(57)【要約】【課題】  本発明は、優れた殺虫、殺ダニ活性を有する新規トリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体を提供する。【解決手段】  次式で示されるトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体。【化１】2006321745.tif 000038  式中、Ａは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル基、ＯＲ2基、ＮＨＲ2基又はＳＲ2基を表し、Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、ＣＨ2ＯＲ2基又はＣ(＝Ｏ)ＯＲ2基を表し、Ｂは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基又はシクロアルキル基をす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式(Ｉ)、
【化１】
2006321745.tif 000027
（式中、
Ａは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル基、ＯＲ2基、ＮＨＲ2基又はＳＲ2基を表し、
Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、ＣＨ2ＯＲ2基又はＣ(＝Ｏ)ＯＲ2基を表し、
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基又はシクロアルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
ただし、Ｂが複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよい。）
で示されるトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体。
【請求項２】
前記Ａが、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基又はＣ3〜Ｃ5シクロアルキル基である請求項１に記載のトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体。
【請求項３】
前記Ｂが、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基である請求項１に記載のトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体。
【請求項４】
次式(II)、
【化２】
2006321745.tif 000028
(式中、
Ａは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基又はＣ3〜Ｃ5シクロアルキル基を表す。)
で表される化合物と、
次式(III)、
【化３】
2006321745.tif 000029
(式中、
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、ＣＨ2ＯＲ2基又はＣ(＝Ｏ)ＯＲ2基を表し、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基又はシクロアルキル基を表し、
ただし、Ｂが複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよい。)
で表される化合物と、
を塩基の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１に記載のトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体の製造方法。
【請求項５】
次式(IV)、
【化４】
2006321745.tif 000030
(式中、
Ａは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基又はＣ3〜Ｃ5シクロアルキル基を表し、
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
ただし、Ｂが複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよい。)
で表される化合物と、
次式(Ｖ)、
【化５】
2006321745.tif 000031
で表される化合物と、
を塩基の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１に記載のトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体の製造方法。
【請求項６】
次式（VI）、
【化６】
2006321745.tif 000032
(式中、
Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、ＣＨ2ＯＲ2基又はＣ(＝Ｏ)ＯＲ2基を表し、
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
ただし、Ｂが複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよい。)
で表される化合物と、
次式（VII）、
【化７】
2006321745.tif 000033
（式中、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基又はシクロアルキル基を表し、
Ｙは、ＮＨ2基、ＳＨ基又はＯＨ基を表す。）
で表される化合物と、
を塩基の存在下で反応させることを特徴とする、
次式（VIII）
【化８】
2006321745.tif 000034
（式中、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基又はシクロアルキル基を表し、
Ｚは、ＮＨ基、硫黄原子、酸素原子を表す。）
で表されるトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体の製造方法。
【請求項７】
次式（IX）
【化９】
2006321745.tif 000035
（式中、
Ａは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル基、ＯＲ2基、ＮＨＲ2基又はＳＲ2基を表し、
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基又はシクロアルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
ただし、Ｂが複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよい。）
で表される化合物と、
次式（X）、
【化１０】
2006321745.tif 000036
(式中、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、ＣＨ2ＯＲ2基又はＣ(＝Ｏ)ＯＲ2基を表し、
Ｘは、脱離基を表す。）
で表される化合物と、
を塩基の存在下で反応させることを特徴とする、
次式（XＩ）、
【化１１】
2006321745.tif 000037
（式中、
Ａは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル基、ＯＲ2基、ＮＨＲ2基又はＳＲ2基を表し、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、ＣＨ2ＯＲ2基又はＣ(＝Ｏ)ＯＲ2基を表し、
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基又はシクロアルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
ただし、Ｂが複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよい。）
で示されるトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤又は殺ダニ剤。
【請求項９】
請求項２に記載のトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤又は殺ダニ剤。
【請求項１０】
請求項３に記載のトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤又は殺ダニ剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体及びその製造法、並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の殺虫剤等の有害生物防除剤が検討されている（例えば、特許文献１〜３）。そして、特許文献１〜３には、アミジン化合物を使用する有害生物防除剤が開示されている。
しかしながら、特許文献１は、農園芸用殺菌剤に関するものであり、カルボニルイミノ基（Ｃ＝Ｎ）の窒素置換基として、トリフルオロメチルスルホニル基について全く開示していない。
また、特許文献２は、殺虫剤に使用されるアミジン誘導体を開示しているが、アミジン結合のアミノ窒素の置換基として、トリフルオロメチルスルホニル基は全く言及されていない。
更に、特許文献３は、除草剤に関するものであり、カルボニルイミノ基の窒素置換基として、トリフルオロメチルスルホニル基は全く言及されていない。
【０００３】
一方、トリフルオロメチルスルホンアミド基を有する有害生物防除剤が開示されている（例えば、特許文献４〜６）。
しかしながら、特許文献４及び特許文献５は、殺虫、殺ダニ剤に関するものであるが、アミジン結合を有するものではなく、単にスルホンアミド化合物を開示するに過ぎない。
また、特許文献６は、屋内塵性ダニ類防除剤に使用される化合物について開示するが、アミジン結合を有するものではなく、単にスルホンアミド化合物を開示するに過ぎない。
一方、トリフルオロメチルスルホニル基を有するアミジン化合物は開示されている（例えば、非特許文献１）。しかしながら、開示されている化合物は、アミジン結合の両方の窒素原子にトリフルオロメチルスルホニル基が入った化合物であり、片方の窒素原子にアルキル基やシクロアルキル基の入った化合物は全く言及されておらず、更には用途に関する記載も全くない。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−２２７０４号公報
【特許文献２】特開平５−１０３４号公報
【特許文献３】特開平６−２９３７３８号公報
【特許文献４】特開昭５７−１５６４０７号公報
【特許文献５】特公昭６３−２４４８３号公報
【特許文献６】特開平１０−２１８８５７号公報
【非特許文献１】J. Cheｍ. Soc., Perkin Trans. 2, 2002,1950-1955
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、優れた殺虫、殺ダニ活性を有する新規トリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来公知の化合物について調査検討した結果、アミジン結合のカルボニルイミノ基の窒素置換基として特定のトリフルオロメチルスルホニル基を有する化合物が、優れた殺虫、殺ダニ活性を有することを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、以下の発明に関するものである。
１．次式(I)、
【化１】
2006321745.tif 000002
（式中、
Ａは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル基、ＯＲ2基、ＮＨＲ2基又はＳＲ2基を表し、
Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、ＣＨ2ＯＲ2基又はＣ(＝Ｏ)ＯＲ2基を表し、
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基又はシクロアルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
ただし、Ｂが複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよい。）
で示されるトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体。
２．次式(II)、
【化２】
2006321745.tif 000003
(式中、
Ａは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基又はＣ3〜Ｃ5シクロアルキル基を表す。)
で表される化合物と、
次式(III)、
【化３】
2006321745.tif 000004
(III)
(式中、
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基又はＣＨ2ＯＲ2基、Ｃ(＝Ｏ)ＯＲ2基を表し、
Ｒ2は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基又はシクロアルキル基を表し、
ただし、Ｂが複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよい。)
で表される化合物と、
を塩基の存在下で反応させること上記１項に記載のトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体の製造方法。
３．次式(IV)、
【化４】
2006321745.tif 000005
(式中、
Ａは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル基を表し、
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
ただし、Ｂが複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよい。)
で表される化合物と、
次式(Ｖ)、
【化５】
2006321745.tif 000006
で表される化合物と、
を塩基の存在下で反応させることを特徴とする、上記１項に記載のトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体の製造方法。
４．次式（VI）、
【化６】
2006321745.tif 000007
(式中、
Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、ＣＨ2ＯＲ2基、Ｃ(＝Ｏ)ＯＲ2基を表し、
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
ただし、Ｂが複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよい。)
で表される化合物と、
次式（VII）、
【化７】
2006321745.tif 000008
（式中、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基又はシクロアルキル基を表し、
Ｙは、ＮＨ2基、ＳＨ基又はＯＨ基を表す。）
で表される化合物と、
を塩基の存在下で反応させることを特徴とする、
次式（VIII）、
【化８】
2006321745.tif 000009
（式中、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基又はシクロアルキル基を表し、
Ｚは、ＮＨ基、硫黄原子又は酸素原子を表す。）
で表されるトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体の製造方法。
５．次式（IX）、
【化９】
2006321745.tif 000010
（式中、
Ａは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル基、ＯＲ2基、ＮＨＲ2基又はＳＲ2基を表し、
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基又はシクロアルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
ただし、Ｂが複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよい。）
で表される化合物と、
次式（X）、
【化１０】
2006321745.tif 000011
(式中、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、ＣＨ2ＯＲ2基、Ｃ(＝Ｏ)ＯＲ2基を表し、
Ｘは、脱離基を表す。）
で表される化合物と、
を塩基の存在下で反応させることを特徴とする、
次式（XＩ）、
【化１１】
2006321745.tif 000012
（式中、
Ａは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル基、ＯＲ2基、ＮＨＲ2基又はＳＲ2基を表し、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、ＣＨ2ＯＲ2基又はＣ(＝Ｏ)ＯＲ2基を表し、
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基又はシクロアルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
ただし、Ｂが複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよい。）
で示されるトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体は、優れた殺虫又は殺ダニ効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のアミジン誘導体は、上記式（Ｉ）に示される構造を有する化合物である。
前記式中、Ａは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル基、ＯＲ2基、ＮＨＲ2基又はＳＲ2基を表し、
Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、ＣＨ2ＯＲ2基、Ｃ(＝Ｏ)ＯＲ2基を表し、
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０００９】
ここで、ＡとしてのＣ1〜Ｃ5アルキル基は、直鎖状でも、分岐していてもよく、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基が挙げられ、好ましくは、メチル基や、エチル基、イソプロピル基等のＣ1〜Ｃ3アルキル基が好適に挙げられる。
ＡとしてのＣ3〜Ｃ5シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基や、シクロブチル基、シクロペンチル基が挙げられ、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基が挙げられる。
【００１０】
Ｂとしてのハロゲン原子としては、フッ素原子や、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好適に挙げられる。
Ｒ1としてのＣ1〜Ｃ3アルキル基は、直鎖状でも、分岐していてもよく、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好適に挙げられる。
Ｒ2としてのＣ1〜Ｃ3アルキル基の範囲は、Ｒ1のものと同様である。また、Ｒ2としてのシクロアルキル基としては、Ｒ1の場合の他に、炭素数が、６以上のシクロアルキル基が包含される。
【００１１】
次に本発明のアミジン誘導体の製造法について説明する。
本発明のアミジン誘導体は、例えば、以下の製造法１〜４に従って製造することができる。なお、特に規定がない場合を除き、式中の記号は、上記の意味を有する。
製造法１
化合物(II)を、塩基の存在下、化合物(III)と反応させることにより、本発明の化合物（Ｉ）を得る。
【００１２】
【化１２】
2006321745.tif 000013
【００１３】
該反応は、通常不活性溶媒中、塩基の存在下に行われる。
反応に用いられる不活性溶媒としては、反応を阻害するもので無ければ特に制限されることなく、各種の溶剤を適宜使用することができる。このような不活性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンや、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類や、ジエチルエーテルや、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄類、トルエンや、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタンや、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類あるいはそれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば、ピリジンや、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基類、水素化ナトリウムや、炭酸カリウム等の無機塩基類が好適に挙げられる。
【００１４】
塩基の量は、化合物(III)１モルに対して、通常１〜１０モルの割合であり、好ましくは、１〜１．５モルの割合である。
反応に供される化合物(II)の量は、化合物(III)１モルに対して、通常１〜１０モルの割合であり、好ましくは１〜１．５モルの割合である。
反応温度は、通常−２０℃〜反応溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは、０℃〜室温の範囲である。
反応時間は、通常、１〜７２時間であり、好ましくは、１〜２４時間である。
反応終了後は、塩をろ過後そのまま濃縮、又は反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出して濃縮する等の後処理操作を行い、目的とする本発明化合物を単離することができる。
必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等で精製することもできる。
【００１５】
製造法２  （式（Ｉ）中、置換基Ｒ1が水素原子である場合）
化合物(ＩV)を塩基の存在下、化合物(V)と反応させることにより、本発明の化合物（VIII）を得る。
【００１６】
【化１３】
2006321745.tif 000014
【００１７】
この反応は、通常不活性溶媒中、塩基の存在下に行われる。反応に用いられる不活性溶媒としては、反応を阻害するもので無ければ何でもよく、例えば、Ｎ−メチルピロリドンや、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類や、テトラヒドロフランや、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄類、ベンゼンや、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタンや、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類あるいはそれらの混合物が好適に挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば、ピリジンや、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基類、水素化ナトリウムや、炭酸カリウム等の無機塩基類、カリウム−tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
反応に用いられる塩基の量は、化合物(Ｖ)１モルに対して、通常２〜１０モルの割合であり、好ましくは、２〜３モルの割合である。
反応に供される化合物(ＩＶ)の量は、化合物(Ｖ)１モルに対して、通常１〜１０モルの割合であり、好ましくは、１〜１．５モルの割合である。
反応温度は、通常−２０℃〜反応溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは、０℃〜室温の範囲である。
反応時間は、例えば、１〜７２時間であり、好ましくは、１〜２４時間である。
反応終了後は、塩をろ過後そのまま濃縮、又は反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出して濃縮する等の後処理操作を行い、目的とする本発明化合物を単離することができる。
必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等で精製することもできる。
【００１８】
製造法３
化合物(VI)を塩基の存在下、化合物(VII)と反応させることにより、本発明の化合物（VIII）を得る。
【００１９】
【化１４】
2006321745.tif 000015
【００２０】
式中、Ｙは、ＮＨ2基、ＳＨ基又はＯＨ基を表す。
この反応は、通常不活性溶媒中、塩基の存在下に行われる。反応に用いられる不活性溶媒としては、反応を阻害するもので無ければ何でもよく、例えば、Ｎ−メチルピロリドンや、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類や、テトラヒドロフランや、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄類、ベンゼンや、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタンや、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類あるいはそれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば、ピリジンや、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基類、水素化ナトリウムや、炭酸カリウム等の無機塩基類、カリウム−tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
【００２１】
反応に用いられる塩基の量は、化合物(VII)１モルに対して、通常１〜１０モルの割合であり、好ましくは、１〜２モルの割合である。
反応に供される化合物(VI)の量は、化合物(VII)１モルに対して、通常１〜１０モルの割合であり、好ましくは、１〜１．５モルの割合である。
反応温度は、通常−２０℃〜反応溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは、０℃〜室温の範囲である。
反応時間は、例えば、１〜７２時間であり、好ましくは、１〜２４時間である。
反応終了後は、塩をろ過後そのまま濃縮、又は反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出して濃縮する等の後処理操作を行い、目的とする本発明化合物を単離することができる。
必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等で精製することもできる。
【００２２】
製造法４
化合物（IX）を塩基の存在下、化合物(X)と反応させることにより、本発明の化合物（XＩ）を得る。
【００２３】
【化１５】
2006321745.tif 000016
【００２４】
式中、Ｘは、脱離基を表す。このような脱離基としては、例えば、反応に際して、脱離する基であれば、特に制限なく各種の脱離基を使用することができる。このような脱離基の例としては、例えば、ハロゲン原子や、トシル基等の当業者には公知の各種の脱離基が好適に挙げられる。
また、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、ＣＨ2ＯＲ2基又はＣ(＝Ｏ)ＯＲ2基を表し、その範囲は、Ｒ1の場合と同様である。
この反応は、通常不活性溶媒中、塩基の存在下に行われる。反応に用いられる不活性溶媒としては、反応を阻害するもので無ければ何でもよく、例えば、Ｎ−メチルピロリドンや、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類や、テトラヒドロフランや、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄類、ベンゼンや、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタンや、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類あるいはそれらの混合物が好適に挙げられる。
【００２５】
反応に用いられる塩基としては、例えば、ピリジンや、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基類、水素化ナトリウムや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類、カリウム−tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが好適に挙げられる。
反応に用いられる塩基の量は、化合物(IX)１モルに対して、通常１〜１０モルの割合であり、好ましくは、１〜２モルの割合である。
反応に供される化合物(X)の量は、化合物（IX）１モルに対して、通常１〜１０モルの割合であり、好ましくは、１〜２モルの割合である。
反応温度は、通常−２０℃〜反応溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは、０℃〜反応溶媒の沸点の範囲である。
反応時間は、例えば、１〜７２時間であり、好ましくは、１〜４８時間である。
反応終了後は、塩をろ過後そのまま濃縮、又は反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出して濃縮する等の後処理操作を行い、目的とする本発明化合物を単離することができる。
必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等で精製することもできる。
【００２６】
製造法５  （式（Ｉ）中、置換基ＡがＲ2Ｓ基である場合）
化合物（Ｖ）を塩基の存在下、化合物（XII）と、さらに続けて化合物（ＸIII）と反応させることにより、本発明化合物（XIV）を得る。
【００２７】
【化１６】
2006321745.tif 000017
【００２８】
この反応は通常不活性溶媒中、塩基の存在下に行われる。
反応に用いられる不活性溶媒としては、反応を阻害するもので無ければ何でも良く、例えば、Ｎ−メチルピロリドンや、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類や、テトラヒドロフランや、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄類、ベンゼンや、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタンや、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類あるいはそれらの混合物が好適に挙げられる。反応に用いられる塩基としては、例えば、水素化ナトリウムや、炭酸カリウム等の無機塩基類、カリウム−tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが好適に挙げられる。
反応に用いられる塩基の量は、化合物（V）１モルに対して通常１〜２モルの割合であり、好ましくは１〜１．２モルの割合である。反応に用いられる（XIII）の量は、化合物（V）１モルに対して、通常１〜１０モルの割合であり、好ましくは１〜２の割合である。反応に用いられる（XII）の量は、通常１〜２モルの割合であり、好ましくは１〜１．１モルの割合である。
反応温度は、通常−１０℃〜反応溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは、０℃〜５０℃の範囲である。
反応時間は、通常１〜７２時間の範囲であり、好ましくは、４〜２４時間の範囲である。反応終了後は、そのまま濃縮、又は反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出をして濃縮する等の後処理操作を行い、目的とする本発明化合物を単離することができる。
また、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等で精製することもできる。
【００２９】
本発明のアミジン誘導体は、以下のように、例えば、カルボニルイミノ基(Ｃ=Ｎ)の二重結合に基づく幾何異性体、及びＮ＝Ｃ−ＮＨ−に基づく互変異性体が存在するが、本発明にはこれらの異性体のいずれもが含まれる。
【００３０】
【化１７】
2006321745.tif 000018
（式中、ａを付した矢印は、Ｒ1が、水素原子であることを示す。）
【００３１】
本発明のアミジン誘導体は、殺虫又は殺ダニ剤として有用である。従って、本発明のアミジン誘導体を使用する殺虫又は殺ダニ剤は、以下の昆虫又はダニ類に効果的に適用できる。
鱗翅目害虫
ハスモンヨトウ、アワヨトウ、ヨトウガなどのヨトウ類、タマナヤガなどのヤガ類、ニカメイガ、コブノメイガ、ヨーロピアンコンボーラーなどのメイガ類、モンシロチョウなどのシロチョウ類、ナシヒメシンクイ、コドリングモスなどのハマキガ類、モモシンクイガなどのシンクイガ類、リオネティア属などのハモグリガ類、コナガどのスガ類、ワタアカミムシなどのキバガ類、アメリカシロヒトリなどのヒトリガ類、イガ、コイガなどのヒロズコガ類など。
【００３２】
半翅目害虫
ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカなどのウンカ類、ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイなどのヨコバイ類、ワタアブラムシ、モモアカアブラムシなどのアブラムシ類、アオクサカメムシ、ホソヘリカメムシなどのカメムシ類、オンシツコナジラミ、シルバーリーフコナジラミなどのコナジラミ類、アカマルカイガラムシ、ルビーロウムシなどのカイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類など。
【００３３】
双翅目害虫
アカイエカ、コガタアカイエカなどのイエカ類、ユスリカ類、イエバエ、オオイエバエなどのイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、ヒメイエバエ類、タネバエ、タマネギバエなどのハナバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、ブユ類、アブ類、サシバエ類、ハモグリバエ類など。
鞘翅目害虫
ウエスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワームなどのコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ、ヒメコガネなどのコガネムシ類、メイズウィービル、イネミズゾウムシ、アズキゾウムシなどのゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ、コクヌストモドキなどのゴミムシダマシ類、ウリハムシ、キスジノミハムシ、コロラドハムシなどのハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウなどのエピラクナ類、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシなど。
【００３４】
直翅目網翅類害虫
チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、トウヨウゴキブリなど。
アザミウマ目害虫
ミナミキイロアザミウマ、ネギアザミウマ、ハナアザミウマなど。
膜翅目害虫
アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、カブラハバチ等のハバチ類など。
直翅目害虫
ケラ類、バッタ類など。
【００３５】
隠翅目害虫
ヒトノミなど。
シラミ目害虫
ヒトジラミ、ケジラミなど。
等翅目害虫
ヤマトシロアリ、イエシロアリなど。
【００３６】
ダニ目害虫
ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ、オリゴニカス属などのハダニ類、ミカンサビダニ、リンゴサビダニなどのフシダニ類、チャノホコリダニなどのホコリダニ類、ヒメハダに類、ケナガハダニ類、フタトゲチマダニ、ヤマトチマダニ、タイワンカクマダニ、ヤマトマダニ、シュルツマダニ、オウシマダニ、などのマダニ類、ケナガコナダニなどのコナダニ類、コナヒョウヒダニ、ヤケヒョウヒダニなどのヒョウヒダニ類、ホンツメダニ、クワガタツメダニ、ミナミツメダニなどのツメダニ類、ワクモ類など。
クモ類
カバキコマチグモ、セアカゴケグモなど。
【００３７】
唇脚網類
ゲジ、トビスムカデなど。
倍脚網類
ヤケヤスデ、アカヤスデなど。
等脚目類
オカダンゴムシなど。
腹足網類
チャコウラナメクジ、キイロコウラナメクジなど。
【００３８】
線虫類
ミナミネグサレセンチュウ、キタネグサレセンチュウ、ダイズシストセンチュウ、ジャガイモシストセンチュウ、キタネコブセンチュウ、サツマイモネコブセンチュウなど。
更に、本発明のトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体は、既存の殺虫剤に対し抵抗性の発達した害虫にも有効である。
【００３９】
本発明のトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体は、製剤中において、例えば、0.1〜98質量％、好ましくは、0.5〜80質量％の範囲で配合することが好適である。
本発明のトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体は、このようにして得られた本発明のアミジン誘導体を実際に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で、一般の農薬の取り得る形態、例えば、水和剤や、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、乳濁剤、可溶化製剤、液剤等の形態で使用することもできる。
本発明のトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体を散布する場合、例えば、10〜10,000ｐｐｍ、好ましくは、100〜2,000ｐｐｍであることが適当である。
本発明において、製剤化する際に任意に配合される添加剤及び担体としては、固形剤を目的とする場合は、大豆殻粒や、小麦粉、くるみ殻粒等の植物性粉末、珪藻土や、石灰石、石こう、炭カル、タルク、べントナイト、パイロフィライト、クレー等の鉱物性微粉末、硫酸塩、燐酸塩、尿素、芒硝、糖類、水溶性高分子粉体等の有機及び無機化合物が使用される。
【００４０】
液体の剤型を目的とする場合は、ケロシンや、キレシン、ソルベントナフサ等の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、キシリルキシレン鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用する。
これらの製剤において均一かつ安全な形態をとるためには、必要ならば界面活性剤や、その他補助剤を添加することが有用である。有効成分量は、それぞれ製剤に調製した場合、その質量に基づいて、一般的には、０．１〜９０％、好ましくは０．５〜７０％である。
このようにして得られた水和剤や、乳剤、懸濁剤、乳濁剤等は、水で所定の濃度に希釈して、粉剤又は粒剤等は、そのまま一般的な散布する方法で使用される。
このようにして得られる製剤は、そのままで又は水等で希釈して用いることができる。
また、他の市販の殺虫剤や、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤、動物用飼料等と混合して、又は混合せずに同時に用いることによって、適用範囲を拡大し、省力化を図ることもできる。
【００４１】
以下、本発明を実施例、製剤例及び試験例を参照しながら、更に詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例等によって何ら限定されるものではない。
まず、本発明のアミジン誘導体の調製について示す。
【００４２】
実施例１
Ｎ−(３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル)−Ｎ’−(トリフルオロメチルスルホニル)−イソプロピルカルボキシイミダミド（化合物１２）の製造
テトラヒドロフラン１０ｍｌに３，５−ビス−トリフルオロメチルアニリン１．３ｇ、トリエチルアミン１．０ｇを溶解し、氷冷撹拌下、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）イソブチルイミドイル  クロリド１．２ｇを添加した。室温に戻した後、反応終了まで撹拌し、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し残渣を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことによって、目的物０．６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，DMSO-ｄ6／ＴＭＳ）：σ（ｐｐｍ）＝１．４２（d,d、６H）、３．４０（ｍ、１H）、８．０３（ｓ、１H）、８．２２（ｓ、２H）、１０．９１（ｓ、１H）
ｍ．ｐ．（１６１−１６３℃）
【００４３】
実施例２
Ｎ−(２，４，６−トリクロロフェニル)−Ｎ’−（トリフルオロメチルスルホニル）−シクロプロパンカルボキシイミダミド（化合物３０）の製造
テトラヒドロフラン１０ｍｌに２，４，６−トリクロロアニリン０．９ｇ、トリエチルアミン０．５ｇを溶解し、氷冷撹拌下、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）シクロプロパンカルボキシイミドイル  クロリド１．０ｇを添加した。室温に戻した後、反応終了まで撹拌し、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し残渣を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことによって、目的物０．４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ6／ＴＭＳ）：σ（ｐｐｍ）＝１．００−１．４３（ｍ、４H）、２．５０−２．５６（ｍ、１H）、７．８７（ｓ、２H）、１０．５１（ｓ、１H）
ｍ．ｐ．（１６０−１６１℃）
【００４４】
実施例３
N-（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−N’−（トリフルオロメチルスルホニル）−O-イソプロピル−イソウレア（化合物６５）の製造
テトラヒドロフラン１０ｍｌにイソプロピルアルコール０．１５ｇ、トリエチルアミン０．２９ｇを溶解し、氷冷撹拌下、N−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルアミノ−クロロメチレン）−トリフルオロメタンスルホンアミド１．０ｇを添加した。室温に戻した後、反応終了まで撹拌し、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し残渣を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことによって、目的物０．７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）：σ（ｐｐｍ）＝１．３３（ｄｄ、６H）、５．３２（ｍ、１H）、７．６４−７．７４（ｍ、３H）、９．２９（ｓ、１H）
【００４５】
実施例４
N-（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−N’−（トリフルオロメチルスルホニル）−S-メチル−イソチオウレア（化合物６７）の製造
テトラヒドロフラン１０ｍｌにトリフルオロメタンスルホンアミド０．５５ｇを溶解し、室温撹拌下、カリウム−ｔ−ブトキシド０．５ｇを添加した。室温で３０分撹拌した後、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルイソチオシアネート１．０ｇを添加し、室温で１時間、さらに５０℃で３０分間撹拌した。反応液を室温に戻した後、ヨウ化メチル０．６８ｇを滴下して、室温で一日撹拌した。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィに付すことによって、目的物０．８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）：σ（ｐｐｍ）＝１．３３（ｄｄ、６H）、５．３２（ｍ、１H）、７．６４−７．７４（ｍ、３H）、９．２９（ｓ、１H）
ｍ．ｐ．（９４−９５℃）
【００４６】
実施例１〜４、及びそれらと同様にして製造した一般式(I)で表される化合物の例を表に示す。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、表中に記載のｎ-はノルマル−を、i-はイソ−を、ｓはセカンダリーを、t−はターシャリー−を、ｃ−はシクロを、Meはメチルを、Etはエチルを、Prはプロピルを、Buはブチルの意味を表す。
【００４７】
【化１８】
2006321745.tif 000019
表１
2006321745.tif 000020
【００４８】
表１（続き）
2006321745.tif 000021
【００４９】
表１（続き）
2006321745.tif 000022
【００５０】
1Ｈ−ＮＭＲデータ
化合物番号１５
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ6／ＴＭＳ）：σ（ｐｐｍ）＝１．４０（ｄ、６H）、３．４０−３．４５（ｍ、１H）、７．５０（ｓ、２H）、７．８６（ｓ、１H）、１０．９１（ｓ、１H）
化合物番号６５
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）：σ（ｐｐｍ）＝１．３３（ｄｄ、６H）、５．３２（ｍ、１H）、７．６４−７．７４（ｍ、３H）、９．２９（ｓ、１H）
化合物番号６６
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）：σ（ｐｐｍ）＝２．４９（ｓ、３H）、７．７９（ｓ、２H）、７．９４（ｓ、１H）、９．６９（ｂｓ、１H）
【００５１】
次に、本発明のアミジン誘導体の製剤例を示す。尚、部は質量部を表す。
製剤例１(水和剤)
ハンマーミルで平均粒径１０μｍに微粉砕した化合物２、５０部、リグニンスルホン酸ナトリウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、合成含水珪酸１０部及びクレー３５部をよく混合した後、ジェットミルにより粉砕し各々の水和剤を得た。
製剤例２(乳剤)
化合物１２、１０部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル９部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部、Ｎ-メチルピロリドン20部及びキシレン55部を均一に溶解して各々の乳剤を得た。
【００５２】
製剤例３(粒剤)
ハンマーミルで平均粒径１０μｍに微粉砕した化合物１３、５部にリグニンスルホン酸ナトリウム３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ベントナイト３０部及びクレー６１部を加え、リボンミキサーにより充分撹拌混合した後、これらの混合物に適量の水を加え、更に混練し、押し出し型造粒機（スクリーン孔：０．８ｍｍ）で造粒し、通風乾燥した後、整粒及び篩別して各々の粒剤を得る。
【００５３】
製剤例４(粉剤)
ハンマーミルで平均粒径８μｍに微粉砕した化合物３０、１部、合成含水珪酸５部、ＰＡＰ  ０．３部及びクレー９３．７部を加え、ピンミルで撹拌混合して各々の粉剤を得た。
【００５４】
製剤例５(フロアブル剤)
ハンマーミルで平均粒径８μｍに微粉砕した化合物４８、２０部、ポリオキシエチレンスチレンスチレン化フェニルエーテルフォスフェートアンモニウム塩７部、シリコン消泡剤０．２部及び水２２．８部を加え、ミキサーで撹拌し、分散液を得た。この分散液をビーズミルによって平均粒径１．５μｍまで微粉砕した後、この中にキサンタンガム０．５部及び防腐剤０．２部を含む水溶液４０部を加え、更に、プロピレングロコール１０部を加えて緩やかに撹拌混合して各々の１０％フロアブル剤を得る。
【００５５】
次に、本発明のアミジン誘導体が殺虫剤又は殺ダニ剤の有効成分として有用であることを試験例により示す。なお、本発明のアミジン誘導体は、表に記載の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は、下記に示す化合物Ａで示す。
【００５６】
比較化合物Ａ：特開昭５６−２６８０３号公報に記載の化合物番号５８
【００５７】
【化１９】
2006321745.tif 000023
【００５８】
試験例１（ハスモンヨトウに対する殺虫試験）
製剤例２に準じて得られた化合物の各々の乳剤を、有効成分濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈した。得られた水希釈液を６〜７葉期の白菜葉に散布し風乾した後、タテ２１cm×ヨコ１３cm×深さ３cmのプラスチック容器に入れ、その中にハスモンヨトウ（Spodoptera litura）３令幼虫を１０頭放飼した。蓋をして２６℃の定温室内に静置し、４８時間後における生死虫数を調査し死虫率を求めた。その結果を以下の表２に示した。
【００５９】
表２
2006321745.tif 000024
【００６０】
試験例２（カンザワハダニに対する殺ダニ試験）
水を入れたスチロールカップ上に穴のあいたガラス円盤(直径１２cm)を乗せて、細く切った綿を垂らした上にろ紙（直径１１cm）を乗せて湿らせた。湿ったろ紙上に縦5cm×横２.５cmに切ったインゲン初生葉のリーフディスクを乗せ、カンザワハダニ（Tetranychus kanzawai）雌成虫を１０頭ずつ放飼した。２６℃定温器内に1日静置した後、製剤例２に準じて得られた化合物の各々の乳剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈した。得られた水希釈液をリーフディスクに散布し風乾して、２６℃定温器内に戻した。散布２４時間後における成虫の生死虫数を調査し、成虫死虫率を求めた。
更に、成虫の死虫率を調査後、リーフディスク上のハダニ成虫を小筆で取り除き、26℃定温器内に戻して静置した。散布７日後に未ふ化卵数・幼若虫の生死虫数を調査し、未ふ化卵率及びふ化幼虫死虫率を求めた。その結果を以下の表３に示した。
【００６１】
表３
2006321745.tif 000025
※表中、ふ化幼虫死虫率の−は殺卵率１００％を示す。
【００６２】
試験例３（ツマグロヨコバイに対する殺虫試験）
製剤例２に準じて得られた化合物の各々の乳剤を、有効成分が５００ppmとなるように水で希釈した。得られた希釈液に１.５〜２葉令期の稲苗を５本束ねて１０秒間浸漬し、風乾後長さ２０cm、直径２.５cmの試験管に入れ、ツマグロヨコバイ（Nephotettix cinceticeps ）３齢幼虫１０頭放飼した。蓋をして２６℃定温室内に静置し、４８時間後における生死虫数を調査し死虫率を求めた。その結果を以下の表４に示した。
表４
2006321745.tif 000026
【００６３】
本発明のトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体は、上記試験例から分かるように、優れた殺虫効果、及び殺ダニ効果を有する。従って、本発明のアミジン誘導体を使用して、殺虫又は殺ダニ剤を製造することができる。