(57)【要約】【課題】有機溶媒を使用せず、炭素残留物が少なく、高耐電圧なシールガラスペースト材料を得る。【解決手段】本発明のシールガラスペーストは、少なくとも１種類のシールガラスフリット粉末と水溶液系のバインダーを有し、前記水溶液系のバインダーが、高分子材料の水溶液、分散液もしくは乳濁液と、水溶性の酸化剤を有しており、前記水溶性の酸化剤が４７５℃以下の温度で分解し、前記高分子材料が４７５℃以下の温度で燃焼もしくは分解し、その残留物の量が前記酸化剤の存在下バインダー固形分の総重量の２％以下となる。このシールガラスペーストは、陰極線管の組み立てにおいて使用できる。また、この水溶液系のバインダーを用いて、ＰｂＯを含むガラスと共にシールガラスペーストを調製することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類のシールガラスフリット粉末と水溶液系のバインダーを含むシールガラスペーストであって、前記水溶液系のバインダーが、高分子材料の水溶液、分散液もしくは乳濁液と、水溶性の酸化剤を含み、前記水溶性の酸化剤が４７５℃以下の温度で分解し、前記高分子材料が４７５℃以下の温度で燃焼もしくは分解し、その残留物の量が、前記酸化剤の存在下においてバインダー固形分の総重量の２％以下となることを特徴とするシールガラスペースト。
【請求項２】
前記酸化剤が、水溶性の硝酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、または重クロム酸塩であることを特徴とする請求項１記載のシールガラスペースト。
【請求項３】
前記酸化剤が、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムまたはセシウムの硝酸塩であることを特徴とする請求項１記載のシールガラスペースト。
【請求項４】
前記酸化剤が、水溶液系のバインダー中に水溶液系バインダーの０．０５重量％から５重量％含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシールガラスペースト。
【請求項５】
前記酸化剤が、水溶液系のバインダー中に水溶液系バインダーの０．１重量％から２重量％含まれていることを特徴とする請求項４記載のシールガラスペースト。
【請求項６】
前記高分子材料が、セルロース系の材料、グアールガム（guar gum）、キサントガム（xanthan gum ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシドまたはポリ（α−メチル）スチレンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシールガラスペースト。
【請求項７】
前記セルロース系の材料が、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項６記載のシールガラスペースト。
【請求項８】
前記シールガラスフリット粉末が６５重量％から９５重量％含まれ、水溶液系のビヒクルが５重量％から３５重量％含まれることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のシールガラスペースト。
【請求項９】
組成物総重量の５重量％以下の湿潤剤を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のシールガラスペースト。
【請求項１０】
組成物総重量の１重量％以下の消泡剤を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のシールガラスペースト。
【請求項１１】
組成物総重量の２重量％以下の界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のシールガラスペースト。
【請求項１２】
組成物総重量の２重量％以下の高分子分散剤を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のシールガラスペースト。
【請求項１３】
組成物総重量の１重量％以下の殺生物剤を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のシールガラスペースト。
【請求項１４】
前記シールガラスフリット粉末が、１０から５０μｍの粒子サイズであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のシールガラスペースト。
【請求項１５】
前記シールガラスが、ＰｂＯを含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のシールガラスペースト。
【請求項１６】
少なくとも２つの部品よりなる組立物であって、前記２つの部品が、請求項１〜１５のいずれかに記載のシールガラスペーストを用いて互いに接合されていることを特徴とする組立物。
【請求項１７】
前記互いに接合される部品が、ガラスより成ることを特徴とする請求項１６記載の組立物。
【請求項１８】
前記組立物が、陰極線管であることを特徴とする請求項
１７記載の組立物。
【請求項１９】
２つの面を互いに接合する方法であって、少なくとも１つの面に請求項１〜１５のいずれかに記載のシールガラスペーストを付ける工程と、接合する面を合わせて組立物を形成する工程と、得られた組立物を加熱して前記シールガラスペースト中のシールガラスフリットを溶融する工程を有することを特徴とする接合法。
【請求項２０】
前記組立物の加熱が４７５℃以下で行われることを特徴とする請求項１９記載の接合法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シールガラスペースト、中でも陰極線管（ＣＲＴ）のためのシールガラスペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極線管は、蛍光表示面を保持しているガラス製フェースプレートもしくはパネルを、ガラス製ファンネル（内部には、陰極線管の電気回路の一部分である導電膜がコーティングされている）と接合してシールすることにより製造される。このシールは以下のように行われる。リボン状のシールガラスペーストをフェースパネルもしくはファンネルのどちらか一方のエッジに塗布後乾燥させ、その上にもう一方のフェースパネルもしくはファンネルを設置する。その後、加熱することによりペーストの溶媒を揮発させ、バインダーを燃焼させて飛ばし、シールガラスを溶融する。
【０００３】
これまでにウエットコーティング法と呼ばれる手法が、ガラスあるいはセラミック部品のシール法として提案されている。この方法では、通常シールガラスをバインダー／溶媒系に分散させたペーストを用いる。溶媒は、有機溶媒である。部品を組み立てた後、組立物を加熱することにより、溶媒を揮発させ、バインダーを燃焼酸化させ、シールガラスを溶融させる。例えば、米国特許第４，０１４，８４５号公報には、そのようなバインダー／溶媒系として酸素を構造に含む高分子材料及びアルキルメタクリレートのモノマー、高分子材料を溶かす溶媒から成るものが開示されている。ＰｂＯを含み、低温で（好ましくは４７５℃以下で）融解するシールガラス、例えばＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯのようなガラス（半田ガラス）には、工業的には、これまでニトロセルロース／アミルアセテート（もしくは類似のエステル）を含むバインダー／溶媒系が用いられてきた。ニトロセルロースは、こうした系で使用するには多くの問題点を有しているが、シールガラスの誘電破壊を引き起さないという利点を有しているために用いられてきた。誘電破壊は、ＰｂＯがＰｂに還元されることにより起こる。
【０００４】
ニトロセルロースに代わるバインダーがこれまで試されてきたが、シーリング工程中にシールガラス中のＰｂがＰｂＯへ還元されることを防ぐことができなかった。したがって、本来半田ガラスが失透すると黄色のシールが得られるが、その代わりに灰色のもしくは灰黒色のシールが得られる。このことは、金属鉛が存在していることを示している。また、変色がバインダーの不完全な燃焼酸化による炭素残留物による場合もある。
【０００５】
米国特許第３，９７３，９７５号公報には、ＰｂＯを含むシールガラスにＰｂ3Ｏ4を混合することにより、ＰｂＯのＰｂへの還元を抑制できることが開示されている。Ｐｂ3Ｏ4はＰｂＯに還元されるが、このＰｂＯの付加的な生成はシールの特性には影響しない。Ｐｂ3Ｏ4は、シールガラスがシール工程中に有機ガスによって還元されることを抑制する効果も持つ。
【０００６】
米国特許第４，１５４，４９４号公報には、シール工程において陰極線管に酸素発生する薬品をコートしておくことにより、半田ガラスが還元されることを防ぐ手法が開示されている。即ち、酸素を含む化合物を、半田ガラスのシール工程中の還元を抑制するに十分な量、ファンネルにコーティングする。これにより、シールが、その後の高電圧の印加に耐えることができるようになる。
【特許文献１】米国特許第４，０１４，８４５号公報
【特許文献２】米国特許第３，９７３，９７５号公報
【特許文献３】米国特許第４，１５４，４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
我々は、先行技術の問題点を克服するシールガラスペーストを発明した。本発明は、酸化剤を含む水溶性のバインダーを有しており、この構成により鉛を含むシールガラス及び揮発性の有機溶媒の系を用いることによる問題点を克服することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のシールガラスペーストは、少なくとも１種類のシールガラスフリット粉末と水溶液系のバインダーを有するシールガラスペーストであって、前記水溶液系のバインダーが、高分子材料の水溶液、分散液もしくは乳濁液と、水溶性の酸化剤を有しており、前記水溶性の酸化剤が４７５℃以下の温度で分解し、前記高分子材料が４７５℃以下の温度で燃焼もしくは分解し、その残留物の量が前記酸化剤の存在下においてバインダー固形分の総重量の２％以下となる。
【０００９】
水溶液系のバインダー中に混合された水溶性酸化剤は、シールガラスの還元を最小限に抑制する働きを持つ。即ち、シールガラスがＰｂＯを含む場合に、ＰｂＯのＰｂへの還元を最小限に抑制するもしくは防ぐ事ができる。また、水溶性酸化剤は、シーリング工程中のバインダーの燃焼酸化を促進し、炭素質の残留物の生成を抑制する働きも持つ。
【００１０】
本発明において使用する水溶性酸化剤は、４７５℃以下の温度で、好ましくは４５０℃以下の温度で熱分解する。したがって、通常陰極線管のシーリングに使用される条件下で酸素を供給する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、以上説明したように構成されているので、以下に記載されるような効果を奏する。
１）炭素質の残留物が非常に少ない。ガラスフリットが適当な熱サイクルを経た後において残留物は２重量％以下である。
２）水分の侵入は、従来のニトロセルロース／エステル系では流動の問題を引き起こすことが知られているが、本発明においては問題とならない。
３）本発明のシールガラスペーストは、揮発性の有機溶媒を含まない。従って、ＶＯＣ発生の問題はない。
４）本発明のシールガラスペーストにより、高耐電圧の、気密の破れにくいシールを行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の酸化剤としては、水溶性の硝酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、または重クロム酸塩が好ましい。また、水溶性のクロム酸塩、過硫酸塩、ハロゲン酸塩（例えば、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩）、過酸化物の塩、ビスマス酸塩、遷移金属の高酸化状態の酸化物（例えば、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＣＯ3、モリブデン酸塩、バナジン酸塩）を用いても良い。最も好ましいのは、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、セシウムの硝酸塩である。
【００１３】
水溶性の酸化剤は、水溶液系のバインダー中に、通常０．０５重量％から５重量％、好ましくは０．１重量％から２重量％添加する。
【００１４】
本発明の高分子材料としては、セルロース系の材料、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、イソプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースサルフェート、またはこれらの混合物、グアールガム（非イオン性多糖類）、キサントガム（多糖類）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリ（α−メチル）スチレン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ無水マレイン酸、ポリマレイン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセテート、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン）、ポリイミノ（１−オキシトリメチレン）、ポリビニルピリジン、ポリビニルアセテート、ポリオキシエチレン、ポリメラミンーポリホルムアルデヒド樹脂、ポリ尿素−ポリホルムアルデヒド樹脂、天然の多糖類、タンパク質、ポリペプチドを用いることができる。上記化合物の混合物または共重合体を用いても良い。
【００１５】
高分子材料は、水溶液系のバインダー中の必要な酸化剤の量をできるだけ少なくするため、炭素質の残留物が少なくなるものから選ぶのが好ましい。高分子材料は、水溶性のものを用いても良い。水溶性の高分子材料としては、セルロースの誘導体がある。また、高分子材料は、分散または乳濁させても良い。この場合、分散もしくは乳濁液は、通常乾燥時にフィルムにしておく必要がある。
【００１６】
本発明において、高分子材料として、もし酸化剤がなければ総重量の２％以上の残留物が残るようなものを用いても良い。しかしながら、もともと残留物がより少なくなる高分子材料を使用すれば、酸化剤により、残留物の量をより減らし、また鉛を含むシールガラスにおける酸化鉛の鉛への還元をより抑制することができる。
【００１７】
バインダーと混合後のガラスフリット粉末の濡れ性を改善する目的で、水溶液系のバインダーに組成物総重量の５重量％までの量の湿潤剤を混合しても良い。適当な湿潤剤としては、ポリエチレングリコールアルキルエーテルやシリコーン添加剤等がある。
【００１８】
ガラスフリットペーストの貯蔵寿命を延ばすため、水溶液系のバインダー中に分散剤を添加しても良い。分散剤の一例としては、ポリ燐酸塩、燐酸エステル、金属のケイ酸塩、金属の炭酸塩などの界面活性剤があげられる。これは、約２重量％まで含んでも良い。界面活性剤は、ガラスフリットの粒子に吸着し、静電気による凝集を防ぐ。分散剤の別の例としては、水溶性の高分子分散剤があげられる。これは同時にバインダーとしての役割も果たす。例えば、ポリオキシエチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンである。これは、約５重量％まで含んでも良い。高分子分散剤は、分散剤としての性質を持たない高分子材料に加えて、シールガラスペーストに添加しても良い。
【００１９】
混合、及び／または分散中の発泡を最小限に抑えるため、約１重量％までの消泡剤を水溶液系のバインダーに添加しても良い。発泡は、気泡の生成につながる。これには、ポリオキシエチレンやシリコーンをベースとする消泡剤が適当である。
【００２０】
１重量％までの殺生物剤、例えばグルタルアルデヒドや、濃化剤、例えばViscalex HV30 （Allied Colloids 社）を水溶液系のバインダーに添加しても良い。
【００２１】
シールガラスペーストには、通常６５から９５重量％のシールガラスフリット及び５から３５重量％の水溶液系のバインダーが、より好ましくは８０から９５重量％のシールガラスフリット及び２０から５重量％の水溶液系のバインダーが含まれる。
【００２２】
シールガラスフリット粉末は、好ましくは１から１５０μm、より好ましくは１０から５０μmの粒径を持つものが良い。本発明における、水溶液系のバインダーは、ＰｂＯを含有するガラスを含め、どのようなシールガラスとともに用いても良い。本発明に用いるシールガラスとして好ましい典型例は、ＰｂＯ、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＢａＯを含むものである。補助的にガラスを形成する酸化物には、ＺｒやＭｎの酸化物がある。
【００２３】
本発明のシールガラスペーストに用いる水溶液系のバインダーは、通常０．１から１５重量％の、好ましくは０．５から２重量％の、より好ましくは１．０から１．５重量％の高分子材料を含む。
【００２４】
水溶液系のバインダーは、４７５℃以下の温度で燃焼酸化し、酸化剤の存在下において、熱重量分析で測定した有機残留物は２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１重量％以下なる。
【００２５】
本発明のシールガラスペーストは、水溶液系のバインダーとシールガラスフリット粉末を、均一なペーストが得られるよう十分な時間混合して調製する。
【００２６】
本発明のシールガラスペーストを接合する面に塗布するには、適当であればどんな方法を用いても良い。例えば、重力を利用して供給する装置、または圧力で供給する装置を通して塗布しても良い。こうしてビーズ状もしくはリボン状のペーストを接合する面の両側もしくは片側に塗布する。接合する面を、組合わせ、加熱する。シールガラスが溶融し、バインダー中の有機物が燃焼酸化する温度まで加熱を行う。陰極線管の組立工程においては、組立物をレールサイクル（Lehr cycle）と呼ばれる加熱条件で加熱する。
【００２７】
本発明は、上記に詳述したシールガラスペーストを用いて接合される、少なくとも2つの部品よりなる組立物、特に陰極線管、をも発明の対象としている。
【実施例】
【００２８】
本発明を実施例を通して、さらに詳しく説明する。なお、実施例においては、次の定義を用いている。
レールサイクル：室温から１０℃／分の速さで４５０℃まで昇温する。４５０℃で４５分間保持する。その後、室温まで冷却する。
【００２９】
実験１から１７
【００３０】
水溶液系ガラスフリットビヒクルの調製
１３．０ｇのMethocel E4M(HPMC)及び１３．０ｇのMethocel A4C(MC)を１９７４ｇのイオン交換水に溶解し、２０００ｇの１．３重量％の無色の水溶液系ガラスフリットビヒクルを調製する。
【００３１】
酸化剤を含むガラスフリットビヒクルの調製
一連の水溶性の酸化剤（各々０．５ｇ）を、上記のビヒクル５０ｇ中に溶解した。試験に用いた酸化剤は、表１の通りである。
【００３２】
【表１】
2006322005.tif 000002
【００３３】
ガラスフリットペーストの混合及びレールサイクルによる焼成
１から１５のビヒクル３ｇずつを２７ｇのガラスフリット（Techneglas CV-685-TG Glass、ＴＧガラスと略記）と混合し、ガラスフリットのペーストを調製した。ペーストをスライドガラス上に塗布し、長円形の適当な大きさ（長さ３ｃｍ幅１ｃｍ高さ０．２ｃｍ）のビーズとした。ビーズは、空気中で乾燥させた後、レールサイクル条件で焼成を行った。この試験を、８及び１５のビヒクルを別のガラスフリット（Corning-Asahi 7590 、ＣＡガラスと略記）と混合したものについても行った。
【００３４】
結果は表２に示す通りであった。
【００３５】
【表２】
2006322005.tif 000003
【００３６】
上記の結果において、実験１から１４において使用した酸化剤が、ガラスフリットのビーズが灰色を呈することを防いでいることがわかる。このことは、酸化剤が、ガラスフリットにおける炭素及び／又は金属鉛の生成を抑制したことを示している。一方、実験１５（酸化剤を使用していない）においては、ガラスフリットは灰色となっており、このことは加熱後のフリット中に少量の炭素及び／又は還元された鉛が存在していることを示している。実験１６及び１７においてはCorning-Asahi 7590 ガラスフリットを使用しているが、酸化剤を使用していない実験１６においては灰色のガラスフリットのビーズが生成し、硝酸カリウムを酸化剤として使用した実験１７においては、橙黄色のガラスフリットビーズが生成している。このことは、本発明が、他の鉛ベースのTVフリットシールガラスにも適用できることを示している。
【００３７】
実験１８から４１
【００３８】
酸化剤を含まないビヒクルの調製
表３に示す材料の粉末０．６５ｇをイオン交換水４９．３５ｇに溶解し、５０ｇのビヒクルを調製した。粉末でない材料については、イオン交換水で希釈し、１．３重量％の濃度の均質なビヒクルを調製した（番号３１、３２、３３、３４、３５、３７、３８、３９、４１）。
【００３９】
【表３】
2006322005.tif 000004
【００４０】
酸化剤を含むビヒクルの調製
０．２５ｇの硝酸カリウムを上記のビヒクル１８から４１（２５ｇ）に溶解した。これらのビヒクルは、１８′から４１′とする。例えば、１８′はビヒクル１８に酸化剤を加えたもの、１９′はビヒクル１９に酸化剤を加えたものを示す。
【００４１】
ガラスフリットペーストの混合
上記のビヒクル３ｇ（１８から４１、及び１８′から４１′）を２７ｇのガラスフリット（Techneglas CV-685 frit glass）と混合し、ガラスフリットペーストを調製した。
【００４２】
ガラスフリットペーストの塗布と焼成
各々のガラスフリットペーストを、スライドガラスに塗布し、適当な大きさ（長さ３ｃｍ幅２ｃｍ高さ０．２ｃｍ）とした。ペーストを、空気中で乾燥した後、レールサイクル条件下で焼成を行った。
【００４３】
結果は表４の通りであった。
【００４４】
【表４】
2006322005.tif 000005
【００４５】
実験４２から５７
【００４６】
水溶液系ガラスフリットビヒクルの調製
２６ｇのKelzan PD414（キサントガム）を１９７４ｇのイオン交換水に溶解し、１．３重量％の水溶液系ガラスフリットビヒクル２０００ｇを無色のゲルとして調製した。
【００４７】
酸化剤を含むビヒクルの調製
一連の水溶性の酸化剤を上記のビヒクル各々５０ｇに溶解し、酸化剤を含む溶液を作製した。使用した酸化剤は、表５の通りである。
【００４８】
【表５】
2006322005.tif 000006
【００４９】
ガラスフリットペーストの混合とレールサイクルによる焼成
上記４２から５７のビヒクルの各々３ｇを２７ｇのガラスフリット（Techneglas CV-685 frit glass）と混合し、ガラスフリットペーストを調製した。調製したペーストをスライドガラス上に塗布し、長円形の適当な大きさ（長さ３ｃｍ幅１ｃｍ高さ０．２ｃｍ）のビーズとした。ビーズは、空気中で乾燥させた後、レールサイクル条件下で焼成を行った。
【００５０】
結果は表６の通りであった。
【００５１】
【表６】
2006322005.tif 000007
【００５２】
実験４２から５６において使用した酸化剤が、ガラスフリットビーズが灰色を呈することを防いでいることがわかる。このことは、酸化剤が炭素及び／又は金属鉛の生成を抑制したことを示している。一方、実験５７（酸化剤を含まない）においては、ガラスフリットビーズは灰色となっており、このことは、焼成したガラスフリット中に炭素及び／又は還元された鉛が存在することを示している。Kelzan PD414を、酸化剤を含まない状態でレールサイクル条件下で焼成した後、熱重量分析で測定したところ３２％の炭素質の残留物を生成した。このことからも、本発明のシールガラスペーストにおいて、ビヒクル中の酸化剤の役割が大きいことが確認できる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月7日(2006.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類のシールガラスフリット粉末と水溶液系のバインダーを含むシールガラスペーストであって、前記水溶液系のバインダーが、高分子材料の水溶液、分散液もしくは乳濁液と、水溶性の酸化剤を含み、前記水溶性の酸化剤が４７５℃以下の温度で分解し、前記高分子材料が４７５℃以下の温度で燃焼もしくは分解し、その残留物の量が、前記酸化剤の存在下においてバインダー固形分の総重量の２％以下となることを特徴とするシールガラスペースト。