(57)【要約】    【課題】  本発明は、保水性、吸湿性に優れ、安価かつ簡易なプロセスで生産できる物質を提供することを目的とする。    【解決手段】  本発明は、中性糖と酸性糖とが２：１〜５：１の割合で含まれるヘテロ多糖に脂肪酸を付加することによって得られる脂肪酸結合多糖を含む保水剤、及び中性糖と酸性糖とが２：１〜５：１の割合で含まれるヘテロ多糖に脂肪酸を付加することによって得られる脂肪酸結合多糖を含む吸湿剤を提供するものである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中性糖と酸性糖とが２：１〜５：１の割合で含まれるへテロ多糖に脂肪酸を付加することによって得られる脂肪酸結合多糖を含む保水剤。
【請求項２】
前記へテロ多糖が、カルボキシメチルセルロースである、請求項１に記載の保水剤。
【請求項３】
中性糖と酸性糖とが２：１〜５：１の割合で含まれるへテロ多糖に脂肪酸を付加することによって得られる脂肪酸結合多糖を含む吸湿剤。
【請求項４】
前記へテロ多糖が、カルボキシメチルセルロースである、請求項３に記載の吸湿剤。
【請求項５】
カルボキシメチルセルロースに脂肪酸を付加することによって得られる脂肪酸結合カルボキシメチルセルロース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸を付加した多糖を含む保水剤、吸湿剤、及び新規な脂肪酸結合多糖に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療や美容分野で利用される種々の保水剤が開発されている。保水とは吸収した水を内部に保つ作用のことをいう。保水剤として良く知られるヒアルロン酸は、グルクロン酸及びＮ−アセチルグルコサミンが、１−３あるいは１−４結合により結合され、繰り返し単位から形成される分子量５０，０００〜１３，０００，０００の多糖である。ヒアルロン酸は、動物の結合組織内に存在し、組織に弾性を与え、関節液中では、潤滑材として機能するといわれている。従来、鶏の鶏冠から抽出されていたが、乳酸菌による発酵生産によっても得られることがわかっている（特許文献１及び２を参照）。また、エンテロバクター類の微生物を利用して生産する方法も知られている（特許文献３）。
一方、従来、吸湿剤（いわゆる乾燥剤）としてシリカゲル、モレキュラーシーブ（合成ゼオライト）、クレイ（モリクロナイト）等が用いられている。シリカゲルは室温（２５℃）以下で高湿な条件下で有効であり、モレキュラーシーブはシリカゲルに比べ、高温で低湿度の条件でも吸湿性が高いと言われる。クレイは安定性が高いが吸湿性に劣るとの報告がある。
【特許文献１】特開平０２−１０３２０４号公報
【特許文献２】特開平０７−０８７９６２号公報
【特許文献３】特開平１０−２３７１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
吸水、保水、吸湿作用等を有する物質は、医療、美容、農業等の分野で応用され、その需要がかなり伸びている。
しかしながら、ヒアルロン酸は、化粧料として使用される３７℃で低湿な環境においては、吸湿力、保水力はそれほど高くないことが知られている。また、鶏冠の供給量に限度があるため、大量生産は困難であり高価になる傾向がある。鶏冠から抽出する工程も容易ではない。一方、微生物を利用して生産する方法も、高コストな工程を要し、工業的利用には適さない。
おむつ等に用いられる吸水剤としてはポリアクリル酸も広く用いられているが、製造や廃棄において環境への影響が心配されている。
そこで、本発明は、保水性、吸湿性に優れ、安価かつ簡易なプロセスで生産できる物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ねた結果、ある種の多糖を主鎖として、これに脂肪酸を付加することにより、吸湿性はシリカゲルなどの多孔質固体に匹敵し、保水性もヒアルロン酸を超える物質が得られることを見出した。そして、かかる物質を得るためには、中性糖２〜５個ごとに酸性糖１個が結合した多糖を主鎖とする必要があり、中性、又は酸性のホモ多糖や分岐したホモ多糖に脂肪酸を付加しても同様の効果が得られないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、〔１〕中性糖と酸性糖とが２：１〜５：１の割合で含まれるへテロ多糖に脂肪酸を付加することによって得られる脂肪酸結合多糖を含む保水剤；〔２〕前記へテロ多糖が、カルボキシメチルセルロースである、上記〔１〕に記載の保水剤；〔３〕中性糖と酸性糖とが２：１〜５：１の割合で含まれるへテロ多糖に脂肪酸を付加することによって得られる脂肪酸結合多糖を含む吸湿剤；〔４〕前記へテロ多糖が、カルボキシメチルセルロースである、上記〔３〕に記載の吸湿剤；〔５〕カルボキシメチルセルロースに脂肪酸を付加することによって得られる脂肪酸結合カルボキシメチルセルロース、に関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、安価かつ簡易なプロセスによって得られる、保水性、吸湿性及び吸水性に優れた物質を提供することができる。かかる物質は、工業的製造にも適し、食品、工業製品などの保存に用いる吸湿剤、香粧品などの保水性分として用いることができる。また食品等に添加し、食感や触感を向上させるために利用することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、具体例を示して本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。
本発明に係る保水剤は、中性糖と酸性糖とが２：１〜５：１の割合で含まれるへテロ多糖に脂肪酸を付加することによって得ることができる脂肪酸結合多糖を含む。
【０００８】
ここで、酸性糖とは、六炭糖の６位の炭素が酸化されてカルボキシル基となったウロン酸等、硫酸基、カルボキシル基、ピルビン酸基のような酸性基を含む単糖を言う。
【０００９】
本発明に係る物質は、酸性基を有しない中性糖（例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース等）が２個に対して酸性糖１個、中性糖３個に対して酸性糖１個、中性糖４個に対して酸性糖１個、又は中性糖5個に対して酸性糖１個等の比で中性糖と酸性糖を含むへテロ多糖に脂肪酸を付加することによって得られる。この場合、中性糖と酸性糖は規則正しく繰り返して結合していてもよいし、酸性糖の分布が均一でなくてもよい。
【００１０】
このような条件を満たすヘテロ多糖としては、例えば、主鎖の糖二残基につき一残基程度に酸性基であるカルボキシメチル基を有する、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
【００１１】
一方、主に酸性糖（ウロン酸）により構成されるヘテロ多糖であるアルギン酸、すべて中性糖（グルコース）により構成されるホモ多糖であるデキストラン、グルコースとマンノースを含む中性のヘテロ多糖であるグアーガム、中性糖と酸性糖を含むが多くの側鎖を有するへテロ多糖であるキサンタンガム等は、本発明に係る物質の原料としては適さない。
【００１２】
本発明に用いられる多糖の分子量は特に限定されないが、例えば、化粧料の保水剤として用いられる場合は、溶液に溶けるよう分子量が比較的小さくすることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る保水剤又は吸湿剤に含まれる脂肪酸結合多糖を製造するために、へテロ多糖に付加する脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよい。また脂肪酸に含まれる炭素数も特に限定されないが、炭素数が少なければ吸水量が多く、炭素数が多ければ保護効果が期待されるので、用途にあわせて選択できる。
【００１４】
上述した多糖への脂肪酸の付加は、当業者であれば公知の方法を用いて容易に行うことができる。例えば、多糖を含む溶液に、塩化パルミトイル（市販品）を添加して、一定条件下でインキュベートすることによって、脂肪酸のカルボキシル基と多糖に含まれる水酸基がエステル結合し、目的の脂肪酸結合多糖を得ることができる。
【００１５】
こうしてへテロ多糖に脂肪酸を付加することによって得られた目的物質の脂肪酸含有量の分析は、水酸化カリウムを含む液中で該目的物質を加水分解し、加水分解生成物を酸性にして含まれる脂肪酸を抽出してトリメチルシリルジアゾメタン試薬によりメチル化し、得られた試料をガスクロマトグラフィ／マススペクトログラフィ（ＧＣ−ＭＳ）分析器により分析することによって決定することができる。
【００１６】
また、目的物質の保水力・吸湿力の測定は以下の手順により行う。この測定方法は、保水・吸湿力の測定方法として十分に信頼できるものである。
【００１７】
得られた目的物質を、直接又は凍結乾燥後、約１０ｍｇ秤量瓶に測り取り、１０５℃で１８時間乾燥させる。正確に重量を測定後、その乾燥重量に対して２０％のミリＱ水を加え、相対湿度１１％に設定されるデシケータ（３７℃）内に２４時間保持する。相対湿度１１％の環境は、デシケータ内に塩化リチウムの飽和水溶液を入れて、３７℃のインキュベータ内に放置することにより調整する。
【００１８】
相対湿度１１％の条件下で試料を２４時間保持した後、再度試料の重量を測定し、次式にしたがって、保水力を算出する。
【００１９】
【数１】
2006117849.tif 000002
吸湿力の測定は以下の通りである。
得られた目的物質を、直接又は凍結乾燥後、約１０ｍｇを秤量瓶に測り取り、１０５℃で１８時間乾燥する。正確に重量を測定後、相対湿度１１％に設定されるデシケータ（３７℃）内に２４時間保持する。再度重量を測定し、下記に示す計算式に従って、吸湿力を算出する。相対湿度１１％の環境は、上述した保水力の試験と同様に塩化リチウムの飽和水溶液を用いて調整することができる。
【００２０】
【数２】
2006117849.tif 000003
上述のように、中性糖２〜５個ごとに酸性糖１個が結合した多糖に脂肪酸を付加することによって得ることができる物質は、保水剤、又は吸湿剤として、化粧品や食品、医薬品等に添加して用いることができる。添加量、添加方法等は、当業者であれば公知の方法に従って目的に応じて選択可能である。
【００２１】
以下に実施例及び参考例を記載するが、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
（脂肪酸結合多糖の合成）
「中性糖２〜５個ごとに酸性糖１個が結合した多糖」としてカルボキシメチルセルロース（以下「ＣＭ−セルロース」という）を用い、これに脂肪酸としてパルミチン酸を付加して目的物質を合成した。具体的な方法は以下の通りである。
【００２３】
まず、ＣＭ−セルロース（セロゲンＢＳ、第一工業製薬）２００ｍｇを凍結乾燥後、２ｍｌの無水ピリジンに懸濁し、８０℃で１６時間加熱した。遠心エバポレータで乾固した後、トルエン１．７ｍｌ、無水ピリジン２００μｌを加えて懸濁させ、８０℃で１２時間加熱した。これを氷塩水中で冷却し、撹拌しながら塩化パルミトイル（和光純薬工業）を１２０μｌ加え、そのまま氷塩水中で３０分間冷却した。さらに、８０℃で３時間３０分加熱した。これにアセトン・ミリＱ水混液（１：１，ｖ／ｖ）を加え、１０，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し、沈殿を得た。この操作を再度繰り返した後、得られた沈殿にアセトンを加え、１０，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し、沈殿を得た。この沈殿にミリＱ水を加え、４℃で一晩放置した後、１０，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した。この上清をパルミチン酸結合ＣＭ−セルロースとして回収し、凍結乾燥を行った。
【００２４】
一方、比較例として、［１］酸性糖のみから構成される多糖であるアルギン酸（Ｋｅｌｔｏｎ、Ｋｅｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、[２]中性糖のみから構成されるホモ多糖であるデキストラン（Ｄｅｘｔｒａｎ  Ｔ２０００、Ａｍｅｒｓｈａｍ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ）、[３]中性糖のみから構成されるへテロ多糖であるグアーガム（Ｓｉｇｍａ）、[４]酸性糖及び中性糖からなるヘテロ多糖であるが分岐鎖を有するキサンタンガム（Ｓｉｇｍａ）、をそれぞれ多糖とし、これにパルミチン酸を付加して脂肪酸結合多糖を合成した。合成はパルミチン酸結合ＣＭ−セルロースと同様の方法で行ったので説明を省略する。
【００２５】
（脂肪酸結合多糖に含まれる脂肪酸の解析）
上述の方法で得られた脂肪酸結合多糖の各凍結乾燥サンプル５ｍｇを１ｍｌのミリＱ水に溶解し、１ｍｌの２０％水酸化カリウム・メタノール溶液を加えた。これに窒素ガスを吹き込み密栓した後、１００℃で９０分間加熱して加水分解した。放冷後、ミリＱ水を２ｍｌ加えて、撹拌後１２Ｍ塩酸を適量加えてｐＨを酸性域（約ｐＨ２）まで下げた。これにヘキサン４ｍｌを加えて懸濁後、静置し、遊離の脂肪酸をヘキサン層に転溶して、このヘキサン層を別の試験管に移した。この操作を４回繰り返し、回収したヘキサン層を遠心エバポレータ（Ｎ−Ｎ  ＳＥＲＩＥＳ、ＥＹＥＬＡ）で濃縮乾固した。
【００２６】
濃縮乾固したサンプルに、ベンゼン・メタノール・硫酸の混合液：（１０：２０：１，ｖ／ｖ／ｖ）を３ｍｌ加えた。これに窒素ガスを吹き込み密栓した後、１００℃で２時間加熱して脂肪酸をメチルエステル化した。放冷後、ヘキサン３ｍｌを加えて懸濁させ、静置して、脂肪酸メチルエステルをヘキサン層に転溶した。このヘキサン層を別のネジロキャップ付試験管に移した。この操作を４回繰り返し、集めたヘキサン層を遠心エバポレータで濃縮乾固した。乾固したサンプルにヘキサンを１００μｌ加えた。
【００２７】
脂肪酸分析は、このサンプル１μｌを直接ＧＣ−ＭＳに導入して行った。ＧＣ−ＭＳ分析にはＧＣ−１７Ａ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）、ＱＰ５０５０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用い、キャリアガスにはヘリウムガス、検出にはトータルイオン捕獲検出器（ＴＩＣ）を用いた。カラムはＤＢ−１（１５ｍ、Ｊ＆Ｗ）を用い、気化室温度は２９０℃、インターフェース温度は３１０℃とし、カラム温度は１４０℃で３分間維持し、２４０℃まで毎分３℃昇温して２４０℃で３分保持した。またマススペクトルのデータベースには、ＷＩＬＥＹライブラリ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）を用いた。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2006117849.tif 000004
（保水力の測定）
上述の方法で得られた脂肪酸結合多糖の各凍結乾燥サンプル約１０ｍｇを用いて、既述した保水力の測定方法に従って、各脂肪酸結合多糖の保水力を測定した。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
2006117849.tif 000005
パルミチン酸の付加により保水力が上昇したのは、パルミチン酸結合ＣＭ−セルロースのみであることが確認された。他の種類の糖にパルミチン酸を付加しても保水能は向上されなかった。
【００３０】
（吸湿力の測定）
上述の方法で得られた脂肪酸結合多糖の各凍結乾燥サンプル約１０ｍｇを用いて、既述した吸湿力の測定方法に従って、各脂肪酸結合多糖の吸湿力を測定した。結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
2006117849.tif 000006
パルミチン酸の付加により吸湿力が上昇したのは、パルミチン酸結合ＣＭ−セルロースのみであることが確認された。他の種類の糖にパルミチン酸を付加しても吸湿能は向上されなかった。
【００３２】
以上より、中性糖２〜５個ごとに酸性糖１個が結合した多糖に脂肪酸を付加することによって得ることができる物質は、保水能・吸湿能に優れた物質であることが示された。