(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、生産安定性に優れ、かつ印刷適性に優れ、耐スクラッチ性に優れる印刷版材料を提供することにある。【解決手段】  基材上に親水性層及び画像形成層を有する印刷版材料において該親水性層が（Ａ）粒子径が１〜１０μｍの範囲にあり、かつ新モース硬度が１１〜１５である粒子及び（Ｂ）粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲にあり、かつ真比重が前記（Ａ）よりも大きい粒子を含有することを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に親水性層及び画像形成層を有する印刷版材料において該親水性層が（Ａ）粒子径が１〜１０μｍの範囲にあり、かつ新モース硬度が１１〜１５である粒子及び（Ｂ）粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲にあり、かつ真比重が前記（Ａ）よりも大きい粒子を含有することを特徴とする印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷版材料に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）システムにより画像形成が可能な画像形成層を有する印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接印刷版材料に記録するＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）システムが普及してきた。
【０００３】
近年、ＣＴＰシステムに使用される印刷版材料として、特別な薬剤（例えばアルカリ、酸、溶媒など）を含む処理液による現像処理を必要とせず、従来の印刷機に適用可能である印刷版材料が求められており、例えば、全く現像処理を必要としない相変化タイプの印刷版材料、水もしくは水を主体とした実質的に中性の処理液で処理をする印刷版材料、印刷機上で印刷の初期段階で現像処理を行い特に現像工程を必要としない印刷版材料などの、ケミカルフリータイプ印刷版材料やプロセスレスタイプ印刷版材料と呼ばれる印刷版材料が知られている。
【０００４】
これらのプロセスレスＣＴＰとしては、印刷機上で湿し水やインクを用いて画像形成層の非画像部を除去する、機上現像タイプが多く知られており、この例として例えば、特許２９３８３９７号や特許２９３８３９８号に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に熱可塑性微粒子、水溶性の結合剤、光熱変換素材を含有する画像形成層を設けた印刷版材料が挙げられる。
【０００５】
上記の光熱変換素材を含有する画像形成層を設けた印刷版材料においては、プロセスレスＣＴＰ用の印刷版材料として用いることはできるものの、感度、耐刷力が不充分であり、印刷時に光熱変換素材による色濁りが発生する場合がある、汚れの回復性が不充分であるなどの問題点があった。
【０００６】
このような問題点を改善するため、例えば多孔質の無機粒子を用いて特定の表面形状を形成した親水性層を用い、熱可塑性微粒子を含有する感熱画像形成層と組み合わせた際の耐刷性と耐スクラッチ性（スクラッチによる汚れ防止性）とを向上させた、印刷版材料が知られている（特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、この印刷版材料においてもまだ耐スクラッチ性においては充分なものではなかった。
【０００８】
一方、親水性層に多孔質の無機粒子と共に、多孔質ではない金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロムなど）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイヤモンド粒子などの無孔質無機粒子を含有させてもよいことが知られている（特許文献２参照）。
【０００９】
しかしながら、この印刷版材料においては、塗布液中での粒子の安定性が悪いことに起因すると推測される生産安定性が不充分であり、印刷時の刷りだし性が悪い場合があるなど安定した性能の印刷版材料を得ることが難しいといった問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２３１３７４号公報
【特許文献２】特開２０００−１５８８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、生産安定性に優れ、かつ印刷適性に優れ、耐スクラッチ性に優れる印刷版材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、下記手段により達成される。
【００１２】
（請求項１）
基材上に親水性層及び画像形成層を有する印刷版材料において該親水性層が（Ａ）粒子径が１〜１０μｍの範囲にあり、かつ新モース硬度が１１〜１５である粒子及び（Ｂ）粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲にあり、かつ真比重が前記（Ａ）よりも大きい粒子を含有することを特徴とする印刷版材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記構成により、生産安定性に優れ、かつ印刷適性に優れ、耐スクラッチ性に優れる印刷版材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、基材上に親水性層及び画像形成層を有する印刷版材料において該親水性層が（Ａ）粒子径が１〜１０μｍの範囲にあり、かつ新モース硬度が１１〜１５である粒子及び（Ｂ）粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲にあり、かつ真比重が前記（Ａ）よりも大きい粒子を含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明は特に、上記（Ａ）及び（Ｂ）を含む親水性層用塗布液を用いて塗布、乾燥を行い親水性層を設層した印刷版材料に特に有効である。
【００１６】
（（Ａ）粒子径が１〜１０μｍの範囲にあり、かつ、新モース硬度が１１〜１５である粒子）
新モース硬度が１１〜１５である粒子としては，一般に研磨剤として使用されている粒子を用いることができ、例えば下記の粒子が上げられる。
【００１７】
α−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、新モース硬度：１２、真比重：４．４ｇ／ｃｍ3
炭化ケイ素（ＳｉＣ）、新モース硬度：１３、真比重：３．１８ｇ／ｃｍ3
炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）、新モース硬度：１４、真比重：２．５１ｇ／ｃｍ3
立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）、新モース硬度：１４、真比重：３．４８ｇ／ｃｍ3
ダイヤモンド、新モース硬度：１５、真比重：３．５２ｇ／ｃｍ3
印刷版材料の親水性層に含有させる粒子としては表面の親水性が高いことが望ましいため、上記の粒子の中では，親水性の高い粒子が好ましく、これらの中でも金属酸化物が好ましく、特に（Ａ）としてα−アルミナが好ましく用いられる。
【００１８】
α−アルミナ粒子としては，破砕法によって製造された粒子も用いることができる。アルミナ粒子としては粒子径分布が均一な粒子を用いることが好ましく、例えばアルミニウムアルコキシドの加水分解法、ミョウバン等の熱分解法，ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｏｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって製造された粒子を好ましく用いることができる。
【００１９】
これらのうちでも特にＣＶＤ法で製造された粒子が好ましく、ＣＶＤ法で製造されたα−アルミナ粒子としては例えば住友化学社製のスミコランダムシリーズを挙げることができる。
【００２０】
（（Ｂ）粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲にあり、かつ、真比重が（Ａ）よりも高い粒子）
（Ｂ）は、（Ａ）よりも真比重が大きく、粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの粒子である。
【００２１】
本発明に係る親水性層が（Ａ）及び（Ｂ）を含むとは、（Ａ）が複数種ある場合、そのうち含有量の最も多い（質量で）ものに対して、真比重がそれより大きく粒子径が１０ｎｍ〜１μｍである粒子を含有することを意味する。
【００２２】
（Ｂ）に相当する粒子としては例えば金属、金属酸化物の粒子を挙げることができる。
【００２３】
これらの中でも（Ｂ）としては、表面の親水性が高い金属酸化物粒子であることが好ましく、さらに光熱変換機能を兼ね備えた顔料粒子であることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いることができる、光熱変換能を有し、かつ、表面の親水性が高い顔料粒子としては、下記の黒色金属酸化物粒子が挙げられるが、これらは真比重４．５以上となる。
【００２５】
上記黒色金属酸化物粒子のひとつとして、黒色複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００２６】
本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の複合金属酸化物（真比重約５．８ｇ／ｃｍ3）が、光熱変換能が高く、かつ、十分な親水性を有するため好ましい。
【００２７】
黒色金属酸化物粒子のひとつとして、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）粒子（真比重約５．８ｇ／ｃｍ3）も挙げることができる。黒色酸化鉄も光熱変換能が高く、かつ、十分な親水性を有するため好ましい。
【００２８】
黒色酸化鉄粒子としては、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。
【００２９】
このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。
【００３０】
さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ2等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ2でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。
【００３１】
（Ｂ）の粒子は（Ａ）の粒子よりも粒径が小さく、かつ比重が高いことから（Ｂ）の粒子を塗布液中に安定に分散することにより（Ａ）の粒子の塗布液中での沈降を抑制しているため塗布の安定性が得られると推測される。
【００３２】
特に、黒色酸化鉄粒子はわずかながら磁性を有し，塗布液中で異極同士が弱く結合した立体構造を形成して、黒色酸化鉄粒子自体が沈降し難い（ハードケーキを形成し難い）性質を有しているため、非常に高い沈降抑制効果を示すと推測される。
【００３３】
本発明に係る親水性中の（Ｂ）の平均粒径としては、分散の安定性、親水性層の着色力の面から２０ｎｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００３４】
本発明に係る親水性中の（Ａ）の平均粒径としては、分散の安定性、親水性層の強度などの面から１μｍ〜８μｍの範囲にあることが好ましく、２μｍ〜５μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００３５】
本発明に係る粒子径は、電子顕微鏡での観察から粒子の外接円を求めその直径の値をいう。上記の平均粒径は、上記粒子径の数平均値をいう。
【００３６】
親水性層中の（Ｂ）の含有量としては、層の強度、着色性の面から３質量％〜８０質量％の範囲にあることが好ましく、５質量％〜６０質量％の範囲にあることがより好ましい。
【００３７】
親水性層中における（Ａ）の含有量に対する（Ｂ）の割合は、１００〜３００％であることが好ましく特に１５０〜２５０％であることが好ましい。
【００３８】
本発明に係る親水性層中における（Ａ）と（Ｂ）との合計含有量は、５〜８０質量％であることが好ましく特に１５〜７０質量％であることが好ましい。
【００３９】
（親水性層）
本発明に係る親水性層は親水性素材を含有する。
【００４０】
親水性素材としては、前記の（Ａ）又は（Ｂ）に該当する粒子以外の金属酸化物、親水性有機樹脂を用いることができる。
【００４１】
金属酸化物としては、金属酸化物粒子の状態で用いるのが好ましい。
【００４２】
例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。
【００４３】
この金属酸化物粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００４４】
上記金属酸化物粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００４５】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液とした場合アルカリ性を呈するものが好ましい。
【００４６】
ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いることができるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
【００４７】
パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
【００４８】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００４９】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００５０】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【００５１】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００５２】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。
【００５３】
又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００５４】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００５５】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００５６】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００５７】
親水性層は、金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。
【００５８】
多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００５９】
多孔質シリカ多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。
【００６０】
湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。
【００６１】
乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００６２】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００６３】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００６４】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００６５】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、水量ラチチュードの広さが不充分となる。
【００６６】
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。不必要に粗大な粒子が存在すると親水性層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にインクが残りやすくなって非画線部汚れやブランケット汚れが劣化する場合がある。
【００６７】
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体でありる。
【００６８】
多孔質金属酸化物粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００６９】
また、親水性層は金属酸化物として、層状鉱物粒子を含んでもよい。
【００７０】
層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。
【００７１】
中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００７２】
又、上記の層状鉱物粒子のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００７３】
層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、引っかきによるキズ抑制効果の面から平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。
【００７４】
粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。
【００７５】
また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。
【００７６】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００７７】
特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００７８】
親水性層はその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００７９】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００８０】
親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂、糖類が挙げられる。
【００８１】
又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００８２】
上記の糖類としては、オリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
【００８３】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００８４】
これは、多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００８５】
又、親水性層は、例えば赤外線吸収色素などの光熱変換素材を含んでもよい。
【００８６】
赤外線吸収色素としてはシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。
【００８７】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００８８】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ好ましい。
【００８９】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００９０】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
【００９１】
表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【００９２】
本発明に係る親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００９３】
本発明に係る親水性層が複数ある場合には、少なくとも一層が（Ａ）及び（Ｂ）を含むことが好ましく、特に全ての層が（Ａ）及び（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００９４】
（親水性用塗布液）
本発明に係る親水性層は基材上に親水性層用塗布液を塗布、乾燥して得ることができる。
【００９５】
親水性層用塗布液は、上記の親水性層に用いられ素材と塗布溶媒からなる。
【００９６】
塗布溶媒としては、水、アルコール類、多価アルコール類が挙げられる。
【００９７】
また、親水性層用塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。
【００９８】
界面活性剤としてＳｉ系やＦ系やアセチレングリコール系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。
【００９９】
界面活性剤の含有量は親水性層（塗布液中の固形分（溶媒以外の部分））の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１００】
また、本発明に係る親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１０１】
（塗布）
基材上への親水性層用塗布液の塗布に用いられる塗布装置としては、ワイヤーバー型タイプ、カーテン塗布型タイプ、スライド型コータータイプ等種々の塗布方法に用いられる塗布装置を用いることができるが、本発明においてはスライド型コータータイプ、ワイヤーバー型タイプの場合に特に有効である。
【０１０２】
また親水性層が複数ある場合などでは、重層塗布用のスライドコーターが有用であり、このような場合にも本発明は特に有効である。
【０１０３】
重層塗布用スライド型コーターとしては、特開２００２−１５３８０３、特開２００２−１５３８０８、特開２００２−１６６２１０、特開２００２−１６６２１９、特開２００２−１９２０４５、特開２００２−１８２３３３、特開２００２−２３３８０４、特開２００２−２４８３９７、特開２００２−２９２３２６、特開２００２−２５４００６、特開２００２−２７３２２９、特開２００２−３６１１４６、特開２００３−０２４８５３、特開２００３−０６２５１７、特開２００３−１１２１１１、特開２００３−１１４５００、特開２００３−１１７４６３の各公報に記載されているか、各公報が参照している公報、文献に記載されている公知のコーターを用いることができる。
【０１０４】
また、重層塗布用スライド型コーターとしては、公知のスライドビード塗布やスライドカーテン塗布による重層塗布に用いるスライド型コーターがある。
【０１０５】
親水性層は、親水性層用塗布液を用いて塗布、乾燥して設層されるが、その際、親水性層用塗布液をメディアレス分散機を用いて分散処理することが好ましい。
【０１０６】
メディアレス分散機のなかでも特に内部剪断型メディアレス分散機が好ましく用いられる。
【０１０７】
内部剪断型メディアレス分散機とは、高速回転するローターとステーターを有し、これらの間の狭小なクリアランスで塗布液内部に剪断を与え分散する装置である。
【０１０８】
この分散機の例として、例えばエムテクニック株式会社製のクレアミックス、浅田鉄鋼株式会社製トルネード、ニロソアビ社製の高圧ホモジナイザーやパーティクルサイザーが上げられる。
【０１０９】
また、分散処理から塗布するまでの時間は、印刷機上現像性の面から０〜３分程度の間であることが好ましい。
【０１１０】
この分散処理は、塗布液の送液配管途中もしくは塗布液送液循環配管途中に分散機を設置して行なうことが好ましい。
【０１１１】
また分散機を複数連結して処理効果を高めることもできる。
【０１１２】
コーターに分散機を設置する態様としては、例えば特開平５−５０００１に記載されているコーターチャンバー内に攪拌ローターを内蔵する押し出しコーターの機構をスライドコーターに応用して用いる態様などがある。
【０１１３】
このような塗布液の分散は、塗布液を送液循環しながら行なうこともできる。塗布液の送液循環は、具体的には、例えば塗布液をスライドコーターのダイスチャンバーに塗布必要量よりも過剰に供給し、過剰の塗布液をコーターダイスチャンバーから引き抜き、引き抜いた塗布液を塗布液供給タンク、もしくは、塗布液供給タンクからコーターまでの送液配管に戻すことで行なうことができる。
【０１１４】
（乾燥）
親水性層用塗布液が上記のように塗布された後に、乾燥することにより親水性層が設層される。
【０１１５】
乾燥温度としては、７０℃以上であることが好ましい。基材が樹脂である場合には、８０〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。また、基材が金属である場合には、８０℃〜３００℃の範囲であることがより好ましい。
【０１１６】
乾燥時間としては１秒間〜５分間の範囲が好ましく、５〜２分間の範囲がより好ましい。また、乾燥温度と乾燥時間との組み合わせによっては、基材に熱ダメージを与える可能性があるため、基材が熱ダメージを受けない条件とすることが好ましい。
【０１１７】
本発明に係る親水性層は、上記のように塗布、乾燥して基材上に設けられことが好ましい。
【０１１８】
すなわち、本発明においては、以下のような方法で親水性層を設けることが、好ましい態様である。
（１）基材上に親水性層及び画像形成層を有する印刷版材料の製造方法であって、該親水性層が基材上に親水性層用塗布液を用いて設層された層であり、該親水性層用塗布液が（Ａ）粒子径が１〜１０μｍの範囲にあり、かつ、新モース硬度が１１〜１５である粒子及び（Ｂ）粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲にあり、かつ、真比重が（Ａ）よりも大きい粒子を含有することを特徴とする印刷版材料の製造方法。
【０１１９】
（画像形成層）
本発明に係る画像形成層は、画像露光により画像形成可能な層であり、特に親水性層の画像露光での発熱により画像形成可能な感熱画像形成層が好ましく用いられる。
【０１２０】
感熱画像形成層のうち特に露光部の画像形成層が熱によって除去されにくくなる方向へと変化する、いわゆるネガ型画像形成層が好ましく用いられる。
【０１２１】
これらのうちでも画像形成層が、印刷機上現像可能な層であることが好ましい態様である。
【０１２２】
上記の露光部が熱によって親水性層上から除去されにくくなる方向へと変化する画像形成層としては、例えば、露光前は親水性の層であり、熱により親水性の層から疎水性の層へと変化させ得る疎水化前駆体と水溶性もしくは水分散性素材とを含有する画像形成層を挙げることができる。
【０１２３】
疎水化前駆体としては、例えば熱によって親水性（水溶性または水膨潤性）から疎水性へと変化するポリマー、具体的には、例えば、特開２０００−５６４４９に開示されている、アリールジアゾスルホネート単位を含有するポリマーを挙げることができる。
【０１２４】
本発明に係る画像形成層には、疎水化前駆体として、熱溶融性粒子または熱融着性粒子等の熱可塑性疎水性粒子、もしくは、疎水性物質を内包するマイクロカプセル、ブロック化イソシアネート化合物などを好ましく用いることができる。
【０１２５】
熱可塑性粒子としては、後述する熱溶融性粒子および熱融着性粒子を挙げることができる。
【０１２６】
熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【０１２７】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１２８】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行なうことができる。
【０１２９】
又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１３０】
又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒子径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性粒子の平均粒子径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１３１】
又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１３２】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１３３】
層中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１３４】
熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【０１３５】
高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１３６】
又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は機上現像性、感度などの面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１３７】
又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１３８】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１３９】
マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【０１４０】
［ブロック化イソシアネート化合物］
ブロック化イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物に下記に記載のブロック化剤を反応付加させたものである。
【０１４１】
画像形成層に用いることができるブロック化イソシアネート化合物は後述するような化合物の水分散物であることが好ましい。
【０１４２】
水分散物から塗布形成することで、良好な機上現像性を得ることができる。
【０１４３】
［イソシアネート化合物］
イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート［ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）など］；脂肪族ポリイソシアネート［１、６ーヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）など］；脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネートなど］；芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；これらの変性物（ビューレット基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、オキサゾリジン基含有変性物など）；およびこれらのポリイソシアネートと分子量５０〜５、０００の活性水素含有化合物からなる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが挙げられる。
【０１４４】
また、特開平１０−７２５２０に記載のポリイソシアネート化合物も好ましく用いることができる。
【０１４５】
上記の中では特にトリレンジイソシアネートが、反応性が速く好ましい。
【０１４６】
［ブロック化剤］
イソシアネート基のブロック剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系ブロック剤、フェノール、クレゾールなどのフェノール系ブロック剤、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤、アセトアニリド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどの酸アミド系ブロック剤、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロック剤、ブチルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック剤、コハン酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤、イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤、尿素、チオ尿素などの尿素系ブロック剤、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸系ブロック剤、ジフェニルアミン、アニリン等のアミン系ブロック剤、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。これらの中では特にオキシム系ブロック剤を用いることが好ましい。
【０１４７】
ブロック化剤の含有量としては、ブロック剤中の活性水素基がイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して１．０〜１．１当量となるように含有させることが好ましいが、後述するポリオール等の活性水素基を有する添加剤と併用する場合は、ブロック剤と活性水素基を有するその他の添加剤とを合計した活性水素基が、イソシアネート基に対して１．０〜１．１当量となるように含有させることが好ましい。１．０未満では未反応のイソシアネート基が残存し、また、１．１を超えるとブロック剤等が過剰となるため好ましくない。
【０１４８】
ブロック剤の解離温度としては、８０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１６０℃であることがより好ましく、８０〜１３０℃であることがより好ましい。
【０１４９】
［ポリオール］
ブロック化イソシアネート化合物は、さらにポリオールが付加したポリオール付加物であることが好ましい。
【０１５０】
ポリオールを含有させることにより、ブロック化イソシアネート化合物の保存安定性を向上させることができる。また、加熱して画像を形成した際の画像強度が向上し、耐刷性が向上する。
【０１５１】
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、１、６−ヘキシレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビトール、しょ糖などの多価アルコール、これらの多価アルコールあるいはポリアミンにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを、あるいは両者を付加重合して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレンエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール類、さらに上記多価アルコールとたとえばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸などの多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、アクリルポリオール類、ヒマシ油、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにビニルモノマーをグラフトして得られるポリマーポリオール類、エポキシ変性ポリオール類などが挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、１、６−ヘキシレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビトールなど分子量５０〜５０００のポリオールを好ましく使用することができ、特に分子量５０〜５００程度の低分子量ポリオールをより好ましく使用できる。
【０１５２】
ポリオールの好ましい含有量としては、ポリオール中の水酸基がイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して０．１〜０．９当量となるような範囲であり、この範囲において特にブロック化イソシアネート化合物の保存安定性が向上する。
【０１５３】
［ブロック化方法］
イソシアネート化合物のブロック化方法としては、例えば、イソシアネート化合物を無水の条件下、不活性ガス雰囲気下で４０〜１２０℃程度に加温し、攪拌しながらブロック剤を所定量滴下して混合し、攪拌を続けながら数時間かけて反応させるという方法が挙げられる。この際、何らかの溶媒を用いることもできる。また、公知の触媒、例えば、有機金属化合物、第３級アミン、金属塩等を用いることもできる。
【０１５４】
有機金属触媒としては、たとえば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートなどのスズ系触媒、２−エチルヘキサン酸鉛などの鉛系触媒などが、第３級アミンとしては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロ（２、２、２）−オクタンなどが、金属塩触媒としては、たとえば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛酸化リチウムなどが挙げられる。これらの触媒の使用量は、ポリイソシアネート組成物１００質量部に対し、通常０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１５５】
ブロック化イソシアネート化合物において、ポリオールとの化合物でもある態様の場合は、ブロック剤およびポリオールをイソシアネート化合物と反応させるが、先にイソシアネート化合物とポリオールとを反応させた後に、残ったイソシアネート基とブロック剤とを反応させてもよく、また、先にイソシアネート化合物とブロック剤とを反応させた後に、残ったイソシアネート基とポリオールとを反応させてもよい。
【０１５６】
ブロック化イソシアネート化合物の好ましい平均分子量としては、重量平均分子量で５００〜２０００であることが好ましく、６００〜１０００であることがより好ましい。この範囲で反応性と保存安定性とのバランスが良好となる。
【０１５７】
［水分散物の製造］
上述のようにして得られたブロック化イソシアネート化合物は、例えば、界面活性剤と水とを加えて、ホモジナイザ等を用いて強力に混合攪拌することで水分散物とすることができる。
【０１５８】
界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のノニオン系界面活性剤、あるいはラウリルベタイン、ステアリルベタインの塩などのアルキルベタイン型の塩、ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸型の両界面活性剤などを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中ではノニオン界面活性剤が好ましい。
【０１５９】
ブロック化イソシアネート化合物水分散物の固形分としては、１０〜８０質量％であることが好ましい。界面活性剤の添加量としては、水分散物の固形分中の０．０１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１６０】
イソシアネート化合物のブロック化反応等に有機溶媒を用いた場合には、水分散物としてから有機溶媒を除去することもできる。
【０１６１】
画像形成層は水溶性素材を含んでもよく水溶性素材としては下記のような素材を挙げることができる。
【０１６２】
［水溶性高分子化合物］
画像形成層に含有される水溶性素材としては、ｐＨ４からｐＨ１０の水溶液に溶解する公知の水溶性高分子化合物が挙げられる。
【０１６３】
具体的には、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１６４】
これらの中では、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【０１６５】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン、キトサン、またはこれらの誘導体などが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１６６】
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましい。
【０１６７】
これらの中では、ポリアクリル酸Ｎａといったポリアクリル酸塩が最も好ましい。ポリアクリル酸塩は親水性層の親水化処理剤としての効果が高く、画像形成層が機上現像されて現れる親水性層の表面の親水性を向上させることができる。
【０１６８】
［オリゴ糖］
水溶性素材としては、上述の水溶性高分子化合物以外にオリゴ糖を含有させることができる。
【０１６９】
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。
【０１７０】
［画像形成層に含有可能なその他の素材］
また、画像形成層には光熱変換素材として、赤外線吸収色素を含有させることができる
赤外線吸収色素の含有量としては、色素の可視光での着色の程度によって、機上現像時の印刷機汚染との兼ね合いを考慮する必要があるが、一般的に印刷版材料の単位面積あたりとして、０．００１ｇ／ｍ2以上、０．２ｇ／ｍ2未満であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ2未満であることがより好ましい。また、可視光での着色が少ない色素を用いることが好ましいことは言うまでもない。
【０１７１】
また、画像形成層には、界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１７２】
さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
【０１７３】
本発明に係る（Ａ）、（Ｂ）及び画像形成層に用いられる素材としては、上記のような素材を用いるのが好ましい態様である。
【０１７４】
即ち本発明の好ましい態様として下記が挙げられる。
（１）前記請求項１における（Ａ）が金属酸化物粒子である印刷版材料。
（２）前記（Ｂ）が光熱変換能を有する前記請求項１または前記（１）に記載の印刷版材料。
（３）親水性層中の（Ｂ）の含有量が（Ａ）の含有量よりも多い前記請求項１、前記（２）、前記（３）に記載の印刷版材料。
（４）前記画像形成層が印刷機上現像可能な層である前記請求項１、前記（２）〜（３）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
（５）前記画像形成層が熱可塑性疎水性粒子を含有する前記請求項１、前記（２）〜（４）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
（６）前記画像形成層が疎水性物質を内包するマイクロカプセルである前記請求項１、前記（２）〜（５）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
（７）前記画像形成層がブロック化イソシアネート化合物を含有する前記請求項１、前記（２）〜（６）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【０１７５】
（基材）
本発明に係る基材としては、印刷版の支持体として使用される公知の材料を使用することができる。
【０１７６】
例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【０１７７】
本発明においては、基材がプラスチックフィルムで有る場合に特に有効である。
【０１７８】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【０１７９】
本発明に係る基材としては、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
【０１８０】
これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行なうことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。下塗り層に、有機または無機の公知の導電性素材を含有させることもできる。
【０１８１】
また、裏面のすべり性を制御するために粗面を有する裏面コート層を設けた基材や公知の導電性素材を含有する裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中「部」は特に断りのないかぎり「質量部」を表す。
【０１８３】
（基材の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板ウエブ（材質１０５０、調質Ｈ１６）を搬送させながら、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％硝酸水溶液中に５秒間浸漬して中和処理した後水洗した。
【０１８４】
次いで、これを１２０℃の乾燥ゾーンを通して４５秒間乾燥させた後に、下記組成の下引き層を塗布して、１５０℃の乾燥ゾーンで４５秒間乾燥させ、下引き層付きアルミニウム基材を得た。下引き層の乾燥付量は２．０ｇ／ｍ2であった。
【０１８５】
下引き層の塗布には後述のスライドビード方式の塗布方法を用いた。
【０１８６】
下引き層塗布液は、界面活性剤を除く下記に示す素材をホモジナイザを用いて十分に分散した後、界面活性剤を添加して十分に攪拌し、濾過して作製した。
【０１８７】
下引き層用塗布液組成（固形分２０質量％）（表中単位記載のない数値は質量部を示す）
【０１８８】
【表１】
2006088614.tif 000002
【０１８９】
（親水性層塗布液の調整）
界面活性剤を除く下記に示す素材をホモジナイザを用いて十分に分散した後、界面活性剤を添加して十分に攪拌し、濾過して、親水性層用の塗布液ａ〜ｆを得た。
【０１９０】
親水性層用塗布液組成（表中単位記載のない数値は質量部を示す）
【０１９１】
【表２】
2006088614.tif 000003
【０１９２】
実施例１：塗布液静置沈降性評価
親水性用の塗布液ａ〜ｆを各２０ｇガラスのサンプル瓶に分取して静置し、親水性層用塗布液組成に示した白色粒子の沈降の程度を評価した。評価の指標は下記の通りとした。
【０１９３】
結果を表４に示した。
【０１９４】
◎：４時間静置後にも白色の沈降物が確認できない
○：２時間静置後に初めて白色の沈降物が見られた
△：１時間静置後に初めて白色の沈降物が見られた
×：３０分静置後に初めて白色の沈降物が見られた
××：１５分以内の静置で白色の沈降物が見られた
実施例２：塗布配管内沈降性評価
図１に示すスライドビード方式の塗布方法を用いて、上記の下引き層付きアルミ基材ウエブの下引き層上に各親水性層を塗布した。
【０１９５】
塗布液は図１示したように循環を行い、分散機としては、超音波分散機を用いた。
【０１９６】
搬送速度は１０ｍ／ｍｉｎ、図１には示していないドライヤの乾燥温度を１５０℃とし、乾燥時間は９０秒であった。また、各親水性層の乾燥付量は表１に示した。
【０１９７】
各親水性層を５００ｍ塗布した後、スライドコーターを分解し、コーターチャンバー内での白色粒子の沈降堆積の程度を評価した。評価の指標は下記の通りとした。結果を表４に示した。
【０１９８】
○：白色の沈降物が確認できない
△：わずかに白色の沈降物が見られた
×：白色の沈降物が見られた
××：白色の沈降物が堆積していた
実施例３：印刷版耐スクラッチ性評価
実施例２で得られた親水性層付きアルミ基材ウエブの各親水性層上に下記に示す組成の画像形成層を塗布した。
【０１９９】
画像形成層の塗布はワイヤーバー方式で行った。搬送速度は２０ｍ／ｍｉｎ、ドライヤの乾燥温度を７０℃とし、乾燥時間は４５秒であった。
【０２００】
また、画像形成層の乾燥付量は０．３ｇ／ｍ2であった。画像形成層を塗布形成した後、５５℃で４８時間のエイジングを行って各親水性層に対応した印刷版材料１〜６を得た。
【０２０１】
画像形成層用塗布液組成（表中単位記載のない数値は質量部を示す）
【０２０２】
【表３】
2006088614.tif 000004
【０２０３】
なお、以降の評価には、各印刷版材料５００ｍのうち、親水性層塗布先頭部と塗布後端部との二箇所からサンプリングした試料を用いた。
【０２０４】
各印刷版材料は、下記のようにして赤外線レーザーによる露光を行った。
【０２０５】
［露光方法］
印刷版材料を画像形成層を外側にして、外面露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍとした条件で、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像を含むものである。
【０２０６】
次いで、露光後の印刷版材料の未露光部分（印刷版の非画像部となる部分）に、下記のようにしてスクラッチ跡を形成した。
【０２０７】
［スクラッチ跡の形成方法］
ＨＥＩＤＯＮ試験機を用いて印刷版材料表面（画像形成層面）にスクラッチ跡を形成した。触針としては、０．８ｍｍφのサファイア触針を用いた。スクラッチ跡は、荷重５０ｇから５０ｇずつ荷重を増加させて、荷重３００ｇまでの計６個を形成した。
【０２０８】
次いで、これらの印刷版材料を用いて、下記の条件で印刷および評価を行なった。
【０２０９】
［印刷方法］
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インク（東洋インク社製トーヨーキングハイユニティＭ紅）を使用した。露光済の印刷版材料を印刷機の版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の刷り出しシークエンスで印刷を行った。
【０２１０】
（印刷適性評価）
［刷り出し性評価］
刷り出し後１〜１００枚までのの印刷物を観察し、刷り出し性の評価を行なった。非画像部の汚れがなく、ベタ濃度が１．５以上で、かつ、９０％の網点画像のカラミ（非画像部へのインキ着肉）がない状態が得られた印刷枚数を測定し、刷り出し性を評価し、これを印刷適性の指標の一つとした。結果を表４に示した。
【０２１１】
［全面汚し後の地汚れ評価］
２００枚の印刷後に一旦印刷機を停止した。次いで、湿し水供給を行わない設定にして印刷機を再スタートさせ、印刷物全面がベタ画像となるまで印刷した。
【０２１２】
次いで、印刷機を停止させずに湿し水供給を再開した。湿し水供給を再開してから５０枚目の印刷物の非画像部の汚れ（地汚れ）の程度を目視で観察し、下記の判断基準で評価を行ない全面汚し後の地汚れを評価し、これを印刷適性の指標の一つとした。結果を表４に示した。
【０２１３】
○：汚れなし
△：わずかに汚れあり
×：汚れあり
（耐スクラッチ性評価）
［耐スクラッチ跡汚れ性評価］
刷り出しから１００枚目の印刷物でスクラッチ跡形成荷重に対してスクラッチ跡が汚れとして確認できるかどうか評価した。
【０２１４】
汚れとして確認できないスクラッチ跡形成荷重の最大値求め、耐スクラッチ跡汚れ性を評価し、これを耐スクラッチ性評価の指標とした。結果を表４に示した。
【０２１５】
表４から、本発明の印刷版材料は塗布時の粒子沈降の懸念がなく安定した生産が可能であり、かつ印刷適性に優れ、耐スクラッチ性も良好であることが分かる。
【０２１６】
【表４】
2006088614.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０２１７】
【図１】実施例で行った、スライドビード型コーターを用いての塗布の主要構成図である。
【符号の説明】
【０２１８】
１  基材
２  親水性層用塗布液
３  スライド型コーター
４  コーターダイスチャンバー
５  循環用ポンプ
６  分散機
７  フィルター
８  送液配管
９  塗布液供給タンク
【図１】
2006088614.tif 000006