｇＺｒ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３を用いたカーボンナノチューブの製造）
触媒製造例７で得た蛍石型複合酸化物（ＭｇＺｒ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３）からなる触媒粉末を、セラミックス製ボートに１．０ｇ採取し、平らにならした後、そのセラミックス製ボートを、外周部にヒーターを有する石英管からなる反応管（直径１０ｃｍ、長さ５０ｃｍ）の内部に設置した。ヒーターを８００℃まで加熱しながら、Ｈ２（２．５体積％）、ＣＯ（７．５体積％）および窒素ガス（９０．０体積％）からなる組成の送入ガスを、２０Ｌ／ｍｉｎの送入速度で、１時間送入し、触媒粉末の上にカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブを顕微鏡で観察した。その結果を図９に示す。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明のカーボンナノチューブの製造装置の一実施形態である。
【図２】実施例１のカーボンナノチューブの顕微鏡写真である。
【図３】実施例２のカーボンナノチューブの顕微鏡写真である。
【図４】実施例３のカーボンナノチューブの顕微鏡写真（５０万倍拡大写真）である。
【図５】実施例３のカーボンナノチューブの顕微鏡写真（２０万倍拡大写真）である。
【図６】実施例４のカーボンナノチューブの顕微鏡写真である。
【図７】実施例５のカーボンナノチューブの顕微鏡写真である。（なお、カーボンナノチューブは、顕微鏡写真の中において矢印を付して示す。）
【図８】実施例６のカーボンナノチューブの顕微鏡写真である。（なお、カーボンナノチューブは、顕微鏡写真の中において矢印を付して示す。）
【図９】実施例７のカーボンナノチューブの顕微鏡写真である。（なお、カーボンナノチューブは、顕微鏡写真の中において矢印を付して示す。）
【符号の説明】
【００６５】
１    反応管
２    ヒーター
３    触媒粉末
４    耐熱容器
【図１】
2006062953.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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