(57)【要約】    【課題】  ピリジニウム塩を導入するための変性処理を経ていないＮＢＲを使用して製造される新規なケイ酸−ＮＢＲ複合材料と、その製造方法とを提供すること。    【解決手段】  アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスと水ガラスとを混合した後、このラテックスを酸に滴下して、ゴム分を凝固させる。    【効果】  本発明のケイ酸−ＮＢＲ複合材料は、ＮＢＲ中において、ケイ酸が極めて微細な状態で、かつ、極めて均一に分散しており、加硫状態において、機械的強度が大きく、かつ、高い減衰性能を示す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水ガラスを含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスを酸で凝固させてなることを特徴とする、ケイ酸−ＮＢＲ複合材料。
【請求項２】
前記アクリロニトリル−ブタジエンゴムの結合アクリロニトリルの含有量が３０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のケイ酸−ＮＢＲ複合材料。
【請求項３】
アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスと水ガラスとを混合した後、このラテックスを酸水溶液に滴下して、ゴム分を凝固させることを特徴とする、ケイ酸−ＮＢＲ複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム中でのケイ酸の分散性に優れたケイ酸−ＮＢＲ複合材料と、その製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の機械的強度を高める手法としては、ホワイトカーボンなどのシリカを混合する処理が施されている。この処理には、通常、シリカをロール、ミキサーなどによって混練する、いわゆる混練法が採用されているが、この混練法によれば、ゴム中に、直径５００ｎｍ程度のシリカ凝集塊が観察されるなど、ＮＢＲ中でのシリカの分散の程度は十分であるとはいえないのが現状である。
【０００３】
一方、特許文献１には、例えばビニルピリジンを共重合したＮＢＲなどの、エチレン基をもつゴム本体と、ケイ酸とを複合化する方法が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の複合化されたゴムを得るには、ゴムの側鎖にシラノールと結合するピリジニウム塩を有していることが前提となる。このため、シリカとの複合化処理を実施するために、例えばビニルピリジンでゴムに変性処理を施すなど、手間やコストのかかる処理が必要になる。また、この複合化されたゴムは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒中で水ガラスからケイ酸成分を抽出し、これをビニルピリジン変性ラテックスに添加してゴム分を凝固物させることにより製造されているが、多量の有機溶媒を使用する必要があり、しかも、ゴムを乾燥する際に有機溶媒が大気中に放出されることから、環境悪化を招くおそれがある。
【特許文献１】特開平１１−２５５８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明の目的は、ピリジニウム塩を導入するための変性処理を経ていないＮＢＲを使用して製造される新規なケイ酸−ＮＢＲ複合材料と、その製造方法とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ＮＢＲをラテックス状態で使用して、これに水ガラスを混合し、その上で、ＮＢＲのゴム分を酸で凝固させたときには、ＮＢＲがその側鎖にピリジニウム塩を有していないものの、アクリロニトリルと水ガラスのシラノールが相互作用することで、ＮＢＲ中にて、ケイ酸を微細な状態でかつ均一に分散させ得ることを見出し、さらに検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）  水ガラスを含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスを酸で凝固させてなることを特徴とする、ケイ酸−ＮＢＲ複合材料、
（２）  前記アクリロニトリル−ブタジエンゴムの結合アクリロニトリルの含有量が３０％以上であることを特徴とする、前記（１）に記載のケイ酸−ＮＢＲ複合材料、
（３）  アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスと水ガラスとを混合した後、このラテックスを酸水溶液に滴下して、ゴム分を凝固させることを特徴とする、ケイ酸−ＮＢＲ複合材料の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＮＢＲに対して、ピリジン環を導入するための、例えばビニルピリジンとの変性処理を実施していなくても、水ガラスから得られるケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）4）と、ＮＢＲとを複合化（ハイブリッド化）することができる。
本発明のケイ酸−ＮＢＲ複合材料は、ＮＢＲ中において、ケイ酸が極めて微細な状態で、かつ、極めて均一に分散しており、後述する実施例より明らかなように、加硫状態において、例えば高減衰性などの物性を示し、従来の混練法によってシリカを分散させて得られる複合材料に比べて、ゴムの機械的強度が向上する。これは、水ガラス由来の反応性の高いＯＨ（水酸基）と、ＮＢＲのＣＮ（アクリロニトリル基）とが相互作用することにより発現したと考えられる。
【０００８】
また、本発明によれば、汎用のかつ安価なＮＢＲラテックスや水ガラスを原料として、ケイ酸−ＮＢＲ複合材料を製造することができる。しかも、複合化は、ラテックスと水ガラスとを混合して、酸で凝集させるという、比較的簡単な処理によって達成することができ、ＴＨＦなどの有機溶媒を用いずに処理を実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のケイ酸−ＮＢＲ複合材料は、ＮＢＲラテックスと水ガラスとを用いて製造される。
本発明に用いられるＮＢＲラテックスは特に限定されるものではなく、従来公知の種々のＮＢＲラテックスを使用することができる。すなわち、ＮＢＲの結合アクリロニトリルの含有量（以下、「ＡＮ量」という。）は特に限定されるものではなく、ＡＮ量が３６％以上であるいわゆる高または極高ニトリルＮＢＲから、ＡＮ量が２５％未満であるいわゆる低ニトリルＮＢＲまでの幅広いグレードのものを使用することができる。
【００１０】
そのなかでも、ケイ酸−ＮＢＲ複合材料を加工して得られる製品の耐油性、耐摩耗性、機械的強度等の観点からは、ＡＮ量の高いＮＢＲ（具体的には、いわゆる、高ニトリルＮＢＲまたは極高ニトリルＮＢＲ）を使用するのが好ましく、具体的には、ＡＮ量が３０％以上のＮＢＲを使用するのが好ましい。ＡＮ量が３０％以上のＮＢＲとしては、ＡＮ量が４３％以上である極高ニトリルＮＢＲ、ＡＮ量が３６％以上、４３％未満である高ニトリルＮＢＲ、ＡＮ量が３１％以上、３６％未満である中高ニトリルＮＢＲ等が挙げられる。
【００１１】
ＡＮ量の高いＮＢＲを使用することが好ましい理由は、水ガラス由来のＯＨ（水酸基）が、ＮＢＲの結合アクリロニトリルと弱い相互作用を示すと考えられるからである。このことより、従来の混練法よりも、シリカ分散性、補強性が優れたケイ酸−ＮＢＲ複合材料を得ることができる。
また、カルボキシル変性ＮＢＲラテックスなどの変性ＮＢＲラテックスも、本発明に使用可能である。
【００１２】
本発明のケイ酸−ＮＢＲ複合材料においては、ＮＢＲラテックスに、他の合成ゴムラテックスや天然ゴムラテックスを混合してもよい。他の合成ゴムラテックスとしては、特に限定されるものではないが、ＮＢＲとの相溶性が高い合成ゴムのラテックスを使用するのが好ましく、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体（ＮＢＩＲ）ラテックス、アクリロニトリル−イソプレン共重合体（ＮＩＲ）ラテックス、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、ブタジエンゴム（ＢＲ）ラテックス、ビニルピリジン−ブタジエン共重合体（ＰＢＲ）ラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（ＰＳＢＲ）ラテックスなどが挙げられる。
【００１３】
ＮＢＲラテックスと、他の合成ゴムラテックスおよび／または天然ゴムラテックスとの総量に対する、他の合成ゴムラテックスおよび／または天然ゴムラテックスの混合割合は、特に限定されるものではないが、固形ゴム相当で２０重量％以下であるのが好ましく、１０重量％以下であるのがより好ましい。
本発明に用いられる水ガラスは特に限定されるものではなく、従来公知の種々の水ガラス（またはケイ酸ナトリウム、ケイ酸ソーダ）を使用することができる。すなわち、水ガラスの二酸化珪素含有量（ＳｉＯ2％）や酸化ナトリウム含有量（Ｎａ2Ｏ％）は特に限定されるものではなく、ＪＩＳ  Ｋ  １４０８に規定の１〜３号水ガラスや、その他各種のグレード品を使用することができる。
【００１４】
水ガラスの配合量は、ケイ酸−ＮＢＲ複合材料を加工して得られる製品の用途や、その製品に要求される物性、とりわけ、製品の機械的強度などに応じて決定されるものであって、特に限定されるものではないが、ＳｉＯ2固形分換算で、ＮＢＲラテックスのゴム固形分１００重量部に対して２〜５０重量部であるのが好ましく、２〜３０重量部であるのがより好ましい。
【００１５】
水ガラスの配合量が２重量部を下回ると、ケイ酸−ＮＢＲ複合材料中でのケイ酸の含有割合が低下して、複合化に伴う機械的強度の向上効果が十分に得られなくなるおそれがある。一方、水ガラスの配合量が５０重量部を超えると、ケイ酸−ＮＢＲ複合材料中でのケイ酸の分散性や、ケイ酸−ＮＢＲ複合材料の加工性が低下するおそれがある。
本発明のケイ酸−ＮＢＲ複合材料は、上記のとおり、ＮＢＲラテックスと水ガラスとを混合した後、このゴムラテックスを酸水溶液に滴下して、ゴム分を凝固させることによって製造される。
【００１６】
上記酸としては、例えば、無機酸を使用するのが好ましい。具体的には、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸が挙げられる。酸水溶液の濃度は特に限定されるものではなく、濃硫酸、濃塩酸、濃硝酸などの濃厚水溶液であってもよい。
ゴムラテックスを酸水溶液に滴下する際には、水ガラスがゲル化せずに、そのままの状態で凝集したゴム粒子に包含されるのを防止するために、少量ずつをゆっくりと滴下するのが好ましい。
【００１７】
ＮＢＲラテックスと水ガラスとの混合物を酸水溶液に滴下することを特徴とする本発明のケイ酸−ＮＢＲ複合材料の製造方法は、ＮＢＲラテックスに代えて、窒素、硫黄などの置換基を有するゴムのラテックスに対しても適用することができる。例えば、天然ゴムラテックスであっても、あらかじめ天然ゴムを、窒素原子、硫黄原子などを含む官能基を有するモノマーとグラフト重合させることによって、本発明の製造方法に準じた複合化処理を実施することができる。
【００１８】
本発明のケイ酸−ＮＢＲ複合材料には、加工製品の用途や加工製品に要求される物性などに応じて、従来公知の添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤などが挙げられる。
加硫剤としては、例えば、硫黄や、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素などの有機含硫黄化合物などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。加硫剤の配合量は、特に限定されるものではない。
【００１９】
加硫促進剤としては、例えば、住友化学（株）製の商品名「ソクシノールＤＭ」（ＭＢＴＳ）、同社製の「ソクシノールＰＸ」（ＺｎＥＰＤＣ）、同社製の「ソクシノールＰＺ」（ＺｎＭＤＣ）、同社製の「ソクシノールＥＺ」（ＺｎＥＤＣ）、同社製の「ソクシノールＢＺ」（ＺｎＢＤＣ）、同社製の「ソクシノールＭＺ」（ＺｎＭＢＴ）、同社製の「ソクシノールＴＴ」（ＴＭＴＤ）等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。加硫促進助剤としては、例えば、亜鉛華などが挙げられる。
【００２０】
加硫促進助剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物などが挙げられる。
充填剤としては、例えば、カオリンクレー、ハードクレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ藻土などが挙げられる。充填剤の配合量は、加工製品に要求される機械的強度などに応じて決定されるものであって、特に限定されるものではなく、水ガラスを含有させたことに伴う本発明の作用・効果が損なわれることのない範囲であれば、適宜配合することができる。
【００２１】
可塑剤としては、例えば、パラフィン系オイル、エステル系オイル、オレフィン系オイルなどが挙げられる。可塑剤の配合量は、ブリードの発生を防止しつつ、加工製品に要求される硬度などに応じて決定されるものであって、特に限定されるものではなく、水ガラスを含有させたことに伴う本発明の作用・効果が損なわれることのない範囲であれば、適宜配合することができる。
【００２２】
老化防止剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのイミダゾール類、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン類、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、スチレン化フェノールなどのフェノール類などが挙げられる。
【００２３】
上記例示の添加剤以外に、ケイ酸−ＮＢＲ複合材料を加工して得られる製品の用途などに応じて、例えば、顔料などを配合してもよい。
本発明のケイ酸−ＮＢＲ複合材料を加硫成形するには、未加硫状態のケイ酸−ＮＢＲ複合材料を十分に素練りした後、加硫促進助剤、加硫促進剤などを配合して混練りし、次いで、加硫剤を配合して混練りを行い、所望の形状に成形した後、加熱・加硫すればよい。
【００２４】
なお、ＮＢＲ以外の合成ゴムや天然ゴムは、上記したように、ラテックス状態で混合してもよいが、固形ゴムの状態で、上記素練り工程で混合してもよい。
本発明のケイ酸−ＮＢＲ複合材料は、加硫状態において、例えば高減衰性などの物性を示す。従って、本発明のケイ酸−ＮＢＲ複合材料は、例えば、免震材、制振材、衝撃吸収材などの形成材料として使用することができ、具体的な用途としては、例えば、免震材、制振材、斜張橋用ダンパー、各種緩衝材、車止めなどが挙げられる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例に使用した成分について、商品名、製造業者などを下記に示す。
・高ニトリルＮＢＲラテックス：高ニトリルタイプのアクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、日本ゼオン（株）製の「Ｎｉｐｏｌ  １５６１」、ゴム固形分４０．５％
・中高ニトリルＮＢＲラテックス：中高ニトリルタイプのアクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、日本ゼオン（株）製の「Ｎｉｐｏｌ  １５６２」、ゴム固形分４１．０％
・変性ＮＢＲラテックス：カルボキシ変性（高ニトリル）タイプのアクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、日本ゼオン（株）製の「Ｎｉｐｏｌ  １５７１Ｈ」、ゴム固形分４０．０％
・水ガラス：ケイ酸ナトリウム、富士化学（株）製の「特３号」、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の含有量２３．５〜２５．５％
・ホワイトカーボン：沈殿法シリカ、東ソー・シリカ（株）製の「ニップシールＶＮ３」、平均粒径２０μｍ
・シランカップリング剤：デグッサ社製の「Ｓｉ６９」
・加硫促進剤：ＭＢＴＳ、住友化学（株）製の「ソクシノールＤＭ」
＜ケイ酸−ＮＢＲ複合材料およびその加硫生成物の製造＞
実施例１
高ニトリルＮＢＲラテックス約２４７ｇ（ゴム固形分１００ｇ）に対して、水ガラスを、ＳｉＯ2固形成分が１０ｇとなるように配合して、３時間攪拌した後、得られた混合ラテックスを、１Ｎ−硫酸（１Ｌ）に３時間かけてゆっくりと滴下して、ゴムを凝集させた。次いで、凝集ゴムの表面にリトマス試験紙（青色紙）を当てた場合に、その試験紙が赤色を呈しないようになるまで、凝集ゴムを水で洗浄して、その後、４０℃で２４時間、減圧乾燥（２〜３ｍｍＨｇ）することによって、ケイ酸−ＮＢＲ複合材料を得た。
【００２６】
こうして得られたケイ酸−ＮＢＲ複合材料に対して、ロール温度をかけずに、オープンロールで５分間素練りを実施し、さらに、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、硫黄の順で混練りを実施した後、シート状に成形した。ケイ酸−ＮＢＲ複合材料１００重量部に対する酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤および硫黄の配合量を下記の表１に示す。
次いで、シート状に成形されたケイ酸−ＮＢＲ複合材料を、１５０℃の熱盤プレス（３７トンプレス、GONNO HYDRAULIC MANUFACTURING Co.）で加熱して、加硫生成物を得た。
【００２７】
実施例２〜５
水ガラスの配合量を、高ニトリルＮＢＲラテックスのゴム固形分１００ｇに対して、ＳｉＯ2固形成分が６ｇ（実施例２）、１０ｇ（実施例３）、２０ｇ（実施例４）または３０ｇ（実施例５）となるように配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ケイ酸−ＮＢＲ複合材料を得た。次いで、こうして得られたケイ酸−ＮＢＲ複合材料を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、成形、加硫を実施し、加硫生成物を得た。
【００２８】
比較例１および２
高ニトリルＮＢＲラテックスから酸凝固して乾燥させた固形のＮＢＲ１００重量部に対して、比較例１では、ホワイトカーボン１０重量部とシランカップリング剤０．８重量部とを配合し、比較例２では、ホワイトカーボン１０重量部を配合した。こうして得られたゴム組成物を、ロール温度をかけずに、オープンロールで５分間素練りを実施し、さらに、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、硫黄の順で混練りを実施した後、シート状に成形した。次いで、こうして得られたシート状物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、成形、加硫を実施し、加硫生成物を得た。
【００２９】
＜物性評価＞
上記実施例１〜５および比較例１〜２で得られた加硫生成物について、以下の試験を実施して、物性を評価した。
（ａ）  引張試験：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し（試験温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）、試験片の形状をダンベル３号として、１００％、２００％および３００％伸び時における引張応力（Ｍ100，Ｍ200，Ｍ300、単位：ＭＰａ）と、引張強さＴB（ＭＰａ）と、切断時伸びＥB（％）とを測定した。
【００３０】
（ｂ）  硬さ試験：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して、タイプＡデュロメータ硬さを測定した。
（ｃ）  ヒステリシスロス：試験片の伸びが１００％になるまで引っ張った後、元に戻す操作を３回繰り返し、３回目の引張−復元操作時のヒステリシスループに基づいて、ヒステリシスロス（％）を算出した。
【００３１】
（ｄ）  圧縮永久ひずみ試験：ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して（試験温度７０℃）、圧縮永久ひずみＣｓ（％）を測定した。
以上の結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2006002011.tif 000002
表１中、高ニトリルＮＢＲの配合量は、高ニトリルＮＢＲラテックス中のゴム固形分についての重量部を示す。また、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤および硫黄についての配合量は、実施例１〜５においては、ケイ酸−ＮＢＲ複合材料１００重量部に対する重量部を示し、比較例１においては、高ニトリルＮＢＲとホワイトカーボンとシランカップリング剤との混合物１００重量部に対する重量部を示し、比較例２においては、高ニトリルＮＢＲとホワイトカーボンとの混合物１００重量部に対する重量部を示す。
【００３３】
表１より明らかなように、実施例１〜５のケイ酸−ＮＢＲ複合材料を使用して得られた加硫生成物は、従来のシリカ混練法による複合材料を使用して得られた比較例１および２の加硫生成物に比べて、引張応力、引張強さおよび切断時伸びの値がいずれも大きく、それゆえ、機械的強度に優れている。また、実施例１〜５の加硫生成物は、比較例１および２の加硫生成物に比べてヒステリシスロスが大きいことから、減衰性の観点からも優れている。
【００３４】
本発明は、以上の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲において、種々の設計変更を施すことが可能である。