(57)【要約】【課題】  ディフェクトを低減することができるレジスト組成物の製造方法およびレジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分、及び（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するレジスト組成物の製造方法であって、同じ種類の構成単位からなり、かつ相互に接触角の測定値が異なる、複数種類の共重合体を混合して、（Ａ）成分を得ることを特徴とするレジスト組成物の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分、及び（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するレジスト組成物の製造方法であって、
同じ種類の構成単位からなり、かつ相互に接触角の測定値が異なる、複数種類の共重合体を混合して、（Ａ）成分を得ることを特徴とするレジスト組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のレジスト組成物の製造方法において、レジスト組成物の接触角の測定値が４０度以下になる様に、前記複数種類の共重合体の混合条件を調整するレジスト組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のレジスト組成物の製造方法において、レジスト組成物の接触角の測定値が３０〜４０度になる様に、前記複数種類の共重合体の混合条件を調整するレジスト組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物の製造方法において、接触角の測定値が４０度以上の共重合体と、接触角の測定値が４０度未満の共重合体を混合して（Ａ）成分を得るレジスト組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のレジスト組成物の製造方法において、接触角が４２〜５０度の共重合体と、接触角が３０〜３６度の共重合体を混合して（Ａ）成分を得るレジスト組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジスト組成物の製造方法において、前記複数種類の共重合体として、構成単位の割合が同じである共重合体を用いるレジスト組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジスト組成物の製造方法において、前記複数種類の共重合体として、酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）と、ラクトン環を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２’）とを有する共重合体を用いるレジスト組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のレジスト組成物の製造方法において、前記複数種類の共重合体として、さらに極性基含有多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３’）を有する共重合体を用いるレジスト組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載のレジスト組成物の製造方法において、前記構成単位（ａ１’）は、下記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）から選ばれる少なくとも１種であるレジスト組成物の製造方法。
【化１】
2006133500.tif 000025
［式（Ｉ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ１は低級アルキル基である。］
【化２】
2006133500.tif 000026
［式（ＩＩ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。］
【化３】
2006133500.tif 000027
［式（ＩＩＩ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ４は第３級アルキル基である。］
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載のレジスト組成物において、前記構成単位（ａ２’）は下記一般式（ＩＶ’）〜（ＶＩＩ’）から選ばれる少なくとも１種であるレジスト組成物の製造方法。
【化４】
2006133500.tif 000028
［式（ＩＶ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。］
【化５】
2006133500.tif 000029
［式（Ｖ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、ｍは０又は１である。］
【化６】
2006133500.tif 000030
［式（ＶＩ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。］
【化７】
2006133500.tif 000031
［式（ＶＩＩ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。］
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載のレジスト組成物の製造方法において、前記構成単位（ａ３’）は、下記一般式（ＶＩＩＩ’）〜（ＩＸ’）から選ばれる少なくとも１種であるレジスト組成物の製造方法。
【化８】
2006133500.tif 000032
［式（ＶＩＩＩ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。］
【化９】
2006133500.tif 000033
［式（ＩＸ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、ｋは１〜３の整数である。］
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか一項に記載のレジスト組成物の製造方法において、前記複数種類の共重合体として、構成単位（ａ１’）がアクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、構成単位（ａ２’）がα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位である共重合体を用いるレジスト組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載のレジスト組成物の製造方法において、前記複数種類の共重合体として、下記化学式で表される構成単位を少なくとも含む共重合体を用いるレジスト組成物の製造方法。
【化１０】
2006133500.tif 000034
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のレジスト組成物の製造方法において、さらに含窒素有機化合物を配合するレジスト組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のレジスト組成物の製造方法を用いて製造されるレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物の製造方法およびレジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）に用いる化学増幅型のホトレジスト組成物は、例えば、特開２００３−１６７３４７号公報（特許文献１）に記載されている様に、樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を、有機溶剤（Ｃ）に溶解してなるものである。
【０００３】
そして、このようなホトレジスト組成物には、リソグラフィー特性（解像性、焦点深度幅特性、レジストパターン形状等）が良好であることが要求される。
さらには、近年のように高解像性のレジストパターンが要求されるようになってくると、これらの特性に加えて、従来以上に現像後のレジストパターンのディフェクト（表面欠陥）の改善がいっそう必要となってくる。
このディフェクトとは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。
さらに近年、特にＡｒＦエキシマレーザー以降、すなわちＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ、ＥＢ等を光源とした１３０ｎｍ以下のレジストパターンのような微細なレジストパターンを形成する場合には、ディフェクトの解決の問題がいっそう厳しくなってきている。
【特許文献１】特開２００３−１６７３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のレジスト組成物では、充分にディフェクトを低減することができない。
【０００５】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであって、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等のリソグラフィー特性を維持しつつ、ディフェクトを低減することができるレジスト組成物の製造方法およびレジスト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
第１の態様は（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分、及び（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するレジスト組成物の製造方法であって、
同じ種類の構成単位からなり、かつ相互に接触角の測定値が異なる、複数種類の共重合体を混合して、（Ａ）成分を得ることを特徴とするレジスト組成物の製造方法である。
第２の態様は本発明のレジスト組成物の製造方法によって得られるレジスト組成物である。
【０００７】
なお、本発明において、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステル等のα−低級アルキルアクリル酸エステルと、アクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。ここで、「α−低級アルキルアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルのα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。
「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、α−低級アルキルアクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
そして、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明においては、ディフェクトを低減することができるレジスト組成物の製造方法およびレジスト組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［レジスト組成物の製造方法］
本発明のレジスト組成物の製造方法は、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有するレジスト組成物の製造方法であって、
同じ種類の構成単位からなり、かつ相互に接触角の測定値が異なる、複数種類の共重合体を混合して、（Ａ）成分を得ることを特徴とするレジスト組成物の製造方法である。
【００１０】
本発明者は鋭意検討した結果、ディフェクトの発生がレジスト組成物からなるレジスト膜の表面の接触角に起因することを見出した。
【００１１】
接触角は以下の様にして測定するものである。
１）直径６インチのシリコン基板の上に、固形分濃度８質量％のレジスト組成物溶液１ｍｌを回転数１５００ｒｐｍでスピンコートした後、９０℃の温度条件で９０秒間加熱する。２）上記レジスト膜の上に、現像装置［製品名  ＴＤ６１３３Ｕ（タツモ株式会社製）］を用いて、２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（アルカリ現像液）を３０秒間滴下した後、回転数１５００ｒｐｍで２０秒間スピンして乾燥させる。
３）乾燥後のレジスト膜に対して、ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型（製品名  協和界面科学株式会社製）を用い、装置に備え付けられている注射器に前記レジスト膜を接触させ（注射器とレジスト膜とが接触した際に、２μＬの純水が滴下される）、その際の接触角を測定する。
【００１２】
レジスト組成物においては、好ましくは接触角の測定値が４０度以下であることにより、ディフェクトを低減することができる。
下限値は例えば２５度以上、好ましくは３０度以上である
さらに好ましくは接触角の測定値が３０〜４０度であり、より好ましくは３２〜４０度であり、特に好ましくは３５〜４０度であり、最も好ましくは３６〜３９度である。
３５度以上にすることにより、ディフェクトの低減とともに、解像性、ＤＯＦ（焦点深度幅）などの良好なリソグラフィー特性が得られる効果が向上する。
【００１３】
そして、同じ種類の構成単位を用いた複数種類の共重合体を混合することによって、容易にレジスト組成物の接触角の値を調整することができる。ここで、「同じ種類の構成単位」とは、化学構造が一致していることを示す。
同じ種類の構成単位からなる共重合体どうしであっても、（ｉ）構成単位の割合が異なっていると、通常、それぞれの共重合体のみを（Ａ）成分として用いたレジスト組成物の接触角の測定値が異なる。
また、（ｉｉ）構成単位の種類も、割合も同じ共重合体どうしであっても、製造するロットによって、それぞれの共重合体のみを（Ａ）成分として用いたレジスト組成物の接触角の測定値が相互に異なることがある。これは、温度、圧力などの製造条件がわずかに異なること等によって、共重合体を構成する構成単位の分布の偏りなどが生じるためではないかと推測される。
【００１４】
なお、ここで「複数種類の共重合体」について、それぞれの共重合体を（Ａ）成分とするレジスト組成物の接触角の値を測定するとき、レジスト組成物の（Ａ）成分以外の組成は同じものとする。すなわち、それぞれの共重合体をレジスト組成物とした時の接触角の値は、最終目的のレジスト組成物において、（Ａ）成分を１種の共重合体１００質量％とする以外は、最終目的のレジスト組成物と同じ組成とする。
また、本出願の特許請求の範囲および明細書において、「共重合体の接触角の測定値」とは、上述の最終目的のレジスト組成物において、（Ａ）成分を１種の共重合体１００質量％としてレジスト組成物を製造し、これについて上述の手順にそって接触角を測定したときに値を示すものとする。
【００１５】
そして、混合条件、すなわち各共重合体の種類（接触角の値）や、混合割合を調整すると、所望の接触角の測定値を示すレジスト組成物を得ることができる。
例えば大きい接触角の値を示す共重合体と、小さい接触角の値を示す共重合体を混合した混合樹脂を（Ａ）成分とするときに、それぞれの共重合体の種類（接触角の測定値）や、共重合体の混合割合を調整すると、所望の接触角の測定値を示すレジスト組成物を得ることができる。
【００１６】
以下に具体例を示して説明する。
この例においては、第１の共重合体と、第２の共重合体とを用いる。
これらは同じ種類の複数の構成単位からなり、構成単位どうしの割合も同じであり、製造ロットが異なるものとする。
まず、予め目的とするレジスト組成物について、第１の共重合体と第２の共重合体の混合割合以外の組成を決定する。
【００１７】
ついで、目的とするレジスト組成物の組成において、（Ａ）成分を、第１の共重合体１００質量％とした第１のレジスト組成物を製造する。
そして、この第１のレジスト組成物について、上記の様にして接触角を測定する。この測定値をＸ１とする。
第２の共重合体についても、同様に、（Ａ）成分を、第２の共重合体１００質量％とした第２のレジスト組成物を製造する。
そして、この第２のレジスト組成物について、上記の様にして接触角を測定する。この測定値をＸ２とする。
【００１８】
そして、これらの共重合体を混合した（Ａ）成分を用いたレジスト組成物において、その接触角の測定値が、例えば好ましくは４０度以下となる様に、第１の共重合体と、第２の共重合体の混合割合を算出する。
すなわち、以下の式を満足する様に、Ｙ１、Ｙ２の割合を決定する。
［Ｘ１（°）×Ｙ１（質量％）＋Ｘ２（°）×Ｙ２（質量％）］／１００≦４０（°）
なお、Ｙ１は第１の共重合体の（Ａ）成分中の割合（質量％）、Ｙ２は第２の共重合体の（Ａ）成分中の割合（質量％）であり、Ｙ１＋Ｙ２＝１００である。
【００１９】
そして、この割合にしたがって第１の共重合体と第２の共重合体を混合して（Ａ）成分としてレジスト組成物を製造すると、接触角の測定値が４０度以下のレジスト組成物を得ることができる。
【００２０】
なお、レジスト組成物は、例えば（Ａ）成分、（Ｂ）成分、その他の成分を有機溶剤に溶解して得ることができる。複数種類の共重合体は予め混合して（Ａ）成分を得た後に他の成分とともに有機溶剤に溶解してもよいし、複数種類の共重合体を他の成分とともに有機溶剤に投入し、一度に溶解して（Ａ）成分を得る様にしてもよい。
【００２１】
混合する複数種類の共重合体は、同じ種類の構成単位からなる。
複数種類の共重合体間において、構成単位の割合は異なっていてもよいが、同じであると接触角の制御が容易であり好ましい。
また、混合する共重合体の数は２種以上であれば特に限定することはなく、好ましくは２〜４種、さらに好ましくは２〜３種、最も好ましくは２種である。
【００２２】
混合する複数種類の共重合体の接触角は、少なくとも１種の共重合体の接触角の測定値が４０度以上であり、もう１種の共重合体の接触角の測定値は４０度未満であることが望ましい。前者の接触角はより好ましくは４０度超であり、さらには４２〜５０度であり、最も好ましくは４２〜４６度である。後者の接触角は、より好ましくは３０〜３６度であり、最も好ましくは３０〜３４度である。
【００２３】
なお、上述の様に共重合体の混合割合を決定するために接触角を測定する際に、（Ａ）成分の種類以外の組成を、後述する実施例と同様の組成に設計して、レジスト組成物の接触角を測定すると好ましい。
実施例と同様の組成を適用して接触角の測定値を求めて（Ａ）成分における共重合体の混合割合を設定すると、例えばＡｒＦエキシマレーザー用として好ましい組成において、（Ａ）成分の種類以外の組成が多少変更になっても、本発明の効果を得ることができる。そのため、簡便に（Ａ）成分における共重合体の混合割合を求めることができる。
【００２４】
以下、本発明によって製造するレジスト組成物の好ましい組成について説明する。
（Ａ）成分
（Ａ）成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用の樹脂として提案されている、一種または二種以上のアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性となり得る樹脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。
【００２５】
ネガ型の場合、レジスト組成物には、アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）成分とともに架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が作用し、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性へ変化する。
【００２６】
アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が好ましい。
また、架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基、特にはブトキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤が好ましい。
架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲が好ましい。
【００２７】
ポジ型の場合は、（Ａ）成分は、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、（Ａ）成分がアルカリ可溶性となる。
そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
【００２８】
（Ａ）成分は、ポジ型、ネガ型のいずれの場合にも、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有することが好ましい。
【００２９】
本発明においては、ポジ型が好ましい。そして、さらには（Ａ）成分を構成する複数種類の共重合体として、酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）と、ラクトン環を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２’）とを有する共重合体（Ａ１’）を用いることが好ましい。
【００３０】
・構成単位（ａ１’）
構成単位（ａ１’）において、α炭素原子に結合しているのは、水素原子または低級アルキル基であって、水素原子であることが好ましい。以下、α位に水素原子が結合しているものを構成単位（ａ１）という。
低級アルキル基は、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
【００３１】
構成単位（ａ１’）の酸解離性溶解抑制基は、露光前の（Ａ１’）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、この（Ａ１’）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
酸解離性溶解抑制基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、アクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、及び環状又は鎖状のアルコキシアルキルエステルを形成する基が広く知られている。
【００３２】
環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシル基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示し、このアルコキシアルキルエステル基は酸が作用すると酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。このような環状または鎖状のアルコキシアルキル基としては、１−メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基等が挙げられる。
鎖状の第３級アルキルエステルを形成する酸解離性溶解抑制基としては、例えばｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
なお、構成単位（ａ１’）としては、環状、特に、脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を含む構成単位が好ましい。脂環式基としては、単環、または多環のいずれでもよく、例えばＡｒＦレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができるが、エッチング耐性の点からは多環の脂環式基が好ましい。また、脂環式基は炭化水素基が好ましく、飽和であることが好ましい。
単環の脂環式基としては、例えば、シクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。多環の脂環式基としては、例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、単環のものとしては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。多環のものとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンタンから１個の水素原子を除いたアダマンチル基、ノルボルナンから１個の水素原子を除いたノルボルニル基、トリシクロデカンからの１個の水素原子を除いたトリシクロデカニル基、テトラシクロドデカンから１個の水素原子を除いたテトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００３３】
より具体的には、構成単位（ａ１’）は、下記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
【００３４】
【化１】
2006133500.tif 000002
［式（Ｉ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ１は低級アルキル基である。］
【００３５】
【化２】
2006133500.tif 000003
［式（ＩＩ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。］
【００３６】
【化３】
2006133500.tif 000004
［式（ＩＩＩ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ４は第３級アルキル基である。］
【００３７】
Ｒについては、上述のα炭素原子に結合する水素原子または低級アルキル基の説明と同様である。
前記Ｒ１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。その中でも、メチル基、エチル基であることが工業的に入手が容易であることから好ましい。
【００３８】
前記Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の直鎖または分岐の低級アルキル基である。中でも、Ｒ２、Ｒ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましく、具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピルアクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００３９】
また、前記Ｒ４が鎖状の第３級アルキル基または環状の第３級アルキル基であることが好ましい。鎖状の第３級アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。なお、第３級アルキル基とは、第３級炭素原子を有するアルキル基である。
環状の第３級アルキル基としては、前述の「脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示したものと同じであり、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基等を挙げることができる。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、アクリレート構成単位のカルボキシル基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。
【００４０】
構成単位（ａ１’）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
構成単位（ａ１’）は、（Ａ１’）成分中の全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であり、３５〜４５モル％であることが最も好ましい。下限値以上とすることによってパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４１】
・構成単位（ａ２’）
構成単位（ａ２’）において、α炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子であり、低級アルキル基であることが好ましく、メチル基が最も好ましい。以下、α炭素原子に低級アルキル基が結合しているものを構成単位（ａ２）という。
構成単位（ａ２’）としては、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環の環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
そして、構成単位（ａ２’）としては、具体的には例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ビシクロアルカンから水素原子を１つを除いた多環式基を有するもの等が挙げられる。
構成単位（ａ２’）において、α炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ１’）の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
【００４２】
具体的には、例えば以下の一般式（ＩＶ’）〜（ＶＩＩ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４３】
【化４】
2006133500.tif 000005
［式（ＩＶ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。］
【００４４】
【化５】
2006133500.tif 000006
［式（Ｖ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、ｍは０又は１である。］
【００４５】
【化６】
2006133500.tif 000007
［式（ＶＩ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。］
【００４６】
【化７】
2006133500.tif 000008
［式（ＶＩＩ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。］
【００４７】
Ｒの説明は上記と同様である。
式（ＩＶ’）中において、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ５、Ｒ６において、低級アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
また、一般式（ＩＶ’）〜（ＶＩＩ’）で表される構成単位の中でも、（ＩＶ’）で表される構成単位がディフェクト低減の点から好ましく、（ＩＶ’）で表される構成単位の中でもＲがメチル基、Ｒ５、Ｒ６が水素原子であり、メタクリル酸エステルとγ−ブチロラクトンとのエステル結合の位置が、そのラクトン環状のα位であるα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンであることが最も好ましい。
【００４８】
構成単位（ａ２’）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
構成単位（ａ２’）は、（Ａ１’）成分中の全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％含まれていると好ましく、３０〜４５モル％であることが最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４９】
本発明においては、（Ａ１’）成分が、さらに極性基含有多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３’）を有する共重合体であると好ましい。
【００５０】
・構成単位（ａ３’）
構成単位（ａ３’）により、（Ａ１’）成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
構成単位（ａ３’）において、α炭素原子に結合するのは、低級アルキル基、水素原子のうち、いずれでもよいが、水素原子が好ましい。低級アルキル基の説明については上記と同様である。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
多環式基としては、多環式の脂環式炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、構成単位（ａ１’）において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
【００５１】
構成単位（ａ３’）としては、下記一般式（ＶＩＩＩ’）〜（ＩＸ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５２】
【化８】
2006133500.tif 000009
［式（ＶＩＩＩ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。］
【００５３】
Ｒについては上記と同様である。
これらの中でも、ｎが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００５４】
【化９】
2006133500.tif 000010
［式（ＩＸ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、ｋは１〜３の整数である。］
【００５５】
Ｒは上記と同様であり、水素原子が好ましい。
これらの中でも、ｋが１であるものが好ましい。また、シアノ基がノルボルナニル基の５位又は６位に結合していることが好ましい。
【００５６】
構成単位（ａ３’）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
構成単位（ａ３’）は、（Ａ１’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％、より好ましくは２０〜３５モル％含まれていると好ましい。
下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００５７】
・その他の構成単位
（Ａ１’）成分は、前記構成単位（ａ１’）〜（ａ３’）以外の構成単位を含んでいてもよいが、好適にはこれらの構成単位の合計が全構成単位中７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
構成単位（ａ１’）〜（ａ３’）以外の他の構成単位（ａ４）としては、上述の構成単位（ａ１’）〜（ａ３’）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。
【００５８】
例えば多環の脂環式炭化水素基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該多環の脂環式炭化水素基は、例えば、前記の構成単位（ａ１’）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易い等の点で好ましい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記（Ｘ）〜（ＸＩＩ）の構造のものを例示することができる。
【００５９】
【化１０】
2006133500.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）
この構成単位は、通常、５位又は６位の結合位置の異性体の混合物として得られる。
【００６０】
【化１１】
2006133500.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）
【００６１】
【化１２】
2006133500.tif 000013
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）
【００６２】
構成単位（ａ４）を有する場合、構成単位（ａ４）は、（Ａ１’）成分中、全構成単位の合計に対して１〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％の範囲で含まれていると好ましい。
【００６３】
また、（Ａ１’）成分は、下記化学式で表される構成単位を少なくとも含む共重合体であることが好ましく、これらの構成単位からなる共重合体であることが特に好ましい。
【００６４】
【化１３】
2006133500.tif 000014
【００６５】
（Ａ１’）成分は１種または２種以上の樹脂から構成することができる。
そして、（Ａ１’）成分は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【００６６】
（Ａ１’）成分の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、例えば３００００以下であり、２００００以下であることが好ましく、１２０００以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは１００００以下とされる。
下限値は特に限定するものではないが、パターン倒れの抑制、解像性向上等の点で、好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上とされる。
【００６７】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００６８】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００６９】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。  
【００７０】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ）などを挙げることができる。
【００７１】
【化１４】
2006133500.tif 000015
【００７２】
本発明においては、中でも、（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
【００７３】
また、（Ｂ）成分としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）
【００７４】
【化１５】
2006133500.tif 000016
［式中、Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表し；Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つはアリール基を表す］で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のスルホニウム化合物も好ましい。
【００７５】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）中、Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は例えば２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は例えば１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
Ｘのアルキレン基の炭素数またはＹ、Ｚのアルキル基の炭素数が小さいほどレジスト溶媒への溶解性も良好であるため好ましい。
また、Ｘのアルキレン基またはＹ、Ｚのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００７６】
Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１３のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１３のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１３のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１３のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１３のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１１〜Ｒ１３はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００７７】
これらのスルホニウム化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００７９】
レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合することができる。
【００８０】
（Ｄ）含窒素有機化合物
（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００８１】
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
【００８２】
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分において、有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
（Ｅ）成分において、リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８３】
有機溶剤
レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
【００８４】
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜７：３であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００８５】
その他の任意成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００８６】
なお、レジスト組成物の接触角の測定値は、以下の様な手段によっても調整することができる。
【００８７】
（方法１）
構成単位（ａ１’）として、構成単位（ａ１）を用い、構成単位（ａ２’）として、構成単位（ａ２）を含む共重合体を用いると、接触角の値を、例えば４０度以下の好ましい範囲に調整することが容易である。
したがって、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）を含む共重合体を用いることが好ましい。そして、さらに構成単位（ａ３’）を含む共重合体が好ましい。
特にこの方法によれば、レジスト組成物において、必要なリソグラフィー特性が得られる効果が向上する。さらには感度が向上する。
また、後述するシュリンクプロセスにおいても、必要なリソグラフィー特性が得られる。
さらにシュリンクプロセスでは、シュリンク工程の温度を従来よりも低く設定しても、狭小させることができ、装置、ハンドリングの点から好適である。
【００８８】
（方法２）
接触角は、（Ａ１’）成分の構成単位の種類や配合量、あるいは（Ｂ）成分等の他の成分の種類、配合量を調整することによって変更することができる。例えば、構成単位（ａ２’）、構成単位（ａ３’）の様な、親水性の部位を有する構成単位の配合量を増加させる；（Ｂ）成分において、親水性基をもつ酸発生剤を選択する；添加剤として親水性基をもつ化合物を添加するの方法がある。
【００８９】
本発明の製造方法を用いることにより、ディフェクトを低減することができるレジスト組成物が得られる。
【００９０】
接触角の調整によってディフェクトの低減効果が得られる理由は定かではないが、以下の様に推測される。
すなわち、レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを得ることができるが、アルカリ現像工程においては、アルカリ現像液で露光部を溶解し、除去した後、さらに残留する現像液等を除去するために純水によるリンスを行うのが通常である。
このとき、接触角を調整したレジスト組成物においては、レジスト膜の表面の接触角を小さくして濡れやすい（親水性が高い）状態にすることができるため、ディフェクトの原因となる樹脂成分を含む析出物や、アルカリ現像液に対して溶け残った残留物等の、比較的疎水性の固形分（リンス時に再析出するものを含む）との親和性が低くなり、これら析出物や残留物が、アルカリ現像時、リンス時等に、レジスト膜表面から速やかに除去され、これによりディフェクトが低減するのではないかと考えられる。
【００９１】
［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト組成物の製造方法によって製造されるレジスト組成物である。
本発明のレジスト組成物は接触角がディフェクトを低減できる様に調整されており、これにより、ディフェクトを低減できる効果が得られる。
【００９２】
本発明により得られるレジスト組成物は、例えば以下のレジストパターン形成方法に適用できる。
＜一般的な方法＞
すなわち、まずシリコンウェーハのような支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光（放射線を照射）した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、支持体（基板）とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００９３】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。
基板としては、例えばシリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。
【００９４】
露光（放射線の照射）に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【００９５】
＜シュリンクプロセスへの適用＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、以下に詳述するシュリンクプロセスに好適に用いられる。すなわち、シュリンクプロセスに適用しても、好ましいリソグラフィー特性が実現できる。
【００９６】
本出願人は、支持体上にレジストパターンを形成した後、該レジストパターン上に水溶性被覆を形成し、該水溶性被覆を加熱処理することによって収縮（シュリンク）させ、その熱収縮作用を利用してレジストパターンのサイズを狭小せしめるシュリンクプロセスを提案している（特開２００３−１０７７５２号公報、特開２００３−２０２６７９号公開公報等）。
シュリンクプロセスは、レジストパターンを水溶性被覆で被覆した後、加熱処理により該水溶性被覆を熱収縮させ、その熱収縮作用によりレジストパターン間の間隔を狭小させる方法である。
【００９７】
シュリンクプロセスを行うレジストパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
まず、上述の一般的な方法にしたがってレジストパターンを形成する。
【００９８】
次いで、レジストパターンの現像後に、レジストパターンのパターンサイズを狭小するシュリンクプロセスを行う。
シュリンクプロセスでは、まず、支持体上に形成されたレジストパターン上に、水溶性ポリマー等を含む水溶性被覆形成剤を塗布し、好ましくはレジストパターン全体の表面上に水溶性被覆を形成して積層体を形成する。
なお、水溶性被覆形成剤を塗布した後に、８０〜１００℃の温度で３０〜９０秒間、支持体にプリベークを施してもよい。
塗布方法は、レジスト層（レジスト膜）等を形成するために従来用いられている公知の方法に従って行うことができる。すなわち、例えばスピンナー等により、上記被覆形成剤の水溶液をレジストパターン上に塗布する。
水溶性被覆の厚さとしては、ホトレジストパターンの高さと同程度あるいはそれを覆う程度の高さが好ましく、通常、０．１〜０．５μｍ程度が適当である。
【００９９】
次いで、得られた積層体に対して熱処理を行って、水溶性被覆を熱収縮させる。この水溶性被覆の熱収縮作用により、該水溶性被覆に接するレジストパターンの側壁同士が互いに引き寄せられ、レジストパターン中のレジストのない部分（パターン間）の間隔が狭められる。その結果、パターンの微小化を行うことができる。
【０１００】
シュリンクプロセスにおいて、加熱処理は、水溶性被覆が収縮する温度であって、レジストが熱流動を起さない加熱温度及び加熱時間で行う。
加熱温度は、支持体上に形成したレジストパターンが、加熱処理により自発的に流動（フロー）し始める温度（流動化温度）よりも３〜５０℃、好ましくは５〜３０℃程度低い温度の範囲で加熱するのが好ましい。さらに、水溶性被覆のシュリンク力も考慮すると、好ましい加熱処理は、通常、好ましくは８０〜１６０℃程度、より好ましくは１３０〜１６０℃程度の温度範囲である。なお、第１の態様のポジ型レジスト組成物においては、当該加熱温度を低く設定してもパターンを狭小させることができる。好適な温度条件は例えば７０〜１５０℃である。
なお、レジストパターンの流動化温度は、レジスト組成物に含まれる成分の種類や配合量によってそれぞれ異なる。
加熱時間は、加熱温度によっても変わるが、通常、３０〜９０秒間程度である。
【０１０１】
この後、パターン上に残留する水溶性被覆は、水系溶剤、好ましくは純水により１０〜６０秒間洗浄することにより除去する。水溶性被覆は、水での洗浄除去が容易であり、支持体及びレジストパターン上から完全に除去することができる。  
【０１０２】
以下、当該プロセスに好適な水溶性被覆形成剤について説明する。
水溶性被覆形成剤は、水溶性ポリマーを含有するものである。
このような水溶性ポリマーを含有する水溶性被覆形成剤は、シュリンクプロセス用として好適に用いられる。
【０１０３】
水溶性ポリマーとしては、特に、工業上の点から、アクリル系重合体、ビニル系重合体、セルロース系誘導体、アルキレングリコール系重合体、尿素系重合体、メラミン系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体から選択して用いることが好ましい。
なお、アクリル系重合体とは、アクリル系モノマーを含有する重合体を意味し、ビニル系重合体とは、ビニル系モノマーを含有する重合体を意味し、セルロース系重合体とは、セルロース系モノマーを含有する重合体を意味し、アルキレングリコール系重合体とは、アルキレングリコール系モノマーを含有する重合体を意味し、尿素系重合体とは、尿素系モノマーを含有する重合体を意味し、メラミン系重合体とは、メラミン系モノマーを含有する重合体を意味し、エポキシ系重合体とは、エポキシ系モノマーを含有する重合体を意味し、アミド系重合体とは、アミド系モノマーを含有する重合体を意味する。
これらの重合体は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０４】
アクリル系重合体としては、例えば、アクリル酸、アクリルアミド、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン等のモノマーから誘導される構成単位を有する重合体または共重合体が挙げられる。
【０１０５】
ビニル系重合体としては、例えば、モルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾリジノン、酢酸ビニル等のモノマーから誘導される構成単位を有する重合体または共重合体が挙げられる。
【０１０６】
セルロース系誘導体としては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
【０１０７】
アルキレングリコール系重合体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のモノマーの付加重合体または付加共重合体などが挙げられる。
【０１０８】
尿素系重合体としては、例えば、メチロール化尿素、ジメチロール化尿素、エチレン尿素等のモノマーから誘導される構成単位を有するものが挙げられる。
【０１０９】
メラミン系重合体としては、例えば、メトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、メトキシエチル化メラミン等のモノマーから誘導される構成単位を有するものが挙げられる。
【０１１０】
さらに、エポキシ系重合体、ナイロン系重合体などの中で水溶性のものも用いることができる。
【０１１１】
中でも、アルキレングリコール系重合体、セルロース系重合体、ビニル系重合体、アクリル系重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含む構成とするのが好ましく、特には、ｐＨ調整が容易であるという点からアクリル系重合体が最も好ましい。さらには、アクリル系モノマーと、アクリル系モノマー以外のモノマーとの共重合体とすることが、加熱処理時にホトレジストパターンの形状を維持しつつ、ホトレジストパターンサイズを効率よく狭小させることができるという点から好ましい。
そして、特に、加熱時の収縮の割合が大きいことから、プロトン供与性を有するモノマーとしてＮ−ビニルピロリドン、プロトン受容性を有するモノマーとしてアクリル酸を含む水溶性ポリマーが好ましい。すなわち、水溶性ポリマーが、アクリル酸から誘導される構成単位とビニルピロリドンから誘導される構成単位とを有するものであることが好ましい。
【０１１２】
水溶性ポリマーは、共重合体として用いる場合、構成成分の配合比は特に限定されるものでないが、混合物として用いる場合、特に経時安定性を重視するなら、アクリル系重合体の配合比を、それ以外の他の構成重合体よりも多くすることが好ましい。なお、経時安定性の向上は、アクリル系重合体を上記のように過多に配合する以外に、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物を添加することにより解決することも可能である。  
【０１１３】
水溶性被覆形成剤としては、さらに、界面活性剤を含むことが好ましい。これにより、ディフェクトの発生を効果的に防止することができる。
また、水溶性被覆形成剤には、不純物発生防止、ｐＨ調整等の点から、所望により、さらに水溶性アミンを配合してもよい。
また水溶性被覆形成剤には、ホトレジストパターンサイズの微細化、ディフェクトの発生抑制などの点から、所望により、さらに非アミン系水溶性有機溶媒を配合してもよい。
【０１１４】
水溶性被覆形成剤は、３〜５０質量％濃度の水または、水とアルコール系溶媒（アルコール濃度は水に対して３０質量％程度を上限とする）の溶液として用いるのが好ましく、５〜２０質量％濃度の溶液として用いるのが特に好ましい。
【実施例】
【０１１５】
［実施例］
（レジスト組成物１、２、３の製造）
（１）下記共重合体１−１を（Ａ）成分とし、下記に示す他の材料とともに混合して有機溶剤に溶解し、固形分濃度８質量％のレジスト組成物を製造した。これをレジスト組成物１とする。
当該レジスト組成物１の接触角の測定値（共重合体１−１の接触角の測定値）は、４４．４５度（４４．４５°）であった。
【０１１６】
共重合体１−１  １００質量部
下記化学式で表される構成単位からなり、ｌ／ｍ／ｎのモル比が４０モル％／４０モル％／２０モル％、質量平均分子量（Ｍｗ）が１００００、分散度［Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量）］２．０の共重合体
【０１１７】
【化１６】
2006133500.tif 000017
【０１１８】
（Ｂ）成分  ３．５質量部
下記化学式で表される化合物
【０１１９】
【化１７】
2006133500.tif 000018
【０１２０】
（Ｄ）成分  ０．１質量部
トリエタノールアミン
【０１２１】
有機溶剤  
ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６：４（質量比）の混合溶媒
【０１２２】
（２）ついで、共重合体１−１にかえて、下記共重合体１−２を用いて、（１）と同様にしてレジスト組成物を製造した。これをレジスト組成物２とする。
【０１２３】
共重合体１−２  １００質量部
共重合体１−１と同じ構成単位、同じ構成単位の割合からなり、質量平均分子量、分度も同じ共重合体であって、共重合体１−１と製造ロットのみが異なる共重合体１−２
【０１２４】
当該レジスト組成物２の接触角の測定値（共重合体１−２の接触角の測定値）は、３３．７２度（３３．７２°）であった。
【０１２５】
（３）（１）、（２）の接触角の測定値から、共重合体１−１、共重合体１−２を混合してレジスト組成物を製造したときに接触角の測定値が４０度以下になる混合比を計算した。
そして、共重合体１−１にかえて、共重合体１−１と共重合体１−２を１：１（質量比）で混合して（Ａ）成分とした以外は、（１）と同様にしてレジスト組成物を製造した。これをレジスト組成物３（実施例）とする。
当該レジスト組成物３の接触角の測定値は、３８．８７度（３８．８７°）であった。
【０１２６】
（評価）
・ディフェクト評価
レジスト組成物をスピンナーを用いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコンウェーハ上に直接塗布し、ホットプレート上で１０５℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，σ＝０．３０）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（バイナリー）を介して選択的に照射した。
そして、１００℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、１０００回転で１秒間、次に５００回転で１５秒間の条件（ディフェクトがより発生しやすいような強制条件）でリンス液を滴下して、乾燥してレジストパターンを形成した。
また、パターンは、ホールの直径が３００ｎｍのデンスホールパターン（直径３００ｎｍのホールパターンを、３００ｎｍ間隔で配置したパターン）を形成した。
次に、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置  ＫＬＡ２３５１（製品名）を用いて測定し、ウェーハ内の欠陥数を評価した。
【０１２７】
・焦点深度幅特性
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２２５ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
そして、１００℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥してレジストパターンを形成した。
【０１２８】
パターンは、露光量２５ｍＪ／ｃｍ２で形成した直径１００ｎｍのアイソレートホールパターンとし、その焦点深度幅（ＤＯＦ）を測定した。
【０１２９】
レジスト組成物１、２、３について、上記「ディフェクト評価」にしたがってディフェクトを測定したところ、レジスト組成物１は２７５９８個／８インチウェーハであった。レジスト組成物２は６９個／８インチウェーハであった。レジスト組成物３は３５４個／８インチウェーハであった。
【０１３０】
レジスト組成物１、２、３について、上記「焦点深度幅特性」にしたがって直径１００ｎｍのアイソレートホールパターンを形成して焦点深度幅特性を測定したところ、レジスト組成物１は０．１５μｍであった。レジスト組成物２は０．０５μｍであった。レジスト組成物３は０．１５μｍであった。
【０１３１】
この様に、接触角の測定値が４０度以下のレジスト組成物２、３のディフェクト評価は良好であった。そして、接触角の測定値が４０度を超えるレジスト組成物１についてはディフェクト評価は不良であったが焦点深度幅は良好であった。そして、接触角の測定値が３５度未満であるレジスト組成物２は、焦点深度幅特性がやや劣り、接触角の測定値が３５度以上であるレジスト組成物３は、焦点深度幅特性が良好であった。  これらの結果より、レジスト組成物１、レジスト組成物２の様に、同じ種類、同じ割合の構成単位からなる共重合体を用いた場合であっても、製造ロットが異なるなどによって接触角の測定値が異なることが明らかである。
また、レジスト組成物１の様に接触角が４０度より大きいものはディフェクト特性が不良であることがわかる。
そして、レジスト組成物３の様に、接触角の測定値からレジスト組成物の組成を設計することにより、共重合体１−１の様に接触角の測定値が大きいものを用いても、接触角の測定値４０度以下のレジスト組成物を得ることができる。そして、これによりディフェクトを低減できることが明らかとなった。
さらに、レジスト組成物３の様に、接触角の測定値を３５度以上にすることにより、リソグラフィー特性が向上することも明らかとなった。
【０１３２】
［比較例１〜５］
さらに、接触角の測定値の影響を調べるために、以下の様にして比較例のレジスト組成物を製造し、ディフェクト評価を行った。
【０１３３】
（比較例１）
下記共重合体を用いた以外は実施例と同様にして固形分濃度８質量％のレジスト組成物を製造した。当該レジスト組成物からなるレジスト膜の現像液塗布後の接触角は、５１．１８度（５１．１８°）であった。
【０１３４】
共重合体  １００質量部
下記化学式（２）で表される構成単位からなり、ｌ’／ｍ’／ｎ’のモル比が４０モル％／４０モル％／２０モル％、質量平均分子量が１００００、分散度［Ｍｗ（質量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）］２．０の共重合体
【０１３５】
【化１８】
2006133500.tif 000019
【０１３６】
上記と同様にして行ったディフェクト評価は２２５３５個／８インチウェーハであった。
【０１３７】
（比較例２）
以下の化学式（３）からなる共重合体（ｐ：ｑ：ｒ＝４０モル％：４０モル％：２０モル％、質量平均分子量１００００、分散度２．１）を用いた以外は実施例と同様にしてレジスト組成物を製造し、ディフェクト評価を行った。
【化１９】
2006133500.tif 000020
【０１３８】
（比較例３）
以下の化学式（４）からなる共重合体（ｐ’：ｑ’：ｒ’＝４０モル％：４０モル％：２０モル％、質量平均分子量７０００、分散度１．５）を用いた以外は実施例と同様にしてレジスト組成物を製造し、ディフェクト評価を行った。
【化２０】
2006133500.tif 000021
【０１３９】
（比較例４）
以下の化学式（５）からなる共重合体のポリマー末端にポリマー末端に−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨがポリマー１００モル％に対して２モル％導入されている共重合体（ｐ”：ｑ”：ｒ”＝４０モル％：４０モル％：２０モル％、質量平均分子量６５００、分散度１．６）を用いた以外は実施例と同様にしてレジスト組成物を製造し、ディフェクト評価を行った。
【化２１】
2006133500.tif 000022
【０１４０】
（比較例５）
以下の化学式（６）からなる共重合体（ｐ’’’：ｑ’’’：ｒ’’’＝５０モル％：４０モル％：１０モル％、質量平均分子量１００００、分散度２．０）を用いた以外は実施例と同様にしてレジスト組成物を製造し、ディフェクト評価を行った。
【化２２】
2006133500.tif 000023
【０１４１】
ディフェクト評価を表１にまとめて示した。
表１に示した結果より、構成単位の種類や組み合わせが異なるレジスト組成物において、レジスト組成物の接触角の測定値が４０度以下である場合にはディフェクト評価が良好であり、４０度を超えるとディフェクト評価が不良となることがわかった。
そして、本発明を適用することにより、接触角の測定値が４０度を超える共重合体であっても、他の共重合体を混合することによって接触角を調整して、ディフェクト評価が良好なレジスト組成物を得ることができることが明らかである。
【０１４２】
【表１】
2006133500.tif 000024