(57)【要約】【課題】  燃料ガスや酸化剤ガスに含まれている水蒸気や、発電によって生じる余剰生成水による流体流路の閉塞を起こさず、かつエネルギー効率の高い高分子電解質型燃料電池の提供。  【解決手段】  燃料ガスG1または酸化剤ガスG2が流通する流体流路を備える高分子電解質型燃料電池であって、アノード側流体流路１３の表面は、水の後退接触角θｂが５０度未満であり、カソード側流体流路１４の表面は、水の後退接触角θｂが５０度以上であること。アノード側流体流路１３の表面を粗面化することで前記後退接触角θｂを得ても良く、一方、カソード側の流体流の１４の表面を平滑化することで前記後退接触角θｂを得ても良い。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスが流通するアノード側流体流路と酸化剤ガスが流通するカソード側流体流路を備える燃料電池であって、
前記アノード側流体流路の表面は、凹凸の平均間隔（Sm）が１０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする高分子電解質型燃料電池
【請求項２】
燃料ガスが流通するアノード側流体流路と酸化剤ガスが流通するカソード側流体流路を備える燃料電池であって、
前記アノード側流体流路の表面は、平均粗さ（Ra）が１．５μｍ以上４．０μｍ以下であることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【請求項３】
燃料ガスが流通するアノード側流体流路と酸化剤ガスが流通するカソード側流体流路を備える燃料電池であって、
前記アノード側流体流路の表面は、水の後退接触角が５０度未満であることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【請求項４】
前記アノード側流体流路の表面は、流体流路を形成する構成材の表面が粗面化されることにより前記表面性状を備えることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項５】
前記アノード側流体流路の表面は、ブラスト加工もしくはレーザ加工、切削加工の少なくとも一つにより粗面化されることを特徴とする請求項４に記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項６】
前記アノードは、成形加工により流体流路の表面が粗面化された状態で成形されることを特徴とする請求項４に記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項７】
前記アノード側流体流路の表面はさらに、少なくとも一部に親水性官能基を備えることを特徴とする請求項４に記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項８】
前記アノード側流体流路は、表面に炭素が表出しており、
前記アノード側流体流路の表面は、酸素を含むガスによるプラズマ処理、または、UVオゾン処理の少なくとも一つにより前記親水性官能基が設けられることを特徴とする請求項７に記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項９】
燃料ガスが流通するアノード側流体流路と酸化剤ガスが流通するカソード側流体流路を備える燃料電池であって、
前記カソード側流体流路の表面は、平均粗さ（Ra）が１．０μｍ以下であることを特徴とする記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項１０】
燃料ガスが流通するアノード側流体流路と酸化剤ガスが流通するカソード側流体流路を備える燃料電池であって、
前記カソード側流体流路の表面は、水の後退接触角が５０度以上であることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【請求項１１】
燃料ガスが流通するアノード側流体流路と酸化剤ガスが流通するカソード側流体流路を備える燃料電池であって、
前記カソード側流体流路は、表面にカーボン粒子のベーサル面（結晶基底面）が表出しており、
前記表出するベーサル面の合計面積が、前記カソード側流体流路の表面面積に対し７０％以上であることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【請求項１２】
前記カソード側流体流路の表面は、流体流路を形成する構成材の表面が平滑化されることにより前記水の後退接触角を満たすことを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項１３】
前記カソード側流体流路の表面は、研削加工又は研磨加工の少なくとも一つにより平滑化されることを特徴とする請求項１２に記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項１４】
燃料ガスが流通するアノード側流体流路と酸化剤ガスが流通するカソード側流体流路を備える燃料電池の製造方法であって、
アノード側流体流路の表面を粗面化する粗面化工程を含むことを特徴とする高分子電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項１５】
前記粗面化工程は、ブラスト加工もしくはレーザ加工、切削加工の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１４に記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項１６】
前記製造方法はさらに、
酸素を含むガスによるプラズマ処理、または、UVオゾン処理の少なくとも一つにより前記アノード側流体流路の表面に親水性官能基を形成する親水性官能基形成工程を含むことを特徴とする請求項１４に記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項１７】
燃料ガスが流通するアノード側流体流路と酸化剤ガスが流通するカソード側流体流路を備える燃料電池の製造方法であって、
カソード側流体流路の表面を平滑化する平滑化工程を含むことを特徴とする高分子電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項１８】
前記平滑化工程は、研削加工又は研磨加工の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１７に記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネシステム等に使用される高分子電解質を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。
【０００３】
その高分子電解質型燃料電池は次のようにして製造される。まず、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層が形成される。次に、この触媒反応層の外面に、燃料ガスの通気性と、電子導電性とを併せ持つ、例えばカーボンペーパーやカーボンクロスで拡散層が形成される。なお、この拡散層と触媒反応層とを合わせて反応電極と呼ばれ、水素の入ってくる反応電極を、アノード（水素極、燃料極）、酸素の入ってくる反応電極をカソード（酸素極、空気極）と呼ばれる。
【０００４】
次に、供給する燃料ガスや酸化剤ガスが外にリークしたり、燃料ガスと酸化剤ガスとが互いに混合したりしないように、反応電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置される。このシール材やガスケットは、反応電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てられ、これを、ＭＥＡ（膜電極接合体）と呼ぶ場合もあり、以下本明細書ではＭＥＡと記す。ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータが配置される。セパレータのＭＥＡと接触する部分には、反応電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成される。このガス流路はセパレータと別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
【０００５】
このガス流路としての溝に燃料ガスを供給するためは、燃料ガスを供給する配管を、使用するセパレータの枚数に分岐し、その分岐先を直接セパレータ状の溝につなぎ込む配管治具が必要となる。この治具をマニホールドと呼び、上記のような燃料ガスの供給配管から直接つなぎ込むタイプを外部マニホールドと呼ぶ。このマニホールドには、構造をより簡単にした内部マニホールドと呼ぶ形式のものがある。内部マニホールドとは、ガス流路を形成したセパレータに、貫通した孔を設け、ガス流路の出入り口をこの孔まで通し、この孔から直接燃料ガスを供給するものである。
【０００６】
燃料電池は運転中に発熱するので、電池を良好な温度状態に維持するために、冷却水等で冷却する必要がある。通常、１〜３セル毎に冷却水を流す冷却部がセパレータとセパレータとの間に挿入されるが、セパレータの背面に冷却水流路を設けて冷却部とする場合が多い。これらのＭＥＡとセパレータおよび冷却部が交互に重ねられていき、１０〜４００セル積層された後、集電板と絶縁板とを介し、端板でこれらが挟まれ、締結ボルトで両端を固定され製造されるのが一般的な高分子電解質型燃料電池である。
【０００７】
このような高分子電解質型燃料電池に用いられるセパレータは、導電性が高く、かつ燃料ガスに対して高いガス気密性を持ち、更に水素／酸素を酸化還元する際の反応に対して高い耐食性、即ち耐酸性を持つ必要がある。このような理由で従来のセパレータは、グラッシーカーボン板または樹脂含浸黒鉛板等の表面に切削加工でガス流路を形成したり、またガス流路溝を形成したプレス金型にバインダと共に膨張黒鉛粉末を入れ、これをプレス加工した後、加熱処理することで作製したりしていた。
【０００８】
また、近年、前記セパレータの材料としてカーボン材料に代えて、ステンレスなどの金属板を用いる試みが行われている。金属板を用いたセパレータは、金属板が高温で酸化性の雰囲気に曝されるため、長期間使用すると、金属板の腐食や溶解が起きる可能性がある。金属板が腐食すると、腐食部分の電気抵抗が増大し、電池の出力が低下する。また、金属板が溶解すると、溶解した金属イオンが高分子電解質に拡散し、これが高分子電解質のイオン交換サイトにトラップされ、結果的に高分子電解質自身のイオン電導性が低下する。このような劣化を避けるため金属板の表面にある程度の厚さを持つ金メッキを施すことが通例である。
【０００９】
次に、高分子電解質型燃料電池の発電時の状態などについて説明する。
高分子電解質型燃料電池は、高分子電解質膜内を電離した水素が移動しやすくするため、燃料ガスとしての水素を含むガスや、酸化剤としての酸素ガスを含むガスに水蒸気を混合して供給することが一般的である。一方、発電時の燃焼反応により水分（水蒸気）が生成するため、セパレータに形成されたガス流路としての溝には燃料や酸化剤と混合する水蒸気と、発電により生成する水分（水蒸気）とが通過する。セパレータ表面は生成した水が必要以上に結露しないように一定の温度に制御されるのが一般的ではあるが、発電した電力の消費量や燃料供給の変化により、燃料電池内部の発生熱量が変化し、内部温度が変動して生成水の量が変動することがある。例えば温度が低下した場合などにはセパレータ表面が結露しやすくなることがあり、このような現象を完全に排除することは不可能である。
【００１０】
結露が発生すると、水滴がガス流路としての溝を塞ぎ、その塞いだ場所以降の反応電極に対し燃料供給不足が発生するため、徐々に電圧が低下し、またその水滴が排出されると、流路閉塞が解除されるため燃料供給が回復し、電圧が上昇すると言った電圧不安定現象（フラッディング）が発生するという問題があった。
【００１１】
このような問題点を解決するために、セパレータ表面の親水性を高め、結露した水を薄い膜状に広げることで排水性を高めるという方式が提案されている。
【００１２】
従来型の燃料電池用セパレータの材質としては、黒鉛ブロックを加工した不浸透化物、耐食性金属及び膨張黒鉛シート積層成形体に液状樹脂を含浸させ硬化させた液状樹脂含有物が用いられるが、この材質からなるセパレータは親水性に劣るものであった。そのため、セパレータの親水性を向上させる手段として各種の方法が開発されている。
【００１３】
従来の例としては、（１）アルミナ、シリカ、ゼオライト等の金属酸化物、PVA、PEG、アクリル酸等の親水性樹脂などの親水性物質を予め基体材料に含有させる方法（特許文献１参照）、（２）導電性粉末および結合材を主成分とする組成物を成形してなる成形体に、金属酸化物を含む親水性樹脂を塗布、含浸させた後、該親水性樹脂を効果させる方法（特許文献２参照）、（３）成形した基体に、酸化処理、酸処理、プラズマ処理、紫外線処理、界面活性剤による処理、シランカップリング材による処理等の表面処理を行う方法（特許文献３）等が開発されている。また、永続的な親水性を付与する方法としては（４）カーボン成形体をフッ素と酸素を含むガス混合で処理し、次いでこの混合ガスよりもフッ素に対する酸素のモル比の小さいガスで再び処理する方法（特許文献４参照）等がある。
【特許文献１】特開平１０−３９３１号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７６０８号公報
【特許文献３】再公表WO９９―４０６４２号公報
【特許文献４】特開２００３−１１２９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、前記（１）の方法で得られたセパレータは、基体に含まれる金属酸化物、親水性樹脂から、それぞれ発電を阻害する金属イオン、有機物が溶出するという問題がある上、表層部に存在する親水性物質を増やすために、その含有量を多くする必要があり、セパレータそのものの物性低下を引き起こす原因となっている。
【００１５】
前記（２）の方法で得られたセパレータは、初期物性は良好であるものの、長期的な燃料電池の運転において、金属イオン、有機物の溶出が起こり、電解質膜及び触媒への悪影響を及ぼすという問題がある。しかも、接触抵抗上昇に対する懸念から、ガス流路のみの処理をする必要があるため、製造工程が複雑になる結果、コスト増を招いている。
【００１６】
前記（３）の方法で得られたセパレータは、親水性が持続しないという問題がある。
前記（４）の永続的な親水性を付与する方法では水の排出性を確保するのに十分な親水性を得ることができず、しかもコストが高いといった問題がある。また、高分子電解質型燃料電池はアノード側に燃料ガスとして水素、カソード側に酸化剤ガスとして空気を供給する場合が多い。したがって、アノード側に対してカソード側は空気に含まれる酸素を酸化剤として用い、また水素に比較して酸素は拡散性が低いために供給ガスに対する利用率はアノード側と比較してかなり低くなる。そして、カソード側のセパレータでは流路上に電気化学反応によって生成水が生じるので一般的に供給ガスの圧力損失を高める溝形状、流路構成がなされている。したがって、アノード側と同様の処理を行うとカソード側は流量が多いので、圧力損失が非常に高くなることが多く、エネルギー効率が悪くなるという課題がある。
【００１７】
以上から、前記（１）〜（４）の方法は電圧不安定現象（フラッディング）を解消するという課題に対処できていないという問題がある。
【００１８】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、高分子電解質型燃料電池の電圧不安定現象（フラッディング）を永続的に解消し、エネルギー効率の低下を防ぐことのできる高分子電解質型燃料電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記問題を解決し目的を達成するために、本発明にかかる高分子電解質型燃料電池は、燃料ガスが流通するアノード側流体流路と酸化剤ガスが流通するカソード側流体流路を備える燃料電池であって、前記アノード側流体流路の表面は、水の後退接触角が５０度未満であり、前記カソード側流体流路の表面は、水の後退接触角が５０度以上であればよい。
【００２０】
これにより、アノード側に関しては、流体流路内で結露した生成水が流体流路表面で玉状に大きく膨出して流体流路を完全に閉塞する現象を発生しにくくし、流体の流通箇所をほぼ常に確保することが可能となる。これは、流体流路を流れる流体の流量が比較的少なく、流速が比較的遅いアノード側に最適である。
【００２１】
一方、カソード側に関しては、前進接触角と後退接触角の差が少なくなって生成水が流体流路内部を移動しやすくなり、生成水滴が成長して閉塞を起こす前に排出することができる。これは、流体流路を流れる流体の流量が比較的多く流速が比較的早いカソード側に最適である。
【００２２】
前記後退接触角は、前記アノード側流体流路を形成する構成材の表面を粗面化することにより前記値を満たすのが好ましい。
【００２３】
また、前記アノード側流体流路の表面を、平均粗さ（Ra）が１．５μｍ以上４．０μｍ以下に形成するか、または、前記アノード側流体流路の表面を、前記粗面化により生じた凹凸の平均間隔（Sm）が１０μｍ以上２００μｍ以下であることとすれば、永続的にアノード側流体流路で結露した生成水が流体流路表面で玉状に大きく膨出して流体流路を完全に閉塞することを回避することができる。
【００２４】
また、前記アノード側流体流路の表面を、ブラスト加工もしくはレーザ加工、切削加工の少なくとも一つにより粗面化するか、前記アノードを、成形加工により流体流路の表面が粗面化された状態で成形すれば、容易に流体流路の表面を粗面化したアノードを得ることができる。
【００２５】
加えて、前記アノード側流体流路の表面の少なくとも一部に親水性官能基を備えることとすれば、生成水によるアノード側流体流路の閉塞をさらに回避することができる。
【００２６】
また、前記アノード側流体流路は、表面に炭素が表出しており、前記アノード側流体流路の表面は、酸素を含むガスによるプラズマ処理、または、UVオゾン処理の少なくとも一つにより前記親水性官能基が設けることにより、生成水による閉塞を回避するアノードを容易に得ることができる。
【００２７】
一方、前記カソード側流体流路は、表面にカーボン粒子のベーサル面（結晶基底面）が表出しており、前記表出するベーサル面の合計面積を、前記カソード側流体流路の表面面積に対し７０％以上としても良い。
【００２８】
これにより、永続的に水滴を流れやすくすることが可能となる。
また、前記カソード側流体流路の表面は、流体流路を形成する構成材の表面が平滑化されることにより前記水の後退接触角を満たすこととしても目的を達成できる。
【００２９】
また、前記カソード側流体流路の表面は、平均粗さ（Ra）が１．０μｍ以下であることとすれば、上記作用効果を得ることが可能となる。
【００３０】
また、前記カソード側流体流路の表面は、研削加工又は研磨加工の少なくとも一つにより平滑化されることとすれば、容易に流体流路の表面を平滑化したカソードを得ることができる。
【００３１】
また、燃料ガス及び酸化剤ガスが個々に流通する流体流路を備える燃料電池の製造方法としては、アノード側流体流路の表面を粗面化する粗面化工程を含むことが好ましい。
【００３２】
また、前記粗面化工程は、ブラスト加工もしくはレーザ加工、切削加工の少なくとも一つであることが好ましい。
【００３３】
前記製造方法はさらに、酸素を含むガスによるプラズマ処理、または、UVオゾン処理の少なくとも一つにより前記アノード側流体流路の表面に親水性官能基を形成する親水性官能基形成工程を含むことが好ましい。
【００３４】
また、燃料ガス及び酸化剤ガスが個々に流通する流体流路を備える燃料電池の製造方法であって、カソード側流体流路の表面を平滑化する平滑化工程を含むことが好ましい。
【００３５】
前記平滑化工程は、研削加工又は研磨加工の少なくとも一つであることが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
高分子電解質型燃料電池において生成水による流路の閉塞を回避し、安定した動作性を与えることができる。また、供給ガスによる圧力損失を低く抑えることができるのでエネルギー効率を高くすることが可能である。また、これらは永続的な効果を持つ。以上から、高分子電解質型燃料電池において、安定性、効率等の性能の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
次に、本発明にかかる高分子電解質型燃料電池の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。
【００３８】
図１は、高分子電解質型燃料電池の一単位である単電池２１の一部を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示すＩ−Ｉ線で仮想的に切断した場合の断面図である。
【００３９】
同図に示すように、単電池２１は、ＭＥＡ（膜電極接合体）シート１２と、アノード側セパレータ１０と、カソード側セパレータ１１を備えている。
【００４０】
ＭＥＡ（膜電極接合体）シート１２は、プロトン伝導性高分子電解質膜２２の表裏面にそれぞれ触媒を備えた電極である反応電極２３、２３が設けられたシートである。
【００４１】
前記プロトン伝導性高分子電解質膜２２の種類や形状は特に限定されるものではなく、一般的に燃料電池に用いられるものであれば良い。
【００４２】
また、反応電極２３も同様に限定されるものではなく、カーボンメッシュに触媒としての白金を担持させたような一般的な反応電極でよい。
【００４３】
セパレータ１０、１１は、ＭＥＡ（膜電極接合体）シート１２とこれ隣接する図示しない単電池のＭＥＡシートとを電気的直列に接続する板状体であって、燃料ガスや酸化剤ガスが流通する流体流路１３、１４が多数本平行に板状態全体に渡って並設されている。また、板状態の流体流路１３、１４が設けられている面と反対の面には、冷却用の流体を流通させるための流路が設けられている。
【００４４】
アノード側セパレータ１０に設けられた流体流路は、燃料ガスが流通する燃料流路１３である。当該燃料流路１３の表面、すなわち溝の底面と両側面は、水の後退接触角が５０度未満となるように粗面化されている。
【００４５】
ここで、水の後退接触角とは、いわゆる動的濡れ試験で測定される角度である。この動的濡れ試験とは、所定の材料を蒸留水に沈める過程で得られる接触角（前進接触角）と、引き上げる過程で得られる接触角（後退接触角）を測定するものである。なお、材料の濡れ性に対しては、前進接触角は材料が乾いた状態での親水性を表し、後退接触角は材料が一度濡れた後の親水性を表す。
【００４６】
図３は、表面が粗面化され水の後退接触角θｂが５０度未満となされた燃料流路１３に付着している水の様子を模式的に示す断面図である。一方図４は、水の後退接触角が５０度以上となされた燃料流路１３に付着している水の様子を模式的に示す断面図である。
【００４７】
図３に示すように、セパレータ１０の表面が粗面化され水の後退接触角θｂが５０度未満になると、水はセパレータ１０の表面に比較的広がりやすくなり、図４に示すように、セパレータ１０表面で水がはじかれて粒となり燃料流路１３を閉塞してしまうことを回避できる。なお、粗面化により後退接触角が小さくなるのはアンカー効果であると考えられる。
【００４８】
さらに、燃料流路１３を流通する燃料ガスＧ１はカソード側の酸化剤ガスに比較して流量が少なく流速が比較的遅いが、水の粒は燃料流路１３を閉塞することなく燃料ガスＧ１の流れに従いゆっくりと移動して排出されることとなる。なお、水の後退接触角θｂが５０度未満であると、水がセパレータ１０表面に付着し燃料流路１３を狭くするが、燃料ガスＧ１が比較的小流量、低流速であるため圧力損失の上昇は大きくなく燃料電池の性能にほとんど影響を与えない。
【００４９】
なお、燃料流路１３の粗面化方法は特に限定されるものではなく、例えば、成形されたセパレータ１０の燃料流路１３にブラスト加工もしくはレーザ加工、切削加工を施すことにより表面を粗面化することができる。特に、ブラスト加工は乾式、湿式を問わず表面をランダムに粗面化しうるため最適である。また、セパレータ１０を成形加工する際に粗面化された燃料流路１３を設けてもかまわない。例えば、ホットプレスなどによりセパレータ１０を成形する場合、予め流体流路に該当する部分が粗面化された金型を用い、荒れた表面を転写することにより粗面化した燃料流路１３を得ても良い。
【００５０】
一方、カソード側セパレータ１１の流体流路は、酸化剤ガスが流通する酸化剤流路１４である。前記酸化剤流路１４の表面、すなわち溝の底面と両側面は、水の後退接触角が５０度以上となるように平滑化されている。
【００５１】
図５は、表面が平滑化され水の後退接触角θｂが５０度以上となされた酸化剤流路１４に付着している水の様子を模式的に示す断面図である。
【００５２】
同図に示すように、セパレータ１１の表面が平滑化され水の後退接触角θＢが５０度以上になると、水がセパレータ１１表面ではじかれやすくなる。また、水の前進接触角θａとの差が小さくなるためはじかれた水が転がりやすくなる。従って、酸化剤流路１４を流通する酸化剤ガスＧ２は比較的多流量で高流速であるため、水の粒が成長して酸化剤流路１４を閉塞する前に水を容易に排出することが可能となり、容易に水が転がるため圧力損失の上昇を抑えて燃料電池の性能への悪影響を抑止することが可能となる。
【００５３】
なお、酸化剤流路１４の平滑化方法は特に限定されるものではなく、例えば、成形されたセパレータ１１の酸化剤流路１４に研削加工や研磨加工など施すことにより表面を平滑化することができる。また、セパレータ１１を成形加工する際に平滑化された酸化剤流路１４を設けてもかまわない。特に、セパレータ１１を構成する材料を選定し成形加工方法を選定すれば、成形後のそのままで水の後退接触角θｂが５０度以上とすることができる。なお、当該材料及び成形加工方法は後述する。
【００５４】
本実施形態にかかる高分子電解質型燃料電池は、前記単電池２１を冷却水路を確保しつつ多数（例えば１００層）積層して電池スタックとした後、この電池スタックの両端部に、集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さらに端板と締結ロッドで固定されて形成される。
【００５５】
以上のように、上記単電池２１で構成される高分子電解質型燃料電池は、ＭＥＡ（膜電極接合体）シート１２が水分を必要とするため、アノード側の燃料流路１３、カソード側の酸化剤流路１４ともに供給されるガスは加湿されているのが一般的であり、燃料ガスと酸化剤ガスとが反応して水分が発生する。つまり、発電中のセパレータの流体流路表面は乾いた部分よりも供給ガスの水分の結露によって濡れている部分が多いと考えられる。
【００５６】
したがって、アノード側のセパレータ１０の構成材料や成形加工方法を選定して後退接触角が５０度未満としたり、粗面化された表面のアンカー効果により後退接触角を５０度未満としたセパレータ１０を用いたりすれば、一旦濡れると水が燃料流路１３表面に広がり、燃料流路１３を閉塞しにくいと考えられ、燃料ガスの流量の比較的少ないアノード側のセパレータ１０であっても、水分による燃料電池の性能低下を回避することが可能となる。なお、アノード側燃料流路１３の後退接触角は４０度未満が望ましい。水が燃料流路１３表面に十分に広がるからである。
【００５７】
一方、カソード側のセパレータ１１の構成材料や成形加工方法を選定して後退接触角が５０度以上としたり、表面状態により後退接触角を５０度以上としたセパレータ１１を用いたりすれば、酸化剤流路１４表面で水がはじかれて粒状になり、また、前進接触角と後退接触角との差が小さくなって前記水の粒が転がりやすくなるため、流量の比較的多い酸化剤ガスによる圧力損失を上げることなく余剰生成水を容易に排出でき、水分による燃料電池の性能低下を回避することが可能となる。なお、カソード側の酸化剤流路１４の後退接触角は６０度以上が望ましい。水の粒が十分に転がることができるためである。
【００５８】
なお、セパレータ１０、１１の材質は特に限定されるものではなく、それぞれの特性に応じた材料を選定すれば良いが、現在の所、腐食性（耐酸化性）、電気伝導性を考慮して、カーボン粒子を樹脂のバインダで固めた材料が好適であると考えられている。
【００５９】
そして、セパレータ１０、１１の材質としてカーボン粒子をバインダで固めた材質を採用した場合、その成形加工方法は、前記セパレータ１０、１１の形状を得ることができる金型を用いたホットプレス加工が好適である。
【００６０】
これは、成形したままの表面状態で水の後退接触角が５０度以上を確保することが可能となり、また、表面加工により、水の後退接触角を任意に設定できるからである。
【００６１】
図６は、カーボン粒子と樹脂バインダとからなるセパレータ１０、１１をホットプレス加工により成形して得た場合のセパレータ１０、１１の表面状態を概念的に示す断面図である。
【００６２】
同図に示すように、ホットプレスにより成形されたセパレータ１０、１１の表層部分の層Ａにおいては、カーボン粒子１のベーサル面がセパレータ１０、１１の表面と平行となり、最表層のカーボン粒子１は、ベーサル面が表出してセパレータ１０、１１の表面を形成している。そして、表出しているベーサル面の総合計は、セパレータ１０、１１の表面積の７０％以上を占めている。
【００６３】
このように、ホットプレス加工のみによって個々のカーボン粒子のベーサル面が一面に配置され、セパレータ１０、１１の表面を構成するため、セパレータ１０、１１表面の算術平均粗さRa＝１．０μｍ以下の比較的平滑で水の後退接触角が５０度以上の表面を備えたセパレータ１０、１１を得ることが可能となる。
【００６４】
そして、上記得られたセパレータ１０は、容易に水の後退接触角５０未満となるように粗面化を施すことが可能となる。例えば、セパレータ１０の表面をブラスト加工し、ベーサル面が平行に並んだ層Ａを除去すれば、カーボン粒子がランダムに配置された層Ｂが表出し、容易に荒れた表面を得ることができる。しかも、ブラスト加工によりカーボン粒子の表面が化学的に不安定となって水を吸着しやすい状態となり、さらに後退接触角を小さくできるという２次的効果を望むことができる。
【００６５】
図７は、ブラスト加工によりセパレータ１０の表面を粗面化した表面状態を概念的に示す断面図である。
【００６６】
同図に示すように、ベーサル面の向きがセパレータ１０の表面と平行にそろえられたカーボン粒子１を含む層は除去され、表面より突出した突出カーボン粒子３や結晶の一部が欠損した凹型カーボン粒子４などが多く表出している。これは、ブラスト加工により層Ａが除去され、さらに、バインダ２が選択的に掘られると共に、カーボン粒子１の一部が除去されているからである。
【００６７】
図８は、凹型カーボン粒子４を拡大して示す図である。
カーボン粒子はさらに小さな微粒子６の集合体であり、上記ブラスト加工などによりカーボン粒子１の一部の微粒子６も除去される。そして、除去された残りの部分には、例えば微粒子６a〜６ｃのように、プリズム面（結晶側面）５a〜５ｃが表出された微粒子が多数存在することとなる。このプリズム面（結晶側面）５a〜５ｃはさらに拡大すると図９に示す黒鉛結晶８のような共有結合の一部が未結合の箇所７を多く持つ結晶で構成されている。
【００６８】
また、ブラスト加工によって突出カーボン粒子３の表面にも同様に、図１０に示すような共有結合の一部が未結合の箇所を多く持つ部分が発生する。なお、図１０中太線部分が供給結合を示している。
【００６９】
つまり、化学的に安定したカーボン粒子の表面や一部が破壊され、このような未結合箇所が多く表面に表出しているような化学的に不安定な状態の表面が多く表出することになる。このように化学的に不安定な状態の表面に対しては水の分子などが吸着しやすいため表面の親水性が高まる。さらに表層が除去されたときに凹凸形状が形成されているため表面積が増えアンカー効果により水の後退接触角はさらに小さくなる。
【００７０】
また、前記材料のセパレータ１０、１１であれば、セパレータそのものの物性低下、また金属イオンや有機物の溶出、接触抵抗上昇を全く起こさずに流路の閉塞性をそれぞれ別の作用により改善することができる。
【実施例】
【００７１】
次に、本願発明の実施例を、図面を参照しつつ説明する。
まず、上記単電池２１を準備する。
【００７２】
はじめに、触媒層を備える反応電極２３の作成方法を説明する。
アセチレンブラック粉末に、平均粒径が約３０Åの白金粒子を２５重量％担持したものを準備する。この触媒粉末をイソプロパノ−ルに分散させた溶液に、パーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、触媒ペースト状にした。
【００７３】
一方、反応電極の支持体になるカーボンペーパーを撥水処理する。外寸１４ｃｍ×１４ｃｍ、厚み３６０μｍのカ−ボン不織布（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を、フッ素樹脂含有の水性ディスパージョン（ダイキン工業製、ネオフロンＮＤ１）に含浸した後、これを乾燥し、４００℃で３０分加熱することで、撥水性を与える。
【００７４】
前記撥水処理したカ−ボン不織布の一方の面に、前記ペースト状の触媒をスクリ−ン印刷法を用いて塗布することでカーボン不織布の一面に触媒層を備える反応電極２３が形成される。このとき、触媒層の一部は、カ−ボン不織布の中に埋まり込んだ状態となる。
【００７５】
なお、上記スクリーン印刷によるペースト状触媒の塗布量は、形成後の反応電極中に含まれる白金量が０．６ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるように調整している。
【００７６】
次に、外寸が１５ｃｍ×１５ｃｍのプロトン伝導性高分子電解質膜２２の裏表両面に、一対の前記反応電極２３を触媒層が電解質膜の側に接するようにホットプレスで接合し、ＭＥＡシート１２を作成する。本実施例の場合、プロトン伝導性高分子電解質として、パーフルオロカーボンスルホン酸を３０μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。
【００７７】
次に、本発明のポイントである導電性のセパレータ１０、１１の製造方法について記載する。
【００７８】
まず、平均粒径が約５０μｍ〜１００μｍの人造黒鉛粉末を用意し、人造黒鉛粉末８０重量％に、熱硬化性フェノール樹脂２０重量％を押し出し混練機で混練し、この混練粉末をガス流路用溝と冷却水流路用溝およびマニホールドを成形するための加工を施した金型に投入し、ホットプレスし、セパレータ１０、１１を得る。前記ホットプレスの条件は、金型温度１５０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2で１０分間とする。
【００７９】
得られたセパレータは、外寸が２０ｃｍ×２０ｃｍ、厚みが３．０ｍｍ、溝状の流体流路１３、１４および冷却水流路の断面形状は共に正方形であり１．０ｍｍ×１．０ｍｍとなるように調整されている。従って、セパレータの最も肉薄部の厚みは１．０ｍｍである。
【００８０】
なお、導電性カーボン材料について本実施例では、人造黒鉛を用いたが、例えば、天然黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、などの適用も可能である。
【００８１】
上記条件によって作成されたセパレータ１０、１１の表面には、図６に示すように、厚みが１μm〜５μｍ程度で直径５０〜１００μｍの平板状のカーボン粒子１がそのベーサル面をセパレータ表面と平行に配置された層Aが形成される。また、セパレータ１０、１１の表面には、カーボン粒子１のベーサル面が表出しており、そのベーサル面の総合計は、セパレータ１０、１１の表面積の７０％以上を占めている。そして、当該層Ａにより、セパレータ１０、１１表面の算術平均粗さ（Ra）は１．０μｍ以下となり、比較的平滑な表面状態のセパレータ１０、１１が得られる。
【００８２】
図１１に本実施例による成形直後のセパレータ表面のレーザ共焦点顕微鏡による撮影画像を示す。同画像を解析することにより表面の算術平均粗さはRa＝１．０になっていることを確認した。
【００８３】
次に、アノード側のセパレータ１０の燃料流路１３の表面を粗面化する。具体的には、アノード側は流体流路の表面から前述のベーサル面を持つ層Ａを除去し、ランダムな方向にカーボン粒子１を表出させ、さらに、表出したカーボン粒子１の一部をも欠損させる。
【００８４】
このような層Ａを除去し、カーボン粒子１を欠損させる方法として、いわゆるサンドブラスト加工を採用している。このサンドブラスト加工の条件は、平均粒子径２０μｍの酸化アルミナ粉を直径５ｍｍのノズルから１ｋｇ/minの吐出量で０．５ｍ/minの平面移動速度である。当該サンドブラスト加工によってセパレータ１０の表面から１０μｍの厚み分（おおよそ層Ａの厚み）を除去すれば、水の後退接触角を５０度未満を実現しうる粗面化された表面を得ることができる。なお、この加工はウェットブラスト加工など他の方法でも代替可能である。
【００８５】
図１２は、ブラスト加工後のセパレータ１０表面のレーザ共焦点顕微鏡による撮影画像である。同図に基づき表面の算術平均粗さは（Ra）は１．５になっていることを確認した。
【００８６】
また、さらにアノード側の閉塞性をさらに改善するためにアノード側のセパレータ１０の表面には酸素プラズマ処理を施した。
【００８７】
本実施例で用いたプラズマ処理装置は減圧型平行型の一般的なRFプラズマ装置であって、RF電源は１３．５６MHｚの周波数、出力５００W、酸素供給量は５００ｓｃｃｍ、処理時間は５分、チャンバー内圧は０．５Ｔｏｒｒとした。
【００８８】
ブラスト加工の後このようなプラズマ処理を施すと、ブラスト加工により発生する１つの炭素原子の周囲の４つの共有結合の一部が化学的に不安定な未結合状態の部分が活性な酸素ラジカル種と反応し、酸素を含む親水官能基が形成され、これにより水の後退接触角がさらに低下するため好ましい。
【００８９】
このプラズマ処理後のセパレータ１０の表面分析をＸ線光電子分光分析法（Ｘ-ray  Ｐｈotoelectron Ｓpectroscopy ：ＸＰＳ）で行ったところ、カーボン表面には、化１および化２で示した酸化物官能基すなわち親水性官能基が付与されていたことを確認した。
【００９０】
（化１）
―Ｃ＝Ｏ
（化２）
―Ｃ―ＯＨ
【００９１】
共有結合の未結合箇所が多く表面に表出している化学的不安定な表面が多く表出している部分に、親水性官能基を付着させる目的でプラズマ処理を行うと、ＣとＯの結合箇所が多く形成され、さらにＣとＯの結合強度も高まるため、非常に強い親水性を示すとともに効果の持続性も高まることになる。ただし、当該効果も永続的ではないが、粗面化された表面による親水性（水の後退接触角が５０度未満）を維持できるのは言うまでもない。
【００９２】
尚、本実施例ではプラズマ処理装置として電極が平行に対向している平行平板型を用いたが、電極が円筒チャンバーの側面に配備されたバレル型でも良い。また、オゾン雰囲気で紫外光を照射するＵＶオゾン処理でも良い。
【００９３】
一方、カソード側のセパレータ１１は平滑化処理を行った。
前述のようにホットプレスによる成形直後のセパレータ１１の表面は、ベーサル面が平行に並べられたカーボン粒子の層Aがあり、比較的平滑である。そして、成形直後のセパレータ１１の動的濡れ試験（後述）による評価結果は、前進接触角８５度で後退接触角が５５度であり、カソード側セパレータ１１の要求仕様を満足している。
【００９４】
しかし、エネルギー効率を高めるためには圧力損失をさらに低減させることが好ましく、成形直後のセパレータ１１の後退接触角をさらに大きくし、前進接触角と後退接触角との差小さくすることが望ましい。
【００９５】
そこで、本実施例では精密研削加工装置により表面を平滑にすることで前進接触角と後退接触角の差を十分に低減させている。
【００９６】
具体的に研削加工はダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素（CBN）、アルミナ等を用い、十分に時間をかけて処理を行った。また、この処理はラッピング等の遊離砥粒による研磨加工によっても可能である。
【００９７】
図１３に研削加工後のカソード側セパレーター１１表面のレーザ共焦点顕微鏡による撮影画像を示す。当該画像により、表面の算術平均粗さはRa=０．２μｍになっていることを確認した。
【００９８】
次に、上記準備したセパレータ１０、１１、及び、成形加工直後のセパレータの表面の濡れ性、すなわち前進接触角と後退接触角を測定した。この測定は、セパレータ１０、１１の平面部を縦３０ｍｍ、横３０ｍｍに切断して試料板を作成し、動的濡れ試験機（レスカ製WET−６０００）を用いて行った。
【００９９】
この動的濡れ試験とは、試料板を蒸留水に沈める過程で得られる接触角（前進接触角）と、引き上げる過程で得られる接触角（後退接触角）を測定するものである。なお、材料の濡れ性に対しては、前進接触角は材料が乾いた状態での親水性を表し、後退接触角は材料が一度濡れた後の親水性を表す。
【０１００】
前記試験の結果、ブラスト加工をしプラズマ処理をした後のアノード側セパレータ１０は、前進接触角５度、後退接触角が５度であった。
【０１０１】
図１４は、水の後退接触角θａが５度、水の後退接触角θｂが５度の未満の表面付着している水の様子を示す断面図である。
【０１０２】
同図に示すように、後退接触角ばかりでなく前進接触角も小さくなると、水は膨出することなく表面に張り付いたようになり、燃料流路１３を大きく確保して圧力損失を極力回避することが可能となる。また、後退接触角と前進接触角との差がほぼ無くなるため、水の移動も容易になり余剰水の排出も容易になると考えられる。
【０１０３】
一方、研削加工後のカソード側セパレータ１１は、前進接触角８０度、後退接触角が７０度であった。
【０１０４】
また、前述の通り、成形直後のセパレータは、前進接触角８５度、後退接触角が５５度であった。
【０１０５】
また、比較例として、表面処理方法を変えて種々の表面状態を備えたセパレータを作製した。図１５は、前記実施例及び比較例１〜３の表面処理方法及び毛かとしての接触角を示す表である。
【０１０６】
次に、上述のアノード側セパレータ１０、カソード側セパレータ１１、及び、比較例としての種々のセパレータを用い、ＭＥＡ（膜電極接合体）シート１２の一方の面にアノード側のセパレータを、裏面にカソード側のセパレータを重ね合わせて図１、図２に示すような単電池２１を作製した。
【０１０７】
そしてこの単電池２１を２セル積層した後、冷却水路溝を形成したセパレータでこの２セル積層電池を挟み込み、このパターンを繰り返して１００セル積層の電池スタックを作製した。
【０１０８】
この時、電池スタックの両端部には、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さらに端板と締結ロッドで固定した。この時の締結圧はセパレータの面積当たり１５ｋｇｆ／ｃｍ2とした。
【０１０９】
このように作製した種々の高分子電解質型燃料電池を、８０℃に保持し、アノード側セパレータに７５℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方のカソード側セパレータに６５℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、９６Ｖの電池開放電圧を得た。またこのときの積層電池全体の内部抵抗を測定したところ、約４５ｍΩであった。
【０１１０】
次に、限界燃料利用率（限界Uｆ）を得るために、それぞれの高分子電解質型燃料電池に次の操作を行った。
【０１１１】
すなわち、前記燃料電池を酸素利用率４０％、電流密度０．１５Ａ／ｃｍ2の条件で、燃料利用率５０％から５％ずつ燃料利用率を上げていった。このとき、燃料利用率は５時間の運転中、すべてのセル電圧が安定的に運転できたとき、燃料利用率を５％上げていく。そして、５時間の運転中、セル電圧が６００ｍＶをきったところで、試験を中止し、すべてのセル電圧が安定的に運転できる最も高い燃料利用率を限界燃料利用率（限界Uｆ）とした。
【０１１２】
次に、限界酸素利用率（限界Uｏ）を得るために、それぞれの高分子電解質型燃料電池に次の操作を行った。
【０１１３】
すなわち、前記燃料電池を燃料利用率６０％、電流密度０．３A／ｃｍ２の条件で酸素利用率３０％から５％ずつ酸素利用率を上げていった。このとき、酸素利用率は５時間の運転中、すべてのセル電圧が安定的に運転できたとき、酸素利用率を５％上げていく。そして、５時間の運転中、セル電圧が６００ｍVをきったところで、試験を中止し、すべてのセル電圧が安定的に運転できる最も高い酸素利用率を限界酸素利用率（限界Uｏ）とした。
【０１１４】
この限界燃料利用率（限界Ｕｆ）と限界酸素利用率（限界Uｏ）が大きい高分子電解質型燃料電池ほど安定性が高く耐フラッディング性が良好であるといえる。この値を高分子電解質型燃料電池の電池特性評価の指標とした。また、燃料利用率６０％、酸素利用率４０％、電流密度０．２Ａを定格の条件として、アノード側、カソード側の圧力損失値を測定し比較を行った。
【０１１５】
図１６は、比較例１〜３と本実施例の電池特性試験と定格での圧力損失値を示した表である。なお、比較例１〜３と本発明での実施例の成形直後のセパレータは全く同じものである。
【０１１６】
図１５、図１６に示す結果より、比較例と実施例の考察を述べる。
まず比較例１は特に限界Ｕｆの値が低く、アノード側は余剰生成水による閉塞性に問題があると考えられる。
【０１１７】
次に、比較例２はブラスト処理により比較例１に比べて限界Ｕｆ、限界Uｏがともに向上している。しかし、特にカソード側では急激な圧力損失値の上昇が見られ、エネルギー効率に問題があると考えられる。
【０１１８】
次に、比較例３ではカソード側では研削加工処理により、限界Uｏが向上し圧力損失が低減している。しかし、アノード側では限界Ｕｆが向上せず、しかも圧力損失が低減していない。これは研削加工により前進接触角と後退接触角の差が小さくなったので、余剰生成水は排出されやすくなったが、アノード側では流速が遅いために排出する前に閉塞を起こしてしまうために限界Ｕｆが向上せず、逆に余剰生成水の閉塞によって圧力損失を高めてしまうと考えられる。
【０１１９】
そして、最後に、本発明の実施例について述べる。本発明の実施例では限界Ｕｆ、限界Uｏともに高い値を示していることが分かる。また、アノード側、カソード側の圧力損失も低減していることが確認できた。
【０１２０】
以上のように本発明によれば、高分子電解質型燃料電池において、アノード側、カソード側のそれぞれに適した表面状態とすることではじめて高い限界利用率での運転が可能となり、しかも圧力損失を低く抑えることができる。つまり、安定性が高く、しかもエネルギー効率の高い高分子電解質型燃料電池の構成が可能になる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明は、高分子電解質型燃料電池に適用でき、特に電気自動車、家庭用電源、可搬型電源、ビル用コージェネレーション用等の高分子電解質が他燃料電池に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明にかかる高分子電解質型燃料電池の一単位である単電池の一部を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１に示すＩ−Ｉ線で仮想的に切断した断面を示す断面図である。
【図３】表面が粗面化され、水の後退接触角が５０度未満となされた場合の水の様子を模式的に示す断面図である。
【図４】水の後退接触角が５０度以上となされた場合の水の様子を模式的に示す断面図である。
【図５】表面が平滑化され水の後退接触角が５０度以上となされた場合の水の様子を模式的に示す断面図である。
【図６】成形後のセパレータ表面付近の断面を示す模式的に示す断面図である。
【図７】前記成形後のセパレータ表面にブラスト処理した後のセパレータ表面付近の断面を模式的に示す断面図である。
【図８】ブラスト処理により一部が欠損した凹型のカーボン粒子の一部を拡大して模式的に示す断面図である。
【図９】黒鉛結晶のプリズム面を拡大した示す模式図である。
【図１０】共有結合の一部が未結合の箇所を多く持つ黒鉛結晶をの表面を模式的に示す斜視図である。
【図１１】成型直後のセパレータ表面のレーザ共焦点顕微鏡による撮影画像を示す図である。
【図１２】ブラスト処理後のセパレータ表面のレーザ共焦点顕微鏡による撮影画像を示す図である。
【図１３】研削加工後のセパレータ表面のレーザ共焦点顕微鏡による撮影画像を示す図である。
【図１４】粗面化された表面にプラズマ加工により親水性が付与され、水の後退接触角が５度、水の前進接触角が５度となされた場合の水の様子を模式的に示す断面図である。
【図１５】比較例と実施例におけるそれぞれの表面処理条件と表面の濡れ性評価試験の結果を示す表である。
【図１６】比較例と実施例におけるそれぞれの電池特性と圧力損失値の測定結果を示す表である。
【符号の説明】
【０１２３】
１      カーボン粒子
２      バインダ樹脂
３      突出カーボン粒子
４      凹型カーボン粒子
５ａ    黒鉛結晶のプリズム面ａ
５ｂ    黒鉛結晶のプリズム面ｂ
５ｃ    黒鉛結晶のプリズム面ｃ
６ａ    微粒子ａ
６ｂ    微粒子ｂ
６ｃ    微粒子ｃ
７      黒鉛結晶における共有結合の一部が未結合の箇所
８      プリズム面を拡大した黒鉛結晶
９      突出カーボン粒子３の表面上の黒鉛結晶
１０    アノード側セパレータ
１１    カソード側セパレータ
１２    ＭＥＡ（膜電極接合体）シート
１３    燃料流路
１４    酸化剤流路
２１    単電池
２２    プロトン伝導性高分子電解質膜
２３    反応電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１４】
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【図１５】
2006318717.tif 000014
【図１６】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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