(57)【要約】【課題】  機械的物理特性の低下が少なく、かつ環境負荷の少ない新規な難燃性樹脂組成物及びそれに用いられる表面被覆難燃性粒子、並びにそれらの製造方法を提供することである。【解決手段】  Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される金属の水和物からなり体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲である難燃性粒子の表面に、ポリアミノ酸またはポリシリコーンを含む被覆層が形成されてなることを特徴とする表面被覆難燃性粒子である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される１種類の金属の水和物からなり体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲である難燃性粒子の表面に、ポリアミノ酸またはポリシリコーンを含む被覆層が形成されてなることを特徴とする表面被覆難燃性粒子。
【請求項２】
少なくとも、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される１種類の金属の水和物からなり体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲である難燃性粒子の表面に、ポリアミノ酸またはポリシリコーンを含む被覆層が形成されてなる表面被覆難燃性粒子を、マトリックス樹脂に配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
少なくとも、分散剤を溶解した水溶液中に、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される１種類の金属の水和物からなり体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲である難燃性粒子を分散させて分散液を作製する工程と、該分散液にポリアミノ酸塩水溶液を滴下して前記難燃性粒子表面にポリアミノ酸を析出させて被覆層を形成する工程とを含むことを特徴とする表面被覆難燃性粒子の製造方法。
【請求項４】
Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される１種類の金属の水和物からなり体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲である難燃性粒子に、環状オルガノシロキサン化合物の気化物を作用させ、前記難燃性粒子表面に環状オルガノシロキサン化合物を開環重合させることで被覆層を形成することを特徴とする表面被覆難燃性粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載の表面被覆難燃性粒子の製造方法により製造されることを特徴とする表面被覆難燃性粒子。
【請求項６】
少なくともマトリックス樹脂と表面被覆難燃性粒子とを混合し、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターミックス、１軸押出機、２軸押出機のうちから選択される１以上の混練機で混練することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法であって、
前記表面被覆難燃性粒子が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される１種類の金属の水和物からなり体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲である難燃性粒子の表面に、ポリアミノ酸またはポリシリコーンを含む被覆層が形成されてなる表面被覆難燃性粒子であることを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面被覆難燃性粒子及びそれを用いた難燃性樹脂組成物、並びにそれらの製造方法に関するものであり、より具体的には、家電及びＯＡ製品の筐体、電線、ケーブル、自動車車両、船舶、航空機、鉄道車両、建築材料、電子機器やプリント基板等に、火災などの熱による災害から保護する目的で使用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
マトリックス樹脂（以下、単に「樹脂」ということがある）に混合して難燃化する目的に使用される難燃剤としては、従来からハロゲン系化合物、三酸化アンチモン、リン系化合物、水和金属化合物（金属水和物）などが使用されている。これらの中で、上記ハロゲン化合物や三酸化アンチモンは燃焼時に有害物を発生するため、環境問題から敬遠されつつある一方、前記水和金属化合物は環境負荷を低減できるだけでなく、樹脂リサイクルの観点からも優れているため好適である。
【０００３】
しかし、前記水和金属化合物では、その他の有機系難燃化合物と比較して同等の難燃性を得るために多量の配合量を必要とするため、ポリマー物性を著しく低下させてしまう。ポリマー物性を低下させることなく、前記その他の有機系難燃化合物と同等の難燃性を得るためには、小粒径の水和金属化合物をマトリックス樹脂中で凝集することなく単粒子単位で分散安定化させなければならない。このため、金属水和物からなる粒子を樹脂中に混合する場合、マトリックス樹脂中での分散性を担保するため、粒子表面に樹脂との親和性の高い均一な被覆層を形成する必要がある。
【０００４】
粒子表面に被覆層を形成する方法として、まず、高級脂肪酸などによる表面処理、シリカ層形成などが知られているが（例えば、特許文献１、２参照）、ナノサイズ粒子に適用した場合、従来の反応条件では粒子が十分に分散しにくく、かつ、被覆反応速度がはやいため、粒子が凝集状態で被覆反応をうけてしまい、その結果、均一な被覆粒子を得ることができない。
【０００５】
また、無機粉体の表面に、ポリアミノ酸を処理したりや気相の環状オルガノシロキサンを作用させたりする方法があるが（例えば、特許文献３、４参照）、これらの方法についてもナノサイズ粒子に適用した場合には分散性が担保されず、凝集物が発生してしまう。
【０００６】
さらに、近年、微粒子を用いた樹脂難燃化の例として、ポリアミドおよび処理されたケイ酸塩のポリマーナノコンポジット組成物や、グラフトポリマー、ホスホネートアミンおよび無機ナノ粒子を含有するポリカーボネートブレンドなども提案されているが（例えば、特許文献５、６参照）、いずれも難燃剤として使用した場合、前記のごとき問題点が解決されていない。
【特許文献１】特開昭５２−３０２６２号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３２６６号公報
【特許文献３】特開昭５７−１４５００６号公報
【特許文献４】特開昭６１−２６８７６３号公報
【特許文献５】特開２００３−５１７４８８号公報
【特許文献６】特開２００３−５０９５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、機械的物理特性の低下が少なく、かつ環境負荷の少ない新規な難燃性樹脂組成物及びそれに用いられる表面被覆難燃性粒子、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。具体的には、有機系難燃化合物と比較して同等の難燃性が得られ、かつポリマー物性を著しく低下させることがない新規な無機系難燃剤を得るために必要な難燃性微粒子やその製造方法等の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来難燃剤は、粒子径が１〜５０μｍの範囲の難燃性粒子を、マトリックス樹脂１００質量部に対し少なくとも５０〜１５０質量部程度と多量に配合することによって、樹脂の難燃化が検討されてきた。このような粒子の多量配合により、樹脂の機械的特性や電気的特性などを劣化させてしまうため、他の添加剤もしくは他樹脂などを配合するなどの処方が採られてきた。
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決するべく、粒子の比表面積を増加させ、ポリマーとの接触面積も増加させる難燃性粒子の微粒子化について鋭意研究を重ねた結果、新規な難燃性粒子及びその製造方法を見出した。これにより得られる難燃性粒子は、体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲であるだけでなく、特に無機微粒子の表面に、該無機微粒子と結合可能な有機基を有するポリアミノ酸やポリシリコーンが均一層として配された表面被覆難燃性粒子であるため、これらをポリマーに配合したところ、体積平均粒子径が０．５〜５０μｍ程度の難燃性化合物と比較して、低充填で同等の難燃性が可能であることが確認された。
【００１０】
すなわち本発明は、
＜１＞  Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される１種類の金属の水和物からなり体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲である難燃性粒子の表面に、ポリアミノ酸またはポリシリコーンを含む被覆層が形成されてなることを特徴とする表面被覆難燃性粒子である。
【００１１】
＜２＞  少なくとも、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される１種類の金属の水和物からなり体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲である難燃性粒子の表面に、ポリアミノ酸またはポリシリコーンを含む被覆層が形成されてなる表面被覆難燃性粒子を、マトリックス樹脂に配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
【００１２】
＜３＞  少なくとも、分散剤を溶解した水溶液中に、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される１種類の金属の水和物からなり体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲である難燃性粒子を分散させて分散液を作製する工程と、該分散液にポリアミノ酸塩水溶液を滴下して前記難燃性粒子表面にポリアミノ酸を析出させて被覆層を形成する工程とを含むことを特徴とする表面被覆難燃性粒子の製造方法である。
【００１３】
＜４＞  Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される１種類の金属の水和物からなり体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲である難燃性粒子に、環状オルガノシロキサン化合物の気化物を作用させ、前記難燃性粒子表面に環状オルガノシロキサン化合物を開環重合させることで被覆層を形成することを特徴とする表面被覆難燃性粒子の製造方法である。
【００１４】
＜５＞  ＜３＞または＜４＞に記載の表面被覆難燃性粒子の製造方法により製造されることを特徴とする表面被覆難燃性粒子である。
【００１５】
＜６＞  少なくともマトリックス樹脂と表面被覆難燃性粒子とを混合し、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターミックス、１軸押出機、２軸押出機のうちから選択される１以上の混練機で混練することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法であって、
前記表面被覆難燃性粒子が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される１種類の金属の水和物からなり体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲である難燃性粒子の表面に、ポリアミノ酸またはポリシリコーンを含む被覆層が形成されてなる表面被覆難燃性粒子であることを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、粒子の比表面積が大きく、ポリマーとの接触面積も大きい均一な被覆層を有する表面被覆難燃性粒子やそれを用いた難燃性樹脂組成物、並びにそれらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜表面被覆難燃性粒子＞
本発明の表面被覆難燃性粒子は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される１種類の金属の水和物からなり体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲である難燃性粒子の表面に、ポリアミノ酸またはポリシリコーンを含む被覆層が形成されてなることを特徴とする。
【００１８】
前述のように、樹脂中でのナノサイズの難燃性粒子の分散性を向上させるためには、難燃性粒子表面に均一な被覆層を形成することが有効である。本発明の表面被覆難燃性粒子では、被覆層が形成される難燃性粒子としてＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される１種類の金属の水和物を用いる。これらの金属の水和物は微粒子化が容易であり、また水和物として安定であるだけでなく、加熱による吸熱性、脱水反応性に優れるため優れた難燃効果を発揮する。上記金属水和化合物の中では、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａの水和物が特に好ましい。
【００１９】
金属の水和物としては、難燃成分を保持するものであれば特に制限されないが、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化ニッケルなどの水和金属化合物；アルミン酸カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛及びメタホウ酸バリウムの水和物などからなるもの；等が例示される。さらに、これらの複合化水和物も好適に使用される。これらの中では、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び水酸化カルシウムが好ましい。
【００２０】
上記金属の水和物からなる難燃性粒子の体積平均粒子径は、１〜５００ｎｍの範囲である。また、難燃性粒子の体積平均粒子径は１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００２１】
難燃性粒子の体積平均粒子径が１ｎｍより小さいと、難燃性保持能が低下してしまう。また、５００ｎｍより大きいと、市販の体積平均粒子径が１μｍの難燃性粒子と同等の特性となり、難燃性を得るために多量に添加することが必要となってしまう。
【００２２】
また、体積平均粒子径が前記範囲の難燃性粒子を用いた表面被覆難燃性粒子は、樹脂中に均一に分散する。さらに、難燃性粒子の体積平均粒子径がナノメーターサイズであると、微細な複合体を形成できることと相まって、透明性の高い難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００２３】
本発明においては、前記難燃性粒子表面にポリアミノ酸またはポリシリコーンを含む被覆層が形成される。
前記ポリアミノ酸としては、特に制限されないが、前記難燃性粒子と結合可能な有機基を有するものであることが好ましい。このような有機基を難燃性粒子に結合させることにより、難燃性粒子表面に薄層の有機層を均一に形成することができる。
【００２４】
前記ポリアミノ酸としては、前記有機基の末端に難燃性粒子と結合を形成するための結合性基を有したものが好ましい。
上記結合性基としては、例えば、ヒドロキシル基、リン酸基、ホスホニウム塩基、アミノ基、硫酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、親水性複素環基、多糖基（ソルビトール、ソルビット、ソルビタン、ショ糖エステル、ソルビタンエステル残基など）、ポリエーテル基（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン基などのアルキレンの炭素数が２〜４のポリオキシアルキレン基など）、加水分解性基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基などの炭素数が１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（臭素、塩素原子など）などが挙げられる。
【００２５】
なお、結合性基がアニオン性基（硫酸基、スルホン酸基、カルボキシル基など）の場合、種々の塩基と塩を形成していてもよい。該塩基としては、無機塩基（例えば、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニアなど）、有機塩基（例えば、アミン類など）が挙げられる。また、結合性基がカチオン性基（例えば、アミノ基）の場合には、酸、例えば無機酸（塩酸、硫酸など）、有機酸（酢酸など）と塩を形成してもよい。さらに、上記カチオン性基は、アニオン性基（特に、カルボキシル基、硫酸基）と塩を形成してもよい。また、結合性基として、カチオン性基及びアニオン性基の両方を有していてもよい。
【００２６】
このように、好ましい結合性基には、イオン性基（アニオン性基、カチオン性基）、加水分解性基が含まれ、難燃性粒子と形成される結合は、イオン結合であっても共有結合であってもよい。
【００２７】
前記有機基としては、各種ポリアミノ酸の残基が挙げられる。
前記ポリアミノ酸としては、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリアルギニン、ポリグリシンなどが挙げられる。これらの中ではポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸などの酸性ポリアミノ酸が好ましく用いられる。
なお、上記ポリアミノ酸の数平均分子量は１０〜１００００の範囲であることが好ましい。
【００２８】
被覆層を上記ポリアミノ酸で形成することにより、表面被覆難燃性粒子をマトリックス樹脂に混合した場合、樹脂の可塑化を起こしにくくすることができる。
また、ポリアミノ酸被覆層の被覆量、酸性物質の種類・作用量を適宜調整することで、同一配合量でも樹脂の成形性（可塑性）と力学特性とをコントロールすることができる。
【００２９】
また、前記ポリシリコーンとしては、シロキサン結合を有するものであれば特に限定されないが、下記一般式（１）で示されるような環状オルガノシロキサン化合物の重合体を用いることが反応を円滑に進行させる上で好ましい。
【００３０】
【化１】
2006232982.tif 000002
【００３１】
上記式中、ｎは３〜８の整数を表す。ｎの数が小さいほど沸点が低く、揮発して難燃性粒子に吸着する量が多くなり、ｎが７を超えると揮発しにくくなり被覆処理が不充分となるため好ましくない。また特に４量体、５量体、６量体はその立体的な性質から重合しやすく最も適している。
【００３２】
本発明においては、前記一般式（１）で示される環状オルガノシロキサン化合物（ａ）、（ｂ）のうちのいずれか、または２種を組み合わせて用いることができる。また、被覆層としては、上記重合体と他の樹脂等とを組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
被覆層として、上記のような低表面エネルギーのポリシリコーンを用いることにより、表面被覆難燃性粒子をマトリックス樹脂と混合した場合に樹脂の可塑化が起こりにくくなる。
また、難燃性樹脂組成物としたときに、燃焼時に表面のポリシリコーン層が熱バリア層を形成するが、粒子表面にポリシリコーンの被覆層を形成することで、金属水和物粒子より放出される水分が熱バリア層を発泡させるため、熱バリア層の断熱性を高め難燃効果を向上させることができる。
【００３４】
本発明の表面被覆難燃性粒子におけるポリアミノ酸またはポリシリコーンによる表面被覆量は、表面被覆難燃性粒子全体の２０〜２００質量％の範囲であることが好ましく、２０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。被覆量が２０質量％に満たないと、マトリックス樹脂中で凝集物が生成し、分散が不均一になってしまう場合がある。また、２００質量％を超えると、マトリックス樹脂に分散したとき樹脂が可塑化してしまう場合がある。
なお、被覆層の均一性は、表面被覆難燃性粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
【００３５】
また、本発明の表面被覆難燃性粒子の体積平均粒子径（表面被覆難燃性粒子が非球状の場合にはその外接円の平均径）は、１〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。表面被覆難燃性粒子としてより好ましくは体積平均粒径が１〜２００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５〜２００ｎｍの範囲、特に好ましくは１０〜２００ｎｍ（特に１０〜１００ｎｍ）の範囲程度である。
【００３６】
表面被覆難燃性粒子の体積平均粒子径が１ｎｍより小さいと、難燃性保持能が低下し、５００ｎｍより大きいと、市販の体積平均粒子径１μｍ品と同等の特性となり、難燃性を得るために多量に添加することが必要となってしまう。体積平均粒子径が前記範囲の表面被覆難燃性粒子は、樹脂中に均一に分散する。また、表面被覆難燃性粒子の体積平均粒子径がナノメーターサイズであると、微細な複合体を形成できることと相まって、透明性の高い難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００３７】
また、表面被覆難燃性粒子の分散度は、０．１〜３．０の範囲が好ましく。分散度は０．１〜１．０の範囲がさらに好ましく、０．１〜０．８の範囲が特に好ましい。
分散度が小さいことは、表面被覆難燃性粒子の粒度分布が狭いこと、すなわち粒子の大きさがより均一であることを示しており、分散度が前記範囲にあると樹脂に分散した場合の難燃性、機械的特性も均一となる。
【００３８】
なお、前記体積平均粒子径（難燃性粒子も含む）、分散度は、レーザードップラーヘテロダイン型粒度分布計（ＵＰＡ日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＵＰＡ１５０）により測定した（以下同様である）。具体的には、測定された粒度分布を基にして、体積について小粒径側から累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径とした。また、質量について粒度分布を引いて、小粒径側から累積９０％となる粒径をＤ90、累積１０％となる粒径をＤ10としたとき、分散度は下記式（１）で定義される。この測定法については、以下同様である。
分散度＝ｌｏｇ（Ｄ90／Ｄ10）  ・・・  式（１）
【００３９】
本発明の表面被覆難燃性粒子の製造方法は、上記構成、特性を満足させることができる方法であれば特に制限されないが、後述する本発明の表面被覆難燃性粒子の製造方法を好適に用いることができる。
【００４０】
＜表面被覆難燃性粒子の製造方法＞
本発明の表面被覆難燃性粒子の製造方法は、大きく２つに分類される。これらを各々本発明の第１、第２の表面被覆難燃性粒子の製造方法（以下、これらを各々「第１、第２の本発明」という場合がある）とし、以下に各製造方法の内容を示す。
【００４１】
（第１の表面被覆難燃性粒子の製造方法）
本発明の第１の表面被覆難燃性粒子の製造方法は、少なくとも、分散剤を溶解した水溶液中に、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される１種類の金属の水和物からなり体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲である難燃性粒子を分散させて分散液を作製する工程と、該分散液にポリアミノ酸塩水溶液を滴下して前記難燃性粒子表面にポリアミノ酸を析出させて被覆層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００４２】
前述のように、粒子径がナノサイズの難燃性粒子を樹脂中に均一に分散させるには、粒子表面に均一な被覆層を形成する必要がある。上記第１の表面被覆難燃性粒子の製造方法によれば、金属水和物からなる表面積の大きいナノサイズの粒子表面に、ポリアミノ酸の被覆層を均一にしかも制御性よく形成することができる。特にこの製造方法により難燃性粒子表面にポリアミノ酸を被覆する場合には、分散剤の共存下で被覆させることができるため、反応がより緩やかとなって均一な被覆層を得ることができる。
また、第１の本発明においては、金属水和物からなる難燃性粒子を容易に分散させることができ、水和物の安定性も高いことから、表面被覆難燃性粒子の生産性を高めることができる。
【００４３】
以下、まず第１の表面被覆難燃性粒子について、その製造方法を各工程について説明する。
（分散液を作製する工程）
本工程では、有機化合物金属塩及び分散剤を溶解させた水溶液中に、特定の金属の水和物からなる難燃性粒子を分散させる。
【００４４】
前記分散剤としては、水に溶解し、かつ後述する難燃性粒子の分散性を向上させる分散剤であれば特に制限されないが、高分子分散剤またはポリリン酸ナトリウムなどが好ましく用いられる。高分子分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニル−２−ピロリドン、ポリプロピルセルロース、ポリアクリル酸などが好ましい。高分子分散剤の分子量としては、スチレン換算の体積平均分子量で１００〜１００００の範囲が好ましい。体積平均分子量が１００未満であると、難燃性粒子の反応液中での分散が十分に行われず、被覆反応が不均一となる場合がある。体積平均分子量が１００００を超えると、難燃性粒子表面に高分子分散剤が凝集してしまい、やはり難燃性粒子の反応液中での分散性が低下し被覆反応が均一に行われない場合がある。
【００４５】
第１の本発明においては、後述する難燃性粒子の表面処理に用いる溶液として、前記分散剤を水に溶解させた水溶液を用意する。前記分散剤の水溶液における濃度は、難燃性粒子表面全体を均一に被覆する観点から一定範囲とすることが好ましい。
具体的には、分散剤の濃度は後述する難燃性粒子量に対して１〜１０質量％の範囲とすることが好ましく、２〜５質量％の範囲とすることがより好ましい。分散剤の濃度が１質量％に満たないと、難燃性粒子の反応液中での分散性が低下し被覆反応が均一に行われない場合がある、また、１０質量％を超えると、反応液の濃度が高くなり被覆反応が均一に行われない場合がある。
【００４６】
次に、上記水溶液に分散される難燃性粒子について説明する。
本発明における難燃性粒子は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される１種類の金属の水和物からなる。これらの金属の水和物は微粒子化が容易であり、また水和物として安定であるだけでなく、加熱による吸熱性、脱水反応性に優れるため優れた難燃効果を発揮する。上記金属水和化合物の中では、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａの水和物が特に好ましい。
【００４７】
金属の水和物としては、難燃成分を保持するものであれば特に制限されないが、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化ニッケルなどの水和金属化合物；アルミン酸カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛及びメタホウ酸バリウムの水和物などからなるもの；等が例示される。さらに、これらの複合化水和物も好適に使用される。これらの中では、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び水酸化カルシウムが好ましい。
【００４８】
上記金属の水和物からなる難燃性粒子の体積平均粒子径は、１〜５００ｎｍの範囲である。また、難燃性粒子の体積平均粒子径は１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００４９】
難燃性粒子の体積平均粒子径が１ｎｍより小さいと、難燃性保持能が低下してしまう。また、５００ｎｍより大きいと、市販の体積平均粒子径が１μｍの難燃性粒子と同等の特性となり、難燃性を得るために多量に添加することが必要となってしまう。
【００５０】
また、体積平均粒子径が前記範囲の難燃性粒子を用いた表面被覆難燃性粒子は、樹脂中に均一に分散する。さらに、難燃性粒子の体積平均粒子径がナノメーターサイズであると、微細な複合体を形成できることと相まって、透明性の高い難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００５１】
上記難燃性粒子表面にポリアミノ酸を被覆させるため、前記分散剤を含む水溶液中に難燃性粒子を分散させるが、本発明においては、表面被覆難燃性粒子の生産性と均一被覆との両立の観点から、難燃性粒子の分散濃度を一定の範囲とすることが好ましい。
なお、上記分散濃度とは、下記式（２）により求められるものである。
分散濃度（質量％）＝（難燃性粒子の質量／水溶液の質量）×１００  ・・・  式（２）
【００５２】
第１の本発明において、難燃性粒子の分散濃度は０．１〜２０質量％の範囲とすることが好ましく、１．０〜２０質量％の範囲とすることがより好ましい。このように難燃性粒子の分散濃度を低くすることにより、分散媒中での粒子の凝集を防止して分散性を向上させることができ、ナノサイズの粒子表面に均一な被覆層を形成することができる。
【００５３】
難燃性粒子の分散濃度が０．１質量％未満であると、均一な被覆は可能であるものの生産性の点で問題となる場合がある。また、分散濃度が５質量％を超えると、分散液中で凝集を起こしやすく、均一な被覆が困難となる場合がある。
【００５４】
なお、上記水溶液中への難燃性粒子の分散は、通常の攪拌装置等を用いて行うことができるが、必要に応じて超音波分散機により超音波処理を併用することにより、より均一な分散液を得ることができる。
【００５５】
（被覆層を形成する工程）
本工程では、前記難燃性粒子の分散液中にポリアミノ酸塩水溶液を滴下して、難燃性粒子表面にポリアミノ酸を析出させて被覆層を形成する。
【００５６】
前記ポリアミノ酸塩としては、アミノ酸の重合体であるポリアミノ酸の金属塩から選択されるが、該ポリアミノ酸としては、前記ポリアミノ酸としては、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリアルギニン、ポリグリシンなどが挙げられる。これらの中ではポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸などの酸性ポリアミノ酸が好ましく用いられる。
なお、上記ポリアミノ酸の数平均分子量は１０〜１００００の範囲であることが好ましい。
また、前記金属塩における金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが用いられる。
【００５７】
本発明において、ポリアミノ酸塩水溶液の濃度は１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
上記濃度が１質量％未満では、分散液中に滴下するポリアミノ酸塩水溶液量がかなり多くなり、生産性を確保することができない場合がある。また、濃度が３０質量％を超えると、滴下速度を遅くしても前記被覆層を形成する反応を緩やかにすることができず、均一な被覆層が得られない場合がある。
【００５８】
また、前記ポリアミノ酸塩水溶液の分散液への滴下速度は、１〜１０００ｍｌ／時間の範囲とすることが好ましく、１０〜２００ｍｌ／時間の範囲とすることがより好ましい。滴下速度が１ｍｌ／時間を超えると、前記被覆層を形成する反応が速すぎ均一な被覆層が得られない場合がある。また、１０００ｍｌ／時間に満たないと、十分な生産性を確保することができない場合がある。
【００５９】
さらに本発明においては、前記被覆層を形成する反応を緩やかにする観点から、前記酸性水溶液滴下時あるいは滴下後の反応温度（分散液の温度）を制御することが好ましい。具体的には、反応温度は０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、０〜５０℃の範囲で行うことがより好ましく、５〜３０℃の範囲とすることがさらに好ましい。
反応温度が１００℃を超えると、被覆層を形成する反応速度が速くなり均一な被覆を行うことができない場合がある。一方、０℃に満たないと、粒子が凝集しやすく均一な被覆を行うことができない場合がある。
【００６０】
以上のようにして被覆層を形成する工程までを経た後、表面被覆難燃性粒子のゾルを遠心分離もしくは、貧溶媒とのデカンテーション等により分離し、乾燥することにより、表面被覆難燃性粒子を得ることができる。
【００６１】
第１の本発明により得られる表面被覆難燃性粒子におけるポリアミノ酸による表面被覆量は、表面被覆難燃性粒子全体の２０〜２００質量％の範囲であることが好ましく、２０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。被覆量が２０質量％に満たないと、マトリックス樹脂中で凝集物が生成し、分散が不均一になってしまう場合がある。また、２００質量％を超えると、マトリックス樹脂に分散したとき樹脂が可塑化してしまう場合がある。
また、被覆層の均一性は、表面被覆難燃性粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
【００６２】
本発明の第１の表面被覆難燃性粒子の製造方法によれば、体積平均粒子径（表面被覆難燃性粒子が非球状の場合にはその外接円の平均径）１〜５００ｎｍの範囲のものを好適に製造することができる。表面被覆難燃性粒子として好ましくは体積平均粒径が１〜２００ｎｍの範囲、より好ましくは５〜２００ｎｍの範囲、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍ（特に１０〜１００ｎｍ）の範囲程度である。
【００６３】
表面被覆難燃性粒子の体積平均粒子径が１ｎｍより小さいと、難燃性保持能が低下し、５００ｎｍより大きいと、市販の体積平均粒子径１μｍ品と同等の特性となり、難燃性を得るために多量に添加することが必要となってしまう。体積平均粒子径が前記範囲の表面被覆難燃性粒子は、樹脂中に均一に分散する。また、表面被覆難燃性粒子の体積平均粒子径がナノメーターサイズであると、微細な複合体を形成できることと相まって、透明性の高い難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００６４】
また、表面被覆難燃性粒子の分散度は、０．１〜３．０の範囲が好ましく。分散度は０．１〜１．０の範囲がさらに好ましく、０．１〜０．８の範囲が特に好ましい。
分散度が小さいことは、表面被覆難燃性粒子の粒度分布が狭いこと、すなわち粒子の大きさがより均一であることを示しており、分散度が前記範囲にあると樹脂に分散した場合の難燃性、機械的特性も均一となる。
【００６５】
（第２の表面被覆難燃性粒子の製造方法）
本発明の第２の表面被覆難燃性粒子の製造方法は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される金属の水和物からなる体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲の難燃性粒子に、環状オルガノシロキサン化合物の気化物を作用させ、前記難燃性粒子表面に環状オルガノシロキサン化合物を開環重合させることで被覆層を形成することを特徴とする。
【００６６】
上記第２の表面被覆難燃性粒子の製造方法は、前記本発明の表面被覆難燃性粒子における表面にポリシリコーンを含む被覆層が形成されたものの製造方法であるが、環状オルガノシロキサン化合物を気相にて表面処理することで、従来の液中での表面処理に比べ被覆ムラを起こすことなく均一な被覆層を形成することができる。
【００６７】
第２の表面被覆難燃性粒子の製造方法に用いられる難燃性粒子は、前記第１の表面被覆難燃性粒子の製造方法で説明したものと同様である。
【００６８】
前記環状オルガノシロキサン化合物としては、下記一般式（１）で示されるような化合物を用いることが好ましい。
【００６９】
【化２】
2006232982.tif 000003
【００７０】
上記式中、ｎは３〜８の整数を表す。ｎの数が小さいほど沸点が低く、揮発して難燃性粒子に吸着する量が多くなり、ｎが７を超えると揮発しにくくなり被覆処理が不充分となるため好ましくない。また特に３量体はその立体的な性質から重合しやすく最も適している。
本発明においては、前記一般式（１）で示される環状オルガノシロキサン化合物（ａ）、（ｂ）のうちのいずれか、または２種を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
本発明においては、上記難燃性粒子の表面に気相法で環状オルガノシロキサン化合物を作用させる。
具体的な方法としては、例えば、１００℃以下の密閉された処理室に、別々の容器に入れた前記難燃性粒子と環状オルガノシロキサン化合物とを各々の上部を開放しておくだけでよい。
【００７２】
前記密閉された処理室から処理済の難燃性粒子を取り出したときに、難燃性粒子に活性がなかったならば環状オルガノシロキサン化合物は脱着し、難燃性粒子表面はもとの状態に戻ってしまうことになるが、本発明に用いる難燃性粒子は表面に活性点を有するため、環状オルガノシロキサン化合物は粒子上で重合し、ポリシリコーンの被覆層を形成する。
【００７３】
上記のような方法で表面処理を行う場合には、特別な装置は必要とされず恒温に保てる密閉した処理室があればよい。また、少量処理する場合にはデシケーターを用いることもできる。しかし、理想的には処理後脱気できる装置が好ましく、真空炉などを用いることが最も好ましい。
【００７４】
処理温度は７０〜２００℃の範囲とすることが好ましく、１００〜１５０℃の範囲とすることがより好ましい。また、処理時間は１〜１００時間の範囲とすることが好ましく、６〜４８時間の範囲とすることがより好ましい。その後、脱気して重合していない環状オルガノシロキサン化合物を除去して表面被覆難燃性粒子を得ることができる。
なお、前記重合した環状オルガノシロキサンの重合度（繰り返し単位数）は１０〜１０００の範囲であることが好ましい。
【００７５】
第２の本発明により得られる表面被覆難燃性粒子におけるポリシリコーンによる表面被覆量は、表面被覆難燃性粒子全体の２０〜２００質量％の範囲であることが好ましく、２０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。被覆量が２０質量％に満たないと、マトリックス樹脂中で凝集物が生成し分散が不均一となってしまう場合がある。また、２００質量％を超えると、マトリックス樹脂との混合時に樹脂が可塑化してしまう場合がある。
また、被覆層の均一性は、表面被覆難燃性粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
【００７６】
本発明の第２の表面被覆難燃性粒子の製造方法によれば、第１の本発明と同様に、体積平均粒子径（表面被覆難燃性粒子が非球状の場合にはその外接円の平均径）１〜５００ｎｍの範囲のものを好適に製造することができる。表面被覆難燃性粒子として好ましくは体積平均粒径が１〜２００ｎｍの範囲、より好ましくは５〜２００ｎｍの範囲、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍ（特に１０〜１００ｎｍ）の範囲程度である。
【００７７】
また、表面被覆難燃性粒子の分散度は、０．１〜３．０の範囲が好ましく。分散度は０．１〜１．０の範囲がさらに好ましく、０．１〜０．８の範囲が特に好ましい。
【００７８】
＜難燃性樹脂組成物及びその製造方法＞
次に、本発明の難燃性樹脂組成物及びその製造方法について説明する。本発明の難燃性樹脂組成物は、少なくとも前記本発明の表面被覆難燃性粒子をマトリックス樹脂に配合することにより得られる。
【００７９】
本発明の表面被覆難燃性粒子を用いることにより、後述するように、マトリックス樹脂中への難燃剤の分散を向上させ、難燃性を維持しつつポリマー物性を低下させない難燃性樹脂組成物を得ることができる。なお、上記難燃性とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００質量部に対し難燃性化合物を５質量部含有させた時に、ＩＳＯ５６６０−１に規定する最高発熱速度が難燃性化合物を含む前と比較して２５％以上減少するものをいう。
【００８０】
本発明の表面被覆難燃性粒子が分散される難燃性樹脂組成物のマトリックス樹脂としては、ゴム・プラスチックなどの高分子化合物であれば特に限定されるものではなく、具体的には、生分解性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、エルロールプラスチック樹脂、塩素化ポリエーテル、塩素化ポリエチレン、アリル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ＦＲＰ、アイオノマー、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、ニトリル樹脂、ポリエステル、オレフィンビニルアルコール共重合体、石油樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリアリルスルフォン、ポリベンゾイミダゾール、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルスルフォン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリケトン、メタクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリスチレン、ＳＡＮ樹脂、ブタジエン−スチレン樹脂、ポリウレタン、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリ酢酸ビニル、キシレン樹脂、熱可塑性エラストマー、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＢＲ、ニトリルゴム、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム等が挙げられる。
これらの中では、特に生分解性樹脂が特に好ましい。また、これらは、単独もしくは２つ以上で複合して使用することができる。
【００８１】
本発明の難燃性樹脂組成物には、通常配合される安定剤などを配合させることができる。これらは特に限定されるものではないが、例えば、橋掛け剤、橋掛け促進剤、橋掛け促進助剤、活性剤、橋掛け抑制剤、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、補強剤、強化剤、発砲剤、発泡助剤、安定剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、変性剤、着色剤、カップリング剤、防腐剤、防カビ剤、改質剤、接着剤、付香剤、重合触媒、重合開始剤、重合禁止剤、重合抑制剤、重合調整剤、重合開始剤、結晶核剤、相溶化剤、分散剤、消泡剤などが挙げられる。
これらは、単独もしくは２つ以上で複合して使用することができる。
【００８２】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、前記表面被覆難燃性粒子のみだけではなく、さらに粒子径の大きい難燃性化合物と併用することによって、ポリマーマトリックス中において大きな粒子同志の隙間を小さな難燃性微粒子が埋める石垣のような効果により、隙間なくマトリックス樹脂中に難燃性物質を行き渡らせる効果がある。そして上記の効果によって、難燃性はさらに向上する。
【００８３】
前記難燃性化合物としては、体積平均粒子径が０．５〜５０μｍの範囲であるものが好ましく、０．５〜３０μｍの範囲であることがより好ましい。体積粒子径が０．５μｍに満たないと、粒子が小さすぎて前記石垣のような構造を採ることができない場合がある。５０μｍより大きいと、ポリマーの機械的特性を低下させる原因となる。
【００８４】
前記難燃性化合物としては、特に制限されないが、水和金属化合物、無機水和物、窒素含有化合物、及び珪素含有無機充填剤から選択される１種以上を用いることが好ましい。
前記水和金属化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムのうちから選択されるいずれかであることが好ましい。また、前記無機水和物としては、アルミン酸化カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、及びカオリンクレーのうちから選択されるいずれかであることが好ましい。また、前記窒素含有化合物は硝酸ナトリウムであることが好ましい。さらに、前記珪素含有無機充填剤は、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物、ドーソナイト、プロゴパイト、及びスメクタイト等から選択されるいずれかであることが好ましい。
【００８５】
上記難燃性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記難燃性化合物としては、前記表面被覆難燃性粒子に用いられる無機微粒子を構成する化合物と同一であっても、異なってもよい。
【００８６】
前記難燃性化合物の含有量は、前記表面被覆難燃性粒子１００質量部に対し、０．１〜２００質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５０質量部の範囲であることがより好ましい。含有量が０．１質量部に満たないと、含有量が少なすぎ前記石垣のような構造を採ることができない場合がある。２００質量部を超えると、難燃性化合物の量が多くなりすぎポリマーの機械的特性が低下する場合がある。
【００８７】
また、本発明の表面被覆難燃性粒子のみだけではなく、有機化処理したスメクタイト類と併用することによって、マトリックス樹脂中において大きなアスペクト比のスメクタイト類粒子同志の隙間を小さな難燃性微粒子が埋める点と線のような効果により、隙間なくマトリックス樹脂中に難燃性物質を行き渡らせる効果がある。
【００８８】
付け加えるに、前記有機化処理したスメクタイト類が樹脂中に分散した際にその樹脂は透明になり、本発明の難燃性微粒子が可視光以下の大きさであり、かつ、樹脂に配合する際にも均一に分散するため、その併用配合樹脂は透明性に優れる。
【００８９】
前記難燃性樹脂組成物は、前述した本発明の表面被覆難燃性粒子、マトリックス樹脂、及び必要に応じて難燃性化合物、安定剤などを混合し、これを混練機で混練することにより得ることができる。
上記混練機としては、特に制限されないが、３本ロールや２本ロールを用い、せん断応力と位置交換の繰り返しによって、難燃性微粒子を分散させる方法、及びニーダー、バンバリーミキサー、インターミックス、１軸押出機、２軸押出機を用い、分散機壁面の衝突力やせん断力によって分散させる方法が、高い分散性を得る観点から好ましく用いられる。
【００９０】
混練温度は、用いるマトリックス樹脂、表面被覆難燃性粒子の添加量等によって異なるが、５０〜４５０℃の範囲が好ましく、６０〜３８０℃の範囲がより好ましい。
【００９１】
一方、本発明の表面被覆難燃性粒子は、表面に有機層を好適に有していることから、前記ニーダー、２軸押出機及びロールなどの機械的混合のみならず、マトリックス樹脂が溶解する、もしくは膨潤する溶液中においても樹脂中に均一分散させることができる。
【００９２】
また、樹脂製造の重合過程において、難燃性微粒子を重合溶媒とともに混合することも可能である。このように樹脂への分散において大きな自由度を持つことは、配合量が少なくても難燃性が出現し、機械的強度を損なわないことにより、加工性が向上していると考えられる。よって、ペレット、繊維、フィルム、シート、構造物など、幅広い形状の加工品を得る加工方法への適用が可能となる。
【００９３】
前記マトリックス樹脂を溶解等させる溶媒あるいは重合溶媒としては、特に限定されるものではなく、メタノール、エチルホルムアミド、ニトロメタン、エタノール、アクリル酸、アセトニトリル、アニリン、シクロヘキサノール、ｎ−ブタノール、メチルアミン、ｎ−アミルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、トルエン、ジエチルケトン、四塩化炭素、ベンゾニトリル、シクロヘキサン、イソブチルクロリド、ジエチルアミン、メチルシクロヘキサン、酢酸イソアミル、ｎ−オクタン、ｎ−ヘプタン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、メチルイソプロピルケトン、酢酸ブチル、メチルプロピルケトン、エチルベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、ピリジン、ｎ−ヘキサノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、エチレングリコール、グリセロールホルムアミド、ジメトルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
これらは単独もしくは２つ以上で複合して使用することができる。
【００９４】
また、その際の混合温度は０〜２００℃の範囲、好ましくは室温から１５０℃の範囲、特に好ましくは１０〜１００℃の範囲であり、場合によっては、圧力をかけてもよいし、かけなくてもよい。
【００９５】
混練または上記溶液分散後の難燃性樹脂組成物中には、表面被覆難燃性粒子が一次粒径で均一に分散していることが好ましい。この分散状態については、難燃性樹脂組成物のシートについて紫外、可視光による透過率を測定することにより、簡易に測定することができる。
【００９６】
測定法は、テトラヒドロフラン１００ｍｌにエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デユポン製、ＥＶ２６０）１０ｇを溶解させた溶液に、難燃剤微粒子０．５ｇを分散させた試料溶液をガラス基板上にキャストし、６０℃にて３時間乾燥させ厚み２０μｍのフィルムを作製し、これを試料として、紫外・可視光分光光度計にて透過率を測定するものである。
【００９７】
上記測定法により求めた透過率は、５５０ｎｍの測定において、４０〜９０％の範囲であることが好ましく、６０〜９０％の範囲であることがより好ましい。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明について実施例により具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
まず、本発明の表面被覆難燃性粒子の製造例を示す。また、これらの表面被覆難燃性粒子を用いた難燃性樹脂組成物を作製しその特性についても検討した。
【００９９】
＜実施例１＞
（表面被覆難燃性粒子Ａ１の製造）
２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、イオン交換水１０００ｍｌと分散剤としてポリビニルアルコール（スチレン換算重量平均分子量：２０００）１．０ｇと加え加熱溶解させた。室温まで冷却した後、難燃性粒子として体積平均粒径が８０ｎｍの水酸化マグネシウム粒子（マグネシア５００Ｈ、宇部マテリアル社製）１００ｇ（分散濃度：１０質量％）を加え、攪拌・超音波処理を施し分散液を作製した。
【０１００】
次に、この分散液に攪拌・超音波処理を行いながら、１０質量％のＬ−グルタミン酸ナトリウム水溶液５００ｍｌを滴下速度１０ｍｌ／時間として滴下し６０分間攪拌を続けた。この分散液を減圧下で加熱し、およそ液量が半分となるまで濃縮した。このとき分散液は白色の水酸化マグネシウムのゾル状態となった。次いで、得られた水酸化マグネシウムゾルにトルエンを適量添加してゾルを溶解させ、１０μｍ孔の金属メッシュを用い凝集物を除去した。次に、トルエン層を減圧乾燥して表面被覆難燃性粒子Ａ１を得た。
【０１０１】
得られた表面被覆難燃性粒子Ａ１の体積平均粒子径は８０ｎｍ、分散度は０．５であった。また、表面被覆難燃性粒子Ａ１を精秤して表面被覆量を算出したところ２５質量％であった。透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＴｅｃｎａｉＧ２）による粒子表面観察でも均一に被覆されていることが確認された。
【０１０２】
（難燃性樹脂組成物の作製）
前記表面被覆難燃性粒子Ａ１と、各種樹脂（ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチック製  Ｓ−２０００；ＡＢＳ樹脂、テクノポリマー製  ６００）とを、表１に示すように所定量秤量・混合した後、２軸押出機を用いて混練してストランドをホットカットすることで、難燃性樹脂組成物のチップを得た。得られたチップを加熱プレス（１２０℃×１０分間）にて成形することによって、２ｍｍ厚の各シート状成形体を得た。
【０１０３】
（難燃性樹脂組成物の評価）
上記の如く作製した各シート状成型体について、下記の評価を行った。
・難燃性試験
難燃性試験としては、ＪＩＳ  Ｚ  ２３９１に従い垂直燃焼試験を行った。その試料厚みは、２ｍｍにて試験を実施した。難燃性試験合格品について、最も難燃効果の高いレベルをＶ０とし、次いでＶ１、Ｖ２とした。一方、これらに達しないものを不合格とした。
【０１０４】
・機械的強度試験
機械的強度試験としては、オートグラフ（（株）東洋精機製作所製、Ｖ１−Ｃ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠して、常温にて引張速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとして、引張強度、曲げ弾性率及び破断伸びを測定した。
【０１０５】
・光透過度
全光線透過率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した（ヘイズメーター：日本電色社製）。試料は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０μｍのものを使用した。
さらに、テトラヒドロフラン１００ｍｌにエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デユポン製  ＥＶ２６０）１０ｇを溶解させた溶液に、上記難燃剤微粒子０．５ｇを分散させた試料溶液をガラス基板上にキャストし、６０℃にて３時間乾燥させ厚み２０μｍのフィルムを作製し、ヘイズメーターにて透過率を測定した。
結果を表１にまとめて示す。
【０１０６】
＜実施例２＞
（表面被覆難燃性粒子Ａ２の製造）
実施例１において、ポリビニルアルコールの代わりにポリビニル−２−ピロリドン（スチレン換算重量平均分子量：５０００）を、水酸化マグネシウム１０ｇの代わりに体積平均粒径が１０ｎｍの水酸化アルミニウム１０ｇ（分散濃度：１．０質量％）を、１０質量％のＬ−グルタミン酸ナトリウム水溶液５００ｍｌの代わりに４０質量％のポリアスパラギン酸ナトリウム５００ｍｌ用い、ポリアスパラギン酸ナトリウムの滴下速度を１００ｍｌ／時間とした以外は同様にして、表面被覆難燃性粒子Ａ２を製造した。
【０１０７】
得られた表面被覆難燃性粒子Ａ２の体積平均粒子径は１０ｎｍ、分散度は０．５であった。また、表面被覆難燃性粒子Ａ２を精秤して表面被覆量を算出したところ８０質量％であった。透過型電子顕微鏡による粒子表面観察でも均一に被覆されていることが確認された。
【０１０８】
（難燃性樹脂組成物の作製、評価）
前記表面被覆難燃性粒子Ａ２とマトリックス樹脂とを表１に示すように配合して、実施例１と同様にしてシート状成型体を作製し、同様の評価を行った。
結果を表１にまとめて示す。
【０１０９】
＜実施例３＞
（表面被覆難燃性粒子Ａ３の製造）
実施例１において、ポリビニルアルコール１．０ｇの代わりにポリプロピルセルロース（スチレン換算体積平均分子量：１００）２０ｇを、水酸化マグネシウム１００ｇの代わりに体積平均粒径が４７８ｎｍの水酸化マグネシウム粒子２００ｇ（分散濃度：１９．６質量％）を用い、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム水溶液の濃度を２０質量％とした以外は同様にして、表面被覆難燃性粒子Ａ３を製造した。
【０１１０】
得られた表面被覆難燃性粒子Ａ３の体積平均粒子径は４７８ｎｍ、分散度は０．５であった。また、表面被覆難燃性粒子Ａ３を精秤して表面被覆量を算出したところ５０質量％であった。透過型電子顕微鏡による粒子表面観察でも均一に被覆されていることが確認された。
【０１１１】
（難燃性樹脂組成物の作製、評価）
前記表面被覆難燃性粒子Ａ３とマトリックス樹脂とを表１に示すように配合して、実施例１と同様にしてシート状成型体を作製し、同様の評価を行った。
結果を表１にまとめて示す。
【０１１２】
＜実施例４〜６＞
表面被覆難燃性粒子Ａ１〜Ａ３を用い、各々表１に示すような配合としてシート成型体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
結果をまとめて表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2006232982.tif 000004
【０１１４】
＜比較例１＞
実施例１における難燃性樹脂組成物の作製において、難燃性粒子を配合しなかった以外は同様にしてシート状成型体を作製し、同様の評価を行なった。
結果をまとめて表２に示す。
【０１１５】
＜比較例２＞
（表面被覆難燃性粒子Ｂ１の製造）
実施例１において、体積平均粒径８０ｎｍの水酸化マグネシウム１００ｇの代わりに体積平均粒径が２０００ｎｍの水酸化マグネシウム１０ｇ（分散濃度：１質量％）を用い、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム水溶液の濃度を４０質量％とした以外は同様にして、表面被覆難燃性粒子Ｂ１を製造した。
【０１１６】
得られた表面被覆難燃性粒子Ｂ１の体積平均粒子径は２０００ｎｍ、分散度は６．０であった。また、表面被覆難燃性粒子Ｂ１を精秤して表面被覆量を算出したところ５質量％であり、透過型電子顕微鏡による観察の結果、いくつもの粒子が凝集を起こしており、かつ１つの粒子においてもその表面に未被覆部の発生が確認された。
【０１１７】
（難燃性樹脂組成物の作製、評価）
前記表面被覆難燃性粒子Ｂ１とマトリックス樹脂とを表１に示すように配合して、実施例１と同様にしてシート状成型体を作製し、同様の評価を行った。
結果を表２にまとめて示す。
【０１１８】
＜比較例３＞
表面被覆難燃性粒子Ｂ１を用い、表２に示すような配合としてシート成型体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
結果をまとめて表２に示す。
【０１１９】
＜比較例４＞
実施例１における難燃性樹脂組成物の作製において、難燃性粒子Ａ１の代わりに、難燃性粒子Ｃ１として未処理の体積平均粒径が８０ｎｍの水酸化マグネシウム微粒子（宇部マテリアル社製、マグネシア５００Ｈ）を用い、マトリックス樹脂としてポリカーボネート樹脂を用いて、表２に示す配合とした以外は同様にしてシート状成型体を作製し、同様の評価を行った。
結果を表２にまとめて示す。
【０１２０】
＜比較例５＞
実施例１における難燃性樹脂組成物の作製において、難燃性粒子Ａ１の代わりに難燃性粒子Ｃ１を用い、マトリックス樹脂としてＡＢＳ樹脂を用いて、表２に示すような配合とた以外は同様にしてシート成型体を作製し、同様の評価を行った。
結果をまとめて表２に示す。
【０１２１】
【表２】
2006232982.tif 000005
【０１２２】
＜実施例７＞
（表面被覆難燃性粒子Ｄ１の作製）
難燃性粒子として体積平均粒径が８０ｎｍの水酸化マグネシウム粒子（マグネシア５０Ｈ、宇部マテリアル社製）２００ｇと、環状オルガノシロキサン化合物としてオクタメチルシクロテトラシロキサン２００ｇとを、それぞれ別のガラス容器に秤量した。これらを容器ごと、減圧・密閉できるデシケーター中に設置した。次いで、真空ポンプにてデシケーター内圧を８０ｍｍＨｇまで減圧した後密閉した。その後、デシケーター容器ごと６０℃環境下にて１２時間放置し処理を行った。処理後、ガラス容器より表面処理の施された表面被覆難燃性粒子Ｄ１を取り出した。
【０１２３】
得られた表面被覆難燃性粒子Ｄ１の体積平均粒子径は８０ｎｍ、分散度は０．５であった。また、表面被覆難燃性粒子Ｄ１を精秤して表面被覆量を算出したところ５０質量％であり、透過型電子顕微鏡による観察でも均一に被覆されていることが確認された。
【０１２４】
（難燃性樹脂組成物の作製、評価）
また、表面被覆難燃性粒子Ｄ１を用い、各々表４に示すような配合としてシート成型体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
結果をまとめて表４に示す。
【０１２５】
＜実施例８〜１３＞
（表面被覆難燃性粒子Ｄ２〜Ｄ７の作製）
実施例７の表面被覆難燃性粒子の作製において、難燃性粒子の種類・量、処理圧・処理温度・処理時間を、下記表３に示すように変更した以外は実施例７と同様にして表面被覆難燃性粒子Ｄ２〜Ｄ７を作製した。それらの条件と被覆量とを表３に併せて示す。
【０１２６】
【表３】
2006232982.tif 000006
【０１２７】
（難燃性樹脂組成物の作製、評価）
また、これらの表面被覆難燃性粒子Ｄ２〜Ｄ７を用い、各々表４に示すような配合としてシート成型体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
結果をまとめて表４に示す。
【０１２８】
＜実施例１４＞
表面被覆難燃性粒子Ｄ１とマトリックス樹脂とを表４に示すように配合して、実施例１と同様にしてシート状成型体を作製し、同様の評価を行なった。
結果を表４にまとめて示す。
【０１２９】
＜比較例６＞
（表面被覆難燃性粒子Ｅ１の作製）
実施例７の表面被覆難燃性粒子の作製において、体積平均粒径８０ｎｍの水酸化マグネシウム粒子の代わりに体積平均粒径が２０００ｎｍの水酸化マグネシウム粒子を用いた以外は同様にして、表面被覆難燃性粒子Ｅ１を製造した。
【０１３０】
得られた表面被覆難燃性粒子Ｅ１の体積平均粒子径は２０００ｎｍ、分散度は６．０であった。また、表面被覆難燃性粒子Ｅ１を精秤して表面被覆量を算出したところ１０質量％であり、透過型電子顕微鏡による観察でも未被覆部の発生が確認された。
【０１３１】
（難燃性樹脂組成物の作製、評価）
前記表面被覆難燃性粒子Ｅ１と前記ポリカーボネート樹脂とを表４に示すように配合して、実施例１と同様にしてシート状成型体を作製し、同様の評価を行った。
結果を表４にまとめて示す。
施例１と同様にしてシート状成型体を作製し、同様の評価を行なった。
結果を表４にまとめて示す。
【０１３２】
＜比較例７＞
表面被覆難燃性粒子Ｅ１と前記ＡＢＳ樹脂とを表４に示すように配合して、実施例１と同様にしてシート状成型体を作製し、同様の評価を行なった。
結果を表４にまとめて示す。
【０１３３】
【表４】
2006232982.tif 000007
【０１３４】
以上の結果から、本発明の表面被覆難燃性粒子を配合した難燃性樹脂組成物は、高い難燃性を有し、かつ、機械的特性を損なわず、透明性がある概観を有することがわかる。また、通常の難燃剤（難燃性化合物）と併用した場合においても、高い難燃性を有し、かつ機械的特性を損なわないこともわかった。