(57)【要約】【課題】            ポリブチレンテレフタレート樹脂にポリ乳酸を配合することにより発生する、溶融成形時の熱安定性および加水分解性が著しく悪化するという問題を解決し、ＰＢＴ樹脂の機械的、熱的性質を保持すると共に生分解性を付与した樹脂組成物を提供する。【解決手段】        （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部及び（Ｂ）生分解性を有するポリ乳酸系樹脂１〜９９重量部を含有する組成物であって、該（Ａ）ポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度が４０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部及び（Ｂ）生分解性を有するポリ乳酸系樹脂１〜９９重量部を含有する組成物であって、該（Ａ）ポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度が４０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
更に（Ｃ）有機リン系熱安定剤を含有することを特徴とする請求項１記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）有機リン系熱安定剤が、長鎖アルキルアシッドホスフェートであることを特徴とする請求項２記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関し、詳しくは、生分解性能を有し、かつ成形時の滞留熱安定性に優れ、耐加水分解性にも優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジニアリングプラスチックとしてのポリブチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＢＴと略記することがある）は、成形加工の容易さ、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、その他の物理的、化学的特性、並びに保香性等に優れていることから、自動車部品、電気電子機器部品、精密機器部品等の材料として、またフィルム、フィラメント等として広く使用されている。
【０００３】
しかして、ＰＢＴも含めたプラスチック材料は、使用後廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で分解され難いため、埋設処理しても、半永久的に地中に残留する。また投棄されたプラスチック類により、景観が損なわれ地上ならびに海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起こっている。このような近年の環境保全の観点から、廃棄時の減容化および細粒化の容易性、生分解性等の環境に配慮したプラスチック材料が要望されるようになってきた。
【０００４】
環境保全の観点から生分解性ポリマーが注目を集め、生分解性を有する樹脂として、ポリ乳酸及びポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステルとのコポリマー（以下、ポリ乳酸系樹脂という。）、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導される脂肪族ポリエステル等が開発されている。これらの生分解性を有する樹脂のうち、特にポリ乳酸系樹脂は、近年、原料であるＬ一乳酸が発酵法により大量かつ安価に製造されるようになってきたこと、剛性が強いという優れた特徴を有すること等により、その利用分野の拡大が期待されている。しかし、最も有望なポリ乳酸でさえ、従来の石油資源を原料とするポリマーに比べるといくつかの欠点を有している。このうち大きなものとして、高温力学特性が悪いことが挙げられる。
【０００５】
このような生分解性ポリマーと他の樹脂を配合することにより、相互の特性を併せ持つ樹脂材料の開発が試みられている。例えば特許文献１には、ポリエチレンテレフタレートとポリ乳酸等の混合体を混入した構造材が開示されている。同文献には、かかる芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルの混合体からなる構造材に含まれる脂肪族ポリエステルを加熱分解又は加溶媒分解することにより熱可塑性ポリエステルに含まれエステル結合部も同時に分解することができること、従って、使用終了後、廃棄処理が容易な成形品が得られると記載されている。
しかしながら、このような特性を有することから、芳香族ポリエステルに脂肪族ポリエステルを配合した樹脂組成物は、溶融成形時の熱安定性が悪く、エンジニアリングプラスチックとしての実用化が困難であると考えられていた。
【特許文献１】特開平８−１０４７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、その目的は、ＰＢＴ樹脂にポリ乳酸を配合することにより発生する、溶融成形時の熱安定性および加水分解性が著しく悪化するという問題を解決し、ＰＢＴ樹脂の機械的、熱的性質を保持すると共に生分解性を付与した樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題を解決するため、鋭意検討を重ね、末端カルボキシル濃度を低減したＰＢＴ樹脂を用いることにより解決し得ることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部及び（Ｂ）生分解性を有するポリ乳酸系樹脂１〜９９重量部を含有する組成物であって、該（Ａ）ポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度が４０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びそれからなる成形体に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、生分解性能を有すると共にＰＢＴ樹脂の機械的、熱的性質を保持し、溶融成形時の熱安定性および加水分解性も改良されているので、本樹脂組成物を成形することにより、自動車部品、電気電子機器部品、機械部品、包材、繊維などの製品の環境保全に配慮した材料として有効に活用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールを主成分とする原料から得られるポリエステル樹脂であり、その末端カルボキシル濃度は、４０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。なお、樹脂の末端カルボキシル基量は、ＰＢＴを有機溶媒に溶解し、水酸化アルカリ溶液を用いて滴定することにより求めることができる。末端カルボキシル基量が４０ｅｑ／ｔｏｎ以下のＰＢＴを使用することにより、本発明の樹脂組成物の成形滞留熱安定性を著しく高めることができ、また耐加水分解性も向上を図ることができる。その理由は以下の通りと推測される。
ＰＢＴ中のカルボキシル基は、溶融混練・成形時にポリ乳酸系樹脂とエステル交換を起こし、ＰＢＴおよびポリ乳酸系樹脂を分解すると同時に耐熱性を低下させる。さらに、ＰＢＴ中のカルボキシル基は、エステル結合の加水分解に対して自己触媒として作用し、特に、４０ｅｑ／ｔｏｎを超える末端カルボキシル基が存在すると早期に加水分解が始まり、生成したカルボキシル基が自己触媒となって、連鎖的に加水分解が進行し、樹脂の重合度が急速に低下する。本発明樹脂組成物においては、末端カルボキシル濃度が４０ｅｑ／ｔｏｎ以下のＰＢＴを使用することにより、高温、高湿の条件においても、早期の加水分解および酸化劣化の進行が抑制される。
【００１０】
本発明に使用される（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、固有粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．６〜１．３ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．７〜１．２ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。（Ａ）ポリブチレンテレフタレートの固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、成形品の機械的強度が不十分となる惧れがある。固有粘度が１．５ｄｌ／ｇを超えると、本発明樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、成形性が不良となる惧れがある。なお、本発明においてＰＢＴの固有粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した溶液粘度から求められる値である。
【００１１】
上述の末端カルボキシル基量を有する本発明の（Ａ）ポリブチレンテレフタレートの製法は、特に限定されるものではないが、テレフタル酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールを主原料とすることが出来る。主原料とは、テレフタル酸成分（テレフタル酸又はそそのメチルエステル等の誘導体を意味する）が全ジカルボン酸成分の５０モル％以上を占め、１，４−ブタンジオール成分が全ジオール成分の５０モル％以上を占めることをいう。テレフタル酸成分は、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上を占めることがより好ましく、９５モル％以上を占めることがさらに好ましい。１，４−ブタンジオール成分は、全ジオール成分の８０モル％以上を占めることがより好ましく、９５モル％以上を占めることがさらに好ましい。一般的には、テレフタル酸成分及び１，４−ブタンジオール成分以外の共重合成分が多いと結晶化温度が低下するので、共重合成分の含量には上限が存在するが、ランダム、ブロックなどの共重合方法によっても上限は変化する。
【００１２】
テレフタル酸又はその誘導体以外のジカルボン酸成分に特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等或いはこれらジカルボン酸の低級アルキルエステルなどを挙げることができる。
【００１３】
１，４−ブタンジオール以外のジオール成分に特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１、６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。
【００１４】
本発明に使用されるＰＢＴは、さらに、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分等を共重合成分として用いることができる。
【００１５】
上記ジカルボン酸又はその誘導体とジオールとからなるポリブチレンテレフタレートを製造するには、任意の方法が採用される。例えば、テレフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分とからなるポリブチレンテレフタレートについて説明すると、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを直接エステル化反応させる直接重合法と、テレフタル酸ジメチルと主原料として使用するエステル交換法の何れでも良い。
また、重合形式は、回分法と連続法に大別されるが、その他、初期のエステル化反応またはエステル交換反応を連続操作で行って、それに続く重縮合を回分操作で行ったり、逆に、初期のエステル化反応またはエステル交換反応を回分操作で行って、それに続く重縮合を連続操作で行う方法でも良い。
【００１６】
これらの内、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、本発明による改良効果という観点から、直接重合法が好ましい。また、生産性や製品品質の安定性、本発明による改良効果の観点から、連続的に原料を供給し、連続的にエステル化反応、それに続く重縮合反応を連続的に行ういわゆる連続法が好ましい。
【００１７】
直接重合法を採用した連続法により、本発明に使用する特定の末端カルボキシル基濃度と固有粘度を有するＰＢＴを製造する方法の１例を示すと、次の通りである。すなわち、テレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを原料混合槽で混合してスラリーとし、単数または複数のエステル化反応槽内で、チタン触媒の存在下に、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４５℃、更に好ましくは２１０〜２３５℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、更に好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力下で、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間で、連続的にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数または複数の重縮合反応槽内で、重縮合触媒の存在下に、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、更に好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に、通常２〜１０時間、好ましくは２〜５時間で重縮合反応させる。重縮合反応により得られたポリマーは、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷後、カッターで切断され、ペレット状、チップ状等の粒状体とされる。
【００１８】
或いはまた、本発明に使用される特定の末端カルボキシル基濃度、固有粘度のＰＢＴは、テレフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分を、溶融重縮合で比較的分子量の小さい、例えば、固有粘度０．１〜０．９程度のＰＢＴを製造した後、引き続き、ＰＢＴの融点以下の温度で所望の固有粘度となるまで固相重縮合（固相重合）させることにより製造することもできる。斯かる方法は、末端カルボキシル基低減、オリゴマー低減、色調改良等の点で効果的である。
【００１９】
１，４−ブタンジオールとテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とのエステル化反応（又はエステル交換反応）の際に触媒としてチタン触媒を使用することが好ましい。チタン触媒の具体例としては、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。これらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましく、その中ではテトラブチルチタネートが好ましい。触媒としてチタン化合物を使用する場合、そのチタン原子としての残存量が１０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下であることが好ましい。９０ｐｐｍより多いと耐ヒートショック性が低下する惧れがある。チタンの他に、スズ触媒を用いても良い。
【００２０】
更に、マグネシウム、カルシウム、アンチモン、ゲルマニウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、コバルト等の金属又はその化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩等の燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の反応助剤を使用してもよい。
【００２１】
本発明で用いる生分解性を有するポリ乳酸系樹脂（Ｂ）としては、生分解性が認められるポリ乳酸系樹脂であればどのような構造であってもよく、いずれも好適に使用することができる。本発明において、「生分解性を有する」とは、ＩＳＯ１４８５５（ＪＩＳＫ６９５３）「制御されたコンポスト条件下の好気的究極生分解度および崩壊度の求め方」において、生分解することが認められるものをいい、該求め方において半年以内に６０％以上分解するものがより好ましい。
【００２２】
生分解性を有するポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の具体例としては、ポリ乳酸、乳酸−ヒドロキシカルボン酸共重合体や乳酸−脂肪族多価アルコール−脂肪族多塩基酸共重合体等のコポリ乳酸、及び、ポリ乳酸及と乳酸−ヒドロキシカルボン酸共重合体や乳酸−脂肪族多価アルコール−脂肪族多塩基酸共重合体の混合物等のポリマーブレンドやポリマーアロイ等が包含される。
【００２３】
ポリ乳酸系樹脂の原料としては、乳酸類及びヒドロキシカルボン酸類、脂肪族多価アルコール類、脂肪族多塩基酸類等が用いられる。乳酸類の具体例としては、たとえば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの混合物、又は、乳酸の環状２量体であるラクタイドを挙げることができる。
【００２４】
乳酸類と併用できるヒドロキシカルボン酸類の具体例としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５ーヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸を挙げることができ、さらに、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、たとえば、グリコール酸の２量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを挙げることができる。
【００２５】
乳酸類と併用できる脂肪族多価アルコールの具体例としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。
【００２６】
乳酸類と併用できる脂肪族多塩基酸の具体例としては、たとえば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジビン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フェニルコハク酸、１，４−フェニレンジ酢酸等が挙げられ、これらは、単独で又は二種以上組合わせて使用することができる。
【００２７】
本発明において用いることができる（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂の態様としては、例えば以下の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）乳酸ホモポリマー。
（２）５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸から生成したコポリ乳酸。
（３）５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸。
（４）５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸及び脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸から生成したコポリ乳酸。
【００２８】
ここで、コポリ乳酸は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、両者の混合物であってもよい。本発明において好ましく用いることができるコポリ乳酸の態様は、たとえば、以下のようなものが挙げられる。
（ｉ）５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下のカプロラクトンから生成したランダム共重合体。
（ｉｉ）５０重量％以上の乳酸と、５０重量％以下の１，４−ブタンジオールとコハク酸から生成したランダム共重合体。
（ｉｉｉ）５０重量％以上のポリ乳酸セグメントと、５０重量％以下のポリカプロラクトンセグメントからなるブロック共重合体。
（ｉｖ）５０重量％以上のポリ乳酸セグメントと、５０重量％以下のポリブチレンサクシネートセグメントからなるブロック共重合体。
【００２９】
本発明に使用される（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂としては、乳酸ホモポリマー、ポリ乳酸セグメントとポリブチレンサクシネートセグメント及び／又はポリカプロラクトンセグメントを有するブロックコポリマーを、特に好適に用いることができる。本発明で好ましく用いられるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布は、実質的に、成形加工が可能であれば特に制限されるものではない。ポリ乳酸系樹脂の分子量は、実質的に充分な機械物性を示すものであれば特に制限されないが、一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）として、１万〜５０万が好ましく、３万〜４０万がより好ましく、５万〜３０万がさらに好ましい。一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万より小さい場合、機械的物性が充分でなかったり、逆に分子量が５０万を越える場合、取扱困難となったり、不経済となったりする場合がある。
【００３０】
これらの態様のポリ乳酸系樹脂は、単独で用いることもできるし、任意の２種類以上の組合せで用いることもできる。本発明において、（Ｂ）生分解性を有するポリ乳酸系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではないが、具体的にはたとえば以下の方法等を挙げることができる。
・乳酸又は乳酸類とヒドロキシカルボン酸類の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（たとえば、特開平６−６５３６０号に開示されている製造方法）。
・乳酸の環状二量体（ラクタイド）を溶融重合する間接重合法（たとえば、米国特許第２，７５８，９８７号に開示されている製造方法）。
・上記乳酸類やヒドロキシカルボン酸類の環状２量体、たとえば、ラクタイドやグリコライド、あるいはε−カプロラクトンのような環状エステル中間体を、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法（米国特許第４，０５７，５３７号）。
【００３１】
また、ポリ乳酸系樹脂を製造するにあたり、グリセリン、トリメチロールプロパンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類と、一部共重合させてもよく、ジイソシアネート等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を上げてもよい。
【００３２】
原料を直接脱水重縮合してポリ乳酸系樹脂を製造する場合には、原料である乳酸類又は乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を、好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した強度を持つ高分子量のポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、ポリ乳酸を重合する際の単量体系における乳酸成分の含有量は、５０重量％以上であり、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。
【００３３】
本発明に係わる（Ａ）末端カルボキシル基濃度４０ｅｑ／ｔｏｎ以下のＰＢＴ及び（Ｂ）生分解性を有するポリ乳酸系樹脂を含有する樹脂組成物は、更に（Ｃ）有機リン系熱安定剤を含有することにより、滞留成形時の熱安定性及び耐加水分解性が向上する。
本発明に使用される（Ｃ）有機リン系熱安定剤としては、例えば、オクタデシルアシッドホスフェート等の有機ホスフェート化合物、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアリールペンタエリスリトールジホスファイト等の有機ホスファイト化合物またはテトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホナイト等の有機ホスホナイト化合物等が挙げられる。また、これらの有機リン化合物は、一種または二種以上を併用して使用してもよい。中でも、有機ホスフェート化合物が好ましい。特に下記一般式（１）で表される長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が好ましい。
【００３４】
【化１】
2006063199.tif 000002
【００３５】
（式中、Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基を表し、ｎは１又は２である。）。
一般式（１）において、Ｒで表される炭素数８〜３０のアルキル基の具体例としては、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、トリアンコチル基等が挙げられる。また、ｎが１のモノアルキルアシッドホスフェート、ｎが２のジアルキルアシッドホスフェート、或いはそれらの混合物も使用される。
【００３６】
本発明組成物中の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂１〜９９重量部である。好ましくは（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）５〜７０重量部である。（Ａ）ＰＢＴ樹脂に対する（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂の量が少なすぎると、得られる組成物の生分解性が不十分であり、一方、（Ｂ）成分が多すぎると組成物の機械的性質が急激に悪化し、成形材料として不適当である。（Ｃ）有機リン系熱安定剤の量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対し０．００１〜２重量部である。（Ｃ）の含有量が０．００１重量部未満であると、材料の加熱安定性および滞留安定性の向上効果が低下し、２重量部を越えるとかえって他の性能に悪影響を及ぼす。有機リン化合物の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜０．６重量部であり、より好ましくは０．０５〜０．４重量部である。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外に、必要応じて、組成物の特性を阻害しない範囲で、周知の種々の添加剤、例えばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸およびそのエステル、シリコンオイル等の離型剤；ヒンダードフェノール系、亜燐酸エステル系、硫黄含有エステル化合物系等の安定剤；結晶化促進剤；紫外線吸収剤あるいは耐候性付与剤；難燃剤および難燃助剤；ガラス繊維等の無機充填材；染料、顔料、発泡剤、帯電防止剤等を含有しても良く、また、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６等の各種ナイロン、各種ナイロンエラストマー、液晶ポリマー、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＳ、ＭＳ等のスチレン系樹脂、各種アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、アイオノマー樹脂、そして、エラストマーとして、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム−スチレン、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有しても良い。
【００３８】
本発明の樹脂組成物の製造法は特に限定されるものではなく、前記の各成分（Ａ）、（Ｂ）及び要すれば（Ｃ）、並びに必要に応じて用いられる各種添加成分を配合し、溶融混練することによって得ることができる。配合は通常用いられる方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー等で行われる。溶融混練には各種押出機、ブラベンダープラストグラフ、ラボプラストミル、ニーダー、バンバリーミキサー等が使われる。溶融混練に際しての加熱温度は、通常２３０〜２８０℃である。混練時の分解を抑制する為、前記の熱安定剤を用いるのが好ましい。各成分は、付加的成分を含め、混練機に一括して供給することが出来、または、順次供給することも出来る。また、付加的成分を含め、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておくことも出来る。ガラス繊維等の繊維状強化充填材は、押出機の途中から樹脂が溶融した後に添加することにより、破砕を避け、高い特性を発揮させることが出来る。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、公知の種々の成形方法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等により、電機・電子機器分野、自動車分野、機械分野、医療分野、包材、繊維等の成形体が得られる。特に流動性の良さから射出成形が好ましく適用される。射出成形に当たっては、樹脂温度を２４０〜２８０℃にコントロールするのが好ましい。また押出成形によるフィルム等の成形にも好適である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、以下の例で使用した材料は次の通りである。
＊ＰＢＴ−１：製造例１で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂、末端カルボキシル基濃度２３ｅｑ／ｔ、固有粘度１．１０ｄｌ／ｇ。
＊ＰＢＴ−２：製造例２で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂、末端カルボキシル基濃度４５ｅｑ／ｔ、固有粘度１．１０ｄｌ／ｇ。
【００４１】
＊ポリ乳酸：三井化学社製、商品名「レイシア、Ｈ−１００」、１９０℃，２．１６ｋｇでのＭＦＲ；７ｇ／１０ｍｉｎ。
【００４２】
＊有機リン系安定剤−１：オクタデシルアシッドホスフェート、旭電化工業（株）製、商品名「ＡＸ−７１」
＊有機リン系安定剤−２：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、旭電化工業（株）製、商品名「アデカスタブＰＥＰ３６」
【００４３】
製造例１
テレフタル酸１.０モルに対して１,４−ブタンジオール１.８モルの割合で両原料をスラリー調製槽に供給し、攪拌装置で混合して調製したスラリー２,９７６重量部（テレフタル酸９.０６モル部、１,４−ブタンジオール１６.３１モル部）を、連続的にギヤポンプにより、温度２３０℃、圧力１０１ｋＰａに調整した第一エステル化反応槽に移送するとともに、テトラブチルチタネート１．００重量部を供給し、滞留時間２時間で、攪拌下にエステル化反応させてオリゴマーを得た。
このオリゴマーを、温度２４０℃、圧力１０１ｋＰａに調整した第二エステル化反応槽に移送し、滞留時間１時間で、撹拌下にエステル化反応をさらに進めた。
第二エステル化反応槽から、オリゴマーを、温度２５０℃、圧力６.６７ｋＰａに調整した第一重縮合反応槽に移送し、滞留時間２時間で、攪拌下に重縮合反応させ、プレポリマーを得た。
このプレポリマーを、温度２５０℃、圧力１３３Ｐａに調整した第二重縮合反応槽に移送し、滞留時間６時間で、攪拌下に重縮合反応をさらに進めて、ポリマーを得た。このポリマーを第二重縮合槽から抜き出してダイに移送し、ストランド状に引き出して、ペレタイザーで切断することにより、ベレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂末端カルボキシル基濃度は２３ｅｑ／ｔｏｎであり、固有粘度は１．１０ｄｌ／ｇであった。
なお、末端カルボキシル基濃度は、樹脂０．５ｇをベンジルアルコール２５ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／１リットルーベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。固有粘度は前記した方法により測定した。
【００４４】
製造例２
テレフタル酸１.０モルに対して１,４−ブタンジオール１.８モルの割合で両原料をスラリー調製槽に供給し、攪拌装置で混合して調製したスラリー２,９７６重量部（テレフタル酸９.０６モル部、１,４−ブタンジオール１６.３１モル部）を、連続的にギヤポンプにより、温度２５０℃、圧力１０１ｋＰａに調整した第一エステル化反応槽に移送するとともに、テトラブチルチタネート１．００重量部を供給し、滞留時間１時間で、攪拌下にエステル化反応させてオリゴマーを得た。
第一エステル化反応槽から、オリゴマーを、温度２６０℃、圧力１０１ｋＰａに調整した第二エステル化反応槽に移送し、滞留時間０．５時間で、撹拌下にエステル化反応をさらに進めた。  第二エステル化反応槽から、オリゴマーを、温度２７０℃、圧力６.６７ｋＰａに調整した第一重縮合反応槽に移送し、滞留時間１時間で、攪拌下に重縮合反応させ、プレポリマーを得た。
第一重縮合反応槽から、プレポリマーを、温度２７０℃、圧力１３３Ｐａに調整した第二重縮合反応槽に移送し、滞留時間３時間で、攪拌下に重縮合反応をさらに進めて、ポリマーを得た。このポリマーを第二重縮合槽から抜き出してダイに移送し、ストランド状に引き出して、ペレタイザーで切断することにより、ベレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は４５ｅｑ／ｔｏｎであり、固有粘度は１．１０ｄｌ／ｇであった。
［実施例１〜５、比較例１〜４］
【００４５】
上記のポリブチレンテレフタレートおよびポリ乳酸並びに有機リン系安定剤を、表−１に示される配合比率でドライブレンドし、２軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ、Ｌ／Ｄ＝４２）のホッパーに投入し、吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、バレル温度２６０℃の条件下で押出してＰＢＴ樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを、射出成型機（住友重機械社製、型式ＳＧ-７５）を使用して、シリンダ温度２８０℃、金型温度８０℃，充填時間２秒、保圧時間１５秒、冷却時間１５秒の条件でＩＳＯ機械的性質測定用引張試験片を成形し、下記方法により試験した。また下記の生分解性試験に従って評価した。結果を併せて表−１に示した。
［樹脂組成物の性能評価法］
【００４６】
＊引張試験：ＩＳＯ５２７に準拠して測定した。
＊滞留熱安定性試験：上記の成形条件で、冷却時間を２０分にして、同様にＩＳＯ機械的性質測定用試験片を成形した。この場合、金型は冷却されるが、シリンダー中の樹脂は２８０℃で２０分滞留したことになる。この試験片を用いてＩＳＯ５２７に準拠して引張強度を測定した。この強度を、冷却時間１５秒の、滞留を殆ど受けていない樹脂から成形された引張試験片の強度と比較し、滞留成形時の強度保持率を求めた。
＊耐加水分解性：ＩＳＯ引張試験片を、１２１℃、飽和水蒸気中、２０３ｋＰａで５０時間湿熱処理し、処理前後の引張強度を、ＩＳＯ５２７に準拠して測定し、次式に従って、強度保持率を求めた。
強度保持率（％）＝（処理後の引張強度／処理前の引張強度）×１００
【００４７】
＊生分解性試験：実施例又は比較例で得られたポリエステル樹脂組成物から、卓上熱プレス法によって厚さ０．３０〜０．３７ｍｍのフィルムを作成し、これを２ｃｍ×２ｃｍに切断しテストピースを作成した。このテストピースを５ヵ月間土中に埋没させた後、目視により分解状態を観察した。その結果、複数の虫食い状の穴が認められれば生分解性が認められる（○と表示）と判定し、穴が認められない場合は生分解性なし（×と表示）と判定した。
【００４８】
【表１】
2006063199.tif 000003
【００４９】
【表２】
2006063199.tif 000004
【００５０】
表−１より明らかな様に、ＰＢＴ樹脂のみの比較例３の組成物は、生分解性を示さないが、ＰＢＴ樹脂にポリ乳酸を配合した実施例１〜５及び比較例１，２，４の組成物は何れも生分解性を示す。
末端カルボキシル基濃度２３ｅｑ／ｔのＰＢＴ樹脂を用いた実施例１，２の組成物に比較して、末端カルボシル濃度が４０ｅｑ／ｔのＰＢＴ樹脂を使用した以外は同じ組成の比較例１、２の組成物は、引張強度、滞留成形安定性、耐加水分解性が大きく低下している。
実施例の組成物では、とくにリン系熱安定剤を配合することにより、引張強度、滞留成形安定性、耐加水分解性が向上し、ＰＢＴ樹脂のみの比較例３の組成物と略同等の機械的、熱的物性を有し、更に生分解性を併せ持つ組成物が得られる。
比較例４から、ポリ乳酸の配合量が本発明の規定範囲を超えると急激に機械的性質が悪化し、成形滞留安定性および耐加水分解性が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明により、生分解性能を有する共に、溶融成形時の熱安定性および加水分解性が改良されたＰＢＴ樹脂組成物を得ることができ、本樹脂組成物を成形することにより、環境保全に配慮した自動車部品、電気電子部品、機械部品、包材、繊維等の製品に有効に活用できる。