(57)【要約】      （修正有）【課題】液体、粘体用の包装材料のヒートシール層に用いた場合に幅広い温度範囲で高速充填を可能とするポリエチレン系樹脂組成物の提供。【解決手段】  エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体と、高圧法低密度ポリエチレンとからなるポリエチレン樹脂組成物であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）を満足することを特徴とするポリエチレン樹脂組成物。（Ａ）オルトジクロロベンゼンによる温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）により得られる溶出曲線において、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす。（ｉ）溶出温度が４０℃以下の溶出物の割合が４５〜６５重量％（ｉｉ）溶出温度が４０〜６０℃の溶出物の割合が１０〜３０重量％（ｉｉｉ）溶出温度が６０〜８０℃の溶出物の割合が１０〜３５重量％（ｉｖ）溶出温度が８０℃以上の溶出物の割合が０〜２％重量（Ｂ）密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ3 （Ｃ）１９０℃におけるメルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体と、高圧法低密度ポリエチレンとからなるポリエチレン樹脂組成物であって、該組成物が下記（Ａ）〜（Ｃ）を満足することを特徴とするポリエチレン樹脂組成物。
（Ａ）オルトジクロロベンゼンによる温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす。
（ｉ）溶出温度が４０℃以下の溶出物（Ｓ１）の割合が４５〜６５重量％
（ｉｉ）溶出温度が４０〜６０℃の溶出物（Ｓ２）の割合が１０〜３０重量％
（ｉｉｉ）溶出温度が６０〜８０℃の溶出物（Ｓ３）の割合が１０〜３５重量％
（ｉｖ）溶出温度が８０℃以上の溶出物（Ｓ４）の割合が０〜２％重量
（Ｂ）密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ3
（Ｃ）１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分
【請求項２】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体がメタロセン触媒を用いて製造されることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により求めた溶出温度が４０〜６０℃の溶出物（Ｓ２）の重量平均分子量Ｍｗ２と、溶出温度が４０℃以下の溶出物（Ｓ１）の重量平均分子量Ｍｗ１の比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が１〜２であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項４】
２４０℃、７３秒-1の条件で測定したスウェル比（ＳＲ）が１．５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項５】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体６０〜９５重量％、高圧法低密度ポリエチレン５〜４０重量％を配合することを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体として、密度又はＭＦＲを異にする少なくとも２種以上の共重合体を使用することを特徴とする請求項５に記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体として、密度０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ3の共重合体３５〜７０重量％と密度０．８９超〜０．９１ｇ／ｃｍ3の共重合体５〜３５重量％とを使用する請求項６に記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂組成物をヒートシール層として用いた包装用フィルム。
【請求項９】
基材上に請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂組成物を押出ラミネート加工によってヒートシール層として積層されてなる包装用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物に関する。詳しくは、ダイロール方式等の自動充填機での液体や粘体用の包装材料のシール層として用いたときに、低温から高温まで幅広い温度範囲で高速液体充填を可能とするポリエチレン樹脂組成物及びそれを用いた包装用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、液体及び粘体、並びに不溶物質として繊維、粉体等の固形状のものを含んだ液体、粘体等の包装には、基材上に必要に応じて種々の中間層を積層させ、さらにその上にシーラント層を積層させて得られる積層フィルムが使用されている。このような積層フィルムには、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、紙、アルミニウム箔等からなる表面基材層上に、シーラント層を設け、このシーラント層のヒートシール性を利用する包装用フィルムが知られている。
【０００３】
このシーラント層に使用される樹脂として、例えば、特定の物性を有するエチレン・Ｃ4-10α−オレフィンのランダム共重合体と高圧法低密度ポリエチレン（以下、ＨＰＬＤと略称することがある）とのブレンド組成物が提案されている（参考文献１参照）。上記ランダム共重合体として、具体的には、Ｍｇ−Ｔｉ触媒で製造されたエチレン・４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体が提案されているが、横シール部の発泡開始温度が低い欠点がある。
【０００４】
また、特定の温度上昇溶離分別（以下、ＴＲＥＦと略称することがある）特性を示すエチレン・Ｃ3-18α−オレフィン共重合体とＨＰＬＤとのブレンド組成物が提案されている（参考文献２参照）。上記共重合体として具体的には、メタロセン触媒で製造された線状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体など）が提案されているが、内容物の充填時にシール部に該内容物が夾雑物としてシールされるため、ヒートシーラー部から受ける圧力と熱によって、シール部分で基材と中間層の剥離に基づく樹脂だまり（シーラント層および中間層部分がコブ状に盛り上った状態）生成によるシール不良が発生し、一方シーラーの圧力と温度を下げると、シーラント層の低温ヒートシール性およびホットタック性不足によるシール不良が発生し、シール強度の低下、耐圧強度の低下、異物介在による液漏れ等が発生し易く、その結果充填速度を高くすることができなかった。
【０００５】
また、特定の物性を有するエチレン・Ｃ4-10α−オレフィンのランダム共重合体とＨＰＬＤとのブレンド組成物が提案されている（参考文献３参照）。上記ランダム共重合体として具体的には、メタロセン触媒で製造された線状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体など）が提案されているが、上記参考文献２の場合と同様に、低温ヒートシール性およびホットタック性不足によるシール不良が発生しやすい欠点がある。ヒートシール性が不良である原因として、ＨＰＬＤと混合されるべき線状低密度ポリエチレンが一種のみ使用されており、溶媒に対する溶解特性の異なる成分の分布が狭いことが挙げられる。
【０００６】
かかる問題点に鑑み、基材層に内層・中間層・外層からなる特定の３層構造フィルムを共押出した貼合用共押出多層フィルムが提案されている（参考文献４参照）。しかしこの積層フィルムは耐衝撃性に優れるとの利点を持つが、液体充填機で充填できないといった問題がある。参考文献４には内層にチーグラー系触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレンを配合する処方が示されているが、該線状低密度ポリエチレン中に高結晶性成分が相当量存在していることが、問題発生の原因と考えられる。
【０００７】
また、基材層に、線状低密度ポリエチレンとＨＰＬＤのブレンドからなる特定物性の中間層を設け、その外側に通常のシーラント層を設けた３層構造フィルムが提案されている（参考文献５参照）。しかしながら、この方法による積層フィルムは製袋品で高い破袋強度を有する利点を持つが、液体充填包装機での充填適性に劣るといった問題がある。前記同様に、溶媒に対する溶解特性の異なる成分の分布が狭いことが問題発生の原因と考えられる。
【０００８】
また、特定の熱的物性を有するエチレン・Ｃ3-10α−オレフィンのランダム共重合体を中間層及びシーラント層とし、かつ厚みを特定した３層構造の包装用積層体が提案されている（参考文献６参照）。このシーラント層として、該ランダム共重合体にＨＰＬＤを０〜７０重量％配合してよい旨記載されているが、具体的な事例は示されていない。この積層フィルムは一定の条件下での高速液体充填適性が得られるという利点を持つが、幅広いシール温度での高速液体充填適性は得られないといった問題がある。前記同様に、溶媒に対する溶解特性の異なる成分の分布が狭いことが問題発生の原因と考えられる。
【０００９】
したがって、種々の内容物、基材の違いなどに対応させるために、充填装置の設定条件を調整する必要があるが、従来のものでは個々の包材での許容範囲が狭く、都度充填条件を探索する必要がある等の煩雑さが生じる問題は解決できていない。
【特許文献１】特公平  ２−    ４４２５号公報
【特許文献２】特開平  ７−  ２６０７９号公報
【特許文献３】特開平  ８−２６９２７０号公報
【特許文献４】特開平１０−３２３９４８号公報
【特許文献５】特開平１１−  １０８０９号公報
【特許文献６】特開平１１−２５４６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、前述の問題点に鑑み、液体、粘体の包装材料のシール層に用いた場合に、シール強度に優れ、かつ、低温から高温まで幅広い温度範囲で高速充填を可能とするポリエチレン系の樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成及び物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体と高圧低密度ポリエチレンからなる樹脂組成物は押出ラミネート加工等により液体、粘体包装材料のシール層として用いた時に、上記の課題が解決できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨とするところは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体と、高圧法低密度ポリエチレンとからなるポリエチレン樹脂組成物であって、該組成物が下記（Ａ）〜（Ｃ）を満足することを特徴とするポリエチレン樹脂組成物に存する。
（Ａ）オルトジクロロベンゼンによる温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす。
（ｉ）溶出温度が４０℃以下の溶出物（Ｓ１）の割合が４５〜６５重量％
（ｉｉ）溶出温度が４０〜６０℃の溶出物（Ｓ２）の割合が１０〜３０重量％
（ｉｉｉ）溶出温度が６０〜８０℃の溶出物（Ｓ３）の割合が１０〜３５重量％
（ｉｖ）溶出温度が８０℃以上の溶出物（Ｓ４）の割合が０〜２％重量
（Ｂ）密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ3
（Ｃ）１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分
【００１３】
また、本発明の他の要旨は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体６０〜９５重量％、高圧法低密度ポリエチレン５〜４０重量％及びスリップ剤などの配合剤０〜５重量％を配合することを特徴とする下記（Ａ）〜（Ｃ）を満足するポリエチレン樹脂組成物の製造方法に存する。
（Ａ）オルトジクロロベンゼンによる温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす。
（ｉ）溶出温度が４０℃以下の溶出物（Ｓ１）の割合が４５〜６５重量％
（ｉｉ）溶出温度が４０〜６０℃の溶出物（Ｓ２）の割合が１０〜３０重量％
（ｉｉｉ）溶出温度が６０〜８０℃の溶出物（Ｓ３）の割合が１０〜３５重量％
（ｉｖ）溶出温度が８０℃以上の溶出物（Ｓ４）の割合が０〜２％重量
（Ｂ）密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ3
（Ｃ）１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分
【００１４】
また、本発明の他の要旨は、上記のポリエチレン樹脂組成物をヒートシール層として用いた包装用フィルムに存する。
【００１５】
また、本発明の他の要旨は、上記のポリエチレン樹脂組成物を押出ラミネート加工によってヒートシール層として積層されてなる包装用フィルムに存する。
【発明の効果】
【００１６】
液体、粘体の包装材料のヒートシール層に用いた場合に低温から高温まで幅広い温度範囲で高速充填を可能とする樹脂組成物が提供される。従って、押出ラミネート加工によって有用な包装用フィルムを製造でき、それを用いた包装材料はシール強度や耐圧強度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（エチレン・α−オレフィン共重合体）
エチレン・α−オレフィン共重合体は本発明のポリエチレン樹脂組成物の主要成分として使用される。該共重合体は、エチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体であり、コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２、より好ましくは炭素数４〜８の１−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等が特に好ましい。
【００１８】
コモノマーとして用いられる上記α−オレフィンは１種類に限られず、ターポリマーのように２種類以上用いた多元系共重合体も好ましい。具体例としては、エチレン・プロピレン・１−ブテン３元共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン３元共重合体等が挙げられる。
【００１９】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分とするものが好ましく、エチレン含有量が５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９７重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％の範囲から選択される。従って、α−オレフィン含有量は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％の範囲から選択される。なお、エチレン含有量は、下記に示す13Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析によって決定されるものである。
【００２０】
オルトジクロロベンゼンに溶解した試料（濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ）の、ヘキサメチルジシロキサンを標準物質として、温度１２０℃、周波数１００ＭＨｚ、スペクトル幅２００００Ｈｚ、パルス繰り返し時間１０秒、フリップ角４０度の条件で測定。
【００２１】
（エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法）
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒を用いる重合により容易に製造することができる。メタロセン触媒とは、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。
【００２２】
（ｉ）メタロセン化合物は、例えば、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭５９−２３０１１号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号公報等、ＥＰ公開４２０，４３６、米国特許５，０５５，４３８、国際公開ＷＯ９１／０４２５７、国際公開ＷＯ９２／０７１２３等に開示されている。
【００２３】
更に具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。上記において、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物の混合物を使用することもできる。
【００２４】
メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
（ｉｉ）本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。
【００２６】
（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００２７】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が２００ｋｇ／ｃｍ2以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法等が挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合が挙げられる。
【００２８】
係るエチレン系共重合体は、メタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製「アフィニティー」、日本ポリエチレン社製「カーネル」「ハーモレックス」等が挙げられる。エチレン系共重合体は、１種又は２種以上混合して使用することができる。特に後記するように、密度又はＭＦＲを異にする２種以上のエチレン・α−オレフィン共重合体を併用することにより、ポリエチレン樹脂組成物の物性を制御する態様は好ましい。メタロセン触媒によるエチレン系共重合体は結晶性分布が狭いので種々の共重合体をブレンドすることによりＴＲＥＦ物性の制御がより容易になるからである。
【００２９】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒を使用して製造することが好ましいが、チタン、ハロゲンを含むいわゆるチーグラー触媒を用いて製造することもできる。この場合には、後記するＴＲＥＦ特性中、Ｓ４（エチレン含有量が１００重量％に近い高結晶性成分）が生成し易い。チーグラー触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体中のＳ４含有量が所定値を外れるような場合には、分取によってＳ４成分を除去すればよい。物性の異なるエチレン・α−オレフィン共重合体を併用する場合、その手法は、共重合体同士のブレンドでもよく、多段重合でもよい。メタロセン触媒とチーグラー触媒を混合使用することもできる。エチレン・α−オレフィン共重合体のＱ値としては、３．０以下、特に２．５以下のものが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量としては、５００００〜８００００、特に５５０００〜７５０００程度が望ましい。重量平均分子量がこれより小さいと材料強度が低下してヒートシール性が悪化する。また重量平均分子量がこれより大きいと押出ラミネート加工時の押出負荷や高速加工性が悪化する。
【００３０】
（高圧法低密度ポリエチレン）
本発明のポリエチレン樹脂組成物を構成するもう一つの成分は高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤ）である。詳しくは、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンとも呼称される。高圧法低密度ポリエチレンは溶融弾性が高く、特に押出ラミネート加工時のネックインの改良に多く用いられる。本発明における高圧法低密度ポリエチレンの物性としては特に規定されないが、ＭＦＲが０．２〜８０ｇ／１０分、特に０．５〜５０ｇ／１０分、密度が０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ3、特に０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。
【００３１】
（ポリエチレン樹脂組成物の製法）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前記したエチレン・Ｃ3-20α−オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンからなるものである。好ましくは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体６０〜９５重量％、より好ましくは６５〜９０重量％、高圧法低密度ポリエチレン５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％を配合することにより製造できる。
【００３２】
密度又はＭＦＲを異にする２種以上のエチレン・α−オレフィン共重合体を併用することにより、ポリエチレン樹脂組成物の物性を制御する態様は好ましい。密度又はＭＦＲを異にするメタロセン系ポリエチレン系共重合体を２種併用する場合、例えば、密度０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ3の共重合体を３５〜７０重量％、密度０．８９〜０．９１ｇ／ｃｍ3の共重合体を５〜３５重量％とし、これに密度０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3の高圧法低密度ポリエチレンを５〜４０重量％配合する態様は好ましい。
【００３３】
本発明のポリエチレン樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、結晶造核剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、スリップ剤、過酸化物、有機又は無機充填剤、蛍光増白剤、顔料等を含んでいてもよい。
【００３４】
（ポリエチレン樹脂組成物の物性）
本発明の樹脂組成物が具備すべき不可欠な物性は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）である。以下、これについて順次説明する。
【００３５】
（Ａ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）特性、
（Ｂ）密度特性
（Ｃ）メルトフローレート（ＭＦＲ）特性
【００３６】
（Ａ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）特性
本発明におけるポリエチレン樹脂組成物は、オルトジクロロベンゼンを溶媒とするＴＲＥＦによって得られる溶出曲線から導き出される特定の結晶性分布を有することが必要である。本発明で特徴とするところは、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）の４点である。
【００３７】
（ｉ）溶出温度が４０℃以下の溶出物（Ｓ１）の割合が４５〜６５重量％
（ｉｉ）溶出温度が４０〜６０℃の溶出物（Ｓ２）の割合が１０〜３０重量％
（ｉｉｉ）溶出温度が６０〜８０℃の溶出物（Ｓ３）の割合が１０〜３５重量％
（ｉｖ）溶出温度が８０℃以上の溶出物（Ｓ４）の割合が０〜２％重量
【００３８】
（ｉ）溶出温度が４０℃以下の溶出物（Ｓ１）は、低い結晶領域の成分である。本発明においては低温シール性を左右する因子となる。Ｓ１は、ポリエチレン樹脂組成物中の含有量として、４５〜６５重量％、好ましくは５０〜６５重量％、より好ましくは５５〜６０重量％である。Ｓ１が上記範囲より高いとべたつきが生じたり、滑り性が悪化したり、また高温シール領域での結晶化が遅く、発泡が生じ易い。また、Ｓ１が上記範囲より低いと低温でのシール性が劣る。Ｓ１は、エチレン・α−オレフィン共重合体において、エチレン含量が８０〜６０重量％程度（密度が０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ3程度に相当する。）の成分によって構成されるものであり、かかる成分の増減によりＳ１を変化させることができる。またＳ１は、その重量平均分子量（Ｍｗ１）が好ましくは５００００〜７００００であり、より好ましくは５５０００〜６５０００である。
【００３９】
（ｉｉ）溶出温度が４０〜６０℃の溶出物（Ｓ２）は、Ｓ１に比べて相対的に結晶性が高い成分となる。Ｓ２の存在により、ヒートシール時の結晶化速度が速くなり、その結果シール外観がきれいになる。Ｓ２は、ポリエチレン樹脂組成物中の含有量として、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％である。但しＳ２が上記範囲より高いと低温シール性が悪化する。また、Ｓ２が上記範囲より低いとシール後退が生じ、包装製品の外観が損なわれたり、高温で発泡が生じ、外観を損なう。Ｓ２は、エチレン・α−オレフィン共重合体において、エチレン含量が８０〜９０重量％程度（密度が０．８９〜０．９１ｇ／ｃｍ3程度に相当する。）の成分によって構成されるものであり、かかる成分の増減によりＳ２を変化させることができる。またＳ２は、その重量平均分子量（Ｍｗ２）が好ましくは６００００〜８００００であり、より好ましくは６５０００〜７５０００ある。
【００４０】
上記Ｓ２の重量平均分子量（Ｍｗ２）とＳ１の重量平均分子量（Ｍｗ１）の比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が１〜２であることが好ましく、より好ましくは１〜１．５である。Ｍｗ２／Ｍｗ１が上記範囲より高いと低温シール時にシール後退が生じやすく、Ｍｗ２／Ｍｗ１が上記範囲より低いと高温シール時に発泡が生じやすいので好ましくない。なお、平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によったが、詳細は後記する。
【００４１】
（ｉｉｉ）溶出温度が６０〜８０℃の溶出物（Ｓ３）は、Ｓ１、Ｓ２に比べて更に結晶性の高い成分である。本発明においては耐熱性、押出ラミネート加工性を左右する因子となる。Ｓ３は、ポリエチレン樹脂組成物中の含有量として、１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％である。但し、Ｓ３が上記範囲より高いと低温シール性が悪化し、上記範囲より低いと押出ラミネート加工時のネックインが悪化し、加工が困難になる。Ｓ３は高圧法低密度ポリエチレンの溶出温度がこの領域であるため、かかる成分の増減によりＳ３を変化させることができる。またＳ３は、その重量平均分子量が好ましくは１５００００〜２２００００であり、より好ましくは１７００００〜２１００００である。
【００４２】
（ｉｖ）溶出温度が８０℃以上の溶出物（Ｓ４）は、上記Ｓ３（高圧法低密度ポリエチレン）よりも更に結晶性の高い成分である。本発明においては耐熱性、低温シール性阻害性を左右する因子となる。Ｓ４は、ポリエチレン樹脂組成物中の含有量として、０〜２重量％、好ましくは０〜１重量％、より好ましくは０重量％である。即ち、Ｓ４は実質的に存在しないことが最も好ましい。Ｓ４が上記範囲より高いと低温シール性が悪化するので好ましくない。Ｓ４は、エチレン・α−オレフィン共重合体において、エチレン含量が９５〜１００重量％程度の成分によって構成されるものであり、かかる成分の増減によりＳ４を変化させることができる。またＳ４は、その重量平均分子量について特に制約されない。
【００４３】
尚、ＴＲＥＦのデータはおおむね加成性が成り立つので、本発明の樹脂組成物を数種の共重合体の混合により製造する場合は、個々の共重合体や高圧法低密度ポリエチレンのＴＲＥＦデータに基づいて所望のＴＲＥＦパターンとなる混合比を予測したうえで、混合成分の割合を微増減させることもできる。
【００４４】
（ＴＲＥＦの測定方法）
次にＴＲＥＦ測定の具体的な方法について説明する。カラム温度の降下速度は、試料に含まれる結晶性成分の各温度における結晶化に必要な速度に、また、カラム温度の上昇速度は、各温度における溶出成分の溶解が完了し得る速度に調整する必要があり、このようなカラム温度の冷却速度及び昇温速度は、予備実験をして決定する。測定条件は次の通り。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍＬ／分
溶出温度
0,5,10,15,20,25,30,35,40,45,49,52,55,58,61,64,67,70,73,76,79,82,85,88,91,94,97,100,102,120,140の各温度（℃）
【００４５】
（ＴＲＥＦのデータ解析）
ＴＲＥＦ測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムは、装置付属のデータ処理プログラムにより処理され、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）が求められる。さらに、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。
【００４６】
［図１］において、実線は、実施例１で得られたポリエチレン樹脂組成物に係る微分溶出曲線を、また破線は積分溶出曲線である。３２℃及び６６℃付近に二山の溶出量ピークを有しており、溶媒に対する溶解特性の異なる成分の分布が広いことが了解される。その上に、溶出温度が８０℃を超える領域における溶出成分が極めて少ないことが特徴である。また、同様に［図２］〜［図５］は実施例２〜５についての溶出曲線を、［図６］〜［図１２］は比較例１〜７についての溶出曲線をそれぞれ示す。
【００４７】
［図７］は、比較例２で得られたポリエチレン樹脂組成物に係る溶出曲線である。３１℃付近に極めて大きな溶出量ピークを有している他、４６℃及び６６℃付近に小さな溶出量ピークを有し、かつ溶出温度が８０℃を超える領域における溶出成分もかなり存在することが特徴である。
【００４８】
（Ｂ）密度特性
ポリエチレン樹脂組成物の密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ3、特に０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。密度が上記範囲より高いと低温ヒートシール性に劣る。密度が上記範囲より低いと高温でシールした際に発泡しやすいので好ましくない。なお、密度の測定はＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して行った。
【００４９】
（Ｃ）メルトフローレート（ＭＦＲ）特性
１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分、好ましくは２〜５０ｇ／１０分、より好ましくは４〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲より低いと樹脂を溶融押出する際の押出負荷が高くなり、また成形時フィルム表面の肌荒れが発生するので好ましくない。ＭＦＲが上記範囲を超えるとヒートシール時のホットタック性が低下したり、包装材料とした際の強度が下がるので好ましくない。なお、ＭＦＲの測定はＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して行った。
【００５０】
（Ｄ）スウェル比（ＳＲ）特性
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、そのスウェル比（ＳＲ）が好ましくは１．５以上、より好ましくは１．５５以上のものである。ＳＲが上記範囲未満では押出ラミネート加工時のネックインが大きくなり易く、加工が困難となるので好ましくない。ＳＲの上限は特にないが、２．０未満程度が好ましい。ＳＲが２．０を越えると高速での加工性が悪化しやすい。なお、ＳＲの測定条件は下記の通りである。
装置：タカラ工業社製メルトインデクサー
ノズル：Ｌ＝８／Ｄ＝２．０９５ｍｍ
温度：２４０℃
押出量：３ｇ／分（７３秒-1に相当）
径測定：押出ストランドをノズル下１ｃｍのところでエタノールに受け、冷却し、径をノギスで測定する。測定径とノズル径（２．０９５ｍｍ）との比からＳＲを算出する。
【００５１】
（分子量の測定）
分子量の測定はクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）で行った。ＣＦＣは、結晶性分別を行う昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成る。このＣＦＣを用いた分析は次のようにして行われる。まずポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン）を含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させる。所定の温度で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器によりクロマトグラムが得られる。その間ＴＲＥＦ部では次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入される。以下同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。測定条件の詳細は下記の通りである。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍＬ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度：
0,5,10,15,20,25,30,35,40,45,49,52,55,58,61,64,67,70,73,76,79,82,85,88,91,94,97,100,102,120,140の各温度
赤外検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器
測定波長３．４２μｍ
【００５２】
（データの解析方法）
ＴＲＥＦ測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムは、装置付属のデータ処理プログラムにより処理され、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）が求められる。さらに、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。
また、各クロマトグラムから、次の手順により分子量分布が求められる。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量（Ｍ）への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式
［η］＝Ｋ×Ｍα
において、Ｋ及びαとして以下の数値を用いる。
【００５３】
Ｋ＝３．９２×１０-4、α＝０．７３３
なお、第1溶出温度でのクロマトグラムでは、溶媒に添加したＢＨＴによるピークと溶出成分の低分子量側とが重なる場合があるが、その際は［図１３］のようにベースラインを引き分子量分布を求める区間を定める。
【００５４】
（積層フィルムの製造）
本発明のポリエチレン樹脂組成物を基材上に積層することで包装用のフィルムとすることができる。詳しくは、基材の一方の側に本発明の樹脂組成物からなる層をヒートシール層として積層した包装材料である。積層体を構成する基材層としては、紙、アルミニウム箔、セロファン、織布、不織布、高分子重合体のフィルム、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のビニル共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート等のフィルムを挙げることができる。更に上記フィルム１種類単独でも、２種類以上の複合使用でも良く、また、基材の種類によっては延伸加工を行ったものでも良い。特に一軸、又は二軸延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリエチエンテレフタレートフィルム、延伸ポリスチレンフィルムなども用いられる。更に、上記基材上にポリ塩化ビニリデンやポリビニルアルコールなどをコーティングしたものや、アルミ、アルミナやシリカ、又はアルミナ及びシリカの混合物を蒸着した基材を用いてもよい。液体や粘体の包装材料としては二軸延伸ナイロンフィルムや二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、又はそれら基材上にシリカやアルミナを蒸着したものが多く用いられている。
【００５５】
基材の表面にヒートシール層を設ける方法は、特に制限されず公知の方法に従って実施することができる。例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出法、サンドイッチラミネート法、共押出法等がある。ドライラミネーション等に使用するヒートシール層用フィルムは、上記エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂を用いてカレンダー法、空冷インフレーション法、水冷インフレーション法、Ｔダイ成形法など任意の方法で製造することができる。また、押出法の場合は、押出ラミネート法、ドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出法（接着層を設けない共押出、接着層を設ける共押出、接着樹脂を配合する共押出等を含む）等の方法がある。本発明の樹脂組成物からなる積層フィルムで液体、粘体の包装材料を作る方法としては、タンデム押出ラミネート法が多く用いられている。これは押出ラミネート法にて基材上に１層目として中間層を、更に２層目としてシーラント層というように２種類の樹脂層を逐次積層する方法であり、生産性と品質の面で好適である。
【００５６】
積層フィルム全体の厚み及び各層の厚み並びに厚み比については特に制限はなく、内容物や用途等に応じて適宜決定すればよいが、具体的には、積層フィルム全体の厚みは４０〜１２０μｍ、基材層の厚みは１０〜４０μｍ、シーラント層の厚みは１０〜４０μｍ程度が好ましい。中間層を設ける場合は、該中間層の厚みは２０〜４０μｍ程度が好ましい。また、積層の際は、基材表面の接着性をよくするために、予め基材上にコロナ放電処理、オゾン処理、フレーム処理等の表面処理を行うことができる。さらに、接着性増強等のために、予め基材上にアンカーコート剤を塗布してから積層するのが好ましい。アンカーコート剤としては、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系等のものが挙げられる。
【００５７】
このようにして得られる本発明の積層フィルムは、種々の包装材、例えば食品包装材、医療用包装材、エンジンオイルなどの工業材料包装材等として用いることができる。特に、液体、繊維、粉体等の固形状の不溶物を含む液体、粘体等の流体を内容物として収容するための包装材として好適に用いられる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において使用したエチレン・α−オレフィン共重合体は、以下に示す方法で製造した。物性値を［表１］にまとめた。
【００５９】
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体の製造
（１−１）触媒の調製は、特表平７−５０８５４５号公報に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル２．０ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等倍モル加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
【００６０】
（１−２）重合
＜ＰＥ−１＞
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を内圧１３０ＭＰａに保ち、原料ガスとしてエチレンと１−ヘキセンとの混合物を、１−ヘキセンの組成が７４重量％となるように４０ｋｇ／時の割合で連続的に供給した。また、上記触媒溶液を連続的に供給し、重合温度が１３７℃を維持するようにその供給量を調整した。１時間あたりのポリマー生産量は約３．４ｋｇであった。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）の物性を測定したところ、１−ヘキセン含有量２５重量％、ＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度０．８８０ｇ／ｃｍ3、Ｑ値２．３であった。ＰＥ−１のＴＲＥＦ溶出曲線は３２℃に単一ピークを有する比較的シャープな形状であった。
【００６１】
＜ＰＥ−２＞
エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が６０重量％となるように、また、重合温度が１４７℃を維持するように触媒供給量を調整した以外は、ＰＥ−１と同様に実施した。１時間あたりのポリマー生産量は約２．４ｋｇであった。得られたＰＥ−２は、１−ヘキセン含有量１４重量％、ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、Ｑ値２．３であった。ＰＥ−２のＴＲＥＦ溶出曲線は５９℃に単一ピークを有する比較的シャープな形状であった。
【００６２】
＜ＰＥ−３＞
エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が６４重量％となるように、また、重合温度が１６０℃を維持するように触媒供給量を調整した以外は、ＰＥ−１と同様に実施した。１時間あたりのポリマー生産量は約３．６ｋｇであった。得られたＰＥ−２は、１−ヘキセン含有量１５重量％、ＭＦＲ１７ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、Ｑ値２．３であった。ＰＥ−３のＴＲＥＦ溶出曲線は４７℃に単一ピークを有する比較的シャープな形状であった。
【００６３】
＜ＰＥ−４＞
市販のエチレン・１−ヘキセン共重合体（日本ポリエチレン社製ハーモレクスＮＣ５８５Ａ、メタロセン触媒使用）を使用した。  ＰＥ−４は１−ヘキセン含有量５．２重量％、ＭＦＲ６ｇ／１０分、密度０．９３０ｇ／ｃｍ3、Ｑ値２．６であった。ＰＥ−４のＴＲＥＦ溶出曲線は、８３℃のメインピークと９０℃のサブピークを有する二山の形状であった。
【００６４】
＜ＰＥ−５＞
市販のエチレン・１−オクテン共重合体（デュポンダウエラストマー社製エンゲージＥＧ８２００、メタロセン触媒使用）を使用した。ＰＥ−５は、１−オクテン含有量２４．８重量％、ＭＦＲ５ｇ／１０分、密度０．８７０ｇ／ｃｍ3、Ｑ値２．４であった。ＰＥ−５のＴＲＥＦ溶出曲線は２８℃に単一ピークを有する比較的シャープな形状であった。
【００６５】
＜ＬＤＰＥ＞
市販の高圧法低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ノバテックＬＤ  ＬＣ６０４）を使用した。ＬＤＰＥは、ＭＦＲ８ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3であった。ＬＤＰＥのＴＲＥＦ溶出曲線は６７℃に単一ピークを有するシャープな形状であった。
【００６６】
【表１】
2006321986.tif 000002
【００６７】
以下の実施例及び比較例におけるフィルムの評価方法は次の通りである。
（１）押出ラミネート加工による包装用フィルムの作成
口径９０ｍｍφの押出機に装着したＴダイスから押し出される樹脂の温度が３００℃になるように設定した押出しラミネート装置を用い、冷却ロール表面温度２５℃、ダイス幅６００ｍｍ、ダイリップ開度０．７ｍｍで引き取り加工速度が１００ｍ／分の場合に被覆厚みが２５μｍになるように押出量を調整して溶融押出した。一方、幅５００ｍｍ、厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ社製エンブレムＯＮＭ）を基材層として、その上に、イソシアネート系アンカーコート剤（日本曹達製チタボンドＴ１２０溶液）をボウズロールにて塗工しながら、またラミネート部にてオゾン吹きつけを行いながら中間層材料として日本ポリエチレン社製カーネルＫＣ５７４（ＭＦＲ；９ｇ／１０分、密度；０．９１１ｇ／ｃｍ3）を引き取り速度１００ｍ／分、被覆厚み２５μｍで押出しラミネート加工を行った。さらにこの中間層の上に同じ押出ラミネート装置を用い、本発明によるポリエチレン樹脂組成物を押出樹脂温度２８０℃、引き取り速度１００ｍ／分、被覆厚み２５μｍで押出ラミネート加工を行い、積層を行った。加工後の積層フィルムを４５℃のオーブン内にて２４時間のエージングを行い、その後幅１３０ｍｍにスリットすることで評価用の包装フィルムを得た。
【００６８】
（２）押出ラミネート加工性評価
上記のポリエチレン樹脂組成物の押出ラミネート加工時に、ダイスの幅と得られた製品の幅の差をネックインとし、加工性の尺度とした。ネックインが小さいほど加工性が優れる。
【００６９】
（３）液体充填適性の評価
粘性体自動充填包装機（小松製作所社製、ＳＫＬ−１０００）を用いて、次の条件で液体を充填し、充填速度、袋の耐圧強度、外観を評価した。
［充填条件］
シール温度：（縦）１９０℃、（横）１３０℃〜１９０℃
包装形態：三方シール
袋寸法：幅６５ｍｍ×縦８０ｍｍピッチ
充填物：水  ２６℃
充填量：約１５ｃｃ
充填速度：２０〜２５ｍ／分
［低温充填適性（最低耐圧温度）の判定基準］
種々の温度、充填速度で充填を行い、耐圧テスター（小松製作所社製）にて充填後の袋に１００ｋｇの荷重を３分間掛け、耐圧試験を行い、破袋、又は洩れの発生しない最低温度で評価した。最低耐圧温度は低い方が望ましい。
【００７０】
[高温充填適性（発泡開始温度）評価]
種々の温度、充填速度で充填を行い、横シール部が発泡し始める最低温度で評価した。発泡開始温度は高い方が望ましい。
【００７１】
［実施例１］
エチレン・α−オレフィン共重合体としてＰＥ−１  ６５重量％、ＰＥ−２  １０重量％、ＰＥ−４  １重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ノバテックＬＤ  ＬＣ６０４（日本ポリエチレン社製、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ８ｇ／１０分）２４重量％を用いた。上記樹脂と脂肪族アミド系スリップ剤０．０５部をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、ポリエチレン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表２に示す。次に押出ラミネート加工とこれに続く後処理により、評価用の包装用フィルムを得、押出ラミネート加工時のネックインを評価した。更に液体充填装置による充填評価を行い、最低耐圧温度と発泡開始温度を評価した。これらの結果を表２に示す。ＴＲＥＦ曲線はＰＥ−１に基づく３２℃のピークと、ＬＤＰＥに基づく６６℃のピークが大きく観察され、他にＰＥ−２に基づく５９℃の小さなピークが認められた。
【００７２】
［実施例２］
エチレン・α−オレフィン共重合体としてＰＥ−１  ４５重量％、ＰＥ−２  ３０重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ノバテックＬＤ  ＬＣ６０４  ２５重量％を用いた。それ以外は実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。ＴＲＥＦ曲線は、実施例１と比較して、主にＰＥ−１とＰＥ−２の量が変化したことに伴い、３２℃にピークを有する成分と５９℃にピークを有する成分の溶出量が変化した。
【００７３】
［実施例３］
エチレン・α−オレフィン共重合体としてＰＥ−１  ６０重量％、ＰＥ−２  ３０重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ノバテックＬＤ  ＬＣ６０４  １０重量％を用いた。それ以外は実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。ＴＲＥＦ曲線は、実施例１と比較して、主にＰＥ−２とＬＤＰＥの量が変化したことに伴い、５９℃にピークを有する成分と６７℃にピークを有する成分の溶出量が変化した。
【００７４】
［実施例４］
エチレン・α−オレフィン共重合体としてＰＥ−１の代わりに、ＰＥ−５を用い、それ以外は実施例２と同様にして評価した結果を表２に示す。ＴＲＥＦ曲線は、実施例１と比較して、ＰＥ−１に相当する３２℃にピークを有する成分が消失し、２８℃にピークを有する成分が現れた。
【００７５】
［実施例５］
エチレン・α−オレフィン共重合体としてＰＥ−１  ５７重量％、ＰＥ−２  ２８重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ノバテックＬＤ  ＬＣ６０４  １５重量％を用いた。それ以外は実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。ＴＲＥＦ曲線は、実施例２と比較して、主にＰＥ−１とＬＤＰＥの量が変化したことに伴い、３２℃にピークを有する成分と６７℃にピークを有する成分の溶出量が変化した。
【００７６】
［比較例１］
エチレン・α−オレフィン共重合体としてＰＥ−１  ５０重量％、ＰＥ−２  ２５重量％、ＰＥ−４  ５重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ノバテックＬＤ  ＬＣ６０４  ２０重量％を用いた。それ以外は実施例１と同様にして評価した結果を表３に示す。ＴＲＥＦ曲線は、実施例１と比較して、増加したＰＥ−４の量に応じて８３℃にピークを有する成分が増加した。これによりＳ４の割合が範囲外のものとなり、２０ｍ／分で充填した際の最低耐圧温度が悪化した。
【００７７】
［比較例２］
エチレン・α−オレフィン共重合体としてＰＥ−１  ７０重量％、ＰＥ−３  ２０重量％、ＰＥ−４  ５重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ノバテックＬＤ  ＬＣ６０４  ５重量％を用いた。それ以外は実施例１と同様にして評価した結果を表３に示す。ＴＲＥＦ曲線は、実施例１と比較して、増加したＰＥ−４の量に応じて８３℃にピークを有する成分が増加し、減少したＬＤＰＥの量に応じて６７℃にピークを有する成分が減少した。これによりＳ４、Ｓ３の割合が範囲外のものとなり、２５ｍ／分で充填した際の発泡開始温度が悪化した。
【００７８】
［比較例３］
エチレン・α−オレフィン共重合体としてＰＥ−１  ６０重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ノバテックＬＤ  ＬＣ６０４  ４０重量％を用いた。それ以外は実施例１と同様にして評価した結果を表３に示す。ＴＲＥＦ曲線は、実施例３と比較して、主にＰＥ−２とＬＤＰＥの量が変化したことに伴い、５９℃にピークを有する成分と６７℃にピークを有する成分の溶出量が変化した。特にＳ２成分が減少したことにより、最低耐圧温度、発泡開始温度ともに悪化した。
【００７９】
［比較例４］
エチレン・α−オレフィン共重合体としてＰＥ−１  ３０重量％、ＰＥ−２  ４０重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ノバテックＬＤ  ＬＣ６０４  ３０重量％を用いた。それ以外は実施例１と同様にして評価した結果を表３に示す。ＴＲＥＦ曲線は、実施例２と比較して、主にＰＥ−１とＰＥ−２の量が変化したことに伴い、３２℃にピークを有する成分と５９℃にピークを有する成分の溶出量が変化した。特にＳ１成分が減少したことにより、最低耐圧温度が悪化した。
【００８０】
［比較例５］
ヒートシール層用原料樹脂組成物として市販されているモアテック０８１８Ｄ（出光石油化学製、チーグラーＬＬＤＰＥ、密度０．９０８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ８ｇ／１０分）を単独で用いた。それ以外は実施例１と同様にして評価した結果を表３に示す。ＴＲＥＦ曲線は、低温側にショルダーを有する６５℃のメインピークと、９２℃のサブピークを有するものであった。Ｓ１が過少、Ｓ３、Ｓ４が過大のため最低耐圧温度が悪化した。
【００８１】
［比較例６］
ヒートシール層用原料樹脂組成物として市販されているアフィニティＰＴ１４５０（ダウ・ケミカル製、メタロセンＬＬＤＰＥ、密度０．９０５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ８ｇ／１０分）を単独で用いた。それ以外は実施例１と同様にして評価した結果を表３に示す。ＴＲＥＦ曲線は、６１℃に比較的シャープな単一ピークを有するものであった。Ｓ１が過少、Ｓ２、Ｓ３が過大のため最低耐圧温度が悪化した。
【００８２】
［比較例７］
ＰＥ−２を３０重量％使用する代わりにモアテック０８１８Ｄ  ３０重量％を用いる以外は実施例３と同様にして評価した結果を表３に示す。ＴＲＥＦ曲線は、モアテック０８１８Ｄに足りない成分であったＳ１成分が補充された形となったが、モアテック０８１８Ｄに由来するＳ４成分が過大に含まれるため、最低耐圧温度が悪化した。
【００８３】
【表２】
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【００８４】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】ポリエチレン樹脂組成物（実施例１）の溶出曲線である。
【図２】ポリエチレン樹脂組成物（実施例２）の溶出曲線である。
【図３】ポリエチレン樹脂組成物（実施例３）の溶出曲線である。
【図４】ポリエチレン樹脂組成物（実施例４）の溶出曲線である。
【図５】ポリエチレン樹脂組成物（実施例５）の溶出曲線である。
【図６】ポリエチレン樹脂組成物（比較例１）の溶出曲線である。
【図７】ポリエチレン樹脂組成物（比較例２）の溶出曲線である。
【図８】ポリエチレン樹脂組成物（比較例３）の溶出曲線である。
【図９】ポリエチレン樹脂組成物（比較例４）の溶出曲線である。
【図１０】ポリエチレン樹脂組成物（比較例５）の溶出曲線である。
【図１１】ポリエチレン樹脂組成物（比較例６）の溶出曲線である。
【図１２】ポリエチレン樹脂組成物（比較例７）の溶出曲線である。
【図１３】クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）のベースライン図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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