(57)【要約】【課題】  排ガス中の臭気成分を、触媒の存在下に、排ガス温度が１５０℃以上２００℃未満という低温度域で、効率よく分解除去する排ガスの処理方法を提供する。【解決手段】  触媒として、（Ａ）Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物および／またはＴｉ−Ｚｒ複合酸化物、および（Ｂ）Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含む触媒を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の臭気成分を触媒の存在下に分解除去する排ガスの処理方法において、排ガスを１５０℃以上２００℃未満の温度で、（Ａ）チタン酸化物、チタンとケイ素との複合酸化物および／またはチタンとジルコニウムとの複合酸化物、および（Ｂ）マンガン、銅、クロム、鉄およびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含む触媒に接触させることを特徴とする臭気成分を含む排ガスの処理方法。
【請求項２】
成分（Ｂ）がマンガンの酸化物である請求項１記載の臭気成分を含む排ガスの処理方法。
【請求項３】
成分（Ｂ）がマンガンの酸化物と銅、クロム、鉄およびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とからなる請求項１記載の臭気成分を含む排ガスの処理方法。
【請求項４】
臭気成分がアルデヒド類、硫化物類、脂肪酸類、アミン類、炭化水素類および二酸化窒素から選ばれる少なくとも１種である請求項１、２または３に記載の排ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は臭気成分を含む排ガスの処理方法に関し、詳しくは臭気成分を含む排ガスを１５０℃以上２００℃未満という低温度域で処理して臭気成分を効率よく除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
焼却炉などから排出される排ガス中には窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、アルデヒド類、硫化物類、脂肪酸類、アミン類、炭化水素類などが含まれ、これらの物質は微量であっても極めて臭気性が高く、これらの物質をいかに除去するかが課題となっている。これらの物質の除去には、一般的には、アルカリスクラバーにより排ガスを脱硫することで臭気を除く方法、排ガスにアンモニアを添加し脱硝する方法などが採用されている。しかしなから、通常用いられる脱硝触媒では、アルデヒド類、硫化物類、脂肪酸類、アミン類などの脱臭効率が低いため、これらの物質を処理するためには、脱硝処理の後、さらに脱臭用の酸化触媒を必要とするものである。
【０００３】
脱臭触媒としては、例えば、チタン（Ｔｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる二元系複合酸化物を担体として、これに銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、および鉛（Ｐｂ）からなる群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物を担持してなるハニカム型脱臭触媒が提案されている(特許文献１参照)。
【０００４】
また、排ガスの脱臭および脱硝処理を同時に行う触媒として、ＴｉおよびＳｉからなる二元系複合酸化物を担体として、これにＣｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、およびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物と、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびイリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属またはその化合物である触媒Ｃ成分とを含有することを特徴とする排ガスの脱臭および脱硝用触媒が提案されている(特許文献２参照)。
【０００５】
しかし、特許文献１、２には、それぞれの触媒を２００℃未満という低温度域で使用した場合の脱臭性能の発現に関しての開示はない。
【０００６】
一方、火力発電所、ゴミ焼却炉などから排出される排ガス中の窒素酸化物を除去する方法としては、アンモニアまたは尿素などの還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を触媒上で還元分解し、無害な窒素と水とに分解する選択的触媒還元（ＳＣＲ）法が一般的である。これに用いられる窒素酸化物除去用触媒(脱硝触媒)としては、チタニア担体、ＴｉおよびＳｉからなる二元複合酸化物担体などのＴｉを含む酸化物担体にＶ、Ｗ、Ｍｏなどの金属酸化物を担持してなる触媒が実用化されているが、これらの触媒は、その使用温度が２００℃以上、通常は２５０℃以上の高温下で効率的な脱硝機能を発揮するよう設計されてなるものである。一方、近年、廃棄物のサーマルリサイクル利用が検討され、廃棄物を燃焼して得られる熱エネルギーを各種用途に利用することが図られている。この各種のサーマルリサイクル設備から排出されるガス中の窒素酸化物および臭気成分を除去する要求が多くなっているが、この種の設備の排ガス温度は２００℃以下と低温であり、上記した従来の高温型の脱硝触媒では充分脱硝および脱臭の両機能を発揮できないという問題がある。
【０００７】
従来、この低温型の脱硝触媒として、種々の触媒系が提案されているが、その中で、チタン酸化物を担体とし、マンガン（Ｍｎ）などの卑金属酸化物を主たる活性成分として担持してなる触媒としては、硝酸根の含有量を０．１質量％以下と極力少なくしたチタン酸化物担体にマンガン酸化物を担持した触媒が提案されている（特許文献３）。ただし、脱臭機能については全く記載されていない。
【０００８】
また、２００〜５００℃の温度域でアンモニアの存在下脱硝する触媒として、ＴｉおよびＳｉからなる二元系複合酸化物を担体として、これにＶ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＣｅおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物を担持してなる触媒が提案されている(特許文献４参照)。しかし、この文献には上記触媒系を２００℃未満の温度域で使用した場合の脱硝性能に関しての開示はない。
【０００９】
また、２００〜２５０℃の温度域で炭化水素類、アンモニアなどの還元剤の存在下、排ガス流れに対して上流側にＴｉ−Ｍｎ系、Ｔｉ−Ｃｒ系などのＮＯｘ酸化触媒を配置し、その後流側に脱硝触媒を配置してなる触媒装置を用いて脱硝する方法が提案されている(特許文献５参照)。しかし、この文献にはＴｉ−Ｍｎ系、Ｔｉ−Ｃｒ系などのＮＯ酸化触媒について、触媒組成、触媒調製法などに関する具体的記載が無く、この触媒が如何なる触媒か特定できない。
【００１０】
さらに、本発明者らの研究によれば、臭気成分として、例えば、アルデヒド類を含む排ガスを上記のような公知の触媒系を用いて２００℃未満という低温度域で処理しようとすると、アルデヒド類は高い分解率で除去することができるが、酢酸のような望ましくない化合物が副生し、その更なる処理が必要となることがあることが判明している。
【００１１】
【特許文献１】特公平４−９５８１号公報
【特許文献２】特許第３０９１８２０号公報
【特許文献３】特開平９−１５５１９０号公報
【特許文献４】特公平５−８７２９１号公報（特許請求の範囲、実施例９、１０、１１）
【特許文献５】特開平８−１０３６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、アンモニアなどの還元剤の不存在下に、臭気成分を含む排ガスを処理するにあたり、排ガス温度が１５０℃以上２００℃未満という低温度域で、効率よく臭気成分を分解除去できる方法を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の課題は、アルデヒド類などのような臭気成分を含む排ガスの場合も、酢酸などの望ましくない化合物の副生を抑制しながら、１５０℃以上２００℃未満という低温度域にて、脱臭処理を効率よく行えるようにした、臭気成分を含む排ガスの処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らの研究によれば、脱臭触媒として、（Ａ）チタン酸化物、チタンとケイ素との複合酸化物および／またはチタンとジルコニウムとの複合酸化物、および（Ｂ）マンガン、銅、クロム、鉄およびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含む触媒を用いると上記課題が解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、排ガス中の臭気成分を触媒の存在下に分解除去する排ガスの処理方法において、排ガスを１５０℃以上２００℃未満の温度で、（Ａ）チタン酸化物、チタンとケイ素との複合酸化物および／またはチタンとジルコニウムとの複合酸化物、および（Ｂ）マンガン、銅、クロム、鉄およびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含む触媒に接触させることを特徴とする臭気成分を含む排ガスの処理方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によれば、１５０℃以上２００℃未満という低温度域で、排ガス中に含まれる臭気成分を効率よく分解除去することができる。
【００１７】
また、本発明の方法によれば、望ましくない副生物の生成を抑制しながら、例えば、臭気成分としてアセトアルデヒドを含む排ガスの場合、望ましくない酢酸の副生を抑制しながら、臭気成分を含む排ガスを効率よく処理することができる。
【００１８】
さらに、本発明の方法によれば、排ガス中の酢酸を高効率に分解除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の「臭気成分」とは、一酸化窒素および二酸化窒素の窒素酸化物（ＮＯｘ）；硫黄酸化物（ＳＯｘ）；アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、アクロレインなどのアルデヒド類；硫化水素、メルカプタン、硫化メチルなどの硫化物類；酢酸、酪酸、プロピオン酸、吉草酸などの脂肪酸類；ジメチルアミン、トリメチルアミンなどのアミン類；脂肪族、脂環族、芳香族などの炭化水素類など微量であっても臭気性のあるものを意味する。
【００２０】
本発明で用いる脱臭触媒は、（Ａ）チタン酸化物、チタンとケイ素との複合酸化物（以下、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物という。）および／またはチタンとジルコニウムとの複合酸化物（以下、Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物という。）、および（Ｂ）マンガン、銅、クロム、鉄およびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含むものである。なかでも、成分（Ｂ）が、マンガンの酸化物か、あるいはマンガンの酸化物と銅、クロム、鉄およびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とからなるものが好適に用いられる。
【００２１】
上記成分（Ａ）のうちの、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物およびＴｉ−Ｚｒ複合酸化物はともに一般によく知られているものであり、従来から知られている方法に従って容易に調製することができる。
【００２２】
チタン源としては、酸化チタンのほか、焼成してチタン酸化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も使用することができる。例えば、四塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物、またはシュウ酸チタン、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物を用いることができる。
【００２３】
ケイ素源としては、コロイド状シリカ、水ガラス、微粒子ケイ素、四塩化ケイ素などの無機ケイ素化合物、およびテトラエチルシリケートなどの有機ケイ素化合物を用いることができる。
【００２４】
また、ジルコニウム源としては、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどの無機ジルコニウム化合物、およびシュウ酸ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物を用いることができる。
【００２５】
上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物は、例えば、以下の手順（ａ）〜（ｄ）によって調製することができる。
（ａ）シリカゾルとアンモニア水を混合し、硫酸チタンの硫酸水溶液を添加して沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成する。
（ｂ）硫酸チタン水溶液にケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、反応して沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成する。
（ｃ）四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケート（テトラエトキシシラン）を添加し、次いで加水分解することにより沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成する。
（ｄ）酸化塩化チタン（オキシ三塩化チタン）とエチルシリケートとの水−アルコール溶液に、アンモニアを加えて沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成する。
【００２６】
上記の方法のうち、（ａ）の方法が特に好ましく、具体的には、アンモニア源、ケイ素源およびチタン源を水溶液またはゾル状態で各量が所定量（アンモニア源はＮＨ３に、ケイ素源はＳｉＯ２に、そしてチタン源はＴｉＯ２に、それぞれ換算）になるように取る。ついで、アンモニア源とケイ素源とを混合し、この混合液を１０〜１００℃に保ちながら、この混合液にチタン源を滴下して、ｐＨ２〜１０で１〜５０時間保持することにより、チタン−ケイ素の共沈物を生成し、この沈殿物をろ過し、充分に洗浄した後、８０〜１４０℃で１０分間から３時間乾燥し、３００〜７００℃で１〜１０時間焼成することにより、目的とするＴｉ−Ｓｉ複合酸化物を得ることができる。
【００２７】
また、Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物の調製は上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製法に準じて行えばよく、シリカ源の代わりに水溶性ジルコニウム化合物などをジルコニウム源として使用して調製すればよい。
【００２８】
上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物またはＴｉ−Ｚｒ複合酸化物における、ケイ素またはジルコニウムの酸化物の含有量は、チタン酸化物に対し、０．５ ６０モル％、好ましくは１．５〜６０モル％、より好ましくは１．５〜４５モル％である（チタン、ケイ素およびジルコニウムはそれぞれＴｉＯ２、ＳｉＯ２およびＺｒＯ２として換算）。
【００２９】
成分（Ｂ）のマンガン源としては、マンガン酸化物のほかに、焼成によって酸化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も用いることができる。例えば、マンガンを含む水酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸などを用いることができる。
【００３０】
また、銅、クロム、鉄およびニッケル源としては、各々の酸化物のほかに、焼成によって酸化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も用いることができる。例えば、各々の元素を含む水酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸などを用いることができる。
【００３１】
本発明の上記成分（Ａ）、（Ｂ）を含む触媒の調製法としては、通常の含浸担持法、混練法、浸漬法など通常この分野で採用されている公知の方法から適宜選択することができる。例えば、成分（Ａ）および（Ｂ）の混合物の粉体を得た後、所望の形状に成形する。その際、それぞれの成分を粉体またはスラリーの状態で混合して調製してもよいし、各々の塩類の溶液の混合物から共沈させることによって調製してもよい。また、成分（Ａ）に成分（Ｂ）を担持させる方法としては、成分（Ａ）の粉体またはスラリーの混合物に成分（Ｂ）の塩類またはその溶液を添加する方法や、成分（Ａ）からなる成形体に成分（Ｂ）の塩類の溶液を含浸担持させる方法を用いることができる。
【００３２】
本発明の触媒の組成については、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）の質量基準で、０．１〜４０質量％、好ましくは１〜４０質量％である（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物、Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物は全質量、チタン、マンガン、銅、クロム、鉄およびニッケルは、それぞれ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＮｉＯとして換算）。成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）の０．１質量％より少ないと脱硝活性が低く、一方４０質量％を超えてもそれほど大きな活性の向上は認められず、場合によっては活性が低下することもある。
【００３３】
本発明の触媒のなかでも、前記のとおり、次の組成の触媒、特に＜例１＞の触媒が好適に用いられる。
＜例１＞成分（Ａ）：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物および／またはＴｉ−Ｚｒ複合酸化物；成分（Ｂ）：マンガン酸化物
＜例２＞成分（Ａ）：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物および／またはＴｉ−Ｚｒ複合酸化物；成分（Ｂ）：マンガン酸化物と銅、クロム、鉄およびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物との組合せ
上記脱臭触媒の水銀圧入法で測定した全細孔容積は、０．２〜０．６ｃｍ3 ／ｇの範囲にあることが好ましい。触媒の全細孔容積が０．２ｃｍ3／ｇよりも小さいと脱硝活性が低く、一方０．６ｃｍ3／ｇを超えると触媒の機械的強度が低くなるため、好ましくない。脱硝触媒のＢＥＴ法による比表面積は３０〜２５０ｍ2／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍ2／ｇの範囲にあるのがよい。触媒の比表面積が３０ｍ2／ｇより小さいと脱硝活性が低くなり、一方２５０ｍ2／ｇを超えてもそれほど大きな活性の向上は認められず、場合によっては触媒被毒成分の蓄積量が多くなって、触媒寿命に悪影響を及ぼすこともある。
【００３４】
したがって、上記脱臭触媒においては、成分（Ｂ）、特にマンガン酸化物を成分（Ａ）の０．１〜４０質量％の割合で含み、しかも、水銀圧入法で測定した全細孔容積が０．２〜０．６ｃｍ3／ｇの範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が３０〜２５０ｍ2／ｇの範囲にある触媒が特に好適に用いられる。
【００３５】
上記脱臭触媒の形状については特に制限はなく、板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状などのうちから選んだ所望の形状に成型して用いてもよく、またアルミナ、シリカ、コーディライト、チタニア、ステンレス金属などよりなる板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状などのうちから選んだ所望の形状の担体に担持して使用してもよい。
【００３６】
上記脱臭触媒は、臭気成分を含む各種排ガスの処理に用いられる。排ガスの組成については特に制限はないが、ボイラ、焼却炉、ガスタービン、ディーゼルエンジンおよび各種工業プロセスから排出される、アルデヒド類、硫化物類、脂肪酸類、アミン類、炭化水素類、二酸化窒素などの脱臭成分の分解活性に優れるため、これら臭気成分を含む排ガスの処理に好適に用いられる。
【００３７】
本発明の方法によれば、脱臭成分を含む排ガスを、１５０℃以上２００℃未満の温度で上記脱臭触媒に接触させて脱臭処理を行う。この脱臭処理の条件については、排ガスの温度を１５０℃以上２００℃未満の範囲に維持する点を除けば、脱臭処理に一般に用いられている条件から適宜選択して決定することができる。
【００３８】
排ガスの空間速度は、通常、１００〜１０００００Ｈｒ- 1（ＳＴＰ）であり、好ましくは２００〜５００００Ｈｒ- 1（ＳＴＰ）である。１００Ｈｒ- 1未満では、処理装置が大きくなりすぎるため非効率となり、一方１０００００Ｈｒ- 1を超えると分解効率が低下する。
【００３９】
本発明の脱臭処理を行う際の排ガスの温度は、１５０℃以上２００℃未満であり、好ましくは１７０〜２００℃未満である。排ガス温度が１５０℃より低いと脱硝効率が低下して好ましくない。
【００４０】
なお、排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）濃度は１％以下であるのがよい。排ガス中のＳＯｘ濃度が１％を超えると触媒の活性劣化が大きくなるからである。
【００４１】
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
【触媒調製例１】
【００４２】
１０質量％アンモニア水７００リットルにスノーテックス−２０（日産化学（株）製シリカゾル、約２０質量％のＳｉＯ２含有）２１．３ｋｇを加え、攪拌、混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として１２５ｇ／リットル、硫酸濃度５５０ｇ／リットル）３４０リットルを攪拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを２０時間放置した後、ろ過、水洗し、続いて１５０℃で１０時間乾燥した。これを５００℃で焼成し、粉体を得た。得られた粉体の組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝８．５：１．５（モル比）であり、粉体のＸ線回折チャートではＴｉＯ２やＳｉＯ２の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークによって非晶質な微細構造を有するチタンとケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）であることが確認された。
【００４３】
上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物１０ｋｇに有機バインダー（デンプン０．５ｋｇ）を加えて混合し、さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、ハニカム状に押出成形した。形状は目開き４．３５ｍｍ、肉厚０．６ｍｍ、長さ５００ｍｍの格子状に成形した。次いで、得られた成形物を８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下において焼成した。
【００４４】
上記成形体を硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］水溶液（３００ｇ−Ｍｎ／リットル）に含浸し、その後１２０℃で乾燥し、４２０℃で３時間焼成して触媒（ａ）を得た。この触媒（ａ）の組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：ＭｎＯ２＝７５：２５（質量比）（成分（Ｂ）／成分（Ａ）＝３３．３質量％）であった。
【触媒調製例２】
【００４５】
触媒調製例１で得られたＴｉ−Ｓｉ複合酸化物１０ｋｇに硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］水溶液（２００ｇ−Ｍｎ／リットル）を９．１５ｋｇ加え、さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、ハニカム状に押出成形した。形状は目開き４．３５ｍｍ、肉厚０．６ｍｍ、長さ５００ｍｍの格子状に成形した。次いで、得られた成形体を８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下に焼成して触媒（ｂ）を得た。この触媒（ｂ）の組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：ＭｎＯ２＝７５：２５（質量比）（成分（Ｂ）／成分（Ａ）＝３３．３質量％）であった。
【触媒調製例３】
【００４６】
触媒調製例１において、硝酸マンガンの使用量を変更した以外は同様にして、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：ＭｎＯ２＝８５：１５（質量比）（成分（Ｂ）／成分（Ａ）＝１７．６質量％）の組成の触媒（ｃ）を得た。
【触媒調製例４】
【００４７】
触媒調製例１において、硝酸マンガンに替えて硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）を用いた以外は同様にして、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：ＣｕＯ＝９０：１０（質量比）（成分（Ｂ）／成分（Ａ）＝１１．１質量％）の組成の触媒（ｄ）を得た。
【触媒調製例５】
【００４８】
触媒調製例１において、硝酸マンガンに替えて硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ）を用いた以外は同様にして、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｃｒ２Ｏ３＝９０：１０（質量比）（成分（Ｂ）／成分（Ａ）＝１１．１質量％）の組成の触媒（ｅ）を得た。
【触媒調製例６】
【００４９】
触媒調製例１において、硝酸マンガンに替えて硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ）を用いた以外は同様にして、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｆｅ２Ｏ３＝９０：１０（質量比）（成分（Ｂ）／成分（Ａ）＝１１．１質量％）の組成の触媒（ｆ）を得た。
【触媒調製例７】
【００５０】
８リットルの水にメタバナジン酸アンモニウム１．２９ｋｇ、パラタングステン酸アンモニウム１．１２ｋｇ、シュウ酸１．６７ｋｇおよびモノエタノールアミン０．８５ｋｇを混合して溶解させ、均一なバナジウムおよびタングステン含有溶液を調製した。
【００５１】
触媒調製例１で得られたＴｉ−Ｓｉ複合酸化物１８ｋｇにニーダーに投入した後、有機バインダー（デンプン０．５ｋｇ）とともに、上記バナジウムおよびタングステン含有溶液全量を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、ハニカム状に押出成形した。形状は目開き４．３５ｍｍ、肉厚０．６ｍｍ、長さ５００ｍｍの格子状に成形した。次いで、得られた成形物を６０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下において焼成して比較用触媒（ｇ）を得た。
【００５２】
この比較用触媒（ｇ）の組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ２Ｏ５：Ｗ２Ｏ３＝  ９０：５：５（質量比）であった。
【触媒調製例８】
【００５３】
触媒調製例７で得られた比較用触媒（ｆ）の成形体を硝酸白金水溶液に含浸し、その後１００℃で乾燥し、４５０℃で３時間焼成して比較用触媒（ｈ）を得た。この比較用触媒（ｈ）の組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ２Ｏ５：Ｗ２Ｏ３：Ｐｔ＝８９．８：５：５：０．２（質量比）であった。
【触媒調製例９】
【００５４】
触媒調製例７で得られた比較用触媒（ｆ）の成形体を硝酸パラジウムに含浸し、その後１００℃で乾燥し、４５０℃で３時間焼成して比較用触媒（ｉ）を得た。この比較用触媒（ｉ）の組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ２Ｏ５：Ｗ２Ｏ３：Ｐｄ＝８９．８：５：５：０．２（質量比）であった。
【実施例１】
【００５５】
触媒調製例１〜５で得られた触媒（ａ）〜（ｆ）、および比較用触媒（ｇ）〜（ｉ）について活性試験を行った。各ハニカム型触媒を外形１５．５ｍｍ（３×３セル）、長さ１２６ｍｍに切断し、これを直径３５ｍｍの触媒反応装置にガスの流れ方向に対して平行となるように充填した。この装置に下記組成−１と組成−２との２種類の合成ガスを０．５Ｎｍ３／ｈで流した。
（ガス組成−１）アセトアルデヒド：５０ｐｐｍ、ＳＯ２：０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：バランス
（ガス組成−２）酢酸：５０ｐｐｍ、ＳＯ２：０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：バランス
（ガス温度）１５０℃、１８０℃、１９５℃
ＮＯｘ除去率、アセトアルデヒド除去率および酢酸除去率、それに酢酸生成率は、下記式に従って求めた。
ＮＯｘ除去率（％）＝［（反応器入口ＮＯｘ濃度）−（反応器出口ＮＯｘ濃度）］÷（反応器入口ＮＯｘ濃度）×１００
アセトアルデヒド除去率（％）＝［（反応器入口アセトアルデヒド濃度）−（反応器出口アセトアルデヒド濃度）］÷（反応器入口アセトアルデヒド濃度）×１００
酢酸除去率（％）＝［（反応器入口酢酸濃度）−（反応器出口酢酸濃度）］÷（反応器入口酢酸濃度）×１００
酢酸生成率（％）＝（反応器出口酢酸濃度）÷（反応器入口アセトアルデヒド濃度）×１００
ガス組成−１およびガス組成−２の結果をそれぞれ表１および表２に示す。
【００５６】
【表１】
2006068662.tif 000002
【００５７】
【表２】
2006068662.tif 000003
【００５８】