(57)【要約】      （修正有）【課題】青色発光ダイオードまたは紫外発光ダイオードを光源とする白色発光ダイオードの高輝度化を可能とする酸窒化物系蛍光体およびそれを用いた発光装置の提供。【解決手段】賦活剤Zに、Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Cr,Mn,Pb,Sbからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用い、これにSc,Y,La,Gd,Ybからなる群から選ばれる１種以上の元素、アルカリ土類金属元素、周期律表の第IVＡ属元素、第IVＢ属元素を含む酸窒化物蛍光体、ならびに賦活剤Zにアルカリ金属、アルカリ土類金属元素、周期律表の第IVＡ属元素、第IVＢ属元素を含む酸窒化物蛍光体及び賦活剤ZにSc,Y,La,Gd,Ybからなる群から選ばれる１種以上の元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属元素、周期律表の第IVＡ属元素、第IVＢ属元素を含む酸窒化物蛍光体。該蛍光体と発光素子を組み合わせ発光装置とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
賦活剤Zに、Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Cr,Mn,Pb,Sbからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた、R-L-M-O-N：Z系酸窒化物蛍光体。（Rは、Sc,Y,La,Gd,Ybからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Lは、Be,Mg,Ca,Sr,Ba、からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Mは、C,Si,Ge,Sn,Ti,Zr,Hfからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）
【請求項２】
賦活剤Zに、Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Cr,Mn,Pb,Sbからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた、D-L-M-O-N：Z系酸窒化物蛍光体。（Dは、Li,Na,K,Rb,Csからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Lは、Be,Mg,Ca,Sr,Ba、からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Mは、C,Si,Ge,Sn,Ti,Zr,Hfからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）
【請求項３】
賦活剤Zに、Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Cr,Mn,Pb,Sbからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた、D-R-L-M-O-N：Z系酸窒化物蛍光体。（Dは、Li,Na,K,Rb,Csからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Rは、Sc,Y,La,Gd,Ybからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Lは、Be,Mg,Ca,Sr,Ba、からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Mは、C,Si,Ge,Sn,Ti,Zr,Hfからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）
【請求項４】
Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Cr,Mn,Pb,Sbからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、Sc,Y,La,Gd,Ybからなる群から選ばれる１種以上の元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、Be,Mg,Ca,Sr,Baの元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、C，或いはSi,Ge,Sn,Ti,Zr,Hfの元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物とを混合し、真空もしくは非酸化性雰囲気中９００〜１９００℃で焼成することを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物系蛍光体の製造法。
【請求項５】
Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Cr,Mn,Pb,Sbからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、Li,Na,K,Rb,Csの元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、Be,Mg,Ca,Sr,Baの元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、C、或いはSi,Ge,Sn,Ti,Zr,Hfの元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種とを混合し、真空もしくは非酸化性雰囲気中９００〜１９００℃で焼成することを特徴とする請求項２に記載の酸窒化物系蛍光体の製造法。
【請求項６】
Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Cr,Mn,Pb,Sbからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、Sc,Y,La,Gd,Ybからなる群から選ばれる１種以上の元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、Li,Na,K,Rb,Csの元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、Be,Mg,Ca,Sr,Baの元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、C、或いはSi,Ge,Sn,Ti,Zr,Hfの元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と炭素とを混合し、真空もしくは非酸化性雰囲気中９００〜１９００℃で焼成することを特徴とする請求項３に記載の酸窒化物系蛍光体の製造法。
【請求項７】
請求項１から３に記載の酸窒化物系蛍光体と発光素子を組み合わせた発光装置。
【請求項８】
発光素子が窒化物系半導体発光素子であり、発光素子の発光波長が２５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素等で光学的に活性化させた酸窒化物系蛍光体に関する。さらに詳しくは、青色発光ダイオード(青色ＬＥＤ)または紫外発光ダイオード(紫外ＬＥＤ)を励起光源として波長変換することを可能とする酸窒化物系蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ｐ型半導体とｎ型半導体とを接合した半導体固体発光素子である。ＬＥＤは、長寿命、優れた耐衝撃性、低消費電力、高信頼性等の長所を有し、しかも小型化、薄型化及び軽量化が可能であることから、各種機器の光源として用いられている。特に、白色ＬＥＤは、信頼性が要求される防災照明、小型化・軽量化が好まれる車載照明や液晶バックライト、視認性を必要とする駅の行き先案内板等に使用されており、また、一般家庭の室内照明への応用も期待されている。
直接遷移型半導体からなるｐ−ｎ接合の順方向に電流を流すと、電子と正孔が再結合し、半導体の禁制帯幅に対応するピーク波長を有する光が放出される。ＬＥＤの発光スペクトルは、一般にピーク波長の半値幅が狭いので、白色ＬＥＤの発光色は、専ら光の混色に関する原理によって得られている。
【０００３】
白色を得る方法としては、具体的には、
（１）光の三原色である赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）をそれぞれ放出する三種類のＬＥＤ を組み合わせ、これらのＬＥＤ光を混ぜる方法、
（２）紫外線を放出する紫外ＬＥＤと、その紫外線によって励起され、それぞれ赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）の蛍光を放出する三種類の蛍光体とを組み合わせ、蛍光体から放出される三色の蛍光を混ぜる方法、
（３）青色光を放出する青色ＬＥＤと、その青色光によって励起され、青色光と補色の関係にある黄色の蛍光を放出する蛍光体とを組み合わせ、青色のＬＥＤ光と、蛍光体から放出される黄色光とを混ぜる方法、
等が知られている。
【０００４】
複数個のＬＥＤを用いて所定の発光色を得る方法は、各色のバランスをとるために、各ＬＥＤの電流を調節するための特別の回路が必要となる。これに対し、ＬＥＤと蛍光体とを組み合わせて所定の発光色を得る方法は、このような回路が不要であり、ＬＥＤを低コスト化できるという利点がある。そのため、ＬＥＤを光源とするこの種の蛍光体について、従来から種々の提案がなされている。
例えば、（Y 、Gd）3（Al、Ga）5Ｏ12の組成式で表されるＹＡＧ系酸化物母体結晶中にCeをドープしたＹＡＧ蛍光体が開示されている（非特許文献１参照）。同文献には、InGaN系青色ＬＥＤチップの表面にＹＡＧ蛍光体を薄くコーティングすることによって、青色ＬＥＤから放出される青色光と、この青色光によって励起されたＹＡＧ蛍光体から放出されるピーク波長５５０ｎｍの蛍光とが混ざり、白色光が得られる点が記載されている。
【０００５】
また、紫外線を発光することができる窒化物系化合物半導体などの発光素子と、紫外線励起され発光する蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤが開示されている。ここで用いられる蛍光体としては、発光色が青色の（Sr，Ca，Ba）10（PO4）6Cl2：Eu、緑色の３（Ba，Mg，Mn）O・８Al2O3：Eu、赤色のY2O2S：Euが開示されている（特許文献１参照）。
【非特許文献１】向井孝志他、応用物理、第６８巻、第２号（１９９９）pp．１５２−１５５
【特許文献１】特開２００２−２０３９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
既存の蛍光体は、一般に、励起波長が近紫外域を越えると、スペクトル強度が著しく減少するという欠点を有している。
また、InGaN系の青色ＬＥＤのチップ表面にＹＡＧ系酸化物からなる蛍光体をコーティングして得られる白色ＬＥＤは、蛍光体であるＹＡＧ系酸化物の励起エネルギーと、光源の青色ＬＥＤの励起エネルギーとが一致せず、励起エネルギーが効率よく変換されないため、高輝度の白色ＬＥＤを作成することは難しいとされていた。
更に、紫外線を発光することができる窒化物系化合物半導体などの発光素子と、紫外線励起され発光する蛍光体を組み合わせて白色ＬＥＤとした場合、赤色成分の蛍光体の発光効率が他の蛍光体よりもかなり低いために混合割合が多くなるといった問題があり、高輝度の白色が得ることは難しいとされていた。
本発明は、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）または紫外発光ダイオード(紫外ＬＥＤ)を光源とする白色発光ダイオード(白色ＬＥＤ)の高輝度化を可能とする酸窒化物系蛍光体およびそれを用いた発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的達成のために鋭意検討した結果、賦活剤Zに、Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Cr,Mn,Pb,Sbからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用い、これにSc,Y,La,Gd,Ybからなる群から選ばれる１種以上の元素、アルカリ土類金属元素、周期律表の第IVＡ属元素、第IVＢ属元素を含む酸窒化物蛍光体、賦活剤Zに、Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Cr,Mn,Pb,Sbからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用い、これにアルカリ金属、アルカリ土類金属元素、周期律表の第IVＡ属元素、第IVＢ属元素を含む酸窒化物蛍光体及び賦活剤Zに、Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Cr,Mn,Pb,Sbからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用い、これにSc,Y,La,Gd,Ybからなる群から選ばれる１種以上の元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属元素、周期律表の第IVＡ属元素、第IVＢ属元素を含む酸窒化物蛍光体が、紫外〜近紫外〜可視光にわたる広範囲の強い吸収帯を有することを見出し、当該発光波長を有するLED光により励起され、波長変換し、長波長側の発光を示すことを新たに見出し本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下の各項の発明からなる。
（１）  賦活剤Zに、Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Cr,Mn,Pb,Sbからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた、R-L-M-O-N：Z系酸窒化物蛍光体。（Rは、Sc,Y,La,Gd,Ybからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Lは、Be,Mg,Ca,Sr,Ba、からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Mは、C,Si,Ge,Sn,Ti,Zr,Hfからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）
（２）  賦活剤Zに、Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Cr,Mn,Pb,Sbからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた、D-L-M-O-N：Z系酸窒化物蛍光体。（Dは、Li,Na,K,Rb,Csからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Lは、Be,Mg,Ca,Sr,Ba、からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Mは、C,Si,Ge,Sn,Ti,Zr,Hfからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）
（３）  賦活剤Zに、Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Cr,Mn,Pb,Sbからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた、D-R-L-M-O-N：Z系酸窒化物蛍光体。（Dは、Li,Na,K,Rb,Csからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Rは、Sc,Y,La,Gd,Ybからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Lは、Be,Mg,Ca,Sr,Ba、からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Mは、C,Si,Ge,Sn,Ti,Zr,Hfからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）
【０００９】
（４）  Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Cr,Mn,Pb,Sbからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、Sc,Y,La,Gd,Ybからなる群から選ばれる１種以上の元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、Be,Mg,Ca,Sr,Baの元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、C，或いはSi,Ge,Sn,Ti,Zr,Hfの元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物とを混合し、真空もしくは非酸化性雰囲気中９００〜１９００℃で焼成することを特徴とする上記（１）に記載の酸窒化物系蛍光体の製造法。
（５）  Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Cr,Mn,Pb,Sbからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、Li,Na,K,Rb,Csの元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、Be,Mg,Ca,Sr,Baの元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、C、或いはSi,Ge,Sn,Ti,Zr,Hfの元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種とを混合し、真空もしくは非酸化性雰囲気中９００〜１９００℃で焼成することを特徴とする上記（２）に記載の酸窒化物系蛍光体の製造法。
【００１０】
（６）  Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Cr,Mn,Pb,Sbからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、Sc,Y,La,Gd,Ybからなる群から選ばれる１種以上の元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、Li,Na,K,Rb,Csの元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、Be,Mg,Ca,Sr,Baの元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、C、或いはSi,Ge,Sn,Ti,Zr,Hfの元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と炭素とを混合し、真空もしくは非酸化性雰囲気中９００〜１９００℃で焼成することを特徴とする上記（３）に記載の酸窒化物系蛍光体の製造法。
（７）  上記（１）から（３）に記載の酸窒化物系蛍光体と発光素子を組み合わせた発光装置。
（８）  発光素子が窒化物系半導体発光素子であり、発光素子の発光波長が２５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする上記（７）に記載の発光装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蛍光体は、紫外〜近紫外〜可視光にわたる広範囲の吸収帯を有することから、紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤを用いたＬＥＤ光の波長変換に有効に適用することができる。また、吸収帯が強いことから、特に白色ＬＥＤ用途に有効に適用することが可能であり、白色ＬＥＤの輝度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第１の蛍光体はR-L-M-O-N：Z系の酸窒化物蛍光体である。ここでZは賦活剤でCe,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Cr,Mn,Pb,Sbからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。これらの中ではEuが好ましい。Rは、Sc,Y,La,Gd,Ybからなる群から選ばれる１種以上の元素である。これらの中ではY,Gd,Ybが好ましい。LはBe,Mg,Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。これらの中ではCa,Sr,Baが好ましい。MはC,Si,Ge,Sn,Ti,Zr,Hfからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。これらの中ではSiが好ましい。
蛍光体の好ましい組成範囲はZが１〜２０原子％、Rが１〜３０原子％、Lが１〜３０原子％、Mが１〜３０原子％である。また酸素と窒素の比は酸素１グラム原子に対し窒素０．１〜１０グラム原子である。
【００１３】
本発明の第２の蛍光体はD-L-M-O-N：Z系の酸窒化物蛍光体である。ここでZは賦活剤でCe,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Cr,Mn,Pb,Sbからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。これらの中ではEuが好ましい。Dは、Li,Na,K,Rb,Csからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。これらの中ではLiが好ましい。LはBe,Mg,Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。これらの中ではCa,Sr,Baが好ましい。MはC,Si,Ge,Sn,Ti,Zr,Hfからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。これらの中ではSiが好ましい。
蛍光体の好ましい組成範囲はZが１〜２０原子％、Dが１〜３０原子％、Lが１〜３０原子％、Mが１〜３０原子％である。また酸素と窒素の比は酸素１グラム原子に対し窒素０．１〜１０グラム原子である。
【００１４】
本発明の第３の蛍光体はD-R-L-M-O-N：Z系の酸窒化物蛍光体である。ここでZは賦活剤でCe,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Cr,Mn,Pb,Sbからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。これらの中ではEuが好ましい。Dは、Li,Na,K,Rb,Csからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。これらの中ではLiが好ましい。Rは、Sc,Y,La,Gd,Ybからなる群から選ばれる１種以上の元素である。これらの中ではY,Gd,Ybが好ましい。LはBe,Mg,Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。これらの中ではCa,Sr,Baが好ましい。MはC,Si,Ge,Sn,Ti,Zr,Hfからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。これらの中ではSiが好ましい。
蛍光体の好ましい組成範囲はZが１〜２０原子％、Dが１〜３０原子％、Rが１〜３０原子％、Lが１〜３０原子％、Mが１〜３０原子％である。また酸素と窒素の比は酸素１グラム原子に対し窒素０．１〜１０グラム原子である。
本発明の蛍光体は一般的には粉末で使用され、その粒度（平均粒径）は５０μｍ以下が好ましい。
【００１５】
本発明の酸窒化物蛍光体は次のようにして得ることができる。
R-L-M-O-N:Z系酸窒化物蛍光体は、原料として前記したZの元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、Rの元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、Lの中から選ばれる元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、C、或いはC以外のMの中から選ばれる元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物とを用い、これらを混合し、真空もしくは非酸化性雰囲気中９００〜１９００℃で焼成することによって得ることができる。上記においてMとしてC（炭素）以外の元素を用いた場合は、これに炭素を混合しても良い。原料混合物における各元素の混合割合は好ましくは生成した蛍光体が前記した組成となるようにする。ただし、炭素についてはM元素として単独で用いる場合、及びSi等と併用する場合、その量は原料混合物中０．１〜２０質量％が好ましい。各原料は固体で使用する場合は粉末にして用いられる。また化合物を水溶液にして、次いで沈殿させ、濾過、乾燥して用いることもできる。    
【００１６】
本発明のD-L-M-O-N:Z系酸窒化物蛍光体は、原料として前記したZの元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、Dの元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、Lの中から選ばれる元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、C、或いはC以外のMの中から選ばれる元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物とを用い、これらを混合し、真空もしくは非酸化性雰囲気中９００〜１９００℃で焼成することによって得ることができる。上記においてMとしてC（炭素）以外の元素を用いた場合は、これに炭素を混合しても良い。原料混合物における各元素の混合割合は好ましくは生成した蛍光体が前記した組成となるようにする。ただし、炭素についてはM元素として単独で用いる場合、及びSi等と併用する場合、その量は原料混合物中０．１〜２０質量％が好ましい。各原料は固体で使用する場合は粉末にして用いられる。また化合物を水溶液にして、次いで沈殿させ、濾過、乾燥して用いることもできる。
【００１７】
本発明のD-R-L-M-O-N:Z系酸窒化物蛍光体は、原料として前記したZの元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、Dの元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、Rの元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、Lの中から選ばれる元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物の少なくとも一種と、C、或いはC以外のMの中から選ばれる元素、酸化物、窒化物或いは加熱によりこれらの酸化物、窒化物を形成する化合物とを用い、これらを混合し、真空もしくは非酸化性雰囲気中９００〜１９００℃で焼成することによって得ることができる。上記においてMとしてC（炭素）以外の元素を用いた場合は、これに炭素を混合しても良い。原料混合物における各元素の混合割合は好ましくは生成した蛍光体が前記した組成となるようにする。ただし、炭素についてはM元素として単独で用いる場合、及びSi等と併用する場合、その量は原料混合物中０．１〜２０質量％が好ましい。各原料は固体で使用する場合は粉末にして用いられる。また化合物を水溶液にして、次いで沈殿させ、濾過、乾燥して用いることもできる。
本発明の蛍光体はO及びNを含むのので、原料混合物には少なくとも一つの酸化物は必要である。また少なくとも一つの窒化物を用いるか、或いは単体元素や酸化物を用い、これを窒化して窒素を含有させることが必要である。いずれにしても単体元素や酸化物を用いる場合は混合原料を焼成する雰囲気を窒素含有雰囲気中とし、元素を窒化する。
【００１８】
次に本発明の蛍光体の製造に用いられる各原料について説明する。
Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Cr,Mn,Pb,Sbについては、これらの単体金属、窒化物、酸化物、あるいは加熱（窒素雰囲気を含む）により酸化物、窒化物を形成する炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩やこれらの元素を含有する有機金属化合物などから１種以上を選択して使用することが可能であり、２種以上の混合物、複合酸化物、固溶体、混晶なども使用できる。
上記の中でEuを取り上げ、さらに詳しく説明するとEuの原料化合物としては、単体金属、窒化ユーロピウム、酸化物或いは加熱により酸化物、窒化物を形成する化合物が使用可能である。例えば、酸化ユーロピウム、炭酸ユーロピウム、水酸化ユーロピウム、蓚酸ユーロピウム、硫酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、酢酸ユーロピウム、トリメトキシユーロピウム、トリエトキシユーロピウム、トリプロポキシユーロピウム、トリブトキシユーロピウム、などから１種以上を選択して使用することが可能であり、２種以上の混合物、複合酸化物、固溶体、混晶なども使用できる。
【００１９】
Sc,Y,La,Gd,Yb については、これらの単体金属、窒化物、酸化物、あるいは加熱（窒素雰囲気を含む）により酸化物、窒化物を形成する炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩やこれらの元素を含有する有機金属化合物などから１種以上を選択して使用することが可能であり、２種以上の混合物、複合酸化物、固溶体、混晶なども使用できる。
上記の中でYを取り上げ、さらに詳しく説明するとYの原料化合物としては、単体金属、窒化イットリウム、酸化物或いは加熱により酸化物、窒化物を形成する化合物が使用可能である。例えば、酸化イットリウム、炭酸イットリウム、水酸化イットリウム、蓚酸イットリウム、硫酸イットリウム、硝酸イットリウム、酢酸イットリウム、トリメトキシイットリウム、トリエトキシイットリウム、トリプロポキシイットリウム、トリブトキシイットリウム、などから１種以上を選択して使用することが可能であり、２種以上の混合物、複合酸化物、固溶体、混晶なども使用できる。
【００２０】
Be，Mg，Ca，Sr，Ba源の原料はBe，Mg，Ca，Sr，Baからなる群より選ばれる一種以上の単体金属、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム酸化物あるいは、窒化ベリリウム、窒化マグネシウム、窒化ストロンチウム、窒化バリウム、或いはBe，Mg，Ca，Sr，Baからなる群より選ばれる一種以上の化合物であって加熱により酸化物、窒化物を形成するものを使用することができる。具体的には炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、蓚酸ベリリウム、蓚酸マグネシウム、蓚酸ストロンチウム、蓚酸バリウム、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硝酸ベリリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、酢酸ベリリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ジメトキシベリリウム、ジメトキシマグネシウム、ジメトキシカルシウム、ジメトキシストロンチウム、ジメトキシバリウム、ジエトキシベリリウム、ジエトキシマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジエトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジプロポキシベリリウム、ジプロポキシマグネシウム、ジプロポキシカルシウム、ジプロポキシストロンチウム、ジプロポキシバリウム、ジブトキシベリリウム、ジブトキシマグネシウム、ジブトキシカルシウム、ジブトキシストロンチウム、ジブトキシバリウム、ビス（ジピバロイルメタナト）ベリリウム、ビス（ジピバロイルメタナト）マグネシウム、ビス（ジピバロイルメタナト）カルシウム、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム、ビス（ジピバロイルメタナト）バリウム、などから１種以上を選択して使用することが可能であり、２種以上の混合物、複合酸化物、固溶体、混晶なども使用できる。
【００２１】
これらの化合物で好ましいものは、炭酸塩若しくは水酸化物である。特に好ましいものは、炭酸塩である。
Si,Ge,Sn,Ti,Zr,Hfの原料化合物としては、単体金属、窒化物、酸化物、或いは加熱により窒化物、酸化物を形成する炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、Si,Ge,Sn,Ti,Zr,Hfを含有する有機金属化合物などから１種以上を選択して使用することが可能であり、２種以上の混合物、複合酸化物、固溶体、混晶なども使用できる。
Cとしては、無定形炭素、黒鉛等を使用することが可能である。
【００２２】
上記におけるSiについてさらに詳しく説明する。
Ｓｉの原料化合物としては、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素等が使用可能である。
酸化珪素の原料化合物としては、酸化珪素或いは加熱により酸化珪素を形成する化合物が使用可能である。例えば、二酸化珪素、一酸化珪素、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、などから１種以上を選択して使用することが可能であり、２種以上の混合物、固溶体、混晶なども使用できる。
【００２３】
また、窒化珪素の原料化合物としては、窒化珪素或いは加熱により窒化珪素を形成する化合物が使用可能である。例えば、シリコンジイミド、ポリシラザンなどから１種以上を選択して使用することが可能である。更に、珪素、二酸化珪素、一酸化珪素、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、から選ばれる一種以上の化合物に、必要により炭素若しくは加熱により炭素を形成する化合物とを混合し、窒素若しくは窒素含有非酸化性雰囲気中で加熱しても、同様の結果を得ることが出来る。これらの原料のうち、固体であるものは、粉末状態であることが好ましい。粒度は特に限定されないが、微細原料の方が反応性に優れるため、好ましい。純度は、90％以上であることが好ましい。
また、上記した化合物のうち、加熱により酸化物を形成する化合物と、炭素もしくは過熱により炭素を形成する化合物とを共存させ、窒素含有非酸化性雰囲気中での焼成により、窒化物もしくは酸窒化物を形成させ、原料化合物とすることもできる。
【００２４】
更に、加熱により酸化物を形成する化合物或いは加熱により酸化物を形成する化合物及び加熱により窒化物を形成する化合物と、炭素もしくは過熱により炭素を形成する化合物とを共存させ、窒素含有非酸化性雰囲気中での焼成により、目的とする酸窒化物蛍光体を形成することもできる。
Li,Na,K,Rb,Cs源の原料としては、これらの単体元素、酸化物、窒化物、或いは加熱により酸化物、窒化物とすることができる化合物が用いられる。例えば水酸化物、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機化合物、その他これらの元素を含む有機化合物も用いることができる。これらの中で好ましいのは炭酸塩である。
【００２５】
本発明の酸窒化物蛍光体の製造方法は、特に限定されず、固相法、液相法、気相法のいずれも採用可能であるが、固相法の場合には、以下のような方法が例示できる。
まず、原料化合物を、所望の割合に秤取して混合する。混合は、ボールミル、を用いることが出来る。ボールミル混合を行う場合は、乾式でも混合可能だが、エタノール、アセトン、水等を用いた湿式混合を行うことも出来る。原料粉末の反応性を高めるためには、湿式混合が望ましい。湿式混合を行う場合は、得られた混合スラリーを乾燥した後、必要に応じて解砕する。
ここで、必要に応じて該原料化合物にフラックスを加えて混合しても良い。フラックスとしては、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはアルカリ土類金属のハロゲン化物などが使用可能であるが、例えば、蛍光体原料１００重量部に対し、０．０１〜１重量部の範囲で添加する。
【００２６】
この原料混合物を、アルミナ、カルシア、マグネシア、黒鉛或いは窒化硼素製ルツボ等に充填し、真空若しくは非酸化性雰囲気中９００〜１９００℃で数時間焼成する。必要に応じて、非酸化性雰囲気加圧を行っても良い。ここで非酸化性雰囲気とは、窒素、窒素―水素、アルゴン-水素、アンモニア、アルゴン、窒素―シアンガス、アルゴン―シアンガス、窒素―一酸化炭素、アルゴンー一酸化炭素等である。
本発明の蛍光体中において、賦活剤Z、特にユーロピウムはプラス２価の場合に良好な発光を示す。原料として用いる酸化ユーロピウムは３価であるため、焼成過程で還元する必要がある。２価と３価の割合は、２価が多いほど良く、全ユーロピウムに占める２価の割合は、５０％以上であることが好ましい。更に好ましくは、８０％以上である。本発明の蛍光体において、ユーロピウムは２価のアルカリ土類金属元素のサイトを置き換えて添加されるため、３価のユーロピウムが残留すると電荷のバランスが崩れ、発光強度の低下をもたらす。
【００２７】
また、原料混合物の焼成時には、炭素若しくは炭素含有化合物を共存させると、酸化ユーロピウムの還元が速やかに進む。ここで用いられる炭素若しくは炭素含有化合物は、無定形炭素、黒鉛、炭化珪素等であればよく、特に限定されないが、好ましくは無定形炭素、黒鉛等である。カーボンブラック、黒鉛粉末、活性炭、炭化珪素粉末等及びこれらの成型加工品、焼結体等が例示可能だが、何れも同様の効果を得ることが出来る。共存の態様としては、炭素若しくは炭素含有化合物からなるルツボとして用いる場合、炭素或いは炭素含有化合物以外の材質からなるルツボの内部あるいは外部に配置する場合、炭素若しくは炭素含有化合物からなる発熱体や断熱体として用いる場合、炭素若しくは炭素含有化合物を原料混合物中に混合する場合、等があるが、何れの配置方法を採用しても同様の効果を得ることが出来る。共存させる炭素若しくは炭素含有化合物は、例えば粉末状炭素を原料混合物中に含有させ、窒素雰囲気中で焼成する場合、原料混合物中の酸化ユーロピウムと等モル程度が適当である。
冷却後、必要に応じてボールミル等で分散・粉砕処理を行い、更に必要に応じて水洗処理等を施し、固液分離、乾燥・解砕・分級等の工程を経て本発明の蛍光体を得ることができる。
本発明の蛍光体は２５０ｎｍから５００ｎｍの紫外線又は可視光で効率よく励起されるため、紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤを用いた白色ＬＥＤ用途に有効に適用することができる。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様である蛍光体と２５０ｎｍから５００ｎｍの波長域に発光する半導体発光素子を組み合わせて発光装置を構成することも可能である。この場合の発光素子としてはZnSeやGaNなど種々の半導体が挙げられる。発光素子は、発光スペクトルが２５０ｎｍから５００ｎｍに発光可能なものであれば際限なく使用可能であるが、効率の点からは窒化ガリウム系化合物半導体が好ましく用いられる。発光素子はＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法等により基板上に窒化物系化合物半導体を形成させて得られ、好ましくはInαAlβGa1-α-βN（但し、０≦α、０≦β、α＋β≦１）を発光層として形成させる。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構造のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
【００２９】
発光素子上に設ける上記蛍光体層は、少なくとも１種以上の蛍光体を単層又は複数層として層状に積層配置しても良いし、複数の蛍光体を単−の層内に混合して配置しても良い。上記発光素子上に蛍光体層を設ける形態としては、発光素子の表面を被覆するコーティング部材に蛍光体を混合する形態、モールド部材に蛍光体を混合する形態、或いはモールド部材に被せる被覆体に蛍光体を混合する形態、更にはＬＥＤランプの投光側前方に蛍光体を混合した透光可能なプレートを配置する形態等が挙げられる。
又、上記蛍光体は発光素子上のモールド部材に少なくとも１種以上の蛍光体を添加しても良い。更に、上記蛍光体の１種以上の蛍光体層を、発光ダイオードの外側に設けても良い。発光ダイオードの外側に設ける形態としては、発光ダイオードのモールド部材の外側表面に蛍光体を層状に塗布する形態、或いは蛍光体をゴム，樹脂，エラストマー、低融点ガラス等に分散させた成形体（例えばキャップ状）を作製し、これをＬＥＤに被覆する形態、又は前記成形体を平板状に加工し、これをＬＥＤの前方に配置する形態等が挙げられる。
また、モールド部材等に。酸化チタン、窒化チタン、窒化タンタル、酸化アルミニウム、酸化珪素、チタン酸バリウム等の拡散剤を含有させることもできる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではない。尚、以下の実施例では発光スペクトルは、日本分光株式会社製ＦＰ−６５００を用いて測定した。
［実施例１］蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を3.80ｇと、酸化珪素粉末を13.00ｇと、窒化珪素粉末を30.35ｇと、炭酸ストロンチウム粉末を44.73ｇと、酸化イットリウム粉末を6.11gと、炭酸リチウム粉末を2.00gとを正確に秤量し、これをボールミルを使用しエタノールを用いた湿式法により均一に混合し、得られたスラリーを乾燥、解砕して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、黒鉛製坩堝に入れアルミナ製炉心管中に配置し、窒素気流中１３００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより細かく粉砕・分級し、平均粒径４．５μｍの蛍光体とした。同蛍光体を450ｎｍ励起下で発光させたところ、黄緑色発光が認められた。
【００３１】
［実施例２］蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を4.05ｇと、酸化珪素粉末を13.85ｇと、窒化珪素粉末を32.33ｇと、炭酸ストロンチウム粉末を47.64ｇと、炭酸リチウム粉末を2.13gとを正確に秤量し、これをボールミルを使用しエタノールを用いた湿式法により均一に混合し、得られたスラリーを乾燥、解砕して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、黒鉛製坩堝に入れアルミナ製炉心管中に配置し、窒素気流中１３００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより細かく粉砕・分級し、平均粒径４．３μｍの蛍光体とした。同蛍光体を450ｎｍ励起下で発光させたところ、黄緑色発光が認められた。
【００３２】
［実施例３］蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を3.89ｇと、酸化珪素粉末を13.26ｇと、窒化珪素粉末を30.98ｇと、炭酸ストロンチウム粉末を45.64ｇと、酸化イットリウム粉末を6.23gとを正確に秤量し、これをボールミルを使用しエタノールを用いた湿式法により均一に混合し、得られたスラリーを乾燥、解砕して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、黒鉛製坩堝に入れアルミナ製炉心管中に配置し、窒素気流中１４００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより細かく粉砕・分級し、平均粒径４．１μｍの蛍光体とした。同蛍光体を450ｎｍ励起下で発光させたところ、黄緑色発光が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の蛍光体を青色発光ダイオード等と組み合わせて、白色光とすることができ、照明用光源や表示用光源として利用することができる。