(57)【要約】【課題】  ６ナイロンよりも優れたヒンジ性と耐熱性（融点）を有し、同時に剛性（曲げ弾性率）が６ナイロンと同等以上のポリアミド樹脂から成るヒンジ付き成形品を提供する。【解決手段】  アジピン酸単位およびペンタメチレンジアミン単位から成るポリアミド樹脂を含有するヒンジ付き成形品であり、好ましくは、ジカルボン酸単位中のアジピン酸単位の含有量が９０重量％以上であり、ジアミン単位中のペンタメチレンジアミン単位の含有量が９０重量％以上であり、ポリアミド樹脂が、ペンタメチレンジアミンを含有する脂肪族ジアミンと、アジピン酸を含有するジカルボン酸とを加熱重縮合して得られ、ペンタメチレンジアミンが、リジン脱炭酸酵素、リジン脱炭酸酵素を産生する細胞または当該細胞の処理物を使用してリジンから産出されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アジピン酸単位およびペンタメチレンジアミン単位から成るポリアミド樹脂を含有するヒンジ付き成形品。
【請求項２】
ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸単位中のアジピン酸単位の含有量が９０重量％以上であり、ジアミン単位中のペンタメチレンジアミン単位の含有量が９０重量％以上である請求項１に記載のヒンジ付き成形品。
【請求項３】
ポリアミド樹脂が、ペンタメチレンジアミンを含有する脂肪族ジアミンと、アジピン酸を含有するジカルボン酸とを加熱重縮合して得られる請求項１又は２に記載のヒンジ付き成形品。
【請求項４】
ポリアミド樹脂が、ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との塩を加熱重縮合して得られる請求項１又は２に記載のヒンジ付き成形品。
【請求項５】
ペンタメチレンジアミンが、リジン脱炭酸酵素、リジン脱炭酸酵素を産生する細胞または当該細胞の処理物を使用してリジンから産出されている請求項３又は４に記載のヒンジ付き成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヒンジ付き成形品に関する。詳しくは、本発明は、６ナイロンよりも優れたヒンジ性と耐熱性（融点）を有し、同時に剛性（曲げ弾性率）が６ナイロンと同等以上のポリアミド樹脂から成るヒンジ付き成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
６ナイロンや６６ナイロンは、成型性、耐熱性、耐薬品性、機械的特性などに優れた樹脂であり、自動車・車両関連部品、電気・電子関連部品、家庭・事務用電気製品関連部品、コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、包装用資材、漁業関連資材などの幅広い用途に使用されている。特に、自動車・車両関連部品としてインテークマニホールド、ヒンジ付きクリップ（ヒンジ付き成形品）、結束バンド、レゾネーター、エアークリーナー、エンジンカバー、ロッカーカバー、シリンダーヘッドカバー、タイミングベルトカバー、ガソリンタンク、ガソリンサブタンク、ラジエータータンク、インタークーラータンク、オイルリザーバータンク、オイルパン、電動パワステギヤ、オイルストレーナー、キャニスター、エンジンマウント、ジャンクションブロック、リレーブロック、コネクター、コルゲートチューブ、プロテクター等の自動車用アンダーフード部品への応用が検討されている。
【０００３】
これらの中でヒンジ付き成形品としては、自動車用アンダーフード部品において多数使用されている。現状では、高い耐熱性を要求される場合には６６ナイロン、高い靭性が要求される場合には６ナイロンと使い分けられている。６６ナイロンは融点が２６４℃と高いが、結晶性が高いため靭性がやや低く、ヒンジ部折り曲げ時に割れやすい。一方、６ナイロンは６６ナイロンより結晶性が低いため靭性が良好であるが、融点が２２４℃と６６ナイロンより４０℃も低い。
【０００４】
近年、より複雑な形状のヒンジ付き部品が増加していることから、６ナイロンよりも優れたヒンジ性を有するポリアミド樹脂が望まれている。また、自動車のエンジンルームがコンパクト化していることから、より高い耐熱性（融点）を有するポリアミド樹脂が望まれている。さらに、これらのポリアミド樹脂は、剛性（曲げ弾性率）が６ナイロンと同等以上であることが望ましい。
【０００５】
上記の要求を満たすため、ポリアミド樹脂に窒化ホウ素粉末と脂肪族カルボン酸誘導体とを配合する方法（例えば、特許文献１参照）、ポリアミド樹脂にポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンを配合する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、前者のポリアミド樹脂組成物において、耐熱性（融点）の向上については知見が無く、技術的常識から判断して耐熱性（融点）の向上が期待できるとは思えない。また、後者のポリアミド樹脂組成物では、耐熱性（融点）や曲げ弾性率などの機械物性が、ポリアミド樹脂よりも低下する。
【０００６】
また、ヒンジ性と耐熱性（熱変形温度）とを同時に満足するポリアミド樹脂組成物として、芳香族ポリアミド樹脂と、変性ポリオレフィンと、エポキシ基を含有する重合体またはエポキシ化ジエン系ブロック共重合体とから成るポリアミド樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献３及び４参照）。しかしながら、この種のポリアミド樹脂組成物の曲げ弾性率は１５００〜１９００ＭＰａ程度であり、通常の６ナイロンの曲げ弾性率（約２５５０ＭＰａ）及び６６ナイロンの曲げ弾性率（約２９４０ＭＰａ）に比べて大きく劣り、機械物性として重要な剛性が不足している。従って、６ナイロンよりも優れたヒンジ性と耐熱性（融点）を有し、同時に６ナイロンと同等以上の剛性（曲げ弾性率）を有するポリアミド樹脂から成るヒンジ付き成形品は得られていないのが実情である。
。
【０００７】
近年、バイオマス由来の原料を使用して重合し、製造されるポリアミド樹脂として、５６ナイロンが知られている。ポリアミドの製造原料をバイオマス由来の原料に代替することは、二酸化炭素排出抑制による地球温暖化防止および循環型社会の形成に向けて嘱望されていることであり、バイオマス比率（ポリアミド樹脂の使用原料中に占めるバイオマス由来原料の割合）を高くすることが望まれている。
【０００８】
５６ナイロンは、６ナイロンや６６ナイロンと比較して、ほぼ同等の耐熱性や機械物性を有する。５６ナイロンの製造方法としては、ジアミノペンタンとアジピン酸を加熱重縮合する方法（例えば、特許文献５参照）、ジアミノペンタンとアジピン酸との塩を調製し、加熱重縮合する方法（例えば、特許文献６参照）等が知られている。しかしながら、５６ナイロンのヒンジ付き成形品に関する知見は無い。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−８２４７４号公報
【特許文献２】特開平９−２４９８０８号公報
【特許文献３】特開平９−１２４９３４号公報
【特許文献４】特開２０００−２０４２４３号公報
【特許文献５】特開２００３−２９２６１２号公報
【特許文献６】米国特許第２，１３０，９４８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、６ナイロンよりも優れたヒンジ性と耐熱性（融点）を有し、同時に剛性（曲げ弾性率）が６ナイロンと同等以上のポリアミド樹脂から成るヒンジ付き成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、アジピン酸単位およびペンタメチレンジアミン単位から成るポリアミド樹脂を含有するヒンジ付き成形品が、ヒンジ性、耐熱性（融点）および剛性（曲げ弾性率）を同時に満足することを見出し、本発明を完成させるに至った。  
【００１２】
本発明の要旨は、アジピン酸単位およびペンタメチレンジアミン単位から成るポリアミド樹脂を含有するヒンジ付き成形品に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のヒンジ付き成形品は極めて高いヒンジ特性を発現し、さらに６ナイロンから成るヒンジ付き成形品よりも高い耐熱性（融点）、６ナイロンから成るヒンジ付き成形品とほぼ同等以上の機械物性を有するため、特に自動車エンジンルーム内のヒンジ付き部品に好適であり、また様々なヒンジ付き部品として有用である。さらにバイオマス由来の原料を使用したポリアミド樹脂から成るヒンジ付き成形品に関しては、環境負荷低減への効果が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。本発明のヒンジ付き成形品は、アジピン酸単位およびペンタメチレンジアミン単位から成るポリアミド樹脂を含有し、当該ポリアミド樹脂のみから成っていてもよい。
【００１５】
ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸単位中のアジピン酸単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であり、アジピン酸単位のみから成っていてもよい。ポリアミド樹脂を構成するジアミン単位中のペンタメチレンジアミン単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であり、ペンタメチレンジアミン単位のみから成っていてもよい。なお、ポリアミド樹脂の構成単位は、例えば、以下の手法により求めることが出来る。すなわち、ポリアミド樹脂を酸またはアルカリによって加水分解した後、液体クロマトグラフィー法などによる測定を行う。そして、予め作成した検量線を使用して、それぞれの構成単位の含有量を求める。
【００１６】
本発明におけるポリアミド樹脂は、構成成分の通常１０重量％未満、好ましくは５重量％未満で、且つ、本発明の効果を損なわない範囲において、必須構成単位であるペンタメチレンジアミン及びアジピン酸以外の構成単位が含有されてもよい。その他の構成単位としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸が挙げられる。
【００１７】
また、その他の構成単位として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１８】
さらに、その他の構成単位として、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００１９】
本発明におけるポリアミド樹脂の重合度は特に制限されず、２５℃におけるポリアミド樹脂の９８重量％硫酸溶液（ポリアミド樹脂の濃度：０．０１ｇ／ｍｌ）の相対粘度は、通常１．５〜８．０、好ましくは１．８〜５．０である。相対粘度が１．５未満の場合、実用的強度が不十分なことがあり、８．０を超えると、流動性が低下し、成型加工性が損なわれることがある。
【００２０】
本発明におけるポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、通常２つあり、約２５５℃と約２３２℃である。なお、融点は、例えばセイコー電子工業社製「ロボットＤＳＣ」を使用して測定する。具体的な操作方法としては、得られたポリアミド樹脂約５ｍｇを試料パンに入れ、窒素雰囲気下で２９０℃まで昇温して３分間保持した。その後、２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温する。引続き３０℃で３分間保持した後に、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から２９０℃まで昇温した際に観測される吸熱ピークを測定し、融点とする。
【００２１】
本発明におけるポリアミド樹脂の製造方法としては、公知の方法が使用でき、具体的には「ポリアミド樹脂ハンドブック」（日刊工業社出版：福本修編）等に開示されている。本発明のおけるポリアミド樹脂は、ペンタメチレンジアミンを含有する脂肪族ジアミンと、アジピン酸を含有するジカルボン酸とを重縮合して得る方法が好ましい。更に具体的には、ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の塩を調製し、水の共存下、これらを混合し、加熱して脱水反応を進行させる方法（加熱重縮合）が好ましい。脂肪族ジアミンとジカルボン酸とのモル比は、１．００〜１．０５：１の範囲となる様にすることが好ましい。上記範囲を外れると重合速度が低下することがある。
【００２２】
なお、本発明において、上記の加熱重縮合とは、ポリアミド樹脂の製造時における重合反応混合物の最高到達温度を２００℃以上に上昇させる製造プロセスとする方法である。最高到達温度の上限としては、重合反応時のポリアミド樹脂の熱安定性を考慮して、通常３００℃以下である。重合方式は回分式であっても連続方式であってもよい。
【００２３】
上記の方法で製造されたポリアミド樹脂は、加熱重縮合後に、更に固相重合させることが出来る。これにより、ポリアミド樹脂の分子量を高くすることが出来る。固相重合は、例えば１００℃以上融点以下の温度で、真空中、あるいは不活性ガス中で加熱することにより行うことが出来る。
【００２４】
上記の方法で製造される本発明におけるポリアミド樹脂において、原料成分であるペンタメチレンジアミンが、リジン脱炭酸酵素、リジン脱炭酸酵素を産生する細胞または当該細胞の処理物を使用してリジンから産出されていることが好ましい。これによりバイオマス比率（ポリアミド樹脂の使用原料中に占めるバイオマス由来原料の割合）を高く出来る。本発明におけるポリアミド樹脂は、バイオマス比率（ポリアミド樹脂の使用原料中に占めるバイオマス由来原料の割合）が２５％以上であることが好ましい。２５％未満の場合、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の発生を抑制する効果が得られない。
【００２５】
上記のペンタメチレンジアミンは、具体的には、例えば以下の方法によって製造することが出来る。すなわち、リジン溶液に、同溶液のｐＨが酵素的脱炭酸反応に適したｐＨに維持される様に酸を加えながらリジンの酵素的脱炭酸反応を行う。ここで使用する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸や、酢酸などの有機酸が挙げられる。通常の分離精製方法により、得られた反応生成液から遊離ペンタメチレンジアミンを採取することが出来る。また、上記の酸として、アジピン酸などのジカルボン酸を使用すれば、直接ポリアミドの製造原料となるペンタメチレンジアミン・ジカルボン酸塩を採取することも出来る。なお、酸としてアジピン酸を使用し、リジンの酵素的脱炭酸反応によりペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩を製造する方法は、特開２００５−６６５０号公報に記載されている。
【００２６】
本発明のポリアミド樹脂には、ポリアミド樹脂の製造（重縮合）から成形までの任意の段階で、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合することが出来る。他の成分としては、結晶核剤、酸化防止剤および／または熱安定剤、耐候剤、離型剤および／または滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、他の重合体が挙げられる。
【００２７】
結晶核剤としては、タルク、カオリン、シリカ、窒化ホウ素等の無機質微粒子や金属酸化物、高融点ナイロン等が挙げられる。酸化防止剤および／または熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物などが挙げられる。耐候剤としては、レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。離型剤および／または滑剤としては、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等が挙げられる。顔料としては、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等が挙げられる。染料としては、ニグロシン、アニリンブラック等が挙げられる。可塑剤としては、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【００２８】
帯電防止剤としては、アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤が挙げられる。難燃剤としては、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組合せが挙げられる。他の重合体としては、他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等が挙げられる。
【００２９】
中でも、ヒンジ付き成形品や結束バンド等の射出成形用非強化用にポリアミド樹脂を使用する場合、成形性向上のために、本発明を損なわない範囲で結晶核剤や離型剤をドライブレンドにより配合することが好ましい。
【００３０】
本発明のヒンジ付き成形品は、本発明におけるポリアミド樹脂を使用して、任意の成形方法により所望の形状に成形を行うことによって得られる。成型方法としては、射出成形、フィルム成型、溶融紡糸、ブロー成型、真空成型などが挙げられ、特に射出成形が好ましい。
【００３１】
ヒンジ付き成形品の具体例としては、ヒンジ付きクリップ、ヒンジ付きコネクター、ヒンジ付き結束バンド等が挙げられ、ヒンジ部の肉厚は、通常０．２〜０．８ｍｍ、好ましくは０．３〜０．６ｍｍである。ヒンジ部の肉厚が０．２ｍｍ未満の場合、ヒンジ部におけるポリアミド樹脂の流動性が悪くなることがある。ヒンジ部の肉厚が０．８ｍｍを超えると、ヒンジ部における結晶化度が高くなり、ヒンジ部折り曲げ時に割れやすくなることがある。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下にポリアミド樹脂およびヒンジ付き成形品の各種特性の評価方法について説明する。
【００３３】
（１）相対粘度（ηｒ）：
ポリアミド樹脂の９８％硫酸溶液（濃度：０．０１ｇ／ｍｌ）を調製し、２５℃で、オストワルド式粘度計を使用して測定した。
【００３４】
（２）ポリアミド樹脂中のアジピン酸単位および６−アミノカプロン酸単位の分析：
試料を６Ｎ塩酸で加水分解した後、得られた加水分解液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下して中和し、加水分解原液とした。この加水分解原液にＨＰＬＣ移動相（０．０１Ｍ−オクタンスルホン酸／アセトニトリル＝８５／１５（体積））を加え、分析試料溶液とした。この分析試料溶液を液体クロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ−１１００）により分析した。分析条件は、カラム：「ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  Ｃ１８  ＭＧ  Ｓ−３」４．６ｍｍｌ．Ｄ．×７５ｍｍ、カラム温度：４０℃、移動相：０．０１Ｍ−オクタンスルホン酸／アセトニトリル＝８５／１５（体積）、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＰＤＡ（ＵＶ２０５ｎｍ）、注入量：５μｌであった。分析後、予め作成した検量線を使用して、構成単位の含有量を求めた。
【００３５】
（３）ポリアミド樹脂中のペンタメチレンジアミン単位の分析：
試料を６Ｎ塩酸で加水分解した後、得られた加水分解液をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、４０℃にて減圧乾燥を１時間行った後、無水トリフルオロ酢酸を加えてアシル化を行った。過剰の無水トリフルオロ酢酸をロータリーエバポレーターで留去後、アセトニトリルに溶解して分析試料溶液とした。この分析試料溶液をガスクロマトグラフィーで分析した。分析条件は、カラム：「ＳＰＢ−１  ＳＵＬＦＵＲ」３０ｍ×０．３２ｍｍｌ．Ｄ．，４．００μｍ  ｆｉｌｍ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ、キャリヤー：Ｈｅ  ２．０ｍｌ／ｍｉｎ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｆｌｏｗ  Ｍｏｄｅ）、カラム温度：８０℃（０ｍｉｎ）〜１０℃／ｍｉｎ〜２８０℃（３０ｍｉｎ）、注入口温度：２３０℃、Ｓｐｌｉｔ  Ｒａｔｉｏ＝２０：１、注入量：１μｌであった。分析後、予め作成した検量線を使用して、構成単位の含有量を求めた。
【００３６】
（４）ＤＳＣ（示差走査熱量測定）：
セイコー電子工業社製「ロボットＤＳＣ」を使用して行った。先ず、ポリアミド樹脂約５ｍｇを試料パンに入れ、窒素雰囲気下で２９０℃まで昇温して３分間保持した。その後、２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温する。引続き３０℃で３分間保持した後に、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から２９０℃まで昇温した際に観測される吸熱ピークを測定した。観測された吸熱ピークの温度を融点（Ｔｍ）とし、吸熱ピークが複数検出される場合は、複数の融点とした。
【００３７】
（５）機械物性評価（引張試験、曲げ試験、ノッチ付きシャルピー試験）：
ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物および非強化ポリアミド樹脂組成物を使用し、それぞれＩＳＯ規格に準じてＩＳＯ試験片を成形した。成形は、日本製鋼所社製Ｊ７５ＥＩＩ型射出成形機を使用し、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の場合は樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃で、非強化ポリアミド樹脂組成物の場合では樹脂温度２６５℃、金型温度８０℃でそれぞれ行った。得られたＩＳＯ試験片を使用し、それぞれＩＳＯ規格に準じて、引張試験、曲げ試験、ノッチ付きシャルピー試験を行った。
【００３８】
（６）低温ヒンジ性：
非強化ポリアミド樹脂組成物を使用し、図１に示すヒンジ付き成形品を成形した。ヒンジ付き成形品の成形は、日精樹脂工業社製ＰＳ４０型射出成形機使用し、樹脂温度２６５℃、金型温度８０℃で行った。結束バンドの成形は、住友重機械工業社製ＳＥ５０Ｄ型射出成形機を使用し、樹脂温度２６５℃、金型温度８０℃で行った。ヒンジ部は長さ２ｍｍ、幅４０ｍｍ、肉厚０．４ｍｍであった。
【００３９】
恒温槽内において表１に示す温度でヒンジ付き成形品を２時間冷却した。なお、恒温槽は、測定者が入室して中で試験が出来る大きなものを使用した。２時間冷却後に測定者が入室し、入室時の温度変化の影響を完全になくすために恒温槽内で１０分間待機した後、図２に示す様に、ヒンジ部の角度を９０度（直角に曲がっている状態）から１８０度（床面に対して平らな状態）にする試験を行った。具体的には、成形品の水平な面を片手で押さえ、成形品の垂直な面をもう一方の手ですばやく折り曲げる試験を行った。試験は、各温度毎に２０本のヒンジ付き成形品に対して行い、ヒンジ部が割れなかった本数を測定値とした。
【００４０】
以下の実施例および比較例において、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩はＲｈｏｄｉａ社「ＡＨ塩」を使用した。また、ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩は、特開２００５−６６５０号公報の実施例１〜３に記載された方法に従って調製した。
【００４１】
実施例１：
ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩２５ｋｇに水２５ｋｇを添加した後、亜燐酸１．２５ｇを添加し、窒素雰囲気下で混合物を完全に溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を除々に放圧した後、更に減圧して所定の攪拌動力に到達した時点で反応終了とした。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１％以下となる迄乾燥を行い、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂に対し、各種分析特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
得られたポリアミド樹脂１００重量部に、結晶核剤として平均粒子径が３．０μｍのタルクを０．０２重量部配合した後にドライブレンドし、非強化ポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物に対し、低温ヒンジ性および機械物性の各評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１：
三菱化学社製カプロラクタム２５Ｋｇ、水０．７５ｋｇ、亜リン酸水素２ナトリウム５水和物１．７４ｇを容器に入れ、窒素置換した後に１００℃にて溶解した。この原料水溶液をオートクレーブに移送し、ジャケット温度を２８０℃に設定して加熱を開始した。内容物を２７０℃迄昇温した後、オートクレーブの圧力を除々に放圧した後、更に減圧して所定の攪拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後、窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットに対し、得られたペレットの１．５倍量の沸水を使用して未反応のモノマー、オリゴマーを抽出除去した。未反応物を除去したペレットは１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１％以下となる迄乾燥を行い、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂に対し、各種分析特性評価を行った。
【００４４】
実施例１と同様にタルクを配合した後にドライブレンドし、非強化ポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物に対し、低温ヒンジ性および機械物性の各評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読みとれる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、その様な変更を伴う場合も本発明の技術的範囲であると理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施例において低温ヒンジ性試験に使用したヒンジ付き成形品の側面図（ａ）及び上面図（ｂ）である。
【図２】本発明の実施例における低温ヒンジ性試験の説明図である。
【図１】
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【図２】
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