(57)【要約】      （修正有）【課題】露光量が変化した際のパターンサイズの変動を小さく抑えることができるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法の提供。  【解決手段】樹脂成分（Ａ）は、アセタール型保護基を有する構成単位（ａ１）と、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）とを含む高分子化合物（Ａ１）を含有し、かつ酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ−１）2006322989.tif 000038［式中、Ｒ１１はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、または水酸基；Ｒ１２〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基；ｎ’は０または１〜３の整数を表す。］で表されるカチオン部を有するオニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）を含むポジ型レジスト組成物およびこれを用いたレジストパターン形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分は、下記一般式（ａ１−２）で表される構成単位、及び（ａ１−４）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上の構成単位（ａ１）と、
【化１】
2006322989.tif 000035
［式中、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であり；Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表す。］
ラクトン含有単環又は多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、
極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）とを含む高分子化合物（Ａ１）を含有し、かつ
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（ｂ−１）
【化２】
2006322989.tif 000036
［式中、Ｒ１１はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、または水酸基を表し、Ｒ１２〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表し、ｎ’は０または１〜３の整数を表す。］
で表されるカチオン部を有するオニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分は、下記一般式（ｂ−２）
【化３】
2006322989.tif 000037
［式中、Ｒ４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であり；Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表し、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
で表され、かつ前記（Ｂ１）成分以外のオニウム塩系酸発生剤（Ｂ２）を含有する請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含む請求項１または２のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、ＰＡＧという）とを含有する化学増幅型レジストが知られており、化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
【０００３】
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したＰＨＳ系樹脂が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が一般的に用いられている。また、ポジ型の場合、下記特許文献１に示されるように、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位として（メタ）アクリル酸の第３級エステル化合物、例えば２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等から誘導される構成単位を有する樹脂が主に用いられている。かかる樹脂は酸解離性溶解抑制基の解離エネルギーが高いことで知られており、該樹脂を用いたレジスト組成物においては、使用できる酸発生剤の種類に限りがある。すなわち、発生する酸の強度が強い酸発生剤、例えばフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部に有するオニウム塩等を適用しないと、酸解離性溶解抑制基が充分に解離せず、レジストとして充分に機能しないという問題がある。
近年、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される酸解離性溶解抑制基を有する樹脂として、（メタ）アクリル酸の水素原子が１−アルコキシアルキル基等のいわゆるアセタール基で置換された構成単位を有する樹脂が注目され始めている（非特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第２８８１９６９号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）４８３−４８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、微細な寸法のレジストパターンを実現するうえで、露光量が変化した際のパターンサイズの変動を小さく抑えることは重要であるが、酸解離性溶解抑制基としてアセタール基を有する樹脂を用いたポジ型レジスト組成物によりレジストパターンを形成した場合、露光量が変化した際のパターンサイズの変動が大きいという問題が生じることがある。
なお、「露光量が変化した際のパターンサイズの変動」は、通常、ＥＬマージン「（露光量マージン）」で表される。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、露光量が変化した際のパターンサイズの変動を小さく抑えることができるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
第一の態様は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分は、下記一般式（ａ１−２）で表される構成単位、及び（ａ１−４）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上の構成単位（ａ１）と、
【化１】
2006322989.tif 000002
［式中、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であり；Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表す。］
ラクトン含有単環又は多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、
極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）とを含む高分子化合物（Ａ１）を含有し、かつ
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（ｂ−１）
【化２】
2006322989.tif 000003
［式中、Ｒ１１はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、または水酸基を表し、Ｒ１２〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表し、ｎ’は０または１〜３の整数を表す。］
で表されるカチオン部を有するオニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
第二の態様は、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明においては、露光量が変化した際のパターンサイズの変動を小さく抑えることができるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）とを含有するものである。
本発明のポジ型レジスト組成物においては、（Ａ）成分が、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有する構成単位である構成単位（ａ１）を有するため、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【０００９】
＜（Ａ）成分＞
本発明においては、（Ａ）成分は、下記構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）と、構成単位（ａ３）とを含有する高分子化合物（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という）を含む。
【００１０】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、上記一般式（ａ１−２）で表される構成単位および（ａ１−４）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上の構成単位である。構成単位（ａ１）を有することにより本発明の効果が得られる。
構成単位（ａ１）は、カルボキシ基に由来するカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、アセタール基（アルコキシアルキル基）タイプの酸解離性溶解抑制基である、式−Ｃ（Ｒ１’）（Ｒ２’）−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−Ｙで表される酸解離性溶解抑制基が結合した構成単位である。
【００１１】
式（ａ１−２）および（ａ１−４）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基である。
Ｒの低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。Ｒとしては、工業的にはメチル基が好ましい。
フッ素化低級アルキル基は、上述した炭素数１〜５の低級アルキル基の一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものである。本発明においては水素原子が全部フッ素化されていることが好ましい。フッ素化低級アルキル基としては、直鎖または分岐鎖状のフッ素化低級アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等がより好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）が最も好ましい。
Ｒとしては、水素原子、トリフルオロメチル基、またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１２】
Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表す。Ｒ１’、Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。本発明においては、パターン倒れの抑制の観点から、Ｒ１’およびＲ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、共に水素原子であることがより好ましい。
ｎは０または１〜３の整数を表し、好ましくは０又は１〜２の整数であり、さらに好ましくは０又は１であり、最も好ましくは１である。
【００１３】
Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来のＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
脂肪族環式基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
脂肪族環式基は、置換基を除いた基本の環が炭素および水素のみで構成される炭化水素基（脂環式基）であってもよく、脂環式基の環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子（酸素原子、窒素原子等）で置換された複素環式基であってもよく、好ましくは脂環式基である。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数５〜７の単環式基、炭素数１０〜１６の多環式基が挙げられる。炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示でき、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族多環式基が好ましく、工業上、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
【００１４】
式（ａ１−２）および（ａ１−４）中における一般式−Ｃ（Ｒ１’）（Ｒ２’）−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−Ｙで表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、下記化学式で示される構造のものが例示できる。
【００１５】
【化３】
2006322989.tif 000004
【００１６】
以下に、上記一般式（ａ１−２）または（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００１７】
【化４】
2006322989.tif 000005
【００１８】
【化５】
2006322989.tif 000006
【００１９】
【化６】
2006322989.tif 000007
【００２０】
【化７】
2006322989.tif 000008
【００２１】
構成単位（ａ１）としては、特に、前記一般式（ａ１−２）で表される構成単位が好ましく、その中でも下記一般式（２）で表される構成単位が好ましい。
【００２２】
【化８】
2006322989.tif 000009
［式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；Ｘは極性基を表し；ｌ’は０または１〜３の整数を表す。］
【００２３】
式（２）中のＲ、ｎは、上記（ａ１−２）中のＲ、ｎと同様である。
Ｘの極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基において炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素化ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、水酸基またはカルボキシ基が好ましい。また、Ｘは１価の基に限定されず、酸素原子（＝Ｏ；当該酸素原子は、環を構成する炭素原子とともにカルボニル基を構成する）も好ましい。
ｌは０または１が好ましく、０が最も好ましい。
また、Ｘが酸素原子であるものも好ましく、このときの酸素原子の好ましい数は１である。
【００２４】
前記一般式（２）で表される構成単位のなかでも、下記一般式（３）、（４）または（３）’で表される構成単位が好ましく、その中でも一般式（３）または（３）’で表される構成単位が好ましい。かかる構成単位は、解像性やレジストパターン形状が良好となる。また、露光面積依存性についても良好となり、露光面積余裕度が向上するため好ましい。露光面積余裕度とは、マスクの被覆率やセル内座標（装置内のセル内の周辺部または中心部のいずれに位置するか）の異なりによって、レジスト形状や寸法が変化してしまう問題である。露光面積余裕度が向上する理由としては、式−Ｃ（Ｒ１’）（Ｒ２’）−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−Ｙで表される酸解離性溶解抑制基は、脱保護エネルギーが非常に低く、露光エネルギーのみで脱保護反応が進行することより、酸の拡散や失活の影響を受け難い為と考えられる。また、ＳｉＯＮ基板のような無機基板上でも、良好な解像性及びレジストパターン形状を有することから好ましい。
【００２５】
【化９】
2006322989.tif 000010
［式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基である。］
【００２６】
【化１０】
2006322989.tif 000011
［式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基である。］
【００２７】
【化１１】
2006322989.tif 000012
［式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基である。］
【００２８】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、３０〜５０モル％が特に好ましく、３５〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に微細なパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２９】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。構成単位（ａ２）を有することにより、本発明の効果が得られる。また、レジスト膜と基板との密着性が高められ、微細なレジストパターンにおいてもパターン倒れ、膜剥がれ等が起こりにくくなる。また、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
構成単位（ａ２）のα位の炭素原子に結合しているのは、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であり、前記構成単位（ａ１）のＲと同様のものが挙げられる。
【００３０】
「ラクトン含有単環または多環式基」とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）としては、このようなラクトンの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能であり、たとえば、アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環とこれに結合する脂環式基を有する多環式基が結合した構成単位が挙げられる。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００３１】
【化１２】
2006322989.tif 000013
【００３２】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００３３】
【化１３】
2006322989.tif 000014
［式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００３４】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲとしては、前記構成単位（ａ１）のＲと同様のものが挙げられる。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を示す。
【００３５】
【化１４】
2006322989.tif 000015
【００３６】
【化１５】
2006322989.tif 000016
【００３７】
【化１６】
2006322989.tif 000017
【００３８】
【化１７】
2006322989.tif 000018
【００３９】
【化１８】
2006322989.tif 000019
【００４０】
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
一般式（ａ２−１）で表される、アクリル酸のブチロラクトンエステル、すなわちブチロラクトンのアクリル酸エステルから誘導される構成単位は、本願発明の効果の観点から好ましく、その中でも、Ｒ’がすべて水素原子であって、ラクトン骨格上のα炭素にエステル結合を有するアクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル、すなわちγ−ブチロラクトンのアクリル酸エステルから誘導される構成単位が最も好ましい。また、γ−ブチロラクトンのアクリル酸エステルから誘導される構成単位は、近接効果の抑制・低減についての効果にも優れる等の点で好ましい。
また、一般式（ａ２−２）または（ａ２−３）で表される、アクリル酸のノルボルナンラクトンエステル、すなわちノルボルナンラクトンのアクリル酸エステルから誘導される構成単位は、得られるレジストパターンの形状、特に矩形性が良好であるため好ましい。
具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００４１】
構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％が特に好ましく、３５〜５０モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより本発明の効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４２】
構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。構成単位（ａ３）を有することにより、本発明の効果が得られる。また、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（樹脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００４３】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００４４】
【化１９】
2006322989.tif 000020
【００４５】
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００４６】
式（ａ３−１）中、ｊは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００４７】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００４８】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５または６位に結合していることが好ましい。
【００４９】
中でも、式（ａ３−１）中、ｊが１で、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが特に好ましい。
【００５０】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜４５モル％、最も好ましくは１５〜３５モル％がより好ましい。
【００５１】
・構成単位（ａ４）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００５２】
【化２０】
2006322989.tif 000021
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００５３】
かかる構成単位（ａ４）は、（Ａ１）成分の必須成分ではないが、これを（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％含有させると好ましい。
【００５４】
（Ａ１）成分は、例えば各構成単位に係るモノマーを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００５５】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、３０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。上限値以上であることにより、レジストとして用いるのにレジスト溶剤への溶解性が向上し、下限値以下であることにより、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。
【００５６】
（Ａ）成分中における（Ａ１）成分の割合としては、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
（Ａ）成分は、（Ａ１）成分以外の樹脂成分、例えば従来のポジ型レジスト組成物に用いられている樹脂成分等を混合して用いることもできる。
本発明のポジ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００５７】
（Ａ）成分として好ましい高分子化合物（Ａ１）は、下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ２２）で表されるものが例示できる。
【化２１】
2006322989.tif 000022
［式中、Ｒ９０は水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基を表す。］
【００５８】
【化２２】
2006322989.tif 000023
［式中、Ｒ９０は水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基を表す。］
【００５９】
前記Ｒ９０は水素原子またはメチル基であることが好ましい。
前記一般式（Ａ１１）〜（Ａ２２）の中でも、一般式（Ａ１１）及び（Ａ１７）が本願発明の効果がさらに優れることから好ましい。
【００６０】
＜酸発生剤成分（Ｂ）＞
［（Ｂ１）成分］
本発明においては、（Ｂ）成分として、前記一般式（ｂ−１）で表されるカチオン部を有するオニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）が必須成分として用いられる。
前記一般式（ｂ−１）において、Ｒ１１はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、または水酸基を表し、ｎ’は０または１〜３の整数を表す。ｎ’が２または３であるとき、該複数のＲ１１は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
前記Ｒ１１としてのアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記Ｒ１１としてのアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記Ｒ１１としてのハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。
前記ｎ’は好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【００６１】
前記一般式（ｂ−１）において、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表す。
Ｒ１２、Ｒ１３としてのアリール基は、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されている場合の該置換基としてアルキル基は、前記Ｒ１１としてのアルキル基と同様である。
前記アリール基の水素原子が置換されている場合の該置換基としてのアルコキシ基は、前記Ｒ１１としてのアルコキシ基と同様である。
前記アリール基の水素原子が置換されている場合の該置換基としてのハロゲン原子は、前記Ｒ１１としてのハロゲン原子と同様である。
前記Ｒ１２、Ｒ１３としてのアルキル基は、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
前記Ｒ１２、Ｒ１３が両方ともフェニル基であることが最も好ましい。
【００６２】
（Ｂ１）成分におけるアニオン部は特に制限されず、オニウム塩系酸発生剤のアニオン部として知られているものを適宜用いることができる。
例えば、一般式「Ｒ１４ＳＯ３−（Ｒ１４は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。）」で表されるアニオン部、下記一般式（ｂ−３）で表されるアニオン部、下記一般式（ｂ−４）で表されるアニオン部等を用いることができる。
【００６３】
【化２３】
2006322989.tif 000024
【００６４】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００６５】
前記一般式「Ｒ１４ＳＯ３−」において、Ｒ１４は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記Ｒ１４としての直鎖または分岐のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記Ｒ１４としての環状のアルキル基は、前記Ｒ１２、Ｒ１３として示した環状のアルキル基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記Ｒ１４としてのフッ素化アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（フッ素化前のアルキル基中の全水素原子数に対する、フッ素化により置換したフッ素原子の数の割合、以下同様。）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ１４としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
【００６６】
前記一般式（ｂ−３）において、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
前記一般式（ｂ−４）において、Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基またはアルキル基のフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００６７】
（Ｂ１）成分のアニオン部として、中でも一般式（ｂ−３）で表されるアニオン部が好ましく、Ｘ”がパーフルオロアルキレン基であるものがより好ましい。
【００６８】
（Ｂ１）成分の好ましい具体例を以下に挙げる。
【００６９】
【化２４】
2006322989.tif 000025
【００７０】
これらの中でも、前記化学式（ｂ１−０７）又は（ｂ１−０８）で表される酸発生剤が特に好ましい。
（Ｂ１）成分はいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分全体における（Ｂ１）成分の割合は４０質量％以上であることが好ましく、１００質量％でもよい。より好ましい範囲は４０〜９０質量％であり、５０〜８５質量％が最も好ましい。
【００７１】
［（Ｂ２）成分］
（Ｂ）成分は、前記（Ｂ１）成分に加えて下記一般式（ｂ−２）で表される酸発生剤（Ｂ２）を含むことが好ましい。当該（Ｂ２）成分は（Ｂ１）成分と重複しない。すなわち、（Ｂ２）成分のカチオン部は「置換基を有していてもよいナフチル基」を有しない。
【００７２】
【化２５】
2006322989.tif 000026
【００７３】
［式中、Ｒ４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であり；Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表し、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００７４】
式（ｂ−２）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表す。ただしＲ１”〜Ｒ３”がアリール基の場合ナフチル基は除く。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”としてのアリール基は、ナフチル基以外であれば特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子の置換基としてのアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子の置換基としてのアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子の置換基としてのハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。
【００７５】
Ｒ１”〜Ｒ３”としてのアルキル基は、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”がすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００７６】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００７７】
（Ｂ２）成分の具体例としては、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００７８】
（Ｂ２）成分はいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ２）成分を用いる場合、（Ｂ）成分全体における（Ｂ２）成分の割合が１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％であることが最も好ましい。
【００７９】
［その他の酸発生剤（Ｂ３）］
（Ｂ）成分は、さらに、従来化学増幅型のレジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤（以下、その他の酸発生剤（Ｂ３）ということがある）を含有してもよいが、本発明の効果のためには、（Ｂ）成分全体における、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の合計割合が８０質量％以上であることが好ましく、１００質量％がより好ましい。
【００８０】
その他の酸発生剤（Ｂ３）としては、上記オニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）と（Ｂ２）以外のオニウム塩系酸発生剤（例えばヨードニウム塩等）や、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など、これまで知られている酸発生剤を適宜用いることができる。
その他の酸発生剤（Ｂ３）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、２〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましく、５〜１３質量部であることが最も好ましい。上記範囲内とすることでパターン形成が十分に行われ、良好な特性が得られる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００８２】
・（Ｄ）含窒素有機化合物
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００８３】
・（Ｅ）成分
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８４】
・有機溶剤（Ｓ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
中でも、レジストパターンの裾引き（フッティング）が抑制され、より矩形性の高いレジストパターン形状が得られることから、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。
また、混合溶剤の中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶剤が好ましい。該混合溶剤において、その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２とすることが好ましい。
極性溶剤としては、ＰＧＭＥ、ＥＬ等が挙げられ、中でもＰＧＭＥが好ましい。
極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比が、好ましくは９：１〜１：９、より好ましくは８：２〜２：８であり、最も好ましくは７：３〜４：６である。
また、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。
また、ＰＧＭＥＡおよびＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、前者と後者の混合割合（質量比）が、好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は、特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％となるように用いられる。
【００８５】
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００８６】
＜＜レジストパターン形成方法＞＞
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでよい。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるホトレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【００８７】
本発明においては、露光量が変化した際のパターンサイズの変動を小さく抑えることができるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
その理由は定かではないが、特にパターンサイズの変動については、（Ｂ１）成分がナフタレン環を有することから、露光光の吸収が穏やかになっており、そのため、（Ｂ）成分においては、露光量に対する酸発生効率が極端に変化しにくい特性が得られるのではないかと考えられる。そのため、露光量が変換してもパターンサイズが変動しにくいポジ型レジスト組成物が得られるのではないかと推測される。
また、本発明においてはＬＥＲを低減して形状に優れたレジストパターンを形成できる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物においては、パターン倒れを低減することができる。
また、良好な形状のパターンが得られる。特にパターンの裾引き（フッティング）を防ぐことができる。有機反射防止膜上にパターンを形成するとフッティングが生じやすい、本発明を適用することにより、これを防ぐことができる。また、矩形性の良好なパターンが得られる。これらは（Ｂ）成分の酸発生効率がマイルドであること；構成単位（ａ１）がいわゆるアセタール型の酸解離性溶解抑制基を有し、弱い酸によっても解離しやすいことや、構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）が親水性の特性を示すこと等によるのではないかと推測される。
そして、これらの効果により、解像性を向上させることができる。
さらに、本発明においては、この様な優れた特性を、感度の劣化を伴わずに実現することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８９】
＜（Ａ）成分＞
［モノマーの合成］（２−アダマンチルオキシメチル）メタクリレートの合成
６．９ｇのメタクリル酸を２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン８．０ｇを加えた。室温で撹拌した後、１５ｇの２−アダマンチルクロロメチルエーテルを溶解させたテトラヒドロフラン１００ｍＬを滴下した。
室温で１２時間撹拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに２００ｍＬに溶解させた後、純水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、溶媒留去した。氷冷下放置後、白色固体を得た。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９０７、２８５４（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７２５（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６３８（Ｃ＝Ｃ伸縮）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．４５〜２．１（ｍ、１７Ｈ）、３．７５（ｓ、１Ｈ）、５．４５（ｓ、２Ｈ）、５．６（ｓ、１Ｈ）、６．１２（ｓ、１Ｈ）
得られた化合物（（２−アダマンチルオキシメチル）メタクリレート）は、下記化学式で表される。
【００９０】
【化２６】
2006322989.tif 000027
【００９１】
［樹脂（Ａ）−１の合成］
上記の合成で得られたモノマーの（２−アダマンチルオキシメチル）メタクリレート
２０．０ｇと、γ−ブチロラクトンメタクリレート１３．６ｇと、３−ヒドロキシ−（１−アダマンチル）メタクリレート９．５ｇとを、２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを加えた。
１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。
析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色の粉体樹脂（樹脂（Ａ）−１）を得た。
得られた樹脂（Ａ）−１の構造式を下記に示す。
ＧＰＣ測定の結果、樹脂（Ａ）−１の質量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比（モル比）は、ａ１：ｂ１：ｃ１＝４：４：２であった。
【００９２】
【化２７】
2006322989.tif 000028
【００９３】
［樹脂（Ａ）−２の合成］
上記の合成で得られたモノマーの（２−アダマンチルオキシメチル）メタクリレート
２０．０ｇと、ノルボルナンラクトンメタクリレート１８．９ｇと、３−ヒドロキシ−（１−アダマンチル）メタクリレート９．５ｇとを用いた以外は、樹脂（Ａ）−１の合成と同様にして樹脂（Ａ）−２を合成した。
ＧＰＣ測定の結果、樹脂（Ａ）−２の質量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比（モル比）は、ａ２：ｂ２：ｃ２＝４：４：２であった。
【００９４】
【化２８】
2006322989.tif 000029
【００９５】
［樹脂（Ａ）−３の合成］
２−メチル−（２−アダマンチル）メタクリレート１８．７ｇと、γ−ブチロラクトンメタクリルレート１３．６ｇと、３−ヒドロキシ−（１−アダマンチル）メタクリレート９．５ｇとを用いた以外は、樹脂（Ａ）−１の合成と同様にして樹脂（Ａ）−３を合成した。
ＧＰＣ測定の結果、樹脂（Ａ）−３の質量平均分子量（Ｍｗ）は１００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比（モル比）は、ａ３：ｂ３：ｃ３＝４：４：２であった。
【００９６】
【化２９】
2006322989.tif 000030
【００９７】
（実施例１〜２、比較例１）
表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を得た。
なお、表１中、［  ］内の数値は配合量（質量部）を示す。
【００９８】
【表１】
2006322989.tif 000031
【００９９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）−１：下記化学式で示す化合物
【化３０】
2006322989.tif 000032
【０１００】
（Ｂ）−２：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
【０１０１】
＜（Ｓ）成分＞
（Ｓ１）：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン
【０１０２】
＜評価＞
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて、以下の評価を行った。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲ４６」（商品名、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚３１ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該反射防止膜上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、表２に示すＰＡＢ温度で９０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、レジスト膜厚１８０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，Ｄｉｐｏｌｅ）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％透過型ハーフトーンマスク）を介して選択的に照射した。
そして、表２に示すＰＥＢ温度で９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）を行い、さらに２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間パドル現像し、その後、３０秒間水洗して乾燥して、さらに１００℃−６０秒の条件でポストベークを行い、８０ｎｍの１：１のラインアンドスペースパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという。）を形成した。
【０１０３】
【表２】
2006322989.tif 000033
【０１０４】
８０ｎｍのＬ／Ｓパターンが、ライン幅：スペース幅＝１：１に形成される際の露光量（感度）をＥｏｐとし、該Ｅｏｐにおいて得られた８０ｎｍＬ／Ｓパターン（１：１）について、ＥＬマージン、ＬＥＲを評価した。
評価結果を表３に示す。
【０１０５】
＜ＥＬマージン＞
８０ｎｍＬ／Ｓパターンが、パターンサイズ８０ｎｍ±１０％の範囲で得られる露光量の範囲において、露光量１ｍＪ当たりのパターンサイズの変化量（単位：ｎｍ／ｍＪ）を測定し、このときのＥＬマージン（露光量マージン）（単位：％）を算出した。ＥＬマージンが大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。結果を表３に示した。
【０１０６】
＜ＬＥＲ＞
ＬＥＲを示す尺度である３σを求めた。
３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９３６０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。測定電圧は３００Ｖを用いた。
【０１０７】
【表３】
2006322989.tif 000034
【０１０８】
表３の結果から明らかなように、本発明に係る実施例は、ＥＬマージンが良好であることが確認できた。また、ＬＥＲが低減されることが確認できた。