(57)【要約】【課題】  ノボラック樹脂を製造する際に、使用するグラスライニング製容器のグラスライニングの腐食を防止しつつ、従来と同等の品質のノボラック樹脂を製造する方法を提供する。【解決手段】  グラスライニング製容器を用いてフェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下に反応し、反応後に中和してノボラック樹脂を製造する方法において、炭酸水素ナトリウム、炭素水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸水素二カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を用いて中和することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラスライニング製容器を用いてフェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下に反応し、反応後に中和してノボラック樹脂を製造する方法において、炭酸水素ナトリウム、炭素水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸水素二カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を用いて中和することを特徴とするノボラック樹脂の製造方法。
【請求項２】
グラスライニング製容器に該化合物の０．１重量％〜飽和水溶液を加えて中和する請求項１記載のノボラック樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にエポキシ樹脂の製造原料となるノボラック樹脂の製造方法に関する。詳しくはノボラック樹脂を製造する際に、使用するグラスライニング製容器のグラスライニングの腐食を防止しつつ、従来と同等の品質のノボラック樹脂を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多価フェノールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂は、これを硬化剤によって硬化させた場合、大きな架橋度を有する硬化樹脂となる。特に多価フェノールとしてノボラック樹脂を用いたエポキシ樹脂は、通常のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比べて大きな架橋度を有する硬化樹脂となり、優れた耐薬品性、耐湿性、耐熱性を示す。これらの特性により、近年、電気および電子産業の封止剤として多く使用されている。
電子機器等のより高性能化に伴い、エポキシ樹脂、その原料となるノボラック樹脂のより高純度化、無着色化が望まれている。
【０００３】
通常、ノボラック樹脂は、フェノール類を酸触媒と共に反応容器内に仕込み、ホルムアルデヒド水溶液を滴下して重合反応を行わせ、反応後、中和し、油水分離し、油層（以下、単に反応液と称する。）を蒸留によって脱水濃縮して製造されている（例えば、特許文献１参照。）。この際、酸触媒を使用し、含水状態で反応を行うため、反応容器としてグラスライニング製の反応容器を使用し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和している。
しかしながら従来の方法では、水酸化ナトリウム水溶液の濃度の振れや、水酸化ナトリウム水溶液とグラスライニングとの接触具合等によって、耐アルカリ性のグラスライニングであっても少しずつ腐食され、２〜３年程度でグラスライニングの更新が必要であった。
【特許文献１】特開２０００−１０３８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ノボラック樹脂を製造する際に、使用するグラスライニング製容器のグラスライニングの腐食を防止しつつ、従来と同等の品質のノボラック樹脂を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはかかる課題を解決するために、ノボラック樹脂の製造をする際に使用するグラスライニング製容器のグラスライニングの腐食を防止する方法について鋭意検討した結果、反応後、酸触媒を中和する際に、水酸化ナトリウムの代わりに、弱アルカリ性の炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を用いて行うことによって、水酸化ナトリウムを用いた場合と同等の品質のノボラック樹脂を、グラスライニングの腐食を防止しつつ製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、グラスライニング製容器を用いてフェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下に反応し、反応後に中和してノボラック樹脂を製造する方法において、炭酸水素ナトリウム、炭素水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸水素二カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を用いて中和することを特徴とするノボラック樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によって、ノボラック樹脂の製造をする際に使用するグラスライニング製容器のグラスライニングの腐食を防止しつつ、従来と同等の品質のノボラック樹脂を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾルシノール、臭素化フェノール、臭素化クレゾール、臭素化レゾルシノールなどが挙げられる。
【０００８】
酸触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、蓚酸、硫酸、塩酸等があげられる。
【０００９】
グラスライニング製容器に所定量のフェノール類、酸触媒および水を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら所定温度に加熱し、ホルムアルデヒド水溶液を滴下して重合反応を行わせる。
通常、酸触媒／フェノール類の仕込みモル比は約０．００１〜０．１、ホルムアルデヒド／フェノール類の仕込み比率は約０．５〜０．９９である。
反応は常圧または加圧下に行われ、反応温度は約８０〜１６０℃で行われる。
製造されるノボラック樹脂の分子構造は、ホルムアルデヒド／フェノール類の仕込み比率、ホルムアルデヒドの滴下速度、反応時間、反応温度、触媒量等の反応条件を調節することによってコントロールすることができる。ノボラック樹脂の分子構造を示す指標として、一般的には軟化点が用いられるので、上記した製造条件を調節することによって軟化点が異なる種々のノボラック樹脂を製造される。
【００１０】
反応終了後、炭酸水素ナトリウム、炭素水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸水素二カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を用いて中和する。
これらの化合物は、通常、約０．１重量％〜飽和水溶液として用いられる。好ましくは、約１〜１０重量％の水溶液が用いられる。
【００１１】
中和は、反応液の温度を約８０〜９０℃に下げ、上記のアルカリ水溶液を添加する。水相のｐＨが約６．５〜８、好ましくは約７〜７．５になるまで添加する。これによって、従来の水酸化ナトリウム水溶液を水相のｐＨが約８．５〜１０まで添加した時と同様に、樹脂相のｐＨを６．５〜８にすることができる。
水酸化ナトリウムの場合、その添加量は酸触媒に対して約１等量であり、上記の炭酸水素ナトリウム等のアルカリはこの約２倍量であるが、製品のノボラック樹脂の品質には影響しない。
【００１２】
中和後、静置し、上層の水溶液を除き、油層の反応液を濃縮してノボラック樹脂を得る。
脱水濃縮は、処理時間の短縮化、未反応物除去の効率化を図るために、反応液を濃縮槽の下部より抜き出し、濃縮槽の上部に循環させながら行うのが好ましい。また、反応液に蓚酸を添加して行うことが好ましく、これによって着色の少ないノボラック樹脂が得られる。その際の蓚酸の添加量としては、ノボラック樹脂の重量に対して約２０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは約１００〜８００ｐｐｍである。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１４】
実験例１
（ノボラック樹脂の製造）
１リットルの攪拌器付き四つ口フラスコに、ｏ−クレゾール３２４．４ｇ（３モル）を仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、９２℃に昇温した。酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸５．７ｇ（ｏ−クレゾール１モルに対してｐ−トルエンスルホン酸０．０１モル）を２０重量％水溶液として添加した。
次に、３７．５重量％のホルムアルデヒド水溶液１９６．８ｇ（ｏ−クレゾール１モルに対してホルムアルデヒド０．８１９モル）を、先ずその２０％（３８．４ｇ）を約４５分間かけて滴下し、引き続いて８０％（１５３．８ｇ）を約９０分間かけて滴下して反応させた。その後、約１００℃で約２時間保持し、熟成させた。
【００１５】
次に、反応液を約９０℃以下に冷却し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液１００．８ｇ（ｐ−トルエンスルホン酸１モルに対して炭酸水素ナトリウム２．０モル）および温水１８０ｇを加えて中和し（水相のｐＨ:７．５）た。
中和後攪拌を停止し、約３０分間静置した。上層の水溶液を除き、油層を得た。
【００１６】
次に、この油層を昇温して１５０℃になるまで脱水、濃縮した。約１５０℃で約５分間保持後、徐々に減圧して１０Torr以下とし、１５５〜１６０℃で約６０分間保持して更に濃縮した。
その後、窒素ガスで大気圧まで戻し、ノボラック樹脂を得た。得られたノボラック樹脂の性質を表１に示す。
【００１７】
実験例２
（ノボラック樹脂の製造）
５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液１００．８ｇに代えて、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２．６ｇ（ｐ−トルエンスルホン酸１モルに対して水酸化ナトリウム１．０５モル）を使用した以外は実施例１と同様に行い、ノボラック樹脂を得た。得られたノボラック樹脂の性質を表１に示す。
【００１８】
【表１】
2006117743.tif 000002
【００１９】
上記のとおり、酸触媒の中和に炭酸水素ナトリウム水溶液を用いた場合と水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合とで、製品ノボラックの品質の差異は見られない。
【００２０】
実験例３
（グラスライニングの腐食試験）
試験片として神鋼環境ソリューション（株）製、GL＃４３００（耐アルカリグレード）、GL＃９０００（一般グレード）の杵型試験片を用いた。
大気開放型コンデンサー付き腐食瓶（５００ｍｌ）に１０重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を２５０ｍｌと、上記２種の試験片を入れ、９０℃に加熱し、４日間保持し、腐食試験を行った。
１０重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液の代わりに１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて同様に行った。
結果を表２に示す。炭酸水素ナトリウム水溶液を用いることによってグラスライニングの腐食を防止することができる。
【００２１】
【表２】
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