(57)【要約】【課題】線熱膨張係数が低く且つ高引張弾性率を示す芳香族ポリイミド樹脂を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）において繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂからなることを特徴とする芳香族ポリイミド樹脂。2006213799.tif 000005【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）において繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂからなることを特徴とする芳香族ポリイミド樹脂。
2006213799.tif 000004
（式中、Ｒは２，７−ジアミノフルオレンの残基以外の芳香族ジアミン残基又は脂肪族ジアミン残基、Ｘは少なくとも１つの炭素原子を含む有機基、ａはモル分率で０〜０．９５を表す。）
【請求項２】
フィルムにした時の、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が２０（ｐｐｍ／℃）以下で且つ引張弾性率が６．０ＧＰａ以上である請求項１に記載の芳香族ポリイミド樹脂。
【請求項３】
２，７−ジアミノフルオレンを５〜１００モル％含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させた後、脱水閉環させることを特徴とする芳香族ポリイミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は線熱膨張係数が低く、高弾性率を示す新規な芳香族ポリイミド樹脂及びその製造方法に関する。更に詳しくは、フィルムに成形した時に線熱膨張係数（ＣＴＥ）が２０（ｐｐｍ／℃）以下で且つ引張弾性率が６．０ＧＰａ以上の芳香族ポリイミド樹脂であって、薄膜微細化する電子基板材料や層間絶縁膜においてその性能を期待できる芳香族ポリイミド樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に芳香族ポリイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン成分とから得られる。このようなポリイミド樹脂は優れた耐熱性、熱寸法安定性、機械的靭性を有し、電気電子産業に広く使用されている。
【０００３】
従来このような芳香族ポリイミド樹脂としては、テトラカルボン酸二無水物成分にピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分にジアミノベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル類等を原料とした様々なポリイミドが製造され実用化されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平０８−２１７８７７号公報
【特許文献２】特開２０００−３１９４２１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したポリイミド樹脂は、高い耐熱性や優れた機械的強度を有することから軽量で精密な加工を必要とする分野で金属に変わるものとしてその用途は益々広がっている。
【０００５】
しかし、最近の電子基板の薄膜微細化に伴い、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）等の基板材料ではより線熱膨張係数が低く引張弾性率の高いポリイミドフィルムが要求されつつある。
【０００６】
本発明の目的は、線熱膨張係数が低く且つ高引張弾性率を示す芳香族ポリイミド樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、以上の問題を解決するために、鋭意研究を積み重ねた結果、原料のジアミン成分として２，７−ジアミノフルオレンを使用し、フルオレン骨格を導入することにより、イミド結合としての剛直性を上げることができ、極めて優れた寸法安定性や機械的靭性を有する新規な芳香族ポリイミド樹脂が得られることを見出し、発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は下記構成よりなる。
（１）下記一般式（Ｉ）において繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂからなることを特徴とする芳香族ポリイミド樹脂。
2006213799.tif 000002
（式中、Ｒは２，７−ジアミノフルオレンの残基以外の芳香族ジアミン残基又は脂肪族ジアミン残基、Ｘは少なくとも１つの炭素原子を含む有機基、ａはモル分率で０〜０．９５を表す。）
（２）フィルムにした時の、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が２０（ｐｐｍ／℃）以下で且つ引張弾性率が６．０ＧＰａ以上である上記（１）に記載の芳香族ポリイミド樹脂。
（３）２，７−ジアミノフルオレンを５〜１００モル％含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させた後、脱水閉環させることを特徴とする芳香族ポリイミド樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により得られた芳香族ポリイミド樹脂は線熱膨張係数が低く、且つ、機械的靭性及び剛直性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明における芳香族ポリイミド樹脂の構成成分であるテトラカルボン酸二無水物成分としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物及びブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物類、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物類、ピロメリット酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００１１】
これらの内、好ましいテトラカルボン酸二無水物成分は、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物である。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独或いは二種以上混合して用いることができる。
【００１２】
本発明の芳香族ポリイミド樹脂を構成するジアミン成分としては、２，７−ジアミノフルオレンを５〜１００モル％（ジアミン成分１００モル％に対して）以外に、他の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン等を混合して使用することもできる。脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数が２〜１５程度のものがよく、具体的にはペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びヘプタメチレンジアミン等が挙げられる。
【００１３】
芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニル基が１個或いは２〜１０個程度が結合したジアミン化合物及び縮合多環炭化水素系ジアミン化合物等を挙げることができる。具体的にはフェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体及びジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体等である。
【００１４】
フェニレンジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミン等であり、フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基及びエチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、２，４−トリレンジアミン等である。ジアミノジフェニル化合物は、二つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士が結合したものである。結合としては、エーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合及びウレイレン結合等である。アルキレン結合は炭素数が１〜６程度のものであり、その誘導体基はアルキレン基の水素原子の１以上がハロゲン原子等で置換されたものも含まれる。
【００１５】
ジアミノジフェニル化合物の例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２−ペンテン、イミノジアニリン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素及び４，４’−ジアミノジフェニルアミド等を挙げることができる。
【００１６】
ジアミノトリフェニル化合物は、二つのアミノフェニル基と一つのフェニレン基がいずれも他の基を介して結合したものであり、結合はジアミノジフェニル化合物と同様のものが選ばれる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、１，３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン及び１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。
【００１７】
ジアミノナフタレンの例としては、１，５−ジアミノナフタレン及び２，６−ジアミノナフタレンを挙げることができる。アミノフェニルアミノインダンの例としては、５又は６−アミノ−１−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンを挙げることができる。ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン及び２，２’−ビス［ｐ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を挙げることができる。尚、これらの芳香族ジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等の群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。
【００１８】
これらの内、好ましいジアミン成分としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンである。
【００１９】
本発明における２，７−ジアミノフルオレンの使用比率は５〜１００モル％（ジアミン成分１００モル％に対して）であり、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％である。２，７−ジアミノフルオレンの使用比率が５モル％未満では線熱膨張係数が高くなり、引張弾性率が低下するので好ましくない。
【００２０】
本発明における芳香族ポリイミド樹脂を製造する手段は特に制限はなく、例えば、（ａ．１）有機溶剤中でテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させた後、反応物を加熱することにより脱水閉環させて、イミド化する方法、（ａ．２）テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させ、脱水剤存在下の有機溶剤中で化学的に脱水閉環させて、イミド化する方法等の公知手法を用いることができる。
【００２１】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応に用いられる溶剤としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン系極性溶剤、クレゾール類等のフェノール系溶剤及びジグライム等のグリコール系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独或いは２種以上混合して用いることができる。溶剤使用量は特に制限はないが、生成する脱水閉環前の芳香族ポリイミド前駆体の含有量が５〜４０質量％となる程度の使用量が望ましい。
【００２２】
これらの有機溶剤中に所定量のジアミン成分を溶解させ、所定量のテトラカルボン酸二無水物成分をこのジアミン成分溶液に添加し、攪拌することにより、反応が進み、脱水閉環前の芳香族ポリイミド前駆体の有機溶剤溶液を得ることができる。重合温度は一般的には−１０〜１２０℃、好ましくは５〜３０℃である。重合時間は使用する原料組成により異なるが、通常は３〜２４時間である。上記の条件下で得られる芳香族ポリイミド前駆体の有機溶剤溶液（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中）の固有粘度は０．１〜３．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であるのが好ましい。
【００２３】
上記の条件下で得られた芳香族ポリイミド前駆体溶液をメタノール等の非溶解性溶剤に投入し、芳香族ポリイミド前駆体を析出させ、濾別、乾燥して、固体状の芳香族ポリイミド前駆体を得ることができる。
【００２４】
又、得られた芳香族ポリイミド前駆体溶液をガラス板等の基板上にバーコーター、スピンコーター等で塗布し、５０℃〜１５０℃の温度で０．５〜２４時間乾燥させることで膜状の芳香族ポリイミド前駆体を得ることもできる。
【００２５】
芳香族ポリイミド前駆体を、加熱処理による脱水閉環、又は、脱水剤と反応させることによりイミド化し、本発明の芳香族ポリイミド樹脂を得ることができる。
【００２６】
加熱処理により脱水閉環する場合、例えば、膜状の芳香族ポリイミド前駆体の場合、基板上或いは基板から剥離した状態で、不活性ガス雰囲気又は減圧下に通常２００℃〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃の温度で０．５〜１５時間、好ましくは１〜５時間熱処理をする。
【００２７】
又、脱水剤と反応させる場合、例えば膜状の芳香族ポリイミド前駆体の場合、基板上或いは基板から剥離した状態で、脱水剤溶液に浸漬し、化学的脱水閉環させる。その際、使用する脱水剤としては、無水酢酸とピリジン、トリフルオロ無水酢酸とピリジン等が例示できる。
【００２８】
本発明により得られた芳香族ポリイミド樹脂は、４００℃以上のＴｇを有し、フィルムにした時に２０（ｐｐｍ／℃）以下の線熱膨張係数及び６．０ＧＰａ以上の引張弾性率を有する芳香族ポリイミド樹脂である。
この芳香族ポリイミド樹脂は薄膜微細化する電子基板材料、層間絶縁膜及びフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）等の基板材料、ポリイミド接着剤等に使用できる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中の芳香族ポリイミド樹脂フィルムの線熱膨張係数、機械的靭性、ガラス転移温度及び熱重量減少開始温度は下記の評価方法により測定した。
【００３０】
［線熱膨張係数（ＣＴＥ）］
熱機械分析（島津製  ＴＭＡ−５０）により、芳香族ポリイミド樹脂フィルムを用いて、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍで、昇温速度５．０℃／分における試験片の伸びより５０℃〜２００℃の範囲での平均値として、線熱膨張係数を求めた。
【００３１】
［機械的靭性］
ＪＩＳ  Ｃ−２３１８に準ずる手法を用い測定した。
【００３２】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱重量減少開始温度（Ｔｄ）の測定］
（Ｔｇの測定）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度２０℃／分の条件で加熱し、比熱の変化点の温度を測定し、Ｔｇとした。
（Ｔｄの測定）
熱天秤を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で加熱し、初期重量から３％の重量減少を示した温度を測定し、Ｔｄとした。
【００３３】
実施例１
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２８．６７ｇを仕込んだ後、２，７−ジアミノフルオレン１．９６ｇを添加して十分溶解した。その後、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物３．１０ｇを添加した後、１０℃で５．０時間反応させて、固有粘度１．２５（ｄｌ／ｇ）のポリアミック酸（芳香族ポリイミド前駆体）溶液（１５質量％ＤＭＡｃ）を３３．７３ｇ得た。その後、この溶液を平滑なガラス板上にバーコーターにて均一塗布し、加熱によりイミド化を行い芳香族ポリイミド樹脂フィルム（厚さ１０μｍ）を得た。得られた芳香族ポリイミド樹脂フィルムの物性を表１に示す。
得られた芳香族ポリイミド樹脂の赤外線吸収スペクトルを図１に示した。
【００３４】
実施例２
実施例１で用いたテトラカルボン酸二無水物を３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３．２２ｇに代えた他は同様にして芳香族ポリイミド樹脂フィルム（厚さ１０μｍ）を作製した。得られた芳香族ポリイミド樹脂フィルムの物性を表１に示す。
【００３５】
実施例３
実施例１で用いたテトラカルボン酸二無水物を３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９４ｇに代えた他は同様にして芳香族ポリイミド樹脂フィルム（厚さ１０μｍ）を作製した。得られた芳香族ポリイミド樹脂フィルムの物性を表１に示す。
【００３６】
比較例１
実施例１で用いたジアミンをｐ−フェニレンジアミン１．０８ｇに代えた他は同様にして芳香族ポリイミド樹脂フィルム（厚さ１０μｍ）を作製した。得られた芳香族ポリイミド樹脂フィルムの物性を表１に示す。
【００３７】
比較例２
実施例１で用いたジアミンを４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇに代えた他は同様にして芳香族ポリイミド樹脂フィルム（厚さ１０μｍ）を作製した。得られた芳香族ポリイミド樹脂フィルムの物性を表１に示す。
【００３８】
2006213799.tif 000003
【００３９】
表１の結果から、本発明の芳香族ポリイミド樹脂は、４００℃以上の高いＴｇを有し、フィルム物性として低線熱膨張係数及び高引張弾性率を有している。比較例に比べ、物性的に優れた芳香族ポリイミド樹脂であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、低線熱膨張係数で且つ高引張弾性率を示す芳香族ポリイミド樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１により得られた芳香族ポリイミド樹脂の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
2006213799.tif 000006