(57)【要約】【課題】  放射線を吸収した際に出力される蛍光の立ち上がりが十分に速く、しかも蛍光のノイズが十分に少ない無機シンチレータを提供する。【解決手段】  上記課題を解決する本発明の無機シンチレータは、放射線によりシンチレーションを起こすことが可能な無機シンチレータであって、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＳｉを含有する金属酸化物からなり、空間群Ｃ２／ｃの単斜晶に属する結晶であり、かつ下記式（１Ａ）で表される条件を満足するものである。ここで、式（１Ａ）中、ＡＬｕは結晶中のＬｕの数を示し、ＡＧｄは結晶中のＧｄの数を示す。  ｛ＡＬｕ／（ＡＬｕ＋ＡＧｄ）｝＜０．５０  …（１Ａ）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線によりシンチレーションを起こすことが可能な無機シンチレータであって、
Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＳｉを含有する金属酸化物からなり、
空間群Ｃ２／ｃの単斜晶に属する結晶であり、かつ
下記式（１Ａ）で表される条件を満足する、無機シンチレータ。
｛ＡＬｕ／（ＡＬｕ＋ＡＧｄ）｝＜０．５０  …（１Ａ）
（式（１Ａ）中、ＡＬｕは前記結晶中のＬｕの数を示し、ＡＧｄは前記結晶中のＧｄの数を示す。）
【請求項２】
下記式（２Ａ）で表される条件を満足する、請求項１記載の無機シンチレータ。
０．１０＜｛ＡＬｕ／（ＡＬｕ＋ＡＧｄ）｝＜０．４０  …（２Ａ）
【請求項３】
前記金属酸化物が更にＹを含有し、かつ
下記式（１Ｂ）で表される条件を満足する、請求項１記載の無機シンチレータ。
｛（ＡＬｕ＋ＡＹ）／（ＡＬｕ＋ＡＹ＋ＡＧｄ）｝＜０．５０  …（１Ｂ）
（式（１Ｂ）中、ＡＬｕは前記結晶中のＬｕの数を示し、ＡＹは前記結晶中のＹの数を示し、ＡＧｄは前記結晶中のＧｄの数を示す。）
【請求項４】
下記式（２Ｂ）で表される条件を満足する、請求項３記載の無機シンチレータ。
０．１０＜｛（ＡＬｕ＋ＡＹ）／（ＡＬｕ＋ＡＹ＋ＡＧｄ）｝＜０．４０  …（２Ｂ）
【請求項５】
単結晶である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機シンチレータ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の無機シンチレータの製造方法であって、
溶融法に基づき前記無機シンチレータの原料を溶融状態とした溶融液を得る溶融工程と、
前記溶融液を冷却固化させることにより、単結晶インゴットを得る冷却固化工程と、
前記単結晶インゴットを所望の形状及び大きさに切り出す切断工程と、を有する、無機シンチレータの製造方法。
【請求項７】
前記冷却固化工程において、前記溶融液の冷却固化前に、種結晶の少なくとも一部を前記溶融液に浸漬し、前記種結晶の所定の結晶面に沿って結晶を育成して前記単結晶インゴットを得る、請求項６記載の無機シンチレータの製造方法。
【請求項８】
前記種結晶として、Ｌｕ、Ｇｄ及びＳｉを含有する金属酸化物からなり、かつ空間群Ｃ２／ｃの単斜晶に属する結晶を用いる、請求項７記載の無機シンチレータの製造方法。
【請求項９】
前記種結晶が下記一般式（３Ａ）で表される条件を満足する、請求項８記載の無機シンチレータの製造方法。
｛ＢＬｕ／（ＢＬｕ＋ＢＧｄ）｝＜０．５０  …（３Ａ）
（式（３Ａ）中、ＢＬｕは前記種結晶中のＬｕの数を示し、ＢＧｄは前記種結晶中のＧｄの数を示す。）
【請求項１０】
前記種結晶が下記一般式（４Ａ）で表される条件を満足する、請求項９記載の無機シンチレータの製造方法。
０．１０＜｛ＢＬｕ／（ＢＬｕ＋ＢＧｄ）｝＜０．４０  …（４Ａ）
【請求項１１】
前記金属酸化物が更にＹを含有し、かつ前記種結晶が下記一般式（３Ｂ）で表される条件を満足する、請求項９記載の無機シンチレータの製造方法。
｛（ＢＬｕ＋ＢＹ）／（ＢＬｕ＋ＢＹ＋ＢＧｄ）｝＜０．５０  …（３Ｂ）
（式（３Ｂ）中、ＢＬｕは前記種結晶中のＬｕの数を示し、ＢＹは前記種結晶中のＹの数を示し、ＢＧｄは前記種結晶中のＧｄの数を示す。）
【請求項１２】
前記種結晶が下記一般式（４Ｂ）で表される条件を満足する、請求項１１記載の無機シンチレータの製造方法。
０．１０＜｛（ＢＬｕ＋ＢＹ）／（ＢＬｕ＋ＢＹ＋ＢＧｄ）｝＜０．４０  …（４Ｂ）
【請求項１３】
前記種結晶として、Ｙ及びＳｉを含有する金属酸化物からなり、かつ空間群Ｃ２／ｃの単斜晶に属する結晶を用いる、請求項７記載の無機シンチレータの製造方法。
【請求項１４】
前記種結晶として、Ｌｕ及びＳｉを含有し本質的にＧｄを含有しない金属酸化物からなり、かつ空間群Ｃ２／ｃの単斜晶に属する結晶を用いる、請求項７記載の無機シンチレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機シンチレータ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
陽電子放出核種断層撮像装置（Ｐｏｓｉｔｒｏｎ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｃｏｍｐｕｔｅｄ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ、以下、「ＰＥＴ」という。）では、これに搭載されるシンチレータの光学特性（波長変換特性等）が装置全体の撮像性能に与える影響が極めて大きいため、シンチレータの光学特性を向上させることが装置全体の撮像性能を向上させる上で最も重要なポイントの一つとなっている。そのため、優れた光学特性を有するシンチレータを構成可能なシンチレータ材料の探索や、そのシンチレータを実用化するための結晶育成技術等の製造技術の開発が精力的に進められている。
【０００３】
また、高エネルギー物理の分野では、宇宙から地球に飛来する微量な高エネルギー粒子を検出し、分析するため等の実験に使用するために、微量な高エネルギー粒子を効率よく検出できるシンチレータの実用化が求められている。
【０００４】
ＰＥＴに搭載されるシンチレータとしては、蛍光出力が高いもの、蛍光減衰時間が短いもの、エネルギー分解能が高いもの等が求められている。特に、ＰＥＴを用いた検査の対象となる被検体の負担を軽減する観点から、被検体当たりの検査時間を短くする必要があり、そのためには蛍光減衰時間の短いシンチレータが求められている。シンチレータに放射線パルスを入射した際に出力される蛍光パルスの強度は、典型的には図１で示すような経時変化をたどる。
【０００５】
蛍光減衰時間の短縮化を図ったシンチレータとしては、例えば、ランタノイドを含む複合金属酸化物からなる母体材料中に発光中心としてＣｅ（セリウム）を含む構成を有する無機シンチレータが知られている（例えば、下記特許文献１参照）。この無機シンチレータとしては、例えば、一般式：ＣｅαＬｎ２−αＳｉＯ５、又は、一般式：ＣｅβＬｎ２−βＡｌＯ３で表される化学組成を有するシンチレータ等が知られている。ここで、０＜α＜０．１であり、０＜β＜０．１であり、Ｌｎ（ランタノイド）はＳｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｇｄ（ガドリニウム）又はＬｕ（ルテチウム）を示す。
【０００６】
特に、一般式：ＣｅαＬｎ２−αＳｉＯ５で表される化学組成を有するシンチレータは、蛍光出力が高いため、広くＰＥＴに採用されている。そのような無機シンチレータの具体例としては、ＣｅαＧｄ２−αＳｉＯ５を用いたＰｈｉｌｉｐｓ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製の商品名ＡＬＬＥＧＲＯ、ＣｅαＬｕ２−αＳｉＯ５を用いたＳｉｅｍｅｎｓ社製の商品名ＥＣＡＴ ＡＣＣＥＬ等が挙げられる。
【０００７】
また、特許文献２においては、一般式：Ｃｅα（ＬｕγＧｄ２−γ）２−αＳｉＯ５で表せられる単結晶シンチレータが開示されている。更に特許文献３では、Ｃｅα（ＬｕγＧｄ２−γ）２−αＳｉＯ５で表せられる単結晶シンチレータに、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｆ（フッ素）を含有させることにより、Ｌｕの含有割合の低下を試みている。
【特許文献１】特公昭６２−８４７２号公報
【特許文献２】特公平７−７８２１５号公報
【特許文献３】特表２００１−５２４１６３号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １７４（１９９７）ｐ３３１−３３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献１〜３に記載のものを始めとする従来の無機シンチレータについて詳細に検討を行ったところ、特許文献１に記載の無機シンチレータのうち、ＣｅαＧｄ２−αＳｉＯ５からなるシンチレータは、放射線を吸収した際に該シンチレータから出力される蛍光（蛍光強度）の立ち上がりが遅いため、エネルギーの時間分解能が十分高くないことを見出した。また、ＣｅαＬｕ２−αＳｉＯ５からなるシンチレータは、被検体からの荷電粒子等を入射した際に出力される蛍光について、ノイズが多量に発生することが明らかになった。かかるノイズは被検体からの荷電粒子等の検出精度を低減させる。
【０００９】
さらには、特許文献２に記載のＣｅα（ＬｕγＧｄ２−γ）２−αＳｉＯ５からなるシンチレータは、Ｌｕの含有割合が比較的高くなった場合に、Ｌｕの含有割合が比較的低い場合に比べて、シンチレータとしての機能の発揮が顕著に抑制される傾向にあることを、本発明者らは見出した。
【００１０】
さらに特許文献３に記載のシンチレータは、Ｔａ、Ｗ、Ｃａ、Ｆを含有させてもノイズの影響を十分に抑制することが困難であることが判明した。
【００１１】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、放射線を吸収した際に出力される蛍光の立ち上がりが十分に速く、しかも蛍光のノイズが十分に少ない無機シンチレータ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＳｉ（ケイ素）を含む金属酸化物からなる無機シンチレータ中のＬｕを所定の割合まで低減させ、さらに、その無機シンチレータの単結晶を、所定の空間群に属する結晶構造を有するように形成することにより、上記課題を解決できることを見出した。
【００１３】
より詳しくは、本発明者らは、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＳｉを含有する金属酸化物からなる結晶である無機シンチレータの結晶構造が空間群Ｃ２／ｃに属すると、空間群Ｐ２１／ｃに属する場合と比較して、放射線を吸収した際の蛍光の立ち上がり時間が格段に短くなることを見出した。ここで、「蛍光の立ち上がり時間」とは、シンチレータが放射線を吸収した際に、出力される蛍光の強度がその極大値（Ｉｍａｘ）の１０％（０．１Ｉｍａｘ）から９０％（０．９Ｉｍａｘ）まで立ち上がるのに要する時間（ｔ）をいう（図１参照）。
【００１４】
また、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＳｉを含有する金属酸化物からなる結晶である無機シンチレータ中のＬｕの含有割合が高いと、Ｌｕは放射性同位元素である１７６Ｌｕを自然存在比で約２．６％含むため、そのベータ崩壊による自然放射線がシンチレータに入射した場合に、該シンチレータから出力される蛍光のノイズの原因となる。本発明者らはこれらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明の無機シンチレータは、放射線によりシンチレーションを起こすことが可能な無機シンチレータであって、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＳｉを含有する金属酸化物からなり、空間群Ｃ２／ｃの単斜晶に属する結晶であり、かつ下記式（１Ａ）で表される条件を満足するものであることを特徴とする。なお、本明細書において「金属酸化物」の「金属」はＳｉも含まれる概念である。
｛ＡＬｕ／（ＡＬｕ＋ＡＧｄ）｝＜０．５０  …（１Ａ）
式（１Ａ）中、ＡＬｕは結晶中のＬｕの数を示し、ＡＧｄは結晶中のＧｄの数を示す。
【００１６】
本発明の無機シンチレータは、蛍光立ち上がり時間が２ナノ秒以下と非常に短くなり、上記課題を解決できるほか、Ｐ２１／ｃに属する結晶であるシンチレータや、｛ＡＬｕ／（ＡＬｕ＋ＡＧｄ）｝が０．５０以上であるシンチレータと比較して、その研磨中にクラックが生じ難い等、加工性に優れている傾向にある。
【００１７】
本発明の無機シンチレータは、下記式（２Ａ）で表される条件を満足すると、蛍光の立ち上がり時間を一層短くすることができ、しかも蛍光のノイズをより少なくすることができるので好ましい。
０．１０＜｛ＡＬｕ／（ＡＬｕ＋ＡＧｄ）｝＜０．４０  …（２Ａ）
【００１８】
本発明の無機シンチレータは、金属酸化物が更にＹを含有し、かつ下記式（１Ｂ）で表される条件を満足していてもよい。
｛（ＡＬｕ＋ＡＹ）／（ＡＬｕ＋ＡＹ＋ＡＧｄ）｝＜０．５０  …（１Ｂ）
式（１Ｂ）中、ＡＬｕは結晶中のＬｕの数を示し、ＡＹは結晶中のＹの数を示し、ＡＧｄは結晶中のＧｄの数を示す。
【００１９】
この場合、その無機シンチレータが下記式（２Ｂ）で表される条件を満足すると、蛍光の立ち上がり時間を一層短くすることができ、しかも蛍光のノイズをより少なくすることができるので好ましい。
０．１０＜｛（ＡＬｕ＋ＡＹ）／（ＡＬｕ＋ＡＹ＋ＡＧｄ）｝＜０．４０  …（２Ｂ）
【００２０】
また、本発明の無機シンチレータは、その結晶状態が単結晶であると、優れたシンチレーション特性をより確実に得ることが可能となるので好ましい。
【００２１】
本発明の無機シンチレータの製造方法は、溶融法に基づき無機シンチレータの原料を溶融状態とした溶融液を得る溶融工程と、溶融液を冷却固化させることにより、単結晶インゴットを得る冷却固化工程と、単結晶インゴットを所望の形状及び大きさに切り出す切断工程とを有することを特徴とする。かかる製造方法を用いることにより、上述した無機シンチレータを作製可能となる。
【００２２】
本発明の無機シンチレータの製造方法において、上述の無機シンチレータをより確実に得る観点から、冷却固化工程において、溶融液の冷却固化前に、種結晶の少なくとも一部を溶融液に浸漬し、種結晶の所定の結晶面に沿って結晶を育成して単結晶インゴットを得ると好ましい。
【００２３】
同様の観点から、種結晶として、Ｌｕ、Ｇｄ及びＳｉを含有する金属酸化物からなり、かつ空間群Ｃ２／ｃの単斜晶に属する結晶を用いるとより好ましい。さらには、同様の観点から、種結晶が下記一般式（３Ａ）で表される条件を満足すると更に好ましく、下記一般式（４Ａ）で表される条件を満足すると特に好ましい。
｛ＢＬｕ／（ＢＬｕ＋ＢＧｄ）｝＜０．５０  …（３Ａ）
０．１０＜｛ＢＬｕ／（ＢＬｕ＋ＢＧｄ）｝＜０．４０  …（４Ａ）
式（３Ａ）、（４Ａ）中、ＢＬｕは種結晶中のＬｕの数を示し、ＢＧｄは種結晶中のＧｄの数を示す。
【００２４】
本発明の無機シンチレータの製造方法において、金属酸化物が更にＹを含有し、かつ種結晶が下記一般式（３Ｂ）で表される条件を満足していてもよい。この場合、種結晶が下記一般式（４Ｂ）で表される条件を満足すると好ましい。
｛（ＢＬｕ＋ＢＹ）／（ＢＬｕ＋ＢＹ＋ＢＧｄ）｝＜０．５０  …（３Ｂ）
０．１０＜｛（ＢＬｕ＋ＢＹ）／（ＢＬｕ＋ＢＹ＋ＢＧｄ）｝＜０．４０  …（４Ｂ）
式（３Ｂ）、（４Ｂ）中、ＢＬｕは種結晶中のＬｕの数を示し、ＢＹは種結晶中のＹの数を示し、ＢＧｄは種結晶中のＧｄの数を示す。
【００２５】
本発明の無機シンチレータの製造方法において、種結晶として、Ｙ及びＳｉを含有する金属酸化物、又はＬｕ及びＳｉを含有し本質的にＧｄを含有しない金属酸化物からなり、かつ空間群Ｃ２／ｃの単斜晶に属する結晶を用いても、上述の本発明の無機シンチレータを得ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、放射線を吸収した際に出力される蛍光の立ち上がりが十分に速く、しかも蛍光のノイズが十分に少ない無機シンチレータ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２８】
本発明の好適な実施形態に係る無機シンチレータは、放射線によりシンチレーションを起こすことが可能であって、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＳｉを含有する金属酸化物からなり、空間群Ｃ２／ｃの単斜晶に属する単結晶であり、かつ下記式（１Ａ）で表される条件を満足するものである。
｛ＡＬｕ／（ＡＬｕ＋ＡＧｄ）｝＜０．５０  …（１Ａ）
ここで、式（１Ａ）中、ＡＬｕは結晶中のＬｕの数を示し、ＡＧｄは結晶中のＧｄの数を示す。
【００２９】
Ｌｕは放射性同位元素１７６Ｌｕを自然存在比で約２．６％含み、そのベータ崩壊による自然放射線がシンチレータとして使用する際のノイズになる。したがって、かかる観点からは、そのＬｕの無機シンチレータにおける含有割合は低いほど望ましい。被検体からの放射線に関する情報を精度よくかつ正確に検出するためには、結晶中のＬｕの数が上記式（１Ａ）で表される条件を満足する必要があり、下記式（５）で表される条件を満足すると好ましい。
｛ＡＬｕ／（ＡＬｕ＋ＡＧｄ）｝＜０．４０  …（５）
【００３０】
一方、｛ＡＬｕ／（ＡＬｕ＋ＡＧｄ）｝が０．１０未満になると、空間群Ｃ２／ｃに属する単結晶を得ることが困難となり、空間群Ｐ２１／ｃに属する単結晶となりやすい。空間群Ｐ２１／ｃに属する単結晶からなるシンチレータは、空間群Ｃ２／ｃに属する単結晶と比較して、放射線を吸収した際の蛍光の立ち上がり時間が２ナノ秒以下になり難く、時間分解能が著しく低下する傾向にある。
【００３１】
以上のことを考慮して、無機シンチレータの優れたシンチレーション特性をより確実に得るためには、下記式（２Ａ）で表される条件を満足することが好ましい。
０．１０＜｛ＡＬｕ／（ＡＬｕ＋ＡＧｄ）｝＜０．４０  …（２Ａ）
【００３２】
本実施形態の無機シンチレータは、上記金属酸化物がＹ（イットリウム）を含有していてもよい。この場合、結晶中のＬｕ及びＹの数が下記式（１Ｂ）で表される条件を満足すると好ましく、下記式（２Ｂ）で表される条件を満足するとより好ましい。かかる条件を満足することにより、時間分解能の低下を抑制し、無機シンチレータの優れたシンチレーション特性をより確実に得ることが可能となる。
｛（ＡＬｕ＋ＡＹ）／（ＡＬｕ＋ＡＹ＋ＡＧｄ）｝＜０．５０  …（１Ｂ）
０．１０＜｛（ＡＬｕ＋ＡＹ）／（ＡＬｕ＋ＡＹ＋ＡＧｄ）｝＜０．４０  …（２Ｂ）
ここで、式（１Ｂ）、（２Ｂ）中、ＡＬｕは結晶中のＬｕの数を示し、ＡＹは結晶中のＹの数を示し、ＡＧｄは結晶中のＧｄの数を示す。
【００３３】
なお、本明細書において、「放射線」とは、原子、分子をイオン化させるのに十分なエネルギーをもった粒子線（α線、β線、γ線、Ｘ線等）を示す。
【００３４】
本実施形態に係る無機シンチレータは、下記式（６）で表される条件を満足すると好ましい。
０．０００１≦｛ＡＣｅ／（ＡＬｕ＋ＡＧｄ）｝≦０．０５  …（６）
式中、ＡＣｅは結晶中のＣｅの数を示す。Ｃｅは主に発行中心として機能するものであるが、Ｃｅの含有割合を式（６）の範囲内に調整すると、そのシンチレータの発光量が更に増加する傾向にある。
【００３５】
次に、本発明の無機シンチレータの製造方法の好適な実施形態（金属酸化物の単結晶として希土類珪酸塩単結晶を得る場合の製造方法の一例）について説明する。
【００３６】
本実施形態の無機シンチレータの製造方法は、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＳｉを含有する希土類珪酸塩単結晶である無機シンチレータの製造方法であり、溶融法に基づき無機シンチレータの原料を溶融状態とした溶融液を得る溶融工程と、その溶融液に種結晶の少なくとも一部を浸漬し、種結晶を浸漬した溶融液を冷却固化させることにより、種結晶の所定の結晶面に沿って結晶を育成して単結晶インゴットを得る冷却固化工程と、単結晶インゴットを所望の形状及び大きさに切り出す切断工程とを有するものである。
【００３７】
本実施形態の無機シンチレータをより確実に得る観点から、上記溶融工程における溶融法はチョクラルスキー法であることが好ましい。更に、この場合、図２に示す構成を有する引き上げ装置１０を用いて溶融工程及び冷却固化工程における作業を行なうことが好ましい。
【００３８】
図２は本実施形態の無機シンチレータを製造するための製造装置の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【００３９】
図２に示す引き上げ装置１０は、高周波誘導加熱炉（２ゾーン加熱育成炉）１４を有している。この高周波誘導加熱炉１４は先に述べた溶融工程及び冷却固化工程における作業を連続的に行うためのものである。
【００４０】
この高周波誘導加熱炉１４は耐火性を有する側壁が筒状の有底容器であり、有底容器の形状自体は公知のチョクラルスキー法に基づく単結晶製造に使用されるものと同様である。この高周波誘導加熱炉１４の底部の外側面には高周波誘導コイル１５が巻回されている。そして、高周波誘導加熱炉１４の内部の底面上には、るつぼ１７（例えば、Ｉｒ（イリジウム）製のるつぼ）が配置されている。このるつぼ１７は、高周波誘導加熱ヒータを兼ねている。そして、るつぼ１７中に、無機シンチレータの原料を投入し、高周波誘導コイル１５に高周波誘導をかけると、るつぼ１７が加熱され、無機シンチレータの構成材料からなる溶融液１８（融液）が得られる。
【００４１】
また、高周波誘導加熱炉１４の溶融液１８に接触しない上部内壁面には、ヒータ１３（抵抗加熱ヒータ）が更に配置されている。このヒータはその加熱出力を高周波誘導コイル１５に対して独立に制御することが可能となっている。
【００４２】
高周波誘導加熱炉１４の底部中央には、高周波誘導加熱炉１４の内部から外部へ貫通する開口部（図示せず）が設けられている。そして、この開口部を通じて、高周波誘導加熱炉１４の外部からるつぼ支持棒１６が挿入されており、るつぼ支持棒１６の先端はるつぼ１７の底部に接続されている。このるつぼ支持棒１６を回転させることにより、高周波誘導加熱炉１４中において、るつぼ１７を回転させることができる。開口部とるつぼ支持棒１６との間には、パッキンなどによりシールされている。
【００４３】
次に、引き上げ装置１０を用いたより具体的な製造方法について説明する。
【００４４】
まず、溶融工程では、るつぼ１７中に、無機シンチレータの単結晶の原料を投入し、高周波誘導コイル１５に高周波誘導をかけることにより、無機シンチレータの構成材料からなる溶融液１８（融液）を得る。単結晶の原料としては、例えば、単結晶を構成する希土類元素やＳｉの単独酸化物などを用いることができる。
【００４５】
次に、冷却固化工程において溶融液を冷却固化させることにより、円柱状の無機シンチレータの単結晶インゴット１を得る。より具体的には、後述する育成工程と、冷却工程の２つの工程に分けて作業が進行する。
【００４６】
まず、育成工程では、高周波誘導加熱炉１４の上部から、種結晶２を下部先端に固定した引き上げ棒１２を溶融液１８中に浸漬し、次いで、引き上げ棒１２を引き上げながら、無機シンチレータの単結晶インゴット１を形成する。このとき、育成工程では、ヒータ１３の加熱出力を調節し、溶融液１８から引き上げられる無機シンチレータの単結晶インゴット１を、その断面が所定の直径となるまで育成する。
【００４７】
空間群Ｃ２／ｃに属する単結晶をより確実に得る観点から、単結晶インゴット１の核となる種結晶は、空間群Ｃ２／ｃに属する単結晶であると好ましい。具体的には、その単結晶が希土類珪酸塩単結晶であるとより好ましく、希土類元素としてＬｕ、Ｇｄ及びＹのいずれかを含有すると更に好ましい。したがって、Ｌｕ及びＧｄを含有する希土類珪酸塩、Ｙを含有する希土類珪酸塩、Ｌｕを含有しＧｄを本質的に含有しない（すなわち、不可避的不純物としてのＧｄを含有してもよい）希土類珪酸塩などを含むものを用いることができる。これらのなかでも、Ｌｕ及びＧｄを含有する希土類珪酸塩からなる単結晶を種結晶として用いると、上述の無機シンチレータを特に確実に作製可能となる。
【００４８】
種結晶として、Ｌｕ及びＧｄを含有する希土類珪酸塩の単結晶を用いる場合、極めて優れたシンチレーション特性を備えるシンチレータを得る観点から、その単結晶が下記式（３Ａ）で表される条件を満足すると好ましく、下記式（４Ａ）で表される条件を満足するとより好ましい。
｛ＢＬｕ／（ＢＬｕ＋ＢＧｄ）｝＜０．５０  …（３Ａ）
０．１０＜｛ＢＬｕ／（ＢＬｕ＋ＢＧｄ）｝＜０．４０  …（４Ａ）
式（３Ａ）、（４Ａ）中、ＢＬｕは種結晶中のＬｕの数を示し、ＢＧｄは種結晶中のＧｄの数を示す。
【００４９】
また、上述の種結晶が更にＹを含有している単結晶であってもよい。この場合、その単結晶が下記式（３Ｂ）で表される条件を満足すると好ましく、下記式（４Ｂ）で表される条件を満足するとより好ましい。
｛（ＢＬｕ＋ＢＹ）／（ＢＬｕ＋ＢＹ＋ＢＧｄ）｝＜０．５０  …（３Ｂ）
０．１０＜｛（ＢＬｕ＋ＢＹ）／（ＢＬｕ＋ＢＹ＋ＢＧｄ）｝＜０．４０  …（４Ｂ）
式（３Ｂ）、（４Ｂ）中、ＢＬｕは種結晶中のＬｕの数を示し、ＢＹは種結晶中のＹの数を示し、ＢＧｄは種結晶中のＧｄの数を示す。
【００５０】
次に、冷却工程ではヒータの加熱出力を調節し、育成工程後に得られる育成後の単結晶インゴット（図示せず）を冷却する。
【００５１】
ここで、単結晶のクラックの発生を十分に防止して、無機シンチレータの単結晶をより確実に製造する観点から、上記溶融工程及び冷却固化工程の作業中に、高周波誘導加熱炉１４内の気相を、下記式（７）で表される条件を満たす不活性ガスを主成分とする混合ガスで満たしておくことが好ましい。
１００×｛Ｇ／（Ｅ＋Ｇ）｝≦２．０（％）…（７）
式（７）中、Ｅは混合ガス中の不活性ガスの分圧を示し、Ｇは混合ガス中の酸素ガスの分圧を示す。なお、本発明において、「不活性ガス」とは、希ガス及び窒素ガスを示す。
【００５２】
｛Ｇ／（Ｅ＋Ｇ）｝の値が２．０％を超えると、結晶に着色が発生し、シンチレータ性能が低下する傾向が大きくなる。なお、｛Ｇ／（Ｅ＋Ｇ）｝の値が４．０％を超えると、るつぼの構成材料にＩｒを使用した場合には、この構成材料の蒸発が激しく進行するようになり、結晶の育成が困難になる。
【００５３】
次に、切断工程において、無機シンチレータの単結晶インゴット１を、所望の形状及び大きさに切り出し、無機シンチレータの単結晶を得る。
【００５４】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の無機シンチレータは、固体状態が多結晶であってもよい。本発明の無機シンチレータが多結晶である場合、従来の多結晶シンチレータと同様に、ゾル−ゲル法などの製造方法により得ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
図３に示すものと同様の形状を有し、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍのＩｒ製るつぼの中に、原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３、純度９９．９９質量％）３１６．８４ｇ、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３、純度９９．９９質量％）８７．０６ｇ、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、純度９９．９９質量％）６５．７３ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ２、純度９９．９９質量％）０．３８ｇを投入し、これらの混合物４７０．０１ｇを得た。次に、高周波誘導加熱炉で１９５０℃以上に加熱し融解して溶融液（溶融液の化学組成：Ｃｅ０．００２Ｌｕ０．４Ｇｄ１．５９８ＳｉＯ５）を得た（溶融工程）。
【００５７】
次に、種結晶を先端に固定した引き上げ棒の当該先端を溶融液中に入れ種付けを行った。種結晶として、通常の結晶育成法で得られたＣｅ０．００２Ｌｕ０．４Ｇｄ１．５９８ＳｉＯ５単結晶を切り出したものを用いた。なお、この単結晶は結晶育成後、切り出し（切削）前に粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：「ＲＡＤ」）により、結晶構造が空間群Ｃ２／ｃに属する単結晶であることが確認された。
【００５８】
次いで、引上げ速度３〜１０ｍｍ／ｈの速度でネック径８ｍｍφの単結晶インゴットを引き上げてネック部を形成した。その後、コーン部（直胴部）の引上げを行い、直径が２５ｍｍφになった時点より、直胴部の引き上げを開始した。直胴部を育成した後、単結晶インゴットを融液から切り離し、冷却を開始した。冷却終了後、得られた単結晶を取り出した（冷却固化工程）。
【００５９】
得られた単結晶インゴットは、結晶質量約３０８．１３ｇ、コーン部の長さ約１０ｍｍ、直胴部の長さ約７０ｍｍ、直胴部の直径が約２５ｍｍであった。
【００６０】
次に、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ、以下「ＩＣＰ」と表記する。）質量分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：「ＳＰＱ９０００」）を用いて、得られた単結晶中のＬｕ濃度（ＡＬｕ／（ＡＬｕ＋ＡＧｄ））、Ｇｄ濃度（ＡＧｄ／（ＡＬｕ＋ＡＧｄ））及びＣｅ濃度（ＡＣｅ／（ＡＬｕ＋ＡＧｄ））を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2006002083.tif 000002
【００６２】
次いで、得られた単結晶底部を一部切り出し、粉末状に加工した。続いて、得られた粉末を、シリコン粉末標準サンプルと混合し、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：「ＲＡＤ」）を用いて、結晶構造を同定した。得られたＸ線回折パターンを図３に示す。このＸ線回折パターンから、上記単結晶は空間群Ｃ２／ｃに属する単結晶であり、格子定数ａ＝１４．４９２Å、ｂ＝１０．５２８Å、ｃ＝６．７６６Å、γ＝１２２．２°であることが分かった。
【００６３】
次に、得られた単結晶インゴットから、４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍの大きさを有する略直方体のサンプル（無機シンチレータの単結晶）を切り出した（切断工程）。切り出しには内周刃切断機を用い、内周刃切断機の刃は、＃３２５〜４００の天然ダイヤモンドを電着したものを用いた。
【００６４】
上記サンプル（略直方体）の６つの面のうちの４ｍｍ×６ｍｍの大きさを有する面（以下、「放射線入射面」という。）の１つを除く残り５つの面に、反射材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）テープを被覆した。次に、そのサンプルを、ＰＴＦＥテープを被覆していない上記放射線入射面を浜松ホトニクス社製光電子増倍管（Ｈ１９４９、商品名）のフォトマル面（光電変換面）に対向させるようにして、光学グリースを用いて固定した。そして、そのサンプルに対して１３７Ｃｓを用いた６１１ＫｅＶの放射線を照射し、その蛍光出力の時間変化（経時変化）をテクトロニクス社製デジタルオシロスコープ（ＴＤＳ３０５２、商品名）を用いて測定した。測定結果を、横軸に時間、縦軸に蛍光強度をとって示したグラフを図４に示す。測定の結果、蛍光の立ち上がり時間は１ナノ秒以下であった。
【００６５】
（実施例２）
図２に示すものと同様の形状を有し、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍのＩｒ製るつぼの中に、原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３、純度９９．９９質量％）２６２．６７ｇ、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３、純度９９．９９質量％）１２４．０２ｇ、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、純度９９．９９質量％）６２．４２ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ２、純度９９．９９質量％）０．８９ｇを投入し、これらの混合物４５０．００ｇを得た。次に、高周波誘導加熱炉で１９５０℃以上に加熱し融解して溶融液（溶融液の化学組成：Ｃｅ０．００５Ｌｕ０．６Ｇｄ１．３９５ＳｉＯ５）を得た（溶融工程）。
【００６６】
次に、種結晶を先端に固定した引き上げ棒の当該先端を溶融液中に入れ種付けを行った。種結晶として、通常の結晶育成法で得られたＣｅ０．００５Ｌｕ０．６Ｇｄ１．３９５ＳｉＯ５単結晶を切り出したものを用いた。なお、この単結晶は結晶育成後、切り出し（切削）前に粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：「ＲＡＤ」）により、結晶構造が空間群Ｃ２／ｃに属する単結晶であることが確認された。
【００６７】
次いで、引上げ速度３〜１０ｍｍ／ｈの速度でネック径８ｍｍφの単結晶インゴットを引き上げてネック部を形成した。その後、コーン部（直胴部）の引上げを行い、直径が２３ｍｍφになった時点より、直胴部の引き上げを開始した。直胴部を育成した後、単結晶インゴットを融液から切り離し、冷却を開始した。冷却終了後、得られた単結晶を取り出した（冷却固化工程）。
【００６８】
得られた単結晶インゴットは、結晶質量約２３０．９０ｇ、コーン部の長さ約１０ｍｍ、直胴部の長さ約７０ｍｍ、直胴部の直径が約２３ｍｍであった。
【００６９】
次いで、得られた単結晶底部を一部切り出し、粉末状に加工した。続いて、得られた粉末を、シリコン粉末標準サンプルと混合し、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：「ＲＡＤ」）を用いて、結晶構造を同定した。得られたＸ線回折パターンを図５に示す。このＸ線回折パターンから、上記単結晶は空間群Ｃ２／ｃに属する単結晶であり、格子定数ａ＝１４．４５９Å、ｂ＝１０．４６９Å、ｃ＝６．７４８Å、γ＝１２２．２°であることが分かった。
【００７０】
次に、得られた単結晶インゴットから、４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍの大きさを有する略直方体のサンプル（無機シンチレータの単結晶）を切り出した（切断工程）。切り出しには内周刃切断機を用い、内周刃切断機の刃は、＃３２５〜４００の天然ダイヤモンドを電着したものを用いた。
【００７１】
上記サンプル（略直方体）の６つの面のうちの４ｍｍ×６ｍｍの大きさを有する面（以下、「放射線入射面」という。）の１つを除く残り５つの面に、反射材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）テープを被覆した。次に、そのサンプルを、ＰＴＦＥテープを被覆していない上記放射線入射面を浜松ホトニクス社製光電子増倍管（Ｈ１９４９、商品名）のフォトマル面（光電変換面）に対向させるようにして、光学グリースを用いて固定した。そして、そのサンプルに対して１３７Ｃｓを用いた６１１ＫｅＶの放射線を照射し、その蛍光出力の時間変化（経時変化）をテクトロニクス社製デジタルオシロスコープ（ＴＤＳ３０５２、商品名）を用いて測定した。測定結果を、横軸に時間、縦軸に蛍光強度をとって示したグラフを図６に示す。測定の結果、蛍光の立ち上がり時間は１ナノ秒以下であった。
【００７２】
（実施例３）
図２に示すものと同様の形状を有し、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍのＩｒ製るつぼの中に、原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３、純度９９．９９質量％）２７３．５４ｇ、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３、純度９９．９９質量％）８６．１０ｇ、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３、純度９９．９９質量％）２４．４３ｇ、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、純度９９．９９質量％）６５．００ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ２、純度９９．９９質量％）０．９３ｇを投入し、これらの混合物４５０．００ｇを得た。次に、高周波誘導加熱炉で１９５０℃以上に加熱し融解して溶融液（溶融液の化学組成：Ｃｅ０．００５Ｙ０．２Ｌｕ０．４Ｇｄ１．３９５ＳｉＯ５）を得た（溶融工程）。
【００７３】
次に、種結晶を先端に固定した引き上げ棒の当該先端を溶融液中に入れ種付けを行った。種結晶として、通常の結晶育成法で得られたＣｅ０．００５Ｙ０．２Ｌｕ０．４Ｇｄ１．３９５ＳｉＯ５単結晶を切り出したものを用いた。なお、この単結晶は結晶育成後、切り出し（切削）前に粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：「ＲＡＤ」）により、結晶構造が空間群Ｃ２／ｃに属する単結晶であることが確認された。
【００７４】
次いで、引上げ速度３〜１０ｍｍ／ｈの速度でネック径８ｍｍφの単結晶インゴットを引き上げてネック部を形成した。その後、コーン部（直胴部）の引上げを行い、直径が２３ｍｍφになった時点より、直胴部の引き上げを開始した。直胴部を育成した後、単結晶インゴットを融液から切り離し、冷却を開始した。冷却終了後、得られた単結晶を取り出した（冷却固化工程）。
【００７５】
得られた単結晶インゴットは、結晶質量約２８７．１０ｇ、コーン部の長さ約１０ｍｍ、直胴部の長さ約７０ｍｍ、直胴部の直径が約２３ｍｍであった。
【００７６】
次いで、得られた単結晶底部を一部切り出し、粉末状に加工した。続いて、得られた粉末を、シリコン粉末標準サンプルと混合し、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：「ＲＡＤ」）を用いて、結晶構造を同定した。得られたＸ線回折パターンを図９に示す。このＸ線回折パターンから、上記単結晶は空間群Ｃ２／ｃに属する単結晶であり、格子定数ａ＝１４．４７９Å、ｂ＝１０．５１２Å、ｃ＝６．７６０Å、γ＝１２２．２°であることが分かった。
【００７７】
次に、得られた単結晶インゴットから、４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍの大きさを有する略直方体のサンプル（無機シンチレータの単結晶）を切り出した（切断工程）。切り出しには内周刃切断機を用い、内周刃切断機の刃は、＃３２５〜４００の天然ダイヤモンドを電着したものを用いた。
【００７８】
上記サンプル（略直方体）の６つの面のうちの４ｍｍ×６ｍｍの大きさを有する面（以下、「放射線入射面」という。）の１つを除く残り５つの面に、反射材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）テープを被覆した。次に、そのサンプルを、ＰＴＦＥテープを被覆していない上記放射線入射面を浜松ホトニクス社製光電子増倍管（Ｈ１９４９、商品名）のフォトマル面（光電変換面）に対向させるようにして、光学グリースを用いて固定した。そして、そのサンプルに対して１３７Ｃｓを用いた６１１ＫｅＶの放射線を照射し、その蛍光出力の時間変化（経時変化）をテクトロニクス社製デジタルオシロスコープ（ＴＤＳ３０５２、商品名）を用いて測定した。測定結果を、横軸に時間、縦軸に蛍光強度をとって示したグラフを図１０に示す。測定の結果、蛍光の立ち上がり時間は１ナノ秒以下であった。
【００７９】
（比較例１）
図２に示すものと同様の形状を有し、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍのＩｒ製るつぼの中に、原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３、純度９９．９９質量％）３４４．３４ｇ、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３、純度９９．９９質量％）４２．０２ｇ、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、純度９９．９９質量％）６３．４５ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ２、純度９９．９９質量％）０．１８ｇを投入し、これらの混合物４４９．９９ｇを得た。次に、高周波誘導加熱炉で１９５０℃以上に加熱し融解して溶融液（溶融液の化学組成：Ｃｅ０．００１Ｌｕ０．２Ｇｄ１．７９９ＳｉＯ５）を得た。
【００８０】
次いで、イリジウム金属製の針金（１ｍｍφ×２００ｍｍ）を先端に固定した引き上げ棒の当該先端を溶融液中に入れ種付けを行った。更に、融解液の温度を下げ、イリジウム金属製の針金表面に融解液を固化させ結晶化し、その結晶を種結晶として単結晶育成を開始した。
【００８１】
次に、引上げ速度３〜１０ｍｍ／ｈの速度でネック径８ｍｍφの単結晶インゴットを引き上げてネック部を形成した。その後、コーン部（直胴部）の引上げを行い、直径が２５ｍｍφになった時点より、直胴部の引き上げを開始した。直胴部を育成した後、単結晶インゴットを融液から切り離し、冷却を開始した。冷却終了後、得られた単結晶を取り出した。
【００８２】
得られた単結晶インゴットは、結晶質量約２９０．３７ｇ、コーン部の長さ約１０ｍｍ、直胴部の長さ約７０ｍｍ、直胴部の直径が約２５ｍｍであった。
【００８３】
次いで、得られた単結晶底部を一部切り出し、粉末状に加工した。続いて、得られた粉末を、シリコン粉末標準サンプルと混合し、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：「ＲＡＤ」）を用いて、結晶構造を同定した。得られたＸ線回折パターンを図７に示す。このＸ線回折パターンから、上記単結晶は空間群Ｐ２１／ｃに属する単結晶であり、格子定数ａ＝９．１２８Å、ｂ＝７．０２０Å、ｃ＝６．７３７Å、β＝１０７．５°であることが分かった。
【００８４】
次に、得られた単結晶インゴットから、４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍの大きさを有する略直方体のサンプル（無機シンチレータの単結晶）を切り出した（切断工程）。切り出しには内周刃切断機を用い、内周刃切断機の刃は、＃３２５〜４００の天然ダイヤモンドを電着したものを用いた。
【００８５】
上記サンプル（略直方体）の６つの面のうちの４ｍｍ×６ｍｍの大きさを有する面（以下、「放射線入射面」という。）の１つを除く残り５つの面に、反射材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）テープを被覆した。次に、そのサンプルを、ＰＴＦＥテープを被覆していない上記放射線入射面を浜松ホトニクス社製光電子増倍管（Ｈ１９４９、商品名）のフォトマル面（光電変換面）に対向させるようにして、光学グリースを用いて固定した。そして、そのサンプルに対して１３７Ｃｓを用いた６１１ＫｅＶの放射線を照射し、その蛍光出力の時間変化（経時変化）をテクトロニクス社製デジタルオシロスコープ（ＴＤＳ３０５２、商品名）を用いて測定した。測定結果を、横軸に時間、縦軸に蛍光強度をとって示したグラフを図８に示す。測定の結果、蛍光の立ち上がり時間は２５ナノ秒であった。
【００８６】
実施例１、２に示した結果から明らかなように、比較例１の無機シンチレータに比較して、実施例の無機シンチレータは、蛍光の立ち上がり時間が非常に短くなっていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の無機シンチレータは、ＰＥＴに搭載されるシンチレータ、高エネルギー物理研究用シンチレータなどとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】シンチレータから出力される蛍光パルスの強度の典型的な経時変化を模式的に示すグラフである。
【図２】本発明の無機シンチレータを製造するための製造装置の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の実施例に係る無機シンチレータのＸ線回折パターンである。
【図４】本発明の実施例に係る無機シンチレータから出力される蛍光パルス強度の経時変化を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例に係る無機シンチレータのＸ線回折パターンである。
【図６】本発明の実施例に係る無機シンチレータから出力される蛍光パルス強度の経時変化を示すグラフである。
【図７】比較例に係る無機シンチレータのＸ線回折パターンである。
【図８】比較例に係る無機シンチレータから出力される蛍光パルス強度の経時変化を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例に係る無機シンチレータのＸ線回折パターンである。
【図１０】本発明の実施例に係る無機シンチレータから出力される蛍光パルス強度の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８９】
１…単結晶（無機シンチレータ）、２…種子結晶、１０…引き上げ装置、１２…引き上げ棒、１３…抵抗加熱ヒータ、１４…高周波誘導加熱炉（２ゾーン加熱育成炉）、１５…高周波誘導コイル、１６…るつぼ支持棒、１７…るつぼ、１８…溶融液（融液）。
【図１】
2006002083.tif 000003
【図２】
2006002083.tif 000004
【図３】
2006002083.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006002083.tif 000009
【図８】
2006002083.tif 000010
【図９】
2006002083.tif 000011
【図１０】
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