(57)【要約】【課題】  超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに於いて好適に使用することができ、遠紫外線露光用、特にＡｒＦエキシマレーザー露光用として、高感度であり被覆率依存性が小さいレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）ヒドロキシアダアンタンを有する繰り返し単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生するオキシムスルホネート化合物、及び、（Ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルカルボキシレート及び乳酸アルキルの少なくとも一種と環状ケトン溶剤を含有する混合溶剤を含有するレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する下記一般式（１）で表される化合物、及び、
（Ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルカルボキシレート及び乳酸アルキルの少なくとも一種と環状ケトン溶剤を含有する混合溶剤を含有するレジスト組成物。
【化１】
2006011250.tif 000062
一般式（Ｉ）中、Ｒ30は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ31〜Ｒ33は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【化２】
2006011250.tif 000063
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基又はシアノ基を表す。Ｒ1とＲ2は結合して環を形成してもよい。
Ｒ3は、フッ素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ1とＲ2は、単結合又は連結基を介して、一般式（１）で表される別の化合物のＲ1またはＲ2と結合されていても良い。
【請求項２】
更に含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
更に活性光線又は放射線の照射により酸を発生するスルホニウム塩化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は遠紫外線に感応する半導体素子等の微細加工用レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、更に詳しくは、遠紫外線露光用レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポリマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。
これらは、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合には適していても、ＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いるときは、本質的になお吸光度が大き過ぎるために感度が低い。さらにそれに付随するその他の欠点、例えば解像性の劣化、フォ−カス許容度の劣化、パターンプロファイルの劣化等の問題があり、なお改善を要する点が多い。
【０００４】
ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている。そのような樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させた樹脂が挙げられる。
【０００５】
特許文献１（特開平９−７３１７３号）は、高解像性、高感度、優れたドライエッチング耐性を有するレジスト組成物、また、レジストパターンの現像時にクラックの発生やパターンの剥離を低減するパターン形成方法を目的として、低級アルキル基が結合した脂環式炭化水素基により保護されたアルカリ可溶性基を含有する樹脂の使用を開示している。
【０００６】
特許文献２（特開平１１−１０９６３２号公報）は、遠紫外線に対して透明性、高感度、基板との密着性、エッチング耐性に優れた放射線感光材料として、ヒドロキシアダマンチル基などの極性基含有脂環式官能基及び酸によりアルカリ可溶性基を生じる官能基を有する樹脂を含有する材料を記載している。
【０００７】
特許文献３（特開２０００−３３８６７４号公報）は、側鎖にヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位と脂環構造を有する酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含有するレジスト組成物を記載している。
【０００８】
特許文献４（特開平８−２５９６２６号）は、ＡｒＦエキシマー光に対し高い透明性、耐ドライエッチング耐性、感度、解像度に優れたレジスト組成物として、側鎖に、有橋環式炭化水素を介し、末端にカルボキシル基または酸分解性基で保護したカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含有するレジスト組成物を記載している。
特許文献５（特開２０００−３１４９５６号）は、特定のオキシム誘導体とポリスチレン樹脂を含有する化学増幅型レジストを記載している。特許文献６（特開２００２−３０３９７９号公報）においても、オキシム誘導体を含有する化学増幅型レジストが記載されている。
【０００９】
このように種々のレジスト組成物が検討される中、ＡｒＦエキシマレーザー露光用として、高感度とともに被覆率依存性が小さいレジスト組成物が望まれている。被覆率依存性とは、マスクの被覆率によりレジスト性能が変動することをいう。
【００１０】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】特開平１１−１０９６３２号公報
【特許文献３】特開２０００−３３８６７４号公報
【特許文献４】特開平８−２５９６２６号公報
【特許文献５】特開２０００−３１４９５６号公報
【特許文献６】特開２００２−３０３９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに於いて好適に使用することができ、遠紫外線露光用、特にＡｒＦエキシマレーザー露光用として、高感度であり被覆率依存性が小さいレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、下記の構成によって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
(１）（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する下記一般式（１）で表される化合物、及び、（Ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルカルボキシレート及び乳酸アルキルの少なくとも一種と環状ケトン溶剤を含有する混合溶剤を含有するレジスト組成物。
【００１４】
【化１】
2006011250.tif 000002
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ30は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ31〜Ｒ33は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００１６】
【化２】
2006011250.tif 000003
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基又はシアノ基を表す。Ｒ1とＲ2は結合して環を形成してもよい。
Ｒ3は、フッ素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ1とＲ2は、単結合又は連結基を介して、一般式（１）で表される別の化合物のＲ1またはＲ2と結合されていても良い。
【００１８】
（２）更に含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のレジスト組成物。
【００１９】
（３）更に活性光線又は放射線の照射により酸を発生するスルホニウム塩化合物を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のレジスト組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、高感度を有し、被覆率依存性が小さいことがわかるレジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表
記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２２】
〔１〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ）
本発明において使用する樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）である。
【００２３】
【化３】
2006011250.tif 000004
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ30は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ31〜Ｒ33は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００２５】
また、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、Ｒ31〜Ｒ33のうちの二つが水酸基であることが更に好ましい。
【００２６】
以下に一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００２７】
【化４】
2006011250.tif 000005
【００２８】
樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基（酸分解性基）を有するが、酸分解性基は、樹脂が含有するいずれの繰り返し単位に有していてもよい。
酸分解性基としては、−ＣＯＯＡ0 、−Ｏ−Ｂ0 基で示される基を挙げることができる。更にこれらを含む基としては、−Ｒ0 −ＣＯＯＡ0 、又は−Ａr −Ｏ−Ｂ0 で示される基が挙げられる。
ここでＡ0 は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0 は、−Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0 基を示す。Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基、環状のアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0 は単結合もしくは、２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の２価以上の芳香族基を示す。
【００２９】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【００３０】
また、上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００３１】
露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸の作用により分解する基として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0で表される基を用いることが好ましい。ここで、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子を表すが、好ましくは酸素原子である。
【００３２】
酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００３３】
【化５】
2006011250.tif 000006
【００３４】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される基を表す。
【００３５】
【化６】
2006011250.tif 000007
【００３６】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシ
ロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３８】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００３９】
【化７】
2006011250.tif 000008
【００４０】
【化８】
2006011250.tif 000009
【００４１】
【化９】
2006011250.tif 000010
【００４２】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００４３】
これらの脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。
【００４４】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００４５】
【化１０】
2006011250.tif 000011
【００４６】
【化１１】
2006011250.tif 000012
【００４７】
本発明においては、特に樹脂（Ａ）が２−アルキル−２−アダマンチル基又は１−アダマンチル−１−アルキル基によって保護されたアルカリ可溶性基を有することが好ましい。
【００４８】
また、樹脂（Ａ）は、パターン倒れを防止する点から、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を挙げることができる。これらの中で、ノルボルナンラクトン又はアダマンタンラクトンを有する繰り返
し単位が好ましく、ノルボルナンラクトンを有する繰り返し単位がより特に好ましい。
【００４９】
例えば、シクロヘキサンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ−１）及び（Ｖ−２）で表される基を有する繰り返し単位、ノルボルナンラクトンを有する繰り返し単位としては下記一般式（Ｖ−３）及び（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位、アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００５０】
【化１２】
2006011250.tif 000013
【００５１】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００５２】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【００５３】
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００５４】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００５５】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００５６】
【化１３】
2006011250.tif 000014
【００５７】
一般式（Ｖ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｒb0としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ2は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００５８】
【化１４】
2006011250.tif 000015
【００５９】
上記式において、Ｒab及びＲbbは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。  アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
アルキル基及びアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。  
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００６０】
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１５】
2006011250.tif 000016
【００６２】
【化１６】
2006011250.tif 000017
【００６３】
【化１７】
2006011250.tif 000018
【００６４】
【化１８】
2006011250.tif 000019
【００６５】
アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６６】
【化１９】
2006011250.tif 000020
【００６７】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ6aは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００６８】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【００６９】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6のシクロアルキレン基は、好ましくは炭素数３〜１０個であり、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００７０】
Ｚ6を含む有橋式脂環式環が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【００７１】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ6を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００７２】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
【化２０】
2006011250.tif 000021
【００７４】
【化２１】
2006011250.tif 000022
【００７５】
樹脂（Ａ）は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００７６】
【化２２】
2006011250.tif 000023
【００７７】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒa1、Ｒb1、Ｒc1、Ｒd1及びＲe1は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００７８】
Ｒa1〜Ｒe1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００７９】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ1のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1−
上記式中、Ｒｆ及びＲｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有していていもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ1は１〜１０の整数である。
【００８０】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
【化２３】
2006011250.tif 000024
【００８２】
【化２４】
2006011250.tif 000025
【００８３】
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位として、露光マージンの点から以下の繰り返し単位が好ましい。
【００８４】
【化２５】
2006011250.tif 000026
【００８５】
【化２６】
2006011250.tif 000027
【００８６】
樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【００８７】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステ
ル類、等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００８８】
樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００８９】
樹脂（Ａ）において、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、５〜４５モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１５〜３５モル％である。
樹脂（Ａ）において、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６５モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
樹脂（Ａ）において、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２４〜５５モル％が好ましく、より好ましくは２６〜５０モル％、更に好ましくは２８〜４５モル％である。
【００９０】
樹脂（Ａ）において、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１５〜５０モル％である。
樹脂（Ａ）において、一般式（Ｖ）で表される側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４５モル％である。
樹脂（Ａ）において、一般式（ＶＩ）で表される側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４５モル％である。
樹脂（Ａ）において、一般式（ＩＶ）で表される側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４５モル％である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、樹脂は芳香族基を有しないことが好ましい。
【００９１】
本発明に用いる樹脂は、常法に従って、ラジカル重合により合成することができる。尚、分散度が小さい樹脂を合成する方法としては、リビングラジカル重合法などを挙げることも可能である。
一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
【００９２】
重合において、好ましい溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶媒、乳酸エチルなどの乳酸アルキル溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル溶媒、γブチロラクトン等のラクトン溶媒、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアルキルエーテルエステル溶媒、アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル溶媒を挙げることができる。溶媒種は単独でもしくは混合溶媒として使用することができる。
【００９３】
反応温度は、好ましくは８０℃〜１７０℃、より好ましくは９０℃〜１５０℃、更に好ましくは１００℃〜１３０℃である。反応温度が高すぎると、モノマーの分解や、逆に反応コンバージョンが低下する等効率的でない。また、反応温度は分子量に影響を及ぼすため、目標温度±３℃で管理することが好ましく、更には目標温度±１℃で管理することが好ましい。
反応濃度に関しては、２２質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００９４】
重合法としては滴下重合法が好適である。滴下重合法とは反応液を初期張り込み側（初期張り込み溶液）と滴下側（滴下溶液）に分け、滴下溶液を初期張り込み溶液に滴下しながら加える方法である。これに対する方法は最初に反応溶液を一括で反応装置に仕込み、開始剤を加える一括重合法である。滴下重合法の中でも、反応モノマー種を滴下溶液側により多く仕込む方が望ましい。また、ラジカル開始剤も滴下溶液側に添加しておく方法が望ましい。もちろん、モノマー種とラジカル開始剤は別の溶液としてもかまわない。
滴下時間も長い方が好適である。好ましくは３時間以上であり、好ましくは４時間以上、更に好ましくは６時間以上である。但し、長すぎる場合作業上効率的でない。
【００９５】
次に精製段階での狭分散度化は反応液を貧溶媒に投入する、あるいは貧溶媒を反応液に添加する晶析段階で行う方法、反応液を他の良溶媒に置換した溶液あるいは晶析後の粉体、ウエットケーキを良溶媒に溶解した溶液を貧溶媒に投入する、あるいは貧溶媒をこの溶液に添加する分別再沈で行う方法等が挙げられる。良溶媒は上記反応溶媒が挙げられる。貧溶媒としては、蒸留水や、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒を挙げることができる。
【００９６】
本発明に係る樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜３０，０００が好ましく、より好ましくは、４５００〜１５，０００、特に好ましくは４，０００〜８，０００である。このような分子量範囲は、感度向上及びスカム防止の点で好ましい。また、重量平均分子量が３，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなくい。
【００９７】
また、本発明に係る樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ)としては、好ましくは１.８以下、より好ましくは１.３〜１.８、特に好ましくは１．５〜１．８である。このような分散度の範囲は、疎密依存性の点で好ましい。
【００９８】
本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【００９９】
〔２〕一般式（１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生するオキシムスルホネート化合物
【０１００】
【化２７】
2006011250.tif 000028
【０１０１】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基又はシアノ基を表す。Ｒ1とＲ2は結合して環を形成してもよい。Ｒ3はフッ素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ1とＲ2は、単結合又は連結基を介して、一般式（１）で表される別の化合物のＲ1またはＲ2と結合されていても良い。
【０１０２】
Ｒ1及びＲ2としての各基は、好ましくは炭素数１〜１６であり、置換基を有していてもよい。
Ｒ3としての各基は、好ましくは炭素数１〜１６、より好ましくは２〜１２であり、置換基を有していてもよい。
Ｒ1及びＲ2としてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１６個のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロウンデシル基、１，１−ビストリフルオロメチルエチル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ1及びＲ2としてのアルケニル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、炭素数２〜１６個のアルケニル基が好ましい。直鎖又は分岐のアルケニル基としては、例えば、アリル基、メタリル基、ビニル基、メチルアリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ペンタジエニル基、５−ヘキセニル基、２−オキソ−３−ペンテニル基、デカペンタエニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。
環状アルケニル基としては、シクロブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３，７−ジエン−５−イル基等が挙げられる。
【０１０４】
Ｒ1及びＲ2としてのアルキニル基は、炭素数２〜１６が好ましく、例えば、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、４−ヘキシニル基、２−オクチニル基、フェニルエチニル基、シクロヘキシルエチニル基等が挙げられる。
【０１０５】
Ｒ1及びＲ2としてのアリール基は、より好ましくは炭素数５〜１６であり、更に好ましくはフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
複素環基としては、好ましくは炭素数５〜１６であり、上記アリール基の環構成原子をヘテロ原子で置き換えたものを挙げることができる、例えば、チオフェンフリル基、チエニル基等を挙げることができる。
【０１０６】
Ｒ1とＲ2とが結合して環を形成する場合、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＣＯ−、又はこれらの少なくとも二つの組み合わせにより５〜１０員環を形成するものを挙げることができる。
【０１０７】
Ｒ3としてのフッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された、直鎖又は分岐のアルキル基であり、炭素数１〜１６個のフッ素原子を有するアルキル基が好ましい。
例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロウンデシル基、１，
１−ビストリフルオロメチルエチル基等が挙げられる。
Ｒ3としてのフッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基であり、炭素数３〜１６個のフッ素原子を有するシクロアルキル基が好ましい。
【０１０８】
Ｒ3としてのフッ素原子を有するアリール基は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基であり、置換基中にフッ素原子を有するアリール基であってもよい。
好ましくは、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数５〜１６のアリール基であり、更に好ましくは、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような炭素数６〜１４個のアリール基が挙げられる。
【０１０９】
上記の各基が有してもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４）、アリール基（Ｒ1としてのアリール基と同様のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数６〜１４、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基）、又は下記一般式（１Ａ）で示される基等が挙げられる。
また、アリール基及び複素環基については、置換基として更にアルキル基（例えば、Ｒ1としてのアルキル基と同様のもの、好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。
【０１１０】
【化２８】
2006011250.tif 000029
【０１１１】
上記式中、Ｒ1及びＲ2は、前記一般式（１）中のＲ1及びＲ2と同義である。
【０１１２】
一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化２９】
2006011250.tif 000030
【０１１４】
一般式（１）で表される化合物は、例えばS.R.Sandler & W.Karo, Organic Functional
Group Preparations, Vol.3, Academic Press) に記載された、例えば、ケトン類とヒドロキシルアミン又はその塩との反応、若しくは、「活性」メチレン基を亜硝酸又は重硝酸アルキルによりニトロソ化することにより合成されるオキシム化合物と、所望の酸ハロゲン化物との反応により得る事ができる。また、特開２０００−３１４９５６号に記載の方法も参照することができる。
【０１１５】
一般式（１）で表される化合物の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１１６】
本発明においては、一般式（１）で表される化合物とともに、他の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を併用してもよい。
【０１１７】
併用してもよい光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビーム等の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１８】
例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１１９】
さらに、V.N.R.Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980)、A.Abad etal, Tetrahedron Lett.,(47) 4555 (1971)、D.H.R.Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970)、米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１２０】
本発明において、一般式（１）の化合物と併用する光酸発生剤としては、スルホニウム塩化合物が特に好ましい。
【０１２１】
一般式（１）で表される化合物と他の光酸発生剤の使用量は、モル比（一般式（１）で表される化合物／他の酸発生剤として、通常９０／１０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜２５／７５、更に好ましくは８０／２０〜４０／６０である。
【０１２２】
他の光酸発生剤について、以下に、より具体的に説明する。
【０１２３】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるスルホニウム塩。
【０１２４】
【化３０】
2006011250.tif 000031
【０１２５】
Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立に、アリール基を示す。
アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基（置換アルキルとしては特にハロアルキル基）、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
【０１２６】
Ｒ203、Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基及びシクロアルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１２７】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｓｉ  Ｆ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１２９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化３１】
2006011250.tif 000032
【０１３１】
【化３２】
2006011250.tif 000033
【０１３２】
【化３３】
2006011250.tif 000034
【０１３３】
一般式（ＰＡＧ１）又は（ＰＡＧ２）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１３４】
（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１３５】
【化３４】
2006011250.tif 000035
【０１３６】
式中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立にアリール基を示す。
Ｒ206はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ａはアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化３５】
2006011250.tif 000036
【０１３８】
【化３６】
2006011250.tif 000037
【０１３９】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１４０】
【化３７】
2006011250.tif 000038
【０１４１】
ここでＲは、独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
【化３２】
2006011250.tif 000039
【０１４３】
また、上記化合物の他に、下記一般式（ＰＡＧ６）で表される化合物も有効に用いられる。
【０１４４】
【化３３】
2006011250.tif 000040
式（ＰＡＧ６）中、
Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ6及びＲ7は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
但し、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成するか、若しくは、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合し
て環を形成する。
尚、Ｒ1からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１４５】
Ｒ1〜Ｒ7のアルキル基は、アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ5のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ7、Ｙ1、Ｙ2のアリール基は、アリール基であり、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ5のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１４６】
Ｙ1及びＹ2としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｙ1及びＹ2としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜３０であり、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１４７】
Ｙ1及びＹ2のアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【０１４８】
ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ1及びＹ2のヘテロ原子を含む芳香族基としては、ヘテロ原子を含む芳香族基であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０１４９】
Ｙ1とＹ2とは結合して、式（ＰＡＧ６）中のＳ+とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ1とＹ2とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ1とＹ2と結合して、式（ＰＡＧ６）中のＳ+とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【０１５０】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)等で置換されていてもよい。更に、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基における環構造は、更に置換基として、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
【０１５１】
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素原子、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。
【０１５２】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１５３】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１５４】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１５５】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０１５６】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜
１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１５７】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１５８】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１５９】
尚、本発明の式（ＰＡＧ６）において、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環が形成されるか、若しくは、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環が形成されている。式（ＰＡＧ６）に示す化合物は、環を形成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向上する。
また、Ｒ1からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１６０】
以下に、上記式（ＰＡＧ６）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１６１】
【化３４】
2006011250.tif 000041
【０１６２】
【化３５】
2006011250.tif 000042
【０１６３】
【化３６】
2006011250.tif 000043
【０１６４】
【化３７】
2006011250.tif 000044
【０１６５】
【化３８】
2006011250.tif 000045
【０１６６】
【化３９】
2006011250.tif 000046
【０１６７】
【化４０】
2006011250.tif 000047
【０１６８】
【化４１】
2006011250.tif 000048
【０１６９】
【化４２】
2006011250.tif 000049
【０１７０】
【化４３】
2006011250.tif 000050
【０１７１】
【化４４】
2006011250.tif 000051
【０１７２】
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、前記一般式（ＰＡＧ１）又は（ＰＡＧ２）で表されるようなオニウム塩化合物と、それ以外の非オニウム塩化合物とを併用することが好ましい。
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、波長１９３ｎｍの露光に対する透過率が異なる２種以上の化合物を併用することが好ましい。
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により発生する酸の炭素鎖長が異なる２種以上の化合物を併用することが好ましい。
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により発生する酸の強度が異なる２種以上の化合物を併用することが好ましい。
【０１７３】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７４】
酸発生剤の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。
【０１７５】
本発明に使用される酸発生剤の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１７６】
【化４５】
2006011250.tif 000052
【０１７７】
【化４６】
2006011250.tif 000053
【０１７８】
【化４７】
2006011250.tif 000054
【０１７９】
〔３〕（Ｄ）有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば下記（Ａ）〜（Ｅ）で表される構造が挙げられる。
【０１８０】
【化７４】
2006011250.tif 000055
【０１８１】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ250、Ｒ251及びＲ252としての各基が有してもよい置換基として、特にアミノ基、水酸基を挙げることができる。
【０１８２】
【化７５】
2006011250.tif 000056
【０１８３】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、アミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダーゾル、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、ピペリジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などを挙げることができる。
【０１８４】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリ
ジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−
１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１８５】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０１８６】
有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で、０．００１質量％以上が好ましく、感度、非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０１８７】
〔４〕界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物がフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１８８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１８９】
界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１９０】
〔５〕溶剤
本発明のレジスト組成物は、上述した各成分を溶剤に溶解させてなるものである。
本発明においては、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルカルボキシレート及び乳酸アルキルの少なくとも一種と環状ケトン溶剤（以降、これらの溶剤を特定溶剤ともいう）を含有する混合溶剤を使用する。
【０１９１】
環状ケトンとしては、例えば、シクロペンタノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、イソホロン等の合計炭素数５〜８の化合物等を挙げることができる。好ましくは、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンである。
【０１９２】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を、乳酸アルキルとしては乳酸メチル、乳酸エチル等を挙げることができる。
【０１９３】
プロピレングリコールモノメチルエーテルカルボキシレート及び乳酸アルキルの総量と環状ケトンの比率（質量比）は、好ましくは９５／５〜３０／７０、より好ましくは９０／１０〜４０／６０、特に好ましくは９０／１０〜６０／４０である。
【０１９４】
上記特定溶剤以外の他の溶剤を含有していてもよく、他の溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、アルコキシプロピオン酸アルキル、直鎖ケトン等を挙げることができる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等を、直鎖ケトンとしては、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等を挙げることができる。
【０１９５】
本発明のレジスト組成物が含有する混合溶剤中、上記特定溶剤以外の他の溶剤の含有割合は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【０１９６】
このような混合溶剤を用いて、固形分濃度として、通常３〜２５質量％、好ましくは５〜２２質量％、更に好ましくは５〜１５質量％のレジスト組成物を調製する。
【０１９７】
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、低分子酸分解性化合物、界面活性剤、現像液に対する溶解促進性化合物、ハレーション防止剤、可塑剤、光増感剤、界面活性剤、接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することができる。
【０１９８】
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、分子量が２０００以下であって、酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する低分子酸分解性化合物を含むことができる。
例えば、Proc. SPIE, 2724, 355 (1996)、特開平8-15865号、米国特許5310619号、米国特許5372912号、J. Photopolym. Sci., Tech., Vol.10, No.3, 511 (1997)) に記載されている酸分解性基を含有する、コール酸誘導体、デヒドロコール酸誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体などの芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用いることができる。
さらに、特開平6-51519号記載の低分子の酸分解性溶解阻止化合物も２２０ｎｍの透過性を悪化させないレベルの添加範囲で用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジト化合物も使用できる。
【０１９９】
本発明のレジスト組成物に上記低分子酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その含有量はレジスト組成物の１００質量部(固形分)を基準として、通常０．５〜５０質量部の範囲で用いられ、好ましくは０．５〜４０質量部、更に好ましくは０．５〜３０質量部、特に好ましくは０．５〜２０．０質量部の範囲で使用される。
これらの低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加すると、前記現像欠陥がさらに改良され
るばかりか耐ドライエッチング性が改良される。
【０２００】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物の例としては、例えば特開平３−２０６４５８号記載のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１−ナフトールなどのナフトール類又はカルボキシル基を１個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホンアミド化合物やスルホニルイミド化合物などの分子量１０００以下の低分子化合物等を挙げることができる。
これらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全質量(固形分)に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【０２０１】
好適なハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フルオレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化合物などが挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０２０２】
また露光による酸発生率を向上させるために、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤として、ベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチアジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレーション防止剤としても使用可能である。
【０２０３】
〔６〕パターン形成方法
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。
レジスト膜に対し、所定のマスクを通して露光し、好ましくはベークを行い、現像する。このようにして良好なポジ型レジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０２０４】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【実施例】
【０２０５】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。
【０２０６】
合成例（１）樹脂（１）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルアクリレート、ブチロラクトンメタクリレート、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートを５０／３０／２０の割合（モル比）で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５（質量比）に溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は４５／３２／２３であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７００であった。
表１に示すモノマーと組成比を用いた他は、上記合成例（１）と同様の操作で樹脂（２）〜（１０）を合成した。繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの順である。
【０２０７】
比較樹脂（Ｒ１）の合成
上記合成例（１）と同様の操作で、下記繰り返し単位を有する比較樹脂（Ｒ１）を合成した。繰り返し単位１、２、３は構造式の左からの順番である。
【０２０８】
【表１】
2006011250.tif 000057
【０２０９】
また、以下に上記樹脂（１）〜（１０）及び比較樹脂（Ｒ１）の構造を示す。
【０２１０】
【化７６】
2006011250.tif 000058
【０２１１】
【化７７】
2006011250.tif 000059
【０２１２】
一般式（１）で表される化合物（光酸発生剤）として、下記の化合物１及び２を使用した。
【０２１３】
【化５００】
2006011250.tif 000060
【０２１４】
〔実施例１〜１９及び比較例１〜４〕
（レジスト組成物の調製と評価）
表２に記載した各成分を表に記載の質量比で、全体の固形分が１０質量％になるように、溶剤に溶解し、孔径０．１μｍのミクロフィルターでろ過し、レジスト組成物を調製した。但し、含窒素塩基性化合物は０．３質量部、界面活性剤はレジスト全体量の１００ｐｐｍを用いた。
【０２１５】
〔含窒素塩基性化合物〕
Ｎ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５エン
Ｎ−２：トリオクチルアミン
Ｎ−３：Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン
Ｎ−４：アダマンチルアミン
Ｎ−５：２，５−ジイソプロピルアニリン
【０２１６】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６
（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系活性剤）
Ｗ−２：メガファックＲ０８
（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素／シリコン系活性剤）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：シクロヘキサノン
Ｓ３：シクロペンタノン
【０２１７】
［レジストパターンの形成］
スピンコーターにてシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ＡＲＣ２９ａを７８０オングストローム均一に塗布し、２０５℃で６０秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各レジスト組成物をスピンコーターで塗布し１１５℃で９０秒乾燥を行い３６０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製  ＮＡ＝０．６（３／４輪帯照明）で露光し、露光後直ぐに１１５℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストライ
ンパターンを得た。
【０２１８】
［感度］
被覆率５０％のバイナリーマスクを使用し、１３０ｎｍのラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を再現する露光量を感度とした。
【０２１９】
［マスク被覆率依存性］
被覆率５０％と被覆率９５％の２種のバイナリーマスクを使用し、ＡｒＦステッパーを利用してパターン露光を行い、上記のように現像し、パターンを形成、観察し、１３０ｎｍのラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を再現する露光量を、被覆率５０％と被覆率９５％の２種のマスクで露光したウエハーに対して求めた。被覆率依存性は下記式に基づき計算した値である。
被覆率依存性（ｍＪ／ｃｍ2）＝  （被覆率９５％マスクを使用した際の露光量）−（被覆率５０％マスクを使用した際の露光量）
上記の式で求めた被覆率依存性の値が小さいほうが、被覆率変化による感度変化が小さく、性能が良好であることを意味する。
結果を表２に示した。
【０２２０】
【表２】
2006011250.tif 000061
【０２２１】
表２の結果から明らかなように、本発明のレジスト組成物は、高感度を有し、被覆率依存性が小さいことがわかる。