(57)【要約】      （修正有）【課題】    プロピレン−エチレン共重合体、該共重合体等からなる化粧シート。【解決手段】  （Ａ）又は（Ｂ）からなる化粧シート。（Ａ）プロピレン−エチレン共重合体（１）トリアッド連鎖分率が０．１モル％以下、（２）エチレンとプロピレンの反応性比の積が０．５以上、（３）分子量分布が３．５以下、（４）融解エンタルピー（ΔＨ）が５０〜１０５Ｊ／ｇ、（５）融点が１２５℃以上、（６）エチレン含量が１０モル％以下、（Ｂ）ΔＨが８０Ｊ／ｇ以上のプロピレン単独重合体又はプロピレンとエチレン及び／又はブテン−１からなるポリプロピレン系樹脂８０〜３０質量％と、プロピレン−エチレン共重合体（１）トリアッド連鎖分率が０．１モル％以下、（２）エチレンとプロピレンの反応性比の積が０．５以上、（３）分子量分布が３．５以下、（４）ΔＨが５０Ｊ／ｇ以下、（５）エチレン含量が１０モル％以下２０〜７０質量％。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）又は（Ｂ）からなる化粧シート用樹脂材料。
（Ａ）下記要件を満たすプロピレン−エチレン共重合体（ａ）を含む樹脂組成物、
（１）〔ＥＥＥ〕のトリアッド連鎖分率（ｆEEE）が０．１モル％以下、
（２）エチレンとプロピレンの反応性比の積（Ｒｅ・Ｒｐ）が０．５以上、
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、
（４）融解エンタルピー（ΔＨ）が５０〜１０５Ｊ／ｇ、
（５）融点（Ｔｍ）が１２５℃以上、
（６）エチレン含量が１０モル％以下
（Ｂ）ΔＨが８０Ｊ／ｇ以上のプロピレン単独重合体又はプロピレンとエチレン及び／又はブテン−１からなるポリプロピレン系樹脂（ｂ−１）８０〜３０質量％と、下記要件を満たすプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）２０〜７０質量％との組み合わせを含む樹脂組成物、
（１）〔ＥＥＥ〕のトリアッド連鎖分率（ｆEEE）が０．１モル％以下、
（２）エチレンとプロピレンの反応性比の積（Ｒｅ・Ｒｐ）が０．５以上、
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、
（４）融解エンタルピー（ΔＨ）が５０Ｊ／ｇ以下、
（５）エチレン含量が１０モル％以下
【請求項２】
表層又は着色シートのいずれかが請求項１に記載の化粧シート用樹脂材料からなり、印刷絵柄層を積層してなる化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、壁装材、床材等の建材用シート・フィルムに有用で、特に非ポリ塩化ビニル化が進む化粧シート用として好適なプロピレン−エチレン共重合体、該共重合体等からなる化粧シート用樹脂材料及び化粧シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建材用シートにはポリ塩化ビニル樹脂が使用されてきたが、シックハウスシンドローム、ダイオキシンに端を発する環境問題より、非ポリ塩化ビニル樹脂系材料の開発が進められ、特にポリオレフィン系材料、例えば、汎用ポリプロピレン、ポリプロピレン／スチレン系エラストマー、低規則性ポリプロピレン等を主体とした製品が開発されている。
【０００３】
汎用ポリプロピレン系材料の場合、耐白化性が充分でなく折り曲げ加工時の曲率がきつい（延伸が大きい）と白化する等の問題点がある。
この欠点の改良として、柔軟化する方向でポリプロピレン／スチレン系エラストマー添加系等が開発されているが、モルフォロジー的にゴム部の界面に変形時の応力が集中するため、耐白化性と剛性、耐熱性等のバランスが不良である点やコスト的に高くなり工業的には問題が多い。
上記問題点を改良するため、立体規則性の異なるポリプロピレンを組み合わせたＴＰＯ（ポリオレフィン系熱可塑性樹脂）を用いたものも開発されているが（例えば、特許文献１）、耐白化性−耐熱性のバランスは改良されるものの、耐白化性と剛性のバランスは未だ不充分であった。
また、ＴＰＯが低結晶性であるため、経時変化が大きく、特にフィルム面同士が互着し、剥離白化等による外観不良の問題点もあった。
更に、上記ポリプロピレン系材料を厚くした場合、透明性が大きく低下するため積層した際の意匠性が低下する等の問題もあった。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２２６０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐白化性と剛性（耐傷付き性）のバランスが向上し、かつ互着による剥離白化等の外観不良等を起こさず、厚みがあっても透明性の良好なプロピレン−エチレン共重合体、該共重合体等からなる化粧シート用樹脂材料及び化粧シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の要件を満たすプロピレン−エチレン共重合体等が化粧シート用樹脂材料として最適であることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
即ち、本発明は、
１．次の（Ａ）又は（Ｂ）からなる化粧シート用樹脂材料。
（Ａ）下記要件を満たすプロピレン−エチレン共重合体（ａ）を含む樹脂組成物、
（１）〔ＥＥＥ〕のトリアッド連鎖分率（ｆEEE）が０．１モル％以下、
（２）エチレンとプロピレンの反応性比の積（Ｒｅ・Ｒｐ）が０．５以上、
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、
（４）融解エンタルピー（ΔＨ）が５０〜１０５Ｊ／ｇ、
（５）融点（Ｔｍ）が１２５℃以上、
（６）エチレン含量が１０モル％以下
（Ｂ）ΔＨが８０Ｊ／ｇ以上のプロピレン単独重合体又はプロピレンとエチレン及び／又はブテン−１からなるポリプロピレン系樹脂（ｂ−１）８０〜３０質量％と、下記要件を満たすプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）２０〜７０質量％との組み合わせを含む樹脂組成物、
（１）〔ＥＥＥ〕のトリアッド連鎖分率（ｆEEE）が０．１モル％以下、
（２）エチレンとプロピレンの反応性比の積（Ｒｅ・Ｒｐ）が０．５以上、
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、
（４）融解エンタルピー（ΔＨ）が５０Ｊ／ｇ以下、
（５）エチレン含量が１０モル％以下
２．表層又は着色シートのいずれかが上記１に記載の化粧シート用樹脂材料からなり、印刷絵柄層を積層してなる化粧シート
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐延伸白化性と剛性とのバランスに優れ、且つ耐衝撃特性が良好で、軟質材特有の保管時の互着による剥離白化が改良され、透明性の厚み依存性が小さい等の特徴を有するプロピレン−エチレン共重合体、該共重合体等からなる化粧シート用樹脂材料及び化粧シートが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の化粧シート用樹脂材料は、次の（Ａ）からなる。
（Ａ）下記要件を満たすプロピレン−エチレン共重合体（ａ）を含む樹脂組成物、
（１）〔ＥＥＥ〕のトリアッド連鎖分率（ｆEEE）が０．１モル％以下、
（２）エチレンとプロピレンの反応性比の積（Ｒｅ・Ｒｐ）が０．５以上、
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、
（４）融解エンタルピー（ΔＨ）が５０〜１０５Ｊ／ｇ、
（５）融点（Ｔｍ）が１２５℃以上、
（６）エチレン含量が１０モル％以下
上記プロピレン−エチレン共重合体（ａ）について述べる。
尚、これらの測定法については、後述する。
ｆEEEは、好ましくは０．０８モル％以下であり、更に好ましくは０．０５モル％以下である。
０．１モル％を超えると、透明性が悪化することがある。
ｆEEEは、Ｍｇ／Ｔｉ系触媒を用いると大きくなるから、０．１モル％以下にするには、後述する本願発明の触媒系を用いることが好ましい。
Ｒｅ・Ｒｐは、好ましくは１．０以上であり、更に好ましくは１．１以上である。
０．５以上を満たさないと、耐熱性が不十分となることがある。
尚、Ｒｅ・Ｒｐは、ホモ重合量とランダム共重合量との割合により制御することができる。
即ち、Ｒｅ・Ｒｐを０．５以上にするには、例えば、ホモ重合量を５質量％以上とすればよい。
Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは３．３以下であり、更に好ましくは３．０以下である。
３．５以下を満たさないと、低分子量成分の影響により透明性が経時変化したり、高分子量成分の影響により白化することがある。
ΔＨは、好ましくは６０〜９０Ｊ／ｇであり、更に好ましくは６５〜８５Ｊ／ｇである。
ΔＨ５０Ｊ／ｇ未満であると、剛性（耐傷付き性）が不良であり、１０５Ｊ／ｇを超えると、耐白化性が不良となる。
Ｔｍは、好ましくは１３５℃以上であり、更に好ましくは１４５℃以上である。
１２５℃以上を満たさないと、例えば、他の材料と接着する際に温度を上げたり、又は粘着剤を塗布する際に高温とすると、しわが発生したり、外観が変化することがある。
エチレン含量は、好ましくは１〜７モル％であり、更に好ましくは２〜６モル％である。
１モル％未満であると、低温衝撃性が悪化することがあり、７モル％を超えると耐熱性が不良となることがある。
【００１０】
また、本発明の化粧シート用樹脂材料は、次の（Ｂ）からなる。
（Ｂ）ΔＨが８０Ｊ／ｇ以上のプロピレン単独重合体又はプロピレンとエチレン及び／又はブテン−１からなるポリプロピレン系樹脂（ｂ−１）８０〜３０質量％と、下記要件を満たすプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）２０〜７０質量％との組み合わせを含む樹脂組成物、
（１）〔ＥＥＥ〕のトリアッド連鎖分率（ｆEEE）が０．１モル％以下、
（２）エチレンとプロピレンの反応性比の積（Ｒｅ・Ｒｐ）が０．５以上、
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、
（４）融解エンタルピー（ΔＨ）が５０Ｊ／ｇ以下、
（５）エチレン含量が１０モル％以下
本発明の（Ｂ）化粧シート用樹脂材料において、好ましくはポリプロピレン系樹脂（ｂ−１）７５〜３０質量％とプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）２５〜７０質量％、更に好ましくはポリプロピレン７０〜３０質量％とプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）３０〜７０質量％との組合せを含む。
次に、（Ｂ）の化粧シート用樹脂材料に用いられるプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）について述べる。
ΔＨは、好ましくは４５Ｊ／ｇ以下であり、更に好ましくは４０Ｊ／ｇ以下である。
５０Ｊ／ｇ以下を満たさないと、耐白化性について十分な性能が得られないことがある。
尚、ｆEEE、Ｒｅ・Ｒｐ、Ｍｗ／Ｍｎは、プロピレン−エチレン共重合体（ａ）と同一である。
【００１１】
上記ｆEEE、Ｒｅ・Ｒｐ及び共重合体中のエチレン含量は、下記のようにして求めることができる。
本発明のプロピレン（Ｐ）−エチレン（Ｅ）共重合体において、以下の三連鎖は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらにより「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案された13Ｃ−ＮＭＲのピークの帰属に従い、次式で計算することができる。
ＥＰＥ＝Ｉ8
ＰＰＥ＝Ｉ9＋（Ｉ10／２）＋Ｉ11
ＥＥＥ＝（ＥＥＥ／２）＋（ＰＥＥ／４）＝（Ｉ12／２）＋（Ｉ13／４）
ＰＰＰ＝Ｉ14＋（Ｉ10／２）
ＰＥＥ＝Ｉ15
ＰＥＰ＝Ｉ16＋（Ｉ17＋Ｉ18）／４
ここで、Ｉ8＝３３．３ｐｐｍの強度、Ｉ9＝３１．１ｐｐｍの強度、Ｉ10＝３１．２ｐｐｍの強度、Ｉ11＝３４．１ｐｐｍの強度、Ｉ12＝３０．０ｐｐｍの強度、Ｉ13＝３０．４ｐｐｍの強度、Ｉ14＝２９．２ｐｐｍの強度、Ｉ15＝２７．３ｐｐｍの強度、Ｉ16＝２４．７ｐｐｍの強度、Ｉ17＝３４．９ｐｐｍの強度,Ｉ18＝３４．６ｐｐｍの強度である。
Ｔ＝ＥＰＥ＋ＰＰＥ＋ＥＥＥ＋ＰＰＰ＋ＰＥＥ＋ＰＥＰとおくと
各トリアッド連鎖分率（モル％）は次式で計算できる。
ｆEPE＝（ＥＰＥ／Ｔ）×１００
ｆPPE＝（ＰＰＥ／Ｔ）×１００
ｆEEE＝（ＥＥＥ／Ｔ）×１００
ｆPPP＝（ＰＰＰ／Ｔ）×１００
ｆPEE＝（ＰＥＥ／Ｔ）×１００
ｆPEP＝（ＰＥＰ／Ｔ）×１００
【００１２】
ジアド（ｄｙａｄ）連鎖分率は、上記トリアッド連鎖分率から次式で計算することができる。
ｆPP＝ｆPPP＋〔ｆPPE／２〕
ｆPE＝ｆEPE＋ｆPEP＋〔（ｆPPE＋ｆPEE）／２〕
ｆEE＝ｆEEE＋〔ｆPEE／２〕
Ｒｅ・Ｒｐ（プロピレンとエチレンの反応性比の積）は、ジアド連鎖分率から次式で計算できる。
Ｒｅ・Ｒｐ＝（４ｆEE・ｆPP）／（ｆEP・ｆEP）
更に、エチレン含量（モル％）は、次式で計算することができる。
エチレン含量（モル％）＝ｆEE＋（ｆPE／２）
［13Ｃ−ＮＭＲの測定］
試料２２０ｍｇを１０ｍｍ径ＮＭＲ試料管に採取し、１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（９０／１０容量％）混合溶媒３ｍＬを添加する。
アルミブロックヒーターを用いて、１４０℃で均一に溶解後、13ＣＮＭＲスペクトルを測定する。
ＮＭＲ測定条件は、次の通り。
ＮＭＲ装置          日本電子製  ＥＸ４００（４００ＭＨｚＮＭＲ装置）
パルス幅            ７．５μｓ（４５度パルス）
パルス繰り返し時間  ４秒
積算回数            １，０００回
測定温度            １３０℃
【００１３】
上記Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定したものである。
（ＧＰＣ測定装置）
カラム：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
測定条件
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度：１４５℃
流速：1.０ミリリットル／分
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量：１６０マイクロリットル
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．1.０）
【００１４】
上記Ｔｍ及びΔＨは、下記のようにして求めた値である。
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１℃／分で０℃まで降温後、更に、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解エンタルピーをΔＨとした。
また、このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点（Ｔｍ）とした。
更に、２３０℃にて３分間ホールドした後、１０℃／分で０℃まで降温する。
このときに得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトップを結晶化温度（Ｔｃ）とした。
【００１５】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（ａ）及び（ｂ−２）の製造方法に制限はないが、（１）高結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒と（２）低結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒を混合して用いることが好ましい。
（１）高結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒としては、単架橋メタロセン触媒が挙げられる。
単架橋メタロセン触媒としては、一般式（Ｉ）
【化１】
2006213768.tif 000002
（式中、Ｅ1は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ水素、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示す。Ｍ1は周期律表４〜６族の遷移金属を示す。また、Ｘ1，Ｙ1はそれぞれ共有結合性の配位子を示す。尚、Ｘ1及びＹ1は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表わされる遷移金属化合物が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ6の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。
この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、又、これが複数個存在する場合には、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4のうちの２個又はＲ2、Ｒ5、Ｒ6のうちの２個が結合していてもよい。
該共役五員環としては、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基である。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。
Ｅ1としては、（１）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基、シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（２）シリレン基、ジメチルシリレン基、メチルフェニレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（３）ゲルマニウム、リン、窒素、硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基［低級アルキル基、フェニル基、ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）等］、具体的には（ＣＨ3）2Ｇｅ基、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ基、（ＣＨ3）Ｐ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｐ基、（Ｃ4Ｈ9）Ｎ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｎ基、（ＣＨ3）Ｂ基、（Ｃ4Ｈ9）Ｂ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｂ基、（Ｃ6Ｈ5）Ａｌ基、（ＣＨ3Ｏ）Ａｌ基等が挙げられる。
これらの中で、アルキレン基、シリレン基が好ましい。
Ｍ1は、周期律表４〜６族の遷移金属を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン等を挙げることができるが、これらの中でチタニウム、ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、特にジルコニウムが好適である。
Ｘ1及びＹ1は、それぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基等）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基等）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基又はハロゲン含有硼素化合物（例えば、ＢＦ4，Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4）を示す。
これらの中で、ハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。
このＸ1及びＹ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
（ａ）メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）チタニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニウム，エチレンビス（インデニル）チタニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラメチルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−５、６−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−トルイルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド等のアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物，
（ｂ）ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（インデニル）メチルチタニウムクリド，ジメチルシリレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニウム，ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジエトキシド，ジメチルシリレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラメチルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５，６−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−トルイルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド等のシリレン基架橋共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
更には、上記（ａ）〜（ｂ）の記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、メチル原子、フェニル原子等に置き換えたもの、又、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タングステン等に置き換えたものを挙げることができる。
【００１７】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（ａ）及び（ｂ−２）の製造方法に用いられる（２）低結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒としては、二架橋メタロセン触媒が挙げられる。
二架橋メタロセン触媒としては、一般式（II）又は一般式（III）
【化２】
2006213768.tif 000003
【化３】
2006213768.tif 000004
（式中、Ｅ2及びＥ3は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示す。Ｒ9〜Ｒ18は、それぞれ水素、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示す。Ｍ2は周期律表４〜６族の遷移金属を示す。また、Ｘ2，Ｙ2はそれぞれ共有結合性の配位子を示す。尚、Ｘ1及びＹ1は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表わされる遷移金属化合物が挙げられる。
Ｒ7〜Ｒ20の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。
この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、又、これが複数個存在する場合には、一般式（II）式においては、Ｒ7とＲ9が、又はＲ8とＲ10が結合していてもよく、一般式（III）においては、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ20が、又はＲ15〜Ｒ19のうちの２個が結合していてもよい。
該共役五員環としては、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基である。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。
このＥ2及びＥ3としては、（１）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基、シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（２）シリレン基、ジメチルシリレン基、メチルフェニレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（３）ゲルマニウム、リン、窒素、硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基［低級アルキル基、フェニル基、ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）等］、具体的には、（ＣＨ3）2Ｇｅ基、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ基、（ＣＨ3）Ｐ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｐ基、（Ｃ4Ｈ9）Ｎ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｎ基、（ＣＨ3）Ｂ基、（Ｃ4Ｈ9）Ｂ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｂ基、（Ｃ6Ｈ5）Ａｌ基、（ＣＨ3Ｏ）Ａｌ基等が挙げられる。
これらの中で、アルキレン基、シリレン基が好ましい。
Ｅ2及びＥ3は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｍ2は、周期律表４〜６族の遷移金属を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン等を挙げることができるが、これらの中でチタニウム、ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、特にジルコニウムが好適である。
Ｘ2及びＹ2は、それぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基等）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基等）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基又はハロゲン含有硼素化合物（例えば、ＢＦ4，Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4）を示す。
これらの中で、ハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。
このＸ2及びＹ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
一般式（II）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−トリメチルシリル−４−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリル−４−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド等が挙げられる。
上記の記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、メチル原子、フェニル原子等の置き換えたもの、又、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タングステン等に置き換えたものを挙げることができる。
【００１９】
一般式（III）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−５，６−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチル−インデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−インデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチル−インデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチル−インデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロプルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３，５，６−トリメチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチル−４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド等が挙げられる。
上記の記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、メチル原子、フェニル原子等の置き換えたもの、又、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タングステン等に置き換えたものを挙げることができる。
【００２０】
高結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒と低結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒との混合比率（モル比）は、通常、１／１０００〜１０００/１、好ましくは１／１０００〜１００／１、更に好ましくは、１／１０００〜１０／１である。
この範囲であると、十分な軟質性を有するプロピレン−エチレン共重合体（ａ）及び（ｂ−２）を得ることができる。
【００２１】
次に、（３）触媒成分のうちの（３−１）触媒成分としては、上記（１）触媒成分及び（２）触媒成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（IV）又は（Ｖ）
（〔Ｌ1−Ｒ21〕k+）a（〔Ｚ〕-）b           ・・・（IV）
（〔Ｌ2〕k+）a（〔Ｚ〕-）b                ・・・（Ｖ）
（但し、Ｌ2は、Ｍ3、Ｒ22Ｒ23Ｍ4、Ｒ243Ｃ又はＲ25Ｍ5である。）
〔（IV)，(Ｖ)式中、Ｌ1はルイス塩基、〔Ｚ〕-は、非配位性アニオン〔Ｚ1〕-及び〔Ｚ2〕-、ここで〔Ｚ1〕-は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち〔Ｍ3Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕-（ここで、Ｍ3は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ3の原子価）＋１〕の整数を示す。）、
〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、又は一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。
また、Ｒ21は、水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ22及びＲ23はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ24は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。
Ｒ25は、テトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。
ｋは、〔Ｌ1−Ｒ21〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。
Ｍ4は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ5は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
Ｒ21の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基等を挙げることができ、Ｒ22，Ｒ23の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。
Ｒ24の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができ、Ｒ25の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリル等を挙げることができる。
また、Ｍ4の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3等を挙げることができ、Ｍ5の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等を挙げることができる。
また、〔Ｚ1〕-、即ち〔Ｍ3Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕において、Ｍ3の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓi，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。
また、Ｇ1，Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基として、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等、アルコキシ基又はアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基等、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基等、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素等が挙げられる。
また、非配位性のアニオン、即ちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2〕-の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5  ）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-等を挙げることができる。
【００２２】
このような前記（１）触媒成分及び（２）触媒成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、即ち（３−１）触媒成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。
（３−１）触媒成分は一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
一方、（３−２）触媒成分のアルミノキサンとしては、一般式（VI）
【化４】
2006213768.tif 000005
（式中、Ｒ26は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。
尚、各Ｒ26は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VII）
【化５】
2006213768.tif 000006
（式中、Ｒ26及びｗは前記一般式（VI）におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、（１）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（２）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、（３）金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（４）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法等がある。
尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（１）触媒成分と（２）触媒成分の合計量と（３）触媒成分との使用割合は、（３）触媒成分として（３−１）触媒成分化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲内であると、単位質量ポリマー当りの触媒コストが安価で、実用的である。
また、（３−２）触媒成分化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。
この範囲内であると、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが安価で、実用的である。
また、（３）触媒成分としては（３−１）触媒成分，（３−２）触媒成分を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
また、プロピレン−エチレン共重合体（ａ）及び（ｂ−２）を製造する際の重合用触媒は、上記（１）触媒成分及び（２）触媒成分並びに（３）触媒成分に加えて（４）触媒成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（４）触媒成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（VIII）
Ｒ27vＡｌＪ3-v      ・・・（VIII）
〔式中、Ｒ27は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式（VIII）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
プロピレン−エチレン共重合体（ａ）及び（ｂ−２）の製造方法においては、上述した（１）触媒成分＋（２）触媒成分、（３）触媒成分及び（４）触媒成分を用いて予備接触を行なうこともできる。
予備接触は、（１）触媒成分＋（２）触媒成分に、例えば、（３）触媒成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（３）触媒成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。
また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。
予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることができる。
これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
前記（１）触媒成分と（２）触媒成分の合計量と（４）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、更に好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲が望ましい。
該（４）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になると共に、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
【００２５】
多孔質担体としては、具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ３  ，Ｂ2Ｏ３  ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2やこれらの混合物、例えば、シリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバー等が挙げられる。
これらの中では、特にＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3が好ましい。
尚、上記多孔質担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩等を含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2等で代表される一般式ＭｇＲ28xＸ1yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩等を挙げることができる。
ここで、Ｒ28は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。
各Ｒ28及び各Ｘ1はそれぞれ同一でもよく、又、異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレート等の重合体やスターチ，カーボン等を挙げることができる。
プロピレン−エチレン共重合体（ａ）及び（ｂ−２）の製造に用いられる触媒の担体としては、ＭｇＣｌ2，ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5)2等も好ましい。
また、担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。
比表面積又は細孔容積が上記範囲であると、触媒活性が上昇する。
尚、比表面積及び細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
更に、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
【００２６】
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（１）触媒成分＋（２）触媒成分及び（３）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（１）触媒成分＋（２）触媒成分及び（３）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
該担体に、（１）触媒成分＋（２）触媒成分及び（３）触媒成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば（ａ）（１）触媒成分＋（２）触媒成分及び（３）触媒成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、（ｂ）担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で（１）触媒成分＋（２）触媒成分及び（３）触媒成分の少なくとも一方と混合する方法、（ｃ）担体と（１）触媒成分＋（２）触媒成分、及び／又は（３）触媒成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、（ｄ）（１）触媒成分＋（２）触媒成分又は（３）触媒成分を担体に担持させた後、（３）触媒成分又は（１）触媒成分＋（２）触媒成分と混合する方法、（ｅ）（１）触媒成分＋（２）触媒成分と（３）触媒成分との接触反応物を担体と混合する方法、（ｆ）（１）触媒成分＋（２）触媒成分と（３）触媒成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法等を用いることができる。
尚、上記（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の方法において、（４）触媒成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００２７】
プロピレン−エチレン共重合体（ａ）及び（ｂ−２）の製造に用いられる触媒の製造においては、前記（１）触媒成分＋（２）触媒成分，（３）触媒成分，（４）触媒成分を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。
弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。
具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
このようにして得られた触媒は、一旦、溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、プロピレン−エチレン共重合体の製造においては、（１）触媒成分＋（２）触媒成分及び（３）触媒成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。
例えば、（１）触媒成分＋（２）触媒成分及び（３）触媒成分の少なくとも一方と担体と更に必要により前記（４）触媒成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレン等のオレフィンを常圧〜２ＭＰａ加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
このプロピレン−エチレン共重合体（ａ）及び（ｂ−２）の製造に用いられる触媒における（３−１）触媒成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（３−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：０．５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。
（３）触媒成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（３）触媒成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。
また、（１）触媒成分＋（２）触媒成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
（３）触媒成分〔（３−１）触媒成分又は（３−２）触媒成分〕と担体との使用割合、又は（１）触媒成分＋（２）触媒成分と担体との使用割合が上記範囲内であると、活性が上昇したり、パウダーモルホロジーも向上する。
このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。
平均粒径が２μｍ以上であると重合体中の微粉が減少し、２００μｍ以下であると重合体中の粗大粒子が減少する。
比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であると活性が上昇し、１０００ｍ2／ｇ以下であると重合体の嵩密度が上昇する。
また、プロピレン−エチレン共重合体（ａ）及び（ｂ−２）の製造に用いられる触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。
遷移金属量が上記範囲内であると、活性が上昇する。
【００２８】
第一工程のプロピレンの重合は、スラリー重合又は塊状重合より選択することができる。
第二工程のプロピレンとエチレンの共重合は、スラリー、塊状、気相重合より選択することができる。
第一工程及び第二工程は、多段重合にすることもできる。
プロピレン単独重合における重合条件としては、その重合圧は、特に制限はなく、通常、大気圧〜８ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。
重合時間は、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。
共重合部の重合条件としては、その重合圧は、特に制限はなく、通常、大気圧〜８ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、２０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。
重合時間は、通常、１分〜２０時間、好ましくは、１分〜１０時間程度である。
供給するプロピレンとエチレンの比率はモル比で、０．０１〜９、好ましくは０．０５〜２．３である。
プロピレン単独重合部及び共重合部における重合体の分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。
また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００２９】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。
予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えば、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、又はこれらの混合物等を挙げることができるが、該重合において用いるエチレン又はプロピレンを用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。
予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素等を用いることができる。
これらの中で、特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２ｄｌ／ｇ以上、特に０．５ｄｌ／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００３０】
用いる（低結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒／高結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒）の割合が高いほど、用いるエチレン量が多いほど、柔軟なプロピレン−エチレン共重合体（ａ）及び（ｂ−２）が得られる。
また、メタロセン触媒を用いると内部ヘイズを５５％未満に制御することができる。
【００３１】
本発明におけるΔＨが８０Ｊ／ｇ以上のポリプロピレン系樹脂（ｂ−１）としては、ΔＨが８０Ｊ／ｇ以上のプロピレン単独重合体、又はプロピレンとエチレン及び／又はブテン−１のランダム共重合体、ブロック共重合体が用いられる。
本発明におけるポリプロピレン系樹脂（ｂ−１）は、Ｍｇ／Ｔｉ系触媒、メタロセン系触媒等の触媒系にかかわらず、常法により製造することができ、好ましくはＴｍが１３５℃以上、引張弾性率が８００ＭＰａ以上である。
【００３２】
本発明の化粧シート用樹脂材料の製造方法は、特に制限はなく、上記プロピレン−エチレン共重合体（ａ）を含む樹脂組成物、又はΔＨが８０Ｊ／ｇ以上のポリプロピレン系樹脂（ｂ−１）８０〜３０質量％と上記プロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）２０〜７０質量％との組合せを含む樹脂組成物を構成する各成分（樹脂成分及び所望に応じて用いられる各種添加剤）をヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドし、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー等により、溶融混練して製造することができる。
また、マスターバッチを用いてもよい。
所望に応じて用いられる各種添加剤としては、各種安定剤、軟化剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、発泡剤、難燃剤、その他造核剤等が挙げられる。
上記、各種安定剤としては酸化劣化、熱劣化等に対する安定剤の使用が最も一般的であり、例えば、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを用いることができる。
【００３３】
フェノール系安定剤としては、従来公知のもの、例えば、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジシクロヘキシル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジイソプロピル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐アミル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐オクチル‐４‐ｎ‐プロピルフェノール、２，６‐ジシクロヘキシル‐４‐ｎ‐オクチルフェノール、２‐イソプロピル‐４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール、２‐ｔ‐ブチル‐２‐エチル‐６‐ｔ‐オクチルフェノール、２‐イソブチル‐４‐エチル‐５‐ｔ‐ヘキシルフェノール、２‐シクロヘキシル‐４‐ｎ‐ブチル‐６‐イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、ｄｌ‐α‐トコフェロール、ｔ‐ブチルヒドロキノン、２，２′‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐チオビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐チオビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐メチレンビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐メチレンビス［６‐（１‐メチルシクロヘキシル）‐ｐ‐クレゾール］、２，２′‐エチリデンビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐ブチリデンビス（２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール）、１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール‐ビス［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６‐ヘキサンジオール‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２′‐チオジエチレンビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′‐ヘキサメチレンビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐ヒドロシンナミド）、３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホネート‐ジエチルエステル、１，３，５‐トリス（２，６‐ジメチル‐３‐ヒドロキシ‐４‐ｔ‐ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス［（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４‐ｔ‐ブチル‐２，６‐ジメチル‐３‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４‐ビス（ｎ‐オクチルチオ）‐６‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン、テトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３，３‐ビス（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、Ｎ，Ｎ′‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２′‐オキザミドビス［エチル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロ���オネート］、ビス［２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチル‐６‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐２‐ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９‐ビス〔１，１‐ジメチル‐２‐［β‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル〕‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２‐ビス〔４‐［２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）］エトキシフェニル〕プロパン及びステアリル‐β‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）プロピオネートなどのβ‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中では、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、ステアリル‐β‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）プロピオネート、２，２′‐エチリデンビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）及びテトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好適である。
【００３４】
また、有機ホスファイト系安定剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデシル‐４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）‐ジホスファイト、４，４′‐イソプロピリデン‐ジフェノールアルキルホスファイト（ただし、アルキルは炭素数１２〜１５程度）、４，４′‐イソプロピリデンビス（２‐ｔ‐ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）‐１，１，３‐トリス（２‐メチル‐５‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化‐４，４′‐イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）］・１，６‐ヘキサンジオールジホスファイト、ヘキサトリデシル‐１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス［４，４′‐イソプロピリデンビス（２‐ｔ‐ブチルフェノール）］ホスファイト、トリス（１，３‐ジステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、９，１０‐ジヒドロ‐９‐ホスファフェナンスレン‐１０‐オキシド、テトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）‐４，４′‐ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル・４，４′‐イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及びフェニルビスフェノール‐Ａ‐ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００３５】
これらの中では、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト及びテトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）‐４，４′‐ビフェニレンジホスファイトが好ましく、特にトリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイトが好適である。
更に、有機チオエーテル系安定剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート及びアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルを用いることが好ましい。
ここで使用されるジアルキルチオジプロピオネートとしては、炭素数６〜２０のアルキル基を有するジアルキルチオジプロピオネートが好ましく、またアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、炭素数４〜２０のアルキル基を有するアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルが好ましい。
この場合に多価アルコールエステルを構成する多価アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００３６】
このようなジアルキルチオジプロピオネートとしては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート及びジステアリルチオジプロピオネートなどを挙げることができる。
一方、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、例えば、グリセリントリブチルチオプロピオネート、グリセリントリオクチルチオプロピオネート、グリセリントリラウリルチオプロピオネート、グリセリントリステアリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリブチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリオクチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリラウリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリステアリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラブチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラオクチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラステアリルチオプロピオネートなどを挙げることができる。
これらの中では、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートが好適である。
【００３７】
ヒンダードアミン系安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６‐（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）イミノ‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミド］、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジルベンゾエート、ビス‐（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２‐ｎ‐ブチルマロネート、ビス‐（Ｎ‐メチル‐２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、１，１′‐（１，２‐エタンジイル）ビス（３，３，５，５‐テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミン‐２，４‐ビス［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）アミノ］‐６‐クロロ‐１，３，５‐トリアジン縮合物、ポリ［６‐Ｎ‐モルホリル‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ′‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２‐ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐メチル‐２‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドなどを挙げることができる。
【００３８】
これらのヒンダードアミン系安定剤の中では、特に、コハク酸ジメチル‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６‐（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）イミノ‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミド］、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２‐ｎ‐ブチルマロネート、１，１′‐（１，２‐エタンジイル）ビス（３，３，５，５‐テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミン‐２，４‐ビス［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）アミノ］‐６‐クロロ‐１，３，５‐トリアジン縮合物、ポリ［６‐Ｎ‐モルホリル‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ′‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２‐ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐メチル‐２‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドが好適である。
【００３９】
軟化剤としてはプロセスオイルが好ましく、このプロセスオイルとしては、通常、合成ゴムの加工時の軟化剤として使用されるものがそのまま適用できる。
プロセスオイルとしては鉱油、合成油を問わず適用でき、鉱油の具体例としては、パラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸溜して得られる留出油、該常圧蒸溜残渣油の減圧蒸溜で得られる留出分の精製油とか深脱ロウ油等を挙げることができる。
合成油としてはアルキルベンゼン、ポリブテン、ポリ（α−オレフィン）等が例示できる。
本発明に適用できるプロセスオイルに要求される特性としては、特に限定されるものではないが、４０℃における動粘度が１００〜１００００ｍｍ2／ｓｅｃのもの、特に２００〜７０００ｍｍ2／ｓｅｃのものが好ましく使用される。
【００４０】
無機系フィラーとしては、例えば球状フィラー，板状フィラー，繊維状フィラーなどがある。球状フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム，カオリン（ケイ酸アルミニウム），シリカ、パーライト，シラスバルーン，セリサイト，ケイソウ土，亜硫酸カルシウム，焼成アルミナ，ケイ酸カルシウム，結晶質ゼオライト，非晶質ゼオライトなどが、板状フィラーとしては、例えばタルクやマイカなどが、繊維状フィラーとしては、例えばウオラストナイトのような針状のもの、マグネシウムオキシサルフェイト，チタン酸カリウム繊維，繊維状炭酸カルシウムのような繊維状のもの、更には、ガラス繊維のような完全に繊維状のものなどが挙げられる。
一方、有機フィラーとしては、例えば木粉や木綿粉などの木質粒子，モミ殻粉末，架橋ゴム粉末，プラスチック粉末，コラーゲン粉末などが挙げられる。
難燃剤としては、例えば水和アルミニウム，水和石膏，ホウ酸亜鉛，ホウ酸バリウム，ホウ砂，カオリン，クレー，炭酸カルシウム，明ばん石，塩基性炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
尚、これらの添加剤のうち、透明性に悪影響するものは、表面層ではなく、基材にもっぱら充填される。
【００４１】
本発明における造核剤の具体例としては、高融点ポリマー、有機カルボン酸若しくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化合物若しくはその金属塩、ジベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドン類、キノン類又はこれらの混合物が挙げられる。
高融点ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタン等のポリビニルシクロアルカン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリ３−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルブテン−１、ポリアルケニルシラン等が挙げられる。
金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピロールカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４２】
ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体としては、ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
また、具体的には、新日本理化（製）のゲルオールＭＤやゲルオールＭＤ−Ｒ（商品名）等も挙げられる。
ロジン酸部分金属塩としては、荒川化学工業（製）のパインクリスタルＫＭ１６００、パインクリスタルＫＭ１５００、パインクリスタルＫＭ１３００（商品名）等が挙げられる。無機微粒子としては、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファィト、アルミニウム粉末、アルミナ、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉末、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、硫化モリブデン等が挙げられる。
アミド化合物としては、アジピン酸ジアニリド、スペリン酸ジアニリド等が挙げられる。
これらの造核剤は、一種類を用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の化粧シート用樹脂材料としては、造核剤として下記一般式で示される有機リン酸金属塩及び／又はタルク等の無機微粒子を用いることが臭いの発生が少なく好ましい。
この化粧シート用樹脂材料は食品向けの用途に好適である。
【００４３】
【化６】
2006213768.tif 000007
（式中、Ｒ27は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ28及びＲ29はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛のうちのいずれかを示し、Ｍがアルカリ金属のときｍは０を、ｎは１を示し、Ｍがアルカリ土類金属又は亜鉛のときｎは１又は２を示し、ｎが１のときｍは１を、ｎが２のときｍは０を示し、Ｍがアルミニウムのときｍは１を、ｎは２を示す。）
有機リン酸金属塩の具体例としては、アデカスタブＮＡ−１１やアデカスタブＮＡ−２１〔旭電化株式会社（製）〕が挙げられる。
更に、本発明の化粧シート用樹脂材料において、造核剤として前記のタルク等の無機微粒子を用いると、フィルムに成形した場合、スリップ性にも優れ、印刷特性などの特性が向上するので好ましい。
また、造核剤として前記のジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を用いると、透明性に優れるので好ましい。
更には、造核剤として前記のアミド化合物を用いると、剛性に優れるので好ましい。
本発明の化粧シート用樹脂材料は、成形性に優れ、べたつきが少なく、軟質性及び透明性に優れるものである。
【００４４】
本発明において、表面層及び／又は基材に用いる化粧シート（フィルムやシート）を成形するには、上記化粧シート用樹脂材料を、キャスト成形，インフレーション成形，カレンダー成形などの成形方法により、厚さ３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍ、更に好ましくは６０〜１２０μｍのフィルム又はシート状に加工するのが有利である。
このようにして得られたフィルムやシートは、接着性，印刷性などを向上させるために、コロナ処理，オゾン処理，プラズマ処理などの表面処理を施すのが望ましい。
また、このフィルムやシートを基材に用いる場合は、成形時に顔料を添加することにより、隠蔽効果を付与させてもよい。
本発明の化粧シート（フィルムやシート）は、表面層，接着剤層，絵柄層，接着剤層及び基材からなる積層構造を有するもの、いわゆるダブリングフィルムであってもよく、あるいは表面層，接着剤層及び絵柄層からなる積層構造を有するもの、いわゆるバックプリントフィルム（表面層に直接印刷し、基材をもたないもの）であってもよい。
【００４５】
上記化粧シート（フィルムやシート）における接着剤層としては、例えば、ポリウレタン系樹脂，エポキシ系樹脂，アクリル系樹脂，ビニル系樹脂，酢酸ビニル系樹脂，ポリエステル系樹脂，エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂，アクリル−酢酸ビニル共重合体樹脂，ポリアミド系樹脂，アイオノマー系樹脂などを主成分とする公知の接着剤、又は変性ポリオレフィンからなる厚さ１〜２０μｍ程度のものを好ましく挙げることができる。
ここで、変性ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−α−オレフィン共重合体，エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン化合物共重合体（例えば、ＥＰＤＭなど），エチレン−芳香族モノビニル化合物−共役ジエン化合物共重合ゴムなどのポリオレフィンを、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸などの不飽和カルボン酸，無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の無水物、アクリル酸メチル，マレイン酸モノメチルなどの不飽和カルボン酸のエステル、アクリル酸アミド，マレイン酸モノアミドなどの不飽和カルボン酸のアミド、マレイミド，Ｎ−ブチルマレイミドなどの不飽和カルボン酸のイミドなどを用いて化学変性したものが挙げられる。
【００４６】
尚、加工時の接着剤の形態については特に制限はなく、液状，半溶融状，フィルム・シート状のいずれであってもよい。
また、接着剤層が二層ある場合、一層目の接着剤層と二層目の接着剤層は同一の材料からなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。
一方、絵柄層には、例えば、木目，石目，天然皮革の表面柄，布目，抽象柄などを表現する印刷が付されており、これらの絵柄模様を設けるインキのバインダーとしては、特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂，塩化ビニル系樹脂，塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂，塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂／アクリル系樹脂，塩素化ポリプロピレン系樹脂，アクリル系樹脂，ポリエステル系樹脂，ポリアミド系樹脂，ブチラール系樹脂，ポリスチレン系樹脂，ニトロセルロース系樹脂，アセチルセルロース系樹脂などの中から任意のものが用いられる。
また、該インキには、顔料，染料などの着色剤，体質顔料，溶剤などが適宜混合されている。この絵柄模様層の厚さは、通常１〜５μｍ程度である。
【００４７】
本発明においては、上記絵柄層は、絵柄模様層と隠蔽層の二層構造からなるものが特に好適である。
この隠蔽層の形成に用いられるインキとしては、バインダーに顔料，染料などの着色剤，体質顔料，溶剤，安定剤，可塑剤，触媒，硬化剤などを適宜混合したものが使用される。
該バインダーとしては、上記絵柄模様層を設けるのに用いられるインキのバインダーとして例示したものと同じものを挙げることができる。
この隠蔽層としては、厚さ１〜２０μｍ程度のベタ印刷層が好適である。
この隠蔽層は絵柄模様層の下層として設けられる。
更に、本発明の化粧シート（フィルムやシート）においては、耐摩耗性，耐候性，エンボス加工性，耐傷付性，耐汚染性などを改良する目的で表面層上に所望により、アクリル系樹脂やポリウレタン系樹脂などからなる厚さ１〜２０μｍ程度のトップコート層を形成してもよい。
また表面層には、所望によりエンボス加工を施したり、その凹部にワイピングインキなどを充填してもよい。
【００４８】
本発明の化粧シート（フィルムやシート）の製造方法としては、前記積層構造を有するものが得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、表面層，接着剤層，絵柄層，接着剤層及び基材からなる積層構造を有するものは、次に示す二種の方法を用いて製造するのが有利である。
先ず、第一の方法としては、基材上に接着剤層，絵柄層及び接着剤層をグラビア印刷，スクリーン印刷，オフセット印刷，フレキソ印刷などの一般的な印刷方法により順次積層した後、接着剤層上に、（１）表面層となるフィルムやシートを熱ラミネーションなどにより貼り合せる方法、（２）表面層となるフィルムやシートをドライラミネーション又はウェットラミネーションなどにより貼り合せる方法、（３）表面層となるフィルムやシート上に、グラビア印刷，スクリーン印刷，オフセット印刷，フレキソ印刷などの一般的な印刷方法、又はロールコートなどのコーティング方法により同じ組成の接着剤層を設け、接着剤層同士を重ねて熱ラミネーションなどにより貼り合せる方法、（４）表面層となる樹脂を押出ラミネーションにより表面層を形成する方法、などが用いられる。
【００４９】
第二の方法としては、基材上に接着剤層及び絵柄層をグラビア印刷，スクリーン印刷，オフセット印刷，フレキソ印刷などの一般的な印刷方法により順次積層した後、（１）表面層となるフィルムやシート上に、グラビア印刷，スクリーン印刷，オフセット印刷，フレキソ印刷などの一般的な印刷方法又はロールコートなどのコーティング方法により接着剤層を設け、次いで、このものをその接着剤層が絵柄層上に接するように重ねて熱ラミネーションなどにより貼り合せる方法、（２）（１）と同様の方法により表面層となるフィルムやシート上に接着剤層を設け、ドライラミネーション又はウェットラミネーションなどにより貼り合せる方法、（３）絵柄層と表面層となるフィルムやシートの間に接着剤層となる樹脂を溶融状態で押出、貼り合せる方法（押出ラミネーション）、（４）接着剤層と表面層となる樹脂を共押出ダイレクトラミネーションにより、接着剤層と表面層を形成する方法、などが用いられる。
【００５０】
本発明は、またこのようにして得られた化粧シート（フィルムやシート）を、各種基材に接着してなる化粧材料を提供することができる。
この化粧材料の基材に用いられるものとしては、例えば、木材，合板，集成材，あるいはパーチクルボード，ハードボードなどの木質基材や、例えば、鋼板，ステンレス鋼板，アルミニウム板などの金属基材や、例えば石膏ボードのような無機系の基材が挙げられる。
化粧材料を製造するには、上記基材に、接着剤を用いて、該化粧シート（フィルムやシート）をその基材又は絵柄層が対面するようにラミネートすればよい。
この際、使用する接着剤としては、特に制限はなく、従来公知の接着剤の中から適宜選び用いることができる。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１（重合体１）
（触媒の調整）
シリカ担持メチルメチルアルミノキサン（担持ＭＡＯ、Ａｌ担持量：１４質量％）にジメチルシリレンビス（２−メチル−ベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（錯体Ａ）及び（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（錯体Ｂ）を、担持ＭＡＯ中のＡｌに対して、モル比で錯体Ａ中のＺｒが０．００１、錯体Ｂ中のＺｒが０．００１になるように担持した触媒を用い、３０℃、プロピレン圧０．１３ＭＰａで１時間予備重合を行った。
（重合体１：プロピレンブロック共重合体の製造）
３５０Ｌのオートクレーブに液体プロピレン１００Ｌを仕込み、トリイソブチルアルミニウム１００ミリモルを投入した後、５５℃で上記触媒をジルコニウムで２００マイクロモル投入して重合を開始した。
重合開始より３０分後にエチレンを分圧で０．１ＭＰａ投入し、エチレン分圧が一定となるように連続的にエチレンを投入し、６０分間重合を行った。
重合終了後、プロピレンをフラッシュさせた後、８０℃窒素気流下で２時間乾燥した。
得られた重合体はエチレン含量は３．２モル％、極限粘度〔η〕は１．８ｄｌ／ｇであった。
この重合体に、酸化防止剤として、イルガノックス１０１０〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製〕５００ｐｐｍ、イルガホス１６８〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製〕１０００ｐｐｍ、中和剤として、ステアリン酸カルシウム３００ｐｐｍ、過酸化物として、Ｐｘ１４〔化薬アクゾ（株）製〕を３００ｐｐｍ添加し、押出機での溶融混練時にメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）を４〜５ｇ／１０分に調整した重合体１を得た。
得られた重合体１の物性を表１に示す。
【００５２】
〔極限粘度〔η〕の測定〕
（株）離合社製ＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、デカリン溶媒中、温度１３５℃において測定した。
〔引張弾性率の測定〕
引張弾性率は、試料をプレス成形して試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠し、測定した。
試験片（２号ダンベル）厚み：１ｍｍ
クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
ロードセル：１００ｋｇ
【００５３】
製造例２（重合体２）
エチレン分圧を０．２ＭＰａとした他は、重合体１と同様にして、重合体２を得た。
得られた重合体２について、製造例１と同様にして物性を測定した。
その結果を表１に示す。
【００５４】
製造例３（重合体３）
錯体Ａ／錯体Bを４／３（モル比）、初期重合温度を４０℃、エチレン分圧を０．１５ＭＰａ、共重合時の温度を５０℃まで昇温した他は、重合体１と同様にして、重合体３を得た。
得られた重合体３について、製造例１と同様にして物性を測定した。
その結果を表１に示す。
【００５５】
製造例４（重合体４）
錯体Ａ／錯体Bを２／３（モル比）、エチレン分圧を０．２ＭＰａとした他は、重合体３と同様にして、重合体４を得た。
得られた重合体４について、製造例１と同様にして物性を測定した。
その結果を表１に示す。
【００５６】
製造例５（重合体５）
錯体Ａ／錯体B２を２／３（モル比）、初期重合温度を３５℃、エチレン分圧を０．３ＭＰａ、共重合温度を４５℃とした他は、重合体３と同様にして、重合体５を得た。
得られた重合体５について、製造例１と同様にして物性を測定した。
その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2006213768.tif 000008
【００５８】
実施例１
重合体１を４０ｍｍΦキャスト成形機を用い、ダイス出口樹脂温度２４０℃で押出し成形し、１００μｍ及び３００μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、下記の測定を行なった。
その結果を表２に示す。
【００５９】
〔耐延伸白化性の測定〕
得られたフィルムを２ｃｍ×８ｃｍの短冊状にし、中央部に長さ方向に対し垂直に折り目を入れ、チャック間２ｃｍ、引張速度２００ｍ／ｍｉｎで１００％伸長した際の延伸部分の白化度合いを観察した
◎：外観変化なし。○：一部白化あり（うすく白っぽい）。△：一部白化あり。×：白化した。××：著しく白化又は破断した。
〔内部ヘイズの測定〕
ヘーズメーターを用い測定した。
〔低温特性〕
固体粘弾性を測定し、ｔａｎδのピークを測定した。
〔経時変化（耐剥離白化性）の測定〕
得られたフィルムをＡ４版サイズに切削し、３０枚を重ね、３０℃のオーブンで３０日間保存した後取り出し、１枚づつ剥がし、その外観を観察した。
◎：外観変化なし。○：白化は殆どなく、外観がやや変化した。△：白化部が斑に点在。×：著しく白化し、剥離時にフィルムが伸びた。
〔メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定〕
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
【００６０】
実施例２
重合体２を用いた他は、実施例１と同様にしてペレットを得た後、１００μｍ及び３００μｍのフィルムを得、物性を測定した。
その結果を表２に示す。
【００６１】
実施例３
重合体３を用いた他は、実施例１と同様にしてペレットを得た後、１００μｍ及び３００μｍのフィルムを得、物性を測定した。
その結果を表２に示す。
【００６２】
実施例４
重合体５とプロピレン単独重合体（ホモＰＰ）〔出光興産社製ポリプロピレンＦ−７０４ＮＰ、ΔＨ１０２Ｊ／ｇ、メルトフローレート（ＭＦＲ）７ｇ／１０分、引張弾性率１１００ＭＰａ〕を２５／７５の質量比でブレンドしたものを用いた他は、実施例１と同様にしてペレットを得た後、１００μｍ及び３００μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、物性を測定した。
その結果を表２に示す。
【００６３】
実施例５
重合体５とプロピレン単独重合体（ホモＰＰ）〔出光興産社製ポリプロピレンＦ−７０４ＮＰ、ΔＨ１０２Ｊ／ｇ、メルトフローレート（ＭＦＲ）７ｇ／１０分、引張弾性率１１００ＭＰａ〕を５０／５０の質量比でブレンドしたものを用いた他は、実施例１と同様にしてペレットを得た後、１００μｍ及び３００μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、物性を測定した。
その結果を表２に示す。
【００６４】
実施例６
重合体５とプロピレンランダム共重合体（ランダムＰＰ）〔出光興産社製ポリプロピレンＦ−７２４ＮＰ、ΔＨ８８Ｊ／ｇ、メルトフローレート（ＭＦＲ）７ｇ／１０分、引張弾性率１０００ＭＰａ〕を５０／５０の質量比でブレンドしたものを用いた他は、実施例１と同様にしてペレットを得た後、１００μｍ及び３００μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、物性を測定した。
その結果を表２に示す。
【００６５】
実施例７
重合体４とプロピレン単独重合体（ホモＰＰ）〔出光興産社製ポリプロピレンＦ−７０４ＮＰ、ΔＨ１０２Ｊ／ｇ、メルトフローレート（ＭＦＲ）７ｇ／１０分、引張弾性率１１００ＭＰａ〕を６０／４０の質量比でブレンドしたものを用いた他は、実施例１と同様にしてペレットを得た後、１００μｍ及び３００μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、物性を測定した。
その結果を表２に示す。
【００６６】
比較例１
プロピレン単独重合体（ホモＰＰ）〔出光興産社製ポリプロピレンＦ−７０４ＮＰ、ΔＨ１０２Ｊ／ｇ、メルトフローレート（ＭＦＲ）７ｇ／１０分、引張弾性率１１００ＭＰａ〕を用いた他は、実施例１と同様にしてペレットを得た後、１００μｍ及び３００μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、物性を測定した。
その結果を表２に示す。
【００６７】
比較例２
プロピレン単独重合体（ホモＰＰ）〔出光興産社製ポリプロピレンＦ−７０４ＮＰ、ΔＨ１０２Ｊ／ｇ、メルトフローレート（ＭＦＲ）７ｇ／１０分、引張弾性率１１００ＭＰａ〕とスチレン系エラストマー（ＪＳＲ社製、ダイナロン１３２０Ｐ）を８０／２０の質量比でブレンドしたものを用いた他は、実施例１と同様にしてペレットを得た後、１００μｍ及び３００μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、物性を測定した。
その結果を表２に示す。
【００６８】
比較例３
低立体規則性ポリプロピレン（出光ＴＰＯ）〔Ｆ−３７００、立体規則性指数７２モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）５ｇ／１０分、引張弾性率２５０ＭＰａ〕を用いた他は、実施例１と同様にしてペレットを得た後、１００μｍ及び３００μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、物性を測定した。
その結果を表２に示す。
【００６９】
比較例４
重合体５を用いた他は、実施例１と同様にしてペレットを得た後、１００μｍ及び３００μｍのフィルムを得、物性を測定した。
その結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2006213768.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の化粧シート（フィルムやシート）は、耐延伸白化性と剛性のバランスに優れ、且つ耐衝撃特性が良好で、軟質材特有の保管時の互着による剥離白化が改良され、透明性の厚み依存性が小さい等の特徴を有し、かつ焼却時に塩素ガスなどが発生しないので、廃棄の問題がないなど、商品価値の極めて高いものである。
従って、本発明の化粧シート（フィルムやシート）は上記の優れた特徴を有することから、例えば、家具用部材，冷蔵庫やテレビなどのキャビネット，建築用内装材などに好適に用いることができる。