(57)【要約】【課題】  長期にわたって優れた外観を維持することができるという優れた特徴を有する複合体製造用熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】  硫黄加硫ゴム組成物と熱可塑性エラストマー組成物が接触している複合体を製造するための熱可塑性エラストマー組成物であって、（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合ゴム１００重量部、（Ｂ）プロピレン樹脂１０〜１３０重量部、（Ｃ）鉱物油５〜１５０重量部、（Ｄ）架橋剤０.０１〜１０重量部及び（Ｅ）エチレン樹脂５〜５０重量部の動的熱処理物、又は、  （Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合ゴム１００重量部、（Ｂ）プロピレン樹脂１０〜１３０重量部、（Ｃ）鉱物油５〜１５０重量部及び（Ｄ）架橋剤０.０１〜１０重量部の動的熱処理物及び（Ｅ）エチレン樹脂５〜５０重量部を含有する組成物からなる複合体製造用熱可塑性エラストマー組成物ある積層体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄加硫ゴム組成物と熱可塑性エラストマー組成物が接触している複合体を製造するための熱可塑性エラストマー組成物であって、
（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合ゴム１００重量部、（Ｂ）プロピレン樹脂１０〜１３０重量部、（Ｃ）鉱物油５〜１５０重量部、（Ｄ）架橋剤０.０１〜１０重量部及び（Ｅ）エチレン樹脂５〜５０重量部の動的熱処理物、
又は、
（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合ゴム１００重量部、（Ｂ）プロピレン樹脂１０〜１３０重量部、（Ｃ）鉱物油５〜１５０重量部及び（Ｄ）架橋剤０.０１〜１０重量部の動的熱処理物及び（Ｅ）エチレン樹脂５〜５０重量部を含有する組成物
からなる複合体製造用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（Ｄ）が、有機過酸化物である請求項１記載の複合体製造用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
硫黄加硫ゴム組成物からなる層と請求項１〜２記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる層とを積層する工程からなる積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ゴム層と樹脂層とからなる積層体として、特定のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム加硫物からなるゴム層と、特定のポリプロピレン樹脂組成物からなる樹脂層とからなる積層体が知られている（特許文献１参照。）。
【０００２】
【特許文献１】特開２０００−９４５８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記積層体は、長期間の使用に伴って樹脂層が黄変・白化（チョーキング）し、その結果、外観が損なわれるという問題を有する。
【０００４】
かかる状況において、本発明の目的は、長期間の使用においても熱可塑性エラストマー組成物からなる層が黄変・白化せず、その結果、外観が損なわれない積層体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は硫黄加硫ゴム組成物と熱可塑性エラストマー組成物が接触している複合体を製造するための熱可塑性エラストマー組成物であって、（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合ゴム１００重量部、（Ｂ）プロピレン樹脂１０〜１３０重量部、（Ｃ）鉱物油５〜１５０重量部、（Ｄ）架橋剤０.０１〜１０重量部及び（Ｅ）エチレン樹脂５〜５０重量部の動的熱処理物、
又は、
（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合ゴム１００重量部、（Ｂ）プロピレン樹脂１０〜１３０重量部、（Ｃ）鉱物油５〜１５０重量部及び（Ｄ）架橋剤０.０１〜１０重量部の動的熱処理物及び（Ｅ）エチレン樹脂５〜５０重量部を含有する組成物
からなる複合体製造用熱可塑性エラストマー組成物ある積層体である。
【０００６】
本発明はまた、以下の工程からなる積層体の製造方法である：
（１）少なくとも、（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合ゴム１００重量部、（Ｂ）プロピレン樹脂１０〜１３０重量部、（Ｃ）鉱物油５〜１５０重量部、（Ｄ）架橋剤０.０１〜１０重量部および（Ｅ）エチレン樹脂５〜５０重量部を動的に加熱して、熱可塑性エラストマー組成物を製造する工程；および
（２）該熱可塑性エラストマー組成物からなる層と、硫黄加硫されたゴム組成物からなる層とを積層する工程。この製造方法を、以下「製造方法−１」と言う。
【０００７】
本発明はさらにまた、以下の工程からなる積層体の製造方法である：
（１）少なくとも（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合ゴム１００重量部、（Ｂ）プロピレン樹脂１０〜１３０重量部、（Ｃ）鉱物油５〜１５０重量部および（Ｄ）架橋剤０.０１〜１０重量部を動的に加熱して中間生成物を製造する工程；
（２）該中間生成物と（Ｅ）エチレン樹脂５〜５０重量部とを溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造する工程；および
（３）該熱可塑性エラストマー組成物からなる層と、硫黄加硫されたゴム組成物からなる層とを積層する工程。この製造方法を、以下「製造方法−２」と言う。
【０００８】
以下、上記の「（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合ゴム」、「（Ｂ）プロピレン樹脂」、「（Ｃ）鉱物油」、「（Ｄ）架橋剤」および「（Ｅ）エチレン樹脂」をそれぞれ、「成分（Ａ）」、「成分（Ｂ）」、「成分（Ｃ）」、「成分（Ｄ）」および「成分（Ｅ）」と言う。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、硫黄加硫ゴム組成物と熱可塑性エラストマー組成物が接触している複合体を製造するための熱可塑性エラストマーであって、熱可塑性エラストマーの黄変、白化（チョーキング）を防止することができ、よって長期にわたって優れた外観を維持することができるという優れた特徴を有する複合体製造用熱可塑性エラストマー組成物、及び該熱可塑性エラストマー組成物を用いた複合体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における成分（Ａ）とは、（１）エチレン単位を２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％と、（２）炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位の１種以上を１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％と、（３）炭素数４〜８の共役ジエン単位、炭素原子数５〜１５の非共役ジエン単位、ビニルエステル化合物単位、不飽和カルボン酸エステル単位および不飽和カルボン酸単位からなる群から選ばれる１種以上の単位を０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％とを含むランダム共重合体であって、ＪＩＳ  Ｋ−６２５３のＡ硬度が９８以下の共重合体を意味する（単位（１）の含有量と単位（２）の含有量と単位（３）の含有量との合計を１００重量％とする）。
【００１１】
上記のα−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンを例示することができる。中でも、入手容易性の観点から、プロピレンまたは１−ブテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。
【００１２】
上記の炭素数４〜８の共役ジエンとして、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、および２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンを例示することができる。
【００１３】
上記の炭素原子数５〜１５の非共役ジエンとして、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、および５−ビニル−２−ノルボルネンを例示することができる。
【００１４】
上記のビニルエステル化合物として、酢酸ビニルを例示することができる。
【００１５】
上記の不飽和カルボン酸エステルとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、およびメタクリル酸エチルを例示することができる。
【００１６】
上記の不飽和カルボン酸として、アクリル酸およびメタクリル酸を例示することができる。
【００１７】
上記（２）の単位のモノマーとして、中でも、入手容易性の観点から、ジシクロペンタジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンのような非共役ジエンが好ましい。
【００１８】
成分（Ａ）として、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体、およびエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、ならびにこれらの２種以上の組合せを例示することができる。  成分（Ａ）は公知の方法で製造することができる。
【００１９】
成分（Ａ）中のエチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量との重量比は、通常９０／１０〜３０／７０である。成分（Ａ）は、好ましくは、エチレン単位の含有量とプロピレン単位の含有量との重量比が８５／１５〜４５／５５の、エチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体ゴムである。
【００２０】
成分（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）は、好ましくは１０〜３５０、更に好ましくは３０〜３００である。該ムーニー粘度が１０未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が劣ることがあり、３５０を超えると積層体の外観が損なわれることがある。ここで、通常、ムーニ−粘度はゴムの分子量を示す尺度として使用されているところ、その測定し得る上限は実態として２００であり、通常は１００以下の測定値が得られる温度で測定されるから、上記ムーニー粘度の１００を超える値は、１００℃より高い温度（たとえば、１２５℃や１４０℃）での測定値を、経験式に基づいて換算した値である。
【００２１】
分子量を示す尺度として極限粘度も使われているところ、成分（Ａ）の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度は、好ましくは０．５〜８．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１．０〜６．０である。極限粘度が０．５未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が劣ることがあり、８．０を超えると積層体の外観が損なわれることがある。
【００２２】
本発明における成分（Ｂ）とは、該成分に含まれるモノマー単位の総量を１００重量％として、プロピレン単位を５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％含有する、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと、エチレンおよび／もしくは炭素数４〜１０のα−オレフィン（たとえば、1‐ブテン、1‐ヘキセン、１−ペンテン、１−オクテンおよび４−メチル‐1‐ペンテン）とのランダム共重合体やブロック共重合体を意味する。該共重合体として、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、およびエチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体を例示することができる。
【００２３】
上記ブロック共重合体とは、プロピレンとエチレンとを用いる場合について説明すると、以下のような工程からなる製造方法で製造される重合体を意味する：
（１）プロピレンを単独重合し、ポリプロピレンを生成させる工程；
（２）該ポリプロピレンの存在下に、プロピレンとエチレンとを共重合させる工程。
【００２４】
したがって、得られる重合体は実質上、工程（１）で生成されるポリプロピレンと、工程（２）で生成されるプロピレン−エチレン共重合体との混合物である。該混合物は、−−−ＰＰＰＥＥＥ−−−（Ｐはプロピレン単位を、Ｅはエチレン単位を、それぞれ表わす）のような構造を有する典型的なブロック共重合体ではないものの、それがポリオレフィンの分野でブロック共重合体と呼ばれている理由は、上記のような複数の工程からなる方法で製造されるからであろう。
【００２５】
成分（Ｂ）は公知の方法で製造することができる。成分（Ｂ）の立体構造は特に限定されず、立体構造として、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造、およびこれら両構造が混合した構造を例示することができる。中でも、アイソタクチック構造を主たる構造とする成分（Ｂ）が好ましい。
【００２６】
成分（Ｂ）のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６７５８に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。
【００２７】
本発明における成分（Ｃ）として、アロマ系鉱物油（aromatic mineral oil）、ナフテン系鉱物油（naphthenic mineral oil）およびパラフィン系鉱物油（paraffinic mineral oil）のような石油の高沸点留分（平均分子量が３００〜１５００、流動点が０℃以下）を例示することができる。中でも、パラフィン系鉱物油が好ましい。これらの鉱物油は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５０１の粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ：viscosity-gravity constant）で分類されている。
【００２８】
成分（Ｃ）は、伸展油として成分（Ａ）へ添加してもよい。該添加の方法は、公知の方法でもよい。該方法として、（１）ロールやバンバリーミキサーのような混練装置を用い、両者を機械的に混練する方法、（２）溶液状として製造された成分（Ａ）の溶液に成分（Ｃ）を添加し、次いで、スチームストリッピングのような方法によって脱溶媒する方法、を例示することができる。
【００２９】
本発明における成分（Ｄ）として、ゴムの架橋に通常用いられている硫黄、フェノール樹脂および有機過酸化物を例示することができる。中でも、有機過酸化物が好ましい。該有機過酸化物として、２，５-ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５-ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン、およびジクミルパーオキサイドを例示することができる。
【００３０】
成分（Ｄ）は、架橋助剤と組合せてもよい。架橋助剤として、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、p−キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、およびアリルメタクリレートのような多官能性化合物を例示することができる。架橋助剤は、成分（Ａ）１００重量部あたり、通常０．０１〜１０重量部の量で用いられる。
【００３１】
本発明における成分（Ｅ）とは、成分（Ｅ）に含まれるモノマー単位の総量を１００重量％として、エチレン単位を８０〜１００重量％含有する、（１）エチレンの単独重合体、または（２）エチレンと、炭素数３〜１０のα−オレフィン（たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−ヘキセン）および／または極性基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体（たとえば、酢酸ビニル、アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステル）との共重合体を意味する。成分（Ｅ）は、好ましくは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、またはエチレン−１−ヘキセン共重合体である。
【００３２】
成分（Ｅ）のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６７６０に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）は、好ましくは０．０１〜２００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。
【００３３】
本発明における「動的加熱」とは、剪断力下に溶融混練する処理を意味する。動的加熱は、開放型のミキシングロール；ならびに、密閉式の、バンバリーミキサー、押出機、ニーダー、および連続ミキサー、のような公知の溶融混練機で行うことができる。中でも、密閉式の溶融混練機が好ましい。動的加熱における温度は、通常１５０〜２５０℃であり、時間は通常１〜３０分間である。
【００３４】
本発明で用いられる成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）の量は、成分（Ａ）１００重量部に対してそれぞれ、１０〜１３０重量部、好ましくは３０〜８０重量部；５〜１５０重量部、好ましくは３０〜１２０重量部；０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部；および５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、である。
【００３５】
成分（Ｂ）の量が１０重量部未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し、その結果、熱可塑性エラストマー組成物の外観が不良となることがある。成分（Ｂ）の量が１３０重量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物が弾性を示さないことがある。
【００３６】
成分（Ｃ）の量が５重量部未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し、その結果、熱可塑性エラストマー組成物の加工性が悪化することがある。成分（Ｃ）の量が１５０重量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の表面にブリードが発生し、その結果、外観不良となることがある。
【００３７】
成分（Ｄ）の量が０．０１重量部未満であると、十分な架橋度を有する成分（Ａ）を得るのに時間がかかることがある。成分（Ｄ）の量が１０重量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の臭気が強くなり、また、成分（Ａ）が過度の架橋度を有し、その結果、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下することがある。
【００３８】
成分（Ｅ）の量が５重量部未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の耐候性が低下することがある。成分（Ｅ）の量が５０重量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し、その結果、熱可塑性エラストマー組成物の加工性が悪化することがある。
【００３９】
本発明における成分（Ａ）〜（Ｅ）は、タルクおよび炭酸カルシウムのような無機フィラー；難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤および離型剤のような添加剤；または顔料、と組合せてもよい。
【００４０】
本発明の製造方法−２における工程（２）の溶融混練は、バンバリーミキサーのような公知の密閉式混練機；または、押出し機およびオープンロールのような公知の溶融混練機、で行うことができる。溶融混練における温度は、通常１５０〜２５０℃であり、時間は通常１〜３０分間である。
【００４１】
本発明における「硫黄加硫されたゴム組成物」とは、含硫黄化合物によって加硫されたゴム組成物を意味する。該含硫黄化合物として、硫黄ならびに、モルフォリンジサルファイドおよびアルキルフェノールジサルファイドのような活性硫黄放出形有機加硫剤を例示することができる。該ゴム組成物におけるゴムとは、該含硫黄化合物によって加硫し得るゴムを意味する。該ゴムとして、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムおよびブチルゴムを例示することができる。中でも、硫黄加硫されたゴム組成物の耐熱性および耐候性の観点から、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムが好ましい。
【００４２】
該α−オレフィンとは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであって、該α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンを例示することができる。中でも、入手容易性の観点から、プロピレンまたは１−ブテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。該非共役ジエンとは炭素数５〜１５の非共役ジエンであって、該非共役ジエンとして、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、および５−ビニル−２−ノルボルネンを例示することができる。
【００４３】
該エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとして、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、およびエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムを例示することができる。
【００４４】
上記の「硫黄加硫されたゴム組成物」は、上記のゴム１００重量部と、上記の含硫黄化合物０．１〜１０重量部とを含む硫黄加硫し得るゴム組成物を加硫することによって得られる。上記のゴムおよび含硫黄化合物の各々は、カーボンブラック、鉱物油、加工助剤、無機充填剤、老化防止剤および加硫促進剤のような添加剤と組合せてもよい。
上記の鉱物油として、本発明における成分（Ｃ）として上に例示したものを例示することができる。
【００４５】
上記の加工助剤として、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、およびステアリン酸カルシウムを例示することができる。
【００４６】
上記の無機充填剤として、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、およびタルクを例示することができる。
【００４７】
上記の老化防止剤として、フェニルブチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンのような芳香族第２アミン系老化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、およびペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］のようなフェノール系老化防止剤；ビス[２−メチルー４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル]スルフィドのようなチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルのようなジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；ならびに、２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、およびジステアリルチオジプロピオネートのような硫黄系老化防止剤を例示することができる。
【００４８】
上記の加硫促進剤として、ｎ−ブチルアルデヒドとアニリン縮合物、およびブチルアルデヒドとモノブチルアミン縮合物のようなアルデヒド−アミン類；ジフェニルグアニジンおよびジオルソトリルグアニジンのようなグアニジン類；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、および２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾールのようなチアゾール系；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドのようなスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、およびテトラメチルチウラムモノスルフィドのようなチウラム類；エチレンチオ尿素およびＮ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素のようなチオ尿素類；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジブチルジチオカルバミン酸テ亜鉛のようなジチオカルバメート類；ならびに、ジブチルキサトゲン酸亜鉛のようなザンテート系を例示することができる。
【００４９】
上記の硫黄加硫し得るゴム組成物は、原料成分を、ゴム工業界で一般に利用されているバンバリーミキサー、ニーダー、およびインターミックスのようなインターナルミキサー；またはオープンロールで混練して製造することができる。
【００５０】
上記の硫黄加硫し得るゴム組成物は、公知の方法で加硫することができる。該方法として、（１）該組成物をプレス成形法、インジェクション成形法、およびトランスファー成形法のような成形法で成形すると同時に加硫する方法、（２）該組成物を押出成形法およびカレンダーロール成形法のような成形法によって所望の形状を有する成形品に成形し、次いで、該成形品を熱空気中で加硫する方法、（３）該成形品を水蒸気中で加硫する方法、（４）該成形品をガラスビーズ流動床およびＬＣＭ（熱溶融塩槽）のような装置中で加硫する方法、（５）該成形品にＵＨＦ（極超短波電磁波）または電子線を照射して加硫する方法、を例示することができる。
【００５１】
本発明の積層体は、上記の熱可塑性エラストマー組成物からなる層と、上記の硫黄加硫されたゴム組成物からなる層とを積層することによって、すなわち、本発明の製造方法−１における工程（２）、または製造方法−２における工程（３）によって、製造される。両層を積層する方法として、（１）プレス成形法またはインサート成形法（たとえば、射出成形法）にて両層を接触させて機械的に保持する方法、（２）両層を、合成ゴム接着剤（たとえば、ポリクロロプレンゴムおよびアクリロニトリル・ブタジエンゴム）やエポキシ接着剤のような接着剤で接着する方法、（３）硫黄加硫されたゴム組成物からなる層の上に、熱可塑性エラストマー組成物からなる層を溶融押出して両層を融着させる方法、を例示することができる。
【００５２】
上記の熱可塑性エラストマー組成物からなる層の厚さは、通常５０〜５００μｍであり、上記の硫黄加硫されたゴム組成物からなる層の厚さは、通常０．１〜１０ｍｍである。両層からなる本発明の積層体、および本発明の製造方法で製造される積層体の厚さは、通常１５０〜５０００μｍである。
【００５３】
本発明の積層体、および本発明の製造方法で製造される積層体は、ガラスランおよびウェザストリップのような自動車部品；スポーツシューズのようなスポーツ用品；建材；ならびにガスケット、のような用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【００５４】
次に本発明を実施例により説明する。
【００５５】
実施例１
（１）硫黄加硫されたゴム組成物のシートの製造
住友化学工業株式会社製の商品名がエスプレン５５２でムーニー粘度（ＭＬ1+4１２５℃）が８５（本文に記載されたＭＬ1+4１００℃に換算すると１１５）のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（該共重合体ゴムを１００重量％として、エチレン単位を５５重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位を４．０重量％、それぞれ含む）１００重量部、堺化学工業株式会社製の酸化亜鉛（商品名：亜鉛華１号）５重量部、旭電化工業株式会社製のステアリン酸（商品名：アデカ脂肪酸ＳＡ−４００）２重量部、旭カーボン株式会社製のＦＥＦカーボン（商品名：旭６０Ｇ）１５５重量部、出光興産社製のパラフィンプロセスオイル（商品名：ダイアナＰＷ３８０）１０５重量部、および白石カルシウム株式会社製のクレー（商品名：クラウンクレー）５５重量部を、内温を７０℃に設定したバンバリーミキサーに投入し、５分間溶融混練した。溶融混練の最終段階において、該内温は１６０℃であった。
【００５６】
該混練物４２２重量部、井上石灰株式会社製の酸化カルシウム（商品名がベスタＰＰなる消泡剤）５．０重量部、ラインケミー社製のエチレンチオ尿素（商品名がＲｈｅｎｏｇｒａｎ  ＥＴＵ８０なる加硫促進剤）１．０重量部、ラインケミー社製の２−メルカプトベンドチアゾール（商品名がＲｈｅｎｏｇｒａｎＭＢＴＳ７５なる加硫促進剤）１．０重量部、ラインケミー社製のジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（商品名がＲｈｅｎｏｇｒａｎ  ＺＤＢＣ８０なる加硫促進剤）１．５重量部、ラインケミー社製のジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（商品名がＲｈｅｎｏｇｒａｎ  ＺＤＭＣ８０なる加硫促進剤）０．５重量部および細井化学工業株式会社製の硫黄（商品名：硫黄２００Ｍ）１．５重量部を、ロールにて、４０℃で１０分間溶融混練し、硫黄加硫されていないゴム組成物を得た。
該ゴム組成物を、プレス成形機を用いて、１６０℃で３０分間、加圧下に加熱し、厚さ２ｍｍの硫黄加硫されたゴム組成物のシートを製造した。
【００５７】
（２）熱可塑性エラストマー組成物の製造
住友化学工業株式会社製の商品名がエスプレン６７０Ｆでムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）が５３のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２-ノルボルネン共重合体ゴム（該共重合体ゴムを１００重量％として、エチレン単位６６重量％と５−エチリデン−２−ノルボルネン単位４．０重量％とをそれぞれ含み、該共重合体ゴムを１００重量部として、出光興産株式会社製の商品名がＰＷ−３８０なる伸展油１００重量部を含む）２００重量部、住友化学工業株式会社製の、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが０．７ｇ／１０分のホモポリプロピレン（商品名：ノーブレンＤ１０１）５７．１重量部、住友化学工業株式会社製の、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが２ｇ／１０分で密度が９１６ｋｇ／ｍ3のエチレン単独重合体（商品名：スミカセンＧ２０１）２８．５重量部、チバスペシャリティケミカルズ製のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．２９重量部、住友化学工業株式会社製の２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３００）０．５７重量部、チバスペシャリティケミカルズ製の、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとコハク酸ジメチルとの縮合物（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２）０．５７重量部、精工化学株式会社製のトリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名：ハイクロスＭ−Ｐ）０．８６重量部を、バンバリーミキサーにより１７０〜２００℃で１０分間溶融混練した。
【００５８】
該混練物をロールに通してシート状にし、得られたシートをシートペレタイザーでペレットにした。次いで、このペレット１００重量部と、化薬アクゾ株式会社製の２，５-ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（架橋剤、商品名：ＡＰＯ−４０Ｓ、）０．５重量部とを、タンブラーミキサーにより１０分間均一に混合した。得られた混合物を、２軸押出機を用いて２００±１０℃で押出して（つまり、動的に加熱して）、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００５９】
（３）積層体の製造
積層体を、以下の工程からなる方法で製造した：
(i)熱可塑性エラストマー組成物を単軸押出機にて２００℃で押出し、厚さ１ｍｍのシートを得る工程；
(ii)該シートと、上記（１）で得られた厚さ２ｍｍの硫黄加硫されたゴム組成物のシートとを、厚さ３ｍｍの金枠内に重ねてセットし、その上下を鉄板で挟み、加圧プレス機にセットする工程；
(iii)重ねられた両シートを、加圧プレスにて、１７５℃で５分間、加圧加熱する工程；および
(iv)更に５分間、室温にて冷却する工程。
【００６０】
（４）積層体の評価
得られた積層体について、ＵＶフェードメーター（ブラックパネル温度＝８３℃）を用いて、４００時間後の熱可塑性エラストマー組成物からなる層の変色の程度をＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定した結果、色差（ΔＥ）は１．８５であった。
熱可塑性エラストマー組成物からなる層の変色の程度を測定した理由は、硫黄加硫されたゴム組成物からなる層中に残存する含硫黄化合物の前者の層への移行が、変色の原因になるからである。
ΔＥは黄変のみでなく全体としての色相の変化を表し、その値が３以下であれば変色の程度は少ないと言われている。
【００６１】
実施例２
低密度ポリエチレンを、出光興産株式会社製の、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが４．７ｇ／１０分で密度が９６５ｋｇ／ｍ3の高密度ポリエチレン（商品名：ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＨＤ  ２１１Ｊ）２８．５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、色差（ΔＥ）が１．４８の積層体を得た。
【００６２】
実施例３
低密度ポリエチレンを、住友化学工業株式会社製の、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが２．３ｇ／１０分で密度が９１６ｋｇ／ｍ3の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン−１−ヘキセン共重合体）（商品名：スミカセンＥ  ＦＶ２０１）２８．５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、色差（ΔＥ）が１．２６の積層体を得た。
【００６３】
比較例１
ポリプロピレンの量を８５．７重量部に変更したこと、および低密度ポリエチレンを用いなかったこと以外は実施例１と同様に行い、色差（ΔＥ）が６．４３の白化した積層体を得た。該白化（いわゆるチョーキング現象）は、積層体の表面がＵＶ光によって劣化しクラックが生じたことに起因する。
【００６４】
実施例１〜３および比較例１における、熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いられた成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｅ）の種類と量（重量部）、および得られた積層体の評価結果を、表１にまとめた。
【００６５】
比較例２
ポリプロピレンの量を４６．９重量部に変更したこと、および低密度ポリエチレンを用いなかったこと以外は実施例１と同様に行い、色差（ΔＥ）が４.１０の白化した積層体を得た。該白化（いわゆるチョーキング現象）は、積層体の表面がＵＶ光によって劣化しクラックが生じたことに起因する。
【００６６】
実施例４
実施例１（２）において製造された熱可塑性エラストマー組成物を、以下のプロセスによって製造された熱可塑性エラストマー組成物に変更した以外は、実施例１と同様に行い、色差（ΔＥ）が４.１０の白化した積層体を得た。
住友化学工業株式会社製の商品名がエスプレン６７０Ｆでムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）が５３のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２-ノルボルネン共重合体ゴム（該共重合体ゴムを１００重量％として、エチレン単位６６重量％と５−エチリデン−２−ノルボルネン単位４．０重量％とをそれぞれ含み、該共重合体ゴムを１００重量部として、出光興産株式会社製の商品名がＰＷ−３８０なる伸展油１００重量部を含む）２００重量部、住友化学工業株式会社製の、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが０．７ｇ／１０分のホモポリプロピレン（商品名：ノーブレンＤ１０１）４６．９重量部、チバスペシャリティケミカルズ製のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．２９重量部、住友化学工業株式会社製の２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３００）０．５７重量部、チバスペシャリティケミカルズ製の、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとコハク酸ジメチルとの縮合物（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２）０．５７重量部、精工化学株式会社製のトリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名：ハイクロスＭ−Ｐ）０．８６重量部を、バンバリーミキサーにより１７０〜２００℃で１０分間溶融混練した。
【００６７】
該混練物をロールに通してシート状にし、得られたシートをシートペレタイザーでペレットにした。次いで、このペレット１００重量部と、化薬アクゾ株式会社製の２，５-ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（架橋剤、商品名：ＡＰＯ−４０Ｓ、）０．５重量部とを、タンブラーミキサーにより１０分間均一に混合した。得られた混合物を、２軸押出機を用いて２００±１０℃で押出して（つまり、動的に加熱して）、中間生成物を得た。得られた中間生成物９０重量部に対して、住友化学株式会社製の、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが２ｇ／１０分で密度が９１６ｋｇ／ｍ3のエチレン単独重合体（商品名：スミカセンＧ２０１）を１０重量部とをタンブラーミキサーにより１０分間均一に混合した。得られた混合物を単軸押出機を用いて２００±１０℃で押出して、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００６８】
実施例５
実施例４において、低密度ポリエチレンを三井化学株式会社製の、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが１２ｇ／１０分で密度が９６１ｋｇ／ｍ3のエチレン単独重合体（商品名：ハイゼックス１３００J）に変更したこと以外は実施例４と同様に行い、色差（ΔＥ）が２．４５の積層体を得た。
【００６９】
実施例６
実施例４において、低密度ポリエチレンを住友化学株式会社製の、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが２．３ｇ／１０分で密度が９１６ｋｇ／ｍ3の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン−１−ヘキセン共重合体）（商品名：スミカセンＥ  ＦＶ２０１）に変更したこと以外は実施例４と同様に行い、色差（ΔＥ）が２．４３の積層体を得た。
【００７０】
実施例４〜６および比較例２における、熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いられた成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｅ）の種類と量（重量部）、および得られた積層体の評価結果を、表２にまとめた。
【００７１】
【表１】
2006131878.tif 000002
【００７２】
【表２】
2006131878.tif 000003