(57)【要約】【課題】一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子及びその製造方法，並びに前記炭素ナノ球形粒子を利用した炭素ナノ球形粒子の担持触媒及びこれを採用した燃料電池を提供する。【解決手段】まず，炭素ナノ球形粒子を製造し，これを酸で処理して，一つ以上の開放部を形成させて一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子を製造する。これにより，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子は，従来の炭素ナノチューブに比べて表面積の活用度が高く，電気伝導性に優れており，物質伝達の抵抗が小さいため，燃料電池電極の単位面積当り更に少ない金属触媒を使用しても，更に高い電流密度及び電池電圧を得ることができる。また，本発明に係る一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子の製造方法は，簡単でかつ効率的な方法で一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子を製造できる。【選択図】図１
2006131494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つ以上の開放部を有することを特徴とする炭素ナノ球形粒子。
【請求項２】
前記炭素ナノ球形粒子の直径は，１００ｎｍ〜３５０ｎｍであり，厚さは，５ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノ球形粒子。
【請求項３】
前記開放部の直径は，５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素ナノ球形粒子。
【請求項４】
（ａ）有機金属化合物を予熱区域で加熱するステップと；
（ｂ）前記（ａ）で得た有機金属化合物，希釈ガス及び炭化水素ガスを反応炉で加熱させつつ反応させることにより，炭素ナノ球形粒子を成長させるステップと；
（ｃ）前記（ｂ）で製造された炭素ナノ球形粒子を酸で処理するステップと；
を含むことを特徴とする，炭素ナノ球形粒子の製造方法。
【請求項５】
前記有機金属化合物は，酒石酸銅であることを特徴とする請求項４に記載の炭素ナノ球形粒子の製造方法。
【請求項６】
供給される酒石酸銅の量が，生成される炭素ナノ球形粒子の１ｇ当り１２.５ｇ以上，１００ｇ以下であることを特徴とする請求項５に記載の炭素ナノ球形粒子の製造方法。
【請求項７】
前記反応炉の温度は，４５０℃〜６００℃であり，前記予熱区域の温度は，１００℃〜２００℃であり，前記予熱区域と前記反応炉での平均滞留時間は，それぞれ２０分〜４０分であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の炭素ナノ球形粒子の製造方法。
【請求項８】
前記炭化水素ガスのモル流量は，前記希釈ガスのモル流量の０.０００６倍〜０.００２５倍であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の炭素ナノ球形粒子の製造方法。
【請求項９】
前記炭化水素ガスは，アセチレン（Ｃ２Ｈ２）であり，前記希釈ガスは，窒素であることを特徴とする請求項８に記載の炭素ナノ球形粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記酸は，硝酸であることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の炭素ナノ球形粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項４〜１０のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする炭素ナノ球形粒子。
【請求項１２】
請求項４〜１０のいずれか１項に記載の製造方法で製造された一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子と；
一つ以上の開放部を有する前記炭素ナノ球形粒子の内壁及び外壁に分散されて担持されている金属触媒粒子と；
を含むことを特徴とする炭素ナノ球形粒子の担持触媒。
【請求項１３】
前記炭素ナノ球形粒子の直径は，１００ｎｍ〜３５０ｎｍであり，厚さは，５ｎｍ〜３０ｎｍであり，一つ以上の開放部を有する前記炭素ナノ球形粒子の前記内壁及び前記外壁に，平均粒子サイズが２ｎｍ〜５ｎｍである金属触媒粒子が担持されていることを特徴とする請求項１２に記載の炭素ナノ球形粒子の担持触媒。
【請求項１４】
前記炭素ナノ球形粒子は，単一壁または多重壁の構造であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の炭素ナノ球形粒子の担持触媒。
【請求項１５】
前記金属触媒粒子は，白金または白金合金であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の炭素ナノ球形粒子の担持触媒。
【請求項１６】
前記白金合金は，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｒｈのいずれか，またはそれらの混合物が使用されることを特徴とする請求項１５に記載の炭素ナノ球形粒子の担持触媒。
【請求項１７】
カソード，アノード及び前記カソードと前記アノードとの間に介在された電解質膜を含み，前記カソード及び前記アノードのうち，少なくとも何れか一つが，請求項１２に記載の炭素ナノ球形粒子の担持触媒を含有していることを特徴とする燃料電池。
【請求項１８】
前記担持触媒は，直径が１００ｎｍ〜３５０ｎｍであり，厚さが５ｎｍ〜３０ｎｍであり，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子の内壁及び外壁に，平均粒径が２ｎｍ〜５ｎｍである金属触媒粒子が担持されていることを特徴とする請求項１７に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子及びその製造方法，並びに担持触媒及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近，環境問題の重要性は次第に大きくなっているが，化石燃料に替わる清浄エネルギーの一つとして燃料電池に対する関心が急速に高まっており，この燃料電池に関する多様な研究が進んでいる。
【０００３】
燃料電池は，水素，天然ガス，メタノールのような燃料と酸化剤との電気化学的な反応により，直流電気を発生させる発電システムである。一般的に燃料電池は，供給された燃料を電気化学的に酸化させるアノード（燃料極），酸化剤を電気化学的に還元させるカソード（空気極），そして，アノードとカソードとの間に位置し，アノードで生成されたイオンをカソードに伝達する通路の役割を行う電解質膜を備える。アノードでの燃料酸化反応から電子が生成され，この電子は，外部の任意の回路を介して働いた後，再びカソードに戻って酸化剤の還元反応に参加する。このような構造を有する燃料電池において，アノード及びカソードに含まれて電気化学反応を促進させる触媒は非常に重要であるため，電極に使用される触媒の活性を上昇させようとする多様な試みが行われている。上記のような触媒の活性は，触媒の反応表面積が大きくなるほど向上するため，触媒の粒径を十分に減らして反応表面積を拡大し，電極に均一に分布させる必要がある。
【０００４】
従来においては，炭素布などからなる支持層に白金触媒などをペースト化して分散させたため，分散度が不均一であり，炭素担体の表面積及び電気伝導度などの性能が不十分であるという短所があった。
【０００５】
また，多孔性の炭素粉末に金属触媒を担持して使用する場合もあったが，比表面積の調節が可能であり，触媒担持能力に優れている長所がある一方，電気伝導性を付加するためにグラファイト化または結晶化すれば，構造が変化し，電気伝導性に限界があり，表面性質の改善が要求されるという短所があった。
【０００６】
上記のような問題点を克服するために，炭素ナノチューブまたはナノホーンの使用が以前から提案され，炭素ナノチューブまたはナノホーンに関する多様な研究が行われている。
【０００７】
炭素ナノチューブは，直径が数ｎｍ〜数十ｎｍであり，長さが数μｍ〜数百μｍであり，構造の異方性が大きく，単一層，複数層またはロープ状の多様な構造及び形状を有する，非常に微細な円筒形の材料である。炭素ナノチューブで一つの炭素原子は，三つの他の炭素原子と結合されつつ，六角形の蜂の巣の構造（位置する所の曲率半径によっては五角形または七角形）を有し，その構造によって金属性または半導体性の性質を表し，力学的に堅く（鋼鉄の約１００倍），化学的な安定性に優れており，熱伝導度が高く，特に，中空の特性を有する。従って，微視的及び巨視的な側面で多様な応用が期待され，それらの具現が試みられており，触媒担体としての応用も，そのような試みの一つである。
【０００８】
炭素ナノチューブは，電気伝導度にも優れており，反応により発生する電気エネルギーの利用率を向上させうるという長所がある。それに対し，外壁のみに触媒の担持が可能であるため，全体の表面積に比べて実際に担持が可能な表面積が足りず，触媒担持の能力が低下する。また，縦横比が高くなれば，高分散電極としての表面構成が困難であり，電極の形成時に問題となる。特に，末端が閉じられた構造により，物質の拡散抵抗が大きいという点が，触媒担体としての本格的な使用に当って最も大きい障害要因の一つであった。
【０００９】
このような問題を解決するための方案の一つとして，炭素ナノホーンを活用する技術も提案された。炭素ナノホーンとは，炭素ナノチューブの閉じられている末端の一部のみを切り取ったような円錐型の構造を有する物質をいう。したがって，長さが非常に短いため，ナノホーンの最も奥の部分まで触媒を担持することができるが，ナノホーンの特性上，内径が１ｎｍ前後であるため，２ｎｍ〜３ｎｍに設定される最良の触媒粒径では適切な担持が不可能であるという短所がある。このように，ナノホーンの外壁のみに触媒を担持させる場合，実質的なナノホーンの長所である高表面積の特性を活用することが困難である。さらに，一側が閉じられているため，燃料電池用の触媒の担体として活用する場合，燃料の円滑な流れが難しいため，効率が低下するという短所もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような問題を解決するために，開放端を有する短い炭素ナノチューブの利用が提案された。しかし，炭素ナノチューブは，柔軟で，かつ加えられる応力に対する抵抗性があるため，このような開放端を有する短い炭素ナノチューブの生産は容易ではない。
【００１１】
開放端を有する短い炭素ナノチューブを製造するために，ナノチューブを切断する方法として超音波を利用（非特許文献１，非特許文献２及び非特許文献３）するか，またはＳＴＭ電圧を利用（非特許文献４）する方法が提案された。しかし，超音波を処理する方法は，得られる短い炭素ナノチューブの収率が低く，相対的な長さも不均一であるという短所があり，ＳＴＭ電圧を利用する方法は，開放端を有さないという短所がある。また，ボールミリングを利用して炭素ナノチューブを切断する方法が提案されたが，両端が開放された短い炭素ナノチューブを得ることができなかった。
【００１２】
言い換えれば，両端が開放された短い炭素ナノチューブは，既存の炭素ナノチューブを，機械的または化学的な方法で処理して短く加工することも可能であるが，結晶炭素の結合力が強いため，加工が難しく，工程が複雑となるという短所があった。
【００１３】
【非特許文献１】Ｋ．Ｌ．Ｌｕら，Ｃａｒｂｏｎ  ３４，８１４〜８１６（１９９６）
【非特許文献２】Ｋ．Ｂ．Ｓｈｅｌｉｍｏｖら，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２８２，４２９〜４３４（１９９８）
【非特許文献３】Ｊ．Ｌｉｕら，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２８０，１２５３〜１２５６（１９９８）
【非特許文献４】Ｌ．Ｃ．Ｖｅｎｅｍａら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７１，２６２９〜２６３１（１９９９）
【００１４】
そこで，本発明はそのような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子及び一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子製造方法，並びに前記炭素ナノ球形粒子を利用した炭素ナノ球形粒子の担持触媒及び前記炭素ナノ球形粒子の担持触媒を採用した燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子が提供される。
【００１６】
炭素ナノ球形粒子の直径は，１００ｎｍ〜３５０ｎｍであり，厚さは，５ｎｍ〜３０ｎｍであってもよい。
【００１７】
炭素ナノ球形粒子の開放部の直径は，５ｎｍ以上であってもよい。
【００１８】
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，（ａ）有機金属化合物を予熱区域で加熱するステップと，（ｂ）（ａ）で得た有機金属化合物，希釈ガス及び炭化水素ガスを反応炉で加熱させつつ反応させることにより，炭素ナノ球形粒子を成長させるステップと，（ｃ）（ｂ）で製造された炭素ナノ球形粒子を酸で処理するステップと，を含む一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子の製造方法が提供される。この製造方法を用いることで，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子が生成される。
【００１９】
有機金属化合物は，酒石酸銅であってもよい。
【００２０】
供給される酒石酸銅の量が，生成される炭素ナノ球形粒子の１ｇ当り１２.５ｇ以上，１００ｇ以下であってもよい。
【００２１】
反応炉の温度は，４５０℃〜６００℃であり，予熱区域の温度は，１００℃〜２００℃であり，予熱区域と反応炉での平均滞留時間は，それぞれ２０分〜４０分であってもよい。
【００２２】
炭化水素ガスのモル流量は，前記希釈ガスのモル流量の０.０００６倍〜０.００２５倍であってもよい。
【００２３】
炭化水素ガスは，アセチレン（Ｃ２Ｈ２）であり，希釈ガスは，窒素であってもよい。
【００２４】
酸は，硝酸であってもよい。
【００２５】
上記課題を解決するために，本発明のさらに別の観点によれば，前記の製造方法で製造された一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子と，前記一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子の内壁及び外壁に分散されて担持されている金属触媒粒子と，を含む炭素ナノ球形粒子の担持触媒が提供される。
【００２６】
炭素ナノ球形粒子の直径は，１００ｎｍ〜３５０ｎｍであり，厚さは，５ｎｍ〜３０ｎｍであり，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子の内壁及び外壁に，平均粒子サイズが２ｎｍ〜５ｎｍである金属触媒粒子が担持されていてもよい。
【００２７】
炭素ナノ球形粒子は，単一壁または多重壁の構造であってもよい。
【００２８】
金属触媒粒子は，白金または白金合金であってもよい。
【００２９】
白金合金は，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｒｈのいずれか，またはそれらの混合物を使用してもよい。
【００３０】
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，カソード，アノード及び前記カソードとアノードとの間に介在された電解質膜を備え，前記カソード及びアノードのうち，少なくとも何れか一つが前記担持触媒を含有している燃料電池が提供される。
【００３１】
担持触媒は，直径が１００ｎｍ〜３５０ｎｍであり，厚さが５ｎｍ〜３０ｎｍであり，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子の内壁及び外壁に，平均粒径が２ｎｍ〜５ｎｍである金属触媒粒子が担持されていてもよい。
【発明の効果】
【００３２】
以上説明したように本発明によれば，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子は，従来の炭素ナノ球形粒子または炭素ナノチューブに比べて，表面積の活用度が高く，電気伝導性に優れており，物質伝達の抵抗が小さいため，燃料電池電極の単位面積当り，更に少ない金属触媒を使用しても，更に高い電流密度及び電池電圧を得ることができる。
【００３３】
また，本発明によれば，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子の製造方法は，従来の製造方法に比べて更に簡単で，かつ効率的な方法で一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３５】
本実施形態に係る一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子の製造方法は，まず，炭素ナノ球形粒子を製造し，これを酸で処理して開放部を形成することにより，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子が製造される。また，炭素ナノ球形粒子の製造に当って，反応供給物の流量の比率が不適切であれば，所望の直径及び壁厚を有する炭素ナノ球形粒子を得ることができないため，反応供給物の流量の比率が適切になるように調節しなければならない。
【００３６】
上記のように，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子を製造するために，まず，炭素ナノ球形粒子を製造する。炭素ナノ球形粒子は，炭素ナノチューブを製造する通常の方法により製造する。
【００３７】
炭素ナノチューブを製造する通常の方法としては，電気放電法，レーザー蒸着法，熱化学気相蒸着法，プラズマ化学気相蒸着法などの多様な方法が提案されている。その中で，電気放電法及びレーザー蒸着法は，炭素ナノチューブの合成収率が比較的に低く，合成過程で炭素ナノチューブの生成と共に，非晶質状態の炭素の塊が多量に生成されるため，必ず複雑な精製過程を必要とし，大面積の基板で多量に成長させることが困難である。
【００３８】
一方，化学気相蒸着法は，垂直配向された炭素ナノチューブを高純度，高収率で合成する最も注目されている方法であるが，炭素ナノチューブの直径及び長さの調節が非常に難しいという問題点があり，これにより製造された炭素ナノチューブの長さは，数μｍないし数十μｍであり，触媒担体用として使用するには不適合であるという短所がある。
【００３９】
したがって，従来の化学気相蒸着法を使用して炭素ナノ球形粒子を製造するためには，従来の化学気相蒸着法の工程変数を調整する必要があるが，成長温度を下げ，滞留時間を短縮させる方法もある。
【００４０】
成長温度が低いため，本実施形態に係る一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子の製造に当って反応供給物として使用される有機金属化合物は，比較的に低温で分解可能な物質を使用する。有機金属化合物のうち低温で分解可能な物質として，酒石酸銅を使用してもよい。酒石酸銅は，１価銅の化合物（Ｃｕ２Ｃ４Ｈ４Ｏ６）及び２価銅の化合物（ＣｕＣ４Ｈ４Ｏ６）が知られているが，２価銅の化合物である酒石酸銅（ＩＩ）を使用することが更に好ましい。このような有機金属化合物は，多くの場合，水和された塩の形態として存在する。酒石酸銅（ＩＩ）の場合も，水和塩の形態として存在することが普通である。酒石酸銅（ＩＩ）塩としては，ＤＬ−酒石酸塩，Ｌ−酒石酸塩，メソ酒石酸塩が知られているが，ＤＬ−酒石酸塩とメソ酒石酸塩は，２水化塩であり，Ｌ−酒石酸塩は，３水化塩である。
【００４１】
図１に示すように，有機金属化合物１０に水化された水分子を蒸発させるために，予熱区域２０で加熱させる。また，水化された水分子を蒸発させるため以外に，予熱区域で反応物を予熱する目的は，銅ナノ粒子及び銅ナノ球形粒径を調節するためでもある。上記のように，銅ナノ粒子及び銅ナノ球形粒径の調節は，成長温度及び滞留時間を制御することにより達成する。
【００４２】
水化された水分子を蒸発させるための予熱区域２０の温度は，１００℃〜２００℃が好ましい。予熱区域２０の温度が１００℃より低ければ，結晶水，すなわち水化された水分子の蒸発が不十分であり，予熱区域２０の温度が２００℃より高ければ，多くの有機金属化合物１０が分解されて，大きな金属粒子が生成されてしまう可能性がある。
【００４３】
有機金属化合物１０が予熱区域２０内で滞留する時間は，２０分〜４０分であることが好ましい。予熱区域２０内で滞留する時間が２０分より短ければ，結晶水，すなわち水化された水分子の蒸発が不十分であり，４０分より長ければ，有機金属化合物１０が完全に分解されて，有機金属化合物１０の金属が金属粒子に生成されてしまう可能性がある。
【００４４】
上記で蒸発された水分子は，冷却凝縮器のような水分除去手段を利用して除去できる。
【００４５】
予熱区域２０で水を除去した有機金属化合物１０，希釈ガス１２及び炭化水素ガス１４は，反応炉２２に送られる，反応炉２２で炭素ナノ球形粒子１６を生成するための反応が行われる。炭化水素ガス１４は，当業者に自明な限度内で通常の気体を使用でき，例えば，メタン（ＣＨ４），エチレン（Ｃ２Ｈ４）またはアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を用いることが出来るが，特に，アセチレンが好ましい。希釈ガス１２としては，窒素ガスを使用することが好ましい。ここで，銅ナノ粒子は，炭化水素を熱分解し，この熱分解により炭素ナノ球形粒子が生成される。
【００４６】
反応炉２２の温度は，４５０℃〜６００℃であることが好ましい。反応炉２２の温度が，４５０℃より低ければ，有機金属化合物１０の金属分解が完全に行われずに，触媒作用を行えないだけでなく，炭素分解の進行が遅くなり，十分な構造が形成されないこともある。反応炉２２の温度が６００℃より高ければ，炭素分解が速すぎて，結晶性は上昇するが，生成される炭素ナノ球形粒子の壁数が多くなって厚くなるという副作用がある。
【００４７】
また，反応炉２２で生成される反応物が反応炉２２内に滞留する平均滞留時間は，２０分〜４０分であることが好ましい。反応炉２２内で滞留する時間が２０分より短ければ，炭素分解に必要な時間が不十分であり，炭素ナノ球形粒子１６の構造が形成されないことがある。また，反応炉２２内で滞留する時間が４０分より長ければ，炭素ナノ球形粒子１６の構造が多重に生成されて，壁が非常に厚くなることがある。
【００４８】
上記のように，反応炉２２で生成される反応物が反応炉２２内に滞留する時間が短いため，炭素ナノ球形粒子１６の炭素結合にはディフェクトが存在する。このようにディフェクトが生成される理由は，予熱区域２０と反応炉２２とを通過することにより，炭素ナノ球形粒子が成長する環境が急変して，一定のサイズの結晶化が行われないためである。
【００４９】
上記ディフェクトは，程度によって成長時に開放される場合もあるが，大部分は，強酸で化学処理を行う場合，まずディフェクト部分が酸化されることにより開放される。上記ディフェクトは，必ずしも二つではなく，一つであるか，三つ以上であってもよい。ディフェクトが一つである場合，炭素ナノ球形粒子１６が酸化された後には入口が開いたポット状を有し，ディフェクトが二つである場合，炭素ナノ球形粒子１６が酸化された後には中が膨らんだ短いチューブ状を有する。炭素ナノ球形粒子１６の開放部が一つである場合には，内部に入る流れと，内部から出る流れとが同じ空間を共有して，開放部が二つ以上である場合より，物質伝達にあたっては多少不利であるが，全体的な分布を見ると，炭素ナノ球形粒子１６の開放部が一つである場合はそれほど多くないため，全体的な物性に決定的な影響を及ぼさない。
【００５０】
上記のように，炭素ナノ球形粒子１６の製造において，反応供給物の流量の比率が不適切であれば，所望の直径及び壁厚を有する炭素ナノ球形粒子が得られないため，反応供給物の流量の比率が適切になるように調節しなければならない。
【００５１】
まず炭化水素ガス１４のモル流量は，希釈ガス１２のモル流量の０.０００６倍〜０.００２５倍が好ましい。もし，炭化水素ガス１４のモル流量が希釈ガス１２のモル流量の０.０００６倍より少なければ，構造を形成する炭素の量が足りず，所望の炭素ナノ球形粒子１６が十分に生成されないことがあり，炭化水素ガス１４のモル流量が希釈ガス１２のモル流量の０.００２５倍より多ければ，所望の構造を形成するために分解される炭素の量が多くなり，構造の壁厚が厚くなることがある。
【００５２】
一方，生成される炭素ナノ球形粒子１６の量及び構造は，有機金属化合物１０の使用量に関係なく，希釈ガス１２の流量及び炭化水素ガス１４の流量と反応炉２２での滞留時間とにより決定され，有機金属化合物１０の量は，特定の最少量以上であれば十分である。すなわち，十分な量の有機金属化合物１０が反応炉２２内に存在すれば，生成される炭素ナノ球形粒子１６の量及び構造は，上記の炭化水素ガス１４と希釈ガス１２の流量により決定される。したがって，反応炉２２内に十分な量の有機金属化合物１０を供給せねばならないが，これは，反応開始以前にあらかじめ十分な量の有機金属化合物１０を入れて，反応を開始して，必要な最少量未満に有機金属化合物１０が消耗されれば，反応を終了する形式で行われてもよく，反応物と共に過量の有機金属化合物１０を注入する形式で行われても良い。
【００５３】
酒石酸銅を有機金属化合物として使用する場合，必要な最少量は，生成される炭素ナノ球形粒子１６の１ｇ当り１２.５ｇである。したがって，酒石酸銅を反応開始前にあらかじめ反応炉２２に入れておく場合には，最小限の生成を希望する炭素ナノ球形粒子１６の重量の１２.５倍に該当する重量の酒石酸銅を応炉内に入れて置かなければならない。また，反応物と共に過量の酒石酸銅を注入する場合には，最小限の炭素ナノ球形粒子の希望する生成速度の１２.５倍の流量で酒石酸銅を注入せねばならない。
【００５４】
もし，供給される酒石酸銅の量が，生成される炭素ナノ球形粒子１６の１ｇ当り１２.５ｇより少ない場合には，所望の構造の炭素ナノ球形粒子１６が生成されない。また，酒石酸銅の供給量が生成される炭素ナノ球形粒子１６の量に比べて多すぎれば，大きい反応器を必要とし，経済的にも不利である。このような点を考慮して，供給される酒石酸銅の量は，生成される炭素ナノ球形粒子１６の１ｇ当り１２.５ｇ以上，１００ｇ以下が好ましい。
【００５５】
上記で製造された炭素ナノ球形粒子１６は，そのままには開放された部分がないため，依然として表面積が制限的であり，物質伝達の抵抗が高く，多くの金属触媒粒子を担持できない状態である。この炭素ナノ球形粒子１６の表面に開放部を形成するために，酸処理ステップ２４において，強酸を使用して処理する洗浄過程が必要である。酸を使用して炭素ナノ球形粒子１６を処理すれば，前記のように，まずディフェクト部分が酸化されて，炭素ナノ球形粒子１６の表面に開放部が形成され，最終的に一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子１８が得られる。これに使用される酸として，硝酸を用いてもよい。
【００５６】
以上で説明した一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子の製造方法を利用して，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子を製造できる。本実施形態に係る炭素ナノ球形粒子は，表面が全体にわたって開放されており，直径は，１００ｎｍ〜３５０ｎｍであり，壁厚は，５ｎｍ〜３０ｎｍであり，開放部の直径は，５ｎｍ以上であり，特に，５ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００５７】
上記炭素ナノ球形粒子の直径が１００ｎｍより小さければ，触媒の浸入空間が小さいために，触媒活用の効率が低下し，直径が３５０ｎｍより大きければ，比表面積が減少するために，触媒の担体役割を十分に行い難いという短所がある。
【００５８】
上記炭素ナノ球形粒子の壁厚が５ｎｍより薄ければ，機械的な強度が足りずに，また，３０ｎｍより厚ければ，開放部が形成され難くて，本実施形態で所望する炭素ナノ球形粒子を製造し難いという短所がある。
【００５９】
上記炭素ナノ球形粒子の開放部の直径が５ｎｍより小さければ，触媒粒子が内部に入り難いために，触媒が粒子の内部及び外部に均一に分布されることは期待し難く，また，物質伝達が円滑に行われないために，反応効率が低下するという短所がある。また，１５０ｎｍより大きければ，比表面積が減少するために，触媒の担体役割を十分に行い難いという短所がある。
【００６０】
上記のように製造された一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子には，通常の方法による金属触媒の担持が可能である。担持される金属触媒粒径は，２ｎｍ〜５ｎｍが好ましい。金属触媒粒径が２ｎｍより小さければ，触媒反応のサイズを十分に提供できず，５ｎｍより大きければ，比表面積が小さくなり非効率的である。
【００６１】
本実施形態に係る炭素ナノチューブの担持触媒に使用される金属触媒粒子は，特別に制限されるものではないが，ＰＥＭＦＣ（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ），またはＤＭＦＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）に使用される場合には，白金または白金合金であってもよい。上記白金合金は，白金とＴｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｒｈのいずれか，またはそれらの混合物の合金であってもよい。ＤＭＦＣでは，メタノールが酸化されることにより，副産物として一酸化炭素が発生し，これにより，白金触媒の被毒現象が発生するが，これを防止するために，白金合金触媒を使用してもよい。
【００６２】
上記炭素ナノチューブの担持触媒の全体比表面積は，５００ｍ２／ｇ以上，特に，１５００ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇであってもよい。比表面積が５００ｍ２／ｇ未満である場合には，微細なサイズの触媒金属粒子が得られ難く，触媒効率が低下するためである。
【００６３】
本実施形態に係る炭素ナノチューブの担持触媒は，燃料電池の電極に活性成分として使用でき，通常的な方法により燃料電池用の電極を製造できる。例えば，上記炭素ナノチューブの担持触媒をイソプロピルアルコールにＮａｆｉｏｎなどのイオノマーを分散させた溶液に分散させて，スラリーを製造した後，スプレーコーティングによりスラリーを防水処理された炭素紙上にコーティングし，これを乾燥させて電極を製造できる。
【００６４】
本実施形態に係る燃料電池は，ＰＥＭＦＣ及びＤＭＦＣはもとより，その他の種類の燃料電池でもよい。燃料電池は，使用される電解質の種類により，アルカリ型，燐酸型，溶融炭酸塩型，固体酸化物型及び固体高分子電解質型に分類できるが，特に，白金触媒を使用する場合には，アルカリ型，燐酸型，固体高分子電解質型の燃料電池に適しており，ＤＭＦＣの構造は，固体高分子電解質型の燃料電池と同じであるため，この場合にも使用でき，特に，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子の内部を介して，液体燃料の効率的な拡散が可能であるという点で適している。
【００６５】
以下，具体的な実施例により本実施形態の構成及び効果を更に詳細に説明するが，それらの実施例は，単に本発明を更に明確に理解させるためのものであり，本実施形態の範囲を限定しようとするものではない。
【００６６】
（実施例１）〜（実施例３）
反応炉の温度を下記表１に表した温度まで上げつつ，希釈ガスを５００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）の体積流量で大気圧条件でパージングした。有機金属化合物としては，酒石酸銅（ＣｕＣ４Ｈ４Ｏ６・Ｈ２Ｏ）を使用し，炭化水素ガスとしては，アセチレンを使用して炭素ナノ球形粒子を合成した。希釈ガスの流量は，１６ｌ／分であり，生成された炭素ナノ球形粒子の処理には，硝酸を利用した。その他の各実施例の反応条件は，下記表１に表した通りである。
【００６７】
【表１】
2006131494.tif 000003
【００６８】
上記表１のような反応条件で炭素ナノ球形粒子を製造した結果，下記表２のような物性の炭素ナノ球形粒子を得た。
【００６９】
【表２】
2006131494.tif 000004
【００７０】
上記の通りに製造された一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）写真を図２Ａ及び図２Ｂに表した。生成された炭素ナノ球形粒子のそれぞれに開放部が形成されていることが確認できる。
【００７１】
（実施例４）及び（実施例５）
反応条件が炭素ナノ球形粒子の形状に及ぶ影響を検討するために，次の通りに反応条件を変えて実験を行った。有機金属化合物としては，同様に酒石酸銅（ＣｕＣ４Ｈ４Ｏ６・Ｈ２Ｏ）が使用され，炭化水素ガスとしては，アセチレンが使用された。各実施例の反応条件は，下記表３に表す通りである。希釈ガスの流量は，１６ｌ／分であり，生成された炭素ナノ球形粒子の処理には，硝酸を利用した。
【００７２】
【表３】
2006131494.tif 000005
【００７３】
上記表３のような条件で炭素ナノ球形粒子を製造した結果，下記表４のような物性の炭素ナノ球形粒子を得た。
【００７４】
【表４】
2006131494.tif 000006
【００７５】
上記の通りに製造された一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子のＴＥＭ写真を，図３Ａ及び図３Ｂに表した。生成された炭素ナノ球形粒子に開放部が形成されたが，上記実施例１ないし実施例３と比較すれば，多少不十分であるということが分かる。
【００７６】
実施例１〜実施例３で得た結果と，実施例４及び実施例５で得た結果とを比較すれば，実施例１〜実施例３で形成された炭素ナノ球形粒子側の壁厚が更に薄いということが分かる。壁厚が薄ければ，酸処理時に開放部が良好に形成されるが，壁厚が厚ければ，酸処理時に相対的に開放部の形成が不良になる。したがって，本実施例１〜実施例３において，実施例４及び実施例５より壁厚が薄いため，開放部が更に多く形成されていることが予測できる。実際にＴＥＭを撮った結果，実施例１〜実施例３の場合，球形粒子に開放部が活発に形成されていることに対し，実施例４及び実施例５の場合，球形粒子に開放部の形成が多少不十分であるということが分かった。このような差は，反応炉の温度，滞留時間，及び／または反応物の流量比が，前記の好ましい範囲に属しているか否かによる結果から判断される。
【００７７】
（実施例６）
炭素ナノ球形粒子の担持触媒の製造
上記実施例１で製造した炭素ナノ球形粒子の０.５ｇをビニルバックに入れた後，Ｈ２ＰｔＣｌ６の１.９２３６ｇを測量して，１.５ｍｌのアセトンに溶解させた。この溶液を，上記炭素担持体が入っているビニルバックに入れて混合した。上記混合溶液を空気中で４時間乾燥させた後，るつぼに移し，るつぼに移した後，６０℃の乾燥器内で一晩中乾燥させた。次いで，窒素が流れる電気炉内に上記るつぼを入れて，窒素を１０分間流した後，ガスを水素に変えてから常温で２００℃まで昇温させ，その温度で２時間維持して，上記炭素担持体に担持された白金塩を還元させた。また，ガスを窒素に切り換えてから温度を２５０℃に５℃／分の速度で上げた後，５時間維持してから常温まで冷却して，白金の担持濃度が６０重量％の炭素ナノ球形粒子の担持触媒を得た。上記担持触媒のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）結果を図４に表した。担持された金属粒子の平均サイズが，３.２ｎｍであることが分かった。
【００７８】
燃料電池の製造
上記の通りに製造された炭素ナノ球形粒子の担持触媒をイソプロピルアルコールにＮａｆｉｏｎ  １１５（ＤｅＰｏｎｔ社製）を分散させた溶液に共に分散させてスラリーを製造した後，スプレー工程により炭素電極上にコーティングし，触媒のコーティング濃度は，白金量基準に１ｍｇ／ｃｍ２になるようにした。次いで，上記電極成形体をローリングマシンに通過させて，触媒層と炭素紙との接着力を向上させてカソードを製造した。一方，アノード電極としては，商用のＰｔＲｕブラック触媒を使用して製造されたアノード電極を使用し，これを利用して単位電池を製造した。
【００７９】
単位電池の性能テスト
上記の通りに製造された単位電池に，１Ｍメタノール及び空気を過量に流しつつ，３０℃，４０℃及び５０℃で性能を測定した。測定した結果を図５に表した。従来の燃料電池の場合，単位面積当り触媒使用量が，２ｍｇ／ｃｍ２〜４ｍｇ／ｃｍ２であることに対し，本実施形態に係る燃料電池の場合には，単位面積当り触媒使用量を１ｍｇ／ｃｍ２以下で使用したにもかかわらず，従来の燃料電池と同等であるか，または従来の燃料電池よりも優れた性能を示すことが分かった。
【００８０】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は，炭素ナノ球形粒子に関連した技術分野に好適に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の一実施形態に係る一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子の製造方法の概念を示す説明図である。
【図２Ａ】本発明の一実施形態に係る方法で製造した一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子の一具現例をＴＥＭ写真で示す説明図である。
【図２Ｂ】本発明の一実施形態に係る方法で製造した一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子の一具現例をＴＥＭ写真で示す説明図である。
【図３Ａ】本発明の一実施形態に係る方法で製造した一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子の一具現例をＴＥＭ写真で示す説明図である。
【図３Ｂ】本発明の一実施形態に係る方法で製造した一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子の一具現例をＴＥＭ写真で示す説明図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る方法で製造した一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子に担持された金属触媒をＸＲＤグラフで示す説明図である。
【図５】本発明に係る燃料電池の性能テスト結果をグラフで示す説明図である。
【符号の説明】
【００８３】
１０    有機金属化合物
１２    希釈ガス
１４    炭化水素ガス
１６    炭素ナノ球形粒子
１８    一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子
２０    予熱区域
２２    反応炉
２４    酸処理ステップ
【図１】
2006131494.tif 000007
【図２Ａ】
2006131494.tif 000008
【図２Ｂ】
2006131494.tif 000009
【図３Ａ】
2006131494.tif 000010
【図３Ｂ】
2006131494.tif 000011
【図４】
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【図５】
2006131494.tif 000013