(57)【要約】【課題】  加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を含み、硬化速度が速くかつ充分な可使時間を有し、しかも硬化後の機械物性も良好な室温硬化性組成物を提供する。【解決手段】  主鎖が実質的にポリオキシアルキレン鎖からなり、分子末端の少なくとも一部に加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を含有し、前記加水分解性ケイ素基が下記式１：    −Ｓｉ（ＯＲ）３    ・・・式１（式１中、Ｒは炭素数１〜６の有機基を表す。）で表される基の少なくとも２種を含むように室温硬化性組成物を調製する、又は、前記加水分解性ケイ素基として異なる基を有するオキシアルキレン重合体の混合物を含むように室温硬化性組成物を調製する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖が実質的にポリオキシアルキレン鎖からなり、分子末端に式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体であって、前記加水分解性ケイ素基として、少なくとも２種の基を有する重合体（ａ１）、および硬化触媒（ｂ）を含有する室温硬化性組成物。
−Ｓｉ（ＯＲ）3        （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜６の有機基を表す。）
【請求項２】
重合体（ａ１）における、少なくとも２種の式（１）で表される加水分解性ケイ素基が、トリメトキシシリル基、および炭素数２〜６のアルコキシル基を有するトリアルコキシシリル基である請求項１記載の室温硬化性組成物。
【請求項３】
主鎖が実質的にポリオキシアルキレン鎖からなり、分子末端に式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体（ａ２）、主鎖が実質的にポリオキシアルキレン鎖からなり、分子末端に式（１）で表される加水分解性ケイ素基であって重合体（ａ２）に含まれる基とは異なる少なくとも１種の基を有する重合体（ａ３）、および硬化触媒（ｂ）を含有する室温硬化性組成物。
−Ｓｉ（ＯＲ）3      （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜６の有機基を表す。）
【請求項４】
重合体（ａ２）および重合体（ａ３）における、少なくとも２種の式（１）で表される加水分解性ケイ素基が、トリメトキシシリル基、および炭素数２〜６のアルコキシル基を有するトリアルコキシシリル基である請求項３記載の室温硬化性組成物。
【請求項５】
重合体（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）が、開始剤の存在下、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて環状エーテルを開環重合して得られたポリオキシアルキレン重合体から得られる重合体である、請求項１〜４のいずれかの室温硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿分存在下において加水分解性ケイ素基どうしの架橋反応によって硬化可能な加水分解性ケイ素基を有する重合体を含有する室温硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
末端に加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体は、湿分硬化性を有し、硬化物がゴム弾性を有する特徴を生かして被覆組成物・密封組成物などの用途に用いられている。上記オキシアルキレン重合体は、末端に加水分解性ケイ素基としてメチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基を有するものが一般的に用いられる。
【０００３】
また、上記加水分解性ケイ素基としてトリメトキシシリル基を有する重合体が湿分存在下で速やかに硬化して弾性体を与えるものとして提案された。これは、トリメトキシシリル基が一般に加水分解されやすくかつシロキサン結合による架橋を形成しやすいことを利用している（例えば、特許文献１または２参照）。しかし、一方でトリメトキシシリル基を有する重合体を含有する硬化性組成物は室温、例えば２３℃においても一般に硬化速度が非常に速いために充分な可使時間を確保しにくい場合があった。
【０００４】
また、トリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体およびメチルジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体の両者を硬化性組成物に含有させることによって、反応性ケイ素基としてメチルジメトキシシリル基のみを有するオキシアルキレン重合体を単独で用いた硬化性組成物よりも硬化速度が速く、しかも可使時間が確保された硬化性組成物を得る試みもなされている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平３−４７８２５号公報
【特許文献２】特開平１０−２４５４８４号公報
【特許文献３】特開２０００−１３６３１３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のとおり、トリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体は、湿分存在下で速やかに加水分解および架橋反応するために、速硬化性が必要な接着剤用途の硬化性組成物に用いられる一方で、充分な可使時間が得られにくい場合がある問題点があった。
【０００６】
本発明は、トリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体を用いた室温硬化性組成物の速い硬化速度をできる限り維持したまま、室温条件下で実用上充分な長さの可使時間を有する室温硬化性組成物を提供しようとするものである。さらに本発明は、上記のとおり可使時間が長く、優れた作業性を有するとともに、硬化物の物性も良好な室温硬化性組成物も提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、主鎖が実質的にポリオキシアルキレン鎖からなり、分子末端に式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体であって、前記加水分解性ケイ素基として、少なくとも２種の基を有する重合体（ａ１）、および硬化触媒（ｂ）を含有する室温硬化性組成物である。
−Ｓｉ（ＯＲ）3        （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜６の有機基を表す。）
【０００８】
さらに上記室温硬化性組成物においては、重合体（ａ１）における、少なくとも２種の式（１）で表される加水分解性ケイ素基が、トリメトキシシリル基、および炭素数２〜６のアルコキシル基を有するトリアルコキシシリル基であることが好ましい。
【０００９】
本発明は、また、主鎖が実質的にポリオキシアルキレン鎖からなり、分子末端に式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体（ａ２）、主鎖が実質的にポリオキシアルキレン鎖からなり、分子末端に式（１）で表される加水分解性ケイ素基であって重合体（ａ２）に含まれる基とは異なる少なくとも１種の基を有する重合体（ａ３）、および硬化触媒（ｂ）を含有する室温硬化性組成物である。
【００１０】
−Ｓｉ（ＯＲ）3        （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜６の有機基を表す。）
【００１１】
さらに上記室温硬化性組成物においては、重合体（ａ２）および重合体（ａ３）における、少なくとも２種の式（１）で表される加水分解性ケイ素基が、トリメトキシシリル基、および炭素数２〜６のアルコキシル基を有するトリアルコキシシリル基であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の室温硬化性組成物は、加水分解および架橋反応速度を適度に調節でき、室温において充分な可使時間を確保できる。
【００１３】
また、本発明の硬化性組成物は、反応性の高いトリメトキシシリル基のみを有するオキシアルキレン重合体のみを重合体成分として用いた場合よりも、得られる硬化物が高い破断強度および大きな伸びを有する。特に、トリメトキシシリル基および炭素数が２〜６のアルコキシル基を有するトリアルコキシシリル基を有する重合体を用いるか、またはトリメトキシシリル基を有する重合体および炭素数が２〜６のアルコキシル基を有する重合体を用いた場合、硬化性組成物の可使時間が充分に長く、かつ硬化速度が速く、しかも得られる硬化物が高い強度および大きな伸びを有する。この効果は、炭素数が２〜６のアルコキシル基としてトリエトキシシリル基を用いた場合には顕著である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の室温硬化性組成物（以下、単に硬化性組成物とも記す。）は、主鎖が実質的にポリオキシアルキレン鎖からなり、分子末端に式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を含有し、硬化触媒を含有し、さらに所望により他の添加剤、例えば、密着性付与剤、可塑剤、脱水剤、充填剤、老化防止剤、および着色剤などから選ばれる添加剤を適宜添加し、混合して得られる。この硬化性組成物は、室温条件下で空気中の湿気により、加水分解性ケイ素基の加水分解反応および架橋反応によってケイ素基含有オキシアルキレン重合体が架橋して硬化物を与える。以下、本発明の硬化性組成物に用いるケイ素基含有オキシアルキレン重合体等の材料について説明する。
【００１５】
なお、本明細書中の各種重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
【００１６】
（ケイ素基含有オキシアルキレン重合体）
本発明において、主鎖が実質的にポリオキシアルキレン鎖からなり、分子末端の少なくとも一部に下記式（１）：
−Ｓｉ（ＯＲ）3        （１）
で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体（以下、ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）という。）を使用する。ここで、上記式（１）中、Ｒは炭素数１〜６の有機基を表す。なお、式（１）におけるケイ素原子の結合手は炭素原子に連結する。
【００１７】
なお、ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）を製造する場合は、開始剤存在下にアルキレンオキシド等の環状エーテルを開環重合して末端官能基含有オキシアルキレン重合体を製造し、その末端官能基にさらに加水分解性ケイ素基を結合させる方法が一般に用いられる。その場合、開始剤の化学構造および反応性ケイ素基との連結基等は、一般にオキシアルキレンの繰り返し単位以外の化学構造を有し、またポリオキシアルキレン鎖は途中にオキシアルキレン以外の化学構造を有する連結基を含んでいてもよい。主鎖が実質的にポリオキシアルキレン鎖からなるという意味は、以上のように本発明のケイ素基含有オキシアルキレン重合体がポリオキシアルキレン鎖以外の化学構造を、開始剤や連結基としてある程度含んでもよいことを意味する。
【００１８】
上記式（１）中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、およびフェニル基などから選ばれる基が好ましい。したがって、式（１）のＯＲ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、およびｎ−ヘキシルオキシ基などのアルコキシル基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、およびイソプロペニルオキシ基などのアルケニルオキシ基；シクロペンチルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基などのシクロアルキルオキシ基；および、フェノキシ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００１９】
本発明においては、ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）は、１種の重合体または２種以上の重合体の混合物であることが好ましく、重合体または重合体混合物全体に、上記（１）で表される加水分解性ケイ素基（以下、ケイ素基（１）という。）が少なくとも２種含まれることを特徴とする。すなわち、１種類のケイ素基（１）のみを有するオキシアルキレン重合体を２種類以上混合することによって重合体混合物全体中に２種類以上のケイ素基（１）が含まれるようにしてもよいし、また１分子中に２種類以上のケイ素基（１）が結合したオキシアルキレン重合体を用いてもよいし、さらにこれらを併用してもよい。
【００２０】
本発明におけるケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）は、（Ｉ）主鎖が実質的にポリオキシアルキレン鎖からなり、分子末端に式（１）で表される加水分解性ケイ素基を少なくとも２種の基を有する重合体（ａ１）からなるか、（ＩＩ）主鎖が実質的にポリオキシアルキレン鎖からなり、分子末端に式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体（ａ２）、および、主鎖が実質的にポリオキシアルキレン鎖からなり、分子末端に式（１）で表される加水分解性ケイ素基であって重合体（ａ２）に含まれる基とは異なる少なくとも１種の基を有する重合体（ａ３）の混合物であるか、またはその両者であることが好ましい。
【００２１】
本発明は、ケイ素原子に結合したＯＲ基の種類によって、その加水分解性ケイ素基が異なる加水分解速度を有することを利用し、反応性の異なる加水分解性ケイ素基を併用することによって、室温硬化性組成物の硬化速度および可使時間を好ましい範囲に調節しようとするものである。特に、トリメトキシシリル基の加水分解によるシラノール基発生速度は速く、これに比較して炭素数が２〜６のアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基の加水分解速度は遅いことから、これら両者を含む硬化性組成物は比較的速い硬化速度をある程度保ったままで可使時間を長くできるため好ましい。
【００２２】
すなわち、本発明の室温硬化性組成物は、トリメトキシシリル基と炭素数が２〜６のアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基を有する重合体（ａ１）を用いるか、または、トリメトキシシリル基を有する重合体（ａ２）と、炭素数が２〜６のアルコキシ基を有する重合体（ａ３）の混合物（重合体（ａ２）と重合体（ａ３）に含まれる基は逆であってもよい。）を用いるものであるか、これらを併用することが好ましい。
【００２３】
さらにトリメトキシシリル基とトリエトキシシリル基を併用した場合には、得られる室温硬化性組成物の可使時間および硬化速度のバランスが非常に優れ、硬化物の機械物性、例えば最大引張応力が高くなる場合も多く、好ましい。
【００２４】
すなわち、（ｉ）トリメトキシシリル基とトリエトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ａ１）を用いるか、または、（ｉｉ）トリメトキシシリル基を有する重合体（ａ２）とトリエトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ａ３）の混合物を用いることが好ましい。また、前記（ｉ）および（ｉｉ）を併用してもよい。
このうち、用いるケイ素基含有オキシアルキレン重合体の使用比を調節することによって、得られる室温硬化性組成物の硬化速度および硬化後の機械物性等を容易に調整できることから、上記（ｉｉ）の方法が最も好ましい。
【００２５】
上記のケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）の製造方法は特に限定されるものではないが、好ましい製造方法としては、例えば官能基を分子末端に有するオキシアルキレン重合体を原料に用い、その官能基に直接または連結基を介して加水分解性ケイ素基を結合させる方法が挙げられる。以下、この方法において原料として用いる分子末端に官能基を有するオキシアルキレン重合体について説明し、さらに前記重合体への加水分解性ケイ素基の結合方法について説明する。
【００２６】
（分子末端に官能基を有するオキシアルキレン重合体）
分子末端に官能基を有するオキシアルキレン重合体は、触媒および開始剤の存在下に環状エーテルを開環重合して得られる水酸基末端の重合体、およびその水酸基末端をさらに別の官能基、例えばアリルオキシ基などに変換したものが好ましい。
【００２７】
上記開始剤としては１分子あたり１個以上の活性水素原子を有する化合物、例えば１分子あたり１個以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物などが使用できる。開始剤としては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびポリエチレングリコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等、ならびにこれらの化合物のアルキレンオキシド付加物等の水酸基含有化合物などを挙げることができる。開始剤は１種のみを用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２８】
上記環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、およびテトラヒドロフランなどが挙げられ、これらから選ばれる１種を用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合はランダム共重合および／またはブロック共重合することができる。プロピレンオキシドを用いることが特に好ましい。
【００２９】
ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）を硬化して得られる硬化物の特性は、重合体１分子あたりの加水分解性ケイ素基の数、加水分解性ケイ素基１個あたりの重合体の分子量、および重合体の分子量分布などの各種パラメータによって変動し、これらは適宜調整することができるが、一般に硬化物の伸びおよび強度のバランスがよいことから、好ましい原料オキシアルキレン重合体は２〜８価のポリオキシプロピレンポリオールであり、特にポリオキシプロピレンジオールおよびポリオキシプロピレントリオールである。一方、被着体への接着性および硬化性に優れる硬化性組成物を得たい場合には、原料オキシアルキレン重合体は３〜８価が特に好ましく、特にポリオキシプロピレントリオールならびに、ポリオキシプロピレントリオールおよびポリオキシプロピレンジオールの混合物が好ましい。また、以下に説明する不飽和基へのヒドロシランまたはメルカプトシランの付加反応を用いて分子末端に加水分解性ケイ素基を導入する場合は、不飽和末端を有するオキシアルキレン重合体、例えば、アリルアルコールを開始剤としてアルキレンオキシドを重合して得られるアリル末端ポリオキシプロピレンモノオールなども使用できる。
【００３０】
開始剤存在下に環状エーテルを開環重合する際には、重合触媒を用いることができる。
重合触媒としては、例えば水酸化カリウムおよびカリウムメトキシド等のカリウム化合物、ならびに水酸化セシウム等のセシウム化合物などのアルカリ金属化合物；複合金属シアン化物錯体；金属ポルフィリン錯体；ならびに、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物などが例示できる。
【００３１】
柔軟かつ伸びのよい硬化物を与えるケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）を得るためには、原料オキシアルキレン重合体の数平均分子量が８０００〜５００００であることが好ましく、８０００〜２５０００であることがさらに好ましく、１２０００〜２００００であることが特に好ましい。数平均分子量が８０００より低い場合は、得られる硬化物が脆くなる場合があり、また５００００を超える場合は重合体が高粘度となり、施工時における作業性および取り扱い性が悪い硬化性組成物になる場合がある。
【００３２】
分子量の大きなオキシアルキレン重合体が得られることから、上記触媒のうち、特に複合金属シアン化物錯体、セシウム化合物、およびＰ＝Ｎ結合を有する化合物からなる群から選ばれる触媒を用いることが好ましい。一般に用いられる水酸化カリウムなどの通常のアルカリ触媒を用いて製造した比較的低分子量の末端水酸基を有するオキシアルキレン重合体を用いる場合は、塩化メチレンなどの多ハロゲン化合物と反応させることによって分子鎖を延長して得られる、オキシアルキレン重合体の多量体を使用することが好ましい。
【００３３】
上記複合金属シアン化物錯体としては、高い重合活性を有することから亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、なかでもそれらのエーテルおよび／またはアルコール錯体が特に高活性であることから好ましい。この場合、エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、およびジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）などを用いることが好ましく、製造時に錯体を取り扱いやすいことからグライムを用いることが特に好ましい。また、配位子にアルコールを用いる場合は、高活性触媒が得られることからｔ−ブタノールを用いることが特に好ましい。複合金属シアン化物錯体の使用量は、得られる重合体１００質量部に対して０．０００１〜０．１質量部が好ましく、さらに製品の貯蔵安定性が優れ、かつ経済的にも有利であることから０．００１〜０．０３質量部が好ましい。
【００３４】
触媒に用いる上記セシウム化合物としては、例えばセシウム金属、水酸化セシウム、炭酸セシウム、およびセシウムメトキシド等のセシウムアルコキシド等から選ばれる化合物が挙げられる。入手の容易性などから水酸化セシウムを用いることが好ましい。セシウム化合物の使用量は、得られる重合体１００質量部に対して０．０５〜１．５質量部が好ましく、０．１〜１．０質量部がさらに好ましい。
【００３５】
触媒に用いる上記Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物としては、ホスファゼニウム化合物、ホスファゼン化合物、およびホスフィンオキシド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。上記ホスファゼニウム化合物としては、特開平１１−１０６５００号公報に記載された化合物が例示できる。具体的には、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシド、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が例示できる。
【００３６】
上記ホスファゼン化合物としては、特開平１０−３６４９９号公報に記載された化合物が挙げられる。具体的には１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、および７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ5−ホスファスピロ［５，５］ウンデカ−１（６）−エン等が例示できる。
【００３７】
上記ホスフィンオキシド化合物としては、特開平１１−３０２３７１号公報に記載された化合物が例示できる。具体的には、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、およびトリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド等が例示できる。
【００３８】
これらのうちでは入手の容易さ等から、ホスファゼニウム化合物およびホスフィンオキシド化合物が好ましい。触媒として上記Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を用いる場合の使用量は、開始剤中の活性水素原子１モル当量に対し、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物が１×１０-4〜５×１０-1モル当量であることが好ましい。開始剤の活性水素原子に対して、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を１×１０-4モル当量以上用いることにより充分速い環状エーテル重合速度を得ることができ、５×１０-1モル当量以下にすることによりアルキレンオキシド重合体の製造コストを抑制できる。
【００３９】
開始剤存在下に環状エーテルを開環重合させて得られるオキシアルキレン重合体（以下、原料オキシアルキレン重合体とも記す）の末端基に加水分解性ケイ素基を導入する方法は特に限定されないが、通常は前記末端基にさらに有機基を介して加水分解性ケイ素基を連結させ、ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を製造する方法が好ましい。この製造方法を用いた場合に得られるケイ素基含有オキシアルキレン重合体は、下記式（２）：
−Ｒ0−Ｓｉ（ＯＲ）3        （２）
で表される基を分子末端に有する。上記式（２）中、Ｒ0は２価の有機基を表し、ケイ素原子はＲ0の炭素原子に結合している。Ｒは上記式（１）のＲと同じである。
【００４０】
上記のように有機基Ｒ0を介して原料オキシアルキレン重合体に加水分解性ケイ素基を導入する方法としては、たとえば以下の（イ）〜（ニ）の方法を挙げることができる。
（イ）水酸基を有する原料オキシアルキレン重合体の末端に、炭素原子／炭素原子不飽和二重結合（以下、不飽和基という。）を導入した後、この不飽和基に加水分解性ケイ素基を結合させる方法。この方法としてはさらに以下の２つの方法（イ−１）および（イ−２）が例示できる。
【００４１】
（イ−１）上記不飽和基に下記式（３）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる、いわゆるヒドロシリル化反応を用いる方法。
ＨＳｉ（ＯＲ）3        （３）
上記式（３）中、Ｒは上記式（１）のＲと同じである。
【００４２】
ヒドロシリル化反応は、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、およびニッケル系触媒などからなる群から選ばれる触媒の存在下、原料オキシアルキレン重合体に導入した不飽和基にヒドロシリル化合物を付加させる反応である。用いる触媒としては、塩化白金酸、白金金属、塩化白金、および白金オレフィン錯体などの白金系触媒が好ましい。不飽和基にヒドロシリル化合物を反応させる反応は、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度で行い、一般に数時間以内の反応時間でヒドロシリル化反応が充分に進行する。
【００４３】
（イ−２）不飽和基に下記式（４）：
（ＲＯ）3Ｓｉ−Ｒ0−ＳＨ          （４）
で表されるメルカプトシラン化合物を反応させる方法。
上記式（４）中、Ｒは上記式（１）のＲと同じである。Ｒ0は２価の有機基を表し、好ましくは炭素数１〜１７の２価の炭化水素基であり、特に好ましくは、トリメチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）である。上記式（４）で表されるメルカプトシラン化合物としては、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、および３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
不飽和基とメルカプト基とを反応させる際には、ラジカル重合開始剤として用いられるラジカル発生剤などの化合物を用いてもよく、所望によりラジカル重合開始剤を用いることなく放射線や熱によって反応を行ってもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えばパーオキシド系、アゾ系、およびレドックス系の重合開始剤、ならびに金属化合物触媒などが挙げられ、具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、およびジイソプロピルパーオキシカーボネートなどが挙げられる。ラジカル重合開始剤を用いて不飽和基とメルカプト基を反応させる場合は、前記重合開始剤の分解温度（半減期温度）によって異なるが、一般に２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の反応温度で、数時間〜数十時間反応を行うことが好ましい。
【００４５】
原料オキシアルキレン重合体の末端に不飽和基を導入する方法としては、原料オキシアルキレン重合体の末端水酸基と、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、またはカーボネート結合などにより連結しうる官能基および不飽和基を併有する反応剤を、原料ポリオキシアルキレン重合体と反応させる方法が挙げられる。また、開始剤存在下に環状エーテルを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有エポキシ化合物を共重合させることにより原料オキシアルキレン重合体の末端の少なくとも一部に不飽和基を導入する方法も使用できる。
【００４６】
（ロ）末端の少なくとも一部に水酸基を有する原料オキシアルキレン重合体を下記式（５）：
（ＲＯ）3Ｓｉ−Ｒ0−ＮＣＯ        （５）
で表される化合物と反応させる方法。
【００４７】
上記式（５）中、Ｒは上記式（１）のＲと同じである。Ｒ0は２価の有機基を表し、好ましくは炭素数１〜１７の２価の炭化水素基であり、特に好ましくは、トリメチレン基である。式（５）で表される化合物としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、および３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン系化合物が例示できる。この場合は、原料オキシアルキレン重合体の水酸基（ＯＨ）に対し、イソシアネートシラン系化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）が、モル比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．６〜１．２となるようにして反応を行うことが好ましい。この方法は製造工程数が少ないために工程時間を大幅に短縮でき、製造工程途中で副生する不純物もなく、精製等の煩雑な操作も不要であるうえ、この方法によって得られるケイ素基含有オキシアルキレン重合体を含む室温硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が優れているという特徴を有する。
【００４８】
原料オキシアルキレン重合体の水酸基を上記式（５）の化合物と反応させる際には、公知のウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒の使用の有無および使用量によって反応温度および反応が完結するまでに要する反応時間は異なるが、一般に２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で数時間反応を行うことが好ましい。
【００４９】
（ハ）分子末端の少なくとも一部に水酸基を有するオキシアルキレン重合体にイソシアネート基過剰の条件でポリイソシアネート化合物を反応させて末端の少なくとも一部にイソシアネート基を有するオキシアルキレン重合体を製造し、さらに前記イソシアネート基に下記式（６）：
（ＲＯ）3Ｓｉ−Ｒ0−Ｗ        （６）
で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
【００５０】
上記式（６）中、Ｒは上記式（１）のＲと同じである。Ｒ0は２価の有機基を表し、好ましくは炭素数１〜１７の２価の炭化水素基であり、特に好ましくは、トリメチレン基である。Ｗは、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、１級アミノ基、および２級アミノ基からなる群から選ばれる活性水素含有基を表す。上記式（６）で表されるケイ素化合物としては、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系化合物；ならびに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン系化合物を例示できる。
【００５１】
原料オキシアルキレン重合体のイソシアネート基と上記式（６）の化合物とを反応させる際には、公知のウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒の使用の有無および使用量によって反応温度および反応が完結するまでに要する反応時間は異なるが、一般に２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で数時間反応を行うことが好ましい。
【００５２】
本発明における重合体（ａ）は上述の通り、（ａ１）からなるか、（ａ２）と（ａ３）の混合物であるが、重合体（ａ）全体の中に、ケイ素基（１）が少なくとも２種存在していればよい。その、少なくとも２種類のケイ素基（１）の各基のモル比は、得られる硬化性組成物の硬化速度および可使時間、さらに硬化物の機械物性等を好ましい範囲に調整できるように適宜定めることができる。例えば、トリメトキシシリル基（ＴＭＳ基）および炭素数２〜６のアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基（ＴＡＳ基）の組み合わせの場合は、重合体（ａ）全体中におけるＴＭＳ基とＴＡＳ基とのモル比が、ＴＭＳ／ＴＡＳ＝５／９５〜９５／５となっていることが好ましい。両者の合計のうちＴＭＳを５モル％以上にすることにより、硬化性組成物の硬化速度を充分速く保つことができ、ＴＭＳを９５％以下にすることにより、可使時間が長く、優れた作業性を有する硬化性組成物を得ることができる。ＴＡＳ基としては、トリエトキシシリル基（ＴＥＳ基）が特に好ましいが、その場合の好ましい範囲も上記の通りである。
【００５３】
また、弾性率が同じ場合でも硬化物の破断時伸度が大きくかつ強度に優れた硬化物が得られることから、強度等の特性が良好な硬化物を得たい場合は、本発明のケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）として（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））（分子量分布）の値が小さいものを用いることが好ましい。特に、Ｍｗ／Ｍｎが１．６未満のケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）を同一の数平均分子量を有する分子量分布の広いケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）と比較した場合、前者は分子量の小さな重合体成分の含有量が少なくなるために得られる硬化物の破断時伸度および最大応力が大きくなり、また重合体の粘度が低くなるために重合体および得られる硬化性組成物の取り扱い性が優れており、好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。
【００５４】
一方、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上のケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）を用いた場合でも、加水分解性ケイ素基としてトリメトキシシリル基のみを有するオキシアルキレン重合体のみを用いた場合と比較して、本発明の硬化性組成物は、硬化物の引張最大応力および破断時伸度を大きくでき、しかも可使時間を長くすることができる。
さらに、本発明者らは、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上のケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）をＭｗ／Ｍｎが１．６未満の同重合体（ａ）と比較したときには、Ｍｎが同程度の場合、重合体１分子あたりの加水分解性ケイ素基の量が多少少なくてもＭｗ／Ｍｎが１．６以上の重合体の硬化速度のほうが速いことを見出した。そして、Ｍｗ／Ｍｎが１．６未満のケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）を用いた場合のほうが、トリメトキシシリル基末端オキシアルキレン重合体に例えばトリエトキシシリル基末端オキシアルキレン重合体を混合することによる可使時間の延長効果がいっそう大きい傾向にある。したがって、Ｍｗ／Ｍｎが１．６未満のケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）を用いるほうが、本発明における可使時間の延長効果をより大きくできる。
【００５５】
本発明のケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）の分子量分布は、原料となるオキシアルキレン重合体製造時に用いる重合触媒の種類および量を調節すること、環状エーテルの重合条件の最適化、および２種類以上のケイ素基含有オキシアルキレン重合体を混合して用いることなどによって好ましい値に調整することができる。Ｍｗ／Ｍｎが小さなケイ素基含有オキシアルキレン重合体は、特に上記複合金属シアン化物錯体を触媒に用い、開始剤の存在下、環状エーテルを重合させて得られるオキシアルキレン重合体を原料とすることにより製造することが好ましい。
【００５６】
（室温硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物には、上述したケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）を含み、硬化触媒（ｂ）を必須とし、さらに、その他の種々の添加剤、例えば、充填剤、可塑剤、接着性付与剤、溶剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤、および着色剤などから選ばれる添加剤を所望により用いることができる。以下、これらについて説明する。
【００５７】
（硬化触媒（ｂ））
本発明における硬化性組成物には加水分解性ケイ素基の加水分解反応および／または架橋反応を促進するための硬化触媒（ｂ）を用いる。具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ4Ｈ9））2、（ｎ−Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、（ｎ−Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ4Ｈ9））2、および（ｎ−Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ8Ｈ17））2等の有機スズカルボン酸塩；（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2Ｓ）、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ8Ｈ17））2、（ｎ−Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ8Ｈ17））2、（ｎ−Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯ（ｎ−Ｃ8Ｈ17））2、および（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＳ等の含硫黄有機スズ化合物；（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、および（ｎ−Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキシド；前記有機スズオキシドと例えばエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、およびフタル酸ジオクチル等からなる群から選ばれるエステル化合物との反応生成物；（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ａｃａｃ）2、（ｎ−Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ａｃａｃ）2、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣ8Ｈ17）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ3）ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ5）2、（ｎ−Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ3）ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ5）2、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣ8Ｈ17）（ＯＣ（ＣＨ3）ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ5）などのキレートスズ化合物（ただし、前記ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を表し、ＯＣ（ＣＨ3）ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ5はエチルアセトアセテート配位子を表す。）；前記キレートスズ化合物と、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、およびテトラプロポキシシラン等からなる群から選ばれるアルコキシシランとの反応生成物；ならびに、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2（ＣＨ3ＣＯＯ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ3）（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、および（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2（ＣＨ3Ｏ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ3）（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2等の−ＳｎＯＳｎ−結合含有有機スズ化合物などのスズ化合物が挙げられる。また、２−エチルヘキサン酸スズ、ｎ−オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、およびステアリン酸スズなどの２価スズカルボン酸塩類；オクチル酸、オレイン酸、ナフテン酸、およびステアリン酸等の有機カルボン酸の錫以外の金属塩類、例えば、カルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、ビスマストリス−２−エチルヘキソエートなどのカルボン酸ビスマス、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、およびカルボン酸ニッケル等；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、およびテトラ（２−エチルへキシルチタネート）等のチタンアルコキシド類；アルミニウムイソプロピレート、およびモノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコキシド類；ジルコニウム−ｎ−プロピレート、およびジルコニウム−ｎ−ブチレート等のジルコニウムアルコキシド類；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、およびチタンラクテート等のチタンキレート類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、およびジルコニウムアセテート等のジルコニウム化合物類；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、およびフタル酸などの酸性化合物類；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、およびラウリルアミンなどの脂肪族モノアミン類；エチレンジアミンおよびヘキサンジアミンなどの脂肪族ジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびテトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン類；ピペリジンおよびピペラジンなどの複素環式アミン類；メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；ならびに、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどのアミン化合物類が挙げられる。これらの化合物は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、たとえば、上記２価スズカルボン酸塩、有機スズカルボン酸塩、および有機スズオキシドとエステル化合物との反応物等の上記金属含有化合物に脂肪族モノアミンおよびその他の上記アミン化合物を併用することが、優れた硬化性が得られることから好ましい。
【００５８】
硬化触媒（ｂ）は、ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部を使用することが好ましい。硬化触媒（ｂ）の使用量を０．００１質量部以上にすることにより硬化性組成物の硬化速度を有効に促進でき、１０質量部以下にすることにより硬化物の発泡および耐久性の低下などの不具合の発生を防止できる。
なお、本発明の室温硬化性組成物は、後述のとおり、ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）以外にも、加水分解性ケイ素基を有する硬化成分を含んでいてもよい。その場合の硬化触媒（ｂ）の使用量は、ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）と他の硬化成分の合計１００質量部に対して上記の範囲とすることが好ましい。本発明の硬化性組成物は、硬化触媒（ｂ）をあらかじめ添加して脱水条件で保存し、硬化時に大気中の湿分と反応させる一液型としてもよく、また、硬化させる直前に硬化触媒（ｂ）を混合して硬化させる二液型としてもよい。
【００５９】
本発明の室温硬化性組成物には、硬化物の機械物性の調整などのため、分子末端の少なくとも一部に下記式（７）：
−ＳｉＲ1（ＯＲ2）2        （７）
で表される基を有し、主鎖が実質的にポリオキシアルキレン鎖からなるオキシアルキレン重合体（ｃ）からなる硬化成分を所望により含有させてもよい。
【００６０】
上記式（７）中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜６の有機基を表し、具体的には、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、およびフェニル基などから選ばれる基が好ましい。Ｒ1としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基などが挙げられる。またＲ2としては、例えば、メチル基、エチル基、およびイソプロペニル等が挙げられる。上記式（７）で表される基のうち最も好ましいものはメチルジメトキシシリル基である。
オキシアルキレン重合体（ｃ）はオキシアルキレン重合体（ａ）と同様の方法で製造できる。
【００６１】
（充填剤）
本発明の硬化性組成物には公知の充填剤を添加してもよい。充填剤としては例えば、脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、前記炭酸カルシウムをさらに微粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、その他の炭酸カルシウム類、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスバルーン、プラスチックバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、およびフリント粉末などの粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、およびポリエチレンファイバーなどの繊維状充填剤などが挙げられる。充填剤を用いる場合には、その使用量はケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）（重合体（ｃ）を含む場合はそれを併せた合計）１００質量部に対して、１０００質量部以下が好ましく、特に５０〜２５０質量部が好ましい。充填剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記プラスチックバルーンを用いることにより、硬化性組成物の比重を小さくできる。
【００６２】
（可塑剤）
本発明の硬化性組成物には可塑剤を添加してもよい。可塑剤としては公知の可塑剤が使用でき、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、およびフタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ビス（２−メチルノニル）、セバシン酸ジブチル、およびオレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸トリオクチルおよびリン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、およびエポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールを反応させて得られるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤類；ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレンおよびポリスチレンなどのスチレン系のオリゴマー類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、およびエポキシ化ポリブタジエンなどのオリゴマー類などの高分子可塑剤類が挙げられる。可塑剤を用いる場合は、ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）（重合体（ｃ）を含む場合はそれを併せた合計）１００質量部に対して、１０００質量部以下が好ましい。充填剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本発明の硬化性組成物を接着剤等の用途に用いる場合は、可塑剤を用いないほうが硬化物と基材との接着力を高くできる場合があり、このような場合は可塑剤を用いないことが好ましい。
【００６３】
（接着性付与剤）
本発明の硬化性組成物には基材との接着性を改良する目的で接着性付与剤を用いてもよい。接着性付与剤としては（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、およびカルボキシル基含有シラン類などのいわゆるシランカップリング剤として知られる化合物が挙げられる。
【００６４】
上記（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類としては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、および３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００６５】
上記アミノ基含有シラン類としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および３−アニリノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００６６】
上記メルカプト基含有シラン類としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、および３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００６７】
上記エポキシ基含有シラン類としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、および３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００６８】
上記カルボキシル基含有シラン類としては、例えば、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、およびＮ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００６９】
また、上記シランカップリング剤の２種以上を反応させて得られる反応物を接着性付与剤として用いることもできる。このような反応物としては、例えば、アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類の反応物、およびメルカプト基含有シラン類どうしの反応物などが挙げられる。これらの反応物は原料シランカップリング剤を混合し、室温〜１５０℃の温度範囲で１〜８時間撹拌し反応させることによって容易に得られる。
【００７０】
これらの接着性付与剤は１種のみを使用してもよく、２種類以上併用してもよい。接着性付与剤を用いる場合は、ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）（重合体（ｃ）を含む場合はそれを併せた合計）１００質量部に対して３０質量部以下が好ましい。接着性付与剤の使用量が３０質量部を超えると、硬化性組成物が硬くかつ柔軟性が小さくなりすぎる場合がある。
【００７１】
接着性付与剤として、エポキシ樹脂、および所望によりエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を併用してもよい。エポキシ樹脂は特に限定されず、一般に知られるエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては例えば、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルなどのジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、および、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などの一般に使用されているエポキシ樹脂やエポキシ基を含有するビニル系重合体などが挙げられる。エポキシ樹脂を硬化性組成物に添加する場合、その使用量は、ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（重合体（ｃ）を含む場合はそれを併せた合計）１００質量部に対して１００質量部以下が好ましい。エポキシ樹脂の使用量が１００質量部を超えると、得られる硬化物の硬度が高くかつ柔軟性が小さくなりすぎる場合がある。
【００７２】
上記エポキシ樹脂硬化剤は特に限定されないが、通常知られるエポキシ樹脂硬化剤を用いることができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、および２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；前記アミン類の塩類；前記アミン類のケチミン化合物などによるブロックドアミン類；ポリアミド樹脂；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三フッ化ホウ素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ピロメリット酸無水物などのカルボン酸無水物；フェノキシ樹脂；カルボン酸類；アルコール類；エポキシ基と反応しうる基を平均して分子内に少なくとも１個有するポリアルキレンオキシド系重合体（例えば末端アミノ化ポリオキシプロピレングリコール、および末端カルボキシル化ポリオキシプロピレングリコールなど）；ならびに、水酸基、カルボキシル基、およびアミノ基などから選ばれる官能基で末端が修飾された、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、およびアクリル系重合体などの液状末端官能基含有重合体などが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤を用いる場合の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、３００質量部以下が好ましい。
【００７３】
（溶剤）
粘度の調整、または保存安定性の向上などを目的として、硬化性組成物に溶剤を添加することもできる。溶剤は特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、およびエステルエーテル類が挙げられる。溶剤としてアルコール類を用いた場合は、硬化性組成物の保存安定性を向上させることができる場合がある。アルコール類としては、炭素数１〜１０のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール、およびヘキシルアルコールなどが特に好ましく、メタノールおよびエタノールが特に好ましい。本発明の硬化性組成物に溶剤を用いる場合、その使用量はケイ素基含有オキシアルキレン重合体（重合体（ｃ）を含む場合はそれを併せた合計）１００質量部に対して、５００質量部以下が好ましい。溶剤使用量が多すぎる場合は、溶剤が揮発することにより硬化性組成物のいわゆる肉やせが起こる場合がある。
【００７４】
（脱水剤）
本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を高めるために、脱水剤を用いてもよい。特に硬化性組成物をいわゆる１液型配合、すなわち密封容器から大気中に出しただけで大気中の湿分によりケイ素基含有オキシアルキレン重合体が硬化するようにした配合には、脱水剤を用いることが好ましい。脱水剤としては、例えば、オルトギ酸メチルおよびオルトギ酸エチルなどのオルトギ酸アルキル類；オルト酢酸メチルおよびオルト酢酸エチルなどのオルト酢酸アルキル類；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、およびテトラエトキシシランなどの加水分解性有機シリコン化合物；加水分解性有機チタン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシランおよびテトラエトキシシランが、入手しやすくかつ脱水効果が高いことから特に好ましい。
脱水剤を硬化性組成物に添加する場合、その使用量はケイ素基含有オキシアルキレン重合体（重合体（ｃ）を含む場合はそれを併せた合計）１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましい。脱水剤の使用量が３０質量部を超えると、硬化性組成物の硬化が遅くなりすぎる場合がある。
【００７５】
（チキソ性付与剤）
本発明の硬化性組成物には、タレ止め剤としてチキソ性付与剤を添加してもよい。チキソ性付与剤は特に限定されないが、例えば、水添ひまし油、および脂肪酸アミドなどが挙げられる。硬化性組成物にチキソ性付与剤を添加する場合は、所望のタレ止め性が得られる量を適宜選択できる。
【００７６】
（老化防止剤）
本発明の硬化性組成物には、耐候性および耐光性を高めるための老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤は特に限定されず、一般にポリウレタン樹脂などに添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、および光安定剤などからなる群から選ばれる添加剤を用いることができる。老化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエ−ト系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、および硫黄系の各種老化防止剤が知られており、これらの中から適宜好ましい化合物を選択して本発明の硬化性組成物に添加できる。
【００７７】
（その他の添加剤）
本発明の硬化性組成物には、上述した添加剤の他にも所望する添加剤を適宜添加することができる。上述した以外の添加剤としては、酸化鉄、酸化クロム、および酸化チタンなどの無機顔料、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーンなどの有機顔料、防かび剤、ならびに発泡剤などが挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の硬化性組成物を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
なお、以下の実施例および比較例における各種重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値である。具体的には、ＧＰＣのカラムとしてＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨｘＬ（東ソー社製）を２本直列につないだものを用い、移動相にテトラヒドロフランを使用し、温度は４０℃で測定を行った。また、分子量既知のポリスチレン標準試料（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＰＳ−２）を用いて作成した検量線を使用してポリスチレン換算分子量としてＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの値を求めた。
【００７９】
（製造例１−１）「ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の製造例１」
グリセリンにプロピレンオキシド（以下、ＰＯという。）を開環重合して得られたＭｎ＝１０００のトリオール２９５ｇを開始剤として用い、０．０５９ｇの亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下で７０６ｇのＰＯを重合させた。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次にこれに塩化アリルを加えて反応させた。反応後、未反応の塩化アリルを減圧して除去し、さらに副生した塩を精製により除去し、アリル基末端オキシプロピレン重合体を得た（これを重合体Ｕ１という）。
【００８０】
重合体Ｕ１に残存する水酸基をＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して水酸基価の測定法を用いて分析したところ、水酸基量は０．０１ミリモル／ｇであった。１０００ｇの上記重合体Ｕ１に対して、４２ｇの３−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、１５ｇのメタノール中に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下、ＡＭＢＮ）５ｇを溶解させたものを全量加えて７０℃で１２時間加熱して反応させ、さらに減圧脱気を行ってトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ＴＭＳ−Ｐ）を得た。ＴＭＳ−Ｐの数平均分子量（Ｍｎ）は１７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。
この組成物を容器に２０ｇ秤取し、０．０６ｇの水、１３．３ｇのフタル酸ジオクタルを添加し、更に６．７ｇの重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＳＢ）を添加して混合した。硬化触媒として、ジブチルスズオキシドとジオクチルフタレートとの反応物（三共有機合成社製、＃９１８、以下、硬化触媒（ｂ１））を０．４ｇ添加し混合し、専用の型枠に３２ｇ流し込んで窒素雰囲気によって泡抜きを行い、そのまま１００℃のオーブン中に入れ、３０分間養生した。３０分後に１００℃のオーブンから取り出し、冷却後、硬度（アスカーＣタイプ）を測定したところ、４６．５であった。
【００８１】
（製造例１−２）「加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の製造例２」
１０００ｇの上記重合体Ｕ１に、５０ｇの３−メルカプトプロピルトリエトキシシランと、１５ｇのメタノール中にＡＭＢＮ５ｇを溶解させたものを全量加えて７０℃で１２時間加熱して反応させ、さらに減圧脱気を行ってトリエトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ＴＥＳ−Ｐ）を得た。ＴＥＳ−Ｐの数平均分子量（Ｍｎ）は１７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。この組成物を、製造例１−１と同様の方法で、硬度（アスカーＣタイプ）を測定したところ、３５．８であった。
【００８２】
（製造例２−１）「オキシアルキレン重合体の製造１」
ジプロピレングリコールにＰＯを開環重合させて得られたＭｎ＝３０００のポリオキシプロピレンジオール（以下、ジオールＡという）１２０ｇおよびグリセリンにＰＯを開環重合させて得られたＭｎ＝５０００のポリオキシプロピレントリオール（以下、トリオールＢ）２００ｇの混合物を開始剤として用い、１．２ｇの亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒存在下、２４８０ｇのＰＯを反応容器内に少しずつ添加しながら１２０℃の条件下で重合反応を行い、ＰＯの全量を添加したのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。続いて、１２０ｇのジオールＡおよび２００ｇのトリオールＢを反応容器内に投入し、上記同様にして１６８０ｇのＰＯを少しずつ加えたのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。さらに、１２０ｇのジオールＡおよび２００ｇのトリオールＢを反応容器内に投入し、上記同様にして１２８０ｇのＰＯを少しずつ加えたのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。さらに、８０ｇのジオールＡおよび１３０ｇのトリオールＢを反応容器内に投入し、さらに上記同様にして５９０ｇのＰＯを少しずつ加え、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。さらに６０ｇのジオールＡおよび１００ｇのトリオールＢを添加し、さらに上記同様にして２４０ｇのＰＯを少しずつ加えたのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。最後に７５ｇのジオールＡおよび１２５ｇのトリオールＢを添加し、上記同様にして２００ｇのＰＯを少しずつ加えたのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。この操作により、Ｍｎが１７０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７６、かつ粘度が１９．５Ｐａ・ｓ（２５℃）のポリオキシプロピレンポリオールを得た。
【００８３】
次に、上記ポリオキシプロピレンポリオールに対し、その水酸基の１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオキシプロピレンポリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次にこれに塩化アリルを反応させてから、未反応の塩化アリルを除去し、さらに副生した塩を精製により除去し、末端アリル基を有するポリオキシプロピレン重合体（重合体ＷＵ２という）を得た。
【００８４】
（製造例２−２）「ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の製造例３」
１０００ｇの上記重合体ＷＵ２に対して、４０ｇの３−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、１５ｇのメタノール中にＡＭＢＮ５ｇを溶解させたものを全量加えて７０℃で１２時間加熱して反応させ、さらに減圧脱気を行ってトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ＴＭＳ−ＷＰ）を得た。ＴＭＳ−ＷＰの数平均分子量（Ｍｎ）は１７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。この組成物を、製造例１−１と同様の方法で、硬度（アスカーＣタイプ）を測定したところ、３５．１であった。
【００８５】
（製造例２−３）「ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の製造例４」
１０００ｇの上記重合体ＷＵ２に４８ｇの３−メルカプトプロピルトリエトキシシランと、１５ｇのメタノール中にＡＭＢＮ５ｇを溶解させたものを全量加えて、７０℃で１２時間加熱して反応させ、さらに減圧脱気を行ってトリエトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ＴＥＳ−ＷＰ）を得た。ＴＥＳ−ＷＰの数平均分子量（Ｍｎ）は１７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。この組成物を、製造例１−１と同様の方法で、硬度（アスカーＣタイプ）を測定したところ、３５．０であった。
【００８６】
（製造例３−１）「ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の製造例５」
プロパンジオールにプロピレンオキシドを開環付加して得られたＭｎ＝３２００のジオール７００ｇと、グリセリンにプロピレンオキシドを開環付加して得られたＭｎ＝４８００のトリオール３００ｇを混合し、それを開始剤として用いて、１．６ｇの亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒存在下でプロピレンオキシド６８２８ｇを重合させてオキシアルキレン重合体を得た。得られたオキシアルキレン重合体の水酸基に対して１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下でメタノールを留去してオキシアルキレン重合体の末端水酸基をナトリウムメトキシドに変換した。次に１．２０当量の塩化アリルを加えて反応させた。反応後、未反応の塩化アリルを減圧して除去し、更に精製して副生した塩を除去し、アリル基末端オキシアルキレン重合体を得た（これを重合体Ｐという）。重合体Ｐに残存する水酸基をＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠した水酸基価の測定法を用いて分析したところ、水酸基価は０．０１ミリモル／ｇであった。１０００ｇの上記重合体Ｐに対して、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３１．７ｇおよび１５ｇのメタノール中にＡＭＢＮ４ｇを溶解させたものを全量加えて、７０℃で１２時間加熱して反応させ、重合体末端にトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ＴＭＳ−ＮＰ）を得た。ＴＭＳ−ＮＰの数平均分子量（Ｍｎ）は１７０００であり、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．３０であった。
【００８７】
（製造例３−２）「ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の製造例６」
１０００ｇの上記重合体Ｐに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン３８．５ｇおよび１５ｇのメタノール中にＡＭＢＮ４ｇを溶解させたものを全量加えて７０℃で１２時間加熱して反応させ、重合体末端にトリエトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ＴＥＳ−ＮＰ）を得た。ＴＥＳ−ＮＰの数平均分子量（Ｍｎ）は１７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３０であった。
【００８８】
（製造例４−１）  「ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の製造例７」
製造例１−１記載の重合体Ｕ１（１０００ｇ）に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２９．４ｇと３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１５．０ｇおよび１５ｇのメタノール中にＡＭＢＮ５ｇを溶解させたものを全量加えて７０℃で１２時間加熱反応させ、さらに減圧脱気を行ってトリメトキシシリル基とトリエトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ＴＲＳ―Ｐ１）を得た。
ＴＲＳ−Ｐ１の数平均分子量（Ｍｎ）は１７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３１であった。
【００８９】
（製造例４−２）  「ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の製造例８」
製造例１−１記載の重合体Ｕ１（１０００ｇ）に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６．８ｇと３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン３０．０ｇおよび１５ｇのメタノール中にＡＭＢＮ５ｇを溶解させたものを全量加えて７０℃で１２時間加熱反応させ、さらに減圧脱気を行ってトリメトキシシリル基とトリエトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ＴＲＳ―Ｐ２）を得た。
ＴＲＳ−Ｐ２の数平均分子量（Ｍｎ）は１７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３１であった。
【００９０】
（室温硬化性組成物の製造方法）
表１〜４に示した割合で、上記製造例１〜４で得た重合体ＴＭＳ−ＰおよびＴＥＳ−Ｐ、ＴＭＳ−ＷＰおよびＴＥＳ−ＷＰ、そしてＴＭＳ−ＮＰおよびＴＥＳ−ＮＰ、ならびにＴＲＳ−Ｐ１およびＴＲＳ−Ｐ２を用い、重合体の合計１００質量部に、重質炭酸カルシウム（日東粉化工業社製、ＮＳ−４００）３０質量部、および表面処理炭酸カルシウム（白石工業社製、白艶化ＣＣＲ）２０質量部を加え、遊星式撹拌器（クラボウ社製）を使用して撹拌・混合した。得られた混合物の温度を室温まで下げてから、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−１００３）５質量部加えて撹拌・混合した後、さらに接着性付与剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−６０３）３質量部、および３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−４０３）１質量部を加えて撹拌・混合し、最後に硬化触媒（ｂ１）の２質量部を加えて撹拌・混合して表１〜３に示した各重合体の組み合わせを含む各室温硬化性組成物を得た。
【００９１】
（物性および硬化速度の測定）
〔引張りせん断強度〕
上記の各室温硬化性組成物を用い、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠して物性測定用試験体を作成した。各試験体は、２３℃および５０％湿度の条件下で３日間硬化養生した後、スペーサーをはずしてから、さらに５０℃および６５％湿度の条件下で６日間養生し、養生装置から各試験体を取り出し、これらを２３℃および５０％湿度条件下に２４時間以上放置した後、テンシロンを使用して引張りせん断試験を行った。試験はＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠して行った。表１〜４に各試験体の最大引張応力（Ｔｍａｘ（Ｎ／ｍｍ2））および最大応力時の伸び（Ｅ（ｍｍ））を示した。
【００９２】
〔硬化性〕
上記同様にして表１〜４に記載の組成比に基づき、硬化触媒を除く材料を撹拌・混合して各組成物を調製した。各成分比が表１〜４に記載の割合になる量の硬化触媒（ｂ１）を前記各組成物に添加後、これらを混合・撹拌した。撹拌開始時刻を０分とし、硬化性組成物がゲル状となってスパーテルに付着するようになるまでの時間を可使時間（分）とし、各室温硬化性組成物がスパーテルに付着しなくなるまでの時間を硬化時間（分）として表１〜３に示した。
【００９３】
【表１】
2006063335.tif 000002
【００９４】
【表２】
2006063335.tif 000003
【００９５】
【表３】
2006063335.tif 000004
【００９６】
【表４】
2006063335.tif 000005
【００９７】
表１〜４に示したように、末端ケイ素基としてトリメトキシシリル基のみを有するオキシアルキレン重合体を用いた硬化性組成物に比べて、末端基としてトリエトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体を併用した硬化性組成物においては、これら２種類のトリアルコキシシリル基含有量の割合を変えることによって硬化時間を調整でき、トリエトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体の含有量を多くすることによって可使時間および硬化時間を長くできる。また、トリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体のみを用いて得られた硬化物と比較して、トリエトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体を併用した場合でも最大引張応力（Ｔｍａｘ（Ｎ／ｍｍ2））は低下せず、また最大応力時の伸び（Ｅ（ｍｍ））も低下していない。したがって、本発明によれば、室温硬化性組成物の可使時間を長くできるとともに、得られる硬化物の機械物性も良好であり、しかも硬化時間も充分に短くできる。
【００９８】
また表１〜４から明らかなように、Ｍｗ／Ｍｎが広いオキシアルキレン重合体の硬化時間のほうが短い傾向がある。したがって、Ｍｗ／Ｍｎが広いオキシアルキレン重合体を用いることによって、硬化のより速い硬化性組成物を得ることができ、一方Ｍｗ／Ｍｎの小さなオキシアルキレン重合体を用いることによって可使時間のより長い硬化性組成物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の室温硬化性組成物は、室温における硬化速度が速く、かつ作業上必要な可使時間を充分に確保することも可能であり、しかも硬化後の硬化体の機械物性も優れている。
これらの特徴を利用して、本発明の硬化性組成物は、シーラント、防水材、接着剤、およびコーティング剤等の被覆組成物・密封組成物の分野に使用できる。