(57)【要約】      （修正有）【課題】容器内容物への香味阻害性が極めて低く、香味性に優れる樹脂キャップを得る。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｆ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂を成形する。（Ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、（Ｃ）式（１）と式（２）を共に満たし、      ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８      （１）      ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つであり、（Ｅ）５０℃でのｎ−ヘプタン可溶分が０．１０重量％未満であり、（Ｆ）射出成形における流動長Ｌ（ｃｍ）が、下記式（３）を満たす      Ｌ＞１０×ｌｎ（ＭＦＲ）＋１５．５      （３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｆ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂を成形して得られる樹脂キャップ。
（Ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、
（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８      （１）
を満たすと共に１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）
（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つであり、
（Ｅ）５０℃でのｎ−ヘプタン可溶分が０．１０重量％未満であり、
（Ｆ）シリンダー温度２００℃、射出圧力７５０ｋｇｆ／ｃｍ２、金型温度４０℃、厚み２ｍｍでの射出成形における流動長Ｌ（ｃｍ）が、下記式（３）を満たす
Ｌ＞１０×ｌｎ（ＭＦＲ）＋１５．５      （３）
【請求項２】
エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（Ｇ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（Ｈ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られるポリエチレン系樹脂を用いることを特徴とする請求項１に記載の樹脂キャップ。
【請求項３】
（Ａ）’密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上９６５ｋｇ／ｍ３以下であるポリエチレン系樹脂を用いることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の樹脂キャップ。
【請求項４】
（Ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１以上５０以下（ｇ／１０分）であるポリエチレン系樹脂を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂キャップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器内容物への香味阻害性が極めて低く、香味性に優れる樹脂キャップに関するものである。詳しくは、内容物香味へ影響を及ぼす樹脂キャップ中の低分子量成分の含有量が極めて少ない樹脂キャップに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、樹脂キャップの材料は、ポリプロピレン系樹脂であり、樹脂キャップ内天面にキャップライナーを施した構造の樹脂キャップが好適に用いられていた（例えば、特許文献１参照）。しかし、近年、キャップライナーレスの動向を受けてワンピースキャップが好適に使用されている。
【０００３】
そのワンピースキャップ材料としては、ポリプロピレン系樹脂、もしくはポリエチレン系樹脂が好適に用いられている。しかし、ポリプロピレン系樹脂キャップは、表面スリップ性の悪さから、キャップ開栓トルクの調整のため、多量のスリップ剤が必要となり、スリップ剤の溶出もしくは臭気を要因とする内容物への香味阻害が問題となる。一方、ポリエチレン系樹脂キャップは、低分子量成分の溶出もしくは臭気を要因とする内容物への香味阻害が懸念されていた。
【０００４】
【特許文献１】特公平６−８８６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、容器内容物の香味阻害性が極めて低く、容器内容物の本来の風味を長期的に保持できる香味性に優れたポリエチレン系樹脂キャップを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者は鋭意検討した結果、特定のポリエチレン系樹脂が優れた流動性を有し、且つ得られた樹脂キャップは香味の阻害性が極めて低く、香味性に優れることを見い出した。すなわち本発明は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、下記（Ａ）〜（Ｆ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂を成形して得られることを特徴とするポリエチレン系樹脂キャップに関する。
（Ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、
（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８      （１）
を満たすと共に１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）
（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つであり、
（Ｅ）５０℃でのｎ−ヘプタン可溶分が０．１０重量％未満であり、
（Ｆ）シリンダー温度２００℃、射出圧力７５０ｋｇｆ／ｃｍ２、金型温度４０℃、厚み２ｍｍでの射出成形における流動長Ｌ（ｃｍ）が、下記式（３）を満たす
Ｌ＞１０×ｌｎＭＦＲ＋１５．５      （３）
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明で用いるポリエチレン系樹脂の密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して密度勾配管法で測定した値として、８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは９２０ｋｇ／ｍ３以上９６５ｋｇ／ｍ３以下である。密度が８９０ｋｇ／ｍ３未満の場合、得られる樹脂キャップの剛性が不足し、キャップが使用中に容易に変形しやすくなるという問題が発生する。また、密度が高くなると樹脂キャップの衝撃強度が低下するので、密度の上限としては９８０ｋｇ／ｍ３が好ましい。
【０００８】
本発明で用いるポリエチレン系樹脂の直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１，０００，０００以下であり、好ましくは２０，０００以上７００，０００以下であり、さらに好ましくは２５，０００以上３００，０００以下である。Ｍｗが１０，０００未満では得られる樹脂キャップの衝撃強度が低下し、成形金型に多量の低分子量ポリエチレンの付着物がつき、連続成形が困難となる。また、１，０００，０００以上では金型での流動性が不足し、成形外観の良好な樹脂キャップを得られない恐れがある。
【０００９】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、０．１以上２００ｇ／１０分以下、好ましくは１以上１５０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１以上５０ｇ／１０分以下である。０．１ｇ／１０分未満である場合はキャップ成形を行うことが困難となり、２００ｇ／１０分を超えると実用に耐えない強度となってしまう。
【００１０】
本発明で用いるポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下である。０．０１個未満では流動性が悪く、良好な成形体を得られない恐れがある。また、３個を超えると力学的性質に劣る成形体となる恐れがある。なお、長鎖分岐数とは１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。
【００１１】
本発明の樹脂キャップに用いるポリエチレン系樹脂の１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８      （１）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（１）’
ＭＳ１９０＞３０×ＭＦＲ−０．８８      （１）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（１）”
ＭＳ１９０＞５＋３０×ＭＦＲ−０．８８      （１）”
で示される関係にある。（１）式を満たさない場合、流動性が乏しく、良好な樹脂キャップを得られない恐れがある。
【００１２】
また、本発明の樹脂キャップに用いるポリエチレン系樹脂の１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（２）’
ＭＳ１６０＞１３０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（２）”
ＭＳ１６０＞１５０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）”
で示される関係にある。（２）式を満たさない場合、流動性が悪く、薄肉の樹脂キャップを得られない恐れがある。
【００１３】
本発明の樹脂キャップに用いるポリエチレン系樹脂は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つであることを特徴とし、これによって得られる樹脂キャップは寸法安定性に優れ、かつ耐熱性にも優れるものとなる。吸熱曲線は、アルミニウム製のパンに５〜１０ｍｇのサンプルを挿填し、ＤＳＣにて昇温することによって得られる。なお、昇温測定は、予め２３０℃で３分間放置した後、１０℃／分で−１０℃まで降温し、その後、１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温することにより行われる。
【００１４】
本発明の樹脂キャップに用いるポリエチレン系樹脂は、５０℃でのｎ−ヘプタン可溶分が０．１０重量％未満である。５０℃でのｎ−ヘプタン可溶分が０．１０重量％以上の場合、内容物の香味性が悪化する可能性がある。
【００１５】
本発明の樹脂キャップに用いるポリエチレン系樹脂は、シリンダー温度２００℃、射出圧力７５０ｋｇｆ／ｃｍ２、金型温度４０℃、厚み２ｍｍでの射出成形における流動長Ｌ（ｃｍ）が、式（３）の関係を満たしている。（３）式を満たさない場合、コンプレッションモールド成形等のキャップ成形時に押出負荷がかかりすぎ、成形性が不良となったり、射出成形時の流動性が劣り、ショートショットなどの成形不良となったりする場合がある。
【００１６】
Ｌ＞１０×ｌｎ（ＭＦＲ）＋１５．５      （３）
本発明の樹脂キャップに用いるポリエチレン系樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が、０．１以上０．９未満、さらには０．１以上０．７以下であることが好ましく、これによってポリエチレン系樹脂をキャップ成形する際の収縮が小さくなるため、得られる樹脂キャップの収縮が低減する。本発明における収縮因子（ｇ’値）とは、長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、重量平均分子量（Ｍｗ）の３倍の絶対分子量における本ポリエチレン系樹脂の固有粘度と、分岐が全くない高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の同じ分子量における固有粘度との比である。また、このｇ’値とＧＰＣ／光散乱計によって評価した収縮因子（ｇ値）との間には、好ましくは式（４）、さらに好ましくは式（４）’で示される関係があり、これによって成形品の収縮率はさらに低減する。なお、ｇ値はＭｗの３倍の絶対分子量における本ポリエチレン系樹脂の慣性半径の二乗平均と、分岐が全くないＨＤＰＥの同じ分子量における慣性半径の二乗平均との比である。
【００１７】
０．２＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．３      （４）
０．５＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．０      （４）’
さらに、Ｍｗの３倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇ３Ｍ）とＭｗの１倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇＭ）の間には、式（５）、好ましくは式（５）’、さらに好ましくは式（５）”で示される関係があることが樹脂キャップの収縮率低減のために望ましい。
【００１８】
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦１      （５）
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．９      （５）’
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．８      （５）”
本発明の樹脂キャップに用いるポリエチレン系樹脂は、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（Ｇ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（Ｈ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られたものであることが望ましい。マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
【００１９】
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００２０】
マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を用いる場合、その直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であり、好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上である。直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは１５，０００より大きい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上５以下であり、好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２以上３．５以下である。下記一般式（６）
Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２      （６）
（ここで、Ｘはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりのビニル末端数であり、Ｙはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの飽和末端数である。）
で表されるビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）は０．２５以上１以下であり、好ましくは０．５０以上１以下である。ＸおよびＹは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲまたはＦＴ−ＩＲ等で求められる。例えば、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、ビニル末端は１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍ、飽和末端は３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークにより、その存在および量が確認できる。
【００２１】
本発明におけるマクロモノマーの製造方法に関して特に限定はないが、マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を製造する場合は、例えば、周期表第３族、第４族、第５族および第６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いてエチレンを重合する方法を用いることができる。助触媒としては、有機アルミニウム化合物、プロトン酸塩、ルイス酸塩、金属塩、ルイス酸および粘土鉱物等が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂は、例えば、周期表第３族、第４族、第５族および第６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いて、マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られる。また、マクロモノマーの製造と同様に、助触媒を用いることができる。重合温度は、−７０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。エチレン分圧は、０．００１〜３００ＭＰａ、好ましくは０．００５〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０１〜１０ＭＰａの範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００２３】
本発明において、マクロモノマーの存在下に、エチレンと炭素数３以上のオレフィンを重合する場合、エチレン／炭素数３以上のオレフィン（モル比）は、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。
【００２４】
本発明の樹脂キャップに用いるポリエチレン系樹脂には、必要に応じて熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、有機過酸化物、界面活性剤、酸素吸収剤、ガスバリア剤、防曇剤、流滴剤、造核剤、顔料、染料、シリカ、タルク、マイカ、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属ステアレート、木粉、コルク粉末、セルロースパウダー等の無機あるいは有機の添加剤、充填剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。特に、熱劣化を防止するためにフェノール系、ヒンダードフェノール系、リン系およびイオウ系等の耐熱安定剤、組成物の粘度を調整するためにジアルキルパーオキサイド系およびジアシルパーオキサイド系等の有機過酸化物、触媒の活性を失活させるためにカルシウムステアレート、ジンクステアレート等の金属ステアレート、樹脂キャップの着色のために酸化チタン、フタロシアニンブルー等の顔料が好適に用いられる。
【００２５】
また、本発明の樹脂キャップに用いるポリエチレン系樹脂は、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、粘着付与樹脂、ワックス、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。
【００２６】
これらの添加剤、充填剤および他の熱可塑性樹脂を添加する場合は、公知な種々の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する方法、事前に溶融混練せずにドライブレンドまたはオートフィーダーによりブレンドする方法等を用いることができる。
【００２７】
本発明の樹脂キャップは、前記のポリエチレン系樹脂を、例えば、コンプレッションモールド法または射出成形法によって成形することにより得られる。
【００２８】
本発明の樹脂キャップを得るのに使用されるコンプレッションモールド法は、ＳＡＣＭＩ社製の成形機に代表されるものであり、樹脂キャップ用組成物を溶融押出し、一定量（約３ｇ）をホットカットして、キャップ金型内に移動させ、即座に、押型で加圧冷却させ、キャップ形状に整える成形法で、連続的に樹脂キャップを作製する方法であり、シリンダー温度１８０〜２２０℃、金型温度１０〜６０℃、生産速度１００〜２，０００個／分などの条件により成形することが可能である。
【００２９】
本発明の樹脂キャップを得るのに使用される射出成形法は、通常使用される方法で良く、シリンダー温度２００〜２３０℃、射出圧力３００〜１，０００ｋｇｆ／ｃｍ２、射出時間１〜５秒、冷却時間５〜３０秒、金型温度１０〜６０℃などの条件で成形することが可能である。また、金型は、製品の１個取り金型あるいは２個以上の多数個取り金型を使用することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の樹脂キャップは、５０℃でのｎ−ヘプタン可溶分、射出成形による流動長、ＭＦＲ、密度および分子量分布を特定範囲に限定したポリエチレン系樹脂を用いることにより、従来の樹脂キャップにはない、香味阻害性が極めて低いという特徴を持つ。
【００３１】
また、本発明の樹脂キャップに用いるポリエチレン系樹脂は、流動性が極めて良好なため、成形時の負荷が低くなるため、所定の温度よりもさらに１０〜２０℃温度を下げても成形が可能となる。そのため、成形時の熱や剪断による樹脂劣化や低分子量成分の生成を低減することができ、成形された樹脂キャップから内容物への抽出量を少なくすることが可能となるため香味性も良好となる。
【００３２】
このような特徴により、本発明の樹脂キャップを内容物を充填した包装容器用のキャップとして用いる場合、清涼飲料（炭酸飲料、果汁飲料、スポーツ飲料等）、アルコール飲料、コーヒー飲料、茶飲料、ミネラルウォーター、ドレッシング、焼き肉等用タレ、調味用ソース、マヨネーズ、サラダ油、ゴマ油等の食料および飲料の長期保存性に優れ、有用であり、その中でも香味阻害に非常に敏感な飲料、特にミネラルウォーターやウーロン茶、緑茶、麦茶、紅茶、その他ブレンド茶のような茶系の飲料用包装容器キャップに用いることが、特に効果的である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
本発明において、樹脂キャップの成形性および樹脂キャップに用いるポリエチレン系樹脂の評価は以下のように実施した。
【００３５】
変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
【００３６】
〜分子量および分子量分布〜
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００３７】
〜収縮因子（ｇ’値）〜
収縮因子（ｇ’値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂の［η］を測定する手法で求めたＭｗの３倍の絶対分子量における［η］を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製  キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。
【００３８】
〜収縮因子（ｇ値）〜
収縮因子（ｇ値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂を、光散乱によって慣性半径を測定する手法で求めた。本発明の樹脂キャップに用いるポリエチレン系樹脂のＭｗの３倍の絶対分子量における慣性半径の二乗平均を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における慣性半径の二乗平均で除した値である。光散乱検出器としては、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製  多角度光散乱検出器ＤＡＷＶ  ＥＯＳを用い、６９０ｎｍの波長で、２９．５°、３３．３°、３９．０°、４４．８°、５０．７°、５７．５°、６４．４°、７２．３°、８１．１°、９０．０°、９８．９°、１０７．７°、１１６．６°、１２５．４°、１３３．２°、１４０．０°、１４５．８°の検出角度で測定した。
【００３９】
〜Ｚ値〜
ビニル末端、飽和末端などのマクロモノマーの末端構造は、日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。ビニル末端数は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数は、同様に３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークの平均値から求めた。このビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）から、Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２を求めた。
【００４０】
〜密度〜
密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００４１】
〜ＭＦＲ〜
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【００４２】
〜長鎖分岐数〜
ポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
【００４３】
〜溶融張力（ＭＳ）〜
溶融張力（ＭＳ）の測定に用いたポリエチレンは、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加し、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練したものを用いた。溶融張力（ＭＳ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ、直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着し測定した。ＭＳは、温度を１６０℃または１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。
【００４４】
〜吸熱ピークの数〜
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７）を用いて測定を行なった。５〜１０ｍｇのポリエチレン系樹脂をアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、８０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、２３０℃で３分間放置する。その後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で−１０℃から１５０℃まで昇温する手順で昇温／降温操作を行い、２回目の昇温時に観測される吸熱曲線のピーク数を評価した。
【００４５】
〜５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量〜
２００メッシュパスの粉砕試料約１０ｇを精秤し、４００ｍＬのｎ−ヘプタンを加えて５０℃で２時間抽出を行い、抽出液からｎ−ヘプタンを蒸発させて、乾燥固化させて得た抽出物の重量の初期重量に対する割合を求めることにより算出した。
【００４６】
〜流動長評価〜
東芝機械（株）製  射出成形機「ＩＳ１５０ＥＮ−９Ｙ」と厚み２ｍｍのスパイラルフロー金型を用い、シリンダー温度２００℃（Ｃ１温度のみ１８０℃）、金型温度４０℃、射出圧力７５０ｋｇｆ／ｃｍ２、射出速度５０％、射出時間１０秒、スクリュー回転数７５％（２１４ｒｐｍ）、背圧０ｋｇｆ／ｃｍ２にて射出成形を行い流動長Ｌ（ｃｍ）を求めた。なお、流動長は１０回の測定値の平均値を用いた。
【００４７】
〜樹脂キャップ成形方法１〜
一般的なキャップ成形に用いられるコンプレッションモールド法により行った。具体的には、Ｌ／Ｄ＝２５ｍｍ、６５ｍｍΦの田辺プラスチック機械（株）製  単軸押出機を用い、樹脂キャップ用材料樹脂を樹脂温度１９０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量約５０ｋｇ／時で溶融混練させ、ダイヘッド部に開けられた１５ｍｍΦの穴から１本のストランドを出し、ダイヘッド部より出てきたストランドをそのまま３ｇとなるようにカッターを用いて、ホットカットした。ホットカットした溶融ペレットを２８ｍｍΦ樹脂キャップ用の成形金型の中心に落下させ、すぐさま圧力３ｋｇ／ｃｍ２で加圧冷却し、樹脂キャップ形状に整え、樹脂キャップを得た。
【００４８】
〜樹脂キャップ成形方法２〜
一般的なキャップ成形に用いられる射出成形法により行った。具体的には、東芝機械（株）製  射出成形機「ＩＳ１５０ＥＮ−９Ｙ」と２８ｍｍ口径樹脂キャップ用金型を用い、シリンダー温度１８０℃もしくは２００℃（Ｃ１のみ１６０℃もしくは１８０℃）、金型温度４０℃にて成形を行い、樹脂キャップを得た。
【００４９】
〜樹脂キャップの成形性評価〜
樹脂キャップ成形方法に基づき作製された樹脂キャップ１，０００個が、正確な形状のキャップになる成功率を測定した。
【００５０】
〜香味試験〜
５００ｍＬ用２８ｍｍ口径ＰＥＴ製ボトルに、８０℃の蒸留水を５００ｍＬ充填し、成形した樹脂キャップを１５ｋｇ−ｃｍのトルクで巻き締めを行った。その後、キャップの天面から９０℃の熱水を１分間シャワーし、十分に常温に冷却して評価用ボトルを得た。
【００５１】
評価用ボトルを横に寝かせ、４０℃で２週間保管した後の蒸留水を人間の嗅覚、味覚の官能試験により、充填前の蒸留水との香味の変化を評価した。香味変化が感じられなかったものには○、若干の変化が感じられたものには△、明らかな変化が感じられたものには×と表示し、試験を行った。尚、官能試験は５人による官能試験で行った。
【００５２】
そして、その総合評価として、香味阻害が認められなかったものに対しては、Ａ（全員が○の場合）、Ｂ（×がなく、△が２人以下で、他が○の場合）、香味阻害が認められたものに対しては、Ｃ（×がなく、△が３人以上で他が○の場合）およびＤ（１人でも×がある場合）と表示した。
【００５３】
実施例１
［変性ヘクトライトの調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン  ６．５５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
【００５４】
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１５１ｍｇ（３２０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００５５】
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．８８ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは１４，４００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０２であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．６５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．４１個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．９６個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
【００５６】
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド  ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を６０℃に昇温後、３０分間攪拌した。続いてオートクレーブの内温を９０℃に昇温後、エチレン／水素混合ガス（水素１，２００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１７０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、９７５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは２．２ｇ／１０分、密度は９６０ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは９．９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは６．７、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであり、５０℃でのｎ−ヘプタン可溶分は０．０７重量％であった。引き続いて、得られたポリエチレン９９重量％および酸化チタン（石原産業製  タイペークＣＲ−６０）０．９３重量％、酸化防止剤（旭電化製  ＡＯ−５０ＲＧ）０．０２重量％、ステアリン酸カルシウム（日本油脂製）０．０５重量％をヘンシェルミキサーで１分間混合後、５０ｍｍΦ単軸押出機（プラコー（株）製）にて樹脂温度２００℃で溶融混練、造粒し、樹脂キャップ用ペレットを得た。樹脂キャップ用ペレットの流動長は３４．２ｃｍであった。また、得られた樹脂キャップ用ペレットを樹脂キャップ成形方法１によりキャップに成形して香味の評価を行った結果、香味の変化は感じられず、香味性に優れていた。物性を表１〜４に示す。
【００５７】
実施例２
［ポリエチレンの製造］
実施例１で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド  ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温後、６０分間攪拌した。続いてオートクレーブの内温を９０℃に昇温後、エチレン／水素混合ガス（水素２，５００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１８８分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、８９５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは５．１ｇ／１０分、密度は９５９ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは９．９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは７．３、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであり、５０℃でのｎ−ヘプタン可溶分は０．０７重量％であった。引き続いて、得られたポリエチレン９９重量％および酸化チタン（石原産業製  タイペークＣＲ−６０）０．９３重量％、酸化防止剤（旭電化製  ＡＯ−５０ＲＧ）０．０２重量％、ステアリン酸カルシウム（日本油脂製）０．０５重量％をヘンシェルミキサーで１分間混合後、５０ｍｍΦ単軸押出機（プラコー（株）製）にて樹脂温度２００℃で溶融混練、造粒し、樹脂キャップ用ペレットを得た。樹脂キャップ用ペレットの流動長は４０．２ｃｍであった。また、得られた樹脂キャップ用ペレットを樹脂キャップ成形方法１によりキャップに成形して香味の評価を行った結果、香味の変化は感じられず、香味性に優れていた。物性を表１〜４に示す。
【００５８】
実施例３
［ポリエチレンの製造］
実施例１で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド  ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温後、エチレン／水素混合ガス（水素２，０００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１３８分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、７７５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは５．６ｇ／１０分、密度は９７２ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは８．９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは６．５、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであり、５０℃でのｎ−ヘプタン可溶分は０．０６重量％であった。引き続いて、得られたポリエチレン９９重量％および酸化チタン（石原産業製  タイペークＣＲ−６０）０．９３重量％、酸化防止剤（旭電化製  ＡＯ−５０ＲＧ）０．０２重量％、ステアリン酸カルシウム（日本油脂製）０．０５重量％をヘンシェルミキサーで１分間混合後、５０ｍｍΦ単軸押出機（プラコー（株）製）にて樹脂温度２００℃で溶融混練、造粒し、樹脂キャップ用ペレットを得た。樹脂キャップ用ペレットの流動長は４１．２ｃｍであった。また、得られた樹脂キャップ用ペレットを樹脂キャップ成形方法２によりキャップに成形して香味の評価を行った結果、香味の変化は感じられず、香味性に優れていた。物性を表１〜４に示す。
【００５９】
比較例１
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである、市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃４０００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、密度９６５ｋｇ／ｍ３）を用いて、実施例１と同様の方法で評価を試みたが、流動性が不十分であり、香味性が劣っていた。物性を表１〜４に示す。
【００６０】
比較例２
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである、市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃４０１０、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝５．５ｇ／１０分、密度９６４ｋｇ／ｍ３）を用いて、実施例１と同様の方法で評価を試みたが、流動性が不十分であり、香味性が劣っていた。物性を表１〜４に示す。
【００６１】
比較例３
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである、市販の低密度ポリエチレン（ニポロンハード＃２５００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度９６１ｋｇ／ｍ３）を用いて、実施例３と同様の方法で評価を試みたが、流動性は十分であるものの、香味性が劣っていた。物性を表１〜４に示す。
【００６２】
【表１】
2006131712.tif 000002
【００６３】
【表２】
2006131712.tif 000003
【００６４】
【表３】
2006131712.tif 000004
【００６５】
【表４】
2006131712.tif 000005