(57)【要約】      （修正有）【課題】  有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に含有でき、青色発光素子の効率を向上させ得る、新規有機ゲルマニウム化合物の提供。【解決手段】  一般式（１）2006213673.tif 000008（式中、Ａｒ；アリール基又は複素アリール基，Ｒ；アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基，Ｘ；アルキル基（メチル基を除く）、アリール基、アラルキル基又はアリールオキシ基，ｎ；１〜３の整数，ｌ；１〜２の整数，ｍ；１〜３の整数）で示される新規有機ゲルマニウム化合物。【選択図】  図１
2006213673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2006213673.tif 000006
（式中、Ａｒは、同一或いは異なっていても良いアリール基又は複素アリール基を示し、その任意の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基で置換されていても良く、又、隣接したＡｒ同士が直接、もしくは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、オキサアルキレン基又はチアアルキレン基を介して結合していても良い。又、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。Ｘは、アルキル基（メチル基を除く）、アリール基、アラルキル基又はアリールオキシ基を示す。ｎは、１〜３の整数、ｌは、１〜２の整数、ｍは、１〜３の整数を示す。）
で示される新規有機ゲルマニウム化合物。
【請求項２】
式（２）〜（６）
【化２】
2006213673.tif 000007
で示される新規有機ゲルマニウム化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電界発光素子（エレクトロルミネッセンス素子）材料に応用可能な新規有機ゲルマニウム化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低電圧で高輝度発光が可能である有機エレクトロルミネッセンス素子は、次世代の表示素子として、その開発が盛んに行われている。しかしながら、フルカラーディスプレイに必須な青色発光素子に関しては発光特性が十分ではなく、発光輝度及び効率の向上が求められている。その中でも、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に使用するゲルマニウム化合物として、例えば、ゲルマニウム−ゲルマニウム金属結合を有する有機金属化合物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ゲルマニウム−ゲルマニウム結合を有しないゲルマニウム化合物の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層への使用については全く言及されていない。又、テトラフェニルゲルマニウムの有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入層への使用が開示されている（例えば、特許文献２参照。）しかしながら、正孔注入層以外への使用については全く言及されていない。
【特許文献１】特開２００３−７７６６６
【特許文献２】特開平１０−９５９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、即ち、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に含有出来、青色発光素子の効率を向上させ得る、新規な有機ゲルマニウム化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討した結果、一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも発光層が新規な有機ゲルマニウム化合物を含有する場合に、青色発光素子の効率が著しく向上することを見出し、本発明に至った。
【０００５】
即ち、本発明の課題は、一般式（１）
【０００６】
【化１】
2006213673.tif 000003
【０００７】
（式中、Ａｒは、同一もしくは異なっていても良いアリール基及び複素アリール基を示し、その任意の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基で置換されていても良く、又、隣接したＡｒ同士が直接、もしくは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、オキサアルキレン基又はチアアルキレン基を介して結合していても良い。又、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。Ｘは、アルキル基（メチル基を除く）、アリール基、アラルキル基又はアリールオキシ基を示す。ｎは、１〜３の整数、ｌは、１〜２の整数、ｍは、１〜３の整数を示す。）
で示される新規有機ゲルマニウム化合物によって解決される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に含有出来、青色発光素子の効率を向上させ得る、新規な有機ゲルマニウム化合物を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の新規な有機ゲルマニウム化合物は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ａｒは、同一或いは異なっていても良いアリール基又は複素アリール基を示すが、該Ａｒがアリール基の場合には、例えば、好ましくはフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基等の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、該Ａｒが複素アリール基の場合には、例えば、好ましくはフリル基、チオフェニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、チアゾリル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基、キノキサリル基等の炭素数４〜１０の複素アリール基が挙げられる。
【００１０】
前記のアリール基又は複素アリール基の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基に置換されていても良く、又、隣接したＡｒ同士が直接、もしくは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、オキサアルキレン基又はチアアルキレン基を介して結合していても良い。
【００１１】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１２】
前記アルキル基としては、炭素数１〜２０、特に炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。なお、これら置換基は、各種異性体を含む。
【００１３】
前記シクロアルキル基としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００１４】
前記アルケニル基としては、炭素数２〜２０、特に炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等が挙げられる。なお、これら置換基は、各種異性体を含む。
【００１５】
前記アリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、ジメチルナフチル基等が挙げられる。なお、これら置換基は、各種異性体を含む。
【００１６】
前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。なお、これら置換基は、各種異性体を含む。
【００１７】
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンタノキシ基、ヘキサノキシ基、ヘプタノキシ基、オクタノキシ基、ノナノキシ基、デカノキシ基等が挙げられる。なお、これら置換基は、各種異性体を含む。
【００１８】
前記アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましく、フェノキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、ナフトキシ基、ジメチルナフトキシ基等が挙げられる。なお、これら置換基は、各種異性体を含む。
【００１９】
前記アルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、メチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。なお、これら置換基は、各種異性体を含む。
【００２０】
前記オキサアルキレン基としては、炭素数１〜５のオキサアルキレン基が好ましく、オキサメチレン基、オキサプロピレン基、オキサブチレン基、オキサペンタメチレン基、オキサヘキサメチレン基、ジオキサメチレン基、ジオキサプロピレン基、ジオキサブチレン基、ジオキサペンタメチレン基、ジオキサヘキサメチレン基等が挙げられる。なお、これら置換基は、各種異性体を含む。
【００２１】
前記チアアルキレン基としては、炭素数１〜５のチアアルキレン基が好ましく、チアメチレン基、チアプロピレン基、チアブチレン基、チアペンタメチレン基、チアヘキサメチレン基、ジチアメチレン基、ジチアプロピレン基、ジチアブチレン基、ジチアペンタメチレン基、ジチアヘキサメチレン基等が挙げられる。なお、これら置換基は、各種異性体を含む。
【００２２】
前記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及び隣接したＡｒを連結するアルキレン基、オキサアルキレン基、チアアルキレン基は、更にその炭素原子に結合している水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基又はジアルキルアミノ基等で置換されていても良い。これらの置換基は、前記のＡｒの置換基として定義したものと同義である。
【００２３】
又、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示すが、これらは前記のＡｒの置換基として定義されているものと同義である。
【００２４】
Ｘは、アルキル基（メチル基を除く）、アリール基、アラルキル基又はアリールオキシ基を示すが、これらは前記のＡｒの置換基として定義されているものと同義である。
【００２５】
なお、ｎは、１〜３の整数、ｌは、１〜２の整数、ｍは、１〜３の整数を示す。
【００２６】
一般式（１）で示される新規有機ゲルマニウム化合物の具体的な態様としては、例えば、式（２）〜（６）
【００２７】
【化２】
2006213673.tif 000004
【００２８】
に示される化合物が挙げられる。
【００２９】
本発明の新規有機ゲルマニウム化合物は、例えば、化学反応式（１）
【００３０】
【化３】
2006213673.tif 000005
【００３１】
（式中、ｋは、０〜３の整数、Ｍ１及びＭ２は、同一或いは異なっていても良く、リチウム原子又はモノハロゲン化マグネシウム原子を示し、Ａｒ、Ｘ、Ｒ、ｌ、ｍ及びｎは、前記と同義である。）
で示されるように、有機ゲルマニウム塩化物（化合物（７））とアリール金属化合物（化合物（８））、必要ならば更に有機金属化合物（化合物（９））を反応させることによって得られる（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】日本化学雑誌第８４巻、２７２頁（１９６３年）
【００３２】
本発明の新規有機ゲルマニウム化合物は有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）材料に応用可能である。
【００３３】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子とは、一対の電極間に単層もしくは多層の有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、少なくとも発光層が本発明の新規な有機ゲルマニウム化合物のうち、少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【００３４】
又、ここで有機化合物層とは、発光層、電子注入層、もしくは正孔輸送層であり、本発明の新規有機ゲルマニウム化合物は、発光層に加えて電子注入層、正孔輸送層に含有されても良い。
【００３５】
単層型の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極との間に発光層を有する。発光層は、発光材料を含有し、更に、陽極から注入した正孔、又は陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるための正孔注入材料又は電子注入材料を含有しても良い。
【００３６】
多層型の有機エレクトロルミネッセンス素子とは、例えば、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）等の多層構成で積層したものが挙げられる。
【００３７】
発光層には、本発明の新規有機ゲルマニウム化合物の他に、公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料（例えば、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等及びそれらの誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等）及び電子注入材料（例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等及びそれらの誘導体等）からなる群より選ばれる少なくともひとつの材料を使用しても良い。
【００３８】
本発明の新規有機ゲルマニウム化合物の発光層への添加量は、発光層１ｇに対して、０．０５〜０．９５ｇである。
【００３９】
上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光材料、他のドーピング材料、正孔注入材料又は電子注入材料を組み合わせて使用することも出来る。更に、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されていても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機化合物層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００４０】
本発明の新規有機ゲルマニウム化合物と共に発光層に使用出来る発光材料又はホスト材料としては、例えば、縮合多環芳香族（例えば、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、ルブレン及びそれらの誘導体等）、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、キノリルアセチレン金属錯体、キノキサリルアセチレン金属錯体、キナゾリルアセチレン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられる。
【００４１】
上記有機エレクトロルミネッセンス素子において使用出来る公知の正孔注入材料のうち、更に効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体又はフタロシアニン誘導体である。
【００４２】
前記芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと記載）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
【００４３】
前記フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体又はナフタロシアニン誘導体が挙げられる。
【００４４】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子において、更に効果的な公知の電子注入材料は、金属錯体化合物又は含窒素五員環誘導体である。
【００４５】
前記金属錯体化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と記載。）、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられる。
【００４６】
前記含窒素五員誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール又はトリアゾール誘導体が好ましく、例えば、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ（ここでＰＯＰＯＰとは１，４−ビス（５−フェニルオキサゾール−２−イル）ベンゼンを示す。）、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられる。
【００４７】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、電荷注入性向上のために発光層と電極との間に無機化合物層を設けても良い。
【００４８】
この無機化合物層としては、例えば、ＬｉＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＢａＦ２、ＳｒＦ２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；Ｌｉ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物；ＲａＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物が挙げられる。
【００４９】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極に使用される導電性材料としては、好ましくは４ｅＶより大きな仕事関数を持つものであり、例えば、炭素原子；アルミニウム原子、バナジウム原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、タングステン原子、銀原子、金原子、白金原子、パラジウム原子等の金属原子又はそれらからなる合金；ＩＴＯ（酸化インジウムに酸化スズを５〜１０％添加した物質）基板；ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属；ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性樹脂が使用される。
【００５０】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極に使用される導電性物質としては、好ましくは４ｅＶより小さな仕事関数を持つものであり、例えば、マグネシウム原子、カルシウム原子、錫原子、鉛原子、チタニウム原子、イットリウム原子、リチウム原子、ルテニウム原子、マンガン原子、アルミニウム原子等の金属原子又はそれらからなる合金が使用される。該合金としては、好ましくは、例えば、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が使用され、合金中の金属の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、特に制限されない。
【００５１】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００５２】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において透明であることが望ましく、又、基板も透明であることが望ましい。
【００５３】
透明電極は、前記の導電性材料を使用して、蒸着又はスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定して得られる。
【００５４】
発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。
【００５５】
基板としては、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ガラス基板又は透明性樹脂フィルムが使用される。
【００５６】
前記透明性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５７】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けるか、又はシリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護しても良い。
【００５８】
又、有機エレクトロルミネッセンス素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法；スピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかを適用することが出来、膜厚は特に制限されないが、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜０．２μｍである。
【００５９】
前記湿式成膜法の場合には、各層上に本発明の新規有機ゲルマニウム化合物を溶媒に溶解又は分散させて薄膜を調製することが出来、使用する溶媒としては、例えば、エタノール等のアルコール類；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
【００６０】
前記乾式成膜法としては、好ましくは真空蒸着による方法であり、例えば、真空蒸着装置を用い、真空度２×１０−３Ｐａ以下にて、基板温度を室温にして、蒸着セルに入れた本発明の新規有機ゲルマニウム化合物を加熱し、該材料を蒸発させることにより薄膜を調製する等の方法によって行われる。この際、蒸着源の温度をコントロールするために、好ましくは蒸着セルに接触させた熱電対や非接触の赤外線温度計等が、蒸着量をコントロールするために、好ましくは蒸着膜厚計が使用される。
【００６１】
前記蒸着膜厚計としては、好ましくは蒸着源に対向して設置された水晶振動子を用い、前記水晶振動子表面に付着した蒸着膜の重量を該振動子の発振周波数の変化から計測し、この計測重量から膜厚をリアルタイムに求める形式のものが使用される。
【００６２】
本発明の新規有機ゲルマニウム化合物と発光材料又は他のホスト材料の共蒸着は、それぞれに蒸着源を用い、且つ温度をそれぞれ独立に制御することによって行うことが出来る。
【００６３】
ここで、いずれの有機薄膜層も、成膜性の向上や膜のピンホール防止等のために、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂又はそれらの共重合体；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂；ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等の樹脂；酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を使用することが望ましい。
【００６４】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、壁掛けテレビや携帯電話のフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用出来る。
【実施例】
【００６５】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
実施例１（４−オクチルフェニルトリフェニルゲルマニウム［Ｐｈ３ＧｅＰｈＣ８Ｈ１７］の合成）
Ａｒ雰囲気下、乾燥した２０ｍｌシュレンク管に１−ブロモ−４−ｎ−オクチルベンゼン５４０μｌ（２．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８．５ｍｌを加えた無色透明溶液をドライアイス−エタノールで−７８℃に冷却し、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（ｆ＝１．４８）３．８ｍｌ（５．７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、黄色に変化した反応溶液を反応温度−７８℃に維持したまま１時間攪拌した後、トリフェニルゲルマニウムクロライド８４８ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた。−７８℃に維持したまま１０分間攪拌した後、氷浴中０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に水４０ｍｌと塩化メチレン８０ｍｌを加えて分液し、水層を塩化メチレン２０ｍｌで２回抽出し得られた有機層を合わせて無水硫酸マグネシウム１．２ｇで乾燥した。ろ過後、ろ液から塩化メチレンを減圧留去し、得られた残滓をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）によって精製することで目的化合物を白色固体として得た（収量１．０ｇ、収率８９％）。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：７．５６−７．５１（ｍ、６Ｈ）、７．４５−７．４２（ｍ、２Ｈ）、７．４１−７．３２（ｍ、９Ｈ）、７．２２−７．１８（ｍ、２Ｈ）、２．６１（ｔ、２Ｈ）、１．６２−１．５９（ｍ、２Ｈ）、１．３１−１．２７（ｍ、１０Ｈ）、０．８７４（ｔ、３Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）：４９４（Ｍ＋）
【００６８】
実施例２（４−フェノキシフェニルトリフェニルゲルマニウム［Ｐｈ３ＧｅＰｈＯＰｈ］の合成）
Ａｒ雰囲気下、乾燥した２０ｍｌシュレンク管に４−ブロモジフェニルエーテル４００μｌ（２．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８．５ｍｌを加えた無色透明溶液をドライアイス−エタノールで−７８℃に冷却し、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（ｆ＝１．７）３．４ｍｌ（５．７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、黄色に変化した反応溶液を反応温度−７８℃に維持したまま１時間攪拌した後、トリフェニルゲルマニウムクロライド８４８ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた。−７８℃に維持したまま１０分間攪拌した後、氷浴中０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に水４０ｍｌと塩化メチレン８０ｍｌを加えて分液し、水層を塩化メチレン２０ｍｌで２回抽出し得られた有機層を合わせて無水硫酸マグネシウム１．２ｇで乾燥した。ろ過後、ろ液から塩化メチレンを減圧留去し、得られた残滓をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）によって精製した後、ヘキサンから再結晶することで目的化合物を白色固体として得た（収量０．９３ｇ、収率８７％）。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：７．５５−７．００（ｍ、２４Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）：４７４（Ｍ＋）
【００７０】
実施例３（３−フェニルフェニルトリフェニルゲルマニウム［Ｐｈ３ＧｅＰｈ−３−Ｐｈ］の合成）
Ａｒ雰囲気下、乾燥した２０ｍｌシュレンク管に３−ブロモビフェニル３５μｌ（２．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８ｍｌを加えた無色透明溶液をドライアイス−エタノールで−７８℃に冷却し、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（ｆ＝１．４８）３．６ｍｌ（５．４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、黄色に変化した反応溶液を反応温度−７８℃に維持したまま１時間攪拌した後、トリフェニルゲルマニウムクロライド８００ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）を加えた。−７８℃に維持したまま１０分間攪拌した後、氷浴中０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に水４０ｍｌと塩化メチレン８０ｍｌを加えて分液し、水層を塩化メチレン２０ｍｌで２回抽出し得られた有機層を合わせて無水硫酸マグネシウム１．２ｇで乾燥した。ろ過後、ろ液から塩化メチレンを減圧留去し、得られた残滓をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）によって精製することで目的化合物を白色固体として得た（収量０．９ｇ、収率９１％）。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：７．７８−７．７７（ｍ、１Ｈ）、７．６２−７．２４（ｍ、２３Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）：４５８（Ｍ＋１＋）
【００７２】
実施例４（４−フェニルフェニルトリフェニルゲルマニウム［Ｐｈ３ＧｅＰｈ−４−Ｐｈ］の合成）
３−ブロモビフェニルを４−ブロモビフェニル４９９ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）と変更するほかは実施例３と同様の操作を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン→ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）によって精製することで目的化合物を白色固体として得た（収量０．５ｇ、収率５４％）。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：７．６２−７．５３（ｍ、１２Ｈ）、７．４７−７．２７（ｍ、１２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）：４５８（Ｍ＋１＋）
【００７４】
実施例５（４−ベンジルフェニルトリフェニルゲルマニウム［Ｐｈ３ＧｅＰｈＣＨ２Ｐｈ］の合成）
Ａｒ雰囲気下、乾燥した２０ｍｌシュレンク管に４−ブロモジフェニルメタン４２０μｌ（２．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８．５ｍｌを加えた無色透明溶液をドライアイス−エタノールで−７８℃に冷却し、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（ｆ＝１．４８）３．８ｍｌ（５．７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、オレンジ色に変化した反応溶液を反応温度−７８℃に維持したまま１時間攪拌した後、トリフェニルゲルマニウムクロライド８４８ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた。−７８℃に維持したまま１０分間攪拌した後、氷浴中０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に水４０ｍｌと塩化メチレン８０ｍｌを加えて分液し、水層を塩化メチレン２０ｍｌで２回抽出し得られた有機層を合わせて無水硫酸マグネシウム１．２ｇで乾燥した。ろ過後、ろ液から塩化メチレンを減圧留去し、得られた残滓をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ）によって精製の後、再結晶（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）することで目的化合物を白色固体として得た（収量０．４ｇ、収率３７％）。
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：７．５４−７．１９（ｍ、２４Ｈ）、３．９９（ｓ、２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）：４７２（Ｍ＋）
【００７６】
参考例１（発光材料原料（５−フルオロ−８−キノリルアセチレン［５Ｆ８ＱＥ］）の合成）
（第１工程）２５ｍｌのシュレンク管内をアルゴンガスにて置換し、５−フルオロ−８−トリフルオロメタンスルホニルオキシキノリン５９２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４６．２ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、ピペリジン６ｍＬ、２−メチル−３−ブチン−２−オール２９０μＬ（３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間半攪拌した。
反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液（６０ｍｌ）を加えた後、塩化メチレン（４０ｍｌ）で抽出し、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０〜１／１）によって精製することで、ジメチルヒドロキシメチル−（５−フルオロ−８−キノリル）アセチレンを黄色油状物として０．２７ｇ得た（収率５９％）。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：１．７１（ｓ，６Ｈ），
３．８５（ｓ，１Ｈ），７．１４−７．１８（ｍ，１Ｈ），７．４４−７．４９（ｍ，１Ｈ），７．７８−７．８３（ｍ，１Ｈ），８．４２（ｄｄ，１Ｈ），９．１０−９．１２（ｍ，１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／ｅ）：２２９（Ｍ＋），ＣＩ−ＭＳ（Ｍ／ｚ）：２３０（ＭＨ＋）
【００７８】
（第２工程）還流管を備えた５０ｍＬの２口フラスコ内をアルゴンガスにて置換し、ジメチルヒドロキシメチル−（５−フルオロ−８−キノリル）アセチレン０．２７ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム５６ｍｇ（１．３７ｍｍｏｌ）を入れた。ここにトルエン９ｍｌを加え、１２０℃で０．５時間還流した。反応混合液にジエチルエーテル（２０ｍｌ）を加え、飽和塩化アンモニウム水溶液（４０ｍｌ）で洗浄し、エバポレーターで溶媒を減圧留去することで５−フルオロ−８−キノリルエチンを黄色固体として０．１９ｇ得た（収率９５％）。
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：３．５５（ｓ，１Ｈ），
７．１７−７．２３（ｍ，１Ｈ），７．５１−７．５５（ｍ，１Ｈ），
７．９０−７．９５（ｍ，１Ｈ），８．４４−８．４９（ｍ，１Ｈ），
９．１０−９．１２（ｍ，１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／ｅ）：１７１（Ｍ＋），ＣＩ−ＭＳ（Ｍ／ｅ）：１７２（ＭＨ＋）
【００８０】
参考例２（青色発光材料（（５−フルオロ−８−キノリルエチニル）（トリフェニルホスフィン）金［Ａｕ（ＰＰｈ３）（５Ｆ８ＱＥ）］）の合成）
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌシュレンク管にＡｕ（ＰＰｈ３）Ｃｌ（０．２０ｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、５−フルオロ−８−キノリルエチン(１０３ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ)、エタノール（８ｍｌ）を加えた後、ナトリウムエトキシド（１６５μｌ，０．４２ｍｍｏｌ：濃度２．５５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）のエタノール溶液）を滴下し、室温で１７時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、エタノール（５ｍｌ×３回），水（５ｍｌ×４回）、及びエタノール（５ｍｌ×３）で順次洗浄し、真空乾燥することにより薄黄色粉末として目的化合物を０．２２ｇ得た（収率８８％）。
【００８１】
本錯体をクロロホルムに溶解し、励起光３３０ｎｍで励起したときの発光強度を測定し、励起光３３０ｎｍで励起したときの蛍光量子収率Φが既知（Φ＝０．５５）である濃度０．０５モル／Ｌ（リットル）の硫酸水溶液中の硫酸キニーネとの比較から、本錯体の発光の相対量子収率Φrを測定したところΦr＝０．５０であった。
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：９．１１（ｄｄ，１Ｈ），８．４０（ｄｄ，１Ｈ），７．９１（ｄｄ，１Ｈ），７．６２−７．４２（ｍ，１６Ｈ），７．１３（ｄｄ，１Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３δ（ｐｐｍ））：４２．８
ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／ｚ）：６３０（Ｍ＋Ｈ）＋
発光分析（ＣＨＣｌ３，７７Ｋ，Ｅｘ２５０ｎｍ、λ（ｎｍ））：３９２，５３４
元素分析  観測値  Ｃ：５５．２６，Ｈ：３．３４，Ｎ：２．３１
理論値  Ｃ：５５．３４，Ｈ：３．２０，Ｎ：２．２３
【００８３】
参考例３（Ｐｈ３ＧｅＰｈＣ８Ｈ１７を発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製（図１））
イーエッチシー製インジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯと略す）被膜付きガラスを透明電極基板として用い、アルバック機工製真空蒸着装置を使用して、同基板上に２×１０−３Ｐａ以下の真空度で、Ｎ，Ｎ’−ビス（α-ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）−ベンジジン（以下α―NPDと略す）からなる正孔注入層３を膜厚４０ｎｍ、Ｐｈ３ＧｅＰｈＣ８Ｈ１７中にＡｕ（ＰＰｈ３）（５Ｆ８ＱＥ）を９質量％含む発光層４を膜厚２０ｎｍ、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ターシャリブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（以下、ＴＡＺと略す）からなるホールブロック層５を３０ｎｍ、電極６としてアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ、順次真空蒸着させてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
なお、真空蒸着は、基板に対向して置かれた坩堝に原料を仕込み、坩堝ごと原料を加熱することによって行った。
本素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１１Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋２０Ｖにおいて９１ｃｄ／ｍ２で発光した。
この素子の発光に係る電流の効率を以下の式で求めた。
【００８４】
電流効率＝（単位面積当りの発光輝度）／（単位面積当り電流密度）
【００８５】
このようにして求めたこの素子の最大電流効率は＋１４Ｖで０．２５ｃｄ／Ａであった。
【００８６】
参考例４（Ｐｈ３ＧｅＰｈＣ８Ｈ１７を発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製（２）（図２））
ホールブロック層５と電極６の間に、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以下Ａｌｑと略す）からなる電子注入層７を３０ｎｍ、真空蒸着した以外は参考例３と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１１Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋２２Ｖにおいて１３５ｃｄ／ｍ２で発光した。この素子の最大電流効率は＋１９Ｖで０．７３ｃｄ／Ａであった。
【００８７】
比較例１（芳香族置換基を有する有機ゲルマニウム化合物の代わりに４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
一般的な発光層材料であるＣＢＰ中にＡｕ（ＰＰｈ３）（５Ｆ８ＱＥ）を９質量％含む発光層４を真空蒸着した以外は参考例４と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
この素子の最大電流効率は０．１２ｃｄ／Ａと参考例４に比べて著しく低い効率しか得られなかった。
【００８８】
比較例２（芳香族置換基を有する有機ゲルマニウム化合物の代わりに１，３−ビスカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
一般的な発光層材料であるｍＣＰ中にＡｕ（ＰＰｈ３）（５Ｆ８ＱＥ）を９質量％含む発光層４を真空蒸着した以外は参考例４と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
この素子の最大電流効率は０．２１ｃｄ／Ａと参考例４に比べて低い効率しか得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は電界発光素子（エレクトロルミネッセンス素子）材料に応用可能な新規有機ゲルマニウム化合物に関する。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】Ｐｈ３ＧｅＰｈＣ８Ｈ１７を発光層に含む参考例３の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略図である。
【図２】Ｐｈ３ＧｅＰｈＣ８Ｈ１７を発光層に含む参考例４の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略図である。
【符号の説明】
【００９１】
１  ガラス基板
２  ＩＴＯ被膜（正極）
３  正孔注入層
４  発光層
５  ホールブロック層
６  Ａｌ電極（負極）
７  電子注入層
【図１】
2006213673.tif 000009
【図２】
2006213673.tif 000010