(57)【要約】  【課題】耐圧性、耐熱性、加工性に優れ、強度を向上させた水素透過分離材において、構成要素である水素透過分離膜の強度を向上して更なる薄膜化を実現し、低コスト化及び水素透過速度の向上と、ピンホール低減による水素の高濃度化を行う。【解決手段】水素透過分離材１は、ピンホールが極めて少ないＰｄ層８、Ｔａ層９、Ｐｄ外層１０が拡散接合した後、圧延された多層構造からなる水素透過分離膜３を、連通する細孔を有する多孔質金属２の一表面に拡散接合したことから、高濃度の水素を透過可能であり、加工性に富み、強度向上により薄膜化使用が可能となり、安価で高い水素透過速度を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連通する細孔を有する多孔質金属の少なくとも一表面に、水素が透過する水素透過分離膜を拡散接合した後、圧延された膜体を形成した水素透過分離材。
【請求項２】
前記水素透過分離膜を、複数の層からなる多層構造とした請求項１に記載の水素透過分離材。
【請求項３】
前記水素透過分離膜を、水素吸蔵が可能な金属からなる金属層と、前記金属層を挟むようにして設けられたＰｄ層より構成した請求項１または請求項２に記載の水素透過分離材。
【請求項４】
前記水素透過分離膜は、多孔質金属との接合部を有する層の厚みが、その他の層より厚い請求項２または請求項３に記載の水素透過分離材。
【請求項５】
金属層を構成する金属は、体心立方構造を有する高融点の遷移金属である請求項３または請求項４に記載の水素透過分離材。
【請求項６】
金属層を構成する金属は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖのいずれかである請求項３乃至請求項５のいずれか一項に記載の水素透過分離材。
【請求項７】
水素分離膜の各層間は、拡散接合されている請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の水素透過分離材。
【請求項８】
多孔質金属の少なくとも一表面に、水素を吸蔵または透過する水素透過分離膜を拡散接合した後、圧延されたことを特徴とする水素透過分離材の製造方法。
【請求項９】
水素透過性能を有する複数の材料をそれぞれ拡散接合して圧延した水素透過分離膜を、多孔質金属と拡散接合した後圧延することにより形成された水素透過分離材において、前記水素透過性能を有する複数の材料間の拡散接合と多孔質金属との拡散接合とを同時に行う水素分離材の製造方法。
【請求項１０】
拡散接合を行う面は酸化皮膜を除去した後、拡散接合を行う請求項８または請求項９に記載の水素透過分離材の製造方法。
【請求項１１】
酸素が存在しない雰囲気か、微量濃度の雰囲気で拡散接合を行う請求項８乃至請求項１０のいずれか一項に記載の水素透過分離材の製造方法。
【請求項１２】
水素透過分離膜は２枚のＰｄ箔と水素透過可能な金属からなる複数枚の金属箔とを、前記２枚のＰｄ箔が前記複数枚の金属箔を挟むように位置するように重ね合わせた後、箔間を拡散接合し、さらに多孔質金属と拡散接合した後、圧延した請求項８乃至請求項１１のいずれか一項に記載の水素透過分離材の製造方法。
【請求項１３】
拡散接合は、積層させた後に真空中でホットプレスすることにより行われる請求項８乃至請求項１２のいずれか一項に記載の水素透過分離材の製造方法。
【請求項１４】
金属箔の重ね合わせる枚数を調節することにより、水素透過分離膜の厚みを調節する請求項１２または請求項１３に記載の水素透過分離材の製造方法。
【請求項１５】
金属箔の重ね合わせる枚数を調節することにより、前記金属箔全体の厚みとＰｄ箔の厚みとの比率を調節する請求項１２乃至請求項１４のいずれか一項に記載の水素透過分離材の製造方法。
【請求項１６】
金属箔を構成する金属は、体心立方構造を有する高融点の遷移金属である請求項１２乃至請求項１５のいずれか一項に記載の水素透過分離材の製造方法。
【請求項１７】
金属箔を構成する金属を、少なくともＴａ、Ｎｂ、Ｖのいずれかとした請求項１６に記載の水素透過分離材の製造方法。
【請求項１８】
水素透過分離膜の多孔質金属との拡散接合されている面の対面から水素が透過するように設置された請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の水素透過分離材。
【請求項１９】
管状に形成され、その管の内側に水素透過分離膜が位置する請求項１８に記載の水素透過分離材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンガスなどの炭化水素ガスと水蒸気の混合ガスから、水素ガスを分離して、高純度の水素ガスを生成するために用いる水素透過分離材と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料としてガソリン、都市ガスであるメタン、又は液体であるメタノールやエタノール等の炭化水素又は酸素元素を含む炭化水素を、水蒸気等により改質して水素を生成する水素生成システムと燃料電池とを結合したシステムは、可搬型電源，定置型電源，電気自動車に搭載する電源等として期待されている。
【０００３】
しかしながら、改質ガス中には通常１％程度の一酸化炭素ガスが含まれており、これが固体高分子型の燃料電池の電極触媒である白金を被毒するといった問題がある。例えば固体高分子型の燃料電池の場合には、５０ｐｐｍ程度の一酸化炭素ガスでも白金は被毒されて寿命が極端に短くなり、一酸化炭素ガス濃度を１０ｐｐｍ以下に低減する必要がある。
【０００４】
その低減方法として、選択的に水素のみを透過させるＰｄ又はＰｄを含有する合金を使用した水素混合気体からの水素分離法が従来から知られている。ここでＰｄ又はＰｄ合金を水素分離体として用いる場合、通常これを薄膜状に加工して使用する。
【０００５】
例えばＰｄ膜又はＰｄ合金膜で円筒状のチューブを作り、その一端を密封溶接してチューブの外側に加圧された水素を含む原料ガスを供給し、そして一定温度まで加熱するとチューブ表面に接触している水素分子は原子状に解離し、Ｐｄと固溶体を形成してＰｄに取り込まれる。
【０００６】
取り込まれた水素原子は、チューブ内外の水素分圧により、圧力が高いチューブの外側から低い内側へ拡散し、その内側表面で再度水素分子となる。水素を含む原料ガスに含有されている多くの不純物は、Ｐｄとは反応しないためチューブの外側に残存し、これにより水素が精製される。
【０００７】
従来、Ｐｄ合金単一管を用いた水素精製装置は実用化されている。しかしながら用いられている管の膜厚は８０μｍ以上で水素透過量が少なく且つ高価である。一方セラミック多孔質支持体表面にＰｄ合金膜をメッキ法により２０μｍ形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
この方法によれば、セラミックから成る多孔質支持体の外表面にＰｄ膜を被覆して機械的強度を高めることができる。
【０００９】
しかしながら従来のセラミックから成る多孔質支持体表面にＰｄ膜或いはＰｄ合金膜（以下単にＰｄ合金膜とする）をメッキ法により形成する方法では、Ｐｄ合金膜が薄くなるとピンホールとよばれる微細な空間のようなものからの漏れが多くなり、得られる水素の純度が、例えばＰｄ合金膜の厚さ２０μｍでは純度９９．９９％、１０μｍでは９９．９％、５μｍでは９９％となり、透過した水素の純度が低下するといった問題がある。
【００１０】
またセラミックから成る多孔質支持体の多くはＰｄ合金膜に比べて熱膨張率が低いため、高温で使用した場合、管状多孔質支持体の外周面上に被覆したＰｄ合金膜が剥離したり亀裂を生じたりして、水素を含む原料ガスが精製した水素に漏洩により混入して精製した水素純度が低下する。
【００１１】
さらに、多孔質支持体表面にＰｄ合金膜を形成して成る水素透過膜をフランジ等に取り付けて水素透過膜装置を組み立てる際、或いは使用時の振動により、水素透過膜の外表面に機械的衝撃，摩擦が加わって水素透過膜に損傷を与えることがある。
【００１２】
また、複数本の管状の水素透過膜を用いた装置内で温度分布に差が生じた場合、各水素透過膜の間での熱の伝導がないため、一部の水素透過膜の熱膨張が大きくなり、それらの水素透過膜とフランジ等との結合部に高い応力が発生し、結合部の気密性が損なわれるといった問題がある。
【００１３】
そこで、従来のセラミックから成る多孔質支持体に代って、機械的強度が強くてねじり歪みと振動に強く、また熱伝導が高く、Ｐｄ合金膜と熱膨張率の差が小さいために温度サイクルにおける耐久性が良く、高温場での溶接等密封シールが容易で、シール部からガス漏れがない等の特長を有する金属から成る多孔質支持体の検討が進められている。
【００１４】
そして、平滑な表面を持つ金属多孔質支持体を得るために多くの工夫がなされている。具体的には、発泡金属をプレス成型し細孔径を制御したもの、さらに、これに溶射又はメッキをするものや、複数のＳＵＳ３１６製金属繊維不織布或いは金網を積層焼結し、さらにこれに蒸着を行うものがある（例えば、特許文献２参照）。
【００１５】
また、前記ＳＵＳ３１６製の金網積層焼結多孔質体にセラミックを溶射するもの等により細孔を小さくし、平滑な表面を持つ金属多孔質支持体を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１６】
さらに、メッキ，蒸着で予め作製したＰｄ合金膜と、骨格が細く且つポアサイズの小さな多孔質層及び粗粉末の金属粉末を加熱焼結することにより形成される、骨格が太く且つポアサイズの大きな多孔質層の２層又はそれ以上の層から構成された金属製の多孔質板とを接合して水素透過膜を構成する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１７】
しかしながら金属の多孔質支持体表面にＰｄ合金膜を形成する従来の方法の場合、平滑な表面を持つ金属多孔質支持体を得るために蒸着や溶射等特別の処理工程を経るために全体の工程数が多く、製造方法が複雑である問題があった。
【００１８】
また、前記特許文献４に記載のものでは、メッキ、蒸着でＰｄ合金膜を作製後、これを引き剥がして再度貼り付ける工程を取っているため、金属多孔質支持体にＰｄ合金膜を直接メッキ或いは蒸着する方法に比べて工程が複雑となり、さらに１０μｍ以下の薄膜になると歩留りが悪く、高価になるといった問題があった。
【００１９】
加えて第１の問題点であるセラミック材料を用いた多孔質支持体と同様に、Ｐｄ合金膜が薄くなると、Ｐｄ合金の欠陥により生じたピンホールのようなものからの漏れが多くなり、精製後の水素の純度が、例えばＰｄ合金膜の厚さ２０μｍでは純度９９．９９％、１０μｍでは９９．９％、５μｍでは９９％となるなど、透過した水素の純度が低下する問題がある。
【００２０】
したがって、無数の微細な孔を有する多孔質支持体表面に、無欠陥のＰｄ合金膜を形成するのは非常に困難であり、品質が安定せず歩留りが悪くなることや、一方で無欠陥のＰｄ合金膜を形成すべくその膜厚を厚くすると、水素透過性能が低下し、水素の分離精製効率が悪くなり、さらに、膜厚が厚くなることによってコストが高くなるといった問題が生ずる。
【００２１】
このような課題を少しでも解決するために、最近では、金属粉末を焼結した多孔質体の一方にＰｄ膜またはＰｄ合金膜を形成した後、Ｐｄ膜またはＰｄ合金膜の表面層に冷間塑性加工を施すことを特徴としている製造方法がある（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献１】特開昭６２−２７３０３０号公報
【特許文献２】特開平６−３０４４５７号公報
【特許文献３】特開平６−９１１４４号公報
【特許文献４】特開２０００−５５８０号公報
【特許文献５】特開２００２−３５５５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
しかしながら、前記特許文献５に開示された方法によれば、以前よりも透過する水素濃度は高くなってはいるが、目的とする固体高分子型の燃料電池へ供給する場合の濃度となる１０ｐｐｍは満足されていない。
【００２３】
これは、多孔質体へのＰｄの形成方法が無電解メッキであることから、ピンホールと呼ばれる空間が存在するか、あるいは、単にＰｄ膜を形成した後に冷間塑性加工したためミクロな割れが生じているか、また、Ｐｄ膜の形成方法が無電解メッキ法により形成されたため冷間塑性加工時に割れが生じたためであると考えられる。いずれにせよ、透過する水素濃度を向上させるためにはＰｄ膜の厚みを厚くする必要があり、コストが高くなってしまうという問題がある。
【００２４】
さらに、Ｐｄ膜の膜厚は５μｍであるが、多孔質体に無電解メッキを施す場合、金属焼結体のような比較的大きな多孔体では、表面空孔部の内部の孔表面にもＰｄメッキが施され、その後に空孔が埋まり、多孔質体表面をＰｄ膜が覆うことになる。つまり、そのような部分が局所的に発生し、みかけのＰｄ膜厚に対して、使用するＰｄ量が多く、高コストとなると共に、その部分では膜厚が厚くなることから水素透過量が減少する。
【００２５】
このことから、機械的強度が強くてねじり歪み，振動に強く、熱伝導率が高く、Ｐｄ合金膜と熱膨張率の差が小さいことに起因して温度サイクルにおける耐久性が高く、高温での溶接等密封シールが容易でシール部からガス漏れがない等の特長を有することに加えて、支持体の表面のＰｄ膜は、メッキ法より緻密化することでピンホールを低減し、透過する水素濃度を向上させると共に、多孔体である支持体表面の空孔部へのＰｄ膜流入量を抑制することで、Ｐｄ量の低減に伴う低コスト化、水素透過量の増加が可能な支持体を有する水素透過分離材が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記従来の課題を解決するために本発明は、連通する細孔を有する多孔質金属の少なくとも一表面に、水素が透過する水素透過分離膜を拡散接合した後、その水素透過分離膜を圧延するようにしたものである。
【００２７】
かかる水素透過分離材は、支持体である多孔質金属表面の水素透過分離膜に発生するピンホールをメッキ法に比べて低減でき、また、水素透過膜の強度向上がはかれ、さらに、多孔体である支持体表面の空孔部への水素透過分離膜となるＰｄ膜の流入量が抑制できる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、機械的強度が強くてねじり歪み，振動に強く、熱伝導が高くＰｄ合金膜と熱膨張率の差が小さいために温度サイクルにおける耐久性が高く、高温での溶接等密封シールが容易でシール部からガス漏れがない等の従来と同等の特長を有することに加えて、支持体の表面の水素透過分離膜は、メッキ法に比べてピンホールが低減できるため、透過する水素濃度を向上できる。さらに、水素透過膜の強度向上による破損防止で信頼性が向上できると共に、薄膜化が可能となり、材料の使用量の低減に伴う低コスト化ができる。また、多孔体である支持体表面の空孔部への水素透過分離膜となるＰｄ膜の流入量を抑制することで、Ｐｄ量の低減に伴う低コスト化も可能であり、薄膜化による水素透過量特性が向上できるという効果に加えて、その水素透過分離材を製造できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
請求項１に記載の発明は、連通する細孔を有する多孔質金属の少なくとも一表面に、水素が透過する水素透過分離膜を拡散接合した後、圧延された膜体を形成したものである。
【００３０】
これによって、ピンホールのない、又は、非常に少ない水素透過分離膜を用いて多孔質金属表面へ拡散接合することから、水素以外のガス透過量を低減でき、透過する水素濃度を非常に高くできる。更にミクロに見ると多孔質金属の表面空孔の開口部を覆う形で膜が形成されるため、空孔内に入る水素透過分離膜の量を低減でき、使用する水素透過分離膜のＰｄ量を低減できる。
【００３１】
請求項２に記載の発明は、前記水素透過分離膜を、複数の層からなる多層構造としたものである。
【００３２】
これによって、水素透過分離膜の強度が向上し、破損による透過水素の濃度低下を抑制できる。また、水素分離透過膜内部の層を２層以上としたことにより、仮に隣接する２つの層にピンホールがあったとしても、その隣接する２つの層の接合面において、対向する層のピンホール同士の連通する可能性を低下させ、膜を貫通するピンホールによる水素以外の気体の水素分離透過膜への通過の可能性を少なくすることができる。
【００３３】
請求項３に記載の発明は、前記水素透過分離膜を、水素吸蔵が可能な金属からなる金属層と、前記金属層を挟むようにして設けられたＰｄ層より構成したものである。
【００３４】
これにより、Ｐｄが金属層に一般に用いる金属より高価であるものの水素の拡散速度が遅い性質を活かして、Ｐｄ層またはＰｄ合金層を多層構造の膜の最外層にのみ存在させ、水素分子を原子とする触媒として利用できる。その結果、Ｐｄ膜の使用量を低減し、さらに、多層構造にすることにより強度向上に伴う薄膜化が可能となり、Ｐｄ膜の少ない使用量で水素透過性能を維持でき、かつ安価に作製できる。
【００３５】
請求項４に記載の発明は、前記水素透過分離膜を、多孔質金属との接合部を有する層の厚みが、その他の層より厚くなるよう形成したものである。
【００３６】
これによって、他の接合部の面積と比べて接合面積が小さくなり、強度が低下してしまう水素分離透過膜の層と多孔質金属との接合部の強度を増加できる。また、強度が向上すれば、水素分離透過膜の膜厚をより薄くでき、水素分離透過膜の材料費を一層低減できる。
【００３７】
請求項５に記載の発明は、金属層を構成する金属を、体心立方構造を有する高融点の遷移金属としたものである。
【００３８】
これによって、体心立方構造を有する高融点の遷移金属は、構造上、水素をよく吸収するので水素透過性能が高くなり、水素分離透過膜の中心部分に適した材料となる。また、この水素分離透過膜を、メタンガスなどの炭化水素ガスと水蒸気の混合ガスから、水素ガスを分離して、高純度の水素ガスを生成するために用いる場合は、５００℃前後の高温反応炉中に水素分離透過膜が配置されるため、水素透過性能が高い金属として高融点の金属を用いることにより耐熱性を向上できる。
【００３９】
請求項６に記載の発明は、前記金属層を構成する金属を、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖのいずれかとしたことである。
【００４０】
これによって、水素透過性能が高く、体心立方構造を有する高融点の遷移金属であるＴａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金を、水素分離透過膜の中心部分に適した材料として利用できる。また、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金は、Ｐｄに比べて引っ張り強度が大きく、圧延性が良好であるため、圧延により金属層を薄くし易く、製作が容易となる。
【００４１】
請求項７に記載の発明は、前記水素分離膜の各層間を拡散接合したものである。
【００４２】
これにより、水素透過分離膜は、ピンホールが存在しない、または、存在しても非常にピンホールが少ない膜を積層しての拡散接合となり、各層の水素以外のガス透過量が低減する。更に、隣接する２つの層にピンホールがあったとしても、その隣接する２つの層の接合面において、対向する層のピンホール同士が連通する可能性が僅かとなり、膜を貫通するピンホールにより、水素以外の気体が水素分離透過膜を通過するといった可能性を少なくすることができ、透過により精製される水素濃度は非常に高くなる。さらに、多孔質金属の表面空孔の開口部を覆う形で膜が形成されるため、空孔内に入る水素透過分離膜の量が低減できる。したがって水素透過分離膜の使用量を低減し、膜厚を薄くできるため、水素透過量が増加すると共に、水素透過分離膜の材料使用量が低減できる。
【００４３】
請求項８に記載の発明は、多孔質金属の少なくとも一表面に、水素を吸蔵または透過する水素透過分離膜を拡散接合した後、圧延した製造方法である。
【００４４】
これによって、ピンホールが存在しないか、または、非常に少ない水素透過分離膜を用いて多孔質金属表面の拡散接合することから、水素以外のガス透過量が低減でき、透過により高水素濃度が得られる水素透過分離材が製造できる。さらに、多孔質金属の表面空孔の開口部を覆う形で膜が形成されるため、空孔内に入る水素透過分離膜の量が低減でき、水素透過分離膜の使用量を低減したことにより水素透過分離材を容易に製造することができる。
【００４５】
請求項９に記載の発明は、水素透過性能を有する複数の材料をそれぞれ拡散接合して圧延した水素透過分離膜を多孔質金属と拡散接合した後、圧延された水素透過分離材において、前記水素透過性能を有する複数の材料間の拡散接合と多孔質金属との拡散接合とを同時に行った製造方法である。
【００４６】
これによって、各層の水素以外のガス透過量が低減し、更に、隣接する２つの層にピンホールがあったとしても、その隣接する２つの層の接合面において、対向する層のピンホール同士が連通する可能性は僅かであるので、膜を貫通するピンホールにより水素以外の気体が水素分離透過膜を通過する可能性を少なくすることができ、透過する水素濃度は非常に高くなる。さらに、多孔質金属の表面空孔の開口部を覆う形で膜が形成されるため、空孔内に入る水素透過分離膜の量が低減できるので、水素透過分離膜の使用量を低減でき、さらに、水素透過分離膜の強度が向上する。従って、膜厚を薄くできるため、水素透過量が増加すると共に、水素透過分離膜の材料使用量が低減でき、安価で高性能、高濃度で水素を透過分離できる水素透過分離材を製造することができる。
【００４７】
請求項１０に記載の発明は、請求項８または請求項９に記載の水素透過分離材の製造方法において、拡散接合を行う面は酸化皮膜を除去した後、拡散接合を行うようにしたものである。
【００４８】
これによって、拡散接合の阻害を防止でき、容易に拡散接合を行えると共に、接合面の水素透過の阻害を防止でき、高性能な水素透過分離材を製造することができる。
【００４９】
請求項１１に記載の発明は、請求項８乃至請求項１０のいずれか一項に記載の水素透過分離材の製造方法において、酸素が存在しない雰囲気か、微量濃度の雰囲気で拡散接合を行うこととするものである。
【００５０】
これによって、拡散接合の阻害防止により水素透過の阻害を防止でき、より高性能な水素透過分離材を製造することができる。
【００５１】
請求項１２に記載の発明は、請求項８乃至請求項１１のいずれか一項に記載の水素透過分離材の製造方法において、水素透過分離膜は２枚のＰｄ箔と水素透過可能な金属からなる複数枚の金属箔とを、前記２枚のＰｄ箔が前記複数枚の金属箔を挟むように位置するように重ね合わせた後、箔間を拡散接合し、さらに多孔質金属と拡散接合した後、圧延することである。
【００５２】
これによって、Ｐｄは金属層に一般に用いる金属より高価で水素の拡散速度が遅いため、Ｐｄ層またはＰｄ合金層が多層構造の膜の最外層にのみ存在して水素分子を原子とする触媒として利用することでＰｄ膜の使用量を低減でき、多層構造にすることにより強度向上に伴う薄膜化が可能となる。さらに、Ｐｄ膜の使用量を低減でき、高性能を維持して安価となる水素透過分離材を製造することができる。
【００５３】
請求項１３に記載の発明は、請求項８乃至請求項１２のいずれか一項に記載の水素透過分離材の製造方法において、拡散接合は、積層させた後に真空中でホットプレスすることにより行われることである。
【００５４】
これによって、重ね合わせた箔を真空中でホットプレスすることにより、簡単に金属箔（層）表面の酸化皮膜の形成を抑えながら重ね合わせた箔を拡散接合することができる。
【００５５】
請求項１４に記載の発明は、請求項１２または請求項１３に記載の水素透過分離材の製造方法において、金属箔の重ね合わせる枚数を調節することにより、水素透過分離膜の厚みを調節することである。
【００５６】
これによって、金属箔の重ね合わせる枚数を増減することにより、無駄のない必要充分なＰｄ層の厚さを確保しながら水素分離透過膜の厚みを容易に変えることができる。
【００５７】
請求項１５に記載の発明は、請求項１２乃至請求項１４のいずれか一項に記載の水素透過分離材の製造方法において、金属箔の重ね合わせる枚数を調節することにより、前記金属箔全体の厚みとＰｄ箔の厚みとの比率を調節することである。
【００５８】
これによって、金属箔の重ね合わせる枚数を増減し、必要に応じて圧延を調節することにより、厚みの異なる多種類の金属箔を用意することなく、水素分離透過膜における複数積層された金属層全体の厚みとＰｄ層またはＰｄ合金層の厚みとの比率を容易に変えることができる。
【００５９】
請求項１６に記載の発明は、請求項１２乃至請求項１５のいずれか一項に記載の水素透過分離材の製造方法において、金属箔を構成する金属は、体心立方構造を有する高融点の遷移金属を用いたことである。
【００６０】
これによって、耐熱性が高く、水素を多く固溶する材料を用いているため、メタンガスなどの炭化水素ガスと水蒸気の混合ガスから、水素ガスを分離して、高純度の水素ガスを生成するために用いる場合のような５００℃前後の高温反応炉中での設置に適した水素透過分離材を製造することができる。
【００６１】
請求項１７に記載の発明は、請求項１６に記載の水素透過分離材の製造方法において、金属箔を構成する金属は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖのいずれかとしたことである。
【００６２】
これによって、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金は、水素透過性能が高く、体心立方構造を有する高融点の遷移金属であり、Ｐｄに比べて引っ張り強度が大きく、圧延性が良好であるので、耐熱性が高く、水素透過性能が良好で、薄膜化が容易な水素透過分離材を製造することができる。
【００６３】
請求項１８に記載の発明は、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の水素透過分離材において、水素透過分離膜の多孔質金属との拡散接合されている面の対面から水素が透過するように設置されたことである。
【００６４】
これによって、水素透過分離膜が破断した場合でも、多孔質金属の空孔部に水素以外のガスが残留するので、透過した水素と共に水素以外のガス成分が外部へ流出することを抑制できる。したがって、透過した水素を燃料電池の燃料として利用する場合には燃料電池への異物混入による不具合を低減できるので信頼性が向上する。
【００６５】
請求項１９に記載の発明は、請求項１８に記載の水素透過分離材において、水素透過分離材を管状とし、管の内側に水素透過分離膜を位置したものである。
【００６６】
これによって、管内表面は管外表面に比べて面積が小さくなることから、同一膜厚の水素透過分離材を設置する場合、管の内側に設置することで、同一膜厚にできるので、同一の水素透過性能を維持でき、水素透過分離膜の使用量を少なくできる。
【００６７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なおこの実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。
【００６８】
（実施の形態１）
図１は本実施の形態１における水素透過分離材の断面図である。
【００６９】
図１において、水素透過分離材１は、多孔質金属２と水素透過分離膜３とシール部材４とから構成されている。
【００７０】
多孔質金属２は、例えば、ステンレス鋼、インコネル、ハステロイ等の耐熱性、耐腐食性等が比較的優れた金属からなる円形の平板であり、円を形成する表面の接合面５と、接合面の対面の円面である外表面６と、外周面であるシール面７とからなり、内部には接合面５と外表面６とを連通する細孔が多数存在している。
【００７１】
前記水素透過分離膜３は、多層構造となっており、パラジウムから成るＰｄ層８、タンタルから成るＴａ層９、Ｐｄ層８に比べて薄膜であるパラジウムのＰｄ外層１０で構成されている。また、前記Ｐｄ層８、Ｔａ層９、Ｐｄ外層１０は円盤状で多孔質金属２の直径より大きい直径の約同等膜を各々の円面で直径中心に合わせて拡散接合で接合された後、適当な圧力にて圧延されている。
【００７２】
前記シール部材４は円形中空状であり、空洞部に位置する内円の円周面部分である内円周面１１と、円形中空状の天面となる円を形成している中空円面１２とからなる。
【００７３】
また、前記水素透過分離膜３は、Ｔａ層９との接合しているＰｄ層８の反接合円面において、直径中心を同じくして多孔質金属２の接合面６と拡散接合され、それ以外の部分は、前記シール部材４の中空円面１２と直径中心を同じくして接合されている。
【００７４】
また、前記シール部材４の内円周面１１と多孔質金属２のシール面７とは、拡散や溶接等の適宜手段で接合されている。したがって、前記水素透過分離材１におけるＰｄ外層１０のＴａ層９との反接合面と接触するガスは、筐体材１３により多孔質金属２の外表面６と接触するガスと直接接触しないようにシールされている。
【００７５】
以上のように構成された水素透過分離材について、以下その動作、作用を説明する。
【００７６】
多孔質金属２の外表面６に存在するガスの圧力は、Ｐｄ外層１０に面した部分の雰囲気ガスに比べ低圧力であるようにし、図示しないが、都市ガス、プロパンガス、灯油等の炭化水素燃料から水素を生成するために改質した後のガス、石炭やバイオマス等の有機物を熱分解して得られた熱分解ガスやタールを改質し低分子化したガス、有機物の炭素を水蒸気と反応させた後のガス等の混合ガスを、Ｐｄ外層１０に接触させて、混合ガスから水素のみを分離する。
【００７７】
ここでは、メタンを水蒸気で改質した時の水素、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素が発生した場合の混合ガスからの水素分離について説明する。
【００７８】
前記Ｐｄ外層１０の表面に接触し吸着した混合ガスは、Ｐｄ外層１０の構成材料であるパラジウムの特性より他の金属に比して低エネルギーで水素が解離し、水素原子となり、Ｐｄ外層１０の内部を通じて、Ｔａ層９、Ｐｄ層８を通って、Ｐｄ層８の多孔質金属２との接合面まで圧力濃度差による拡散により透過する。
【００７９】
そして、Ｐｄ層８の多孔質金属２との接合面において、多孔質金属２の金属部分と接合している部分以外のＰｄ層８表面、つまり、多孔質金属２の細孔に露出しているＰｄ層８の表面にて、水素原子は分子化し、水素ガスとなって多孔質金属２の細孔内を流通して外表面６の細孔部から外部へ透過する。
【００８０】
このようにして、水素だけが水素透過分離膜を透過し、混合ガスから高濃度の水素を分離する。
【００８１】
次に、水素分離透過材１の製造方法について説明する。
【００８２】
本実施の形態１における水素分離透過膜３の製造方法は、最終前記Ｐｄ層８およびＰｄ外層１０となる厚さ９〜２０μｍの２枚のＰｄ箔と、弗化水素の水溶液に漬けて酸化皮膜を除去した厚さ５０〜５００μｍの１枚のＴａ箔（最終Ｔａ層９となる）とを、２枚のＰｄ箔の間にＴａ箔が位置するように重ね合わせ、約９００℃において真空（約６Ｐａ）中で３時間、アルミナ板を介して加圧（ホットプレス）することにより、各箔間を拡散接合させ、その後、圧延によって厚さ２５μｍ、３５μｍ、５０μｍ、１００μｍの水素分離透過膜３を作製する。
【００８３】
このとき、２枚のＰｄ箔は一方が他方に比べて厚みの厚いもの使用する。
【００８４】
次に、多孔質金属２及び水素透過分離膜３をプラズマエッチング及び酸水溶液で脱脂及び脱酸処理した後、直ちに、多孔質金属２の接合面５に厚みの厚いＰｄ箔側（最終Ｐｄ層８となる）が接触するように水素透過分離膜３を重ねて約９００℃において真空（約６Ｐａ）中で３時間、アルミナ板を介して加圧（ホットプレス）することにより、拡散接合させる。
【００８５】
このとき、０．１〜１０μｍの厚さのＰｄ層８、１０が形成されるように圧延することが好ましい。
【００８６】
そして、２５μｍ、３５μｍ、５０μｍ、１００μｍの厚さに形成された各水素分離透過膜３単体を、５００℃の雰囲気中において水素透過試験を行ったところ、膜厚が薄くなるほど水素透過性能は良好であったが、上記厚さの範囲にある各水素分離透過膜３は、いずれも良好な水素透過性能が確認できた。
【００８７】
本実施の形態１における厚さ５０μｍの水素分離透過膜は、厚さ５０μｍのＰｄＡｇ（２３ｗｔ％ａｌｌｏｙ）と比較して、約２倍以上の水素透過性能が得られた。
【００８８】
尚、本実施の形態１では、水素透過分離膜３にＰｄとＴａとの積層膜を使用しているが、Ｐｄ合金及びＴａ合金でも良く、また合金膜を積層させたものや、合金膜の単一膜等、多くの金属膜を利用することが可能である。この場合、多孔質金属２と水素透過分離３との拡散接合の相性の良い材料同士を選択すれば更に良くなる。
【００８９】
以上のことから、メッキ等で水素透過分離膜３を形成した場合は、緻密ではないが故に、水素透過濃度維持するべく、ピンホールを低減するためには膜厚を厚くする必要がある。しかしながら、本実施の形態１では、もとからピンホールのない、または、非常に少ない水素透過分離膜３を用いて多孔質金属２の表面に拡散接合することから、メッキ等により多孔質金属２に水素透過分離膜３を形成した場合のような比較的緻密ではない水素透過分離膜３に比べてピンホールが非常に少なくなり、メッキによる形成時と同一の水素透過濃度とした場合には、本実施の形態では薄膜化が可能となる。その結果、水素透過分離材１の使用量が低減できると共に、単位時間当たりの水素透過量、つまり、水素透過速度は水素透過分離膜３の膜厚が厚くなれば遅くなり、薄くなれば速くなることから、薄膜化により単位時間当たりでの水素透過量を増やすことができる。
【００９０】
さらに、多孔質金属２の表面空孔部を覆う形で膜が形成され、つまり、メッキ等では多孔質金属２の細孔部にも少なからずともメッキされ、条件によっては、水素透過分離膜材料が細孔の深くまで埋まってしまうことがある。この場合、透過する水素濃度には問題はないが、水素透過分離材の使用量が増加すると共に、多孔質金属２の細孔部に露出している水素透過分離膜３部分は水素が透過して放出される面となるので、細孔に露出している部分の厚みは部分的に厚くなる。このとき、多孔質金属２の素地と接触接合している部分の水素透過分離膜３が薄くても、多孔質金属２の細孔空間に露出している部分が厚ければ、水素透過速度は遅くなる。
【００９１】
しかしながら、本実施の形態では、膜を拡散接合するので、多孔質金属２の接合部において、水素透過分離膜３が多孔質金属２の細孔内を埋めることは無い。よって、従来に比べると、水素透過分離膜３の使用量を低減できる。
【００９２】
さらに、前記多孔質金属２の細孔の変形により、細孔が塞がったり、形状が変化したりする可能性がある。その場合、その部分に埋まっている水素透過分離膜３部分が破損する可能性が高いが、この点においても、本実施の形態では低減できる。
【００９３】
また、水素透過分離膜３を多孔質金属２に形成した後に圧延する場合には、多孔質金属２の細孔部が圧延時の変形により塞がる部分も発生する可能性があり、これにより、水素透過分離膜３から水素を透過して放出する部分の面積が減少し、見かけの水素透過面積より、実際は小さくなり、同一条件でも水素透過量が減少する可能性がある。しかしながら、本実施の形態では、これを低減できる。
【００９４】
さらに、積層して多層化構造となっているので、単層に比べて強度が増加し、破損を抑制できる。また、水素透過分離膜３の更なる薄膜化、または、強度を維持するための支持体となる多孔質金属２を薄くでき、水素透過分離材１の使用量を低減できる。
【００９５】
また、水素分離透過膜３の内部の層を２層以上に増やしたので、仮に隣接する２つの層にピンホールがあったとしても、その隣接する２つの層の接合部分において、対向する層のピンホール同士が連通する可能性は僅かであり、膜を貫通するピンホールにより水素以外の気体が水素分離透過膜３を通過する可能性を少なくすることができ、信頼性の高い水素透過分離材が得られる。
【００９６】
さらに、ＰｄはＴａより高価で水素の拡散速度が遅いため、Ｐｄ層８及びＰｄ外層１０のようにＰｄが多層構造の膜の最外層にのみ存在して水素分子を原子とする触媒として利用することで、Ｐｄの使用量を低減できる。
【００９７】
また、Ｔａのような体心立方構造を有する高融点の遷移金属は、構造上、水素をよく吸収するので水素透過性能が高く、水素透過速度が速くなる。
【００９８】
また、この水素透過分離材１を、メタンガスなどの炭化水素ガスと水蒸気の混合ガスから、水素ガスを分離して、高純度の水素ガスを生成するために用いる場合は、５００℃前後の高温反応炉中に多孔質金属２及び水素分離透過膜３が配置されるため、水素透過性能が高い金属として高融点のＴａを用いることは耐熱性の点で有利である。
【００９９】
さらに、接合部の面積と比して接合面積が小さく強度低下する水素分離透過膜３のＰｄ層８と多孔質金属２との接合部の強度が向上し、その結果、水素分離透過膜３の薄膜化による使用量が低減でき、また、破損を抑制できる。
【０１００】
また、ＴａはＰｄに比べて引っ張り強度が大きく、圧延性が良好であるため、圧延により水素透過分離膜３を製造する場合には薄くし易く、加工性が向上する。
【０１０１】
さらに、酸化被膜除去後に真空中で拡散接合を行うことから、拡散接合の阻害となる酸化現象あるいは酸化物の混入が防止でき、水素透過速度の低下が抑制できると共に、拡散接合の阻害となる酸化皮膜を除去するので容易に拡散接合が行え、高性能な水素透過分離材１を比較的容易に製造することができる。
【０１０２】
このように、従来と同様の効果に加えて、高性能で、材料の使用量が少なく、強度が高く、信頼性の高い水素透過分離材１を、本実施の形態に記載の製造方法で円滑に製造することができる。
【０１０３】
（実施の形態２）
図２は本実施の形態２における水素透過分離材の断面図である。なお、実施の形態１と同一構成については、同一符号を付して詳細な説明を省略する。
【０１０４】
本実施の形態２が実施の形態１と異なる点は、ガスと接触する面積を同一として低体積で配置することを目的に、水素透過分離材１を管状とし、管の内面に水素透過分離膜３が設置された点である。
【０１０５】
図２において、水素透過分離管１４ａは、水素透過分離材１を管状にしたものであり、管内１４ｂに混合ガスが流通し、管内表面１５から水素透過分離膜３を通じて多孔質金属２へ水素が透過し、管外表面１６から管外１７へ放出される。このとき、管内１４ｂは管外１７に比べて圧力が高くなるように設定されている。
【０１０６】
以上のように構成された水素透過分離管１４ａについて、以下その動作および作用を説明する。
【０１０７】
管内１４ｂ内に流通した水素を含んだ混合ガスが管内表面１５に吸着されると、水素透過分離膜３の材料特性により水素が解離して原子となり、管外方向に向けて拡散により水素透過分離膜３内を透過する。そして、多孔質金属２の接合部以外部分、つまり、多孔質金属２の連通細孔を通じて管外１７に通じている水素透過分離膜３の露出面部において、前記透過してきた水素原子が水素分子、つまり、水素ガスとなり、多孔質金属２の細孔を通じて管外表面１６から管外１７へ放出される。このようにして、極力水素だけが水素透過分離膜を透過し、混合ガスから高濃度の水素を分離する。
【０１０８】
以上のことから、万が一に水素透過分離膜３が破断した場合でも、多孔質金属２の空孔部に水素以外のガス成分が残留する可能性があるが、この場合は、透過した水素と共に外部へ流出することを抑制できる。したがって、透過した水素を燃料電池の燃料として利用する場合には燃料電池への異物混入による不具合が低減できる。
【０１０９】
さらに、管内表面１５は管外表面１６に比べて面積が小さくなることから、同一膜厚の水素透過分離膜３を設置する場合、管内１４の側に設置することで、同一膜厚、つまり、同一の水素透過性能を維持して、水素透過分離膜の使用量を少なくできる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
以上のように、本発明にかかる水素透過分離材は、耐熱性、耐圧性、水素透過性能に優れ、安価なものとして、混合ガスから水素を分離して高濃度の水素を得るために利用でき、好ましくは、生ゴミを含むバイオマス、プラスチック、石炭などの有機物固体、汚泥、石油、廃油などの有機液体等を、熱分解や改質して得られる高温の混合ガスから高濃度の水素だけを選択的に分離回収し、水素を燃料等として利用するための水素透過分離材として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の実施の形態１における水素透過分離材の断面図
【図２】本発明の実施の形態２における水素透過分離材の断面図
【符号の説明】
【０１１２】
１    水素透過分離材
２    多孔質金属
３    水素透過分離膜
８    Ｐｄ層
９    Ｔａ層
１０  Ｐｄ外層
１４ａ  水素透過分離管
１４ｂ  管内
【図１】
2006021129.tif 000003
【図２】
2006021129.tif 000004