(57)【要約】【課題】高い触媒効率を得ること、および種々の水素源を使用することを可能として、ジオレフィンおよびアセチレン化合物の含有量を少なくとも低減するためにオレフィンガソリン原料油を水素化処理する方法を提供する。【解決手段】本発明は、オレフィンガソリンを水素化処理する方法であって、少なくとも１回の選択的水素化を行い、一般的には、重量を増加させることによりチオールを同時に変換する工程を包含し、１回または複数回の本工程に用いられる補給水素の（ＣＯ＋ＣＯ２）含有量が５〜２００ｐｐｍｖである、方法に関する。ＣＯ含有量が１〜２００ｐｐｍｖである場合も多い。本方法は、典型的には、ジオレフィンおよび硫黄含有化合物をほとんど除去することによってオレフィンガソリンを水素化精製することを可能にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオレフィンおよびアセチレン化合物を少なくとも低減させるためのオレフィンガソリン原料油の水素化処理方法であって、
触媒上で選択的水素化を行う少なくとも１回の工程ａ１）またはｃ）を包含し、該触媒は、不活性な担体上に、鉄、コバルトおよびニッケルによって構成される群の元素の硫化物の少なくとも１種を含み、典型的には、酸化物の形態の該元素を予備硫化することによって得られるものであり、
該工程において用いられる補給水素の（ＣＯ＋ＣＯ２）含有量は５〜２００ｐｐｍｖであり、ＣＯ含有量は１〜２０ｐｐｍｖである、方法。
【請求項２】
前記触媒は、硫化ニッケルまたは硫化コバルトの少なくとも１種を含み、かつ鉄、ニッケルまたはコバルト以外の元素周期表のVIII族の元素を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒は、硫化ニッケルまたは硫化コバルトの少なくとも１種を、１〜３０重量％の酸化物当量のＮｉまたはＣｏ含有量で含み、さらには、少なくとも１種の硫化モリブデンを、１〜３０重量％の酸化物当量のＭｏ含有量で含み、かつ鉄、ニッケルまたはコバルト以外の元素周期表のVIII族の元素を実質的に含まない、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程ａ１）またはｃ）において使用される補給水素のＣＯ含有量は、４００ｐｐｍｖ未満である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
水素は、前記工程ａ１）またはｃ）において単一通過で使用される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記工程ａ１）およびこれに続く、工程ａ１）の処理後の原料油の少なくとも一部に対して行われる選択的水素化脱硫工程ｂ）を包含する、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
工程ａ１）で使用される触媒及び操作条件は、原料油に含まれる硫黄含有化合物の分子量を増加させることによるこれらの少なくとも部分的な変換を同時に行うように決定される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ１）の後であって、かつ工程ｂ）の前に、硫黄含有化合物の分子量を増加させることによるこれらの少なくとも部分的な変換を行う工程ａ２）を包含する、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
選択的水素化脱硫工程ｂ）、およびこれに続く、該工程の流出液の少なくとも一部に対する選択的水素化脱硫工程ｃ）を包含する、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法であって、
アルミナをベースとする触媒上で、０．５〜４ＭＰａの圧力条件下、１００〜２５０℃の温度条件下、および１〜１０ｈ−１の空間速度で硫黄含有化合物を選択的に水素化脱硫し、かつ、それらの分子量を増加させることにより少なくとも部分的にこれらを変換する工程ａ１）であって、該触媒は、硫化ニッケルまたは硫化コバルトの少なくとも１種を含み、かつ、鉄、ニッケルまたはコバルト以外の元素周期律表VIII族元素を含まないものである、工程と、次に、
少なくとも１つの軽質フラクションと１つの重質フラクションを生成するための分画工程と、
０．５〜４ＭＰａの圧力条件下、２００〜４００℃の温度条件下、および１〜１０ｈ−１の空間速度で少なくとも前記重質フラクションを選択的に水素化脱硫する工程ｂ）であって、本工程で用いられる補給水素のＣＯ含有量が１００ｐｐｍｖ未満であり、ＣＯ２含有量が４００ｐｐｍｖ未満である、工程と、
を包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化された化合物上での多価不飽和化合物（ジオレフィンおよびアセチレン類）を含むオレフィンガソリンの選択的水素化方法に関する。本発明はまた、好ましくは、このような選択的水素化工程およびこの同じガソリンまたは選択的に水素化されたガソリンの一部の飽和硫黄化合物の選択的変換工程を結び付ける水素化処理方法に関する。本発明による方法は、限られたＣＯおよび／またはＣＯ２含有量を含む水素を使用し、この限られた含有量がゼロでない時に、より多種のかつ／または低コストの水素源の使用が可能になり得る。
【０００２】
本発明によれば、選択的水素化方法は、多価不飽和化合物の実質的な水素化（少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、非常に好ましくは少なくとも９０％）を、モノ不飽和化合物（オレフィン）の付随する水素化率を抑えつつ（１５％未満、好ましくは１０％未満、非常に好ましくは５％未満）可能にする方法である。
【背景技術】
【０００３】
自動車燃料に関する将来の規格には、これらの燃料、特にガソリン中の硫黄含有量の大幅な減少が規定されている。工業国における硫黄含有量に関する現在の規格は、約１５０重量ｐｐｍであるが、来る数年内に５０重量ｐｐｍに変遷した後に１０重量ｐｐｍ未満の含有量に達するように低減されることになる。このために、燃料中の硫黄含有量に関する規格の開発は、ガソリンの高度に脱硫する新しい方法を完成することを必要としている。
【０００４】
ガソリンベース中の主な硫黄源は、いわゆる分解ガソリンおよび、主として常圧蒸留の残渣または原油の真空留出物の接触分解処理から生じたガソリンフラクションである。接触分解処理から生じたガソリンフラクションは平均で４０％のガソリンベースを示すが、実際には、ガソリンに導入される硫黄の９０％超の原因になっている。したがって、低硫黄のガソリンを製造するには、接触分解ガソリンを脱硫する工程が必要である。この脱硫は、通常、上記ガソリンに含まれる硫黄化合物を、いわゆる水素化脱硫方法において水素に富むガスと接触させる１以上の工程によって行われる。しかしながら、水素化脱硫工程中に使用される触媒は、重合体の堆積によって不活性化される。これら重合体の前駆物質は、本質的には、容易に重合する共役ジエンタイプの多価不飽和化合物である。したがって、水素化脱硫前にガソリンの選択的水素化を行うことは、多価不飽和物含有量を著しく低減することが可能になるが、オレフィンを著しく水素化するわけではなく、このため、オクタン価を下落させることがないので有用である。
【０００５】
したがって、工業界では、多価不飽和化合物、すなわちジオレフィンの含有量が一般的には１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、非常に好ましくは０．２重量％未満の炭化水素フラクションを生成することが要求されている。この目的のために利用される主な反応は、ジオレフィンのオレフィンへの選択的水素化反応である。この反応とは別に、オレフィンの二重結合位置の異性化反応も観察される。これらの反応により、内部位置でのオレフィン率が増加し、このことは、一般的にオレフィンのオクタン価を改良することを可能にする。
【０００６】
その上、接触分解ガソリンは飽和硫黄化合物を含み、これは、水素およびオレフィンの存在下で反応して沸点が高くなった飽和硫黄化合物を形成し得る。これらの化合物は、ガソリンの軽質フラクション中で凝縮される。特に、ＦＣＣ（接触分解）ガソリンのような分解ガソリンにおいて、沸点がチオフェンの沸点よりも低い硫黄化合物は、大部分がチオールまたは硫化物タイプの飽和硫黄化合物であり、それらの重量の増加により、ガソリンの軽質留分の硫黄含有量を著しく減少させることが可能になる。これらの反応の中で、最も探求された反応は、チオール化合物をオレフィンに付加することからなる、いわゆるチオエーテル化反応である。この反応は、水素の存在を必要とすることが特に観察された。
【０００７】
したがって、触媒系並びに操作条件は、飽和硫黄化合物の変換を可能にするように有利に最適化され得る。これらの化合物の加重による変換により、全てのオレフィンが水素化されるわけではなく、したがってオクタン価の損失がないように低硫黄軽質ガソリンを生成することが可能になる。オレフィンガソリンを脱硫する目的のために、これらの硫黄化合物の変換反応の利点を完全に利用するためには、このように生成されたガソリンを２つのフラクション：オレフィン化合物に富み、かつ実質的に硫黄化合物を含まない軽質フラクション、および硫黄化合物を高濃度に含み、脱硫装置で処理される重質フラクションに分離することが好適である。硫黄化合物変換のために利用される反応が、特許文献１に詳細に述べられている。
【０００８】
多価不飽和物の水素化およびチオールの加重反応、並びに利用される方法が、特許文献２に詳細に記載されている。これらの反応を行う方法は、水素を必然的に使用する。
【０００９】
選択的水素化および水素化脱硫方法は、幾つもの源に由来する水素を使用できる。精油所における主な水素源は接触改質である。接触改質装置は、ナフテンの芳香族化合物への脱水素化および脱水素環化反応の際に水素を生成する。この水素は、一般的に６０〜９０％の純度レベルを有するが、ＣＯおよびＣＯ２をほとんど含まない。
【００１０】
精油所での必要性に応じて、水素は、軽質炭化水素の水蒸気改質または種々の炭化水素、特には重質残渣の部分酸化によって生成され得る。水蒸気改質は、ニッケルをベースとする触媒上での水蒸気との反応によって、炭化水素の軽質原料油を合成ガス（Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２Ｏ混合物）に変換することからなる。部分酸化による水素の生成は、高温での酸素による酸化によって炭化水素フラクションを処理して、主にＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２およびＨ２Ｏから構成される合成ガスを生成することからなる。これら２つの場合において、水素生成は炭素酸化物の生成に伴っており、炭素酸化物は、一般的に、ＣＯからＣＯ２へ水蒸気変換し、次いで例えばアミン溶液による吸収によってＣＯ２を除去することによってほぼ除去される。メタネーションによる残留ＣＯの最終除去があってもよい。しかしながら炭素酸化物（ＣＯおよびＣＯ２）の残留含有量は、場合により１０００ｐｐｍｖ以上であり得る。他の水素源、例えば相当な量のＣＯおよびＣＯ２を含む接触分解ガスから生じた水素等が使用される場合もある。最後に、ＣＯおよびＣＯ２は、原料油がこれらの上流のガスの微量と接触している場合には、溶解ガスの形態で炭化水素原料油自体によって導入されることもある。
【００１１】
したがって、精油所の水素、および様々な水素処理の反応帯域にある水素は、可変量のＣＯおよびＣＯ２を含み得る。
【００１２】
特許文献３には、接触分解装置から生じたガソリン留分の水素化脱硫反応に対するＣＯおよびＣＯ２の影響が記載されている。この特許に示された結果は、水素中の炭素酸化物の存在が、１００ｐｐｍｖ未満の非常に低い含有量であっても、硫化触媒の水素化脱硫活性の顕著な減少を引き起こすことを示している。しかしながら、テストされたＣＯ含有量の範囲では、この阻害は、水素化脱硫反応に選択的であり、水素化反応はほとんど影響を受けない。このように、この文献によって提供されるデータによれば、硫化触媒の水素化活性は、水素中の炭素酸化物の存在によって著しくは影響されない。
【００１３】
しかしながら、驚くべきことに、炭素酸化物の存在が、硫化触媒を用いる選択的水素化方法に利用される触媒の活性を著しく劣化させることが出願人によって発見された。
【特許文献１】仏国特許出願公開第２７９７６３９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第０２／０１５３２８０号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／０２２１９９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、高い触媒効率を得ること、および種々の水素源を使用することを可能として、ジオレフィンおよびアセチレン化合物の含有量を少なくとも低減するためにオレフィンガソリン原料油を水素化処理する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、ジオレフィンおよびアセチレン化合物の含有量を少なくとも低減するためにオレフィンガソリン原料油を水素化処理する方法であって、触媒上で選択的水素化を行う少なくとも１回の工程ａ１）またはｃ）を包含し、該触媒は、不活性な担体上に、鉄、コバルトおよびニッケルによって構成される群（および好ましくはコバルトおよびニッケルによって構成されるサブグループ）の元素の硫化物の少なくとも１種を含み、典型的には、酸化物の形態にあるこの元素を予備硫化（presulphurization）することによって得られるものであり、
この工程において使用される補給水素の（ＣＯ＋ＣＯ２）含有量が１０００ｐｐｍｖ（parts per million by volume：容量百万分率）未満、好ましくは５００ｐｐｍｖ、より好ましくは２００ｐｐｍｖ未難、非常に好ましくは１００ｐｐｍｖ未満である、方法に関する。
【００１６】
（ＣＯ＋ＣＯ２）含有量は、しばしば１〜１０００ｐｐｍｖ、若しくは５〜１０００ｐｐｍｖ、好ましくは１〜５００ｐｐｍｖ、若しくは５〜５００ｐｐｍｖ、または１〜２００ｐｐｍｖ、若しくは５〜２００ｐｐｍｖ、若しくは１０〜２００ｐｐｍｖ、若しくは２０〜２００ｐｐｍｖ、若しくは５０〜２００ｐｐｍｖ、非常に好ましくは１〜１００ｐｐｍｖ、若しくは５〜１００ｐｐｍｖ、若しくは２０〜１００ｐｐｍｖである。ＣＯ含有量は、典型的には、顕著により低く、しばしば１〜２０ｐｐｍｖ、好ましくは１〜１０ｐｐｍｖ、例えば非常に好ましくは１〜８ｐｐｍｖ、または１〜５ｐｐｍｖである。しばしばＣＯ含有量よりも高いＣＯ２含有量は、しばしば１０ｐｐｍｖまたは２０ｐｐｍｖを超える。
【００１７】
これらの条件により、高い触媒効率を得ること、および種々の水素源を使用することが可能になる。これらの条件は、水素が接触改質によって専ら生成され、かつ／またはモレキュラーシーブによって完全に精製されることを意味しない。
【００１８】
本発明の方法は、ジオレフィンおよびアセチレン化合物を少なくとも低減させるためのオレフィンガソリン原料油の水素化処理方法であって、触媒上で選択的水素化を行う少なくとも１回の工程ａ１）またはｃ）を包含し、該触媒は、不活性な担体上に、鉄、コバルトおよびニッケルによって構成される群の元素の硫化物の少なくとも１種を含み、典型的には、酸化物の形態の該元素を予備硫化することによって得られるものであり、該工程において用いられる補給水素の（ＣＯ＋ＣＯ２）含有量は５〜２００ｐｐｍｖであり、ＣＯ含有量は１〜２０ｐｐｍｖであるものである。
【００１９】
上記本発明の方法において、前記触媒は、硫化ニッケルまたは硫化コバルトの少なくとも１種を含み、かつ鉄、ニッケルまたはコバルト以外の元素周期表のVIII族の元素を実質的に含まないことが好ましい。
【００２０】
上記本発明の方法において、前記触媒は、硫化ニッケルまたは硫化コバルトの少なくとも１種を、１〜３０重量％の酸化物当量のＮｉまたはＣｏ含有量で含み、さらには、少なくとも１種の硫化モリブデンを、１〜３０重量％の酸化物当量のＭｏ含有量で含み、かつ鉄、ニッケルまたはコバルト以外の元素周期表のVIII族の元素を実質的に含まないことが好ましい。
【００２１】
上記本発明の方法において、前記工程ａ１）またはｃ）において使用される補給水素のＣＯ含有量は、４００ｐｐｍｖ未満であることが好ましい。
【００２２】
上記本発明の方法において、水素は、前記工程ａ１）またはｃ）において単一通過で使用されることが好ましい。
【００２３】
上記本発明の方法において、前記工程ａ１）およびこれに続く、工程ａ１）の処理後の原料油の少なくとも一部に対して行われる選択的水素化脱硫工程ｂ）を包含することが好ましい。
【００２４】
上記本発明の方法において、工程ａ１）で使用される触媒及び操作条件は、原料油に含まれる硫黄含有化合物の分子量を増加させることによるこれらの少なくとも部分的な変換を同時に行うように決定されることが好ましい。
【００２５】
上記本発明の方法において、工程ａ１）の後であって、かつ工程ｂ）の前に、硫黄含有化合物の分子量を増加させることによるこれらの少なくとも部分的な変換を行う工程ａ２）を包含することが好ましい。
【００２６】
上記本発明の方法において、選択的水素化脱硫工程ｂ）、およびこれに続く、該工程の流出液の少なくとも一部に対する選択的水素化脱硫工程ｃ）を包含することが好ましい。
【００２７】
また、本発明は、上記のいずれか１つに記載の方法であって、アルミナをベースとする触媒上で、０．５〜４ＭＰａの圧力条件下、１００〜２５０℃の温度条件下、および１〜１０ｈ−１の空間速度で硫黄含有化合物を選択的に水素化脱硫し、かつ、それらの分子量を増加させることにより少なくとも部分的にこれらを変換する工程ａ１）であって、該触媒は、硫化ニッケルまたは硫化コバルトの少なくとも１種を含み、かつ、鉄、ニッケルまたはコバルト以外の元素周期律表VIII族元素を含まないものである、工程と、次に、少なくとも１つの軽質フラクションと１つの重質フラクションを生成するための分画工程と、０．５〜４ＭＰａの圧力条件下、２００〜４００℃の温度条件下、および１〜１０ｈ−１の空間速度で少なくとも前記重質フラクションを選択的に水素化脱硫する工程ｂ）であって、本工程で用いられる補給水素のＣＯ含有量が１００ｐｐｍｖ未満であり、ＣＯ２含有量が４００ｐｐｍｖ未満である、工程と、を包含するものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、オレフィンガソリンを水素化処理する方法であって、少なくとも１回の選択的水素化を行い、一般的には、重量を増加させることによりチオールを同時に変換する工程を包含し、１回または複数回の本工程に用いられる補給水素の（ＣＯ＋ＣＯ２）含有量が５〜２００ｐｐｍｖである、方法に関する。ＣＯ含有量が１〜２００ｐｐｍｖである場合も多い。本方法は、典型的には、ジオレフィンおよび硫黄含有化合物をほとんど除去することによってオレフィンガソリンを水素化精製することを可能にする。
【００２９】
本発明は、触媒上で選択的水素化を行う少なくとも１回の工程ａ１）またはｃ）を包含し、該触媒は、不活性な担体上に、鉄、コバルトおよびニッケルによって構成される群の元素の硫化物の少なくとも１種を含み、典型的には、酸化物の形態の該元素を予備硫化することによって得られるものであり、該工程において用いられる補給水素の（ＣＯ＋ＣＯ２）含有量は５〜２００ｐｐｍｖであり、ＣＯ含有量は１〜２０ｐｐｍｖであるので、高い触媒効率を得ること、および種々の水素源を使用することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
触媒の活性元素が硫化物の形態にある場合、特に硫化ニッケルまたは硫化コバルトの場合に、とりわけ硫化モリブデンまたは硫化タングステン（または元素周期表のＶＩＢ族の他の元素の硫化物）の存在下で、炭素酸化物が選択的水素化に対して阻害作用を有することが実際に発見された。
【００３１】
このことは、従来技術では知られていない。
【００３２】
通常、選択的水素化の触媒は、硫化ニッケルまたはコバルトの少なくとも１種を含み、鉄、ニッケルまたはコバルト以外の元素周期表のVIII族の元素をほとんど含まない。好ましくは、選択的水素化の触媒は、硫化モリブデンも含む。触媒の非常に好ましい組成は、硫化ニッケルまたはコバルトの少なくとも１種（特にはＮｉ）を、１〜３０重量％の酸化物ＮｉＯまたはＣｏＯ当量のＮｉまたはＣｏ含有量で含み、また、少なくとも１種の硫化モリブデンを、１〜３０重量％の酸化物ＭｏＯ３当量のＭｏ含有量で含み、かつ鉄、ニッケルまたはコバルト以外の元素周期表のVIII族の元素をほとんど含まない。
【００３３】
これらの含有量は、従来、慣例によって、酸化物当量で、すなわち対応する酸化物が有するであろう重量を算定して算定される。この計算は、元素が典型的には酸化物ではなく硫化物の形態で存在する限りにおいて、慣例的である。
【００３４】
ＣＯが、硫化物形態にある触媒に対して、ＣＯ２よりも選択的水素化を阻害することも発見した。この理由により、本発明による方法において、前記工程ａ１）またはｃ）で使用される補給水素のＣＯ含有量は、一般的に４００ｐｐｍｖ未満、好ましくは２００ｐｐｍｖ未満、または８０ｐｐｍｖ未満にもなり、かつ非常に好ましくは４０ｐｐｍｖ未満である。
【００３５】
ＣＯ含有量は、しばしば１〜４００ｐｐｍｖ、若しくは５〜４００ｐｐｍｖ、好ましくは１〜２００ｐｐｍｖ、若しくは５〜２００ｐｐｍｖ、または１〜８０ｐｐｍｖ、若しくは５〜８０ｐｐｍｖ、かつ非常に好ましくは１〜４０ｐｐｍｖ、若しくは５〜４０ｐｐｍｖである。ＣＯ含有量は、１〜２０ｐｐｍｖ、または１〜１０ｐｐｍｖ、または１〜８ｐｐｍｖ、または１〜５ｐｐｍｖ、または５〜２０ｐｐｍｖにもなり得る。
【００３６】
典型的には、水素は、前記工程ａ１）またはｃ）において単一通過で使用される。このことは、再循環ループの効果によってＣＯおよび／またはＣＯ２含有量を高めないことを可能にする。
【００３７】
一般的に、本発明による方法は、工程ａ１）および、工程ａ１）での処理後に原料油の少なくとも一部に対する後続の選択的水素化脱硫工程ｂ）を包含する。この工程ｂ）は、ａ１）での不飽和度の大きい化合物を除去するという利点を有する。一般的に、工程ａ１）で使用される触媒および操作条件は、仏国特許第２７９７６３９号明細書に記載されているように、原料油中に含まれる硫黄含有化合物を、それらの分子量を増加させることにより少なくとも部分的に変換することを同時に行うように決定される。
【００３８】
場合によっては、本方法は、硫黄含有化合物を、それらの分子量を増加させることにより少なくとも部分的に変換することを行うために、工程ａ１）に続き、かつ工程ｂ）の前に工程ａ２）を含み得る。
【００３９】
硫黄含有化合物、特に軽質チオールの分子量を増加させる反応も、特に前述の硫化物タイプの触媒に関して、使用される水素中で顕著な量のＣＯおよび／またはＣＯ２の存在によって阻害されることも発見した。しかしながら、阻害の程度は、選択的水素化の阻害のものとは異なり得るようである。
【００４０】
この工程ａ２）に関して、ＣＯおよび／またはＣＯ２の前述の限定（最大含有量またはｐｐｍｖの含有量の変動幅）のいずれか１つを有する水素を使用することが可能である。ＣＯ含有量は、特には、４００ｐｐｍｖ未満、好ましくは２００ｐｐｍｖ未満、または８０ｐｐｍｖ未満にもなり、非常に好ましくは４０ｐｐｍｖ未満であり、しばしば１〜４００ｐｐｍｖ、若しくは５〜４００ｐｐｍｖ、好ましくは１〜２００ｐｐｍｖ、若しくは５〜２００ｐｐｍｖ、または１〜８０ｐｐｍｖ、若しくは５〜８０ｐｐｍｖ、非常に好ましくは１〜４０ｐｐｍｖ、若しくは５〜４０ｐｐｍｖである。ＣＯ含有量は、１〜２０ｐｐｍｖ、または５〜２０ｐｐｍｖにもなり得る。
【００４１】
仏国特許第２７９７６３９号明細書に記載された触媒および条件が、工程ａ１）、ａ２）、並びに、特には重質フラクションの重質留分を選択的に水素化脱硫する１回以上の工程ｂ）に関して用いられ得る。
【００４２】
場合によっては、本方法は、選択的水素化脱硫工程ｂ）、および次いで、この工程の流出液の少なくとも一部に対する前記選択的水素化脱硫工程ｃ）を含み得る。その後に、工程ｂ）に続く１回の選択的水素化脱硫工程または２回の選択的水素化工程（１回目が予備的なａ１）、２回目が選択的水素化脱硫工程ｂ）に続く工程ｃ））があってもよい。
【００４３】
典型的には、本発明による方法は、
−  ０．５〜４ＭＰａの圧力条件、１００〜２５０℃の温度条件、１〜１０ｈ−１の空間速度で、アルミナをベースとする触媒上で選択的に水素化脱硫を行い、かつ、硫黄含有化合物の分子量を増加させることによりこれらを少なくとも部分的に変換する工程であり、該触媒は、硫化ニッケルまたは硫化コバルトの少なくとも１種（触媒に対するＮｉまたはＣｏ含有量は、ＮｉＯおよび／またはＣｏＯタイプの酸化物当量で、１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、非常に好ましくは２〜１５重量％）と、随意ではあるが好ましくは、硫化物の形態のモリブデン（Ｍｏ含有量は、ＮｏＯ３酸化物当量で１〜３０重量％、好ましくは５〜３０重量％、非常に好ましくは５〜２５重量％）とを含み、鉄、ニッケルまたはコバルト以外の元素周期表VIII族の元素をほとんど含まないものである、工程ａ１）と、続く、
−  少なくとも１つの軽質フラクションおよび１つの重質フラクションを生成するための分画工程と、
−  ０．５〜４ＭＰａの圧力条件、２００〜４００℃の温度条件、１〜１０ｈ−１の空間速度で、本工程で用いられる補給水素のＣＯ含有量が１００ｐｐｍｖ未満であり、ＣＯ２含有量が４００ｐｐｍｖ未満である、少なくとも前記重質フラクションの選択的水素化脱硫工程ｂ）と
を包含する。
【００４４】
好ましくは、本発明による方法は、典型的には、不飽和および多価不飽和化合物並びに硫黄を含むガソリン範囲で沸騰する炭化水素フラクションを選択的に水素化し、かつ同時に、軽質飽和硫黄化合物を加重する工程であって、用いられる水素の（ＣＯ＋ＣＯ２）の形態の炭素酸化物含有量が、４００ｐｐｍｖ未満、好ましくは２００ｐｐｍｖ未満、さらには５０ｐｐｍｖ未満である、工程を包含する。
【００４５】
炭素酸化物の含有量を減少させることを可能にするあらゆる公知の方法が、本発明による前述の規格に対応する水素を生成するために用いられ得る。
【００４６】
（水素の精製）
水素から炭素酸化物（ＣＯ、ＣＯ２）を除去するために最も一般的に使用される方法の中で、「圧力変動による吸着」を意味する「ＰＳＡ、すなわちpressure swing adsorption（圧力スウィング吸着）」、または「熱変動による吸着」を意味する「ＴＳＡ、すなわち、thermal swing adsorption（熱スウィング吸着）」を挙げることができる。これら２つの方法は、モレキュラーシーブ上に炭素酸化物を吸着させて、炭素含有量が低い水素を生成すること、次に圧力または温度の変動によって炭素酸化物を脱着させることからなる。メタネーションも本発明の範囲内で用いられ得る方法である。この方法は、ニッケル・オン・アルミナ等の水素化触媒上で水素および炭素酸化物の混合物を処理して、炭素酸化物をＣＨ４およびＨ２Ｏに変換することからなる。別の解決策は、「水性ガス転化」（蒸気転化）と呼ばれる方法に従った水による反応か、酸素によるＣＯのＣＯ２への選択的酸化によって、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化することからなる。この後者の反応は、国際公開第０１／０１８１２４２号パンフレットに特に記載されている。ＣＯのＣＯ２への酸化後、形成されたＣＯ２は、メチルジエタノールアミン溶液を用いた洗浄工程中に除去され得る。水素を透過するが炭素酸化物を透過しない膜を使用することによって、水素から炭素酸化物を分離する可能性も挙げられるべきである。
【００４７】
したがって、水素を処理および精製するために利用される解決策は、非限定的な上記のリストから選択され得るが、様々な解決策の組み合わせからなっても良い。
【００４８】
（使用可能な原料油）
本発明の対象となる炭化水素フラクションは、好ましくは、最終蒸留温度が３００℃未満、好ましくは２５０℃未満の留分である。本発明は、より特定的には、少なくとも５重量％のオレフィン、４０重量ｐｐｍの硫黄、および／または０．５重量％のジオレフィンを含むガソリン（この用語は、ＡＳＴＭ蒸留で本質的に３０〜２３０℃で沸騰する不飽和炭化水素フラクションを指す）に適用される。これらのガソリンは一般的に、例えばＦＣＣ、コーキング、水蒸気分解器等の接触または熱分解装置から生じる。
【００４９】
（触媒の調製（工程ａ１および場合によってはａ２）
好ましい触媒は、VIII族の元素（好ましくはＮｉまたはＣｏ）および好ましくはVIb族の元素（好ましくはＭｏまたはＷ）を含む。最も好ましい組成物は、ニッケルおよびモリブデンを使用する。
【００５０】
これらの金属は、酸化物の形態で不活性な多孔質の担体、例えばアルミナ、シリカまたは少なくとも５０重量％のアルミナを含む担体上に担持される。好ましくは、ニッケル酸化物ＮｉＯの含有量が１〜２０重量％であり、モリブデン酸化物ＭｏＯ３の含有量が５〜２５重量％であるようなニッケルおよびモリブデンを含む触媒が用いられることになる。
【００５１】
触媒は、硫化物の形態で利用されなければならない。すなわち金属酸化物は、硫化物に変換される。触媒の硫化は、当業者に公知のあらゆる方法によって行われる。通常、硫化は、分解可能であり、かつ、Ｈ２Ｓを生じる有機硫黄化合物と接触させるか、または、水素で希釈されたＨ２Ｓの流れに直接的に接触させた状態での触媒の熱処理によって行われる。この硫化工程は、現場内（in situ）または現場外（ex situ）（反応装置の内側または外側）で、１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４００℃の温度で行われ得る。
【００５２】
（好ましい操作条件（ステップａ１および場合によってはａ２）
触媒は、好ましくは固定床で利用される。操作圧力は、０．４〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａであり、通常は１ＭＰａを超える。時間当たりの空間速度（触媒の容積当たりの液体原料油の容積に対応する）は、約１〜２０ｈ−１、好ましくは１〜１０ｈ−１、非常に好ましくは１．５〜１０ｈ−１である。水素流量は、水素およびジオレフィンのモル比が１．１を超え、好ましくは１．５を超えるように調整される。水素が過剰であることがジオレフィンの水素化に有利であるが、水素があまりにも過剰に導入され過ぎると、オレフィンと反応してパラフィンを形成し、したがって、ガソリンのオクタン価の損失をもたらし得る。したがって、水素およびジオレフィンのモル比は、好ましくは５未満、非常に好ましくは３未満でなければならない。温度は、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、非常に好ましくは８０℃〜２００℃である。温度は、求められるジオレフィンの転化率を得るように調整され得る。