(57)【要約】【課題】  異種物質を積層した積層素子において、それぞれの物質の界面に生じるエネルギー障壁が原因で、キャリアの移動が抑制されるために生じる各層の機能効率の低下を改善する。【解決手段】  発光材料１３０を主成分とする第１の有機化合物層５４Ａと、前記第１の有機化合物の溶媒に不溶であって、かつ前記第１の有機化合物が不溶な分散媒に分散された正孔輸送材料を主成分とする第２の有機化合物層９０とを有する有機積層素子の製造方法は、前記２つの層の内の一方の層を形成する工程と、前記一方の層の上に、前記２つの層の内の他方の層を積層する工程と、前記２つの層に対して振動を加えることにより、前記発光材料１３０と前記正孔輸送材料とが混合された層７０を前記２つの層の間に形成する工程とを備える。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の有機化合物層と、前記第１の有機化合物の溶媒に不溶であって、かつ前記第１の有機化合物が不溶な分散媒に分散された第２の有機化合物層とを有する有機積層素子の製造方法であって、
前記２つの層のうちの一方の層を形成する工程と、
前記一方の層の上に、前記２つの層の内の他方の層を積層する工程と、
前記２つの層に対して振動を加えることにより、少なくとも前記第１の有機化合物と前記第２の有機化合物とが混合された層を前記２つの層の間に形成する工程と、
を備えることを特徴とする有機積層素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の有機積層素子の製造方法において、
前記振動は、超音波振動であることを特徴とする有機積層素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１乃至２に記載の有機積層素子の製造方法において、
前記分散媒は、水であることを特徴とする有機積層素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機積層素子の製造方法において、
前記各層に対して加熱することで、前記各層を乾燥させる加熱乾燥工程を更に備えることを特徴とする有機積層素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機積層素子の製造方法において、
前記第１の有機化合物層は、有機発光層であると共に、
前記第２の有機化合物層は、正孔輸送層であることを特徴とする有機積層素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機積層素子の製造方法において、
前記第１の有機化合物層は、有機発光層であると共に、
前記第２の有機化合物層は、電子輸送層であることを特徴とする有機積層素子の製造方法。
【請求項７】
請求項５乃至６に記載の有機積層素子の製造方法において、
前記振動は、前記有機発光層の色要素に応じて、周期が異なることを特徴とする有機積層素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の有機積層素子の製造方法により製造した有機積層素子。
【請求項９】
請求項８に記載の前記有機積層素子を備えることを特徴とする電子デバイス。
【請求項１０】
請求項９に記載の電子デバイスを具備することを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物を積層した有機積層素子の製造方法、有機積層素子、電子デバイスおよび電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機積層素子の一つの形態である有機発光素子は、陰極と陽極との間に少なくとも蛍光性有機化合物を含む薄膜（発光層）を含む有機層を挟んだ構成を有しており、この薄膜に電子および正孔（ホール）を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光させる素子である。
この有機発光素子を高輝度で効率的に発光させるべく、電極と発光層とのエネルギー障壁を減じ、発光層へのキャリア移動を容易にして、電極から発光層へのキャリアの注入効率を向上させる正孔輸送層を、有機化合物で形成し、電極と発光層との間に付加した積層構造が知られている。このような積層構造を含む有機発光素子を製造する方法は、下記特許文献１に記載のように、基板の上に、陽極、正孔輸送層、発光層および陰極を順次形成する工程により製造されていた。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３２３２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の方法では、例えば、正孔輸送層と発光層の積層構造は、異種物質間の接合であるため、これらの界面にはエネルギー障壁が生じた。このエネルギー障壁により、界面におけるキャリアの移動は抑制されるため、このエネルギー障壁を超えることが出来ないキャリアが発生した。これらのキャリアは、内部に蓄積されて移動しないため、発光層での発光効率が低下した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記した課題を解決するために、本発明の有機積層素子の製造方法は、第１の有機化合物層と、前記第１の有機化合物有機材の溶媒に不溶であって、かつ前記第１の有機化合物が不溶な分散媒に分散された第２の有機化合物層とを有する有機積層素子の製造方法であって、前記２つの層のうちの一方の層を形成する工程と、前記一方の層の上に、前記２つの層の内の他方の層を積層する工程と、前記２つの層に対して振動を加えることにより、少なくとも前記第１の有機化合物と前記第２の有機化合物とが混合された層を前記２つの層の間に形成する工程と、を備えることを特徴とする。
この発明によれば、第１の有機化合物層と、前記第１の有機化合物の溶媒に不溶であって、かつ前記第１の有機化合物が不溶な分散媒に分散された第２の有機化合物層に振動を加えることで、これらの層の間に、少なくとも第１の有機化合物と第２の有機化合物とが分離することなく、均等に分散された混合層が形成される。この混合層は、それぞれの層との界面において２つの有機化合物間のエネルギー衝撃を緩和することができるため、各層間におけるキャリア注入性を向上させることができる。
【０００６】
本発明では、前記振動は、超音波振動であっても良い。また、本発明では、前記分散媒は、水であっても良い。
本発明では、前記各層に対して加熱することで、前記各層を乾燥させる加熱乾燥工程を更に備えることが好ましい。
この発明によれば、加熱することで、各層に含まれる不純物や不要な溶媒を蒸発させて除去できる。
【０００７】
本発明では、前記第１の有機化合物層は、低分子発光材料や高分子発光材料等の有機化合物を主成分とする有機発光層であると共に、前記第２の有機化合物層は、正孔輸送層であっても良く、或いは、電子輸送層であっても良い。さらに、第１の有機化合物層に発光効率向上のためにドーピング材としてイリジウム錯体等の金属錯体を添加しても良い。
本発明では、前記振動は、前記有機発光層の色要素に応じて、周期が異なることが好ましい。
この発明によれば、振動の周期を変えることで混合層の分散状況が変化するため、キャリアの移動効率も変化する。従って、各色要素毎に異なる周期で振動を加えることで、有機発光層の発光材料の物性の違いにより各色要素毎に異なる輝度や発光効率や寿命を平準化できる。
【０００８】
そして、前述の有機積層素子の製造方法により製造した有機積層素子を、電子デバイスおよびその電子デバイスを具備した電子機器に適用することにより、優れた発光特性を備える有機発光素子や、この有機発光素子を用いた電子デバイス、および電子機器を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を図面に基づいて説明する。図１乃至図７は、本発明に係る有機積層素子の製造方法、有機積層素子、電子デバイス、および電子機器の実施の形態を示す図である。
（実施形態１）
【００１０】
（正孔輸送層の形成）
本実施形態１では、有機積層素子として有機発光素子１を採用し、有機発光素子の発光層の製造方法について以下に説明する。この有機発光素子１は、電極や有機層を１つの基板上に積層することにより形成される。
【００１１】
図１は、一方の電極である陽極の側に形成される正孔輸送層５４Ａを説明する図である。この正孔輸送層５４Ａは、陽極電極６９から注入された正孔を発光層９０まで輸送する機能を有するものであり、後述する正孔輸送材料を、所定の分散媒で分散させた薄膜である。以下、この正孔輸送層５４Ａの形成方法について、図１に従い説明する。
【００１２】
最初に、透明なガラス基板１０上に剥離層２０を形成する。この剥離層２０は、水素を８原子％含有する非晶質シリコン膜を、低圧ＣＶＤ法により厚さ１２０ｎｍで形成する。このシリコン膜は、Ｓｉ2 Ｈ6 ガスを原料ガスとして用い、雰囲気温度４２５度の条件で形成される。
【００１３】
次に、この剥離層２０上に、下地保護膜３０を形成する。この下地保護膜３０は、シリコン酸化膜の一種であり、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）や酸素ガスなどを原料ガスとして、プラズマＣＶＤ法により略２０００〜５０００オングストロームの厚さで形成される。
【００１４】
次いで、この下地保護膜３０上に、複数の層で構成される半導体素子層４を形成する。最初に、アモルファスのシリコン膜からなる半導体膜（図示を略す。）を形成する。この半導体膜は、ガラス基板１０の温度を略３５０度に設定して、下地保護膜３０の表面にプラズマＣＶＤ法により厚さが略３００〜７００オングストロームで形成される。次に、この半導体膜に対して、レーザアニールまたは固相成長法などの結晶化工程を行い、半導体膜をポリシリコン膜６２に結晶化する。ここで、レーザアニール法は、例えば、エキシマレーザでビームの長寸が４００ｍｍのラインビームを用い、その出力強度はおよそ２００ｍＪ／ｃｍ2程度であり、ラインビームの短寸方向におけるレーザ強度のピーク値の９０％に相当する部分が各領域毎に重なるように、このラインビームを走査する。
【００１５】
次いで、シリコン酸化膜または窒化膜からなるゲート絶縁膜４０を形成する。このゲート絶縁膜４０は、半導体膜をパターニングして島状の半導体膜とし、その表面に対して、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）や酸素ガスなどを原料ガスとしたプラズマＣＶＤ法により、厚さが略約６００〜１５００オングストロームで形成される。更に、ゲート絶縁膜４０の上に、ゲート電極６４を形成する。このゲート電極６４は、アルミニウム、タンタル、モリブデン、チタン、タングステンなどの金属膜からなる導電膜をスパッタ法により形成した後、パターンニングすることで形成される。
【００１６】
次に、ポリシリコン膜６２にソース・ドレイン領域６５を形成する。このソース・ドレイン領域６５は、リンやボロンなどの不純物を、ゲート電極６４を用いて自己整合的にポリシリコン膜６２に打ち込むことにより形成される。このようにして、半導体素子層４内にＴＦＴ６６が形成される。
【００１７】
続いて、ゲート絶縁膜４０上に、第１層間絶縁膜４２を成膜して、この膜にコンタクトホールを形成する。このコンタクトホール内に、ソース・ドレイン電極６７を成膜およびパターンニングによって形成する。
【００１８】
次いで、第２層間絶縁膜４４を形成した後に、コンタクトホールを形成し、このコンタクトホール内に中継電極を埋め込み、その上に陽極電極６９を形成する。この形成方法としては、例えば、フォトリソグラフィー、真空蒸着、スパッタリング法、パイロゾル法等が挙げられるが、フォトリソグラフィーによる方法がより好ましい。また、この陽極電極６９は、無色透明や有色透明や半透明のような透明性を有していることが好ましく、陽極電極を構成する材料（陽極材料）としては、仕事関数が大きく、導電性に優れ、また透光性を有する材料を用いるのが好ましい。このような陽極電極の材料としては、ＩＴＯ、酸化スズ、アンチモン含有酸化スズ、アルミニウム含有酸化亜鉛等の酸化物、酸化インジウムと酸化亜鉛との複合物のような複合酸化物、金、白金、銀、銅またはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうち少なくとも一つを用いることができる。また、陽極電極の材料には、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を用いても良い。
【００１９】
続いて、半導体素子層４上に有機層である正孔輸送層５４Ａを形成する。先ず、第２層間絶縁膜４４上に密着層５０を成膜し、陽極電極６９の上の画素領域に開口部を形成する。次に、この密着層５０の上にバンク５２を形成する。
【００２０】
このバンク５２は仕切部材として機能する部材であり、例えばポリイミド等の絶縁有機材料で構成されていることが好ましく、その材料が絶縁性、半導体としての性質、導電性のいずれを有していてもよい。特に、有機材料による構成は、後工程の表面処理で好適な非親和性を得るためにより好ましい。
【００２１】
バンク５２の形成は、リソグラフィ法や印刷法等、任意の方法を選択できる。ここで、リソグラフィ法を使用する場合は、スピンコート、スプレーコート、ロールコート、ダイコート、ディップコート等所定の方法でバンク５２の高さに合わせて有機材料を塗布し、その上にレジスト層を塗布する。続いて、バンク５２の形状に合わせてマスクを施し、レジストを露光・現像することにより、バンク５２の形状に合わせたレジストを残す。最後に、エッチングしてマスク以外の部分の有機材料を除去する。
【００２２】
また、印刷法を使用する場合は、凹版、平版、凸版等任意の方法でバンク５２の形状に有機材料を直接塗布する。バンク５２の高さは、バンク５２で囲まれる凹部に薄膜材料液を充填しても表面張力により隣接する凹部に薄膜材料液があふれ出ない程度の高さに形成する。例えば、加熱処理後の正孔輸送層を０．０５μｍ〜０．２μｍの厚みで形成するなら、バンク５２を１μｍ〜２μｍ程度の高さに形成する。
【００２３】
表面の処理は、一定条件下でＯ2プラズマ処理による親水化処理を行い、バンク５２の表面は、ＣＦ4プラズマによる撥水化処理を行なう。本発明のプラズマ処理では、導入ガスとしてフッ素を含むガスを用いる。減圧雰囲気下での減圧プラズマ処理であっても大気圧雰囲気下での大気圧プラズマ処理であってもよい。また、反応ガス中には、一定量の酸素が含まれることが好ましい。更に、フッ素系化合物としてはＣＦ4，ＳＦ6，ＣＨＦ3等のハロゲンガスを用いる。
【００２４】
上記した方法によりバンク５２を形成した後、次に、インクジェット印刷法により、インクジェットヘッド１００Ａからバンク５２で仕切られた領域に、正孔輸送材料調整液１１０Ａの液滴を選択的に塗布して正孔輸送層５４Ａを形成する。この際、ローラ１４５Ａは、インクジェットヘッド１００Ａが吐出する位置に所定のバンク５２が来るように、適切に位置決めできる機能を有している。
【００２５】
正孔輸送層５４Ａは、陽極電極６９から注入された正孔を、後述する発光層９０まで輸送する機能を有するものである。この正孔輸送層５４Ａは、スパッタ法や真空蒸着法等の乾式プロセス法や、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の湿式プロセス法など公知の薄膜形成方法を用いることができ、正孔輸送材料の熱安定性や溶解性等の物理化学的性質に依り最もふさわしいものを選択する。また、図示は略すが、陽極と正孔輸送層５４Ａの間に陽極からの正孔注入効率を向上させる正孔注入層を形成しても良い。この正孔注入層を構成する正孔注入材料としては、例えば、銅フタロシアニンや４，４'，４''−トリス（Ｎ，Ｎ−フェニル−３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等を用いることができる。
【００２６】
尚、上記した薄膜形成法の中では、特にインクジェット印刷法による薄膜形成が好ましく、このインクジェット印刷法を用いることで、薄膜化、素子サイズの微小化、ＲＧＢのパターンの塗り分けなど高精度で高精細な印刷が可能になる。
【００２７】
尚、正孔輸送材料調整液１１０Ａは、有機化合物である正孔輸送材料を溶媒に溶解するか、または分散媒に分散させることで生成できる。この正孔輸送材料は、ポリチオフェン誘導体であるＰＥＤＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）の混合物が好適である。この混合物は、例えば、バイエル社の「バイトロンＰ」として一般的に使用されており、熱的に耐久性のある高分子であって、水などの溶媒に分散できるため、インクジェット方式に適していることが知られている。
【００２８】
また、正孔輸送材料を溶媒に溶解または分散媒に分散する場合、用いる溶媒または分散媒としては、後述する発光材料１３０が不溶である材料であれば良く、本実施形態１では水を採用する。このようにして、水を分散媒とした有機化合物を含む正孔輸送材料調整液１１０Ａが生成される。
【００２９】
上記した正孔輸送材料調整液１１０Ａをインクジェットヘッド１００Ａから吐出した後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、または真空中において、室温状態で１５分という条件で溶媒をわずか表面に残る程度で除去する。
【００３０】
また、各バンク５２毎に形成された正孔輸送層５４Ａに対して、酸素ガスとフロロカーボンガスプラズマの連続プラズマ処理を行いながら、超音波振動を加えても良い。この振動により、正孔輸送材料の表面においてフッ素化物がなじみ、イオン化ポテンシャルが高くなることにより正孔注入効率が増加することが知られている。
【００３１】
尚、インクジェット印刷法の具体的な内容は、本発明の要旨ではないため、省略する（かかる方式については、例えば、特開平２−１６７７５１号公報を参照）。
【００３２】
（混合層の形成）
次に、形成した正孔輸送層５４Ａの上に発光層９０を積層するが、本実施形態１では、発光層９０を積層する前に、正孔輸送層５４Ａと発光層９０との境界領域に混合層７０を形成する。この混合層７０は、正孔輸送層５４Ａの正孔輸送材料と、発光層９０の発光材料１３０とが混合された層である。尚、発光材料１３０の詳細については、後述する。図２は、正孔輸送層５４Ａの上に形成する混合層７０を説明する図である。
【００３３】
ここで、図示を略すが、形成された正孔輸送層５４Ａは、大気圧で乾燥されることにより、体積が減少する。その際、正孔輸送層５４Ａの中心部の底は、親和性を有するように表面処理されているために、密着性が強いことから、正孔輸送層５４Ａのバンク５２側面側は、正孔輸送層５４Ａの中心部より高くなっている。
【００３４】
続いて、バンク５２で仕切られた領域に形成された正孔輸送層５４Ａの上に、所定の色の発光材料１３０を微少量だけ塗布する。この結果、正孔輸送材料と発光材料１３０とが分離された層が形成される。この後、ガラス基板１０の下部からバンク５２で仕切られた領域に対して、所定の振動が加えられる。
【００３５】
ここで、振動を加える構成について説明する。有機発光素子１のガラス基板１０の下部には、このガラス基板１０に接してローラ１４５Ｂが配置される。このローラ１４５Ｂは、例えばゴムのような弾性部材で構成され、図示を略した動力源からの回転力により、接触するガラス基板１０に対して、所定の位置決めを行えるように構成されている。また、このローラ１４５Ｂの下部には、ローラ１４５Ｂを介して、ガラス基板１０に対して所定の振動を与える超音波振動子１５０Ｂが設置されている。この超音波振動子１５０Ｂは、コントローラ１７５により振動する周波数１７０や振幅が制御される。尚、振動の周波数１７０は、１０ＫＨｚ以上であって５０ＫＨｚ以下が好ましい。また、振動の振幅は、０．１μｍから１０μｍ程度が好ましい。更に、各色要素に応じて、混合層７０の各材料の分散状況を変更させるべく、振動の周波数１７０は、発光材料１３０の赤色、緑色および青色の各色要素に応じて、周波数（１７０Ａ，１７０Ｂ，１７０Ｃ）が選択できるように構成されている。
【００３６】
前記した構成で振動を加えることにより、正孔輸送層５４Ａと発光層９０の界面部で、正孔輸送層５４Ａの正孔輸送材料と発光層９０の発光材料１３０とがミスト化され、これらの材料が平坦に混合される。ここで、塗布した発光材料１３０を加熱処理させ溶媒成分を完全に蒸発させることにより、発光材料１３０と正孔輸送材料とが均等に分散された混合層７０が形成される。
【００３７】
（発光層の形成）
次に、前記工程と同じ発光材料１３０を、それぞれの混合層７０の上に形成する。図３は、混合層７０の上に形成する発光層９０を説明する図である。
【００３８】
発光層９０は、赤色、緑色および青色の発光材料（１３０Ｒ，１３０Ｇ，１３０Ｂ）をインクジェットヘッド（１００Ｒ，１００Ｇ，１００Ｂ）から液滴状に塗布した後、減圧下、約５０℃で半乾燥又は乾燥させることで形成できる。
【００３９】
この発光層９０を構成する発光材料１３０としては、電圧印加時に陽極電極６９側から正孔を、また、図示を略した陰極電極側から電子を注入することができ、正孔と電子が再結合する場を提供できる材料が好ましい。このような発光材料１３０の材料は、以下に示すような、各種低分子の有機化合物を含む発光材料や、各種高分子の有機化合物を含む発光材料があり、これらのうちの少なくとも一つを採用できる。
【００４０】
低分子の発光材料としては、例えば、ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物、フェナントレンのようなフェナントレン系化合物、クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物、ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物、コロネンのようなコロネン系化合物、アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物、ピレンのようなピレン系化合物、４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物、アクリジンのようなアクリジン系化合物、スチルベンのようなスチルベン系化合物、２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物、ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物、２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物、ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物、ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物、クマリンのようなクマリン系化合物、ペリノンのようなペリノン系化合物、オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アルダジン系化合物、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物、キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物、２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物、フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、フローレンのようなフローレン系化合物、（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）アルミニウム（III）（Ａｌｍｑ３）、（８−ヒドロキシキノリン）亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、（２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン）プラチナム（II）のような各種金属錯体等が挙げられる。
【００４１】
他方で、高分子の発光材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物、ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物、ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物、ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物等が挙げられる。
【００４２】
なお、低分子の発光材料は、緻密な発光層９０が得られるため、発光層９０の発光効率が向上することが知られている。また、高分子の発光材料は、比較的容易に溶剤へ溶解させることができるため、インクジェット印刷法等の各種塗布法による発光層９０の形成を容易に行うことができることが知られている。さらに、低分子の発光材料と高分子の発光材料とを組み合わせることにより、低分子の発光材料および高分子の発光材料を用いる効果を併有すること、すなわち、緻密かつ発光効率に優れる発光層９０を、インクジェット印刷法等の各種塗布法により、容易に形成できることが知られている。
【００４３】
また、発光材料を溶解または分散させる溶媒または分散媒としては、発光層９０と正孔輸送層５４Ａとが相溶解しないような溶媒または分散媒を選択する。
【００４４】
発光層９０の厚さ（平均）は、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは、５０〜１００ｎｍ程度である。前記した範囲の層厚では、正孔と電子が効率よく再結合するため、発光層９０の発光効率をより向上できることが知られている。
【００４５】
次に、発光層９０は、５０℃〜６０℃による乾燥の後、１２０℃による短時間乾燥により、完全に乾燥される。
【００４６】
続いて、発光層９０の上に、図示を略した陰極を形成する。この陰極は、カルシウム層とアルミニウム層とが積層されて構成されている。ここで、発光層９０に近い側の陰極には仕事関数が低いものを設けることが好ましい。カルシウム層の厚さは、例えば２〜５０ｎｍの範囲が好ましい。また、アルミニウム層は、発光層９０から発した光を基板側に反射させるもので、Ａｌ膜の他、Ａｇ膜、ＡｌとＡｇの積層膜等からなることが好ましい。また、その厚さは、例えば１００〜５００ｎｍの範囲が好ましい。尚、これらの陰極は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、金属箔の接合等を用いて形成することができる。
【００４７】
更に、形成したそれぞれの層や電極を覆うように、図示を略した保護層を形成する。この保護層の構成材料としては、例えば、Ａｌ，Ａｕ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉまたはこれらを含む合金、酸化シリコン、各種樹脂材料等を採用できる。保護層は、これらの材料で構成される箱状の保護カバーを、各種硬化性樹脂（接着剤）で接合すること等により形成することができる。硬化性樹脂には、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、反応性硬化樹脂、嫌気性硬化樹脂のいずれも使用可能である。
以上のような工程を経て、有機発光素子１が製造される。
【００４８】
（有機発光素子の応用例）
さらに、この有機発光素子１は、有機ＥＬパネルと呼ばれる電子デバイスとして、種々の電子機器に用いられる。例えば、モバイル型のパーソナルコンピュータ、携帯電話、ディジタルスチルカメラ等の各種電子機器に適用することができる。図４は、モバイル型のパーソナルコンピュータの構成を示す斜視図である。この図４において、パーソナルコンピュータ１８０は、キーボード１８２を備えた本体部１８４と、前記した有機ＥＬパネルからなる表示ユニット１８６とから構成されている。
【００４９】
図５は、携帯電話の斜視図である。この図５において、携帯電話２００は、複数の操作ボタン２０２の他、受話口２０６、送話口２０４と共に、前記した有機ＥＬパネルからなる表示パネル２０８を備えている。図６は、ディジタルスチルカメラ３００の構成を示す斜視図である。なお、外部機器との接続についても簡易的に示している。通常のカメラは、被写体の光像によってフィルムを感光するのに対し、ディジタルスチルカメラ３００は、被写体の光像をＣＣＤ（Charge coupled device）等の撮像素子により光電変換して撮像信号を生成するものである。
【００５０】
ここで、ディジタルスチルカメラ３００におけるケース３０２の背面には、本発明の有機ＥＬ装置からなる表示パネル３０４が設けられ、ＣＣＤによる撮像信号に基づいて、表示を行う構成となっている。このため、表示パネル３０４は、被写体を表示するファインダとして機能する。また、３０２の観察側（図においては裏面側）には、光学レンズやＣＣＤ等を含んだ受光ユニット３０６が設けられている。
【００５１】
ここで、撮影者が表示パネル３０４に表示された被写体像を確認して、シャッタボタン３０８を押下すると、その時点におけるＣＣＤの撮像信号が、回路基板３１０のメモリに転送されて格納される。また、このディジタルスチルカメラ３００にあっては、ケース３０２の側面にビデオ信号出力端子３１２と、データ通信用の入出力端子３１４とが設けられている。
【００５２】
そして、図示されているように、ビデオ信号出力端子３１２にはテレビモニタ４３０が、データ通信用の入出力端子３１４にはパーソナルコンピュータ４４０が、それぞれ必要に応じて接続される。さらに、所定の操作によって、回路基板３１０のメモリに格納された撮像信号が、テレビモニタ４３０やパーソナルコンピュータ４４０に出力される構成となっている。
【００５３】
なお、本発明の有機発光素子を表示部に備えた電子機器としては、図４のパーソナルコンピュータ、図５の携帯電話、および図６のディジタルスチルカメラの他にも、テレビや、ビデオカメラ、ビューファインダ型、モニタ直視型のビデオテープレコーダ、ラップトップ型パーソナルコンピュータ、カーナビゲーション装置、ページャ、電子手帳（通信機能付も含む）、電子辞書、電卓、電子ゲーム機器、ワードプロセッサ、ワークステーション、テレビ電話、防犯用テレビモニタ、電子双眼鏡、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた機器（例えば金融機関のキャッシュディスペンサー、自動券売機）、医療機器（例えば電子体温計、血圧計、血糖計、心電表示装置、超音波診断装置、内視鏡用表示装置）、魚群探知機、各種測定機器、計器類（例えば、車両、航空機、船舶の計器類）、フライトシュミレータ、その他各種モニタ類、プロジェクター等の投射型表示装置等に適用できる。
【００５４】
以上述べた実施形態１によれば、以下のような効果を奏する。
（１）混合層７０が形成される際に加えられる振動により、混合層７０の内部の不純物等がミスト化されて除去される。
（２）混合層７０を含む有機発光素子１を電子デバイスや電子機器に適用することで、消費電力が少なく、長時間に渡り発光可能な発光装置を提供できる。
（３）正孔輸送層５４Ａと発光層９０の界面に、これらの混合層７０の形成によりキャリアの注入性が向上するため、駆動電圧の低減や発光効率が高く、寿命が長い有機発光素子１を製造できる。
【００５５】
（実施形態２）
次に、本発明の実施形態２について、図７を参照して説明する。尚、以下の説明では、既に説明した部分と同一な部分については、同一符号を付してその説明を省略する。この図７は、本実施形態２の有機発光素子１の構成を示す図である。前記した実施形態１では、正孔輸送層５４Ａの上に、正孔輸送層５４Ａの正孔輸送材料と発光層９０の発光材料１３０との混合層７０を形成して、この混合層７０の上に発光層９０を積層した。本実施形態２では、発光層９０の上に、この発光層９０の発光材料１３０と水媒体の輸送材料との混合層７０Ｂを更に形成し、混合層７０Ｂの上に、水媒体の電子輸送層５４Ｂを積層する。
【００５６】
このような電子輸送層５４Ｂは、例えば、図示を略した陰極から注入された電子を発光層９０まで輸送する機能を有する。この電子輸送層５４Ｂは、前述の正孔輸送層５４Ａと同一の方法、即ち、電子輸送材料調整液１１０Ｃをインクジェットヘッド１００Ｃから吐出することにより形成できる。更に、混合層７０Ｂも、前述の混合層７０と同一な方法で形成できる。
【００５７】
以上述べたような実施形態２によれば、実施形態１で述べた（１）および（２）の効果に加え、以下のような効果を奏する。
（４）正孔輸送層５４Ａと発光層９０の界面に加えて、電子輸送層５４Ｂと発光層９０の界面に対しても、これらの混合層７０が形成されるため、キャリアの注入性が更に向上することで、１つの混合層７０に比べ駆動電圧、発光効率および寿命が更に優れた有機発光素子１を製造できる。
【００５８】
以上、本発明を図示した実施形態１および実施形態２に基づいて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではなく、以下に述べるような変形例も想定できる。
（１）本発明の電子デバイスは、導電層を正孔輸送層として用いる場合、上述した表示素子（発光素子）の一例である有機ＥＬ素子への適用に加えて、例えば、受光素子（光電変換素子）の一例である太陽電池等に対しても適用できる。
（２）本発明の有機積層素子は、上述した有機発光素子として用いる他、例えば、配線、電極および有機半導体層等に適用できる。更に、本発明の電子デバイスは、例えば、スイッチング素子（薄膜トランジスタ）、配線基板、半導体素子等に適用できる。
例えば、本発明の電子デバイスを、有機薄膜トランジスタ（以下、単に「有機ＴＦＴ」という。）に適用した場合の構成について、図示を略して概説する。
この有機ＴＦＴは、基板上に設けられており、ソース電極およびドレイン電極と、有機半導体層と、ゲート絶縁層と、ゲート電極とが、この順に基板側から積層されて構成される。具体的には、有機ＴＦＴは、基板上に、ソース電極およびドレイン電極が分離して設けられ、これら電極を覆うように有機半導体層が設けられている。尚、この有機半導体層は、本発明で示した方法により形成された混合層を備える。この有機半導体層上には、ゲート絶縁層が設けられ、さらにこの上に、少なくともソース電極とドレイン電極との間の領域に重なるように、ゲート電極が設けられる。この有機ＴＦＴでは、有機半導体層のうち、ソース電極とドレイン電極との間の領域が、キャリアが移動するチャネル領域となっている。このような有機ＴＦＴは、ソース電極およびドレイン電極が、ゲート絶縁層を介してゲート電極よりも基板側に設けられた構成の有機ＴＦＴ、すなわち、トップゲート構造の有機ＴＦＴである。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施形態１に係る一方の電極である陽極の側に形成される正孔輸送層を説明する図。
【図２】実施形態１に係る正孔輸送層の上に形成する混合層を説明する図。
【図３】実施形態１に係る混合層の上に形成する発光層を説明する図。
【図４】実施形態１に係るモバイル型のパーソナルコンピュータの構成を示す斜視図。
【図５】実施形態１に係る携帯電話の斜視図。
【図６】実施形態１に係るディジタルスチルカメラの構成を示す斜視図。
【図７】実施形態２に係る有機発光素子の構成を示す図。
【符号の説明】
【００６０】
１…有機発光素子、４…半導体素子層、１０…ガラス基板、２０…剥離層、３０…下地保護膜、４０…ゲート絶縁膜、４２…第１層間絶縁膜、４４…第２層間絶縁膜、５０…密着層、５２…バンク、５４Ａ…正孔輸送層、５４Ｂ…電子輸送層、６２…ポリシリコン膜、６４…ゲート電極、６５…ソース・ドレイン領域、６６…ＴＦＴ、６７…ソース・ドレイン電極、６９…陽極電極、７０…混合層、９０…発光層、１００…インクジェットヘッド、１１０Ａ…正孔輸送材料調整液、１１０Ｃ…電子輸送材料調整液、１３０…発光材料、１４５…ローラ、１５０Ｂ…超音波振動子、１８０…パーソナルコンピュータ、１８２…キーボード、１８４…本体部、１８６…表示ユニット、２００…携帯電話、２０２…操作ボタン、２０４…送話口、２０６…受話口、２０８…表示パネル、３００…ディジタルスチルカメラ、３０２…ケース、３０４…表示パネル、３０６…受光ユニット、３０８…シャッタボタン、３１０…回路基板、３１２…ビデオ信号出力端子、３１４…入出力端子、４３０…テレビモニタ、４４０…パーソナルコンピュータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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