(57)【要約】      （修正有）【課題】−40℃より低いか等しい温度で低トルク、特に従来技術の線状ペルフルオロポリエーテル油ベースのグリースの値より低い値を有するフッ化グリースの提供。【解決手段】（Ａ）  増粘剤を1〜50重量％、（Ｂ）  次のペルフルオロポリエーテル：  （Ｂ１）  構造：      X1-O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-X2    （Ｉ）の化合物を0.1〜100重量％、X1とX2は、式−(CF2)zCF3を有し；数平均分子量は1000〜10000、40℃での動粘度は20cStより低い；かつ、  （Ｂ２）  40℃で15cStより高い動粘度を有し、かつ(CFXO)タイプ；-CF2CF2O-、-C3F6O、-CF(CF3)CF2O-、-CF2CF(CF3)O-の繰り返し単位が骨格に沿って統計的に分布しているからなるフッ化グリース。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  1またはそれ以上の増粘剤を1〜50重量％、好ましくは10〜40重量％、
（Ｂ）  次のペルフルオロポリエーテル：
（Ｂ１）  次式：
X1-O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-X2    （Ｉ）
を有するペルフルオロポリエーテルを0.1〜100重量％、好ましくは5〜100重量％
［上記式中、
−繰り返し単位の-CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-と-CF2CF2CF2CF2O-は骨格に沿って統計的に分布している、
−-X1と-X2は、互いに同一または異なり、式−(CF2)zCF3（式中、Zは0〜3の整数である）を有するペルフルオロアルキル鎖末端基であり、
−nは1〜200の整数であり、
−mは0〜200の整数であり、
−pとqは0〜10の整数、好ましくは0〜5の整数、より好ましくは0〜1の整数であり、
但し、
−比(p＋q)／(p＋q＋m＋n)は、0.05より低いか等しく、または0に等しい、
−比m／n(nが0と異なるとき)は、0.7より低いか等しく、好ましくは0.5より低く、より好ましくは0.35より低い、
−式(I)の化合物の数平均分子量は、1000〜10000の間、好ましくは2000〜8000の間、より好ましくは2400〜5000の間であり、
−40℃での動粘度は、20cStより低く、かつ
−19F NMRで測定して塩素原子が実質的に存在しない］
（Ｂ２）  40℃で15cStより高い動粘度を有し、かつ(CFXO)タイプ(ここで、XはFまたはCF3である)、-CF2CF2O-、-CF(CF3)CF2O-、-CF2CF(CF3)O-の繰り返し単位が骨格に沿って統計的に分布している
を含有するペルフルオロポリエーテル油を99.9〜0重量％、好ましくは95〜0重量％、および任意に
（Ｃ）  高または低負荷用の耐磨耗添加剤、防錆添加剤、抗酸化添加剤と安定剤から選択された1つまたはそれ以上の添加剤の(A)＋(B)の全重量に対して0〜10重量％、好ましくは1〜3重量％、
を含むフッ化グリース。
【請求項２】
増粘剤(A)が、従来技術の既知の増粘剤、例えばタルク、シリカ、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、またはこれらの混合物から選択される請求項1に記載のフッ化グリース。
【請求項３】
増粘剤がシリカであり、その量が、(A)＋(B)の全重量に対し、1〜10重量％である請求項1または2に記載のフッ化グリース。
【請求項４】
増粘剤がタルクまたはPTFEであり、その量が(A)＋(B)の全重量に対し、5〜40重量％、より好ましくは5〜35重量％である請求項1または2に記載のフッ化グリース。
【請求項５】
増粘剤がPTFEであり、好ましくは、0.01μm〜0.3μmの平均粒子サイズを有するPTFEである請求項4に記載のフッ化グリース。
【請求項６】
成分(B2)が、次の群：
（１）  E-O-(CF2CF(CF3)O)m'(CFXO)n'-E'
（式中、XはFまたはCF3であり、
EとE'は、互いに同一または異なり、CF3、C2F5またはC3F7から選択され、一方または両方の末端基の1つのフッ素原子はClおよび／またはHと置換でき、
m'とn'は、比m'／n'（n'は0と異なる）が20〜1000の間であるような整数であり、単位は骨格に沿って統計的に分布しており、製品の動粘度は上記のごとくである）；
（２）  C3F7O(CF(CF3)CF2O)o'-D
（式中、Dは-C2F5または-C3F7であり、一方または両方の末端基の1つのフッ素原子はClおよび／またはHで置換でき、
o'は製品の動粘度が上記のごときであるような整数である）；
（３）  ｛C3F7O-(CF(CF3)CF2O)p'-CF(CF3)-｝2
（式中、p'は製品の動粘度が上記であるような整数であり、
一方または両方の末端基C3F7の1つのF原子はClおよび／またはHで置換できる）；
（４）  E-O-(CF2CF(CF3)O)q'(C2F4O)r'(CFX)s'-E'
（式中、XはFまたはCF3であり、
EとE'は、互いに同一または異なり、上記と同一意味であり、
q'、r'、s'は0を含みかつ製品の動粘度が上記のような整数である）；
（５）  E-O-(C2F4O)t'(CF2O)u'-E'
（式中EとE'は、互いに同一または異なり、上記と同一意味であり、
t'とu'は、比t'／u'か0.1〜5の間であり、u'は0とは異なり、製品の動粘度が上記のごとくであるような整数である）；
（６）  E-O-(CF2CF2CF2O)v'-E'
（式中、EとE'は、互いに同一または異なり、上記と同一意味であり、
v'は製品の動粘度が上記のごとくであるような数である）。
（７）  D-O-(CF2CF2O)z'-D'
（式中、DとD'は、互いに同一または異なり、C2F5またはC3F7から選択され、
一方または両方の末端基の1つのフッ素原子はClおよび／またはHで置換でき、
z'は製品の動粘度が上記のごとくであるような整数である）；
（８）  E1-O(CF2O)n(CF2CF2O)m-(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-E2
（式中、E1とE2は、互いに同一または異なり、式-(CF2)zCF3（式中zは0〜3の整数である）を有するペルフルオロアルキル末端基であり、
n、m、p、qは、互いに同一または異なり、0〜100の間での整数であり、製品の動粘度が上記のようで、かつ比m／nが2〜20の間でnは0とは異なり、
（p＋q）／（n＋m＋p＋q）が0.05〜0.2の間であり、（n＋m＋p＋q）は0とは異なり；n／（n＋m＋p＋q）が0.05〜0.40の間であり、（n＋m＋p＋q）は0とは異なる）；
から選択される請求項1〜5の何れか1つに記載のフッ化グリース。
【請求項７】
成分(B2)が群(1)、(4)、(5)と(8)またはそれらの混合物、好ましくは群(5)と(8)またはその混合物から選択される請求項6に記載のフッ化グリース。
【請求項８】
潤滑分野で通常使用される添加剤、好ましくは、高および低負荷用の耐磨耗用添加剤、防錆剤、抗酸化添加剤および／または安定剤を、全成分に対し、10重量％より高くない量で含む請求項1〜7の何れか１つに記載のフッ化グリース。
【請求項９】
安定用添加剤が、ペルフルオロポリエーテルジニトロ誘導体とペルフルオロポリエーテルピリジン誘導体から選択される請求項8に記載のフッ化グリース。
【請求項１０】
耐磨耗用添加剤が、硫化モリブデン、モリブデン有機化合物、窒化硼素、グラファイト、ホスファゼン誘導体ことにペルフルオロポリエーテル鎖を含有するホスファゼン誘導体から選択される請求項8または9に記載のフッ化グリース。
【請求項１１】
防錆用添加剤が、セバシン酸ジナトリウム、炭酸ナトリウム、ペルフルオロポリエーテル鎖を含有するカルボン酸の官能化誘導体から選択される請求項8〜10の何れか1つに記載のフッ化グリース。
【請求項１２】
次の工程：
−油および／または潤滑油(B1)、(B2)の混合物をミキサーに供給し、0.1mバールの減圧下60℃で2時間脱ガス化し、
−所望の組成物に達するまで成分(A)(増粘剤)を徐々に添加し、
−成分(C)(添加剤)を任意に添加し、その際添加剤が液体のとき、増粘剤を添加する前に、ベース油または混合物と予め混合し、添加剤が固体のとき、ベース油または混合物に徐々に添加する前に増粘剤粉末と予め混合し、
−減圧下少なくとも8時間一定の撹拌をし、
−得たグリースを排出し、トリローラ精練機を通過させて精練する
ことからなる請求項1〜11の何れか1つに記載のフッ化グリースの製法。
【請求項１３】
航空宇宙と冷凍産業への適用のための−40℃より低く、好ましくは−60℃より低い温度での潤滑用の請求項1〜11の何れか1つによるフッ化グリースの使用。
【請求項１４】
フッ化グリースの成分(B)が油混合物で形成され、そこで油(B1)が油(B2)に対し多くて50重量％、好ましくは30重量％まで存在し、その混合物の動粘度が40cStより低く、好ましくは35cStより低い、−40℃〜−80℃の温度での請求項13に記載の使用。
【請求項１５】
フッ化グリースの成分(B)が油(B1)で形成されている−80℃より低い温度での請求項13に記載の使用。
【請求項１６】
油(B2)が群(8)のものである−100〜＋180℃の温度範囲での適用での潤滑のための請求項6〜11の何れか1つに記載のフッ化グリースの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は低トルクを有するフッ化グリースに関する。
詳しくはこの発明は、低温ことに−40℃より低い温度で低いトルクを有するペルフルオロポリエーテル系グリースに関する。
さらに詳しくは、この発明は、−40℃、ことに−40℃より低い温度で改善したトルクを有するペルフルオロポリエーテル系グリース組成物と、その組成物を、広い温度範囲、好ましくは−100℃〜＋180℃の間での潤滑への該組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術で、ペルフルオロポリエーテル油を潤滑剤として、広い温度範囲ことに非常に低い温度で、例えば航空宇宙および冷凍産業で使用することが知られている。これらの潤滑剤の中で、低温で使用されるものは、典型的に線状構造を有し、例えば、Solvey Solexis S.p.A.から市販されているFOMBLIN(登録商標)がある。これらの油は、単独で使用されるか、または、グリースを得るための特定の増粘剤例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)と製剤化される。
【０００３】
低温で使用されるグリースの場合に、トルクを低下させることが、グリースと接触する機械部分例えばベアリングの取扱いエネルギーを減少するのに必須である。ことに航空宇宙応用では、−40℃かつ−40℃よりかなり低い温度でも潤滑性を有するフッ化グリースが必要とされる。
【０００４】
−40℃で低トルクを有するフッ化グリースが知られており、例えば米国特許第6,329,326号（特許文献１）は、40℃で測定して40〜160cStの間の動粘度を有する線状ペルフルオロポリエーテル油と、0.1ミクロン以下の平均直径を有するPTFEとを含有する車輌用ボールベアリングのためのグリースを記載している。これらのグリースは、−40℃での低トルクと180℃での良好な耐久性で特徴付けられ、従って−40℃〜200℃の温度範囲で使用できる。この特許には、−40℃より低い温度での適用は挙げられておらず、−40℃より低い温度での挙動も記載されていない。
【０００５】
米国特許第6,723,684号（特許文献２）は、自動車分野と航空機におけるベアリング用グリースで、次の組成を有するものを記載している：線状構造と、40℃で25cStに等しいかより低い動粘度を有するペルフルオロポリエーテル油；線状構造と、40℃で250cStに等しいかより高い動粘度を有するペルフルオロポリエーテル油；増粘剤としてのPTFE。グリースを作るのに使用される2つの油が、40℃で測定して40〜150cStの全動粘度を有するように混合されている。これらのグリースは−40℃〜＋180℃の温度範囲で使用される。−40℃のトルクは示されているが、−40℃より低い温度での値および／または適用は報告されていない。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第6,329,326号
【特許文献２】米国特許第6,723,684号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そのため、−40℃より低いか等しい温度で低トルク、特に従来技術の線状ペルフルオロポリエーテル油ベースのグリースの値より低い値を有するフッ化グリースを入手可能にする必要があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本出願人は、従来技術のものより低いトルクを示し、−40℃より低い温度での適用に使用し得る特別の線状ペルフルオロポリエーテルを含むフッ化グリースを驚くべきことに意外にも見出した。
【０００９】
従って、この発明の目的物は：
（Ａ）  1またはそれ以上の増粘剤を1〜50重量％、好ましくは10〜40重量％、
（Ｂ）  次のペルフルオロポリエーテル：
（Ｂ１）  次式：
X1-O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-X2    （Ｉ）
を有するペルフルオロポリエーテルを0.1〜100重量％、好ましくは5〜100重量％
［上記式中、
−繰り返し単位の-CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-と-CF2CF2CF2CF2O-は骨格に沿って統計的に分布している。
【００１０】
−-X1と-X2は、互いに同一または異なり、式−(CF2)zCF3（式中、Zは0〜3の整数である）を有するペルフルオロアルキル鎖末端基であり、
−nは1〜200の整数であり、
−mは0〜200の整数であり、
−pとqは0〜10の整数、好ましくは0〜5の整数、より好ましくは0〜1の整数であり、
【００１１】
但し、
−比(p＋q)／(p＋q＋m＋n)は、0.05より低いか等しく、または0に等しい、
−比m／n(nが0と異なるとき)は、0.7より低いか等しく、好ましくは0.5より低く、より好ましくは0.35より低い、
−式(I)の化合物の数平均分子量は、1000〜10000の間、好ましくは2000〜8000の間、より好ましくは2400〜5000の間であり、
−40℃での動粘度は、20cStより低く、かつ
−19F NMRで測定して塩素原子が実質的に存在しない］
【００１２】
（Ｂ２）  40℃で15cStより高い動粘度を有し、かつ(CFXO)タイプ(ここで、XはFまたはCF3である)、-CF2CF2O-、-CF(CF3)CF2O-、-CF2CF(CF3)O-の繰り返し単位が骨格に沿って統計的に分布している
を含有するペルフルオロポリエーテル油を99.9〜0重量％、好ましくは95〜0重量％、および任意に
【００１３】
（Ｃ）  高または低負荷用の耐磨耗添加剤、防錆添加剤、抗酸化添加剤と安定剤から選択された1つまたはそれ以上の添加剤の(A)＋(B)の全重量に対して0〜10重量％、好ましくは1〜3重量％、
を含むフッ化グリースである。
【発明の効果】
【００１４】
この発明の潤滑組成物は、従来技術のものより低いトルクを示す（比較例参照）。その上、その組成物は、−40℃より低い、好ましくは−60℃より低い温度でも、例えば航空宇宙および冷凍産業でのような非常に低温での応用に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
増粘剤(A)は、従来技術の既知の増粘剤、例えばタルク、シリカ、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、またはこれらの混合物から選択できる。増粘剤としてシリカが用いられるとき、その量は、(A)＋(B)の全重量に対し、1〜10重量％であり；タルクまたはPTFEが用いられるとき、その量は、(A)＋(B)の全重量に対し、5〜40重量％、より好ましくは5〜35重量％である。
【００１６】
増粘剤としてPTFEの使用が好ましく、より好ましくは、0.01μm〜0.3μmの平均粒子サイズを有するPTFEであり、既知の重合技術、特にマイクロエマルジョン、エマルジョンまたは分散重合で得ることができる。さらに、PTFEは照射に付すこともできる。PTFEの既知の製法は、ヨーロッパ特許第1,520,906号、米国特許第4,864,006号、同6,297,334号と同6,576,703号に記載されている。
【００１７】
塩素原子が19F NMRで測定して実質的に存在しない式(I)の化合物(B1)とは、19F NMR分析法の検出限界より、塩素原子が低い化合物である。
成分(B1)は、20℃で液体であり、低蒸気圧と高い粘度指数を示し、従って、潤滑油と考えることができる。その上、そのものは、好ましくは−90℃より低い流動点値を示す。
【００１８】
成分(B2)は次の群：
（１）  E-O-(CF2CF(CF3)O)m'(CFXO)n'-E'
（式中、XはFまたはCF3であり；
EとE'は、互いに同一または異なり、CF3、C2F5またはC3F7から選択され、一方または両方の末端基の1つのフッ素原子はClおよび／またはHと置換でき；
m'とn'は、比m'／n'（n'は0と異なる）が20〜1000の間であるような整数であり；単位は骨格に沿って統計的に分布しており、製品の動粘度は上記のごとくである）。
【００１９】
これらのポリマーは、英国特許第1,104,432号に記載のようにペルフルオロプロペンの光酸化と、続いて英国特許第1,226,566号に記載のように末端基を変換することによって得ることができる。
【００２０】
（２）  C3F7O(CF(CF3)CF2O)o'-D
（式中、Dは-C2F5または-C3F7であり、一方または両方の末端基の1つのフッ素原子はClおよび／またはHで置換でき、
o'は製品の動粘度が上記のごときであるような整数である）。
【００２１】
これらのポリマーは、米国特許第3,242,218号に記載のように、ペルフルオロプロピレンオキシドのイオン性オリゴマー化と続くフッ素での処理で製造できる。
【００２２】
（３）  ｛C3F7O-(CF(CF3)CF2O)p'-CF(CF3)-｝2
（式中、p'は製品の動粘度が上記のごとくであるような整数であり、一方または両方の末端基C3F7の1つのF原子はClおよび／またはHで置換できる）。
これらの製品は、米国特許第3,214,478号に記載のように、ペルフルオロプロピレンオキシドのイオン性テロ重合と続く光化学的２量化で製造できる。
【００２３】
（４）  E-O-(CF2CF(CF3)O)q'(C2F4O)r'(CFX)s'-E'
（式中、XはFまたはCF3であり、
EとE'は、互いに同一または異なり、上記と同一意味であり、
q'、r'、s'は0を含みかつ製品の動粘度が上記のごとくのような整数である）。
これらのポリマーは、米国特許第3,665,041号に記載のように、C3F6とC2F4の混合物の光酸化と続くフッ素での処理により得ることができる。
【００２４】
（５）  E-O-(C2F4O)t'(CF2O)u'-E'
（式中、EとE'は、互いに同一または異なり、上記と同一意味であり、
t'とu'は、比t'／u'か0.1〜5の間であり、u'は0とは異なり、製品の動粘度が上記のごとくであるような整数である）。
これらのポリマーは、米国特許第3,715,378号に記載のように、C2F4の光酸化と、続く米国特許第3,665,041号に記載のようにフッ素での処理で得ることができる。
【００２５】
（６）  E-O-(CF2CF2CF2O)v'-E'
（式中、EとE'は、互いに同一または異なり、上記と同一意味であり、
v'は製品の動粘度が上記のごとくであるような数である）。
これらのポリマーは、ヨーロッパ特許第148,482号に記載のように得ることができる。
【００２６】
（７）  D-O-(CF2CF2O)z'-D'
（式中、DとD'は、互いに同一または異なり、C2F5またはC3F7から選択され、一方または両方の末端基の1つのフッ素原子はClおよび／またはHで置換でき、
z'は製品の動粘度が上記のごとくであるような整数である）。
これらのポリマーは、米国特許第4,523,039号に記載のように得ることができる。
【００２７】
（８）  E1-O(CF2O)n(CF2CF2O)m-(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-E2
（式中、E1とE2は、互いに同一または異なり、式-(CF2)zCF3（式中、zは0〜3の整数である）を有するペルフルオロアルキル末端基であり；
n、m、p、qは、互いに同一または異なり、0〜100の間での整数であり、製品の動粘度が上記のごとくで、かつ比m／nが2〜20の間であり；
nは0とは異なり；（p＋q）／（n＋m＋p＋q）が0.05〜0.2の間であり、（n＋m＋p＋q）は0とは異なるように選択され；n／（n＋m＋p＋q）が0.05〜0.40の間であり、（n＋m＋p＋q）は0とは異なるように選択される）。
から選択できる。
これらのポリマーはヨーロッパ特許第1,454,938号に従って得ることができる。
【００２８】
群(1)、(4)、(5)と(8)またはそれらの混合物が好ましく、群(5)と(8)またはその混合物がより好ましい。
好ましくは、油(B1)＋(B2)の混合物は、40℃で40cStより低い動粘度を有する。
【００２９】
上記のごとく任意に、潤滑分野で通常使用される添加剤、例えば、高および低負荷用の耐磨耗用添加剤、防錆剤、抗酸化添加剤および／または安定剤が本発明の潤滑組成物に、全成分に対し、10重量％より高くない量で存在できる。安定用添加剤としては、米国特許出願2003/0203,823号に記載したペルフルオロポリエーテルジニトロ誘導体や米国特許出願2004/235,685号に従って得られるピリジン誘導体を挙げることができる。耐磨耗用添加剤としては、例えば、米国特許出願2003/176,738号に記載されているもののような、硫化モリブデン(molybdenum sulphide)、モリブデン有機化合物、窒化硼素、グラファイト、ホスファゼン誘導体ことにペルフルオロポリエーテル鎖を含有するホスファゼン誘導体が挙げられる。防錆用添加剤として、例えば米国特許第5,000,864号または同第6,025,307号に記載されたもの、セバシン酸ジナトリウム、炭酸ナトリウム、ペルフルオロポリエーテル鎖を含有するカルボン酸の官能化誘導体を挙げることができる。
【００３０】
成分(B1)は、例えば次の工程からなる以下の方法に従って製造できる。
ａ）  以下の反応：
a1)  式：
CyF(2y+2-x)Hx      (II)
（式中、yは0〜4の整数であり、xは0か1に等しい整数である）
のテトラフルオロエチレン(TFE)を、反応条件下で液体の溶剤中、不活性ガスで希釈した連鎖移動剤としての元素状フッ素の存在下、−40℃〜−100℃の温度でUV光の存在下での光酸化；または
【００３１】
a2)  ラジカル開始剤として、フッ素または式：
RfOF      (III)
（式中、Rfは1〜3の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である）
の次亜フッ素酸塩を使用して、不活性溶媒中、−40℃〜−100℃の温度範囲で、0〜12バールの圧下で操作してTFEの酸化；
の1つによって得ることができる過酸化ペルフルオロポリエーテルの合成；
好ましくは、a2)が用いられる。
【００３２】
ｂ）  工程a)で得られた過酸化生成物を、任意に元素状フッ素と式(III)の1以上の次亜フッ素酸塩から選択される連鎖移動剤の存在下、150℃〜250℃の温度で熱処理し；
ｃ）  工程b)で得られたポリマーを元素状フッ素で、100℃〜250℃で処理するか、UV照射下でフッ素と−50℃〜120℃の間の温度で操作して処理する。
【００３３】
工程a1)で、フッ素は、一般に、モル比フッ素／テトラフルオロエチレンが2×10-2〜1.2×10-3の間、好ましくは1.2×10-2〜1.7×10-3の間の量で添加され、1/50〜1/1000の容量比の不活性ガスで希釈される。
【００３４】
工程a1)で、溶剤は、次の：ペルフルオロプロパン(C3F8)、ヒドロペンタフルオロエタン(C2H5H)、2-ヒドロヘプタフルオロプロパン(CF3CFHCF3)、C4H9H(例えばCF3CFHCF2 CF3、(CF3)3CH、HCF2CF2CF2CF3)が好ましい。
【００３５】
工程a1)で使用される溶剤は、合成温度(−40℃〜−80℃)で液体であり、高分子量でも過酸化ポリマーを溶解し、均質な溶液を形成する。これは、過酸化ポリマーの分離がないので著しい利点である。このことは、制御できない粘度の増加が発生することによる工業用プラントのパイプのクロッキングがないので、この方法の工業的使用を可能とする。その上、熱交換が非常に効率的で、過酸化ポリマーの制御できない分解がさけられる。
【００３６】
その上、工程a1)で使用される溶剤は、爆発の危険をさけさせ、製品100g当たり4〜5gより低い活性酸素である、ポリマー中の低い過酸化含量と組合さって、高い生産性を維持するように、高い反応速度を可能にする。
【００３７】
工程a1)で使用されるフッ素は、上記のように、ガスで希釈されなければならない。一般に、窒素やヘリウムのような不活性ガスが使用される。酸素は、希釈剤としても使用され得る。実際に、非希釈のフッ素が使用されると、フッ素が制御されない局所的反応を生じ、ガス状分解産物を生ずる。この産物は、反応器を汚し、UV照射での重合の場合に光学系(UVランプ)を汚すので方法を停止する原因になる。その上、これらの場合において、製品100g当たり活性酸系の4〜5gより高い過酸化物含量P.O.の増加が制御されず、系での爆発の危険をもたらす。希釈してフッ素を使用すると、フッ素は工程a1)で連鎖移動剤として作用し、90％のオーダの非常に高い選択性を示す。
【００３８】
その上、工程a1)でフッ素は、反応誘導時間を減少しかつ実質的に削除し、反応活性剤の使用が避けられる。
工程a2)で、TFE酸化が、UV光を使用されずに行われる場合、上記した溶媒か、または塩素化溶媒が使用できる。例えば、任意にCOF2と混合でのCF2Cl2が挙げられる。
工程a2)で、モル比TFE／化学開始剤は、10〜200、好ましくは40〜120の範囲である。
【００３９】
工程b)における連鎖移動剤の使用は、分子量のコントロールが必要でないときには省略できる。これは、例えば、過酸化産物の動粘度が5,000cStより低いときである。
工程b)で、フッ素または式(III)の次亜フッ素酸塩(hypofluorites)が存在するとき、流速は1×10-2〜3モル、好ましくは2×10-2〜2モル・時間／kgポリマーで使用される。
【００４０】
この発明の方法の工程a)と工程b)は、非連続、半連続あるいは連続方式で行うことができる。
工程b)は、ポリマー中の過酸化物含量が実質的になくなったとき終了する。これは、P.O.値が、過酸化ポリマーと沃化ナトリウムとの反応で生じた沃素のチオ硫酸塩での滴定により、使用した分析法の検出限界(1 ppm)に等しいか、それより低いことを意味する。熱処理時間は、P.O.値とこの工程に使用した温度に依存して、一般に10〜30時間である。
【００４１】
工程c)は、通常非連続方式で行われる。この反応は、19F NMR分析で、官能末端基(主に、-OCF2COFと-OCOF)が、ペルフルオロアルキル末端基に変換されたとき(方法の検出限界：1meq/kgポリマー)に、終了する。
工程c)で、フッ素は、一般にフッ素の溶解性限界に相当するペルフルオロポリエーテル中の濃度を有する量で供給される。この工程で使用される温度で、フッ素の10-2モル／ポリマーの1リットルのオーダである。
製品は、任意に蒸留でき、所定の数平均分子量と定められた分子量分布を有する画分が得られる。
【００４２】
この発明のフッ化グリースは従来技術での混合法に従って得ることができ、その方法は例えば次の工程からなる：
−油および／または潤滑油(B1)、(B2)の混合物をミキサーに供給し、0.1mバールの減圧下60℃で2時間脱ガス化し、
−所望の組成物に達するまで成分(A)(増粘剤)を徐々に添加し、
−成分(C)(添加剤)を任意に添加し、その際添加剤が液体のとき、増粘剤を添加する前に、ベース油または混合物と予め混合し、添加剤が固体のとき、ベース油または混合物に徐々に添加する前に増粘剤粉末と予め混合し、
−減圧下少なくとも8時間一定の撹拌をし、
−得たグリースを排出し、トリーローラ精練機を通過させて精練する。
【００４３】
この発明のグリースの粘稠度は、組成物に使用される増粘剤の全濃度に依存し、特に増粘剤含量を増加させることにより、貫入値(penetration value)が減少する。上記した増粘剤(A)の量は、貫入値475mm/10'に相当する度000から、85mm/10'に相当する度6までASTM D 217法で規定された全ての貫入NLGIクラスを得ることを可能にする。これは広い適用範囲での各種要件を満足させる。
【００４４】
この発明の潤滑組成物は、従来技術のものより低いトルクを示す（比較例参照）。その上、その組成物は、−40℃より低い、好ましくは−60℃より低い温度でも、例えば航空宇宙および冷凍産業でのような非常に低温での応用に使用できる。−40℃〜−80℃の温度で操作する適用で、成分B)が、油混合物を形成するのが好ましく、そこで油(B1)は(B2)に対して多くて50重量％まで、好ましくは30重量％まで存在し、そこでの動粘度は、40cStより低いのが好ましく、35cStより低いのがより好ましい。−80℃より低い温度での適用で、成分(B)は、油(B1)単独で形成するのが好ましい。
【００４５】
式(I)の化合物を含むこの発明のグリースは、従来技術でのものよりはるかに低い−60℃での当初トルク値を示し、基本油の貫入と動粘度が実質的に同じであること（比較例参照）は、驚くべきことで意外である。
【００４６】
この発明の潤滑組成物は、その上、広い温度範囲、例えば−100〜＋180℃の応用で使用できる利点を有する。油(B2)がクラス(8)に属する組成物は、低いトルク値と組合さって、180℃の高い熱安定性を示すことがを見出されている。そのためその組成物は、広い温度範囲が存在している応用に潤滑剤として使用できる。
次の実施例は、この発明の例証のためで発明を限定するものではない。
【実施例】
【００４７】
特徴付け
低温でのトルクの測定
トルク測定は、ASTM D 1478法に記載のものに従ってボールベアリングを用いて異なる温度(−40℃、−60℃と−70℃)で行った。測定パラメータは、ベアリングの当初の始動点を表す“始動トルク(starting trque) ”であり、“ランニングトルク(running torque)”はテスト1時間後の作業ストレスを示す。測定単位はg・cmである。
【００４８】
動粘度の測定
所定温度での動粘度は、ASTM D 445法により細管キャノン−フェンスケ粘度計を用いて測定された。
貫入(pentration)（またはグリース粘稠度）の測定
貫入値は、ASTM D 217法により評価された。貫入値が高い程、グリース粘稠度は低い。
【００４９】
実施例１
式(I)のペルフルオロポリエーテル油(数平均分子量＝2467、m/n＝0.33、(p＋q)/(p＋q＋m＋n)＝0.016、20℃での動粘度＝13cSt) 70gにPTFE (Algoflon(登録商標)L206として市場で知られている) 30gを添加した。貫入値309mm/10'を有するグリースが得られた。
始動トルクとランニングトルク値を−70℃の温度で測定し、それぞれ578g・cmと44g・cmに等しい結果を得た。
【００５０】
実施例1A（比較）
成分B)として、m/n＝1.1、40℃で40cSt〜160cStの間であり、151cStに等しい動粘度を有するクラス(5)のペルフルオロポリエーテル油を用いて、実施例1を繰り返した。
貫入値290mm/10'のグリースを得た。始動トルクとランニングトルク値を−70℃の温度で測定し、それぞれ3,667g・cmと1,581g・cmに等しい結果を得た。
【００５１】
実施例1のデータと実施例1A（比較）のデータを比較すると、この発明のグリースは、−70℃でのトルク値が従来技術により得られるグリースのものよりより低く、油／粘稠剤含量は同じである。
【００５２】
実施例２
式(I)のペルフルオロポリエーテル油(m/n＝0.31、(p＋q))/(p＋q＋m＋n)＝0.016、数平均分子量＝3.985、20℃での動粘度＝19cSt）70gにPTFE (Algoflon (登録商標) L206として市場で知られている) 30gを添加した。貫入値315mm/10'のグリースを得た。
このグリースの始動トルクとランニングトルク値を−60℃の温度で測定し、それぞれ358g・cmと34g・cmに等しい結果を得た。
【００５３】
実施例3（比較）
式(I)の油の代わりに、m/n＝0.8、数平均分子量＝4,000、Fomblin(登録商標)Z03として市場で知られている、クラス(5)の線状ペルフルオロポリエーテル油70gを用いて実施例2を繰り返した。
貫入値312mm/10'のグリースを得た。
このグリースの始動トルクとランニングトルク値を−40℃の温度で測定し、それぞれ455g・cmと198g・cmに等しい結果を得た。
このグリースの始動トルクとランニングトルク値を−60℃の温度で測定し、それぞれ676g・cmと181g・cmに等しい結果を得た。
【００５４】
実施例2のデータと実施例3（比較）のデータを比較すると、この発明の式(I)のペルフルオロポリエーテル油から得られたグリースは、基本油として市販の油を用いて得られたグリースに比較して、グリース貫入値と実質的に基本油の粘度が等しくて、−40℃より低い温度でのトルク値が50％減少したことを示す。その上、この発明のグリースは、−40℃で測定した市販の線状ペルフルオロポリエーテル油で得たグリースのものより低い−60℃での始動トルクとランニングトルク値を示す結果を得る。
その上、実施例1のデータと実施例3（比較）のデータを比較すると上記と同じ挙動を示す。
【００５５】
実施例4
実施例1に記載の式(I)の油の76g(B1)と40℃での動粘度320cStのクラス(5)の油の24g(B2)との油の混合物を作った。
得られた混合物の40℃での動粘度は、40cStより低く、23.1cStに等しい。
PTFE (Algoflon(登録商標)L206として市販品として知られている) 30gを前に作った混合物の70gに添加した。
317mm/10'の貫入値のグリースを得た。このグリースの始動トルクとランニングトルク値を、−40℃と−60℃の温度で測定し、次の結果を得た。
【００５６】
【表１】
2006348291.tif 000002
【００５７】
実施例5（比較）
実施例4が、式(I)の油を実質的に等しい動粘度を有しかつ25cSt以下のクラス(5)のペルフルオロポリエーテル油に置換して繰り返した。
クラス(5)のペルフルオロポリエーテル油(m/n＝0.8、40℃で測定した動粘度が25cStより低くかつ17cStに等しい)の96gと、クラス(5)のペルフルオロポリエーテル油(40℃で測定した動粘度が250cStより高くかつ320cStに等しい)の4gとを混合して、実施例4の動粘度に実質的に等しい動粘度を有する混合物を得るように、基本油B)の混合物を作った。
【００５８】
そこで得た混合物の40℃での動粘度は25.5cStである。次いで、311m/10'の貫入値を有するグリースを得た。グリースの始動トルクとランニングトルクを−40℃と−60℃の温度で測定して、次の結果を得た。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
実施例4のデータと実施例5（比較）のデータとを比較すると、基本混合物（成分B）のグリース貫入と実質的に動粘度が均しく、この発明のグリースが米国特許第6,723,684による線状ペルフルオロポリエーテル油含有のグリーストルク値と実質的に等しい−40℃でのトルク値を示しても、−60℃で始動トルク値が2倍低いことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
この発明の潤滑組成物は、従来技術のものより低いトルクを示す（比較例参照）。その上、その組成物は、−40℃より低い、好ましくは−60℃より低い温度でも、例えば航空宇宙および冷凍産業でのような非常に低温での応用に使用できる。