(57)【要約】【課題】深放電寿命特性を改善し、バス・トラック等の業務車用やサイクルサービス用に好適な鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】本発明の鉛蓄電池は、負極板と、少なくともＳｂを含む正極格子を備えた正極板と、繊維径５．０μｍ以下のガラス繊維を主体とするセパレータとからなる極板群を備え、前記正極板および負極板が電解液に浸漬された構成を有する。好ましくは、極板群に加えられた群圧を４．９ｋＰａ〜２９．４ｋＰａとし、ガラス繊維の繊維径を０．５μｍ〜１．５μｍとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極板と、少なくともＳｂを含む正極格子を備えた正極板と、繊維径５．０μｍ以下のガラス繊維を主体とするセパレータとからなる極板群を備え、前記正極板および負極板が電解液に浸漬されたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記極板群に加えられた群圧を４．９ｋＰａ〜２９．４ｋＰａとしたことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記ガラス繊維の繊維径を０．５μｍ〜１．５μｍとしたことを特徴とする請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、正極活物質に二酸化鉛、負極活物質に鉛、電解液に希硫酸を用いる電池である。その歴史は古く、自動車用電源、電力貯蔵用電源、大小の移動用電源、通信用電源など最も広い範囲に普及した二次電池である。
【０００３】
中でも、液式の鉛蓄電池は電解液である希硫酸が、正極板、負極板およびセパレータを完全に浸漬した状態で構成される。このような液式鉛蓄電池では、使用中に電解液中の水の分解反応により、電解液が減少していく。
【０００４】
このような水の分解反応速度は負極板の水素過電圧によって大きく影響を受け、中でもＰｂ中に含まれたＳｂは負極板の水素過電圧を低下させるため、水の分解反応が促進され、電解液が減少する。
【０００５】
このような電解液の減少を抑制するために、Ｐｂ−Ｃａ系合金を正・負両極の格子体に使用した電池も広く使われている（特許文献１参照）。ところが、正極格子中に含まれるＳｂは格子−活物質間および、活物質粒子同士間の結合力を向上させる（特許文献２参照）。また、負極格子中に含まれるＳｂは、水素過電圧を低下させ、定電圧充電時の充電電気量が増大するため、特に深い放電を含む充放電サイクル寿命が向上する。
【０００６】
このような、格子中にＳｂを含む鉛蓄電池は、減液性能に劣り、補水の頻度が高くなるという欠点を有するが、バス・トラック用やタクシー用、あるいはサイクルサービスなどの深放電での寿命特性が要求される分野で用いられている。
【特許文献１】特開平６−２６７５４４号公報
【特許文献２】特開平４−１３２１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような正極にＰｂ−Ｓｂ合金を用いた鉛蓄電池において、さらに深放電寿命特性に優れた鉛蓄電池を提供すること、また電解液面が若干低下したとしても容量低下を抑制した鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、負極板と、少なくともＰｂ−Ｓｂ合金からなる正極格子を備えた正極板と、繊維径５．０μｍ以下のガラス繊維を主体とするマット状のセパレータとからなる極板群を備え、前記正極板および負極板が電解液に浸漬されたことを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。
【０００９】
また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池において、前記極板群に加えられた群圧を４．９ｋＰａ〜２９．４ｋＰａとしたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは２の鉛蓄電池において、前記ガラス繊維の繊維径を０．５μｍ〜１．５μｍとしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
前記の構成を備えた本発明の鉛蓄電池は、従来のものと比較してより優れた深放電寿命特性を有し、電解液面の減少によっても放電容量の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態による鉛蓄電池を、図面を参照しながら説明する。
【００１３】
本発明の鉛蓄電池１は図１に示したように、Ｐｂ−Ｓｂ合金等のＳｂを含む正極格子を備えた正極板２と、負極板３と、繊維径５．０μｍ以下のガラス繊維を主体とするマット状のセパレータ４とからなる極板群９を備える。
【００１４】
さらに本発明の鉛蓄電池１は、正極板２および負極板３の極板面を浸漬する電解液５を有する。
【００１５】
上記の構成を有した本発明の鉛蓄電池は、優れた深放電寿命特性を有する。また、特に極板群に加える群圧を４．９ｋＰａ〜２９．４ｋＰａとすることにより、さらに優れた寿命特性を得ることができる。また、ガラス繊維の繊維径を０．５μｍ〜１．５μｍとすることにより、さらに優れた寿命特性を得られる。また電解液面５ａが低下した場合においても、５時間率放電容量の低下を抑制することができる。
【００１６】
本発明の鉛蓄電池に用いる正極格子は、正極活物質同士および正極活物質−格子間の良好な結合力を得るために必要なＳｂを含む。例えば、正極格子として１．０〜５．０質量％程度のＳｂを含むＰｂ−Ｓｂ合金を用いることができる。また、正極格子として母材としてＳｂをふくまないＰｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｂａ合金等のＰｂ合金を用い、活物質と接する正極格子表面にＳｂもしくはＰｂ−Ｓｂ合金の層を形成したものを用いてもよい。
【００１７】
また、本発明においては、負極格子を特に限定するものでないが、従来から使用されている、Ｐｂ−Ｓｂ合金、Ｐｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｐｂ−Ｂａ合金を用いることができる。また、同極性の極板耳を集合溶接するストラップ６についても従来から使用されているＰｂ−Ｓｂ合金やＰｂ−Ｓｎ合金を用いることができる。
【００１８】
なお、本発明の鉛蓄電池１は、電池内部で発生した酸素・水素ガスを電池外部に放出するための経路７をその電池外装８に有する。経路７の形成方法としては、従来の鉛蓄電池のように、電池の蓋等に設けた液口に排気孔を有した排気栓を装着する構成が適用できる。また、酸素・水素ガスが電池外に放出でき、電池内圧の異常上昇を抑制できればよいので、電池外装８の耐圧強度から許容できる電池内圧未満の開弁圧を有した弁機構を経路７上に設けてもよい。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の鉛蓄電池の特徴と効果について詳しく説明する。
【００２０】
以下に示す本発明例の電池と比較例の電池を作成し、各電池の寿命サイクル数と初期放電容量を測定した。
【００２１】
（電池Ａ１〜電池Ａ２５）
電池Ａ１〜電池Ａ２５（以下、総称して電池群Ａという）。は正極格子として２．５質量％のＳｂを含むＰｂ−Ｓｂ合金からなる鋳造格子体と、ガラス繊維マットからなるセパレータを用いた電池である。
【００２２】
正極格子体に、一酸化鉛と金属鉛および鉛丹（Ｐｂ3Ｏ4）を成分とする鉛粉を水および希硫酸で混練して得た正極用活物質ペーストを充填し、熟成乾燥して未化成状態の正極板を作成した。
【００２３】
負極板は、０．０７質量％のＣａを含むＰｂ−Ｃａ合金からなる鋳造格子体に、一酸化鉛と金属鉛を成分とする鉛粉に硫酸バリウム、リグニンおよびカーボンを添加し、水と希硫酸で混練して得た負極用活物質ペーストを充填し、熟成乾燥して未化成状態の負極板を作成した。
【００２４】
上記した正極板５枚と負極板６枚を用いてＪＩＳ  Ｄ５３０１（始動用鉛蓄電池）で規定する５５Ｄ２３形（１２Ｖ４８Ａｈ）電池を作成した。なお、ガラス繊維マットセパレータは１９.６ｋＰａ加圧時の厚さ１．０ｍｍのものを用いた。
【００２５】
電池群Ａは、表１に示したように、ガラス繊維マットの繊維径を０．２μｍ〜１５μｍとし、群圧を０ｋＰａ〜３９．２ｋＰａに変化させた。なお、群圧０ｋＰａのものは、正極板および負極板とセパレータとが接触した状態としたものである。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
なお、正極・負極のストラップにはアンチモンを含まない、Ｐｂ−２．５質量％Ｓｎ合金とした。電池を組立後、電池の蓋に設けた液口から密度１．２００ｇ／ｃｍ3（２０℃換算時）の希硫酸を加えて電槽化成し、化成終了後に希硫酸電解液の密度を１．２８０ｇ／ｃｍ3（２０℃換算時）、かつ電解液面を正・負極ストラップ上面から上方に２５．０ｍｍの位置に調整した。
【００２８】
電解液密度と液面とを調整した後、液口に排気栓を装着した。なお、排気栓は電池内で発生した酸素・水素ガスを電池外に排出するための排気孔が設けられている。
【００２９】
（電池Ｂ１〜電池Ｂ２５）
電池Ｂ１〜電池Ｂ２５（以下、総称して電池群Ｂという）。は電池群Ａで用いたＰｂ−Ｓｂ合金の正極格子に替えて、１．２質量％のＳｎと０．０７質量％のＣａを含むＰｂ−Ｓｎ-Ｃａ合金からなる鋳造格子体を用いた電池であり、その他の構成は電池群Ａと同様である。この正極格子合金中のＳｂ定量分析をおこなったところ、Ｐｂ合金中のＳｂ濃度として検出限界である０．０００１質量％未満であり、実質的にＳｂが含まれていないものであった。
【００３０】
なお、電池群Ａと同様、電池群Ｂについても、表２で示したように、ガラス繊維マットの繊維径を０．２μｍ〜１５μｍとし、群圧を０ｋＰａ〜３９．２ｋＰａに変化させた。なお、群圧０ｋＰａのものは、正極板および負極板とセパレータとが接触した状態としたものである。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
（電池Ｃ１〜Ｃ６）
電池Ｃ１〜電池Ｃ６（以下、総称して電池群Ｃという。）は電池群Ａで用いたガラス繊維マットセパレータに換えて、０．１μｍ〜５μｍの微孔を有したポリエチレンシートセパレータを用いた電池であり、その他の構成は電池群Ａと同様である。
【００３３】
ポリエチレンシートセパレータの厚みは０．５ｍｍであり、正極板に対向する面に高さ０．５ｍｍの線条リブの複数を７．０ｍｍ間隔で平行に極板上下方向に設けたものである。したがって、このセパレータの総厚みは１．０ｍｍである。
【００３４】
なお、電池群Ａと同様、電池群Ｃについても、表３で示したように、群圧を０ｋＰａ〜３９．２ｋＰａに変化させた。なお、群圧０ｋＰａのものは、正極板および負極板とセパレータに設けたリブの先端とが接触した状態としたものである。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
（電池Ｄ１〜Ｄ６）
電池Ｄ１〜電池Ｄ６（以下、総称して電池群Ｄという。）は、電池群Ｃで用いたＰｂ−Ｓｂ合金の正極格子に替えて、１．２質量％のＳｎと０．０７質量％のＣａを含むＰｂ−Ｓｎ-Ｃａ合金からなる鋳造格子体を用いた電池であり、その他の構成は電池群Ｃと同様である。
【００３７】
なお、電池群Ｃと同様、電池群Ｄについても、表４で示したように、群圧を０ｋＰａ〜３９．２ｋＰａに変化させた。なお、群圧０ｋＰａのものは、正極板および負極板とセパレータに設けたリブの先端とが接触した状態としたものである。
【００３８】
【表４】
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【００３９】
上記した電池群Ａ〜Ｄの各電池について、ＪＩＳ  Ｄ５３０１で規定する重負荷寿命試験（４０℃）および５時間率放電容量試験を行った。各試験条件を以下に示す。
【００４０】
（重負荷寿命試験）
（１）放電
２０Ａ、１時間
（２）充電
５Ａ、５時間
（３）容量確認
上記（１）および（２）の放電−充電を２５回毎に、２０Ａ放電  
（終止電圧１０．２Ｖ）
（４）容量確認後の充電
５Ａ充電し、１５分毎に測定した蓄電池の端子電圧が３回連続して一定の値にな        るまで充電する
（５）寿命判定
（３）での放電容量が２４Ａｈにまで低下した時点を寿命とする。
【００４１】
（５時間率放電容量試験）
（１）放電
９．６Ａ（終止電圧１０．５Ｖ）
放電電流と放電時間の積より５時間率放電容量を求める。
【００４２】
なお、５時間率放電容量試験については、電解液面が正・負極ストラップ上面から上方に２５．０ｍｍの規定位置（「液面正規」状態）にある初期状態のものと、電解液中の水分を故意に蒸発させて、負極板の上部が電解液に露出した状態（「液面低下」状態）としたものについて測定した。
【００４３】
負極板上部の露出度合いは、負極板面の高さ寸法１１０ｍｍに対して上部３０ｍｍが電解液から露出した状態とした。ここでは、液口栓を脱着した状態の電池を、温度設定５０℃、湿度設定０ＲＨ％の恒温恒湿槽中で加温し、電解液中の水分を蒸発させた。
【００４４】
前述の各電池の重負荷寿命試験結果および５時間率放電容量試験結果を表５〜表８に示す。
【００４５】
【表５】
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【００４６】
【表６】
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【００４７】
【表７】
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【００４８】
【表８】
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【００４９】
（重負荷寿命試験結果）
表１に示した結果から、寿命サイクル数はガラス繊維の繊維径によって著しく変化し、繊維径５．０μｍ以下の範囲で優れた寿命特性を得ることができ、特に０．５μｍ〜１．５μｍの範囲で特に優れた寿命特性を得ることができる。
【００５０】
特に、群圧を４．９ｋＰａ〜２９．４ｋＰａによりさらに優れた寿命特性を得ることができる。繊維マットに適切な群圧が加えられることにより、正極活物質の脱落が抑制され、良好な深放電寿命特性が得られる。
【００５１】
但し、群圧を３９．２ｋＰａとした場合には寿命サイクル数は若干低下する。これは群圧により、セパレータ内の空孔体積および空孔のサイズが小さくなり、電解液中のイオン拡散が若干阻害されたことによる。
【００５２】
繊維径０．２μｍの場合は、０．５μｍの場合と比較して寿命特性が若干低下する傾向にある。繊維径０．２μｍの場合は、比較的低い群圧においてもセパレータ内の空孔の大きさが小さくなり、電気抵抗が増大し、その結果、寿命が若干低下したと考えられる。
【００５３】
繊維径１５μｍの場合は、群圧を変化させても、ガラス繊維マットによる正極活物質脱落抑制効果が殆ど得られない。ガラス繊維によって形成される空孔サイズが大きくなり、ガラス繊維が有効に活物質粒子の脱落を抑制できない状態となるためと推測される。活物質粒子径に対して空孔サイズが大きくなりすぎると、ガラス繊維マットによる活物質粒子の保持効果が極端に低下すると考えられる。
【００５４】
一方、表２に示した結果から、正極格子合金をＳｂを含まない、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ合金とした電池群Ｂは、ガラス繊維径や群圧を変化させても、寿命特性に大きく影響せず、本発明の電池に比較しても劣った寿命特性しか得られなかった。
【００５５】
表７および表８に示した結果から、ポリエチレンシートセパレータを用いた電池群Ｃおよび電池群Ｄは、ガラス繊維マットを用いた電池群Ａおよび電池群Ｂに比較して、正極格子と群圧の影響を受けず、２２０〜２７０サイクル程度の寿命サイクル数しか得ることができなかった。
【００５６】
これらのことから、重負荷寿命試験での寿命特性、すなわち深放電寿命特性を顕著に改善するためには、正極格子合金としてＳｂを含み、かつ特定範囲の繊維径を有したガラス繊維マットセパレータを用いる構成を同時に満足することが必要である。本発明の寿命改善効果は、ガラス繊維マットによる正極活物質を保持する効果と、正極格子中のＳｂによる、格子−活物質界面を良好な状態に保つ効果が同時に得られたことによる相乗的な効果であると考えられる。
【００５７】
（５時間率放電容量試験結果）
５時間率放電容量に関しては、液面が正規にある状態では、全ての電池について規格（４８Ａｈ）を満足する特性が得られた。しかしながら、ポリエチレンシートセパレータを用いた電池群Ｃおよび電池群Ｄに属する電池は、ガラス繊維マットをセパレータとして用いた電池群Ａおよび電池群Ｂに属する電池に比較して、液面が低下した場合に、放電容量が顕著に低下する傾向が見られる。
【００５８】
このような傾向は、特に正極格子合金にＳｂを含む電池群Ｃで顕著であり、極板が電解液から露出することにより、正極格子合金中のＳｂが負極に移行し、負極がより酸化しやすい状況にあったと考えられる。
【００５９】
一方、本発明の電池Ａ１〜Ａ２４および比較例の電池Ｂ１〜Ｂ２４に関しては、負極板が露出した状態であっても、液面低下による放電容量の低下が顕著に抑制されていた。正極格子合金にＳｂを含む電池群Ｃに属する各電池が液面低下時の放電容量低下が、Ｓｂを含まない正極格子合金を用いた電池群Ｄに比較して顕著であったこと、また同様に、正極格子合金にＳｂを含む比較例の電池Ａ２５〜Ａ３０の液面低下時の放電容量低下が、Ｓｂを含まない正極格子合金を用いた比較例の電池Ｂ２５〜Ｂ３０に比較して顕著であったことを考慮すると、本発明の電池Ａ１〜Ａ２４において放電容量低下を抑制する効果が、非比較例の電池Ｂ１〜Ｂ２４において相対的に顕著であるといえる。
【００６０】
負極板が電解液面から露出した場合であっても、ガラス繊維マットの毛細管現象により、電解液から露出した極板に補給され、補給された電解液が放電反応に寄与するとともに、電解液が負極表面を覆うことにより、負極の酸化が抑制されたと考えられる。
【００６１】
ガラス繊維の繊維径を１５μｍとした電池Ａ２６〜電池Ａ３０および電池Ｂ２６〜電池Ｂ３０は液面低下時の容量低下が大きい。これは繊維径が大きいため、毛細管現象が有効に作用せず、露出した負極板に電解液が十分に補給されなかったことによると考えられる。
【００６２】
また、ガラス繊維径を０．２μｍとした、電池Ａ１〜電池Ａ６および電池Ｂ１〜電池Ｂ６は、ガラス繊維径０．５μｍ〜５μｍの電池と比較して液面低下時の放電容量が若干低下する傾向にある。これはセパレータ内の空孔体積が減少して保持された電解液量が低下したこと、また、この空孔サイズが小さくなり、電解液の拡散が若干阻害されたことによると考えられる。
【００６３】
したがって、本発明のように、ガラス繊維径を５．０μｍ以下とすることにより、液面低下時の容量低下を顕著に抑制できる。特に上述したように、ガラス繊維径を０．５μｍ〜５．０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００６４】
さらに、ガラス繊維マットに加える群圧を２９．４ｋＰａ以下とすることにより、容量低下をより抑制することができる。群圧を３９．２ｋＰａとした場合は、ガラス繊維マット内の空孔体積が減少し、空孔内の保持電解液量が減少するとともに、この空孔のサイズが小さくなり、電解液の拡散度合いが低下するため、液面低下時の放電容量低下が増大すると考えられる。
【００６５】
以上、説明してきたように、本発明の鉛蓄電池は優れた深放電寿命特性を有することがわかる。また、特に液式の鉛蓄電池では、電池使用中の減液が発生し、電解液の補充がなされない状態で使用される場合がある。比較例の鉛蓄電池では、そのような場合に放電容量が急激に低下するが、本発明の鉛蓄電池では、このような電解液面の低下による急激な放電容量低下を抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に鉛蓄電池は、優れた深放電寿命特性を有し、電解液面低下時の容量維持特性も優れていることから、バス・トラックといった業務車用の始動用鉛蓄電池や、サイクルサービス用の鉛蓄電池として、特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の鉛蓄電池の要部断面を示す図
【符号の説明】
【００６８】
１    鉛蓄電池
２    正極板
３    負極板
４    セパレータ
５    電解液
５ａ  電解液面
６    ストラップ
７    経路
８    電池外装
９    極板群
【図１】
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