(57)【要約】【課題】  経時によって筆記時のインキ流出性を損なうことがなく、よって、筆跡がかすれたり、淡色化することのない可逆熱変色性筆記具陽水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具を提供する。【解決手段】    （イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水と水溶性有機溶剤と水溶性高分子凝集剤とを含有するビヒクルとからなり、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色時の比重（Ｘ）と発色時の比重（Ｙ）とビヒクルの比重（Ｚ）が下記式（１）及び（２）を満たす可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物、及び、それを収容した筆記具。  Ｘ−０．０２≦Ｚ＜Ｙ  （１）  Ｘ＜Ｙ≦Ｘ＋０．０３  （２）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水と水溶性有機溶剤と水溶性高分子凝集剤とを少なくとも含有するビヒクルとからなる水性インキ組成物において、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色時の比重（Ｘ）と発色時の比重（Ｙ）とビヒクルの比重（Ｚ）が下記式（１）及び（２）を満たす可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物。
Ｘ−０．０２≦Ｚ＜Ｙ  （１）
Ｘ＜Ｙ≦Ｘ＋０．０３  （２）
【請求項２】
前記前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色時の比重（Ｘ）が１．０以上である請求項１記載の可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記水溶性有機溶剤の比重が１．１以上である請求項１又は２記載の可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を収容してなる筆記具。
【請求項５】
軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を収容し、軸筒先端部にマーキングペンチップを固着し、前記インキ吸蔵体とマーキングペンチップは直接又は接続部材を介して連通してなり、前記インキ吸蔵体に可逆熱変色性水性インキ組成物を含浸してなる請求項４記載の筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、温度変化により色調が変化する筆跡を形成できる可逆熱変色性筆記具用水性インキと、それを収容した筆記具が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記筆記具は、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制し、筆記不能や筆跡の淡色化を防止できる筆記具であって、収容されるインキは高分子凝集剤の添加によりマイクロカプセル顔料粒子間のゆるい橋かけ作用を生じさせ、ゆるい凝集状態を示すため、繊維集束体からなるインキ吸蔵体及びマーキングペン体の毛管間隙でマイクロカプセル顔料の分離が発生し難く、前述の問題を抑制できるものである。
【特許文献１】特開平１１−３３５６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前記可逆熱変色性筆記具用水性インキは高分子凝集剤の添加のみにより完全に筆記不能や筆跡の淡色化を防止できるものではなく、これはマイクロカプセル顔料の発色時と消色時の比重が異なることが要因であることを本発明者は見出して本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、前記した従来の可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具の問題点を解消しようとするものであって、即ち、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水と水溶性有機溶剤と水溶性高分子凝集剤とを少なくとも含有するビヒクルとからなる水性インキ組成物において、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色時の比重（Ｘ）と発色時の比重（Ｙ）とビヒクルの比重（Ｚ）が下記式（１）及び（２）を満たす可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を要件とする。
Ｘ−０．０２≦Ｚ＜Ｙ  （１）
Ｘ＜Ｙ≦Ｘ＋０．０３  （２）
更には、前記前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色時の比重（Ｘ）が１．０以上であること、前記水溶性有機溶剤の比重が１．１以上であること等を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を収容してなる筆記具、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を収容し、軸筒先端部にマーキングペンチップを固着し、前記インキ吸蔵体とマーキングペンチップは直接又は接続部材を介して連通してなり、前記インキ吸蔵体に前記可逆熱変色性水性インキ組成物を含浸してなる筆記具を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、経時によって筆記時のインキ流出性を損なうことがなく、よって、筆跡がかすれたり、淡色化することのない良好な筆記性能を示す可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、従来より公知の（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させたものが有効であり、発色状態からの加熱により消色する加熱消色型のマイクロカプセル顔料としては特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載のものが利用できる。
前記マイクロカプセル顔料は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、完全消色温度以上の温度域で消色状態、完全発色温度以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨＡ＝１〜７℃）を有する（図１参照）。
【０００７】
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩を記憶保持できる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。
なお、色彩を記憶保持できる加熱消色型のマイクロカプセル顔料としては、本出願人が先に出願した（ハ）成分として一般式（１）で示されるエステル化合物を用いたものが色濃度−温度曲線に関して広いヒステリシス幅（ΔＨＢ＝４０〜７０℃）を示して変色するため、好適である。
前記変色前後の両状態のうち常温域で特定の一方の状態のみ存在させるためには、ヒステリシス幅が４０〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃、更に好ましくは６０〜７０℃であり、完全消色温度（ｔ４）が４５℃以上、好ましくは５０℃以上であり、且つ、発色開始温度（ｔ２）が０℃以下、好ましくは−５℃以下である。
【化１】
2006298990.tif 000002
前記エステル化合物は、分子内に芳香環を２個有するアルコール化合物と、炭素数４以上の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物である。
式中のＲは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基、更に好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、ブタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、エイコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘントリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【０００８】
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型のマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。
ここで、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中、或いはインキ中に非熱変色性の染料、顔料等の着色剤を配合して、有色（１）から有色（２）への互変的色変化を呈する構成となすこともできる。
【０００９】
前記マイクロカプセル顔料は、円形断面の形態であっても非円形断面の形態であってもよい。
マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．５〜５．０μｍ、好ましくは０．５〜３μｍ、更に好ましくは１〜３μｍである。
平均粒子径が５．０μｍを越えるとインキ流出性が低下したり、筆記面に対する固着性が低下し易くなる。一方、平均粒子径が０．５μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなる。
また、可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が大きくなると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を起こし、逆に、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が大きくなると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、よって、可逆熱変色性組成物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）が好適である。
【００１０】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、インキ組成物全量に対し、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％配合することができる。
２重量％未満では発色濃度が不十分であり、５０重量％を越えるとインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害される。
【００１１】
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、コアセルベート法等の公知の手段が適用できるが、本発明の前記した要件を満たす粒子径範囲の、非円形断面形状のマイクロカプセル顔料を得るためには、凝集、合一化が生じ難い界面重合法又は界面重縮合法の適用が効果的である。
【００１２】
前記インキに用いられる溶剤としては、水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。
【００１３】
前記インキ中に高分子凝集剤を添加することによって、前記凝集剤がマイクロカプセル顔料粒子間のゆるい橋かけ作用を生じさせ、ゆるい凝集状態を示す。このようなゆるい凝集状態を示すインキは繊維集束体からなるインキ吸蔵体（中綿）及び繊維の樹脂結束体からなるマーキングペン体の毛管状間隙においてマイクロカプセル顔料の分離が発生し難くなる。
前記水溶性高分子凝集剤としては非イオン性水溶性高分子化合物が用いられ、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
前記水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、非イオン性水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、非イオン性水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
本発明の可逆熱変色性水性インキ組成物においては、マイクロカプセル顔料粒子間のゆるい橋架け作用を示す水溶性高分子であればすべて適用することができるが、なかでも水溶性セルロース誘導体が最も有効に作用する。
【００１４】
その他、必要に応じてベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等の二糖類、オリゴ糖、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
【００１５】
前記のようにして得られるインキ組成物は、ｐＨを３〜７に調整することが好ましい。
前述のようにインキ組成物を酸性域に調整することによって含有される可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の低温域での凝集、沈降を抑制できる。
ｐＨが７を越えると、低温域、即ち、インキが凍結する温度域で放置した時のインキ流出性を損ない易く、また、ｐＨが３未満では、カプセル中に内包した可逆熱変色性組成物の発色性が強くなり、消色時に色残りが発生する不具合を生じ易くなる。
また、インキの粘度は２〜２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、好ましくは、２〜１０ｍＰａ・ｓであり、２０ｍＰａ・ｓを超えるとインキ流出性が低下して筆跡がかすれたり、途切れたりすることがある。
【００１６】
前記のようにして得られる可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物のマイクロカプセル顔料の消色時の比重（Ｘ）と発色時の比重（Ｙ）とビヒクルの比重（Ｚ）は、下記式（１）及び（２）を満たすことが必要になる。
Ｘ−０．０２≦Ｚ＜Ｙ  （１）
Ｘ＜Ｙ≦Ｘ＋０．０３  （２）
前述のように可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料は、可逆熱変色性組成物が発色状態と消色状態で比重が異なる。具体的は、発色状態の比重が消色状態の比重よりも大きくなる。
よって、ビヒクルの比重と発色状態のマイクロカプセル顔料、及び、消色状態のマイクロカプセル顔料の比重差が大きく異なると、筆記具に収容された状態でビヒクルと分離し易くなる。
本発明の可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を収容した筆記具においては、収容した状態のマイクロカプセル顔料は発色状態、消色状態のいずれであってもよく、また、製造工程において筆記具自体を加温又は冷却してマイクロカプセル顔料を発色状態にしたり、消色状態にすることもあり、よって、前記式（１）及び（２）の比重を満たすことは重要な要件である。
従って、前記式（１）及び（２）の比重関係を満たすことにより、インキ中のマイクロカプセル顔料がインキ中で分離して筆跡が薄くなったり、かすれたりすることを防止できる。
なお、好適には式（１）はＸ−０．０１≦Ｚ＜Ｙであり、式（２）はＸ＜Ｙ≦Ｘ＋０．０２である。
特に、ヒステリシス幅の大きい可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料には比重が概ね１を越えるため、適用する水溶性有機溶剤は１．１を超えるものが好適に用いられる。比重が１．１未満の水溶性有機溶剤ではカプセル顔料との比重差において式（１）及び式（２）を満たし難く、カプセル顔料の浮上、沈降を生じ易くなり、筆跡の濃淡を生じ易くなる。
【００１７】
前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンや筆ペン等の筆記具に収容して実用に供される。
マーキングペンに収容する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではないが、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングペンチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造が好適である。
【００１８】
インキを収容する軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる透明性成形体が好適に用いられる。
前記軸筒の透明性とは着色透明、半透明、着色半透明を含み、インキ色を確認することができる。
なお、前記筆記具の形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン体を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン体を装着させたツインタイプの筆記具であってもよい。
【００１９】
前記インキ組成物を収容した筆記具より形成される筆跡は、指による擦過や加熱又は冷熱具の適用により変色させることができる。
前記加熱手段としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として擦過部材が用いられる。
前記擦過部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
なお、消しゴムを使用して筆跡を擦過することもできるが、擦過時に消しカスが発生するため、好ましくは前述のような擦過部材が用いられる。
前記擦過部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）が好適に用いられるが、シリコーン樹脂は擦過により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれる傾向にあるため、ＳＥＢＳ樹脂がより好適に用いられる。
前記擦過部材は筆記具と別体の任意形状の部材であってもよいが、筆記具に固着させることにより、携帯性に優れる。
前記擦過部材を固着する箇所は、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒先端部（筆記先端部を設けていない部分）が挙げられる。
更に、キャップの一部、或いは軸筒の一部に任意形象の小突部を設けて擦過部材とすることもできる。
冷却手段としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．０重量部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０重量部、（ハ）成分としてパルミチン酸４−メチルベンジル５０．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３５．０重量部、助溶剤５０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の消色時の比重は１．０４、発色時の比重は１．０５、平均粒子径２．５μｍ、完全消色温度は４２℃、完全発色温度は０℃であり、温度変化により橙色から無色に変色する。
【００２１】
可逆熱変色性筆記具用水性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料２０．０重量部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．５重量部、グリセリン１８．０重量部、消泡剤０．０２重量部、防腐剤１．５重量部、水５９．８８重量部、１０％希釈リン酸溶液０．１重量部を加えて均一に攪拌を行い、インキのｐＨを５．５に調整して可逆熱変色性筆記具用水性インキを得た。
なお、前記インキのビヒクル比重は１．０４であった。
【００２２】
筆記具の作製
前記インキ（予め０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を橙色に発色させた後、室温下で放置したもの）を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８７％）に２．０ｇ含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部にチゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）を取り付けてマーキングペンを得た。
前記マーキングペンには着脱自在のキャップを備えてなり、前記キャップには頂部に擦過部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して橙色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で橙色を呈しており、キャップに装着した擦過部材を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、０℃以下に冷却することにより、元の橙色に復色し、前記変色挙動は繰返し再現された。
【００２３】
実施例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として、２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ[５Ｈ−[1]ベンゾピラノ[２、３−ｇ]ピリミジン−５、１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン]−３−オン２．５重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．０重量部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０重量部、（ハ）成分としてパルミチン酸４−メチルベンジル５０．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３５．０重量部、助溶剤５０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の消色時の比重は１．０３、発色時の比重は１．０５、平均粒子径２．５μｍ、完全消色温度が４２℃、完全発色温度は−２℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
【００２４】
可逆熱変色性筆記具用水性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料２０．０重量部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．５重量部、グリセリン１５．０重量部、消泡剤０．０２重量部、防腐剤１．５重量部、水６２．８８重量部、１０％希釈リン酸溶液０．１重量部を加えて、均一に攪拌を行い、インキのｐＨを約５．５に調整した可逆熱変色性筆記具用水性インキを得た。
なお、前記インキのビヒクル比重は１．０３であった。
【００２５】
筆記具の作製
前記インキ（予め−２℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、室温下で放置したもの）を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８７％）に２．０ｇ含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部にチゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）を取り付けてマーキングペンを得た。
前記マーキングペンには着脱自在のキャップを備えてなり、前記キャップには頂部に擦過部材としてシリコーンゴムを装着してなる。
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記してピンク色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）でピンク色を呈しており、キャップに装着した擦過部材を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２℃以下に冷却することにより、元のピンク色に復色し、前記変色挙動は繰返し再現された。
【００２６】
実施例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５重量部、（ロ）成分として４、４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール４．０重量部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０重量部、助溶剤５０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の消色時の比重は１．０７、発色時の比重は１．０８、平均粒子径２．５μｍ、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により橙色から無色に変色する。
【００２７】
可逆熱変色性筆記具用水性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料２０．０重量部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．５重量部、グリセリン２５．０重量部、消泡剤０．０２重量部、防腐剤１．５重量部、水５２．８８重量部、１０％希釈リン酸溶液０．１重量部を加えて、均一に攪拌を行い、インキのｐＨを約５．５に調整して可逆熱変色性筆記具用水性インキを得た。
なお、前記インキのビヒクル比重は１．０６であった。
【００２８】
筆記具の作製
前記インキ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を橙色に発色させた後、室温下で放置したもの）を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８７％）に２．０ｇ含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部にチゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）を取り付けてマーキングペンを得た。
前記マーキングペンには着脱自在のキャップを備えてなり、前記キャップには頂部に擦過部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して橙色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で橙色を呈しており、キャップに装着した擦過部材を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の橙色に復色し、前記変色挙動は繰返し再現された。
【００２９】
実施例４
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として、２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ[５Ｈ−[1]ベンゾピラノ[２、３−ｇ]ピリミジン−５、１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン]−３−オン２．５重量部、（ロ）成分として４、４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール４．０重量部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０重量部、助溶剤５０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の消色時の比重は１．０７、発色時の比重は１．０８、粒子径２．５μｍ、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は−１８℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
【００３０】
可逆熱変色性筆記具用水性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料２０．０重量部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．５重量部、グリセリン２０．０重量部、消泡剤０．０２重量部、防腐剤１．５重量部、水５７．８８重量部、１０％希釈リン酸溶液０．１重量部を加えて、均一に攪拌を行い、インキのｐＨを約５．５に調整した可逆熱変色性筆記具用水性インキを得た。
なお、前記インキのビヒクル比重は１．０５であった。
【００３１】
筆記具の作製
前記インキ（予め−１８℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を橙色に発色させた後、室温下で放置したもの）を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８７％）に２．０ｇ含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部にチゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）を取り付けてマーキングペンを得た。
前記マーキングペンには着脱自在のキャップを備えてなり、前記キャップには頂部に擦過部材としてシリコーンゴムを装着してなる。
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記してピンク色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）でピンク色を呈しており、キャップに装着した擦過部材を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−１８℃以下に冷却することにより、元のピンク色に復色し、前記変色挙動は繰返し再現された。
【００３２】
比較例１
可逆熱変色性筆記具用水性インキの調製
実施例１の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２０．０重量部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．５重量部、グリセリン５．０重量部、消泡剤０．０２重量部、防腐剤１．５重量部、水７２．８８重量部、１０％希釈リン酸溶液０．１重量部を加えて均一に攪拌を行い、インキのｐＨを約５．５に調整した可逆熱変色性インキを得た。
なお、前記インキのビヒクル比重は１．０１であった。
【００３３】
筆記具の作製
前記インキ（予め０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を橙色に発色させた後、室温下で放置したもの）を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８７％）に２．０ｇ含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部にチゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）を取り付けてマーキングペンを得た。
【００３４】
比較例２
可逆熱変色性筆記具用水性インキの調製
実施例２の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２０．０重量部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．５重量部、グリセリン５．０重量部、消泡剤０．０２重量部、防腐剤１．５重量部、水７２．８８重量部、１０％希釈リン酸溶液０．１重量部を加えて均一に攪拌を行い、インキのｐＨを約５．５０に調整した可逆熱変色性インキを得た。
なお、前記インキのビヒクル比重は１．０１であった。
【００３５】
筆記具の作製
前記インキ（予め−２℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、室温下で放置したもの）を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８７％）に２．０ｇ含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部にチゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）を取り付けてマーキングペンを得た。
【００３６】
比較例３
可逆熱変色性筆記具用水性インキの調製
実施例３の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２０．０重量部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．５重量部、グリセリン５．０重量部、消泡剤０．０２重量部、防腐剤１．５重量部、水７２．８８重量部、１０％希釈リン酸溶液０．１重量部を加えて均一に攪拌を行い、インキのｐＨを約５．５０に調整した可逆熱変色性インキを得た。
なお、前記インキのビヒクル比重は１．０１であった。
【００３７】
筆記具の作製
前記インキ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を橙色に発色させた後、室温下で放置したもの）を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８７％）に２．０ｇ含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部にチゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）を取り付けてマーキングペンを得た。
【００３８】
比較例４
可逆熱変色性筆記具用水性インキの調製
実施例４の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２０．０重量部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．５重量部、グリセリン５．０重量部、消泡剤０．０２重量部、防腐剤１．５重量部、水７２．８８重量部、１０％希釈リン酸溶液０．１重量部を加えて、均一に攪拌を行い、インキのｐＨを約５．５に調整した可逆熱変色性インキを得た。
なお、前記インキのビヒクル比重は１．０１であった。
【００３９】
筆記具の作製
前記インキ（予め−１８℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、室温下で放置したもの）を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８７％）に２．０ｇ含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部にチゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）を取り付けてマーキングペンを得た。
【００４０】
前記各実施例及び比較例で得た筆記具を用いて以下の試験を行った。
筆記試験
実施例１乃至４及び比較例１乃至４で作製した筆記具を５０℃の恒温槽中に横置き状態で入れて、３０日間放置した後、白色紙にそれぞれ筆記を行った（各１０行）。
なお、実施例１及び２、比較例１及び２で作製した筆記具は、恒温槽から取り出して放冷後に０℃の冷蔵庫に入れて５時間冷却し、室温下で１時間放置した後、白色紙に筆記を行った。
【００４１】
試験結果を以下の表に示す。
【表１】
2006298990.tif 000003
【００４２】
なお、表中の記号に関する評価は以下の通りである。
○：初期の筆跡と比較してかすれや途切れがみられない。
×：初期の筆跡と比較してかすれや途切れがみられる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図３】加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４４】
ｔ１  加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２  加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３  加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４  加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１  加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２  加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３  加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４  加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
【図１】
2006298990.tif 000004
【図２】
2006298990.tif 000005
【図３】
2006298990.tif 000006