(57)【要約】【課題】４，４′−ＭＤＩの製造に適した原材料、例えば好適なＭＤＩ混合物を第一の製造場所から第二の製造場所へと輸送でき、先行技術の方法の欠点を有さない方法を提供する。【解決手段】アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒により縮合させ、得られたポリアミン混合物とホスゲンとを反応させて、ＭＤＩ異性体及び同族体（ジフェニルメタン系列のジイソシアネート及びポリイソシアネート）の混合物を第一の製造施設で得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの製造方法において、
ａ）第一の場所で、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させて、ジフェニルメタン系列のジアミン及びポリアミンを製造し、
ｂ）第一の場所で、そのジアミン及びポリアミンとホスゲンとを反応させて、ジフェニルメタン系列の相応のジイソシアネート及びポリイソシアネートを製造し、
ｃ）場合により、そのジイソシアネート及びポリイソシアネートを蒸留により分離して、ジイソシアネート及びポリイソシアネートの混合物の全質量に対して、５０〜８０質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、合わせて１〜１２質量％の２，４′−及び／又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び１０〜４５質量％の三官能性以上のポリイソシアネートを含有する混合物を得て、
ｄ）そのジイソシアネート及びポリイソシアネートの混合物を輸送容器に移送し、
ｅ）ジイソシアネート及びポリイソシアネートを含有するその輸送容器を、第一の場所から離れた第二の場所に輸送し、かつ
ｆ）そのジイソシアネート及びポリイソシアネートの混合物を蒸留及び／又は結晶化によって分離して、少なくとも９７質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び最大３質量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する純粋な４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを得る
ことを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）の製造方法であって、複数の段階で２つの異なる場所で実施できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
慣用には、４，４′−ＭＤＩは、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒により縮合させ、得られたポリアミン混合物とホスゲンとを反応させて、ＭＤＩ異性体及び同族体（ジフェニルメタン系列のジイソシアネート及びポリイソシアネート）の混合物を得て、そして引き続き該混合物を蒸留により分離して、工業的純度の４，４′−ＭＤＩ、ポリマー型のＭＤＩ及び場合により他の異性体混合物を得ることによって工業的に製造される。この方法は、１つの製造場所において相互接続された製造プラント中で実施される。例えばＥＰ−Ａ−１４７５３６７号に記載されるように、この方法の第一段階は、ＭＤＩ異性体及び同族体（ジフェニルメタン系列のジイソシアネート及びポリイソシアネート）の混合物を製造することである。主成分として４，４′−ＭＤＩを含有する異性体のジフェニルメタンジイソシアネートの部分蒸留物を次いで前記混合物から分離し、塔底生成物をポリマー型のＭＤＩとして工業的に使用する。次いで、純粋な４，４′−ＭＤＩを、この部分蒸留物中の他の異性体及び副生成物から分離する。
【０００３】
しかしながら、これらの工程段階を、場合により互いに非常に離れた２つの製造場所において実施することが好ましいことがある。かかる２つの場所での製造のために、ＭＤＩ異性体と同族体（ジフェニルメタン系列のジイソシアネート及びポリイソシアネート）との混合物までの工程段階を、第一の製造場所で実施でき、そして引き続き該混合物を蒸留により分離して、４，４′−ＭＤＩ、ポリマー型のＭＤＩ及び場合により他の異性体混合物を得ることを第二の製造段階で実施することができた。かかる手法は、例えば有用な原材料及びインフラ条件が一方の国で利用可能であるものの、最終製品を現地生産の義務がある重要な顧客市場が別の非常に離れた国で利用可能である場合に経済的に魅力的である。顧客市場の直近で４，４′−ＭＤＩを製造することの一つの特定の利点は、その製品が大気温度で固体であるが、その二量化傾向のため、液体状態では限られた時間のみ貯蔵できるという事実に根ざすものである。従って、長距離にわたる海運は、一定の冷却による高価な固体状態での輸送法を必要とする。同じ理由で、純粋な４，４′−ＭＤＩもその製造のために使用される不純な粗製蒸留物も長期間にわたるバルク形での輸送に適していない。船舶によって、純粋な４，４′−ＭＤＩは冷却しながら固体状態でバレル（バット、ドラム）中で輸送される。次いでその製品を通常は使用前に再び溶融させねばならない。従って、大量の４，４′−ＭＤＩを長距離にわたって輸送することは非常に高価な方法であることは容易に理解される。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−５，２５８，４１７号は、６０〜７５質量％の４，４′−ＭＤＩ、４〜１０質量％の２，４′−ＭＤＩ及び１質量％未満の２，２′−ＭＤＩを含有し、その残りは３核、４核及びそれより多い核のＭＤＩ同族体（三官能性以上のポリイソシアネート）である貯蔵可能なポリイソシアネート混合物の製造方法を記載している。これらの混合物は、モノマー型のＭＤＩ及びポリマー型のＭＤＩを混合することによって製造され、そしてこれは２５℃での貯蔵に安定である。前記の特許は、これらの混合物の船舶による輸送についての安定性に関して、例えばこれらを引き続き用いて、非常に離れた製造場所において４，４′−ＭＤＩを製造できることについて何等教示を含まない。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−５，２５８，４１７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒により縮合させ、得られたポリアミン混合物とホスゲンとを反応させて、ＭＤＩ異性体及び同族体の混合物を得て、そして引き続き該混合物を蒸留により分離して、４，４′−ＭＤＩ、ポリマー型のＭＤＩ及び場合により他の異性体混合物を異なる地域で得ることによって４，４′−ＭＤＩを製造するための簡単な方法を提供することである。また本発明の課題は、４，４′−ＭＤＩの製造に適した原材料、例えば好適なＭＤＩ混合物を第一の製造場所から第二の製造場所へと輸送でき、先行技術の方法の欠点を有さない方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題及び当業者に明らかな他の課題は、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒により縮合させ、得られたポリアミン混合物とホスゲンとを反応させて、ＭＤＩ異性体及び同族体（ジフェニルメタン系列のジイソシアネート及びポリイソシアネート）の混合物を第一の製造施設で得ることによって解決される。第二の、場合により離れた地域で、ＭＤＩ異性体及び同族体の混合物を蒸留して、該混合物を４，４′−ＭＤＩ、ポリマー型のＭＤＩ及び場合により他の異性体混合物の留分に分離する。
【０００７】
本発明は、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの製造方法において、
（ａ）第一の製造場所で、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させて、ジフェニルメタン系列のジアミン及びポリアミンを得て、
（ｂ）第一の製造場所で、そのジアミン及びポリアミンとホスゲンとを反応させて、ジフェニルメタン系列の相応のジイソシアネート及びポリイソシアネートを得て、場合により、これらを蒸留により分離して、ジイソシアネート及びポリイソシアネートの混合物の質量に対して、５０〜８０質量％、有利には５５〜７５質量％、最も有利には５５〜７０質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート；合わせて１〜１２質量％、有利には４〜１０質量％、最も有利には５〜９質量％の２，４′−及び／又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート；並びに１０〜４５質量％、有利には２０〜４０質量％、最も有利には３０〜４０質量％の三官能性以上のポリイソシアネートを含有するジイソシアネート及びポリイソシアネートの混合物を得ることができ、
（ｃ）そのジイソシアネート及びポリイソシアネートの混合物を輸送容器に移送し、第一の製造場所から離れた第二の製造場所に輸送し、かつ
（ｄ）そのジイソシアネート及びポリイソシアネートの混合物を蒸留及び／又は結晶化によって分離して、少なくとも９７質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと最大３質量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する、有利には少なくとも９８質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと最大２質量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと最大０．１質量％の２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する純粋な４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを得る
ことを特徴とする方法を提供する。
【０００８】
本発明の有利な一実施態様では、工程ｂ）においてホスゲン化によって製造されるジイソシアネート及びポリイソシアネートの全量の１０〜８０質量％、有利には２０〜５０質量％の第一の留分だけを場合により蒸留による分離又は精製と逆混合の後に輸送容器に移送し、第二の製造場所に輸送する。残りの留分を、第一の製造場所又は場合により他の製造場所で更に加工するか、又は市場に出す。
【０００９】
有利には、第二の製造場所は、第一の製造場所から少なくとも１０ｋｍ、より有利には少なくとも１００ｋｍ、最も有利には少なくとも１０００ｋｍ離れている。輸送を船舶によって行うことが好ましい。
【００１０】
工程ａ）におけるジフェニルメタン系列のジアミン及びポリアミンの工業的製造は、一般に２段階で行われる。第一の段階において、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合させて、相応のＭＤＡ混合物を製造する。使用される酸触媒は、通常は、強度の鉱酸、例えば塩酸水である。４，４′−ジフェニルメタンジアミンとその異性体及び同族体との割合は、アニリン、ホルムアルデヒド及び鉱酸の比率と、温度と、滞留時間条件の選択によって制御することができる。縮合は、工業的に、連続法又は回分法のいずれかによって実施することができる。アニリンの酸触媒による縮合によってＭＤＡを製造する方法は多数開示されている（例えばＷＯ−Ａ−９９／４００５９号、ＷＯ−Ａ−９９／５４２８９号を参照のこと）。
【００１１】
本発明の方法の工程ｂ）において、ジフェニルメタン系列のジアミン及びポリアミンを、場合により中和及び相分離あるいは他の精製工程の後に次いで、ホスゲンとの反応によってジフェニルメタン系列の相応のジイソシアネート及びポリイソシアネートに変換する。この反応は、通常は、不活性溶剤、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はトルエン中で行われる。アミンとホスゲンの溶液を混合し、次いで加熱によって反応させる。次いで、通常は複数の段階において、同時に形成される塩化水素と過剰のホスゲンを分離除去し、そして使用した溶剤を分離除去する。溶剤を完全に分離した後に、ジフェニルメタン系列のジイソシアネート及びポリイソシアネートが塔底生成物として得られる。ＭＤＡとホスゲンとを反応させることによって、ジフェニルメタン系列のジイソシアネート及びポリイソシアネートを製造する方法も多数知られている（例えばＷＯ−Ａ−９９／５４２８９号を参照のこと）。
【００１２】
本発明の一実施態様では、工程ｃ）で移送し輸送されるジイソシアネート及びポリイソシアネートの混合物であって、ジイソシアネート及びポリイソシアネートの混合物の質量に対して、５０〜８０質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、合わせて１〜１２質量％の２，４′−及び２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び１０〜４５質量％の三官能性以上のポリイソシアネートを含有する混合物は、工程ａ）でのＭＤＡの製造において、アニリンとホルムアルデヒドと鉱酸の比率及び温度及び滞留時間条件を選択することによって得られ、こうして所望の割合の４，４′−ＭＤＩと他の異性体及び同族体が得られるので、相応のＭＤＩ混合物は、工程ｂ）でのホスゲンとの反応直後に得られる。アニリンとホルムアルデヒドとのモル比１．９：１〜３：１の範囲及びアニリンと鉱酸（塩化水素酸）とのモル比１０：１〜２：１の範囲が、ＭＤＡの製造に適した割合であることが判明した。温度と滞留時間条件は、一般的に、アニリンとホルマリン及び鉱酸との最初の酸触媒による反応又はアニリン及びホルマリンの非酸触媒による予備反応によって得られる予備縮合物と鉱酸との反応が３５〜５０℃で始まり、滞留時間が１０〜３０分であり、その後に該反応混合物の温度が６０〜２００分間にわたって１００〜１５０℃の最終温度へと均等に上昇するように選択される。
【００１３】
本発明のもう一つの実施態様では、ジアミン及びポリアミンの質量に対して４０〜５５質量％といった低い割合の４，４′−ＭＤＡを含有するジアミン及びポリアミンをまず、工程ａ）でアニリンとホルムアルデヒドとの縮合において製造し、そして次いでこれをホスゲン化させて、相応のジイソシアネート及びポリイソシアネートを得る。次いで、例えば５〜２５質量％の部分蒸留物を、これらの粗製のジイソシアネート及びポリイソシアネートから真空下でのフラッシュ蒸留によって製造する。この部分蒸留物は、有利には８５〜９５質量％の４，４′−ＭＤＩ、５〜１５質量％の２，４′−ＭＤＩ及び最大１質量％の２，２′−ＭＤＩの組成を有する。有利には、得られた塔底生成物は、含有するジイソシアネートの割合が低減された商業的に慣例のＭＤＩ混合物（ＭＤＩポリマーとも呼ばれる、例えばＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ社から入手できる、名称Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４Ｖ２０として販売される商品）である。有利には、該塔底生成物は、３５〜４５質量％の４，４′−ＭＤＩ、２〜７質量％の２，４′−ＭＤＩ、及び１質量％未満の２，２′−ＭＤＩ、更に５０〜６０質量％の三官能性以上のポリイソシアネートの組成を有する。
【００１４】
前記の部分蒸留物は、３０℃を超えるその高い結晶点と不溶性成分の形成傾向のため、長距離にわたる輸送には不適当であるので、その部分蒸留物と、３５〜４５質量％の４，４′−ＭＤＩ、２〜７質量％の２，４′−ＭＤＩ及び１質量％未満の２，２′−ＭＤＩ、更に５０〜６０質量％の三官能性以上のポリイソシアネートの有利な組成を有するＭＤＩポリマーとを、有利には１：１〜１：４の質量比（部分蒸留物対ＭＤＩポリマー）で再び混合して、工程ｃ）で移送し輸送可能なジイソシアネート及びポリイソシアネートの混合物とする。前記のように、過剰量のＭＤＩポリマーが得られる一方で、ジイソシアネート及びポリイソシアネートの混合物の質量に対して、５０〜８０質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、合わせて１〜１２質量％の２，４′−及び／又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び１０〜４５質量％の三官能性以上のポリイソシアネートを含有するジイソシアネート及びポリイソシアネートの混合物を、４，４′−ＭＤＩが不足した混合物から得ることができ、その際、広い範囲で自由に４，４′−ＭＤＩ含量を選択することができる。この実施態様は、第一の製造場所での製造プラントが、製造されたジイソシアネート及びポリイソシアネートの分画のみを、第二の製造場所での４，４′−ＭＤＩの製造のため及び市場のためにも、例えば完成製品としてのＭＤＩポリマーのためにも利用可能にするのであれば特に好ましいことがある。
【００１５】
本発明の更なる実施態様では、第二の実施態様のように、該方法をまずは、８５〜９５質量％の４，４′−ＭＤＩ、５〜１５質量％の２，４′−ＭＤＩ及び最大１質量％の２，２′−ＭＤＩといった有利な組成を有する部分蒸留物と、３５から４５質量％の４，４′−ＭＤＩ、２〜７質量％の２，４′−ＭＤＩ及び１質量％未満の２，２′−ＭＤＩ、更に５０〜６０質量％の三官能性以上のポリイソシアネートといった有利な組成を有する塔底生成物（ＭＤＩポリマー）との製造まで行う。次いで、その部分蒸留物を、多段階蒸留（例えばＥＰ−Ａ−７９５１６号）又は結晶化又は蒸留段階と結晶化段階との組合せによって後処理して、工業的純度の４，４′−ＭＤＩ（最大３質量％の２，４′−ＭＤＩを有する）と二次流とに分ける。次いで、その純粋な４，４′−ＭＤＩと、３５〜４５質量％の４，４′−ＭＤＩ、２〜７質量％の２，４′−ＭＤＩ及び１質量％未満の２，２′−ＭＤＩ、更に５０〜６０質量％の三官能性以上のポリイソシアネートといった有利な組成を有するＭＤＩポリマーとを、有利には１：１〜１：３の質量比（純粋な４，４′−ＭＤＩ対ＭＤＩポリマー）で混合して、工程ｃ）で移送される、ジイソシアネート及びポリイソシアネートの混合物の質量に対して５０〜８０質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、合わせて１〜１２質量％の２，４′−及び／又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び１０〜４５質量％の三官能性以上のポリイソシアネートを含有するジイソシアネート及びポリイソシアネートの輸送可能な混合物とする。１２質量％までの高い含量の２，４′−ＭＤＩ及び／又は２，２′−ＭＤＩを得るために、より高い含量の２，４′−ＭＤＩ及び／又は２，２′−ＭＤＩを有する塔底生成物（ＭＤＩポリマー）を製造することも可能である。塔底生成物（ＭＤＩポリマー）に適した組成の例は、３５〜４５質量％の４，４′−ＭＤＩ、２〜１５質量％の２，４′−ＭＤＩ及び１質量％未満の２，２′−ＭＤＩ、更に５０〜６０質量％の三官能性以上のポリイソシアネートである。この混合物は、このように工業的に製造される生成物と市販製品（例えばこれらの製品は、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ社から市販される名称Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ４４ Ｍ及びＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４Ｖ２０として販売される）の２種を混合することによって得られる。ＭＤＩポリマーの品質が適切であると、このＭＤＩ混合物は、例えば簡単なフラッシュ蒸留によって純粋な４，４′−ＭＤＩの回収を可能にする。第一の製造場所で高い費用がかかるとしても、この実施態様は、第二の製造場所が小さく、従って最小の技術的費用で４，４′−ＭＤＩを製造できる場合には経済的に有利となることがある。
【００１６】
前記の本発明の３種の実施態様で得られるジイソシアネート及びポリイソシアネートの混合物は、長距離におよぶ、例えば船舶によるバルク輸送にも、数週間の輸送時間を要してさえも適している。
【００１７】
次いで、工程ｃ）において、ジイソシアネート及びポリイソシアネートの混合物の質量に対して、５０〜８０質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、合わせて１〜１２質量％の２，４′−及び／又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び１０〜４５質量％の三官能性以上のポリイソシアネートを含有するジイソシアネート及びポリイソシアネートの混合物を輸送容器、例えばバット、液体輸送容器、バルクコンテナ又はタンカーに移送し、そして第一の製造場所から、例えば数千キロメートル離れた第二の製造場所に輸送する。これには、数週間の輸送時間を要することがある。
【００１８】
工程ｃ）で移送され、輸送されるジイソシアネート及びポリイソシアネートの混合物は、通常は、２０℃未満の結晶点を有する。該混合物は、場合により、混合物の質量に対して、最大１質量％、有利には０．１質量％未満の均一に溶解された有機溶剤又は希釈剤を含有してよい。特に適した溶剤又は希釈剤は、塩素化された芳香族化合物、例えばクロロベンゼン又はジクロロベンゼンである。
【００１９】
ジイソシアネート及びポリイソシアネートの混合物の質量に対して５０〜８０質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、合わせて１〜１２質量％の２，４′−及び／又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び１０〜４５質量％の三官能性以上のポリイソシアネートを含有するジイソシアネート及びポリイソシアネートの混合物を、通常は第一の製造場所よりもジフェニルメタン系列のジイソシアネート及びポリイソシアネートを製造する能力に関して低い第二の製造場所において加工することは、公知のように実施される（例えばＤＥ−Ａ−１９３８３８４号、ＤＥ−Ａ−２６３１１６８号、ＥＰ−Ａ−７９５１６号、ＥＰ−Ａ−１４７５３６７号）。第二の場所での第一の工程段階は、一般に、ジフェニルメタンジイソシアネートの分画とより高級の同族体との蒸留又は結晶化による分離である。種々の粘度の商業的に慣例のＭＤＩポリマーは塔底生成物として得られる。ＭＤＩポリマーの有利な組成は、３５〜４５質量％の４，４′−ＭＤＩ、２〜７質量％の２，４′−ＭＤＩ、及び１質量％未満の２，２′−ＭＤＩ、更に５０〜６０質量％の三官能性以上のポリイソシアネートである。供給されるジイソシアネート及びポリイソシアネートの混合物の純度に依存して（特に第三の実施態様において）、分離除去されたジフェニルメタンジイソシアネートは既に４，４′−ＭＤＩについての品質の必要条件を満たしていてよい。その限りでないのであれば、分離除去されたジフェニルメタンジイソシアネートから２，２′−及び２，４′−異性体及び他の不純物を、通常は、数回の蒸留又は結晶化段階において分離して、少なくとも９７質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び最大３質量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する純粋な４，４′−ＭＤＩを得る。分離された二次流を別個に使用するか、それを並行して生成したＭＤＩポリマーに添加混合するか、あるいは場合により少量の留分で処分することもできる。
【００２０】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明することを目的とするもので、本発明の範囲を制限することを目的とするものではない。
【実施例】
【００２１】
実施例１
ａ）ポリアミン混合物の製造：
撹拌槽中で、２６００ｇのアニリンと１０００ｇのホルマリン（３０質量％の水溶液）とを２５℃で撹拌しながら均質混合して、該混合物を６０℃まで加熱した。撹拌機を止め、上方の水相を分離した。次いで６８ｇの３０質量％の塩酸水を、再度撹拌して冷却しながら添加混合した。温度を４５℃に保持した。前記の温度で更に１５分間撹拌したあとに、冷却に代わって加熱を行い、該混合物を均等に１４０℃まで１２０分間にわたって５バールの圧力下で加熱し、次いでこの温度で１５分間保持した。
【００２２】
次いで、該混合物を１００℃に冷却し、常圧に戻し、そして撹拌しながら、５４ｇの５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって中和させた。撹拌を止めた後に、これらの相を安定させ、下方の水相を取り出した。次いで、過剰のアニリンと残留水を、まず常圧下で留去し、そしてアニリン残留物を、得られたポリアミン混合物の１００ミリバール及び２５０℃での蒸留によって除去した。
【００２３】
これにより、以下の組成：
４，４′−ＭＤＡ：                  ６０．１質量％
２，４′−ＭＤＡ：                  ６．０質量％
２，２′−ＭＤＡ：                  ０．２質量％
より高分子のポリアミン：            ３３．７質量％
を有するポリアミン混合物１９００ｇが得られた。
【００２４】
ｂ）ポリイソシアネート混合物の製造：
別の撹拌反応器中で、前記の１９００ｇのポリアミン混合物を５７００ｇのクロロベンゼン中に溶解させた。第二の槽中で、３３質量％のホスゲン溶液を、３８００ｇのホスゲンを７６００ｇのクロロベンゼン中に０℃に冷却しながら溶解させ、そしてアミンとホスゲン溶液とを激しく撹拌しながら混合することによって製造した。次いで、形成された固体懸濁液をゆっくりと加熱し、そして生成した塩化水素ガスを適切な方法で取り出した。これにより、ポリイソシアネートの均質な溶液が得られた。次いで、溶剤を蒸留によって分離除去して、以下の組成：
４，４′−ＭＤＩ：                  ５９．３質量％
２，４′−ＭＤＩ：                  ５．５質量％
２，２′−ＭＤＩ：                  ０．２質量％
より高分子のポリイソシアネート：    ３５質量％
を有するポリイソシアネート混合物２３７０ｇが得られた。
【００２５】
この混合物は２０℃未満の結晶点を有し、そして大きなバレル及びタンカー中での輸送に適していた。
【００２６】
ｃ）４，４′−ＭＤＩの製造：
ポットスチル中で、ｂ）からのポリイソシアネート混合物を１０ミリバールの圧力及び２１５℃の塔底温度で蒸留して、９５０ｇの蒸留物が得られた。１４２０ｇの塔底生成物が残存した。
【００２７】
該蒸留物をバッフル塔中でＥＰ−Ａ−１４７５３６７号の記載に相応して後処理し、５９ｇ／ｈの蒸留物をバッフルの領域で塔中に導入した。４，４′−ＭＤＩ含量９８質量％及び２，４′−ＭＤＩ含量２％を有する塔底流５１ｇ／ｈをバッフル塔から取り出した。２５質量％の２，２′−ＭＤＩ、７３質量％の２，４′−ＭＤＩ及び２質量％の４，４′−ＭＤＩといった組成を有する塔頂流０．７ｇ／ｈと、４２．６質量％の２，４′−ＭＤＩ及び５７．４質量％の４，４′−ＭＤＩといった組成を有する側流６．１ｇ／ｈも取り出した；これらの２種の二次流を塔底生成物に再び添加混合してよい。
【００２８】
比表面積５００ｍ２／ｍ３を有する織物充填物をバッフル塔中の物質交換エレメントとして用いた。精留領域と回収領域のそれぞれは、８つの分離段を有し、かつ予備分留領域と主分留領域のそれぞれは、塔頂と塔底において、すなわち予備分留領域中に供給流を導入する点の上方と下方、又は主分留領域から側流を取り出す点の上方と下方で、１２つの分離段を有していた。塔頂圧力は６ミリバールであった。還流比は、蒸留物を取り出す点で９０：１であり、側流を取り出す点で２．６：１であった。
【００２９】
実施例２
ａ）ポリアミン混合物の製造：
撹拌槽中で、１８００ｇのアニリンと１０００ｇのホルマリン（３０質量％の水溶液）とを３０℃で撹拌しながら均質混合した。該混合物を８０℃まで加熱した。撹拌機を止め、上方の水相を分離した。次いで２３ｇの３０質量％の塩酸水を、再度撹拌して冷却しながら添加混合した。温度を４５℃に保持した。前記の温度で更に１５分間撹拌した後に、冷却に代わって加熱を行い、該混合物を均等に１４０℃まで１５０分間にわたって５バールの圧力下で加熱し、次いでこの温度で２０分間保持した。
【００３０】
次いで、該混合物を１００℃に冷却し、常圧に戻し、そして撹拌しながら、１８ｇの５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって中和させた。撹拌機を止めた後に、これらの相を安定させ、下方の水相を取り出した。次いで、過剰のアニリンと残留水とを、まず常圧下で留去し、そしてアニリン残留物を、得られたポリアミン混合物の１００ミリバール及び２５０℃での蒸留によって除去した。これにより、以下の組成：
４，４′−ＭＤＡ：                  ４４．５質量％
２，４′−ＭＤＡ：                  ７．３質量％
２，２′−ＭＤＡ：                  ０．５質量％
より高分子のポリアミン：            ４７．７質量％
を有するポリアミン混合物１８８０ｇが得られた。
【００３１】
ｂ）ポリイソシアネート混合物の製造：
ポリアミン混合物とホスゲンとをクロロベンゼン中で実施例１に記載されるのと同様に反応させて、ポリイソシアネート混合物を得た。
【００３２】
これにより、以下の組成：
４，４′−ＭＤＩ：                  ４４．１質量％
２，４′−ＭＤＩ：                  ７．２質量％
２，２′−ＭＤＩ：                  ０．５質量％
より高分子のイソシアネート：        ４８．２質量％
を有するポリイソシアネート混合物２３３０ｇが得られた。
【００３３】
この第一のポリイソシアネート混合物を、ポットスチル中で１０ミリバールの圧力及び２１５℃の塔底温度で蒸留して、２８０ｇの蒸留物が得られた。この蒸留物を残りの塔底生成物４２０ｇと逆混合した。これにより、以下の組成：
４，４′−ＭＤＩ：                  ５７．４質量％
２，４′−ＭＤＩ：                  ９．０質量％
２，２′−ＭＤＩ：                  ０．５質量％
より高分子のポリイソシアネート：    ３３．１質量％
を有する第二のポリイソシアネート混合物７００ｇが得られた。
【００３４】
この混合物は２０℃未満の結晶点を有し、そして大きなバレル及びタンカー中での輸送に適していた。
【００３５】
ｃ）４，４′−ＭＤＩの製造：
ポットスチル中で、ｂ）からの第二のポリイソシアネート混合物を１０ミリバールの圧力及び２１５℃の塔底温度で蒸留して、２８０ｇの蒸留物が得られた。４２０ｇの塔底生成物が残存した。
【００３６】
該蒸留物をバッフル塔中でＥＰ−Ａ−１４７５３６７号の実施例１の記載に相応して後処理した。５９ｇ／ｈの蒸留物をバッフルの領域で塔中に導入した。４，４′−ＭＤＩ含量９８質量％及び２，４′−ＭＤＩ含量２質量％を有する塔底流４６．９ｇ／ｈをバッフル塔から取り出した。２５質量％の２，２′−ＭＤＩ、７３質量％の２，４′−ＭＤＩ及び２質量％の４，４′−ＭＤＩといった組成を有する塔頂流１．２ｇ／ｈと、５４．９質量％の２，４′−ＭＤＩ及び４４．３質量％の４，４′−ＭＤＩといった組成を有する側流１０．７ｇ／ｈも取り出した。これらの２種の二次流を塔底生成物に再び添加混合してよい。
【００３７】
本発明を、説明を目的として前記において詳説したが、このような詳細は単にこの目的のためだけものであり、請求項により限定され得るものを除き、当業者によって本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく変法が作られることができると理解すべきである。