(57)【要約】【課題】  透明電極として優れた性質を有するＺｎＯ膜をイオンプレーティングで成膜する技術を提供する。【解決手段】  イオンプレーティングのソース材料として用いるのに適したＺｎＯ焼結体は、平均酸化度の異なる第１のＺｎＯ領域と第２のＺｎＯ領域とを含み、前記第１のＺｎＯ領域と前記第２のＺｎＯ領域とは平均粒径が異なる。前記第１のＺｎＯ領域は前記第２のＺｎＯ領域より酸化度の高い領域であり、前記第２のＺｎＯ領域は前記第１のＺｎＯ領域と異なる色の、青みを帯びた領域であることが好ましい。【選択図】  図４
2006117462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均酸化度の異なる第１のＺｎＯ領域と第２のＺｎＯ領域とを含み、前記第１のＺｎＯ領域と前記第２のＺｎＯ領域とは平均粒径が異なる、ＺｎＯ焼結体。
【請求項２】
前記第１のＺｎＯ領域は、前記第２のＺｎＯ領域中にまだら模様的に埋め込まれ、前記第２の領域より平均粒径が大きい、請求項１記載のＺｎＯ焼結体。
【請求項３】
前記第１のＺｎＯ領域は前記第２のＺｎＯ領域より酸化度の高い領域であり、前記第２のＺｎＯ領域は前記第１のＺｎＯ領域と異なる色の、青みを帯びた領域である請求項１または２記載のＺｎＯ焼結体。
【請求項４】
前記第１と第２のＺｎＯ領域は、元素周期表による第3族元素がドープされている請求項１〜３のいずれか１項記載のＺｎＯ焼結体。
【請求項５】
前記第１と第２のＺｎＯ領域は、Ｇａ元素がドープされている請求項４記載のＺｎＯ焼結体。
【請求項６】
前記第１および第２のＺｎＯ領域を含む焼結体は、８０％以下の相対密度と、10ｋΩｃｍ以下の抵抗率を有する請求項１〜５のいずれか１項記載のＺｎＯ焼結体。
【請求項７】
前記ＺｎＯ焼結体は、円柱状の形状を有し、透明電極材料としてイオンプレーティングに用いるものである請求項１〜６のいずれか１項記載のＺｎＯ焼結体。
【請求項８】
（ａ）粉状の第１のＺｎＯ原料を準備する工程と、
（ｂ）前記第１のＺｎＯ原料の一部を第１の酸素含有率を有する第１の雰囲気中で焼成して平均粒径を増加させた第２のＺｎＯ原料を形成する工程と、
（ｃ）前記第１のＺｎＯ原料と前記第２のＺｎＯ原料を混合し、型を用いて押し固める工程と、
（ｄ）前記押し固めたＺｎＯ原料を、前記第１の酸素含有率と異なる第２の酸素含有率の第２の雰囲気中で焼結する工程と、
を含むＺｎＯ焼結体の製造方法。
【請求項９】
工程(b)と工程(d)との少なくとも一方において、焼成炉内への酸素供給を焼結のための加熱前においてのみ行う請求項８記載のＺｎＯ焼結体の製造方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）の焼成温度は、工程（ｄ）の焼結温度より高い請求項８または９記載のＺｎＯ焼結体の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の酸素含有率は、前記第１の酸素含有率より低い請求項８〜１０のいずれか１項記載のＺｎＯ焼結体の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の酸素含有率は、平均値として０％より高く、１％未満である請求項１１記載のＺｎＯ焼結体の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の酸素含有率は、焼結期間の一部のみで供給された酸素により構成される請求項１１または１２記載のＺｎＯ焼結体の製造方法。
【請求項１４】
前記焼結期間の一部は、焼結期間の１／１０以下である請求項１３記載のＺｎＯ焼結体の製造方法。
【請求項１５】
前記第１の雰囲気は大気である請求項１１〜１４のいずれか１項記載のＺｎＯ焼結体の製造方法。
【請求項１６】
請求項８〜１５のいずれか１項記載のＺｎＯ焼結体の製造方法で形成した、請求項１〜７のいずれか１項記載のＺｎＯ焼結体を用いて、基板上にＺｎＯ膜を透明電極として成膜する透明電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ焼結体とその製造方法に関し、特にイオンプレーティングのソース材料として用いるのに適したＺｎＯ焼結体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池、発光ダイオードなどの光半導体装置、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機電界発光（ＥＬ）表示装置等に透明電極が用いられている。透明電極としては、主にインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）が用いられてきた。近年酸化亜鉛（ＺｎＯ）も用いられるようになっている。これら酸化物透明電極膜では、酸素欠陥はキャリアを生成するといわれている。このため膜の酸化度が高すぎると抵抗が高くなりすぎ、酸化度が低すぎると、透明性が劣化する傾向を有する。
【０００３】
ＩＴＯ膜は、化学気相堆積（ＣＶＤ），スパッタリング、イオンプレーティングなどで成膜される。ＺｎＯ膜はスパッタリング、イオンプレーティングなどで成膜される。アーク放電を用いたイオンプレーティングは、スパッタリングのような高速の粒子が存在しないため基板に与えるダメージが少なく、プラズマ密度が高いため反応性に富み、熱蒸発を利用するため成膜速度が速い特徴を有する。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２７３６１７号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１９２６号公報
【特許文献３】特開２００４−７６０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
透明電極として優れた性質を有するＺｎＯ膜をイオンプレーティングで成膜する技術は、未だ十分確立していない。
【０００６】
本発明の目的は、透明電極として優れた性質を有するＺｎＯ膜をイオンプレーティングで成膜する技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の１観点によれば、平均酸化度の異なる第１のＺｎＯ領域と第２のＺｎＯ領域とを含み、前記第１のＺｎＯ領域と前記第２のＺｎＯ領域とは平均粒径が異なる、ＺｎＯ焼結体が提供される。
【０００８】
本発明の他の観点によれば、（ａ）粉状の第１のＺｎＯ原料を準備する工程と、（ｂ）前記第１のＺｎＯ原料の一部を第１の酸素含有率を有する第１の雰囲気中で焼成して平均粒径を増加させた第２のＺｎＯ原料を形成する工程と、（ｃ）前記第１のＺｎＯ原料と前記第２のＺｎＯ原料を混合し、型を用いて押し固める工程と、（ｄ）前記押し固めたＺｎＯ原料を、前記第１の酸素含有率と異なる第２の酸素含有率の第２の雰囲気中で焼結する工程と、を含むＺｎＯ焼結体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
透明電極として優れた性質を有するＺｎＯ膜をイオンプレーティングで作成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、イオンプレーティング装置について説明する。
【００１１】
図１は、ＺｎＯ膜を成膜するイオンプレーティング装置の全体構造を概略的に示す断面図である。イオンプレーティング装置は、成膜室である真空容器１０と、真空容器１０中にプラズマビームＰＢを供給するプラズマ源であるプラズマガン３０と、真空容器１０内の底部に配置されてプラズマビームＰＢが入射する陽極５０と、成膜対象である基板Ｗを保持する基板保持部材ＷＨを陽極５０の上方で適宜移動させる搬送機構６０とを備える。
【００１２】
プラズマガン３０は、特開平９−１９４２３２号公報等に開示の圧力勾配型のプラズマガンであり、その本体部分は、真空容器１０の側壁に設けられた筒状部１２に装着されている。この本体部分は、陰極３１によって一端が閉塞されたガラス管３２からなる。ガラス管３２内には、モリブデンＭｏで形成された円筒３３が陰極３１に固定されて同心に配置されており、この円筒３３内には、ＬａＢ６で形成された円盤３４とタンタルＴａで形成されたパイプ３５とが内蔵されてホローカソードを構成している。ガラス管３２の両端部のうち陰極３１とは反対側の端部と、真空容器１０に設けた筒状部１２の端部との間には、第１及び第２中間電極４１、４２が同心で直列に配置されている。一方の第１中間電極４１内には、プラズマビームＰＢを収束するための環状永久磁石４４が内蔵されている。第２中間電極４２内にも、プラズマビームＰＢを収束するための電磁石コイル４５が内蔵されている。なお、筒状部１２の周囲には、陰極３１側で発生して第１及び第２中間電極４１、４２まで引き出されたプラズマビームＰＢを真空容器１０内に導くステアリングコイル４７が設けられている。
【００１３】
プラズマガン３０の動作は、ガン駆動装置３８によって制御される。これにより、陰極３１への給電をオン・オフしたりガンへの供給電圧等を調整することができ、さらに第１及び第２中間電極４１、４２、電磁石コイル４５、及びステアリングコイル４７への給電を調整することができる。つまり、真空容器１０中に供給されるプラズマビームＰＢの強度や分布状態を制御することができる。
【００１４】
なお、プラズマガン３０の最も内心側に配置されるパイプ３５は、プラズマビームＰＢのもととなる、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガスをプラズマガン３０ひいては真空容器１０中に導入するためものであり、流量計９３及び流量調節弁９４を介して不活性ガス源９０に接続されている。
【００１５】
真空容器１０中の下部に配置された陽極５０は、プラズマビームＰＢを下方に導く主陽極であるハース５１と、その周囲に配置された環状の補助陽極５２とからなる。
【００１６】
前者のハース５１は、導電材料で形成されるとともに、接地された真空容器１０に絶縁物を介して支持されている。このハース５１は、陽極電源装置８０によって適当な正電位に制御されており、プラズマガン３０から出射したプラズマビームＰＢを下方に吸引する。なお、ハース５１は、プラズマガン３０からのプラズマビームＰＢが入射する中央部に、蒸発源（ソース材料）である棒状のＺｎＯロッド５３が装填される貫通孔５１ａを有している。このＺｎＯロッド５３は、膜材料として、ＺｎＯの粉末を必要に応じて添加物を添加して、押し固め、焼結したものである。プラズマビームＰＢからの電流によってＺｎＯが加熱されて昇華し、基板Ｗ上に亜鉛酸化物を透明導電膜として形成する。真空容器１０下部に設けた材料供給装置５８は、ＺｎＯロッド５３を次々にハース５１の貫通孔５１ａに装填するとともに、装填したＺｎＯロッド５３を徐々に上昇させる構造を有しており、ＺｎＯロッド５３の上端が蒸発して消耗しても、この上端をハース５１の凹部から常に一定量だけ突出させることができる。
【００１７】
後者の補助陽極５２は、ハース５１の周囲にこれと同心に配置された環状の容器により構成されている。この環状容器内には、フェライト等で形成された環状の永久磁石５５と、これと同心に積層されたコイル５６とが収納されている。これら永久磁石５５及びコイル５６は、磁場制御部材であり、ハース５１の直上方にカスプ状磁場を形成する。これにより、ハース５１に入射するプラズマビームＰＢの向き等を修正することができる。
【００１８】
補助陽極５２内のコイル５６は電磁石を構成し、陽極電源装置８０から給電されて、永久磁石５５により発生する中心側の磁界と同じ向きになるような付加的磁界を形成する。つまり、コイル５６に供給する電流を変化させることで、ハース５１に入射するプラズマビームＰＢの向きの微調整が可能になる。
【００１９】
補助陽極５２の容器も、ハース５１と同様に導電性材料で形成される。この補助陽極５２は、ハース５１に対して図示を省略する絶縁物を介して取り付けられている。陽極電源装置８０から補助陽極５２に印加する電圧変化させることによってハース５１の上方の電界を補的に制御できる。すなわち、補助陽極５２の電位をハース５１と同じにすると、プラズマビームＰＢもこれに引き寄せられてハース５１へのプラズマビームＰＢの供給が減少する。一方、補助陽極５２の電位を真空容器１０と同じ程度に下げると、プラズマビームＰＢがハース５１に引き寄せられてＺｎＯロッド５３が加熱される。
【００２０】
搬送機構６０は、基板保持手段として機能し、搬送路６１内に水平方向に等間隔で配列されて基板保持部材ＷＨの縁部を支持する複数のコロ６２と、これらのコロ６２を適当な速度で回転させて基板保持部材ＷＨを一定速度で水平方向に移動させる駆動装置とを備える。
【００２１】
酸素ガス供給装置７１は、真空容器１０に酸素ガスを雰囲気ガスとして供給できる。酸素ガスを収容する酸素ガス源７１ａからの供給ラインは、流量調節弁７１ｂ及び流量計７１ｃを介して真空容器１０に接続されている。
【００２２】
窒素ガス供給装置７２は、真空容器１０に窒素ガスを雰囲気ガスとして供給できる。窒素ガスを収容する窒素ガス源７２ａからの供給ラインは、流量調節弁７２ｂ及び流量計７２ｃを介して真空容器１０に接続されている。
【００２３】
不活性ガス供給装置７３は、Ａｒ等の不活性ガスからなる雰囲気ガスを真空容器１０に供給できる。不活性ガス源９０から分岐された雰囲気ガスは、ガス供給装置７３の流量調節弁７３ｂ及び流量計７３ｃを介して真空容器１０に直接導入される。
【００２４】
なお、排気装置７６は、排気ポンプ７６ｂにより、排気弁７６ａを介して真空容器１０内のガスを適宜排気する。また、真空圧測定器７７は、真空容器１０内の酸素ガス、Ａｒガス等の分圧を計測することができる。
【００２５】
以下、イオンプレーティング装置の動作について説明する。この成膜装置による成膜時には、プラズマガン３０の陰極３１と真空容器１０内のハース５１との間でまずグロー放電を生じさせ、アーク放電に移行して、プラズマビームＰＢを生成する。このプラズマビームＰＢは、ステアリングコイル４７と補助陽極５２内の永久磁石５５等とにより決定される磁界に案内されてハース５１に到達する。ハース５１のＺｎＯロッド５３は、当初プラズマビームＰＢの電流が小さい時は磁力線に沿ってＺｎＯロッドの中央部のみがプラズマビームＰＢからの電流により加熱されて赤熱する。プラズマビームＰＢの電流が増えるに従い、次第に加熱部が拡がり、ＺｎＯロッド５３の上面全面が白熱し、昇華してここから膜材料の蒸気が出射する。この蒸気は、プラズマビームＰＢによりイオン化され、ハース５１の電位に相当するエネルギーを持って基板Ｗの表面に付着してＺｎＯ膜を形成する。
【００２６】
上記方法によれば、ビーム修正用の磁場制御部材である永久磁石５５やコイル５６によってハース５１上方の磁場を調整することができるので、ＺｎＯロッド５３から蒸発した蒸発粒子の飛行方向を制御することができ、広い面積にわたって均一な膜質の薄膜を得ることができる。
【００２７】
本発明者等は、透明電極として優れた特性を示すＺｎＯ膜を形成するため、まずどのような焼結ＺｎＯロッドを用いるのが好ましいかを調べた。先ずイオンプレーティング原料としてスパッタリングのターゲットと同様に、なるべくバルク結晶の密度に近くなるように高密度に押し固めた材料を焼結する。ＺｎＯロッドは、焼結により非常に硬くなる。
【００２８】
図２（Ａ）に示すように、プラズマを点火し、アーク放電を開始した直後は、ＺｎＯロッドＲの抵抗が高く、ロッドＲ上面の中心部分のみにアークプラズマが入射し、ロッドＲ上面の中心部のみが加熱され白熱する。図２（Ｂ）、図２（Ｃ）に示すように、次第に白熱部は広がり、やがてロッド上面の全面が白熱する。しかし、加熱による熱膨張のせいか、ロッドに欠けや、割れ目ＣＲが生じる。すると粒状の原料が飛び散り、基板上に付着したりし、成膜対象を欠陥品にしてしまう。割れた部分は熱的にも分離するので、その後の成膜も不規則になる。
【００２９】
ロッドの欠けや割れを防止するため、焼結体の相対密度を下げることを試みた。原料中に加熱によって蒸発する有機物などの材料を混入した。得られた焼結体はバルク結晶密度に対する焼結体の相対密度である相対密度が下がった。しかし、有機物を混入すると、炭素などが残留し、膜組成の純度を下げてしまうことが判った。
【００３０】
蒸発材料を混入する代わりに、体積収縮率が大きな材料を混入することを考えた。粉状原料を高温で焼くと、粒状に成長し、その後焼成温度以下の温度に加熱しても体積収縮は生じないであろう。この焼成原料と未焼成の原料とを混合し、型に入れて適当に押し固め、焼結することを考えた。未焼成の原料は、体積収縮し気孔を生じることが期待される。
【００３１】
また、酸化物を真空中で蒸発させて成膜を行なうと、真空中での酸素の離脱により酸化度が低下する傾向がある。不足する酸素を補充するため酸素を含む雰囲気中でイオンプレーティングを行なうリアクティブ（反応性）イオンプレーティングが知られている。但し、透明導電膜としてのＺｎＯ膜は、適度の酸素欠陥を有することが望まれる。酸化度が高く酸素欠陥が極めて少ないと、膜の抵抗が高くなりすぎる。
【００３２】
予備実験として、酸化度の異なるＺｎＯロッドを作成し、真空容器内に流す酸素流量を変化させ、イオンプレーティングによってＺｎＯ膜を作成した。
【００３３】
図３Ａは、成膜に用いたイオンプレーティング装置の構成を概略的に示す。真空容器１０にプラズマガン３０が備えられ、ルツボ５１中に収納した蒸発源であるＺｎＯロッド（タブレット）５３に向かって、アークプラズマを発生する。ＺｎＯロッド５３に対向する位置に基板ホルダＷＨに保持された基板ＳＵＢが配置されている。基板ＳＵＢの前面には、可動シャッタＳＨが配置されている。閉（ＣＬ）状態のシャッタＳＨ（ＣＬ）と開（ＯＰ）状態のシャッタＳＨ（ＯＰ）を示す。成膜中、真空容器１０中には制御した流量の酸素を流す。
【００３４】
図３Ｂは、成膜工程のフローチャートを示す。ステップＳ１で、目的とする真空度を達成し、基板温度を目的温度まで上昇させる。その後、ステップＳ２で、プラズマガンを着火する。ステップＳ３でプラズマガンの電流値を成膜用電流値に上昇させ、真空容器内のガス圧を調整する。ステップＳ４で、タブレットの温度を安定化させる。
【００３５】
ステップＳ５で、シャッタを開き、成膜を開始する。成膜時間経過後、シャッタを閉じ、成膜を完了させる。ステップＳ６でプラズマガンを停止し、ステップＳ７で基板を冷却し、ステップＳ８で基板を外部に取り出す。
【００３６】
ターゲットとしては、十分酸素のある雰囲気（大気）中で焼結した酸化度大のタブレットと、酸素を制限した雰囲気中で焼結した酸化度中のタブレットを用いた。成膜中の酸素流量は、０，５，１０，１５，２０（ｓｃｃｍ）に変化させた。
【００３７】
図３Ｃは、得られたＺｎＯ膜のシート抵抗の測定結果を示す。横軸が酸素流量を示し、縦軸がシート抵抗を示す。酸素流量１０ｓｃｃｍ以下では、タブレットによらずシート抵抗は１０−１５の範囲にある。酸素流量を１０ｓｃｃｍより大に増加するとシート抵抗は大きく増大し、酸化度大のタブレットに於いてシート抵抗はより大きい。
【００３８】
酸素流量が多い条件で成膜をする場合、真空容器中でプラズマ密度を一定にすることは容易でなく、基板表面上で一様に活性化された酸素を供給することは容易ではない。さらに、加熱したＺｎＯロッド表面が酸素と反応し、組成が変化してしまう。膜組成が時間的に変わる事になり、制御は容易でない。
【００３９】
ＺｎＯロッド自体に含まれる酸素は、ＺｎＯロッド直上のプラズマビームＰＢによって活性化され、成膜したＺｎＯ膜中に均一に分布する。但し、ロッド全体を均一に高酸化度の組成にするとＺｎＯロッドの電気伝導度が低くなり装置操業上望ましくない。そこで、上述の焼成原料の酸化度と未焼成原料を焼結した部分の酸化度を異ならせることを考えた。
【００４０】
図４Ａに示すように、原料としてのＺｎＯ粉末ＭＰ、および必要に応じて添加するＧａ2Ｏ3などの添加物の粉末ＤＰを秤量する。Ｇａ2Ｏ3を添加するときは、たとえば、ＺｎＯに対して約１ｗｔ％〜３ｗｔ％のＧａ2Ｏ3を添加する。添加物としてはＩＩＩ族元素を用いることができる。酸化物と混合するのでＩＩＩ族酸化物の形で添加すればよい。
【００４１】
図４Ｂに示すように、秤量した原料を混合し、水を加え、金属ボールＢを用いたボールミルＢＭで３日３晩粉砕混合する。スラリー状の混合原料が生じる。
【００４２】
図４Ｃに示すように、スラリーＳを乾燥して粉状原料を得る。これを以下バージン原料と呼ぶ。バージン原料の粉径は、０．２μｍ〜０．６μｍであった。
【００４３】
図４Ｄに示すように、バージン原料の一部を８００℃〜１６００℃の高温、例えば１５００℃で焼成する。雰囲気は大気雰囲気とし、十分酸素を供給できる環境とした。粉状のままの焼成であるが、平均粒径は成長して大きくなる。粉状から粒状に成長し、平均粒径は２μｍ〜１００μｍ程度となった。なお、成膜時の焼結ロッドは、１２００℃程度に加熱されるものとする。    
【００４４】
図４Ｅに示すように、得られた粒状焼成原料とバージン原料を混合し、型に入れて適度に押し固め、円柱ロッド状の混合原料Ｒを得た。このロッド状原料を、酸素含有量を制限した窒素雰囲気中で成膜時の温度以上の１２００℃〜１４００℃、例えば１３００℃で焼結する。
【００４５】
図４Ｆは、得られたイオンプレーティング用のＺｎＯ円柱ロッド（タブレット）の外観を示す写真である。図４Ｇは、焼結ロッドの表面を拡大した顕微鏡写真である。粒状領域は黄色っぽい粒状であり、酸素十分な条件で焼成した焼成原料に由来する十分酸化された領域と考えられる。高温で予め焼成した原料は、焼結後もほぼそのまま残るようである。地となる領域は、青白い領域であり、バージン原料を酸素が不足する雰囲気で焼結することに由来する酸素が不足する領域と考えられる。バージン原料は、焼結工程で焼結され、見掛け上、組織が大きくなっているように見える。
【００４６】
この焼結体はテスターで数Ω程度(抵抗率で数十Ωｃｍ）となる導電性を示した。ＺｎＯロッドは直流アーク放電の電極でもあるため、このように、少なくとも１×１０Ｅ６Ωｃｍ以下の抵抗率をもつＺｎＯロッドであれば、操業上差し支えないが、１×１０Ｅ３Ωｃｍ以下の抵抗率を持つＺｎＯロッドであることが望ましい。
【００４７】
焼結の結果得られた焼結ロッドは相対密度が減少した焼結体であった。バージン原料が焼結により体積収縮するため気孔が生じたものと考えられる。バージン原料と焼成原料の混合比を変化させ、焼結温度を変えてバルク結晶の密度に対する相対密度を測定した。
【００４８】
図５は、測定結果を示すグラフである。バージン原料を０％から５０％まで変化させると相対密度は次第に低下した。特にバージン原料を３０％より多く混合すると、相対密度の減少が大きいと思われる。焼成温度、焼成原料とバージン原料との混合比などにより、相対密度を制御することが可能であると考えられる。
【００４９】
なお、焼成工程を高温で酸素を制限した雰囲気で行い、その後バージン原料と混合し、型押しし、焼成温度より低温で酸素含有量を高めた雰囲気で焼結しても、相対密度を所望の値まで下げることが可能であろう。予め焼成した原料と、未焼成の原料とを混合し、型押しして焼結することで相対密度を下げられると考えられる。焼成工程と焼結工程との少なくとも一方は酸素供給量を制限して行うことが好ましいであろう。焼成時と焼結時との酸素供給量を制御することにより、焼結後のロッド中に酸化度の異なる領域を均一に分布させることができると考えられる。
【００５０】
これらの、焼結ロッドを用いてイオンプレーティングを行なったところ、相対密度６０％〜８０％、特に６０％〜７０％では、欠けや割れが生じがたく、良好なイオンプレーティングが可能であった。
相対密度６０％未満では、機械的強度が不足しハンドリング時に不都合が生ずる。
相対密度８０％より上では、熱衝撃に伴う熱応力により割れが発生する。
【００５１】
ＺｎＯ膜は、成膜時に酸素を供給しないと透明度が低下したが、酸素ガスを供給すると、透明度は十分向上するが、電気抵抗が高くなった。
【００５２】
成膜中酸素を流し、得られた大面積ＺｎＯ膜の中央部で電気抵抗率を測定し、大面積ＺｎＯ膜の中央部の光透過率を測定した。
【００５３】
図６Ａは、測定した電気抵抗率を酸素流量の関数として示すグラフである。酸素流量は０，５，１０，１５，２０（ｓｃｃｍ）に変化させた。図３Ｃと同様の傾向が見られる。抵抗率は酸素流量が１０ｓｃｃｍ以下の領域で特に低く、４×１０−４Ωｃｍ以下であった。
【００５４】
図６Ｂは、透過率のスペクトルを示す。透過率の立ち上がり波長は、酸素流量の増加と共に長波長側に移動するようである。短波長の光をより多く透過させるには酸素流量を低く設定するのが好ましいであろう。酸素流量０ｓｃｃｍのカーブは短波長領域で透過率が８２％程度と低い。酸素流量５ｓｃｃｍ以上では、透過率が向上している。
【００５５】
焼結時の酸素含有量を、極微量に制限して作製したＺｎＯタブレットを用いた時に透明度と電気伝導度の両者を良好となる薄膜が得られることが示唆された。そこで、酸素供給期間を制限することを試みた。
【００５６】
図７は、焼結工程中の雰囲気を示すグラフである。焼結工程は気密容器中で行った。押し固めた原料ロッドを搬入し、容器内の空気を排気し、酸素を任意の流量により一定量供給する。酸素供給後、酸素流入を停止し、窒素を一定のフローレートで供給し、ほぼ１気圧の雰囲気とした。例えば１３００℃で１時間の焼成を行う場合、加熱前に排気ポンプにて大気を排気し、窒素を０．０００５Ｍｐａ程度まで注入する。その後、酸素流量１リットル/分を一定時間のみ炉内に供給した後、窒素流量１L/minだけを供給しながら、排気バルブを調整して炉内を０．８〜1．０ｋPaの圧力となるように調整して加熱を開始する。酸素供給時間は焼結期間の１／１０以下であリ、加熱前に一定期間のみ酸素を供給し、その後窒素は供給し続けながら排気することにより、高温焼結時の酸素含有率を十分小さくする。１３００℃に達してから、１時間程保温し、その後、冷却する。その時の炉内に残留する酸素分圧を以下に示す。
【００５７】
図８は、初期導入酸素量を変えて、焼結工程を行ったときの酸素濃度を、炉内圧力、炉内温度と共に示す。ｃは酸素濃度、ｐは炉内圧力、ｔは炉内温度を示す。添字１は酸素量が２．０リットルの場合、２は１．０リットルの場合、３は０．５リットルの場合、４は０．１リットルの場合を示す。１３００℃に達した状態での酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下である。焼結中の酸素含有率は０％より高く、１％未満であることが好ましいであろう。
なお、高精度のマスフローコントローラを用いる場合は、全焼成期間にわたって、窒素流量の１／３０以下の酸素を供給しても同様の結果が得られよう。
【００５８】
このような条件で作成した焼結ロッドを用いると、可視光の透過度９０％(５５０ｎｍ)以上、電気抵抗３．０×１０-4Ω・ｃｍ以下のＺｎＯ膜を得られる。
【００５９】
このように、イオンプレーティング用焼結ロッドを特性の異なる複数の材質を均等に分布した焼結体で形成することにより、単一の特性の材料で形成した焼結ロッドでは得にくい膜を成膜することが可能になる。焼成した原料と未焼成の原料を混合して焼結することにより、相対密度を調整することができる。特に焼成原料は十分な酸化性雰囲気、焼結時の温度より高温で形成することにより、焼結時の物性の変化を抑制できると考えられる。焼結時の雰囲気は酸素が欠乏する条件とすることにより、良好な電気伝導度を付与することができると考えられる。成膜中の焼結ロッドの特性変化を抑制するためには、焼成も焼結も成膜中の焼結ロッドの加熱温度より高温とすることが好ましいであろう。
【００６０】
ＺｎＯ膜を透明電極として用い、液晶表示装置やＥＬ装置を形成することもできる。
【００６１】
図９Ａは、液晶表示装置の構成例を示す。アクティブマトリクス基板２０１は、表示領域ＤＡと周辺回路領域ＰＨを有し、表示領域ＤＡには走査用ゲート配線ＧＬ、補助容量バスラインＳＣＬ、データ配線ＤＬ及び各交点にＺｎＯ膜で形成された画素電極ＰＩＸと薄膜トランジスタＴＦＴを含む画素構造が形成されている。周辺回路領域ＰＨには、ゲート制御回路ＧＤ、データ制御回路ＤＤが形成されている。対向基板２０２には、画素領域に対応するカラーフィルタ２０３及び全画素共通のＺｎＯ膜で形成されたコモン電極２０４が形成されている。カラーフィルタ基板２０２とアクティブマトリクス基板２０１との間には、液晶層２０５が挟持される。
【００６２】
図９Ｂは、有機ＥＬパネルの構成例を示す。アクティブマトリクス基板２０１は、上述の実施例同様、ガラス基板上に走査用ゲート配線、データ配線、薄膜ＴＦＴ等が形成されている。各画素領域において、ＴＦＴのソースが例えばＺｎＯで形成されるアノード２１１に接続される。アノード２１１の上に、正孔輸送層２１２、発光層２１３、電子輸送層２１４、アルミニウム等で形成されたカソード２１５が積層され、有機ＥＬ素子構造を形成している。有機ＥＬ素子から発光した光は、下方に向かい、アクティブマトリクス基板２０１のガラス基板から外部に出射する。有機ＥＬ素子の上方は、シール材２２０によって覆われる。
【００６３】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば例示された表示装置の材料，厚さなどは、例示であり，設計に応じ種々変更することができる。ガラス基板に代え、石英基板等の透明絶縁基板を用いてもよい。その他，種々の変更、改良、組合わせが可能なことは当業者に自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】イオンプレーティング装置の構成を示す断面図である。
【図２】相対密度が高い焼結ロッドを用いた時の現象を示す概略壇面図である。
【図３】予備実験のサンプル形成工程と測定結果を示す断面図、フローチャート、グラフである。
【図４】焼結ロッドの製造工程を示す斜視図、断面図、写真である。
【図５】焼成原料とバージン原料とを混合して焼成したロッドの相対密度を示すグラフである。
【図６】成膜中、酸素流量を付与したＺｎＯ膜の電気抵抗と透過率のグラフである。
【図７】焼成工程初期にのみ限定した酸素量を与える焼成工程を示すタイミングチャートである。
【図８】焼成工程初期にのみ限定した酸素量を与えた時の、酸素濃度を炉内圧力、炉内温度と共に示すグラフである。
【図９】液晶表示装置とＥＬ装置の構成を示す斜視図と壇面図である。
【符号の説明】
【００６５】
ＭＰ    主粉末原料
ＤＰ    添加粉末原料
ＢＭ    ボールミル
Ｂ    ボール
Ｓ    （酸化度の高い）領域
Ｆ    （酸化度の低い）領域
Ｒ    ロッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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