(57)【要約】【課題】  低密度で低熱伝導率かつその経時的変化の小さい、断熱性の改良された熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  スチレン系樹脂とニトリル系樹脂からなる熱可塑性樹脂、および、発泡剤を含有する組成物を押出発泡してなる熱可塑性樹脂発泡体であって、発泡体の密度が１０〜２００ｋｇ／ｍ3であることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体からなるものとすることにより、上記特性を有する熱可塑性樹脂発泡体が得られる。発泡剤としてエーテル類、アルコール類、水から選ばれる１種または２種以上の極性を有する化合物を用いることにより製造される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂とニトリル系樹脂からなる熱可塑性樹脂、および、発泡剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を押出発泡してなる熱可塑性樹脂発泡体であって、発泡体の密度が１０ｋｇ／ｍ3以上２００ｋｇ／ｍ3以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項２】
ニトリル系樹脂が不飽和ニトリル単量体に由来する単位を５０重量％以上含有したニトリル系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項３】
ニトリル系樹脂が共役ジエン系ゴム状重合体の存在下で不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルをグラフト共重合したニトリル系樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂３０重量％以上９９．５重量％以下およびニトリル系樹脂０．５重量％以上７０重量％以下とからなることを特徴とする請求項１〜３何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項５】
熱可塑性樹脂発泡体中に含まれる残存発泡剤が、オゾン破壊係数が０である、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜４何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項６】
オゾン破壊係数が０である、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる１種以上の化合物が、炭素数が３以上５以下である飽和炭化水素およびハイドロフルオロカーボンからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項５または６に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項７】
熱可塑性樹脂発泡体１００重量部に対して、熱可塑性樹脂発泡体中に含まれる残存発泡剤の量が、０．１重量部以上１５重量部以下であることを特徴とする請求項１〜６何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項８】
熱可塑性樹脂組成物が、さらに、含ハロゲン化合物、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含イオウ化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有する請求項１〜７何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項９】
加熱溶融させたスチレン系樹脂とニトリル系樹脂とからなる熱可塑性樹脂に、発泡剤を含有させた熱可塑性樹脂組成物を、低圧域に押出発泡させて熱可塑性樹脂発泡体を製造する方法であって、発泡剤として極性を有する化合物を用いることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１０】
加熱溶融させたスチレン系樹脂とニトリル系樹脂とからなる熱可塑性樹脂に、発泡剤を含有させた熱可塑性樹脂組成物を低圧域に押出発泡させて熱可塑性樹脂発泡体を製造する方法であって、発泡剤として極性を有する化合物と、炭化水素、ハロゲン化炭化水素および二酸化炭素からなるの群から選ばれる１種以上の化合物を併用することを特徴とする請求項９記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１１】
前記極性を有する化合物が、エーテル類、アルコール類および水からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項９または１０記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１２】
他の発泡剤として、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物を用いることを特徴とする請求項９および１０のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂組成物が、さらに含ハロゲン化合物、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含イオウ化合物からなる群より選ばれた１種または２種以上の化合物を含有する請求項９〜１１のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂およびニトリル系樹脂からなる、断熱性の改良された熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂に代表される熱可塑性樹脂を押出機などにより加熱溶融し、次いで発泡剤を添加して、冷却させ、これを低圧域に押し出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は、既に知られている。また、発泡剤として、脂肪族炭化水素、塩素化された炭化水素、フッ素化された炭化水素、塩素・フッ素化された炭化水素などのハロゲン化炭化水素を用いる方法も知られている。
【０００３】
このような熱可塑性樹脂発泡体において、低熱伝導率で、断熱性の優れた発泡体を得るためには、発泡剤として、気体としての熱伝導率が低く、かつ、スチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂に対する透過性が低い、すなわち発泡体の気泡中から抜けだしにくく、散逸しにくい化合物を用いることが必要である。
【０００４】
このような発泡剤としては、塩素および／またはフッ素化されたハロゲン化炭化水素、すなわちクロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンなどが挙げられる。近年、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンなどのハロゲン化炭化水素はオゾン破壊作用があり、オゾン層保護の観点から、可能ならば代替していくことが望まれている。このことから、オゾン破壊作用のない（いわゆる、オゾン破壊係数が０）の発泡剤として、プロパン、ブタンなどの脂肪族炭化水素、１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどのハイドロフルオロカーボンあるいはそれらの混合物を用いたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
さらに、本発明者らは、発泡剤にプロパン、ブタンなどの脂肪族炭化水素を用いたスチレン系樹脂発泡体において、ＪＩＳ  Ａ９５１１で規定する高度な難燃性と押出法ポリスチレンフォーム保温板３種のごとき高い断熱性を両立できる技術を提案した（たとえば、特許文献４〜６参照）。
【０００６】
しかしながら、このようなスチレン系樹脂発泡体では、製造直後からスチレン系樹脂に対して透過性の高く、発泡剤として用いられた脂肪族炭化水素やハロゲン化炭化水素に比べて熱伝導率の高い空気が比較的早く発泡体の気泡中に浸入してくる。また、スチレン系樹脂に対して透過性の低い脂肪族炭化水素やハロゲン化炭化水素であっても、徐々にではあるが発泡体中から散逸していく。そのため、スチレン系樹脂発泡体自体の熱伝導率も徐々に上昇し、断熱性が徐々に低下するという問題がある。
【０００７】
空気の侵入を防ぐために例えば、熱可塑性ポリマーフォームにおいて、ガスの透過を減少させるために、連続ポリマー層にガスバリヤー性樹脂を一様に分散させる方法が提案され、熱可塑性ポリマーとしてポリスチレンなどを、ガスバリヤー樹脂としてエチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコール、アクリロニトリル−アクリル酸メチルコポリマー、フッ化ポリビニリデン、ポリアミドなどを用いる技術、発泡性組成物およびフィルム形成添加剤を含む発泡剤を提供し、発泡させて気泡内部表面がコーティング材料によって被覆された０．０２９Ｗ／ｍＫ未満の熱伝導率を有する絶縁発泡体の製造方法に関する技術など、熱可塑性樹脂とガスバリア性物質を混合する方法が提案されている（例えば、特許文献７または８）。
また、熱伝導率の低い発泡剤を含んだスチレン系発泡体が、４５容量％以下の空気体積率を持つ間にその全面を窒素透過係数の小さなフィルムで隙間なく被覆して断熱材とする技術、非ハロゲン系発泡剤を使用し、更に、ハロゲン系添加物を含まないスチレン系樹脂押出発泡体の表面に、耐燃焼性で且つガスバリア性の非ハロゲン系物質の被膜を形成させ、環境課題が低い発泡剤を用いつつ、断熱性と耐燃焼性を両立した技術など、発泡体表面にガスバリア性物質を積層する方法が提案されている（例えば、特許文献９〜１１参照）。
【特許文献１】特開平７−５３７６１号公報
【特許文献２】特開平１０−２３７２１０号公報
【特許文献３】特開平９−１０４７８０号公報
【特許文献４】特開２００１−１２１５９６号公報
【特許文献５】特開２００１−１３１３２２号公報
【特許文献６】特開２００１−１３１３２３号公報
【特許文献７】特開平５−５０５０６３４号公報
【特許文献８】特開平８−３１９３６５号公報
【特許文献９】特開平７−２３９０８７号公報
【特許文献１０】特開２００２−１４４４９７号公報
【特許文献１１】特開昭５８−１６２３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特開平５−５０５０６３４号公報には熱可塑性樹脂としてポリスチレン、ガスバリヤー樹脂としてエチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコール、アクリロニトリル−アクリル酸メチルコポリマー、フッ化ポリビニリデン、ポリアミドなどを用いたフィルムに対する、窒素あるいはクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）の透過性については記載されているものの、実際の発泡体における熱伝導率およびその変化などについては全く記載されていない。また、特開平８−３１９３６５号公報には熱可塑性樹脂も包含させるが、詳細にはフェノールホルムアルデヒド樹脂についてのみ記載されており、ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂については詳細な記載はない。
【０００９】
そこで本発明者らは、ポリスチレンとエチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルおよびコポリマー、フッ化ポリビニリデン、ポリアミドなどのガスバリヤー樹脂を用い、発泡剤としてブタンなどの脂肪族炭化水素を用いて発泡体の作製を試みた結果、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマーではポリスチレンとの相溶性が悪く、発泡成形体において剥離が起こる、ガスバリヤー樹脂に対する脂肪族炭化水素の溶解性が悪いため、発泡成形性が悪い、低密度の発泡体が得られにくい、独立気泡率の高い発泡体が得られにくいなど、良好な発泡体が得られないという問題があることが判った。ガスバリヤー樹脂の含有量を増量させるほど、この問題は顕著に現れるという問題があり、本来、ポリスチレン発泡体に求められる、低密度で低熱伝導率、独立気泡率が高く、断熱性、軽量性などに優れるといった特性が全く発揮できないことが判った。
【００１０】
また、特開昭５８−１６２３３７号公報、特開平７−２３９０８７号公報などに提案されているような、スチレン系樹脂発泡体をガスバリヤー性の高い樹脂で被覆する方法においては、被膜に傷や、たとえば、断熱材として住宅に施工される際の釘、ピンなどの金具によって、被膜に穴や亀裂が生じたりして、断熱性能が維持できないといった問題がある。
【００１１】
このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、スチレン系樹脂発泡体の断熱性、軽量性などの特性を損なうことなく、空気の浸入、気体としての熱伝導率が低い発泡剤の散逸を抑制し、これによって熱伝導率の上昇が抑制された、断熱性を改善した熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題の解決のために鋭意研究を重ねた結果、ガスバリヤー樹脂の中でもニトリル系樹脂を用いることで、発泡成形性が良好で、密度が１０〜２００ｋｇ／ｍ3といった低密度、独立気泡率の高い発泡体が得られることを見いだした。さらに、気体としての熱伝導率が低く、スチレン系樹脂および／またはニトリル系樹脂に対する透過性の低い発泡剤を併用して用いることにより、低熱伝導率で、すなわち高断熱性の発泡体が得られ、かつ、熱伝導率の経時的変化も抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、スチレン系樹脂とニトリル系樹脂からなる熱可塑性樹脂、および、発泡剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を押出発泡してなる熱可塑性樹脂発泡体であって、発泡体の密度が１０ｋｇ／ｍ3以上２００ｋｇ／ｍ3以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、
（１）ニトリル系樹脂が不飽和ニトリル単量体に由来する単位を５０重量％以上含有したニトリル系樹脂であることを特徴とする、
（２）ニトリル系樹脂が共役ジエン系ゴム状重合体の存在下で不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルをグラフト共重合したニトリル系樹脂であることを特徴とする、
（３）熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂３０重量％以上９９．５重量％以下およびニトリル系樹脂０．５重量％以上７０重量％以下とからなることを特徴とする、
（４）熱可塑性樹脂発泡体中に含まれる残存発泡剤が、オゾン破壊係数が０である、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、
（５）オゾン破壊係数が０である、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる１種以上の化合物が、炭素数が３以上５以下である飽和炭化水素およびハイドロフルオロカーボンからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする、
（６）熱可塑性樹脂発泡体１００重量部に対して、熱可塑性樹脂発泡体中に含まれる残存発泡剤の量が、０．１重量部以上１５重量部以下であることを特徴とする、
（７）熱可塑性樹脂組成物が、さらに、含ハロゲン化合物、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含イオウ化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有する、
前記記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
【００１５】
本発明の第２は、加熱溶融させたスチレン系樹脂とニトリル系樹脂とからなる熱可塑性樹脂に、発泡剤を含有させた熱可塑性樹脂組成物を、低圧域に押出発泡させて熱可塑性樹脂発泡体を製造する方法であって、発泡剤として極性を有する化合物を用いることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、
（１）加熱溶融させたスチレン系樹脂とニトリル系樹脂とからなる熱可塑性樹脂に、発泡剤を含有させた熱可塑性樹脂組成物を低圧域に押出発泡させて熱可塑性樹脂発泡体を製造する方法であって、発泡剤として極性を有する化合物と、炭化水素、ハロゲン化炭化水素および二酸化炭素からなるの群から選ばれる１種以上の化合物を併用することを特徴とする、
（２）前記極性を有する化合物が、エーテル類、アルコール類および水からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、
（３）他の発泡剤として、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物を用いることを特徴とする、
（４）熱可塑性樹脂組成物が、さらに含ハロゲン化合物、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含イオウ化合物からなる群より選ばれた１種または２種以上の化合物を含有する、前記記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、スチレン系樹脂とニトリル系樹脂とからなる熱可塑性樹脂の発泡成形性が良好で、密度が１０〜２００ｋｇ／ｍ3といった低密度、独立気泡率の高い発泡体が得られ、さらに、気体としての熱伝導率が低く、かつ、スチレン系樹脂および／またはニトリル系樹脂に対する透過性の低い発泡剤を併用して用いることにより、高断熱性であり、かつ、熱伝導率の経時的変化も抑制された熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法が提供される。本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、その優れた断熱性の点から、種々の用途、特に建築用断熱材の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体の基材となる熱可塑性樹脂は、スチレン系樹脂およびニトリル系樹脂とを併用する。
【００１９】
本発明で用いられるスチレン系樹脂としては、特に限定はなく、例えば、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体およびスチレンと共重合可能な単量体またはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが具体例としてあげられる。
【００２０】
スチレンと共重合可能な単量体としては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル系化合物、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物またはその誘導体、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸などの重合性不飽和脂肪酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−Ｐ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−Ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物類、アリルグリシジルエーテル、グリシジメタアクリレートなどのエポキシ基含有不飽和化合物、アリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸−アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物、２−ヒドロキシエチル−アクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、４−ヒドロキシ−２−ブテンなどの水酸基含有不飽和化合物などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
スチレン系樹脂のうちでは、加工性の面からスチレンホモポリマー、アクリロニトリル成分が５０重量％未満のスチレン−アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。最も好ましくは、スチレンホモポリマーである。
【００２２】
さらに、本発明で用いられるスチレン系樹脂は、ＭＦＲ、成形加工時の溶融粘度、溶融張力などを調整する目的で、分岐構造を有するスチレン系樹脂であってもよい。
【００２３】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、単独で使用してもよく、共重合成分、分子量や分子量分布、分岐構造、ＭＦＲなどの異なるスチレン系樹脂を２種以上混合して使用してもよい。
【００２４】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、メルトフローレイト（以下、ＭＦＲという）が０．１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下のものを用いることが、押出発泡成形する際の成形加工性に優れ、成形加工時の吐出量、得られた熱可塑性樹脂発泡体の厚みや幅、密度または独立気泡率を所望の値に調整しやすく、得られた熱可塑性樹脂発泡体の発泡性（発泡体の厚みや幅、密度、独立気泡率、表面性などを所望の状況に調整しやすいほど、発泡性が良い）、外観などに優れた熱可塑性樹脂発泡体が得られると共に、圧縮強度、曲げ強度または曲げたわみ量といった機械的強度や、靱性などの特性のバランスがとれた、熱可塑性樹脂発泡体が得られる点から好ましい。さらに、スチレン系樹脂のＭＦＲは、成形加工性および発泡性に対する機械的強度、靱性などのバランスの点から、０．３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下がさらに好ましく、０．５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下が特に好ましい。なお、本発明においてＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）のＡ法、試験条件Ｈにより測定される。
【００２５】
本発明で用いられるニトリル系樹脂は、アクリロニトリルなどの不飽和二トリルを主な重合単量体成分とする重合体である。不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられる。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルである。
【００２６】
ニトリル系樹脂としては、特に限定はなく、例えば、不飽和ニトリル単量体のみから得られる樹脂、不飽和ニトリル単量体および不飽和ニトリルと共重合可能な単量体またはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体などが具体例としてあげられる。
【００２７】
不飽和ニトリルと共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ブダジエンなどのジエン系化合物またはその誘導体、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸などの重合性不飽和脂肪酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−Ｐ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−Ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物類、アリルグリシジルエーテル、グリシジメタアクリレートなどのエポキシ基含有不飽和化合物、アリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸−アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物、２−ヒドロキシエチル−アクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、４−ヒドロキシ−２−ブテンなどの水酸基含有不飽和化合物などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
ニトリル系樹脂のうちでは、前記スチレン系樹脂の加工温度で溶融可能な二トリル系樹脂が好ましい。このようなニトリル系樹脂としては共役ジエン系ゴム状重合体の存在下で不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、必要に応じて他の共重合可能な単量体をグラフト共重合したニトリル系樹脂が挙げられる。
【００２９】
共役ジエン系ゴム状重合体は、共役ジエン５０重量％以上、及びこれと共重合性の単量体、例えば、不飽和ニトリル、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル等から選ばれた、少なくとも一種の単量体との共重合体が好ましい。
【００３０】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。重合性が良い点などから、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。
【００３１】
芳香族ビニル化合物としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物などが挙げられる。
【００３２】
不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどのアクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルである。
【００３３】
共役ジエン系ゴム状重合体としては、具体的に１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体、１，３−ブタジエン−スチレン共重合体が挙げられる。好ましくは１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、１，３−ブタジエン−スチレン共重合体である。ニトリル系樹脂１００重量％中の共役ジエン系ゴム状重合体は、３〜３０重量％であることが好ましい。
【００３４】
共役ジエン系ゴム状重合体の存在下でグラフト共重合に用いられる単量体としては、不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体が用いる事が好ましい。中でも、不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いる事が更に好ましい。
【００３５】
グラフト単量体として用いる不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルである。グラフト共重合に用いられる単量体１００重量％において不飽和二トリルは５０重量％以上含有することが、得られる熱可塑性樹脂発泡体の断熱性などの点から好ましい。更に好ましくは５５重量％以上９０重量％以下である。
【００３６】
グラフト単量体として用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが好ましい。グラフト共重合に用いられる単量体１００重量％において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは３重量％以上５０重量％以下含有することが、スチレン系樹脂と併用した場合の成形加工性、得られる熱可塑性樹脂発泡体の断熱性などの点から好ましい。更に好ましくは５重量％以上４０重量％以下である。
【００３７】
共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、α−オレフィンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等、ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオンビニル、酪酸ビニル等、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル等、α−オレフィンとしては、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ブテン、２−プロピル−１−ブテン等が挙げられる。グラフト共重合に用いられる単量体１００重量％において、共重合可能な他の単量体は、０重量％以上２０重量％以下含有することが好ましい。２０重量％以下であれば、得られるニトリル系樹脂の特性に影響を及ぼさず、目的に応じて使用可能である。
【００３８】
共役ジエン系ゴム状重合体の存在下で不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、必要に応じて他の共重合可能な単量体をグラフト共重合したニトリル系樹脂の重合方法は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、またはこれらの組合せ等公知の重合方法が適用できる。しかし、重合熱の除去の容易さ、重合後の後処理の容易さ、有機溶媒の回収・再生等の付帯設備の簡易化等を考慮すると乳化重合が好ましく適用される。
【００３９】
乳化重合法の場合は、重合体生成物はラテックス状で得られるので、従来公知の方法、例えば、電解質または溶媒による凝集法、または凍結法等により重合体を凝固、分離し、水洗の後、乾燥して重合体を得る方法が上げられる。グラフト重合の温度には特に制限はなく、０〜１００℃の任意の温度において実施できる。重合速度、転化率、生産性等を考慮すると、３０〜７０℃の温度範囲が好ましい。また、可塑剤、安定剤、潤滑剤、染料及び顔料、充填剤等を、必要に応じて重合後に添加することも可能である。
【００４０】
本発明で用いられる、ニトリル系樹脂は、ニトリル系樹脂１００重量％において、不飽和二トリル単量体に由来する成分を５０重量％以上含有することが、得られる熱可塑性樹脂発泡体の断熱性などが良好になることから好ましい。さらに好ましくは５５重量％以上９５重量％以下である。
【００４１】
ニトリル系樹脂で好ましくは、（メタ）アクリロニトリル単量体が５０重量％以上の（メタ）アクリロニトリル−スチレン共重合体、あるいは、共役ジエン系ゴム状重合体の存在下で（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチル、必要に応じて他の共重合可能な単量体をグラフト共重合したニトリル系樹脂であって、（メタ）アクリロニトリルに由来する成分を５０重量％以上含有したニトリル樹脂である。
【００４２】
本発明で用いられるニトリル系樹脂は、ＭＦＲ、分子量や分子量分布、分岐構造、その他の共重合成分、分子構造などの異なるニトリル系樹脂などを１種または２種以上組み合わせて用いるができる。
【００４３】
本発明に用いられるニトリル系樹脂は、その構造が特に限定されるものではなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体のいずれかであっても良い。
【００４４】
本発明におけるスチレン系樹脂およびニトリル系樹脂の混合比率は、スチレン系樹脂およびニトリル系樹脂からなる熱可塑性樹脂全量を１００重量％として、スチレン系樹脂３０重量％以上９９．５重量％以下およびニトリル系樹脂が０．５重量％以上７０重量％以下が好ましい。用いるスチレン系樹脂の組成、ＭＦＲ、分子量、分岐構造、ニトリル系樹脂における組成、ＭＦＲ、分子量、分岐構造にもよるが、押出発泡性、断熱性などのバランスの点から、スチレン系樹脂４０重量％以上９５重量％以下およびニトリル系樹脂５重量％以上６０重量％以下がさらに好ましく、スチレン系樹脂５０重量％以上９０重量％以下およびニトリル系樹脂１０重量％５０重量％以下が特に好ましい。ニトリル系樹脂の混合比率が０．５重量％未満では、得られるスチレン系樹脂発泡体の断熱性改善効果が不十分である場合があり、７０重量％を超えると、スチレン系樹脂の優れた成形加工性などが低下し、スチレン系樹脂単独に比べ良好な熱可塑性樹脂発泡体が得られにくくなるといった問題が生じる場合がある。
【００４５】
本発明においては、スチレン系樹脂およびニトリル系樹脂は、押出発泡成形前に押出機などを用いて、所定の割合で予め溶融混合したものでもよく、また、押出発泡成形時に所定の割合で混合した後、溶融混合してもよい。
【００４６】
本発明で用いられるスチレン系樹脂およびニトリル系樹脂は、いずれもビニル基を有する樹脂であるにも関わらず、熱可塑性樹脂発泡体の成形加工時の溶融混練だけでは完全に相溶しない。例えば、示差走査熱量計を用い、得られた熱可塑性樹脂発泡体のガラス転移温度を測定した場合、スチレン系樹脂およびニトリル系樹脂に由来するガラス転移温度が別々に現れることが観察される。このように、スチレン系樹脂およびニトリル系樹脂が完全に相溶しないことから、スチレン系樹脂とニトリル系樹脂を混合することにより、スチレン系樹脂の押出発泡性や機械的強度、ニトリル系樹脂のガスバリヤー性を維持しながら断熱性を改善できるものと考えられる。
【００４７】
本発明で用いられる発泡剤は、発泡成形性の点から極性を有する化合物を用いることが好ましく、具体的には、エーテル類、アルコール類および水からなる選ばれる１種以上であることが好ましい。その具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどに例示されるエーテル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールに例示されるアルコール類、水などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
極性を有する化合物の中でもジメチルエーテル、メタノール、エタノール、水が、発泡成形性の点からより好ましく、発泡成形性と難燃性などの特性の点から水が特に好ましい。
【００４９】
本発明では、前記極性を有する化合物と共に各種発泡剤を併用して用いることが好ましい。このような発泡剤としては、特に制限はないが、その具体例としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ｃ−ペンタンなどに例示される脂肪族炭化水素、塩化メチル、塩化エチル、１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１，１，２−テトラフロロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）などに例示されるハロゲン化炭化水素、二酸化炭素、窒素、空気などに例示される無機発泡剤、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンに例示されるケトン類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルに例示されるカルボン酸エステル類、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルに例示されるジアゾ化合物、テトラゾールグアニジン塩、テトラゾールピペラジン塩、テトラゾールアンモニウム塩等のテトラゾールアミン塩類、また、テトラゾールナトリウム塩、テトラゾールマンガン塩等のテトラゾール金属塩類、例えば５，５’−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５’−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５’−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５’−ビステトラゾールピペラジン塩などに例示されるテトラゾール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）などに例示される有機化学発泡剤、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどに例示される炭酸塩、炭酸水素塩などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。中でも、炭化水素、ハロゲン化炭化水素および二酸化炭素からなる群から選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明においては、極性を有する化合物も含め、発泡剤は、スチレン系樹脂および／またはニトリル系樹脂に対する溶解性、あるいは、可塑化効果の高い発泡剤を用いることで、押出圧力を低減し、熱可塑性樹脂発泡体を製造する際の発泡成形性が良好で、低密度の熱可塑性樹脂発泡体が得やすくなるため好ましい。このようなスチレン系樹脂および／またはニトリル系樹脂に対する溶解性、あるいは、可塑化効果の高い発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどの前記エーテル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの前記アルコール類、水、塩化メチル、塩化エチルなどの前記ハロゲン化炭化水素、二酸化炭素などの前記無機発泡剤などが挙げられる。また、後述するオゾン破壊係数が０である、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物も前記化合物ほどではないが、溶解性の高い発泡剤として挙げることができる。
【００５１】
このスチレン系樹脂および／またはニトリル系樹脂に対する溶解性、あるいは、可塑化効果の高い発泡剤は、スチレン系樹脂あるいはニトリル系樹脂に対して透過性が高い化合物である場合がある。このような透過性の高い発泡剤は、発泡体中から比較的早く散逸する傾向が高い。このような場合、発泡剤自体が易燃性であっても、発泡体から散逸するため、難燃性などの特性が比較的早く安定化される。このスチレン系樹脂および／またはニトリル系樹脂に対する溶解性、あるいは、可塑化効果の高い発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
極性を有する化合物も含め、発泡剤のうちスチレン系樹脂および／またはニトリル系樹脂に対する透過性が低く、さらに、気体としての熱伝導率が低い発泡剤を用いることで、低熱伝導率で、高い断熱性を有する熱可塑性樹脂発泡体を得ることができる。前記スチレン系樹脂および／またはニトリル系樹脂に対する溶解性、あるいは、可塑化効果の高い発泡剤であって透過性の低い発泡剤を用いた場合は、両方の効果を発揮することができる。特に、スチレン系樹脂あるいはニトリル系樹脂のどちらか１種に対しては、溶解性、あるいは、可塑化効果の高く、どちらか１種に対しては透過性が低い発泡剤である場合、発泡成形性が良好で、低密度であって低熱伝導率の断熱性の高い熱可塑性樹脂発泡体を得ることができ、数種類の発泡剤を適宜組み合わせることにより、発泡成形性、密度、熱伝導率などが所望の状態に調整することが可能である。
【００５３】
極性を有する化合物も含め、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物を用いることは、環境適合性の点から好ましい。なお、オゾン破壊係数とは、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１：ＣＣｌ3Ｆ）の単位重量当たりのオゾン破壊量を１とした場合の相対値を意味し、オゾン破壊係数が０とは、実質的にオゾン破壊作用がないか、あるいは、オゾン破壊作用があったとしてもオゾン破壊係数は０．０１以下であることを意味する。
【００５４】
このように、スチレン系樹脂および／またはニトリル系樹脂に対する透過性が低く、オゾン破壊係数が０である化合物としては、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる。炭化水素としては、炭素数３以上５以下の飽和炭化水素が挙げられ、具体的には、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｃ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。炭素数３以上５以下の飽和炭化水素では、熱可塑性樹脂発泡体製造時の発泡成形性および得られた発泡体の断熱性の点から、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｉ−ペンタン、ｃ−ペンタンあるいはこれらの混合物が好ましい。炭素数３以上５以下の飽和炭化水素のうち、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００５５】
ハロゲン化炭化水素としてはオゾン破壊係数が０であるハイドロフルオロカーボンがあげられる。具体的には、例えば、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３：ＣＨＦ3）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２：ＣＨ2Ｆ2）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５：ＣＨＦ2ＣＦ3）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ：ＣＨ3ＣＦ3）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ：ＣＨ3ＣＨＦ2）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ：ＣＦ3ＣＨＦＣＦ3）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ：ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ：ＣＨ2ＦＣＦ2ＣＨＦ2）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3）などがあげられる。これらのうち、熱可塑性樹脂発泡体製造時の発泡成形性および得られた発泡体の断熱性の観点から、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）がより好ましい。
【００５６】
オゾン破壊係数が０であるの化合物のうちでは、オゾン層破壊の他に、地球温暖化などの地球環境の観点からは、炭化水素が特に好ましく用いられる。また、得られた熱可塑性樹脂発泡体の断熱性の点からは、スチレン系樹脂および／またはニトリル系樹脂に対して透過性が低く、熱可塑性樹脂発泡体中に長期に残存する化合物が好ましく用いられる。このような化合物としては、例えば、ｉ−ブタン、ｉ−ペンタン、ｃ−ペンタンなどの飽和炭化水素および、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）などのハイドロフルオロカーボンがあげられる。オゾン層保護や地球温暖化防止などの地球環境適合性および断熱性の観点から、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｉ−ペンタン、ｃ−ペンタンなどの炭素数３以上５以下の飽和炭化水素あるいはこれらの混合物が、最も好ましく用いられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
さらに、スチレン系樹脂および／またはニトリル系樹脂に対して溶解性は低い発泡剤、あるいは、熱によって分解し発泡剤を放出する化学発泡剤などを、適宜組み合わせることにより、熱可塑性樹脂発泡体の発泡成形性、低密度の発泡体を得ることが容易となる。このような発泡剤としては、例えば、窒素、二酸化炭素などの前記無機発泡剤、前記ケトン類、前記カルボン酸エステル類、前記アゾ化合物、前記テトラゾール、前記有機化学発泡剤、前記炭酸塩、炭酸水素塩などが挙げられる。特に、二酸化炭素は気体としての熱伝導率が低く、スチレン系樹脂に対して透過性は高いが、ニトリル系樹脂に対しては透過性が低く、得られた熱可塑性樹脂発泡体中に比較的長く留めることができるため、低熱伝導率、難燃性が良好で、かつ、環境適合性にも優れた発泡体が得られるため好ましい。したがって、二酸化炭素あるいは熱によって分解して二酸化炭素を発生させる化合物が好ましく用いられる。
【００５８】
本発明において、スチレン系樹脂発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される発泡剤の量は、発泡倍率の設定値などに応じて適宜調節されるものではあるが、通常、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して１重量部以上２０重量部以下とするのが好ましい。発泡剤の添加量が１重量部未満では、得られる発泡倍率が低く、スチレン系樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合がある。一方、２０重量部を超えると、過剰な発泡剤量のために、スチレン系樹脂発泡体中にボイドなどの不良を生じたり、発泡剤の種類によっては難燃性が低下する場合がある。
【００５９】
本発明においては、添加される発泡剤における、オゾン破壊係数が０である化合物の混合下限量は、発泡剤全量１００重量％に対して、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。オゾン破壊係数が０である化合物の混合下限量が１０重量％より少ないと、得られる熱可塑性樹脂発泡体の断熱性が劣る場合がある。これ以外の発泡剤の混合上限量が９０重量％を超えると、これ以外の発泡剤とスチレン系樹脂あるいはニトリル系樹脂との相溶性が高い場合には、可塑性が高すぎ、押出機内のスチレン系樹脂あるいはニトリル系樹脂および発泡剤との混練状態が不均一となり、押出機の圧力制御が難しくなる傾向があり、一方、これ以外の発泡剤とスチレン系樹脂あるいはニトリル系樹脂との相溶性が低い場合には、熱可塑性樹脂発泡体に気孔などが生じて良好な熱可塑性樹脂発泡体が得られない、または、押出機の圧力制御が難しくなる傾向があると共に、易燃性の発泡剤を使用する際には熱可塑性樹脂発泡体の難燃性の低下を招く傾向がある。
【００６０】
本発明において、発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００６１】
本発明において、スチレン系樹脂に対して透過性の低い発泡剤はもとより、スチレン系樹脂に対して透過性の高い発泡剤であっても、ニトリル系樹脂に対して透過性の低い発泡剤、例えば、エーテル類、アルコール類などの極性を有する化合物、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である化合物、二酸化炭素を用いた場合、得られた熱可塑性樹脂発泡体には、前記発泡剤が残存含有される。ただし、得られた熱可塑性樹脂発泡体中における、発泡剤の残存含有量は、化合物の種類および使用量、発泡剤の熱可塑性樹脂発泡体中における透過性、熱可塑性樹脂発泡体の倍率あるいは密度、要求される断熱性などによっても異なる。
【００６２】
一方、スチレン系樹脂、ニトリル系樹脂など熱可塑性樹脂に対する透過性によっては、経時的に残存量が減量し、逆に熱可塑性樹脂発泡体気泡中には空気が浸入してくる。従って、透過性が高い化合物を用いて製造され、結果的に熱可塑性樹脂発泡体中に残存含有する化合物が非常に少ない熱可塑性樹脂発泡体も本発明の範疇である。
【００６３】
しかしながら、ＪＩＳ  Ａ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、更には３種といった高度の断熱性能が要求される場合には、得られた熱可塑性樹脂発泡体中における残存発泡剤の組成は、オゾン破壊係数が０であるエーテル類、アルコール類などの極性を有する化合物、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、１種以上の化合物、二酸化炭素が、残存する発泡剤全量に対して、その下限が好ましくは１重量％より好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％、特に好ましくは２０重量％である。エーテル類、アルコール類などの極性を有する化合物、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物、二酸化炭素の発泡体中に残存量が１重量％より少なくなると、ＪＩＳ  Ａ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、更には３種といった高度の断熱性能が得られにくい傾向がある。
【００６４】
さらに、押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種の如き、高度な断熱性能を要求する場合には、熱可塑性樹脂発泡体中に含まれる残存発泡剤の量は、一般に熱可塑性樹脂発泡体１００重量部に対して、０．１重量部以上１５重量部以下であることが好ましく、１重量部以上１０重量部以下であることが更に好ましく、特に好ましくは、２重量部以上１０重量部以下である。
【００６５】
具体的には、炭化水素において、プロパンを採用した場合では、２重量部以上９重量部以下が好ましく、３重量部以上９重量部以下がより好ましく、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタンおよびｃ−ペンタンを採用した場合では、１重量部以上９重量部以下が好ましく、２重量部以上８重量部以下がより好ましく、ハロゲン化炭化水素において、１，１，１，２−テトラフルオロエタンを採用した場合では１重量部以上９重量部以下が好ましい。
【００６６】
本発明では、ニトリル系樹脂のガスバリヤー性によって、従来のスチレン系樹脂発泡体に比べ、エーテル類、アルコール類などの極性を有する化合物、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物、二酸化炭素などの発泡剤が、発泡体中に比較的長く留まると共に、熱伝導率の高い空気の浸入を抑制することができ、低熱伝導率性を従来よりも長く維持することができる。ただし、発泡剤の種類、ニトリル系樹脂の種類、添加量などによっては、発泡剤は経時的に残存量が減量し、熱可塑性樹脂発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。
【００６７】
本発明では、得られた熱可塑性樹脂の難燃性を向上させる目的で、各種難燃剤を添加してもよい。難燃剤としては特に制限はなく、含ハロゲン化合物、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含イオウ化合物、金属水酸化物あるいは水和物などが挙げられる。
【００６８】
本発明で用いられる、含ハロゲン化合物としては特に制限はなく、例えば、テトラブロモエタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ジブロモジメチルヘキサン、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどのハロゲン化脂肪族化合物あるいはその誘導体、あるいはハロゲン化脂環族化合物あるいはその誘導体、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ペンタエリスリチルテトラブロミド、モノブロモジペンタエリスリトール、ジブロモジペンタエリスリトール、トリブロモジペンタエリスリトール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモトリペンタエリスリトール、ポリブロム化ポリペンタエリスリトールなどのハロゲン化ペンタエリスリトール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−メチルアリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（３−メチルアリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−エチルアリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどのハロゲン化ビスフェノール類あるいはその誘導体、下記一般式（１）または（２）で表される化合物、
一般式（１）：
Ｒ−（Ｙ）ｍ            （１）
一般式（２）：
Ｒ−（Ｏ−Ｙ）ｎ        （２）
が挙げられる。
【００６９】
式（１）（２）中、Ｒは芳香環および（または）複素環を有する基、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビスフェノール類に由来する基、ピリジン環、ピリミジン環、例えば１，２，３−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環などのトリアジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、一般式（３）あるいは（４）で示される基などがあげられ、Ｙは炭素数１〜１０の脂肪族基であって少なくともハロゲン原子を１個以上有する基、好ましくは炭素数２〜４のハロゲン化アルキル基が好ましく、モノブロモエチル基、ジブロモエチル基、モノブロモプロピル基、ジブロモプロピル基、モノブロモブチル基、ジブロモブチル基などがあげられ、ｍおよびｎはいずれも１以上の整数を表わす。
【００７０】
【化１】
2006131719.tif 000002
【００７１】
【化２】
2006131719.tif 000003
一般式（１）または（２）で表される難燃剤の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）あるいはその誘導体などがあげられる。さらには、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェニルアリルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどのハロゲン化芳香族化合物あるいはその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマなどのハロゲン化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、ペンタブロモベンジルアクリレートポリマーなどのハロゲン化アクリル樹脂、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）１，３，５−トリアジンなどのハロゲンおよび窒素原子含有化合物、臭化アンモニウムなどの臭素化無機化合物などが挙げられる。また、後述する含リン化合物にも包含されるトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなど、さらには、スチレン系樹脂の１種である臭素化ポリスチレン樹脂も例としてあげられる。
【００７２】
含ハロゲン化合物では、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化脂肪族化合物あるいはその誘導体、あるいはハロゲン化脂環族化合物あるいはその誘導体、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコールなどのハロゲン化ペンタエリスリトール、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−メチルアリルエーテル）などのハロゲン化ビスフェノール類あるいはその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどの一般式（１）または（２）であらわされる化合物などが、熱可塑性樹脂発泡体の難燃性の点から好ましい。含ハロゲン化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７３】
本発明で用いられる、含リン化合物は特に制限はなく用いられる。例えば、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸またはこれの誘導体、金属塩、メラミン塩、アンモニウム塩、および、ホスファゼンまたはその誘導体、ホスホニトリルまたはその誘導体、赤リンなどがあげられ、その具体例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族炭化水素モノリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどの芳香族炭化水素モノリン酸エステル、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどの縮合リン酸エステル、含ハロゲン化合物でもあるトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハロゲン化ホスフェート系化合物を含リン化合物としてあげられる。リン酸メラミン、亜リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、リン酸アンモニウムアミド、リン酸アミド、二亜リン酸ピペラジン、亜リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、亜リン酸グアナゾール、ホスファゼン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アミド、ポリホスファゼン、ホスホニトリルなどの含燐含窒素系化合物、赤リンあるいは表面を熱硬化性樹脂、金属、金属水酸化物などで被覆処理した赤リンなどがあげられる。これらの含リン化合物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。含リン化合物のうちでは、トリフェニルホスフェートなどの芳香族炭化水素モノリン酸エステル、レゾルシノール・ジフェニルホスフェートなどの縮合リン酸エステル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン化合物、表面を被覆処理した赤リンなどが、熱可塑性樹脂発泡体の難燃性の点から好ましい。
【００７４】
ただし、含リン化合物のみを難燃剤として用いてもよいが、含ハロゲン化合物と組み合わせることにより、より少量の添加で難燃化効果が発揮できる。
【００７５】
本発明で用いられる含窒素化合物とは、窒素原子を含有する化合物であって、特に制限はない。例えば、トリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体、グアニジン化合物、アゾ化合物、テトラゾール化合物等があげられる。
【００７６】
含窒素化合物の具体例としては、メラミン、メラム、メレム、メロン、メチロールメラミンなどのトリアジン骨格含有化合物あるいはその誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルイソシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、メラミンなどのトリアジン骨格含有化合物とシアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体からなる塩、例えばメラミンシアヌレート等があげられる。更には、前述の、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミド、アゾイソブチロニトリルなどアゾ化合物、テトラゾールグアニジン塩、テトラゾールピペラジン塩、テトラゾールアンモニウム塩等のテトラゾールアミン塩類、また、テトラゾールナトリウム塩、テトラゾールマンガン塩、例えば５，５−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５−ビステトラゾールピペラジン塩等のテトラゾール金属塩類などのテトラゾール化合物など、発泡剤として用いられる化合物を含窒素化合物として使用してもよい。更には、前述の、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲンおよび窒素原子含有化合物を含窒素化合物として使用してもよい。
【００７７】
含窒素化合物では、シアヌル酸、イソシアヌル酸、あるいはこれらの誘導体、メラミンシアヌレート、テトラゾール化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲンおよび窒素原子含有化合物が、熱可塑性樹脂発泡体の難燃性の点から好ましい。含窒素化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７８】
ただし、含窒素化合物のみを難燃剤として用いてもよいが、含ハロゲン化合物と組み合わせることにより、より少量の添加で難燃化効果が発揮できる。
【００７９】
本発明で用いられる含ホウ素化合物とは、ホウ素原子を含有する化合物であって、特に制限はない。例えば、ホウ酸、硼砂、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸ホウ素、ボロシリケート類等が挙げられる。
【００８０】
含ホウ素化合物の具体例としては、ホウ酸、硼砂、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸スズなどのホウ酸金属塩、およびこれらの化合物の水和物など誘導体、二酸化二ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等の酸化ホウ素があげられる。
【００８１】
含ホウ素化合物では、ホウ酸、酸化ホウ素などが、熱可塑性樹脂発泡体の難燃性の点から好ましい。含ホウ素化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。ただし、含ホウ素化合物のみを難燃剤として用いてもよいが、含ハロゲン化合物と組み合わせることにより、より少量の添加で難燃化効果が発揮できる。
【００８２】
本発明で用いられる含硫黄化合物とは、硫黄原子を含有する化合物であって、特に制限はない。例えば、硫酸アンモニウム、硫酸メラミン、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸鉄などの硫酸塩系化合物、スルファミン酸、スルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸グアニジンなどのスルファミン酸系化合物、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｏ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｍ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｏ−ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、フルオロベンゼンスルホン酸、クロルベンゼンスルホン酸、ブロムベンゼンスルホン酸、ヨードベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、フェノールジスルホン酸、スルファニル酸（アミノベンゼンスルホン酸）、ナフタレンスルホン酸、２−ナフトール−１−スルホン酸、２−メチルナフタレン−１−スルホン酸あるいはこれらの芳香族スルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの周期律表１Ａ族金属との塩、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどの周期律表２Ａ族金属との塩、亜鉛、鉄、銅などの金属との塩などの金属塩などのスルホン酸系化合物等があげられる。含硫黄化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。ただし、含硫黄素化合物のみを難燃剤として用いてもよいが、含ハロゲン化合物と組み合わせることにより、より少量の添加で難燃化効果が発揮できる。
【００８３】
本発明においては熱可塑性樹脂組成物が、含ハロゲン化合物、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含イオウ化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含有することが好ましく、さらには含ハロゲン化合物および含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物を２種以上併用することにより、特に、可燃性である炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物（具体的には、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｃ−ペンタンなどの炭素数が３〜５である飽和炭化水素）を発泡剤に用い、押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種に該当する高い断熱性能を発揮させた場合でも、含ハロゲン化合物を多量に添加することなく、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される高度の難燃性を達成することができる。
【００８４】
本発明における含ハロゲン化合物、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物の添加量は、それそれの化合物との組み合わせ、発泡剤種およびその含有量、スチレン系樹脂、ニトリル系樹脂の組成、得られる熱可塑性樹脂発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂とニトリル系樹脂からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、含ハロゲン化合物、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物の合計添加量０．１重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．３重量部以上１８重量部以下がより好ましく、０．５重量部以上１５重量部以下がさらに好ましい。含ハロゲン化合物、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物の添加量が０．１重量部未満では、難燃性が得られない場合があり、２０重量部を越えると、熱可塑性樹脂発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００８５】
本発明においては、必要に応じて、他の種々の前記以外の難燃剤、難燃助剤、核剤、可塑剤、離形剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、その他安定剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を用いることができる。例えば、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、マイカ、ベントナイト、スメクタイト、モンモリロナイトなどの珪酸塩、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸の金属塩、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの滑剤・加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、エポキシ化合物、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性または水膨潤性の層状珪酸塩類あるいはこれらの有機化処理品、吸水性高分子、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどのシラノール基を有する無水シリカなど水を吸水できる吸水性物質などの添加剤を含有させることができる。
【００８６】
難燃助剤としては含ハロゲン化合物、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物などの難燃剤と相乗作用を発現する物質であれば特に制限はないが、以下のような熱により分解してラジカルを発生させる難燃助剤、金属酸化物などが好ましい。
【００８７】
すなわち、熱により分解してラジカルを発生させる難燃助剤の具体例としては、例えば、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチルー３，４−ジフェニルヘキサンなどがあげられる。
【００８８】
また、金属酸化物の具体例としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｗ、Ｏｓ、ＰｔまたはＣｅの酸化物があげられる。好ましくは、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛などである。
【００８９】
本発明における難燃助剤の含有量は、難燃性が向上するよう適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０００１重量部以上５重量部以下が好ましく、０．０００５重量部以上３重量部以下がより好ましく、０．００１重量部以上１重量部以下がさらに好ましい。
【００９０】
本発明においては、より安定的に押出発泡させるために、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフェート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなどのヒンダードフェノール系抗酸化剤、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトなどのリン系安定剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系安定剤、３，３−チオビスプロピオン酸ジオデシルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステルなどのイオウ系安定剤、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルあるいはその誘導体などのエポキシ化合物を添加することが好ましい。
【００９１】
また、本発明においては、より安定的に発泡体の気泡形成させるために、タルク、炭酸塩などの核剤を添加することが好ましい。
【００９２】
さらに、本発明においては、より安定的に押出発泡成形するために、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸の金属塩、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの滑剤・加工助剤を添加することが好ましい。
【００９３】
本発明における熱可塑性樹脂発泡体の気泡構造は、気泡径が０．０１〜１ｍｍ程度の気泡から構成される。ただし、気泡構造としては、気泡のほとんどがほぼ気泡径の似通った気泡から構成される構造、気泡の気泡径が大きく分けて２種あるいは３種以上に分類されて構成される構造などが挙げられる。
【００９４】
本発明で得られる熱可塑性系樹脂発泡体における平均気泡径は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、０．０６ｍｍ以上０．６ｍｍ以下がさらに好ましく、０．０８ｍｍ以上０．４ｍｍ以下が特に好ましい。
【００９５】
気泡径がほぼ一様にそろった気泡構造においては、押出法ポリスチレンフォーム３種のごとき高断熱性の熱可塑性樹脂発泡体を得るためには、平均気泡径は０．０８ｍｍ以上０．２ｍｍ以下が好ましく、０．１０ｍｍ以上０．１８ｍｍ以下がさらに好ましい。ただし、気泡径がほぼ一様にそろった気泡構造においては、所望の熱可塑性樹脂発泡体厚みを得るためには、熱可塑性樹脂の密度を高くする必要があり、また、押出時の圧力が高くなり、吐出量が少なくなるなど、成形加工性が低下してしまうため、軽量性および経済性に問題が生じる場合がある。
【００９６】
また、気泡の気泡径が大きく分けて２種あるいは３種以上に分類されて構成される構造は、熱可塑性樹脂発泡体中に、主として気泡径が概ね０．０１〜０．２５ｍｍの比較的気泡径の小さい気泡（小気泡）と、気泡径が概ね０．２０〜１ｍｍ程度の前記小気泡より明らかに気泡径の大きな気泡（大気泡）が海島状に混在する特徴的な気泡構造が挙げられる。得られる熱可塑性樹脂発泡体の断熱性能を向上させつつ、かつ、大気泡の生成により得られる熱可塑性樹脂発泡体が低密度で容易に厚さを出すことが可能となり成形性も良好となることから、この気泡の気泡径が大きく分けて２種あるいは３種以上に分類されて構成される構造が好ましい。小気泡および大気泡の気泡径は、断熱性および成形加工性の観点から、より好ましくは主として小気泡が０．０３ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下、更に好ましくは０．０６ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下、および、大気泡が０．２０ｍｍ以上０．８０ｍｍ以下、さらには０．２５ｍｍ以上０．７ｍｍ以下である。小気泡の発泡体断面積あたりの占有面積率（以下、小気泡面積率という）は、５％以上９５％以下が好ましく、１０％以上９０％以下がさらに好ましく、２０％以上８０％以下が特に好ましく、２５％以上７０％以下が最も好ましい。小気泡面積率が５％未満であると、断熱性が向上しにくい傾向となり、９５％を超えると、熱可塑性樹脂発泡体の厚さが出にくいなど、成形性が低下する場合がある。
【００９７】
本発明における熱可塑性樹脂発泡体の密度は、軽量でかつ優れた断熱性、曲げ強度および圧縮強度の点から、１０ｋｇ／ｍ3以上２００ｋｇ／ｍ3以下が好ましい。１５ｋｇ／ｍ3以上１００ｋｇ／ｍ3以下がより好ましく、２０ｋｇ／ｍ3以下５０ｋｇ／ｍ3以上がさらに好ましい。熱可塑性樹脂発泡体の密度が１０ｋｇ／ｍ3未満では、圧縮強度など機械的特性が低下する傾向があり、２００ｋｇ／ｍ3を超えると、断熱性が低下する傾向があると共に、軽量とは言い難くなる。
【００９８】
以上、本発明の内容をまとめると、次のようになる。すなわち、従来のスチレン系樹脂に代表される熱可塑性樹脂発泡体は、低熱伝導率すなわち高い断熱性を得る目的で、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの、気体としての熱伝導率が低く、さらに、スチレン系樹脂に対して透過性の低い化合物を発泡体として用いていた。しかしながら、このようなスチレン系樹脂発泡体では、製造直後からスチレン系樹脂に対して透過性の高い空気が比較的早く発泡体の気泡中に浸入してくる。また、スチレン系樹脂に対して透過性の低い脂肪族炭化水素やハロゲン化炭化水素であっても、徐々にではあるが発泡体中から散逸していく。空気の熱伝導率は発泡剤として用いられた脂肪族炭化水素やハロゲン化炭化水素の気体としての熱伝導率に比べ高いため、スチレン系樹脂発泡体自体の熱伝導率も徐々に上昇し、断熱性が徐々に低下するという問題があった。
【００９９】
このような問題を解決するために、熱可塑性樹脂フォームにおいて、熱可塑性樹脂からなる連続層中にエチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルおよびコポリマー、フッ化ポリビニリデン、ポリアミドなどのガスバリヤー樹脂を包含させる方法が提案されているが、押出発泡成形性が良好で、低密度、低熱伝導率の熱可塑性樹脂発泡体はこれまで得られていなかった。
【０１００】
これに対して、ガスバリヤー樹脂として特にニトリル系樹脂を用い、エーテル類、アルコール類、水などの極性を有する化合物を発泡剤として用いることにより、押出発泡成形性が良好で、低密度、低熱伝導率の熱可塑性樹脂発泡体が得られることが見いだされた。
【０１０１】
以上のことから、従来のスチレン系樹脂などの熱可塑性発泡体の考え方では想到が容易でない、低密度で、低熱伝導率、かつ、熱伝導率の経時的上昇が小さい、断熱性の改善された熱可塑性樹脂発泡体が得られることとなった。
【０１０２】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、スチレン系樹脂およびニトリル系樹脂からなる熱可塑性樹脂、必要に応じて、含ハロゲン化合物、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物などの難燃剤を押出機などの加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、エーテル類、アルコール類、水などの極性を有する化合物を発泡剤として熱可塑性樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、ダイを通して該流動ゲルを低圧領域に押出発泡させて、発泡体を形成することにより製造される。
【０１０３】
スチレン系樹脂およびニトリル系樹脂からなる熱可塑性樹脂と発泡剤、添加剤を加熱溶融する際の、スチレン系樹脂およびニトリル系樹脂からなる熱可塑性樹脂と発泡剤などの添加剤の添加手順としては、例えば、
（い）スチレン系樹脂およびニトリル系樹脂からなる熱可塑性樹脂に対し、必要に応じて、含ハロゲン化合物、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物または他の添加剤を混合した後、加熱溶融する、
（ろ）スチレン系樹脂および／またはニトリル系樹脂に対し、必要に応じて、含ハロゲン化合物、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物、他の添加剤からなる群より選ばれる１種以上の添加剤を混合した後、加熱溶融し、これに残りのスチレン系樹脂および／またはニトリル系樹脂および添加剤をそのままあるいは必要により液体化あるいは溶融させて添加し加熱混合する、
（は）予めスチレン系樹脂および／またはニトリル系樹脂に対し、必要に応じて、含ハロゲン化合物、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物、他の添加剤からなる群より選ばれる１種以上の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、次いで、該組成物と残りのスチレン系樹脂および／またはニトリル系樹脂および添加剤、必要に応じてスチレン系樹脂および／またはニトリル系樹脂を改めて混合し、押出機に供給して加熱溶融する、
などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
スチレン系樹脂およびニトリル系樹脂からなる熱可塑性樹脂および発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については、特に制限はない。
【０１０５】
本発明における加熱温度は、使用するスチレン系樹脂およびニトリル系樹脂からなる熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば、１５０〜２６０℃程度が好ましい。
【０１０６】
本発明における溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概に決定することはできないが、スチレン系樹脂およびニトリル系樹脂からなる熱可塑性樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。
【０１０７】
本発明における溶融混練手段としては、例えば、スクリュー型の押出機などがあげられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば、特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【０１０８】
本発明における発泡成形方法にも特に制限はないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【０１０９】
本発明におけるスチレン系樹脂発泡体の厚さには特に制限はなく、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍが好ましく、１５〜１２０ｍｍがより好ましい。
【実施例】
【０１１０】
次に、本発明の熱可塑性樹脂発泡体を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り、「％」は「重量％」を表わす。
【０１１１】
実施例および比較例では、下記の化合物を用いた。
Ａ：熱可塑性樹脂
Ａ−１：スチレン系樹脂：ポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製Ｇ９４０１）（ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分）
Ａ−２：ニトリル系樹脂：アクリロニトリル−アクリル酸アルキル−ブタジエン共重合体（アクリロニトリル＝７０ｗｔ％）（三井化学（株）製Ｂａｒｅｘ）（ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分）
Ｂ：発泡剤（極性を有する化合物）
Ｂ−１：ジメチルエーテル（三井化学（株）製ジメチルエーテル）
Ｂ−２：エタノール（和光純薬工業（株）製試薬）
Ｂ−３：水
Ｃ：発泡剤：炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の化合物
Ｃ−１：イソブタン（三井化学（株）製イソブタン）
Ｃ−２：ＨＦＣ−１３４ａ（ダイキン工業（株）製ＨＦＣ−１３４ａ）
Ｃ−３：シクロペンタン（大洋液化ガス（株）製シクロペンタン）
Ｄ：含ハロゲン化合物
Ｄ−１：ヘキサブロムシクロドデカン（ALBEMARLE CORPORATION製SAYTEX HP-900）
Ｄ−２：トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成（株）製ＴＡＩＣ−６Ｂ）
Ｄ−３：テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（帝人化成（株）製ファイヤーガード３１００）
Ｅ：含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物
Ｅ−１：トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート（大八化学（株）製ＣＲ−９００）
Ｅ−２：イソシアヌル酸（四国化成（株）製ＩＣＡ−Ｐ）
Ｅ−３：酸化ホウ素（和光純薬工業（株）製試薬）
Ｅ−４：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業（株）製試薬）
Ｆ：その他の添加剤
Ｆ−１：タルク（林化成（株）製タルカンパウダー）
Ｆ−２：ステアリン酸バリウム（堺化学工業（株）製ステアリン酸バリウム）
Ｆ−３：安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ９１１（ヒンダードフェノール系抗酸化剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：１の混合物）
得られた熱可塑性樹脂発泡体に対する評価・測定方法は、以下のとおりである。
（１）発泡体密度
熱可塑性樹脂発泡体を約２００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体に切り出した後、この重量を測るとともに、ノギスで縦、横および高さの寸法を測定し、発泡体密度を、式：
発泡体密度（ｇ／ｃｍ3）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ3）
に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ3）に換算して示した。
（２）独立気泡率
水没式比重計（Ｍｉｒａｇｅ製）、マルチピクノメーター（湯浅アイオニクス製）を用いて測定した。
（３）熱伝導率
熱可塑性樹脂発泡体の熱伝導率をＪＩＳ  Ａ９５１１（２００３年）に準じて測定した。測定には英弘精機製ＨＣ−０７４を用い、押出発泡体から約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を３個切り出し、これを並べて３００ｍｍ×３００ｍｍ×２５ｍｍの形としてＨＣ−０７４にセットし測定した。測定は製造後、表面から１０ｍｍの部分を削除したのち、１日および１００日経過した熱可塑性樹脂発泡体について行った。
（４）気泡径
ソニック製デジタルマイクロスコープＢＳ−Ｄ８０００を用いて、押出発泡体の厚さ方向断面の２００倍に拡大した画像をパソコンに取り込んだ。この画像をＡ３用紙にプリントアウトし、任意の２箇所に厚さ方向に実寸法で１ｍｍ相当の直線を引き、それぞれこの直線を横切る気泡の数を数え、それぞれの箇所での厚さ方向の気泡径を次の式に従って算出した。
気泡径＝直線の長さ１ｍｍ／直線を横切る気泡の数
次いで、２箇所の気泡径の値を相加平均して、厚さ方向の気泡径とした。
（５）発泡体気泡内の空気の分圧
測定は製造後、表面から１０ｍｍの部分を削除したのち、１日および１００日経過した熱可塑性樹脂発泡体について行った。熱可塑性樹脂発泡体中の空気量を、ガスクロマトグラフ（島津製作所製  ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析測定し、熱可塑性樹脂発泡体気泡内の空気の分圧を求めた。
（６）燃焼性
熱可塑性樹脂発泡体の燃焼性をＪＩＳ  Ａ９５１１（２００３年）−測定方法Ａに準じて厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は製造後、前記寸法に切削した後、３０日経過した熱可塑性系樹脂発泡体について行った。
（ａ）燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる。
○：消炎時間が５本のうち、少なくとも１本は３秒を超えるが、残りの３本以上は３秒以内となる。
△：消炎時間が５本のうち、少なくとも３本は３秒を超えるが、残りの１本以上は３秒以内となる。
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える。
（ｂ）燃焼距離
◎：５本全てで限界線以内で停止する。
○：５本のうち、少なくとも１本は燃焼が限界線を超えるが、残りの３本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
△：５本のうち、少なくとも３本は燃焼が限界線を超えるが、残りの１本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
×：５本全てで燃焼が限界線を超える。
（ｃ）燃焼状況
◎：発泡剤の燃焼が全く見られない。
○：発泡剤の燃焼が若干見られる。
△：発泡剤の燃焼が見られるが、全焼には至らない。
×：発泡剤の燃焼が見られ、全焼する。
【０１１２】
（実施例１）
ポリスチレン（Ａ−１）９０部およびアクリロニトリル−アクリル酸アルキル−ブタジエン共重合体（Ａ−２）１０部からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（Ｄ−１）４部、タルク（Ｆ−１）０．５部、ステアリン酸バリウム（Ｆ−２）０．２部および安定剤（Ｆ−３）０．２部からなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍおよび幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚み５５ｍｍおよび幅１３０ｍｍの直方体状のスチレン系樹脂発泡体を得た。この際、発泡剤として、ジメチルエーテル２９％、水１４％、イソブタン５７％からなる発泡剤を熱可塑性樹脂１００部に対して７部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機における押出方向の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られた熱可塑性樹脂発泡体の密度は３５ｋｇ／ｍ3、独立気泡率９８％、ほぼ同様の大きさの気泡がほぼ一様に分布した気泡構造であり、平均の気泡径は０．１７ｍｍであった。評価結果を表１に示した。
【０１１３】
【表１】
2006131719.tif 000004
（実施例２〜７および比較例１〜２）
ポリスチレンおよびアクリロニトリル−アクリル酸アルキル−ブタジエン共重合体の添加量、及び、発泡剤の種類および添加量を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂発泡体を得た（タルク、ステアリン酸バリウムおよび安定剤量は変更なし）。その評価結果を表１に示した。
【０１１４】
実施例１〜７と比較例１を比較して判るように、本発明の熱可塑性樹脂発泡体では、ポリスチレンにニトリル系樹脂を併用することにより、発泡体中への空気の浸入量が少なく、その結果、熱伝導率の経時的変化も小さいことが判る。さらに、実施例２と比較例２を比較して判るように、本発明の熱可塑性樹脂発泡体では、発泡剤としてジメチルエーテル、水といった極性を有する化合物を用いることで、低密度で、独立気泡率が高く、低熱伝導率の発泡体が得られることが判る。
【０１１５】
（実施例８）
ポリスチレン（Ａ−１）７０部およびアクリロニトリル−アクリル酸アルキル−ブタジエン共重合体（Ａ−２）３０部からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（Ｄ−１）４部、タルク（Ｆ−１）０．５部、ステアリン酸バリウム（Ｆ−２）０．２部および安定剤（Ｆ−３）０．２部からなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍおよび幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚み５５ｍｍおよび幅１３０ｍｍの直方体状のスチレン系樹脂発泡体を得た。この際、発泡剤として、水１４％、イソブタン４３％、シクロペンタン４３からなる発泡剤を熱可塑性樹脂１００部に対して７部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機における押出方向の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られた熱可塑性樹脂発泡体の密度は３３ｋｇ／ｍ3、独立気泡率９８％、ほぼ同様の大きさの気泡がほぼ一様に分布した気泡構造であり、平均の気泡径は０．１５ｍｍであった。評価結果を表１に示した。
【０１１６】
（実施例９）
発泡剤の種類および添加量を表１に示すようにした以外は、実施例８と同様にして、熱可塑性樹脂発泡体を得た（タルク、ステアリン酸バリウムおよび安定剤量は変更なし）。その評価結果を表１に示した。
【０１１７】
実施例８および９より判るように、気体としての熱伝導率の低いシクロペンタンを用いることにより、より低熱伝導率の熱可塑性樹脂発泡体を得ることができる。
【０１１８】
（実施例１０）
ポリスチレン（Ａ−１）７０部およびアクリロニトリル−アクリル酸アルキル−ブタジエン共重合体（Ａ−２）３０部からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（Ｄ−２）４部、タルク（Ｆ−１）０．５部、ステアリン酸バリウム（Ｆ−２）０．２部および安定剤（Ｆ−３）０．２部からなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍおよび幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚み５５ｍｍおよび幅１３０ｍｍの直方体状のスチレン系樹脂発泡体を得た。この際、発泡剤として、ジメチルエーテル２９％、水１４％、イソブタン５７％からなる発泡剤を熱可塑性樹脂１００部に対して７部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機における押出方向の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られた熱可塑性樹脂発泡体の密度は３３ｋｇ／ｍ3、独立気泡率９５％、ほぼ同様の大きさの気泡がほぼ一様に分布した気泡構造であり、平均の気泡径は０．１８ｍｍであった。評価結果を表２に示した。
【０１１９】
【表２】
2006131719.tif 000005
（実施例１１〜１５および比較例３）
難燃剤の種類および添加量を表２に示すようにした以外は、実施例１０と同様に熱可塑性樹脂発泡体を得た（タルク、ステアリン酸バリウム、安定剤量は変更なし）。その評価結果を表２に示した。
【０１２０】
実施例２および１０〜１５と比較例３を比較して判るように、含ハロゲン化合物を添加することで難燃性が付与できること、実施例２および１０〜１１と実施例１２〜１５を比較して判るように含ハロゲン化合物に含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含イオウ化合物を併用することで、可燃性の発泡剤の燃焼が抑制され、更に難燃性が向上することが判る。