(57)【要約】【課題】  カーボンナノチューブを高速成長せしめる従来の方法では、成長速度がガスの供給方法に強く依存しているため、長さや直径が揃ったカーボンナノチューブを再現性よく成長せしめることは困難である。【解決手段】  反応室に炭素含有の原料ガスを導入し、熱ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを基板表面に気相成長させる際に、この原料ガスの存在下で、カーボンナノチューブが成長し得る成長温度まで所定の基板昇温速度で基板を急速加熱して所定時間保持することで、基板表面にカーボンナノチューブを成長せしめる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応室に炭素含有の原料ガスを導入し、熱ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを基板表面に気相成長させる際に、この原料ガスの存在下で、カーボンナノチューブが成長し得る成長温度まで所定の基板昇温速度で基板を急速加熱して所定時間保持することで、基板表面にカーボンナノチューブを成長せしめることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項２】
反応室に炭素含有の原料ガスを導入し、熱ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを基板表面に気相成長させる際に、この原料ガスの存在下で、前記原料ガスが分解しない温度まで基板を加熱した後、カーボンナノチューブが成長し得る成長温度まで所定の基板昇温速度で基板を急速加熱して所定時間保持することで、基板表面にカーボンナノチューブを成長せしめることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項３】
前記基板昇温速度を、５℃／ｓｅｃ以上とすることを特徴とする請求項１または請求項２記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項４】
前記原料ガスとして、炭化水素またはアルコールを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項５】
前記原料ガスに、Ｈ２、Ｎ２若しくは希ガスまたはこれの混合ガスを混合し、原料ガスを希釈することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項６】
前記基板として、カーボンナノチューブの成長面に触媒として作用するＦｅを積層したシリコン基板、または、カーボンナノチューブの成長面に熱酸化ＳｉＯ２膜及び触媒として作用するＦｅを順次積層したシリコン基板を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項７】
反応室内の圧力が３８０〜７６０Ｔｏｒｒの範囲に保持されるようにしたことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項８】
前記反応室として、赤外線イメージ炉を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項９】
カーボンナノチューブの成長速度が５μｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの作製方法に関し、特に、基板に対して垂直方向に揃った配向性を有する良質のカーボンナノチューブを高速成長せしめるカーボンナノチューブの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブは、電子放出電圧が低くて化学的安全性を有することから、例えば、このカーボンナノチューブを電界電子放出型表示装置(ＦＥＤ:Field Emission Display)の電子放出源に利用することが考えられている。
【０００３】
カーボンナノチューブの作製方法としては、例えば、カーボンナノチューブを成長せしめる際に触媒として作用するＦｅやＮｉなどの遷移金属を成長面に形成したガラスやシリコン製の基板を用い、反応室に炭素含有の原料ガスを導入し、熱ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを基板表面に気相成長せしめることが知られている（特許文献１）。このカーボンナノチューブの作製方法では、カーボンナノチューブの成長速度が遅く、生産性を向上させることができないという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、シリコン基板表面に所定の膜厚でＦｅを成膜した基板を用い、この基板を電気炉内に設置し、大気圧であってヘリウムガス雰囲気中で基板を所定温度まで加熱した後、ヘリウムガスの供給量を低下させると同時に、原料ガスであるアセチレンガスを供給することで、カーボンナノチューブを高速成長せしめることが提案されている（非特許文献１）。
【特許文献１】特開平２００４−２６５３２号公報（例えば、特許請求の範囲の記載参照）。
【非特許文献１】応用物理  第７３巻  第５号  「熱ＣＶＤ法を用いたブラシ状多層カーボンナノチューブの成長方法」（６１５〜６１９頁参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のようなカーボンナノチューブを高速成長せしめる方法では、カーボンナノチューブの成長初期における成長速度がガスの供給方法に強く依存している。つまり、原料ガスの供給開始やヘリウムガスの供給停止のタイミングが変わると、成長させたカーボンナノチューブの長さや直径などが変化する。この場合、長さや直径が揃ったカーボンナノチューブを再現性よく成長せしめることは困難である。
【０００６】
そこで、上記点に鑑み、本発明の課題は、長さや直径が揃ったカーボンナノチューブを再現性よく高速成長せしめることができるようにしたカーボンナノチューブの作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、請求項１記載のカーボンナノチューブの作製方法は、反応室に炭素含有の原料ガスを導入し、熱ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを基板表面に気相成長させる際に、この原料ガスの存在下で、カーボンナノチューブが成長し得る成長温度まで所定の基板昇温速度で基板を急速加熱して保持することで、基板表面にカーボンナノチューブを成長せしめることを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、反応室内に基板を設置した後、この反応室に原料ガスを導入しつつ、所定の基板昇温速度で基板を急速加熱する。基板がカーボンナノチューブが成長し得る成長温度に到達するとその状態で保持する。これにより、基板表面に、この基板に対して垂直方向に揃った配向性を有する良質のカーボンナノチューブが、例えば５μ／ｓｅｃ以上の速度で高速成長する。この場合、原料ガスの存在下で急速加熱することとしたため、原料ガスなどの供給方法に依存せず、再現性よくカーボンナノチューブを高速成長せしめることができる。
【０００９】
また、請求項２記載のカーボンナノチューブの作製方法は、反応室に炭素含有の原料ガスを導入し、熱ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを基板表面に気相成長させる際に、この原料ガスの存在下で、前記原料ガスが分解しない温度まで基板を加熱した後、カーボンナノチューブが成長し得る成長温度まで所定の基板昇温速度で基板を急速加熱して所定時間保持することで、基板表面にカーボンナノチューブを成長せしめることを特徴とする。これにより、基板を加熱する装置の能力上、カーボンナノチューブが成長し得る成長温度まで基板を急速に加熱できない場合であっても、二段階で昇温することで再現性よくカーボンナノチューブを高速成長せしめることができる。
【００１０】
この場合、前記基板昇温速度を、５℃／ｓｅｃ以上とすることが好ましい。５℃／ｓｅｃより遅い基板昇温速度では、基板表面にアモルファスカーボンが堆積してしまう。
【００１１】
前記原料ガスとして、炭化水素またはアルコールを用いればよい。
【００１２】
また、前記原料ガスに、Ｈ２、Ｎ２若しくは希ガスまたはこれの混合ガスを混合し、原料ガスを希釈するようにすれば、カーボンナノチューブの成長の際にアモルファスカーボンが析出すること、また、反応管内にすすが付くことが防止できてよい。
【００１３】
前記基板として、カーボンナノチューブの成長面に触媒として作用するＦｅを積層したシリコン基板、または、カーボンナノチューブの成長面に熱酸化ＳｉＯ２膜及び触媒として作用するＦｅを順次積層したシリコン基板を用いることが好ましい。
【００１４】
反応室内の圧力が３８０〜７６０Ｔｏｒｒの範囲に保持されるようにするのがよい。圧力が低すぎると、カーボンナノチューブの成長速度が遅く、また、圧力が高すぎると、アモルファスカーボンが析出し易くなる。
【００１５】
また、基板を急速に加熱するために、前記反応室として、赤外線イメージ炉を用いればよい。
【００１６】
カーボンナノチューブの成長速度が５μｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明のカーボンナノチューブの作製方法は、長さや直径が揃ったカーボンナノチューブを再現性よく高速成長せしめることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１及び図２を参照して説明すれば、１は、本発明のカーボンナノチューブの作製方法を実施する赤外線イメージ炉である。赤外線イメージ炉１は、ロータリーポンプなどの真空排気手段（図示せず）が接続された金属製の炉体１１を有し、この炉体１１は、冷却手段をそれぞれ有する上下一対の上炉体１１ａと下炉体１１ｂとから構成されている。上炉体１１ａ及び下炉体１１ｂの相互に向かい合う面には、相互に重ね合わせたときに略円筒形状の空間が形成されるように断面略楕円形状のくぼみ部１２ａ、１２ｂがそれぞれ形成されている。
【００１９】
各くぼみ部１２ａ、１２ｂの曲率は、後述する赤外線ランプからの光が基板に集光するように設定され、その外表面には、光反射率を高めるために、例えば金の反射層Ｒが形成されている。各くぼみ部１２ａ、１２ｂによって区画された空間内には、反応室である例えば透明な石英製の反応管１３が配置され、反応管１３内には、基板Ｓの載置を可能とする基板ホルダー１４が設けられている。
【００２０】
くぼみ部１２ａと反応管１３との間には、反応管１３の外周に沿って発熱体である複数本の赤外線ランプ１５が設けられている。この赤外線ランプ１５は、例えば透明な石英管にタングステンフィラメントを封入した棒状のものであり、放射波長は約１．１５μｍにピークを有する。この赤外線イメージ炉１によって、基板ホルダー１４に載置された基板Ｓを高速高温加熱及び高速冷却することができる。
【００２１】
また、熱ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを基板Ｓ表面に気相成長させる際に、反応管１３に炭素含有の原料ガスやこの原料ガスを希釈する希釈ガスが導入できるように、例えばマスフローコントローラを設けたガス導入手段（図示せず）が炉体１１に設けられている。炭素含有の原料ガスとしては、炭化水素またはアルコールが用いられる。原料ガスに混合される希釈ガスとしては、Ｈ２、Ｎ２ガス若しくはＨｅ、Ａｒなどの希ガスまたはこれらの混合ガスが用いられる。希釈ガスを用いるのは、原料ガスの濃度が高いと、成長の際にアモルファスカーボンが析出し、また、反応管１３内にすすが付くため、これらを防止するためである。
【００２２】
基板ホルダー１４に載置される基板Ｓとしては、カーボンナノチューブの成長面に触媒として作用するＦｅを、例えばＥＢ蒸着法によって成膜したシリコン基板、または、カーボンナノチューブの成長面に熱酸化ＳｉＯ２膜及び触媒として作用するＦｅを順次積層したシリコン基板を用いる。
【００２３】
そして、本発明のカーボンナノチューブの作製方法では、先ず、反応管１３内の基板ホルダー１４に上記基板Ｓを載置した後、真空排気手段を作動して所定圧力まで一旦真空排気する。次いで、原料ガスと希釈ガスとをそれぞれ導入し、原料ガスの存在下で赤外線ランプ１５を作動させて基板Ｓを急速加熱する。この場合、原料ガス及び希釈ガスの流量は、反応管の容積や断面形状により異なるが、マスフローコントローラの作動を制御して基板Ｓの周辺に各ガスが滞留しない程度、好ましくは、１００〜１０００ｃｃ／ｍｉｎの範囲になるように設定する。
【００２４】
その際、反応管１３内の圧力は、真空排気手段の作動を制御して３８０〜７６０Ｔｏｒｒの範囲になるように設定することが好ましい。圧力が低すぎると、カーボンナノチューブの成長速度が遅く、また、圧力が高すぎると、アモルファスカーボンが析出し易くなる。
【００２５】
カーボンナノチューブが成長し得る成長温度は、分解温度の低いアルコールを原料ガスとした場合、４００〜６００℃の範囲であり、分解温度の高い炭化水素を原料ガスとした場合、６００〜８５０℃とする。温度が低いと、カーボンナノチューブの成長速度が遅く、また、温度が高いと、アモルファスカーボンが多く析出して反応管にすすが付着してしまう。そして、これらの成長温度まで、５℃／ｓｅｃ以上の基板昇温速度で基板Ｓを急速加熱し、所定時間保持する。５℃／ｓｅｃより遅い速度では、基板表面にアモルファスカーボンが堆積してしまう。
【００２６】
これにより、基板Ｓ表面に、この基板Ｓに対して垂直方向に揃った配向性を有する良質のカーボンナノチューブが、例えば５μｍ／ｓｅｃ以上の速度で高速成長する。この場合、原料ガスの存在下で急速加熱することとしたため、原料ガスなどの供給方法に依存せず、再現性よくカーボンナノチューブを高速成長せしめることができる。
【００２７】
尚、本実施の形態では、赤外線イメージ炉１を用いたものについて説明したが、これに限定されるものではなく、基板Ｓを急速に加熱し得るものであればよい。
【００２８】
また、本実施の形態では、基板Ｓを常温からカーボンナノチューブが成長し得る成長温度まで急速加熱するものついて説明したが、基板を加熱する装置の能力上、カーボンナノチューブが成長し得る成長温度まで基板Ｓを急速に加熱できない場合、原料ガスが分解しない温度まで基板Ｓを加熱した後、カーボンナノチューブが成長し得る成長温度まで、所定の基板昇温速度で基板Ｓを急速に加熱して保持するようにしてもよい。
【実施例１】
【００２９】
本実施例では、基板Ｓとして、基板Ｓ表面にＥＢ蒸着法により５ｎｍの膜厚でＦｅを成膜したＳｉ（１００）を用い、図１及び図２に示す赤外線イメージ炉１を用いてカーボンナノチューブを触媒として作用するＦｅ膜上に成長せしめた。
【００３０】
上記基板Ｓを基板ホルダー１４に載置した後、真空排気手段を作動して反応管１３内の圧力が８×１０−２Ｔｏｒｒに到達するまで真空排気した。次いで、上記圧力に到達すると、ガス導入手段を介して原料ガス及び希釈ガスを反応管内に導入した。この場合、原料ガスとしてアセチレンを用い、１００ｃｃ／ｍｉｎの流量に設定すると共に、希釈ガスとしてＮ２を用い、９００ｃｃ／ｍｉｎの流量に設定し、反応管１３内の圧力が７６０Ｔｏｒｒに保持されるようにした。
【００３１】
この原料ガスの存在下で、赤外線ランプ１５を作動して、上記基板Ｓを２０℃から７００℃まで６０ｓｅｃで昇温させた。次いで、基板Ｓ温度が７００℃に到達すると、この状態で１ｓｅｃ間保持した。その後、真空排気しつつ基板Ｓ温度を降温させた。
（比較例１）
【００３２】
本比較例１では、上記実施例１と同じ基板Ｓを用い、同条件で同一の原料ガス及び希釈ガスを反応管１３内に導入した。この原料ガスの存在下で、赤外線ランプ１５を作動して、上記基板Ｓを２０℃から７００℃まで６００ｓｅｃで昇温させた。次いで、基板Ｓ温度が７００℃に到達すると、この状態で１ｓｅｃ間保持した。その後、真空排気しつつ基板Ｓ温度を降温させた。
【００３３】
図３は、上記実施例１の条件でカーボンナノチューブを成長せしめた場合の断面に対するＳＥＭ写真である。図４は、上記比較例１の条件でカーボンナノチューブを成長せしめた場合の断面に対するＳＥＭ写真である。これらによれば、比較例１では、基板昇温時間を長くしたことで、基板Ｓ表面にアモルファスカーボンが堆積してしまい、カーボンナノチューブは成長しなかった。それに対して、基板Ｓに対して垂直方向に揃った配向性を有する良質のカーボンナノチューブが２０μｍ程度成長している。これにより、１０μｍ／ｓｅｃ以上の高速でカーボンナノチューブを成長させることができたことが判る。
【実施例２】
【００３４】
本実施例では、基板Ｓとして、基板Ｓ表面にＥＢ蒸着法により５ｎｍの膜厚でＦｅを成膜したＳｉ（１００）を用い、図１及び図２に示す赤外線イメージ炉１を用いてカーボンナノチューブを触媒として作用するＦｅ膜上に成長せしめた。
【００３５】
先ず、上記基板Ｓを基板ホルダー１４に載置した後、真空排気手段を作動して反応管１３内の圧力が８×１０−２Ｔｏｒｒに到達するまで真空排気した。次いで、上記圧力に到達すると、ガス導入手段を介して原料ガス及び希釈ガスを反応管１３内に導入した。この場合、原料ガスとしてアセチレンを用い、１００ｃｃ／ｍｉｎの流量に設定すると共に、希釈ガスとしてＮ２を用い、９００ｃｃ／ｍｉｎの流量に設定し、反応管内の圧力が７６０Ｔｏｒｒに保持されるようにした。
【００３６】
この原料ガスの存在下で、赤外線ランプ１５を作動して、上記基板Ｓを２０℃からアセチレンが分解しない４００℃まで３０ｓｅｃで一旦昇温させた。次いで、赤外線ランプ１５の作動を制御して基板昇温速度を変更して４００℃から７５０℃まで１０ｓｅｃで昇温させた。次いで、基板Ｓ温度が７５０℃に到達すると、この状態で１０ｓｅｃ間保持した。その後、真空排気しつつ基板Ｓ温度を降温させた。
【００３７】
図５は、上記実施例１の条件でカーボンナノチューブを成長せしめた場合の断面に対するＳＥＭ写真である。これによれば、基板Ｓに対して垂直方向に揃った配向性を有する良質のカーボンナノチューブが１００μｍ程度成長している。これにより、１０μｍ／ｓｅｃ程度の高速でカーボンナノチューブを成長させることができたことが判る。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のカーボンナノチューブの作製方法を実施する赤外線イメージ炉を説明する図。
【図２】本発明のカーボンナノチューブの作製方法を実施する赤外線イメージ炉を説明する図。
【図３】実施例１の条件で作製したカーボンナノチューブの断面に対するＳＥＭ写真。
【図４】比較例１の条件で作製したカーボンナノチューブの断面に対するＳＥＭ写真。
【図５】実施例２の条件で作製したカーボンナノチューブの断面に対するＳＥＭ写真。
【符号の説明】
【００３９】
１  赤外線イメージ炉
１１ａ、１１ｂ  炉体
１２ａ、１２ｂ  くぼみ部
１３  反応管
１４  基板ホルダー
１５  赤外線ランプ
Ｓ  基板
Ｒ  反射膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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