(57)【要約】【課題】二硼化チタンと窒化ホウ素を必須成分とするセラミックス焼結体を生産性を高めて製造する。【解決手段】頻度粒度分布において０．５〜５μｍの領域と５〜５０μｍの領域とに極大値を有する窒化ホウ素粉末と、二硼化チタン粉末とを含有してなる原料粉末を成形した後、非酸化性雰囲気下、焼結することを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。この場合において、原料粉末が、更に窒化アルミニウム粉末、又は窒化アルミニウム粉末と酸化カルシウム粉末及び／又は酸化ストロンチウム粉末からなる焼結助剤とを含むこと、などが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
頻度粒度分布において０．５〜５μｍの領域と５〜５０μｍの領域とに極大値を有する窒化ホウ素粉末と、二硼化チタン粉末とを含有してなる原料粉末を成形した後、非酸化性雰囲気下、焼結することを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。
【請求項２】
原料粉末が、更に窒化アルミニウム粉末を含むことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
原料粉末が、更に酸化カルシウム粉末及び／又は酸化ストロンチウム粉末からなる焼結助剤を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
原料粉末の割合が、窒化ホウ素粉末３０〜６０質量％、二硼化チタンを４０〜６０質量％、窒化アルミニウム粉末を２０質量％以下（０％を含む）、焼結助剤１０質量％以下（０％を含む）であることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
焼結が、温度１７００〜２２００℃下の常圧焼結又はホットプレス焼結であることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス焼結体の製造方法に関する。詳しくは、例えば金属蒸発用容器の製造に適するセラミックス焼結体を生産性良く製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二硼化チタンと窒化ホウ素を含むセラミックス焼結体で構成された金属蒸発用容器（以下、「ボート」ともいう。）を、真空下で通電加熱し、アルミニウム等の金属線材を間欠的又は連続的にボートに供給しながら金属を蒸発させ、フィルム等に金属を蒸着させることが行われている。ボートには、二硼化チタンと窒化ホウ素を主成分とする２成分系ボートと、この２成分系ボートに更に窒化アルミニウムを含有させた３成分系ボートが知られているが、これらには一長一短がある。２成分系ボートは、３成分系ボートに比べて熱衝撃性と溶融金属に対する耐食性に優れているが、加熱時に放出するガス量が多くなる傾向があり、３成分系ボートにはこの逆の傾向がある。
【０００３】
ボートは、二硼化チタン粉末と窒化ホウ素粉末を含む原料粉末を成形後、常圧焼結するか、又はホットプレス焼結して製造されている。原料粉末には、焼結性を高めるため、例えば酸化カルシウム等の焼結助剤を存在させることもある（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、２成分系ボート、３成分系ボートのいずれにあっても、焼き付き現象等によって、焼結後にボートを型から容易に外すことができないことがあり、また離型したものは表面を平滑にするために研削量を多くする必要があった。これらのため、ボートの生産性が十分とはいえなかった。 
【特許文献１】特開２００１−３０２３５２号公報
【特許文献２】特開２００３−３００７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、二硼化チタンと窒化ホウ素を必須成分とするセラミックス焼結体を生産性を高めて製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、頻度粒度分布において０．５〜５μｍの領域と５〜５０μｍの領域とに極大値を有する窒化ホウ素粉末と、二硼化チタン粉末とを含有してなる原料粉末を成形した後、非酸化性雰囲気下、焼結することを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法である。
【０００６】
本発明においては、原料粉末が、更に窒化アルミニウム粉末、又は窒化アルミニウム粉末と酸化カルシウム粉末及び／又は酸化ストロンチウム粉末からなる焼結助剤とを含むことが好ましい。とくに、原料粉末の割合が、窒化ホウ素粉末３０〜６０質量％、二硼化チタンを４０〜６０質量％、窒化アルミニウム粉末を２０質量％以下（０％を含む）特に３〜１５質量％、焼結助剤１０質量％以下（０％を含む）特に０．５〜８質量％であることが好ましい。さらには、焼結が、温度１７００〜２２００℃下の常圧焼結又はホットプレス焼結であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ボートに好適なセラミックス焼結体を生産性を高めて製造することができる。また、得られたセラミックス焼結体はより均質となり、例えば相対密度のバラツキが小さくなるので抵抗値がより均質となる効果も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の製造方法は、原料粉末の調製・成形・焼結からなっており、原料粉末の配合割合を変えることによって、それに応じた２成分系ボート、３成分系ボートの製造に適合するセラミックス焼結体を製造することができる。原料粉末の配合割合を違えても、その成形・焼結の条件を特に変更する必要がない。
【０００９】
原料粉末の成形・焼結は、ホットプレス焼結又は常圧焼結によって行われる。相対密度が９０％以上のセラミックス焼結体を容易に製造するには、ホットプレス焼結する場合、その一軸加圧力は２０Ｍｐａ以上が好ましく、また常圧焼結する場合は、その成形体は５０ＭＰａ以下の一軸加圧又は冷間等方圧加圧で成型することが好ましい。また、焼結は、ホットプレス焼結、常圧焼結のいずれの場合も、窒素、ヘリウム、アルゴン、真空等の非酸化性雰囲気下、温度１７００〜２２００℃であることが好ましい。
【００１０】
本発明で用いる原料粉末は、窒化ホウ素とホウ化チタン粉末を必須成分とし、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤粉末は任意成分とする。窒化アルミニウム粉末の存否によって２成分系ボート、３成分系ボートの製造に適合するセラミックス焼結体が製造される。
【００１１】
本発明の特徴は、用いる窒化ホウ素粉末の粒度構成にあり、頻度粒度分布において０．５〜５μｍの領域と５〜５０μｍの領域とに極大値を有するものである。０．５〜５μｍの領域に極大値を有する窒化ホウ素粉末（以下、「微細ＢＮ粉末」ともいう。）は、５〜５０μｍの領域とに極大値を有する窒化ホウ素粉末（以下、「粗大ＢＮ粉末」ともいう。）の隙間に容易に入り込むことができるので、窒化ホウ素粉末はより密充填された状態で焼結されることになり、焼結後のセラミックス焼結体の離型性が良くなって離型後の加工処理量を少なくすることができる。また、相対密度が高まり、そのバラツキも小さくなるので、セラミックス焼結体の抵抗値がより均質となる効果が期待できる。
【００１２】
本発明においては、窒化ホウ素粉末をより大きな密充填状態で焼結させるために、微細ＢＮ粉末と粗大ＢＮ粉末の双モード分布が必要である。双モード分布であっても、その一方の極大値を示す領域が上記範囲内にないと、例えば微細ＢＮ粉末の極大値を示す領域が０．５μｍ未満にあると、所期の目的を十分に達成することができない。特に好ましい極大値を示す領域は、微細ＢＮ粉末が１〜３μｍ、粗大ＢＮ粉末が１０〜３０μｍである。
【００１３】
また、これと同様な理由によって、窒化ホウ素粉末中の０．５〜５μｍの領域の粒子の割合は３０〜８０質量％特に４０〜６０質量％で、５μｍ超〜５０μｍの領域の粒子の割合は２０〜７０質量％特に４０〜６０質量％であること、０．５μｍ未満の粒子の含有率が１０質量％以下であること、８０μｍ以上の粒子含有率が１質量％以下であること、及び平均粒径が３〜１５μｍであることから選ばれた実施態様の少なくとも１以上を備えていることが好ましい。
【００１４】
窒化ホウ素粉末の粒度分布は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。粒度分布測定機としては、例えばベックマンコールター社製商品名「モデルＬＳ−２３０」等を用いることができる。
【００１５】
本発明で用いる窒化ホウ素粉末は、微細ＢＮ粉末と粗大ＢＮ粉末をあらかじめ製造しておき、それらを適宜混合することによって製造することができる。微細ＢＮ粉末と粗大ＢＮ粉末は、例えば以下に従って窒化ホウ素粉末を製造し、それを分級又は造粒、更には窒化ホウ素焼結体を粉砕することなどによって製造することができる。
【００１６】
窒化ホウ素粉末は、例えば硼砂と尿素の混合物をアンモニア雰囲気中で８００℃以上で加熱する方法、硼酸又は酸化ホウ素と燐酸カルシウムの混合物をアンモニウム、ジシアンジアミド等の含窒素化合物を１６００℃以上に加熱する方法等によって製造することができ、通常、平均粒子径が３０μｍ以下のものが製造される。窒化ホウ素粉末の酸素量は３％未満であることが好ましい。酸素量は、窒化ホウ素粉末を真空中又は非酸化性雰囲気中で熱処理する方法、メタノール洗浄して酸化ホウ素を除去する方法等によって減少させることができる。
【００１７】
本発明で用いられる二硼化チタン粉末、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤粉末は特別なものである必要はなく市販品で十分である。いずれの粉末も、純度は９８質量％以上、酸素量が２質量％以下、平均粒子径が１５μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
ボート用セラミックス焼結体を製造するためには、原料粉末中の窒化ホウ素粉末の割合が３０〜６０質量％、二硼化チタン粉末が４０〜６０質量％、窒化アルミニウム粉末が２０質量％以下特に３〜１０質量％、焼結助剤１０質量％以下特に０．３〜８質量％であることが好ましい。
【００１９】
焼結助剤を例示すれば、例えば酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、等である。これらの中でも、酸化カルシウムは焼結条件を緩和できる作用が最も大きいので好ましく、また酸化ストロンチウムは原料粉末中の酸化物（例えば酸化ホウ素等）に由来するガス発生を抑制する作用が最も大きいので好ましい。
【００２０】
原料粉末の調合は、ボールミル、振動ボールミル、ヘンシェルミキサー、ボールトンミル等の混合機で行われ、成形後焼結される。成形に先立ち、混合原料粉末は０．５〜２ｍｍに造粒しておくことが好ましく、これによって相対密度９０％以上の実現が容易となる。造粒方法としては、例えばスプレードライヤー法、転動造粒法等の湿式造粒法、混合原料粉末を圧縮成型後粗砕整粒する乾式造粒法等を用いることができるが、原料粉末の酸化をできるだけ抑えるには乾式造粒が好ましい。
【実施例】
【００２１】
実施例１〜７  比較例１〜４
ホウ酸、メラミン、及び炭酸カルシウム（いずれも試薬特級）を、質量比７０：５０：５の割合で混合し、窒素ガス雰囲気中、室温から１４００℃までを１時間で昇温し、１４００℃で３時間保持してから２０００℃までを４時間で昇温し、２０００℃で２時間保持した後、室温まで冷却して窒化ホウ素粉末を製造した。これを粉砕し、篩い分けして、表１に示される粒径に単一の頻度極大値を有する微細ＢＮ粉末Ａ〜Ｅ及び粗大ＢＮ粉末ｅを製造した。
【００２２】
一方、市販の窒化ホウ素粉末（電気化学工業社製商品名「デンカボロンナイトライドＳＰ」）を篩い分けして、表１に示される粒径に単一の頻度極大値を有する粗大ＢＮ粉末ａ〜ｄを製造した。
【００２３】
微細ＢＮ粉末Ａ〜Ｅ及び粗大ＢＮ粉末ａ〜ｅについて、粒度特性と酸素量を測定した。それらの結果を表１に示す。なお、微細ＢＮ粉末Ｅ及び粗大ＢＮ粉末ａは比較例に係わる窒化ホウ素粉末である。ついで、微細ＢＮ粉末Ａ〜Ｅ及び粗大ＢＮ粉末ａ〜ｅを表２に示す割合で混合して種々の窒化ホウ素粉末を製造した。
【００２４】
上記窒化ホウ素粉末、二硼化チタン粉末（酸素量１．１質量％、平均粒子径１４．２μｍ）、酸化ストロンチウム粉末（平均粒子径７．０μｍ）、酸化カルシウム粉末（平均粒子径８．１μｍ）を表３に示す割合でボールミルで混合して原料粉末を調製した。これを平均粒径が１．３ｍｍの大きさに造粒し、１８ＭＰａで冷間等方圧加圧成型（５０ｍｍ×２０ｍｍ×２００ｍｍ）した後、カーボン製容器に収納し、窒素雰囲気下、温度２０００℃で２時間保持して焼結した。室温まで冷却した後、容器からセラミックス焼結体を離型し、直方角柱体（長さ１５０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚み１０ｍｍ）を切り出して、密度及び電気抵抗を測定した。それらの結果を表３に示す。
【００２５】
また、ＩＣＰ発光分析装置（ＳＩＩ社製「ＳＰＳ−１７００Ｒ」）、酸素窒素分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＥＭＧＡ−２８００」）による元素定量分析を行い、それらの結果をもとに重回帰計算法によるセラミックス焼結体の組成を解析したところ、ほぼ原料粉末組成に一致していた。
【００２６】
（１）セラミックス焼結体の離型性：容器からセラミックス焼結体を離型する際の状況を以下の三段階で評価した。
「○」外力を加えることなく離型できた。「△」外力を加えないと離型できなかった。「×」外力を加えても離型できず、無理に離型しようとするとセラミックス焼結体が破壊した。
（２）相対密度：実測密度と理論密度から算出した。
（３）比抵抗値：直方角柱体の全電気抵抗値から求めた。
（４）ボート内の比抵抗値のバラツキ：切り出した直方角柱体を長さ５０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚み１０ｍｍの直方体に３等分して、電気抵抗値を測定し、各々の比抵抗値を求めた。
【００２７】
【表１】
2006131472.tif 000002
【００２８】
【表２】
2006131472.tif 000003
【００２９】
【表３】
2006131472.tif 000004
【００３０】
表１〜表３の実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明の製造方法によれば、焼結後に、セラミックス焼結体を外力を加えることなく型から容易に外すことができ、生産性が向上した。また、セラミックス焼結体の相対密度が向上し、そのバラツキも小さくなったので、比抵抗値が下がり、そのバラツキも減少した。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の製造方法によって得られたセラミックス焼結体は、導電性を有するので各種の導電板として使用できる。とくに、プラスチック等に金属を蒸着するためのボートとして使用できる。