(57)【要約】【課題】耐摩耗性および耐久性に優れた粉砕ボール等の粉砕機用部材に好適なＺｒＯ２質焼結体とその製造方法を提供する。【解決手段】結晶相の１１〜１９容積％が立方晶である、３〜６重量％の安定化剤を含むＺｒＯ２質焼結体で、かつ、温度２００℃の水中で５時間熱処理した後の単斜晶層の厚さが焼結体表面から２０μｍ以下であり、また結晶相中の単斜晶相が１０容積％以下であり、また、平均曲げ強度が１２００ＭＰａ以上であり、また、かさ密度が５．９ｇ／ｃｍ３以上であり、また、Ａｌ２Ｏ３を０．２〜０．５重量％含有するＺｒＯ２質焼結体およびその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶相の１１〜１９容積％が立方晶であり、ＺｒＯ２質焼結体に対して３〜６重量％の安定化剤が含まれているＺｒＯ２質焼結体であって、前記ＺｒＯ２質焼結体を温度２００℃の水中で５時間熱処理した後の単斜晶層の厚さが前記ＺｒＯ２質焼結体表面から２０μｍ以下であることを特徴とするＺｒＯ２質焼結体。
【請求項２】
結晶相中の単斜晶率が１０容積％以下である請求項１に記載のＺｒＯ２質焼結体。  
【請求項３】
平均粒子径が０．２〜０．６μｍである請求項１または２に記載のＺｒＯ２質焼結体。
【請求項４】
前記ＺｒＯ２質焼結体のＪＩＳ Ｒ １６０１（１９９５）に基づいて測定された平均曲げ強度が１２００ＭＰａ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のＺｒＯ２質焼結体。
【請求項５】
かさ密度が５．９ｇ／ｃｍ３以上である請求項１〜４のいずれかに記載のＺｒＯ２質焼結体。
【請求項６】
前記ＺｒＯ２質焼結体に対して０．２〜０．５重量％のＡｌ２Ｏ３が含まれている請求項１〜５のいずれかに記載のＺｒＯ２質焼結体。
【請求項７】
ＺｒＯ２質焼結体の製造方法であって、
（１）原料のＺｒＯ２を生成するジルコニウム化合物と安定化剤を生成する化合物とを混合して原料混合物とするに際し、該ＺｒＯ２と該安定化剤の総重量に対して前記安定化剤が３〜６重量％となるように原料混合物を調製する工程と、
（２）上記（１）で得られた原料混合物を６００〜１１００℃で仮焼して仮焼粉とする工程と、
（３）上記（２）で得られた仮焼粉に、さらにＡｌ２Ｏ３を生成するアルミニウム化合物を、該仮焼粉と該Ａｌ２Ｏ３の総重量に対して前記Ａｌ２Ｏ３が０．２〜０．５重量％となるようにアルミニウム化合物を加えて粉砕、乾燥して得たＺｒＯ２質粉末を成形する工程と、
（４）上記（３）で得られた成形体を１３５０〜１５００℃の酸化性雰囲気中または大気中で焼結し、５０〜５００℃／時間で降温する工程
とを有するＺｒＯ２質焼結体の製造方法。
【請求項８】
ＺｒＯ２質焼結体の製造方法であって、
（１）原料のＺｒＯ２を生成するジルコニウム化合物、安定化剤を生成する化合物、およびＡｌ２Ｏ３を生成するアルミニウム化合物を混合して原料混合物とするに際し、該ＺｒＯ２と該安定化剤と該Ａｌ２Ｏ３の総重量に対して前記安定化剤が３〜６重量％、前記Ａｌ２Ｏ３が０．２〜０．５重量％となるように原料混合物を調製する工程と、
（２）上記（１）で得られた原料混合物を６００〜１１００℃で仮焼して仮焼粉とする工程と、
（３）上記（２）で得られた仮焼粉を粉砕、乾燥して得たＺｒＯ２質粉末を成形する工程と、
（４）上記（３）で得られた成形体を１３５０〜１５００℃の酸化性雰囲気中または大気中で焼結し、５０〜５００℃／時間で降温する工程
とを有するＺｒＯ２質焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記仮焼粉を粉砕、乾燥して得たＺｒＯ２質粉末の比表面積が８〜１３ｍ２／ｇであり、かつ、前記ＺｒＯ２質粉末の平均二次粒子径が０．３〜０．６μｍである請求項７または８に記載のＺｒＯ２質焼結体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６に記載のＺｒＯ２質焼結体を用いてなる粉砕機用部材。
【請求項１１】
請求項７〜９に記載の方法で製造されたＺｒＯ２質焼結体を用いてなる粉砕機用部材。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の粉砕機用部材を一部に有する粉砕機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性と耐久性に優れたＺｒＯ２質焼結体に関する。さらに詳しくは、結晶相中に所定割合の立方晶が存在し、安定化剤を含んだＺｒＯ２質焼結体であって、熱処理によっても当該ＺｒＯ２質焼結体表面に形成される単斜晶層（Ｍ層）が厚くならないＺｒＯ２質焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＺｒＯ２質焼結体は、機械的物性や耐摩耗性、耐薬品性、耐食性、耐熱性、電気絶縁性や寸法加工精度が良い等の特性を有していることから、これまでに刃物、ノズル、メカニカルシール、ダイス、ドライバや光コネクターフェルール等の用途に幅広く使用されている。特に、ＺｒＯ２質焼結体はその優れた機械的物性や耐摩耗性から、粉末などの凝集物を乾式または湿式で粉砕、分散、混合、分級あるいは撹拌する場合に使用するボールミル、ローラーミル、アトライターや媒体撹拌ミル等の粉砕機を構成する部材（粉砕・分散ボール、ベッセル、ローター、ステーター、ギャップセパレータ、粉砕ピン等）に多用されている。しかし、一方でＺｒＯ２質焼結体は、１００℃を超える使用環境においては腐食摩耗や強度劣化する欠点があり、これらの欠点は使用雰囲気が水中や蒸気中であればさらに加速されることが知られている。この劣化の原因は、常温では準安定相である正方晶が安定相である単斜晶に転移して体積膨張し、焼結体の内部に微小クラックが生じるためである。
【０００３】
また近年は、環境影響の観点から、湿式粉砕処理システムや湿式分散処理システムにおいて、従来使用していた有機溶剤系溶媒から、水系溶媒への切り替わりが急速に広がりつつあり、さらに、サブミクロンやナノサイズオーダーの微細化技術や高速処理がますます要求されてきており、これらの要望に対応すべく、粉砕機用部材にはより一層の耐摩耗性や耐久性が強く望まれている。
【０００４】
その解決策の一つとして、２．０〜４．５モル％のＹ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２質焼結体からなり、該焼結体の結晶相は実質的に正方晶系ＺｒＯ２１０容積％以上と残余が等軸晶系ＺｒＯ２からなり、かつ単斜晶系ＺｒＯ２を実質的に含まず、焼結体の平均結晶粒子径が４μｍ以下でかつその密度が６．０ｇ／ｃｍ３以上であるＺｒＯ２質焼結体からなる粉砕機用部材なるものが知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、この従来の粉砕機用部材は、平均結晶粒子径が大きく、また等軸晶系ＺｒＯ２を多く含むために、曲げ強度や靭性などの機械的特性に優れているとは言い難く、また使用中の衝撃により割れや欠けが発生しやすく耐摩耗性に劣るという問題がある。また、通常、粉砕機内部では湿式あるいは乾式で被粉砕物と粉砕機用部材との衝突作用で粉砕、分散処理を行うが、特に１００℃以上の使用環境においては、耐久性や耐摩耗性に劣るという問題があり、上述したような微細化技術、高速処理等の粉砕機用部材としては十分に対応できない。
【０００６】
また、主としてＺｒＯ２とＹ２Ｏ３を含み、そのモル比Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２が１．５／９８．５〜２．６／９７．４の範囲にあり、Ａｌ２Ｏ３が０．００５〜４．５重量％、ＣａＯおよびＭｇＯの少なくとも１種を１重量％以下、ＳｉＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計量が０．３重量％以下、ＳｉＯ２が０．２重量％以下、Ｎａ２Ｏが０．０５重量％以下、および、Ｋ２Ｏが０．０５重量％以下であり、正方晶系ＺｒＯ２を６０容積％以上、かさ密度が５．８５ｇ／ｃｍ３以上、平均結晶粒子径が０．３０〜０．７０μｍであり、かつ、特定の条件下で測定した分散・粉砕メディアの摩耗率が４０ｐｐｍ／時間以下であるようなものが知られている（たとえば、特許文献２参照）。
【０００７】
この従来の粉砕機用部材は、ＣａＯおよびＭｇＯを含有させることで熱劣化を軽減し、また、粒界を減少させるために結晶粒子径を大きくしたものであるが、そのために強度は低くなっており、やはり使用中の衝撃により割れや欠けが発生しやすく耐摩耗性に劣ると言う問題がある。
【特許文献１】特許第１６７３４６４号公報
【特許文献２】特許第２８６０９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、機械的特性を低下させることなく上述した従来の問題点を解決し、使用環境が１００℃以上においても耐摩耗性と耐久性に優れたＺｒＯ２質焼結体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するＺｒＯ２質焼結体が上記問題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
【００１１】
（１）結晶相の１１〜１９容積％が立方晶であり、ＺｒＯ２質焼結体に対して３〜６重量％の安定化剤が含まれているＺｒＯ２質焼結体であって、前記ＺｒＯ２質焼結体を温度２００℃の水中で５時間熱処理した後の単斜晶層の厚さが前記ＺｒＯ２質焼結体表面から２０μｍ以下であることを特徴とするＺｒＯ２質焼結体。
【００１２】
（２）結晶相中の単斜晶率が１０容積％以下である（１）に記載のＺｒＯ２質焼結体。      
【００１３】
（３）平均粒子径が０．２〜０．６μｍである（１）または（２）に記載のＺｒＯ２質焼結体。
【００１４】
（４）前記ＺｒＯ２質焼結体のＪＩＳ Ｒ １６０１（１９９５）に基づいて測定された平均曲げ強度が１２００ＭＰａ以上である（１）〜（３）のいずれかに記載のＺｒＯ２質焼結体。
【００１５】
（５）かさ密度が５．９ｇ／ｃｍ３以上である（１）〜（４）のいずれかに記載のＺｒＯ２質焼結体。
【００１６】
（６）前記ＺｒＯ２質焼結体に対して０．２〜０．５重量％のＡｌ２Ｏ３が含まれている（１）〜（５）のいずれかに記載のＺｒＯ２質焼結体。
（７）ＺｒＯ２質焼結体の製造方法であって、（ｉ）原料のＺｒＯ２を生成するジルコニウム化合物と安定化剤を生成する化合物とを混合して原料混合物とするに際し、該ＺｒＯ２と該安定化剤の総重量に対して前記安定化剤が３〜６重量％となるように原料混合物を調製する工程と、（ii）上記（ｉ）で得られた原料混合物を６００〜１１００℃で仮焼して仮焼粉とする工程と、（iii）上記（ii）で得られた仮焼粉に、さらにＡｌ２Ｏ３を生成するアルミニウム化合物を、該仮焼粉と該Ａｌ２Ｏ３の総重量に対して前記Ａｌ２Ｏ３が０．２〜０．５重量％となるようにアルミニウム化合物を加えて粉砕、乾燥して得たＺｒＯ２質粉末を成形する工程と、（iv）上記（iii）で得られた成形体を１３５０〜１５００℃の酸化性雰囲気中または大気中で焼結し、５０〜５００℃／時間で降温する工程
とを有するＺｒＯ２質焼結体の製造方法。
（８）ＺｒＯ２質焼結体の製造方法であって、（ｉ）原料のＺｒＯ２を生成するジルコニウム化合物、安定化剤を生成する化合物、およびＡｌ２Ｏ３を生成するアルミニウム化合物を混合して原料混合物とするに際し、該ＺｒＯ２と該安定化剤と該Ａｌ２Ｏ３の総重量に対して前記安定化剤が３〜６重量％、前記Ａｌ２Ｏ３が０．２〜０．５重量％となるように原料混合物を調製する工程と、（ii）上記（ｉ）で得られた原料混合物を６００〜１１００℃で仮焼して仮焼粉とする工程と、（iii）上記（ii）で得られた仮焼粉を粉砕、乾燥して得たＺｒＯ２質粉末を成形する工程と、（iv）上記（iii）で得られた成形体を１３５０〜１５００℃の酸化性雰囲気中または大気中で焼結し、５０〜５００℃／時間で降温する工程
とを有するＺｒＯ２質焼結体の製造方法。
【００１７】
（９）前記仮焼粉を粉砕、乾燥して得たＺｒＯ２質粉末の比表面積が８〜１３ｍ２／ｇであり、かつ、前記ＺｒＯ２質粉末の平均二次粒子径が０．３〜０．６μｍである（７）または（８）に記載のＺｒＯ２質焼結体の製造方法。
【００１８】
（１０）（１）〜（６）に記載のＺｒＯ２質焼結体を用いてなる粉砕機用部材。
【００１９】
（１１）（７）〜（９）に記載の方法で製造されたＺｒＯ２質焼結体を用いてなる粉砕機用部材。
【００２０】
（１２）（１０）または（１１）に記載の粉砕機用部材を一部に有する粉砕機。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のＺｒＯ２質焼結体は耐摩耗性と耐久性に優れる。そのため、特に耐摩耗性と耐久性が必要な粉砕機用部材として好適に使用できる。本発明のＺｒＯ２質焼結体は、従来提供されてきたどのＺｒＯ２質焼結体よりも、特に水中や水蒸気が存在する１００℃を超えるような条件下において焼結体表面からの単斜晶層の厚さが薄いという特徴を持ち、特に耐摩耗性が非常に要求される媒体撹拌型粉砕機の粉砕機用部材としては、耐摩耗性はもとより、耐久性にも優れている。すなわち、ＺｒＯ２質焼結体はその優れた高強度、高靭性、耐摩耗性等により、従来から粉砕機用部材として使用されてきたが、本発明では、所定の結晶相率を有し、所定の加熱条件下の単斜晶層の厚さが焼結体の表面から２０μｍ以下である本発明のＺｒＯ２質焼結体とすることにより、優れた耐摩耗性、耐久性の実現が可能となったのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、結晶相の１１〜１９容積％が立方晶であり、３〜６重量％の安定化剤が含まれているＺｒＯ２質焼結体であって、前記ＺｒＯ２質焼結体を温度２００℃の水中で５時間熱処理した後の単斜晶層の厚さが前記ＺｒＯ２質焼結体表面から２０μｍ以下であることを特徴とするＺｒＯ２質焼結体である。なお、本発明においてＺｒＯ２質とは、主としてＺｒＯ２で構成されるが、安定化剤や強度を高めるための添加剤などのＺｒＯ２以外の他の少量成分が含まれているものを指すものとする。
【００２３】
ここで、結晶相の１１〜１９容積％が立方晶であるとは、ＺｒＯ２質焼結体を所定の表面加工を施した鏡面仕上げ面について粉末Ｘ線回折法により求めた結晶相の１１〜１９容積％が立方晶であることをいい、好ましくは、１１〜１５容積％、より好ましくは１１〜１３容積％である。かかる立方晶の割合が高いと、より熱安定性が増し耐久性は向上する。粉砕、分散処理を行う粉砕機の内部では、被処理物と接する粉砕機部材あるいは溶媒との相対摩擦により熱が発生しており、焼結体中の立方晶の割合が１１容積％以上であると、特に１００℃を超えるような雰囲気中においては耐摩耗性が向上する。しかし一方、焼結体中の立方晶の割合が１９容積％を超えると、相対的に正方晶系ＺｒＯ２の含有量が減少するため、単斜晶系ＺｒＯ２への応力誘起変態による効果が減少し、焼結体の強度や靭性を著しく低下させ、所望の機械的特性を得ることができないので、特に高粉砕、高分散処理用の粉砕機用部材としては適さない。一方、立方晶が１１容積％未満であると、相対的に正方晶系ＺｒＯ２の含有量が増加するので、単斜晶系ＺｒＯ２への応力誘起変態による効果は期待できるが、使用中におけるＺｒＯ２質焼結体表層部の単斜晶層の厚さが増して耐久性、耐摩耗性が劣ることになり好ましくない。特に１００℃を超えるような雰囲気中では耐摩耗性が著しく低下する。
【００２４】
かかる結晶相の割合の測定は、ＺｒＯ２質焼結体中の正方晶系ＺｒＯ２の応力誘起変態の影響を受けないような以下の方法で行った。先ず、焼結体表面を＃１７０のダイヤモンド砥石で深さ０．３ｍｍ以上研削した後、＃６００のダイヤモンド砥石で深さ０．２ｍｍ以上研削した。さらに、３μｍのダイヤモンド砥粒で深さ１０μｍ以上ラッピング研磨を行った後、１μｍのダイヤモンド砥粒でポリッシング加工を行って鏡面研磨に仕上げ、その面を測定面とした。その測定面を粉末Ｘ線回折法により、回折チャートを測定した。
【００２５】
次に、立方晶系ＺｒＯ２の[４００]面および正方晶系ＺｒＯ２の[４００]面および正方晶系ＺｒＯ２の[００４]面のＸ線回折チャートについて、バックグラウンドの除去、平滑化処理およびピーク分離を行って積分強度を求め、それらの値をそれぞれのローレンツ因子で除し、立方晶系ＺｒＯ２[４００]面、正方晶系ＺｒＯ２[４００]面および正方晶系ＺｒＯ２[００４]面のそれぞれの回折強度Ｉｃ[４００]、Ｉｔ[４００]およびＩｔ[００４]を求めた。さらに、下記の数式（１）にそれらの回折強度を代入し、立方晶系ＺｒＯ２率（容積％）を計算した。単斜晶系ＺｒＯ２の場合についても、上述した立方晶系ＺｒＯ２の場合と同様にして、正方晶系ＺｒＯ２の[１１１]面、単斜晶系ＺｒＯ２の[１１１]面および単斜晶系ＺｒＯ２の
【００２６】
【数１】
2006298711.tif 000002
【００２７】
のＸ線回折チャートから積分強度を求め、それぞれのローレンツ因子で除し、正方晶系ＺｒＯ２の[１１１]面、単斜晶系ＺｒＯ２の[１１１]面、および単斜晶系ＺｒＯ２の
【００２８】
【数２】
2006298711.tif 000003
【００２９】
のそれぞれの回折強度Ｉｔ[１１１]、Ｉｍ[１１１]、および
【００３０】
【数３】
2006298711.tif 000004
【００３１】
を求め、下記数式（２）により単斜晶系ＺｒＯ２率（容積％）を算出した。また正方晶系ＺｒＯ２率（容積％）は、下記数式（１）および下記数式（２）から算出した立方晶系ＺｒＯ２率（容積％）および単斜晶系ＺｒＯ２率（容積％）を下記数式（３）に代入して求めた。
数式（１）：
【００３２】
【数４】
2006298711.tif 000005
【００３３】
数式（２）：
【００３４】
【数５】
2006298711.tif 000006
【００３５】
数式（３）：
【００３６】
【数６】
2006298711.tif 000007
【００３７】
なお、本発明のＺｒＯ２質焼結体は、立方晶系以外の結晶相については正方晶系であることが好ましく、耐摩耗性、耐久性や機械的強度に優れるという観点からは、単斜晶は少なければ少ないほど好ましく、好ましくは１０容積％以下、より好ましくは５容積％以下、さらには実質的に含まれていないことが望ましい。
【００３８】
また、本発明のＺｒＯ２質焼結体は、加圧、加熱して温度２００℃とした水中で５時間熱処理した後の単斜晶層の厚さが該ＺｒＯ２質焼結体表面から２０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。かかる焼結体表面の単斜層厚さが２０μｍを超えると、ＺｒＯ２質焼結体表層部の耐摩耗性や耐久性が急激に劣ることになる。すなわち、摩耗したＺｒＯ２質焼結体が被粉砕物や被分散物へ異物として混入し、品質に悪影響を及ぼす恐れがあり好ましくない。さらに、表面変態層には相変態による体積膨張が原因で微小クラックが発生するため、単斜晶層厚さが厚くなると脆くなり、使用中に割れが発生するので実用的でない。なお、温度２００℃の水中で５時間熱処理した後の単斜晶層の厚さが、ＺｒＯ２質焼結体表面から２０μｍ以下となるＺｒＯ２質焼結体を製造するための方法としては、後述するＺｒＯ２質焼結体の製造方法などが例示される。
【００３９】
かかる焼結体表面の単斜晶層の厚さは、電子顕微鏡により測定した値をいう。球形状に成形し焼結したＺｒＯ２質焼結体をオートクレーブにて水中で２００℃、５時間熱処理した後徐冷し、自動研磨機で半球の形状になるまで研磨して鏡面研磨面とした。さらに、焼結温度よりも５０℃低い温度で２時間、サーマルエッチングした後、電子顕微鏡で上記半球形状ＺｒＯ２質焼結体の鏡面研磨面を組織観察し、１０個について焼結体表面からの単斜晶層の厚さを測定し、その平均値を求めた。
【００４０】
本発明のＺｒＯ２質焼結体の平均粒子径は０．２〜０．６μｍであることが好ましい。かかる平均粒子径が０．６μｍを超えると応力誘起変態により、単斜晶系ＺｒＯ２が急激に増加して強度が低下し、耐摩耗性と耐久性が悪化することがある。また、平均粒子径が０．２μｍを下回ると、結晶粒界が多くなるため粒界腐食が進みやすくなり、耐摩耗性や耐久性が低下することとなる場合がある。平均粒子径のより好ましい範囲は０．３〜０．４５μｍである。
【００４１】
かかる平均粒子径は次のようにして求めた。すなわち、ＺｒＯ２質焼結体を金属製の円柱型治具に接着して、上述した粉末Ｘ線回折法と同様な方法で研削および研磨加工して鏡面仕上げ面とし、さらに、焼結温度よりも５０℃低い温度で２時間サーマルエッチングした。その後、サーマルエッチング面を電子顕微鏡で３０個以上のＺｒＯ２質焼結体の粒子を含むように、同一試料の任意の３点について写真撮影した。さらに、撮影した写真を画像処理で演算を行い、ＺｒＯ２質焼結体の粒子の円相当径を求めてＺｒＯ２質焼結体の粒子径とし、その平均値をＺｒＯ２質焼結体の平均粒子径とした。
【００４２】
本発明のＺｒＯ２質焼結体のＪＩＳ Ｒ １６０１（１９９５）に基づいて測定された平均曲げ強度は１２００ＭＰａ以上が好ましい。かかる平均曲げ強度が１２００ＭＰａ未満の場合、ＺｒＯ２質焼結体は低荷重で破壊する確率が高くなる。そのため、粉砕機の運転中にトラブルの発生を招く。特に粉砕、分散能力が高く、かつ部材に高い応力が負荷される高粉砕、高分散処理が可能な媒体撹拌型の粉砕機においては、粉砕ピンや回転ディスクといった粉砕機用部材の耐久性、信頼性が著しく低下することとなる。粉砕、分散能力の著しく高い媒体撹拌型の粉砕機に使用するＺｒＯ２質焼結体の平均曲げ強度は１３００ＭＰａ以上が望ましい。ここでいうＺｒＯ２質焼結体のＪＩＳ Ｒ １６０１（１９９５）に基づいて測定された平均曲げ強度とは、ファインセラミックスの曲げ試験方法（ＪＩＳ  Ｒ  １６０１（１９９５））に基づいて試料を作製し１０本について測定した平均値をいう。
【００４３】
本発明のＺｒＯ２質焼結体のかさ密度は５．９ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。かかるかさ密度が５．９ｇ／ｃｍ３未満である場合は、応力に対するＺｒＯ２質焼結体の破壊エネルギが小さくなり、衝撃や衝突作用で粉砕、分散処理を行う粉砕機用部材としては、使用中に欠けや割れが生じる危険性があり、好適には使用できない。また、正方晶系ＺｒＯ２の安定性が低下することになるので、使用中の衝撃や衝突により焼結体表層部が単斜晶系ＺｒＯ２に変態しやすくなり、強度や耐摩耗性が悪化する。ＺｒＯ２質焼結体のより好ましいかさ密度は６．０ｇ／ｃｍ３以上である。上記のかさ密度は固体比重測定方法（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７（１９７６））に準拠した装置で測定した値をいう。
【００４４】
本発明のＺｒＯ２質焼結体には０．２〜０．５重量％のＡｌ２Ｏ３が含まれていることが好ましい。ＺｒＯ２が高強度であることは、正方晶系ＺｒＯ２から単斜晶系ＺｒＯ２への応力誘起変態に起因するが、少量のＡｌ２Ｏ３が含まれていると、さらに高強度となる。Ａｌ２Ｏ３の収縮量がＺｒＯ２のそれに比べて小さいために、圧縮の内部応力がかかるようになるからである。さらに、Ａｌ２Ｏ３には結晶粒界を強化する効果があるため、引っ張り応力が向上する。Ａｌ２Ｏ３が少なすぎる場合には、Ａｌ２Ｏ３添加の効果がなく、Ａｌ２Ｏ３が０．５重量％を超える場合には、強度や靭性が低下し、耐久性や耐摩耗性が悪化する可能性がある。
【００４５】
かかるＹ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の含有量は、次のようにして求めた。すなわち、ＨＩＰ（熱間等方圧焼結）処理したＹ２Ｏ３部分安定化ＺｒＯ２質焼結体からなる円柱型治具で本発明のＺｒＯ２質焼結体を挟み、万能試験機で一定速度の荷重をかけて破壊し、その破壊片０．３ｇを白金るつぼに入れ、硫酸水素カリウムで融解する。これを希硝酸で溶解して定容し、ＩＣＰ発光分光分析法を用いてイットリウム、アルミニウムを定量し、さらにそれぞれをＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３に換算してその含有量を求めた。
【００４６】
次に、上記のような本発明のＺｒＯ２質焼結体を得るための製造方法の一例を説明する。
【００４７】
本発明のＺｒＯ２質焼結体は、例えば、（１）原料のＺｒＯ２を生成するジルコニウム化合物とＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２等の安定化剤を生成する化合物とを混合して原料混合物とするに際し、該ＺｒＯ２と該安定化剤の総重量に対して前記安定化剤が３〜６重量％となるように、原料混合物を調製する工程と、（２）上記（１）で得られた原料混合物を６００〜１１００℃で仮焼して仮焼粉とする工程と、（３）上記（２）で得られた仮焼粉に、さらにＡｌ２Ｏ３を生成するアルミニウム化合物を、該仮焼粉と該Ａｌ２Ｏ３の総重量に対して前記Ａｌ２Ｏ３が０．２〜０．５重量％となるようにアルミニウム化合物を加えてを粉砕、乾燥して得たＺｒＯ２質粉末を、さらに所望の形状に成形する工程と、（４）上記（３）で得られた成形体を１３５０〜１５００℃の酸化性雰囲気中または大気中で焼結し、５０〜５００℃／時間で降温する工程とを有する、ＺｒＯ２質焼結体の製造方法によって製造することができる。また、（１）原料のＺｒＯ２を生成するジルコニウム化合物、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２等の安定化剤を生成する化合物、およびＡｌ２Ｏ３を生成するアルミニウム化合物を混合して原料混合物とするに際し、該ＺｒＯ２と該安定化剤と該Ａｌ２Ｏ３の総重量に対して前記安定化剤が３〜６重量％、前記Ａｌ２Ｏ３が０．２〜０．５重量％となるように、原料混合物を調製する工程と、（２）上記（１）で得られた原料混合物を６００〜１１００℃で仮焼して仮焼粉とする工程と、（３）上記（２）で得られた仮焼粉を粉砕、乾燥して得たＺｒＯ２質粉末を、さらに所望の形状に成形する工程と、（４）上記（３）で得られた成形体を１３５０〜１５００℃の酸化性雰囲気中または大気中で焼結し、５０〜５００℃／時間で降温する工程とを有するＺｒＯ２質焼結体の製造方法によって製造することができる。すなわち、強度向上のためにＡｌ２Ｏ３を添加する場合は、アルミウム化合物を仮焼する前の原料混合物を調整する工程、もしくは仮焼粉を粉砕する前の工程で加えるのが好ましい。ここで、所望の形状に成形するとは、加圧、転動造粒、押し出し、鋳込み、射出、ＣＩＰ、噴霧等の成形加工、さらに必要により機械加工をし、球形状または矩形形状または円柱形状または多面体形状に成形することを意味する。また、
本発明のＺｒＯ２質焼結体は該ＺｒＯ２質焼結体に対して３〜６重量％の安定化剤を含むことを必須とする。かかる安定化剤を含むことにより、常温で単斜晶系の結晶相であるＺｒＯ２質焼結体の結晶構造の多くが正方晶系となり、正方晶から単斜晶への応力誘起変態の効果が期待できるようになるからである。
【００４８】
安定化剤としては、Ｙ２Ｏ３を用いることが望ましい。Ｙ２Ｏ３はＺｒＯ２質焼結体の強度や靭性を向上させるからである。安定化剤の含有量がＺｒＯ２質焼結体に対して３重量％未満では正方晶が安定化せず、単斜晶の占める割合が多くなり、曲げ強度が１２００ＭＰａ以上の高強度とはならないことがあるからである。また、単斜晶が多くなると強度が低下するばかりではなく、耐摩耗性や耐久性にも劣ることとなり、衝撃、衝突を伴う粉砕機部材として使用した場合、摩耗量の増大や割れが発生する恐れがあり好適には使用できない可能性がある。他方、安定化剤の含有量がＺｒＯ２質焼結体に対して６重量％を超えると、立方晶の占める割合が増加し、平均粒子径が０．６μｍを超えることになり、曲げ強度１２００ＭＰａを達成することができないことがあるので、媒体撹拌型粉砕機等の応力負荷の大きい粉砕機部材としては好適に使用できない可能性がある。つまり、安定化剤としてＹ２Ｏ３を用いる場合、当該Ｙ２Ｏ３の含有量はＺｒＯ２質焼結体に対して３〜６重量％である。
【００４９】
また、安定化剤としてＣｅＯ２を用いることもできる。ＣｅＯ２は耐熱衝撃性を向上させる上に、ごく微量であっても、ＺｒＯ２質焼結体の熱劣化を抑制し、耐摩耗性を向上させる。Ｙ２Ｏ３と併用する場合でも、両者の合計量がＺｒＯ２質焼結体に対して３〜６重量％の範囲内になるようにすることが必要である。
【００５０】
本発明のＺｒＯ２質焼結体の製造方法において、前記ジルコニウム化合物、前記安定化剤を生成する化合物ならびに前記アルミニウム化合物は、前記の本発明ＺｒＯ２質焼結体における組成になるように秤量し、原料混合物を調製すればよい。従って、前記ジルコニウム化合物、前記安定化剤を生成する化合物については、安定化剤の含有量として、ＺｒＯ２質焼結体に対して３〜６重量％程度、好ましくはＺｒＯ２質焼結体に対して４〜６重量％となるように調合する。また、通常、ＺｒＯ２原料中に少量含まれるＨｆＯ２は混入していても良く、このＨｆＯ２を含めたＺｒＯ２とＨｆＯ２の合計量をＺｒＯ２量とすれば良い。また、Ａｌ２Ｏ３がＺｒＯ２質焼結体に対して０．２〜０．５重量％含有するように、前記アルミニウム化合物を前記ジルコニウム化合物および前記安定化剤を生成する化合物に配合することが好ましい。
【００５１】
上述したような原料混合物の製造方法としては、公知の方法をそのまま適用することができる。例えば、加水分解法、中和共沈法、熱分解法、水熱合成法、アルコキシド法などの化学合成法や酸化物混合法などにより製造することが可能である。次に得られた原料混合物を仮焼して熱拡散作用により組成を均質化する。また、仮焼工程はＺｒＯ２の一部を正方晶系へ相転移させて成形後の焼結を促進させる働きもある。仮焼は酸化性雰囲気または大気中であればよく、仮焼の温度は６００〜１１００℃程度で、好ましくは９００〜１０００℃である。仮焼温度が６００℃未満では熱拡散による組成の均質が十分に行われない。一方、仮焼温度が１１００℃を上回ると、仮焼粉が凝集粒を形成し、次工程の粉砕後において残留することになり、結果的にＺｒＯ２質焼結体の破壊起点となって強度の低下を招く恐れがあり好ましくない。
【００５２】
仮焼後、得られた仮焼粉をボールミル、アトライターまたはビーズミル等の粉砕装置で湿式粉砕する。本発明のＺｒＯ２質焼結体の製造には、比表面積が８〜１３ｍ２／ｇで、かつ平均二次粒子径が０．３〜０．６μｍであるＺｒＯ２質粉末を使用することが好ましい。すなわち、本発明のＺｒＯ２質焼結体は、かさ密度が５．９ｇ／ｃｍ３以上であり、平均粒子径が０．２〜０．６μｍであるが、そのようにかさ密度が高く、平均粒子径の小さなＺｒＯ２質焼結体を得るためには、低温焼結性に優れたＺｒＯ２粉末を用いることが必要となる。しかるに、比表面積が８ｍ２／ｇ未満のものは低温焼結性に劣り、必要なかさ密度とするためには焼結温度を高くしなければならなくなって平均粒子径が上記範囲を超えてしまうことがある。一方、比表面積が１３ｍ２／ｇを超えるようなものは、低温焼結性がよいのでかさ密度や平均粒子径の範囲は満足するものの、所望の形状を得るための転動造粒成形や加圧成形等の成形加工工程において粉末流動性の低下や圧密むらのために密度が不均一となり、後工程である焼結工程で引っ張り応力によって割れが発生してしまうことがある。一方、平均二次粒子径を０．３μｍ未満とするためには粉末の粉砕が必要となるが、粉砕すると単斜晶系ＺｒＯ２が増加するために強度が低下する。０．６μｍを超えるようなものは、低温焼結性に劣り、必要なかさ密度とするためには焼結温度を高くしなければならなくなって平均粒子径が上述した範囲を超えてしまうことがある。
【００５３】
かかるＺｒＯ２質粉末の比表面積は、ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法（ＪＩＳ  Ｒ  １６２６（１９９６））に準拠し、ＢＥＴ１点法で測定した値をいう。
【００５４】
さらに、前記ＺｒＯ２質粉末の平均二次粒子径は、次のようにして求める。すなわち、３００ｍｌのビーカに電気伝導度が５μＳ／ｃｍの純水２１０ｇとＺｒＯ２粉末９０ｇとを入れ、良く撹拌した後、超音波発生器に１０分間かけて３０重量％のスラリーを調製する。その後、粒度分布測定器で平均二次粒子径を測定する。なお、平均二次粒子径とは、累積分布が５０％に相当するメジアン径である。その後、スプレードライヤーなどでスラリーを乾燥、造粒するが、この時、必要に応じて公知の成形用バインダー（例えばポリビニール系バインダー、アクリル系バインダーなど）をスラリーに添加して造粒してもよい。造粒後の成形は公知の方法であればよく、例えば、転動造粒成形法、プレス成形法、ＣＩＰ成形法、鋳込み成形法、押し出し成形法等を採用することができる。
【００５５】
最後に、得られた上記成形体を酸化性雰囲気中または大気中で焼結する。焼結温度は１３５０〜１５００℃で、好ましくは１４００〜１４５０℃とすればよい。また、焼結時間は２時間〜３時間でよい。焼結温度が１３５０℃未満の場合には、所望の強度の焼結体を得ることができない。また、焼結温度が１５００℃を超える場合においては、平均粒子径が０．６μｍを超えるのでやはり十分な強度をもった焼結体が得られない。上記焼結温度および焼結時間で焼結した後、５０〜５００℃／時間で降温するが、好ましくは５０〜３００℃／時間とする。降温条件が５０℃／時間未満、または５００℃／時間を超える場合では焼結体中の立方晶系ＺｒＯ２は１１〜１９容積％とならない可能性がある。焼結体中の立方晶の割合が１９容積％を超えると、相対的に正方晶系ＺｒＯ２の含有量が減少するため、単斜晶系ＺｒＯ２への応力誘起変態による効果が減少し、焼結体の強度や靭性を著しく低下させ、所望の機械的特性を得ることができないので、特に高粉砕、高分散処理用の粉砕機用部材としては適さない。一方、立方晶が１１容積％未満であると、相対的に正方晶系ＺｒＯ２の含有量が増加するので、単斜晶系ＺｒＯ２への応力誘起変態による効果は期待できるが、使用中におけるＺｒＯ２質焼結体表層部の単斜晶層の厚さが増して耐久性、耐摩耗性が劣ることになり好ましくない。特に１００℃を超えるような雰囲気中では耐摩耗性が著しく低下する。単斜晶系ＺｒＯ２が増加するために強度が低下する。５００℃／時間を超える場合は、熱衝撃により焼結体にクラックが生じ割れる可能性がある。
【００５６】
本発明の製造方法においては、上記焼結後にＨＩＰ処理することにより上記焼結後に残留した焼結体内部の空孔を消滅させることでさらに強度を向上させることができる。さらに、上記焼結後あるいは上記ＨＩＰ処理後に、バレル研磨機などを使って焼結体の表面を研磨加工し、表面性状を平滑にすることにより、さらに使用時の磨耗量を低減することができる。
【００５７】
特に本発明のＺｒＯ２質焼結体を、例えばベッセル、ローター、ステーター、ギャップセパレータ、粉砕用媒体から構成される粉砕機の一部として備わった該粉砕機用部材として使用する場合は、事前にＺｒＯ２質焼結体表面をバレル研磨機などで表面加工処理した後に使用するのが望ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明による実施例を比較例とともに挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下に示す実施例および比較例における減耗率は次のようにして求めた。また、イットリウムおよびアルミニウムの定量分析、焼結体の結晶相率、平均粒子径、かさ密度の測定には、下記減耗率の測定の際に作製した球形状ＺｒＯ２質焼結体を用いた。
【００５９】
また、焼結体表面からの単斜晶系ＺｒＯ２層厚さは次にようにして求めた。すなわち、前記球形状ＺｒＯ２質焼結体をオートクレーブにて水中で２００℃、５時間熱処理した後徐冷し、自動研磨機で半球の形状になるまで研磨して鏡面研磨面とし、さらに焼結温度よりも５０℃低い温度で２時間、サーマルエッチングした後、電子顕微鏡で前記鏡面研磨面を組織観察し、１０個の球形状ＺｒＯ２質焼結体について焼結体表面からの単斜晶層（Ｍ層）の厚さを測定し、その平均値を求めた。
【００６０】
［減耗率］
ＺｒＯ２粉末を転動造粒法で球形状に成形し、１３５０℃または１４００℃または１４５０℃で設定し、２時間で焼結した。その後、焼結体をアルミナ質研磨材でバレル研磨加工を行い、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４）による算術平均表面粗さＲａが０．０５μｍ以下となるまで表面を平滑にした。さらに、球体の直径が０．８〜１ｍｍの範囲に入るように分級を行った。次に内容積が６６０ｍｌ（材質：Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２製）の媒体撹拌型ミルに上記球形状ＺｒＯ２質焼結体を約１，９００ｇ充填して、回転ディスク（材質：ＺｒＯ２製）の周速を１１ｍ／ｓｅｃに設定し、とも擦り試験を１０時間行った。溶媒は水で、循環させた。とも擦り試験後、球形状ＺｒＯ２質焼結体を洗浄し乾燥させ、次式により球形状ＺｒＯ２質焼結体の減耗率（重量％）を求めた。
【００６１】
減耗率（重量％）＝（とも擦り試験前の球形状ＺｒＯ２質焼結体重量−とも擦り試験後の球形状ＺｒＯ２質焼結体重量）／（とも擦り試験前の球形状ＺｒＯ２質焼結体重量）×１００。
【００６２】
（実施例１）
ＺｒＯＣｌ２水溶液にＹＣｌ３水溶液をＹ２Ｏ３濃度として３．６重量％となるように加え、さらにＡｌＣｌ３水溶液をＡｌ２Ｏ３濃度として０．３５重量％となるように加え、これに硫酸アンモニウム水溶液を添加して中和し、ジルコニウムおよびイットリウムを水酸化物として沈殿させた。次いで沈殿物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９５０℃で２時間仮焼して仮焼粉を得た。次に得られた仮焼粉をアトライターにてＲＯ水中で３時間湿式粉砕し、湿式分級装置で微細粒子と粗大粒子とを除去し、限外濾過装置を用いて水洗した。水洗した上記スラリーに成形助剤のポリビニール系バインダーを２重量％添加して、スプレードライヤーで乾燥、造粒し、ＺｒＯ２質粉末を得た。得られた粉末を使って、抗折試験片および球形状ＺｒＯ２質成形体を製作し、大気中にて１４５０℃で２時間焼結し、降温条件を１５０℃／時間とした。得られたサンプルの分析結果および試験結果は次のようであった。
【００６３】
＜原料中の安定化剤、添加剤＞
Ｙ２Ｏ３濃度：３．６重量％
Ａｌ２Ｏ３濃度：０．３５重量％
＜ＺｒＯ２質粉末＞
比表面積：９．４ｍ２／ｇ
平均二次粒子径：０．４５μｍ
＜ＺｒＯ２質焼結体＞
立方晶率：１５容積％
単斜晶率：０容積％
正方晶率：８５容積％
平均粒子径：０．３０μｍ
かさ密度：６．０３ｇ／ｃｍ３
平均曲げ強度：１３５０ＭＰａ
単斜晶層の厚さ：２０μｍ
減耗率：０．４６重量％。
【００６４】
（実施例２）
ＺｒＯＣｌ２水溶液にＹＣｌ３水溶液をＹ２Ｏ３濃度として５．０重量％となるように加え、さらにＡｌＣｌ３水溶液をＡｌ２Ｏ３濃度として０．３５重量％となるように加え、これに硫酸アンモニウム水溶液を添加して中和し、ジルコニウムおよびイットリウムを水酸化物として沈殿させた。次いで沈殿物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、１０５０℃で２時間仮焼して仮焼粉を得た。次に得られた仮焼粉をアトライターにてＲＯ水中で３時間湿式粉砕し、湿式分級装置で微細粒子と粗大粒子とを除去し、限外濾過装置を用いて水洗した。水洗した上記スラリーに成形助剤のポリビニール系バインダーを２重量％添加して、スプレードライヤーで乾燥、造粒し、ＺｒＯ２質粉末を得た。得られた粉末で、抗折試験片および球形状ＺｒＯ２質成形体を製作し、大気中にて１４００℃で２時間焼結し、降温条件を７０℃／時間とした。得られたサンプルの分析結果および試験結果は次のようであった。
【００６５】
＜原料中の安定化剤、添加剤＞
Ｙ２Ｏ３濃度：５．０重量％
Ａｌ２Ｏ３濃度：０．３５重量％
＜ＺｒＯ２質粉末＞
比表面積：８．５ｍ２／ｇ
平均二次粒子径：０．４μｍ
＜ＺｒＯ２質焼結体＞
立方晶率：１２容積％
単斜晶率：０容積％
正方晶率：８８容積％
平均粒子径：０．３５μｍ
かさ密度：６．０５ｇ／ｃｍ３
平均曲げ強度：１４００ＭＰａ
単斜晶層の厚さ：１５μｍ
減耗率：０．４５重量％。
【００６６】
（実施例３）
ＺｒＯＣｌ２水溶液にＹＣｌ３水溶液をＹ２Ｏ３濃度として５．８重量％となるように加え、さらにＡｌＣｌ３水溶液をＡｌ２Ｏ３濃度として０．３０重量％となるように加え、これに硫酸アンモニウム水溶液を添加して中和し、ジルコニウムおよびイットリウムを水酸化物として沈殿させた。次いで沈殿物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９５０℃で２時間仮焼して仮焼粉を得た。次に得られた仮焼粉をアトライターにてＲＯ水中で４時間湿式粉砕し、湿式分級装置で微細粒子と粗大粒子とを除去し、限外濾過装置を用いて水洗した。水洗した上記スラリーに成形助剤のポリビニール系バインダーを２重量％添加して、スプレードライヤーで乾燥、造粒し、ＺｒＯ２質粉末を得た。得られた粉末で、抗折試験片および球形状ＺｒＯ２質成形体を製作し、大気中にて１３５０℃で２時間焼結し、降温条件を２００℃／時間とした。得られたサンプルの分析結果および試験結果は次のようであった。
【００６７】
＜原料中の安定化剤、添加剤＞
Ｙ２Ｏ３濃度：５．８重量％
Ａｌ２Ｏ３濃度：０．３０重量％
＜ＺｒＯ２質粉末＞
比表面積：１２．６ｍ２／ｇ
平均二次粒子径：０．３８μｍ
＜ＺｒＯ２質焼結体＞
立方晶率：１５容積％
単斜晶率：０容積％
正方晶率：８５容積％
平均粒子径：０．３８μｍ
かさ密度：６．０２ｇ／ｃｍ３
平均曲げ強度：１２８０ＭＰａ
単斜晶層の厚さ：１５μｍ
減耗率：０．４２重量％。
【００６８】
（実施例４）
ＺｒＯＣｌ２水溶液にＹＣｌ３水溶液をＹ２Ｏ３濃度として５．８重量％となるように加え、さらにＡｌＣｌ３水溶液をＡｌ２Ｏ３濃度として０．５０重量％となるように加え、これに硫酸アンモニウム水溶液を添加して中和し、ジルコニウムおよびイットリウムを水酸化物として沈殿させた。次いで沈殿物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９５０℃で２時間仮焼して仮焼粉を得た。次に得られた仮焼粉をアトライターにてＲＯ水中で３時間湿式粉砕し、湿式分級装置で微細粒子と粗大粒子とを除去し、限外濾過装置を用いて水洗した。水洗した上記スラリーに成形助剤のポリビニール系バインダーを２重量％添加して、スプレードライヤーで乾燥、造粒し、ＺｒＯ２質粉末を得た。得られた粉末で、抗折試験片および球形状ＺｒＯ２質成形体を製作し、大気中にて１４５０℃で２時間焼結し、降温条件を３００℃／時間とした。得られたサンプルの分析結果および試験結果は次のようであった。
【００６９】
＜原料中の安定化剤、添加剤＞
Ｙ２Ｏ３濃度：５．８重量％
Ａｌ２Ｏ３濃度：０．５０重量％
＜ＺｒＯ２質粉末＞
比表面積：９．２ｍ２／ｇ
平均二次粒子径：０．４６μｍ
＜ＺｒＯ２質焼結体＞
立方晶率：１９容積％
単斜晶率：０容積％
正方晶率：８１容積％
平均粒子径：０．４５μｍ
かさ密度：６．０１ｇ／ｃｍ３
平均曲げ強度：１３００ＭＰａ
単斜晶層の厚さ：１５μｍ
減耗率：０．４５重量％。
【００７０】
（比較例１）
ＺｒＯＣｌ２水溶液にＹＣｌ３水溶液をＹ２Ｏ３濃度として２．７重量％となるように加え、さらにＡｌＣｌ３水溶液をＡｌ２Ｏ３濃度として０．３５重量％となるように加え、これに硫酸アンモニウム水溶液を添加して中和し、ジルコニウムおよびイットリウムを水酸化物として沈殿させた。次いで沈殿物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９５０℃で２時間仮焼して仮焼粉を得た。次に得られた仮焼粉をアトライターにてＲＯ水中で３時間湿式粉砕し、湿式分級装置で微細粒子と粗大粒子とを除去し、限外濾過装置を用いて水洗した。水洗した上記スラリーに成形助剤のポリビニール系バインダーを２重量％添加して、スプレードライヤーで乾燥、造粒し、ＺｒＯ２質粉末を得た。得られた粉末で、抗折試験片および球形状ＺｒＯ２質成形体を製作し、大気中にて１３５０℃で２時間焼結し、降温条件を２００℃／時間とした。かくして得られたサンプルの分析結果および試験結果は次のようであった。
【００７１】
＜原料中の安定化剤、添加剤＞
Ｙ２Ｏ３濃度：２．７重量％
Ａｌ２Ｏ３濃度：０．３５重量％
＜ＺｒＯ２質粉末＞
比表面積：９．０ｍ２／ｇ
平均二次粒子径：０．４４μｍ
＜ＺｒＯ２質焼結体＞
立方晶率：０容積％
単斜晶率：１０容積％
正方晶率：９０容積％
平均粒子径：０．２５μｍ
かさ密度：５．９５ｇ／ｃｍ３
平均曲げ強度：９２０ＭＰａ
減耗率：２．３重量％
単斜晶層の厚さ：５０μｍ
減耗率：１．５４重量％。
【００７２】
（比較例２）
ＺｒＯＣｌ２水溶液にＹＣｌ３水溶液をＹ２Ｏ３濃度として５．０重量％となるように加え、さらにＡｌＣｌ３水溶液をＡｌ２Ｏ３濃度として０．４０重量％となるように加え、これに硫酸アンモニウム水溶液を添加して中和し、ジルコニウムおよびイットリウムを水酸化物として沈殿させた。次いで沈殿物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９５０℃で２時間仮焼して仮焼粉を得た。次に得られた仮焼粉をアトライターにてＲＯ水中で３時間湿式粉砕し、湿式分級装置で微細粒子と粗大粒子とを除去し、限外濾過装置を用いて水洗した。水洗した上記スラリーに成形助剤のポリビニール系バインダーを２重量％添加して、スプレードライヤーで乾燥、造粒し、ＺｒＯ２質粉末を得た。得られた粉末で、抗折試験片および球形状ＺｒＯ２質成形体を製作し、大気中にて１７００℃で２時間焼結し、降温条件を３００℃／時間とした。かくして得られたサンプルの分析結果および試験結果は次のようであった。
【００７３】
＜原料中の安定化剤、添加剤＞
Ｙ２Ｏ３濃度：５．０重量％
Ａｌ２Ｏ３濃度：０．４０重量％
＜ＺｒＯ２質粉末＞
比表面積：９．６ｍ２／ｇ
平均二次粒子径：０．４８μｍ
＜ＺｒＯ２質焼結体＞
立方晶率：３３容積％
単斜晶率：０容積％
正方晶率：６７容積％
平均粒子径：０．６０μｍ
かさ密度：５．９８ｇ／ｃｍ３
平均曲げ強度：９３０ＭＰａ
単斜晶層の厚さ：４５μｍ
減耗率：１．４４重量％。
【００７４】
（比較例３）
ＺｒＯＣｌ２水溶液にＹＣｌ３水溶液をＹ２Ｏ３濃度として７．２重量％となるように加え、さらにＡｌＣｌ３水溶液をＡｌ２Ｏ３濃度として０．３５重量％となるように加え、これに硫酸アンモニウム水溶液を添加して中和し、ジルコニウムおよびイットリウムを水酸化物として沈殿させた。次いで沈殿物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９５０℃で２時間仮焼して仮焼粉を得た。次に得られた仮焼粉をアトライターにてＲＯ水中で３時間湿式粉砕し、湿式分級装置で微細粒子と粗大粒子とを除去し、限外濾過装置を用いて水洗した。水洗した上記スラリーに成形助剤のポリビニール系バインダーを２重量％添加して、スプレードライヤーで乾燥、造粒し、ＺｒＯ２質粉末を得た。得られた粉末で、抗折試験片および球形状ＺｒＯ２質成形体を製作し、大気中にて１４００℃で２時間焼結し、降温条件を２００℃／時間とした。かくして得られたサンプルの分析結果および試験結果は次のようであった。
【００７５】
＜原料中の安定化剤、添加剤＞
Ｙ２Ｏ３濃度：７．２重量％
Ａｌ２Ｏ３濃度：０．３５重量％
＜ＺｒＯ２質粉末＞
比表面積：９．０ｍ２／ｇ
平均二次粒子径：０．３９μｍ
＜ＺｒＯ２質焼結体＞
立方晶率：３０容積％
単斜晶率：０容積％
正方晶率：７０容積％
平均粒子径：０．６０μｍ
かさ密度：５．８５ｇ／ｃｍ３
平均曲げ強度：１０１０ＭＰａ
単斜晶層の厚さ：３５μｍ
減耗率：１．６２重量％。
【００７６】
（比較例４）
ＺｒＯＣｌ２水溶液にＹＣｌ３水溶液をＹ２Ｏ３濃度として５．８重量％となるように加え、さらにＡｌＣｌ３水溶液をＡｌ２Ｏ３濃度として０．３０重量％となるように加え、これに硫酸アンモニウム水溶液を添加して中和し、ジルコニウムおよびイットリウムを水酸化物として沈殿させた。次いで沈殿物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、５００℃で２時間仮焼して仮焼粉を得た。次に得られた仮焼粉をアトライターにてＲＯ水中で３時間湿式粉砕し、湿式分級装置で微細粒子と粗大粒子とを除去し、限外濾過装置を用いて水洗した。水洗した上記スラリーに成形助剤のポリビニール系バインダーを２重量％添加して、スプレードライヤーで乾燥、造粒し、ＺｒＯ２質粉末を得た。得られた粉末で、抗折試験片および球形状ＺｒＯ２質成形体を製作し、大気中にて１３５０℃で２時間焼結し、降温条件を２００℃／時間とした。得られたサンプルの分析結果および試験結果は次のようであった。
【００７７】
＜原料中の安定化剤、添加剤＞
Ｙ２Ｏ３濃度：５．８重量％  
Ａｌ２Ｏ３濃度：０．５０重量％
＜ＺｒＯ２質粉末＞
比表面積：１６ｍ２／ｇ
平均二次粒子径：０．４０μｍ
＜ＺｒＯ２質焼結体＞
立方晶率：０容積％
単斜晶率：１５容積％
正方晶率：８５容積％
平均粒子径：０．４２μｍ
かさ密度：５．８４ｇ／ｃｍ３
平均曲げ強度：９５０ＭＰａ
単斜晶層の厚さ：４０μｍ
減耗率：２．３１重量％。
【００７８】
（比較例５）
降温条件を６００℃／時間とする以外は実施例１と同様にして球形状ＺｒＯ２質焼結体を製作した。得られたサンプルの分析結果および試験結果は次のようであった。
【００７９】
＜原料中の安定化剤、添加剤＞
Ｙ２Ｏ３濃度：３．６重量％
Ａｌ２Ｏ３濃度：０．３５重量％
＜ＺｒＯ２質粉末＞
比表面積：９．４ｍ２／ｇ
平均二次粒子径：０．４５μｍ
＜ＺｒＯ２質焼結体＞
立方晶率：５容積％
単斜晶率：１５容積％
正方晶率：８０容積％
平均粒子径：０．３５μｍ
かさ密度：５．９０ｇ／ｃｍ３
平均曲げ強度：９３０ＭＰａ
単斜晶層の厚さ：４５μｍ
減耗率：２．４４重量％。
【００８０】
（比較例６）
降温条件を３０℃／時間とする以外は実施例１と同様にして球形状ＺｒＯ２質焼結体を製作した。得られたサンプルの分析結果および試験結果は次のようであった。
【００８１】
＜原料中の安定化剤、添加剤＞
Ｙ２Ｏ３濃度：３．６重量％
Ａｌ２Ｏ３濃度：０．３５重量％
＜ＺｒＯ２質粉末＞
比表面積：９．４ｍ２／ｇ
平均二次粒子径：０．４５μｍ
＜ＺｒＯ２質焼結体＞
立方晶率：５容積％
単斜晶率：１５容積％
正方晶率：８０容積％
平均粒子径：０．５０μｍ
かさ密度：５．９０ｇ／ｃｍ３
平均曲げ強度：９２５ＭＰａ
単斜晶層の厚さ：５０μｍ
減耗率：２．５５重量％。
【００８２】
（比較例７）
焼結温度を１３００℃とする以外は実施例２と同様にして球形状ＺｒＯ２質焼結体を製作した。得られたサンプルの分析結果および試験結果は次のようであった。
【００８３】
＜原料中の安定化剤、添加剤＞
Ｙ２Ｏ３濃度：３．６重量％
Ａｌ２Ｏ３濃度：０．３５重量％
＜ＺｒＯ２質粉末＞
比表面積：８．５ｍ２／ｇ
平均二次粒子径：０．４μｍ
＜ＺｒＯ２質焼結体＞
立方晶率：５容積％
単斜晶率：１８容積％
正方晶率：７７容積％
平均粒子径：０．５２μｍ
かさ密度：５．８０ｇ／ｃｍ３
平均曲げ強度：９３５ＭＰａ
単斜晶層の厚さ：５０μｍ
減耗率：２．５０重量％。
【００８４】
以上、各実施例、比較例について、表１、表２にまとめた。
【００８５】
【表１】
2006298711.tif 000008
【００８６】
【表２】
2006298711.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のＺｒＯ２質焼結体は、結晶相の１１〜１９容積％が立方晶である、３〜６重量％の安定化剤を含むＺｒＯ２質焼結体であって、かつ、温度２００℃の水中で５時間熱処理した後の単斜晶層の厚さが焼結体表面から２０μｍ以下であり、また結晶相中の単斜晶相が１０容積％以下であり、また平均曲げ強度が１２００ＭＰａ以上であり、また、かさ密度が５．９ｇ／ｃｍ３以上であり、また、Ａｌ２Ｏ３を０．２〜０．５重量％含有することから、実施例と比較例の対比から明らかなように、耐摩耗性と耐久性に優れる。そのため、特に粉砕機用部材として好適に使用できる。