(57)【要約】【課題】  高耐熱性のポリイミド樹脂層を有し、導体上に導体との接着性の高いポリイミド樹脂層を形成するフレキシブル積層基板の提供。【解決手段】  ポリイミド前駆体樹脂溶液を導体上に直接塗布、乾燥した後、熱処理により硬化させて導体層とポリイミド樹脂層とからなるフレキシブル積層基板を製造する方法において、ポリイミド前駆体樹脂に、硬化後のポリイミド樹脂層のガラス転移温度（Tg）が350℃以上で、線膨張係数が20×10-6/K以下となるポリイミド前駆体樹脂を使用し、かつポリイミド前駆体樹脂を硬化する際の最高硬化温度（CT）をポリイミド樹脂層の2%重量減少温度（Td2）より低く、Tgより高い温度範囲とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体樹脂溶液を導体上に直接塗布、乾燥した後、熱処理により硬化させて導体層とポリイミド樹脂層とからなるフレキシブル積層基板を製造する方法において、導体上に塗布するポリイミド前駆体樹脂として硬化後のポリイミド樹脂層のガラス転移温度（Tg）が350℃以上で、かつ線膨張係数が20×10-6/K以下となるポリイミド前駆体樹脂を使用し、ポリイミド前駆体樹脂を硬化する際の最高硬化温度（CT）を、下記式（1）の範囲とすることを特徴とするフレキシブル積層基板の製造方法。
Tg ＜ CT ＜Td2        （1）
Tg：ポリイミド樹脂層のガラス転移温度
CT：ポリイミド前駆体樹脂を硬化する際の最高硬化温度
Td2：ポリイミド樹脂層の2%重量減少温度
【請求項２】
ポリイミド樹脂層が単層のみからなる請求項１記載のフレキシブル積層基板の製造方法。
【請求項３】
導体層が、銅箔であり、ポリイミド前駆体樹脂溶液塗布面の表面粗さ（Rz）が1.0μｍ以下である請求項１又は２記載のフレキシブル積層基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル積層基板の製造方法に係り、詳しくはポリイミド前駆体樹脂溶液を導体上に直接塗布してフレキシブル積層基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル積層基板は、可とう性を有するフレキシブル回路基板に用いられるが、中でも、絶縁樹脂層にポリイミド樹脂層を有するフレキシブル積層基板は、優れた耐熱性を有することから広く使用されている。導体層にポリイミド樹脂を設ける手段としては、導体にポリイミド樹脂層を加熱圧着により積層する方法が知られているが、この方法では、特に耐熱性の高いポリイミド樹脂を使用しようとする場合には、エポキシ樹脂等の接着層の必要性が高く、その一方で接着層の存在は、ポリイミド樹脂を用いたフレキシブル積層基板の種々の特性を低下させる要因となっていた。例えば、従来のフレキシブル積層基板は、エポキシ樹脂やウレタン樹脂等の接着剤を用いてポリイミドフィルムを導体上に貼りあわせていたが、接着剤の耐熱性が劣り、ハンダで高温に加熱した際にふくれや剥がれを生じたり、あるいは、回路の難燃性を低下させるという問題があった。また、高温に加熱する際に寸法が変化したり、回路に加工する際に使用される種々の薬品により接着剤が侵されてその接着力が低下するというような問題もあった。
【０００３】
また、導体層にポリイミド樹脂を設ける他の手段としては、導体上に複数層のポリイミド前駆体樹脂を順次塗布して、前駆体樹脂層を熱処理により硬化してフレキシブル積層基板とする方法が特許文献１に示されている。この方法は、導体とポリイミド間の接着力の優れたものが得られるという特徴を有しているが、一方で、導体−ポリイミド樹脂層間の接着力を担保するために多層のポリイミド前駆体樹脂層を形成する必要があり、そのため導体層に隣接する樹脂層の特性の影響を受けたり、多層塗工によるため生産性が低くなるということが指摘されていた。
【０００４】
したがって、導体上のポリイミド層が単層で良好な特性を有するフレキシブル積層基板が提供できることが望ましい。特許文献２には、導体上にポリイミド前駆体であるポリアミック酸ワニスを塗布、乾燥し、硬化処理した例がいくつか示されているが、その目的は、フレキシブル積層基板の熱履歴によるカール、ねじれ、反りを抑制しようとするもので、形成されるポリイミドフィルムの線膨張係数も比較的大きいものであった。実際問題として、ポリイミドの耐熱性や導体−ポリイミド樹脂層間の接着力を保持したままフレキシブル積層基板を製造することは困難とされてきた。特に、近年においては、配線回路のファインパターン化が進む中、これに対応するために使用される銅箔も低粗度のものが選択され、単層のポリイミド樹脂層により上記諸特性に優れたフレキシブル積層基板を製造する方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１８０６８２号公報
【特許文献２】特開昭６０−２４３１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような従来技術の問題点に鑑みて、高耐熱性を有し、かつ線膨張係数の低いポリイミド樹脂層を与えるポリイミド前駆体樹脂を直接導体上に塗布して、優れたポリイミド樹脂層の特性を保持し、また、導体−ポリイミド樹脂層の接着力も良好なフレキシブル積層基板を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、フレキシブル積層基板を製造するにあたり、導体上に塗布されるポリイミド前駆体樹脂溶液に、特定の特性を与えるポリイミド前駆体樹脂を使用し、更にその硬化条件等を制御することで本発明の目的を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ポリイミド前駆体樹脂溶液を導体上に直接塗布、乾燥した後、熱処理により硬化させて導体層とポリイミド樹脂層とからなるフレキシブル積層基板を製造する方法において、導体層に直接塗布するポリイミド前駆体樹脂に、硬化後のポリイミド樹脂層のガラス転移温度（Tg）が350℃以上でかつ線膨張係数が20×10-6/K以下となるポリイミド前駆体樹脂を使用し、ポリイミド前駆体樹脂を硬化する際の最高硬化温度（CT）を下記式（1）の範囲とするフレキシブル積層基板の製造方法である。
Tg ＜ CT ＜Td2          （1）
ここで、Tgはポリイミド樹脂層のガラス転移温度であり、CTはポリイミド前駆体樹脂を硬化する際の最高硬化温度であり、Td2はポリイミド樹脂層の2%重量減少温度である。
【０００８】
以下、本発明を更に説明する。
本発明では、ポリイミド前駆体樹脂溶液（以下、前駆体樹脂溶液ともいう。）を導体上に直接塗布する。ポリイミド前駆体樹脂溶液が塗布される導体は、導電性を有する金属箔であることが望ましい。金属箔としては、銅箔、ステンレス箔、銅合金箔等がある。ここで、銅合金箔とは銅箔を必須として含有し、クロム、ニッケル、亜鉛、珪素等の元素を少なくとも1種以上含有し、銅含有率90%以上の金属箔を言う。金属箔を使用する場合、亜鉛メッキ、ニッケルメッキ、シランカップリング剤等による表面処理を施してもよい。
【０００９】
近年、金属配線のファインピッチ化に伴い、薄い金属箔が好まれて使用されている。そのような観点から、好ましい金属箔の厚みは5〜35μｍ、更に好ましくは8〜18μｍの範囲である。また、使用する金属箔は、ポリイミド樹脂と接する面の表面粗度(Rz)が1.0μｍ以下であることが好ましく、0.5〜1.0μｍの範囲であることがより好ましい。表面粗度が0.5μｍ未満の場合、金属箔とポリイミド樹脂層との接着性が不足するおそれがあり、1.0μｍを超える場合、近年のファインピッチ化に対応するに好ましくない傾向となり、また、回路加工時に発生するポリイミド樹脂層への金属成分の根残りも懸念される。
【００１０】
導体に塗布されるポリイミド前駆体樹脂は、硬化後のポリイミド樹脂のガラス転移温度（Tg）が350℃以上のものを与えるもので、かつ、硬化後の線膨張係数が20×10-6/K以下のものであれば特に限定されるものではないが、好ましくはTgが350〜450℃のもので、線膨張係数が1×10-7/K〜20×10-6/Kの範囲にあるものがよい。ポリイミド樹脂の有利な線膨張係数の範囲は、1×10-7/K〜10×10-6/Kの範囲である。
【００１１】
このような特性を有するポリイミド樹脂は、公知のジアミノ化合物とテトラカルボン酸又はその無水物を適宜選定し、これらを組み合わせて有機溶剤中で反応させて得ることができる。本発明でポリイミド樹脂という場合、分子中にイミド結合を有するポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂を主成分とするものであり、上記特性を満足する限り、必ずしも単一なポリイミド樹脂である必要はなく、場合によっては他の樹脂との混合物であってもよい。他の樹脂との混合物である場合、その他の樹脂は30％以下、好ましくは20％以下とすることがよい。また、少量であれば無機充填材を配合してもよいが、これらの配合は本発明のフレキシブル積層板の有する耐折性や回路加工性を損なうおそれがあるため、微量に留めることが好ましく、実質的にポリイミド樹脂からなるものとすることが有利である。
【００１２】
本発明において、好ましいポリイミド樹脂層を与えるポリイミド前駆体樹脂としては、下記一般式（2）で示される構成単位を有するポリイミド前駆体樹脂が挙げられる。
【化１】
2006062187.tif 000002
一般式（2）中、R1〜R8はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数1〜6の低級アルキル基又は低級アルコキシ基のいずれかである。
【００１３】
ポリイミド前駆体樹脂は、通常適当な溶媒に溶解された前駆体樹脂溶液の状態で導体上に塗布される。このポリイミド前駆体樹脂溶液を直接導体上に塗布することで、導体−ポリイミド樹脂の安定した接着強度を得ることができる。塗布する手段は特に限定されるものではなく、例えば、バーコード方式、グラビアコート方式、ロールコート方式、ダイコート方式等が挙げられるが、樹脂溶液に泡が巻き込まれないことからダイコート方式が好ましい。
【００１４】
導体上に塗布されたポリイミド前駆体樹脂層は、溶媒をある程度除去するために溶媒の含有割合がある適当な範囲にまで乾燥される。この際の乾燥温度は、ポリイミド前駆体樹脂層のイミド化が進行しない程度の温度で行うことが好ましく、具体的には、150℃以下であることがよく、110〜140℃の範囲が好ましい。また、この乾燥工程でポリイミド前駆体樹脂層に含まれる溶媒量をポリイミド前駆体樹脂100重量部に対して、50重量部以下にしておくことが望ましい。
【００１５】
以上のように、導体上にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布、乾燥したら、導体上のポリイミド前駆体樹脂層は更に加熱処理され熱硬化される。ここでいう硬化とは、イミド化反応を強制的に進めて樹脂の硬化を促す工程をいう。このイミド化反応は、通常150℃を越える温度、特に160℃を越える温度で速やかに進行する。上記のように一定量以上の溶媒を蒸発させた後、150℃を越える温度で硬化を行うのであるが、この硬化工程において、温度を急激に上昇させると樹脂の発泡が起こるおそれがあるので、多段階熱処理若しくは連続昇温処理を行うのが好ましい。この場合、150℃付近から複数段、段階的に昇温させて、最終的には、ポリイミド樹脂層のガラス転移温度（Tg）よりも高い温度に加熱される。但し、イミド化のための加熱温度が高すぎるとポリイミド樹脂層の劣化を招くので、その加熱温度はポリイミド樹脂層の２重量％減少の熱分解温度（Td2）よりも低くする必要がある。したがって、本発明においてポリイミド前駆体樹脂を硬化する際の最高硬化温度（CT）は、上記式（1）の要件を満たす必要があることとなる。ガラス転移温度（Tg）よりも高い温度に加熱することにより硬化が迅速に進み、また、ポリイミドと導体間の接着強度を高くすることができ、２重量％減少の熱分解温度（Td2）よりも低くすることにより硬化時間が多少長くなるとしてもポリイミド樹脂の変質が許容範囲に抑えられる。
【００１６】
このような乾燥工程、硬化工程は任意のプロセスを採用することができるが、塗布された導体が、装置に接触しないフローティング形式のものを使用することが好ましい。フローティング形式とは、導体を気流中に浮遊させた状態で乾燥及び硬化を行うものであり、導体を連続的に走行させつつ、導体面に対して上または下に配置したノズルから均一に気流を導体面に向けて吹き出し、走行する導体を浮遊させると共に、波を打つように湾曲しながら走行させるものである。加熱は熱風を気流として吹き出すことにより行うことが好ましいが、赤外線加熱、電磁誘導加熱等を使用又は併用してもよい。加熱雰囲気としては空気や、窒素、炭素ガス、アルゴン等の不活性ガス等のいずれも選択可能である。
【００１７】
このようにして製造されたフレキシブル積層基板は、導体上に直接350℃以上のTgを有し、かつ線膨張係数が20×10-6/K以下のポリイミド樹脂層を有する。かかるフレキシブル積層基板の絶縁樹脂層は上記特性を有する単層のポリイミド樹脂層のみによって形成されていることが望ましいが、本発明の目的に反しない範囲で、ポリイミド樹脂層の上に他の層を設けてもよい。しかし、少なくとも導体層に接して直接塗布するポリイミド樹脂溶液から形成されるポリイミド樹脂層（第１層のポリイミド樹脂層ともいう）は、上記特性を満足する必要がある。他の層としては、上記以外のポリイミド樹脂層が好ましい。構成される層構造としては、M/PI-a、M/ PI-a /PI-b、M/PI-a/M、 M/ PI-a /PI-b/Mが例示される。ここで、Mは金属箔を、PI-aは第１層のポリイミド樹脂層であり、350℃以上のTgを有しかつ線膨張係数が20×10-6/K以下のポリイミド樹脂層を、PI-bはその他のポリイミド樹脂層を示す。イミド化が完了した樹脂層の上には、必要に応じて金属箔を積層してもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ポリイミドの特徴である耐熱性と寸法安定性を生かしたままで、更に、導体−ポリイミド樹脂間の良好な接着力を有するフレキシブル積層基板を製造することができる。本発明の製造方法は、粗度の小さな金属箔を使用した場合にも適用できることから、近年の高耐熱、ファインパターン加工性の要求に応えたフレキシブル積層基板とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことは勿論である。なお、本発明の製造方法によって得られたフレキシブル積層基板の各特性の評価は下記の測定法によるものである。
【００２０】
1）線膨張係数（CTE）：3mm ×15mmのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析（TMA）装置にて5.0gの荷重を加えながら一定の昇温速度で30℃から260℃の温度範囲で引張り試験を行った。温度に対するフィルムの伸び量から線膨張係数を測定した。
2）ガラス転移温度（Tg）：10mm×22.6mmのサイズのポリイミドフィルムを、動的熱機械分析装置（DMA）にて20℃から500℃まで5℃/minで昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（tanδ極大値）を求めた。
3）2%重量減少温度（Td2）：10〜20mgの重さのポリイミドフィルムを、熱重量分析（TG）装置にて、一定の速度で30℃から500℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、2%の重量減少が生じた温度をTd2%とした。
4）表面粗度(Rz)：KLA テンコール（株式会社製P-15）にて、Force2mg、Speed20μｍ、Range800μｍで測定した。測定は5回で行い、その平均値を求めた。
5）接着力：テンションテスターを用い、幅10mmの銅張品の樹脂側を両面テープによりアルミ板に固定し、銅を180°方向に50mm/minの速度で剥離して求めた。
【００２１】
各例における略号は以下のとおりである。
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BPDA: 3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BAPP:2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン
m-TB:2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル
TPE-R: 1,3-ビス-（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
DAPE:4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
MABA:2'-メチル-4,4'-ジアミノベンズアニリド
DMAｃ:ジメチルアセトアミド
【００２２】
合成例１
MABA 20モルとDAPE 20モルをDMAｃ 124kgに溶解した後、10℃に冷却し、PMDA 40モルを徐々に加えて、反応させ、粘調なポリイミド前駆体樹脂溶液（ポリアミック酸Ａ）を得た。得られた樹脂溶液を用い、フィルム状に塗布、乾燥、硬化させて所定のポリイミドフィルムとした。このTgは372℃、CTEは15ppm/K、Td2は435℃であった。
【００２３】
合成例２
m-TB 34モルとDAPE 6モルをDMAｃ124kgに溶解した後、10℃に冷却し、PMDA 36モルとBPDA 4モルを徐々に加えて、反応させ、粘調なポリイミド前駆体樹脂溶液（ポリアミック酸Ｂ）を得た。このポリイミドフィルムのTgは362℃、CTEは6ppm/K、Td2は500℃であった。
【実施例１】
【００２４】
電解銅箔（厚さ35μｍ、Rz=1.6）の粗面上にポリアミック酸Ｂを、最終の樹脂層の厚みが20μmとなるように、塗布し、循環式熱風オーブン中で130℃で14分間乾燥した。次いで、160℃で4分、200℃で2分、230℃で2分、280℃で2分、320℃で2分、及び380℃で2分順次熱処理して硬化させた。得られたフレキシブル積層基板の導体−ポリイミドの接着力は、1.31kN/mであった。また、各特性と接着力を表１に示す。
【実施例２】
【００２５】
圧延銅箔（厚さ12μｍ、Rz=1.3）の粗面上にポリアミック酸Ｂを、最終の樹脂層の厚みが20μmとなるように、塗布し、循環式熱風オーブン中で130℃で14分間乾燥した。次いで、160℃で4分、200℃で2分、230℃で2分、280℃で2分、320℃で2分、360℃で2分、400℃で2分、及び、420℃で2分順次熱処理して硬化させた。各特性と接着力を表１に示す。
【実施例３】
【００２６】
実施例１で使用したと同じ電解銅箔の粗面上にポリアミック酸Ａを、最終の樹脂層の厚みが20μmとなるように、塗布し、循環式熱風オーブン中で130℃で14分間乾燥した。ついで、160℃で4分、200℃で2分、230℃で2分、280℃で2分、320℃で2分、380℃で2分、及び400℃で2分順次熱処理して硬化させた。各特性と接着力を表１に示す。
【実施例４】
【００２７】
圧延銅箔（厚さ35μｍ、Rz=0.6）の粗面上にポリアミック酸Ｂを、最終の樹脂層の厚みが20μmとなるように、塗布した。これを、実施例２と同様にして130℃で14分間乾燥し、160℃で4分、200℃で2分、230℃で2分、280℃で2分、320℃で2分、360℃で2分、400℃で2分、及び、420℃で2分順次熱処理して硬化させた。各特性と接着力を表１に示す。
【００２８】
比較例１
実施例１で使用したと同じ電解銅箔の粗面上にポリアミック酸Ｂを、最終の樹脂層の厚みが20μmとなるように、塗布し、循環式熱風オーブン中で130℃で14分間乾燥した。次いで、160℃で4分、200℃で2分、230℃で2分、280℃で2分、320℃で2分順次熱処理して硬化させた。各特性と接着力を表１に示す。
【００２９】
比較例２
実施例２で使用したと同じ圧延銅箔の粗面上にポリアミック酸Ｂを、最終の樹脂層の厚みが20μmとなるように、塗布し、循環式熱風オーブン中で130℃で14分間乾燥した。次いで、160℃で4分、200℃で2分、230℃で2分、280℃で2分、320℃で2分順次熱処理して硬化させた。各特性と接着力を表１に示す。
【００３０】
比較例３
実施例１で使用したと同じ電解銅箔の粗面上にポリアミック酸Ａを、最終の樹脂層の厚みが20μmとなるように、塗布し、循環式熱風オーブン中で130℃で14分間乾燥した。次いで、160℃で4分、200℃で2分、230℃で2分、280℃で2分、320℃で2分順次熱処理して硬化させた。各特性と接着力を表１に示す。
【００３１】
比較例４
実施例４で使用したと同じ圧延銅箔の粗面上にポリアミック酸Bを、最終の樹脂層の厚みが20μmとなるように、塗布し、循環式熱風オーブン中で130℃で14分間乾燥した。次いで、160℃で4分、200℃で2分、230℃で2分、280℃で2分、320℃で2分順次熱処理して硬化させた。各特性と接着力を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2006062187.tif 000003