(57)【要約】【課題】繰り返し記録特性、耐光性に優れた耐久性の高い可逆性感熱記録媒体を提供する。【解決手段】支持基板１の面方向に、温度変化に応じて、無色・着色の二状態を可逆的に変化する感熱発色性組成物が樹脂中に含有されている可逆性感熱記録層３１〜３３が形成された構成の可逆性感熱記録媒体１０において、感熱発色性組成物中に含有されるロイコ染料の化合物の、化学式についての特定を行う。【選択図】図１
2006088645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板の面方向に、
温度変化に応じて、無色・着色の二状態を可逆的に変化する感熱発色性組成物が、樹脂中に含有されている可逆性感熱記録層が形成されており、
前記感熱発色性組成物中に、下記式（１）、式（２）、式（３）により表されるロイコ染料の化合物のうちの、少なくとも一種が含有されていることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【化１】
2006088645.tif 000030
但し、式中のＱは炭素原子又は窒素原子を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４は、直鎖の−ＣnＨ2ｎ+1（ｎ：４以下の自然数）を示す。
【化２】
2006088645.tif 000031
但し、式中のＰ、Ｑは炭素原子又は窒素原子を示す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７，Ｒ８は、直鎖、又は分岐した−ＣnＨ2ｎ+1（ｎ：４以下の自然数）、又は環状の−（ＣＨ2）4、−（ＣＨ2）5のいずれかを示す。
【化３】
2006088645.tif 000032
但し、式中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、直鎖、又は分岐した−ＣnＨ2ｎ+1（ｎ：５以下の自然数）、又は環状の−（ＣＨ2）4、−（ＣＨ2）5のいずれかを示す。
【請求項２】
前記可逆性感熱記録層の、上層側と下層側に、酸素ガスの侵入を防ぐ機能を有する酸素ガスバリア層が設けられており、
前記酸素ガスバリア層により、前記可逆性感熱記録層が挟み込まれてなる構成を有していることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。  
【請求項３】
前記酸素ガスバリア層は、膜厚２０μｍ、２０℃、相対湿度６０％ＲＨの条件下において、酸素透過度が、２０ｍｌ/ｍ2．２４Ｈｒｓ・ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
支持基板の面方向に、二以上の前記可逆性感熱記録層が、それぞれ分離・積層形成されてなり、
前記二以上の可逆性感熱記録層は、それぞれ異なる色調に発色する感熱発色性組成物が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】
支持基板の面方向に、二以上の前記可逆性感熱記録層が、それぞれ分離・積層形成されてなり、
前記二以上の可逆性感熱記録層の、それぞれの層間に、前記酸素ガスバリア層を備えていることを特徴とする請求項２に記載の可逆性感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所望の画像や各種データを記録する可逆性感熱記録媒体に関わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境的な見地から、リライタブル記録技術の必要性が強く認識されている。
コンピューターのネットワーク技術、通信技術、ＯＡ機器、記録メディア、記憶メディア等の進歩を背景としてオフィスや家庭でのペーパーレス化が進んでいる。
【０００３】
このような現状のもと、印刷物に替わる表示媒体の一例として、熱により情報の記録や消去が可能な記録媒体が、各種プリペイドカード、ポイントカード、クレジットカード、ＩＣカード等の普及に伴い、残額やその他の記録情報等の可視化、可読化の用途において実用化されており、さらには複写機及びプリンター用途においても実用化されつつある。
【０００４】
上記のような記録媒体、及びこれを用いた記録方法に関しては、従来においても各種提案がなされている。
例えば、ロイコ染料タイプ、すなわち樹脂母材中に呈色性化合物であるロイコ染料と、顕・減色剤とが分散された記録層を有する記録媒体、及びこれを用いた記録方法についての提案がなされており、これはロイコ染料自体の発色を利用するため、低分子分散タイプに比較してコントラスト、視認性が良好であるという利点を有している。
【０００５】
上記の記録媒体を記録する方法としては、サーマルヘッドを用いて、記録媒体と接触させ、加熱することにより発色させる方法がある。
【０００６】
また、上記のような発色原理を応用し、ロイコ染料を用いた複数の記録層を分離、独立した状態で積層形成した構成の感熱記録媒体を用いて、レーザー光を照射し光−熱変換により任意の記録層のみを加熱せしめ、発色させる技術に関する開示がなされている（例えば、特許文献１参照。）。
この方法によれば、光−熱変換材料を含有している層の波長選択性の効果により、任意の記録層のみを発色させることができるとされている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来公知の可逆性感熱記録媒体は、一般的に光に対する耐久性についての検討が不充分であり、特に記録用の発色材料と混合すると、経時的に分解し、徐々に機能が低下してしまい、多数回繰り返して記録と消去とを行うと、発・消色性が著しく劣化するという実用上の課題を有していた。これは感熱発色性組成物が、光を吸収することにより、化学的に分解してしまうという性質を有していることに起因している。
【０００９】
また、感熱発色性組成物は、外部から層内に酸素が侵入すると、これと光とにより生成される活性酸素によって化学的に分解されてしまうという問題を有している。
かかる問題点に鑑みて、今後、一層の高密度記録化や小型薄層化が進められていくことからも、外部からの酸素の侵入を意図的に防止した設計を有する可逆性記録媒体の開発が望まれていた。
【００１０】
そこで本発明においては、ロイコ染料に関して、耐光性に優れた化学構造に特定し、発色性が良好でコントラストに優れ、色かぶりが無く、実用上問題のない画像安定性を持ち、しかも繰り返して多数回発・消色を行った後においても、実用上充分な発色性を実現可能な可逆性記録媒体を提供することとした。
またさらに、記録層に外部からの酸素侵入を防ぐようにし、長期に亘って優れた発色再現性を維持可能とした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明においては、支持基板の面方向に、温度変化に応じて、無色・着色の二状態を可逆的に変化する感熱発色性組成物が、樹脂中に含有されている可逆性感熱記録層が形成されており、感熱発色性組成物中に、下記式（１）、式（２）、式（３）により表されるロイコ染料の化合物のうちの、少なくとも一種が含有されている可逆性感熱記録媒体を提供する。
【００１２】
【化４】
2006088645.tif 000003
【００１３】
但し、式中のＱは炭素原子又は窒素原子を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、直鎖の−ＣnＨ2ｎ+1（ｎ：４以下の自然数）を示す。
【００１４】
【化５】
2006088645.tif 000004
【００１５】
但し、式中のＰ、Ｑは炭素原子又は窒素原子を示す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７，Ｒ８は、直鎖、又は分岐した−ＣnＨ2ｎ+1（ｎ：４以下の自然数）、又は環状の−（ＣＨ2）4、−（ＣＨ2）5のいずれかを示す。
【００１６】
【化６】
2006088645.tif 000005
【００１７】
但し、式中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、直鎖、又は分岐した−ＣnＨ2ｎ+1（ｎ：５以下の自然数）、又は環状の−（ＣＨ2）4、−（ＣＨ2）5のいずれかを示す。
【００１８】
また、上記可逆性感熱記録層の、上層側と下層側に前記酸素ガスバリア層が設け、この酸素ガスバリア層により、可逆性感熱記録層が挟み込まれた構成の可逆性感熱記録媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ロイコ染料に関して、耐光性に優れた化学構造に特定し、これを感熱記録層中に含有させたことにより、光による分解が抑制され、発色性が良好でコントラストに優れ、色かぶりが無く、実用上問題のない画像安定性を持ち、しかも繰り返して多数回発・消色を行った後においても、実用上充分な発色性を実現可能な、経時的な安定性に優れた可逆性感熱記録媒体が得られた。
また、可逆性感熱記録層への酸素の侵入を抑制する酸素ガスバリア層を設けたことにより、層中における活性酸素の発生が防止でき、感熱発色性組成物の化学変化や経時的な機能の劣化が回避され、繰り返して発・消色の変換を行った場合においても、長期に亘って初期と同等の記録画質が維持できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の可逆性感熱記録媒体に関しての具体的な実施の形態を、図面を参照して説明するが、本発明は、以下に示す例に限定されるものではない。
なお以下においては、三層の可逆性感熱記録層が形成されている構成の可逆性感熱記録媒体を例に挙げて説明するが、本発明はこの例に限定されるものではなく、例えば単色や二色のみ、発色可能な構成のものでもよく、一以上の可逆性感熱記録層が形成されている構成のものであれば、いずれも本発明の範囲である。
【００２１】
図１に本発明の一例としての可逆性感熱記録媒体の概略断面図を示す。
可逆性感熱記録媒体１０は、支持基板１の面方向に、第１〜第３の光−熱変換層１１〜１３が中間層１４〜１６を介して第１〜第３の記録層１７〜１９と積層された構成の第１〜第３の可逆性感熱記録層３１〜３３が、酸素ガスバリア層２１、２１によって挟まれている構成を有している。
また、第１〜第３の可逆性感熱記録層３１〜３３の、それぞれの層間には、断熱層２３、２４が介在されてなり、最上層に保護層２５が形成されている。
以下、各層について詳細に説明する。
【００２２】
支持基板１は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料であれば従来公知の材料を適宜使用することができる。例えばポリエステル、硬質塩化ビニル等の高分子材料の他、ガラス材料、ステンレス等の金属材料、あるいは紙等の材料から適宜選択できる。
なお、支持基板１に、酸素ガス透過性の低い材料を選定することにより、支持基板１側からの酸素ガスの侵入を効果的に抑制できるようになる。
また、オーバーヘッドプロジェクター等の透過用途以外では、支持基板１は最終的に得られる可逆性記録媒体１０に対して記録を行った際の視認性の向上を図るため、白色、あるいは金属色等の可視光に対する反射率の高い材料によって形成することが好ましい。
【００２３】
第１〜第３の光−熱変換層１１〜１３は、それぞれ異なる波長域の光を吸収して発熱する光−熱変換材料、樹脂ポリマー、及び各種添加剤とからなる光−熱変換組成物により構成されている。レーザーにより記録を行う場合には、この光−熱変換層１１〜１３の波長選択機能を利用して、所望の発色を行うようにする。
【００２４】
光−熱変換材料は、消去状態における発色を回避し、かつ色かぶりを防止して記録感度を向上させるため、可視波長域にほとんど吸収がなく、吸収帯の幅が狭い色素を主成分として適用するものとし、また、所定の溶剤を用いて樹脂バインダーに均一に溶解させた状態で適用するものとする。
【００２５】
上記のような光−熱変換材料としては、可視波長域に吸収がない赤外線吸収色素として一般的に用いられる、フタロシアニン系染料やシアニン系染料、金属錯体染料、ジインモニウム系染料等を使用でき、中でもシアニン系色素が好適である。
シアニン色素は、可視域の吸収が少なく、近赤外域に鋭い吸収を持っている。構造により吸収極大波長が変化するので、記録に用いるレーザー波長に適したものを選択することができる。
【００２６】
上記光−熱変換材料は、樹脂バインダー中に分散されているものとする。
この分散用樹脂バインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン等や、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂等が挙げられる。
特に、酸素ガスの透過率が低い材料を選定することにより、光−熱変換材料の活性酸素による劣化を効果的に回避することができる。
【００２７】
また、光−熱変換層１１〜１３には、必要に応じて紫外線吸収剤、一重項酸素失活剤等の各種添加剤を添加することが望ましい。
一重項酸素失活剤は、共役ポリエン、遷移金属錯体、ヒンダードアミン、アミン類、アミニウム塩、及びイミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有するものとする。
これらの一重項酸素失活剤の添加量は、光−熱変換層を構成する光−熱変換材料に対して、重量比で０．０５倍〜４倍程度とすることが好ましく、さらに０．１倍〜２倍とすることがより好ましい。
【００２８】
第１〜第３の光−熱変換層１１〜１３の膜厚は、０．０５〜１０μｍ程度が好ましく、更に好ましくは０．１〜５μｍ程度とする。これらの膜厚が厚すぎると充分な発色濃度が得られず、逆に薄過ぎると光−熱変換材料である色素が充分に溶解しきれなくなるためである。
【００２９】
第１〜第３の中間層１４〜１６は、従来公知の光透過性のポリマーを用いて形成する。
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン等を適用でき、また、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて形成してもよい。
なお、第１〜第３の中間層１４〜１６形成用材料としては、酸素ガス透過率の低い材料を選定することが好ましく、例えば、ポリビニルアルコールを適用すると、酸素ガスの透過性を極めて低く抑制することができ、活性酸素の発生による光−熱変換材料の劣化を効果的に回避することができる。
また、第１〜第３の中間層１４〜１６には、必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を含有させてもよい。
【００３０】
中間層１４〜１６は、透光性の無機膜により形成してもよい。例えば、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボン、またはこれらの複合体等を適用すると熱伝導率の低減化が図られ好ましい。これらは、液層から膜形成できるゾル−ゲル法によって形成することができる。
【００３１】
なお、中間層１４〜１６を構成する樹脂は、隣接する光−熱変換層１１〜１３や記録層１７〜１９を構成する樹脂と、互いに相溶しない材料を選定するものとし、これにより、互いに分離・独立した状態で存在させるようにすることが望ましい。
中間層１４〜１６は、膜厚０．０５〜３０μｍ程度とすることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０μｍ程度とする。中間層１４〜１６が薄すぎると光−熱変換材料の劣化が著しくなり、逆に厚過ぎると熱伝導性が劣化するため充分な発色濃度が得られないためである。
【００３２】
次に、第１〜第３の記録層１７〜１９について説明する。
第１〜第３の記録層１７〜１９は、熱状態を制御することによって安定した発・消色状態（着色状態と透明状態）とを形成し得る材料により形成するものとし、これにより繰り返して記録と消去を可能としたものである。
【００３３】
第１〜第３の記録層１７〜１９は、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物、すなわちロイコ染料と、所定の電子受容性を有する顕・減色剤よりなる感熱発色性組成物とが、所定の溶剤を用いて樹脂バインダーに均一に溶解された状態で形成されているものとする。
【００３４】
呈色性化合物（ロイコ染料）は、それぞれの記録層において発色させる所望の色に応じた材料を適用するものとし、例えば第１〜第３の記録層１７〜１９において、三原色を発するようにすれば、この可逆性感熱記録媒体１０全体としてフルカラー画像の形成が可能になる。
【００３５】
本発明に用いるロイコ染料は、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも一種を含有しているものとする。
【００３６】
【化７】
2006088645.tif 000006
【００３７】
但し、式中のＱは炭素原子又は窒素原子を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、直鎖の−ＣnＨ2ｎ+1（ｎ：４以下の自然数）を示す。
【００３８】
【化８】
2006088645.tif 000007
【００３９】
但し、式中のＰ、Ｑは炭素原子又は窒素原子を示す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は直鎖、又は分岐した−ＣnＨ2ｎ+1（ｎ：４以下の自然数）、又は環状の−（ＣＨ2）4、−（ＣＨ2）5を示す。
【００４０】
【化９】
2006088645.tif 000008
【００４１】
但し、式中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、直鎖、又は分岐した−ＣnＨ2ｎ+1（ｎ：５以下の自然数）、又は環状の−（ＣＨ2）4、−（ＣＨ2）5を示す。
【００４２】
ロイコ染料は、光を吸収すると劣化が起こり、長鎖アルキル基や、アミノ基と結合した長鎖アルキル基が脱離してしまう。このような問題を回避するためには、ロイコ染料を構成する化合物の、すなわち上記式（１）、（２）中のアルキル基の炭素数を４以下とし、上記式（３）中のアルキル基の炭素数を５以下に特定し、脱離を抑制することが必要であることを見出した。
本発明において特定するロイコ染料の好適な例としては、下記の式（４）〜（１２）により表されるものが挙げられる。
【００４３】
【化１０】
2006088645.tif 000009
【００４４】
【化１１】
2006088645.tif 000010
【００４５】
【化１２】
2006088645.tif 000011
【００４６】
【化１３】
2006088645.tif 000012
【００４７】
【化１４】
2006088645.tif 000013
【００４８】
【化１５】
2006088645.tif 000014
【００４９】
【化１６】
2006088645.tif 000015
【００５０】
【化１７】
2006088645.tif 000016
【００５１】
【化１８】
2006088645.tif 000017
【００５２】
第１〜第３の記録層１７〜１９を構成する顕・減色剤については、従来これらに用いられている長鎖アルキル基を有する有機酸（特開平５−１２４３６０号公報、特開平７−１０８７６１号公報、特開平７−１８８２９４号公報、特開２００１−１０５７３３号公報、特開２００１−１１３８２９号公報等に記載）を適用することができる。
【００５３】
第１〜第３の記録層１７〜１９を形成する樹脂バインダーとしては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース変性体、アセタール樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。
なお、第１〜第３の記録層１７〜１９形成用樹脂バインダーとしては、酸素ガスの透過性が極めて低い材料を選定することが好ましい。これにより、層中における活性酸素の発生が抑制され、呈色性化合物の劣化を効果的に防止することができる。
【００５４】
第１〜第３の記録層１７〜１９は、上記ロイコ染料、顕・減色剤、及び各種添加剤を、溶媒を用いて上記樹脂バインダー中に溶解あるいは分散させて塗料を調製し、これを所定の形成面に塗布することによって成膜することができる。
第１〜第３の記録層１７〜１９は、膜厚１〜５０μｍ程度に形成することが望ましく、さらには２〜２０μｍ程度の膜厚とすることが好ましい。記録層１７〜１９の膜厚が薄すぎると充分な発色濃度が得られず、一方において厚過ぎると層の熱容量が大きくなりすぎ、発色性や消色性が劣化したり、あるいは熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりするためである。
【００５５】
次に、酸素ガスバリア層２１、２２について説明する。
酸素ガスバリア層２１、２２は、外部からの、可逆性感熱記録層３１〜３３への酸素侵入を防ぐ機能を有している。
本発明の可逆性感熱記録媒体１０においては、少なくとも一層以上の酸素ガスバリア層を有していることが好ましく、特に、光−熱変換層１１〜１３に外部から酸素が侵入することを効果的に防止するように、図１に示すように、可逆性感熱記録層３１〜３３の支持基板１側と保護層２５側の双方から、すなわち上層と下層の双方から挟み込む構成とすることが好ましい。
【００５６】
酸素ガスバリア層２１、２２の酸素ガスバリア機能については、例えば膜厚２０μｍのサンプルを用いて、２０℃、６０％ＲＨの条件下で測定したとき、酸素ガス透過度が、２０ｍｌ／ｍ2.２４Ｈｒｓ・ａｔｍ以下となるように選定することが望ましい。
上記のような酸素ガスバリア機能を有する樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（０．２ｍｌ／ｍ2.２４Ｈｒｓ・ａｔｍ）、ポリビニルアルコール（０．２ｍｌ／ｍ2.２４Ｈｒｓ・ａｔｍ）、変性ポリビニルアルコール（０．２ｍｌ／ｍ2.２４Ｈｒｓ・ａｔｍ）、ポリ塩化ビニリデン（３ｍｌ／ｍ2.２４Ｈｒｓ・ａｔｍ）、ポリアクリロニトリル（１５ｍｌ／ｍ2.２４Ｈｒｓ・ａｔｍ）等が挙げられる。
また、ポリエステル、ポリアミドについては、薄膜にすると酸素ガス透過率が上記数値よりも高くなるが、支持基板１として適用し、充分な機械的強度を確保できる膜厚とすれば、充分な酸素ガスバリア機能も発揮し得る。
【００５７】
酸素ガスバリア層２１、２２は、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボン、マイカ、クレイ、カオリン、炭酸カルシウム等の、無機物を配合した樹脂フィルムを用いてもよい。
また、酸素ガスバリア層２１、２２は、透光性の無機材料を蒸着により成膜したものとしてもよい。透光性の無機材料としては、例えば、シリカ、アルミナ等が挙げられる。蒸着する方法としては、ＰＶＤ法やＣＶＤ法が好適である。
なお、酸素ガスバリア層２１、２２には、必要に応じて一重項酸素失活剤や紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００５８】
酸素ガスバリア層２１、２２は、膜厚０．０１〜５０μｍ程度に形成することが望ましく、さらには０．１〜２０μｍ程度の膜厚とすることが好ましい。これらの膜厚が薄すぎると充分な酸素ガスバリア性が得られず、逆に厚過ぎると熱伝導性が劣化するためである。
【００５９】
第１の可逆性感熱記録層３１と、第２の可逆性感熱記録層３２との間、及び第２の可逆性感熱記録層３２と第３の可逆性感熱記録層３３との間には、照射する近赤外光に対して透光性の断熱層２３、２４を形成することが望ましい。
これによって、記録時における隣接する可逆性感熱記録層への熱伝導を回避でき、いわゆる色かぶりを防止できる。
【００６０】
断熱層２３、２４は、従来公知の透光性の樹脂材料を用いて形成することができる。例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。
また、断熱層は、酸素ガスの透過性を極めて低い材料により形成することが好ましい。これにより、活性酸素の発生を回避でき、隣接層中の呈色性化合物の劣化を効果的に防止することができる。
断熱層２３、２４には、必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を含有させることが好ましい。
また、断熱層２３、２４は、透光性の無機膜により形成してもよい。例えば、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボン、またはこれらの複合体等を適用すると熱伝導率の低減化が図られる。これらは液層から膜形成するゾル−ゲル法によって成膜することができる。
【００６１】
断熱層２３、２４は、膜厚２〜１００μｍ程度に形成することが望ましく、さらには４０〜５０μｍ程度とすることが好ましい。断熱層が薄すぎると充分な断熱効果が得られず、膜厚が厚すぎると、後述する記録方法において記録媒体全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりするためである。
【００６２】
次に、保護層２５について説明する。
保護層２５は、従来公知の紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて形成することができる。また、酸素ガスの透過性を極めて低い材料を適用すると、いわゆる酸素ガスバリア性が発揮され、活性酸素の発生による、光−熱変換材料の劣化を効果的に回避することができる。膜厚は０．５〜５０μｍ程度とすることが望ましい。
保護層２５の膜厚が薄すぎると充分な保護効果が得られず、厚すぎると後述する記録媒体全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりする。
【００６３】
次に、本発明の可逆性感熱記録媒体に対し、レーザーを用いて記録を行う方法について説明する。
なお、以下においては、図１に示した三層の可逆性感熱記録層３１〜３３が形成されている構成の可逆性感熱記録媒体１０を用いて記録、及びその消去を行う方法について説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、一層以上の可逆性感熱記録層が形成されている、単色や二色のみ発色可能な構成の可逆性記録媒体も同様に適用できる。
【００６４】
先ず、各記録層１７〜１９が消色する程度の温度、例えば１２０℃程度の温度で全面加熱し、記録層１７〜１９を予め消色状態にしておく。すなわちこの状態においては、支持基板１の色が露出している状態となっている。次に、所望の部分に、波長及び出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
【００６５】
例えば第１の記録層１７を発色させる場合には、第１の光−熱変換層１１に含有されている光−熱変換材料の吸収ピーク波長（λmax1）付近の赤外線を、第１の記録層１７が発色温度に達する程度のエネルギーで第１の光−熱変換層１１に照射して発熱させ、電子供与性呈色化合物と電子受容性顕・減色剤との間の発色反応を起こさせ、照射部分を発色させる。
【００６６】
同様に、第２の記録層１８及び第３の記録層１９についても、それぞれ、第２、及び第３の光−熱変換層１２、１３に含有されている光−熱変換材料の吸収ピーク波長（波長λmax2、λmax3）付近のレーザー光を、対応する記録層が発色温度に達する程度のエネルギーで第２、第３の光−熱変換層に照射して発熱させ、照射部分を発色させる。
このようにして可逆性感熱記録媒体１０の任意の部分を、所望の色相に発色させることができる。このとき、発振波長帯が異なるレーザー光源を、光−熱変換材料を含む記録層の数と同数使用することにより、すべての色相の記録が可能となる。
【００６７】
またさらに、可逆性感熱記録媒体１０の同位置に、複数の波長のレーザー光を照射することにより、対応する発色色相の混合色が得られる。このとき、照射するレーザー光のエネルギーを調整することにより、混合色の色調についても表示可能となる。すなわち各記録層において、それぞれイエロー、シアン、マゼンダに発色するように設定すれば、上記の方法を採ることにより、可逆性感熱記録媒体１０の任意の部分にフルカラーの画像や種々の情報を記録することができる。
【００６８】
また、上記のようにして発色させた記録層において、第１〜第３の記録層１７〜１９が消色する程度の温度、例えば１２０℃に一様に加熱することにより、記録情報や画像を消去することができ、繰り返し記録を行うことができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。
先ず、下記表１中に示す樹脂、溶媒、及び光−熱変換材料を組み合わせて塗料１、２を調製した。
また、下記表２中に示すロイコ染料、顕・減色剤、樹脂、溶媒を適宜組み合わせて混合し、ペイントコンディショナーで０．３μｍ以下となるまで粉砕し、塗料３〜８を調製した。
【００７０】
【表１】
2006088645.tif 000018
【００７１】
【表２】
2006088645.tif 000019
【００７２】
上記表２中に示した、式（１３）〜（１５）のロイコ染料に対応する化学式を下記に示す。
【００７３】
【化１９】
2006088645.tif 000020
【００７４】
【化２０】
2006088645.tif 000021
【００７５】
【化２１】
2006088645.tif 000022
【００７６】
上記表２中に示した、式（１６）の顕・減色剤に対応する化学式を下記に示す。
【００７７】
【化２２】
2006088645.tif 000023
【００７８】
上記表１中に示した、式（１７）の光−熱変換材料（近赤外吸収色素）に対応する化学式を下記に示す。
なお、式中のＭｅはメチル基を表す。
【００７９】
【化２３】
2006088645.tif 000024
【００８０】
次に、下記表３に示すように、上記表１、表２に示した各塗料のうち、所定のものを選定して、厚さ５００μｍの白色ポリエチレンテレフタレート支持基板上に塗布して成膜し、実施例１〜４、比較例１〜４の可逆性感熱記録媒体を作製した。
各層は、塗料をワイヤーバーによって塗布し、乾燥させることにより成膜した。
【００８１】
【表３】
2006088645.tif 000025
【００８２】
続いて、上述のようにして作製した表３の実施例１〜４、及び比較例１〜４のサンプルについて、それぞれの光学特性を評価した。
【００８３】
〔光学特性の評価方法〕
先ず、上述のようにして作製した各サンプルにおける、地肌の反射濃度（Ｏ．Ｄ．）を、マクベス濃度計によって測定した。
続いて、サンプルを構成する各記録層に対し、記録に用いるレーザー光の波長における記録層単独の吸光度を測定し、また分光光度計で吸収曲線を測定した。その結果、すべての記録層の、記録用レーザー光波長における記録層単独での吸光度は、１．０〜１．１程度であることが確かめられた。
【００８４】
〔酸素ガス透過度に対する光−熱変換材料の保存性評価〕
実施例１、２、及び比較例１、２のサンプルについて、酸素透過度を測定した。
（酸素ガス透過度の測定）
酸素透過度は、差圧式ガス透過率計で測定した。測定結果を下記表４に示す。
なお、この酸素ガス透過度の測定においては、支持基板として厚さ６０μｍのＰＥフィルム(酸素透過度２０００ｍｌ／ｍ2.２４Ｈｒｓ・ａｔｍ.２０℃.６０％ＲＨ)を用い、この支持基板の上に、膜形成したものを測定用試料として適用した。
【００８５】
【表４】
2006088645.tif 000026
【００８６】
上記表４に示すように、酸素ガスバリア層を有している実施例２、及び比較例２においては、酸素ガスバリア層を有していない実施例１、及び比較例１に比べ、酸素ガス透過度が極めて低いことが確かめられた。
【００８７】
〔レーザー記録評価〕
上述したようにして作製した実施例１〜４、及び比較例１〜４のサンプルを用いて、以下の条件で半導体レーザーの照射を行い、記録線幅、及びベタ画像記録の反射濃度についての評価を行った。
（検証１）
先ず、初期状態においての地肌の反射濃度（Ｏ．Ｄ．）を測定し、さらにレーザー光を照射して記録を行ったときの反射濃度を測定した。
なお、この場合、所定の発振中心波長を有する半導体レーザー光を、スポット形状３０μｍ×２００μｍ、出力４５０ｍＷの条件で、照射しながら走査させた。走査の条件は、スポット形状２００μｍの軸の方向に、速度５．４ｍ／ｓ、走査間隔１５μｍとし、記録されたベタ画像の反射濃度をマクベス濃度計により評価した。
（検証２）
耐光性試験機を用いて、光源を白色蛍光灯とし、強度を５０００００ｌｘとし、８時間の条件で光照射を行い、保存試験を行った後に、地肌の反射濃度（Ｏ．Ｄ．）を測定し、さらにその後レーザー光を照射して記録を行い、この反射濃度を測定した。記録条件は上記と同様とする。
（検証３）
次に、上記検証１の記録後のサンプルを用いて、１２０℃のホットスタンプを１秒押し当て画像を消去した。
上記記録及び消去の作業を１００回繰り返し、１００回目の記録を行ったときのベタ画像と、１００回目に消去を行ったときの反射濃度をマクベス濃度計により評価した。
【００８８】
〔評価結果〕
下記表５に、実施例１〜４、及び比較例１〜４のサンプルの、上記（検証１）に示した初期のレーザー記録の評価結果（地肌の反射濃度、及び記録画像の反射濃度）を示す。
下記表６に、実施例１〜４、及び比較例１〜４のサンプルの、上記（検証２）に示した光照射保存試験後の、レーザー記録の評価結果（地肌の反射濃度、及び記録画像の反射濃度）を示す。
下記表７に、実施例１〜４、及び比較例１〜４のサンプルの、上記（検証３）に示した記録と消去の作業を１００回繰り返し、１００回目の記録を行ったときのベタ画像と、１００回目に消去を行ったときの反射濃度の測定結果を示す。
【００８９】
【表５】
2006088645.tif 000027
【００９０】
【表６】
2006088645.tif 000028
【００９１】
【表７】
2006088645.tif 000029
【００９２】
上記表５に示すように、実施例１〜４においては、発振中心波長が８００ｎｍのレーザー光を用いて記録を行ったとき、良好な発色が得られ、色かぶりも生じなかった。
また、レーザー光で記録を行った後、１２０℃のホットスタンプを１秒間接触させることにより、すべての画像を消去することができ、消去後の透明性が良好であった。
【００９３】
上記表６に示すように、実施例１〜４においては、光照射試験（保存試験）後においても、実用上充分な発色が得られ、色かぶりも生じなかった。
特に、実施例２〜４においては、可逆性感熱記録層の上層側と下層側に酸素ガスバリア層を形成して、これによって挟み込んだ構成としたため、外部からの酸素ガスの侵入と活性酸素の生成を効果的に防止できたので、酸素ガスバリア層を形成しなかった実施例１よりも、光照射試験（保存試験）後における発色状態が明瞭であることが確かめられた。
【００９４】
また、上記表７に示すように、実施例１〜４においては、１００回記録と消去とを繰り返した後も、良好な発色が得られ、色かぶりも生じなかった。また、１２０℃のホットスタンプを１秒間接触させたときの消え残り反射濃度が非常に小さく、ほぼすべての画像を消去することができた。
【００９５】
一方、比較例１〜４においては、上記表５と上記表６の結果を比較すると明らかなように、光照射試験（保存試験）後において、発色性及びコントラストが著しく劣化した。
これは、比較例１〜４のサンプルにおいては、ロイコ染料として、本発明において特定した化学構造のものを適用しなかったため、長時間光照射を行ったことによりロイコ染料が分解してしまったためである。
特に、比較例１においては、可逆性感熱記録層の上層側と下層側から、酸素ガスバリア層によって遮蔽しなかったため、外部から酸素ガスが侵入し、活性酸素が生成してしまい、ロイコ染料が分解し、発色性が著しく劣化した。また、地肌の反射濃度も大きくなり、コントラストが低下した。
【００９６】
また、上記表７に示すように、比較例１〜４においては、１００回記録と消去とを繰り返した後においても、実用上充分な発色、及びコントラストが得られなかった。さらには、１２０℃のホットスタンプで１秒間接触させて消去を行った場合においては、消え残りがあり、全ての画像を充分に消去することができなかった。
これは、ロイコ染料として、本発明において特定した化学構造のものを適用しなかったため、記録と消去とを繰り返し行うと、光によりロイコ染料が分解してしまい、機能が著しく低下したためである。
特に、比較例１においては、可逆性感熱記録層の上層側と下層側から、酸素ガスバリア層によって遮蔽しなかったため、外部から酸素ガスが侵入し、活性酸素が生成してしまい、ロイコ染料の分解が進み、発色性が著しく劣化した。また、地肌の反射濃度も大きくなり、コントラストが低下した。
【００９７】
上述した結果から明らかなように、本発明によれば、感熱発色性組成物を構成するロイコ染料の化学式を具体的に特定したことにより、従来にない耐光性の高いロイコ染料が得られ、これにより、長時間光照射を行ったり、繰り返して発・消色の変換を行ったりした場合においても、初期と同等の記録画質を実現することができた。
【００９８】
さらに、可逆性感熱記録層の、上層側と下層側に酸素ガスバリア層が設けたことにより、層中への酸素ガスの侵入、及び活性酸素の生成を効果的に抑制することができ、繰り返して発・消色の変換を行った場合においても、初期と同等の記録画質が維持できた。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例の概略断面図を示す。
【符号の説明】
【０１００】
１……支持基板、１０……可逆性感熱記録媒体、１１……第１の光−熱変換層、１２……第２の光−熱変換層、１３……第３の光−熱変換層、１４，１５，１６……中間層、１７……第１の記録層、１８……第２の記録層、１９……第３の記録層、３１……第１の可逆性感熱記録層、３２……第２の可逆性感熱記録層、３３……第３の可逆性感熱記録層
【図１】
2006088645.tif 000033