(57)【要約】  【課題】原料として有機珪素化合物を用いる合成石英ガラスの製造方法において、石英ガラス中の水素分子濃度を高く維持しつつ有機珪素原料を十分に酸化して、優れたレーザー耐久性を備え、かつ紫外線透過率も高い石英ガラスを合成する。  【解決手段】有機珪素化合物を含有する原料ガスを噴出する原料管と、酸素含有ガスと水素含有ガスとからなる第１燃焼ガスを噴出する第１の燃焼管とを含む主バーナーと、酸素含有ガスと水素含有ガスとからなる第２燃焼ガスを噴出する第２の燃焼管を含む副バーナーと、を備えた合成石英ガラス製造装置を用い、前記原料ガス中の有機珪素化合物および前記第１燃焼ガス中の水素含有ガスの合計量の、前記第１燃焼ガス中の酸素含有ガスに対する当量比を、０．６以上０．９以下とする。【選択図】図１
2006117469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機珪素化合物を含有する原料ガスを噴出する原料管と、酸素含有ガスと水素含有ガスとからなる第１燃焼ガスを噴出する第１の燃焼管と、を含む主バーナーと、
酸素含有ガスと水素含有ガスとからなる第２燃焼ガスを噴出する第２の燃焼管を含む副バーナーと、を備えた合成石英ガラス製造装置を用い、
前記第１燃焼ガスの燃焼により生じた火炎中で酸化珪素微粒子を生成させ、該酸化珪素微粒子をターゲット上に堆積させて合成石英ガラスを製造する方法であって、
前記原料ガス中の有機珪素化合物および前記第１燃焼ガス中の水素含有ガスの合計量の、前記第１燃焼ガス中の酸素含有ガスに対する当量比が、０．６以上０．９以下であることを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記第２燃焼ガス中の水素含有ガスの、前記第２燃焼ガス中の酸素含有ガスに対する当量比が、１．０以上であることを特徴とする請求項１に記載の合成石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記主バーナーまたは前記副バーナーの少なくとも一方が多重管リング構造を備えることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の合成石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
主バーナーと副バーナーとを備え、
前記主バーナーは、有機珪素化合物を含有する原料ガスを噴出する原料管と、酸素含有ガスと水素含有ガスとからなる第１燃焼ガスを噴出する第１の燃焼管とを含み、
前記副バーナーは、酸素含有ガスと水素含有ガスとからなる第２燃焼ガスを噴出する第２の燃焼管を含み、
前記原料ガス中の有機珪素化合物および前記第１燃焼ガス中の水素含有ガスの合計量の、前記第１燃焼ガス中の酸素含有ガスに対する当量比が、０．６以上０．９以下であることを特徴とする合成石英ガラス製造装置。
【請求項５】
前記主バーナーまたは前記副バーナーの少なくとも一方が多重管リング構造を備えることを特徴とする請求項４に記載の合成石英ガラス製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長４００ｎｍ以下、特に波長２５０ｎｍ以下の光を光源とする露光装置用光学部材として好適な合成石英ガラスの製造方法および製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化に伴って、露光装置の光源はｇ線（波長４３６ｎｍ）からｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進められている。
【０００３】
一般の光学ガラスはｉ線よりも短い波長領域では光透過率が低下するため、ＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置の光学部材には、合成石英ガラス又はフッ化カルシウム（蛍石）等のフッ化物単結晶が用いられる。
【０００４】
石英ガラスを合成する方法としては、原料である珪素化合物をガス化し、これを加熱・分解するための燃焼ガスと共に炉内で燃焼させ、生成した石英微粒子をターゲット上に堆積させてガラス化する方法が一般的である。ここで原料となる珪素化合物には四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）や四フッ化珪素（ＳｉＦ4）などのハロゲン化珪素、又はアルキルシロキサンやアルコキシシランなどの有機珪素化合物が好適に用いられる。また燃焼ガスとしては燃料として水素含有ガスが、支燃ガスとして酸素含有ガスが用いられる。これらのガスは単独で用いても良く、また不活性ガス等をキャリアガスや希釈ガスとして併用することもある。
【０００５】
このような石英ガラスの合成装置の一例として、特許文献１には、主バーナーと副バーナーの２本のバーナーを備えた合成装置が示されている。
【特許文献１】特開２０００−２８１３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
原料として有機珪素化合物を用いた場合、製造された合成石英ガラス中には塩素やフッ素等のハロゲン元素が含有されないため、エキシマレーザ光に対する耐久性の高いことが知られている。特に特許文献１に記載された製造方法によれば、合成石英ガラス中に水素分子を取り込ませることによって、さらに高いレーザ耐久性を得ることが可能である。
【０００７】
有機珪素化合物を原料として石英ガラスを製造する場合、炭素分を完全に除去するためには酸化剤としての酸素含有ガスを十分供給する必要がある。一方レーザ耐久性の観点からは、燃焼ガス中の水素含有ガスの比率を高くして、合成石英ガラス中に多くの水素分子を取り込ませることが有利である。しかしながら燃焼ガス中の水素含有ガスの比率を高めると、相対的に酸素含有ガスの比率が低下し、その結果原料中の炭素分の除去が不完全となって、得られる合成石英ガラスの光透過率が低下してしまうという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の課題を解決するため、本発明に係る合成石英ガラスの製造方法では、主バーナーから噴出させるガスの組成を当量比が０．６以上０．９以下であるように調整し、かつ副バーナーから噴出させるガスの組成を当量比が１．０以上であるように調整する。
【０００９】
本発明において当量比とは、各バーナーから噴出させるガス中の、酸素含有ガス量に対する可燃ガス量の比を意味する。すなわち、酸素含有ガス量に対する可燃ガス量が完全燃焼比率である場合は当量比＝１であり、可燃ガス量が完全燃焼比率に対して１．５倍である場合は当量比＝１．５であり、可燃ガス量が完全燃焼比率に対して０．５倍である場合は当量比＝０．５である。
【００１０】
たとえばバーナーから噴出させるガスが酸素ガス及び水素ガスのみからなる場合は、酸素１モルに対して水素２モルである場合に完全燃焼比率であり、このとき当量比＝１．０となる。この比に対して酸素が少なければ当量比＞１、酸素過剰であれば当量比＜１である。
【００１１】
また、上記ガスに加えて有機珪素化合物ガスを噴出し燃焼させる場合は、水素ガスだけでなく有機珪素化合物ガスも酸素と反応する可燃ガスであるから、酸素量に対する（水素ガス量＋有機珪素化合物ガス量）の比が完全燃焼比率になる場合が当量比＝１．０である。この比に対して酸素過小であれば当量比＞１、酸素過剰であれば当量比＜１となる。
【００１２】
本発明においては、主バーナーにおいて、第１燃焼ガスに加えて原料ガスの量も考慮した、ガス全体の当量比を０．６以上０．９以下とすることによって、主バーナーから噴出させるガスを完全燃焼比率に対して酸素過剰な組成とし、有機珪素化合物を十分に酸化・分解することでインゴット中への有機不純物の混入を抑制する。
【００１３】
主バーナーにおける当量比が０．６より小さい条件では、有機珪素化合物の酸化・分解は十分に行われるが、水素含有ガスの比率が相対的に小さくなるためインゴット中の水素分子濃度が低下して、レーザー耐久性が悪化する。一方、主バーナーにおける当量比が０．９より大きい条件では、酸素含有ガスが不足し、有機珪素化合物の酸化・分解が不十分となってインゴット中に有機不純物が増加するため、インゴットの紫外線透過率が低下してしまう。したがって主バーナーにおける当量比は０．６以上０．９以下が適当である。
【００１４】
また、主バーナーにおける当量比を上記範囲に調整しただけでは、製造されるインゴット中の水素分子濃度をある程度以上に高くすることができず、高い透過率とレーザー耐久性の双方を兼ね備えた石英ガラスを製造することが困難である。そこで本発明では原料ガス及び第１燃焼ガスを噴出する主バーナーに加え、有機珪素化合物原料を含まない第２燃焼ガスを噴出する副バーナーを配置し、第２燃焼ガスの当量比を１．０以上とすることによって水素含有ガスの比率の高い酸水素化炎を形成する。副バーナーによって形成される水素含有ガスの比率の高い酸水素化炎は、余剰の水素をインゴット中へ導入する効果があり、これら主バーナー及び副バーナーの相乗的な作用によって、有機珪素化合物を十分に酸化・除去してインゴットの紫外透過率を高く維持しつつ、同時に水素分子濃度も高め、高いレーザー耐久性を実現することが可能になったのである。
【００１５】
すなわち請求項１に記載した発明は、有機珪素化合物を含有する原料ガスを噴出する原料管と、酸素含有ガスと水素含有ガスとからなる第１燃焼ガスを噴出する第１の燃焼管とを含む主バーナーと、酸素含有ガスと水素含有ガスとからなる第２燃焼ガスを噴出する第２の燃焼管を含む副バーナーと、を備えた合成石英ガラス製造装置を用い、前記第１燃焼ガスの燃焼により生じた火炎中で酸化珪素微粒子を生成させ、該酸化珪素微粒子をターゲット上に堆積させて合成石英ガラスを製造する方法であって、前記原料ガス中の有機珪素化合物および前記第１燃焼ガス中の水素含有ガスの合計量の、前記第１燃焼ガス中の酸素含有ガスに対する当量比が、０．６以上０．９以下であることを特徴とする。
【００１６】
また請求項２に記載の発明は、請求項１に記載した特徴に加え、前記第２燃焼ガス中の水素含有ガスの、前記第２燃焼ガス中の酸素含有ガスに対する当量比が、１．０以上であることを特徴とする。
【００１７】
燃焼ガスの当量比を制御しつつ安定な酸水素火炎を形成するためには、前記各バーナーは多重管リング構造を備えることが望ましい。そこで請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の特徴に加え、前記主バーナーまたは前記副バーナーの少なくとも一方が多重管リング構造を備えることを特徴とする。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、主バーナーと副バーナーとを備えた合成石英ガラス製造装置であって、前記主バーナーは、有機珪素化合物を含有する原料ガスを噴出する原料管と、酸素含有ガスと水素含有ガスとからなる第１燃焼ガスを噴出する第１の燃焼管とを含み、前記副バーナーは、酸素含有ガスと水素含有ガスとからなる第２燃焼ガスを噴出する第２の燃焼管を含み、前記原料ガス中の有機珪素化合物および前記第１燃焼ガス中の水素含有ガスの合計量の、前記第１燃焼ガス中の酸素含有ガスに対する当量比が、０．６以上０．９以下であることを特徴とする。
【００１９】
また請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の製造装置において、前記主バーナーまたは前記副バーナーの少なくとも一方が多重管リング構造を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、主バーナーと副バーナーとを用いる石英ガラスの合成方法において、主バーナーから噴出するガスの当量比を０．６以上０．９以下とし、かつ副バーナーから噴出するガスの当量比を１．０以上としたので、ガラス中の水素分子濃度を高く維持しつつ有機珪素原料を十分に酸化することが可能となり、優れたレーザー耐久性を備え、かつ紫外線透過率も高い石英ガラスを合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図を参照して本発明の実施形態を説明する。
図１は本発明に係る合成石英ガラス製造装置の主要部を示す概略図である。
製造装置は外枠６と、その内側に壁状に配置された耐火物５、上部に配置された主バーナーＡ及び副バーナーＢからなり、装置下方には主バーナーＡ及び副バーナーＢに対向してターゲット４が配置される。
【００２２】
ターゲット４の上面には主バーナーＡの酸水素火炎中で生成したシリカ微粒子が堆積され、酸水素火炎により加熱されることで上面に合成石英ガラスインゴット３が形成される。ターゲット４は回転及び遥動しつつインゴット３の成長に合わせて下降するように構成されている。
【００２３】
耐火物５には少なくとも一つの排気口７が設けられ、燃焼後の排気ガスやターゲット４に補足されなかったシリカ微粒子が排気口７を通して外部へ排気される。排気口７は外枠６の内側に開口しており、図示を省略した排気システムにより外枠６の内部を排気することにより、前記排気ガスやシリカ微粒子を系外へ排出する。
【００２４】
主バーナーＡと副バーナーＢとは製造装置上部に隣接して配置されるが、水素含有ガスと酸素含有ガスの燃焼によって生じる酸水素火炎がインゴット３の成長面、すなわち図１の構成ではインゴット３の上面に到達するように配置することが望ましい。また主バーナーＡ及び副バーナーＢの軸線は、前記成長面の法線と一致するように配置することが望ましい。
【００２５】
主バーナーＡには、有機珪素化合物を含有する原料ガスが配管１０を通して供給され、水素含有ガス及び酸素含有ガスがそれぞれ配管９及び配管１１を通して供給される。主バーナーＡが多重管構造を有するものである場合は、配管９及び配管１１は多重管に対応する複数の配管から構成され、多重管のそれぞれに供給されるガス流量は、当量比が０．６以上０．９以下となるようにマスフローコントローラー等を用いて制御される。
【００２６】
主バーナーＡに隣接して配置される副バーナーＢには、水素含有ガス及び酸素含有ガスがそれぞれ配管１２及び配管１３を通して供給される。副バーナーＢが多重管構造を有するものである場合は、配管１２及び配管１３は多重管に対応する複数の配管から構成され、多重管のそれぞれに供給されるガス流量はマスフローコントローラー等の制御手段により当量比が１．０以上であるように制御される。
【００２７】
主バーナーＡ及び副バーナーＢは、安定した酸水素火炎を維持するため、中心管と、中心管の外側に同心円状に配置された複数のリング状管とから構成されることが好ましい。このようなリング状多重構造を有するバーナーは安定した酸水素火炎を維持することができ、炉内のガス組成及びその分布を良好な状態に保つ効果がある。
【００２８】
また、主バーナーＡ及び副バーナーＢを構成するそれぞれの管は、高純度の合成石英ガラスで構成されていることが望ましい。バーナー先端は酸水素火炎に直接曝されるため、石英ガラスの合成中に徐々に侵食され、その一部がインゴット中に混入する可能性があるためである。
【００２９】
図２は主バーナーＡの一例を示す断面図である。
主バーナーＡの中心管ａ１（原料管）の外側には、リング状管ａ２及びａ３が同心円状に配置され、全体として多重管リング構造を構成する。
【００３０】
中心管ａ１からは原料ガスとして有機珪素化合物を噴出させる。有機珪素化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン又はテトラメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン類、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のアルコキシシラン類が好適である。これらの有機珪素化合物を加熱・気化させ、適当なキャリアガスと共に原料ガスとして中心管ａ１から噴出させる。キャリアガスとしては窒素ガス又はアルゴンガス等の不活性ガスが好適である。有機珪素化合物の供給量は、加熱・気化温度の制御やキャリアガスの流量制御等によって一定値に保たれる。
【００３１】
中心管ａ１の周囲に配置されたリング状管ａ２及びａ３（燃焼管）からは、それぞれ水素含有ガスまたは酸素含有ガスを噴出し、酸水素火炎を発生させて前記有機珪素化合物を分解する。水素含有ガス及び酸素含有ガスをリング状管ａ２及びａ３のどちらから噴出させるかは、製造装置やバーナーの大きさ、火炎の安定度等を考慮して適宜決定すればよい。
【００３２】
図３は副バーナーＢの一例を示す断面図である。
副バーナーＢの中心管ｂ１の外側には、リング状管ｂ２ないしｂ５が同心円状に配置され、全体として多重管リング構造を構成する。副バーナーＢにおいては全ての管が燃焼管を構成する。中心管ｂ１およびリング状管ｂ２ないしｂ５からは、酸素含有ガス又は水素含有ガスを噴出して燃焼させ、酸水素火炎を形成する。それぞれの管から酸素含有ガス又は水素含有ガスのどちらを噴出させるかは、製造装置やバーナーの大きさ、火炎の安定度等を考慮して適宜決定すればよい。
【００３３】
以上の説明は主バーナー及び副バーナーの一例を示したものであって、本発明の実施に用いるバーナーは必ずしも上記構造を備えるものである必要は無く、安定した酸水素火炎を維持できる構造のものであれば本発明の実施に用いることが可能である。
【００３４】
次に、本発明に係る合成石英ガラスの製造方法を実施例に基いて説明する。
【実施例】
【００３５】
実施例では図１に示す構造の装置を用いて合成石英ガラスを製造した。主バーナーＡおよび副バーナーＢの構造はそれぞれ図２及び図３に示したものである。
原料にはオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を用い、マスフローコントローラーにより流量を一定に制御した窒素ガスをキャリアガスとして、主バーナーＡに供給した。主バーナーＡから噴出させる原料ガスはＯＭＣＴＳ／窒素、第１燃焼ガスは水素及び酸素、副バーナーＢから噴出させる第２燃焼ガスは水素及び酸素とした。主バーナーＡにおける当量比は、原料ガスであるＯＭＣＴＳ１モルを完全燃焼させるのに必要な酸素を１６モルとし、ＯＭＣＴＳの供給量及び、第１燃焼ガスを構成する酸素及び水素の供給量を用いて算出した。実施例の製造条件を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2006117469.tif 000003
【００３７】
[実施例１]
本実施例で主バーナーＡにおける当量比は０．９、副バーナーＢにおける当量比は１．２である。この製造条件で直径３５０ｍｍ×長さ１０００ｍｍのインゴットを製造し、該インゴットの一部を切り出して評価用試料とした。
【００３８】
内部透過率測定用の試料は厚さ１０ｍｍの円柱状試料とし、対向する２面を光学研磨して、真空紫外分光光度計により波長１９３．４ｎｍにおける内部透過率を測定した（１０ｍｍ内部透過率）。ここで内部透過率とは、入射面および出射面の表面反射を除いた透過率のことである。本実施例で製造したインゴットの１０ｍｍ内部透過率は９９．６０％であり、一般に露光装置用光学部材に要求される９９．５％という基準を上回る透過率を得ることができた。
【００３９】
次にインゴット中の水素分子濃度を測定した。水素分子濃度は試料のラマン散乱強度をラマン分光光度計により測定し、８００ｃｍ-1のラマン散乱光に対する、水素分子の振動に起因する４１３５ｃｍ-1のラマン散乱光強度比に基づいて算出した。その結果得られた水素分子濃度は１．４×１０17分子／ｃｍ3であり、露光装置用光学部材として必要なレーザー耐久性が得られる基準である１×１０17分子／ｃｍ3を超える濃度が得られた。
[実施例２]
実施例２では、管ａ３から噴出させる酸素ガスの流量を１００ｓｌｍとし、主バーナーにおける当量比を０．６３とした他は実施例１と同一条件で石英ガラスを製造した。実施例２で製造した石英ガラスインゴットの１０ｍｍ内部透過率は９９．６９％であり、実施例１よりも高い値が得られた。これは主バーナーにおける当量比を下げることによって、原料であるＯＭＣＴＳの分解と有機分の分解除去がより完全に行われ、インゴット中に混入する有機残渣が減少したことが理由と考えられる。
【００４０】
一方、実施例１と同様に測定した水素分子濃度は、実施例１よりも低下し、１．１×１０17分子／ｃｍ3であった。これは主バーナーにおける当量比を下げたため、成長中のインゴットへの水素供給量が相対的に減少したことが理由と考えられる。
[比較例１〜２]
比較例１および比較例２では、実施例と同一の製造装置を用い、各燃焼ガスの組成を変えて同一サイズのインゴットを製造し、実施例と同一の方法により波長１９３．４ｎｍの内部透過率と水素分子濃度を測定した。
【００４１】
比較例１では主バーナーにおける当量比を１．３、副バーナーにおける当量比を０．９とした。比較例１で製造したインゴットの内部透過率は９９．４８％と低く、これは主バーナーにおける当量比が０．９を超えているためＯＭＣＴＳが完全に分解されず、残渣の一部がインゴット中に混入したことが原因と考えられる。また水素分子濃度も０．９×１０17分子／ｃｍ3と低く、露光装置用光学部材に要求されるレーザー耐久性を満たすことができないものであった。これは副バーナーにおける当量比が１．０以下であるため水素供給が不十分となったことが原因と考えられる。
【００４２】
比較例２では主バーナーにおける当量比を０．５２、副バーナーにおける当量比を１．１とした。比較例２で製造したインゴットでは、主バーナーにおける当量比を０．５２と下げることによってＯＭＣＴＳを完全に分解でき、内部透過率は９９．７１％が得られた。しかしながら主バーナーにおける当量比を下げることによって水素供給量が相対的に低下したため、インゴット中の水素分子濃度は０．８×１０17分子／ｃｍ3と低く、露光装置用光学部材に要求されるレーザー耐久性を満たすことができないものであった。
[比較例３〜５]
比較例３ないし比較例５では、図５に示す構造の製造装置を用い、図４に示す従来の蓮状管を有するバーナーＣにより石英ガラスを製造した。各比較例の製造条件は表１に示すとおりである。
【００４３】
１本のバーナーＣのみを用いた比較例３ないし比較例５の製造方法では、２本のバーナーの当量比を個別に制御する本発明の製造方法とは異なり、ＯＭＣＴＳの十分な酸化・分解と水素の十分な供給とを両立させる製造条件の設定は困難であった。すなわち、高い透過率の得られる比較例３の製造条件では水素分子濃度が低く、逆に水素分子濃度が高い比較例５の製造条件では透過率が低くなり、透過率と水素分子濃度の双方が良好な石英ガラスは合成できなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係る製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係る主バーナーの一例を示す断面図である。
【図３】本発明に係る副バーナーの一例を示す断面図である。
【図４】比較例に係る従来のバーナーの断面図である。
【図５】比較例に係る従来の製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【００４５】
Ａ…主バーナー、Ｂ…副バーナー、Ｃ…バーナー、３…インゴット、４…ターゲット、５…耐火物、６…外枠、７…排気口、８…観測口
【図１】
2006117469.tif 000004
【図２】
2006117469.tif 000005
【図３】
2006117469.tif 000006
【図４】
2006117469.tif 000007
【図５】
2006117469.tif 000008