(57)【要約】【課題】従来の金属接続方法よりも加熱温度を低くしながら、炭化水素化合物ラジカルの生成を促進させること【解決手段】有機過酸化物を混合した炭化水素化合物３０を、銅電極１２及びはんだ被覆電極２２間に配置して約３００℃に加熱する。有機過酸化物は加熱によるエネルギーを受けて熱分解し、酸素間の結合が解かれた有機過酸化物ラジカルとなる。この有機過酸化物ラジカルは活性化されているため、炭化水素化合物から水素を引き抜く。このため、有機過酸化物によって、炭化水素化合物ラジカルの生成が促進されるので。相対的に低い加熱温度においても、十分に炭化水素化合物ラジカルを生成できる。この結果、相対的に低い加熱温度でも、炭化水素化合物ラジカルによって金属表面から酸化膜を還元除去することができる。【選択図】      図３
2006068813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ金属からなる第１接続部と、第２接続部とを接続するための金属接続方法であって、
前記第１接続部と第２接続部との間に、有機過酸化物が混合された炭化水素化合物を介在させた状態で、両接続部を向かい合わせて配置する配置工程と、
前記有機過酸化物が混合された炭化水素化合物を加熱することにより、前記炭化水素化合物を熱分解して、水素が分離された炭化水素化合物ラジカルを生成するとともに、前記有機過酸化物を熱分解して、酸素間の結合が解かれた有機過酸化物ラジカルを生成し、この有機過酸化物ラジカルによって前記炭化水素化合物から水素を引き抜くことにより、前記炭化水素化合物ラジカルの生成を促進させ、当該炭化水素化合物ラジカルによって前記金属の表面に形成された酸化膜を還元しつつ、前記金属の接触、拡散もしくは溶融によって両接続部を構成する金属を接続する接続工程と、を備えたことを特徴とする金属接続方法。
【請求項２】
前記有機過酸化物は、前記有機過酸化物ラジカルの安定性を評価する指標として、前記有機過酸化物ラジカル状態でのエネルギーと、前記有機化酸化物ラジカルが前記炭化水素化合物から引き抜いた水素と結合して水素添加物となった状態でのエネルギーとの差を求めたとき、その値が１０１５〜１０４５ｋＪ／ｍｏｌの範囲に属することを特徴とする請求項１に記載の金属接続方法。
【請求項３】
前記有機過酸化物は、ｔ−ブチルクミルパーオキサイト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネ−ト、１,１−ジ（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイトの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属接続方法。
【請求項４】
それぞれ金属からなる第１接続部と、第２接続部とを接続するための金属接続方法であって、
前記第１接続部と第２接続部との間に、アゾ化合物が混合された炭化水素化合物を介在させた状態で、両接続部を向かい合わせて配置する配置工程と、
前記アゾ化合物が混合された炭化水素化合物を加熱することにより、前記炭化水素化合物を熱分解して水素が分離された炭化水素化合物ラジカルを生成するとともに、前記アゾ化合物を熱分解して、窒素間の結合が解かれたアゾ化合物ラジカルを生成し、このアゾ化合物ラジカルによって前記炭化水素化合物から水素を引き抜くことにより、前記炭化水素化合物ラジカルの生成を促進させ、当該炭化水素化合物ラジカルによって前記金属の表面に形成された酸化膜を還元しつつ、前記金属の接触、拡散もしくは溶融によって両接続部を構成する金属を接続する接続工程と、を備えたことを特徴とする金属接続方法。
【請求項５】
前記アゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリルであることを特徴とする請求項４に記載の金属接続方法。
【請求項６】
前記第１接続部と前記第２接続部との少なくとも一方は、絶縁基板上に形成された配線の接続電極であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の金属接続方法。
【請求項７】
前記第１および第２接続部は、それぞれ金属電極からなり、その金属電極間に、前記炭化水素化合物を介在させる場合、前記接続工程において、前記金属電極の融点以下の温度で前記炭化水素化合物を加熱しつつ、両金属電極を加圧することにより、拡散によって両金属電極を接合することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の金属接続方法。
【請求項８】
前記第１及び第２接続部は、それぞれ金属電極と、それら金属電極の少なくとも一方に載置されたはんだとによって構成され、前記接続工程において、前記炭化水素化合物を前記はんだの溶融温度以上の温度に加熱することにより、前記はんだ及び金属電極表面の酸化膜を前記炭化水素化合物ラジカルで還元しつつ、溶融されたはんだによって両金属電極を接合することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の金属接続方法。
【請求項９】
前記金属電極は銅からなることを特徴とする請求項８に記載の金属接続方法。
【請求項１０】
前記炭化水素化合物として、Ｃ−Ｈ結合解離エネルギーが８９０〜９５０ｋＪ／ｍｏｌの炭化水素化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の金属接続方法。
【請求項１１】
前記炭化水素化合物は、シクロオクタン、テトラメチルペンタデカン、トリフェニルメタン、ジシクロペンタジエン及びジヒドロアントラセンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１０に記載の金属接続方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は金属接続方法に係り、例えば、２枚の回路基板の配線の金属からなる接続部同士を接合するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の金属接続方法として、例えば特許文献１に記載された方法が知られている。この従来の金属接続方法においては、例えば２枚の回路基板の配線の金属からなる接続部同士を接続する際、まず、Ｃ−Ｈ結合乖離エネルギーが９５０ｋＪ／ｍｏｌ以下の炭化水素化合物を介在させた状態で、両基板の接続部を向かい合わせて配置する。そして、その接続部を加熱することにより、炭化水素化合物を熱分解させて、水素が分離した炭化水素化合物ラジカルを生成する。この炭化水素化合物ラジカルは、接続部を構成する金属表面に形成された酸化膜を還元して除去する。これにより、フラックスを用いた場合とは異なり、金属イオンを生成せずに酸化膜を除去することができる。
【０００３】
このようにして酸化膜が除去された金属同士は、加熱によって溶融または拡散し、互いに接合する。従って、絶縁性能を低下させることなく、十分な接合強度を得ることができる。
【特許文献１】特開２００１−１８５８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、金属表面に形成された酸化膜の還元反応は、炭化水素化合物ラジカルによって行なわれるので、その酸化膜を除去するためには、炭化水素化合物ラジカルを十分に生成させる必要がある。
【０００５】
従来の金属接合方法においては、接合部を加熱することにより、炭化水素化合物を熱分解させて、炭化水素化合物ラジカルを生成している。このため、炭化水素化合物ラジカルを十分に生成するためには、比較的高い温度まで接合部を加熱しなければならないとの問題があった。この場合、例えば、金属からなる接合部を保持する回路基板絶縁材料として、耐熱性の高い材料を用いなければならない等の不具合が生じる。
【０００６】
本発明は、上述した点に鑑みてなされたもので、従来の金属接続方法よりも加熱温度を低くしながら、炭化水素化合物ラジカルの生成を促進させることが可能な金属接続方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来の金属接続方法では、加熱温度を約４００℃程度まで上昇させ、１〜１０秒程度加熱しないと、十分な接合強度が得られなかった。本願発明者は、その加熱温度を低下させることを可能とするために、まず、Ｃ−Ｈ結合解離エネルギーができるだけ小さい物質を選定することにより、加熱温度を低くしながら、炭化水素化合物ラジカルの生成量を増加できるかについて検討した。つまり、図１１に示すように、Ｃ−Ｈ結合解離エネルギーΔＨは、炭化水素化合物が炭化水素ラジカル（Ｒ・）と水素ラジカル（Ｈ・）とに分離するのに必要なエネルギーであり、このＣ−Ｈ結合解離エネルギーΔＨが小さいほど（図中の矢印参照）、炭化水素ラジカル（Ｒ・）が生成され易い。そのため、炭化水素化合物ラジカル（Ｒ・）が安定化しやすい構造を持ちながら、ＣＨ結合解離エネルギーの極力小さい物質として、ジヒドロアントラセンが有効と考えた。このジヒドロアントラセンのＣ−Ｈ結合解離エネルギーは８９４ｋＪ／ｍｏｌである。ここで、Ｃ−Ｈ結合解離エネルギーは、分子軌道計算ソフト「Ｗｉｎ  ＭＯＰＡＣ  ３．０」を使用し、ＰＭ３法を用い、構造最適化して算出した（以下、すべて同様の方法での計算値を示す）。
【０００８】
しかしながら、このジヒドロアントラセンを金属電極間に配置し、従来の加熱温度よりも低い約３００℃まで加熱して、金属電極間の接合状態を調べたところ、満足される接合強度は得られなかった。なお、後に説明するが、接合強度を評価する指標としての接続面積率は約１５％に止まった。
【０００９】
そこで、本願発明者は、低温でラジカル開裂がおこる物質によって、炭化水素化合物のラジカル開裂をアシストできないかという点に着目した。すなわち、低温でラジカル開裂してラジカル状態となり、かつそのラジカル状態において、炭化水素化合物から水素を引き抜く物質を炭化水素化合物に混合すれば、従来よりも低い加熱温度においても、炭化水素化合物のラジカル開裂反応を促進させることができると考えた。
【００１０】
このような、低温でラジカル開裂しかつ炭化水素化合物から水素を引き抜く物質として、請求項１及び請求項４に記載したように、有機過酸化物とアゾ化合物とを選定した。そして、有機過酸化物又はアゾ化合物を混合した炭化水素化合物を金属電極間に配置して約３００℃に加熱したところ、その接続面積率が飛躍的に増加することを確認した。
【００１１】
この反応は以下のように説明できる。すなわち、有機過酸化物又はアゾ化合物は、加熱によるエネルギーを受けて熱分解し、有機過酸化物の場合は、酸素間の結合が解かれた有機過酸化物ラジカルを生成し、アゾ化合物の場合は、炭素と窒素間の結合が解かれたラジカルを生成する。これらの有機過酸化物ラジカル又はアゾ化合物から生成されるラジカルは、活性化されており、水素と反応しやすい状態となっている。このため、有機過酸化物ラジカル又はアゾ化合物から生成されるラジカルは、炭化水素化合物から水素を引き抜いて、その水素と結合した水素添加物となって安定する。
【００１２】
一方、炭化水素化合物は、加熱による熱分解によって炭化水素化合物ラジカルを生成することに加え、有機過酸化物ラジカル又はアゾ化合物から生成されるラジカルによって水素が引き抜かれることによっても、炭化水素化合物ラジカルとなる。このように有機過酸化物又はアゾ化合物によって、炭化水素化合物ラジカルの生成が促進されるので、従来の金属接続方法における加熱温度よりも低い加熱温度においても、十分に炭化水素化合物ラジカルを生成できる。この結果、加熱温度を低下させても、金属表面から酸化膜を除去することが可能となるので、接合強度を示す接続面積率を飛躍的に増加させることができたのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を具体化した実施の形態を図面に従って説明する。なお、本発明による金属接続方法は、ガラス繊維が混入されたエポキシ樹脂等の絶縁基板材料からなる回路基板上の接続部としての金属電極に対して、他の回路基板上の金属電極、コネクタの接続端子、あるいは電子部品の接続端子を接続するために適用され得る。以下の実施形態では、２枚の回路基板の金属電極同士を接合する例について説明する。
【００１４】
図１に、第１の回路基板１０の上に第２の回路基板２０が実装され、配線相互間の接続がとられている状態、つまり、両基板１０，２０の金属電極同士が接合された後の状態を示す。本実施形態では、第１の回路基板１０にはプリント配線板（ＰＷＢ）を用いている。この回路基板１０において、絶縁基板１１の表面には金属配線の接続部Ｃ１が形成され、この接続部Ｃ１は銅（Ｃｕ）よりなる金属電極１２にて構成されている。一方、第２の回路基板２０にはフレキシブル配線板（ＦＰＣ）を用いている。この回路基板２０において、絶縁基板２１の表面には金属配線の接続部Ｃ２が形成されている。この接続部Ｃ２は、銅（Ｃｕ）よりなる金属電極２２と、金属電極２２に被着されたはんだ２３により構成されている。
【００１５】
このように本実施形態では、第１及び第２の回路基板１０，２０での配線の接続部Ｃ１，Ｃ２は、それぞれ金属電極１２，２２と、それら金属電極１２，２２の少なくとも一方に載置されたはんだ２３とによって構成されている。なお、はんだ２３は、例えば銀（Ａｇ）及び錫（Ｓｎ）を主成分とする鉛フリーはんだが用いられる。
【００１６】
そして、図１に示すように、第１の回路基板１０側の接続部Ｃ１と第２の回路基板２０側の接続部Ｃ２とがはんだ付けにて接合されている。つまり、第１の回路基板１０の金属電極１２と、第２の回路基板２０の半田被覆金属電極２２とが接合されている。
【００１７】
次に、図１に示す第１の回路基板１０と第２の回路基板２０との接続方法を、図２及び図３を用いて説明する。まず、第１の回路基板１０と第２の回路基板２０を用意する。このとき、第１の回路基板１０において金属配線の接続部Ｃ１の表面には空気酸化により酸化膜１２ａが形成されている。また、第２の回路基板２０において金属配線の接続部Ｃ２でのはんだ２３の表面には空気酸化により酸化膜２３ａが形成されている。
【００１８】
そして、第１の回路基板１０の接続部Ｃ１上に、有機過酸化物が混合されたＣ−Ｈ結合解離エネルギーが８９０〜９５０ｋＪ／ｍｏｌの炭化水素化合物３０を塗布する。なお、有機過酸化物と炭化水素化合物とは、例えばトリメチルベンゼンなどの溶剤に投入されて混合される。そして、溶剤によって流動性が与えられた状態で、接続部Ｃ１上に塗布される。ただし、この溶剤は、両接続部Ｃ１，Ｃ２の接続までに揮発し、両接続部Ｃ１，Ｃ２間には、有機過酸化物が混合された炭化水素化合物のみが残る。
【００１９】
次に、図２に示すように、第１の回路基板１０の上に第２の回路基板２０を、金属配線の接続部Ｃ１，Ｃ２同士が向かい合うようにして重ねる。これにより、第１の回路基板１０での配線の接続部Ｃ１を構成する金属と第２の回路基板２０での配線の接続部Ｃ２を構成する金属との間に、有機過酸化物が混合された炭化水素化合物３０を介在させた状態で、両基板の接続部Ｃ１，Ｃ２が向かい合わせて配置される。
【００２０】
Ｃ−Ｈ結合解離エネルギーが８９０〜９５０ｋＪ／ｍｏｌの炭化水素化合物としては、図４に示すように、シクロオクタン、テトラメチルペンタデカン、トリフェニルメタン、ジシクロペンタジエン及びジヒドロアントラセンが該当する。従って、炭化水素化合物３０は、これらの物質の少なくとも１つを含むものが用いられる。
【００２１】
また、炭化水素化合物３０に混合される有機過酸化物としては、ｔ−ブチルクミルパーオキサイト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネ−ト、１,１−ジ（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイトの少なくとも１つを含むものが用いられる。有機化酸化物として、これらの物質を選定した理由については後に詳細に説明する。
【００２２】
そして、両基板１０，２０での金属配線の接続部Ｃ１，Ｃ２間を加圧した状態で、はんだ２３の融点以上に加熱する。このときの加圧の大きさは、例えば０．３〜２．０ＭＰａである。また、加熱温度は３００℃、加圧・加熱時間は１〜１０秒である。
【００２３】
この時、図３に示すように、有機過酸化物が混合された炭化水素化合物３０を加熱することにより、炭化水素化合物３０が熱分解されて、水素が分離された炭化水素化合物ラジカルが生成される。また、有機過酸化物も熱分解され、酸素間の結合が解かれた有機過酸化物ラジカルが生成される。この有機過酸化物ラジカルが、炭化水素化合物から水素を引き抜くことによって、炭化水素化合物ラジカルの生成が促進される。
【００２４】
従って、低い加熱温度（３００℃）においても、十分な炭化水素化合物ラジカルが生成されるので、金属の表面に形成された酸化膜１２ａ，２３ａを還元しつつ、金属（はんだ）の溶融によって両基板の接続部Ｃ１，Ｃ２を構成する金属電極１２，２２が接合される。つまり、酸化膜１２ａ，２３ａの還元によって酸化膜１２ａ，２３ａが除去されて清浄な金属表面が露出し、濡れ性が良い状態で、基板１０側の金属電極１２の表面と基板２０側のはんだ２３の表面が接触する。さらに、はんだ２３の溶解に伴い、図１に示すように、基板２０側のはんだ２３と基板１０側の金属電極１２とが接合する。
【００２５】
このように本実施形態では、有機過酸化物が混合された炭化水素化合物３０を用いることにより、相対的に低い加熱温度（３００℃）においても、炭化水素化合物ラジカルを十分発生させることができる。従って、炭化水素化合物ラジカルの還元作用によって、酸化膜を除去することができ、金属同士を良好に接合することができる。このように加熱温度を低温化することができると、第１および第２の回路基板の絶縁基板１１，２１の材料が、耐熱性の高い材料に限定されることを回避でき、材料選定の自由度を向上できる。
【００２６】
ここで、本実施形態において用いられる炭化水素化合物３０及び有機過酸化物について説明する。まず、炭化水素化合物３０としては、Ｃ−Ｈ結合解離エネルギーが８９０〜９５０ｋＪ／ｍｏｌの炭化水素化合物を用いることとしている。この理由について以下に説明する。
【００２７】
本願発明者は、各種炭化水素化合物に関して、Ｃ−Ｈ結合解離エネルギーと還元速度定数との関係を求めた。その結果を図４に示す。ここで、還元速度定数とは、各種の炭化水素化合物溶液中に基板（銅端子を酸化済のもの）を入れ３００℃で所定時間加熱した際に、銅表面の酸素を波長分散型Ｘ線分光分析法により定量（還元状態の定量）を行い、次式により求めたものである。
【００２８】
還元速度定数ｋ＝（１−Ｘ／Ｘ１）／（ｔ・Ｘ）
ただし、Ｘ１：初期酸化状態でのＸ線カウント数
Ｘ：時間が経過した段階でのＸ線カウント数
ｔ：加熱時間（秒）
この結果、図４に示すように、Ｃ−Ｈ結合解離エネルギーが小さくなるほど、還元速度が上昇する関係があることが確認された。すなわち、Ｃ−Ｈ結合解離エネルギーと、酸化膜の除去能力とに相関関係があることが確認された。
【００２９】
次に、Ｃ−Ｈ結合解離エネルギーが比較的小さい各種物質を用いて、銅電極とはんだ被覆銅電極との接合を行った。この結果、Ｃ−Ｈ結合解離エネルギーΔＨが９５０ｋＪ／ｍｏｌ以下の炭化水素化合物については、従来のフラックスと同等レベルである７０％以上の接続面積率が得られ、十分な接続強度を確保できることを確認した（Ｃ−Ｈ結合解離エネルギーが小さいほど接続特性が良好である）。なお、このときの加熱温度は４００℃、加熱時間は９秒である。
【００３０】
具体的には、Ｃ―Ｈ結合解離エネルギーΔＨが９５０ｋＪ／ｍｏｌを越えるエイコサンについては、接続面積率が約４０％程度に止まったが、Ｃ―Ｈ結合解離エネルギーΔＨが９５０ｋＪ／ｍｏｌ以下のシクロオクタン、テトラメチルペンタデカン等はいずれも７０％以上の接続面積率が得られた。従って、Ｃ−Ｈ結合解離エネルギーが９５０ｋＪ／ｍｏｌ以下の炭化水素化合物は、酸化膜の十分な還元性能を持つことが明らかとなった。
【００３１】
ここで、接続面積率とは、長方形の接合部位における当該部位の短辺により正方形の観察窓を作り（想定し）、長方形の接合部位での最も接合が不良となっている領域に前述の観察窓を持っていき、この窓の内部における全面積に対する実際に接合が行われた面積の比率を求めたものである。
【００３２】
一方、Ｃ−Ｈ結合解離エネルギーが小さくなりすぎると、炭化水素化合物ラジカルが不安定となる。炭化水素化合物ラジカルが安定して存在し得ない場合には、酸化膜を還元する効率が低下する可能性が生じる。このような観点から、炭化水素化合物ラジカルを安定化させるために、Ｃ−Ｈ結合エネルギーは８９０ｋＪ／ｍｏｌ以上の物質を用いることが好ましい。
【００３３】
次に、本発明者らが、有機過酸化物を上述した炭化水素化合物に混合することの効果を検証した種々の実験について説明するとともに、有機過酸化物として用いることが好ましい具体的な物質について説明する。
【００３４】
まず、図５（ａ）に示すような容器に、（１）炭化水素化合物溶液のみを入れたもの、（２）炭化水素化合物溶液中に酸化銅を投入したもの、（３）有機過酸化物を混合した炭化水素化合物溶液中に酸化銅を投入したものを用意し、それぞれ加熱温度を３００℃として、所定時間加熱した。そして、加熱後の炭化水素酸化物の生成量をそれぞれ分析した。なお、このとき用いた炭化水素化合物はメチルエチルケトンパーオキサイトであり、溶剤は、トリメチルベンゼンである。
【００３５】
その結果、図５（ｂ）に示すように、炭化水素化合物溶液のみを入れたものにおける炭化水素酸化物の生成量が、当初の炭化水素化合物を基準とすると、４．５７％であり、炭化水素化合物溶液中に酸化銅を投入した場合には、５．２４％であり、有機化酸化物を混合した場合には、５．６３％であった。このように、有機化酸化物を混合することで、炭化水素酸化物の生成量が増加、すなわち炭化水素化合物による酸化銅の還元性能が向上していることが確認された。
【００３６】
次に、各種の有機過酸化物を混合した炭化水素化合物を用意し、実際に回路基板に形成した金属電極同士を接合して、その接続強度について確認した。すなわち、図６に示すように、ガラスクロス入りエポキシ樹脂を基板材料とする回路基板１００に形成した銅電極１１０と、可撓性を有する樹脂を基板材料とするフレキシブル回路基板２００に形成した銅配線２１０にめっきしたＳｎＡｇはんだ２２０とを、各種の有機過酸化物を混合した炭化水素化合物を介在させた状態で加熱・加圧して接合した。
【００３７】
なお、この際、回路基板１００の銅電極は、２４０℃で１分間加熱することにより、その表面に酸化膜を形成した。また、両基板１００，２００の接合部は、ヒートツール３００を用いて加熱・及び加圧し、その加熱温度は３００℃、加熱時間は１秒とした。
【００３８】
さらに、この実験においては、炭化水素化合物として、ジヒドロアントラセンを用い、溶剤としてのトリメチルベンゼンを８０重量％、ジヒドロアントラセンを１０重量％、各種の有機過酸化物の各々を１０重量％の比率で混合し、回路基板１００の銅電極１１０に塗布した。
【００３９】
この実験の結果を図７のグラフに示す。このグラフでは、比較対象として、炭化水素化合物（ジヒドロアントラセン）のみの場合と、フラックスを用いた場合の結果も示している。この図７に示すように、炭化水素化合物（ジヒドロアントラセン）のみの場合は、接続面積率が１０〜１８％であるが、各種の有機過酸化物を混合することにより、いずれも、接続面積率が向上していることがわかる。具体的には、ｔ−ブチルクミルパーオキサイトの場合、僅かではあるが接続面積率が向上し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネ−ト及び１，１−ジ（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサンの場合は、接続面積率が２０〜３０％以上に向上している。さらに、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ−トおよびメチルエチルケトンパーオキサイトの場合は、７０〜８０％以上まで接続面積率が向上しており、ほぼフラックスレベルの接続面積率が確保されている。
【００４０】
ここで、接続面積率が著しく向上したメチルエチルケトンパーオキサイトに関して、混合比率が、接続面積率に与える影響を調べた。具体的には、図８に示すように、炭化水素化合物としてのジヒドロアントラセンの混合重量比、及び有機過酸化物としてのメチルエチルケトンパーオキサイトの混合重量比を、それぞれ０〜１０％の範囲で変化させた６個の試料を用意し、それぞれの接続面積率を調べた。なお、この実験においては、回路基板１００の銅電極を、２４０℃で３０秒加熱後、６日間放置することにより、その表面に酸化膜を形成した。
【００４１】
この実験の結果、ジヒドロアントラセンのみの場合、その混合重量比が変化しても（１重量％、５重量％）、接続面積率はほとんど変化せず、約１５％であった。それに対して、ジヒドロアントラセン５重量％とメチルエチルケトンパーオキサイト５重量％を混合した場合には、接続面積率が７０％まで向上した。さらに、ジヒドロアントラセン５重量％に対して、メチルエチルケトンパーオキサイトの混合重量比を１０％に増加すると、接続面積率は９０％に向上した。最も接続面積率が高かったのは、ジヒドロアントラセン及びメチルエチルケトンパーオキサイトとも混合重量比が１０重量％の場合である。なお、ジヒドロアントラセンを用いずに、メチルエチルケトンパーオキサイトのみを塗布した場合は、接続面積率は１５％であった。
【００４２】
以上の実験から、溶剤に対して、炭化水素化合物及び有機過酸化物とも、ある程度の量（１０重量％程度）を混合することにより、十分な接続特性の向上が得られることがわかった。
【００４３】
このように、炭化水素化合物への有機過酸化物の混合（添加）により、金属電極同士の接続特性が向上することが確認できた。ここで、本願発明者は、炭化水素化合物に混合すべき好ましい有機過酸化物を明らかにするために、以下に説明するような検討を行なった。
【００４４】
まず、図７のグラフに示すように、各有機過酸化物の１０時間半減期温度を調べた。ここで、１０時間半減期温度とは、文字通り、有機過酸化物が分解により１０時間後に半減する温度であり、有機化酸化物の分解のし易さを示す指標である。しかし、図７からわかるように、接続特性の向上と１０時間半減期温度との間には相関関係は存在しなかった。
【００４５】
次に、有機過酸化物を混合した場合における、炭化水素化合物による酸化膜の還元反応について解析した。この還元反応では、図９に示すように、まず有機過酸化物（ＲＯＯＲ）が、加熱により熱分解して、有機過酸化物ラジカル（ＲＯ・）となる。この有機過酸化物ラジカルは活性化されているため、炭化水素化合物（ＲＨ）から水素を引き抜いて、水素添加物（ＲＯＨ）となって安定する。一方、炭化水素化合物（ＲＨ）は、有機過酸化物ラジカル（ＲＯ・）によって水素を引き抜かれることにより、炭化水素化合物ラジカル（Ｒ・）となる。この炭化水素化合物ラジカル（Ｒ・）は、酸化膜から酸素を引き抜いて、酸化膜を還元し、炭化水素酸化物となって安定する。
【００４６】
このような還元反応において、本願発明者は、有機過酸化物ラジカル（ＲＯ・）による水素引き抜き反応に着目した。つまり、有機過酸化物ラジカル（ＲＯ・）の状態でのエネルギーと、炭化水素化合物から水素を引き抜いて水素添加物（ＲＯＨ）となった状態でのエネルギーとの差が小さいほど、有機過酸化物ラジカル（ＲＯ・）が安定して存在できる。このように、有機過酸化物ラジカル（ＲＯ・）が安定なほど、水素の引き抜き反応、ひいては、酸化膜の還元反応が進行するのではないかと考えた。
【００４７】
そこで、本願発明者は、各有機過酸化物について、有機過酸化物ラジカル（ＲＯ・）状態でのエネルギーと、有機化酸化物ラジカル（ＲＯ・）が炭化水素化合物（ＲＨ）から引き抜いた水素と結合して水素添加物（ＲＯＨ）となった状態でのエネルギーとの差ΔＨを求めた。そのエネルギー差と上述したのと同様の方法で求めた還元速度定数ｌｏｇＫとの関係を、図１０のグラフに示す。図１０に示すように、水素引き抜き反応前後のエネルギー差ΔＨと、還元速度定数ｌｏｇＫとには、相関関係が存在することがわかる。すなわち、水素引き抜き反応前後のエネルギー差ΔＨが小さくなるほど、還元速度が上昇して、酸化膜の除去能力が向上する。
【００４８】
図１０のグラフにおいて、最も還元速度定数が低い有機過酸化物は、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネ−トである。しかし、上述したように、このｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネ−トであっても、炭化水素化合物に混合（添加）することにより、金属電極同士の接続面積率の向上が見られた。従って、水素引き抜き反応前後のエネルギー差ΔＨが、１０１５〜１０４５ｋＪ／ｍｏｌの範囲に属する有機過酸化物であれば、炭化水素化合物の還元反応を促進できるということが言える。
【００４９】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上述した実施形態に何ら制限されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々変形して実施することができる。
【００５０】
例えば、上述した実施形態では、炭化水素化合物ラジカルの生成を促進する物質として、有機過酸化物を使用する例について説明した。しかしながら、炭化水素化合物ラジカルの生成を促進する物質は、有機過酸化物以外に、例えばアゾ化合物を使用することが可能である。
【００５１】
アゾ化合物は、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）が炭化水素基の炭素原子と結合している有機化合物（Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ‘）である。このアゾ化合物も、有機過酸化物と同様に加熱すると熱分解し、炭素と窒素の結合（Ｃ−Ｎ）が解かれたラジカルを生成する。例えば、アゾビスイソブチロニトリル（Ｃ８Ｈ１２Ｎ４）の場合は、炭素と窒素の結合を解いて窒素（Ｎ２）を放って分解し、ラジカル（２（ＣＨ３）２Ｃ・−Ｃ≡Ｎ  ⇔  ２（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｃ＝Ｎ・）を生成する。このラジカルは、活性化されており、炭化水素化合物（ＲＨ）から水素を引き抜いて、その水素と結合した化合物（２（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ≡Ｎ）となって安定する。
【００５２】
一方、炭化水素化合物（ＲＨ）は、アゾ化合物から生成されたラジカルによって水素を引き抜かれることによって炭化水素ラジカル（Ｒ・）の生成が促進される。このため、従来の金属接続方法における加熱温度よりも低い加熱温度においても、十分に炭化水素化合物ラジカル（Ｒ・）を生成できる。この結果、加熱温度を３００℃程度まで低下させても、金属表面から酸化膜を除去することが可能となる。
【００５３】
アゾ化合物として、アゾビスイソブチルニトリルを用いて、金属電極同士の接続面積率がどの程度向上するか調べたところ、図７のグラフの右側に示すように、接続面積率が６０％〜８０％以上まで向上した。これにより、炭化水素化合物にアゾ化合物を混合（添加）した場合でも、炭化水素化合物による酸化膜の還元性能を向上できることが確認された。なお、この実験の条件については、有機過酸化物を混合した炭化水素化合物を用いた、金属電極同士の接続強度の確認実験の条件と同じである。
【００５４】
また、上述した実施形態においては、銅電極と半田被覆銅電極とをはんだを介して接合する場合に付いて説明したが、有機過酸化物又はアゾ化合物を混合した炭化水素化合物を用いて、電極を構成する金属同士を相互拡散させて接合するようにしても良い。
【００５５】
例えば、一方の電極を、銅（Ｃｕ）よりなる金属電極と、その上に被着されたニッケル（Ｎｉ）膜と、さらに、その上に形成された金（Ａｕ）メッキ膜とにより構成し、他方の電極を、銅（Ｃｕ）よりなる金属電極と、その表面に被着されたスズ（Ｓｎ）膜とにより構成する。
【００５６】
そして、少なくとも一方の電極上に、有機過酸化物又はアゾ化合物が混合された炭化水素化合物を塗布し、電極同士を重ねて加熱・加圧する。このとき、一方の電極の金属（Ａｕ）と他方の電極の金属（Ｓｎ）のうち、より融点が低い金属（Ｓｎ）の融点以下に加熱する。具体的には、スズの融点（２３２℃）以下の１８０〜２００℃で加熱する。また、加圧は、例えば０．３〜２．０ＭＰａの範囲で行なう。さらに、加圧・加熱時間は１〜１０秒である。
【００５７】
この場合、上述したように、炭化水素化合物ラジカルの生成が促進されるので、それぞれの金属の表面に形成された酸化膜を還元して除去できる。この結果、清浄な金属表面同士が合わされた状態で、加熱・加圧されるので、金属の拡散によって両電極を構成する金属が接合される。
【００５８】
さらに、本発明による金属接続方法は、端子同士を接触（圧接）させて接続し、電気的な導通を確保する場合にも適用可能である。すなわち、有機過酸化物又はアゾ化合物を混合した炭化水素化合物を、少なくとも一方の接続端子の表面に塗布して、両接続端子を圧接させた状態で加熱する。これにより、両接続端子の接触面の酸化膜を還元することができるので、両接続端子間の接続抵抗を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】第１の回路基板１０の上に第２の回路基板２０が実装され、配線相互間の接続がとられている状態、つまり、両基板１０，２０の金属電極同士が接合された後の状態を示す断面図である。
【図２】第１の回路基板１０と第２の回路基板２０との接続方法を説明するための断面図である。
【図３】同じく、第１の回路基板１０と第２の回路基板２０との接続方法を説明するための断面図である。
【図４】Ｃ−Ｈ結合解離エネルギーと還元速度定数との関係を示すグラフである。
【図５】（ａ）は、有機過酸化物の炭化水素化合物への添加による、酸化膜の還元性能の変化を確認するための方法を説明するための説明図であり、（ｂ）は、その結果を示す図である。
【図６】各種の有機過酸化物を混合した炭化水素化合物を用意し、実際に回路基板に形成した金属電極同士を接合して、その接続強度について確認する際の、接合方法を説明するための説明図である。
【図７】各種の有機化酸化物を炭化水素化合物に混合した際の接続面積率と、１０時間半減期温度との関係を示すグラフである。
【図８】炭化水素化合物としてのジヒドロアントラセンの混合重量比、及び有機過酸化物としてのメチルエチルケトンパーオキサイトの混合重量比を、それぞれ０〜１０％の範囲で変化させた試料及び、各試料を用いたときのそれぞれの接続面積率を調べた結果を示す図である。
【図９】有機過酸化物を混合した場合における、炭化水素化合物による酸化膜の還元反応について説明するための説明図である。
【図１０】各有機過酸化物について、有機過酸化物ラジカル（Ｒ・）状態でのエネルギーと、有機化酸化物ラジカル（Ｒ・）が炭化水素化合物（ＲＨ）から引き抜いた水素と結合して水素添加物（ＲＯＨ）となった状態でのエネルギーとの差ΔＨと還元速度定数ＬｌｏｇＫとの関係を示すグラフである。
【図１１】炭化水素化合物のＣ−Ｈ結合解離エネルギーΔＨについて説明するための説明図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０…第１の回路基板
１２…金属電極
１２ａ…酸化膜
２０…第２の回路基板
２２…金属電極
２３…はんだ
２３ａ…酸化膜
３０…有機過酸化物が混合された炭化水素化合物
【図１】
2006068813.tif 000003
【図２】
2006068813.tif 000004
【図３】
2006068813.tif 000005
【図４】
2006068813.tif 000006
【図５】
2006068813.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年7月7日(2005.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
それぞれ金属からなる第１接続部と、第２接続部とを接続するための金属接続方法であって、
前記第１接続部と第２接続部との間に、アゾ化合物が混合された炭化水素化合物を介在させた状態で、両接続部を向かい合わせて配置する配置工程と、
前記アゾ化合物が混合された炭化水素化合物を加熱することにより、前記炭化水素化合物を熱分解して水素が分離された炭化水素化合物ラジカルを生成するとともに、前記アゾ化合物を熱分解して、炭素と窒素間の結合が解かれたアゾ化合物ラジカルを生成し、このアゾ化合物ラジカルによって前記炭化水素化合物から水素を引き抜くことにより、前記炭化水素化合物ラジカルの生成を促進させ、当該炭化水素化合物ラジカルによって前記金属の表面に形成された酸化膜を還元しつつ、前記金属の接触、拡散もしくは溶融によって両接続部を構成する金属を接続する接続工程と、を備えたことを特徴とする金属接続方法。