(57)【要約】      （修正有）【課題】  ７７３Ｋ以上の含水素混合ガスの高温高圧・多湿環境下でも、高純度の水素のみを効率よく透過分離すると同時に、前記混合ガス中の毒性成分によって、被毒を受けることなく、長期間耐久して破断や崩壊しない水素分離管を具備した燃料電池用改質器を提供する。【解決手段】  改質触媒３の充填層中に組み込まれた水素分離管４は、多孔質セラミックス支持体表面に、厚さ３〜３０μｍのＰｄ−Ａｇ−Ｒｕ合金から成る３元合金膜４ａが被着形成され、該合金膜４ａはＡｇが４０〜７５重量％、ＲｕまたはＲｈが０．１〜１０重量％、残りＰｄとの合金から成り、かつ該合金膜を用いることにより、強い抗張力と高い耐被毒性膜を発揮せしめることができ、また、前記水素分離管４の下端部の外周面に活性金属層を形成し、該金属層は、接合用ロウ材を介して、低膨張合金系の管状金属製固着体の内周面を接合することによって、改質反応炉内に固着せしめる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外筒体としての筒状容器内に、該容器内を４７３〜８７３Ｋに加熱するバーナーと、
炭化水素系ガスを含む原料ガスが内部で流通するとともに、
触媒充填層中に多数の水素分離管が組み込まれた
改質反応炉とを具備した燃料電池用改質器において、
前記水素分離管は、
耐熱性多孔質セラミックス支持体の表面に、
厚さ３〜３０μｍのＰｄ−Ａｇ−Ｒｕ合金から成る３元合金膜が被着形成され、
該合金膜は、
７７３Ｋ以上の含水素混合ガスの高温高圧・多湿環境でも、
膜の抗張力の機械的強度が長期間保持され、
高純度の水素のみを効率よく透過分離する、
ことを特徴とする燃料電池用改質器。
【請求項２】
前記３元合金膜は、周期表中１ｂ族の一元素の銀（Ａｇ）が４０〜７５重量％、
Ｐｄ以外の８ａ族の一元素ルテニウム（Ｒｕ）
またはロジウム（Ｒｈ）が０．１〜１０重量％、
残りパラジウム（Ｐｄ）との合金から成り、
該３元合金膜を用いることにより、
７７３Ｋ以上の高温含水素混ガス中の水素、一酸化炭素、
二酸化炭素、硫黄化合物や水蒸気等Ｐｄに対する毒性成分によって、
被毒を受けることなく、長期間耐久して破断や崩壊しない、
ことを特徴とした請求項１に記載の燃料電池用改質器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、都市ガスやメタノール等の燃料ガスを改質して水素を製造する際、該改質により生成した高温含水素混合ガス中の水素をパラジウム製膜で透過分離させて、高純度の水素のみを長期間効率よく燃料電池等へ供給するための燃料電池用改質器に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来の燃料電池用改質器（以下、改質器と言う）における一例の基本構成を図２に示す。図中１は、改質器の外筒体としての筒状容器で、２は該容器内に設けられた改質反応炉としての筒状の炉体、その内部には都市ガスやメタノール等の燃焼反応、水蒸気改質反応、部分酸化改質反応等が発生する（４７３〜８７３Ｋ）に加熱するためのバーナー５が設置され、また炉体２内部には多数の水素分離管４と、その周辺には改質触媒３とが充填された状態で、筒状の炉体２の中心軸方向に略平行に配置されている。【０００３】  また、上記の改質器は次のように機能し、都市ガスや改質排ガス等を含む燃焼用の燃料が供給され燃焼するバーナー５により、炉体２を所定の温度（４７３〜８７３Ｋ）に加熱する一方、外部から炉体２の内部に、都市ガス（ＣＨ４）またはメタノール（ＣＨ３ＯＨ）および蒸気（Ｈ２Ｏ）を供給すると、次のように反応が生じる。
「１」都市ガスの燃焼反応（ＣＨ４＋３／２Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ）
「２」メタノールの燃焼反応（ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ）
「３」都市ガスの水蒸気改質反応（ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→  ＣＯ＋３Ｈ２Ｏ）
「４」メタノール水蒸気改質反応（ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→  ＣＯ２＋３Ｈ２）
「５」都市ガスの部分酸化改質反応（ＣＨ４＋１／２Ｏ２  →ＣＯ＋２Ｈ２）
「６」メタノールの部分酸化改質反応（ＣＨ３ＯＨ＋１／２Ｏ２  →ＣＯ２＋２Ｈ２）である。
上記の「３」「４」の反応は、４７３〜５７３Ｋで、「５」「６」の反応は６７３〜８７３Ｋであり、「３」「４」および「５」「６」の併用反応は、４７３〜８７３Ｋでそれぞれ生じる。なお、改質器出口の改質ガス中には、一酸化炭素が含まれているので、次に示すシフト反応により一酸化炭素から水素ガスを発生させることもできる。
「７」一酸化炭素変成（シフト）反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）である。
さらに、図３で示すように、改質により生成した混合ガス中の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫黄化合物や水蒸気のうち、Ｈ２のみが多孔質の水素分離管４の壁面を通過しつつ透過分離し、透過水素ガスとして流出口から燃料電池等へ供給される。【０００４】  従来の前記水素分離管は、湿式の無電解メッキ法により耐熱性の多孔質支持体表面に、厚さ５〜３０μｍのパラジウム（Ｐｄ）を主体としたＰｄ−Ａｇ合金から成る２元合金膜を被着形成したものが公知されている。（例えば、特許文献１、参照）【０００５】  また、図２に示すように、同一基本構成による改質器の前記水素分離管は、表面に厚さ１０〜３０μｍのＡｇ−Ｐｄ合金層が被着された多孔質のジルコニア（ＹＳＺ）セラミックス等から成り、該２元合金層が厚膜印刷等により形成されたものが提案されている。（例えば、特許文献２、参照）
【特許文献１】特許３３９６４７０  公報（２頁、３頁）
【特許文献２】特開２００１−２７８６０１  公報（２頁、３頁、図３、図４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  以上述べた従来の水素分離管は、その表面に成膜されたＰｄ合金膜として、Ｐｄ−Ａｇ合金から成る２元合金膜がよく知られている。該２元合金膜は、少なくとも膜の温度が６７３〜８７３Ｋ程度に加熱された状態で使用される。しかし、膜厚を薄くして使用する場合、膜の強度が高温において大きくなければ膜にかかる圧力に耐えられない。従来のＰｄ合金膜は機械的な強度、特に抗張力（引っ張り強度）が実質上不充分であるので、膜を薄くして水素透過量の増大を計るにも自ずから下限があり、余り薄くして膜を使用すると使用中、ピンホール、亀裂や破断等が生じ、結果、不純ガスが透過ガス側に混入してしまうという欠点があった。また、６７３〜７７３Ｋにおける高温抗張力が小さく、クリープ変形量が大きいので、長期間の使用には不向きで耐久性を欠いた。さらに、４７３〜７７３Ｋ以上の高温水蒸気を含む時、および酸素が混在している混合ガスを用いる時も、Ｐｄ−Ａｇ４０重量％以内であるため早期に酸化され脆弱となるので、長期間の使用には完全ではなかった。【０００７】  また、従来のＡｇ−Ｐｄ合金層を厚くして使用する場合、水素透過速度が低下するので、前記改質器で得られる水素量が減ずるために、同じ透過水素量を得ようとした場合水素透過膜の表面積を増大する必要が生じ、その結果、装置が大型化し、高価な材料費のコストが上昇という欠点があった。なおＡｇ−Ｐｄ合金層はＡｇ４０重量％以内であるため、５７３〜７７３Ｋ以上に加熱されると合金が炭素を吸収して脆化し、さらに、水蒸気と反応した混合ガス中の水素、一酸化炭素のほか、二酸化炭素、硫黄化合物や水蒸気等Ｐｄに対する毒性成分により被毒を受けて早期に破断する。従って、改質器が短期に機能しなくなるという問題があった。【０００８】  従って、本発明は上記の事情に鑑みて完成したものであり、水素分離管上に成膜されるＰｄ合金膜の耐久性と耐被毒性を改善して、７７３Ｋ以上の含水素混合ガスの高温高圧・多湿環境下でも、膜の抗張力の機械的強度を長期間保持して、高純度の水素のみを効率よく分離すると同時に、前記混合ガス中の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫黄化合物や水蒸気等Ｐｄに対する有毒成分によっても、被毒を受けることなく、長期間耐久して破断や崩壊しない、ことを特徴とする燃料電池用改質器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  上記の目的を達成するために、第１の発明は、外筒体としての筒状容器１内に、該容器内を４７３〜８７３Ｋに加熱するバーナー５と、炭化水素ガスを含む原料ガスが内部で流通するとともに、触媒３充填中に多数の水素分離管４が組み込まれた改質反応炉２とを具備した燃料電池用改質器において、前記水素分離管４は、耐熱性多孔質セラミックス支持体の表面に、厚さ３〜３０μｍのＰｄ−Ａｇ−Ｒｕ合金から成る３元合金膜４ａが、真空蒸着法等により被着され、該合金膜は７７３Ｋ以上の含水素混合ガスの高温高圧・多湿環境下でも、膜の高張力の機械的強度が長期間保持され、高純度の水素のみを効率よく分離精製する、ことを特徴とする。【００１０】  なお、第２の発明は、前記３元合金膜４ａは、元素の周期表中１ｂ族の一元素の銀（Ａｇ）が４０〜７５重量％、Ｐｄ以外の一元素のルテニウム（Ｒｕ）またはロジウム（Ｒｈ）が０．１〜１０重量％、残りパラジウム（Ｐｄ）との合金から成り、かつ、該３元合金膜を用いることにより、７７３Ｋ以上の高温含水素混合ガス中の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫黄化合物や水蒸気等Ｐｄに対する毒性成分によって、被毒を受けることなく、長期間耐久して破断や崩壊しない、ことを特徴とする。
【発明を実施するための好適な形態】
【００１１】  以上説明した本発明における改質器の構成と作用を一層明らかにするために、以下発明の好適な実施の形態について説明する。図１は、本発明の一部切欠断面図である。同図の４は、無機酸化物Ａｌ２Ｏ３等の多孔性アルミナセラミックス支持体から成る水素分離管で、４ａは該分離管３表面に被着したＲｕを含むＰｄ−Ａｇ−Ｒｕの合金から成る３元合金膜である。３は粒状２ミリ前後の改質触媒で、都市ガス等の炭化水素の水蒸気改質にはＮｉ−Ａｌ２Ｏ３系、メタノール等の改質にはＣｕ−Ａｌ２Ｏ３系の触媒が用いられる。該触媒３により下部中央部の加熱バーナー５を取り囲むように反応触媒層が形成され、該触媒充填層中に前記３元合金膜４ａが被着形成された水素分離管４が組み込まれている。
【００１２】  同図の６は、低膨張合金Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金の金属から成り水素分離管４を固着するための管状の金属製固着体で、該固着体６に連結され外部に接続する排気管を有する。７は、水素分離管４の下端部の外周面は、周期表中４ａ族内で最も耐食性に優れたＺｒを含むＡｇ−Ｃｕ−Ｚｒ合金から成る活性金属層を形成。８は、金属製固着体６と活性金属層７との間を介する接合用ロウ材である。そして、図２は、改質器全体の基本構成と同様であり、詳細な説明を省略する。図３は、筒状の炉体２内部の改質触媒３と、水素分離管４の表面に被着形成された前記３元合金膜４ａとの一部拡大断面図で、該３元合金膜による高温含水素混合ガス中の水素のみを透過分離する機能状態を示す。
【００１３】  ここで、分離するための水素を選択的に透過するパラジウム製膜の透過機構は、次のように説明される。水素分子はパラジウム膜表面で解離吸着し、フロントと電子に電離する。フロントと電子はパラジウム金属中を拡散移動し、膜の反対側で再び会合し、分子状水素として集められる。パラジウム膜中をこのように移動できる分子は水素のみであり、膜面で原子状に解離されない気体は膜面で透過できない。膜中の水素透過性能は、下式で表され、改質反応側の圧力、温度が高いほど透過性能が高まる。
Ｑ＝ｋｅ（−Ｅ／ＲＴ）（Ｐ１０．５−Ｐ２０．５）
Ｑ：水素透過量［ｃｍ３／（ｃｍ２・ｍｉｎ）］    ｋ：水素透過係数［ｃｍ３（ｃｍ２・ａｔｍ０．５）］
Ｔ：温度（Ｋ）    Ｅ：活性エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）    Ｒ：気体定数［Ｊ／（ｍｏｌ−ｋ）］
Ｐ１：反応側圧力（ａｔｍ）    Ｐ２：透過側圧力（ａｔｍ）
【００１４】  以下、上述構成の作動を説明する。本発明において、原料ガスに含まれる炭化水素ガスとして、天然ガス、都市ガス、メタン、エタン、エタノール、ＬＰＧ、ガソリン、軽質油等は、容易に改質されて水素ガスを分離するこができるので好適である。かつ、原料ガス中には、炭化水素ガスの燃焼反応や改質反応を行うための酸素、水蒸気等が含まれる。なお原料ガスは、図３に示すように、改質反応炉の炉体２内に供給され、該炉体２内の触媒３の改質により生成した高温混合ガス中のＣＯ，ＣＯ２，硫黄化合物やＨ２Ｏの内、Ｈ２のみが、水素分離管４表面に被着された３元合金膜４ａの壁面を圧しつつ透過分離する。または、前記３元合金膜の分離（裏側）側を、真空ポンプにより減圧吸引することで、その減圧度（分離側絶対圧）によって制限されるものの、低圧で高純度の水素を得ることができ、高度に純化された水素ガスは前記水素分離管３内部を移動しながら、最終的には透過ガス流出口より燃料電池等へと供給される。この間，改質反応と透過分離とが同時に行われ、これによって反応の場から直接高純度の水素のみを取り出すことができ、しかも前記３元合金膜の透過律速解消のため、薄膜化、を計ることで水素生産速度を向上させることができる。
【００１５】  前記３元合金を活用して合金膜を形成する実用的方法として、真空蒸着法、スパッタリング法等のＰＶＤ法、または無電解メッキ法、電解メッキ法等のＣＶＤ法およびフラッシュ法等を適用する。また、前記３元合金膜を支持する耐熱性の多孔質無機酸化物は、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２等の多孔質のアルミナセラミックス支持体、もしくは加工性の良い金属多孔体等から成り、その他４７３〜８７３Ｋの高温環境下で都市ガスやメタノール等の炭化水素ガス、ＣＯ，ＣＯ２，硫黄化合物、水蒸気、酸素等に対して化学的に安定した酸化物で、熱膨張性の小さいセラミックスであれば良く前記分離管４は、細孔の大きさが５〜５０μｍ、厚さ２ミリ前後、耐熱温度は７７３Ｋ以上で、該分離管は成膜の前に、該分離管表面に付着している汚れは蒸留水を用いて超音波洗浄で除去する。他方、４の水素分離管内側は、スイープガスとして水蒸気を流すことにより分離水素を系外へ取り出すことはできるが、分離水素を必要としない場合、空気をスイープガスに使用すればコストは不要である。
【００１６】  なお、この間炭化水素の水蒸気改質による水素を膜透過法で分離する時は、膜の温度が６７３Ｋ以上に達しているので、Ｐｄと炭素との合金となる。さらに、Ｐｄの硬化元素としてのＲｕまたはＲｈを０．１〜１０重量％添加し、Ｐｄ−Ａｇ−Ｒｕ合金から成る３元合金膜を水素分離管表面に被着形成し、かつ該合金膜を用いることで、高温抗張力の強度を大きく、クリープ変形量を小さくすることができるので、長期間高純度の水素のみを効率よく分離する効果があると同時に、前記混合ガス中の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫黄化合物や水蒸気等に対して極めて強力な耐被毒性膜となる利点がある。
【００１７】  さらに、同期表中１ｂ族の一元素のＡｇが４０〜７５重量％、Ｐｄ以外の８ａ族の一元素のＲｕまたはＲｈが０．１〜１０重量％、残りＰｄとのＰｄ−Ａｇ−Ｒｕ合金から成る３元金膜を透過させることにより、水素のみを分離し９９．９９％以上の純度を一段で純化でき、しかも該３元合金膜は、強力な耐久性と耐被毒性が優れているので、改質器を長期にわたって安定的に作動させることができ、その寿命を長寿命化し得る。
【００１８】  そして、従来のＡｇ−Ｐｄ合金層、Ｐｄ−Ａｇ合金膜は、Ａｇが４０重量％以内であるため、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫黄化合物や水蒸気等を含む混合ガスにより、４７３〜８７３Ｋ間で被毒作用を受けて極く短期に崩壊するが、Ｐｄに、Ａｇを４０〜７５重量％、さらにＲｕまたはＲｈを０．１〜１０重量％を含有せしめておけば、Ｐｄと炭素との合金ができ、６７３Ｋ以上になれば炭素化合物に強力な膜用合金となるので、この崩壊を防止することができる。
【００１９】  また、β−Ｐｄ（＝Ｐｄ２ＨまたはＰｄＨの化学量論的化合物）の生成量はＡｔｏｍｉｃ  Ｒａｔｉｏ，Ｈ／Ｍｅ，すなわち、吸収された水素の原子を吸収したＰｄ合金の原子で割ったもので、Ｐｄ合金が実用的に供するために、この値が０．２〜０．４以内に抑える必要があり該値が０．５以上では膜は脆くて破断する。しかし、表１に示すように、Ａｇの添加量が３０重量％を超えるとＨ／Ｍｅは小さく、Ｑ値が減少するが、Ｑ値が少なくとも純Ｐｄよりも小さくならない程度にＡｇを添加して、β−Ｐｄの生成量を抑制するとともに、Ｑ値の増加率が５０％以内にすることも重要である。
【００２０】  Ｐｄに、ＡｇとＲｕの添加量を増大するに応じて、水素透過割合は減少し、Ａｇが７５重量％以上になれば、実用的価値を失う。しかし、本発明で利用する組成分範囲の合金は、炭化水素系の原料を改質により生成した高温含水素混合ガス中の水素、一酸化炭素、二酸化炭、硫黄化合物や水蒸気等に対し、頑固に耐久にて被毒を受けない、Ｐｄ水素透過用合金となる特性を有する点にある。特に、必要成分であるＲｕはＰｄに添加する量を増大するとともに、これと併行して一連の有毒な混合ガスが、７７３Ｋ付近に加熱されていても、強力に耐被毒性を発揮し、侵蝕されないという点にある。
【００２１】  そして、本来、ＡｇとＲｕまたはＲｈの各単体は，一酸化炭素、二酸化炭素ガスが高温中であっても完全に変質はしないが、Ｐｄは前述一連の有毒ガスを吸収して結晶粒界に炭素を遊離させるが、炭素として３％前後は合金の形でＰｄ内に残る性質がある。従って、本発明では１ｂ族のＡｇを４０〜７５重量％と８ａ族のＲｕを０．１〜１０重量％とを含有せしめて、Ｐｄが持っている弱点を改善し、選択的に水素を透過分離する本来の目的を保持しつつ、さらに前述の有毒ガス成分に著しく耐被毒性を有せしめる。Ｐｄに添加する組成としてはＡｇ＋ＲｕまたはＡｇ＋Ｒｈであり、Ｐｄに対してＡｇは４０〜７５重量％、８ａ族のＲｕは０．１〜１０重量％に限られ、４０〜７５重量％の中位はＡｇとＲｕの増加に応じて、耐被毒性が高められるが、逆に水素透過割合が低くなってくる。この様な制約内ではＰｄに対し、Ａｇ４０〜７５重量％、Ｒｕ０．１〜１０重量％含むものが最も実効価値に優れている。
【００２２】  かくして、本発明は、水素分離管上に成膜されるＰｄ合金膜の耐久性と耐被膜性を改善して、７７３Ｋ以上の含水素混合ガスの高温高圧・多湿環境下でも、膜の抗張力の機械的強度が長期間保持され、高純度の水素のみを効率よく透過分離すると同時に、前記混合ガス中の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫黄化合物や水蒸気等Ｐｄに対する有毒成分によって、被毒を受けることなく、長期間耐久にて破断や崩壊しない作用効果を有する。次に、本発明の実施例を以下に説明する。
【実施例１】
【００２３】  Ｐｄ３０重量％、Ａｇ６７重量％、Ｒｕ３重量％との３元合金を高真空中で溶解した合金を、厚さ０．０３ミリの薄膜として３０φ×６００ミリの長さで一端を閉じた円筒を作り、好通気性の同型支持管（セラミックス製）の外周にガラス布を介し装着する。該布は３元合金と支持管材との直接接触による合金化を防止するためであり、このように作製した透過管を保持用Ｏリングにより、５０φ×８００ミリ長さのステンレス鋼製容器内に気密固定し、該容器の上下端に蓋を施しその上部に混合ガス導入口、下部には透過ガス取り出し口、側部には未透過ガス取り出し口等の各口用の導管を設けている。
そして、上端が閉じられた３元合金側から０．５ＭＰａの圧力で、７７３Ｋの混合ガスは、３元合金膜と同型支持管とから成る水素分離管を透過し、該管内に移り上流から下流に向かい、最終的には透過ガス取り出し口から回収される。０．０５ＭＰａの分圧で分離された水素を取り出すと，純度９９．９９％以上の水素が２８８０ｌ／ｈの割合で採取された。その際使用された混合ガスは、前記都市ガスの水蒸気改質によってできたもので、混合ガス中に一酸化炭素、二酸化炭素等が各１０％程度含まれ、水蒸気で湿ったガスである。
１８ヶ月使用後に点検した結果、全く支障を来たしていない。（完全耐久）
【実施例２】
【００２４】  Ｐｄ４０重量％、Ａｇ５５重量％、Ｒｈ５重量％との３元合金膜を例１と同一サイズで作り、同一条件で使用すると、純度９９．９９％以上、３０８０ｌ／ｈの割合で水素が得られ、一酸化炭素２０％、アセチレン１０％を含有する高温混合ガスによる被毒作用を受けることなく、１６ヶ月以上の使用にも充分耐えている。（完全耐久）
【実施例３】
【００２５】  Ｐｄ７０重量％、Ａｇ３０重量％との２元合金膜を例１と同一サイズ、同一条件で使用中、１次側圧力と純度が急に低下したので、試験を停止して点検を行った結果、前記２元合金膜は全体が脆化し、一部に破断（亀裂から剥離した状態）現象が見られた。原因は、高温混合ガス中の一酸化炭素、硫黄化合物、水蒸気等の被毒作用によるものと認められる。試験開始から、純度９９％以下、２７１９ｌ／ｈの割合、８ヶ月間目で途中破断する。
【発明の効果】
【００２６】  前述したように本発明によるＰｄ−Ａｇ−Ｒｕ合金から成る３元合金膜は、従来のＰｄ−Ａｇ合金から成る２元合金膜に比べ、表１に示したように、７７３Ｋにおける膜の抗張力の強度が２．２倍以上強いことから、膜をより薄くしても機械的に混合ガスの圧力に耐え、膜厚を、従来の２元合金膜の２．２分の１以下に薄く（半分以下に薄膜化）しても使用することができる。従って、水素透過割合も２．２倍以上に透過速度が増進され、かつ改質器で得られる水素量を増大することができるので、膜の表面積を小さく、装置を小型化でき、しかも膜厚と膜の表面積を小さくすることができ、同じ水素透過量を得るに必要な膜材料費（加工費含まず）を５分の１以下にコストダウンできる実収がある。
【００２７】  なお、周期表中１ｂ族の一元素のＡｇが４０〜７５重量％、Ｐｄ以外の８ａ族の一元素のＲｕまたはＲｈが０．１〜１０重量％、残りＰｄとのＰｄ−Ａｇ−Ｒｕ合金から成る３元合金膜を透過させることにより、水素のみを分離し９９．９９％以上の純度を簡単に純化でき、しかも、該３元合金膜を用いることにより前記混合ガス中の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫黄化合物や水蒸気等Ｐｄに対し、強力な耐被毒性膜と成り得るので、長期にわたって安定的に作動させることができ、その寿命を長寿命化し得る。
【００２８】  そして、触媒による反応と膜による分離とを併せ持つ反応器は、反応の場から直接高純度の水素のみを取り出すことができるので、都市ガスやメタノール等から前記３元合金膜を透過分離し、かつ該３元合金膜の膜厚を、従来の２元合金膜の膜厚の半分以下に、薄膜化、して膜の透過律速の解消を計ることで、純水素を長期にわたってより効率よく製造（生産処理速度を増大）することができ、透過膜を使用しない従来装置や方式での一酸化炭素変成、水素精製工程が不要となり、水素製造の複雑なプロセスを大幅に簡略化できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施形態を示す３元合金膜と該合金膜が被着された水素分離管と該分離管が接合固着される固着体の一部切欠断面図である。
【図２】燃料電池用改質器の断面図である。
【図３】水素分離管表面に被着した３元合金膜の機能を説明するもので、改質反応炉内の改質触媒、３元合金膜、水素分離管との部分拡大断面図である。
【符号の説明】
【００３０】    １：筒状容器
２：炉  体
３：改質触媒
４：水素分離管
４ａ：３元合金膜（Ｐｄ−Ａｇ−Ｒｕ合金）
５：バーナー
６：固着体
７：活性金属層
８：ロウ材
【表１】
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【図１】
2006298741.tif 000004
【図２】
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【図３】
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