(57)【要約】【課題】  保存安定性が良好であり、耐ラビング性に優れ、液晶配向性が良好な液晶配向膜を形成し得る液晶配向剤を提供すること。【解決手段】  下記成分［イ］１００重量部および下記成分［ロ］０．１〜３０重量部を含有することを特徴とする液晶配向剤。［イ］以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）よりなる群から選ばれるいずれか一種；（ａ）テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の反応生成物であるポリアミック酸、（ｂ）ポリアミック酸のイミド化重合体、（ｃ）ポリアミック酸およびイミド化重合体の混合物、［ロ］分子内に６個以上のエポキシ基を含有する、分子量１０００以下のグリシジルアミン型低分子化合物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分［イ］１００重量部および下記成分［ロ］０．１〜３０重量部を含有することを特徴とする液晶配向剤。
［イ］以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）よりなる群から選ばれるいずれか一種；
（ａ）テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の反応生成物であるポリアミック酸、
（ｂ）ポリアミック酸のイミド化重合体、
（ｃ）ポリアミック酸およびイミド化重合体の混合物、
［ロ］分子内に６個以上のエポキシ基を含有する、分子量１０００以下のグリシジルアミン型低分子化合物。
【請求項２】
（ロ）が下記式（Ａ）〜（Ｅ）のそれぞれで表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の液晶配向剤。
【化１】
2006152135.tif 000019
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、保存安定性が良好であり、耐ラビング性に優れ、液晶配向性が良好な液晶配向膜を形成し得る液晶配向剤およびその液晶配向膜を備えた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、透明導電膜が設けられている基板の当該表面に有機高分子などからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用の基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、この液晶表示素子をＴＦＴ駆動により動作させたいわゆるＴＦＴ液晶パネルが従来のブラウン管モニターにかわって広く普及しつつある。液晶表示素子としては、液晶として正の誘電異方性を有するネマティック型液晶を用い、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマティック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。また、ＴＮ型液晶表示素子に比して視角依存性の少ないＩＰＳ（Ｉｎ‐Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｉｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。液晶配向膜は、これらの液晶表示素子において液晶の配向を制御する機能を有し、有機高分子などからなる液晶配向膜材料と溶剤などを含む液晶配向剤を、フレキソ印刷法などにより基板に塗布し、これを焼成して樹脂膜を形成し、これに液晶配向能を付与して得られる。液晶配向膜材料として用いられる有機高分子としては、特許文献１および特許文献２に記載されているようなポリアミック酸のイミド化重合体、特許文献３に記載されているようなポリアミック酸、特許文献４に記載されているようなポリアミック酸および／またはイミド化重合体の混合物並びに特許文献５に記載されているような部分イミド化重合体などが使用されている。
しかしながら、従来知られているポリアミック酸やイミド化重合体、部分イミド化重合体を含有する液晶配向剤を用いて液晶表示素子などを作製した場合、形成される液晶配向膜の表面にラビング傷が発生しやすく、これに起因する表示不良が発生するという問題がある。
【０００３】
特許文献６には、このような課題を解決するために、特定構造のエポキシ基含有化合物を必須成分とする液晶配向剤が開示されている。
特許文献７には、このような課題を解決するために、ポリアミック酸構造を有する重合体および／またはイミド構造を有する重合体よりなる群から選ばれる１種以上の重合体と、窒素原子を含有するエポキシ化合物とを含有してなる液晶配向剤であり、当該液晶配向剤に含有される重合体の平均イミド化率が４５％以上である液晶配向剤が開示されている。
しかしながら、特許文献６および特許文献７に開示されている液晶配向剤では、配向性の均一化のために、より強い条件でラビング処理を行うようになってきた一部のＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、垂直配向型の液晶パネルにおいては、耐ラビング性が不十分な場合があった。
また、特許文献７に開示されている液晶配向剤では、液晶配向剤に含有されるポリマーの構成が限定されるため、使用可能な材料の選択の幅を狭めることとなり、配向膜の本来目的とする液晶パネル表示特性の発現と両立することが困難となる場合があった。
【特許文献１】特開平０５−６０５６５号公報
【特許文献２】特許第２８９３６７１号明細書
【特許文献３】特許第２６００３３８号明細書
【特許文献４】特開平１０−１８３１２０号公報
【特許文献５】特開平０５−２１６０４４号公報
【特許文献６】特許第３２０６４０１号明細書
【特許文献７】特開平１０−３３３１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上の状況から、本発明の目的は、保存安定性が良好であり、耐ラビング性に優れ、液晶配向性が良好な液晶配向膜を形成し得る液晶配向剤を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は本発明の上記液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、下記成分［イ］１００重量部におよび下記成分［ロ］０．０１〜３０重量部を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
［イ］以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）よりなる群から選ばれるいずれか一種；
（ａ）テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の反応生成物であるポリアミック酸、
（ｂ）ポリアミック酸のイミド化重合体、
（ｃ）ポリアミック酸およびイミド化重合体の混合物、
［ロ］分子内に６個以上のエポキシ基を含有する、分子量１０００以下のグリシジルアミン低分子化合物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、保存安定性が良好であり、耐ラビング性に優れ、液晶配向性が良好な液晶配向膜を形成し得る液晶配向剤を提供することができる。さらに、本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、携帯電話、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶データプロジェクタ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で用いられる液晶配向剤は、
（ａ）テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の反応生成物であるポリアミック酸、
（ｂ）ポリアミック酸のイミド化重合体、および
（ｃ）ポリアミック酸およびイミド化重合体の混合物のいずれかである。
ポリアミック酸（ａ）は単独でも混合物でもよく、またイミド化重合体（ｂ）も単独でも混合でもよい。イミド化重合体はイミド重合体単位のみからなる重合体のみならず、イミド重合体単位の他にポリアミック酸重合単位を含有する部分イミド化重合体も包含する。ポリアミック酸重合単位は下記式（Ｉ−１）で表わされる繰返し単位であり、イミド重合体単位は下記式（Ｉ−２）で表わされる繰返し単位である。当該重合体は、（ａ）下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸であってもよく、（ｂ）下記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するイミド化重合体であってもよく、（ｃ）下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸および下記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するイミド化重合体の混合物であってもよい。また、下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と下記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位とが、同一分子中にランダムまたはブロック状に結合してなる重合体は上記「部分イミド化重合体」に属する。
【００１０】
【化１】
2006152135.tif 000002
（式中、Ｐ１は４価の有機基であり、Ｑ１は２価の有機基である。）
【００１１】
【化２】
2006152135.tif 000003
（式中、Ｐ２は４価の有機基であり、Ｑ２は２価の有機基である。）
【００１２】
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを開環付加反応させて得られ、イミド化重合体は、通常、ポリアミック酸を脱水閉環させて得られる。部分イミド化重合体は、通常、ポリアミック酸を部分的に脱水閉環させる方法か、アミック酸プレポリマーとイミドプレポリマーとを結合させてブロック状またはランダムな共重合体を合成する方法により、得ることができる。
【００１３】
［テトラカルボン酸二無水物］
ポリアミック酸の合成に使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００１４】
【化３】
2006152135.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１５】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
【化４】
2006152135.tif 000005
【００１７】
上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位（アミック酸単位）におけるＰ１で表される４価の有機基と、上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位（イミド単位）Ｐ２で表される４価の有機基は、いずれもテトラカルボン酸二無水物に由来する基である。これらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよいが、上記式（Ｉ−１）におけるＰ１の好ましいものとしては下記式（ｉ）で表される基が挙げられ、上記式（Ｉ−２）におけるＰ２として好ましいものとしては、脂環骨格を有する基が挙げられ、特に好ましくは下記式（ｉｉ）で表される基が挙げられる。
【００１８】
【化５】
2006152135.tif 000006
（式中、Ｒはハロゲン原子、メチル基またはエチル基であり、ａは０または１の整数であり、ｂは０〜６の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、ｄは０〜５の整数である。）
【００１９】
各繰返し単位における好ましいテトラカルボン酸二無水物の具体例を示すと、アミック酸単位を構成するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等が挙げられ、また、イミド単位を構成するテトラカルボン酸二無水物としては脂環式テトラカルボン酸二無水物、特に、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン等が挙げられる。
【００２０】
［ジアミン化合物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００２１】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００２２】
【化６】
2006152135.tif 000007
（式中、Ｒ５は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００２３】
【化７】
2006152135.tif 000008
（式中、Ｒ６は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
【００２４】
下記式（Ｖ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（ＶＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００２５】
【化８】
2006152135.tif 000009
（式中、Ｒ７は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ８は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００２６】
【化９】
2006152135.tif 000010
（式中、Ｒ９は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００２７】
下記式（９）〜（１３）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
【化１０】
2006152135.tif 000011
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
【００２９】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（９）〜（１３）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（１４）で表される化合物、上記式（ＩＶ）で表される化合物のうち下記式（１５）で表される化合物および上記式（Ｖ）で表される化合物のうち下記式（１６）〜（２２）で表される化合物が好ましい。
【００３０】
【化１１】
2006152135.tif 000012
【００３１】
【化１２】
2006152135.tif 000013
【００３２】
＜ポリアミック酸＞
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０.２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０.６〜１.４当量となる割合である。ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、原料となるジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物と合成されるポリアミック酸をともに溶解できるものであれば特に制限はなく、好ましいものとして例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリドン、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０.１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００３３】
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジアセトンアルコール、炭酸プロピレン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、  プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、α−ピネンなどを挙げることができる。
【００３４】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００３５】
＜イミド化重合体＞
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
【００３６】
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【００３７】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
【００３８】
＜部分イミド化重合体＞
本発明に用いられる部分イミド化重合体は、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化して得られる構造を有するものであり、本発明に用いられる部分イミド化重合体におけるイミド化率は、１００％未満であり、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは３０〜７０％である。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００３９】
部分イミド化重合体を合成する方法としては、（ｉ）上記ポリアミック酸を加熱することにより部分的に脱水閉環させて合成する方法、（ｉｉ）上記ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱することにより、部分的に脱水閉環させて合成する方法、（ｉｉｉ）テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびジイソシアネート化合物とを混合し、必要に応じて加熱することにより、縮合させて合成する方法、（ｉｖ）分子末端にアミノ基またはテトラカルボン酸に由来する反応性基を有するポリアミック酸プレポリマーと、分子末端にアミノ基またはテトラカルボン酸類に由来する反応性基の、いずれかポリアミック酸プレポリマーと異なる基を有するポリイミドプレポリマーを反応させて合成する方法、が用いられる。
【００４０】
上記（ｉ）の方法において、反応温度は、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が３００℃を超えると得られるイミド基含有ポリアミック酸の分子量が低下することがある。
【００４１】
一方、上記（ｉｉ）の方法において用いられる脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．２〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環の反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド基含有ポリアミック酸を精製することができる。
【００４２】
上記（ｉｉｉ）の反応において用いられるジイソシアネート化合物の具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアネート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３，５−トリメチル−２−プロピルシクロヘキサン−１ω，２ω−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、下記式（２２）〜（２６）で表されるジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００４３】
【化１３】
2006152135.tif 000014
【００４４】
これらのうち、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネートが好ましいものとして挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、上記（ｉｉｉ）の反応には特に触媒は必要とされず、反応温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。
【００４５】
上記（ｉｖ）の方法において、ポリアミック酸プレポリマー及び／またはポリイミドプレポリマーは、用いるテトラカルボン酸のモル数に対し、ジアミンを、そのモル数が例えば１．００１〜２倍となるよう、当モル量を超えた過剰量で用いることにより、分子末端にアミノ基を有するプレポリマーとして合成できる。あるいは、用いられるジアミンのモル数に対し、テトラカルボン酸のモル数が例えば１．００１〜２倍となるよう、当モル量を超えた過剰量を用いることにより、分子末端にカルボン酸に由来する反応性基を有するプレポリマーとして合成できる。ポリイミドプレポリマーの合成においては引き続き、上述のイミド化重合体を製造する際と同様のイミド化処理を行うことによって、分子末端にアミノ基またはテトラカルボン酸類に由来する反応性基を有するポリイミドプレポリマーとして合成できる。これらプレポリマーを上記ポリアミック酸の反応条件と同様の条件で反応させることにより、部分イミド化重合体が合成できる。
【００４６】
＜末端修飾型の重合体＞
上記ポリアミック酸およびイミド化重合体、部分イミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４７】
［エポキシ基含有化合物］
本発明の液晶配向剤を構成するエポキシ基含有化合物は、エポキシ基を分子内に６個以上含有する、分子量１０００以下のグリシジルアミン型低分子化合物が好ましく、分子量８００以下である化合物が更に好ましく、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で表される化合物が特に好ましい。
【００４８】
【化１４】
2006152135.tif 000015
【００４９】
上記エポキシ基含有化合物は、「新エポキシ樹脂」（昭晃堂、昭和60年刊）p66に記載のテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの合成方法と同様に、原料となるアミン化合物を、エタノールと水の混合溶媒中で、エピクロルヒドリンと反応させることにより得ることが出来る。
エポキシ基含有化合物が高分子化合物である場合、配向剤に使用する溶剤に対し溶解性が低いために、低温保管時に析出してしまう場合がある。これに対し、低分子化合物であれば、保管時の保存安定性は良好である。
また、エポキシ基含有化合物がグリシジルアミン型ではない場合、反応性が低いため、耐ラビング性が劣る場合がある。
【００５０】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記ポリアミック酸、イミド化重合体、部分イミド化重合体より選ばれる少なくとも一種の重合体が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００５１】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い。固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り易くなる。また、本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００５２】
本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００５３】
また、４個以下のエポキシ基を含有する低分子化合物を含有していてもよい。かかるエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００５４】
これら官能性シラン含有化合物および４個以下のエポキシ基を含有する低分子化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは、４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００５５】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００５６】
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００５７】
（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００５８】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００５９】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマティック型液晶を挙げることができ、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。本明細書の実施例および比較例のポリマーの対数粘度、イミド化率、液晶配向剤の保存安定性、ラビング耐性、並びに作製した液晶表示素子の配向性、電圧保持率は以下の方法により評価した。
【００６１】
［対数粘度］
本発明における対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、ポリマーの重量濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（ｉ）によって求められるものである。得られるポリアミック酸及びポリイミドは、その対数粘度（ηｌｎ）の値が好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
【００６２】
【数１】
2006152135.tif 000016
【００６３】
［イミド化率］
ポリイミドを室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ｉｉ）で示される式により求めた。
【００６４】
イミド化率（％）＝（１−Ａ1／Ａ2×α）×１００        （ii）
Ａ1 ：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ2 ：その他のプロトン由来のピーク面積
α  ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合
【００６５】
［液晶配向剤の保存安定性］
所定の組成で作成した液晶配向剤を−１５℃保管庫にて一ヶ月保管し、一ヵ月後の配向剤が均一に溶解していれば○、均一に溶解していなければ×とした。
【００６６】
［液晶配向膜のラビング耐性］
石英基板に液晶配向膜を形成し、レーヨン製の布を巻きつけたロールを備えたラビングマシーンを用い、下記表１に記載の２条件にてラビング処理を行い、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールにて洗浄し、配向膜に基板からの剥離がラビング傷を発生しているかを目視確認し、剥離および／またはラビング傷が発生していないものを○、しているものを×とした。
【００６７】
【表１】
2006152135.tif 000017
【００６８】
［液晶の配向性］
液晶表示素子に電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
［液晶表示素子の電圧保持率］
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６．７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６．７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。
【００６９】
合成例１
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン２１．４３ｇ（０．１モル）をエピクロロヒドリン７８０ｇ（４．５モル）、エタノール１９５ｇ、水２５ｇの混合液中に室温で溶解し、溶液を８０℃で４時間加熱した。溶液温度を６０℃に下げた後、５０％苛性ソーダ水溶液４００ｇを３時間かけて滴下し、３０分放置した後、６５℃、２７ｍｍＨｇの減圧下で残留エピクロロヒドリンを留去し、残渣にトルエン３５０ｇを加え、溶液を３００ｇの水で４回洗浄し、１４０℃、２９ｍｍHgの減圧下にてトルエンを留去し、上記式（Ａ）で表されるエポキシ基含有化合物１８．５ｇを得た。
【００７０】
合成例２
原料化合物として２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル２１．５３ｇ（０．１モル）を用い、合成方法は合成例１と同様にして、上記式（Ｂ）で表されるエポキシ基含有化合物１７．８ｇを得た。
【００７１】
合成例３
原料化合物として２，２’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル２３．０ｇ（０．１モル）を用い、合成方法は合成例１と同様にして、上記式（Ｃ）で表されるエポキシ基含有化合物２０．４ｇを得た。
【００７２】
合成例４
原料化合物として１，１’，１’’−トリス（4−アミノフェニル）メタン２８．９４ｇ（０．１モル）を用い、合成方法は合成例１と同様にして、上記式（Ｄ）で表されるエポキシ基含有化合物２４．６ｇを得た。
【００７３】
合成例５
原料化合物として１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン３９．９５ｇ(０．１モル)を用い、合成方法は合成例１と同様にして、上記式（Ｅ）で表されるエポキシ基含有化合物３５．２ｇを得た。
【００７４】
合成例６
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２．０９ｇ（０．５モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７．１４ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９４．６２ｇ（０．８７５モル）、２，２’−ジトリフルオロメチルー４，４’−ジアミノビフェニル３２．０２ｇ（０．１モル）および上記式（９）で表される化合物６．４３ｇ（０．０１モル）、モノアミンとしてアニリン２．７９ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．５４ｄｌ／ｇのポリアミック酸４１０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３．４ｇおよび無水酢酸１８．１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．６３ｄｌ／ｇ、イミド化率９５％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−１）」とする）１７．５ｇを得た。
【００７５】
合成例７
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２０３．８ｇ（０．９６モル）、上記式（１６）で表されるジアミン２０．９１ｇ（０．０４モル）を用い、合成方法は合成例６と同様にして、対数粘度０．８３ｄｌ／ｇのポリアミック酸３８０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇを用い、合成例６と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．９４ｄｌ／ｇ、イミド化率９０％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−２）」とする）１６．９ｇを得た。
【００７６】
合成例８
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン５１．９１ｇ（０．４８モル）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１０１．９ｇ（０．４８モル）、上記式（１６）で表されるジアミン２０．９１ｇ（０．０４モル）を用い、合成方法は合成例６と同様にして、対数粘度０．７７ｄｌ／ｇのポリアミック酸３４０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇを用い、合成例６と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．８０ｄｌ／ｇ、イミド化率８８％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−３）」とする）１７．１ｇを得た。
【００７７】
合成例９
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０６．５ｇ（０．９８５モル）、上記式（１６）で表されるジアミン７．８４ｇ（０．０１５モル）を用い、合成方法は合成例６と同様にして、対数粘度０．８０ｄｌ／ｇのポリアミック酸３２０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇを用い、合成例６と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．８９ｄｌ／ｇ、イミド化率９０％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−４）」とする）１７．２ｇを得た。
【００７８】
合成例１０
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン２４．８７ｇ（０．２３モル）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）１０６．６９ｇ（０．７５モル）、  上記式（１６）で表されるジアミン１０．４６ｇ（０．０２モル）を用い、合成方法は合成例６と同様にして、対数粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリアミック酸３００ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇを用い、合成例６と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．７２ｄｌ／ｇ、イミド化率８４％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−５）」とする）１９．５ｇを得た。
【００７９】
合成例１１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン５２．４５ｇ（０．４８５モル）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）６８．９９ｇ（０．４８５モル）、  上記式（１６）で表されるジアミン１５．６８ｇ（０．０３モル）を用い、合成方法は合成例６と同様にして、対数粘度０．７４ｄｌ／ｇのポリアミック酸３１０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇを用い、合成例６と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．７６ｄｌ／ｇ、イミド化率８５％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−６）」とする）１９．１ｇを得た。
【００８０】
合成例１２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１４０．１２ｇ（０．６６モル）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）４２．６８ｇ（０．３モル）、  上記式（１６）で表されるジアミン２０．９１ｇ（０．０４モル）を用い、合成方法は合成例６と同様にして、対数粘度０．６１ｄｌ／ｇのポリアミック酸３５０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇを用い、合成例６と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．７４ｄｌ／ｇ、イミド化率８３％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−７）」とする）１８．０ｇを得た。
【００８１】
合成例１３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１７４．０９ｇ（０．８２モル）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）２１．３４ｇ（０．１５モル）、  上記式（１６）で表されるジアミン１５．６８ｇ（０．０３モル）を用い、合成方法は合成例６と同様にして、対数粘度０．７３ｄｌ／ｇのポリアミック酸３７０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇを用い、合成例６と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．８１ｄｌ／ｇ、イミド化率８６％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−８）」とする）１８．５ｇを得た。
【００８２】
合成例１４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として４，４’−メチレンジアニリン１９８．２７ｇ（１．０モル）を用い、合成方法は合成例６と同様にして、対数粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリアミック酸３８０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇを用い、合成例６と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．７８ｄｌ／ｇ、イミド化率８９％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−９）」とする）１９．４ｇを得た。
【００８３】
合成例１５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン５４．０７ｇ（０．５モル）、上記式（１６）で表されるジアミン２６１．４１ｇ（０．５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ｂ−１０）」とする）
４４０ｇを得た。
【００８４】
合成例１６
テトラカルボン酸二無水物としてシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１１ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）を用い、合成方法は合成例６と同様にして、対数粘度１．５４ｄｌ／ｇのポリアミック酸３７０ｇを得た。（これを「ポリアミック酸（Ｂ−１１）」とする）
【００８５】
合成例１７
合成例６においてモノアミンであるアニリンを除いた以外は合成例６と同様にしてポリイミドプレポリマーを合成し、沈殿・乾燥して得た固形物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて固形分濃度１０重量％のポリイミドプレポリマー溶液とした。また、合成例１６においてシクロブタンテトラカルボン酸を１９３．１７ｇ（０．９８５モル）とした以外は合成例１６と同様にしてポリアミック酸プレポリマーを合成し、沈殿・乾燥して得た固形物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて固形分濃度１０重量％のポリアミック酸プレポリマー溶液とした。次に、ポリイミドプレポリマー溶液２００ｇとポリアミック酸プレポリマー溶液８００ｇを混合して２時間攪拌した後、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．９２ｄｌ／ｇの部分イミド化重合体（これを「重合体（Ｃ−１２）」とする）９５ｇを得た。
【００８６】
実施例１
合成例６で得られたポリイミド（Ａ−１）および合成例１６で得られたポリアミック酸（Ｂ−１）を、ポリイミド：ポリアミック酸＝２０：８０（重量比）になるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン混合溶剤（重量比３０／７０）に溶解させて、上記式（Ａ）で表されるエポキシ基含有化合物を混合した重合体１００に対して１０重量部溶解させ固形分濃度４重量％の溶液とし、一時間攪拌後、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。得られた液晶配向剤の保存安定性を評価した。結果を表２に記す。続いて、上記液晶配向剤を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、スピンナーを用いて塗布（回転数：２０００ｒｐｍ，塗布時間：１分間）し、２００℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚０．０５μｍの被膜を形成した。この被膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。上記液晶配向膜塗布基板を、イソプロピルアルコール中に１分間浸漬した後、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥した。次に、一対の透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の電圧保持率、配向性を評価した。１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、液晶表示素子作製時と同様にして塗膜を形成し、ラビング耐性を評価した。結果を表２に併せて示す。
【００８７】
実施例２〜２０および比較例１〜３
表２に示すポリイミドまたはポリアミック酸または部分イミド化重合体と、表２に示すエポキシ基含有化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し、これを用いて液晶表示素子を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８８】
実施例２１
合成例１５で得られたポリアミック酸（Ｂ−１０）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコール  モノブチルエーテル混合溶剤（重量比５０／５０）に溶解させて固形分濃度３．５重量％の溶液とし、一時間攪拌後、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。得られた液晶配向剤の保存安定性を評価した。結果を表２に記す。続いて、上記液晶配向剤を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分の仮乾燥を行い、次いでクリーンオーブンで、２００℃で１時間乾燥することにより、乾燥膜厚０．０５μｍの液晶配向膜を有する透明電極基板を作成した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製し、得られた液晶表示素子の電圧保持率、配向性を評価した。１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、液晶表示素子作製時と同様にして塗膜を形成し、ラビング耐性を評価した。結果を表２に併せて示す。
【００８９】
【表２】
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【００９０】
表２におけるエポキシ基含有化合物は下記のとおり。
添加剤（Ｆ）：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（分子量  約４００）