(57)【要約】【構成】４−アシルオキシフェニルアルキルスルフィド化合物と硫酸ジメチルを酢酸エステルを溶媒として反応させててスルホニウム塩を得、これを塩交換してなる４−アシルオキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物の製造方法。第２の構成として、４−ヒドロキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物とＲ1ＯＲ1で表される酸無水物をジシクロヘキシルアミンの存在下に酢酸エチルを溶媒として反応させてなる４−アシルオキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物の製造方法である。（ここでＲ1はアシル基またはアルキルスルホニル基である）【効果】 高純度を必要とする、エポキシ硬化開始剤として使用される４−アシルオキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物を簡便な方法で製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表される４−ヒドロキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物とＲ1ＯＲ1で表される酸無水物をジシクロヘキシルアミンの存在下に酢酸エチルを溶媒として反応させることを特徴とする化２で表される４−アシルオキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物の製造方法。
（ここでＲ1はＲ−ＣＯ−基，Ｒ−ＳＯ2−基（Ｒは共通して１もしくはそれ以上のハロゲンで置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4のアルキル基）、Ｒ2は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基，ハロゲン、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基，ベンジル基，ナフチルメチル基、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基である。ＸはSbF6,PF6,BF4を示す。）
【化１】
2006131612.tif 000008
【化２】
2006131612.tif 000009
【請求項２】
化３で表される４−ヒドロキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物を酢酸エチルに溶解させてＭＸで表される塩類を作用させ、次いでその酢酸エチル溶液にジシクロヘキシルアミンの存在下にＲ1ＯＲ1で表される酸無水物を反応させることを特徴とする化４で表される４−アシルオキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物の製造方法。
（ここでＲ1はＲ−ＣＯ−基，Ｒ−ＳＯ2−基（Ｒは共通して１もしくはそれ以上のハロゲンで置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4のアルキル基）を、Ｒ2は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基，ハロゲンのいずれかを、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基，ベンジル基，ナフチルメチル基のいずれかを、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基である。Ｍはアルカリ金属，ＮＨ4を、ＸはSbF6,PF6,BF4を、Ｙはメチル硫酸イオンまたはハロゲンイオンを示す。）
【化３】
2006131612.tif 000010
【化４】
2006131612.tif 000011
【請求項３】
化５で表される４−アシルオキシフェニル  アルキルスルフィド化合物を酢酸エステルを溶媒として硫酸ジメチルと作用させて化６で表される４−アシルオキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物となし、次いでこれを水で抽出し、水層にＭＸで表される塩類を作用させることを特徴とする化７で表される４−アシルオキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物の製造方法。
（ここで、Ｒ1はＲ−ＣＯ−基，Ｒ−ＳＯ2−基（Ｒは共通して１もしくはそれ以上のハロゲンで置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4のアルキル基）、Ｒ2は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基，ハロゲン、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基，ベンジル基，ナフチルメチル基、Ｒ4はメチル基、Ｙはメチル硫酸イオン、Ｍはアルカリ金属，ＮＨ4を、ＸはSbF6,PF6,BF4を示す。）
【化５】
2006131612.tif 000012
【化６】
2006131612.tif 000013
【化７】
2006131612.tif 000014
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はスルホニウム化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、光および／または熱硬化エポキシ樹脂組成物の硬化開始剤として、あるいはスチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化開始剤としての効果を有するスルホニウム化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】公開特許公報平成３年第２００７６１号
【特許文献２】公開特許公報平成８年第１８８５６９号
【特許文献３】公開特許公報平成１年第２９０６５８号
【特許文献４】公開特許公報平成２年第１７２９６７号
【０００３】
特許文献１によれば、本発明の製造方法で製造することができるスルホニウム化合物、ならびにこの製造方法が開示されている。ここでは、第一に  相当する４−置換オキシフェニル  ジアルキルスルホニウムクロリド、あるいは４−置換オキシフェニル  ジアルキルスルホニウムメチルサルフェートを出発原料として所定の酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、例えばNaSbF6,
KSbF6, NaPF6, KPF6, KBF4, NH4SbF6のいずれかと所定の無水または含水酢酸エチル溶媒中で反応させて合成する方法、および第二に４−ヒドロキシフェニル  ジアルキルスルホニウム化合物と塩化アセチル、クロルぎ酸メチルといった酸ハロゲン化物を、第三級アミンの存在下に反応させて、４−置換オキシフェニル  ジアルキルスルホニウム化合物を得る方法が提案されている。
【０００４】
ところで、特許文献１の方法は、必ずしも満足のいく製造方法ではなかった。例えば第一の方法は４−置換オキシ基として、メトキシカルボニルオキシ基，アセトキシ基，ベンジルオキシカルボニルオキシ基，ジメチルアミノ基が例示されているが、これらの基は例えば原料として系内に添加されるNaSbF6のような酸性無機塩によってわずかに分解される。
【０００５】
また、第二の方法は、原料の酸ハロゲン化物の反応性が高く、溶媒などとも副反応を行うことが判明している。また、第一、第二の方法に共通するが、原料由来のハロゲンイオンが製品に残り、ハロゲンイオンを忌避する電子材料用重合硬化開始剤として使用するためにはさらに精製が必要であるなど、工業的には満足のいくものではない。
【０００６】
特許文献２によれば、本発明の製造方法と類似の製造方法が開示されている。ここでは、水中で４−アシルオキシフェニル  アルキルスルフィド化合物とアルキルハライドから４−アシルオキシフェニル  ジアルキルスルホニウムハライドを導いて、酢酸エチルを投入する。この水−酢酸エチルの２相系で例えばNaSbF6,
KSbF6, NaPF6, KPF6, KBF4, NH4SbF6を作用させて４−アシルオキシフェニル  ジアルキルスルホニウム  ポリフルオロ亜金属塩を得るものである。この特許文献２の特徴は、水−酢酸エチルの２相系で反応させているため、必要な４−アシルオキシフェニル  ジアルキルスルホニウム  ポリフルオロ亜金属塩は酢酸エチル層に、無機塩は水層に移行する。従って、酢酸エチル層を処理するだけで目的物が得られる点にある。
【０００７】
特許文献３はスルホニウム化合物の製造方法であり、本発明の製造方法の前工程と類似の製造方法が開示されている。ここでは、チオアニソール誘導体と硫酸ジメチルを作用させて４−アシルオキシフェニル  ジアルキルスルホニウムメチル硫酸塩を導くものであり、その溶媒にトルエンが示されている。しかしながら、特許文献３には酢酸エステル系溶媒の優位性は開示されていない。
【０００８】
特許文献４もスルホニウム化合物の製造方法であり、本発明の製造方法と類似の製造方法が開示されている。ここでは、ジシクロヘキシルアミン等の存在下、ヒドロキシフェニル  ジアルキルスルホニウム化合物のアシル化剤としてのジ炭酸ジエステルの記載がある。しかしながら、特許文献４にも酢酸エステル系溶媒の優位性は開示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、特許文献１に開示された硬化開始剤として有用な化合物を高純度かつ効率よく製造するための方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、先行特許文献１と異なり、化１で表わされる４−ヒドロキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物とＲ1ＯＲ1で表される酸無水物を、ジシクロヘキシルアミンの存在下に酢酸エチルを溶媒として反応させることによって、化２で表される４−アシルオキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物を製造する方法である。この方法は先行特許文献１に記載の第二の方法に類似しているが、反応剤が酸ハロゲン化物でなく酸無水物である点、存在すべきアミンが第三級アミンでなくジシクロヘキシルアミンである点、溶媒が酢酸エチルに限定した点が異なっており、その構成差から高純度の化合物が高収率で得られるものである。
【００１１】
【化１】
2006131612.tif 000002
【００１２】
【化２】
2006131612.tif 000003
【００１３】
（ここでＲ1はＲ−ＣＯ−基，Ｒ−ＳＯ2−基（Ｒは共通して１もしくはそれ以上のハロゲンで置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4のアルキル基）を、Ｒ2は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基，ハロゲンのいずれかを、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基，ベンジル基，ナフチルメチル基のいずれかを、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基である。ＸはSbF6,PF6,BF4を示す。）
【００１４】
この反応の原料である、化１で表される４−ヒドロキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物としては、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスファート、４−ヒドロキシフェニルメチル−２−ナフチルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートが例示される。また、Ｒ1ＯＲ1で表される酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が例示される。
【００１５】
反応後  副生するカルボン酸やスルホン酸を中和、除去することを目的として添加する塩基としてはジシクロヘキシルアミンのみが有効である。この理由は明らかではないが、立体障害を有するアミンが、反応から副生してくるカルボン酸やスルホン酸を取り込んで、反応を制御しているものと推定している。
【００１６】
これ以外の例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミンは、脱酸剤として化学工業上多用されているものの、この反応においては、収率が向上していないので好ましくない。また、脱酸剤として水酸化アルカリなどの強塩基を使用すると、S-CH3の部分から水素イオンを引き抜き、イオウイリド（S=CH2）を生成させ、あるいは、SbF6イオンとOHイオンからSbF5（OH）などのイオン反応が起きて生成物の収率ならびに純度を低下させることが予想される。
【００１７】
従って、ジシクロヘキシルアミン以外のアミン、例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン等や水酸化アルカリなどの塩基は本発明の方法において有効ではない。ジシクロヘキシルアミンの添加量は原料スルホニウム化合物１モルに対して０．９〜１．１モル、好ましくは０．９５〜１．０５モルである
【００１８】
溶媒についても同様に、酢酸エチルのみが有効である。本発明は、酢酸エチルのみが、この反応についての副生物を溶解させず、必要な生成物のみを溶解、分離させることができるという知見からなされたものである。従って、実施例記載のとおり、反応後、副生物はろ過によって除去することができる。これ以外の例えばベンゼン、トルエン類、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド類、水やメタノールやエタノールといったプロトン性溶媒には、このような長所はない。
【００１９】
また、本発明は、化３で表される４−ヒドロキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物を酢酸エチルに溶解させてNaSbF6類を作用させることで溶液中に化１で表されるスルホニウム化合物を生成させ、次いでその酢酸エチル溶液にジシクロヘキシルアミンの存在下に酸無水物を反応させ、化２で表される４−アシルオキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物を製造するというワンポットの方法も提案する。
【００２０】
【化３】
2006131612.tif 000004
【００２１】
（ここでＲ2は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基，ハロゲンのいずれかを、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基，ベンジル基，ナフチルメチル基のいずれかを、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基である。Ｙはメチル硫酸イオンまたはハロゲンイオンを示す。）
【００２２】
ここで使用される化３で表される原料化合物は、Ｒ3とＲ4は、同一でも異なっていてもよい４−ヒドロキシフェニルジアルキルスルホニウムクロリド、あるいは４−ヒドロキシフェニルジアルキルスルホニウム  メチルサルフェートが例示される。これを出発原料として所定の酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、例えばNaSbF6,
KSbF6, NaPF6, KPF6, KBF4, NH4SbF6のいずれかとを酢酸エチル溶媒中で反応させて塩交換を行う。
【００２３】
そして無機物を除去した溶液について、先に記載の反応、つまり、生成している４−ヒドロキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物と酸無水物をジシクロヘキシルアミンの存在下に反応させることによって、化２で表される４−アシルオキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物を製造することができるものである。この発明は、溶媒を酢酸エチルとすることで、副生物のろ過だけで連続的に反応を行うことができるものである。
【００２４】
また、第２の本発明も先行文献と異なり、化４で表される４−アシルオキシフェニル  アルキルスルフィド化合物を酢酸エステルを溶媒として硫酸ジメチルと作用させて化５で表される４−アシルオキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物を得て、次いでこのスルホニウム化合物を水で抽出し、水層にＭＸで表される塩類を作用させることを特徴とする化６で表される４−アシルオキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物の製造方法である。
【００２５】
【化４】
2006131612.tif 000005
【００２６】
【化５】
2006131612.tif 000006
【００２７】
【化６】
2006131612.tif 000007
【００２８】
（上記  化４〜化６などにおいて、Ｒ1はＲ−ＣＯ−基，Ｒ−ＳＯ2−基（Ｒは共通して１もしくはそれ以上のハロゲンで置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4のアルキル基）、Ｒ2は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基，ハロゲン、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基，ベンジル基，ナフチルメチル基、Ｒ4はメチル基、Ｙはメチル硫酸イオン、Ｍはアルカリ金属，ＮＨ4を、ＸはSbF6,PF6,BF4を示す。）
【００２９】
この方法は先行特許文献２ならびに３に記載の方法に類似しているが、第一反応における反応剤を硫酸ジメチルに限定し、スルホニウム化溶媒を酢酸エステルに限定した点、ならびに生成したスルホニウム化合物が水溶性であることを利用し、水で抽出することによって精製し、これに直接、ＭＸで表される所定の酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、例えばNaSbF6,
KSbF6, NaPF6, KPF6, KBF4, NH4SbF6のいずれかを作用させて水中で塩交換を行う点にその特徴がある。そしてその構成差から硬化開始剤として有用な化合物が、ハロゲンイオン等の不純物を含むことなく高純度かつ高収率で得られるものである。
【００３０】
この反応の原料である、化４で表されるスルフィド化合物としては、４−アセトキシフェニルメチルスルフィド、４−メタンスルホニルオキシフェニルメチルスルフィドが例示される。また、化６で表されるこの反応で製造される化合物としては、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスファート、４−アセトキシフェニルメチル−２−ナフチルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート、４−メタンスルホニルオキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート、４−メタンスルホニルオキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート、４−メタンスルホニルオキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスファートが例示される。
【００３１】
この反応の溶媒については、酢酸エステルのみが有効である。本発明にいう酢酸エステルとは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソオクチル、酢酸エトキシエチルなどが例示される。そして、これら、酢酸エステルのみが、この反応についての副生物を溶解させず、必要な生成物のみを溶解、分離させることができるという知見からなされたものである。
【００３２】
そして、実施例記載のとおり、中間反応後、副生物は水での抽出という簡単な操作によって必要な中間体から分離することができる。溶媒として、酢酸エステル以外の例えばベンゼン、トルエン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド類、水やメタノールやエタノールといったプロトン性溶媒には、このような長所はない。酢酸エステルの添加量は、溶剤として化４のスルフィド化合物を溶解させればよい。
【００３３】
また、この明細書にかかるすべての発明においての反応温度は２０℃以下が好ましく、生成物の分解を避ける意味から、５℃以下が特に好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下に第１の本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
実施例１
４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートの合成
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート  １１.７３ｇ（０.０３０モル）を酢酸エチル２００mlに溶解させ、撹拌しながら、ジシクロヘキシルアミン  ５．４４ｇ（０.０３０モル）を混合し、さらに無水酢酸  ３．０６ｇ（０.０３０モル）を３分で滴下する。滴下時から沈殿が生じる。滴下後、更に１時間撹拌する。生成した酢酸ジシクロヘキシルアミン塩をろ別し、溶媒を濃縮することで白色結晶の４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量１１．５２ｇ（収率８８．７％）であった。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度は９９．３％であった。
【００３５】
実施例２
４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートの合成
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム  クロライド５．７２ｇ（０.０３０モル）を酢酸エチル２５０mlに溶解させ、撹拌しながら、KSbF6  ８．２４ｇ（０.０３０モル）の粉末を加える。１時間撹拌して生成した無機物をろ別する。この溶液を撹拌しながら、ジシクロヘキシルアミン  ５．４４ｇ（０.０３０モル）を混合し、さらに無水酢酸  ３．０６ｇ（０.０３０モル）を５分で滴下する。滴下時から沈殿が生じる。滴下後、更に１時間撹拌する。実施例１と同様に処理して、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート１１.０９ｇ（収率８５.４％）を得る。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度は９９．０％であった。
【００３６】
実施例３
４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートの合成
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート  １１.７３ｇ（０.０３０モル）を酢酸エチル２００mlに溶解させ、撹拌しながら、ジシクロヘキシルアミン  ５．４４ｇ（０.０３０モル）を混合し、さらにトリフルオロメタンスルホン酸無水物  ８．４６ｇ（０.０３０モル）を５分で滴下する。滴下時から沈殿が生じる。滴下後、更に１時間撹拌する。実施例１と同様に処理して、白色結晶の４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量１３．１１ｇ（収率８３．６％）であった。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度は９９．４％であった。
【００３７】
実施例４
４−プロピオニルオキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートの合成
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート  １１.７３ｇ（０.０３０モル）を酢酸エチル２００mlに溶解させ、撹拌しながら、ジシクロヘキシルアミン  ５．４４ｇ（０.０３０モル）を混合し、さらに無水プロピオン酸
３．９０ｇ（０.０３０モル）を３分で滴下する。滴下時から沈殿が生じる。滴下後、更に１時間撹拌する。生成したプロピオン酸ジシクロヘキシルアミン塩をろ別し、溶媒を濃縮することで白色結晶の４−プロピオニルオキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量１１．０ｇ（収率８２．０％）であった。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度は９９．５％であった。
【００３８】
比較例１
ジシクロヘキシルアミンに代えてトリエチルアミン ３．０３ｇ（０.０３０モル）を  使用した以外は実施例１に従って実施した。白色結晶の４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量５．６９ｇ（収率４３．８％）であった。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度は９８．３％であった。
【００３９】
比較例２
溶媒として酢酸エチル２００ｍＬをジメチルホルムアミド２００ｍＬに代えた以外は実施例１に従って実施した。副生物との分離ができなかったので、反応終了後、水を加えて生成物を取り出し、再結晶を行った。白微黄色結晶の４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量８．０４ｇ（収率６１．９％）であった。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度は再結晶後にもかかわらず、９７．１％であった。
【００４０】
比較例３
ジシクロヘキシルアミンに代えて水酸化ナトリウム  １.２０ｇ（０.０３０モル）を  使用した以外は実施例１に従って実施した。白色結晶の４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量２．９９ｇ（収率２３.０％）であった。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度は９６．４％であった。
【００４１】
以下に第２の本発明の実施例を示す。
参考例
４−アセトキシフェニルメチルスルフィドの合成
フランス公開特許２４５６７３１号に記載の方法に準じて合成した。４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド４．２４ｇ（０．０３モル）と無水酢酸  ３．３７ｇ（０.０３３モル）を混合して冷却しながら撹拌し、これに濃硫酸３滴を加えると発熱反応が開始した。２時間撹拌した後、過剰の無水酢酸を蒸留することで除いた。一夜放置し、冷却した後、固形物をヘキサンで再結晶したところ、４−アセトキシフェニルメチルスルフィド４．２６ｇが得られた。収率７５．４％  
【００４２】
実施例５
４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートの合成
参考例で合成した４−アセトキシフェニルメチルスルフィド５.６５ｇ（０.０３０モル）を酢酸エチル１００mlに溶解させ、撹拌しながら、ジメチル硫酸３．７８ｇ（０.０３０モル）を３分で滴下する。滴下時から沈殿が生じる。滴下後、更に１時間撹拌する。その後、水５０ｍＬを加え、３分間強く撹拌することで水層に、生成物である４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  メチルサルフェートを移行させる。水層を分液しこれにNaSbF6  ７．７ｇ（０.０３０モル）の水溶液５０ｍＬを１０分間で滴下したところ、白色結晶の４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量１２．０３ｇ（収率９２．６％）であった。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度は９９．３％であった。
【００４３】
実施例６
酢酸エチルに代えて酢酸ブチル １００ｍLを使用した以外は実施例５に従って実施した。白色結晶の４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量１１．７８ｇ（収率９０．７％）であった。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度は９９．３％であった。
【００４４】
実施例７
４−メタンスルホニルオキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートの合成
４−メタンスルホニルオキシフェニルメチルスルフィド６.５５ｇ（０.０３０モル）を酢酸エチル１００mlに溶解させ、撹拌しながら、ジメチル硫酸３．７８ｇ（０.０３０モル）を３分で滴下する。滴下時から沈殿が生じる。滴下後、更に１時間撹拌する。その後、水５０ｍＬを加え、３分間強く撹拌することで水層に、生成物である４−メタンスルホニルオキシフェニルジメチルスルホニウム  メチルサルフェートを移行させる。水層を分液しこれにNaSbF6  ７．７ｇ（０.０３０モル）の水溶液５０ｍＬを１０分間で滴下したところ、４−メタンスルホニルオキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量１２．４８ｇ（収率８８．７％）であった。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度は９９．０％であった。
【００４５】
比較例４
酢酸エチルに代えてトルエン １００ｍLを使用した以外は実施例５に従って実施した。白色結晶の４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量５．６９ｇ（収率４３．８％）であった。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度は９８．３％であった。
【００４６】
比較例５
酢酸エチルに代えて塩化メチレン１００ｍLを使用した以外は実施例５に従って実施した。微黄白色結晶の４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量１０．２９ｇ（収率７９．２％）であった。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度は９５．０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
実施例で明らかなように、本発明のジアルキルスルホニウム化合物の製造方法によれば、高純度を必要とする、エポキシ硬化開始剤として使用されるスルホニウム塩を簡便な方法で製造することができる。