(57)【要約】【課題】  成形温度より低い温度で触媒作用を発現することなく安定であり、熱硬化性樹脂成形時に硬化速度を極めて速くする効果を発揮する潜在性触媒、および該潜在性触媒を有する熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  熱硬化性化合物の硬化を促進する酸性化合物を多孔性基材に保持してなる潜在性触媒により達成される。前記酸性化合物は、加熱により酸性物質を放出する化合物である。前記多孔性基材は、多孔性セラミックスである。フェノール樹脂および前記潜在性触媒を含む熱硬化性樹脂組成物。前記熱硬化性樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂を含むものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性化合物を多孔性基材に保持してなる潜在性触媒。
【請求項２】
酸性化合物が加熱により酸性物質を放出する化合物である請求項１に記載の潜在性触媒。
【請求項３】
酸性化合物が加熱により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物である請求項２に記載の潜在性触媒。
【請求項４】
酸性化合物が１２０℃〜１５０℃の温度範囲で加熱することにより酸性物質を放出するものである請求項３に記載の潜在性触媒。
【請求項５】
酸性化合物が芳香族スルホン酸シクロヘキシル類である請求項１〜４のいずれかに記載の潜在性触媒。
【請求項６】
酸性化合物がｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル類である請求項５に記載の潜在性触媒。
【請求項７】
多孔性基材が多孔性セラミックスである請求項１〜６のいずれかに記載の潜在性触媒。
【請求項８】
フェノール樹脂および請求項１〜７のいずれかに記載の潜在性触媒を含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂を含むものである請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜在性触媒および熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂には、１）熱可塑性であるノボラック型フェノール樹脂と、２）熱硬化性であるレゾール型樹脂があり、ノボラック型フェノール樹脂には硬化剤（主にヘキサメチレンテトラミンが硬化剤として使用される）が配合されて熱硬化性フェノール樹脂組成物として用いられる。これらはいずれも、耐熱性、機械的強度、電気特性、等、種々の優れた特性を有しており、成形材料、積層板、接着剤、等、種々の用途に使用されている。
【０００３】
反面、従来の熱硬化性フェノール樹脂組成物は、硬化速度の温度依存性が小さいという問題がある。すなわち、生産時間を短縮する為に成形温度での硬化速度を速くすると、成形温度より低い温度での硬化速度も速くなって不安定となり、成形加工性が損なわれてしまう。逆に、成形温度より低い温度での硬化速度を遅くして成形加工性を良くすると成形温度での硬化速度も遅くなってしまい、生産性が低下する。その為、成形温度では硬化速度が速く、生産時間が短縮でき、かつ、成形温度より低い温度では安定に存在するような、生産性と成形加工性がともに優れた熱硬化性樹脂組成物が強く望まれている。
【０００４】
これまで、熱硬化性フェノール樹脂組成物の硬化速度を速くする方法として、高分子量のノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献１参照。）、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献２参照。）しているが、いずれの方法によっても生産性と成形加工性の両立は充分ではない。
【０００５】
硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンの分解促進剤として有機酸を添加する方法も提案されているが、これも生産性と成形加工性の両立が不充分である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−４０１７７号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開平８−３０２１５８号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、成形温度より低い温度で触媒作用を発現することなく安定であり熱硬化性樹脂成形時に硬化速度を極めて速くする効果を発揮する潜在性触媒、および該潜在性触媒を有する熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、酸性化合物を多孔性基材に保持してなる潜在性触媒が、成形温度より低い温度で触媒作用を発現することなく安定であり熱硬化性樹脂成形時に硬化速度を極めて速くする効果を発揮することを見出し、更に検討を進めることにより、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）酸性化合物を多孔性基材に保持してなる潜在性触媒、
（２）酸性化合物が加熱により酸性物質を放出する化合物である第（１）項に記載の潜在性触媒、
（３）酸性化合物が加熱により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物である第（２）項に記載の潜在性触媒、
（４）酸性化合物が１２０℃〜１５０℃の温度範囲で加熱することにより酸性物質を放出するものである第（３）項に記載の潜在性触媒、
（５）酸性化合物が芳香族スルホン酸シクロヘキシル類である第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載の潜在性触媒、
（６）酸性化合物がｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル類である第（５）項に記載の潜在性触媒、
（７）多孔性基材が多孔性セラミックスである第（１）項〜第（６）項のいずれかに記載の潜在性触媒、
（８）フェノール樹脂および第（１）項〜第（７）項のいずれかに記載の潜在性触媒を含む熱硬化性樹脂組成物、
（９）前記熱硬化性樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂を含むものである第（８）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、成形温度より低い温度で触媒作用を発現することなく安定であり成形時に硬化速度を促進する効果を発現する潜在性触媒、および該潜在性触媒を有する熱硬化性樹脂組成物が得られ、成形材料、積層板、接着剤、等の従来より熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の潜在性触媒は、フェノール樹脂の硬化を促進する酸性化合物を、多孔性基材に保持したものであり、酸性化合物が多孔性基材に保持されているため、特定の温度以下では不活性であるが、特定の温度以上では酸性化合物が熱分解等により酸性物質および残基物質を放出するため、多孔性基材から漏出して活性化し、熱硬化性化合物の硬化を促進させる機能を有している。
【００１２】
本発明の潜在性触媒に用いる酸性化合物としては、加熱により酸性物質を放出する化合物であれば良く、例えば、無機酸、有機酸、および熱による分解などにより酸性物質を放出する化合物、等のいずれでもよいが、加熱により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物が好ましい。前記無機酸、有機酸および酸性物質としては、十分な硬化速度を発現する上で、２以下の解離定数ｐＫａを有するものが好ましく、前記解離定数ｐＫａの下限値としては、より小さい方が好ましいが、熱硬化性樹脂の硬化工程において容器や金型などの装置に対する腐食性等を生じる場合、０．５以上とすることが好ましい。前記加熱による分解などにより酸性物質を放出する化合物においては、特に１２０℃〜１５０℃で加熱することにより、熱分解して該酸性物質を放出することが好ましく、前記温度範囲であると、成形加工における熱硬化性樹脂組成物の熱安定性と硬化速度に優れる。
【００１３】
前記無機酸及び有機酸としては、例えば、硫酸（ｐＫａ＝１．６）、リン酸（ｐＫａ＝２．１）、ギ酸（ｐＫａ＝３．８）、蓚酸（ｐＫａ＝１．３）、およびｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝１．７）、等が挙げられ、これらの内、蓚酸（ｐＫａ＝１．３）、硫酸（ｐＫａ＝１．６）、及びｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝１．７）が好ましく、蓚酸及びｐ−トルエンスルホン酸がより好ましく、また、１２０℃〜１５０℃の温度範囲において熱分解により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物においては、２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質として、例えば、前記有機酸が挙げられ、これらを、熱分解により放出する化合物であればよく、芳香族スルホン酸シクロヘキシル類、等が好ましい。
【００１４】
前記芳香族スルホン酸シクロヘキシル類としては、例えば、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−シクロヘキシルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２，６−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２，４−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，４−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートおよび４，４‘−ビシクロヘキシル＝ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、等のｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル類や、シクロヘキシル＝４−ビフェニルスルホネート、等のビフェニルスルホン酸シクロヘキシル類や、シクロヘキシル＝１−ナフタレンスルホネートおよびシクロヘキシル＝２−ナフタレンスルホネート、等のナフタレンスルホン酸シクロヘキシル類などが挙げられ、これらの中でも、加熱によりｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝１．７）を放出するｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル類が好ましく、さらには、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートおよび４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートが好適である。
【００１５】
本発明に用いる多孔性基材としては、微細孔を有するものであって、酸性化合物の熱分解温度未満で熱変形しない耐熱性を有する多孔性基材であれば形状について特に限定はされないが、基材の材質としては、有機基材および無機基材のいずれであってもよく、有機基材としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリエーテルイミド等のエンジニアリングプラスチックで構成される基材、無機基材としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＳＯ4、ＣａＳＯ4、ゼオライト、活性炭、コーディエライトおよびムライト等のセラミックス等が挙げられる。これらの中でも、セラミックスが好ましい。
【００１６】
前記多孔性基材の大きさとしては、使用目的に応じて選択されるが、熱硬化性樹脂組成物として用いる場合、例えば、２００μｍ以下程度が用いられるが、０．１〜１００μｍ程度であるのが好ましい。
【００１７】
多孔性基材の細孔径は、酸性化合物を保持することを考慮すると、潜在性触媒としての十分な硬化性を発現する上で、また、酸性化合物の適量を保持する上で、１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【００１８】
本発明の潜在性触媒の製法としては、例えば、前記酸性化合物を含み、かつ、酸性化合物の熱分解温度未満の沸点を有するなどの溶媒、例えば、アセトン、メタノール、テトラヒドロフランなどで作製した溶液を、前記溶媒の蒸気圧未満の圧力下で、前記多孔性基材を浸漬し、該多孔性基材の微細孔および表面に前記酸性化合物を保持させ、溶媒を乾燥した後に表面をリンスする方法、酸性化合物の熱分解温度未満に加熱して得られる溶融した酸性化合物を、減圧下で多孔性基材を浸漬し、該多孔性基材の微細孔および表面に前記酸性化合物を保持させ、冷却した後に表面をリンスする方法等が挙げられる。
ここで得られた潜在性触媒における酸性化合物の含有量は、例えば、示差熱・熱重量分析（ＴＧ−ＤＳＣ）などの測定により確認することができる。
【００１９】
また、本発明に用いるフェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を有する化合物であれば限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂やレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ノボラック型フェノール樹脂が特に好適である。
【００２０】
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とを、無触媒あるいは触媒存在下で、反応させて得られるフェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂およびナフトール樹脂等が挙げられ、これらの樹脂において、ランダムノボラック型であってもハイオルソノボラック型であっても良い。これらの中でも、熱硬化性樹脂組成物において、最も硬化速度を速くする上で、フェノール類として、フェノールを用い、アルデヒド類として、ホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、最も好ましい。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における潜在性触媒の含有量としては、酸性化合物として、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限値が０．５重量部で、好ましい上限値が２０重量部である。前記下限値未満では、充分な硬化速度を得にくいことがある。前記上限値を超えると、腐食の点から熱硬化させるのに用いる容器や金型の材質の制限を受けることがある。
【００２２】
本発明に用いるポリアセタール樹脂としては、オキシメチレン基を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂であっても、オキシメチレン基以外に、他の構成単位を、５０重量％未満含有するコポリマー型ポリアセタール樹脂であってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、離型剤、酸化防止剤、等の添加剤を含有しているものでもよい。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるポリアセタール樹脂の含有量としては、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限値が１０重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。前記下限値未満では、充分な硬化速度を得にくいことがある。前記上限値を超えると、硬化時のガス発生量が多くなって硬化物の外観が悪くなることがある。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、上記成分以外に、必要に応じて、充填材、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤および離型剤などの添加剤を配合することができる。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂および酸性化合物を多孔性基材に保持してなる潜在性触媒、必要に応じて、各種配合物を、公知のミキサーを用いて混合して得ることができる。また、十分な硬化速度を発現するため、基材と酸性化合物の接触を促進するよう、ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂および酸性化合物を多孔性基材に保持してなる潜在性触媒の混合物を作製し、これを用いてもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」および「％」は全て「重量部」および「重量％」である。
【００２７】
（合成例）
フェノール１００部、３７％ホルマリン６３部、蓚酸０．５部の混合物を、１００℃で３時間反応後、メタノール１０部と蒸留水２０部を添加して混合し、２時間静置した。反応混合物の上澄み液を除去した後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２３０℃になるまで、減圧蒸留して、未反応フェノールを除去して、軟化点が８０℃のノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂９０部を得た。
【００２８】
（製造例１）
多孔性シリカ（組成：ＳｉＯ2  ９９．７％，平均細孔径：５０ｎｍ，細孔容積：１．０ｍｌ／ｇ，比表面積：８０ｍ2／ｇ）１００部に、減圧下で、シクロヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネートの５％アセトン（沸点５６℃）溶液２０００部を含浸させ、デカンテーションした後、風乾し、アセトンで表面をリンスして、多孔性シリカに保持してなるシクロヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネート１５０部を得た。
【００２９】
（製造例２）
多孔性シリカ（組成：ＳｉＯ2  ９９．７％，平均細孔径：１０ｎｍ，細孔容積：１．０ｍｌ／ｇ，比表面積：３００ｍ2／ｇ）１００部に、減圧下で、シクロヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネートの５％アセトン（沸点５６℃）溶液２０００部を含浸させ、デカンテーションした後、風乾し、アセトンで表面をリンスして、多孔性シリカに保持してなるシクロヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネート１５０部を得た。
【００３０】
製造例１〜２で用いた酸性化合物の熱分解によって酸を放出する温度を、ＴＧ−ＤＴＡ測定（装置：セイコーインスツルメンツ  ＴＧ／ＤＴＡ２２０、温度範囲：３０℃〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、雰囲気ガス：窒素、試料重量：約２０ｍｇ）により、求めたところ、１３８℃であった。また、製造例１〜２の潜在性触媒の酸性化合物の含有量を、ＴＧ測定（装置：セイコーインスツルメンツ  ＴＧ／ＤＴＡ２２０、温度範囲：３０℃〜６００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、雰囲気ガス：窒素、試料重量：約２０ｍｇ）により求めたところ、製造例１の潜在性触媒では４４％製造例２の潜在性触媒では３９％であった。
【００３１】
（実施例１〜２、比較例１〜２）
表１に示す割合で原料を混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００３２】
【表１】
2006152172.tif 000002
【００３３】
上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲル化時間の評価を行った。ゲル化時間は、１１０℃または１７０℃（熱硬化性樹脂組成物の成形温度）に保った熱板上に１ｇの試料をのせ、スパチュラで、常時、かき混ぜながら、スパチュラを持ち上げても、樹脂組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
得られた結果を、表１に示す。
【００３４】
上記の表１の結果からも明らかなように、本発明の潜在性触媒は、成形温度より低い温度で安定であり、成形時に硬化速度を極めて速くする効果を発揮し、該潜在性触媒を有する熱硬化性樹脂組成物は、生産性と成型加工性がともに優れている結果が得られた。