(57)【要約】【課題】パターン寸法安定性、現像マージン、パターン密着性が良好な感光性黒色組成物、パターン形状およびパターン密着性が良好なブラックマトリックス基板、および画像再現性が良好なカラーフィルタの提供。【解決手段】カーボンブラック、エチレン性不飽和化合物、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する感光性黒色組成物、該感光性黒色組成物から形成されているブラックマトリックスを具備するブラックマトリックス基板、および該ブラックマトリックス基板上に、黒色以外の少なくとも２色のフィルタセグメントが形成されているカラーフィルタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック、エチレン性不飽和化合物、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする感光性黒色組成物。
【請求項２】
カーボンブラックのフタル酸ジブチルの吸油量が120ml/100g以下であることを特徴とする請求項１記載の感光性黒色組成物。
【請求項３】
カーボンブラックの平均1次粒子径が20〜50nmであることを特徴とする請求項１または２記載の感光性黒色組成物。
【請求項４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、2,4-ビス-(ｎ-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,2-チオ-ジエチレンビス｛３-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート｝、Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスフォネート-ジエチルエステル、およびトリス-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）-イソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の感光性黒色組成物
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか１項に記載の感光性黒色組成物から形成されているブラックマトリックスを具備することを特徴とするブラックマトリックス基板。
【請求項６】
請求項５に記載のブラックマトリックス基板上に、黒色以外の少なくとも２色のフィルタセグメントが形成されていることを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶の表示装置または固体撮像素子等と組み合わせて用いるカラーフィルタのブラックマトリックスの製造に用いられる感光性黒色組成物、それを用いたブラックマトリックス基板およびカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラーフィルタのフィルタセグメントの外周部には、カラーフィルタを液晶パネル化する際にバックライト光の漏れを防止するために、10〜20μmの格子状のパターン（ブラックマトリクス）が形成されている。
通常、ブラックマトリクスは、透明基板上に微細パターンからなる金属薄膜で形成される場合が多い。例えば、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属あるいは金属化合物を用いて、蒸着法、スパッタ法等の真空成膜法等で金属等の薄膜を形成したのち、フォトリソグラフィ−法で、微細パターンを形成する方法が一般的である。より具体的には、金属等の薄膜上にフォトレジストを塗布、乾燥し、フォトマスクを介して紫外線を照射し、現像することによりレジストパターンを形成後、エッチング工程、レジスト剥離工程を経てブラックマトリクスを形成する。
【０００３】
上記方法で製造されるブラックマトリクス基板は、その工程の複雑さから製造コストが非常に高く、また、これを用いるカラーフィルタのコストも高くなるという問題点がある。また、ブラックマトリクスの製造に一般的に使用されている金属の薄膜（例えば、クロム薄膜）の表面は反射率が高いので、透過型の液晶ディスプレイに、金属薄膜からなるブラックマトリクスを有するカラーフィルタを搭載した場合、強い外光がカラーフィルタに入射したときに、表示品位が著しく低下する問題点がある。そのため、感光性黒色組成物を用いて形成したブラックマトリックスを有するカラーフィルタが検討されている。
【０００４】
しかし、感光性黒色組成物を用いてブラックマトリックスを形成した際、ブラックマトリックスの直線性不良や部分的にパターンが欠けるといった不具合が生じることがあった。このような形状不良のブラックマトリックスを使用してカラーフィルタを形成すると、画像再現性が得られず、表示不良を招くといった問題点があった。
一方、各色フィルタセグメントの形成に用いられる着色感光性樹脂組成物については、パターン寸法安定性、現像マージン、パターン密着性を改善するために、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することが知られている。
【特許文献１】特開２００２−２２９２５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、赤、緑、青など可視領域に透過領域を有する顔料を含有する感光性樹脂組成物は、赤、緑、青などの色の光を透過するフィルタセグメントを形成するためのものであり、可視光、紫外線等を用いて光硬化する場合、比較的容易に硬化反応が進行する。これに対し、可視領域に透過領域を有さない黒色顔料を含有する感光性樹脂組成物は、光を遮光するブラックマトリックスを形成するためのものであり、可視光、紫外線等を用いて光硬化する場合、感度が大幅に低下するため硬化反応が進行しないといった点で大きく異なっており、可視領域に透過領域を有する顔料を含有する感光性樹脂組成物のパターン寸法安定性等の改善に有効な添加剤が、必ずしも可視領域に透過領域を有さない黒色顔料を含有する感光性樹脂組成物でも効果を発揮するわけではない。
そこで、本発明は、パターン寸法安定性、現像マージン、パターン密着性が良好な感光性黒色組成物、パターン形状およびパターン密着性が良好なブラックマトリックス基板、および画像再現性が良好なカラーフィルタの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の感光性黒色組成物は、カーボンブラック、エチレン性不飽和化合物、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする。
上記感光性黒色組成物において、カーボンブラックのフタル酸ジブチルの吸油量は120ml/100g以下であることが好ましく、カーボンブラックの平均1次粒子径は20〜50nmであることが好ましい。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、は2,4-ビス-(ｎ-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,2-チオ-ジエチレンビス｛３-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート｝、Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスフォネート-ジエチルエステル、およびトリス-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）-イソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明のブラックマトリックス基板は、上記感光性黒色組成物から形成されているブラックマトリックスを具備することを特徴とする。
さらに、本発明のカラーフィルタは、上記ブラックマトリックス基板上に、黒色以外の少なくとも２色のフィルタセグメントが形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性黒色組成物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有するため、感度低下がなく、生産性に優れている。また、本発明の感光性黒色組成物を用いてブラックマトリックスを形成すると、パターンの欠けを生じず、直線性に優れたブラックマトリックスを具備するブラックマトリックス基板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
まず、本発明の感光性黒色組成物について説明する。
本発明の感光性黒色組成物は、カーボンブラック、エチレン性不飽和化合物、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する組成物である。
感光性黒色組成物に含有されるカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学（株）製＃２６０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃４７、＃５０、＃５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、DEGUSSA社製 Printex A, Printex L, Printex P, Printex 30, Printex 35, Printex 40, Printex 45, Printex 55, Printex 60, Printex 300, Printex 350, Special Black 4, Special Black 350, Special Black 550等が挙げられる。また、公知の方法にて表面を樹脂等で修飾しているカーボンブラックを使用しても構わない。カーボンブラックは、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１０】
カーボンブラックとしては、感度の点から、フタル酸ジブチル（以下、「DBP」という。）の吸油量が120ml/100g以下のものが好ましく、DBP吸油量は少ないほど好ましい。
更に、カーボンブラックの平均1次粒子径は、20〜50nmであることが好ましい。平均１次粒子径が20nm未満のカーボンブラックは、高濃度に分散させることが困難であり、経時安定性の良好な感光性黒色組成物が得られ難く、50nmより大きいカーボンブラックを用いると、ブラックマトリックスの形状不良を招く恐れがあるためである。
感光性黒色組成物中の黒色顔料の含有量は、組成物の固形分を基準として20〜60重量％であることが好ましく、30〜50重量％であることがより好ましい。黒色顔料の含有量が20重量％未満の場合は充分な遮光性が得られず、60重量％より多い場合は分散安定性が得られ難く、感度の低下を招き、ブラックマトリックスの形成が困難になる可能性がある。
【００１１】
感光性黒色組成物に含有されるエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和二重結合を1個または２個以上有する化合物であり、モノマー、オリゴマー、感光性樹脂を用いることができる。モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート等が挙げられ、感光性樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等に公知の方法でエチレン性不飽和二重結合を導入したものが挙げられる。また、エチレン性不飽和化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
また、感光性黒色組成物中のエチレン性不飽和化合物の含有量は、組成物の固形分を基準として5〜30重量％であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から７〜28重量％であることがより好ましく、特に好ましくは10〜25重量％である。エチレン性不飽和化合物の含有量が30重量％より多い場合は、ブラックマトリックスの形状不良を生じるため好ましくなく、5重量％より少ない場合は、光硬化性が不充分なため好ましくない。
【００１２】
感光性黒色組成物を紫外線照射または可視光により硬化してブラックマトリックスを形成する場合には、光重合開始剤を含有させる。感光性黒色組成物に含有される光重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１[（４−メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が挙げられる。上記光重合開始剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。
感光性黒色組成物に光重合開始剤を使用するの含有量は、組成物の固形分を基準として5〜25重量％であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から6〜23重量％であることがより好ましく、特に好ましくは7〜22重量％である。光重合開始剤の含有量が25重量％より多い場合は、ブラックマトリックスの形状不良を生じるため好ましくなく、5重量％より少ない場合は、光硬化性が不充分なため好ましくない。
【００１３】
また、感光性黒色組成物には、増感剤を含有させてもよい。増感剤としては、例えば、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。上記増感剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。
感光性黒色組成物に増感剤を使用する際の含有量は、組成物中の光重合開始剤量の3〜60重量％であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量％であることがより好ましい。増感剤の含有量が3重量％より少ない場合は、充分な光硬化性が得られない可能性があるため好ましくなく、60重量％よりも多い場合はブラックマトリックスの形状不良を生じるため好ましくない。
【００１４】
感光性黒色組成物中に含有されるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、2,4-ビス-(ｎ-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,2-チオ-ジエチレンビス｛3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート｝、Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスフォネート-ジエチルエステル、トリス-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）-イソシアヌレート、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、2,6-ジ-t-ブチル-４-メトキシフェノール、トリエチレングリコール-ビス｛3-（3-ｔ-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、1,6-ヘキサンジオール-ビス｛3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、ペンタエリスリチル-テトラキス｛3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、オクタデシル-3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-ｔ-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ベンゼンなどが挙げられ、単独又は2種以上を使用してもよい。
【００１５】
なかでも、2,4-ビス-(ｎ-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,2-チオ-ジエチレンビス｛３-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート｝、Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスフォネート-ジエチルエステル、およびトリス-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）-イソシアヌレートからなる群から選ばれるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、光硬化性とブラックマトリックスパターンの形状のバランス面から好ましい。
感光性黒色組成物中のヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、組成物の固形分を基準として0.5〜10重量％であることが好ましく、1〜8重量％であることがより好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が0.5重量％未満の場合はブラックマトリックスの直線性、パターン欠けに対する効果が発現しにくいため好ましくなく、10重量％より多い場合は光硬化性が不充分であるため好ましくない。
【００１６】
さらに、感光性黒色組成物には、該組成物をアルカリ現像型とするため、アルカリ可溶性樹脂を含有させることができる。また、感光性黒色組成物には、耐熱性や密着性の付与等の目的に応じて、アルカリ可溶性樹脂と共に、アルカリ可溶性を有しない樹脂を含有させることもできる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸共重合体やスチレン−無水マ
レイン酸共重合体、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００１７】
アルカリ可溶性樹脂は、塗膜の耐熱性や耐溶剤性、耐薬品性の付与など種々の目的に応じて２種以上の樹脂を組み合わせて用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性黒色組成物の固形分を基準として5〜50重量％であることが好ましく、8〜45重量％であることがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量が5重量％未満ではアルカリ現像性能が低くなり50重量％を越えると感光性黒色組成物の硬化性や、ブラックマトリックスの形成に用いる場合には遮光性が低くなるので好ましくない。
【００１８】
また、感光性黒色組成物には、カーボンブラックを安定に分散させるため、公知の色素誘導体や樹脂型分散剤を含有させても構わない。なかでも、色素誘導体を使用することにより、カーボンブラックを高濃度で安定に分散させることができ、密着性、感度を向上させ得ることができる。感光性黒色組成物に含有される色素誘導体は、一般式（A）で示されるものが好ましい。
【００１９】
【化１】
2006003377.tif 000002
（式中、Ｑは有機色素残基、Ｘは直接結合、−CONH−Y2−、−SO2NH−Y2−、または
−CH2NHCOCH2NH−Y2−（但し、Y2は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリール基を表す。）、Y1は−NH−または−O−、Ｚは水酸基、アルコキシ基、下記一般式で示される置換基、またはｎが１の場合には−NH−X−Q、ｎは１から４の整数を表す。）
【化２】
2006003377.tif 000003
（式中、Y3は−NH−または−O−、R1およびR2は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、またはR1とR2とで形成される少なくとも窒素原子を含むヘテロ環、ｍは１から６の整数を表す。）
【００２０】
一般式（A）で示される色素誘導体としては、例えば、下記一般式（１）〜（１０）で示される色素誘導体が挙げられる。
【化３】
2006003377.tif 000004
【００２１】
【化４】
2006003377.tif 000005
【００２２】
一般式（Ａ）で示される色素誘導体を構成する有機色素としては、例えば、フタロシアニン系、キナクリドン系、キナクリドンキノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、ピランスロン系、アンスアンスロン系、フラバンスロン系、インダンスロン系、金属錯体系等の縮合多環系有機顔料、ベンズイミダゾロン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、溶性アゾ系等の他の有機顔料または染料が挙げられる。
【００２３】
一般式（Ａ）で示される色素誘導体は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。一般式（Ａ）で示される色素誘導体の含有量は、カーボンブラック１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．５〜２０重量部であることがより好ましい。色素誘導体の含有量が０．１重量部より少ない場合は、カーボンブラックを分散する効果が充分に発揮されず、３０重量部より多い場合は、カーボンブラックの分散が不安定になるため好ましくない。
更に、カーボンブラックと色素誘導体及び／または樹脂型分散剤の合計である顔料成分（Ｂ）と、エチレン性不飽和化合物およびアルカリ可溶性樹脂の合計である樹脂成分（Ｃ）の重量比率、即ち（Ｂ）／（Ｃ）は、遮光性と高感度化、ブラックマトリックスを形成する際のバランスという観点から0.80から1.50の範囲であることが好ましい。0.80よりも小さくなると遮光性が得られにくくなり、1.50よりも大きくなると高感度化が得られにくくなる可能性がある。
【００２４】
感光性黒色組成物には、カーボンブラックを充分に分散させ、所望の膜厚のブラックマトリックスを形成するために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独もしくは混合して用いる。
【００２５】
感光性黒色組成物には、塗工性向上、感度の向上、密着性の向上などを目的として、連鎖移動剤、界面活性剤、シランカップリング剤、他の添加剤などを添加しても良い。
感光性黒色組成物は、カーボンブラック、色素誘導体、溶剤および必要に応じてエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、その他の添加剤を混合し、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散装置を用いて分散することにより製造することができる。
感光性黒色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００２６】
次に、本発明のブラックマトリックス基板について説明する。
本発明のブラックマトリックス基板は、透明基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により感光性黒色組成物を塗布したのち、フォトマスクを介して組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射し、溶剤またはアルカリ現像液に漬浸するかスプレーなどにより現像液を噴霧して未照射部、すなわち未硬化部を除去して現像を行い、所望の形状のブラックマトリックスを形成することにより作成される。透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。特に、ガラス基板を用いた場合には、ブラックマトリクスと透明基板との密着性が低くなる傾向にあるため、本発明の方法を採用する効果が高い。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
【００２７】
感光性黒色組成物の塗布膜厚は、0.2〜5μｍ（乾燥時）の範囲であることが好ましく、塗工性と遮光性のバランス取りが容易な0.5〜2μｍの範囲であることがより好ましい。
また、ブラックマトリックスの乾燥膜厚１μｍあたりの光学濃度は、高遮光性の観点から、3.0以上であることが好ましい。光学濃度は、高いほど好ましいが、活性エネルギー線が紫外線、可視光である場合に硬化塗膜が得られにくくなることから、概ね4.5以下が望ましい。
【００２８】
アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、活性エネルギー線による露光感度を上げるために、感光性黒色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射することもできる。
【００２９】
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。組成物塗布面側から照射する電子線の線源には、熱電子放射銃、電界放射銃等を使用することができる。また、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度が安定であることから、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。組成物塗布面側から照射する活性エネルギー線量は、５〜１０００mJ/cm2の範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい１０〜３００mJ/cm2の範囲であることが好ましい。
【００３０】
最後に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、上記ブラックマトリックス基板上に、黒以外の少なくとも２色のフィルタセグメントが形成されているものである。フィルタセグメントの色は、青色、緑色、赤色、シアン、エロー、マゼンタ、橙色、紫色などから２〜６色程度選択される。同色系の色で、濃度の違うフィルタセグメントが形成されていてもよい。
ブラックマトリックス基板上へのフィルタセグメントの形成法としては、グラビアオフセット印刷法、水無しオフセット印刷法、シルクスクリーン印刷法、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストを用いるフォトリソグラフィー法、コロイド粒子の電気泳動により着色材を透明導電膜の上に電着形成する電着法、転写ベースシートの表面に予め形成したフィルタセグメント層をブラックマトリックス基板上に転写させる転写法等が挙げられる。
【００３１】
印刷法は、印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷法によりカラーフィルタを製造する場合には、印刷機上でのインキの流動性の制御が重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストを用いるフォトリソグラフィー法は、ブラックマトリックス基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により着色レジストを塗布し、次いでフォトマスクを介して紫外線露光を行い、未露光部を溶剤またはアルカリ現像液で洗い流して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他の色について繰り返してカラーフィルタを製造する方法である。この製造法は、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【００３２】
着色レジストは、本発明における感光性黒色組成物に含有されるカーボンブラックの代わりに、所望の色の着色剤を含有するレジストであるが、一般式（Ａ）で示される色素誘導体は必ずしも含有しなくてもよい。着色剤としては、各種の耐性に優れた着色剤が使用されるが、耐光性、耐熱性や耐溶媒性の観点から顔料を使用することが好ましく、光吸収能の大きさから有機顔料を使用することが特に好ましい。代表的な顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。
【００３３】
イエローの着色剤としては、ピグメントイエロー１２，１３，１４，２０，２４，８３，８６，９３，９４，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６，１７３等が挙げられる。
橙色の着色剤としては、ピグメントオレンジ１３，３１，３６，３８，４０，４２，４３，５１，５５，５９，６１，６４，６５等が挙げられる。
赤色およびマゼンタの着色剤としては、ピグメントレッド９，９７，１２２，１２３，１４４，１４９，１６６，１６８，１７７，１９０，１９２，２１５，２１６，２２４，２５４，２５５等が挙げられる。
【００３４】
紫色の着色剤としては、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３２，３３，３６，３７，３８等が挙げられる。
青色およびシアンの着色剤としては、ピグメントブルー１５（１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４、１５：６等）、２１、２２，６０，６４等が挙げられる。
緑色の着色剤としては、ピグメントグリーン７，１０，３６，４７等が挙げられる。
これらの着色剤は、所望の色を得るために２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例１】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ示す。
[アクリル樹脂溶液の調製]
反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で、スチレン６０．０部、メタクリル酸６０．０部、メタクリル酸メチル６５．０部、メタクリル酸ブチル６５．０部、およびアゾビスイソブチロニトリル１０．０部の混合物を１時間かけて滴下し、さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けて樹脂溶液を合成した。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃で２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。なお、アクリル樹脂の重量平均分子量は４００００であった。
【００３６】
[カーボンブラック分散体の調製]
下記のカーボンブラックおよび分散剤または色素誘導体を、上記アクリル樹脂溶液24部、シクロヘキサノン40部と均一に混合し、直径1mmのガラスビーズを用いてサンドミルにて5時間分散することによりカーボンブラック分散体１〜3を調製した。使用したカーボンブラックの物性値を表１に示す。
【００３７】
（カーボンブラック分散体１）
・カーボンブラック(三菱化学社製「MA220」)                      13.0部
・分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース２００００」）               3.0部
（カーボンブラック分散体２）
・カーボンブラック(三菱化学社製「#50」)                       12.0部
・色素誘導体（１）                                             1.1部
（カーボンブラック分散体３）
・カーボンブラック(三菱化学社製「#47」)                       11.5部
・色素誘導体（２）                                             0.9部
【００３８】
【表１】
2006003377.tif 000006
【００３９】
【化５】
2006003377.tif 000007
【００４０】
[実施例１]
上記カーボンブラック分散体１を60部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)4.3部、光重合開始剤 (チバガイギー社製「イルガキュア907」)2.0部、増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB-F」)0.4部、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）0.5部、及びシクロヘキサノン21.6部の混合物を均一に攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して感光性黒色組成物を調製した。
[実施例２]
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を2,4-ビス-(ｎ-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン0.5部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で感光性黒色組成物を調製した。
【００４１】
[実施例３]
カーボンブラック分散体１をカーボンブラック分散体２に変更し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を2,2-チオ-ジエチレンビス｛３-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート｝0.8部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で感光性黒色組成物を調製した。
[実施例４]
カーボンブラック分散体１をカーボンブラック分散体２に変更し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤をＮ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)0.8部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で感光性黒色組成物を調製した。
【００４２】
[実施例５]
カーボンブラック分散体１をカーボンブラック分散体３に変更し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスフォネート-ジエチルエステル0.8部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で感光性黒色組成物を調製した。
[実施例６]
カーボンブラック分散体１をカーボンブラック分散体３に変更し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤をトリス-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）-イソシアヌレート0.8部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で感光性黒色組成物を調製した。
【００４３】
[比較例１]
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法で感光性黒色組成物を調製した。
[比較例２]
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の替わりに、イオウ系酸化防止剤であるジラウリル-3,3'-チオジプロピオネート0.5部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で感光性黒色組成物を調製した。
【００４４】
得られた感光性黒色組成物について、感度、ブラックマトリックスの直線性、ブラックマトリックスのパターン欠けを下記の方法で評価した。結果を表２に示す。
[感度]
感光性黒色組成物をスピンコート法により10cm×10cmのガラス基板に塗工した後、70℃で15分の乾燥により乾燥膜厚1.2μmの塗膜を作成した。その後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を10mj/cm2刻みで露光した。次いで、炭酸ナトリウム水溶液を用いて未露光部をスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し未露光部を取り除き、露光部分の現像後の膜厚を測定し、1.1μm以上の膜厚が得られる露光量を測定した。
【００４５】
[ブラックマトリックスの直線性]
感光性黒色組成物をスピンコート法により10cm×10cmのガラス基板に塗工した後、70℃で15分の乾燥により乾燥膜厚1.2μmの塗膜を作成した。その後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を200mJ/cm2露光した。次いで、炭酸ナトリウム水溶液を用いて未露光部をスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し未露光部を取り除きブラックマトリックス基板を作成した。露光部分に形成されたブラックマトリックス形状の直線性の良否を光学顕微鏡により観察して評価を行った。
○；直線性良好
△；部分的に直線性良好
×；直線性不良
【００４６】
[ブラックマトリックスのパターン欠け]
上記方法により作成したブラックマトリックス基板を光学顕微鏡により観察してパターンの欠けについての評価を行った。
○；パターン欠けなし
△；部分的にパターン欠けあり
×；パターン欠け多数あり
【００４７】
【表２】
2006003377.tif 000008
【００４８】
表２に示すように、実施例１〜６の感光性黒色組成物を用いて形成されたブラックマトリックスは、組成物中にヒンダードフェノール系酸化防止剤が含まれているため、比較例１、２の感光性黒色組成物を用いて形成されたブラックマトリックスと比較すると、感度の低下がなく、ブラックマトリックスの直線性、パターン欠けの点で優れている。つまり、実施例に対して、比較例１はブラックマトリックスの直線性が悪く、パターン欠けが多数存在しており、比較例２では感度低下が生じており、ブラックマトリックスの直線性が悪い。