(57)【要約】【課題】  シリコン単結晶中の酸素濃度を低減するために、石英ルツボとシリコン融液との反応を抑制する。かつシリコン単結晶歩留まりを良好にする。【解決手段】  石英ルツボの内表面から３０〜１５０マイクロンメーターの厚さの層にバリウムの他に結晶化抑制物質を含有してなることで、石英ルツボの内表面に結晶層を形成し、石英ルツボとシリコン融液との溶解量を減少させることにより、シリコン単結晶中に混入する酸素量を低く制御できる。かつシリコン単結晶歩留まりを向上させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン単結晶を引き上げるための石英ルツボであって、シリコン単結晶中の酸素濃度を低減させることができることを特徴とする石英ルツボ。
【請求項２】
前記石英ルツボの内表面から３０〜１５０マイクロンメーターの厚さの層にバリウムととともに結晶化抑制物質を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の石英ルツボ。
【請求項３】
結晶化抑制物質としてタングステンを含有してなることを特徴とする請求項２に記載の石英ルツボ。
【請求項４】
前記石英ルツボの内表面から３０〜１５０マイクロンメーターの厚さの層に３０〜３００ｐｐｍのバリウムを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の石英ルツボ。
【請求項５】
前記石英ルツボの内表面から３０〜１００マイクロンメーターの厚さの層に０．０５〜１０ｐｐｍタングステンを含むことを特徴とする請求項４に記載の石英ルツボ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池や半導体に使用されるシリコン単結晶の引き上げに使用する石英ルツボに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶は多結晶シリコンからＦＺ法やＣＺ法によって製造されている。特に現在はＣＺ法によって製造されたシリコン単結晶が市場の７割以上を占めている。このCZ法においては、多結晶シリコンを石英ルツボ中に投入して、加熱により溶解し、種結晶を用いて単結晶を引き上げているため、シリコン融液と石英ルツボとの反応で、酸素がシリコン単結晶中に取り込まれることになる。この酸素は金属不純物をトラップする効果があるため、ゲッタリング材として有用な物質となっている。しかしながらシリコン単結晶にとっては不純物であり、様々な欠陥を発生させる原因ともなっている。
【０００３】
最近はシリコン単結晶の大口径化に伴い、石英ルツボも大口径化している。大口径化すればするほど、加熱温度が高くなり、シリコン融液と石英ルツボとの反応が速くなる。したがって、シリコン融液中の酸素濃度分布も大きくなる。そのため１２インチのシリコン単結晶においては磁場印加引き上げ（ＭＣＺ）により酸素濃度を抑制することが必須となっている。
【０００４】
Ｐ型太陽電池用シリコン単結晶ウェハー中に酸素があると、光電変換効率の劣化が激しいことが最近指摘されている。したがって酸素濃度を減少させるために、引き上げ装置の改良や引き上げ条件を改良するなどが試みられている。
【０００５】
従来、酸素濃度の制御はシリコンメーカーにより行われてきたために、石英ルツボからの技術的アプローチについては数少ない提案がなされているにすぎない。たとえば、このような提案の例としては、石英ルツボの内表面を結晶化させることで、シリコン融液に溶け込む酸素の量を制御するというものがある（特許文献１−２）。
【０００６】
これらは石英ルツボの内表面を結晶化させて作製することを特徴としている。しかしながら、この方法ではルツボ内表面に形成された結晶化層は、結晶であるクリストバライトが、約２７０℃付近でβ構造からα構造に変化するときに、クラックが発生することは公知の事実である。したがって、使用前の石英ルツボの内表面を結晶化させておくということは出来ない。
【０００７】
前記のような石英ルツボが出来たとしても、石英ルツボ内表面に生成したクリストバライトは容易に石英ルツボ表面より剥離し、シリコン融液に混入して、シリコン単結晶を転移させるため、非常に歩留まりが悪くなり使用することは出来ない。
【０００８】
石英ルツボの内表面を結晶化させる方法として、石英ルツボの内表面に炭酸バリウムをコーティングして、内表面をシリコンが溶融する前に、結晶化させるという技術が提案されている（特許文献３）。しかしながらこの石英ルツボを使用しても、シリコン単結晶中の酸素濃度を下げることは出来ない。石英ルツボ表面にコーティングされたバリウムは、シリコンが溶解するとシリコン融液中に混入する。このバリウム入りのシリコン融液が常に石英ルツボ内表面と反応しながら、シリコン単結晶を引き上げるため、逆にシリコン融液中に溶け込む酸素の量が増えるという現象がおきる。たとえ石英ルツボ表面が結晶化したとしてもシリコン融液との反応は抑制されない。実際にシリコン単結晶を引き上げて酸素濃度を測定しても、酸素濃度の変化はなかった。
【０００９】
またシリコン融液中に酸化バリウムなどの結晶化剤を混入して石英ルツボの内表面に結晶化層を形成する技術が提案されている（特許文献４）が、いずれも上記と同様な効果は得られるものの、酸素を低減するということは不可能であった。
【００１０】
石英ルツボの特性がシリコン単結晶歩留まりに与える影響は大きいことが明らかとなって、そのメカニズムの解明が行われている。いわゆる石英ルツボからのクリストバライトの剥離メカニズムに関する検討である。このメカニズムについてはＬｉｕ等が報告している。この後多数の研究者によってこの追試が行われ定説となっている。
【００１１】
Ｌｉｕはクリストバライト結晶は石英ルツボとクリストバライト結晶との境界に生成する液状物質によってクリストバライト結晶が剥離すると発表した（非特許文献１）。しかしながら本発明者等の研究によりこのメカニズムが間違っていることがわかった。
【特許文献１】特開平１０−２０３８９２  公報
【特許文献２】特開平１１−１９９３６５  公報
【特許文献３】特開平9−１１０５７９  公報
【特許文献４】特開平１１−２１１９６  公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，７（２），ｐ３５２（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上のとおりの背景から、本発明の解決しようとする課題は、シリコン単結晶中の酸素濃度を低減させるために、シリコン融液と反応し難い石英ルツボを作ることにある。またこの石英ルツボはシリコン単結晶化率が良いことを両立させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の石英ルツボは、上記の課題を解決するものとして、シリコンインゴット単結晶中の酸素濃度を減少させることができる石英ルツボであることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の石英ルツボは、その内表面から３０〜１５０マイクロメータの厚さの層にバリウムとともに結晶化抑制物質を含有させることを特徴とし、さらには、結晶化抑制物質としてタングステンを含有してなることを特徴するものである。
【００１５】
上記のとおりの本発明は、以下のような発明者による検討とその結果として得られた知見に基づいて完成されている。
【００１６】
すなわち、本発明者らはまず、石英ルツボのクリストバライト結晶の剥離メカニズムの解明を行った。それを詳しく説明すれば、ちょうど水を凍らせるときに酷似しているのである。１）超純水を凍らせるときはなかなか氷の結晶が出来にくいし、出来たとしても比較的エントロピーが低い表面から氷が出来ていく。２）水道水の場合、水の表面にはダストのような粒子が存在する。氷の結晶はこの粒子の周りに出来る。出来た氷は三次元的に成長する。３）泥水の場合は、表面と内部で氷の結晶が出来、比較的短時間で厚い氷が生成する。これを石英ルツボに置き換えてみると１）は超高純度の合成石英ルツボであり、２）は天然石英ルツボであり、３）は石英ルツボに結晶化剤を入れた石英ルツボとみなすことができる。この状態でシリコン融液と接触すると１）の合成ルツボはクリストバライト結晶が出来るとシリコン融液によって表面が溶解し、表面にはあたかもクリストバライト結晶が出来なかったような現象となる。２）の天然石英ルツボの場合、表面に生成したクリストバライト結晶は石英ルツボ内表面に浮かんでいるような状態となりシリコン融液にたやすくはがされることになる。３）の結晶化剤と含む石英ルツボの場合は、出来たクリストバライト結晶が大きく、内部に食い込んでいるためにシリコン融液と接触しても石英ルツボ表面から剥離しないのである。
【００１７】
さらに本発明者らは結晶化剤を含む石英ルツボを用いて実際にシリコン単結晶引上げを行い、使用後の石英ルツボ表面を解析した結果、重要な欠陥を発見した。それはクリストバライト結晶層が厚くなると、４０〜６０マイクロンメーターの穴があくのである。この
原因を調査した結果、クリストバライト結晶層はガスバリア層となって、石英ルツボから発生するガスを遮断するが、クリストバライト結晶層が薄い場合や完全に石英ルツボ内表面を覆わない（斑状に結晶化）場合はガスが抜ける。しかしクリストバライト結晶層が厚くなるとガスが抜けなくなり、ガスは一部のクリストバライト結晶層を打ち破りガスを放出することがわかった。これにより、石英ルツボ全体に含有するガスを少なくするか、クリストバライト結晶層を厚くしないような結晶化剤の濃度や厚みを制御することが必要になることがわかった。
【００１８】
シリコン単結晶中の酸素を制御することは、いままでは単結晶引上げ条件を制御することで行われるのが通常であった。しかしながら引上げ技術者にとって見れば、酸素のばらつきを少なくするためには石英ルツボのシリコン融液との反応速度のばらつきを少なくすることが必要であることに気付いていた。
【００１９】
シリコン融液と石英ルツボ表面との反応は酸素溶解速度といわれ、昔から測定されてきたことであるが、石英ルツボからの考察は行われていない。シリコン融液と石英ルツボ表面との反応は石英ルツボのシリカマトリックス構造や石英ガラス中の不純物の影響を受けることは公知の事実である。本発明者はこの石英ルツボとシリコン融液との反応性を検討した結果、次のことを明らかにした。１）シリカマトリクス構造がタイトなほど反応性は低い２）ＯＨ基やアルカリ金属などの不純物が多いほど反応性は高い。である。すなわちシリコン融液との反応性は、水晶＜トリジマイト＜クリストバライト＜天然石英ガラス＜合成石英ガラス＜無定形シリカの順になるのである。また不純物濃度も高純度＜低純度というように反応性が変化する。
【００２０】
前記の特許文献３および４に記述されている方法において、石英ルツボの内表面やシリコン融液中には高濃度でバリウムが含まれている。したがって、石英ルツボ表面はバリウムシリケートのような非常に低純度のガラスがクリストバライト結晶に変化した状態となる。すなわち酸素溶解速度は小さくならないのである。
【００２１】
したがってバリウムを高濃度で石英ルツボの内表面にコーティングする方法やシリコン融液に高濃度でバリウムを添加する方法では、シリコン融液と石英ルツボの内表面の反応を抑制することが出来ない。
【００２２】
本発明者らはこの不具合を改善するために、石英ルツボの極薄表面層に結晶化剤を含有させることによって、まず石英ルツボ表面にクリストバライト結晶核を形成し、石英ルツボ内部に成長させる。この結晶化剤含有の薄い内層をシリコン融液と反応させて溶解させ、溶解した石英ルツボ表面をクリストバライトのみの層とすることを発想した。これにより高純度のクリストバライト結晶層ができ、シリコン融液との反応を抑制するのである。
【００２３】
実際に使用前の石英ルツボ片を蛍光Ｘ線装置により観察し、不純物をマッピングし、使用後の石英ルツボ片のマッピングと比較すると、その顕著な相違が確認される。使用後の石英ルシボ片の場合には不純物層が存在していないことがわかる。
【００２４】
本発明の方法はバリウムを含む濃度を低濃度とし、ごく薄い内表面層（石英ルツボの内表面から所定の厚さの層をいう。）に含有させているために、結晶化速度と溶解速度のバランスをとることが可能である。これにより、クリストバライト結晶の剥離とガスの放出による剥離の両方を抑制するために、シリコン単結晶の歩留まりを向上させることが出来る。
【００２５】
本発明の石英ルツボは極薄い表面に結晶化剤を含有してなるために、その層は簡単にシリコン融液によって溶解されるため、後には高純度のクリストバライト層が生成され、シ
リコン融液との反応が抑制され、結果としてシリコン単結晶中の酸素濃度を低下させるこ
とができる。
【００２６】
次に、石英ルツボの内表面から３０〜１５０マイクロンメーターの厚さの層にバリウムとタングステン等の結晶化抑制物質を含有させる理由について述べる。
【００２７】
石英ルツボはさまざまな口径のシリコン単結晶の引上げに使用されている。さらに同じ口径でも引き上げ条件が異なったり、ドープする元素が異なったりするため、石英ルツボの結晶化と溶解速度に影響を与える。本発明の石英ルツボはまさに結晶化速度と溶解速度とのバランスをとって設計しなければならない。
【００２８】
本発明者らは、試行錯誤の結果、次のような設計思想にたどり着いた。１）石英ルツボの口径が小さい場合は、通常使用温度が低いために結晶化が遅れるので結晶化剤の濃度を高めにする。２）大口径の場合、ポリシリコンのチャージ量が多いために結晶化剤を含有させた層を厚めにする。３）ＡｓやＳｂドープの場合はＢやＰドープの場合に比較して、結晶化剤の濃度を下げ、厚みも薄くする。
【００２９】
したがって、本発明者らは実際のシリコン引上げ結果を参考にして次のような製造条件が最も良いと判断した。
【００３０】
まず、石英ルツボの結晶化剤を含む層を内表面から３０〜１５０マイクロンメーターの厚さにする。この範囲は石英ルツボの外径が１４インチルツボから２４インチまでの試験結果により導かれた数値である。
【００３１】
石英ルツボの内表面から３０〜１５０マイクロンメーターの厚さの層に含まれる結晶化剤としてのバリウムとタングステン等を含有させる際に考慮すべきことは、１）これらがシリコン融液に結晶化抑制物質としての混入しても単結晶中に入りにくいこと、２）これらは石英中を拡散しないことである。
【００３２】
本発明においては、結晶化剤としてはバリウムが好適であるが、上記の条件を満たすのであれば、任意の元素であってもよいことはメカニズム上明らかである。
【００３３】
結晶化剤としての機能がないタングステン等を入れる理由は、石英ルツボ中のガスを逃がすためである。タングステン等は結晶化を阻止する方向に働くため、少量のタングステンを粒子として局在化させると、そこが結晶化しにくくなりガスの拡散を手助けすることができる。
【００３４】
本発明においては結晶化抑制物質としてはタンクステンを好ましい代表例として挙げることができるが、タングステン以外にも、モリブデンやジルコニウムなども例として示される。
【００３５】
石英ルツボの内表面から３０〜１５０マイクロンメーターの厚さの層に含まれるバリウムの濃度を３０〜３００ｐｐｍにした理由は、単純に実験結果から求めた数値である。バリウムの濃度が３０ｐｐｍ未満のときは酸素濃度を減少させる効果は薄く、一方、バリウムの濃度が１００ｐｐｍより高いときは酸素濃度の減少が認められたことによる。またバリウムの濃度を３００ｐｐｍ以下とした理由は、バリウムの濃度が３００ｐｐｍより高いときは結晶片を放出したと思われる孔が多く石英ルツボのラウンドコーナー部で確認されたことによる。
【００３６】
石英ルツボの内表面から３０〜１００マイクロンメーターの厚さの層に０．０５〜１０ｐｐｍのタングステン等の結晶化抑制物質を含むことの理由は、前述したとおりである。たとえばタングステンの偏析係数はバリウムの１０００倍大きいと考えられるため、１０ｐｐｍ以上あるとシリコン単結晶の品質に影響を与える。０．０５ｐｐｍ以下では効果がない。裁量の濃度範囲は０．２から１．０ｐｐｍの範囲である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明においては、石英ルツボの内表面から３０〜１５０マイクロンメーターの厚さの層にバリウムとタングステン等の結晶化抑制物質を含有してなることで、石英ルツボの内表面に結晶層を形成する。これにより、石英ルツボからシリコン単結晶を引き上げる際に、石英ルツボとシリコン融液との溶解量を減少させることで、シリコン単結晶中に混入する酸素量を低減でき、かつ単結晶化歩留まりを良好とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
石英ルツボの内表面から３０〜１５０マイクロンメーターの厚さの層にバリウムとタングステン等の結晶化抑制物質を含有してなる石英ガラス層を形成させる方法は、従来既知の方法で行うことが出来る。
【００３９】
回転するモールドの中に最初に天然石英粉を成形し、表面にバリウムとタングステン等の結晶化抑制物質を含有する石英粉を成形して溶融すれば良い。また、熔融中にバリウムを含有する石英粉を散布してもよい。
【００４０】
結晶化剤としてのバリウムや結晶化抑制物質としてのタングステン等は、元素（金属）として、あるいは酸化物として添加してもよい。
【００４１】
次に実施例につき説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４２】
回転する内径５７４ｍｍの黒鉛モールドに米国ユニミン社製ＩＯＴＡ−４(商標)石英粉を２２ｋｇ投入し、内表面に均一にバリウムを２１０ｐｐｍ、タングステンを１ｐｐｍ含有する１００ｇの天然石英粉を成形した。２．０インチ黒鉛電極に８０〜１００Vの電圧を印加し、２，０００〜２，５００Ａの電流を流した。２０分後、熔融を終了し、既知の工程で、２２インチの所定の石英ルツボを製作した。
【実施例２】
【００４３】
回転する内径５７４ｍｍの黒鉛モールドに米国ユニミン社製ＩＯＴＡ−４(商標)を２２ｋｇ投入し、内表面に均一にバリウムを１００ｐｐｍ、タングステンを０．５ｐｐｍ含有する１００ｇの天然石英粉を成形した。２．０インチ黒鉛電極に８０〜１００Vの電圧を印加し、２，０００〜２，５００Ａの電流を流した。２０分後、熔融を終了し、既知の工程で、２２インチの所定の石英ルツボを製作した。
【実施例３】
【００４４】
回転する内径５７４ｍｍの黒鉛モールドに米国ユニミン社製ＩＯＴＡ−４(商標)を２２ｋｇ投入し、内表面に均一にバリウムを２１０ｐｐｍ、タングステンを０．５ｐｐｍ含有する６０ｇの天然石英粉を成形した。２．０インチ黒鉛電極に８０〜１００Vの電圧を印加し、２，０００〜２，５００Ａの電流を流した。２０分後、熔融を終了し、既知の工程で、２２インチの所定の石英ルツボを製作した。
【実施例４】
【００４５】
回転する内径５７４ｍｍの黒鉛モールドに米国ユニミン社製ＩＯＴＡ−４(商標)を２２ｋｇ投入し、内表面に均一にバリウムを２１０ｐｐｍ、タングステンを０．５ｐｐｍ含有する２００ｇの天然石英粉を成形した。２．０インチ黒鉛電極に８０〜１００Vの電圧を印加し、２，０００〜２，５００Ａの電流を流した。２０分後、熔融を終了し、既知の工程で、２２インチの所定の石英ルツボを製作した。
【実施例５】
【００４６】
回転する内径５７４ｍｍの黒鉛モールドに米国ユニミン社製ＩＯＴＡ−４(商標)を２２ｋｇ投入し、内表面に均一にバリウムを２１０ｐｐｍ、ジルコニアを１ｐｐｍ含有する１００ｇの合成石英粉を成形した。２．０インチ黒鉛電極に８０〜１００Vの電圧を印加し、２，０００〜２，５００Ａの電流を流した。２０分後、熔融を終了し、既知の工程で、２２インチの所定の石英ルツボを製作した。
（比較例１）
回転する内径５７４ｍｍの黒鉛モールドに米国ユニミン社製ＩＯＴＡ−４（商標）を２２ｋｇ投入し、２．０インチ黒鉛電極に８０〜１００Vの電圧を印加し、２，０００〜２，５００Ａの電流を流した。熔融開始より２０分後、熔融を終了し、ルツボを取り出した。
（比較例２）
回転する内径５７４ｍｍの黒鉛モールドに米国ユニミン社製ＩＯＴＡ−４(商標)を２２ｋｇ投入し、内表面に均一にバリウムを１０ｐｐｍ含有する１００ｇの天然石英粉を成形した。２．０インチ黒鉛電極に８０〜１００Vの電圧を印加し、２，０００〜２，５００Ａの電流を流した。２０分後、熔融を終了し、既知の工程で、２２インチの所定の石英ルツボを製作した。
（比較例３）
回転する内径５７４ｍｍの黒鉛モールドに米国ユニミン社製ＩＯＴＡ−４(商標)を２２ｋｇ投入し、内表面に均一にバリウムを４００ｐｐｍ含有する１００ｇの天然石英粉を成
形した。２．０インチ黒鉛電極に８０〜１００Vの電圧を印加し、２，０００〜２，５００Ａの電流を流した。２０分後、熔融を終了し、既知の工程で、２２インチの所定の石英
ルツボを製作した。
（比較例４）
回転する内径５７４ｍｍの黒鉛モールドに米国ユニミン社製ＩＯＴＡ−４(商標)を２２ｋｇ投入し、内表面に均一にバリウムを２１０ｐｐｍ含有する１００ｇの天然石英粉を成形した。２．０インチ黒鉛電極に８０〜１００Vの電圧を印加し、２，０００〜２，５００Ａの電流を流した。２０分後、熔融を終了し、既知の工程で、２２インチの所定の石英ルツボを製作した。
（比較例５）
回転する内径５７４ｍｍの黒鉛モールドに米国ユニミン社製ＩＯＴＡ−４(商標)を２２ｋｇ投入し、内表面に均一にタングステンを５ｐｐｍ含有する４００ｇの天然石英粉を成形した。２．０インチ黒鉛電極に８０〜１００Vの電圧を印加し、２，０００〜２，５００Ａの電流を流した。２０分後、熔融を終了し、既知の工程で、２２インチの所定の石英ルツボを製作した。
（評価１）
実施例１から５、比較例１から５までの石英ルツボの不純物含有層の厚さをＵＶ蛍光ランプを用いて測定した結果を表1に示した。（測定場所はコナーラウンド部とした）
【００４７】
【表１】
2006021985.tif 000002
【００４８】
（評価２）
実施例のルツボと比較例のルツボにポリシリコン１００ｋｇを投入し、８インチのシリコン単結晶を引き上げた。この単結晶化歩留まりを表２に示した。
【００４９】
【表２】
2006021985.tif 000003
【００５０】
これらのインゴットをスライスし、ウェハーにして赤外吸収分光器によりウェハー中の酸素濃度を測定した。実施例と比較例のシリコン単結晶中の酸素濃度の測定結果を下記表３に示した。
【００５１】
【表３】
2006021985.tif 000004
【００５２】
表３に示すように、実施例の石英ルツボは、シリコンインゴット中の酸素濃度が通常の石英ルツボ（比較例1）に比べて非常に下がっていることがわかる。比較例３と５もシリコン単結晶中の酸素濃度が下がるが、表２の単結晶化歩留まりの結果より問題があることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
太陽電池または半導体等の素子として使用されるシリコン基板の基となるシリコン単結
晶インゴットを作製する際に、酸素濃度の低いシリコン単結晶引き上げ用石英ルツボを提
供できる。シリコン単結晶の歩留まりも極めて良好で、さらには通常の石英ルツボの製造
工程で製造可能であるという優れた特徴を有する。