(57)【要約】【課題】  感光層の耐キズ性及び現像ラチチュードが良好であり、ハイライト画像などの微小面積画像の再現性に優れる赤外線レーザ感光型平版印刷版原版の製造方法を提供する。【解決手段】 支持体上に、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーを含有する感光層を備えた平版印刷版原版の製造方法であって、支持体上に感光層を塗布、乾燥した後、温度４０℃〜１００℃、絶対湿度０．００７ｋｇ／ｋｇ’以上の環境下で５時間以上エージング処理することを特徴とする。一般式（１）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表す。ｘは０又は１を表す。【化１】2006011152.tif 000014【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーを含有する感光層を備えた平版印刷版原版の製造方法であって、
支持体上に感光層を塗布、乾燥した後、温度４０℃〜１００℃、絶対湿度０．００７ｋｇ／ｋｇ’以上の環境下で５時間以上エージング処理することを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【化１】
2006011152.tif 000013
前記一般式（１）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表す。ｘは０又は１を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版可能な赤外線レーザ感光性平版印刷版原版の製造方法に関し、詳細には耐キズ性及び網点などの微細画像の再現性に優れる平版印刷版原版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版として、近年、赤外線レーザにより製版可能な平版印刷版が注目されている。即ち、近年におけるレーザの発展に伴い、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。このようなレーザは、コンピュータ等のディジタルデータから直接平版印刷版を製版する際の露光光源として有用である。
【０００３】
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、非露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料には、現像時のラチチュードが狭く、わずかな現像条件の変動により、現像時に非露光部（画像部）が溶解したり、現像不良による非画像部の汚れが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料とＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来する。
すなわち、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、非露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。
これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけるＩＲ染料等は、非露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではない。
【０００５】
さらに、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版の画像形成能は、記録層表面の赤外線レーザ露光による発熱に依存しているため、支持体近傍では、支持体への熱の拡散により画像形成、即ち、記録層の可溶化に用いられる熱量が少なくなり、低感度となる。したがって、非画像部における記録層の現像抑制能消失効果が充分に得られず、画像部と非画像部との差が小さくなってハイライト再現性が不充分であるという問題があった。
ハイライト再現性の問題を解決するためには、非画像部において容易に現像し得る材料を用いて記録層を形成することが考えられるが、このような記録層の画像部は化学的にも弱く、現像液や、印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等によりダメージを受けるなど、耐薬品性に劣るといった問題があり、皮膜の耐薬品性や耐久性に優れ、且つ、溶解抑制作用が解除された後は、現像性に優れるという特性を有する記録層が熱望されていた。
【０００６】
以上の問題を解決するため、現像性と耐薬品性とに優れたマレイミド基を有するポリマーをバインダーとして記録層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この記録層は耐薬品性の向上は見られるものの、未露光部における溶解抑制効果が十分でなく、現像前に入った僅かな傷の周辺が現像時に溶解し、画像部に白ヌケが発生したり、網点や細線などの微小面積画像が現像時に側面から溶解し、画像面積の所望されない減少が生じるといった問題があった。特に、網点が小さいＦＭスクリーンを用いた場合に、現像液感度の僅かな変動が網点面積の減少につながり、画像再現性低下の問題が著しいことがわかった。
また、記録層中に水などの極性基を表面から導入して、表面近傍においてアルカリ現像性に対する耐溶解性を向上させる試みもなされているが（例えば、特許文献２参照。）、この技術によれば、感度や耐薬品性は向上するものの、満足できるレベルではなく、特に耐薬品性は大きく不足している。さらに、支持体近傍の深部においてはなお耐現像性が不充分で、網点再現性が不十分であるという問題があった。
【特許文献１】特表２００２−５１７７８６公報
【特許文献２】特開２００１−１３３９６５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記従来の諸問題を受けてなされた本発明の目的は、感光層の耐キズ性及び現像ラチチュードが良好であり、ハイライト画像などの微小面積画像の再現性に優れる赤外線レーザ感光型平版印刷版原版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有するポリマーを含有する記録層を形成後、所定のエージングを行うことにより、感光層の傷付きを抑制し、且つ、微小面積画像の再現性に優れた平版印刷版原版が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明の平版印刷版原版の製造方法は、支持体上に、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーを含有する感光層を備えた平版印刷版原版の製造方法であって、支持体上に感光層を塗布、乾燥した後、温度４０℃〜１００℃、絶対湿度０．００７ｋｇ／ｋｇ’以上の環境下で５時間以上エージング処理することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2006011152.tif 000002
【００１０】
前記一般式（１）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表す。ｘは０又は１を表す。
【００１１】
本発明の赤外線レーザ感光型平版印刷版の製造方法においては、感光層の塗布後に、加熱及び加湿によるエージングを行うことで、感光層中において、熱の機能による凝集力の向上とともに、このポリマーを構成する構造単位のカルボニル基との関連において、加湿の機能による水を仲立ちとした相互作用性の向上が生じ、特定構造を有するポリマーの溶解抑制機能が強化され、感光層が強固なものとなり、未露光部における表面の耐キズ性が向上するとともに、露光部においてはこれらの相互作用は速やかに解除されることから、現像液に対する良好な溶解性が発現し、現像ラチチュードが向上し、ＦＭスクリーンなどの微小面積の変動が抑制され、高い画像再現性を実現したものと考えられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の平版印刷版原版の製造方法によれば、感光層の耐キズ性及び現像ラチチュードが良好であり、ハイライト画像などの微小面積画像の再現性に優れる赤外線レーザ感光型平版印刷版原版を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法が適用される赤外線レーザ感光性平版印刷版原版は、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマー（以下、適宜、特定ポリマーと称する）を含有することを特徴とする。下記一般式（１）で表される構造単位は、下記（Ａ）、（Ｂ）二つの部分構造を少なくとも１つづつ有する構造単位である。まず、この平版印刷版原版について説明する。
【００１４】
【化２】
2006011152.tif 000003
【００１５】
前記一般式（１）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表す。ｘは０又は１を表す。
ここでＸは、アルキレン基、下記一般式（２）で表される連結基又は一般式（３）で表される連結基を表すことが好ましい。
【００１６】
【化３】
2006011152.tif 000004
【００１７】
前記一般式（２）又は一般式（３）におけるｘはそれぞれ独立に０又は１を表す。一般式（３）におけるＲ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
【００１８】
Ｘがアルキレン基を表すとき、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、さらに炭素数１〜６であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、最も好ましくは−ＣＨＲ2−ＣＨ2−（ここでＲ2−は、水素原子又は以下にアルキレン基に導入可能な置換基として挙げるものと同様の置換基を表す）である。
このアルキレン基は、置換基を有するものであってもよいが、アルキレン基の２以上の置換基が互いに連結して環構造を形成することはなく、また、このアルキレン基はその構造内に脂肪族環状炭化水素構造を有しない。アルキレン基に導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基などが挙げられ、これらの置換基はさらに同様の置換基を有するものであってもよい。
【００１９】
Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ1がアルキル基を表す場合、アルキル基は、直鎖構造のもの、分岐鎖を有するもの、環構造を有するもののいずれであってもよい。より具体的には、Ｒ1がアルキル基を表す場合、アルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１６、最も好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。
【００２０】
アルキル基、アリール基は、それぞれ置換基を有するものであってもよく、また、これらが環構造を有する場合、ヘテロ原子をもつ複素環構造であってもよい、好ましくは、脂環構造又は芳香環構造を有するものが挙げられる。
前記脂環構造を有するものとしては、好ましくは、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はシクロアルキニル基から選択されるものが挙げられる。好ましい脂環式基としては、環を構成する原子数は５又は６が好ましく、特に６員環が好ましい。具体的には、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基から選択されることができ、好ましくはシクロアルキル基であり、シクロペンチル及びシクロヘキシルが好ましい。それらのなかでは、シクロヘキシルが特に好ましい。
Ｒ1がアリール基を表す場合、好ましいものはフェニル基である。
【００２１】
前記Ｒ1が置換基を有する場合、導入可能な置換基としては、ヒドロキシ基、さらに置換基を有してもよいアルコキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基及び−ＳＯ2ＮＲ4Ｒ5基（ここでＲ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、好ましくは水素原子である）などが挙げられる。
また、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーに他の機能を付加するための置換基を導入する場合、このＲ1の置換基の部分に導入することができる。そのような官能基としては、放射感受性の原子又は基を含む官能基、ポリマー化合物の熱感受性を増大させる官能基、色素含有基、アクリレート等のエチレン性不飽和二重結合を含む基、支持体へのポリマー化合物の付着性を向上させる基が挙げられる。
【００２２】
一般的には、前記Ｒ1に導入される好ましい置換基は、上述のように、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基及び−ＳＯ2ＮＲ6Ｒ7基であり、特に好ましい置換基はヒドロキシ基及び−ＳＯ2ＮＲ6Ｒ7基である。ここで、Ｒ6Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基を表す。
なお、Ｒ1がフェニル基を表す場合、導入される置換基は好ましくは４位の位置に置換される。
Ｒ1は前記のように１以上の任意の置換基を有していてもよいが、好ましくは、無置換であるか、又は、導入される置換基が一つの場合である。
【００２３】
一般式（１）で合わされる構造単位を有する本発明に係るポリマーは、前記構造単位のみで構成されていてもよいが、好ましくは複数の構造単位を有するコポリマーである。複数の構造単位は、一般式（１）で表される互いに異なる構造単位であってもよく、一般式（１）で表される構造単位と他の構造単位との組み合わせであってもよい。
併用可能な他の構造単位としては、（メタ）アクリル酸などが挙げられるが、全ポリマー中。一般式（１）で表される構造単位が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
【００２４】
ここで用いられるポリマーの重量平均分子量は１，０００以上５００，０００未満であることが好ましく、分子量は好ましくは２，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは１００，０００以上である。また、分子量は、好ましくは４００，０００未満、さらに好ましくは３００，０００未満、より好ましくは２００，０００未満である。本発明に係るポリマーは前記範囲において分子量は目的に応じて任意に選択することができ、例えば、１，０００〜２，５００の範囲の分子量のポリマーも、１００，０００〜５００，０００の範囲の分子量のポリマーも好適に用いることができる。
【００２５】
このようなポリマーは例えば、特表２００２−５１７７８６公報に記載の方法で得ることができ、ここに記載のポリマー及びその変性物もまた本発明に係る感光層に好適に用いることができる。
前記特定ポリマーは、好ましくは、２５℃で、以下の溶媒：トルエン、水、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン及びメチルエチルケトンのうちの１つ以上について、好ましくは少なくとも２つ、さらに好ましくは少なくとも３つ、に実質的に不溶である。具体的には、上記溶媒に対して、２００ｇ／ｌ未満、好ましくは１００ｇ／ｌ未満、さらに好ましくは５０ｇ／ｌ未満、特に１０ｇ／ｌ未満の前記ポリマー化合物が１つ以上の前述の溶媒に溶解する。
【００２６】
本発明に係る平版印刷版原版の感光層における前記ポリマーの好ましい含有量は、固形分濃度で２０〜９０質量％であり、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。
本発明に係る感光層においては、上記特定ポリマーと他の水不溶性で且つアルカリ可溶性のポリマーを併用することができる。この場合には、本発明に係る上記特定ポリマーが添加剤としての機能を果たすため、その添加量は２０質量％未満でも本発明の効果が発現される。
併用可能な水不溶性、且つ、アルカリ可溶性ポリマーとしては、ヒドロキシスチレンのポリマー又はコポリマー、アクリル酸のポリマー又はコポリマー、メタクリル酸のポリマー又はコポリマー、マレイミドのポリマー又はコポリマー、無水マレイン酸のポリマー又はコポリマー、ヒドロキシセルロース、カルボキシセルロース、フェノール樹脂、クレゾール樹脂などから選択される１種以上が挙げられる。
【００２７】
本発明に係る感光層には、上記ポリマーの他、望により水不溶性で且つアルカリ可溶溶解抑制剤、赤外線吸収剤などを含有することができる。
【００２８】
本発明におけるポジ型感光層には、感度の観点から赤外線吸収剤を用いることが好ましい。ここで用いうる赤外線吸収剤としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から、波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料として知られる種々の染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００２９】
染料としては、市販の染料、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【００３０】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３１】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００３２】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００３３】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）で示される染料が光熱変換効率に優れ、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与えて現像液に対する態様改正を向上させ、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００３４】
【化４】
2006011152.tif 000005
【００３５】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００３６】
【化５】
2006011152.tif 000006
【００３７】
前記式中、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００３８】
一般式（ａ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００３９】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００４０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００４１】
本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００４２】
これらの顔料もしくは染料は、感光層全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０質量％の割合で添加することができる。
顔料もしくは染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を越えると画像記録層の均一性が失われ、画像記録層の耐久性が悪くなる。これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００４３】
また、本発明に係る感光層において溶解抑制剤として用いうる化合物は、四級化された及び／又は複素環の環に取り込まれた少なくとも１つの窒素原子を含む化合物；トリアリールメタン化合物；カルボニル官能基を有する化合物；一般式Ｑ3−Ｓ(Ｏ)a−Ｑ4で表される化合物（ここで、Ｑ3は任意に置換されたフェニル又はアルキル基を表し、ａは０、１又は２を表し、そしてＱ4はハロゲン原子又はアルコキシ基を表す）；フェロセニウム化合物などが挙げられる。これらのうち好ましい具体例としては、キノリン化合物、トリアゾール化合物、イミダゾリン化合物、キノリニウム化合物、ベンゾチアゾリウム化合物、ピリジニウム化合物、フラボン化合物、エチル−ｐ−トルエンスルホネート、ｐ−トルエンスルホニルクロリド及びアクリジンオレンジベース（ＣＩ溶媒オレンジ１５）から選択される１種以上が挙げられる。
溶解抑制剤は、先に述べたよう赤外線吸収剤として溶解抑制機能を有するものを用いる場合には必ずしも必要ではないが、用いる場合には０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％の範囲で添加される。
【００４４】
本発明に係る前記感光層は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて、界面活性剤、着色剤、変色染料、酸発生剤等の、任意成分を含むことができる。
【００４５】
（平版印刷版原版の作製）
本発明の平版印刷版原版は、上述の下層の各成分、或いは、ポジ型画像記録層用の各成分や、後述する所望の層の塗布液用成分等を溶剤に溶解、或いは、分散して、適当な支持体上に塗布・乾燥することにより製造することができる。
【００４６】
本発明に係る画像記録層の溶解・塗布に用いられる塗布溶剤としては、公知慣用の有機溶剤をいずれも使用することができる。具体的には、例えば、１−メトキシプロパン−２−オール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが単独あるいは混合して好適に使用される。そして、塗布する組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％とするのが適当である。
【００４７】
本発明に係る平版印刷版原版の支持体は、一般に平版印刷版原版に用いられる支持体を制限なく用いることができる。一般的には、板状のものが用いられるが、当然、印刷に使用可能などのようなタイプの支持体であってもよく、例えば、シリンダー状のものであってもよい。
支持体は、湿し水を用いる印刷に用いるために親水性表面を有することが好ましい。また、水なし印刷に使用する場合には、それに適した非インク着肉性の表面エネルギーの低い表面を有することが好ましい。
【００４８】
支持体としては、金属、非金属いずれでもよいが、金属層を含む場合、アルミニウム、亜鉛、チタンなどが好ましく、特に好ましいのはアルミニウムである。該支持体は前述の金属の合金を含んでよい。用いられてよい他の合金としては、黄銅、及び、スチール、例えばステンレススチールなどが挙げられる。
【００４９】
非金属支持体としては、プラスティック、紙等の層を含む支持体が挙げられ、好ましいプラスティックは、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートである。また、金属層、非金属層の積層体であってもよい。
支持体は、その表面を親水性又は非インク着肉性とするために表面処理を施されたものであってもよい。
【００５０】
本発明の製造方法においては、前記支持体上に前記感光層を塗布、乾燥した後、温度４０℃〜１００℃、絶対湿度０．００７ｋｇ／ｋｇ’以上の環境下で５時間以上エージング処理が施される。
以下、感光層の形成工程の好ましい実施態様を挙げて、乾燥工程〜エージング処理の好ましい条件などを詳細に説明する。
【００５１】
本発明における感光層の乾燥工程と後述するエージング処理は、連続して実施されてもよく、分けて実施されてもよい。
乾燥工程における温度は、形成された感光層のガラス転移温度（Ｔｇ）に影響を与える。乾燥後の感光層Ｔｇは５０℃以上が好ましく７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上が特に好ましい。また、１２０℃以下が好ましく１１０℃以下が更に好ましく、１００℃以下が特に好ましい。また、このようなＴｇの感光層を得るには、乾燥温度は、好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００５２】
さらに好ましい方法として、乾燥工程の温度を２段階に調節する方法が挙げられる。この場合、乾燥工程を２つの乾燥ゾーンに分け、第１の乾燥ゾーン（第１の乾燥工程）においては、塗布後、乾燥温度を感光層の恒率乾燥終了点を２５秒以上になるように温度範囲及び乾燥時間を設定し、乾燥させる。ここで、恒率乾燥終了点とは、乾燥を開始してから蒸発工程の塗膜の内部拡散律速になるまでの時間を言う。実際的には、経時的に膜厚を測定して乾燥時の膜厚を示すグラフを描き、変曲点に到達するまでの時間を恒率乾燥終了点として求めることができる。第１の乾燥工程が終了した時点での残留溶媒は、感光層の１０質量％以内になっていることが好ましく、さらに好ましくは、８質量％以内である。また、第１の乾燥工程での乾燥温度は、感光層の膜厚が１５ｍｇ／ｄｍ2〜３０ｍｇ／ｄｍ2程度の場合には、好ましくは２５℃以上、また、好ましくは６０℃以下でありで、更に好ましくは４５℃以下である。また、第１の乾燥工程は、感光層に用いられるアルカリ可溶性ポリマーのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ＋２０）℃以下でおこなうのが好ましく、（Ｔｇ＋１０）℃以下で行うのが更に好ましい。
【００５３】
続いて第２の乾燥ゾーン中で、第２の乾燥工程が実施される。この第２の乾燥工程において、残留溶媒を好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下にし、感光層の製膜を完了する。第２の乾燥工程における乾燥温度は、好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。また、第１の乾燥工程と、第２の乾燥工程で乾燥温度を変える場合には、第１の乾燥工程の温度は第２の乾燥工程の温度よりも低いことが好ましい。
【００５４】
次に、エージング工程について説明する。エージング工程においては、形成された感光層の表面から水に代表される極性基を有する化合物を浸透、拡散させることで、感光層中において水を仲立ちとした相互作用性の向上が生じるとともに、加熱による凝集力の向上を図ることができ、感光層の特性を改良することができる。エージング工程における温度条件は、拡散すべき化合物が一定量以上気化するように設定することが望ましく、浸透、拡散させる物質としては、水が代表的なものであるが、分子内に極性基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基などを有する化合物であれば同様に好適に用いることができる。このような化合物としては、好ましくは沸点が２００℃以下の化合物であり、更に好ましくは沸点が１５０℃以下の化合物であり、また、好ましくは沸点が５０度以上、更に好ましくは沸点が７０度以上である。分子量は１５０以下が好ましく、１００以下が更に好ましい。
【００５５】
感光層中に浸透させる物質として、水を用いた場合を挙げて詳細に説明する。水を浸透、拡散させる方法としては、高湿度雰囲気下に配置する方法が好ましく、高湿度雰囲気としては、通常絶対湿度０．００７ｋｇ／ｋｇ’以上、好ましくは、０．０１８ｋｇ／ｋｇ’以上、また好ましくは０．５ｋｇ／ｋｇ’以下、更に好ましくは０．２ｋｇ／ｋｇ’以下の雰囲気で好ましくは１０時間以上、更に好ましくは１６〜３２時間処理される。
処理温度は、湿度を精度良く制御することを目的として管理し、好ましくは、３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上、また、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下、特に好ましくは４０℃以下が採用される。
【００５６】
このエージング行程において、以下、好ましい態様を具体的に説明する。第１の好ましい態様は、支持体上に感光性層を塗布、乾燥した後、水分含有量が１〜７質量％である保護材と重ね合わた状態で、上記温度条件による加熱下に所定時間保持する態様である。これにより、感光層中に浸透、拡散させる水分を感光層表面に接触する保護材から効率よく供給することができる。
【００５７】
エージング処理する際の平版印刷版原版の形状は特に制限はなく、例えば、帯状の平版印刷版をエージング処理装置中に連続的に供給しながらエージング処理を行うこともできる。また、一旦、コイル条に巻き取ったり、適当な大きさに裁断して堆積した形でエージング処理を行うこともできる。通常、平版印刷版原版は所定の大きさに裁断され、実用に供されるため、このように所定のサイズに裁断され、複数枚を積層した状態でエージング処理を行うことが、エージング装置のコンパクト化、その後の、包装、搬送などの取扱容易性の観点から好ましい。ポジ型感光性平版印刷版原版と保護材との積層については、感光層と保護材とが接触しうる状態を有する限り、特に制限されるものではないが、両者をパレット上に交互に積層すること一般的である。
【００５８】
また、他の態様としては、ポジ型感光性平版印刷版原版の感光層表面に保護材を配置させたまま、コイル芯材にコイル巻きすることによって重ね合せ、この状態でエージング処理する態様が挙げられる。エージング処理を、コイル条または積層状態で行う場合には、開放されていない部分に存在する感光層に対しても絶対湿度０．００７ｋｇ／ｋｇ’以上、０．２ｋｇ／ｋｇ’以下の好ましい絶対湿度条件を達成するために、平版印刷版原版の表面に配置する保護材に適度な水分を含有させることが好ましい。保護材の水分含有量としては、保護材の材質によっても変わりうるが、保護材として紙を用いる場合には１質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましい、また１０質量％以下が好ましく、７質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が特に好ましい。なお、本明細書中における保護材の水分含有量は、保護材を１０５℃で２時間乾燥した状態を水分含有率０％として求めた値を用いている。
【００５９】
湿度の供給に用いる保護材は、水分を含有できるものであればいずれも利用で可能であるが、通常シート状のものが用いられ、吸湿、脱湿に優れたものが好ましく、パルプ等のセルロース、セルロースアセテート等の半合成繊維、木綿、絹等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、ポリビニルアルコール、塩酸ゴム、ポリイミド、ポリウレタン等の合成のゴム或いは樹脂を用いることができ、これらを繊維状でシートとしたもの、或いは連続気泡を有する発泡体シートの形状で用いることなどが挙げられる。具体的には、和紙、洋紙、合成紙、混抄紙等の紙、織布、不織布、発泡シートなどを用いることができる。また、これらのシート同士の積層体、これらと他のシート状材料との積層体なども使用できる。
【００６０】
平版印刷版原版の積層枚数およびコイル巻き数は、２枚以上で保護材を挟む態様が形成できれば特に限定されるものではなく、製造での条件、生産計画にもとづいて容易に選択できるが、感光性平板印刷版の昇温を考慮すれば、積層枚数は１００〜２０００枚、コイル条で１００〜２０００ｍ巻きの範囲が好ましい。
エージング行程における加熱の方法は、平版印刷版原版の態様や所望の温度により公知の加熱手段を適宜使用できるが、例えば、ドライヤー等の熱風による加熱、温度制御された雰囲でのヒーターによる加熱、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置等を用いることができる。
【００６１】
また、第２の好ましい態様として、保護材と重ね合わせた所定の大きさの平版印刷版原版を、積層し、或いは、コイル条に巻き取った後、積層体又はコイル状の巻取体の少なくとも側面全体を非透湿性材料で被覆し、加熱下保持する態様が挙げられる。非透湿性材料で積層体、巻取体全体を被覆してもよい。このように所望の浸透させる物質（本態様では水）を透過させないシートなどで被覆することによって、感光層への拡散に必要な水分の蒸散を防ぐことができ、所望の絶対湿度を得やすくすることができる。
【００６２】
ここで用いられる非透湿性材料としては、透湿度が低く、密着するものであれば特に限定されるものではないが。取扱の簡便性からシート状の非透湿性材料が好ましい。また、透湿度は、７ｇ／ｍ2／２４ｈｒ／ｍｍ２５℃以下がよく、さらに好ましくは、２ｇ／ｍ2／２４ｈｒ／ｍｍ２５℃以下が好ましい。材質としては、一般的にポリ３フッ化エチレン、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレン ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アイオノマーなどの非透湿性合成樹脂、アルミ箔などの金属シート、及び、これらの積層体、基材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの合成樹脂シートや紙などに金属を蒸着した防湿シート等が挙げられる。
これらにより平版印刷版原版を被覆する場合、間に空気が入ると効果を低下させる懸念があるため、側面に密着するように被覆することが好ましい。このシートは、平版印刷版と共に積層あるいはコイル巻きされた保護材の水分を外部に放散するのを抑制する目的で用いられているが、平版印刷版原版の支持体も非透湿性材料の役割をするので、少なくとも側面全体（最外部の平版印刷版によって覆われていない部分）を覆えば十分であるが、全体を被覆してもよい。全体を被覆する場合には、シートの周辺を互いに密着させることが効果の観点から好ましい。さらに、加熱の効果を損なわないという観点からは非透湿性材料シートの厚さはあまり厚くならないことが好ましく、１０μｍ〜１０００μｍ範囲が好ましく、さらに好ましくは、２０μｍ〜５００μｍ範囲である。
【００６３】
防湿シートは、平版印刷版と共に堆積、あるいはコイル巻きされた保護材の水分を外部に放散目的を有しているが、平版印刷版自体も非透湿性材料の役割をするので、上記の堆積物やコイル巻きの少なくとも側面全体（最外部の平版印刷版によって覆われていない部分）を覆えば十分である。但し、利便性等によっては、堆積物やコイル巻きの全体を覆っても良い。防湿シートの使用例としては、具体的には、印刷版と保護材をパレットの上に積み重ねることによって積層体とし、ついで積層後、防湿シート等によって側面もしくは、全体を被覆して使用する態様などが挙げられる。ここで、積層体を効果的に密閉するため、積層体を被覆した防湿シートの端部をテープ等で止めるなどの手段で開口部をなくすようにすることが望ましい。また、他の態様としては、ポジ型感光性印刷版と保護材を合わせてコイル芯材にコイル巻きすることによって重ね合わせた巻き取り体の側面もしくは全体を、防湿シート等によって被覆し、密閉する態様が挙げられる。
【００６４】
エージング工程においては、前記積層体或いは巻き取り体を加熱するにあたり、積層体或いは巻き取り体の側面を発熱体で被覆して、加熱下に保持することもできる。この態様（第３の態様）をとることで、エージングするための特別な閉鎖された空間を準備することなく、簡便にエージングを行うことができ、且つ、エージング時間を短縮することができる。
【００６５】
第３の態様で用いられる発熱体としては、何れの形状のもの、あるいは何れの発熱機構のものも使用できるが、発熱機構としては、ヒーター部として、ニクロム線、ニクロム箔を蛇行配線させたもの、金属箔を印刷配線させたもの、編組銅線を織り込んだ綿織物又はガラス繊維の織物に導電塗料を塗布・含浸させたもの等があり、このようなヒーター部の全面を電気絶縁する為に難燃性、耐熱性を有する合成樹脂製のフィルムシートにて被覆しているものが好ましく使用できる。合成樹脂材料としては塩化ビニール、テフロン（Ｒ）が好ましい。また、被覆用いる発熱体自身が発熱機構を有していなくてもよく、例えば、被覆材が黒体等の赤外線を吸収する物体であり、被覆材の外から、赤外線を照射することによって、被覆材を発熱させるように構成することもできる。このような態様をとる場合、照射される赤外線によって感光層が感光する虞があるため、被覆材は、赤外線を透過しないものを使用する必要がある。また、種々の大きさの印刷版に適用することができるという点から、折り曲げ可能な面状発熱体が好ましい。
【００６６】
第３の態様においては、発熱体は、感光性平版印刷版の堆積物又は巻き取り物の側面に配されるが、加熱効率の点から、発熱体と感光性平版印刷版の側面とを接触させるのが好ましい。接触させる方法としては、側面に帯状の発熱体を巻き付ける方法、各側面と同等の面積の面状発熱体をそれぞれの側面に張り付ける方法等がある。発熱体は、その材料を防湿性のものとすることによって、上述した非透湿性材料を兼ねることもでる。発熱体と堆積版側面とを空気層が出来ない様にしっかり密着させたる方法としては、巻き付けまたは張り付けた面状発熱体の外側を、複数の樹脂、ゴム、繊維製又は皮製のベルトで締め付ける、又は熱収縮製の樹脂フィルムを側面に巻き付け、フィルム部分をドライヤー等で加熱し収縮させる等の方法がある。
【００６７】
任意の温度に加熱された空間で面状発熱体を使用して堆積版を加熱処理する場合、堆積版の温度を測定し、堆積版の温度が目標温度に達してからその温度を維持出来るように発熱体の電圧調整をして温度制御をすることが望ましい。常温の空間で面状発熱体を使用して加熱処理する場合は、堆積版又は、コイル状に巻き取ったものの側面に面状発熱体を装着後、更にその周りを断熱材で取り囲み発熱体から発生した熱を外部に放出しないようにすることが望ましい。この時、堆積版上面、コイル状に巻き取られたものの周囲表面も断熱材で被覆することが望ましい。
【００６８】
発熱体は単層で用いてもよいが、熱量を増加させる目的で複数枚に重ねて使用することもできる。発熱体には、安全装置として、自動温度調整回路、温度ヒューズ溶断回路、感熱線短絡検知回路、感熱線断線検知回路、温度過昇面検知回路等を設置することが望ましい。この態様により、ポジ型感光性平版印刷版原版の積層体巻き取り体の加熱効率を向上させ、加熱処理時間を短縮させることができる。
【００６９】
第４の好ましい態様としてエージング工程の加熱に熱流体を用いる方法が挙げられる。エージング工程における加熱温度の保持を行う場合、平版印刷版原版周囲の流体温度が経時的に低下することがある。そこで、熱流体を平版印刷版原版の積層体、巻き取り体に接触させながら周囲の流体を常に循環させることによって、熱伝達を促進し、エージング処理を行う目標温度までの到達時間の短縮を図ることができる。熱流体としては、通常空気を用いるが、窒素、アルゴン等の感光層に不活性な気体であれば何れでも用いることができる。熱流体を衝突させる速度としては、０．２ｍ／ｓ以上が好ましく、０．５ｍ／ｓ以上が更に好ましく、２ｍ／ｓ以上が特に好ましい。また、１００ｍ／ｓ以下が好ましく、５０ｍ／ｓが更に好ましく、２０ｍ／ｓが特に好ましい。
水分を含有する保護材と重ね合わせて平版印刷版を堆積またはコイル条に巻き取ってエージング処理を行う場合には、エージングの際に必用な水分は保護材から供給できるので、流体には水分を含んでいる必用はない。一方、水分を含有する保護材と重ね合わせることなくエージング処理を行う場合には、流体の絶対湿度を０．００７ｋｇ／ｋｇ’以上にすることにより、必要な水分を供給することができる。
【００７０】
この第４の態様において、平版印刷版に熱流体を衝突させる場合の好ましい方法としては、水分を含有する保護材と重ね合わせた所定の大きさの平版印刷版を、堆積し、またはコイル条に巻き取り、該堆積した、またはコイル条の平版印刷版を所定の大きさの室に入れ、室内の空気を循環させながら、加熱下に保持するものである。このうち、所定の大きさの平版印刷版を堆積する場合が好ましい。空気を循環させる方法としては、送風機等を用いることができる。送風機の開口面積は、堆積物側面積と同等若しくはそれ以上であることが望ましく、一定温度の流体が、堆積物に対してほぼ垂直に衝突することが望ましい。送風機は、堆積物の場合、１つの側面、２つの側面、３つの側面、全側面、又、コイル状に巻き取られたものの場合、１つの側面、両側面何れに於いても設置して流体を衝突させることができる。任意の温度に加熱された空間で、送風機を使用して堆積版を加熱処理する場合は送風機吸い込み口に、ダクト等で加熱流体を供給することが好ましい。この熱流体の供給は、平版印刷版原版の温度を測定しながら、その温度が目標温度に到達してから送風機の風量・風速調整を行ったり、所定時間その温度を維持する方法をとることが望ましい。
【００７１】
第５の好ましい態様は、エージング工程において、前記積層体又は巻き取り体の上下両面のほぼ全面に断熱材を当てた状態で加熱下保持するものである。断熱材を当てることによって、上下両面からの熱伝達を防ぐことができ、熱伝達は全て側面から行われることになるので、堆積した平版印刷版のうち、上の方にあるものも、中程にあるものも、下の方にあるものも同じ熱伝達条件とすることができ、感光層のムラを防ぐことができる。積層体を加熱するときは、その上下両面に断熱材が当てられ、上下両面のほぼ全面が断熱材で覆うことが好ましい。
断熱材としては特に制限はないが発塵性の少ないものが好ましく、合成樹脂発泡体、織布、不織布、チップボード、グラスウール等を用いることができる。断熱材としては、熱通過率が２ｗ／ｍ2・ｈｒ・Ｋ以下、好ましくは１ｗ／ｍ2・ｈｒ・Ｋ以下のものが好ましい。積層状態でエージングを行う場合、加熱することにより、保護材から水分が放出されるが、放出される程度は、堆積した平版印刷版原版の温度と保護材の含水率によって変化する。平版印刷版原版の温度を高く保てば、保護材は、含有する水分を多く放出し，感光層面の水分濃度は高くなり感光層面からの水拡散を早くすることが可能となる。このように平版印刷版の温度によって、塗布面の水分濃度を制御することができるので、断熱材を用いた場合は、堆積した平版印刷版の全体を均一に加熱することができ、感光層のエージングムラを防ぐものができると考えられる。
【００７２】
また、平版印刷版原版の巻き取り体をエージング処理する場合、断熱材からなる芯材に巻回され、さらにロール巻きされた巻き取り体上に断熱材を巻回して外周面を被覆する態様をとることが好ましい。従って、本発明においては、ロール巻きされたときは外周面を上側、芯材側を下側として扱う。
なお、第５の態様においてくち、感光性平版印刷版原版は積層体又は巻き取り体とされる前に、加熱炉等を通して予熱しておくことが好ましい。予熱の温度は、熱処理される温度に対して±１０℃以内、好ましくは±５℃以内、特に好ましくは±３℃以内とされる。
て断熱材によって上下を挟まれた平版印刷版原版は熱処理室に収容されて熱処理が行なわれる。
【００７３】
本発明の製造方法においては、乾燥装置、エージング装置や所望の印刷版原版の大きさ、感光層中のアルカリ可溶性樹脂の種類、膜厚その他が変動することによって、好ましい条件は変動するものであり、上記に示した好ましい態様も変化し得る。
エージング処理を施した後の感光層中の残留溶媒としては、８％以下が好ましく、６％以下が更に好ましく、５％以下が特に好ましい。また、０．０５％以上が好ましく、０．２％以上が更に好ましい。
【００７４】
こうして得られたポジ型感光性平版印刷版は表面における感光層のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、画像部の強度が向上する。その理由は必ずしも明らかではないが、隣接する樹脂分子間あるいは共存する他の化合物を介して隣接する分子間の物理的あるいは物理化学的結合の状態によってアルカリ現像液に対する溶解性が変化するものと推定され、水の分子が感光層内に浸透、拡散して水素結合等の相互作用が生じる結果、アルカリ現像液に対する溶解性が低下するものと考えられる。
これらの相互作用は、赤外線レーザ露光による熱により容易に解除されるため、本発明の平版印刷版原版は現像ラチチュードが向上し、小面積画像再現性に優れるものと推定している。
【００７５】
感光層形成後、エージング処理された平版印刷版原版は、その後、情報により、赤外線レーザによる像様露光、現像工程を得て平版印刷版に製版され、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７７】
（合成例１）
〔特定ポリマー１：Ｎ−（ｐ−フェニルスルホンアミド）−置換（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成〕
Gantrez AN119（商品名、分子量：１９０，０００の線状メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、米国ＩＳＰ社製）の無水ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた２０質量％溶液（１５６ｇ）をビーカーに入れ、無水ＮＭＰ（３００ｇ）で溶解した。溶解後、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド（以下、適宜、スルファニルアミドと称する）（３４，４６ｇ）を添加し、撹拌しながら溶解した。その後、ジメチルアミノピリジン（０．２ｇ）を溶液中に添加した後、室温にて４５分間の撹拌後、熱水浴中に浸されることによって９０〜９５℃で１時間加熱された。その混合物は冷却され、一晩放置された。
【００７８】
３リットルビーカーに、１０ｍｌの濃塩酸を含む２リットルの蒸留水を入れ、十分撹拌し。前記で得られた反応混合物を、撹拌を継続しながらビーカー中に、細い流れで非常にゆっくりと投入したところ、所望の生成物（下記構造の特定ポリマー１）が生成し、黄褐色−ピンクの懸濁液として沈殿した。その混合物を２時間撹拌した後、沈降させた。沈殿物を濾過し、さらに２リットルの水中に２時間再懸濁化したのち、濾過し、及び、ファンオーブン中での一晩乾燥が行われ、暗褐色の顆粒（４８．４ｇ：収率７８．０％）を形成した。
【００７９】
得られたポリマー１のＦＴＩＲ分析は、環状イミドの存在を示すイミドＣ−Ｎ−Ｃ伸長の存在を示している。非常に弱いピークもまた、微量で存在する加水分解されたあるいは非閉環の生成物の存在を示唆する、アミド基のＮ−Ｈ基の存在を示している。
【００８０】
【化６】
2006011152.tif 000007
【００８１】
特定ポリマー２乃至１０も、以下に示す試薬から、合成例１に記載されたスキームとほぼ同様にして調製することができる。但し、特定ポリマー１及び２が塩基触媒反応を用いて作られ手いるのに対し、特定ポリマー３乃至１０は酸触媒反応を用いて得られる。
（合成例２）
〔特定ポリマー２：Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−置換（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成：収率８４．７％〕
用いた試薬
・Gantrez AN119（３９．０３ｇ：０．２５モル）
・ｐ−アミノフェノール（２７．３ｇ：０．２５モル）
・ｎ−メチルピロリドン（３００ｇ：３．０２モル）
・ジメチルアミノピリジン（０．４ｇ）
（合成例３）
〔特定ポリマー３：Ｎ−（ｐ−フェニルスルホンアミド）−置換（スチレン／マレイミド（１：１））コポリマーの合成：収率９０．３％〕
用いた試薬
・スチレン／無水マレイン酸（１：１）コポリマー（１１．６７ｇ：０．０５モル）
・スルファニルアミド（８．６２ｇ：０．０５モル）
・ｎ−メチルピロリドン（２４．８ｇ：０．２５モル）
・（氷）酢酸（３０．０３ｇ：０．５モル）
【００８２】
（合成例４）
〔特定ポリマー４：Ｎ−（ｐ−フェニルスルホンアミド）−置換（スチレン／マレイミド（２：１））コポリマーの合成：収率９３．２％〕
用いた試薬
・スチレン／無水マレイン酸（２：１）コポリマー（１５．３２ｇ：０．０５モル）
・スルファニルアミド（８．６２ｇ：０．０５モル）
・ｎ−メチルピロリドン（２４．８ｇ：０．２５モル）
・（氷）酢酸（３０．０３ｇ：０．５モル）
（合成例５）
〔特定ポリマー５：Ｎ−（ｐ−フェニルスルホンアミド）−置換（スチレン／マレイミド（３：１））コポリマーの合成：収率９５．２％〕
用いた試薬
・スチレン／無水マレイン酸（３：１）コポリマー（１９．７４ｇ：０．０５モル）
・スルファニルアミド（８．６２ｇ：０．０５モル）
・ｎ−メチルピロリドン（２４．８ｇ：０．２５モル）
・（氷）酢酸（３０．０３ｇ：０．５モル）
【００８３】
（合成例６）
〔特定ポリマー６：Ｎ−（ｐ−スルホンアミド）−置換（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成：収率６７．７％〕
用いた試薬
・Gantrez AN119（１５．６１ｇ：０．１モル）
・スルファニルアミド（１７．２３ｇ：０．１モル）
・ｎ−メチルピロリドン（４６．８ｇ：０．４７モル）
・（氷）酢酸（４６．８３ｇ：０．７５モル）
（合成例７）
〔特定ポリマー７：Ｎ−（ｐ−アミノフェノール）−置換（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成：収率６７．７％〕
用いた試薬
・Gantrez AN119（１５．６１ｇ：０．１モル）
・ｐ−アミノフェール（１０．９２ｇ：０．１モル）
・ｎ−メチルピロリドン（４６．８ｇ：０．４７モル）
・（氷）酢酸（４６．８３ｇ：０．７５モル）
【００８４】
（合成例８）
〔特定ポリマー８：混合Ｎ−（ｐ−スルホンアミド）及びＮ−シクロヘキシル−置換（５０：５０）（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成：収率７５．２％〕
用いた試薬
・Gantrez AN119（１５．６１ｇ：０．１モル）
・スルファニルアミド（８．６２ｇ：０．０５モル）
・シクロヘキシルアミン（４．９１ｇ：０．０５モル）
・ｎ−メチルピロリドン（４６．８ｇ：０．４７モル）
・（氷）酢酸（４６．８３ｇ：０．７５モル）
（合成例９）
〔特定ポリマー９：混合スルホンアミド及びＮ−シクロヘキシル−置換（２５：７５）（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成：収率７５．７％〕
用いた試薬
・Gantrez AN119（１５．６１ｇ：０．１モル）
・スルファニルアミド（４．３１ｇ：０．０３モル）
・シクロヘキシルアミン（７．３７ｇ：０．０８モル）
・ｎ−メチルピロリドン（４６．８ｇ：０．４７モル）
・（氷）酢酸（４６．８３ｇ：０．７５モル）
【００８５】
（合成例１０）
〔特定ポリマー１０：混合Ｎ−（ｐ−スルホンアミド）及びＮ−シクロヘキシル−置換（３７．５：６２．５）（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成：収率７５．４％〕
用いた試薬
・Gantrez AN119（１５．６１ｇ：０．１モル）
・スルファニルアミド（６．４６ｇ：０．０４モル）
・シクロヘキシルアミン（６．１４ｇ：０．０６モル）
・ｎ−メチルピロリドン（４６．８ｇ：０．４７モル）
・（氷）酢酸（４６．８３ｇ：０．７５モル）
【００８６】
特定ポリマー１１から２３は、下記表１に示される主試薬を用いて、実施例１と類似した方法で合成された。
【００８７】
【表１】
2006011152.tif 000008
【００８８】
前記の如く合成された特定ポリマーのうち、特定ポリマー１〜特定ポリマー１６の構造を以下に示す。
【００８９】
【化７】
2006011152.tif 000009
【００９０】
（実施例１〜７、比較例１）
〔基板の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。次にこのアルミニウム板を、７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流陽極酸化被膜を設け、基板（支持体）とした。
【００９１】
以下の赤外線レーザ感光型の感光層塗布液１を調整した。
〔記録層塗布液１〕
・合成例で得られた特定ポリマー８                            ２１．０質量％
・フェノール／クレゾールノボラック樹脂（下記構造）          ５０．０質量％
〔ＬＢ６５６４樹脂：商品名、Ｂａｋｅｌｉｔｅ社製〕
・クレゾールノボラック樹脂（下記構造）                      １９．０重量％
〔ＬＢ７４４樹脂：商品名、Ｂａｋｅｌｉｔｅ社製〕
・染料〔ＫＦ６５４Ｂ  ＰＩＮＡ：下記構造〕                    ２．０質量％
〔ＫＦ６５４Ｂ  ＰＩＮＡ：商品名、Ｒｉｅｄｅｌ  ｄｅ  Ｈａａｎ社製〕
・染料〔クリスタルバイオレット：下記構造〕                    ２．０質量％
〔ベーシックバイオレット  ３，Ｃ．Ｉ．４２５５５、ゲンチアナ
バイオレット、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製〕
・フェニルメチルシロキサン                                      ６．０質量％
〔Ｓｉｌｉｋｏｐｈｅｎ  Ｐ５０Ｘ−Ｅｓｓｅｎ：商品名Ｔｅｇｏ
Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社製〕
【００９２】
【化８】
2006011152.tif 000010
【００９３】
前記組成物を２１質量％固体含量で、１−メトキシプロパン−２−オール中に添加し、十分に攪拌、混合することで感光層塗布液１を得た。
前記支持体上に、この感光層塗布液１を乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃で３分間乾燥し、感光層を形成した。
感光層を塗布乾燥した後、平版印刷版原版を下記表２に示す条件でエージングし、実施例１〜７の平版印刷版原版を得た。また、塗布乾燥後、エージングを行わなかった平版印刷版原版を比較例１とした。
【００９４】
（実施例８〜１４、比較例２）
前記実施例１〜７で用いられた赤外線レーザ感光型の感光層塗布液１において、合成例で得られた特定ポリマー８に換えて、特定ポリマー９を添加した感光性塗布液２を用いた他は、全く同様にして実施例８〜１４の平版印刷版原版を得た。また、この感光性塗布液２の塗布乾燥後、エージングを行わなかった平版印刷版原版を比較例２とした。
【００９５】
（比較例３、４）
前記前記実施例１〜７で用いられた赤外線レーザ感光型の感光層塗布液１において、合成例で得られた特定ポリマー８を添加しなかった感光性塗布液３を用いた他は、実施例２と全く同様にして比較例３の平版印刷版原版を得た。また、この感光性塗布液３の塗布乾燥後、エージングを行わなかった平版印刷版原版を比較例４とした。
【００９６】
【表２】
2006011152.tif 000011
【００９７】
（耐薬品性評価）
前記のようにして得られた実施例１〜１４、比較例１〜４の平版印刷版原版を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断して試料を作製した。この試料の重量を測定した後、２５質量％水性イソプロピルアルコール溶液中に２４時間浸漬した。２４時間後に取りだし、その表面をコットンウールで拭いた。このとき、溶剤により溶融し、密着性が低下した感光層が除去される。この試料を十分乾燥した後、再び重量を測定し、その差を計算した。重量の低下が少ない試料ほど耐薬品性に優れると評価する。
（耐キズ性評価）
作製した前記各平版印刷版原版を、針先が１ｍｍφのサファイア針を用い、荷重を１ｇ〜２０ｇまで１ｇ間隔で感光層表面に傷をつけた。その後、現像液ＫＰＧ９５６（商品名：コダック・ポリクロム・グラフィックス社製）を用いてＦＬＨ−８５０Ｎ自動現像機（商品名：富士写真フイルム社製）で、液温３０℃３０秒間現像した。現像後の感光層が何ｇの荷重に耐え得るかを評価した。数値が大きいほど耐キズ性に優れると評価する。
【００９８】
（ＦＭスクリーンによる網点面積変動）
作製した前記各感光性平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製ＴｒｅｎｓｅｔｔｅｒでＳｔａｃｃａｔ２５（ＦＭスクリーン、ＣＲＥＯ社製）により５０％網点を露光した。その後、現像液ＫＰＧ９５６を用いてＦＬＨ−８５０Ｎ自現機で、２８℃３０秒間現像したものと、３２℃３０秒間現像したものとの版上網点面積をグレタグ濃度計（Ｄ１９Ｃ型：ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で測定し、現像温度変動による網点面積の変動を求めた。変動が少ないもの程、網点再現性に優れると評価する。
結果を下記表３に示す。
【００９９】
【表３】
2006011152.tif 000012
【０１００】
表３に明らかなように、本発明の製造方法で得られた平版印刷版原版は、特定ポリマーの種類を換えた場合でも、いずれも耐薬品性、耐キズ性に優れ、現像ラチチュードが広く、網点再現性に優れることがわかる。一方、同様の組成の感光層を有する平版印刷版原版であっても、エージング処理を行わなかった比較例１及び比較例２の平版印刷版原版は耐薬品性に優れるものの、耐キズ性、網点再現性に劣ることがわかる。また、本発明に係る特定ポリマーを添加しなかった記録層を有する比較例４の平版印刷版原版は耐薬品性、耐キズ性に劣り、また、比較例３との対比において、これにエージング処理を行っても、耐薬品性、耐キズ性がほとんど改善されないことがわかる。