(57)【要約】【課題】  原料溶液から無機粒子が析出する際の析出反応の生じる反応場を任意の大きさに制限することにより、粒子の粒径や形状を高精度で制御することが可能な無機粒子合成方法を提供する。【解決手段】  メンブランフィルタ２を貯留槽２３に貯留された炭酸水素アンモニウム水溶液に浸漬し、次いで、原料溶液導入口６から膜支持枠３内に硝酸セリウム水溶液を導入し、この硝酸セリウム水溶液をメンブランフィルタ２の微小な孔を通過させ裏面２ｂに染み出させて炭酸水素アンモニウム水溶液と反応させ、この裏面２ｂに酸化セリウムの前駆体であるセリウム炭酸塩を生じさせることを特徴とする。【選択図】    図３
2006088093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子の成分を含む原料溶液と沈殿剤溶液とを反応させることにより無機粒子またはその前駆体を得る無機粒子合成方法において、
微小な孔を有する膜の一方の面に前記原料溶液を、他方の面に前記沈殿剤溶液をそれぞれ接触させ、前記原料溶液を前記膜の微小な孔を通過させて当該膜の一方の面にて前記沈殿剤溶液と反応させ、この他方の面に無機粒子またはその前駆体を生じさせることを特徴とする無機粒子合成方法。
【請求項２】
前記膜は、その厚み方向に貫通する直線状の微小な孔が複数本形成されていることを特徴とする請求項１記載の無機粒子合成方法。
【請求項３】
前記膜は、有機膜、無機膜、金属メッシュの群から選択される１種であることを特徴とする請求項１または２記載の無機粒子合成方法。
【請求項４】
前記有機膜は、メンブランフィルタであることを特徴とする請求項３記載の無機粒子合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子合成方法に関し、特に、無機粒子の粒径制御や形状制御等を容易に行うことが可能な無機粒子合成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機酸化物粒子を合成する方法としては、無機粒子の成分を含む原料溶液と沈殿剤溶液とを混合して炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物等の前駆体を得、その後、この前駆体を酸化性雰囲気中にて焼成して無機酸化物粒子を得る、いわゆる共沈法が一般的であり、数多くの報告がなされている。
この共沈法においては、無機酸化物粒子の粒径、形状の制御は、反応場の合成温度、原料溶液あるいは沈殿剤溶液の攪拌速度、原料溶液あるいは沈殿剤溶液の供給方法、原料溶液あるいは沈殿剤溶液の濃度、沈殿剤溶液の投入量、反応場のｐＨ制御、原料溶液中の金属イオンと錯体を形成する錯化剤の添加量、反応初期に析出する微結晶の凝集を防止する各種高分子の添加等によりなされる。
【０００３】
一般的には、溶液反応において生成する粉体の粒径は、核となる微結晶の析出量と核の成長速度によって決定される。理想的には、均一沈殿法のように沈殿剤を均一濃度で反応場に添加することで、析出する粒子の粒径のばらつきを小さくする方法が採られるが、均一沈殿法には、溶液全体にわたって一様に析出反応を進行させることが困難であり、場所的および時間的不均一が生じることが避けられず、また、工業化が困難であることから、実際には共沈法が採用される場合が多い。そこで、共沈法における析出反応を極力均一に行う方法について、様々な提案がなされてきている。
例えば、沈殿物を合成する方法としては、ｐＨ制御によりゲル状の水酸化物を合成する方法、あるいはシュウ酸塩、硫酸塩、炭酸塩等のように各種アニオン成分との結晶を形成する方法が一般的である。
【０００４】
通常、沈殿剤であるアルカリあるいはアニオンは、液滴として反応場に供給される。いずれの方法においても、アルカリあるいはアニオンを添加、混合する際には、局所的に沈殿剤の高濃度領域が形成され、その後の拡散過程で核発生反応が生じるため、攪拌による均一化操作によっても、均一な粒径、形状の沈殿物を得ることは難しい。そこで、溶液中の析出反応を一様に進行させるために、添加剤の滴下位置、攪拌方法、温度管理等の検討が一般的に行われている。
特に、微粉末を得るために、添加剤を霧化して原料溶液に導入する方法も提案されている。この方法では、添加する沈殿剤溶液を霧化して微小液滴とし、沈殿剤を添加する領域を広げることにより、通常の液滴として沈殿剤を添加する場合に比べて溶液中の析出反応を一様に進行させることが可能である。
【０００５】
また、ナノサイズの微粉末を得るための他の方法として、共沈法により得られた沈殿物を所定の温度範囲で所定時間熟成する方法等が提案されている。
例えば、触媒または触媒担体としての酸化セリウムナノ粒子を得る場合、セリウム（Ｃｅ）塩と炭酸水素アンモニウムを混合してアンモニウムセリウム炭酸塩を沈殿させた後、５０〜９０℃の温度範囲で最長１２時間熟成を行い、その後洗浄し、５００〜１０００℃にて仮焼する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、熟成後の仮焼温度を３００〜５００℃とすることにより針状の酸化セリウムナノ粒子を得る方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−２０２２４号公報
【特許文献２】特開２００３−２５２６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、従来の共沈法においても、様々な改良がなされてきてはいるが、現状では、析出反応を溶液中にて一様に進行させることが難しく、したがって、均一な粒径の粉体からなる沈殿物を得ることは極めて難しいという問題点があった。
また、沈殿剤溶液を霧化して微小液滴とする場合、液滴の表面張力が高く、隣り合う液滴同士が容易に一体化するために、液滴のサブミクロンサイズへの微小化が困難であり、したがって、反応場の微小化には限界があるという問題点があった。
また、酸化セリウムナノ粒子の場合、長時間の熟成を行っているために、沈殿粒子の粒径や形状にばらつきが生じることは避けられず、粒子の粒径や形状を高精度で制御することが難しいという問題点があった。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、原料溶液から無機粒子が析出する際の析出反応の生じる反応場を任意の大きさに制限することにより、粒子の粒径や形状を高精度で制御することが可能な無機粒子合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、共沈法にて粒子の粒径や形状を高精度で制御する方法について鋭意検討した結果、無機粒子の成分を含む原料溶液と沈殿剤溶液とを反応させる際に、この原料溶液を懸濁液の濾過に用いられるメンブランフィルタを介して沈殿剤溶液に供給することにより、原料溶液から無機粒子が析出する際の析出反応の生じる反応場を任意の大きさに制限することができ、その結果、粒子の粒径や形状を高精度で制御することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の無機粒子合成方法は、無機粒子の成分を含む原料溶液と沈殿剤溶液とを反応させることにより無機粒子またはその前駆体を得る無機粒子合成方法において、微小な孔を有する膜の一方の面に前記原料溶液を、他方の面に前記沈殿剤溶液をそれぞれ接触させ、前記原料溶液を前記膜の微小な孔を通過させて当該膜の他方の面にて前記沈殿剤溶液と反応させ、この他方の面に無機粒子またはその前駆体を生じさせることを特徴とする。
【００１０】
前記膜は、その厚み方向に貫通する直線状の微小な孔が複数本形成されていることが好ましい。
前記膜は、有機膜、無機膜、金属メッシュの群から選択される１種であることが好ましい。
前記有機膜は、メンブランフィルタであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の無機粒子合成方法によれば、微小な孔を有する膜の一方の面に無機粒子の成分を含む原料溶液を、他方の面に沈殿剤溶液をそれぞれ接触させ、前記原料溶液を前記膜の微小な孔を通過させて当該膜の他方の面にて前記沈殿剤溶液と反応させ、この他方の面に無機粒子またはその前駆体を生じさせるので、原料溶液を液滴とせずに沈殿剤溶液中に導入することができ、前記膜の微小な孔の大きさを任意に設定することにより原料溶液と沈殿剤溶液との反応場の大きさを任意に設定することができる。したがって、粒径や形状が高精度で制御されたサブナノメートル（ｎｍ）レベルまでの大きさの微小な無機粒子またはその前駆体を容易に作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の無機粒子合成方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１３】
本実施形態の無機粒子合成方法は、無機粒子の成分を含む原料溶液と沈殿剤溶液とを反応させることにより、無機粒子またはその前駆体を得る無機粒子合成方法において、微小な孔を有する膜の一方の面に前記原料溶液を、他方の面に前記沈殿剤溶液をそれぞれ接触させ、前記原料溶液を前記膜の微小な孔を通過させて当該膜の他方の面にて前記沈殿剤溶液と反応させ、この他方の面に無機粒子またはその前駆体を生じさせる無機粒子の合成方法である。
【００１４】
原料溶液としては、得ようとする無機粒子の成分を含む溶液であればよく、各種金属元素あるいは希土類元素の硝酸塩、塩化物、硫化物、アルコキシド等を含む溶液が使用可能である。この原料溶液の濃度は特に限定するものではない。
無機粒子の成分としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の金属元素、あるいは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイドであるランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の希土類元素が挙げられる。
【００１５】
沈殿剤溶液としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等のアンモニウム塩を含む溶液、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等を含むアルカリ性溶液、シュウ酸、酢酸等のカルボン酸を含む溶液、のいずれをも使用可能である。この沈殿剤溶液の濃度は特に限定するものではない。
【００１６】
膜としては、その厚み方向に貫通する直線状の微小な孔が複数本形成されていることが好ましく、有機膜、無機膜、金属メッシュの群から選択される１種であることが好ましい。
有機膜としては、原料溶液、沈殿剤溶液のいずれとも反応が生じない材質であればよく、特に材質を限定するものではないが、粒径や形状の制御性の点からメンブランフィルタが好ましく、メンブランフィルタの中でも、取り扱いのし易さや膜強度の点からポリカーボネート製のメンブランフィルタが好ましい。
【００１７】
次に、本実施形態の無機粒子合成方法において使用される反応装置について説明する。
図１は、本実施形態にて使用される反応装置を示す断面図であり、図において、１は反応装置であり、ポリカーボネート製のメンブランフィルタ２と、このメンブランフィルタ２の周縁部を膜厚方向から挟む膜支持枠３、４と、メンブランフィルタ２および膜支持枠３、４の周縁部を膜厚方向に締め付け固定するクランプ５とにより構成されている。
【００１８】
メンブランフィルタ２は、図２に示すように、膜本体１１に、直線状の微小な孔１２が膜本体１１の厚み方向に貫通する様に、複数本形成されている。
膜支持枠３には、原料溶液１３をメンブランフィルタ２の表面（一方の面）２ａに導入する原料溶液導入口６が設けられており、一方、膜支持枠４には、沈殿剤溶液１４をメンブランフィルタ２の裏面（他方の面）２ｂに導入する沈殿剤溶液導入口７および裏面２ｂに原料溶液１３と沈殿剤溶液１４との反応により生成した無機粒子またはその前駆体からなる反応物を装置外へ排出させる反応物排出口８が設けられている。
【００１９】
孔１２の大きさ及び形状は、目的とする無機粒子またはその前駆体の径及び形状に合わせて適宜選択することができる。
例えば、１０〜３０ｎｍの径、１００〜６００ｎｍの長さの直線状の無機粒子（またはその前駆体）を得ようとする場合には、孔１２の径を５０〜１００ｎｍ、形状を直線状、その長さを１０００〜１０００００ｎｍとする等である。
【００２０】
この反応装置１では、原料溶液導入口６から膜支持枠３内に導入された原料溶液１３は、メンブランフィルタ２の表面２ａから孔１２を通過して裏面２ｂに染み出し、この裏面２ｂにて沈殿剤溶液導入口７から膜支持枠４内に導入された沈殿剤溶液１４と反応し、この裏面２ｂに反応物を析出する。得られた反応物は反応物排出口８から装置外へ排出される。
この反応装置１では、このようにして、連続的に反応物を析出させることが可能である。反応物の析出、合成反応を連続的に行うことにより、溶液中の原料濃度、沈殿剤濃度、懸濁液中の析出物濃度等を常に同じ条件として析出反応を行うことができる。
【００２１】
図３は、本実施形態にて使用される反応装置の他の例を示す断面図であり、この反応装置２１が上記の反応装置１と異なる点は、膜支持枠４の替わりに中央部にメンブランフィルタ２より僅かに狭い開口部２２ａが形成された膜支持枠２２を用い、この膜支持枠２２と膜支持枠３とによりメンブランフィルタ２の周縁部を膜厚方向から挟み、膜支持枠２２に設けられたネジ等の固定部材（図示せず）により膜支持枠３、２２同士をネジ締めした点である。
【００２２】
この反応装置２１では、一体となった膜支持枠３、２２およびメンブランフィルタ２を貯留槽２３に貯留された沈殿剤溶液１４に浸漬し、次いで、原料溶液導入口６から膜支持枠３内に原料溶液１３を導入する。原料溶液１３の送液速度は特に限定するものではなく、使用するメンブランフィルタ２の大きさに応じて調節可能である。
【００２３】
この原料溶液１３は、メンブランフィルタ２の表面２ａから孔１２を通過して裏面２ｂに染み出し、この裏面２ｂにて沈殿剤溶液１４と反応し、この裏面２ｂに反応物を析出する。沈殿剤溶液１４は、例えば攪拌子２４によりゆるやかに攪拌、混合がなされているので、裏面２ｂに析出した反応物は、容易に裏面２ｂから除去され、裏面２ｂにて常に新たな反応物の析出が行われる。
【００２４】
この様にして得られた反応物は、蒸留水あるいは純水にて洗浄した後、エタノールや２−プロパノールを用いて洗浄し、その後、エタノールや２−プロパノールを蒸発させることにより、孔１２の径に対応した形状の粉末状の無機粒子となる。
【００２５】
この無機粒子合成方法では、反応装置１（２１）のメンブランフィルタ２の孔１２の径に応じて沈殿剤溶液１４と反応させる原料溶液１３の形状を制御することが可能である。
また、使用するメンブランフィルタ２の大きさ、孔１２の径および形状、個数を変更することにより、単位面積あたりの原料溶液１３の供給量を変更することなく、原料溶液１３の総供給量の変更が可能である。
【００２６】
以上により、この無機粒子合成方法によれば、原料溶液１３を、メンブランフィルタ２の表面２ａから直線状の微小な孔１２を通過して裏面２ｂに染み出させ、この裏面２ｂにて沈殿剤溶液１４と反応させて裏面２ｂに反応物を析出させるので、原料溶液１３を液滴とせずに沈殿剤溶液１４中に導入することができ、メンブランフィルタ２の微小な孔１２の大きさを任意に設定することにより原料溶液１３と沈殿剤溶液１４との反応場の大きさを任意に設定することができる。
【００２７】
この反応場の大きさ及び形状は、微小な孔１２の径の大きさ及び形状により一義的に決まるので、微小な孔１２の径の大きさ及び形状を適宜変更することにより、得ようとする無機粒子またはその前駆体の径の大きさ及び形状を任意に変更することができる。したがって、粒径や形状が高精度で制御されたサブナノメートル（ｎｍ）レベルの大きさの微小な無機粒子またはその前駆体を容易に作製することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２９】
（実施例）
原料溶液として０．１５ｍｏｌの硝酸セリウム水溶液を、沈殿剤溶液として１．５ｍｏｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を用いた。
ここでは、図３に示す反応装置２１を用い、メンブランフィルタ２としては、直径１００ｎｍの直胴型の孔（断面が円形状の直線状の孔）を有するアイソポアメンブランフィルタを用いた。
【００３０】
無機粒子の合成は、反応装置２１のメンブランフィルタ２を貯留槽２３に貯留された炭酸水素アンモニウム水溶液に浸漬し、次いで、原料溶液導入口６から膜支持枠３内に硝酸セリウム水溶液を導入し、メンブランフィルタ２の裏面２ｂにて硝酸セリウム水溶液と炭酸水素アンモニウム水溶液とを反応させることにより行った。ここでは、メンブランフィルタ２の孔１２を通過する硝酸セリウム水溶液の速度を約０．０４ｍｌ／分とし、炭酸水素アンモニウム水溶液の温度を７０℃とした。
【００３１】
炭酸水素アンモニウム水溶液はゆるく攪拌し、生成した沈殿は蒸留水で洗浄し、エタノールでリンスをした後、乾燥して粉末とした。
生成した沈殿物を高周波誘導結合プラズマ分光分析装置（ＩＣＰ：Inductive Coupled Plasuma）およびＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて分析したところ、この沈殿物はセリウム炭酸塩であり、酸化物である酸化セリウムの前駆体であった。また、このセリウム炭酸塩の短軸径は約２０ｎｍであり、メンブランフィルタ２の孔径である１００ｎｍよりも小さいことが確認され、メンブランフィルタ２に粒径制御効果があることが認められた。
【００３２】
この沈殿物を大気中、７００℃にて１時間焼成し、酸化セリウム粒子を得た。この酸化セリウム粒子を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察したところ、短軸径が約５０ｎｍ、長さ（長軸径）が約５００ｎｍの針状粒子であった。図４に本実施例の酸化セリウム粒子の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像を示す。
【００３３】
この様に、メンブランフィルタ２の孔の径及び形状を適宜選択することにより、粒子形状を制御することができることが確認された。
特に、直胴型の孔を有するメンブランフィルタ２を用いることにより、針状の酸化セリウム粒子を精度良くしかも容易に合成することができた。
【００３４】
（比較例）
原料溶液として０．１５ｍｏｌの硝酸セリウム水溶液を、沈殿剤溶液として１．５ｍｏｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を用い、炭酸水素アンモニウム水溶液の温度を７０℃とし、この炭酸水素アンモニウム水溶液に硝酸セリウム水溶液を滴下し、沈殿を合成した。炭酸水素アンモニウム溶液はゆるく攪拌した。
生成した沈殿物を蒸留水で洗浄し、エタノールでリンスをした後、乾燥して粉末とした。
【００３５】
生成した沈殿はセリウム炭酸塩であり、酸化物である酸化セリウムの前駆体であった。
この沈殿物を大気中、７００℃にて１時間焼成し、酸化セリウム粒子を得た。この酸化セリウム粒子を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察したところ、直径約２０ｎｍの球状粒子であった。図５に比較例の酸化セリウム粒子の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像を示す。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の無機粒子合成方法は、無機粒子の粒径制御や形状制御等を容易に行うことが可能な方法であるから、酸化セリウム粒子の他、共沈法により合成される様々な無機粒子の合成方法に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一実施形態の無機粒子合成方法にて使用される反応装置を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の無機粒子合成方法にて使用される反応装置のメンブランフィルタを示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の無機粒子合成方法にて使用される反応装置の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明の実施例の酸化セリウム粒子のＦＥ−ＳＥＭ像を示す図である。
【図５】比較例の酸化セリウム粒子のＦＥ−ＳＥＭ像を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１、２１  反応装置
２  メンブランフィルタ
２ａ  表面
２ｂ  裏面
３、４  膜支持枠
５  クランプ
６  原料溶液導入口
７  沈殿剤溶液導入口
８  反応物排出口
１１  膜本体
１２  孔
１３  原料溶液
１４  沈殿剤溶液
２２  膜支持枠
２２ａ  開口部
【図１】
2006088093.tif 000003
【図２】
2006088093.tif 000004
【図３】
2006088093.tif 000005
【図４】
2006088093.tif 000006
【図５】
2006088093.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成16年10月5日(2004.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
無機粒子の成分を含む原料溶液と沈殿剤溶液とを反応させることにより無機粒子またはその前駆体を得る無機粒子合成方法において、
微小な孔を有する膜の一方の面に前記原料溶液を、他方の面に前記沈殿剤溶液をそれぞれ接触させ、前記原料溶液を前記膜の微小な孔を通過させて当該膜の他方の面にて前記沈殿剤溶液と反応させ、この他方の面に無機粒子またはその前駆体を生じさせることを特徴とする無機粒子合成方法。