(57)【要約】    【課題】酸化チタン、その他の金属酸化物を直接還元して、チタンその他の金属を製造する方法を提供する。    【解決手段】るつぼ６内の溶融反応部に金属酸化物を含有する被溶融物を保持し、前記被溶融物に溶解用電極を用いて加熱することにより溶融物７とし、溶融物側（るつぼ）を陰極として電解用電極を用いて通電し、溶融物中に投入する金属酸化物含有被溶融物を還元する。溶解用電極が電解用電極を兼ねるものであってもよい。図示した例では、溶融物の液面にプラズマトーチ８からプラズマを照射して溶融し、電解用電極として溶融物中に浸漬した電極（陽極９）を用いている。溶融物が塩化カルシウムを含み、金属酸化物が酸化チタンで、移行型のプラズマトーチを用いれば、金属チタンを効率よく製造することができる。電解用電極としてガス電極を用いてもよい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融反応部に金属酸化物を含有する被溶融物を保持し、前記被溶融物に溶解用電極を用いて加熱することにより溶融物とし、溶融物側を陰極として電解用電極を用いて通電し、溶融物中に連続的または断続的に投入する金属酸化物を還元することを特徴とする金属の製造方法。
【請求項２】
溶融反応部に金属酸化物を含有する被溶融物を保持し、前記被溶融物に溶解用電極を用いて加熱することにより溶融物とし、当該電極を電解用電極として機能させて溶融物側を陰極として通電し、溶融物中に連続的または断続的に投入する金属酸化物を還元することを特徴とする金属の製造方法。
【請求項３】
前記電解用電極が溶融物の液面より上に配置されたガス電極であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属の製造方法。
【請求項４】
前記被溶融物の溶解をプラズマの照射により行い、前記電解用電極が溶融物中に浸漬した電極であることを特徴とする請求項１に記載の金属の製造方法。
【請求項５】
前記プラズマが陽極に接続された移行型プラズマトーチから照射されたものであり、前記溶融物が塩化カルシウムを含み、前記金属酸化物が酸化チタンを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属の製造方法。
【請求項６】
前記溶融反応部が無底るつぼ内であり、前記還元により生成し沈降するチタンを無底るつぼの下方側から連続的または断続的に引き抜くことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属の製造方法。
【請求項７】
前記溶融物中に浸漬した電極を酸化チタン含有物で構成することを特徴とする請求項４に記載の金属の製造方法。
【請求項８】
前記溶融物の温度が１０００℃以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属の製造方法。
【請求項９】
溶融反応部に金属酸化物を含有する被溶融物または溶融物を保持すると共に陰極として機能するるつぼと、前記溶融反応部に保持された金属酸化物を含有する被溶融物を加熱して溶融物とするための溶解用電極と、前記るつぼとの間で通電して溶融物中の金属酸化物を還元するための電解用電極と、溶融物中に金属酸化物を含有する被溶融物を連続的または断続的に投入するための手段と、前記陰極と溶解用電極間、および前記陰極と電解用電極間に通電するための手段とを有することを特徴とする金属の製造装置。
【請求項１０】
溶融反応部に金属酸化物を含有する被溶融物または溶融物を保持すると共に陰極として機能するるつぼと、前記溶融反応部に保持された金属酸化物を含有する被溶融物を加熱して溶融物とするとともに、前記るつぼとの間で通電して溶融物中の金属酸化物を還元するための電解用電極としても機能する溶解用電極と、溶融物中に金属酸化物を含有する被溶融物を連続的または断続的に投入するための手段と、前記陰極と溶解用電極間に通電するための手段とを有することを特徴とする金属の製造装置。
【請求項１１】
前記電解用電極が溶融物の液面より上に配置されたガス電極であることを特徴とする請求項９または１０に記載の金属の製造装置。
【請求項１２】
前記溶解用電極が、溶融物の液面に照射されるプラズマを発生させるプラズマトーチであり、前記電解用電極が溶融物中に浸漬された陽極であることを特徴とする請求項９に記載の金属の製造装置。
【請求項１３】
前記プラズマトーチが陽極を構成し、前記溶融物が塩化カルシウムを含んでおり、溶融物中に投入する金属酸化物が酸化チタン含有物であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の金属の製造装置。
【請求項１４】
前記るつぼが無底るつぼであり、前記還元により生成し沈降するチタンを無底るつぼの下方側から連続的または断続的に引き抜く手段を有することを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の金属の製造装置。
【請求項１５】
前記溶融物中に浸漬された陽極が酸化チタン含有物で構成されていることを特徴とする請求項１２に記載の金属の製造装置。
【請求項１６】
前記溶融物の温度を１０００℃以上に保持できるように構成されていることを特徴とする請求項９〜１５のいずれかに記載の金属の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンなどの金属酸化物を含有する材料を、加熱して、望ましくはプラズマを照射して溶融し、電気分解することにより金属酸化物を直接還元して、チタンその他の金属を製造する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン、ジルコニウム、ニオブ等の金属は、酸素との親和力が強く、それらの鉱石から金属を取り出すにはいずれも複雑な工程が必要とされる。例えば、金属チタンの製造においては、通常、ルチル（ＴｉＯ2）、イルメナイト（ＦｅＴｉＯ3）等の鉱石を前処理して得られる酸化チタン（ＴｉＯ2）を塩素化して四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）とし、これをマグネシウムと反応させて還元し、スポンジ状の金属チタンとするクロール法（Ｍｇ還元法）が用いられている。
【０００３】
しかし、四塩化チタンをスポンジチタンとする工程はバッチ方式で、連続化が困難であり、また、四塩化チタンの還元により生じる塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）の再利用のために、ＭｇＣｌ2を溶融塩電解法によりＭｇとＣｌ2に分離する際、多大なエネルギー（電力）が消費される。そのため、連続操業が可能で、電力消費量を低減できる金属チタンの製造方法の開発が求められている。
【０００４】
そのため、鉱石や金属酸化物を直接還元する方法の開発が試みられてきた。
【０００５】
例えば、特許文献１には、大気中に多数の黒鉛電極が設けられ、これらに多相交流電圧を印加し、隣接する電極間にアーク放電させると共に黒鉛電極の酸化分解により生じた（ＣＯ）+、Ｃ+のイオンを含む強還元性を有する非移行形プラズマアークを電極の先端部より鉱石や金属酸化物（磁鉄鉱、クロマイト鉱、含鉄チタン鉱など）に直接噴出させる直接製錬方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、それぞれの先端部が同一円周上に等角度間隔で位置するよう放射状に配置された第１グループの６つの電極と、先端部がこれらの先端部より下側であって円周方向にそれぞれ３０度ずれた第２グループの６つの電極と、これら１２個の電極に接続した３相交流電源を備え、これらの電極および電源により、下方に向かう複数のアークと、その横方向から叩きつける複数のアークと、それらのアークを回りから包み込むように出射する複数のアークを発生させ、これらのアークにより二酸化チタンを還元用の黒鉛粉末とともに加熱処理するようにしたチタンの製錬装置が開示されている。
【０００７】
これらは、いずれも熱プラズマを使用し、鉱石や金属酸化物を炭素で還元する技術であり、極めて高い温度の下で還元反応が短時間で行われる。しかし、還元に炭素を用いるので、得られる金属の炭素濃度の上昇は避けられない。
【０００８】
一方、特許文献３には、塩化物溶融塩中で電気分解することによりＴｉ、Ｓｉ、Ｇｅなどの金属の酸化物から酸素を除去する直接電解法が開示されている。この方法は、例えば、酸素を含む金属チタンを陰極として溶融塩中で通電すると、溶融塩中の金属イオンがチタンの表面に析出するよりも、チタン中の酸素が電解質中に移動（溶解）する反応の方が優先的に進行するという現象を利用するもので、金属チタン中の酸素だけではなく、チタン酸化物を陰極と接触させておくことによりチタン酸化物から酸素を除去できるとしている。しかし、この方法を直ちに実用化に結びつけるには、様々な問題を解決する必要がある。
【０００９】
【特許文献１】特許第２６５９８０７号
【００１０】
【特許文献２】特許第３２１４７１４号
【特許文献３】特表２００２−５１７６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、加熱、望ましくは熱プラズマによる加熱溶融と、電気分解とを併用し、鉱石や金属酸化物を直接還元して、チタン、ジルコニウム、ニオブ等の金属を製造する方法、およびそのための装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記の課題を解決するため、溶融塩化カルシウムに酸化チタン粉末を添加し、黒鉛電極を陽極とし、金属チタン板を陰極として電解するとともに、プラズマを照射して、酸化チタンを還元する方法について検討した。
【００１３】
図１は、この検討に用いた装置の概略構成例を示す図である。同図に示すように、平底のるつぼ１の底部に金属チタン板３を水平に配置して陰極とし、るつぼ１内に、塩化カルシウムに酸化チタン粉末を添加した被溶融物を装入した。るつぼ１の直上に、陽極に接続したプラズマトーチ５を取り付け、プラズマトーチ５と金属チタン板３間で通電することによりプラズマを照射して塩化カルシウムを融解し、溶融塩２とした。この場合の照射は、アーク放電が溶融塩２の液面まで達する移行型のプラズマ照射となる。その後、黒鉛電極４を溶融塩２に浸漬して陽極とし、黒鉛電極４と金属チタン板３間で通電して溶融塩２を電気分解（以下、「電解」と記す）した。
【００１４】
その結果、金属チタン板３上に粒状のチタンの生成が認められた。電解用の電極（陽極）として、ガス電極を用いても同様の結果が得られる。
【００１５】
なお、プラズマトーチ５を陽極とはせず、アーク放電をプラズマトーチ内に留める非移行型のプラズマ照射を行い、黒鉛電極４と金属チタン板３間のみで通電したところ、やはり金属チタン板３上に粒状のチタンの生成が認められた。
【００１６】
本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、その要旨は、下記（１）または（２）の金属の製造方法、およびこの方法を実施することができる下記（３）または（４）の装置にある。
【００１７】
（１）溶融反応部に金属酸化物を含有する被溶融物を保持し、前記被溶融物に溶解用電極を用いて加熱することにより溶融物とし、溶融物側を陰極として電解用電極を用いて通電し、溶融物中に連続的または断続的に投入する金属酸化物を還元する金属の製造方法。
【００１８】
（２）溶融反応部に金属酸化物を含有する被溶融物を保持し、前記被溶融物に溶解用電極を用いて加熱することにより溶融物とし、当該電極を電解用電極として機能させて溶融物側を陰極として通電し、溶融物中に連続的または断続的に投入する金属酸化物を還元することを特徴とする金属の製造方法。
【００１９】
ここでいう、「金属酸化物」とは、チタンをはじめ、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、タングステン等の酸化物をいう。
【００２０】
「金属酸化物を含有する溶融物」とは、金属酸化物を含有する溶融塩、金属酸化物とその他の酸化物が融解した溶融物またはそれらの混合物である。カルシウム化合物を含有するものが望ましい。例えば、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）と金属酸化物の溶融塩、塩化カルシウム、塩化カリウム（ＫＣｌ）、弗化カルシウム（ＣａＦ2）等の混合塩と金属酸化物の溶融塩、塩化カルシウムや酸化カルシウムと金属酸化物の溶融物などである。以下、単に「溶融物」ともいう。なお、「被溶融物」とは、溶融する前の固体状のものをいう。
【００２１】
また、「溶融反応部」とは、後に図面を参照して説明するが、一般的には、るつぼの内壁に沿って溶融物が凝固し、固着した「凝固物」の内側に保持された溶融物が存在する部分である。この部分で電解により金属酸化物の還元反応が生じる。
【００２２】
前記（１）または（２）の金属の製造方法において、電解用電極（前記（２）の金属の製造方法にあっては、溶解用電極を電解用電極として機能させた場合の電解用電極を指す）が溶融物の液面より上に配置されたガス電極であってもよい。
【００２３】
前記（１）の金属の製造方法において、被溶融物の溶解をプラズマの照射により行い、電解用電極として溶融物中に浸漬された電極を使用すれば、溶解を速やかに行い、安定した電解の継続が容易である。
【００２４】
前記（１）または（２）の金属の製造方法において、前記プラズマが陽極に接続された移行型プラズマトーチから照射されたものであり、溶融物が塩化カルシウムを含んでおり、金属酸化物が酸化チタンを含有するものであれば、金属チタンを効率よく製造することができる。
【００２５】
前記（１）または（２）の製造方法において、金属チタンの製造に際し、前記溶融反応部が無底るつぼ内であり、前記還元により生成し沈降するチタンを無底るつぼの下方側から連続的または断続的に引き抜くこととすれば、金属チタンを効率よく、連続的または断続的に製造することができる。
【００２６】
前記（１）の製造方法において、金属チタンの製造に際し、溶融物中に浸漬した電極を酸化チタン含有物で構成すれば、例えば黒鉛電極を用いた場合に生じる炭素（Ｃ）汚染がなく、電解を行いながらそれに使用する電極により原料である酸化チタンを供給することが可能となる。
【００２７】
なお、前記（１）または（２）の製造方法において、「断続的に投入する」とは、金属酸化物を間欠的に投入し、還元により生成し沈降するチタンを無底るつぼの下方側から断続的に引き抜いて製造を続ける（断続的に製造する）場合の他、所定量の金属酸化物を断続的に（つまり、複数回に分けて）投入する場合、または全量を１回で投入してバッチ方式で製造する場合も含むものとする。
【００２８】
（３）溶融反応部に金属酸化物を含有する被溶融物または溶融物を保持すると共に陰極として機能するるつぼと、前記溶融反応部に保持された金属酸化物を含有する被溶融物を加熱して溶融物とするための溶解用電極と、前記るつぼとの間で通電して溶融物中の金属酸化物を還元するための電解用電極と、溶融物中に金属酸化物を含有する被溶融物を連続的または断続的に投入するための手段と、前記陰極と溶解用電極間、および前記陰極と電解用電極間に通電するための手段とを有する金属の製造装置。
【００２９】
（４）溶融反応部に金属酸化物を含有する被溶融物または溶融物を保持すると共に陰極として機能するるつぼと、前記溶融反応部に保持された金属酸化物を含有する被溶融物を加熱して溶融物とするとともに、前記るつぼとの間で通電して溶融物中の金属酸化物を還元するための電解用電極としても機能する溶解用電極と、溶融物中に金属酸化物を含有する被溶融物を連続的または断続的に投入するための手段と、前記陰極と溶解用電極間に通電するための手段とを有することを特徴とする金属の製造装置。
【００３０】
ここで、「るつぼ」とは、溶融物を保持する容器で、通常の底のある「るつぼ」だけではなく、るつぼ内の凝固した金属をるつぼの下方から引き抜けるように、底部を取り外した「無底るつぼ」も含まれる。
【００３１】
前記（３）または（４）の金属の製造装置において、電解用電極（前記（４）の金属の製造装置にあっては、溶解用電極を電解用電極として機能させた場合の電解用電極を指す）が溶融物の液面より上に配置されたガス電極であってもよい。
【００３２】
前記（３）の金属の製造装置において、溶解用電極が溶融物の液面に照射されるプラズマを発生させるプラズマトーチであり、前記電解用電極が溶融物中に浸漬された陽極であれば、被溶融物を速やかに溶解し、安定した電解の継続を容易に行える。
【００３３】
前記（３）または（４）の金属の製造装置において、前記プラズマトーチが陽極を構成し、溶融物が塩化カルシウムを含んでおり、溶融物中に投入する金属酸化物が酸化チタン含有物であれば、前記（１）または（２）の製造方法における金属チタンを製造する方法の実施に好適である。
【００３４】
前記（３）または（４）の製造装置において、るつぼが無底るつぼであり、前記還元により生成し沈降するチタンを無底るつぼの下方側から連続的または断続的に引き抜く手段を有するものであれば、金属チタンを効率よく、連続的または断続的に製造する方法の実施に好適である。
【００３５】
前記（３）の製造装置において、金属チタンの製造に際し、溶融物中に浸漬された陽極が酸化チタン含有物で構成されたものであれば、前記（１）の製造方法における酸化チタン含有物を陽極として用いる方法を容易に実施できる。
【００３６】
前記（１）または（２）の金属の製造方法において、溶融物の温度を１０００℃以上とすれば、または（３）または（４）の製造装置において、溶融物の温度を１０００℃以上に保持できるものとすれば、金属酸化物または酸化チタンの還元反応速度を速めることができ、望ましい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の金属の製造方法によれば、金属酸化物を含有する被溶融物に溶解用電極を用いて加熱（望ましくは、プラズマを照射）して溶融物とし、これを電解することにより直接還元して、チタン、ジルコニウム、ニオブ等の金属を得ることができる。また、この製造方法は、本発明の金属の製造装置により、容易に、かつ好適に実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に、本発明の金属の製造方法および装置について、図面を参照して説明する。
【００３９】
図２は、本発明の製造方法を実施することができる装置（本発明の製造装置）の概略構成例を示す図で、溶解用電極が溶融物の液面に照射されるプラズマを発生させるプラズマトーチであり、電解用電極が溶融物中に浸漬された電極（陽極）の場合の図である。同図において、陰極として機能するるつぼ６の溶融反応部に溶融物７が保持されており、溶融物７の液面に照射するプラズマを発生させるプラズマトーチ８がるつぼ６の直上に取り付けられている。溶融物７中には陽極９が浸漬され、溶融物７に金属酸化物を含有する被溶融物を連続的または断続的に投入するための手段としての原料供給装置１０が設置され、陰極（るつぼ６）と陽極９間に通電するための手段として直流電源１１ａが設けられている。さらに、前記陰極（るつぼ６）と陽極を構成するプラズマトーチ８間に通電するための直流電源１１ｂが設けられている。
【００４０】
図２に示した例では、るつぼ６として無底るつぼが用いられているが、これに限らず、底を有するるつぼ等、溶融物を保持できる容器であればよい。なお、るつぼとしては、水冷式の銅製のるつぼ等、通常使用されているものが適用できる。
【００４１】
プラズマトーチ８は、図２に示した例では陽極を構成し、アーク放電８ａが溶融物７の液面まで達する移行型のプラズマトーチであるが、アーク放電がプラズマトーチ内に留まり、高温のプラズマのみが溶融塩の液面に照射される非移行型のプラズマトーチとしてもよい。また、通常のアーク放電プラズマの場合と同様の極性（陰極）とし、非移行型のプラズマトーチとしてもよい。
【００４２】
陽極９としては、一般に黒鉛電極が適用できる。
【００４３】
この装置を用いて本発明の製造方法を実施するには、先ず、溶融反応部に金属酸化物を含有する被溶融物を保持する。
【００４４】
「溶融反応部」とは、金属酸化物を含有する溶融物が存在する部分で、陽極、陰極間に通電し、電解することにより酸化チタン等の金属酸化物の還元反応が生じる部分である。図２で言えば、水冷されているるつぼの内壁に沿って溶融物が凝固し、固着した凝固部１３の内側の溶融物７が存在している部分である。
【００４５】
なお、製造開始時には、無底るつぼの底部に相当する部位に還元により生成したチタン等の金属が存在しておらず、従来行われているように、あらかじめダミー材を充填しておく等の方法を適用することになるが、この場合、「溶融反応部」とは、ダミー材を底部に有し、側面にまだ凝固部１３が生成していないるつぼ壁で囲まれた部分をいう。
【００４６】
被溶融物が、塩化カルシウムを含むものであれば、後述するように、電解により生成したＣａが酸化チタン等の金属酸化物の還元に寄与するので、望ましい。
【００４７】
続いて、前記被溶融物に溶解用電極を用いて加熱することにより溶融物とする。
【００４８】
図２に示した例では、被溶融物の溶解を陽極に接続された移行型のプラズマトーチ８からのプラズマ照射により行っている。直流電源１１ｂが設けられ、プラズマトーチ８とるつぼ６間に電圧が印加されているので、アーク放電８ａが溶融物７の液面まで達しており、陰極として機能するるつぼ６とプラズマトーチ８間に溶融物を介して電流が流れる。これにより、被溶融物は加熱され、融解して溶融物となる。
【００４９】
次いで、溶融物側を陰極として電解用電極を用いて通電し、溶融物中に連続的または断続的に投入する金属酸化物を還元する。
【００５０】
この例では、電解用電極として溶融物中に浸漬した電極を使用してこれを陽極９とし、溶融物７側を陰極として通電する。これにより、溶融物中の金属酸化物は電解、還元され、チタン、ジルコニウム等の金属が生成して、溶融反応部の底部に沈降する。
【００５１】
溶融物中に連続的または断続的に投入される金属酸化物（被溶融物）は、このように、加熱により溶融物となり、電解、還元される。前記金属酸化物（被溶融物）の投入は、原料供給装置１０を用いて行うことができる。なお、この場合は、凝固部１３が生成しており、溶融反応部に保持された溶融物中へ被溶融物を投入し、これを融解しながら、金属酸化物の電解、還元を行うこととなる。
【００５２】
照射されたプラズマは、被溶融物を融解して溶融物とすると共に、溶融物を高温に保持する熱の供給源として作用する。さらに、図２に例示した移行型のプラズマトーチ８から照射されたプラズマは、還元反応にも寄与するので、非移行型のプラズマトーチを使用する場合に比べ、望ましい。
【００５３】
また、このように、移行型のプラズマトーチから照射されたプラズマは還元反応にも寄与することからみて、電解用電極を用いず、例えば、前記照射されたプラズマによって被溶融物の融解と溶融物の高温保持ならびに金属酸化物の還元を行うことが可能である。
【００５４】
この方法は、例えば、図２に示した装置において、溶融物７中に浸漬された陽極９と、陰極（るつぼ６）との間で通電するための手段としての直流電源１１ａを取り外した装置で実施することができる。すなわち、溶解用電極が電解用電極を兼ねるものであってもよく、これによって、装置の簡素化を図ることができる。
【００５５】
図２に示した例では、無底るつぼが用いられており、還元により生成し、沈降した金属（図２に示した例では、金属チタン１２）は、無底るつぼの下方側から連続的または断続的に引き抜かれる。引き抜きのための手段は図示していないが、通常使用されている手段を適用すればよい。
【００５６】
この電解工程で生じる反応は、金属酸化物が酸化チタンの場合を例に採ると、以下のとおりである。
【００５７】
溶融物が塩化カルシウムを含まない場合は、溶融反応部で、酸化チタン（ＴｉＯ2）が陰極（すなわち、還元により生成し、沈降した金属チタン１２）から電子ｅ-を供給され、下記（ｉ）式の電極反応が生じて金属チタン（Ｔｉ）が生成する。一方、陽極では、下記（ii）式の電極反応が生じ、酸素（Ｏ2）が生成するが、陽極が通常用いられる黒鉛電極であれば、黒鉛（Ｃ）がこのＯ2と反応して（下記（iiａ）式）、二酸化炭素（ＣＯ2）が発生する。一酸化炭素（ＣＯ）が発生する場合もある。なお、酸化チタン以外の金属酸化物が含まれていれば、同様に還元される。
【００５８】
陰極：  ＴｉＯ2＋４ｅ-→Ｔｉ＋２Ｏ2-    ・・（ｉ）
陽極：  ２Ｏ2-→Ｏ2＋４ｅ-              ・・（ii）
Ｃ＋Ｏ2→ＣＯ2                    ・・（iiａ）
また、溶融物が塩化カルシウムを含む場合は、前記（ｉ）式の反応に加えて、さらに、下記（iii）式の電極反応が生じ、続いて（iv）式の化学反応が進行して、（iii）式の反応で生成したＣａによりＴｉＯ2が還元され、金属Ｔｉが生じる。一方、陽極では、一般には下記（ｖ）式の電極反応が起こる。生成したＯ2と黒鉛（Ｃ）が反応してＣＯ2やＣＯが発生する場合がある。陽極が黒鉛電極であれば、下記（vi）式の電極反応が生じ、陽極表面からＣＯ2が発生する。酸化チタン以外の金属酸化物も、同様に還元される。
【００５９】
陰極：  ２Ｃａ2+＋４ｅ-→２Ｃａ          ・・（iii）
ＴｉＯ2＋２Ｃａ→Ｔｉ＋２ＣａＯ    ・・（iv）
陽極：          ２ＣａＯ→Ｏ2＋２Ｃａ2+＋４ｅ-        ・・（ｖ）
陽極（黒鉛）：  ２ＣａＯ＋Ｃ→ＣＯ2＋２Ｃａ2+＋４ｅ-  ・・（vi）
このように、溶融物が塩化カルシウムを含む場合は、酸化チタンその他の金属酸化物のＣａによる還元が進行するので、塩化カルシウムを含まない場合に比べて、チタンその他の金属の生成が容易である。
【００６０】
本発明の製造方法を実施するに際し、溶融物の温度は１０００℃以上とするのが望ましい。一般に、反応速度は温度の上昇に伴い上昇するが、この場合も、溶融物の温度を１０００℃以上に高めることにより、金属酸化物の還元反応速度を高め、迅速に反応を進行させることができる。特に、酸化チタンを還元する場合、溶融物の温度を１６００℃以上とすれば、生成する金属チタンをインゴット状で取り出せるので、一層望ましい。なお、溶融物温度の上限は、設備上の制約、昇温に要するエネルギーコスト等から自ずと定まるので、限定しない。
【００６１】
図３は、本発明の製造方法を実施することができる装置（本発明の製造装置）の他の概略構成例を示す図である。同図において、溶融物７中に浸漬される陽極１４が酸化チタンで構成されている点を除いては、前記図２に示した装置と同じ構成を有している。
【００６２】
この装置は、酸化チタンを還元して金属チタンを製造する場合に適用される装置であるが、このように、陽極として酸化チタン電極を使用することには、以下の利点がある。
（ａ）チタンのＣ汚染（すなわち、チタンのＣ濃度の上昇や炭化チタンＴｉＣの形成）が生じない。
（ｂ）電極自体が電解還元されるので、電極の形状等に工夫を加えれば、酸化チタン電極を使用することによって原料供給を兼ねることが可能である。なお、原料供給装置を併用することもできる。
（ｃ）黒鉛電極は電解時に生成する酸素に酸化されるが、酸化チタン電極は元来酸化物なので、酸化されることはない。
（ｄ）なお、酸化チタンは高温下では十分通電できる程度の導電性を有している。
【００６３】
図４は、本発明の製造方法を実施することができる装置（本発明の製造装置）の更に他の概略構成例を示す図である。同図において、陽極１４の先端が溶融物７中ではなく、アーク放電８ａのアークの中央近傍に位置している。アーク中には、イオンが存在しており、導電性は十分確保されるので、陽極１４をこのように配置しても、溶融物７中に浸漬した場合と同様に機能し、溶融物７の液面およびその近傍で、同様の反応が生じる。
【００６４】
図４に示した構成を採ることにより、例えば黒鉛電極を使用した場合に懸念されるＣ汚染を容易に除去することが可能となる。
【００６５】
以上、主にチタンの製造を例として述べたが、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、タングステン等の金属の製造も可能である。また、例えば、チタンを製造する際に、酸化チタンに、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化バナジウム等を混合しておけば、それらの金属を含むチタン合金の製造も可能である。
【００６６】
図５および図６は、本発明の製造方法を実施することができる装置（本発明の製造装置）の概略構成例を示す図で、電解用電極としてガス電極を用いた場合である。
【００６７】
ガス電極１５は溶融物の液面より上に配置され、ガス電極１５を通過したガス１６が溶融物７の液面に供給される。図５は、前記ガス１６が斜め上方から溶融物７の液面に供給される場合、図６は、直上から液面に垂直に供給される場合である。
【００６８】
ガス１６としては、例えば、水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）等が使用できるが、チタンまたはチタン合金を製造する場合は、ＣＯガスを用いると、チタンのＣ汚染（Ｃ濃度の上昇、ＴｉＣの形成）が生じるおそれがあるので、Ｈ2ガスを使用するのが望ましい。
【００６９】
Ｈ2ガスを使用した場合、ガス電極（陽極）では、下記の（vii）式の電極反応によりＨ+が生成する。溶融物がＣａＣｌ2を含まない場合は、続いて、溶融物７の液面（つまり、ガス１６と溶融物７の界面）で（viii）式の化学反応が進行してＨ2Ｏ（水蒸気）が生成する。なお、（viii）式のＯ2-は、陰極でのＴｉＯ2がＴｉに還元される反応（前記（i）式参照）で生成するＯ2-である。
【００７０】
陽極：  Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-            ・・（vii）
Ｏ2-＋２Ｈ+→Ｈ2Ｏ          ・・（viii）
溶融物がＣａＣｌ2を含む場合は、（vii）式の電極反応に続いて、溶融物７の液面で下記（ix）式の化学反応が進行してＨ2Ｏが生成する。なお、（ix）式のＣａＯは、陰極での前記（iii）式および（iv）式の反応で生成するＣａＯである。
【００７１】
ＣａＯ＋２Ｈ+→２Ｃａ2+＋２Ｈ2Ｏ    ・・（ix）
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の金属の製造方法によれば、金属酸化物を含有する被溶融物に溶解用電極を用いて加熱（望ましくは、プラズマを照射）して溶融物とし、これを電解することにより直接還元して、チタンその他の金属を製造することができる。この製造方法は、本発明の金属の製造装置により、容易に、かつ好適に実施することができる。したがって、本発明の製造方法および装置は、チタン、ジルコニウム、ニオブ等の金属や合金、特に、チタンまたはチタン合金を製造する手段として、有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の製造方法の検討に用いた装置の概略構成例を示す図である。
【図２】本発明の製造方法を実施することができる装置（本発明の製造装置）の概略構成例を示す図である。
【図３】本発明の製造方法を実施することができる装置（本発明の製造装置）の他の概略構成例を示す図である。
【図４】本発明の製造方法を実施することができる装置（本発明の製造装置）の更に他の概略構成例を示す図である。
【図５】本発明の製造方法を実施することができる装置（本発明の製造装置）で、電解用電極としてガス電極を用いた場合の概略構成例を示す図である。
【図６】本発明の製造方法を実施することができる装置（本発明の製造装置）で、電解用電極としてガス電極を用いた場合の他の概略構成例を示す図である。
【符号の説明】
【００７４】
１：るつぼ
２：溶融塩
３：金属チタン板
４：黒鉛電極
５：プラズマトーチ
６：るつぼ
７：溶融物
８：プラズマトーチ
８ａ：アーク放電
９：陽極
１０：原料供給装置
１１ａ、１１ｂ：直流電源
１２：金属チタン
１３：凝固部
１４：陽極
１５：ガス電極
１６：ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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