(57)【要約】【課題】  本発明は、皮膚障害の虞のない植物成分と鉄塩の反応により、日毎使用しているうちに白髪を徐々に染色でき、かつ優れた耐水性と耐光性を持つ堅牢な染毛料を提供することにある。【解決手段】  鉄イオンと反応して発色する植物成分と有機酸を含有する第１剤及び、有機酸の鉄塩と銅及びアルミニウムの無機及び／又は有機の塩を含有する第２剤からなる染毛料を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄イオンと反応して発色する植物成分と有機酸を含有する第１剤及び、有機酸の鉄塩と銅及びアルミニウムの無機及び／又は有機の塩を含有する第２剤からなる染毛料。
【請求項２】
第１剤の鉄イオンと反応して発色する植物成分がタンニン酸及び／又は茶エキスである請求項１に記載の染毛料。
【請求項３】
第２剤の有機酸の鉄塩が乳酸、クエン酸及びリンゴ酸の鉄塩から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は請求項２に記載の染毛料。
【請求項４】
第１剤の鉄イオンと反応して発色する植物成分の配合量が１重量％〜９０重量％である請求項１〜請求項３に記載の染毛料。
【請求項５】
第１剤のｐＨが１〜５である請求項１〜請求項４に記載の染毛料。
【請求項６】
第２剤の有機酸の鉄塩、銅及びアルミニウムの無機及び／又は有機の塩の配合量がそれぞれ０．１重量％〜５重量％である請求項１〜請求項５に記載の染毛料。
【請求項７】
さらに銀塩を第２剤に含む請求項１〜請求項６に記載の染毛料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は毛髪を染色するための染毛料であって、特に白髪ぼかし等のように、日毎使用しているうちに徐々に色が濃くなり、目立たなくするための染毛料に関する。
【背景技術】
【０００２】  毛髪の染色に関しては歴史は古く、エジプトにおけるヘナ（ＨＥＮＮＡ）の使用や、古代支那での茶葉抽出物と鉄による黒染め等が知られている。日本においても明治末期にタンニン酸と鉄分を用いたいわゆる「おはぐろ」（御歯黒、鉄漿）が市販されていたが、その後明治から大正にかけてパラフェニレンジアミンを主原料とする最初の酸化染料による染毛剤（ヘアダイ）が白髪染めとして普及し始め、現在に至っている。【０００３】  このヘアダイの主原料であるパラフェニレンジアミンによる皮膚障害は昭和初期頃から知られており、これの対策として「おはぐろ」が見直され、改良された方法が提示されている。例えばアルカリ剤と還元剤その他からなる第１液と、鉄塩とピロガロール又はタンニン酸その他からなる第２液を順次適用する方法がある（特許文献１及び２）。【０００４】  しかしながらこのような方法をもってしても、いずれの方法も染色が淡く、白髪染めとして利用するには数時間以上を費やす必要があり、特に染色の堅牢性が低いため、普及するに至らなかった。【０００５】  その後白髪染めばかりでなく若い女性をも対象とした黒髪を明るく染める「おしゃれ染め」の登場を経て、カラーバリエーションとともに毛髪のダメージの低減や感触の向上も求められるようになり、これに応じるように酸性染毛料（ヘアマニキュア）やカラーリンス、ヘアクリームが考案された。これらは直接染料（色素）のうち、それぞれ酸性染料や塩基性染料、中性染料を主成分とするため、酸化重合型の酸化染料より皮膚障害が起こりにくいが、毛髪の表面を染色するにとどまるため洗髪時に容易に洗い落とされ、また稀に一部の過敏な人においてこれらに含まれる色素によるアレルギーや刺激もまた皆無ではなかった。【０００６】  そこで皮膚に対しての安全性に配慮して、再び「おはぐろ」を応用することが注目され、最近になっても色々な改良が考案されている（特許文献３及び４）が、これらもまた染色の堅牢性に満足が得られるものはなかった。【０００７】
【特許文献１】  特公昭３２−５６００号公報
【特許文献２】  特公昭３６−１９００号公報
【特許文献３】  特許第３０１４１６０号公報
【特許文献４】  特開２００２−１３８０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、安全性に不安のある染料を使用せずに日毎使用しているうちに徐々に染色することにより白髪をぼかし、周囲の毛髪になじませることができる堅牢性に優れた染毛料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明による染毛料は、鉄イオンと反応して発色する植物成分と有機酸を含有する第１剤及び、有機酸の鉄塩と銅及びアルミニウムの無機及び／又は有機の塩を含有する第２剤からなる染毛料である。
【発明の効果】
【００１０】  本発明による染毛料は、日毎使用することにより白髪をぼかし、自然に周囲の毛髪になじませることができ、優れた堅牢性を持つものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】  本発明による染毛料は、鉄イオンと反応して発色する植物成分と有機酸を含有する第１剤及び、有機酸の鉄塩と銅及びアルミニウムの無機及び／又は有機の塩を含有す無機及び／又は有機の塩を含有する第２剤からなる。第１剤の鉄イオンと反応して発色する植物成分とは、その性質からタンニンと言われるものがまず挙げられる。例えばヌルデなどの木の虫コブである五倍子（ゴバイシ、附子（フシ）ともいう）をはじめ櫟（クヌギ）等の橡（ツルバミ）類・榛（ハンノキ）・檳榔子（ビンロウジ）等の実（即ち「団栗」・「夜叉附子」・「阿仙薬」）、舎林梅（シャリンバイ）・杉・檜・マングローブ等の樹皮、栗・柘榴（ザクロ）の全木、丁子（チョウジ）の花蕾中等自然界に幅広く存在する。【００１２】  さらにタンニンは加水分解性タンニンと縮合型タンニンに大別される。前者はブドウ糖（グルコース）あるいはキナ酸など（環状多価アルコール）に複数の、没食子酸に代表される多価フェノールカルボン酸が結合（エステル結合）した構造を持つものが多く、五倍子のタンニン酸（複数の加水分解性タンニンの混合物）などが代表的である。【００１３】  一方後者は、カテキンやエピカテキンあるいはロイコアントシアニジン類と呼ばれる化合物などが複数で結合（縮合）した構造を持ち、茶などに多く含まれる化合物である。ウーロン茶や紅茶に含まれるテアフラビン、テアルビジンなども醗酵の過程で緑茶のカテキン類から酸化重合により作られる。柿渋の主成分もまたこの縮合型タンニンである。【００１４】  またこれらの加水分解性タンニン及び縮合型タンニンは、分子内に多価のフェノール性水酸基をもつため、構造的にはポリフェノールとも言われ、２価及び／又は３価の鉄イオンと反応してやや青味がかった灰〜黒色を呈する。【００１５】  タンニン（ポリフェノール類）以外の植物成分としては、楊梅（ヤマモモ）の樹皮・櫨（ハジ）の心材・槐樹（エンジュ）の花蕾等に含まれるミリセチン・クェルセチン・フスチン等のフラボノール類、苅安（カリヤス）の全草・桷（ズミ、小梨ともいう）の樹皮・黄苓（オウゴン、コガネバナ）の根茎等に含まれるルテオリン・クリシン・バイカレン等のフラボン類、蘇枋（スオウ）やログウッドの心材に含まれるブラジリンやヘマティンのベンゾピラン類、鬱金（ウコン）の根のクルクミン（ジケトン類）、梔子（クチナシ）の実のクロセチン（キサントフィル類）等が挙げられる。【００１６】  これらの植物成分のうち、染色の程度や色合いからタンニン（ポリフェノール類）が好ましく、特に五倍子のタンニン酸のような加水分解性タンニン、次いで茶カテキンのような縮合型タンニンが好ましい。タンニン酸は日本薬局方に収載され、数社より市販されているので入手が容易である。また、縮合型タンニンも柿渋や栗皮渋由来のものが食品衛生法の既存添加物に指定され、市販されている。茶カテキンは一般のの緑茶から温水〜熱水で抽出し、茶エキスとして容易に得られるので都合がよい。その配合量は１重量％〜９０重量％が好ましく、特に５重量％〜３０重量％が好ましい。１重量％未満であると染色性が著しく劣り、９０重量％を超えると製剤化し難い。【００１７】  本発明に使用する有機酸としてはギ酸、酢酸等の他���クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸等のヒドロキシ酸、グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸等が挙げられる。このうち三塩基酸であるクエン酸が特に好ましく、次いでリンゴ酸、酒石酸等の二塩基酸が好ましい。これらの有機酸の１種又は２種以上を第１剤に配合し、ｐＨを１〜５、特に２〜４に調整する。配合量としては特に限定しないが、概ね０．０１重量％〜１０重量％となる。【００１８】  本発明における第２剤の鉄の有機酸塩としては上記同様ギ酸、酢酸等の他、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸等のヒドロキシ酸、グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸等の塩が挙げられる。このうち乳酸鉄、クエン酸鉄及びリンゴ酸鉄等の染色が好ましく、特に乳酸鉄が好ましい。更に鉄塩としては２価の第一鉄塩（例えば乳酸鉄（ＩＩ））と３価の第二鉄塩（例えばリンゴ酸鉄（ＩＩＩ））があり、いずれの鉄塩でも良いが、これらは別々に発色するので両方混合して配合したほうが効率が良く、特に２価：３価の混合比が鉄重量換算で、１：２〜２：１となるのがより好ましい。配合量は０．１重量％〜５重量％が好ましく、０．５重量％〜２重量％がより好ましい。０．１重量％より少ないと良好な染色が得られず、５重量％を超えて配合しても染色度はあまり変わらないので不経済である。【００１９】  本発明における第２剤には、更に銅及びアルミニウムの無機及び／又は有機の塩を配合する。銅塩としては硫酸銅、塩化銅及び酢酸銅等が好ましく、アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム及びカリ明礬等が好ましい。これらを配合することにより耐水性が向上し、紫外線による退色を軽減することができる。配合量はいずれも０．０１重量％〜５重量％が好ましく、０．１重量％〜２重量％がより好ましい。０．０１重量％未満では効果が発揮せず、５重量％を超えて配合しても効果はあまり変わらず不経済である。【００２０】  本発明における染毛料の第２剤には更に任意の銀塩を含むことができる。銀塩は日光の照射により酸が遊離した後に銀塩が析出して灰〜黒色を呈するため、第１剤と第２剤の反応による染色の日光による退色を補完するために好都合である。銀塩として硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀、酢酸銀、乳酸銀、塩化銀、よう化銀、臭化銀、塩素酸銀、及びよう素酸銀等が挙げられる。このうち硝酸銀及び硫酸銀が、純度、安定性、溶解性及び入手しやすさ等の面で好ましく、特に硝酸銀、次いで硫酸銀が好ましい。【００２１】  銀塩の染毛性化粧料に対する配合量は、０．００１重量％〜３．０重量％が好ましく、特に０．０１重量％〜１．０重量％が好ましい。０．００１重量％未満であると染毛性が不充分で３．０重量％を超えて配合しても効果はあまり変わらず、不経済である。【００２２】  本発明の染毛料は、一般的なシャンプー、リンス、トリートメント、ヘアローション、ヘアスプレー、ヘアムース、ヘアフォーム、ヘアオイル、ヘアワックス等、液剤、クリーム、ジェル等のあらゆる剤型の頭髪用化粧品とすることができるが、いずれも洗い流すものとする。例えば第１剤の剤型としてはローション、クリーム、乳液又はジェルタイプ等いずれの剤型でもよいが塗布しやすさや残留性よりジェルタイプが好ましく、次いでクリームタイプが好ましい。【００２３】  また第２剤の剤型も同様にいずれの剤型でも良いが、洗い流した後の毛髪のトリートメント効果を付与する目的も兼ねてクリームタイプとするのが特に好ましく、次いでジェルタイプが好ましい。なおこれらの剤型とする際、本発明の効果を損なわない範囲内で一般的に用いられる各種成分、例えば、溶剤、油剤、界面活性剤、保湿剤、防腐剤、増粘剤、着香剤、抗炎症剤、毛髪感触向上剤等を配合することができる。
【実施例】
【００２４】  次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、配合量は重量％とする。【００２５】  表１及び表２に実施例及び比較例を示した。なお使用した成分原料は以下のとおりである。
（第１剤）
タンニン酸：局方タンニン酸（大日本製薬社製）
茶エキス：テアフラン９０Ｓ（伊藤園社製、粗カテキン９０％以上含有）
有機酸：和光特級  くえん酸（和光純薬工業社製）
キサンタンガム：エコーガムＴ（大日本製薬社製）
アセチルシステイン：アセチルシステイン（味の素社製）
メチルパラベン：メチルパラベン（クラリアントジャパン社製）
（製法）精製水にキサンタンガム及びメチルパラベンを加温溶解した後、残りの成分            を加える。【００２６】    （第２剤）
乳酸鉄：乳酸鉄（ＩＩ）三水和物（和光純薬工業社製）
クエン酸鉄：細胞培養用  くえん酸鉄（ＩＩＩ）（同社製）
カリミョウバン：ＪＩＳ特級  硫酸カリウムアルミニウム（同社製）
硫酸銅：試薬１級  硫酸銅（ＩＩ）（同社製）
硝酸銀：試薬特級  硝酸銀（同社製）
油剤：下記成分を混合し、合計２０．１重量部とする。
セタノール：カルコール６０９８（花王社製）、４重量部
ステアリルアルコール：カルコール８０９８（同社製）、１重量部
オクチルドデカノール：オイタノールＧ（コグニス社製）、５重量部
パルミチン酸イソオクチル
：ニッコールＩＯＰ（日光ケミカルズ社製）、５重量部
モノステアリン酸グリセリン
：ニッコールＭＧＳ・ＡＳＥ（同社製）、３重量部
ポリオキシエチレン（７Ｅ．Ｏ．）セチルエーテル
：ニッコールＢＣ−７（同社製）、２重量部
プロピルパラベン
：プロピルパラベン（クラリアントジャパン社製）、０．１重量部
（製法）精製水５０重量部と油剤２０．１重量部を８５℃に加温し、混合乳化後、              残りの成分を精製水に溶解して乳化物に加える。【００２７】  白髪１００％人毛（品番：ＢＭ−Ｗ、ビューラックス社製）毛束約３ｇをポリオキシエチレン（３Ｅ．Ｏ．）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムの３０％水溶液で洗髪し、水洗してタオルで付着水分を拭き取る。これに第１剤を塗布し、３０分放置後水洗して第２剤を塗布する。３０分後水洗し、タオル及びドライヤーで乾燥して、染色性を評価する。その後毛束をＡ、Ｂ、Ｃに三分し、Ｃは屋外にて５日間日光に晒して耐光性を評価する。Ｂは上述の洗髪を５回行い、耐水性を評価する。Ａはそのまま暗所に保存する。耐光性及び耐水性の評価は以下の基準で行う。
◎：Ａとほぼ同じである。
○：Ａよりごくわずかに淡いがほとんど同じである。
△：Ａより少し淡いが許容範囲内である。
×：Ａよりかなり淡く退色が著しい。【００２８】  表１の処方例１−１〜１−７の第１剤に対しては全て表２の処方例２−１の第２剤を用い、その結果を表１の実施例１〜４及び比較例１〜３に示した。また、表２の処方例２−１〜２−７については全て表１の処方例１−１の第１剤を用い、その結果を表２の実施例５〜７及び比較例４〜７に示した。従って、実施例１と実施例５は同じものである。【００２９】  表１及び表２に示すとおり、実施例１〜６において良好な染色性と堅牢性が得られた。また実施例７においては銀塩との相乗効果により、更に優れた耐光性が得られた。一方比較例１〜２においてはタンニン類が少ないため、良好な染色性が得られず、比較例３では有機酸を含まず、所望のｐＨの範囲にないため染色性が劣り、比較例４〜５においては有機酸の鉄塩が少ないため良好な染色性が得られなかった。また比較例６〜７においては、それぞれアルミニウム塩又は銅塩を含まないため良好な耐水性又は耐光性が得られなかった。【００３０】  また、処方例１−１の第１剤と処方例２−１の第２剤を使用して、白髪を有するパネラー１０名にて毎日適用したところ、５日目で３名、７日目で５名、１０日目で残り２名の白髪がめだたなくなった。【００３１】  以上のように、本発明による染毛料は皮膚障害の虞のない植物成分と鉄塩の反応により、日毎使用しているうちに白髪を徐々に染色でき、優れた耐水性と耐光性を持つ堅牢な染毛料である。【００３２】
【表１】
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【００３３】
【表２】
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