(57)【要約】【課題】  未反応セルロースなどの微細な異物の含有量が著しく少ない高純度のセルロース混酸エステル（セルロースアセテートプロピオネートなど）を得る。【解決手段】  硫酸触媒の存在下で、セルロースを、セルロース混酸エステルに対応するアシル化剤でアシル化するアシル化工程と、硫酸触媒の存在下で熟成する熟成工程とを含む一連の工程において、アシル化条件（例えば、アシル化工程における最高温度に到達した時点からアシル化の停止までの時間）を調整したり、熟成条件を調整する（熟成反応開始から熟成反応の停止までに、少なくとも３回に分けて間欠的に塩基を添加するなど）などにより、セルロース混酸エステルを製造する。このような方法により、メチレンクロライド／メタノール（重量比）＝９／１の混合溶媒に対する非溶解性成分の含有量が、０．１２重量％以下であるセルロース混酸エステルを得ることができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチレンクロライド／メタノール（重量比）＝９／１の混合溶媒に対する非溶解性成分の含有量が、０．１２重量％以下であるセルロース混酸エステル。
【請求項２】
総平均置換度が２．６〜２．９９であり、非溶解性成分の含有量が、０．０７重量％以下である請求項１記載のセルロース混酸エステル。
【請求項３】
少なくともアセチル基とアセチル基以外の脂肪族アシル基とを有する請求項１記載のセルロース混酸エステル。
【請求項４】
（i）総平均置換度が２．６〜２．９９、アセチル基の平均置換度が１．５以上、アセチル基と脂肪族Ｃ3-6アシル基との割合（モル比）が前者／後者＝９５／５〜６０／４０のセルロースアセテート脂肪族Ｃ3-6アシレート、又は（ii）総平均置換度が２．６〜２．９９、アセチル基の平均置換度が１．５未満であり、かつアセチル基と脂肪族Ｃ3-6アシル基との割合（モル比）が、前者／後者＝３０／７０〜３／９７のセルロースアセテート脂肪族Ｃ3-6アシレートである請求項１記載のセルロース混酸エステル。
【請求項５】
残存硫酸量（重量基準）が３００ｐｐｍ以下であり、かつ粘度平均重合度が２００〜４００である請求項１記載のセルロース混酸エステル。
【請求項６】
非溶解性成分の含有量が０．０７重量％以下であり、かつ以下の（i）又は（ii）を充足するセルロースアセテート脂肪族Ｃ3-6アシレートである請求項１記載のセルロース混酸エステル。
（i）総平均置換度が２．６〜２．９７、アセチル基の平均置換度が１．８以上、アセチル基と脂肪族Ｃ3-6アシル基との割合（モル比）が前者／後者＝９０／１０〜７０／３０、粘度平均重合度が２５０〜３５０であり、かつ残存硫酸量（重量基準）が５０〜２００ｐｐｍ
（ii）総平均置換度が２．６〜２．９７、アセチル基の平均置換度が１以下であり、かつアセチル基と脂肪族Ｃ3-6アシル基との割合（モル比）が、前者／後者＝２０／８０〜５／９５、粘度平均重合度が２５０〜３５０であり、かつ残存硫酸量（重量基準）が５０〜２００ｐｐｍ
【請求項７】
硫酸触媒の存在下で、セルロースを、セルロース混酸エステルに対応するアシル化剤でアシル化するアシル化工程（ｉ）と、硫酸触媒の存在下で熟成する熟成工程（ｉｉ）とを含む請求項１記載のセルロース混酸エステルの製造方法。
【請求項８】
アシル化工程（ｉ）において、アシル化の開始からアシル化の停止までの時間をＸとし、アシル化工程における最高温度に到達した時点からアシル化の停止までの時間をＹとするとき、値［Ｙ／Ｘ］×１００が、４０〜８５になるようにアシル化する請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
アシル化工程（i）において、セルロース１００重量部に対して硫酸触媒２〜１２重量部の存在下、かつ最高温度３０〜５０℃で、値［Ｙ／Ｘ］×１００が４５〜６５になるようにアシル化する請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
アセチル基の平均置換度が１．５以上のセルロース混酸エステルを製造する請求項８又は９記載の製造方法。
【請求項１１】
熟成工程（ii）において、熟成反応の開始から熟成反応の停止までに、連続的に塩基を添加するか又は少なくとも３回に分けて間欠的に塩基を添加する請求項７記載の製造方法。
【請求項１２】
熟成工程（ii）を停止した後、セルロース混酸エステルを含むドープに、有機酸を添加し、沈澱処理してセルロース混酸エステルを分離する工程を含む請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
アセチル基の平均置換度が１．５未満のセルロース混酸エステルを製造する請求項１１又は１２記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１記載のセルロース混酸エステルで構成されているセルロースエステルフィルム。
【請求項１５】
液晶表示装置用光学補償フィルム又は偏光板の保護フィルムである請求項１４記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム（例えば、偏光板用の保護フィルムなどの光学フィルム）などを形成するのに有用なセルロース混酸エステルとその製造方法、並びにセルロース混酸エステルで構成されたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルは光学的特性に優れるため、種々の光学用フィルムなどとして利用されている。例えば、液晶テレビに代表される薄型フラットパネルディスプレイに用いられる液晶表示装置に使用される偏光板は、一般に、セルロースエステルフィルムで形成された偏光板用保護フィルム（偏光膜用保護フィルム）と偏光膜との貼り合わせにより得られる。
【０００３】
このようなセルロースエステルの光学的特性は、吸湿による変形、剥離、屈折率の変化などを伴って低下する。このため、このような偏光板用保護フィルムを備えた偏光板を高温高湿下で使用した場合、薄膜にクラックが入ったり、偏光板用保護フィルムが偏光膜から剥離したり、偏光板用保護フィルムが着色するなどの問題が発生することがあった。そのため、偏光板では、偏光膜をカバーする偏光板用保護フィルムの特性が、その特性に大きな影響を与え、カーナビゲーションのように車内で高温高湿に曝される場合には無論のこと、一般的な家庭での使用でも、耐湿性（又は耐湿熱性）が要求される。そして、このような吸湿による劣化現象は、一般に使用されているセルロースアセテートを用いた光学フィルム、さらにはこの光学フィルムを備えた表示装置についても経時的に観察される。
【０００４】
このように、光学フィルムとして使用されるセルロースエステルは、従来より知られており、セルロースエステルには、高温高湿下で劣化しないことや、寸法安定性に優れるなどの良好な耐湿性（耐湿熱性）が要求される。このようなセルロースエステルの耐湿性（耐湿熱性）は、セルロースアセテートに比べて、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロース混酸エステルの方が優れていることが知られている。例えば、特開２００３−２２１４５５号公報（特許文献１）には、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜３．５であるセルロースエステルを含有し、特定の輝点異物が１０個以下であるセルロースエステルフィルムが開示されている。この文献には、セルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましいこと、アセチル基の置換度とプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度の合計が２．４以上３．０以下であること、アセチル基の置換度とプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度の合計が２．５以上２．８５以下であることが好ましいこと、アセチル基の置換度が１．４以上２．０以下であることが好ましいこと、プロピオニル基やブチリル基の置換度の割合を大きくするとフィルムの水分率を小さくすることができ、耐湿熱性を向上できることが記載されている。
【０００５】
また、特開平１０−４５８０４号公報（特許文献２）には、硫酸を触媒として、セルロースを酢酸または無水酢酸および炭素原子数が３以上の有機酸またはその無水物とエステル化反応させ、セルロースの水酸基がアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基で置換されており、特定の置換度割合を有するセルロースの混酸エステルを製造する方法であって、上記エステル化反応の最高温度を３５乃至５０℃に調整するセルロースの混酸エステルの製造方法が開示されている。この文献の方法では、比較的平均重合度が高いセルロース混酸エステルを得ることができる。
【０００６】
一方、近年、ハイビジョン放送などに代表される液晶表示装置などの高画質化、高精細化に関する実用化及び開発が進んでおり、それに伴って、液晶表示装置などに用いられる光学フィルム（偏光板用保護フィルムなど）に対しても、フィルム中に含まれる異物の低減に対する要求が強くなっている。
【０００７】
セルロースエステルフィルム中に含まれる異物としては、用いる添加剤に起因するもの、製造工程において混入するゴミに起因するもの、セルロースエステル中に含まれる未酢化又は低酢化度のセルロースエステル繊維に起因するものなどが挙げられる。これらの内、製造工程において混入するゴミなどに起因するものは、いわゆる黒色異物として光学的欠点となる。また、この黒色異物とは別に、輝点異物というものも存在する。
【０００８】
例えば、前記特許文献１には、前記のように、輝点異物が存在することが開示されている。輝点異物とは、直交状態（クロスニコル）で配置した２枚の偏光子の間にセルロースエステルフィルムを置き、一方の偏光子の外側から光を当て、他方の偏光子の外側から顕微鏡で観察すると、異物部分で光が漏れ、輝点となって見える異物である。さらに、特開２００３−２１３００４号公報（特許文献３）には、異物として、照射光の反射により白色の異物として、クロスニコル状態での発光現象として観察されるいわゆる砂目状異物という輝点異物とは区別される光学的な欠点も指摘されている。
【０００９】
上記の異物のうち、黒色異物などは、製造工程のクリーン化などにより、その対策も比較的容易である。これに対して、輝点異物や砂目異物などの小粒径の異物（微小異物）は、光学フィルムなどの用途では、最近の検討において、その除去の重要性が増してきている。
【００１０】
このようにセルロースエステルでは、上記のような微小異物の問題が大きく着目され、その改善が求められているが、特に、セルロースアセテート以外のセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）のようなセルロース混酸エステルを製造する場合には、未反応のセルロースや低置換度のセルロースエステルなどが生じやすくなり、前記輝点異物や砂目異物などの微小異物の問題がより一層多く生じる。なお、セルロース混酸エステルが未反応のセルロースや低置換度のセルロースエステルなどの異物を生じやすいことは、一般的に知られており、例えば、「繊維素系樹脂（宇多和夫、丸澤廣著  日刊工業新聞社刊）」（非特許文献１）には、プロピオニル基をセルロースに導入しようとした場合において、「また触媒としては通常硫酸が使用されるがアセテートブチレートの製造の場合と同様、触媒効果が弱くまた反応も緩慢であり、また、セルロースの崩壊もいちじるしいので溶解性が均一良好で未反応繊維も少なく、粘度も高いプロピネートを得るためには前処理活性化を十分に行うとともに、エステル化混酸倍量を少なくする必要がある。」と記載されている。そして、「熟成終了後酢酸マグネシウムで残存する硫酸を完全に中和したのち、ろ過を行い未反応繊維や異物を除去したのち沈殿し、洗浄、安定化後脱水、乾燥、粉砕し製品とする。沈殿や洗浄はアセテートブチレート同様、浴が疎水性であるため、アセチルセルロースの場合よりむつかしい。」とも記載されている。
【００１１】
このように、セルロースアセテートブチレートやセルロースアセテートプロピオネートでは、未反応繊維が残存することが技術常識であり、この低減のための試みも行われている。例えば、エステル化における炭素数３以上の脂肪酸と触媒硫酸との反応性を改善するために、例えば、「Ｃ．Ｊ．Ｍａｌｍ：Ｓｖｅｎｄｋ  Ｋｅｍ．Ｔｉｄｓｋｒ，７３，１０（１９６１）」（非特許文献２）には、前処理においてセルロースを酢酸で活性化後少量の硫酸を含む酪酸で処理してセルロースに硫酸を収着させたのちエステル化するとともに、エステル混酸量とセルロースの比をできるだけ小さくして、酸無水物および触媒硫酸濃度を高める技術が記載されている。また、米国特許第２０９７９５４号（特許文献４）には、アセチル化度が高いセルロール混合脂肪酸エステルにおいて、セルロースを酢酸で活性化した後、少量の硫酸を含む酪酸で処理する前処理工程を提案している。しかし、これらの方法では確かに、従来の用途である成形品や塗料のバインダーなどに用いる場合には、ドープの濾過を行うことが前提であれば、異物を充分に少なくすることができたが、光学フィルム中でも液晶表示装置などに用いられる光学フィルムとして用いることができなかった。
【００１２】
また、米国特許第２２５０２０１号（特許文献５）には、プロピオニルやブチリル基の置換度が高いセルロース混合脂肪酸エステルにおいては、これらの混合脂肪酸エステルが疎水性のため、結合硫酸が脱離しにくいため、加水時に希酢酸を混合し、加温して結合硫酸を脱離させる技術が開示されている。
【００１３】
しかし、これらの方法でも、依然として、未反応セルロースなどの異物を少なくすることができなかった。
【００１４】
さらに、セルロース混合脂肪酸エステルでは、このような微細な異物は、ろ過のような通常の方法では精密に除去することは困難である。すなわち、一般にセルロースエステルフィルムを溶液流延法で製造する場合、通常、ドープ中には未溶解物が存在するので、ろ過処理を行うことが一般的である。このようなろ過では、セルロースエステル溶液は粘度が高いため、ろ過材として、濾過面積の大きいフィルタープレスやディスク状の金属フィルターが用いられている。このようなろ過材は、未溶解物の捕捉により、圧力を上昇させるので定期的に交換する必要がある。交換時には、一旦、濾過器内にあるセルロースエステル溶液を取り除く必要がある。近年においては、上述のようにセルロースエステルフィルムに対する要求品質がますます厳しくなり、特に、未酢化又は低酢化度のセルロースエステルの除去方法として、従来のようなセルロースエステルを溶媒に溶解した溶解液、すなわちドープ液を単に濾過することだけでは目標とする品質を得ることが難しくなり、より小粒径の異物を除去する必要が生じてきた。
【００１５】
そのため、このような微小異物を除去するため、種々のろ過方法が報告されている。例えば、前記特許文献１には、セルロースエステルを溶媒に溶解したドープ液を、二段階以上の濾過工程（例えば、第一段階が濾紙による濾過工程であり、第二段階が金属フィルタによる濾過工程である濾過工程）を経て製膜する方法が開示されている。また、前記特許文献３には、セルロース製フィルターペーパーを用いたセルロースエステル溶液の濾過方法において、該セルロース製フィルターペーパーが、保留粒子径の最小粒子径が３μｍ以下０．５μｍ以上であり、厚みが３．５〜４．５ｍｍであり、かつ濾水時間が１５０〜３５０秒である濾過方法が開示されている。
【００１６】
さらに、特開平１１−２５４４６６号公報（特許文献６）には、０．０５ｍｍを越える直径を持つ輝点の数が１ｃｍ2当たり０個であって、そして直径が０．０１〜０．０５ｍｍの範囲の輝点の数が１ｃｍ2当たり５００個以下であるセルロースエステルフィルムが開示されている。この文献には、不溶物などを除去するためには絶対濾過精度が０．００５ｍｍ以下（特に０．００１〜０．００５ｍｍ）の範囲の濾材が好ましく、このように濾過精度の高い濾材で濾過することにより、エステル化されていないセルロースなどの微小の不溶物および不純物を効果的に除去することができることが記載されている。
【００１７】
さらにまた、特開２００３−３２６１１２号公報（特許文献７）には、ポリマーを溶媒に溶解させたポリマー溶液の濾過方法において、前記ポリマー溶液中に含まれる不溶解物のうち、少なくとも一の不溶解物のサイズよりも大きな孔径の孔を有する濾材を使用することを特徴とするポリマー溶液の濾過方法が開示されており、特開２００４−１１３８９７号公報（特許文献８）には、ポリマーを溶媒に溶解したドープ中の異物を濾過により除去するドープの濾過方法において、前記ドープ中の異物を、孔径の同一な焼結金属フィルタを備えた２基以上の濾過器を直列に配置して濾過するドープの濾過方法が開示されている。
【００１８】
しかし、未反応繊維に起因する、輝点異物や砂目異物の明欠点となる未反応繊維については、これらの文献の方法でも、除去精度が充分でない。なぜならば、微小な異物をろ過するために、ろ過の目開きを小さくすればろ過効率が低下することもあり、重合度の大きなセルロース混酸エステルを得ることはできないし、またろ過効率が低下を許容したとしても、濾材を通過する輝点異物や砂目異物が問題となった。
【００１９】
そのため、原料としてのセルロース混酸エステルの段階から、未反応セルロースや低置換度セルロースエステルなどの異物の生成を抑制することの重要性が高まってきている。
【００２０】
さらに、単に未反応セルロースを低減するのみではなく、セルロースエステルのフィルム製造工程における流延時の剥離性の向上のため、アルカリ土類金属、アルカリ金属の量を低減することも求められており、そのためセルロースエステルに含まれる硫酸量を低減することも求められている。なお、耐湿熱安定性を付与するためには、セルロースエステルに含まれる硫酸量（特に結合硫酸）を低減する必要がある。そして、硫酸量と見合うアルカリ土類金属、アルカリ金属を添加する必要があり、単純にアルカリ土類金属、アルカリ金属の添加量を少なくすることはできない。さらに、フィルムの強度などを考えると最低必要な重合度が存在し、これらの重合度を確保しながら、硫酸量を低減し、かつ未反応セルロースを低減するという技術が求められている。
【特許文献１】特開２００３−２２１４５５号公報（特許請求の範囲、段落番号［００２５］［００２６］）
【特許文献２】特開平１０−４５８０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−２１３００４号公報（特許請求の範囲、段落番号［０００２］）
【特許文献４】米国特許第２０９７９５４号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献５】米国特許第２２５０２０１号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平１１−２５４４６６号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１５］）
【特許文献７】特開２００３−３２６１１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００４−１１３８９７号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】「繊維素系樹脂」（宇多和夫、丸澤廣著  日刊工業新聞社刊、ｐ１０３）
【非特許文献２】「Ｃ．Ｊ．Ｍａｌｍ：Ｓｖｅｎｄｋ  Ｋｅｍ．Ｔｉｄｓｋｒ，７３，１０（１９６１）」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従って、本発明の目的は、未反応セルロースなどの微細な異物の含有量が著しく少ない高純度のセルロース混酸エステル（セルロースアセテートプロピオネートなど）およびその製造方法を提供することにある。
【００２２】
本発明の他の目的は、セルロース混酸エステルであっても、微細な異物の含有量を著しく高いレベルで低減できるとともに、耐熱性に優れ、高い重合度を有するセルロース混酸エステルおよびその製造方法を提供することにある。
【００２３】
本発明の他の目的は、湿熱安定性と光学的特性とを高いレベルで両立できるセルロースエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、アシル化工程、熟成（脱アシル化）工程、沈澱処理工程（沈澱工程）などの一連の工程を経るセルロース混酸エステルの製法において、アシル化条件（例えば、アシル化時間やアシル化温度）、熟成条件（例えば、多段階の中和など）、沈澱処理条件などを精密に調整することにより、著しく高いレベルでセルロース混酸エステル（セルロースアセテートプロピオネートなど）中の非溶解性成分（微細な異物）の含有量を低減できること、さらには残存硫酸量が少なくでき、湿熱安定性に優れたセルロース混酸エステルが得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００２５】
すなわち、本発明のセルロース混酸エステル（以下、単に混酸エステル、セルロースエステルなどということがある）は、メチレンクロライド／メタノール（重量比）＝９／１の混合溶媒に対する非溶解性成分の含有量が０．１２重量％以下である。このようなセルロース混酸エステルの総平均置換度は、２．６〜２．９９程度であってもよく、前記非溶解性成分の含有量は、０．０７重量％以下であってもよい。
【００２６】
前記セルロース混酸エステルは、少なくともアセチル基を有するセルロース混酸エステルであってもよく、例えば、アセチル基とアセチル基以外の脂肪族アシル基（プロピオニル基、ブチリル基などのＣ3-6アルキルカルボニル基など）とを有するセルロース混酸エステルであってもよい。代表的な前記アセチル基を有するセルロール混酸エステルには、（i）総平均置換度が２．６〜２．９９、アセチル基の平均置換度が１．５以上、アセチル基と脂肪族Ｃ3-6アシル基との割合（モル比）が前者／後者＝９５／５〜６０／４０のセルロースアセテート脂肪族Ｃ3-6アシレート、（ii）総平均置換度が２．６〜２．９９、アセチル基の平均置換度が１．５未満であり、かつアセチル基と脂肪族Ｃ3-6アシル基との割合（モル比）が、前者／後者＝３０／７０〜３／９７のセルロースアセテート脂肪族Ｃ3-6アシレートなどが含まれる。
【００２７】
本発明では、残存硫酸量を小さくしても、比較的高い重合度のセルロース混酸エステルを得ることができ、例えば、前記セルロース混酸エステルにおいて、残存硫酸量（重量基準）は３００ｐｐｍ以下であり、粘度平均重合度は２００〜４００程度であってもよい。
【００２８】
代表的な本発明のセルロース混酸エステルには、非溶解性成分の含有量が０．０７重量％以下であり、かつ以下の（i）又は（ii）を充足するセルロースアセテート脂肪族Ｃ3-6アシレートなどが含まれる。
【００２９】
（i）総平均置換度が２．６〜２．９７、アセチル基の平均置換度が１．８以上、アセチル基と脂肪族Ｃ3-6アシル基との割合（モル比）が前者／後者＝９０／１０〜７０／３０、粘度平均重合度が２５０〜３５０であり、かつ残存硫酸量（重量基準）が５０〜２００ｐｐｍ
（ii）総平均置換度が２．６〜２．９７、アセチル基の平均置換度が１以下であり、かつアセチル基と脂肪族Ｃ3-6アシル基との割合（モル比）が、前者／後者＝２０／８０〜５／９５、粘度平均重合度が２５０〜３５０であり、かつ残存硫酸量（重量基準）が５０〜２００ｐｐｍ
本発明のセルロース混酸エステルは、硫酸触媒の存在下で、セルロースを、セルロース混酸エステルに対応するアシル化剤でアシル化するアシル化工程（ｉ）と、硫酸触媒の存在下で熟成する熟成工程（ｉｉ）とを含む一連の工程により製造できる。特に、本発明では、セルロース混酸エステルの反応性（エステル反応性など）を低下させることなく、非溶解性成分となりうる残存硫酸の生成を抑制（又は低減）しつつ、セルロース混酸エステルを調製することにより、非溶解性成分の含有量を前記のような著しく高いレベルで低減する。例えば、前記アシル化工程（ｉ）において、アシル化の開始からアシル化の停止までの時間をＸとし、アシル化工程における最高温度に到達した時点からアシル化の停止までの時間をＹとするとき、値［Ｙ／Ｘ］×１００が、４０〜８５になるようにアシル化してもよい。代表的な方法では、前記アシル化工程（i）において、セルロース１００重量部に対して硫酸触媒２〜１２重量部の存在下、かつ最高温度３０〜５０℃で、値［Ｙ／Ｘ］×１００が４５〜６５になるようにアシル化してもよい。このようなアシル化時間（および硫酸の使用量）の調整は、残存硫酸の生成を抑制するのに有効であり、特に、アセチル基の平均置換度が１．５以上のセルロース混酸エステルを製造するのに特に有用である。
【００３０】
また、前記熟成工程（ii）において、反応開始から反応の停止までに、連続的に塩基を添加するか又は少なくとも３回に分けて間欠的に塩基を添加してもよい。このような方法は、残存硫酸を低減するのに有効であり、アセチル基の平均置換度が１．５未満のセルロース混酸エステルを製造するのに特に有用である。さらに、前記製造方法は、前記熟成工程（ii）を停止した後、セルロース混酸エステルを含むドープに、有機酸を添加し、沈澱処理してセルロース混酸エステルを分離する工程を含んでいてもよい。このような沈澱処理方法は、残存硫酸を低減するのに有効であり、特に、前記連続的に塩基を添加するか又は少なくとも３回に分けて間欠的に塩基を添加する方法と組みあわせることにより、効率よく残存硫酸を低減できる。
【００３１】
本発明には、前記セルロース混酸エステルで構成されているセルロースエステルフィルムも含まれる。このようなセルロースエステルフィルムは、液晶表示装置用光学補償フィルム又は偏光板の保護フィルムであってもよい。
【００３２】
なお、本明細書において、「結合硫酸」とは、セルロースに結合した硫酸（硫酸エステルなどの硫酸基やスルホン酸基として結合した結合硫酸成分）を意味する。「総硫酸」とは、結合硫酸、遊離の硫酸などを総称し、「残存硫酸」、「残存硫酸成分」又は単に「硫酸」という場合がある。また、「残存硫酸」とは、（i）反応系においては、塩基の添加により中和された硫酸塩（又は析出した硫酸塩）に対応する硫酸は含まず、遊離の硫酸および結合硫酸を意味し、（ii）生成物としてのセルロースエステルに対して用いる場合、結合硫酸、遊離の硫酸、および塩基の添加により中和された硫酸塩などに対応する硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を含む意味に用いる。なお、セルロース混酸エステルを洗浄した場合、残存硫酸には、遊離硫酸及び硫酸塩はほとんど含まれず、結合硫酸がほとんどである場合が多い。また、本明細書において、「アシル化（又はアシル化反応）の開始」とは、セルロース（活性化処理されていてもよいセルロース）とアシル化剤（例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸などのアシル基に対応する無水カルボン酸）とを接触させた時点を意味し、「アシル化（又はアシル化反応）の停止」とは、過剰のアシル化剤を失活させるため、失活剤（水など）を添加した時点を意味する。
【００３３】
また、本明細書において、「熟成」又は「熟成工程」とは、セルロースをアシル化した後、アシル化反応系に水、水溶液（例えば、水および有機カルボン酸類との水溶液など）及び／又は塩基（通常、水溶液の形態の塩基）を添加してアシル化剤を分解しつつ反応系に水を存在させ、硫酸触媒（又は残存硫酸触媒）の存在下で、脱アシル化及び脱硫酸エステル化を行うことを意味する。すなわち、熟成工程における「熟成反応」では、脱アシル化反応と脱硫酸エステル反応とが、互いに競争的に進行しているようである。そのため、本明細書において、「脱アシル化」、「脱硫酸エステル化」とは、「熟成」と同じ意味に用いる場合があり、「脱アシル化および脱硫酸エステル化」を含む意味に用いる場合がある。
【００３４】
さらに、本明細書において、「熟成反応の開始」又は「熟成工程の反応開始」とは、水又は塩基（又は塩基の水溶液）を添加し、水の存在下、熟成（脱アシル化及び脱硫酸エステル化）を開始させることを意味する。「熟成反応」は、アシル化反応の停止とともに、又はアシル化反応を停止し、所定の熟成温度に昇温した後、開始する場合が多く、「アシル化反応の停止」と「熟成反応の開始」とを同意に用いる場合がある。また、「熟成反応の停止」又は「熟成工程の反応停止」とは、反応系に残存する硫酸（残存硫酸）を過剰量の塩基で完全に中和することを意味する。また、「原料セルロース」とはアシル化前の原料セルロースを意味し、アシル化のために添加した硫酸触媒の量は、通常、塩基添加までの間に変動せず失われない。
【発明の効果】
【００３５】
本発明では、アシル化条件（例えば、アシル化時間やアシル化温度）、熟成条件（例えば、多段階の中和など）、沈澱処理条件などを精密に調整することにより、未反応セルロースなどの微細な異物の含有量が著しく少ない高純度のセルロース混酸エステル（セルロースアセテートプロピオネートなど）を得ることができる。また、本発明の方法では、セルローストリアセテートなどに比べてエステル反応性が低く、残存硫酸量を低減しにくいセルロース混酸エステルであっても、微細異物の含有量を著しく高いレベルで低減できるとともに、耐熱性に優れ、高い重合度を有するセルロース混酸エステルを得ることができる。さらに、本発明のフィルムでは、セルロース混酸エステルであるにもかかわらず、残存硫酸が少なく、微細な異物が著しく高いレベルで低減されているので、耐湿熱性（湿熱安定性）と光学的特性とを高いレベルで両立できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
（セルロース混酸エステル）
本発明のセルロース混酸エステルでは、通常、ろ過などによって、セルロース混酸エステルから分離および除去することが困難であり、光学的な欠点となりうる微細な異物（微小異物）の含有量が著しく高いレベルで低減されている。本明細書では、このような非溶解性成分（微細な異物）を、メチレンクロライド／メタノール（重量比）＝９／１の混合溶媒に対して溶解しない成分（非溶解性成分）であると定義する。前記非溶解性成分としては、前記混合溶媒に溶解しなければ特に限定されないが、通常、主に、セルロース混酸エステルの合成において反応しなかった未反応セルロース、低置換度のセルロースエステル、残存硫酸由来の異物［例えば、セルロース混酸エステル同士が結合硫酸および金属成分（カルシウムなど）を介して結合した結合形成物］などの原料のセルロース又はセルロース由来の副生物が挙げられる。なお、これらのうち、非溶解性成分は、未反応セルロースおよび低置換度のセルロースエステルがほとんどを占める場合が多い。このような非溶解成分のうち、残存硫酸由来の異物は、触媒として用いる硫酸の使用量を減らすことにより低減できるが、未反応セルロース、低置換度のセルロースエステルなどを副生しやすくなる。また、逆に、未反応セルロースなどを低減するため、触媒として用いる硫酸の使用量を増やせば、残存硫酸を低減できず残存硫酸由来の異物を副生しやすくなる。また、エステル化時間を長くすれば未反応セルロースは低減するが、セルロース混酸エステルの重合度が低下する。そこで、本発明では、後述するように、アシル化条件（例えば、アシル化時間やアシル化温度）、熟成条件（例えば、多段階の中和など）、沈澱処理条件などを精密に調整し、非溶解性成分の含有量が著しく少ないセルロース混酸エステルを得る。
【００３７】
本発明のセルロース混酸エステルの前記非溶解性成分の含有量（含有割合）は、０．１２重量％以下（例えば、０〜０．１１重量％程度）であればよく、例えば、０．１０重量％以下（例えば、０〜０．０９重量％程度）、好ましくは０．０７重量％以下（例えば、０．０００１〜０．０６重量％程度）、さらに好ましくは０．０５重量％以下（例えば、０．０００５〜０．０４重量％程度）、特に０．０３重量％以下（例えば、０．００１〜０．０２５重量％程度）であり、０．０２重量％以下［例えば、０〜０．１５重量％程度、特に０．０１重量％以下（例えば、０〜０．０５重量％程度）］とすることも可能である。
【００３８】
なお、前記非溶解性成分の含有量は、例えば、以下のようにして測定できる。前記セルロース混酸エステルを１重量％の割合で、前記混合溶媒（メチレンクロライド／メタノール（重量比）＝９／１の混合溶媒）に溶解させた溶液（ただし、非溶解性成分は溶解していない）を、所定の孔径を有するフィルター部を備えたガラスフィルター（例えば、相互理化学硝子製作所製の商品名「Ｇ−４」相当品）を使用してろ過し、ろ過残渣に付着している付着物（ドープ）を洗浄するため、フィルター部分を前記混合溶媒で洗浄したのち、ろ過残渣を含むガラスフィルターを、一定の重量（恒量）になるまで乾燥する。そして、ろ過前後のガラスフィルター重量を測定し、ろ過後（ろ過、洗浄および乾燥後）のガラスフィルター重量をＸ(ｇ)、ろ過前のガラスフィルター重量をＹ(ｇ)、ろ過に使用した溶液中のセルロース混酸エステルの乾燥重量をＺ（ｇ）とするとき、次式により非溶解性成分の含有量を算出する。
【００３９】
非溶解性成分の含有量＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｚ］×１００（重量％）。
【００４０】
本発明のセルロース混酸エステルは、異なるアシル基を有するセルロースエステルである。アシル基としては、例えば、脂肪族アシル基［例えば、ホルミル基、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基などのＣ2-20アルキルカルボニル基、好ましくはＣ2-6アルキルカルボニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルキルカルボニル基）、シクロアルキルカルボニル基（例えば、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基などのＣ3-8シクロアルキルカルボニルなど）など］、芳香族アシル基［アリールカルボニル基（ベンゾイル基、フタロイル基などのＣ6-10アリールカルボニル基など）など］などが挙げられる。
【００４１】
セルロース混酸エステルは、このようなアシル基のうち、少なくとも２種（例えば、２〜１０、好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜３、特に２）の異なるアシル基を組み合わせて有するセルロースエステルであればよい。代表的な異なるアシル基の組合せとしては、例えば、脂肪族アシル基同士の組合せ［例えば、アセチル基と、他の脂肪族アシル基（例えば、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、シクロヘキシルカルボニル基などの脂肪族Ｃ3-7アシル基の少なくとも１種）との組合せ］、脂肪族アシル基と芳香族アシル基との組合せ［例えば、Ｃ2-6アルキルカルボニル基（アセチル基など）と芳香族アシル基（ベンゾイル基など）との組合せなど］などが挙げられる。
【００４２】
好ましいセルロース混酸エステルには、少なくともアセチル基を有するセルロース混酸エステル［すなわち、少なくともアセチル基と他のアシル基（アセチル基以外のアシル基）とを有するセルロースアセテートアシレート］、例えば、アセチル基と他の脂肪族アシル基とを有するセルロースアセテート脂肪族アシレート（例えば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートヘキサノエートなどのセルロースアセテート脂肪族Ｃ3-10アシレート、好ましくはセルロースアセテート脂肪族Ｃ3-6アシレート）などが挙げられ、特に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましい。
【００４３】
本発明のセルロース混酸エステルにおいて、総平均置換度（セルロースを構成するグルコース単位の２，３および６位に置換するアシル基の総平均置換度）は、充分な耐湿性を付与できる範囲で選択でき、３以下（例えば、２．５〜３程度）の範囲から選択でき、例えば、２．５５〜２．９９（例えば、２．６〜２．９９）、好ましくは２．６０〜２．９８（例えば、２．６〜２．９７）、さらに好ましくは２．６５〜２．９７、特に２．７〜２．９６（例えば、２．８０〜２．９５）程度であってもよい。
【００４４】
本発明のセルロース混酸エステルにおいて、異なるアシル基の割合は、用途などに応じて適宜選択できる。例えば、少なくともアセチル基を有するセルロース混酸エステル（セルロースアセテートアシレート）において、アセチル基の平均置換度は、例えば、０．０１〜２．９（例えば、０．０５〜２．８）、好ましくは０．１〜２．７、さらに好ましくは０．２〜２．５、特に０．３〜２．４程度であってもよい。特に、セルロースアセテートアシレートにおいて、（i）アセチル基の置換度を比較的大きくする場合、アセチル基の平均置換度は、１．５以上（例えば、１．６〜２．９５程度）の範囲から選択でき、例えば、１．７以上（例えば、１．７５〜２．９程度）、好ましくは１．８以上（例えば、１．９〜２．７程度）、さらに好ましくは２．０以上（例えば、２．１〜２．６程度）、特に２．２以上（例えば、２．３〜２．５程度）であってもよく、（ii）アセチル基の置換度を比較的小さくする場合、アセチル基の平均置換度は、１．５未満（例えば、０．０１〜１．４５程度）の範囲から選択でき、例えば、１．４以下（例えば、０．０２〜１．３程度）、好ましくは１以下（例えば、０．０５〜０．８程度）、さらに好ましくは０．６以下（例えば、０．１〜０．４程度）、特に０．３以下（例えば、０．１５〜０．２５程度）であってもよい。
【００４５】
なお、アセチル基の置換度が小さい、すなわち、プロピオニル基、ブチリル基などの他のアシル基の置換度が高いセルロース混酸エステルであるほど、非溶解性成分および残存硫酸量を低減しづらくなる傾向がある。本発明では、このようなアセチル基の置換度が比較的小さいセルロース混酸エステルであっても、後述するように、アシル化条件、熟成条件や沈澱処理条件などを調整することにより、高いレベルで非溶解性成分の含有量を低減できる。
【００４６】
また、セルロースアセテートアシレートにおいて、アセチル基と他のアシル基（例えば、脂肪族Ｃ3-6アシル基など）との割合（モル比）は、例えば、前者／後者＝９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜５／９５、さらに好ましくは９０／１０〜７／９３程度であってもよい。特に、セルロースアセテートアシレートにおいて、（i）アセチル基の置換度を比較的大きくする場合、アセチル基と他のアシル基との割合（モル比）は、前者／後者＝９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜６０／４０、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０程度であってもよく、（ii）アセチル基の置換度を比較的小さくする場合、アセチル基と他のアシル基との割合（モル比）は、前者／後者＝５０／５０〜１／９９（例えば、５５／４５〜２／９８）、好ましくは４０／６０〜３／９７（例えば、３０／７０〜３／９７）、さらに好ましくは２０／８０〜５／９５（例えば、２５／７５〜１０／９０）程度であってもよい。
【００４７】
なお、セルロースアセテートアシレートにおいて、他のアシル基の平均置換度（又は他のアシル基の平均置換度の合計）は、例えば、０．０５〜２．９５（例えば、０．１〜２．９）、好ましくは０．２〜２．８、さらに好ましくは０．３〜２．７、特に０．４〜２．６程度であってもよい。特に、セルロースアセテートアシレートにおいて、（i）アセチル基の置換度を比較的小さくする（すなわち、他のアシル基の置換度を比較的大きくする）場合、他のアシル基の平均置換度は、１．２以上（例えば、１．２５〜２．９５程度）の範囲から選択でき、１．５以上（例えば、１．６〜２．９３程度）、好ましくは１．８以上（例えば、２．０〜２．９程度）、さらに好ましくは２．３以上（例えば、２．４〜２．８５程度）、特に２．６以上（例えば、２．６５〜２．８程度）であってもよく、（ii）アセチル基の置換度を比較的大きくする場合、他のアシル基の平均置換度は、１．５未満（例えば、０．０５〜１．４５程度）の範囲から選択でき、１．４以下（例えば、０．２〜１．３程度）、好ましくは１．２以下（例えば、０．４〜１．１程度）、さらに好ましくは１．０以下（例えば、０．４５〜０．９程度）、特に０．８以下（例えば、０．５〜０．７５程度）であってもよい。
【００４８】
置換度（アシル化度）は慣用の方法で測定でき、例えば、酢化度（アセチル化度）は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度に準じて単位重量あたりのアシル基のモル数を測定するとともに、さらに、ケン化によって遊離した各アシル基の比率を液体クロマトグラフィーで測定することにより算出できる。また、アシル化度は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲで分析することもできる。
【００４９】
本発明のセルロース混酸エステル（セルロースアセテートアシレートなど）の粘度平均重合度は、１００以上（例えば、１２０〜８００）の範囲から選択でき、例えば、１５０〜５００、好ましくは２００〜４００、さらに好ましくは２５０〜３５０（例えば、２７０〜３３０）、特に２９０〜３２０程度であってもよい。特に、比較的アセチル置換度を大きくする場合には、セルロース混酸エステルの粘度平均重合度は、例えば、粘度平均重合度１８０〜５００、好ましくは２００〜４００、さらに好ましくは２５０〜３５０程度であってもよい。本発明では、後述するように、セルロースアセテートに比べてエステル化しにくいセルロース混酸エステルであっても、比較的重合度が高くかつ非溶解性成分の含有量が少ないセルロース混酸エステルを得ることができる。
【００５０】
粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。なお、溶媒はセルロース混酸エステルの置換度などに応じて選択できる。例えば、メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶液にセルロース混酸エステルを溶解し、所定の濃度ｃ（２．００ｇ／Ｌ）の溶液を調製し、この溶液をオストワルド粘度計に注入し、２５℃で粘度計の刻線間を溶液が通過する時間ｔ（秒）を測定する。一方、前記混合溶媒単独についても上記と同様にして通過時間ｔ0（秒）を測定し、下記式に従って、粘度平均重合度を算出できる。
【００５１】
ηr e l＝ｔ／ｔ0
［η］＝（ｌｎηr e l）／ｃ
ＤＳ＝［η］／（６×１０- 4）
（式中、ｔは溶液の通過時間（秒）、ｔ0は溶媒の通過時間（秒）、ｃは溶液のセルロース混酸エステル濃度（ｇ／Ｌ）、ηr e lは相対粘度、［η］は極限粘度、ＤＳは平均重合度を示す）。
【００５２】
セルロース混酸エステルは、硫酸を触媒として用いて合成した場合、「酢酸繊維」（和田野基著  丸善株式会社発行）などにも記載されているように、通常、残存する硫酸成分を含有する。このような残存硫酸成分には、遊離状のもの、吸着されているもの、エステルの形で結合しているもの（結合硫酸）、固体状の無機硫酸塩などが挙げられる。これらの硫酸成分のうち、慣用の方法（工業的な洗浄など）で洗浄したセルロース混合脂肪酸エステルの場合には、通常、吸着されているもの、遊離しているものは極微量である。固体状の無機硫酸塩は、沈澱条件などの影響を大きくうけるために残存する場合がある。洗浄処理されたセルロース混酸エステルにおいて、その他の残存硫酸の大部分は、結合硫酸である。このような結合硫酸は、通常のろ過や洗浄などにより除去することは困難であり、前記のように、金属成分とのイオン的な結合によりセルロース混酸エステルの結合物を副生して、非溶解性成分（微小異物）となり得るとともに、湿熱安定性を低下させるので、できる限り少ないのが好ましい。しかし、触媒として用いる硫酸の使用量を単に低減しても、前記のように、未反応セルロースや低置換度のセルロースエステルなどが生成しやすくなるため、非溶解性成分の量を低減できない。
【００５３】
本発明のセルロース混酸エステルの残存硫酸量（重量基準）は、湿熱安定性を維持するとともに非溶解性成分の含有量を効率よく抑えるため、１０００ｐｐｍ以下（例えば、０〜７００ｐｐｍ程度）の範囲から選択でき、例えば、５００ｐｐｍ以下（例えば、１０〜４００ｐｐｍ程度）、好ましくは３００ｐｐｍ以下（例えば、２０〜３５０ｐｐｍ程度）、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ以下（例えば、５０〜２００ｐｐｍ程度）であってもよい。
【００５４】
特に、本発明では、アセチル基の置換度を比較的大きくする場合、セルロース混酸エステルの残存硫酸量（特に、結合硫酸量）を、例えば、２００ｐｐｍ以下（例えば、０〜１８０ｐｐｍ程度）、好ましくは１５０ｐｐｍ以下（例えば、１０〜１３０ｐｐｍ程度）、さらに好ましくは１２０ｐｐｍ以下（例えば、２０〜１１０ｐｐｍ程度）、特に５０〜１００ｐｐｍ程度に低減することもできる。また、本発明では、アセチル基の置換度を小さくする場合（プロピオニル基などの他のアシル基の置換度を大きくする場合）であっても、セルロース混酸エステルの残存硫酸量を、例えば、３００ｐｐｍ以下（例えば、０〜２８０ｐｐｍ程度）、好ましくは２５０ｐｐｍ以下（例えば、２０〜２２０ｐｐｍ程度）、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下（例えば、３０〜２００ｐｐｍ程度）、特に５０〜２００ｐｐｍ（例えば、８０〜１８０ｐｐｍ程度）に低減することもできる。
【００５５】
なお、前記のように、残存硫酸量は、洗浄の有無により変化する場合が多く、通常、洗浄（および乾燥）により精製されたセルロース混酸エステルの残存硫酸量であってもよい。洗浄（洗浄処理）は、例えば、工業的な条件での洗浄［例えば、加熱下（例えば、70〜90℃程度の加熱）で、充分な時間（１５分〜３６時間（例えば、２〜４時間））の洗浄］などであってもよく、洗浄した溶液に硫酸成分が含まれなくなる（実質的に含まれなくなる）程度まで行ってもよい。
【００５６】
残存硫酸量の測定は、固体状の無機硫酸塩の影響を受けにくいいわゆる燃焼トラップ法で行うことが好ましい。すなわち、この燃焼トラップ法において、残存硫酸量（又は総硫酸量）は、乾燥したセルロース混酸エステルを１３００℃程度の電気炉で焼き、昇華してきた亜硫酸ガスを所定の濃度の過酸化水素水にトラップして、これを所定の濃度の塩基（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）にて滴定することにより測定できる。得られる測定値はＳＯ42-換算の量であり、絶乾状態のセルロース混酸エステル１ｇ中の硫酸含有量としてｐｐｍを単位として得られる。なお、残存硫酸量は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７１に記載されている方法を用いて測定できない。
【００５７】
なお、耐熱安定性を高めるため、セルロース混酸エステルは、通常、アルカリ金属（カリウム、ナトリウムなど）やアルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなど）などの金属成分を含んでいる場合が多い。これらの金属成分は、金属支持体に対する親和性が高く、金属支持体からの流延乾燥膜の剥離性を大きく損なうとともに、フィルムの光学的特性をも損なう。この詳細な機構は明確ではないが、セルロースのアシル化において触媒硫酸により残存硫酸又は結合硫酸成分（硫酸エステル基やスルホン酸基）が生成するとともに、セルロース混酸エステルはセルロースに由来してカルボキシル基を有している。硫酸エステル基やスルホン酸基は酸性基であるため、残留するとセルロールエステル自体の加水分解を促進する。そこで、安定性（特に耐熱安定性）を付与するため、アルカリ金属類やアルカリ土類金属類の耐熱安定剤、特にカルシウム成分（カルシウム塩など）を添加すると、上記スルホン酸基とともにカルボキシル基は金属塩（カルシウム塩など）を形成する。しかし、これらの金属塩（カルシウム塩など）は、金属支持体に対する密着性を高め、剥離性を低減させる。また、金属成分は、前記のように結合硫酸に作用して非溶解性成分を副生する場合もある。そのため、安定性を損なわない範囲で、金属成分（カルシウム成分など）の含有量を低減することが有用である。
【００５８】
本発明のセルロース混酸エステルにおいて、カルシウム成分の含有量（重量基準）は、比較的小さく、５〜１３０ｐｐｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜１１０ｐｐｍ（例えば、１５〜１００ｐｐｍ）、好ましくは２０〜９０ｐｐｍ（例えば、２５〜８０ｐｐｍ）、さらに好ましくは２５〜７０ｐｐｍ（例えば、３０〜６０ｐｐｍ）、特に３０〜５５ｐｐｍ（例えば、３５〜５０ｐｐｍ）程度であってもよい。また、本発明のセルロース混酸エステルにおいて、マグネシウム成分の含有量（重量基準）は、例えば、５〜１０００ｐｐｍ（例えば、１０〜９００ｐｐｍ）、好ましくは１０〜８００ｐｐｍ（例えば、２０〜５００ｐｐｍ）、さらに好ましくは２０〜３００ｐｐｍ（例えば、２５〜２５０ｐｐｍ）、特に２０〜２００ｐｐｍ（例えば、２５〜１５０ｐｐｍ）程度であってもよく、通常、２５〜８０ｐｐｍ程度であってもよい。
【００５９】
さらに、残存硫酸（又は総硫酸、特に結合硫酸成分）の化学当量（硫酸換算での化学当量）に対するカルシウムの化学当量比（Ｃａ／ＳＯ4比）は、例えば、０．０５〜５．０、好ましくは０．１〜３、さらに好ましくは０．１５〜２（例えば、０．１８〜１．５）、特に０．２〜１（例えば、０．２〜０．８）程度であってもよい。
【００６０】
なお、カルシウムなどの金属含量は、前記のように洗浄（および乾燥）したセルロース混酸エステルを完全に燃焼させた後、灰分を塩酸に溶解させる前処理を施し、得られた試料について原子吸光法により測定できる。測定値は絶乾状態のセルロースエステル１ｇ中の金属含有量としてｐｐｍ単位で表される。なお、絶乾したセルロース混酸エステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘電結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析することによっても測定できる。
【００６１】
総硫酸に対するカルシウムの化学当量比［Ｃａ／ＳＯ4比］は、カルシウムの含有量と硫酸量からＣａ／ＳＯ4比率をモル比として算出する。すなわち、上記硫酸量を９６で除することにより、セルロースエステル１ｇ中の硫酸含有量をｍｏｌ単位で表すことができ、カルシウム含有量を４０．１で除することにより、セルロースエステル１ｇ中のカルシウム含有量をｍｏｌ単位で表すことができる。
【００６２】
（セルロース混酸エステルの製造方法）
セルロース混酸エステルは、通常、硫酸触媒の存在下で、セルロースをセルロース混酸エステルに対応するアシル化剤でアシル化するアシル化工程（ｉ）と、必要に応じて前記硫酸触媒を部分中和する工程と、硫酸触媒（又は残存硫酸）の存在下で熟成（又は加水分解、脱アシル化）する熟成工程（ｉｉ）［又は脱アシル化工程（ｉｉ）］とを含む一連の工程を経ることにより製造できる。すなわち、セルロース混酸エステルは、必要によりセルロースを活性化処理（又は前処理）した後、硫酸触媒の存在下、セルロースをアシル化剤でアシル化した後、アシル化剤を分解してエステル化を停止し、また必要により部分中和し、熟成（又は加水分解、脱アシル化）することにより製造できる。より詳細には、セルロース混酸エステルは、通常、セルロースをアシル基に対応する有機カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）により活性化処理（活性化工程）する活性化処理工程、硫酸触媒を用いてアシル化剤（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸など、特に無水酢酸）によりトリアシルエステル（セルローストリアシレート）を調製し（アシル化工程）、過剰量のアシル化剤（特に、無水酢酸などの酸無水物）を分解し（又は失活させ）、熟成（又は加水分解、脱アシル化）によりアシル化度を調整する熟成工程（脱アシル化工程、又はケン化・熟成工程）を経ることにより製造できる。そして、通常、このような熟成工程を経て得られたセルロース混酸エステルを含むドープを沈澱処理する沈澱処理工程（および洗浄処理工程）を経て、セルロース混酸エステル（又は精製セルロース混酸エステル）が得られる。なお、一般的なセルロースエステルの製造方法については、「木材化学」（上）（右田ら、共立出版（株）１９６８年発行、第１８０頁〜第１９０頁）を参照できる。
【００６３】
本発明のセルロース混酸エステルもまた、上記のように、硫酸触媒の存在下で、セルロースを、セルロース混酸エステルに対応するアシル化剤でアシル化するアシル化工程と、硫酸触媒の存在下で熟成する熟成工程とを含む一連の工程を経て製造できる。特に、本発明では、非溶解性成分の含有量を著しく少なくし、また湿熱安定性を向上させるため、上記のような活性化処理工程、アシル化工程、熟成（脱アシル化）工程、沈澱処理工程（沈澱工程）などを経る一連の工程において、アシル化工程におけるアシル化条件、熟成工程における熟成条件、沈澱方法などを精密に制御又は調整したり、さらにはこれらの条件を組みあわせることにより、前記セルロース混酸エステルを調製できる。詳細には、本発明の方法では、前記条件を精密に調整して、残存硫酸の生成を抑制（又は低減）しつつ、セルロース混酸エステルを合成（調製）することにより、著しく非溶解性成分の含有量が少なく、また湿熱安定性が高く、さらには比較的重合度の高いセルロース混酸エステルを効率よく製造する。
【００６４】
前記セルロース（パルプ）としては、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）や綿花リンターなどが使用できる。これらのセルロースは単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００６５】
（活性化工程）
活性化工程は、必ずしも必要ではないが、アシル化（アセチル化、プロピオニル化、ブチル化など、特にプロピオニル化などのＣ3-6アシル化など）を効率よく行うため、通常、行われる場合が多い。
【００６６】
活性化工程は、例えば、酸成分によりセルロースを処理することにより行うことができる。酸成分としては、目的とするセルロース混酸エステルの異なるアシル基の種類やその割合などに応じて、例えば、有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸などの混酸エステルのアシル基に対応する有機カルボン酸など）、無機酸（特に、硫酸）などが挙げられる。酸成分は、水を含む含水成分であってもよい。酸成分は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００６７】
前記セルロースアセテートアシレートを製造する場合、少なくとも酢酸を含む酸成分［酢酸単独、酢酸および他のアシル基に対応する酸（プロピオン酸など）］で活性化処理してもよい。
【００６８】
なお、硫酸は、アシル化反応を効率よく活性化できるものの、結合硫酸などとして最終生成物に残存する虞があるため、本発明では、硫酸を使用することなく、有機酸により活性化処理してもよい。
【００６９】
酸成分の使用量（含水成分では、水を含まない酸成分の使用量）は、セルロース１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは１０〜４５０重量部、さらに好ましくは２０〜４００重量部程度であってもよい。なお、少なくとも酢酸を酸成分として使用する場合、酢酸の使用量は、セルロース１００重量部に対して５〜４００重量部、好ましくは１０〜３５０重量部、さらに好ましくは２０〜３３０重量部程度であってもよい。
【００７０】
また、酢酸と他の有機酸とを用いる場合、酢酸と他の有機酸（プロピオン酸、酪酸などの他のアシル基に対応するカルボン酸）との割合（重量比）は、前者／後者＝９９／１〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０程度であってもよい。特に、アセチル置換度が高いセルロース混酸エステルを得る場合、酢酸と他の有機酸（プロピオン酸、酪酸などの他のアシル基に対応するカルボン酸）との割合（重量比）は、前者／後者＝９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜６０／４０（例えば、９０／１０〜６５／３５）、さらに好ましくは８５／１５〜７０／３０程度であってもよい。
【００７１】
活性化処理は、セルロースと酸成分とを接触（又は混合）させることができればよく、例えば、セルロースを酸成分に噴霧する方法、セルロースを酸成分に浸漬する方法、混合機を用いてセルロースと酸成分とを混合する方法、これらを組みあわせた方法などが挙げられる。代表的な活性化処理では、ニーダーなどの混合機を用いてセルロースと酸成分とを混合してもよい。活性化処理は、常温下、冷却下又は加熱下で行ってもよく、加熱温度は、３５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃、さらに好ましくは５０〜６０℃程度であってもよい。活性化処理時間（特に、加熱下での活性化処理時間）は、５分〜３時間、好ましくは１０分〜２時間、さらに好ましくは３０分〜１時間程度であってもよい。
【００７２】
（アシル化工程（ｉ））
アシル化工程では、セルロース（又は前記活性化処理されたセルロース）とアシル化剤とを接触（又は混合）させてアシル化する。
【００７３】
アシル化工程（i）では、通常、触媒として硫酸を用いる場合が多い。アシル化工程（ｉ）において、アシル化触媒としての硫酸触媒（以下、単に硫酸ということがある）の使用量は、通常、セルロース（原料セルロース）１００重量部に対して、硫酸触媒２０重量部以下（例えば、０．５〜１５重量部程度）、好ましくは１５重量部以下（例えば、０．８〜１２重量部程度）、さらに好ましくは１２重量部以下（例えば、２〜１２重量部）、特に１０重量部以下（例えば、２〜８重量部程度）の存在下で行ってもよい。なお、前処理（活性化処理）において、硫酸を使用する場合、この前処理で使用した硫酸もアシル化触媒として使用できる。すなわち、前処理で硫酸を使用した場合、前処理工程およびアシル化工程で添加した硫酸の総量が、アシル化触媒としての硫酸の総量となる。
【００７４】
特に、比較的高いアセチル平均置換度（例えば、アセチル基の平均置換度が１．５以上）のセルロース混酸エステルを得る場合、アシル化工程（ｉ）において、アシル化触媒としての硫酸触媒の使用量は、通常、セルロース（原料セルロース）１００重量部に対して、０．５〜１５重量部程度の範囲から選択でき、通常、１〜１０重量部（例えば、５〜１２重量部）、好ましくは１．５〜８重量部、さらに好ましくは２〜５重量部、特に２．５〜４．５程度であってもよい。
【００７５】
アシル化剤としては、酢酸などの有機酸（アシル基に対応する有機酸）、酢酸クロライドなどの有機酸ハライド（アシル基に対応する有機酸ハライド）であってもよいが、通常、アシル基に対応する無水カルボン酸（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などのＣ2-6アルカンカルボン酸無水物）を少なくとも使用する場合が多い。これらのアシル化剤（酸無水物など）は単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。なお、目的とするセルロース混酸エステルの置換度などにもよるが、活性化処理において、アシル基に対応する酸成分（例えば、酢酸など）を用いた場合には、この酸成分をアシル化剤としてそのまま用いてもよい。例えば、セルロースアセテートアシレートを得る場合、活性化処理工程で酢酸を使用し、アシル化工程では、酢酸を使用することなく、他のアシル基に対応するアシル化剤（例えば、無水プロピオン酸など）を使用してもよい。通常、炭素数３以上のアシル基は、アセチル基に比べて、セルロースに対して結合させにくい。そのため、アシル化工程では、炭素数３以上のアシル基に対応するアシル化剤（無水プロピオン酸、無水酪酸など）を少なくとも用いる場合が多い。
【００７６】
アシル化工程（アセチル化工程などのエステル化工程）でのアシル化剤（無水酢酸、無水プロピオン酸など）の使用量（総使用量）は、例えば、セルロース（原料セルロース）１００重量部に対して、例えば、１５０〜７００重量部、好ましくは２５０〜６００重量部、さらに好ましくは３００〜５００重量部（例えば、３５０〜４５０重量部）程度であってもよい。また、前記セルロースアセテートアシレートを製造する場合、アセチル基に対応するアシル化剤（特に、無水酢酸）と他のアシル基に対応するアシル化剤（無水プロピオン酸、無水酪酸など）との割合は、前者／後者（重量比）＝９０／１０〜０／１００、好ましくは８０／２０〜０／１００、さらに好ましくは７０／３０〜０／１００程度であってもよい。特に、アセチル化度が高いセルロースアセテートアシレートを得る場合、アセチル基に対応するアシル化剤と他のアシル基に対応するアシル化剤との割合は、前者／後者（重量比）＝９０／１０〜３０／７０、好ましくは８５／１５〜４０／６０、さらに好ましくは７０／３０〜５０／５０（例えば、６５／３５〜５５／４５）程度であってもよい。
【００７７】
アシル化工程は、通常、溶媒（又は希釈剤）中で行われる場合が多い。このような溶媒（又は稀釈剤）は、前記アシル化剤のうち液状のアシル化剤を溶媒として使用してもよく、有機カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸などのＣ2-6アルカンカルボン酸など、特に、アシル基に対応する有機カルボン酸）などを溶媒として使用してもよい。
【００７８】
なお、アシル化反応は発熱反応であるため、セルロースと接触させる成分（アシル化剤、硫酸および必要に応じて希釈剤）は、予め冷却していてもよい。冷却温度（予冷温度）は、例えば、−５０℃〜１０℃、好ましくは−４０℃〜０℃、さらに好ましくは−３０℃〜−１０℃程度であってもよい。
【００７９】
アシル化（アシル化反応）は、前記のように、セルロース（又は前記活性化処理されたセルロース）とアシル化剤（および硫酸）とを接触（又は混合）させることにより行うことができる。アシル化反応は、通常発熱反応であり、反応系内の温度は上昇して最高温度に到達したのち、温度降下する。詳細には、アシル化反応の開始（又はセルロースとアシル化剤（および硫酸）との接触の開始）とともに反応系内の温度が上昇し、最高温度に到達する。通常、この最高温度付近では、セルロースの大部分（例えば、６０〜９０％程度）がアシル化されている場合が多い。そして、この最高温度に到達したのちは、アシル化がさらに進行するものの、溶媒による放熱などにより系内の温度が徐々に下がり、最終的にセルローストリアシレートが生成する。なお、反応系内の温度が上昇しすぎると均一にアシル化できなくなり、また、最高温度到達後、系内の温度が下がりすぎるとアシル化が進行しにくくなる。
【００８０】
そのため、アシル化反応は、通常反応温度を調整しつつ行うことができ、例えば、−１５℃〜６０℃、好ましくは−１０℃〜４５℃、さらに好ましくは−５℃〜３５℃（例えば、−５℃〜３０℃）、特に−５℃〜２５℃（例えば、−５℃〜２０℃）程度の温度範囲で行うことができる。特に、最高温度に到達した後からアシル化の停止までの反応温度は、必要に応じて加温しつつ調整してもよく、例えば、１５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃、さらに好ましくは２０〜４５℃程度で保持してもよい。
【００８１】
また、前記最高温度（アシル化工程における最高温度）は、例えば、１５〜６０℃、好ましくは１５〜５５℃（例えば、２０〜４５℃）、さらに好ましくは５０℃以下（２５〜５０℃）程度であってもよい。特に、比較的高いアセチル平均置換度（例えば、アセチル基の平均置換度が１．５以上）のセルロース混酸エステルを得る場合、最高温度は、２５〜５０℃、好ましくは３０〜５０℃、さらに好ましくは３５〜４５℃程度であってもよい。また、特に、比較的小さいアセチル平均置換度（例えば、アセチル基の平均置換度が１．５未満）のセルロース混酸エステルを得る場合、最高温度は、１５〜４５℃、好ましくは１５〜３５℃、さらに好ましくは３０℃以下（例えば、２０〜３０℃程度）であってもよい。
【００８２】
アシル化の開始からアシル化の停止までの時間（総アシル化時間）は、例えば、１〜１２時間、好ましくは１．５〜１０時間、さらに好ましくは２〜８時間程度であってもよい。特に、アセチル置換度が高いセルロース混酸エステルを得る場合、総エステル時間は、１〜４時間、好ましくは１．５〜３時間（例えば、２〜３時間）程度であってもよい。
【００８３】
なお、最高温度に到達した後の反応系は、セルロース内部にまで均一にアシル化させるため、また結合硫酸の低減のため、最高温度に到達後、アシル化停止までの時間を長くするのが好ましいことが知られている。しかし、アシル化停止までの時間を長くしすぎると重合度が低下し、沈澱洗浄における回収率の低下、フィルム強度の低下、フィルム生産性の低下につながることがある。
【００８４】
そのため、本発明では、前記アシル化温度や、最高温度に到達した時点からアシル化の停止までの時間（および最高温度）を精密に調整することにより、均一なアシル化と、硫酸が結合したセルロース混酸エステルの生成の抑制とを両立させつつアシル化してもよい。例えば、前記総エステル時間をＸ（時間）とし、最高温度に到達した時点からアシル化の停止までの時間（後期アシル化時間ということがある）をＹ（時間）とするとき、値［Ｙ／Ｘ］×１００（％）［すなわち、総アシル化時間に対する後期アシル化時間の割合（％）］を、３０〜９５（例えば、３５〜９０）の範囲から選択できるが、通常、４０〜８５（例えば、４０〜８０）、好ましくは４５〜７０（例えば、４５〜６５）、さらに好ましくは５０〜６０程度となるようにアシル化を行ってもよい。このような後期アシル化時間の調整は、未反応セルロースを低減するとともに残存硫酸（特に、結合硫酸）の生成を抑制し、重合度を適度なものに調整するのに効果的であり、特に、高いアセチル化度を有するセルロース混酸エステル（例えば、アセチル基の平均置換度が１．５以上のセルロース混酸エステルなど）の残存硫酸を低減するのに有用である。なお、小さいアセチル化度を有するセルロース混酸エステル（例えば、アセチル基の平均置換度が１．５未満のセルロース混酸エステルなど）を得る場合、前記値［Ｙ／Ｘ］×１００（％）は、例えば、４０〜９５、好ましくは５０〜９０、さらに好ましくは６０〜９０程度であってもよい。
【００８５】
上記のようなアシル化反応によりセルロースエステル（セルローストリアセテートなどのセルローストリアシレート）を生成させることができる。そして、所定のアシル化度（通常、総置換度３）に到達した後、アシル化反応を停止し、硫酸成分（又は残存硫酸成分）を熟成触媒（又は脱アシル化触媒）として利用して熟成（脱アシル化又は加水分解）する。
【００８６】
なお、アシル化反応の停止は、前記のように、水又は水と有機カルボン酸類（特にアシル化剤に対応する有機カルボン酸など）との混合溶媒を反応系に添加したり、前記塩基の水性溶液（特に水溶液）を添加することにより、アシル化剤（特に、無水酢酸などの過剰のアシル化剤）を失活させて行う場合が多い。すなわち、アシル化反応の停止は、過剰のアシル剤を失活させることができる失活剤（水、水と有機カルボン酸との混合溶媒、塩基の水溶液など）を反応系（アシル化反応系）に添加することにより行うことができる。なお、アシル化反応の停止（アシル化剤の失活）において、塩基の水性溶液（特に塩基の水溶液）を用いると、アシル化剤を分解（失活）しながら反応系中に水性溶媒（水及び／又はアルコールなど、特に水）を存在させて熟成工程における水性溶媒（特に水）の含有量を調整できるとともに、硫酸触媒を部分中和（さらには多段中和）できる。このような部分中和（さらには多段中和）を行うと、硫酸触媒を減らしつつ熟成できるので、結合硫酸（特に、熟成工程において生成する結合硫酸）を低減するのに有効である。特に、プロピオニル基、ブチリル基などの炭素数３以上のアシル基は、残存硫酸を低減することが困難であるため、このような部分中和（特に多段中和）により、比較的アセチル置換度が小さいセルロース混酸エステル（例えば、アセチル基の平均置換度が１．５未満のセルロース混酸エステル）において、結合硫酸の生成を抑制するのに有効である。そのため、アシル化反応の停止のため（又はアシル化工程の後）、塩基の水性溶液（特に塩基の水溶液）を添加して硫酸成分を部分中和し（およびアシル化反応を停止し）、後述する熟成工程（ｉｉ）に供してもよい。
【００８７】
塩基としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、周期表第１３族金属化合物、遷移金属化合物、アンモニアなどが例示できる。アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）、有機酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩など）などが例示できる。アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなど）、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウムなど）、有機酸塩（酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどの酢酸塩など）などが例示できる。周期表第１３族金属化合物としては、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、有機酸塩（酢酸塩など）などが例示できる。遷移金属化合物としては、鉄、銅、亜鉛などの遷移金属の水酸化物、有機酸塩（酢酸塩など）などが例示できる。これらの塩基は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの塩基のうち、部分中和では、通常、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選択された少なくとも一種の塩基を使用する場合が多い。特に、ナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物から選択された塩基（好ましくは少なくともマグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物）を用いる場合が多い。
【００８８】
塩基は粉粒体の形態で用いてもよいが、通常、液体（例えば、水性溶媒の溶液、特に、水溶液）の形態で用いる場合が多い。塩基の水性溶液（特に水溶液）において、水性溶媒（塩基の水性溶液を構成する水性溶媒）としては、前記のように、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのＣ1-4アルカノールなど）などが例示できる。これらの水性溶媒は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。好ましい水性溶媒は、水（水単独）である。塩基の水性溶液において、塩基の濃度は、後述する熟成工程における硫酸や水性溶媒の含有量に応じて適宜調整できる。
【００８９】
部分中和のための塩基の使用量は、後述する熟成反応における硫酸量（残存硫酸量）に応じて調整でき、反応系中の硫酸触媒（仕込みの硫酸触媒）１当量に対して、例えば、０．１〜０．９当量、好ましくは０．２〜０．８当量、さらに好ましくは０．３〜０．７当量（例えば、０．３〜０．６当量）程度であってもよい。
【００９０】
なお、前記失活剤の添加は、一括に行ってもよく、連続的に行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。連続的又は複数回に分けて添加する場合、失活剤の添加時間（添加に要する時間）は、例えば、１分〜２時間、好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは１０〜３０分程度であってもよい。
【００９１】
（熟成工程（ｉｉ））
アシル化反応が停止（および部分中和）された反応系は、熟成工程（ｉｉ）に供される。熟成工程では、セルローストリアシレートの脱アシル化反応及び脱硫酸エステル反応を行う。
【００９２】
熟成工程は、他の酸触媒を新たに添加して行ってもよいが、通常、前記アシル化工程で使用した硫酸触媒の存在下で行うことができる。熟成工程は、セルロース（原料セルロース）１００重量部に対して、硫酸触媒２０重量部以下（例えば、０．５〜１５重量部程度）、好ましくは１５重量部以下（例えば、０．８〜１２重量部程度）、さらに好ましくは１０重量部以下（例えば、２〜８重量部程度）の存在下で行ってもよい。
【００９３】
特に、部分中和した場合、熟成工程は、セルロース（原料セルロース）１００重量部に対して、硫酸触媒５重量部以下（例えば、０．５〜５重量部程度）、好ましくは４重量部以下（例えば、０．８〜３．５重量部程度）、さらに好ましくは３重量部以下（例えば、１〜２．２重量部程度）、特に２重量部以下（例えば、１．２〜１．８重量部程度）の存在下で行うことができる。
【００９４】
熟成工程（ii）では、さらに、水、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸などのアシル基に対応する有機酸、特に酢酸）、これらの混合溶媒などの水性溶媒を新たに添加して熟成を行ってもよい。水性溶媒の添加量（使用量）は、セルロース（原料セルロース）１００重量部に対して、例えば、５０〜８００重量部、好ましくは１００〜６００重量部、さらに好ましくは３００〜５００重量部程度であってもよい。
【００９５】
なお、アシル化反応の停止（又は熟成工程の開始）において、前記のように、前記塩基（塩基の水溶液）を添加して部分中和しても、残存硫酸成分（特に結合硫酸基濃度）を充分に低減ない場合がある。特に、アセチル置換度が比較的小さいセルロースアセテートアシレートでは、単に塩基を添加して部分中和し、そのまま、熟成しても、残存硫酸量を効率よく低減できない場合が多い。
【００９６】
そこで、本発明では、熟成工程において、多段階の中和（多段中和）、すなわち、反応系に所定量の塩基を連続的に添加するか又は複数回に分けて間欠的（又は段階的）に添加することにより、連続的に又は複数回に亘り中和（部分中和）しつつ熟成反応（脱アシル化および脱硫酸エステル反応）を行ってもよい。本発明では、連続的又は間欠的な添加（又は添加方法）により反応系の硫酸量を低減し、セルロースエステル結合の形態で導入された硫酸（硫酸エステル基）を効率よく脱離させ、結合硫酸を低減することができる。すなわち、脱アシル化反応と脱硫酸反応とは、前記のように、競争反応であるようである。このような反応系において、連続的又は間欠的な塩基の添加により、残存硫酸成分（結合硫酸など）の脱離効率を選択的に高めることができ、生成した硫酸金属塩を硫酸成分として除去できる。特に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加すると、反応系で不溶性硫酸金属塩（特に、硫酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属硫酸塩）が生成し、析出とともに硫酸成分を反応系から除去できる。
【００９７】
なお、所定の形態（水溶液などの液体、粉体などの形態）で、塩基を反応系に短いインターバルをおいて滴下又は添加することにより、塩基を実質的に連続して添加できる。複数回に分けて塩基を添加する場合、塩基の添加回数は、少なくとも３回（例えば、３〜１００回）、好ましくは４回以上（４〜１００回）、さらに好ましくは５回以上（５〜１００回）であってもよい。工業的に有利に熟成を行うためには、少なくとも３回、例えば、３〜５０回（例えば、３〜２０回）、好ましくは４〜２５回（４〜２０回）程度である場合が多く、３〜１０回程度であってもよい。当初の硫酸触媒（アシル化反応停止後又は熟成開始時における硫酸触媒）を塩基で部分中和して熟成（脱アシル化）する操作が２回以下であると、残存硫酸量（特に結合硫酸量）を大きく低減できず、そのため、非溶解性成分の含有量を低減することが困難である。なお、塩基の添加は、熟成工程において、反応開始から反応停止までの間に行うことができる。すなわち、アシル化反応停止（又は熟成反応開始）および熟成工程の停止のための塩基の添加は、熟成工程での塩基の添加に含まない。
【００９８】
部分中和（熟成工程での塩基の添加）のための塩基の量は、反応系中の硫酸触媒１当量に対して、部分中和（又は中和操作）１回あたり０．１〜０．９当量、好ましくは０．２〜０．８当量、さらに好ましくは０．３〜０．７当量（例えば、０．３〜０．６当量）程度の範囲から選択できる。さらに、熟成工程では、このような部分中和をくり返すことができる。
【００９９】
前記塩基の添加様式は特に制限されず、等量の塩基を反応系に連続的又は間欠的に添加してもよく、熟成工程（又は熟成反応）の初期に塩基の添加量を多くし、後期に至るにつれて塩基の添加量を連続的又は間欠的（段階的）に低減してもよく、熟成工程の初期に塩基の添加量を少なくし、後期に至るにつれて塩基の添加量を連続的又は段階的に増加させてもよい。塩基の添加は、通常、熟成工程の後期よりも初期での塩基の添加量を多くする場合が多い。複数回に分けて塩基を添加する場合、好ましい態様では、初回（熟成工程における第１回目の塩基の添加）において、当初の硫酸触媒量（残存硫酸量）に対して１０〜９０当量％（好ましくは２５〜９０当量％、さらに好ましくは３０〜７０当量％、特に４０〜６０当量％）程度の塩基を添加して部分中和し、熟成反応（第１熟成反応）を行う場合が多く、２０〜８０当量％（例えば、４５〜５５当量％）程度の塩基を添加して部分中和し、熟成反応（第１熟成反応）を行ってもよい。このような塩基の添加（又は中和処理）により、当初の硫酸量を１０〜７５重量％（好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％）程度に低減でき、結合硫酸を脱離しつつ、熟成反応を行うことができる。
【０１００】
熟成工程では、連続的又は間欠的に塩基を添加して熟成反応を行えばよいが、残存硫酸量を所定の範囲に制御しつつ行うのが好ましい。例えば、反応系中の残存硫酸量［Ｓ］を下記式（１）で表される量に制御しつつ、熟成反応を行うことができる。
【０１０１】
［Ｓ］＝２／［ａ（ｋ×ｔ＋４／［Ｓ］0）］    （１）
（式中、［Ｓ］は原料セルロース１００重量部に対する硫酸量（重量部）、［Ｓ］0は中和前（塩基添加前）の原料セルロース１００重量部に対する硫酸量（重量部）、係数ａは０．５〜２、係数kは０．０１〜０．１、ｔは、連続的添加では塩基添加開始からの経過時間（分）、段階的添加では塩基の添加からの経過時間（分）を示す。）
より具体的には、塩基を連続的又は間欠的（段階的）に添加して反応系中の硫酸量［Ｓ］を下記式（２）で表される範囲に制御し、熟成反応を行うことができる。
【０１０２】
２／［ａ（0.1×ｔ＋４／［Ｓ］0）］≦［Ｓ］≦２／［ａ（0.01×ｔ＋４／［Ｓ］0）］  （２）
（式中、［Ｓ］、［Ｓ］0、ａ、tは前記に同じ）
なお、前記式（１）及び（２）において、中和前（塩基添加前）の原料セルロース１００重量部に対する硫酸量［Ｓ］0は塩基の添加条件（添加量、添加方法）と残存硫酸成分量との関係に基づいて外挿により求めることができるが、中和前の反応系中の硫酸量を実際に測定することは困難である。そのため、実用的な観点からすると、塩基を連続的又は段階的に添加する方法において、各塩基の添加（又は添加完了）から３分経過以内の反応系中の硫酸量（原料セルロース１００重量部に対する硫酸量）［Ｓ］を下記式（３）で表される範囲に制御し、熟成反応を行ってもよい。すなわち、上記式（２）を下記式（３）に置き換えて反応系中の硫酸量を制御しつつ、熟成反応を行ってもよい。
【０１０３】
２／（0.1×ｔ＋４／［Ｓ］0）≦［Ｓ］≦２／［0.6（0.01×ｔ＋４／［Ｓ］0）］  （３）
（式中、［Ｓ］は原料セルロース１００重量部に対する硫酸量（重量部）、［Ｓ］0は塩基の添加前（塩基添加前）の原料セルロース１００重量部に対する反応系の硫酸量（重量部）、tは、連続的添加では塩基添加開始からの経過時間（分）、段階的添加では塩基の添加からの経過時間（分）を示す）
式（３）において、［Ｓ］0は、各塩基の添加（又は添加完了）から３〜５分経過後（特に３分経過後）の硫酸量（重量部）として測定する場合が多い。前記反応系中の硫酸量（重量部）は、反応系中の残存硫酸量（特に結合硫酸を含む残存硫酸成分量）を意味する。
【０１０４】
前記式（１）〜（３）は、硫酸基の置換度と脱硫酸の速度との関係を示す反応速度論を基にして速度定数を求めることにより実験的に得られた関係式であり、塩基の添加からの経過時間ｔ（連続的添加では塩基の添加開始からの経過時間（分）、段階的又は間欠的添加では各添加操作での塩基の添加終了からの経過時間（分）、例えば、式（３）では塩基の塩基添加終了から３〜５分後）において、塩基の添加前の反応系中の硫酸量（残存硫酸量）［Ｓ］0に対して、反応系中の硫酸量（残存硫酸量）［Ｓ］を所定の割合で低減させることを意味する。すなわち、式（１）〜（３）は、塩基の添加前の硫酸量（仕込み硫酸量又は残存硫酸量）［Ｓ］0に対して、塩基添加による中和初期（例えば、時間ｔ＝０）における硫酸量（残存硫酸量）［Ｓ］を所定割合（例えば、４０〜６０重量％、特に４５〜５５重量％）に低減させて（又は所定量の硫酸を残存させて）アシル化することを意味する。なお、第１回の塩基の添加前では、塩基の添加前の反応系中の硫酸量（残存硫酸量）［Ｓ］は反応に使用した硫酸の使用量（又は仕込量）に相当する。
【０１０５】
熟成反応は、必要であれば、他の酸触媒（プロトン酸、ルイス酸）を使用してもよいが、通常、残存硫酸を熟成反応の触媒として使用する場合が多い。熟成反応は、不活性ガス雰囲気中で行ってもよく、空気雰囲気中で行ってもよい。
【０１０６】
このような連続的又は多段熟成反応（脱アシル化反応、脱硫酸エステル反応）によりアシル化度（アセチル化度、プロピオニル化度など）を調整し、結合硫酸量が少なく、所定のアシル化度のセルロース混酸エステル（セルロースアセテートプロピオネートなど）を効率よく生成できる。特に、このような連続的又は多段熟成反応により熟成すると、比較的アセチル基の置換度が小さい混酸エステル（例えば、アセチル基の平均置換度が１．５未満の混酸エステル）であっても、効率よく残存硫酸を低減しつつ調製でき、非溶解性成分の生成を高いレベルで抑制できる。さらに、アシル化工程での触媒硫酸量を低減することなく、生成したセルロースエステル中の残存硫酸量（特に結合硫酸量）を大きく低減できるとともに残存硫酸量をコントロールできる。
【０１０７】
熟成工程（ｉｉ）での反応（熟成反応）は、例えば、２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃程度で行ってもよい。なお、反応温度は、また、熟成工程（ｉｉ）全体の反応時間は、例えば、５分以上（例えば、１０分〜５時間）の範囲から選択でき、好ましくは１５分〜３時間（例えば、２０分〜３時間）、さらに好ましくは２５分〜２時間（例えば、２５〜６０分）程度であってもよい。熟成反応は、不活性ガス雰囲気中で行ってもよく、空気雰囲気中で行ってもよい。
【０１０８】
なお、熟成は、硫酸触媒（又は残存硫酸）を完全に中和する（又は触媒として実質的に作用しない程度まで硫酸触媒を中和する）ことにより、停止（又は終了）することができる。一連の反応において、塩基の総使用量（部分中和に用いる塩基の使用量を含む）は、硫酸量（仕込み硫酸量）１当量に対して、０．９〜２当量程度の範囲から選択でき、通常、０．９〜１．５当量（例えば、１〜１．５当量）、好ましくは１〜１．３当量（例えば、１〜１．２当量）程度であってもよい。
【０１０９】
熟成停止後、セルロース混酸エステルを含むドープが得られ、このドープを通常、沈澱又は沈澱処理することにより、生成物としてのセルロース混酸エステルを分離する。特に、沈澱に先だって、前記ドープに、有機酸（例えば、酢酸などのアシル基に対応する有機酸など、特に酢酸）を添加又は混合したドープ（いわゆる有機酸を練り込んだドープ）を、沈澱処理することにより、残存硫酸量を効率よく低減できる。有機酸は、有機酸溶液（例えば、有機酸水溶液）の形態で添加してもよい。この方法では、練り混む有機酸溶液（有機酸水溶液）の濃度を徐々に低下させる方法、セルロース混酸エステルに対する貧溶媒（水など）を徐々に練り混む（添加する）方法などにより、有機酸濃度を低下させつつ沈澱させてもよい。なお、この有機酸を添加したドープを沈澱処理する方法は、特に、前記連続的又は多段熟成反応と組みあわせることにより、より一層残存硫酸量を低減するのに効果的である。例えば、比較的アセチル基の置換度が小さい混酸エステル（例えば、アセチル基の平均置換度が１．５未満の混酸エステル）は、前記連続的又は多段熟成反応と、前記有機酸を添加したドープを沈澱処理する方法とを組みあわせて製造してもよい。
【０１１０】
前記練り込み（有機酸又は有機酸溶液の添加）において、有機酸の使用量（又は添加量）は、有機酸換算で、前記ドープ１００重量部に対して、例えば、５０〜４００重量部、好ましくは８０〜３００重量部、さらに好ましくは１００〜２００重量部程度であってもよい。有機酸の混合は、攪拌下で行ってもよく、攪拌速度は、５０〜３０００ｒｐｍ（好ましくは１００〜１０００ｒｐｍ）程度であってもよい。混合時間（又は攪拌時間）は、１〜３０分、好ましくは２〜２０分程度であってもよい。
【０１１１】
沈澱処理は、通常、水、有機酸溶液（例えば、酢酸水溶液など）などのセルロース混酸エステルに対する貧溶媒を前記ドープ（有機酸が混合されていてもよいドープ）に添加することにより行うことができる。沈澱処理において、貧溶媒の添加量（使用量）は、適宜選択でき、例えば、ドープ１００重量部に対して、１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜８００重量部、さらに好ましくは３００〜６００重量部程度であってもよい。沈澱処理は、攪拌下で行ってもよく、攪拌速度は前記と同様であってもよい。
【０１１２】
上記のような一連の工程を経て得られたセルロース混酸エステルは、不純物などを除去するため、通常、洗浄（洗浄処理）される。洗浄処理は、通常、水などを用いて行えばよく、洗浄条件は、同様の条件であってもよい。代表的な方法では、セルロース混酸エステルを水で洗浄したのち、さらに、加温した水（例えば、７０〜９９℃の熱水）で洗浄してもよい。
【０１１３】
なお、前記熟成工程（ｉｉ）の後、セルロースエステルの耐熱安定性を高めるため、必要により前記塩基で構成された中和剤［好ましくはアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物、特に少なくともカルシウム化合物（水酸化カルシウムなど）］を添加してもよい。中和剤の添加は、熟成工程後であればよく、例えば、沈澱処理後（特に、沈澱および洗浄後）において行ってもよい。中和剤は、水溶液（例えば、水酸化カルシウム水溶液）の形態で添加してもよい。
【０１１４】
［セルロース混酸エステルフィルムとその製造方法］
本発明のセルロース混酸エステルは、種々の成形体（繊維などの一次元的成形体、フィルム、シート、塗膜（又は薄膜）などの二次元的成形体、三次元的成形体）を形成するのに有用である。なお、シート（又はフィルム）は、単一のシートであってもよく、複数のシートを積層した積層シートであってもよい。
【０１１５】
特に、本発明のセルロース混酸エステルは、微小異物の含有量が著しく少なく、光学特性に優れるとともに、耐湿性（特に耐湿熱性）などにも優れているため、フィルム（特に光学フィルム）を形成するのに有用である。
【０１１６】
このような本発明のセルロース混酸エステルで構成されたフィルム（セルロース混酸エステルフィルム、単にフィルムということがある）は、置換度やアシル基の種類などに応じて、溶融製膜方法（押出成形法など）、溶液製膜方法（流延法）のいずれで製造してもよい。本発明では、通常、溶液製膜方法により平面性に優れたフィルムを製造してもよい。
【０１１７】
溶液製膜方法において、セルロース混酸エステルフィルムは、セルロース混酸エステルと有機溶媒とを含むドープ（又は有機溶媒溶液）を剥離性支持体に流延し、生成した膜を剥離性支持体から剥離して乾燥することにより製造できる。
【０１１８】
剥離性支持体は、通常、金属支持体（ステンレススチールなど）であってもよく、ドラム状やエンドレスベルト状であってもよい。支持体の表面は、通常、鏡面仕上げされ、平滑である場合が多い。
【０１１９】
ドープを調製するための有機溶媒は、ハロゲン系有機溶媒（特に塩素系有機溶媒）であってもよく、非ハロゲン系有機溶媒（特に非塩素系有機溶媒）であってもよい。本発明のセルロース混酸エステルは、少なくともハロゲン系有機溶媒（特に塩素系有機溶媒）に対して可溶性である場合が多い。有機溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよく、例えば、塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒とを組み合わせてもよい。ハロゲン系有機溶媒（特に塩素系有機溶媒）としては、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類（特に塩素化炭化水素類）などが挙げられる。非ハロゲン系有機溶媒（特に非塩素系有機溶媒）としては、例えば、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン類、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのＣ1-4アルカノール類）などが例示できる。
【０１２０】
ドープには、種々の添加剤、例えば、可塑剤［リン酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、クエン酸エステルなど）、トリアセチンなど］、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤など）、滑剤（微粒子状滑剤）、難燃剤、離型剤などを添加してもよい。また、ドープには、レタデーション上昇剤（特開２００１−１３９６２１号公報に記載のレタデーション上昇剤など）、剥離剤（特開２００２−３０９００９号公報に記載の剥離剤など）などを添加してもよい。
【０１２１】
なお、ドープは、慣用の方法、例えば、高温溶解法、冷却溶解法などを利用して調製できる。ドープ中のセルロースエステル濃度は、１０〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％（例えば、１５〜２５重量％）程度であってもよい。また、高品質フィルム（液晶表示装置用フィルムなど）を得るため、ドープはさらに濾過処理してもよい。
【０１２２】
流延ダイなどを利用してドープを支持体上に流延し、乾燥することによりフィルムを製造できる。通常、ドープを支持体上に流延し、予備乾燥した後、有機溶媒を含む予備乾燥膜を乾燥することによりフィルムが製造される。
【０１２３】
フィルムの厚みは用途に応じて選択でき、例えば、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍ程度であってもよい。
【０１２４】
溶融製膜方法では、例えば、前記セルロース混酸エステル（および必要に応じて可塑剤などの他の成分）を押出機などで溶融混合し、ダイ（Ｔダイ、リングダイなど）から押出成形し、冷却することによりフィルムを製造してもよい。溶融混合温度は、例えば、１２０〜２５０℃程度の範囲から選択できる。
【０１２５】
なお、フィルムには、延伸処理を施してもよい。延伸処理により、フィルムを効率よく配向させることができる。フィルムは、慣用の方法（ドロー、延伸など）、例えば、一軸又は二軸により配向させることができ、引き取りロールのドロー比を利用して配向させてもよく、チャックでフィルムの端部を掴んで延伸して配向させてもよい。延伸方法としては、熱延伸が好ましく用いることができ、例えば、溶融製膜方法では、押出機のダイから押し出されるフィルム状溶融物を引き取り、一軸方向に引き延ばしつつ冷却ロールなどの冷却手段により冷却する方法、ダイから押し出されたフィルム状溶融物を冷却し、所定の温度（ガラス転移温度以上の温度であって、融点未満の温度）で延伸する方法などが例示できる。また、溶液製膜方法では、溶媒を含む予備乾燥フィルムを延伸することにより配向させてもよい。フィルムの生産性の観点からは、溶融成膜方法、特に溶融押出成形法が好ましい。また、フィルムは、少なくとも一方の方向（縦又は引き取り方向ＭＤ、又は幅方向ＴＤ）に配向していればよく、公差又は直交する方向に配向していてもよいが、二軸に延伸するのが最も好ましい。
【０１２６】
フィルムの配向度（延伸倍率）は、少なくとも一方の方向に１．２〜８倍、好ましくは１．２〜４倍、さらに好ましくは１．２〜３倍、特に１．４〜２倍程度であってもよい。また、二軸延伸フィルムでは、ＭＤ方向に１．１〜８倍（例えば、１．１〜５倍、好ましくは１．１〜２倍、さらに好ましくは１．２〜１．５倍）程度、ＴＤ方向に１．０〜４倍（例えば、１．０〜３倍、好ましくは１．０〜２倍、さらに好ましくは１．１〜１．５倍）程度であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のセルロース混酸エステルは、混酸エステルであるにもかかわらず、未反応セルロース、低置換度のセルロースエステル、結合硫酸由来の異物などの異物（微細な異物）の含有量が著しく少なく、高純度であるので、耐湿熱性と光学的特性とを高いレベルで両立できる。また、本発明のセルロース混酸エステルは、比較的重合度を高くすることができ、フィルム強度、生産性などの観点からも有利である。そのため、本発明のセルロース混酸エステルは、種々の光学フィルム、例えば、カラーフィルタ、写真感光材料の基材フィルム、表示装置用フィルム（例えば、液晶表示装置用光学補償フィルムなどの光学補償フィルム）、偏光板用保護フィルム、反射防止フィルムの基材フィルムなどとして利用できる。特に、本発明のセルロース混酸エステルは、偏光板、光学補償シート（特に液晶表示装置用光学補償シート）などに好適に利用できる。前記偏光板は、例えば、偏光膜と、この偏光膜の少なくとも一方の面（特に両面）に形成された本発明のフィルムとで構成できる。また、前記光学補償シートは、例えば、本発明のフィルムと、このフィルムの少なくとも一方の面に形成された配向膜と、この配向膜の上に形成された光学異方性層とで構成できる。
【実施例】
【０１２８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において各特性は次のようにして測定した。また、以下の実施例および比較例において、「部」とは特に断りのない限り、「重量部」を意味する。
【０１２９】
＜非溶解性成分＞
セルロース混酸エステル（セルロースアセテートプロピオネート）を１重量％の割合で、メチレンクロライド／メタノール（重量比）＝９／１の混合溶媒に溶解させた溶液（ただし、非溶解性成分は溶解していない）を、孔径５〜１０μｍを有するフィルター部を備えたガラスフィルター（相互理化学硝子製作所製、商品名「Ｇ―４」）を使用してろ過し、ろ過残渣に付着している付着物（ドープ）を洗浄するため、フィルター部分を前記混合溶媒で洗浄したのち、ろ過残渣を含むガラスフィルターを、一定の重量（恒量）になるまで乾燥する。そして、ろ過前後のガラスフィルター重量を測定し、ろ過後（ろ過、洗浄および乾燥後）のガラスフィルター重量をＸ(ｇ)、ろ過前のガラスフィルター重量をＹ(ｇ)、ろ過に使用した溶液中のセルロース混酸エステルの乾燥重量をＺ（ｇ）とするとき、次式により非溶解性成分の含有量を算出する。
【０１３０】
非溶解性成分の含有量＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｚ］×１００（重量％）。
【０１３１】
＜置換度の測定＞
試料を、ピリジン溶媒中、酪酸でブチル化した後、クロロホルム溶媒で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１６９．１〜１７０．２ｐｐｍ付近に現れるアセチルカルボニル炭素の３シグナルの強度を積分してアセチルカルボニル炭素シグナル積分強度ΣＡｃを算出するとともに、１７２．７〜１７３．６ｐｐｍ付近に現れるプロピオニルカルボニル炭素の３シグナルの強度を積分してプロピオニルカルボニル炭素シグナル積分強度(Ｐｒを算出した。なお、ＮＭＲ測定条件は次の通りであった。
【０１３２】
測定溶媒：ＣＤＣｌ3（約３ｍｌ使用）
測定温度: ４０℃
サンプル量：１６０〜１８０ｍｇ（φ１０ｍｍ）
観測核：13Ｃ（1Ｈ完全デカップリング）
データポイント数：３２７６８
パルス角と時間：４５°，９μｓｅｃ
データ取り込み時間：０．９６６７ｓｅｃ
待ち時間：２．０３３３ｓｅｃ
積算回数：１８，０００回
置換度（ＤＳ）は次式で求めた。なお、下記式において、ΣＡｃはアセチルカルボニル炭素シグナル積分強度を示し、ΣＰｒはプロピオニルカルボニル炭素シグナル積分強度を示す。
【０１３３】
置換度（ＤＳ）＝３ｘΣＡｃ／（ΣＡｃ＋ΣＰｒ）
＜重合度の測定＞
メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶液にセルロース混酸エステルを溶解し、所定の濃度ｃ（２．００ｇ／Ｌ）の溶液を調製し、この溶液をオストワルド粘度計に注入し、２５℃で粘度計の刻線間を溶液が通過する時間ｔ（秒）を測定する。一方、前記混合溶媒単独についても上記と同様にして通過時間（秒）ｔ0を測定し、下記式に従って、粘度平均重合度を算出した。
【０１３４】
ηr e l＝ｔ／ｔ0［η］＝（ｌｎηr e l）／ｃＤＰ＝［η］／（６×１０-4）
（式中、ｔは溶液の通過時間（秒）、ｔ0は溶媒の通過時間（秒）、ｃは溶液のセルロース混酸エステル濃度（ｇ／Ｌ）、ηr e lは相対粘度、［η］は極限粘度、ＤＰは平均重合度を示す）。
【０１３５】
<カルシウム（Ｃａ）成分含有量>
乾燥したセルロース混酸エステルを完全に燃焼させた後、灰分を塩酸に溶解した前処理を行った上で原子吸光法により測定した。測定値は絶乾状態のセルロース混酸エステル１ｇ中のカルシウム含有量としてｐｐｍを単位として得られる。
【０１３６】
<マグネシウム（Ｍｇ）成分含有量>
乾燥したセルロース混酸エステルを完全に燃焼させた後、灰分を塩酸に溶解した前処理を行った上で原子吸光法により測定した。測定値は絶乾状態のセルロース混酸エステル１ｇ中のマグネシウム含有量としてｐｐｍを単位として得られる。
【０１３７】
＜残存硫酸量＞
１重量％過酸化水素にメチルレッド・メチレンブルー混合指示薬を加え、０．０１モル／リットルのＮａＯＨ溶液で赤紫色から若干赤味が残る程度まで中和した溶液を吸収液とする。一方、酸素導入口と吸収瓶とをセットした管状炉を１２５０〜１３５０℃に加熱する。加熱された吸収瓶に前記吸収液８０ｍｌを入れ、乾燥したセルロース混酸エステル１．０ｇを燃焼ボートに採取し、管状炉の入口付近にセットする。酸素を２〜２．５リットル／分の流量で供給しながら、燃焼ボートを石英棒で徐々に管状炉に押し込み、炭化させる。試料が炭化した後、管状炉中心部まで押し込み、完全に灰化させる。酸素の供給を停止し、吸収液をビーカーに移した後、吸収瓶を蒸留水で洗浄し、洗液を吸収液に合わせる。洗液を加えた吸収液を７０〜８０ｍｌ程度になるまで電熱器上で濃縮する。濃縮した吸収液にメチルレッド・メチレンブルー混合指示薬を加え、０．０１モル／リットルのＮａＯＨ溶液で滴定し、わずかに橙色を有する薄黄色となった時点を終点とする（Ａｍｌ）。この滴定量（Ａｍｌ）と、同様に行ったブランク試験の滴定量（Ｂｍｌ）とに基づいて、以下の式によって残存硫酸を算出する。
【０１３８】
残存硫酸量＝｛［(Ａ−Ｂ)×Ｆ×0.048］／Ｗ｝  ×  ［100／(100−Ｍ)］
［式中、Ｗは試料重量（ｇ）を、Ｍは試料水分（％）を、Ｆは０．０１モル／リットル（ｍｏｌ／ｌ）のＮａＯＨ滴定液のファクターを示す］。
【０１３９】
（実施例１）
約７重量％の水分を含むセルロースの絶乾重量１００部当たりに、前処理（活性化処理）酸として、酢酸３０９．６部及びプロピオン酸７２．４部を均一に撒布し、５４℃で３０分間混合した。そして、前処理したセルロース（混合物）を１０℃まで冷却した。この前処理においては触媒硫酸を用いなかった。
【０１４０】
次いで、エステル化反応機にこの混合物を仕込み、−２０℃に予冷しておいた無水酢酸１５８．６部、無水プロピオン酸２２２．０部、硫酸３．８部及びプロピオン酸２．２部を混合したものを加え、エステル化を行った。エステル化における最高温度は４０℃に調節した。昇温速度は０．５℃／分とした。最高温度に到達するまでの時間（到達時間）は６５分とし、最高温度に到達した時点からエステル化終了までの時間（後期アシル化時間）を７５分とした。総アシル化時間は、１４０分であり、総アシル化時間に対する後期アシル化時間の割合は、５３％であった。なお、アシル化反応の停止は、反応系に反応停止剤として酢酸１０５．５部と水３５．２部との混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を失活（加水分解）させることにより行った。
【０１４１】
次いで、前記混合溶液の添加後、反応液の温度を８０℃に保ち、酢酸３１６．５部および水１０５．５部を加えて５０分間熟成した。そして、酢酸マグネシウム１５重量％水溶液を４０．６部加えて系内の硫酸を中和し、熟成を終了（停止）した。熟成停止後のドープに、脱イオン水を添加し、混合脂肪酸エステルを沈殿させた。
【０１４２】
次いで、沈殿後スラリーの状態で３０分放置後、固液を分離した。そして、沈殿したセルロースエステルを脱イオン水で２時間洗浄（流水前洗浄）したのち、９６〜９７度の熱水で６０分間洗浄し、その後さらに脱イオン水で１２０分間洗浄した後、安定化処理（耐熱処理）として水酸化カルシウムの希薄溶液を添加した。その後３０分放置した後、遠心脱液を行い、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を得た。表１に得られたセルロースアセテートプロピオネートの特性を示す。
【０１４３】
（実施例２）
約７重量％の水分を含むセルロースの絶乾重量１００部当たりに、前処理（活性化処理）酸として、酢酸３１６．５部及びプロピオン酸７２．４部を均一に撒布し、５４℃で３０分間混合した。そして、前処理したセルロース（混合物）を１０℃まで冷却した。この前処理においては触媒硫酸を用いなかった。
【０１４４】
次いで、エステル化反応機にこの混合物を仕込み、−２０℃に予冷しておいた無水酢酸１５２．７部、無水プロピオン酸２２２．０部、硫酸３．８部及びプロピオン酸２．２部を混合したものを加え、エステル化を行った。エステル化における最高温度は４０℃に調節した。昇温速度は０．５℃／分とした。最高温度に到達するまでの時間は６５分とし、最高温度に到達した時点からエステル化終了までの時間（後期アシル化時間）を７５分とした。総アシル化時間は、１４０分であり、総アシル化時間に対する後期アシル化時間の割合は、５３％であった。なお、アシル化反応の停止は、反応系に反応停止剤として酢酸１０５．５部と水３５．２部との混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を失活（加水分解）させることにより行った。
【０１４５】
次いで、前記混合溶液の添加後、反応液の温度を８０℃に保ち、酢酸３１６．５部および水１０５．５部を加えて３０分間熟成した。そして、酢酸マグネシウム１５重量％水溶液を４０．６部加えて系内の硫酸を中和し、熟成を終了（停止）した。熟成停止後のドープに、脱イオン水を添加し、混合脂肪酸エステルを沈殿させた。
【０１４６】
次いで、沈殿後スラリーの状態で３０分放置後、固液を分離した。そして、沈殿したセルロースエステルを脱イオン水で２時間洗浄（流水前洗浄）したのち、９６〜９７度の熱水で６０分間洗浄し、その後さらに脱イオン水で１２０分間洗浄した後、安定化処理（耐熱処理）として水酸化カルシウムの希薄溶液を添加した。その後３０分放置した後、遠心脱液を行い、セルロースアセテートプロピオネートを得た。表１に得られたセルロースアセテートプロピオネートの特性を示す。
【０１４７】
（実施例３）
約７重量％の水分を含むセルロースの絶乾重量１００部当たりに、前処理（活性化処理）酸として、酢酸５４部を均一に撒布し、２０℃で６０分間混合した。そして、前処理したセルロース（混合物）を１０℃まで冷却した。この前処理においては触媒硫酸を用いなかった。
【０１４８】
次いで、エステル化反応機にこの混合物を仕込み、−２０℃に予冷しておいた無水酢酸１５２．７部、無水プロピオン酸２２２．０部、及び硫酸４．０部を混合したものを加え、エステル化を行った。エステル化における最高温度は４０℃に調節した。昇温速度は０．５℃／分とした。最高温度に到達するまでの時間は６５分とし、最高温度に到達した時点からエステル化終了までの時間（後期アシル化時間）を１００分とした。総アシル化時間は、１６５分であり、総アシル化時間に対する後期アシル化時間の割合は、６１％であった。なお、アシル化反応の停止は、反応系に反応停止剤として酢酸１０５．５部と水３５．３部との混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を失活（加水分解）させることにより行った。
【０１４９】
次いで、前記混合溶液の添加後、反応液の温度を８０℃に保ち、酢酸３１６．５部および水１０５．５部を加えて３０分間熟成した。そして、酢酸マグネシウム１５重量％水溶液を４５．７部加えて系内の硫酸を中和し、熟成を終了（停止）した。熟成停止後のドープに、脱イオン水を添加し、混合脂肪酸エステルを沈殿させた。
【０１５０】
次いで、沈殿後スラリーの状態で３０分放置後、固液を分離した。そして、沈殿したセルロースエステルを脱イオン水で２時間洗浄（流水前洗浄）したのち、９６〜９７度の熱水で６０分間洗浄し、その後さらに脱イオン水で１２０分間洗浄した後、安定化処理（耐熱処理）として水酸化カルシウムの希薄溶液を添加した。その後３０分放置した後、遠心脱液を行い、セルロースアセテートプロピオネートを得た。表１に得られたセルロースアセテートプロピオネートの特性を示す。
【０１５１】
（比較例１）
約７重量％の水分を含むセルロースの絶乾重量１００部当たりに、前処理（活性化処理）酸として、酢酸３０３．３部及びプロピオン酸６７．９部を均一に撒布し、５４℃で３０分間混合した。そして、前処理したセルロース（混合物）を１０℃まで冷却した。この前処理においては触媒硫酸を用いなかった。
【０１５２】
次いで、エステル化反応機にこの混合物を仕込み、−２０℃に予冷しておいた無水酢酸１０６．４部、無水プロピオン酸２４７．２部、硫酸３．５部及びプロピオン酸２．１部を混合したものを加え、エステル化を行った。エステル化における最高温度は４０℃に調節した。昇温速度は１．５℃／分とした。最高温度に到達するまでの時間は２０分とし、最高温度に到達した時点からエステル化終了までの時間（後期アシル化時間）を１３０分とした。総アシル化時間は、１５０分であり、総アシル化時間に対する後期アシル化時間の割合は、８７％であった。なお、アシル化反応の停止は、反応系に反応停止剤として酢酸９８．７部と水３２．９部との混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を失活（加水分解）させることにより行った。
【０１５３】
次いで、前記混合溶液の添加後、反応液の温度を６０℃に保ち、酢酸２９６．３部および水９８．６６部を加えて６０分間熟成した。そして、酢酸マグネシウム１５重量％水溶液を３７．９部加えて系内の硫酸を中和し、熟成を終了（停止）した。熟成停止後のドープに、脱イオン水を添加し、混合脂肪酸エステルを沈殿させた。
【０１５４】
次いで、沈殿後スラリーの状態で３０分放置後、固液を分離した。そして、沈殿したセルロースエステルを脱イオン水で２時間洗浄（流水前洗浄）したのち、９６〜９７度の熱水で６０分間洗浄し、その後さらに脱イオン水で１２０分間洗浄した後、安定化処理（耐熱処理）として水酸化カルシウムの希薄溶液を添加した。その後３０分放置した後、遠心脱液を行い、セルロースアセテートプロピオネートを得た。表１に得られたセルロースアセテートプロピオネートの特性を示す。
【０１５５】
（比較例２）
約７重量％の水分を含むセルロースの絶乾重量１００部当たりに、前処理（活性化処理）酸として、酢酸３０３．３部及びプロピオン酸６７．９部を均一に撒布し、５４℃で３０分間混合した。そして、前処理したセルロース（混合物）を１０℃まで冷却した。この前処理においては触媒硫酸を用いなかった。
【０１５６】
次いで、エステル化反応機にこの混合物を仕込み、−２０℃に予冷しておいた無水酢酸１０６．４部、無水プロピオン酸２４７．２部、硫酸３．５部及びプロピオン酸２．１部を混合したものを加え、エステル化を行った。エステル化における最高温度は４０℃に調節した。昇温速度は０．３℃／分とした。最高温度に到達するまでの時間は１００分とし、最高温度に到達した時点からエステル化終了までの時間（後期アシル化時間）を５０分とした。総アシル化時間は、１５０分であり、総アシル化時間に対する後期アシル化時間の割合は、３３％であった。なお、アシル化反応の停止は、反応系に反応停止剤として酢酸９８．７部と水３２．９部との混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を失活（加水分解）させることにより行った。
【０１５７】
次いで、前記混合溶液の添加後、反応液の温度を６０℃に保ち、酢酸２９６．３部および水９８．６６部を加えて６０分間熟成した。そして、酢酸マグネシウム１５重量％水溶液を３７．９部加えて系内の硫酸を中和し、熟成を終了（停止）した。熟成停止後のドープに、脱イオン水を添加し、混合脂肪酸エステルを沈殿させた。
【０１５８】
次いで、沈殿後スラリーの状態で３０分放置後、固液を分離した。そして、沈殿したセルロースエステルを脱イオン水で２時間洗浄（流水前洗浄）したのち、９６〜９７度の熱水で６０分間洗浄し、その後さらに脱イオン水で１２０分間洗浄した後、安定化処理（耐熱処理）として水酸化カルシウムの希薄溶液を添加した。その後３０分放置した後、遠心脱液を行い、セルロースアセテートプロピオネートを得た。表１に得られたセルロースアセテートプロピオネートの特性を示す。
【０１５９】
【表１】
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【０１６０】
（実施例４）
約７重量％の水分を含むセルロースの絶乾重量１００部当たりに前処理酸として、酢酸２８．５部を均一に撒布し２０℃で６０分間混合した。そして、前処理したセルロース（混合物）を１０℃まで冷却した。この前処理においては触媒硫酸を用いなかった。
【０１６１】
次いでエステル化反応機にこの混合物を仕込み、−２０℃に予冷しておいた無水プロピオン酸４４４．１部、希釈酸としてのプロピオン酸９３．６部、および硫酸４．３部を混合したものを加え、エステル化を行なった。エステル化における最高温度は２５℃に調節した。昇温速度は０．３℃／分とした。最高温度に達するまでの時間は５０分とし、最高温度に到達した時点からエステル化終了までの時間（後期アシル化時間）を２８０分とした。総アシル化時間は、３３０分であり、総アシル化時間に対する後期アシル化時間の割合は、８５％であった。なお、アシル化反応の停止は、反応系に反応停止剤として酢酸７５．５部と水３８．９部との混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を失活（加水分解）させることにより行った。
【０１６２】
次いで、前記混合溶液の添加後、反応液の温度を６０℃に保ち、酢酸２２６．４部および水１１６．６部を加えて６０分間熟成した。そして、酢酸マグネシウム１５重量％水溶液を５３．９部を、一定速度で３０分間かけて加え、系内の硫酸を連続的に中和し、熟成を終了（停止）した。
【０１６３】
熟成反応の停止後、酢酸３００部を添加し、均一になるまで５分間攪拌した。そして、この酢酸を添加したドープ（酢酸練り込みドープ）を、沈澱剤としての１０重量％の酢酸水溶液に入れて激しく攪拌して沈殿させた。
【０１６４】
次いで、沈殿後スラリーの状態で３０分放置後、固液を分離した。そして、沈殿したセルロースエステルを脱イオン水で２時間洗浄（流水前洗浄）したのち、９６〜９７度の熱水で６０分間洗浄し、その後さらに脱イオン水で１２０分間洗浄した後、安定化処理（耐熱処理）として水酸化カルシウムの希薄溶液を添加した。その後３０分放置した後、遠心脱液を行い、セルロースアセテートプロピオネートを得た。表２に得られたセルロースアセテートプロピオネートの特性を示す。
【０１６５】
（実施例５）
約７重量％の水分を含むセルロースの絶乾重量１００部当たりに前処理酸として、酢酸１０７．６部、および硫酸１．０重量部を均一に撒布し２０℃で４５分間混合した。そして、前処理したセルロース（混合物）を１０℃まで冷却した。
【０１６６】
次いでエステル化反応機にこの混合物を仕込み、−２０℃に予冷しておいた無水酪酸９５４．６部、希釈酸としての酢酸２６７．４部、酪酸４４９．８部および硫酸１０．９部を混合したものを加え、エステル化を行なった。エステル化における最高温度は２０℃に調節した。昇温速度は０．３℃／分とした。最高温度に達するまでの時間は６０分とし、最高温度に到達した時点からエステル化終了までの時間（後期アシル化時間）を３４０分とした。総アシル化時間は、４００分であり、総アシル化時間に対する後期アシル化時間の割合は、８５％であった。なお、アシル化反応の停止は、反応系に反応停止剤として酢酸１１５．１部と水１１９．３部との混合溶液を１５分間かけて添加して、過剰の無水物を失活（加水分解）させることにより行った。
【０１６７】
次いで、前記混合溶液の添加後、酢酸３９４．１部、水４８．８部および酢酸マグネシウム９．８部を含む混合液を添加して反応液の温度を６０℃に保って１０分間攪拌し、さらに酢酸７０．１部、水８．７部および酢酸マグネシウム１．８部を含む混合液を添加して反応液の温度を６０℃に保って２０分間攪拌し、さらに酢酸７０．１部、水８．７部および酢酸マグネシウム１．８部を含む混合液を添加して反応液の温度を６０℃に保って２０分間攪拌したのち、さらに酢酸２６．８部、水２０．４部および酢酸マグネシウム６．４部を含む混合液を添加して過剰中和し、熟成を終了（停止）した。
【０１６８】
熟成反応の停止後、ドープ１０００部に対して、合計で酢酸２９０部および水３６０部を添加し、徐々にドープ中の水分濃度を上昇させて沈澱させた。
【０１６９】
次いで、沈殿後スラリーの状態で３０分放置後、固液を分離した。そして、沈殿したセルロースエステルを脱イオン水で２時間洗浄（流水前洗浄）したのち、９６〜９７度の熱水で６０分間洗浄し、その後さらに脱イオン水で１２０分間洗浄した後、安定化処理（耐熱処理）として水酸化カルシウムの希薄溶液を添加した。その後３０分放置した後、遠心脱液を行い、セルロースアセテートブチレートを得た。表２に得られたセルロースアセテートブチレートの特性を示す。
【０１７０】
（比較例３）
約７重量％の水分を含むセルロースの絶乾重量１００部当たりに前処理酸として、酢酸２８．５部を均一に撒布し５４℃で３０分間混合した。そして、前処理したセルロース（混合物）を１０℃まで冷却した。この前処理においては触媒硫酸を用いなかった。
【０１７１】
次いでエステル化反応機にこの混合物を仕込み、−２０℃に予冷しておいた無水プロピオン酸４４４．１部、希釈酸としてのプロピオン酸９３．６部、および硫酸４．３部を混合したものを加え、エステル化を行なった。エステル化における最高温度は２５℃に調節した。昇温速度は０．３℃／分とした。最高温度に達するまでの時間は５０分とし、最高温度に到達した時点からエステル化終了までの時間（後期アシル化時間）を２８０分とした。総アシル化時間は、３３０分であり、総アシル化時間に対する後期アシル化時間の割合は、８５％であった。なお、アシル化反応の停止は、反応系に反応停止剤として酢酸７５．５部と水３８．９部との混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を失活（加水分解）させることにより行った。
【０１７２】
次いで、前記混合溶液の添加後、反応液の温度を６０℃に保ち、酢酸２２６．４部および水１１６．６部を加えて６０分間熟成した。そして、酢酸マグネシウム１５重量％水溶液を５３．９部を６分間かけて加えてに中和し、熟成を終了（停止）した。熟成停止後のドープに、脱イオン水を添加し、混合脂肪酸エステルを沈殿させた。
【０１７３】
次いで、沈殿後スラリーの状態で３０分放置後、固液を分離した。そして、沈殿したセルロースエステルを脱イオン水で２時間洗浄（流水前洗浄）したのち、９６〜９７度の熱水で６０分間洗浄し、その後さらに脱イオン水で１２０分間洗浄した後、安定化処理（耐熱処理）として水酸化カルシウムの希薄溶液を添加した。その後３０分放置した後、遠心脱液を行い、セルロースアセテートプロピオネートを得た。表２に得られたセルロースアセテートプロピオネートの特性を示す。
【０１７４】
【表２】
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