(57)【要約】【課題】  ＣＶＤ法による欠陥のないダイヤモンド、とりわけ、ｎ型半導体特性の確実に向上したダイヤモンドの合成方法を提供する。【解決手段】  プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンド薄膜の合成方法において、ダイヤモンド基板を反応性イオンによってエッチング処理し、この処理面に炭素源を含む原料ガスあるいはさらにリンを含むｎ型ドープ源を供給し、プラズマにより原料ガスを分解・析出するＣＶＤ法により欠陥のない高品質ダイヤモンド薄膜、とりわけ欠陥のないｎ型ダイヤモンド薄膜を生成させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンド薄膜の合成方法において、ダイヤモンド基板を反応性イオンによってエッチング処理し、この処理面に炭素源を含む原料ガスを供給し、プラズマにより原料ガスを分解・析出するＣＶＤ法により欠陥のない高品質ダイヤモンド薄膜を生成させることを特徴とする、ダイヤモンド薄膜の合成方法。
【請求項２】
前記炭素源を含む原料ガスにはｎ型ドープ元素を添加し、得られる欠陥のない高品質ダイヤモンド薄膜がｎ型特性を有するダイヤモンド薄膜である、請求項１記載のダイヤモンド薄膜の合成方法。
【請求項３】
前記ｎ型ドープ元素がリンである、請求項２記載のダイヤモンド薄膜の合成方法。
【請求項４】
前記反応性イオンが、酸素、水素、ハロゲンガス、または、ハロゲンを含む反応性ガスの１種または２種以上のガスによるイオンである、請求項１ないし３の何れか１項に記載のダイヤモンド薄膜の合成方法。
【請求項５】
前記エッチング処理し、ダイヤモンド薄膜が生成させるダイヤモンド基板面が｛１１１｝面である、請求項１ないし４の何れか１項に記載のダイヤモンド薄膜の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ法による欠陥のないダイヤモンド合成法に関する。詳しくは、これまで困難であったｎ型半導体ダイヤモンド薄膜の合成法に関する。さらに詳しくは、リンドープによるｎ型ダイヤモンド薄膜の合成法に関する。さらにまた、詳しくは、リンドープｎ型ダイヤモンド薄膜の合成において、不要な欠陥の生成を抑制することで、電気的特性、光学的特性を向上させ、電子放出素子、紫外線ディテクター、紫外線発光素子、高速ハイパワートランジスタ等、エレクトロニクス分野において利用が期待されるｎ型半導体薄膜の合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは、古くから宝石としての価値は勿論、高い硬度、高い熱伝導、速い音速といった他の材料にはない数々の特性を有し、この特性を利用して様々な分野に使用されてきた。近年では、ダイヤモンドの電気的、半導体特性に注目が集まっている。ダイヤモンドは、５．５ｅＶと広いバンドギャップをもつワイドギャップ半導体として知られていることから、シリコン半導体に代わる次世代型半導体としての利用が期待されている。高い破壊電界や電子・正孔の高い移動度はＳｉと比べて極めて優れ、シリコン半導体と並ぶ汎用性デバイスとしては勿論、宇宙環境等極限環境での高速・パワーデバイスとしての機能を発揮し、その面での開発が進むものと期待されている。また、広いバンドギャップに対応した紫外線発光素子として利用研究も盛んになされ、すでに強い励起子発光に成功したとの報告も寄せられている（非特許文献１）。
【０００３】
何れにしても、今後、ハイパワーデバイスを含めた各種電子デバイスとして利用するにおいては、ｐ型、ｎ型導電性の実現が必須である。通常、ダイヤモンドは、ｐ型特性を有するものについてはすでに天然にも産していることが確認されており、また、ホウ素をドープすることによって容易に合成し、入手する合成方法も確立されている。しかし、ｎ型導電性のダイヤモンドについては、天然には存在が確認されておらず、合成することも非常に困難であった。
【０００４】
１９８０年代にＣＶＤ法によるダイヤモンドの合成実験に成功したとの報告がなされて以来、この報告を契機にＣＶＤ法によるダイヤモンドの各種応用研究が一段と盛んになり、その中にはｎ型ダイヤモンドを得る研究も行われてきた。しかしながら、近年になるまでｎ型ダイヤモンドの合成については、決定的な成果を得ることができなかった。このような状況の中で、１９９７年、本発明者らの属している独立行政法人物質・材料研究所の前身である無機材料研究所において、プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンドの合成において、リンをドープすることにより、ｎ型ダイヤモンドを得ることに初めて成功し、その成果を特許出願（特許文献１参照）し、論文にも発表した（非特許文献２）。この成功によって、ｎ型特性の実現可能性については一応の目途がつけられ、これを契機にｎ型ダイヤモンドに関する特許出願がいくつかなされている。
【０００５】
すなわち、ダイヤモンド半導体中に、Ｓｅ、Ｓ、Ｂｒ、Ｉなどの炭素原子より電気陰性度が大きく、且つイオン化ポテンシャルが炭素原子同士の単結合のそれ（１３．８３１ｅＶ）以下で、５価以上の原子をドナー原子として添加することによってｎ型ダイヤモンドを合成する手法（特許文献２）、あるいは、気相成長法、スパッタリング法によりダイヤモンドを合成させる際に、ｎ型ドーパントであるＮ、Ｐ、またはＡｓとｐ型ドーパントであるＨを同時にドーピングすることにより結晶中にドナー・アクセプター対を形成させて低抵抗のｎ型ダイヤモンドを合成する手法（特許文献３）、さらに、30Ｓｉ含有ダイヤモンドに中性子を照射し、30Ｓｉ（ｎ，γ）31Ｓｉ→31Ｐの核変換反応によりダイヤモンド
中にＰを含有させることによって、ｎ型ダイヤモンドを合成する手法（特許文献４）が提案されている。
【０００６】
さらにまた、炭素源からのＣＶＤ法により形成されたｐ型ダイヤモンド薄膜を不活性ガスに曝すことで低抵抗のｎ型電気伝導性を有するｎ型ダイヤモンド半導体に変換する手法による提案（特許文献５）もされている。
【０００７】
以上述べたｎ型半導体ダイヤモンドの合成手法の中には、興味を引く、重要な示唆に富んだ提案もあるが、その何れもＣＶＤ成長段階でのｎ型特性の発現を阻む要因について本質的に解明するには程遠く、結晶成長段階での不要な欠陥の基本的抑制と、この欠陥に起因する電気的、光学的特性の低下を抑制する手法の確立には遠いものであった。そのため、現在に至るも、ｎ型特性を十分に有してなるものを安定して、得ることは困難な状況にある。
【０００８】
【非特許文献１】第８回ダイヤモンドシンポジウム  講演要旨集  平成６年１１月２４〜２５日  堤  隆裕ら７名「高純度ダイヤモンドの強い励起子発光」
【非特許文献２】Ｓ．Ｋｏｉｚｕｍｉ，Ｈ．Ｏｚａｋｉ，Ｍ．Ｋａｍｏ，Ｙ．Ｓａｔｏ，Ｔ．Ｉｎｕｚｕｋａ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，７１，１０６５，（１９９７）
【特許文献１】特開１０−８１５８７（「リンドープダイヤモンドの合成法」）
【特許文献２】特開平１０−１９４８８９（「ｎ型ダイヤモンド半導体」）
【特許文献３】特開２０００−２６１９４（「低抵抗ｎ型ダイヤモンドの合成法」）
【特許文献４】特開２０００−３４０５１７（「ｎ型ダイヤモンド半導体及びその製造方法」）
【特許文献５】特開２００４−３１９６４９（「ｎ型ダイヤモンド半導体とダイヤモンド半導体の電気伝導性変換方法ならびに電子デバイス」）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような状況に鑑み、ＣＶＤ法による欠陥のないダイヤモンドの合成方法を提供しようというものである。とりわけ、ｎ型特性が確実に向上したダイヤモンドの合成方法を提供しようというものである。すなわち、本発明の目的は、プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンド、特にリンをドープしたｎ型ダイヤモンド薄膜の合成において、不要な欠陥の生成を抑制し、これによって、リンドープｎ型ダイヤモンド薄膜の電気的特性、光学的特性の向上を図ろうと言うものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そのため本発明者らにおいては、プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンド合成、特に、リンをドープするｎ型ダイヤモンド薄膜の合成法を検討し、合成条件と欠陥との関係について仔細に検討した結果、前記欠陥は、薄膜を生成させる基板材料に大きく依存し、支配されているとの知見を得た。すなわち、先行技術によるダイヤモンドの合成においては、基板材料はダイヤモンドを機械研磨によって、特定方位の表面を高精度に平滑に処理し、その後、酸洗処理、純水にてリンスして付着物を取り除き、薄膜生成面を清浄にしてその上にダイヤモンドをエピタキシャル成長させ、ダイヤモンド薄膜を得ているが、こうして得られた薄膜をカソードルミネッセンス法でその表面の状態を観察すると、バンドＡという転位に関係した欠陥が試料の相当数において生じていることが確認された。この観察によって、機械研磨による平滑処理では結果的に欠陥を誘発する、例えば、表面キズだけではなく、表面からの観察では、特定し得ない内部的キズをも含めた欠陥誘発要因を表面近傍に残し、これがダイヤモンド結晶に欠陥を生成させる原因の一つになっていると考え、機械研磨に代わる方法として酸、アルカリ等各種化学的表面処理を試みた。
【００１１】
その結果、溶液に浸漬する表面処理法ではさほどの効果は確認されなかった。これに対して、ダイヤモンド基板を各種気体、例えば酸素、水素等雰囲気ガスの存在下で試料表面に高周波プアズマを照射する反応性イオンエッチングを施してなるものが、ＣＶＤ法によるダイヤモンド成長基板材料として好ましいことを知見した。特に、リンをドープするｎ型ダイヤモンド薄膜の合成方法において顕著な作用効果が奏せられ、この反応性エッチングしたダイヤモンドを基板として使用することによって、この基板上に生成したダイヤモンド薄膜結晶は、欠陥が抑制され、ｎ型半導体特性、光学特性が向上したダイヤモンド薄膜が得られる等の顕著な作用効果が奏せられることを見出したものである。本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、その構成は、以下、（１）〜（５）に記載の通りである。
（１）  プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンド薄膜の合成方法において、ダイヤモンド基板を反応性イオンによってエッチング処理し、この処理面に炭素源を含む原料ガスを供給し、プラズマにより原料ガスを分解・析出するＣＶＤ法により欠陥のない高品質ダイヤモンド薄膜を生成させることを特徴とする、ダイヤモンド薄膜の合成方法。
（２）  前記炭素源を含む原料ガスにはｎ型ドープ元素を添加し、得られる欠陥のない高品質ダイヤモンド薄膜がｎ型特性を有するダイヤモンド薄膜である、（１）記載のダイヤモンド薄膜の合成方法。
（３）  前記ｎ型ドープ元素がリンである、（２）記載のダイヤモンド薄膜の合成方法。（４）  前記反応性イオンが、酸素、水素、ハロゲンガス、または、ハロゲンを含む反応性ガスの１種または２種以上のガスによるイオンである、（１）ないし（３）の何れか１項に記載のダイヤモンド薄膜の合成方法。
（５）  前記エッチング処理し、ダイヤモンド薄膜が生成させるダイヤモンド基板面が｛１１１｝面である、（１）ないし（４）の何れか１項に記載のダイヤモンド薄膜の合成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ＣＶＤ法によるリンをドープするダイヤモンド薄膜の合成方法において、使用するダイヤモンド基板を反応性イオンエッチング処理することにより、欠陥のない高品質のダイヤモンド薄膜を安定して得ることができるという、優れた効果が奏せられる。特に、ｎ型ダイヤモンド薄膜を狙いとする場合、本発明は、良好なｎ型特性を発現する薄膜を、再現性を以って提供することができる極めて優れた格別の特有な作用効果が期待でき、これによって、今後、ダイヤモンドの半導体特性、電気的特性、光学的特性を利用した各種デバイス設計、電子放出素子、紫外線発光素子、高周波ハイパワートランジスタなどへの利用が急速に進むものと期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面及び実験を基礎にした実施例にもとづいて本発明を具体的に説明する。ただしこれらの実施例は、本発明のあくまでも一つの実施例を開示するものにすぎず、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００１４】
本発明は、以下に示す下地表面処理の効果を確かめる１から５の実験に基づいて具体的に説明し、これによって実施例とする。その概要は、ダイヤモンド基板を用い、このダイヤモンド基板を次に記載する各工程に供し、１から５の順番によって処理し、使用し、あるいは評価した。
１．反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）による表面改質処理工程
２．熱混酸処理による汚染除去工程
３．リンドープダイヤモンド薄膜気相成長工程
４．カソードルミネッセンス評価試験
５．半導体特性評価試験
【００１５】
１．反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）による表面改質処理工程
先ず、高周波プラズマを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により高圧合成単結晶ダイヤモンドの｛１１１｝研磨面を処理した。用いた反応ガスは、（ａ）酸素、（ｂ）水素、（ｃ）酸素およびＣＦ4混合ガスでそれぞれ行った。実験条件は表１に示すとおり
である。それ以外にも、Ａｒを使用したが、表面の改質に結びつく結果を得ることができなかった。ハロゲンガスも炭素と反応しうることから、本発明を実施するのに有効なガスであるが、装置の材質をいためること、扱いに慎重な取り扱いが必要である、といった点で好ましいとは言えず、上記表１に記載するガスが、好ましいガスとして挙げられる。エッチング深さは、処理時間によって調整した。この表面改質処理条件と、エッチング深さを表１にまとめて示す。その結果、（ａ）〜（ｃ）の何れの条件の場合においても表面粗さは、反応性イオンエッチング前と後とでは変わらなかった。
【００１６】
２．熱混酸処理による汚染除去工程
反応性イオンエッチング処理後、すべての試料は金属および有機物による汚染を除去するために熱混酸処理された。熱混酸はＨＮＯ3＋Ｈ2ＳＯ4またはＮａＣｌＯ3＋ＨＮＯ3で
ある。処理温度は２００℃、処理時間は３０分から２時間処理した。
【００１７】
３．リンドープダイヤモンド薄膜気相成長（ＣＶＤ）工程
処理試料表面および未処理表面に同一条件でリンドープダイヤモンド薄膜を成長させ、比較した。用いた方法はマイクロ波プラズマＣＶＤである。合成実験は、表２に示す条件で行った。ＣＶＤ実験の際は必ずＲＩＥ処理下地および未処理下地に同時にダイヤモンド成長を行い、この処理による効果を明確にした。
【表１】
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【表２】
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【００１８】
４．カソードルミネッセンス評価試験
カソードルミネッセンスによる特性評価は、トプコン製３５０型走査型電子顕微鏡にフォトンデザイン製分光器を接続した装置を用いて行った。試料は室温および−１９０℃に冷却した。
２０ｋＶ、４０ｎＡの電子ビームを試料に照射し、発生したルミネッセンス光を凹面鏡で集光し、分光器にて分光して、発光分布、発光スペクトルを記録した。
その結果の一例を図１、２に示すが、上記３種類のＲＩＥでは違いが、観測されず、ほぼ同一の結果が得られた。これに対して、ＲＩＥ処理しない試料（ａ）とＲＩＥ処理した試料（ｂ）とでは顕著な違いが観測された。すなわち、ＲＩＥ処理しない試料（ａ）では、明るい筋が無数に観測された（図１（ａ））。この筋はバンドＡとよばれる欠陥の発光であり、機械研磨基板表面に欠陥を誘発するキズのような要因が存在することを暗に示しているに対し、ＲＩＥ処理した試料（ｂ）においては、このような欠陥に起因する筋は消えていることが観測された（図１（ｂ））。すなわち、基板をイオンエッチングすることで、バンドＡに基づく欠陥を発生させる原因となる要因、例えば研磨傷が除去される、と言うことがいえる。図の中に明るさの違うゾーンがみられるが、これは基板自身の発光強度の不均一性によるもので、ダイヤモンド薄膜自身の特性とは無関係である。さらにまた、これを発光スペクトルで調査すると、ＲＩＥ処理しない試料（ａ）と酸素によるＲＩＥ処理した試料（ｂ）とを比べると、励起子発光ピークを基準にして、エッチング処理した方はバンドＡ発光が小さくなっていることがわかる。これによっても、イオンエッチングすることで、バンドＡに基づく欠陥を解消ないし、抑制する効果があることが理解される。
【００１９】
５．半導体特性評価試験
ホール効果測定により各種ＲＩＥ処理下地および未処理下地表面に成長したリンドープダイヤモンド薄膜の電気特性を評価した。測定には東陽テクニカＡＣ磁場ホール効果測定装置（ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３１０）を用い、室温から６００℃の温度範囲で比抵抗、ホール係数の測定を行い、電気伝導度、電子濃度、電子移動度の温度依存性を詳細に評価した。酸素を用いたＲＩＥで２００ｎｍエッチングした試料においてＣＶＤ成長によるリンドープ薄膜は電子移動度の向上、電気伝導度の向上が確認された。ＲＩＥを行わない基板を用いた場合に比べて、移動度は１．６倍、電気伝導率は２．５〜６倍程度増大した。水素および混合ガス（酸素＋ＣＦ4）でのＲＩＥでも同様の結果が得られた。
【００２０】
以上の結果を総合すると、表１に記載した３種類の反応ガスの種類、処理時間、処理深度の違いによっては、基板の表面荒さ自体は、原子間力電子顕微鏡（ＡＦＭ）による観察
（図示外）によっても基本的な違いは観測されなかった。しかし、その上に成長したダイヤモンド薄膜には、欠陥の有無等に違い現れ、ＲＩＥ処理したものがＲＩＥ処理しないものに比し、品質向上に格段の違いがあることが認められた。
【００２１】
これらのことから、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）処理は見かけの表面荒さには影響しないが、ダイヤモンド薄膜に欠陥を生じさせる要因となる、例えば、基板の傷を除去する効果があり、これによって、従来の機械研磨した場合では奏し得なかった欠陥抑制効果が発現され、ＣＶＤ法によるダイヤモンド合成、特に、ｎ型特性に優れたダイヤモンド薄膜を合成するにおいては、再現性よく安定して得ることができる、という特有且つ格別の作用効果を奏しうるものと考えられる。
【００２２】
以上の各種工程、試験による実施例ではリンを添加したｎ型ダイヤモンドを得ることに力点をおき、これまで困難であったｎ型ダイヤモンドを容易に合成しうることを具体的に示したが、本発明は、ｎ型に限定されることはない。すなわち、ＣＶＤ法により欠陥のないダイヤモンドを合成しようとするにおいて有効に作用し、寄与するものであることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
以上に説明したように、本発明によって、欠陥のないダイヤモンド、典型的にはこれまで困難であったｎ型ダイヤモンド薄膜を簡単に得ることができるようになった。その意義は極めて大である。すなわち、本発明は、ダイヤモンドの有効性、利用価値を高めたというだけではなく、今後、宇宙空間のような厳しい環境下での使用に耐えられるハイパワー、高速デバイス設計が求められ場合、低欠陥のｎ型半導体特性を有するダイヤモンド薄膜を提供することが可能となったことで、前述したニーズにも応えられ、ニーズを実現することが一気に可能となること、現実化しうることを意味し、その意義はきわめて大きい。今後は、Ｓｉ半導体に代わる、あるいは補填する、一層効果的なデバイス設計が可能となり、広く利用され、産業の発展に寄与するものと確信する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】（ａ）ＲＩＥ処理しないダイヤモンド｛１１１｝面基板の表面に成長したダイヤモンド薄膜のカソードルミネッセンス像。    （ｂ）酸素ＲＩＥ処理したダイヤモンド｛１１１｝面基板の表面に成長したダイヤモンド薄膜のカソードルミネッセンス像。
【図２】図１（ａ）、（ｂ）に示すダイヤモンド薄膜のカソードルミネッセンススペクトル。
【図１】
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【図２】
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