(57)【要約】【課題】フォトリソグラフィに使われるボトムレジスト用のポリマー及びその製造方法を提供する。【解決手段】３，３´−ジインデニル構造を有するモノマーユニットをベースとして、それより拡張されたｐ−電子共役系を有するボトムレジスト用のポリマー及びその製造方法である。本発明によるボトムレジスト用のポリマーは、３，３´−ジインデニル構造を有する次の式の反復単位からなる。2006152295.tif 000037【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３´−ジインデニル構造を有する反復単位からなる次の式のボトムレジスト用のポリマー：
【化１】
2006152295.tif 000022
式中、ｌ，ｍ，ｎは、それぞれのモノマーユニットのモル分率を表し、
ｌ＋ｍ＋ｎ＝１であり、
ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９であり、
ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９であり、
ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０〜０．８であり、
ｋ１，ｋ２は、それぞれ０または１であり、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ水素原子または不飽和の炭化水素基であり、
Ｚは、ビスフェノール誘導体からなるモノマーユニットである。
【請求項２】
前記Ｚは、次の式のうち選択されるモノマーユニットからなることを特徴とする請求項１に記載のボトムレジスト用のポリマー：
【化２】
2006152295.tif 000023
。
【請求項３】
３，３´−ジインデニル構造を有する反復単位からなる次の式のポリマーを金属試薬及び不飽和の炭化水素ハロゲン化物で処理する工程を含むことを特徴とするボトムレジスト用のポリマーの製造方法：
【化３】
2006152295.tif 000024
式中、ｌ，ｎは、それぞれのモノマーユニットのモル分率を表し、
ｌ＋ｎ＝１であり、
ｌ／（ｌ＋ｎ）＝０．１〜１．０であり、
ｎ／（ｌ＋ｎ）＝０〜０．９であり、
ｋは、０または１であり、
Ｚは、ビスフェノール誘導体からなるモノマーユニットである。
【請求項４】
前記Ｚは、次の式のうち選択されるモノマーユニットからなることを特徴とする請求項３に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法：
【化４】
2006152295.tif 000025
。
【請求項５】
前記金属試薬は、アルキルリチウム、アリールリチウム、リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体、リチウムアミド、水素化リチウムアルミニウム、テトラヒドロホウ酸リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化リチウム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウムアルミニウム、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム、臭化アルキルマグネシウム、臭化アルケニルマグネシウム、臭化エチニルマグネシウム、臭化アリルマグネシウム、臭化アリールマグネシウム、塩化アルキルマグネシウム、塩化アルケニルマグネシウム、塩化エチニルマグネシウム、塩化アリルマグネシウム、塩化アリールマグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム、水素化マグネシウム、及び水素化カルシウムからなる群から選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項３に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記不飽和の炭化水素ハロゲン化物は、次の式で表示される化合物であることを特徴とする請求項３に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法：
【化５】
2006152295.tif 000026
式中、Ｘは、Ｃｌ，ＢｒまたはＩであり、
Ｙは、二重結合または三重結合を表し、
Ｒは、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、
ｋ３は、０〜１０のうち選択される整数である。
【請求項７】
次の式の３，３´−ジ（１−ヒドロキシ−インデニル）を硫酸の存在下で酸化重合させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法：
【化６】
2006152295.tif 000027
。
【請求項８】
次の式の３，３´−ジ（１−ハロ−インデニル）を炭酸ナトリウムで処理して、前記３，３´−ジ（１−ヒドロキシ−インデニル）を製造する工程をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法：
【化７】
2006152295.tif 000028
式中、Ｘは、Ｃｌ，ＢｒまたはＩである。
【請求項９】
３，３´−ジ（１−ハロ−インデニル）とビスフェノール誘導体とを炭酸カリウムの存在下で縮重合する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記３，３´−ジ（１−ハロ−インデニル）を製造するために、１，１´−ジインデニルを２当量の金属試薬と反応させて次の式のジインデニルジアニオンを形成した後、２当量のハロゲン化試薬と反応させることを特徴とする請求項８に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法：
【化８】
2006152295.tif 000029
。
【請求項１１】
前記金属試薬は、アルキルリチウム、アリールリチウム、リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体、リチウムアミド、水素化リチウムアルミニウム、テトラヒドロホウ酸リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化リチウム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウムアルミニウム、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム、臭化アルキルマグネシウム、臭化アルケニルマグネシウム、臭化エチニルマグネシウム、臭化アリルマグネシウム、臭化アリールマグネシウム、塩化アルキルマグネシウム、塩化アルケニルマグネシウム、塩化エチニルマグネシウム、塩化アリルマグネシウム、塩化アリールマグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム、水素化マグネシウム、及び水素化カルシウムからなる群から選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項１０に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法。
【請求項１２】
前記金属試薬と１，１´−ジインデニルとの反応は、−９０〜−３０℃の範囲内で選択される反応温度下でなされ、
前記ジインデニルジアニオンが形成されるまで前記反応温度を昇温させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法。
【請求項１３】
前記ハロゲン化試薬は、Ｂｒ２、Ｉ２、Ｎ−ブロモコハク酸イミド及びＮ−クロロコハク酸イミドからなる群から選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項１０に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法。
【請求項１４】
前記ジインデニルジアニオンと前記ハロゲン化試薬との反応は、−９０〜−３０℃の範囲内で選択される反応温度下でなされ、
３，３´−ジ（１−ハロ−インデニル）が形成されるまで前記反応温度を昇温させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法。
【請求項１５】
前記１，１´−ジインデニルを形成するために、インデンを１当量の金属試薬と反応させて反応混合物を形成した後、前記反応混合物を１／２当量のハロゲン化試薬と反応させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法。
【請求項１６】
前記金属試薬は、アルキルリチウム、アリールリチウム、リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体、リチウムアミド、水素化リチウムアルミニウム、テトラヒドロホウ酸リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化リチウム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウムアルミニウム、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム、臭化アルキルマグネシウム、臭化アルケニルマグネシウム、臭化エチニルマグネシウム、臭化アリルマグネシウム、臭化アリールマグネシウム、塩化アルキルマグネシウム、塩化アルケニルマグネシウム、塩化エチニルマグネシウム、塩化アリルマグネシウム、塩化アリールマグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム、水素化マグネシウム、及び水素化カルシウムからなる群から選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項１５に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法。
【請求項１７】
前記ハロゲン化試薬は、Ｂｒ２、Ｉ２、Ｎ−ブロモコハク酸イミド及びＮ−クロロコハク酸イミドからなる群から選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項１５に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法。
【請求項１８】
前記インデンと前記金属試薬との反応は、−９０〜−３０℃の範囲内で選択される反応温度下でなされることを特徴とする請求項１５に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法。
【請求項１９】
前記反応混合物とハロゲン化試薬との反応は、−９０〜−３０℃の範囲内で選択される反応温度下でなされ、
前記１，１´−ジインデニルが形成されるまで前記反応温度を昇温させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法。
【請求項２０】
１，１´−ジインデニルを２当量の金属試薬と反応させて次の式のジインデニルジアニオンを形成した後、前記ジインデニルジアニオンを１当量のハロゲン化試薬と反応させる工程を含むことを特徴とする請求項３に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法：
【化９】
2006152295.tif 000030
。
【請求項２１】
前記金属試薬は、アルキルリチウム、アリールリチウム、リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体、リチウムアミド、水素化リチウムアルミニウム、テトラヒドロホウ酸リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化リチウム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウムアルミニウム、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム、臭化アルキルマグネシウム、臭化アルケニルマグネシウム、臭化エチニルマグネシウム、臭化アリルマグネシウム、臭化アリールマグネシウム、塩化アルキルマグネシウム、塩化アルケニルマグネシウム、塩化エチニルマグネシウム、塩化アリルマグネシウム、塩化アリールマグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム、水素化マグネシウム、及び水素化カルシウムからなる群から選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項２０に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法。
【請求項２２】
前記金属試薬と１，１´−ジインデニルとの反応は、−９０〜−３０℃の範囲内で選択される反応温度下でなされ、
前記ジインデニルジアニオンが形成されるまで前記反応温度を昇温させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法。
【請求項２３】
前記ハロゲン化試薬は、Ｂｒ２、Ｉ２、Ｎ−ブロモコハク酸イミド及びＮ−クロロコハク酸イミドからなる群から選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項２０に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法。
【請求項２４】
前記ジインデニルジアニオンと前記ハロゲン化試薬との反応は、次の式のジインデニルジアニオン中間体が形成されるまで−９０〜−３０℃の範囲内で選択される反応温度下でなされ、
【化１０】
2006152295.tif 000031
前記ジインデニルジアニオン中間体から３，３´−ジインデニル構造を有する反復単位を含むポリマーが得られるまで、前記反応温度を昇温させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法。
【請求項２５】
３，３´−ジインデニル構造を有する反復単位からなる次の式のポリマーを金属試薬で処理する工程を含むことを特徴とするボトムレジスト用のポリマーの製造方法：
【化１１】
2006152295.tif 000032
式中、ｌ，ｍ，ｎは、それぞれのモノマーユニットのモル分率を表し、
ｌ＋ｍ＋ｎ＝１であり、
ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９であり、
ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９であり、
ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０〜０．８であり、
ｋ１，ｋ２は、それぞれ０または１であり、
Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は、それぞれ水素原子またはハロゲン族元素であり、
Ｚは、ビスフェノール誘導体からなるモノマーユニットである。
【請求項２６】
前記Ｚは、次の式のうち選択されるモノマーユニットからなることを特徴とする請求項２５に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法：
【化１２】
2006152295.tif 000033
。
【請求項２７】
前記金属試薬は、次の式で表示される化合物であることを特徴とする請求項２５に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法：
【化１３】
2006152295.tif 000034
式中、Ｍは、リチウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、銅、銀、ナトリウム、カリウムまたは水銀であり、
Ｙは、二重結合または三重結合を表し、
Ｒは、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、
ｋ４は、０〜１０のうち選択される整数である。
【請求項２８】
３，３´−ジインデニル構造を有する反復単位からなる次の式のポリマーを金属試薬及びハロゲン化試薬で順次に処理する工程を含むことを特徴とするボトムレジスト用のポリマーの製造方法：
【化１４】
2006152295.tif 000035
式中、ｌ，ｎは、それぞれのモノマーユニットのモル分率を表し、
ｌ＋ｎ＝１であり、
ｌ／（ｌ＋ｎ）＝０．１〜１．０であり、
ｎ／（ｌ＋ｎ）＝０〜０．９であり、
ｋは、０または１であり、
Ｚは、ビスフェノール誘導体からなるモノマーユニットである。
【請求項２９】
前記Ｚは、次の式のうち選択されるモノマーユニットからなることを特徴とする請求項２８に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法：
【化１５】
2006152295.tif 000036
。
【請求項３０】
前記金属試薬は、アルキルリチウム、アリールリチウム、リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体、リチウムアミド、水素化リチウムアルミニウム、テトラヒドロホウ酸リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化リチウム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウムアルミニウム、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム、臭化アルキルマグネシウム、臭化アルケニルマグネシウム、臭化エチニルマグネシウム、臭化アリルマグネシウム、臭化アリールマグネシウム、塩化アルキルマグネシウム、塩化アルケニルマグネシウム、塩化エチニルマグネシウム、塩化アリルマグネシウム、塩化アリールマグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム、水素化マグネシウム、及び水素化カルシウムからなる群から選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項２８に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法。
【請求項３１】
前記ハロゲン化試薬は、Ｂｒ２、Ｉ２、Ｎ−ブロモコハク酸イミド及びＮ−クロロコハク酸イミドからなる群から選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項２８に記載のボトムレジスト用のポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造のためのフォトリソグラフィ工程に使われるレジスト組成物材料及びその製造方法に係り、特にＢＬＲ（Ｂｉ−Ｌａｙｅｒ Ｒｅｓｉｓｔ）またはＭＬＲ（Ｍｕｌｔｉ−Ｌａｙｅｒ Ｒｅｓｉｓｔ）を使用する工程でボトムレジストとして適したポリマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高解像度を実現するためのリソグラフィ工程で、ＳＬＲ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｌａｙｅｒ Ｒｅｓｉｓｔ）を利用する工程での短所を補完し、ドライエッチングに対する耐性を確保するために、ＢＬＲまたはＭＬＲを使用する技術が提案された。通常的なＢＬＲまたはＭＬＲ工程では、トップレジストとしてシリコン（Ｓｉ）が含有されたレジスト材料を使用して写真エッチング工程を行う。Ｓｉが含有されたトップレジストを使用してパターニング工程を行うにあたって、Ｏ２ ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ ＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）技術によるドライエッチング時、トップレジスト内のＳｉ原子がＳｉＯｘの形態でガラス化されてレジスト層の表面に硬化層が形成され、このように形成された硬化層が後続のドライエッチング工程時にエッチングマスクとして作用して、トップレジストのパターンがボトムレジストまで転写される。次いで、ボトムレジストパターンは、所定のエッチング条件下でエッチング対象膜である下地膜に転写されて所望のパターンを形成する。
【０００３】
ＭＬＲまたはＢＬＲ工程に使用するためのボトムレジスト材料として、低誘電定数を有する層間絶縁膜の材料を使用しようとする試みがあった。例えば、不飽和の炭化水素を使用してＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法により形成されたＡＣＬ（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｌａｙｅｒ）は、相互融合された芳香族環構造及び局部的なダイアモンド構造を有するので、ドライエッチングに対する耐性が優秀であり、機械的強度が高い。しかし、この物質は、その製造のために高コストの原料及び装備を必要とし、層間整列時に要求される６３３ｎｍ光波長での透過度が高くなく、スループットが低いので、それを工程に適用するためには解決せねばならない課題が多い。
【０００４】
他のボトムレジスト材料としてポリ（アリーレンエーテル）（ＰＡＥ）がある。ＰＡＥは、そのポリマー構造の特性によりＰＡＥ膜を形成するにおいて、コーターのみがあれば十分であるので、コスト及び工程側面ではＡＣＬより有利である。また、６３３ｎｍ光波長での透過度が高く、エッチングを通じた下地膜へのパターン転写に有利にボトムレジストを厚く形成することが可能である。しかし、ＰＡＥは、機械的強度が低いので、パターン転写後に得られたＰＡＥボトムレジストパターンのバーティカルプロファイルでネガティブボーイング現象（negative bowing）が現れるという問題がある。
【０００５】
ＰＡＥ材料の機械的強度を向上させるために、ポリマーバックボーンに架橋剤の役割を行う基を導入する技術が提案された（例えば、非特許文献１，２）。前記非特許文献では、ポリマーバックボーン（backbone of polymer）にフェニルエチニル基を導入した。また、特許文献１では、ＰＡＥポリマーバックボーンに導入できる多様なジアリールヒドロキシメチル基及び９−（９−ヒドロキシフルオレニル）基を提示した。
【非特許文献１】Ｆ．Ｌ．Ｈｅｄｂｅｒｇ及びＦ．Ｅ．Ａｒｎｏｌｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．１４，２６０７−１９（１９７６）
【非特許文献２】Ａ．Ｂａｎｉｈａｓｈｅｍｉ及びＣ．Ｓ．Ｍａｒｖｅｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．１５，２６５３−６５（１９７７）
【特許文献１】米国特許第６，０６０，１７０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前記の従来技術の問題点を解決するためのものであって、ＭＬＲまたはＢＬＲ工程でボトムレジスト材料として使用するのに適した低誘電定数を有する新規なポリマーを提供するところにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、ＭＬＲまたはＢＬＲ工程でボトムレジスト材料として使用するのに適した低誘電定数を有する絶縁性ポリマーを低コスト及び高い収率で製造できる方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するために、本発明によるボトムレジスト用のポリマーは、３，３´−ジインデニル構造を有する化学式１の反復単位からなる。
【０００９】
【化１】
2006152295.tif 000002
【００１０】
化学式１で、ｌ，ｍ，ｎは、それぞれのモノマーユニットのモル分率を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０〜０．８であり、ｋ１，ｋ２は、それぞれ０または１であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ水素原子または不飽和の炭化水素基であり、Ｚは、ビスフェノール誘導体からなるモノマーユニットである。
前記Ｚは、化学式２に例示されたモノマーユニットからなる群から選択されうる。
【００１１】
【化２】
2006152295.tif 000003
【００１２】
前記の他の目的を達成するために、本発明の第１様態によるボトムレジスト用のポリマーの製造方法では、３，３´−ジインデニル構造を有する反復単位からなる化学式３のポリマーを金属試薬及び不飽和の炭化水素ハロゲン化物で処理する工程を含む。
【００１３】
【化３】
2006152295.tif 000004
【００１４】
化学式３で、ｌ，ｎは、それぞれのモノマーユニットのモル分率を表し、ｌ＋ｎ＝１であり、ｌ／（ｌ＋ｎ）＝０．１〜１．０であり、ｎ／（ｌ＋ｎ）＝０〜０．９であり、ｋは、０または１であり、Ｚは、ビスフェノール誘導体からなるモノマーユニットである。
第１様態によるボトムレジスト用のポリマーの製造方法において、前記金属試薬は、アルキルリチウム、アリールリチウム、リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体、リチウムアミド、水素化リチウムアルミニウム、テトラヒドロホウ酸リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化リチウム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウムアルミニウム、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム、臭化アルキルマグネシウム、臭化アルケニルマグネシウム、臭化エチニルマグネシウム、臭化アリルマグネシウム、臭化アリールマグネシウム、塩化アルキルマグネシウム、塩化アルケニルマグネシウム、塩化エチニルマグネシウム、塩化アリルマグネシウム、塩化アリールマグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム、水素化マグネシウム、及び水素化カルシウムからなる群から選択されるいずれか一つを使用できる。
また、第１様態によるボトムレジスト用のポリマーの製造方法において、前記不飽和の炭化水素ハロゲン化物として化学式４で表示される化合物を使用できる。
【００１５】
【化４】
2006152295.tif 000005
【００１６】
化学式４で、Ｘは、Ｃｌ，ＢｒまたはＩであり、Ｙは、二重結合または三重結合を表し、Ｒは、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、ｋ３は、０〜１０のうち選択される整数である。
また、前記他の目的を達成するために、本発明の第２様態によるボトムレジスト用のポリマーの製造方法では、３，３´−ジインデニル構造を有する反復単位からなる化学式５のポリマーを金属試薬で処理する工程を含む。
【００１７】
【化５】
2006152295.tif 000006
【００１８】
化学式５で、ｌ，ｍ，ｎは、それぞれのモノマーユニットのモル分率を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０〜０．８であり、ｋ１，ｋ２は、それぞれ０または１であり、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は、それぞれ水素原子またはハロゲン族元素であり、Ｚは、ビスフェノール誘導体からなるモノマーユニットである。
第２様態によるボトムレジスト用のポリマーの製造方法において、前記金属試薬として化学式６で表示される化合物を使用できる。
【００１９】
【化６】
2006152295.tif 000007
【００２０】
化学式６で、Ｍは、リチウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、銅、銀、ナトリウム、カリウムまたは水銀であり、Ｙは、二重結合または三重結合を表し、Ｒは、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、ｋ４は、０〜１０のうち選択される整数である。
【００２１】
また、前記他の目的を達成するために、本発明の第３様態によるボトムレジスト用のポリマーの製造方法では、３，３´−ジインデニル構造を有する反復単位からなる化学式３のポリマーを金属試薬及びハロゲン化試薬で順次に処理する工程を含む。
第３様態によるボトムレジスト用のポリマーの製造方法において、前記金属試薬は、アルキルリチウム、アリールリチウム、リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体、リチウムアミド、水素化リチウムアルミニウム、テトラヒドロホウ酸リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化リチウム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウムアルミニウム、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム、臭化アルキルマグネシウム、臭化アルケニルマグネシウム、臭化エチニルマグネシウム、臭化アリルマグネシウム、臭化アリールマグネシウム、塩化アルキルマグネシウム、塩化アルケニルマグネシウム、塩化エチニルマグネシウム、塩化アリルマグネシウム、塩化アリールマグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム、水素化マグネシウム、及び水素化カルシウムからなる群から選択されるいずれか一つを使用できる。
【００２２】
また、第３様態によるボトムレジスト用のポリマーの製造方法において、ハロゲン化試薬は、Ｂｒ２、Ｉ２、Ｎ−ブロモコハク酸イミドまたはＮ−クロロコハク酸イミドを使用できる。
本発明によるボトムレジスト用のポリマーの製造方法では、化学式７の３，３´−ジ（１−ヒドロキシ−インデニル）を硫酸の存在下で酸化重合させる工程をさらに含む。
【００２３】
【化７】
2006152295.tif 000008
【００２４】
また、本発明によるボトムレジスト用のポリマーの製造方法では、化学式８の３，３´−ジ（１−ハロ−インデニル）を炭酸ナトリウムで処理して、前記３，３´−ジ（１−ヒドロキシ−インデニル）を製造する工程をさらに含む。
【００２５】
【化８】
2006152295.tif 000009
【００２６】
化学式８で、Ｘは、Ｃｌ，ＢｒまたはＩである。
また、本発明によるボトムレジスト用のポリマーの製造方法では、３，３´−ジ（１−ハロ−インデニル）とビスフェノール誘導体とを炭酸カリウムの存在下で縮重合する工程をさらに含むことができる。
前記３，３´−ジ（１−ハロ−インデニル）を製造するために、１，１´−ジインデニルを２当量の金属試薬と反応させて化学式９のジインデニルジアニオンを形成した後、２当量のハロゲン化試薬と反応させることができる。
【００２７】
【化９】
2006152295.tif 000010
【００２８】
前記金属試薬と１，１´−ジインデニルとの反応は、−９０〜−３０℃の範囲内で選択される反応温度下でなされ、前記ジインデニルジアニオンが形成されるまで前記反応温度を昇温させる。
また、前記ジインデニルジアニオンと前記ハロゲン化試薬との反応は、−９０〜−３０℃の範囲内で選択される反応温度下でなされ、３，３´−ジ（１−ハロ−インデニル）が形成されるまで前記反応温度を昇温させる。
【００２９】
前記１，１´−ジインデニルを形成するために、インデンを１当量の金属試薬と反応させて反応混合物を形成した後、前記反応混合物を１／２当量のハロゲン化試薬と反応させる。前記インデンと前記金属試薬との反応は、−９０〜−３０℃の範囲内で選択される反応温度下でなされる。また、前記反応混合物とハロゲン化試薬との反応は、−９０〜−３０℃の範囲内で選択される反応温度下でなされ、前記１，１´−ジインデニルが形成されるまで前記反応温度を昇温させる。
【００３０】
また、本発明によるボトムレジスト用のポリマーの製造方法では、１，１´−ジインデニルを２当量の金属試薬と反応させて化学式９のジインデニルジアニオンを形成した後、前記ジインデニルジアニオンを１当量のハロゲン化試薬と反応させる工程を含むことができる。
前記ジインデニルジアニオンと前記ハロゲン化試薬との反応は、化学式１０のジインデニルジアニオン中間体が形成されるまで−９０〜−３０℃の範囲内で選択される反応温度下でなされる。
【００３１】
【化１０】
2006152295.tif 000011
【００３２】
また、前記ジインデニルジアニオン中間体から３，３´−ジインデニル構造を有する反復単位を含むポリマーが得られるまで、前記反応温度を昇温させる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明では、３，３´−ジインデニル構造を有するモノマーユニットをベースとして、それより拡張されたｐ−電子共役系を有するポリマーを提供する。本発明によるポリマーの製造方法では、脱プロトン化のために金属試薬を使用し、それに後続してハロゲン化反応を経る。また、本発明によるポリマーの製造方法では、開始物質からジインデニルモノマーへの反応、または開始物質から３，３´−ジインデニルポリマーへの合成過程が中間生成物の分離過程なしに一つの反応ポート内でなされうる。したがって、ボトムレジスト用のポリマーの製造において、工程収率を増加させ、コストを低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明では、３，３´−ジインデニル構造を有するモノマーユニットをベースとして、そのベース材料であるインデンに比べて拡張されたｐ−電子共役系を有するポリマーを提供する。
本発明によるポリマーの製造方法では、脱プロトン化のために金属試薬を使用し、それに後続してハロゲン化反応を利用する。また、本発明によるポリマーの製造方法では、開始物質からジインデニルモノマーへの反応、または開始物質から３，３´−ジインデニルポリマーへの合成過程が中間生成物の分離過程なしに一つの反応ポート内でなされうる。したがって、工程収率を増加させ、コストを低減できる。
【００３５】
インデンは、脱プロトン化されやすいアリル陽性子を有する既知の化合物である。ｎ−ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）のような金属試薬を使用する脱プロトン化を通じてインデン陰イオンを得ることができ、このように得られたインデン陰イオンは、多様な親電子性反応に関与しやすい。
【００３６】
本発明によるポリマーの製造方法では、まず後述する反応式１及び反応式２の反応を経て、ジインデニルモノマーユニット３，３´−ジ（１−Ｘ−インデニル）（Ｘ＝Ｃｌ，ＢｒまたはＩ）を合成する。
［化１１］で示す反応式１には、ジインデニルモノマーユニット３，３´−ジ（１−Ｘ−インデニル）を合成するための最初の反応工程が表れている。
【００３７】
【化１１】
2006152295.tif 000012
【００３８】
反応式１を参照すれば、比較的低温、例えば−３０℃以下、望ましくは、−９０〜−５０℃の温度でインデンを１当量の金属試薬、例えばｎＢｕＬｉで処理する。反応式１には、−７８℃の温度条件が例示されている。次いで、１／２当量のハロゲン化試薬、例えばＢｒ２、Ｉ２、Ｎ−ブロモコハク酸イミドまたはＮ−クロロコハク酸イミドを加える。このときまで、反応混合物では、開始物質のほぼ半分がインデン陰イオンの形態で存在し、残りの半分は１−Ｘ−インデン（Ｘ＝Ｃｌ，ＢｒまたはＩ）の形態で存在する。次いで、反応温度を室温まで上昇させて１，１´−インデニルを得る。
【００３９】
反応式１には、金属試薬としてｎＢｕＬｉが例示されているが、本発明は、これに限定されない。本発明によるポリマーの製造方法で使われる金属試薬は、化学式６で表示されうる。
【００４０】
化学式６で、Ｍは、リチウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、銅、銀、ナトリウム、カリウムまたは水銀であり、Ｙは、二重結合または三重結合を表し、Ｒは、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、ｋ４は、０〜１０のうち選択される整数である。
【００４１】
例えば、前記金属試薬は、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウムのようなアルキルリチウム試薬；フェニルリチウムのようなアリールリチウム；リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体；リチウムジイソプロピルアミドのようなリチウムアミド；水素化リチウムアルミニウム；テトラヒドロホウ酸リチウム；水素化トリエチルホウ素リチウム；水素化リチウム；ナトリウムアミド；水素化ナトリウムアルミニウム；テトラヒドロホウ酸ナトリウム；水素化ナトリウム；水素化カリウム；テトラヒドロホウ酸カリウム；臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウムのような臭化アルキルマグネシウム；臭化ビニルマグネシウムのような臭化アルケニルマグネシウム；臭化エチニルマグネシウム；臭化アリルマグネシウム；臭化フェニルマグネシウムのような臭化アリールマグネシウム；塩化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウムのような塩化アルキルマグネシウム；塩化ビニルマグネシウム、塩化２−ブテニルマグネシウムのような塩化アルケニルマグネシウム；塩化エチニルマグネシウム；塩化アリルマグネシウム；塩化フェニルマグネシウムのような塩化アリールマグネシウム；塩化ベンジルマグネシウム；水素化マグネシウム；及び水素化カルシウムからなる群から選択されるいずれか一つからなる。
［化１２］で示す反応式２には、ジインデニルモノマーユニット３，３´−ジ（１−Ｘ−インデニル）を合成するための２番目の反応工程が表れている。
【００４２】
【化１２】
2006152295.tif 000013
【００４３】
反応式２を参照すれば、比較的低温、例えば−３０℃以下、望ましくは、−９０〜−５０℃の温度で１，１´−インデニルを２当量の金属試薬で処理する。反応式２には、−７８℃の温度条件が例示されている。
ダブル脱プロトン化を通じてジインデニルジアニオン物質を形成するためには、反応温度をさらに高く上昇させるが、反応安定性は維持されねばならない。比較的低温、例えば−７８℃で２当量のハロゲン化試薬を加えて反応混合物を得た後、反応温度を徐々に室温に上昇させて３，３´−ジ（１−Ｘ−インデニル）（Ｘ＝Ｃｌ，ＢｒまたはＩ）を得る。
【００４４】
前記のように得られた結果物では、ｐ−電子共役系が開始物質である１，１´−インデニルの場合に比べて拡張されて、架橋位置で二つのｓｐ２炭素まで拡張される。これは、ハロゲン原子の付加反応により、ｐ−電子共役系は立体障害が存在しなければ生成物内で可能な限り広くなるためである。ここで、３，３´−ジ（１−Ｘ−インデニル）は、二つのインデニル部分の間の軸を中心にｓ−シースまたはｓ−トランス異性体の混合物で存在する。
反応式２では、次に例示するような副産物が微量で生成されうる。
【００４５】
【化１３】
2006152295.tif 000014
【００４６】
反応式１及び反応式２は、［化１４］で示す反応式３のように一つの反応ポートでなされる一つの反応で結合され、この場合、１，１´−インデニルの分離工程を省略できる。
【００４７】
【化１４】
2006152295.tif 000015
【００４８】
反応式３は、一つの反応ポート内でなされるので、収率が増加し、生産コストを低減できる。
反応式２の変形された反応式である［化１５］で示す反応式４により、１，１´−インデニルから目標とするジインデニルポリマーのうち一つであるポリマー生成物を得ることができる。
【００４９】
【化１５】
2006152295.tif 000016
【００５０】
ジインデニルジアニオン物質が生成された後、反応式２で２当量のハロゲン化試薬を使用したことと異なり、１当量のハロゲン化試薬を比較的低温、例えば−３０℃以下、望ましくは、−９０〜−５０℃の温度で反応混合物に加える。次いで、反応温度を徐々に室温に上昇させて３，３´−ジインデニルポリマーを得る。
反応式４の反応は、［化１６］の反応式５に示したように一つの反応で結合されうる。
【００５１】
【化１６】
2006152295.tif 000017
【００５２】
反応式１ないし反応式５で得られた反応結果物に対して通常の方法によりチオ硫酸ナトリウム水溶液で処理し、有機溶媒を使用して抽出し、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムのような乾燥試薬を使用して乾燥させる。得られた粗生成物を蒸留及びカラムクロマトグラフィにより精製する。それらの反応では、溶媒としてエーテル溶媒、例えばテトラヒドロフランまたはジエチルエーテルを使用できる。使われた溶媒は、ナトリウム／ベンゾフェノンまたは他の適切な乾燥試薬を使用して乾燥させねばならない。前記例示されたエーテル溶媒以外にヒドロキシル基、ハロゲン原子、または金属試薬に対する反応性機能基を有さない溶媒、例えばペンタン、へキサンまたはベンゼンをエーテル溶媒と共に使用できる。
【００５３】
本発明によるボトムレジスト用のポリマーを製造するための多様な重合反応で、３，３´−ジ（１−Ｘ−インデニル）を開始物質として使用することが非常に有効である。
例えば、［化１７］の反応式６に示したように、４，４´−（９−フルオレニリデン）ジフェーノルまたはビスフェノールＡのような多様なビスフェノール誘導体を使用する３，３´−ジ（１−Ｘ−インデニル）の酸化縮合を炭酸カリウムの存在下で行って目標とするポリマーを得ることができる。
【００５４】
【化１７】
2006152295.tif 000018
【００５５】
前記ビスフェノール誘導体として、ビスフェノールＡ以外に、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＺなど多様な物質を使用でき、これから、反応式６に示したようにビスフェノール誘導体モノマーユニットを含有するポリマーを得ることができる。
【００５６】
本発明によるボトムレジスト用のポリマーに導入可能なビスフェノール誘導体モノマーユニットを化学式２に例示した。
他の例として、反応式７に示したように、３，３´−ジ（１−Ｘ−インデニル）を炭酸ナトリウムの存在下で３，３´−ジ（１−ヒドロキシ−インデニル）に変換させた後、酸触媒の存在下で酸化重合を行うこともできる。
【００５７】
【化１８】
2006152295.tif 000019
【００５８】
［化１８］で示す反応式７で得られたポリマーのオーニシパラメータ値は１．８２と計算された。比較例として、ナフトール樹脂の場合にはオーニシパラメータ値が１．８９である。
前記例示されたポリマーには、架橋結合基が導入されうる。本発明では、前記架橋結合基として、化学式４で表示される不飽和の炭化水素ハロゲン化物を使用する。
化学式４で、Ｘは、Ｃｌ，ＢｒまたはＩであり、Ｙは、二重結合または三重結合を表し、Ｒは、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、ｋ３は、０〜１０のうち選択される整数である。
反応式８には、ポリマーを金属試薬で処理した後、不飽和の炭化水素ハロゲン化物であるプロパギルブロマイドで処理する反応が例示されている。
【００５９】
【化１９】
2006152295.tif 000020
【００６０】
［化２０］で示す反応式９には、化［１９］で示す反応式８で得られた結果物をベーキング処理する過程が表れている。
【００６１】
【化２０】
2006152295.tif 000021
【００６２】
前記ベーキング処理により、前記架橋結合基と３，３´−ジインデニル構造にあるアリルプロトンとの間に添加反応が引き起こされ、機械的な強度が高くなった膜が形成される。この膜は、Ｏ２プラズマを使用するドライエッチング工程後にも垂直側壁プロファイルを維持できるので非常に有効である。
【００６３】
以上、本発明を望ましい実施形態を挙げて詳細に説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で当業者により色々な変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、高解像度を実現するためのリソグラフィ工程を含む半導体素子の製造工程で効果的に利用できる。