(57)【要約】【課題】従来の潤滑油よりも過酷な条件において使用できる高い酸化安定性を有する、内燃機関に好適に使用できる潤滑油組成物を開発する。【解決手段】（１）飽和炭化水素成分または、これと芳香族炭化水素成分を特定割合で含有し、樹脂分が１質量％以下である基油であって、飽和炭化水素成分、またはこれと芳香族炭化水素成分のｋｐ［ＲＨ］（特定条件における水素引き抜き反応の速度定数ｋｐと、特定条件における当該飽和炭化水素成分の平均モル数［ＲＨ］の積）の値がそれぞれ特定された基油に対し、（２）硫黄含有酸化防止剤を特定量配合した潤滑油組成物を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）樹脂分が１質量％以下である基油であって、ｋｐ1 ［ＲＨ］1 （ｋｐ1 （Ｍ-1ｓ-1）は４０℃におけるｔ−ブチルパーオキシラジカルによる水素引き抜き反応の速度定数を、［ＲＨ］1（Ｍ）は４０℃における飽和炭化水素成分１Ｌ中における当該飽和炭化水素成分の平均モル数をそれぞれ表す。）が０．３（ｓ-1）以下である飽和炭化水素成分からなる基油又は、
樹脂分が１質量％以下である基油であって、該飽和炭化水素成分とｋｐ2 ［ＲＨ］2 （ｋｐ2 （Ｍ-1ｓ-1）は４０℃におけるｔ−ブチルパーオキシラジカルによる水素引き抜き反応の速度定数を、［ＲＨ］2 （Ｍ）は４０℃における芳香族炭化水素成分１Ｌ中における当該の芳香族炭化水素成分の平均モル数をそれぞれ表す。）が２０（ｓ-1）以下である芳香族炭化水素成分を混合してなり、該飽和炭化水素成分の含有量が７０質量％以上及び該芳香族炭化水素成分の含有量が３０質量％以下である基油のいずれか１００重量部に対し、
（２）硫黄含有酸化防止剤０．０１〜１０重量部を配合してなる潤滑油組成物。
【請求項２】
前記基油が、前記飽和炭化水素成分７０〜９７質量％と前記芳香族炭化水素成分２〜３０質量％を混合してなることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記基油が、前記飽和炭化水素成分１００質量％からなる基油、又は前記飽和炭化水素成分と前記芳香族炭化水素成分を混合してなり、前記飽和炭化水素成分が９７質量％を越える基油であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
前記硫黄含有酸化防止剤が、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、ジヒドロカルビルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヒドロカルビルジチオカルバミン酸銅、ジヒドロカルビルジチオリン酸モリブデンおよびサルファイド類から選ばれる少なくとも１種の硫黄含有酸化防止剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
（１）樹脂分が１質量％以下である基油であって、飽和炭化水素成分と芳香族炭化水素成分を混合してなり、該飽和炭化水素成分の含有量が７０〜９７質量％及び該芳香族炭化水素成分の含有量が２〜３０質量％である基油を使用する潤滑油組成物の酸化寿命を延長する方法であって、
前記飽和炭化水素の成分のｋｐ1 ［ＲＨ］1 （ｋｐ1 （Ｍ-1ｓ-1）は４０℃におけるｔ−ブチルパーオキシラジカルによる水素引き抜き反応の速度定数を表し、［ＲＨ］1（Ｍ）は４０℃における飽和炭化水素成分１Ｌ中における当該飽和炭化水素成分の平均モル数を表す。）を０．３（ｓ-1）以下とし、また前記芳香族炭化水素成分のｋｐ2 ［ＲＨ］2 （ｋｐ2 （Ｍ-1ｓ-1）は４０℃におけるｔ−ブチルパーオキシラジカルによる水素引き抜き反応の速度定数を表し、［ＲＨ］2 （Ｍ）は４０℃における芳香族炭化水素成分１Ｌ中における当該の芳香族炭化水素成分の平均モル数を表す。）が２０（ｓ-1）以下とし、該基油１００重量部に対し、
（２）硫黄含有酸化防止剤０．０１〜１０重量部を配合することを特徴とする前記方法。
【請求項６】
飽和炭化水素成分を９７質量％を越えて含有し、樹脂分が１質量％以下である基油を使用する潤滑油組成物の酸化寿命を延長する方法であって、
前記飽和炭化水素成分のｋｐ1 ［ＲＨ］1 （ｋｐ1 （Ｍ-1ｓ-1）は４０℃におけるｔ−ブチルパーオキシラジカルによる水素引き抜き反応の速度定数を表し、［ＲＨ］1（Ｍ）は４０℃における飽和炭化水素成分１Ｌ中における当該飽和炭化水素成分の平均モル数を表す。）を０．３（ｓ-1）以下とし、
該基油１００重量部に対し硫黄含有酸化防止剤０．０１〜１０重量部を配合することを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は潤滑油組成物に関し、さらに詳しくは優れた酸化安定性を有し、特に内燃機関に好適に使用することができる潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、内燃機関における潤滑油は、ピストン−シリンダー間などの高温部にさらされ、空気や燃焼ガスとの反応によって劣化してしまう。一方、最近は排ガス規制対策のため三元触媒を装着する自動車が増えており、内燃機関をより過酷に運転することが許容されるようになった。また、省エネルギーの観点から、燃費改善を目的として自動車車体の軽量化が推進され、それに伴ってクランクケースも小型化され、クランクケース油の量が減少している。その結果、潤滑油はより過酷な条件下で使用されることになる。その他、近年天然ガス、ＬＰＧまたは分解ガスなどのガスを使用するガス機関が多用されているが、このガス機関では潤滑油の使用温度はさらに高くなっている。
【０００３】
これらの理由で、近年潤滑油の酸化安定性は重要性を増しているが、これに対しては従来は鉱物油又は合成油基油に対してジチオリン酸亜鉛、ヒンダードフェノール、芳香族アミンなどの酸化防止剤を添加することによって対処していたが、十分なものではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、潤滑油の酸化安定性をさらに向上させ、酸化安定性の高い潤滑油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の第１は、（１）樹脂分が１質量％以下である基油であって、ｋｐ1 ［ＲＨ］1 （ｋｐ1 （Ｍ-1ｓ-1）は４０℃におけるｔ−ブチルパーオキシラジカルによる水素引き抜き反応の速度定数を、［ＲＨ］1（Ｍ）は４０℃における飽和炭化水素成分１Ｌ中における当該飽和炭化水素成分の平均モル数をそれぞれ表す。）が０．３（ｓ-1）以下である飽和炭化水素成分からなる基油又は、樹脂分が１質量％以下である基油であって、該飽和炭化水素成分とｋｐ2 ［ＲＨ］2 （ｋｐ2 （Ｍ-1ｓ-1）は４０℃におけるｔ−ブチルパーオキシラジカルによる水素引き抜き反応の速度定数を、［ＲＨ］2 （Ｍ）は４０℃における芳香族炭化水素成分１Ｌ中における当該の芳香族炭化水素成分の平均モル数をそれぞれ表す。）が２０（ｓ-1）以下である芳香族炭化水素成分を混合してなり、該飽和炭化水素成分の含有量が７０質量％以上及び該芳香族炭化水素成分の含有量が３０質量％以下である基油のいずれか１００重量部に対し、
（２）硫黄含有酸化防止剤０．０１〜１０重量部を配合してなる潤滑油組成物に関する。
本発明の第２は、本発明の第１において、前記基油が、前記飽和炭化水素成分７０〜９７質量％と前記芳香族炭化水素成分２〜３０質量％を混合してなることを特徴とする潤滑油組成物に関する。
本発明の第３は、本発明の第３において、前記基油が、前記飽和炭化水素成分１００質量％からなる基油、又は前記飽和炭化水素成分と前記芳香族炭化水素成分を混合してなり、前記飽和炭化水素成分が９７質量％を越える基油であることを特徴とする潤滑油組成物に関する。
本発明の第４は、本発明の第１乃至３のいずれかにおいて、前記硫黄含有酸化防止剤が、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、ジヒドロカルビルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヒドロカルビルジチオカルバミン酸銅、ジヒドロカルビルジチオリン酸モリブデンおよびサルファイド類から選ばれる少なくとも１種の硫黄含有酸化防止剤であることを特徴とする潤滑油組成物に関する。
本発明の第５は、（１）樹脂分が１質量％以下である基油であって、飽和炭化水素成分と芳香族炭化水素成分を混合してなり、該飽和炭化水素成分の含有量が７０〜９７質量％及び該芳香族炭化水素成分の含有量が２〜３０質量％である基油を使用する潤滑油組成物の酸化寿命を延長する方法であって、前記飽和炭化水素の成分のｋｐ1 ［ＲＨ］1 （ｋｐ1 （Ｍ-1ｓ-1）は４０℃におけるｔ−ブチルパーオキシラジカルによる水素引き抜き反応の速度定数を表し、［ＲＨ］1（Ｍ）は４０℃における飽和炭化水素成分１Ｌ中における当該飽和炭化水素成分の平均モル数を表す。）を０．３（ｓ-1）以下とし、また前記芳香族炭化水素成分のｋｐ2 ［ＲＨ］2 （ｋｐ2 （Ｍ-1ｓ-1）は４０℃におけるｔ−ブチルパーオキシラジカルによる水素引き抜き反応の速度定数を表し、［ＲＨ］2 （Ｍ）は４０℃における芳香族炭化水素成分１Ｌ中における当該の芳香族炭化水素成分の平均モル数を表す。）が２０（ｓ-1）以下とし、該基油１００重量部に対し、（２）硫黄含有酸化防止剤０．０１〜１０重量部を配合することを特徴とする前記方法に関する。
本発明の第６は、飽和炭化水素成分を９７質量％を越えて含有し、樹脂分が１質量％以下である基油を使用する潤滑油組成物の酸化寿命を延長する方法であって、
前記飽和炭化水素成分のｋｐ1 ［ＲＨ］1 （ｋｐ1 （Ｍ-1ｓ-1）は４０℃におけるｔ−ブチルパーオキシラジカルによる水素引き抜き反応の速度定数を表し、［ＲＨ］1（Ｍ）は４０℃における飽和炭化水素成分１Ｌ中における当該飽和炭化水素成分の平均モル数を表す。）を０．３（ｓ-1）以下とし、該基油１００重量部に対し硫黄含有酸化防止剤０．０１〜１０重量部を配合することを特徴とする前記方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の潤滑油組成物は高い酸化安定性を達成したものであり、従来の潤滑油よりも過酷な条件において使用することができる。また、飽和炭化水素を主とする基油でも酸化安定性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明で使用する基油は、飽和炭化水素成分を７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、かつ９７質量％以下、好ましくは９２質量％以下の範囲で含有する。基油中の飽和炭化水素成分含有量が７０質量％未満である場合および９７質量％を超える場合は十分な酸化安定性が得られないため好ましくない。
【０００８】
また本発明で使用する基油は芳香族炭化水素成分を２質量％以上、好ましくは５質量％以上、かつ３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下の範囲で含有する。基油中の芳香族炭化水素成分含有量が２質量％未満である場合および３０質量％を超える場合は十分な酸化安定性が得られないため好ましくない。
上記基油は飽和炭化水素成分と芳香族炭化水素成分とを上記割合となるよう混合することにより調製される。
さらにまた  本発明で使用する基油には、飽和炭化水素成分を９７質量％を超えて含有する基油も使用できる。本発明によると、このような飽和炭化水素を主とする基油ですら、酸化安定性の向上が期待できる。
【０００９】
また本発明で使用する基油は樹脂分の含有量が１質量％以下、好ましくは０．８質量％以下である。基油中の樹脂分の含有量が１質量％を超える場合は十分な酸化安定性が得られないため好ましくない。
【００１０】
本発明でいう飽和炭化水素成分、芳香族炭化水素成分および樹脂分の含有量はAnalytical Chemistry第４４巻第６号（１９７２）第９１５〜９１９頁“Separation of High−Boiling Petroleum Distillates Using Gradient Elution Through Dual−Packed（Silica  Gel−Alumina Gel） Adsorption Columns”に記載されたシリカ−アルミナゲルクロマト分析法に準拠し、但し、この方法においてシリカゲルを下に、アルミナゲルを上に充填し、また飽和炭化水素成分の溶出にｎ−へプタンを、芳香族炭化水素成分の溶出にベンゼンを、樹脂分（または極性化合物）の溶出にメタノールを使用することにより、試料中の芳香族炭化水素成分と樹脂分を分離することができる方法によって測定したものである。
【００１１】
本発明においては飽和炭化水素成分のｋｐ1 ［ＲＨ］1 （ｋｐ1 （Ｍ-1ｓ-1）は４０℃におけるｔ−ブチルパーオキシラジカルによる水素引き抜き反応の速度定数を、［ＲＨ］1 （Ｍ）は４０℃における飽和炭化水素成分１Ｌ中における当該飽和炭化水素成分の平均モル数をそれぞれ表す。）が０．３（ｓ-1）以下、好ましくは０．２（ｓ-1）以下であることが肝要である。飽和炭化水素成分のｋｐ1 ［ＲＨ］1 が０．３（ｓ-1）を超える場合は十分な酸化安定性が得られないため好ましくない。
【００１２】
また本発明においては芳香族炭化水素成分のｋｐ2 ［ＲＨ］2 （ｋｐ2 （Ｍ-1ｓ-1）は４０℃におけるｔ−ブチルパーオキシラジカルによる水素引き抜き反応の速度定数を、［ＲＨ］2 （Ｍ）は４０℃における芳香族炭化水素成分１Ｌ中における当該の芳香族炭化水素成分の平均モル数をそれぞれ表す。）が１（ｓ-1）以上、好ましくは２（ｓ-1）以上でかつ２０（ｓ-1）以下、好ましくは１８（ｓ-1）以下である。芳香族炭化水素成分のｋｐ2 ［ＲＨ］2 が１（ｓ-1）未満である場合および２０（ｓ-1）を超える場合は十分な酸化安定性が得られないため好ましくない。
【００１３】
なお、本発明でいうｋｐ1 およびｋｐ2 などのｋｐ（Ｍ-1ｓ-1）、［ＲＨ］1および［ＲＨ］2 などの［ＲＨ］（Ｍ）ならびにｋｐ1 ［ＲＨ］1 およびｋｐ2［ＲＨ］2 などのｋｐ［ＲＨ］（ｓ-1）は、Canadian Journal  of Chemistry第４７巻第３８０９〜３８１５頁“Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation． ＸＶＩＩ． The oxidation of some cyclic ethers（J． A． Howard and K．U． Ingold）”に記載された測定方法、すなわち酸素雰囲気化にある試料およびテトラリンハイドロパーオキシドの溶液に対し開始剤を加えて酸化を開始させ、このときの酸素圧の時間変化を測定し、その変化からｋｐを求める方法において、温度を４０℃とし、テトラリンハイドロパーオキシドの代わりにｔ−ブチルハイドロパーオキシドを用い、開始剤としてはα，α’−アゾ−ビス−イソブチロニトリルを用いて測定した値を意味している。
【００１４】
本発明で使用する基油の４０℃における動粘度は特に制限されるものではないが、５ｍｍ2 ／ｓ以上、好ましくは１０ｍｍ2 ／ｓ以上であり、かつ２００ｍｍ2 ／ｓ以下、好ましくは１００ｍｍ2 ／ｓ以下であることが望ましい。基油の４０℃における動粘度を５ｍｍ2 ／ｓ以上とすることによって、油膜形成が十分であり、潤滑性に優れ、また高温条件下での基油の蒸発損失を小さくすることができるため好ましい。一方、基油の４０℃における動粘度を２００ｍｍ2 ／ｓ以下とすることによって、流体抵抗が小さくなるため潤滑箇所での摩擦抵抗が小さくなるため好ましい。
【００１５】
また、基油の１００℃における動粘度も特に制限されるものではないが、０．５ｍｍ2 ／ｓ以上、好ましくは１ｍｍ2 ／ｓ以上であり、かつ１００ｍｍ2 ／ｓ以下、好ましくは５０ｍｍ2 ／ｓ以下であることが望ましい。基油の１００℃における動粘度を０．５ｍｍ2 ／ｓ以上とすることによって、油膜形成が十分であり、潤滑性に優れ、また高温条件下での基油の蒸発損失を小さくすることができるため好ましい。一方、基油の１００℃における動粘度を１００ｍｍ2 ／ｓ以下とすることによって、流体抵抗が小さくなるため潤滑箇所での摩擦抵抗が小さくなるため好ましい。
【００１６】
また、基油の粘度指数も特に制限されるものではないが、５０以上、好ましくは８０以上であることが望ましい。基油の粘度指数を５０以上とすることによって、油膜形成能力と流体抵抗低減能力を両立できるため好ましい。
【００１７】
また、基油の流動点も特に制限されるものではないが、０℃以下、好ましくは−５℃以下であることが望ましい。基油の流動点を０℃以下とすることによって、低温時において機械の運動が妨げられないため好ましい。
【００１８】
本発明の必須成分である硫黄含有酸化防止剤としてはジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、ジヒドロカルビルジチオリン酸モリブデンなどの金属ジヒドロカルビルジチオリン酸塩類；ジヒドロカルビルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヒドロカルビルジチオカルバミン酸モリブデン、ジヒドロカルビルジチオカルバミン酸銅などの金属ジチオカルバミン酸塩類；サルファイド類およびこれらの混合物が挙げられ、これらの中でもジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、ジヒドロカルビルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヒドロカルビルジチオカルバミン酸モリブデン、サルファイド類などが好ましい。
【００１９】
硫黄含有酸化防止剤の好適な例の一つであるジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛としては次の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2006152313.tif 000002
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、別個に、炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、そうした炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖または分枝のペンチル基、直鎖または分枝のヘキシル基、直鎖または分枝のヘプチル基、直鎖または分枝のオクチル基、直鎖または分枝のノニル基、直鎖または分枝のデシル基、直鎖または分枝のウンデシル基、直鎖または分枝のドデシル基、直鎖または分枝のトリデシル基、直鎖または分枝のテトラデシル基、直鎖または分枝のペンタデシル基、直鎖または分枝のヘキサデシル基、直鎖または分枝のヘプタデシル基、直鎖または分枝のオクタデシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基；直鎖または分枝のブテニル基、直鎖または分枝のペンテニル基、直鎖または分枝のヘキセニル基、直鎖または分枝のヘプテニル基、直鎖または分枝のオクテニル基、直鎖または分枝のノネニル基、直鎖または分枝のデセニル基、直鎖または分枝のウンデセニル基、直鎖または分枝のドデセニル基、直鎖または分枝のトリデセニル基、直鎖または分枝のテトラデセニル基、直鎖または分枝のペンタデセニル基、直鎖または分枝のヘキサデセニル基、直鎖または分枝のヘプタデセニル基、直鎖または分枝のオクタデセニル基などの炭素数４〜１８のアルケニル基； シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの炭素数５〜７のシクロアルキル基；メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基（全ての構造異性体を含む）、メチルエチルシクロペンチル基（全ての構造異性体を含む）、ジエチルシクロペンチル基（全ての構造異性体を含む）、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基（全ての構造異性体を含む）、メチルエチルシクロヘキシル基（全ての構造異性体を含む）、ジエチルシクロヘキシル基（全ての構造異性体を含む）、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基（全ての構造異性体を含む）、メチルエチルシクロヘプチル基（全ての構造異性体を含む）、ジエチルシクロヘプチル基（全ての構造異性体を含む）などの炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基：トリル基（全ての構造異性体を含む）、キシリル基（全ての構造異性体を含む）、エチルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のプロピルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のブチルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のペンチルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のヘキシルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のヘプチルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のオクチルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のノニルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のデシルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のウンデシルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のドデシルフェニル基（全ての構造異性体を含む）などの炭素数７〜１８の各アルキルアリール基；ベンシル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基（プロピル基の異性体を含む）、フェニルブチル基（ブチル基の異性体を含む）、フェニルペンチル基（ペンチル基の異性体を含む）、フェニルヘキシル基（ヘキシル基の異性体を含む）などの炭素数７〜１２の各アリールアルキル基などが挙げられる。
【００２２】
なお、上記のアルキル基やアルケニル基は、酸素に結合する部分の炭素原子が第１級炭素である、いわゆるプライマリーのアルキル基やアルケニル基でもよく、当該炭素原子が第２級である、いわゆるセカンダリーのアルキル基やアルケニル基でもよく、さらに当該炭素原子が第３級である、いわゆるターシャリーのアルキル基やアルケニル基でもよい。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物の中でも、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が個別に直鎖状または分枝状の炭素数１〜１８のアルキル基であるジアルキルジチオリン酸亜鉛は、特に酸化防止性に優れた潤滑油組成物を与える点で好ましい。本発明においては、一般式（１）に包含される２種以上のジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛を任意の混合で割合してジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛として使用することもできる。
【００２４】
ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛の具体例としてはジエチルジチオリン酸亜鉛、ジｎ−プロピルジチオリン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、ジｎ−ブチルジチオリン酸亜鉛、ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、ジｓｅｃ−ブチルジチオリン酸亜鉛、ジｔｅｒｔ−ブチルジチオリン酸亜鉛、ジ（直鎖または分枝ペンチル）ジチオリン酸亜鉛、ジ（直鎖または分枝ヘキシル）ジチオリン酸亜鉛、ジ（直鎖または分枝ヘプチル）ジチオリン酸亜鉛、ジ（直鎖または分枝オクチル）ジチオリン酸亜鉛、ジ（直鎖または分枝ノニル）ジチオリン酸亜鉛、ジ（直鎖または分枝デシル）ジチオリン酸亜鉛、ジ（直鎖または分枝ウンデシル）ジチオリン酸亜鉛、ジ（直鎖または分枝ドデシル）ジチオリン酸亜鉛、ジ（直鎖または分枝トリデシル）ジチオリン酸亜鉛、ジ（直鎖または分枝テトラデシル）ジチオリン酸亜鉛、ジ（直鎖または分枝ペンタデシル）ジチオリン酸亜鉛、ジ（直鎖または分枝ヘキサデシル）ジチオリン酸亜鉛、ジ（直鎖または分枝オクタデシル）ジチオリン酸亜鉛、ジフェニルジチオリン酸亜鉛、ジエチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジイソプロピルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジブチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジヘプチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジオクチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジ２−エチルヘキシルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジノニルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジデシルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジウンデシルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジトリデシルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジテトラデシルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジペンタデシルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジヘキサデシルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジヘプタデシルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジオクタデシルフェニルジチオリン酸亜鉛またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２５】
また硫黄含有酸化防止剤の他の好適な例であるジヒドロカルビルジチオカルバミン酸亜鉛としては以下の一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【００２６】
【化２】
2006152313.tif 000003
【００２７】
上記一般式（２）中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は別個に、炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、そうした炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖または分枝のペンチル基、直鎖または分枝のヘキシル基、直鎖または分枝のヘプチル基、直鎖または分枝のオクチル基、直鎖または分枝のノニル基、直鎖または分枝のデシル基、直鎖または分枝のウンデシル基、直鎖または分枝のドデシル基、直鎖または分枝のトリデシル基、直鎖または分枝のテトラデシル基、直鎖または分枝のペンタデシル基、直鎖または分枝のヘキサデシル基、直鎖または分枝のヘプタデシル基、直鎖または分枝のオクタデシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基；直鎖または分枝のブテニル基、直鎖または分枝のペンテニル基、直鎖または分枝のヘキセニル基、直鎖または分枝のヘプテニル基、直鎖または分枝のオクテニル基、直鎖または分枝のノネニル基、直鎖または分枝のデセニル基、直鎖または分枝のウンデセニル基、直鎖または分枝のドデセニル基、直鎖または分枝のトリデセニル基、直鎖または分枝のテトラデセニル基、直鎖または分枝のペンタデセニル基、直鎖または分枝のヘキサデセニル基、直鎖または分枝のヘプタデセニル基、直鎖または分枝のオクタデセニル基などの炭素数４〜１８のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの炭素数５〜７のシクロアルキル基；メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基（全ての構造異性体を含む）、メチルエチルシクロペンチル基（全ての構造異性体を含む）、ジエチルシクロペンチル基（全ての構造異性体を含む）、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基（全ての構造異性体を含む）、メチルエチルシクロヘキシル基（全ての構造異性体を含む）、ジエチルシクロヘキシル基（全ての構造異性体を含む）、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基（全ての構造異性体を含む）、メチルエチルシクロヘプチル基（全ての構造異性体を含む）、ジエチルシクロヘプチル基（全ての構造異性体を含む）などの炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；トリル基（全ての構造異性体を含む）、キシリル基（全ての構造異性体を含む）、エチルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のプロピルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のブチルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のペンチルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のヘキシルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のヘプチルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のオクチルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のノニルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のデシルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のウンデシルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のドデシルフェニル基（全ての構造異性体を含む）などの炭素数７〜１８の各アルキルアリール基；ベンシル基、フェニルエチル基、フェニル���ロピル基（プロピル基の異性体を含む）、フェニルブチル基（ブチル基の異性体を含む）、フェニルペンチル基（ペンチル基の異性体を含む）、フェニルヘキシル基（ヘキシル基の異性体を含む）などの炭素数７〜１２の各アリールアルキル基などが挙げられる。
【００２８】
なお、上記のアルキル基やアルケニル基は、窒素原子に結合する部分の炭素原子が第１級炭素である、いわゆるプライマリーのアルキル基やアルケニル基でもよく、当該炭素原子が第２級である、いわゆるセカンダリーのアルキル基やアルケニル基でもよく、さらに当該炭素原子が第３級である、いわゆるターシャリーのアルキル基やアルケニル基でもよい。
【００２９】
一般式（２）で表される化合物の中でも、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 が別個に炭素数４〜１３のアルキル基であるジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛は、酸化安定性の高い潤滑油組成物を与える点で特に好ましい。
【００３０】
ジヒドロカルビルジチオカルバミン酸亜鉛として特に好ましい具体例を摘記すると、例えば、ジ（直鎖または分枝）ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（直鎖または分枝）ペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（直鎖または分枝）ヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（直鎖または分枝）ヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（直鎖または分枝）オクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（直鎖または分枝）ノニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（直鎖または分枝）デシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（直鎖または分枝）ウンデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（直鎖または分枝）ドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（直鎖または分枝）トリデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（直鎖または分枝）、およびこれらの混合物などを挙げることができる。
【００３１】
また硫黄含有酸化防止剤の他の好適な例であるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンとしては以下の一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【００３２】
【化３】
2006152313.tif 000004
【００３３】
上記一般式（３）中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、別個に、炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、そうした炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖または分枝のペンチル基、直鎖または分枝のヘキシル基、直鎖または分枝のヘプチル基、直鎖または分枝のオクチル基、直鎖または分枝のノニル基、直鎖または分枝のデシル基、直鎖または分枝のウンデシル基、直鎖または分枝のドデシル基、直鎖または分枝のトリデシル基、直鎖または分枝のテトラデシル基、直鎖または分枝のペンタデシル基、直鎖または分枝のヘキサデシル基、直鎖または分枝のヘプタデシル基、直鎖または分枝のオクタデシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基；直鎖または分枝のブテニル基、直鎖または分枝のペンテニル基、直鎖または分枝のヘキセニル基、直鎖または分枝のヘプテニル基、直鎖または分枝のオクテニル基、直鎖または分枝のノネニル基、直鎖または分枝のデセニル基、直鎖または分枝のウンデセニル基、直鎖または分枝のドデセニル基、直鎖または分枝のトリデセニル基、直鎖または分枝のテトラデセニル基、直鎖または分枝のペンタデセニル基、直鎖または分枝のヘキサデセニル基、直鎖または分枝のヘプタデセニル基、直鎖または分枝のオクタデセニル基などの炭素数４〜１８のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの炭素数５〜７のシクロアルキル基；メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基（全ての構造異性体を含む）、メチルエチルシクロペンチル基（全ての構造異性体を含む）、ジエチルシクロペンチル基（全ての構造異性体を含む）、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基（全ての構造異性体を含む）、メチルエチルシクロヘキシル基（全ての構造異性体を含む）、ジエチルシクロヘキシル基（全ての構造異性体を含む）、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基（全ての構造異性体を含む）、メチルエチルシクロヘプチル基（全ての構造異性体を含む）、ジエチルシクロヘプチル基（全ての構造異性体を含む）などの炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；トリル基（全ての構造異性体を含む）、キシリル基（全ての構造異性体を含む）、エチルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のプロピルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のブチルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のペンチルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のヘキシルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のヘプチルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のオクチルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のノニルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のデシルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のウンデシルフェニル基（全ての構造異性体を含む）、直鎖または分枝のドデシルフェニル基（全ての構造異性体を含む）などの炭素数７〜１８の各アルキルアリール基；ベンシル基、フェニルエチル基、フェニ���プロピル基（プロピル基の異性体を含む）、フェニルブチル基（ブチル基の異性体を含む）、フェニルペンチル基（ペンチル基の異性体を含む）、フェニルヘキシル基（ヘキシル基の異性体を含む）などの炭素数７〜１２の各アリールアルキル基などが挙げられる。
【００３４】
なお、上記のアルキル基やアルケニル基は、窒素原子に結合する部分の炭素原子が第１級炭素である、いわゆるプライマリーのアルキル基やアルケニル基でもよく、当該炭素原子が第２級である、いわゆるセカンダリーのアルキル基やアルケニル基でもよく、さらに当該炭素原子が第３級である、いわゆるターシャリーのアルキル基やアルケニル基でもよい。
【００３５】
一般式（３）で表される化合物の中でも、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が別個に炭素数４〜１３のアルキル基であるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンは、酸化安定性の高い潤滑油組成物を与える点で特に好ましい。
【００３６】
上記一般式（３）におけるＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は、別個に、硫黄原子または酸素原子を示しているが、高い酸化安定性を得るためＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 の少なくとも１個は硫黄原子であることが好ましい。
【００３７】
本発明においては、一般式（３）に包含されるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンの２種以上を任意の割合で混合して使用することもできる。そしてこの場合には、一般式（３）中の下記に示す原子団（Ａ）の平均構造を−Ｍｏ2 ＳａＯ（ｘ−ａ）−で表した場合に、ａが好ましくは１〜３、より好ましくは１．５〜２．５であるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン混合物を使用することが、酸化安定性および軸受の腐食に対する安定性の点で好ましい。
【００３８】
【化４】
2006152313.tif 000005
【００３９】
上記原子団（Ａ）中のＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は、一般式（３）におけるＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 をそれぞれ示す。
【００４０】
ジヒドロカルビルジチオカルバミン酸モリブデンとして特に好ましい具体例を摘記すると、例えば、ジ（直鎖または分枝）ブチルジチオカルバミン酸硫化モリブデン、ジ（直鎖または分枝）ペンチルジチオカルバミン酸硫化モリブデン、ジ（直鎖または分枝）ヘキシルジチオカルバミン酸硫化モリブデン、ジ（直鎖または分枝）ヘプチルジチオカルバミン酸硫化モリブデン、ジ（直鎖または分枝）オクチルジチオカルバミン酸硫化モリブデン、ジ（直鎖または分枝）ノニルジチオカルバミン酸硫化モリブデン、ジ（直鎖または分枝）デシルジチオカルバミン酸硫化モリブデン、ジ（直鎖または分枝）ウンデシルジチオカルバミン酸硫化モリブデン、ジ（直鎖または分枝）ドデシルジチオカルバミン酸モリブデン、ジ（直鎖または分枝）トリデシルジチオカルバミン酸モリブデン、ジ（直鎖または分枝）ブチルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジ（直鎖または分枝）ペンチルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジ（直鎖または分枝）ヘキシルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジ（直鎖または分枝）ヘプチルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジ（直鎖または分枝）オクチルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジ（直鎖または分枝）ノニルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジ（直鎖または分枝）デシルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジ（直鎖または分枝）ウンデシルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジ（直鎖または分枝）ドデシルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジ（直鎖または分枝）トリデシルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、およびこれらの混合物などを挙げることができる。
【００４１】
また硫黄含有酸化防止剤の他の好適な例であるサルファイド類としては、具体的には例えば、以下の一般式（４）で表されるジヒドロカルビルポリサルファイドが挙げられる。
【００４２】
Ｒ13−Ｓa −Ｒ14                           一般式（４）
【００４３】
式中、Ｒ13およびＲ14は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜２２の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基を示し、ａは１〜５、好ましくは１〜２、さらに好ましくは２を示す。
【００４４】
Ｒ13およびＲ14の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖または分枝ペンチル基、直鎖または分枝ヘキシル基、シクロヘキシル基、直鎖または分枝ヘプチル基、直鎖または分枝オクチル基（ｔｅｒｔ−オクチル基等）、直鎖または分枝ノニル基、直鎖または分枝デシル基、直鎖または分枝ウンデシル基、直鎖または分枝ドデシル基（ｔｅｒｔ−ドデシル基等）、直鎖または分枝トリデシル基、直鎖または分枝テトラデシル基、直鎖または分枝ペンタデシル基、直鎖または分枝ヘキサデシル基（２−メチルペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ヘキサデシル基等）、直鎖または分枝ヘプタデシル基、直鎖または分枝オクタデシル基、直鎖または分枝ノナデシル基、直鎖または分枝イコシル基、直鎖または分枝ヘンイコシル基、直鎖または分枝ドコシル基などのアルキル基；プロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基；フェニル基、ナフチル基（全ての異性体を含む）などのアリール基；トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、キシリル基、エチルメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、プロピルナフチル基、ブチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルメチルナフチル基、ジエチルナフチル基、ジプロピルナフチル基、ジブチルナフチル基などのアルキルアリール基（これらアルキルアリール基のアルキル部分は直鎖でも分枝でもよく、アルキル部分のアリール基上の置換位置は任意である。）；およびベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基（これらアリールアルキル基のアルキル部分は直鎖でも分枝でもよく、アリール部分の置換位置は任意である。）を挙げることができる。
【００４５】
これらＲ13およびＲ14の具体例として挙げたもののうち、プロピレンまたはイソブテンから誘導された炭素数３〜１８のアルキル基；炭素数６〜８のアリール基；炭素数７〜８のアルキルアリール基；あるいは炭素数７〜８のアリールアルキル基が好ましい。これらの基としては例えば、イソプロピル基、プロピレン２量体から誘導される分枝状ヘキシル基、プロピレン３量体から誘導される分枝状ノニル基、プロピレン４量体から誘導される分枝状ドデシル基、プロピレン５量体から誘導される分枝状ペンタデシル基、プロピレン６量体から誘導される分枝状オクタデシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブテン２量体から誘導される分枝状オクチル基、イソブテン３量体から誘導される分枝状ドデシル基、イソブテン４量体から誘導される分枝状ヘキサデシル基などのアルキル基（これらのアルキル基は全ての分枝異性体を含む。）；プロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基などのアルキルアリール基（これらアルキルアリール基のアルキル部分は直鎖でも分枝でもよく、アルキル部分のアリール基上の置換位置は任意である。）；およびベンジル基、フェニルエチル基（フェニル基の置換位置は任意である。）などのアリールアルキル基が挙げられる。これらのうちプロピレンまたはイソブテンから誘導された炭素数３〜１８、特に６〜１５のアルキル基が特に好ましい。
【００４６】
ジヒドロカルビルポリサルファイドの具体例としてはジメチルモノサルファイド、ジメチルジサルファイド等のジメチルポリサルファイド；ジエチルモノサルファイド、ジエチルジサルファイド等のジエチルポリサルファイド；ジｎ−プロピルモノサルファイド、ジｎ−プロピルジサルファイド等のジｎ−プロピルポリサルファイド；ジイソプロピルモノサルファイド、ジイソプロピルジサルファイド等のジイソプロピルポリサルファイド；ジ−ｎ−ブチルモノサルファイド、ジ−ｎ−ブチルジサルファイド等のジ−ｎ−ブチルポリサルファイド；ジイソブチルモノサルファイド、ジイソブチルジサルファイド等のジイソブチルポリサルファイド；ジｓｅｃ−ブチルモノサルファイド、ジｓｅｃ−ブチルジサルファイド等のジｓｅｃ−ブチルポリサルファイド；ジｔｅｒｔ−ブチルモノサルファイド、ジｔｅｒｔ−ブチルジサルファイド等のジｔｅｒｔ−ブチルポリサルファイド；ジ（直鎖または分枝ペンチル）モノサルファイド、ジ（直鎖または分枝ペンチル）ジサルファイド等のジ（直鎖または分枝ペンチル）ポリサルファイド；ジ（直鎖または分枝ヘキシル）モノサルファイド、ジ（直鎖または分枝ヘキシル）ジサルファイド等のジ（直鎖または分枝ヘキシル）ポリサルファイド；ジシクロヘキシルモノサルファイド、ジシクロヘキシルジサルファイド等のジシクロヘキシルポリサルファイド；ジ（直鎖または分枝ヘプチル）モノサルファイド、ジ（直鎖または分枝ヘプチル）ジサルファイド等のジ（直鎖または分枝ヘプチル）ポリサルファイド；ジｔｅｒｔ−オクチルモノサルファイド、ジｔｅｒｔ−オクチルジサルファイド等のジｔｅｒｔ−オクチルポリサルファイド；ジ（直鎖または分枝オクチル）モノサルファイド、ジ（直鎖または分枝オクチル）ジサルファイド等のジ（直鎖または分枝オクチル）ポリサルファイド；ジ（直鎖または分枝ノニル）モノサルファイド、ジ（直鎖または分枝ノニル）ジサルファイド等のジ（直鎖または分枝ノニル）ポリサルファイド；ジ（直鎖または分枝デシル）モノサルファイド、ジ（直鎖または分枝デシル）ジサルファイド等のジ（直鎖または分枝デシル）ポリサルファイド；ジ（直鎖または分枝ウンデシル）モノサルファイド、ジ（直鎖または分枝ウンデシル）ジサルファイド等のジ（直鎖または分枝ウンデシル）ポリサルファイド；ジｔｅｒｔ−ドデシルモノサルファイド、ジｔｅｒｔ−ドデシルジサルファイド等のジｔｅｒｔ−ドデシルポリサルファイド；ジ（直鎖または分枝ドデシル）モノサルファイド、ジ（直鎖または分枝ドデシル）ジサルファイド等のジ（直鎖または分枝ドデシル）ポリサルファイド；ジ（直鎖または分枝トリデシル）モノサルファイド、ジ（直鎖または分枝トリデシル）ジサルファイド等のジ（直鎖または分枝トリデシル）ポリサルファイド；ジ（直鎖または分枝テトラデシル）モノサルファイド、ジ（直鎖または分枝テトラデシル）ジサルファイド等のジ（直鎖または分枝テトラデシル）ポリサルファイド；ジ（直鎖または分枝ペンタデシル）モノサルファイド、ジ（直鎖または分枝ペンタデシル）ジサルファイド等のジ（直鎖または分枝ペンタデシル）ポリサルファイド；ジ２−メチルペンタデシルモノサルファイド、ジ２−メチルペンタデシルジサルファイド等のジ２−メチルペンタデシルポリサルファイド；ジｔｅｒｔ−ヘキサデシルモノサルファイド、ジｔｅｒｔ−ヘキサデシルジサルファイド等のジｔｅｒｔ−ヘキサデシルポリサルファイド；ジ（直鎖または分枝ヘキサデシル）モノサルファイド、ジ（直鎖または分枝ヘキサデシル）ジサルファイド等のジ（直鎖または分枝ヘキサデシル）ポリサルファイド；ジ（直鎖または分枝ヘプタデシル）モノサルファイド、ジ（直鎖または分枝ヘプタデシル）ジサルファイド等のジ（直鎖または分枝ヘプタデシル）ポリサルファイド；ジ（直鎖または分枝オクタデシル）モノサルファイド、ジ（直鎖または分枝オクタデシル）ジサルファイド等のジ（直鎖または分枝オクタデシル）ポリサルファイド；ジ（直鎖または分枝ノナデシル）モノサルファイド、ジ（直鎖または分枝ノナデシル）ジサルファイド等のジ（直鎖または分枝ノナデシル）ポリサルファイド；ジ（直鎖または分枝イコシル）モノサルファイド、ジ（直鎖または分枝イコシル）ジサルファイド等のジ（直鎖または分枝イコシル）ポリサルファイド；ジ（直鎖または分枝ヘンイコシル）モノサルファイド、ジ（直鎖または分枝ヘンイコシル）ジサルファイド等のジ（直鎖または分枝ヘンイコシル）ポリサルファイド；ジ（直鎖または分枝ドコシル）モノサルファイド、ジ（直鎖または分枝ドコシル）ジサルファイド等のジ（直鎖または分枝ドコシル）ポリサルファイド；ジプロペニルモノサルファイド、ジプロペニルジサルファイド等のジプロペニルポリサルファイド；ジブテニルモノサルファイド、ジブテニルジサルファイド等のジブテニルポリサルファイド；ジフェニルモノサルファイド、ジフェニルジサルファイド等のジフェニルポリサルファイド；ジナフチルモノサルファイド、ジナフチルジサルファイド等のジナフチルポリサルファイド；ジトリルモノサルファイド、ジトリルジサルファイド等のジトリルポリサルファイド；ジエチルフェニルモノサルファイド、ジエチルフェニルジサルファイド等のジエチルフェニルポリサルファイド；ジプロピルフェニルモノサルファイド、ジプロピルフェニルジサルファイド等のジプロピルフェニルポリサルファイド；ジブチルフェニルモノサルファイド、ジブチルフェニルジサルファイド等のジブチルフェニルポリサルファイド；ジペンチルフェニルモノサルファイド、ジペンチルフェニルジサルファイド等のジペンチルフェニルポリサルファイド；ジヘキシルフェニルモノサルファイド、ジヘキシルフェニルジサルファイド等のジヘキシルフェニルポリサルファイド；ジヘプチルフェニルモノサルファイド、ジヘプチルフェニルジサルファイド等のジヘプチルフェニルポリサルファイド；ジオクチルフェニルモノサルファイド、ジオクチルフェニルジサルファイド等のジオクチルフェニルポリサルファイド；ジノニルフェニルモノサルファイド、ジノニルフェニルジサルファイド等のジノニルフェニルポリサルファイド；ジデシルフェニルモノサルファイド、ジデシルフェニルジサルファイド等のジデシルフェニルポリサルファイド；ジウンデシルフェニルモノサルファイド、ジウンデシルフェニルジサルファイド等のジウンデシルフェニルポリサルファイド；ジドデシルフェニルモノサルファイド、ジドデシルフェニルジサルファイド等のジドデシルフェニルポリサルファイド；ジキシリルモノサルファイド、ジキシリルジサルファイド等のジキシリルポリサルファイド；ジエチルメチルフェニルモノサルファイド、ジエチルメチルフェニルジサルファイド等のジエチルメチルフェニルポリサルファイド；ジ（ジエチルフェニル）モノサルファイド、ジ（ジエチルフェニル）ジサルファイド等のジ（ジエチルフェニル）ポリサルファイド；ジ（ジプロピルフェニル）モノサルファイド、ジ（ジプロピルフェニル）ジサルファイド等のジ（ジプロピルフェニル）ポリサルファイド；ジ（ジブチルフェニル）モノサルファイド、ジ（ジブチルフェニル）ジサルファイド等のジ（ジブチルフェニル）ポリサルファイド；ジメチルナフチルモノサルファイド、ジメチルナフチルジサルファイド等のジメチルナフチルポリサルファイド；ジエチルナフチルモノサルファイド、ジエチルナフチルジサルファイド等のジエチルナフチルポリサルファイド；ジプロピルナフチルモノサルファイド、ジプロピルナフチルジサルファイド等のジプロピルナフチルポリサルファイド；ジブチルナフチルモノサルファイド、ジブチルナフチルジサルファイド等のジブチルナフチルポリサルファイド；ジベンジルモノサルファイド、ジベンジルジサルファイド等のジベンジルポリサルファイド；ジフェネチルモノサルファイド、ジフェネチルジサルファイド等のジフェネチルポリサルファイド；ジフェニルプロピルモノサルファイド、ジフェニルプロピルジサルファイド等のジフェニルプロピルポリサルファイドおよびこれらの混合物などが挙げられる。
【００４７】
サルファイド類の他の化合物としては、以下の一般式（５）で表されるジエステルポリサルファイドが挙げられる。
【００４８】
Ｒ15ＯＣＯ（ＣＨ2 ）b Ｓc （ＣＨ2 ）d ＣＯＯＲ16             一般式（５）
【００４９】
式中、Ｒ15およびＲ16は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜２０、好ましくは４〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基を、ｂおよびｄは同一でも異なっていてもよく、それぞれ２〜５、好ましくは２を、ｃは１〜２、好ましくは１を示す。
【００５０】
Ｒ15およびＲ16の具体例としてはエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖または分枝ペンチル基、直鎖または分枝ヘキシル基、直鎖または分枝ヘプチル基、直鎖または分枝オクチル基、直鎖または分枝ノニル基、直鎖または分枝デシル基、直鎖または分枝ウンデシル基、直鎖または分枝ドデシル基、直鎖または分枝トリデシル基、直鎖または分枝テトラデシル基、直鎖または分枝ペンタデシル基、直鎖または分枝ヘキサデシル基、直鎖または分枝ヘプタデシル基、直鎖または分枝オクタデシル基、直鎖または分枝ノナデシル基、直鎖または分枝イコシル基を挙げることができる。
【００５１】
ジエステルポリサルファイドの具体例としてはＣ4 Ｈ9 ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ4 Ｈ9 、Ｃ4 Ｈ9 ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ2 （ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ4 Ｈ9 、Ｃ5 Ｈ11ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ5 Ｈ11、Ｃ5 Ｈ11ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ2 （ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ5 Ｈ11、Ｃ6 Ｈ13ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ6 Ｈ13、Ｃ6 Ｈ13ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ2 （ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ6 Ｈ13、Ｃ7 Ｈ15ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ7 Ｈ15、Ｃ7 Ｈ15ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ2 （ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ7 Ｈ15、Ｃ8 Ｈ17ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17、Ｃ8 Ｈ17ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ2 （ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17、Ｃ9 Ｈ19ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ9 Ｈ19、Ｃ9 Ｈ19ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ2 （ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ9 Ｈ19、Ｃ10Ｈ21ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ10Ｈ21、Ｃ10Ｈ21ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ2 （ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ10Ｈ21、Ｃ11Ｈ23ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ11Ｈ23、Ｃ11Ｈ23ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ2 （ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ11Ｈ23、Ｃ12Ｈ25ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ12Ｈ25、Ｃ12Ｈ25ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ2 （ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ12Ｈ25、Ｃ13Ｈ27ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ13Ｈ27、Ｃ13Ｈ27ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ2 （ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ13Ｈ27、Ｃ14Ｈ29ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ14Ｈ29、Ｃ14Ｈ29ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ2 （ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ14Ｈ29、Ｃ15Ｈ31ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ15Ｈ31、Ｃ15Ｈ31ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ2 （ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ15Ｈ31、Ｃ16Ｈ33ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ16Ｈ33、Ｃ16Ｈ33ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ2 （ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ16Ｈ33、Ｃ17Ｈ35ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ17Ｈ35、Ｃ17Ｈ35ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ2 （ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ17Ｈ35、Ｃ18Ｈ37ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ18Ｈ37、Ｃ18Ｈ37ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ2 （ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ18Ｈ37、Ｃ19Ｈ39ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ19Ｈ39、Ｃ19Ｈ39ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ2 （ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ19Ｈ39、Ｃ20Ｈ41ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ20Ｈ41、Ｃ20Ｈ41ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓ2 （ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＣ20Ｈ41またはこれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
サルファイド類の他の化合物としては、以下の一般式（６）で表されるテトラエステルテトラサルファイドが挙げられる。
【００５３】
（Ｒ17ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ2 ）4 Ｃ                   一般式（６）
【００５４】
式中、Ｒ17は炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基を示す。Ｒ17の具体例としては直鎖または分枝オクチル基、直鎖または分枝ノニル基、直鎖または分枝デシル基、直鎖または分枝ウンデシル基、直鎖または分枝ドデシル基、直鎖または分枝トリデシル基、直鎖または分枝テトラデシル基、直鎖または分枝ペンタデシル基、直鎖または分枝ヘキサデシル基、直鎖または分枝ヘプタデシル基、直鎖または分枝オクタデシル基、直鎖または分枝ノナデシル基、直鎖または分枝イコシル基を挙げることができ、特に直鎖または分枝ドデシル基、直鎖または分枝トリデシル基が好ましい。
【００５５】
テトラエステルテトラサルファイドの具体例としては（Ｃ8 Ｈ17ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ2 ）4 Ｃ、（Ｃ9 Ｈ19ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ2 ）4 Ｃ、（Ｃ10Ｈ21ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ2 ）4 Ｃ、（Ｃ11Ｈ23ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ2 ）4 Ｃ、（Ｃ12Ｈ25ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ2 ）4 Ｃ、（Ｃ13Ｈ27ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ2 ）4 Ｃ、（Ｃ14Ｈ29ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ2 ）4 Ｃ、（Ｃ15Ｈ31ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ2 ）4 Ｃ、（Ｃ16Ｈ33ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ2 ）4 Ｃ、（Ｃ17Ｈ35ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ2 ）4 Ｃ、（Ｃ18Ｈ37ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ2 ）4 Ｃ、（Ｃ19Ｈ39ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ2 ）4 Ｃ、（Ｃ20Ｈ41ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ2 ）4 Ｃまたはこれらの混合物が挙げられ、特に（Ｃ12Ｈ25ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ2 ）4 Ｃが好ましい。
【００５６】
本発明において硫黄含有酸化防止剤は基油１００重量部に対し、０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上であり、かつ１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の範囲で配合する。硫黄含有酸化防止剤の配合量が上記０．０１重量部未満である場合は十分な酸化防止効果が得られないため好ましくなく、また硫黄含有酸化防止剤の配合量が上記１０重量部を超える場合は摩耗が発生するおそれがあるため好ましくない。
【００５７】
本発明の潤滑油組成物は、それ自体でも優れた酸化安定性を備えるが、これらの各種性能をさらに高める目的で、公知の潤滑油添加剤を単独で、または数種類組み合わせた形で、本発明の潤滑油組成物に配合することができる。
【００５８】
配合可能な公知の添加剤としては、例えば、中性、塩基性、炭酸カルシウム過塩基性、ホウ酸カルシウム過塩基性のアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属フェネートなどの清浄剤；有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステル、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族アルコールなどの摩耗防止剤；ポリブテニルコハク酸イミド、長鎖アルキルポリアミン、長鎖脂肪酸とポリアミンのアミドまたはこれらのホウ素化物などの無灰分散剤；フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミンなどのアミン系酸化防止剤；フェノール系無灰酸化防止剤；モリブデンジチオホスフェート、二硫化モリブデン、長鎖脂肪族アミン、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪族アルコールなどの摩擦低減剤；石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステルなどの防錆剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテルなどのポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤に代表される抗乳化剤；イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、β−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリルなどの金属不活性化剤；シリコーン、フルオロシリコーン、フルオロアルキルエーテルなどの消泡剤；ポリメタクリレート、オレフィンコポリマーまたはその水素化物などの粘度指数向上剤が挙げられる。
【００５９】
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に添加する場合には、その添加量は潤滑油組成物１００重量部に対し、消泡剤では０．０００５〜１重量部、金属不活性化剤では０．００５〜１重量部、その他の添加剤ではそれぞれ０．１〜１５重量部の範囲で通常選ばれる。
【００６０】
本発明の潤滑油組成物は２輪車、４輪車などのガソリンエンジン、陸用ディーゼルエンジン、舶用ディーゼルエンジンなどの内燃機関用潤滑油として特に好ましく使用できるが、その他、自動変速機油、手動変速機油、デファレンシャル油などの自動車用ギヤ油；工業用ギヤ油；油圧作動油；圧縮機油；冷凍機油；切削油；圧延油、プレス油、鍛造油、絞り加工油、引き抜き油、打ち抜き油などの塑性加工油；熱処理油、放電加工油などの金属加工油；すべり案内面油；軸受け油；錆止め油；熱媒体油など、各種用途に使用することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の内容を実験例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
【００６２】
使用した基油および添加剤を以下に示す。
１．基油
（１）系抽出鉱油１溶剤精製鉱油から抽出された飽和分。４０℃における動粘度２０．０ｍｍ2 ／ｓ、１００℃における動粘度４．２ｍｍ2 ／ｓ、粘度指数１１１。
（２）飽和系抽出鉱油２溶剤精製鉱油から抽出された飽和分。４０℃における動粘度３１．１ｍｍ2 ／ｓ、１００℃における動粘度５．４ｍｍ2 ／ｓ、粘度指数１０９。
（３）芳香族系抽出鉱油溶剤精製鉱油から抽出された芳香族分。
（４）９，１０−ジヒドロアントラセン（５）ドデシルベンゼン
【００６３】
２．硫黄含有酸化防止剤
（１）ジアルキルジチオリン酸亜鉛アルキル基はｓｅｃ−ブチル基とｓｅｃ−ヘキシル基の混合アルキル基。有効濃度１００質量％。
（２）モリブデンジオクチルジチオカーバメート鉱油で希釈されている。有効濃度３０質量％。
（３）ジベンジルジスルフィド（４）ジラウリルチオジプロピオネート
【００６４】
３．添加剤パッケージ
金属清浄剤、無灰分散剤、フェノール系酸化防止剤、腐食防止剤および摩擦調整剤を含む。
【００６５】
（実験例１〜３）
表１に示す組成を有する混合物を、温度８０℃で２時間加熱撹拌し、本発明の潤滑油組成物を得た。高圧示差熱分析計を用いて温度２００℃、酸素圧２ＭＰａの条件下で酸化寿命を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実験例４〜１０）
実施例と同様にして、表２に示す組成を有する潤滑油組成物を得た。実験例１〜３と同様にして酸化寿命を測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】
2006152313.tif 000006
【００６８】
【表２】
2006152313.tif 000007
【００６９】
実験例１〜３の潤滑油組成物はいずれも優れた酸化安定性を示した。それに対して芳香族炭化水素成分を含まない実験例４、基油中の飽和炭化水素成分が９７質量％を超える実験例５、基油中の飽和炭化水素成分が７０質量％未満である実験例６、芳香族炭化水素成分のｋｐ［ＲＨ］が２０（ｓ-1）を超える実験例７、芳香族炭化水素成分のｋｐ［ＲＨ］が１（ｓ-1）未満である実験例８、飽和炭化水素成分のｋｐ［ＲＨ］が０．３（ｓ-1）を超える実験例９、および硫黄含有酸化防止剤を添加しなかった実験例１０の酸化安定性は十分なものではなかった。このように、本発明の潤滑油組成物は各構成要素の一つが本発明の範囲から外れても十分な酸化安定性を得られないものであり、これらの構成要素を全て満たすことが重要である。