(57)【要約】【課題】本発明の目的は、優れた初期容量並びに容量保持率を有する非水電解質二次電池を提供可能な正極活物質と該正極活物質を用いて作製された正極板を備えてなる非水電解質二次電池を提供することにある。【解決手段】本発明の正極活物質は、特定のリチウム複合酸化物粒子から構成され、該リチウム複合酸化物粒子の平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲内にあり、該リチウム複合酸化物粒子の粒度分布にピークが２個以上存在し、粒径の大きい方のピークと、粒径の小さい方のピークの粒径比が１．４以上であり、且つ平均粒子径の大きい方のリチウム複合酸化物の配合割合が７０〜８０質量％であり、平均粒子径の小さい方のリチウム複合酸化物粒子の配合割合が２０〜３０質量％であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
ＬｉｘＭ１−ｙＮｙＯ２−ｚ
（式中、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎを表し、Ｎは、Ｍと異なる遷移金属元素または原子番号１１以上の元素からなる群から選択される１種以上の元素を表し、ｘは、０．２≦ｘ≦１．２の範囲内の数を表し、ｙは、０≦ｙ≦０．５の範囲内の数を表し、ｚは、０≦ｚ≦１．０の範囲内の数を表す）、または
一般式
ＬｉａＭｎ２−ｂＮｂＯ４−ｃ
（式中、Ｎは、前述と同意義であり、ａは、０＜ａ＜２．０の範囲内の数を表し、ｂは、０≦ｂ≦０．６の範囲内の数を表し、ｃは、０≦ｃ≦２．０の範囲内の数を表す）
で示されるリチウム複合酸化物粒子から構成され、該リチウム複合酸化物粒子が、平均粒子径０．１〜５０μｍの範囲内の異なる２種類の平均粒子径を有するものからなり、該リチウム複合酸化物粒子の粒度分布にピークが２個以上存在し、粒径の大きい方のピークと、粒径の小さい方のピークの粒径比が１．４以上であり、且つ平均粒子径の大きい方のリチウム複合酸化物粒子の配合割合が７０〜８０質量％であり、平均粒子径の小さい方のリチウム複合酸化物粒子の配合割合が２０〜３０質量％であることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
請求項１記載の正極活物質を用いて構成された正極板を備えてなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質及びそれを用いて作製された正極板を備えてなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進むのに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池が実用されはじめている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（非特許文献１）がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究が活発に進められており、これまでにコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等の化合物について、多くの提案がなされている。
【０００４】
【非特許文献１】マテリアル・リサーチブレティン、１１５巻、７８３〜７８９頁（１９８０年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、容量、サイクル特性など未だに十分満足されておらず、各種の試みがなされている。例えば、粒子形状やＸ線回折による強度比等の物理的な特性変化、不純物含有量の調整、リチウム複合酸化物に異種の金属、半金属元素を固溶化して結晶構造を安定化させることなどが提案されているが、未だに十分な結果が得られていない。
【０００６】
また、正極活物質として使用可能なリチウム複合酸化物粒子の平均粒子径や粒度分布と、それを用いて作製された正極板を組み込んだ非水電解質二次電池の特性の関係等はこれまで考慮されていない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、優れた初期容量並びに容量保持率を有する非水電解質二次電池を提供可能な正極活物質と該正極活物質を用いて作製された正極板を備えてなる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、リチウム複合酸化物粒子を正極活物質として使用する場合、リチウム複合酸化物の粒子特性ばかりでなく、異なる粒径を有するリチウム複合酸化物粒子を配合することにより該粒子のもつ特性を最大限に発揮できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、一般式
ＬｉｘＭ１−ｙＮｙＯ２−ｚ
（式中、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎを表し、Ｎは、Ｍと異なる遷移金属元素または原子番号１１以上の元素からなる群から選択される１種以上の元素を表し、ｘは、０．２≦ｘ≦１．２の範囲内の数を表し、ｙは、０≦ｙ≦０．５の範囲内の数を表し、ｚは、０≦ｚ≦１．０の範囲内の数を表す）、または
一般式
ＬｉａＭｎ２−ｂＮｂＯ４−ｃ
（式中、Ｎは、前述と同意義であり、ａは、０＜ａ＜２．０の範囲内の数を表し、ｂは、０≦ｂ≦０．６の範囲内の数を表し、ｃは、０≦ｃ≦２．０の範囲内の数を表す）
で示されるリチウム複合酸化物粒子から構成され、該リチウム複合酸化物粒子が、平均粒子径０．１〜５０μｍの範囲内の異なる２種類の平均粒子径を有するものからなり、該リチウム複合酸化物粒子の粒度分布にピークが２個以上存在し、粒径の大きい方のピークと、粒径の小さい方のピークの粒径比が１．４以上であり、且つ平均粒子径の大きい方のリチウム複合酸化物粒子の配合割合が７０〜８０質量％であり、平均粒子径の小さい方のリチウム複合酸化物粒子の配合割合が２０〜３０質量％であることを特徴とする正極活物質に係るものである。
【００１０】
また、本発明は、上記正極活物質を用いて構成された正極板を備えてなることを特徴とする非水電解質二次電池に係るものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非水電解質二次電池に優れた初期容量並びに容量保持率を付与することができる正極活物質を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の正極活物質に用いられる正極活物質は、一般式
ＬｉｘＭ１−ｙＮｙＯ２−ｚ
（式中、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎを表し、Ｎは、Ｍと異なる遷移金属元素または原子番号１１以上の元素からなる群から選択される１種以上の元素を表し、ｘは、０．２≦ｘ≦１．２の範囲内の数を表し、ｙは、０≦ｙ≦０．５の範囲内の数を表し、ｚは、０≦ｚ≦１．０の範囲内の数を表す）、または
一般式
ＬｉａＭｎ２−ｂＮｂＯ４−ｃ
（式中、Ｎは、前述と同意義であり、ａは、０＜ａ＜２．０の範囲内の数を表し、ｂは、０≦ｂ≦０．６の範囲内の数を表し、ｃは、０≦ｃ≦２．０の範囲内の数を表す）
で示されるリチウム複合酸化物である。これはＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２若しくはＣｏ、ＮｉまたはＭｎの一部を他の金属元素で置換したものである。
【００１３】
Ｎは、具体的には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏから選ばれる１種以上の元素が好ましい。ただし、ＭとＮが同一元素であることはない。
【００１４】
本発明の正極活物質を構成するリチウム複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ１−ｙＣｒｙＯ４、ＬｉＭｎｘＮｉ１−ｙＯ４などを具体的に例示することができる。
【００１５】
本発明の正極活物質の特徴の１つは、正極活物質を構成する上述のようなリチウム複合酸化物の平均粒子径が０．１〜５０μｍ、好ましくは０．３〜４０μｍの範囲内にあることにある。ここで、本明細書に記載する「平均粒子径」はレーザー散乱粒度分布測定装置により得られた粒度分布の累積５０％（Ｄ５０）値を示すものとする。
【００１６】
また、本発明の正極活物質の２つ目の特徴は、正極活物質を構成する上述のようなリチウム複合酸化物粒子がその粒度分布に２個以上のピークを有することにある。ここで、リチウム複合酸化物粒子の粒度分布に２個以上のピークを有するということは、例えばレーザー散乱粒度分布測定装置で確認することができる。なお、本明細書に記載の「粒度分布」は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布のことを言うものとする。なお、１個の明確なピークの肩の部分に、ほぼ同程度の数値の粒度分布が続くような場合、この部分をも１個のピークとして数えるものとする。
【００１７】
正極活物質を構成するリチウム複合酸化物の粒度分布にピークが２個以上あることにより、粒度特性として最適な充填密度を達成できることを意味するものである。これは、使用する正極活物質やその粒径によっても変わるものであり、特に限定されるものではないが、基本的には、粗粒子（平均粒子径の大きい粒子）と微粒子（平均粒子径の小さい粒子）とを組み合わせることにより得られる。なお、粒度分布のピークは、好ましくは２個存在することが好ましい。
【００１８】
更に、ピークが２個存在する場合、粒径分布における粒径の大きい方と、粒径の小さい方のピーク粒径比が１.４以上であることにより最密充填が可能となる。
【００１９】
かかる最密充填可能な粒度分布を有するリチウム複合酸化物粒子を正極活物質として使用して正極板に塗布した場合、その正極板上に最密充填した状態で塗布することができ、リチウム二次電池のような非水電解質二次電池の性能を単一粒径のリチウム複合酸化物粒子を使用する場合よりも向上することができる。
【００２０】
なお、本発明の正極活物質は、予め２種類以上の異なる平均粒子径を有するリチウム複合酸化物粒子を均一に混合することにより得ることができる。
【００２１】
均一に混合する方法は、工業的に実施されている方法であれば、特に限定されるものではないが、水平円筒形、Ｖ形、二重円錐形などの容器回転形混合機、リボン形、水平スクリュー形、パドル形、竪形リボン形、マラー形、遊星運動形、スタティックミキサー、単軸ロータ形、ヘンシェルミキサー、フロージェットミキサーなどの容器固定形混合機などを使用する方法が挙げられる。
【００２２】
本発明の正極活物質を作製する場合、平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲内にある２種類の平均粒子径を有するリチウム複合酸化物粒子を使用し、平均粒子径の大きい方のリチウム複合酸化物粒子を７０〜８０質量％、平均粒子径の小さい方のリチウム複合酸化物粒子を２０〜３０質量％の割合で均一に混合する。なお、平均粒子径の大きいリチウム複合酸化物粒子と、平均粒子径の小さいリチウム複合酸化物粒子の平均粒子径の比（以下、単に「粒径比」という）が１.４以上である。
【００２３】
リチウム複合酸化物の平均粒子径が上記範囲内にあり、且つ上記粒径比が大きい程、好ましい最適な充填密度を得ることができる。具体的な粒径比は、例えば平均粒子径の大きいリチウム複合酸化物粒子の平均粒子径＝２０μｍ／平均粒子径の小さいリチウム複合酸化物粒子の平均粒子径＝５μｍ（粒径比＝４）、２０μｍ／１０μｍ（粒径比＝２）、１０μｍ／５μｍ（粒径比＝２）、８μｍ／５μｍ（粒径比＝１.５）、３０μｍ／０．５μｍ（粒径比＝６０）などである。
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水電解質（例えばリチウム塩含有電解質）等から構成され、正極は、正極板（正極集電体：例えばアルミニウム板）上に正極活物質、導電剤及び結着剤を含有してなる正極合剤を塗布してなるものである。本発明の非水電解質二次電池は、正極板を構成する正極活物質として上記正極活物質を使用するものである。なお、正極活物質を予め製造するのではなく、正極合剤を調製する際に、上記本発明の正極活物質の条件を満足する構成のリチウム複合酸化物粒子を配合して均一に混合しても良い。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池の負極に用いられる負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属またはリチウム合金などが挙げられる。炭素質材料としては、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料などが挙げられ、金属複合酸化物としては、ＳｎＭ11-xＭ2yＯz（式中、Ｍ1は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＰｂまたはＧｅから選ばれる１種以上を表し、Ｍ2は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族またはハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ｘは、０＜ｘ≦１の範囲内の数を表し、ｙは、１≦ｙ≦３の範囲内の数を表し、ｚは、１≦ｚ≦８の範囲内の数を表す）などの化合物が挙げられる。
【００２６】
正極合剤は、正極活物質に加えて導電剤、結着剤及びフィラーなどを添加することができる。導電剤としては、例えば天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、ニッケル粉のような金属粉等からなる群から選択された導電性材料の１種または２種以上を使用することができる。上述のなかで、黒鉛とアセチレンブラックを導電剤として併用することが好ましい。なお、正極合剤への導電剤の配合量は、１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％の範囲内である。
【００２７】
また、結着剤としては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンターボリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどの１種または２種以上を使用することができる。なお、正極合剤への結着剤の配合量は、２〜３０質量％の範囲内が好ましい。
【００２８】
更に、フィラーは、非水電解質二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であればいずれのものも使用可能であるが、通常ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維、炭素繊維のような繊維が用いられる。正極合剤へのフィラー配合量は、特に限定されるものではないが、０〜３０質量％の範囲内が好ましい。
【００２９】
なお、本発明の正極活物質の正極合剤への配合量は、特に限定されるものではないが、好ましくは６０〜９５質量％、特に好ましくは７０〜９４質量％の範囲内である。
【００３０】
次に、非水電解質二次電池に用いられる非水電解液は、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、礒酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの１種以上のリチウム塩から構成される。
【００３１】
また、非水電解液の他に、有機固体電解質を用いることもできる。例えばポリエチレン誘導体またはこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体またはこれを含むポリマー、燐酸エステルポリマーなどが挙げられる。
【００３２】
上記化合物を所望の量混合して非水電解質二次電池を構成させることができる。電極の集電体は、構成された非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものではないが、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、銅、チタンまたは銀で表面処理したもの、負極にはステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などで処理したもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。
【００３３】
非水電解質二次電池の形状は、コイン、ボタン、シート、シリンダー、角などのいずれにも適用できる。
【００３４】
本発明の非水電解質二次電池の用途は、特に制限されないが、例えばノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス電話機、ポータブルＣＤ、ラジオなどの電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器などの民生用電子機器などが挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の正極活物質及び非水電解質二次電池を更に説明する。
実施例１
炭酸リチウムと酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１．００〜１．２０となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填し、電気加熱炉に入れて大気雰囲気下で昇温し、７００℃〜１０００℃の温度で１０時間保持して焼成処理し、得られた焼成物を大気中で冷却した後、粉砕、分級することによって平均粒子径３６μｍ、１８μｍ、１２μｍ、６μｍ、３μｍ及び０．６μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を得た。
次に、平均粒子径１８μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）７０質量部と、平均粒子径３μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）３０質量部を均一に混合し、粒度分布にピークが２個存在するコバルト酸リチウムよりなる正極活物質を製造した。得られた正極活物質のレーザー散乱粒度分布測定装置により測定した粒度分布を図１に示す。なお、ピーク値は３．９μｍと２２．０μｍに存在した。従って、ピーク粒径比は５．６であった。また、配合後の平均粒子径（Ｄ５０）は８．０μｍであった。
【００３６】
実施例２
実施例１で得られた平均粒子径１８μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）７０質量部と、平均粒子径６μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）３０質量部を均一に混合し、粒度分布にピークが２個存在するコバルト酸リチウムよりなる正極活物質を製造した。得られた正極活物質のレーザー散乱粒度分布測定装置により測定した粒度分布を図２に示す。なお、ピーク値は６．５μｍと２２．０μｍに存在した。従って、ピーク粒径比は３．４であった。また、配合後の平均粒子径（Ｄ５０）は１３．０μｍであった。
【００３７】
実施例３
実施例１で得られた平均粒子径１２μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）７０質量部と、平均粒子径３μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）３０質量部を均一に混合し、粒度分布にピークが２個存在するコバルト酸リチウムよりなる正極活物質を製造した。得られた正極活物質のレーザー散乱粒度分布測定装置により測定した粒度分布を図３に示す。なお、ピーク値は３．９μｍと１３．１μｍに存在した。従って、ピーク粒径比は３．４であった。また、配合後の平均粒子径（Ｄ５０）は７．６μｍであった。
【００３８】
実施例４
ＮｉとＣｏの原子比Ｎｉ：Ｃｏ＝８：２の固溶及び／または共沈で得られたＮｉ−Ｃｏ水酸化物と水酸化リチウムを遷移金属（ＮｉとＣｏの合計量）とリチウムの原子比が１となるように秤量して均一に混合した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填し、電気加熱炉に入れて大気雰囲気下で昇温し、８００℃で１０時間保持して焼成処理し得られた焼成物を大気中で冷却した後、粉砕、分級して平均粒子径１７μｍと平均粒子径７μｍのリチウムコバルトニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）を得た。
得られた平均粒子径１７μｍのリチウムコバルトニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）７０質量部と平均粒子径７μｍのリチウムコバルトニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）３０質量部を均一に混合し、粒度分布にピークが２個存在するリチウムコバルトニッケル複合酸化物よりなる正極活物質を製造した。得られた正極活物質のレーザー散乱粒度分布測定装置により測定した粒度分布を図４に示す。なお、ピーク値は７．８μｍと１５．６μｍに存在した。従って、ピーク粒径比は２．０であった。また、配合後の平均粒子径（Ｄ５０）は１１．７μｍであった。
【００３９】
実施例５
電解合成二酸化マンガンと炭酸リチウムをＬｉ／Ｍｎの原子比が０.５になるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填し、電気加熱炉に入れて大気雰囲気下で昇温し、４００℃〜８００℃の温度で１０時間保持して焼成処理し得られた焼成物を大気中で冷却した後、粉砕、分級して平均粒子径２８μｍと平均粒子径４μｍのリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を得た。
次に、平均粒子径２８μｍのリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）７０質量部と、平均粒子径４μｍのリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）３０質量部を均一に混合し、粒度分布にピークが３個存在するリチウムコバルトニッケル複合酸化物よりなる正極活物質を製造した。得られた正極活物質のレーザー散乱粒度分布測定装置により測定した粒度分布を図５を、また、粒径と頻度の関係を以下の表１にそれぞれ示す。なお、ピーク値は０．７μｍ、１６．０〜１９．０μｍ、５２．０μｍに存在した。従って、ピーク粒径比は７４．２、２．７〜３．２５であった。また、配合後の平均粒子径（Ｄ５０）は１２．４μｍであった。
【００４０】
【表１】
2006318926.tif 000003
【００４１】
実施例６
実施例１で得られた平均粒子径３６μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）７０質量部と、平均粒子径０．６μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）３０部を均一に混合し、粒度分布にピークが２個存在するコバルト酸リチウムよりなる正極活物質を製造した。得られた正極活物質のレーザー散乱粒度分布装置により測定した粒度分布を図６に示す。なお、ピーク値は０．４９μｍと４４．０μｍとに存在した。従って、ピーク比は８９．８であった。また、配合後の平均粒子径（Ｄ５０）は０．６９μｍであった。
【００４２】
比較例１
実施例１で得られた平均粒子径３６μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）６０質量部と、平均粒子径０．６μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）４０質量部を均一に混合し、粒子分布にピークが２個存在するコバルト酸リチウムよりなる正極活物質を製造した。得られた正極活物質のレーザー散乱粒度分布装置により測定した粒度分布を図７に示す。なお、ピーク値は０．４９μｍと４４．０μｍとに存在した。従って、ピーク比は８９．８であった。また、配合後の平均粒子径（Ｄ５０）は０．６４μｍであった。
【００４３】
比較例２
実施例１で得られた平均粒子径３６μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）５０質量部と、平均粒子径０．６μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）５０質量部を均一に混合し、粒子分布にピークが２個存在するコバルト酸リチウムよりなる正極活物質を製造した。得られた正極活物質のレーザー散乱粒度分布装置により測定した粒度分布を図８に示す。なお、ピーク値は０．４９μｍと４４．０μｍとに存在した。従って、ピーク比は８９．８であった。また、配合後の平均粒子径（Ｄ５０）は０．６７μｍであった。
【００４４】
実施例７
実施例１で得られた平均粒子径３６μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）７０質量部と、平均粒子径３μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）３０質量部を均一に混合し、粒子分布にピークが２個存在するコバルト酸リチウムよりなる正極活物質を製造した。得られた正極活物質のレーザー散乱粒度分布装置により測定した粒度分布を図９に示す。なお、ピーク値は３．９μｍと３７．０μｍとに存在した。従って、ピーク比は９．５であった。また、配合後の平均粒子径（Ｄ５０）は２８．９μｍであった。
【００４５】
比較例３
実施例１で得られた平均粒子径１８μｍのコバルト酸リチウム。このコバルト酸リチウムのレーザー散乱粒度分布測定装置により測定した粒度分布を図１０に示す。なお、ピーク値は１８．５μｍに存在した。また、粒径分布測定による平均粒子径（Ｄ５０）は１７．８μｍであった。
【００４６】
比較例４
実施例１で得られた平均粒子径１２μｍのコバルト酸リチウム。このコバルト酸リチウムのレーザー散乱粒度分布測定装置により測定した粒度分布を図１１に示す。なお、ピーク値は１３．１μｍに存在した。また、粒径分布測定による平均粒子径（Ｄ５０）は１１．５μｍであった。
【００４７】
比較例５
実施例１で得られた平均粒子径６μｍのコバルト酸リチウムよりなる正極活物質。このコバルト酸リチウムのレーザー散乱粒度分布測定装置により測定した粒度分布を図１２に示す。なお、ピーク値は６．５μｍに存在した。また、粒径分布測定による平均粒子径（Ｄ５０）は５．６μｍであった。
【００４８】
比較例６
実施例１で得られた平均粒子径３μｍのコバルト酸リチウム。このコバルト酸リチウムのレーザー散乱粒度分布測定装置により測定した粒度分布を図１３に示す。なお、ピーク値は３．３μｍに存在した。また、粒径分布測定による平均粒子径（Ｄ５０）は２．７μｍであった。
【００４９】
比較例７
実施例４で得られた平均粒子径１７μｍのリチウムコバルトニッケル複合酸化物。このリチウムコバルトニッケル複合酸化物のレーザー散乱粒度分布測定装置により測定した粒度分布を図１４に示す。なお、ピーク値は１８．５μｍに存在した。また、粒径分布測定による平均粒子径（Ｄ５０）は１７．０μｍであった。
【００５０】
比較例８
実施例４で得られた平均粒子径７μｍのリチウムコバルトニッケル複合酸化物。このリチウムコバルトニッケル複合酸化物のレーザー散乱粒度分布測定装置により測定した粒度分布を図１５に示す。なお、ピーク値は６．５μｍに存在した。また、粒径分布測定による平均粒子径（Ｄ５０）は６．８μｍであった。
【００５１】
比較例９
実施例５で得られた平均粒子径２８μｍのリチウムマンガン複合酸化物。このリチウムマンガン複合酸化物のレーザー散乱粒度分布測定装置により測定した粒度分布を図１６に示す。なお、ピーク値は５２．３μｍに存在した。また、粒径分布測定による平均粒子径（Ｄ５０）は２７．７μｍであった。
【００５２】
比較例１０
実施例５で得られた平均粒子径４μｍのリチウムマンガン複合酸化物。このリチウムマンガン複合酸化物のレーザー散乱粒度分布測定装置により測定した粒度分布を図１７に示す。なお、ピーク値は５．５に存在した。また、粒径分布測定による平均粒子径（Ｄ５０）は４．３μｍであった。
【００５３】
比較例１１
実施例１で得られた平均粒子径３６μｍのコバルト酸リチウム。このコバルト酸リチウムのレーザー散乱粒度分布測定装置により測定した粒度分布を図１８に示す。なお、ピーク値は４４μｍであった。また、粒径分布測定による平均粒子径（Ｄ５０）は３６．７μｍであった。
【００５４】
比較例１２
実施例１で得られた平均粒子径０．６μｍのコバルト酸リチウム。このコバルト酸リチウムのレーザー散乱粒度分布測定装置により測定した粒度分布を図１９に示す。なお、ピーク値は０．４９μｍであった。また、粒径分布測定による平均粒子径（Ｄ５０）は０．６３μｍであった。
【００５５】
リチウム二次電池の作製：
上記実施例１〜７及び比較例１〜１２のリチウム複合酸化物よりなる正極活物質９１質量部、導電材として黒鉛粉末６質量部及び結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部を遊星ボールミルに装入し、次に、２−メチルピロリドンを３〜３．５ｍｌ添加して１０分間混合することにより混練ペーストを調製した。
この混練ペーストを０.２ｍｍのドクターブレードを用いてアルミ箔に塗布した後、１２０℃で１時間以上乾燥した。
次いで、ロールプレスによりプレスし、１ｃｍ角に打ち抜いて正極板を得た。なお、プレスした結果、塗布厚みはおよそ７０μｍであった。次に、この正極板を１２０℃で３日間真空乾燥した。
その後、上述のようにして得られた正極板、セパレーター（ポリプロピレン製）、負極（１ｃｍ角金属リチウム）の各部材を積層し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（体積比１：１）の混合溶媒に１モルの過塩素酸リチウムが溶解した電解液を約１ｍｌ注入し、かしめ機で圧着し直径約２ｃｍのコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００５６】
電池性能の評価：
上述のようにして得られたコイン型リチウム二次電池を作動させ、初期容量及びサイクル特性を測定して電池性能を評価した。結果を以下の表１に示す。なお、サイクル特性は、正極に対して０.５ｍＡ／ｃｍ2で４．３Ｖまで充電した後、２．７Ｖまで放電させる充放電を２０サイクル繰り返し、下記の式により算出したものである：
容量保持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
×１００
【００５７】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１で得られた本発明品の正極活物質の粒度分布の測定結果を示す。
【図２】実施例２で得られた本発明品の正極活物質の粒度分布の測定結果を示す。
【図３】実施例３で得られた本発明品の正極活物質の粒度分布の測定結果を示す。
【図４】実施例４で得られた本発明品の正極活物質の粒度分布の測定結果を示す。
【図５】実施例５で得られた本発明品の正極活物質の粒度分布の測定結果を示す。
【図６】実施例６で得られた本発明品の正極活物質の粒度分布の測定結果を示す。
【図７】比較例１で得られた本発明品の正極活物質の粒度分布の測定結果を示す。
【図８】比較例２で得られた本発明品の正極活物質の粒度分布の測定結果を示す。
【図９】実施例７で得られた本発明品の正極活物質の粒度分布の測定結果を示す。
【図１０】比較品３の平均粒子径１８μｍのコバルト酸リチウムの粒度分布の測定結果を示す。
【図１１】比較品４の平均粒子径１２μｍのコバルト酸リチウムの粒度分布の測定結果を示す。
【図１２】比較品５の平均粒子径６μｍのコバルト酸リチウムの粒度分布の測定結果を示す。
【図１３】比較品６の平均粒子径３μｍのコバルト酸リチウムの粒度分布の測定結果を示す。
【図１４】比較品７の平均粒子径１７μｍのリチウムコバルトニッケル複合酸化物の粒度分布の測定結果を示す。
【図１５】比較品８の平均粒子径５μｍのリチウムコバルトニッケル複合酸化物の粒度分布の測定結果を示す。
【図１６】比較品９の平均粒子径２８μｍのリチウムマンガン複合酸化物の粒度分布の測定結果を示す。
【図１７】比較品１０の平均粒子径４μｍのリチウムマンガン複合酸化物の粒度分布の測定結果を示す。
【図１８】比較品１１の平均粒子径３６μｍのコバルト酸リチウムの粒度分布の測定結果を示す。
【図１９】比較品１２の平均粒子径０．６μｍのコバルト酸リチウムの粒度分布の測定結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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