(57)【要約】【課題】加工性・補強性及び耐摩耗性が改良された天然ゴム組成物の製造に有用な天然ゴムマスターバッチの製造方法を提供すること。【解決手段】天然ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーを液相で混合する工程及び凝固する工程を有する天然ゴムマスターバッチの製造方法において、凝固粒の少なくとも９０％が粒子径１ｍｍ以上であることを特徴とする天然ゴムマスターバッチの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーを液相で混合する工程及び凝固する工程を有する天然ゴムマスターバッチの製造方法において、凝固粒の少なくとも９０％が粒子径１ｍｍ以上であることを特徴とする天然ゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記凝固粒の粒子径が３０ｍｍ以下である請求項１に記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
凝固工程で行われる攪拌が、せん断力３〜１００Ｐａで行われる請求項１又は２に記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴムマスターバッチの製造方法に関し、詳しくは、加工性、補強性、耐摩耗性が改良された天然ゴム組成物の製造に有用な天然ゴムマスターバッチの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、天然ゴムは、機械的特性、低発熱性、耐摩耗性に優れたゴムとして知られている。また、環境にやさしい素材としても注目されている。この天然ゴム中にはアミド結合（タンパク質）を含有する非ゴム成分が存在する。天然ゴム中の非ゴム成分は、老化防止あるいは加硫促進作用を有することが知られているが、他方アミド結合の水素結合性によって分子同士が絡み合い、ゴムの粘度上昇をもたらすため、合成ゴムに比較して加工性に劣る欠点がある。
こうした欠点に対し、加工性に優れたゴムの製造方法としてウェットマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラック、シリカ等の充填材と水とをあらかじめ一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を水中に微分散させたスラリーと、ゴムラテックスを混合し、その後、酸、無機塩、アミン等の凝固剤を加えて凝固させたものを、回収、乾燥するものである（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。ウェットマスターバッチを用いることでカーボンブラック等の充填材の分散性に優れ、加工性・補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。こうしたゴム組成物を使用することによって耐摩耗性の優れたゴム製品を製造することができる。
【０００３】
しかし、天然ゴムと、カーボンブラック、シリカ、他の無機充填剤等からなるウェットマスターバッチは、合成ゴムのウェットマスターバッチに比べて、加工性の改良幅が小さく、充填材の良好な分散を得られにくいという問題点があった。また、分散が良好なスラリーを得るために機械的なせん断力をかけすぎると、充填材のアグリゲート（ストラクチャー）が壊れてしまい、従ってゴムの補強性が低下し、耐摩耗性が悪化する問題があった。
こうした問題点を解決する方法として、天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解するアミド結合分解工程と、該アミド結合分解工程後のラテックスと、無機充填材をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程を含む天然ゴムマスターバッチの製造方法が提案されている（特許文献３、特許請求の範囲参照）。また、機械的せん断力をかけながら乾燥を行なうことで、さらに充填材の分散性を向上させることができ、より効果的にゴム物性を改良し得ることが開示されている（同、段落００２２）。
【０００４】
しかしながら、従来のウェットマスターバッチの製造方法においては、凝固時の製造条件が充分制御されておらず、生成した凝固粒の粒子径が数百μｍ〜１０ｃｍ程度までの幅広い分布を持った状態になっていた。そのため、粒子径の小さい成分に関しては、凝固後のせん断力をかけた乾燥工程、あるいはその後のマスターバッチをゴム薬と混練するノンプロダクション練工程で、充分なせん断力がかからず、加工性とゴム物性向上幅に関して、充填材の持つ本来の潜在力を活かしきっていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭３６−２２７２９号公報
【特許文献２】特公昭５１−４３８５１号公報
【特許文献３】特開２００４−９９６２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、加工性・補強性及び耐摩耗性が改良された天然ゴム組成物の製造に有用な天然ゴムマスターバッチの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、マスターバッチの凝固条件等を一定範囲内に制御し、凝固粒の少なくとも９０％を粒子径１ｍｍ以上とすることで、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成された発明である。
すなわち、本発明は、天然ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーを液相で混合する工程及び凝固する工程を有する天然ゴムマスターバッチの製造方法において、凝固粒の少なくとも９０％が粒子径１ｍｍ以上であることを特徴とする天然ゴムマスターバッチの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、加工性・補強性及び耐摩耗性が改良された天然ゴム組成物の製造に有用な天然ゴムマスターバッチを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法は、天然ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーを液相で混合する工程を有する。
本発明で用いる天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解する工程を経たものが好ましく、アミド結合の分解に際しては、各種の方法が適用できる。その中でも、プロテアーゼを利用する方法、または芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いる方法を使用することが好ましい。
プロテアーゼを利用する方法において、プロテアーゼは、天然ゴムラテックス粒子の表面層成分中に存在するアミド結合を加水分解する性質を有するもので、酸性プロテアーゼ、中性プロテアーゼ、アルカリ性プロテアーゼなどが挙げられる。本発明においては、特にアルカリ性プロテアーゼが効果の点から好ましい。
【００１０】
また、芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いる方法において、芳香族ポリカルボン酸誘導体とは、下記一般式（Ｉ）で示される化合物をいう。
【００１１】
【化１】
2006213866.tif 000002
【００１２】
上記式（Ｉ）中、ｍおよびｋはそれぞれ１〜３の整数、ｐは１〜４の整数で、ｍ＋ｋ＋ｐ＝６であり、ｍ≧２の場合、カルボキシル基の一部または全部が分子内で無水化されていてもよい。Ｘは、酸素、ＮＲ3（Ｒ3は水素または炭素数１〜２４のアルキル基）または−Ｏ（Ｒ4Ｏ）q（Ｒ4は炭素数１〜４のアルキレン基、ｑは１〜５の整数）である。Ｒ1は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基または炭素数６〜２４のアリール基、Ｒ2は、水素、−ＯＨ、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ1およびＲ2は共に一部または全部の水素がハロゲンで置換されていてもよい。
【００１３】
本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体のうち、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびその無水物のいずれかの誘導体が好ましく、具体的には、フタル酸モノステアリル、フタル酸モノデシル、フタル酸モノオクチルアミド、フタル酸ポリオキシエチレンラウリルエステル、トリメリット酸モノデシル、トリメリット酸モノステアリル、ピロメリット酸モノステアリル、ピロメリット酸ジステアリル等が挙げられる。
なお、前記プロテアーゼ又は芳香族ポリカルボン酸誘導体を、天然ゴムラテックスに混合する場合の条件は、天然ゴムラテックスの種類、プロテアーゼ又は芳香族ポリカルボン酸の種類に応じて適宜選択して行えばよい。
【００１４】
次に、本発明で用いられるカーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。例えば、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラックなどがあるが、いずれのものも使用することができ、また、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独にまたは混合して使用することができる。
カーボンブラックスラリーは、あらかじめ、水中にカーボンブラックを分散させたもので、製造は公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いられる。より具体的には、例えば、コロイドミルに所定量のカーボンブラックと水を入れ、高速で一定時間攪拌することで、当該スラリーを調製することができる。
【００１５】
カーボンブラックスラリー中のカーボンブラックの粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であることが好ましい。粒度がこれらの条件を満たすと、ゴム中のカーボンブラックの分散が良好であり、補強性、耐摩耗性が向上する。以上の観点から、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下であることがさらに好ましい。
また、カーボンブラックスラリーから乾燥回収したカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることが好ましい。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ  ６８９４に準拠して測定される値である。さらに好ましくは９６％以上である。
【００１６】
カーボンブラックスラリー中のカーボンブラック濃度は、スラリーに対して０．５〜６０重量％が好ましく、特に好ましい範囲は１〜３０重量％である。また、カーボンブラックは、天然ゴムマスターバッチのゴム成分１００重量部に対して、５〜１００重量部添加されるのが好ましい。カーボンブラックの含有量が５重量部以上であると充分な補強性が得られ、１００重量部以下であると加工性に悪影響を及ぼすことがない。以上の観点から、カーボンブラックの含有量はゴム成分１００重量部に対して、１０〜７０重量部の範囲であることが好ましい。
【００１７】
また、マスターバッチには、所望に応じて、カーボンブラック以外に、シリカ等の無機充填材、界面活性剤、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等の薬品など種々の添加剤を加えることができる。
【００１８】
カーボンブラックスラリーと天然ゴムラテックスとの混合方法としては、例えば、ホモミキサー中に該スラリーを入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリーを滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
【００１９】
次に、本発明の製造方法は、天然ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーを液相で混合したものを凝固する工程を有する。該工程にて凝固粒が得られるが、本発明においては、凝固粒の少なくとも９０％が粒子径１ｍｍ以上であることを必須とする。
この凝固工程では通常凝固剤が用いられるが、本発明においては、凝固剤は特に限定されず、従来凝固剤として使用される、蟻酸、硫酸等の酸、塩化ナトリウム等の塩を用いることができる。また、本発明においては、凝固剤を添加せず、天然ゴムラテックスと前記スラリーとを混合することによって、凝固がなされる場合もある。
この凝固工程では、通常、一定の温度条件下で攪拌されるが、本発明においては、せん断力が３〜１００Ｐａの範囲に制御された攪拌を行うことが好ましい。１００Ｐａ以下であると粒子径１ｍｍ以上の凝固粒を形成しやすく、３Ｐａ以上であると効率的にウェットマスターバッチを製造することができる。以上の観点から、せん断力はさらに１０〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【００２０】
マスターバッチ製造の最終工程として、乾燥が通常行われる。本発明においては、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらにカーボンブラックの分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行なうことが好ましい。
せん断力をかけながらの乾燥により、加工性、補強性、低燃費性にさらに優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行なうことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の２軸混練押出機を用いることがより好ましい。
【００２１】
また、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のマスターバッチ中の水分は１０％以上であることが好ましい。この水分が１０％以上であると、乾燥工程でのカーボンブラックの分散の改良幅が充分に得られる。
【００２２】
本発明の製造方法により得られるゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸などを添加することができる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における物性評価は、下記の方法により行った。
（１）凝固粒の粒子径の測定
凝固粒の懸濁液を採取し、シャーレに注いで、デジタルマイクロスコープ（KEYENCE社製「VHX-100」）を用いて測定し、画像処理により粒度分布を求めた。
（２）ムーニー粘度（ＭＬ1+4）
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に準拠し、１３０℃で測定した。数値が小さいほど加工性が良好である。
（３）破壊強力
ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に準拠し、２３℃で測定した時の引張強さを求めた。値が大きいほど補強性が高い。
（４）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率４０％で摩耗量を測定し、その逆数を、比較例２を１００とする指数で表示した。値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
（５）発熱性
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に規定する反発弾性試験に準拠して室温下（２５℃）で測定し、比較例２を１００とする指数で表示した。数値が高いほど、発熱性が低く、優れていることを示す。
【００２４】
実施例１
天然ゴムの濃縮ラテックス（Golden Hope社製）を１０重量%に工業用水（硬水）で希釈した天然ゴムラテックス水溶液と、カーボンブラックSAF級（旭カーボン社製「N110」）を水中でハイシェアミキサーにより処理して調製した５重量％カーボンブラックスラリーを凝固槽に４０Ｌ／時間、ラテックスゴム分１００重量部に対してカーボンブラック５０重量部になるように投入した。攪拌しながら、蟻酸をｐＨが４．５になるまで加えた。ここで、攪拌速度をせん断力が約３０Ｐａとなるように制御した。生成したウェットマスターバッチ凝固粒を二軸押出機で、１２０℃で、６分間乾燥した。
該マスターバッチにおける凝固粒の粒子径を上記方法にて測定した。結果を第１表に示す。
また、該マスターバッチ（ラテックスゴム分１００重量部）に対して、ステアリン酸２重量部、亜鉛華３重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ））１重量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド」）１重量部、硫黄１重量部を配合し、プラストミルで混練してゴム組成物を得た。このゴム組成物について、ムーニー粘度を測定するとともに、１５０℃で３０分間加硫して得たゴムについて、破壊強力（引張強さ）、耐摩耗性及び発熱性を上記方法で評価した。結果を第１表に示す。
【００２５】
比較例１
ウェットマスターバッチの攪拌時のせん断力を１００Ｐａとなるように制御したこと以外は実施例１と同様にして、ウェットマスターバッチを得、実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
【００２６】
比較例２
実施例１と同様の組成を有するゴム組成物をドライ練りにより調製し、実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
【００２７】
【表１】
2006213866.tif 000003
【００２８】
（注）ＷＭＢ：ウェットマスターバッチ
実施例１のウェットマスターバッチによれば、凝固粒の粒子径分布が１ｍｍ以上に制御されているため、その後のせん断力をかけた乾燥工程又はノンプロダクション工程で、効果的にせん断力がかかるため、加工性及び物性が向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の製造方法によれば、加工性、補強性、耐摩耗性及び発熱性を高いレベルでバランスした性能を有する天然ゴム組成物に好適に用いられる天然ゴムマスターバッチを得ることができる。該天然ゴムマスターバッチから得られるゴム組成物は、タイヤ用途をはじめベルト、ホース、防振ゴムその他のゴム製品に適用可能であり、特にタイヤの用途に好適に用いられる。