(57)【要約】【課題】本発明の課題は、チタン化合物を触媒として黄色みが弱いつまりＣｏｌ−ｂ値が低いポリエステルを提供することにある。【解決手段】下記一般式（１）により表されるチタン化合物、つまりチタン（ＩＶ）テトラメトキシドを触媒として用いて、テレフタル酸とエチレングリコールを重縮合して得られるポリエステル。    Ｔｉ（ＯＣＨ３）４                                    （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）により表されるチタン（ＩＶ）テトラメトキシドを触媒として用いて、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールを重縮合して得られるポリエステル。
Ｔｉ（ＯＣＨ３）４                                    （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン触媒を用いて製造されたポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維などの素材として好適に使用されている。
【０００３】
このようなポリエステルは、通常、テレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、さらに分子量を高めている。
【０００４】
ポリエステルの製造方法では、重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが使用されている。しかしながら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは透明性、耐熱性の点でゲルマニウム化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートに劣っている。また、ゲルマニウム化合物はかなり高価であるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという問題があった。このため製造コストを下げるため、重縮合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用するなどのプロセスが検討されている。
【０００５】
ところでチタンはエステルの重縮合反応を促進する作用のある元素であることが知られており、チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニル、オルソチタン酸などが重縮合触媒として公知であり、このようなチタン化合物を重縮合触媒として利用するために多くの検討が行われている。
【０００６】
しかしながら、従来のチタン系触媒を重縮合触媒に用いた場合、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物に比べ活性はあるものの、得られるポリマーの黄色くなる、つまりＣｏｌ−ｂ値が高くなるという問題がある。例えば、チタンテトラブトキシドとエチレングリコールの混合液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて得られる黄色透明溶液を触媒として使用しているが（例えば特許文献１参照。）、この触媒によって得られたポリエチレンテレフタレートの色相はＣｏｌ−ｂ値が最低でも３．７と黄色みが極めて強く、特に飲料充填容器など一般消費者向け製品の成形材料としては不適切であった。
【特許文献１】国際公開第００／７１２５２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、チタン化合物を触媒として黄色みが弱い、つまりＣｏｌ−ｂ値が低いポリエステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するためにポリエステルの製造に用いられる重縮合触媒について鋭意研究したところ、重縮合触媒として、特定のチタン化合物、すなわち
下記一般式（１）により表されるチタン（ＩＶ）テトラメトキシドを用いることによって、高い触媒活性で優れた色相のポリエステルを製造できることを見いだして本発明を完成するに至った。
Ｔｉ（ＯＣＨ３）４                                    （１）
【発明の効果】
【０００９】
本発明による、チタン触媒を用いて重合されたポリエステルは、従来のチタン化合物触媒によるものに比べ、より黄色みが抑えられＣｏｌ−ｂが良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリエステルの製造用触媒にはチタン(ＩＶ)テトラメトキシドを用いる。他のチタン化合物を触媒として用いると、黄色みが極めて強いポリエステルとなってしまったり、重合反応活性が弱くポリマーが得られなかったりする。
【００１１】
又、本発明の触媒は、チタン（ＩＶ）テトラメトキシドをグリコール中に懸濁物として用いるのが便利である。ここでのグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、又はシクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコールを例示することができる。触媒の製造に用いるグリコールには、触媒を用いて製造するポリエステルと同じグリコールを使用することが好ましい。
【００１２】
本発明の触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【００１３】
次に、本発明の触媒を使用したポリエステルの製造方法について説明する。本発明の触媒を用いて、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族グリコールとを重縮合させてポリエステルを製造することができる。
【００１４】
（原料）
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸又はジフェノキシエタンジカルボン酸を用いることができる。好ましくはテレフタル酸を用いることができる。
【００１５】
脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、又はドデカメチレングリコールを用いることができる。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、若しくはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができる。また脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、又は２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００１７】
さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、又はペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００１８】
（エステル化工程）
まず、ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族グリコールをエステル化させる。
具体的には、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族グリコールとを含むスラリーを調製する。このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸１モルに対して、通常１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．４モルの脂肪族グリコールが含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００１９】
エステル化反応は、反応物を自己循環させなから一段で実施する方法又は、２つ以上のエステル化反応基を直列に連結し実施する方法が好ましく、いずれも脂肪族グリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
【００２０】
反応物を自己循環させなから一段で連続的にエステル化を行う場合の反応条件は、通常、反応温度が２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、反応圧力は常圧〜０．３ＭＰａの条件下で行われ、エステル化率が通常９０％以上、好ましくは９５％以上になるまで反応させることが望ましい。
【００２１】
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとのエステル化反応物（オリゴマー）が得られ、このオリゴマーの重合度が４〜１０程度である。上記のようなエステル化工程で得られたオリゴマーは、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。
【００２２】
（液相重縮合工程）
次に、液相重縮合工程において、上記した重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られたオリゴマーを、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度（通常２４０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族グリコール及び重縮合で発生する脂肪族グリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００２３】
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ＫＰａ、好ましくは５０〜２ＫＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０００〜１０Ｐａで、好ましくは５００〜３０Ｐａの条件下で行われる。このようにして、本発明の触媒を用いてポリエステルを製造することができる。
得られたポリエステルの極限粘度（［η］）は０．４０〜０．８０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００２４】
本発明による上記の方法は、従来のチタン化合物重合触媒に対して黄色みが少ない、つまり非常に良好なＣｏｌ−ｂ値のポリエチレンテレフタレートを生産でき非常に有用である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。評価は次のように行った。
〇極限粘度（［η］）
ポリエステル０．６ｇをｏ−クロロフェノール５０ｃｃに加熱溶解した後、一旦冷却させ溶液を得た。この粘度をウベローデ式粘度計により３５℃の温度条件で測定した結果から算出した。
〇色相（Ｃｏｌ）
重合器からサンプリングしたポリマーを金属板で挟み板状にしたものを１６０℃×９０分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、日本電色工業株式会社製ＺＥ−２０００測色色差計で測定し、ｂ値（Ｃｏｌ−ｂ値）で評価した。
【００２６】
［参考例１］
エチレングリコール９６．４１質量部とチタン（ＩＶ）テトラメトキシド３．５９質量部（混合後の液中のチタン原子濃度が１重量％）を混合して激しく攪拌し懸濁液を得た。
【００２７】
［参考例２］
参考例１でのエチレングリコールとチタン化合物の混合物を、エチレングリコール９６．４１質量部とチタン（ＩＶ）テトラメトキシド３．５９質量部から、エチレングリコール９４．０６質量部とチタン（ＩＶ）テトラ−ｎ−プロポキシド５．９４質量部（混合液中のチタン原子濃度１重量％）とする以外は、基本的に同様な装置及び手順で溶液調製を実施した。
【００２８】
［参考例３］
参考例１でのエチレングリコールとチタン化合物の混合物を、エチレングリコール９６．４１質量部とチタン（ＩＶ）テトラメトキシド３．５９質量部から、エチレングリコール８９．８５質量部とチタン（ＩＶ）ジイソプロポキシドビスアセチルアセトネート７５重量パーセント(イソプロパノール)溶液１０．１５質量部（混合液中のチタン原子濃度１重量％）とする以外は、基本的に同様な装置及び手順で溶液調製を実施した。
【００２９】
［参考例４］
参考例１でのエチレングリコールとチタン化合物の混合物を、エチレングリコール９６．４１質量部とチタン（ＩＶ）テトラメトキシド３．５９質量部から、エチレングリコール８５．７２質量部とチタン（ＩＶ）テトラキスアセチルアセトネート６５重量パーセント（イソプロパノール）溶液１４．２８質量部（混合液中のチタン原子濃度１重量％）とする以外は、基本的に同様な装置及び手順で溶液調製を実施した。
【００３０】
［実施例１］
予め２２５質量部のオリゴマーが滞留する反応器内に、攪拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９質量部の高純度テレフタル酸と９５質量部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度で供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００３１】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５質量部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、参考例１で調製したエチレングリコール９６．４１質量部とチタン（ＩＶ）テトラメトキシド３．５９質量部の混合液を０．５６１質量部投入した。引続き重縮合反応槽内の反応温度を２５５から２８０℃、又反応圧力を常圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水，エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。
【００３２】
重縮合反応の進行度合いを、重縮合反応槽内の攪拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了した。その後、重縮合反応槽内の反応物を抜き出して金属板で挟み円盤状のポリマーサンプルを得た（この時の重縮合反応時間は６５分であった）。得られたポリエチレンテレフタレートの［η］は０．６２０、Ｃｏｌ−ｂ値は−３．８９であった。
【００３３】
［比較例１］
実施例１において、参考例１で調製したエチレングリコール９６．４１質量部とチタン（ＩＶ）テトラメトキシド３．５９質量部の懸濁液の代わりに、参考例２で調製したエチレングリコール９４．０６質量部とチタン（ＩＶ）テトラ−ｎ−プロポキシド５．９４質量部の溶液を使用する以外は同様に操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの［η］は０．６１０、Ｃｏｌ−ｂ値は−１．２４であった。
【００３４】
［比較例２］
実施例１において、参考例１で調製したエチレングリコール９６．４１質量部とチタン（ＩＶ）テトラメトキシド３．５９質量部の懸濁液の代わりに、参考例３で調製したエチレングリコール８９．８５質量部とチタン（ＩＶ）ジイソプロポキシドビスアセチルアセトネート７５重量パーセント(イソプロパノール)溶液１０．１５質量部の溶液を使用する以外は同様に操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの［η］は０．６２３、Ｃｏｌ−ｂ値は０．２６であった。
【００３５】
［比較例３］
実施例１において、参考例１で調製したエチレングリコール９６．４１質量部とチタン（ＩＶ）テトラメトキシド３．５９質量部の懸濁液の代わりに、参考例４で調製したエチレングリコール８５．７２質量部とチタン（ＩＶ）テトラキスアセチルアセトネート６５重量パーセント（イソプロパノール）溶液１４．２８質量部の溶液を使用する以外は同様に操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの［η］は０．６０７、Ｃｏｌ−ｂ値は０．１７であった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明による、テトラメトキシチタンの触媒を用いて重合されたポリエステルは、従来のチタン化合物触媒によるものに比べ、より黄色みが抑えられＣｏｌ−ｂが良好であるので、その産業上の利用可能性はきわめて大きい。