(57)【要約】【課題】  低密度でかつボイド不良の少ない車両用インストルメントパネル用クラッシュパッドおよびドアトリムを製造する方法を提供する。【解決手段】  ポリオール（ａ）中でビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ）および／またはポリオール（Ｂ）からなり、（ａ）および／または（Ｂ）中に特定のポリオール（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）を含有する半硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、ポリイソシアネート成分、水からなる発泡剤、触媒、および必要により整泡剤からなる半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ａ）中でビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ）および／またはポリオール（Ｂ）からなり、（ａ）および／または（Ｂ）中に下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）を含有する半硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数２．８〜３．５であり、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含量が５〜２５質量%であり、オキシエチレン単位の合計量が８〜３０質量%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ２）：平均官能基数２〜２．５であり、水酸基価が２０〜７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含量が５〜４０質量%であり、オキシエチレン単位の合計量が８〜５０質量%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数２〜４であり、水酸基価が１０１０〜１８４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオール。
【請求項２】
（ａ）および（Ｂ）の合計質量に基づく（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の含有量（質量％）が（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）＝（５０〜９９）：（０．９〜４５）：（０．１〜５）である請求項１記載の半硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のポリオール組成物、下記ポリイソシアネート成分（Ｃ）、水からなる発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および必要により整泡剤（Ｆ）からなる半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物。
ポリイソシアネート成分（Ｃ）：５０質量％以上のジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートおよび／またはそれらの変性物と、０〜５０質量%の他のポリイソシアネートからなるポリイソシアネート成分。
【請求項４】
２５℃の液温で４０℃のクラッシュパッド用成形型内で発泡・硬化されたときの、クリームタイムが５秒以上で、かつキュア時間が６０秒以内である請求項３記載の半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物。
【請求項５】
請求項３または４記載の半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物をクラッシュパッド用成形型またはドアトリム用成形型に注入し、発泡・硬化させて車両用インストルメンタルパネルのクラッシュパッドまたはドアトリムを製造することを特徴とする半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法により得られる半硬質ポリウレタンフォームからなり、ボイド不良面積率が１．２５%以下であり、かつボイドの発生する部位の表皮側対基材側の比率が２０：８０〜０：１００である車両用インストルメンタルパネルのクラッシュパッドまたはドアトリム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、フォーム形成性組成物とそれを用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。さらに詳しくは、車両用インストルメントパネルのクラッシュパッドなどの内装部材に適した半硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、フォーム形成性組成物とそれを用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半硬質ポリウレタンフォームは、衝撃吸収体としてきわめて優れた性質を有するため、自動車などのインストルメントパネルのクラッシュパッドなどの内装部材として広く使用されてきた。インストルメントパネル用のパッド材の多くは金型内にポリ塩化ビニール表皮またはポリウレタン表皮をセットし、その中に半硬質ポリウレタンフォーム原液を注入し硬化させる方法が一般的である。キュア時間が短く、かつ成形性がよくボイド不良の少ない半硬質ポリウレタンフォームからなるクラッシュパッドの製造方法として、特許文献１記載が知られている。
【特許文献１】特開２００１−３５４７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
車両用インストルメントパネルのクラッシュパッド、あるいは車両用ドアトリムとしては、軽量化と廃棄物減量の観点から、従来よりさらに低密度で成形しても、キュア時間が短く成形性のよい原料が求められている。しかしながら上記製造方法で成形品をさらに低密度化すると、ボイド面積が大きくなり成形性が不十分となるという問題がある。
本発明の課題は、低密度でかつボイド不良の少ない車両用インストルメントパネル用クラッシュパッドおよびドアトリムを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリオールからなるポリオール組成物を用い、それと特定のイソシアネート成分を組み合わせることにより、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち本発明は、ポリオール（ａ）中でビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ）および／またはポリオール（Ｂ）からなり、（ａ）および／または（Ｂ）中に下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）を含有する半硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物；上記ポリオール組成物、下記ポリイソシアネート成分（Ｃ）、水からなる発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および必要により整泡剤（Ｆ）からなる半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物；上記半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物をクラッシュパッド用成形型またはドアトリム用成形型に注入し、発泡・硬化させて車両用インストルメンタルパネルのクラッシュパッドまたはドアトリムを製造することを特徴とする半硬質ポリウレタンフォームの製造方法；並びに上記製造方法により得られる半硬質ポリウレタンフォームからなり、ボイド不良面積率が１．２５%以下であり、かつボイドの発生する部位の表皮側対基材側の比率が２０：８０〜０：１００である車両用インストルメンタルパネルのクラッシュパッドまたはドアトリム；である。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数２．８〜３．５であり、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含量が５〜２５質量%であり、オキシエチレン単位の合計量が８〜３０質量%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ２）：平均官能基数２〜２．５であり、水酸基価が２０〜７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含量が５〜４０質量%であり、オキシエチレン単位の合計量が８〜５０質量%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数２〜４であり、水酸基価が１０１０〜１８４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオール。
ポリイソシアネート成分（Ｃ）：５０質量％以上のジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートおよび／またはそれらの変性物と、０〜５０質量%の他のポリイソシアネートからなるポリイソシアネート成分。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリオール組成物、半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物を用いた半硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法によれば、従来の方法によるものに比べてより低密度でかつボイド不良が少ない、インストルメントパネル用クラッシュパッドやドアトリムを生産することが可能である。従って生産速度を上げることができるとともに、大幅に歩留まりが上がって生産性が向上し、生産に必要な金型面数の削減や、廃棄量の大幅削減が可能となる等の大きな利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のポリオール組成物は、得られる重合体ポリオールで重合体の分散媒となるポリオール（ａ）中で、ビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる、（ｂ）の重合体が（ａ）に分散された重合体ポリオール（Ａ）のみからなるポリオール組成物であっても、重合体ポリオール以外のポリオール（Ｂ）のみからなるポリオール組成物であっても、（Ａ）と（Ｂ）を併用するポリオール組成物であってもよい。これらの中では（Ａ）と（Ｂ）の併用が好ましい。
ポリオール（ａ）および／または（Ｂ）中、すなわち、ポリオール組成物を構成する成分のうち（ｂ）の重合体を除いた成分中には、ポリオール（ａ１）、ポリオール（ａ２）、およびポリオール（ａ３）を含有する。
【０００８】
ポリオール（ａ１）〜（ａ３）は、少なくとも２個の水酸基を有する化合物であり、（ａ１）および（ａ２）としては、例えば、多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等の、少なくとも２個の活性水素を有する化合物に、炭素数２〜８またはそれ以上のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）が付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１０】
多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１１】
アミンとしては、活性水素の数が２〜８個またはそれ以上のものが挙げられ、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１２】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸など）、およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
【００１３】
（ａ１）および（ａ２）において、上記活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する。）、およびプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する。）である。（ａ１）、（ａ２）共、ＡＯは、これらのみからなることが好ましいが、ＡＯ中１０質量％（以下、とくに記載のない限り、％は質量％を意味する。）以下（とくに５％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−、または２，３−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。ＡＯを２種以上併用する場合、ブロック付加、またはランダム付加、およびこれらの併用のいずれでもよい。
ＡＯ付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい。
【００１４】
上記ポリオール（ａ１）および（ａ２）の具体例としては、上記活性水素含有化合物にＰＯとＥＯを下記の様式で付加したもの、およびこれらの付加物とポリカルボン酸もしくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
〔１〕ＰＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（チップド）。
〔２〕ＰＯ−ＥＯ−ＰＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）。
〔３〕ＥＯ−ＰＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの。
〔４〕ＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリー）。
〔５〕ＰＯ及びＥＯを混合付加したランダム付加物。
〔６〕特開昭５７−２０９９２０号公報記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの。
〔７〕特開昭５３−１３７００号公報記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの。
【００１５】
ポリオール（ａ１）としては、上記の活性水素含有化合物の、ＰＯとＥＯからなるＡＯ付加物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。活性水素含有化合物は、２種以上併用してもよく、３〜４価の多価アルコールが好ましく、３価の多価アルコールがさらに好ましい。
（ａ１）の１分子あたりの平均官能基数は２．８〜３．５である。下限は好ましくは２．９であり、上限は好ましくは３．２、さらに好ましくは３．１である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、２種以上の活性水素含有化合物のＡＯ付加物であって、その平均官能基数が上記範囲内となればよい（以下のポリオールの平均官能基数についても同様）。ここで平均官能基数は、原料の平均官能基数から計算される理論値を、官能基数であると見なしたものである。ただし、（ａ１）の官能基数としては、２〜４（とくに３）が好ましい。
水酸基価は２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）である。下限は好ましくは２５、さらに好ましくは３０であり、上限は好ましくは４０、さらに好ましくは３５である。
ＰＯ及びＥＯの付加形式としては、末端と必要により内部にＥＯが付加されて、オキシエチレン単位（以下ＥＯ単位と略称する）の合計量が８〜３０％である。下限は好ましくは１０％、さらに好ましくは１２％であり、上限は好ましくは２０％、さらに好ましくは１６％である。末端ＥＯ単位の含有量は５〜２５％である。下限は好ましくは１０％、さらに好ましくは１２％であり、上限は好ましくは２０％、さらに好ましくは１６％である。内部ＥＯ単位の含有量は好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下、とくに好ましくは０％である。
（ａ１）の平均官能基数が２．８未満だとフォーム硬化時間が長くなり最終硬度も低くなるため実用性が低下し、３．５を超えると伸び物性が低下する。水酸基価が２０未満だとフォーム硬化時間が長くなり最終硬度も低くなるため実用性が低下し、５０を超えると伸び物性が低下する。ＥＯ単位の合計量が８％未満、あるいは末端ＥＯ単位の含有量が５％未満では、フォームの硬化時間が長くなり、ＥＯ単位の合計量が３０％を超えるか、あるいは末端ＥＯ単位の含有量が２５％を超えると、フォームの硬化時間が速すぎフォームの液流れが悪くなる。
【００１６】
ポリオール（ａ２）としては、上記の活性水素含有化合物の、ＰＯとＥＯからなるＡＯ付加物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。活性水素含有化合物は、２種以上併用してもよく、２〜３価の多価アルコールが好ましく、２価の多価アルコールがさらに好ましい。
（ａ２）の１分子あたりの平均官能基数は２〜２．５である。上限は好ましくは２．２である。水酸基価は２０〜７０である。下限は好ましくは３０、さらに好ましくは４０であり、上限は好ましくは６０、さらに好ましくは５０である。ＰＯ及びＥＯの付加形式としては、末端と必要により内部にＥＯが付加されて、ＥＯ単位の合計量が８〜５０％である。下限は好ましくは１５％、さらに好ましくは２０％であり、上限は好ましくは４０％、さらに好ましくは３０％である。末端ＥＯ単位の含有量は５〜４０％である。下限は好ましくは１５％、さらに好ましくは２０％であり、上限は好ましくは３５％、さらに好ましくは２７％である。内部ＥＯ単位の含有量は好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下、とくに好ましくは０％である。
（ａ２）の平均官能基数が２未満だとフォーム硬化時間が長くなり最終硬度も低くなるため実用性が低下し、２．５を超えると伸び物性が低下する。水酸基価が２０未満だとボイド面積が多くなり、７０を超えると伸び物性が低下する。ＥＯ単位の合計量が８％未満、あるいは末端ＥＯ単位の含有量が５％未満では、フォームの硬化時間が長くなり、ＥＯ単位の合計量が５０％を超えるか、あるいは末端ＥＯ単位の含有量が４０％を超えると、フォームの硬化時間が速すぎフォームの液流れが悪くなる。
【００１７】
ポリオール（ａ３）としては、例えば、多価アルコール等が挙げられる。多価アルコールとしては、前記（ａ１）および（ａ２）におけるものと同様のものが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
（ａ３）の１分子あたりの平均官能基数は２〜４である。上限は好ましくは３、さらに好ましくは２．５である。水酸基価は１０１０〜１８４０である。下限は好ましくは１３００、さらに好ましくは１４００であり、上限好ましくは１７００、さらに好ましくは１５００である。
（ａ３）の平均官能基数が２未満だとフォーム硬化時間が長くなり最終硬度も低くなるため実用性が低下し、４を超えるとフォームの硬化時間が速すぎフォームの液流れが悪くなると共に、フォームの伸び物性が低下する。水酸基価が１０１０未満だと低密度でのボイド面積が多くなり、１８４０を超えると伸び物性が低下する。
【００１８】
本発明における重合体ポリオール（Ａ）は、ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を通常の方法で重合して製造することができる。例えば、上記に示した（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から選ばれる少なくとも１種のポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｂ）が重合され、得られた（ｂ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００１９】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーイキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００２０】
（ｂ）としては、芳香族ビニル単量体（ｂ１）、不飽和ニトリル類（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ３）、その他のビニル単量体（ｂ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｂ３）としては、Ｃ、ＨおよびＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕、およびヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。
【００２１】
（ｂ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど；脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン、ノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）など；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等）など；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデンなど；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等）など；およびビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
これら（ｂ）中で好ましいものは、（ｂ１）および（ｂ２）であり、とくにスチレンおよび／またはアクリロニトリルである。
【００２２】
ビニルモノマー（ｂ）中の、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）および（ｂ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｂ１）および／または（ｂ２）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。（ｂ１）と（ｂ２）の重量比はとくに限定されないが、好ましくは０／１００〜８０／２０である。（ｂ３）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｂ４）は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。
また、（ｂ）中に少量（好ましくは０．０５〜１％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｂ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｂ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
重合体ポリオール（Ａ）中の（ｂ）の重合体の含量は、好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは、下限は１５％、上限は４０％である。重合体の含量が１０％以上では十分なフォーム硬さが発現でき、５０％以下では重合体ポリオールの粘度が低くなり取扱いが容易である。
【００２４】
本発明において、ポリオール組成物中には、ポリオール（ａ１）〜（ａ３）以外に、他のポリオールあるいは活性水素成分（ａ４）を含有してもよい。（ａ４）としては、例えば、（ａ１）〜（ａ３）以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、上記以外の各種ポリオールもしくはモノオール、多価アルコール、アミン並びにこれらの混合物等が挙げられる。
【００２５】
（ａ１）〜（ａ３）以外のポリエーテルポリオールとしては、前記活性水素含有化合物の前記ＡＯ付加物であって、（ａ１）〜（ａ３）以外のものが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコール（とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；前記ポリエーテルポリオール（とくにジオール）；またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物）と、前記ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体〔酸無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等〕（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル）、または前記カルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；そのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００２６】
各種ポリオールもしくはモノオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報および特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変性物（例えば多価アルコールエステル交換生成物、水添物）等の天然油脂系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含まれる。）；ポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等でジャンプした変性ポリオール；ポリエーテルポリオールのＯＨ末端プレポリマー；等が挙げられる。
多価アルコール、アミンとしては前述のものが挙げられる。
【００２７】
本発明では（ａ）および（Ｂ）の合計質量に基づいて（ａ１）が５０〜９９％、（ａ２）が０．９〜４５％、（ａ３）がの含有率が０．１〜５％が好ましい。（ａ１）の下限は好ましくは６５％、更に好ましくは７０％であり、上限は好ましくは８９％、更に好ましくは８５％である。（ａ２）の下限は好ましくは１０％、更に好ましくは１４％であり、上限は好ましくは３２％、更に好ましくは２７％である。（ａ３）の下限は好ましくは１％、更に好ましくは１．５％であり、上限は好ましくは３％、更に好ましくは２．５％である。
なお、他のポリオールあるいは活性水素成分（ａ４）の量は、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
（ａ１）が５０％以上ではフォーム硬さが良好な値を示し、９９％以下では伸び物性が良好な値を示す。（ａ２）が０．９％以上ではウレタンフォーム原液の液流れ性が良好となり、４５％以下ではフォーム硬さが良好な値を示す。（ａ３）が０．１％以上ではウレタンフォーム原液の液流れ性が良好となりボイド面積が減少し、５％以下では良好なキュアー性を示す。
【００２８】
本発明において、ポリオール組成物中の重合体の含量は、２０％以下が好ましい。上限は好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％であり、下限は好ましくは１％、さらに好ましくは３％である。２０％以下であるとフォームの液流れ性が損なわれることがなく、ボイド面積が良好な値を示す。
【００２９】
本発明におけるポリイソシアネート成分（Ｃ）としては、生産性の向上や作業環境の向上などの理由から、５０％以上のジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートおよび／またはそれらの変性物（これらをＭＤＩ系イソシアネートと総称する）と、０〜５０%の他のポリイソシアネートからなるものが用いられる。ＭＤＩ系イソシアネートの含有量は、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。また、他のポリイソシアネートの含有量は、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
上記変性物としては、例えばウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
【００３０】
他のポリイソシアネートとしては、通常ポリウレタンフォームに使用されるものは全て使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＴＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＴＤＩ、および粗製ＴＤＩ、とくにＴＤＩである。
【００３３】
上記ＭＤＩ系イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを２５〜９０％、ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの変性物を１０〜７５％含有し、該ＭＤＩ系イソシアネートのイソシアネート基含有量が１８．８〜３２．２％であるものが望ましい。下限は好ましくは２５％、さらに好ましくは２８％以上である。
【００３４】
本発明における発泡剤（Ｄ）としては、水を必須成分として用いる。水と共に必要により他の発泡剤を用いてもよい。
水の使用量は、ポリオール組成物１００質量部（以下質量部は単に部と略記する。）に対して１〜４部である。下限は好ましくは１．５部、さらに好ましくは１．９部であり、上限は好ましくは３．５部、さらに好ましくは２．８部である。
その他必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。
【００３５】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール組成物１００部当たり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。
【００３６】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール組成物１００部当たり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、ポリオール組成物１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
【００３７】
本発明における触媒（Ｅ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エ−テル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン等の三級アミンおよびそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等のカルボン酸金属塩等の有機金属化合物が挙げられる。
（Ｅ）の使用量（純分）は、ポリオール組成物１００部に対して、好ましくは０．０５〜４部、さらに好ましくは０．１〜３部である。
【００３８】
本発明における整泡剤（Ｆ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤〔例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等〕、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤〔例えば、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５３０９」、「ＳＺ−１３１１」、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＦ−２９７２」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等〕等のシリコーン整泡剤が挙げられる。（Ｆ）の使用量は、ポリオール組成物１００部に対して、好ましくは３部以下、さらに好ましくは２部以下である。
【００３９】
本発明の半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物においては、必要により以下に述べるような、他の補助成分（Ｇ）を用い、その存在下で反応させてもよい。着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類等）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系等）、接着剤（変性カプロラクトンポリオール等）等の公知の補助成分が挙げられる。ポリオール組成物１００部に対するこれらの補助成分（Ｇ）の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１部〜０．５部である。接着剤は好ましくは５部以下、さらに好ましくは０．５〜３部である。また、（Ｇ）の合計使用量は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは０．０１〜５部である。
【００４０】
本発明の製造方法において、ポリウレタンの製造に際してのイソシアネート指数〔（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００〕（インデックス）は、好ましくは６５〜１３０，さらに好ましくは７０〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。イソシアネート指数が６５以上であるとフォーム硬さが良好であり、１２５以下であるとフォームのキュア時間を短縮できる。
【００４１】
本発明の半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物を用いる半硬質ポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、下記の通りである。
まず、本発明のポリオール組成物、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、並びに必要により整泡剤（Ｆ）および／または他の補助成分（Ｇ）を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機（低圧もしくは高圧発泡機、好ましくは高圧発泡機）または攪拌機を使用して、この混合物（以下、Ｍ成分という）とポリイソシアネート成分（Ｃ）からなる成分（以下、Ｎ成分という）とを急速混合する。得られた混合液を表皮と基材をそれぞれ片面ずつにセットしたクローズ注入タイプのクラッシュパッド用成形型またはドアトリム用成形型（好ましくは２５〜５０℃）に注入し、所定時間後脱型して均一な密度分布を有する半硬質ポリウレタンフォームを得る。なお、添加剤、助剤等は、Ｎ成分に混合して用いることもできる。注入する際の充填率〔（モールド発泡時の密度／フリー発泡時の密度）×１００〕は、１００〜４００％、とくに１５０〜３５０％が好ましい。
【００４２】
上記の表皮としては、例えば、ポリ塩化ビニールまたはポリウレタンが用いられる。表皮の厚みは、好ましくは０．２〜２ｍｍである。
上記の基材としては、ポリプロピレン、ガラス繊維強化アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂などが挙げられる。基材の厚みは好ましくは２〜４ｍｍである。
【００４３】
本発明の半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物を用いて得られるフォームの見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）は、好ましくは、０．０５〜０．４、さらに好ましくは０．１４〜０．２である。また、フォームのＣ硬度は、好ましくは３０から１００、さらに好ましくは４０〜８０である。
【００４４】
本発明のポリオール組成物からなる本発明の半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物を用いて、クローズ注入タイプのクラッシュパッド用成形型、あるいはドアトリム用成形型に注入して半硬質ポリウレタンフォームを製造する際に、触媒量や、イソシアネート指数を通常用いられる範囲内で適宜調整することにより、容易にクリームタイムを５秒以上、かつキュア時間を６０秒以内とすることができる。
【００４５】
上記のクリームタイムとは、ウレタン化反応において、反応直前の原料（ポリウレタンフォーム形成性組成物）の液温が２５℃、金型温度が４０℃のときに、発泡剤（水）とイソシアネートが反応して泡化反応が始まり、発泡が始まる時間である。
クローズ注入タイプのクラッシュパッド用成形型を用いる場合、クリームタイムが５秒以上であると、成形時に良好な液流れ性を示し、ウレタンフォームのボイド面積が良好な値を示す。
【００４６】
また、上記のキュア時間とは前記のクリームタイムと同条件で、金型に注入した際の、反応混合液注入開始から型開きを開始するまでの時間を意味する。硬化が不十分な状態で、型開きを行うと、クラッシュパッドが変形する。
【００４７】
本発明の半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物を用いて、本発明の方法により半硬質ポリウレタンフォームを成形すると、ボイド不良面積率が１．２５％以下であり、かつボイドの発生する部位の表皮側対基材側の比率（以下、ボイド不良率という）が２０：８０〜０：１００である車両用インストルメントパネルのクラッシュパッドを容易に得ることができる。
【００４８】
本発明におけるボイドとは、車両用インストルメントパネルのクラッシュパッド成形時に、ウレタンフォーム表面および／または内部に空気が溜まることで発生する、直径２ｍｍ以上の円形もしくは円に近い楕円形の巨大気泡を意味する。ボイドの直径は、通常２〜２０ｍｍの大きさがある。
【００４９】
上記のボイド不良面積率は、クラッシュパッドの表皮をはがした後の、表皮側の半硬質ポリウレタンフォームの表面積に対する、平均直径が２ｍｍ以上のボイドの面積の合計の割合であり、
（ｉ）ボイドの長径と短径とを、最低目盛り１ｍｍの金属製定規でｍｍ単位で測定する。
（ｉｉ）長径×短径×円周率により、１個のボイド面積を計算する（単位：ｃｍ、有効数字：小数点以下２桁）。
（ｉｉｉ）フォームの表皮側の表面積２０００ｃｍ2当たりのボイド面積の総和を求め、フォーム表面積に対する比率（％）を求める。
という方法で求められる。
【００５０】
また、ボイド比率は、以下の方法で求めたものである。
（ｉ）成形品を表皮と垂直方向に切断し、切断面のフォーム層の中心（基材と表皮の中間点）に線を引く。
（ｉｉ）上記の方法で、表皮側、基材側それぞれのボイド面積の総和を求める。
（ｉｉｉ）測定したフォームの断面積の総和が、１０００ｃｍ2以上となるよう、複数回測定を行い、各側のボイド不良面積率の比から、表皮側対基材側の比率を求める。
【００５１】
ボイド不良面積率が１．２５％を超えると、インストルメントパネル製品の表皮が凹んだり、高温の環境下では膨れが発生し、外観上の不良となる。また、表皮側のボイド比率が２０％を超えると、インストルメントパネルの表皮が凹んだり、高温の環境下では膨れが発生し、外観上の不良となる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、下記ポリオールの内部ＥＯ単位の含有量はすべて０％なので、省略する。従って、ＥＯ単位の合計量は、末端ＥＯ単位の含有量と同じである。
【００５３】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオールａ１−１：グリセリンにＰＯを付加し次いでＥＯを付加させて得られた数平均分子量５０００、水酸基価３３．７、末端ＥＯ単位含量１４％のチップドポリオール。
（２）ポリオールａ２−１：プロピレングリコールにＰＯを付加し次いでＥＯを付加させて得られた数平均分子量２４４０、水酸基価４６．０、末端ＥＯ単位含量２５％のチップドポリオール。
（３）ポリオールａ３−１：プロピレングリコール（水酸基価１４７４）。
（４）ポリオールｘ−１：ペンタエリスリトールにＰＯを付加し次いでＥＯを付加させて得られた数平均分子量８０００、水酸基価２８．１、末端ＥＯ単位含量１４％のチップドポリオール。
（５）ポリオールｘ−２：グリセリンにＰＯを付加し次いでＥＯを付加させて得られた数平均分子量６００、水酸基価２８０、末端ＥＯ単位含量１０％のチップドポリオール。
（６）重合体ポリオールＡ−１：ポリオールａ１−１中でアクリロニトリルを重合させた重合体ポリオール（重合体含量２０％）。
（７）重合体ポリオールＸ−１：ポリオールｘ−１中でアクリロニトリルとスチレンを質量比２：１で重合させた重合体ポリオール（重合体含量３０％）。
【００５４】
（８）触媒Ｅ−１：トリエタノールアミン。
（９）触媒Ｅ−２：３級アミン触媒〔（株）花王製「カオーライザーＰ−２００」〕
（１０）触媒Ｅ−３：ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ」〕
（１１）触媒Ｅ−４：トリエチルアミン
（１２）触媒Ｅ−５：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン〔サンアプロ（株）製「ＵＣＡＴ２０２４」〕
（１３）接着剤Ｇ−1：変性ポリカプロラクトンポリオール〔三洋化成工業（株）製「エステルＤ」〕
【００５５】
（１４）イソシアネートＣ−１：変性ＭＤＩ〔日本ポリウレタン（株）製「ミリオネートＭＲ−２００」〕
（１５）イソシアネートＣ−２：変性ＭＤＩ〔日本ポリウレタン（株）製「ＣＥＩ−２６４」〕
【００５６】
実施例１〜６および比較例１〜５
高圧発泡機（ＰＥＣ社製Ｍｉｎｉ−ＲＩＭ機）を用いて、表１に示す部数のＭ成分とＮ成分を混合し、２００ｍｍ×１０００ｍｍ×１０ｍｍのクローズ注入タイプの金属製モールドに注入し成形した。モールドには、あらかじめ厚さが１ｍｍのポリ塩化ビニール製の表皮と、厚さが３ｍｍのポリプロピレン製の基材とをそれぞれ片面ずつにセットした。各成形条件と得られた各フォームの物性値および成形性の測定結果を表１および表２に示す。
【００５７】
表１および表２におけるフォーム物性の評価方法は下記の通りである。
見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）   ：ＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７）に準じる
引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ2） ：ＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７）に準じる
引裂強さ（ｋｇｆ／ｃｍ）  ：ＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７）に準じる
伸び（％）                ：ＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７）に準じる
Ｃ硬度                    ：ショアーＣ硬度計により測定
ボイド不良面積率          ：段落００４９記載の方法による。
ボイド比率                ：段落００５０記載の方法による。ただしフォームの切断は
長さ（１０００ｍｍ）方向に１ｃｍ間隔に行い測定した。
【００５８】
【表１】
2006152182.tif 000002
【００５９】
【表２】
2006152182.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のポリオール組成物、半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物を用いて得られる半硬質ポリウレタンフォ−ム従来のものに比べて、より低密度でかつボイド不良が少ないので、車両用インストルメントパネル用クラッシュパッドやドアトリムとして有用である。また、外観の良好な半硬質ポリウレタンフォームが得られるので、これらの用途以外に、ヘッドレスト、アームレストなど各種自動車内装部材としても好適に用いられる。