(57)【要約】【課題】  流動性がよく、材料分離がなく、硬化時及び硬化後の収縮もなく、ブリーディングが生じないグラウト材、空洞充填材、裏込め材等として有用な高流動混和材の提供。【解決手段】  開放空隙を３〜３５vol％有し、粒径が５０〜５００μｍである多孔質体、膨張材、分離防止剤、減水剤、並びに比表面積２５００〜６０００cm2/gのフライアッシュ及び／又はスラグ微粉末を含有してなる混和材であって、膨張材の含有量が、混和材１００質量部中１〜８質量部である高流動混和材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
開放空隙を３〜３５vol％有し、粒径が５０〜５００μｍである多孔質体、膨張材、分離防止剤、減水剤、並びに比表面積２５００〜６０００cm2/gのフライアッシュ及び／又はスラグ微粉末を含有してなる混和材であって、膨張材の含有量が、混和材１００質量部中１〜８質量部である高流動混和材。
【請求項２】
多孔質体が、コークス類である請求項１記載のセメント混和材。
【請求項３】
比表面積２５００〜６０００cm2/gのフライアッシュ及び／又はスラグ微粉末の配合量が膨張材との質量比率で０．０３〜１．００であり、かつ高流動混和材１００質量部中６
〜７６質量部である請求項１または２記載の高流動混和材。
【請求項４】
分離防止剤が、水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル・エチレン共重合体、又は酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体である請求項１〜３のいずれか１項記載の高流動混和材。
【請求項５】
分離防止剤が、セメント混和材１００質量部中０．５〜１５質量部含まれる請求項１〜４のいずれか１項記載の高流動混和材。
【請求項６】
セメント及び請求項１〜５のいずれか１項記載の高流動混和材を含有するセメント組成物。
【請求項７】
請求項６記載のセメント組成物を含有するグラウト材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラウト材、空洞充填材等の流動性と無収縮性が必要とされるセメント組成物用高流動混和材に関する。
【背景技術】
【０００２】
土木、建築分野において、流動性と無収縮性が要求されるセメント材料の用途範囲は極めて広い。土木分野においてグラウト材、空洞充填材、裏込め材は、空港、港湾、道路、鉄道、既設トンネル等の空隙充填工事に使用されている。具体的には、機械基礎のベースプレート下の充填工事や既設トンネルの覆工コンクリート裏の空洞充填、橋脚の耐震補強工事を鋼板巻き立て工法で行う際の鋼板と既設コンクリートとの空隙充填等である。また、建築構造物の補修・補強等にも使用されている。求められる性能は、良好な流動性とブリーディング、材料分離のないこと、強度発現性に優れることである。
【０００３】
流動性と無収縮性を要求されるセメント組成物は、一般に膨張材と減水剤を組み合せ単位水量を調整することで流動性を保持しながらブリーディングと材料分離の防止を図っている。しかし、減水剤を用いて単位水量を低減するため、適正な水比の範囲は狭くなる。また、グラウト材の硬化収縮低減にはアルミニウム粉末が用いられることが多い。アルミニウム粉末は、セメントの水和時に生成される水酸化カルシウムと反応し、水素ガスを発生させることで体積膨張させ流動性のあるセメント組成物の硬化収縮を低減させる。アルミニウム粉末は、セメントの水和時に生成される水酸化カルシウムとの反応であるため、温度とセメント量の影響を受ける。高炉セメントやフライアッシュセメントを用いる場合は、水素ガスの生成速度と生成量が低下する。
【０００４】
材料分離抵抗性の向上策としては、セメント混和材の膨張成分の粉末度を高くすることでグラウト材の微粉部分を増やし、粘性を上げることが考案されている。その他にもセメントよりも粉末度の高いポゾラン物質と減水剤を併用することで材料分離抵抗性を向上させることは多数考案されている。しかし、砂セメント比が２以上では、セメント、膨張材、フライアッシュまたは高炉スラグ微粉末を含めた結合材の単位量が小さいため、結合材全体の粉末度を高くしてもセメント組成物の粘性は上がらず、材料分離傾向が強くなる。
【０００５】
単位水量を少なくし、粉末度の高いフライアッシュまたは高炉スラグ微粉末を混和した場合、流動性が低下し施工性が低下する。一方、流動性を向上するためには、単位水量を増やすか減水剤の量を増やさざるを得ない。砂セメント比が２以上でポルトランドセメントを使用した場合、このような方策では、材料分離を起こし、ブリーディングが発生する。また、砂セメント比が２未満でも、流動性を向上させるためには、単位水量を増やすか減水剤の量を増やさざるを得ない。その結果、材料分離を発生し、強度低下を起こすため最良であるとは言い切れなかった。（特許文献１、２）
【０００６】
その他には、カルシウムアルミネートと石膏類を膨張材と併用することで急硬性を付与し、材料分離を防止することが考案されている（特許文献３）。しかし、この組成物は、凝結時間が短くなり施工時間と施工量の制約を受けることになる。
【０００７】
また流動コークス等の炭素質物質を配合したグラウト材も報告されている（特許文献４）が、いずれも材料分離防止効果は十分でなく、また硬化収縮及びブリーディングも十分防止できないという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−３４５８９８号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１１６２号公報
【特許文献３】特開２０００−２７２９４３号公報
【特許文献４】特許第３４９６７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、流動性がよく、材料分離がなく、硬化時及び硬化後の収縮もなく、ブリーディングが生じないグラウト材、空洞充填材、裏込め材等に用いる有用な高流動混和材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者は、上記課題を解決すべく種々検討した結果、極めて大きな開放空隙を有し、かつ一定の大きさを有する多孔質体、膨張材及び分離防止剤に加えて、さらに減水剤と比表面積２５００〜６０００cm2/gのフライアッシュ及び／又はスラグ微粉末を配合し、膨張材、分離防止剤との配合比率を調整すれば、前記要求特性を満たす流動性改善に優れた混和材が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、開放空隙を３〜３５vol％有し、粒径が５０〜５００μｍである多孔質体、膨張材、分離防止剤、減水剤、並びに比表面積２５００〜６０００cm2/gのフライアッシュ及び／又はスラグ微粉末を含有する高流動混和材を提供するものである。
また、本発明はセメント及び上記高流動混和材を含有するセメント組成物を提供するものである。
さらに本発明は、このセメント組成物を含有するグラウト材を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高流動混和材を用いることにより、セメント量の少ないグラウト材、空洞充填材等でもブリーディングがなく、材料分離抵抗性、流動性、寸法安定性に優れたものにすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いられる多孔質体は、開放空隙を３〜３５vol％有し、粒径が５０〜５００μｍの範囲である。当該多孔質体は、開放空隙を３〜３５vol％有することから、開放空隙が水と置換することで空気泡を発生して、セメント組成物の体積膨張を生じさせ、硬化収縮を低減させる効果を有する。
従って、従来のアルミニウム粉末のような金属粉末に比べ、気泡径が小さく、金属を腐食させるおそれがない。開放空隙が３vol％未満では、保存期間が長くなると空気中の湿気により含湿分が増加し、十分な体積膨張が得られない。開放空隙が３５vol％を超えると体積膨張の調整が困難になる。
【００１３】
多孔質体の粒径は、５０〜５００μｍであるが、特に５０〜３５０μｍが好ましい。５０μｍ未満では、粉末度が高くなり、減水剤、分離防止剤を吸着し、これらの成分の効果
を低減させてしまうとともに流動性が低下する。５００μｍを超えると空気泡発生速度が下がりセメント組成物の凝結時間とのバランスが崩れ、適性な初期膨張率が得られなくなる。また、強度も低下する。ここで開放空隙は、Micromeritics社製自動多点式ＢＥＴASAP2400によって測定される。また、多孔質体はジョークラッシャー及びローラーミルで粗砕した後、ボールミルで微粉砕し、フルイ分けにより粒径の調整を行った。
【００１４】
当該多孔質体としては、例えば、フルイドコークス、石油コークス、石炭コークス、無煙炭等のコークス類が挙げられる。これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
【００１５】
多孔質体は、グラウト材及び空洞充填材に使用する場合は、初期膨張率が土木学会基準「充てんモルタルの膨張率試験方法」で０．１〜０．８％の範囲に入るように混和すれば良く、高流動混和材１００質量部中２０〜８０質量部、特に２５〜７５質量部含有するのが好ましい。２０質量部未満では初期膨張率が０．１％未満となり、８０質量部を超えると過大となり強度低下が起こることがある。
【００１６】
本発明に用いる膨張材としては、特に限定するものではないが、石灰系膨張材やカルシウムサルフォアルミネート系膨張材等が挙げられる。石灰系膨張材は、アリット(３ＣａＯ・ＳｉＯ2)、生石灰(ＣａＯ)、および石膏(ＣａＳＯ4)を主要成分とし、生石灰結晶粒の一部または全部がアリット結晶粒に内包され、さらに全アリット結晶体積の０.１％以上に相当する容積の気孔がアリット結晶粒に内包されており、かつ真比重３.０以上のクリンカーを主体とする膨張材である。
【００１７】
石灰石に質量比で１割程度以下の珪石を混合し、少量の石膏を適宜配合し、１３００℃以上で焼成し、生石灰の結晶粒の成長速度よりもアリット結晶粒の成長を促すことにより、生石灰結晶粒の一部または全部がアリット結晶粒に内包されると共に、全アリット結晶体積の０.１％以上に相当する容積の気孔がアリット結晶粒に内包された、真比重３.０以上のクリンカーを得ることができる。このクリンカー粉砕物からなる膨張材は、粉砕したときに生石灰結晶粒の露出が抑制されるものの、気孔を内包したアリットは粉砕しやすくなると共に、粉砕時に結晶粒界での粉砕ばかりでなく、内包された気孔を通じても粉砕が進んで結晶内粉砕がおこり、粉砕粒子の比表面積が増加するため、水和反応性が高くなる。従ってモルタルやコンクリート等への混入量は少なくて済む。なお、アリット内の気孔は閉口気孔であることが望ましいが、結晶粒界に通じている開口気孔であっても良い。また、この十分な効果を得るには、生石灰結晶粒の３０mass％以上がアリット結晶粒に内包されており、このアリット結晶粒に内包された生石灰量が全クリンカー質量の１０mass％以上であるものが好ましい。
【００１８】
カルシウムサルフォアルミネート系膨張材を調製する場合の原料は、純度やコストに合わせて選ぶことができ、特に限定されるものではない。例えば、ＣａＯ原料としては、石灰石や消石灰が使用でき、Ａｌ2Ｏ3原料としては、ボーキサイトやアルミ残灰等が、また、ＣａＳＯ4原料としては、無水セッコウ、半水セッコウ、及び二水セッコウ等が挙げられる。カルシウムサルフォアルミネート系膨張材はこれら原料を１，１００〜１，６００℃で熱処理することにより得ることができる。熱処理は通常の方法が利用可能である。例えば、ロータリーキルンによる焼成や、電炉による溶融等のいずれの方法も可能である。膨張材の粉末度は、ブレーン値で４０００cm2/g以上が好ましく、粉末度が４０００cm2/g未満では十分なブリーディング抑制効果や長期的な寸法安定性が得られない場合がある。
【００１９】
膨張材の含有量は高流動混和材１００質量部中１〜８質量部、特に３〜７質量部が好ましい。１質量部未満では十分な無収縮性が得られない。８質量部を超えると施工性が低下する。
【００２０】
また、膨張材に近い働きをする界面活性作用を有する収縮低減剤は、水の表面張力を低下させ、水の逸散蒸発に伴う毛細管張力を小さくし、乾燥収縮を低減するため膨張材と併用することが可能である。収縮低減剤は、市販のものが使用可能であり特に限定はしないが、ポリエーテル系、アルコール系等が使用可能である。収縮低減剤はセメント混和材１００質量部中３〜３０質量部、特に５〜２５質量部が好ましい。３質量部未満では十分な収縮低減効果が得られないことがある。３０質量部を超えると強度低下を起こすことがある。
【００２１】
本発明に用いる減水剤は、分離防止剤と併用しても減水効果が失われず、良好な流動性が得られるものであれば使用可能である。例えば、ポリカルボン酸系減水剤、メラミン系減水剤、リグニン系減水剤等が使用できる。例えば、ポリカルボン酸系減水剤として太平洋マテリアル（株）製商品名：コアフローＮＦ−１００、メラミン系減水剤としてＳＫＷイーストアジア社製商品名：メルメントＦ１０Ｍ、リグニン系減水剤としてポゾリスＮｏ．８等が挙げられる。
【００２２】
減水剤は、セメント混和材１００質量部中０．５〜２０質量部、特に１．０〜１７．０質量部が好ましい。０．５質量部未満では混和した効果が十分に得られないことがある。２０質量部を超えると硬化遅延を起こしやすくなることがある。
【００２３】
分離防止剤としては、セメントと混和でき水で練り混ぜることで粘性が増す水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル・エチレン共重合体、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体が好ましい。これらの分離防止剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することが可能である。
【００２４】
水溶性セルロース誘導体としては水に溶解するものであればいずれのものでも良く、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロース硫酸エステル等が挙げられる。これらの中でもメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースが好ましい。
【００２５】
ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化させる工程で、完全ケン化型、中間ケン化型、部分ケン化型に分かれるが、水に対する溶解度が高い部分ケン化型が好ましい。
【００２６】
酢酸ビニル・エチレン共重合体、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体は、再乳化粉末樹脂が水に対する溶解性に優れ好ましい。
【００２７】
分離防止剤は、混和材１００質量部中０．１〜１５質量部、特に０．５〜１０．０質量部が好ましい。０．１質量部未満では砂セメント比が２．０以上になると十分な材料分離抵抗性が得られないことがある。１５質量部を超えると、粘性が上がりすぎ施工性が低下することがある。
【００２８】
フライアッシュ、スラグ微粉末としては、比表面積２５００〜６０００cm2/gのフライアッシュ、スラグ微粉末等が使用可能である。フライアッシュは、ＪＩＳＡ６２０１に規定されるものを用いることができ、スラグ微粉末は、比表面積が６０００cm2/g以下で且つ塩基度が１．６０以上のものであれば、スラグの種類は特に限定されず、例えば高炉スラグ、下水溶融スラグ、都市ゴミ焼却灰溶融スラグ、転炉スラグ、脱リンスラグ等のスラグ微粉末を用いることができ、具体的には、例えばＪＩＳＡ６２０６に規定するコンクリート用高炉スラグ微粉末、日本下水道事業団大阪エースセンターの下水溶融スラグ等が挙げられる。比表面積２５００cm2/g未満では、流動性の改善効果が得られないとともに、セメントとの反応性が低く水密性の向上効果も低い。また、比表面積が６０００cm2/gを超えると適性な流動性を得るために単位水量が増え強度低下を招くため好ましくない。
【００２９】
フライアッシュ、スラグ微粉末は、膨張材との配合比率が０．０３〜１．００の範囲に入り、かつセメント混和材１００質量部中６〜７６質量部、特に２０〜５０質量部の範囲が好ましい。６質量部未満で、膨張材との配合比率が１を超えると流動性が低下することがある。膨張材との配合比率が０．０３未満になる７６質量部を超えても流動性が低下することがある。
【００３０】
本発明の高流動混和材は、前記特定範囲の開放空隙と粒径を有する多孔質体、膨張材、減水剤、分離防止剤並びに特定の比表面積を有するフライアッシュ及び／又はスラグ微粉末の５〜６成分を組み合せて配合した点に特徴がある。このうち、分離防止剤である水溶性セルロース誘導体は、通常増粘作用を有するので流動性が低下すると考えられるが、本発明のような組み合せで配合した場合に、良好な流動性を有するセメント混和材が得られることは全く予想外である。
【００３１】
本発明の高流動混和材及びセメントを配合すれば、グラウト材や空洞充填材として有用なセメント組成物が得られる。ここでセメントとしては、普通、早強、超早強及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、混合セメント、アルミナセメント等が挙げられる。セメント組成物中の高流動混和材の配合量は、セメント１００質量部に対し２〜１５質量部、特に２〜１２質量部が好ましい。
【００３２】
このセメント組成物は、グラウト材や空洞充填材として有用である。細骨材は、川砂、砕砂、珪砂、石灰砂、スラグ骨材等を使用することができる。細骨材は、用途に応じて配合すれば良いが、セメント１００質量部に対して４００質量部以下、特に３００質量部以下で用いるのが好ましい。４００質量部を超えると実用上の強度以下となることがある。
【００３３】
本発明のセメント組成物をグラウト材や空洞充填材として使用する場合、水は施工部位に応じて流動性を調整するために適宜加えれば良い。
【実施例】
【００３４】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
〔実施例１〜９及び比較例１〜９〕
以下に示す材料を用い、表１に記載の高流動混和材を製造した。
【００３６】
＜使用材料＞
（１）多孔質体Ａ：Micromeritics社製自動多点式ＢＥＴASAP2400を用いて測定した開放空隙率２、３、５、１０、３０、４０％のフルイドコークスを粒径５０〜１５０μｍに粉砕したもの
（２）多孔質体Ｂ：Micromeritics社製自動多点式ＢＥＴASAP2400を用いて測定した開放空隙率２、３、５、１０、３０、３５％のフルイドコークスを粒径５０〜３５０μｍに粉砕したもの
（３）多孔質体Ｃ：Micromeritics社製自動多点式ＢＥＴASAP2400を用いて測定した開放空隙率５％のフルイドコークスを粉砕し、粒径３２〜４８μｍに調整したもの
（４）多孔質体Ｄ：Micromeritics社製自動多点式ＢＥＴASAP2400を用いて測定した開放空隙率５０％のフルイドコークスを粉砕し、粒径６００〜１２００μｍに調整したもの
（５）膨張材Ａ（石灰系）：太平洋マテリアル(株)製  商品名  太平洋ハイパーエクスパン
（６）膨張材Ｂ（カルシウムサルフォアルミネート）：電気化学工業(株)製  商品名  パワーＣＳＡタイプＳ
（７）収縮低減剤（ポリエーテル系）：竹本油脂(株)製  商品名  ヒビダン
（８）分離防止剤Ａ（メチルセルロース）：信越化学工業(株)製  商品名  ｈｉ９０ＳＨ-１０００００
（９）分離防止剤Ｂ（メチルセルロース）：信越化学工業(株)製  商品名  ｈｉ９０ＳＨ-３００００
（１０）分離防止剤Ｃ（ポリビニルアルコール）：信越化学工業(株)製  商品名  ＰＡ−２０ＧＰ
（１１）分離防止剤Ｄ（エチレン酢酸ビニル）：旭化成ケミカルズ（株）  商品名  Ｖｉｎｎａｐａｓ  ＲＥ５２４Ｚ
（１２）減水剤（ポリカルボン酸系）：太平洋セメント(株)製  商品名  コアフローＮＦ−１００
（１３）フライアッシュ：ＪＩＳＡ６２０１に規定するフライアッシュII種比表面積４０００cm2/g  常磐火力産業（株）製  商品名  常磐フライアッシュ
（１４）高炉スラグ微粉末Ａ：ＪＩＳＡ６２０６に規定する比表面積４０００cm2/g高炉スラグ微粉末  （株）デイ・シー製  商品名  セラメント
（１５）高炉スラグ微粉末Ｂ：ＪＩＳＡ６２０６に規定する比表面積８０００cm2/g高炉スラグ微粉末  （株）デイ・シー製  商品名  ファインセラメント１０Ａ
【００３７】
【表１】
2006298675.tif 000002
【００３８】
上記実施例１〜９及び比較例１〜９の高流動混和材を用いて、表２の配合でグラウト材１（砂セメント比１．０）及びグラウト材２（砂セメント比２．０）の各グラウト材（モルタル）を製造し、各モルタルの初期性状及び材料分離性を評価した。
【００３９】
【表２】
2006298675.tif 000003
【００４０】
＜使用材料＞
（１）普通セメント：太平洋セメント（株）製  普通ポルトランドセメント  比重  ３.１６g/cm3
（２）細骨材：小笠産陸砂  粗粒率  ２．７０  比重  ２．５９g/cm3
【００４１】
（Ａ）グラウト材１及びグラウト材２に使用した場合の初期性状の評価
＜試験方法＞
（１）コンシステンシー（秒）：Ｊ１４ロートの流下時間（秒）を測定した。
（２）初期膨張率（％）：土木学会基準充てんモルタルの膨張率試験方法（JSCE-F542-1999）
（３）ブリーディング量（cm3/cm2）：ＪＩＳＡ１１２３に準じて測定した。
（４）材齢７日圧縮強度（N/mm2）：ＪＩＳＡ１１３２に準じφ５×１０cmの供試体を作製し、材齢７日でＪＩＳＡ１１０８により圧縮強度を測定した。
（５）評価方法：表４の評価は、表３の試験項目全てを持たす場合に良好○、１項目でも満たさない場合に不良×とした。表６の評価は、表５の試験項目全てを持たす場合に良好○、１項目でも満たさない場合に不良×とした。
【００４２】
【表３】
2006298675.tif 000004
【００４３】
【表４】
2006298675.tif 000005
【００４４】
【表５】
2006298675.tif 000006
【００４５】
【表６】
2006298675.tif 000007
【００４６】
表４、表６から明らかなように、実施例１〜９の高流動混和材を用いた本発明のセメント組成物は、適度な初期膨張率を有し、かつブリーディングが全く生じず、かつ良好な強度発現性を示す。これに対し、開放空隙が３〜３５vol％範囲外の多孔質体を用いた場合、粒径が５０μｍ未満の多孔質体を用いた場合、さらには膨張材、減水剤及び分離防止剤のいずれか一つを含まない場合は、いずれも十分な性能を示さなかった。
【００４７】
（Ｂ）グラウト材１及びグラウト材２に使用した場合の材料分離性の評価
＜試験方法＞
ＪＩＳＫ６７４１に規定する内径５５mm、長さ１０００mmの塩ビ管を垂直に立てた後、内部に天端より１０mm下まで各モルタルを充填した。７日後にブリーディング発生の有無と沈下量（mm）、硬化体比重（kg/L）を測定し、各モルタルの材料分離の発生を確認した。硬化体比重（kg/L）は天端より５０mm下、５００mm下、８５０mm下の３箇所で寸法φ５５×１１０mmにて切り出して測定した。
材料分離度は次式により求めた。
【００４８】
【数１】
2006298675.tif 000008
【００４９】
【表７】
2006298675.tif 000009
【００５０】
【表８】
2006298675.tif 000010
【００５１】
表７、表８から明らかなように、本発明のセメント混和材を用いたモルタルではブリーディングが生じず、材料分離もほとんど生じなかったのに対し、前記多孔質体を用いない場合及び開放空隙が３５vol％を超える多孔質体を用いる場合には、ブリーディングが生じ、また材料分離も生じることがわかった。