(57)【要約】【課題】  引張特性を損なうことなく、ゴム組成物の加工性を改善し、かつヒステリラスロスの低下や耐摩耗性の改善を図る。【解決手段】  （ｉ）スチレン含量２０〜４０重量％及びビニル含量３０〜７５重量％で、ガラス転移温度Ｔｇが−４０〜−１５℃であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム５０〜１００重量部、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム０〜３０重量部並びにポリブタジエンゴム０〜３０重量部のゴム成分１００重量部、（ii）シリカ系充填剤３０〜１２０重量部、（iii）シリカ系充填剤配合量の０．１〜３０重量％のシランカップリング剤並びに（iv）少なくとも２個の末端に式（Ｉ）：    【化１】2006063209.tif 000005で表される有機ケイ素系官能基を有し、主鎖が直鎖又は分岐状の炭化水素からなる化合物０．１〜３０重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）スチレン含量２０〜４０重量％及びビニル含量３０〜７５重量％で、ガラス転移温度Ｔｇが−４０℃〜−１５℃であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム５０〜１００重量部、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム０〜３０重量部並びにポリブタジエンゴム０〜３０重量部のゴム成分１００重量部、（ii）シリカ系充填剤３０〜１２０重量部、（iii）シリカ系充填剤配合量の０．１〜３０重量％のシランカップリング剤並びに（iv）少なくとも２個の末端に式（Ｉ）：
【化１】
2006063209.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、少なくとも一種がアルコキシ、フェノキシ又はアルキルアリールオキシ基であるという条件で、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12フェニル、Ｃ6〜Ｃ12フェノキシ又はＣ7〜Ｃ18アリールアルキルオキシを表す）
で表される有機ケイ素系官能基を有し、主鎖が直鎖又は分岐状の炭化水素からなる化合物０．１〜３０重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記直鎖又は分岐状の炭化水素が数平均分子量５００〜１００００の液状ポリブタジエンである請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカ系充填剤の窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが１００〜３００ｍ2／ｇであって、当該シリカ系充填剤と更に含まれるカーボンブラックとの合計量が、ゴム成分（ｉ）１００重量部当り、３５〜１２０重量部である請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張り特性を損なうことなく、粘度、加硫速度、発熱性及び耐摩耗性を改良したタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気入りタイヤのウェット性能と低燃費性の両立を図るために、ゴム組成物の補強用充填剤として、カーボンブラックに代えて、シリカを使用するようになっている。しかし、シリカをゴム中に配合した場合、シリカ同士が凝集する傾向にあり、ゴム組成物の未加硫時の粘度が増加し、加工性が悪化するという問題があった。そこでシリカ同士の凝集を低下させる目的で、ゴム組成物中にシランカップリング剤を配合して、ゴム組成物の加工性や補強性、耐摩耗性を著しく改善する技術が提案されている。しかしながら、シリカ系充填剤を配合したゴム組成物は、従来のカーボンブラックを配合したゴム組成物に比較して、加工性が劣ったり、耐摩耗性が劣ったりするという問題が解決されていないのが現状である。かかる問題を解決すべく、例えば特許文献１には、ポリブタジエンゴムの主鎖にアルコキシシランを付与した化合物を配合したゴム組成物が提案されているが、ヒステリンスロスや粘度の低下の改善効果が必ずしも十分ではなく、改善の余地があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２１３０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、引張特性を損なうことなく、ゴム組成物の加工性を改善し、かつヒステリンスロスの低下や耐摩耗性の改善を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（ｉ）スチレン含量２０〜４０重量％及びビニル含量３０〜７５重量％で、ガラス転移温度Ｔｇが−４０℃〜−１５℃であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム５０〜１００重量部、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム０〜３０重量部並びにポリブタジエンゴム０〜３０重量部のゴム成分１００重量部、（ii）シリカ系充填剤３０〜１２０重量部、（iii）シリカ系充填剤配合量の０．１〜３０重量％のシランカップリング剤並びに（iv）少なくとも２個の末端に式（Ｉ）：
【０００６】
【化１】
2006063209.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、少なくとも一種がアルコキシ、フェノキシ又はアルキルアリールオキシ基であるという条件で、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12フェニル、Ｃ6〜Ｃ12フェノキシ又はＣ7〜Ｃ18アリールアルキルオキシを表す）
で表される有機ケイ素系官能基を有し、主鎖が直鎖又は分岐状の炭化水素からなる化合物０．１〜３０重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、引張り特性を損なうことなく、ゴム組成物の粘度、加硫速度、発熱性及び耐摩耗性を改善させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係るゴム組成物のゴム成分としては、（ｉ）スチレン含量２０〜４０重量％及びビニル含量３０〜７５重量％で、ガラス転移温度Ｔｇが−４０℃〜−１５℃であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）５０〜１００重量部、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）０〜３０重量部（なお、ここで０重量部とはＮＲ及びＩＲを実質的に含まないことをいう）並びにポリブタジエンゴム（ＢＲ）０〜３０重量部（なお、ここで０重量部とはＢＲを実質的に含まないことをいう）のブレンドを用いる。なお、これらの要件を満たせば、他のジエン系ゴムやその他のゴムを混合物の形式で用いることができる。
【００１０】
本発明に係るゴム組成物において使用するＳＢＲはウェット及びドライ性能、低温特性の観点から、前述の如く、特定のスチレン及びビニル含量並びにガラス転移温度Ｔｇを有するものを、ゴム成分１００重量部当り５０〜１００重量部用いることが必要である。
【００１１】
本発明においては、前記特定のＳＢＲ５０〜１００重量部に加えて、ＮＲ及び／又はＩＲ０〜３０重量部並びにＢＲ０〜３０重量部をゴム成分として配合する。ＢＲの種類には特に限定はないが、好ましくはシス１，４−構造が９５％以上のＢＲを用いるのが低温特性、耐摩耗性の観点から好ましい。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物に成分（ii）として配合されるシリカ系充填剤としては、従来よりタイヤ用などに使用されている任意のシリカ、例えば天然シリカ、合成シリカ、より具体的には乾式シリカ、湿式シリカとすることができる。シリカ系充填剤は、ゴム成分（ｉ）１００重量部当り、３０〜１２０重量部、好ましくは４０〜１００重量部配合する。この配合量が少な過ぎると補強効果がないので好ましくなく、逆に多過ぎると加工性が悪化するおそれがあるので好ましくない。
【００１３】
本発明において成分（iii）として使用するシランカップリング剤としては、従来よりタイヤ用などとして、シリカと共に配合される任意のシランカップリング剤を用いることができる。具体的には例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられ、カップリング剤添加効果とコストの両立の点からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが好ましい。シランカップリング剤はシリカ系充填剤重量の好ましくは０．１〜３０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％配合する。この配合量が少な過ぎるとゴムの補強性が十分に発揮できないおそれがあり、逆に多過ぎるとブリードのおそれがある。
【００１４】
本発明においては、成分（iv）として少なくとも２個の末端に前記式（Ｉ）で表される有機ケイ素系官能基を有し、主鎖が直鎖又は分岐状の炭化水素（例えば数平均分子量が好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１０００〜３０００の、炭化水素であるのが更に好ましい。前記炭化水素としては、共役ジエン系モノマーの少なくとも一つを含む重合体であることが好ましく、例えば、ブタジエン重合体（好ましくは、シス１，４結合５０〜７０％、ビニル結合５〜３０％）やイソプレン重合体であることが好ましい。）からなる化合物をゴム成分（ｉ）１００重量部当り０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部配合する。この配合量が少な過ぎると十分な、配合効果が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると配合量に見合った効果が得られず、経済的にも得策でないので好ましくない。
【００１５】
前記式（Ｉ）の有機ケイ素系官能基を有する化合物は、例えば２つの末端に水酸基を有する、数平均分子量が１０００〜１０，０００のポリブタジエンやポリイソプレンと、イソシアネート基をアルコキシ基を有するシラン化合物とを適当な反応条件、例えばジラウリン酸ジブチルスズ（II）、二酢酸ジブチルスズ（Ｉ）などに代表される有機スズ触媒、ナフテン酸鉛、トリエチレンジアミンに代表される三級アシン化合物などの触媒の存在下、０〜７００℃×１分〜２時間反応させることによって得ることができる。
【００１６】
末端変性ＢＲを配合すると、引張り特性を損なうことなく未加硫特性、発熱性、耐摩耗性を改善できる。
本発明の末端変性ＢＲを製造する際に使用する末端ＯＨ基液状ＢＲを配合した場合は未加硫ゴムの粘度が低下するが、加硫速度や発熱性、耐摩耗性は改善されない。
【００１７】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１９】
実施例１〜３及び比較例１〜３
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．５リットルの密閉型ミキサーで５分間混練した後、放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。
【００２０】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２１】
未加硫ゴム物性評価試験法
ＭＬ1+4（分）：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して１００℃にて測定。数値が小さいほど加工性が改善し、良好である。
Ｔ９５（分）：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定。温度１６０℃にて９５％加硫度に到達する時間（分）を測定し、Ｔ９５とした。小さいほど加硫速度が速く、良好である。
【００２２】
加硫ゴム物性評価試験法
引張特性：ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準拠して、１００％モジュラス（Ｍ１００）、破断強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）を測定した。
ｔａｎδ（６０℃）：東洋精機製作所製  レオログラフソリッドを用い、初期歪み＝１０％、動的歪み＝２％、周波数＝２０Hz、温度６０℃で粘弾性を測定（試料幅：５mm）した。
耐摩耗性（指数）：ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を用いて温度２０℃、スリップ率５０％の条件で、摩耗減量を測定し、比較例１を１００として指数表示した。数値は大なる程、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００２３】
【表１】
2006063209.tif 000003
【００２４】
表Ｉ脚注
＊１：ＢＡＹＥＲ社製ＶＳＬ５０２５（ｓｔ：２５％、Ｖｉｎｙｌ：７３％、Ｔｇ：−２０℃）（油展量：３７．５部）
＊２：天然ゴム
＊３：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
＊４：日本シリカ工業（株）製Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ
＊５：昭和キャボット（株）製ショウワブラック  Ｎ３３９
＊６：Ｄｅｇｇｕｓａ社製Ｓｉ６９
＊７：出光石油化学（株）製Ｒ−４５ＨＴ（数平均分子量：２８００）
＊８：変性液状ＢＲの合成
水酸基末端液状ポリブタジエン（出光石油化学（株）製、Ｒ−４５ＨＴ、数平均分子量２８００）１００ｇとイソシアネートシラン１８ｇ（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９００７）とを容器に入れて混合し、かく判しながら、ジブチルスズラウリレート触媒（東京化成工業（株）製）０．５ｇを加え、１０分間反応させた。ＩＲスペクトルでイソシアネート由来の鋭く強い吸収２２７０cm-1ピークの消失で確認した。未反応物は認められなかった。
＊９：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊１０：日本油脂（株）製ステアリン酸
＊１１：大内新興化学工業（株）製ノクラック６Ｃ
＊１２：昭和シェル石油（株）製デゾレックス３号
＊１３：（株）軽井沢精錬所製油処理イオウ
＊１４：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
＊１５：住友化学工業（株）製ソクシールＤ−Ｇ
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明によれば、以上説明した通り、引張り特性を損なうことなく、ゴム組成物の粘度、加硫速度、発熱性及び耐摩耗性を改良することができるのでタイヤ、ゴム支承コンベヤベルト、ホースとして有用である。