(57)【要約】【課題】  本発明は、特に、ステンレス鋼板にNiを接合させた素材において、両者の密着性を向上させた素材及びそれを用いた電池ケースを提供することを目的とする。【解決手段】  ステンレス鋼板の少なくとも一方の面にNi層が被覆されている複層鋼板であって、前記ステンレス鋼板と前記Ni層の界面に、中間層が存在することを特徴とする被覆ステンレス鋼板及びそれを用いた電池ケースである。該中間層は、ステンレス鋼板の主要構成元素とAlを主成分とした合金であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼板の少なくとも一方の面にNi層が被覆されている複層鋼板であって、前記ステンレス鋼板と前記Ni層の界面に、大きさが0.5μm以上20μm以下である中間層が存在することを特徴とする複層ステンレス鋼板。
【請求項２】
ステンレス鋼板の一方の面にAl層が被覆されており、他方の面にNi層が被覆されている複層鋼板であって、前記ステンレス鋼板と前記Ni層の界面に、大きさが0.5μm以上20μm以下である中間層が存在することを特徴とする複層ステンレス鋼板。
【請求項３】
前記中間層がステンレス鋼板の主要構成元素とAlを主成分とした合金であることを特徴とする請求項1又は2記載の複層ステンレス鋼板。
【請求項４】
前記中間層の厚みが0.1μm以上5μm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の複層ステンレス鋼板。
【請求項５】
前記中間層が前記ステンレス鋼板と前記Ni層の界面に0.01個/mm2以上100,000個/mm2以下存在することを特徴とする請求項1〜4のいずれか記載の複層ステンレス鋼板。
【請求項６】
請求項1〜5のいずれかに記載の複層ステンレス鋼板を成形加工してなる電池ケース。
【請求項７】
前記Ni層が外側である請求項6記載の電池ケース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用ケースに用いられる表面処理されたステンレス鋼板に関するものであって、深絞り成形法等を用いてカップ状等に加工するために適した表面処理ステンレス鋼板、及び、それを用いた電池用ケースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の電気機器の分野において、小型軽量化が相当な速さで進展している。これらの変化に応じて、各種電気機器に搭載される電池に関しても、小型化、薄型化が要求されており、例えば、ボタン型又はコイン型と呼ばれている電池が主流になっている。これらの電池用ケースに使用される素材においては、使用される電解液に応じて、鋼板表面にそれらの電解液に対して安定なNi、CuあるいはAl等を接合されたものが使用されている。
【０００３】
具体的な素材としては、以下のものが開示されている。特許文献1には、ステンレス鋼の一方の面にNi又はNi合金を、他方の面にCuを圧接した3層クラッド材、あるいは、ステンレス鋼の少なくとも一方の面にNi又はNi合金を圧接した2層又は3層クラッド材が開示されている。このような構造をクラッド法で製造する際に、圧接ロールの手前側に所定寸法、形状からなるテンションブライドロールを配置することによって、折れや皺の発生を防止できる結果、クラッド材の厚みを薄くすることができるため電池ケースに成形した場合、その内容積を大きくできることを特徴としている。特許文献2には、低炭素鋼板の片面に不連続なNiめっきを形成させた後、陽極電解によって露出鋼板部分を溶解して多数の微小ピットを生成させ、その後、両面にNiめっき層を形成させた表面処理鋼板が開示されている。この処理によってNi面に凹凸が生じて表面積が大きくなる結果、接触抵抗が低下する効果が発現される。特許文献3には、成分系を限定したオーステナイト系ステンレス鋼板が開示されている。限定した成分系にすることによって、電解液に対する耐食性が向上すると共に、アルミをクラッドしたケースの場合に比べて、電圧負荷時の耐食性が向上すると記載されている。
【０００４】
このように、従来公知の技術においては、クラッドによってNi、CuあるいはAlを鋼板に圧接して複層構造にしたもの、あるいは、Niをめっきしたもの、あるいは、複層化の構造を取らず、成分系によって高機能化したものが開示されている。
【特許文献１】特開平11-104856号公報
【特許文献２】特開2000-192281号公報
【特許文献３】特開2003-253400号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述したように、電池用ケースに使用される素材においては、ステンレス鋼板、あるいは低炭素鋼板の表面に電池に使用される電解液に応じて、それらの電解液に対して安定なNi、Cu、あるいはAl等が接合されたものが使用されているが、深絞り成形時における金型との摩擦によって接合された金属が剥がれる場合等、これらの金属と鋼板との密着性が問題になる場合が生じる。
本発明は、特に、ステンレス鋼板にNiを接合させた素材において、両者の密着性を向上させた素材及びそれを用いた電池ケースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨は、以下の通りである。
(1)  ステンレス鋼板の少なくとも一方の面にNi層が被覆されている複層鋼板であって、前記ステンレス鋼板と前記Ni層の界面に、大きさが0.5μm以上20μm以下である中間層が存在することを特徴とする複層ステンレス鋼板。
(2)  ステンレス鋼板の一方の面にAl層が被覆されており、他方の面にNi層が被覆されている複層鋼板であって、前記ステンレス鋼板と前記Ni層の界面に、大きさが0.5μm以上20μm以下である中間層が存在することを特徴とする複層ステンレス鋼板。
(3)  前記中間層がステンレス鋼板の主要構成元素とAlを主成分とした合金であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の複層ステンレス鋼板。
(4)  前記中間層の厚みが0.1μm以上5μm以下であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の複層ステンレス鋼板。
(5)  前記中間層が前記ステンレス鋼板と前記Ni層の界面に0.01個/mm2以上100,000個/mm2以下存在していることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか記載の複層ステンレス鋼板。
(6)  (1)〜(5)のいずれかに記載の複層ステンレス鋼板を成形加工してなる電池ケース。
(7)  前記Ni層が外側である請求項6記載の電池ケース。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によって、Niの耐剥離性に優れた少なくとも一方の面にNiが被覆されたステンレス鋼板、あるいは、一方の面にAlが被覆され、もう一方の面にNiが被覆されたステンレス鋼板を提供することが可能になる。耐剥離性が優れているため、プレス成形時の剥離等による不良品発生が低減し、歩留まりが向上する。さらに、これらの鋼板は、加工性に優れているため、曲げ半径の小さな形状への加工も容易となり、これらの鋼板を素材として用いた種々の形状の電池ケースを提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の特徴は、基材となるステンレス鋼板の少なくとも一方の面にNi層が被覆されている複層鋼板、あるいは、基材となるステンレス鋼板の一方の面にAl層が被覆されており、他方の面にNi層が被覆されている複層鋼板であって、基材のステンレス鋼板とNi層の界面に中間層を存在させていることにある。さらに、この中間層は、ステンレス鋼板の主要構成元素とAlを主成分とした合金相であることに特徴がある。通常のフェライト系ステンレスであれば、主要元素はFe及びCrであるため、中間層は、Fe-Cr-Alを主成分とした合金である。この中間層を所定の大きさで分散させることによって、その上にNiを被覆させた場合に、Ni層の密着性が向上する。即ち、プレス成形、曲げ加工、打ち抜き加工によっても、Ni層の剥離する割合が減少する。これは、中間層がNi層へ及ぼす一種のアンカー効果的作用によるものである。ステンレス鋼板の主要構成元素であるFe及びCrと合金化する元素は、Al以外にも存在するが、本発明者は、ステンレス鋼板の表面に所定の大きさで、工業的規模で中間層を形成させ、さらには、その中間層にアンカー効果的作用を発現させるためには、Alが最も効果的な元素であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明による中間層の大きさは、0.5μm以上20μm以下が好適である。0.5μm未満、あるいは、20μm超では、十分なアンカー効果的作用が認められないからである。ただし、ここで言う大きさとは、中間層を基材であるステンレス板表面に平行に測ったときの寸法である。また、大きさの方向に対して垂直に測定した中間層の厚みは0.1μm以上5μm以下が好適である。0.1μm未満では、アンカー効果的作用が小さいために、Ni層の耐剥離性の向上が少なく、5μm超になっても、それ以上の耐剥離性の向上は認められないばかりか、その上に被覆するNi層の表面性状を劣化させてしまうからである。このような中間層は、基材となるステンレス鋼板の表面に0.01個/mm2以上100,000個/mm2以下存在させることが好ましい。1000個/mm2以上70,000個/mm2以下であれば、アンカー効果的作用によって、Ni層の耐剥離性がより向上するため、さらに好ましい。
【００１０】
Ni被覆層の厚みは、1μm以上10μm以下が好ましい。1μm未満の場合には、めっきのムラが発生し易く、10μm超の場合には、本発明の中間層を持ってしても、剥離が生じ易くなるからである。さらに、Ni被覆層の厚みは、少なくとも本発明の特徴である中間層を覆い隠すだけの分量があれば好適である。中間層を覆い隠せなくても本発明範囲に入っていれば、アンカー効果的作用は得られるが、表面コントラストの影響で美観を損ねるからである。
【００１１】
Al被覆層の厚みは、10μm以上50μm以下が好ましい。10μm以下の場合には、プレス成形の際にクラック等が入る可能性があり、40μm超の場合には、ケース材の全体厚みに対するAl被覆厚の割合が多くなり過ぎるためである。Al被覆厚の割合が多くなり過ぎる場合には、全体厚が同じ場合には、相対的にステンレスの厚みが減るために、強度が低下してしまう問題が生じる。
【００１２】
基材として用いるステンレス鋼板の厚みは、0.1mm以上0.5mm以下が好ましい。0.1mm未満では強度が不足し、0.5mm超では、例えば、電池ケース等にプレス成形する場合にスプリングバック等が生じ易くなるからである。
【００１３】
本発明による被覆ステンレス鋼板をプレス成形によってコイン型あるいはボタン型と呼ばれる電池ケースに加工すれば、例えば、ステンレス鋼板にNiを被覆したものであれば負極側のケースとして使用することができる。Niは電気的接続を容易にする。ステンレス鋼板の一方の面にNiを被覆し、もう一方の面にAlを被覆したものであれば、正極側のケースとして用いることができる。この場合には、Al被覆面を内側に加工することによって、Alが電解液による腐食を防止し、Niが電池と接触する端子との電気的接続を容易にする。
【００１４】
本発明の中間層を形成させるためには、ステンレス鋼板の表面に、先ず、Alを所定の大きさ、所定の厚み、所定の間隔で付着させる。所定の大きさ、所定の間隔に開けたマスキングプレートを通して蒸着、スパッタ等によって、Alを付着させることが可能である。その後、熱処理によって、Alとステンレス鋼の主成分であるFeあるいはCrと合金化させる。
【００１５】
中間層の厚みは、付着させるAlの厚みで制御することができる。中間層の厚みを厚くする場合には、Alを厚く付着させれば良く、中間層の厚みを薄くしたければ、Alを薄く付着させれば良い。
【００１６】
Alを付着させる方法としては、この方法の他に、ステンレス鋼の表面に溶融Alめっきを行った後に、めっきしたAlを研磨によって除去することによっても、所定の厚み、所定の大きさ、所定の間隔のAlを付着させることができる。研磨する場合の研磨紙の番手、材質、研磨圧力によってこれらの厚み、大きさ、間隔の制御が可能となる。
【００１７】
溶融Alめっきの場合には、めっき浴の温度が高温であるために、Alをめっきする際に合金化を起こさせることができる。この場合には、Alを付着させた後に熱処理を行わなくても、本発明の中間層を形成させることが可能となる。
【００１８】
所定の中間層が完成したならば、その後は、公知の方法で電解によるNiめっきを施すことによって、耐剥離性に優れたNi被覆ステンレス鋼板を製造することができる。
【００１９】
一方の面にAlが被覆され、もう一方の面にNiが被覆されたステンレス鋼板を製造する場合には、先ず、ステンレス鋼板の両面に溶融Alめっきを施した後、片面のみに前述したような研磨処理を施し、必要に応じ熱処理をすれば、本発明の中間層を形成させることができる。その後は、Niを付けない面側に保護フィルム等を貼り付けた状態で、公知の電解Niめっきを施せば良い。付着させるAlに、例えば、Si等を含有させても、本発明の中間層を形成させることができる。AlにSiを含有させれば融点が下がるため、より容易にAlを付着させることができる。
【００２０】
このようにして製造させた本発明による被覆ステンレス鋼板を、通常のプレス加工によって、所望の形状に電池ケースに加工が可能となる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
(実施例1)
厚みが0.3mmのSUS430ステンレス鋼板の両面にAl蒸着処理を施した。その際、銅箔に種々の大きさ、間隔で穴を開けたテンプレートを、蒸着源とステンレス箔の間に配置して、付着させるAlの大きさ、間隔を制御した。また、Alの厚みは、蒸着時間を変えて制御した。銅箔のテンプレートは、通常のマスキング後のエッチングによって作製した。蒸着後、不活性雰囲気中で900℃、30分の熱処理を行って、付着させたAlとステンレス基材の主成分であるFe、Crと合金化させ、中間層を形成させた。これらの中間層は、約50,000個/mm2の密度になるようにした。その後、通常の電解Niめっき処理によって、約3μmのNi層を形成させた。
中間層の厚み、及び、大きさは、Niめっき前の表面を走査電子顕微鏡(SEM)によって観察して、測定した。Niめっき層の耐剥離性のテストは、各々の中間層の形成条件に対して、直径15mm、深さ4mmの薄カップ状に100個ずつプレス成形した成形体の表面を目視観察し、Ni層剥離等の成形不良品の発生個数で評価した。
結果を表1に示す。
【００２３】
【表１】
2006117990.tif 000002
【００２４】
以上の結果から、本発明に従って中間層を所定の厚み、大きさで形成させたNi被覆層は、プレス成形によるめっき剥離などの不良品発生は3個以下であった。これに対して、比較例では不良品数は7個以上と多くなった。No.2(発明例)では、中間層の厚みが薄いため、アンカー効果が弱く、不良品個数がやや多くなった。発明例9の試料では、中間層の厚みが厚いため、プレス成形品の曲げ曲率が大きい部位で表面に荒れが発生した。
【００２５】
(実施例2)
厚みが0.3mmのSUS430ステンレス鋼板の両面にAl蒸着処理を施した。その際、銅箔に2μmの大きさの穴を種々の間隔で開けたテンプレートを蒸着源とステンレス箔の間に配置して、中間層の密度の影響を調べた。ただし、中間層の厚みを一定にするために、蒸着時間を一定とした。その後のNiめっき等の処置、評価は、実施例1と同様である。SEM観察によれば、中間層の厚みは2.0μm、大きさは2.1μmであった。
結果を表2に示す。
【００２６】
【表２】
2006117990.tif 000003
【００２７】
以上の結果から、全ての水準で不良品は3個以下であり、良好な結果を得た。特に、中間層の密度を0.01〜100,000個/mm2にした場合、不良品は1個以下となった。さらに、中間層の密度を1,000〜70,000個/mm2にした場合には不良品は発生しなかった。
【００２８】
(実施例3)
板厚が0.36mmのSUS430ステンレス鋼板の両面に溶融Alめっき処理を施し、片側20μmのAlを付着させた。その後、片面のみにエメリー紙による研磨処理を施して、大部分のAlを取り除いた。研磨後の表面をSEM及びEPMA(X線マイクロアナライザー)によって観察したところ、厚みが0.5μm〜2.7μm、大きさが0.8μm〜8.7μmの既にAlとFe、Crが合金化している中間層が残存していることを確認できた。研磨を強くすれば、これらの中間層は当然のことながら全てなくなってしまうが、適度に残存するように研磨番手、押し付け圧力を微調整して制御した。本実施例では、エメリー紙番手は#320を用いた。得られた中間層の密度は、密な領域、粗い領域が混在するものの300個/mm2〜57,000個/mm2であった。この試料の研磨処理しない側の面に保護フィルムを貼り付けた後、電解Niめっき処理を行い、約5μmのNi層を被覆した。以上の処理によって、ステンレス鋼板の一方の面にAl層が被覆されており、他方の面にNi層が被覆されている複層鋼板であって、ステンレス鋼板とNi層の界面に、中間層が存在する被覆ステンレス鋼板となった。
この被覆ステンレス鋼板でのNi層の耐剥離性を調べるために、実施例1と同様な評価試験を行った。結果は、Ni層をプレス成形品の内側、外側のどちらにしても、不良品は全く発生しなかった。
【００２９】
(実施例4)
実施例3で作製した本発明の中間層を有するAl-SUS-Ni素材を用いて、Ni面がケースの外側になるようにして、直径18mmのコイン型電池の正極ケースを成形加工した。
この部材を使って、リチイウム二次電池を試作した。正極ケース以外は、公知の部材で構成した。電池ケースに正極材(コバルト酸リチウムを塗布したアルミニウム箔)、セパレータ、負極材(炭素)、電解液(1M-LiPF6)、等である。この電池で500回の充放電を行ったが、良好に動作することを確認した。