(57)【要約】      （修正有）【課題】金属ストリップへの適用を含む金属ストリップのコイルコーティング方法に関する。【解決手段】  コーティング組成物には、ａ）ポリオール成分（水溶性または水分散性である）；およびｂ）ポリイソシアネート成分（水溶性または水分散性であり、イソシアネート基をブロックしている）を含むバインダーが含まれる。本発明によってコートされた金属基材を、物品の製造に用いることができる。例えばコーティング組成物をコイルコーティングして各金属ストリップ１０の表面に形成されたコーティング膜１２の間に位置するようにＲＩＭ組成物１４を適用する。【選択図】図１
2006021196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ストリップをコートするためのコイルコーティング方法であって、コーティング組成物の金属ストリップへの適用を含み、コーティング組成物が、
ａ）水溶性または水分散性であるポリオール成分；および
ｂ）水溶性または水分散性であるブロック化ポリイソシアネート成分
を含む被覆剤を含んで成る方法。
【請求項２】
ａ）におけるポリオールは、
４，４’−ジイソシアナトシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロ−ヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンおよび４，４’−ジイソシアナトジフェニル−メタン（ＭＤＩ）、ならびにこれらの組み合わせから成る群から選択されるポリイソシアネート５０〜１００重量％を含むポリイソシアネート成分；
１またはそれより多くのポリエーテルポリオールを含み、２５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ  ｓｏｌｉｄｓのＯＨ価を有するポリオール成分；ならびに、
少なくとも１個の塩形成可能基を含むイソシアネート反応性成分；
の反応生成物を含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリイソシアネートは、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを含んで成る、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｂ）におけるブロック化ポリイソシアネートは、５〜３０重量％のイソシアヌレート基含有量を有するポリイソシアネート、可逆性、単官能性のイソシアネート基ブロッキング剤、非イオン性親水性成分、ならびに１〜２個のヒドラジド基および７０〜３００の分子量を有する安定化成分の反応生成物を含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
成分ａ）のヒドロキシル基に対する成分ｂ）のブロック化イソシアネート基の当量比は、０．８：１〜３：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
コーティング組成物は、触媒を更に含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒は、第三級アミン、スズ（II）オクトエート、ジブチルスズオキサイド、および、ジブチルスズジラウレートから成る群から選択される１またはそれより多くの触媒を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
コーティング組成物は、流れ調整添加剤を更に含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
流れ調整添加剤は、ポリアクリル酸エステル、非−イオン性フッ素化アルキルエステル界面活性剤、非−イオン性アルキルアリールポリエーテルアルコール、およびシリコーンから成る群から選択される１またはそれより多くの流れ調整添加剤を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
バインダーはポリオール成分を含んで成り、該ポリオール成分は、
Ａ１）  ５０〜１００重量％の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、および、０〜５０重量％の１４０〜１５００の分子量を有する他の有機ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分２０〜６０重量％、
Ｂ１）  １またはそれより多くのポリエーテルポリオールを含み、２５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ  ｓｏｌｉｄｓのＯＨ価を有する、ポリオール成分２０〜６０重量％、
Ｃ１）  少なくとも１個のイソシアネート反応性基および少なくとも１個の塩形成可能基を有する１またはそれより多くの化合物を含み、少なくとも部分的に中和された形でオプションとして存在し得る、アニオンまたは潜在アニオン成分２〜１２重量％、
Ｄ１）  イソシアネート付加反応の目的で単官能性もしくは２官能性であり、少なくとも１個の側部もしくは末端の親水性ポリエーテル鎖を有する１またはそれより多くの化合物を含む、非イオン性親水性成分０〜１２重量％、
Ｅ１）  ２〜４個のヒドロキシル基および６２〜２５０の分子量を有する、１またはそれより多くの多価アルコール０〜１５重量％、
Ｆ１）  ２〜４個のアミノ基および６０〜３００の分子量を有する、１またはそれより多くの（環式）脂肪族ポリアミン０〜１５重量％、
Ｇ１）  合計で２〜４個のヒドロキシル基およびアミノ基ならびに６１〜３００の分子量を有する、１またはそれより多くの（環式）脂肪族ポリアミノ／ヒドロキシ化合物０〜３０重量％、ならびに、
Ｈ１）  イソシアネート付加反応の目的で単官能性または２官能性であり、１〜２個のヒドラジド基および７０〜３００の分子量を有する、１またはそれより多くの安定化成分０〜１５重量％、
（Ａ１）〜Ｈ１）の百分率の合計は１００になる）
の反応生成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
バインダーはブロック化ポリイソシアネート成分を含んで成り、該ブロック化ポリイソシアネート成分は、
Ａ２）  ２〜３０重量％のイソシアヌレート基（Ｃ３Ｎ３Ｏ３として計算；分子量＝１２６）含有量を有し、１４０〜３５０の分子量を有する１またはそれより多くのジイソシアネートから調製したポリイソシアネート４０〜８０重量％、
Ｂ２）  イソシアネート付加反応の目的で単官能性である、１またはそれより多くの可逆性イソシアネート基ブロッキング剤５〜３０重量％、
Ｃ２）  少なくとも１個のイソシアネート−反応性基および少なくとも１個の塩形成可能基を有する１またはそれより多くの化合物を含み、少なくとも部分的に中和された形でオプションとして存在し得るアニオンまたは潜在アニオン成分０〜１５重量％、
Ｄ２）  イソシアネート付加反応の目的で単官能性または２官能性であり、かつ、少なくとも１個の側部または末端親水性ポリエーテル鎖を有する１またはそれより多くの化合物を含む、非イオン性の親水性成分５〜３０重量％、
Ｅ２）  ２〜４個のヒドロキシル基および６２〜２５０の分子量を有する１またはそれより多くの多価アルコール０〜１５重量％、
Ｆ２）  ２〜４個のアミノ基および６０〜３００の分子量を有する、１またはそれより多くの（環式）脂肪族ポリアミン０〜１５重量％、ならびに、
Ｇ２）  イソシアネート付加反応の目的で単官能性または２官能性であり、１〜２個のヒドラジド基および７０〜３００の分子量を有する、１またはそれより多くの安定化成分０．５〜１５重量％、
の反応生成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
エポキシプライマー、ウレタンベースのプライマー、ポリエステルベースのプライマー、および水希釈性アクリルプライマーから成る群から選択されるプライマー組成物を含んで成るプライマー層を、コーティング組成物を金属ストリップに適用する前に適用することを更に含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
コーティング組成物は、１〜３５μｍの乾燥膜厚を有するコーティング層を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
プライマー層の乾燥膜厚は、１〜３５μｍである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
コーティング組成物の乾燥膜の剥離強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２９  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ  ９０°剥離試験に従って測定すると、２１０２ニュートン／メーター（Ｎ／ｍ）（１２  ｌｂ／ｉｎ）〜６１３０Ｎ／ｍ（３５  ｌｂ／ｉｎ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
金属は、アルミニウム、亜鉛、鉄、スチール、および／またはニッケルを含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
コーティング組成物を、２０〜１５０秒間、１５０〜４００℃の温度で硬化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法によってコートされた金属基材。
【請求項１９】
金属は、アルミニウム、亜鉛、鉄、スチール、および／またはニッケルを含んで成る、請求項１８に記載の金属基材。
【請求項２０】
請求項１８に記載の金属基材を有して成る物品。
【請求項２１】
請求項１８に記載の第一金属基材および請求項１８に記載の第二金属基材を有して成り、各基材のコートされた表面は互いに平行かつ対向するように位置し、反応射出成形（ＲＩＭ）組成物がＲＩＭプロセスによってその間に配置されている物品。
【請求項２２】
ＲＩＭ組成物は、以下のｃ）およびｄ）を含むＲＩＭプロセス：
ｃ）（１）以下の成分を含んで成るイソシアネート反応性成分：
ｉ）少なくとも１のイソシアネート−反応性基の官能性および４００〜１００００の数平均分子量を有する１またはそれより多くのイソシアネート−反応性物質を、イソシアネート−反応性成分の全重量に基づいて５〜８０重量％；
ｉｉ）鎖伸長剤または架橋剤；
ｉｉｉ）発泡剤；
ｉｖ）触媒；ならびに
ｖ）オプションとして；難燃剤、顔料、染料、充填剤、界面活性剤、流れ補助剤、およびこれらの組み合わせ；
と、（２）有機ポリイソシアネートとを、イソシアネート−反応性基に対するイソシアネート基の当量比が０．８：１〜１．３：１であるような量で混合すること
ｄ）  ａ）の混合物を第一金属基材および第二金属基材の間の空間に導入すること、
によって得られるフォームを含んで成る、請求項２１に記載の物品。
【請求項２３】
発泡剤は、水、ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、重炭酸ナトリウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、４，４’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジニトロソペンタメチレン−テトラミン、空気、窒素、二酸化炭素およびアルゴンから成る群から選択される１またはそれより多くの発泡剤を含む、請求項２２に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンコーティングを含むコイルプロセスを用いることによる、金属基材のコーティング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属製カバーおよび／または有機物コーティングを有するフラット製品（ｆｌａｔ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を製造することは、金属板加工産業において一般的な方法である。プラント技術、材料分野および加工方法論における前進は、部品処理から金属板の前処理および／またはコーティングへの転換を促進させた。材料から作られる常に複雑な必需品は、全部の費用を最小限にしながら、基板材料、スチールの長所、例えば、強度、形状性および溶接性と、耐食性および装飾的外観等の特定の新しい性質とを組み合わせる必要性をもたらした。
【０００３】
一般にコイルコーティングと呼ばれる方法によって製造される金属板の利用分野は、非常に多様である。例として、建築分野において、多数の用途がある。コートされた金属板は、例えば、壁、家具、ランプおよび家庭用電気器具等のインテリア建築にも用いられる。車両製造業に応用範囲を拡大することもある。例えば、トラックボディおよび「ボルト締め」自動車用部品は、プレコートされた材料からしばしば製造される。多くの場合、ミニ−バンやキャンピングカーのボディは、コートされた金属板から製造される。
【０００４】
そのような一連の広範な最終用途に基づいて、多くの種々の必需品は、金属板に適用されるコーティングでできている。特に、高柔軟性および高成形性と、コーティングによる優れた接着性とを組み合わせる必要がある。このことは、例えば、車のボディを製造するときのように、特に、コートされた材料を小さい半径でアーチ形にしなければならないときに必要である。
【０００５】
同時に、最も厳しい要求：厚さ、色合い、表面品質および荷重下の挙動、を満たす更なる加工に材料を提供する必要がある。これらの特性も、材料を曲げるとき及び切断するときに保たれる必要がある。
【０００６】
加えて、環境上の理由で、溶媒または他の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まない、または含有量を最小限にするコーティング組成物を利用する必要性が高まっている。このように、水は、コイルコーティングのコーティング組成物にますます有利なキャリア液となってきているが、しかしながら、コイルコーティング操作に必要とされる短い時間枠の中で、そのような組成物は典型的には硬化および／または乾燥しないため、その使用が制限されていた。
【０００７】
米国特許第４１０３０５０号に、熱硬化性かつ水分散性のポリウレタンポリマーおよび熱硬化性または熱可塑性の樹脂ラテックスを含む膜形成バインダー相、ならびに、腐食抑制顔料およびオプションとして不透明顔料を含む顔料相を含む、金属コイルを下塗りするための熱硬化性水性コイルコーティングプライマー（または下塗剤）が開示されている。
【０００８】
米国特許第５０８４３０４号に、コイルコーティングプロセスによる金属ストリップのコーティング方法が記載されている。コーティング材は、ポリエステルイミド、ポリアミドカルボン酸、ポリアミドイミド、ポリヒダントインおよび／またはポリビスマレイミド、顔料および／またはフィラー、適当な補助剤ならびに添加剤はもちろん、溶媒または溶媒混合物も含む。
【０００９】
米国特許第５７２３５３６号に、１成分のポリウレタンコーティング組成物の製造に用いる、新規の水性または水希釈性ブロック化ポリイソシアネートが開示されており、比較的低温で焼付可能である。
【００１０】
米国特許第５８５２１０６号に、水性ポリウレタンコーティング組成物が開示されており、バインダーはポリオール成分、イソシアネート反応性成分およびポリイソシアネート成分を含む。ポリオール成分は水溶性または水分散性である。イソシアネート反応性成分は、少なくとも１個の塩形成可能基を含む。ポリイソシアネート成分は、水溶性または水分散性であり、ブロック化イソシアネート基を含む。コーティング組成物は、ガラス表面、特にガラス瓶をコートするのに用いられる。
【００１１】
米国特許第６４１３６４２号に、金属基材のコーティング方法が開示されており、該方法は、金属表面をクリーニングすること、有機物および／または無機物の前処理組成物を適用すること、プライマーを適用すること、およびコーティング材を適用することを含む。コーティング材は、アミン修飾されたエポキシ樹脂および架橋に適した架橋剤を含む。
【００１２】
米国特許第６５９９９６５号に、金属製の基材に用いるコーティング組成物が開示されている。該コーティング組成物は、ポリウレタンまたはエポキシ／アミン膜形成成分および腐食防止成分を含む。
【００１３】
上述のように、優れたコーティング特性を提供でき、かつ、経済的に適用可能である、即ち、所望の製造実施範囲内である水性コイルコーティング組成物が、コイルコーティング分野で必要とされている。
【発明の要旨】
【００１４】
本発明は、金属ストリップへの適用（または塗布）を含む、金属ストリップのコイルコーティング方法、ならびに、ａ）ポリオール成分（水溶性かつ水分散性）；およびｂ）ポリイソシアネート成分（水溶性かつ水分散性であり、イソシアネート基をブロックしている）を含むバインダーを含むコーティング組成物を対象とする。
【００１５】
本発明は、上述の方法によってコート（又は被覆）された金属基材、および、該金属基材を含む物品も対象とする。
【００１６】
さらに、本発明は、第一金属基材および第二金属基材を含む物品であって、どちらも上述の方法によって製造され、各基材のコートされた表面は互いに平行および対向するように位置し、反応射出成形（ＲＩＭ）材料がＲＩＭプロセスによってその間に配置されている物品を提供する。
【発明の詳細な説明】
【００１７】
操作の実施例、または別途示す場合以外は、明細書および特許請求の範囲で用いる構成要素の量、反応条件等に言及している全ての数または表現は、全ての場合において用語「およそ（ａｂｏｕｔ）」によって変更されるものとして理解されよう。
【００１８】
本文において、分子量（ＭｎおよびＭｗ）は、典型的には、適切なポリスチレンスタンダードまたはスルホン化ポリスチレンスタンダードによるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定され、ならびに／または、適切な場合には、そして分子量が十分に低い場合には、官能基含有量および官能性から計算によって決定される。
【００１９】
本発明において、ａ）ポリオール成分（水溶性かつ水分散性）；およびｂ）ポリイソシアネート成分（水溶性かつ水分散性であり、イソシアネート基をブロックしている）を含むバインダーを含むコーティング組成物の適用により、金属ストリップをコイルコーティングする。
【００２０】
前述のとおり、水性コーティングは、コイルコーティング作業には用いられていない。なぜなら、水性コーティングは典型的には乾燥／硬化するのが遅すぎて、該作業に用いることができないからである。本発明においては、水性コーティング組成物が、コイルコーティングプロセスに用いられる適切な温度において、十分に短い時間で乾燥／硬化することが確認された。従って、より環境的で毒性の少ないコーティング組成物を用いるコイルコーティングプロセスで金属ストリップをコートし得る方法を提供する。
【００２１】
本発明の一態様において、ポリオール成分は、ウレタンおよび／またはエーテル基を含むポリヒドロキシル化合物であり得、水溶性または水分散性である。ポリオールは、少なくとも５００、ある場合には少なくとも１０００、他の場合には少なくとも２０００の数平均分子量（適切なスタンダードを用いてＧＰＣによって決定したＭｎ）を有し得る。ポリオールのＭｎは、最大で１０００００、ある場合には最大で５００００、他の場合には最大で１００００であり得る。ポリオールのＭｎは、上述した値のいずれかの間で変化し得る。
【００２２】
この態様において、ポリオールが十分量の親水基、いくらかの特定の態様においては、エチレンオキサイドユニットを含むポリエーテル部分および／またはカルボキシレート基を含み、水溶性または水分散性を供給するとの条件で、ポリオールは、ポリウレタンコーティング化学から既知であるいずれのポリオールでもあり得る。外部乳化剤との混合物で本目的には十分でない親水性のポリオールのブレンドを用いることもできる。
【００２３】
特定の態様において、ａ）におけるポリオールは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分（１またはそれより多くのポリエーテルポリオールを含み、かつ、２５〜３５０、ある場合には３５〜３００、他の場合には５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ  ｓｏｌｉｄｓ（ｇ−固体）のＯＨ価を有する）との反応生成物を含む。
【００２４】
本発明のより特定の態様において、ａ）におけるポリオールは、５０〜１００重量％の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを含むポリイソシアネート成分、ポリオール成分（１またはそれより多くのポリエーテルポリオールを含み、かつ、２５〜３５０、ある場合には３５〜３００、他の場合には５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する）、および、少なくとも１個の塩形成可能基を含むイソシアネート反応性成分の反応生成物を含む。
【００２５】
本発明の更なる特定の態様において、バインダーはポリオール成分を含み、ポリオール成分は、成分Ａ１）〜Ｈ１）の反応生成物であるか、または、成分Ａ１）〜Ｈ１）の１もしくはそれより多くを含む：
Ａ１）  ５０〜１００重量％の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、および、０〜５０重量％の１４０〜１５００の分子量を有する他の有機ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分２０〜６０重量％、ある場合には３０〜５０重量％、
Ｂ１）  １またはそれより多くのポリエーテルポリオールを含み、かつ、２５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ  ｓｏｌｉｄｓのＯＨ価を有するポリオール成分２０〜６０重量％、ある場合には３０〜５０重量％、
Ｃ１）  少なくとも１個のイソシアネート反応性基、および、少なくとも１個の塩形成可能基を有する１またはそれより多くの化合物を含み、少なくとも部分的に中和された形でオプションとして存在し得る、アニオンまたは潜在アニオン成分２〜１２重量％、ある場合には３〜１０重量％、
Ｄ１）  イソシアネート付加反応の目的で単官能性または２官能性であり、少なくとも１個の側部もしくは末端親水性ポリエーテル鎖を有する１またはそれより多くの化合物を含む、非イオン性親水性成分０〜１２重量％、ある場合には０〜８重量％、
Ｅ１）  ２〜４個のヒドロキシル基および６２〜２５０の分子量を有する１またはそれより多くの多価アルコール０〜１５重量％、ある場合には０〜１０重量％、
Ｆ１）  ２〜４個のアミノ基および６０〜３００の分子量を有する１またはそれより多くの（環式）脂肪族ポリアミン０〜１５重量％、ある場合には０〜１０重量％、
Ｇ１）  合計２〜４個のヒドロキシル基およびアミノ基ならびに６１〜３００の分子量を有する、１またはそれより多くの（環式）脂肪族ポリアミノ／ヒドロキシル化合物０〜３０重量％、ある場合には０〜２０重量％、
Ｈ１）  イソシアネート付加反応の目的で単官能性または２官能性であり、１〜２個のヒドラジド基および７０〜３００の分子量を有する１またはそれより多くの安定化成分０〜１５重量％、ある場合には０〜１０重量％、
Ａ１）〜Ｈ１）の百分率の合計は１００であり、ポリオール成分ａ）の重量を基にしている。
【００２６】
成分Ａ１）の５０〜１００重量％、ある場合には７５〜１００重量％、他の場合には１００重量％が、１またはそれより多くの４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、１−メチル−２，４−および／または２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンならびに４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）を含み得るとの条件で、成分Ａ１）を、１４０〜１５００、ある場合には１６８〜３１８の分子量を有する有機ポリイソシアネートから選択することができる。ポリイソシアネート成分Ａ１）は、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／またはＴＤＩに基づく、既知のラッカーポリイソシアネートを含んでもよい。特定の態様においては、成分Ａ１）は４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）を含む。
【００２７】
成分Ｂ１）を、ポリウレタン化学から既知であり、３００〜５０００、ある場合には５００〜３０００のＭｎを有する、比較的高分子量のポリヒドロキシポリエーテルから選択することができる。例として、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、またはエピクロルヒドリン、特に、プロピレンオキサイドおよびオプションとしてのエチレンオキサイドのポリマーまたはコポリマーがあるが、これらに限定されるものではなく、これらは、水、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン異性体、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２個のＮＨ結合を含むアミン等の、２官能性出発分子から生成される。得られたポリエーテルジオールが多くとも１０重量％のエチレンオキサイドユニットを含むとの条件で、エチレンオキサイドをオプションとして用いることができる。用いられるポリエーテルジオールは、エチレンオキサイドを用いないで得られたものを含み得、ある場合には、プロピレンオキサイドおよび／またはテトラヒドロフランから得られたものを含み得る。
【００２８】
上述の比較的高分子量の２官能性化合物に加えて、成分Ｂ１）は３官能性またはより多官能性のポリヒドロキシル化合物、ある場合にはポリエーテルポリオールを含むこともでき、これらは、トリメチロールプロパン、グリセロール等のより多官能性の出発物質またはエチレンジアミンから得られる。
【００２９】
いくつかの態様において、前述のポリエーテルポリオールのヒドロキシル基を、第一級アミノ基に転化させることによって得られた、ポリエーテルポリアミンを用いることができる。該物質は、ハンツマン社（Hunstman Inc.）、（オースティン、テキサス州）からＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）で市販されている。
【００３０】
成分Ｃ１）を、アニオンまたは潜在アニオン基を含み、少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する化合物から選択することができる。これらの化合物は、少なくとも１個の、多くの場合には１個もしくは２個のヒドロキシ基またはアミノ基を含むカルボン酸、あるいは、これらのアミノ酸またはヒドロキシカルボン酸の塩であり得る。適当な酸として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン−カルボン酸（ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、または２，２−ジメチロール−ペンタン酸等）、ジヒドロキシ琥珀酸、ヒドロキシピバリン酸、およびこれらの酸の混合物がある。ジメチロールプロピオン酸および／またはヒドロキシピバリン酸は、多くの場合において成分Ｃ１）として用いることができる。米国特許第４１０８８１４号（適切な部分は、参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されているエーテル基をオプションとして含み得るスルホン酸ジオールを、アニオン構造成分Ｃ１）として用いることもできる。
【００３１】
遊離酸基、特にカルボキシル基を、潜在アニオン基であると見なし、一方で、塩基と酸との中和によって得られる塩の基（ｓａｌｔ  ｇｒｏｕｐ）、特にカルボキシレート基をアニオン基であると見なす。
【００３２】
オプション成分Ｄ１）を、１個または２個のイソシアネート反応性基、特にヒドロキシル基またはアミノ基を含む非イオン性親水性化合物から選択する。場合によっては、これらの化合物中に含まれるポリエーテル鎖の少なくとも８０重量％はエチレンオキサイドユニットである。プロピレンオキサイドユニットも存在し得る。適当な非イオン性親水性化合物として、ビーピー・ケミカルズ（BP Chemicals）製ＢＲＥＯＸ（登録商標）３５０、５５０および７５０等の、３５０〜５０００のＭｎを有する単官能性ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルがある。１個のイソシアネート反応性基、および、例えば、米国特許第４２３７２６４号（適切な部分は、参照することによって本明細書に組み込まれる）に記載されているエチレンオキサイドユニットを含む親水鎖を有する単官能性化合物も適当である。
【００３３】
成分Ｄ１）として、ジイソシアネートおよび／または２個のイソシアネート反応性基を含む化合物を用いるのも適当であり、該化合物もまた、側部エチレンオキサイドユニット（米国特許第４０９２２８６号（適切な部分は、参照することによって本明細書に組み込まれる）に記載されている）を含む親水鎖も含む。
【００３４】
オプション成分Ｅ１）を、２〜４個のヒドロキシル基および６２〜２５０の分子量を有する化合物から選択する。例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール異性体およびペンタエリトリトールがあるが、これらに限定されない。
【００３５】
オプション成分Ｆ１）を、２〜４個のアミノ基および６０〜３００の分子量を有する化合物から選択する。例として、エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチル−プロパン、イソホロンジアミン、１，３−および１，４−ジアミノ−ヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４−および／または２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス−（２−アミノプロパン−２−イル）シクロヘキサン、ヒドラジン、ヒドラジドならびにジアミンおよび／またはヒドラジンの混合物；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレン−テトラミン、ならびに、脂肪族または脂環式ジアミンへのアクリロニトリルの水素化付加生成物等のより多官能性のポリアミン、多くの場合には、ヘキサメチレンプロピレントリアミン、テトラメチレンプロピレントリアミン、イソホロンプロピレントリアミン、１，４−または１，３−シクロヘキサンプロピレントリアミン、およびこれらポリアミンの混合物等の、ジアミンへのアクリロニトリル基の相当する付加化合物があるが、これらに限定されない。
【００３６】
オプション成分Ｇ１）を、６０〜３００の分子量を有し、かつ、２〜４個のアミノ基およびヒドロキシル基を含む化合物から選択し、限定されない例として、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ならびにヒドロキシエチル−エチレンジアミンがある。
【００３７】
オプション成分Ｈ１）を、７０〜３００の分子量を有する単官能性および／または２官能性カルボン酸ヒドラジドから選択する。適当な成分Ｈ１）の限定されない例として、アジピン酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、テトラフタル酸ヒドラジド異性体、Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノオキサミド（ＬＵＣＨＥＭ（登録商標）ＨＡ−Ｒ  １００、エルフ・アトケム社（Elf Atochem））、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ．−ブチルフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、２−ヒドロキシ−３−ｔ．−ブチル−５−メチルフェニル酢酸ヒドラジド、またはこれらの化合物の混合物があるが、これらに限定されない。他の有効なヒドラジドとして、米国特許第５５２３３７７号および５５９６０６４号（これらの適切な部分は、参照することによって本明細書に組み込まれる）に記載されている、環式カーボネートおよびヒドラジンから調製される付加生成物がある。限定されない例として、ヒドラジン１モルおよびプロピレンカーボネート１モルの付加生成物、ならびに、ヒドラジン１モルおよびプロピレンカーボネート２モルの付加生成物がある。いくつかの態様において、安定剤は、アジピン酸ヒドラジドおよびＮ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノオキサミドである。
【００３８】
ポリオールａ）として、上述のヒドロキシ官能性ポリエーテルポリウレタンは、１またはそれより多くの段階で出発成分Ａ１）〜Ｈ１）から既知の方法で製造される。反応体の量を、成分Ｂ１）、Ｃ１）、Ｄ１）、Ｅ１）、Ｆ１）、Ｇ１）およびＨ１）のイソシアネート−反応性基に対する成分Ａ１）のイソシアネート基の当量比が、０．８：１〜２：１、ある場合には０．９５：１〜１．５：１、他の場合には０．９５：１〜１．２：１となるように選択する。
【００３９】
成分Ｃ１）のカルボキシル基、ポリウレタン溶液または分散液を調製するために用いられる水だけでなく、カルボキシル基を中和するために用いられる中和剤も、当量比の計算には含まれない。
【００４０】
本発明の一態様において、成分Ｅ１）を、成分Ｂ１）の重量に基づいて０〜７５重量％、ある場合には０〜７０重量％の量で用いる。
【００４１】
本発明の他の態様において、本発明によって最終的に得られるポリウレタン中に含まれる末端および／または側部に配列されたポリエーテル鎖に、０〜３０、多くの場合には０〜２０重量％のエチレンオキサイドユニットが組み込まれるような量で成分Ｄ１）を用いる。
【００４２】
本発明の更なる態様において、エチレンオキサイドユニットおよびカルボキシレート基の合計量がポリウレタンの水溶性または水分散性を確保するのに十分であるとの条件で、最終的に得られるポリウレタンにおいて固体１００ｇにつき０．１〜１２０、ある場合には１〜８０ミリグラム当量のカルボキシル基が含まれるように、成分Ｃ１）の量および成分Ｃ１）に組み込まれるカルボキシル基の中和度を計算する。
【００４３】
得られたポリウレタンが、樹脂固体に基づいて最大１５、ある場合には最大１０重量％の未反応ヒドロキシル基を含むように、出発成分Ａ１）〜Ｈ１）の種類および量の比を計算することができる。
【００４４】
出発成分Ａ１）〜Ｈ１）を１またはそれより多くの段階で反応させてよい。溶媒は、反応生成物を該溶媒での溶液の形で得るように、イソシアネート基に対して不活性である溶媒を用いることもできる。ここで、「溶液」とは、真溶液および油中水乳剤の両方を意味し、例えば、いくらかの構造成分を水溶液の形で用いると起こり得る。適当な溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンならびに、これらおよび／または他の溶媒の混合物がある。これらの溶媒は、出発成分Ａ１）〜Ｈ１）から調製された反応生成物の少なくとも１０重量％溶液を供給するのに十分な量で、典型的には存在する。
【００４５】
ポリオールａ）としてＯＨ−官能性ポリエーテルポリウレタンを、触媒の不在または存在下で製造することができる。適当な触媒は既知であり、ポリウレタン化学において常套的に用いられる触媒である。例として、トリエチルアミン等の第三級アミン；ならびに、スズ（II）オクトエート（ｔｉｎ（II）  ｏｃｔｏａｔｅ）、ジブチルスズオキサイドおよびジブチルスズジラウレート等のスズ化合物がある。
【００４６】
本発明のポリウレタンポリウレア分散液または溶液の適切な製造方法は既知であり、米国特許第５８５２１０６号（適切な部分は、参照することによって本明細書に組み込まれる）に記載されている方法がある。
【００４７】
本発明の一態様において、過剰のＥ１）またはＧ１）とＮＣＯプレポリマーとを反応させることによって、ヒドロキシル基を導入することができる。溶媒中でプロセスを行うとき、これらの成分をプレポリマーに添加することができる。溶媒フリーの溶融プロセスにおいては、多くとも少量の共存溶媒を用い、ＯＨ−官能性構造ユニットを用いるときのみ、該成分をプレポリマーに添加することができる。アミノ基を含む成分を用いるとき、オプションとしての共存溶媒の存在下、分散水または一部の分散水に成分をゆっくりと添加する必要があり、制御された発熱反応を維持する。
【００４８】
本発明の一態様において、カルボキシル基を少なくとも部分的に中和するのに必要な塩基を、水を添加する前、間または後で加えることができる。適当な塩基として、これらに限定されないが、アンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチル−イソプロパノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールならびにこれらの混合物および／または他の中和剤がある。水酸化ナトリウム、水酸化リチウムおよび水酸化カリウムもまた中和剤として適当である。多くの場合においてアンモニアおよびジメチルエタノールアミンを中和剤として用いる。
【００４９】
本発明の他の態様において、得られた溶液または分散液が１０〜６０、ある場合には２０〜４５重量％の固形分を有するように用いる水の量を選択する。いったん水を添加すると、いずれの共存溶媒も蒸留によってオプションとして除去してよい。本発明のポリウレタンを最終的には水溶液または水分散液の形で得る。水溶液または水分散液のいずれを得るかは、親水性セグメントの濃度によって主に決定される。
【００５０】
本発明の一態様において、ブロック化ポリイソシアネートｂ）は、２〜３０重量％のイソシアヌレート基含有量を有するポリイソシアネート、可逆性、単官能性のイソシアネート基ブロッキング剤（ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、非イオン性親水性成分、ならびに、１〜２個のヒドラジド基および７０〜３００の分子量を有する安定化成分の反応生成物を含む。
【００５１】
本発明の特定の態様において、ｂ）におけるブロック化ポリイソシアネートは、限定されない例として、ＢＡＹＨＹＤＵＲ（登録商標）ＶＰＬＳ２２４０（バイエル・ポリマー社（Bayer Polymer LLC）（ピッツバーグ、ペンシルベニア州）から市販されている）等の、水分散性ブロック化ポリイソシアネートがある。
【００５２】
本発明の一態様において、バインダーはブロック化ポリイソシアネート成分ｂ）を含んで成り、該ブロック化ポリイソシアネート成分ｂ）は、以下の成分の反応生成物であり得る：
Ａ２）  ２〜３０重量％のイソシアヌレート基（Ｃ３Ｎ３Ｏ３として計算；分子量＝１２６）含有量を有し、１４０〜３５０の分子量を有する１またはそれより多くのジイソシアネートから調製されたポリイソシアネート４０〜８０重量％、ある場合には５０〜７０重量％、
Ｂ２）  イソシアネート付加反応の目的で単官能性である、１またはそれより多くの可逆性イソシアネート基ブロッキング剤５〜３０重量％、ある場合には１０〜２０重量％、
Ｃ２）  少なくとも１個のイソシアネート−反応性基および少なくとも１個の塩形成可能基を有する１またはそれより多くの化合物を含み、少なくとも部分的に中和された形でオプションとして存在し得るアニオンまたは潜在アニオン成分０〜１５重量％、ある場合には０〜１０重量％、
Ｄ２）  イソシアネート付加反応の目的で単官能性または２官能性であり、かつ、少なくとも１個の側部または末端の親水性ポリエーテル鎖を有する１またはそれより多くの化合物を含む、非イオン性親水性成分５〜３０重量％、ある場合には１０〜２０重量％、
Ｅ２）  ２〜４個のヒドロキシル基および６２〜２５０の分子量を有する１またはそれより多くの多価アルコールを０〜１５重量％、ある場合には０〜１０重量％、
Ｆ２）  ２〜４個のアミノ基および６０〜３００の分子量（Ｍｎ）を有する、１またはそれより多くの（環式）脂肪族ポリアミンを０〜１５重量％、ある場合には０〜１０重量％、ならびに、
Ｇ２）  イソシアネート付加反応の目的で単官能性または２官能性であり、１〜２個のヒドラジド基および７０〜３００の分子量を有する、１またはそれより多くの安定化成分０．５〜１５重量％、ある場合には１〜１０重量％。
【００５３】
成分Ａ２）を、２〜３０重量％、ある場合には５〜２０重量％、他の場合には少なくとも５重量％のイソシアヌレート基（Ｃ３Ｎ３Ｏ３として計算、分子量１２６）含有量を有し、１４０〜３５０の分子量を有するジイソシアネートから調製された有機ポリイソシアネートから選択することができる。用い得るジイソシアネートの例として、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル−メタン（ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｗ、バイエル・ＡＧ社（Bayer AG））、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）およびこれらのポリイソシアネートの混合物があるが、これらに限定されない。ポリイソシアネート成分Ａ２）を、限定されない例として、欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ）第６４９８６６号に記載されている既知の方法を用いて、ジイソシアネートから調製する。
【００５４】
オキシムおよび／またはピラゾールを、単官能性ブロッキング剤Ｂ２）として用いることができる。用い得る他のブロッキング剤として、ブタノンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール、ジイソプロピルアミン、マレイン酸エチルエステル、酢酸エチルエステル、および／またはｔ−ブチルベンジルアミンがある。
【００５５】
成分Ｃ２）を、少なくとも１個のイソシアネート−反応性基を有するアニオンまたは潜在アニオン基を含む化合物から選択することができる。本発明の一態様において、これらの化合物は、少なくとも１種のカルボン酸および１もしくは２個のヒドロキシル基、またはこれらのヒドロキシカルボン酸の塩を含むことができる。適当な塩として、これらに限定されないが、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−アルカンカルボン酸（ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール−プロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸または２，２−ジメチロールペンタン酸等）、ジヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバリン酸、およびこれらの酸の混合物がある。特定の態様において、成分Ｃ２）としてジメチロールプロピオン酸および／またはヒドロキシピバリン酸を用いる。
【００５６】
遊離酸基、特にカルボキシル基を潜在アニオン基と見なし、一方で、塩基と酸との中和によって得られる塩の基（ｓａｌｔ  ｇｒｏｕｐ）、特にカルボキシレート基をアニオン基と見なす。
【００５７】
オプション成分Ｄ２）を、１もしくは２個のイソシアネート−反応性基、特にヒドロキシル基またはアミノ基を含む、非イオン性親水性化合物から選択することができる。典型的には、これらの化合物中に含まれるポリエーテル鎖の少なくとも８０重量％、ある場合には１００重量％がエチレンオキサイドユニットである。プロピレンオキサイドユニットも存在し得る。適当な非イオン性親水性化合物として、例えば、ビーピー・ケミカルズ（BP Chemicals）製のＢＲＥＯＸ（登録商標）３５０、５５０および７５０等の、３５０〜５０００、ある場合には６００〜９００のＭｎを有する単官能性ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルがある。
【００５８】
オプション成分Ｅ２）を、２〜４個のヒドロキシル基および６２〜２５０の分子量を有する化合物から選択することができる。限定されない例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール異性体、ペンタエリトリトールおよびこれらの化合物の混合物がある。
【００５９】
オプション成分Ｆ２）を、２〜４個のアミノ基および６０〜３００の分子量を有する化合物から選択することができる。限定されない例として、エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノ−メチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、１，３−および１，４−ジアミノヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４−および２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス−（２−アミノプロパン−２−イル）シクロヘキサン、ならびにこれらの化合物の混合物がある。
【００６０】
成分Ｇ２）を、７０〜３００の分子量を有する、単官能性および／または２官能性カルボン酸ヒドラジドから選択することができる。限定されない例として、アジピン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、テレフタル酸ヒドラジド異性体、Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノオキサミド（Ｌｕｃｈｅｍ  ＨＡ−Ｒ  １００，Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル酢酸ヒドラジドおよびこれらの化合物の混合物がある。他の有効なヒドラジドは、米国特許第５５２３３７７号および第５５９６０６４号（これらの適切な部分は、参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されているように、環式カーボネートおよびヒドラジン、例えば、１モルのヒドラジンおよび１または２モルのプロピレンカーボネートから調製された付加生成物である。特定の態様において、安定剤は、アジピン酸ヒドラジドおよびＮ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノオキサミドであり得る。
【００６１】
ブロック化ポリイソシアネート成分ｂ）を、出発成分Ａ２）〜Ｇ２）から多段階で製造することができる。成分Ｂ２）、Ｃ２）、Ｄ２）、Ｅ２）、Ｆ２）およびＧ２）のイソシアネート反応性基に対する成分Ａ２）のイソシアネート基の当量比が、１：０．８〜１：１．２、ある場合には１：０．９〜１：１であるように、反応体の量を選択する。成分Ｃ２）のカルボキシル基、ポリウレタンの溶液または分散液を調製するために用いる水だけでなく、カルボキシル基を中和するために用いる中和剤も、当量比の計算に含まれない。
【００６２】
本発明の一態様において、０．１〜１０、多くの場合には０．５〜３重量％のエチレンオキサイドユニット（Ｃ２Ｈ４Ｏとして計算、分子量＝４４）が、本発明のブロック化ポリイソシアネートｂ）における末端および／または側部ポリエーテル鎖に組み込まれるような量で、成分Ｄ２）を用いる。
【００６３】
本発明の一態様において、エチレンオキサイドユニットおよびカルボキシレート基の合計量がブロック化ポリイソシアネートの水溶性または水分散性を確保にするのに十分であるとの条件で、０．１〜１．５、ある場合には０．５〜０．７重量％の化学的に組み込まれたカルボキシル基（ＣＯＯＨとして計算、分子量＝４５）がブロック化ポリイソシアネートｂ）中に含まれるように、成分Ｃ２）の量を計算する。
【００６４】
本発明の一態様において、成分Ｇ２）は、０．１〜３．０、ある場合には０．１〜１．０重量％の化学的に組み込まれたヒドラジド基（ＨＮ−ＮＨとして計算、分子量＝３０）がブロック化ポリイソシアネートｂ）中に含まれるような量で存在する。
【００６５】
製造プロセスの第一段階において、親水性成分Ｃ２）およびＤ２）を容器に導入し、８０℃〜１００℃、ある場合には９０℃で、親水性成分がポリイソシアネートに組み込まれるまでポリイソシアネート成分Ａ２）と反応させる。次いで、反応混合物を７０℃まで冷却し、ブロッキング剤Ｂ２）を徐々に添加し、理論上計算されたＮＣＯ値が得られるまで反応させる。反応の間、温度は８０℃を超えてはならない。
【００６６】
第二段階において、安定化成分Ｇ２）を、分散操作の前または間で組み込む。オプションとして、成分Ｅ２）およびＦ２）を水に溶解し、反応混合物を徹底的な撹拌によってこの溶液に分散させる。得られる溶液または分散液が２０〜５０重量％、多くの場合には３０〜４０重量％の固形分を有するように、用いる水の量を選択する。
【００６７】
カルボキシル基を少なくとも部分的に中和するのに必要な塩基を、分散段階の前、間または後で添加することができる。適当な塩基として、アンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノール、トリイソプロパノールアミン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールならびにこれらおよび／または他の中和剤の混合物がある。水酸化ナトリウム、水酸化リチウムおよび水酸化カリウムも中和剤として適当である。多くの場合において、ジメチルエタノールアミンを中和剤として用いる。
【００６８】
本発明のコーティング組成物を、水溶性または水分散性のポリオール成分ａ）と、水溶性または水分散性のブロック化ポリイソシアネート成分ｂ）とを既知の方法でブレンドすることによって製造する。オプションとして、ａ）とｂ）との混合物に、適当な触媒および／または流れ調整添加剤をブレンドすることができる。
【００６９】
本発明の別の態様において、成分ａ）のヒドロキシル基に対する成分ｂ）のブロック化イソシアネートの当量比は、０．８：１〜３：１、ある場合には０．８：１〜２．５：１、そして、他の場合には０．９：１〜２：１であり得る。
【００７０】
適当な触媒として、これらに限定されないが、有機スズ−ベースの系、チタン酸エステル、亜鉛塩、他の適当な金属塩および第３級アミンがある。有機スズをベースとした系の限定されない例として、スズオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、スズジオクトエート（ｔｉｎ  ｄｉｏｃｔｏａｔｅ）、ビス−（２−エチルヘキサノエート）スズ、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、スズオクチレート（ｔｉｎ  ｏｃｔｙｌａｔｅ）、スズナフテネート、鉛オクチレート、トリメチルメトキシスズオキサイド、トリブチルスズトルエンスルホネート、トリブチルスズメタンスルホネート、および米国特許第５７１８８１７号に記載されている系がある。チタン酸エステルの限定されない例として、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネートおよびテトラアセチルアセトネートチタンがある。亜鉛塩の限定されない例として、亜鉛オクトエート、塩化亜鉛、亜鉛２−エチルカプロエートおよび亜鉛アセチルアセトネートがある。他の金属塩の限定されない例として、塩化鉄（III）、鉄（III）アセチルアセトネート、ジルコニウムキレート、アルミニウムキレート、ビスマスカーボネート、ビスマスカルボキシレートおよびモリブデナムグリコレートがある。第三級アミンの限定されない例として、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−[２，２，２]−オクタン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、およびＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の化合物の塩ならびにカルボキシレートがある。
【００７１】
本発明で用いることができる適当な流れ調製剤の限定されない例として、ポリアクリル酸エステル、非イオン性フッ素化アルキルエステル界面活性剤、非イオン性アルキルアリールポリエーテルアルコール、シリコーンおよび同等のもの、エストロン・ケミカル社（Estron Chemical, Inc.）、（パーシッパニー、ニュージャージー州）により商号ＲＥＳＩＦＬＯＷ（登録商標）で市販されているもの、ＤＳＭ社（DSM, Inc.）により商号Ｂｅｎｚｏｉｎ（登録商標）で販売されているもの、モンサント社（Monsanto）から商号ＭＯＤＡＦＬＯＷ（登録商標）で市販されているもの、および、エアー・プロダクツ社（Air Products）、（ベスレヘム、ペンシルベニア州）により商号ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）で市販されているものがある。
【００７２】
本発明において、プライマーを適用した直後にコーティング組成物を適用することができる。
【００７３】
本方法において、金属ストリップとして、いずれの適当な金属を用いてもよい。適当な金属として、これらに限定されないが、アルミニウム（例えば亜鉛めっきアルミニウム）、亜鉛、鉄（例えば、鋼板、および、特に冷延鋼板）、および／またはニッケルを含む金属がある。
【００７４】
本発明のいくつかの態様において、金属ストリップの表面を前処理する。適当な前処理組成物として、当業者には既知である全ての有機製品または無機製品があるが、これらに限定されるものではない。限定されない例として、基材へのホスフェートコートの適用がある。他の例では、強力な腐食攻撃にさらされない鋼材は、更なる前処理なしにコイルコーティングによって処理することができる。湿気および気候ストレスがより高い場合には、電気亜鉛めっき又は溶融亜鉛めっきした材料を用いることができる。
【００７５】
本発明の一態様において、本方法は、コーティング組成物を金属ストリップに適用する前に、プライマー層を適用することを含む。限定されない例として、プライマー層には、エポキシプライマー、ウレタンベースのプライマー、ポリエステルベースのプライマー、および水希釈性アクリルプライマーから選択されたプライマー組成物がある。用い得る適当なプライマーの限定されない例として、米国特許第６４１３６４２号（適切な部分は、参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されているプライマーがある。
【００７６】
プライマー層を適用するとき、プライマー層の乾燥膜厚は、少なくとも１、ある場合には少なくとも２．５、他の場合には少なくとも５μｍであり得る。また、プライマー層の乾燥膜厚は、最大でも３５、ある場合には最大でも３０、他の場合には最大でも２５、そして場合によっては最大でも２０μｍであり得る。金属ストリップ上のプライマー層の乾燥膜厚は、上述した値のいずれの間で変化してもよい。
【００７７】
プライマー層を、噴霧、浸漬、ナイフコーティング、ローラーコーティング、またはブラッシングによって適用することができる。
【００７８】
本発明の一態様において、コーティング組成物は、金属ストリップ上に、プライマー層を覆って、少なくとも１、ある場合には少なくとも２．５、また、他の場合には少なくとも５μｍ以上の乾燥膜厚を有するコーティング層を形成する。また、コーティング層の乾燥膜厚は、最大でも３５、ある場合には最大でも３０、他の場合には最大でも２５、そして場合によっては最大でも２０μｍであり得る。金属ストリップ上の本発明のコーティング組成物のコーティング層の乾燥膜厚は、上述したいずれの値の間で変化してもよい。
【００７９】
コーティング組成物を、噴霧、浸漬、ナイフコーティング、ローラーコーティングまたはブラッシング、および後のベーキングによって適用することができる。
【００８０】
ベーキング工程の間にコーティング組成物を硬化する。硬化は、少なくとも１５０、ある場合には少なくとも１７５、そして他の場合には少なくとも２００℃の温度で起こり得る。また、硬化は、最大でも４００、ある場合には最大でも３５０、そして他の場合には最大でも３００℃の温度でも起こり得る。硬化温度は、実際のコーティング組成物、コイルの速度、および、硬化温度での暴露時間の長さを含む数々の要因による。コーティング組成物の硬化温度は、上述した値のいずれの間で変化してもよい。
【００８１】
さらに、コーティング組成物の硬化は、少なくとも２０、ある場合には少なくとも２５、そして他の場合には少なくとも３０秒で起こる。また、硬化は、１５０秒を上回る、ある場合には最大でも１５０秒、他の場合には１２５秒、そして場合によっては最大でも１００秒、他の状況では最大でも５０秒でも起こり得る。硬化時間は、硬化の温度のみならず実際のコーティング組成物を含む数々の要因に依る。コーティング組成物の硬化時間は、上述した値のいずれの間で変化してもよい。
【００８２】
本発明の方法は、下塗りされた金属ストリップ表面と強い結合を形成するコーティングを提供する。限定されない例として、本方法を用いると、コーティング組成物の乾燥膜の剥離強度は、典型的には少なくとも２１０２ニュートン／メーター（Ｎ／Ｍ）（１２ポンド／インチ：ｌｂ／ｉｎ）、ある場合には少なくとも２４５２（Ｎ／Ｍ）（１４  ｌｂ／ｉｎ）である。また、コーティング組成物の乾燥膜の剥離強度は、６１２９Ｎ／Ｍ（３５  ｌｂ／ｉｎ）より大きく、多くの場合には最大で６１２９Ｎ／Ｍ（３５  ｌｂ／ｉｎ）、ある場合には最大で５２５５Ｎ／Ｍ（３０  ｌｂ／ｉｎ）、また、ある場合には最大で４３７８Ｎ／Ｍ（２５  ｌｂ／ｉｎ）であり得る。剥離強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２９  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ  ９０°（方法Ｂ  ９０°）剥離試験に従って測定する。コーティング組成物の乾燥膜の剥離強度は、金属および／またはプライマーの性質のみならず、実際のコーティング組成物によっても変化し得る。剥離強度は、上述した値のいずれの間でも変化し得る。
【００８３】
本発明は、また、上述の方法によってコートされた金属基材の他に該金属基材を含む物品も提供する。
【００８４】
本発明の態様は、また、第一金属基材および第二金属基材を含む物品も提供する。どちらも上述の方法によって作製され、各基材のコートされた表面は互いに平行かつ対向するように位置し、その間には反応射出成形（ＲＩＭ）組成物がＲＩＭプロセスによって配置されている。
【００８５】
本発明の水性コーティング組成物は、該組成物のコーティング層を覆って適用されるＲＩＭ組成物の結合エンハンサーとして働くことができる。
【００８６】
このように、本発明の態様は、図１に示す物品を対象とし、上述のコーティング組成物を用いて金属ストリップ１０をコイルコーティングし、各金属ストリップ１０の表面にコーティング膜（塗膜）１２を形成する。各金属ストリップ１０上のコイルコーティングされた膜１２の間に位置するようにＲＩＭ組成物１４を適用する。
【００８７】
この態様において、いずれの適当なＲＩＭ組成物を用いてもよい。適当なＲＩＭ組成物として、これらに限定されないが、米国特許第６６４９６６７号（適切な部分は、参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されているＲＩＭ組成物がある。
【００８８】
特定の態様において、ＲＩＭ組成物は、以下のａ）およびｂ）を含むプロセス：
ａ）  （１）以下の成分を含んで成るイソシアネート反応性成分：
ｉ）少なくとも１個のイソシアネート−反応性基の官能性および４００〜１００００の数平均分子量を有する１またはそれより多くのイソシアネート−反応性物質を、イソシアネート−反応性成分の全重量に基づいて、５〜８０重量％；
ｉｉ）鎖伸長剤または架橋剤；
ｉｉｉ）水等の発泡剤または該分野で既知の発泡剤；
ｉｖ）触媒；ならびに
ｖ）オプションとして；難燃剤、顔料、染料、充填剤、界面活性剤、流れ補助剤、およびこれらの組み合わせ；
と、（２）有機ポリイソシアネートとを、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の当量比が、０．８：１〜１．３：１であるような量で混合すること
ｂ）  ａ）の混合物を第一金属基材および第二金属基材の間の空間に導入すること、
によって得られるフォームを含んで成る。
ＲＩＭ組成物から得られるフォームは、独立気泡（ｃｌｏｓｅｄ−ｃｅｌｌ  ｆｏａｍ）または連続気泡（ｏｐｅｎ−ｃｅｌｌ  ｆｏａｍ）であり得る。
【００８９】
ｉｉｉ）において、いずれの適当な発泡剤を用いてもよい。適当な発泡剤の限定されない例として、水、そして、示すように；トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、クロロメタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロブタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロブタン、ペンタン、（ｎ−、イソ−、およびシクロペンタン）ヘキサン等のハロゲン化炭化水素ならびに低沸点炭化水素；ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド；重炭酸ナトリウム；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル；アゾジカルボンアミド；４，４’−オキシ−ビス（ベンゼン−スルホニルヒドラジド）；ジニトロソペンタメチレン−テトラミン；空気；窒素；二酸化炭素；アルゴン；ならびにこれらの組み合わせがある。本発明の一態様においては、水が主たる発泡剤である。
【００９０】
以下の実施例に本発明をより詳細に記載するが、単に説明目的であり、従って、多くの修正および変更が当業者には明らかであろう。特記しない限り、全ての部および百分率は重量に基づく。
【実施例１】
【００９１】
本発明のコーティング組成物を、大気状態において、以下に記載する要素を混合容器で混合することにより調製した。
ポリオール（成分ａ）１                    ２４０．０ｇ
触媒２                                      ２．２ｇ
流れ調整添加剤３                    １．１ｇ
ブロック化ポリイソシアネート４            ３９５．７ｇ
１ヒドロキシ官能性水性樹脂、ＢＡＹＨＹＤＲＯＬ（登録商標）ＶＰ  ＬＳ２２３９、バイエル・ポリマー社、ピッツバーグ、ペンシルベニア州
２ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４２２４、アトフィナ・ケミカルズ社（Atofina Chamicals Inc.，）フィラデルフィア、ペンシルベニア州
３シリコーン、ＢＡＹＳＩＬＯＮＥ（登録商標）ＯＬ４４、ランクセス社（Ｌａｎｘｅｓｓ）、ピッツバーグ、ペンシルベニア州
４ＢＡＹＨＹＤＵＲ（登録商標）ＢＬ  ＶＰ  ＬＳ２２４０、バイエル・ポリマー社、ピッツバーグ、ペンシルベニア州
【実施例２】
【００９２】
（比較）
コーティング組成物を、大気状態において、以下に記載する要素を混合容器で混合することにより調製した。該コーティング組成物は、その乏しい耐ブロッキング性のため、典型的にはノンコイル（ｎｏｎ−ｃｏｉｌ）の用途に用いられるタイプである。
十分に反応したポリウレタン分散液５          ６３４．０ｇ
流れ調整添加剤３                            ３．２ｇ
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン６      １３．０ｇ
５ＢＡＹＨＹＤＲＯＬ（登録商標）１４０ＡＱ、バイエル・ポリマー社、ピッツバーグ、ペンシルベニア州
３シリコーン、ＢＡＹＳＩＬＯＮＥ（登録商標）ＯＬ４４、ランクセス社、ピッツバーグ、ペンシルベニア州
６ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１１００、ジーイー・スペシャルティ・マテリアルズ社（GE Specialty Materials）、ウィルトン、コネチカット州
【実施例３】
【００９３】
（耐ブロッキング性）
エポキシ−ベースのプライマーを用いて両サイドが下塗りされたアルミニウムパネル（サイドＢには、白色トップコートおよび剥離性コーティングが適用されている）を、セントリア・インターナショナル（Centria International）から得た。サイドＡには、プライマー上にコーティング組成物（実施例１または実施例２による）を適用し、２７１℃で４０秒間硬化させた。
【００９４】
サイドＢに対する耐ブロッキング性に関して、パネルの第一グループ（実施例１のコーティングを用いるグループ１）およびパネルの第二グループ（実施例２のコーティングを用いるグループ２）を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３００３−９４（各グループ４−６パネル）に従って試験した。以下に記載する時間、機械万力を用いた圧力および温度条件にパネルを付した。次いで、パネルを冷却し、以下に記載する０〜１０の価値尺度に基づいて評価し、パネルの除去プロセスを評価した。パネルを、サイドＢに面してサイドＡを接触させて置いた。
試験条件：
温度：４７℃
圧力：７．０３Ｋｇ／ｃｍ２
暴露時間：１８時間
価値尺度：
１０−−  オペレーターの援助無しに室温でパネルを分離する；
８−−  オペレーターが最小の作用力でパネルを除去できる；
６−−  オペレーターが並みの作用力でパネルを除去できる；
４−−  オペレーターがパネルを分離するのに大きな力を用いる必要がある；
２−−  Ｎｏ４にあるようにパネルを分離することができる；１のパネルから他のパネルへの目立ったコーティングの移動；
０−−  パネルを分離できない；１のパネルから他のパネルへのコーティングの完全な移動
結果を以下に略述する：
グループ１    １０
グループ２      ２
実施例２のコーティング組成物は乏しい耐ブロッキング性を示し、一方で、実施例１のコーティング組成物は優れた耐ブロッキング性を示した。
【実施例４】
【００９５】
（耐ブロッキング性）
実施例３に示すエポキシ−ベースのプライマーを用いて両サイドに下塗りしたアルミニウムパネルを用いた。パネルの第一グループ（実施例１によるコーティングを用いるグループ１）およびパネルの第二グループ（実施例２によるコーティングを用いるグループ２）を試験し（各グループ４−６パネル）、エポキシプライマーコーティングのみを含むパネルサイドに対する耐ブロッキング性を評価したことを除いては、実施例３に記載した評価に付した。
結果を以下に略述する。
グループ１      ８
グループ２      ６
【実施例５】
【００９６】
実施例３に示すエポキシ−ベースのプライマーを用いて両サイドに下塗りしたアルミニウムパネルを用いた。いくつかのパネルでは、サイドＡにおいて、プライマーに実施例１のコーティング組成物を用いてコーティングを適用した。サイドＢにおいては、追加のコーティングを適用しなかった。
【００９７】
実施例１に示す、米国特許第６６４９６６７号の反応射出成形（ＲＩＭ）組成物を、サイドＡの上に適用した。剥離強度（平均およびピーク）を、ＡＳＴＭ  Ｄ４２９、Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂによって測定した。
剥離強度（Ｎ／Ｍおよび[ｌｂ／ｉｎ．]）
バインダー組成物 平均 ピーク
なし                          １１５５[６．６]        １９４３[１１．１]
実施例１                      ２５９０[１４．８]      ３７９８[２１．７]
該例により、本発明のコーティング組成物を用いると、粘着性が改善されることが明らかである。
【００９８】
本発明を、説明目的で上に詳細に記載したが、そのような詳細は単に説明目的であること、ならびに、特許請求の範囲で制限し得る場合を除き、本発明の意図および範囲から逸脱することなく当業者によって変更が行われ得ることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】図１は、本発明の物品を示す。
【図１】
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【外国語明細書】
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