(57)【要約】【課題】これまでガス化に関する特許および非特許文献の情報を整理・集約すると、高温反応法（活性炭およびアルカリ法）ではガス化・水素選択的生成が容易であるものの、高温という高いエネルギーを必要とする点と炭素析出や反応装置の腐食の点が問題点として挙げられる。低温反応法（貴金属法）は高価な貴金属を用いる点とメタンが副生してしまうところが問題である。これらの問題点を解決するためには低温で、高価な触媒は使用せず、水素を選択的に合成できる方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、低温でバイオマスを部分酸化することによりCOを選択的に反応させ、そのCOを水と水性ガスシフト反応を介して水素に変換する。このことにより、反応管にバイオマスと、高温高圧の水、酸素と酸化亜鉛などの金属酸化物を共存させて所定時反応させることにより一段で選択的に水素を得ることができる。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温高圧水中下におけるバイオマスのガス化反応において、金属酸化物触媒、と酸化剤、とを用いる事を特徴とするバイオマスからの水素製造方法。
【請求項２】
前記酸化剤は、有機物を部分酸化させＣＯを生成させる性能の高い部分酸化触媒能金属酸化物、あるいは、ＣＯの水性ガスシフト反応を有効に進行させる水性ガスシフト反応金属酸化物、の内の１つあるいはその双方である事を特徴とする請求項１記載のバイオマスからの水素製造方法。
【請求項３】
前記部分酸化触媒能金属酸化物は、Ce酸化物、Cu酸化物、Cr酸化物、Mn酸化物、Mo酸化物、Ni酸化物、Zn酸化物、Zr酸化物、W酸化物の内の１つあるいはその組み合わせである事を特徴とする請求項２記載のバイオマスからの水素製造方法。
【請求項４】
前記水性ガスシフト反応金属酸化物はCu酸化物、Cr酸化物、Fe酸化物、Ni酸化物、Zn酸化物、Zr酸化物の内の１つあるいはその組み合せである事を特徴とする請求項２記載のバイオマスからの水素製造方法。
【請求項５】
前記高温が２００℃〜５００℃であり、前記高圧が１０〜３０気圧である事を特徴とする請求項１乃至４の内に記載のバイオマスからの水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温プロセスが可能で、高価な触媒は使用しない、水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セルロースに代表される木質系バイオマスからの水素製造は水を用いない乾式ガス化と水を用いる湿式ガス化が行われている。乾式ガス化の場合には効率よくガス化するために依然として600℃以上の高温で行われているのに対し、より省エネルギーでのプロセスを指向して湿式ガス化が行われている。特に圧力を保持し液体様の高温高圧水を用いた高温高圧水ガス化に関して、これまで、以下の方法が提案されてきた。
【０００３】
特許文献１（特開平11-502891号）では、バイオマスや有機廃棄物を超臨界水中において、酸素を添加せず固体炭素系触媒を使用して接触熱分解し、水素およびメタンを含有するガスを得ている。これによれば、ウェット・バイオマスなどからメタンおよび多量の水素を含むガスを生成することができる。
【０００４】
しかし、処理するバイオマスなどの処理量に比べかなり多量のココナッツ殻活性炭などの固体炭素系触媒を使用する必要があり、使用後の炭素系触媒の最終処理が問題である。また、活性炭などの固体炭素系触媒は吸着機能が強く、バイオマスなどの中に含まれる無機塩類を捕集するため、短期間に活性を失いやすい。このため固体炭素系触媒の寿命は充分ではない。更には触媒粒子間に無機塩類や炭素が析出し、反応器を閉塞するに至るおそれがある。
【０００５】
特許文献１（特開平11-502891号）の欠点を補うガス化方法として提案された特許文献２（特開2004-131560号）では、超臨界水中において有機物スラリーを酸素の存在下Ni系触媒あるいはRu系触媒による接触分解を行い、メタンや水素を主要成分としたガスを得ている。この際、無機塩類や炭素を捕集する固体粒子を有機物スラリーに混在させておき、触媒劣化を防ぐことが提案されている。この方法において、無機塩類などによる触媒劣化が軽減される可能性はあるが、ガス化に使用されている触媒がNiもしくは貴金属であるため、メタン化も同時進行するため、500℃以下で本法を運転する場合には水素を選択的に合成することはできない。
【０００６】
更にバイオマスの高温水中でのガス化について整理して述べると、この方法には大きく分けて次の３つの手法が提案されている。
【０００７】
１つ目はハワイ大学のAntal教授らのグループが開発した500℃以上での活性炭を触媒とする方法（活性炭法）である。これは先に示した特許文献１のことである。この方法では先に述べたように高温を必要とすること、活性炭上に炭素が析出してしまうことなどの問題がある。
【０００８】
２つ目は、産総研の美濃輪博士やドイツ・カールスルーエ研究所のKruse博士が提案する400〜600℃でのアルカリ触媒を用いる方法（アルカリ法）である。この場合も比較的高温を必要とし、さらにアルカリを含まない有機化合物の場合にはアルカリを添加しなければならず、その際の触媒再利用とアルカリによる反応内壁の腐食の問題がある。
【０００９】
３つ目は、東北大・新井教授、産総研・美濃輪博士、アメリカのElliott博士およびDumesic教授らが提案する200〜400℃での貴金属触媒を用いる方法（貴金属法）である。この場合には、温度領域にもよるが様々なバイオマス資源をガス化させることができるものの
、高価な貴金属を用いている点と、メタンの副生により水素の選択率が低いという点が問題である。信州大学の富安教授はルテニウム酸化物を用いる方法を提案しているが、この方法は基本的に貴金属法と同様と見てよい。
【００１０】
また、本発明と同様に水中での部分酸化を利用した水素製造方法にメタンやメタノールの改質・水素製造法がある。この方法での反応温度は250℃程度であり本手法と同様であるが、圧力は常圧であるためこの方法はこの条件で気体になる物質以外には適用できなかった。
【特許文献１】特開平１１−５０２８９１号公報
【特許文献２】特開平２００４−１３１５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の特許および非特許文献の情報を整理・集約すると、高温反応法（活性炭およびアルカリ法）ではガス化・水素選択的生成が容易であるものの、高温という高いエネルギーを必要とする点と炭素析出や反応装置の腐食の点が問題点として挙げられる。低温反応法（貴金属法）は高価な貴金属を用いる点とメタンが副生してしまうところが問題である。また、メタンやメタノールから水蒸気改質・水素製造法は水蒸気条件であるためバイオマスは溶解せずバイオマスからの水素製造には適用できなかった。これらの問題点を解決するためには低温・高圧で、高価な触媒は使用せず、水素を選択的に合成できる方法の提案を行う。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、高温高圧水中下におけるバイオマスのガス化反応において、金属酸化物触媒、と酸化剤、とを用いる事を特徴とするバイオマスからの水素製造方法を得る事ができる。本発明によれば、前記酸化剤は、有機物を部分酸化させＣＯを生成させる性能の高い部分酸化触媒能金属酸化物、あるいは、ＣＯの水性ガスシフト反応を有効に進行させる水性ガスシフト反応金属酸化物、の内の１つあるいはその双方である事を特徴とするバイオマスからの水素製造方法を得ることができる。
【００１３】
本発明によれば、前記部分酸化触媒能金属酸化物は、Ce酸化物、Cu酸化物、Cr酸化物、Mn酸化物、Mo酸化物、Ni酸化物、Zn酸化物、Zr酸化物、W酸化物の内の１つあるいはその組み合わせである事を特徴とするバイオマスからの水素製造方法を得ることができる。
本発明によれば、前記水性ガスシフト反応金属酸化物はCu酸化物、Cr酸化物、Fe酸化物、Ni酸化物、Zn酸化物、Zr酸化物の内の１つあるいはその組み合せである事を特徴とするバイオマスからの水素製造方法を得ることができる。
【００１４】
本発明によれば、前記高温が２００℃〜５００℃であり、前記高圧が１０〜３０気圧である事を特徴とするバイオマスからの水素製造方法を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、従来バイオマスのガス化反応では極力混入を避けられていた酸素や過酸化水素などの酸化剤を、積極的に存在させて低温でバイオマスを部分酸化することによりCOを選択的に反応させ、そのCOを水と水性ガスシフト反応を介して水素に変換する方法である。本発明によれば、反応管にグルコースなどの有機物と、高温高圧の水、酸素と酸化亜鉛などの金属酸化物を共存させて所定時反応させることにより一段で選択的に水素が製造できるという効果が得られる。
【００１６】
本法のメリットは、まず低温で酸化剤による部分酸化によりCOを生成させ、その後、水性ガスシフトで水素ガスを製造する方法であるため、本ガス化反応ではメタンはほとんど生成せず、高選択的な水素製造方法であるということである。
【００１７】
２番目のメリットとしては、酸化剤による酸化反応によるガス化であるため、触媒上への炭素析出がほとんど起こらないことが挙げられる。
【００１８】
３番目として、常圧の加熱水蒸気中でのメタンやメタノールの水素改質と異なり、本手法は高温高圧水（高密度の水溶媒環境）を反応場としているためバイオマスや有機廃棄物など様々な有機物質のガス化・水素製造に適用できることを挙げることができる。
【００１９】
４番目として、本手法で使用している触媒が、酸化亜鉛などの安価な金属酸化物を使用できることにある。この触媒に求められる性能は有機物を酸化剤で部分酸化させCOを生成させる性能が高いこと、またCOの水性ガスシフト反応を有効に進行させられること、の２点である。したがって、部分酸化触媒能が高い金属酸化物（Ce酸化物、Cu酸化物、Cr酸化物、Mn酸化物、Mo酸化物、Ni酸化物、Zn酸化物、Zr酸化物、W酸化物など）と水性ガスシフト反応に有効な金属酸化物（Cu酸化物、Cr酸化物、Fe酸化物、Ni酸化物、Zn酸化物、Zr酸化物など）それぞれもしくはそれらの複合物が本手法に有効である。
【００２０】
５番目のメリットは、本手法がバイオマスガス化の手法では300℃前後と低い温度であるということであり、エネルギー的に有利であるということである。６番目としては、200℃〜300℃前後のバイオマスガス化や常温常圧での微生物などによる生物学的なガス化反応の反応時間は数時間〜数日程度必要なのに対し、本手法では数秒から数分のオーダーでバイオマスをガス化できることにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。まず、本発明の実証のための実験内容を説明する。
【００２２】
実験には、和光純薬(株)製のD-Glucose（純度98+%）を用いた。水は超純水製造装置を用いて処理した蒸留水を使用した。実験に用いた触媒は、均一触媒としてH2SO4およびNaOHであり、その濃度はいずれも1mMとした。また、金属酸化物としてMoO3、Ag2O、TiO2、MnO2、ZrO2、Fe2O3、Cr2O3、CuO、NiO、ZnO、およびRuO2であり、全て和光純薬から購入した市販品をそのまま用いた。金属触媒としてNiおよびRuも用いた。これらも和光純薬から購入したものを用いた。
【００２３】
実験は、図1に示す回分式反応装置を用いて行った。内容積は6
ccとした。また、気体の仕込みおよび回収のために高圧用ストップバルブを設置した。反応温度は200〜500℃と変化させたが、主に300℃とした。その他実験条件は、水1.0g、グルコース0.1g、各種固体触媒0.1gとした。酸素を加えた実験では、10〜30気圧程度の酸素もしくは30%過酸化水素水を0.05〜0.1g程度仕込んだ。反応時間は60秒から300秒とした。反応温度200℃での実験の際に60分程度までの反応も行った。
【００２４】
反応管内に所定量の試料、蒸留水、触媒などを仕込み、反応管内の空気を2.5 MPa のArガスで置換もしくは所定量の酸素を導入した。反応は所定温度に設定した流動砂浴に反応管を投入することにより開始した。急速に昇温させるため、投入した反応管を砂浴中で震盪した。所定時間経過後、反応管を砂浴から取り出し、冷水浴に浸すことで反応を停止させた。反応管にシース式K型熱電対を取り付けて反応管内の温度変化を測定した結果、試料や流動砂浴の温度によらずほぼ90
secで砂浴の温度まで昇温し、10 secで室温まで冷却された。
【００２５】
ストップバルブを体積測定用シリンジに接続して生成ガスを回収するとともに体積を測定した。その後、2台のGC-TCDを用いて気体生成物（H2、CO、CO2）の定量を行った。検量線は標準ガスのピーク面積を用いて作成した。
【００２６】
気体回収後、反応管内を超純水で洗浄し、内容物をすべてビーカーに回収した。これをメンブランフィルター（孔径0.2
μm）を用いて吸引濾過し、水可溶分と水不溶分に分離した。水不溶分は60℃で24時間乾燥させたのち秤量した。水可溶分は全有機炭素量をTOCで測定し、定性・定量はHPLC-UV/RIを用いて行った。検量線は濃度既知の試料のピーク面積を用いて作成した。
【００２７】
生成物の炭素（または水素）収率はグルコース基準で評価した。
次に実験結果について説明を行う。
ここでは、ガス化反応、特に水素の生成に着目して結果の説明を行う。
図2に気体生成物の炭素収率および水素収率を示す。すべての触媒で転化率はほぼ100％であり、気体生成物としては主にH2およびCO2が得られた。
【００２８】
過酸化水素などの酸化剤を仕込まない場合（図2中で触媒名のみ記された実験は酸化剤を仕込まない場合の実験結果である）、ガス化反応の進行はMoO3、Ag2O、CuO、ZnO、RuO2、およびRu/Cにおいて顕著であった。超臨界水（374℃、22.1MPa以上）のガス化に有効であることが知られているRuO2は、本実験条件においてCO2収率は高い（32.9%）がH2はほとんど生成しなかった（0.6%）。MoO3、Ag2O、およびRu/CでもCO2収率が高い（ほぼ20%）ものの、RuO2同様、水素がほとんど生成しなかった。一方、メタノール水蒸気改質触媒に使用されているZnOおよびCuOにおいては高いH2収率（ZnO:4.7%、CuO:2.3%）が得られたもののCuOではCO2収率も高かった（31.6%）。
【００２９】
ParkとTomiyasuはRuO2の触媒反応に関して、400℃程度では図3に示すように有機物酸化によりRu4+がRu2+に還元され、H2Oの還元によってH2が生成する際にRu4+に戻る機構を提唱している。この反応機構に従えば、300℃の実験結果はRuO2が有機物をCO2とH2Oに酸化するものの、H2Oを還元する反応が遅いためにH2生成が少なかったものと考える。また、Cuは+2価から+1価へ容易に還元されることから、CuOにおいてもRuO2と同様の有機物の酸化反応が進行した可能性が示唆された。
【００３０】
これはMoO3、Ag2O、およびRu/C上でも同様の反応が進行している、つまり金属または金属酸化物と有機物／水との酸化還元反応がガス化を進行させるが、この反応温度では水を還元する反応が進行しにくいと考える。一方、ZnOではCO2収率は低くH2収率が高かった。ZnOが水性ガスシフト（WGS）反応を触媒することから、CuOやRuO2と異なりグルコースがまずCOに分解した後にWGSによりH2が生成したと考える。したがって、ZnOを用いることにより、有機物がCO2とH2Oに完全酸化することを防ぎ、H2を効率よく生成できると考える。
【００３１】
次に、ZnOの触媒活性をより詳細に検討するために、200℃および300℃において気体生成物の経時変化を検討した。図４に200℃、および300℃における気体生成物収率の経時変化を示す。COおよびCH4収率はいずれの場合も0.4%未満と低いため示していない。転化率は200℃、5minにおいては80%となり、他はほぼ100%となった。200℃での検討結果では、昇温過程で気体はほとんど生成しなかった。これは200℃以下ではガス化反応の進行が遅いことを示している。H2収率は15分で2%、60分で3.1%と徐々に増加し、CO2収率も7%（15分）から14%（60分）と時間とともに増大した。300℃では、昇温過程において極めて迅速にガス化反応が進行するが、その後反応時間を15分から30分とした場合にH2収率はほとんど増加しないのに対し、CO2収率は徐々に増加した。
【００３２】
このように、いずれの温度でも反応の初期においてはH2の生成反応が進行するが、時間とともに生成速度が遅くなり、一方でCO2収率は増加し続けた。これについては以下の理由が考えられる。つまり、（1）CO2の生成がWGS反応の進行を示しているとすると、生成したH2を消費する反応が進行している、（2）グルコースは異性化や脱水、逆アルドール縮合などを経てアルデヒドやカルボン酸に変換されるが、生成したカルボン酸が脱炭酸などにより分解したためCO2が生成している、（3）ZnOにおいてもRuO2やCuOと同様の酸化反応が徐々に進行している、などである。
【００３３】
上記のようにZnOは水素製造に有効である可能性が明らかになったが、ZnO／水／グルコースだけでは水素収率が低かった。ZnOが水性ガスシフト反応の触媒であるなら、COの生成を促進すればよく、そのためにはCuOのような酸化触媒かもしくは酸素や過酸化水素のような酸化剤などを加えることで酸化反応を促進させ、CO収率を増大させればよいことになる。
【００３４】
そこで、ZnO／水／グルコースの系に0.055gおよび0.1gの30%過酸化水素（H2O2）を加えた実験を行った。結果を図2に示した（図中でZnO+30% H2O2 (0.055g)とZnO+30% H2O2 (0.1g)とした項目）。図に示すように、0.055gの過酸化水素を加えることで水素収率が10%程度と過酸化水素を加えなかった場合の2倍に増大した。さらに0.1g加えることで25%程度の水素を製造することができた。
【００３５】
この水素製造量を他のガス化反応と比較するために、RuO2触媒を用いて400℃、5分と500℃、1分の実験を行った。結果は同様に図2に示した。400℃、5分では水素が12%程度生成し、同時に30%程度のメタンが生成した。500℃、1分では水素が20%程度生成し、やはり25%程度のメタンの生成がみられた。
【００３６】
過酸化水素を加えたZnOの結果と比べると、300℃という低温であるにも関わらずRuO2を用いて500℃でガス化を行った場合と同量の水素が回収できた。またZnOではメタンがほとんど生成しないため、水素の選択率は極めて高い。
【００３７】
酸化剤を加えた場合のZnOによるガス化を、より詳細に検討するために、加える酸素量を変化させた実験を行った。酸化剤は過酸化水素もしくは酸素である。結果を図5に示す。炭素に対して酸素を増大させることでガス化が進行し、O/Cが1程度までは25%程度の水素が製造できる。一方、それ以上酸素を増加させても水素収率は17〜18%程度と酸素量に依存せずほぼ一定となった。CO2生成量もほぼ80%程度とほぼ一定であった。これより、酸素／炭素比には最適な値が存在する可能性が示唆された。
【００３８】
さらに、よりガス化反応の機構を解明するために、O/Cを2程度に固定し、経時変化について検討した。結果を図6に示す。メタンはいずれの場合も収率が0であったため、ここには示さない。実験点にばらつきはあるものの、酸素が消費されるにしたがって、CO2、CO、およびH2が徐々に生成した。水素は徐々に増加しているようにも見て取れるが、反応時間60秒からすでに約20%程度であり、顕著な増加は見られなかった。これより、本系でのガス生成、特に水素生成は極めて短時間で進行し、その後、酸素を添加しなかった場合と同様に水素の消費反応もしくはCO生成反応停止のために、水素を増加させることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
従来の水素製造方法において高温反応法（活性炭およびアルカリ法）ではガス化・水素選択的生成が容易であるものの、高温という高いエネルギーを必要とする点と炭素析出や反応装置の腐食の点が問題点として挙げられる。低温反応法（貴金属法）は高価な貴金属を用いる点とメタンが副生してしまうところが問題である。
【００４０】
本発明によれば低温でバイオマスを部分酸化することによりCOを選択的に反応させ、そのCOを水と水性ガスシフト反応を介して水素に変換することができる。本発明はバイオマスを用いた安価で、有害副産物のない水素製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実験に用いた回分式反応装置
【図２】グルコースガス化反応に及ぼす触媒および過酸化水素の効果反応温度：300℃，反応時間：90秒、水：1.0g、グルコース0.1g、触媒0.1g、H2SO4：1mM、NaOH：1mM。ただし、RuO2の実験では400℃および500℃の実験も行った。この際の反応時間は400℃で5分、500℃では1分とした。
【図３】RuO2におけるガス化機構
【図４】ZnOを用いたガス化反応の反応時間依存性
【図５】酸素／炭素比がガス化に及ぼす影響（300℃、90秒）
【図６】O/C = 2におけるZnO／O2／グルコース／水系でのガス化反応の経時変化（300℃）
【図７】連続式バイオマス転換型水素製造装置  反応装置概略図
【図８】連続式バイオマス転換型水素製造装置
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図７】
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【図８】
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