(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子量でかつ線状（一次元直鎖状）構造であることを特徴とするレゾルシノールノボラック誘導体を提供する。【解決手段】下記の一般式（１）で表されるくり返し単位からなり線状であることを特徴とするレゾルシノールノボラック誘導体。2006131852.tif 000013ただし、式中Ｒ１，Ｒ２及びＲ４〜Ｒ７は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、ハロゲン等。Ｒ３は、ニトロ基、炭素数４以上のかさ高いアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、エステル基等のいずれかである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されるくり返し単位からなり線状であることを特徴とするレゾルシノールノボラック誘導体。
【化１】
2006131852.tif 000009
ただし、式中Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基のいずれかである。
Ｒ２は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基、メトキシ基、炭素数２〜１８のアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基のいずれかである。
Ｒ３は、ニトロ基、炭素数４以上のかさ高いアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基のいずれかである。
Ｒ４〜Ｒ７は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基、ハロゲン、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基のいずれかである。
【請求項２】
数平均分子量が２００〜１０，０００，０００の範囲又は不溶性のゲルであることを特徴とする請求項１記載のレゾルシノールノボラック誘導体。
【請求項３】
下記の一般式（２）で表されるレゾルシノール誘導体と、下記一般式（３）で表されるベンズアルデヒド誘導体とを酸触媒の下に反応式（４）により付加縮合して製造することを特徴とする線状のレゾルシノールノボラック誘導体の製造方法。
【化２】
2006131852.tif 000010
【化３】
2006131852.tif 000011
【化４】
2006131852.tif 000012
ただし、式中Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基のいずれかである。
Ｒ２は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基、メトキシ基、炭素数２〜１８のアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基のいずれかである。
Ｒ３は、ニトロ基、炭素数４以上のかさ高いアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基のいずれかである。
Ｒ４〜Ｒ７は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基、ハロゲン、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基のいずれかである。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の（レゾルシノールノボラック）誘導体のフェノール性水酸基にエピクロロヒドリンを反応させることにより、レゾルシノールノボラック誘導体から誘導されたものであることを特徴とするエポキシ誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な高分子量で線状のレゾルシノールノボラック誘導体とそれらの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レゾルシノールはアルデヒド類と付加縮合させるとほとんどの場合、環状オリゴマーであるカリックスレゾルシンアレーンを生成する。その中でももっとも一般的なのは、４つのレゾルシノールからなるカリックス[4]レゾルシンアレーンである。このカリックスは、分子認識における優れたホスト分子として知られており、糖類の認識などに用いられている（特許文献１）。
また、カリックスを基にして水酸基やブリッジ位に官能基を導入して、ミセル、ベシクルなどを製造することもできる（特許文献２、３）。
またカリックスのフェノール性水酸基を生かした材料も知られている。レゾルシノールは１，３-ジヒドロキシベンゼンであり、フェノールに比べて水酸基の官能基密度が２倍であり、優れたレジスト材料になりうる（非特許文献１）。
ただし、カリックスを用いたレジスト材料は、合成法が多段階であり、ファインな分野では利用できるものの、大量生産に向いているとは言えない。
このようなレゾルシノールのカリックス体に比べて、線状のレゾルシノールノボラック誘導体は、合成が難しく、その機能は必ずしも明らかであるとは言えない。
その理由として、レゾルシノールは、フェノールに比べて付加縮合における反応性が高いため、活性なアルデヒド（ホルムアルデヒド）と反応させると、すぐにゲル化してしまう。
一方、ホルムアルデヒド以外の活性の低いアルデヒド（アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド）などと反応させた場合、カリックス[4]レゾルシンアレーンが優先的に生成する。これは、カリックス体の方が線状体のノボラックよりも熱力学的に安定であるからとされている。線状のレゾルシノールノボラック誘導体は本出願人らの見い出した、数例が代表例と言っても過言ではない。
そして、数平均分子量が数万のものは合成が困難であった（非特許文献２、３）。
簡便に溶解性・加工性に優れた線状のレゾルシノールノボラック誘導体を製造できれば、レジストをはじめ、様々な材料に応用できると考えられる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１-１１４７９７号公報
【特許文献２】特許第３１８５１８８号公報
【特許文献３】特開平１０-２４５３５３号公報
【非特許文献１】M. Uedaほか Macromolecules, 29巻、6427頁、１９９６年
【非特許文献１】小西玄一、化学と工業、 29巻、154頁、２００４年
【非特許文献１】G. Konishiほか J. Network Polym. Jpn., 57巻、927頁、２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は高分子量でかつ線状（一次元直鎖状）構造であることを特徴とするレゾルシノールノボラック誘導体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、２位に官能基を有するレゾルシノール誘導体と２位に極性官能基、あるいは、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基等の炭素数４以上のかさ高いアルキル基を有するベンズアルデヒド誘導体とを付加縮合させることで線状（一次元直鎖状）のレゾルシノールノボラック誘導体を得る点に特徴がある。
【０００６】
本発明に係るレゾルシノールノボラック誘導体は、下記の一般式（１）で表されるくり返し単位からなり線状であることを特徴とする。
【化１】
2006131852.tif 000002
ただし、式中Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基のいずれかである。
Ｒ２は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基、メトキシ基、炭素数２〜１８のアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基のいずれかである。
Ｒ３は、ニトロ基、炭素数４以上のかさ高いアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基のいずれかである。
Ｒ４〜Ｒ７は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基、ハロゲン、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基のいずれかである。
また、Ｒ１、Ｒ２におけるアルキル基は、メチル基、エチル基等の直鎖でもよく、分岐鎖でもよい。
Ｒ１は、原材料の入手の容易さ、反応のしやすさからは、メチル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基が好ましく、特に好ましくはメチル基又はメトキシ基である。
Ｒ２は、水素、メチル基、メトキシ基が好ましく、特に好ましくは水素である。
Ｒ３におけるかさ高いアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基等をいう。
Ｒ３は、好ましくはニトロ基、ブチル基であり、特に好ましくはニトロ基又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
Ｒ４〜Ｒ７はいずれも独立して選択使用されるが、原材料の入手の容易さから水素又はメチル基が好ましく、特に好ましくは水素である。
【０００７】
本発明に係るレゾルシノールノボラック誘導体は、構造上線状であることを特徴とし、溶解性のものは数平均分子量が２００〜１０，０００，０００の範囲であり、それ以上の分子量からなる不溶性のゲルである樹脂であってもよい。
なお、溶解性のものは数平均分子量が５００〜５０，０００程度が好ましい。
【０００８】
このようなレゾルシノールノボラック誘導体は、下記の一般式（２）で表されるレゾルシノール誘導体と、下記の一般式（３）で表されるベンズアルデヒド誘導体とを酸触媒の下に反応式（４）により付加縮合させることで得られる。
【化２】
2006131852.tif 000003
【化３】
2006131852.tif 000004
【化４】
2006131852.tif 000005
ただし、式中Ｒ１〜Ｒ７は、一般式（１）で説明したものと同じである。
レゾルシノール誘導体とベンズアルデヒド誘導体との反応は、反応が進行する限り特に制限はなく、例えば、公知のノボラック樹脂の合成の反応条件が適用できる。
酸触媒は、例えば硫酸、塩酸、ポリリン酸などの無機酸、３価の希土類塩などのルイス酸、トリフルオロ酢酸などの有機カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸などを使用することができる。これらは単独でも２種以上混合して用いてもよい。酸触媒は、触媒活性の観点から有機スルホン酸、硫酸を使用することが好ましい。
反応は溶媒を用いて行ってもよく、例としては、酢酸などの有機カルボン酸、酢酸エチルなどのエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのセロソルブ類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのカルビトール類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの酢酸カルビトール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒などを使用することができ、これらは単独でも２種以上の混合溶媒であってもよい。
これらのうち、好ましくは有機カルボン酸、セロソロブ類、カルビトール類およびそれらの混合溶媒であり、特に好ましくは酢酸、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびその混合溶媒である。
反応温度としては、０℃〜１５０℃程度が好ましく、特に好ましくは室温〜９０℃程度である。温度が高くなりすぎるとゲル化が起こり易く、溶解性のノボラックを得ることができない。
反応時間は特に限定されないが、反応温度や触媒種及び量などの条件により適宜設定できる。
【０００９】
本発明に係るレゾルシノールノボラック誘導体は、そのフェノール性水酸基をエピクロロヒドリンと反応させエポキシ誘導体として使用することが可能である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって得られるレゾルシノールノボラック誘導体は、線状構造をとっており、構造欠陥や分岐がないという特徴を持つ。
また従来には達成困難であった、分子量数万を超える高分子を容易に得ることができる。
製造法も一般的なフェノール樹脂の合成法である、付加縮合であり、実験室レベルからプラントレベルまで幅広く対応できる。
得られる線状高分子は、各種有機溶媒への優れた溶解性を示す。また、フェノール樹脂の特性である、耐熱性・耐薬品性といった性質を受け継いでいる。
また本発明においては、ベンズアルデヒドの２位（Ｒ３の場所）に極性官能基又はかさ高いアルキル基を置くことで、環状オリゴマーであるカリックスアレーンの形成を防ぐことができ、分子量の高いノボラックを得ることができる。
電子吸引性の置換基を持つベンズアルデヒドは、ベンズアルデヒドと比べて付加縮合反応性は高くなり、レゾルシノールノボラックを高分子量化するには、この電子吸引性が有利に働く、したがって、ニトロ基を有するベンズアルデヒドが高分子量化には適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１２】
得られたレゾルシノールノボラック誘導体は、その構造確認をNMR、IR、GPCにより行った。
（ａ）１H NMR(270MHz)および１３C NMR(75MHz)は、日本電子フーリエ変換NMR分光光度計（JNM-EX-270）を使用して25℃で測定した。溶媒として重水素化クロロホルム、内部標準物質としてテトラメチルシランを使用した。
（ｂ）FT-IRスペクトルは、日本分光フーリエ変換分光光度計（FT-IR 460plus）を用いて行った。
（ｃ）ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）測定には、カラムとして東ソー製ポリスチレンゲル充填からむTSKgelG3000H XLを用い、検出には東ソー紫外分光光度計（UV-8011、測定波長270nm）を用い、テトラヒドロフランを溶離液として1.0mL/min、室温で測定した。
【００１３】
１．レゾルシノールノボラック誘導体は、下記の一般式（２）で表されるレゾルシノール誘導体と、下記の一般式（３）で表されるベンズアルデヒド誘導体とを酸触媒の下に反応式（４）により付加縮合させることで得られる。その実施例を以下説明する。
【化５】
2006131852.tif 000006
【化６】
2006131852.tif 000007
【化７】
2006131852.tif 000008
ただし、式中Ｒ１〜Ｒ７は、一般式（１）で説明したものと同じである。
１．レゾルシノールノボラック誘導体の合成例（その１）
（実施例１-１）2-メチルレゾルシノール（0.31g、2.5mmol）,o-ニトロベンズアルデヒド（0.38g、2.5mmol）を酢酸（10mL）に溶解し、氷冷しながら濃硫酸（1mL）をゆっくりと滴下した。室温で15分、撹拌した後、反応溶媒を水に注入し、沈殿物を回収した。得られた固体を吸引ろ取し、40℃で真空乾燥した。その後THFに溶解させヘキサンで再沈殿を行った結果、上記の高分子を0.36g、56％の収率で得た。
このレゾルシノールノボラック誘導体の１H NMRチャートを図１に、１３C NMRチャートを図２に、1R測定チャートを図３に、GPC測定チャートを図４にそれぞれ示す。
GPC測定から分子量Mn=17000,Mw/Mn=2.35であった。
【００１４】
（実施例１-２）反応時間を１時間にした点を除いて、実施例１-１と同じ操作を行ったところ、70%の収率でレゾルシノールノボラックを得た。分子量Mn = 26000, Mw/Mn = 1.91であった。
【００１５】
（実施例１-３）反応時間を５時間にした点を除いて、実施例１-１と同じ操作を行ったところ、72%の収率でレゾルシノールノボラックを得た。分子量Mn = 36000, Mw/Mn = 2.95であった。
（実施例１-４）反応時間を１０時間にした点を除いて、実施例１-１と同じ操作を行ったところ、62%の収率でレゾルシノールノボラックを得た。分子量Mn = 65000, Mw/Mn = 3.67であった。
【００１６】
（実施例１-５）濃硫酸を濃塩酸2mLにした点を除いて、実施例１-１と同じ操作を行ったところ、25%の収率でレゾルシノールノボラックを得た。分子量Mn = 3000, Mw/Mn = 1.15であった。
【００１７】
（実施例１-６）反応溶媒を酢酸から酢酸とエチレングリコールモノエチルエーテルの１：１溶液にした点を除いて、実施例１-１と同じ操作を行ったところ、25%の収率でレゾルシノールノボラックを得た。分子量Mn = 12000, Mw/Mn = 2.31であった。
【００１８】
（実施例１-７）反応温度を室温から５０℃にした点を除いて、実施例１-１と同じ操作を行ったところ、60%の収率でレゾルシノールノボラックを得た。分子量Mn = 12000, Mw/Mn = 2.31であった。
２．レゾルシノールノボラック誘導体の合成例（その２）
（実施例２-１）2,5-ジメチルレゾルシノール（0.35g、2.5mmol）,o-ニトロベンズアルデヒド（0.38g、2.5mmol）を酢酸（10mL）に溶解し、氷冷しながら濃硫酸（1mL）をゆっくりと滴下した。室温で１時間、撹拌した後、反応溶媒を水に注入し、沈殿物を回収した。得られた固体を吸引ろ取し、40℃で真空乾燥した。その後THFに溶解させヘキサンで再沈殿を行った結果、レゾルシノールノボラックを0.30g、48％の収率で得た。分子量Mn=7000,Mw/Mn=1.75であった。
（実施例２-２）反応時間を３時間にした点を除いて、実施例２-１と同じ操作を行ったところ、50%の収率でレゾルシノールノボラックを得た。分子量Mn = 10000, Mw/Mn = 2.67であった。
３．エポキシ誘導体の合成例
（実施例３-１）還流管を装備した100mLナス型フラスコに実施例１-１で合成したレゾルシノールノボラック誘導体0.1g、水酸化ナトリウム0.50g、THF10mL、水10mLを入れ、50℃で３時間撹拌した。
その混合溶液の中に、エピクロロヒドリン0.50gを滴下した後、100℃で3時間反応させた。溶媒と過剰のエピクロロヒドリンを留去し、残物をトルエンに溶かしてろ過することにより食塩を取り除いた。トルエンを留去して定量的にエポキシ誘導体を得た。
水酸基に対するエポキシの導入率は28％であった。
（実施例３-２）エピクロロヒドリンの量を1.0ｇにした点を除いて、実施例３-１と同じ操作を行ったところ、定量的にエポキシ誘導体を得た。水酸基に対するエポキシの導入率は45％であった。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明に係る線状のレゾルシノールノボラック誘導体は、レジスト材料として、また硬化剤としての応用が可能である。本発明のレゾルシノールノボラック誘導体はフェノールやクレゾール由来のノボラックよりも官能基密度が高く、またベンゼン環上の結合位置が決まっているため、高分子の形状やフィルムにした場合の配向性や機械的強度といった物性が安定していると考えられる。その応用例として、本発明では、硬化前のエポキシ化した化合物とその製造法をあげた。
また、ベンズアルデヒド上やレゾルシノール上にニトロ基やカルボキシル基などの官能基を有するノボラックは、反応性高分子として機能材料の原料に用いることができると考えられる。さらに、有機溶媒への溶解性が高いことから、汎用高分子やエンジニアリングプラスチックとの高分子ブレンドとしての応用も考えらる。さらに、有機・無機ナノコンポジット、コーティング剤などに利用できるほか、プラスチックの強度や耐熱性を向上させる添加物としても期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１-１で得られたレゾルシノールノボラック誘導体の１H NMRチャート
【図２】実施例１-１で得られたレゾルシノールノボラック誘導体の１３C NMRチャート
【図３】実施例１-１で得られたレゾルシノールノボラック誘導体のIR測定チャート
【図４】実施例１-１で得られたレゾルシノールノボラック誘導体のGPC測定チャート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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