(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、同一のサンプルホルダに載置して、エッチング液によってその表面に微細構造を形成するエッチング処理から超臨界流体による乾燥までの全処理を短時間で均一に再現性が良く行うことができる微細構造処理方法及びその装置を提供することにある。【解決手段】  本発明は、サンプルホルダに載置された被処理物をエッチング液によるエッチング処理によって微細構造を形成するエッチング処理後、前記エッチング液を純水によって置換し、次いで前記純水を有機溶剤によって置換後、前記被処理物を前記置換処理部より取り出し超臨界流体によって前記有機溶剤を前記被処理物より除去する超臨界乾燥する微細構造処理方法において、前記エッチング処理から前記超臨界乾燥までの全処理に対して前記被処理物を前記サンプルホルダに載置して行うことを特徴とする微細構造処理方法にある。【選択図】  図１
2006332215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプルホルダに載置された被処理物をエッチング液によるエッチング処理によって微細構造を形成するエッチング処理後、前記エッチング液を純水によって置換し、次いで前記純水を有機溶剤によって置換後、前記被処理物を前記置換処理部より取り出し超臨界流体によって前記有機溶剤を前記被処理物より除去する超臨界乾燥する微細構造処理方法において、前記エッチング処理から前記超臨界乾燥までの全処理に対して前記被処理物を前記サンプルホルダに載置して行うことを特徴とする微細構造処理方法。
【請求項２】
請求項１において、サンプルホルダに載置された被処理物を液体処理容器内に導入し、該液体処理容器内にエッチング液を導入し前記被処理物の表面をエッチング処理によって微細構造を形成するエッチング処理工程と、該エッチング処理後前記液体処理容器内より前記エッチング液を排出するエッチング液排出工程と、該エッチング液排出後前記液体処理容器内に純水を導入し該純水によって前記エッチング液を置換する純水置換工程と、該純水による置換後前記液体処理容器内に有機溶剤を導入し前記純水を前記有機溶剤によって置換する有機溶剤置換工程と、該有機溶剤による置換後前記液体処理容器内の前記有機溶剤を排出する有機溶剤排出工程と、該有機溶剤排出後前記有機溶剤が浸漬又は濡れた状態の前記被処理物を前記置換処理部より取り出し超臨界流体によって前記有機溶剤を前記被処理物より除去する超臨界乾燥工程とを有することを特徴とする微細構造処理方法。
【請求項３】
請求項１において、前記純水及び有機溶剤を前記サンプルホルダの設置位置より低い位置より供給し、前記サンプルホルダの設置位置より低い位置と高い位置とから排出することを特徴とする微細構造処理方法。
【請求項４】
請求項２において、前記純水及び有機溶剤を複数の供給口から供給し、前記液体処理容器の水平方向に対する回転流と垂直方向に対する回転流とを発生させることを特徴とする微細構造処理方法。
【請求項５】
請求項４において、前記純水及び有機溶剤の供給圧力及び流量を変えることにより前記回転流の速さ及び大きさを制御することを特徴とする微細構造処理方法。
【請求項６】
請求項１において、前記純水による置換及び有機溶剤による置換に際して前記純水及び有機溶剤に振動を与えることを特徴とする微細構造処理方法。
【請求項７】
請求項１において、前記有機溶剤による置換とその排出とを複数回繰り返し行うことを特徴とする微細構造処理方法。
【請求項８】
サンプルホルダに載置された被処理物をエッチング液によるエッチング処理によって微細構造を形成するエッチング処理後、前記エッチング液を純水によって置換し、次いで前記純水を有機溶剤によって置換する液体処理容器を備えた微細構造処理装置において、前記液体処理容器は前記サンプルホルダの設置が可能な構造を有する内部処理容器と、その外側を保持する外部容器と、前記内部処理容器と外部容器の間には温度制御が可能な溶媒を循環させる溶媒循環装置とを有することを特徴とする微細構造処理装置。
【請求項９】
請求項８において、前記内部処理容器は、前記エッチング液及び有機溶媒に対して耐性を持つ樹脂製であると共に、前記サンプルホルダの設置が可能な構造を有することを特徴とする微細構造処理装置。
【請求項１０】
請求項８において、前記内部処理容器への前記純水及び有機溶剤を供給する供給口が前記サンプルホルダの設置位置より低い位置であり、前記純水及び有機溶剤を排出する排出口は前記サンプルホルダの設置位置より低い位置と高い位置とに配置していることを特徴とする微細構造処理装置。
【請求項１１】
請求項１０において、前記供給口は、複数個所に設けられ、前記純水及び有機溶剤に水平方向への回転流と、垂直方向に対し上方斜め方向への流れが生じるように設置されていることを特徴とする微細構造処理装置。
【請求項１２】
請求項１０において、前記サンプルホルダの設置位置と前記排出口との間に前記純水及び有機溶剤の流れを垂直方向に対して回転流を発生させるように上部遮蔽板を前記内部処理容器の内周部に設けたことを特徴とする微細構造処理装置。
【請求項１３】
請求項１１において、前記回転流の速さ及びその大きさを制御する前記純水及び有機溶剤の供給圧力及び流量を変える回転流制御手段を有することを特徴とする微細構造処理装置。
【請求項１４】
請求項８において、前記外部容器の下部にＸ方向、Ｙ方向及びＺ方向への振動が可能な振動装置を備え、前記純水及び有機溶剤に振動を与えることを特徴とする微細構造処理装置。
【請求項１５】
サンプルホルダに載置された被処理物をエッチング液によるエッチング処理によって微細構造を形成するエッチング処理後、前記エッチング液を純水によって置換し、次いで前記純水を有機溶剤によって置換する液体処理容器を備えた微細構造処理装置において、前記サンプルホルダは、前記エッチング液、純水及び有機溶剤を保持できるカップ状に形成されていることを特徴とする微細構造処理装置。
【請求項１６】
請求項１５において、前記液体処理容器は前記サンプルホルダの設置が可能な構造を有する内部処理容器と、その外側を保持する外部容器と、前記内部処理容器と外部容器の間には温度制御が可能な溶媒を循環させる溶媒循環手段とを有することを特徴とする微細構造処理装置。
【請求項１７】
請求項１５において、前記サンプルホルダは、前記被処理物の搭載面から前記カップ状の筒部を貫通する所定幅の傾斜溝が形成されていることを特徴とする微細構造処理装置。
【請求項１８】
請求項１５において、前記サンプルホルダは、前記液体処理容器に対する設定位置が常に一定の向きに設定されるように所定の形状を有することを特徴とする微細構造処理装置。
【請求項１９】
請求項１５において、前記サンプルホルダは、前記エッチング液及び有機溶媒に対して耐性を持つ樹脂製であることを特徴とする微細構造処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理物表面にエッチング処理によって微細構造を形成し、次いでリンス洗浄及び超臨界流体による乾燥処理を行う新規な微細構造処理方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、大規模で高密度、高性能デバイスを製造するには、シリコンウェハ上に成膜したレジストに対して露光、現像、リンス洗浄及び乾燥を経てパターンを形成した後、コーティング、エッチング、リンス洗浄、乾燥等のプロセスを経て製造される。特に、レジストは、光、Ｘ線、電子線などに感光する高分子材料であり、各工程において、現像、リンス洗浄工程では現像液、リンス液等の薬液を使用しているため、リンス洗浄工程後は乾燥工程が必須である。特許文献１には、エッチング、現像、リンス処理及び超臨界流体による乾燥を同一の槽内で行うことが示されている。
【０００３】
この乾燥工程において、基板上に形成したレジストパターン間のスペース幅が１００ｎｍ程度以下になるとパターン間に残存する薬液の表面張力の作用により、パターン間にラプラス力（毛細管力）が作用してパターン倒れが発生する問題が生ずる。
【０００４】
他方では、例えば加速センサーやアクチュエータ等の可動部を持つ三次元微細構造部品のＭＥＭＳ（Micro Electromechanical System）部品の製造は、フッ酸等のエッチング液で可動部位を含む微細構造を形成する工程と、純水でエッチング液を洗浄除去する工程と乾燥工程を含んでいる。この乾燥工程においてもレジストパターンと同様に微細構造間に残る薬液による表面張力が作用して、可動部が基板に張り付く現象が発生している。この微細構造間に残存する薬液の表面張力の作用によるパターン倒れや張付きを防止するために、微細構造物間に作用する表面張力を軽減する乾燥プロセスとして、特許文献２〜４に示されている。
【０００５】
この従来の二酸化炭素等の超臨界流体を用いた乾燥法は、以下の基本工程を有する。
（１）液体又は超臨界状態の流体に可溶でないサンプル中の例えば水等の残存液体は、予め流体に可溶な有機溶剤、例えばエタノールや２−プロパノール等と置換しておく工程。
（２）リンス液に浸漬、又は濡れた状態、具体的には基板上にリンス液が載った状態で乾燥室となる高圧容器に水平に搬送して設置する工程。
（３）高圧容器を密閉する工程。
（４）液体状態又は超臨界状態の流体を高圧容器に導入し、所定の圧力まで昇圧する工程。
（５）高圧容器内に導入した液体又は超臨界状態の流体とリンス液を置換させる工程。
（６）高圧容器に液体の流体を導入した場合は、液体の流体とリンス液の置換後に高圧容器を臨界点以上に昇圧及び昇温させる工程。
（７）高圧容器から超臨界状態の流体を排出させる工程。
（８）高圧容器から基板を取り出す工程。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−８７３０６号公報
【特許文献２】特開２００３−１０９９３３号公報
【特許文献３】特開平９−１３９３７４号公報
【特許文献４】特開平５−３１５２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１におけるエッチング処理から乾燥処理を同一槽内によって行うことは、各処理における処理液の洗浄に時間を要するため全工程において処理時間が長くなってしまう。
【０００８】
図１３及び図１４は、エッチング処理及びエッチング処理後の純水置換処理する状態を示す断面図である。図1３に示す様に、純水１でリンスされた被処理物２をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でリンス置換する状態を示すもので、ＩＰＡ４を入れたトレイ３へ純水１が載った被処理物２を入れてＩＰＡリンス置換処理を一定時間行う。その後、図１４に示す様に、ＩＰＡ４で置換された純水高濃度液５が載った被処理物２をトレイ３から取り出して新規なＩＰＡ４を入れたトレイ３へ入れて純水濃度を下げるための再びＩＰＡリンス置換処理を一定時間行う。このような置換処理を複数回繰り返す。
【０００９】
最後に図１５に示す様に、ＩＰＡ４で置換された純水中濃度液６が載った被処理物２を取り出し、ＩＰＡ４を入れた本願実施例に示す別のサンプルホルダ７に搭載する。この時、サンプルホルダ７内の押しバネ１０に押されたサンプル押さえ９と押さえ板８により被処理物２が保持され、更に純水濃度を下げる。以上の様な置換処理を実施した後、超臨界乾燥工程の高圧処理容器へ被処理物2を設置し、乾燥工程が実施される。
【００１０】
しかし、ウェットエッチング処理液から被処理物２を取り出す工程や液体又は超臨界状態の流体に可溶でない被処理物２中の例えば純水等の残存液体は、予め流体に可溶な有機溶剤、例えばエタノールや２−プロパノール等と置換しておく工程において、各々別の処理容器やサンプルホルダを使用していたことにより、順次被処理物を大気中を経由してウェットエッチング処理槽からの取り出しや有機溶剤との置換処理を実施しており、微細構造が大気と接触し制御外のところで表面張力の作用によりパターン倒れや張付きが発生し、再現性の良い乾燥処理が出来なかった。
【００１１】
本発明の目的は、同一のサンプルホルダに載置して、エッチング液によってその表面に微細構造を形成するエッチング処理から超臨界流体による乾燥までの全処理を短時間で均一に再現性が良く行うことができる微細構造処理方法及びその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、サンプルホルダに載置された被処理物をエッチング液によるエッチング処理によって微細構造を形成するエッチング処理後、前記エッチング液を純水によって置換し、次いで前記純水を有機溶剤によって置換後、前記被処理物を前記置換処理部より取り出し超臨界流体によって前記有機溶剤を前記被処理物より除去する超臨界乾燥する微細構造処理方法において、前記エッチング処理から前記超臨界乾燥までの全処理に対して前記被処理物を前記サンプルホルダに載置して行うことを特徴とする微細構造処理方法にある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、同一のサンプルホルダに載置して、エッチング液によってその表面に微細構造を形成するエッチング処理から超臨界流体による乾燥までの全処理を短時間で均一に再現性が良く行うことができる微細構造処理方法及びその装置を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、ガラス、シリコン及び金属などの被処理物へ微細構造を形成するエッチング液によるエッチング工程からそのエッチング液を純水によって置換すると共に、その純水を有機溶剤によって置換しその有機溶剤を超臨界流体によって乾燥する超臨界乾燥工程までの全工程を同一のサンプルホルダで処理する微細構造処理方法及びその装置にある。具体的には、全工程は以下の手順を有する。
【００１５】
微細構造を形成する際の被処理物をサンプルホルダへ設置し、液体処理容器の内部処理容器内へ設置して、内部処理容器へフッ酸など目的のエッチング液を供給し、目的の時間だけ浸漬させ被処理物の表面に微細構造を形成する。その後、エッチング液を排出し、純水を導入しサンプルホルダ部に残存したエッチング液を純水置換しながら純水リンスを施し、一定時間後に純水を排出する。次に、サンプルホルダ部に残存した純水を乾燥工程で用いる流体に可溶な有機溶剤、例えばエタノールや２−プロパノール等を導入しサンプルホルダ部に残存した純水を有機溶剤置換する。
【００１６】
また、ウェットエッチング処理液や純水・有機溶剤の置換処理時間を安定させる為、それらの液温を一定に保つために、液体処理容器と外部容器の間へ温度制御された溶媒を循環させ温度管理を施し、更に純水や有機溶剤の供給口の方向を複数斜めに設け、液体処理容器内のサンプルホルダ及びサンプルに対し、回転しながら純水や有機溶剤が接触することで、サンプルホルダ及び被処理物近傍の液体との置換効率を向上させる。
【００１７】
更には、サンプルホルダと排出口との間に設けた突起により、純水や有機溶剤が液体処理容器の中央下部に対し下降流となり、被処理物上部へ進入することで更にサンプルホルダ及び被処理物近傍の液体との置換効率を向上させることができる。更に、液体処理容器自体にＸ方向、Ｙ方向及びＺ方向の振動を与えることも有効である。
【００１８】
より具体的には、サンプルホルダの被処理物外周部などの隙間は、特にエッチング液や純水が残存・停滞し、効率良く置換させるために、サンプルホルダへ溝を設け効率良く置換する。供給される純水や有機溶剤の圧力や流量を制御することで、回転流や下降流の速さ及び方向を変化させ置換処理を行う。
【００１９】
有機溶剤への置換を終了させたサンプルホルダは、搬送機構により高圧容器内の保持手段に設置し、高圧容器内に常温及び常圧では気体で、高圧下では液体となる流体を液体又は超臨界状態で設定圧力まで導入して、リンス液を排出させる前に流体の温度及び圧力の少なくとも一方を変化させ流体の比重を変化させ、比重の変化により高圧容器内のリンス液と流体との比重差を形成し、高圧容器を傾斜させ被処理物としての基板上のリンス液を傾斜した高圧容器内の上側又は下側に集める。
【００２０】
集められたリンス液は傾斜した高圧容器内の上側又は下側に設けられた少なくとも一方の排出口より排出させ、更に、基板外周やサンプルホルダと基板との円周方向の接触部近傍に残存するリンス液とサンプルホルダと基板との間に残存するリンス液を効率よく分離させるために、サンプルホルダに設けられた溝を通して、残存したリンス液を効率良く切り離す。その後、流体の臨界圧力以上に保ったまま流体の温度を臨界温度以上に昇温させ、流体の温度を臨界温度以上に保ったまま流体を排出させることにより被処理物を乾燥させることができる。
【００２１】
以上の手順を要約すると次の通りである。微細構造を形成する際のサンプルをサンプルホルダへ設置し、液体処理容器の内部処理容器内へ設置して、前記内部処理容器へフッ酸など目的のエッチング液を供給し、目的の時間だけ浸漬させ微細構造を形成する。その後、エッチング液を排出し、純水を導入し前記サンプルホルダ部に残存したエッチング液を純水置換しながら純水リンスを施し、一定時間後に純水を排出する。次に、有機溶剤を導入し前記サンプルホルダ部に残存した純水を有機溶剤置換する。内部処理容器は、外部処理容器との間へ供給される温度制御された溶媒により温度が一定に保たれ、供給されるエッチング液や純水・有機溶剤がある角度を持った流れによりサンプルホルダやサンプル近傍の置換工程と、液体処理容器下部に設けたＸ、Ｙ、Ｚ振動機構による置換工程と、サンプルホルダに設けた溝により置換が効率良く実施可能で、更に超臨界乾燥工程を行う高圧処理容器へのサンプルホルダの搬送機構及び超臨界乾燥工程までを同一のサンプルホルダで処理をするものである。
【００２２】
本発明に係る乾燥処理として、リンス液に浸漬又は濡れた状態の微細構造を有する基板を搭載したサンプルホルダを高圧容器内に設置する工程と、前記高圧容器内に常温及び常圧では気体で高圧下では液体となる流体を液体又は超臨界状態で設定圧力まで導入する工程と、前記高圧容器を傾斜させると共に該傾斜によって形成される前記サンプルホルダの特定の通路を通して前記リンス液を前記高圧容器内の上側又は下側に集める工程と、前記集められた前記リンス液を前記傾斜した高圧容器内の上側又は下側に設けられた少なくとも一方の排出口より排出させる工程と、前記流体の圧力を臨界圧力以上に保ったまま前記流体の温度を臨界温度以上に昇温させる工程と、前記流体の温度を臨界温度以上に保ったまま前記流体を排出する工程とを順次有することが好ましい。
【００２３】
前記高圧容器を傾斜した高圧容器をその傾斜回転方向での回転振動により前記リンス液を前記傾斜した高圧容器内の上側又は下側に集める工程を有することが好ましい。
【００２４】
又、本発明は、前記高圧容器を傾斜させると共にその傾斜回転方向での回転振動により前記基板上の前記リンス液を前記傾斜した高圧容器内の上側又は下側に集める工程を有することが好ましい。
【００２５】
前記リンス液を前記高圧容器内の上側又は下側に集める工程に際して前記流体の温度及び圧力の少なくとも一方を変化させ前記流体の比重を変化させる工程を有すること、前記高圧容器を水平に保ち前記サンプルホルダの下部より前記流体を導入すること、前記リンス液を排出させる工程と前記流体を臨界状態にする工程との間に前記流体の温度を制御し前記リンス液及び前記流体の比重変化による渦流又は対流を発生させ前記流体とリンス液の置換を促進させることが好ましい。
【００２６】
前記リンス液を前記高圧容器内の上側又は下側に集める工程において前記高圧容器の傾斜角を１５〜７５度に設定すること、前記振動における振動角を±５〜±１５度の範囲で行うこと、前記振動の回数を１〜１０回の範囲で行うこと、前記流体が液化二酸化炭素であることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る乾燥処理装置として、リンス液に浸漬又は濡れた状態の微細構造を有する基板をサンプルホルダに搭載し設置する高圧容器と、常温及び常圧では気体で高圧下では液体となる流体を液体又は超臨界状態で貯蔵する流体貯蔵容器と、前記高圧容器を傾斜させる手段と、前記傾斜した高圧容器内の上側又は下側に集めた前記リンス液を排出させる前記高圧容器の上側又は下側の少なくとも一方に設けられた排出口とを有し、前記サンプルホルダは前記基板の搭載面より外側に向かって設けられた傾斜溝を有し、該傾斜溝を通して前記リンス液を前記高圧容器の上側又は下側に集めることが好ましい。
【００２８】
前記高圧容器内の流体の温度及び圧力の少なくとも一方を変化させ流体の比重を変化させる温度又は圧力調整手段を有すること、前記流体を前記高圧容器に流体を圧送するポンプと、前記サンプルホルダの上側及び下側の少なくとも一方に前記基板の温度を制御する温度調整器と、前記高圧容器内に導入される流体の圧力を制御する圧力制御装置と、高圧容器への流体導入時に高圧容器内の昇圧速度を制御する昇圧速度制御手段とを有することが好ましい。
【００２９】
本発明に係るサンプルホルダは、前記液体処理容器に対する設定位置が常に一定の向きに設定されるように所定の形状を有すると共に、前記被処理物の搭載面側に設けられた傾斜溝を通して前記リンス液を乾燥処理の際に前記高圧容器の上側又は下側に集める構造を有し、前記傾斜溝は前記被処理物の搭載部の接触部の所定の位置から外側に亘って前記高圧容器を傾斜させる方向に沿って形成されているものであり、前述のエッチング液及び有機溶媒に対して耐性を持つ樹脂製であることが好ましい。
【００３０】
以上のように、本発明では、超臨界乾燥工程前のエッチング液によるウエットエッチング工程、純水によるエッチング液の純水置換工程及び純水リンス工程、有機溶剤による純水リンス液の有機溶剤置換工程が同一の処理容器及びサンプルホルダにて処理するものであり、従来の順次被処理物を大気中を経由してエッチング処理や有機溶剤との置換処理を実施した場合に発生していた制御外のパターン倒れや張付きが回避され、再現性の良い乾燥結果が得られないという欠点を解決できるものである。
【００３１】
更に、本発明では、ＬＳＩ等を大規模に製作するための露光、現像、リンス後のレジスト等のパターン幅が１００ｎｍ以下、更にパターン幅７０ｎｍ以下、特にパターン幅（スペース幅）３０ｎｍ以下の表面微細構造を持ち、親水性も低い直径１００ｍｍ以上の大口径基板やシリコンなどによるＭＥＭＳ素子構造の乾燥処理をパターン倒れや張り付き無く、更に短時間で均一に乾燥できるものである。そのためデバイス製造ラインへの適用が可能な処理速度を有するものである。以下、本発明を実施するための最良の形態について具体的な実施例によって説明する。
【実施例１】
【００３２】
図１は本発明に係る微細構造処理装置によりエッチング処理を行う状況を示す断面図である。被処理物１０２を後述するサンプルホルダ１０３へ載せ、サンプルホルダ１０３に載せられた被処理物１０２は、サンプルホルダ１０３内の押しバネ１０７に押されたサンプル押さえ１０５と押さえ板１０６により被処理物１０２が保持される。サンプルホルダ１０３は、内部容器１０１に設けられた支柱１０８に設置される。内部容器１０１と外部容器１３７との間へ所定の温度を有する温度制御溶媒１３２を循環させる溶媒循環装置を有する。溶媒循環装置では、温度制御溶媒１３２を温度制御溶媒供給配管１２０より温度制御溶媒導入弁１２１を開けて温度制御溶媒導入配管１１９より導入される。導入された温度制御溶媒１３２は、外部容器１３７に設けられた温度制御溶媒排出配管１２２まで到達すると、温度制御溶媒排出配管１２２より温度制御溶媒排出弁１２３を開け、温度制御溶媒戻り配管１２４を通って戻る。即ち、使用時は温度制御溶媒導入弁１２１と温度制御溶媒排出弁１２３は開け、使用後は閉じる。この状態で目的のエッチング液１０４を被処理物１０２へ直接当たらない様に内部容器１０１へ規定量注入し、目的の時間エッチング処理を行う。
【００３３】
図２は本発明に係る微細構造処理装置内よりエッチング液を排出した状況を示す断面図である。目的の時間エッチング処理後、エッチング液１０４はエッチング液／純水／ＩＰＡ排出配管１２９より開いたエッチング液排出弁１３４を通り、エッチング液排出配管１３３から排出される。この時、サンプルホルダ１０３部以外のエッチング液１０４のほぼ全量が排出される。排出終了後エッチング液排出弁１３４は閉ておく。
【００３４】
図３は本発明に係る微細構造処理装置内に純水を導入した状況を示す断面図である。エッチング液１０４を排出した後、直ちに純水導入配管１１８より純水導入弁（１１０）を開いて純水／ＩＰＡ導入配管１０９より内部容器１０１へ純水１０５を導入する。導入された純水１０５は純水／ＩＰＡ排出配管１１６の高さまで供給されると、開いている純水排出弁１１２より純水排出配管１１４を通って排出される。サンプルホルダ１０３内に残っていたエッチング液１０４は、初期の純水１３５導入により置換・希釈され、時間経過（供給量）とともに純水１３５へ完全に置換される。
【００３５】
図４は、微細構造処理装置を上部から見た場合の状況示す断面図である。図４に示すように、複数配置された純水／ＩＰＡ導入配管１０９の取り付け角度により、導入された純水１３５は内部容器１０１内部で矢印方向１３８の流れを持つことになる。また、図３に示す様に内部容器１０１上部に設置された上部遮蔽板１３１により、内部容器１０１内部で矢印方向１３９の流れを持つことになり、被処理物１０２やサンプルホルダ１０３の上側近傍で、純水１３５が斜め方向より進入・接触することにより、効率良く純水１３５によるエッチング液１０４の置換処理が可能となるものである。
【００３６】
図５は本発明に係る微細構造処理装置内より純水を排出した状況を示す断面図である。目的の時間、純水１３５によるリンス処理後、純水１３５はエッチング液/純水／ＩＰＡ排出配管１２９より開いた純水排出弁２（１２５）を通り、純水排出配管２（１２６）から排出される。この時、サンプルホルダ１０３部以外の純水１３５はほぼ全量が排出される。排出終了後、純水排出弁２（１２５）は閉めておく。
【００３７】
図６及び図７は、本発明に係る微細構造処理装置内にＩＰＡを導入した状況を示す断面図である。純水１３５を排出した後、直ちにＩＰＡ導入配管１１７よりＩＰＡ導入弁１１１を開いて純水／ＩＰＡ導入配管１０９より内部容器１０１へＩＰＡ１３６を導入する。導入されたＩＰＡ１３６は純水／ＩＰＡ排出配管１１６の高さまで供給されると、開いているＩＰＡ排出弁１１３よりＩＰＡ排出配管１１５を通って排出される。サンプルホルダ１０３内に残っていた純水１３５は、初期のＩＰＡ１３６導入により置換・希釈され、時間経過（供給量）とともにＩＰＡ１３６へ完全に置換される。
【００３８】
前述の図４に示すように、複数配置された純水／ＩＰＡ導入配管１０９の取り付け角度により、導入されたＩＰＡ１３６は、内部容器１０１内部で矢印方向１３８の流れを持つことになる。また、図６に示す様に内部容器１０１上部に設置された上部遮蔽板１３１により、内部容器１０１内部で矢印方向１３９の流れを持つことになり、被処理物１０２やサンプルホルダ１０３の上側近傍で、ＩＰＡ１３６が斜め方向より進入・接触することにより、効率良くＩＰＡ１３６置換処理が可能となるものである。
【００３９】
更に、Ｘ−Ｙ−Ｚ振動装置（１３０）を駆動することによりＩＰＡ１３６が撹拌されるので、置換効率を高めることが出来る。
【００４０】
図８は、本発明に係る微細構造処理装置によるＩＰＡ置換処理を終了した状況を示す断面図である。目的の時間によるＩＰＡ置換処理後、ＩＰＡ１３６はエッチング液／純水／ＩＰＡ排出配管１２９より開いたＩＰＡ排出弁２（１２８)を通り、ＩＰＡ排出配管２（１２７）から排出される。この時、サンプルホルダ１０３部以外のＩＰＡ１３６のほぼ全量が排出される。ＩＰＡ１３６の排出終了後、ＩＰＡ排出弁２（１２７）は閉めておく。
【００４１】
以上の工程が終了した後、サンプルホルダ１０３を搬送機構により取り出し、乾燥処理工程を行うための高圧処理容器へ設置する。設置後、高圧容器により乾燥工程を行う。
【００４２】
図９は本発明に係る微細構造乾燥処理装置の一例を示す断面図である。図１０に示すように、リンス液２０２に浸漬又は濡れた状態の微細構造を有する基板２０１をサンプルホルダ２０４に搭載し設置する高圧容器２０３と、常温及び常圧では気体で高圧下では液体となる流体を液体又は超臨界状態で貯蔵する流体貯蔵容器２１５と、高圧容器２０３を傾斜させる手段と、高圧容器２０３を傾斜方向に振動させる手段と、傾斜した高圧容器２０３内の上側又は下側に集めたリンス液２２１を排出させる高圧容器２０３の上側又は下側の少なくとも一方に設けられた排出口２１９とを有する。又、サンプルホルダ２０４は後述のように基板２０１の搭載面より外側に向かって設けられた傾斜溝１１を有する。
【００４３】
乾燥処理室である高圧容器２０３は上部の蓋２０５及び下部容器２２４から構成され、蓋２０５を開放して基板２０１を設置する。高圧容器２０３は、水平から垂直まで傾斜できる傾斜手段を持つ。高圧容器２０３には下部容器２２４の両側に紙面に対して垂直に傾斜用のギアを有する回転軸が設けられ、モータによって紙面に対して左右のいずれにも水平から９０度まで左右両側に傾斜できるものである。フィルタ２１２、バルブ２１３は下部容器２２４に固定され、圧力制御装置２２３との間が高圧フレキシブル配管によって接続される。更に、背圧制御バルブ２０９、バルブ２１０が蓋２０５に、バルブ２１７、圧力制御バルブ２１８が下部容器２２４に固定され、それらの先が高圧フレキシブル配管によって接続され、回転可能である。
【００４４】
基板２０１は露光後の現像及びリンスの工程を経て表面に微細構造が形成されており、その表面にはリンス液２０２が全面に載った状態であり、高圧容器２０３に設けられたサンプルホルダ２０４に設置される。サンプルホルダ２０４の上下部には、サンプルホルダ２０４及び二酸化炭素２１５を局部的に又は全体を均一に温度制御可能なヒータ２０６がある。高圧容器２０３には、バルブ２１３を介してポンプ２１４及び液体二酸化炭素容器２１５が配管によって接続される。高圧容器２０３は、その上部にバルブ２１０及び下部にバルブ２０７を介して背圧制御バルブ２０９、２０８がそれぞれ接続され、設定圧力を超えると排出口２１９又は排出口２２０より高圧容器２０３内の流体又はリンス液が排出される。
【００４５】
高圧容器２０３はその容器構成材内部に形成された熱媒体の循環による温度調整機能を持ち、０〜６０℃の範囲で流体の温度を制御でき、また、基板２０１の近傍、特に微細構造を有する面側の温度差による対流を最小限抑えるため、サンプルホルダ２０４の上下部には、サンプルホルダ２０４及び二酸化炭素２１５を局部的に又は全体を均一に温度制御可能な温度調整器２０６を備える。
【００４６】
図１０は、本発明に係るエッチング処理から乾燥処理までの全工程で用いるサンプルホルダの平面図（ａ）、Ｂ−Ｂ断面図（ｂ）、Ｃ−Ｃ断面図（ｃ）である。平面図（ａ）には被処理物として基板２０１は搭載されていないが、（ｂ）及び（ｄ）には基板２０１が搭載された状態を示す断面図である。図１０に示すように、サンプルホルダは、カップ状の円筒形状で、高圧容器２０３内にリンス液２０２に浸漬又は濡れた状態の微細構造を有する基板２０１を搭載して設置され、常温及び常圧では気体で高圧下では液体となる流体によってリンス液２０２を乾燥除去することができ、基板２０１の搭載部の接触部の所定の位置から外側に亘って高圧容器２０３を傾斜させる方向に沿って形成された所定の幅の傾斜溝１１を有するものである。
【００４７】
基板２０１には、リンス液が載っていない状態である。本実施例のサンプルホルダ２０４は、所定の幅を有する傾斜溝１１が平坦部１９に対して設けられ、４個の保持用ガイド穴１２を通して高圧容器２０３に設けられた保持手段の４本のピンが挿入されて設定される。基板２０１は、基板挿入部１０に挿入され、２個のコイルバネ１５によってスライド用溝１６内をガイドピン１４を通して右側に押し付けられている基板押さえ１１によって固定される。基板押さえ２１は押さえ保持具１７によって保持される。ヒータ逃げ溝１３は、高圧容器２０３内に設けられた棒状のヒータ２０６が基板２０１により近づけることができるようにヒータ逃げ溝１３に接しないように挿入される。
【００４８】
又、サンプルホルダ２０４は、前述の内部容器１０１及び高圧容器２０３に対する設定位置が常に一定の向きに設定されるように円筒形状に一部平坦部を有する所定の形状を有し、基板２０１の搭載面側に設けられた傾斜溝１１を通してリンス液を乾燥処理の際に高圧容器２０３の上側又は下側に集める構造を有し、傾斜溝１１は基板２０１の搭載部の接触部の所定の位置から外側に亘って高圧容器２０３を傾斜させる方向に沿って形成されているものであり、エッチング液及び有機溶媒に対して耐性を持つ樹脂製である。
【００４９】
以下、本実施例の乾燥工程を説明する。
（１）直径２００ｍｍのＬＳＩシリコン基板上にＥＢレジスト（ＺＥＰ−７０００：日本ゼオン製）を２２０ｎｍの膜厚で製膜、乾燥した後、電子線でパターンを６０ｎｍ以下のパターン幅で描画してから酢酸ノルマルヘキシルで数十秒現像、２−プロパノールのリンス液２０２で数十秒リンスし、表面に微細構造が形成された基板２０１を搭載した前述に記載のサンプルホルダ２０４と共に、蓋２０５と下部容器２２４とからなる高圧容器２０３に設けられた４本のピンを保持用ガイド穴１２に通して設置する。このとき、基板２０１の上には液体二酸化炭素２１６又は超臨界二酸化炭素に可溶な２−プロパノールからなるリンス液２０２が厚さ２〜３ｍｍで基板２０１の全面に載った状態であるか、基板２０１がリンス液２０２に浸漬した状態である。
（２）基板２０１を高圧処理容器２０３内のサンプルホルダ２０４に設置する際は、高圧処理容器２０３が水平の状態で蓋１０５を開け、設置後蓋１０５を閉じて高圧処理容器２０３を気密状態とする。この時、バルブ２１７、２２０２０７は閉じている。
（３）バルブ２１３を開放すると液体二酸化炭素２１６が高圧容器２０３に導入される。このとき圧力制御装置２２３により基板２０１上に形成された微細構造が破損しないように、且つリンス液２０２と液体二酸化炭素の混濁を最小限に抑えるため、液体二酸化炭素容器２１５の定常圧力の５ＭＰａ程度までを１ＭＰａ／数秒程度の速度で導入する。高圧処理容器２０３に導入される液体二酸化炭素はフィルタ２１２を通過し不純物が除去される。液体二酸化炭素容器２１５を定常圧力まで導入した後、ポンプ２１４を作動させ設定圧力（７．５〜１３ＭＰａ程度）まで液体二酸化炭素２１６を圧縮して送出する。
（４）図１１は、高圧処理容器２０３を傾斜させた状態を示す微細構造乾燥装置の断面図である。図１１に示すように、高圧処理容器２０３を傾斜手段によって傾斜回転方向２２５に傾斜させることにより、基板２０１に載った２−プロパノールのリンス液２０２の大半が基板２０１表面から離れ高圧容器２０３内に充填した液体状態の二酸化炭素２１６と殆ど溶けずに混ざり合い混濁状態となる。リンス液２０２との比重差が大きい時は混濁状態が比較的早く安定するので早く傾斜させることができる。又、傾斜状態から更に傾斜回転方向２２５と同じ方向にゆっくりした振動２３０を数回加えることにより効果的に置換、排出を行うことができる。
（５）高圧容器２０３の温度を熱媒体の循環によって下げ、５℃程度に制御すると、液体二酸化炭素の比重が０．９５ｇ／ｍｌになり、２−プロパノールからなるリンス液２０２の比重０．８０ｇ／ｍｌとの比重差が約０．１５ｇ／ｍｌ程度になるため、図２に示すように、リンス液２０２は傾斜した高圧処理容器２０３内の上部に集まる。設定圧力（７．５〜１３ＭＰａ程度）までの昇圧及び５℃までの降温は同時に移行させても良い。この時、リンス液２０２がサンプルホルダ２０４と基板２０１から前述した傾斜溝１１を通して速やかに分離させるために、サンプルホルダ２０４はその全面が撥水処理皮膜又は鏡面加工処理が施され、更に流れを良くするためにサンプルホルダ２０４には前述のように高圧容器の傾斜する方向に沿って傾斜溝１１が設けられている。
（６）圧力が設定圧力（７．５〜１３ＭＰａ程度）に達したら、液体二酸化炭素と２−プロパノールからなるリンス液２０２の混濁状態を収束させるため、数十秒間、ポンプ２１４で液体二酸化炭素２１６を圧送することを停止して、高圧処理容器２０３内に液体二酸化炭素２１６の流れを生じないようにする。同時に、液体二酸化炭素２２２の対流を最小に抑えるため高圧処理容器２０３内のサンプルホルダ２０４にある局部的に設けられた温度調整器２０６を５℃に制御する。
（７）傾斜した高圧処理容器２０３の上部に集められた２−プロパノールのリンス液２２１と液体二酸化炭素２２２の混濁が収束したら、再度、ポンプ２１４で液体二酸化炭素２１６の圧送を開始する。バルブ２１０を開放すると、傾斜した高圧処理容器２０３内の上部に集めた２−プロパノールのリンス液２２１は排出口２１９を経て背圧制御バルブ２０９より選択的に排出される。
（８）この時、図１１から見て判るように２−プロパノールのリンス液２２１は傾斜した高圧容器２０３内の上部に集まり、バルブ２１０と背圧制御バルブ２０９から排出できるが、基板２０１の外周及びサンプルホルダ２０４と基板２０１の間に残っている２−プロパノールのリンス液２０２を効率良く分離することは難い。この残存する２−プロパノールのリンス液２０２を基板２０１とサンプルホルダ２０４の間から分離、切り離すために図１１に示す高圧容器２０３の傾斜したまま、高圧容器２０３を傾斜回転方向２２５と同じ振動方向２３０に２〜３回振動させることにより、サンプルホルダ２０４に設けられた傾斜溝１１より効果的に分離させることができる。分離されたリンス液２０２の２−プロパノールは、前述したように高圧容器２０３の上部に集められ排出される。
（９）サンプルホルダ２０４の上下部に設置される温度調整器２０６を順次５〜６０℃の範囲で温度制御を行うことで、微細構造物近傍に残存するリンス液２０２、２２１と液体二酸化炭素２２２を温度制御し、リンス液２０２，２２１及び液体二酸化炭素２２２の密度変化により渦流又は対流の状態変化を発生させ、液体二酸化炭素２２２とリンス液２０２，２２１の置換を促進させることも置換時間短縮に有用である。
（１０）ポンプ２１４での液体二酸化炭素２１６の圧送を停止させ、高圧容器２０３の温度を３５℃に昇温させる。高圧容器２０３内の圧力は昇圧するが、設定圧力（７．５〜１３ＭＰａ程度）を超えると背圧制御バルブ２０９から排出され、高圧容器２０３内は設定圧力（７．５〜１３ＭＰａ程度）に保たれる。この温度変化で、高圧容器２０３内の液体二酸化炭素は超臨界状態へと状態が変化する。この状態の変化では、液体二酸化炭素の表面張力を微細構造に作用させることが無い。
（１１）バルブ２１３２１０を閉じ、バルブ２１７を開放し、温度を３５℃に保ったまま圧力制御バルブ２１８より超臨界二酸化炭素を排出する。高圧容器２０３内の圧力が７.３８ＭＰａ以下になると高圧容器２０３内を満たしている超臨界に酸化炭素は気体へと状態が変化する。更に、圧力制御バルブ２１８で排出を続け、高圧容器２０３内の圧力が大気圧力になった時点で乾燥が終了する。
【００５０】
本実施例は、微細構造乾燥のために利用する流体として比較的低い温度、低い圧力で超臨界状態となる二酸化炭素を用いた場合を例として示したが、二酸化炭素の臨界圧力は７.３８ＭＰａ、臨界温度は３１℃である。そして、温度を５℃から６０℃、圧力を３ＭＰａから１０ＭＰａに可変させることで液体二酸化炭素の密度を０．６５から０．９５ｇ／ｍｌに変化させることができ、本実施例に示す２−プロパノールをリンス液として用いた場合、短時間かつ均一な乾燥結果を得ることができる乾燥プロセスを達成できるものである。
【００５１】
本実施例の乾燥処理によれば、表面に微細な構造を形成した大口径基板に対してパターン倒れや張り付きがなく、短時間で均一に行うことができる。更に本実施例においては、従来の臨界点乾燥法が乾燥処理時間が長いこと、又、大口径基板に対しては均一な乾燥結果を得ることができないという欠点を解決できるものである。又、ＬＳＩ等を大規模に製作するための露光、現像、リンス後のレジスト等のパターン幅が１００ｎｍ以下、更にパターン幅７０ｎｍ以下、特にパターン幅（スペース幅）３０ｎｍ以下の表面微細構造を持ち、直径１００ｍｍ以上の大口径基板の乾燥処理をパターン倒れ無く、更に短時間で均一に乾燥できるため、デバイス製造ラインへの適用が可能な処理速度を有するものである。
【００５２】
図１２はエッチング処理、純水置換処理及び純水リンス処理、有機溶剤置換処理及び乾燥処理の全工程を示すフロー図である。図１２に示すように、本実施例においては、被処理物としてのサンプルは前述のエッチング処理、純水置換処理及び純水リンス処理、有機溶剤置換処理及び液体二酸化炭素による乾燥処理までの全工程を同一のサンプルホルダを用いて行われるものである。
【００５３】
以上の本実施例によれば、同一のサンプルホルダ及び液体処理容器内でエッチング処理、純水置換処理及び純水リンス処理、有機溶剤置換処理が可能となり、サンプルを大気中へ取り出し各工程へ移設していた際と比べ、サンプル表面が大気へ接触することが無くなり、後述する二酸化炭素等の超臨界流体を用いた乾燥工程において再現性良く微細な構造も均一にパターン倒れや張り付きが無く短時間で乾燥できる。
【００５４】
又、同一のサンプルホルダを使用することにより、被処理物は各々の工程で用いる液体に浸漬している状態で処理が出来るため、表面に微細な構造を形成した大口径基板などに対してパターン倒れや張り付きがなく、短時間で均一に再現性の良い乾燥をさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に係る微細構造処理装置によるエッチング処理の状況を示す断面図である。
【図２】本発明に係る微細構造処理装置内よりエッチング液を排出した状況を示す断面図である。
【図３】本発明に係る微細構造処理装置内に純水を導入した状況を示す断面図である。
【図４】本発明に係る微細構造処理装置を上部から見た状況を示す断面図である。
【図５】本発明に係る微細構造処理装置内より純水を排出した状況を示す断面図である。
【図６】本発明に係る微細構造処理装置内にＩＰＡを導入した状況を示す断面図である。
【図７】本発明に係る微細構造処理装置によるＩＰＡ置換処理の状況を示す断面図である。
【図８】本発明に係る微細構造処理装置によるＩＰＡ置換処理を終了した状況を示す断面図である。
【図９】本発明の一例を示す微細構造乾燥処理装置の断面図である。
【図１０】本発明の微細構造乾燥処理装置用サンプルホルダの平面図とその断面図である
【図１１】本発明の高圧容器を傾斜させた後の微細構造乾燥処理装置の断面図である。
【図１２】本発明に係る微細構造処理装置による処理工程を示すフロー図である。
【図１３】エッチング処理及びエッチング処理後の純水置換処理され純水リンスの施された被処理物をＩＰＡリンス置換する状態を示す断面図である。
【図１４】純水リンスの施された被処理物をＩＰＡリンス置換する状態を示す断面図である。
【図１５】純水リンスの施された被処理物をＩＰＡリンス置換する状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１…純水、２、１０２…被処理物、３…トレイ、４…ＩＰＡ、５…純水高濃度液、６…純水中濃度液、７、１０３…サンプルホルダ、８、１０６…押さえ板、９、１０５…サンプル押さえ、１０、１０７…押しバネ、１１…傾斜溝、１２…保持用ガイド穴、１３…ヒータ逃げ溝、１４…ガイドピン、１５…コイルバネ、１６…スライド用溝、１７…押さえ保持具、１９…平坦部、２０…基板搭載部、２１…基板押さえ、２２、２３…ボルト、１０１…内部容器、１０４…エッチング液、１０８…支柱、１０９…純水／ＩＰＡ導入配管、１１０…純水導入弁、１１１…ＩＰＡ導入弁、１１２…純水排出弁、１１３…ＩＰＡ排出弁、１１４…純水排出配管、１１５…ＩＰＡ排出配管、１１６…純水／ＩＰＡ排出配管、１１７…ＩＰＡ導入配管、１１８…純水導入配管、１１９…温度制御溶媒導入配管、１２０…温度制御溶媒供給配管、１２１…温度制御溶媒導入弁、１２２…温度制御溶媒排出配管、１２３…温度制御溶媒排出弁、１２４…温度制御溶媒戻り配管、１２５…純水排出弁２、１２６…純水排出配管２、１２７…ＩＰＡ排出配管２、１２８…ＩＰＡ排出弁２、１２９…エッチング液/純水／ＩＰＡ排出配管、１３０…Ｚ-Ｙ-Ｚ振動装置、１３１…上部遮蔽板、１３２…温度制御溶媒、１３３…エッチング液排出配管、１３４…エッチング液排出弁、１３５…純水、１３６…ＩＰＡ、１３７…外部容器、１３８、１３９…矢印方向、２０１…基板、２０２、２２１３００…リンス液、２０３…高圧容器、２０４…サンプルホルダ、２０５…蓋、２０６…ヒータ、２０７、２１０２１３２１７…バルブ、２０８、２０９…背圧制御バルブ、２１２…フィルタ、２１４…ポンプ、２１５…液体二酸化炭素容器、２１６、２２２…液体二酸化炭素、２１８…背圧制御バルブ、２１９、２２０…排出口、２２３…圧力制御装置、２２４…下部容器、２２５…傾斜回転方向、２３０…振動方向。
【図１】
2006332215.tif 000003
【図２】
2006332215.tif 000004
【図３】
2006332215.tif 000005
【図４】
2006332215.tif 000006
【図５】
2006332215.tif 000007
【図６】
2006332215.tif 000008
【図７】
2006332215.tif 000009
【図８】
2006332215.tif 000010
【図９】
2006332215.tif 000011
【図１０】
2006332215.tif 000012
【図１１】
2006332215.tif 000013
【図１２】
2006332215.tif 000014
【図１３】
2006332215.tif 000015
【図１４】
2006332215.tif 000016
【図１５】
2006332215.tif 000017