(57)【要約】      （修正有）【課題】表面近傍の内部に金属微粒子が高濃度に浸透する新規なプラスチック構造体を提供すること。【解決手段】プラスチック構造体は、パラジウム等の有機金属錯体やその変性物からなる金属元素２０２がプラスチック構造体４の所望部分の最表面より５ｎｍ以下の深さにおいては５atomic％以上存在している。そして、このプラスチック構造体４には、少なくともその金属元素２０２が存在する領域にアミド基が存在している。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属錯体若しくはその変性物からなる金属元素がプラスチック構造体の所望部分の最表面より５ｎｍ以下の深さにおいては５atomic％以上存在し、少なくとも前記金属元素が存在する領域にアミド基が存在するプラスチック構造体。
【請求項２】
前記金属元素の還元率は６０％以上であることを特徴とする請求項１記載のプラスチック構造体。
【請求項３】
前記金属元素は、パラジウム錯体若しくはその変性物であることを特徴とする請求項１又は２記載のプラスチック構造体。
【請求項４】
プラスチック構造体の表面が内部に浸透した金属元素により導電性を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のプラスチック構造体。
【請求項５】
前記プラスチック構造体において少なくとも前記金属元素が存在する領域は、ガラス繊維を包含することを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載のプラスチック構造体。
【請求項６】
プラスチック表面に導電膜を形成する方法であって、
有機金属錯体を超臨界流体に溶解させるステップと、
前記有機金属錯体を、アミド基を有するプラスチック表面に接触させるステップを備え、該プラスチックの表面に有機金属錯体に含有される金属元素によって導電膜を形成する導電膜の形成方法。
【請求項７】
前記金属元素は、パラジウム錯体若しくはその変性物であることを特徴とする請求項６記載の導電膜の形成方法。
【請求項８】
前記プラスチックはガラス繊維を含有することを特徴とする請求項６又は７記載の導電膜の形成方法。
【請求項９】
プラスチック構造体の製造方法であって、
有機金属錯体を超臨界流体に溶解させるステップと、
射出成形装置の金型内に射出充填したアミド基を有するプラスチックと、上記有機金属錯体の溶解した超臨界流体とを接触させ、プラスチック構造体を得るステップとを備え、
前記プラスチック構造体の所望部分の最表面から５ｎｍ以下の深さにおいては、前記有機金属錯体に含有される金属微粒子が５atomic％以上の割合で存在しているプラスチック構造体の製造方法。
【請求項１０】
プラスチック構造体の表面に導電膜を形成する金属元素のパターンを有するプラスチック構造体の製造方法であって、
射出成形装置もしくはプレス装置の金型内にアミド基を表面に有するプラスチックからなる熱可塑性樹脂を射出充填もしくは保持するステップと、
有機金属錯体の溶解した超臨界流体を熱可塑性樹脂表面に選択的に接触させるステップからなり、
前記プラスチック構造体の表面には、前記有機金属錯体に還元されることにより生成された金属微粒子が５atomic％の割合で存在し、導電性を有することを特徴とするプラスチック構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記金属元素は、パラジウム錯体若しくはその変性物であることを特徴とする請求項９又は１０記載のプラスチック構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記プラスチックはガラス繊維を含有することを特徴とする請求項９、１０又は１１記載のプラスチック構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面改質されたプラスチック構造体及びプラスチック構造体の製造方法に関する。更に詳細には、本発明は表面改質され導電性を有するプラスチック構造体及びプラスチック構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解メッキは、プラスチック構造体よりなる電子機器の表面に金属導電膜を形成する手段として広く利用されている。プラスチックの無電解メッキプロセスは材料などにより多少異なるが、一般的に図１０の流れ図に示されるように、樹脂成形（Ｓ１００）、成形体の脱脂（Ｓ１０１）、エッチング（Ｓ１０２）、中和及び湿潤化（Ｓ１０３）、触媒付与（Ｓ１０４）、触媒活性化（Ｓ１０５）、および無電解メッキ（Ｓ１０６）の各工程からなる。
【０００３】
また、エッチングにはクロム酸溶液やアルカリ金属水酸化物溶液などを用いるが、これらエッチング液は中和等の後処理が必要なため、コスト高の要因となっている他、毒性の高いエッチャントを用いることによる取り扱いの問題がある。
【０００４】
エッチングによる粗面化の必要のないプロセスが従来から幾つか提案されている（例えば、特許文献１及び２）。これらはメッキ触媒の含有する薄膜を有機バインダーや紫外線硬化樹脂によりプラスチック表面に形成するものである。また、アミン化合物等のガス雰囲気で紫外線レーザーをプラスチック表面に照射し改質する技術も既に提案されている（例えば、特許文献３）。さらに、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線処理等による改質技術も提案されている。
【０００５】
一方、無電解メッキや電解メッキにより回路基板上に配線を形成する方法としてセミアディティブ法がよく知られている。セミアディティブ方法にかかるフローを図１１に示す。
【０００６】
この方法によれば、配線層は次に示す工程により形成される。まず、図１０に示した方法と同様の工程により樹脂成形体の表面を処理する（Ｓ１００〜Ｓ１０５）。次に、無電解メッキにより基板全体に１〜２μｍのメッキ層を形成する（Ｓ１０６）。続いて、感光性フィルムやレジストを形成後（Ｓ１０７）、マスキングして露光および現像を行うことにより配線パターンが設けられたフィルムやレジストの層を形成する（Ｓ１０８）。さらに電解メッキプロセスによりパターン化によって露出した無電解メッキ層上に電解メッキを形成する（Ｓ１０９）。次にフィルムやレジストを除去した後（Ｓ１１０）、ソフトエッチングにより配線部以外の無電解メッキ層を除去することでメッキ配線は完成する（Ｓ１１１）。
【０００７】
更に、銅メッキの場合、樹脂との密着性が悪いことから（酸化）銅に微細突起を作り樹脂とのアンカー作用を強化する後処理も行われることもある。この処理は、通常、黒化処理と呼ばれる。
【０００８】
成形体に立体回路を設ける方法も従来から提案されている（例えば、特許文献４及び５）。まず、立体的な回路基板のプラスチックを樹脂成形により形成する。次に、表面を粗面化および触媒付与した後、全面に無電解メッキを形成し、フォトレジストを全面塗着する。そしてフォトマスクを被せて露光した後に現像し回路パターン形成部以外を除去する。
【０００９】
この上に電解メッキさらにＮｉやＡｕの無電解メッキを形成した後、フォトレジストを剥離するとともに無電解メッキの不要部分をエッチング除去する。立体構造体に均一なフォトレジストを形成するのは困難であるため、電着レジストを用いることが特許文献４に提案されているが、かかるレジストは耐アルカリ性が低いという欠点を有している。
【００１０】
射出成形を利用した回路形成方法も提案されている（例えば、特許文献６）。この特許文献６に記載された方法によれば、先ず、金型表面における回路形成面にＲａ１〜５μｍ程度の粗面化した面を設け、射出成形前に触媒核を金型の全面に付着させた後、回路基板を射出成形で形成することで該触媒核を全面転写させる。そして、触媒核の密着性の強い粗面化された成形面のみ無電解メッキが強固に密着し、それ以外の粗面化されていない個所は密着性が弱いため電解メッキ後における回路以外の無電解メッキ層を除去するエッチングの際に核触媒と共に除去できると特許文献６中で説明されている。
【００１１】
こうした、従来におけるプラスチックの無電解メッキ膜およびメッキ膜配線の形成技術の問題点を克服すべく、超臨界流体を用いた、新規なプラスチックの無電解メッキ法が提案されている（例えば、非特許文献１）。非特許文献１に記載された方法によれば、有機金属錯体を超臨界二酸化炭素に溶解させ、各種ポリマーに接触させることで、ポリマー表面に金属錯体を注入することができる。そして、加熱や化学還元処理する等によって還元することにより金属微粒子を析出させる。これにより、ポリマー表面全体に無電解メッキ可能になる。このプロセスによれば、廃液処理が不要で、表面粗さが良好なプラスチックの無電解メッキプロセスが達成できる、とされる。
【特許文献１】特開平９−５９７７８号公報
【特許文献２】特開２００１−３０３２５５号公報
【特許文献３】特開平６−８７９６４号公報
【特許文献４】特開平４−７６９８５号公報
【特許文献５】特開平１−２０６６９２号公報
【特許文献６】特開平６−１９６８４０号公報
【非特許文献１】堀照夫著「超臨界流体の最新応用技術」株式会社エヌ・ティー・エス出版、p.250-255（2004）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記非特許文献１においては、メッキ処理可能なポリマーとして、ポリプロピレン（PP）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＢＴ（ポリブチルテレフタレート）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ナイロン６（ＰＡ６）、等が開示されている。そして、超臨界二酸化炭素に溶解するとともにポリマー内に浸透し、メッキ核となる金属錯体として、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）、ジメチル（シクロオクタジエニル）プラチナ（II）が開示されているが、金属錯体はポリマー表面から内部に、島状に浸透する例のみ開示されている。そして、ポリマー表面に導電性を付与するためには、金属錯体の浸透および還元後、上述の通り無電解メッキ膜の形成が必須であった。
【００１３】
そして、本発明者らが鋭意検討した結果、超臨界流体に溶解した金属錯体は、ほとんどのポリマーに対し、最表面における浸透量が、多くても２〜３atomic％（アトミックパーセント）以下であり、島状に浸透することが判明した。さらに、浸透した金属錯体が、効率よく還元され金属微粒子になることは殆どなく、つまり還元率が必ずしも高くないことが判った。
【００１４】
従って、本発明の目的は、超臨界流体を溶媒に用いたプラスチックの表面改質方法において、前記課題を解決し、金属錯体をプラスチック表面から高濃度に内部に浸透させることにある。さらに、高濃度に浸透した金属錯体を高還元率にて金属微粒子に還元することで、金属微粒子による導電性膜を、無電界メッキプロセスなしで形成することを目的とした。
【００１５】
さらに、成形加工時に、超臨界流体に溶解した金属錯体をプラスチック表面に選択的に高濃度に浸透させ、かつ還元し、表面を粗面化することなく、また無電解メッキプロセスなしで導電性を有する電気配線パターンを形成することを目的とした。もしくは、無電解メッキの触媒核となる金属微粒子を高効率にてプラスチック表面に形成することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決するために、本発明にかかるプラスチック構造体は、有機金属錯体若しくはその変性物からなる金属元素がプラスチック構造体の所望部分の最表面より５ｎｍ以下の深さにおいては５atomic％以上存在し、少なくとも前記金属元素が存在する領域にアミド基が存在するものである。本発明によれば、金属錯体もしくはそれに由来する金属元素がプラスチックおよびプラスチック構造体の最表面において高濃度に浸透しているで、良質な無電解メッキ膜が形成できる。また、無電解メッキ処理を行わずとも、導電性を得ることが可能となる。尚、本発明にかかるプラスチック構造体は、プラスチック及びプラスチック成形体（成形品）の双方を含む。
【００１７】
図４に本発明にかかるプラスチックの断面構造の模式図を示す。図に示されるように、プラスチックの表面領域２０１に金属錯体や金属元素のクラスター２０２が浸透している。特に、最表面２００に、より多くのクラスター２０２が浸透している。
【００１８】
ここで、プラスチックの分析方法は、例えば、次の方法を用いることができる。まず、金属錯体や金属元素における、プラスチック最表面よりの厚み方向の分布は、プラスチック断面を集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）にて露出させた後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）にて断面観察することにより同定できる。また、電子線マイクロプローブ分析装置（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）にて金属微粒子の分布を厚み方向にマッピングすることができる。
【００１９】
最表面における金属錯体やそれに由来する金属微粒子の元素比率や金属錯体の還元率等の状態解析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy、ＥＳＣＡ：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）を用いることができる。Ｘ線光電子分光法では、検出された電子の結合エネルギーから元素の種類、シグナル強度から元素の比率を調べることができる。また、内部に浸透した金属錯体が完全に金属元素に還元されていないプラスチックを分析した場合、検出波形は金属元素の結合エネルギーよりも高エネルギー側にシフトしたブロードな形状になる。この場合、メタルと、その酸化物や金属錯体の比率を状態解析することにより、メタルとして存在する金属元素の比率を求めることができる。あらかじめ、金属錯体単体の結合エネルギーを調査する必要があるが、プラスチック内に存在する金属錯体は、超臨界二酸化炭素にてプラスチックより抽出し、単体で取り出し分析することができる。
【００２０】
また本発明にかかるプラスチック構造体は、アミド基（-ＣＯＮＨ）を有するプラスチック材料により構成される。本発明者らの検討によれば、例えば、下記構造を有するポリアミド（ＰＡ）系材料に対しては、高濃度に金属錯体が浸透され、また高い還元率を得ることができる。ＰＡは下記化学構造式（１）、（２）で示されるナイロン系ポリマーを用いることができる。また、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）のようなベンゼン環を有する高耐熱性スーパーエンプラや芳香族ナイロンを用いることができる。各種プラスチック材料は、無機フィラー等を含有していてもよい。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
【表１】
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【００２３】
【化２】
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【００２４】
【表２】
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さらに、本発明にかかるプラスチック構造体は、その表面が内部に浸透した金属元素により導電性を有する。上記ポリアミド系材料に対して、他のプラスチックと比較し、高濃度に金属錯体が浸透し、無電解メッキプロセスなしで金属導電性膜が形成可能となる。そのメカニズムは、親水性のアミド基を有することに起因し、超臨界二酸化炭素や金属錯体に対し親和性がよい、金属錯体の還元サイトとして働く、などと考えられる。
【００２５】
また、超臨界流体に溶解させた有機金属錯体を、アミド基を有するプラスチックに接触させることで、該プラスチックの表面に有機金属錯体に含有される金属元素より構成される導電膜を形成するが可能である。本発明に用いることが可能な有機金属錯体には、超臨界二酸化炭素にある程度の溶解度を有すれば、任意であるが、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）、ジメチル（シクロオクタジエニル）プラチナ（II）、ヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム(II)、ヘキサフルオロアセチルアセトナトヒドレート銅（II）、ヘキサフルオロアセチルアセトナトプラチナ(II)、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（トリメチルホスフィン）銀（I）、ジメチル（ヘプタフルオロオクタネジオネート）銀（AｇFOD）等が含まれる。超臨界流体にこれら金属錯体を溶解させ、プラスチックに浸透させた後、加熱処理や化学還元処理により、還元効率を向上させてもよい。
【００２６】
本発明においては、金属錯体の超臨界流体に対する溶解度を向上させるために、アセトン、アルコール等の助溶媒を用いてもよい。
また、プラスチック構造体において少なくとも金属元素が存在する領域にガラス繊維を包含させることが好ましい。これにより、プラスチック構造体の強度を高めることができる。
【００２７】
本発明の態様においては、成形時に表面に高濃度にプラスチック表面および内部に金属錯体および金属微粒子を浸透させることができ、例えば導電性を有するプラスチック構造体を得ることができる。特に、本発明によれば、密着性の高い金属膜を得ることができ、配線として利用することも可能である。表面電気抵抗の低減のため、さらに、無電解メッキ膜の形成を施してもよい。
【００２８】
アミド基を有するプラスチックと金属錯体の溶解した超臨界流体を接触させる方法は、任意であるが、例えば可塑化シリンダー内等において、溶融状態のプラスチックと超臨界流体等を混合してもよい。また、金型にプラスチックを射出充填した後、金型とプラスチックの間に隙間を形成し、超臨界流体および金属錯体を導入してもよい。
【００２９】
本発明で使用することができる超臨界流体は、空気、ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メタノール、エチルアルコール、アセトン、ジエチルエーテル等である。Ｎ２の臨界温度は−１４７℃、臨界圧力は３４気圧であり、Ｈ２Ｏの臨界温度は３７４℃、臨界圧力は２１８気圧であるのに対して、ＣＯ２の臨界温度は３１℃、臨界圧力は７３気圧であり、ｎ―ヘキサン並の溶解度を有し、ある種の熱可塑性樹脂材料へ可塑剤として働き射出成形や押し出し成形で実績が多い点で、ＣＯ２が特に望ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
【００３０】
また、別の観点による本発明は、プラスチック構造体の表面に導電膜を形成する金属元素のパターンを有するプラスチック構造体の製造方法であって、射出成形装置もしくはプレス装置の金型内にアミド基を表面に有するプラスチックからなる熱可塑性樹脂を射出充填もしくは保持するステップと、有機金属錯体の溶解した超臨界流体を熱可塑性樹脂表面に選択的に接触させるステップからなり、前記プラスチック構造体の表面には、前記有機金属錯体に還元されることにより生成された金属微粒子が５atomic％の割合で存在し、導電性を有する。
【００３１】
本発明におけるプラスチックの断面構造の模式図を図５に示すが、任意の線幅２０３にて、任意の高さ２０１を有する凸部において、最表面２００を中心に金属錯体や金属元素のクラスター２０２が浸透している。本発明の態様によれば、金属微粒子がナノスケールのクラスターを形成しながら高密度にパターン化された状態でプラスチック内部に選択式に浸透しているため、密着性および表面平滑性に優れた電気配線を得ることができる。さらに導電膜の膜厚を無電解メッキ等により増やし、表面の電気抵抗を下げて用いてもよい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、表面近傍の内部に金属微粒子が高濃度に浸透する新規なプラスチックを提供することができる。金属微粒子は選択式に浸透させることも可能であるので、電気回路を有するプラスチック構造体も得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
[実施例１]
本実施例において用いたプラスチック構造体の製造装置の概略構成を図１に示す。本実施例においては、図１に示す製造装置を用いて、ナイロン樹脂の表面全体に金属錯体を注入した。また、超臨界流体の種類としては、二酸化炭素を用いた。本装置の配管表面すべてには、図示しないヒーターが巻かれている。配管ヒーターは５５℃に設定した。
【００３４】
また、本実施例においては、超臨界流体の発生装置として、公知のシリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製ＳＦＸ２６０Ｄ）を用いた。３〜７ＭＰａの液化二酸化炭素を蓄えるボンベ１は、ボールバルブ３５の手動による開放により、フィルター４１および逆流防止弁３７を通過し、シリンジポンプ２に導入され、昇圧される。尚、液化二酸化炭素の圧力は、圧力計４０によって測定される。一方、助溶媒であるエタノールやアセトン等のエントレーナは、容器３１に蓄えられる。容器３１に蓄えられたエントレーナは、ボールバルブ３６を開放すると、逆流防止弁３７を経てエントレーナ用シリンジポンプ３に導入され、昇圧される。
【００３５】
本実施例においては、二酸化炭素に対するエントレーナの体積比濃度を任意の値にて制御しながら、二酸化炭素とエントレーナの混合流体を、圧力計３９の圧力が２０ＭＰａになるように制御した。本実施例においては、エントレーナにエタノールを用い、二酸化炭素に対する濃度は２％とした。圧力計３９の圧力が過剰に上昇しないように安全弁４２を設けた。
【００３６】
上記方法にて合成された、エタノール混合の超臨界二酸化炭素を、ボールバルブ４３の開放にて、導入口４６より、高圧容器６内に導入した。
【００３７】
高圧容器６には、予めプラスチック４および金属錯体８をフィルター４４により区分けして設置しておいた。高圧容器６内は、攪拌装置７にて、攪拌され濃度の均一化を図ることができる。
【００３８】
本実施例において、プラスチック４は板厚０．３ｍｍのＰＡ６フィルム（アラム株式会社製６４３２−０２  ６Ｎ  ６ナイロン）を用いた。また、金属錯体８は、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）を用いた。
【００３９】
本発明においては、本実施例のようにバッチ法を用い、ナイロン樹脂表面に金属錯体を高濃度に注入するためには、対象プラスチックに対して金属錯体の仕込み量をある程度、多くする必要がある。プラスチックに対する金属錯体の仕込み量は０．５ｗｔ％（重量パーセント）以上が望ましい。仕込み量が少ないと島状にしか注入されず、導電性を得ることができない場合があるからである。本実施例においては、３ｇ（グラム）のＰＡ６に対し、金属錯体は６０ｍｇ（２ｗｔ％）用いた。
【００４０】
高圧容器６内に導入された、上記超臨界二酸化炭素は、金属錯体８を溶解し、容器内全体に拡散する。そして、プラスチック４表面より、一部は浸透していく。高圧容器６の温度は図示しないヒーターによって温度制御可能であるが、本実施例においては１２０℃とし、この温度で１時間保持した。その後、４０℃まで容器６を冷却した。
【００４１】
そして、ボールバルブ６９を開放し、保圧弁３４にて圧力３３が急減圧しないように制御しながら、抽出容器３２に、大気圧に減圧した二酸化炭素とエタノールおよび余剰な金属錯体の粉体を抽出した。
高圧容器６内を大気にし、ＰＡ６のプラスチックを取り出した。表面は金属光沢があり、導電性を有した。
【００４２】
本実施例のプラスチック表面をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）にて元素比を測定した結果を表３に示す。Ｐｄ由来の元素は１１．６atomic％含まれることがわかった。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
次に、ＸＰＳで測定したＰｄ３ｄの結合エネルギーのナローバンド波形より、Ｐｄメタルの存在率すなわち金属錯体の還元率を算出した。図８に本実施例のＰｄ３ｄの結合エネルギーのナローバンド波形を示すが、Ｐｄ３ｄ５とＰｄ３ｄ３のピークがブロードに検出された。これより、メタル成分以外の成分が含まれることが判明した。予め、金属錯体単体にて、Ｐｄの化学結合状態、つまりＰｄ３ｄのピーク結合エネルギーを同定しておいた。そして、図８の原波形における、Ｐｄ３ｄ５化学結合のピークエネルギーは、Ｐｄメタルの３３５．１ｅＶ、ＰｄＯ２および金属錯体の３３７．９〜３３８．２ｅＶ、ＰｄＯの３３６．３ｅＶそれぞれに帰属される３種類の波形に分離できることが認められた。各分離波形の合成波形が原波形に完全に重なるようにして、分離波形の面積比を算出した。これより、Ｐｄメタルの存在率は、７６％であることが判明した。
【００４５】
以上より、本実施例のプラスチックにおいては、最表面におけるＰｄメタルの量は１１．６（atomic％）＊７６（％）＝約８．８（atomic％）であることがわかった。
【００４６】
これより、最表面（ＸＰＳの分析能力に依存するため、通常５ｎｍ以下の深さ）においては、Ｐｄ錯体が高還元率にてメタルに還元され、高濃度に存在することがわかった。
【００４７】
さらに、本実施例のプラスチックをＦＩＢにて断面を露出させ、ＴＥＭにて観察した結果を図６，７に示す。図６、図７ともに、矢印部分がプラスチックの最表面部である。これらより、最表面には高濃度にＰｄの金属元素が密集した層２００が、約４０ｎｍの厚みで形成されていることがわかる。また図６より、Ｐｄ元素が浸透している深さは少なくとも２μｍ以上であることがわかる。
【００４８】
以上、本実施例におけるナイロン樹脂においては、金属錯体が還元されたＰｄメタル成分が高濃度に浸透しており、最表面においては、導電性を有する金属膜が形成されていた。
【００４９】
[実施例２]
金属錯体にヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（II）を用い、プラスチックに対する仕込み量を１５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にＰＡ６に金属錯体を注入した。圧力３９は１５ＭＰａになるように制御した。高圧容器の温度を１５０℃とし、この温度で１時間保持した。また本実施例においては、エントレーナを用いなかった。それ以外は、実施例１と同様にして金属錯体をプラスチック表面全体に浸透させた。
【００５０】
処理後のプラスチック表面は、金属光沢があり、導電性を有した。本実施例のプラスチック表面をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）にて元素比を測定した結果を表４に示す。Ｐｄ由来の元素は１５．０atomic％含まれることがわかった。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
次に、ＸＰＳで測定したＰｄ３ｄの結合エネルギーのナローバンド波形より、Ｐｄメタルの存在率を算出した。これより、Ｐｄメタルの存在率は、７７％であることが判明した。
【００５３】
以上より、本実施例のプラスチックにおいては、最表面におけるＰｄメタルの量は１５．０（atomic％）＊７７（％）＝約１１．６（atomic％）であることがわかった。
【００５４】
さらに、本実施例のプラスチックをＦＩＢにて断面を露出させ、ＴＥＭにて観察した結果を図１２、図１３に示す。これより、最表面には高濃度にＰｄの金属元素が密集した層が明確に形成されていないが、深さ方向においても高濃度に浸透していることがわかった。またＰｄ元素が浸透している深さは少なくとも５μｍ以上であることがわかった。
【００５５】
[実施例３]
プラスチックに板厚０．５ｍｍのＰＡ６６フィルム（アラム株式会社製  ６４３５−０２  ６６Ｎ）を用い、圧力計３９の圧力は２０ＭＰａになるように制御した。高圧容器の温度を１５０℃とし、この温度で５時間保持した。それ以外は、実施例２と同様な金属錯体および仕込み量にて、プラスチック表面全体に金属錯体を浸透させた。
【００５６】
処理後のプラスチック表面は、金属光沢があり、導電性を有した。本実施例のプラスチック表面をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）にて元素比を測定した結果を表５に示す。Ｐｄ由来の元素は１８．２atomic％含まれることがわかった。
【００５７】
【表５】
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【００５８】
次に、ＸＰＳで測定したＰｄ３ｄの結合エネルギーのナローバンド波形より、Ｐｄメタルの存在率を算出した。これより、Ｐｄメタルの存在率は、８１％であることが判明した。
【００５９】
以上より、本実施例のプラスチックにおいては、最表面におけるＰｄメタルの量は１８．２（atomic％）＊８１（％）＝約１４．７（atomic％）であることがわかった。
【００６０】
さらに、本実施例のプラスチックをＦＩＢにて断面を露出させ、ＴＥＭにて観察した結果を図１４、図１５に示す。これより、最表面には高濃度にＰｄの金属元素が密集した層が、約６０ｎｍの厚みで形成されていることがわかった。
【００６１】
[実施例４]
プラスチックに板厚０．３ｍｍのＰＡＩフィルム（アラム株式会社製  ６４４８−０１）を用い、金属錯体のプラスチックに対する仕込み量を１０重量％とした。圧力計の圧力３９は２０ＭＰａになるように制御した。それ以外は、実施例２と同様に金属錯体をプラスチック表面全体に浸透させた。
【００６２】
処理後のプラスチック表面は、金属光沢があり、導電性を有した。本実施例のプラスチック表面をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）にて元素比を測定した結果を表６に示す。Ｐｄ由来の元素は１７．９atomic％含まれることがわかった。
【００６３】
【表６】
2006131769.tif 000010
【００６４】
次に、ＸＰＳで測定したＰｄ３ｄの結合エネルギーのナローバンド波形より、Ｐｄメタルの存在率を算出した。これより、Ｐｄメタルの存在率は、７５％であることが判明した。
【００６５】
以上より、本実施例のプラスチックにおいては、最表面におけるＰｄメタルの量は１７．９（atomic％）＊７５（％）＝約１３．４（atomic％）であることがわかった。
【００６６】
さらに、本実施例のプラスチックをＦＩＢにて断面を露出させ、ＴＥＭにて観察した結果を図１６、図１７に示す。これより、最表面には高濃度にＰｄの金属元素が密集した層が、約２０ｎｍの厚みで形成されていることがわかった。該最表面部２００をＥＤＳ（Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy エネルギー分散型分光法）にて元素分析したところ、Pd元素が３０atomic％検出された。
【００６７】
本試料においては、深さ方向における金属錯体の浸透が認められなかった。この要因として、材料のガラス転移温度が高く（約２５０℃）、処理条件（１５０℃、２０ＭＰa）によりポリマーが十分に膨潤しなかったことが推定される。しかし、最表面においては、高濃度に金属錯体が吸着していることより、金属錯体および二酸化炭素と本ポリマーの親和性が高いことが示唆される。
【００６８】
[実施例５]
プラスチックに射出成形で作製したガラス繊維を３３％含有した板厚２．０ｍｍのＰＡ６（三菱エンジニリアリングプラスチック製  ノバミッド１０１５Ｇ３３）の基板を用いた。金属錯体のプラスチックに対する仕込み量を２５重量％とした。圧力計の圧力３９は２０ＭＰａになるように制御した。それ以外は、実施例２と同様に金属錯体をプラスチック表面全体に浸透させた。
【００６９】
処理後のプラスチック表面は、金属光沢があり、導電性を有した。本実施例のプラスチック表面をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）にて元素比を測定した結果を表７に示す。Ｐｄ由来の元素は８．６atomic％含まれることがわかった。
【００７０】
【表７】
2006131769.tif 000011
【００７１】
次に、ＸＰＳで測定したＰｄ３ｄの結合エネルギーのナローバンド波形より、Ｐｄメタルの存在率を算出した。これより、Ｐｄメタルの存在率は、８０％であることが判明した。
【００７２】
以上より、本実施例のプラスチックにおいては、最表面におけるＰｄメタルの量は８．６（atomic％）＊８０（％）＝約６．９（atomic％）であることがわかった。
【００７３】
さらに、本実施例のプラスチックをＦＩＢにて断面を露出させ、ＴＥＭにて観察した結果を図１８、図１９に示した。これより、最表面には高濃度にＰｄの金属元素が密集した層は明確に形成されていないことがわかった。しかし、少なくとも２μｍ以上の深さにて高濃度にＰｄ元素が浸透していることがわかった。この深さの範囲において、ガラス繊維は観察されなかった。これは、射出成形時において、比重の重いガラス繊維が成形体の中心分に集中し、最表面に浮上しにくいことが要因と考えられる。
【００７４】
[実施例６]
本実施例においては、シリンジポンプ等は実施例１と同様な装置を用い、ボールバルブ４３までは実施例１と同様な装置構成とした。本実施例にかかる装置の一部を図２に示す。超臨界二酸化炭素とエタノールの混合溶媒は、ボールバルブ４３、バルブ４７を経て、金属錯体８を溶解させる高圧容器６に導入した。エタノールと二酸化炭素の混合比および圧力は実施例１と同様にした。圧力は圧力計５１が２０ＭＰａになるように調整した。
高圧容器６内で、実施例１と同様の金属錯体ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）を、攪拌装置７を用い、超臨界二酸化炭素に溶解させた。
【００７５】
本実施例においては、下記方法で予め射出成形したナイロン樹脂のプラスチック板をプレス成形した。本実施例においては、ナイロン樹脂にＰＡ６（三菱エンジニアリングプラスチック社製  ノバミッド１０１０Ｃ２）を用いた。まず、板厚１．０ｍｍのプラスチック板４をプレスピストン１５上にセットし、減圧弁４９で圧力計が１５ＭＰａになるように調整した超臨界流体をバルブ４８の開放により、プレスピストン１５下面より導入して、ピストン１５を上昇させた。プレスピストン１５は、温調ホース５２により導入された１００℃の温調水によって、温度制御されている。
【００７６】
プラスチック板４は、プレスによりＮｉ製のスタンパ１４に押し当てられる。スタンパ１４は厚み０．６ｍｍであり、スタンパホルダー１９によって上金型２１上に保持されている。上金型２１は温調回路５６を流動する温調水によって１００℃に温度制御されている。上金型２１と下金型は、Ｏリング６７の内側をシールされている。
【００７７】
スタンパ１４上には、微細な溝幅を有する図３に示す矩形溝２２が数本刻まれている。図３に示す通り、スタンパ上の溝２２は、溝幅９が１００μｍ、ピッチ１０が１００μｍである。そして各溝の深さは１００μｍである。また、各溝９は、超臨界流体の導入用円筒状穴１８、および排出用穴１７と接続されている。各導入穴１８、排出穴１７それぞれの中心には、スタンパを貫通する直径φ３０μｍの貫通穴１１、１２が設けられている。
【００７８】
本実施例においては、超臨界流体および溶解した金属錯体は、貫通穴１１および導入穴１８を経て、プラスチック４と密着したスタンパ上の溝２２の間に形成される微細な空間を流動し、排出穴１７および貫通穴１２から排出させる。
【００７９】
本実施例においては、上記の方法でプレスされた状態にて、溝２２に対峙したプラスチック４の表面部分にボールバルブ４７を開き、超臨界流体に溶解した金属錯体を接触させた。５分間、超臨界流体を滞留させた後、ボールバルブ５３を０．５秒間のみ開き、回収槽１３に超臨界流体等を一部排出させた。そして、バルブ５４を開き、回収槽を大気圧に減圧した。
【００８０】
プラスチック４の表面に高圧に戻した超臨界流体を接触させた後、排出させる動作を４回繰り返した。そしてボールバルブ４７を閉鎖した後、バルブ５３および５４を開き、金型内部を大気に減圧した。
【００８１】
上記方法により、溝２２に対応した部分にのみ、超臨界流体の溶解した金属錯体を浸透させた。さらに、上金型２１と下金型２０の温調水の温度を１７０℃に上昇させて、金属錯体を熱還元した。
そして、金型温度を５０℃まで冷却した後、プラスチックを取り出した。
【００８２】
本実施例におけるプラスチック表面は、スタンパの溝２２に対応した部分のみ、凸状に変形し、凸部のみ金属光沢および導電性を有した。断面を観察したところ、図５に示すように、金属元素のクラスター２０２が表面に高濃度に密集した層を形成しており、深さ５０μｍまで浸透していた。
【比較例】
【００８３】
[比較例１]
プラスチックに、ガラス転移温度約１５０℃の脂環式オレフィン樹脂（日本ゼオン社製ゼオネックス４８０Ｒ）を用いた以外は、実施例１と同様に金属錯体をプラスチック表面全体に浸透させた。処理後のプラスチック表面は、金属光沢や導電性は有さなかった。本比較例のプラスチック表面をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）にて元素比を測定した結果を表８に示す。その結果、Ｐｄ由来の元素は２．２atomic％含まれることがわかった。
【００８４】
【表８】
2006131769.tif 000012
【００８５】
次に、ＸＰＳで測定したＰｄ３ｄの結合エネルギーのナローバンド波形より、Ｐｄメタルの存在率を算出した。波形は図９に示す。これより、Ｐｄメタルの存在率は、６０％であることが判明した。
【００８６】
以上より、本比較例のプラスチックにおいては、最表面におけるＰｄメタルの量は２．２（atomic％）＊６０（％）＝約１．３（atomic％）であることがわかった。
【００８７】
[比較例２]
プラスチックに板厚２．０ｍｍのＰＥＩ（ポリエーテルイミド  ＧＥプラスチックス社製  ウルテム）基板を用い、金属錯体のプラスチックに対する仕込み量を１重量％とした。高圧容器の温度を１５０℃とし、この温度で３０分間保持した。それ以外は、実施例２と同様に金属錯体をプラスチック表面全体に浸透させた。
【００８８】
処理後のプラスチック表面は、金属光沢や導電性は有さなかった。本比較例のプラスチック表面をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）にて元素比を測定した結果を表９に示す。Ｐｄ由来の元素は３．７atomic％含まれることがわかった。
【００８９】
【表９】
2006131769.tif 000013
【００９０】
次に、ＸＰＳで測定したＰｄ３ｄの結合エネルギーのナローバンド波形より、Ｐｄメタルの存在率を算出した。これより、Ｐｄメタルの存在率は、６％であることが判明した。
【００９１】
以上より、本比較例のプラスチックにおいては、最表面におけるＰｄメタルの量は３．７（atomic％）＊６（％）＝約０．２（atomic％）であることがわかった。
【００９２】
[比較例３]
プラスチックに板厚０．１ｍｍのＰＥＴフィルムを用い、金属錯体にジメチルシクロオクタジエン白金（II）を用いた。金属錯体のプラスチックに対する仕込み量を１重量％とした。高圧容器の温度を１２０℃とし、この温度で１時間保持した。それ以外は、比較例２と同様に金属錯体をプラスチック表面全体に浸透させた。
【００９３】
処理後のプラスチック表面は、金属光沢や導電性は有さなかった。本比較例のプラスチック表面をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）にて元素比を測定した結果を表１０に示す。Ｐｔ由来の元素は１．０atomic％含まれることがわかった。
【００９４】
【表１０】
2006131769.tif 000014
【００９５】
次に、ＸＰＳで測定したＰｔ４ｆの結合エネルギーのナローバンド波形より、Ｐｔメタルの存在率を算出した。これより、Ｐｔメタルの存在率は、２６％であることが判明した。
【００９６】
以上より、本比較例のプラスチックにおいては、最表面におけるＰｔメタルの量は１．０（atomic％）＊２６（％）＝約０．３（atomic％）であることがわかった。
【００９７】
なお、本比較例以外に、ＰＭＭＡ、ＰＣにて同様な実験を行ったが、本発明のような金属光沢を有する導電性膜を形成することができなかった。また、ＸＰＳ分析による最表面に存在するメタルの量は３atomic％以下であり、還元率は最大６５％であった。
上記実施例１〜５および比較例１〜３の金属錯体の注入条件を表１１に、金属錯体注入後のＸＰＳ分析結果を表１２にまとめて示す。
【００９８】
【表１１】
2006131769.tif 000015
【００９９】
【表１２】
2006131769.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明にかかるプラスチック構造体の製造装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明にかかるプラスチック構造体の製造装置の一部を示す概略構成図である。
【図３】本発明にかかるプラスチック構造体の製造装置に組み込まれたスタンパ上の溝の構成を示す上面図である。
【図４】本発明にかかるプラスチック構造体の断面構造の模式図である。
【図５】本発明にかかるプラスチック構造体の断面構造の模式図である。
【図６】本発明にかかるプラスチック構造体のＴＥＭによる断面写真である。
【図７】本発明にかかるプラスチック構造体のＴＥＭによる断面写真である。
【図８】本発明にかかるプラスチックにおけるＰＤ３ｄの結合エネルギーのナローバンド波形を示すグラフである。
【図９】本発明にかかるプラスチックにおけるＰＤ３ｄの結合エネルギーのナローバンド波形を示すグラフである。
【図１０】一般的なプラスチックの無電解メッキプロセスを示すフローチャートである。
【図１１】一般的な配線層の製造プロセスを示すフローチャートである。
【図１２】実施例２にかかるプラスチックの断面をＴＥＭにより観察した図である。
【図１３】実施例２にかかるプラスチックの断面をＴＥＭにより観察した図である。
【図１４】実施例３にかかるプラスチックの断面をＴＥＭにより観察した図である。
【図１５】実施例３にかかるプラスチックの断面をＴＥＭにより観察した図である。
【図１６】実施例４にかかるプラスチックの断面をＴＥＭにより観察した図である。
【図１７】実施例４にかかるプラスチックの断面をＴＥＭにより観察した図である。
【図１８】実施例５にかかるプラスチックの断面をＴＥＭにより観察した図である。
【図１９】実施例５にかかるプラスチックの断面をＴＥＭにより観察した図である。
【符号の説明】
【０１０１】
４  プラスチック構造体
２０２  クラスター
【図１】
2006131769.tif 000017
【図２】
2006131769.tif 000018
【図３】
2006131769.tif 000019
【図４】
2006131769.tif 000020
【図５】
2006131769.tif 000021
【図８】
2006131769.tif 000022
【図９】
2006131769.tif 000023
【図１０】
2006131769.tif 000024
【図１１】
2006131769.tif 000025
【図６】
2006131769.tif 000026
【図７】
2006131769.tif 000027
【図１２】
2006131769.tif 000028
【図１３】
2006131769.tif 000029
【図１４】
2006131769.tif 000030
【図１５】
2006131769.tif 000031
【図１６】
2006131769.tif 000032
【図１７】
2006131769.tif 000033
【図１８】
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【図１９】
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