(57)【要約】    【課  題】  耐凍害性、機械的物性に優れた成形物を得ることができ、作業性が良好である蒸気および／またはオートクレーブ養生用の水硬性組成物、および、これを用いた成形物を安価に提供する。    【解決手段】水硬性物質（Ａ）および４０℃の水に対する溶出率が５質量％以下であり、ＪＩＳ標準の目開き０．６ｍｍのふるいを通過する粒度であり、且つ、ゆるみ見かけ比重が０．３５ｇ／ｍｌ以下であるポリビニルアルコール系樹脂の粉末（Ｂ）とからなり、成分（Ｂ）の含有量が全固形分に対して０．１〜２０質量％である蒸気および／またはオートクレーブ養生用水硬性組成物、および、これを用いて製造した成形物。  該ポリビニルアルコール系樹脂は、ケン化度が９８モル％以上であり、平均重合度１０００以上であり、且つ、ニーダーケン化法により製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水硬性物質（Ａ）と、４０℃の水に対する溶出率が５質量％以下であり、ＪＩＳ標準の目開き０．６ｍｍのふるいを通過する粒度であり、ゆるみ見かけ比重が０．３５ｇ／ｍｌ以下であるポリビニルアルコール系樹脂の粉末（Ｂ）とからなり、成分（Ｂ）の含有量が全固形分に対して０．１〜２０質量％であることを特徴とする蒸気および／またはオートクレーブ養生用水硬性組成物。
【請求項２】
粉末（Ｂ）のポリビニルアルコール系樹脂が、脂肪族ポリビニルエステルのケン化物であり、ケン化度が９８モル％以上および平均重合度が１０００以上であり、ニーダーケン化法により製造されたものである請求項１記載の蒸気および／またはオートクレーブ養生用水硬性組成物。
【請求項３】
水硬性物質（Ａ）と、ポリビニルアルコール系樹脂の粉末（Ｂ）と補強繊維（Ｃ）とからなり、補強繊維を全固形分に対し０．１〜１０質量％含有してなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蒸気および／またはオートクレーブ養生用水硬性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水硬性組成物を水に分散させスラリーとした後、成形し、その後、蒸気および／またはオートクレーブ養生して得られることを特徴とする水硬性成形物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の水硬性組成物を水に分散させスラリーとした後、成形し、その後、蒸気および／またはオートクレーブ養生することを特徴とする水硬性成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築・土木・船舶用などの材料として好適に使用される水硬性成形物、および該水硬性成形物の製造に用いられる水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント、石膏、水滓スラグなどの水硬性物質からなる成形物の機械的物性、寸法安定性、成形性等を改善したり、表面状態を改良したりするために、水硬性物質にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡともいう）を添加することは従来から知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
さらに、ＰＶＡを粉末状で水硬性材料中に添加し、成形した後、蒸気養生および／またはオートクレーブ養生を行って水硬性成形物の強度、耐凍害性等を向上させることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、水硬性物質、ＰＶＡ粉末、およびＰＶＡを増粘させる物質（増粘物質）を所定の配合割合で混合し、混合液を１００℃以上の温度でオートクレーブ養生して成形物を製造する方法が特許文献３に記載されている。
【０００５】
これらの方法において、成形物中に形成したＰＶＡ層は水だけでなく炭酸ガスも通しにくく、基材の中性化を防ぐ。また、耐凍害性に悪影響を与える細孔を密封し、さらにＰＶＡの溶解によって新たに形成される気孔は水分の凍結融解の際に発生する内部圧力を緩衝する効果があると考えられている。さらに、ＰＶＡ層は、マトリックスと骨材や補強繊維の接着力を向上させ、曲げ強度、引っ張り強度、衝撃強度が向上し、同時に曲げや引っ張りの破壊歪みが大きくなるという特徴を持つ。
【０００６】
しかしながら、上記のいずれの方法も作業性において必ずしも満足のいくものではなく、特に、特許文献３に記載の方法では、増粘物質を添加すると、スラリーの混合時に水中へ僅かに溶け出したＰＶＡが、増粘物質により増粘し、スラリー全体の粘度が非常に高くなってしまい、抄造時の濾水性が極端に悪くなるなど作業性に悪影響を及ぼす。そのため、スラリーの濃度を上げることができない、ＰＶＡの添加量を上げることができない等の問題があった。また、生産時に増粘物質を添加するという工程が必要になるため、作業上の手間がかかる、コストアップになるという問題がある。また、最も効果が高い増粘剤であるホウ酸などのホウ素系物質は、労働安全衛生法、化学物質管理促進法（ＰＲＴＲ法）、水質汚濁防止法の指定物質であるため、環境、安全衛生的にも問題がある。
【０００７】
一方、近年、水硬性成形物には、さらに高い性能が求められるようになり、また、従来の方法では、成形物に対する耐凍害性や強度、伸度といった機械的物性の要求を満足できなくなってきているため、さらに高い耐凍害性、機械的特性を得ることができる方法の開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭６１−２０９９５０号公報
【特許文献２】特開平８−２４５２５７号公報
【特許文献３】特開２０００−４４３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、作業性が良好であり、蒸気および／またはオートクレーブ養生することにより、耐凍害性および機械的物性（例えば曲げ強度、曲げたわみ等）に優れた成形物が得られる水硬性組成物を安価に提供することを目的とする。また、かかる水硬性組成物を用いて得られる水硬性成形物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、４０℃以下の水に対する溶出量が５質量％以下であり、目開き０．６ｍｍのふるいを通過する粒度であり、且つ、ゆるみ見かけ比重が０．３５ｇ／ｍｌ以下のＰＶＡ系樹脂粉末を用いれば、作業性が良好であり、蒸気および／またはオートクレーブ養生することにより、耐凍害性および機械的物性に優れた成形物が得られる水硬性組成物を安価に得ることができることを見出した。また、このようなＰＶＡ系樹脂粉末は、ニーダーケン化法で作製されたケン化度９８モル％以上であり、平均重合度１０００以上のＰＶＡ系樹脂粉末であるのが好ましいことを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）  水硬性物質（Ａ）と、４０℃の水に対する溶出率が５質量％以下であり、ＪＩＳ標準の目開き０．６ｍｍのふるいを通過する粒度であり、ゆるみ見かけ比重が０．３５ｇ／ｍｌ以下であるポリビニルアルコール系樹脂の粉末（Ｂ）とからなり、成分（Ｂ）の含有量が全固形分に対して０．１〜２０質量％であることを特徴とする蒸気および／またはオートクレーブ養生用水硬性組成物、
（２）  粉末（Ｂ）のポリビニルアルコール系樹脂が、脂肪族ポリビニルエステルのケン化物であり、ケン化度が９８モル％以上および平均重合度が１０００以上であり、ニーダーケン化法により製造されたものである前記（１）記載の蒸気および／またはオートクレーブ養生用水硬性組成物、
（３）  水硬性物質（Ａ）と、ポリビニルアルコール系樹脂の粉末（Ｂ）と補強繊維（Ｃ）とからなり、補強繊維を全固形分に対し０．１〜１０質量％含有してなることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の蒸気および／またはオートクレーブ養生用水硬性組成物、
（４）  前記（１）〜（３）のいずれかに記載の水硬性組成物を水に分散させスラリーとした後、成形し、その後、蒸気および／またはオートクレーブ養生して得られることを特徴とする水硬性成形物、および
（５）  前記（１）〜（３）のいずれかに記載の水硬性組成物を水に分散させスラリーとした後、成形し、その後、蒸気および／またはオートクレーブ養生することを特徴とする水硬性成形物の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水硬化性組成物は作業性に優れており、本発明の水硬性組成物を蒸気および／またはオートクレーブ養生することにより、耐凍害性、機械的物性に優れた水硬性成形物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の蒸気および／またはオートクレーブ養生用水硬性組成物は、水硬性物質（Ａ）と、４０℃の水に対する溶出率が５質量％以下であり、ＪＩＳ標準の目開き０．６ｍｍのふるいを通過する粒度であり、ゆるみ見かけ比重が０．３５ｇ／ｍｌ以下であるＰＶＡ系樹脂の粉末（Ｂ）とからなり、成分（Ｂ）の含有量が全固形分に対して０．１〜２０質量％であることを特徴とする。
【００１３】
（成分Ａ）
本発明の一方の成分である水硬性物質（Ａ）は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、水と反応して硬化する無機物質であればよい。水硬性物質（Ａ）の種類としては、例えば各種ポルトランドセメント、高炉セメント、アルミナセメント、石膏、水滓スラグ、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは１種類のみ、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
（成分Ｂ）
本発明の他の成分であるＰＶＡ系樹脂の粉末（Ｂ）は、４０℃の水に対する溶出率が５質量％以下であり、ＪＩＳ標準の目開き０．６ｍｍのふるいを通過する粒度であり、ゆるみ見かけ比重が０．３５ｇ／ｍｌ以下である。
【００１５】
ＰＶＡ系樹脂粉末（Ｂ）の４０℃の水に対する溶出率は５質量％以下である。溶出率が５質量％を越えると、水に分散させスラリー状態とした時にＰＶＡ系樹脂の溶け出しが大きくなり、スラリーの粘度が高くなり作業性が悪くなることや、ＰＶＡ系樹脂粉末の分散性が悪くなり高い機械的物性、寸法安定性を持った成形物を得ることができないという問題が起こる。特に抄造法で成形した場合には、濾水性が悪くなり、作業性・生産性が極端に悪くなるといった問題が起こる。
本発明においては、「４０℃の水に対する溶出率」とは、４０℃の水に対する下記数式で表される溶出率と定義される。具体的には、４０℃の恒温槽中に浸漬した容器に４０℃の純水４５０ｇ、ＰＶＡ５０ｇ（固形分質量）を入れ、密封状態のまま２４時間攪拌を続けてスラリーを得る。ついで、スラリーを１１−Ｇ４のガラスフィルターで吸引濾過して、濾液を採取する。採取した濾液の濃度を測定して水中に溶出したＰＶＡ質量を求め、水中に溶出したＰＶＡ質量とＰＶＡ５０ｇ（固形分質量）とから溶出率を算出することにより求められる。
〔数１〕
溶出率（質量％）＝（水中に溶出した試料の質量／溶出前の試料固形分質量）×１００
【００１６】
ＰＶＡ系樹脂粉末（Ｂ）の粒度は、ＪＩＳ標準の目開き０．６ｍｍのふるいを通過する粒度である。好ましくは、目開き０．２５ｍｍのふるいを通過する粒度である。粒度がこれより大きいとスラリーを均一に分散できなくなり、成形物としたときにＰＶＡ系樹脂の分散状態が悪くなるので、ＰＶＡ系樹脂粉末の溶解によってできる気孔が大きくなりすぎてしまうので、高い機械的物性を持った成形物を得ることができない。
上記「粒度」は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６  ３．１０：粒度で定義され、ＪＩＳ  Ｚ８８１５の乾式ふるい分け試験に記載の方法に従い測定される。
【００１７】
ＰＶＡ系樹脂粉末（Ｂ）のゆるみ見かけ比重は０．３５ｇ／ｍｌ以下であり、好ましくは０．１ｇ／ｍｌ以上０．３５ｇ／ｍｌ以下である。より好ましくは、０．１ｇ／ｍｌ以上０．３ｇ／ｍｌ以下である。
上記「ゆるみ見かけ比重」は、粉末が占める単位体積当たりの質量と定義され、ホソカワミクロン株式会社製のパウダーテスターのゆるみ見かけ比重の測定方法に従うことにより求められる。
【００１８】
ＰＶＡ系樹脂粉末の見かけ比重が小さいと、スラリーとしたときの分散性が良好であり、また、ＰＶＡ粉末の溶解によって形成される気孔が、少ない量のＰＶＡで十分な量を得ることができる。そのため、ＰＶＡ系樹脂を多く添加したとき起こる悪影響を出すことなく、高い耐凍害性、機械的物性を持った成形物を得ることができる。
ゆるみ見かけ比重が０．３５ｇ／ｍｌ以上になると、水に分散させスラリーとしたときのＰＶＡ系樹脂粉末の分散性が悪くなり、高い機械的物性、寸法安定性を持った成形物を得ることができない。
また、０．１ｇ／ｍｌ未満では、ＰＶＡ系樹脂粉末の嵩が高くなりすぎて、ＰＶＡ系樹脂粉末の取り扱い性が悪くなるという問題が起こる。
【００１９】
本発明に係るＰＶＡ系樹脂粉末（Ｂ）は、例えば、脂肪族ビニルエステル系単量体を、アルコールなどの溶媒中、ラジカル開始剤の存在下で重合させ、得られた脂肪族ポリビニルエステル溶液を撹拌しながらアルカリ性物質または酸性物質といった触媒を加え、加えた後も撹拌を続けることにより、脂肪族ポリビニルエステルをケン化させ、生成したＰＶＡ系樹脂をアルコールなどの溶媒中より析出させ、得られた微粉末状ＰＶＡ系樹脂を１００℃以上の温度で加熱乾燥して、さらにＪＩＳ標準の目開き０．６ｍｍ以下のふるいで、分球することにより製造される。
【００２０】
上記脂肪族ビニルエステル系単量体としては、各種のものが使用され、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の公知の脂肪族ビニルエステルを挙げることができる。工業的に製造する目的では、特に酢酸ビニルが好ましい。
【００２１】
また、本発明に係るＰＶＡ系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で前記脂肪族ビニルエステル系単量体と共重合可能な不飽和単量体と共重合を行ったものでもよい。脂肪族ビニルエステル系単量体と共重合可能な不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどのアミド類；塩化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基を有する単量体；ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニトリル類；酢酸アリル、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール、塩化アリル、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのアリル化合物；ジフェニルメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリビニルブチルビニルシランなどのビニルシリル化合物；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム等の環状Ｎ−ビニル化合物類；酢酸イソプロペニル；無水マレイン酸；モノまたはジアルキルマレイン酸エステル；イタコン酸またはそのアルキルエステル；アクリル酸；アリルカルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートなどのカルボン酸またはその塩に誘導される（メタ）アクリル酸エステル類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩；２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩；２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸またはその金属塩などが挙げられるが、これらに限らない。
【００２２】
また、ポリマー末端を修飾するため連鎖移動剤を使用してもよい。ポリマー末端を修飾する連鎖移動剤としては、アルデヒド類、メルカプタン類、ハロゲン含有化合物などを挙げることができるが、これらに限らない。
また、２種類以上のＰＶＡ系樹脂を併用してもよい。
【００２３】
生成した脂肪族ポリビニルエステルのケン化方法としては、ニーダーを用いて行うニーダーケン化法が安定した品質のＰＶＡ系樹脂粒子を得ることができるので好ましい。この方法で、ＰＶＡ系樹脂を製造すると、粒度が小さく、粒子の形状が繊維状、つまり、見かけ比重の小さいＰＶＡの微粉末を得ることができる。
【００２４】
ＰＶＡ系樹脂のケン化度は特に限定されるものではないが、ＰＶＡの４０℃の水に対する溶解性を低くするためには、９８モル％以上であることが好ましい。さらに、９９モル％以上であることがより好ましい。
【００２５】
ＰＶＡ系樹脂の平均重合度も特に限定されるものではないが、成形物の補強効果をより大きなものとするには１０００以上であることが好ましく、１３００以上であることがさらに好ましい。
【００２６】
ＰＶＡ系樹脂粉末の含有量は、水硬性組成物の全固形分に対して０．１〜２０質量％である。好ましくは、０．３〜１０質量％である。０．１質量％より少ないと添加による効果が達成できない。また、２０質量％より多く添加しても添加に見合った補強効果が得られず不経済であるし、スラリーの粘度が極度に高くなり、抄造時の濾水性などの作業性が極端に低下する。
【００２７】
（成分Ｃ）
また、さらに高性能の製品強度を発現させるために補強繊維（Ｃ）を使用することが好ましい。補強繊維の含有量としては全固形分に対して０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。０．１質量％未満では水硬性物質の補強効果やグリーンシートの強度向上効果が得難く、また、１０質量％を越えると分散性の問題が有り、逆に補強効果を低下させることになる。補強繊維の種類としては通常セメント等の補強材として使用されるもの全てが挙げられるが、例えば、ビニロン系、アクリル系、オレフィン系、カーボン、アラミド系の各繊維、合成パルプ、木材パルプ、木材の高叩解パルプ等のパルプ類であり、使用に際してはこれら単独または２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
（その他の成分）
本発明の水硬性組成物は、必要により、前記成分以外に、水硬性成形物に通常使用される添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば粉末シリカ、ガラスバルーン、シラスバルーン、フライアッシュ、パーライト等の無機充填材や、砂、砂利、軽量骨材等の充填材が挙げられる。本発明の水硬性組成物は、さらに気泡を含んでいてもよい。
【００２９】
（水硬性組成物の製造方法）
本発明の水硬性組成物は、水硬性物質（Ａ）、ＰＶＡ系樹脂粉末（Ｂ）および所望により補強繊維（Ｃ）等を混合することにより得られる。
【００３０】
（水硬性成形物）
本発明の水硬性成形物は、上記水硬性組成物を水に分散させてスラリーとした後（スラリー調製工程）、成形し（成形工程）、ついで蒸気および／またはオートクレーブ養生すること（養生工程）により得られる。
【００３１】
（スラリー調製工程）
本発明の水硬性組成物スラリーの調製は、水硬性組成物および水を混合してスラリーを調製する。混合には、従来から既知の混合方法を使用することができ、例えば、コンクリートミキサー、スクリュー型混練装置、ペラー型混練装置等を使用することができる。
本発明のスラリーの固形分濃度は、成形方法等により適宜に設定されるので、特に制限はないが、通常２〜９０質量％である。
【００３２】
（成形工程）
次いで、スラリーを成形する。成形方法は特に限定されず、従来からの既知の方法（例えば、型枠法、押出法、湿式抄造法、フローオン法、乾式法等）を適宜に用いることができる。なお、成形方法が湿式抄造法である場合には、パルプ、叩解パルプ、合成パルプ等のパルプ類の何れかがスラリーに含まれていることが望ましい。
【００３３】
（養生工程）
さらに、成形工程で得られた成形物に、１００℃以下の温度で湿熱処理する蒸気養生、および／または、１００℃以上の温度のオートクレーブ中でオートクレーブ養生を行う。蒸気養生、またはオートクレーブ養生のどちらか一方を行ってもよいし、蒸気養生を行った後、さらにオートクレーブ養生を行ってもよい。
蒸気養生の温度は、８０℃以上が好ましい。８０℃未満の温度では、ＰＶＡ系樹脂粉末の溶解が不十分となり、耐凍害性、機械的物性の改善効果が不十分である。
オートクレーブ養生の温度は、好ましくは１２０〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１７０℃である。蒸気養生、およびオートクレーブ養生の時間は特に制限はないが、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは８〜２０時間である。養生の時間が１時間未満では、水硬反応が不十分である恐れがあり、オートクレーブ養生の場合は、２４時間を越えるとＰＶＡ系樹脂粉末（Ｂ）の劣化の恐れがある。
【００３４】
上記成形工程や養生工程後に、工作機械等を用いて、さらに水硬性成形物を所望の寸法や形状に加工してもよく、本発明の水硬性成形物は種々の形状（例えば多面状、円柱状、円筒状等）をとりうる。
【００３５】
本発明の水硬性成形物は、建築、土木、船舶など種々の分野で広く使用することができ、特に、屋根材、外壁材、内壁材、床材、門扉、道路用ブロック、護岸用ブロック等として極めて有効に使用できる。
【実施例】
【００３６】
実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によりなんら制限されるものではない。
また以下の実施例での物性値は次に示す評価方法によって評価した。
【００３７】
＜ＰＶＡ系樹脂粉末の物性測定方法＞
（ケン化度、平均重合度）
ケン化度および平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６  ３．５：ケン化度、３．７：平均重合度に準じて測定した。
【００３８】
（４０℃の水に対する溶出率）
４０℃の恒温槽中に浸漬した容器に４０℃の純水４５０ｇ、ＰＶＡ系樹脂粉末５０ｇを入れ、密封状態のまま２４時間攪拌を続ける。２４時間後このスラリーを１１−Ｇ４のガラスフィルターで吸引濾過して、濾液を採取する。採取した濾液の濃度を測定し、溶出率を算出した。
【００３９】
（ゆるみ見かけ比重）
ホソカワミクロン株式会社製のパウダーテスターを用いて、この装置のゆるみ見かけ比重の測定方法に準じて測定した。
【００４０】
（粒度）
ＪＩＳ  Ｋ６７２６  ３．１０：粒度に準じて測定した。
【００４１】
＜成形品の物性測定方法＞
（比重）
ＪＩＳ  Ａ５４１３に準じ、試験片をかき混ぜ機付空気乾燥機に入れ、１０５℃±５℃で２４時間乾燥後の質量と体積から求めた。
【００４２】
（曲げ強度、曲げたわみ）
ＪＩＳＡ１４０８「建築ボード類の曲げ試験法」に準じて測定した。
＜試験条件＞
試料サイズ：幅４０ｍｍ、厚み５〜８ｍｍ
スパン幅：１００ｍｍ、クロスヘッド速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
温度・湿度：２０℃・６５％ＲＨ
スパン中央部の最大たわみ量を曲げたわみとした。
【００４３】
（耐凍害性体積膨張率）
試験体（長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ８ｍｍ）を、水中に２４時間浸漬した後、炉に入れ、ＡＳＴＭ  Ｃ６６６に準じて凍結融解サイクルテストを行った。すなわち試験体を４．４℃に２時間保持し、次いで−１７．８℃に２時間保持し、再度、４．４℃に２時間保持する。この温度サイクルを２０サイクル行った後の体積膨張率を測定した。
【００４４】
（スラリーの作業性）
○：スラリーの状態が均一であり、脱水時の濾水性が良好
△：スラリーの状態および脱水時の濾水性の内、どちらか一方、もしくは両方の特性が若干悪い。
×：スラリーの状態および脱水時の濾水性の内、どちらか一方、もしくは両方の特性がかなり悪い。
【００４５】
（総合評価）
○：スラリーの作業性が良好であり、成形物の耐凍害性、曲げ強度、曲げたわみともに非常に高い。
×：スラリーの作業性、成形物の耐凍害性、および曲げ強度、曲げたわみにおいて、いずれか問題点がある。
【００４６】
＜ＰＶＡの作成方法＞
（ＰＶＡ−１）
ポリ酢酸ビニルの４０質量％メタノール溶液を４０℃の条件でニーダーにて３０ｒｐｍの回転数で撹拌中に水酸化ナトリウムを加えて、ポリ酢酸ビニルをケン化させることにより、平均重合度１７００およびケン化度９９．２モル％のＰＶＡのメタノールスラリーを得た。
このスラリーから遠心分離機で溶剤分を分離し、固形分を１１０℃で１時間乾燥することにより、ＰＶＡ粉末を得た。このＰＶＡ粉末を目開き０．１８ｍｍのふるいでふるい分けることにより、目開き０．１８ｍｍのふるいを通過するＰＶＡ粉末（ＰＶＡ−１）を得た。
このＰＶＡ粉末の４０℃の水に対する溶出率を測定したところ、２．２質量％であった。
また、ゆるみ見かけ比重を測定したところ０．２９ｇ／ｍｌであった。
【００４７】
（ＰＶＡ−２）
ポリ酢酸ビニルを用いて、（ＰＶＡ−１）と同様の方法で、平均重合度１３００およびケン化度９９．５モル％のＰＶＡ粉末を得た。このＰＶＡ粉末を目開き０．３０ｍｍのふるいでふるい分けることにより、目開き０．３０ｍｍのふるいを通過するＰＶＡ粉末（ＰＶＡ−２）を得た。
このＰＶＡ粉末の４０℃の水に対する溶出率を測定したところ、２．８質量％であった。
また、ゆるみ見かけ比重を測定したところ０．３１ｇ／ｍｌであった。
このＰＶＡ粉末の特性値を表１に示す。
【００４８】
（ＰＶＡ−３）
ポリ酢酸ビニルを用いて、（ＰＶＡ−１）と同様の方法で、平均重合度２０００およびケン化度９８．８モル％のＰＶＡ粉末を得た。このＰＶＡ粉末を目開き０．２５ｍｍのふるいでふるい分けることにより、目開き０．２５ｍｍのふるいを通過するＰＶＡ粉末（ＰＶＡ−３）を得た。
このＰＶＡ粉末の４０℃の水に対する溶出率を測定したところ、３．８質量％であった。
また、ゆるみ見かけ比重を測定したところ０．２７ｇ／ｍｌであった。
【００４９】
（ＰＶＡ−４）
ポリ酢酸ビニルを用いて、（ＰＶＡ−１）と同様の方法で、平均重合度１７００およびケン化度９９．２モル％のＰＶＡ粉末を得た。このＰＶＡ粉末を目開き１．５ｍｍのふるいでふるい分け、目開き１．５ｍｍのふるいを通過するＰＶＡ粉末（ＰＶＡ−４）を得た。
このＰＶＡ粉末の４０℃の水に対する溶出率を測定したところ、２．０質量％であった。
また、ゆるみ見かけ比重を測定したところ０．３１ｇ／ｍｌであった。
【００５０】
（ＰＶＡ−５）
ポリ酢酸ビニルの４０質量％メタノール溶液を４０℃の条件で水酸化ナトリウムを加え混合した。その後４０℃で静置しておき、静置状態でポリ酢酸ビニルをケン化することにより、平均重合度１７００およびケン化度９９．２モル％のＰＶＡのメタノール膨潤物を得た。
このメタノール膨潤物を切断、粉砕することにより砕き、さらに、１１０℃で１時間乾燥することにより、ＰＶＡ系樹脂の粗粒を得た。このＰＶＡ粗粒をさらに粉砕することにより、目開き０．１８ｍｍのふるいを通過するＰＶＡ粉末（ＰＶＡ−５）とした。
このＰＶＡ粉末の４０℃の水に対する溶出率を測定したところ、２５．３質量％であった。
また、ゆるみ見かけ比重を測定したところ０．４７ｇ／ｍｌであった。
【００５１】
（ＰＶＡ−６）
ＰＶＡ−５のＰＶＡ粉末を１１０℃で、１時間熱処理を行って、ＰＶＡ粉末（ＰＶＡ−６）を得た。なお、このＰＶＡ粉末の粒度は、目開き０．１８ｍｍのふるいを通過する粒度であった。
このＰＶＡ粉末の４０℃の水に対する溶出率を測定したところ、４．３質量％であった。
また、ゆるみ見かけ比重を測定したところ０．４７ｇ／ｍｌであった。
【００５２】
実施例１
以下に示す混合組成に加え、ＰＶＡ−１のＰＶＡ粉末を全固形分に対し、２質量％を添加し、混合することにより水硬性組成物を製造した。この水硬性組成物に常温（約３０℃）の水を加えて固形分濃度４０質量％のスラリーを調整し、型枠に流し込んだ後、プレスして厚さ８ｍｍのかさ比重約１．０の板状物を作成した。これは、通常の長編み式一層抄きに相当する。その後、１６０℃で６時間オートクレーブ養生し、さらに９０℃で１６時間乾燥して、成形物サンプルを製造した。この成形物サンプルの特性を表１に示す。スラリーの分散性が良く、作業性も良好であり、耐凍害性、および曲げ強度、曲げたわみなどの機械的物性も良好であった。
【００５３】
（混合組成）
セメント（普通ポルトランドセメント）      ４５質量％
フライアッシュ（関電フライアッシュ）      ３５質量％
パルプ                                    １０質量％
パーライト（トプコ  パーライト５１）      １０質量％
【００５４】
実施例２
ＰＶＡ粉末（ＰＶＡ−１）の添加量を全固形分に対し１質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で、水硬性組成物および成形物サンプルを製造した。この成形物サンプルの特性を表１に示す。
スラリーの分散性が良く、作業性も良好であり、耐凍害性、および曲げ強度、曲げたわみなどの機械的物性も良好であった。
【００５５】
実施例３
ＰＶＡ粉末（ＰＶＡ−１）の添加量を全固形分に対し５質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で、水硬性組成物および成形物サンプルを製造した。この成形物サンプルの特性を表１に示す。
スラリーの分散性が良く、作業性も良好であり、耐凍害性、および曲げ強度、曲げたわみなどの機械的物性も良好であった。
【００５６】
実施例４
ＰＶＡ粉末（ＰＶＡ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、水硬性組成物および成形物サンプルを製造した。この成形物サンプルの特性を表１に示す。
スラリーの分散性が良く、作業性も良好であり、耐凍害性、および曲げ強度、曲げたわみなどの機械的物性も良好であった。
【００５７】
実施例５
ＰＶＡ粉末（ＰＶＡ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、水硬性組成物および成形物サンプルを製造した。この成形物サンプルの特性を表１に示す。
スラリーの分散性が良く、作業性も良好であり、耐凍害性、および曲げ強度、曲げたわみなどの機械的物性も良好であった。
【００５８】
比較例１
ＰＶＡ粉末を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で、成形物サンプルを製造した。この成形物サンプルの特性を表１に示す。
ＰＶＡを添加しないと、耐凍害性、および曲げ強度、曲げたわみなどの機械的物性は、非常に低かった。
【００５９】
比較例２
ＰＶＡ粉末（ＰＶＡ−１）の添加量を全固形分に対し４０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で、成形物サンプルを製造した。この成形物サンプルの特性を表１に示す。
ＰＶＡの添加量を多くしすぎたため、スラリーの分散性が悪く、作業性が悪かった。また、耐凍害性、および曲げ強度、曲げたわみなどの機械的物性もあまり高くならなかった。
【００６０】
比較例３
ＰＶＡ粉末（ＰＶＡ−４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、成形物サンプルを製造した。この成形物サンプルの特性を表１に示す。
ＰＶＡの粒度が大きすぎるため、ＰＶＡの分散性も悪かった。結果として、耐凍害性、および曲げ強度、曲げたわみなどの機械的物性もあまり高くならなかった。
【００６１】
比較例４
ＰＶＡ粉末（ＰＶＡ−５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、成形物サンプルを製造した。この成形物サンプルの特性を表１に示す。
ＰＶＡの溶け出しが大きいため、スラリーの粘性が非常に高くなり作業性が悪く、また、ＰＶＡの見かけ比重が高かったため、ＰＶＡの分散性も悪かった。結果として、耐凍害性、および曲げ強度、曲げたわみなどの機械的物性もあまり高くならなかった。
【００６２】
比較例５
ＰＶＡ粉末（ＰＶＡ−６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、成形物サンプルを製造した。この成形物サンプルの特性を表１に示す。
ＰＶＡの見かけ比重が高かったため、成形物中のＰＶＡの分散状態が悪く、気孔の形成が不十分であった。結果として、耐凍害性、および曲げ強度、曲げたわみなどの機械的物性もあまり高くならなかった。
【００６３】
【表１】
2006117497.tif 000002
【００６４】
実施例６
以下に示す混合組成に加えＰＶＡ粉末（ＰＶＡ−１）を全固形分に対して２質量％を添加し、混合することにより水硬性組成物を製造した。この水硬性組成物に常温（約３０℃）の水を加えて固形分濃度１５質量％のスラリーを作製した。このスラリーを用いてハチェック法（丸編み抄造機）による湿式抄造を行い、厚さ６ｍｍの中間体を得た。次いで、この中間体を８０℃で２４時間養生を行って成形物サンプルを製造した。この成形物サンプルの特性を表２に示す。スラリーの分散性が良く、作業性も良好であり、耐凍害性、および曲げ強度、曲げたわみなどの機械的物性も良好であった。
（混合組成）
セメント（普通ポルトランドセメント）      ５０質量％
フライアッシュ（関電フライアッシュ）      ３０質量％
パルプ（ＮＵＫＰ  ｃｓｆ５００ｍｌ）        ５質量％
パーライト（微粉パーライト）              １５質量％
【００６５】
比較例６
ＰＶＡ粉末（ＰＶＡ−５）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で、成形物サンプルを製造した。この成形物サンプルの特性を表２に示す。
ＰＶＡの溶け出しが大きいため、スラリーの粘性が非常に高くなり作業性が悪く、また、ＰＶＡの見かけ比重が高かったため、ＰＶＡの分散性も悪かった。結果として、耐凍害性、および曲げ強度、曲げたわみなどの機械的物性もあまり高くならなかった。
【００６６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の水硬性組成物を用いれば、耐凍害性、機械的物性および寸法安定性に優れた成形物を得ることができ作業性が良好である蒸気および／またはオートクレーブ養生用の水硬性成形物を安価に得ることができる。
本発明の方法では、ホウ酸などの増粘剤を用いる必要が無いので、作業性に優れており、コストも安価であり、環境、安全衛生面においても優れているという特徴を持つ。