(57)【要約】  【課題】１００℃以上の高温環境下で長期間伝送損失の増加を防止する。  【解決手段】コアと、該コアの外周に形成された少なくとも１層以上のクラッドを有するプラスチック光ファイバの外周に、少なくとも１層以上の被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルであって、前記被覆層のうち少なくとも１層がモノマーおよびオリゴマーの含有量が０．５質量％以下のポリアミド系樹脂からなることを特徴とするプラスチック光ファイバケーブル。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、該コアの外周に形成された少なくとも１層以上のクラッドを有するプラスチック光ファイバの外周に、少なくとも１層以上の被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルであって、前記被覆層のうち少なくとも１層がモノマーおよびオリゴマーの含有量が０．５質量％以下のポリアミド系樹脂からなることを特徴とするプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項２】
前記クラッドのうち最外部に位置するクラッド層が、少なくともテトラフルオロエチレン単位を含む含フッ素オレフィン系共重合体からなり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱が６０ｍＪ／ｍｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項３】
アルコール抽出法を用いてポリアミド系樹脂中のモノマーおよびオリゴマーの含有量を０．５質量％以下とするプラスチック光ファイバ用被覆材の製造方法。
【請求項４】
コアと、該コアの外周に形成された少なくとも１層以上のクラッドを有するプラスチック光ファイバの外周に、少なくとも１層以上の被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルであって、前記被覆層のうち少なくとも１層が、環状ラクタム化合物の含有量が０．５質量％以下のポリアミド系樹脂からなることを特徴とするプラスチック光ファイバケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車内ＬＡＮ等の高温環境下で光情報通信に用いられるプラスチック光ファイバケーブルに関するものであり、特に、長期の耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光ファイバとしては、広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができる石英系光ファイバが幹線系を中心に実用化されているが、この石英系光ファイバは高価で加工性が低い。そのため、より安価、軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有するプラスチック光ファイバ（以下、ＰＯＦと略する。）が開発され、ライティング用途やセンサー用途、あるいはＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の屋内配線、自動車内ＬＡＮ等の移動体内配線等の短・中距離通信用途の分野で実用化されている。
【０００３】
上記ＰＯＦの大部分は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）やポリカーカーボネート系樹脂をコア材とし、低屈折率の含フッ素オレフィン系共重合体をクラッド材とするコア−クラッド構造からなるステップインデックス型（ＳＩ型）光ファイバである。さらに、ＰＯＦが屋内配線や移動体内配線として敷設使用される場合は、その外周を被覆材により被覆したＰＯＦケーブルの形態で用いられる。
【０００４】
近年、自動車内ＬＡＮの通信用配線として、ＰＭＭＡをコア材とするＰＯＦケーブルが、高速データ通信が可能でかつ配線量削減による軽量化や通信システムの低コスト化、電磁ノイズ対策等に優れる観点からすでに実用化されてきている。
【０００５】
このように自動車内ＬＡＮ通信用配線として、エンジン近傍のような高温環境下に敷設される場合には、ＰＯＦケーブルとして優れた耐熱性が要求されている。さらに、このような敷設場所にはオイルや電解液、ガソリン等の引火性物質が存在するため、特にＰＯＦケーブルの被覆材には、耐熱性に優れることに加えて、耐薬品性に優れることも要求されており、このような要求を満たすＰＯＦケーブルの被覆材としてナイロン１１やナイロン１２、ナイロン６１２等のポリアミド系樹脂を用いることが提案されている。
例えば、特許文献１〜３には、コア材にＰＭＭＡ、クラッド材に結晶性の低い特定組成のフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系の共重合体を用い、被覆材にナイロン１２樹脂を用いたＰＯＦケーブルが提案されている。
【特許文献１】特開平１１-１０１９１５号公報
【特許文献２】特開２００１-３２４６２６号公報
【特許文献３】特開２００２―１４８４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献１〜２に記載のＰＯＦケーブルは、１０５℃環境下に１０００時間保存した後の、伝送損失の増加量が５〜６ｄＢ／ｋｍとの記載があり、一定期間においては優れた耐熱性を示している。また、特許文献３に記載のＰＯＦケーブルは、８５℃環境下に５００時間保存した後、伝送損失の増加量が７．７〜２６ｄＢ／ｋｍ（換算値）との記載がある。
【０００７】
しかし、自動車内で実際にＰＯＦケーブルが使用される場合、１０５℃環境下で５０００時間という長期間にわたって伝送損失の増加量が小さいことが要求されているが、上記特許文献１〜３で提案されているＰＯＦケーブルは、この要求性能を満たすものではなく、エンジン近傍などの高い耐熱性が要求される場所で使用することができなかった。
【０００８】
以上のような背景から、本発明の目的は、高温環境下で長期間伝送損失の増加量が小さい耐熱性に優れたＰＯＦケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、コアと、該コアの外周に形成された少なくとも１層以上のクラッドを有するプラスチック光ファイバの外周に、少なくとも１層以上の被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルであって、前記被覆層のうち少なくとも１層がモノマーおよびオリゴマーの含有量が０．５質量％以下のポリアミド系樹脂からなることを特徴とするプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【００１０】
また、本発明は、アルコール抽出法を用いてポリアミド系樹脂中のモノマーおよびオリゴマーの含有量を０．５質量％以下とするプラスチック光ファイバ用被覆材の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温環境下での伝送損失の増加量が小さく、長期耐熱性に優れたＰＯＦケーブルを提供することができ、特に自動車内ＬＡＮの通信配線に好適なＰＯＦケーブルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のＰＯＦケーブルは、コア−クラッド構造をしたＰＯＦの外周に、少なくとも１層以上の被覆層を配設して形成されるものであり、前記被覆層のうち少なくとも１層がポリアミド系樹脂によって構成される。
【００１４】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６等の単独重合体や、ナイロン６１２、ナイロン１０１０、ナイロン１０１２等のこれらの組み合わせからなる共重合体、柔軟なセグメントを導入したナイロン系エラストマー等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良く、また必要に応じて、５０質量％以下の範囲であれば、ポリアミド系樹脂以外の重合体や化合物を添加して使用することもできる。
【００１５】
上記のポリアミド系樹脂のなかでも、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１２、あるいはこれらの組み合わせからなる共重合体は、被覆工程における成形性が良好でかつ適度な融点を有しているため、ＰＯＦの伝送性能を低下させることなく容易にＰＯＦを被覆することができるとともに、ＰＯＦとの密着性および寸法安定性にも優れることから、ＰＯＦケーブルの熱収縮やピストニングの発生を効果的に防止することができることから好ましい。
【００１６】
上記のポリアミド系樹脂は、アミンとカルボン酸の重縮合反応により得られるが、化学平衡により、生成ポリマー中には高濃度でポリアミド系樹脂原料に由来する低分子化合物（モノマーあるいはオリゴマー）が含まれる。本発明は、このようなモノマーおよびオリゴマーの存在がＰＯＦケーブルの耐熱性を低下させることを見出し、ポリアミド系樹脂中に含まれるこれらモノマーおよびオリゴマーを低減させることによってなし得たものである。
【００１７】
原料に由来するモノマーとは、ポリアミド系樹脂を構成する脂肪族ジアミノ酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、アミノ脂肪族カルボン酸化合物のことであり、具体的には、ナイロン１１では１１−アミノウンデカン酸、ナイロン１２では１２−アミノドデカン酸、ナイロン６１２では、ヘキサメチレンジアミンとドデカンニ酸塩、ナイロン６１０ではヘキサメチレンジアミンとセバシン酸塩、ナイロン６ではε−アミノカプロン酸、ナイロン６６ではヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、ナイロン１０１０では１，１０−デカンジアミンと１，１２−ドデカンジアミン、ナイロン１０１２では１，１２−デカンジアミン、１，１２−ドデカン二酸である。また、アミノカルボン酸化合物の分子鎖末端が分子内でエステル環化結合して、環内にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する環状ラクタム化合物も挙げられ、具体的には、ナイロン６ではε−カプロラクタム、ナイロン１２ではω―ラウロラクタムが挙げられる。さらに上記に挙げた化合物以外にも、原料合成時に副生成物として生成した低分子化合物も挙げられる。
【００１８】
一方、オリゴマーとしては、ポリアミド系樹脂の縮重合反応の過程で、前述した原料モノマー（脂肪族ジアミノ酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、アミノ脂肪族カルボン酸化合物）の２分子以上の分子鎖末端が分子間でエステル結合し、分子鎖末端にアミノ基（−ＮＨ２）とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の両方、またはどちらか一方の官能基を有する化合物、該化合物の分子鎖末端が分子内でエステル環化結合して、環内にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する環状ラクタム化合物、上記の分子間エステル結合した化合物が、さらに分子内／分子間で副反応（脱アミノ化反応あるいは脱カルボキシル化反応）を起こし生成した化合物などが挙げられる。
【００１９】
上述のモノマーおよびオリゴマーは分子鎖中に極性の強い末端アミノ基またはアミド基（アミド結合）を有し、これらがポリアミド系樹脂中に多く残存すると、ＰＯＦケーブルが温度１００℃以上の高温環境下に長期間曝された場合、被覆層内部のクラッドあるいはコア内部にこれらモノマーおよびオリゴマーが溶解・拡散した後に、凝集または結晶化して粒子状構造体を形成し、ＰＯＦの散乱損失の増大を引き起こしたり、コアあるいはクラッドを形成する樹脂と化学反応し、その結果コアあるいはクラッドが着色して吸収損失の増大を引き起こして、結果としてＰＯＦケーブルの伝送損失の増大に繋がる。ここで、モノマーおよびオリゴマーがＰＯＦ中に溶解・拡散するとは、具体的には、クラッド最外層や、前記クラッド最外層の内側の層（コアあるいはクラッドが２層からなる場合には第１クラッド）との界面付近、さらにはそれらの内部にモノマー・オリゴマーが移行することを意味する。
【００２０】
上記の理由により、１００℃以上の高温環境下においてＰＯＦケーブルの伝送損失の増大を長期化にわたって十分小さく抑制するには、これらの樹脂中に含まれるモノマーおよびオリゴマーの含有量を０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下に低減する必要がある。
【００２１】
モノマーおよびオリゴマーのＰＯＦ内部への移行は、クラッドの最外層が含フッ素オレフィン系共重合体からなる場合、特に該共重合体がＶｄＦ単位またはＨＦＰ単位の少なくとも一方を含有する場合に顕著であるため、このようなＰＯＦの外周にポリアミド系樹脂を被覆したＰＯＦケーブルに本発明は特に好適であり、伝送損失の増加をより顕著に抑制することができる。
【００２２】
また、前記モノマーおよびオリゴマーのうち大部分が環状ラクタム化合物である場合には、クラッド最外層とその内層との界面付近、例えばクラッドが１層からなる場合にはコアとの界面、クラッドが２層からなる場合には第１クラッドとの界面付近に移行して粒子状構造体を形成する傾向が高いため、界面の構造不整が増大してＰＯＦケーブルの伝送損失が著しく悪化する傾向があり、好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
【００２３】
また前記モノマーおよびオリゴマーのうち、より分子量が低いモノマーおよびオリゴマーほど高温環境下でＰＯＦ中への溶解・拡散が容易に起こる傾向にあり、特に分子量が２０００以下のものを低減することによって伝送損失の増加を確実に抑制することができる。
【００２４】
ポリアミド系樹脂中の前記モノマーおよびオリゴマーを低減する方法としては、重縮合反応時の温度、水分率、反応系内の原料／生成物濃度を制御する方法や、重合後のポリアミド系樹脂を熱水抽出塔に供給して、熱水で向流抽出する方法や、溶融したポリアミド樹脂を高温・高真空下で脱モノマー処理する方法や、アルコール抽出法などを挙げることができる。なかでもモノマーおよびオリゴマーを効率よく低減できることから、アルコール抽出法が好ましい。
【００２５】
アルコール抽出法とは、ポリアミド系樹脂を沸点以上の温度に保ったアルコール（メタノールあるいはエタノール等）中で、所定時間、還流しながら攪拌することによって、ポリアミド系樹脂中のモノマーおよびオリゴマーをアルコール中に抽出・除去する方法である。
【００２６】
上記のような還流抽出操作を行う場合、ポリアミド系樹脂とアルコールを重量比で、ポリアミド系樹脂／アルコール＝１／１〜１／１０の範囲にあることが好ましい。抽出温度は、特に制限されるものではないが、抽出効率を高める観点から、抽出に使用するアルコールの沸点より５〜１０℃程高い温度に設定することが好ましい。抽出時間は、ポリアミド系樹脂とアルコールの配合比に従ってポリアミド樹脂中のモノマー・オリゴマーが０．５質量％以下になるように適宜設定すれば良い。例えば、アルコールとしてメタノール（沸点が約６５℃）を用いる場合には、ポリアミド系樹脂／メタノール＝１／４〜１／５として、抽出温度７０〜８０℃で５〜７２時間還流操作を行う。また、抽出操作の途中で、アルコール溶液を新たなアルコール溶液に交換することで、モノマーおよびオリゴマーをより短時間で抽出、除去することが可能である。
【００２７】
なお、ポリアミド系樹脂に対して上記のアルコール抽出を行った場合、あらかじめ添加されていた酸化防止剤、潤滑剤などが、モノマーおよびオリゴマーと一緒に抽出除去されるおそれがある。その場合には、抽出処理を行ったポリアミド系樹脂に、酸化防止剤、潤滑剤などを再度加えて、被覆工程の前に二軸押出機を用いて予め溶融混錬しておいたり、又は被覆工程中に押出機のホッパーにペレットを投入する段階や、押出機の途中から直接酸化防止剤、潤滑剤などを供給する方法をとればよい。
【００２８】
ここで酸化防止剤としては、ポリアミド系樹脂で一般的に用いられている、フェノ−ル系酸化防止剤（例えば、商品名：イルガノックスシリーズ、日本チバガイギー（株）製）やリン系酸化防止剤（例えば、商品名：アデカスタブシリーズ、旭電化（株）製）などを挙げることができる。潤滑剤としては、同じくステアリン酸、パルミチン酸、オクタデカン酸、ヘキサドデカン酸などの脂肪族酸、該脂肪族酸の金属塩、具体的にはステアリン酸マグネシウムなどを挙げることができる。
【００２９】
本発明のＰＯＦケーブルは、被覆層が複数層で形成されていてもよく、例えば、モノマーおよびオリゴマーを低減したポリアミド系樹脂を用いた被覆層を第一被覆層とし、その外周に、前記ポリアミド系樹脂とは特性の異なるポリアミド系樹脂あるいはそれ以外の熱可塑性樹脂を使用すれば各被覆層に異なる機能を付与することができ、これにより、１層の被覆層では達成できない複数の機能をＰＯＦケーブルに付与できる。例えば、ＰＯＦケーブルに難燃性を付与するには、前述のポリアミド系樹脂からなる被覆層に加えて難燃性にすぐれた樹脂（塩化ビニル樹脂等）を被覆層の最外層に用いればよい。また、ＰＯＦケーブルの柔軟性をさらに向上させるには、被覆層の最外層により柔軟な樹脂を用いることで、ＰＯＦケーブルに曲げ癖が付き難くなり、取り扱い性が向上する。ポリアミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂や、架橋ポリエチレン系樹脂、架橋ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物などを用いることができる。
【００３０】
中でも、前記モノマーおよびオリゴマーを低減したポリアミド系樹脂からなる被覆層の外周に、架橋ポリエチレン系樹脂、架橋ポリプロピレン系樹脂からなる被覆層を用いることで、より耐熱性を向上させることができる。
【００３１】
本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦへの外光の入射を防止するために、ＰＯＦケーブルの最内層の被覆材にカーボンブラックなどの遮光剤を含有させることもできる。また、ＰＯＦケーブルの識別性、意匠性を高めるために、最外層の被覆材に着色剤を含有させることもできる。着色剤としては、染料系や無機系などの公知のものが用いられるが、耐熱性の観点から無機顔料を用いることが好ましい。
【００３２】
その他、被覆材に難燃性を付与あるいは向上するために、難燃剤を含有させてもよい。難燃剤としては、金属水酸化物、燐化合物、トリアジン系化合物などの公知の難燃剤を用いることができる。ポリアミド系樹脂に添加する場合には、トリアジン系化合物が好ましく、特にシアヌル酸メラミンが好ましい。
【００３３】
被覆層の形成方法としては、ＰＯＦのケーブル化方法として一般的に使用されている方法により行うことができるが、クロスヘッドダイを用いて被覆層を形成する方法が、本発明の効果を十分に発現したＰＯＦケーブルを得ることができることから好ましい。
【００３４】
また、ＰＯＦケーブルとして長期の耐熱性を確保するには上記のような被覆層を用いるとともにＰＯＦ自体の耐熱性としても高いものを用いることが好ましいい。そのようなＰＯＦとして好ましい形態を以下に説明する。
【００３５】
コアを構成する材料としては、ＰＭＭＡまたは１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単量体との共重合体（以下、これらをＰＭＭＡ系樹脂という。）が好ましく用いられる。なかでも透明性と機械的強度のバランスに優れたＰＭＭＡを用いることが特に好ましい。コアが後者の共重合体からなる場合には、透明性を十分に確保する点から、ＭＭＡ単位の含有量は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。ＭＭＡ単位の共重合成分としては、メタクリル酸エステル単位、アクリル酸エステル単位等の、ＰＯＦ用コア材としてこれまでに提案されている単量体単位を適宜選択する事ができる。
【００３６】
また、ＰＯＦケーブルにさらに高温での耐熱性を付与する場合には、ポリカーボネート系樹脂や環状ポリオレフィン系樹脂をコアに用いても良い。ポリカーボネート系樹脂や環状ポリオレフィン系樹脂は、公知のものを使用できる。
【００３７】
ＰＯＦを構成するクラッドは、１層で形成されていても、２層以上の複数層から形成されても良いが、少なくともその最外層は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂からなることが好ましい。ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂は、ＰＯＦの内層クラッドあるいはコアの保護材として、特にクラッドが２層からなる場合には第１クラッドの保護材として、耐薬品性、耐衝撃性に優れるとともに、低屈折率で耐熱性に優れている点で好ましい。
【００３８】
このような含フッ素オレフィン系樹脂としては、例えば、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位との共重合体、エチレン単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との共重合体、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とヘキサフルオロアセトン単位との共重合体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。中でもＴＦＥ単位の共重合成分として、ＶｄＦ単位、ＨＦＰ単位、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位は低コストであり、これらうち少なくとも１種類とＴＦＥ単位とから形成される共重合体が、透明性が高く、耐熱特性に優れる。ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂としては、特にＶｄＦ単位とＨＦＰ単位のうち少なくとも１種類を用いることが、透明性が高く、かつＰＯＦの溶融紡糸時の安定性に優れた樹脂を得ることができることから好ましい。
【００３９】
より具体的には、
ＶｄＦ単位６０〜９０質量％とＴＦＥ単位１０〜４０質量％からなる２元共重合体、
ＶｄＦ単位１０〜６０質量％と、ＴＦＥ単位２０〜７０質量％と、ＨＦＰ単位５〜３５質量％とからなる３元共重合体、
ＶｄＦ単位５〜２５質量％と、ＴＦＥ単位５０〜８０質量％と、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位５〜２５質量％からなる３元共重合体、
エチレン単位５〜６０質量％と、ＴＦＥ単位２５〜７０質量％と、ＨＦＰ単位５〜４５質量％とからなる３元共重合体、
ＶｄＦ単位１０〜３０質量％と、ＴＦＥ単位４０〜６９質量％と、ＨＦＰ単位２１〜４０質量％と、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位１〜１５質量％とからなる４元共重合体、
ＴＦＥ単位４０〜９０質量％と、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位１０〜６０質量％とからなる２元共重合体、
ＴＦＥ単位３０〜７５質量％とＨＦＰ単位２５〜７０質量％からなる２元共重合体、等を挙げることができる。
【００４０】
ＴＦＥを含む含フッ素オレフィン系樹脂に上記のパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位（以下、ＦＶＥ単位という。）を含む場合には、下記一般式（I）
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））aＯ-Ｒf2    （I）
（式中、Ｒf2は炭素原子数が１〜８個のアルキル基もしくはフルオロアルキル基又はアルコキシルアルキル基もしくはフルオロアルコキシルアルキル基を示し、ａは０〜３の整数である。）
で示される構造単位が挙げられる。
なかでも、ＦＶＥ単位としては、下記一般式（II）〜（Ｖ）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）n−ＯＣＦ3      （II）
（式中、ｎは１〜３の整数）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯ（ＣＦ2）mＣＦ3    （III）
（式中、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜３の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＨ2）n（ＣＦ2）mＣＦ3      （IＶ）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＨ2）nＣＨ3      （Ｖ）
（式中、ｎは０〜３の整数）
の何れかで表わされる単位であることが好ましい。
【００４１】
上記のＦＶＥ単位としては、特にＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ3及びＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物の単位を用いることが、原料が低コストである点から好ましい。
【００４２】
しかし、上記のようなＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂の結晶性が高い場合は透明性が低下する傾向にあるため、結晶融解熱が６０ｍＪ／ｍｇ以下であるものを用いることが好ましい。
【００４３】
含フッ素オレフィン系樹脂の結晶性は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱を指標として表すことができる。結晶融解熱は、含フッ素オレフィン系樹脂のＴＦＥ単位およびＶｄＦ単位に由来する結晶成分の熱融解に起因して発生する熱量であって、値が大きい程樹脂の結晶性が高くなる傾向がある。
【００４４】
特にこの結晶融解熱が６０ｍＪ／ｍｇより大きいと著しく白濁する傾向があり、ＰＯＦケーブルの初期の伝送損失および高温環境下に長期間放置された場合の伝送損失の増加が著しくなる傾向がある。
【００４５】
結晶融解熱が６０ｍＪ／ｍｇより小さければ、含フッ素オレフィン系樹脂は比較的低い結晶性を有し、長時間高温環境下に置かれてもＰＯＦケーブルの伝送損失の増加を抑えることができる。より好ましくは４０ｍＪ／ｍｇ以下であり、１５ｍＪ／ｍｇ以下であればさらに好ましい。
【００４６】
また、ＰＯＦを構成するクラッドを複数層から形成する場合には、製造コストを低減する観点からは、第１クラッドの外周に第２クラッドを同心円状に設けた２層構造とすることが好ましい。
【００４７】
クラッドがこのような２層構造からなる場合、コアの屈折率ｎ1、第１クラッドの屈折率ｎ2、第２クラッドの屈折率ｎ3は、下記の関係式（１）
ｎ1＞ｎ2＞ｎ3      （１）
または下記の関係式（２）および（３）
ｎ1＞ｎ2      （２）
ｎ2＜ｎ3          （３）
を満たす必要がある。
なお、本発明における屈折率は、ナトリウムＤ線による２５℃における屈折率をいう。
【００４８】
特に、上記の関係式（１）を満たす場合には、ＰＯＦケーブルが屈曲されて第１クラッドから光が漏れても、その漏れた光を第２クラッドで反射させることができるため、曲げ損失を低減できる。
【００４９】
第１クラッドを形成する樹脂としては、フッ素化メタクリレート系重合体、フッ化ビニリデン系重合体等ＰＯＦのクラッド材として提案されている材料を適宜選択することができる。特にフッ素化メタクリレート系重合体は、屈折率の調整が容易で、良好な透明性及び耐熱性を有しながら、屈曲性及び加工性に優れる重合体であるため好適である。
【００５０】
第１クラッドに用いられるフッ素化メタクリレート系重合体としては、例えば、良好な透明性及び耐熱性を有しながら、屈曲性及び加工性に優れる重合体として、
下記一般式（ＶI）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m−Ｒ１ｆ    （ＶI）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、又はメチル基、Ｒ１ｆは炭素数１〜１２の（フルオロ）アルキル基、ｍは１又は２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることができる。
【００５１】
フルオロアルキル（メタ）クリレートの単位としては、
下記一般式（ＶII）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m（ＣＦ2）nＹ    （ＶII）
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又はフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
あるいは、
下記一般式（ＶIII）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m−（Ｃ）Ｒ2ｆＲ３ｆＲ1  （ＶIII）
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2ｆ及びＲ３ｆは同一又は相異なるフルオロアルキル基、Ｒ1は水素原子又はメチル基、又はフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
を挙げることができる。
【００５２】
より具体的には、一般式（ＶII）の例として、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（８ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―２−（パーフルオロブチル）エチル（９ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―２−（パーフルオロヘキシル）エチル（１３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（１６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−（イコサフルオロウンデシル）（２０ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―２−（パーフルオロデシル）エチル（２１ＦＭ）等の、直鎖状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステル、一般式（ＶIII）の例として、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチルや、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソブチル等の、分岐状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステル等を挙げることができる。
【００５３】
一方、他の共重合可能な単量体単位として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸（１−メチルトリシクロヘプチル）、（メタ）アクリル酸（１−メチルヘキサシクロドデシル）等の、脂環式基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸脂環式エステルや、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドや、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ、γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β、β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、等を挙げることができる。
【００５４】
このような、フルオロアルキル（メタ）クリレートの単位と、他の共重合可能な単量体の単位の中から少なくとも１種類以上を選択し、共重合体の屈折率が前述の範囲を満たすと同時に、透明性、機械的強度、耐熱分解性等が、ＰＯＦの使用用途に要求される物性を損なわないような共重合比によって共重合すれば良い。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明のＰＯＦケーブルを説明する。なお、本発明の実施例における評価結果は、下記の評価方法により実施して得られたものである。
【００５６】
（結晶融解熱：△Ｈ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ−２２０）を使用した。サンプルを、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し５分間保持して溶融させた後、１０℃／分で０℃まで降温し、再度昇温速度１０℃／分で昇温、５分間保持、１０℃／分で降温を行い、この時の結晶融解熱（△Ｈ）を求めた。
【００５７】
（屈折率）
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、室温２３℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎD25）を測定した。
【００５８】
（伝送特性）
測定波長６５０ｎｍ、励振ＮＡ＝０．１の条件で、２５−５ｍのカットバック法により測定した。
【００５９】
（耐熱試験）
ＰＯＦケーブルを、温度１０５℃のオーブンに５０００時間放置した時の伝送損失（ｄＢ／ｍ）を、測定波長が６５０ｎｍ、励振ＮＡが０．１の光を用い２５ｍ−５ｍカットバック法により測定した。
【００６０】
（延伸率評価）
ＰＯＦ約１０ｃｍを１５０℃の乾燥機内でつり下げ、２０分後に取り出した。ＰＯＦの熱処理前の糸直径をｄ１、熱処理後の糸直径をｄ２として、（ｄ２／ｄ１）２の値を延伸率とした。
【００６１】
（ポリアミド系樹脂中の低分子化合物の定量および定性分析）
ポリアミド系樹脂のペレット５０ｇとメタノール１００ｍｌを３００ｍｌナスフラスコに入れ２４時間、攪拌しながら還流した。還流後、メタノールをビーカーに移し、新たなメタノールをナスフラスコに入れて更に２４時間還流操作を繰り返した。抽出後のメタノール溶液２００ｍｌを乾固させて、得られた乾固物の重量（Ｘｇ）を測定した。また、該乾固物について核磁気共鳴スペクトル測定（ＮＭＲ）（日本電子（株）製、ＥＸ−２７０）、質量分析計（ＭＳ）（日本電子（株）製、ＳＸ−１０２）、熱抽出ＧＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ５８９０／５９７２）による定性分析を行った。また、該乾固物をメタノールに適当量溶解して、分取型サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（日本分析工業（株）製、ＬＣ−１０）により、乾固物を分子量別に分けて採取、秤量した。さらに採取物のＮＭＲ測定を行った。
【００６２】
なお、ポリアミド系樹脂のペレット中に含まれるモノマーおよびオリゴマーの含有量を下記式（４）から、計算した。
〔含有量〕＝Ｘ／５０  ×１００  （％）    （４）
【００６３】
［実施例１］
・ 被覆材の作製
ナイロン１２樹脂（ダイセル・デグッサ社製、ダイアミドＬ１６４０）とメタノールを重量比で１：４となるように熱媒加熱式の釜内に仕込み、温度７０℃に設定して、攪拌しながら還流操作を２４時間行った。その後、メタノールを一旦除去した後に、新たなメタノールを加え、同様の手順で還流操作を２４時間繰り返した。その後、メタノールを除去し、ナイロン１２樹脂を温度７０℃で１２時間減圧乾燥して、被覆材用のナイロン１２樹脂を得た。
ここで抽出後のメタノール溶液から得られた採取物の定性分析を行ったところ、抽出物は、ナイロン１２樹脂の原料であるモノマー単量体（１２−アミノドデカン酸およびω―ラウロラクタム）及び該モノマーの二量体、三量体、四量体、さらにそれ以上の多量体（アミノ脂肪族カルボン酸化合物と環状ラクタム化合物）であった。
【００６４】
また、モノマーおよびオリゴマーの含有量は、０．１５質量％であった。
【００６５】
・ ＰＯＦの作製
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、第１クラッド材として、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）／２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（１７ＦＭ）／メタクリル酸メチル／メタクリル酸（５１／３１／１７／１（質量部））の共重合体（屈折率１．４１６）、第２クラッド材として、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（４３／４８／９質量％、屈折率１．３７５）を用いた。これらの重合体を溶融して、２２０℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、各クラッドの厚み１０μｍ、直径１ｍｍのＰＯＦを得た。
【００６６】
・ ＰＯＦケーブルの作製
上記のメタノール抽出操作を行ったナイロン１２樹脂を、酸化防止剤（イルガノックス１０１０；商品名、日本チバガイキー（株））、潤滑剤（ステアリン酸の金属塩）と二軸混練押出機でブレンドした後、２１０℃に設定したクロスヘッドダイにてクロスヘッドケーブル被覆装置を用いて上記ＰＯＦに被覆して、１次被覆層のみからなる外径１．５ｍｍ（被覆層の厚み２５０μｍ）のＰＯＦケーブルを得た。なお、１次被覆層を形成するナイロン１２樹脂には、カーボンブラックを０．３質量％添加した。
【００６７】
このようにして得られたＰＯＦケーブルの評価を行い、その結果を表２に示した。得られたＰＯＦケーブルは、初期の伝送性能が良好で、しかも１０５℃の高温環境下での伝送特性の安定性も良好であった。
【００６８】
［実施例２］
ナイロン１１樹脂（アトフィナ社製、リルサンＢＭＦ−０）に実施例１と同様にしてメタノール抽出処理を施した。このナイロン１１樹脂のモノマーおよびオリゴマー含有量は、０．１２質量％であった。このナイロン１１を被覆層に用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作成した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。
【００６９】
［実施例３］
ナイロン１２樹脂（ＥＭＳ昭和電工（株）製、Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ  Ｌ１６Ａ）に実施例１と同様してメタノール抽出処理を施した。このナイロン１２樹脂のモノマーおよびオリゴマー含有量は、０．２１質量％であった。このナイロン１２を被覆層に用いた以外は実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。
【００７０】
［実施例４］
ナイロン６１２樹脂（ダイセル・デグッサ社製、ダイアミド Ｎ１９０１）に実施例１と同様にしてメタノール抽出処理を施した。このナイロン６１２樹脂のモノマーおよびオリゴマー含有量は０．２５質量％であった。その後、ナイロン６１２ １００質量部に対して、メラミンシアヌレート（日産化学社製、ＭＣＮ−４４０）１５質量部、酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０、日本チバガイキー（株））、潤滑剤（ステアリン酸マグネシウム）、顔料としてレアメタルベースの無機顔料（商品名：ネオロールオレンジＳ、セリウム無機顔料、ローデイア社製）を加え、二軸混練押出機でブレンドした。
【００７１】
水架橋ポリエチレン樹脂（三菱化学、リンクロンＸＨＭ―６１１Ｎ）を触媒マスターバッチとブレンドした水架橋ポリエチレン前駆体樹脂を１次被覆層に用いた以外は実施例１と同様にして、外径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。このＰＯＦケーブルを、９８℃の熱水中に３時間浸漬して、水架橋処理を行った。次に、このＰＯＦケーブルに、さらに２次被覆層として上記のナイロン６１２を実施例１と同様にして被覆し、ＰＯＦケーブルを作製した。作成したＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。
【００７２】
［比較例１］
ナイロン１２樹脂（ダイセル・デグッサ社製、ダイアミドＬ１６４０）を抽出処理を施さずにそのまま被覆層に用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。なお、このナイロン１２樹脂のモノマーおよびオリゴマー含有量は１．２質量％であった。
【００７３】
［比較例２］
ナイロン１１樹脂（アトフィナ社製、リルサンＢＭＦ−０）を抽出処理を施さずにそのまま被覆層に用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。なお、このポリアミド樹脂のモノマーおよびオリゴマー含有量は０．９５質量％であった。
【００７４】
［比較例３］
ナイロン１２樹脂（ＥＭＳ昭和電工（株）製、Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ  Ｌ１６Ａ）を抽出処理を施さずにそのまま用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。なお、このポリアミド樹脂のモノマーおよびオリゴマー含有量は１．７質量％であった。
【００７５】
［比較例４］
２次被覆層に抽出処理を施していないナイロン６１２樹脂（ダイセル・デグッサ社製、ダイアミド Ｎ１９０１）を用いた以外は、実施例４と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。
なお、このナイロン６１２樹脂のモノマーおよびオリゴマー含有量は２．１質量％であった。
【００７６】
表２から明らかなように、実施例１〜２のＰＯＦケーブルは、初期の伝送特性が良好（１３５ｄＢ／ｋｍ以下）であるだけではなく、被覆層にメタノール抽出でモノマー・オリゴマーの除去を施さなかったポリアミド系樹脂を用いたＰＯＦケーブル（比較例１〜２）と比較して、１０５℃、３０００時間後の伝送損失の増加（５０ｄＢ／ｋｍ以下）が極めて小さく抑えられていた。また、５０００時間後の伝送損失の増加（１００ｄＢ／ｋｍ以下）も、実用上問題ない程度に小さく抑えられていた。
【００７７】
また、実施例４のＰＯＦケーブルは、比較例４のＰＯＦケーブルと比較して、１０５℃、３０００時間後の伝送損失の増加（５０ｄＢ／ｋｍ以下）が極めて小さく抑えられていた。また、５０００時間後の伝送損失の増加（１００ｄＢ／ｋｍ以下）も、実用上問題ない程度に小さく抑えられていた。
【表１】
2006133488.tif 000002
表１中の略号は下記の化合物を示す。
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
３ＦＭ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
１７ＦＭ：２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート
水架橋ＰＥ：水架橋ポリエチレン（三菱化学社製、リンクロンＸＨＭ―６１１Ｎ）
ＰＡ１２：ナイロン１２（ダイセル・デグッサ社製、ダイアミド-L１６４０）
ＰＡ１２（ｂ）：ナイロン１２（ＥＭＳ昭和電工（株）製、Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ  Ｌ１６Ａ）
ＰＡ１１：ナイロン１１（アトフィナ社製、リルサンＢＭＦ−０）
ＰＡ６１２：ナイロン６１２（ダイセル・デグッサ社製、ダイアミド Ｎ１９０１）
【表２】
2006133488.tif 000003