(57)【要約】【課題】  型内成形に際して、低いスチーム圧力（低温）で加熱成形が可能であり、融着性に優れ、導電特性に優れ、外観が良好で色調が良好な灰色或いは黒色に着色された熱可塑性樹脂発泡成形体を得ることができるカーボンブラックを含有する熱可塑性樹脂発泡粒子及びその発泡成形体を提供することにある。【解決手段】  発泡状態の熱可塑性樹脂からなる芯層に、熱可塑性重合体からなる外層が被覆されている複合構造の発泡粒子であって、該芯層を形成している熱可塑性樹脂に黒色着色剤が含有され、該外層を形成している熱可塑性重合体に導電性カーボンブラックが含有されていることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡粒子。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡状態の熱可塑性樹脂からなる芯層に、熱可塑性重合体からなる外層が被覆されている複合構造の発泡粒子であって、該芯層を形成している熱可塑性樹脂に黒色着色剤が含有され、該外層を形成している熱可塑性重合体に導電性カーボンブラックが含有されていることを特徴とする導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子。
【請求項２】
黒色着色剤は、芯層を形成している熱可塑性樹脂中に０．１重量％以上１０重量％未満含有されており、導電性カーボンブラックは、外層を形成している熱可塑性重合体中に１０重量％を超える量が含有されており、かつ導電性カーボンブラックが発泡粒子全体に対して１０重量％以下の量で含有されていることを特徴とする請求項１記載の導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子。
【請求項３】
導電性カーボンブラックは、ジブチルフタレート（DBP）吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子。
【請求項４】
黒色着色剤は、ジブチルフタレート（DBP）吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ未満の着色用カーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子。
【請求項５】
外層を形成している熱可塑性重合体は、芯層を形成している熱可塑性樹脂の融点よりも低い融点を示す熱可塑性重合体、又は芯層を形成している熱可塑性樹脂のビカット軟化温度よりも低いビカット軟化温度を示す実質的に融点を示さない熱可塑性重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子。
【請求項６】
芯層を形成している熱可塑性樹脂が結晶性のポリオレフィン系樹脂であり、外層を形成している熱可塑性重合体がポリオレフィン系重合体であることを特徴とする請求項５に記載の導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子を相互に融着してなり、体積固有抵抗率が１×１０2Ω・ｃｍ〜１×１０8Ω・ｃｍであることを特徴とする発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子に関し、さらに詳しくは型内成形に際して低いスチーム圧力で加熱成形が可能であり、融着性に優れ高い導電性を示す体積固有抵抗値を有する発泡成形体を提供することが可能な導電性カーボンブラックを含有する熱可塑性樹脂発泡粒子及びその発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂発泡粒子は、帯電しやすく、発泡粒子の取り扱い上作業性が悪くなったり、着火し易い発泡剤を用いた場合、帯電した静電気により発火を起す危険性などがあり、発泡粒子に、帯電防止剤を含有させたり、塗布したりして帯電性を抑制、或いは防止することが従来から行われている。またカーボンブラックまたは金属粉末等の導電性材料を含有させた導電性熱可塑性樹脂発泡粒子は導電性を有する緩衝材、電波遮蔽材料、電子部品の包装材料や包装容器、通い箱などの発泡成形体に利用されている。
【０００３】
例えば、カーボンブラックを含有させたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を金型内に充填して発泡成形体を製造する場合、導電性を示すには成形体の体積固有抵抗値が１×１０2Ω・ｃｍ〜１×１０8Ω・ｃｍが必要とされる。このような導電性を得るにはポリオレフィン系樹脂発泡粒子には多量の導電性カーボンブラックなどの導電性材料を含有させることが必要となる。発泡粒子に多量の導電性カーボンブラックを含有させた場合には、気泡径が小さくなり連続気泡化が起こり易くなり発泡倍率の高い発泡成形体が得られ難い。また、多量の導電性カーボンブラックを含有する導電性発泡粒子を型内成形する際には、通常の導電性カーボンブラックを含有しない発泡粒子を型内成形する場合に比べ、成形時のスチーム圧を高くする必要がある。しかも多量の導電性カーボンブラックを含有した発泡粒子は型内成形における二次発泡性が低下し、柔軟性及び緩衝性が良好な発泡成形体を得ることは困難であった。
【０００４】
このような導電性カーボンブラックを含有させた発泡粒子およびその製造方法や、導電性カーボンブラック含有発泡粒子から得られる導電性発泡成形体については従来から多くの報告がなされている。
例えば、特許文献１には、導電性カーボンブラックを含有したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形するに際して、発泡粒子として、発泡粒子の基材樹脂が有するDSC曲線における吸熱ピークの融解熱量および高温側の吸熱ピークの融解熱量が特定の範囲を満足するような発泡粒子を用い、低温融解ピーク温度以上でかつ２つの融解ピーク境界温度以下の蒸気温度で加熱して成形することが開示されている。しかし、特許文献１のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は比較的多量の導電性カーボンブラックを含有したポリプロピレン系樹脂発泡粒子であり成形時の二次発泡性を高め圧縮強度が高く、優れた導電性を示す体積固有抵抗値を有する発泡成形体を得るには高めの蒸気圧を必要とする。
【０００５】
また、カーボンブラックを比較的多量に含有する導電性ポリエチレン発泡粒子の金型内における融着性、二次発泡性を改良した導電性ポリエチレン発泡粒子として、カーボンブラックを含有させた発泡粒子の表皮膜厚を規定することにより型内成形時の蒸気圧を低下させて圧縮永久歪が小さく圧縮強度の大きい発泡成形体を得ることが特許文献２に開示されている。しかし、優れた導電性とするために多量のカーボンブラックを含有させなければならず、このような発泡粒子は気泡径が小さくなりやすい傾向があり、二次発泡性に難点がある。
【０００６】
特許文献３には、発泡粒子を高剪断力混合下で加温調整された架橋ポリオレフィン系樹脂発泡粒子にポリオレフィン系接着性樹脂粉末を付着させ、このポリオレフィン系接着性樹脂を介して発泡粒子表面にカーボンブラックを固定した発泡粒子およびその製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献３の方法により発泡粒子表面にカーボンブラックを均一に分散付着、固定させるには、相当な熟練と特別な設備や技術を必要とし、特に無架橋発泡粒子の場合には、発泡粒子が収縮してしまい、このような手段で発泡粒子表面にカーボンブラックを均一に付着させることは極めて困難であり工業的実用性に問題がある。
【０００７】
特許文献４には、熱可塑性樹脂芯体の表面の少なくとも一部に導電性層を形成した導電性ビーズおよびこれを使用して導電性を有する成形物を得ることが開示されている。ここに開示された導電性ビーズからは導電性を示す体積固有抵抗値を有する成形物を安定して得ることは困難である。また、発泡粒子において白と黒のまだらな模様なため、型内成形されて得られた成形物の外観が白と黒のまだら模様乃至色調の悪い成形物となるなどの問題がある。
【０００８】
また、融着性を有し成形性に優れた低温成形が可能な発泡樹脂粒子として、特許文献５には、結晶性の熱可塑性樹脂からなる発泡状態の芯層と、前記熱可塑性樹脂より融点が低いか、または実質的に融点を示さないポリエチレン系重合体からなり、且つ実質的に非発泡状態である被覆層とから構成されている発泡樹脂粒子が開示されている。また、特許文献６には、ポリプロピレン系樹脂から形成される芯層とポリプロピレン系樹脂から形成される外層とからなり、外層のポリプロピレン系樹脂の融点と、芯層のポリプロピレン系樹脂の融点との関係が特定の式を満足し、外層の厚さが３０μｍ以下である複合構造の発泡粒子が開示されている。これらの発泡粒子は芯層と外層とからなる多層構造の発泡樹脂粒子であるが、導電性カーボンブラックを配合すること、およびカーボンブラックを配合した発泡樹脂粒子の成形性、電気的特性については何ら開示されていない。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１６９６１９号公報
【特許文献２】特開平３−２２３０号公報
【特許文献３】特公平７−５３３８１号公報
【特許文献４】特開昭５８−１２５７２７号公報
【特許文献５】特許第３４１８０８１号公報
【特許文献６】特開２００４−６８０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の如きの従来技術に鑑みなされたもので、カーボンブラックを含有する熱可塑性重合体発泡粒子であるにも拘わらず、型内成形に際して、従来、カーボンブラックを含有する熱可塑性重合体発泡粒子の成形に必要とされるよりも低いスチーム圧力（低温）で加熱成形が可能であり、融着性に優れ、導電特性に優れ、外観が良好で色調が良好な灰色或いは黒色に着色された熱可塑性樹脂発泡成形体を得ることができるカーボンブラックを含有する熱可塑性樹脂発泡粒子及びその発泡成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、（１）発泡状態の熱可塑性樹脂からなる芯層に、熱可塑性重合体からなる外層が被覆されている複合構造の発泡粒子であって、該芯層を形成している熱可塑性樹脂に黒色着色剤が含有され、該外層を形成している熱可塑性重合体に導電性カーボンブラックが含有されていることを特徴とする導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子、
（２）黒色着色剤は、芯層を形成している熱可塑性樹脂に対して０．１重量％以上１０重量％未満含有されており、導電性カーボンブラックは、外層を形成している熱可塑性重合体に対して１０重量％を超える量が含有されており、かつ導電性カーボンブラックが発泡粒子全体に対して１０重量％以下の量で含有されていることを特徴とする上記（１）記載の導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子、
（３）導電性カーボンブラックは、ジブチルフタレート（DBP）吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子、
（４）黒色着色剤は、ジブチルフタレート（DBP）吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ未満の着色用カーボンブラックであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子、
（５）外層を形成している熱可塑性重合体は、芯層を形成している熱可塑性樹脂の融点よりも低い融点を示す熱可塑性重合体、又は芯層を形成している熱可塑性樹脂のビカット軟化温度よりも低いビカット軟化温度を示す実質的に融点を示さない熱可塑性重合体であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子、
（６）芯層を形成している熱可塑性樹脂が結晶性のポリオレフィン系樹脂であり、外層を形成している熱可塑性重合体がポリオレフィン系重合体であることを特徴とする上記（５）に記載の導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子、
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子を相互に融着してなり、体積固有抵抗率が１×１０2Ω・ｃｍ〜１×１０8Ω・ｃｍであることを特徴とする発泡成形体、
を要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子は、黒色着色剤を含有する熱可塑性樹脂を発泡してなる芯層に、導電性カーボンブラックを含有する熱可塑性重合体からなる外層が被覆されてなる発泡粒子であるので、黒色の発泡粒子であり、発泡粒子における外層を形成している熱可塑性重合体に導電性カーボンが含有されていることにより、発泡粒子全体に多量の導電性カーボンを入れなくとも型内発泡成形体に導電性を付与し、型内成形する際の発泡粒子が発泡して発泡粒子間の空隙が埋まるという二次発泡性が良好な発泡粒子である。
【００１３】
また、本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子は、芯層に黒色着色剤を含有し、外層に導電性カーボンブラックを含有し、発泡粒子全体における導電性カーボンブラックの含有量が１０重量％以下であるので、発泡粒子全体における導電性カーボンブラックの含有量が比較的少ないにも拘わらず、優れた体積固有抵抗値と、灰色或いは黒色に着色された良好な色調を発泡成形体に付与することができる。
【００１４】
また、本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子は、導電性カーボンブラックを含有する外層を形成している熱可塑性重合体が、芯層を形成している熱可塑性樹脂の融点、又はビカット軟化温度よりも低いものであり、成形に際して、低いスチーム圧力による加熱温度での成形が可能で、融着性、二次発泡性が良好で、空隙率が少ない優れた電気特性を示す発泡成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は導電性カーボンブラックを含有する熱可塑性樹脂発泡粒子（以下、単に発泡粒子と呼称することがある）に係り、本発明の発泡粒子は、芯層を形成している熱可塑性樹脂に黒色着色剤が含有され、外層を形成している熱可塑性重合体に導電性カーボンブラックが含有された複合構造の発泡粒子である。
【００１６】
以下、芯層を形成している熱可塑性樹脂について説明する。
本発明の芯層を形成している熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系樹脂、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレート及びポリアクリレート等のポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート及びポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートアジペート等の芳香族ポリエステル成分と脂肪族ポリエステル成分との共重合体等のポリエステル系樹脂、ナイロン−６及びナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、並びにポリフェニレンエーテル樹脂等の単体、又はこれら２以上の混合物を挙げることができる。
本明細書でいう熱可塑性樹脂とは、後述する融点を示すものと実質的に融点を示さないものを包含する。前記した中でも、結晶性の熱可塑性樹脂が熱加工性と耐熱性とのバランスを容易に設定することができる観点から好ましい。
本発明の芯層を形成している熱可塑性樹脂の中でも柔軟性に優れる観点からポリオレフィン系樹脂が好ましい。さらに、ポリオレフィン系樹脂の中でも結晶性のポリオレフィン系樹脂であると、発泡粒子に優れた耐熱性を付与する。さらに、外層を形成している熱可塑性重合体がポリオレフィン系重合体であると、発泡粒子の基材樹脂としてリサイクル性に優れることから好ましい態様である。
【００１７】
以下、芯層を形成している熱可塑性樹脂が結晶性のポリオレフィン系樹脂の場合について説明する。
前記結晶性のポリオレフィン系樹脂とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年）に記載の「一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」を採用し（試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は、いずれも、毎分１０℃を採用）、熱流束ＤＳＣ装置を使用し、加熱速度毎分１０℃にてＤＳＣ曲線を描かせた際に、得られたＤＳＣ曲線にポリオレフィン系樹脂の融解に伴う融解ピーク（吸熱ピーク）を示す、つまり融点を示すポリオレフィン系樹脂を意味する。また、ポリオレフィン系樹脂の「ポリオレフィン系」とは、オレフィンから得られる構造単位が５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％〜１００モル％存在するオレフィンの単独重合体、２種以上のオレフィン同士の共重合体、オレフィンと他の重合性モノマーとの共重合体、又はこれらの２以上の混合物、又はこれらの１以上と他の重合体、好ましくは熱可塑性重合体、との混合物を意味する。
【００１８】
上記結晶性のポリオレフィン系樹脂は、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂等が挙げられる。これらのうち柔軟性と圧縮強度が高いなど剛性のバランスにすぐれる観点からポリプロピレン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などである。
尚、上記で例示した樹脂として、ポリエチレン系樹脂等の「ポリエチレン系」とは、エチレンから得られる構造単位が５０モル％以上存在し、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％〜１００モル％存在するエチレン単独重合体、エチレンと他の重合性モノマーとの共重合体、又はこれらの２以上の混合物、又はこれらの１以上と他の重合体、好ましくは熱可塑性重合体、との混合物を意味する。他の「ポリ何々系樹脂」或いは「ポリ何々系重合体」についても、これと同様の意味を持ち、例えばポリプロピレン系樹脂では、上記エチレンをプロピレンと読み替える。
【００１９】
このようなポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等の単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体と高密度ポリエチレンとの混合物、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体などのエチレン系共重合体、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
また上記ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロプレン単独重合体、プロピレンと共重合し得る他のオレフィンとの共重合体があげられる。プロピレンと共重合し得る他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン等の炭素数２〜１０のα−オレフィンが例示される。また上記共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。さらに二元共重合体のみならず三元共重合体であってもよい。またこれらのポリプロピレン系樹脂は、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
【００２１】
上記結晶性のポリオレフィン系樹脂としては、熱加工性及び耐熱性等を考慮すると、融点（Ｔｍ）が１００℃〜１７０℃のものが好ましく、１１０℃〜１６５℃のものがより好ましく、１２０℃〜１６０℃のものが更に好ましい。また、上記結晶性のポリオレフィン系樹脂としては、ビカット軟化点が７０℃〜１６０℃のものが好ましく、９０℃〜１５０℃のものがより好ましく、１１０℃〜１４５℃のものが更に好ましい。
【００２２】
尚、上記の融点（Ｔｍ）は、非発泡樹脂を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年）に記載の「一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」を採用し（試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は、いずれも毎分１０℃を採用）、熱流束ＤＳＣ装置を使用し、加熱速度毎分１０℃にてＤＳＣ曲線を描かせ、得られたＤＳＣ曲線上の融解ピークの頂点が上記融点（Ｔｍ）として採用される。尚、複数の融点が観測された場合には、高温側のベースラインを基準に融解ピークの頂点が最も高いものが採用され、最も高い融解ピークの頂点が複数ある場合はそれらの相加平均値が採用される。また、後述する外層を形成している熱可塑性重合体の融点についてもこの方法で測定されたものである。外層を形成している熱可塑性重合体は、実質的に融点を示さない場合も本発明では包含する。実質的に融点を示さないとは、上記の融点（Ｔｍ）測定方法と同じ方法で測定したときに、明確な融解ピークを示さない場合をいう。具体的には、吸熱量が２Ｊ／ｇ以下のものをいう。
また、上記明確な融解ピークを示さないものの場合には熱流束ＤＳＣによる試験片の状態調節における加熱の最高温度は２２０℃までとする。
【００２３】
本発明において、上記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンから得られる構造単位が１００〜８５モル％、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜１５モル％存在するプロピレンの単独重合体またはポリプロピレン系の共重合体であることが好ましい。
上記ポリプロピレン系の共重合体の製造に使用されるコモノマーのエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ブテン等を挙げることができる。
【００２４】
また、本発明において、上記ポリプロピレン系樹脂は、該ポリプロピレン系樹脂中のプロピレンから得られる構造単位を８５モル％〜９８モル％含有するプロピレン系共重合体樹脂であり、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位（コモノマーの構造単位）が２〜１５モル％の割合で含有されていることがより好ましい。
【００２５】
コモノマーの構造単位の割合が１５モル％を超える場合には、上記ポリプロピレン系樹脂の曲げ強度、引張強度などの機械的物性が大きく低下し、最終物としての発泡成形体の機械的物性の低下を引き起こす虞がある。また、上記ポリプロピレン系樹脂におけるコモノマーの構造単位の割合を２モル％以上とした場合、２％未満のものよりも発泡性が高まり、成形時の低温成形に優れる。
【００２６】
また、上記ポリプロピレン系樹脂は、13Ｃ−ＮＭＲで測定した全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％であり、かつプロピレンモノマー単位の１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５〜０．４％のものが好ましい。
かかる不規則単位は、上記ポリプロピレン系樹脂の結晶性を低下させる作用を有し、かかる上記ポリプロピレン系樹脂を芯層の基材樹脂とする発泡粒子の発泡適性を高める効果を示す。また、上記位置不規則単位の割合が上記範囲にあるポリプロピレン系樹脂を芯層の基材樹脂とする発泡粒子を成形して得られる発泡成形体は、その圧縮永久歪が小さくなるという特徴がある。
【００２７】
上記２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５％未満の場合又は上記１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５％未満の場合には、そのポリプロピレン系樹脂を芯層の基材樹脂とした発泡粒子を成形すると、得られる発泡成形体の圧縮永久歪を小さくする効果が劣る。一方、上記２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が２．０％を越える場合又は上記１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．４％を越える場合には、基材樹脂としてのポリプロピレン系樹脂の機械的物性、例えば曲げ強度や引張強度が低下するため発泡粒子及びそれから得られる発泡成形体の強度が低くなる虞がある。
【００２８】
上記２，１−挿入に基づく位置不規則単位及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位は、いずれもこれらの単位をその構造中に含有するポリプロピレン系樹脂の結晶性を低下させる効果を有する。さらに具体的には、これらの位置不規則単位は、ポリプロピレン系樹脂に対して、その融点を低下させる作用と、その結晶化度を低下させる作用とを有している。
これら２つの作用は、かかるポリプロピレン系樹脂を発泡に供した場合に、その発泡適性を高める効果を示すと共に得られる発泡体の圧縮永久歪を小さくする効果を示す。したがって、上記の位置不規則単位を有するポリプロピレン系樹脂を芯層の基材樹脂とする発泡粒子は、発泡に好適に用いることができ、該発泡粒子を成形して得られる発泡成形体は、圧縮永久歪の小さいものとなる。
【００２９】
但し、ポリプロピレン系樹脂に含まれる位置不規則単位の割合が高すぎると、ポリプロピレン系樹脂の融点や結晶化度が低下し易いために、かかるポリプロピレン系樹脂を芯層の基材樹脂として発泡に供した場合には、得られる発泡粒子中の気泡径が粗大になってしまう虞があり、その場合には、かかる発泡粒子から得られる発泡成形体の外観が損なわれる可能性がある。さらに、そのような発泡成形体は強度が低くなる虞がある。
【００３０】
ここで、ポリプロピレン系樹脂中のプロピレンから得られる構造単位の分率や、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位の分率、及び後述するアイソタクチックトリアッド分率は、13Ｃ−ＮＭＲ法を用いて測定される値である。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定法は、例えば下記の通りである。
即ち、直径１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管内に３５０〜５００ｍｇ程度の試料を入れ、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン約２．０ｍｌ及びロック用に重水素化ベンゼン約０．５ｍｌを用いて完全に溶解させた後、１３０℃にてプロトン完全デカップル条件下に測定した。
【００３１】
測定条件としては、フリップアングル６５ｄｅｇ、パルス間隔  ５Ｔ１以上（但し、Ｔ１はメチル基のスピン格子緩和時間の内の最長の値）を選択した。ポリプロピレン系樹脂に於いては、メチレン基及びメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いため、この測定条件では全ての炭素の磁化の回復は９９％以上である。
なお、13C−ＮＭＲ法での位置不規則単位の検出感度は、通常０．０１％程度であるが、積算回数を増加することにより、これを高めることが可能である。
【００３２】
また、上記測定におけるケミカルシフトは、頭−尾結合しておりメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基のピークを２１．８ｐｐｍとして設定し、このピークを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを設定した。
【００３３】
この基準を用いると、下記式（化１）中のＰＰＰ［ｍｍ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２１．３〜２２．２ｐｐｍの範囲に、ＰＰＰ［ｍｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２０．５〜２１．３ｐｐｍの範囲に、ＰＰＰ［ｒｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは１９．７〜２０．５ｐｐｍの範囲に現れる。
【００３４】
ここで、ＰＰＰ［ｍｍ］、ＰＰＰ［ｍｒ］、及びＰＰＰ［ｒｒ］はそれぞれ下記の式（化１）のように示される。
【００３５】
【化１】
2006232939.tif 000002
【００３６】
上記プロピレンの２，１−挿入及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位を含むポリプロピレン系樹脂とは、下記の式（化２）の部分構造（Ι）及び（ΙΙ）を特定量含有するものである。
【００３７】
【化２】
2006232939.tif 000003
【００３８】
この様な部分構造は、例えばメタロセン系触媒を用いて重合反応を行った場合に、ポリプロピレン系樹脂の重合時に発生する位置不規則性により生ずると考えられている。
即ち、プロピレンモノマーは、通常、メチレン側が触媒中の金属成分と結合する方式、すなわち、いわゆる「１，２−挿入」にて反応するが、希には、「２，１−挿入」や「１，３−挿入」を起こすことがある。「２，１−挿入」は、「１，２−挿入」とは付加方向が逆となる反応形式であり、ポリマー鎖中に上記の部分構造（Ι）で表される構造単位を形成する。
【００３９】
また、「１，３−挿入」とは、プロピレンモノマーのＣ−１とＣ−３とでポリマー鎖中に取り込まれるものであり、その結果として直鎖状の構造単位、すなわち上記の部分構造（ΙΙ）を生ずるものである。
【００４０】
上記の各位置不規則単位の割合が特定の範囲にある上記ポリプロピレン系樹脂は、適当な触媒を選定することにより得ることができる。具体的には、例えばヒドロアズレニル基を配位子として有するメタロセン系重合触媒等を用いて得ることがでできる。ここで、上記メタロセン系重合触媒とは、メタロセン構造を有する遷移金属化合物成分と、助触媒成分とからなるものである。各位置不規則単位の割合は、重合に用いる触媒の金属錯体成分の化学構造によって異なるが、一般には重合温度が高い方が大きくなる傾向にある。本発明においては、上記ポリプロピレン系樹脂の各位置不規則単位の割合を特定の範囲にするためには、重合温度としては０〜８０℃を採用することが好ましい。
【００４１】
尚、金属錯体成分は、これをそのまま触媒成分として用いることもできるが、無機あるいは有機の顆粒状ないしは微粒子状の固体である微粒子状担体に、上記金属錯体成分が担持された固体状触媒として用いてもよい。
微粒子状担体に金属錯体成分を担持させる場合、担体１ｇあたり、金属錯体成分が０．００１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、さらに０．００１〜５ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００４２】
上記ヒドロアズレニル基を配位子として有するメタロセン触媒に中でも、金属原子として、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを用いた触媒が好ましく、なかでも、ジルコニウムを有する錯体が、重合活性が高いという点で好ましい。
また、上記メタロセン系触媒の中でも、ジルコニウムジクロリド型の錯体が好適に使用されるが、その中でも、特に架橋型錯体が好ましい。具体的には、メチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド等が例示できる。
【００４３】
これらの中でも、特に、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、及びジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドを用いることが好ましい。この場合には、上記の各位置不規則単位の割合を容易に本発明の範囲内にコントロールすることができると共に、後述するアイソタクチックトリアッド分率が９７％以上のポリプロピレン系樹脂を容易に得ることができる。
【００４４】
また、上記助触媒成分としては、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン類、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、塩化マグネシウム等のルイス酸，ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のイオン性化合物が例示できる。また、これらの助触媒成分を、他の有機アルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムと併用して共存下に用いることも可能である。
【００４５】
上記ポリプロピレン系樹脂の全ポリマー連鎖中のｍｍ分率（アイソタクチックトリアッド分率）は、次の（数１）式で表される。ところで、部分構造（ΙΙ）では、１，３−挿入の結果として、プロピレンモノマーに由来するメチル基が１個相当分だけ消失している。
【００４６】
【数１】
2006232939.tif 000004
【００４７】
この式において、ΣΙＣＨ3は全メチル基（ケミカルシフトの１９〜２２ｐｐｍのピーク全て）の面積を示す。また、Ａ＜１＞、Ａ＜２＞、Ａ＜３＞、Ａ＜４＞、Ａ＜５＞、Ａ＜６＞、Ａ＜７＞、Ａ＜８＞及びＡ＜９＞は、それぞれ、４２．３ｐｐｍ、３５．９ｐｐｍ、３８．６ｐｐｍ、３０．６ｐｐｍ、３６．０ｐｐｍ、３１．５ｐｐｍ、３１．０ｐｐｍ、３７．２ｐｐｍ、２７．４ｐｐｍのピークの面積であり、上記式（化２）における部分構造（Ι）及び（ΙΙ）で示した炭素の存在量比を示す。
また、全プロピレン挿入に対する２，１−挿入したプロピレンの割合、及び１，３−挿入したプロピレンの割合は、下記の式（数２）で計算した。
【００４８】
【数２】
2006232939.tif 000005
【００４９】
また、本発明において、上記ポリプロピレン系樹脂は、該ポリプロピレン系樹脂の融点をＴｍ［℃］、また、該ポリプロピレン系樹脂をフィルムに成形した場合の水蒸気透過度をＹ［ｇ／ｍ2／２４ｈｒ］とした場合に、ＴｍとＹとが次の関係式（数３）を満足するものであることが好ましい。
（数３）
（−０．２０）・Ｔｍ＋３５≦Ｙ≦（−０．３３）・Ｔｍ＋６０
【００５０】
上記水蒸気透過度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９（１９９２年）「プラスチックフィルム及びシートの水蒸気透過度試験方法」により測定することができる。この測定においては、試験方法は赤外センサー法が採用され、また、試験条件としては、試験温度４０±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨが採用される。
【００５１】
上記式（数３）の範囲内にあるポリプロピレン系樹脂は、適度の水蒸気透過性を示す。適度の水蒸気透過性は、成形時において、成形に使用される飽和スチームの発泡粒子内（芯層内）への浸透を助長し、これにより発泡粒子の二次発泡性が高まり、発泡粒子間の空隙のない又は少ない発泡成形体の製造が容易となる。
また、ポリプロピレン系樹脂を芯層とする発泡粒子の製造方法としては、樹脂粒子を水に分散させつつ発泡剤を含浸させた後、高温高圧下から低圧下に放出して発泡粒子化する方法が一般的であるが、この際、適度の水蒸気透過性は、樹脂粒子への水及び発泡剤の浸透を行い易くする。その結果、樹脂粒子内における水及び発泡剤の分散が均一となり、得られる発泡粒子の気泡径を均一にし、また、発泡倍率を向上させることができる。
上記水蒸気透過度（Ｙ）がポリプロピレン系樹脂の融点（Ｔｍ）との関係で表現されているのは、一般的に、発泡粒子の製造時の発泡温度や成形時の飽和スチーム温度が，基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂の融点（Ｔｍ）が高いほど高くなり、融点（Ｔｍ）が低いほど低くなることに基づいている。
【００５２】
上記水蒸気透過度（Ｙ）が［（−０．２０）・Ｔｍ＋３５］を下回る場合は、上記芯層を形成している基材樹脂への水蒸気や発泡剤の浸透性が劣るようになり、逆に［（−０．３３）・Ｔｍ＋６０］を上回る場合には基材樹脂への水蒸気の浸透性が良くなり過ぎて、いずれにしても、発泡粒子の製造過程で樹脂粒子内における水や発泡剤の分散が不均一となりやすく、得られる発泡粒子の気泡径の均一性が低下するおそれがある。また、上記発泡粒子を成形して得られる発泡成形体の圧縮強度が低下したり、歪回復性が低下する虞がある。特に、上記水蒸気透過度（Ｙ）が［（−０．３３）・Ｔｍ＋６０］を上回る場合には、得られる発泡粒子の芯層内に粗大気泡が混在するおそれがある。
【００５３】
融点（Ｔｍ）と水蒸気透過度（Ｙ）とが上記式（数３）の関係を満たす様なポリプロピレン系樹脂は、該ポリプロピレン系樹脂を製造するにあたって、適当な触媒を選定することにより得ることができる。
具体的には、例えば、上記メタロセン触媒の中でも、架橋型ビス｛１，１’−（４―ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドを金属錯体成分として用いることにより、好適に得ることができる。かかる金属錯体成分の好ましい例は前述した通りである。
【００５４】
次に、上記ポリプロピレン系樹脂は、更に、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の13Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率（以下、ｍｍ分率と言う。）が９７％以上であることが好ましい。ｍｍ分率が９７％以上の場合には，ポリプロピレン系樹脂の機械的物性がより高くなる。そのため、該ポリプロピレン系樹脂を上記芯層の基材樹脂とした発泡粒子は、該発泡粒子を成形することにより、機械的物性に一層優れた発泡成形体を得ることができる。なお、更に好ましくはｍｍ分率は９８％以上がよい。
【００５５】
次に、上記芯層を形成しているポリプロピレン系樹脂は、更に、メルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。この場合には、工業的に有用な製造効率を保ちつつ発泡粒子を生産することができ、かつ該発泡粒子からなる発泡成形体の力学物性を向上させることができる。
上記メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．５ｇ／１０分未満の場合には、発泡粒子の製造効率、なかでも後述する溶融混練工程での生産性が低下するおそれがある。また、ＭＦＲが上記の１００ｇ／１０分を超える場合には、発泡粒子を成形して得られる発泡成形体の圧縮強度、引張強度などの力学物性が低くなるおそれがある。なお、好ましくは、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは１．０〜５０ｇ／１０分、更には１．０〜３０ｇ／１０分がよい。上記ＭＦＲとは、ＪＩＳ  Ｋ６９２１−２（１９９７年）の表３に記載された条件に従って測定されたメルトマスフローレイトを意味する。
【００５６】
本発明の発泡粒子において、前記したメタロセン触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂は、芯層だけでなく、外層にも用いることができる。
【００５７】
上記結晶性のポリオレフィン系樹脂における結晶性のポリオレフィン系樹脂の割合は、該ポリオレフィン系樹脂中に結晶性ポリオレフィン系樹脂が少なくとも５０重量％、好ましくは７０重量％以上、さらに９０重量％以上含有することが好ましく、最も好ましくは結晶性のポリオレフィン系樹脂１００重量％含有するものである。
結晶性のポリオレフィン系樹脂以外の他の重合体としては、本発明の目的を阻害しない範囲の樹脂が使用され、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系重合体エラストマー、オレフィン系重合体エラストマー等の熱可塑性重合体エラストマー、エチレン系重合体ゴム等のオレフィン系重合体ゴム等の熱可塑性重合体ゴムが挙げられる。
【００５８】
前記スチレン系重合体エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体エラストマー、スチレン−イソプレン共重合体エラストマー、およびそれらの水添物のスチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体エラストマー（SBBS）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体エラストマー（SEBS）等が挙げられる。
【００５９】
前記オレフィン系重合体エラストマーとしては、例えば、エチレン−オクテン共重合体系エラストマー、エチレン−ブチレン共重合体系エラストマー等が挙げられる。
【００６０】
前記オレフィン系重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン系重合体ゴムなどが挙げられ、発泡粒子を形成している際、二次発泡性にすぐれ、より低いスチーム圧（低温）で成形可能な発泡粒子、優れた耐衝撃性を有する発泡成形体を得ることができる発泡粒子を得ることができるので好ましい。エチレン−プロピレン系重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレンゴムなどの二元系、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどの三元系が例示される。これらのうちエチレン−プロピレンゴムを使用すると、基材樹脂への分散せさせることが容易であり、それにより二次発泡性に優れる発泡粒子となるので好ましい。
上記のエチレン−プロピレンゴムの中でも特にエチレン成分が７０〜９５モル％のものが分散性に優れているので好ましい。またこのようなエチレン−プロピレンゴムは弾性に優れ、しかもプロピレン系樹脂からなる基材樹脂中に存在し易く、得られる発泡粒子は二次発泡性に優れる発泡粒子となるので好ましい。
【００６１】
尚、芯層を形成している熱可塑性樹脂の中には、さらに必要に応じて種々の添加剤（後述する黒色着色剤を除く）、例えば、触媒中和剤、滑剤、結晶核剤、その他の樹脂添加剤等の添加物を含有することができる。但し、これらの添加物は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、できる限り少量であることが望ましい。上記添加物の添加量（発泡剤のように最終的に気散してなくなるものは除く）は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、添加物の使用目的にもよるが２０重量部以下が好ましい。より好ましくは、１０重量部以下がよく、さらに好ましくは０．００１〜５重量部がよい。
【００６２】
本発明において芯層を形成している熱可塑性樹脂に混合される黒色着色剤としては、黒色顔料と、黒色染料が挙げられる。黒色染料 としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、アジン系染料、キノリン系染料、インジゴ染料、アントシアニン染料等が挙げられ、それら２以上混合して黒色とすることができる。黒色顔料としては、例えば、無機系の顔料であっても、有機系の顔料であってもよい。無機系の顔料としては、例えば、鉄黒等の酸化物化、着色用カーボンブラックなどが挙げられ、その他に、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄、クロム酸塩、紺青等のフェロシアン化物、カドミミウムイエロー、カドミウムレッド等の硫化物、弁柄等の酸化物、群青等のケイ酸塩、酸化チタン等を２色以上混合して黒色顔料として使用することもできる。また有機系の顔料としては、アニリンブラック等が挙げられ、その他に、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、またはフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キナクドリン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、等の多環式顔料等を２色以上混合して黒色に発色して使用することもできる。なお、本発明でいう黒色着色剤は、発泡粒子としたとき、黒色を呈しているものも含まれる。上記黒色着色剤の中でも、少量で濃い色調が得られることから着色用カーボンブラックが好ましい。このようなカーボンブラックとしては、例えば、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ未満のものであることが少量で良好な色調の黒色化された発泡粒子が得られることから好ましい。上記観点から１３０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１２０ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましい、なお、ＤＢＰ吸油量の下限値は２０ｍｌ／１００ｇである。これらカーボンブラックとしては、例えば、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ローラーブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
【００６３】
上記のカーボンブラックの平均粒径は、均一に着色した発泡粒子を得ることができると共に、発泡する際にカーボンブラックの凝集により発泡粒子の気泡壁を破壊して、連泡化させることにより発泡粒子の二次発泡性の低下を招かないことから平均粒径が５〜１００ｎｍのものが好ましい。さらに凝集することがなく分散し易い観点から１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、少量で良好な色調の発色が得られやすいことから８０ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００６４】
上記平均粒径は、上記カーボンブラックの平均粒径の測定は、電子顕微鏡により測定される。具体的には、カーボンブラックを水に分散させ、試料を支持膜（板）にのせ、水を除去した後、視野内に数百個の粒子を含む写真を撮影し、定方向径（Ｇｒｅｅｎ径）を代表径として無作為に１０００個測定し、測定した粒度分布より縦軸を個数積算分布（％）、横軸を粒子径（ｎｍ）として個数基準の積算分布曲線を作成し、個数積算分布の５０％径を平均粒径として採用する。
【００６５】
芯層に混合される黒色着色剤の量は、芯層を形成している熱可塑性樹脂に対して０．１重量％以上１０重量％未満の含有量となる範囲である。黒色着色剤の含有量が０．１重量％未満では所望する色調の灰色或いは黒色が得られず、一方、１０重量％以上の量では気泡の連泡化や二次発泡性を低下させるなどの不都合が生じる。また黒色着色剤として着色用カーボンブラックを使用した場合には、外層に混合される導電性カーボンブラックの配合量との関係も考慮することが必要である。従って、発泡粒子として均一な黒色とするためには、芯層に含有される黒色着色剤は、０．５重量％以上が好ましく、１．５重量％以上がより好ましく、２重量％以上がさらに好ましい。一方、上限値は８重量％以下が好ましく、６重量％以下がより好ましく、４重量％以下がさらに好ましい。
【００６６】
以下、外層を形成している熱可塑性重合体について説明する。
本発明の外層を形成している熱可塑性重合体としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性重合体エラストマー及び熱可塑性重合体ゴム等の単体、又はこれら２以上の混合物が挙げられる。
【００６７】
本明細書でいう熱可塑性重合体とは、後述する融点を示すものと実質的に融点を示さないものを包含する。前記した中でも、結晶性の熱可塑性樹脂が熱加工性と耐熱性とのバランスを容易に設定することができる観点から好ましい。結晶性の熱可塑性樹脂としては、例えば、前述した芯層を形成している結晶性の熱可塑性樹脂と同じものが挙げられる。
【００６８】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、前述した芯層を形成している熱可塑性樹脂と同様である。
【００６９】
前記熱可塑性重合体ゴムとしては、例えば、エチレン系重合体ゴム等のオレフィン系重合体ゴムが挙げられる。
【００７０】
前記熱可塑性重合体エラストマーとしては、例えば、スチレン系重合体エラストマー、オレフィン系重合体エラストマー、オレフィン系ゴム  スチレン等の単体、又はこれら２以上の混合物が挙げられる。上記熱可塑性重合体エラストマーは、実質的に融点を示さないものである。
スチレン系重合体エラストマー及びオレフィン系重合体エラストマーとしては、例えば、前述した芯層を形成している熱可塑性樹脂のところで説明したスチレン系重合体エラストマー、オレフィン系重合体エラストマと同じものが例示される。
【００７１】
オレフィン系ゴムとしては、例えば、前述した芯層を形成している熱可塑性樹脂のところで説明したオレフィン系ゴムと同じものが例示される。前記オレフィン系ゴムであると、発泡粒子を型内成形する際、二次発泡性にすぐれ、より低いスチーム圧（低温）で成形可能な発泡粒子を得ることができるので好ましい。前記の中でもエチレン−プロピレン系ゴムが導電性カーボンブラックを分散させることが容易であり、優れた導電性の発泡粒子を得ることができる観点から好ましい。エチレン−プロピレン系ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレンゴムなどの二元系、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどの三元系が例示される。
【００７２】
上記のエチレン−プロピレンゴムの中でも特にエチレン成分が７０〜９５モル％のものが均一な被覆に優れているので好ましい。またこのようなエチレン−プロピレンゴムは弾性に優れ、均一に発色し低温スチームで加熱成形することができ、二次発泡性に優れる発泡粒子となるので好ましい。  尚、外層を形成している熱可塑性重合体中には、例えば、外層を形成しているポリオレフィン系樹脂とした場合、ポリオレフィン系樹脂以外に、必要に応じて添加される実質的に融点を示さないポリエステル、実質的に融点を示さないポリスチレン等の他の重合体或いは導電性カーボンブラック以外の添加物としての触媒中和剤、滑剤、結晶核剤、その他の樹脂添加剤等の添加物を含有させることができる。但し、他のポリマー成分や導電性カーボンブラック以外の添加物は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、できる限り少量であることが望ましい。
【００７３】
外層を形成している上記熱可塑性重合体を１００重量部とした場合、前記した他の重合体の添加量は１００重量部以下にすることが好ましい。より好ましくは、５０重量部以下であり、さらに好ましくは３０重量部以下であり、特に好ましくは１５重量部以下であり、最も好ましくは５重量部以下である。
また、上記導電性カーボンブラック以外の添加物の添加量（発泡剤のように最終的に気散してなくなるものは除く）は、添加物の使用目的にもよるが２０重量部以下が好ましい。より好ましくは１０重量部以下がよく、さらに好ましくは０．００１〜５重量部がよい。
【００７４】
また、本発明においては、外層を形成している熱可塑性重合体に、芯層を形成している熱可塑性樹脂と同一の熱可塑性樹脂を混合してなる熱可塑性重合体も好適に使用することができる。或いは、芯層を形成している熱可塑性樹脂に、外層を形成している熱可塑性重合体と同一の熱可塑性重合体を混合してなる熱可塑性樹脂も好適に使用することができる。かかる熱可塑性重合体は、芯層を形成している熱可塑性樹脂と外層を形成している熱可塑性重合体とが互いに熱接着しにくいものである場合には、芯層と外層との接着性が向上するという利点がある。
【００７５】
上記外層を形成している熱可塑性重合体に芯層を形成している熱可塑性樹脂と同一の熱可塑性樹脂を配合する割合は、熱可塑性重合体１００重量部に対し、９０重量部以下であり、８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記外層を形成している熱可塑性重合体において、例えば、芯層を形成している結晶性の熱可塑性樹脂と同一の結晶性の熱可塑性樹脂の配合割合が多くなりすぎると、成形温度を高くしないと発泡粒子間の融着が不十分となり、結果として、冷却時間を長くせざるを得ない。一方、その下限は１重量部以上が好ましく、３重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることがさらに好ましい。
【００７６】
本発明の発泡粒子において、外層を形成している熱可塑性重合体が、芯層を形成している熱可塑性樹脂と同じであっても構わない。また、外層を形成している熱可塑性重合体が、芯層を形成している熱可塑性樹脂と異なる場合、外層を形成している熱可塑性重合体が芯層を形成している熱可塑性樹脂の融点よりも低い融点である、又は前記芯層を形成している熱可塑性樹脂のビカット軟化温度より低いビカット軟化温度を示す実質的に融点を示さない熱可塑性重合体であることが好ましい。前記した態様としては、下記i）〜iv）が挙げられる。
【００７７】
i）芯層を形成している熱可塑性樹脂が融点を示す熱可塑性樹脂であって、外層を形成している熱可塑性重合体が融点を示す熱可塑性重合体の場合、外層を形成している熱可塑性重合体の融点が芯層を形成している熱可塑性樹脂の融点より低い。
【００７８】
ii）芯層を形成している熱可塑性樹脂が融点を示す熱可塑性樹脂であって、外層を形成している熱可塑性重合体が実質的に融点を示さない場合、外層を形成している熱可塑性重合体のビカット軟化温度が芯層を形成している熱可塑性樹脂のビカット軟化温度より低い。
【００７９】
iii）芯層を形成している熱可塑性樹脂が実質的に融点を示さない熱可塑性樹脂であって、外層を形成している熱可塑性重合体が融点を示す熱可塑性重合体の場合、外層を形成している熱可塑性重合体のビカット軟化温度が芯層を形成している熱可塑性樹脂のビカット軟化温度より低い。
【００８０】
iv）芯層を形成している熱可塑性樹脂が実質的に融点を示さない熱可塑性樹脂であって、外層を形成している熱可塑性重合体が実質的に融点を示さない場合、外層を形成している熱可塑性重合体のビカット軟化温度が芯層を形成している熱可塑性樹脂のビカット軟化温度より低い。
【００８１】
かかる構成であると型内成形の際、低温のスチームで成形できる。また、外層は発泡されていても発泡されていなくても差し支えないが外層が発泡されていない樹脂層であることが低温のスチームで成形することができるので好ましい。
かかる構成であると型内成形する際、低温のスチームで成形でき、生産性に優れた発泡粒子となる。
前記した中でも、i）及びii）が好ましい。かかる構成であると連続気泡率が低く低密度の発泡粒子とし易い。
【００８２】
上記の外層を形成している熱可塑性重合体の中では、柔軟性に優れる観点からポリオレフィン系重合体が好ましい。中でもメタロセン触媒を使用して重合されたポリオレフィン系重合体が好ましい。かかる構成であると外層と芯層とが同じ系の重合体でなくとも接着性がより高まる。前記メタロセン触媒を使用して重合されたポリオレフィン系重合体は、チグラーナッタ触媒を使用して重合されたポリオレフィン系重合体と比べて比較的融点及び／又はビカット軟化温度が低くできるので外層を形成している熱可塑性重合体として好ましく用いられる。
【００８３】
前記した中で、外層を形成しているポリプロピレン系樹脂が芯層を形成しているポリプロピレン系樹脂より低い融点の場合、外層を形成しているポリプロピレン系樹脂と芯層を形成しているポリプロピレン系樹脂の融点差は、５〜６０℃であることが好ましく、１０〜４０℃であることが好ましく、さらにこの場合、表層を発泡させずに低温のスチームで成形することができる発泡粒子とするには、発泡粒子を構成する複合構造の樹脂粒子における表層の厚みは３０μｍ以下であることが好ましい。一方、その下限は１μｍ以上であることが導電性の観点から好ましい。前記表層が３０μｍを超えると発泡剤を保持しやすくなり、表層が発泡し、得られる発泡粒子は、型内での二次発泡性が低下するので表層が発泡していない発泡粒子と比較すると高温のスチームが必要であると考えられる。
【００８４】
上記外層を形成しているポリプロピレン系樹脂が芯層を形成しているポリプロピレン系樹脂より低い融点の場合以外としては、外層を形成している熱可塑性重合体は、該熱可塑性重合体が明確な融解ピークを示す場合には、前記芯層を形成している熱可塑性樹脂が示す融点より１５℃以上融点が低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましく、２５℃以上低いことが更に好ましい。一方、その下限値は、６０℃以下低いことが好ましく、５０℃以下低いことがより好ましく、４０℃以下低いことが更に好ましい。また、本発明の発泡粒子の外層を形成している熱可塑性重合体が明確な融解ピークを示さない場合には、前記芯層を形成している熱可塑性樹脂の示すビカット軟化温度より１５℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましく、２５℃以上低いことが更に好ましい。一方、その下限値は、６０℃以下低いことが好ましく、５０℃以下低いことがより好ましく、４０℃以下低いことが更に好ましい。一方、発泡成形体の耐熱性等を考慮した場合、外層を形成している熱可塑性重合体の融点は、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましく、９０℃以上が最も好ましい。通常その上限は１７０℃である。また、ビカット軟化温度は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上が最も好ましい。通常その上限は１００℃である。
【００８５】
前記芯層を形成している熱可塑性樹脂の融点及び／又はビカット軟化温度と外層を形成している熱可塑性重合体の融点及び／又はビカット軟化温度の差が１５℃より小さい場合には、発泡粒子間の融着のために高い成形温度が必要となる虞れや複合構造の樹脂粒子の表層が発泡して発泡粒子間の融着のために高い成形温度が必要となる虞れがある。
【００８６】
本発明においては、融点が１２０℃〜１６５℃であるポリプロピレン系樹脂からなる発泡状態の芯層と、融点が１２５℃以下、好ましくは９０℃〜１２５℃、より好ましくは９５℃〜１２０℃であるポリエチレン系樹脂を外層とする組合せが特に望ましい（ただし、この場合、該ポリエチレン系樹脂は該ポリプロピレン系樹脂よりも融点が低いことが好ましく、１５℃以上低いことがより好ましい）。また、この場合、外層を形成しているポリエチレン系樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂が挙げられる。中でもメタロセン触媒を使用して重合された直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（以下、ＭｅＬＬＤＰＥという。）が特に好ましい。通常、ポリエチレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂とは熱接着しにくいが、ＭｅＬＬＤＰＥの場合には、ポリプロピレン系樹脂とよく熱接着する。そのため、発泡粒子に加工されても、芯層と被覆層との間で剥離しにくいという良好な結果をもたらす。また、ＭｅＬＬＤＰＥは融点のわりに耐熱性が高いため、発泡粒子生産時に発泡粒子同士が熱融着してしまういわゆるブロッキングが生じにくい利点がある。これらの理由は定かではないが、メタロセン触媒による分子量分布のシャープさ（特に低分子量成分の含有がないか又はほとんどない点）が寄与しているものと推測される。尚、ＭｅＬＬＤＰＥの密度は、通常、８９０〜９３５ｋｇ／ｍ3の範囲のものであるが、８９８〜９２０ｋｇ／ｍ3の範囲のものが好ましい。
【００８７】
尚、上記ビカット軟化温度とは、ＪＩＳ  Ｋ７２０６（１９９９年）に基づく、Ａ５０法で測定されたビカット軟化温度を意味する。測定サンプルは、融点を測定する方法と同じで発泡粒子の外層の部分をカッターナイフなどで切り取った樹脂を用いることとし、発泡粒子の芯層の部分は、外層の部分が入らないように切り取り、脱泡させた樹脂を用いることとする。外層の部分が発泡している場合、脱泡させた樹脂を用いることとする。
【００８８】
本発明の外層を形成している熱可塑性重合体に混合される導電性カーボンブラックとしては、例えば、少量の配合で良好な導電ネットワーク構造が形成され易いことから、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上のものであることが好ましい。さらに２００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、３００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量の上限値は、熱可塑性重合体への分散性に優れ、特に外層がポリオレフィン系重合体の場合、ポリオレフィン系重合体への分散性に優れる点から７００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、６００ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましい。上記導電性カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
上記ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−７９に準じて測定される値である。
また、導電性カーボンブラックはＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。その上限は、通常、２０００ｍ2／ｇである。前記BET比表面積は、粉体粒子の表面に吸着占有面積の分かった分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める。具体的にＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３０３７に準じて、ＢＥＴ法により測定される値である。
【００８９】
上記の導電性カーボンブラックの配合量は、外層を形成している熱可塑性重合体に対して、１０重量％を超える量が配合されるが、導電性カーボンブラックの量は、発泡粒子全体における含有量が１０重量％以下となるように配合されることが必要である。導電性カーボンブラックの含有量は所望の導電性を発現させるには、複合構造の樹脂粒子から発泡粒子を得る際、発泡粒子の外層の厚みを均一な厚みにさせ易いことから、外層を形成している熱可塑性重合体に対して、配合量の上限値は３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。さらに、発泡粒子全体における導電性カーボンブラックの含有量は、８重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。一方、その下限は導電性カーボンの種類や目的とする体積固有抵抗値にもよるが０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。１．５重量％以上がさらに好ましい。このような構成とすることにより発泡粒子中の導電性カーボンブラックの含有量が少量であり発泡に際して、気泡核剤として作用することがなく外層は殆ど発泡せず、実質的に非発泡状態の外層を形成し、二次発泡性を阻害せず、融着性が良好な発泡粒子である。導電性カーボンブラックが発泡粒子の外層に局在しており、導電性カーボンブラックの含有量が少量であるにも拘わらず、所望の導電性を示し電気特性に優れる発泡成形体を得ることができる。また発泡粒子の原料として特に発泡する芯層へ再利用することもできる。
【００９０】
以下、本発明の発泡粒子を得る製造方法の一例を説明する。
本発明における発泡粒子は、発泡してなる芯層に外層を筒状に被覆した複合構造の発泡粒子であることが好ましい。かかる構成であると融着性に優れる芯層の表面と導電性に優れる外層の表面とを併せ持つことから導電性と融着性とのバランスに優れる。上記複合構造からなる発泡粒子は、発泡粒子の芯層に相当する内層（以下、単に「内層」ともいう）に、発泡粒子の外層に相当する表層（以下、単に「表層」ともいう）を筒状に被覆した複合構造からなる樹脂粒子を得て、発泡させることにより得られる。
かかる複合構造からなる樹脂粒子は、例えば、特公昭４１−１６１２５号公報、同４３−２３８５８号公報、同４４−２９５２２号公報、特開昭６０―１８５８１６号公報等に記載の鞘芯型の複合ダイを使用して製造することができる。
【００９１】
本発明において複合構造からなる樹脂粒子の形状としては、例えば、円柱状、ラクビーボール状、球状、筒状が挙げられる。かかる樹脂粒子を発泡して得られる発泡粒子は、発泡前の形状に応じて円柱状、球状、ラクビーボール状、筒状となる。これらの形状の中では、空隙が少ない発泡成形体とすることができる観点から発泡粒子の形状は、円柱状、球状、ラクビーボール状が好ましい。筒状であっても空隙が少ないものができるものの、表面の凹凸等の外観が悪い虞れがある。筒状を選択する場合、空隙率の高い発泡成形体を得ることができ、かかる発泡成形体は透水性に優れたものである。
【００９２】
本発明において前記した発泡粒子の形状が筒状であるとは、円柱、楕円柱、角柱等の柱状発泡粒子の柱の上下方向を貫通する１又は２以上の貫通孔を有する形状のもの（例えば、特開平７−１３７０６３号の図２の（ア）乃至（カ）で示される形状）のみならず、上記貫通孔を有する形状に加え、外表面の一部に羽根状の突起を有する中空状のもの（例えば、特開平７−１３７０６３号の図３の（チ）乃至（ナ）で示される形状）や、上記貫通孔を有する形状に加え、一部に断裂部を有する中空円形状のもの（例えば、特開平７−１３７０６３号の図２の（キ）で示される形状）や上記貫通孔を有する形状に加え、一部に断裂部を有する中空多角形状のもの（例えば、特開平７−１３７０６３号の図２の（ク）で示される形状）をも包含する。
【００９３】
上記複合構造の樹脂粒子の一例を具体的に示すと、２基の押出機を使用し、一方の押出機に芯層を形成するための熱可塑性樹脂に所定量の黒色着色剤を配合して、溶融混練し、他方の押出機に外層を形成する熱可塑性重合体に所定量の導電性カーボンブラックを配合して溶融混練した後、ダイ中でこれら両者の溶融物を芯層に外層が筒状に被覆した複合構造からなる樹脂溶融物として紐状に押出す。
しかる後に、引取機を備えた切断機で所定の重量または大きさに切断し、発泡粒子の外層に相当する表層と発泡粒子の芯層に相当する内層とからなる柱状の複合構造樹脂粒子を得る。発泡粒子の外層に相当する表層の厚みは、厚みが薄ければ薄いほど複合構造からなる樹脂粒子を発泡させたときに発泡が生じにくくなるが、薄すぎると十分な被覆が困難となる。また、表層の厚みが厚くなり過ぎると実質的に非発泡部分の割合が大きくなり、発泡成形体の機械的強度が発泡倍率の割には低くなる傾向にある。したがって、表層の厚みは、発泡粒子に製造される前の樹脂粒子において、内層の直径と表層の厚みとの比が６０：４０〜９５：５であることが好ましい。具体的に表層の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下である。表層を発泡させないようにする場合は、３０μｍ以下が特に好ましい。その下限値は、発泡粒子を成形して得られる発泡成形体が十分な導電性能が発揮される値であればよいが、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、４μｍ以上が特に好ましい。
【００９４】
本明細書の樹脂粒子における表層の厚みは、樹脂粒子を、二等分して断面を顕微鏡下にて断面が全て入るようになるべく大きく拡大し、さらに該樹脂粒子を二等分した垂直な断面において表層が全周に写るように光学顕微鏡にて樹脂粒子の長手方向に対して垂直な断面を撮影した写真から測定される。具体的には、写真上で断面がおおよそ二等分となるように直線を引き、さらにその直線に直角となるように直線を引き、それらの直線を表層部分とが接する４箇所の長さを求め、その平均を一つの樹脂粒子の表層の厚みとする。この作業を合わせて１０個の複合構造の樹脂粒子について行い、相加平均した値を樹脂粒子における表層の厚みとする。樹脂粒子における表層の厚みが分かりづらいときは予め表層を構成する樹脂に着色剤を添加して樹脂粒子を製造することが好ましい。
【００９５】
前記樹脂粒子における内層の熱可塑性樹脂と、表層の熱可塑性重合体との比率は目的とする発泡倍率や発泡粒子の外層の厚み等にもよるが、芯層を形成している熱可塑性樹脂（Ｃ）と、外層を形成している熱可塑性重合体（Ｄ）とを重量比で、（Ｃ）／（Ｄ）＝９５／５〜６０／４０であり、生産性とコストとのバランスなどの点から好ましくは９２／８〜７０／３０であり、さらに好ましくは９０／１０〜７５／２５である。
【００９６】
上記樹脂粒子から発泡粒子を得る方法としては、上記のようにして作製した樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸した後、加熱発泡する方法、具体的には、例えば、特公昭４９−２１８３号公報、同５６−１３４４号公報、西ドイツ特開第１２８５７２２号公報、同第２１０７６８３号公報などに記載の方法を使用することができる。
【００９７】
上記の方法で得られた発泡粒子の外層の厚みは、樹脂粒子の表層の厚み、目的とする発泡粒子の見掛け密度にもよるが、発泡粒子を成形して得られる発泡成形体が十分な導電性能が発揮される観点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がよりに好ましく、３μｍ以上がさらに好ましい。一方、その上限値は、型内成形する際のスチームの透過に優れる観点から６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。尚、上記外層の厚みは、樹脂粒子の表層の厚みと同じ測定方法により測定された値を採用する。
【００９８】
上記揮発性発泡剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、テトラクロロジフルオロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、窒素、空気、二酸化炭素等の無機ガス類等を、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００９９】
上記樹脂粒子に発泡剤を含浸した後、加熱発泡させる場合、密閉し開放できる圧力容器内で揮発性発泡剤と共に樹脂粒子を水性分散媒体中に分散させ、内層を形成している基材樹脂の軟化温度以上に加熱して、樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる。その後、密閉容器内の圧力を発泡剤の蒸気圧以上に保持しながら内容物を密閉容器から、低圧の雰囲気下に、樹脂粒子および水性媒体とを同時に放出した後、乾燥処理して発泡粒子が得られる。
【０１００】
上記の方法において、樹脂粒子同士の融着を防止すべく分散媒体中に分散剤を添加することが好ましい。そのような分散剤としては、有機系、無機系いずれのものでも構わない。分散剤は、例えば、アムスナイト、カオリン、マイカクレーなどの天然または合成粘土鉱物、酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛などの難水溶性の無機物質、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの水溶性高分子系保護コロイド剤などが例示され、これらは単独で、又は２種以上を混合し使用してもよい。分散剤は樹脂粒子１００重量部当たり、０．００１〜５重量部程度である。
【０１０１】
上記分散剤の中でも無機系の分散剤は、界面活性剤と併用することが好ましい。界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、α−オレフィンスルフォン酸ナトリウム、アルキルスルフォン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤が好適である。界面活性剤は樹脂粒子１００重量部当たり、通常０.００１〜５重量部添加することが好ましい。
【０１０２】
本発明において発泡剤を含浸させた樹脂粒子を加熱軟化し発泡させる方法としては、以上説明した分散媒放出発泡方法に限定されるものでなく、前記した発泡剤を用いて、特開平４−３７２６３０号に記載されているように発泡剤を含浸させた発泡性樹脂粒子を加熱蒸気や、熱風等の加熱媒体により発泡させる方法でもよい。
【０１０３】
また、得られた発泡粒子をさらに低密度の見掛け密度の発泡粒子とする場合は、内圧を付与して加熱蒸気や、熱風等の加熱媒体によりさらに発泡させてもよい。その場合の内圧は、０．２９〜０．５４ＭＰａ（Ｇ）が好ましい。
【０１０４】
本発明の発泡粒子は、黒色着色剤を含有し発泡した状態の芯層に、導電性カーボンブラックを含有する外層が被覆されている黒色に着色してなる発泡粒子である。外層は、発泡してもしなくとも構わないが外層が発泡すると、外層が発泡していない発泡粒子と比較すると型内成形する際、高温のスチームが必要となるので発泡粒子は外層が実質的に非発泡状態であることが低温のスチームで成形できる観点から好ましい。ここで、実質的に非発泡状態とは、気泡が全く存在しない場合（一旦、気泡が形成されても溶融破壊されて消滅した場合をも包含する。）のみならず、微小な気泡が僅かに存在する場合をも包含する。微小な気泡が僅かに存在する場合は、それら気泡は、個々の気泡が連通していないものであっても、破泡して連通しているものであっても構わないが、外層の切断面を顕微鏡で観察した気泡の最大長さが１０μｍを越えないものであることが好ましい。尚、最大長さが１０μｍ以下の気泡が存在する場合においては、気泡は、外層の切断面５００平方μｍ当り３個以下であることが好ましく、２個以下であることがより好ましい。
【０１０５】
前記発泡粒子は、前記発泡粒子についての熱流束示差走査熱量測定、（以下、単に「示差走査熱量測定」ともいう）により得られるＤＳＣ曲線において、芯層を形成している熱可塑性樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピーク（固有ピーク）の頂点よりも高温側に吸熱曲線ピーク（高温ピーク）の頂点が存在することが好ましい。かかる発泡粒子は、独立気泡率が高く、加熱成形に好適である。
【０１０６】
以下、芯層を形成している熱可塑性樹脂が結晶性のポリオレフィン系樹脂からなり、外層を形成している熱可塑性重合体がポリオレフィン系重合体からなる場合の高温ピーク熱量について説明する。
【０１０７】
上記高温ピークの熱量は、高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和に対して１０〜５０％であることが好ましい。これにより前記した高温ピークの熱量が全ての吸熱曲線ピークの熱量の合計に対して１０％未満の場合は、型内成形する際、低温のスチームで成形できるものの、得られる発泡成形体の圧縮強度、エネルギー吸収量などが低下する虞がある。また、５０％を超える場合は、型内成形での二次発泡性が低下する虞れがあることから発泡粒子を成形するに先立ち発泡粒子内に付与しなければならない空気圧が高くなりすぎたり、成形サイクルが長くなる虞れがある。かかる観点から１２〜４５％であることがより好ましく、１５〜４０％であることがさらに好ましい。また、高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和は４０Ｊ／ｇ〜１５０Ｊ／ｇであることが好ましい。尚、本明細書においていう高温ピークの熱量と固有ピークの熱量は、いずれも吸熱量を意味し、その数値は絶対値で表現される。
【０１０８】
上記高温ピークの熱量は、得られる発泡成形体の圧縮強度を高いものとする観点から芯層を構成する結晶性のポリオレフィン系樹脂の好ましい例として、剛性と耐熱性に優れるポリプロピレン系樹脂が挙げられ、その場合、発泡粒子の１０Ｊ／ｇ以上が好ましく、１５Ｊ／ｇ以上がより好ましく、２０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。一方、その上限値は、成形圧力を低くする観点から６０Ｊ／ｇ以下が好ましく、５５Ｊ／ｇ以上がより好ましく、５０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。
【０１０９】
発泡粒子の高温ピークの熱量は、発泡粒子２〜１０ｍｇを、示差走査熱量計によって室温（１０〜４０℃）から２２０℃まで１０℃／分で昇温した時に得られる図１に示す第１回目のＤＳＣ曲線に認められる基材樹脂の融解熱に由来する固有の吸熱曲線ピーク（固有ピーク）ａが現れる温度よりも高温側に現れる吸熱曲線ピーク（高温ピーク）ｂの熱量で、この高温ピークｂの面積に相当するものであり、具体的には次のようにして求めることができる。尚、図１は、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする場合の発泡粒子の一例である。
まず、ＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度Ｔに相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α−β）を引く。次に上記の固有ピークａと高温ピークｂとの間の谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記直線（α−β）と交わる点をσとする。高温ピークｂの面積は、ＤＳＣ曲線の高温ピークｂ部分の曲線と、線分（σ−β）と、線分（γ−σ）とによって囲まれる部分（図１において斜線を付した部分）の面積であり、これが高温ピークの熱量に相当する。尚、上記融解終了温度Ｔとは、高温ピークｂの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースラインとの交点をいう。
また、高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和は、前記直線（α−β）とＤＳＣ曲線とで囲まれる部分の面積に相当する。
【０１１０】
尚、発泡粒子の固有ピークと高温ピークを上記の通り示差走査熱量計によって測定するに際しては、発泡粒子１個当たりの重量が２ｍｇ未満の場合は、総重量が２ｍｇ〜１０ｍｇとなる複数個の発泡粒子をそのまま測定に使用すればよく、また、発泡粒子１個当たりの重量が２ｍｇ〜１０ｍｇの場合には、発泡粒子１個をそのまま測定に使用すればよく、また、発泡粒子１個当たりの重量が１０ｍｇ超の場合には、１個の発泡粒子を、複数個に切断して得た重量が２〜１０ｍｇとなる切断試料１個を測定に使用すればよい。ただし、この切断試料は、１個の発泡粒子をカッター等を使用して切断されたものであるが、切断に際しては、当初から有する発泡粒子の表面は切除せずにそのまま残すと共に、各切断試料の形状ができる限り同じ形状となるように均等に且つ各切断試料においては切除せずに残された上記発泡粒子表面の面積ができる限り同じ面積となるように切断されることが好ましい。例えば発泡粒子１個当たりの重量が１８ｍｇの場合には、任意の方向に向けた発泡粒子を垂直方向の真中より水平に切断すれば２個のほぼ同じ形状の約９ｍｇの切断試料が得られ、各切断試料は、当初から有する発泡粒子の表面はそのまま残されていると共にその表面の面積は各切断試料でほぼ同じ面積となる。このようにして得られた２個の切断試料の内の１個を上記の通り固有ピークと高温ピークの測定に使用すればよい。
【０１１１】
尚、この高温ピークｂは、上記のようにして測定した第１回目のＤＳＣ曲線には認められるが、第１回目のＤＳＣ曲線を得た後、２２０℃から１０℃／分で一旦４０℃付近（４０〜５０℃）まで降温し、再び１０℃／分で２２０℃まで昇温した時に得られる第２回目のＤＳＣ曲線には認められず、図２に示されるような基材樹脂の融解時の吸熱に相当する固有ピークａのみが認められる。
第１回目のＤＳＣ曲線で吸熱ピークが３以上表れる場合、例えば、発泡粒子の基材樹脂が２以上のポリオレフィン系樹脂の混合物、具体例として、表層がポリエチレン系樹脂、内層がポリプロピレン系樹脂の複合構造の樹脂粒子を発泡させた発泡粒子の場合が挙げられる。この場合も、第２回目のＤＳＣ曲線には高温ピークが認められない。このことを利用して第１回目のＤＳＣ曲線と第２回目のＤＳＣ曲線と見比べて高温ピークがどのピークか見分けることができる。
【０１１２】
尚、発泡粒子の第１回目のＤＳＣ曲線に現れる固有ピークａの頂点の温度は、芯層の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、［Ｔｍ−５℃］〜［Ｔｍ＋５℃］の範囲に現れる（最も一般的には［Ｔｍ−４℃］〜［Ｔｍ＋４℃］の範囲に現れる）。また、発泡粒子の第１回目のＤＳＣ曲線に現れる高温ピークｂの頂点の温度は、芯層の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、［Ｔｍ＋５℃］〜［Ｔｍ＋２５℃］の範囲に現れる（最も一般的には［Ｔｍ＋６℃］〜［Ｔｍ＋２０℃］の範囲に現れる）。また、発泡粒子の第２回目のＤＳＣ曲線に認められる固有ピークａの頂点の温度（芯層の融点に対応する温度）は、芯層の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、［Ｔｍ−２℃］〜［Ｔｍ＋２℃］の範囲に現れる。
【０１１３】
上記発泡粒子は、前記の通り、ＤＳＣ測定において、１回目のＤＳＣ曲線に高温ピークが出現する結晶構造を有するものであるが、この高温ピークの熱量は芯層の融点と発泡温度の差に強く影響される。
【０１１４】
また、一般的に発泡粒子の高温ピーク熱量は特に発泡粒子相互の融着に関して最低融着温度を決定する因子として作用する。高温ピーク熱量は、この最低融着温度と密接な関係にあり、全く同一の基材樹脂を用いた場合、高温ピーク熱量値が小さい方が高温ピーク熱量値が大きい場合よりも最低融着温度が低くなる傾向がある。この高温ピーク熱量の値には発泡粒子の製造段階で樹脂粒子を発泡させる発泡温度の高低が強く影響しており、同一の基材樹脂を用いた場合、発泡温度が高い方が低い場合より高温ピーク熱量値が小さくなる傾向がある。
【０１１５】
尚、該最低融着温度とは、発泡粒子相互が型内で融着し、発泡成形体として実用可能な状態のものを得るために必要な最低の飽和スチーム圧力を与える温度を意味する。
【０１１６】
一般的に本発明の複合構造の樹脂粒子を発泡させた発泡粒子ではない単なる単層の発泡粒子は、高温ピーク熱量が小さい発泡粒子を用いて発泡成形体を得る場合、最低融着温度は相対的に低い傾向があるものの、発泡成形体の圧縮強度（剛性）等の強度物性等が相対的に低下する傾向がある。一方で、高温ピーク熱量が大きい発泡粒子を用いて発泡成形体を得る場合、発泡成形体の圧縮強度等の強度物性等が相対的に高い傾向があるものの最低融着温度が相対的に高くなり、前述のように発泡成形体を製造する際に高い圧力のスチームを必要とする場合が生じるといった問題が発生する。即ち、最も好ましい発泡粒子は、一般的に最低融着温度が低く且つ発泡成形体の圧縮強度等の強度物性等が相対的に高いという相反する性質を同時に有する発泡粒子である。これらの点は、本発明の本発泡粒子についても同様である。
【０１１７】
本発明における発泡粒子は、発泡状態の熱可塑性樹脂からなる芯層に、熱可塑性重合体からなる外層が被覆されている複合構造の発泡粒子の場合、上記最低融着温度が効果的に低下されたものとすることができる。すなわち、芯層に相当する発泡粒子の部分を外層に相当する発泡粒子の部分より大きい高温ピーク熱量とし、得られる発泡成形体の圧縮強度（剛性）等の強度物性を向上させ、低温のスチームで成形できるように外層を形成している熱可塑性重合体は、芯層を形成している熱可塑性樹脂の融点よりも低い融点を示す熱可塑性樹脂である、又は芯層を形成している熱可塑性樹脂のビカット軟化温度よりも低いビカット軟化温度を示す実質的に融点を示さない熱可塑性重合体であることが好ましい。従って、本発明の発泡粒子を用いて発泡成形体を製造すると、低温のスチームで成形した場合であっても圧縮強度等の機械的物性に優れた発泡成形体を得ることができる。
【０１１８】
前記ＤＳＣ曲線における高温ピークを有する発泡粒子は、密閉容器内で分散媒体に複合構造の樹脂粒子を分散させて加熱する際に、芯層を形成している基材樹脂の融解終了温度（Ｔｅ）以上に昇温することなく、芯層を形成している基材樹脂の融点（Ｔｍ）より２０℃低い温度以上、融解終了温度（Ｔｅ）未満の範囲内の任意の温度（Ｔａ）で止めてその温度（Ｔａ）で十分な時間、好ましくは５〜６０分程度保持し、その後、融点（Ｔｍ）より１５℃低い温度から融解終了温度（Ｔｅ）＋１０℃の範囲の任意の温度（Ｔｂ）に調節し、その温度で止め、必要により当該温度でさらに十分な時間、好ましくは５〜６０分程度、保持してから樹脂粒子を密閉容器内から低圧下に放出して発泡させる方法等により得ることができる。
【０１１９】
尚、上記融点（Ｔｍ）とは、前述した融点の測定方法と同じであるが発泡粒子から融点を測定する場合、外層を取り除いた発泡粒子２〜１０ｍｇを試料として用いて前述の如き発泡粒子のＤＳＣ曲線を得るのと同様の方法で発泡粒子に対して示差走査熱量測定を行い、これによって得られた２回目のＤＳＣ曲線（その一例をポリプロピレン系樹脂の場合として図２に示す）に認められる基材樹脂固有の吸熱曲線ピークａの頂点の温度であり、融解終了温度（Ｔｅ）とは、該固有の吸熱曲線ピークａの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースライン（ＢL）との交点（β）を言う。樹脂粒子に対する２回目のＤＳＣ曲線に現れる吸熱曲線ピークは、それがポリプロピレン系樹脂の融解に基づくピークであることを前提として、通常は１つの吸熱曲線ピークとなって現れる。ただし、２以上のポリプロピレン系樹脂の混合物からなる場合には、２以上の吸熱ピークが認められることがある。その場合には、各ピークの頂点を通ると共にグラフの縦軸と平行な（横軸と直交する）直線をそれぞれ引き、各直線においてピークの頂点からベースラインＢLまでの長さを測定し、その長さが最も長い直線上のピークの頂点を上記Ｔｍとする。ただし、最も長い直線が２以上存在する場合には、最も高温側のピークの頂点を上記Ｔｍとする。
尚、前記外層を取り除いた発泡粒子とは、表面部分全面を切除し、さらに切り出して、元の発泡粒子重量の４分の１以下となるように切り出した部分をいう。また、外層の融点を発泡粒子から測定する場合、元の発泡粒子重量の５分の１以下となるように発泡粒子の外層部分を切除したものを測定試料とする。
【０１２０】
かくして得られる本発明の発泡粒子は、見掛け密度が、１０〜５００ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。見掛け密度が１０ｋｇ／ｍ3未満では発泡粒子が連続気泡化し易くなり良好な発泡成形体が得られない。上記観点から２０ｋｇ／ｍ3以上であることがより好ましく、３０ｋｇ／ｍ3以上であることがさらに好ましい。一方、５００ｋｇ／ｍ3を超える場合には、得られる発泡成形体の密度が大きくなり過ぎ、断熱性、緩衝性、軽量性などの発泡成形体特有の特性が失われる虞がある。上記観点から４００ｋｇ／ｍ3以下であることがより好ましく、３００ｋｇ／ｍ3以下であることがさらに好ましい。
【０１２１】
発泡粒子の見掛け密度は、発泡粒子重量（ｋｇ）をその見掛け体積（ｍ3）で除すことにより算出される。発泡粒子の見掛け体積（ｍ3）は、２３℃、大気圧下に４８時間以上放置した発泡粒子約５ｇを２３℃の水１００ｃｍ3が収容されるメスシリンダー内の水に水没させたときの排除体積を読み取り、これを単位換算して求められる。この測定には発泡粒子重量がｇ単位とする場合、０．５０００〜１０．０００ｇ、かつ発泡粒子の見掛け体積がｃｍ3とする場合、５０〜９０ｃｍ3となる量の複数個の発泡粒子が使用される。
【０１２２】
次に、本発明の発泡粒子を型内成形により加熱成形して発泡成形体を製造する方法について説明する。
【０１２３】
例えば、大気圧または減圧下の凹凸一対の金型よりなるキャビティー内へ、発泡粒子を充填した後に、金型キャビティー体積を５〜７０％減少する様に圧縮し、次いでスチーム等の熱媒をキャビティー内に導入して、発泡粒子を加熱融着させる圧縮成形法が挙げられる（例えば特公昭４６−３８３５９号公報）。
【０１２４】
また，揮発性発泡剤または無機ガスの１種または２種以上で予め発泡粒子を処理して発泡粒子中に含浸させることにより発泡粒子の二次発泡力を高め、次いでその二次発泡力を保持しつつ大気圧または減圧下の凹凸一対の金型よりなるキャビティー内に発泡粒子を充填した後、金型キャビティー内に熱媒を導入して発泡粒子を加熱融着させる加圧熟成成形法もある（例えば特公昭５１−２２９５１号公報）。
【０１２５】
また、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧した金型キャビティーに、当該圧力以上に加圧した発泡粒子を充填した後、金型キャビティー内にスチーム等の熱媒を導入して発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法もある（例えば特公平４−４６２１７号公報）。
【０１２６】
更に、特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い発泡粒子を使用して大気圧または減圧下の凹凸一対の金型よりなるキャビティー内に発泡粒子を充填し、次いで、金型キャビティー内にスチーム等の熱媒を導入して発泡粒子を加熱融着させる常圧充填成形法もある（例えば特公平６−４９７９５号公報）。また、上記の方法の組合わせによっても成形できる（例えば特公平６−２２９１９号公報参照）。
【０１２７】
本発明の発泡粒子は、成形に先立って、発泡粒子に内圧を付与する場合、発泡粒子に付与される内圧は、０．１〜０．２８ＭＰａ（Ｇ）が好ましい。内圧が低すぎると成形時の発泡粒子の圧縮を大きくして成形しなければ粒子間の空隙率３％以下の発泡成形体が得られ難い虞れがある。またこの場合は、得られる発泡成形体の発泡倍率は小さくなってしまう。一方、粒子内圧が高すぎる場合には、冷却効率が低下し、発泡成形体の異常な膨張が起こり良好な発泡成形体が得られない虞がある。冷却効率を上げるには、より高度の冷却が必要となり、生産性が著しく低下する虞れがある。
上記内圧を付与する方法は、発泡粒子を密閉容器に入れ、該容器内に加圧空気等の加圧気体を供給した状態で適当な時間放置して発泡粒子内の圧力が大気圧を越えるように空気等の気体を浸透させることにより得られる。加圧供給される気体は必要とされる圧力下で液化、固化しない無機ガスが主成分であれば問題なく使用できるが、窒素、酸素、空気、二酸化炭素、アルゴンの群から選択される１又は２以上の無機ガスを主成分とするものが特に好適に使用され、さらにその中でも環境負荷やコストなどを考慮すると、窒素や空気が好ましい。
【０１２８】
発泡粒子に付与された内圧の測定は次のように行なうこととする。
内圧が高められた成形直前の発泡粒子群を加圧タンク内から取り出してから６０秒以内に、発泡粒子は通過させないが空気は自由に通過させるサイズの針穴を多数穿設した７０ｍｍ×１００ｍｍ程度のポリエチレン製袋の中に収容して気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下の恒温室に移動する。続いて発泡粒子群を袋ごと恒温室内の秤に載せて重量を読み取る。その重量の測定は、上記した発泡粒子群を加圧タンク内から取出してから１２０秒後とする。このときの重量をＱ（ｇ）とする。続いて発泡粒子群を袋ごと同恒温室に４８時間放置する。発泡粒子内の加圧空気は時間の経過と共に気泡膜を透過して外部に抜け出すため発泡粒子群の重量はそれに伴って減少し、４８時間後では平衡に達しているため実質的にその重量は安定する。上記４８時間後に再度発泡粒子群を袋ごと重量を測定し、このときの重量をＵ（ｇ）とする。続いて直ちに同恒温室内にて袋から発泡粒子群の全てを取り出して袋のみの重量を読み取る。その重量をＺ（ｇ）とする。上記のいずれの重量も０．０００１ｇまで読み取るものとする。Ｑ（ｇ）とＵ（ｇ）の差を増加空気量Ｗ（ｇ）とし、下記式（数４）より本発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰａ（Ｇ））が計算される。
（数４）
Ｐ＝（Ｗ÷Ｍ）×Ｒ×Ｔ÷Ｖ
【０１２９】
ただし、上式中、Ｍは空気の分子量であり、ここでは２８．８（ｇ／モル）の定数を採用する。Ｒは気体定数であり、ここでは０．００８３（ＭＰａ・Ｌ／（Ｋ・ｍｏｌ））の定数を採用する。Ｔは絶対温度を意味し、２３℃の雰囲気が採用されているので、ここでは２９６（Ｋ）の定数である。Ｖは発泡粒子群の見掛け体積から発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積を差し引いた体積（Ｌ）である。
【０１３０】
本発明の発泡成形体は、前記の製造方法により発泡粒子相互を融着してなる。前記発泡成形体の見掛け密度は、９〜６００ｋｇ／ｍ3のものが一般的であるが、１８〜４８０ｋｇ／ｍ3の範囲のものが好ましい。１８ｋｇ／ｍ3未満であると緩衝性は優れるものの、剛性は低下してしまう虞れがある。上記観点から見掛け密度が２７ｋｇ／ｍ3以上のものがより好ましく、３６ｋｇ／ｍ3以上であることがさらに好ましい。一方、４８０ｋｇ／ｍ3を超える場合は、緩衝性が低下する虞れがある。上記観点から見掛け密度が３６０ｋｇ／ｍ3以下の範囲のものがより好ましく、２４０ｋｇ／ｍ3以下であることがさらに好ましい。また、発泡成形体における粒子間の空隙率は３％以下であることが好ましい。空隙率が３％を超える場合には所望の体積固有抵抗値が得られない。尚，上記発泡成形体の見掛け密度とは、ＪＩＳ  Ｋ７２２２（１９９９年）で定義される見掛け全体密度を意味する。
【０１３１】
本発明の発泡粒子を相互に融着してなる発泡成形体は、融着性に優れ、導電特性に優れ、外観が良好で色調が良好な灰色から黒色に着色された発泡成形体であり、体積固有抵抗率１×１０2Ω・ｃｍ〜１×１０8Ω・ｃｍを有する優れた電気特性を示すものである。前記した体積固有抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１（１９７９年）の測定法に準じて測定する。
尚、本発明でいう導電性を有する発泡粒子とは、本発明の発泡粒子を用いて型内成形にて空隙率３％以下の発泡成形体を得た後、体積固有抵抗値を測定した際、体積固有抵抗値が１×１０8Ω・ｃｍ以下を意味するが、１×１０7Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１×１０6Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。その下限値は１×１０2Ω・ｃｍが好ましい。
【０１３２】
また、本発明の発泡粒子を用いて得られた発泡成形体は、黒色の度合いであるＬ値が４０以下であることが外観美麗であることから好ましく、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１３３】
本発明の発泡粒子は、連続式成形法によって発泡成形体にすることもできる。該連続式成形法においては、前記発泡粒子を必要に応じて気泡内圧を高めてから、通路内の上下に沿って連続的に移動するベルト間に連続的に供給し、飽和スチーム供給領域（加熱領域）を通過する際に発泡粒子同士を膨張融着させ、その後冷却領域を通過させて冷却し、次いで得られた発泡成形体を通路内から取り出し、適宜の長さに順次切断することにより発泡成形体が得られる。そのような連続式成形法は、例えば特開平９−１０４０２６号、特開平９−１０４０２７号及び特開平１０−１８０８８８号等に記載されている。
【０１３４】
尚、本発明の発泡粒子を用いた発泡成形体の表面の少なくとも一部に、表面装飾材を積層一体化することができる。そのようなラミネート複合タイプの発泡成形体の製造方法は、米国特許第５９２８７７６号、米国特許第６０９６４１７号、米国特許第６０３３７７０号、米国特許第５４７４８４１号、ヨーロッパ特許４７７４７６号、ＷＯ９８／３４７７０号、ＷＯ９８／００２８７号、日本特許第３０９２２２７号等の各公報に詳細に記載されている。
【０１３５】
また、本発明の発泡粒子を用いた発泡成形体の中には、インサート材の全部または一部が埋設されるようにして該インサート材を複合一体化することができる。そのようなインサート複合タイプの発泡成形体の製造方法は、米国特許第６０３３７７０号、米国特許第５４７４８４１号、日本公開特許昭５９−１２７７１４号、日本特許第３０９２２２７号等の各公報に詳細に記載されている。
【０１３６】
本発明の発泡粒子を用いた発泡成形体の用途としては、導電性(半導体領域)が必要な電子産業及び自動車産業分野における緩衝包装材、通い箱として、或いは、経時性能変化がない、又は湿度依存性がない帯電防止性が要求される緩衝材、通い箱として好適に用いられる。
【実施例】
【０１３７】
次に、本発明の実施例につき説明する。
【０１３８】
実施例１
（導電性ペレットの調製）
プロピレン−エチレンランダム共重合樹脂（ＭＦＲ：９g／１０分、融点（前述した熱流束ＤＳＣ装置を用いて測定した融点）：１４０℃）（以下、ＰＰ１と記す）８０重量％と、導電性カーボンブラック（ライオンアクゾ社製、商品名ケッチェンブラックEC、ＤＢＰ吸油量３６０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇ）２０重量％を二軸押出機に投入し、温度２３０℃で溶融混練して導電性ペレット（以下、組成物Ｂともいう）を調製した。
【０１３９】
（複合構造の樹脂粒子の調製）
直径１．５ｍｍのダイオリフィスを有するダイを備えた、外層形成用の内径３０ｍｍの単軸押出機と、芯層形成用の内径５０ｍｍの単軸押出機が接続された装置を用いた。
外層形成用の内径３０ｍｍの単軸押出機に、上記に調製した組成物Ｂを投入し溶融混練した。一方、内径５０ｍｍの芯層形成用の単軸押出機に、上記の導電性ペレットの調製に使用したと同様のＰＰ１：９８重量％と、黒色着色剤として着色用カーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積：８０ｍ2／ｇ、平均粒径２０ｎｍ）２重量％との混合物（以下、組成物Ｃともいう）を投入し、温度２２０℃で溶融混練した。
両者の混練溶融物をダイ内で組成物Ｃの溶融物を芯層形成用とし、組成物Ｂの溶融物を外層形成用として外層形成用溶融物が芯層形成用溶融物に筒状となるように被覆され、１．５ｍｍダイオリフィスからストランド状に押出した。このときの組成物Ｂと組成物Ｃの押出量は重量比で２０／８０とした。なお発泡粒子全体中の導電性カーボンブラックの含有量は４重量％であった。
押出されたストランドを、カッターを備えた引取り機で引取り、水槽中を通して冷却した後、カッターで平均重量が１．０ｍｇとなるように切断し、黒色着色剤を含有するＰＰ１を内層とし、導電性カーボンブラックを含有するＰＰ１を表層として被覆された複合構造の樹脂粒子を得た。得られた複合構造の樹脂粒子の切断面は円周上以外は導電性カーボンブラック含有ＰＰ１で被覆されておらず、複合構造の樹脂粒子は、長さ２ｍｍ、Ｌ／Ｄ=２．４の円柱状であり、被覆層（外層に相当する）の厚みは４０μｍであった。
【０１４０】
（発泡粒子の調製）
次に、密閉容器に、上記樹脂粒子を１００重量部、水３００重量部、第三リン酸カルシウム１重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１重量部、ブタン（ｎ−ブタン／イソブタン混合物）１５重量部を投入した。攪拌しながら６０分要して容器内の温度を１３０℃まで昇温し、同温度で５分間保持した。このときの容器内圧は、ゲージ圧で１．８ＭＰａであった。その後、密閉容器下部に設けた排出口の弁を開放すると共に、容器上部に設けた注入口から窒素ガスを導入し、容器内圧を１．８ＭＰａ（ゲージ圧）に保持しながら、内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。直ちに水で発泡粒子を５分間冷却した後、発泡粒子にｐＨ２に調整した硝酸水溶液を噴霧したのち、中性（ｐＨ７）の水を噴霧し、発泡粒子表面に付着する第三リン酸カルシウムを除去した。この発泡粒子は８０℃の熱風乾燥機で乾燥し、発泡粒子を得た。尚、外層の厚みは１０μｍであった。
【０１４１】
（発泡成形体の調製）
この発泡粒子を成形用金型（長さ６００ｍｍ×幅４００ｍｍ×厚み５０ｍｍの板体）に充填し、体積が３分の２になるまで圧縮した後、ゲージ圧０．３５ＭＰａのスチームを金型内に導入して粒子同士を融着させ成形した。次いで、３０秒間水冷した後、１０秒間放冷し、金型から発泡成形体を取り出した。得られた発泡成形体の見掛け密度は５８ｋｇ／ｍ3であった。得られた発泡成形体を８０℃にて１２時間乾燥した後、発泡成形体から測定用試験片を切り出し、体積固有抵抗値を測定した。
【０１４２】
実施例２
メタロセン重合触媒を用いて得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ：２g／１０分、融点（前述した熱流束ＤＳＣ装置を用いて測定した融点）：１００℃）（以下、ＰＥ１と記す）８５重量％と、実施例１で用いた導電性カーボンブラック１５重量％を二軸押出機に投入し、温度２００℃で溶融混練して導電性ペレット（組成物Ｅという）を調製した。
この導電性ペレット（組成物Ｅ）を外層形成用として使用し、芯層形成用組成物は実施例１に使用したと同様の組成物Ｃを使用し、組成物Ｅと組成物Ｃとの押出量を、組成物Ｅ／組成物Ｃの重量比で１５／８５の比率で押出し、Ｌ／Ｄ＝１．７、粒子重量を０．７ｇ、被覆層（外層に相当する）の厚みは３０μｍとした以外は、実施例１と同様にして複合構造の樹脂粒子を得、該樹脂粒子を表１に示した条件にて発泡粒子を得た。尚、外層の厚みは１０μｍであった。得られた発泡粒子を用いて表１に示した条件にて型内成形をおこなって、発泡成形体を得た。
【０１４３】
比較例１
実施例１に用いたのと同様のＰＰ１および導電性カーボンブラックを表１に示した量の導電性カーボンブラックを使用し、複合構造の樹脂粒子とすることなく、単層樹脂粒子を調製し、表１に示した条件にて発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を用いて表１に示した条件にて型内成形をおこなって、発泡成形体を得た。
【０１４４】
比較例２
実施例１で用いたＰＰ１を８５重量％と、同じく実施例１で用いた導電性カーボンブラックを１５重量％とを二軸押出機に投入し、温度２３０℃で溶融混練して導電性ペレット（組成物Ｄという）を調製した。この導電性ペレット（組成物Ｄ）を芯層を形成している樹脂組成物とし、外層を形成している樹脂にはＰＰ１のみ用い、実施例２と同様にＰＰ１／組成物Ｄの押出量を重量比で１５／８５の比率で押出し複合構造のＬ／Ｄ＝２．４、被覆層（外層に相当する）の厚みは３０μｍの樹脂粒子を調製した。この樹脂粒子を用いて表１に示した条件にて発泡粒子を得た。尚、外層の厚みは１０μｍであった。得られた発泡粒子を用いて表１に示した条件にて型内成形をおこなって、発泡成形体を得た。
【０１４５】
参考例１
実施例１に使用したと同様のＰＰ１を使用し、導電性カーボンブラックを配合せず、単層構造、すなわち通常のポリプロピレン系樹脂粒子を用いて表１に示した条件以外は実施例１と同様に発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を用いて表１に示した条件にて型内成形をおこなって、発泡成形体を得た。
【０１４６】
実施例３
比較例２で用いた組成物Ｄを外層形成用として使用し、芯層形成用には実施例１に使用したと同様の組成物Ｃを使用し、組成物Ｄと組成物Ｃとの押出量を、組成物Ｄ／組成物Ｃの重量比で１５／８５の比率で押出した以外は、実施例１と同様にして被覆層（外層に相当する）の厚み３０μｍの複合構造の樹脂粒子を得、該樹脂粒子を表２に示した条件にて発泡粒子を得た。尚、外層の厚みは１０μｍであった。得られた発泡粒子を用いて表２に示した条件にて型内成形をおこなって、発泡成形体を得た。
【０１４７】
実施例４
外層を形成しているポリプロピレン系樹脂をメタロセン重合触媒を用いて得られたプロピレン−エチレンランダム共重合樹脂（ＭＦＲ：７g／１０分、融点（前述した熱流束ＤＳＣ装置を用いて測定した融点）：１２５℃）（以下、ＰＰ２と記す）とし、Ｌ／Ｄ＝１．７、樹脂粒子を０．７ｍｇ、被覆層（外層に相当する）の厚み３０μｍとした以外は実施例３と同様に複合構造の樹脂粒子を得、該樹脂粒子を表２に示した条件にて発泡粒子を得た。尚、外層の厚みは１０μｍであった。得られた発泡粒子を用いて表２に示した条件にて型内成形をおこなって、発泡成形体を得た。
【０１４８】
実施例５
外層を形成しているポリプロピレン系樹脂をメタロセン重合触媒を用いて得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ：２g／１０分、融点（前述した熱流束ＤＳＣ装置を用いて測定した融点）：１００℃）（以下、ＰＥ２と記す）に変更し、芯層を形成しているポリプロピレン系樹脂をメタロセン重合触媒を用いて得られたプロピレン−エチレンランダム共重合樹脂（ＭＦＲ：８g／１０分、融点（前述した熱流束ＤＳＣ装置を用いて測定された融点）：１４２℃）（以下、ＰＰ３と記す）とし、Ｌ／Ｄ＝１．７、樹脂粒子を０．７ｍｇ、被覆層（外層に相当する）の厚み３０μｍとした以外は実施例３と同様に複合構造の樹脂粒子を得、該樹脂粒子を表２に示した条件にて発泡粒子を得た。尚、外層の厚みは１０μｍであった。得られた発泡粒子を用いて表２に示した条件にて型内成形をおこなって、発泡成形体を得た。
【０１４９】
実施例６
芯層を形成しているＰＰ１：１００重量部に対してホウ酸亜鉛粉末（気泡調整剤）０．０５重量部を添加した以外は前記実施例２の複合構造の樹脂粒子を用いて下記により発泡粒子を製造した。
４００リットルのオートクレーブに、前記樹脂粒子１００重量部、水２２０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．０５重量部とカオリン（分散剤）０．３重量部、表２に示す発泡剤として炭酸ガスを添加し、攪拌しながら表２に示す発泡温度よりも５℃低い温度まで昇温してからその温度で１５分間保持した。次いで、発泡温度まで昇温して同温度で１５分間保持した。次いで、オートクレーブの一端を開放してオートクレーブ内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。
尚、樹脂粒子をオートクレーブから放出する間、オートクレーブ内の圧力が放出直前のオートクレーブ内の圧力に保たれるように、オートクレーブ内に炭酸ガスを供給しながら放出を行った。
得られた発泡粒子を水洗し遠心分離機にかけてから、２４時間大気圧下に放置して養生した後、発泡粒子を得た。尚、外層の厚みは１０μｍであった。
【０１５０】
比較例３
実施例１で用いた導電性カーボンブラックを添加した以外は参考例１と同様に単層構造の樹脂粒子を用い、発泡剤に炭酸ガスを用いた以外は実施例６と同様に表２に示した条件で発泡粒子を得た。
【０１５１】
実施例６と比較例３とで得られた発泡粒子を用いて下記により発泡成形体を成形した。
耐圧容器内において加圧空気を用いて表２に示した内圧に高めた後、０．５９ＭＰａ（Ｇ）の飽和スチーム圧力に耐えうる小スケールの成形機を用いて、２５０ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍの成形空間を持つ金型内に、金型を完全に閉鎖せずに雄型と雌型とのすり合わせ部分の隙間約１ｍｍを開けた状態で充填し、次いでスチーム圧力で金型内の空気を排気した後に完全に型締めし、表２に示す圧力のスチーム圧力を金型内に供給することによって加熱成型した。
【０１５２】
型内成形後、金型内の発泡成形体の面圧が０．０５９ＭＰａ（Ｇ）となるまで水冷した後、発泡成形体を金型から取り出し、６０℃で２４時間養生した後、室温まで冷却して発泡成形体を得た。
【０１５３】
実施例１〜６、比較例１〜３及び参考例１の上記発泡条件（発泡温度、保持時間、発泡剤量、発泡圧力）、発泡粒子の物性（見掛け密度、高温ピーク熱量、全体の熱量）を表１及び表２に示した。
また、実施例１〜６、比較例１〜３及び参考例１の上記発泡成形体の成形条件（圧縮比或いは内圧、成形圧力）、発泡成形体の物性（見掛け密度、柔軟性、二次発泡性、体積固有抵抗値、色合い）を表１及び表２に示した。
【０１５４】
実施例１〜６、比較例２で得られた発泡粒子の断面を目視および顕微鏡で観察したところ、複合構造の樹脂粒子の内層に相当する部分は黒色の独立気泡からなる発泡状態であり、複合構造の樹脂粒子の表層に相当する部分は、黒色の非発泡状態の樹脂層で発泡粒子の表面積の８０％を被覆していた。実施例１〜６で得られた発泡成形体は、黒色のバラツキがなく外観が良好であった。
【０１５５】
実施例、比較例及び参考例から得られた発泡成形体の空隙率は、いずれも３％以下であった。
なお、空隙率は下記の通り測定された値を採用することとした。
発泡成形体の空隙率（％）は、発泡成形体から切り出した試験片の外形寸法（２５ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）より求めた体積をａ（ｃｍ3）、該サンプルをアルコールを入れた目盛り付き容器のアルコール中に沈めた時の、目盛りの上昇分から求められるサンプルの真の体積をｂ（ｃｍ3 ）とし、下記式（数５）より求めた。
（数５）
空隙率（％）＝｛１−（ｂ／ａ）｝×１００
【０１５６】
本実施例における表１及び表２の型内成形時の成形圧力は、０．１５ＭＰａ（Ｇ）〜０．４５ＭＰａ（Ｇ）まで０．０１ＭＰａ（Ｇ）づつ成形圧力を変えて繰り返し成形を実施し、融着率が０．６となる最低の成形圧力を採用した。
前記した融着率の具体的な測定は、次のようにおこなった。
まず、得られた発泡成形体を、カッターナイフで発泡成形体の厚み方向に約１０ｍｍの切り込みを入れた後、手で切り込み部から発泡成形体を破断した。次に、破断面に存在する発泡粒子の個数（ｎ）と、材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）を測定し、（ｎ）と（ｂ）の比（ｂ／ｎ）の値を融着率とした。
【０１５７】
［柔軟性］
下記に示す直径の鉄パイプに実施例、比較例及び参考例で得られた発泡成形体から、サイズ：厚み１０ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍにおける幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの面一方のみにスキン層を残して、そのスキン層を外側にして該パイプに巻きつけ、スキン層に発泡粒子間の亀裂が発生するか否かを目視して評価した。
○・・・直径φ１００ｍｍで亀裂が発生しない。
△・・・直径φ２００ｍｍでは亀裂が発生しないが直径φ１００ｍｍでは亀裂が発生した。
×・・・直径φ２００ｍｍで亀裂が発生した。
【０１５８】
表１及び表２に示した二次発泡性の評価は、以下に示す方法で評価した。
［二次発泡性の評価］
◎・・・発泡成形体の表面において発泡粒子相互に隙間がなく、角の形状が金型の形状と同じ。
○・・・発泡成形体の表面において発泡粒子相互に隙間が少なく、角の形状が金型の形状より若干丸い。
△・・・発泡成形体の表面において発泡粒子相互に隙間が多く、角の形状が金型の形状より丸い。
【０１５９】
［体積固有抵抗値］
前述したＪＩＳ  Ｋ６９１１(1979年)の測定法に準拠し、実施例、比較例及び参考例から、１００ｍｍ×１００mの面にスキン層を残した試験片１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み５０ｍｍを切り出し、２３℃、湿度５０％の雰囲気に６０時間放置した後、ＪＩＳ  Ｋ６９１１  ５．１３  （ａ）体積抵抗率試験の方法で印加電圧５００Ｖで印加して１分後の抵抗率を測定し、得られた測定値から体積固有抵抗値を求めた。
【０１６０】
［色合いの評価］
表１及び表２のＬ値の測定は、以下に示す方法で測定した。Ｘ−Ｒｉｔｅ社製反射型分光色差計商品名「Ｘ−Ｒｉｔｅ９４８  Ｓｐｅｃｔｒｏｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ」を用いて測定モードをＬａｂとしてＬ値を測定し、上記Ｌ値の結果より、色合いの評価を以下のようにして行なった。
◎・・・Ｌ値が０以上２０以下である。
○・・・Ｌ値が２０を超え４０以下である。
△・・・Ｌ値が４０を超え６０以下である。
×・・・Ｌ値が６０を超え１００以下である。
【０１６１】
【表１】
2006232939.tif 000006
【０１６２】
【表２】
2006232939.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】発泡粒子の熱流束示差走査熱量測定における第１回目測定のＤＳＣ曲線の１例を示す。
【図２】発泡粒子の熱流束示差走査熱量測定における第２回目測定のＤＳＣ曲線の１例を示す。
【符号の説明】
【０１６４】
ａ      固有ピーク
ｂ      高温ピーク
α      ＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点
β      融解終了温度に相当する点
γ      ａ  と  ｂ  との谷部に相当する点
σ      線分（α−β）と交わる点
Ｔ      融解終了温度
【図１】
2006232939.tif 000008
【図２】
2006232939.tif 000009