(57)【要約】【課題】燐光が減少した蛍光体を提供することを課題とする。【解決手段】マグネトプランバイト型結晶構造を有する蛍光体において、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｂｉのうち少なくとも１種類の元素を有することを特徴とする蛍光体により上記課題を解決する。【選択図】図７
2006152210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネトプランバイト型結晶構造を有する蛍光体において、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｂｉのうち少なくとも１種類の元素を有することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記蛍光体が、更にＬａを含む蛍光体である請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体が、更にＴｂを含む緑色蛍光体である請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記蛍光体が、更にＭｎを含む請求項１〜３いずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
前記蛍光体が、更にＥｕ2+を含む青色蛍光体である請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項６】
式（Ｌａ1-x-y-zＴｂxＹｂyＬｎz）（Ｍｇ1-a-bＭaＭ'b）Ａｌ11Ｏ19+d（式中、ｘは０〜０．５、ｙは０．０００１〜０．１、ｚは０．００００１〜０．１、ａは０〜０．１、ｂは０．００００１〜０．０３、ｄは−１〜１であり、
Ｌｎは希土類元素又はイオン半径が１〜１．４Åの陽イオンになる元素であり、
Ｍ及びＭ'は３ｄ遷移金属に代表されるイオン半径が０．７〜１Åの陽イオンになる元素である）で表されるマグネトプランバイト型結晶構造を有する蛍光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の蛍光体を用いた表示装置。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の蛍光体を用いたガス放電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びそれを用いた装置に関する。更に詳しくは、本発明は、照射された光を、それより低エネルギー（長波長）の光に変換しうるマグネトプランバイト型結晶構造を有する蛍光体及びそれを用いた装置に関する。本発明の蛍光体は、蛍光ランプのようなガス放電装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のような表示装置に好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
マグネトプランバイト型結晶は、β−アルミナ型構造を有する結晶とともに代表的なアルミン酸塩の蛍光体として使用されている。そのうち、例えば、緑色蛍光体としてＴｂを適当な蛍光体母体に入れるものは非常に多い。更に、Ｔｂ3+からの発光を強める増感元素としてＣｅ3+が良く用いられている。Ｃｅ3+を用いた蛍光体の例として、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：ＴｂがＪ．Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，９（１９７４）ｐ４１５−４１９（非特許文献１）あるいはＰｈｉｌｉｐｓ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，３７（１９７７）ｐ２２１−２３３（非特許文献２）等で報告されている。
【０００３】
この蛍光体によれば、Ｃｅの発光光のエネルギー準位がＴｂのｆｄ遷移のエネルギーとほぼ同じなため、高効率でＣｅからＴｂへのエネルギー遷移が行われる。励起されたＴｂにより、5ＤJ→7ＦJ'の遷移に基づく可視発光が得られる。具体的には、5Ｄ4→7Ｆ5による波長約５４０ｎｍを緑のメインピーク、5Ｄ4→7Ｆ6による波長約４８０ｎｍの青色サブピーク、5Ｄ4→7Ｆ4よる波長約５８０ｎｍの黄色サブピーク、5Ｄ4→7Ｆ3による波長約６００ｎｍの赤色サブピークが得られる。
【０００４】
この蛍光体の発光のＣＩＥ色座標はおよそ（０．３１，０．６１）である。この色座標のｙ成分が緑成分を表すが、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：ＴｂのようにＴｂを用いた発光は、ＺｎＳｉ2Ｏ4：Ｍｎの色座標（０．２１，０．７２）、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｍｎの色座標（０．１５，０．７３）に比べてｙ値が０．１以上も低く緑の色純度がかなり低い。
【０００５】
上記Ｔｂを含む蛍光体の色純度を改善する方法が、特開平５−８６３６６号公報（特許文献１）及び特開２００１−１３９９４２号公報（特許文献２）で報告されている。これらの公報には、マグネトプランバイト型結晶にＴｂとＭｎを同時に付活して、Ｔｂだけの場合の色純度を改善させる方法が記載されている。
【０００６】
この内、前者の公報には、（Ｃｅ1-xＴｂx）（Ｍｇ1-a-bＺｎaＭｎb）Ａｌ2zＯ2.5+3z（ただし、０＜ｘ≦０．６、０＜ａ＋ｂ＜１、４．５≦ｚ≦１５）という蛍光体が記載されている。この公報では、Ｚｎを添加することにより、ＭｎとＴｂを含む蛍光体の輝度が向上するとされている。
【０００７】
以上の公知例を発展させて、本発明の発明者等は、Ｌａ3+が真空紫外光励起によりＣｅ3+と同等の発光をする事実を発見し、これを利用して、（Ｌａ1-xＴｂx）y（Ｍｇ1-a-bＭｎaＺｎb）ＡｌzＯ1.5(y+z)+1（０≦ｘ≦０．５、０．８≦ｙ≦１．２、０＜ａ＋ｂ≦１、８≦ｚ≦３０）を発明した（特開２００４−３４２５６６号公報：特許文献３）。この蛍光体は、上記特開平５−８６３６６号公報で代表されるようなＣｅを用いた蛍光体より真空紫外励起で高輝度という特徴を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
更に、ＰＤＰ、水銀レス蛍光ランプ等に好適な蛍光体として、以下の特性を改善することが望まれている。
（１）更なる高輝度化が望まれている。
（２）表示装置用途には、Ｘｅの原子線１４７ｎｍ励起において、燐光（残光）成分ができるだけ少ない蛍光体が望まれている。ここでの燐光とは、蛍光体の励起を中断した後、数十ｍｓｅｃ以降も残る発光現象のことを指す。燐光が多い蛍光体を表示装置に使用すると、画像の表示が終わった後もその画像の痕跡が残るという問題を生じる。なお、１７２ｎｍの光を励起源とした場合、公知の蛍光体でも、実用上問題のない程度に燐光を少なくすることができる。
【０００９】
また、上記緑色蛍光体以外に、青色蛍光体として、ＬａＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｅｕ2+が知られている。この蛍光体についても、真空紫外線励起で燐光が認められている。
【００１０】
燐光は、欠陥などのトラップに蓄積された励起電子、正孔等が熱励起過程で放出されて発光中心に到達して微弱な発光をする現象である。具体的な説明は、蛍光体ハンドブック（オーム社；蛍光体同学会編：非特許文献３）に記載されている。
【００１１】
このように励起キャリアが欠陥等にトラップされると、燐光ばかりでなく、輝度低下も招いてしまう。燐光の抜本的解決策は、欠陥等のトラップを低減することである。しかし、これは製造技術の抜本的改善が必要であり、長い研究開発期間・高い開発コストを必要とする。
【００１２】
【特許文献１】特開平５−８６３６６号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２５６６号公報
【特許文献３】特開平１０−１６６６号公報
【特許文献４】特開２００１−３０３０４７号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，９（１９７４）ｐｐ．４１５−４１９
【非特許文献２】Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，３７（１９７７）ｐｐ．２２１−２３３
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の発明者らは、欠陥に蓄積されたキャリアの励起確率向上を主なる目的として、新たな添加元素による特性改善の検討を行ったところ、特定の元素を添加することで、燐光を減少できることを見い出し、本発明に至った。
【００１４】
かくして、本発明によれば、マグネトプランバイト型結晶構造を有する蛍光体において、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｂｉのうち少なくとも１種類の元素を有することを特徴とする蛍光体が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の蛍光体は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｂｉのうち少なくとも１種類の元素を有しているため、従来のマグネトプランバイト型の結晶構造を有する蛍光体より、燐光を減少させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
発明者等は、様々な蛍光体をＰＤＰに用いて、燐光を評価した結果、１４７ｎｍの光を照射し終わった時点の輝度に対して、その時点から０．１秒後の燐光（０．１秒残光）の輝度が、０．０５％以下であれば実用上問題がないと判断している。
【００１７】
蛍光体の燐光は、ＰＤＰで評価するのは開発時間上の無駄が多いので、蛍光体粉末で評価する。この評価は、パルス駆動型エキシマランプから取り出した真空紫外光を蛍光体粉末に照射し、生じた発光光をフォトマル（浜松ホトニクス社製Ｒ４６３２）で測定して、残光を算出することで行っている。一般に、燐光は、励起出力、励起時間等の条件でその挙動が変化するが、上記評価での０．１秒残光が０．２〜０．３％程度の場合、ＰＤＰでの０．１秒残光が０．０２〜０．０３％におおよそ相当することを確認している。以降、燐光の評価に、蛍光体粉末の０．１秒残光を使用する。
【００１８】
本発明では、輝度をなるべく落とさずに、０．１秒残光が０．５％以下、更には０．３％以下の蛍光体を提供することができる。
【００１９】
本発明の蛍光体は、マグネトプランバイト型結晶構造（図１参照）を有し、かつＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｂｉ等の典型元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙｂ、Ｔｍ等の遷移金属元素（この内、Ｙｂ、Ｔｍ等は稀土類元素とも称される）のうち少なくとも１種類の元素を有しさえすれば、特に限定されない。なお、これら元素は、蛍光体に燐光を改善するために添加されていることから、以下では燐光改善元素と称する。
【００２０】
上記燐光改善元素のうち、燐光を改善するためには、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｐ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｂｉが好ましく、特に、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉが好ましい。また、燐光の改善に加えて、輝度の向上も考慮すると、Ｌｕ、Ｐ、Ｗ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｇｅが好ましく、特に、Ｙｂが好ましい。
【００２１】
蛍光体は、母材と添加元素とからなる。
母材としては、マグネトプランバイト型の結晶構造を有しさえすれば特に限定されない。母材を構成する元素としては、Ｌａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｂ等が挙げられる。この内、Ｌａを少なくとも含む蛍光体が好ましい。より具体的には、ＬａＭｇＡｌ11Ｏ19、ＬａxＡｌyＯz（ｘ：ｙ：ｚ＝０．５〜１．２：１１〜１２：１８〜１９．５、いずれも元素比）等が挙げられる。更に、この母材にＣａＡｌ12Ｏ19、ＳｒＡｌ12Ｏ19等の他の母材を適当な割合で混晶させてもよい。
【００２２】
添加元素としては、Ｔｂ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｄ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ等が挙げられる。この内、発光中心元素として、Ｔｂ、Ｍｎ、Ｅｕを少なくとも含むことが好ましい。更に、ＴｂとＭｎを両方含むことで、輝度が向上した緑色蛍光体を得ることができる。また、Ｅｕ2+を含むことで輝度が向上した青色蛍光体を得ることができる。また、燐光改善元素としてＶを使用した場合、副添加元素としてＺｎを使用すれば、輝度の向上と燐光の改善をより効果的に行うことができる。
【００２３】
より好ましい蛍光体は、式（Ｌａ1-x-yＬｎxＬｎ'y）（Ｍｇ1-a-b-yＭaＭ'b）（Ａｌ11-c+yＡ'c）Ｏ19+dで表される蛍光体である。式中、Ｌｎ及びＭは発光中心元素を意味し、Ｌｎ'、Ｍ'及びＡ'は燐光改善元素及び輝度向上元素を意味する。Ｌｎ、Ｍ、Ｌｎ'、Ｍ'及びＡ'は、それぞれ複数の元素からなっていてもよい。
【００２４】
上記式中、ｘは０〜０．５が好ましく、０．００１〜０．４がより好ましい。０．００１〜０．４の場合、より十分な輝度を得ることができるので好ましい。
【００２５】
上記式中、ｙは０〜０．１が好ましく、０．０００１〜０．１がより好ましく、０．００１〜０．０３が更に好ましい。０．００１以上の場合、燐光をより改善でき、０．０３以下の場合、より十分な輝度を得ることができるので好ましい。
【００２６】
上記式中、ａは０〜０．２が好ましく、０〜０．０５がより好ましい。０．０５以下の場合、より十分な輝度を得ることができるので好ましい。
【００２７】
上記式中、ｂは０〜０．１が好ましく、０．０００１〜０．１がより好ましく、０．００１〜０．０３が更に好ましい。０．０００１以上の場合、燐光をより改善できるので好ましい。
【００２８】
上記式中、ｃは０〜０．１が好ましく、０．０００１〜０．１がより好ましく、０．０１〜０．０３が更に好ましい。
【００２９】
上記式中、ｄは、上記の値を与えた時に、欠陥などで発生したＯのずれを補正する項である。ｄは−１〜１の範囲であることが好ましい。
なお、上記式中、ｙ、ｂ及びｃは同時に０にはならない。
【００３０】
更に、Ｌｎ、Ｍ、Ｌｎ'、Ｍ'及びＡ'について、好ましい元素を下記する。
まず、Ｌｎ及びＬｎ'は、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ等の希土類元素、Ｃａ、Ｓｒ等のイオン半径が１〜１．４Å程度の陽イオンになる元素が好ましい。
【００３１】
Ｍ及びＭ'は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表されるイオン半径が０．７〜１Å程度の陽イオンになる元素が好ましい。
【００３２】
Ａ'は、Ｇａ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等のイオン半径が０．８Å以下の陽イオンになる元素が好ましい（Ｖは、Ａ'、Ｍ及びＭ'のいずれにも使用できる）。
【００３３】
特に好ましい蛍光体は、
（１）（Ｌａ1-xＴｂx）（Ｍｇ1-aＭｎa）（Ａｌ11-cＶc）Ｏ19（ｘは０〜０．５、ａは０〜０．１、ｃは０．０００１〜０．０１）
（２）（Ｌａ1-x-yＴｂxＹｂy）（Ｍｇ1-aＭｎa）Ａｌ11Ｏ19（ｘは０〜０．５、ｙは０．０００１〜０．１、ａは０〜０．１）
（３）（Ｌａ1-x-yＴｂxＳｒy）（Ｍｇ1-a-b-yＭｎaＺｎb）（Ａｌ11-c+yＶc）Ｏ19（ｘは０〜０．５、ｙは０〜０．１、ａは０〜０．１、ｂは０〜０．１、ｃは０．０００１〜０．０１）（この蛍光体では、Ｓｒは価数が＋２であるため、全体の電荷のずれを補正するためにＭｇを減らし、Ａｌを増やしている）
【００３４】
（４）（Ｌａ1-x-y-zＴｂxＹｂyＧｄz）（Ｍｇ1-aＭｎa）Ａｌ11Ｏ19（ｘは０〜０．５、ｙは０．０００１〜０．１、ｚは０．００００１〜０．１、ａは０〜０．１）
（５）（Ｌａ1-x-y-zＴｂxＹｂyＧｄz）（Ｍｇ1-a-bＭｎaＴｉb）Ａｌ11Ｏ19（ｘは０〜０．５、ｙは０．０００１〜０．１、ｚは０．００００１〜０．１、ａは０〜０．１、ｂは０．００００１〜０．０３）
（６）（Ｌａ1-x-yＥｕxＴｍy）Ｍｇ1-xＡｌ11+xＯ19（ｘは０．００１〜０．１５、ｙは０．０００１〜０．１）
（７）（Ｌａ1-x-y-zＴｂxＹｂyＬｎz）（Ｍｇ1-a-bＭaＭ'b）Ａｌ11Ｏ19+d（ｘは０〜０．５、ｙは０．０００１〜０．１、ｚは０．００００１〜０．１、ａは０〜０．１、ｂは０．００００１〜０．０３、ｄは−１〜１であり、Ｌｎは希土類元素又はイオン半径が１〜１．４Åの陽イオンになる元素であり、Ｍ及びＭ'は３ｄ遷移金属に代表されるイオン半径が０．７〜１Åの陽イオンになる元素である）
である。
【００３５】
本発明の蛍光体は、公知の方法で形成することができる。例えば、母材を構成する元素、発光中心元素及び燐光改善元素を含有する化合物を所望のモル比になるように秤量する。これら化合物を焼成する。次いで、得られた蛍光体の焼結体を粉砕及び分級することにより、所定粒子径の蛍光体を得ることができる。
【００３６】
焼成の条件は、元素の種類により適宜調整されるが、一般には、不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気）や還元性雰囲気下で、１３００〜１６００℃で、１〜１０時間、大気圧下が好ましい。なお、焼成温度を下げるために、ＡｌＦ3、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＮａＦ等のハロゲン化物あるいはＢ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5などの低融点酸化物からなる反応促進剤を、本発明の効果を妨げない範囲内で使用してもよい。
【００３７】
本発明の蛍光体は、蛍光ランプ、液晶表示装置のバックライト等の照明装置、ＰＤＰ、ＣＲＴ、蛍光表示管、Ｘ線撮像管等の表示装置に用いることができる。以下では、図２のＰＤＰに本発明の蛍光体を適用した例について述べる。
【００３８】
図２のＰＤＰは、３電極ＡＣ型面放電ＰＤＰである。なお、本発明は、このＰＤＰに限らず、蛍光体を含むＰＤＰであればどのような構成にも適用することができる。例えば、ＡＣ型に限らずＤＣ型でもよく、反射型及び透過型のいずれのＰＤＰにも使用することができる。
【００３９】
図２のＰＤＰ１００は、前面基板と背面基板とから構成される。
まず、前面基板は、一般的に、基板１１上に形成された複数本の表示電極、表示電極を覆うように形成された誘電体層１７、誘電体層１７上に形成され放電空間に露出する保護層１８とからなる。
【００４０】
基板１１は、特に限定されず、ガラス基板、石英ガラス基板、シリコン基板等が挙げられる。
表示電極は、ＩＴＯのような透明電極４１からなる。また、表示電極の抵抗を下げるために、透明電極４１上にバス電極（例えば、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒの３層構造）４２を形成してもよい。
【００４１】
誘電体層１７は、ＰＤＰに通常使用されている材料から形成される。具体的には、低融点ガラスとバインダとからなるペーストを基板上に塗布し、焼成することにより形成することができる。
【００４２】
保護層１８は、表示の際の放電により生じるイオンの衝突による損傷から誘電体層１７を保護するために設けられる。保護層１８は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等からなる。
【００４３】
次に、背面基板は、一般的に、基板２１上に前記表示電極と交差する方向に形成された複数本のアドレス電極Ａ、アドレス電極Ａを覆う誘電体層２７、隣接するアドレス電極Ａ間で誘電体層２７上に形成された複数のストライプ状の隔壁２９、隔壁２９間に壁面を含めて形成された蛍光体層２８とからなる。
【００４４】
基板２１及び誘電体層２７には、前記前面基板を構成する基板１１及び誘電体層１７と同種類のものを使用することができる。
【００４５】
アドレス電極Ａは、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ等の金属層や、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒの３層構造からなる。
【００４６】
隔壁２９は、低融点ガラスとバインダとからなるペーストを誘電体層２７上に塗布し、乾燥した後、サンドブラスト法で切削することにより形成することができる。また、バインダに感光性の樹脂を使用した場合、所定形状のマスクを使用して露光及び現像した後、焼成することにより形成することも可能である。
【００４７】
図２では、隔壁２９間に蛍光体層２８が形成されているが、本発明の蛍光体はこの蛍光体層２８の原料として使用することができる。蛍光体層２８の形成方法は、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。例えば、溶媒中にバインダが溶解された溶液に蛍光体を分散させたペーストを、隔壁２９間に塗布し、空気雰囲気下で焼成することにより蛍光体層２８を形成することができる。
【００４８】
次に、上記前面基板と背面基板を、表示電極（４１、４２）とアドレス電極Ａが直交するように、両電極を内側にして対向させ、隔壁２９により囲まれた空間に放電ガスを充填することによりＰＤＰ１００を形成することができる。
【００４９】
なお、上記ＰＤＰでは放電空間を規定する隔壁、誘電体層及び保護膜の内、背面基板側の隔壁と誘電体層上に蛍光体層を形成しているが、同様の方法により前面基板側の保護膜上にも蛍光体層を形成してもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
原料混合物を、窒素雰囲気で１４００℃で４時間保持し、得られた焼成物を軽く粉砕した後、再度窒素雰囲気で１４００℃で４時間保持することで、表１及び２に示す蛍光体を作製した。更に、表１及び２に、（Ｌａ0.6Ｔｂ0.4）（Ｍｇ0.97Ｍｎ0.03）Ａｌ11Ｏ19を基準として、様々な元素をＬａ及び／又はＭｇに０．３％〜１０％程度添加した蛍光体の１４７ｎｍ励起での輝度、１／１０残光時間及び０．１秒残光を示す。なお、表１及び２では、０．１秒残光は、励起時の輝度を１とした場合の割合を示している。また、１／１０残光時間は、光照射時の輝度が、光を照射し終わってから１／１０になるまでの時間を意味する。表中、ＬＡＭはＬａＭｇＡｌ11Ｏ19を意味する。
【００５１】
【表１】
2006152210.tif 000003
【００５２】
【表２】
2006152210.tif 000004
【００５３】
上記表によれば、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｇｅの添加によって０．１秒残光で示される燐光が改善されていることが分かる。これら燐光改善元素の内、Ｙｂは輝度の低下が少ないという点で優れている。
【００５４】
図１に、（Ｌａ0.6Ｔｂ0.4）（Ｍｇ0.97Ｍｎ0.03）Ａｌ11Ｏ19において、原子比で０．００３分のＬａを他の希土類元素に置換した蛍光体（Ｌａ0.597Ｔｂ0.4Ｌｎ0.003）（Ｍｇ0.97Ｍｎ0.03）Ａｌ11Ｏ19（Ｌｎ＝Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ：蛍光体７、１０、１３、１６、２０、２３、２６、２９、３２、３５、３８、４４）の０．１秒残光を元素番号の増加順に示す。更に、Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、（１９９９）ｐ１８４（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  ＬＬＣ発行）に記載された上記希土類元素の電荷移動遷移（ＣＴＳ）エネルギーを図１に合わせて示す（ただし、Ｐｍは放射性元素のため除いている）。
【００５５】
図１から希土類元素の添加による燐光改善は、ＣＴＳエネルギーの元素番号の増加順の変化と類似した傾向を示している。この傾向は、発明者等が意外にも見い出した知見である。更に、図１に示した蛍光体中、表１及び２を参照すると、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが、それらを添加しない蛍光体１に比べて、輝度落ちが少ないことがわかる。この理由は、マルチフォノン放出による非発光損失が少ないためであると考えられる。
【００５６】
更に、ＬＡＭ：Ｍｎ，Ｔｂ（「：」はそれ以降の元素（Ｍｎ、Ｔｂ）でＬＡＭ中のＬａとＭｇが置換されていることを意味する）の熱ルミネッセンスを測定した結果、以下の内容を見い出した。
【００５７】
（１）固相反応で形成したＬＡＭ：Ｍｎ，Ｔｂ中には、燐光を発生させる少なくとも２種類の欠陥が存在する。
【００５８】
（２）燐光改善元素の内、Ｙｂ、Ｔｍ等は高エネルギー側の欠陥に起因する燐光を改善し、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ等は低エネルギー側の欠陥に起因する燐光を改善する。
【００５９】
上記から、欠陥のエネルギーに合わせて、燐光改善元素を複数種使用すれば、より燐光が改善されることが予想される。
【００６０】
表１及び２から、１／１０残光時間で示される残光特性は、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂの添加によって改善されていることが分かる。これら燐光改善元素の内、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｉが１／１０残光時間をより短縮できる点で優れている。
【００６１】
上記０．１秒残光及び１／１０残光時間の低減は、ＬＡＭ：Ｍｎ，Ｔｂ以外の他のマグネトプランバイト型結晶構造を有する蛍光体全般に適用できると推察される。例えば、ＬＡＭ：Ｅｕ2+からなる青色蛍光体でも適用可能である。但し、この青色蛍光体は、通常還元雰囲気下で形成されるため、還元されやすい遷移金属よりも、されにくい典型元素や希土類元素が燐光改善元素として好適であると考えられる。特に、Ｔｍ及びＹｂが好適である。
【００６２】
なお、輝度向上については、燐光改善元素と発光中心元素とのエネルギー伝達が関係するため、上記のような他の系で燐光改善元素を添加する場合、両元素の種類及び量を新たに検討し直す必要がある。
【００６３】
また、燐光改善元素以外に他の特性を改善する元素を添加することで、複数の特性を改善することが可能である。例えば、燐光を低下させるＶと、輝度向上に有効なＺｎ（例えば、特開２００３−３４２５６６号公報参照）との両元素を添加することで、燐光改善と輝度向上を同時に実現できる。
【００６４】
実施例２
（Ｌａ1-xＴｂx）（Ｍｇ1-aＭｎa）（Ａｌ11-cＶc）Ｏ19で表される蛍光体を以下のように形成した。Ｖの価数は同定できていないが、ここでは便宜上３価としている。上記蛍光体中、ｘは０．４、ａは０．０３とし、ｃは０〜０．０１の範囲で変化させた（具体的には、０、０．００１、０．００２、０．００３、０．００４、０．００５、０．０１）。
【００６５】
ｃが０．００２の場合、以下の比率の原料に、適量のエタノールを加えて、３時間混合した。
【００６６】
【表３】
2006152210.tif 000005
【００６７】
混合物を、窒素雰囲気又は弱還元雰囲気（具体的には、０．０１〜１０％水素を混合した窒素ガス雰囲気）で１４００℃で４時間保持し、得られた焼成物を軽く粉砕した後、再度窒素雰囲気又は弱還元雰囲気で１４００℃で４時間保持することで、蛍光体を作製した。なお、ｃの増減は、Ａｌ2Ｏ3のモル比を増減させることで調整する。得られた蛍光体の真空紫外光（１４６ｎｍと１７２ｎｍ）で励起した場合の輝度及び０．１秒残光を図４及び５に示す。図４において、輝度は、Ｖを添加していない蛍光体（ｃ＝０）に対する相対輝度を意味する。
【００６８】
図４から、ｃが０．００１増えるごとに輝度が約１０％低下することが示されているが、図５から、ｃが０．００１増えるごとに０．１秒残光が約５０％に短縮していることがわかる。
【００６９】
実施例３
（Ｌａ1-x-yＴｂxＹｂy）（Ｍｇ1-aＭｎa）Ａｌ11Ｏ19で表される蛍光体を以下のように形成した。上記蛍光体中、ｘは０．４、ａは０．０３とし、ｙは０〜０．０１の範囲で変化させた（具体的には、０、０．００１、０．００２、０．００３、０．００５、０．００７、０．０１）。
ｙが０．０１の場合、以下の比率の原料に、適量のエタノールを加えて、３時間混合した。
【００７０】
【表４】
2006152210.tif 000006
【００７１】
混合物を、窒素雰囲気又は弱還元雰囲気（具体的には、０．０１〜１０％水素を混合した窒素ガス雰囲気）で１４００℃で４時間保持し、得られた焼成物を軽く粉砕した後、再度窒素雰囲気又は弱還元雰囲気で１４００℃で４時間保持することで、蛍光体を作製した。なお、ｙの増減は、Ａｌ2Ｏ3のモル比を増減させることで調整する。得られた蛍光体の真空紫外光（１４６ｎｍと１７２ｎｍ）で励起した場合の輝度及び０．１秒残光を図６及び７に示す。図６において、輝度は、Ｙｂを添加していない蛍光体（ｃ＝０）に対する相対輝度を意味する。
【００７２】
Ｙｂが０．０１の場合、図６から、波長１４７ｎｍ及び１７２ｎｍでの輝度は、Ｙｂを添加していない蛍光体と同程度又は向上できており、図７から、１４７ｎｍでの０．１秒残光は、１／３以下の０．３％となっている。
【００７３】
また、図４及び５と、図６及び７とを比較すると、Ｖと比較してＹｂは、０．１秒残光の減少幅が少ないが、輝度が低下しないか又は向上できている。よって、Ｙｂは、輝度向上と燐光改善を１つの同時に実現しうる元素である。
【００７４】
ｙが０．０１の蛍光体を使用して以下の構成のＰＤＰを作製した。また、比較のため蛍光体としてＺｎ2Ｓｉ4：Ｍｎを使用したＰＤＰも作製した。
ＰＤＰの構成：
表示電極    透明電極幅：２８０μｍ、バス電極幅１００μｍ
表示電極間の放電ギャップ  １００μｍ
誘電体層の厚み  ３０μｍ
隔壁の高さ  １００μｍ
隔壁の配列ピッチ  ３６０μｍ
Ｎｅ−Ｘｅ（５％）の放電ガス
ガス圧  ５００Ｔｏｒｒ
ｙが０．０１の蛍光体を備えたＰＤＰの燐光は、Ｚｎ2Ｓｉ4：Ｍｎを備えたＰＤＰと目視評価で同程度であった。
【００７５】
実施例４
（Ｌａ0.57Ｔｂ0.4Ｓｒ0.03）（Ｍｇ0.937Ｍｎ0.03Ｚｎ0.002）（Ａｌ11.029Ｖ0.001）Ｏ19で表される蛍光体を以下のように形成した。
以下の比率の原料に、適量のエタノールを加えて、３時間混合した。
【００７６】
【表５】
2006152210.tif 000007
【００７７】
混合物を、窒素雰囲気又は弱還元雰囲気（具体的には、０．０１〜１０％水素を混合した窒素ガス雰囲気）で１４００℃で４時間保持し、得られた焼成物を軽く粉砕した後、再度窒素雰囲気又は弱還元雰囲気で１４００℃で４時間保持することで、蛍光体を作製した。
【００７８】
得られた蛍光体の波長１４７ｎｍ及び１７２ｎｍでの輝度は、Ｚｎ、Ｓｒ及びＶを含まない蛍光体（Ｌａ0.6Ｔｂ0.4）（Ｍｇ0.97Ｍｎ0.03）Ａｌ11Ｏ19と略同等であった。これは、Ｖ添加による輝度低下を、Ｚｎ及びＳｒで補ったためである。更に、１４６ｎｍでの０．１秒残光は、Ｚｎ、Ｓｒ及びＶを含まない蛍光体の約１／２である０．６％とすることができた。
【００７９】
実施例５
（Ｌａ0.587Ｔｂ0.4Ｙｂ0.01Ｇｄ0.003）（Ｍｇ0.97Ｍｎ0.03）Ａｌ11Ｏ19で表される蛍光体を以下のように形成した。
以下の比率の原料に、適量のエタノールを加えて、３時間混合した。
【００８０】
【表６】
2006152210.tif 000008
【００８１】
混合物を、窒素雰囲気又は弱還元雰囲気（具体的には、０．０１〜１０％水素を混合した窒素ガス雰囲気）で１４００℃で４時間保持し、得られた焼成物を軽く粉砕した後、再度窒素雰囲気又は弱還元雰囲気で１４００℃で４時間保持することで、蛍光体を作製した。
【００８２】
得られた蛍光体の波長１４７ｎｍ及び１７２ｎｍでの輝度は、Ｙｂ及びＧｄを含まない蛍光体（Ｌａ0.6Ｔｂ0.4）（Ｍｇ0.97Ｍｎ0.03）Ａｌ11Ｏ19より約１０％増加した。更に、１４６ｎｍでの０．１秒残光は、Ｙｂ及びＧｄを含まない蛍光体の約１／３以下の０．３％とすることができた。
【００８３】
上記蛍光体を使用すること以外は、実施例３と同様にしてＰＤＰを作製した。得られたＰＤＰの燐光は、Ｚｎ2Ｓｉ4：Ｍｎを備えたＰＤＰと同程度であった。
【００８４】
実施例６
（Ｌａ0.594Ｔｂ0.4Ｙｂ0.003Ｇｄ0.003）（Ｍｇ0.969Ｍｎ0.03Ｔｉ0.001）Ａｌ11Ｏ19で表される蛍光体を以下のように形成した。
以下の比率の原料に、適量のエタノールを加えて、３時間混合した。
【００８５】
【表７】
2006152210.tif 000009
【００８６】
混合物を、窒素雰囲気又は弱還元雰囲気（具体的には、０．０１〜１０％水素を混合した窒素ガス雰囲気）で１４００℃で４時間保持し、得られた焼成物を軽く粉砕した後、再度窒素雰囲気又は弱還元雰囲気で１４００℃で４時間保持することで、蛍光体を作製した。
【００８７】
得られた蛍光体の波長１４７ｎｍ及び１７２ｎｍでの輝度は、Ｙｂ、Ｇｄ及びＴｉを含まない蛍光体（Ｌａ0.6Ｔｂ0.4）（Ｍｇ0.97Ｍｎ0.03）Ａｌ11Ｏ19より約１５％増加した。更に、１４６ｎｍでの０．１秒残光は、Ｙｂ、Ｇｄ及びＴｉを含まない蛍光体の約１／３以下の０．３％とすることができた。
【００８８】
上記蛍光体を使用すること以外は、実施例３と同様にしてＰＤＰを作製した。得られたＰＤＰの燐光は、Ｚｎ2Ｓｉ4：Ｍｎを備えたＰＤＰと目視評価では同程度であった。
【００８９】
実施例７
（Ｌａ0.989Ｅｕ0.01Ｔｍ0.001）ＭｇＡｌ11Ｏ19で表される蛍光体を以下のように形成した。
以下の比率の原料に、適量のエタノールを加えて、３時間混合した。
【００９０】
【表８】
2006152210.tif 000010
【００９１】
混合物を、窒素雰囲気又は弱還元雰囲気（具体的には、０．０１〜１０％水素を混合した窒素ガス雰囲気）で１４００℃で４時間保持し、得られた焼成物を軽く粉砕した後、再度、窒素雰囲気又は弱還元雰囲気で１４００℃で４時間保持することで、蛍光体を作製した。
【００９２】
得られた蛍光体の波長１４７ｎｍ及び１７２ｎｍでの輝度は、Ｔｍを含まない蛍光体（Ｌａ0.989Ｅｕ2+0.01）ＭｇＡｌ11Ｏ19と略同等であった。更に、１４６ｎｍでの０．１秒残光は、Ｔｍを含まない蛍光体の０．５９％から０．３６％とすることができた。
【００９３】
また、Ｔｍを０．００３、Ｌａを０．９８７とすること以外は、上記と同様にして得られた蛍光体は、Ｔｍを含まない蛍光体より１０％輝度が向上することを確認した。これにより、Ｔｍには、燐光を改善するだけでなく、輝度を向上させる機能も有することが分かる。
【００９４】
上記蛍光体を使用すること以外は、実施例３と同様にしてＰＤＰを作製した。得られたＰＤＰの燐光は、Ｚｎ2Ｓｉ4：Ｍｎを備えたＰＤＰと同程度であった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の蛍光体は、蛍光ランプのようなガス放電装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のような表示装置に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の蛍光体の結晶構造の概略図である。
【図２】ＰＤＰの概略斜視図である。
【図３】元素番号と、０．１秒残光及びＣＴＳエネルギーとの関係を示すグラフである。
【図４】実施例２の蛍光体のＶ濃度と輝度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例２の蛍光体のＶ濃度と０．１秒残光との関係を示すグラフである。
【図６】実施例３の蛍光体のＹｂ濃度と輝度との関係を示すグラフである。
【図７】実施例３の蛍光体のＹｂ濃度と０．１秒残光との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９７】
１１、２１  基板
１７、２７  誘電体層
１８  保護層
２８  蛍光体層
２９  隔壁
４１  透明電極
４２  バス電極
１００  ＰＤＰ
Ａ  アドレス電極
【図１】
2006152210.tif 000011
【図２】
2006152210.tif 000012
【図３】
2006152210.tif 000013
【図４】
2006152210.tif 000014
【図５】
2006152210.tif 000015
【図６】
2006152210.tif 000016
【図７】
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