(57)【要約】【課題】本発明の課題は、アルミニウム材の表面にAl2O3から成る不動態皮膜を形成する際に、電源等の設備や特別の廃液処理を不要にし得るＡｌ2Ｏ3から成る不動態皮膜の形成方法を提供する。【解決手段】アルミニウム材の表面に酸化アルミニウムから成る不動態皮膜を形成する際に、該アルミニウム材を、水の電気分解によって得られたアルカリ性電解水中に浸漬することを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム材の表面に酸化アルミニウムから成る不動態皮膜を形成する際に、該アルミニウム材を、水の電気分解によって得られたアルカリ性電解水中に浸漬することを特徴とするAl2O3から成る不動態皮膜の形成方法。
【請求項２】
アルカリ性電解水として、ｐＨが１１〜１２．５であって、標準電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いて測定した酸化還元電位が−８００〜−１１００ｍＶのアルカリ性電解水を用いる請求項１記載のAl2O3から成る不動態皮膜の形成方法。
【請求項３】
アルミニウム材をアルカリ性電解水に浸漬した後、水の電気分解によって得られた酸性電解水に浸漬する請求項１又は請求項２記載のAl2O3から成る不動態皮膜の形成方法。
【請求項４】
酸性電解水として、ｐＨが１．５〜３であって、標準電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いて測定した酸化還元電位が＋６００〜＋１２００ｍＶの酸性電解水を用いる請求項３記載のAl2O3から成る不動態皮膜の形成方法。
【請求項５】
水の電気分解の際に、電解質としてナトリウム塩が添加された水を用いる請求項１〜４のいずれか一項記載のAl2O3から成る不動態皮膜の形成方法。                                      
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はAl2O3から成る不動態皮膜の形成方法に関し、更に詳細にはアルミニウム材の表面に酸化アルミニウムから成る不動態皮膜を形成するAl2O3から成る不動態皮膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置等に用いられるアルミニウム材の表面に形成する保護膜としての酸化アルミニウムから成る不動態皮膜は、従来、陽極酸化によって形成されている（例えば下記特許文献１参照）。
かかる陽極酸化は、アルミニウム材を酒石酸アンモニウム等の化成液に浸漬し、所定温度に保持しつつ、所定の電圧及び電流密度の直流電流を所定時間流すことによって施すことができる。
この様に、陽極酸化によってアルミニウム材の表面に形成されたAl2O3から成る不動態皮膜は、ポーラス状であるため、更に加熱処理が施される。
【特許文献１】特開２００１−２８４３６１号公報（[００１６]〜[００２２]）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
陽極酸化によってアルミニウム材の表面に形成されたAl2O3から成る不動態皮膜に加熱処理を施すことによって、高い絶縁耐圧を呈する不動態皮膜をアルミニウム材の表面に形成できる。
しかしながら、陽極酸化によってアルミニウム材の表面にAl2O3から成る不動態皮膜を形成する方法は、直流電流電源等の設備を必要とし、化成液の廃棄処理も特別の処理を必要とする。
そこで、本発明の課題は、アルミニウム材の表面にAl2O3から成る不動態皮膜を形成する際に、電源等の設備や特別の廃液処理を不要にし得るＡｌ2Ｏ3から成る不動態皮膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は前記課題を解決すべく検討した結果、水を電気分解して得たアルカリ性電解水にアルミニウム材を浸漬することによって、アルミニウム材の表面にAl2O3から成る不動態皮膜を容易に形成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、アルミニウム材の表面に酸化アルミニウムから成る不動態皮膜を形成する際に、該アルミニウム材を、水の電気分解によって得られたアルカリ性電解水中に浸漬することを特徴とするAl2O3から成る不動態皮膜の形成方法にある。
かかる本発明において、アルカリ性電解水として、ｐＨが１１〜１２．５であって、標準電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いて測定した酸化還元電位が−８００〜−１１００ｍＶのアルカリ性電解水を好適に用いることができる。
また、アルミニウム材をアルカリ性電解水に浸漬した後、水の電気分解によって得られた酸性電解水に浸漬することによって、アルカリ性電解水中でのAl2O3から成る不動態皮膜を形成する不動態皮膜の形成反応を直ちに停止できる。
この酸性電解水としては、ｐＨが１．５〜３であって、標準電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いて測定した酸化還元電位が＋６００〜＋１２００ｍＶの酸性電解水を好適に用いることができる。
かかるアルカリ性電解水や酸性電解水を得るための水の電気分解では、電解質としてナトリウム塩が添加された水を好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、アルカリ性電解水中にアルミニウム材を浸漬することによって、Al2O3から成る不動態皮膜を容易に形成でき、電源等の設備を必要としない。
更に、アルミニウム材を浸漬する浸漬液としては、実質的に水と同一のアルカリ性電解水を用いるため、特別の処理を施すことなく廃棄できる。
この様に、本発明によれば、電源等の設備の準備や特別の廃液処理を施すことを要せず、アルミニウム材の表面にAl2O3から成る不動態皮膜を容易に且つ安価に形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明においては、アルミニウム材を水の電気分解によって得られたアルカリ性電解水に浸漬することが肝要である。
このアルミニウム材としては、アルミニウム又はその合金から成り、且つ表面にAl2O3から成る不動態皮膜を形成し得るアルミニウム材である。
かかるアルミニウム材を浸漬するアルカリ性電解水としては、図１に示す電解装置によって得ることができる。
図１に示す電解装置では、電解槽１０が隔膜１２によって、一端部が直流電源１８に接続された白金等で形成された陽極１４ａの他端部が挿入された陽極室１４と、一端部が直流電源１８に接続された白金等で形成された陰極１６ａの他端部が挿入された陰極室１６とに区画されている。
この隔膜１２は、電気分解の際に、陽極室１４及び陰極室１６で生成したイオンが透過できるものの、水が透過できない隔膜或いはイオン交換膜を用いることができる。
【０００７】
図１に示す電解装置の電解槽１０に電解質を添加した水を注水し、直流電源１８から陽極１４ａ及び陰極１６ａに直流電流を流して電解槽１０内の水に電気分解を施す。
この電気分解の際に、電解質としてはNaCl、Na2SO4、Na2CO3等のナトリウム塩を用いることができ、特にNaClを好適に用いることができる。
ここで、電解質としてNaClを用いた場合には、陽極１４ａでは、H2O→1/2Ｏ2+２Ｈ+、２Cl-→Cl2+２ｅ、Cl2(aq)+H2O⇔HCl+HClOの反応が進行し、陽極室１４内の水は酸性を呈する酸性電解水となる。一方、陰極１６ａでは、２Ｈ2Ｏ+４ｅ→Ｈ2+２ＯＨ-の反応が進行し、陰極室１６内の水はアルカリ性を呈するアルカリ性電解水となる。
かかる電気分解によって得られた電解水のうち、陰極室１６からアルカリ性電解水を採取する。
【０００８】
採取したアルカリ性電解水としては、水素や酸素を発生することなく安定に存在し得る電位状態のアルカリ性電解水が好ましい。かかるアルカリ性電解水としては、ｐＨが１１〜１２．５であって、標準電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いて測定した酸化還元電位が−８００〜−１１００ｍＶのものである。
得られたアルカリ性電解水には、表面に付着している油脂等を除去する前処理を施したアルミニウム材を室温下で浸漬する。その浸漬時間は、アルミニウム材の表面がAl2O3から成る不動態皮膜によって覆われる時間であって、３０分程度で充分である。
また、アルカリ性電解水に浸漬してAl2O3から成る不動態皮膜が形成されたアルミニウム材に塩水浸漬試験を施しても、アルミニウム材の外観は全く変化しない。このため、形成されたAl2O3から成る不動態皮膜は緻密なものと推察される。
更に、アルカリ性電解水は、経時変化して通常の水となるため、所定時間保持した後、通常の水として廃棄できる。このため、アルミニウム材にAl2O3から成る不動態皮膜を形成したアルカリ性電解水を、所定時間保持した後、内部に生成した固形分等を簡単な濾過によって除去してから普通の水として廃棄できる。
【０００９】
この様に、水の電気分解によって得たアルカリ性電解水にアルミニウム材を浸漬することによって、電源等の設備を要することなくアルミニウム材の表面にAl2O3から成る不動態皮膜を容易に形成でき、そのアルカリ性電解水も経時によって普通の水に変化するため、その廃棄処理も容易に行うことができる。
このため、アルミニウム材の表面にAl2O3から成る不動態皮膜を容易に且つ安価に形成できる。
尚、図１に示す電解装置で得たアルカリ性電解水は、上述した様に、経時変化するため、室温下においては、電気分解によって得てから１日以内に使用することが好ましい。
【００１０】
アルカリ性電解水に所定時間浸漬したアルミニウム材は、アルカリ性電解水から取り出して純水で洗浄することによって、不動態皮膜形成工程を終了する。
この際に、図１に示す電解装置の陽極室１４から採取した酸性電解水に、アルカリ性電解水から取り出したアルミニウム材を浸漬することによって、アルミニウム材の表面に付着しているアルカリ性電解水を中和でき、Al2O3から成る不動態皮膜の形成反応を直ちに停止できる。この後、純水でアルミニウム材の表面に付着している酸性電解水を洗浄してもよい。
かかる酸性電解水としては、ｐＨが１．５〜３であって、標準電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いて測定した酸化還元電位が＋６００〜＋１２００ｍＶの酸性電解水を好適に用いることができる。
【００１１】
ところで、図１に示す電解装置の陽極室１４から採取した酸性電解水にアルミニウム材を浸漬しても、アルミニウム材の表面にAl2O3から成る不動態皮膜を実質的に形成することなく保持できる。
このため、アルミニウム材の切削等の加工を施す際に、加工面にAl2O3から成る不動態皮膜が形成されることを可及的に防止すべく、冷却液及び／又は洗浄液として酸性電解水を用いてもよく、加工及び洗浄を施したアルミニウム材を浸漬しておいてもよい。
【実施例１】
【００１２】
（１）電解水の作成
図１に示す電解装置の電解槽１０に注水した、NaCl０．１０wt％が溶解されている水に対し、電圧１００Ｖ、電流０．６Ａの電解条件下で１５分間電解を施して、陰極室１６からアルカリ性電解水（ＥＲ）を採取すると共に、陽極室１４から酸性電解水（ＥＯ）を採取した。採取した電解水の各々の特性を下記表１に示す。
【表１】
2006152320.tif 000002
（２）試料の作成
Ａｌ−Ｍｇ合金から成る直径２０ｍｍ、長さ１０ｍｍの丸棒に、切削加工を施した後、アセトンによって表面を洗浄して試料とした。
（３）浸漬
作成した試料の各々に、下記表２に示す条件下で浸漬した後、純水で洗浄を施して自然乾燥した。
【表２】
2006152320.tif 000003
（４）外観評価及び塩水浸漬試験
Ｉ．アルカリ性電解水（ＥＲ）に浸漬したNo.１，３，５，７，８の水準では、その丸棒
の切削面は、参照例のNo.０の水準に比較して、金属光沢を喪失してAl2O3から成る不動態皮膜の白色光沢を呈しており、その面の粗さもNo.０の水準よりも平滑面となっていた。
また、No.０，１，３，５，７，８の水準の各試料を６０分間浸漬する塩水浸漬試験を施した。この塩水浸漬試験では、塩水濃度５．０wt％で且つ温度６０℃の塩水中に、試料を６０分間浸漬し、試料外観に腐食生成物のよる変色の有無を調べるものである。その結果、No.０の水準では、腐食生成物のよる変色が認められたが、No.１，３，５，７，８の水準では、腐食生成物のよる変色が認められなかった。
II．酸性電解水（ＥＯ）のみに浸漬したNo.２，４，６の水準では、その丸棒の切削面は
、参照例のNo.０の水準に比較して、金属光沢を保持しており、その面の粗さ程度もNo.０の水準と同程度であった。
【実施例２】
【００１３】
No.０，３の水準の試料について、オージェ電子分光法（以下、オージェ分析と称することがある）によって試料表面を分析し、その結果を図２（ａ）（ｂ）に示す。図２（ａ）はNo.０の水準についてのものであり、図２（ｂ）はNo.３の水準についてのものである。
更に、No.０，３の水準の試料について、スパッタによって表面を６．４１ｎｍ／分の速度で削りつつオージェ分析を施し、試料の厚み方向の元素分布を分析した。その結果を図３（ａ）（ｂ）に示す。図３（ａ）はNo.０の水準についてのものであり、図３（ｂ）はNo.３の水準についてのものである。
図２及び図３、特に図３（ｂ）から明かな様に、ＥＲに３０分浸漬したNo.３の水準では、電解水に浸漬しなかったNo.０の水準に比較して、試料内部側に酸素原子が存在している。このことは、No.３の水準では、試料の表面よりも内部側にAl2O3から成る不動態層が形成されていることを示す。
【００１４】
また、ＥＲに５分浸漬した後、ＥＯに５分浸漬したNo．７の水準の試料について、その表面のオージェ分析結果を図４（ａ）に示し、試料の厚み方向のオージェ分析結果を図４（ｂ）に示す。かかるオージェ分析結果によれば、No．７の水準の表面状態は、図２（ａ）及び図３（ａ）に示す電解水に浸漬しなかったNo.０の水準の表面状態に近似している。
更に、ＥＯに５分浸漬した後、ＥＲに５分浸漬したNo．８の水準の試料について、その表面のオージェ分析結果を図５（ａ）に示し、試料の厚み方向のオージェ分析結果を図５（ｂ）に示す。かかるオージェ分析結果によれば、No．８の水準の表面状態は、図２（ａ）及び図３（ａ）に示す電解水に浸漬しなかったNo.０の水準の表面状態と、図２（ｂ）及び図３（ｂ）に示すＥＲに３０分浸漬したNo.３の水準の表面状態との中間状態にあり、実質的に試料の表面がAl2O3から成る不動態皮膜によって覆われていることを示す。
ここで、ＥＯに３０分浸漬したNo.４の水準の試料について、その表面のオージェ分析結果を図６（ａ）に示し、試料の厚み方向のオージェ分析結果を図６（ｂ）に示す。かかるオージェ分析結果によれば、No．４の水準の表面状態は、図２（ａ）及び図３（ａ）に示す電解水に浸漬しなかったNo.０の水準の表面状態に近似しており、試料表面に酸化膜等が実質的に形成されていないことを示す。
【実施例３】
【００１５】
No．０〜８の各水準について、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）の広域スペクトル測定によって試料表面組成の相対定量分析を行い、その結果を図７に示す。
図７のNo.０，１，３，５の水準についての結果から明かな様に、アルカリ性電解水（ＥＲ）への浸漬時間が５分（No.１）及び３０分（No.３）では、アルミニウムの量が減少するものの、浸漬時間が６０分（No.５）では、アルミニウムの量が増加する。この現象は、浸漬時間が短時間では、試料のアルミニウムがイオン化して溶出するものの、浸漬時間が長くなると、試料表面近傍のアルミニウムイオンがＥＲ中の溶存酸素と結合したAl2O3が試料表面に付着したことによるものと推測される。
また、ＥＯに浸漬するNo.２，４，６，７の水準では、アルミニウムの量の減少速度は、ＥＲのみに浸漬するNo.１，３，５に比較して小さく、ＥＯ中では、試料表面に酸化皮膜は形成され難いことを示している。一方、ＥＯに５分間浸漬した後、ＥＲに５分間浸漬したNo.８の水準では、ＥＲに５分浸漬したNo１の水準よりもアルミニウムの量の減少速度は大きくなる。この現象は、試料の表面に形成された酸化皮膜がＥＯに浸漬したことにより除去された後、ＥＲに浸漬されたことによるものと推察される。
【００１６】
次に、ＥＳＣＡの狭域スペクトル測定によってAl元素（Al2p）について測定したスペクトルを図８に示す。図８（ａ）には、電解水に浸漬しないNo.０の水準のスペクトルに対し、ＥＲへの浸漬時間が５分（No．1）、３０分（No.３）、６０分（No.５）の各水準のスペクトルを示した。図８（ａ）から明かな様に、ＥＲへの浸漬時間が３０分以上では、Al元素（Al2p）の７２ｅＶ近傍のピークがなくなり、試料の表面はAl2O3によって覆われていることを示す。
また、図８（ｂ）には、電解水に浸漬しないNo.０の水準のスペクトルに対し、ＥＯへの浸漬時間が５分（No．２）、３０分（No４）、６０分（No.６）の各水準のスペクトルを示す。図８（ｂ）から明かな様に、ＥＯに浸漬しても試料の表面状態はNo.０の水準と略同一状態が保持されている。
【００１７】
更に、図８（ｃ）には、電解水に浸漬しないNo.０、ＥＯに５分間浸漬したNo.１、及びＥＲに５分間浸漬した後、ＥＯに５分間浸漬したNo.７の各水準のスペクトルを示す。図８（ｃ）から明かな様に、いずれも試料の表面状態はNo.０の水準と略同一状態が保持されている。
これに対し、図８（ｄ）には、電解水に浸漬しないNo.０、ＥＯに５分間浸漬したNo.２、及びＥＯに５分間浸漬した後、ＥＲに５分間浸漬したNo.８の各水準のスペクトルを示す。図８（ｄ）から明かな様に、No.２の水準の試料は、No.０の試料の表面状態と略同一状態を保持しているが、No.８の水準では、Al元素（Al2p）の７２ｅＶ近傍のピークがなくなり、試料の表面はAl2O3によって覆われていることを示す。このことは、試料をＥＯに浸漬することによって、ＥＲに浸漬した際に、そのAl2O3から成る不動態皮膜を形成し易くなっていることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明で用いるアルカリ性電解水を得るための電解装置の概要を説明する概略図である。
【図２】電解水に浸漬しない水準とアルカリ性電解水（ＥＲ）に３０分間浸漬した水準とのオージェ電子分光法で測定した結果を示すグラフである。
【図３】図２に示す各水準の試料厚み方向の状態をオージェ電子分光法で測定した結果を示すグラフである。
【図４】ＥＲに５分間浸漬した後、酸性電解水（ＥＯ）に５分間浸漬した水準の表面状態及び試料厚み方向の状態をオージェ電子分光法で測定した結果を示すグラフである。
【図５】ＥＯに５分間浸漬した後、ＥＲに５分間浸漬した水準の表面状態及び試料厚み方向の状態をオージェ電子分光法で測定した結果を示すグラフである。
【図６】ＥＯに３０分間浸漬した水準の表面状態及び試料厚み方向の状態をオージェ電子分光法で測定した結果を示すグラフである。
【図７】ＥＳＣＡの広域スペクトル測定によって行った各水準の試料表面組成の相対定量分析結果を示すグラフである。
【図８】各水準のＥＳＣＡの狭域スペクトル測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００１９】
１０  電解槽
１２  隔膜
１４ａ  陽極
１４  陽極室
１６ａ  陰極
１６  陰極室
１８  直流電源
【図１】
2006152320.tif 000004
【図２】
2006152320.tif 000005
【図３】
2006152320.tif 000006
【図４】
2006152320.tif 000007
【図５】
2006152320.tif 000008
【図６】
2006152320.tif 000009
【図７】
2006152320.tif 000010
【図８】
2006152320.tif 000011