(57)【要約】【課題】本発明は、成形加工時に環状三量体やアセトアルデヒドの生成量が少なく、かつ成形および重合装置の腐食が抑えられ、金属種の混入による品質の低下も少ないポリエステル樹脂を提供することを目的としている。【解決手段】固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上であり、環状３量体オリゴマー（ＣＴ）含有量が０．５５重量％以下であるポリエチレンテレフタレートであって、成形温度２８０℃でプリフォームに成形したときに、式１および式２を満たすポリエチレンテレフタレート。ΔＣＴ≦０．１０重量％    （式１）Ｆｅ≦１．０ｐｐｍ    （式２）  （ΔＣＴはポリエチレンテレフタレートに含まれる環状３量体オリゴマーの成形時の増加量を表し、Ｆｅは成形後のポリエチレンテレフタレートに含まれる鉄原子の重量を示す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上であり、環状３量体オリゴマー（ＣＴ）含有量が０．５５重量％以下であるポリエチレンテレフタレートであって、成形温度２８０℃でプリフォームに成形したときに、式１および式２を満たすポリエチレンテレフタレート。
ΔＣＴ≦０．１０重量％    （式１）
Ｆｅ≦１．０ｐｐｍ    （式２）  
（ΔＣＴはポリエチレンテレフタレートに含まれる環状３量体オリゴマーの成形時の増加量[重量％]を表し、Ｆｅは成形後のポリエチレンテレフタレートに含まれる鉄原子の重量[ｐｐｍ]を示す。）
【請求項２】
固有粘度[ＩＶ０]が０．６０ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンテレフタレートにリン化合物を添加して得られる請求項1に記載のポリエチレンテレフタレートであって、さらに式３を満たすリン原子含有ポリエチレンテレフタレート。
１５ｐｐｍ≦Ｐ≦１５０ｐｐｍ    （式３）
（Ｐは成形後のポリエチレンテレフタレートに含まれるリン原子の重量[ｐｐｍ]を示す。）
【請求項３】
添加するリン化合物が下記構造式（１）〜（３）の化合物から選ばれることを特徴とする請求項２に記載のポリエチレンテレフタレート。
【化１】
2006152066.tif 000008
【化２】
2006152066.tif 000009
【化３】
2006152066.tif 000010
（構造式中、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、または下記構造式（４）で示される芳香族置換基を表し、Ｘは炭素数１〜４のアルキレン基または、-（CH2）nCO2-  ［ｎは1〜4の整数］を表す。）
【化４】
2006152066.tif 000011
（Ｒ1０〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項４】
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、およびエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として、エステル化工程および重縮合工程により、固有粘度[ＩＶ０]が０．６０ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンテレフタレートを製造し、該ポリエチレンテレフタレートにリン原子含有量が式３を満たす範囲でリン化合物を添加した後に、射出成形もしくは中空成形を行うことを特徴とするポリエチレンテレフタレート成形体の製造方法。
１５ｐｐｍ≦Ｐ≦１５０ｐｐｍ    （式３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂に関する。更に詳しくは、成形時の環状オリゴマー増加量が少なく、かつ成形および重合装置の腐食が抑えられたポリエチレンテレフタレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料充填用容器の素材等に広く用いられているポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化した後、重縮合触媒の存在下で液相重縮合し、次いで固相重縮合して得ることができる。そしてこのポリエチレンテレフタレートは、例えば射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形したり、さらに熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形される。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレートを液相重縮合ないし固相重縮合する際には、重縮合触媒としてゲルマニウム、アンチモン、チタニウム、アルミニウム等の金属が有用であることが知られている。しかしながら重縮合後のポリエステル樹脂に含まれる金属触媒は、溶融成形の過程で環状三量体オリゴマーやアセトアルデヒドの生成を促進させることがあり、また黄色味を生じるなど色調を損なうことがある。
【０００４】
ポリエチレンテレフタレートにリン化合物を含有させることでプリフォーム等の成形体に含まれる環状３量体等を減少させる方法が提案されている。（例えば、特開平１０−２５１３９３、特開平１０−３１６７６５、特開平１１−５８９２、特開平１１−１８９６４０）  しかしながら、本発者明らの検討によると、リン化合物の種類によっては成形装置および重合装置の腐食を引起し、また装置由来の金属、とりわけ鉄原子が混入することによって樹脂の透明性や色調が損なわれることがわかった。
【特許文献１】特開平１０−２５１３９３号公報
【特許文献２】特開平１０−３１６７６５号公報
【特許文献３】特開平１１−５８９２号公報
【特許文献４】特開平１１−１８９６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に伴う課題を解決しようとするものであって、成形加工時の環状３量体オリゴマーやアセトアルデヒドの生成量が少なく、かつ成形および重合装置の腐食が抑えられ、腐食金属の混入による品質の低下を抑制したポリエチレンテレフタレートを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、下記のポリエチレンテレフタレートが上記課題を解決することを見出して本発明を完成した。
【０００７】
固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上であり、環状３量体オリゴマー（ＣＴ）含有量が０．５５重量％以下であるポリエチレンテレフタレートであって、成形温度２８０℃でプリフォームに成形したときに、式１および式２を満たすポリエチレンテレフタレート。
ΔＣＴ≦０．１０重量％  （式１）
Ｆｅ≦１．０ｐｐｍ      （式２）  
（ΔＣＴはポリエチレンテレフタレートに含まれる環状オリゴマーの成形後増加量を表し、Feは成形後のポリエチレンテレフタレートに含まれる鉄原子の重量を示す。）
【０００８】
本発明のポリエチレンテレフタレートは、固有粘度[ＩＶ０]が０．６０ｄｌ／ｇ以上の樹脂に適切な量のリン原子を添加することで好適に得ることが出来る。すなわち、固有粘度[ＩＶ０] が０．６０ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンテレフタレートに、式３を満たす範囲でリン化合物を添加してリン原子含有ポリエチレンテレフタレートを得るのが好ましい製法である。
１５ｐｐｍ≦Ｐ≦１５０ｐｐｍ    （式３）
（Ｐは成形後のポリエチレンテレフタレートに含まれるリン原子の重量を示す。）
さらに本発明にはＰ−ＯＨ結合を有さないリン化合物を用いることが好ましく、下記構造式（１）〜（３）から選ばれるリン化合物を用いることが特に好ましい。
【０００９】
【化１】
2006152066.tif 000002
【００１０】
【化２】
2006152066.tif 000003
【００１１】
【化３】
2006152066.tif 000004
（構造式中、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、または構造式（４）で示される芳香族置換基を表し、Ｘは炭素数1〜4のアルキレン基または、-（CH2）nCO2-  ［ｎは1〜4の整数］を表す。）
【００１２】
【化４】
2006152066.tif 000005
（Ｒ10〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜12のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂は、成形加工時の環状３量体やアセトアルデヒドの生成量が少なく、かつ成形および重合装置の腐食や、金属の混入による品質の低下も少ないため、高品質の中空成形容器を高い生産効率で提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（使用原料）
本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸と、エチレングリコールを原料として用いる。テレフタル酸はモノアルコールとのエステルまたは酸無水物等、そのエステル形成性誘導体であっても良く、またエチレングリコールは１塩基酸とのエステルや脱水縮合物等、そのエステル形成性誘導体であっても良い。
【００１５】
本発明では、テレフタル酸とともに、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料の一部として使用することができる。
【００１６】
また、エチレングリコールとともに、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；ビスフェノール、ハイドロキノン、２,２−ビス（４−β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００１７】
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールや多塩基酸を原料として使用することができる。
またポリエチレンテレフタレートの色相を調節するために、色相調整剤を使用することができる。
【００１８】
（エステル化工程）
上記テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を得る。この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５,０００程度である。
エステル化工程は例えば特開２００４−１０７３８２号に示す方法で行うことが出来る。エステル化反応は触媒の非存在下でも行うこともできるが、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等の触媒の存在下に行ってもよい。
【００１９】
（液相重縮合工程）
エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度（通常２５０〜２９０℃）に加熱することにより液相重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のエチレングリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。液相重縮合工程は例えば特開２００４−１０７３８２号に示す方法で行うことが出来る。
【００２０】
生産性の観点から、重縮合反応はゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等の触媒の存在下に重縮合させることが好ましく、チタン化合物あるいはアルミニウム化合物を用いることが特に好ましい。チタン化合物あるいはアルミニウム化合物は単独で使用してもよく、両者を併用してもよい。また、チタン化合物あるいはアルミニウム化合物にアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物を併用することもできる。
【００２１】
チタン化合物としては、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソポロポキシド等のチタンアルコキシド化合物、シュウ酸チタン、酢酸チタン、安息香酸チタン等のチタン有機酸塩、チタンアルコキシド化合物或いは四塩化チタンの加水分解反応物等を使用することができる。
本発明に好適に用いられるチタン触媒としては、チタンアルコキシド或いは四塩化チタンの加水分解生成物があげられ、特開２００４−１７６０３３号、WO ２００２／１６４６７号パンフレット等にチタン化合物およびその調整方法が開示されている。
【００２２】
アルミニウム化合物としては、例えばアルミニウムメトキシド，アルミニウムエトキシド等のアルミニウムアルコキシド化合物、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどのアルミニウム塩などを使用することができる。
【００２３】
重縮合触媒として使用するチタン化合物、あるいはアルミニウム化合物量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂中のチタン元素量あるいはアルミニウム元素量あるいはチタン元素とアルミニウム元素の合計量として、２〜３０ｐｐｍ、好ましくは２〜２０ｐｐｍである。
【００２４】
上記重縮合触媒のほかに、触媒活性を調整する目的で、少量のリン化合物を触媒とともに添加することができる。ここで添加するリン化合物としては、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、リン酸メチルエステル、リン酸エチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸ブチルエステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスホノ酢酸、ホスホノ酢酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステルなどのリン化合物を使用することができる。リン化合物の添加量は、ポリエチレンテレフタレートに残留するリン原子量として、１〜６０ｐｐｍであり、好ましくは２〜４０ｐｐｍ、更に好ましくは３〜２０ｐｐｍであることが好ましい。リン化合物量がこれよりも多いと、ポリエチレンテレフタレート樹脂の生産性を損なう。リン化合物量がこれよりも少ないと、ポリエチレンテレフタレートの熱安定性が低下し、樹脂が黄色味を帯びる等、品質低下を誘発する。
【００２５】
（予備結晶化工程）
液相重縮合工程により得られるポリエチレンテレフタレートは通常粒状、チップ状に成形され、所望によりさらに固相重縮合する。この際チップ同士の融着・固着を防ぐ為、あらかじめ固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行ってもよい
。
【００２６】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
予備結晶化工程は特開平１０−１３９８７３号にその詳細が記載されている。
【００２７】
（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートは、固相重縮合工程により更に重合度を上昇させることができる。固相重縮合工程は例えば特開２００４−１０７３８２号に示す方法で行うことが出来る。
固相重縮合工程は、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が０．２〜０．００１ＭＰａ（１ｋｇ／ｃｍ2 G〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは常圧から０．０１ＭＰａ（１００Ｔｏｒｒ）の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００２８】
このようにして得られた粒状ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は通常０．６０〜１.００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。固相重合後の樹脂に含まれるＣＴ量は、０．５５重量％以下、好ましくは０．４５重量％以下であり、更に好ましくは０．３５重量％以下であることが望ましい。
【００２９】
（リン化合物）
本発明のポリエチレンテレフタレートは、溶融成形時のＣＴ増加を低減する目的で、液相重縮合工程で重合触媒とともに添加するリン化合物とは別に、特定のリン化合物を添加する。添加する時期は特に制限されないが、実質的に液相重縮合が終了して以降の任意の段階で添加するのが好ましく、特に固相重合により固有粘度を０．７０ｄｌ／ｇ以上とした後、溶融成形前にリン化合物を添加すると、重縮合の生産性を損なうことなくかつ溶融成形で生じるＣＴの発生を低減できるため好ましい。
リン化合物はＰ−ＯＨ結合を有さないものが好ましく、前記（１）〜（３）から選ばれるリン化合物を用いることが特に好ましい。Ｐ−ＯＨ結合を有するリン化合物を用いると、成形装置ないし重合装置の腐食、およびそれに伴う装置由来の金属混入を引き起こし、ポリエチレンテレフタレートの品質を損なうことがある。
【００３０】
（量比）
本発明のポリエチレンテレフタレートはリン化合物をポリエステル成形体中のリン量として、リン原子量として１５〜１５０ｐｐｍの割合で含有することが好ましい。リン化合物が同範囲にあると、ＣＴおよびアセトアルデヒドの生成を抑制することができる。リン化合物量がこれよりも少ないとＣＴ生成抑制効果が不十分となる。リン化合物量がこれよりも多いと、溶融成形時の固有粘度の低下やボトル外観不良を生じることがあり、好ましくない。
【００３１】
（添加方法）
リン化合物を添加する方法は特に制限されず、ベース樹脂に直接リン化合物を混合してもかまわないが、高濃度でリン化合物を含有するマスターバッチ樹脂を製造し、これをベース樹脂と混練する方法を用いると、リン化合物を均一に分散できるので好ましい。
マスターバッチとベース樹脂を混合する時期は特に制限されず、液相重縮合後でも固相重縮合後でもよく、液相重縮合後に予備結晶化行程を経る場合はその後でも構わない。ベース樹脂を固相重縮合後にマスターバッチとドライブレンドし、成形に供する方法が生産性
の観点からは好ましい。
【００３２】
（水分量）
本発明のポリエチレンテレフタレートを製造するにあたって、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇ以上の樹脂に添加するリン化合物の添加は、水分濃度５００ｐｐｍ以下の状態で実施することが望ましい。水分が５００ｐｐｍを超えると、リン化合物の加水分解により酸性官能基を生じ、成形装置材質から腐食鉄分の混入量が増加し、成形装置の耐久性低下や、ポリエチレンテエフタレートの品質低下を伴うため好ましくない。
【００３３】
（酸量）
本発明のポリエチレンテレフタレートは、高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ）に含まれる酸成分量〔ＢＡ〕と高濃度リン化合物を配合する前のポリエステル（Ａ）に含まれる酸成分量〔ＡＡ〕との酸成分量の差〔ＢＡ〕−〔ＡＡ〕が１０当量／トン以下であることが好ましい。酸成分量の差〔ＢＡ〕−〔ＡＡ〕が１０当量／トン以下であると成形および重合装置の腐食が抑えられ、金属種の混入による品質の低下も少ないので好ましい。（実施例）
【００３４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（元素分析）
リンの定量：シート状に溶融成形したポリエチレンテレフタレートを用いて、蛍光Ｘ線分析により、ポリエチレンテレフタレートに含まれるリン元素を定量した。
金属元素の定量：乾式灰化法で試料を分解後、酸に溶解し、ＩＣＰ発光分析でポリエチレンテレフタレートに含まれる金属元素を定量した。
【００３５】
（固有粘度  ＩＶ）
ポリエチレンテレフタレート０．５ｇをフェノール／テトラクロロエタン（１／１重量比）混合溶媒１００ｍｌに加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から固有粘度を算出した。
【００３６】
（酸成分の定量）
ポリエチレンテレフタレート０．５ｇをオルトクレゾール２０ｍｌに加熱溶解し、冷却後、クロロホルム３ｍｌを加え、水酸化ナトリウム溶液で滴定してポリエチレンテレフタレートに含まれる酸成分を定量した。
【００３７】
（アセトアルデヒドの定量）
フリーザーミルを用いて冷凍粉砕したポリエチレンテレフタレート２．０ｇをバイアル瓶に投入して内部標準物質（アセトン）と水を入れて密栓し、１２０±２℃の乾燥機で１時間加熱した。冷却後、上澄み液をガスクロマトグラフィー（島津製作所(株)製ＧＣ−６Ａ）にて測定し、ポリエチレンテレフタレートに含まれるアセトアルデヒド量として算出した。
【００３８】
（環状３量体オリゴマー（ＣＴ）の定量）
ポリエチレンテレフタレート０．１ｇをオルトクロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再析出して濾過して線状ポリエステルを除いた後、濾液を液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＬＣ７Ａ）に供給してポリエチレンテレフタレートに含まれる環状３量体オリゴマーを定量した。
【００３９】
（射出成形プレートの透明性  Ｈａｚｅ）
ポリエチレンテレフタレートを、除湿エア−乾燥機を用いて１７０℃で、４時間乾燥した
。乾燥後のポリエチレンテレフタレート中の水分量は５０ｐｐｍ以下であった。乾燥したポリエチレンテレフタレートを、射出成型機（株式会社名機製作所製Ｍ−７０Ｂ）を用いて、シリンダー設定温度２８５℃、成形サイクル６０秒で成形、厚さ５ｍｍのプレートを得た。得られたプレートはヘイズメーター（日本電色（株）製ＮＤＨ−２０Ｄ）を用いてＨａｚｅ値を測定した。
【００４０】
（プリフォームの成形）
ポリエチレンテレフタレートを、除湿エア−乾燥機を用いて１７０℃で、４時間乾燥した。乾燥後のポリエチレンテレフタレート中の水分量は５０ｐｐｍ以下であった。乾燥したポリエチレンテレフタレートを、射出成型機（日精樹脂工業株式会社ＥＳ６００）を用いて、シリンダー設定温度２８０℃、成形サイクル６０秒、成型機シリンダー内樹脂の滞留時間約２４０秒で重量３２ｇのプリフォームを成形した。
【００４１】
（ΔＣＴ）
上記記載の方法で成形したプリフォームに含まれる環状３量体オリゴマー量（重量％）から成形原料樹脂に含まれる環状３量体（重量％）の量を引いた値をΔＣＴとした。リン化合物を高濃度リン化合物含有マスターペレットとしてベース樹脂にドライブレンドした樹脂組成物を成形原料とした場合には、マスターペレットに含まれる環状３量体とベース樹脂に含まれる環状３量体の重量平均値をもって、成形原料の環状３量体量（重量％）とした。
【００４２】
（ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造）
３３５００重量部の反応液が滞留するエステル化反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．９ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ（０．０９ＭＰａＧ）に維持された条件下に、６４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と２６１５重量部／時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１３００（３〜５量体）であった。
【００４３】
系外へ抜き出したエステル化反応物（低次縮合物）に重縮合触媒とリン酸を加えて、重縮合反応器へ移送し、２８０℃，０．１ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の条件下で生成するエチレングリコールを除去しながら、固有粘度０．５５ｄｌ／ｇまで重縮合反応を実施した。溶融重合ポリエチレンテレフタレートは、連続的に系外へ抜き出し、チップ状に切断した。次いで、上記溶融重合ポリエチレンテレフタレートを使用して、固相重合を実施した。まず、窒素通気下１７０℃で２時間加熱し、チップ状ポリエステルを結晶化した後、窒素通気下、２２０℃で生成するエチレングリコールを除去しつつ固相重合反応を実施し、固有粘度０．７８ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（Ａ）を得た。
【００４４】
（高濃度リン化合物含有ポリエステルの製造）
予め窒素雰囲気とした回転式ドラムに、水分含有量５０ｐｐｍ以下に乾燥したポリエチレンテレフタレート（Ａ）を投入し、次いで水分含有量５００ｐｐｍ以下のリン化合物を所定量投入した後、窒素通気下、３０分間ドラムを回転させ、ポリエチレンテレフタレートのペレット表面にリン化合物を付着させた。
リン化合物を付着させたポリエチレンテレフタレートは、吸湿しないよう、予め窒素雰囲気としたホッパーへ直ちに移送し、押出機（株式会社池貝製二軸押出機ＰＣＭ−４５）を使用して設定温度２７０℃で溶融混練した。リン化合物を溶融混合したポリエチレンテレフタレートは、チップ状に切断、冷却した後、窒素通気下１７０℃で２時間加熱結晶化し
、高濃度リン化合物含有ポリエチレンテレフタレート（Ｂ）を得た。
【００４５】
（ポリエステル重縮合触媒）
上記ポリエチレンテレフタレートを重合するに際して、重縮合触媒として、下記化合物を使用した。
（１）チタン触媒：下記に示す方法で作製した触媒を使用した。
脱イオン水５００ｍｌを氷浴にて冷却、後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生終了後、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水でｐＨを９にした。次いで、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液でｐＨを５に調整し、生成した沈殿物を採取した。沈殿物は水洗後、２０重量％エチレングリコール含有水に３０分間洗浄した。洗浄後の固形物を４０℃、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、２０時間減圧乾燥後、１０〜２０μｍの大きさに粉砕し、粒子状チタン化合物を得た。ＩＣＰ分析法により測定した固体状チタン化合物中のチタン元素含有量は、３５．４重量％であった。
次に、エチレングリコール１００ｇに水酸化ナトリウムを１．７４ｇ溶解した溶液に、上記粉末状チタン化合物２．８３ｇを添加し、１２０℃で３０分間加熱溶解して、ポリエステル重合触媒溶液を作製した。ＩＣＰ分析法により測定したこの溶液中のチタン元素含有量は、０．９８重量％であった。
【００４６】
（２）アルミニウム触媒：アルミン酸ナトリウム（和光純薬株式会社製試薬１級）
および硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物（和光純薬株式会社製試薬特級）
【００４７】
（３）アンチモン触媒：酢酸アンチモン（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社製）
【実施例１】
【００４８】
既述のチタン化合物、水酸化ナトリウムのエチレングリコール溶液を重縮合触媒に使用し、また重縮合触媒添加と同時にリン酸を添加して液相重縮合することで固有粘度０．５５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを得た。引き続き固相重合を実施して固有粘度０．７８ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（Ａ−１）を得た。このポリエチレンテレフタレートに含まれるチタン元素量は１２ｐｐｍ，ナトリウム元素量は１２ｐｐｍ、リン元素量は５ｐｐｍであった。また、環状３量体オリゴマー量は０．３０重量％、アセトアルデヒド量は１．０ｐｐｍ、鉄元素量は０．１ｐｐｍ以下、酸成分量は９当量／トンであった。
【００４９】
ポリエチレンテレフタレート（Ａ−１）１０ｋｇに水分含有量１００ｐｐｍのベンジルホスホン酸ジエチルエステル４４ｇを配合し、押出機で溶融混合後、結晶化して高濃度リン化合物含有ポリエチレンテレフタレート（Ｂ−１）を得た。高濃度リン化合物含有ポリエチレンテレフタレート（Ｂ−１）の固有粘度は０．７４ｄｌ／ｇ、リン元素含有量は６００ｐｐｍ、環状３量体含有量は、０．３２重量％、アセトアルデヒド含有量は５ｐｐｍ、酸成分量は１１当量／トン、鉄元素含有量は０．２ｐｐｍであった。
【００５０】
チップ状ポリエチレンテレフタレート（Ａ−１）９０重量％にチップ状の高濃度リン化合物含有ポリエチレンテレフタレート（Ｂ−１）１０重量％を混合し、プリフォームを成形した。得られたプリフォームに含まれる環状３量体オリゴマーは、０．３３重量％と少なく、アセトアルデヒド含有量も２０ｐｐｍと少なかった。また鉄元素含有量は０．１ｐｐｍ以下であった。
【００５１】
同様にポリエチレンテレフタレート（Ａ−１）９０重量％と高濃度リン化合物含有ポリエチレンテレフタレート（Ｂ−１）１０重量％からなるポリエステル組成物から厚さ５ｍｍのプレートを成形し、プレートのＨａｚｅ値を測定した。得られたプレートのＨａｚｅ値は９％であり、透明性は良好であった。
【実施例２】
【００５２】
実施例１に記載したポリエチレンテレフタレート（Ａ−１）１０ｋｇに、水分含有量１００ｐｐｍのホスホノ酢酸トリエチル８７ｇを添加して、実施例１と同様の方法で高濃度リン化合物含有ポリエチレンテレフタレート（Ｂ−２）を作製した。高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−２）の固有粘度は０．７３ｄｌ／ｇ、リン元素含有量は１２００ｐｐｍ、環状３量体含有量は、０．３２重量％、アセトアルデヒド含有量は６ｐｐｍ、酸成分量は１０当量／トン、鉄元素含有量は０．２ｐｐｍであった。
【００５３】
チップ状ポリエチレンテレフタレート（Ａ−１）９０重量％にチップ状の高濃度リン化合物含有ポリエチレンテレフタレート（Ｂ−２）１０重量％を混合し、プリフォームとプレートを各々成形した。得られたプリフォームに含まれる環状３量体オリゴマーは、０．３１重量％と少なく、アセトアルデヒド含有量も１８ｐｐｍと少なかった。また鉄元素含有量は０．１ｐｐｍ以下であった。プレートＨａｚｅ値は９％であり、透明性は良好であった。
【実施例３】
【００５４】
実施例１に記載したポリエステル（Ａ−１）１０ｋｇに、水分含有量５０ｐｐｍのホスホノ酢酸トリエチレングリコール１０５ｇを添加して、実施例１と同様の方法で高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−３）を作製した。高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−３）の固有粘度は０．７３ｄｌ／ｇ、リン元素含有量は１２００ｐｐｍ、環状３量体含有量は、０．３２重量％、アセトアルデヒド含有量は６ｐｐｍ、酸成分量は１０当量／トン、鉄元素含有量は０．５ｐｐｍであった。
【００５５】
チップ状ポリエステル（Ａ−１）９０重量％にチップ状の高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−３）１０重量％を混合し、プリフォームとプレートを各々成形した。得られたプリフォームに含まれる環状３量体オリゴマーは、０．３１重量％と少なく、アセトアルデヒド含有量も１７ｐｐｍと少なかった。また鉄元素含有量は０．２ｐｐｍであった。プレートＨａｚｅ値は１０％であり、透明性は良好であった。
【実施例４】
【００５６】
実施例１に記載したポリエステル（Ａ−１）１０ｋｇに、水分含有量５０ｐｐｍの（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）ホスホン酸ジエチルエステル１３８ｇを添加して、実施例１と同様の方法で高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−４）を作製した。高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−４）の固有粘度は０．７３ｄｌ／ｇ、リン元素含有量は１２００ｐｐｍ、環状３量体含有量は、０．３３重量％、アセトアルデヒド含有量は７ｐｐｍ、酸成分量は１０当量／トン、鉄元素含有量は０．１ｐｐｍであった。
【００５７】
チップ状ポリエステル（Ａ−１）９０重量％にチップ状の高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−４）１０重量％を混合し、プリフォームとプレートを各々成形した。得られたプリフォームに含まれる環状３量体オリゴマーは、０．３３重量％と少なく、アセトアルデヒド含有量も２０ｐｐｍと少なかった。また鉄元素含有量は０．１ｐｐｍ以下であった。プレートＨａｚｅ値は９％であり、透明性は良好であった。
【実施例５】
【００５８】
実施例１に記載したポリエステル（Ａ−１）１０ｋｇに、水分含有量５０ｐｐｍのリン酸トリエチル７０ｇを添加して、実施例１と同様の方法で高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−５）を作製した。高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−５）の固有粘度は０．７３ｄｌ／ｇ、リン元素含有量は１２００ｐｐｍ、環状３量体含有量は、０．３２重
量％、アセトアルデヒド含有量は７ｐｐｍ、酸成分量は１０当量／トン、鉄元素含有量は０．２ｐｐｍであった。
【００５９】
チップ状ポリエステル（Ａ−１）９０重量％にチップ状の高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−５）１０重量％を混合し、プリフォームとプレートを各々成形した。得られたプリフォームに含まれる環状３量体オリゴマーは、０．３３重量％と少なく、アセトアルデヒド含有量も１９ｐｐｍと少なかった。また鉄元素含有量は０．１ｐｐｍ以下であった。プレートＨａｚｅ値は８％であり、透明性は良好であった。
【実施例６】
【００６０】
既述のチタン触媒と硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物のエチレングリコール混合溶液を重縮合触媒に使用し、重縮合触媒添加と同時にリン酸を添加してポリエステルを重合し、固有粘度０．７８ｄｌ／ｇの固相重合ポリエステル（Ａ−２）を得た。このポリエステルに含まれるチタン元素量は６ｐｐｍ，アルミニウム元素量は７ｐｐｍ、ナトリウム元素量は７ｐｐｍ、リン元素量は５ｐｐｍであった。また、ポリエステル中の環状３量体オリゴマー量は０．３４重量％、アセトアルデヒド量は１．２ｐｐｍ、鉄元素量は０．１ｐｐｍ以下、酸成分量は８当量／トンであった。
【００６１】
このポリエステル（Ａ−２）１０ｋｇに水分含有量５０ｐｐｍのホスホノ酢酸トリエチル８７ｇを配合し、押出機で溶融混合後、結晶化して高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−６）を得た。高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−６）の固有粘度は０．７４ｄｌ／ｇ、リン元素含有量は１２００ｐｐｍ、環状３量体含有量は、０．３６重量％、アセトアルデヒド含有量は７ｐｐｍ、酸成分量は１１当量／トン、鉄元素含有量は０．１ｐｐｍであった。
【００６２】
チップ状ポリエステル（Ａ−２）９０重量％にチップ状の高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−６）１０重量％を混合し、プリフォームとプレートを各々成形した。得られたプリフォームに含まれる環状３量体オリゴマーは、０．３６重量％と少なく、アセトアルデヒド含有量も２０ｐｐｍと少なかった。また鉄元素含有量は０．１ｐｐｍ以下であった。プレートＨａｚｅ値は１０％であり、透明性は良好であった。
【実施例７】
【００６３】
既述のチタン触媒とアルミン酸ナトリウムのエチレングリコール混合溶液を重縮合触媒に使用し、重縮合触媒添加と同時にリン酸を添加してポリエステルを重合し、固有粘度０．７８ｄｌ／ｇの固相重合ポリエステル（Ａ−３）を得た。このポリエステルに含まれるチタン元素量は６ｐｐｍ，アルミニウム元素量は７ｐｐｍ、ナトリウム元素量は７ｐｐｍ、リン元素量は５ｐｐｍであった。また、ポリエステル中の環状３量体オリゴマー量は０．３０重量％、アセトアルデヒド量は１．０ｐｐｍ、鉄元素量は０．１ｐｐｍ以下不検出、酸成分量は９当量／トンであった。
【００６４】
このポリエステル（Ａ−３）１０ｋｇに水分含有量５０ｐｐｍのホスホノ酢酸トリエチル８７ｇを配合し、押出機で溶融混合後、結晶化して高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−７）を得た。高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−７）の固有粘度は０．７４ｄｌ／ｇ、リン元素含有量は１２００ｐｐｍ、環状３量体含有量は、０．３２重量％、アセトアルデヒド含有量は５ｐｐｍ、酸成分量は１１当量／トン、鉄元素含有量は０．１ｐｐｍであった。
【００６５】
チップ状ポリエステル（Ａ−３）９０重量％にチップ状の高濃度リン化合物含有ポリエスポリエステル（Ｂ−７）１０重量％を混合し、プリフォームとプレートを各々成形した。得られたプリフォームに含まれる環状３量体オリゴマーは、０．３３重量％と少なく、
アセトアルデヒド含有量も１８ｐｐｍと少なかった。また鉄元素含有量は０．１ｐｐｍ以下であった。プレートＨａｚｅ値は９％であり、透明性は良好であった。
【実施例８】
【００６６】
ポリエステル原料のジカルボン酸成分として、イソフタル酸をテレフタル酸９８モル％に対して２モル％となるよう使用し、重縮合触媒として酢酸アンチモンを使用し、重縮合触媒添加と同時にリン酸を添加してポリエステルを重合して溶融重縮合を実施して、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。この溶融重合ポリエステルを結晶化後、固相重合を実施し、固有粘度０．８３ｄｌ／ｇの固相重合ポリエステル（Ａ−４）を得た。このポリエステルに含まれるアンチモン元素量は２００ｐｐｍ、リン元素量は１０ｐｐｍであった。また、ポリエステル中の環状３量体オリゴマー量は０．３７重量％、アセトアルデヒド量は１．０ｐｐｍ、鉄元素量は０．１ｐｐｍ以下、酸成分量は９当量／トンであった。
【００６７】
このポリエステル（Ａ−４）１０ｋｇに水分含有量５０ｐｐｍのホスホノ酢酸トリエチル８７ｇを配合し、押出機で溶融混合後、結晶化して高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−８）を得た。高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−８）の固有粘度は０．７８ｄｌ／ｇ、リン元素含有量は１２００ｐｐｍ、環状３量体含有量は、０．３８重量％、アセトアルデヒド含有量は５ｐｐｍ、酸成分量は１１当量／トン、鉄元素含有量は０．１ｐｐｍであった。
【００６８】
チップ状ポリエステル（Ａ−４）９０重量％にチップ状の高濃度リン化合物含有ポリエスポリエステル（Ｂ−８）１０重量％を混合し、プリフォームとプレートを各々成形した。得られたプリフォームに含まれる環状３量体オリゴマーは、０．３９重量％と少なく、アセトアルデヒド含有量も１８ｐｐｍと少なかった。また鉄元素含有量は０．１ｐｐｍであった。プレートＨａｚｅ値は３％であり、透明性は良好であった。
【実施例９】
【００６９】
実施例１に記載したポリエステル（Ａ−１）１０ｋｇに、水分含有量５０ｐｐｍのホスホノ酢酸トリエチル８７ｇを添加した後、押出機による溶融混合は実施せず、ホスホン酸トリエチルをチップ状ポリエステル（Ａ−１）の表面に付着させたもの（Ｂ−９）を使用してプリフォーム、プレートを各々成形した。
【００７０】
チップ状ポリエステル（Ａ−１）９０重量％にチップ状の高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−９）１０重量％を混合して成形したプリフォームに含まれる環状３量体オリゴマーは、０．３１重量％と少なく、アセトアルデヒド含有量も１７ｐｐｍと少なかった。また鉄元素含有量は０．１ｐｐｍ以下であった。プレートＨａｚｅ値は５％であり、透明性は良好であった。
【実施例１０】
【００７１】
実施例１に記載したポリエステル（Ａ−１）１０ｋｇに、水分含有量５０ｐｐｍのホスホン酸トリエチル４．４ｇを添加した後、押出機による溶融混合は実施せず、ホスホン酸トリエチルをチップ状ポリエステル（Ａ−１）の表面に付着させたもの（Ｂ−１０）を使用してプリフォーム、プレートを各々成形した。
【００７２】
チップ状ポリエステル（Ａ−１）は使用せず、高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−１０）のみで成形したプリフォームに含まれる環状３量体オリゴマーは、０．３１重量％と少なく、アセトアルデヒド含有量も１７ｐｐｍと少なかった。また鉄元素含有量は０．１ｐｐｍ以下であった。プレートＨａｚｅ値は５％であり、透明性は良好であった。
（比較例１）
【００７３】
高濃度リン化合物含有ポリエステルを配合せず、実施例１に記載したポリエステル（Ａ−１）のみでプリフォーム成形した。得られたプリフォームの環状３量体オリゴマー量は、０．４２重量％と多く、アセトアルデヒド量も４０ｐｐｍと非常に多かった。
（比較例２）
【００７４】
実施例１に記載したポリエステル（Ａ−１）１０ｋｇに、リン酸モノブチル３０ｇを添加して、実施例１と同様の方法で高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−１１）を作製した。高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−１１）の固有粘度は０．７３ｄｌ／ｇ、リン元素含有量は６００ｐｐｍ、環状３量体含有量は、０．３１重量％、アセトアルデヒド含有量は６ｐｐｍであった。酸成分量は５３当量／トンと多く、鉄元素含有量は１００ｐｐｍと非常に多かった。
【００７５】
チップ状ポリエステル（Ａ−１）９０重量％にチップ状の高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−１１）１０重量％を混合し、プリフォームとプレートを各々成形した。得られたプリフォームに含まれる環状３量体オリゴマーは、０．３２重量％と少なく、アセトアルデヒド含有量も１７ｐｐｍと少なかったが、鉄元素含有量が１２ｐｐｍと多く、装置材質からの鉄の溶出が認められた。プレートＨａｚｅ値は１５％と高くなり、透明性が悪かった。
（比較例３）
【００７６】
高濃度リン化合物含有ポリエステルの作製に使用するリン化合物としてリン酸を使用した以外は比較例２と同様の方法で高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−１２）を作製した。得られたポリエステル（Ｂ−１２）の固有粘度は０．７２ｄｌ／ｇ、リン元素含有量は６００ｐｐｍ、環状３量体含有量は、０．３２重量％、アセトアルデヒド含有量は６ｐｐｍであった。酸成分量は７５当量／トンと多く、鉄元素含有量は９０ｐｐｍと非常に多かった。
【００７７】
チップ状ポリエステル（Ａ−１）９０重量％にチップ状の高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−１２）１０重量％を混合し、プリフォームとプレートを各々成形した。得られたプリフォームに含まれる環状３量体オリゴマーは、０．３１重量％と少なく、アセトアルデヒド含有量も１７ｐｐｍと少なかったが、鉄元素含有量が１１ｐｐｍと多く、装置材質からの鉄の溶出が認められた。プレートＨａｚｅ値は１７％と高くなり、透明性が悪かった。
（比較例４）
【００７８】
高濃度リン化合物含有ポリエステルの作製に使用するリン化合物として水分含有量が５０００ｐｐｍのホスホン酸トリエチレングリコールを使用した以外は実施例３と同様の方法で高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−１３）を作製した。得られたポリエステル（Ｂ−１３）の固有粘度は０．７０ｄｌ／ｇ、リン元素含有量は１２００ｐｐｍ、環状３量体含有量は、０．３２重量％、アセトアルデヒド含有量は６ｐｐｍであった。酸成分量は５０当量／トンと多く、鉄元素含有量は８０ｐｐｍと非常に多かった。
【００７９】
チップ状ポリエステル（Ａ−１）９０重量％にチップ状の高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−１３）１０重量％を混合し、プリフォームとプレートを各々成形した。得られたプリフォームに含まれる環状３量体オリゴマーは、０．３１重量％と少なく、アセトアルデヒド含有量も１７ｐｐｍと少なかったが、鉄元素含有量が１０ｐｐｍと多く、装置材質からの鉄の溶出が認められた。プレートＨａｚｅ値は１５％と高くなり、透明性が悪かった。
（比較例５）
【００８０】
高濃度リン化合物含有ポリエステルの作製に使用するリン化合物としてリン酸水素ナトリウムを使用した以外は比較例２と同様の方法で高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−１４）を作製した。得られたポリエステル（Ｂ−１４）の固有粘度は０．７３ｄｌ／ｇ、リン元素含有量は６００ｐｐｍ、環状３量体含有量は、０．４０重量％、アセトアルデヒド含有量は１５ｐｐｍ、酸成分量は１０当量／トン、鉄元素含有量は０．１ｐｐｍ以下であった。
【００８１】
チップ状ポリエステル（Ａ−１）９０重量％にチップ状の高濃度リン化合物含有ポリエステル（Ｂ−１４）２０重量％を混合し、プリフォームを各々成形した。得られたプリフォームに含まれる環状３量体オリゴマーは、０．４３重量％、アセトアルデヒド含有量も４０ｐｐｍであり、触媒の失活効果が認められなかった。
【００８２】
【表１】
2006152066.tif 000006
【００８３】
【表２】
2006152066.tif 000007