(57)【要約】【課題】細孔周期、細孔径、膜厚を高精度に制御したナノホールアレーを大面積で作製可能な技術を提供する。【解決手段】陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔内に第１の物質を充填し、さらにポーラスアルミナ膜の周りも該第１の物質で覆った後アルミナを除去することにより作製した上下支持層を有するピラーアレー構造体のピラー間の空隙に第２の物質を充填し、しかる後に、ピラーアレー構造体を除去することによって作製したナノホールアレーおよびその製造方法、並びにそのナノホールアレーを用いた複合材料およびその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔内に第１の物質を充填し、さらにポーラスアルミナ膜の周りも該第１の物質で覆った後アルミナを除去することにより作製した上下支持層を有するピラーアレー構造体のピラー間の空隙に第２の物質を充填し、しかる後に、ピラーアレー構造体を除去することによってホールアレーを作製することを特徴とする、ナノホールアレーの製造方法。
【請求項２】
細孔径が10nmから450nm である陽極酸化ポーラスアルミナ膜を用いて作製されたピラーアレー構造体のピラー間の空隙に第２の物質を充填する、請求項１のナノホールアレーの製造方法。
【請求項３】
膜厚が100nm から100μm である陽極酸化ポーラスアルミナ膜を用いて作製されたピラーアレー構造体のピラー間の空隙に第２の物質を充填する、請求項１または２のナノホールアレーの製造方法。
【請求項４】
陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔内に第１の物質を充填し、さらにポーラスアルミナ膜の周りも該第１の物質で覆った後アルミナを除去することにより作製した上下支持層を有するピラーアレー構造体のピラー間の空隙に第２の物質を充填し、しかる後に、前記上下支持層を除去することによって第２の物質からなるホールアレーの細孔内に第１の物質が充填された複合材料を作製することを特徴とする、複合材料の製造方法。
【請求項５】
細孔径が10nmから450nm である陽極酸化ポーラスアルミナ膜を用いて作製されたピラーアレー構造体のピラー間の空隙に第２の物質を充填する、請求項４の複合材料の製造方法。
【請求項６】
膜厚が100nm から100μm である陽極酸化ポーラスアルミナ膜を用いて作製されたピラーアレー構造体のピラー間の空隙に第２の物質を充填する、請求項４または５の複合材料の製造方法。
【請求項７】
陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔内に第１の物質を充填し、さらにポーラスアルミナ膜の周りも該第１の物質で覆った後アルミナを除去することにより作製した上下支持層を有するピラーアレー構造体のピラー間の空隙に第２の物質を充填した後、ピラーアレー構造体を除去することによって作製されたことを特徴とするナノホールアレー。
【請求項８】
細孔径が10nmから450nm である陽極酸化ポーラスアルミナ膜を用いて作製されたピラーアレー構造体を用いて作製されたことを特徴とする、請求項７のナノホールアレー。
【請求項９】
膜厚が100nm から100μm である陽極酸化ポーラスアルミナ膜を用いて作製されたピラーアレー構造体を用いて作製されたことを特徴とする、請求項７または８のナノホールアレー。
【請求項１０】
ピラーアレー構造体のピラー間の空隙に充填する第２の物質として、金属、金属塩、無機酸化物、モノマー、ポリマーのいずれかが用いられている、請求項７〜９のいずれかに記載のナノホールアレー。
【請求項１１】
ピラーアレー構造体のピラー間の空隙に充填する第２の物質として、フッ素系樹脂が用いられている、請求項７〜９のいずれかに記載のナノホールアレー。
【請求項１２】
陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔内に第１の物質を充填し、さらにポーラスアルミナ膜の周りも該第１の物質で覆った後アルミナを除去することにより作製した上下支持層を有するピラーアレー構造体のピラー間の空隙に第２の物質を充填した後、前記上下支持層を除去することによって第２の物質からなるホールアレーの細孔内に第１の物質が充填された構造に構成されたことを特徴とする複合材料。
【請求項１３】
細孔径が10nmから450nm である陽極酸化ポーラスアルミナ膜を用いて作製されたピラーアレー構造体を用いて作製されたことを特徴とする、請求項１２の複合材料。
【請求項１４】
膜厚が100nm から100μm である陽極酸化ポーラスアルミナ膜を用いて作製されたピラーアレー構造体を用いて作製されたことを特徴とする、請求項１２または１３の複合材料。
【請求項１５】
ピラーアレー構造体のピラー間の空隙に充填する第２の物質として、金属、金属塩、無機酸化物、モノマー、ポリマーのいずれかが用いられている、請求項１２〜１４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項１６】
ピラーアレー構造体のピラー間の空隙に充填する第２の物質として、フッ素系樹脂が用いられている、請求項１２〜１４のいずれかに記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノホールアレーおよびその製造方法並びにそのナノホールアレーを用いた複合材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サブミクロンからナノメータースケールの微細なサイズの細孔を有する多孔質材料は、触媒、センサー、電子・光学デバイス等への応用が期待されている。多孔質構造材料の作製は、金属、金属酸化物、ポリマーなど様々な物質により検討されており、またその作製法も多岐にわたる。一般に、形成される多孔質構造材料は、枝分かれした網目状の細孔構造や、円柱状の細孔が不規則に配列した構造を有するものであり、サイズの均一な細孔が膜面に対して垂直に規則配列したホールアレー構造を作製することは困難である。このような問題点を解決することを目的とし、2 段階の転写プロセスにより陽極酸化ポーラスアルミナがもつ特徴的な幾何学構造を他の物質に転写し、ナノメータースケールで細孔が規則的に配列したホールアレー構造を得る手法が提案されている（非特許文献１）。この手法では、陽極酸化ポーラスアルミナの細孔内にポリマーや金属等の物質を充填し、その後、アルミナを溶解除去することでネガ型構造の作製を行い、形成されたネガ型を鋳型として再び物質の充填を行うことで、ナノメータースケールの細孔が規則的に配列したナノホールアレーを得ることができる。
【０００３】
しかしながら、上記方法では、ネガ型であるピラー構造体の長さが長くなると、アルミナを溶解除去した後に直立構造を維持することが困難であり、規則構造を保持することが難しいという問題点があった。このため、従来技術では、規則的な細孔配列を有する高アスペクト比のナノホールアレーの作製が困難であり、細孔径と細孔深さの比であるアスペクト比が10以上の高規則性ナノホールアレーを得るには至っていない。また、従来法では、得られるホールアレーの膜厚を、厳密に制御することが困難であるという問題点も有していた。
【非特許文献１】H.Masuda, and K. Fukuda, Science, 268, 1466 (1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、幅広い応用展開が期待されるナノホールアレーを作製する際の上記のような問題点を解決するために、サイズの均一な細孔が規則的に配列した高アスペクト比のホールアレーを容易に得る手段について鋭利検討を行った結果としてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、細孔周期、細孔径、膜厚を高精度に制御したナノホールアレーを大面積で作製可能な技術を提供することにある。併せて、本発明は、そのようなナノホールアレーを用いた複合材料およびその製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用して作製したピラーアレー構造体を鋳型とし、細孔配列規則性に優れたホールアレーを得るものである。
【０００６】
すなわち、本発明に係るナノホールアレーの製造方法は、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔内に第１の物質を充填し、さらにポーラスアルミナ膜の周りも該第１の物質で覆った後アルミナを除去することにより作製した上下支持層を有するピラーアレー構造体のピラー間の空隙に第２の物質を充填し、しかる後に、ピラーアレー構造体を除去することによってホールアレーを作製することを特徴とする方法からなる。
【０００７】
この本発明に係るナノホールアレーの作製には、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔内およびアルミナ基材の周りを金属、金属酸化物、ポリマーなどの第１の物質で充填および被覆した後、アルミナ部分のみ選択的に溶解除去することにより形成されたピラーアレー構造体を鋳型として用いる。このような方法で形成されるピラーアレー構造体は、各ピラーが上層と下層の2 層で支持された構造体であることから、アルミナ部分を溶解除去した後でも各ピラーの直立構造を保持することが可能である。そのため、膜面に対して直行した細孔が規則配列したホールアレーを作製する際の鋳型として適している。形成されたピラーアレー構造体の空隙に第２の物質の充填を行い、その後、第１の物質で構成されているピラー構造体部分を除去することで細孔配列規則性に優れたナノホールアレー構造が作製できる。
【０００８】
上記方法においては、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔径および細孔深さは、陽極酸化電圧、陽極酸化時間を変化させることにより制御することが可能であることから、形成されるホールアレーの細孔径は10nmから450nm、細孔深さは100nm から100μm の範囲で制御することが可能である。したがって、細孔径が10nmから450nm である陽極酸化ポーラスアルミナ膜を用いて作製されたピラーアレー構造体のピラー間の空隙に第２の物質を充填することができる。また、膜厚が100nm から100μm である陽極酸化ポーラスアルミナ膜を用いて作製されたピラーアレー構造体のピラー間の空隙に第２の物質を充填することができる。
【０００９】
本発明に係るナノホールアレーは、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔内に第１の物質を充填し、さらにポーラスアルミナ膜の周りも該第１の物質で覆った後アルミナを除去することにより作製した上下支持層を有するピラーアレー構造体のピラー間の空隙に第２の物質を充填した後、ピラーアレー構造体を除去することによって作製されたことを特徴とするものからなる。
【００１０】
このナノホールアレーにおいても、細孔径が10nmから450nm である陽極酸化ポーラスアルミナ膜を用いて作製されたピラーアレー構造体を用いて作製することができ、また、膜厚が100nm から100μm である陽極酸化ポーラスアルミナ膜を用いて作製されたピラーアレー構造体を用いて作製することができる。
【００１１】
上記のピラーアレー構造体の空隙に物質を充填する方法は、サブミクロンからナノメータースケールで異なる物質を複合化させた構造体の作製法としても有効である。物質充填後、ピラーアレー構造体の上層及び下層を除去することにより、細孔内に他の物質が充填されたホールアレー構造を得ることもできる。
【００１２】
ピラーアレー構造体のピラー間の空隙に充填する第２の物質としては、例えば、金属、金属塩、無機酸化物、モノマー、ポリマーのいずれかを用いることができる。また、とくに、ピラーアレー構造体のピラー間の空隙に充填する第２の物質として、フッ素系樹脂（例えば、”テフロン”（登録商標））を用いることができる。
【００１３】
本発明に係る複合材料の製造方法は、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔内に第１の物質を充填し、さらにポーラスアルミナ膜の周りも該第１の物質で覆った後アルミナを除去することにより作製した上下支持層を有するピラーアレー構造体のピラー間の空隙に第２の物質を充填し、しかる後に、前記上下支持層を除去することによって第２の物質からなるホールアレーの細孔内に第１の物質が充填された複合材料を作製することを特徴とする方法からなる。
【００１４】
この方法においても、細孔径が10nmから450nm である陽極酸化ポーラスアルミナ膜を用いて作製されたピラーアレー構造体のピラー間の空隙に第２の物質を充填することができ、また、膜厚が100nm から100μm である陽極酸化ポーラスアルミナ膜を用いて作製されたピラーアレー構造体のピラー間の空隙に第２の物質を充填することができる。
【００１５】
本発明に係る複合材料は、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔内に第１の物質を充填し、さらにポーラスアルミナ膜の周りも該第１の物質で覆った後アルミナを除去することにより作製した上下支持層を有するピラーアレー構造体のピラー間の空隙に第２の物質を充填した後、前記上下支持層を除去することによって第２の物質からなるホールアレーの細孔内に第１の物質が充填された構造に構成されたことを特徴とするものからなる。
【００１６】
この複合材料においても、細孔径が10nmから450nm である陽極酸化ポーラスアルミナ膜を用いて作製されたピラーアレー構造体を用いて作製することができ、また、膜厚が100nm から100μm である陽極酸化ポーラスアルミナ膜を用いて作製されたピラーアレー構造体を用いて作製することができる。
【００１７】
この複合材料においても、ピラーアレー構造体のピラー間の空隙に充填する第２の物質として、例えば、金属、金属塩、無機酸化物、モノマー、ポリマーのいずれかを用いることができる。また、とくに、ピラーアレー構造体のピラー間の空隙に充填する第２の物質として、フッ素系樹脂（例えば、”テフロン”（登録商標））を用いることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るナノホールアレーおよびその製造方法によれば、高規則性で配列された細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用して作製した、上下支持層により各ピラーが倒れることなく高規則性の所定の形態を維持した状態で保持されたピラーアレー構造体を鋳型として用いてホールアレーを作製するようにしたので、細孔周期、細孔径、膜厚を高精度に制御したナノホールアレーを大面積で作製することが可能になる。
【００１９】
また、本発明に係る複合材料およびその製造方法によれば、上記のようなナノホールアレーの作製過程で上下支持層を除去し、第２の物質からなるナノホールアレーの細孔内に第１の物質が充填された形態の複合材料を構成できるようにしたので、第２の物質中にピラー形態の第１の物質が所望の周期、径で高規則性をもって均一に配列された複合材料を得ることができ、従来均一に複合化することが困難であった材料においても、望ましい形態の複合構造材料を構成することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
アルミニウムを酸性電解液中で陽極酸化しポーラスアルミナを作製後、地金金属および酸化皮膜底部を除去することによって、図１（Ａ）に示すような細孔１ａが貫通したポーラスアルミナ１の皮膜を得ることができる。ホールアレーを作製するための鋳型材料となるピラーアレー構造体を作製するために、貫通孔化したポーラスアルミナ膜１の細孔内へ第１の物質２の充填を行い、同時にアルミナ基材の周囲も第１の物質２で被覆し、その後、アルミナ部分のみ選択的に溶解除去する。これによって、第１の物質２で形成され、上下支持層間に、上記細孔周期を同じ周期で形成されたピラーが介在するピラー構造体３が構成される（図１（Ｂ））。充填する第１の物質としては、ポリマー、金属、金属酸化物などを用いることができる。例えば、モノマー溶液中に貫通孔化したポーラスアルミナ膜を浸漬した後、熱や光によって重合することで、ポーラスアルミナ膜の細孔内部および周囲をポリマー材料で充填した構造体を得ることができる。
【００２１】
次いで、第１の物質中に埋め込まれたアルミナが除去される（図１（Ｃ））。この第１の物質中に埋め込まれたアルミナを選択的に溶解除去するためには、充填物質を研磨しポーラスアルミナの側面の一部を露出させる必要がある。充填物質の研磨方法は、機械研磨のほかイオンミリングなどの真空中での研磨を用いることができる。充填物質に埋め込まれたポーラスアルミナは、その一部を露出させた状態で、充填物質が溶解しない酸またはアルカリ溶液中に浸漬することにより選択的に除去することができ、該除去によって、ピラー間に空隙を有し、第１の物質２からなる上下支持層を有するピラーアレー構造体３を作製できる。
【００２２】
上記アルミナ部分の除去によって形成されたピラーアレー構造体３の空隙に、ポリマー、金属、金属酸化物などの第２の物質４を充填し（図１（Ｄ））、ピラー構造体３部分を選択的に溶解することにより、上述のポーラスアルミナの構造を忠実に再現したホールアレー５を得ることができる（図１（Ｅ））。ピラーアレー構造体３の空隙への第２の物質の充填には、電析法、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ法などの充填手法を用いることができる。また、ピラーアレー構造体の溶解は、ピラー間の空隙に充填した第２の物質が溶解されない酸、アルカリ、有機溶媒を用いることにより選択的に除去することが可能である。
【００２３】
本発明によれば、ピラーアレー構造体のピラー間の空隙に第２の物質の充填を行うことによって、サブミクロンからナノメータースケールで異なる物質が均一に分布した複合材料を形成することが可能である。この手法を用いれば、本来、均一に複合化することが困難な材料においても、複合構造材料を作製することが可能である。また、物質充填後、ピラーアレー構造体の上層および下層を除去することによって、第２の物質からなるホールアレー構造体の細孔内部に第１の物質からなるピラー構造体のピラー部分のみが残された複合構造を得ることも可能である。ピラーアレー構造体の上層および下層の除去には、機械研磨法、イオンミリング等の真空中での研磨法、ウエットエッチング法などを用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により更に本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
実施例１〔Ｎｉホールアレーの作製〕
純度99.99％、1 cm×5 cm×0.5 mmのサイズのアルミニウム板表面に、500 nm周期で突起が規則的に配列した構造を持つＳｉＣ製モールドを押し付け、表面に微細な凹凸パターンを形成した。テクスチャリング処理を施したアルミニウム板を、0.1 Ｍの濃度に調整したリン酸水溶液中で、浴温０℃において直流200Ｖの条件下で15分間陽極酸化を行い、高規則性ポーラスアルミナを作製した。得られた陽極酸化ポーラスアルミナを、10 wt%に調整したリン酸水溶液中に60分間浸漬し、細孔サイズの拡大化を行った。続いて飽和第二水銀水溶液に浸漬することによってアルミニウム部分を選択的に溶解した。得られた陽極酸化ポーラスアルミナ皮膜の底部を、イオンミリング装置を用いて除去することによってスルーホールメンブレンを得た。貫通孔化を行ったポーラスアルミナを、重合開始剤として5 wt%の過酸化ベンゾイルを溶解したメタクリル酸メチルモノマー溶液中に浸漬し、50℃で12時間保持することにより重合を行い、ポーラスアルミナをポリマー中に埋め込んだ。得られたポリメタクリル酸メチルの側面を機械研磨し、ポーラスアルミナの両端を露出させた。ホールアレー形成の際に電極として作用するＡｕ層を、ポーラスアルミナを露出させた片側の面に形成した。Ａｕ層の形成を行うために、試料の片側にPt-Pd を30 nm スパッタした後、Au電析浴を用い電流密度−１〜−50 mAcm -2でＡｕを50μm の厚さまで電解析出させた。形成されたＡｕ層に導電性ペーストを用いてＮｉ線を固定し、電極層表面をエポキシ樹脂で完全に被覆した。その後、試料を10 wt% NaOH 水溶液中に50時間浸漬し、Ａｕ電極層を形成していないアルミナ露出面よりポーラスアルミナの溶解を行った。得られたピラーアレー構造体は、蒸留水中で洗浄を行った後、Ａｕ層を電極としピラー間の空隙にＮｉ電析を行った。Ｎｉ電析は、Ｎｉ電析浴中でＮｉ対極に対し−１ Vの電圧条件下で30時間行った。その後、ポリマー製ピラーアレー構造体をクロロホルム中で溶解することによって、図２に示すような細孔周期500 nm、細孔径300 nmのＮｉホールアレーを得た（電子顕微鏡で観察したもの）。
【００２５】
実施例２〔ポリメタクリル酸メチルホールアレーの作製〕
実施例１と同様な手法によって、細孔サイズを拡大化した高規則性陽極酸化ポーラスアルミナを得た。形成された陽極酸化ポーラスアルミナ表面にPt-Pd を30 nm 蒸着し、Ｎｉ電析浴を用い電流密度−10〜−100 mAcm-2でＮｉを50μm の厚さまで電解析出させた。試料のアルミニウム地金部分は、飽和ヨウ素メタノール溶液中に浸漬することにより除去した。その度、イオンミリング装置を用いてアルミナ皮膜底部を除去することで貫通孔化を行った。あらかじめ形成しておいたＮｉ層を電極とし、Ｎｉ対極に対して−１V の電圧条件下においてＮｉ電析浴中でアルミナ細孔内へＮｉの充填を行った。細孔充填後さらに電析を続けることでアルミナ表面にＮｉの過電析層を形成し、ポーラスアルミナの細孔内及び底部、上部がＮｉで覆われた構造体を作製した。得られた試料の側面を機械研磨することでポーラスアルミナの端面を露出させ、10 wt% NaOH 水溶液中に浸漬することによってアルミナ部分を選択的に溶解除去した。得られたＮｉナノピラーアレー構造体は、蒸留水中で洗浄を行い、メタクリル酸メチルモノマー中に浸漬しピラー間の空隙にモノマー溶液を充填した。Ｎｉピラーアレー構造体をモノマー溶液中に浸漬した状態で50℃の条件下で、12時間保持することにより重合を行った。重合後のポリメタクリル酸メチルを機械研磨しＮｉ層を露出させ、10 wt% HNO3 水溶液中に浸漬することによりＮｉピラーアレー構造体を選択的に溶解除去し、図３に示すような細孔周期500 nm、細孔径300 nmのポリメタクリル酸メチルホールアレーを得た（電子顕微鏡で観察したもの）。
【００２６】
実施例３〔”テフロン”ホールアレーの作製〕
実施例２と同様な手法によって、Ｎｉナノピラーアレー構造体を得た。形成されたＮｉナノピラーアレー構造体の空隙にテトラフロロエチレン−パーフロロジメチルオキソール共重合体を溶解したフッ素系液体を充填し、その後、室温条件下で溶媒の乾燥を行った。試料表面に形成された”テフロン”層を機械剥離し、Ｎｉ層を露出させ、10 wt% HNO3 水溶液中に浸漬することによりＮｉピラーアレー構造体を選択的に溶解除去し、”テフロン”ホールアレーを得た。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施態様に係るナノホールアレーの作製工程を示す図である。
【図２】実施例１において作製されたＮｉホールアレーを観察した図である。
【図３】実施例２においてポリメタクリル酸メチルホールアレーを観察した図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  ポーラスアルミナ（膜）
１ａ  細孔
２  第１の物質
３  ピラー構造体
４  第２の物質
５  ホールアレー
【図１】
2006068827.tif 000003
【図２】
2006068827.tif 000004
【図３】
2006068827.tif 000005