(57)【要約】      （修正有）【課題】スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーを用いた制振材料において、軟化剤を用いないで柔軟性や低硬度を実現し、もって軽量負荷物の制振性を良好にすると共に、接触物への移行性を解消し、しかも過酸化物架橋を用いることにより、金属腐食や環境汚染を発生させずに圧縮永久歪を改善し、さらに成形工程での加硫を不要とし、リサイクルを可能にする。【解決手段】スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体の水素添加物および未添加物を架橋成分とし、結晶性オレフィン系樹脂を樹脂成分とする混練物であり、上記架橋成分の配合量を架橋成分と樹脂成分の合計に対して４０〜９５重量％、架橋成分における水素未添加物の含有量を０〜４０重量％とし、架橋成分を有機過酸化物で部分架橋する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体の水素添加物および未添加物を架橋成分とし、結晶性オレフィン系樹脂を樹脂成分とする混練物であり、上記架橋成分の配合量が架橋成分と樹脂成分の合計に対して４０〜９５重量％であり、架橋成分における水素未添加物の含有量が０〜４０重量％であり、上記の架橋成分が有機過酸化物で部分架橋されていることを特徴とする制振材料。
【請求項２】
スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体におけるスチレン単位の含有量が５〜５０重量％である請求項１に記載の制振材料。
【請求項３】
石油系炭化水素樹脂およびレギュラー型ブチルゴムがそれぞれ添加配合されており、その各配合量が架橋成分および樹脂成分の合計１００重量部に対し１００重量部以下である請求項１または２に記載の制振材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体の水素添加物を架橋成分に用いた制振材料に関し、ＯＡ機器、電気電子機器、精密機器、自動車、船舶、建築および土木など、軽量負荷部分を含む広い範囲の制振材として好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーは、常温における制振性が高いので、制振材料として広く利用されている。例えば、下記の特許文献１には、有機過酸化物により架橋されたスチレン−ビニルイソプレン−スチレンブロック共重合体、熱可塑性材料および軟化剤を含み、ＪＩＳ−Ａ硬度が２５度以下の防振用熱可塑材料が開示されている。また、下記の特許文献２には、ビニル芳香族化合物から作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック重合体、非芳香族系ゴム用軟化剤、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂等を含む熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−２０４２４９号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８７８４号公報
【０００３】
上記の特許文献１に記載された熱可塑性エラストマーは、軽量物の防振性、特にクリープ特性に優れ、低硬度である等の特性を備え、また上記特許文献２に記載された組成物は、柔軟性に富み、−６０℃から３０℃において優れた制振性を発現し、耐油性・成形加工性に優れ、かつ成形工程での加硫が不要であるため、バリが発生しない。そして、いずれも過酸化物架橋であって、硫黄架橋や樹脂架橋でないため、金属腐食や環境汚染を発生させずに圧縮永久歪を改善することができる。しかしながら、上記の特許文献１、２に記載された熱可塑性エラストマーは、いずれもパラフィンオイル等の軟化剤を大量に使用して柔軟性や低硬度を実現するので、制振材として使用中、上記の軟化剤が接触物へ移行し、色移りや接触物の性能低下等が生じるという問題があった。そして、特に特許文献１に記載された熱可塑性エラストマーは、架橋成分の使用量が２５％以下と少ないため、高温における圧縮永久歪の改善が不十分であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この発明は、上記のスチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーを用いた制振材料において、軟化剤を用いないで柔軟性や低硬度を実現し、もって軽量負荷物を含む広い範囲での制振性を良好にすると共に、接触物への移行による色移りや性能低下を解消し、しかも硫黄架橋や樹脂架橋を用いず、過酸化物架橋を採用することにより、金属腐食や環境汚染を発生させずに圧縮永久歪を改善し、さらに成形工程での加硫を不要とし、リサイクルを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明は、スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体の水素添加物および未添加物を架橋成分とし、結晶性オレフィン系樹脂を樹脂成分とする混練物であり、上記架橋成分の配合量が架橋成分と樹脂成分の合計に対して４０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％であり、架橋成分における水素未添加物の含有量が０〜４０重量％であり、上記の架橋成分が有機過酸化物で部分架橋されていることを特徴とする制振材料である。
【０００６】
上記のスチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体は、スチレン単位をハードセグメントとし、ビニルイソプレン単位をソフトセグメントとする熱可塑性エラストマーである。ここで、上記の共重合体におけるスチレン単位の含有量は、５〜５０重量％、特に１０〜３５重量％が好ましく、５重量％未満ではハードセグメントが不足してゴム弾性が低下し、反対に５０重量％を超えると、得られる組成物が硬くなり過ぎて制振性が低下する。また、イソプレン単位のビニルイソプレン含有量によってブロック共重合体のガラス転移温度Ｔgが変化し、上記含有量が大きいほどＴgも高くなり、制振性は、このＴg付近で最大となるので、Ｔgは常温領域に近いことが好ましく、上記ブロック共重合体のＴgは−４０〜＋４０℃であることが好ましい。
【０００７】
また、この発明では、上記のスチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体のイソプレン部分における二重結合の８０％以上を水素添加したブロック共重合体（水素添加物）および水素添加しないブロック共重合体（未添加物）が併用される。ただし、水素添加物のみを使用し、未添加物の使用を省略することができる。そして、未添加物の添加により、圧縮永久歪が改善されるが、その使用量が多くなると、耐オゾン性が低下するので、未添加物の使用量は、水素添加物および未添加物の合計の４０重量％以下に制限される。
【０００８】
また、樹脂成分として用いられる結晶性オレフィン系樹脂には、エチレン系、プロピレン系、ブテン−１系の単独重合体およびエチレン、プロピレンもしくはブテン−１と炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体が例示され、軟質ポリプロピレン（ポリプロピレンとエチレン・プロピレンゴムとの混合物）および共重合ポリプロピレン（プロピレンとそれ以外のα−オレフィンとの共重合体）が含まれる。これらの中で、ポリプロピレン系樹脂、特に軟質ポリプロピレンおよび共重合ポリプロピレンは、組成物の硬度を低くできる点で好ましい。
【０００９】
この発明の制振材料は、架橋成分に上記スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体の水素添加物を単独で用いるか、または未添加物と併用し、樹脂成分に結晶性オレフィン系樹脂を用いて混練し、架橋成分を有機過酸化物で部分架橋したものであり、上記スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体の水素添加物を主体とする架橋成分を比較的大量に使用しているので、軟化剤を用いないにも拘わらず、柔軟性が得られ、常温での制振性が良好となり、かつ部分架橋がされることによって高温域での圧縮永久歪が改善される。そして、軟化剤を用いないので、接触物への色移りや接触物の性能低下が生じない。また、熱可塑性を有するので、成形工程での架橋が不要であり、そのためバリの発生がなく、リサイクルも可能である。ただし、架橋成分の配合量が架橋成分および樹脂成分の合計に対し４０重量％未満の場合は、組成物が硬くなり、制振性が低下する。反対に９５重量％を超えると、組成物が粉々となり、実用不可となる。なお、架橋成分中の水素未添加物が架橋成分全量の４０重量％を超えると、前記のとおり耐オゾン性が低下する。
【００１０】
この発明では、上記の架橋成分および樹脂成分以外に第３成分として石油系炭化水素樹脂を添加配合することができる。この石油系炭化水素樹脂としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および脂環族飽和炭化水素樹脂が例示されるが、特に脂環族飽和炭化水素樹脂は、相溶性の面で好ましく、これを添加することにより、前記組成物の流動性、柔軟性、制振性が良好になる。ただし、その配合量は、架橋成分および樹脂成分の合計１００重量部に対し１００重量部以下、特に２０〜７０重量部以下が好ましく、１００重量部を超えると、組成物の粘着性が高くなり、加工性が低下する。
【００１１】
また、この発明では、過酸化物で架橋しない性質のブチルゴム、いわゆるレギュラー型ブチルゴムを、上記第３成分の石油系炭化水素樹脂とは別の第４成分として、または第３成分と共に併用して添加配合することができ、このブチルゴムの添加配合により、上記組成物の流動性および柔軟性を改良することができる。ただし、その配合量は、架橋成分および樹脂成分の合計１００重量部に対し１００重量部以下、特に５〜６０重量部が好ましく、１００重量部を超えると、組成物の強度が低下し、粘着性も高くなる。
【００１２】
この発明で使用する架橋剤は有機過酸化物であり、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキシド等が例示される。この中で特に２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンは、反応の均一性で好ましい。この有機過酸化物の配合量は、前記の架橋成分および樹脂成分の合計１００重量部に対し０．０５〜１０重量部、特に０．１〜３．０重量部が好ましく、０．０５重量部未満では架橋が不十分となって圧縮永久歪が低下し、反対に１０重量部を超えると組成物の流動性が低下し、成形困難になる。
【００１３】
また、均一架橋を実現するため、架橋助剤を添加することが好ましい。その好ましい添加量は、前記架橋成分および樹脂成分の合計１００重量部に対し０〜１０重量部、特に０．１〜３．０重量部である。なお、この架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等が例示されるが、均一架橋の面から、特にトリメチロールプロパントリメタクリレートおよびトリエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
【００１４】
また、この発明では、一般に使用される充填剤、滑剤、老化防止剤、難燃剤、着色剤、耐光剤、抗菌剤、帯電防止剤等も、本発明の趣旨に反しない限り、添加することができる。充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、タルク、微粒子状架橋ゴム、微粒子状樹脂、炭酸カルシウム、金属充填剤、木粉、中空粒子等が例示され、滑剤としてはステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、低分子量ポリオレフィン、シリコーン系滑剤等が例示され、老化防止剤にはフェノール系、リン系等が例示される。
【００１５】
この発明の制振材料は、前記の架橋成分、樹脂成分および有機過酸化物を前記の特定割合で混練し、その際に架橋成分を動的架橋して製造される。その場合、前記の石油系炭化水素樹脂およびレギュラー型ブチルゴムの少なくとも一方を添加配合することができる。また、必要に応じて架橋助剤、充填剤、滑剤、老化防止剤、難燃剤、着色剤、耐光剤、抗菌剤、帯電防止剤等も添加配合することができる。混練装置としては、単軸押出し機や二軸押出し機等の連続式混練機およびニーダーやバンバリーミキサー等のバッチ式混練機など、公知の混練装置が用いられる。
【００１６】
バッチ式の場合は、上記の架橋成分および樹脂成分を、その溶融する温度で混練しながら、必要に応じて石油系炭化水素樹脂、レギュラー型ブチルゴムおよびその他の添加剤を添加し、架橋剤の反応温度で動的架橋を行なう。ただし、石油系炭化水素樹脂、レギュラー型ブチルゴムおよびその他の添加剤は、その一部を最初の反応時に投入し、残りを反応終了後に投入することができる。また、連続式の場合は、架橋成分および樹脂成分を混練してペレット化し、このペレットに架橋剤および架橋助剤を付着した後、上記の反応温度で混練して動的架橋を施し、次いで再びペレット化し、しかるのち必要に応じて石油系炭化水素樹脂、レギュラー型ブチルゴムおよびその他を加えて混練し、所望の組成物を製造する。ただし、全成分を一括して混練りすることもできる。なお、ペレットに架橋剤等を付着する際、付着剤としてプロセスオイルを少量、好ましくは５重量％以下使用することができる。
【００１７】
得られた制振材料は、通常の熱可塑性樹脂で用いられている押出成形、カレンダー成形および射出成形等の成形方法で任意の形状に成形することができる。そして、成形品の硬度、制振性、圧縮永久歪等は、架橋成分のスチレン−ビニルイソプレン共重合体、樹脂成分の結晶性オレフィン系樹脂および第３成分の脂環族飽和炭化水素樹脂もしくはレギュラー型ブチルゴムの種類や配合量の選択により、広い範囲で種々に設定することができる。
【発明の効果】
【００１８】
上記のとおり、この発明の制振材料は、軟化剤を用いないので、使用中に接触物への色移りや接触物の性能低下が生じることがなく、しかも配合比率の選択により、硬度を広い範囲で任意に設定することができ、かつ成形性、制振性および圧縮永久歪に優れている。特に請求項２に記載された発明は、架橋成分であるスチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体におけるスチレン単位の含有量を限定したものであるから、制振性の制御が容易となる。また、請求項３に記載した発明は、第３成分として脂環族飽和炭化水素樹脂またはレギュラー型ブチルゴムを添加配合したものであるから、硬度がさらに低下し、物性が一層向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
実施形態１スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体において、スチレン単位の含有量が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％のスチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体の水素添加物を架橋成分に用い、共重合ポリプロピレンを樹脂成分に用い、上記の架橋成分および樹脂成分を重量比率９５／５〜４０／６０、好ましくは９０／１０〜６０／４０で混練機に投入し、さらに架橋剤として有機過酸化物を上記架橋成分および樹脂成分の合計１００重量部当たり０．０５〜１０重量部添加し、温度１８０〜２３０℃で１〜３０分間混練する。得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる制振材料を押出成形、カレンダー成形および射出成形等で任意の形状に成形し、制振の用途に利用する。
【００２０】
実施形態２
上記の実施形態１において、スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体の水素添加物の一部、１０〜４０重量％を水素の未添加物で置換し、上記共重合体の水素添加物および未添加物を架橋成分として用い、その他は実施形態１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物からなる制振材料を製造し、この制振材料を任意の形状に成形し、制振の用途に利用する。
【００２１】
実施形態３
上記の実施形態１または２において、その架橋成分および樹脂成分の合計１００重量部当たり２０〜７０重量部の脂環族飽和炭化水素樹脂を添加配合し、その他は実施形態１または２と同様にして熱可塑性エラストマー組成物からなる制振材料を製造し、この制振材料を任意の形状に成形し、制振の用途に利用する。
【００２２】
実施形態４
上記の実施形態３において、脂環族飽和炭化水素樹脂以外にレギュラー型ブチルゴムを、上記の架橋成分および樹脂成分の合計１００重量部に付き５〜６０重量部添加配合し、その他は実施形態３と同様にして熱可塑性エラストマー組成物からなる制振材料を製造し、この制振材料を任意の形状に成形し、制振の用途に利用する。
【実施例】
【００２３】
架橋成分、樹脂成分、有機過酸化物およびその他として下記の材料を用意した。
１．架橋成分Ａ：スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量１２％、Ｔg：−３２℃、クラレ社製「ハイブラー７３１１」）
２．架橋成分Ｂ：スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量２０％、Ｔg：−１５℃、クラレ社製「ハイブラー７１２５」）
３．架橋成分Ｃ：スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体の水素未添加物（スチレン含有量２０％、Ｔg：−１３℃、クラレ社製「ハイブラー５１２５」）
４．架橋成分Ｄ：スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体の水素未添加物（スチレン含有量２０％、Ｔg：８℃、クラレ社製「ハイブラー５１２７」）
５．架橋成分Ｅ：スチレン・イソプレンブロック共重合体（１，４結合）の水素添加物（クラレ社製「セプトン２０６３」）
６．樹脂成分：共重合ポリプロピレン（住友化学社製「エクセレンＥＰ３７２５」）
７．ブチルゴム：レギュラー型ブチルゴム、バイエル社製「ブチル３０１」）
８．脂環族樹脂：脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業社製「アルコンＰ−１００」）
９．軟化剤：パラフィンオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスＰＷ−９０」）
１０．架橋剤：２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製「パーヘキサ２５Ｂ−４０」）
１１．架橋助剤：トリメチロール・プロパン・トリメタクリレート（三新化学社製「サンエステルＴＭＰ」）
【００２４】
上記の「１」ないし「１１」の材料を種々の割合で配合し、混練して実施例１〜８および比較例１〜５の熱可塑性エラストマー組成物を製造した。混練機としてはブラベンダー型混練機（東洋精機社製「ラボプラストミルＲ−５００」）を用い、温度を１８０℃に設定した後、架橋成分を投入して２分間混練し、次いで樹脂成分その他（ただし、架橋剤を除く）を投入して３分間混練し、これらを均一に混合した後、有機過酸化物を投入して混練することにより動的架橋し、トルクが極大値を示してから更に２分間混練した。しかるのち、温度１８０℃のプレス機を用い、上記の混練で得られた組成物に熱プレスを施して厚さ約１mmのシートを作り、各種の物性を測定した。
【００２５】
物性試験は下記により行った。
１．成形性：射出成形をして良好を○、流動不良のものを×とした。
２．制振性：粘弾性スペクトロメータを用い、周波数１０Ｈzで測定し、常温域でtanδが０．２以上を良好○とした。
３．硬度（ＪＩＳ−Ａ）：ＪＩＳ−Ｋ６２５３に基づいて押針を押付け、１０秒後の数値を読みとる。
４．圧縮永久歪：ＪＩＳ−Ｋ６２６２に基づき、２５％の圧縮で７０℃のギヤーオーブンに２４時間放置し、取出して３０分後に測定した。
５．移行性：厚紙の上にシートサンプルを置き、荷重２５０ｇ／cm2 を加え、温度５０℃のギヤーオーブン中に２４時間放置し、移行性なしを○、移行性ありを×とした。
【００２６】
上記の測定結果を材料の配合比率と共に下記の表１、２に示す。ただし、「実施例」は「実」と、「比較例」は「比」とそれぞれ略記した。
【００２７】
【表１】
2006117744.tif 000002
【００２８】
【表２】
2006117744.tif 000003
【００２９】
上記の表１、２に示すように、実施例１〜８は、成形性、制振性、移行性の全てが良好で、圧縮永久歪は５０％以下、硬度は８０度以下であり、特に実施例１、２、３、５、６は、硬度５０度以下を達成しており、電子機器における冷却ファンや小型モーター等の軽量負荷物における制振・防振材として好適に使用可能である。また、硫黄フリー、ハロゲンフリーであり、腐食性や環境負荷性も無いクリーンな材料が得られた。
【００３０】
これに対して比較例１は、架橋成分Ａのみを用い、かつ架橋しなかったため、圧縮永久歪が１００％になった。また、比較例２は、架橋成分Ａのみを用い、かつ架橋したので、粉々となり、成形できなかった。また、比較例３は、架橋成分としてイソプレン部分にビニル結合のない架橋成分Ｅ（スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物）を用いたので、制振性が劣り、０．２未満であった。また、比較例４は、樹脂成分の配合量を６５％と過剰に用いたので、硬度が９０度以上と過大になった。また、比較例５は、軟化剤としてパラフィンオイルを５０重量部配合したので、移行性が生じた。