(57)【要約】      （修正有）【課題】アルキルエーテルサルフェート組成物の流動化剤として有用な新規なアニオン界面活性剤用添加剤、並びに該添加剤を含むアニオン界面活性剤組成物を提供する。【解決手段】式（１）：ＺＯ（Ａ1Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ1、（１）（式中、Ｍ1はアルカリ金属またはＮＨ4を示し、Ｚは水素原子又はＳＯ3Ｍ2（式中、Ｍ2はアルカリ金属、ＮＨ4又は水素原子を示す）を示し、Ａ1はＣ２〜４のアルキレン基、ｎは平均値で１．０〜１２の数を示し、−（Ａ1Ｏ）n−の分子量は１００〜５５０である）で表される化合物を１種以上含んでなるアニオン界面活性剤用添加剤、および、Ａ成分として前記式（１）で表される化合物を１種以上、Ｂ成分として式（２）：ＲＯ（Ａ2Ｏ）mＳＯ3Ｍ3、（２）（式中、ＲはＣ９〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Ａ2はＣ２〜４のアルキレン基、Ｍ3は水素原子、アルカリ金属又はＮＨ4、ｍは０〜１００の数を示す）で表される化合物を１種以上、及び水を含むアニオン界面活性剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
ＺＯ（Ａ1Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ1        （１）
（式中、Ｍ1はアルカリ金属またはＮＨ4を示し、Ｚは水素原子又はＳＯ3Ｍ2（式中、Ｍ2はアルカリ金属、ＮＨ4又は水素原子を示す）を示し、Ａ1は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは平均値で１．０〜１２の数を示し、−（Ａ1Ｏ）n−の分子量は１００〜５５０である）
で表される化合物を１種以上含んでなるアニオン界面活性剤用添加剤。
【請求項２】
Ａ成分として請求項１記載の式（１）で表される化合物を１種以上、Ｂ成分として式（２）：
ＲＯ（Ａ2Ｏ）mＳＯ3Ｍ3        （２）
（式中、Ｒは炭素数９〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Ａ2は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｍ3は水素原子、アルカリ金属又はＮＨ4、ｍは平均値で０〜１００の数を示す）
で表される化合物を１種以上、及び水を含むアニオン界面活性剤組成物。
【請求項３】
Ａ成分、Ｂ成分および水の合計に対するＡ成分、Ｂ成分および水の質量％の比が、１〜２０：５５〜９０：５〜４０である請求項２に記載のアニオン界面活性剤組成物。
【請求項４】
式（３）：
ＲＯ（Ａ2Ｏ）mＨ        （３）
（式中、Ｒは炭素数９〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、Ａ2は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは平均値で０〜１００の数を示す）
で表される化合物の１種以上と、式（４）：
ＨＯ（Ａ1Ｏ）nＨ        （４）
（式中、Ａ1は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは平均値で１．０〜１２の数を示し、−（Ａ1Ｏ）n−の分子量は１００〜５５０である。）
で表される化合物の１種以上との混合物を硫酸化し、次いで塩基性アルカリ金属化合物又はアンモニア水で中和処理する工程を含む、式（１）：
ＺＯ（Ａ1Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ1        （１）
（式中、Ｍ1はアルカリ金属またはＮＨ4を示し、Ｚは水素原子又はＳＯ3Ｍ2（式中、Ｍ2はアルカリ金属、ＮＨ4又は水素原子を示す）を示し、Ａ1およびｎは前記と同じ）
で表される化合物を１種以上、及び式（２）：
ＲＯ（Ａ2Ｏ）mＳＯ3Ｍ3          （２）
（式中、Ｍ3は水素原子、アルカリ金属またはＮＨ4を示し、Ｒ、Ａ2及びｍは前記と同じ）
で表される化合物を１種以上含むアニオン界面活性剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアニオン界面活性剤用添加剤、それを含むアニオン界面活性剤組成物及びその製造方法に関する。詳しくはアルキルエーテルサルフェート組成物の流動化剤として有用な新規なアニオン界面活性剤用添加剤、該添加剤を含むことにより、アルキルエーテルサルフェートを高濃度に含有していても、良好な流動性を有するアニオン界面活性剤組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高級アルコールのアルキレンオキシド付加体（オキシアルキレンアルキルエーテル）の硫酸化により得られるアルキルエーテルサルフェートは、皮膚に対する刺激が少なく、液体洗浄剤、例えば、シャンプー、医薬、化粧品用のアニオン界面活性剤として広く使用されている。
【０００３】
アルキルエーテルサルフェートは、通常、水を含有するペースト状又は液状組成物として製造されるが、その有効成分濃度は、取り扱い性、製造装置の効率、製品輸送のコスト、流動性などを考慮して出来るだけ高濃度に設定されている。アルキルエーテルサルフェート組成物の流動性は、原料高級アルコールの化学構造、オキシアルキレン基の繰返し数、未反応オキシアルキレンアルキルエーテルの量、副生アルキレンエーテルグリコール及び無機塩類等の含有量などに影響され、同一有効成分濃度においてもその流動性は著しく異なる。例えば、ドラムからアルキルエーテルサルフェート組成物の抜き出しが困難になる程流動性が低下することがあることも知られている。したがって、アルキルエーテルサルフェートの濃度を下げることなくこれを高濃度で含む組成物の流動性を改善できれば、生産効率が向上すると共に輸送コストが減少し、工業的に極めて有利である。
【０００４】
流動性を向上させたアルキルエーテルサルフェート組成物としては、例えば（１）アルキルエーテルサルフェートと、ポリアルキレンエーテルグリコールから得られたポリアルキレンエーテルグリコールジ硫酸エステルのモノ及び／又はジ塩を粘度調整剤として含有する組成物（例えば、特許文献１参照）、（２）オキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルの中和工程時又は中和後に平均分子量３００〜６０００のポリエチレングリコールを、該硫酸化物に対して０．１〜２５重量％の割合で添加して得られる低粘度界面活性剤（例えば、特許文献２参照）などが開示されている。
【０００５】
前記（１）の組成物に関しては、より高い流動性を示す組成物が望まれている。前記（１）の組成物に添加されている粘度調整剤は、分子量が６００以上、好ましくは１０００以上のポリアルキレンエーテルグリコールから得られたポリアルキレンエーテルグリコールジ硫酸エステルのモノ及び／又はジ塩である。特許文献１には、この粘度調整剤の作用は、原料ポリアルキレンエーテルグリコールの分子量の上昇と共に増大すると記載されている。
【０００６】
前記（２）の組成物で用いているポリエチレングリコールは、界面活性剤水溶液の流動性を向上させる効果が、前記（１）で用いている粘度調整剤に比べて低く、満足し得る組成物ではない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−３６５９６号公報
【特許文献２】特開昭５０−１１６３８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、アルキルエーテルサルフェート組成物の流動化剤として有用な新規な添加剤、該添加剤を含むことにより、アルキルエーテルサルフェートを高濃度に含有していても、良好な流動性を有するアニオン界面活性剤組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、アルキレンエーテルグリコールの分子量と、その硫酸エステルの塩の流動化能との関係を研究した結果、特許文献１の教示に反して、低分子量のアルキレンエーテルグリコールから得られた硫酸エステルの塩にも、アルキルエーテルサルフェート組成物の流動性向上効果があることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（ｉ）式（１）：
ＺＯ（Ａ1Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ1        （１）
（式中、Ｍ1はアルカリ金属またはＮＨ4を示し、Ｚは水素原子又はＳＯ3Ｍ2（式中、Ｍ2はアルカリ金属、ＮＨ4又は水素原子を示す）を示し、Ａ1は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは平均値で１．０〜１２の数を示し、−（Ａ1Ｏ）n−の分子量は１００〜５５０である）
で表される化合物を１種以上含んでなるアニオン界面活性剤用添加剤、
（ii）Ａ成分として請求項１記載の式（１）で表される化合物を１種以上、Ｂ成分として式（２）：
ＲＯ（Ａ2Ｏ）mＳＯ3Ｍ3        （２）
（式中、Ｒは炭素数９〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Ａ2は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｍ3は水素原子、アルカリ金属又はＮＨ4、ｍは平均値で０〜１００の数を示す）
で表される化合物を１種以上、及び水を含むアニオン界面活性剤組成物、および
（iii）前記アニオン界面活性剤組成物の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アルキルエーテルサルフェート組成物の流動化剤として有用な、従来よりも低分子量の新規アニオン界面活性剤用添加剤を提供することができる。さらに、本発明によれば、前記添加剤を含むことにより、高濃度のアルキルエーテルサルフェートを含有しても、良好な流動性を有するアニオン界面活性剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のアニオン界面活性剤用添加剤は、式（１）：
ＺＯ（Ａ1Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ1        （１）
で表されるアルキレンエーテルグリコール硫酸エステルの塩（ＡＥＧＳ）から選ばれた化合物を少なくとも１種含んでなり、アルキルエーテルサルフェート（ＥＳ）組成物の流動化剤として作用する。
【００１３】
式（１）において、Ｍ1はアルカリ金属またはＮＨ4を示す。Ｚは水素原子又はＳＯ3Ｍ2を示し、Ｍ2はアルカリ金属、ＮＨ4又は水素原子を示す。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどを例示することができるが、ナトリウム及びカリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
【００１４】
Ａ1で示される炭素数２〜４のアルキレン基は、直鎖、分岐鎖状のいずれであってもよく、例えばエチレン基、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などを挙げることができるが、これらの中でエチレン基及びプロピレン基が好適である。
【００１５】
ｎは、平均値で１．０〜１２の数であり、−（Ａ1Ｏ）n−の分子量は１００〜５５０である。流動性能の点から、ｎが４〜１０であり、−（Ａ1Ｏ）n−の分子量が２００〜４００であるのが好ましく、ｎが５〜９であり、−（Ａ1Ｏ）n−の分子量が２５０〜３５０であるのがより好ましい。
【００１６】
特に好ましい式（１）の化合物は、下記式（５）：
Ｍ2Ｏ3ＳＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＳＯ3Ｍ1        （５）
で表されるアルキレンエーテルグリコールジ硫酸エステルのモノ塩及び／又はジ塩である。
式中、Ｍ1およびＭ2は前記と同様であり、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−の分子量は２００〜４００、好ましくは２５０〜３５０である。
【００１７】
本発明のアニオン界面活性剤組成物は、Ａ成分として前記式（１）で表されるＡＥＧＳを１種以上、Ｂ成分として式（２）：
ＲＯ（Ａ2Ｏ）mＳＯ3Ｍ3        （２）
で表されるアルキルエーテルサルフェート（ＥＳ）を１種以上、および水を含む。
【００１８】
式（２）において、Ｒは炭素数９〜２４、好ましくは炭素数１２〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒの炭素数が９〜２４であれば、得られるＥＳの、界面活性能及び水に対する溶解性のバランスが良好である。アルキル基及びアルケニル基は、直鎖、分岐鎖のいずれであってもよく、具体的には、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ドコシル基、オレイル基（各置換基は、その異性体を含む）などが挙げられる。
【００１９】
Ａ2で示される炭素数２〜４のアルキレン基は、直鎖、分岐鎖状のいずれであってもよく、例えばエチレン基、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などを挙げることができるが、これらの中でエチレン基及びプロピレン基が好適である。Ａ2は、式（１）のＡ1と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２０】
Ｍ3は水素原子、アルカリ金属又はＮＨ4を表す。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどを例示することができるが、これらの中でナトリウム及びカリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
【００２１】
ｍは、平均値で０〜１００の数であり、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは０．５〜１０である。
【００２２】
アニオン界面活性剤組成物における式（１）のアニオン界面活性剤用添加剤の含有量は、ＥＳの種類や当該添加剤（ＡＥＧＳ）の種類に応じて異なるが、一般的には、ＡＥＧＳ総量として、ＥＳ総量１００質量部に対し、０．５〜１０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。このように、ＥＳに本発明のアニオン界面活性剤用添加剤を加えることにより、ＥＳを高濃度に含む組成物であっても良好な流動性を発揮し取扱い性がよい。
【００２３】
Ａ成分（式（１）のＡＥＧＳ）、Ｂ成分（式（２）のＥＳ）および水の合計に対するＡ成分、Ｂ成分および水の質量％の比は、１〜２０：５５〜９０：５〜４０が好ましく、１〜５：６５〜７５：１０〜３５がより好ましい。
【００２４】
アニオン界面活性剤組成物の製造方法に特に制限はないが、以下に示す方法に従えば、効率よく所望のアニオン界面活性剤組成物を製造することができる。すなわち、式（３）：
ＲＯ（Ａ2Ｏ）mＨ        （３）
（式中、Ｒ、Ａ2及びｍは前記と同じである。）
で表される化合物（オキシアルキレンアルキルエーテル、ＡＥ）の１種以上と、式（４）：
ＨＯ（Ａ1Ｏ）nＨ        （４）
（式中、Ａ1及びｎは前記と同じである。）
で表される化合物（アルキレンエーテルグリコール、ＡＥＧ）の１種以上との混合物（ＡＥ／ＡＥＧ混合物）を硫酸化し、次いで塩基性アルカリ金属化合物又はアンモニア水で中和処理することにより製造される。
【００２５】
ＡＥ／ＡＥＧ混合物の調製方法に特に制限はなく、目的の混合物が得られる方法であれば、いかなる方法も用いることができる。ＡＥとＡＥＧの混合割合は、最終的に得られる式（１）で表されるＡＥＧＳと式（２）で表されるＥＳとの含有割合が上記した範囲になるように、適宜選定される。
【００２６】
ＡＥ／ＡＥＧ混合物を硫酸化するのに用いる硫酸化剤としては三酸化硫黄ガス、クロロスルホン酸などが挙げられるが、得られるアニオン界面活性剤組成物中の塩化物量をできるだけ少なくするために、三酸化硫黄ガスを用いることが好ましい。硫酸化の方法に特に制限はなく、常法にしたがって行うことができる。例えば、薄膜式連続反応装置を用いて、空気や窒素などの不活性ガスで希釈した、好ましくは濃度１〜３０容量％、より好ましくは１〜２０容量％の三酸化硫黄ガスを、ＡＥ／ＡＥＧ混合物に混合しＡＥとＡＥＧの硫酸化を行う。三酸化硫黄の濃度が１〜３０容量％の範囲であればガス容積が大きすぎることなく、また反応が過剰になるのを抑制することができる。
【００２７】
三酸化硫黄の使用量は、通常、化学量論量×（０．９５〜１．０５）の範囲である。該三酸化硫黄の使用量が上記範囲であれば、起泡性を有しない未反応ＡＥ, ＡＥＧモノ硫酸エステルの量が少なく、かつ副生物である有臭成分（例えば低級アルデヒド、低級ケトン、環状エーテルなど）の生成量も少ない。好ましい量は、化学量論量×（０．９７〜１．０１）の範囲である。
【００２８】
反応装置に特に制限はないが、例えば槽型反応装置や薄膜式反応装置などを用いることができる。薄膜式反応装置としては、例えば流下薄膜式反応装置、上昇薄膜型反応装置及び管型気液混合相流反応装置などを用いることができる。製造効率の観点からは、薄膜式反応装置による連続式を適用することが好ましい。この薄膜式反応装置の中でも、反応効率及び着色などの観点から、流下薄膜式反応装置が好ましい。薄膜式反応装置を用いた場合の反応時間は、１０〜３００秒間程度である。
【００２９】
硫酸化温度は、好ましくは１５〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃である。１５℃以上であれば流動性低下による局部的な反応過剰を抑制することができ、また７０℃以下にあれば生成物の分解を抑制することができる。
【００３０】
上記のようにして得られた硫酸化物を含む混合物は、気／液分離を施し、次工程において中和処理される。中和処理は、例えば、塩基性アルカリ金属化合物の水溶液、好ましくは２０〜５０質量％水溶液、又はアンモニア水、好ましくは１０〜５０質量％のアンモニア水を用いて行う。前記塩基性アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどが例示され、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムが好ましい。
【００３１】
中和温度は、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。中和方式としては、例えば回分式中和、連続式中和などがあり、特に外部冷却装置を備えた連続循環中和方式が、中和温度を一定温度に保持し得る点からも好適に採用することができる。また、このようにして連続中和処理したのち、必要に応じ、回分操作又は連続操作で、さらにｐＨを微調整することもできる。上記のようにして得られた硫酸化物を含む混合物は、減圧条件下で気泡を取り除く。
【００３２】
上記の様にして、（Ａ）式（１）：
ＺＯ（Ａ1Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ1        （１）
（式中、Ｍ1、Ｚ、Ａ1及びｎは前記と同じである。）
で表される化合物（ＡＥＧＳ）を１種以上、式（２）：
ＲＯ（Ａ2Ｏ）mＳＯ3Ｍ3        （２）
（式中、Ｒ、Ａ2、Ｍ3及びｍは前記と同じである。）
で表される化合物（ＥＳ）を１種以上、および水を含むアニオン界面活性剤組成物が得られる。
【００３３】
本発明のアニオン界面活性剤組成物は、液体洗浄剤組成物に好適に用いることができる。この場合、該液体洗浄剤組成物には、必要に応じて色素、香料、可溶化剤、ビルダーなどの補助剤を適宜加えることができる。さらに、洗浄力や泡立ちを調整する目的で、他のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、アミド型非イオン界面活性剤などを添加することができる。液体洗浄剤組成物は、例えば、シャンプー、ボディシャンプー、台所用洗剤、リキッドソープなどに用いられる。
【００３４】
合成例
炭素数１２／１４高級アルコールエトキシレート（酸化エチレンの平均付加モル数２．０）１００質量部に対して、表１に示した平均分子量のポリエチレングリコールを３質量部添加し、２０℃の水浴上でよく撹拌した。得られた混合物を薄膜式連続硫酸化設備を用いて、ＳＯ3ガスで硫酸化後（硫酸化設備の冷却水温度５３℃、３０秒間）、２６質量％水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、中和を行い、減圧下で気泡を除去し、表１に示す分析値を有する各アニオン界面活性剤水溶液が得られた。
【００３５】
実施例１〜３、比較例１〜２
合成例によって得られた各アニオン界面活性剤水溶液の流動性を以下に示す方法で評価した。すなわち鉛直に立てた内径１０ｍｍの円柱状のガラス管に試料水溶液を１５ｍＬ仕込み、上部に詮をして８℃で充分静置した。静置後、栓をはずして試料の下端が１０ｃｍ移動するのに要した時間を流動性の指標とした。
【００３６】
【表１】
2006117769.tif 000002