(57)【要約】【課題】溶融成形時のカラーｂ*値の増大を停止し、さらにはカラーｂ*値を減少させることによって、溶融成形後のポリマーの黄変を改良し、染色工程での品質管理に優れた性能を有する、ポリエステルを提供すること。【解決手段】主たる繰り返し単位がトリメチレンテレフタレート単位であるポリエステルであって、１４０℃、２時間熱処理後のＬ*ａ*ｂ*表色系におけるカラーｂ*値が２以下であり、かつ固有粘度が０．５〜１．５ｄＬ／ｇの範囲にあるポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル、およびこれから得られるポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰り返し単位がトリメチレンテレフタレート単位であるポリエステルであって、１４０℃、２時間熱処理後のＬ*ａ*ｂ*表色系におけるカラーｂ*値が２以下であり、かつ固有粘度（o-クロロフェノール、３５℃）が０．５〜１．５ｄＬ／ｇの範囲にあることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル。
【請求項２】
コバルト元素量が１〜１００ｐｐｍ、リン元素量が１０〜１，０００ｐｐｍの範囲にある請求項１記載のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル。
【請求項３】
ポリエステル中にリン化合物として下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるリン化合物のうち少なくとも１種を含み、かつリン化合物の合計が０．０１〜０．５質量％含有されている請求項１または２記載のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル。
【化１】
2006321846.tif 000008
［上記式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い。また、ｎは１〜５の整数である。Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属原子であり、Ｍがアルカリ金属の場合、ｍ＝１、Ｍがアルカリ土類金属の場合、ｍ＝２である。］
【化２】
2006321846.tif 000009
［上記式中、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は水素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。ｘは１である。］
【化３】
2006321846.tif 000010
［上記式中、Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｙは０または１である。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを溶融紡糸して得られる、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルに関し、さらに詳しくは、熱分解などによる着色を防ぎ、染色工程での品質管理に優れた性能を有する、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルおよび繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
中でも、ポリトリメチレンテレフタレート繊維は、近年、従来のポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維にはなかったソフトな風合い、優れた弾性回復性、易染性といった特性から注目されている。
このポリトリメチレンテレフタレートは、耐熱性が低く、重合温度は、通常のポリエチレンテレフタレートが２８０℃〜３００℃であるのに対し、２５０℃〜２７０℃と低温である。このような低温での重合触媒としては、アンチモンは活性が低く適さない。そこで、一般的には活性温度領域が比較的低温であるチタン触媒を重合触媒として使用する。しかしながら、このチタン触媒を含有すると黄色味の強くＬ*ａ*ｂ*表色系におけるカラーｂ*値が高いポリマーとなり、繊維などの加工品へと加工した際に着色性が強く商品としての見た目も悪くなるという問題を有している。このような問題を解決するために、整色剤としてコバルト金属を含む化合物を添加する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。この方法を用いれば、確かにカラーｂ*値が低めのポリマーを重合することができるが、溶融成形のための再溶融時に熱分解が起こりカラーｂ*値が増大するため、根本的な改善には至っておらず、色相改善のためには不十分である。
【特許文献１】特許第３１０９０５３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、溶融成形時のカラーｂ*値の増大を停止し、さらにはカラーｂ*値を減少させることによって、溶融成形後のポリマーの黄変を改良し、染色工程での品質管理に優れた性能を有する、ポリエステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、主たる繰り返し単位がトリメチレンテレフタレート単位であるポリエステルであって、１４０℃、２時間熱処理後のＬ*ａ*ｂ*表色系におけるカラーｂ*値が２以下であり、かつ固有粘度（o-クロロフェノール、３５℃）が０．５〜１．５ｄＬ／ｇの範囲にあるポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルに関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、溶融成形後のポリマーの黄変を防止し、優れた色相へと改善され、染色工程での品質管理に優れた性能を有する、ポリエステルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステルは、トリメチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルからなる。このポリエステルは、トリメチレンテレフタレート単位を構成する成分以外の第３成分を共重合した、共重合ポリトリメチレンテレフタレートであってもよい。上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよい。ここで、「主たる」とは、全繰り返し単位中、９０モル％以上であることを表す。
【０００７】
第３成分として好ましく用いられる成分としては、ジカルボン酸成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸もしくはフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など、また、グリコール成分として、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールもしくは２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンなどが例示され、これらは単独または二種以上を使用することができる。
【０００８】
本発明に用いるポリエステルの製造方法については特に限定はなく、テレフタル酸をトリメチレングリコールと直接エステル化させた後、重合させる方法、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応させた後、重合させる方法、のいずれを採用しても良い。
本発明に用いるポリエステルの重合触媒は特に限定はないが、チタン化合物を重合触媒として用いて用いることが好ましい。ここで、触媒として用いるチタン化合物とは、ポリマーに可溶性の有機系チタン化合物であることが好ましい。上記チタン化合物の含有量としては特に制限はないが、重縮合反応性、得られるポリエステルの色相、耐熱性の観点から、全ジカルボン酸成分に対し、チタン金属元素として２〜１５０ミリモル％程度含有されていることが好ましい。
【０００９】
ここで、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応させた後、重合させる方法を採用する場合、エステル交換反応触媒として、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物など、通常、ポリエステルのエステル交換反応触媒として用いられる触媒を併用してもよい。しかし、通常は上述のチタン化合物をエステル交換反応触媒および重合触媒の両方の役割で用いる方法が好ましく採用される。
本発明に用いられるチタン化合物は、触媒起因の異物低減の点で、ポリエステル中に可溶なチタン化合物を使用することが好ましい。チタン化合物としては、特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのアルコキシチタンなどが挙げられるほか、これらチタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物などが好ましく挙げられる。
【００１０】
本発明のポリエステルは、１４０℃、２時間熱処理後のＬ*ａ*ｂ*表色系におけるカラーｂ*値が２以下である必要がある。カラーｂ*値が２より大きな値の場合、これを成形加工した際に着色性が高くなってしまい好ましくない。カラーｂ*値は１以下の範囲が好ましく、０．５以下の範囲がさらに好ましい。
ここで、上記カラーｂ*値を２以下にするには、コバルト元素量がポリエステル（組成物）中に１〜１００ｐｐｍ、リン元素量がポリエステル（組成物）中に１０〜１，０００ｐｐｍの範囲で含有することが効果的である。
【００１１】
また、本発明のポリエステルは、固有粘度（o-クロロフェノール、３５℃）が０．５〜１．５ｄＬ／ｇの範囲にある必要がある。上記固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満の場合、最終的に得られる繊維の機械的強度が不十分となり、一方、１．５ｄＬ／ｇを超える場合、取り扱い性が低下するため好ましくない。
上記固有粘度は０．５５〜１．４５ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましく、特に０．６〜１．４ｄＬ／ｇの範囲にあることが最も好ましい。
本発明のポリエステルの固有粘度を上記の適切な範囲とするために、固相重合されたポリエステルチップが好ましく使用される。この固相重合の具体例としては、ポリエステル（組成物）のペレットを融点以下の高温状態下、好ましくは１９０〜２１０℃の範囲に保持し、１５０Ｐａ以下の高真空化、または窒素気流化にて、数時間から数十時間攪拌または静置させておく方法が挙げられる。また、この固相重合は、連続式であっても回分式であってもよい。
【００１２】
本発明のポリエステルは、含有されているコバルト元素量がポリエステルに対して１〜１００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。上記コバルト元素量が１ｐｐｍより少ない場合、カラーｂ*値を低減させる効果が現れず好ましくない。一方、コバルト元素量が１００ｐｐｍを超える場合、得られるポリエステルの耐熱性が低下するため好ましくない。本発明のポリエステル中のコバルト元素量は、３〜８０ｐｐｍの範囲が好ましく、５〜５０ｐｐｍの範囲が特に好ましい。
ここで、本発明のポリエステルに含有されるコバルト元素は、コバルト化合物に起因するものであり、コバルト化合物の例としては、酢酸コバルト、塩化コバルトなどが挙げられる。
【００１３】
また、本発明のポリエステルは、含有されているリン元素量がポリエステルに対して１０〜１，０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。上記リン元素量が１０ｐｐｍより少ない場合、再生環状ダイマー量が多くなり好ましくない。一方、リン元素量が１，０００ｐｐｍを超える場合、得られるポリエステルの耐熱性が低下するため好ましくない。本発明でのポリエステル中のリン元素の量は、１５〜７００ｐｐｍの範囲が好ましく、２０〜５００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステルは、上述したリン元素含有量を満たすために、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるリン化合物のうち少なくとも１種を含み、リン化合物の合計が０．０１〜０．５重量％含有されていることが好ましい。ここで、下記リン化合物の含有量が０．０１重量％未満の場合、再生環状ダイマー量が多くなり好ましくなく、一方、０．５重量％を超える場合、得られるポリエステルの耐熱性が低下するため好ましくない。上記リン化合物の含有量は、０．０３〜０．３重量％の範囲がさらに好ましい。
【００１５】
【化１】
2006321846.tif 000002
【００１６】
［上記式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い。また、ｎは１〜５の整数である。Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属原子であり、Ｍがアルカリ金属の場合、ｍ＝１、Ｍがアルカリ土類金属の場合、ｍ＝２である。］
【００１７】
【化２】
2006321846.tif 000003
【００１８】
［上記式中、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は水素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。ｘは１である。］
【００１９】
【化３】
2006321846.tif 000004
【００２０】
［上記式中、Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｙは０または１である。］
【００２１】
上記一般式(Ｉ)において、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３における炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基である。また、ｎは１〜５の整数であり、好ましくは１または２である。さらに、Ｍはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属原子であり、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカルシウムである。また、Ｍがアルカリ金属の場合、ｍ＝１、Ｍがアルカリ土類金属の場合、ｍ＝２である。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）の具体例は、カルシウムジエチルビス（（（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、マグネシウムジエチルビス（（（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、カルシウムジエチルビス（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、マグネシウムジエチルビス（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、カルシウムジエチルビス（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）エチル）ホスホネート）、マグネシウムジエチルビス（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）エチル）ホスホネート）、ナトリウムエチル（（（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、カリウムエチル（（（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、ナトリウムエチル（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、カリウムエチル（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、ナトリウムエチル（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）エチル）ホスホネート）、カリウムエチル（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）エチル）ホスホネート）などが例示される。
【００２３】
上記式（ＩＩ）において、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は水素原子か炭素数１〜１０の炭化水素基であるが、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基である。また、ｘは１である。これらの中でもＲ４，Ｒ５およびＲ６はいずれも水素原子、いずれもメチル基、またはいずれもエチル基が最も好ましい。
上記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物の具体例は、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリ−ｎ−ブチル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリフェニルなどが例示される。
【００２４】
上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ７およびＲ８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素である。炭素数１〜１０の炭化水素基として、好ましくはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。なお、上記式（ＩＩＩ）では、リン原子が５価の化合物として表しているが、リン原子の５価とリン原子の３価の互変異性がある化合物の場合には、その３価のリン化合物も上記式（ＩＩＩ）で表されるリン化合物に含まれる。
一般式（ＩＩＩ）で表されるリン化合物の具体例としては、亜リン酸、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸エチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ベンジルホスフィン酸、ベンジルホスフィン酸メチル、ベンジルホスフィン酸エチル、ベンジルホスフィン酸フェニルなどが例示される。
【００２５】
なお、上記リン化合物のポリエステル中の含有量は、リン元素の定量分析のほか、核磁気共鳴スペクトルによって定量することができる。
本発明のポリエステル中に好ましく含有される上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるリン化合物のポリエステル中への添加方法については特に限定はないが、例えば、ポリエステル重合時の任意の段階で重合工程に添加する方法、製造されたポリトリメチレンテレフタレートポリマーに粉体、あるいは溶媒に溶解・分散させたリン化合物を、二軸押出機などを用いて溶融ブレンドする方法、マスターバッチ方式での溶融ブレンド方法などが挙げられる。
【００２６】
本発明のポリエステル繊維を製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知のポリエステルを溶融紡糸する方法を用いることができる。例えば、本発明のポリエステル（組成物）を２４０℃〜２８０℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００〜５，０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られるポリエステル繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取りを行うこともできる。また、延伸は、ポリエステル（未延伸）繊維を巻き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に処理することができる。この処理操作によって、延伸糸を得られる。さらに、本発明のポリエステル繊維は、風合いを高めるために、アルカリ減量処理も好ましく実施される。
本発明のポリエステル繊維を製造する際において、紡糸時に使用する口金の形状について制限は無く、円形、異形、中実、中空などのいずれも採用することができる。
【００２７】
さらに、本発明のポリエステル（チップ）および繊維は、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重縮合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤または艶消剤などを含んでいてもよい。特に、艶消剤としての酸化チタンは、好ましく添加され、酸化チタンとしては、平均粒径が０．０１〜２μｍの酸化チタンを最終的に得られるポリエステル（組成物）中に０．０１〜１０質量％含有させるよう添加することが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の各値は、下記記載の方法により測定した。
（１）固有粘度：
ポリエステル繊維の固有粘度は、オルトクロロフェノール溶液中、３５℃において測定した粘度の値から求めた。
（２）ポリエステル中のリン量、コバルト量の測定：
サンプルを加熱溶融して、円形ディスクを作成し、（株）リガク製、蛍光Ｘ線装置ＺＳＸ１００ｅ型を用いて定量した。
（３）結晶化後のＬ*ａ*ｂ*表色系におけるカラーｂ*値：
チップの色相は１４０℃で２時間乾燥後、繊維の色相はメリアス編地ついて、ミノルタ色彩色差計（型式：ＣＲ−２００）を用いて測定した。
（４）環状ダイマー含有量：
Ｗａｔｅｒｓ社製、４８６型液体クロマトグラフにＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣカラム  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００Ｈ８を２本接続した装置を用いた。展開溶剤としてクロロホルムを使用し、サンプル１ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール１ｍｌに溶解してクロロホルムで１０ｍｌに希釈したサンプルを注入して、標準の環状ダイマーの検量線からポリマー中の重量百分率を求めた。
（５）引張強度、引張伸度：
ＪＩＳ  Ｌ１０７０記載の方法に準拠して測定を行った。
【００２９】
実施例１
テレフタル酸ジメチル１００重量部とトリメチレングリコール７０．５重量部との混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０５３重量部を攪拌機、精留塔およびメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。反応開始後３時間で内温は２１０℃に達した。
次いで、得られた反応生成物を攪拌機およびグリコール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、２１０℃から２６５℃に徐々に昇温すると共に、常圧から７０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．６５ｄＬ／ｇとなる時点で重合反応を打ち切った。
溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してチップ化した。
得られたチップは、１２０℃で４時間予備結晶化後、タンブラー型固相重合装置に仕込み、窒素雰囲気下中、２００℃に昇温させた後、７０Paの高真空化で固有粘度１．０５ｄＬ／ｇになるまで固相重合反応させ、環状二量体含有量１．１重量％のポリエステルチップを得た。
【００３０】
このポリエステルチップを、二軸押出機を用いて２６０℃で再溶融後、サイドフィーダーからカルシウムジエチルビス（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）（別名：カルシウムビス｛エチル（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート｝）（商品名：イルガノックス１４２５、チバスペシャリティケミカルズ社製、上記式（Ｉ）においてＲ１＝Ｒ２＝ｔ−ブチル基、Ｒ３＝エチル基、ｎ＝１、Ｍ＝Ｃａ）を含有量が０．１質量％、酢酸コバルトを含有量がコバルト元素量として１５ｐｐｍとなるように調節しながら添加し、再びストランドカッターを用いて切断して固有粘度０．９３ｄＬ／ｇのポリエステルチップを得た。得られたポリエステルの結果を表２に示す。
得られたチップは、さらに１２０℃で４時間乾燥した後、得られたチップを孔径０．２７ｍｍの円形紡糸孔を３６個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて２６０℃で溶融し、吐出量３４ｇ／分、引取速度２，４００ｍ／分で紡糸し、未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を、６０℃の加熱ローラーと１６０℃のプレートヒーターとを有する延伸処理機に供し、延伸倍率１．７倍で延伸処理し、８３ｄｔｅｘ／３６フィラメントの延伸糸を得た。得られたポリエステル繊維の結果を表３に示す。
【００３１】
実施例２〜４
実施例１において、溶融重合、固相重合を行うまでは同様に行い、その後、サイドフィーダーから添加するリン化合物を、カルシウムジエチルビス（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）の代わりに表１に示す化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリエステルの結果を表２に示し、ポリエステル繊維の結果を表３に示す。
【００３２】
実施例５
テレフタル酸ジメチル１００重量部とトリメチレングリコール７０．５重量部との混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０５３重量部、酢酸コバルトをコバルト元素量として１５ｐｐｍを攪拌機、精留塔およびメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。反応開始後３時間で内温は２１０℃に達した。
次いで、得られた反応生成物を撹拌機およびグリコール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、２１０℃から２６５℃に徐々に昇温すると共に、常圧から７０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行い、反応終了３０分前にカルシウムジエチルビス（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）（別名：カルシウムビス｛エチル（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート｝）（商品名：イルガノックス１４２５、チバスペシャリティケミカルズ社製、上記式（Ｉ）においてＲ１＝Ｒ２＝ｔ−ブチル基、Ｒ３＝エチル基、ｎ＝１、Ｍ＝Ｃａ）０．１０６重量部を添加後（リン化合物として０．１０６質量％に相当する）、反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇとなる時点で重合反応を打ち切った。
溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してチップ化した。
得られたチップは、１２０℃で４時間予備結晶化後、タンブラー型固相重合装置に仕込み、窒素雰囲気下中、２００℃に昇温させた後、７０Paの高真空化で、固有粘度０．９３ｄＬ／ｇになるまで固相重合反応させ、ポリエステルチップを得た。得られたポリエステルの結果を表２に示す。
得られたチップは実施例１と同様に紡糸、延伸し、ポリエステル繊維を得た。結果を表３に示す。
【００３３】
実施例６
実施例１において、二軸押出機を用いて、サイドフィーダーにより、表１に示すリン化合物のみを添加し、コバルト化合物は添加しなかったこと以外は同様に行った。得られたポリエステルの結果を表２に示し、ポリエステル繊維の結果を表３に示す。
【００３４】
実施例７
実施例５において、溶融重合の反応終了２０分前にリン化合物を添加しなかったこと以外は、同様に行った。得られたポリエステルの結果を表２に示し、ポリエステル繊維の結果を表３に示す。
【００３５】
比較例１
実施例１において、二軸押出機を用いて、サイドフィーダーによりリン化合物およびコバルト化合物を添加する操作のみを行わないこと以外は、同様に行った。得られたポリエステルの結果を表２に示し、ポリエステル繊維の結果を表３に示す。
【００３６】
【表１】
2006321846.tif 000005
【００３７】
ＣＤＨＭＰ：カルシウムジエチルビス（（（３，５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）
ＰＰＡ：フェニルホスフィン酸
ＰＥＨＭＰ：カリウムエチル（（（３，５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）
【００３８】
【表２】
2006321846.tif 000006
【００３９】
ＣＤ：環状ダイマー含有量
【００４０】
【表３】
2006321846.tif 000007
【００４１】
表２からも明らかなように、本発明の請求項１を満たすポリエステル（実施例１〜７）は、カラーｂ*値が低く外観が良好なものであった。また、請求項２および３も満たすポリエステル（実施例１〜５）は、さらに良好なものであった。さらに、実施例１〜６については、環状ダイマー発生量も少なく、溶融紡糸時の工程調子が安定し、染色工程での品質管理に優れた性能を有するものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、これまでの黄色味の強い色相が改善され、溶融成形時の再生環状ダイマーの生成量が少なく、溶融紡糸時の工程調子が安定し、染色工程での品質管理に優れた性能を有する、ポリエステルおよび繊維を提供することができる。なお、得られた繊維は、通常の機械的物性を保持しており、従来から用いられているポリトリメチレンテレフタレート繊維の用途に充分使用することができる。