(57)【要約】【課題】  ＭＥＭＳ部品、半導体材料、特にシリコンを部材とするシリコン微細加工部品に係り、シリコン表面の結晶面方位に対し異なったエッチング速度を有するシリコン異方性エッチング剤並びにシリコンの異方性エッチング方法を提供する。【解決手段】  有機アルカリ化合物（好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム）および還元性化合物（ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、リン酸塩類、次亜リン酸塩類、還元糖類、アスコルビン酸、グリオキシル酸、及びブレンツカテキン、並びにそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種）を含有することを特徴とするシリコン微細加工に用いる異方性エッチング剤組成物、且つ該組成物を用いるシリコンの異方性エッチング方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アルカリ化合物および還元性化合物を含有することを特徴とするシリコン微細加工に用いる異方性エッチング剤組成物。
【請求項２】
有機アルカリ化合物０．１〜４０重量％および還元性化合物０．１〜５０重量％を含有する請求項１記載のシリコン微細加工に用いる異方性エッチング剤組成物。
【請求項３】
有機アルカリ化合物が第４級水酸化アンモニウム、コリンまたはエチレンジアミンである請求項１記載のシリコン微細加工に用いる異方性エッチング剤組成物。
【請求項４】
有機アルカリ化合物が水酸化テトラメチルアンモニウムである請求項３記載のシリコン微細加工に用いる異方性エッチング剤組成物。
【請求項５】
還元性化合物がヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、リン酸塩類、次亜リン酸塩類、還元糖類、アスコルビン酸、グリオキシル酸、及びブレンツカテキン、並びにそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のシリコン微細加工に用いる異方性エッチング剤組成物。
【請求項６】
還元性化合物がヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩化ヒドロキシルアミン、シュウ酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、ヒドラジン、一塩酸ヒドラジン、二塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、リン酸ヒドラジン、メチルヒドラジン、マルトース、ラクトース、メリビオース、セリビオース、イソマルトオリゴ糖、アスコルビン酸、またはグリオキシル酸である請求項５記載のシリコン微細加工に用いる異方性エッチング剤組成物。
【請求項７】
さらにグリセリンおよびグリセリン誘導体の少なくとも１種を含有する請求項1記載のシリコン微細加工に用いる異方性エッチング剤組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７記載のエッチング剤組成物を用いるシリコンの異方性エッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＥＭＳ部品、半導体材料、特にシリコンを部材とするシリコン微細加工部品に係り、シリコン表面の結晶面方位に対し異なったエッチング速度を有するシリコン異方性エッチング剤並びにシリコンの異方性エッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコン単結晶基盤を化学薬液にてエッチングする場合、フッ酸と硝酸と酢酸等の成分を加えた混合水溶液である酸系エッチング剤にてエッチングする方法と、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ヒドラジン等の水溶液といったアルカリ系水溶液であるアルカリ系エッチング剤にてエッチングする方法などがある（非特許文献１、２参照）。前述のフッ酸と硝酸等の酸系エッチング剤は、シリコン単結晶基板の結晶面方位に関係なく等方的なエッチング速度を有することからシリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコンウェハ表面を均一にエッチングしたり、化学研磨等用いたりすることが多い。
【０００３】
シリコン微細加工部品製造時に、この酸系エッチング剤を用いた場合、結晶面方位に関係なく等方的にエッチングしてしまうことから、本来エッチングしたい縦方向のみならず横方向にも大幅にエッチングしてしまいエッチング孔の孔径の拡大やパターン形状の異常などを引き起こす場合があり、シリコン微細加工部品のような構造体加工への適用には限界がある。更にはパターン作製時マスク材として頻繁に用いられるシリコン酸化膜をも浸食する強い酸化力を有することから、パターン形成の為のエッチングを行う場合にはこの浸食に耐えるマスク材料も必要となる。
【０００４】
一方、アルカリ系エッチング剤は、シリコン単結晶基板の結晶面方位に依存したエッチング速度を有する、すなわち異方性エッチングが可能で且つパターン製造時のマスク材として用いられるシリコン酸化膜に対しても浸食が小さい。そのためMEMS部品やシリコン微細加工部品の製造に頻繁に用いられ、アルカリ水溶液とアルコール、フェノール等を添加して選択的にシリコンをエッチングする方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
アルカリ系エッチング剤の中でも水酸化カリウムに代表される金属水酸化物の水溶液は、シリコン酸化膜への浸食が比較的大きく、シリコン単結晶への深いエッチングを行う場合には、シリコン酸化膜を極めて厚く形成するか窒化シリコン膜をマスク材として用いる必要がある。さらに水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の金属水酸化物の水溶液は、半導体プロセスに汚染を与える危険性があるアルカリ金属イオンを含み、半導体プロセスとの整合性が不十分である。
【０００６】
一方でヒドラジン水溶液、コリン水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリ水溶液であるアルカリ系エッチング剤は、マスク材として使用されるシリコン酸化膜をほとんど浸食しないという優れた特性を有しており、深いシリコンエッチングを行う場合でも薄いシリコン酸化膜をマスク材として用いることができる。特に水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液は、半導体プロセスにも広く使用されており他の有機アルカリ化合物と比較して半導体プロセスに汚染を与える危険性があるアルカリ金属イオンやその他の金属イオンを含まない高純度のものがあり半導体プロセスとの整合性が良く、ＭＥＭＳ部品やシリコン微細加工部品の製造プロセスにも頻繁に使用されている（非特許文献３参照）。
【０００７】
このように異方性エッチング特性、マスク材への低ダメージ、半導体プロセスへの整合性良と、金属水酸化物水溶液を主成分とするアルカリ系エッチング剤と比較して優位な点が多い有機アルカリ系エッチング剤であるが、本発明に関るシリコン微細加工部品で主としてエッチング面として用いられるシリコン（100）面に対するシリコンエッチング速度が金属水酸化物水溶液を主成分とするエッチング剤と比較して１／３〜１／２と小さいという問題があった。仮に厚み７２５μmシリコン単結晶ウェハに貫通孔を設ける為にこの水酸化テトラメチルアンモニウム２２wt％濃度の水溶液エッチング剤を８０℃で用いた場合、貫通孔を設ける為の処理時間は20時間近くが必要となり製造プロセス上非常に不利となる。貫通孔でなくとも数百μm程シリコンをエッチングする工程であれば処理時間は１０数時間となり製造プロセスにとって非常に不利となる。
【特許文献１】特開平６−１８８２３６号公報
【非特許文献１】佐藤、「シリコンエッチング技術」、表面技術、Vol.51、No.8、2000、ｐ754〜759
【非特許文献２】江刺、「2003マイクロマシン／MEMS技術大全」、ｐ.109〜114
【非特許文献３】田畑、「TMAH水溶液によるＳｉ結晶異方性エッチング」、表面技術、Vol.51、No.8、2000、ｐ767〜772
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記問題点に鑑みシリコン微細加工に用いる異方性エッチングにおいて、シリコン結晶面方位に対して異なったエッチング速度を有し、すなわち異方性エッチング特性を維持しつつ、且つシリコンエッチング速度が高くシリコン微細加工部品の製造が容易となる異方性エッチング剤組成物並びに異方性エッチング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、有機アルカリ水溶液に還元性化合物を添加した組成のアルカリ系エッチング剤組成物がシリコンの異方性エッチング特性、マスク材で使用されるシリコン酸化膜への低ダメージ、半導体プロセスへの整合性良といった優位点を維持しつつ、シリコンに対するエッチング速度も速いという優れた特性があることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、有機アルカリ化合物および還元性化合物を含有することを特徴とするシリコン微細加工に用いる異方性エッチング剤組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、好適にエッチング速度の速いシリコン微細加工に用いる異方性エッチングが可能となる。特に異方性エッチング特性を維持しつつエッチング速度を速くすることが可能となることは、シリコン微細加工技術を用いる製造プロセスにおいて極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いる有機アルカリ化合物は、第４級水酸化アンモニウム、コリン、エチレンジアミンなどの強アルカリ性を示す水酸化アルカリであれば使用可能である。なかでも水酸化テトラメチルアンモニウム、コリンが好ましく、特に水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。本発明の有機アルカリ化合物は、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００１２】
有機アルカリ化合物の濃度は、エッチング剤組成物中の水への溶解度並びに添加される添加剤濃度によって適宜決定されるが、好ましくは０．１〜４０重量％の範囲で使用される。０．１重量％より低い濃度では、シリコンエッチング速度が非常に遅いか、もしくはエッチングがなされないし、４０重量％より高い濃度ではエッチング剤組成物中での結晶の析出や固化などが生じる等好ましくない。また本発明の効果を損なわない範囲で、さらに水酸化アンモニウムのように半導体プロセスに多用されているアルカリ化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
本発明に用いる還元性化合物として、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、リン酸塩類、次亜リン酸塩類、還元糖類、アスコルビン酸、グリオキシル酸、及びブレンツカテキン、並びにそれらの誘導体などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。より具体的には、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩化ヒドロキシルアミン、シュウ酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン-o-スルホン酸、ジメチルヒドロキシルアミン、ヒドラジン、一塩酸ヒドラジン、二塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、二臭化水素酸ヒドラジン、リン酸ヒドラジン、メチルヒドラジン、メチルヒドラジン硫酸塩、リン酸２水素アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、マルトース、ラクトース、メリビオース、セリビオース、イソマルトオリゴ糖、アスコルビン酸、グリオキシル酸、ブレンツカテキンなどが挙げられ、好ましくは、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩化ヒドロキシルアミン、シュウ酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、ヒドラジン、一塩酸ヒドラジン、二塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、リン酸ヒドラジン、メチルヒドラジン、マルトース、ラクトース、メリビオース、セリビオース、イソマルトオリゴ糖、アスコルビン酸、グリオキシル酸であり、更に好ましくは、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩化ヒドロキシルアミン、シュウ酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミンである。
【００１４】
還元性化合物は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。還元性化合物の濃度は、エッチング剤組成物中の水への溶解度並びに添加される水酸化物濃度によって適宜決定されるが、好ましくは０．１〜５０重量％の範囲で使用される。０．１重量％より低い濃度では、シリコンエッチング速度が所望の速度により非常に遅く、５０重量％より高い濃度ではエッチング剤組成物中での結晶の析出や固化などが生じたり、エッチング剤組成物が引火点を持ったりと取り扱いが容易ではなくなり好ましくない。
【００１５】
本発明のエッチング剤組成物には、所望により、従来から使用されている添加剤を配合させたり、シリコンを溶解させてもよい。また、濡れ性を上げるために界面活性剤を添加してもよく、例えばカチオン系、ノニオン系、アニオン系の何れの界面活性剤も使用できる。あるいは添加剤の分解を防ぐための分解抑制剤や、シリコン微細加工に用いられるシリコン以外の部材へのダメージを防ぐため、もしくはシリコンのエッチング速度を制御する為の添加剤や有機溶剤を添加しても良い。有機溶剤は、添加することで変色、変性するものは好ましくないが、異方性エッチング特性等向上もしくは維持できるものならば制限はない。なかでもグリセリンまたはグリセリン誘導体が好ましい。グリセリン誘導体として、ジグリセリンやポリグリセリンが挙げられる本発明のエッチング剤組成物のｐＨは、7より高いアルカリであれば良いがｐＨ１１以上がより好ましい。
【００１６】
本発明のシリコン微細加工のための異方性エッチング方法は、通常、加温されたエッチング剤組成物中に対象物を浸漬し、所定時間経過後取り出し、対象物に付着しているエッチング剤組成物をエッチング対象物より除去するために水等でリンスした後乾燥する方法が行なわれている。エッチング剤組成物の使用温度は、常温からエッチング剤組成物の引火点以下での使用が設備面、安全面から好ましい。またエッチング剤組成物が引火点を持たない場合は常温から沸点以下の温度での使用が好ましい。しかしながら、処理設備において有効な処置がなされている場合は、上記温度範囲以外の温度範囲での使用も可能である。また、より高温で使用することでより速いエッチング速度を得るためにエッチング剤組成物を加圧下で用いてもよい。
【００１７】
本発明におけるエッチング処理の対象物としては、シリコン単結晶や、ポリシリコン、アモルファスシリコン、これらにイオンドープしたドープドポリシリコン、ドープドアモルファスシリコン、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜等、シリコン有機膜等やアルミニウムなどの金属が挙げられ、上記材質が対象物中に２つ以上混在していても適用できる。その他にシリコン単結晶上にシリコン熱酸化膜や、シリコン窒化膜、さらには金属膜を積層しパターン形状を作成したものや、更にはその上にポリシリコンやレジストを成膜、塗布したもの、直接異方性エッチング剤組成物とは接液はしないものの構造体中にアルミニウムなどの金属を含みパターン形状を構築されたものなども挙げられる。
【実施例】
【００１８】
実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。実施例中、％は重量％とする。評価に用いたサンプルはウェハ面の一方にシリコン熱酸化膜によるパターンを持ち、もう一方にはシリコン熱酸化膜による保護膜を持つシリコン単結晶ウェハを1％フッ化水素酸水溶液に常温３分間浸漬後、ＵＰＷにてリンスを施し、乾燥してシリコン単結晶表面の自然酸化膜のみを除去し評価サンプルとし、以降の実施例、比較例にはこの評価サンプルを用いた。
【００１９】
実施例１
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと10％ヒドロキシルアミンを含む水溶液をエッチング剤とし、評価サンプルをこのエッチング剤中に80℃にて浸漬した。2時間浸漬後、評価サンプルをエッチング剤中より取り出しＵＰＷリンスの後乾燥した。この薬液処理した評価サンプルからシリコン単結晶の面（100）方向、面（111）方向を測定したところ、面(100)方向のエッチング量は約186μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約12μｍであった。
【００２０】
実施例２
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと5％硫酸ヒドロキシルアミンを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約150μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約7μｍであった。
【００２１】
実施例３
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと5％塩化ヒドロキシルアミンを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約156μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約11μｍであった。
【００２２】
実施例４
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと5％リン酸ヒドロキシルアミンを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約142μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約9μｍであった。
【００２３】
実施例５
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと5％シュウ酸ヒドロキシルアミンを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約144μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約6μｍであった。
【００２４】
実施例６
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと5％ジメチルヒドロキシルアミンを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約116μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約4μｍであった。
【００２５】
実施例７
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと、5％ヒドラジンを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行い、シリコンエッチング量を測定したところ、面(100)方向のエッチング量は約115μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約8μｍであった。
【００２６】
実施例８
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと5％メチルヒドラジンを含む水溶液をエッチング剤とし、上記実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約107μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約5μｍであった。
【００２７】
比較例１
10％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液をエッチング剤とし実施例1と同様の処理を行い、シリコンエッチング量の測定をしたところ、面（100）方向のエッチングは88μｍ、面（111）方向へのエッチングは3μｍであった。
【００２８】
比較例２
0.05％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液をエッチング剤とし実施例1と同様の処理を行い、シリコンエッチング量の測定をしたところ、面（100）方向のエッチングは1μｍ以下、面（111）方向へのエッチング量も1μｍ以下であった。
【００２９】
比較例３
20％フッ化テトラメチルアンモニウム水溶液をエッチング剤とし実施例1と同様の処理を行い、シリコンエッチング量の測定をしたところ、面（100）方向のエッチングは1μｍ以下、面（111）方向へのエッチング量も1μｍ以下であった。
【００３０】
比較例４
1％フッ化水素酸水溶液をエッチング剤とし実施例1と同様の処理を処理温度25℃にて行い、シリコンエッチング量の測定をしたところ、面（100）方向のエッチングは1μｍ以下、面（111）方向へのエッチング量も1μｍ以下であった。
【００３１】
比較例５
20％ヒドロキシルアミン水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約1μｍ以下であった。また、面（111）方向へのエッチング量も約1μｍ以下であった。
【００３２】
比較例６
0.05％水酸化テトラメチルアンモニウムと0.05％ヒドロキシルアミンの水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約1μｍ以下であった。また、面（111）方向へのエッチング量も約1μｍ以下であった。
【００３３】
上記のように、有機アルカリである水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類を添加することで同濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液や有機アルカリのフッ素化合物、単なるヒドロキシルアミン水溶液、さらにはそれらの組み合わさった希薄液より面（100）方向のエッチング速度が向上することがわかる。
【００３４】
実施例９
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと5％アスコルビン酸を含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約101μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約4μｍであった。
【００３５】
実施例１０
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと5％グリオキシル酸を含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約116μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約3μｍであった。
【００３６】
比較例７
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと5％アスパラギン酸を含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約84μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約3μｍであった。
【００３７】
比較例８
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと5％タンニン酸を含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約25μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約1μｍであった。
【００３８】
上記のように、有機アルカリである水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にアスコルビン酸等を添加することで同濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液より面（100）方向のエッチング速度が向上することがわかる。
【００３９】
実施例１１
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと5％セルビオースを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約132μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約7μｍであった。
【００４０】
実施例１２
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと5％メリビオースを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約121μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約4μｍであった。
【００４１】
実施例１３
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと5％マルトースを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約134μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約8μｍであった。
【００４２】
実施例１４
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと5％イソマルトオリゴ糖を含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約122μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約3μｍであった。
【００４３】
比較例９
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと5％ソルビトールを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約71μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約3μｍであった。
【００４４】
比較例１０
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと5％キシリトールを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約76μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約3μｍであった。
【００４５】
上記のように、有機アルカリである水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に還元糖類等を添加することで同濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液より面（100）方向のエッチング速度が向上することがわかる。
【００４６】
実施例１５
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと5％リン酸水素2アンモニウムを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約110μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約3μｍであった。
【００４７】
実施例１６
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと次亜リン酸アンモニウムを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約112μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約5μｍであった。
【００４８】
実施例１７
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと5％ブレンツカテキンを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約122μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約5μｍであった。
【００４９】
比較例１１
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと5％エタノールアミンを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約64μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約2μｍであった。
【００５０】
比較例１２
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと5％トリエタノールアミンを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約59μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約2μｍであった。
【００５１】
比較例１３
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと5％エチレンジアミンを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約86μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約2μｍであった。
【００５２】
比較例１４
10％エタノールアミンを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は1μｍ以下であった。また、面（111）方向へのエッチングは1μｍ以下であった。
【００５３】
上記のように、有機アルカリである水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にリン酸塩類等を添加することで同濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液や、その他のアミン類より面（100）方向のエッチング速度が向上することがわかる。
【００５４】
実施例１８
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと10％ヒドロキシルアミンと40％グリセリンを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約147μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約4μｍであった。
【００５５】
比較例１５
10％水酸化テトラメチルアンモニウムと40％グリセリンを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約76μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約3μｍであった。
【００５６】
上記のように、有機アルカリである水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に還元性化合物であるヒドロキシルアミンさらに有機溶剤のグリセリンを添加することで、同濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、グリセリンを含有する水溶液より面（100）方向のエッチング速度が向上することがわかる。
【００５７】
実施例１９
10％水酸化テトラエチルアンモニウムと10％ヒドロキシルアミンを含む水溶液をエッチング剤とし、実施例１と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約70μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約4μｍであった。
【００５８】
比較例１６
10％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液をエッチング剤とし、実施例1と同様の処理を行いシリコンエッチング量の測定をしたところ、面(100)方向のエッチング量は約53μｍであった。また、面（111）方向へのエッチングは約5μｍであった。
【００５９】
上記のように、有機アルカリの中でも水酸化テトラメチルアンモニウムに代わり、水酸化テトラエチルアンモニウムを使用しても、そのアルカリ水溶液に還元性化合物であるヒドロキシルアミンを添加することで、同濃度の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液より面（100）方向のエッチング速度が向上することがわかる。