(57)【要約】【課題】  紫外線で分解する新規化合物を提供する。【解決手段】  下記式（Ｉ）で表される化合物。【化１】2006213615.tif 000017［式（Ｉ）中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいアリール、アルキル又はヘテロ環基を示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子若しくはスルホニルアミド基、又は置換基を有していてもよいアミノ、アミノスルホニル、アルキル若しくはアリール基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、スルホニルアミド基、ニトロ基、又は置換基を有していてもよいアミノ、アミノスルホニル、アルキル若しくはアリール基を示すが、Ｒ2とＲ3〜Ｒ6の何れか１つとが結合して環を形成してもよい。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
2006213615.tif 000014
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいアリール、アルキル又はヘテロ環基を示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子若しくはスルホニルアミド基、又は置換基を有していてもよいアミノ、アミノスルホニル、アルキル若しくはアリール基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、スルホニルアミド基、ニトロ基、又は置換基を有していてもよいアミノ、アミノスルホニル、アルキル若しくはアリール基を示すが、Ｒ2とＲ3〜Ｒ6の何れか１つとが結合して環を形成してもよい。］
【請求項２】
下記式（ＩＩ）で表される化合物。
【化２】
2006213615.tif 000015
［式（ＩＩ）中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいアリール、アルキル又はヘテロ環基を示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子若しくはスルホニルアミド基、又は置換基を有していてもよいアミノ、アルキル若しくはアリール基を示し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、スルホニルアミド基、ニトロ基又は置換基を有していてもよいアミノ、アミノスルホニル、アルキル若しくはアリール基を示す。］
【請求項３】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）中、Ｒが、アルキル基又は、次の基(a)若しくは (b)である請求項１又は２記載の化合物。
【化３】
2006213615.tif 000016
［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、水素原子、低級アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、ｍ〜ｑはそれぞれ独立に１、２又は３を示し、ｒは０、１又は２を示す。］
【請求項４】
式中Ｒ1が、フェニル基であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の化合物。
【請求項５】
式中Ｒ4がジメチルアミノスルホニル基である請求項１〜４の何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の化合物に紫外線を照射することを特徴とする該化合物の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線照射により、分解する新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線を照射することにより、分解又は構造変化する化合物はいくつか知られており、これらは、パターニングすることで、文字や画像を形成することができる（例えば、特許文献１参照）等種々の用途が考えられる。
しかしながら、従来のこのような化合物は、必ずしも十分に満足なものではなかった。
【特許文献１】特開２００４−９１３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の目的は、紫外線照射により、分解する新規な化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
斯かる実情に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、下記式（Ｉ）で表される化合物を合成することに成功し、このものが紫外線により分解することを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、次の化合物を提供するものである。
【０００５】
＜１＞下記式（Ｉ）で表される化合物。
【０００６】
【化１】
2006213615.tif 000002
【０００７】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいアリール、アルキル又はヘテロ環基を示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子若しくはスルホニルアミド基、又は置換基を有していてもよいアミノ、アミノスルホニル、アルキル若しくはアリール基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、スルホニルアミド基、ニトロ基、又は置換基を有していてもよいアミノ、アミノスルホニル、アルキル若しくはアリール基を示すが、Ｒ2とＲ3〜Ｒ6の何れか１つとが結合して環を形成してもよい。］
【０００８】
＜２＞  下記式（ＩＩ）で表される化合物。
【０００９】
【化２】
2006213615.tif 000003
【００１０】
［式（ＩＩ）中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいアリール、アルキル又はヘテロ環基を示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子若しくはスルホニルアミド基、又は置換基を有していてもよいアミノ、アルキル若しくはアリール基を示し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、スルホニルアミド基、ニトロ基又は置換基を有していてもよいアミノ、アミノスルホニル、アルキル若しくはアリール基を示す。］
【００１１】
＜３＞  式（Ｉ）又は式（ＩＩ）中、Ｒが、アルキル基又は、次の基(a)若しくは (b)である＜１＞又は＜２＞記載の化合物。
【００１２】
【化３】
2006213615.tif 000004
【００１３】
［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、水素原子、低級アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、ｍ〜ｑはそれぞれ独立に１、２又は３を示し、ｒは０、１又は２を示す。］
【００１４】
＜４＞  式中Ｒ1が、フェニル基であることを特徴とする＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載の化合物。
【００１５】
＜５＞式中Ｒ4がジメチルアミノスルホニル基である＜１＞〜＜４＞の何れか１項記載の化合物。
【００１６】
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞の何れか１項記載の化合物に紫外線を照射することを特徴とする該化合物の分解方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、紫外線により分解する新規な化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の化合物は、下記式（Ｉ）で表されるものである。
【００１９】
【化４】
2006213615.tif 000005
【００２０】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいアリール、アルキル又はヘテロ環基を示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子若しくはスルホニルアミド基、又は置換基を有していてもよいアミノ、アミノスルホニル、アルキル若しくはアリール基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、スルホニルアミド基、ニトロ基、又は置換基を有していてもよいアミノ、アミノスルホニル、アルキル若しくはアリール基を示すが、Ｒ2とＲ3〜Ｒ6の何れか１つとが結合して環を形成してもよい。］    
【００２１】
式中Ｒ1−ＳＯ2−は、紫外線により脱離する基である。ここで、Ｒ1はアリール基、アルキル基又はヘテロ環基を示し、具体的には、フェニル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、ピリジル基等が挙げられる。アリール基、アルキル基又はヘテロ環基は、さらに置喚基を有していても良く、このような置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、スルホニルアミド基、アミノ基、ニトロ基、アルキルアミノ基、アルキル基、（置換）アリール基等が挙げられる。このうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。アルキル基としては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキル基がさらに好ましい。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、ピリジルメチル基、ピリミジニルメチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル、ピリジルメチル基が特に好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子若しくはスルホニルアミド基、又は置換基を有していてもよいアミノ、アミノスルホニル、アルキル若しくはアリール基を示す。このうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。アミノ基は更に置換基を有していてもよく、この様な置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基等が挙げられ、更に、２つの置換基が連結して環を形成してもよい。アミノ基に置換するアルキル基としては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキル基がさらに好ましい。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、ピリジルメチル基、ピリミジニルメチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル、ピリジルメチル基が特に好ましい。
アミノ基に置換するアリール基、ヘテロ環基としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が挙げられる。このアリール基、ヘテロ環基は、置喚基を有していても良く、このような置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、スルホニルアミド基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、アルキル基、（置換）アリール基等が挙げられる。
アミノ基の２つの置換基が連結して形成される環としては、例えば上記式(a)で表される基が好ましい。上記式(a)中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、水素原子、低級アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示すが、水素原子が好ましい。
【００２３】
Ｒで示されるアルキル基としては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキル基がさらに好ましい。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、アミノメチル、ピリジルメチル基、ピリミジニルメチル基等が挙げられ、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル、ピリジルメチル基が特に好ましい。また、上記式(b)で表される基も好ましい。
【００２４】
Ｒで示されるアリール基及びヘテロ環基としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が挙げられる。このアリール基は、置喚基を有していても良く、このような置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、スルホニルアミド基、アミノ、アルキルアミノ、アルキル、（置換）アリール基等が挙げられる。
【００２５】
式（Ｉ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、スルホニルアミド基、又は置換基を有していてもよいアミノ、アルキル若しくはアリール基を示す。
【００２６】
このうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。アミノ基及びアミノスルホニル基は更に置換基を有していてもよく、この様な置換基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられ、更に、２つの置換基が連結して環を形成してもよい。アミノ基に置換するアルキル基としては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキル基がさらに好ましい。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、ピリジルメチル基、ピリミジニルメチル基等が挙げられ、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル、ピリジルメチル基が特に好ましい。
アミノ基に置換するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。このアリール基は、置喚基を有していても良く、このような置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、スルホニルアミド基、アミノ基、ニトロ基、アルキルアミノ基、アルキル基、（置換）アリール基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で示されるアルキル基としては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキル基がさらに好ましい。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、ピリジルメチル基、ピリミジニルメチル基等が挙げられ、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル、ピリジルメチル基が特に好ましい。
【００２８】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。このアリール基は、置喚基を有していても良く、このような置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、スルホニルアミド基、アミノ、アルキルアミノ、アルキル、（置換）アリール基等が挙げられる。
【００２９】
また、Ｒ2とＲ3〜Ｒ6の何れか１つの基とは結合して環を形成してもよい。このような環を形成したものの例としては、上記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。式（ＩＩ）中、形成された環は、更に、置換基Ｒ7、Ｒ8を有していてもよい。Ｒ7、Ｒ8で示される置換基としては、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で例示したものと同じものが挙げられ、好ましい基も同様である。
以下に、本発明化合物の具体例を示すが本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化５】
2006213615.tif 000006
【００３１】
【化６】
2006213615.tif 000007
【００３２】
本発明化合物は、例えば次の式に従って合成することができる。
【００３３】
【化７】
2006213615.tif 000008
【００３４】
［式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいアリール、アルキル又はヘテロ環基を示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子若しくはスルホニルアミド基、又は置換基を有していてもよいアミノ、アミノスルホニル、アルキル若しくはアリール基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、スルホニルアミド基、ニトロ基、又は置換基を有していてもよいアミノ、アミノスルホニル、アルキル若しくはアリール基を示すが、Ｒ2とＲ3〜Ｒ6の何れか１つとが結合して環を形成してもよい。
halはハロゲン原子を示す。］
即ち、原料化合物（１１）の水酸基にＲ1−ＳＯ2−のハロゲン化物を反応させることにより本発明化合物（Ｉ）を得ることができる。原料化合物（１１）は、文献（G.K.Walkup, B.Imperiali, J.Org.Chem.63,6727-6731, 1998）を参照することにより得ることができる。また、一般式（１）中のＲで示される基の導入は、常法により行うことができる。
【００３５】
本発明化合物は、紫外線を照射すると次のように基Ｒ1−ＳＯ2−が外れる。
【００３６】
【化８】
2006213615.tif 000009
【００３７】
［式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、前記と同じものを示す。］
従って、この反応を利用する種々の用途が考えられる。例えば次の化合物に紫外線を照射すると発色するので、感光性の材料としての用途が考えられる。
【００３８】
【化９】
2006213615.tif 000010
【実施例】
【００３９】
以下に本発明の実施例について説明するが、これに限定されるものではない。また実施例中の％は、特に断らない限り、重量（質量）基準である。
［実施例１］
化合物（Ｉ）の合成
【００４０】
【化１０】
2006213615.tif 000011
【００４１】
・8-ベンゼンスルホニルオキシ-2-メチルキノリン-5-(N,N-ジメチル)スルホンアミ  ド (15)の合成
11(1.7 g, 6.4 mmol) をジクロロメタン13mlに溶かし０℃まで氷冷後、トリエチルアミン (780 mg, 7.7 mmol, 1.2 eq)を加え、ベンゼンスルホニルクロライド (1.3g, 7.1 mmol, 1.1 eq) を1時間かけて滴下した。さらに室温で1.5時間撹拌し、水 5mlを加えて0.5時間撹拌後、炭酸カリウム水溶液とジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン層を炭酸カリウムで脱水し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒  AcOEt / n-ヘキサン=1 : 4）で精製して15を無色透明のアモルファスとして得た。(2.5 g, 6.1 mmol, 96 %)
【００４２】
IR (neat; NaCl plate)    3092, 3066, 2962, 2923, 1598, 1497, 1450, 1375, 1343, 1                  188, 1151, 1060, 955, 797, 726 cm-1
1H NMR (CDCl3)   δ = 8.93 (1H, J = 8.7 Hz, d), 8.10 (1H, J = 8.3 Hz, d), 8.0                  1 (2H, J = 8.3 Hz, d),  7.73 (1H, J = 8.3 Hz, d), 7.62 (1H, J                   = 7.6, 1.4 Hz, dd), 7.48 (2H, J = 8.0, 1.6 Hz, dd),  7.35 (1H,                   J = 8.9 Hz, d), 2.81 (6H, s), 2.55 (3H, s) 
13C NMR (CDCl3)   δ = 160.1, 148.1, 140.7, 135.4, 133.9, 132.9, 131.3, 128.4,                     128.3, 128.2, 124.2, 123.8, 120.936.98, 24.59
【００４３】
・8-ベンゼンスルホニルオキシ-5-(N,N-ジメチル)スルホンアミド-2-ブロモメチル  キノリン (16) の合成
15 (1.5 g, 3.7 mmol)を蒸留四塩化炭素 190mlに溶かした。その後N-ブロモスクシンイミド(NBS) (380 mg, 2.6 mmol, 0.6 eq)と2,2'-アゾビス-2-メチルプロピオニトリル(AIBN)(触媒量) を少量ずつ加えながら8時間還流した。室温まで放冷した後、溶媒を減圧留去し、残渣をジクロロメタンに溶かして炭酸ナトリウム / チオ硫酸ナトリウム = 1 : 1飽和水溶液で洗浄した。水層をジクロロメタンで抽出し、ジクロロメタン層を合わせて無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒  AcOEt / n-hexane=1:5）で精製し、無色透明のアモルファスとして16を得た。（250 mg, 0.52 mmol, 14 %）原料回収は860 mg (2.1 mmol, 56 %) だった。
【００４４】
IR (KBr pellet)         3092, 2921, 1706, 1596, 1498, 1460, 1375, 1343, 1189, 11                  47, 1054, 957, 799, 619 cm-1
1H NMR (CDCl3)   δ = 9.05 (1H, J = 9.0 Hz, d), 8.18 (1H, J = 8.3 Hz, d), 8.0                  0 (2H, J = 8.5 Hz, d), 7.80 (1H, J = 8.3 Hz, d), 7.67 (1H, J =                   8.9 Hz, d), 7.65 (1H, J = 7.4), 7.52 (2H, J = 7.8 Hz, t), 4.4                  2 (2H, s), 2.83 (6H, s)
13C NMR (CDCl3)   δ = 158.1, 149.0, 140.9, 135.9, 134.9, 134.4, 132.0, 130.2,                     129.0, 125.4, 123.4, 121.9, 37.42, 33.08
【００４５】
・1-(8-ベンゼンスルホニルオキシ-5-(N,N-ジメチル)スルホンアミド-キノリニル  メチル)-4,7,10-トリス(tert-ブトキシカルボニル)-1,4,7,10-テトラアザシクロドデ  カン (18) の合成
17 (585 mg, 1.24 mmol) をアセトニトリル50mlに溶かした後、16 (658 mg, 1.35 mmol, 1.1 eq)と炭酸ナトリウム (225 mg, 2.12 mmol, 1.7 eq)を加え、６０℃で15 時間撹拌した。室温まで放冷し不要物をろ去した後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクラマトグラフィー（展開溶媒  MeOH / CH2Cl2=1 : 80）で精製し薄黄色のアモルファスとして18を得た。(1.0 g, 1.14 mmol, 92 %)
【００４６】
IR (KBr pellet)    2975, 2931, 1685, 1462, 1415, 1365, 1250, 1154, 1059, 976, 95                  6, 808, 727, 599 cm-1
1H NMR (CDCl3)   δ = 8.96 (1H, J = 8.9 Hz, d), 8.11 (1H, J = 8.0 Hz, d), 8.0                  0 (2H, J = 7.1, 1.2 Hz, dd), 7.65 (1H, J = 4.4, t), 7.61(2H, J                   = 8.3, d), 7.53 (2H, J = 8.0 Hz, t), 3.96 (2H, s), 3.56-2.78                   (16H, br), 2.83 (6H, s), 1.54-1.42 (36 H, br)
13C NMR (CDCl3)   δ = 149.1, 141.3, 136.3, 134.3, 133.5, 131.7, 129.5, 129.1,                     128.5, 128.3, 125.4, 124.3, 120.4, 81.30, 79.50, 57.05, 55.                    14, 54.21, 49.89, 47.78, 37.38, 36.62, 28.69, 28.46
【００４７】
・1-(8-ヒドロキシ-5-(N,N-ジメチル)スルホンアミド-キノリニルメチル)-4,7,10  -トリス(tert-ブトキシカルボニル)-1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン(19) の合  成
18 (1.0 g, 1.1 mmol) をメタノール 40 mlに溶かし、28% アンモニア水溶液35 mlを加えて5日間還流した。溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒  MeOH / CH2Cl2=1 : 100）で精製し、19を薄黄色のアモルファスで得た。（820 mg, 1.1 mmol, 97 %）
【００４８】
IR (KBr pellet)           2974, 1689, 1564, 1502, 1462, 1415, 1365, 1320, 1251,0                     1154, 959, 858, 773, 716, 548 cm-1
1H NMR (CD3OD)   δ = 9.01 (1H, J = 9.0 Hz, d), 8.10 (1H, J = 8.5 Hz, d), 7.7                    5 (1H, J = 8.5 Hz, d), 7.20 (1H, J = 8.3 Hz, d), 4.12 (2H, s                    ), 3.31-3.64 (10H, br), 3.30 (5H, s), 2.68-2.77 (10H, br), 0                    .91-1.49 (30H, br)
13C NMR (CD3OD)   δ = 159.6, 159.2, 157.9, 157.5, 157.4, 140.9, 139.2, 135.4,                     134.0, 126.2, 125.8, 123.0, 120.7, 115.4, 110.2, 97.3, 95.6                    , 95.5, 81.3, 81.2, 59.1, 57.7, 57.5, 57.4, 56.1, 56.0, 37.8                    , 29.1, 28.9
【００４９】
・1-(8-ベンゼンスルホニルオキシ-5-(N,N-ジメチル)スルホンアミド-キノリルメ  チル)-1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン (22) の合成
19 (30 mg, 0.11 mmol)をジクロロメタン10 mlに溶かし、ジクロロメタン1 mlで薄めたトリフルオロ酢酸(TFA)(150 mg, 1.39 mmol, 40 eq) を加えた。室温で17時間撹拌後、溶媒を減圧留去し、トルエンでTFAを共沸させた。残渣を少量のエタノールに溶かし、ジエチルエーテルで再沈殿すると白色粉体として22を得た。 (26 mg, 87 %)
融点                159-160 ℃
1H NMR (D2O)   δ = 9.11 (1H, J = 8.8 Hz, d), 8.15 (1H, J = 8.0 Hz, d), 7.87                 (2H, J = 8.4 Hz, d), 7.81 (1H, J = 7.6 Hz, t), 7.78 (1H, J = 8.8                 Hz, d), 7.63 (2H, J = 8.4 Hz, t), 7.43 (1H, J = 8.4 Hz, d), 4.1                8 (2H, s), 3.30-3.07 (16H, br), 2.82 (6H, s)
13C NMR  １７３．０，１７２．６，１６９．９，１５８．０，１５１．５，
１４５．７，１４５．０，１４２．８，１４０．８，１４０．３，
１３９．５，１３８．４，１３５．４，１３１．１，１２８．１，
１２４．２，６８．０，５８．７，５４．１，５１．９，５１．５，
４６．７
元素分析             C32 F9H41N6O12S2
理論値    C : 41.03 %, H : 4.41 %, N : 8.97 %
測定値    C : 40.92 %, H : 4.58 %, N : 9.40 %
【００５０】
・1-(8-(4-フルオロベンゼンスルホニルオキシ)-5-(N,N-ジメチル)スルホンアミド  -キノリルメチル)- 4,7,10-tris(tert_ブトキシカルボニル)-1,4,7,10-テトラアザ  シクロドデカン (20) の合成
19 (30 mg, 0.041 mmol) をジクロロメタン10 mlに溶かし０℃まで氷冷後、トリエチルアミン (5 mg, 0.049 mmol)を加え、4-フルオロベンゼンスルホニルクロライド (9.6 mg, 0.049 mmol) を滴下した。さらに室温で30 時間撹拌し、水 1 mlを加えて0.5時間撹拌後、炭酸カリウム水溶液とジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン層を炭酸カリウムで脱水し溶媒を減圧留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒  MeOH / CH2Cl2=1 : 200）で精製して20を薄黄色透明のアモルファスとして得た。(40 mg, 0.045 mmol, > 99 %)
1H NMR (CDCl3)   δ = 8.96 (1H, J = 11 Hz, d), 8.13 (1H, J = 11 Hz, d), 8.04                   (2H, J = 9.3, 5.4, dd), 7.64 (2H, J = 11, d), 7.26 (1H, d), 7.                  21 (1H, J = 11 Hz, d), 3.98 (2H, s), 3.47-2.80 (16H, br), 2.82                   (6H, s), 1.58-1.26 (36H, br)
【００５１】
・1-(8-(2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ)-5-(N,N-ジメチル)  スルホンアミド-キノリルメチル)- 4,7,10-tris(tert_ブトキシカルボニル)-1,4,7,  10-テトラアザシクロドデカン (21) の合成
19 (35 mg, 0.048 mmol) をジクロロメタン10 mlに溶かし０℃まで氷冷後、トリエチルアミン (10 mg, 0.10 mmol)を加え、2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロライド (16 mg, 0.060 mmol) を滴下した。さらに室温で4日間撹拌し、水 1 mlを加えて0.5時間撹拌後、炭酸カリウム水溶液とジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン層を炭酸カリウムで脱水し溶媒を減圧留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒  MeOH / CH2Cl2=1 : 200）で精製して21を無色透明のアモルファスとして得た。(38 mg, 0.039 mmol, 82 %)
1H NMR (CDCl3)   δ = 8.98 (1H, J = 12 Hz, d), 8.18 (1H, J = 11 Hz, d), 7.76                   (1H, J = 12, d), 7.70 (1H, J = 12, d), 3.82-2.66 (18H, br), 2.                  82 (6H, s), 1.66-1.25 (36H, br)
13C NMR (CDCl3)   δ = 159.0, 156.0, 155.6, 148.4, 147.0, 143.7, 140.6, 133.8,                     133.0, 129.3, 125.6, 124.3, 121.4, 79.74, 58.55, 54.79, 51.                    11, 49.98, 47.37, 37.38, 28.64, 28.36
【００５２】
・1-(8-(4-フルオロベンゼンスルホニルオキシ)-5-(N,N-ジメチル)スルホンアミド  -キノリルメチル)-1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン (23) の合成
20 (36 mg, 0.040 mmol)をジクロロメタン3 mlに溶かし、ジクロロメタン3 mlで薄めたトリフルオロ酢酸(TFA)(150 mg, 1.3 mmol) を加えた。室温で4日間撹拌後、溶媒を減圧留去し、トルエンでTFAを共沸させた。残渣を少量のエタノールに溶かし、ジエチルエーテルで再沈殿すると白色粉体として23を得た。 (15 mg, 45 %)
融点                 164-166 ℃
1H NMR (D2O)   δ = 9.12 (1H, J = 12 Hz, d), 8.15 (1H, J = 11 Hz, d), 7.93 (2                H, J = 9.6, 6.8 Hz, dd), 7.79 (1H, J = 12 Hz, d), 7.40 (1H, J =                 12 Hz, d), 7.37 (2H, J = 12 Hz, t), 4.18 (2H, s), 3.36-3.06 (16H                , br), 2.82 (6H, s)
元素分析               C30 F7H39N6O10S2
理論値    C : 42.86 %, H : 4.68 %, N : 10.00 %, S : 7.63
測定値    C : 42.88 %, H : 4.67 %, N : 9.90 %, S : 7.79
【００５３】
・1-(8-(2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ)-5-(N,N-ジメチル)  スルホンアミド-キノリルメチル)-1,4,7,10- テトラアザシクロドデカン (24) の合成  
21 (20 mg, 0.02 mmol)をジクロロメタン3 mlに溶かし、ジクロロメタン1 mlで薄めたトリフルオロ酢酸(TFA)(150 mg, 1.3 mmol) を加えた。室温で4日時間撹拌後、溶媒を減圧留去し、トルエンでTFAを共沸させた。残渣を少量のエタノールに溶かし、ジエチルエーテルで再沈殿すると白色粉体として24を得た。 (11 mg, 53 %)
融点                 180-184 ℃
1H NMR (D2O)   δ = 9.15 (1H, J = 12 Hz, d), 8.26 (1H, J = 11 Hz, d), 7.83 (1                H, J = 12 Hz, d), 7.79 (1H, J = 11 Hz, d), 4.21 (2H, s), 3.29-3.                06 (16H, br), 2.84 (6H, s)
元素分析             C32 F11H39N6O10 S2
理論値    C : 40.85 %, H : 4.18 %, N : 8.93 %
測定値    C : 40.52 %, H : 4.52 %, N : 8.96 %
【００５４】
【化１１】
2006213615.tif 000012
【００５５】
８−ベンゼンスルホニルオキシ−２−（ビス（２−ピリジルメチル）アミノ）メチル−５−ジメチルアミノスルホニルキノリン（２６）．
８−ベンゼンスルホニルオキシ−２−ブロモメチル−５−ジメチルアミノスルホニルキノリン（０．２３ｇ，０．４６ｍｍｏｌ）、ジピコリルアミン（８４ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌ）、Ｎａ2ＣＯ3（８１ｍｇ，０．７６ｍｍｏｌ）をアセニトリル（３ｍＬ）中で３時間加熱還流した。反応液中の不溶物をろ去し、反応液を減圧蒸留した後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグファフィー（溶出溶媒：ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ＝４０：１）で精製し目的化合物２６をオレンジ色の油状物質として得た（１６０ｍｇ，５７％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3）δ：２．８３（ｓ，６Ｈ），３．８０（ｓ，２Ｈ），３．８４（ｓ，４Ｈ），７．１８（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０，６．０，１２Ｈｚ），７．４０−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．５１−７．６０（ｍ，２Ｈ），７．６８（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．８，７．５，８．１Ｈｚ），７．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．９５−８．１４（ｍ，２Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．５７（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０，２．７，３．０Ｈｚ），８．９８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）．
【００５６】
２−（ビス（２−ピリジルメチル）アミノ）メチル−５−ジメチルアミノスルホニル−８−ヒドロキシキノリン４ＨＣｌ塩（２７・４ＨＣｌ）．
８−ベンゼンスルホニルオキシ−２−（ビス（２−ピリジルメチル）アミノ）メチル−５−ジメチルアミノスルホニルキノリン（０．１０ｇ，０．１７ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（３ｍＬ）に１Ｎ  ＮａＯＨ（１ｍＬ）を加えて一晩加熱還流した。反応液を減圧留去し、ＣＨ2Ｃｌ2と飽和Ｎａ2ＣＯ3を加えて分液した。水層をＣＨ2Ｃｌ2で再抽出し、あつめた有機層をＫ2ＣＯ3で乾燥、ろ過、減圧留去して粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ＣＨ2Ｃｌ2・ＭｅＯＨ＝４０：１）で精製し、目的化合物をオレンジ色の油状物質として得た（５９ｍｇ）。得られた油状物質をエタノール（５ｍＬ）に溶解し、エーテルを徐々に加えると、目的とする２７を淡黄色粉末の４ＨＣｌ塩（２７・４ＨＣｌ）として得た（５５ｍｇ，収率５４％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3）δ：２．７５（ｓ，６Ｈ），４．２７（ｓ，２Ｈ），４．５６（ｓ，４Ｈ），７．２９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．７３−７．７８（ｍ，２Ｈ），７．９４−７．９７（ｍ，２Ｈ），８．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．３１−８．３７（ｍ，２Ｈ），８．６２−８．６４（ｍ，２Ｈ），８．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）．
13Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3）δ：３６．０８，５６．９３，５９．９８，１０９．９３，１１９．８，１２３．３７，１２４．００，１２５．１５，１２６．４１，１３２．７９，１３４．２４，１４０．５１，１４５．９７，１５２．２２，１５６．０３．
元素分析  Ｃ24Ｈ29Ｎ5Ｏ3ＳＣｌ4：
理論値  Ｃ：４７．３０％、Ｈ：４．８０％、Ｎ：１１．４９％．
測定値  Ｃ：４７．１９％、Ｈ：５．０７％、Ｎ：１１．３２％
【００５７】
応用例
上記で得られた化合物２２に328 nmのUVを３時間照射しUV測定を行ったところ、化合物２５と同様のUVスペクトルがえられた。
従って、化合物２２は、紫外線照射により、フェニルスルホニル基が脱離することが判る。
また、上記の如く、化合物２６をＺｎ2+存在下光照射するとアンケージ（uncage）が進行して蛍光が増大した。
【００５８】
【化１２】
2006213615.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明化合物は、紫外線により一部の基が離脱するので、この性質を利用して感光性材料等の分野での応用が期待できる。