(57)【要約】【課題】        食べ物臭やタバコ臭などに対する消臭・防臭効果を付与することができ、しかも、分散安定性が改善された繊維製品用仕上げ剤組成物を提供すること。【解決手段】    （ａ）平均粒子径が０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である金属酸化物粒子の１種以上、及び  （ｂ）３級アミン、又はその中和物若しくは４級化物を含有するカチオン界面活性剤混合物であって、長鎖炭化水素基を２又は３つ有するカチオン界面活性剤の含有量が、該混合物の全量を基準として５０％以上である、前記カチオン界面活性剤混合物、を含むことを特徴とする繊維製品用液状仕上げ剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）平均粒子径が０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である金属酸化物粒子の１種以上、及び
（ｂ）３級アミン、又はその中和物若しくは４級化物を含有するカチオン界面活性剤混合物であって、長鎖炭化水素基を２又は３つ有するカチオン界面活性剤の含有量が、該混合物の全量を基準として５０％以上である、前記カチオン界面活性剤混合物、
を含むことを特徴とする繊維製品用液状仕上げ剤組成物。
【請求項２】
（ｂ）成分が、分子内にエステル基を１以上有する３級アミン、又はその中和物若しくは４級化物を含有するカチオン界面活性剤混合物であって、長鎖炭化水素基を２又は３つ有するカチオン界面活性剤の含有量が、該混合物の全量を基準として５０％以上である、前記カチオン界面活性剤混合物であることを特徴とする請求項１に記載の繊維製品用液状仕上げ剤組成物。
【請求項３】
（ａ）成分の平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維製品用液状仕上げ剤組成物。
【請求項４】
さらに(ｃ)成分として、シリコーン  ０．１〜１０質量％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維製品用液状仕上げ剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣類等の繊維製品の消臭及び防臭効果に優れ、分散安定性が改善された繊維製品用液状仕上げ剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、衣類等から発生するニオイに関して関心が高まっている。その発生原因は、菌由来とそれ以外、例えば食べ物やタバコ由来の２種類に大別され、発生原因により消臭手段、防臭手段が異なる。
菌由来のニオイを消臭する手段としては、例えば特許文献１及び２では、抗菌剤を配合することで菌の増殖を抑制することにより、菌由来のニオイを消臭している。
一方、焼き肉に代表される食べ物のニオイや、タバコのニオイを消臭する手段としては、例えば特許文献３には、有機酸と、天然植物抽出物及び／又は環状多糖型化合物からなる消臭剤と、抗菌剤との組合せにより消臭作用を発揮する組成物が開示されている。特許文献４には、特定香料成分を配合し、マスキング効果により悪臭を減少している。
しかしながら、いずれの効果も満足のいくものではない。
他方、繊維製品に防臭性を付与する手段として、金属酸化物粒子を用いる方法が開示されている。特許文献５には光触媒微粒子をスメクタイト層間に担持させた繊維処理剤が開示されている。特許文献６には金属酸化物粒子を繊維に効率的に吸着させるために金属酸化物粒子と水溶性のカチオン界面活性剤とを併用しているが、単なる水溶性カチオン活性剤を使用しても、長期間良好な分散安定性を維持することは困難であった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１４６６８１号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２９６７号公報
【特許文献３】特開平８−４１７８０号公報
【特許文献４】特開表１１−５１２１３２号公報
【特許文献５】特開２０００−３５５８７２号公報
【特許文献６】特開２００１−３０３４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、食べ物臭やタバコ臭などに対する消臭・防臭効果を付与することができ、しかも、分散安定性が改善された繊維製品用仕上げ剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定粒径の金属酸化物と、特定量以上のジ−又はトリ−長鎖カチオン界面活性剤を含有するカチオン界面活性剤混合物とを併用することにより、食べ物臭やタバコ臭などに対する消臭・防臭効果を衣類等の繊維製品に付与することができ、しかも、長期間良好な分散安定性を維持できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、（ａ）平均粒子径が０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である金属酸化物粒子の１種以上、及び
（ｂ）３級アミン、又はその中和物若しくは４級化物を含有するカチオン界面活性剤混合物であって、長鎖炭化水素基を２又は３つ有するカチオン界面活性剤の含有量が、該混合物の全量を基準として５０％以上である、前記カチオン界面活性剤混合物、
を含むことを特徴とする繊維製品用液状仕上げ剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、消臭及び防臭効果が良好な、特に防臭効果に優れた、長期にわたり分散安定性が良好な繊維製品用液状仕上げ剤組成物が提供できる。本発明の組成物はまた、高い柔軟効果、静電気防止効果を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いることのできる金属酸化物粒子としては、物理的消臭作用を有するものとして、（I）酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び酸化カルシウム等、化学的消臭作用を有するものとして、（II）酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ビスマス及び酸化インジウム等があげられる。これらを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。併用する場合、（I）の群から選ばれる１種以上と、（II）の群から選ばれる１種以上とを組み合わせて使用するのが好ましい。特に、酸化亜鉛を単独で使用する場合、酸化マグネシウムと酸化チタンとを組み合わせて使用する場合に高い消臭効果が得られるので好ましい。酸化亜鉛を単独で使用するのが最も好ましい。（I）の群から選ばれる１種以上と、（II）の群から選ばれる１種以上とを組み合わせて使用する場合、（I）の群の合計と（II）の群の合計との比が、質量比にして、１０：９０〜９０：１０であるのが好ましく、４０：６０〜６０：４０であるのがより好ましい。
【０００８】
本発明で用いることのできる金属酸化物粒子は、電子顕微鏡により観察した平均的な粒子サイズが０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、好ましくは０．１〜５００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍである。平均粒子径がこのような範囲内にあると、金属酸化物粒子同士が組成物中で凝集するのを抑制することができ、繊維製品表面に対する吸着力が向上するので好ましい。
上記金属酸化物の平均粒子径は、回転数１００００ｒｐｍ以上の回転が可能なホモジナイザーを用いて９９％以上のエタノール溶液中で分散し、試料台の上で風乾した後、数十万倍の倍率で使用可能な走査型電子顕微鏡により測定することができる。
より詳細には、試料５ｇに９９．５％エタノール２００ｍＬを加え、ハイドルフ社製パワフルホモジナイザーＤＩＡＸ９００（シャフトジェネレーター１８Ｆ）を用いて、回転数１００００ｒｐｍで５分間攪拌分散させた後、直ちに、試料台に数滴垂らして風乾する。風乾後の試料を白金パラジウム、好ましくは、白金で蒸着し、日立製走査透過電子顕微鏡装置Ｈ−８０１０を用いて、１０万倍の倍率で平均的な粒子サイズを測定する。５万倍の場合２０個、１０万倍の場合１０個の粒子の粒径を測定し、その平均値を求める。ただし、粒子径が１０ｎｍ未満であれば電子顕微鏡の倍率を上げ、１００ｎｍを超える場合は倍率を下げて測定することが望ましい。
尚、本発明で用いる金属酸化物粒子を、後述するように表面処理して用いる場合、平均粒子径は、表面処理後の粒子径を意味する。
【０００９】
本発明で用いることのできる金属酸化物粒子は、物理的消臭作用と化学的消臭作用とを併有するものである。ここで、物理的消臭作用とは、金属酸化物へ悪臭物質を、ファンデルワールス力、水素結合等で吸着させることにより消臭する作用をいう。化学的消臭作用とは、金属酸化物の光触媒作用により悪臭物質を分解することにより消臭する作用をいう。
物理的消臭作用は、以下の方法により測定することができる。すなわち、合成繊維類の布０．１ｇに、金属酸化物粒子をエタノールに分散して得られた０．１％溶液を０．０５％ｏｗｆ付着させて、室温２５℃、湿度６５％ＲＨの室内で１２時間乾燥したものを評価布とする。また、金属酸化物粒子を付着させていないこと以外は同条件で準備した布をブランク布とする。評価布及びブランク布をそれぞれ２０ｍＬのバイヤル瓶に入れ、各バイヤルの容積に対して悪臭物質０．１ｐｐｍ相当を添加後、密栓して４０℃で遮光しながら１時間静置し、そのヘッドスペースの悪臭物質をＧＣ−ＭＳにて測定する。
化学的消臭作用は、以下の方法により測定することができる。すなわち、既述のようにして準備した評価布及びブランク布をそれぞれ２０ｍＬのバイヤル瓶に入れ、該バイヤルの容積に対して悪臭物質０．１ｐｐｍ相当を添加後、密栓して４０℃で２ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射しながら１時間静置し、そのヘッドスペースの悪臭物質をＧＣ−ＭＳにて測定する。
測定したトータルイオンガスクロマトグラムからｍ／Ｚ＝６０のマスクロマトグラムのピークエリアより、以下の計算式から消臭率を求める。
消臭率＝１００−（評価布のピークエリア）×１００／（ブランク布のピークエリア）
本発明に用いることのできる金属酸化物粒子は、悪臭に対する物理的消臭作用及び化学的消臭作用の消臭率が、それぞれ好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上であるのが好ましい。
【００１０】
本発明に用いることのできる金属酸化物粒子は、表面を疎水性有機化合物（脂肪酸、シリコーン）、各種界面活性剤（カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤など）、水不溶性無機化合物（シリカ、アルミナなど）で処理することができる。表面処理により、水中における粒子の安定性、凝集抑制、繊維吸着性を更に向上させることができるので好ましい。
具体的には、脂肪酸として、炭素数８〜１８、好ましくは１２〜１８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和脂肪酸を使用することができる。この脂肪酸は、二塩基酸であってもよく、ヒドロキシル基等で置換されていてもよい。脂肪酸としては、公知の方法により合成したものを用いてもよく、商業的に入手できるものを用いてもよい。例えば、原料としてヤシ油を用い、慣用の方法で処理することにより得られるものを用いることができる。市販品としては、例えば新日本理化株式会社から商品名ヤシ脂肪酸ＤＣで販売されている。
シリコーンとしては、例えばＭｗ３０００〜２００，０００の、繰り返し単位が４０〜２７００のものなどを使用することができる。例えば、メチコン（メチルポリシロキサン）を使用することができる。
カチオン界面活性剤としては、長鎖炭化水素基を１つ有するモノアルキルカチオン界面活性剤、長鎖炭化水素基を２つ有するジアルキルカチオン界面活性剤などを使用することができる。
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などを使用することができる。
【００１１】
金属酸化物粒子に対する表面処理剤の割合（質量比）は、好ましくは、金属酸化物粒子：表面処理剤＝９９．９：０．１〜６０：４０、より好ましくは９９：１〜９０：１０の範囲内であることが好ましい。このような範囲内にあると、水中における粒子の安定性、凝集抑制、繊維吸着性が更に増大されるので好ましい。
上記金属酸化物粒子の表面処理方法は、例えば以下のようにすることができる。
水系または有機媒体中で、表面処理物質を含有する溶液又は分散液を調製する。この溶液又は分散液を、金属酸化物粒子と混合するか、または金属酸化物粒子にスプレーすることにより、金属酸化物粒子の表面にコーティングさせた後、濃縮または濾過乾燥または焼結して、表面処理金属酸化物粒子を得ることができる。
本発明において用いることの出来る金属酸化物粒子は、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が０．５ｇ未満であることが望ましい。この場合、組成物中で金属酸化物粒子の結晶構造が維持できることで消臭効果が失われないので好ましい。
【００１２】
本発明で用いることのできる金属酸化物粒子としては市販品を使用することができ、例えば以下のものが上げられる。
酸化亜鉛
ＭＺ−３００シリーズ  （テイカ社製）
ＭＺ−５００シリーズ  （テイカ社製）
酸化亜鉛  Nano Tek  （関東化学社製）
酸化チタン
超微粒子酸化チタン（ＴＴＯシリ−ズ    石原産業社製）
光触媒用酸化チタン（ＳＴＳシリーズ    石原産業社製）
酸化チタンNano Tek  （関東化学社製）
酸化マグネシウム
気相法高純度超微紛マグネシア  ５００Ａ（宇部マテリアルズ社製）
気相法高純度超微紛マグネシア  ２０００Ａ（宇部マテリアルズ社製）
本発明の組成物中、成分（ａ）は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％の量で含まれる。このような範囲内にあると、金属酸化物粒子同士が組成物中で凝集するのを抑制することが出来、均一に繊維に吸着するので好ましい。
【００１３】
本発明で用いる成分（ｂ）は、３級アミン、その中和物又は４級化物を含有するカチオン界面活性剤混合物であって、長鎖炭化水素基を２又は３つ有するカチオン界面活性剤の含有量が、該混合物の全量を基準として５０％以上である、前記カチオン界面活性剤混合物である。
長鎖炭化水素基を２又は３つ有するカチオン界面活性剤の含有量が、該混合物の全量を基準として５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上含有することにより、分散安定性が向上する。
本明細書において、長鎖炭化水素基とは、炭素数１０以上、好ましくは１１〜１８の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基をいう。特に、炭素数１５〜１８の飽和直鎖炭化水素基が好ましい。
生分解性を向上させるためには、分子内に１以上のエステル基を有するカチオン界面活性剤であることが好ましい。
本発明で用いることのできるカチオン界面活性剤混合物としては、市販品を用いても良いし、公知の方法により製造することができるものを用いてもよい。公知の方法により製造する場合には、未反応原料等を分離せずにそのまま使用することができる。具体的には、以下の式で表されるカチオン界面活性剤を使用することができる。
【００１４】
【化１】
2006063499.tif 000002
【００１５】
成分（ｂ）を構成するＲは炭素数１０〜２４の炭化水素基である。不飽和基を有する場合、シス体とトランス体が存在するが、その質量比率はシス／トランス＝２５／７５〜１００／０が好ましく、４０／６０〜８０／２０が特に好ましい。また、飽和と不飽和炭化水素基の比率は９５／５〜５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）であることが好ましい。
また、成分（ｂ）を構成するＲ1は炭素数１０〜２４の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基であり、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸のいずれから誘導される長鎖炭化水素基である。不飽和脂肪酸の場合、シス体とトランス体が存在するが、その質量比率はシス／トランス＝２５／７５〜１００／０が好ましく、４０／６０〜８０／２０が特に好ましい。Ｒ１のもととなる脂肪酸は以下のものが例示できる。ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素化１０〜６０）、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素化１０〜６０）などが挙げられる。中でも好ましいのは、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、エライジン酸を所定量組み合わせ、飽和／不飽和比率が９５／５〜５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）、シス／トランス体質量比が４０／６０〜８０／２０、ヨウ素価が１０〜５０、炭素数１８の比率が８０質量％以上であり、炭素数２０の脂肪酸を２質量％以下、炭素数２２の脂肪酸を1質量％以下となるように調整した脂肪酸組成を用いることが好ましい。ここで、式中に存在するＲ又はＲ１はすべて同一であっても、またはそれぞれ異なっていても構わない。
【００１６】
上記３級アミンの中和に用いる酸としては、塩酸、硫酸、メチル硫酸が挙げられる。本発明で用いる３級アミンは塩酸、硫酸、メチル硫酸によって中和されたアミン塩の形で用いることが好ましい。その中和工程は３級アミンを予め中和したものを水に分散してもよいし、酸水溶液中に３級アミン を液状又は固体状で投入してもよい。もちろん３級アミンと酸成分を同時に投入してもよい。また、上記３級アミンの４級化に用いる４級化剤としては塩化メチルやジメチル硫酸が挙げられる。
【００１７】
一般式（２）、（３）の化合物は上記脂肪酸組成物、または脂肪酸メチルエステル組成物とメチルジエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、分散安定性を良好にする観点から、（２）と（３）の化合物の存在比率は質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。更に、その４級化物を用いる場合には、４級化剤として塩化メチルやジメチル硫酸などを用いるが、低分子量であり４級化に所要する４級化剤重量が少ない点で塩化メチルがより好ましい。その際、（２）と（３）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も、分散安定性の観点から質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。また、（２）、（３）を４級化する場合、一般的に４級化反応後も４級化されていないエステルアミンが残留する。その際、４級化物／４級化されていないエステルアミンの比率は、エステル基の加水分解安定性の観点から、質量比で９９／１〜７０／３０の質量比率であることが好ましい。
【００１８】
一般式（４）、（５）、（６）の化合物は上記脂肪酸組成物、または脂肪酸メチルエステル組成物とトリエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、分散安定性を良好にする観点から、[（４）＋（５）]と（６）の化合物の存在比率は質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。更に、その４級化物を用いる場合には、４級化剤として塩化メチルやジメチル硫酸などを用いるが、反応性の観点からジメチル硫酸がより好ましい。その際、[（４）＋（５）]と（６）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も、分散安定性の観点から質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。また、（４）、（５）、（６）を４級化する場合、一般的に４級化反応後も４級化されていないエステルアミンが残留する。その際、４級化物／４級化されていないエステルアミンの比率は、エステル基の加水分解安定性の観点から、質量比で９９／１〜７０／３０の質量比率であることが好ましい。
【００１９】
一般式（７）、（８）の化合物は上記脂肪酸組成物とＮ−メチルエタノールアミンとアクリロニトリルの付加物より、Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.,２６,３４０９（１９６０）に記載の公知の方法で合成したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、（７）と（８）の化合物の存在比率は質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。更にその４級化物を用いる場合には塩化メチルで４級化するが、（７）と（８）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。また、（７）、（８）を４級化する場合、一般的に４級化反応後も４級化されていないエステルアミンが残留する。その際、４級化物／４級化されていないエステルアミンの比率は、エステル基の加水分解安定性の観点から、質量比で９９／１〜７０／３０の質量比率であることが好ましい。
【００２０】
本発明の組成物中、成分（ｂ）の配合量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であって、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％である。配合量が多くなると、組成物の粘度上昇を抑制することが困難となり、使用性が低下するために好ましくない。また配合量が３質量％未満であると、（ａ）成分を安定に分散させておくことが困難となるので好ましくない。
【００２１】
本発明の組成物は、更に、成分（ｃ）としてシリコーン化合物を含有することができる。シリコーン化合物を含有すると本発明の組成物で処理した繊維製品の吸水性が良好となるので好ましい。
シリコーン化合物は、変性または未変性であり得、具体的には以下のものがあげられる：ジメチルポリシロキサンオイル（以下、ジメチルシリコーンとする）、ジメチルシリコーンオイルの側鎖もしくは末端のメチル基の一部がヒドロキシ基になっているカルビノール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、ポリオキシアルキレン基を含むポリエーテル変性シリコーン、アルキル基を含有するアルキル変性シリコーン、ポリオキシアルキレン基とアミノ基を含有するアミノ・ポリエーテル変性シリコーン。このうち、ポリジメチルシロキサン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
なお、上記シリコーン化合物には合成副生物、あるいは粘度調整剤として４〜６量体の環状シリコーンオイルが１０質量％以下含まれていてもかまわない。
【００２２】
本発明で用いることのできるシリコーン化合物としては市販品を使用することができ、例えば以下のものがあげられる。
ポリジメチルシロキサン
ＳＨ２００Ｃ−５００ＣＳ（東レ・ダウコーニング社製）
ＳＨ２００Ｃ−１，０００ＣＳ（東レ・ダウコーニング社製）
ＳＨ２００Ｃ−５，０００ＣＳ（東レ・ダウコーニング社製）
ＳＨ２００Ｃ−３０，０００ＣＳ（東レ・ダウコーニング社製）
ＳＨ２００Ｃ−６０，０００ＣＳ（東レ・ダウコーニング社製）
ＳＨ２００Ｃ−１００，０００ＣＳ（東レ・ダウコーニング社製）
ＳＨ２００Ｃ−１，０００，０００ＣＳ（東レ・ダウコーニング社製）
ＢＹ２２−０５０Ａ（東レ・ダウコーニング社製）
ＢＹ２２−０６０Ａ（東レ・ダウコーニング社製）
アミノ変性シリコーン
ＢＹ１６−８４９（東レ・ダウコーニング社製）
ＢＹ１６−８５３（東レ・ダウコーニング社製）
ＢＹ１６−８７２（東レ・ダウコーニング社製）
ＢＹ１６−８９２（東レ・ダウコーニング社製）
ＢＹ１６−８７９Ｂ（東レ・ダウコーニング社製）
ＴＳＦ４７０６（ＧＥ東芝シリコーン社製）
【００２３】
カルビノール変性シリコーン
ＳＦ−８４２８（東レ・ダウコーニング社製）
ＢＹ１６−８４８（東レ・ダウコーニング社製）
エポキシ変性シリコーン
ＳＦ８４１３（東レ・ダウコーニング社製）
ＢＹ１６−８３９（東レ・ダウコーニング社製）
ＢＹ１６−８５５（東レ・ダウコーニング社製）
ポリエーテル変性シリコーン
ＳＨ３７７２（東レ・ダウコーニング社製）
ＳＨ３７７５（東レ・ダウコーニング社製）
ＳＦ８４１０（東レ・ダウコーニング社製）
ＳＦ８４２７（東レ・ダウコーニング社製）
ＫＦ６０１６（信越化学工業社製）
アルキル変性シリコーン
ＢＹ１６−８４６（東レ・ダウコーニング社製）
ＢＹ１６−６０１（東レ・ダウコーニング社製）
【００２４】
アミノポリエーテル変性シリコーン
ＢＹ１６−８３７（東レ・ダウコーニング社製）
ＢＹ１６−８９３（東レ・ダウコーニング社製）
カルボキシ変性シリコーン
ＢＹ１６−７５０（東レ・ダウコーニング社製）
ＳＦ８４１８（東レ・ダウコーニング社製）
【００２５】
本発明の組成物中、成分（ｃ）の配合量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは２質量％であって、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。配合量が多くなると組成物の粘度上昇を抑制することが困難となり、使用性が低下するために好ましくない。
【００２６】
本発明の組成物はさらに、通常、繊維製品仕上げ剤に含まれるその他の成分を含有することが出来る。具体的には、塩類、溶剤、色素、抗菌剤、炭素鎖長１０〜１８でエチレンオキシドの平均付加モル数が１０〜１００のアルコールエトキシレート、香料等を含有することができる。
【００２７】
本発明の組成物の好ましい配合例としては、以下のものがあげられる：
配合例１
（ａ）として、平均粒径２０〜５０ｎｍの酸価亜鉛を、組成物の全量に対して１〜５質量％、及び
（ｂ）として、上記式（４）、（５）及び（６）で表されるエステルアミン及びその４級化物の混合物を、組成物の全量に対して１０〜１５質量％含有するもの。
配合例２
（ａ）として、ａ−２を、組成物の全量に対して２質量％、
（ｂ）として、ｂ−１を、組成物の全量に対して１５質量％、及び
（ｃ）として、ｃ−２を、組成物の全量に対して４質量％含有するもの。
【００２８】
本発明の組成物は、そのｐＨが好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４である。このような範囲にあると、（ｂ）成分が分子内にエステル基を有する場合、その加水分解を抑制できるので好ましい。
本発明の組成物は、溶融した分散剤に金属酸化物粒子を添加して金属酸化物粒子の分散溶液を調製する一方、溶融したカチオン界面活性剤混合物を水に加えてカチオン界面活性剤溶液を調製し、両者を混合攪拌することにより製造することが出来る。
本発明の組成物は、例えば、洗濯の際の濯ぎ時にすすぎ水に添加することにより使用することができる。本発明の組成物は、繊維製品の原料が天然繊維でも合成繊維でも区別なく使用することができる。
【実施例１】
【００２９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、後述の例において成分添加量％はすべて質量％（特に指定のある場合を除き、純分換算）を示す。
［実施例１〜１６、比較例１〜４］
下記の要領により仕上げ剤組成物を調製し、仕上げ剤組成物の分散安定性および、繊維製品を仕上げ処理したあとの防臭性を以下の要領で測定した。
＜仕上げ剤組成物の調製方法＞
以下に示す（ａ）〜（ｅ）成分を用い、表４、５および表６に示す組成により、また、以下の配合方法に従って仕上げ剤組成物を調製した。
【００３０】
【表１】
2006063499.tif 000003
【００３１】
（ｂ）成分
（ｂ−１）
特開２００３−１２４７１号公報の実施例１の記載に準じてカチオン性界面活性剤混合物を合成した。具体的には、パーム油由来のステアリン酸メチル４０質量％とオレイン酸メチル４５質量％とパルミチン酸メチル１５質量％とを含む脂肪酸低級アルキルエステルの混合物（ライオン株式会社製、パステルＭ１８０、パステルＭ１８１、パステルＭ１６の混合物）１０３３ｇ（３．５２モル）、トリエタノールアミン３００ｇ（２．０１モル）、酸化マグネシウム１．０６ｇ、及び、２０％水酸化ナトリウム水溶液６．６４ｇ（エステル交換触媒；モル比（ナトリウム化合物／マグネシウム化合物）＝１．２６／１、前記脂肪酸低級アルキルエステル及びトリエタノールアミンの総質量に対する触媒使用量；０．１８質量％）を、攪拌器、分縮器、冷却器、温度計及び減圧セットを備えた２Ｌの４つ口フラスコに仕込んだ。窒素置換を行った後、７０ｋＰａまで減圧した。その後、１．５℃／ｍｉｎの速度で１７０℃まで昇温し、圧力を徐々に３ｋＰａまで低下させ、７時間反応させた。未反応メチルエステルが１％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から、触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のエステルアミンを得た。アミン価を測定し、分子量を求めると６１６であった。得られたエステルアミンは、上記式（４）、（５）及び（６）で表される化合物の混合物である。
得られたエステルアミン（分子量６１６）２８０ｇ（０．４５５モル）を、温度計、滴下ロート及び冷却器を備えた１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、窒素置換した。その後、９０℃に加熱し、ジメチル硫酸５６．２ｇ（０．４４５モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更にそのままの状態で１時間攪拌した。次いで、約５６ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製し、カチオン性界面活性剤を得た。
【００３２】
（ｂ−２）成分の合成
Ｎ−メチルエタノールアミンとアクリロニトリルの付加物より、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，３４０９（１９６０）に記載の公知の方法で合成したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミン６６ｇと硬化牛脂脂肪酸２８４ｇを、撹拌機、温度計及び脱水管を備えた４つ口フラスコに仕込み、１８０℃まで昇温した。その温度で約１０時間、生成する水を留去しながら加熱した結果、反応物（ｂ−２）を３００ｇ得た。得られた反応物の酸価、ケン化価、水酸基価、全アミン価、３級アミン価を測定し、反応物の組成を調べた結果、ジアルキル体が８６重量％、モノアルキルアミド体が１０重量％、未反応脂肪酸が４重量％であった。また、ガスクロマトグラフィーによる分析から、未反応のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミンが反応物中に０．１重量％含有されていた。最後に５３ｇの未変性エタノール（日本エタノール(株)）を加え、固形分が８５質量％のエタノール溶液を調製した。その他の詳細な合成条件等は、特開平５−２３０００１号公報に準じた。得られたカチオン界面活性剤は、上記式（７）及び（８）で表される化合物の混合物である。
（ｂ−３）：アーカード２ＨＴ−７５  （ライオンアクゾ社製）
（ｂ−４）：アーカードＴ−８００  （ライオンアクゾ社製）
【００３３】
【表２】
2006063499.tif 000004
【００３４】
【表３】
2006063499.tif 000005
【００３５】
香料（ｅ）成分
特開２００３−１０５６６８号公報の表８〜１７記載の香料組成物Ａ〜Ｄを用いた。
【００３６】
＜（ａ）成分の金属酸化物粒子の分散方法＞
７０ｇのＥｍｕｌａｎ Ｔｏ４０７０（ＢＡＳＦ社製、イソトリデシルアルコールの平均ＥＯ４０モル付加物）を４０℃で溶融し、そこに以下に示す（ａ）成分の金属酸化物粒子を３０ｇ加え、均一になるまで混合分散した。これにイオン交換水１００ｇを加えてマグネティックスターラーを用いて、金属酸化物粒子の１５質量％分散溶液を調製した。
＜（ｂ）成分のカチオン活性剤の乳化方法＞
予め５５℃に加温して溶融させた（ｂ）成分を内径１２０ｍｍのガラス容器に取り、スリーワンモーター（新東科学（株）社製）を用いて１０００ｒｐｍで攪拌しながら、予め５０℃に加温しておいた、イオン交換水を加えて３分間攪拌し、（ｂ）成分の固形分が２０質量％の乳化物を得た。攪拌羽としては、長さが１００ｍｍの羽を３０ｍｍ間隔で３本有するパドル羽を用いた。
【００３７】
＜仕上げ剤組成物の調製方法＞
上記（ａ）成分を含む分散液と、（ｂ）成分を含む乳化物を表４〜６に示す組成になる量を取り、イオン交換水を入れたビーカーに加え、スリーワンモーター（新東科学（株）社製）を用いて２００ｒｐｍで攪拌しながら、仕上げ剤組成物を調製した。
さらに（ｃ）成分のシリコーンを添加する場合、予め乳化されているシリコーンを添加する場合には（ａ）成分と（ｂ）成分を加えた後に、（ｃ）成分を所定量加えた。シリコーンオイルを用いる場合には（ｂ）成分と（ｃ）成分を予め５０℃で混合し、上記の方法で（ｂ）成分と（ｃ）成分の乳化物を調製したのちに用いた。この場合も（ｂ）成分の固形分が２０質量％となるように調製した。
また、任意成分である（ｄ）成分を添加する場合には上記のシリコーン乳化物とおなじタイミングで添加した。その際、（ｄ−１）は純分が１０質量％となるようにイオン交換水で希釈したものを配合に用いた。（ｄ−２）はそのまま配合に用いた。（ｄ−３）〜（ｄ−８）は有り姿で１００％品とみなし、それぞれイオン交換水で１質量％水溶液としたものを配合に用いた。
最後に（ｅ）成分を添加する場合には、（ｂ）成分と（ｅ）成分を予め５０℃で混合し、上記の方法で（ｂ）成分と（ｅ）成分の乳化物を調製したのちに用いた。（ｃ）成分を含む場合には（ｂ）+（ｃ）+（ｅ）成分の混合乳化物を用いた。この場合も（ｂ）成分の固形分が２０質量％となるように調製した。
【００３８】
＜仕上げ剤組成物の分散安定性測定方法＞
上記の様に調製した仕上げ剤組成物を１００ｍＬのフタつき瓶に取り、２５℃の恒温室に1ヵ月間放置し、その分散状態を目視で判定した。
外観はほとんど変化なし            ○
内容物が沈降                      ×
【００３９】
仕上げ剤組成物を用いた繊維製品の処理方法
市販のＴ−シャツ（Ｂ．Ｖ．Ｄ 丸首半袖Ｔ−シャツ  Ｍ  品番ＧＮＯ１３２ 富士紡績（株）社製）を１０枚用いた。試験用衣類は、家庭用洗濯機（ＮＡ−Ｆ８０ＳＤ１、松下電器産業（株）製）を用いて前処理洗浄を施してから試験に供した。ここで、前処理洗浄には洗剤として市販洗剤（トップ、ライオン（株）製）を３０ｇ使用し、家庭用洗濯機はゴシゴシコースを設定し、水量５７Ｌで洗浄を２回繰り返した。前処理洗浄したＴ−シャツ１０枚は、市販洗剤（トップ、ライオン（株）製）２５ｇ、および本発明の液体柔軟仕上げ剤を２０ｍＬ用い、洗浄および柔軟処理を施した。処理には家庭用洗濯機（ＮＡ−Ｆ８０ＳＤ１、松下電器産業（株）製）を用い、ゴシゴシコース、水量５７Ｌを設定した。市販洗剤および本発明の液体柔軟仕上げ剤は、それぞれ洗濯機に搭載されている洗剤投入口および柔軟剤（ソフト仕上剤）投入口に収納し、洗濯機により自動的に洗濯浴中に添加された。処理後、試験用繊維製品は２０℃、４５％ＲＨの条件下で１６時間乾燥させ、下記に示す性能評価試験に供した。
【００４０】
仕上げ剤組成物で処理した繊維製品の防臭性測定方法
実施例で処理したＴ−シャツと比較例１で処理したＴ−シャツを半裁し、それぞれをホッチキスで縫い合わせ、処理剤の異なるＴ−シャツを調製した。これをハンガーにかけ、灰皿からの距離が１．５ｍとなる壁に５時間吊るし、タバコ臭をつけた。ニオイをつけた部屋は３ｍ×５ｍ×２．７ｍの広さで、部屋の中央高さ８０ｃｍの台を置き、その上に灰皿を置いた。たばこは１時間置きに３人で１本ずつ吸い、実験終了までに合計１５本吸った。また、実験は蛍光灯下で行った。ニオイづけ終了後、ホッチキスを外し、ジッパーつきポリ袋に１つずつ入れ、専門パネラー１０人で評価した。
＋２：比較品の方がかなりタバコくさい
＋１：比較品の方がややタバコくさい
０：同等
−１：対象品の方がかややタバコくさい
−２：対象品の方がかなりタバコくさい
データの平均値を以下の基準で示した。
＋２．０以下、＋１．５以上：◎
＋１．５未満、＋０．５以上：○
＋０．５未満、−０．５以上：△
−０．５未満、−２．０以上：×
【００４１】
仕上げ剤組成物で処理した繊維製品の吸水性評価方法
実施例及び比較例の組成物で処理した上記Ｔシャツの吸水性を下記方法でそれぞれ測定し、下記評価基準で評価した。
パネラーの左手のひらにスプレーで約１．２ｇの水道水を噴霧し、上記組成物で処理したＴシャツを用いて拭き取った。比較対象としては比較例１の組成物で処理したＴシャツを用いた。評価は１０人のパネラーで行い、以下の基準で評価した。
＜吸水性評価基準＞
＋２：対象品の方がはっきりと水を吸う
＋１：対象品の方がやや水を吸う
０：同等
−１：比較品の方がやや水を吸う
−２：比較品の方がはっきりと水を吸う
評価結果を平均点を以下の基準で示した。
◎：＋２．０以下、＋１．０以上
○：＋１．０未満、０以上
△：０未満、−１．０以上
×：−１．０未満、−２．０以上
【００４２】
【表４】
2006063499.tif 000006
【００４３】
【表５】
2006063499.tif 000007
【００４４】
【表６】
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