(57)【要約】【課題】有害なフォルムアルデヒドを含まず、家屋や自動車内の接着剤や固着剤として、あるいは種々の建材や機械産業、梱包材として有用なフェノール樹脂を開発する。【解決手段】フォルムアルデヒド（ホルマリンやパラホルムアルデヒド）を使用することなく、チオビスフェノールおよび／またはその誘導体を加熱することにより得られるポリチオフェノールを反応性の官能基を有する化合物で架橋して得られることを特徴とする新規フェノール樹脂である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオビスフェノールおよび／またはその誘導体を加熱することにより得られるポリチオフェノールを反応性の官能基を有する化合物で架橋して得られることを特徴とする新規フェノール樹脂。
【請求項２】
チオビスフェノールはモノチオビスフェノール、ジチオビスフェノール、トリチオビスフェノール、テトラチオビスフェノール、ペンタチオビスフェノール、ヘキサチオビスフェノール、ヘプタチオビスフェノール、オクタチオビスフェノール、ノニルチオビスフェノール、デカチオビスフェノール及びドデシルチオビスフェノールの群より選ばれた１種又は２種以上よりなることを特徴とする請求項１記載の新規フェノール樹脂。
【請求項３】
その誘導体は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ターシヤリーブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカメチレン及びドデシルの群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を有するチビスフェノールであることを特徴とする請求項１記載の新規フェノール樹脂。
【請求項４】
加熱する温度は７０℃〜２８０℃であることを特徴とする請求項１に記載の新規フェノール樹脂。
【請求項５】
反応性の官能基はイソシアネートであることを特徴とする請求項１記載の新規フェノール樹脂。
【請求項６】
反応性の官能基はエポキシ基であることを特徴とする請求項１記載の新規フェノール樹脂。
【請求項７】
反応性の官能基は酸無水物であることを特徴とする請求項１記載の新規フェノール樹脂。
【請求項８】
反応性の官能基は不飽和二重結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の新規フェノール樹脂。
【請求項９】
反応性の官能基はメルカプト基であることを特徴とする請求項１記載の新規フェノール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、フォルムアルデヒドを発生しない新規フェノール樹脂に関するものある。
【背景技術】
【０００２】  従来のフェノール樹脂はフォルムアルデヒドとフェノールより製造されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  フォルムアルデヒドとフェノールよりフェノール樹脂を形成する場合、どうしてもフェノール樹脂中に微量のフォルムアルデヒドが残留してしまうものであった。その結果、フェノール樹脂を家屋内や自動車等の密閉空間において接着剤や固着剤として使用すると、空間の空気中に有害物質であるフォルムアルデヒドの混入が増加してしまう問題があった。また、火災や廃棄物の燃焼の際に、フェノール樹脂が分解して、有毒ガスであるフォルムアルデヒドを発生するという問題もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  本発明はこのような問題を解決するために、フォルムアルデヒドを使用しない、チオフェノール樹脂の製造方法を鋭意開発したものである。チオビスフェノールおよび／またはその誘導体を加熱することにより得られるポリチオフェノールを反応性の官能基を有する化合物で架橋することにより得られる。フォルムアルデヒドを使用しないのでこのチオフェノール樹脂中に有害物質であるフォルムアルデヒドが残留することもなく、あるいは、分解して大気中に放出されることもない。
【発明の効果】
【０００５】  本発明の新規フェノール樹脂によれば、有害なフォルムアルデヒドを大気中に放出しない等の効果がえられる。
【本発明を実施するための最良の形態】
【０００６】  本発明に係る新規フェノール樹脂は、チオビスフェノールおよび／またはその誘導体を加熱することにより得られポリチオフェノールを反応性の官能基を有する化合物で架橋することにより得られる。
【０００７】  チオビスフェノールが転位反応を起こして、２個のフェノールの間に存在するＳ原子のフェノールに対する結合位置が変わりながら、ポリチオフェノールを生じることは知られていた。
【０００８】  本発明者は、このポリチオフェノールを鋭意研究中に、反応性の官能基を有する化合物で架橋することにより、フォルムアルデヒドを発生しないフェノール樹脂を形成ることを見出したのである。
【０００９】  本発明に係る新規フェノール樹脂の実施例について詳細に説明する。すなわち、チオビスフェノールはモノチオビスフェノール、ジチオビスフェノール、トリチオビスフェノール、テトラチオビスフェノール、ペンタチオビスフェノール、ヘキサチオビスフェノール、ヘプタチオビスフェノール、オクタチオビスフェノール、ノニルチオビスフェノール、デカチオビスフェノール及びドデシルチオビスフェノール等が使用でき、これらの化合物の１種を使用しても良いし、又は２種以上を混合して使用しても良い。ここに述べた化合物だけに限定されるものではない。また、チオ原子が結合するフェノールの位置はオルト、メタ、パラのいずれでも良い。
【００１０】  チオビスフェノールの誘導体は、メチル基、エチル基、プロピル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカメチレン基、ドデシル基等を１個または２個以上有する上記ビスチオフェノールである。１例を挙げるならば、チオビス（メチルフェノール）、チオビス（ジメチルフェノール）、チオビス（エチルフェノール）、チオビス（ジエチルフェノール）、チオビス（プロピルフェノール）、チオビス（ジプロピルフェノール）、チオビス（イソプロピルフェノール）、チオビス（ジイソプロピルフェノール）、チオビス（ブチルフェノール）、チオビス（ジブチルフェノール）、チオビス（ターシャリーブチルフェノール）、チオビス（イソブチルフェノール）、チオビス（ジイソブチルフェノール）、チオビス（ペンチルフェノール）、チオビス（ジペンチルフェノール）、チオビス（ヘキシルフェノール）、チオビス（ジヘキシルフェノール）、チオビス（ヘプチルフェノール）、チオビス（ジヘプチルフェノール）、チオビス（オクチルフェノール）、チオビス（ジオクチルフェノール）、チオビス（ノニルフェノール）、チオビス（ジノニルフェノール）、チオビス（デカメチレンフェノール）、チオビス（ドデシルフェノール）等があるが、ここに述べた化合物だけに限定されるものではない。
【００１１】  上記のチオビスフェノールまたは／およびチオビスフェノールの誘導体を７０℃〜２８０℃に加熱することにより、ポリチオフェノールが生成する。７０℃よりも低い温度ではこのポリチオフェノールの生成反応がほとんど起こらない。また、２８０℃よりも高い温度ではポリチオフェノールの酸化が起き易くなる。好ましい加熱温度は９０℃〜２４０℃が良い。
【００１２】  上記のポリチフェノール生成反応において、触媒を使用しても良い。その１例を挙げると、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化鉛、酢酸鉛、酢酸パラヂウム等がある。これらの触媒の上記の反応に於ける使用量は反応させる化合物の総重量に対して、０．００１モル〜２０モル、好ましくは０．０１モル〜１０モル、より好ましくは０．０５モル〜７モルが良い。
【００１３】  上記の反応において、溶媒を使用してもよい。溶媒としては例えば、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステル、酢酸イソプロピルエステル、酢酸ブチルエステル、酢酸イソブチルエステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、ケロシン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール等の内から、一種以上を任意選択して使用することができる。
【００１４】  上記の反応において、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で反応を行っても良い。
【００１５】  上記のチオビスフェノールおよび／またはその誘導体の反応により下記の化学式で表されるポリチオフェノールが生成すると思慮される。
【化１】
2006063294.tif 000002
【００１６】  上記のようにして得られた反応物はそのままでも使用できるが、反応性の官能基を有する化合物で架橋するのが良く、架橋したフェノール樹脂になる。
【００１７】  上記の反応性の官能基を有する化合物にはイソシアネート基を有する化合物が有り、一例を挙げると、ジフェニールメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等があるが、ここに述べた化合物だけに限定されるものではない。
【００１８】  上記の反応性の官能基を有する化合物にはエポキシ基を有する化合物が有り、一例を挙げるならば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂等があるが、ここに述べた化合物だけに限定されるものではない。
【００１９】  上記の反応性の官能基を有する化合物には酸無水物を有するものがあり、一例を挙げるならば、無水フタール酸、メチル無水フタール酸、ジヒドロ無水フタール酸、テトラヒドロ無水フタール酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ナフタリンテトラカルボン酸無水物等があるが、ここに述べた化合物だけに限定されるものではない。
【００２０】  上記の反応性の官能基を有する化合物には不飽和二重結合を有するもがあり、一例を挙げるならば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、ポリウレタンジアクリレート、ポリウレタンジメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ジアクリレート、ビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ビスフェノールＦ型ジアクリレート、ビスフェノールＦ型ジメタクリレート等があるが、ここに述べた化合物だけに限定されるものではない。
【００２１】  上記の反応性の官能基を有する化合物にはメルカプト基を有するものがあり、一例を挙げるならば、エチレンジメルカプタン、ブチレンジメルカプタン、プロピレンジメルカプタン、グリセロイルトリメルカプタン、ヘキシレンジメルカプタン等があるが、ここに述べた化合物だけに限定されるものではない。
【００２２】  これらの反応性の官能基を有する化合物とポリチオフェノールとを反応させて架橋させるには、ポリチオフェノールに対する反応性の官能基を有する化合物の使用量は０．１重量％〜９０重量％好ましくは１重量％〜８０重量％、より好ましくは３重量％〜６０重量％が良い。さらに上記目的で架橋させる温度は１０℃〜２１０℃、好ましくは２０℃〜１８０℃が良い。架橋させるのに好ましい時間は５分〜１時間であるが、架橋させる温度に対応して任意に時間の設定ができる。
【実施例】
【００２３】次に、本発明を実施する一例を実施例により説明する。【００２４】  実施例１としては、チオビスフェノールよりポリチオフェノールを合成する方法を説明する。４、４‘−モノチオビスフェノール４３．６ｇをジメチルアセトアミド１５０ｍｌに溶かした。撹拌機を装着した四つ口フラスコに移して、窒素雰囲気中にて、撹拌しながら水酸化ナトリウム０．４ｇを加えて、１８０℃に加熱しながら５時間反応させてポリチオフェノールを得た。このポリチオフェノールをトルエン／メチルシクロヘキサン＝８：２の比率の混合溶媒８００ｍｌに注いで沈殿させて取り出した。未反応分を取り除くために、この沈殿物を酢酸エチルエステルに溶かして、ワコーゲルＣ−２００（和光純薬株式会社製品）を充填したカラムクロマトグラフィー中を通過させて高純度に精製した。次に、この精製されたポリチオフェノールの分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）にて測定したところ、分子量Ｍｎ＝４０６０であった。【００２５】図１には、このチオフェノールのＩＲ（赤外線吸収スペクトル）測定データを示す。このデータより、ポリチオフェノールに由来するＯＨ基が存在するこが解る。【００２６】  実施例２として、チオビス（メチルフェノール）よりポリチオフェノールを合成する方法を説明する。４，４‘−モノチオビス（メチルフェノール）５０．２ｇをＮ−メチルピロリドン１７０ｍｌに溶かした。撹拌機を装着した四つ口フラスコに移して、窒素雰囲気中にて、撹拌しながら水酸化カリウム０．５ｇを加えて、１８２℃に加熱しながら６時間反応させてポリチオメチルフェノールを得た。このポリチオメチルフェノールをベンゼン／シクロヘキサン＝８：２の比率の混合溶媒９００ｍｌに注いで沈殿させて取り出した。未反応分を取り除くために、この沈殿物を酢酸プロピルエステルに溶かして、ワコーゲルＣ−２００（和光純薬株式会社製品）を充填したカラムクロマトグラフィー中を通過させて高純度に精製した。次に、この精製されたポリチオメチルフェノールの分子量をＧＰＣにて測定したところ、分子量Ｍｎ＝２８００であった。更に、このポリチオメチルフェノールのＩＲ（赤外線吸収スペクトル）分析したところ、３３９１ｍμのところに吸収ピークを呈して、ポリチオメチルフェノールに由来するＯＨ基の存在を示した。【００２７】  実施例３として、ジチオビスフェノールよりポリチオフェノールを合成する方法を説明する。４，４′−ジチオビスフェノール５６ｇをジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８０ｍｌに溶かした。撹拌機を装着した四つ口フラスコに移して、アルゴンガス雰囲気中にて撹拌しながら水酸化カルシウム０．８ｇを加えて、１６０℃に加熱しながら４時間反応させてポリチオフェノールを得た。このポリチオフェノールをトルエン／メチルエチルケトン＝９：１の比率の混合溶媒８００ｍｌに注いで沈殿させて取り出した。未反応分を取り除くために、この沈殿物を酢酸エチルエステルに溶かして、ワコーゲルＣ−２００（和光純薬株式会社製品）を充填したカラムクロマトグラフィー中を通過させて高純度に精製した。次に、この精製されたポリチオフェノールの分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエイシオョンクロマ���グラフィー）にて測定したところ、分子量Ｍｎ＝３４００であった。更に、このポリチオフェノールのＩＲ（赤外線吸収スペクトル）分析したところ、３３８３ｍμのところに吸収ピークを呈して、ポリチオフェノールに由来するＯＨ基の存在を示した。【００２８】  実施例４としては、実施例１で得られたポリチオフェノール１１０ｇにエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製品）７ｇを加えて混合し、溶媒を留去した後、型に入れて１７０℃に２時間加熱したところ、ショアー硬度９３の濃焦茶色の固体を得た。【００２９】  実施例５としては、実施例２で得られるポリチオメチルフェノール１２０ｇにメチレンジフェニルジイソシアネート１０ｇを加えて混合し、溶媒を留去した後、８０℃に１時間加熱したところ、ショアー硬度７８の濃焦茶色の固体を得た。【００３０】  実施例６としては、実施例３で得られたポリチオフェノール１００ｇに無水ピロメリット酸１３ｇを加えて混合し、溶媒を留去した後、１８０℃に３時間加熱したところ、ショアー硬度９５の濃焦茶色の固体を得た。【００３１】  実施例７としては、実施例１で得られたポリチオフェノール１００ｇにアルゴンガス雰囲気中にて、ジエチレングリコールジアクリレート１２ｇ及び３塩化チタン０．４ｇを加えて混合し、溶媒を留去した後、８０℃に３時間加熱したところ、ショアー硬度８７の濃焦茶色の固体を得た。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）の透過率と波長の関係を示すグラフ。
【図１】
2006063294.tif 000003