(57)【要約】【課題】  高機能性薄膜を、生産性高く形成する薄膜形成方法であり、結晶性を有する非常に高品質な薄膜をプラスティック等の熱に弱い基材にも形成できる方法を提供することにある。【解決手段】  大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電ガスおよび薄膜形成ガスを含有するガスを放電空間に供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガスを励起し、基材を励起した前記ガスに晒すことにより前記基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法に於いて、前記放電ガスと前記薄膜形成ガスを含有するガスが、分離して前記放電空間に供給され、かつ、前記放電空間における、前記放電ガスと前記薄膜形成ガスを含む混合ガスの温度が、３００℃以上３０００℃以下であることを特徴とする薄膜形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電ガスおよび薄膜形成ガスを含有するガスを放電空間に供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガスを励起し、基材を励起した前記ガスに晒すことにより前記基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法に於いて、前記放電ガスと前記薄膜形成ガスを含有するガスが、分離して前記放電空間に供給され、かつ、前記放電空間における、前記放電ガスと前記薄膜形成ガスを含む混合ガスの温度が、３００℃以上３０００℃以下であることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記放電空間における、前記放電ガスと前記薄膜形成ガスを含む混合ガスの温度が、５００℃以上１０００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記放電空間において、基材を支持する電極の温度は、前記基材のガラス転移温度に対して±５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
前記放電空間において、基材を支持する電極の温度は、前記基材のガラス転移温度に対して−５０℃〜０℃の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
前記放電空間において、前記放電ガスと前記薄膜形成ガスを含む混合ガスの温度は、前記基材上に形成される薄膜の結晶化温度近傍又はそれ以上であることを特徴とする請求項３又は４に記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧プラズマ放電処理を用いた新規な薄膜形成方法並びに該薄膜形成方法により形成された薄膜を有する基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスや表示、記録、光電変換のための各種のデバイスには、基材上に高機能性の薄膜を設けた、例えば、電極膜、誘電体保護膜、半導体膜、透明導電膜、反射防止膜、光学干渉膜、ハードコート膜、下引き膜、バリア膜等の各種の材料が用いられている。
【０００３】
このような高機能性の薄膜生成においては、従来、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式成膜法が用いられてきた。
【０００４】
このような成膜方法は、真空設備を必要とする為、設備費用が高額となる。更に、連続生産が出来ず、成膜速度が低いことから、生産性が低いという課題を有していた。
【０００５】
これらの真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、特開昭６１−２３８９６１号等において、大気圧下で放電プラズマを発生させ、該放電プラズマにより高い処理効果を得る大気圧プラズマ処理方法が提案されている。大気圧プラズマ処理方法は、基材の表面に、均一な組成、物性、分布で成膜することができる。また、大気圧又は大気圧近傍下で処理を行うことができることから、真空設備を必要とせず、設備費用を抑えることができ、連続生産にも対応でき、成膜速度を速くすることができる。また、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する応用例が、特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９、同２０００−１２１８０４等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これら公報に開示される大気圧プラズマ法は、対向する電極間に、パルス化され、周波数が０．５〜１００ｋＨｚであり、且つ、電界の強さが１〜１００Ｖ／ｃｍの電界を印加し、反応性ガスの放電プラズマを発生させるというものである。
【０００６】
大気圧プラズマ放電処理においては、希ガスと薄膜形成性ガスの混合ガスを使用するが、また、特開平１０−１５４５９８号公報には、パルス電界を用いることにより、放電ガスとして希ガス以外の安価なガス、例えば、放電開始電界強度が高く従来の高周波電界のもとでは安定な放電が得られにくい、窒素ガスのようなガスを用いても放電が達成出来ることが開示されている。
【０００７】
これら大気圧プラズマ放電処理を用いて薄膜を形成する方法として、例えば、特開平６−３３０３２６号には、大気圧プラズマ放電中に、金属アルコキシド等を微量添加することで、金属酸化膜を形成する方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、上記の金属アルコキシド、例えば、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機アルミ化合物、有機銅化合物、有機銀化合物等は、常温下では液体であり、蒸気圧も高くないことから、加熱気化させたのち、ヘリウム又はアルゴン等の希ガスと混合し、対向する放電電極間に導入する必要があるが、電極表面温度が混合ガスよりも低い場合、上記金属アルコキシド等の成分が電極表面でコンデンスし、常に一定の混合ガスでなくなり、均一な成膜を達成するのが困難となる他、コンデンスした部分が反応して固化し、ガス通路を詰まらせるという課題を抱えている。これに対し、電極における露結防止策として、例えば、電極を加熱しすぎると、部分的な絶縁破壊等による不均一放電を誘発し、均一な成膜ができない。
【０００９】
特許文献１においては、これら金属アルコキシド等の薄膜形成ガスを用いた薄膜形成において均一な成膜を達成するために、かつ電極への或いはガス通路への、原料ガスのコンデンスを抑制するために、放電ガスと反応性ガスを分離供給する方法を採用している。
【００１０】
また、特許文献２においては、希ガスと反応性ガスをそれぞれ層流とし、かつ電極の放電面が、反応性ガスと直接接触させない様にすることで電極汚れ等を抑制している。
【００１１】
このようにして金属アルコキシドのような薄膜形成ガスを用いた薄膜形成においてもコンデンス等による電極や流路の汚れを引き起こすことなく、均一な薄膜を得ることが出来ることができるが、一方で、従来より、大気圧プラズマ放電処理においては、成膜中において基材温度を上げると、基材表面での拡散効果により、膜質が向上することが知られており、また更に、基材温度を薄膜の結晶化温度まで高めると薄膜は結晶化し、アモルファスでは得られなかった特性が得られるようになることも知られている。例えば、ＩＴＯ薄膜においては結晶化を行うことで透明度と電気伝導性が向上し、更にＴｉＯ2薄膜では、アナターゼ構造へ結晶転移させることで光触媒機能が発現する。
【００１２】
しかしこれらの温度は、非常に高く、薄膜を形成する基材が例えば樹脂材料からなる場合等には、樹脂の温度による変形がおこるため、適用できないものであった。
【００１３】
本発明は、前記のように不活性ガス（放電ガス）と、反応性ガス（薄膜形成ガス）を放電空間に分離供給し、それぞれの温度を制御することで、基材を変形させることなく、かつ放電空間でのプラズマ温度を確保し、均一な薄膜を得る方法を提供するものである。
【特許文献１】特開２００３−１５５５７１号公報
【特許文献２】特開２００３−１６６０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、上記問題点に鑑み、高機能性薄膜を、生産性高く形成する薄膜形成方法であり、結晶性を有する非常に高品質な薄膜をプラスティック等の熱に弱い基材にも形成できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は下記の手段により達成される。
【００１６】
（請求項１）
大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電ガスおよび薄膜形成ガスを含有するガスを放電空間に供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガスを励起し、基材を励起した前記ガスに晒すことにより前記基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法に於いて、前記放電ガスと前記薄膜形成ガスを含有するガスが、分離して前記放電空間に供給され、かつ、前記放電空間における、前記放電ガスと前記薄膜形成ガスを含む混合ガスの温度が、３００℃以上３０００℃以下であることを特徴とする薄膜形成方法。
【００１７】
（請求項２）
前記放電空間における、前記放電ガスと前記薄膜形成ガスを含む混合ガスの温度が、５００℃以上１０００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【００１８】
（請求項３）
前記放電空間において、基材を支持する電極の温度は、前記基材のガラス転移温度に対して±５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜形成方法。
【００１９】
（請求項４）
前記放電空間において、基材を支持する電極の温度は、前記基材のガラス転移温度に対して−５０℃〜０℃の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の薄膜形成方法。
【００２０】
（請求項５）
前記放電空間において、前記放電ガスと前記薄膜形成ガスを含む混合ガスの温度は、前記基材上に形成される薄膜の結晶化温度近傍又はそれ以上であることを特徴とする請求項３又は４に記載の薄膜形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、高い性能を有する高機能性薄膜を、生産性高く形成することが可能となり、良質なアモルファスな薄膜に加え、結晶性を有する非常に高品質な薄膜についても、プラスティック等、熱に弱い基材に形成できる方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２３】
本発明者等は、基材自体はそのガラス転移温度近傍望ましくはそれ以下に保持し、プラズマガス温度を高めることで基材の極表面のみの温度を高め、基材の変形なしに、良質の緻密な膜形成が出来ることを見いだした。そして、真空下で行うプラズマＣＶＤよりは、大気圧下で行うプラズマＣＶＤの方が、顕著にその効果が発現することを見出した。
【００２４】
しかし放電ガスと薄膜形成ガスを含む反応性ガスを混合した状態でガス温度を高めると、混合ガス中の薄膜形成ガス（原料ガス）の分解が始まり、放電空間に至るまでにパーティクルの発生を生じてしまう。
そこで鋭意検討した結果、放電ガスと薄膜形成ガスを含む反応性ガスを分離供給し、該放電ガスのみ高温化し供給する、そして、反応性ガスを薄膜形成ガスの熱分解温度以下として供給し、放電空間またはその直前で混合することにより基材極表面のみ温度を高め緻密な膜を形成することが可能となる。
【００２５】
また、基材自体をそのガラス転移温度近傍、ないしそれ以下に保持するために、放電空間中において、基材を支持する電極の温度を、そのガラス転移温度に対して±５０℃の範囲に制御することで、基材極表面以外は、変形を起こさないようにすることが可能となる。
【００２６】
本発明の薄膜形成方法は、印加電極と、アース電極とを対向させて配置した放電空間と、前記印加電極およびアース電極に電圧を印加する電圧印加手段と、前記放電空間に薄膜形成ガスを含有する反応性ガスおよび放電ガスを流入させるガス導入手段とにより、大気圧または大気圧近傍の圧力下、放電ガスおよび薄膜形成ガスを含有するガスを放電空間に供給し、前記電圧印加手段にて電圧を印加して、前記放電空間に流入した前記反応性ガスを励起して放電プラズマを発生させ、基材を放電プラズマに晒すことにより前記基材の表面処理を行う薄膜形成方法であって、前記反応性ガスおよび放電ガスをそれぞれ分離して別々に、前記放電空間に導入し、かつ、放電空間における混合ガスの温度が３００℃〜３０００℃の範囲としたことを特徴とする薄膜形成方法である。
【００２７】
前記放電空間における、前記放電ガスと前記薄膜形成ガスを含む反応性ガスの混合ガスの温度は、より好ましくは、５００℃以上１０００℃以下である。
【００２８】
混合ガスの温度を上記のような温度とするためには、分離供給した放電ガスと反応性ガス（薄膜形成ガス）について、反応性ガスの温度を反応性ガス中の薄膜形成ガスの熱分解温度以下で、また、放電ガスについては、放電空間におけるこれらの混合ガスの温度を前記の温度範囲とするため、例えば、３００℃〜３０００℃という高温にて供給することが好ましく、これにより、基材極表面を高い温度とすることが可能となる。
【００２９】
前記放電ガス温度は、３００℃以上であることが好ましいが、望ましくは５００℃以上であることが好ましい。
【００３０】
ここにおいて極表面とは、基材表面より数ｎｍの範囲を指す。
【００３１】
また、薄膜形成ガスの熱分解温度は、形成しようとする薄膜の種類即ち原料ガスの種類により変わるものである。例えば、ＳｉＯ2を形成する場合に用いられるテトラエトキシシランは（２３０℃）、ＴｉＯ2を形成する場合に用いられるチタンイソプロポキシドは（２８０℃）である。
【００３２】
しかしこれら熱分解温度は、実際上は、その雰囲気により変わるため、薄膜形成ガスは、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガス中に希釈されて、供給されるのが好ましい。
【００３３】
これら薄膜形成ガスの熱分解温度とは、熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ、ＤＳＣ等）により測定できる。
ＴＧ：熱重量測定（試料に熱を加えた時に生じる重量変化を連続的に検出・測定する）、ＤＴＡ：示差熱分析装置（試料と基準物質（一般的にはアルミナ）に熱を加えた時に生じる、温度差を温度の関数として測定する）、また、ＤＳＣ：示差走査熱量計（試料と基準物質に熱を加えた時に試料と基準物質に対する熱量の入力の差を温度の関数として測定する）等によって測定できる。本発明においては、ＤＳＣを用いて測定した。
【００３４】
例えば、ＳｉＧｅ薄膜の原料ガスに用いるジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）においては熱分解温度４００℃、フッ化ゲルマニウム（ＧｅＦ4）においては熱分解温度＞１０００℃である。
【００３５】
熱分解温度よりは低い温度にて、供給しても、前記の高温の放電ガスと混合することで高温の混合ガス（プラズマ）を発生させることができるので、緻密な膜形成が効率よく実現できる。
【００３６】
従って、形成しようとする膜、必要とする膜により、必要な混合ガスの温度が決まってくる。又、結晶化膜を得ようとするとより高い温度が必要である。
【００３７】
以上の様に、各ガスを分離供給し、各々のガスの気体温度を個別に設定することにより、緻密な膜を得るに必要な、放電空間での混合ガス（プラズマ）温度を確保できる。また、反応性ガスを供給する配管内部に、温度制御システムを設けることにより、反応性ガス中の薄膜形成ガスの熱分解温度以下に温度を制御して、パーティクルの発生を抑制できる。また、反応性ガス温度を、薄膜形成ガスの飽和蒸気圧に対応する温度より高い温度に設定することも、薄膜形成ガスの電極表面へのコンデンスや付着物の発生、分解物の発生を防止し、その結果、均一な成膜を達成できるためには好ましい。
【００３８】
また、基材自体をそのガラス転移温度近傍、以下に保持するために、放電空間中において、基材を支持する電極の温度を、そのガラス転移温度に対して±５０℃の近傍範囲に制御し、基材極表面以外は、変形を起こさないようにすることが好ましい。即ち、基材を支持しこれと接触する電極の温度を前記温度に制御することにより基材自体の温度が過剰に上昇しないようにする。前記電極の温度は、基材のガラス転移温度に対して±５０℃の範囲というガラス転移温度近傍の温度であればよいが、ガラス転移温度（Ｔｇ）にたいし、これより低いＴｇ−５０℃〜Ｔｇの範囲がより好ましい。
【００３９】
（発明の実施形態）
本発明の大気圧プラズマ処理方法及び大気圧プラズマ処理装置について、以下にその実施の形態を図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されない。また、以下の説明には用語等に対する断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００４０】
本発明の大気圧プラズマ処理装置は、基材上に高機能の各種薄膜を形成することができ、例えば、電極膜、誘電体保護膜、半導体膜、透明導電膜、エレクトロクロミック膜、蛍光膜、超伝導膜、誘電体膜、太陽電池膜、反射防止膜、耐摩耗性膜、光学干渉膜、反射膜、帯電防止膜、導電膜、防汚膜、ハードコート膜、下引き膜、バリア膜、電磁波遮蔽膜、赤外線遮蔽膜、紫外線吸収膜、潤滑膜、形状記憶膜、磁気記録膜、発光素子膜、生体適合膜、耐食性膜、触媒膜、ガスセンサ膜、装飾膜等の形成に用いることができる。
【００４１】
図１は、本発明の薄膜形成方法に用いられる成膜装置のガス導入部および電極部の一例を示す断面図である。
【００４２】
図１において、１は薄膜を形成する基材である。本発明で用いることができる基材としては、ガラス、樹脂等の基板、フィルム状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。
【００４３】
基材を構成する材料も特に限定はないが、大気圧または大気圧近傍の圧力下であることと、高温が極表面に限られることから、樹脂を好ましく用いることができる。
【００４４】
例えば、本発明に係る薄膜が反射防止膜である場合、基材として好ましくはフィルム状のセルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したもの等を使用することが出来る。また、これら基材は、支持体上にエチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層等を塗装した防眩層やクリアハードコート層を有するもの、バックコート層、帯電防止層を塗設したものを用いることが出来る。
【００４５】
上記の支持体（基材としても用いられる）としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【００４６】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得ることが出来る。また、本発明に係る支持体は、上記の記載に限定されない。膜厚としては１０〜１０００ｎｍのフィルムが好ましく用いられる。
【００４７】
本発明において、基材上に設ける薄膜が、反射防止膜である場合には、本発明に係る支持体としては、中でもセルロースエステルフィルムを用いることが低い反射率の積層体が得られる為、好ましい。本発明に記載の効果を好ましく得る観点から、セルロースエステルとしてはセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
【００４８】
これらの基材となるフィルムの材料のガラス転移温度Ｔｇにあわせて、基材を搬送し接触する電極の温度が、その近傍となるように制御されることが好ましい。
【００４９】
代表的な材料のガラス転移温度Ｔｇは示差走査熱量計で測定することによって求められ、例えば、サンプルフィルム１０ｍｇをヘリウム−窒素気流中、２０℃／分で昇温していった時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たにベースラインに戻る温度の算術平均温度、若しくはＴｇに吸熱ピークが現れた時はこの吸熱ピークの最大値を示す温度をＴｇと定義する。
【００５０】
例えば、ポリエステルフィルムのガラス転移温度Ｔｇは、その材料となるチップの重合度や添加剤等、又結晶化度等、製造方法によっても異なるが、大凡９０℃以上、２００℃以下である。
【００５１】
図１において、印加電極２ａ、２ｂは、各々高圧の印加電極であり、印加電極２ａ、２ｂは、金属母体３ａ、３ｂの表面を誘電体４ａ、４ｂで被覆したものであり、放電中はその内部が冷却水等による冷却が出来るよう、印加電極２ａ、２ｂの冷却手段を有していることが好ましい。
【００５２】
一方、上記印加電極２ａ、２ｂに対向する位置には、基材が接触して搬送される電極として、基材保持用のアース電極５が配置されている。アース電極５は、金属母体７上に、誘電体６を被覆したものであることが好ましい。
【００５３】
上記各電極において、金属母体（３ａ、３ｂ、７）としては、例えば、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスであることが好ましい。
【００５４】
また、誘電体（４ａ、４ｂ、６）は、無機材料が好ましく、更に、誘電体が、アルミナセラミックス溶射後、更にゾルゲル反応により硬化する珪素化合物にて封孔処理を行ったもが好ましい。
【００５５】
誘電体としては、無機材料であるケイ酸塩系ガラス・ホウ酸塩系ガラス・リン酸塩系ガラス・ゲルマン酸塩系ガラス・亜テルル酸塩ガラス・アルミン酸塩ガラス・バナジン酸塩ガラス等を用いることができる。この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易い。また、溶射法により気密性の高い高耐熱性のセラミックを用いることも好ましい。セラミックスの材質としては例えばアルミナ系、ジルコニア系、窒化珪素系、炭化珪素系のセラミックスが挙げられるが、中でもアルミナ系のセラミックスが好ましく、アルミナ系のセラミックスの中でも特にＡｌ2Ｏ3を用いるのが好ましい。アルミナ系のセラミックスの厚みは１ｍｍ程度が好ましく、体積固有抵抗は１０8Ω・ｃｍ以上が好ましい。
【００５６】
セラミックスは、無機質材料で封孔処理されているのが好ましく、これにより電極の耐久性を向上させることができる。上記アルミナ系のセラミックスを被覆した上に、封孔剤である、ゾルゲル反応により硬化する珪素化合物（アルコキシシランが好ましい）を主原料とするゾルを塗布した後に、ゲル化させて硬化させることで、強固な３次元結合を形成させ均一な構造を有する珪素酸化物を形成することによって、セラミックスの封孔処理をすることができる。
【００５７】
また、ゾルゲル反応を促進するためにエネルギー処理を行うことが好ましい。ゾルにエネルギー処理をすることによって、金属−酸素−金属の３次元結合を促進することができる。該エネルギー処理には、プラズマ処理や、２００℃以下の加熱処理、ＵＶ処理が好ましい。
【００５８】
高温下での金属母材に誘電体を被覆して電極を製作する方法において、少なくとも基材と接する側の誘電体を研磨仕上げすること、更に電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必要であり、そのため製作方法において、母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールして無機質の材料をライニングする、特に材質としては琺瑯等で知られる溶融法により得られるガラスであることが良く、更に導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０体積％とし、次層以降を５体積％以下とすることで、緻密でかつひび割れ等が発生しない良好な電極が出来る。
【００５９】
また、電極の金属母材に誘電体を被覆する本発明に係る方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０体積％以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行うことであり、ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化が良く、更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【００６０】
図２に、本発明で用いることのできる高圧印加用電極の一例を示す。図２は、角柱型で固定されている電極の一例を示す斜視図であり、高圧印加用対向電極を例とすると、固定の印加電極２ａ、２ｂであり、金属母体３ａ、３ｂである中空のステンレスパイプに対して、セラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理の誘電体４ａ、４ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。
【００６１】
前記印加電極２ａ、２ｂおよび基材保持用のアース電極５によりこの間に形成される放電空間において、基材と接触しこれを支持するアース電極５の温度は、そのガラス転移温度に対して±５０℃の範囲、特に好ましくは、ガラス転移温度−５０℃〜ガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲に温調されていることが好ましい。これにより前記の放電空間におけるプラズマ温度を前記の範囲とし、緻密な膜を形成させるとと共に、基材の温度上昇を抑えることで、樹脂基材の変形を抑えることが出来る。
【００６２】
ガラス転移温度よりも余り高い温度であれば、基材の変形が問題となり、また、一方、ガラス転移温度よりも低すぎる場合には、緻密な膜を得るための、放電空間における混合ガスの前記高温（３００℃以上３００℃以下）が得られ難い。また、基材上に形成される薄膜の結晶化という観点でも、充分な表面温度が得られず、好ましくない。
【００６３】
従って、前記放電空間において、必要とされる混合ガス（プラズマ）温度は、緻密な膜を得るためには、前記高温（３００℃以上３００℃以下）が必要とされるが、放電空間における混合ガス（プラズマ）の温度は、基材上に形成される薄膜の結晶化温度近傍又はそれ以上であれば、さらに好ましい。
【００６４】
必要とされる混合ガス温度は、求める膜とその膜質より、適宜変更される。例えば、バリア性能の高い膜として、ＳｉＯ2膜があるが、これを成膜する際には、前記温度は、３００℃以上あればかなり膜が緻密化し、非常にバリア性の高い膜が形成される。一方、ＩＴＯ膜の場合には、３００℃以上、望ましくは、結晶化温度以上、即ち、４００℃以上あれば、アモルファスから結晶性が発現することで、非常に低抵抗な膜が形成できる。
更に、ＴｉＯ2膜に関しても、３００℃以上望ましくは５００℃以上とすることでアナターゼ構造を有する結晶性の薄膜が形成され、また、望ましくは７００℃以上とすることでルチル構造を有する薄膜が形成される。
【００６５】
求められる膜の結晶化温度は、例えばシリコン基板等の耐熱性基板上に形成した膜を加熱して、前記膜をＸ線回折法を用いて分析し、結晶化膜が生じたかどうかをみることが来る。この方法で測定した結晶化温度は、例えば、ＩＴＯ膜については１５０℃、またＴｉＯ２の結晶化温度は、アナターゼ型へは４００℃、ルチル型へは６００℃である。結晶化温度は、膜の純度及び密度等の影響によりやや異なることがあるため、混合ガス温度は結晶化温度近傍（±１００℃、好ましくは±５０℃）であることが好ましく、結晶化温度以上であることが更に好ましい。
【００６６】
図１において、８は印加電極２ａ、２ｂとアース電極５の間に高周波電圧を印加するための高周波電源であり、印加する電圧が１００ｋＨｚを越えていることが好ましく。好ましくは上限値が１５０ＭＨｚ以下である。本発明で用いることのできる高周波電源としては、特に限定はないが、例えば、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、同（８００ｋＨｚ）、同（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を用いることができる。
【００６７】
９はアースであり、第２電極５はアース９に接地している。また、上記電極間に供給する電圧の放電出力は、１Ｗ／ｃｍ2以上であり、好ましくは１〜５０Ｗ／ｃｍ2である。放電出力を上記で規定した範囲とすることにより、放電プラズマのプラズマ密度を上げることができる。
【００６８】
図１において、１０はガス導入部である。ガス導入部１０は、その中心部に放電ガス通路１１を有し、その周囲に反応性ガス通路１２ａ、１２ｂを有している。放電ガス通路１１と反応性ガス通路１２ａ、１２ｂは、放電ガス通路壁１４ａ、１４ｂで隔離され、また反応性ガス通路１２ａ、１２ｂは外部と反応性ガス通路壁１５ａ、１５ｂにより隔離されている。
【００６９】
放電ガス導入手段である放電ガス通路１１及び反応性ガス導入手段である反応性ガス通路１２ａ、１２ｂの構造としては、それぞれのガスが放電空間へ導入される前に混合しないように構成されていれば特に限定はない。例えば、直線的な通路壁１４ａ、１４ｂ、１５ａ、１５ｂで分離されたスリット状の形態でも、あるいは、それぞれ内径の異なる円筒を組み合わせた構造でも良いが、簡便性及び温度制御の容易性からは、前者が好ましい。本発明においては、放電ガスを加温するために放電ガス通路壁１４ａ、１４ｂの温度を制御する温度制御手段を有することが好ましい。温度制御手段により放電ガスを供給する内部配管部（反応性ガス通路壁１４ａ、１４ｂ）の温度を制御して、放電空間における混合ガスの温度を前記３００℃〜３０００℃という温度にできるように、反応性ガスの放電空間への供給時の温度を制御することが好ましい。
【００７０】
放電ガス通路１１には、従って、温度を制御し、前記の高温のガスとするため、温度制御手段としての保温制御システム１３ａ、１３ｂが設けられている。
【００７１】
該保温制御システムは、温度センサ部、加熱部及び制御部からなり、温度センサで検知した温度を基にして、所望の温度となるように放電ガス通路壁に組み込まれた加熱媒体により昇温を行うものである。
【００７２】
このように、放電ガスである希ガス、不活性ガスについては、これらのガスを薄膜形成ガスと混合して、前記範囲の高い温度の放電プラズマを発生させることが可能なように、反応性ガスとは別に、予め、３００℃〜３０００℃の範囲という比較的高い温度に加熱されていることが好ましい。
【００７３】
本発明に係る放電ガス通路１１、あるいは反応性ガス通路１２ａ、１２ｂを構成する通路壁１４ａ、１４ｂ、１５ａ、１５ｂの材料は、各ガスに対する耐腐食性と強度を有し、かつ熱伝導率の高い材料であれば、その材質に特に制限はないが、セラミックが好ましい。
【００７４】
また、本発明においては、前記のように、反応性ガスについては、薄膜形成ガスの熱分解温度以下に維持されることが好ましい。反応性ガス（薄膜形成ガス）中の薄膜形成ガス成分が例えば、テトラエトキシシラン等の場合、この熱分解温度以下に制御して、放電空間に導入される前に薄膜形成ガスが熱分解し、パーティクル等が生じるのを抑えるようにする。従って、薄膜形成ガス導入通路は、薄膜形成成分の熱分解温度以上にならないように温調されていることが好ましい。一方で、該反応性ガス供給時の薄膜形成ガス濃度における飽和蒸気圧を示す温度より高い温度とすることは、また該成分のコンデンス等を防止することができ好ましい。このために、図示されていないが、反応性ガス通路にも、前記の薄膜形成成分が熱分解温度以上にならないように、また、薄膜形成成分のコンデンス等を防止するように別の保温制御システムが備えられている。
【００７５】
図３は、本発明の薄膜形成方法に用いられる成膜装置の全体構成の別の一例を示す概略図である。
【００７６】
図３は、プラズマ放電処理装置３０、ガス充填手段５０、電圧印加手段４０、及び電極温度調節手段６０から構成されている。図３では、図１に記載の対向して固定されている印加電極２ａ、２ｂとアース電極５を、ロール回転電極２５と複数の角柱型固定電極３６として、フィルム状の基材１にプラズマ放電処理を施すものである。基材１は、図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送してくるか、または前工程から搬送されてきて、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材１に同伴してくる空気等をカットし、ロール回転電極２５に接触したまま巻き回されながら、複数の角柱型固定電極３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。反応性ガスは、ガス供給手段５０により、ガス発生装置５１で発生させた反応性ガスを、また放電ガス供給手段８０によりガス発生装置８１で発生させた放電ガスをそれぞれ、流量制御して、図１で示す構成からなる給気口５２より放電空間に送られる。処理排ガスＧ′は排気口５３より排出するようにする。図では、ガス導入部１０ａ、１０ｂ、排気口５３は一つしか示してないが、各角柱型固定電極３６が図１に示す２組の印加電極を表している。次に、電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角柱型固定電極３６に電圧を印加し、ロール回転電極２５にはアースを接地し、放電プラズマを発生させる。図では、省略してあるが、各々の角柱型固定電極３６には、それぞれ電圧印加手段４０により高周波電源４１から同じ高周波電圧が供給されるようになっている。ロール回転電極２５または角柱型固定電極３６には、それぞれ電極温度調節手段６０、７０を用いて、媒体を加熱または冷却して電極に送液することができる。電極温度調節手段６０、７０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１、７１を経て、ロール回転電極２５または角柱型固定電極３６の内部から温度を調節する。
【００７７】
特に、基材に接触し、これを搬送するロール回転電極２５については、前記のように、前記電極温度調節手段７０によって、基材１のガラス転移温度近傍に、温度が制御されていることが好ましい。熱媒体としては、空気等の気体を用いることができるが、蒸留水、シリコンオイルの様な油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。基材フィルムの温度は処理条件によって異なるが、通常室温〜３５０℃の温度が用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材フィルムの温度ムラが出来るだけ生じないようにロールを用いた回転電極の内部の温度を制御することが望まれる。
【００７８】
本発明において用いられるガスは、基材上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスの混合ガスである。反応性ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。薄膜の膜厚としては、１〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
【００７９】
上記不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【００８０】
本発明に係る反応性ガスは、薄膜の原料となる元素が含まれる薄膜形成ガス（原料ガス）を含有するガスである。
【００８１】
薄膜形成ガスとしては、基材上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、例えば、有機フッ素化合物を用いることにより反射防止層等に有用な低屈折率層や防汚層を形成することが出来、珪素化合物を用いることにより、反射防止層等に有用な低屈折率層やガスバリア層を形成することも出来る。また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＳｉあるいはＺｎのような金属を含有する有機金属化合物を用いることにより、金属酸化物層または金属窒化物層等を形成することが出来、これらは反射防止層等に有用な中屈折率層や高屈折率層を形成することが出来、更には導電層や帯電防止層を形成することも出来る。薄膜形成ガスの物質として、有機フッ素化合物及び金属化合物を好ましく挙げることが出来る。
【００８２】
また原料ガスの金属化合物としては、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｈｏ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｌｉ、ＬｕＭｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｍ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｔｍ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、ＺｎまたはＺｒ等の金属化合物または有機金属化合物を挙げることが出来る。
【００８３】
これらのうち珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシラン等のアルキルシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の珪素アルコキシド等の有機珪素化合物；モノシラン、ジシラン等の珪素水素化合物；ジクロルシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロゲン化珪素化合物；その他オルガノシラン等を挙げることが出来る。
【００８４】
薄膜形成ガス（原料ガス）としての珪素以外の金属化合物としては、有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、金属水素化合物等を上げることが出来る。有機金属化合物の有機成分としてはアルキル基、アルコキシド基、アミノ基が好ましく、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラジメチルアミノチタン等を好ましく挙げることが出来る。またハロゲン化金属化合物としては、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン等を挙げることが出来、更に金属水素化合物としては、モノチタン、ジチタン等を挙げることが出来る。
【００８５】
本発明に係る反応性ガスは、反応性ガスに含有される薄膜形成ガス（原料ガス）の種類に応じて反応促進ガスを含有してもよい。反応促進ガスとしては、酸素ガス、水素ガス、水蒸気、過酸化水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、オゾンガス、アンモニア、窒素酸化物等が挙げられる。
【００８６】
例えば、反応性ガスとしてジンクアセチルアセトナート、トリエチルインジウム、トリメチルインジウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、エトラエチル錫、エトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫などから選択された少なくとも１つの有機金属化合物を含む反応性ガスを用いて、導電性膜あるいは帯電防止膜、あるいは反射防止膜の中屈折率層として有用な金属酸化物層を形成することができる。
【００８７】
また、フッ素含有化合物ガスを用いることによって、基材表面にフッ素含有基を形成させて表面エネルギーを低くし、撥水性表面を得る撥水膜を得ることが出来る。フッ素元素含有化合物としては、６フッ化プロピレン（ＣＦ3ＣＦＣＦ2）、８フッ化シクロブタン（Ｃ4Ｆ8）等のフッ素・炭素化合物が挙げられる。安全上の観点から、有害ガスであるフッ化水素を生成しない６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタンを用いるのが好ましい。
【００８８】
また、分子内に親水性基と重合性不飽和結合を有するモノマーの雰囲気下で処理を行うことにより、親水性の重合膜を堆積させることもできる。上記親水性基としては、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、１級若しくは２級又は３級アミノ基、アミド基、４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基等の親水性基等が挙げられる。又、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを用いても同様に親水性重合膜を堆積が可能である。
【００８９】
上記モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルコール、アリルアミン、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの少なくとも１種が使用できる。
【００９０】
また、有機フッ素化合物、珪素化合物またはチタン化合物を含有する反応性ガスを用いることにより、反射防止膜の低屈折率層または高屈折率層を設けることが出来る。
【００９１】
有機フッ素化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましく用いられる。フッ化炭素ガスとしては、４フッ化炭素、６フッ化炭素、具体的には、４フッ化メタン、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン等が挙げられる。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、２フッ化メタン、４フッ化エタン、４フッ化プロピレン、３フッ化プロピレン等が挙げられる。
【００９２】
更に、１塩化３フッ化メタン、１塩化２フッ化メタン、２塩化４フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることが出来るがこれらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。前記の化合物は単独でも混合して用いても良い。
【００９３】
混合ガス中に上記記載の有機フッ素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の有機フッ素化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００９４】
また、有機フッ素化合物が常温、常圧で気体である場合は、混合ガスの構成成分として、そのまま使用できるので最も容易に本発明の方法を遂行することができる。しかし、有機フッ素化合物が常温・常圧で液体又は固体である場合には、加熱、減圧等の方法により気化して使用すればよく、また、適切な溶剤に溶解して用いてもよい。
【００９５】
混合ガス中に上記記載のチタン化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中のチタン化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
【００９６】
また、上記記載の混合ガス中に水素ガスを０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜の硬度を著しく向上させることが出来る。
【００９７】
また、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【００９８】
反応性ガスには、反応性ガスに含有される原料ガスの種類に応じて反応促進ガスを含有してもよい。反応促進ガスとしては、酸素ガス、水素ガス、水蒸気、過酸化水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、オゾンガス、アンモニア、窒素酸化物等が挙げられる。
【００９９】
またこれらの反応促進ガスは、反応性ガスに含有される原料ガスの種類に応じて、放電ガス中に含有してもよく、こちらの方が反応ガス温度を上げることが出来好ましい。
【０１００】
上記記載の珪素化合物、チタン化合物としては、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【０１０１】
また、上記記載の珪素化合物、チタン化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなど、常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解される為、基材上への薄膜の形成、薄膜の組成などに対する影響は殆ど無視することが出来る。
【０１０２】
上記記載の珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのアルコキシシラン、オルガノシランなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることが出来る。
【０１０３】
混合ガス中に上記記載の珪素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の珪素化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
【０１０４】
上記記載のチタン化合物としては、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【０１０５】
次に、図１で示した大気圧プラズマ処理装置を用いた大気圧プラズマ処理方法について説明する。
【０１０６】
基材１は、ベルトコンベア（不図示）等の搬送手段により、印加電極２ａ、２ｂと基材保持用アース電極５間に搬送される。ここで基材設置後、基材保持用アース電極５は、成膜中に平行移動を行う。
【０１０７】
一方、放電ガス通路１１に放電ガスを、反応性ガス通路１２ａ、１２ｂに反応性ガスを導入する。この際、必要に応じて、保温制御システム１３ａ、１３ｂにより、放電ガス通路壁１４ａ、１４ｂを加温する。導入された各ガスは、新たに導入される各ガスに押し出されて、印加電極２ａ、２ｂとアース電極５間に導入され、大気圧近傍の圧力下で存在する印加電極２ａ、２ｂとアース電極５間に高周波電源８にて高周波電圧を印加し、放電プラズマを発生させる。発生した放電プラズマにて、ベルトコンベアにて運搬されてきた基材１の表面処理を行い、表面処理を終えた基材１はベルトコンベアにて、印加電極２ａ、２ｂとアース電極５間の外へと運搬される。
【０１０８】
上記の薄膜形成方法においては、ヘリウムやアルゴン等の希ガスを放電ガスとして用いるが、本発明は、放電ガスとしてより安価な窒素等のガスを用いた方法にも適用できる。
【０１０９】
放電開始電界強度が高く従来の高周波電界のもとでは安定な放電が得られにくい窒素等のガスにおいては、放電空間に、前記第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し、放電させる方法を用いることが好ましい。
【０１１０】
この場合の放電条件としては、放電空間に、前記第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し、前記第１の高周波電界の周波数ω1より前記第２の高周波電界の周波数ω2が高く、且つ、前記第１の高周波電界の強さＶ1、前記第２の高周波電界の強さＶ2および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2
または  Ｖ1＞ＩＶ≧Ｖ2  を満たし、
前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上である。
【０１１１】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
【０１１２】
重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合、第１の高周波電界の周波数ω1と該周波数ω1より高い第２の高周波電界の周波数ω2とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω1のサイン波上に、それより高い周波数ω2のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。
【０１１３】
放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界強度に支配される。
【０１１４】
上記で述べたような高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。
【０１１５】
ここで重要なのは、このような高周波電界が対向する電極に印加され、すなわち、同じ放電空間に印加されることである。
【０１１６】
サイン波等の連続波の重畳が好ましいが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に第３の電界を有していてもよい。
【０１１７】
上記本発明の高周波電界を、同一放電空間に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω1であって電界強度Ｖ1である第１の高周波電界を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω2であって電界強度Ｖ2である第２の高周波電界を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いることである。
【０１１８】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【０１１９】
また、第１電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルタを、また第２電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルタを接続することが好ましく、第１フィルタは第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【０１２０】
更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より高い高周波電界強度を印加出来る能力を有していることが好ましい。
【０１２１】
ここで、本発明でいう高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度は、下記の方法で測定されたものをいう。
【０１２２】
高周波電界強度Ｖ1及びＶ2（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電界強度を測定する。
【０１２３】
放電開始電界強度ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電界強度測定と同じである。
【０１２４】
なお、上記測定に使用する高周波電圧プローブとオシロスコープの位置関係については、後述の図４に示してある。
【０１２５】
本発明で規定する放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来るのである。
【０１２６】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖp-p）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電界強度を、Ｖ1≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【０１２７】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【０１２８】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【０１２９】
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。
【０１３０】
また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる成膜速度の向上と、膜質の向上が両立出来る。
【０１３１】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置において、前記第１フィルタは、第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする。本発明において、かかる性質のあるフィルタであれば制限無く使用出来る。
【０１３２】
例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０ｐＦ〜数万ｐＦのコンデンサ、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルタとして使用出来る。
【０１３３】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入したガスをプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある。
【０１３４】
図４に本発明の薄膜形成方法に用いられる成膜装置のガス導入部および電極部の別の一例を示す断面図である。
【０１３５】
図４は、窒素等のガスを放電ガスとして用いる際に好ましい方法である、放電空間に、前記第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し放電させる方法を用いた薄膜成膜装置の一例を示す。
【０１３６】
図４において、１は薄膜を形成する基材である。
【０１３７】
基材については前記同様である。
【０１３８】
図４において、２′ａ、２′ｂは、各々第２電極であり、第２電極２′ａと第２電極２′ｂは、金属母材３ａ、３ｂの表面を誘電体４ａ、４ｂで被覆した誘電体被覆電極である。放電中は、図示しないが、その内部を冷却水等を流通させることにより、電極表面温度を一定に制御することができる構成となっている。
【０１３９】
一方、上記第２電極２′ａ、２′ｂに対向する位置には、第１電極５′が配置されており放電空間を形成している。放電空間は、対向した第１電極、第２電極で形成される空間であり実際に放電が行われる領域である。
【０１４０】
第１電極５′の第２電極２′ａ、２′ｂ側表面には、基材１が接触して図中矢印方向に搬送される。第１電極５′は、第２電極２′ａ、２′ｂ同様に、金属母材７上に、誘電体６を被覆した誘電体被覆電極である。第１電極５′も同様に、その内部に冷却水等を流通し、電極表面温度を制御することができる構造となっている。
【０１４１】
基材１が接触して搬送される。第１電極５′の温度は、基材のガラス転移温度に対して±５０℃の範囲、特に好ましくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃〜ガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲に温調されていること等前記の図１における場合と同じである。
【０１４２】
上記各電極において、金属母材（３ａ、３ｂ、７）としては、前記同様であり、例えば、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスやチタンであることが好ましい。
【０１４３】
誘電体４ａ、４ｂ、６は、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、アルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１４４】
誘電体被覆電極において、ハイパワーの電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下である。好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。尚、誘電体の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属母材に被覆された誘電体の空隙率を測定した。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。さらに空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１４５】
また、誘電体被覆電極の他の好ましい仕様としては、誘電体を、溶融法により得られるガラスを用いてガラスライニング法で形成したものである。このときの誘電体は、泡混入量の異なる２層以上の層からなることがより耐久性を高める。前記泡混入量としては、金属母材に接する最下層が２０〜３０体積％であり、次層以降が５体積％以下であることが好ましい。泡混入量は、ガラス自体の固有密度と、ガラスライニング層の密度との関係から算出することが出来る。ガラスへの泡混入量の制御方法としては、もともとガラスの溶融物には泡が混入しているため、脱気を行うが、該脱気度合いを変化させることによって所望の値とできる。このような泡混入量をコントロールし、層状に設けたガラスライニング法による誘電体も、耐久性の高い電極が得られる。また、このときの誘電体層のトータル厚みは０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、更に最下層の膜厚が、０．１ｍｍ以上あり次層以降のトータル膜厚が０．３ｍｍ以上あることが好ましい。
【０１４６】
また、誘電体被覆電極において、他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射で設けた誘電体を適用したり、下記導電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１４７】
また、本発明に係わる誘電体被覆電極において、別の好ましい仕様としては、誘電体と金属母材との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、さらに好ましくは５×１０-6／℃以下、さらに好ましくは２×１０-6／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１４８】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある金属母材と誘電体との組み合わせとしては、
（１）金属母材が純チタンで、誘電体がセラミックス溶射被膜
（２）金属母材が純チタンで、誘電体がガラスライニング
（３）金属母材がチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
（４）金属母材がチタン合金で、誘電体がガラスライニング
（５）金属母材がステンレスで、誘電体がセラミックス溶射被膜
（６）金属母材がステンレスで、誘電体がガラスライニング
（７）金属母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
（８）金属母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
（９）金属母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
（１０）金属母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（１）〜（４）および（７）〜（１０）が好ましい。
【０１４９】
また、本発明の誘電体被覆電極において、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【０１５０】
上記、金属母材に対し、セラミックスを誘電体として高密度に、高密着に溶射する方法としては、大気プラズマ溶射法が挙げられる。大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号公報に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法によれば、被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率を１０体積％以下、さらには８体積％以下とすることが可能である。
【０１５１】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、セラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯx）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１５２】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１５３】
ゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、ＵＶ照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【０１５４】
誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１５５】
また、誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【０１５６】
図４の薄膜製膜装置は、第２電極２′ａ、２′ｂに周波数ω2であって電圧Ｖ2である第２の高周波電圧を印加する第２の高周波電源２０が接続され、第１電極５′に周波数ω1であって電圧Ｖ1である第１の高周波電圧を印加する第１の高周波電源２１が接続されている。高周波電源２０、２１は本発明に係る電圧印加手段である。
【０１５７】
本発明に係る薄膜成膜装置では、第１電極と第２電極間に高周波電圧を印加することができる高周波電源であれば特に制限はない。
【０１５８】
本発明においては、高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
【０１５９】
本発明において、大気圧又は大気圧近傍の圧力下とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０１６０】
これら薄膜成膜装置に用いる第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー              周波数
Ａ１          神鋼電機              ３ｋＨｚ
Ａ２          神鋼電機              ５ｋＨｚ
Ａ３          春日電機            １５ｋＨｚ
Ａ４          神鋼電機            ５０ｋＨｚ
Ａ５        ハイデン研究所      １００ｋＨｚ＊
Ａ６          パール工業        ２００ｋＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用することができる。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０１６１】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー              周波数
Ｂ１          パール工業        ８００ｋＨｚ
Ｂ２          パール工業            ２ＭＨｚ
Ｂ３          パール工業    １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４          パール工業          ２７ＭＨｚ
Ｂ５          パール工業        １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
【０１６２】
本発明の薄膜成膜装置では、第１電極と第２電極間に高周波電圧を印加することができるのであれば第１電極と第２電極間に印加する高周波電圧が、第１の周波数ω1の電圧成分と、前記第１の周波数ω1より高い第２の周波数ω2の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有することが好ましい。
【０１６３】
これにより、放電空間内でより一層高密度で安定なプラズマ放電が行われ、高品位な薄膜を形成することができる。
【０１６４】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよいが好ましくはサイン波である。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。これにより、放電空間内でより一層高密度で安定なプラズマ放電が行われ、高品位な薄膜を形成することができる。
【０１６５】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよいが好ましくはサイン波である。これにより、放電空間内でより一層高密度で安定なプラズマ放電が行われ、高品位な薄膜を形成することができる。
【０１６６】
サイン波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に第３の電圧成分を有していてもよい。
【０１６７】
このような二つの電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω1側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω2側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成するのに必要であるということが重要な点である。
【０１６８】
また、本発明の薄膜成膜装置では、第１電極と第２電極間に印加する高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ1及び第２の高周波電圧Ｖ2を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、前記のように、
Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2
または  Ｖ1＞ＩＶ≧Ｖ2
を満たすことが好ましい。更に好ましくは、
Ｖ1＞ＩＶ＞Ｖ2
を満たすことである。これにより、放電空間内でより一層高密度で安定なプラズマ放電が行われ、高品位な薄膜を形成することができる。
【０１６９】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【０１７０】
また、本発明の薄膜成膜装置では、第１電極に第１の高周波電圧を印加し、第２電極に第２の高周波電圧を印加することが好ましい。これにより、放電空間内でより一層高密度で安定なプラズマ放電が行われ、高品位な薄膜を形成することができる。
【０１７１】
第２電極２′ａ、２′ｂと第２の高周波電源２０との間には、第１の高周波電源２１からの電流が第２電極２′ａ、２′ｂに向かって流れるように第２フィルター２３が設置されており、第２電源２０からの電流を通過しにくくし、第１電源２１からの電流が通過し易くするように設計されている。
【０１７２】
また、第１電極５′と第１の高周波電源２１との間には、第１の高周波電源２１からの電流が第１電極５′に向かって流れるように第１フィルター２２が設置されており、第１電源２１からの電流を通過しにくくし、第２電源２０からの電流を通過し易くするように設計されている。
【０１７３】
本発明において、かかる性質のある第１フィルター２２、第２フィルター２３であれば制限無く使用することができる。例えば、第１フィルター２２としては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルター２３としては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用出来る。
【０１７４】
本発明の薄膜成膜装置は、また、第１電極、第１の高周波電源またはそれらの間の何れかには第１フィルターを、また第２電極、第２の高周波電源またはそれらの間の何れかには第２フィルターを接続することが好ましく、第１フィルターは該第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第２電源からの周波数の電流を通過し易くし、また、第２フィルターはその逆で、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするというそれぞれのフィルターには機能が備わっているものを使用するのが好ましい。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過し易いとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【０１７５】
また、２４ａ、２４ｂは高周波プロープであり、２５ａ、２５ｂはオシロスコープである。高周波プロープ２４ａ、２４ｂ、オシロスコープ２５ａ、２５ｂは、第２の高周波電源２０及び第１の高周波電源２１の印加電圧と、放電開始電圧を測定するためのものである。
【０１７６】
高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定することができる。
【０１７７】
高周波電圧Ｖ1及びＶ2（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【０１７８】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【０１７９】
上記の測定により放電ガスに大気（窒素；約８０体積％、酸素：約２０体積％）を用いた場合、その放電開始電圧ＩＶは３．４ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ1≧３．４ｋＶ／ｍｍとして印加することによってより一層高密度で安定に放電空間内にプラズマ放電状態を維持することができる。
【０１８０】
ここで重要なのは、このような高周波電圧が対向する電極それぞれに印加され、すなわち、同じ放電空間に両方から印加されることである。
【０１８１】
２６はアースである。また、電極間（放電空間）に導入する電圧の放電出力が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることが同様に高品位な膜を形成する上で好ましく、より好ましくは１〜５０Ｗ／ｃｍ2である。これにより、本発明で用いる放電ガスでも放電空間内でより一層高密度で安定なプラズマ放電が行われ、高品位な薄膜を形成することができる。
【０１８２】
図４において、１０は、ガス導入部である。ガス導入部１０は、その中心部に薄膜を形成するための放電ガスを導入する放電ガス通路１１を有している。放電ガス通路１１は本発明に係る放電ガス導入手段である。また、ガス導入部１０は、反応性ガスを導入する反応性ガス通路１２ａ、１２ｂを有している。反応性ガス通路１２ａ、１２ｂは本発明に係る反応性ガス導入手段である。放電ガス通路１１と反応性ガス通路１２ａ、１２ｂは、ガス通路壁１４ａ、１４ｂで隔離され、また反応性ガス通路１２ａ、１２ｂは外部とガス通路壁１５ａ、１５ｂにより隔離されている。
【０１８３】
前記図１における場合と同様に、放電ガスを加温するために放電ガス通路壁１４ａ、１４ｂの温度を制御する温度制御手段１３ａ、１３ｂを有することが好ましい。
【０１８４】
図示しないが、保温制御システム１３ａ、１３ｂは、温度センサ部、加熱部及び制御部からなり、温度センサで検知した温度を基にして、所望の温度となるようにガス通路壁に組み込まれた加熱部により昇温を行うことができる。
【０１８５】
これにより、放電空間における混合ガスの温度を前記３００℃〜３０００℃という温度にできるように、放電ガスを供給する内部配管部（反応性ガス通路壁１４ａ、１４ｂ）の温度を制御して、放電ガスの放電空間への供給時の温度を３００℃〜３０００℃という温度に制御することが好ましい。
【０１８６】
また、反応性ガスについては、薄膜形成ガスの熱分解温度以下に維持されることが好ましい。このために、図示されていないが、反応性ガス通路にも、前記の薄膜形成ガス成分が熱分解温度以上にならないように、また、薄膜形成成分のコンデンス等を防止するために、別に保温制御システムが備えられていることが好ましい。
【０１８７】
尚、放電ガス通路１１、あるいは反応性ガス通路１２ａ、１２ｂを構成する通路壁１４ａ、１４ｂ、１５ａ、１５ｂの材料は、各ガスに対する耐腐食性と強度を有し、かつ熱伝導率の高い材料であれば、その材質に特に制限はないが、セラミックが好ましい。
【０１８８】
以下、放電ガスと反応性ガスについて説明する。
【０１８９】
反応性ガスは、薄膜の原料となる元素が含まれる薄膜形成ガス（原料ガス）を含むガスであり、薄膜形成ガスについては、前記した通りである。
【０１９０】
一方、放電ガスは、放電するために必要なガスである不活性ガスを含有するガスであり、薄膜形成ガスは含有しない。
【０１９１】
第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し、放電させる前記の方法においては、放電ガスに安価な窒素ガスを主として含有させることが好ましく、これにより、薄膜形成での低コスト化を図ることができる。
【０１９２】
さらに好ましくは、放電ガスが、７５〜１００体積％の窒素ガスを含有するガスを用いることが好ましい。また、放電ガスとして、大気を用いることも好ましい。これにより、より一層低コスト化を図ることができる。
【０１９３】
また、放電ガスは、前記不活性ガスを含有していてもよく、不活性ガスには、周期表の第１８属元素であるヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられる。
【０１９４】
放電ガスには、反応性ガスに含有される原料ガスの種類に応じて前述した反応促進ガスを含有してもよい。
【０１９５】
本発明に係る放電ガスは、露点が−４０℃以下であることが好ましい。このような放電ガスを用いることで、本発明で用いる放電ガスでも放電空間内でより一層高密度で安定なプラズマ放電が行われ、高品位な薄膜を形成することができる。
【０１９６】
反応性ガスは、放電ガスに対し、０．０１〜５０体積％で放電空間に供給することが好ましい。
【０１９７】
次に、図４で示した薄膜成膜装置を用いた薄膜成膜方法について説明する。
【０１９８】
基材１は、ベルトコンベア（不図示）等の搬送手段により、第２電極２′ａ、２′ｂと第１電極５′間の放電空間に搬送される。基材１はベルトコンベアにより放電空間内を矢印方向に反復移動することができる。
【０１９９】
一方、放電ガス通路１１に放電ガスを、反応性ガス通路１２ａ、１２ｂに反応性ガスを導入する。この際、必要に応じて、保温制御システム１３ａ、１３ｂにより、ガス通路壁１４ａ、１４ｂを加温し、放電ガスを加温する。放電ガスの温度は、反応性ガスと混合したときに放電空間における混合ガスの温度を前記３００℃〜３０００℃の範囲とすることの出来るように３００℃〜３０００℃に加温されていることが好ましい。
【０２００】
反応性ガスの温度は、該反応性ガスの濃度を飽和蒸気圧とする温度よりも高いことが好ましいが、反応性ガス中の膜形成ガスの熱分解温度よりも低温であることが好ましい。各ガスは、第２電極２′ａ、２′ｂと第１電極５′間、すなわち放電空間に導入され、大気圧近傍の圧力下で、第２電極２′ａ、２′ｂと第２電極５′間に高周波電源２０、２１にて高周波電圧を印加し、放電により薄膜形成ガス（原料ガス）を活性化させる。活性化した前記高温の薄膜形成ガスにて、ベルトコンベアにて運搬されてきた基材１の薄膜形成を行う。基材１はベルトコンベアにより反復運動をして均一に薄膜を形成させる。薄膜形成を終えた基材１はベルトコンベアにて、第２電極２′ａ、２′ｂと第２電極５′間の外へと運搬される。
【０２０１】
本発明の薄膜成膜装置は、反応性ガス及び放電ガスが放電空間内を通過する時間を０．５ｓｅｃ以内とすることが好ましい。これは、放電空間に導入される反応性ガスと放電ガスが導入されてから排出されるまでの放電空間内に存在している時間を０．５ｓｅｃ以内と非常に短い時間にすることを意味する（置換回数２回／ｓｅｃ以上に相当する）。これにより薄膜の形成に寄与せずに活性化した原料ガスが電極に付着して電極を汚染するという事態をより一層抑えることができる。本発明の薄膜成膜装置では、反応性ガス及び放電ガスとが放電空間を通過する時間を０．２ｓｅｃ以内とすることがさらに好ましく、０．１ｓｅｃ以内とすることが特に好ましい。これにより、電極汚れを特に抑えることができる。
【０２０２】
反応性ガス及び放電ガスが放電空間を通過する時間をＴとすると、Ｔは、例えば、放電空間の体積ｖ（ｃｍ3）と、放電空間内に供給される反応性ガスの流量ｖ1（ｃｍ3／ｓｅｃ）、放電ガスの流量ｖ2（ｃｍ3／ｓｅｃ）とすると下式から求めることができる。
【０２０３】
Ｔ（ｓｅｃ）＝ｖ／（ｖ1＋ｖ2）
このとき、Ｔが０．５ｓｅｃ以下となるように、ｖ、ｖ1、ｖ2、を調整すればよい。
【実施例】
【０２０４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０５】
実施例１
図１に示す電極システムを対向するロール電極に複数配置させた図３に示すロール電極型放電処理装置を用いて処理を実施した。また、ここでは図１で示されるように放電ガス通路１１から加熱された放電ガスが供給され反応性ガス通路１２ａ、１２ｂより薄膜形成ガスを含む反応性ガスが所定温度で供給される。ここでは、高周波電源としてパール工業製高周波電源ＣＦ−５０００−２７Ｍ（２７．１２ＭＨｚ）を使用した。
【０２０６】
以下の条件で、基材ロールから供給されたポリエチレンテレフタレートベース（厚み１８０μｍ）上に、ＩＴＯ薄膜を形成した。
【０２０７】
〈ＩＴＯ成膜条件〉
（１）放電ガス
不活性ガス：アルゴン
反応促進ガス：水素ガス（希ガスに対し３％）
（２）反応性ガス
不活性ガス：アルゴン
薄膜形成ガス：
薄膜原料１（Ｉｎ（ＤＭＨＤ）3）１．０体積％
ＤＭＨＤ；３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｎｅ
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合）
薄膜原料２（テトラブチル錫）０．０５体積％
高周波電源出力密度：１０Ｗ／ｃｍ2
処理速度：１０ｍ／ｍｉｎ
供給ガスの流路中に加熱装置を設け、ガス温度をモニタしながら、薄膜形成ガスを含む反応性ガスは１５０℃に調整した。
【０２０８】
基材を搬送するロール電極の温度は５０℃とし、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度（Ｔｇ＝７５℃）よりも−２５℃に維持した。
【０２０９】
ちなみに、薄膜原料であるＩｎ（ＤＭＨＤ）3の熱分解温度は、約２６０℃であった。熱分解温度はＤＳＣにより測定した。
【０２１０】
また、放電ガスの温度は、前記図１における放電ガス通路１１に設けられた温度制御手段としての保温制御システム１３ａ、１３ｂにより、表１に示す様に変化させ薄膜形成を行った。
【０２１１】
膜厚は、約１００ｎｍに調整し、そのときの表面比抵抗をＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、４端子法により求めた。尚、測定には、三菱化成ロレスターＧＰ，ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０２１２】
放電ガス温度をかえて形成した各薄膜について結果を表１に示す。
【０２１３】
尚、放電空間における混合ガスの温度を、表中に示す。
【０２１４】
【表１】
2006002224.tif 000002
【０２１５】
実施例２
実施例１と同じ装置を用い、但し図４に示したように、２周波を重畳して放電できるよう、ロール電極側に応用電気製８０ｋＨｚの低周波電源を接続し、対向する棒状電極側にパール工業製２７．１２ＭＨｚの電源を接続し、電力を供給した。
ここでは、それぞれの電力の干渉を抑制するために、８０ｋＨｚ電源とロール電極の間に２７．１２ＭＨｚの高周波電力をアース接地する高周波フィルタを設置し、一方２７．１２ＭＨｚ電源と棒状電極との間に８０ｋＨｚの低周波電力をアース接地する低周波フィルターを設置した。
【０２１６】
以下の条件で、基材ロールから供給されたポリエチレンテレフタレートベース（厚み１８０μｍ）上に、ＴｉＯ2薄膜を形成した。
【０２１７】
〈ＴｉＯ2成膜条件〉
（１）放電ガス
窒素ガス
反応促進ガス：水素ガス（窒素ガスに対し３％）
（２）反応性ガス
窒素ガス
薄膜形成ガス：
薄膜原料（ＴＴＩＰ）１．０体積％
ＴＴＩＰ；Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｄｅ
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合）
出力密度：８０ｋＨｚ電源        ８Ｗ／ｃｍ2
２７．１２ＭＨｚ電源  ８Ｗ／ｃｍ2
処理速度：１０ｍ／ｍｉｎ
それぞれの供給ガス流路中に加熱電源を設け、ガス温度をモニタしながら、反応性ガスを２００℃に、又、放電ガスの温度は以下の表２に示したように変化させて、それぞれ形成したＴｉＯ2薄膜について、Ｘ線回折装置（理学電気製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ２によりＣｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルを測定した）を用いて結晶性を測定した。尚、形成するＴｉＯ2薄膜の膜厚はそれぞれ約１００ｎｍに調整した。
【０２１８】
また、基材を搬送するロール電極の温度は６０℃とし、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度（Ｔｇ＝７５℃）よりも−１０℃に維持した。
【０２１９】
ちなみに、薄膜原料であるＴＴＩＰの熱分解温度は、約２８０℃であった（ＤＳＣにより測定した。）。
尚、放電空間における混合ガスの温度を、表中に示す。
【０２２０】
【表２】
2006002224.tif 000003
【０２２１】
放電ガスの温度をかえて、放電空間の混合ガス温度を本発明の範囲としたときに、ＴｉＯ2薄膜に結晶性が現出し、温度によって、得られる結晶形が異なることが判る。
例えば放電ガス温度を４２０℃として、混合ガス温度が４１０℃となったとき、光触媒として有用なアナターゼ型ＴｉＯ2が現出する。
【０２２２】
実施例３
実施例２と同じ装置を用いて、同様にポリエチレンテレフタレートフィルム上に、正し以下に示す条件でシリカの成膜を行った。
【０２２３】
〈ＳｉＯ2成膜条件〉
（１）放電ガス
窒素ガス
反応促進ガス：酸素ガス（窒素ガスに対し５％）
（２）反応性ガス
窒素ガス
薄膜形成ガス：
薄膜原料（ＴＥＯＳ）１．０体積％
ＴＥＯＳ；テトラエトキシシラン
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合）
出力密度：８０ｋＨｚ電源        ８Ｗ／ｃｍ2
２７．１２ＭＨｚ電源  ８Ｗ／ｃｍ2
処理速度：１０ｍ／ｍｉｎ
供給ガスの流露中に加熱装置を設け、ガス温度をモニタしながら、薄膜形成ガスは、１５０℃に、放電ガスの温度は表３に示すように変化させ成膜を行った。
【０２２４】
ロール電極の温度は５０℃とし、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度（Ｔｇ＝７５℃）よりも−２５℃に維持した。
【０２２５】
ちなみに、薄膜原料であるＴＥＯＳの熱分解温度は、約２３０℃であった（ＤＳＣにより測定した。）。
【０２２６】
尚、膜厚は約３０ｎｍに調整し、得られたＳｉＯ2膜を成膜したポリエチレンテレフタレートフィルムについて、水蒸気透過率および酸素透過率の測定ををモコン社製測定器を用いて行った。
【０２２７】
【表３】
2006002224.tif 000004
【０２２８】
本願方法により形成されるシリカ膜は水蒸気透過率、酸素透過率共に低く緻密な膜を形成していることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０２２９】
【図１】本発明の薄膜形成方法に用いられる成膜装置のガス導入部および電極部の一例を示す断面図である。
【図２】本発明で用いることのできる角柱型で固定されている電極の一例を示す斜視図である。
【図３】本発明の薄膜形成方法に用いられる成膜装置の全体構成の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の薄膜形成方法に用いられる成膜装置のガス導入部および電極部の別の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２３０】
１  基材
２ａ、２ｂ  印加電極
２′ａ、２′ｂ  第２電極
３ａ、３ｂ、７  金属母体
４ａ、４ｂ、６  誘電体
５  アース電極
５′  第１電極
８、２０、２１  高周波電源
１０  ガス導入部
１１  放電ガス通路
１２ａ、１２ｂ  反応性ガス通路
１３ａ、１３ｂ  保温制御システム
１４ａ、１４ｂ  放電ガス通路壁
１５ａ、１５ｂ  反応性ガス通路壁
２２  第１フィルター
２３  第２フィルター
２４ａ、２４ｂ  高周波プロープ
２５ａ、２５ｂ  オシロスコープ
２５  ロール回転電極
３０  プラズマ放電処理装置
３１  プラズマ放電処理容器
３２  放電処理部
３６  角柱型固定電極
４０  電圧印加手段
５０、８０  ガス供給手段
５１、８１  ガス発生装置
５２  給気口
５３  排気口
６０、７０  電極温度調節手段
６４、６７  ガイドロール
６５、６６  ニップロール
６８、６９  仕切板
Ｇ′  処理排ガス
Ｐ  送液ポンプ
【図１】
2006002224.tif 000005
【図２】
2006002224.tif 000006
【図３】
2006002224.tif 000007
【図４】
2006002224.tif 000008