(57)【要約】【課題】  近紫外線域（３４０ｎｍ〜４２０ｎｍ）の励起光を効率良く吸収して赤色発光する蛍光体を提供する。【解決手段】  一般式が、Ｍ２ＴｉＯ４  …（１）〔ただし、一般式（１）中、ＭはＳｒ、Ｃａ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素〕で表わされるチタン酸塩を含む母体結晶に、３価のＥｕを賦活して得られる蛍光体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が、Ｍ２ＴｉＯ４  …（１）
〔ただし、一般式（１）中、ＭはＳｒ、Ｃａ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素〕
で表わされるチタン酸塩を含む母体結晶に、３価のＥｕを賦活して成ることを特徴とする赤色発光蛍光体。
【請求項２】
上記一般式（１）におけるアルカリ土類金属元素Ｍは、少なくともＳｒを含むことを特徴とする請求項１に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項３】
上記一般式（１）におけるアルカリ土類金属元素Ｍは、Ｓｒを含むと共に、ＣａとＢａのうち少なくとも一方を含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項４】
上記一般式（１）におけるアルカリ土類金属元素Ｍ中、Ｓｒの含有率が９０モル％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の赤色発光蛍光体。
【請求項５】
一般式（１）で表わされる母体結晶に対する３価Ｅｕの添加量が、０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の赤色発光蛍光体。
【請求項６】
一般式（１）で表わされる母体結晶中に、Ｌｉ元素とＮａ元素の少なくとも一方が含有されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の赤色発光蛍光体。
【請求項７】
Ｌｉ元素とＮａ元素の含有量は、３価Ｅｕの添加量と等しいことを特徴とする請求項６に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項８】
一般式（１）で表わされる母体結晶中に、Ａｌ元素とＧａ元素の少なくとも一方が含有されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の赤色発光蛍光体。
【請求項９】
Ａｌ元素とＧａ元素の含有量は、３価Ｅｕの添加量と等しいことを特徴とする請求項８に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項１０】
３４０ｎｍ〜４２０ｎｍの近紫外線を発する発光素子と、発光素子の一次放射光を吸収して発光する請求項１乃至９のいずれかに記載の赤色発光蛍光体とを具備して成ることを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
３価ユーロピウムで賦活されたチタネート系の赤色発光蛍光体、及びこの赤色発光蛍光体と発光素子とを組み合わせた発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いたＬＥＤランプは、信号灯、携帯電話、各種電飾、車載用表示器、あるいは各種の表示装置など、多くの分野に利用されている。またＬＥＤと蛍光体とを組み合わせて形成した白色ＬＥＤ発光装置は、液晶のバックライト、小型ストロボ等への応用が盛んになってきている。この白色ＬＥＤ発光装置は最近では照明装置への利用も試みられており、長寿命・水銀フリーといった長所を活かすことにより、環境負荷の小さい蛍光灯代替光源として期待されている。
【０００３】
白色ＬＥＤ発光装置の構成としては、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせたものが挙げられる。これはＬＥＤからの青色光と、このＬＥＤから発せられた青色光の一部を黄色蛍光体で変換させた黄色光とを混色することにより、白色を得ることができるようにしたものである。しかしながら、このような青色と黄色の補色関係を利用した擬似白色光は、緑色及び赤色を完全に含んでいないため、色純度や演色性が悪いという欠点があった。
【０００４】
一方。このような欠点を改善するために、３４０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長域の近紫外発光ＬＥＤと、青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤ（近紫外ＬＥＤ＋ＲＧＢ蛍光体）が注目されている。このような構成であれば、光の三原色を含むため、高い演色性の白色光を得ることができ、照明用途に特に適しているものである。そして、このようなＲＧＢ蛍光体に用いられる赤色発光蛍光体としては、特許文献１，２等を代表例として、種々のものが提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１６０７８５号公報
【特許文献２】特開２００３−２４９６９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、赤色発光蛍光体は一般的に、他の青色発光蛍光体や黄色発光蛍光体に比べて、３４０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長域の近紫外線の吸収が弱いため、外部量子効率が低く、発光効率に問題を有するものであった。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、近紫外線域（３４０ｎｍ〜４００ｎｍ）の励起光を効率良く吸収して赤色発光する蛍光体を提供することを目的とするものであり、またこの赤色発光蛍光体を用いた発光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に係る赤色発光蛍光体は、一般式が、Ｍ２ＴｉＯ４  …（１）
〔ただし、一般式（１）中、ＭはＳｒ、Ｃａ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素〕
で表わされるチタン酸塩を含む母体結晶に、３価のＥｕを賦活して成ることを特徴とするものである。
【０００８】
また請求項２の発明は、上記一般式（１）におけるアルカリ土類金属元素Ｍは、少なくともＳｒを含むことを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、上記一般式（１）におけるアルカリ土類金属元素Ｍは、Ｓｒを含むと共に、ＣａとＢａのうち少なくとも一方を含むものであることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、上記一般式（１）におけるアルカリ土類金属元素Ｍ中、Ｓｒの含有率が９０モル％以上であることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、一般式（１）で表わされる母体結晶に対する３価Ｅｕの添加量が、０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、一般式（１）で表わされる母体結晶中に、Ｌｉ元素とＮａ元素の少なくとも一方が含有されていることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項７の発明は、請求項６において、Ｌｉ元素とＮａ元素の含有量は、３価Ｅｕの添加量と等しいことを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項８の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、一般式（１）で表わされる母体結晶中に、Ａｌ元素とＧａ元素の少なくとも一方が含有されていることを特徴とするものである。
【００１５】
また請求項９の発明は、請求項８において、Ａｌ元素とＧａ元素の含有量は、３価Ｅｕの添加量と等しいことを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の請求項１０に係る発光装置は、３４０ｎｍ〜４２０ｎｍの近紫外線を発する発光素子と、発光素子の一次放射光を吸収して発光する請求項１乃至９のいずれかに記載の赤色発光蛍光体とを具備して成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る赤色発光蛍光体は、３４０ｎｍ〜４２０ｎｍの近紫外線を一次放射光として効率よく吸収して励起され、赤色光を効率よく発光するものである。従って、近紫外線を発する発光素子と組み合わせて用いることによって、高発光効率の発光装置を形成することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１９】
本発明に係る赤色発光蛍光体は、一般式が、Ｍ２ＴｉＯ４  …（１）
で表わされるチタン酸塩を含む母体結晶に、３価のＥｕを添加して賦活し、Ｍ２ＴｉＯ４：Ｅｕ３＋としたものである。
【００２０】
上記の一般式（１）中、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素であり、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａのうち一種を単独で用いてもよいし、適当な比率で二種以上を組み合わせてもよいが、Ｍ中にはＳｒを必ず含有するのが好ましい。
【００２１】
例えば、母体結晶にＳｒ２ＴｉＯ４用い、これにＥｕ３＋を添加してＳｒ２ＴｉＯ４：Ｅｕ３＋とすることにより、波長３４０ｎｍ〜４２０ｎｍというブロードな波長域、特に波長３７０ｎｍ前後の近紫外光を効率良く吸収し、波長６２７ｎｍに主ピークを有する赤色発光を示す蛍光体を得ることができるものである。この蛍光体は母体結晶が酸化物であるチタン酸塩であるため、母体結晶を硫化物あるいは硫酸化物とするもの（特許文献１，２参照）に比べて、化学的安定性と耐ＵＶ性が改善されるものである。また賦活剤として３価のＥｕを用いているために、赤色波長域に主ピークを有する発光スペクトルが得られるものである。
【００２２】
また、上記の一般式（１）中アルカリ土類金属元素Ｍは、Ｓｒの他に、ＣａとＢａのうち少なくとも一方を含む組み合わせも好ましい。Ｓｒを少量のＣａやＢａで置換することによって、吸収波長を長波長側あるいは短波長側にシフトさせることができ、発光装置を形成する場合に発光素子の発光波長に合わせることが容易になるものである。ＣａやＢａの添加量は、被置換元素であるＳｒに対して、原子比でそれぞれ０．１を超えないことが望ましく、ＣａとＢａの両方を添加する場合には、両者の合計量が０．１を超えないことが望ましい。従って、母体結晶は、一般式が（Ｓｒ１−ｘ−ｙＣａｘＢａｙ）２ＴｉＯ４〔ただし、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、ｘ＋ｙ≦０．１〕で表わされるものが好ましい。アルカリ土類金属元素Ｍ中のＳｒの原子比が０．９未満、すなわちＭ中、Ｓｒの含有率が９０モル％未満であると、波長３４０ｎｍ〜４２０ｎｍにおける吸収強度が大幅に低下するおそれがあるが、Ｓｒの含有率を９０モル％以上に設定することによって、吸収強度を殆ど低下させることなく、吸収波長をシフトさせることができるものである。
【００２３】
また、上記の一般式（１）で表わされる母体結晶に対する３価Ｅｕの添加量は、０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。３価Ｅｕの添加量が０．５ｍｏｌ％未満であると、３価Ｅｕの賦活濃度が低く、十分な赤色の発光強度を得ることが難しい。逆に３価Ｅｕの添加量が１０ｍｏｌ％を超えると、賦活濃度が高すぎて濃度消光が顕著になり、発光強度の大幅な低下を招くおそれがある。
【００２４】
また上記の一般式（１）で表わされる母体結晶には、Ｌｉ元素やＮａ元素を含有させることができる。Ｌｉ元素とＮａ元素はいずれか一方を含有させるようにするほか、両者を含有させるようにしてもよい。このように母体結晶にＬｉ元素やＮａ元素を含有させることによって、母体結晶の結晶性が向上し、外部量子効率を改善することができ、蛍光体の発光強度を高めることができるものである。
【００２５】
このように母体結晶にＬｉ元素やＮａ元素を含有させるにあたって、Ｌｉ元素やＮａ元素の含有量（Ｌｉ元素とＮａ元素を併用する場合は合計量）は、３価Ｅｕの添加量と等しいモル数に設定するのが好ましい。３価Ｅｕと同じ量のＬｉ元素やＮａ元素を含有させることによって、電荷のバランスが保たれ、発光強度を高めることができるものである。Ｌｉ元素やＮａ元素の含有量が３価Ｅｕの添加量と大きく異なると、Ｌｉ元素やＮａ元素の含有効果が小さく、外部量子効率の改善効果が小さくなるものである。
【００２６】
また、上記の一般式（１）で表わされる母体結晶には、Ａｌ元素やＧａ元素を含有させることができる。Ａｌ元素とＧａ元素はいずれか一方を含有させるようにするほか、両者を含有させるようにしてもよい。このように母体結晶にＡｌ元素やＧａ元素を含有させることによって、母体結晶の結晶性が向上し、外部量子効率を改善することができ、蛍光体の発光強度を高めることができるものである。
【００２７】
このように母体結晶にＡｌ元素やＧａ元素を含有させるにあたって、Ａｌ元素やＧａ元素の含有量（Ａｌ元素とＧａ元素を併用する場合は合計量）は、３価Ｅｕの添加量と等しいモル数に設定するのが好ましい。３価Ｅｕと同じ量のＡｌ元素やＧａ元素を含有させることによって、電荷のバランスが保たれ、発光強度を高めることができるものである。Ａｌ元素やＧａ元素の含有量が３価Ｅｕの添加量と大きく異なると、Ａｌ元素やＧａ元素の含有効果が小さく、外部量子効率の改善効果が小さくなるものである。
【００２８】
本発明に係る上記の赤色発光蛍光体を合成するにあたっては、従来から周知の一般的な固相焼結法などを用いることができる。例えば、母体結晶Ｓｒ２ＴｉＯ４にＥｕ３＋を賦活してＳｒ２ＴｉＯ４：Ｅｕ３＋の蛍光体を合成する場合、原料として例えばＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３の各粉末を所定量秤量し、十分に混合した後に、大気中にて１３００℃〜１５００℃で１時間〜５時間焼成する。このとき、適当なフラックス（融剤）を原料粉末に混合しておくことによって、反応・焼結を促進することができる。そして得られた焼成物を適宜、粉砕、洗浄することによって、所望の粒度の蛍光体粉末を得ることができるものである。
【００２９】
上記のようにして得られる本発明の蛍光体を、ＬＥＤなどの発光素子と組み合わせて、発光装置を形成することができる。本発明の蛍光体と組み合わせる発光素子としては、特に限定されるものではないが、本発明の蛍光体は３４０ｎｍ〜４２０ｎｍの近紫外線を効率よく吸収して発光するので、３４０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長域で発光ピークを有する近紫外光を放出する窒化物半導体ＬＥＤなどが好ましい。窒化物半導体は、ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる化合物半導体であり、例えばＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ等を重要な化合物として挙げることができる。窒化物半導体ＬＥＤの発光ピーク波長は、蛍光体の発光効率に関係してくるので、近紫外波長で発光する本発明の蛍光体の場合、窒化物半導体ＬＥＤの発光波長は４１０ｎｍ以下で、特に３７０ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲で高効率である。
【００３０】
本発明の蛍光体は赤色発光の蛍光体であるので、３４０ｎｍ〜４２０ｎｍの近紫外線を発する発光素子と組み合わせて発光装置を形成することによって、赤色発光の発光装置を形成することができる。またこの赤色発光の蛍光体の他に、青色発光蛍光体や、緑色発光蛍光体を用い、これらの赤色、青色、緑色の各蛍光体の混合比率や混合量を調整することによって、白色発光の発光装置を形成することができるものである。３４０ｎｍ〜４２０ｎｍの近紫外線で励起される青色発光蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋や、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋などを挙げることができる。また３４０ｎｍ〜４２０ｎｍの近紫外線で励起される黄色発光蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋や、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌなどを挙げることができる。
【００３１】
図１は発光装置の一例を示すものであり、実装基板１の実装凹部２の底部にＬＥＤなどの発光素子３を実装し、蛍光体粉末を分散したシリコーン樹脂などの樹脂シート４で実装凹部２の開口部を覆うようにしてある。そして発光素子３から発光した光はその大部分が樹脂シート４中の蛍光体に一次放射光として吸収されるものであり、蛍光体はこの一次放射光を吸収して励起され、一次放射光より長波長で発光して外部に出射される。このとき、樹脂シート４に赤色、青色、緑色の各蛍光体を混合し、これらの混合比率や混合量を調整することによって、白色発光の発光装置を形成することができるものである。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３３】
（実施例１）
ＳｒＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、及びＥｕ２Ｏ３をモル比（原子換算）で２：１：０．０２の割合で秤量し、エタノール中で５時間ボールミル混合した。得られた混合粉末をアルミナ製坩堝に入れ、大気中において１４００℃で３時間焼成した。このようにして得られた焼成物を解砕した後、純水で十分洗浄し、さらにボールミルで粉砕した。最後に篩いにより分級することによって、母体結晶Ｓｒ２ＴｉＯ４にＥｕ３＋を２ｍｏｌ％添加して賦活したＳｒ２ＴｉＯ４：２％Ｅｕ３＋を得た。
【００３４】
このようにして得られた蛍光体について、蛍光分光光度計により励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。結果を図２に示す。図２にみられるように、ブロードな近紫外の波長域（励起ピーク波長３８０ｎｍ）で一次放射光を効率よく吸収して励起され、波長６２７ｎｍに主ピークを有する赤色発光を示すものであった。
【００３５】
（実施例２〜５）
ＳｒＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、及びＥｕ２Ｏ３を表１の化学量論組成となる比率で秤量し、エタノール中で５時間ボールミル混合した。得られた混合粉末をアルミナ製坩堝に入れ、大気中において１４００℃で３時間焼成した。このようにして得られた焼成物を解砕した後、純水で十分洗浄し、さらにボールミルで粉砕した。最後に篩いにより分級することによって、表１に示す蛍光体を得た。
【００３６】
このようにして得られた各蛍光体について、蛍光分光光度計により励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。そして表１に、励起スペクトル分布におけるピーク波長を示し、またそのピーク波長で励起したときの発光強度を実施例１で得られた蛍光体の発光強度を１００とした相対発光強度で示す。
【００３７】
【表１】
2006232948.tif 000002
【００３８】
表１にみられるように、Ｓｒの一部をＢａあるいはＣａに置き換えることによって、励起スペクトル分布がシフトすることが確認される。またＢａやＣａの置換量が多くなると、実施例３や実施例５のように発光強度が低下する傾向のあることが確認される。
【００３９】
（実施例６）
実施例１において、Ｅｕ３＋の添加量を０．１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲で変化させて蛍光体を合成した。この蛍光体について、蛍光分光光度計により、３８０ｎｍ励起下での発光スペクトル分布を測定した。そしてＥｕ３＋の添加量２ｍｏｌ％のときの発光強度を１００とした相対発光強度と、Ｅｕ３＋の添加濃度との関係を図３に示す。図３にみられるように、Ｅｕ３＋の添加濃度は０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましいことが確認される。
【００４０】
（実施例７）
ＳｒＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、及びＥｕ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３をモル比（原子換算）で２：１：０．０２：０．０２の割合で秤量し、エタノール中で５時間ボールミル混合した。得られた混合粉末をアルミナ製坩堝に入れ、大気中において１４００℃で３時間焼成した。このようにして得られた焼成物を解砕した後、純水で十分洗浄し、さらにボールミルで粉砕した。最後に篩いにより分級することによって、Ｓｒ２ＴｉＯ４：Ｅｕ３＋，Ｌｉ＋を得た。
【００４１】
（実施例８）
ＳｒＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、及びＥｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３をモル比（原子換算）で２：１：０．０２：０．０２の割合で秤量し、エタノール中で５時間ボールミル混合した。得られた混合粉末をアルミナ製坩堝に入れ、大気中において１４００℃で３時間焼成した。このようにして得られた焼成物を解砕した後、純水で十分洗浄し、さらにボールミルで粉砕した。最後に篩いにより分級することによって、Ｓｒ２ＴｉＯ４：Ｅｕ３＋，Ａｌ３＋を得た。
【００４２】
実施例７及び実施例８で得た各蛍光体について、蛍光分光光度計により励起スペクトル及び発光スペクトルを測定し、表２に、励起ピーク波長３８０ｎｍで励起したときの発光強度を実施例１で得られた蛍光体の発光強度を１００とした相対発光強度で示す。
【００４３】
【表２】
2006232948.tif 000003
【００４４】
表２にみられるように、ＬｉやＡｌを添加することによって、発光強度が向上することが確認される。
【００４５】
（実施例９）
青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、黄色発光蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、赤色発光蛍光体として実施例７のＳｒ２ＴｉＯ４：Ｅｕ３＋，Ｌｉ＋を混合し、シリコーン樹脂１００質量部にこの蛍光体の混合粉末を２０質量部分散して、シート状に成形することによって、樹脂シート４を作製した。そして発光素子３として３８０ｎｍに発光ピークを有する窒化物半導体ＬＥＤを用い、図１に示すＬＥＤパッケージとして発光装置を作製した。
【００４６】
このＬＥＤパッケージに通電して色度を測定したところ、（ｘ，ｙ）＝（０．３４，０．３６）の白色光が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】発光装置の一例を示す断面図である。
【図２】実施例１の蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルである。
【図３】実施例６における、Ｅｕ３＋の添加濃度と発光強度との関係を示すグラフである。
【図１】
2006232948.tif 000004
【図２】
2006232948.tif 000005
【図３】
2006232948.tif 000006