(57)【要約】【課題】  有機無機複合体構造物において、無機微粒子と有機樹脂材料の親和性を向上させて緻密な複合体構造を得ることで、強度を大幅に向上させ、耐摩耗性等の諸特性も向上させること。【解決手段】  樹脂・ゾル混合工程Ｓ１において第１の熱硬化性樹脂としてのレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液にシリカゾルを攪拌しながら添加して混合し、この混合液を熱硬化工程Ｓ２において加熱して硬化させ、次にこの有機無機複合体固形物を複合体粉砕工程Ｓ３において回転式粉砕機で微細粉末に粉砕し、この微細粉末を第２の熱硬化性樹脂としてのノボラック型フェノール樹脂（粉末）と均一に混合して、この混合粉末を加熱加圧成形工程Ｓ５において加熱加圧成形機によって加熱加圧して成形体として、アニーリング工程Ｓ６においてより高い温度で加熱してアフターキュアすることによって、高強度で優れた諸特性を有する有機無機複合体構造物が得られる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の合成樹脂の溶液に、シリカゾルまたはチタニアゾルを攪拌しながら添加して均一に混合した後に固化させて得られる有機無機複合体を細かく粉砕して、第２の合成樹脂と均一に混合して固化させて得られることを特徴とする有機無機複合体構造物。
【請求項２】
第１の熱硬化性樹脂の溶液にシリカゾルまたはチタニアゾルを攪拌しながら添加して均一に混合した後に熱硬化させて得られる有機無機複合体を細かく粉砕して、第２の熱硬化性樹脂と均一に混合して熱硬化させ、アニーリングして得られることを特徴とする有機無機複合体構造物。
【請求項３】
第１の合成樹脂の溶液にシリカゾルまたはチタニアゾルを攪拌しながら添加して均一な混合液を得る工程と、
前記混合液を加熱して前記第１の合成樹脂を固化させて有機無機複合体を得る工程と、
前記有機無機複合体を微細に粉砕して複合体微細粉末を得る工程と、
第２の合成樹脂に前記複合体微細粉末を均一に混合して固化させる工程と
を具備することを特徴とする有機無機複合体構造物の製造方法。
【請求項４】
第１の熱硬化性樹脂の溶液にシリカゾルまたはチタニアゾルを攪拌しながら添加して均一な混合液を得る工程と、
前記混合液を加熱して前記第１の熱硬化性樹脂を熱硬化させて有機無機複合体を得る工程と、
前記有機無機複合体を微細に粉砕して複合体微細粉末を得る工程と、
第２の熱硬化性樹脂に前記複合体微細粉末を均一に混合して熱硬化させる工程と、
より高温に加熱してアニーリングする工程と
を具備することを特徴とする有機無機複合体構造物の製造方法。
【請求項５】
前記第１の熱硬化性樹脂と前記第２の熱硬化性樹脂とが同種の或いは架橋しうる熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の有機無機複合体構造物または請求項４に記載の有機無機複合体構造物の製造方法。
【請求項６】
前記シリカゾルまたはチタニアゾルの粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１，請求項２若しくは請求項５に記載の有機無機複合体構造物または請求項３乃至請求項５のいずれか１つに記載の有機無機複合体構造物の製造方法。
【請求項７】
前記シリカゾルは水ガラスをイオン交換または酸中和して得られるものであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１つに記載の有機無機複合体構造物または有機無機複合体構造物の製造方法。
【請求項８】
前記第１の熱硬化性樹脂はレゾール型フェノール樹脂であり、前記第２の熱硬化性樹脂はノボラック型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項２乃至請求項７のいずれか１つに記載の有機無機複合体構造物または有機無機複合体構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機樹脂材料の諸特性を向上させるためにシリカ等の無機微粒子を均一分散させた有機無機複合体構造物とその製造方法に関するものであり、特に無機微粒子と有機樹脂材料の親和性を向上させて緻密な複合体構造を得ることができる有機無機複合体構造物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、フェノール樹脂等の有機樹脂材料の性能を向上させるため、ゾル−ゲル法による有機無機ハイブリッド化が行われている。かかる複合材料は、高硬度・高耐火性の塗料として、或いは高強度の構造材料として、さらには耐フェード性の高い自動車用の摩擦材として、等の様々な用途がある。例えば、特許文献１に記載されたシリカ含有フェノール樹脂コーティング材及びその製造方法の発明においては、シリコンのアルコキシドに酸触媒を加えて加水分解し、それによってシリカヒドロゾルを生成させ、次いでフェノール樹脂を加え、シリカ微粒子をフェノール樹脂に分散含有させた高硬度・高耐火性を有するシリカ含有フェノール樹脂コーティング材が得られる。
【特許文献１】特開平７−２６８２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１に記載された発明を始めとして、ゾル−ゲル法による複合材料の作製は溶融状態または溶媒・溶液中でシリカのゲル化過程を必要とするため、流動性を維持することが困難である。また、固化・溶媒除去時におけるクラックの発生等の問題もある。このため、成形材やバルク体としての利用が難しく、実際の使用では薄膜のフィルムやコーティング剤としての利用が殆どであった。
【０００４】
そこで、本発明は、これを解決するため有機物とシリカの有機無機コンポジット体を予め作製し、これを微細化して樹脂中に添加することで流動性、クラック等の問題を解決し樹脂中にシリカの微細構造を取り入れることができる有機無機複合体構造物及びその製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１の発明にかかる有機無機複合体構造物は、第１の合成樹脂の溶液にシリカゾルまたはチタニアゾルを攪拌しながら添加して均一に混合した後に固化させて得られる有機無機複合体を細かく粉砕して、第２の合成樹脂と均一に混合して固化させて得られるものである。
【０００６】
請求項２の発明にかかる有機無機複合体構造物は、第１の熱硬化性樹脂の溶液にシリカゾルまたはチタニアゾルを攪拌しながら添加して均一に混合した後に熱硬化させて得られる有機無機複合体を細かく粉砕して、第２の熱硬化性樹脂と均一に混合して熱硬化させ、アニーリングして得られるものである。
【０００７】
請求項３の発明にかかる有機無機複合体構造物の製造方法は、第１の合成樹脂の溶液にシリカゾルまたはチタニアゾルを攪拌しながら添加して均一な混合液を得る工程と、前記混合液を加熱して前記第１の合成樹脂を固化させて有機無機複合体を得る工程と、前記有機無機複合体を微細に粉砕して複合体微細粉末を得る工程と、第２の合成樹脂に前記複合体微細粉末を均一に混合して固化させる工程とを具備するものである。
【０００８】
請求項４の発明にかかる有機無機複合体構造物の製造方法は、第１の熱硬化性樹脂の溶液にシリカゾルまたはチタニアゾルを攪拌しながら添加して均一な混合液を得る工程と、前記混合液を加熱して前記第１の熱硬化性樹脂を熱硬化させて有機無機複合体を得る工程と、前記有機無機複合体を微細に粉砕して複合体微細粉末を得る工程と、第２の熱硬化性樹脂に前記複合体微細粉末を均一に混合して熱硬化させる工程と、より高温に加熱してアニーリングする工程とを具備するものである。
【０００９】
請求項５の発明にかかる有機無機複合体構造物または有機無機複合体構造物の製造方法は、請求項２または請求項４の構成において、前記第１の熱硬化性樹脂と前記第２の熱硬化性樹脂とが同種の或いは架橋しうる熱硬化性樹脂であるものである。
【００１０】
請求項６の発明にかかる有機無機複合体構造物または有機無機複合体構造物の製造方法は、請求項１乃至請求項５のいずれか１つの構成において、前記シリカゾルまたはチタニアゾルの粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であるものである。
【００１１】
請求項７の発明にかかる有機無機複合体構造物または有機無機複合体構造物の製造方法は、請求項１乃至請求項６のいずれか１つの構成において、前記シリカゾルは水ガラスをイオン交換または酸中和して得られるものである。
【００１２】
請求項８の発明にかかる有機無機複合体構造物または有機無機複合体構造物の製造方法は、請求項２乃至請求項７のいずれか１つの構成において、前記第１の熱硬化性樹脂はレゾール型フェノール樹脂であり、前記第２の熱硬化性樹脂はノボラック型フェノール樹脂であるものである。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１の発明にかかる有機無機複合体構造物は、第１の合成樹脂の溶液にシリカゾルまたはチタニアゾルを攪拌しながら添加して均一に混合した後に固化させて得られる有機無機複合体を細かく粉砕して、第２の合成樹脂と均一に混合して固化させて得られる。
【００１４】
ここで、第１の合成樹脂及び第２の合成樹脂としては、フェノール樹脂・エポキシ樹脂・ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂を始めとして、アクリル樹脂・ポリプロピレン樹脂・ポリスチレン樹脂・ナイロン等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエン−ラテックス（ＳＢＲ）ゴム等のエラストマー等の、種々の合成樹脂を用いることができる。
【００１５】
このように、本発明にかかる有機無機複合体構造物は、まず第１の合成樹脂とシリカゾルまたはチタニアゾルを均一に混合した後、一旦固化させて粉砕することによって、シリカゾルまたはチタニアゾルに第１の合成樹脂が密着して有機樹脂との親和性が向上した有機無機複合体粉末が得られる。これを第２の合成樹脂と均一に混合して固化させることによって、有機無機複合体粉末が第２の合成樹脂中に均一に分散した有機無機複合体構造物となる。したがって、単にシリカ等の微粉末を合成樹脂中に混合して固化させたものとは異なり、緻密な構造が得られるため強度が大幅に向上し、耐摩耗性等の諸特性も向上する。
【００１６】
このようにして、無機微粒子と有機樹脂材料の親和性を向上させて緻密な複合体構造を得ることによって、強度を大幅に向上させることができ、耐摩耗性等の諸特性も向上させることができる有機無機複合体構造物となる。
【００１７】
請求項２の発明にかかる有機無機複合体構造物は、第１の熱硬化性樹脂の溶液にシリカゾルまたはチタニアゾルを攪拌しながら添加して均一に混合した後に熱硬化させて得られた有機無機複合体を細かく粉砕して、第２の熱硬化性樹脂と均一に混合して熱硬化させた後、より高温に加熱する等によってアニーリングして得られる。
【００１８】
ここで、第１の熱硬化性樹脂及び第２の熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を始めとして、種々の熱硬化性樹脂を用いることができる。
【００１９】
このように、本発明にかかる有機無機複合体構造物は、まず第１の熱硬化性樹脂とシリカゾルまたはチタニアゾルを均一に混合した後、一旦熱硬化させて粉砕することによって、シリカゾルまたはチタニアゾルに第１の熱硬化性樹脂が密着して有機樹脂との親和性が向上した有機無機複合体粉末が得られる。これを第２の熱硬化性樹脂と均一に混合して熱硬化させることによって、有機無機複合体粉末が第２の熱硬化性樹脂中に均一に分散した有機無機複合体構造物となる。したがって、単にシリカ等の微粉末を熱硬化性樹脂中に混合して熱硬化させたものとは異なり、緻密な構造が得られるため強度が大幅に向上し、耐摩耗性等の諸特性も向上する。
【００２０】
このようにして、無機微粒子と有機樹脂材料の親和性を向上させて緻密な複合体構造を得ることによって、強度を大幅に向上させることができ、耐摩耗性等の諸特性も向上させることができる有機無機複合体構造物となる。
【００２１】
請求項３の発明にかかる有機無機複合体構造物の製造方法は、第１の合成樹脂の溶液にシリカゾルまたはチタニアゾルを攪拌しながら添加して均一な混合液を得る工程と、混合液を加熱して第１の合成樹脂を固化させて有機無機複合体を得る工程と、有機無機複合体を微細に粉砕して複合体微細粉末を得る工程と、第２の合成樹脂に複合体微細粉末を均一に混合して固化させる工程とを具備する。
【００２２】
ここで、第１の合成樹脂及び第２の合成樹脂としては、フェノール樹脂・エポキシ樹脂・ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂を始めとして、アクリル樹脂・ポリプロピレン樹脂・ポリスチレン樹脂・ナイロン等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエン−ラテックス（ＳＢＲ）ゴム等のエラストマー等の、種々の合成樹脂を用いることができる。
【００２３】
このように、本発明にかかる有機無機複合体構造物の製造方法においては、まず第１の合成樹脂とシリカゾルまたはチタニアゾルを攪拌して均一に混合した後、一旦固化させて微細に粉砕することによって、シリカゾルまたはチタニアゾルに第１の合成樹脂が密着して有機樹脂との親和性が向上した複合体微細粉末が得られる。この複合体微細粉末を第２の合成樹脂と均一に混合して固化させることによって、有機無機複合体粉末が第２の合成樹脂中に均一に分散した有機無機複合体構造物となる。したがって、単にシリカ等の微粉末を合成樹脂中に混合して固化させる有機無機複合体構造物の製造方法とは異なり、緻密な構造が得られるため、強度が大幅に向上し、耐摩耗性等の諸特性も向上する。
【００２４】
このようにして、無機微粒子と有機樹脂材料の親和性を向上させて緻密な複合体構造を得ることによって、強度を大幅に向上させることができ、耐摩耗性等の諸特性も向上させることができる有機無機複合体構造物の製造方法となる。
【００２５】
請求項４の発明にかかる有機無機複合体構造物の製造方法は、第１の熱硬化性樹脂の溶液にシリカゾルまたはチタニアゾルを攪拌しながら添加して均一な混合液を得る工程と、混合液を加熱して第１の熱硬化性樹脂を熱硬化させて有機無機複合体を得る工程と、有機無機複合体を微細に粉砕して複合体微細粉末を得る工程と、第２の熱硬化性樹脂に複合体微細粉末を均一に混合して熱硬化させる工程と、より高温に加熱してアニーリングする工程とを具備する。
【００２６】
ここで、第１の熱硬化性樹脂及び第２の熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を始めとして、種々の熱硬化性樹脂を用いることができる。
【００２７】
このように、本発明にかかる有機無機複合体構造物の製造方法においては、まず第１の熱硬化性樹脂とシリカゾルまたはチタニアゾルを攪拌して均一に混合した後、一旦熱硬化させて微細に粉砕することによって、シリカゾルまたはチタニアゾルに第１の熱硬化性樹脂が密着して有機樹脂との親和性が向上した複合体微細粉末が得られる。この複合体微細粉末を第２の熱硬化性樹脂と均一に混合して熱硬化させることによって、有機無機複合体粉末が第２の熱硬化性樹脂中に均一に分散した有機無機複合体構造物となる。したがって、単にシリカ等の微粉末を熱硬化性樹脂中に混合して熱硬化させる有機無機複合体構造物の製造方法とは異なり、緻密な構造が得られるため、強度が大幅に向上し、耐摩耗性等の諸特性も向上する。
【００２８】
このようにして、無機微粒子と有機樹脂材料の親和性を向上させて緻密な複合体構造を得ることによって、強度を大幅に向上させることができ、耐摩耗性等の諸特性も向上させることができる有機無機複合体構造物の製造方法となる。
【００２９】
請求項５の発明にかかる有機無機複合体構造物または有機無機複合体構造物の製造方法は、第１の熱硬化性樹脂と第２の熱硬化性樹脂とが同種の或いは架橋しうる熱硬化性樹脂である。ここで、同種の熱硬化性樹脂とは、フェノール樹脂同士、エポキシ樹脂同士、等を意味するものであり、具体的には第１の熱硬化性樹脂がレゾール型のフェノール樹脂で第２の熱硬化性樹脂がノボラック型のフェノール樹脂であるような場合を意味し、全く同一の熱硬化性樹脂の場合をも含むものである。また、架橋しうる熱硬化性樹脂とは、例えばフェノール樹脂とエポキシ樹脂のような場合である。
【００３０】
これによって、第１の熱硬化性樹脂が密着した複合体微細粉末と第２の熱硬化性樹脂との親和性がより高くなるため、より緻密な構造が得られ、強度が大幅に向上し、耐摩耗性等の諸特性も向上する。
【００３１】
このようにして、無機微粒子と有機樹脂材料の親和性をより向上させて緻密な複合体構造を得ることによって、強度を大幅に向上させることができ、耐摩耗性等の諸特性も向上させることができる有機無機複合体構造物または有機無機複合体構造物の製造方法となる。
【００３２】
請求項６の発明にかかる有機無機複合体構造物または有機無機複合体構造物の製造方法は、シリカゾルまたはチタニアゾルの粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内である。
【００３３】
本発明者らが鋭意実験研究を行った結果、シリカゾルまたはチタニアゾルの粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内である場合に、得られる有機無機複合体構造物の強度を始めとする諸特性が最も向上することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。
【００３４】
このようにして、無機微粒子と有機樹脂材料の親和性を向上させて緻密な複合体構造を得ることによって、強度を大幅に向上させることができ、耐摩耗性等の諸特性も向上させることができる有機無機複合体構造物または有機無機複合体構造物の製造方法となる。
【００３５】
請求項７の発明にかかる有機無機複合体構造物または有機無機複合体構造物の製造方法は、シリカゾルが水ガラス（ケイ酸アルカリ塩水溶液）をイオン交換または酸中和して得られるものである。
【００３６】
シリカゾルを得る方法としては、シリコンアルコキシドを加水分解する方法もあるが、シリコンアルコキシドは高価であるため、得られる有機無機複合体構造物のコストも高くなってしまう。そこで、シリコンアルコキシドに比較して遥かに安価な水ガラス（ケイ酸アルカリ塩水溶液）をイオン交換または酸中和して得られるシリカゾルを用いることによって、得られる有機無機複合体構造物のコストを低減することができる。
【００３７】
このようにして、無機微粒子と有機樹脂材料の親和性を向上させて緻密な複合体構造を得ることによって、強度を大幅に向上させることができ、耐摩耗性等の諸特性も向上させることができるとともに、低コスト化できる有機無機複合体構造物または有機無機複合体構造物の製造方法となる。
【００３８】
請求項８の発明にかかる有機無機複合体構造物または有機無機複合体構造物の製造方法は、第１の熱硬化性樹脂はレゾール型フェノール樹脂であり、第２の熱硬化性樹脂はノボラック型フェノール樹脂である。
【００３９】
レゾール型フェノール樹脂は通常メタノール溶液として市販されているため、シリカゾルまたはチタニアゾルと均一に混合するのが容易であり、ノボラック型フェノール樹脂は通常粉末状で市販されているため、粉砕して得られる複合体微細粉末と均一に混合するのが容易である。そして、第１の熱硬化性樹脂と第２の熱硬化性樹脂が同種のフェノール樹脂であるため、複合体微細粉末と第２の熱硬化性樹脂との親和性がより一層向上して、より緻密な有機無機複合体構造物を得ることができる。
【００４０】
このようにして、無機微粒子と有機樹脂材料の親和性をより一層向上させてより緻密な複合体構造を得ることによって、強度を大幅に向上させることができ、耐摩耗性等の諸特性も向上させることができる有機無機複合体構造物または有機無機複合体構造物の製造方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明の実施の形態について、図１乃至図８を参照しつつ説明する。
【００４２】
図１は本発明の実施の形態にかかる有機無機複合体構造物の製造方法の概略を示すフローチャートである。図２は本発明の実施の形態にかかる有機無機複合体構造物の実施例１の曲げ強度を比較例１，比較例２，比較例５と比較して示した図である。図３は本発明の実施の形態にかかる有機無機複合体構造物の実施例１の摩擦摩耗試験における摩耗量を比較例１，比較例２，比較例５と比較して示した図である。図４は本発明の実施の形態にかかる有機無機複合体構造物の実施例１の摩擦摩耗試験におけるＰＶ値と摩擦係数との関係を比較例１，比較例２，比較例５と比較して示した図である。
【００４３】
図５は本発明の実施の形態にかかる有機無機複合体構造物の実施例２の曲げ強度を比較例２，比較例３，比較例４と比較して示した図である。図６は本発明の実施の形態にかかる有機無機複合体構造物の実施例２の摩擦摩耗試験におけるＰＶ値と摩擦係数との関係を比較例２，比較例３，比較例４と比較して示した図である。図７は本発明の実施の形態にかかる有機無機複合体構造物の実施例２の破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。図８は有機無機複合体構造物の比較例３の破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【００４４】
まず、本発明の実施の形態にかかる有機無機複合体構造物の製造方法について、図１を参照して説明する。本実施の形態にかかる有機無機複合体構造物においては、第１の熱硬化性樹脂としてレゾール型のフェノール樹脂を、第２の熱硬化性樹脂としてノボラック型のフェノール樹脂を用いている。
【００４５】
図１に示されるように、本実施の形態にかかる有機無機複合体構造物の製造方法は、まず樹脂・ゾル混合工程Ｓ１において、第１の熱硬化性樹脂としてのレゾール型のフェノール樹脂のメタノール溶液に、水ガラス（ケイ酸アルカリ塩水溶液）をイオン交換または酸中和して得られるシリカゾルを攪拌しながら添加して混合する。この混合液を、熱硬化工程Ｓ２において、加熱して硬化させ、有機無機複合体固形物を得る。次に、この有機無機複合体固形物を、複合体粉砕工程Ｓ３において、回転式粉砕機で微細粉末に粉砕する。
【００４６】
続いて、この微細粉末を第２の熱硬化性樹脂としてのノボラック型のフェノール樹脂（粉末）と均一に混合する。そして、この混合粉末を加熱加圧成形工程Ｓ５において、加熱加圧成形機によって加熱加圧して成形体として、アニーリング工程Ｓ６において、より高い温度で加熱してアフターキュアすることによって、本実施の形態にかかる有機無機複合体構造物が得られる。本実施の形態においては、配合を変えて、実施例１及び実施例２の有機無機複合体構造物を製造した。
【００４７】
本実施の形態にかかる実施例１の有機無機複合体構造物は、フェノール樹脂（住友ベークライト（株）ＰＲ５４５６２、レゾール型、メタノール溶剤、固形分５０％）４０重量部に対してメタノール６０重量部を加え、均一になるように調整した溶液に、シリカゾルを固形分として２重量部になるように攪拌しながら添加した。この溶液を室温で３０分間保持してシリカをゲル化させた後、１５０℃で硬化させた。こうして得られた複合体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、５ｎｍ〜５０ｎｍのシリカ粒子が樹枝状に連鎖して分散している状態が観察された。
【００４８】
この複合体を回転式粉砕機で粉砕し、フェノール樹脂（住友ベークライト（株）、ノボラック型、粉末状、固形分１００％）を８０重量部に対して、複合体粉砕物を２０重量部加え、さらにヘキサミン９．９重量部を加えて混合した後に、１６０℃で加圧硬化（ガス抜き前成形圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ2 、ガス抜き回数３回、ガス抜き後成形圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ2 、加圧時間１５分間）させ、その後１６０℃で１時間、１８０℃で１時間、２００℃で１時間、アフターキュアさせて実施例１の有機無機複合体構造物が得られた。
【００４９】
本実施の形態にかかる実施例２の有機無機複合体構造物は、フェノール樹脂（住友ベークライト（株）ＰＲ５４５６２、レゾール型、メタノール溶剤、固形分５０％）６０重量部に対してメタノール９０重量部を加え、均一になるように調整した溶液に、シリカゾルを固形分として７０重量部になるように攪拌しながら添加した。この溶液を室温で３０分間保持してシリカをゲル化させた後、１５０℃で硬化させた。
【００５０】
こうして得られた複合体を回転式粉砕機で粉砕し、フェノール樹脂（住友ベークライト（株）、ノボラック型、粉末状、固形分１００％）を８０重量部に対して、複合体粉砕物を２０重量部加えてシリカ分として１４重量部になるようにし、さらにヘキサミン９．９重量部を加えて混合した後に１６０℃で加圧硬化（ガス抜き前成形圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ2 、ガス抜き回数３回、ガス抜き後成形圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ2 、加圧時間１５分間）させ、その後１６０℃で１時間、１８０℃で１時間、２００℃で１時間、アフターキュアさせて実施例２の有機無機複合体構造物が得られた。
【００５１】
一方、比較例１としては、フェノール樹脂（住友ベークライト（株）ＰＲ５４５６２、レゾール型、メタノール溶剤、固形分５０％）を１５０℃で熱硬化させ、この硬化物を回転式粉砕機で粉砕し、フェノール樹脂（住友ベークライト（株）、ノボラック型、粉末状、固形分１００％）を８０重量部に対して、粉砕物を２０重量部加えて、さらにヘキサミン９．９重量部を加えて混合した後に１６０℃で加圧硬化（ガス抜き前成形圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ2 、ガス抜き回数３回、ガス抜き後成形圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ2 、加圧時間１５分間）させ、その後１６０℃で１時間、１８０℃で１時間、２００℃で１時間、アフターキュアさせて比較例１の有機複合体構造物とした。
【００５２】
また、比較例２としては、フェノール樹脂（住友ベークライト（株）、ノボラック型、粉末状、固形分１００％）を８０重量部に対して、ヘキサミン９．９重量部を加えて混合した後に１６０℃で加圧硬化（ガス抜き前成形圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ2 、ガス抜き回数３回、ガス抜き後成形圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ2 、加圧時間１５分間）させ、その後１６０℃で１時間、１８０℃で１時間、２００℃で１時間、アフターキュアさせて比較例２の有機構造物とした。
【００５３】
また、比較例３としては、微細シリカ粒子（信越化学工業（株）ＫＭＰ５９０、疎水性）をフェノール樹脂（住友ベークライト（株）、ノボラック型、粉末状、固形分１００％）８６重量部に対して１４重量部加え、さらにヘキサミン９．９重量部を加えて混合した後に１６０℃で加圧硬化（ガス抜き前成形圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ2 、ガス抜き回数３回、ガス抜き後成形圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ2 、加圧時間１５分間）させ、その後１６０℃で１時間、１８０℃で１時間、２００℃で１時間、アフターキュアさせて比較例３の有機無機複合体構造物とした。
【００５４】
また、比較例４としては、微細シリカ粒子（信越化学工業（株）Ｘ−２４−９１６３Ａ、親水性）をフェノール樹脂（住友ベークライト（株）、ノボラック型、粉末状、固形分１００％）８６重量部に対して１４重量部加え、さらにヘキサミン９．９重量部を加えて混合した後に１６０℃で加圧硬化（ガス抜き前成形圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ2 、ガス抜き回数３回、ガス抜き後成形圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ2 、加圧時間１５分間）させ、その後１６０℃で１時間、１８０℃で１時間、２００℃で１時間、アフターキュアさせて比較例４の有機無機複合体構造物とした。
【００５５】
さらに、比較例５としては、フェノール樹脂（住友ベークライト（株）、ノボラック型、粉末状、固形分１００％）８０重量部をメタノール３２０重量部に溶解させて、これにコロイダルシリカ（日産化学工業（株）スノーテックスＯ、ＳｉＯ2 ２０％）を８重量部添加後、室温で４８時間、さらに６０℃で５時間減圧乾燥して溶媒を除去したものを粉砕し、ヘキサミン９．９重量部を加えて混合した後に１６０℃で加圧硬化（ガス抜き前成形圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ2 、ガス抜き回数３回、ガス抜き後成形圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ2 、加圧時間１５分間）させ、その後１６０℃で１時間、１８０℃で１時間、２００℃で１時間、アフターキュアさせて比較例５の有機無機複合体構造物とした。
【００５６】
以上のようにして製造した本実施の形態にかかる実施例１及び実施例２の有機無機複合体構造物、並びに比較例１〜比較例５の各構造物の諸特性を測定した。その結果を、表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
まず、表１に示されるように、３点曲げ強度を測定した。３点曲げ強度の供試体の寸法は、幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ２．５ｍｍであり、支点間距離５０ｍｍで行った。その結果は、実施例１の有機無機複合体構造物が１３７．５ＭＰａであり、実施例２の有機無機複合体構造物が１３１．６ＭＰａであったのに対して、比較例１は１０５．５ＭＰａ、比較例２は１１３．８ＭＰａ、比較例３は８９．０ＭＰａ、比較例４は７３．９ＭＰａ、比較例５は１０３．８ＭＰａであり、実施例１及び実施例２の有機無機複合体構造物に比較して、比較例１〜比較例５の各構造物はいずれも低強度であった。
【００５９】
また、鈴木式摩擦摩耗試験によって、ＰＶ値（摩擦圧力Ｐに摩擦速度Ｖを乗じたもの。単位ｋｇ・ｍ／ｃｍ2 ）＝７００のときの１時間当りの摩耗量を測定したところ、表１に示されるように、有機化合物のみの構造物である比較例１が２７．７ｍｇ、比較例２が２５．９ｍｇといずれも摩耗量が多いのに対して、本実施の形態にかかる実施例１の有機無機複合体構造物が１．８ｍｇであり、実施例２の有機無機複合体構造物が２．３ｍｇといずれも非常に少なくなっており、ナノメートルレベルのシリカ微粒子が均一分散したことによって、耐摩耗性が向上していることが分かる。なお、比較例においても、有機無機複合体構造物である比較例３は２．２ｍｇ、比較例４は２．５ｍｇ、比較例５は２．５ｍｇと、いずれも摩耗量は少なかった。
【００６０】
さらに、摩擦係数を測定したところ、ＰＶ値＝４００の場合の摩擦係数が、有機化合物のみの構造物である比較例１が０．４１、比較例２が０．５６と大きい値であるのに対して、本実施の形態にかかる実施例１の有機無機複合体構造物が０．１２であり、実施例２の有機無機複合体構造物が０．０５と小さくなっており、ナノメートルレベルのシリカ微粒子が均一分散したことによって、滑りが良くなっていることが分かる。なお、比較例においても、有機無機複合体構造物である比較例３は０．０９、比較例４は０．０９、比較例５は０．１７と、いずれも小さい値であった。
【００６１】
また、鈴木式摩擦摩耗試験において、摩擦によって試料が炭化してしまうＰＶ値を示すＰＶ限界は、表１に示されるように、本実施の形態にかかる実施例１の有機無機複合体構造物が４９００であり、実施例２の有機無機複合体構造物が３７００といずれも大きな値を示したのに対して、比較例１は１９００、比較例２は１９００、比較例３は１９００、比較例４は２５００と、いずれも小さい値であった。なお、本実施の形態にかかる実施例１，実施例２に準じた製造方法を採った比較例５は、ＰＶ限界＝４９００と大きい値であった。
【００６２】
次に、シリカ添加量が少なめの本実施の形態にかかる実施例１の有機無機複合体構造物と、有機化合物のみの構造物である比較例１，比較例２、及びコロイダルシリカを添加した有機無機複合体構造物である比較例５とを比較して、図２乃至図４を参照して、さらに詳しく説明する。
【００６３】
図２に示されるように、３点曲げ強度は、実施例１の有機無機複合体構造物が１３７．５ＭＰａと突出して大きく、比較例１は１０５．５ＭＰａ、比較例２は１１３．８ＭＰａ、比較例５は１０３．８ＭＰａといずれも小さい。これは、実施例１の有機無機複合体構造物がレゾール型のフェノール樹脂にシリカゾルを混合して硬化させ、この有機無機複合体を一度粉砕してからノボラック型のフェノール樹脂に混合して加熱加圧して成形体とすることによって、シリカ微粒子を含む複合体とノボラック型のフェノール樹脂との相溶性が向上して、緻密な有機無機複合体構造物が形成されたためと考えられる。
【００６４】
次に、図３に示されるように、鈴木式摩擦摩耗試験によるＰＶ値＝７００のときの１時間当りの摩耗量については、有機化合物のみの構造物である比較例１が２７．７ｍｇ、比較例２が２５．９ｍｇといずれも摩耗量が多いのに対して、本実施の形態にかかる実施例１の有機無機複合体構造物が１．８ｍｇであり、比較例５は２．５ｍｇと、いずれも摩耗量は少なかった。これによって、構造が緻密でなくてもシリカ微粒子を含む複合体とすることによって、耐摩耗性が向上することが分かる。
【００６５】
さらに、図４に示されるように、鈴木式摩擦摩耗試験によるＰＶ値と摩擦係数μとの関係については、本実施の形態にかかる実施例１の有機無機複合体構造物と比較例５がＰＶ値＝４００からＰＶ限界のＰＶ値＝４９００まで一貫して摩擦係数μが小さいのに対して、比較例１，比較例２はＰＶ限界のＰＶ値＝１９００まで摩擦係数μが大きい。これは、実施例１と比較例５がシリカ微粒子を含む複合体であることによって、滑りが良くなったためと考えられる。
【００６６】
次に、シリカ添加量が多めの本実施の形態にかかる実施例２の有機無機複合体構造物と、有機化合物のみの構造物である比較例２、及び微細シリカ粒子を混合した有機無機複合体構造物である比較例３，比較例４とを比較して、図５乃至図８を参照して、さらに詳しく説明する。
【００６７】
図５に示されるように、３点曲げ強度は、実施例２の有機無機複合体構造物が１３１．６ＭＰａと突出して大きく、比較例２は１１３．８ＭＰａ、比較例３は８９．０ＭＰａ、比較例４は７３．９ＭＰａといずれも小さい。これは、実施例２の有機無機複合体構造物がレゾール型のフェノール樹脂にシリカゾルを混合して硬化させ、この有機無機複合体を一度粉砕してからノボラック型のフェノール樹脂に混合して加熱加圧して成形体とすることによって、シリカ微粒子を含む複合体とノボラック型のフェノール樹脂との相溶性が向上して、緻密な有機無機複合体構造物が形成されたためと考えられる。
【００６８】
この点について、図７及び図８の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を参照して説明する。図７に示される実施例２にかかる有機無機複合体構造物の破断面の５０００倍のＳＥＭ写真においては、構造が極めて緻密であり、シリカ粒子も写真では判別することができず、ナノメートルレベルの微細粒子として混合されていることが分かる。これに対して、図８に示される比較例３にかかる有機無機複合体構造物の破断面の５０００倍のＳＥＭ写真においては、シリカ粒子が数ミクロンレベルで混在していることがはっきりと示されており、基材であるノボラック型フェノール樹脂との親和性も良くないことが分かる。
【００６９】
また、図６に示されるように、鈴木式摩擦摩耗試験によるＰＶ値と摩擦係数μとの関係については、本実施の形態にかかる実施例２及び微細シリカ粒子を混合した有機無機複合体構造物である比較例３，比較例４が、ＰＶ値＝４００から各ＰＶ限界まで一貫して摩擦係数μが小さいのに対して、比較例２はＰＶ限界のＰＶ値＝１９００まで摩擦係数μが大きい。これは、実施例２，比較例３，比較例４がシリカ微粒子を含む複合体であることによって、滑りが良くなったためと考えられる。
【００７０】
このようにして、本実施の形態にかかる有機無機複合体構造物及びその製造方法においては、ナノメートルレベルの微細なシリカ粒子が均一にノボラック型フェノール樹脂中に分散して、曲げ強度・耐摩耗性・摩擦係数・ＰＶ限界の各種物性が向上して、優れた特性を有する有機無機複合体構造物を得ることができる。
【００７１】
本実施の形態においては、有機無機複合体構造物を得るための合成樹脂として熱硬化性樹脂としてのフェノール樹脂を用いているが、アクリル樹脂・ポリプロピレン樹脂・ポリスチレン樹脂・ナイロン等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエン−ラテックス（ＳＢＲ）ゴム等のエラストマー等の、種々の合成樹脂を用いることができる。
【００７２】
また、本実施の形態においては、有機無機複合体構造物を得るための熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を用いているが、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を始めとして、その他の熱硬化性樹脂を用いることもできる。
【００７３】
さらに、本実施の形態においては、有機無機複合体構造物を得るための無機材料として水ガラスを原料としたシリカゾルを用いているが、シリコンアルコキシドを原料としたシリカゾルを用いても良いし、シリカゾルの代わりにチタニアゾルを用いることもできる。
【００７４】
本発明を実施するに際しては、有機無機複合体構造物のその他の部分の構成、組成、材質、大きさ、形状、数量、製造方法等についても、また有機無機複合体構造物の製造方法のその他の工程についても、本実施の形態に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明にかかる有機無機複合体構造物は、上述の如く、高強度で耐摩耗性が高く、摩擦係数が小さいという優れた特性を有しているため、自動車におけるブレーキパッドやクラッチディスクといった摩擦材や、高硬度・高耐火性を有するシリカ含有フェノール樹脂コーティング材、さらには摺動材、接着剤、等に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は本発明の実施の形態にかかる有機無機複合体構造物の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】図２は本発明の実施の形態にかかる有機無機複合体構造物の実施例１の曲げ強度を比較例１，比較例２，比較例５と比較して示した図である。
【図３】図３は本発明の実施の形態にかかる有機無機複合体構造物の実施例１の摩擦摩耗試験における摩耗量を比較例１，比較例２，比較例５と比較して示した図である。
【図４】図４は本発明の実施の形態にかかる有機無機複合体構造物の実施例１の摩擦摩耗試験におけるＰＶ値と摩擦係数との関係を比較例１，比較例２，比較例５と比較して示した図である。
【図５】図５は本発明の実施の形態にかかる有機無機複合体構造物の実施例２の曲げ強度を比較例２，比較例３，比較例４と比較して示した図である。
【図６】図６は本発明の実施の形態にかかる有機無機複合体構造物の実施例２の摩擦摩耗試験におけるＰＶ値と摩擦係数との関係を比較例２，比較例３，比較例４と比較して示した図である。
【図７】図７は本発明の実施の形態にかかる有機無機複合体構造物の実施例２の破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図８】図８は有機無機複合体構造物の比較例３の破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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