(57)【要約】【課題】低温時においてもに優れた消泡性を発揮し、かつ動的表面張力低下能に優れた消泡剤を提供することである。【解決手段】一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなることを特徴とする消泡剤を用いる。【化１】2006068678.tif 000006  なお、Ｒは炭素数８〜１８のアシル基、Ｎは窒素原子、Ｈは水素原子、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、Ｍは炭素数１〜２の炭化水素基、ｑは０〜６の整数、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜３の整数を表し、ＡＯの合計数は２０〜７０である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなることを特徴とする消泡剤。
【化１】
2006068678.tif 000005
なお、Ｒは炭素数８〜１８のアシル基、Ｎは窒素原子、Ｈは水素原子、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、Ｍは炭素数１〜２の炭化水素基、ｑは０〜６の整数、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜３の整数を表し、ＡＯの合計数は２０〜７０である。
【請求項２】
ＡＯとしてオキシプロピレン基を含んでなり、このオキシプロピレン基の含有割合がＡＯの合計重量に基づいて、５０〜９０重量％である請求項１に記載の消泡剤。
【請求項３】
モノアルキルアミド（ａ１）、炭素数２〜３のアルキレンオキシド（ａ２）及び炭素数１〜２のジハロゲン化炭化水素（ａ３）の化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなることを特徴とする消泡剤。
【請求項４】
ポリオキシアルキレン化合物の曇点｛ＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）の測定法Ｂに準拠｝が２０〜６０℃である請求項１〜３のいずれかに記載の消泡剤。
【請求項５】
ポリオキシアルキレン化合物の２０Ｈｚでの動的表面張力｛０．１重量％水溶液、２５℃｝が３０〜５０ｍＮ／ｍである請求項１〜４のいずれかに記載の消泡剤。
【請求項６】
水性塗料用である請求項１〜５のいずれかに記載の消泡剤。
【請求項７】
カチオン電着塗料用である請求項１〜５のいずれかに記載の消泡剤。
【請求項８】
水性塗料が紙塗工塗料、建築塗料、建材塗料、自動車塗料、船舶塗料及び水性インキからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の消泡剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消泡剤に関する。さらに詳しくは特に水性塗料用として好適な消泡剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料用の消泡剤としては、数平均分子量５００〜１５００のポリプロピレングリコール（特許文献１）、ポリエーテルの両末端をアルキル化したもの（特許文献２）、またエアプロダクツ（AIRPRODUCTS）社のアセチレングリコール（非特許文献１）などが知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６４−０６９６７８号公報
【特許文献２】特公平６−４５７７２号公報（対応ＵＳＰ４８９１１１１）
【非特許文献１】水性塗料用界面活性剤「サーフィノール」山崎一朗著、雑誌「塗装と塗料」、２０００年８月（Ｎｏ．６０７）７７頁、塗料出版社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１又は２に記載の消泡剤では消泡性能に劣り、また特に低温時に泡立ち易いという問題がある。また、非特許文献１に記載のアセチレングリコールでは、塗料、インキ等の作成時に予め添加してなじませておく必要があり、後工程で添加するとハジキ等の弊害が生じるという問題がある。
すなわち、本発明の目的は消泡性に優れ、ハジキ等の弊害のない消泡剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち、本発明の消泡剤の特徴は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなる点を要旨とする。
【化１】
2006068678.tif 000002
なお、Ｒは炭素数８〜１８のアシル基、Ｎは窒素原子、Ｈは水素原子、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、Ｍは炭素数１〜２の炭化水素基、ｑは０〜６の整数、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜３の整数を表し、ＡＯの合計数は２０〜７０である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の消泡剤は、極めて優れた消泡性を有する。さらに、塗料やインキ等に用いてもハジキなどの弊害がない。特に、低温時においても泡立ち易いという問題を解消できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
一般式（１）について説明する。
炭素数８〜１８のアシル基（Ｒ）としては、ｎ−カプロイル、２−エチルヘキソイル、ラウロイル、ミリステアロイル、パルミトイル、ステアロイル、オレオイル及びイソステアロイル等が挙げられる。複数個のＲは全て同じでもよく、一部又は全部が異なっていてもよい。
【０００８】
炭素数２〜３のオキシアルキレン基（ＡＯ）としては、オキシエチレン及びオキシプロピレンが含まれる。複数個のＡＯは全て同じでもよく、一部又は全部が異なっていてもよい。特に消泡性の観点から、オキシプロピレンを含んでいることが好ましく、さらに好ましくはオキシプロピレン及びオキシエチレン混合物である。オキシエチレン及びオキシプロピレンの混合物の場合、オキシプロピレンの含有割合（重量％）は、ＡＯの合計重量（オキシアルキレン基の全重量）に基づいて、５０〜９０が好ましく、さらに好ましくは５３〜８６、特に好ましくは５６〜８３、最も好ましくは６０〜８０である。
【０００９】
（ＡＯ）ｎ又は（ＡＯ）ｍ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。
【００１０】
炭素数１〜２の炭化水素基（Ｍ）としては、メチレン、エチレン、エチレニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、エチリデン（ＣＨ3ＣＨ＜）、ビニリデン（ＣＨ2＝Ｃ＜）及びアセチリレン（−Ｃ≡Ｃ−）が含まれる。複数個のＭは全て同じでもよく、一部又は全部が異なっていてもよい。ハジキ等の弊害の観点から、メチレンを含むことが好ましい。
【００１１】
ｑは、０〜６の整数が好ましく、さらに好ましくは１〜５の整数、特に好ましくは１〜４の整数、最も好ましくは１〜３の整数である。この範囲であるとハジキ等の弊害及び消泡性がさらに良好となる。
【００１２】
ｍは、１〜３０の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜２８の整数、特に好ましくは３〜２７の整数、最も好ましくは４〜２５の整数である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。
ｎは、１〜３の整数が好ましく、さらに好ましくは１又は２である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。２個の（ＡＯ）ｍは同じでも異なってもよい。
複数個の（ＡＯ）ｎは、同じでも異なってもよい。
ｑが２以上の場合、複数個の｛-Ｍ-（ＡＯ）ｎ-Ｎ（Ｒ）-（ＡＯ）ｎ｝は、同じでも異なってもよい。
【００１３】
オキシアルキレン基ＡＯの総数は、２０〜７０が好ましく、さらに好ましくは２２〜６５、特に好ましくは２３〜６０、最も好ましくは２５〜５５である。この範囲であると消泡性及びハジキ等の弊害がさらに良好となる傾向がある。
【００１４】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物の曇点（℃）は、２０〜６０が好ましく、さらに好ましくは２２〜５８、特に好ましくは２３〜５７、最も好ましくは２５〜５０である。この範囲であると、消泡性及びハジキ等の弊害がさらに良好となる。
なお、曇点とは界面活性剤の親水性／疎水性の尺度となる物性値を意味し、曇点が高いほど親水性が大きいことを表し、ＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）、「エチレンオキシド系非イオン界面活性剤−曇り点測定法」の中の「測定法Ｂ」に準じて測定されるものである。すなわち、ブチルジグリコール（３，６−オキサデシルアルコール：ブタノールのＥＯ２モル付加物）２５重量％水溶液に、試料を１０重量％の濃度になるように投入し、均一溶解させる（通常は２５℃で溶解するが、溶解しない場合は透明液体になるまで冷却する）。次いでこの試料溶液約５ｃｃを、外径１８ｍｍ、全長１６５ｍｍ、肉厚約１ｍｍの試験管に採り、さらに直径約６ｍｍ、長さ約２５０ｍｍ、２分の１度目盛り付きの温度計を試料溶液に入れて攪拌しながら、１．５±０．５℃／ｍｉｎにて昇温させて試料溶液を白濁させる。この後攪拌しながら、１．０±０．２ ℃／ｍｉｎにて冷却して試料溶液が完全に透明となる温度を読みとり、これを曇点とする。
【００１５】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物の動的表面張力（０．１重量％水溶液、２０Ｈｚ、２５℃）（ｍＮ／ｍ）は、３０〜５０が好ましく、さらに好ましくは３１〜４７、特に好ましくは３２〜４５である。この範囲であると、消泡性及びハジキ等の弊害がさらに良好となる。
【００１６】
ここで、動的表面張力について簡単に説明する。
界面活性剤などを含有する水溶液で新たな界面が形成された場合、その表面張力は平衡に達するまでに時間を要する。表面張力の測定法としてはリング法、プレート法などがよく知られているが、これらは平衡に達した表面張力（静的表面張力）を測定するものであり、一方、動的表面張力とは平衡に至る中途過程での気液界面における表面張力であり、最大泡圧法（Maximum Bubble Pressure Method）またはバブルプレッシャー差圧法（Differential Maximum Bubble Pressure Method）等と呼ばれる方法により測定され｛文献：Journal of Chemical Society,121,p858(1922)；Journal of Colloid and Interface Science,166,p6(1944)；ＡＳＴＭ  Ｄ３８２５−９０等｝、新たな界面（表面）が形成された場合に、その界面での表面張力（ｍＮ／ｍ）をミリ秒単位で表すものである。例えば２０Ｈｚの動的表面張力とは新たな界面が形成されて２０分の１（５０ミリ）秒後の表面張力を意味する。現在では最大泡圧法に基づいた動的表面張力の自動測定機が開発され、協和界面科学社（自動・動的表面張力計ＢＰ−Ｄ３等）、ＫＲＵＳＳ社（バブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２等）などから販売されている。
【００１７】
本発明において、動的表面張力は、サンプル濃度：０．１重量％、希釈媒体：イオン交換水、気泡発生用ガス：乾燥空気、測定時間間隔：５００ミリ秒、測定温度；２５．０±０．２℃の条件で、最大泡圧法により測定される。なお、ブランクとして脱イオン水の動的表面張力を同条件で測定し、２０〜０．０５Ｈｚにおいて７３．０〜７２．０ｍＮ／ｍの範囲内となるようにキャピラリ（乾燥空気吐出管）の直径値を選択する。
【００１８】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、ｐｏはオキシプロピレン基を、ｅｏはオキシエチレン基を、ｍｅはメチレン基を、ｅｔはエチレン基を表す。
【００１９】
【化２】
2006068678.tif 000003
【００２０】
これらのうちでは、式（２）、（３）、（５）又は（６）で表されるポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくは式（３）又は（５）で表されるポリオキシアルキレン化合物である。
【００２１】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、モノアルキルアミド（ａ１）、炭素数２〜３のアルキレンオキシド（ａ２）及び炭素数１〜２のジハロゲン化炭化水素（ａ３）の化学反応により製造され得る構造を有するものが含まれる。すなわち、このような化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物は、オキシアルキレン基等に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれるものである。なお、この場合でも製造方法を限定するものではない。
【００２２】
そして、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、モノアルキルアミド（ａ１）１モル部に対して、５〜３０が好ましく、さらに好ましくは７〜２７、特に好ましくは８〜２６、最も好ましくは１０〜２５である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００２３】
また、炭素数１〜２のジハロゲン化炭化水素（ａ３）の使用量（モル部）としては、モノアルキルアミド（ａ１）１モル部に対して、０．５〜０．９が好ましく、さらに好ましくは０．５３〜０．８７、特に好ましくは０．５７〜０．８３、最も好ましくは０．６〜０．８である。この範囲であると、消泡性及びハジキ等の弊害がさらに良好となる。
【００２４】
モノアルキルアミド（ａ１）としては、炭素数８〜１８のアミド等が使用でき、ｎ−カプリルアミド、２−エチルヘキシルアミド、ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミド、イソステアリルアミド及びオレイルアミドなどが挙げられる。
【００２５】
アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜３のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）が挙げられる。これらのうち、消泡性等の観点から、ＰＯ及びＰＯとＥＯとの混合物が好ましく、さらに好ましくはＰＯとＥＯとの混合物である。
また複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましくい。
ＥＯ及びＰＯを用いる場合、ＰＯの使用割合（重量％）は、アルキレンオキシドの全重量に基づいて、５０〜９０が好ましく、さらに好ましくは５３〜８６、特に好ましくは５６〜８３、最も好ましくは６０〜８０である。
【００２６】
ジハロゲン化炭化水素（ａ３）としては、炭素数１〜２のジハロゲン化アルキル等が使用できる。ジハロゲン化アルキルとしては、ジクロロメタン、ジブロモメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジブロモエチレン、１，１−ジクロロエチレン、１，１−ジブロモエチレン、、ジクロロアセチレン及びジブロモアセチレン等が挙げられる。これらは単独で、または混合して使用してもよい。
【００２７】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物は、モノアルキルアミド（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及びジハロゲン化炭化水素（ａ３）を反応させて得ることができる。反応方法としては、次の方法等が適用できる。
すなわち、まず（ａ１）と（ａ２）とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得る。次いで（ａ１２）と（ａ３）を反応させて反応生成物（ａ１２３）を得る。次いでさらに（ａ２）と反応させ、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物を得る方法である。
【００２８】
モノアルキルアミド（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応、及び反応生成物（ａ１２３）と（ａ２）との反応｛以下、アルキレンオキシド（ａ２）との反応と略する。｝は、無触媒重合、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
アルキレンオキシド（ａ２）との反応には反応触媒が使用できる。反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等）、炭素数３〜２４の３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）、及びルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び３級アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
【００３０】
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、モノアルキルアミド（ａ１）又は反応生成物（ａ１２３）と、アルキレンオキシド（ａ２）との合計重量に基づいて、０．０１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１、特に好ましくは０．１〜０．６である。
【００３１】
反応触媒を使用する場合、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエンなどの溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。
反応触媒の除去の終点としては、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
【００３２】
反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常２〜８時間である。
【００３３】
モノアルキルアミド（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応生成物（ａ１２）とジノハロゲン化炭化水素（ａ３）との反応｛以下、ハロゲン化物との反応と略する。｝は、塩基性物質による脱ハロゲン化水素反応（Williamson合成反応：反応中に逐次生成するハロゲン化水素を塩基性物質により中和することにより反応を駆動する）である。この反応に用いることのできる塩基性物質としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（炭素数１〜２：ナトリウムメチラート及びカリウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸バリウム等）等が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００３４】
ハロゲン化物との反応に用いる塩基性物質の使用量（モル％）は、ジハロゲン化物（ａ３）の使用量（モル）に基づいて、２００〜２５０が好ましく、さらに好ましくは２０５〜２３５、特に好ましくは２１０〜２２０である。
反応終了後は生成した中和塩及び残存する塩基性物質を除去することが好ましく、その方法としては、（１）有機溶剤による抽出法及び（２）食塩等による塩析法等が挙げられる。
【００３５】
（１）の抽出法とは、反応生成物に水と有機溶剤（ヘキサン、トルエン、キシレン等の水に溶解性を持たないもの）とを加え、振とうすることにより反応生成物を有機溶剤層に抽出し、塩基性物質を水層分離する方法である。なお、有機溶剤層は、脱イオン水等で洗浄する。反応生成物：水：有機溶剤の体積比はほぼ１：１：１が適当である。
（２）の塩析法とは反応生成物にこれとほぼ同体積量の水と適量（水に対して３〜１０重量％）の食塩等を加えて振とうすることで反応性生物を水層から析出させて、塩基性物質は水層に分離する方法である。
いずれの場合も最終的には合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤（例えばキョーワード７００）を用いて塩基性物質を完全に除去することが好ましい。
塩基性物質の除去の終点としては、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。さらに水分をも除去することが好ましい。この場合、減圧（１００〜１ｍｍＨｇ）下１００〜１３０℃にて１〜２時間脱水する。生成物中の水分は０．５重量％以下、さらには０．０５重量％以下とすることが好ましい。
【００３６】
反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、ジハロゲン化炭化水素（ａ３）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては６０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは７０〜１００である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常２〜１０時間である。
【００３７】
本発明の消泡剤には、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物以外に、必要により界面活性剤及び／又は他の溶媒等を含有させることができる。
界面活性剤としては、ノニオン型、カチオン型、アニオン型又は両性型の公知の界面活性剤が使用できる。
ノニオン型界面活性剤としては、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加体、アルコールのアルキレンオキシド付加体、多価アルコール脂肪酸エステル、アルキルアミンのアルキレンオキシド付加体、脂肪酸アミドのアルキレンオキシド付加体、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加体及びポリオキシアルキレン変性シリコーン等が挙げられる。
カチオン型界面活性剤としては、アミン塩、４級アンモニゥム塩、アルキレンオキシド付加型アンモニゥム塩等が挙げられる。
アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸とその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン塩及びアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
両性型界面活性剤としては、アラニン、イミダゾリニウムベタイン、アミドベタイン及び酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００３８】
界面活性剤として市場より入手できる商品名としては、ＳＮウエット１２３及び同９７０等（サンノプコ株式会社）；ライオノールＴＤＬ−３０、５０及び７０等（ライオン株式会社）；イオネットＴ−８０Ｃ、Ｓ−８０及びＤＯ−６００等（三洋化成工業株式会社）；ソフタノール３０、３０Ｓ及びＭＥＳ−５等（株式会社日本触媒）；並びにサーフィノール１０４、４４０及びエンバイルジェムＡＤ０１等（エアプロダクツ社）等が挙げられる。
【００３９】
他の界面活性剤を含有させる場合、その含有量（重量％）は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物の重量に基づいて、２０〜１が好ましく、さらに好ましくは１８〜３、特に好ましくは１５〜５である。
【００４０】
他の溶媒としては、水及び水溶性有機溶剤等を用いることができる。
水としてはイオン交換水、蒸留水、水道水及び工業用水等が挙げられる。
水溶性有機溶剤としては、炭素数１〜３のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３〜６のケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数４〜６のエーテル（エチルセルソルブ及びブチルセルソルブ等）及び炭素数４〜８のエーテルエステル（ブチルセルソルブアセテート等）等が挙げられる。
他の溶媒を含有させる場合、この含有量（重量％）は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物の重量に基づいて、２０〜１が好ましく、さらに好ましくは１７〜３、特に好ましくは１５〜５である。
【００４１】
本発明の消泡剤は水性液体に対して優れた消泡性のを発揮するが、特に水性塗料に適している。
水性塗料としては、紙塗工塗料、建築用塗料、建材塗料、自動車塗料、船舶塗料及び水性インキ等が挙げられる。
これらの水性塗料のうち、自動車塗料、特にカチオン電着塗料に好適である。
【００４２】
カチオン電着塗料は主原料となるカチオン性樹脂のタイプにより、エポキシ系、アクリル系及びポリブタジエン系等があるが、本発明の消泡剤は、そのいずれのタイプに対しても優れた消泡性を発揮する。
カチオン電着塗料は、１）カチオン性樹脂エマルション、２）顔料ペースト、３）水性媒体からなっており、電着塗装浴に投入される直前に３者を配合、均一に混合して塗装に供される。
１）カチオン性樹脂エマルションは、（１）カチオン変性された樹脂を、（２）それの硬化剤（ブロックドイソシアネートなど）、（３）中和剤｛無機酸（塩酸及び硝酸リン酸等）又は有機酸（蟻酸、酢酸及び乳酸等）｝、（４）分散助剤｛有機溶媒（エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、メタノール及びエタノール等）や界面活性剤（ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル等の非イオン系界面活性剤）｝等を蒸留水又は脱イオン水等に分散させて得られる。
２）顔料ペーストは、カチオン変性された樹脂、分散助剤及び水と顔料（カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム及びリンモリブデン酸アルミニウム亜鉛等）からなる。
３）水性媒体は、必要により分散助剤を含んでもよい水（脱イオン水等）からなる。
【００４３】
本発明の消泡剤は、（１）カチオン性樹脂エマルション、（２）顔料ペースト、（３）電着塗料、及び（４）電着塗料をウルトラフィルターにて限外濾過した濾液（以下、ＵＦ濾液と略記）のいずれに添加してもよい。
（１）カチオン性樹脂エマルション又は（２）顔料ペーストに添加する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、エマルション又はペーストの重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３、特に好ましくは０．１〜２である。
（３）電着塗料に添加する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、電着塗料の重量に基づいて、０．０１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜２．５、特に好ましくは０．０５〜２である。
（４）ＵＦ濾液に添加する場合、本発明の添加量（重量％）は、ＵＦ濾液の重量に基づいて、０．００１〜０．３が好ましく、さらに好ましくは０．００２〜０．２、特に好ましくは０．００３〜０．１５である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
加熱、攪拌、冷却、滴下、加圧及び減圧の可能な反応容器にラウリルアミド｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝３９８部（２モル部）を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作（加圧窒素置換）を３回繰り返した。次いで攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで１４０〜１７０℃にてＥＯ１７６部（４モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させて、ラウリルアミドＥＯ付加体を得た。
その後、ラウリルアミドＥＯ付加体に、５０℃以下にて、水酸化ナトリウム｛試薬特級、シグマアルドリッチジャパン社（株）製、以後シグマ社と略記｝８８部（２．２モル部）及び水１２０部からなる水溶液を加えた。攪拌しつつ昇温し１３０℃とした後に１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで減圧を止めて、攪拌下１００〜１２０℃にてメチルジクロライド｛試薬特級、シグマ社（株）製｝８９．３部（１．０５モル部）を２時間かけて導入した。さらに２時間同温度にて攪拌を続けた後に４０℃まで冷却した。得られた反応混合物を分液ロートに採り、イオン交換水５００部とｎ−ヘキサン｛試薬特級、シグマ社（株）製｝５００部を加えて振とうした後静置して分離させ、ｎ−ヘキサン層を得た。このｎ−ヘキサン層を、１００℃、１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にてｎ−ヘキサンを留去して、ラウリルアミドＥＯ付加体２量体を得た。
次いで同じ反応容器にラウリルアミドＥＯ付加体２量体５８６部（１モル部）、水酸化カリウム｛試薬特級、シグマ社製｝３部を投入した後、攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで１００〜１２０℃にてＰＯ１１６０部（２０モル部）を６時間かけて滴下した後、同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。
次いで１３０〜１６０℃にてＥＯ２６４部（６モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて０．５時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。
９０℃に冷却の後、イオン交換水２０部を加えた後、キョーワード７００｛協和化学工業（株）製｝３５部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１３０℃にて１時間脱水して、本発明の消泡剤（ジラウリルアミド化合物／ＥＯ４モル／ＰＯ２０モル／ＥＯ６モル：Ａ１）を得た。
（Ａ１）の曇点（ＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）の測定法Ｂに準拠；以下同じ）は４６．０℃であった。
【００４５】
＜実施例２＞
実施例１と同様な反応容器に実施例１で得たラウリルアミドＥＯ付加体２量体５８６部（１モル部）、水酸化カリウム｛試薬特級、シグマ社製｝４部を投入した後、攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで１４０〜１７０℃にてＥＯ２６４部（６モル部）を３時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで１００〜１２０℃にてＰＯ２０３０部（３５モル部）を８時間かけて滴下した後、同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで実施例１と同様にキョーワード７００による脱触媒、脱水を実施して本発明の消泡剤（ジラウリルアミド化合物／ＥＯ１０モル／ＰＯ３５モル：Ａ２）を得た。（Ａ２）の曇点は３０．０℃であった。
【００４６】
＜実施例３＞
実施例１と同様な反応容器にステアリルアミド｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５６７部（２モル部）部を投入した後、実施例１と同様の方法で窒素置換した後、攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで１４０〜１７０℃にてＥＯ２６４部（６モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させて、ステアリルアミドＥＯ付加体を得た。
その後、ステアリルアミドＥＯ付加体に、５０℃以下にて、水酸化ナトリウム８８部（２．２モル部）及び水１２０部からなる水溶液を加えた。攪拌しつつ昇温し１２０℃とした後に１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで減圧を止めて、攪拌下１００〜１２０℃にてメチルジクロライド８９．３部（１．０５モル部）を２時間かけて導入した。さらに２時間同温度にて攪拌を続けた後に４０℃まで冷却した。得られた反応混合物を分液ロートに採り、イオン交換水６００部とｎ−ヘキサン６００部を加えて振とうした後静置して分離させ、ｎ−ヘキサン層を得た。このｎ−ヘキサン層を、１００℃、１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にてｎ−ヘキサンを留去して、ステアリルアミドＥＯ付加体２量体を得た。
次いで同じ反応容器にステアリルアミドＥＯ付加体２量体８５５部（１モル部）、水酸化カリウム４部を投入した後、攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで１００〜１２０℃にてＰＯ２３２０部（４０モル部）を７時間かけて滴下した後、同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで実施例１と同様にキョーワード７００による脱触媒、脱水を実施して本発明の消泡剤（ジステアリルアミド化合物／ＥＯ６モル／ＰＯ４０モル：Ａ３）を得た。（Ａ３）の曇点は２７．０℃であった。
【００４７】
＜実施例４＞
実施例１と同様な反応容器に実施例３で得た（Ａ３）３１７５部（１モル部）、水酸化カリウム３部を投入した後、攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで１４０〜１６０℃にてＥＯ４４０部（１０モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて０．５時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで実施例１と同様にキョーワード７００による脱触媒、脱水を実施して本発明の消泡剤（ジステアリルアミド化合物／ＥＯ６モル／ＰＯ４０モル／ＥＯ１０モル：Ａ４）を得た。（Ａ４）の曇点は４２．℃であった。
【００４８】
＜実施例５＞
実施例１と同様な反応容器にオレイルアミド｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１１２６部（４モル部）部を投入した後、実施例１と同様の方法で窒素置換した後、攪拌しつつ１１０℃まで昇温し、１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで１２０〜１４０℃にてＰＯ４６４部（８モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度に１て時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させて、オレイルアミドＰＯ付加体を得た。
その後、オレイルアミドＰＯ付加体に、５０℃以下にて、水酸化ナトリウム２５６部（６．４モル部）及び水３２０部からなる水溶液を加えた。攪拌しつつ昇温し１２０℃とした後に１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで減圧を止めて、攪拌下１００〜１２０℃にてメチルジクロライドの２６３．５部（３．１モル部）を３時間かけて導入した。さらに２時間同温度にて攪拌を続けた後に４０℃まで冷却した。得られた反応混合物を分液ロートに採り、イオン交換水８００部とｎ−ヘキサン１０００部を加えて振とうした後静置して分離させ、ｎ−ヘキサン層を得た。このｎ−ヘキサン層を、１００℃、１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にてｎ−ヘキサンを留去して、オレイルアミドＰＯ付加体４量体を得た。
次いで同じ反応容器にオレイルアミドＥＯ付加体４量体１６２６部（１モル部）、水酸化カリウムの５部を投入した後、攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで１００〜１２０℃にてＰＯ１７４０部（３０モル部）を７時間かけて滴下した後、同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１４０〜１６０℃にてＥＯ１７６部（４モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて０．５時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで実施例１と同様にキョーワード７００による脱触媒、脱水を実施して本発明の消泡剤（テトラオレイルアミド化合物／ＰＯ３６モル／ＥＯ４モル：Ａ５）を得た。（Ａ５）の曇点は３５．０℃であった。
【００４９】
＜実施例６＞
実施例１と同様な反応容器に実施例５で得た（Ａ５）３５４２部（１モル部）
、水酸化カリウムの４部を投入した後、攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで１４０〜１６０℃にてＰＯ２３２部（４モル部）とＥＯ１７６部（４モル部）の混合物を４時間かけて滴下した後、同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯ、ＰＯを反応させた。次いで実施例１と同様にキョーワード７００による脱触媒、脱水を実施して本発明の消泡剤（テトラオレイルアミド化合物／ＰＯ３６モル／ＥＯ４モル／ＥＯ、ＰＯ各４モル：Ａ６）を得た。（Ａ６）の曇点は４３．０℃であった。
【００５０】
＜比較例１＞
実施例１と同様な反応容器にジプロピレングリコール１３４部（１モル部）、水酸化カリウム３部を加え８０℃、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した後、同減圧下でＰＯ１１６０部（２０モル部）を１００〜１２０℃にて約７時間で滴下した。さらに約３時間同温度に保ち残存するＰＯを反応させた。次いでＥＯ２２０部（５モル部）を１４０〜１６０℃にて約２時間で滴下した。さらに約０．５時間同温度に保ち残存するＥＯを反応させた。実施例１に準じて４０部の水／１５０部のキョーワード７００にて処理、脱水して比較用の消泡剤（ジプロピレングリコール／ＰＯ２０モル／ＥＯ５モル：Ｂ１）を得た。（Ｂ１）の曇点は４０．０℃であった。
【００５１】
＜比較例２＞
実施例１と同様な反応容器に（Ｂ１）１５１４部（１モル部）と水酸化ナトリウム８８部（２．２モル部）及び水１２０部からなる水溶液を加えた。攪拌しつつ昇温し１２０℃とした後に１００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで減圧を止めて攪拌下、１００〜１２０℃にてメチルクロライド１０５部（２．０４モル部）を２時間で滴下した。さらに同温度で０．５時間反応させた後、分液ロートを用いて反応生成物の水洗を５度繰り返した。次いで実施例１と同様にして３０部のキョーワード７００にて処理して、比較用の消泡剤（ジプロピレングリコール／ＰＯ２０モル／ＥＯ５モル／メチルクロライド２モル：Ｂ２）を得た。（Ｂ３）の曇点は２９．５℃であった。
【００５２】
＜比較例３＞
アセチレングリコール｛商品名：サーフィノール−１０４、エアプロダクツ社製｝を比較用の界面活性剤（Ｂ２）とした。
【００５３】
本発明の消泡剤（Ａ１）〜（Ａ６）及び比較用の消泡剤（Ｂ１）〜（Ｂ３）について、カチオン電着塗料から得られたＵＦ濾液についての消泡性及びカチオン電着塗料に対する溶解性を評価し、その結果を表１に示した。
なお、動的表面張力を表１に併せて示した。
＜表面張力低下能（動的表面張力）＞
評価サンプル０．２０ｇを量り採り、脱イオン水で２００．０ｇとした測定水溶液について、２５±０．２℃において、クルス社製のバブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２を用いて、２０Ｈｚでの表面張力を測定した（気泡発生用ガス：乾燥空気、測定時間間隔：５００ミリ秒）。ブランクとして、消泡剤なしの脱イオン水の動的表面張力を同条件で測定し、２０〜０．０５Ｈｚにおいて７３．０〜７２．０ｍＮ／ｍの範囲内となるようにキャピラリ（乾燥空気吐出管）の直径値を選択した。
５０Ｈｚの動的表面張力値が小さいほど動的表面張力低下能が優れていることを示す。
【００５４】
＜カチオン電着塗料のＵＦ濾液に対する消泡性の評価＞
バワーニックスエクセル１１００｛エポキシ高耐食性、鉛フリータイプ、日本ペイント（株）製｝：脱イオン水＝２：１（重量比）を均一に混合し、評価用電着塗料ベースとした。
評価用電着塗料ベース１００部に評価サンプル０．１部を添加して均一撹拌して、溶解性の評価をした後、その約１リットルを２８〜２０℃に温調、旭化成（株）製ＵＦモジュール、ＫＣＰ−１０１０にて限外濾過して、ＵＦ濾液を約０．２リットルを得た。この濾液を評価用ＵＦ濾液とした。
【００５５】
評価用ＵＦ濾液を２８℃又は１０℃に温度調節した後、その１００ｍｌをＮｏ．４フォードカップ（ＪＩＳ  Ｋ−５６００−２−２に準拠）中に入れ、１．０ｍ下に置いた５００ｍＬガラス製メスシリンダー（内径：５０．０ｍｍ、円筒長さ：３４０ｍｍ）中に落下させて、発生する泡量（ｍＬ）を、評価用ＵＦ濾液のほぼ全量がメスシリンダーに落下した直後、２分後及び５分後に測定した。なお、消泡性試験は各評価用ＵＦ濾液の温度と同じ温度に調整した室内にて実施した。また、ブランク（評価用電着塗料ベースからのＵＦ濾液、評価サンプルは無添加）の結果も合わせて記載した。
＜カチオン電着塗料に対する分散性の評価＞
２５℃に於いて次の２段階で評価し、表１に示した。
○：短時間内（５分以内）に均一に分散した
△：均一分散するまでに長時間（３０分以上）を要した
×：分散し難い、又は油滴、油膜の発生が見られた
【表１】
2006068678.tif 000004
注１；水に溶解しなかったため、測定できなかった。
【００５６】
表１において、消泡性（泡量）が小さい程、消泡性が優れていることを示している。したがって、本発明の消泡剤（実施例１〜６）がカチオン電着塗料への分散性、また２８℃及び１０℃のいずれの温度においても、ＵＦ濾加液に対する消泡性に優れていることが明らかである。また、比較例３の消泡剤では、分散性の評価において、油膜及び油滴が発生した。この油膜及び油滴は、カチオン電着塗装の塗膜のハジキやクレーター等の欠損の原因となり得る。また比較例２の消泡剤は、均一分散するのに長時間を要するため、添加場所によってはハジキ等の問題を起こしやすい。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の消泡剤は、あらゆる用途に用いることができるが、特に水性塗料用として適している。さらに動的表面張力低下能が大きく、ごく短時間で表面張力を低下することができる（動的表面張力低下能が優れている）ため、水性塗料等の欠点である被塗布面へのなじみや濡れ性を著しく改善することができる。従って、高速で塗工又は印刷される塗料（例えばカーテンフローコート用塗料、紙塗工用塗料及び水性インキ等）やカチオン電着塗料等に好適である。
また、本発明の消泡剤は、水性塗料用消泡剤の外に、紙塗工塗料用消泡剤、水性塗料用消泡剤、各種インキ用消泡剤、抄紙工程用消泡剤、各種合成工程用消泡剤（モノマーストリッピング用など）として用いることができる。