(57)【要約】      （修正有）【課題】  石英ルツボとの反応を抑止してＳｉＯガスの発生およびＳｉＣ化を抑制し、耐用寿命が長く、耐久性に優れたＣ／Ｃ材からなる単結晶引き上げ用ルツボとその製造方法を提供する。【解決手段】  Ｃ／Ｃ材の開気孔内および表面がＣＶＩ法により気相析出したＳｉＣにより充填・被覆され、炭素１００重量部に対しＳｉＣが１０〜３５ｗｔ％の重量比の複合体であって、嵩比重が１．５０〜１．８０、気孔率が５〜１０％のＳｉＣ充填・被覆Ｃ／Ｃ材からなる単結晶引き上げ用ルツボ。その製造方法は嵩比重が１．３５〜１．４５、気孔率が１３〜２０％、炭素繊維の体積含有率Ｖｆが６５〜８５％のＣ／Ｃ材からなるルツボ状成形体を基材としてＣＶＩ装置にセットし、系内に原料ガスを導入して、圧力を１〜１００Ｔｏｒｒ、温度を１１５０〜１６００℃に制御してＣＶＩ反応によりＳｉＣを気相析出させ、Ｃ／Ｃ材の開気孔内および表面に気相析出したＳｉＣを充填、被覆する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維強化炭素複合材の開気孔内および表面がＣＶＩ法により気相析出したＳｉＣにより充填・被覆された炭素１００重量部に対しＳｉＣが１０〜３５ｗｔ％の重量比の複合体であって、嵩比重が１．５０〜１．８０、気孔率が５〜１０％のＳｉＣ充填・被覆炭素繊維強化炭素複合材からなることを特徴とする単結晶引き上げ用ルツボ。
【請求項２】
炭素繊維に熱硬化性樹脂を含浸してルツボ形状に成形し、硬化したルツボ状成形体を、非酸化性雰囲気下で焼成炭化、黒鉛化して得られた嵩比重が１．３５〜１．４５、気孔率が１３〜２０％、炭素繊維の体積含有率Ｖｆが６５〜８５％の炭素繊維強化炭素複合材を基材としてＣＶＩ装置にセットし、系内に原料ガスを導入して、圧力を１〜１００Ｔｏｒｒ、温度を１１５０〜１６００℃に制御してＣＶＩ反応によりＳｉＣを気相析出させ、炭素繊維強化炭素複合材の開気孔内および表面に気相析出したＳｉＣを充填、被覆することを特徴とする単結晶引き上げ用ルツボの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョコラルスキー法（以下「ＣＺ法」という）によりシリコンなどの半導体材料の単結晶引き上げ装置に使用される石英ルツボを支持するための炭素繊維強化炭素複合材からなるルツボとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣやＬＳＩなどの製造に用いるシリコンなどの単結晶は、通常ＣＺ法により製造されている。ＣＺ法は高純度の石英ルツボの中にシリコンの多結晶を入れ、石英ルツボを所定速度で回転させながらヒータによりシリコン多結晶を加熱溶融し、シリコン多結晶の溶融液の表面に種結晶（シリコン単結晶）を接触させて、所定速度で回転させながらゆっくりと引き上げることによりシリコン多結晶の溶融液を凝固させて、シリコン単結晶に成長させるものである。
【０００３】
しかしながら、石英ルツボは高温においては軟化し、強度も充分でないので、通常、石英ルツボは炭素質のルツボ内に嵌合され、炭素質ルツボで石英ルツボを支持することにより補強して用いられている。この石英ルツボを嵌合する炭素質ルツボとしては、従来から高温強度が高く、耐熱性や熱伝導率が大きい黒鉛材が一般的に使用されている。しかしながら、黒鉛材は表面から黒鉛の微粉が離脱、飛散し易いので装置内を浮遊してシリコン溶融液中に混入し、シリコン単結晶を汚染して品質を低下させる難点がある。
【０００４】
また、石英と黒鉛とでは熱膨張率が大きく異なるために、加熱、冷却を繰り返し行っている間に加熱時には石英ルツボが軟化して黒鉛ルツボに密着し、一方冷却時には黒鉛ルツボの収縮量が石英ルツボの収縮量に比べて大きくなることにより石英ルツボから内圧を受けることとなり、黒鉛ルツボの変形、割損などが生じる難点もある。この熱膨張差による割損を防止するため、通常、黒鉛ルツボは分割構成されているが、繰り返し使用するための耐用回数は充分ではない。
【０００５】
そこで、強度特性に優れ、石英との熱膨張率の差異が少なく、更に、近年における装置の大型化に伴う軽量化を図る観点から、炭素繊維強化炭素複合材（以下、「Ｃ／Ｃ材」ともいう）を用いた炭素質ルツボが提案されている。例えば、特許文献１には、ルツボ内側を炭素繊維クロス積層体または炭素繊維フェルト積層体を用いたＣ／Ｃ材とし、ルツボ外側をフィラメントワインディング法により成形したＣ／Ｃ材で構成した二層よりなるシリコン単結晶引き上げ用炭素繊維強化炭素ルツボが提案されている。
【０００６】
しかしながら、Ｃ／Ｃ材は黒鉛材などの炭素材と同様に、高温加熱時に石英ルツボ（ＳｉＯ2 ）と接触する嵌合面において、ＳｉＯ2 ＋Ｃ→ＳｉＯ＋ＣＯの反応によりＣ／Ｃ材を消耗するとともにＳｉＯガスを発生する。発生したＳｉＯガスはＣ／Ｃルツボの表層面の微小開気孔内に浸透しながら気孔内壁面を、ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯの反応により次第にＳｉＣ化していく。このような加熱処理が繰り返し行われると、Ｃ／Ｃルツボは徐々にＳｉＣへと転化して材質的に脆弱化し、ミクロクラックが発生して遂には割損を招くことになる。
【０００７】
そこで、Ｃ／Ｃ材とＳｉＯ2 との反応性を抑制し、ＳｉＯガスの拡散を抑止する方法として、Ｃ／Ｃ材の開気孔内に炭素を充填して緻密化する方法が開発されている。例えば、特許文献２にはＣ／Ｃ材料を全部または一部に含んで形成される半導体単結晶引き上げ用ルツボであって、前記Ｃ／Ｃ材料の少なくとも一部分に熱分解炭素の被膜が形成され、前記被膜は開気孔の内面まで生成することを特徴とする半導体単結晶引き上げ用ルツボ、および、開気孔にＣＶＤ法によって０．２μｍ／ｈｒ以下の析出速度で熱分解炭素の被膜を形成する製造方法が、特許文献３にはＣ／Ｃ材を全部または一部に含んで形成される単結晶引き上げ装置用高温部材であって、Ｃ／Ｃ材の嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ3 以上、曲げ強度が８０ＭＰａ以上、引張り強さが１００ＭＰａ以上の特性を有し、かつＣ／Ｃ材の表面の全体または一部に熱分解炭素の析出層が形成された単結晶引き上げ装置用高温部材が、提案されている。
【０００８】
また、本出願人も、Ｃ／Ｃ材の開気孔内がＣＶＩ法により気相析出した熱分解炭素により充填され、熱分解炭素の充填層が開気孔内の深層部から表層部にかけて疎から密の組織構造へと次第に変化する傾斜機能組織を形成してなる単結晶引き上げ用Ｃ／Ｃルツボ（特許文献４）、更に、嵩密度（ＡＤ）が１．５ｇ／ｃｍ3 以上、３点曲げ強度（Ｓｔ）が１２０ＭＰａ以上で、比強度（Ｓｔ／ＡＤ）の値が８０（ＭＰａ／ｇ／ｃｍ3 ）以上の特性を有し、更に気孔率が１０％以下、層間剪断強度が１０ＭＰａ以上の特性を備えたＣ／Ｃ材からなる単結晶引き上げ装置用Ｃ／Ｃ部材（特許文献５）、を開発、提案している。
【０００９】
しかし、Ｃ／Ｃ材の開気孔内に充填された熱分解炭素は、開気孔内部に拡散、浸透してきたＳｉＯガスとの反応を完全に抑止することは困難である。そこで、本出願人は開気孔内に拡散、浸透したＳｉＯガスが気孔内をＳｉＣ化する現象を抑制するために、Ｃ／Ｃ材の開気孔内をＳｉＣにより充填する方法を開発し、特許文献６として提案した。
【００１０】
すなわち、特許文献６にはＣ／Ｃ材を基材とし、該基材の全気孔容積の３５〜５０ｖｏｌ％がＣＶＩ法により析出したＳｉＣで充填されたＣ／Ｃ材とＳｉＣの複合体からなる単結晶引き上げ用炭素質ルツボ、および、Ｃ／Ｃ基材をＣＶＩ装置にセットして、系内を４Ｔｏｒｒ以下の圧力に真空排気する工程、１１００〜１２００℃の温度に加熱しながらハロゲン化有機珪素化合物と水素との混合ガスを原料ガスとして原料ガス中のハロゲン化有機珪素化合物の濃度を８〜２５ｍｏｌ％に設定して瞬間導入する工程、原料ガスをＣＶＩ反応により熱分解してＳｉＣを析出させるために所定時間保持する工程、とからなる一連の操作を１パルスとして繰り返し行い、基材の気孔内にＳｉＣを析出充填する、単結晶引き上げ用炭素質ルツボの製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開平０９−２６３４８２号公報
【特許文献２】特開平１０−０５９７９５号公報
【特許文献３】特開平１１−１７１６８１号公報
【特許文献４】特開２００２−１４５６９３号公報
【特許文献５】特開２００２−１７３３９２号公報
【特許文献６】特開２０００−２４７７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上記の特許文献６はパルスＣＶＩ（Chemical Vapor Infiltration ）法によりＳｉＣを析出させてＣ／Ｃ材の開気孔内に充填させるものであるから、操作が煩雑化する難点がある。すなわち、パルスＣＶＩ法は所定温度の加熱下に (1)反応系内を真空排気して開気孔内のガスを排除する工程、(2) 反応系へ原料ガスを瞬間導入する工程、(3) 反応析出のために所定時間保持する工程、を１パルスとして、この操作を数千から数十万回繰り返し行うものであるから操作が煩雑化し、特に、製造する単結晶径が大きくなるのに伴い装置も大型化するので、この難点はより著しくなる。
【００１２】
そこで、本発明者らは上記特許文献６の技術を改良してパルス法によらないＣＶＩ法により、Ｃ／Ｃ材の開気孔内に気相析出させたＳｉＣを充填する方策について鋭意研究を行った結果、用いるＣ／Ｃ材の性状を特定することにより可能となることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明の目的はパルスＣＶＩ法によらず、単なるＣＶＩ法によって、能率良く、耐久性に優れた単結晶引き上げ用のＣ／Ｃ材からなるルツボとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するための本発明の単結晶引き上げ用ルツボは、炭素繊維強化炭素複合材の開気孔内および表面がＣＶＩ法により気相析出したＳｉＣにより充填・被覆された炭素１００重量部に対しＳｉＣが１０〜３５ｗｔ％の重量比の複合体であって、嵩比重が１．５０〜１．８０、気孔率が５〜１０％のＳｉＣ充填・被覆炭素繊維強化炭素複合材からなることを構成上の特徴とする。
【００１５】
また、本発明による上記の単結晶引き上げ用ルツボの製造方法は、炭素繊維に熱硬化性樹脂を含浸してルツボ形状に成形し、硬化したルツボ状成形体を、非酸化性雰囲気下で焼成炭化、黒鉛化して得られた嵩比重が１．３５〜１．４５、気孔率が１３〜２０％、炭素繊維の体積含有率Ｖｆが６５〜８５％の炭素繊維強化炭素複合材を基材としてＣＶＩ装置にセットし、系内に原料ガスを導入して、圧力を１〜１００Ｔｏｒｒ、温度を１１５０〜１６００℃に制御してＣＶＩ反応によりＳｉＣを気相析出させ、炭素繊維強化炭素複合材の開気孔内および表面に気相析出したＳｉＣを充填、被覆することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の単結晶引き上げ用ルツボは、ＣＶＩ法により気相析出したＳｉＣによりＣ／Ｃ材の開気孔内が充填されるとともにＣ／Ｃ材の表面がＳｉＣにより被覆され、ＳｉＣの重量比、嵩比重、気孔率が特定されたＳｉＣ充填・被覆Ｃ／Ｃ材から形成されており、石英ルツボとの反応が抑制されるのでＳｉＯガスの発生が低減化し、更にＣ／Ｃ材の開気孔内へのＳｉＯガスの侵入も抑止されるのでＣ／Ｃ材の損耗が効果的に防止され、耐久性に優れたルツボが提供される。また、その製造方法によれば、Ｃ／Ｃ材の特性を嵩比重が１．３５〜１．４５、気孔率が１３〜２０％、炭素繊維の体積含有率Ｖｆが６５〜８５％に特定し、ＣＶＩ反応条件を圧力を１〜１００Ｔｏｒｒ、温度を１１５０〜１６００℃に制御することにより、気相析出したＳｉＣを効果的にＣ／Ｃ材の気孔内部および表面に充填、被覆することができ、煩雑なパルスＣＶＩ法によらず、能率良く、耐久性に優れた単結晶引き上げ用ルツボの製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
炭素繊維強化炭素複合材（Ｃ／Ｃ材）は、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系などの原料から製造された炭素繊維を強化材として、これらの炭素繊維がフェノール系、フラン系、エポキシ系などの熱硬化性樹脂を硬化し、焼成炭化した炭化物により結着され、一体化されたものである。
【００１８】
Ｃ／Ｃ材には、熱硬化性樹脂を加熱硬化し、焼成炭化する過程において、熱硬化性樹脂の重縮合により生成した結合水や低沸点成分の揮散により、微細な開気孔や閉気孔が形成される。このＣ／Ｃ材を用いてＣＺ法による単結晶引き上げ用のＣ／Ｃルツボを作製した場合には、高温加熱時に嵌合する石英ルツボとの接触面においてＣ／Ｃ材と石英ルツボとが反応してＳｉＯガスを発生し、生成したＳｉＯガスは開気孔内に浸透してＣ／Ｃ材の開気孔の内壁面をＳｉＣに転化する。その結果、Ｃ／Ｃルツボの開気孔内が次第にＳｉＣ化されてミクロクラックが発生し易くなり、強度特性に優れたＣ／Ｃ材であっても割損することとなる。
【００１９】
そこで、本発明の単結晶引き上げ用ルツボは、このＣ／Ｃ材の開気孔内をＣＶＩ法（Chemical Vapor Infiltration ; 化学的気相浸透法）により気相析出したＳｉＣで充填し、更に、Ｃ／Ｃ材の表面もＣＶＩ法で気相析出したＳｉＣにより被覆された構造のＳｉＣ充填・被覆Ｃ／Ｃ材から形成される。
【００２０】
そして、ＳｉＣ充填・被覆Ｃ／Ｃ材は、炭素１００重量部に対しＳｉＣが１０〜３５ｗｔ％の重量比の複合体からなり、嵩比重が１．５０〜１．８０、気孔率が５〜１０％の性状を有している点を特徴とする。
【００２１】
ＳｉＣ充填・被覆Ｃ／Ｃ材中のＳｉＣの重量比が炭素１００重量部に対し１０ｗｔ％未満では、Ｃ／Ｃ材の開気孔内に充填されるＳｉＣ量が少ない上にＣ／Ｃ材の表面を被覆するＳｉＣ被膜が薄く、かつ十分に被覆することができず、Ｃ／Ｃ材の表面の一部が露出する状態となり、ＳｉＯガスの侵入を十分に阻止することができなくなる。また、３５ｗｔ％を越えると炭素繊維とＳｉＣとの熱膨張率の相違による熱膨張差が無視できなくなり、ＳｉＣ被膜の剥離が起こり易くなる。
【００２２】
そして、ＳｉＣ充填・被覆Ｃ／Ｃ材の嵩比重が１．５０を下回り、気孔率が１０％を越えると気孔内に充填されるＳｉＣが十分でないために、侵入したＳｉＯガスとの反応を阻止することができなくなる。しかし、嵩比重が１．８０を上回り、気孔率が５％を下回ると気孔内に充填されたＳｉＣが多くなってクラックが発生するようになる。
【００２３】
このように本発明の単結晶引き上げ用ルツボは、ＣＶＩ法により気相析出したＳｉＣによりＣ／Ｃ材の開気孔内が充填されるとともに、Ｃ／Ｃ材の表面がＳｉＣにより被覆されたＳｉＣ充填・被覆Ｃ／Ｃ材から形成されている。また、Ｃ／Ｃ材表面に被覆されたＳｉＣ被膜はＣＺ法によるシリコン単結晶を製造する際の温度域では反応しないため、石英ルツボとの反応が抑制されてＳｉＯガスの発生が効果的に低減する。更に、ＳｉＯガスが発生しても、Ｃ／Ｃ材の開気孔内への侵入はＣ／Ｃ材表面に被覆されたＳｉＣ被膜により効果的に阻止される。その結果、耐久性に優れた単結晶引き上げ用のＣ／Ｃ材からなるルツボが提供される。
【００２４】
このＣＶＩ法により気相析出したＳｉＣが充填、被覆したＣ／Ｃ材からなるルツボは、炭素繊維に熱硬化性樹脂を含浸してルツボ形状に成形し、硬化したルツボ状成形体を、非酸化性雰囲気下で焼成炭化、黒鉛化して得られた嵩比重が１．３５〜１．４５、気孔率が１３〜２０％、炭素繊維の体積含有率Ｖｆが６５〜８５％のＣ／Ｃ材を基材として、ＣＶＩ装置にセットし、系内に原料ガスを導入して、圧力を１〜１００Ｔｏｒｒ、温度を１１５０〜１６００℃に制御してＣＶＩ反応させる方法により製造される。
【００２５】
ルツボ状成形体は、常法により炭素繊維クロスをフェノール系樹脂、フラン系樹脂、エポキシ系樹脂などの高炭化性の熱硬化性樹脂に浸漬する、または、熱硬化瀬樹脂を塗布するなどの方法により炭素繊維クロスに熱硬化性樹脂を含浸して、半硬化したプリプレグを所望のルツボ形状に成形し、硬化したのち非酸化性雰囲気に保持した加熱炉中で焼成炭化、黒鉛化することにより作製される。あるいは、炭素繊維の連続繊維に熱硬化性樹脂を含浸し、フィラメントワインディング法によりルツボ形状に成形し、硬化したのち非酸化性雰囲気の加熱炉中で焼成炭化、黒鉛化して作製することもできる。なお、熱硬化性樹脂を含浸する際に粘度を下げるために、水やアルコールなどの適宜な溶媒に溶解して使用することもできる。
【００２６】
上記の方法において、ルツボ状成形体は、硬化温度として空気中で１５０〜２５０℃に加熱し、非酸化性雰囲気中で８００〜１０００℃の温度に加熱して焼成炭化し、更に熱処理温度を２０００〜２５００℃に上げて黒鉛化することにより作製される。なお、Ｃ／Ｃ材からなるルツボ状成形体は高純度化することが好ましく、高純度化処理は、常法により塩化水素ガスや塩素ガスなどのハロゲンガス雰囲気中で熱処理することにより行い、例えば灰分を２０ｐｐｍ以下に処理することが好ましい。
【００２７】
このようにして作製したＣ／Ｃ材からなるルツボ状成形体を基材としてＣＶＩ装置にセットし、ＣＶＩ反応によりＳｉＣを気相析出させてＣ／Ｃ材の開気孔内部に充填し、更にＣ／Ｃ材の表面に被覆することにより単結晶引き上げ用ルツボが製造される。
【００２８】
この場合、Ｃ／Ｃ材の嵩比重は１．３５〜１．４５に調整したものが用いられる。嵩比重が１．３５を下回ると強度特性や熱伝導率の低下を招き、１．４５を上回ると開気孔内部に円滑にＳｉＣを析出、充填させることが困難となるためである。
【００２９】
また、Ｃ／Ｃ材の気孔率は１３〜２０％に設定される。気孔率が１３％未満では開気孔内部へのＣＶＩ反応時に原料ガスの侵入が十分に行われず、ＳｉＣの析出、充填が円滑に行われず、表面に被覆したＳｉＣ被膜も剥離し易くなる。一方、２０％を越えると強度特性が低くなり、実用に適さなくなる。
【００３０】
Ｃ／Ｃ材中の炭素繊維と熱硬化性樹脂の炭化物（炭素マトリックス）との割合はＣ／Ｃ材の強度に影響し、炭素繊維の体積含有率Ｖｆは６５〜８５％の範囲に設定する。体積含有率Ｖｆが６５％未満ではＣ／Ｃ材の強度が十分でなく、また嵩比重も低くなる。しかしＶｆが８５％を上回ると成形性が悪化することになる。
【００３１】
このようにして作製したＣ／Ｃ材からなるルツボ状成形体をＣＶＩ装置にセットして、系内に原料ガスを導入して、圧力を１〜１００Ｔｏｒｒ、温度を１１５０〜１６００℃に制御してＳｉＣを気相析出させることにより、ＳｉＣが充填、被覆したＣ／Ｃ材からなる単結晶引き上げ用ルツボが製造される。
【００３２】
原料ガスには１分子中にＳｉ原子とＣ原子とを含むメチルトリクロロシラン(CH3SiCl3)やメチルジクロロシラン(CH3SiHCl2) などのハロゲン化有機珪素化合物、あるいは、四塩化珪素(SiCl4) やシラン(SiH4)などのＳｉ原子を含むガスと炭化水素ガス(CH4、C2H6等) などのＣ原子を含むガスとの混合ガスが用いられる。
【００３３】
これらの原料ガスを搬送するキャリアガスにはＨ2 やＨ2 ／Ａｒ混合ガスが使用され、原料ガス濃度は５〜２０Ｖｏｌ％に調整される。原料ガス濃度が５Ｖｏｌ％より少ないと反応に長時間を要し、また２０Ｖｏｌ％を越えるガス濃度ではＣＶＤ析出が主体となり、Ｃ／Ｃ材の開気孔内部への充填が十分にできないためである。
【００３４】
これらの原料ガスを導入してＣＶＩ反応によりＳｉＣを気相析出させて、ルツボ状成形体の開気孔内および表面にＳｉＣを充填、被覆させるために、ＣＶＩ反応条件として系内の圧力を１〜１００Ｔｏｒｒ、温度を１１５０〜１６００℃に設定する。
【００３５】
反応系内の圧力を１〜１００Ｔｏｒｒに設定するのは、１Ｔｏｒｒを下回る圧力下では開気孔内部に存在するガスの脱気には効果的であり、開気孔内部にＳｉＣを気相析出させるのに有効であるが反応速度が遅くなり、一方、１００Ｔｏｒｒを越えると開気孔内部の脱ガスが不十分となり、気相析出したＳｉＣを開気孔内部に充填することが困難となる。また、反応温度が１１５０℃を下回ると反応速度が遅くなり、反応温度が１６００℃を越えると反応速度が速くなって開気孔内部へのＳｉＣの析出、充填が困難となるためである。
【００３６】
以上説明したように、本発明の単結晶引き上げ用ルツボは、Ｃ／Ｃ材からなるルツボ状成形体の開気孔内部にＣＶＩ法により気相析出したＳｉＣが充填され、また、成形体表面には気相析出したＳｉＣ被膜が被覆されたＣ／Ｃ材とＳｉＣとの複合体から構成されており、石英ルツボを嵌合した接触面における、ＳｉＯ2 ＋Ｃ→ＳｉＯ＋ＣＯの反応が抑制されるのでルツボの損耗が低減化する。更に、一部反応して発生したＳｉＯガスもルツボの開気孔内への侵入が効果的に阻止されるので、ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯの反応によるルツボの損傷が抑制され、ルツボの耐久性の向上を図ることができる。
【００３７】
また、その製造方法はＣ／Ｃ材からなるルツボ状成形体の特性を特定し、更に、ＣＶＩ反応条件を特定することによりＣ／Ｃ材の開気孔内部に気相析出したＳｉＣを充填するとともにＣ／Ｃ材表面にＳｉＣ被膜を被覆することができ、上記の耐久性に優れた単結晶引き上げ用ルツボを製造することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００３９】
ルツボ状成形体の作製；
ポリアクリロニトリル系高強度タイプの炭素繊維クロス（６Ｋ）にフェノール樹脂初期縮合物を塗布してフェノール樹脂を含浸したのち半硬化したプリプレグシートを、成形型に入れて、ルツボ形状に積層した。この成形体を空気中、２００℃の温度に加熱して硬化した。次いで、窒素ガス雰囲気に保持した加熱炉で１０００℃の温度で焼成炭化したのち更に、塩素ガス雰囲気に保持された加熱炉に移し、２０００℃の温度で黒鉛化および高純度化処理を行って、内径５００ｍｍ、高さ２５０ｍｍ、厚さ７ｍｍのＣ／Ｃ材からなるルツボ基材Ａを作製した。また、このルツボ基材Ａに樹脂を塗布含浸、硬化、焼成炭化する処理を繰り返し行って、嵩比重、気孔率、炭素繊維の体積含有率Ｖｆの異なるルツボ基材Ｂ、Ｃを作製した。これらルツボ基材Ａ、Ｂ、Ｃの特性を表１に示した。
【００４０】
なお、嵩比重および気孔率は下記の方法で測定した。
（１）嵩比重：嵩密度より求めた
嵩密度＝ (Ｃ／Ｃ材試料の重量）／（Ｃ／Ｃ材試料の見かけ体積）
（２）気孔率：気孔率の測定は水銀ポロシメーター（マイクロメリテクス社製、９２３０）による水銀圧入法でおこなった。
測定条件
圧力範囲  ０〜３０ｐｓｉ（０．２０７ＭＰａ）
および０〜３００００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）
３００００ｐｓｉまでの積算で浸透した水銀の体積を気孔量としＣ／Ｃ材試            料に占める気孔率を求めた。
気孔率（％）＝（浸透した水銀体積）／（Ｃ／Ｃ材試料の見かけ体積）×１００
【００４１】
【表１】
2006131451.tif 000002
【００４２】
実施例１〜２、比較例１〜４
これらのルツボ基材Ａ、Ｂ、ＣをＣＶＩ装置の反応炉内にセットして、シランと水素の混合ガス（ＳｉＨ4 ／Ｈ2 ＝１５Ｖｏｌ％）を原料ガスとして、系内の圧力、温度を変えてＣＶＩ反応によりＳｉＣを気相析出させた。このようにしてルツボ基材の開気孔内および表面にＳｉＣが充填、被覆されたＣ／Ｃ材からなるルツボを製造した。
【００４３】
比較例５
ルツボ基材ＡをＣＶＩ装置の反応炉内にセットし、原料ガスとしてメタンと水素の混合ガス（ＣＨ4 ／Ｈ2 ＝１０Ｖｏｌ％）を用いて、系内の圧力を４０Ｔｏｒｒ、温度を１２３０℃に設定して熱分解炭素を充填、被覆したＣ／Ｃ材からなるルツボを製造した。
【００４４】
比較例６
ルツボ基材Ａをポリカルボシラン溶液に浸漬したのち１４００℃の温度で焼成して、ＳｉＣに転化する操作を５回繰り返し行って、ＳｉＣを充填、被覆したＣ／Ｃ材からなるルツボを製造した。
【００４５】
このようにして製造したルツボを石英ルツボに嵌合し、石英ルツボ内にシリコンを入れて１５００℃の温度に加熱してシリコンを溶融した。この状態に１時間保持したのち冷却してシリコンを凝固させた。この加熱溶融、冷却凝固の操作を繰り返し行って、耐久性を試験した。得られた結果を、ルツボの特性とともに表２に示した。
【００４６】
【表２】
2006131451.tif 000003
【００４７】
表１、２の結果から、Ｃ／Ｃ材の特性およびＣＶＩ反応条件を特定した本発明の製造条件を適用して製造し、本発明の特性を充足するＳｉＣ充填・被覆Ｃ／Ｃ材から形成した単結晶引き上げ用ルツボは石英ルツボとの反応が抑制され、またＣ／Ｃ材の損耗が少なく、耐久性に優れていることが認められる。