(57)【要約】 【課題】  塗布作業性に優れ、かつ、オレフィン系被着体との接着性に優れた１液湿気硬化型ウレタン系接着剤を提供する。【解決手段】  この１液湿気硬化型ウレタン系接着剤は、末端に活性水素を２個以上有する化合物とイソシアネート化合物との反応により得られるウレタンプレポリマーと、アセチルクエン酸トリブチル、グリセリンジアセトモノラウレート又はセバシン酸ジブチルとを含有する。アセチルクエン酸トリブチル、グリセリンジアセトモノラウレート及びセバシン酸ジブチルは、単独で含有されていてもよいし、２種以上が混合されて含有されていてもよい。特に、アセチルクエン酸トリブチルとセバシン酸ジブチルとの混合物、又は、グリセリンジアセトモノラウレートとセバシン酸ジブチルとの混合物を含有させるのが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端に活性水素を２個以上有する化合物とイソシアネート化合物との反応により得られるウレタンプレポリマーと、アセチルクエン酸トリブチル、グリセリンジアセトモノラウレート及びセバシン酸ジブチルよりなる群から選ばれた化合物とを含有することを特徴とするオレフィン系被着体を接着するための１液湿気硬化型ウレタン系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用時の塗布作業性に優れ、かつ、オレフィン系発泡体やオレフィン系シート等のオレフィン系被着体との接着性に優れた１液湿気硬化型ウレタン系接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、空気中の水分と反応、硬化するため、塗料、接着剤、シーリング剤等として広く用いられている。この１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、２液反応型ウレタン樹脂組成物と比較し、混合の手間が省けることや配合量のミスによる硬化不良を生じる可能性が低いなどの長所を有する。
【０００３】
この１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、ウレタンプレポリマー由来のウレタン結合の高い極性から、各種被着体との接着性に優れるため、ウレタン系接着剤として重宝されている。しかし、その反面、この１液湿気硬化型ウレタン系接着剤は、ウレタン結合の高い凝集力のため、高粘度であり、使用時の塗布作業性に劣るという欠点があった。
【０００４】
このため、トルエン等の粘度調整剤を配合し、塗布作業性の向上を図ることが行われている。しかしながら、トルエン等の有機溶剤は揮発性が高く、作業者等に対する人体の影響が問題視されている。そこで、揮発性の低い粘度調整剤として、フタル酸エステル系化合物やアジピン酸エステル系化合物等を配合することで塗布作業時の揮発性を少なくし、揮発成分による作業者等への悪影響を抑える手法等が知られている。しかし、これらを配合した場合、オレフィン系の低極性被着体との接着性が著しく低下する傾向があった。
【０００５】
このようなことから、特許文献１（特開２００２−２１２５３４）には、オレフィン系被着体との接着性を損なわない粘度調整剤として、エーテル結合を有したエステル化合物、具体的にはジブチルジグリコールアジペートを用いる方法が提案されている。しかしながら、塗布作業性を向上させ、かつ、オレフィン系被着体との接着性を向上させる化合物について、上記したエーテル結合を有したエステル化合物以外の化合物については、全く知られていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２１２５３４公報（特許請求の範囲の項及び段落番号００２０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、特許文献１に記載された化合物以外の化合物であって、１液湿気硬化型ウレタン系接着剤に配合して、塗布作業性を向上させ、かつ、オレフィン系被着体との接着性を向上させる化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、末端に活性水素を２個以上有する化合物とイソシアネート化合物との反応により得られるウレタンプレポリマーと、アセチルクエン酸トリブチル、グリセリンジアセトモノラウレート及びセバシン酸ジブチルよりなる群から選ばれた化合物とを含有することを特徴とするオレフィン系被着体を接着するための１液湿気硬化型ウレタン系接着剤に関するものである。
【０００９】
本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン系接着剤は、従来公知のウレタンプレポリマーと、粘度調整剤として機能する特定の化合物とを含有しているものである。従来公知のウレタンプレポリマーは、末端に活性水素を２個以上有する化合物とイソシアネート化合物との反応により得られるものである。末端に活性水素を２個以上有する化合物としては、分子量１００〜２０，０００程度の２官能以上のポリオールやポリチオール等を挙げることができる。ポリオールとしては、ポリエーテル型ポリオール、ポリエステル型ポリオールやポリオレフィンポリオール等を用いることができる。
【００１０】
ポリエーテル型ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ソルビトール等のポリオール類等を脱水縮合して得られるものが用いられる。代表的には、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレンポリオールが用いられる。また、アンモニア、エチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミン等のアミン類の１種又は２種以上の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を開環重合して得られるランダム又はブロック共重合体等が用いられる。また、これらを２種以上混合した混合物も用いられる。
【００１１】
ポリエステル型ポリオールとしては、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フチル酸等のジカルボン酸単独若しくは混合物と、各種ジオール類単独若しくは混合物を重縮合して得られるものが用いられる。また、ε−カプロラクトンやバレロラクトン等の開環重合物等も用いられる。さらに、ヒマシ油等の活性水素を２個以上有する油脂等も用いることができる。
【００１２】
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオールやポリイソプレンポリオール等を用いることができる。また、これらの水添加物を用いてもよい。
【００１３】
ポリチオールとしては、一般式ＨＳ−（Ｒ−ＳＳ）n−Ｒ−ＳＨ［式中、Ｒは、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−及び−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）m−Ｃ2Ｈ4−（ただし、ｍは２〜５０の整数である。）よりなる群から選ばれた基であり、ｎは２〜５０の整数である。）で表される液状ポリサルファイド等が用いられる。
【００１４】
上記した末端に活性水素を２個以上有する化合物と反応してウレタンプレポリマーを生成するイソシアネート化合物も、従来公知のポリイソシアネート化合物が用いられる。従来公知のポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物や、これ以外のポリイソシアネート化合物を用いることができる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等を用いることができる。
【００１５】
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
【００１６】
脂環式ジイソシアネート化合物としては、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１７】
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、ω，ω´−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００１８】
芳香族ジイソシアネート化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，４−ジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジイソシアネ−ト、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネ−ト、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシネ−ト、４，４´−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジイソシアネ−トなどを挙げることができる。
【００１９】
なお、以上のイソシアネート系化合物を使用するに際し、黄変性が問題になる場合には、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物又は芳香脂肪族ジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【００２０】
ウレタンプレポリマーの合成方法も従来公知の方法で良い。例えば、攪拌機、コンデンサー、減圧脱水装置、窒素気流装置を備えた密閉式反応釜に、ポリオール類等の末端に活性水素を２個以上有する化合物を仕込み減圧脱水後、イソシアネート化合物を配合して窒素気流下で７０〜１００℃にて３〜８時間反応させて、ウレタンプレポリマーを含有するウレタン系組成物を得るのである。この際に、ＮＣＯ基とＯＨ基とのモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２以上で、ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ質量％が、ＮＣＯ％＝１〜２０％（最も好ましくは２〜１５％）の範囲になるようにするのが好ましい。ＮＣＯ質量％が高い場合は、接着強度は向上するが硬化途中の発泡が多くなり、硬化皮膜が脆くなる傾向が生じる。一方、ＮＣＯ質量％が低い場合は、発泡は少なくなるがプレポリマーの粘度が高く接着剤の作業性確保が困難になる傾向が生じる。
【００２１】
本発明で用いるアセチルクエン酸トリブチル、グリセリンジアセトモノラウレート及び／又はセバシン酸ジブチルは、沸点２６０℃以上のものであり、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の範疇に属しないものである。本発明者は、これらの化合物を１液湿気硬化型ウレタン系接着剤に添加配合することによって、塗布作業性を向上させうると共に、オレフィン系被着体との接着性を向上させうることを見出した。これらの化合物は、一分子中に複数のエステル結合を有しており、ウレタンプレポリマーとの相溶性が高くなっているため、塗布作業性の向上とオレフィン系被着体に対する接着性が向上すると考えられる。
【００２２】
本発明においては、アセチルクエン酸トリブチル、グリセリンジアセトモノラウレート及びセバシン酸ジブチルよりなる群から選ばれた１種の化合物を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。特に、アセチルクエン酸トリブチルとセバシン酸ジブチルとの混合物、グリセリンジアセトモノラウレートとセバシン酸ジブチルとの混合物を用いるのが好ましい。これは、塗布作業性とオレフィン系被着体に対する接着性の両者を、バランスよく向上しうるからである。
【００２３】
本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン系接着剤は、従来公知のウレタンプレポリマーと上記した３種の群から選ばれた化合物とを含有するものである。従来公知のウレタンプレポリマーに配合する上記化合物の量は、任意であるが、たとえば、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、上記化合物を１０〜５０質量部程度、添加配合すればよい。また、本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン系接着剤には、上記化合物の他に、更に従来公知の任意成分が含有されていてもよい。例えば、重質炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、珪砂、シリカ等の充填剤、酸化チタン、カーボンブラック、その他の染料或いは顔料等の着色剤、ケトン類、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素等の希釈剤、粘接着付与剤、増粘剤、シランカップリング剤、顔料分散剤、消泡剤、チタンカップリング剤、紫外線吸収剤等の任意成分が含有されていてもよい。これらの任意成分の配合量は、従来公知の量で差し支えない。なお、充填剤には、イソシアネート化合物と反応する水分を含有することがあるため、含水率が０．２％以下、好ましくは０．１％以下となるように、脱水処理を行ってから添加含有するのが好ましい。
【００２４】
本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン系接着剤は、オレフィン系被着体に適用される。オレフィン系被着体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体、その他プロピレンやエチレンを主成分とする共重合体等からなる発泡体、シートあるいはフィルム等が挙げられる。オレフィン系被着体は低極性であるため、接着力を向上させにくいが、本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン系接着剤を用いれば、十分な接着力を得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン系接着剤は、上記した３種の群から選ばれた化合物を添加配合しているので、塗布作業性に優れ、かつ、オレフィン系被着体に対する接着性に優れているという効果を奏する。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。本発明は、特定の化合物を添加配合した１液湿気硬化型ウレタン系接着剤は、塗布作業性に優れ、かつ、オレフィン系被着体に対する接着性に優れているとの知見に基づくものとして、解釈されるべきである。
【００２７】
実施例１
２官能ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２０００）７００質量部と、３官能ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝３０００）２００質量部と、ポリブタジエンポリオール（Ｍｎ＝２０００）１００質量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４２２質量部とを、２Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、９０℃で３時間窒素気流下で反応させて、ＮＣＯ質量％が７％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを含有する反応生成物（ウレタン系組成物）５００質量部、炭酸カルシウム（日東粉化社製「ＮＳ♯１００」）４００質量部、表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製「シーレッツ２００」）１５０質量部、脱水剤（日本曹達社製「ＰＴＳＩ」）１質量部、アセチルクエン酸トリブチル（旭化成社製「ＡＴＢＣ」）１６０質量部を、５Ｌのセパラブルフラスコに投入し、減圧下で３０分間攪拌して、１液湿気硬化型ウレタン系接着剤を得た。
【００２８】
実施例２
アセチルクエン酸トリブチル（旭化成社製「ＡＴＢＣ」）に代えて、グリセリンジアセトモノラウレート（理研ビタミン社製「ポエムＧ−００２」）を使用した他は、実施例１と同一の方法で、１液湿気硬化型ウレタン系接着剤を得た。
【００２９】
実施例３
アセチルクエン酸トリブチル（旭化成社製「ＡＴＢＣ」）に代えて、セバシン酸ジブチル（豊国製油社製「ＤＢＳ」）を使用した他は、実施例１と同一の方法で、１液湿気硬化型ウレタン系接着剤を得た。
【００３０】
実施例４
アセチルクエン酸トリブチル（旭化成社製「ＡＴＢＣ」）１６０質量部に代えて、セバシン酸ジブチル（豊国製油社製「ＤＢＳ」）８０質量部とアセチルクエン酸トリブチル（旭化成社製「ＡＴＢＣ」）８０質量部との混合物を使用した他は、実施例１と同一の方法で、１液湿気硬化型ウレタン系接着剤を得た。
【００３１】
実施例５
アセチルクエン酸トリブチル（旭化成社製「ＡＴＢＣ」）１６０質量部に代えて、セバシン酸ジブチル（豊国製油社製「ＤＢＳ」）８０質量部とグリセリンジアセトモノラウレート（理研ビタミン社製「ポエムＧ−００２」）８０質量部との混合物を使用した他は、実施例１と同一の方法で、１液湿気硬化型ウレタン系接着剤を得た。
【００３２】
比較例１
アセチルクエン酸トリブチル（旭化成社製「ＡＴＢＣ」）に代えて、フタル酸ジオクチル（ジェイ・プラス社製「ＤＯＰ」）を使用した他は、実施例１と同一の方法で、１液湿気硬化型ウレタン系接着剤を得た。
【００３３】
比較例２
アセチルクエン酸トリブチル（旭化成社製「ＡＴＢＣ」）に代えて、アジピン酸ジイソノニル（ジェイ・プラス社製「ＤＩＮＡ」）を使用した他は、実施例１と同一の方法で、１液湿気硬化型ウレタン系接着剤を得た。
【００３４】
比較例３
アセチルクエン酸トリブチル（旭化成社製「ＡＴＢＣ」）に代えて、ポリ−α−オレフィン（出光石油社製「ＰＡＯ５００２」）を使用した他は、実施例１と同一の方法で、１液湿気硬化型ウレタン系接着剤を得た。
【００３５】
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた１液湿気硬化型ウレタン系接着剤に関して、以下の方法で、初期粘度、ＴＩ値、塗布作業性及び割裂接着強さを評価した。そして、この結果を表１に示した。
【００３６】
［初期粘度］
各１液湿気硬化型ウレタン系接着剤の製造直後、２３℃下、ＢＨ型粘度計を用いて、２０ｒｐｍで測定した粘度を、初期粘度［η0］とした。
【００３７】
［ＴＩ値］
各１液湿気硬化型ウレタン系接着剤の製造直後、２３℃下、ＢＨ型粘度計を用いて、２ｒｐｍで測定した粘度を［η1］としたとき、［η1］／［η0］の値を、ＴＩ値とした。
【００３８】
［塗布作業性］
スレート板（ＪＩＳ  Ａ５４３０に規定するスレート板）に、塗布量が約５５０ｇ／ｍ2となるように、２３℃の雰囲気下で、クシ目ゴテにて、各１液湿気硬化型ウレタン系接着剤を塗布した。その時のクシ目ゴテの抵抗感から、以下の４段階で評価した。
◎：接着剤塗布時のクシ目ゴテの抵抗感が非常に小さく、塗布作業性は非常に良好とい      える。
○：接着剤塗布時のクシ目ゴテの抵抗感が小さく、塗布作業性は良好といえる。
△：接着剤塗布時のクシ目ゴテの抵抗感がやや重く、塗布作業性は不十分であるといえ      る。
×：接着剤塗布時のクシ目ゴテの抵抗感が非常に重く、塗布作業性は不良であるといえ      る。
【００３９】
［割裂接着強さ］
ＪＩＳ  Ｋ−６８５３に規定の方法に準拠して、割裂接着強さ（ＭＰａ／２５ｍｍ）を測定した。すなわち、幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍのアサダＡに、幅２５ｍｍ×長さ６０ｍｍのアサダＢを重ね合わせて貼着した。そして、幅１０ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのスペーサーを、その長さがアサダＢの幅に合致するようにして、アサダＢの両端に重ね合わせて貼着した。この結果、アサダＢの両端以外の部分で、幅２５ｍｍ×長さ４０ｍｍの大きさの面で、アサダＢの表面が露出している。この露出面に、各１液湿気硬化型ウレタン系接着剤を０．５ｍｍ厚で塗布した後、この塗布面に、幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍのオレフィン系発泡体が裏打ちされた木質床材（朝日ウッドテック社製「Ｇフローリング」）を貼着した。これによって、アサダＡ、アサダＢ、木質床材の順に積層された試験体を得た。そして、２３℃、５５％ＲＨの条件下で、７日間放置した後、割裂接着強さ（ＭＰａ／２５ｍｍ）を測定した。
【００４０】
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
初期粘度      ＴＩ値      塗布作業性      割裂接着強さ
（Ｐａ・ｓ）                                (MPa/25mm)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１      ２３．６      ３．１          ○            １．２８
実施例２      １８．４      ３．５          ○            １．２２
実施例３      １４．４      ４．０          ◎            １．１２
実施例４      １９．６      ３．３          ○            １．２３
実施例５      １７．１      ３．６          ○            １．１６
比較例１      ２０．５      ３．３          ○            １．０５
比較例２      １７．４      ３．７          ○            ０．９８
比較例３      １３．５      ２．８          ○            ０．８０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４１】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜５に係る１液湿気硬化型ウレタン系接着剤を用いて得られた試験体の割裂接着強さは、比較例１〜３に係るものに比べて、相対的に高くなっていることが分かる。すなわち、実施例に係る１液湿気硬化型ウレタン系接着剤を用いて、アサダＢとオレフィン系発泡体とを接着すれば、割裂接着強さが向上していることが分かる。また、実施例１〜５に係る１液湿気硬化型ウレタン系接着剤は、いずれも、塗布作業性に優れており、現場施工しやすいものであることも分かる。