(57)【要約】【課題】硝酸ウラニル溶液に加えられる添加剤が劣化することがなく、重ウラン酸アンモニウム粒子を製造する際に、さらに十分洗浄する工程が必要となることもなく、さらに、作業性や生産性を悪化させることもない硝酸ウラニル含有原液の調製方法、および重ウラン酸アンモニウム粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】酸化ウランを硝酸に溶解させて生成される硝酸ウラニルを含む硝酸ウラニル溶液を得る硝酸ウラニル生成工程Ｓ１０と、前記硝酸ウラニル溶液中に残存する硝酸を還元分解する還元剤を添加して硝酸ウラニル含有溶液を得る還元工程Ｓ２０と、前記硝酸ウラニル含有溶液に所定の添加剤を添加して硝酸ウラニル含有原液を得る原液調整工程Ｓ３０とを備えて成ることを特徴とする硝酸ウラニル含有原液の調製方法である。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ウランを硝酸に溶解させて生成される硝酸ウラニルを含む硝酸ウラニル溶液を得る硝酸ウラニル生成工程と、前記硝酸ウラニル溶液中に残存する硝酸を還元分解する還元剤を添加して硝酸ウラニル含有溶液を得る還元工程と、前記硝酸ウラニル含有溶液に所定の添加剤を添加して硝酸ウラニル含有原液を得る原液調整工程とを備えて成ることを特徴とする硝酸ウラニル含有原液の調製方法。
【請求項２】
前記還元工程において、前記硝酸ウラニル含有溶液のｐＨを３〜５の範囲内とすることを特徴とする前記請求項１記載の硝酸ウラニル含有原液の調製方法。
【請求項３】
前記還元工程で発生する酸化窒素から硝酸を生成し、この硝酸を前記硝酸ウラニル生成工程で使用することを特徴とする前記請求項１または請求項２記載の硝酸ウラニル含有原液の調製方法。
【請求項４】
前記請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硝酸ウラニル含有原液の調製方法により得られた硝酸ウラニル含有原液を使用することを特徴とする重ウラン酸アンモニウム粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸ウラニル含有原液の調製方法、および重ウラン酸アンモニウム粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１〜５によると、高温ガス炉用燃料は、一般的に以下のような工程を経て製造される。まず、酸化ウランの粉末を硝酸に溶かして、硝酸ウラニル溶液とする。次に、この硝酸ウラニル溶液に純水及び増粘剤等を添加し、攪拌して硝酸ウラニル含有原液とする。調製された硝酸ウラニル含有原液は、所定の温度に冷却され、粘度を調製後、細径の滴下ノズルを用いてアンモニア水溶液に滴下される。
【０００３】
このアンモニア水溶液に滴下された液滴は、アンモニア水溶液表面に達するまでの間に、アンモニアガスを吹きかけられる。このアンモニアガスによって、液滴表面がゲル化され、これにより、アンモニア水溶液表面到達時における変形が防止される。アンモニア水溶液中における硝酸ウラニルは、アンモニアと十分に反応し、重ウラン酸アンモニウム粒子（以下、「ＡＤＵ粒子」と略する場合がある。）となる。
【０００４】
この重ウラン酸アンモニウム粒子は、乾燥された後、大気中で焙焼され、二酸化ウランよりも酸素を多く含み、酸素：ウランのモル比が２を超える酸化ウランとなり、さらに還元及び焼結されることにより、高密度のセラミック状の二酸化ウラン粒子となる。この二酸化ウラン粒子を篩い分け、すなわち分級して、所定の粒子径を有する燃料核を得る。
【０００５】
この燃料核を流動床に装荷し、被覆ガスを熱分解させることにより被覆を施す。被覆層は、燃料核表面から第一層、第二層、第三層、および第四層を被覆することにより形成されている。第一層の低密度炭素の場合は、約１４００℃でアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を熱分解して得られる。第二層および第四層の高密度熱分解炭素の場合は、約１４００℃でプロピレン（Ｃ３Ｈ６）を熱分解して得られる。第三層のＳｉＣの場合は約１６００℃でメチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）を熱分解して得られる。
【０００６】
一般的な燃料コンパクトは、以上のようにして得られた被覆燃料粒子を黒鉛粉末、粘結剤等からなる黒鉛マトリックス材とともに、中空円筒形状または円筒形状にプレス成型またはモールド成型した後、焼成して得られる。
【０００７】
【非特許文献１】Ｓ．Ｋａｔｏ  ”Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＨＴＴＲ  Ｆｉｒｓｔ  Ｌｏａｄｉｎｇ  ｆｕｅｌ”，ＩＡＥＡ-ＴＥＣＤＯＣ-１２１０，１８７  （２００１）
【非特許文献２】Ｎ．Ｋｉｔａｍｕｒａ  ”Ｐｒｅｓｅｎｔ  ｓｔａｔｕｓ  ｏｆ  ｉｎｉｔｉａｌ  ｃｏｒｅ  ｆｕｅｌ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ＨＴＴＲ”  ＩＡＥＡ−ＴＥＣＤＯＣ−９８８，３７３（１９９７）
【非特許文献３】林  君夫、”高温工学試験研究炉の設計方針、製作性及び総合的健全性評価”ＪＡＥＲＩ−Ｍ  ８９−１６２（１９８９）
【非特許文献４】湊  和生、”高温ガス炉燃料製造の高度技術の開発”ＪＡＥＲＩ−Ｒｅｓｅａｃｈ  ９８−０７０（１９９８）
【非特許文献５】長谷川正義、三島良績  監修「原子炉材料ハンドブック」昭和５２年１０月３１日発行  ２２１−２４７頁、日刊工業新聞社
【０００８】
ここで、上記したような、硝酸ウラニル含有原液を得る工程においては、酸化ウランを完全に溶解して硝酸ウラニルを得るために、過剰に硝酸を加える必要があった。これは、核物質管理および生産性向上のために必要であった。
【０００９】
このため、未反応の硝酸が、硝酸ウラニル溶液中に存在することとなる。化学量論的には、酸化ウラン１molに対して、硝酸２molが必要であるが、通常、硝酸を２mol〜３mol程度加えるため、余剰の硝酸が存在する。
【００１０】
次いで、硝酸ウラニル溶液に添加剤を加えるのであるが、この添加剤は、主として有機化合物であり、残存する硝酸によって劣化すなわち酸化するという問題点がある。特に、ポリビニルアルコールなどの高分子化合物では残存する硝酸による分解により炭素鎖が切れるので、所定の増粘効果が得られなくなる場合があるから、可能な限り、低温を維持し酸化反応を抑制する必要があった。
【００１１】
さらに、硝酸ウラニル含有原液にまで含まれる硝酸は、アンモニアと反応して余分な硝酸アンモニウム（硝安）を生成してしまうので、重ウラン酸アンモニウム粒子を十分洗浄する工程が必要となるという問題点がある。また、この洗浄する工程で発生する放射性廃液の処理も多くなるという問題点もある。さらに、硝酸アンモニウムは、大量の乾燥粉末状態で爆発性を有するので、設備の防爆等の安全対策のため、さらに作業性や生産性を悪化させるという問題点もある。
【００１２】
したがって、硝酸ウラニル含有原液を得る工程においては、硝酸を取り除くことが特に要望されている。
【００１３】
これらの問題点を解決するために、添加剤を加える前に、予め硝酸ウラニル溶液に所定のアルカリを加えて硝酸を中和する方法が挙げられる。このアルカリとして、例えば、アンモニアを使用した場合には、アンモニアと反応して余分な硝酸アンモニウム（硝安）を生成してしまうという問題点が依然として解決できない。
【００１４】
また、アルカリとして、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の金属を含むアルカリ化合物では、金属不純物が硝酸ウラニル溶液中に残存し、ひいては、金属不純物が、その後製造する燃料核中に残存するので、高温ガス炉用燃料として不適当となるという問題が生ずる。この金属不純物を除去のための精製工程が、別途必要となるため、根本的な解決方法であるとはいえない。なお、この精製工程においては、可燃性のイオン交換樹脂等を使用することとなるので、燃料核製造の安全性の観点から問題となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、このような従来の問題点を解消し、硝酸ウラニル溶液に加えられる添加剤が劣化することがなく、重ウラン酸アンモニウム粒子を製造する際に、さらに十分洗浄する工程が必要となることもなく、さらに、作業性や生産性を悪化させることもない硝酸ウラニル含有原液の調製方法、および重ウラン酸アンモニウム粒子の製造方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決するための手段は、酸化ウランを硝酸に溶解させて生成される硝酸ウラニルを含む硝酸ウラニル溶液を得る硝酸ウラニル生成工程と、前記硝酸ウラニル溶液中に残存する硝酸を還元分解する還元剤を添加して硝酸ウラニル含有溶液を得る還元工程と、前記硝酸ウラニル含有溶液に所定の添加剤を添加して硝酸ウラニル含有原液を得る原液調整工程とを備えて成ることを特徴とする硝酸ウラニル含有原液の調製方法である。
【００１７】
この発明に係る硝酸ウラニル含有原液の調製方法の好適な態様においては、前記還元工程において、前記硝酸ウラニル含有溶液のｐＨを３〜５の範囲内とする。
【００１８】
この発明に係る硝酸ウラニル含有原液の調製方法の好適な態様においては、前記還元工程で発生する酸化窒素から硝酸を生成し、この硝酸を前記硝酸ウラニル生成工程で使用する。
【００１９】
前記課題を解決するための別の手段は、前記硝酸ウラニル含有原液の調製方法により得られた硝酸ウラニル含有原液を使用することを特徴とする重ウラン酸アンモニウム粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、前記硝酸ウラニル生成工程と、前記還元工程と、前記原液調整工程とを備えて成ることにより、前記還元工程における還元剤により、前記硝酸ウラニル溶液中に残存する硝酸を還元分解するので、硝酸ウラニル溶液に加えられる添加剤が劣化することがない。また、硝酸を還元分解することで、アンモニアと反応する硝酸が除去されるので、重ウラン酸アンモニウム粒子を製造する際に、さらに十分洗浄する工程が必要となることもない。ここで、硝酸アンモニウムは、大量の乾燥粉末状態で爆発性を有するので、設備の防爆等の安全対策のため、さらに作業性や生産性を悪化させるのであるが、アンモニアと反応する硝酸が除去されることで、硝酸アンモニウムが生成することもないので、作業性や生産性を悪化させることもない硝酸ウラニル含有原液の調製方法とすることができる。
【００２１】
また、本発明によれば、前記還元工程において、前記硝酸ウラニル含有溶液のｐＨを３〜５の範囲内とし、より好ましくは、前記硝酸ウラニル含有溶液のｐＨを３〜４の範囲内とする。ここで、硝酸ウラニル含有溶液のｐＨが３未満であると、硝酸ウラニル含有溶液に加えられる添加剤が、酸の作用によって劣化する場合がある。また、硝酸ウラニル含有溶液のｐＨが５を超えると、前記硝酸ウラニル含有溶液中の一部のウランが水酸化ウランとして塊状重合体を形成するので、取扱いが困難となる場合がある。
【００２２】
さらに、本発明によれば、前記還元工程で発生する酸化窒素から硝酸を生成し、この硝酸を前記硝酸ウラニル生成工程で使用することにより、放射性廃液が発生しないという利点がある。
【００２３】
そして、本発明によれば、前記硝酸ウラニル含有原液の調製方法により得られた硝酸ウラニル含有原液を使用して重ウラン酸アンモニウム粒子を製造することにより、上記の作用・効果を得ることができる。さらに、重ウラン酸アンモニウム粒子を、さらに十分洗浄する工程を必要とないので、製造工程の簡略化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
[硝酸ウラニル含有原液の調製方法]
なお、図１は、本発明に係る硝酸ウラニル含有原液の調製方法および重ウラン酸アンモニウム粒子の製造方法を示すフローチャートである。本発明の一実施形態に係る硝酸ウラニル含有原液の調製方法は、図１に示されるように、硝酸ウラニル生成工程Ｓ１０と、還元工程Ｓ２０と、原液調整工程Ｓ３０とを備えて成る。
【００２５】
[硝酸ウラニル生成工程Ｓ１０]
硝酸ウラニル生成工程Ｓ１０は、酸化ウランを硝酸に溶解させて生成される硝酸ウラニルを含む硝酸ウラニル溶液を得る工程である。
【００２６】
まず、酸化ウランを硝酸に溶解させる（Ｓ１１）。この際、酸化ウランとしては、例えば、三酸化八ウラン等を挙げることができる。加える硝酸の量は、化学量論的には、三酸化八ウラン：硝酸のmol比が１：２である。ここで、三酸化八ウランに対して、硝酸は、mol比で２〜３倍加えることが好ましい。このようにすれば、三酸化八ウランを十分に反応させることができる。
【００２７】
酸化ウランと硝酸とが反応し、硝酸ウラニルが生成する（Ｓ１２）。ここで、硝酸ウラニル溶液中には、硝酸ウラニルおよび未反応の硝酸が含まれている。
【００２８】
[還元工程Ｓ２０]
還元工程Ｓ２０は、硝酸ウラニル溶液中に残存する硝酸を還元分解する還元剤を添加して硝酸ウラニル含有溶液を得る工程である。
【００２９】
まず、前記硝酸ウラニル溶液中に残存する硝酸を還元分解する（Ｓ２１）。ここで、使用する還元剤としては、ギ酸、ホルムアルデヒドを挙げることができる。この還元剤の中でも、硝酸ウラニルの溶解温度が、約８０〜１２０℃であるので、この温度範囲内で容易に還元反応を行えるギ酸がより好ましい。
【００３０】
還元剤の添加方法としては、硝酸が分解して生じる酸化窒素等が急激に発生することを避けるため、徐々に還元剤を添加する方法等を挙げることができる。
【００３１】
また、還元工程Ｓ２０において、硝酸ウラニル含有溶液のｐＨを３〜５の範囲内とし、より好ましくは、硝酸ウラニル含有溶液のｐＨを３〜４の範囲内とする。ここで、硝酸ウラニル含有溶液のｐＨが３未満であると、硝酸ウラニル含有溶液に加えられる添加剤が、酸の作用によって劣化する場合がある。また、硝酸ウラニル含有溶液のｐＨが５を超えると、硝酸ウラニル含有溶液中の一部のウランが水酸化ウランとして塊状重合体を形成するので、取扱いが困難となる場合がある。
【００３２】
還元工程Ｓ２０で発生する酸化窒素を回収する（Ｓ２２）。この回収の際には、スクラバーやコンデンサーを使用する。
【００３３】
回収された酸化窒素から硝酸を生成する（Ｓ２３）。ここで、回収された酸化窒素に水を加えて硝酸を生成する。
【００３４】
生成された硝酸を硝酸ウラニル生成工程（Ｓ１１）で使用する（Ｓ２４）。
【００３５】
[原液調整工程Ｓ３０]
原液調整工程Ｓ３０は、前記硝酸ウラニル含有溶液に所定の添加剤を添加して硝酸ウラニル含有原液を得る工程である。
【００３６】
添加剤としては、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。このポリビニルアルコールは、例えば、増粘剤として作用し、所定の粘度を有する粒子を調製することができる。その他、所定の量の純水を加え、攪拌することにより、硝酸ウラニル含有原液を得る。
【００３７】
[重ウラン酸アンモニウム粒子の製造方法]
粒子生成工程Ｓ４０は、硝酸ウラニル含有原液の調製方法（硝酸ウラニル生成工程Ｓ１０、還元工程Ｓ２０、および原液調整工程Ｓ３０）により得られた硝酸ウラニル含有原液を使用して重ウラン酸アンモニウム粒子を製造する工程である。
【００３８】
硝酸ウラニル含有原液を所定の径を有するノズルからアンモニア水中に滴下して、球状のＡＤＵ粒子を形成する（Ｓ４１）。ここで、アンモニア水の濃度は、１５体積％以上であることが好ましく、２５〜２８体積％（飽和）であることがより好ましい。
【００３９】
得られたＡＤＵ粒子を洗浄する（Ｓ４２）。この洗浄の際には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を使用することができる。また、洗浄の方法としては、所定量の水でＡＤＵ粒子を洗浄した後、例えば、所定量のアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）で洗浄を行う方法等を挙げることができる。このようにすれば、水でＡＤＵ粒子の表面に存在する不純物を除去し、その後、アルコールの揮発作用により、ＡＤＵ粒子の表面を乾燥させることができる。また、水を使用する際には、例えば、６０〜１００℃程度の温水であることが好ましい。
【００４０】
洗浄されたＡＤＵ粒子を乾燥する（Ｓ４３）。この乾燥の方法としては、熱による乾燥、空気を流すことによる乾燥、減圧による乾燥等を挙げることができる。これら乾燥を経て、ＡＤＵ粒子を得ることができる。
【００４１】
上述のような本実施形態によれば、次のような効果がある。
（１）還元工程Ｓ２０における還元剤、例えば、ギ酸により、硝酸ウラニル溶液中に残存する硝酸を還元分解するので、硝酸ウラニル溶液に加えられる添加剤、例えば、ポリビニルアルコールが劣化することがない。また、硝酸を還元分解することで、アンモニアと反応する硝酸が除去されるので、重ウラン酸アンモニウム粒子を製造する際に、さらに十分洗浄する工程が必要となることもない。ここで、硝酸アンモニウムは、大量の乾燥粉末状態で爆発性を有するので、設備の防爆等の安全対策のため、さらに作業性や生産性を悪化させるのであるが、アンモニアと反応する硝酸が除去されることで、硝酸アンモニウムが生成することもないので、作業性や生産性を悪化させることもない硝酸ウラニル含有原液の調製方法とすることができる。
【００４２】
（２）還元工程Ｓ２０で発生する酸化窒素を回収し、その後生成された硝酸を硝酸ウラニル生成工程（Ｓ１１）で使用する（Ｓ２４）ことにより、放射性廃液が発生しないという利点がある。
【００４３】
（３）本発明に係る硝酸ウラニル含有原液の調製方法により得られた硝酸ウラニル含有原液を使用して重ウラン酸アンモニウム粒子を製造することにより、重ウラン酸アンモニウム粒子を十分洗浄する工程を必要とないので、製造工程の簡略化を図ることができる。
【００４４】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は、本発明に含まれるものである。
【００４５】
なお、前記実施形態においては、硝酸ウラニル含有原液をアンモニア水中に滴下して、球状のＡＤＵ粒子を形成するようにする、いわゆる外部ゲル化法を採用していたが、これに限られず、ヘキサメチレンテトラアミン、尿素等のアンモニア源を硝酸ウラニル含有原液に加え、硝酸ウラニル含有原液を球状に形成してなる液滴に熱を与えてＡＤＵ粒子を生成する、いわゆる内部ゲル化法にも適用できる。また、前記外部ゲル化法における硝酸ウラニル含有原液に前記したアンモニア源を加えた、内部ゲル化法および外部ゲル化法の折衷型の方法にも適用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。
【００４７】
［実施例］
ビーカに三酸化八ウラン５０ｇに、三酸化八ウランに対してmol比で２．５倍になるように６２体積％濃硝酸３０ｍｌを加えた。これを１１０℃で加熱攪拌して、硝酸ウラニル溶液を調製した。この際、硝酸ウラニル溶液のｐＨは、１．２であった。
【００４８】
次いで、硝酸ウラニル溶液を９０℃に保持しながら、還元剤としてのギ酸を加えた。ｐＨの測定をしながら、徐々にギ酸を加え、ｐＨが３．５になったところでギ酸を加える作業を終了した。このため、残存する硝酸が、ギ酸と反応して硝酸が実質的になくなり、硝酸ウラニル含有溶液となった。このとき、加えた蟻酸の量は、３ｍｌであった。
【００４９】
得られた硝酸ウラニル含有溶液に、８体積％ポリビニルアルコール水溶液をポリビニルアルコール自体が５．５ｇになるように加えた。その後、水を加えて、全量を２８０ｍｌとした。その後、所定の時間攪拌し、硝酸ウラニル含有原液とした。
【００５０】
得られた硝酸ウラニル含有原液を所定の径を有するシリンジから２５体積％アンモニア水中に滴下して、球状のＡＤＵ粒子（Wet）を形成した。次いで、４０℃の温水で、十分洗浄した。その後、乾燥処理（減圧による乾燥方法）を行い、ＡＤＵ粒子（Dry）、約７０ｇを得た。これは、還元剤（ギ酸）を用いない従来方法により得られたＡＤＵ粒子（Dry）とほぼ同じ重量であった。
【００５１】
使用したアンモニア水および洗浄溶液を蒸発乾固したところ、乾固物は、０．８ｇであった。これは、還元剤（ギ酸）を用いない従来方法で使用したアンモニア水および洗浄溶液を蒸発乾固して得られた乾固物と比較して、約３０％減少した。したがって、本実施例においては、未反応の硝酸等が減少したことがわかった。
【００５２】
次に、本実施例で調製した硝酸ウラニル含有原液と、還元剤（ギ酸）を用いない従来方法で調製した硝酸ウラニル含有原液とを比較するために常温で放置した。すると、硝酸ウラニル含有原液を滴下する際に必要とされる粘度約３０ｃＰを維持していた時間が、本実施例に係る硝酸ウラニル含有原液では約１５０時間であり、従来方法すなわち比較例に係る硝酸ウラニル含有原液では約４５時間であった。したがって、硝酸ウラニル溶液に残存する硝酸を除去することにより、増粘効果を維持できたことが分かった。すなわち、増粘に必要なポリビニルアルコールが劣化することがないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、本発明に係る硝酸ウラニル含有原液の調製方法および重ウラン酸アンモニウム粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００５４】
Ｓ１０    硝酸ウラニル生成工程
Ｓ２０    還元工程
Ｓ３０    原液調整工程
Ｓ４０    粒子生成工程
【図１】
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