(57)【要約】【課題】単一の励起光源によって白色を得ることが可能で、かつ、演色性の良い小型白色光源用蛍光材料に使用できる結晶化ガラス複合体を提供する。【解決手段】本発明の結晶化ガラス複合体は、発光イオンとしてＥｒイオンを含有し結晶相としてＣａＦ２が析出したＥｒ系結晶化ガラスと、発光イオンとしてＴｍイオンを含有し結晶相としてＣａＦ２が析出したＴｍ系結晶化ガラスとを含有し、近赤外光によって励起され白色光を発する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光イオンとしてＥｒイオンを含有し結晶相としてＣａＦ２が析出したＥｒ系結晶化ガラスと、発光イオンとしてＴｍイオンを含有し結晶相としてＣａＦ２が析出したＴｍ系結晶化ガラスとを含有し、近赤外光によって励起され白色光を発することを特徴とする結晶化ガラス複合体。
【請求項２】
Ｅｒ系結晶化ガラス板とＴｍ系結晶化ガラス板が層状に複合化されてなることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス複合体。
【請求項３】
Ｅｒ系結晶化ガラス粉末とＴｍ系結晶化ガラス粉末とを含有する粉末体が焼結して複合化されてなることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス複合体。
【請求項４】
Ｅｒ系結晶化ガラス粉末とＴｍ系結晶化ガラス粉末とを含有する粉末体が励起光に対して不活性なガラスまたは樹脂によって複合化されてなることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス複合体。
【請求項５】
Ｅｒ系結晶化ガラス及びＴｍ系結晶化ガラスがＹｂイオンを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶化ガラス複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化ガラス複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、白色光源としては主に蛍光灯やハロゲンランプ、白熱灯などが用いられてきた。近年、携帯電話やパソコンに代表される液晶ディスプレイ（LCD）の市場が拡大するにつれ、LCD用バックライトとしての小型白色光源の必要性が高まり、この用途に白色LEDが用いられるようになってきた。一般に白色LEDは青色励起光によって黄色の蛍光を発する蛍光体を励起光源上に配置し、黄色の蛍光と蛍光体を透過する青色の励起光の混合によって白色を得る方式が主流である。この方式は小型の白色光源を得るのに適しているが、白色を構成するスペクトルが青色と黄色からなるため自然光下での色の再現性、いわゆる演色性に乏しい欠点がある。他の方式としては、赤、青、緑の三原色を発するLEDを一体的に配置して白色を得るものがあるが、この方式は小型化には不向きである。
【０００３】
一方、LEDを用いる以外の方法としては、各種の蛍光材料から発せられる蛍光の混合によって白色を得る方法が考えられる。しかし、各種蛍光体の励起波長はそれぞれ異なる場合が多いため複数の励起光源が必要となり、さらに、多くの蛍光体の励起波長は可視光域と重複するため、吸収されなかった余剰の励起光によって白色光の演色性が低下する欠点が存在する。従って、単一の励起光源によって白色を得ることが可能であり、かつ、演色性の良い蛍光材料の開発が望まれていた。
【０００４】
また、励起波長と異なる波長の光を発する材料としては、アップコンバージョン材料がある。このアップコンバージョン材料としてはＹｂ３＋とＥｒ３＋を含有するフッ化物系セラミック材料が知られているが、これらの材料は不透明であり、材料の可視光吸収性のため白色光を得ることは困難である。それに対し、材料の可視光吸収がほとんどないアップコンバージョン材料として、Ｙｂ３＋とＥｒ３＋とを含有し、ＰｂＦ２結晶を析出する透明な結晶化ガラスが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平７−６９６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されているように、Ｙｂ３＋−Ｅｒ３＋含有ＰｂＦ２系結晶化ガラスは、発光波長が５５０ｎｍ（緑）および６６０ｎｍ（赤）に限定されるため発光色は黄緑色となり、演色性の良い白色を得ることができず、さらに環境負荷物質であるＰｂを含有するため環境上問題となる。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、単一の励起光源によって白色を得ることが可能で、かつ、演色性の良い小型白色光源用蛍光材料に使用できる結晶化ガラス複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、余剰の励起光による演色性の低下を防止するため、視感度の極めて小さな近赤外線を励起光源に用いることを着想した。すなわち、人間の目には見えない励起光を用いつつ、それより波長の短い可視光の蛍光を発する、いわゆるアップコンバージョンの応用により、余剰の励起光が存在しても演色性に影響を及ぼすことが避けられると考えたからである。
【０００８】
本発明者等は、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＣａＦ２−ＹｂＦ３−ＥｒＦ３系（以下、Ｅｒ系と言う）およびＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＣａＦ２−ＹｂＦ３−ＴｍＦ３系（以下、Ｔｍ系と言う）ガラスを熱処理して、ＣａＦ２結晶を析出させた少なくとも二種の結晶化ガラスを複合化することで、近赤外光励起による三原色の蛍光の混合が可能であり白色光が得られることを見出し、本発明として提案する。
【０００９】
すなわち、本発明の結晶化ガラス複合体は、発光イオンとしてＥｒイオンを含有し結晶相としてＣａＦ２が析出したＥｒ系結晶化ガラスと、発光イオンとしてＴｍイオンを含有し結晶相としてＣａＦ２が析出したＴｍ系結晶化ガラスとを含有し、近赤外光によって励起され白色光を発することを特徴とする。
【００１０】
このような構成によれば、単一の励起光源によって白色を得ることが可能であり、かつ、余剰の励起光によって演色性を低下させることが無いため、小型白色光源に適した蛍光材料を提供することが可能である。また、励起光源としては光通信分野で多く用いられている波長９２０〜１０００ｎｍの発光ダイオードが使用可能であり、安価な構成で白色光源を作製することが可能である。
【００１１】
すなわち、Ｅｒ系結晶化ガラスでは、波長が９２０〜１０００ｎｍの励起光によって、
４Ｓ３／２−４Ｉ１５／２準位間の遷移による５５０ｎｍ（緑）の蛍光と４Ｆ９／２−４Ｉ１５／２準位間の遷移による６６０ｎｍ（赤）の蛍光が生じる。また、Ｔｍ系結晶化ガラスでは
１Ｇ４−３Ｈ６準位間の遷移による４８０ｎｍ（青）の蛍光が生じる。しかも、これらの結晶化ガラスは励起光に対する吸収効果は大きいものの、互いの蛍光に対するそれは小さく、複合化しても互いの発光効率が維持され、Ｅｒ、Ｔｍの添加量または結晶化ガラスの厚さや粒径さらに励起光の照射方向を適切に制御することで演色性の高い白色が得られる。励起光が近赤外光であるため、励起光を過剰に照射しても演色性が低下することがなく、励起光を充分に照射することが可能であり、高い蛍光強度を得ることが可能である。また、ＹｂイオンをＥｒイオンやＴｍイオンと共存させることによってアップコンバージョン効率を大幅に向上させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
上記した様に、本発明によれば、単一の励起光源によって白色を得ることが可能であり、かつ、余剰の励起光によって演色性を低下させることが無いため、小型白色光源に適した蛍光材料に使用できる結晶化ガラス複合体を提供することが可能である。また、環境負荷物質を含まない上、励起光源としては光通信分野で用いられている波長９２０〜１０００ｎｍの発光ダイオードが使用可能であり、安価な構成で白色光源を得ることが可能であるため、新規な小型白色光源の開発に資するところ大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の結晶化ガラス複合体において、Ｅｒ系結晶化ガラス及びＴｍ系結晶化ガラスのうち少なくとも一方は、ＳｉＯ２を２０〜６０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３０ｍｏｌ％、ＣａＦ２を１０〜４０ｍｏｌ％、ＣａＯを０〜２０ｍｏｌ％含有することが好ましい。
【００１４】
また、本発明の結晶化ガラス複合体において、Ｅｒ系結晶化ガラスは、Ｅｒイオンの含有量が０．１〜３．０ｍｏｌ％、Ｙｂイオンの含有量が０〜１５ｍｏｌ％であることが好ましい。また、Ｔｍ系結晶化ガラスは、Ｔｍイオンの含有量が０．０５〜０．５ｍｏｌ％、Ｙｂイオンの含有量が０．３〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の結晶化ガラス複合体において、Ｅｒ系結晶化ガラスとＴｍ系結晶化ガラスとが質量比で１：１０〜１０：１であることが好ましい。
【００１６】
本発明における結晶化ガラスの複合化方法としては、板状の結晶化ガラスを積層する方法と粉末状結晶化ガラスを一体化する方法がある。
【００１７】
前者では、結晶化ガラス同士を融着する方法の他、樹脂やガラス等の接着剤による複合化も可能である。このようにすれば、ＲＧＢ発光強度比のレーザービーム照射位置依存性がない。
【００１８】
後者では結晶化ガラス粉末を焼結することや結晶化前の結晶性ガラス粉末を熱処理して結晶化と焼結を同時に行うことも可能である。さらに結晶化ガラス粉末を、励起光に対して不活性なガラスや樹脂と混合して複合化しても良い。尚、本発明の効果に悪影響を及ぼさない限り、他種の結晶化ガラスまたは結晶化ガラス以外のアップコンバージョン材料を混合させることも可能である。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２０】
モル比で４５ＳｉＯ２−２０Ａｌ２Ｏ３−１０ＣａＯ−２２ＣａＦ２−２ＹｂＦ３−１ＥｒＦ３の組成を有するガラスと、４５ＳｉＯ２−２０Ａｌ２Ｏ３−１０ＣａＯ−２０ＣａＦ２−５ＹｂＦ３−０．０５ＴｍＦ３の組成を有するガラスを、それぞれ、白金坩堝を用いて空気中で１３００°Ｃで溶融した。次いで双方のガラスとも７００〜７５０°Ｃで４時間熱処理を行うことによって、ＣａＦ２結晶が析出したＥｒ系およびＴｍ系の透明結晶化ガラスを得た。蛍光スペクトルの測定は、９７０ｎｍの波長を有するＩｎＧａＡｓ半導体レーザー光を励起光源とし、ファイバマルチチャネル分光器（ＵＳＢ２０００，オーシャンオプティクス）によって発光スペクトルを確認した。
【００２１】
図１にＥｒ系、図２にＴｍ系結晶化ガラスの発光スペクトルをそれぞれ示す。Ｅｒ系から緑と赤、Ｔｍ系から青と赤の蛍光が得られることが分かる。
【００２２】
図３に、厚さ１ｍｍに研磨した上記の両結晶化ガラスを有機接着剤で積層した結晶化ガラス複合体に９０°の入射角度から励起光（９７０ｎｍの波長を有するＩｎＧａＡｓ半導体レーザー光）を照射し発光スペクトルを測定した結果を示す。三原色の蛍光が同時に得られていることが分かる。本発光スペクトルにおいては、比視感度が低い発光帯の順に高い蛍光強度を有しており、その結果、図４の色度座標に示すように黒体輻射軌道上で演色性の高い白色光（（x, y）= (0.33, 0.33)、黒四角印）を得ることが可能であった。尚、結晶化ガラス複合体への励起光の入射角度を変化させることによって、各発光帯の発光強度を変化させることが出来、得られる白色光の色度を制御することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】Ｅｒ系結晶化ガラスの発光スペクトルを示す。
【図２】Ｔｍ系結晶化ガラスの発光スペクトルを示す。
【図３】本発明の結晶化ガラス複合体の発光スペクトルを示す。
【図４】本発明の結晶化ガラス複合体の発光スペクトルの色座標を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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