(57)【要約】      （修正有）【課題】  製剤安定性にすぐれることで製造から使用まで長期間の保管を可能にし、いつでも容易に添加することができる工業用抗菌性組成物を提供する。【解決手段】  一般式１［Ｘ−ＣＨ２ＣＯＯ−Ａ−ＯＣＯＣＨ２−Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子を、Ａは炭素数２から８のアルキレン基またはアルケニレン基を示す）］で示されるハロゲン化酢酸エステル化合物を有効成分とし、ジヒドロ−２−フラノンを一般式１で示されるハロゲン化酢酸エステル化合物１重量部に対して９９重量部から０．１重量部の割合で含有することを特徴とする工業用抗菌性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１［Ｘ−ＣＨ２ＣＯＯ−Ａ−ＯＣＯＣＨ２−Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子を、Ａは炭素数２から８のアルキレン基またはアルケニレン基を示す）］で示されるハロゲン化酢酸エステル化合物を有効成分とし、ジヒドロ−２−フラノンをハロゲン化酢酸エステル化合物１重量部に対して９９重量部から０．１重量部の割合で含有することを特徴とする抗菌性組成物。
【請求項２】
一般式１［Ｘ−ＣＨ２ＣＯＯ−Ａ−ＯＣＯＣＨ２−Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子を、Ａは炭素数２から８のアルキレン基またはアルケニレン基を示す）］で示されるハロゲン化酢酸エステル化合物が１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタンおよび／もしくは１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンであることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性組成物。
【請求項３】
一般式１［Ｘ−ＣＨ２ＣＯＯ−Ａ−ＯＣＯＣＨ２−Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子を、Ａは炭素数２から８のアルキレン基またはアルケニレン基を示す）］で示されるハロゲン化酢酸エステル化合物１重量部に対して１種以上のノニオン系界面活性剤を０．０１から０．１重量部の割合で含有することを特徴とする請求項１または２に記載の抗菌性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間にわたって安定な工業用抗菌性組成物に関するものであり、詳しくは一般式１［Ｘ−ＣＨ２ＣＯＯ−Ａ−ＯＣＯＣＨ２−Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子を、Ａは炭素数２から８のアルキレン基またはアルケニレン基を示す）］で示されるハロゲン化酢酸エステル化合物を有効成分とし、ジヒドロ−２−フラノンをハロゲン化酢酸エステル化合物に対して１：９９から９０：１０の割合で含有することを特徴とする著しく安定性を向上させた工業用抗菌性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタンや１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンに代表されるハロゲン化酢酸エステル化合物は、抗菌性及び抗カビ性に優れていることから、紙パルプ、塗料、接着剤、切削油、コンクリート混和剤、し尿処理、冷却水系などの各種の系のスライムコントロール剤、防腐剤、抗カビ剤として広く使用されている有用な抗菌化合物である。
【０００３】
これらハロゲン化酢酸エステル化合物は一般的には水に対する溶解性が低いため、従来はエチレングリコールやジエチレングリコールなどのグリコール系溶剤や、ジエチレングリコールモノメチルエーテルやジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル系溶剤に希釈製剤化されて用いられてきた（特許文献１、２）。しかしながらこれら溶剤に希釈製剤化したものはハロゲン化酢酸エステル化合物の安定性が低く比較的短期間で分解する問題点があった。この製剤中でのハロゲン化酢酸エステル化合物の安定性を向上させたものとして、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンをプロピレンカーボネートに溶解させる方法が開示されている（特許文献３）もののその安定性は十分ではなかった。
【特許文献１】特公平０８−１３７２６号公報
【特許文献２】特開平０６−６５００６号公報
【特許文献３】特開平１１−１８０８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、すぐれた製剤安定性を得ることで製造から使用まで長期間の保管を可能にし、いつでも容易に添加することができる工業用抗菌性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意種々の研究を行った結果、一般式１［Ｘ−ＣＨ２ＣＯＯ−Ａ−ＯＣＯＣＨ２−Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子を、Ａは炭素数２から８のアルキレン基またはアルケニレン基を示す）］で示されるハロゲン化酢酸エステル化合物を有効成分とし、ジヒドロ−２−フラノンをハロゲン化酢酸エステル化合物１重量部に対して９９重量部から０．１重量部の割合で含有することにより長期間にわたって安定であることを見出し、本発明を完成させたものである。つまり従来では、ハロゲン化酢酸エステル化合物を含有する組成物はその安定性に劣るという欠点があったが、ジヒドロ−２−フラノンを配合することにより組成物の安定性を向上させる技術を見出したものである。
すなわち、本発明は、（１）一般式１［Ｘ−ＣＨ２ＣＯＯ−Ａ−ＯＣＯＣＨ２−Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子を、Ａは炭素数２から８のアルキレン基またはアルケニレン基を示す）］で示されるハロゲン化酢酸エステル化合物を有効成分とし、ジヒドロ−２−フラノンをハロゲン化酢酸エステル化合物１重量部に対して９９重量部から０．１重量部の割合で含有することを特徴とする工業用抗菌性組成物に関する。
また、本発明は、（２）一般式１で示されるハロゲン化酢酸エステル化合物が１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタンおよび／もしくは１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンであることを特徴とする上記（１）の工業用抗菌性組成物に関する。
また、本発明は、（３）一般式１で示されるハロゲン化酢酸エステル化合物１重量部に対して、１種以上のノニオン系界面活性剤を０．０１から０．１重量部の割合で含有することを特徴とする上記（１）または（２）の工業用抗菌性組成物に関する。
【０００６】
以下、本発明についてより詳細に説明する。本発明の工業用抗菌性組成物は、一般式１［Ｘ−ＣＨ２ＣＯＯ−Ａ−ＯＣＯＣＨ２−Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子を、Ａは炭素数２から８のアルキレン基またはアルケニレン基を示す）］で示されるハロゲン化酢酸エステル化合物を有効成分とし、ジヒドロ−２−フラノンをハロゲン化酢酸エステル化合物１重量部に対して９９重量部から０．１重量部の割合で含有させたものであり、さらに、ノニオン系界面活性剤や他の抗菌性化合物、一般式１で示されるハロゲン化酢酸エステル化合物を溶解しその安定性を損なわない範囲で他の溶媒などを配合してもよい。
【０００７】
一般式１（Ｘ−ＣＨ２ＣＯＯ−Ａ−ＯＣＯＣＨ２−Ｘ）においてＸはハロゲン原子を表し、好ましくは臭素原子である。また、一般式１においてＡは炭素数２から８、好ましくは炭素数が２から４のアルキレン基またはアルケニレン基を表し、より好ましくはエタンまたは２−ブテンである。
【０００８】
本発明の工業用抗菌性組成物に配合できるノニオン系界面活性剤は、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミドエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸エーテルエステル、植物油エーテルエステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンのブロックコポリマー等から１種以上を選択することが可能である。
【０００９】
＜工業用抗菌剤組成物における各材料の配合組成＞
以上の材料からなる好ましい工業用抗菌性組成物の配合組成としては、工業用抗菌性組成物１００重量％に対して、一般式１［Ｘ−ＣＨ２ＣＯＯ−Ａ−ＯＣＯＣＨ２−Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子を、Ａは炭素数２から８のアルキレン基またはアルケニレン基を示す）］で示されるハロゲン化脂肪酸エステル化合物を１から９５重量％、より好ましくは５から９０重量％、ジヒドロ−２−フラノンを５から９９重量％、より好ましくは１０から９５重量％、ノニオン系界面活性剤を１０重量％以下である。
【００１０】
＜工業用抗菌組成物の製造方法＞
本発明の工業用抗菌性組成物を製造する方法としては、一般式１［Ｘ−ＣＨ２ＣＯＯ−Ａ−ＯＣＯＣＨ２−Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子を、Ａは炭素数２から８のアルキレン基またはアルケニレン基を示す）］で示されるハロゲン化酢酸エステル化合物と、ジヒドロ−２−フラノンを撹拌混合した後、必要に応じて１種以上のノニオン系界面活性剤を加えて撹拌混合する方法が利用できる。
【００１１】
＜使用方法＞
以上の材料と製造方法から得られた本発明の工業用抗菌性組成物は、紙パルプ、塗料、接着剤、切削油、コンクリート混和剤、し尿処理、冷却水系などの各種の水系対象物に対して、直接添加することができる。通常は、一般式１［Ｘ−ＣＨ２ＣＯＯ−Ａ−ＯＣＯＣＨ２−Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子を、Ａは炭素数２から８のアルキレン基またはアルケニレン基を示す）］で示されるハロゲン化酢酸エステル化合物の濃度が、水系対象物に対して概ね０．００１重量％から０．１重量%程度含まれるように添加される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の工業用抗菌性組成物は、一般式１［Ｘ−ＣＨ２ＣＯＯ−Ａ−ＯＣＯＣＨ２−Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子を、Ａは炭素数２から８のアルキレン基またはアルケニレン基を示す）］で示されるハロゲン化酢酸エステル化合物を有効成分とし、ジヒドロ−２−フラノンをハロゲン化酢酸エステル化合物１重量部に対して９９重量部から０．１重量部の割合で含有し、長期安定性にすぐれるため確実な抗菌効果が得られ、低温倉庫等に保管する必要がないことからコスト的な効果も得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「％」は「重量％」を表す。
【００１４】
実施例１〜９、比較例１〜６の調製
【実施例１】
【００１５】
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン５％とジヒドロ−２−フラノン９５％を均一溶解させたものを実施例１とした。
【実施例２】
【００１６】
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン２０％とジヒドロ−２−フラノン８０％を均一溶解させたものを実施例２とした。
【実施例３】
【００１７】
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン９０％とジヒドロ−２−フラノン１０％を均一溶解させたものを実施例３とした。
【実施例４】
【００１８】
１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン２０％とジヒドロ−２−フラノン８０％を均一溶解させたものを実施例４とした。
【実施例５】
【００１９】
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン２０％とジヒドロ−２−フラノン７５％とポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数３）５％を均一溶解させたものを実施例５とした。
【実施例６】
【００２０】
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン２０％とジヒドロ−２−フラノン７５％とポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（プロピレンオキシドの平均分子量２０００、分子中のエチレンオキシドの割合４０％）５％を均一溶解させたものを実施例６とした。
【実施例７】
【００２１】
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン２０％とジヒドロ−２−フラノン７５％とポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数５）５％を均一溶解させたものを実施例７とした。
【実施例８】
【００２２】
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン２０％とジヒドロ−２−フラノン７５％とポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン（エチレンオキシドの付加モル数２０）５％を均一溶解させたものを実施例８とした。
【実施例９】
【００２３】
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン２０％とジヒドロ−２−フラノン７０％と２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１０％を均一溶解させたものを実施例９とした。
（比較例１）
【００２４】
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン２０％とジエチレングリコール８０％を均一溶解させたものを比較例１とした。
（比較例２）
【００２５】
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン２０％とジエチレングリコールモノメチルエーテル８０％を均一溶解させたものを比較例２とした。
（比較例３）
【００２６】
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン２０％と１−メチル−２−ピロリジノン８０％を均一溶解させたものを比較例３とした。
（比較例４）
【００２７】
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン２０％とテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド８０％を均一溶解させたものを比較例４とした。
（比較例５）
【００２８】
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン２０％と１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン８０％を均一溶解させたものを比較例５とした。
（比較例６）
【００２９】
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン２０％とプロピレンカーボネート８０％を均一溶解させたものを比較例６とした。
【００３０】
（経時保存安定性）
ガラス瓶に実施例１〜９、比較例１〜６の工業用抗菌性組成物をそれぞれ３０ｇ採取し、密栓して５０℃の雰囲気下で保存した後、経時的にハロゲン化酢酸エステル化合物の濃度を逆相高速液体クロマトグラフィーにより測定することで経時安定性を評価した。なお、実施例９についてはハロゲン化酢酸エステル化合物ともう一方の有効成分である、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドの濃度についても経時安定性を評価した。なお、残存率は次式により算出した。
残存率（％）＝（ｂ／ａ）×１００
（式中のａはハロゲン化酢酸エステル化合物の初期濃度、ｂは１週間後、２週間、３週間後の濃度を示す）
この結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2006232748.tif 000002
Ｘ：１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン
Ｙ：２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド
【００３２】
一般式１［Ｘ−ＣＨ２ＣＯＯ−Ａ−ＯＣＯＣＨ２−Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子を、Ａは炭素数２から８のアルキレン基またはアルケニレン基を示す）］で示されるハロゲン化酢酸エステル化合物を有効成分とし、ジヒドロ−２−フラノンをハロゲン化酢酸エステル化合物に対して１：９９から９０：１０の割合で含有する実施例１〜９の工業用抗菌性組成物は、いずれも有効成分の安定性にすぐれるものであった。しかしながら、比較例１から６はハロゲン化酢酸エステルの安定性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の工業用抗菌性組成物は、一般式１［Ｘ−ＣＨ２ＣＯＯ−Ａ−ＯＣＯＣＨ２−Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子を、Ａは炭素数２から８のアルキレン基またはアルケニレン基を示す）］で示されるハロゲン化酢酸エステル化合物を有効成分とし、ジヒドロ−２−フラノンをハロゲン化酢酸エステル化合物１重量部に対して９９重量部から０．１重量部の割合で含有し、長期安定性にすぐれるため確実な抗菌効果が得られ、低温倉庫等に保管する必要がないことからコスト的な効果も得られるため、紙パルプ、塗料、接着剤、切削油、コンクリート混和剤、し尿処理、冷却水系などの各種水系組成物の微生物障害から回避するために好適に用いることができるものである。