(57)【要約】【課題】リワーク性およびエヤー抜け性が優れたアクリル系粘着剤およびそれを基材フイルムに塗布した粘着層を有する表面保護フイルムを提供する。【解決手段】アルキル基部分の炭素数が３〜１２のアルキルアクリレート及び／又はメタアクリレート８５〜９９．９質量％と、官能基を含有する重合性モノマー０．１〜５質量％と、その他の共重合性モノマー１０質量％以下とを含有するモノマー組成物を共重合したアクリル系高分子量重合体１００質量部に対して、官能基を含有する重合性モノマーを含ま内以外はほぼ同じモノマー組成のアクリル系低分子量重合体１００〜３００質量部を配合し、およびこの粘着剤を基材フイルムに塗布する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基部分の炭素数が３〜１２のアルキルアクリレート及び／又はアルキルメタアクリレートから成る群から選ばれた１種または２種以上のモノマー８５〜９９．９質量％と、官能基を含有する共重合性モノマー０．１〜５質量％と、その他の共重合性モノマー１０質量％以下とを含有するモノマー組成物を共重合した質量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜３００万であるアクリル系高分子量重合体１００質量部に対して、アルキル基部分の炭素数が３〜１２のアルキルアクリレート及び／又はアルキルメタアクリレートから成る群から選ばれたモノマーを９０〜１００質量％とその他の共重合性モノマー１０質量％以下とを含有するモノマー組成物を重合または共重合した質量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３０００であるアクリル系低分子量重合体１００〜３００質量部を配合して成ることを特徴とするアクリル系粘着剤。

【請求項２】
アクリル系高分子量重合体およびアクリル系低分子量重合体を構成するアクリレート及び／又はメタアクリレート成分のそれぞれ７０質量％以上が、同一のモノマーであることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系粘着剤。
【請求項３】
アクリル系高分子量重合体およびアクリル系低分子量重合体を構成するアクリレート及び／又はメタアクリレート成分のそれぞれ７０質量％以上が、共にブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートであることを特徴とする請求項１または２に記載のアクリル系粘着剤。
【請求項４】
基材フイルムと、その表面に請求項１から３までのいずれか一つに記載のアクリル系粘着剤を塗布して成る粘着剤層とを含むことを特徴とする粘着性表面保護フイルム。
【請求項５】
粘着剤層の表面にさらに離型性フイルムを積層して成ることを特徴とする請求項４に記載の粘着性表面保護フイルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系粘着剤および当該粘着剤を塗布した粘着性表面保護フイルムに関し、さらに詳しくは、リワーク性およびエアー抜け性が優れたアクリル系粘着剤およびこれを基材フイルムの表面に塗布した粘着性表面保護フイルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属製品、ガラス製品、プラスチック製品などの表面に擦り傷、指跡などが付くのを防ぐために、それらの表面に保護フイルムを貼り付けて被覆する手法がある。かかる保護フイルムには、被覆する際は皺の発生、空気巻き込みによるトンネル状の非密着部（以下、単にトンネルと略記する）の発生が無く、且つ、表面保護の必要性が無くなった後に剥離したときには、剥離面に粘着剤の残存による糊残りが無いことが求められている。かかる糊残りにより、特に保護すべき面が光沢面、ディスプレイなどの透視面の場合は、光沢や透視性が著しく損なわれる。
【０００３】
現在市販されている保護フイルムの貼り付けのために塗布されている粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤あるいはシリコーン系ポリマーを主成分としたものが知られている。上記のアクリル系粘着剤の場合は、貼り付けの際に被着体と粘着剤層の間に空気を巻き込み、いわゆるトンネルが発生し易く、生じたトンネルを除くため又は貼り付け位置の修正のために貼り直しても、エヤー抜け性が劣るためトンネルをうまく除去できず、きれいに密着して貼り付けることが困難である。また、シリコーン系ポリマーの場合は、耐熱性は優れているが価格が高価であるのみならず、剥離した後に粘着剤の低分子成分が被着体表面に残留（糊残り）する。特に、電子材料分野の用途では、残留する低分子シロキサンが種々のトラブルの原因となり得るため、敬遠される。
【０００４】
上記の欠点を解決するために、近年、粘着剤としてスチレン系熱可塑性エラストマーと可塑剤とを含有する粘着剤を使用した保護フイルムが提案されており、被着体表面に貼り付ける際、エヤー抜け性がきわめて優れ、透明性、貼り合わせ作業に優れた自己粘着性フイルムとされている（特許文献１）。しかしながら、上記のエラストマー系粘着剤は、自己粘着性、リワーク性、エヤー抜け性には優れているが、その主成分が例えばポリスチレンなどのハードセグメントとゴム相などのソフトセグメントから成るブロックポリマーであり、ハードセグメントのドメイン形成による物理的な架橋点であるため、貼り合わせ後に高温下に放置すると剥離時に重くなる等の現象がある。
【特許文献１】特開２００４−２３１６９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑み、汎用のアクリルモノマー成分を使用し、従来の製造装置を利用して容易に製造でき、リワーク性およびエヤー抜け性が優れたアクリル系粘着剤およびそれを基材フイルムに塗布した粘着層を有する粘着性表面保護フイルムを提供することを目的とする。なお、上記のエヤー抜け性とは、粘着剤を塗布したフイルムをフイルムの腰と自重による自己粘着性により貼り合わせて密着させる際、その貼り合わせ界面への空気巻き込みによるトンネルを生じない性質をいう。また、上記のリワーク性とは、例えば、上記の粘着フイルムを貼り付けた後、貼り直しなどのために剥離した場合、その剥離力が低くて剥離操作が容易であり、且つ剥離面に糊残りなどによる汚染が無く、再度貼り付けたとき、最初に貼り付けたときの光沢および透視性が低下していないという優れた性質をいう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一の要旨は、アルキル基部分の炭素数が３〜１２のアルキルアクリレート及び／又はアルキルメタアクリレートから成る群から選ばれたモノマー８５〜９９．９質量％と、官能基を含有する共重合性モノマー０．１〜５質量％と、その他の共重合性モノマー１０質量％以下とを含有するモノマー組成物を共重合した質量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜３００万であるアクリル系高分子量重合体１００質量部に対して、アルキル基部分の炭素数が３〜１２のアルキルアクリレート及び／又はアルキルメタアクリレートから成る群から選ばれたモノマーを９０〜１００質量％に、その他の共重合性モノマー１０質量％以下とを含有するモノマー組成物を重合または共重合した質量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３０００であるアクリル系低分子量重合体１００〜３００質量部を配合して成るアクリル系粘着剤に存する。  なお、上記のアクリレート及び／又はメタアクリレートは、以下、（メタ）アクリレートと略記する。
【０００７】
そして、本発明の第二の要旨は、上記のアクリル系粘着剤を基材フイルム表面に塗布して成る粘着性表面保護フイルムに存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアクリル系粘着剤は、従来から汎用されているアクリル系粘着剤のアクリル系重合体を主剤とし、これにアクリル系低分子量重合体を可塑剤的成分として大量に配合することにより、主剤の重合体が可塑化されて粘着性は発現するが粘着力が低く、流動性が向上してエヤー抜け性が優れ、一方、主剤の重合体と可塑剤的成分は、それぞれ従来の汎用の重合方法により製造することができるため製造方法が簡易であり、しかも主剤と可塑剤的成分とは類似した化学構造を有するため両者の相溶性が優れており、粘着剤の被着体表面への糊残りがなくリワーク性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のアクリル系粘着剤は、質量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜３００万であるアクリル系高分子量重合体に対して、質量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３０００であるアクリル系低分子量重合体を配合して成る。
【００１０】
上記のアクリル系高分子量重合体は、アルキル（メタ）アクリレートからなる主成分モノマー、官能基を含有する共重合性モノマーおよびその他の共重合性モノマーを含有するモノマー組成物を共重合して製造される。
【００１１】
上記のアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基部分の炭素数が３〜１２のものであり、炭素数が４〜１０のものがより好ましい。かかるモノマーとしては、具体的には、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの２種以上を併用してもよい。これらのモノマーの配合比は、全モノマー組成物中で８５〜９９．９質量％であり、好ましくは９２〜９７質量％であり、より好ましくは９５質量％以上とされる。上記のモノマーを２種類以上併用する場合は、その１種類で７０質量％以上となるのが好まく、さらにその７０質量％以上となるモノマーがブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートであるのがより好ましい。
【００１２】
上記の官能基含有共重合性モノマーとして、カルボキシル基含有ビニルモノマー及びヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。上記のカルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、入手容易性や、重合反応性の観点から、通常、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。また、上記のヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、そのアルキル基部分の炭素数が１〜１２のものであり、例えば、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。これら官能基含有共重合性モノマーの配合量は、粘着力および凝集力のバランスの観点から、全共重合モノマー成分に対して０．１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％とされる。
【００１３】
また、上記のその他の共重合性モノマーとして、例えば、アルキル基部分の炭素数は１または２のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォリン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、酢酸ビニルなどのビニルモノマー等が挙げられる。これらのその他の共重合性モノマーは、通常、１０質量％以下の範囲でかつ本発明の目的を損なわない範囲で、配合することが出来る。
【００１４】
前記のアクリル系高分子量重合体は、上記の各モノマー成分を溶剤に溶解して濃度が３０〜５０質量％程度の反応溶液とし、重合開始剤および必要に応じてさらに連鎖移動触媒を添加した後、通常、加熱重合して製造することができる。
【００１５】
上記の重合開始触媒としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウリルパーオキサイド、クメンパーオキサイド等のパーオキサイド類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などを例示することができる。かかる重合開始触媒は、全共重合モノマー１００質量部に対して、通常、０．０５〜２．０質量部、実用的には０．１〜０．５質量部とされる。
【００１６】
上記の連鎖移動触媒としては、通常、チオール類が使用され、具体的には、たとえば、ｎ−ドデカンチオール等を例示することができる。かかる連鎖移動触媒は、全共重合モノマー１００質量部に対して、通常、０．０１〜０．５質量部、実用的には０．１〜０．５質量部とされる。
【００１７】
上記の各成分の溶解に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、及びそれらの混合物等が挙げられ、通常、酢酸エチル、トルエン又はその混合物が汎用される。必要により本発明の目的に支障がない範囲でメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類を１０質量％程度以下の範囲で混合することができる。
【００１８】
上記の共重合反応の条件は、特に限定されるものではないが、通常、反応系内を不活性ガスで置換し、冷却器を使用して還流させつつ４０〜８０℃で、通常５〜１５時間、実用的には１０時間程度反応が継続される。また、上記の不活性ガスとしては、経済性の観点から、通常、窒素ガスが汎用される。反応は、通常、随時反応液成分をモニターして、溶液濃度、ラジカル開始剤添加量、連鎖移動剤添加量、反応温度、反応時間などを調節して、重合体成分の質量平均分子量が制御される。上記の質量平均分子量としては、通常、２０万〜３００万であり、好ましくは、５０万〜１００万である。
【００１９】
前記のアクリル系低分子量重合体は、以下の点を除いて前記のアクリル系高分子量重合体の製造の場合と同様に製造される。すなわち、その違いは、モノマー成分として官能基含有モノマーは使用しないこと、および目標とする質量平均分子量を５００〜３０００とする点にある。質量平均分子量を上記の範囲に調節するには、溶液濃度、ラジカル開始剤添加量、連鎖移動剤添加量、反応温度、反応時間などを調節する方法が挙げられる。例えば、上記のラジカル開始剤添加量は、高分子量重合体の場合より多量に、例えば１〜５質量部、好ましくは２〜３質量部を使用し、また、連鎖移動剤添加量は、全共重合モノマー１００質量部に対して、例えば１〜８質量部、好ましくは２〜５質量部とし、且つ反応時間は比較的短く、例えば３〜８時間とする。また、重合するモノマー成分を分割添加、例えば、一定時間に均等滴下する方法などを採用することができる。
【００２０】
本発明のアクリル系粘着剤は、前記の質量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜３００万であるアクリル系高分子量重合体溶液に、前記の質量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３０００のアクリル系低分子量重合体溶液を、前者の固形分１００質量部に対して後者の固形分が１００〜３００質量部となるように配合し、通常、さらに、これに反応溶媒として使用しうる溶媒を追加して、通常固形分が２０〜４０質量％、実用的には２５〜３５質量％に調整して得られる。このようにして得られるアクリル系粘着剤には、それを構成する高分子量重合体分子間を架橋するために、通常、さらに、架橋剤を添加する。上記の架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、多価金属キレート化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
上記のイソシアネート系架橋剤は、大きく分けると、脂肪族系と芳香族系に分けられ、芳香族系のものには、一部水素添加したものも含まれるが、本発明においては、それらのいずれも使用することができる。かかるイソシアネート系架橋剤としては、例えば、ＴＤＩ−ＴＭＰ（トルイレンジイソシアネート−トリメチロールプロパンアダクト）、ＨＤＩ−ビューレットタイプ、ＨＤＩ−イソシアヌレート、ＨＤＩ−ＴＭＰアダクト（ヘキサメチレンジイソシアネート−トリメチロールプロパンアダクト）、ＸＤＩ−ＴＭＰアダクト（キシリレンジイソシアネート−トリメチロープロパンアダクト）などのイソシアネート系化合物が挙げられる。
【００２２】
上記のエポキシ化合物としては、エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等を挙げることができる。
【００２３】
前記の多価金属キレート化合物としては、アルミニウム、鉄、錫、亜鉛、チタンなどの多価金属がアセチルアセトンやアセト酢酸エステルに配位している化合物等を挙げることができる。
【００２４】
上記のイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤および多価金属キレート化合物の添加量は、高分子量アクリル系重合体１００質量部に対し、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３．０質量部である。
【００２５】
本発明のアクリル系粘着剤においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他に、必要に応じて光安定剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、染料などの添加剤を添加することができる。
【００２６】
本発明の第二の要旨の粘着性表面保護フイルムは、上記のようにして得られたアクリル系粘着剤を基材フイルムの表面に塗布して得ることができる。
【００２７】
上記の基材フイルムとしては、特に限定されないが、通常、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニルなどから成るフイルム又は紙類等を挙げることができる。そのなかでも、価格、コシの強さなどの観点からＰＥＴフイルムを好適に挙げることができる。これらの基材フイルムは、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、他の添加剤、例えば、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び／又は電磁波防止剤を含んでいてもよい。
【００２８】
上記の基材フイルムの厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、保護フイルムとして使用する目的により適宜調整されるが、好ましくは１５〜５００μｍであり、実用的には２０〜２００μｍである。上記の基材フイルムに前記のアクリル系粘着剤を塗布するに際し、必要により基材フイルムの塗布用面にコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易粘着処理が施されているものを使用することが好ましい。そのなかでも、コロナ処理が実用的である。
【００２９】
上記の粘着剤層の塗布量は、通常、乾燥後の厚さが１０〜１００μｍ、実用的には２５〜５０μｍとされる。上記の塗布方法は、公知の方法でよいが、例えば、ローラー塗装法、刷毛塗装法、スプレー塗装法、浸漬塗装法の他、ダイコーター、バーコーター、ナイフコーターなどを用いた方法が挙げられる。そして、上記の塗布層は、通常、３０〜１５０℃の温風中で３０〜１２０秒間、好ましくは４０〜１３０℃の温風の中で４０〜９０秒間乾燥することにより粘着剤層を形成し、本発明の粘着性表面保護フイルムを得る事ができる。
【００３０】
上記の粘着性表面保護フイルムの粘着剤層の表面には、取り扱い状の便利のため、離型性フイルムを積層することができる。かかる離型性フイルムとしては、公知のものを利用することができるが、例えば、プラスチックフイルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布したものを挙げることができるが、上記の粘着剤層の粘着力が低いことから、ポリオレフィン系フイルム等、粘着性が小さいフイルムを未処理のまま使うことができる場合もある。
【００３１】
以上の用にして得られた粘着性表面保護フイルムは、粘着剤層の架橋を進めるため、養生するのが好ましい。かかる養生条件は、特に限定されないが、通常、３０〜５０℃において１〜１０日間、好ましくは４０〜５０℃において３〜７日とされる。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
なお、本実施例において、粘着性表面保護フイルムの評価方法および質量平均分子量は、以下の評価方法によった。
【００３３】
（リワーク性の要素である剥離力）
上記の粘着性表面保護フイルムから幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの短冊形試験片を裁断し、その離型性シートを剥離した後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の粘着力試験方法に準じて、その粘着剤層表面を被着体としてのガラス面に、末端に剥離部を残して圧着した。このようにして試験片を複数枚作製し、２３℃で３０分間放置した試験片について、島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−５０Ｄを用い、それぞれについて剥離角度１８０度方向に、剥離速度毎分３００ｍｍの条件で粘着剤層および基材フイルムとしてのＰＥＴフイルム層をまとめて掴んで剥離した際の引きはがし強さを測定し、各３試験片の測定値の平均値を粘着力とした。
（リワーク性の要素である被着体汚染）
さらに上記の剥離後のガラス板側の剥離面の糊残り状態および粘着剤の透視性変化の有無を目視で観察し、ガラス表面が全く汚染されていない場合を○、明らかに糊残りが認められた場合を×と評価した。
【００３４】
（エアー抜け性）
上記の粘着性表面保護フイルムから長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍの寸法に裁断した試験片の離型性フイルムを剥がして露出した粘着面の長さ方向の先端辺を、水平に置いた厚さ０．７ｍｍのソーダガラス板の一つの表面に合わせて長さ方向に端部２０ｍｍ部分を貼り付け、他端を指先でその貼り合わせ予定の先端位置の上方１００ｍｍの高さに持ち上げた後、手離すと、上記の貼り合わせた接合部から徐々に貼り合わせ界面に空気を巻き込むことなく自然に貼り合わさって行くが、その全面が貼り合わさったときの粘着性表面保護フイルムとガラス面間の密着状態を観察し、連続して密着した場合を○、トンネルが生じた場合を×とした。
【００３５】
（質量平均分子量の測定方法）
以下のＧＰＣ法で測定した。
カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌを使用し、溶離液としてＴＨＦを１．０ｍｌ／ｍｉｎ．で流し、ＲＩ検出器により検出してポリスチレン換算値として測定した。
【００３６】
［実施例１］
（アクリル系高分子量重合体の調製）
１Ｌ容の還流冷却器、攪拌機、温度計および滴下ロートが設置された丸底フラスコ中で、モノマー成分としてｎ−ブチルアクリレート９８質量部および２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２質量部とを、溶剤として酢酸エチル１５０質量部を用いて溶解し、さらに反応開始剤としてＢＰＯを０．１質量部および連鎖移動剤としてｎ−ドデカンチオール０．０２質量部とを加え、窒素置換環境下に攪拌しながら、冷却器を利用して還流しつつ加熱して室温から８０℃まで昇温させた後その温度を維持し、さらに、７時間後に反応開始剤としてＢＰＯを０．０２質量部を追加し、１０時間後に加熱を止めて攪拌しつつ放冷して固形分約４０質量％を含むアクリル系高分子量重合体の溶液を得た。得られた重合体の質量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定したところ８０万であった。
【００３７】
（アクリル系低分子量重合体の調製）
１Ｌ容の還流冷却器、攪拌機、温度計および滴下ロートが設置された丸底フラスコ中で、最初に、溶剤としてトルエン１２０質量部および連鎖移動剤としてｎ−ドデカンチオール５質量部とを加え、窒素置換環境下に攪拌しながら冷却器を利用して還流しつつ加熱して室温から８０℃まで昇温させた後、溶剤としてのトルエン３０質量部に反応開始剤としてＢＰＯを２．５質量部およびモノマー成分として、ｎ−ブチルアクリレート９８質量部およびエチルアクリレート２質量部との混合物を溶解し、浴温度を維持しつつ４時間かけて均等に滴下して全量を添加し、その後さらに４時間反応を続けた後、加熱を止めて攪拌しつつ放冷して固形分約４０質量％を含むアクリル系低分子量重合体の溶液を得た。得られた重合体の質量平均分子量は、上記のＧＰＣ法で測定したところ、１８２０であった。
【００３８】
（粘着剤の調合）
上記のアクリル系高分子量重合体溶液とアクリル系低分子量重合体溶液とを固形分質量比で１００：１００の割合で配合し、さらに酢酸エチルとトルエンとを質量比で１：１に配合された混合溶媒を追加し、この合計３００質量部の重合体に対して、さらに架橋剤として７５質量％濃度のトルイレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンアダクト溶液（商品名コロネートＬ、日本ポリウレタン工業株式会社製）を５．７質量部添加し、よく攪拌して重合体を３０質量％含有するアクリル系粘着剤溶液を得た。得られた粘着剤溶液を基材フイルムとしての厚さ５０μｍのポリエステルフイルム（ルミラー５０Ｔ６０、東レ株式会社製）の片面に、乾燥後の厚さが１０μｍとなるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥した後に、片面をシリコーン離型剤で表面処理した厚さ２５μｍの離型性フイルムを貼り合わせ、４５℃で７日間養生し、粘着面が離型性フイルムで被覆された粘着性表面保護フイルムを得た。
【００３９】
［実施例２］
実施例１において、モノマー成分を、２−エチルヘキシルアクリレート９７質量部および２−ヒドロキシエチルメタアクリレート３質量部に変更したこと以外は、実施例１の場合と同様にしてアクリル系高分子量重合体を得た。得られた重合体の質量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定したところ６５万であった。
また、実施例１において、モノマー成分を、２−エチルヘキシルアクリレート１００質量部のみに変更したこと以外は、実施例１の場合と同様にしてアクリル系低分子量重合体を得た。得られた重合体の質量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定したところ１６５０であった。以下、実施例１と同様にして、上記のアクリル系高分子量重合体溶液とアクリル系低分子量重合体溶液とを固形分質量比で１００：２００の割合で配合し、架橋剤を添加して３０質量％濃度のアクリル系粘着剤溶液を得、次いで、塗布し、乾燥し、離型性フイルムを貼り合わせて、４５℃で７日間養生し、粘着面が離型フイルムで被覆された粘着性表面保護フイルムを得た。
【００４０】
［実施例３］
実施例１において、モノマー成分を、ｎ−ブチルアクリレート７５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２２質量部および２−ヒドロキシエチルメタアクリレート３質量部に変更したこと以外は、実施例１の場合と同様にしてアクリル系高分子量重合体を得た。得られた重合体の質量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定したところ７２万であった。また、実施例１において、モノマー成分を、ｎ−ブチルアクリレート７６質量部および２−エチルヘキシルアクリレート２４質量に変更したこと以外は、実施例１の場合と同様にしてアクリル系低分子量重合体を得た。得られた重合体の質量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定したところ１４５０であった。以下、実施例１と同様にして、粘着面が離型フイルムで被覆された粘着性表面保護フイルムを得た。以下、実施例１と同様にして、上記のアクリル系高分子量重合体溶液とアクリル系低分子量重合体溶液とを固形分質量比で１００：２００の割合で配合し、架橋剤を添加して３０質量％濃度のアクリル系粘着剤溶液を得、次いで、塗布し、乾燥し、離型性フイルムを貼り合わせて、４５℃で７日間養生し、粘着面が離型フイルムで被覆された粘着性表面保護フイルムを得た。
【００４１】
［実施例４］
実施例１において、モノマー成分を、ｎ−ブチルアクリレート９８質量部およびアクリル酸２質量部に変更したこと以外は、実施例１の場合と同様にしてアクリル系高分子量重合体を得た。また、実施例１において、モノマー成分を、ｎ−ブチルアクリレート９８質量部およびエチルアクリレート２質量に変更したこと以外は、実施例１の場合と同様にしてアクリル系低分子量重合体を得た。以下、実施例１と同様にして、上記のアクリル系高分子量重合体溶液とアクリル系低分子量重合体溶液とを固形分質量比で１００：２００の割合で配合し、架橋剤を添加してアクリル系粘着剤溶液を得、次いで、塗布し、乾燥し、離型性フイルムを貼り合わせて、４５℃で７日間養生し、粘着面が離型フイルムで被覆された粘着性表面保護フイルムを得た。
【００４２】
［比較例１］
アクリル系高分子量重合体としては、実施例１で得られたものを使用し、アクリル系低分子量重合体は配合しないで、以下実施例１と同様にして、上記のアクリル系高分子量重合体溶液のみに架橋剤を添加して３０質量％濃度のアクリル系粘着剤溶液を得、次いで、塗布し、乾燥し、離型性フイルムを貼り合わせて、４５℃で７日間養生し、粘着面が離型フイルムで被覆された粘着性表面保護フイルムを得た。
【００４３】
［比較例２］
アクリル系高分子量重合体としては、実施例１で得られたものを使用し、アクリル系低分子量重合体としては実施例２で得られたものを配合して、以下実施例１と同様にして、上記のアクリル系高分子量重合体溶液とアクリル系低分子量重合体溶液とを固形分質量比で１００：２００の割合で配合し、架橋剤を添加して３０質量％濃度のアクリル系粘着剤溶液を得、次いで、塗布し、乾燥し、離型性フイルムを貼り合わせて、４５℃で７日間養生し、粘着面が離型フイルムで被覆された粘着性表面保護フイルムを得た。
【００４４】
［比較例３］
アクリル系高分子量重合体としては、実施例１で得られたものを使用した。また、アクリル系低分子量重合体としては、最初に、溶剤としてトルエン１５０質量部のみに反応開始剤としてＢＰＯを２．０質量部および連鎖移動剤としてｎ−ドデカンチオール３．０質量部とを加えて１Ｌ容の三口丸底フラスコ中で、窒素置換環境下に攪拌しながら加熱して４０℃から８０℃まで昇温させた後、モノマー成分として、ｎ−ブチルアクリレート９８質量部およびエチルアクリレート２質量部との混合物を４時間かけて均等に滴下して全量を添加し、その後さらに４時間反応を続けた後、加熱を止めて攪拌しつつ放冷して固形分約４０質量％を含むアクリル系低分子量重合体組成物の溶液を得た。得られた重合体の質量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定したところ７４００であった。以下実施例１と同様にして、上記のアクリル系高分子量重合体溶液とアクリル系低分子量重合体溶液とを固形分質量比で１００：１００の割合で配合し、架橋剤を添加して３０質量％濃度のアクリル系粘着剤溶液を得、次いで、塗布し、乾燥し、離型性フイルムを貼り合わせて、４５℃で７日間養生し、粘着面が離型フイルムで被覆された粘着性表面保護フイルムを得た。
【００４５】
上記の各実施例および比較例の粘着性表面保護フイルムについて、前記の評価法によりリワーク性およびエアー抜け性を評価し、それらの結果を粘着剤のモノマー組成などの主要事項と共に表１に記載した。
【００４６】
【表１】
2006117738.tif 000002
＊１・・粘着力が著しく高く、リワーク性としては不十分。
【００４７】
（実施例および比較例による評価のまとめ）
上記の表１に記載した結果から明らかなように、各実施例では、質量平均分子量が２０万〜３００万のアクリル系高分子量重合体と質量平均分子量が５００〜３０００の低分子量重合体とを固形分質量比で１００：１００〜１００：３００の割合で配合した粘着剤は、粘着力が低く、剥離したときの被着体への汚染が無く、いわゆるリワーク性が優れており、しかも、貼り付ける際に保護フイルムと被着体表面との間に空気を巻き込まない、いわゆる、エアー抜け性が優れていた。
これに対して、比較例１のように低分子量重合体を配合しない粘着剤では、粘着力が著しく高く、リワーク性として劣るばかりでなく、エヤー抜け性も劣っていた。また、比較例２では、可塑剤的成分としての低分子量重合体の分子量が小さく且つ配合量も十分であるため粘着力は低く剥離性は良いが、アクリル系高分子量重合体の主要モノマー組成とアクリル系低分子量重合体の主要モノマー組成が全く異なるため、被着面の汚染が生じ、いわゆるリワーク性としては不十分であった。また、比較例３では、アクリル系低分子量重合体の質量平均分子量が７４００と高いため可塑剤的効果が乏しく、粘着力が比較的高く剥離性が劣りエヤー抜け性も不完全であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の粘着剤は、その原料モノマーが従来のアクリル系粘着剤とほぼ同じであるが、異なる分子量の重合体を配合することによりリワーク性およびエアー抜け性が大幅に改良されているため、この粘着剤をフイルム基剤などに塗布した保護フイルムは、貼り付ける際に空気の巻き込みがなくてトンネルの発生が無く、万が一何かの都合でトンネルが生じた場合、あるいは、貼り付け位置を修正のため貼り直す場合も、容易に剥離することができ、剥離面の汚染がないため再度貼り付けても光沢および透視性がそこなわれることがないため、産業上の利用性は大である。