(57)【要約】【課題】有機化合物の電解フッ素化によって、ペルフルオロ有機化合物を収率よく製造する方法を提供する。【解決手段】有機化合物の電解フッ素化において、電解槽に電解液と共にフッ素化不活性溶媒を共存させて有機化合物を電解フッ素化することを特徴とするフッ素化有機化合物の製造方法であり、好ましくは、電解槽内で電解液層下側のフッ素化不活性溶媒を抜き出して電解液層側に供給することによって電解フッ素化反応ゾーンにフッ素化不活性溶媒を循環させて電解フッ素化を行う製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物の電解フッ素化において、電解槽に電解液と共にフッ素化不活性溶媒を共存させて有機化合物を電解フッ素化する（スルトン化合物の電解フッ素化によってペルフルオロカルボニルスルホニル化合物を製造する方法を除く）ことを特徴とするペルフルオロ有機化合物の製造方法。
【請求項２】
電解槽内の反応ゾーンにフッ素化不活性溶媒を循環しながら電解フッ素化を行う請求項１に記載する製造方法。
【請求項３】
電解槽内の電解液層とその下側のフッ素化不活性溶媒層とにおいて、電解槽内のフッ素化不活性溶媒を抜き出して電解液層に供給することによって電解フッ素化反応ゾーンにフッ素化不活性溶媒を循環させて電解フッ素化を行う請求項２に記載する製造方法。
【請求項４】
抜き出したフッ素化不活性溶媒を、電解液層の電極間または電極近傍に、電解液層上側から供給して電解フッ素化反応ゾーンにフッ素化不活性溶媒を循環させる請求項３に記載する製造方法。
【請求項５】
生成するペルフルオロ有機化合物のフッ酸に対する溶解度が１０％以上である請求項１〜４の何れかに記載する製造方法。
【請求項６】
生成するペルフルオロ有機化合物の沸点が１２０℃以下である請求項１〜５の何れかに記載する製造方法。
【請求項７】
生成したペルフルオロ有機化合物中の残存プロトン濃度が１０００ppm以下である請求項１〜６の何れかに記載する製造方法。
【請求項８】
下記一般式(１)（式中、ｎは３〜６の整数）で表されるカルボニル化合物を電解フッ素化して、下記一般式(２)（式中、ｎは一般式(1)と同じ）で表されるペルフルオロジカルボニル化合物を製造する請求項１〜７の何れかに記載する製造方法。
【化１】
2006348381.tif 000007
ＦＣＯ（ＣＦ2）n-1ＣＯＦ      (２)
【請求項９】
下記一般式(３)（式中、ｎは１〜６の整数、ＸはＦ、ＣｌまたはＯＨ）で表されるジカルボニル化合物を電解フッ素化して、下記一般式(４)（式中、ｎは一般式(3)と同じ）で表されるペルフルオロジカルボニル化合物を製造する請求項１〜７の何れかに記載する製造方法。
ＸＣＯ（ＣＨ2）nＣＯＸ      （３）
ＦＣＯ（ＣＦ2）nＣＯＦ      （４）
【請求項１０】
下記一般式(５)（式中、ｎは１〜７の整数、ＸはＦ、ＣｌまたはＯＨ）で表されるアルキルカルボニル化合物を電解フッ素化して、下記一般式(６)（式中、ｎは一般式(5)と同じ）で表されるペルフルオロアルキルカルボニル化合物を製造する請求項１〜７の何れかに記載する製造方法。
ＣnＨ2n+1ＣＯＸ             （５）
ＣnＦ2n+1ＣＯＦ             （６）
【請求項１１】
下記一般式(７)（式中、ｎは１〜４の整数、ＸはＦ、ＣｌまたはＯＨ）で表されるジスルホニル化合物を電解フッ素化して、下記一般式(８)（式中、ｎは一般式(7)と同じ）で表されるペルフルオロジスルホニル化合物を製造する請求項１〜７の何れかに記載する製造方法。
ＸＳＯ2（ＣＨ2）nＳＯ2Ｘ      （７）
ＦＳＯ2（ＣＦ2）nＳＯ2Ｆ      （８）
【請求項１２】
下記一般式(９)（式中、ｎは１〜６の整数、ＸはＦ、ＣｌまたはＯＨ）で表されるアルキルスルホニル化合物を電解フッ素化して、下記一般式(１０)（式中、ｎは一般式(9)と同じ）で表されるペルフルオロアルキルスルホニル化合物を製造する請求項１〜７の何れかに記載する製造方法。
ＣnＨ2n+1ＳＯ2Ｘ          （９）
ＣnＦ2n+1ＳＯ2Ｆ          （１０）
【請求項１３】
下記化学式(１１)で表されるスルホニル化合物（スルホラン）を電解フッ素化して、下記化学式(１２)で表されるペルフルオロスルホニル化合物を製造する請求項１〜７の何れかに記載する製造方法。
【化２】
2006348381.tif 000008
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｆ            （１２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物の電解フッ素化によって、ペルフルオロ有機化合物を収率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解フッ素化によるペルフルオロ有機化合物の製造では、電解槽に原料の有機化合物と電解液の無水フッ酸を供給し、電解フッ素化反応によってペルフルオロ有機化合物を合成する。電解フッ素化反応が進むにつれて、生成物であるペルフルオロ有機化合物の濃度が増加し、溶解度を超えると電解液から分離する。生成したペルフルオロ有機化合物は比重が大きいため、電解槽の下部から抜き出すことが可能である。あるいは生成物の沸点が低い場合は、ペルフルオロ有機化合物が気体として電解槽から取り出され、これを吸収塔で回収することが可能である。
【０００３】
一方、生成したペルフルオロ有機化合物が電解液中に滞留すると、さらなる電解反応を受けて分解し、収率が低下する。この問題を解決するため、例えば特許第２７５５４９号公報（特許文献１）や米国特許第５５７５９０６号明細書（特許文献２）には、電解液を電解槽から取り出してフッ素化不活性溶媒中に通し、生成したペルフルオロ有機化合物を連続的に抽出分離する方法が示されている。
【０００４】
ところが、特許文献１に記載されているように、生成したペルフルオロ有機化合物を速やかに電解槽から抜き出すと、過剰な電解反応による分解を防止できるものの、部分的に水素が残存する不完全フッ素化物が著しく増加し、生成物中の不完全フッ素化物の割合が３０％にまで達することが明らかにされている。さらに、この不完全フッ素化物を低減させるためには、電解フッ素化後に他のフッ素化工程が必要となることも記載されている。
【０００５】
また、特許文献２では、生成物の抽出によって分解が抑制されることが記載されており、生成物中の不完全フッ素化物の増加については言及されていないが、特許文献１の場合と同様に不完全フッ素化物が増加することは容易に推測される。
【特許文献１】特許第２７５５４９号公報
【特許文献２】米国特許第５５７５９０６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電解フッ素化によるペルフルオロ有機化合物の製造において、不完全フッ素化物の含有量が少ないペルフルオロ有機化合物を収率よく製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下に示す構成によって上記課題を解決したペルフルオロ有機化合物の製造方法が提供される。
〔１〕有機化合物の電解フッ素化において、電解槽に電解液と共にフッ素化不活性溶媒を共存させて有機化合物を電解フッ素化する（スルトン化合物の電解フッ素化によってペルフルオロカルボニルスルホニル化合物を製造する方法を除く）ことを特徴とするフッ素化有機化合物の製造方法。
〔２〕電解槽内の反応ゾーンにフッ素化不活性溶媒を循環しながら電解フッ素化を行う上記(1)に記載する製造方法。
〔３〕電解槽内の電解液層とその下側のフッ素化不活性溶媒層とにおいて、電解槽内のフッ素化不活性溶媒を抜き出して電解液層に供給することによって電解フッ素化反応ゾーンにフッ素化不活性溶媒を循環させて電解フッ素化を行う上記(2)に記載する製造方法。
〔４〕抜き出したフッ素化不活性溶媒を、電解液層の電極間または電極近傍に、電解液層上側から供給して電解フッ素化反応ゾーンにフッ素化不活性溶媒を循環させる上記(3)に記載する製造方法。
〔５〕生成するペルフルオロ有機化合物のフッ酸に対する溶解度が１０％以上である上記(1)〜上記(4)の何れかに記載する製造方法。
〔６〕生成するペルフルオロ有機化合物の沸点が１２０℃以下である上記(1)〜上記(6)の何れかに記載する製造方法。
〔７〕生成したペルフルオロ有機化合物中の残存プロトン濃度が１０００ppm以下である上記(1)〜上記(6)の何れかに記載する製造方法。
〔８〕下記一般式(１)（式中、ｎは３〜６の整数）で表されるカルボニル化合物を電解フッ素化して、下記一般式(２)（式中、ｎは一般式(1)と同じ）で表されるペルフルオロジカルボニル化合物を製造する上記(1)〜上記(7)の何れかに記載する製造方法。
【化１】
2006348381.tif 000002
ＦＣＯ（ＣＦ2）n-1ＣＯＦ      (２)
〔９〕下記一般式(３)（式中、ｎは１〜６の整数、ＸはＦ、ＣｌまたはＯＨ）で表されるジカルボニル化合物を電解フッ素化して、下記一般式(４)（式中、ｎは一般式(3)と同じ）で表されるペルフルオロジカルボニル化合物を製造する上記(1)〜上記(7)の何れかに記載する製造方法。
ＸＣＯ（ＣＨ2）nＣＯＸ      （３）
ＦＣＯ（ＣＦ2）nＣＯＦ      （４）
〔１０〕下記一般式(５)（式中、ｎは１〜７の整数、ＸはＦ、ＣｌまたはＯＨ）で表されるアルキルカルボニル化合物を電解フッ素化して、下記一般式(６)（式中、ｎは一般式(5)と同じ）で表されるペルフルオロアルキルカルボニル化合物を製造する上記(1)〜上記(7)の何れかに記載する製造方法。
ＣnＨ2n+1ＣＯＸ             （５）
ＣnＦ2n+1ＣＯＦ             （６）
〔１１〕下記一般式(７)（式中、ｎは１〜４の整数、ＸはＦ、ＣｌまたはＯＨ）で表されるジスルホニル化合物を電解フッ素化して、下記一般式(８)（式中、ｎは一般式(7)と同じ）で表されるペルフルオロジスルホニル化合物を製造する上記(1)〜上記(7)の何れかに記載する製造方法。
ＸＳＯ2（ＣＨ2）nＳＯ2Ｘ      （７）
ＦＳＯ2（ＣＦ2）nＳＯ2Ｆ      （８）
〔１２〕下記一般式(９)（式中、ｎは１〜６の整数、ＸはＦ、ＣｌまたはＯＨ）で表されるアルキルスルホニル化合物を電解フッ素化して、下記一般式(１０)（式中、ｎは一般式(9)と同じ）で表されるペルフルオロアルキルスルホニル化合物を製造する上記(1)〜上記(7)の何れかに記載する製造方法。
ＣnＨ2n+1ＳＯ2Ｘ          （９）
ＣnＦ2n+1ＳＯ2Ｆ          （１０）
〔１３〕下記化学式(１１)で表されるスルホニル化合物（スルホラン）を電解フッ素化して、下記化学式(１２)で表されるペルフルオロスルホニル化合物を製造する上記(1)〜上記(7)の何れかに記載する製造方法。
【化２】
2006348381.tif 000003
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｆ            （１２）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、不完全フッ素化物の含有量が少ないペルフルオロ有機化合物を収率よく製造することができる。とくに本発明の製造方法において、好ましくは、電解槽内の反応ゾーンにフッ素化不活性溶媒を循環しながら電解フッ素化を行うことによって、具体的には、電解槽内のフッ素化不活性溶媒を抜き出して電解液層に供給し、例えば、抜き出したフッ素化不活性溶媒を、電解液層の電極間または電極近傍に、電解液層上側から供給して電解フッ素化反応ゾーンにフッ素化不活性溶媒を循環させながら電解フッ素化を行うことによって、生成したペルフルオロ有機化合物を効率よく不活性溶媒に抽出することができる。本発明の製造方法によって製造目的物であるペルフルオロ有機化合物を収率よく製造することができる理由として、電極が存在する反応ゾーンを不活性溶媒が流れることによって電極付近の生成物が不活性溶媒によって捕集されるので、生成物が電極に付着残留して過剰な電解反応によって分解することを防止する効果があるものと推定される。
【０００９】
本発明の製造方法によれば、例えば、カルボニル化合物を原料としてペルフルオロカルボニル化合物やペルフルオロジカルボニル化合物を簡単な製造工程によって収率よく製造することができ、また、スルホニル化合物を原料としてペルフルオロスルホニル化合物やペルフルオロジスルホニル化合物を簡単な製造工程によって収率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の製造方法について具体的に説明する。
本発明の製造方法は、有機化合物の電解フッ素化において、電解槽に電解液と共にフッ素化不活性溶媒（単に不活性溶媒と云う場合がある）を共存させて有機化合物を電解フッ素化することを特徴とするペルフルオロ有機化合物の製造方法である。
【００１１】
本発明の製造方法の基本となる特願２００５−１４３９５５号の方法は、スルトン化合物の電解フッ素化によってペルフルオロカルボニルスルホニル化合物を製造する方法であるが、本発明の製造方法はスルトン化合物を原料とする場合に限らず、生成物としてペルフルオロカルボニルスルホニル化合物に限定されない製造方法である。なお、上記基本方法に基づく他の製造方法との相違を明確にするため、本発明の製造方法はスルトン化合物を原料とし、その電解フッ素化によってペルフルオロカルボニルスルホニル化合物を製造する方法を除いたものである。
【００１２】
本発明の製造方法の対象となる化合物は、通常の電解フッ素化反応により合成される化合物であれば特に限定されないが、生成するペルフルオロ化合物のフッ酸に対する溶解度が１０％以上である場合に特に効果的である。一般に電解液中のペルフルオロ有機化合物の濃度が高くなると電解電圧が上昇しやすく、反応の継続が困難になったり、生成物の分解を生じるため、収率が低下するが、本発明の製造方法においては、生成したペルフルオロ化合物が不活性溶媒に効率よく抽出されるので、電解液であるフッ酸に対する溶解度が１０％以上のペルフルオロ化合物についても高い収率で製造することができる。
【００１３】
電解液に対する溶解度が１０％以上であるペルフルオロ有機化合物の例として、下記一般式(４)（式中、ｎは１〜６の整数）で表されるペルフルオロジカルボニル化合物や、下記一般式(８)（式中、ｎは１〜４の整数）で表されるペルフルオロジスルホニル化合物等が挙げられる。
ＦＣＯ（ＣＦ2）nＣＯＦ     （４）
ＦＳＯ2（ＣＦ2）nＳＯ2Ｆ    （８）
【００１４】
また、本発明の製造方法の対象となる化合物は、生成されるペルフルオロ有機化合物の沸点が１２０℃以下である場合にも特に効果的である。生成物であるペルフルオロ有機化合物の沸点が低い場合は、通常の電解フッ素化では、気化した生成物が副生ガスあるいはキャリアガスに同伴されて損失になりやすいが、本発明の製造方法では、生成物を不活性溶媒に連続的に抽出することによって、ガスに同伴される損失を防ぐことができる。
【００１５】
沸点が１２０℃以下であるペルフルオロ有機化合物の例として、下記一般式(６)（式中、ｎは１〜７の整数）で表されるペルフルオロアルキルカルボニル化合物や、下記一般式(１０)（式中、ｎは１〜６の整数）で表されるペルフルオロアルキルスルホニル化合物等が挙げられる。
ＣnＦ2n+1ＣＯＦ             （６）
ＣnＦ2n+1ＳＯ2Ｆ          （１０）
【００１６】
さらに、本発明の製造方法は、生成物中の残存プロトン濃度を低くすることができる。これは、本発明の製造方法では、フッ素化不活性溶媒を電解槽中で電解液と共存させるため、中間体として生成する不完全フッ素化物がフッ素化不活性溶媒に抽出されても、これが分配平衡によってフッ素化不活性溶媒から電解液側に移動され、再び電解液中でフッ素化反応が進むので完全フッ素化物の割合を高めることができるものと推定される。
【００１７】
ここで、残存プロトン濃度とは、有機化合物中のプロトン(水素)の重量濃度を示す値であり、内部標準物質を用いてペルフルオロ有機化合物の核磁気共鳴分析（1Ｈ−ＮＭＲ）を行うことによって測定できる。具体的には、本発明の製造方法によれば、残存プロトン濃度が１０００ppm以下であるフッ素化率の高いペルフルオロ有機化合物を製造することができる。
【００１８】
本発明の製造方法は、電解槽に電解液と共にフッ素化不活性溶媒を共存させて電解フッ素化を行う方法である。このフッ素化不活性溶媒とは、電解フッ素化条件下において実質的に分解または変性を起こさないフッ素化化合物であって、電解フッ素化条件下で、電解液の無水フッ酸とは異なる相を形成する液状化合物である。
【００１９】
フッ素化不活性溶媒は生成したペルフルオロ有機化合物の抽出溶媒としての作用を有するので、生成したペルフルオロ有機化合物に対して相溶性を有し、かつ電解液と分離して回収できるように、電解液の無水フッ酸よりもやや比重の大きいものが用いられる。このフッ素化不活性溶媒は、１種類の化合物でもよく、２種類以上の混合物でもよい。混合物の場合は混合物として液体状であればよい。
【００２０】
フッ素化不活性溶媒は電解液である無水フッ酸に対する溶解度が小さいほうが好ましい。具体的には、０℃における無水フッ酸への飽和溶解度が２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。また、フッ素化不活性溶媒と無水フッ酸との２相系において、生成物の分配係数がフッ素化不活性溶媒側で大きいことが好ましい。
【００２１】
また、フッ素化不活性溶媒の沸点としては、幅広い沸点の溶媒が使用可能であるが、操作の容易性から、沸点の範囲としては、大気圧下での沸点が３０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、５０℃〜２００℃の範囲がより好ましい。なお、生成物との蒸留分離が容易な溶媒が特に好ましく、生成物との沸点差が３℃以上、あるいは５℃以上、さらには１０℃以上である溶媒が特に好ましい。
【００２２】
以上のような特性を示すフッ素化不活性溶媒としては、例えばペルフルオロ炭化水素化合物が挙げられ、分子内に酸素や窒素等のヘテロ原子が含まれていてもよく、フッ素原子の一部が塩素原子や水素原子で置換されていてもよい。
【００２３】
本発明で用いられるフッ素化不活性溶媒の例としては、以下の化合物が挙げられる。
（Ａ）ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロクタン、ペルフルオロデカン等のペルフルオロアルカン類
（Ｂ）ペルフルオロトリブチルアミン等のペルフルオロアミン類
（Ｃ）ペルフルオロブチルテトラヒドロフランやペルフルオロポリエーテル（例えば、ガルデン：ソルベイソレクシス社製品の登録商標名）等のペルフルオロエーテル類等
（Ｄ）上記化合物の部分塩素置換体（例えば、フッ素原子の１〜３個が塩素原子で置換されたもの）
（Ｅ）上記化合物の部分水素原子置換体（例えば、フッ素原子の１〜３個が水素原子で置換されたもの）
【００２４】
本発明の製造方法において、フッ素化不活性溶媒は、電解フッ素化中、電解槽中に無水フッ酸と２層分離した状態で存在していればよいが、機械的撹拌や窒素バブリング等により系内で撹拌されていることが好ましい。さらには、電解液層の電極が設置されている電解フッ素化反応ゾーンにフッ素化不活性溶媒を循環することが特に好ましい。
【００２５】
具体的には、電解槽から抜き出したフッ素化不活性溶媒層を、ポンプを用いて電解槽に戻してやればよい。一般に、フッ素化不活性溶媒層は電解液の無水フッ酸層より下側にあるので、抜き出したフッ素化不活性溶媒を電解槽上部から導入することによって、無水フッ酸層を通過させればよい。さらに、好ましくは、抜き出したフッ素化不活性溶媒を、電解液層の電極間または電極近傍に、電解液層上側からを供給するとよい。なお、電解槽から抜き出したフッ素化不活性溶媒は、生成物を蒸留分離したものを電解槽に戻してもよい。
【００２６】
本発明の製造方法における電解フッ素化は、一般的な条件下で行うことができ、特には制限されない。すなわち、電解槽としては、ニッケルまたはニッケル合金の陽極および陰極を備えた、鉄、ステンレス、モネル等の金属製もしくはフッ素樹脂等の角型や円筒型等の通常の電解槽を用いることができる。また、電解フッ素化は、通常のように原料の有機化合物を無水フッ酸に溶解または分散させ、この溶液に通電することによって行われる。無水フッ酸中の原料の濃度は０.５〜８０質量％が好ましく、特に1〜４０質量％の範囲が好ましい。この電解フッ素化はバッチ方式で行ってもよく、または原料を連続的もしくは間欠的に投入しながら行ってもよい。反応中、必要があれば無水フッ酸を補充してもよい。
【００２７】
電解温度は−２０〜＋４０℃が好ましく、−１０〜＋２０℃がさらに好ましい。電解温度が低過ぎると電圧が上昇したり副反応が増加する傾向があり、一方、電解温度が高過ぎると無水フッ酸の損失量が多くなり好ましくない。反応液を冷却する場合、外部に冷却槽を設けて循環して行ってもよいし、電解槽の内部もしくは外部から冷却を行ってもよい。
【００２８】
電流密度は０.０１〜２０Ａ/ｄm2が好ましく、０.１〜１０Ａ/ｄm2がさらに好ましい。電流密度がこれより低いと製造効率が低くなり、高くなると原料や生成物の分解を生じやすい。
【００２９】
〔製造例１〕
本発明の製造方法によって、下記一般式(１)（式中、ｎは３〜６の整数）で表されるカルボニル化合物を電解フッ素化して、下記一般式(２)（式中、ｎは一般式(1)と同じ）で表されるペルフルオロジカルボニル化合物を製造することができる。
【化１】
2006348381.tif 000004
ＦＣＯ（ＣＦ2）n-1ＣＯＦ      (２)
【００３０】
〔製造例２〕
本発明の製造方法によって、下記一般式(３)（式中、ｎは１〜６の整数、ＸはＦ、ＣｌまたはＯＨ）で表されるジカルボニル化合物を電解フッ素化して、下記一般式(４)（式中、ｎは一般式(3)と同じ）で表されるペルフルオロジカルボニル化合物を製造することができる。
ＸＣＯ（ＣＨ2）nＣＯＸ      （３）
ＦＣＯ（ＣＦ2）nＣＯＦ      （４）
【００３１】
〔製造例３〕
本発明の製造方法によって、下記一般式(５)（式中、ｎは１〜７の整数、ＸはＦ、ＣｌまたはＯＨ）で表されるアルキルカルボニル化合物を電解フッ素化して、下記一般式(６)（式中、ｎは一般式(5)と同じ）で表されるペルフルオロアルキルカルボニル化合物を製造することができる。
ＣnＨ2n+1ＣＯＸ             （５）
ＣnＦ2n+1ＣＯＦ             （６）
【００３２】
〔製造例４〕
本発明の製造方法によって、下記一般式(７)（式中、ｎは１〜４の整数、ＸはＦ、ＣｌまたはＯＨ）で表されるジスルホニル化合物を電解フッ素化して、下記一般式(８)（式中、ｎは一般式(7)と同じ）で表されるペルフルオロジスルホニル化合物を製造することができる。
ＸＳＯ2（ＣＨ2）nＳＯ2Ｘ      （７）
ＦＳＯ2（ＣＦ2）nＳＯ2Ｆ      （８）
【００３３】
〔製造例５〕
本発明の製造方法によって、下記一般式(９)（式中、ｎは１〜６の整数、ＸはＦ、ＣｌまたはＯＨ）で表されるアルキルスルホニル化合物を電解フッ素化して、下記一般式(１０)（式中、ｎは一般式(9)と同じ）で表されるペルフルオロアルキルスルホニル化合物を製造することができる。
ＣnＨ2n+1ＳＯ2Ｘ          （９）
ＣnＦ2n+1ＳＯ2Ｆ          （１０）
【００３４】
〔製造例６〕
本発明の製造方法によって、下記化学式(１１)で表されるスルホニル化合物（スルホラン）を電解フッ素化して、下記化学式(１２)で表されるペルフルオロスルホニル化合物を製造することができる。
【化２】
2006348381.tif 000005
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｆ               （１２）
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。また、実施例と比較例の結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例１］
−５５℃の還流冷却器を備えた容量１５００mlの鉄製電解槽にニッケル製の電極（陽極９枚、陰極１０枚、極板総面積１．９７ｄm2/枚）を極板間隔４ｍｍで取り付け、この電解槽に無水フッ酸９００ｇ、１−プロパンスルホニルフロライド４５０ｇを供給し、さらにペルフルオロトリブチルアミン３８０ｇを加え、温度を５〜１０℃に保ちながら、ポンプでペルフルオロトリブチルアミンを電解槽下部から抜き出し、電解槽上部に戻るよう、５００ml/minの流量で循環した。
電流値２６.６Ａ（電流密度１.５Ａ/ｄm2）の定電流で電解反応を行い、１３３７Ahr（理論必要通電量）通電した時点で電解を停止した。電解槽の底部から下層を抜き出して８８０ｇのペルフルオロトリブチルアミン層を回収した。ペルフルオロトリブチルアミン層に抽出された生成物のペルフルオロ−１−プロパンスルホニルフロライドのＧＣによる純度は９８％であり、１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン濃度は１８５ppmであった。
上記ペルフルオロトリブチルアミン層にフッ化ナトリウム３０ｇを投入して、溶解している無水フッ酸を除去し、フッ化ナトリウムを濾別し、この濾液を常圧蒸留してペルフルオロ−１−プロパンスルホニルフロライド４５５ｇを得た。原料１−プロパンスルホニルフロライドに対する収率は５０％であった。
【００３７】
［実施例２］
実施例１と同様の装置を使用し、無水フッ酸９００ｇ、スルホラン４５０ｇを供給し、さらにペルフルオロトリブチルアミン３８０ｇを加え、温度を５〜１０℃に保ちながら、ポンプでペルフルオロトリブチルアミンを電解槽下部から抜き出し、電解槽上部に戻るよう、５００ml/minの流量で循環した。
電流値２６.６Ａ（電流密度１.５Ａ/ｄm2）の定電流で電解反応を行い、１８０９Ahr（理論必要通電量）通電した時点で電解を停止した。電解槽の底部から下層を抜き出して９５０ｇのペルフルオロトリブチルアミン層を回収した。ペルフルオロトリブチルアミン層に抽出された生成物のペルフルオロ−１−ブタンスルホニルフロライドのＧＣによる純度は９５％であり、１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン濃度は３７６ppmであった。
上記ペルフルオロトリブチルアミン層にフッ化ナトリウム３０ｇを投入して、溶解している無水フッ酸を除去し、フッ化ナトリウムを濾別し、この濾液を常圧蒸留してペルフルオロ−１−ブタンスルホニルフロライド５０８ｇを得た。原料スルホランに対する収率は４５％であった。
【００３８】
［実施例３］
実施例１と同様の装置を使用し、無水フッ酸９００ｇ、１−ヘキサンスルホニルフロライド４５０ｇを供給し、さらにペルフルオロトリブチルアミン３８０ｇを加え、温度を５〜１０℃に保ちながら、ポンプでペルフルオロトリブチルアミンを電解槽下部から抜き出して電解槽上部に戻るよう、５００ml/minの流量で循環した。
電流値２６.６Ａ（電流密度１.５Ａ/ｄm2）の定電流で電解反応を行い、１８６８Ahr（理論必要通電量）通電した時点で電解を停止した。電解槽の底部から下層を抜き出して９３７ｇのペルフルオロトリブチルアミン層を回収した。ペルフルオロトリブチルアミン層に抽出された生成物のペルフルオロ−１−ヘキサンスルホニルフロライドのＧＣによる純度は９５％であり、１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン濃度は４３１ppmであった。
上記ペルフルオロトリブチルアミン層にフッ化ナトリウム３０ｇを投入して、溶解している無水フッ酸を除去し、フッ化ナトリウムを濾別し、この濾液を常圧蒸留してペルフルオロ−１−ヘキサンスルホニルフロライド５１７ｇを得た。原料１−ヘキサンスルホニルフロライドに対する収率は４８％であった。
【００３９】
［実施例４］
実施例１と同様の装置を使用し、無水フッ酸９００ｇ、１，３−プロパンビススルホニルフロライド４５０ｇを供給し、さらにペルフルオロトリブチルアミン３８０ｇを加え、温度を５〜１０℃に保ちながら、ポンプでペルフルオロトリブチルアミンを電解槽下部から抜き出して電解槽上部に戻るよう、５００ml/minの流量で循環した。
電流値２６.６Ａ（電流密度１.５Ａ/ｄm2）の定電流で電解反応を行い、６９８Ahr（理論必要通電量）通電した時点で電解を停止した。電解槽の底部から下層を抜き出して８２６ｇのペルフルオロトリブチルアミン層を回収した。ペルフルオロトリブチルアミン層に抽出された生成物の１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビススルホニルフロライドのＧＣによる純度は９６％であり、１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン濃度は２８６ppmであった。
上記ペルフルオロトリブチルアミン層にフッ化ナトリウム３０ｇを投入して、溶解している無水フッ酸を除去し、フッ化ナトリウムを濾別し、この濾液を常圧蒸留して、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビススルホニルフロライド４１６ｇを得た。原料１，３−プロパンビススルホニルフロライドに対する収率は６１％であった。
【００４０】
［実施例５］
実施例１と同様の装置を使用し、無水フッ酸９００ｇ、ε−カプロラクトン４５０ｇを供給し、さらにペルフルオロトリブチルアミン３８０ｇを加え、温度を５〜１０℃に保ちながら、ポンプでペルフルオロトリブチルアミンを電解槽下部から抜き出して電解槽の上部に戻るよう、５００ml/minの流量で循環した。
電流値２６.６Ａ（電流密度１.５Ａ/ｄm2）の定電流で電解反応を行い、２１１５Ahr（理論必要通電量）通電した時点で電解を停止した。電解槽の底部から下層を抜き出して１０６５ｇのペルフルオロトリブチルアミン層を回収した。ペルフルオロトリブチルアミン層に抽出された生成物のペルフルオロブタン−１，４−ジカルボニルフロライドのＧＣによる純度は２５％であり、１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン濃度は７７ppmであった。
上記ペルフルオロトリブチルアミン層にフッ化ナトリウム３０ｇを投入して、溶解している無水フッ酸を除去し、フッ化ナトリウムを濾別し、この濾液を常圧蒸留して電解生成物５４８ｇを得た。この電解生成物のペルフルオロブタン−１，４−ジカルボニルフロライドの純度は３０％であった。原料ε−カプロラクトンに対する収率は１４％であった。
【００４１】
［実施例６］
実施例１と同様の装置を使用し、無水フッ酸９００ｇ、ｎ−酪酸４５０ｇを供給し、さらにペルフルオロトリブチルアミン３８０ｇを加え、温度を−５〜０℃に保ちながら、ポンプでペルフルオロトリブチルアミンを電解槽下部から抜き出して電解槽上部に戻るよう、５００ml/minの流量で循環した。
電流値２６.６Ａ（電流密度１.５Ａ/ｄm2）の定電流で電解反応を行い、２４６６Ahr（理論必要通電量）通電した時点で電解を停止した。電解槽の底部から下層を抜き出して８２２ｇのペルフルオロトリブチルアミン層を回収した。ペルフルオロトリブチルアミン層に抽出された生成物のｎ−ヘプタフルオロブチリルフロライドのＧＣによる純度は９６％であり、１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン濃度は４４４ppmであった。
上記ペルフルオロトリブチルアミン層にフッ化ナトリウム３０ｇを投入して、溶解している無水フッ酸を除去し、フッ化ナトリウムを濾別し、この濾液を常圧蒸留してｎ−ヘプタフルオロブチリルフロライド（ｂｐ.０℃）４０１ｇを得た。原料ｎ−酪酸に対する収率は３６％であった。
【００４２】
［実施例７］
実施例１と同様の装置を使用し、無水フッ酸９００ｇ、アジピン酸クロライド４５０ｇを供給し、さらにペルフルオロトリブチルアミン３８０ｇを加え、温度を５〜１０℃に保ちながら、ポンプでペルフルオロトリブチルアミンを電解槽下部から抜き出して電解槽上部に戻るよう、５００ml/minの流量で循環した。
電流値２６.６Ａ（電流密度１.５Ａ/ｄm2）の定電流で電解反応を行い、１０５３Ahr（理論必要通電量）通電した時点で電解を停止した。電解槽の底部から下層を抜き出して１００６ｇのペルフルオロトリブチルアミン層を回収した。ペルフルオロトリブチルアミン層に抽出された生成物のペルフルオロブタン−１，４−ジカルボニルフロライドのＧＣによる純度は２４％であり、１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン濃度は９０ppmであった。
上記ペルフルオロトリブチルアミン層にフッ化ナトリウム３０ｇを投入して、溶解している無水フッ酸を除去し、フッ化ナトリウムを濾別し、この濾液を常圧蒸留して電解生成物４８１ｇを得た。この電解生成物のペルフルオロブタン−１，４−ジカルボニルフロライドの純度は３０％であった。原料アジピン酸クロライドに対する収率は２０％であった。
【００４３】
［比較例１］
実施例１と同様の装置を使用し、無水フッ酸１１００ｇ、１−プロパンスルホニルフロライド４５０ｇを供給した後、ペルフルオロトリブチルアミンを加えずに、電流値２６.６Ａ（電流密度１.５Ａ/ｄm2）の定電流で電解反応を行い、１３３７Ahr（理論必要通電量）通電した時点で電解を停止した。電解槽の底部から下層を抜き出して３０５ｇの粗生成物を回収した。粗生成物中のペルフルオロ−１−プロパンスルホニルフロライドのＧＣによる純度は９６％であり、１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン濃度は２００ppmであった。
上記で得た粗生成物にフッ化ナトリウム１５ｇを投入して、溶解している無水フッ酸を除去し、フッ化ナトリウムを濾別し、この濾液を常圧蒸留して、ペルフルオロ−１−プロパンスルホニルフロライド２６５ｇを得た。原料１−プロパンスルホニルフロライドに対する収率は２９％であった。
【００４４】
［比較例２］
実施例１と同様の装置を使用し、無水フッ酸１１００ｇ、スルホラン４５０ｇを供給した後、ペルフルオロトリブチルアミンを加えずに、電流値２６.６Ａ（電流密度１.５Ａ/ｄm2）の定電流で電解反応を行い、１８０９Ahr（理論必要通電量）通電した時点で電解を停止した。電解槽の底部から下層を抜き出したところ３２８ｇの粗生成物を回収した。粗生成物中のペルフルオロ−１−ブタンスルホニルフロライドのＧＣによる純度は９５％であり、１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン濃度は３９９ppmであった。
上記粗生成物にフッ化ナトリウム１５ｇを投入して、溶解している無水フッ酸を除去し、フッ化ナトリウムを濾別し、この濾液を常圧蒸留してペルフルオロ−１−ブタンスルホニルフロライド３０６ｇを得た。原料スルホランに対する収率は２７％であった。
【００４５】
［比較例３］
実施例１の電解槽に外部抽出手段として容量５００mlの鉄製受槽を付設した装置を用い、電解槽に無水フッ酸９００ｇ、１−プロパンスルホニルフロライド４５０ｇを供給し、一方、外部抽出手段の受槽にペルフルオロトリブチルアミン３８０ｇと無水フッ酸２００ｇを供給し、温度を５〜１０℃に保ちながら、ポンプで電解槽下部から受槽下部、受槽上部から電解槽上部へ電解槽にペルフルオロトリブチルアミンが混入しないように５００ml/minの流量で循環した。
電流値２６.６Ａ（電流密度１.５Ａ/ｄm2）の定電流で電解反応を行い、１３３７Ahr（理論必要通電量）通電した時点で電解を停止した。受槽の底部から下層を抜き出して８５０ｇのペルフルオロトリブチルアミン層を回収した。ペルフルオロトリブチルアミン層に抽出された生成物のペルフルオロ−１−プロパンスルホニルフロライドのＧＣによる純度は８０％であり、１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン濃度は２０５０ppmであった。
上記ペルフルオロトリブチルアミン層にフッ化ナトリウム３０ｇを投入して、溶解している無水フッ酸を除去し、フッ化ナトリウムを濾別し、この濾液を常圧蒸留して、ペルフルオロ−１−プロパンスルホニルフロライド３５０ｇを得た。原料１−プロパンスルホニルフロライドに対する収率は３９％であった。
【００４６】
［比較例４］
比較例３と同様の装置を使用し、電解槽に無水フッ酸９００ｇ、１，３−プロパンビススルホニルフロライド４５０ｇを供給し、一方、外部抽出手段の受槽にペルフルオロトリブチルアミン３８０ｇと無水フッ酸２００ｇを供給し、温度を５〜１０℃に保ちながら、ポンプで電解槽下部から受槽下部、受槽上部から電解槽上部へ電解槽にペルフルオロトリブチルアミンが混入しないように５００ml/minの流量で循環した。
電流値２６.６Ａ（電流密度１.５Ａ/ｄm2）の定電流で電解反応を行い、６９８Ahr（理論必要通電量）通電した時点で電解を停止した。受槽の底部から下層を抜き出して８００ｇのペルフルオロトリブチルアミン層を回収した。ペルフルオロトリブチルアミン層に抽出された生成物の１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビススルホニルフロライドのＧＣによる純度は７５％であり、１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン濃度は１８００ppmであった。
上記ペルフルオロトリブチルアミン層にフッ化ナトリウム３０ｇを投入して、溶解している無水フッ酸を除去し、フッ化ナトリウムを濾別し、この濾液を常圧蒸留して、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビススルホニルフロライド２７３ｇを得た。原料１，３−プロパンビススルホニルフロライドに対する収率は４０％であった。
【００４７】
[実施例８、９]
フッ素化不活性溶媒としてペルフルオロアミンであるペルフルオロトリブチルアミンに代えて、ペルフルオロアルカンであるペルフルオロデカンを使用した他は実施例１と同様にして電解フッ素化を行った（実施例８）。また、フッ素化不活性溶媒としてペルフルオロエーテルであるガルデンＤシリーズ（ソルベイソレクシス社製品、登録商標名）を使用した他は実施例１と同様にして電解フッ素化を行った（実施例９）。これらの結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
2006348381.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の方法によれば、不完全フッ素化物の含有量が少ないペルフルオロ有機化合物を収率よく製造することができる。