(57)【要約】【課題】  金属を含有する原料から、大量かつ安価に入手しうる、かつ、使用後に再生可能な薬品を用い、簡単な操作で効率よく各種の有用金属の分離回収あるいは有害金属の分離除去を行うための工業的に実施可能な金属回収方法を提供する。【解決手段】  クロム、ニッケル、マンガン、銅、ゲルマニウム、ロジウム、鉛、ビスマス及びランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する原料から、上記の金属を分離、回収するに当り、（イ）該金属を含有する原料を塩酸で処理して、該金属イオンの塩酸溶液を調製する工程、（ロ）（イ）工程で得た塩酸溶液を、少なくとも１種の有機溶剤に分散したセルロースで処理し、その中に含まれている金属イオンをセルロースに吸着させる工程、及び（ハ）金属イオンを吸着したセルロースから水又は塩酸を用いて金属イオンを脱着させ回収する工程を順次行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム、ニッケル、マンガン、銅、ゲルマニウム、ロジウム、鉛、ビスマス及びランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する原料から、上記の金属を分離、回収するに当り、
（イ）該金属を含有する原料を塩酸で処理して、該金属イオンの塩酸溶液を調製する工程、
（ロ）（イ）工程で得た塩酸溶液を、少なくとも１種の有機溶剤に分散したセルロースで処理し、その中に含まれている金属イオンをセルロースに吸着させる工程、及び
（ハ）金属イオンを吸着したセルロースから水又は塩酸を用いて金属イオンを脱着させ回収する工程
を順次行うことを特徴とする金属含有原料からの金属回収方法。
【請求項２】
（ロ）工程で用いた有機溶剤を回収し、精製したのち再利用する請求項１記載の金属回収方法。
【請求項３】
（ハ）工程で金属イオンを脱着した後の使用済セルロースを再利用する請求項１又は２記載の金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原鉱中の金属や使用済の自動車排気ガス浄化用触媒、電子部品、めっき製品などに含まれる有用金属を回収して資源として活用するため、あるいは、産業廃棄物、工場排水中の有害金属を除去して浄化するための、簡単で、低コストかつ省エネルギーの金属回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属を含有する原料から金属を分離回収する方法としては、金属含有原料を酸又はアルカリに溶解し、その溶液を電気分解して陰極に金属を析出させる方法（特許文献１参照）、排水中に含まれている金属イオンを硫酸アルミニウムや消石灰のような凝集剤により凝集沈殿させる方法（特許文献２参照）、金属イオン含有溶液から、ジブチルカルビトールのような有機溶剤を用いて金属イオンを抽出する方法（特許文献３参照）、イオン交換樹脂に吸着させる方法（特許文献４参照）、活性炭に吸着させる方法（特許文献５参照）などが知られている。
【０００３】
しかしながら、電気分解による方法は、大規模な設備を必要とし、かつぼう大な電気エネルギーを消費するためコスト高になる上に、操作中に発生する水素ガスによる爆発のリスクがあるので、工業的に実施するには適当な方法とはいえない。
また、凝集剤を用いて沈殿させる方法は、金属を凝集した後の凝集剤の処理に多大の費用を必要とするという欠点がある。また、溶媒を用いて抽出する方法は、特殊な溶媒を必要とする上に、ｐＨ調整などの適正条件を選択するための煩雑な操作を伴うという欠点がある。
一方、イオン交換樹脂を用いる方法は、高価なイオン交換樹脂の使用のためコスト高になるのを免れない上に、使用後のイオン交換樹脂を再生するための付加的な工程を必要とするという欠点がある。さらに、活性炭を用いた場合は、使用済の活性炭を焼却処理するのが普通であり、イオン交換樹脂ないし活性炭の焼却処理では有害なダイオキシンの発生に対する措置を考えなければならないため、コストの低減化が困難になる。
【０００４】
そのほか、キレート形成により回収する方法も提案されており、この、キレート形成物質として高分子材料、例えば綿、麻、絹、羊毛のような天然繊維、ビスコース、レーヨンのような再生繊維、ポリアミド、アクリル繊維、ポリエステルのような合成繊維の末端に、金属イオンとキレート結合を形成しうる官能基を導入したものを用い、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、ホウ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、セレン、テルルなどの金属や半金属を回収している（特許文献６参照）。
【０００５】
しかしながら、このようなキレート形成物質は、その製造に煩雑な特殊の化学処理を施すことが必要であり、材料費がコスト高になるのを免れないため、工業的に実施するには、必ずしも適当な方法ではない。
【０００６】
したがって、金属の回収分離を行う分野においては、入手しやすい吸着剤を用い、高価な溶離剤を必要とせず、簡単な操作で、しかも高い効率で金属を回収することができ、工業的な実施が可能な金属の回収方法の出現が要望されていた。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，２２９，２７０号明細書（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開平７−３２３２９号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開平１１−６５２号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開平５−６６２９１号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開２００２−８０９１７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】特開２００４−８７４号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情のもとで、金属を含有する原料から、大量かつ安価に入手しうる、かつ、使用後に再生可能な薬品を用い、簡単な操作で効率よく各種の有用金属の分離回収あるいは有害金属の分離除去を行うための工業的に実施可能な金属回収方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、各種の金属を含有する原料から、含有金属を簡単かつ効率よく分離回収するための方法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、吸着剤としてセルロースを用い、ある種の有機溶剤を吸着助剤として用いることにより、各種の金属を含む原料からその含有金属を簡単かつ効率よく分離回収しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、クロム、ニッケル、マンガン、銅、ゲルマニウム、ロジウム、鉛、ビスマス及びランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する原料から、上記の金属を分離、回収するに当り、
（イ）該金属を含有する原料を塩酸で処理して、該金属イオンの塩酸溶液を調製する工程、
（ロ）（イ）工程で得た塩酸溶液を、少なくとも１種の有機溶剤に分散したセルロースで処理し、その中に含まれている金属イオンをセルロースに吸着させる工程、及び
（ハ）金属イオンを吸着したセルロースから水又は塩酸を用いて金属イオンを脱着させ回収する工程
を順次行うことを特徴とする金属含有原料からの金属回収方法を提供するものである。
【００１１】
これまで、セルロース充填カラムを用いたクロマトグラフィーにより金属を分離した例は知られており、またこのクロマトグラフィーにおいては、鉛やニッケルの塩化物の流出速度が鉄や銅や金などに比較して著しく遅いことが報告されている（寺田村冶他著、「ペーパークロマト法の実際」、東京、共立出版、昭和５８年、ｐｐ．１１５−１２８）。
これは、セルロースは分子内に水酸基やカルボニル基を有することから金属イオンとの間で配位化合物を形成しやすく、塩化物とセルロースとの相互作用が強いためである。そして、本発明方法は、このようなセルロースと金属イオンとの相互作用に基づく配位化合物をその後で定量的に解離させ、高い回収率を得るものである。
【００１２】
次に、本発明方法をさらに詳細に説明する。
本発明方法により回収しうる金属としては、クロム、ニッケル、マンガン、銅、ロジウム、ゲルマニウム、鉛、ビスマス及びランタノイド元素を挙げることができる。上記のランタノイド元素としては、セリウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、イッテルビウムなどが好ましい。
【００１３】
したがって、本発明方法の原料としては、上記の金属を含む材料が用いられる。この材料中に含まれる上記の金属は単独でもよいし、２種以上の組み合せでもよい。このような材料の例としては、上記の金属の原鉱、使用済後の自動車排気ガス浄化用触媒、合成反応用触媒、電解用電極、電子部品、蛍光灯、コンピュータやテレビ、義歯材料、めっき廃液、各種工場排水などを挙げることができる。
【００１４】
本発明方法は、前記した（イ）ないし（ハ）の３工程より構成されている。
この（イ）工程においては、所定の金属を含む原料を塩酸に溶解して塩酸溶液を調製する。この際、複数の価数を有する金属の場合は、最も高い酸化状態まで酸化しておくのが望ましい。塩酸としては、濃塩酸を用いるが、原料を塩酸のみで溶解するのが困難な場合には、酸化剤を併用することができる。
【００１５】
この酸化剤としては、塩素、濃硝酸、過塩素酸塩などが用いられる。濃塩酸３体積と濃硝酸１体積の混合物は、いわゆる王水であって、貴金属を含むほとんどの金属を溶解する。この王水を用いて溶解した場合には、次工程を行うに先立って、あらかじめ溶液を１００℃付近の温度に加熱し、空気又は不活性ガスをバブリングすることによって硝酸を除去するのが望ましい。
【００１６】
次に（ロ）工程においては、吸着剤としてセルロースを、吸着助剤として炭化水素及びケトン類の中から選ばれる有機溶剤を用い、（イ）工程で得た金属含有塩酸溶液を処理し、金属イオンをセルロースに吸着させる。
この（ロ）工程におけるセルロースへの吸着処理工程は、セルロースを吸着助剤の有機溶剤中に分散させ、これで（イ）工程で得た金属含有塩酸溶液を処理することによって行われる。
【００１７】
この際用いられるセルロースとしては、天然セルロース、再生セルロース、マーセル化セルロースなどどのような由来のものでもよいが、α‐セルロースの含有量の多い通常の分配クロマトグラフィーの充填剤として用いられるもの、特に粒状セルロースが好ましい。このセルロースは、工業的規模で実施可能なかさ比重０．１５〜０．４０ｇ／ｍｌのものが好ましい。粒径としては、４２〜４００メッシュである。このセルロースは、所望ならば、繊維状のものを用いることもできる。繊維状としては、フィブリル化したものが好ましい。
セルロースの使用量は、塩酸溶液に対し、質量比で１０：１ないし１：４、好ましくは５：１ないし１：２の範囲で選ばれる。
【００１８】
次に、セルロースと併用される吸着助剤としては、炭化水素又はケトン類である。炭化水素は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素のいずれでもよく、脂肪族炭化水素の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを、芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。ケトン類の例としては、２‐プロパノン、４‐メチル‐２‐ペンタノンなどを挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。この吸着助剤としては、入手しやすさ、水に対する溶解度が大きく、火災のような危険に対する対応が容易であり、セルロースからの金属イオンの脱離がしやすい点で、２‐プロパノンが特に好ましい。
この吸着助剤の使用量は、セルロース１００質量部当り、１０〜１０００質量部、好ましくは１〜５００質量部の範囲で選ばれる。
【００１９】
（ロ）工程の処理は、不活性ガス雰囲気中にて撹拌することによって行われる。この処理により、所要の金属は７０％以上の回収率で回収される。
この（ロ）工程でセルロースに吸着された金属は水又は塩酸水溶液で洗浄することにより脱着される。この脱着に要する時間は、金属により異なるが通常１０〜６０分である。
【００２０】
脱着された金属イオンを含む溶液は、所望に応じ濃縮、乾固することにより、金属を得ることができる。
本発明方法の（ロ）工程で用いた有機溶剤は、セルロースから分離回収したのち、精製し、再利用することができる。また、（ハ）工程で金属イオンを脱着した後のセルロースは十分に洗浄したのち、再利用することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明方法は、以下の利点を有する。
（１）操作が簡単である。
（２）使用する吸着剤や溶離剤はいずれも容易に入手しうる。
（３）使用したセルロース、有機溶剤は精製して再利用しうる。
（４）消費エネルギーが少ない。
（５）自動化による大量処理が可能である。
（６）有機溶剤のうち２‐プロパノンは水に易溶であるため火災発生を防ぎやすい。
（７）イオン交換樹脂を用いる回収では使用済み樹脂を燃焼処理しているのが実情であるが、本方法では燃焼処理を行わないため、ダイオキシンの発生のおそれがない。
（８）処理後の廃棄物の放出が従来の回収方法、例えばイオン交換による回収法や凝集沈殿法に比べ著しく少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例により、なんら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
塩化ロジウム（ＩＩＩ）・四水塩０．１６６ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）０．３４５ｇ、塩化銅（ＩＩ）１．６８５ｇ、塩化鉄（ＩＩＩ）１．４９３ｇ、塩化クロム（ＩＩ）０．０２３ｇ、塩化ニッケル（ＩＩ）０．０２８ｇ、塩化鉛（ＩＩ）０．０２６ｇ及びビスマス０．０４ｇを１２Ｍ塩酸５ｍｌに溶解し、ロジウム、マンガン、銅、鉄、クロム、ニッケル、鉛及びビスマスの金属イオンを含む塩酸溶液を調製した。
次に、セルロース粉末（日本製紙ケミカル社製、商品名「ＫＣフロッグ」）１０ｇを２‐プロパノン５０ｇに懸濁した懸濁液に上記の塩酸溶液を投入し、窒素雰囲気中、２０℃において３０分間撹拌した。
次に、上記の混合溶液からセルロース粉末をろ別し、水１０ｍｌずつを用いて３回洗浄することにより脱着処理を行った。この脱着処理で得た洗浄水を集め、原子吸光分光装置（島津製作所製、製品名「ＡＡ−６４００Ｆ」）を用いて定量分析した。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2006348359.tif 000002
【００２５】
＊Ｃｕは短時間では表中に示す回収率を示したが、時間の経過とともにセルロ−スから脱離し、回収率は低下した。
【００２６】
この表から分るように、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｂ及びＢｉはセルロースによく吸着されるが、Ｆｅはほとんど吸着されない。このことから、本吸着法はこれら金属に対して、特異的な作用を示すことが分かる。
【実施例２】
【００２７】
ゲルマニウム０．００５ｇを含む濃塩酸溶液５ｍｌを調製した。このゲルマニウム含有塩酸溶液５ｍｌについて実施例１と同様にしてセルロース及び２‐プロパノールによる吸着及び水による脱着を行った。
このようにして得た脱着液中のゲルマニウムを定量するため、脱着液にＤ‐マンニトール約１．０ｇを添加したのち、濃度０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を用い、滴定法によりゲルマニウムの定量を行ったところ、その回収率は７２．０質量％であった。
【実施例３】
【００２８】
セリウム０．０７２ｇ、ネオジム０．０７７ｇ、サマリウム０．０２６ｇ、ユウロピウム０．０９５ｇ又はイッテルビウム０．０７６ｇを別々に濃塩酸に溶解して金属含有塩酸溶液を調製し、これらについてセルロース５ｇと２‐プロパノン５０ｇの懸濁液を用いる吸着及び実施例１と同じように水による脱着を行った。
次いで、セルロースから脱着した金属イオンを含む溶液をＣｅ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｕについてはＵＶ分光分析装置を用いて回収率を求めた（それぞれの最大吸収波長はＣｅ  ２９６．５ｎｍ（水溶液）、Ｎｄ  ５７５ｎｍ（濃塩酸溶液）、Ｓｍ  ４０１ｎｍ（０．１Ｍ  塩酸水溶液）Ｅｕ  ３９４ｎｍ（水溶液）。また、Ｙｂについてはシュウ酸と錯化合物を形成することによりこの錯化合物を回収し、質量を秤量する方法によって求めた。
この表より、これら金属が高収率で回収できることが分かる。
【００２９】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明方法は、金属の原鉱石から金属を採取する場合や、金属を含む廃棄物例えば使用済みの電子部品、蛍光灯、コンピュータやテレビ、義歯材料、めっき廃液ならびに工場廃水などから金属を回収する場合に好適に利用することができる。