(57)【要約】【課題】  高い導電性を有する導電性フィラーとして使用することができるカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を提供することを目的とする。【解決手段】  フェノール類とアルデヒド類とを、カーボンナノファイバ及び分散剤と混合しつつ、反応触媒の存在下で付加縮合反応させる工程を経て、硬化したフェノール樹脂の球状粒子内にカーボンナノファイバが分散されていると共に球状粒子の表面からカーボンナノファイバの一部が突出した形態のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を得る。そしてこのカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を非酸化性雰囲気で熱処理してフェノール樹脂を炭化させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とを、カーボンナノファイバ及び分散剤と混合しつつ、反応触媒の存在下で付加縮合反応させる工程を経て得られた、硬化したフェノール樹脂の球状粒子内にカーボンナノファイバが分散されていると共に球状粒子の表面からカーボンナノファイバの一部が突出した形態のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を、非酸化性雰囲気で熱処理してフェノール樹脂を炭化させたものであることを特徴とするカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料。
【請求項２】
カーボンナノファイバの直径は１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料。
【請求項３】
カーボンナノファイバの含有量が０．０５質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を、導電性フィラーとして樹脂に配合して成ることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を電極材料として用いて形成されたことを特徴とする二次電池用電極。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を賦活処理して成ることを特徴とする電気二重層キャパシタ分極性電極用炭素材料。
【請求項７】
請求項６に記載の炭素材料を電極材料として用いて形成されたことを特徴とする電気二重層キャパシタ分極性電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い導電性を持ったカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料、このカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料から得られる導電性樹脂組成物、二次電池用電極、電気二重層キャパシタ分極性電極用炭素材料、電気二重層キャパシタ分極性電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維をフェノール樹脂などのマトリックス樹脂中に充填剤として分散させた炭素繊維とフェノール樹脂との複合材料が、機械的強度、熱伝導性、導電性、耐熱性、摺動性、電磁波シールド性に優れるために、電気・電子機器の部品など各種の用途に使用されている。
【０００３】
ここで炭素繊維としては、ピッチ系炭素繊維やポリアクリロニトリル系炭素繊維などが従来から広く使用されてきたが、近年では、気相法によるカーボンナノチューブなど、微細なカーボンナノファイバが開発され、一般に市販されて実用に供されるようになってきた。カーボンナノファイバは繊維径が従来のミクロンオーダーからナノオーダーへと極めて微細になっており、このことは上記した各特性を有効に引き出すのに非常に好都合である。
【０００４】
このようなカーボンナノファイバとフェノール樹脂との複合材料は、フェノール樹脂とカーボンナノファイバとを混合・混練して造粒することによって、粒状にしたものが一般的である（例えば特許文献１、特許文献２等参照）。すなわち、まずフェノール類とアルデヒド類とを反応触媒の存在下で反応させてフェノール樹脂を調製し、これを脱水する。次にこのフェノール樹脂をそのまま、あるいは溶剤を加えて希釈し、これにカーボンナノファイバを添加してニーダー等で混練すると共に、この混練物を押出した後に乾燥し、これを粉砕することによって、カーボンナノファイバとフェノール樹脂との混合粒体であるカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を得ることができるものである。そしてこの粒状のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を成形金型に充填して加熱・加圧することによって、電気・電子機器の部品などを成形することができるものである。
【特許文献１】特開２００２−６０６３９号公報
【特許文献２】特開２００３−１２９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、カーボンナノファイバは直径に対する長さの比であるアスペクト比が大きいため、フェノール樹脂にカーボンナノファイバを混練する際に、カーボンナノファイバ同士が絡まり合って毛玉状になり、フェノール樹脂にカーボンナノファイバを均一に分散させることが難しく、フェノール樹脂にカーボンナノファイバを複合することによる機械的強度、熱伝導性、導電性、耐熱性、摺動性、電磁波シールド性などの特性を向上させる効果を十分に得ることができないという問題があった。
【０００６】
また、フェノール樹脂にカーボンナノファイバを混練したものを粉砕することによって造粒したものでは、カーボンナノファイバはカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の粒子の表面に自立するように突出することはない。従ってこの粒子間においてカーボンナノファイバ同士を接触させるようなことはできないものであり、この点でも、導電性を十分に向上させることができないという問題があった。
【０００７】
ここで、上記のようにフェノール樹脂にカーボンナノファイバを混練したものを粉砕して造粒した粒状のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料について、これを加熱処理して焼成することによってカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料中のフェノール樹脂を炭化させ、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を調製することが検討されている。このカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の粒子は、カーボンナノファイバと、フェノール樹脂の炭化物からなる粒子であるので、導電性が高く、導電性フィラーとして有用である。
【０００８】
しかし上記のように、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の粒子の表面にカーボンナノファイバは自立するように突出していないので、粒子間においてカーボンナノファイバ同士を接触させるようなことができず、導電性フィラーとしての導電性はまだ十分に満足することができるものではない。
【０００９】
一方、近年、ノート型パソコンや携帯電話など電子機器の小型化と軽量化の進行とともに、小型で軽量でしかも重量当りのエネルギー密度の高い電池、特に二次電池が求められている。また自動車においては、環境問題もあってハイブリッド化が加速されており、それに伴なって軽量で高性能な二次電池や、電気二重層キャパシタが求められている。
【００１０】
例えば、リチウムイオン二次電池は一般的に炭素材料を負極の電極に使用し、リチウム含有化合物を正極の電極に使用し、正極と負極の間でリチウムイオンを移動させることによって充・放電を行なうようになっている。そしてこのようなリチウムイオン二次電池の特性は、負極材料の特性に大きく依存しており、黒鉛のような高結晶性の炭素を使用すると充・放電の可逆性に優れた電池となる。しかしこれでは理論容量に近く限界があるので、これを超えるために熱硬化性樹脂を炭化させたような未発達な層構造の炭素を用いた負極材料の開発が進んでいるが、まだ十分な充・放電容量を有する導電性の高い負極材料は開発されていない。
【００１１】
また電気二重層キャパシタの電極用の炭素材料としては、単位体積や単位重量当りの静電容量を大きくするために、求められる特性は、比表面積が大きく、単位体積当りの重量が大きく、導電性が良好であることである。そこで活性炭を電極用炭素材料として用い、活性炭をバインダーで練って塗布するか圧延して集電極に接着して電極を形成するようにしているが、十分な導電性を得ることが難しく、高い充・放電容量を有する電気二重層キャパシタを実現することは困難である。
【００１２】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高い導電性を有する導電性フィラーとして使用することができるカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を提供することを目的とするものであり、高い導電性を有する導電性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。また充・放電容量を高めることができる二次電池用電極、電気二重層キャパシタ分極性電極用炭素材料、電気二重層キャパシタ分極性電極を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の請求項１に係るカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料は、フェノール類とアルデヒド類とを、カーボンナノファイバ及び分散剤と混合しつつ、反応触媒の存在下で付加縮合反応させる工程を経て得られた、硬化したフェノール樹脂の球状粒子内にカーボンナノファイバが分散されていると共に球状粒子の表面からカーボンナノファイバの一部が突出した形態のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を、非酸化性雰囲気で熱処理してフェノール樹脂を炭化させたものであることを特徴とするものである。
【００１４】
フェノール類とアルデヒド類とを、カーボンナノファイバ及び分散剤と混合しつつ、反応触媒の存在下で付加縮合反応させることによって、カーボンナノファイバを取り込みながらフェノール樹脂が球状に凝集して、カーボンナノファイバが均一に分散されたフェノール樹脂の球状粒子からなるカーボンナノファノバ・フェノール樹脂複合材料を形成することができ、これを熱処理してフェノール樹脂を炭化させたカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料は、フェノール樹脂の炭化物中にカーボンナノファイバが均一に分散しているものであり、カーボンナノファイバを複合することによる導電性の向上の効果を高く得ることができるものである。またカーボンナノファイバを取り込みながらフェノール樹脂が凝集して形成される球状粒子の表面からはカーボンナノファイバの一部がイガグリ状に突出するものであり、この突出するカーボンナノファイバが接触することによって、球状粒子間の導電性を得ることができ、導電性をより高めることができるものである。
【００１５】
また請求項２の発明は、請求項１において、カーボンナノファイバの直径は１０００ｎｍ以下であることを特徴とするものであり、カーボンナノファイバの配合による導電性向上の効果を有効に得ることができるものである。
【００１６】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、カーボンナノファイバの含有量が０．０５質量％以上であることを特徴とするものであり、カーボンナノファイバの配合による導電性向上の効果を有効に得ることができるものである。
【００１７】
本発明の請求項４に係る導電性樹脂組成物は、請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を、導電性フィラーとして樹脂に配合して成ることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の請求項５に係る二次電池用電極は、請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を電極材料として用いて形成されたことを特徴とするものであり、充・放電容量の高い二次電池用電極を得ることができるものである。
【００１９】
本発明の請求項６に係る電気二重層キャパシタ分極性電極用炭素材料は、請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を賦活処理して成ることを特徴とするものであり、充・放電容量の高い電気二重層キャパシタ分極性電極を得ることができるものである。
【００２０】
本発明の請求項７に係る電気二重層キャパシタ分極性電極は、請求項６に記載の炭素材料を電極材料として用いて形成されたことを特徴とするものであり、充・放電容量の高い電気二重層キャパシタ分極性電極を得ることができるものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、フェノール類とアルデヒド類とを、カーボンナノファイバ及び分散剤と混合しつつ、反応触媒の存在下で付加縮合反応させることによって、カーボンナノファイバを取り込みながらフェノール樹脂が球状に凝集して、カーボンナノファイバが均一に分散されたフェノール樹脂の球状粒子からなるカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を形成することができ、これを熱処理してフェノール樹脂を炭化させたカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料は、フェノール樹脂の炭化物中にカーボンナノファイバが均一に分散しているものであり、カーボンナノファイバを複合することによる導電性の向上の効果を高く得ることができるものである。またカーボンナノファイバを取り込みながらフェノール樹脂が凝集して形成される球状粒子の表面からはカーボンナノファイバの一部がイガグリ状に突出するものであり、この突出するカーボンナノファイバが接触することによって、球状粒子間の導電性を得ることができ、導電性をより高めることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２３】
本発明においてフェノール類としては、フェノールの他にフェノールの誘導体を用いることができる。フェノールの誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類などを挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなどを用いることもできる。フェノール類としてはこれらから１種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。
【００２４】
また本発明においてアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものを用いることもでき、その他アルデヒドの一部あるいは大部分をフルフラールやフルフリルアルコールに置き換えたものを用いることも可能である。
【００２５】
さらに本発明において反応触媒としては、フェノール類とアルデヒド類を反応させ、ベンゼン核とベンゼン核の間に＝ＮＣＨ２−結合を生成するような塩基性物質、例えばヘキサメチレンテトラミン、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等の第１級や第２級のアミン類などを用いることができる。また、ナトリウム、カリウム、リチウムなどアルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいはカルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいは第３級アミン化合物などを挙げることもできる。これらの具体例を挙げると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７などがある。
【００２６】
そして、上記のフェノール類と、アルデヒド類と、反応触媒とを反応釜などの反応容器にとり、フェノール類とアルデヒド類とを付加縮合反応させるものであるが、このとき本発明ではさらにカーボンナノファイバと分散剤を反応容器に投入し、また必要に応じてカップリング剤などの添加剤を反応容器に投入し、これらの存在下でフェノール類とアルデヒド類との反応を行なわせるものである。ここで、フェノール類に対するアルデヒド類の配合量は、フェノール類１モルに対してアルデヒド類１．０〜３．０モルの範囲が好ましい。また反応触媒の配合量は、反応触媒の種類によって大きく異なるが、フェノール類に対して０．０５〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明において使用される上記のカーボンナノファイバは、直径が１０００ｎｍ以下の微細炭素繊維であり、炭素六角網面からなる円筒の単層構造あるいは、この円筒が同心円状に配置された多層構造に形成されている。このカーボンナノファイバは、従来のポリアクリロニトリル、ピッチ、セルロース、レーヨンなどの繊維を熱処理することによって得られる繊維径が５〜１０μｍ程度の炭素繊維とは大きく異なるものであり、このような炭素繊維とは繊維径や繊維長が異なるだけでなく、構造的にも大きく異なっており、電気伝導性や熱伝導性、摺動性などの特性が極めて優れているものである。カーボンナノファイバの好ましい例として、カーボンナノチューブと呼ばれるものを挙げることができる。カーボンナノチューブはグラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、炭素フィブリルなどとも呼ばれているものであり、単層のカーボンナノチューブや多層のカーボンナノチューブの他に、カーボンナノホーンなどチューブ形態を問うことなく使用することができる。カーボンナノチューブとしては、例えば、炭化水素などのガスを有機遷移金属系触媒の存在下において水素ガスと共に気相熱分解することによって製造される気相法炭素繊維を用いることができる。
【００２８】
カーボンナノファイバは直径が上記のように１０００ｎｍ以下であることが好ましく、その下限は特に設定されるものではないが、実用上０．５ｎｍ程度が直径の下限である。直径が１０００ｎｍを超えると、導電性などの特性を向上する効果を十分に得ることができないものであり、直径が０．５ｎｍ未満であると、機械的強度の向上の効果を十分に得ることができない。また特に限定されるものではないが、カーボンナノファイバの長さは１〜１０００μｍの範囲、アスペクト比（長さ／直径）は、３〜１０００の範囲であることが好ましい。カーボンナノファイバの長さが１０００μｍを超えると、カーボンナノファイバをフェノール樹脂に均一に分散させるのが難しくなり、導電性等の特性を向上する効果を十分に得ることができなくなる。
【００２９】
また本発明で使用されるカーボンナノファイバは、２３００℃以上、より好ましくは２５００〜３５００℃の温度で非酸化性雰囲気において熱処理することが好ましい。このように熱処理することによって、カーボンナノファイバの機械的強度や化学的安定性が向上するものである。非酸化性雰囲気は、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素ガスによって形成することができる。またこの熱処理において、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩、窒化ホウ素、有機ホウ素化合物などのホウ素化合物を共存させることによって、熱処理の効果が一層向上すると共に、熱処理温度を低くすることが可能になるものである。
【００３０】
さらに本発明において使用される上記の分散剤は、一種の乳化剤としても作用するものであり、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール、ニカワ、グアーゴム、ガッテガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、可溶化でんぷん、寒天、アルギン酸ソーダなどを挙げることができ、これらのうちから一種単独で、あるいは複数種を併用して使用することができる。これらの中でも、アラビアゴムやポリビニルアルコールが好ましく用いることができる。分散剤の添加量は、分散剤が有する乳化効果によって大きく異なり、特に限定されるものではないが、フェノール類に対して０．１〜１０．０質量％の範囲が好ましく、特に０．５〜７．０質量％の範囲がより好ましい。
【００３１】
そして上記の反応は反応系を攪拌するに足る量の液中で、攪拌しつつ行なわれるものであり、反応の当初ではカーボンナノファイバは液面に浮いているものもあるが、フェノール類とアルデヒド類の付加縮合反応の進行とともに濡れ性の高いフェノール類と接触することで液中に取り込まれる。さらに付加縮合反応が進むと、カーボンナノファイバを抱き込みながらフェノール類とアルデヒド類の縮合反応物が系中の水分と分離し始める。フェノール類とアルデヒド類が縮合反応して生成されるフェノール樹脂は分散剤の作用で凝集して球状になり、カーボンナノファイバが内部に分散されたフェノール樹脂の球状粒子を系中に分散された状態で得ることができる。カーボンナノファイバは機械的にフェノール樹脂と混合されるのではなく、カーボンナノファイバを抱き込みながらフェノール類とアルデヒド類が縮合反応して、カーボンナノファイバを内部に取り込んだフェノール樹脂の球状粒子が調製されるものであり、カーボンナノファイバが絡み合ったりするようなことが少なく、カーボンナノファイバを均一に分散させたフェノール樹脂の球状粒子を得ることができるものである。さらに所望する程度に反応を進めて冷却した後に攪拌を停止すると、球状粒子は沈殿して水と分離される。この球状粒子は微小な含水粒状物となっており、濾過することによって水から容易に分離することができるものであり、これを乾燥することによって、自由流動性のある球状粒子としてカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を得ることができるものである。
【００３２】
上記のようにして得られるカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の球状粒子は、カーボンナノファイバが分散されたフェノール樹脂によって形成されているので、各球状粒子においてカーボンナノファイバとフェノール樹脂の割合が同一である。従って、カーボンナノファイバとフェノール樹脂とが均一に分散されたカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を得ることができるものである。ここで、カーボンナノファイバはフェノール樹脂と機械的に混合するものではないので、カーボンナノファイバの配合量を任意に設定することができるが、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の全量に対して０．０５質量％以上配合するのが好ましい。カーボンナノファイバの配合量が０．０５質量％未満であると、カーボンナノファイバの配合によって導電性等の特性を高める効果を十分に得ることができない。カーボンナノファイバの配合量の上限は特に設定されないが、カーボンナノファイバの配合量はカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の全量に対して６０質量％以下に設定するのが好ましい。カーボンナノファイバを６０質量％を超えて配合すると、フェノール樹脂に取り込まれないものが毛玉状となって生じるため、カーボンナノファイバの配合に見合った導電性を得ることができず、経済的に不利になるものである。
【００３３】
ここで、上記のようにしてカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を調製するにあたって、フェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応を、生成されるフェノール樹脂が不溶不融性になるまで持続した後に、停止させることによって、フェノール樹脂が完全硬化した状態のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の粒子を得ることができるものである。あるいは、フェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応を、生成されるフェノール樹脂が熱硬化性を有する状態で停止させて、未硬化のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を調製するようにした場合には、この後に、加熱してフェノール樹脂を不溶不融性になるまで硬化させることによって、フェノール樹脂が完全硬化した状態のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の粒子を得ることができるものである。
【００３４】
また上記のようにフェノール類とアルデヒド類とを、カーボンナノファイバ及び分散剤と混合しつつ、反応触媒の存在下で付加縮合反応させることによって、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を製造するにあたって、カーボンナノファイバを付加縮合反応の開始時から反応系に投入して、反応を行なわせるようにすることができる。また、フェノール類とアルデヒド類の付加縮合反応を開始させる時点ではカーボンナノファイバを反応系に添加しておかないで、付加縮合反応の途中でカーボンナノファイバを反応系に投入して、反応を行なわせるようにしてもよい。さらに、フェノール類とアルデヒド類の付加縮合反応の開始から終了までの間に、複数回に分けてカーボンナノファイバを反応系に投入し、反応を行なわせるようにすることもできる。
【００３５】
上記のようにして調製した、フェノール樹脂が完全硬化した状態のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の球状粒子を、非酸化性雰囲気で熱処理して、球状粒子中のフェノール樹脂を炭化させることによって、本発明に係るカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の球状粒子を得ることができるものである。非酸化性雰囲気は、フェノール樹脂が酸化されないものであればよく、不活性ガス雰囲気としてはアルゴン、ヘリウム、窒素ガスなどの雰囲気に設定することができる。熱処理の条件は、フェノール樹脂を焼成して炭化するために、４００〜３０００℃、１〜１００時間程度に設定するのが好ましい。
【００３６】
図１は上記のようにして得た本発明に係るカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の球状粒子を示すものである。この球状粒子Ａはカーボンナノファイバ１が分散されたフェノール樹脂の炭化物２によって形成されるものであり、カーボンナノファイバ１を取り込みながらフェノール樹脂が凝集して形成される球状粒子Ａの表面からはカーボンナノファイバ１の一部がイガグリ状に突出している。従って、この表面から突出するカーボンナノファイバ１が接触することによって、球状粒子Ａ間の導電性を得ることができるものであり、高い導電性を有するフィラーとして使用することができるものである。また、フェノール樹脂は熱に曝されることによって熱分解を起こし、低分子量物質となった分解生成物が揮散し、その抜け跡が空隙となり、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の球状粒子Ａには多数の細孔が形成されるが、炭化の際にフェノール樹脂炭化物が収縮すると、この細孔は小さくなってしまう。これに対して、カーボンナノファイバは既に高温の熱履歴を受けているため、分解生成物の発生もなく、収縮も起こらないので、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を熱処理したときに、球状粒子中に含有されているこのカーボンナノファイバがフェノール樹脂炭化物の収縮を抑制するものであり、この結果、空隙の収縮を抑制して細孔が小さくなることを抑えることができ、球状粒子Ａに活性炭と同様な効果を発揮させることができるものである。
【００３７】
そして、上記のようにして得られる球状粒子のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を導電性フィラーとして、樹脂に配合することによって、導電性樹脂組成物を得ることができるものである。樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、液晶ポリマー、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることができる。導電性フィラーとして配合するカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の配合量は任意に設定することができるが、質量比で樹脂１に対して、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を０．０１〜１．５程度の範囲に設定するのが好ましい。
【００３８】
このように調製される導電性樹脂組成物を射出成形や圧縮成形などの任意の方法で成形することによって、導電性の高い電気・電子機器の部品などを製造することができるものである。
【００３９】
また上記のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料は、リチウムイオン二次電池の負極など二次電池の電極を形成する炭素材料として使用することができる。カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を炭素材料として用いて、リチウムイオン二次電池の負極などの電極を作製するにあたっては、例えば、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料をバインダーと共に溶剤等に分散してスラリー状にし、銅箔等の金属箔にこのスラリーを塗布して乾燥し、プレス成形等することによって行なうことができるものである。
【００４０】
さらに、この電極を分極性電極として用い、電解液の界面で形成される電気二重層を形成する電気二重層キャパシタを形成することができるものである。
【００４１】
本発明のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を用いて二次電池用電極や、電気二重層キャパシタ分極性電極を作製することによって、充・放電容量が高い二次電池や電気二重層キャパシタを得ることができるものである。また本発明のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料には、既述のように球状粒子の表面からカーボンナノファイバの一部が突出しており、この表面から突出するカーボンナノファイバが接触することによって、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の球状粒子間の導電性を得ることができ、高い導電性能を発揮するものであり、電池寿命を延ばすことができるものである。
【００４２】
ここで、電気二重層キャパシタの分極性電極は、多くのイオンを吸着できるように比表面積の大きい活性炭が電極材料として用いられており、本発明に係るカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料も既述のように、熱処理してフェノール樹脂を炭化させることによって活性炭と同じ効果を有する細孔を具備している。しかしこのようにフェノール樹脂の炭化で細孔を生成させることはできるものの、比表面積は十分に大きいものではなく満足できるものではない。そこで本発明では、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を、水蒸気や二酸化炭素等による気相賦活法、溶融水酸化カリウム等による薬液賦活法などにより賦活処理して、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の単位質量当りの比表面積及び細孔容積を大きくし、物理的化学的吸着性能を向上させた状態で使用するようにしている。尚、既述のように、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料は炭化収縮が小さく、比表面積が比較的大きいため、賦活の程度は小さくて済み、元の硬化物に対する活性炭の収量が高いものになり、経済的にも有利である。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４４】
（カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の製造例１）
攪拌装置を備えた反応容器にフェノールを４５０質量部、３７質量％のホルマリンを４６０質量部、ヘキサメチレンテトラミンを５０質量部、分散剤としてアラビアゴムを４．５質量部、水を１３００質量部仕込み、さらに平均直径１５０ｎｍ、平均長さ１５μｍ、アスペクト比が１００の気相法炭素繊維からなるカーボンナノファイバ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ」）を３質量部仕込んだ。そしてこれを攪拌しながら６０分を要して沸騰還流させ、このまま２時間、付加縮合反応を行なった。次に、内温が５０℃になるまで冷却した後、反応容器の内容物をヌッチェで濾別した。
【００４５】
濾別して得た反応物をステンレスバットに敷いたポリエチレンシートの上に広げ、これを１００℃の乾燥機に入れて５時間加熱乾燥することによって、さらさらとした球状粒子のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料（フェノール樹脂は不溶不融性に硬化）を得た。このカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料中の、カーボンナノファイバの含有率は０．５質量％であった。
【００４６】
次に、このカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を窒素雰囲気下、１００℃／時間の昇温速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で３時間加熱処理することによって焼成し、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の球状粒子を得た。このようにして得たカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料において、収率（加熱焼成前の質量に対する加熱焼成後の質量の比率）は５０．３質量％であり、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料中に占めるカーボンナノファイバの含有率は１．０質量％であった。
【００４７】
（カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の製造例２）
カーボンナノファイバの仕込み量を１５質量部に変更するようにした他は、製造例１と同様にして、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を得た。このカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の収率は５１．３質量％であり、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料中のカーボンナノファイバの含有率は４．９質量％であった。このカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。
【００４８】
（カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の製造例３）
カーボンナノファイバの仕込み量を３０質量部に変更するようにした他は、製造例１と同様にして、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料を得た。このカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料の収率は５１．９質量％であり、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料中のカーボンナノファイバの含有率は９．９質量％であった。
【００４９】
（フェノール樹脂炭化材料の比較製造例１）
カーボンナノファイバを仕込まないようにした他は、製造例１と同様にして、フェノール樹脂炭化材料を得た。このフェノール樹脂炭化材料の収率は４９．９質量％であった。
【００５０】
（フェノール樹脂炭化材料の比較製造例２）
比較製造例１で得たフェノール樹脂炭化材料に１．０質量％の比率でカーボンナノファイバ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ」）を配合して混合した。従ってこの材料のカーボンナノファイバの含有率は１．０質量％である。
【００５１】
（フェノール樹脂炭化材料の比較製造例３）
比較製造例１で得たフェノール樹脂炭化材料に５．０質量％の比率でカーボンナノファイバ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ」）を配合して混合した。従ってこの材料のカーボンナノファイバの含有率は５．０質量％である。
【００５２】
（フェノール樹脂炭化材料の比較製造例４）
比較製造例１で得たフェノール樹脂炭化材料に１０．０質量％の比率でカーボンナノファイバ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ」）を配合して混合した。従ってこの材料のカーボンナノファイバの含有率は１０．０質量％である。
【００５３】
上記の製造例１〜３及び比較製造例１で得た炭化材料について、外観を目視観察し、また電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によって外観を観察し、さらに疎充填かさ密度を測定した。
【００５４】
疎充填かさ密度の測定は、筒井理化学機械（株）製の「ＡＢＤ粉体物性測定器」を用い、測定円台に１００ｃｍ３の試料容器を載せ、これに試料を上部のホッパから供給し、試料容器が一杯になった時点で山になった部分をヘラですり取り、試料容器内の試料の全量を測定することによって行ない、次の式から疎充填かさ密度を算出した。
疎充填かさ密度（ｇ／ｃｍ３）
＝（試料の重量：ｇ）／（試料容器の容量：１００ｃｍ３）
結果を表１に示す。尚、表１の「ＳＥＭによる外観」の欄において、
＊０：粒子の表面から自立して突出するカーボンナノファイバが存在しない。
＊１：粒子の表面から自立して突出するカーボンナノファイバが少ないが存在する。
＊２：粒子の表面から自立して突出するカーボンナノファイバが無数に存在する。
＊３：粒子の表面から自立して突出するカーボンナノファイバが、カーボンナノファイバ同士が絡み合っている程に多数存在する。
【００５５】
【表１】
2006117461.tif 000003
【００５６】
表１にみられるように、製造例１〜３のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料は、カーボンナノファイバの含有率に応じて多い少ないはあるが、球状表面からカーボンナノファイバが突出しているものであった。
【００５７】
（実施例１〜３及び比較例１〜４）
製造例１〜３又は比較製造例１〜４で得た炭化材料４０質量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製「ユピエースＡＨ８」）６０質量部をとり、これをドライブレンドした後、ラボテストミルを用いて３２０℃で均一に溶融混練した。そしてこれを冷却して固化させた後、粉砕し、導電性樹脂組成物を得た。
【００５８】
そしてこの導電性樹脂組成物を射出成形することによって、縦・横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験用ボードを作製し、この試験用ボードについて抵抗率をＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準拠して測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2006117461.tif 000004
【００６０】
表２にみられるように、各実施例のものは抵抗率が小さく、導電性に優れることが確認される。
【００６１】
（実施例４〜６及び比較例５〜８）
製造例１〜３又は比較製造例１〜４で得た炭化材料３ｇに、ポリビニリデンフルオライドをＮ−メチルピロリドンに１０質量％溶解させて調製したバインダー３ｇを加え、これを混合してスラリー状にした。そしてこのスラリーを厚さ２０μｍ、直径１２ｍｍの円形の銅箔に塗布し、１３０℃で１０時間真空乾燥した後、減圧下でプレス成形して電極を作製した。
【００６２】
上記の実施例４〜６及び比較例５〜８で得た電極について、充・放電容量を測定した。充・放電容量測定には２電極セルを用いた。対極に金属リチウム、作用極に炭素材料を使用し、セパレータにはポリプロピレン製多孔質膜を用いた。電解液は１モル濃度の過塩素酸リチウムのエチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート溶液（５０／５０質量％）を用いた。そして充・放電は正極、負極間に２５ｍＡ／ｇの定電流を流して行ない、両極間の電位差の経時変化を測定することにより放電時間と充電時間を求めた。充・放電容量は、電流密度が一定であるため電流密度に放電時間又は充電時間を積算することにより求めた。またこの充・放電を１サイクルとして、２００サイクル充・放電を繰り返した後についても、同様に充・放電容量を求めた。結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2006117461.tif 000005
【００６４】
表３にみられるように、各実施例のものは、充・放電容量が大きく、また充・放電を繰り返しても充・放電容量の低下が少なく、電池寿命を延ばすことができることが確認される。
【００６５】
（実施例７〜９及び比較例９）
製造例１〜３及び比較製造例１で得た炭化材料を、水蒸気流量５ｍｌ、窒素流量２ｌ/分の流速で流通されるロータリーキルン炉の混合ガス雰囲気下、８５０℃で２時間処理して賦活し、活性炭を得た。得られた活性炭のヨウ素吸着性能、ベンゼン吸着性能、充填密度をＪＩＳ  Ｋ  １４７４に準拠して測定した。結果を表４に示す。
【００６６】
【表４】
2006117461.tif 000006
【００６７】
（実施例１０〜１２及び比較例１０〜１４）
上記のようにして得た実施例７〜９又は比較例９の活性炭１質量部に対して、３０質量％濃度の硫酸を１．５質量部含浸して混練し、ペースト状にした。このペースト０．９ｇを直径３０ｍｍの円形の二枚の白金電極にそれぞれ塗付し、ポリプロピレン製セパレータを介して両電極を圧密着することによって、電気二重層キャパシタを製造した。また、比較例９の活性炭に対して１．０質量％の比率でカーボンナノファイバ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ」）を配合したもの（比較例１１）、５．０質量％の比率でカーボンナノファイバ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ」）を配合したもの（比較例１２）、１０．０質量％の比率でカーボンナノファイバ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ」）を配合したもの（比較例１３）についても、同様にして電気二重層キャパシタを製造した。さらに、比較例１２においてカーボンナノファイバの代りにケッチェンブラックを５．０質量％の比率で配合したもの（比較例１４）についても、同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００６８】
そしてこの実施例１０〜１２及び比較例１０〜１４の電気二重層キャパシタに０．９Ｖで１時間充電した後、放電電流１０ｍＡの放電を行ない、電気二重層キャパシタの電圧が０．５４〜０．４５Ｖまで低下するのに要した時間を測定し、単位時間当たりの静電容量である重量静電容量と単位体積当りの静電容量である容量静電容量を求めた。結果を表５に示す。
【００６９】
【表５】
2006117461.tif 000007
【００７０】
表５にみられるように、各実施例のものは静電容量が大きいことが確認される。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明に係るカーボン・フェノール樹脂複合炭化材料の粒体の構造を概略的に示す断面図である。
【図２】製造例２で得たカーボン・フェノール樹脂複合炭化材料の粒体の顕微鏡写真であり、（ａ）は３００倍、（ｂ）は３０００倍である。
【符号の説明】
【００７２】
１  カーボンナノファイバ
２  フェノール樹脂の炭化物
Ａ  球状粒子
【図１】
2006117461.tif 000008
【図２】
2006117461.tif 000009