(57)【要約】      （修正有）【課題】最適な乳化剤の選定により、実用上満足できる乳化安定性、防錆性、潤滑性が得られ、金属加工での水硬度の増加による乳化劣化の問題が低減し、さらには、窒素化合物を使用しないことによる作業環境、地球環境負荷の低減を図ることができる水溶性金属加工油剤組成物を提供すること。【解決手段】オルト位または／及びパラ位に直鎖アルキル基または、末端または末端から２番目にフェニル基の付いた直鎖アルキル基を有するアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加体及びそのホルムアルデヒド縮合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする水溶性金属加工油剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される置換フェノール類のアルキレンオキサイド付加体及びそのホルムアルデヒド縮合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする水溶性金属加工油剤組成物。
2006348059.tif 000009
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立してＨまたはＣ６Ｈ５、もしくは下記式（１’）で示される基のいずれかを示す。ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ独立して０〜１０の整数、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは５〜３０の整数を示す。また、（Ａ１Ｏ）ｍで表されるポリオキシアルキレン基は、単一のアルキレンオキサイドでも２種以上のアルキレンキサイドの混合付加でもよく、その付加形態はランダム状であってもブロック状であってもよい。）
2006348059.tif 000010
【請求項２】
さらに下記一般式（２）及び（３）で示されるカルボン酸化合物のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上、及び下記一般式（４）及び（５）で示されるスルホン酸化合物のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、及び石油スルホン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有する請求項１に記載の水溶性金属加工油剤組成物。
2006348059.tif 000011
2006348059.tif 000012
2006348059.tif 000013
2006348059.tif 000014
（一般式２〜５のＲ4〜Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数が８〜３０の飽和、不飽和の炭化水素基を示す。Ｍ１〜Ｍ４はそれぞれ独立してアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示す。）
【請求項３】
全体を１００重量％とした場合、上記水溶性金属加工油剤組成物中の窒素含有量が、０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水溶性金属加工油剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削油、研削油、圧延油、引抜油、プレス油、作動油などの水溶性金属加工油に関するものであり、さらに詳しくは、ノニルフェノールエトキシレートなどの環境ホルモン物質を含まず、窒素を含まないことにより、環境負荷を低減できる水溶性金属加工油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属を切削加工又は研削加工する際には、加工精度の向上、工具寿命の延長等の目的で加工油剤が使用されている。中でも加工の高速度化や高送り化による発火の危険性、油煙やミスト等による作業者の環境面での安全性、或いはトータルコストの低減といった経済面での理由から水溶性金属加工油が多用されている。水溶性金属加工油は水に希釈して使用されるため、希釈時の乳化安定性が重要である。乳化安定性が悪いと加工精度にばらつきを生じたり、機械周りが汚れてくる等不具合の原因となる。このため、水溶性金属加工油にとって界面活性剤は非常に大きな役割を果たしている。
【０００３】
通常、水溶性金属加工油には脂肪酸と窒素化合物による塩が配合され、潤滑性などの性能を付与しているが、このような化合物は、作業環境や、地球環境負荷への原因となることがある。すなわち、金属加工中の金属イオンの発生により、脂肪酸金属塩であるスカムの生成によるベタツキや、乳化安定性の劣化による油汚れといった作業環境問題となる可能性がある。さらに、排水処理後の排水中に含まれる窒素分が、河川、湖、海などの富栄養化の起因となり、水質汚濁、赤潮などの問題や、廃液の焼却処理時には、NOxの生成による地球環境問題に発展する可能性がある。
【０００４】
一方、ノニルフェノールやオクチルフェノール等のアルキルフェノールエトキシレートも、乳化性に優れ金属加工油にも多用されているが、近年では環境ホルモン物質に位置づけられている。このためこれらの物質を含まない金属加工油の開発が進められている（特許文献１）。しかしながら、乳化安定性、とりわけ硬水中における乳化安定性の他、原液安定性、防錆性、潤滑性のすべてにおいて実用上満足できるものはなかった。
【特許文献１】特開２００１−５５５９５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況を考慮してなされたものであり、従来の水溶性金属加工油剤が有する問題点を解決するものである。最適な乳化剤の選定により、実用上満足できる乳化安定性、防錆性、潤滑性が得られ、金属加工での水硬度の増加による乳化劣化の問題が低減し、さらには、窒素化合物を使用しないことによる作業環境、地球環境負荷の低減を図ることができる水溶性金属加工油剤組成物を提供することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有する界面活性剤の使用により、水溶性金属加工油剤の水に対する乳化安定性が著しく向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される置換フェノール類のアルキレンオキサイド付加体及びそのホルムアルデヒド縮合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする水溶性金属加工油剤組成物に関する。
【化１】
2006348059.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立してＨまたはＣ６Ｈ５、もしくは下記式（１’）で示される基のいずれかを示す。ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ独立して０〜１０の整数、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは５〜３０の整数を示す。また、（Ａ１Ｏ）ｍで表されるポリオキシアルキレン基は、単一のアルキレンオキサイドでも２種以上のアルキレンキサイドの混合付加でもよく、その付加形態はランダム状であってもブロック状であってもよい。）
【化２】
2006348059.tif 000003
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水溶性金属加工油組成物は、乳化安定性に優れるため、水硬度の増加による乳化安定性の劣化を低減し、排水処理後の環境負荷も低減できる。また、金属加工油に必要な性能として、防錆性、潤滑性などにおいても実用上満足できる効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細を説明する。
本発明に使用する水溶性切削油剤組成物は、上記一般式（１）で示される置換フェノール類のアルキレンオキサイド付加体及びそのホルムアルデヒド縮合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴としている。
【００１０】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立してＨまたはＣ６Ｈ５、もしくは前記式（１’）で示される基のいずれかを示す。中でも、乳化安定性が良好である点で前記式（１’）で示される基が好ましい。ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ独立して０〜１０の整数であるが、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３が前記式（１’）で示される基である場合には０であれば好ましい。
【００１１】
具体的には、ポリオキシアルキレン−２−アリールアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン−４−アリールアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン−２，４−ジアリールアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン−２，６−ジアリールアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン−２，４，６−トリアリールアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン−２−アルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン−４−アルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン−２，４−ジアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン−２，６−ジアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン−２，４，６−トリアルキルフェニルエーテルあるいはそれらのホルムアルデヒド縮合物（二量体、三量体）及びそれらの混合物である。これらの中でも、乳化安定性が良好である点でポリオキシエチレン−２，４，６−トリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−２，４−ジスチリルフェニルエーテルまたはそのホルムアルデヒド縮合物（二量体）が好ましい。
【００１２】
また、（Ａ１Ｏ）ｍで表されるポリオキシアルキレン基は、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは５〜３０の整数を示し、単一のアルキレンオキサイドでも２種以上のアルキレンキサイドの混合付加でもよく、その付加形態はランダム状であってもブロック状であってもよい。
【００１３】
一般式（１）で示される化合物の合成方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により得ることができる。
【００１４】
上記化合物の添加量は特に限定されるものではないが、良好な消泡性及び乳化安定性が得られる点で、水溶性金属加工油剤組成物の全量のうち１〜２０重量％程度、好ましくは、１〜１０重量％が望ましい。また、その配合時期は、水溶性金属加工油組成物の製造段階において、いずれの段階でもよい。
【００１５】
さらに、前記一般式（１）で示される化合物に加え、下記一般式（２）及び（３）で示されるカルボン酸化合物のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上、及び下記一般式（４）及び（５）に示されるスルホン酸化合物のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、及び石油スルホン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上を各々１〜２０重量％の範囲で配合する水溶性金属加工油剤組成物を使用することもできる。
【化３】
2006348059.tif 000004
【化４】
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【化５】
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【化６】
2006348059.tif 000007
（一般式２〜５のＲ4〜Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数が８〜３０の飽和、不飽和の炭化水素基を示す。Ｍ１〜Ｍ４はそれぞれ独立してアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示す。）
【００１６】
上記一般式（２）及び（３）で表されるカルボン酸アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、炭素数が８〜３０の飽和、不飽和の脂肪酸、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ラノリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレイン酸、ベヘニン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びその重縮合物を水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等で中和することにより得ることができる。
【００１７】
また、上記一般式（４）及び（５）で表されるスルホン酸アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、石油スルホン酸のカリウム、ナトリウム塩やカルシウム塩も、公知の方法により得ることができる。
【００１８】
添加量としては、金属塩の沈殿による原液の安定性の問題も生じず、ｐＨを維持し良好な乳化安定性が得られる点で各々１〜２０重量％程度、好ましくは、１〜１０重量％が望ましい。
【００１９】
また、上記、水溶性金属加工油剤中の窒素含有量は、全体を１００重量％とした場合、非鉄金属への耐変色性の劣化や、廃水処理水による水質汚濁などの問題が生じない点で０．１重量％以下が好ましい。
【００２０】
さらに、本発明に係る水溶性金属加工油剤には、鉱物油を５０〜７０重量％配合することができる。ここで、鉱物油とは、タービン油、スピンドル油、マシン油を示す。
【００２１】
また、必要に応じて、ナタネ油、パーム油、カラシ油、牛脂などの動植物油を使用することができる。さらに、油性剤（脂肪酸、脂肪酸エステルなど）、界面活性剤（アルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンロジンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル）、防腐・防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、変色防止剤、消泡剤及び硫黄系、リン系極圧添加剤などを配合することができる。
（実施例）
【００２２】
以下に実施例によって本発明を詳細に記載するが、これによって、本発明が何ら限定されるものではない。なお、本実施例においては、特にことわりのない限り％は、重量％を意味する。
【００２３】
実施例に使用した化合物
化合物Ａ：ポリオキシエチレン−２，４，６−トリスチリルフェニルエーテル；エチレンオキサイド９モル付加物「ソルポールＴ−１０」（東邦化学工業株式会社製）
化合物Ｂ：ポリオキシエチレン−２，４，６−トリスチリルフェニルエーテル；エチレンオキサイド１４モル付加物「ソルポールＴ−１５」（東邦化学工業株式会社製）
化合物Ｃ：ポリオキシエチレン−２，４，６−トリスチリルフェニルエーテル；エチレンオキサイド１９モル付加物「ソルポールＴ−２０」（東邦化学工業株式会社製）
化合物Ｄ：ポリオキシエチレン−２，４−ジスチリルフェニルエーテル；エチレンオキサイド２１モル付加物；ホルムアルデヒド縮合物（二量体）「ソルポールＦ−１５」（東邦化学工業株式会社製）
化合物Ｅ：ポリオキシエチレン−２，４−ジスチリルフェニルエーテル；エチレンオキサイド２６モル付加物；ホルムアルデヒド縮合物（二量体）「ソルポールＦ−１９」（東邦化学工業株式会社製）
化合物Ｆ：ポリオキシエチレン−２，４−ジスチリルフェニルエーテル；エチレンオキサイド３４モル付加物；ホルムアルデヒド縮合物（二量体）「ソルポールＦ−２４」（東邦化学工業株式会社製）
鉱物油：ナフテン系で、４０℃における粘度が８ｍｍ２／ｓ
オレイン酸：「ルナックＯＰ」（株式会社花王製）
ヒマシ油脂肪酸：「ヒマシ直分脂肪酸」（横関油脂工業株式会社製）
石油スルホン酸ナトリウム：「スルホール５００」（株式会社松村石油研究所製）
ソルビタンエステル：ソルビタンモノオレート「ソルボンＳ−８０」（東邦化学工業株式会社製）
ポリオキシエチレンオレイルエーテル：エチレンオキサイド４モル付加物「ペグノールＯ−４」（東邦化学工業株式会社製）
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルＡ：エチレンオキサイド４モル付加物「ノナール２０４」（東邦化学工業株式会社製）
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルＢ：エチレンオキサイド６モル付加物「ノナール２０６」（東邦化学工業株式会社製）
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルＣ：エチレンオキサイド１０モル付加物「ノナール２１０」（東邦化学工業株式会社製）
ヘキシレングリコール：「ヘキシレングリコール」（三井化学株式会社製）
更に、各表中の窒素含有量は、原料のアミンの含有量より計算して求めた。
また、環境ホルモン物質含有量は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの添加量を示す。
【００２４】
〔原液の安定性の試験方法〕
各試料を室温、−５℃、＋６０℃の温度下において、７日間静置した時の原液の安定性を観察した。○：安定（濁り、分離なし）、△：濁りあり、×：分離
【００２５】
〔乳化安定性の試験方法〕
各試料を水道水（横須賀市水）及び３０度硬水（塩化カルシウム調整）により、各試料を１０倍に希釈し、２４時間後の乳化状態を観察した。ここで使用した３０度硬水は、塩化カルシウム（２水塩）０．７８７ｇを水に溶かして１Lにしたものを使用した。○：安定、△：クリーム層の生成（２．５％未満）、×：クリーム層の生成（２．５％以上）及び分離。
【００２６】
〔防錆性の試験方法〕
各試料を水で１０倍に希釈した液１０ｍｌを鋳鉄（ＦＣ−２５０）の切粉１０ｇにふりかけた後、室温にて２４時間静置し、発錆状況を観察した。◎：発錆なし、○：発生率２５％未満、△：発錆率２５％以上５０％未満、×：発錆率５０％以上
【００２７】
〔潤滑性の試験方法〕
各試料を水で1０倍に希釈したものについて、振子型油性摩擦試験器（神鋼造機（株）製）を用いて摩擦係数を測定した。
【００２８】
【表１】
2006348059.tif 000008
【００２９】
表１の結果より、本発明に係る水溶性金属加工油剤組成物は、原液安定性、乳化安定性、防錆性、潤滑性のいずれの面でも実用上満足できる結果が得られた。特に、比較例２〜５と比較すると、乳化安定性において、市水、３０度硬水ともに良好な性能が得られた。よって、本発明品の組成物は、ノニルフェノールエトキシレートを使用した例よりも良好な性能が得られた。なお、本発明は、前記実施例に限らず、目的と用途に応じて使用することができる。