(57)【要約】【課題】ナノサイズの蛍光体を従来よりも短時間で得ることができると共に収量も向上させることができる蛍光体ナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】蛍光体ナノ粒子１１の製造方法に関する。蛍光体１を液体２中に設置する。この液体２を介してレーザ光３を蛍光体１に照射することによってアブレーションを行う。【選択図】図１
2006152032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体を液体中に設置し、この液体を介してレーザ光を蛍光体に照射することによってアブレーションを行うことを特徴とする蛍光体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
蛍光体が粉末状であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
蛍光体に運動エネルギーを付与することを特徴とする請求項２に記載の蛍光体ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
表面被覆層形成剤を液体中に混入することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蛍光体ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
レーザ光を照射した後にアシストレーザを照射することを特徴とする請求項４に記載の蛍光体ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
粉末状の蛍光体を含む液体を一方向に流し、この流れの途中にレーザ光照射部を設け、このレーザ光照射部においてこれより上流から流れてきた蛍光体に液体を介してレーザ光を照射することによってアブレーションを行うことを特徴とする蛍光体ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
レーザ光照射部より下流に表面被覆層形成剤混入部及びアシストレーザ照射部をこの順に設け、レーザ光が照射された蛍光体を含む液体に表面被覆層形成剤混入部から表面被覆層形成剤を混入した後、上記蛍光体及び表面被覆層形成剤を含む液体にアシストレーザ照射部においてアシストレーザを照射することを特徴とする請求項６に記載の蛍光体ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
レーザ光としてパルス幅が１ｐｓ以下の超高強度パルスレーザを用いることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の蛍光体ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
液体中の溶存酸素を除去することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の蛍光体ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光源から発せられた光の波長を変換する蛍光体をナノサイズに微粒子化する蛍光体ナノ粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体物質に関する分野においては、量子サイズの粒子を製造する方法が知られている。例えば、特許文献１に開示されている方法では、次のようにして、マンガンがドープされた硫化亜鉛の量子サイズ粒子を製造している。すなわち、図５に示すように、まず、容器１３中の蒸留した脱イオン水１４中に塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）及び塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）を室温下で溶解させた後、この溶液にポリエチレンオキシド粉末１５（ＰＥＯ）を加え、数時間攪拌することによって、ＰＥＯ１５を完全に溶解させる。図５中、１６はＺｎ２＋を示し、１７はＭｎ２＋を示す。次に、上記の溶液をガラス板１８の表面に流し落とした後、これを窒素流通下で乾燥させると膜１９が得られるので、この膜１９をガラス板１８から剥離し、これを適当な寸法のクーポン２０に切断する。その後、ヘキサメチルジシルチアンＳ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２が溶解しているシクロヘキサン２１中に上記クーポン２０を室温下で入れる。図５中、２２はＳ２−を示す。そうすると、反応がゆっくりと進行し、マンガンがドープされた量子サイズの硫化亜鉛粒子２３が成長する。そして、反応が完了すると、マンガンがドープされた約２０〜１００オングストローム（約２〜１０ｎｍ）の硫化亜鉛粒子２３が得られるものである。
【特許文献１】特開平６−３４９５７９号公報（［００１４］［００１５］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法では、上述したように反応がゆっくり進行するため、ドープされた粒子がＰＥＯマトリックス中で成長するのに数日間から数週間かかる。その上、ナノサイズの硫化亜鉛粒子を得るのに時間がかかる割にはその収量が少ないという問題もある。
【０００４】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ナノサイズの蛍光体を従来よりも短時間で得ることができると共に収量も向上させることができる蛍光体ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の請求項１に係る蛍光体ナノ粒子の製造方法は、蛍光体１を液体２中に設置し、この液体２を介してレーザ光３を蛍光体１に照射することによってアブレーションを行うことを特徴とするものである。
【０００６】
請求項２の発明は、請求項１において、蛍光体１が粉末状であることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項３の発明は、請求項２において、蛍光体１に運動エネルギーを付与することを特徴とするものである。
【０００８】
請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、表面被覆層形成剤４を液体２中に混入することを特徴とするものである。
【０００９】
請求項５の発明は、請求項４において、レーザ光３を照射した後にアシストレーザ５を照射することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の請求項６に係る蛍光体ナノ粒子の製造方法は、粉末状の蛍光体１を含む液体２を一方向に流し、この流れの途中にレーザ光照射部６を設け、このレーザ光照射部６においてこれより上流から流れてきた蛍光体１に液体２を介してレーザ光３を照射することによってアブレーションを行うことを特徴とするものである。
【００１１】
請求項７の発明は、請求項６において、レーザ光照射部６より下流に表面被覆層形成剤混入部７及びアシストレーザ照射部８をこの順に設け、レーザ光３が照射された蛍光体１を含む液体２に表面被覆層形成剤混入部７から表面被覆層形成剤４を混入した後、上記蛍光体１及び表面被覆層形成剤４を含む液体２にアシストレーザ照射部８においてアシストレーザ５を照射することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、レーザ光３としてパルス幅が１ｐｓ以下の超高強度パルスレーザを用いることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、液体２中の溶存酸素を除去することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の請求項１に係る蛍光体ナノ粒子の製造方法によれば、ナノサイズの蛍光体を従来よりも短時間で得ることができると共に収量も向上させることができるものである。
【００１５】
請求項２の発明によれば、蛍光体ナノ粒子の粒子径を均一化することができるものである。
【００１６】
請求項３の発明によれば、蛍光体ナノ粒子の粒子径を一層容易に均一化することができるものである。
【００１７】
請求項４の発明によれば、蛍光体ナノ粒子の生成と同時に被覆層が形成されるので、液体中で蛍光体ナノ粒子が再凝集するのを防止することができるものである。また、アブレーションにより生成した蛍光体ナノ粒子の表面に欠陥があったとしても、この欠陥を被覆層でキャッピングすることができるので、表面欠陥による失活を有効に防止することができると共に、発光効率を維持することができるものである。また、表面修飾工程等の後処理工程を別途設ける必要がないので、従来よりも生産性を向上させることができるものである。
【００１８】
請求項５の発明によれば、表面被覆層形成剤を蛍光体ナノ粒子の表面で反応させることで、被覆層を形成することができるものである。
【００１９】
本発明の請求項６に係る蛍光体ナノ粒子の製造方法によれば、ナノサイズの蛍光体を従来よりも短時間で得ることができると共に収量も向上させることができるものである。
【００２０】
請求項７の発明によれば、表面被覆層を形成した蛍光体ナノ粒子を従来よりも短時間で得ることができると共に収量も向上させることができるものである。
【００２１】
請求項８の発明によれば、ターゲットである蛍光体の組成と同様の組成の蛍光体ナノ粒子を得ることができると共に、熱的な影響も低減することが可能であるため、蛍光体ナノ粒子の組成を容易に制御することができるものである。
【００２２】
請求項９の発明によれば、アブレーションにより脱離して生成した蛍光体ナノ粒子の酸化を阻止することができ、組成変化を防止することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２４】
（実施形態１）
図１は本発明の実施の形態の一例を示すものであり、この例によれば、次のようにしてナノサイズの蛍光体１１（蛍光体ナノ粒子１１）を製造することができる。まず、容器１２に入れた液体２中に蛍光体１を設置する。ここで、蛍光体１としては、少なくともナノサイズ化したときに発光現象が確認できる材料であり、Ｓｉ、Ｇｅ等のＩＶ族、ＺｎＳ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ等のＩＩ−ＶＩ族等のほか、ＺｎＳ：Ｍｎ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕのように蛍光体１の付活剤がドーパントされた混合型も用いることができる。なお、本発明において蛍光体１とはその前駆体も含む概念であり、蛍光体１の前駆体とはＺｎＣｌ２とＮａ２Ｓ等をいう。また、液体２としては、水のほか、トルエン、ヘプタン、エタノール、メタノール等の有機溶媒を用いることができる。
【００２５】
次に、上記の液体２を介してレーザ光３を蛍光体１に照射する。ここで、レーザ光３としては、上記の液体２に吸収されないものを用いるのが望ましいが、例えば、モードロックＴｉ：サファイアレーザやＹＡＧレーザ、あるいは、これらのレーザ光３の波長変換したレーザ（ＳＨＧ−Ｔｉ：サファイアレーザ、ＴＨＧ−Ｔｉ：サファイアレーザ、ＦＨＧ−Ｔｉ：サファイアレーザ、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザ、ＴＨＧ−ＹＡＧレーザ、ＦＨＧ−ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ）等を用いることができる。
【００２６】
そして、上記のようなレーザ光３の照射によってアブレーションを行うと、ターゲットである蛍光体１から無数の蛍光体ナノ粒子１１が脱離して生成するものである。よって、ナノサイズの蛍光体１１を従来よりも短時間で得ることができると共に、その収量も向上させることができるものである。特に、パルス幅８ｎｓ、繰り返し周波数２ｋＨｚのＳＨＧ−ＹＡＧレーザ（波長５３２ｎｍ）を用いる場合には、加工エネルギー密度を０．１〜１００Ｊ／ｍｍ２とするのが好ましく、また、パルス幅３０ｎｓ、繰り返し周波数１００ＨｚのＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）を用いる場合には、加工エネルギー密度を０．１〜１００Ｊ／ｍｍ２とするのが好ましい。これにより、蛍光体ナノ粒子１１のサイズを１〜１００ｎｍの範囲で制御することが可能となる。
【００２７】
ここで、ターゲットとなる蛍光体１は、図１に示すようなバルク状であってもよいが、μｍ〜ｍｍオーダーの粉末状であることがより好ましい。この場合、バルク状の蛍光体１を直接ナノサイズ化するよりも、粉末状の蛍光体１をナノサイズ化する方が、レーザ光３の利用効率を向上させることができると共に、蛍光体ナノ粒子１１の粒子径を均一化することができるものである。また、１回のレーザ光３の照射でナノサイズ化できなくても、複数回のレーザ光３の照射でナノサイズ化することができる。なお、粉末状の蛍光体１はボールミルによる粉砕などによって入手することができる。
【００２８】
また、図１では液体２内に蛍光体１を静置しているが、上記のように粉末状の蛍光体１を用いる場合には、この蛍光体１に運動エネルギーを付与するのが好ましい。運動エネルギーの付与は、例えば、容器内にファン（図示省略）を設け、このファンを回転させて容器内の液体２を撹拌することによって行うことができるほか、容器１２を超音波振動させることによっても行うことができる。このようにして蛍光体１に運動エネルギーを付与すると、液体２内における蛍光体１の分散性が向上すると共に、液体２内の蛍光体１は一箇所にとどまることがなくなり、絶えず移動するようになる。そうすると、レーザ光３の照射範囲から外れた蛍光体１があっても、付与した運動エネルギーによってこのような蛍光体１をレーザ光３の照射範囲内に入れることができ、蛍光体ナノ粒子１１の粒子径を一層容易に均一化することができるものである。
【００２９】
また、ターゲットとなる蛍光体１は、図１に示すようなバルク状であってもよいが、これより細かなペレット状であってもよい。この場合、バルク状よりもペレット状の蛍光体１にレーザ光３を照射する方がレーザ光３の利用効率を向上させることができるものである。そのうえ、レーザ光３の照射後においてもなおペレット状として残存している蛍光体１と、蛍光体ナノ粒子１１とは大きさが著しく異なるため、両者を容易に分別することができ、蛍光体ナノ粒子１１のみを容易に抽出することができるものである。なお、分別や抽出は遠心分離などによって行うことができる。
【００３０】
また、レーザ光３としては、パルス幅が１ｐｓを超えるものを用いてもよいが、このようなレーザ光３を蛍光体１に照射すると、蛍光体１に物理的な変化が生じるおそれがある。そのため、レーザ光３としては、パルス幅が１ｐｓ以下（実質上の下限は１ｆｓ）の超高強度パルスレーザを用いるのが好ましい。この場合、レーザ光３の照射後、ｎｓオーダーでアブレーションが行われて蛍光体１から蛍光体ナノ粒子１１が脱離することとなる。つまり、レーザ光３の照射が終了してから蛍光体ナノ粒子１１が生成され、レーザ光３と蛍光体ナノ粒子１１との間で干渉が起こらないので、ターゲットである蛍光体１の組成と同様の組成の蛍光体ナノ粒子１１を得ることができるものである。また、熱的な影響も低減することが可能であるため、蛍光体ナノ粒子１１の組成を容易に制御することができるものである。特に、パルス幅１２０ｆｓ、繰り返し周波数１ｋＨｚのＴｉ：サファイアレーザ（波長８００ｎｍ）を用いる場合には、加工エネルギー密度を０．０１〜１０Ｊ／ｍｍ２とするのが好ましく、また、パルス幅２７０ｆｓ、繰り返し周波数３５０Ｈｚのエキシマフェムト秒レーザ（波長２４８ｎｍ）を用いる場合には、加工エネルギー密度を１〜２００Ｊ／ｍｍ２とするのが好ましい。これにより、蛍光体ナノ粒子１１のサイズを１〜１００ｎｍの範囲で制御することが可能となる。
【００３１】
また、液体２として水を用いる場合には、水は化学的に安定な物質であり、蛍光体１の組成を変化させるような悪影響を及ぼすことがないので、蛍光体ナノ粒子１１を安定して得ることができるものである。
【００３２】
また、液体２中の溶存酸素は除去するのが好ましい。溶存酸素の除去は、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを液体２中に吹き込み、溶存酸素を不活性ガスに置換することによって行うことができる。このようにして液体２中の溶存酸素を除去すると、アブレーションにより脱離して生成した蛍光体ナノ粒子１１の酸化を阻止することができ、組成変化を防止することができるものである。
【００３３】
（実施形態２）
図２は本発明の実施の形態の他例を示すものであるが、表面被覆層形成剤４を液体２中に混入するようにした以外は、実施形態１と同様であるので、以下では、実施形態１とは異なる点について説明する。
【００３４】
表面被覆層形成剤４とは、蛍光体ナノ粒子１１の表面に化学的又は物理的に結合するものをいい、ＺｎＳ等のワイドバンドギャップ半導体及びその原材料や、界面活性剤、金属アルコキシド、重合性モノマーのように、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｎ＝Ｏ、Ｐ＝Ｏ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２等の官能基を有するものをいう。これらの官能基のうちＣ＝ＯやＰ＝Ｏは紫外光〜可視光にて励起する結合を有しており、官能基中で励起されたエネルギーが蛍光体ナノ粒子１１へ移動して発光することにより発光効率を増加させることができるので、表面被覆層形成剤４としてはＣ＝ＯやＰ＝Ｏのような官能基を有するものを用いるのが望ましい。なお、本発明において表面被覆層形成剤４とはその前駆体も含む概念であり、表面被覆層形成剤４の前駆体とは、例えば、蛍光体ナノ粒子１１の表面で重合することによって高分子膜を形成するようなものをいう。
【００３５】
そして、表面被覆層形成剤４を混入した液体２を介してレーザ光３を蛍光体１に照射することによってアブレーションを行うと、ターゲットである蛍光体１から無数の蛍光体ナノ粒子１１が脱離して生成すると同時に、蛍光体ナノ粒子１１の表面に被覆層が形成される。このように被覆層を形成すれば、蛍光体１の量子閉じ込め効果による発光効率を増加させることができるものである。また、被覆層同士は引き合わないので、液体２中で蛍光体ナノ粒子１１が再凝集するのを防止することができるものである。また、アブレーションにより生成した蛍光体ナノ粒子１１の表面に欠陥があったとしても、この欠陥を被覆層でキャッピングすることができるので、表面欠陥による失活を有効に防止することができると共に、発光効率を維持することができるものである。また、被覆層は蛍光体ナノ粒子１１の生成と同時に形成されるので、表面修飾工程等の後処理工程を別途設ける必要がなく、従来よりも生産性を向上させることができるものである。なお、表面被覆層形成剤４が液体２に溶解しないで単に分散しているだけでは、照射したレーザ光３が液体２中で散乱し、ターゲットである蛍光体１にまで到達しないおそれがあるので、液体２中に混入した表面被覆層形成剤４は十分に溶解させておくのが望ましい。
【００３６】
ここで、表面被覆層形成剤４として、界面活性剤、金属アルコキシド、重合性モノマーを用いる場合について、場合を分けてより詳細に説明する。
【００３７】
まず、界面活性剤としては、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリオクチルホスフィン、ラウリルリン酸、ＰＯＥ（１）ラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸等を用いることができる。このような界面活性剤を表面被覆層形成剤４として用いる場合には、溶解度の点から、液体２として水を用いるのが好ましい。
【００３８】
そして、界面活性剤を混入して溶解させた液体２を介して蛍光体１にレーザ光３を照射することによってアブレーションを行うと、ターゲットである蛍光体１から無数の蛍光体ナノ粒子１１が脱離して生成すると同時に、界面活性剤による被覆層が蛍光体ナノ粒子１１の表面に形成される。界面活性剤は親水基と疎水基とから構成されるが、親水基が蛍光体ナノ粒子１１の表面に配位することによって被覆層が形成され、被覆層の表面に疎水基が現われることとなる。よって、被覆層が形成された後の蛍光体ナノ粒子１１は、各種有機溶媒に対して分散性が良好となり、容易に取り扱うことができるものである。なお、蛍光体ナノ粒子１１の１重量部に対して５重量部以上の界面活性剤を用いると、蛍光体ナノ粒子１１への界面活性剤の配位確率を十分に高めることができる。
【００３９】
また、疎水基は通常長い炭素鎖であるので、液体２中で蛍光体ナノ粒子１１同士が直接衝突しないようにして、再凝集するのを防止することができるものである。このような効果は、疎水基がＣ１０以上の炭素鎖であると、より高く得ることができる。
【００４０】
また、アブレーションにより生成した蛍光体ナノ粒子１１の表面に欠陥があったとしても、この欠陥を界面活性剤による被覆層でキャッピングすることができるので、表面欠陥による失活を有効に防止することができると共に、発光効率を維持することができるものである。
【００４１】
また、Ｃ＝ＯやＰ＝Ｏ等の官能基は紫外光〜可視光にて励起する結合を有しており、官能基中で励起されたエネルギーが蛍光体ナノ粒子１１へ移動して発光することにより発光効率を増加させることができるので、界面活性剤の親水基としてはＣ＝ＯやＰ＝Ｏのような官能基を有するものを用いるのが望ましい。
【００４２】
次に、金属アルコキシドとしては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４等のテトラアルコキシド等を用いることができる。このような金属アルコキシドを表面被覆層形成剤４として用いる場合には、溶解度の点から、液体２として有機溶媒を用いるのが好ましく、具体的には、メタノールやエタノール等のアルコールを用いるのが好ましい。
【００４３】
そして、金属アルコキシドを混入して溶解させた液体２を介して蛍光体１にレーザ光３を照射し、その後、このレーザ光３よりも加工エネルギー密度の小さいアシストレーザ５を照射する。最初のレーザ光３の照射によるアブレーションで、ターゲットである蛍光体１から無数の蛍光体ナノ粒子１１が脱離して生成し、その後のアシストレーザ５の照射で、金属アルコキシドが蛍光体ナノ粒子１１の表面で反応し、金属酸化物による被覆層が形成される。金属酸化物はシリコーンに対する密着性が高いので、被覆層が形成された後の蛍光体ナノ粒子１１は、シリコーン系封止材に対して分散性が良好となり、容易に取り扱うことができるものである。なお、液体２中に塩酸や硝酸等の酸性触媒又はアンモニア等の塩基性触媒を添加しておくと、蛍光体ナノ粒子１１の表面における金属アルコキシドの反応を促進することができる。
【００４４】
また、金属酸化物による被覆層により、液体２中で蛍光体ナノ粒子１１同士が直接衝突しないようにして、再凝集するのを防止することができるものである。
【００４５】
また、アブレーションにより生成した蛍光体ナノ粒子１１の表面に欠陥があったとしても、この欠陥を金属酸化物による被覆層でキャッピングすることができるので、表面欠陥による失活を有効に防止することができると共に、発光効率を維持することができるものである。
【００４６】
一般に、蛍光体バンドギャップより大きいバンドギャップを有する物質で蛍光体１を取り囲むと、表面欠陥の被覆効果により蛍光体１内部に生じた励起電子の無輻射遷移が減少し、発光効率が増加する。特に蛍光体ナノ粒子１１の粒子径が１０ｎｍ以下の場合には、量子閉じ込め効果をも得ることができ、発光効率の増加が顕著となる。金属酸化物による被覆層は、蛍光体バンドギャップより大きいバンドギャップを有するので、上記のような量子閉じ込め効果が得られ、発光効率を増加させることができるものである。
【００４７】
次に、重合性モノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、テトラブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルシクロヘキシルメタクリレート、２−エチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、１−ナフチルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、ブロモフェニルメタクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、メトキシフェニルメタクリレート、シアノフェニルメタクリレート、フェニルチオメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、テトラブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルシクロヘキシルアクリレート、２−エチルシクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボニルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、ブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、メトキシフェニルアクリレート、シアノフェニルアクリレート等を用いることができる。このような重合性モノマーを表面被覆層形成剤４として用いる場合には、溶解度の点から、液体２として有機溶媒を用いるのが好ましく、具体的には、アセトンやトルエン等の無極性溶媒を用いるのが好ましい。
【００４８】
そして、重合性モノマーを混入して溶解させた液体２を介して蛍光体１にレーザ光３を照射し、その後、このレーザ光３よりも加工エネルギー密度の小さいアシストレーザ５を照射する。最初のレーザ光３の照射によるアブレーションで、ターゲットである蛍光体１から無数の蛍光体ナノ粒子１１が脱離して生成し、その後のアシストレーザ５の照射で、重合性モノマーが蛍光体ナノ粒子１１の表面で重合反応し、ポリマーによる被覆層が形成される。ポリマーは他のポリマーに対する密着性が高いので、被覆層が形成された後の蛍光体ナノ粒子１１は、ポリマー系封止材に対して分散性が良好となり、容易に取り扱うことができるものである。
【００４９】
また、ポリマーによる被覆層により、液体２中で蛍光体ナノ粒子１１同士が直接衝突しないようにして、再凝集するのを防止することができるものである。
【００５０】
また、アブレーションにより生成した蛍光体ナノ粒子１１の表面に欠陥があったとしても、この欠陥をポリマーによる被覆層でキャッピングすることができるので、表面欠陥による失活を有効に防止することができると共に、発光効率を維持することができるものである。
【００５１】
一般に、Ｃ＝Ｏ結合やＰ＝Ｏ結合等の二重結合を有する官能基は紫外光〜可視光により励起し、発光する性質を有している。そのため、このような官能基を有するポリマーによる被覆層を蛍光体ナノ粒子１１の表面に形成すると、ポリマー中の官能基にて励起したエネルギーが蛍光体ナノ粒子１１へ移動し、その発光効率を上昇させることができる。なお、重合性モノマーの具体例として既に列挙したものは、Ｃ＝Ｏ結合やＰ＝Ｏ結合等の二重結合を有する官能基を含むものである。
【００５２】
上述した金属アルコキシドや重合性モノマー等を表面被覆層形成剤４として用いる場合には、これらのものを蛍光体ナノ粒子１１の表面で反応させるためにアシストレーザ５を照射するようにしているが、このアシストレーザ５としては、例えば、モードロックＴｉ：サファイアレーザやＹＡＧレーザ、あるいは、これらのレーザ光３の波長変換したレーザ（ＳＨＧ−Ｔｉ：サファイアレーザ、ＴＨＧ−Ｔｉ：サファイアレーザ、ＦＨＧ−Ｔｉ：サファイアレーザ、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザ、ＴＨＧ−ＹＡＧレーザ、ＦＨＧ−ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ）等を用いることができる。特に、パルス幅８ｎｓ、繰り返し周波数２ｋＨｚのＳＨＧ−ＹＡＧレーザ（波長５３２ｎｍ）を用いる場合には、加工エネルギー密度を０．０１〜１０Ｊ／ｍｍ２とするのが好ましく、また、パルス幅３０ｎｓ、繰り返し周波数１００ＨｚのＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）を用いる場合には、加工エネルギー密度を０．０１〜１０Ｊ／ｍｍ２とするのが好ましい。
【００５３】
また、アシストレーザ５としては、パルス幅が１ｐｓを超えるものを用いてもよいが、このようなアシストレーザ５を照射すると、蛍光体ナノ粒子１１に物理的な変化が生じるおそれがある。そのため、アシストレーザ５としては、パルス幅が１ｐｓ以下（実質上の下限は１ｆｓ）の超高強度パルスレーザを用いるのが好ましい。この場合、熱的な影響も低減することが可能である。特に、パルス幅１２０ｆｓ、繰り返し周波数１ｋＨｚのＴｉ：サファイアレーザ（波長８００ｎｍ）を用いる場合には、加工エネルギー密度を０．００１〜１Ｊ／ｍｍ２とするのが好ましく、また、パルス幅２７０ｆｓ、繰り返し周波数３５０Ｈｚのエキシマフェムト秒レーザ（波長２４８ｎｍ）を用いる場合には、加工エネルギー密度を０．１〜２０Ｊ／ｍｍ２とするのが好ましい。
【００５４】
（実施形態３）
図３は本発明の実施の形態のさらに他例を示すものであり、この例によれば、次のようにしてナノサイズの蛍光体１１（蛍光体ナノ粒子１１）を製造することができる。まず、粉末状の蛍光体１を含む液体２を管状体９の一端から他端に向けて一方向に流す。ここで、蛍光体１及び液体２としては、実施形態１と同様のものを用いることができる。また、上記の流れの途中にはレーザ光照射部６が設けてある。このレーザ光照射部６は、実施形態１と同様のレーザ光３を管状体９の外部から内部に向けて照射することができるように形成してある。レーザ光３が管状体９に吸収されないようにするため、管状体９は合成石英で形成するのが好ましい。
【００５５】
そして、上記のレーザ光照射部６において、これより上流から流れてきた蛍光体１に液体２を介してレーザ光３を照射することによってアブレーションを行うと、ターゲットであるμｍ〜ｍｍオーダーの粉末状の蛍光体１から無数の蛍光体ナノ粒子１１が脱離して生成するものである。よって、ナノサイズの蛍光体１１を従来よりも短時間で得ることができると共に、その収量も向上させることができるものである。しかも、本実施形態では、連続的に蛍光体ナノ粒子１１を得ることができるので、生産性をさらに向上させることができるものである。
【００５６】
（実施形態４）
図４は本発明の実施の形態のさらに他例を示すものであり、この例によれば、次のようにしてナノサイズの蛍光体１１（蛍光体ナノ粒子１１）を製造することができる。まず、粉末状の蛍光体１を含む液体２を管状体９の一端から他端に向けて一方向に流す。ここで、蛍光体１及び液体２としては、実施形態１と同様のものを用いることができる。また、上記の流れの途中にはレーザ光照射部６が設けてある。このレーザ光照射部６は、実施形態３と同様に形成してある。レーザ光３が管状体９に吸収されないようにするため、管状体９は合成石英で形成するのが好ましい。また、レーザ光照射部６より下流には、表面被覆層形成剤混入部７及びアシストレーザ照射部８がこの順に設けてある。表面被覆層形成剤混入部７は、実施形態２と同様の表面被覆層形成剤４（例えば、金属アルコキシドや重合性モノマー等）を管状体９の内部を流れる液体２に混入することができるように、管状体９の側面に開口部１０を設けて形成してある。アシストレーザ照射部８は、実施形態２と同様のアシストレーザ５を管状体９の外部から内部に向けて照射することができるように形成してある。
【００５７】
そして、上記のレーザ光照射部６において、これより上流から流れてきた蛍光体１に液体２を介してレーザ光３を照射することによってアブレーションを行うと、ターゲットであるμｍ〜ｍｍオーダーの粉末状の蛍光体１から無数の蛍光体ナノ粒子１１が脱離して生成するものである。
【００５８】
次に、レーザ光照射部６を通過した液体２、すなわち、レーザ光３が照射された蛍光体１を含む液体２に表面被覆層形成剤混入部７から表面被覆層形成剤４を混入する。液体２は流れているので、液体２中に混入した表面被覆層形成剤４は十分に溶解させることができる。
【００５９】
その後、上記蛍光体１及び表面被覆層形成剤４を含む液体２にアシストレーザ照射部８においてアシストレーザ５を照射すると、蛍光体ナノ粒子１１の表面に被覆層が形成される。このように被覆層を形成すれば、蛍光体１の量子閉じ込め効果による発光効率を増加させることができるものである。また、被覆層同士は引き合わないので、液体２中で蛍光体ナノ粒子１１が再凝集するのを防止することができるものである。また、レーザ光照射部６で生成した蛍光体ナノ粒子１１の表面に欠陥があったとしても、この欠陥を被覆層でキャッピングすることができるので、表面欠陥による失活を有効に防止することができると共に、発光効率を維持することができるものである。また、被覆層は蛍光体ナノ粒子１１の生成直後に形成されるので、表面修飾工程等の後処理工程を別途設ける必要がなく、従来よりも生産性を向上させることができるものである。
【００６０】
上記のように、本実施形態では、被覆層を形成した蛍光体ナノ粒子１１を従来よりも短時間で得ることができると共に、その収量も向上させることができるものである。しかも、本実施形態では、被覆層を形成した蛍光体ナノ粒子１１を連続的に得ることができるので、生産性をさらに向上させることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の他例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態のさらに他例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施の形態のさらに他例を示す概略断面図である。
【図５】従来の技術を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６２】
１  蛍光体
２  液体
３  レーザ光
４  表面被覆層形成剤
５  アシストレーザ
６  レーザ光照射部
７  表面被覆層形成剤混入部
８  アシストレーザ照射部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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