(57)【要約】【課題】  排気浄化触媒を構成する触媒貴金属と酸素貯蔵物質のうちのどちらか一方だけが劣化した場合でも触媒劣化として検出することができる触媒劣化検出装置を提供する。【解決手段】  排気浄化触媒３の上流および下流の酸素濃度と流入ガス量とを用いてそれぞれ算出される、吸着酸素量と酸素吸着速度との関数で表される式、または排気浄化触媒の上流および下流の酸素濃度と流入ガス量とを用いてそれぞれ算出される、放出酸素量と酸素放出速度との関数で表される式、を用いて排気浄化触媒の劣化を検出する。【選択図】        図１
2006063807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に配置された排気浄化触媒の上流の酸素濃度を検出するために上記排気浄化触媒の上流側の排気通路に配置された上流側酸素センサと、
上記排気浄化触媒の下流の酸素濃度を検出するために上記排気浄化触媒の下流側の排気通路に配置された下流側酸素センサと、
上記排気浄化触媒の上流における酸素濃度を予め定めた値に設定する空燃比制御手段と、
上記排気浄化触媒に流入するガス量を検出する流入ガス量検出手段と、
上記排気浄化触媒の上流および下流の酸素濃度と流入ガス量とを用いてそれぞれ算出される、吸着酸素量と酸素吸着速度との関数で表される式、または上記排気浄化触媒の上流および下流の酸素濃度と流入ガス量とを用いてそれぞれ算出される、放出酸素量と酸素放出速度との関数で表される式、を用いて上記排気浄化触媒の劣化を検出する劣化検出手段と
を備えたことを特徴とする触媒劣化検出装置。
【請求項２】
排気浄化触媒の上流および下流の酸素濃度と流入ガス量とを用いてそれぞれ算出される、吸着酸素量と酸素吸着速度との関数で表される式は式（ｉ）であり、排気浄化触媒の上流および下流の酸素濃度と流入ガス量とを用いてそれぞれ算出される、放出酸素量と酸素放出速度との関数で表される式は式（ii）であり、式（ｉ）または式（ii）より頻度因子Ａを求め、あらかじめ求めておいた頻度因子Ａと排気浄化触媒の排気浄化率との関係より、上記排気浄化触媒の劣化を検出することを特徴とする請求項１記載の触媒劣化検出装置。
【数１】
2006063807.tif 000007
ただし、
Ｘo(front)は排気浄化触媒の上流での酸素濃度、
Ｘo(rear)は排気浄化触媒の下流での酸素濃度、
ＸＲｅｄ(front)は排気浄化触媒の上流での還元剤濃度、
Ｑaは排気浄化触媒に流入するガス量、
Ａは頻度因子、
Ｅaは排気浄化触媒の活性化エネルギー、
Ｒは気体定数、
Ｔは排気浄化触媒の温度、
Ｙは酸素吸着サイト濃度、
Ｏは酸素吸着濃度、
α，β，γ，ωは反応次数
である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化触媒の劣化を検出する触媒劣化検出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来技術１．
従来のこの種の触媒劣化検出装置では、三元触媒（排気浄化触媒）の劣化をＯ２ストレージ機能が低下したことを意味するとし、三元触媒に吸着保持（あるいは放出）される酸素の絶対量が三元触媒の劣化度を正確に表しているとしている。そこで、三元触媒に吸着保持される酸素の絶対量は、内燃機関より下流側で排気浄化触媒より下流の排気通路内に配置された空燃比センサにより検出された空燃比の理論空燃比に対する偏差と、触媒流通ガス量との積から算出する。酸素吸着量を算出する式は、α・(ΔA/F)・Ｇa・Δｔである。ここで、αは酸素の含有割合、ΔA/Fは空燃比センサにより検出された空燃比の理論空燃比に対する偏差、Ｇaは触媒流通ガス量、Δｔは酸素の吸着（あるいは放出）作用が行われている時間である。
【０００３】
ここで、排気浄化触媒より下流の排気通路内に配置された空燃比センサとして、ジルコニアを用いた酸素センサが使用された場合、内燃機関の排気側での酸素濃度を測定し、内燃機関での燃焼モデルをもとにその酸素濃度を示す時の内燃機関での燃焼前の空燃比を推定する。そしてその空燃比のガスにおいて、理論空燃比分の酸素は内燃機関と排気浄化触媒とで全て反応し、残りが排気浄化触媒に吸着保持される量であると取り扱っている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
従来技術２．
また、酸素吸着能力によって最大酸素吸着量の範囲内で酸素を吸着放出することが可能であるが、吸着している酸素を瞬時に全て放出したり、吸着し得る能力の一杯までに瞬時に酸素を吸着することができるわけではない。瞬時に吸着したり放出したりできる酸素量にも限界があり、この瞬時吸着可能酸素量または瞬時放出可能酸素量を利用して劣化検出する方法も開示されている。瞬間的に空燃比変動を生じさせて例えばリーンスパイクのような制御を行い、排気浄化触媒が劣化していない時はリーンな酸素が排気浄化触媒に吸着されるが、劣化している場合は吸着されない酸素が生じ、触媒下流側の空燃比センサによって検出される。このようにすることで劣化検出が可能であり、また瞬時に吸着、放出される酸素量に基づく劣化検出なので、劣化検出のための空燃比制御は短期間でよく、排気エミッションの悪化やドライバビリティの悪化を誘発しないとしている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
従来技術３．
また、燃焼モデルを用いないで、直接空燃比センサの出力電圧を使用する方法として、触媒劣化検出において、排気浄化触媒の下流側に配置された空燃比センサの出力（電圧）が、リーンからリッチへ変化した直後（電圧Ｖ1）からリッチからリーンに変化する直前まで（電圧Ｖ2）の変化勾配（ΔＶ＝Ｖ1−Ｖ2）を用いて触媒劣化度合いを判定している（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１３３２６４号公報（第２６段落〜第３２段落、図１および図６）
【特許文献２】特開２００２−４９３０号公報（第２０１段落〜第２１１段落、図２４）
【特許文献３】特開２００２−４９３０号公報（第１５８段落〜第１５９段落、図２０および図２１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
触媒劣化は酸素吸着能の劣化であるとして酸素吸着量の絶対値を算出することで触媒劣化を検出する場合、多くの場合は酸素吸着能の低下は触媒貴金属の劣化と酸素吸着物質の劣化を両方とも含んだ結果であるが、必ずしもそうでない場合がある。例えば熱履歴において触媒貴金属類と酸素吸着物質類の耐熱性が異なる場合などで、触媒貴金属類は劣化しているが酸素吸着物質類は劣化していない場合などである。あるいは物理的な剥離や脱落によっても部分的な劣化を生じる。それらの場合、酸素吸着量が低下していなくても、触媒貴金属類の劣化のために排気浄化率は低下するが、触媒劣化としては検出できないという問題がある。
【０００８】
また、従来技術１では、酸素吸着量を算出するときに、空燃比センサの値から推定した空燃比の理論空燃比に対する偏差を用いて排気浄化触媒中に吸着される酸素濃度を計算しているが、空燃比センサの計測値から空燃比を推定するためには、内燃機関の燃焼モデルを介して複雑な計算を行なう必要があり、燃焼状態や排気浄化触媒の劣化状態によって計算誤差を生じる問題がある。
【０００９】
また、従来技術２のように、瞬時酸素吸着量や瞬時酸素放出量の測定から排気浄化触媒の劣化を判断する場合については、以下の問題がある。すなわち、触媒貴金属だけが劣化（物理的な剥離や脱落による劣化も含む。以下、特に断らないが同様である。）した場合でも、酸素吸着物質が健全で酸素を素早く吸着した場合には、触媒劣化を検出できないという問題がある。
【００１０】
また、従来技術３のように、直接空燃比センサの出力電圧を使用して空燃比変化勾配から劣化を検出する方法では、燃焼モデルを用いないので直接的であるが、瞬時酸素吸着量や瞬時酸素放出量の方法と同じく、以下の問題がある。すなわち、触媒貴金属だけが劣化した場合でも、酸素を素早く吸着した場合など、触媒劣化を検出できない場合があるという問題がある。
【００１１】
本発明は、上記のような従来のものの問題点を解決するためになされたものであり、内燃機関の燃焼モデルを介して複雑な計算を行なうことなく、排気浄化触媒を構成する触媒貴金属と酸素吸着物質のうちのどちらか一方だけが劣化した場合にも触媒劣化として検出することができる触媒劣化検出装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る触媒劣化検出装置は、内燃機関の排気通路に配置された排気浄化触媒の上流での酸素濃度を検出するために上記排気浄化触媒の上流側の排気通路に配置された上流側酸素センサと、上記排気浄化触媒の下流での酸素濃度を検出するために上記排気浄化触媒の下流側の排気通路に配置された下流側酸素センサと、上記排気浄化触媒の上流における酸素濃度を予め定めた値に設定する空燃比制御手段と、上記排気浄化触媒に流入するガス量を検出する流入ガス量検出手段と、上記排気浄化触媒の上流および下流の酸素濃度と流入ガス量とを用いてそれぞれ算出される、吸着酸素量と酸素吸着速度との関数で表される式、または上記排気浄化触媒の上流および下流の酸素濃度と流入ガス量とを用いてそれぞれ算出される、放出酸素量と酸素放出速度との関数で表される式、を用いて上記排気浄化触媒のを検出する劣化検出手段とを備えたものである。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、排気浄化触媒を構成する触媒貴金属と酸素吸着物質のうちのどちらか一方だけが劣化した場合にも触媒劣化として検出することができ、劣化のタイプが様々異なる場合でも、漏れなく検出することができる、という従来にない顕著な効果を奏するものである。しかも、内燃機関の燃焼モデルを介した複雑な計算を行なう必要もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
実施の形態１．
図１〜図５は本発明の実施の形態１による触媒劣化検出装置を説明するための図であり、より具体的には、図１は触媒劣化検出装置の全体構成を示す図、図２は限界電流型空燃比センサ使用時の上流側および下流側空燃比センサの酸素濃度検出値と吸着酸素濃度との関係を示す特性図、図３は限界電流型空燃比センサ使用時の上流側および下流側空燃比センサの酸素濃度検出値と放出酸素濃度との関係を示す特性図、図４は正常触媒と劣化触媒のそれぞれの頻度因子を説明する特性図、図５は触媒劣化度と頻度因子Ａとの関係を示す特性図である。
【００１５】
本実施の形態による触媒劣化検出装置は、内燃機関１の排気通路２に配置された排気浄化触媒（以下、排気浄化触媒を単に触媒という。）３の上流での酸素濃度を検出するために触媒３の上流側の排気通路２に配置された上流側酸素センサ（空燃比センサ）４１と、触媒３の下流での酸素濃度を検出するために触媒３の下流側の排気通路２に配置された下流側酸素センサ（空燃比センサ）４２とを備えている。
さらに、触媒３に流入するガス量を検出する流入ガス量検出手段としてのエアフローメータ６を備えている。
【００１６】
さらに、上流側酸素センサ（空燃比センサ）４１および下流側酸素センサ（空燃比センサ）４２でそれぞれ検出された、触媒３の上流および下流の酸素濃度と、エアフローメータ６で検出された流入ガス量とを用いてそれぞれ算出される、吸着酸素量と酸素吸着速度との関数で表される式、または触媒３の上流および下流の酸素濃度と流入ガス量とを用いてそれぞれ算出される、放出酸素量と酸素放出速度との関数で表される式、を用いて触媒３の劣化を検出する劣化検出手段として電子制御ユニット７を備えている。
またさらに、電子制御ユニット７はインジェクタ５と共に空燃比制御手段を構成しており、インジェクタ５を制御して触媒３の上流における酸素濃度を予め定めた値に設定する。
【００１７】
電子制御ユニット７は、内部に、演算を行うＣＰＵや演算結果などの各種情報を記憶するＲＡＭ、バッテリによってその記憶内容が保持されるバックアップＲＡＭ、各制御および演算プログラムを格納したＲＯＭ等を有している。電子制御ユニット７は、空燃比に基づいてエンジン１およびインジェクタ５を制御したり、触媒３の劣化判定を行ったりする。
【００１８】
触媒３としては、例えば三元触媒が用いられる。
酸素センサ（空燃比センサ）４１，４２としては、ジルコニア式の限界電流型を使用する。ジルコニア式の限界電流型酸素センサ（空燃比センサ）は、ジルコニアで形成された電解質の両面に白金電極を有し、一方の電極の電解質と反対側には多孔質層による拡散律速層を有している。他方の電極は酸素濃度一定の大気と接し、拡散律速層は測定ガスと接する。
【００１９】
ジルコニアは酸素イオン伝導性を有し、両電極間に電圧を加えると、測定ガスが酸素雰囲気の場合は、拡散律速層を通って来た酸素は外側電極で酸素イオンとなりジルコニアを通過する。この時の電流値が酸素濃度に比例する。測定ガスが還元性雰囲気の場合は、拡散律速層を通って来た還元性ガスが酸素ポンプ効果でジルコニアを通過してきた酸素と反応する。この酸素量は還元性ガスを酸化させるのに必要な酸素量となる。酸素雰囲気、還元性雰囲気のポンプ電流は次の理論式より直接計算できる。
なお、このような理論式は一般的に知られたものであり、例えば、刊行物（衣斐寛之、「ジルコニア式酸素計−固体電解質ではかる」、堀場テクニカルレポート、1994年3月、No.8、p.55）に記載されている。
【００２０】
【数１】
2006063807.tif 000003
【００２１】
ジルコニア式の酸素センサ４１，４２は、酸素イオン伝導性を利用しているので、約３００℃以上の高温で使用する。そのため、電極付近では還元性ガスと酸素が反応する。ジルコニア式の酸素センサ４１，４２の電極付近はそのため過剰な分の酸素濃度を検出する。触媒３上においても同様に、触媒３上で還元性ガスが酸素と反応し、過剰な分の酸素を吸着する。
【００２２】
図２に触媒３の上流と下流における酸素濃度と空燃比との関係を示し、酸素雰囲気の場合の吸着酸素量の算出方法を説明する。また、図３に触媒の上流と下流における酸素濃度と空燃比との関係を示し、還元雰囲気における放出酸素量の算出方法を説明する。なお、図２および図３において、横軸は空燃比、縦軸は酸素濃度であり、上流側酸素濃度を表す直線と横軸との交点の空燃比が理論空燃比に相当する。
【００２３】
上流側および下流側空燃比センサ４１，４２で検出された電流値から上記関係式によって酸素濃度を算出し、酸素濃度差を計算すれば、触媒３で吸着あるいは放出された酸素（図２中の吸着酸素濃度あるいは図３中の放出酸素濃度）を算出することができる。従来技術１のように、この下流側空燃比センサから求まる酸素濃度値から内燃機関での燃焼モデルを使って内燃機関前の空燃比を推定して、さらに理論空燃比との差をとることにより酸素吸着量を推定する方法に較べて、直接触媒３の入り口（上流）と出口（下流）の酸素濃度を比較しているので、内燃機関の燃焼状態や触媒の劣化に関係なく、簡易な操作で実現象を直接検出することが可能である。
【００２４】
排気ガスが酸素雰囲気の場合、この方法による単位時間当たりの吸着酸素量（吸着反応速度）は、
吸着反応速度＝｛Ｘo(front)−Ｘo(rear)｝×Ｑa      （１）
で表すことができる。但し、Ｘo(front)は上流側空燃比センサ４１から算出された酸素濃度、Ｘo(rear)は下流側空燃比センサ４２から算出された酸素濃度、Ｑaはエアフローメータ６から実測されたガス流量である。エアフローメータ６は単位時間当りに機関シリンダ内に供給される吸入空気量Ｇａ（ｇ／sec）に比例した出力電圧を発生している。なお、ガス流量Ｑaは、エアフローメータ６を用いずにエンジン運転状態から推定してもよい。
【００２５】
一方、化学反応は一般に温度と濃度の関数であり、反応にあずかる成分の濃度のベキ乗の形であらわされる（例えば、刊行物（「化学工学III」大竹伝雄著、岩波全書、p.12）参照）。
したがって酸素吸着速度（吸着反応速度）は、
酸素吸着速度＝ｋ×Ｘo(front)α×Ｙβ      （２）
で表すことができる。
ここで、ｋは反応速度定数で温度の関数であり、次式に示すアレニウス式である。
ｋ＝Ａ×exp（−Ｅa／ＲＴ）              （３）
ここで、パラメータＡは頻度因子、Ｅaは触媒３の活性化エネルギ、Ｒは気体定数、Ｔは触媒３の温度である。
（３）式を（２）式に代入し、
吸着反応速度＝Ａ×exp（―Ｅa／ＲＴ）×Ｘo(front)α×Ｙβ    （４）
と表すことができる。
【００２６】
触媒浄化率の低下は、反応速度の低下によるので、式（４）より、頻度因子Ａ、活性化エネルギＥa、温度Ｔ、触媒上流側酸素濃度Ｘo(front)、吸着サイト濃度Ｙに依存する。触媒劣化のうち主要な劣化である熱劣化は回復が困難な検出しなければならない重大な劣化である。温度条件によって熱履歴の影響を受ける程度は触媒貴金属と酸素吸着物質とで異なるが、触媒貴金属、酸素吸着物質ともに熱履歴によって焼結が進むと比表面積が小さくなり、反応速度式中の頻度因子Ａが小さくなる影響を受ける。活性化エネルギＥaは触媒固有の値である。温度Ｔ、触媒上流側酸素濃度Ｘo(front)、および吸着サイト濃度Ｙは制御可能なパラメータであるので、頻度因子Ａを評価することによって触媒劣化を判定することができる。
【００２７】
ここで、式（４）中の各パラメータの決定方法について説明する。
活性化エネルギＥaは、触媒に固有の値であるので、文献値から引用することができる。また、予め実際に温度を変化させて反応速度を測定することによって求めておくこともできる。具体的には所定の空燃比で定常運転を行い、酸素吸着サイト濃度Ｙの時間変化を測定する。一次反応の場合であれば酸素吸着サイト濃度Ｙの初期濃度をＹ0とすれば、以下の関係となる。
ln（Ｙ0／Ｙ）＝ｋｔ          （５）
ここで、ｔは運転時間である。時間に対してln（Ｙ0／Ｙ）をプロットし、傾きが速度定数ｋとなる。同じ測定を異なる温度Ｔで行いそれぞれの温度Ｔにおける速度定数ｋを求める。
速度定数ｋと温度Ｔとの関係は式（３）であり、式（３）の両辺の対数を取ると、
lnｋ＝lnＡ−Ｅa／ＲＴ        （６）
となる。１／Ｔに対してlnｋをプロットすると切片がlnＡ、傾きが−Ｅa／Ｒとなり、傾きから活性化エネルギＥaを求めることができる。
触媒３の温度Ｔは温度センサを取り付けて実際に測定してもよいし、エンジン１の運転状態とガス温度の関係を予め調べておいて実際の運転状態から推定することもできる。
【００２８】
α、βはそれぞれ反応次数である。これらの次数は予め実験によって求めておく。酸素濃度についての次数であるαは、酸素吸着サイト濃度Ｙを一定とした条件において、Ｘo(front)を変化させて酸素吸着速度を測定することによって求めることができる。式（２）について、
ｋ’＝ｋ×Ｙβ        （７）とおくと、
酸素吸着速度＝ｋ'×Ｘo(front)α      （８）
と表される。
両辺対数を取ると、
log酸素吸着速度＝logｋ'＋α×logＸo(front)    （９）
ｙ＝切片＋勾配×ｘより縦軸log酸素吸着速度、横軸logＸo(front)としてプロットすると、その傾きから次数αが求まる。
【００２９】
βについても同様にして、流入酸素濃度を一定とした条件において、異なるＹにおける酸素吸着速度を測定することによって求めることができる。
ｋ"＝ｋ×Ｘ(front)α        （１０）とおくと、
酸素吸着速度＝ｋ”×Ｙβ      （１１）
と表される。
両辺対数を取ると、
log酸素吸着速度＝logｋ”＋β×Ｙ      （１２）
縦軸log酸素吸着速度、横軸logＹとしてプロットするとその傾きから次数βが求まる。
【００３０】
また、酸素吸着サイト濃度Ｙの値の最大値は触媒の設計によって異なるので、予め測定しておく。測定方法は、例えば所定空燃比でエンジン１を運転し、触媒３の上流と下流の酸素濃度をモニタしながら運転を続ける。そして触媒３下流の酸素濃度が触媒３上流の酸素濃度と同じ値を示すまでの間式（１）を積分することで得ることができる。現在の酸素吸着サイト濃度Ｙの値は、現在までの期間で式（１）を積分し、現在までの積分値と最大値との差によって求めることができる。
【００３１】
（１）＝（４）であるので、触媒３の上流および下流の酸素濃度と流入ガス量とを用いてそれぞれ算出される、酸素吸着速度と吸着酸素量との関数で表される式として、
【００３２】
【数２】
2006063807.tif 000004
【００３３】
が得られる。
ｙ＝｛Ｘo(front)−Ｘo(rear)｝              （１４）
ｚ＝exp（−Ｅa／ＲＴ）×Ｘo(front)α／Ｑa    （１５）
ｘ＝Ｙβ                                        （１６）
とすると、
ｙ＝Ａ×ｚ×ｘ                                  （１７）
となり、ｙとｘのプロットの傾きから頻度因子Ａを求めることができる。すなわち、｛Ｘo(front)−Ｘo(rear)｝とＹβのプロットの傾きから頻度因子Ａを求めることができる。
【００３４】
次に、排気ガスが還元雰囲気の場合について説明する。排気ガスが還元雰囲気の場合は、単位時間当たりの放出酸素量（酸素放出速度）は、
酸素放出速度＝−｛Ｘo(front)−Ｘo(rear)｝×Ｑa            （１８）
で表すことができる。
一方、酸素放出に関する反応速度（酸素放出速度）は、速度定数ｋ＝Ａ×exp（−Ｅa／ＲＴ）と還元剤濃度ＸRed(front)と酸素吸着濃度Ｏとに依存するので、
放出反応速度＝Ａ×exp（―Ｅa／ＲＴ）×ＸRed(front)γ×Ｏω            （１９）
で表すことができる。Ｏは式（１８）を現在まで積分することで得られる。γ、ωは反応次数である。
【００３５】
（１８）＝（１９）であるので、触媒３の上流および下流の酸素濃度と流入ガス量とを用いてそれぞれ算出される、放出酸素量と酸素放出速度との関数で表される式として、
【００３６】
【数３】
2006063807.tif 000005
【００３７】
が得られる。
この場合も、−｛Ｘo(front)−Ｘo(rear)｝とＯωのプロットの傾きから頻度因子Ａを求めることができる。
【００３８】
次に、劣化判定方法について説明する。
上記関係式（１３）、（２０）より算出した頻度因子Ａと実測の排気浄化率との関係をあらかじめ求めておき、このあらかじめ求めておいた頻度因子Ａと排気浄化率との関係より、触媒３の劣化を判定する。
より具体的には、例えば排気が酸素雰囲気の場合は、図４に示したようにＸo(front)−Ｘo(rear)と吸着サイト濃度Ｙの関係において、劣化触媒は正常触媒と比較して、頻度因子Ａが小さい値を取ることから劣化を検出できる。すなわち、頻度因子Ａと実測の排気浄化率との関係を基に、頻度因子Ａの閾値を決めておき、式（１３）から求められた頻度因子Ａの値が閾値より小さい場合に、触媒は劣化していると判定する。
また、頻度因子Ａと実測の排気浄化率との関係を基に、触媒の劣化度と頻度因子Ａとの関係を図５のようにあらかじめ用意しておき、式（１３）から求められた頻度因子Ａの値より図５を用いて触媒の劣化度を検出してもよい。
【００３９】
なお、排気ガスが還元雰囲気の場合は、式（２０）より、Ｘo(front)−Ｘo(rear)と酸素吸着濃度Ｏの関係において、劣化触媒は正常触媒と比較して、頻度因子Ａが小さい値を取ることから、排気が酸素雰囲気の場合と同様に、触媒３の劣化あるいは劣化の度合いを検出できる。
【００４０】
劣化判定のタイミングとしては、吸着サイト濃度Ｙ、酸素吸着濃度Ｏを常に積算しておいて、触媒３中の酸素吸着量を常時モニタしている場合は、頻度因子Ａを常時計算可能であるので、常時判定可能である。
あるいは、所定の酸素吸着量を設定し、吸着サイト濃度Ｙまたは酸素吸着濃度Ｏを所定値にするための前制御を行い、吸着サイト濃度Ｙまたは酸素吸着濃度Ｏが所定値に達した時の頻度因子Ａを判定値とすることもできる。
また、あらかじめ吸着サイト濃度Ｙまたは酸素吸着濃度Ｏと頻度因子Ａと触媒浄化率との関係をマップで持たせておいて、触媒浄化率の許容値以下の頻度因子Ａが算出された場合は触媒劣化であると判定することもできる。
【００４１】
なお、上記説明では酸素センサ（空燃比センサ）４１，４２の出力電流値を酸素濃度値に変換したが、同一センサにおいては酸素濃度と電流値は比例関係であるので、酸素濃度に換算しないで直接電流値を使用して同様の判定を行うこともできる。この場合、式（１３）、（２０）の｛Ｘo(front)−Ｘo(rear)｝のかわりに、｛電流値(front)−電流値（rear）｝となり、頻度因子Ａの絶対値は算出できないが、相対値として触媒劣化の検出が可能となる。
【００４２】
このように、本実施の形態では、触媒３の上流および下流の酸素濃度と流入ガス量とを用いてそれぞれ算出される、吸着酸素量と酸素吸着速度との関数で表される式、または触媒３の上流および下流の酸素濃度と流入ガス量とを用いてそれぞれ算出される、放出酸素量と酸素放出速度との関数で表される式、を用いて触媒３の劣化を検出するので、触媒３を構成する触媒貴金属と酸素吸着物質のうちの触媒貴金属だけが劣化したり剥離や脱落したりするなど、触媒貴金属および酸素吸着物質のどちらか一方だけが劣化した場合でも触媒劣化として検出することができる。
【００４３】
すなわち、式（１３）または式（２０）で示される、触媒劣化を検出するのに用いる式が、吸着酸素量と酸素吸着速度との両方の関数または放出酸素量と酸素放出速度との両方の関数から成っているので、種々の要因で決定される触媒３の反応速度における、反応速度パラメータを分離して評価することが可能である。反応速度パラメータは触媒３の排気浄化性能を直接表すものであるので、例えば酸素吸着物質が健全であるが貴金属触媒だけが劣化したような場合でも、反応速度パラメータを評価するので排気浄化性能の劣化検出が可能である。また、吸着酸素量は酸素吸着速度または酸素放出速度を積分することで評価することができるので、酸素吸着物質の劣化も検出可能である。したがって、貴金属触媒および酸素吸着物質のどちらか一方だけが劣化した場合でも触媒劣化の検出が可能となる。
【００４４】
実施の形態２．
図６は本発明の実施の形態２による触媒劣化検出装置を説明するための図であり、より具体的には濃淡電池型空燃比センサ使用時の上流側および下流側空燃比センサの酸素濃度検出値と吸着酸素濃度との関係を示す特性図である。なお、図６において、横軸は空燃比、縦軸は酸素濃度であり、上流側酸素濃度を表す直線と横軸との交点の空燃比が理論空燃比に相当する。
【００４５】
上記実施の形態１では酸素センサ（空燃比センサ）４１，４２としてジルコニア式の限界電流型のものを使用した場合について説明したが、本実施の形態では、ジルコニア式の濃淡電池型のものを使用する。他の構成は実施の形態１と同様であるので、以下では主に、実施の形態１との相違点について説明する。
【００４６】
ジルコニア式の濃淡電池型酸素センサは、濃淡電池の原理で作動する。電池の電解質はジルコニアで形成され、電解質の両面に白金電極を有している。一方の電極が排気（測定ガス）と接し、他方の電極が酸素濃度一定の大気（参照ガス）と接している。両電極がそれぞれ酸素濃度の異なる雰囲気にさらされると、ネルンスト式で示される起電力を発生する。測定された起電力から理論式（２１）によって酸素濃度が計算できる。なお、このような理論式は一般的に知られたものであり、例えば、刊行物（衣斐寛之、「ジルコニア式酸素計−固体電解質ではかる」、堀場テクニカルレポート、1994年3月、No.8、p.55）に記載されている。
【００４７】
【数４】
2006063807.tif 000006
【００４８】
酸素センサ４１，４２として、濃淡電池型のものを用いた場合、図６に示すように、排気中に酸素が存在する理論空燃比からリーン運転でのみの測定が可能である。酸素センサ４１，４２によりリーン運転時に検出された酸素濃度を使用して、実施の形態１の場合と同様にして触媒劣化を検出することができ、実施の形態１と同様の効果が得られる。
【００４９】
なお、式（２１）を用いて酸素センサ４１，４２の出力電圧値を酸素濃度値に変換したが、同一センサにおいては酸素濃度の対数と電圧値は比例関係であるので、酸素濃度に換算しないで直接電圧値を使用して同様の判定を行うこともできる。この場合、式（１３）、（２０）の｛Ｘo(front)−Ｘo(rear)｝のかわりに、｛電圧値(front)−電圧値(rear)｝となり、頻度因子Ａの絶対値は算出できないが、相対値として触媒劣化の検出が可能となる。
【００５０】
なお、上流側および下流側空燃比センサ（酸素センサ）４１および４２のいずれか一方に限界電流式、他方に濃淡電池式を使用してもよい。この場合もリーン運転でのみの測定が可能であり、リーン運転時に測定された酸素濃度を使用して、実施の形態１の場合と同様にして触媒劣化を検出することができ、実施の形態１と同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施の形態１による触媒劣化検出装置の全体構成を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係り、限界電流型空燃比センサ使用時の上流側および下流側空燃比センサの酸素濃度検出値と吸着酸素濃度との関係を示す特性図である。
【図３】本発明の実施の形態１に係り、限界電流型空燃比センサ使用時の上流側および下流側空燃比センサの酸素濃度検出値と放出酸素濃度との関係を示す特性図である。
【図４】本発明の実施の形態１に係り、正常触媒と劣化触媒のそれぞれの頻度因子を説明する特性図である。
【図５】本発明の実施の形態１に係り、触媒劣化度と頻度因子Ａとの関係を示す特性図である。
【図６】本発明の実施の形態２に係り、起電力型空燃比センサ使用時の上流側および下流側空燃比センサの酸素濃度検出値と吸着酸素濃度との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  エンジン、２  排気通路、３  触媒、４１，４２  酸素（空燃比）センサ、５  インジェクタ、６  エアフローメータ、７  電子制御ユニット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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