(57)【要約】【課題】架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層の性能を長期にわたって保持し、帯電特性がよく高感度で、長期使用によっても帯電電位変動が無く、画像特性の良い電子写真感光体と、それを用いた画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供する。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも感光層、樹脂層を有する電子写真感光体において、前記樹脂層が下記一般式（１）で表される電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する層からなり、前記樹脂層が酸化防止剤を含有することを特徴とする電子写真感光体。    【化１】2006133809.tif 000060（式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位で、該構造単位を構成する炭素原子を介して式中のＳｉと結合する基、ＺはＯ、Ｓ、ＮＲであり、ＲはＨ又は一価の有機基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層、樹脂層を有する電子写真感光体において、前記樹脂層が下記一般式（１）で表される電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する層からなり、前記樹脂層が酸化防止剤を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2006133809.tif 000059
（式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位であり、該構造単位を構成する炭素原子を介して式中のＳｉと結合する基、ＺはＯ、Ｓ、ＮＲであり、ＲはＨ又は一価の有機基である。）
【請求項２】
前記シロキサン系樹脂が、少なくとも水酸基或いは加水分解性基の数が３又は４の有機ケイ素化合物と、水酸基を有する電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物とを反応させて得られる樹脂であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記酸化防止剤がヒンダードアミン系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記酸化防止剤が有機リン化合物系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記酸化防止剤が有機硫黄化合物系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記樹脂層が最外層であり、前記一般式（１）のＺが酸素原子（Ｏ）であることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項記載の電子写真感光体を用い、帯電、像露光、現像、転写、クリーニングの工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１項記載の電子写真感光体を用い、帯電、像露光、現像、転写、クリーニングの工程を経て画像形成することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
感光体を用い、帯電、像露光、現像、転写、クリーニングの工程を経る画像形成に使用するプロセスカートリッジにおいて、請求項１〜７の何れか１項記載の電子写真感光体と帯電器、像露光器、現像器、転写器、クリーニング器の少なくとも何れか１つとを組み合わせて造られていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体とそれを用いた画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル信号処理されたデータを書き込むため、有機感光体上にドット光露光して静電潜像を形成し、反転現像方式により画像形成を行う電子写真画像形成方法が盛んに行われるようになった。
【０００３】
このような方式に用いられる電子写真感光体には長期の使用にわたって安定でかつ高い解像度を要する書き込みにも対応できることが要求される。通常、有機感光体（ＯＰＣということもある）は無機感光体に比べて材料選択の幅が広いために種々の露光光源への対応が容易で、かつ電位安定性に優れる点から特に高画質を要求されるプロセスには必須の技術とされてきた。
【０００４】
一方で有機感光体は強度的に弱く、感光層の減耗や傷による欠陥が発生し易く、耐久性の面で改良が求められてきた。表面強度に優れるシロキサン系樹脂を架橋させて得られる保護層は、有機感光体で、従来問題とされてきた傷や摩耗に対する耐久性を向上させることができる技術として注目されている。
【０００５】
近年、特許文献１に記載の如く、電荷輸送性能を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を有する感光体が研究されている。これは強度特性及び電気的特性に優れ、従来有機感光体の欠点であった強度特性を大幅に改善できるものであるが、未だ耐久性、画質の点で不十分である。
【０００６】
一方、電子写真プロセスにおいては帯電や転写・分離電極でオゾンやＮＯｘなどの酸化性ガスが発生し、これが感光層中の電荷輸送物質を劣化させることが知られている。酸化を受けた感光体は帯電性の低下や光感度の低下を招き、その結果カブリや濃度低下といった画像不良が発生する。しかしながら、従来の感光体では適度な感光層の摩耗が発生するため最も劣化を受ける最表面が適度に擦過され劣化物や表面汚染物資が除去され、見た目の劣化を抑制してきた。電荷輸送性能を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を有する感光体は、本来のシロキサン系樹脂の強度特性と電荷輸送性能を有する構造単位の存在により電子写真特性を向上させることができ、減耗量が非常に少ない利点はある。しかし、この減耗量が少ないことがかえって、長期にわたってオゾンやＮＯｘ等の酸化性ガスの作用により生成する劣化物質の影響を排除することを困難にしている。それゆえ摩耗の起こりにくい環境では特に劣化を抑制することが強く求められるようになってきている。
【特許文献１】特開平９−１９０００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したごとく、表面強度に優れる架橋構造を有するシロキサン系樹脂は低摩耗であるが故に長期に亘って使用する過程で酸化性ガスにより劣化し、生成した劣化物質が蓄積し、感光体電位の安定性及び画質を低下させる問題が指摘されている。本発明はこの問題を解決するためになされた。
【０００８】
本発明の目的は、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層の性能を長期にわたって保持し、帯電特性がよく高感度で、長期使用によっても帯電電位変動が無く、画像特性の良い電子写真感光体と、それを用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記問題に対して検討した結果、前述の樹脂層が電荷輸送性能を有する構造を含み、且つ酸化防止剤を含有させる、特に特定構造を有する酸化防止剤を含有させることにより、樹脂層の劣化を、有効に防止できることを見いだし本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成される。
【００１１】
１．
導電性支持体上に少なくとも感光層、樹脂層を有する電子写真感光体において、前記樹脂層が下記一般式（１）で表される電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する層からなり、前記樹脂層が酸化防止剤を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【００１２】
【化１】
2006133809.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位であり、該構造単位を構成する炭素原子を介して式中のＳｉと結合する基、ＺはＯ、Ｓ、ＮＲであり、ＲはＨ又は一価の有機基である。）
２．
前記シロキサン系樹脂が、少なくとも水酸基或いは加水分解性基の数が３又は４の有機ケイ素化合物と、水酸基を有する電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物とを反応させて得られる樹脂であることを特徴とする１記載の電子写真感光体。
【００１４】
３．
前記酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする１又は２記載の電子写真感光体。
【００１５】
４．
前記酸化防止剤がヒンダードアミン系酸化防止剤であることを特徴とする１または２記載の電子写真感光体。
【００１６】
５．
前記酸化防止剤が有機リン化合物系酸化防止剤であることを特徴とする１または２記載の電子写真感光体。
【００１７】
６．
前記酸化防止剤が有機硫黄化合物系酸化防止剤であることを特徴とする１または２記載の電子写真感光体。
【００１８】
７．
前記樹脂層が最外層であり、前記一般式（１）のＺが酸素原子（Ｏ）であることを特徴とする１または２記載の電子写真感光体。
【００１９】
８．
前記１〜７の何れか１項記載の電子写真感光体を用い、帯電、像露光、現像、転写、クリーニングの工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【００２０】
９．
前記１〜７の何れか１項記載の電子写真感光体を用い、帯電、像露光、現像、転写、クリーニングの工程を経て画像形成することを特徴とする画像形成装置。
【００２１】
１０．
感光体を用い、帯電、像露光、現像、転写、クリーニングの工程を経る画像形成に使用するプロセスカートリッジにおいて、前記１〜７の何れか１項記載の電子写真感光体と帯電器、像露光器、現像器、転写器、クリーニング器の少なくとも何れか１つとを組み合わせて造られていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層の性能を長期にわたって保持し、帯電特性がよく高感度で、長期使用によっても帯電電位変動が無く、画像特性の良い電子写真感光体と、それを用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
電荷輸送性能を有する構造単位を含み、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を有する感光体は、従来有機感光体の欠点であった膜強度特性及び架橋構造を有するシロキサン系樹脂層の課題であった電気的特性を大幅に改善できる。
【００２４】
一方、電子写真プロセスにおいては、帯電や転写・分離電極等でオゾンやＮＯｘ等の酸化性ガスが発生し、これが感光層中の電荷輸送物質を劣化させることが知られている。酸化を受けた感光体は帯電性の低下や光感度の低下を招き、その結果カブリや濃度低下といった画像不良が発生する。しかしながら、従来の感光体では適度な感光層の摩耗が発生するため、最も劣化を受ける最表面が適度に擦過され劣化物や表面汚染物資が除去され、見た目の劣化を抑制してきた。
【００２５】
電荷輸送性能を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を有する感光体は、本来のシロキサン系樹脂の強度特性と電荷輸送性能を有する構造単位の存在により電子写真特性を向上させることができ、減耗量が非常に少ない利点がある。しかし、この減耗量が少ないことがかえって、長期にわたってオゾンやＮＯｘ等の酸化性ガスの作用により生成する劣化物質の影響を排除することを困難にしている。それゆえ摩耗の起こりにくい環境では特に劣化を抑制することが強く求められるようになった。
【００２６】
この様な酸化性ガスを防止するために、従来種種の劣化防止剤を添加する技術が検討されてきた。しかし、従来のシロキサン系樹脂は通常の有機高分子材料に比して劣化防止剤との相溶性に劣り、均一な膜が得られにくい問題があった。一般にシロキサン系樹脂のような架橋構造を有する樹脂は、架橋構造や架橋密度が異なると、添加剤との相溶性が大きく異なってくることが知られている。相溶性が低下すると添加剤や未反応の電荷輸送性化合物の析出が起こり、層界面或いは表面層の場合は感光体表面へのブリーズアウトにより膜のあれが発生する。これは膜強度や画像品質を低下させる原因となる。更に上記層が最表面層の場合には、感光体への異物の付着を促進し、トナーや紙粉等のフィルミングが発生しやすくなる。
【００２７】
そこで前述したシロキサン系樹脂を含有する樹脂層の問題点を改良するために検討を行ったところ、電荷輸送性能を有する構造を含み、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は、従来一般的なシロキサン系樹脂では相溶性に問題のあった比較的分子量の大きい酸化防止剤に対して良好な相溶性を有するため、膜の乱れもなく層中に効果的に含有させることが出来、長期の使用においてもオゾンやＮＯｘ等の酸化性ガスから受ける劣化を大幅に抑制できることを見いだした。更に樹脂層が、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と、電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物とを反応させて得られる架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する層である場合に、特に相溶性に優れることが判明した。特に本発明の樹脂層は低減耗で、且つフィルミングの発生もなく、長期に亘って良好な画質を維持できる。
【００２８】
本発明の樹脂層は、本発明の目的を達成するには、通常感光体の最上層に設けるのが好ましい。しかし、感光体の他の性能の関係から、更にその上にオーバーコート層を設けても良い。
【００２９】
従って、本発明の樹脂層は、シロキサン系樹脂を上記本発明の目的を達成するに必要な量含有されている必要があるが、同時に他の機能を付与するための物質が含有されていても良い。
【００３０】
次に、本発明に用いられる電子写真感光体について詳細に説明する。
【００３１】
本発明において、電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂に於けるシロキサン系樹脂は公知の方法により、即ち水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を用いて製造される。前記有機ケイ素化合物は下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）の化学式で示される。
【００３２】
【化２】
2006133809.tif 000003
【００３３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は式中のケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｙ1〜Ｙ4は水酸基又は加水分解性基を表す。）
上記一般式中のＹ1〜Ｙ4が加水分解性基の場合は、加水分解性基としてメトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6に示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基等を挙げることができる。又、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれの有機基が同一でも良く、異なっていてもよい。
【００３４】
前記シロキサン系樹脂の原料として用いられる前記有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している加水分解性基の数ｎが１のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。ｎが２、３又は４のときは高分子化反応が起こりやすく、特に３或いは４では高度に架橋反応を進めることが可能である。従って、これらをコントロールすることにより得られる塗布層液の保存性や塗布層の硬度等を制御することが出来る。
【００３５】
又、前記シロキサン系樹脂の原料としては前記有機ケイ素化合物を酸性条件下又は塩基性条件下で加水分解してオリゴマー化或いはポリマー化した加水分解縮合物を用いることもできる。
【００３６】
尚、本発明のシロキサン系樹脂とは前記の如く、予め化学構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを反応させて（加水分解反応、触媒や架橋剤を加えた反応等を含む）３次元網目構造を形成し、硬化させた樹脂を意味する。即ち、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物を加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させ３次元網目構造を形成させ、その結果生成した架橋構造を有するシロキサン系樹脂を意味する。
【００３７】
又、前記シロキサン系樹脂は水酸基或いは加水分解性基を有するコロイダルシリカを含ませて、架橋構造の一部にシリカ粒子を取り込んだ樹脂としてもよい。
【００３８】
本発明における電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂とは電子或いは正孔のドリフト移動度を示す特性を有する化学構造（＝電荷輸送性能を有する構造単位）をシロキサン系樹脂中に部分構造として組み込んだものである。具体的には本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は一般的に電荷輸送物質として用いられる化合物（以後電荷輸送性化合物又はＣＴＭとも云う）を該シロキサン系樹脂中に部分構造として有している。
【００３９】
尚、前記の電荷輸送性能を有する構造単位とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基として表現することもできる。
【００４０】
以下にシロキサン系樹脂中に有機ケイ素化合物との反応により電荷輸送性能を有する構造単位を形成することのできる電荷輸送性化合物について説明する。
【００４１】
例えば正孔輸送型ＣＴＭ：キサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、スチルベン化合物、アミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、アミノスチルベン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有する。
【００４２】
一方、電子輸送型ＣＴＭとしては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有する。
【００４３】
本発明において、好ましい電荷輸送性能を有する構造単位は、前記の如き通常用いられる電荷輸送性化合物の残基であり、該電荷輸送性化合物を構成する炭素原子又はケイ素原子を介して下記式中のＺで示される連結原子又は連結基に結合し、Ｚを介してシロキサン系樹脂中に含有される。
【００４４】
【化３】
2006133809.tif 000004
【００４５】
又、前記一般式の中で、Ｚ原子としては、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）である。
【００４６】
ここで、Ｚが窒素原子（Ｎ）の場合、前記連結基は−ＮＲ−で表される。（Ｒは水素原子又は一価の有機基である。）
電荷輸送性能を有する構造単位Ｘは式中では一価の基として示されているが、シロキサン系樹脂と反応させる電荷輸送性化合物が２つ以上の反応性官能基を有している場合は硬化性樹脂中で２価以上のクロスリンク基として接合してもよく、単にペンダント基として接合していてもよい。
【００４７】
前記原子、即ちＯ、Ｓ、Ｎの原子はそれぞれ電荷輸送能を有する化合物中に導入された水酸基、メルカプト基、アミン基と水酸基或いは加水分解性基を有する有機珪素化合物との反応によって形成され、シロキサン系樹脂中に電荷輸送性能を有する構造単位を部分構造として取り込む連結基である。
【００４８】
次に本発明中の水酸基、メルカプト基、アミン基、有機珪素含有基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【００４９】
前記水酸基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つ水酸基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つ水酸基を有している化合物であればよい。
【００５０】
Ｘ−（Ｒ7−ＯＨ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位、
Ｒ7：単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００５１】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。例えばトリアリールアミン系化合物は、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を電荷輸送性能を有する構造単位＝Ｘとして有し、前記Ｘを構成する炭素原子を介して、又はＸから延長されたアルキレン、アリーレン基を介して水酸基を有する化合物が好ましく用いられる。
１．トリアリールアミン系化合物
【００５２】
【化４】
2006133809.tif 000005
【００５３】
【化５】
2006133809.tif 000006
【００５４】
【化６】
2006133809.tif 000007
【００５５】
【化７】
2006133809.tif 000008
【００５６】
【化８】
2006133809.tif 000009
【００５７】
２．ヒドラゾン系化合物
【００５８】
【化９】
2006133809.tif 000010
【００５９】
【化１０】
2006133809.tif 000011
【００６０】
【化１１】
2006133809.tif 000012
【００６１】
３．スチルベン系化合物
【００６２】
【化１２】
2006133809.tif 000013
【００６３】
【化１３】
2006133809.tif 000014
【００６４】
【化１４】
2006133809.tif 000015
【００６５】
【化１５】
2006133809.tif 000016
【００６６】
４．ベンジジン系化合物
【００６７】
【化１６】
2006133809.tif 000017
【００６８】
【化１７】
2006133809.tif 000018
【００６９】
５．ブタジエン系化合物
【００７０】
【化１８】
2006133809.tif 000019
【００７１】
６．その他の化合物
【００７２】
【化１９】
2006133809.tif 000020
【００７３】
次に、水酸基を有する電荷輸送性化合物の合成例について述べる。
【００７４】
例示化合物Ｔ−１の合成
【００７５】
【化２０】
2006133809.tif 000021
【００７６】
ステップＡ
温度計、冷却管、撹拌装置、滴下ロートの付いた四頭コルベンに、化合物（１）４９ｇとオキシ塩化リン１８４ｇを入れ加熱溶解した。滴下ロートよりジメチルホルムアミド１１７ｇを徐々に滴下し、その後反応液温を８５〜９５℃に保ち、約１５時間撹拌を行った。次に反応液を大過剰の温水に徐々に注いだ後、撹拌しながらゆっくり冷却した。
【００７７】
析出した結晶を濾過及び乾燥した後、シリカゲル等により不純物吸着及びアセトニトリルでの再結晶により精製を行って化合物（２）を得た。収量は３０ｇであった。
ステップＢ
化合物（２）３０ｇとエタノール１００ｍｌをコルベンに投入し撹拌した。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇを徐々に添加した後、液温を４０〜６０℃に保ち、約２時間撹拌を行った。次に反応液を約３００ｍｌの水に徐々にあけ、撹拌して結晶を析出させた。濾過後充分水洗して、乾燥し化合物（３）を得た。収量は３０ｇであった。
例示化合物Ｓ−１の合成
【００７８】
【化２１】
2006133809.tif 000022
【００７９】
ステップＡ
温度計及び撹拌装置を付けた３００ｍｌコルベンに、Ｃｕを３０ｇ、Ｋ2ＣＯ3を６０ｇ、化合物（１）８ｇ、化合物（２）１００ｇを投入し、約１８０℃まで昇温して２０時間撹拌した。冷却後濾過し、カラム精製により化合物（３）７ｇを得た。
ステップＢ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び撹拌装置を付けた１００ｍｌコルベンをアルゴンガス雰囲気にし、これに化合物（３）７ｇ、トルエン５０ｍｌ、塩化ホスホリル３ｇを投入した。室温下で撹拌しながら、ＤＭＦ２ｇをゆっくりと滴下し、その後約８０℃に昇温して１６時間撹拌した。約７０℃の温水にあけてから冷却した。これをトルエンにて抽出し、抽出液を水のｐＨが７になるまで水洗した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後に濃縮し、カラム精製により化合物（４）５ｇを得た。
ステップＣ
アルゴンガス導入装置及び撹拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにｔ−ＢｕＯＫ１．０ｇ、ＤＭＦ６０ｍｌを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これに化合物（４）２．０ｇ、化合物（５）２．２ｇを加え、室温で１時間撹拌した。これを大過剰の水にあけ、トルエンにて抽出し、抽出液を水洗した後、硫酸ナトリウムにて乾燥後、濃縮してからカラム精製を行い化合物（６）２．４４ｇを得た。
ステップＤ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び撹拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにトルエンを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これにｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．７２Ｍ）１５ｍｌを加え、５０℃に加温した。これに化合物（６）２．４４ｇをトルエン３０ｍｌ溶解させた液を滴下し、５０℃に保って３時間撹拌した。これを−４０℃に冷却した後、エチレンオキサイド８ｍｌを加え、−１５℃まで昇温して１時間撹拌した。その後室温まで昇温し、水５ｍｌを加えて、エーテル２００ｍｌにて抽出後、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。洗浄液がｐＨになるまで洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮、カラム精製して化合物（７）１．０ｇを得た。
【００８０】
次に、メルカプト基を有する電荷輸送性化合物の具体例を下記に例示する。
【００８１】
メルカプト基を有する電荷輸送性化合物とは、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つメルカプト基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つメルカプト基を有している化合物であればよい。
【００８２】
Ｘ−（Ｒ8−ＳＨ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位、
Ｒ8：単結合、置換又は無置換のアルキレン、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００８３】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【００８４】
【化２２】
2006133809.tif 000023
【００８５】
更に、アミノ基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【００８６】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つアミノ基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つアミノ基を有している化合物であればよい。
【００８７】
Ｘ−（Ｒ9−ＮＲ10Ｈ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位、
Ｒ9：単結合、置換、無置換のアルキレン、置換、無置換のアリーレン基、
Ｒ10：水素原子、置換、非置換のアルキル基、置換、非置換のアリール基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００８８】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【００８９】
【化２３】
2006133809.tif 000024
【００９０】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中で、第一級アミン化合物（−ＮＨ2）の場合は２個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、シロキサン構造に連結しても良い。第２級アミン化合物（−ＮＨＲ10）の場合は１個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、Ｒ10はブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす基でも良く、電荷輸送物質を含む化合物残基でもよい。
【００９１】
前記シロキサン系樹脂の形成原料：前記一般式（Ａ）から（Ｄ）（以下（Ａ）〜（Ｄ）という）組成比としては、有機珪素化合物：（Ａ）＋（Ｂ）成分１モルに対し、（Ｃ）＋（Ｄ）成分０．０５〜１モルを用いることが好ましい。
【００９２】
又、コロイダルシリカ（Ｅ）を添加する場合は前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総質量１００部に対し（Ｅ）を１〜３０質量部を用いることが好ましい。
【００９３】
また前記有機ケイ素化合物やコロイダルシリカと反応して樹脂層を形成することができる反応性電荷輸送性化合物（Ｆ）の添加量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総質量１００部に対し（Ｆ）を１〜５００質量部を用いることが好ましい。前記（Ａ）＋（Ｂ）成分が前記の範囲を超えて使用されると、（Ａ）＋（Ｂ）成分が少ない場合はシロキサン樹脂層は架橋密度が小さすぎ硬度が不足する。又、（Ａ）＋（Ｂ）成分が多すぎると架橋密度が大きすぎ硬度は十分だが、脆い樹脂層となる。（Ｅ）成分のコロイダルシリカ成分の過不足も、（Ａ）＋（Ｂ）成分と同様の傾向がみられる。一方、（Ｆ）成分が少ない場合はシロキサン樹脂層の電荷輸送能が小さく、感度の低下、残電の上昇を生じ、（Ｆ）成分が多い場合はシロキサン樹脂層の膜強度が弱くなる傾向がみられる。
【００９４】
本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は予め構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーに触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を形成させ３次元網目構造を形成する事もあり、又加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させモノマー、オロゴマー、ポリマーから３次元網目構造を形成する事もできる。
【００９５】
一般的には、アルコキシシランを有する組成物又はアルコキシシランとコロイダルシリカを有する組成物の縮合反応により３次元網目構造を形成することができる。
【００９６】
また前記の３次元網目構造を形成させる触媒としては有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）、アルミニウム、亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯化合物等が挙げられる。
【００９７】
次に、本発明の酸化防止剤とは、その代表的なものは電子写真感光体中ないしは感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。詳しくは下記の化合物群が挙げられる。
【００９８】
（１）ラジカル連鎖禁止剤
・フェノール系酸化防止剤
ヒンダードフェノール系
・アミン系酸化防止剤
ヒンダードアミン系
ジアリルジアミン系
ジアリルアミン系
・ハイドロキノン系酸化防止剤
（２）過酸化物分解剤
・硫黄系酸化防止剤
チオエーテル類
・燐酸系酸化防止剤
亜燐酸エステル類
尚、ヒンダードフェノール系とは、フェノール性ＯＨ基ないしはフェノール性ＯＨのアルコキシ化基のオルト位にかさ高い有機基を有する化合物であり、ヒンダードアミン系とはＮ原子近傍にかさ高い有機基を有する化合物である。かさ高い有機基としては分岐状アルキル基があり、例えばｔ−ブチル基が好ましい。
【００９９】
上記酸化防止剤のうちでは、（１）のラジカル連鎖禁止剤が良く、特にヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。
【０１００】
又、２種以上のものを併用してもよく、例えば（１）のヒンダードフェノール系酸化防止剤と（２）のチオエーテル類の酸化防止剤との併用も良い。
【０１０１】
本発明において、更に好ましいものとしては、分子中に上記ヒンダードアミン構造を有するものが画像ボケ防止や黒ポチ対策等の画質改善に良く、別の態様として、ヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位を分子内に含んでいるものも同様に好ましい。
【０１０２】
本発明において好ましく用いられるヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系酸化防止剤として、下記一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を構造単位として有する化合物がある。
【０１０３】
【化２４】
2006133809.tif 000025
【０１０４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各水素原子又はアルキル基、アリール基を表し、Ｚは含窒素脂環を構成するに必要な原子団を表す。またＲ1、Ｒ2の組及びＲ3、Ｒ4の組の夫々の組においてその１つはＺの中に組込まれて二重結合を与えてもよい。
【０１０５】
更に、Ｒ5は分岐状アルキル基、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は相互に連結して環を形成してもよい。
【０１０６】
Ｒ9は水素原子、アルキル基又はアルキリデン基を表す。
【０１０７】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は好ましくは炭素数１〜４０個のアルキル基であって、該アルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばアリール基、アルコキシ基、カルボン酸基、アミド基、ハロゲン原子等任意のものが挙げられる。
【０１０８】
Ｚは含窒素脂環を構成するに必要な原子団であり、好ましくは５員環、６員環を構成する原子団である。
【０１０９】
好ましい環構造としては、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、チアゾリジン、セレナゾリジン、ピロリン、イミダゾリン、イソインドリン、テトラヒドロイソキノリン、テトラヒドロピリジン、ジヒドロピリジン、ジヒドロイソキノリン、オキサゾリン、チアゾリン、セレナゾリン、ピロール等の各環が挙げられ、特に好ましくはピペリジン、ピペラジン、モルホリン及びピロリジンの各環である。
【０１１０】
前記Ｒ5、Ｒ6は炭素数３〜４０のｔｅｒｔ−もしくはｓｅｃ−アルキル基が好ましい。
【０１１１】
Ｒ7及びＲ8はアルキル基としては、炭素数１〜４０のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が挙げられる。またＲ6とＲ7が環となる場合にはクロマン環が好ましい。
【０１１２】
Ｒ9の表すアルキル基、アルキリデン基を表し、炭素数１〜４０のものが好ましく、特に好ましいのは、炭素数１〜１８のものである。
【０１１３】
ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤の樹脂中の含有量は０．０１〜２５質量％が好ましい。２５質量％より多い含有量では樹脂層中の電荷輸送能の低下が起こり、残留電位が増加しやすくなり、又膜強度の低下が発生する可能性がある。更に好ましくは０．１〜１０質量％がよい。
【０１１４】
又、前記酸化防止剤は下層の電荷発生層或いは電荷輸送層、中間層等にも必要により含有させても良い。これらの層への前記酸化防止剤の添加量は各層に対して０．０１〜２５質量％が好ましい。
【０１１５】
本発明に用いられる酸化防止剤としては、上記の条件に適合するものであれば特に限定は無いが、具体例を下記にあげる。
（１）ヒンダードフェノール構造単位を有する化合物例
【０１１６】
【化２５】
2006133809.tif 000026
【０１１７】
【化２６】
2006133809.tif 000027
【０１１８】
【化２７】
2006133809.tif 000028
【０１１９】
【化２８】
2006133809.tif 000029
【０１２０】
【化２９】
2006133809.tif 000030
【０１２１】
【化３０】
2006133809.tif 000031
【０１２２】
【化３１】
2006133809.tif 000032
【０１２３】
【化３２】
2006133809.tif 000033
【０１２４】
【化３３】
2006133809.tif 000034
【０１２５】
【化３４】
2006133809.tif 000035
【０１２６】
【化３５】
2006133809.tif 000036
【０１２７】
【化３６】
2006133809.tif 000037
【０１２８】
（２）ヒンダードアミン構造単位を有する化合物例
【０１２９】
【化３７】
2006133809.tif 000038
【０１３０】
【化３８】
2006133809.tif 000039
【０１３１】
【化３９】
2006133809.tif 000040
【０１３２】
【化４０】
2006133809.tif 000041
【０１３３】
【化４１】
2006133809.tif 000042
【０１３４】
【化４２】
2006133809.tif 000043
【０１３５】
【化４３】
2006133809.tif 000044
【０１３６】
【化４４】
2006133809.tif 000045
【０１３７】
【化４５】
2006133809.tif 000046
【０１３８】
【化４６】
2006133809.tif 000047
【０１３９】
【化４７】
2006133809.tif 000048
【０１４０】
【化４８】
2006133809.tif 000049
【０１４１】
【化４９】
2006133809.tif 000050
【０１４２】
（３）ヒンダードアミン構造単位とヒンダードフェノール構造単位を有する化合物例
【０１４３】
【化５０】
2006133809.tif 000051
【０１４４】
【化５１】
2006133809.tif 000052
【０１４５】
【化５２】
2006133809.tif 000053
【０１４６】
（４）有機リン系化合物例
例えば、一般式ＲＯ−Ｐ（ＯＲ）−ＯＲで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１４７】
【化５３】
2006133809.tif 000054
【０１４８】
【化５４】
2006133809.tif 000055
【０１４９】
（５）有機硫黄系化合物
例えば、一般式Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１５０】
【化５５】
2006133809.tif 000056
【０１５１】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダードフェノール系、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上ヒンダードアミン系が挙げられる。
【０１５２】
さらに本発明の構成につき説明する。
【０１５３】
本発明の電子写真感光体の層構成は、特に限定はないが、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層等の感光層とその上に本発明の樹脂層を塗設した構成をとるのが好ましいことはすでに述べた。
【０１５４】
本発明の感光層に含有される電荷発生物質（ＣＧＭ）は単独で又は適当なバインダー樹脂と共に層形成が行われる。電荷発生物質の代表的なものの例としては、ピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料、アゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、シアニン系顔料等がある。
【０１５５】
前記感光層に含有される電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられこれらの電荷輸送物質（ＣＴＭ）は通常バインダーと共に層形成が行われる。
【０１５６】
単層構成の感光層、及び積層構成の場合の電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）に含有されるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
【０１５７】
本発明に於いて電荷発生層中の電荷発生物質とバインダー樹脂との割合は質量比で１：５〜５：１が好ましい。また電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１５８】
又、電荷輸送層は前記の電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾燥することによって形成される。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合割合は質量比で３：１〜１：３が好ましい。
【０１５９】
電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ、特には１０〜４０μｍが好ましい。また、電荷輸送層が複数設けられている場合は、電荷輸送層の上層の膜厚は１０μｍ以下が好ましく、かつ、電荷輸送層の上層の下に設けられた電荷輸送層の全膜厚より小さいことが好ましい。
【０１６０】
本発明に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１６１】
次に本発明の電子写真感光体の導電性支持体としては、
１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板、
２）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネート若しくは蒸着によって設けたもの、
３）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化合物の層を塗布若しくは蒸着によって設けたもの等が挙げられる。
【０１６２】
本発明で用いられる導電性支持体の材料としては、主としてアルミニウム、銅、真鍮、スチール、ステンレス等の金属材料、その他プラスチック材料をベルト状またはドラム状に成形加工したものが用いられる。中でもコスト及び加工性等に優れたアルミニウムが好ましく用いられ、通常押出成型または引抜成型された薄肉円筒状のアルミニウム素管が多く用いられる。
【０１６３】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【０１６４】
次に本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１６５】
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。
【０１６６】
中間層用の材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウムを用いた中間層、或いは特開平９−６８８７０号公報の如く金属アルコキシド、有機金属キレート、シランカップリング剤による硬化型中間層等が挙げられる。中間層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、特には０．１〜５μｍが好ましい。
【０１６７】
又、支持体の形状はドラム状でもシート状でもベルト状でもよく、適用する電子写真装置に適した形状であればよい。
【０１６８】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０１６９】
図１に本発明の電子写真感光体を搭載する画像形成装置の例として、カラー画像形成装置の断面図を示す。しかし、本発明はカラー画像形成に限られるものではなく、モノクロ画像形成にも適用できる。
【０１７０】
図１において１０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。１２はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム１０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器１２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた露光部１１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１７１】
感光体への一様帯電の後、像露光器１３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器１３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー１３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１７２】
その静電潜像は次いで現像器１４で現像される。感光体ドラム１０周縁にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）等のトナーとキャリアとから成る現像剤をそれぞれ内蔵した現像器１４が設けられていて、先ず１色目の現像がマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ１４１によって行われる。現像剤は、例えばフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、ポリエステルを主材料として色に応じた顔料と荷電制御剤、シリカ、酸化チタン等を加えたトナーとからなるもので、現像剤は図示していない層形成手段によって現像スリーブ１４１上に１００〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム１０と現像スリーブ１４１の間に直流及び／又は交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。
【０１７３】
カラー画像形成に於いては、１色目の顕像化が終った後２色目の画像形成行程にはいり、再びスコロトロン帯電器１２による一様帯電が行われ、２色目の潜像が像露光器１３によって形成される。３色目、４色目についても２色目と同様の画像形成行程が行われ、感光体ドラム１０周面上には４色の顕像が形成される。
【０１７４】
一方モノクロの電子写真装置では現像器１４は黒トナー１種で構成され、１回の現像で画像を形成することができる。
【０１７５】
記録紙Ｐは、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラ１７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１７６】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム１０の周面に転写ローラ（転写器）１８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して多色像が一括して転写される。
【０１７７】
次いで記録紙Ｐは転写ローラとほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）１９によって除電がなされ、感光体ドラム１０の周面により分離して定着装置２０に搬送され、熱ローラ２０１と圧着ローラ２０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラ２１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写ローラ１８及び分離ブラシ１９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム１０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０１７８】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム１０は、クリーニング器２２のブレード２２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び露光部１１による除電と帯電器１２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。なお感光体上にカラー画像を重ね合わせて形成する場合には、前記のブレード２２１は感光体面のクリーニング後直ちに移動して感光体ドラム１０の周面より退避する。
【０１７９】
尚、３０は感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニング器を一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【０１８０】
電子写真画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１８１】
プロセスカートリッジには、一般には以下に示す一体型カートリッジ及び分離型カートリッジがある。一体型カートリッジとは、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に構成し、装置本体に着脱可能な構成であり、分離型カートリッジとは感光体とは別体に構成されている帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器であるが、装置本体に着脱可能な構成であり、装置本体に組み込まれた時には感光体と一体化される。本発明におけるプロセスカートリッジは上記双方のタイプのカートリッジを含む。
【０１８２】
像露光は、画像形成装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサーで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。
【０１８３】
尚、ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、像露光器１３は受信データをプリントするための露光を行うことになる。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１８５】
下記のごとくして感光体を作製した。
実施例１〜９
〈中間層〉
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製）          ６０ｇ
メタノール                                            １６００ｍｌ
１−ブタノール                                          ４００ｍｌ
を混合し、溶解して中間層塗布液を調製した。この塗布液を円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．３μｍの中間層を形成した。
〈電荷発生層〉
チタニルフタロシアニン                                      ６０ｇ
シリコーン樹脂溶液                                        ７００ｇ
（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液：信越化学社製）
２−ブタノン                                          ２０００ｍｌ
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（Ｄ１）                                      ２００ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート                        ３００ｇ
（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）
１，２−ジクロロエタン                                ２０００ｍｌ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
〈保護層〉
この上にメチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシロキサン単位２０モル％からなるポリシロキサン１０質量部にモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン１０質量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液にした。
【０１８６】
これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）６質量部及び表１記載の酸化防止剤０．３質量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚１μｍに塗布して、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、本発明の樹脂層を持つ実施例１〜９の感光体を作製した。
【０１８７】
【化５６】
2006133809.tif 000057
【０１８８】
実施例１１
実施例１において酸化防止剤の量を０．３質量部から０．０３質量部に代えた他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
比較例１
実施例１において酸化防止剤を用いない以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
比較例３
実施例１において保護層中のジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）を用いない以外は実施例１と同様にして感光体を作製したところ、酸化防止剤の析出が見られ初期画像で黒ポチが発生した。
特性評価
評価は、上記感光体をデジタル方式で画像形成する装置に搭載して行った。
【０１８９】
即ち、コニカ社製デジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ  ７０５０」を改造し、露光量を適正化した評価機に搭載し、初期帯電電位を−６５０Ｖに設定し、常温環境下において、Ａ４紙を用いて５万回繰り返しコピーを行い、５万コピー後の露光部電位（ＶＬ）及び未露光部電位（ＶＨ）の変動、膜厚減耗量の測定及び画質評価を行った。
【０１９０】
その結果実施例１〜５、７〜９、及び１１で得られた感光体は表１の如く、カブリ、画像ボケ、画像流れ、フィルミング、スリキズ、黒ポチによる故障等が発生せず、且つベタ黒部の反射濃度が１．２以上と高濃度で、高解像度の画像が得られた。一方、比較例１及び３の感光体はそれらの電位変動量、画像特性のいずれもが悪く、実用性に乏しいことがわかる。
【０１９１】
尚、画像濃度の測定は、ベタ黒画像の濃度を濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用して絶対濃度を測定し、カブリについてはベタ白画像を使用して、初期と５万枚のカブリを目視で確認した。又、画像ボケの有無を目視で評価した。
【０１９２】
画像濃度  ◎：１．２以上：良好
○：１．２未満〜０．８：実用上問題ないレベル
×：０．８未満：実用上問題となるレベル。
【０１９３】
カブリ    ◎：カブリ発生無し
○：時々カブリ発生有り、しかし、実用上問題がないレベル
×：連続したカブリ発生有り。
【０１９４】
画像ボケ
◎：５万枚中５枚以下の発生
○：５万枚中６枚〜２０枚の発生
×：５万枚中２１枚以上の発生。
【０１９５】
尚、黒ポチの評価は、画像解析装置「オムニコン３０００形」（島津製作所社製）を用いて黒ポチの粒径と個数を測定し、黒ポチの粒径と個数を測定し、０．１ｍｍ以上の黒ポチが１００ｃｍ2当たり何個あるかで判定した。黒ポチ評価の判定基準は、下記に示す通りである。
【０１９６】
０．１ｍｍ以上の黒ポチが
◎：１個／１００ｃｍ2以下：良好
○：２〜３個／１００ｃｍ2：実用上問題がないレベル
×：４個／１００ｃｍ2以上：実用上問題あり。
【０１９７】
感光体の膜厚減耗量はコピー１回目と５万回目の感光層の膜厚の差から求めた。
【０１９８】
結果を表１に示す。
【０１９９】
【表１】
2006133809.tif 000058
【０２００】
表１の結果から明らかなように、本発明内の実施例１〜１１はいずれの特性も良好であるのに対し、本発明外の比較例１、２及び３は、電位変動量あるいは画像評価において劣ることがわかる。
【０２０１】
本発明により、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層の性能を長期にわたって保持し、帯電特性がよく高感度で、長期使用によっても帯電電位変動が無く、画像特性の良い電子写真感光体と、それを用いた画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０２０２】
【図１】本発明に係わる画像形成装置の断面図である。
【符号の説明】
【０２０３】
１０  感光体ドラム（又は感光体）
１１  発光ダイオード等を用いた露光部
１２  帯電器
１３  像露光器
１４  現像器
１７  給紙ローラ
１８  転写ローラ（転写器）
１９  分離ブラシ（分離器）
２０  定着装置
２１  排紙ローラ
２２  クリーニング器
３０  感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジ
【図１】
2006133809.tif 000061