(57)【要約】【課題】            有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池などの高分子薄膜素子用の薄膜の材料として有用な新規な高分子化合物を提供する。【解決手段】        下記式（１）で示される繰り返し単位と式（２）で示される繰り返し単位とを含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である高分子化合物2006063334.tif 000064〔式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、３価の芳香族炭化水素基または３価の複素環基を表し、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）、ＳＯ2等を表し、Ｘ1とＸ2は、同一ではない。ＹはＯ、Ｓを表し、Ｒ9はハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基等を表す。ｍは０または１を表し、ｎは１から６までの整数を表す。ｏは１から６までの整数を表し、ｐは０から２までの整数を表す〕【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位と式（２）で示される繰り返し単位とを含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であることを特徴とする高分子化合物。
2006063334.tif 000061
〔式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、３価の芳香族炭化水素基または３価の複素環基を表し、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ，Ｓ，Ｃ（＝Ｏ），Ｓ（＝Ｏ），ＳＯ2，Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2），Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4），Ｎ（Ｒ5），Ｂ（Ｒ6），Ｐ（Ｒ7）またはＰ（＝Ｏ）（Ｒ8）を表し、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）におけるＲ1とＲ2、Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）におけるＲ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。ｍは０または１を表し、ｎは、１から６までの整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合、Ｘ1はＣ（Ｒ1）（Ｒ2）を表さず、ｍ＝１の場合、Ｘ1とＸ2は、同一ではない。また、Ｘ1とＡｒ2は、Ａｒ1の環を構成する炭素原子のうち隣り合う炭素原子にそれぞれ結合し、ｍ＝１の場合、Ｘ2とＡｒ1はＡｒ2の環を構成する炭素原子のうち隣り合う炭素原子にそれぞれ結合し、ｍ＝０の場合、Ｘ1とＡｒ1はＡｒ2の環を構成する炭素原子のうち隣り合う炭素原子にそれぞれ結合している。〕
2006063334.tif 000062
〔式中、ｏは、１から１０までの整数を表し、ｐは０から２までの整数を表し、
ＹはＯ，Ｓ，Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11），Ｓｉ（Ｒ12）（Ｒ13）またはＮ（Ｒ14）を表し、Ｙが複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表すが、Ｒ10とＲ11、Ｒ12とＲ13は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ9はハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。Ｒ9が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ9同士で互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【請求項２】
上記式（１）で示される繰り返し単位、上記式（２）で示される繰り返し単位および下記式（３）で示される繰り返し単位とを含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であることを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
2006063334.tif 000063
〔式中、Ａｒ3は２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基または−ＣＲ15＝ＣＲ16−を表す。Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。ｑは、１から６までの整数を表す。〕
【請求項３】
式（１）のＸ1が、Ｏ，Ｓ，Ｃ（Ｏ），Ｓ（Ｏ）またはＳＯ2であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
式（１）のＸ2が、Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2），Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4），Ｎ（Ｒ5），Ｂ（Ｒ6），Ｐ（Ｒ7）またはＰ（Ｏ）（Ｒ8）であることを特徴とする請求項１〜３に記載の高分子化合物。
(式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。)
【請求項５】
式（１）のＡｒ1およびＡｒ2が、それぞれ独立に、３価の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項６】
式（２）におけるＹが、Ｓであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項７】
式（３）におけるＡｒ3が、−ＣＲ15＝ＣＲ16−であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の高分子化合物。(式中、Ｒ15およびＲ16は、前記と同じ意味を表す。)
【請求項８】
式（１）および（２）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の１０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項９】
液晶性を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の高分子化合物を含み、膜厚が１ｎｍから１００μｍの範囲にあることを特徴とする高分子薄膜。
【請求項１１】
スピンコート法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法またはフレキソ印刷法を用いることを特徴とする請求項１０記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項１２】
ラビング法またはシェアリング法により、高分子を配向させる工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の高分子薄膜を含むことを特徴とする高分子薄膜素子。
【請求項１４】
請求項１０に記載の高分子薄膜を含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項１５】
請求項１０に記載の高分子薄膜を含むことを特徴とする有機太陽電池。
【請求項１６】
請求項１０に記載の高分子薄膜を含むことを特徴とする光センサ。
【請求項１７】
請求項１０に記載の高分子薄膜を含むことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１８】
請求項１０に記載の高分子薄膜を含むことを特徴とする空間光変調素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、該高分子化合物を含む高分子薄膜および該高分子薄膜を用いた高分子薄膜素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子輸送性またはホール輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池などの薄膜素子への応用が期待され、種々検討されている。
このような薄膜に用いる材料として、電子輸送性またはホール輸送性の分子構造を主鎖に持つ高分子化合物である、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体等が知られている（非特許文献１〜4）。
【０００３】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  Ｖｏｌ．４９  （１９８６）  ｐ．１２１０
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  Ｖｏｌ．６３  （１９９３）  ｐ．１３７２
【非特許文献３】Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  Ｖｏｌ．７７  （２０００）  ｐ．４０６
【非特許文献４】”Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，  Ｅｄｓ．  Ｇ．  Ｈａｄｚｉｉｏａｎｎｏｕ  ａｎｄ  Ｐ．Ｆ．  ｖａｎ  Ｈｕｔｔｅｎ  （２０００）  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池などの高分子薄膜素子用の薄膜の材料として有用な新規な高分子化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、下記式（1）で示される繰り返し単位と式（2）で示される繰り返し単位とを含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である高分子化合物を提供するものである。
2006063334.tif 000002
〔式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、３価の芳香族炭化水素基または３価の複素環基を表し、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ，Ｓ，Ｃ（＝Ｏ），Ｓ（＝Ｏ），ＳＯ2，Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2），Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4），Ｎ（Ｒ5），Ｂ（Ｒ6），Ｐ（Ｒ7）またはＰ（＝Ｏ）（Ｒ8）を表し、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）におけるＲ1とＲ2、Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）におけるＲ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。ｍは０または１を表し、ｎは、１から６までの整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合、Ｘ1はＣ（Ｒ1）（Ｒ2）を表さず、ｍ＝１の場合、Ｘ1とＸ2は、同一ではない。また、Ｘ1とＡｒ2は、Ａｒ1の環を構成する炭素原子のうち隣り合う炭素原子（環の隣接位ということがある）にそれぞれ結合し、ｍ＝１の場合、Ｘ2とＡｒ1はＡｒ2の環を構成する炭素原子のうち隣り合う炭素原子にそれぞれ結合し、ｍ＝０の場合、Ｘ1とＡｒ1はＡｒ2の環を構成する炭素原子のうち隣り合う炭素原子にそれぞれ結合している。〕
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ1およびＸ2がそれぞれ複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
2006063334.tif 000003
〔式中、ｏは、１から１０までの整数を表し、ｐは０から２までの整数を表し、
ＹはＯ，Ｓ，Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11），Ｓｉ（Ｒ12）（Ｒ13）またはＮ（Ｒ14）を表し、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。Ｒ10とＲ11、Ｒ12とＲ13は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ9は、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。Ｒ9が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ9同士で互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【０００６】
さらに本発明は、上記式（１）で示される繰り返し単位、上記式（２）で示される繰り返し単位および下記式（３）で示される繰り返し単位とを含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である高分子化合物を提供するものである。
2006063334.tif 000004
〔式中、Ａｒ3は２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基または−ＣＲ15＝ＣＲ16−を表す。Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。ｑは、１から６までの整数を表す。〕
【発明の効果】
【０００７】
本発明の高分子化合物は高分子薄膜素子用の薄膜の材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の高分子化合物は、上記式（１）で示される繰り返し単位と上記式（２）で示される繰り返し単位とを含む。さらに、本発明の高分子化合物は、上記式（１）で示される繰り返し単位、上記式（２）で示される繰り返し単位と上記式（３）で示される繰り返し単位とを含む。
【０００９】
上記式（1）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、３価の芳香族炭化水素基または３価の複素環基を表す。
【００１０】
ここで３価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環または縮合環から水素原子３個を除いた残りの原子団をいい、通常炭素数６〜６０、好ましくは６〜２０であり、下記の基が例示される。これらの中でもベンゼン環から水素原子３個を除いた残りの原子団が最も好ましい。なお、芳香族炭化水素基上に置換基を有していてもよい。３価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００１１】
2006063334.tif 000005
【００１２】
2006063334.tif 000006
【００１３】
また、３価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子３個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４〜６０、好ましくは４〜２０である。なお複素環基上に置換基を有していてもよく、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００１４】
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。３価の複素環基の中では３価の芳香族複素環基が好ましい。
【００１５】
３価の複素環基としては、例えば以下のものが例示される。
【００１６】
2006063334.tif 000007
【００１７】
2006063334.tif 000008
【００１８】
2006063334.tif 000009
【００１９】
2006063334.tif 000010
【００２０】
2006063334.tif 000011
【００２１】
2006063334.tif 000012
【００２２】
2006063334.tif 000013
【００２３】
2006063334.tif 000014
【００２４】
2006063334.tif 000015
【００２５】
2006063334.tif 000016
【００２６】
上記式中、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。
Ｒ“は水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、置換シリル基、アシル基、または１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基を表す。
【００２７】
３価の芳香族炭化水素基、または３価の複素環基上に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基が例示される。置換基が複数ある場合は、置換基同士で環を形成していても良い。
【００２８】
上記式（1）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ，Ｓ，Ｃ（＝Ｏ），Ｓ（＝Ｏ），ＳＯ2，Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2），Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4），Ｎ（Ｒ5），Ｂ（Ｒ6），Ｐ（Ｒ7）またはＰ（＝Ｏ）（Ｒ8）を表す。ただし、Ｘ1とＸ2は同一ではない。
【００２９】
式（1）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。
【００３０】
Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）におけるＲ1とＲ2、Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）におけるＲ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。この場合、環構造部分としては具体的には下記が例示される。
2006063334.tif 000017
【００３１】
また、ｍ＝０の場合、Ｘ1はＣ（Ｒ1）（Ｒ2）を表さない。
上記式（1）中、ｎは、１から６までの整数を表し、１から３までの整数がより好ましく、１から２までの整数がさらに好ましい。
上記式（1）中、ｍは０または１を表し、有機薄膜トランジスタ用材料等としては、ｍ＝１が好ましく、ｎ＝１およびｍ＝１が特に好ましい。
【００３２】
中でも、式（１）のＸ2が、Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2），Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4），Ｎ（Ｒ5），Ｂ（Ｒ6），Ｐ（Ｒ7）またはＰ（Ｏ）（Ｒ8）であることが好ましく、Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）であることがより好ましい。
(式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。)
【００３３】
また、式（1）のＸ1が、Ｏ，Ｓ，Ｃ（＝Ｏ），Ｓ（Ｏ），ＳＯ2，Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4），Ｎ（Ｒ5），Ｂ（Ｒ6），Ｐ（Ｒ7）またはＰ（＝Ｏ）（Ｒ8）であることが好ましく、Ｏ，Ｓ，Ｃ（＝Ｏ），Ｓ（Ｏ）またはＳＯ2であることがより好ましく、ＯまたはＳであることが特に好ましい。
【００３４】
ｍ＝1の場合、−Ｘ1−Ｘ2-としては、下記（４）、（５）、（６）で示される基があげられる。
【００３５】
2006063334.tif 000018
（４）
【００３６】
2006063334.tif 000019
（５）
【００３７】
2006063334.tif 000020
（６）
【００３８】
中でも、化合物の安定性の観点から（５）、（６）式の基が好ましく、より好ましくは（６）式の基である。
【００３９】
本発明の高分子化合物は、上記式（1）の繰り返し単位に加えて、式（2）の繰り返し単位を含む。
2006063334.tif 000021
【００４０】
式（2）中、ｏは、１から１０までの整数を表し、１から６までの整数がより好ましく、さらに好ましくは１から５までの整数である。
【００４１】
上記式（2）中、ｐは、０から２までの整数を表す。
ｏが２以下の場合、ｐ＝０または１が好ましく、ｐ＝０がさらに好ましい。ｏが３以上の場合、溶解性の観点から複数の５員環のひとつ以上はｐ＝１または２であることが好ましい。
【００４２】
上記式（2）中、ＹはＯ，Ｓ，Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11），Ｓｉ（Ｒ12）（Ｒ13），Ｎ（Ｒ14）を表し、Ｏ，Ｓが好ましく、より好ましくはＳである。
また、Ｒ10〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。
【００４３】
上記式（2）中、Ｒ9は、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表し、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルキルオキシ基であり、Ｒ9が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ9同士で互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４４】
Ｒ9同士で互いに結合して環を形成している場合、環構造部分としては具体的には下記が例示される。
2006063334.tif 000022
【００４５】
本発明の高分子化合物は、上記式（1）の繰り返し単位および上記式（2）の繰り返し単位に加えて、式（３）の繰り返し単位を含んでいてもよい。
2006063334.tif 000023
【００４６】
式（３）中、Ａｒ3は２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基または−ＣＲ15＝ＣＲ16−を表し、好ましくは２価の複素環基、−ＣＲ15＝ＣＲ16−であり、より好ましくは−ＣＲ15＝ＣＲ16−である。
【００４７】
ここで２価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環または縮合環から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、通常炭素数６〜６０、好ましくは６〜２０であり、上記に例示した３価の芳香族炭化水素基において水素原子３個を除いところのいずれかに水素原子を１個加えた基が例示される。これらの中でもベンゼン環から水素原子２個を除いた残りの原子団が最も好ましい。なお、芳香族炭化水素基上に置換基を有していてもよい。２価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００４８】
また、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４〜６０、好ましくは４〜２０である。２価の複素環基としては、上記に例示した３価の複素環基において水素原子３個を除いところのいずれかに水素原子を１個加えた基が例示される。なお複素環基上に置換基を有していてもよく、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００４９】
上記式（３）中、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。
【００５０】
式（３）中、ｑは、１から６までの整数を表し、１から３までの整数がより好ましく、さらに好ましくは１から２までの整数である。
【００５１】
本発明の高分子化合物の中では、電子輸送性またはホール輸送性を高めるという観点から式（1）と式（2）が結合した構造（７）を有するものが好ましい。
2006063334.tif 000024
【００５２】
本発明の高分子化合物の中で、上記式（1）の繰り返し単位および上記式（2）の繰り返し単位に加えて上記式（３）の繰り返し単位を含んでいる場合、式（２）の繰り返し単位を複数含んでいてもよい。式（２）の繰り返し単位を複数含んでいる場合、それらは同一でも異なっていてもよい。電子輸送性またはホール輸送性を高めるという観点から式（1）と式（2）および式（３）が結合した構造（８）を有するものが好ましい。
2006063334.tif 000025
ここで、Ｙ'、Ｒ9'、ｏ'、ｐ'は上記Ｙ、Ｒ9、ｏ、ｐと同じ意味を表し、Ｙ、Ｒ9、ｏ、ｐと同一でも異なっていてもよい。
【００５３】
上記式（７）で示される構造の例としては、例えば、ｎ＝1；ｏ＝２、３または５；Ｙ＝Ｓとすると、以下の式（９）〜（1４）で示される構造、およびこれらの構造中の芳香族炭化水素または複素環基上にさらに置換基を有する構造が例示される。また、上記式（８）で示される構造の例としては、例えば、ｎ＝1；ｏ＝１；ｏ'＝１；ｑ＝１；Ｙ＝Ｓ；Ｙ'＝Ｓとすると、以下の式（１５）〜（1７）で示される構造、およびこれらの構造中の芳香族炭化水素基または複素環基上にさらに置換基を有する構造が例示される。
【００５４】
2006063334.tif 000026
（９）
【００５５】
2006063334.tif 000027
（１０）
【００５６】
2006063334.tif 000028
（１１）
【００５７】
2006063334.tif 000029
（1２）
【００５８】
2006063334.tif 000030
（1３）
【００５９】
2006063334.tif 000031
（1４）          
【００６０】
2006063334.tif 000032
（１５）
【００６１】
2006063334.tif 000033
（１６）
【００６２】
2006063334.tif 000034
（1７）          
【００６３】
(式中、Ｒ1〜Ｒ9、Ｒ15およびＲ16は、前記と同じ意味を表す。Ｒ1'〜Ｒ4'は上記Ｒ1〜Ｒ4と同じ意味を表す。)
【００６４】
これらのうち、式（９）、式（１４）、式（１５）、式（１７）で示される基、およびこれらの芳香族炭化水素基または複素環上にさらに置換基を有する基が好ましく、式（９）、式（１５）で示される基、およびこれらの芳香族炭化水素基または複素環上にさらに置換基を有する基がさらに好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基が例示され、置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【００６５】
上記式（1）、式（2）または式（３）において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、よう素が例示される。
【００６６】
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、炭素数が通常１〜２０程度であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが例示される。
【００６７】
アルキルオキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、炭素数が通常１〜２０程度であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、  ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが例示される。
【００６８】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、炭素数が通常１〜２０程度であり、その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、  ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、  ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが例示される。
【００６９】
アリール基は、置換基を有していてもよく、炭素数が通常３〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基などが例示される。
【００７０】
アリールオキシ基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数が通常３〜６０程度であり、その具体例としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基、ピリジルオキシ基、ピリダジニルオキシ基、ピリミジルオキシ基、ピラジルオキシ基、トリアジルオキシ基などが例示される。
【００７１】
アリールチオ基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数が通常３〜６０程度であり、その具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、ピリジルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピリミジルチオ基、ピラジルチオ基、トリアジルチオ基などが例示される。
【００７２】
アリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数が通常７〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示される。
【００７３】
アリールアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数が通常７〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示される。
【００７４】
アリールアルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、炭素数が通常７〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基などが例示される。
【００７５】
アシル基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【００７６】
アシルオキシ基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００７７】
アミド基は、炭素数が通常２〜２０程度、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基、などが例示される。
【００７８】
酸イミド基としては、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基があげられ、通常炭素数２〜６０程度、好ましくは２〜４８である。具体的には以下に示す基が例示される。
2006063334.tif 000035
【００７９】
イミン残基としては、イミン化合物（分子内に、−Ｎ＝Ｃ-を持つ有機化合物のことをいう。その例として、アルジミン、ケチミン及びこれらのＮ上の水素原子が、アルキル基等で置換された化合物があげられる）から水素原子１個を除いた残基があげられ、通常炭素数２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８である。具体的には、以下の構造式で示される基などが例示される。
2006063334.tif 000036
【００８０】
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１または２個の基で置換されたアミノ基があげられ、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換アミノ基は炭素数が通常１〜４０程度であり、その具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示される。
【００８１】
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基があげられ、炭素数は通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数３〜４８である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピリシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【００８２】
置換シリルオキシ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリルオキシ基（Ｈ3ＳｉＯ−）があげられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
置換シリルオキシ基は、炭素数が通常１〜６０程度、好ましくは炭素数３〜３０であり、その具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシ基、トリ−ｉ−プロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基などが例示される。
【００８３】
置換シリルチオ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリルチオ基（Ｈ3ＳｉＳ−）があげられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
置換シリルチオ基は、炭素数が通常１〜６０程度、好ましくは炭素数３〜３０であり、その具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリ−ｎ−プロピルシリルチオ基、トリ−ｉ−プロピルシリルチオ基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基、ジメチルフェニルシリルチオ基などが例示される。
【００８４】
置換シリルアミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１〜６個の基で置換されたシリルアミノ基（Ｈ3ＳｉＮＨ−または（Ｈ3Ｓｉ）2Ｎ−）が挙げらる。なお、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
置換シリルアミノ基は、炭素数が通常１〜１２０程度、好ましくは炭素数３〜６０であり、その具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリ−ｎ−プロピルシリルアミノ基、トリ−ｉ−プロピルシリルアミノ基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｎ−プロピルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｉ−プロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルシリルジメチルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基、ジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基などが例示される。
【００８５】
1価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数が通常４〜６０程度であり、その具体例としては、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、チアゾール基、チアジアゾール基などが例示される。
【００８６】
ヘテロアリールオキシ基（Ｑ1-Ｏ−で示される基、Ｑ1は1価の複素環基を表す。）、ヘテロアリールチオ基（Ｑ2−Ｓ−で示される基、Ｑ2は1価の複素環基を表す。）、ヘテロアリールオキシカルボニル基（Ｑ3-Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で示される基、Ｑ3は1価の複素環基を表す。）における１価の複素環基としては、上記の１価の複素環基に例示の基が例示される。
【００８７】
例えば、ヘテロアリールオキシ基は、炭素数が通常４〜６０程度であり、その具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基、チアジアゾールオキシ基などが例示される。
【００８８】
ヘテロアリールチオ基は、炭素数が通常４〜６０程度であり、その具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基、チアジアゾールメルカプト基などが例示される。
【００８９】
アリールアルケニル基は、炭素数が通常８〜５０程度であり、アリールアルケニルにおけるアリール基、アルケニル基としては、上記記載のアリール基、アルケニル基とそれぞれ同様である。その具体例としては、１−アリールビニル基、２−アリールビニル基、１−アリール−１−プロピレニル基、２−アリール−１−プロピレニル基、２−アリール−２−プロピレニル基、３−アリール−２−プロピレニル基などが挙げられる。また、４−アリール１，３−ブタジエニル基などのアリールアルカジエニル基も含まれる。
【００９０】
アリールアルキニル基は、炭素数が通常８〜５０程度であり、アリールアルキニル基におけるアリール基としては、上記のアリール基があげられる。
アリールアルキニル基のなかでは、アリールエチニル基が好ましい。
【００９１】
アルキルオキシカルボニル基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ｉ−プロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、  ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ラウリルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基などが例示される。
【００９２】
アリールオキシカルボニル基は、炭素数が通常７〜６０程度であり、その具体例としては、フェノキシカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、ペンタフルオロフェニルオキシカルボニル基などが例示される。
【００９３】
アリールアルキルオキシカルボニル基は、炭素数が通常８〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシカルボニル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシカルボニル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシカルボニル基などが例示される。
【００９４】
ヘテロアリールオキシカルボニル基（Ｑ4-Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で示される基、Ｑ4は1価の複素環基を表す。）は、炭素数が通常２〜６０程度であり、具体的には、チエニルオキシカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニルオキシカルボニル基、ピロリルオキシカルボニル基、フリルオキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジルオキシカルボニル基、イミダゾリルオキシカルボニル基、ピラゾリルオキシカルボニル基、トリアゾリルオキシカルボニル基、オキサゾリルオキシカルボニル基、チアゾールオキシカルボニル基、チアジアゾールオキシカルボニル基などが例示される。
【００９５】
本発明の高分子化合物は上記式（1）、式（2）または式（３）をそれぞれ２種以上含んでいてもよい。
本発明の高分子化合物は、電子輸送特性またはホール輸送特性を損なわない範囲で、式（1）、式（2）および式（３）以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（1）、式（2）で示される繰り返し単位の合計、または式（１）、式（２）および式（３）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である。
【００９６】
本発明の高分子化合物が、式（１）、式（２）を含む場合、式（1）、式（2）のモル比率は３：１から１：３の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは２：１から１：２の範囲にあるものであり、さらに好ましくは略1：1である。
【００９７】
本発明の高分子化合物が、式（１）、式（２）および式（３）を含む場合、式（2）と式（３）の合計と式（1）のモル比率は３：１から１：３の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは２：１から１：２の範囲にあるものであり、さらに好ましくは略1：1である。
【００９８】
また、本発明の高分子化合物は、交互、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子化合物、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
好ましくは、交互、ブロックまたはグラフト共重合体であり、より好ましくは、交互共重合体である。
ブロックまたはグラフト共重合体のなかでは、ブロックまたはグラフト部分に式（７）の構造または式（８）の構造を含むものが好ましい。
【００９９】
本発明の高分子化合物の中で、構造(７)を有する高分子化合物および構造（８）を有する高分子化合物としては、例えば下式（７-1）の交互共重合体構造を有する高分子化合物、下式（８−１）の共重合体構造を有する高分子化合物があげられる。
【０１００】
2006063334.tif 000037
【０１０１】
2006063334.tif 000038
ここに、ｔは構造（７）または構造（８）の繰り返しの数を表し、ｔは、繰り返し単位の構造により異なるが通常は  2-100,000程度であり、好ましくは5-10,000程度である。
【０１０２】
また、本発明の高分子化合物においては、繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表し、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
2006063334.tif 000039
【０１０３】
また、本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの特性や耐久性が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【０１０４】
また、本発明の高分子化合物は主鎖の末端に下記式（１８）、（１９）または（２０）で示される基を有していてもよい。
【０１０５】
2006063334.tif 000040
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ1、Ｘ2およびｍは、上記と同じ意味を表す。Ｚ1は水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基またはアリールアルキニル基を表す。
【０１０６】
2006063334.tif 000041
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ1およびｍは上記と同じ意味を表す。
【０１０７】
2006063334.tif 000042
式中、Ｙ、Ｒ1、Ｚ1およびｐは上記と同じ意味を表す。
【０１０８】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は通常１０3〜１０8程度であり、好ましくは１０4〜１０6である。
【０１０９】
本発明の高分子化合物に対する溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどの不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類系溶媒などが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１１０】
本発明の高分子化合物の中では、液晶性を有する高分子化合物であることが好ましい。液晶性を有する高分子化合物とは、高分子化合物または高分子化合物を含む分子が液晶相を示すことである。液晶相は、偏光顕微鏡および示差走査熱量測定、Ｘ線回折測定などにより確認することができる。
【０１１１】
液晶性を有する高分子化合物は、例えば、有機薄膜トランジスタの材料として用いた時には、電子移動度またはホール移動度を上げるために有用である。また、液晶性を有する高分子化合物は、配向させることにより、光学的や電気的に異方性を有することが知られている。（Synthetic Metals 119(2001)537）
【０１１２】
次に、本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
本発明の高分子化合物は、例えば、下記式（２１）で示される化合物、（２２）で示される化合物および（２３）で示される化合物を原料として縮合重合することにより製造することができる。
【０１１３】
2006063334.tif 000043
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ1、Ｘ2およびｍは上記と同じ意味を表す。Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、またはビニル基を表す。
【０１１４】
2006063334.tif 000044
式中、Ｙ、Ｒ1、Ｙ1、Ｙ2およびｐは上記と同じ意味を表す。
【０１１５】
2006063334.tif 000045
式中、Ａｒ3、Ｙ1、Ｙ2およびｑは上記と同じ意味を表す。
【０１１６】
上記（２１）、（２２）および（２３）で示される化合物の合成上および縮合重合反応のしやすさの観点から、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基またはホウ酸基であることが好ましい。
【０１１７】
本発明の高分子化合物は、（２１）、（２２）および（２３）に加えて、下記式（２４）、（２５）、（２６）または（２７） で示される化合物を用いて縮合重合することによってその末端構造を好ましく制御できる。
【０１１８】
2006063334.tif 000046
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ2およびｍは上記と同じ意味を表す。Ｚ1は水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基またはアリールアルキニル基を表す。
【０１１９】
2006063334.tif 000047
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｚ1およびｍは上記と同じ意味を表す。
【０１２０】
2006063334.tif 000048
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ1およびｍは上記と同じ意味を表す。
【０１２１】
2006063334.tif 000049
式中、Ａｒ3、Ｙ2、Ｚ1およびｑは上記と同じ意味を表す。
【０１２２】
上記式（２４）から（２７）で示される化合物のうち、上記化合物の合成上および縮合重合反応のしやすさの観点から、Ｙ1〜Ｙ2がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基またはホウ酸基であることが好ましく、より好ましくはハロゲン原子である。
【０１２３】
式（２１）から（２７）におけるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基などが例示され、アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基などが例示される。
【０１２４】
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
2006063334.tif 000050
【０１２５】
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｓ+Ｍｅ2Ｘ-、−ＣＨ2Ｓ+Ｐｈ2Ｘ-  （Ｘはハロゲン原子を示す。）
【０１２６】
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｐ+Ｐｈ3Ｘ-  （Ｘはハロゲン原子を示す。）
【０１２７】
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ’）2 
（Ｒ’はアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を示す。）
【０１２８】
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基が例示される。
【０１２９】
また、本発明の高分子化合物の製造に用いる反応方法としては、例えば
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子化合物の分解による方法などが例示される。
【０１３０】
これらのうち、  Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、およびＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。さらにＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が原料の入手しやすさと重合反応操作の簡便さから好ましい。
【０１３１】
単量体を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。例えば、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第２７巻，３４５−３９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８２年、“オルガニック  シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル  オブ  オルガノメタリック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、ジャーナル  オブ  プラクティカル  ケミストリー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．），第３３６巻，２４７頁（１９９４年）、マクロモレキュラー  ケミストリー  マクロモレキュラー  シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
【０１３２】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。（但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。）
【０１３３】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【０１３４】
本発明の高分子化合物を高分子薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与えるため、重合前の単量体を蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０１３５】
本発明の高分子化合物の製造方法において、それぞれの単量体は、一括混合して反応させてもよいし、必要に応じ、分割して混合してもよい。
【０１３６】
より具体的に、反応条件について述べると、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎｇｅｌ反応などの場合は、単量体の官能基に対して当量以上、好ましくは１〜３当量のアルカリを用いて反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、水素化ナトリウムなどのハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が用いられる。反応の温度は、通常は室温から１５０℃程度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、５分間〜４０時間であるが、十分に重合が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは１０分間〜２４時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるので、約０．０１ｗｔ％〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。Ｈｅｃｋ反応の場合は、パラジウム触媒を用い、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、単量体を反応させる。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの比較的沸点の高い溶媒を用い、反応温度は、８０〜１６０℃程度、反応時間は、１時間から１００時間程度である。
【０１３７】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩を単量体に対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【０１３８】
Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応の場合は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒中でハロゲン化物と金属Ｍｇとを反応させてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬溶液とし、これと別に用意した単量体溶液とを混合し、ニッケルまたはパラジウム触媒を過剰反応に注意しながら添加した後に昇温して環流させながら反応させる方法が例示される。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬は単量体に対して当量以上、好ましくは１〜１．５当量、より好ましくは１〜１．２当量用いる。これら以外の方法で重合する場合も、公知の方法に従って反応させることができる。
【０１３９】
反応の方法は特に限定されないが、溶媒の存在下に実施することができる。反応温度は-80℃〜溶媒の沸点が好ましい。
【０１４０】
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などの無機酸などが例示され、単一溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いてもよい。
【０１４１】
反応後は、例えば水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理で得ることができる。生成物の単離後および精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法によりおこなうことができる。
【０１４２】
次に本発明の高分子薄膜について説明する。
本発明の高分子薄膜は、上記本発明の高分子化合物を含むことを特徴とする。
【０１４３】
本発明の高分子薄膜の膜厚としては、通常１ｎｍ〜１００μｍ程度であり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましいのは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１４４】
本発明の高分子薄膜は、上記高分子化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また上記高分子化合物２種類以上を含むものであってもよい。また、高分子薄膜の電子輸送性またはホール輸送性を高めるため、上記高分子化合物以外に電子輸送性またはホール輸送性を有した低分子化合物または高分子化合物を混合して用いることもできる。該ホール輸送性材料としては、公知のものが使用でき、例えばピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンもしくはその誘導体、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリフェニレンビニレンもしくはその誘導体、またはポリチエニレンビニレンもしくはその誘導体などが例示され、電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、例えばオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体などが例示される。
【０１４５】
また、本発明の高分子薄膜は、高分子薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては公知のものが使用でき、アゾ化合物およびその誘導体、ジアゾ化合物およびその誘導体、無金属フタロシアニン化合物およびその誘導体、金属フタロシアニン化合物およびその誘導体、ペリレン化合物およびその誘導体、多環キノン系化合物およびその誘導体、スクアリリウム化合物およびその誘導体、アズレニウム化合物およびその誘導体、チアピリリウム化合物およびその誘導体、Ｃ６０などのフラーレン類およびその誘導体が例示される。
【０１４６】
さらに、本発明の高分子薄膜は、種々の機能を発現させるために必要な材料を含んでいてもよい。例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、安定性を増すための安定化剤、ＵＶ光を吸収するためのＵＶ吸収剤などが例示される。
【０１４７】
また、本発明の高分子薄膜は、機械的特性を高めるため、上記高分子化合物以外の高分子化合物材料を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性またはホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例示される。
【０１４８】
本発明の高分子薄膜の製造方法に制限はないが、例えば、前記高分子化合物、必要に応じて混合する電子輸送性材料またはホール輸送性材料、高分子バインダーを含む溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１４９】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、該高分子化合物および混合する電子輸送性材料またはホール輸送性材料、高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。
本発明の高分子薄膜を溶液から成膜する場合に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどの不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類系溶媒などが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法などの塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【０１５０】
本発明の高分子薄膜を製造する工程には、高分子化合物を配向させる工程が含まれていてもよい。
この工程により高分子化合物を配向させた高分子薄膜は、主鎖分子または側鎖分子が一方向に並ぶので、電子移動度またはホール移動度が向上する。
高分子化合物を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られているもの、例えば「液晶の基礎と応用」（松本正一、角田市良共著、工業調査会  1991年）第５章、「強誘電性液晶の構造と物性」（福田敦夫、竹添秀男共著、コロナ社、1990年）第７章、「液晶」第3巻第１号（1999年）3〜１６頁等に記載の方法を用いることができる。中でもラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）や引き上げ塗布法が配向手法として簡便かつ有用で利用しやすく、ラビング法、シェアリング法が好ましい。
【０１５１】
ラビング法とは、基板表面を布などで軽く擦る方法である。基板としてはガラスや高分子フィルム等を用いることができる。基板を擦る布としては、ガーゼやポリエステル、コットン、ナイロン、レーヨンなどの布を用いることができる。また基板上に別途配向膜を形成すると、より配向性能が高くなる。ここで配向膜としては、ポリイミド、ポリアミド、PVA、ポリエステル、ナイロンなどが挙げられ、市販の液晶用配向膜も用いることができる。配向膜はスピンコート法やフレキソ印刷などで形成することができる。ラビングに用いる布は、用いる配向膜にあわせて適宜選択することができる。
【０１５２】
光配向法とは、基板上に配向膜を形成し、偏光ＵＶ光照射あるいはＵＶ光を斜入射照射する方法で配向機能を持たせる方法である。配向膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルシンナメートなどが挙げられ、市販の液晶用配向膜も用いることができる。
ラビング法または光配向法では、上記記載の処理を施した基板間に配向させた高分子化合物材料を挟むことにより、配向させることができる。このとき、基板を材料が液晶相または等方相の温度にすることが必要である。温度設定を行うのは、高分子化合物材料を基板に挟む前でも、挟んだあとでもよい。また、該高分子化合物材料を配向処理を施した基板上に塗布するだけでもよい。高分子化合物の塗布は、高分子化合物を基板上にのせてＴｇ以上あるいは液晶相または等方相を示す温度に設定し、ロッドなどで一方向にコーティングするか、有機溶媒に溶解した溶液を調製し、スピンコートやフレキソ印刷などで塗布する方法で行うことができる。
【０１５３】
シェアリング法とは、基板上にのせた高分子化合物材料の上に別の基板をのせ、液晶相または等方相になる温度下で上基板を一方向にずらす方法である。このとき基板は、上記ラビング法や光配向法で記載したような配向処理を施した基板を用いると、より配向度が高いものが得られる。基板としては、ガラスや高分子フィルム等を用いることができ、応力でずらすものは基板ではなく金属製のロッド等でもよい。
【０１５４】
引き上げ塗布法とは、基板を高分子化合物溶液に浸し、引き上げる手法である。高分子化合物溶液に用いる有機溶剤や、基板引き上げ速度は特に限定はされないが、高分子化合物の配向度にあわせて選択、調整することができる。
【０１５５】
高分子化合物を配向させる工程はラビング法、シェアリング法などのように、高分子化合物を薄膜にする工程の後に行う場合、引き上げ塗布法などのように高分子化合物を薄膜にする工程と同時に行う場合がある。また、高分子化合物を薄膜にする工程の前に配向膜を作成する工程が含まれていてもよい。
【０１５６】
本発明の高分子薄膜は、電子輸送性またはホール輸送性を有することから、電極から注入された電子またはホール、または光吸収により発生した電荷を輸送制御することにより、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ、電子写真感光体、空間変調素子、フォトリフラクティブ素子など種々の高分子薄膜素子に用いることができる。該高分子薄膜をこれらの高分子薄膜素子に用いる場合は、配向処理により配向させて用いることがより電子輸送性またはホール輸送性が向上し好ましい。
【０１５７】
本発明の高分子薄膜の有機薄膜トランジスタへの応用について説明する。
本発明の有機薄膜トランジスタの構造としては、通常は、ソース電極およびドレイン電極が高分子化合物からなる活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていればよく、例えば、図１〜４の構造が例示される。
【０１５８】
有機薄膜トランジスタは、通常は支持基板上に形成される。支持基板の材質としては有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければ特に制限されないが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
【０１５９】
有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。
【０１６０】
活性層を形成する際に、有機溶媒可溶性の高分子化合物を用いることが製造上非常に有利であり好ましいことから、上記で説明した本発明の高分子薄膜の製造方法を用いて、活性層となる高分子薄膜を形成することができる。
【０１６１】
活性層に接した絶縁層としては、電気の絶縁性が高い材料で有れば特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えばＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノールなどあげられる。低電圧化の観点から、誘電率の高い材料の方が好ましい。
【０１６２】
絶縁層の上に活性層を形成する場合は、絶縁層と活性層の界面特性を改善するため、シランカップリング剤などの表面処理剤で絶縁層表面を処理して表面改質した後に活性層を形成することも可能で有る。表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類などがあげられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ、Ｏ２プラズマで処理をしておくことも可能である。
【０１６３】
有機薄膜トランジスタを作成後、封止してなる封止有機薄膜トランジスタが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。
封止する方法としては、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜などでカバーする方法、ガラス板やフィルムをＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂などで張り合わせる方法などがあげられる。大気との遮断を効果的に行うため有機薄膜トランジスタを作成後封止するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中など）行うことが好ましい。
【０１６４】
図５は、本発明の高分子薄膜の太陽電池への応用を代表例として説明する図である。一方が透明または半透明の一対の電極間に高分子薄膜を配置した構造で用いられる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属またはそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。高分子薄膜中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤などを添加して用いることができる。基材としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板などを用いることができる。
【０１６５】
図６〜８は、本発明の高分子薄膜の光センサへの応用を代表例として説明する図である。一方が透明または半透明の一対の電極間に高分子薄膜を配置した構造で用いられる。光を吸収して電荷を発生する電荷発生層を挿入して用いることもできる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属またはそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高分子薄膜中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤などを添加して用いることができる。基材としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板などを用いることができる。
【０１６６】
図９〜１１は、本発明の高分子薄膜の電子写真感光体への応用を代表例として説明する図である。電極の上に高分子薄膜を配置した構造で用いられる。光を吸収して電荷を発生する電荷発生層を挿入して用いることもできる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅などの金属を用いることができる。高分子薄膜中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤などを添加して用いることができる。基材としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板などを用いることができ、アルミニウムなどの金属を用い基材と電極をかねることもできる。
【０１６７】
図１２は、本発明の高分子薄膜の空間光変調素子への応用を代表例として説明する図である。一対の透明または半透明電極の間に高分子薄膜、誘電体層ミラー、液晶層を配置した構造で用いられる。誘電体層ミラーは、誘電体の多層膜からなることが好ましく、低反射率な波長域と高反射率な波長域を有し、その境界が急峻に立ち上がるよう設計する。液晶層には各種液晶材料を用いることができるが、強誘電性液晶を用いることが好ましい。電極材料としては導電性が高い、アルミニウム、金、銀、銅などの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。基材としては、ガラス基板、プラスチック基板などの透明または半透明の材料を用いることができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【０１６９】
参考合成例１
窒素置換した500ml  3口フラスコに2,7-ジブロモ-9-フルオレノン  6.65gを取り、トリフルオロ酢酸：クロロホルム＝1：1の混合溶媒140mlに溶解した。この溶液に過ホウ酸ナトリウム1水和物を加え、20時間攪拌した。反応液をセライト濾過し、トルエンで洗浄した。ろ液を水、亜硫酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、6.11gの粗生成物を得た。
この粗生成物をトルエンから再結晶し、さらに、クロロホルムから再結晶し、1.19gの化合物1を得た。
2006063334.tif 000051
・C8H17MgBrの調製
100ml  3口フラスコにマグネシウム  1.33gを取り、フレームドライ、アルゴン置換した。これにTHF10ml、1-ブロモオクタン2.3mlを加え、加熱し、反応を開始させた。2.5時間還流した後に室温まで放冷した。
・Grignard反応
窒素置換した300ml3口フラスコに化合物1  1.00gをとり、10mlのTHFに懸濁させた。0℃に冷却し、上記で調製したC8H17MgBr溶液を加えた。冷浴をはずし、還流下、5時間攪拌した。反応液を放冷後、水10ml、塩酸を加えた。塩酸を加える前は懸濁液であったが、添加後は2相の溶液となった。分液後、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去したところ、1.65gの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製（ヘキサン：酢酸エチル＝20：1）し、1.30gの化合物2を得た。
2006063334.tif 000052
窒素置換した25ml  2口フラスコに化合物2  0.20ｇを取り、4mlのトルエンに溶解した。この溶液にp-トルエンスルホン酸・１水和物0.02g（0.06mmol）を加え、100℃で11時間攪拌した。反応液を放冷後、水、4N NaOH水溶液、水、飽和食塩水の順に洗浄し、溶媒を留去したところ、0.14gの化合物3を得た。
2006063334.tif 000053
窒素雰囲気下、反応容器に上記化合物３  1.0g（1.77mmol）、ビス（ピナコレート）ジボロン  0.945g（3.72mmol）、〔1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウムジクロリド  0.078g（0.11mmol）、1,1'-ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン  0.059g（0.11mmol）および1,4-ジオキサン  15mlを入れ、アルゴンガスを30分間バブリングした。その後、酢酸カリウム  1.043g（10.6mmol）を加え、窒素雰囲気下95℃で13.5時間反応させた。反応終了後、反応液をろ過して不溶物を除いた。アルミナショートカラムで精製し、溶媒を除去後。トルエンに溶解させ、活性炭を加えて攪拌、ろ過した。ろ液を再度アルミナショートカラムで精製し、活性炭を加えて攪拌、ろ過した。トルエンを完全に除去した後、ヘキサン2.5mlを加えて再結晶することにより、下記に示す化合物３−ａ  0.28gを得た。
2006063334.tif 000054
【０１７０】
参考合成例２  
特開2004-043544に記載の方法で下記に示す化合物４を得た。
2006063334.tif 000055
上記化合物４を用い、参考合成例１と同様の方法により下記に示す化合物４−ａを得た。
2006063334.tif 000056
【０１７１】
実施例１
＜高分子化合物Ａの合成＞
上記化合物３−ａ  ０．６２ｇと５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン０．２９ｇとAliquat ３３６(ACROS ORGANICS製）  ０．３６ｇとを反応容器に仕込んだ。以後、反応まで窒素雰囲気下で操作した。先の反応容器に、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したトルエン９．３ｇを加えた。次に、この混合溶液に、炭酸カリウム  ０．３９ｇをあらかじめアルゴンガスでバブリングして脱気したイオン交換水９．６ｇに溶かした溶液を加えた。続いて、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）  ２．１ｍｇを加えた。反応はすべて窒素雰囲気下で行った。還流条件で１６．３時間反応した後、ブロモベンゼン１８．４ｍｇを加え、２時間還流条件で反応した。さらに、２−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナン  １９．０ｍｇを加え、２時間還流条件で反応した。反応後、この２相溶液を冷却し、水層を除去した。有機溶媒層は、非常に粘調であったため、クロロホルムを加え、希釈した。この混合溶液を、メタノール中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を、シリカおよびアルミナを充填したカラムを通すことにより精製した。次に、この溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、０．５３ｇの高分子化合物Ａを得た。
この高分子化合物Ａのポリスチレン換算数平均分子量は、１．２ｘ１０6であった。
2006063334.tif 000057
【０１７２】
実施例２
＜高分子化合物Ｂの合成＞
上記化合物４−ａ  ０．７３ｇと５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン０．３２ｇとAliquat ３３６  ０．４０ｇとを反応容器に仕込んだ。以後、反応まで窒素雰囲気下で操作した。先の反応容器に、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したトルエン１０．４ｇを加えた。次に、この混合溶液に、炭酸カリウム  ０．４４ｇをあらかじめアルゴンガスでバブリングして脱気したイオン交換水１０．７ｇに溶かした溶液を加えた。続いて、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）  ２．３ｍｇを加えた。反応はすべて窒素雰囲気下で行った。還流条件で１５時間反応した後、ブロモベンゼン２０．４ｍｇを加え、２時間還流条件で反応した。さらに、２−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナン  ２１．１ｍｇを加え、２時間還流条件で反応した。反応後、この２相溶液を冷却し、有機溶媒層をメタノール中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を、シリカおよびアルミナを充填したカラムを通すことにより精製した。次に、この溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、０．５６ｇの高分子化合物Ｂを得た。
この高分子化合物Ｂのポリスチレン換算数平均分子量は、３．９ｘ１０5であった。
2006063334.tif 000058
【０１７３】
実施例３
＜高分子薄膜素子の作成および有機薄膜トランジスタ特性の評価＞
ゲート電極となる高濃度にドープされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化により、絶縁層となるシリコン酸化膜を２００ｎｍ形成したものを購入し、アルカリ洗剤、超純水、アセトンで超音波洗浄した後、オゾンＵＶ照射により表面を洗浄した。該基板を窒素雰囲気中、オクタデシルトリクロロシランの５ｍＭオクタン溶液に１２時間浸漬してシリコン基板の表面をシラン処理し、その後、オクタン、クロロホルムの順番で基板をリンスした。高分子化合物Ａを０．０１８ｇ秤量し、クロロホルムを加えて５．３ｇとし、３μｍのメンブランフィルターで濾過した後、この塗布液を用いて、上記表面処理した基板上にスピンコート法により膜厚70nmの高分子化合物Ａを含む高分子薄膜を形成した。該高分子薄膜の上に、真空蒸着法によりＡｕ電極を蒸着し、チャネル幅２ｍｍ、チャネル長２０μｍのソース電極およびドレイン電極を形成し、高分子薄膜素子１を作成した。
作成した高分子薄膜素子１に、窒素雰囲気中でゲート電圧ＶGを０〜−８０Ｖ、ソース−ドレイン間電圧ＶSDを０〜−８０Ｖに変化させて、有機薄膜トランジスタ特性を測定したところ良好なＩｓｄ−Ｖｇ特性が得られ、Ｖg＝−８０Ｖ、ＶSd＝−８０Ｖにおいて、ドレイン電流−１．４μＡが得られた。またＩｓｄ−Ｖｇ特性から得られた電界効果移動度は１×１０-3cm2/Vsであり、電流のオン・オフ比は１×１０6であった。
【０１７４】
参考合成例３
＜高分子化合物Ｃの合成＞
上記化合物３  ０．９６ｇと２，２‘−ビピリジル０．５５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（脱水溶媒）８０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝を１．０５ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で１．５時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことにより精製した。次に、この溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、０．５ｇの高分子化合物Ｃを得た。
この高分子化合物Ｃのポリスチレン換算数平均分子量は、７．３ｘ１０5であった。
2006063334.tif 000059
【０１７５】
比較例１
＜高分子薄膜素子の作成および有機薄膜トランジスタ特性の評価＞
高分子化合物Ａの替わりに高分子化合物Ｃを用いた以外は実施例３と同様の方法により上記表面処理した基板上にスピンコート法により膜厚50nmの高分子化合物Ｃを含む高分子薄膜を形成した。該高分子薄膜の上に、真空蒸着法によりＡｕ電極を蒸着し、チャネル幅２ｍｍ、チャネル長２０μｍのソース電極およびドレイン電極を形成し、高分子薄膜素子２を作成した。
作成した高分子薄膜素子２に、窒素雰囲気中でゲート電圧ＶGを０〜−８０Ｖ、ソース−ドレイン間電圧ＶSDを０〜−８０Ｖに変化させて、有機薄膜トランジスタ特性を測定した。Ｖg＝−８０Ｖ、ＶSd＝−６０Ｖにおいて、ドレイン電流−０．８ｎＡと低いレベルであった。
【０１７６】
実施例４
＜高分子薄膜素子の作成および太陽電池特性の評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（Bayer製、Baytron  P   AI  4083）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した後、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。その後、高分子化合物Ａの０．２ｗｔ％クロロホルム溶液を用いて室温で、スピンコートにより５０ｎｍの厚みで高分子薄膜を成膜した。さらに、これを減圧下６０℃で１時間乾燥した後、電極として、フッ化リチウムを約０．４ｎｍ相当、次いでカルシウムを５ｎｍ、さらにアルミニウムを１８０ｎｍ蒸着して、高分子化合物Ａを用いた高分子薄膜素子３を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０-4Ｐａ以下であった。得られた高分子薄膜素子３にキセノンランプを照射しながら、電圧−電流特性を測定したところ、短絡電流４３μＡ／ｃｍ2、開放電圧１．７５Ｖの太陽電池特性を得た。
【０１７７】
実施例５
＜高分子薄膜素子の作成および太陽電池特性の評価＞
高分子化合物Ａの替わりに高分子化合物Ｂを用いて、実施例５と同様にして高分子薄膜素子４を作製した。得られた高分子薄膜素子４にキセノンランプを照射しながら、電圧−電流特性を測定したところ、短絡電流３８μＡ／ｃｍ2、開放電圧１．１５Ｖを得た。
【０１７８】
実施例６
＜高分子化合物Ｄの合成＞
上記化合物３−ａ  １．１３ｇと１，２−ジ（５−ジブロモ−２−チエニル）エテン０．６０ｇ（例えば、Ｍ．Ｆｕｊｉ ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，５５−５７，２１３６−２１３９（１９９３）に合成方法が記載されている）とAliquat ３３６  ０．６９ｇとを反応容器に仕込んだ。以後、反応まで窒素雰囲気下で操作した。先の反応容器に、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したトルエン１９．４ｇを加えた。次に、この混合溶液に、炭酸カリウム  ０．７４ｇをあらかじめアルゴンガスでバブリングして脱気したイオン交換水２０．０ｇに溶かした溶液を加えた。続いて、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）  ３．９ｍｇを加えた。反応はすべて窒素雰囲気下で行った。還流条件で１５時間反応した後、ブロモベンゼン３４．７ｍｇを加え、２時間還流条件で反応した。さらに、２−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナン  ３５．８ｍｇを加え、２時間還流条件で反応した。反応後、この２相溶液を冷却し、有機溶媒層をメタノール中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。
この沈殿を減圧乾燥して、１．００ｇの高分子化合物Ｄを得た。この高分子化合物Ｄのポリスチレン換算数平均分子量は、１×１０6以上である。
2006063334.tif 000060
【０１７９】
実施例７
＜高分子薄膜素子の作成および有機薄膜トランジスタ特性の評価＞
高分子化合物Ｄを０．００８ｇ秤量し、ジクロロベンゼンを加えて２ｇとし塗布液を調整した。ゲート電極となる高濃度にドープされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化により、絶縁層となるシリコン酸化膜を２００ｎｍ形成したものを購入し、アルカリ洗剤、超純水、アセトンで超音波洗浄した後、オゾンＵＶ照射により表面を洗浄した。該基板の上に、真空蒸着法によりＡｕ電極を蒸着し、チャネル幅２ｍｍ、チャネル長２０μｍのソース電極およびドレイン電極を形成した。該電極付き基板をスピンコーター上にセットし、Aldrich製Hexamethyldisilazane(HMDS)を滴下した後、2000rpmでスピンし、基板表面をHMDSで処理した。前記の高分子化合物Ｄの塗布液を用い、ディスペンサー印刷法（武蔵エンジニアリング製Shot Mini)により、内径１００μｍの針先を用いてソース電極−ドレイン電極間を覆うように高分子化合物Ｄを塗布し、膜厚700nmの薄膜を形成した。その後、窒素雰囲気中で、１２０℃で３０分間ベークし、高分子薄膜素子５を作成した。
作成した高分子薄膜素子５に、真空中でゲート電圧ＶGを０〜−６０Ｖ、ソース−ドレイン間電圧ＶSDを０〜−６０Ｖに変化させて、有機薄膜トランジスタ特性を測定したところ良好なＩｓｄ−Ｖｇ特性が得られ、Ｖg＝−６０Ｖ、ＶSd＝−６０Ｖにおいて、ドレイン電流−０．６μＡが得られた。またＩｓｄ−Ｖｇ特性から得られた電界効果移動度は５×１０-4cm2/Vsであり、電流のオン・オフ比は１×１０3であった。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】本発明に係る順スタガ型有機薄膜トランジスタの概略断面図。
【図２】本発明に係る順スタガ斜め型有機薄膜トランジスタの概略断面図。
【図３】本発明に係る逆スタガ型有機薄膜トランジスタの概略断面図。
【図４】本発明に係る逆スタガ型斜め有機薄膜トランジスタの概略断面図。
【図５】本発明に係る太陽電池の概略断面図。
【図６】本発明に係る積層型光センサの概略断面図。
【図７】本発明に係る積層型光センサの概略断面図。
【図８】本発明に係る単層型光センサの概略断面図。
【図９】本発明に係る単層型電子写真感光体の概略断面図。
【図１０】本発明に係る積層型電子写真感光体の概略断面図。
【図１１】本発明に係る積層型電子写真感光体の概略断面図。
【図１２】本発明に係る空間光変調素子の概略断面図。
【符号の説明】
【０１８１】
１、基材
２、高分子薄膜
３、絶縁膜
４、ゲート電極
５、ソース電極
６、ドレイン電極
７、電極
８、電荷発生層
９、液晶層
１０、誘電体ミラー層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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