(57)【要約】    【課題】  熱可塑性ポリエステル樹脂が持つ優れた成形性および各種特性（機械的特性、特に強靱性）を低下させることなく、少量の難燃剤であっても、高いレベルで難燃化された非ハロゲン系難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する。    【解決手段】  (A) 固有粘度0.75〜1.3dl／ｇの熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、(B) 特定のフォスフィン酸塩および／またはジフォスフィン酸塩および／またはその重合体５〜40重量部、(C) フッ素化合物0.1〜３重量部を配合する。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 固有粘度0.75〜1.3dl／ｇの熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、
(B) 式（１）で表されるフォスフィン酸塩および／または、式（２）で表されるジフォスフィン酸塩および／またはその重合体５〜40重量部、
(C) フッ素化合物0.1〜３重量部
を配合してなる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2006117721.tif 000006
（式中、R1およびR2は直鎖又は分岐鎖のC1〜C6アルキル、またはフェニルを表し、R3は直鎖又は分岐鎖のC1〜C10 アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、またはアリールアルキレンを表し、M はカルシウムイオンまたはアルミニウムイオンを表し、m は２または３であり、n は１または３であり、そしてX は１または２である。）
【請求項２】
(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂又はポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
(B) 成分が、前記式（１）で表されるフォスフィン酸のカルシウム塩又はアルミニウム塩である請求項１又は２記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
(B) 成分が、前記式（２）で表されるジフォスフィン酸のカルシウム塩又はアルミニウム塩である請求項１又は２記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
(C) フッ素化合物が、200℃以上の熱処理を受けていない(C) フッ素系重合体である請求項１〜４の何れか１項記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を有する難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた成形品に関する。更に詳しくは、優れた難燃性を有し、かつ、良好な機械特性、中でも優れた強靱性を有し、成形加工性にも優れた難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性から電気および電子機器部品ならびに自動車部品などに広く使用されている。特に、電気および電子機器分野では、火災に対する安全を確保するため、難燃性を付与して使用される例が多い。熱可塑性ポリエステルに難燃性を付与するには、一般的にハロゲン化合物やアンチモン化合物等のハロゲン系難燃剤が使用される。しかしながら、これらハロゲン系難燃剤においては、燃焼分解時にダイオキシン化合物を発生する場合があり、環境問題上好ましくない。そこで、この問題を解決するために、非ハロゲン系難燃剤として赤リンやリン酸化合物を添加して難燃性を改善する方法が知られているが（例えば、特許文献１、特許文献２）、これらの難燃剤を用いても熱可塑性ポリエステル樹脂の難燃性の改善効果は十分でなく、ＵＬにおけるＶ−０ランクを取得することはできなかった。
【０００３】
この問題を解決する方法として、特定のホスフィン酸カルシウムまたはアルミニウム塩を使用する方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、この化合物においても、良好な難燃性を得るために多量の添加が必要となり、成形性および機械的特性の低下が問題となっていた。
【０００４】
そのため、特許文献４では、一定量の特定のフォスフィン酸塩またはジフォスフィン酸のカルシウムまたはアルミニウム塩に一定量の窒素含有有機物（例えば、メラミンシアヌレート）を使用する方法が提案されている。この化合物によれば難燃性の改善はかなり認められるものの、成形樹脂の靱性が極端に低下するという問題があった。
【特許文献１】特開昭５５−８２１４９号公報
【特許文献２】特開昭４８−９１１４７号公報
【特許文献３】特開平８−７３７２０号公報
【特許文献４】特開平１１−６０９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上述べたように、従来の方法では、成形性および樹脂の各種特性（機械的特性、特に強靱性）を低下させることなく、熱可塑性ポリエステル樹脂に高い難燃性を付与することは困難であった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、熱可塑性ポリエステル樹脂が持つ優れた成形性および各種特性（機械的特性、特に強靱性）を低下させることなく、少量の難燃剤であっても、高いレベルで難燃化された非ハロゲン系難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステル樹脂に、特定のフォスフィン酸塩および／または特定のジフォスフィン酸塩とフッ素化合物を組み合わせて添加することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
(A) 固有粘度0.75〜1.3dl／ｇの熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、
(B) 式（１）で表されるフォスフィン酸塩および／または、式（２）で表されるジフォスフィン酸塩および／またはその重合体５〜40重量部、
(C) フッ素化合物0.1〜３重量部
を配合してなる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品である。
【０００９】
【化２】
2006117721.tif 000002
【００１０】
（式中、R1およびR2は直鎖又は分岐鎖のC1〜C6アルキル、またはフェニルを表し、R3は直鎖又は分岐鎖のC1〜C10 アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、またはアリールアルキレンを表し、M はカルシウムイオンまたはアルミニウムイオンを表し、m は２または３であり、n は１または３であり、そしてX は１または２である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い難燃効果を発揮し、強靱性等の機械的特性に優れた非ハロゲン系難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、順次本発明の樹脂組成物の構成成分について詳しく説明する。まず本発明の基体樹脂である熱可塑性ポリエステル樹脂(A) とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれら三成分化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れに対しても本発明の効果がある。ここで用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジカルボン酸化合物及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等である。また、これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、たとえばジメチルエステルの如き低級アルコールエステルの形で重合に使用する事も可能である。次に本発明のポリエステル(A) を構成するジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡの如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレングリコールおよびこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等であり、一種又は二種以上を混合使用することができる。また、オキシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。また、これら化合物のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明においてはこれら化合物の一種又は二種以上が用いられる。また、これらの他に三官能性モノマー、即ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等を少量併用した分岐又は架橋構造を有するポリエステルであっても良い。
【００１３】
本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として、重縮合により生成する熱可塑性ポリエステルは何れも本発明の(A) 成分として使用することができ、単独で、又二種以上混合して使用されるが、好ましくはポリアルキレンテレフタレート、さらに好ましくはポリブチレンテレフタレート及び／またはポリエチレンテレフタレートを主体とする共重合体が使用される。また本発明においては、熱可塑性ポリエステルを公知の架橋、グラフト重合等の方法により変性したものであっても良い。
【００１４】
本発明に用いる熱可塑性ポリエステルは、固有粘度が0.75〜1.3dl／ｇのものが使用出来る。成形性及び機械的特性、特に強靱性の点から0.80〜1.1dl／ｇの範囲のものが好ましい。固有粘度0.75dl／ｇより低いものは、極端に引張伸びに代表される強靱性が低下し、1.3dl／ｇより高いものでは、樹脂の流動性が悪くなり成形性が悪化する。
【００１５】
次に本発明で(B) 成分として用いられるものとは、式（１）で表されるフォスフィン酸塩および／または、式（２）で表されるジフォスフィン酸塩および／またはその重合体である。
【００１６】
【化３】
2006117721.tif 000003
【００１７】
（式中、R1およびR2は直鎖又は分岐鎖のC1〜C6アルキル、またはフェニルを表し、R3は直鎖又は分岐鎖のC1〜C10 アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、またはアリールアルキレンを表し、M はカルシウムイオンまたはアルミニウムイオンを表し、m は２または３であり、n は１または３であり、そしてX は１または２である。）
本発明においてはこれら化合物の一種又は二種以上が用いられる。本発明においてこれら化合物(B) は、(A) 熱可塑性ポリエステル100重量部に対し５〜40重量部添加することができる。５重量部未満では、目的とする難燃性が十分でなく、40重量部を超えると機械的特性が悪化するとともに材料コストが高くなりすぎ現実的でなくなる。難燃性と機械的特性の両面から、好ましくは７〜25重量部である。
【００１８】
次に本発明で(C) 成分として用いるフッ素化合物は、燃焼時に溶融した樹脂が滴下することを防止する目的で添加するものであるが、200℃以上の熱処理もしくは放射線処理を行ったものでは効果を得ることができないため、このような処理を受けていないものが使用可能である。かかる(C) 成分のフッ素化合物としてはテトラフルオロエチレンを重合させて製造されるポリテトラフルオロエチレンが最も好ましく使用されるが、他のヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等の重合体およびこれらの共重合体も使用できる。かかる(C) 成分の配合量は、(A) 熱可塑性ポリエステル100重量部に対し0.1〜３重量部、好ましくは0.3〜２重量部である。0.1重量部未満では、目的とする非滴下性が十分でなく、３重量部を超えると材料の粘度が上昇し、成形性を悪化させるとともに、成形品上に白い斑点を生じさせ外観を損なう場合がある。
【００１９】
また、本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、さらに他の熱可塑性樹脂を更に補助的に併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な樹脂であればいずれのものでもよく、例えば、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイドエチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン等が挙げられる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することができる。
【００２０】
また、本発明の樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に必要に応じて、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能に優れた成形品を得るために、各種の繊維状、粉粒状、板状の無機充填剤を配合することができる。
【００２１】
繊維状充填剤としてはガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、カーボン繊維である。一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。繊維状充填剤、特にガラス繊維と粉粒状および／または板状充填剤の併用は、特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。
【００２２】
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。この例を示せば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これらの化合物は予め収束処理又は表面処理を施して用いるか、または材料調製の際同時に添加してもよい。
【００２３】
本発明において、かかる無機充填剤の配合量は、(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して０〜20重量部、好ましくは０〜15重量部である。無機充填剤の配合量が20重量部を超えると強靱性が低下する問題が生じる。
【００２４】
さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、その目的に応じ所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂等に添加される公知の物質、即ち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤等を配合することが可能である。
【００２５】
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法により容易に調製される。例えば、１）各成分を混合した後、１軸又は２軸の押出機により練り込み押出してペレットを調製し、しかる後調製する方法、２）一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、３）成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に示した特性評価の測定法は次の通りである。
（１）引張強度、引張伸度
ＩＳＯ５２７−１、２に準拠して引張強度、引張伸度を測定した。
（２）燃焼性テスト（UL−94）
アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト94（UL94）の方法に準じ、５本の試験片（厚み；0.8mm）を用いて難燃性及び樹脂の燃焼時の滴下特性について試験した。
（３）成形性
東芝機械（株）製成形機ＩＳ８０を用いて、シリンダー温度260℃に設定し、厚み0.8mmの燃焼試験用の試験片の成形を行い、射出速度、圧力を最高に設定しても成形できないものは、成形不可と判断した。
実施例１〜５、比較例１〜６
表３に示す性状を持つ材料を用いて、表１に示す実施例、比較例の材料を作成し、その特性を評価し、表に示した。材料の作成方法は、以下に示す。
＜フォスフィン酸化合物の合成方法＞
・1,2 ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩の製造（B-1)
2106ｇ（19.5モル）のジエチルホスフィン酸を6.5リットルの水に溶解し、507ｇ（6.5モル）の水酸化アルミニウムを、激しく攪拌しながら加え、混合物を85℃に加熱した。混合物を80〜90℃で合計65時間攪拌し、次に60℃に冷却し、吸引濾過した。質量が一定となるまで120℃の真空乾燥キャビネット中で乾燥した後、 300℃以下では溶融しない微粒子粉末2140ｇが得られた。収率は理論値の95％であった。
・1,3 エタン−1,2 −ビスメチルホスフィン酸のカルシウム塩の製造(B-2)
325.5g（1.75モル）のエタン−1,2 −ビスメチルホスフィン酸を500mlの水に溶解し、129.5g（1.75モル）の水酸化カルシウムを、激しく攪拌しながら、１時間かけて分けて加えた。次に、混合物を90〜95℃で数時間攪拌し、冷却し、吸引濾過した。150℃の真空乾燥キャビネット中で乾燥した後、335ｇの生成物が得られた。これは 380℃以下では溶融しないものであった。収率は理論値の85％であった。
・ＰＴＦＥ熱処理品の製造(C'-1)
三井デュポンフロロケミカル（株）製テフロン（登録商標）６−Ｊをバットに入れ、送風乾燥機を用いて250℃で３時間加熱処理したものを(C'-1)とした。
その他の実施例、比較例に使用した樹脂、各成分等は、表２に示す。
＜ペレットの製造方法＞
(A) 成分のポリエステル樹脂に所定量の(B) 及び(C) 成分を配合し、Ｖブレンダーにて均一に混合し、この得られた混合物を30mmφの２軸押出機でバレル温度260℃にて溶融混合し、ダイスから吐出されるストランドを冷却後切断して、ペレットを得た。
【００２７】
【表１】
2006117721.tif 000004
【００２８】
【表２】
2006117721.tif 000005