(57)【要約】      （修正有）【課題】カーボン顔料の水相分散体を含み経時でレオロジーが安定に維持されるデジタル印刷機で使用される油中水型エマルションインクの提供。【解決手段】水相及び油相を含む油中水型エマルションインクであって、上記水相はｐＨ６未満のカーボンブラック顔料とＰＨ６以上の弱賛成、中性またはアルカリ性のカーボンブラック顔料との混合物を含むことを特徴とするインク。上記エマルションインクは、時間が経っても安定なレオロジーを維持する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相及び油相を含む油中水型エマルションインクであって、
前記水相はｐＨ６未満のカーボンブラック顔料を含む
ことを特徴とするインク。
【請求項２】
前記カーボンブラック顔料はｐＨ５．５未満である
ことを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
ｐＨ６以上のカーボンブラック顔料を更に含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記カーボンブラック顔料は水溶性樹脂によって水相中に分散されている
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
前記水溶性樹脂はＮ−ビニルピロリドンのホモポリマー又は共重合体である
ことを特徴とする請求項４に記載のインク。
【請求項６】
前記水相は任意の界面活性剤を本質的に含まない
ことを特徴とする請求項４又は５に記載のインク。
【請求項７】
前記油相は１２−ヒドロキシステアリン酸とポリエチレンオキサイドから調製されるＡＢＡブロック共重合体を含む
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク。
【請求項８】
前記水相は水酸化ナトリウムを含まない
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク。
【請求項９】
前記水相はｐＨ調整剤を含まない
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デジタル印刷機で使用される油中水型エマルションインク、及び、特に、レオロジー及び安定性を最適化可能な黒インクを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル印刷機による印刷は回転式印刷方式であり、印刷インクを入れて印刷機の中に配置したドラムの周囲にピクセルイメージのボイド（ｐｉｘｅｌ  ｉｍａｇｅ  ｖｏｉｄ）を有する謄写版を搭載している。ドラムの周囲はメッシュ状のスクリーンである。回転するドラムと紙が一点だけ接触しながら紙がドラムの下を通り、インクがスクリーン及び謄写版を通過して紙の上にのり、印刷される。
【０００３】
この印刷工程に油中水型エマルションインクを使用することは公知である。上記インクは、水相又は油相中に顔料を含んでいてよい。水相中に顔料を含むインクは多くの利点を有することが可能である。油相中に顔料を含む類似のインクと比較して、特に、良好な画像密度及びセットオフの減少が達成される。例えば特許文献１は、水相中にカーボンブラックを含む油中水型エマルションインクについて記載している。この文献は、ｐＨが６〜１０のカーボンブラックを選択することにより、他の特徴の中でもとりわけエマルションの安定性を非常に良好にできることを請求している。ｐＨがこの範囲内にないカーボンを含むインクは、粒子径の拡大や相分離等のエマルションの不安定性を特徴づける変化を呈することが請求されている。インクは、このような変化を受けると流動性が徐々に増大する。
【０００４】
上記の系について研究する中で、本発明者らは、上述の変化に耐え得るインクを取得可能であること、及び、このインクは上述の変化と同様の有害な変化に耐えて時間が経つにつれ粘稠になるということを発見した。この粘稠度の変化は、降伏値及びＰＰＰ値等のレオロジー測定値が著しく増加することから確認できる。ＰＰＰ値とは、ガラス板二枚の間において一定量のインクが広がる大きさを測定した値である（平行板可塑度計（Ｐａｒａｌｌｅｌ  Ｐｌａｔｅ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ））。この方法は非特許文献１中に記載されている。
【０００５】
上述のようにレオロジーが変化すると、デジタル印刷機中のインクの性能が悪影響を受ける。典型的な問題としては、インクを満たしたカートリッジからインクをポンプで汲み出すのが困難になり、カートリッジを破棄する際に未使用のまま残ったインクが多くなり、結果として印刷コストが高くなることが挙げられる。また、インク消費及び画像回復値等の印刷特性にも悪影響を及ぼす。画像回復値とは、時間をあけて印刷を再開する際に画像の質を完全にするのに必要な印刷部数である。
【０００６】
水相又は油相いずれかの中に顔料を含む油中水型エマルションインクを調製する際には、インクのレオロジーをエマルションの水分含有量とは無関係に調節するのが困難であるという更なる問題に直面する。油中水型エマルションインクの物性及び印刷特性は、その分散相の量（「水分含有量」）に非常に大きく左右される。この条件は、特にインクの流動性に非常に大きな影響を及ぼす。デジタル印刷機で使用されるインクは、流動性が制御かつ制限されていてテールフラッド（ｔａｉｌ  ｆｌｏｏｄｉｎｇ）が発生しないことが必要である。テールフラッドとは、印刷ドラムの表面上でデジタル謄写版とスクリーンの間に保持されるインク層が、印刷工程において謄写版の後縁の下から滲み出るという印刷上の欠陥である。これによって、インクがインプレッションローラー上に移送されて紙の裏にインク染みが印刷されるため、印字品質に破滅的な欠陥を及ぼすこととなる。インクの過剰な流動によるこの欠陥は、インクの水分含有量を増大させることにより改善可能であることが多い。しかし、水分含有量を増大させると、インクの他のレオロジー特性が変化し、特にインクのＰＰＰ値及び降伏値が増大してしまう。このため、インクの流動を制御するためには、非常に堅い（すなわちＰＰＰ値及び降伏値の非常に高い）インクペーストを製造するしかない可能性がある。このことから、インク水分含有量の任意の調節とは無関係にこれらの条件を調節する方法の取得は非常に望ましいであろう。
【特許文献１】ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−７７８３２３
【非特許文献１】Ａ  Ｖｏｅｔ  ｉｎ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｋ  Ｍａｋｅｒ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ２８（１９５０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、カーボン顔料の水相分散体を含み、時間が経ってもレオロジーが安定に維持される油中水型エマルションインクの取得を目的とする。また、インク水分含有量の任意の調節とは無関係に降伏値等のレオロジー条件を調節できる方法の提供も目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、油中水型エマルションインクは水相及び油相を含み、上記水相はｐＨ６未満のカーボンブラック顔料を含む。
【０００９】
ある実施形態において、上記インクの水相は、ｐＨ６未満のカーボンブラック顔料と、ｐＨ６以上の弱酸性、中性又はアルカリ性のカーボンブラック顔料との混合物を含んでいてもよい。
【００１０】
別の好ましい実施形態において、上記水相は、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂を、任意の界面活性剤が本質的に存在しない状態における顔料分散剤として、又は、水相中の分散補助剤若しくはエマルション樹脂成分として含む。
【００１１】
理論に制限されてはならないが、本発明のインクにおいて達成される改善された安定性は、水中に分散した際のカーボン顔料粒子の事実上の電荷に依存すると考えられる。顔料を安定性よく分散させるためには、樹脂分散剤等による効果、及び、荷電粒子間等の静電反発により顔料の凝集を防ぐという静電的安定化の両方の立体効果によって安定化させることが望ましいということが概して知られている。水中に分散させたカーボン粒子について、帯電性は、粒子表面上の官能基に左右されるであろう。また、カーボン分散体のｐＨについても上記官能基に応じて変化するであろう。
【００１２】
（本出願の範囲内において、ｐＨ６未満として定義される）強酸性カーボン種において、上記官能基は本質的にイオン化されていて、これにより顔料表面上に多量の負電荷が存在するであろう。これらの分散体中における粒子間の静電反発力によって、従来技術のインクに見られるＰＰＰ値及び降伏値の増大を引き起こすと考えられる顔料凝集の進行が妨げられる可能性があることが認識されるであろう。強酸性カーボンのみからなるインクは、このカーボン種により静電安定性が増大した直接的な結果として、非常に流動性が高く、かつ、ＰＰＰ値及び降伏値が比較的低いと推測される。しかし、本発明の上記の好ましい実施形態に従って調製されるインクは、安定性が良好でレオロジーが変化せず、高温で保存された場合においても相分離しない。このようなインクは、ドラムにスクリーン層が何層か備わっていて、印刷用紙上にインクをのせるための圧迫力がドラム内部からほとんど供給されない又は全く供給されないデジタル印刷機に使用される。
【００１３】
よりペースト状の構造及びより低い流動性が要求される他の種類のデジタル印刷機については、カーボン分散体が酸性カーボンと弱酸性、中性又はアルカリ性のカーボン（ｐＨ６以上）との混合物を含むインクにおいて優れた結果が達成される可能性がある。二種のカーボンの割合を適切に選択することによって、時間が経っても降伏値又はＰＰＰ値が過剰に増大しない、好ましい実施形態のインクを取得可能である。酸性カーボンを含有させることにより顔料分散体中における粒子間の分離が増大するため、弱酸性、中性又はアルカリ性のカーボン顔料が凝集してインクの構造変化が引き起こされる傾向が非常に減少すると考えられる。また、異なる二種のカーボン種の相対的な比率を調節することによって、インク中の水相量の任意の調節とは無関係に、要求される正確なレオロジーを有するインクを調製可能である。
【００１４】
本発明の詳細な記載
本発明のインクは、水相を油相中に分散して含む油中水型エマルションインクである。
【００１５】
上記水相は、ｐＨ６未満の、好ましくはｐＨ５．５未満の酸性カーボンを水中に分散させて含む。任意に、上記水相は、ｐＨ６以上の弱酸性、中性又はアルカリ性のカーボンの分散体を更に含んでいてもよい。本出願の範囲内において、上記カーボンブラック顔料のｐＨは、インクの水相のｐＨを、ｐＨ調整剤の非存在下で、室温において、一般的には２０〜２３℃において測定して決定する。
【００１６】
酸性度が上記の二つの異なる範囲にあるカーボンブラック顔料は、公知でありかつ市販されている。これらの顔料はその製造方法に基づいて、ファーネスブラック、ガスブラック及びアセチレンブラック等の種類に分類されることが多い。使用される特定の製造方法は、特に、顔料表面上に酸性基を形成して顔料の酸性度をより高くする酸化工程が使用される場合に、得られるカーボンの酸性度に大きな影響を及ぼす。しかし、原材料の純度等の他の要素も、得られる顔料の酸性度に大いに関与する。従って、本発明の学説を実施するためには、カーボン顔料の概略的な種類を選択するだけではなく、特定級のカーボンを選択してそのｐＨを考慮しなければならない。
【００１７】
一般的には、上記カーボンブラック顔料はインク中に、平均粒子径１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、より好ましくは２μｍ未満、最も好ましくは１μｍ未満で含まれる。
【００１８】
インク中の総カーボンブラック顔料濃度は、インク総量に対して一般的には１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは３〜９重量％であってよい。
【００１９】
ｐＨの異なるカーボンブラック顔料の混合物を使用する場合、カーボンブラック混合物全体に対して酸性カーボンブラック顔料（ｐＨ６未満）は一般的に２０重量％から１００重量％未満までの範囲である。
【００２０】
上記カーボンブラック顔料は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び陽イオン界面活性剤を含む任意の種の分散剤、並びに、樹脂分散剤を含む高分子量分散剤を使用して水相中に分散可能である。界面活性剤を分散剤として使用する場合には、エマルションの安定性が良好であること、及び、顔料分散体の質が良好であることを注意深く確認する必要がある。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態において、水溶性樹脂を顔料分散剤として使用する。適切な水溶性樹脂としては、Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマー及び共重合体が含まれる。水溶性樹脂の量は、インクの水相に対して０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％であってよい。
【００２２】
水溶性樹脂を使用してカーボンブラック顔料を水相中に分散させる場合、水相は任意の界面活性剤を本質的に含まないことが特に好ましく、全く含まないことが最も好ましい。この点において、注目すべきは、エマルション樹脂は前駆体モノマーの乳化剤として界面活性剤を含むことが多いため、一般的には使用しない方がよいということである。
【００２３】
本出願の範囲内において、任意の界面活性剤を本質的に含まないということは、界面活性剤の量は少量でインクの電気容量特性及びこれに起因するインク感知特性に悪影響を及ぼさず、かつ、水相中のカーボンブラック顔料の分散剤としての役割をもたないということを意味するものとする。
【００２４】
また、上記水相は、凍結防止剤、増量剤、エマルション安定剤、ゲル化剤及び殺生剤等の他の慣習的なインク成分を含んでいてよい。
【００２５】
上記水相はインク総量中、一般的には２０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％含まれる。
【００２６】
上記油相は油又は油混合物を含む。上記油は、パラフィン系若しくはナフテン系のミネラルオイル、ポリブテン等の合成炭化水素、炭化水素留出物、シリコーン油、ナタネ油、ヒマシ油、大豆油等の植物油及びこれらの合成誘導体（大豆油エステル等）、又は、これらの油の混合物であってよい。
【００２７】
また、上記油相は一般的に、上記で選択される油及び水相と共に使用して油中水型エマルションを製造できる任意の物質を含む可能性のある乳化剤を含んでいてよい。しかし、上記に記載されるようにインクの測定特性に悪影響を及ぼさなければ、乳化剤を代わりに又は更に水相中に含んでいてよい。油相中に配合する一般的な乳化剤としては、ソルビタンモノオレエート又はソルビタンセスキオレエート等のソルビタンエステル；大豆レシチン等の脂質；及び、高分子乳化剤が含まれるがこれらに限定されるものではない。乳化剤は一種のみを使用してもよいし、異なる乳化剤の混合物を使用してもよい。ある特定の実施形態において、ソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルの混合物は、高分子乳化剤（１２−ヒドロキシステアリン酸とポリエチレンオキサイドとの反応により調製されるポリエステル−ポリエチレンオキサイド−ポリエステルのＡＢＡブロック共重合体）と共に使用される。
【００２８】
上記油相は、溶解した状態の樹脂、増量剤、ワックス及び／又は抗酸化剤を任意に含んでいてよい。
【００２９】
上記エマルションインクは、上記水相及び油相を従来技術において公知の混合方法を用いて合わせることにより調製される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下の実施例及び付随の図面を参照することにより、本発明を更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００３１】
ポリビニルピロリドン、グリセリン、及び、メチルイソチアゾリノンとベンズイソチアゾリノンの混合物を含む殺生物剤溶液の水溶液に酸性カーボン（ｐＨ６未満）を添加し、歯車を使用して高速で撹拌して、カーボンの粗分散体を調製した。この分散体を、ジルコニア粉砕ビーズ（０．４〜０．７ｍｍ）を有するＮｅｔｚｓｃｈ  Ｍｉｎｉｚｅｔａ水平型ビーズミルを用いて、最大粒子径１μｍ未満に粉砕した。
【００３２】
粉砕したカーボン分散体をインク製剤総量の３５．１重量％より多量の水と混合して、下記表１に示す水相を調製した。表１中、個々の成分の量はグラムで示す。この水相のｐＨは４．２であった。
【００３３】
表１に従い、高粘度ナフテン系油（４０℃において４１〜４３ｃＳｔ）、低粘度ナフテン系油（４０℃において１２〜１４ｃＳｔ）及び乳化剤二種（ソルビタンモノオレエート、及び、１２−ヒドロキシステアリン酸とポリエチレンオキサイドとの反応により調製されるＡＢＡ型ポリエステル−ポリエチレンオキサイド−ポリエステルブロック共重合体）を混合して油相を調製した。
【００３４】
この油相を歯車撹拌器（ｔｏｏｔｈ  ｗｈｅｅｌ  ｓｔｉｒｒｅｒ）を使用して高速で撹拌しながら、ここに水相を徐々に添加することより、エマルションインクを調製した。撹拌は、水相を添加し終えて、インクが均一になったことが確認できるまで続けた。
【００３５】
一晩（約１６時間）静置後、径２５ｍｍのコーン（ｃｏｒｎ）を備えたＢｏｈｌｉｎ社製ＣＳ１０レオメーターを用いて、角度２°で２３℃においてシアーストレス１０．２４〜５１２Ｐａでインクの粘度及び降伏値を測定した（Ｃａｓｓｏｎ  ｍｏｄｅｌ）。またＰＰＰ値も、平行板可塑度計を使用して２０〜２３℃において測定した。これらの測定を、インクを調製して３日後及び７日後にも行った。第二の試料は７０℃において７日間保持した後で、粘度、降伏値及びＰＰＰ値を測定した。アレニウスの近似により、このような高温における保存は、室温において６か月間を超えて保存した場合と同等であるとされる。
【実施例２】
【００３６】
水相がｐＨ７．３となる中性カーボン顔料を使用し、実施例１と全く同様の方法によって、表１中の組成に従ってインクを調製した。インクのレオロジーを実施例１と同様の方法で測定した。
【実施例３】
【００３７】
下記表１に従って、実施例１及び２の水相を等量ずつ混合することにより、水相を調製した。水相のｐＨは５．６であった。その後、実施例１と全く同様の方法によりエマルションインクを調製して特徴づけた。
【００３８】
実施例１〜３について得られた結果を、下記表１中に示し、また、付随する図面中にグラフ状で表す。
【００３９】
図１は、酸性カーボン（ｐＨ６未満）の含有量が異なる実施例１〜３のエマルションインクについて、ＰＰＰ値の経時変化を示すグラフである。
【００４０】
図２は、酸性カーボン（ｐＨ６未満）の含有量が異なる実施例１〜３のエマルションインクについて、降伏値の経時変化を示すグラフである。
【００４１】
表１並びに図１及び２から、酸性カーボン（ｐＨ６未満）を含むインクはＰＰＰ値及び降伏値の測定結果が初期には少し減少するが、その後インクが熟成するにつれ相対的に安定になることが分かるであろう。この傾向は、７０℃における加速熟成試験において、熟成前に実施した初期測定と比較して概してほとんど変化していないことから確認される。対照的に、ｐＨが６を超えるカーボンのみを含む実施例２のインクはＰＰＰ値及び降伏値の測定値が両方とも増加し続け、７日後にはインク構造の密度が非常に高くなってほとんどの用途に使用不可能なほどとなった。
【００４２】
酸性カーボンのみを含む実施例１のインクは、酸性及び中性のカーボン種の混合物を含む実施例３のインクに比べてＰＰＰ値及び降伏価が顕著に低い。従ってこれらの実施例から、これらのカーボン種の相対的比率を選択することによって、粘稠度が液状からペースト状までの安定なインクを取得可能な方法が実証される。
【実施例４】
【００４３】
酸性カーボン（ｐＨ６未満）とｐＨが６を越えるカーボンの混合物（５０：５０）を含む粗分散体を粉砕することによりカーボン分散体を調製する以外は、実施例１について記載される方法によってインクを調製した。水相は、粉砕したカーボン分散体に、最終的に得られるインクの３１．１％まで水を添加することによって調製した。このインクは、他の実施例中で使用される高分子乳化剤を含まない。
【００４４】
表１中に示す結果により、実施例４のインクがその構造を６０℃において少なくとも２１週間維持することから、本発明について請求される安定性は高分子の配合には依存しないことが分かるであろう。アレニウスの近似により、この期間は、室温（一般的に２０〜２３℃）において６年間を超えて保存した場合と同等であるとされる。
【００４５】
カーボンブラック顔料のｐＨ及び水相のｐＨは、２０〜２３℃において、ｐＨメーター（ハンナインスツルメンツ社、ＶＷＲ感知器を備えたＨ１  ８４２４）を使用し、ｐＨ４及びｐＨ７の標準バッファー溶液で較正した後で測定した。
【００４６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】酸性カーボン（ｐＨ６未満）の含有量が異なる実施例１〜３のエマルションインクについて、ＰＰＰ値の経時変化を示すグラフである。
【図２】酸性カーボン（ｐＨ６未満）の含有量が異なる実施例１〜３のエマルションインクについて、降伏値の経時変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
Title of Invention
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2006152284.tif 000008
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