(57)【要約】【課題】  長時間に亘って安定性能が得られる燃料電池用の燃料組成物を提供すること。【解決手段】  燃料及び防黴剤又は殺菌剤とを含有する燃料電池用の燃料組成物。【選択図】        図１
2006213882.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料及び防黴剤又は殺菌剤とを含有する燃料電池用の燃料組成物。
【請求項２】
前記燃料は炭素数が１〜３のアルコールおよび水である請求項１に記載の燃料電池用の燃料組成物。
【請求項３】
前記アルコールの含有量は前記燃料に対して１０〜４０質量％である請求項２に記載の燃料電池用の燃料組成物。
【請求項４】
前記防黴剤又は殺菌剤が、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン系化合物、イソチアゾリン−３−オン系化合物、チアゾリルベンズイミダゾール系化合物、２−フェノキシエタノール系化合物、フェノール系化合物から選ばれる化合物である請求項１乃至３の何れか１項に記載の燃料電池用の燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
燃料電池用の燃料組成物に係り、特に直接メタノール型燃料電池用の燃料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池にはいくつもの種類があるが、直接メタノール型燃料電池は、燃料としてのメタノール水溶液を改質して水素ガスを取り出すこと無く、液体のまま直接供給することによって発電できるという特徴を持っている。そのため、燃料をガス化または改質して供給する従来からの固体高分子型燃料電池と比べて、発電システムとしての構造がシンプルで、小型化、軽量化が容易であり、分散型電源、ポータブル電源としての用途が注目されている。
【０００３】
この様な直接メタノール型燃料電池は、電解質膜にプロトン伝導性固体高分子膜を用い、この電解質膜を介して、拡散層となる多孔性カーボンペーパー上に触媒を塗布してなるカソード極とアノード極を接合し、アノード極側には燃料としてのメタノール水溶液を供給するための流路溝を有するアノード極側セパレータが設けられ、カソード極側には酸化剤ガスとしての空気を供給するための流路溝を有するカソード極側セパレータが設けられた構造を取っている。
【０００４】
アノード極にメタノール水溶液を供給し、カソード極に空気を供給すると、アノード極ではメタノールと水との酸化反応によって炭酸ガスが生成すると共に水素イオンと電子が放出され（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-）、カソード極では電解質膜を通過してきた前記水素イオンと空気との還元反応によって水が生成する（６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ）。カソード極とアノード極を繋ぐことにより外部回路に電気エネルギーを得ることができる。従って、直接メタノール燃料電池の全反応は、メタノールと酸素から水と二酸化炭素が生成する反応である。
【０００５】
燃料電池としては、燃料気化供給型や毛管力を利用したものなど種々のタイプが知られており、燃料としてはアルコールと水とを混合して調製されたものが用いられている。
【０００６】
特許文献１に記載の燃料電池は、燃料としての液体燃料を毛管力で各単電池内に導入して各単電池内で気化し、気化された燃料を燃料極（アノード極）に供給する構造である。このため、燃料気化器等などの補器を使用せずに、高濃度の燃料を使用できるため小型化が可能である。特許文献２に記載の燃料電池用の燃料組成物は、炭素数が１〜３のアルコールおよび水を含む燃料と界面活性剤を含有するものである。この燃料電池用の燃料組成物は、液体型燃料電池の起動時間の短縮化を図れるのみならず、特許文献１に記載の燃料電池を低温から起動することも可能となる、というものである。
【特許文献１】特開２０００−３５３５３３号公報
【特許文献２】特開２００１−９３５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２は、燃料電池の起動時間の短縮化、低温からの起動といった課題に着目したものである。一方、燃料電池を実用化する上では、エネルギー供給システムとしての長期安定性は重要な課題である。本発明は、エネルギー供給システムとしての長期安定性に着目したものであり、その目的とするところは、長時間に亘って安定性能が得られる燃料電池用の燃料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は以下の手段により達成することができる。
【０００９】
請求項１に係る発明は、燃料及び防黴剤又は殺菌剤とを含有する燃料電池用の燃料組成物である。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記燃料は炭素数が１〜３のアルコールおよび水である請求項１に記載の燃料電池用の燃料組成物である。
【００１１】
請求項３に係る発明は、前記アルコールの含有量は前記燃料に対して１０〜４０質量％である請求項２に記載の燃料電池用の燃料組成物である。
【００１２】
請求項４に係る発明は、前記防黴剤又は殺菌剤が、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン系化合物、イソチアゾリン−３−オン系化合物、チアゾリルベンズイミダゾール系化合物、２−フェノキシエタノール系化合物、フェノール系化合物から選ばれる化合物である請求項１乃至３の何れか１項に記載の燃料電池用の燃料組成物。
【００１３】
すなわち、本発明者等は、燃料に防黴剤又は殺菌剤を含有させることにより、燃料供給系の燃料収容容器や燃料収容容器と燃料電池スタック本体を接続する導入管等の水が残存する部位、あるいは、燃料電池のカソード極やカソード極側で生成した水を排水する配管などの水が存在する部位に、また、電解質膜や電極の部分にカビ等の菌が発生することを抑えることができ、長期に亘って安定した出力が得られるのではないか、と考え本発明に至った。
【発明の効果】
【００１４】
長時間に亘って安定性能が得られる燃料電池用の燃料組成物を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の燃料電池用の燃料組成物において、燃料はアルコール類、エーテル類、ヒドラジン等を挙げることができる。好ましくは、アルコール類であり、具体的には炭素数が１〜３のアルコールおよび水である。炭素数が１〜３のアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、および１−プロパノールが挙げられる。アルコールの含有量は、アルコールと水とからなる燃料全体に対して１〜８０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。アルコールの含有量が１質量％で未満の場合には液体燃料収容容器が大きくなりすぎ、小型化を図ることが困難になる。８０質量％を越えると、燃料を構成する他方の成分である水が減少するため、電池反応が起こりにくくなるおそれがある。燃料の他方の成分である水の含有量は、こうしたアルコールの量に応じて、適宜決定することができる。
【００１６】
本発明の燃料電池用の燃料組成物に配合される防黴剤又は殺菌剤としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン系化合物、イソチアゾリン−３−オン系化合物、チアゾリルベンズイミダゾール系化合物、２−フェノキシエタノール系化合物、フェノール系化合物の他にフェネチルアルコール等を挙げることができる。これらの防黴剤又は殺菌剤の中でも、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン系化合物が好ましく、特に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが好ましい。
【００１７】
これらの防黴剤又は殺菌剤の含有量としては、防黴剤又は殺菌剤の種類によっても異なるが、概ね燃料組成物中に１質量％以下の割合で存在すれば十分に効果が発揮されるが、好ましくは０．００５〜０．５質量％である。また、防黴剤又は殺菌剤は一種類だけでなく、数種類を混ぜて使用することもできる。以下に、防黴剤又は殺菌剤の具体的な化合物例を列挙するが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
（Ｉ）１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン系化合物；
【００１９】
【化１】
2006213882.tif 000003
【００２０】
（II）イソチアゾリン−３−オン系化合物；
II−１  ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
II−２  ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
II−３  ２−メチル−５−フェニル−４−イソチアゾリン−３−オン
II−４  ２−ヒドロキシメチル−４−イソチアゾリン−３−オン
II−５  ５−クロロ−２−（２−フェニルエチル）−４−イソチアゾリン−３−オン
（III）チアゾリルベンズイミダゾール系化合物；
【００２１】
【化２】
2006213882.tif 000004
【００２２】
（IV）２−フェノキシエタノール系化合物；
【００２３】
【化３】
2006213882.tif 000005
【００２４】
（Ｖ）フェノール系化合物；
【００２５】
【化４】
2006213882.tif 000006
【００２６】
本発明の燃料組成物に含有されるアルコールの量が、燃料全体の３０質量％を越える場合には、低温（氷点下４０℃）でも凍結しないので、不凍液化剤を配合する必要はないが、アルコールの量が３０質量％以下の場合には、不凍液化剤を配合して、燃料組成物の不凍液化を図ることが好ましい。
【００２７】
不凍液化剤としては、多価アルコール又はその誘導体などを用いることができる。不凍液化剤の添加量は、燃料に対して、０．１質量％から１０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
多価アルコールおよびその誘導体としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグライム、ポリオキシエチレンのオリゴマー、およびポリオキシプロピレンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００２９】
次に、図面を参照して本発明の燃料電池用の燃料組成物を適用する燃料電池について説明する。
【００３０】
図１は、本発明の燃料電池用の燃料組成物を適用する燃料電池の概略図である。図１に示す燃料電池は、基本的には、燃料電池用の燃料組成物２（例えばメタノールと水及び防黴剤又は殺菌剤、また、必要に応じて不凍液化剤）を収容する液体燃料収容容器１、燃料電池スタック本体８、燃料収容容器１から燃料電池スタック本体８へ燃料組成物２を導入する導入管５および燃料導入路６より構成される。通常は、酸化剤ガスを供給するためのファンなどの送吸気機構（図示せず）も設けられる。図示する燃料電池スタック本体８は、燃料極（アノード極ともいう）、酸化剤極（カソード極ともいう）およびこれら両極に挟持された電解質膜を有する起電部を持つ単電池７が、複数積層されたスタックを含む構造である。単電池７は、積層せずに単層で用いることもできる。
【００３１】
図１において、導入管５は毛管現象が働く程度の細管で形成することができる。あるいは、導入管５は燃料組成物２の導入を補助する目的で燃料組成物２を浸透させる多孔質な材料で満たされていてもよい。このような液体浸透材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、セルロース、フェノール系樹脂などのスポンジ等の多孔質材等を用いることができる。
【００３２】
図示するように、燃料収容容器１は接続部４で導入管５に接続されており、この接続部４は密閉されていることが望まれる。接続部４の密閉が不十分の場合には、燃料が揮発するおそれがあるからである。
【００３３】
導入管５から燃料電池スタック本体８に導入される燃料組成物２は、スタック内部の各単電池７に均等に安定して供給するために、分子ろ過膜３を経て燃料導入路６と呼ばれる燃料保持材に導かれる。
【００３４】
図２は、この単電池７の要部構成を示す断面図である。図示するように、アノード極７２、電解質膜７３、カソード極７４が、燃料浸透層７１と、セパレータ７５の間に配置されて、単電池７が構成されている。
【００３５】
ここで、アノード極７２およびカソード極７４は、燃料組成物２や酸化剤ガスを流通させると共に電子を通すように、導電性の多孔質体で形成されている。また、燃料組成物２を毛管力で電池内に導入するための燃料浸透層７１が設置される。セパレータ７５のカソード極７４と接する面には、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス供給溝７６を連続溝として設けている。セパレータ７５を酸化剤ガスを流すチャンネルとしての機能を併せ持つものとすることにより、電池の部品点数を減らすことができる。
【００３６】
液体燃料収容容器１から燃料浸透層７１に燃料組成物２を供給する手段としては、例えば燃料電池スタック本体８に燃料導入路６を形成する。燃料導入路６内に導入された燃料組成物２は、毛管力で燃料浸透層７１に供給される。燃料浸透層７１の形態は、燃料組成物２を毛管力で浸透しうるものであれば特に限定されるものではなく、粒子やフィラーからなる多孔質体や、抄紙法等で製造した不織布、繊維を織った織布等を用いることができる。また、燃料浸透層７１は、電解質膜７３に近い方が好ましく、毛管孔径を小さくするなどして毛管力の力が強くなるように設定することが好ましい。
【００３７】
上記セパレータ７５、燃料浸透層７１は、発生した電子を伝導する集電層の機能も果たすように、導電性材料により形成される。また、アノード極７２やカソード極７４と電解質膜７３との間に触媒層を形成してもよいし、アノード極７２やカソード極７４自体を触媒電極としてもよい。触媒電極は、触媒層単独でもよいが、導電性のペーパーやクロス等の支持体の上に触媒層を形成したような多層構造を持つものでもよい。
【００３８】
電解質膜７３としては、プロトン導電性を有する固体高分子電解質膜が好ましく、スルホン化ポリイミド系高分子電解質膜、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜、複合材料等公知のものを採用することができる。例えば炭化水素系高分子電解質材料としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアリングプラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレン等のスルホアルキル化エンジニアリングプラスチック系電解質等がある。
【００３９】
アノード極７２及びカソード極７４の触媒としては、公知の触媒を用いることができ、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属触媒、白金−ルテニウム、鉄−ニッケル−コバルト−モリブデン−白金などの合金が用いられる。
【００４０】
アノード極７２及びカソード極７４の触媒層は、導電性を改善する目的で電子伝導体（導電材）材料を含むことが好ましい。電子伝導体（導電材）としては、特に限定されるものではないが、電子伝導性と耐触性の点から無機導電性物質が好ましく用いられる。なかでも、カーボンブラック、黒鉛質や炭素質の炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられる。ここで、炭素材としては、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさの点から好ましく用いられる。特に、白金担持カーボンなどのように、触媒を担持した電子伝導体（導電材）として用いられる。また、触媒層は、プロトン伝導性電解質材料を含むことが好ましい。プロトン導電性を有する固体高分子電解質膜に用いられるイオン導電性を有する電解質であれば特に制限は無く、例えば、フッ素系電解質材料、部分フッ素系電解質材料、炭化水素系電解質材料等が挙げられる。この触媒層における貴金属触媒担持カーボンと高分子電解質の比率は、必要とされる電極特性に応じて適宜決められるべきもので、特に限定されるものではないが、貴金属触媒担持カーボン／高分子電解質の質量比率で５／９５〜９５／５が好ましく、４０／６０〜８５／１５がさらに好ましい。
【００４１】
アノード極７２及びカソード極７４の触媒層を支持する支持体、すなわち、電極基材としては、電気抵抗が低く、集電を行えるものであれば、特に限定されることなく用いることが可能である。電極基材の構成材としては、例えば、導電性物質を主とするものが挙げられ、この導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材、前述のナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等が挙げられる。また、上記の触媒層、触媒層を支持する支持体に撥水性向上のための撥水性付与剤を含ませることができる。撥水性付与剤としては、テフロン（登録商標）の様なポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体等の含フッ素樹脂が挙げられる。カソード極７４の触媒層、触媒層を支持する支持体等のカソード極を構成する層には、酸化チタンのような抗菌作用を持つ化合物を含有させることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。
【００４３】
［触媒担持カーボンの作製］
（カソード極用白金担持カーボン）
アセチレンブラック９ｇ、純水２００ｇを混合する。次いで、白金として１ｇの塩化白金酸水溶液を添加して、６０℃に昇温する。温度が一定になった後に、２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整して、３質量％ヒドラジン溶液を滴下して塩化白金酸の還元を行った。還元終了後にガラスフィルターでろ過洗浄し、乾燥することで白金担持カーボンを得た。このカーボンの白金担持量は２０質量％であった。
【００４４】
（アノード極用白金ルテニウム担持カーボン）
カソード極用白金担持カーボンの作製と同様にしてアノード極用白金ルテニウム担持カーボンを作製した。ただし、この場合は白金として１ｇの塩化白金酸水溶液の代わりに、白金として１．２ｇの塩化白金酸およびルテニウムとして１ｇの塩化ルテニウムの水溶液を用いて、白金−ルテニウム担持カーボンを得た。このカーボンの白金担持量は２０質量％であった。
【００４５】
［電極用ペーストの作製］
（アノード極用ペーストの作製）
白金−ルテニウム担持カーボン、ナフィオン１１７溶液（デュポン社製）、テフロン（登録商標）分散液ＰＴＦＥ３１−Ｊ（三井デュポンフロロケミカル社製）を、固形分質量比でそれぞれ４０：５５：５の混合物を作製し、これに水および２−プロパノールを加え、超音波で均一に分散し、アノード極用ペーストを作製した。
【００４６】
（カソード極用ペーストの作製）
アノード極用ペーストの作製において、白金−ルテニウム担持カーボンを白金担持カーボンに代えた以外はアノード極用ペーストの作製と同様の操作を行い、カソード極用ペーストを作製した。
【００４７】
［触媒層を支持する支持体の作製］
（撥水処理カーボンペーパーの作製）
空隙率７５％、厚み０．４ｍｍのカーボンペーパーをテフロン（登録商標）分散液ＰＴＦＥ３１−Ｊ（三井デュポンフロロケミカル社製）に浸漬し、表面に０．５ｍｇ／ｃｍ2のテフロン（登録商標）を被着して、撥水処理カーボンペーパーを作製した。
【００４８】
［電極の作製］
（アノード極の作製）
上記で作製した撥水処理カーボンペーパーの表面に、上記で作製したアノード極用ペーストを白金量が３．０ｍｇとなるように均一に塗布し、窒素雰囲気下８０℃で１時間乾燥しアノード極を作製した。
【００４９】
（カソード極の作製）
上記で作製した撥水処理カーボンペーパーの表面に、上記で作製したカソード極用ペーストを白金量が３．０ｍｇとなるように均一に塗布し、窒素雰囲気下８０℃で１時間乾燥しアノード極を作製した。
【００５０】
［電解質膜−電極接合体の作製］
上記で作製したアノード極及びカソード極でナフィオン１１２膜（デュポン社製）を挟持した。これらを、１４０℃で５分間、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でホットプレスして接合し、起電部である電解質膜−電極接合体を作製した。
【００５１】
［燃料電池スタック本体の作製］
上記で得られた電解質膜−電極接合体と燃料浸透層としてのカーボン多孔質板（空隙率４０％、）とを積層し、酸化剤ガス供給溝を設けたカソード極側セパレータとしてのホルダーとアノード極側のホルダーの間に配置して単電池を作製した。このようにして作製した単電池を１０個積層して、燃料電池スタック本体を作製した。
【００５２】
（評価）
上記で作製した燃料電池スタック本体を図１に示すようにセットした。温度６０℃、大気圧下における燃料の流速を１０ｍｌ／分、空気の流速を５０ｍｌ／分とした条件で、アノード極側に表１に示す燃料組成物を供給し、カソード極側に空気を供給して電流電圧特性を測定した。測定は、６０℃の恒温室内で２時間発電、２日間停止を繰り返し、４ヶ月後の電池性能と初期の電池性能を比較した。初期及び４ヶ月後の電圧０．４Ｖでの電流密度の測定結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2006213882.tif 000007
【００５４】
本発明に係る試料は、初期と４ヶ月後での電池性能の劣化は認められなかった。これに対し、本発明外の試料では、４ヶ月後の電池性能の劣化が認められた。また、４ヶ月後に電池を取り出して電池内の様子を観察したが、本発明に係る試料はほとんど変化がなかった。これに対し、本発明外の試料では、表面がぬるぬるしていた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の燃料電池用の燃料組成物を適用する燃料電池の概略図である。
【図２】単電池の要部構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  液体燃料収容容器
２  燃料組成物
３  分子ろ過膜
４  接続部
５  導入管
６  燃料導入路
７  単電池
７１  燃料浸透層
７２  アノード極
７３  電解質膜
７４  カソード極
７５  セパレータ
７６  酸化剤ガス供給溝
８  燃料電池スタック本体
【図１】
2006213882.tif 000008
【図２】
2006213882.tif 000009