(57)【要約】      （修正有）【課題】改善された潤滑油添加剤。【解決手段】（ｉ）任意的に置換されたヒドロキシ芳香族化合物、（ｉｉ）アルデヒド源、（ｉｉｉ）Ｎ−ヒドロキシエチル置換ジアミン及び（ｉｖ）モリブデン源の反応生成物からなる有機モリブデン錯体及び大量の潤滑粘性のオイルと該有機モリブデン錯体によって調製される潤滑剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）    任意的に置換されたヒドロキシ芳香族化合物；
（ｉｉ）  アルデヒド源；
（ｉｉｉ）Ｎ−ヒドロキシエチル置換ジアミン；及び
（ｉｖ）  モリブデン源
の反応生成物からなる有機モリブデン錯体。
【請求項２】
（ａ）任意的に置換されたヒドロキシ芳香族化合物をアルデヒド源及びＮ−ヒドロキシエチル置換ジアミンと反応させ、マンニッヒ塩基を生成する反応；及び、
（ｂ）マンニッヒ塩基をモリブデン源と反応させ、有機モリブデン錯体を形成する反応、
からなる有機モリブデン錯体の製造方法。
【請求項３】
大量の潤滑粘性のオイルと、
（ａ）任意的に置換されたヒドロキシ芳香族化合物をホルムアルデヒド源及びＮ−ヒドロキシエチル置換ジアミンと反応させ、マンニッヒ塩基を生成する反応；及び、
（ｂ）マンニッヒ塩基をモリブデン源と反応させ、有機モリブデン錯体を形成する反応、
によって調製される有機モリブデン錯体とからなる潤滑剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、有機モリブデン錯体及び有機モリブデン錯体を製造する方法に関するものである。この錯体は、例えば潤滑油組成物中の抗酸化剤、沈積物コントロール添加剤、耐磨耗剤、及び摩擦改変剤として使用可能である。
【技術背景】
【０００２】
自動車やトラックの内燃機関のエンジンに使用される潤滑油は、使用期間中、過酷な条件下に置かれる。その結果、オイルの酸性化が生じる。酸性化は、鉄化合物等オイルに含まれる不純物が触媒として機能する。酸性化は、使用中のオイルの温度の上昇によっても促進される。使用期間中の潤滑油の酸性化は、通常、抗酸化添加剤の使用により少なくともある程度はコントロールでき、例えば好ましくない粘性の上昇を抑える又は妨げる事により、オイルの使用期間を延ばすことが可能である。
【０００３】
内燃機関のエンジンの摩擦を減らし、エンジンの燃料消費を削減するため、潤滑油を活用しようという試みが数多く行なわれてきた。多くの潤滑添加剤が摩擦改変剤として、エンジンのエネルギー効果を高めるために提案された。
【０００４】
モリブデンを含む添加剤は、潤滑剤に様々な利点を提供する事が知られている。モリブデンの添加により改善される潤滑剤は、これだけに限定されるものではないが、例えば乗用車のモーターオイル、天然ガスのエンジンオイル、苛酷な条件下で使用されるディーゼルオイル、列車のオイル等である。モリブデンは、適切に使用される限り、耐磨耗剤、酸化コントロール、沈積物コントロール、及び燃料節約のための摩擦改変性を向上する事が、何年にも亘って証明されている。
【０００５】
特許文献１は、硫黄化合物及び油溶性のモリブデン化合物からなるモリブデン含有潤滑剤組成物を開示している。油溶性モリブデン化合物は、６価のモリブデン化合物をアルキルアミンと反応させる事により調製される。
【０００６】
特許文献２は、潤滑油用の抗酸化添加剤に関するものである。添加剤は、極性の助触媒、酸性のモリブデン化合物、そして塩基性の窒素化合物を組み合わせてモリブデン含有化合物を形成する事により調製される。
【０００７】
特許文献３は、モリブデンを含む組成物が、モリブデンとフェノール又はフェノールのアルデヒド縮合物、そして第一級又は第二級アミンを反応させる事により調製できる事を開示している。
【特許文献１】米国特許第４，６９２，２５６号
【特許文献２】米国特許第４，２５９，１９５号
【特許文献３】米国特許第４，２６６，９４５号
【発明の開示】
【０００８】
摩擦改変剤としてのモリブデン化合物の性能はいくつかの因子により決定できる。例えば、これだけに限定されるものではないが、
１．添加剤試験のシステム。モリブデン添加剤を評価するための台上試験、掘削試験、又はエンジン試験の設計が性能に影響を及ぼす。
２．オイルに含まれる他の種類の添加剤。モリブデン添加剤は、硫化抗酸化剤、ＥＰ添加剤、ＺＤＤＰ、アルキル化ジフェニルアミン等の添加剤と相乗反応を示す事が良く知られ
ている。
３．油溶性のモリブデン化合物の化学構造。構造的に異なるモリブデン添加剤は、一定の試験条件の下では、摩擦改変剤として異なる応答を示す事が良く知られている。
【０００９】
しかし従来のモリブデン技術には多くの問題があり、それが潤滑剤への広範な応用を妨げている。その問題と言うのは、色、油溶性、価格、そして腐食性のうち少なくとも１つである。
【００１０】
モリブデン化合物による着色
モリブデン技術の多くは、クランク室の仕上がりオイルに適度な量を使用したとしても様々な色を発する。モリブデン添加剤がクランク室用の仕上がりオイルを着色しやすいので、油溶性モリブデン製品の商業化が制限されている。モリブデン添加剤が仕上がりオイルに色を付けるのは純粋に美的な問題であり、性能やモリブデン添加剤と他の製品の適合性の問題には無関係である。しかし、ある潤滑剤では、明るいオイルは純粋なオイルであると見なされている。反対に、色の濃いオイルは使用済みオイルだと見なされる場合がある。マーケッティングの観点から言えば、特定のモーターオイルに使用済みのオイルが使われているという印象を消費者に与えるのは好ましい事ではない。使用済みのオイルは性能が落ちるからである。従って、マーケッティングのためには、明るいオイルが好まれる場合が多い。
【００１１】
高度に着色したモリブデン源を低レベルで使用する場合、例えば酸化、沈積物、磨耗等のコントロールに通常要求される１００−１５０ｐｐｍのモリブデンの場合は、脱色しても、見かけは確かに違うが、それでも大した違いはない。しかし、高度に着色したモリブデン化合物を高レベルで使用する場合、例えば、摩擦改変に通常要求されるような４００−１０００ｐｐｍのモリブデンの場合は、脱色は重要な意味を持っている場合が多い。
【００１２】
従来、クランク室の仕上がりオイルの色は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５００カラー・スケールを使って決定されている。容認できない色には２種類ある。最初のタイプの変色はＤ  １５００スケールで暗色と格付けされる。仕上がり潤滑剤の暗色がどの程度まで容認できるかは顧客及びアプリケーション次第であり、容認可能な変色又は暗色レベルの一定基準は存在しない。一般的に、５．０あるいはそれ以上のＤ  １５００  格付けは、仕上がりクランク室用オイルとしては容認できないと考えられている。顧客の中には、そういう暗色のクランク室オイルをマーケッティングしたり販売したりするのは難しいと考えている人もいる。第２のタイプの脱色はＤ  １５００カラー・スケールで「適合なし」と評価される。こういうクランク室用の仕上がりオイルも、適合なしと評価されている通り極めて暗色である。やはり顧客の中には、そういう暗色のクランク室オイルをマーケッティングしたり販売したりするのは難しいと考えている人もいる。
【００１３】
モリブデン化合物の油溶性
潤滑剤用として開発された市販のモリブデン添加剤の中には、仕上がり潤滑剤製品に僅かしか溶解しないものが多い。モリブデン製品が潤滑剤の仕上がり製品に幅広く使用されるためには、摩擦改変のレベルでも仕上がり潤滑剤に溶解するだけでなく、仕上がり潤滑剤を調製するのに使用される添加剤濃縮物にも溶解するのが望ましい。容認可能なレベルの溶解性を達成するのは、従来は困難であった。
【００１４】
モリブデン化合物の価格
モリブデンはクランク室アプリケーション用の高価な添加剤であると長い間考えられてきた。高価な理由の一つは、市販のモリブデン製品の多くが低レベル（例えば重量比で５％未満）のモリブデンしか添加剤に含んでいないという事実に起因している。高価な有機リガンドや高価な製造プロセスを使って商業用のモリブデン化合物を生成する場合もある
。低価格の原料から高レベルのモリブデンを含む製品を製造する必要がある。
【００１５】
ある種のモリブデン化合物の腐食作用
多くのモリブデン技術が硫黄を含んでいる。種々のクランク室アプリケーションに硫黄が使われているが、ある種の硫黄はエラストマー・シールに適合せず腐食の原因になる場合があるので問題である。侵食性の少ない形態の硫黄の場合でも、大量の酸素と水が存在するクランク室が極めて高温になると腐食性を示す場合がある。クランク室の仕上がり潤滑剤の中から硫黄の量を減らそうという動きもある。こういう傾向が現実になり始めると、硫黄を含む添加剤は更に好まれなくなる。
【００１６】
モリブデンを含む摩擦改変剤の中には、分解メカニズムによって機能するものもあり、その結果、エンジンの金属面にモリブデン硫化物／モリブデン酸化物の混合層が形成される事は良く知られている。金属表面に層を形成するモリブデンのタイプは様々であり、その組成は潤滑剤に含まれる添加剤やエンジン又は試験設計のタイプにより影響される。例えば、ジチオカルバミン酸モリブデンは加熱されると分解して遊離アミンを含む生成物と二硫化炭素を含む生成物を生じる事が知られている。両生成物ともエンジンのベアリングに含まれる銅に悪い影響を及ぼす。更に、遊離アミンは様々なタイプのエンジンに使用されているエラストマー・シールのうちある種のものを腐食する。従って、適合性の観点から、硫黄と遊離アミンを余り含まない新しい添加剤を開発する事が望まれている。
【００１７】
本発明のモリブデン添加剤は、モリブデン添加剤に通常伴う問題を引き起こすことなく、潤滑剤を含む様々な組成に効果をもたらす事が偶然発見された。本出願で開示されている有機モリブデン錯体の特性の中には、摩擦改変剤としての効果改善、クランク室用仕上がりオイルの色を薄くする傾向、低価格の原料、及び単純化された製造プロセスのうち少なくとも１つが含まれている。
【００１８】
発明の要約
本発明の開示に従えば、（ｉ）任意的に置換されたヒドロキシ芳香族化合物、（ｉｉ）アルデヒド源、（ｉｉｉ）Ｎ−ヒドロキシエチル置換ジアミン、及び（ｉｖ）モリブデン源の反応生成物からなる有機モリブデン錯体を提供する。
【００１９】
本発明の開示の別の面に従えば、有機モリブデン錯体を調製するためのプロセスが提供されているが、それには、（ａ）任意的に置換されたヒドロキシ芳香族化合物をアルデヒド源及びＮ−ヒドロキシエチル置換ジアミンと反応させてマンニッヒ塩基を生成するプロセス、そして（ｂ）マンニッヒ塩基をモリブデン源と反応させて有機モリブデン錯体を形成するプロセスが含まれる。
【００２０】
本発明の開示の別の面に従えば、潤滑粘性を持つ大量のオイル及び（ａ）任意的に置換されたヒドロキシ芳香族化合物をアルデヒド源及びＮ−ヒドロキシエチル置換ジアミンと反応させてマンニッヒ塩基を生成するプロセス、そして（ｂ）マンニッヒ塩基をモリブデン源と反応させて有機モリブデン錯体を作るプロセスにより調製される有機モリブデン錯体で構成される潤滑油組成物を提供する。
【００２１】
本発明の別の目的や特徴は、一部はこれ以降の説明に含まれているし、一部は説明の内容から明白であるし、あるいは本発明を実践する事により学習されるものもある。本発明の目的や特徴は、添付の特許請求の範囲で特に指摘されている要素及び組み合わせにより理解され実現されるはずである。
【００２２】
前述の一般的な説明とこれ以後の詳細な説明は両方ともほんの一例及び説明に過ぎず、特許請求の範囲で説明されている本発明の内容を制限するものでない事は、了解済みであ
る。
【００２３】
実施例の説明
本発明の開示の実施例を次に詳細に説明する。実施例は添付の図に説明されている。
【００２４】
本発明の開示は、抗酸化剤、沈積物コントロール添加剤、及び摩擦改変剤として有効な油溶性のモリブデン組成物に関係している。組成物には、２段階で調製された有機モリブデン錯体が含まれる。まず、トルエンのような有機溶媒中でアルキル化フェノール、アルデヒド源、及びＮ−ヒドロキシエチル置換ジアミンを反応させる事によりマンニッヒ塩基を調製する。このようにして形成されたマンニッヒ塩基は、三酸化モリブデン等のモリブデン源及び水と反応させ、共沸で水を除去し、有機モリブデン錯体を形成する。このプロセスにより調製された有機モリブデン錯体の特長の１つは、仕上がりオイルの色が薄くなる傾向にある事、及び燃料節約用のアプリケーションで摩擦改変剤の機能が改善される事である。
【００２５】
Ｉ．  マンニッヒ塩基の調製
マンニッヒ塩基は、ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド源、そしてＮ−ヒドロキシエチル置換ジアミンを反応させる事により得られる。本発明の開示のある面に従えば、マンニッヒ塩基は、アルキル化フェノールをアルデヒド源及びＮ−ヒドロキシエチル置換ジアミンとトルエン中で反応させ、共沸で水を除去する事によっても調製できる。
【００２６】
ヒドロキシ芳香族化合物ならどれでも使用可能であるが、但し、アルデヒド源及びＮ−ヒドロキシエチル置換ジアミンと反応する事、及び最終生成物が十分油溶性である事を条件とする。適切なヒドロキシ芳香族化合物はフェノールである。本発明の開示に従えば、ヒドロキシ芳香族化合物はヒドロキシル基以外の少なくとも１つの置換基で置換する事が可能である。例えば、少なくとも１つの置換基はＣ１−Ｃ４アルキル及びアルケニルのようなアルキル基及びアルケニル基から選ぶ事ができる。本出願で開示されたプロセスに有効なヒドロキシ芳香族化合物の代表例には、アルキル置換フェノールのようなフェノール化合物が含まれる。使用可能なフェノール化合物としては、特にレゾルシノール、ヒドロキノン、クレゾール、カテコール、キシレノール、ヒドロキシジフェニル、ベンジルフェノール、フェネチルフェノール、ナフトール、及びトリルナフトールの高分子アルキル置換誘導体が含まれ、いずれも任意的に更に他の置換基で置換する事も可能である。他の置換基としては、例えば、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、ニトロ、及びアミノ基から選択できる。適切なオキシ芳香族化合物の例としては、これだけに限定されるものではないが、４−オクチルフェノール、４−ヘプチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−ドデシルフェノール等が含まれる。
【００２７】
ポリプロピルフェノール（ポリプロピレンでフェノールをアルキル化する事により形成）、ポリブチルフェノール（フェノールをポリブテン及び／又はポリイソブチレンでアルキル化する事により形成）、及びポリブチル−コ−ポリプロピルフェノール（フェノールをブチレン及び／又はブチレン及びプロピレンの共重合体でアルキル化する事により形成）も挙げる事ができる。他の類似の長鎖アルキルフェノールも使用可能である。ブチレン及び／又はイソブチレン及び／又はプロピレンの共重合体、及びそれと共重合可能な１つ又はそれ以上のモノオレフィン・モノマー（例えばエチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等）でアルキル化したフェノールもこの例に含まれるが、その場合共重合体分子は、重量比で少なくとも５０％のブチレン及び／又はイソブチレン及び／又はプロピレンを含んでいるものとする。そういう化合物は、更に少なくとも１つの追加グループ、例えばＣ１−Ｃ４アルキル・グループ等のアルキル・グループ（例えばメチル）で置換するのも可能である。本発明の開示の一側面に従えば、適切なヒドロキシ芳香族化合物はポリイソブチルクレゾールである。プロピレン又はブチレンと重合するコ
モノマーは脂肪族でも良いし、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンのような非脂肪族グループを含む事も可能である。従って、いずれにせよ、アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の形成に使用される重合体及び共重合体は、脂肪族炭化水素重合体である場合が多い。
【００２８】
ポリブチルフェノール（ポリブチレンでフェノールをアルキル化する事により形成）は、本発明の開示目的に適切である。ポリブチルフェノール環は、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、ニトロ、アミノ基のようなグループの他に、低分子量のアルキル・グループ、例えばＣ１−Ｃ４のアルキル（例えばメチル）で更に置換する事も可能である。
【００２９】
本発明の開示の一側面に従えば、ポリブチルフェノールはポリイソブチルクレゾールであっても良い。本出願で別の規定がない限り、「ポリブチレン」という用語は総称的に使用される。従って、「純粋の」あるいは「実質的に純粋の」１−ブテン又はイソブテンから作られる重合体、及び１−ブテン、２−ブテン、及びイソブテンのうち２つ又は３つ全部の混合物から得られる重合体もそれに含まれる。そういう重合体の市販製品には、僅かな量の他のオレフィンが含まれている場合もある。末端にビニリデン・グループを持つ重合体分子を比較的多量に含むいわゆる高活性ポリブチレンは、例えば米国特許第４，１５２，４９９号及び西ドイツの出願公開第２９  ０４  ３１４号のような方法で形成されるが、こういう化合物も長鎖アルキル化フェノール反応体を作るのに適している。
【００３０】
ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化は、アルキル化触媒の存在下、約５０℃から約２００℃の範囲の温度で行なえる。フリーデル−クラフツ・アルキル化反応を促進するため、普通、酸性の触媒が使用される。市販製品に通常使用される触媒は、これだけに限定されるものではないが、例えば、硫酸、ＢＦ３、アルミニウム・フェノキシド、メタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂、酸性の粘土、修飾ゼオライト等である。
【００３１】
フェノール化合物のベンゼン環の長鎖アルキル基による置換は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定される数平均分子量約５００から約３０００（例えば約５００から約２０００）を有するポリオレフィンから導く事ができる。ポリオレフィンは、多分散性（重量平均分子量／数平均分子量）がＧＰＣで決定される約１から約４（例えば約１から約２）の範囲であっても良い。
【００３２】
本発明の開示のある面に従えば、アルキル・グループの数平均分子量が６５０から１２００であるポリプロピルフェノールやポリブチルフェノールのようなポリアルキルフェノールが、マンニッヒ塩基の調製には適している場合がある。ある実施例では、本発明の開示に従って有効なアルキル・グループは、６５０から９５０の範囲の数平均分子量を持つポリブチレンから導かれるポリブチル・グループであっても良い。
【００３３】
本発明の開示のある面に従えば、アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の適切な立体配置は、パラ置換モノアルキルフェノールであっても良い。しかし、選択的に置換されたアルデヒドと直ぐに反応するアルキルフェノールを利用する事もできる。従って、１つだけの環状アルキル置換体又は少なくとも２つの環状アルキル置換体を持つヒドロキシ芳香族化合物から得られるアミンが、本発明の開示に基づく使用には適している場合がある。長鎖アルキル置換体は残留不飽和結合をいくらか含んでいても良いし、実質的に飽和されたアルキル・グループであっても良い。ある実施例によれば、長鎖アルキル・グループは部分的に不飽和であっても良い。本発明の開示の一側面によれば、長鎖アルキル・グループは５乃至８０％（例えば１０乃至５０％）の範囲の不飽和結合を持っていても良い。
【００３４】
本発明の開示のある面に従えば、ヒドロキシ芳香族化合物はアルキル化フェノールであ
っても良いし、パラの位置が置換されていても良いし、少なくとも８つの炭素原子を含んでいても良いし、２０５ｇ／ｍｏｌから１０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を持っていても良い。本発明の開示の別の面に従えば、ヒドロキシ芳香族化合物の適切な例は、これだけに限定されるものではないが、例えば、５００乃至５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を持つポリプロピレンフェノールのようにパラの位置にポリプロピレンでアルキル化されたフェノール、及び少なくとも８つの炭素を持つαオレフィンとパラの位置で反応したフェノール等である。そういうフェノールの混合物も使用できる。フェノール混合物には、少量の２，４−ジアルキル化フェノールが含まれる場合もある。
【００３５】
本発明の開示目的に有効なアルデヒド源は、マンニッヒ反応にアルデヒドを提供できる源であれば何でも良い。アルデヒド源は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキサアルデヒド等１乃至６の炭素を含むアルデヒドなら何でも良い。本発明の開示目的に適したアルデヒドには、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等１乃至４の炭素原子を含む低分子量の脂肪族アルデヒドも含まれる。本発明の開示の一側面に従えば、アルデヒド源はホルムアルデヒド源であっても良い。ホルムアルデヒド源には、これだけに限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルマリンのようなホルムアルデヒドの水溶液等である。ホルムアルデヒドは抑制体であっても非抑制体であっても良いし、水溶液やアルコール水溶液のような溶液であっても良い。
【００３６】
本発明の開示のある面に従えば、アルコール水溶液は水メタノール又はエタノール・アルデヒド溶液でも良く、ここでホルムアルデヒドは０．５乃至６０％のアルコール水溶液を含む５乃至８０％の水溶液として存在している。そういう溶液は、これだけに限定されるものではないが、例えば、１．５％のメタノールを含む３７％のホルムアルデヒド水溶液、１５％のメタノールを含む３７％のホルムアルデヒド水溶液、７％のメタノールを含む４４％のホルムアルデヒド水溶液、１％のメタノールを含む４４％のホルムアルデヒド水溶液等である。
【００３７】
本発明の開示目的に有効なアミンには、ヒドロキシエチル置換ジアミンも含まれる。本発明の開示のある面に従えば、少なくとも２つのアミノ・グループとヒドロキシエチル置換基を含む化合物であればいずれも有効である。そういうアミンは、これだけに限定されるものではないが、例えば、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、アミノプロピルジエタノールアミン、アミノエチルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジアミン、あるいはそれらの組み合わせ等である。本発明の開示のある面に従えば、本発明の開示目的に適したアミンは、２−（２−アミノエチルアミン）エタノールであっても良い。
【００３８】
マンニッヒ反応は希釈剤や溶媒なしで大量に行なう事もできるし、溶媒又は希釈剤中で行なっても良い。適切な溶媒又は希釈剤には、不活性なもの及び／又は必要時に容易に除去できるものが含まれ、有機溶媒、例えばベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族溶媒がそれに含まれる。溶媒を使用する場合は、例えば、ヒドロキシ芳香族化合物１に対し溶媒１の割合で使用しても良い。溶媒が極端に少ない場合は、還流温度が上昇し、仕上がり油／潤滑剤に色を付ける製品ができあがる。溶媒が極端に多ければ、反応時間が長くなり、モリブデンの取り込みが阻害される場合がある。
【００３９】
アミンとヒドロキシ芳香族化合物のモル率は１：３乃至３：１の範囲も良い。本発明の開示のある面に従えば、アミンとヒドロキシ芳香族化合物の比率は１：１でも良い。ホルムアルデヒドとアミンのモル率は、１：２乃至２：１の範囲で良い。本発明の開示のある面に従えば、比率は１：１乃至１．５：１の範囲である。
【００４０】
本発明の開示のある面に従えば、アミン、ホルムアルデヒド源、ヒドロキシ芳香族化合物、及び溶媒を混合し、窒素下で還流温度まで熱し、反応で生じた水を共沸的に排除する事もできる。反応温度は、水／溶媒共沸混合物の還流温度で決定しても良い。トルエンの場合は、約８４℃で始まり、反応から水が除かれるに従い温度は上昇する。最終反応温度は反応に使用されるトルエン等の溶媒の量次第であるが、１２０℃乃至１５０℃の範囲である。反応は完全除去とマンニッヒ生成物の形成に１乃至３時間かかる。最終反応物は、モリブデン取り込み段階の準備のために、約６０℃まで冷却する。
【００４１】
ＩＩ．  モリブデンの取り込み
本発明の開示目的に有効なモリブデン源は、マンニッヒ塩基と反応可能なモリブデンを提供するものであれば何でも良い。本発明の開示のある面に従えば、適切なモリブデン源は酸化モリブデンであっても良い。本発明の開示目的に有効な酸化モリブデンは、これだけに限定されるものではないが、例えば、三酸化モリブデンであっても良い。三酸化モリブデンを使用すれば、モリブデンが有機リガンドに効率的に取り込まれる。三酸化モリブデンはどのような純度でも使用可能であるが、純度の高い三酸化モリブデンの方が、濾過の必要のない製品ができやすい。
【００４２】
三酸化モリブデンのようなモリブデン源と水を約６０℃に維持しているマンニッヒ反応物に加える。三酸化モリブデンは２：１乃至１：３のモル率でマンニッヒ塩基と反応する。本発明の開示のある面に従えば、比率は１：２でも良い。本発明の開示の別の面に従えば、比率は１：１でも良い。使用される水の量は、通常、使用される三酸化モリブデンの量と同じであるが、水の量を増やす事も可能である。
【００４３】
三酸化モリブデンと水を加えた後、反応物を徐々に還流温度にまで加熱し、共沸蒸留で水を少しずつ除去する。反応は水の除去によりモニターできる。集められる水の量は、加えられた量プラス有機モリブデン錯体生成で生じた量である。例えば、１４．４ｇの三酸化モリブデンと１４．４ｇの水が使用される場合、集められる水の量は、１４．４＋１４．４／１４３．９４ｘ１８．０１＝１６．２ｇであるが、ここで１４３．９４は三酸化モリブデンの分子量、１８．０１は反応で生じる水の分子量である。反応は２乃至８時間必要である。反応物は冷却し、未反応の三酸化モリブデンは濾過で除き、トルエンは真空蒸留で除去する。このプロセスで調製される生成物は、濃い赤で粘性の高い液体である。
【００４４】
ＩＩＩ．  製剤
本発明の開示の組成物を含む有機モリブデン錯体は、潤滑剤の沈積物コントロール、抗酸化、耐磨耗、及び／又は摩擦改変性のうち少なくとも１つの改善に有効である。本発明の有機モリブデン錯体を加えれば、通常、補足的な沈積物コントロール剤、抗酸化剤、及び／又は耐磨耗添加剤は必要ではない。しかし、本発明の開示のモリブデン添加剤を含む仕上がりオイル／潤滑剤、あるいは極端に過酷な条件下で使用されるオイルに、補足的に、沈積物コントロール剤、抗酸化剤、及び／又は耐磨耗添加剤を加えても良い。モリブデン添加剤の処理率は目的とする仕上がりオイル／潤滑剤の性質次第であるが、通常は、最終製品に少なくとも約５０ｐｐｍ（例えば約５０乃至約１０００ｐｐｍ）のモリブデンを提供するような量が含まれる。本発明の開示に従う潤滑剤中のモリブデン濃度に特定の上限はないが、経済的な理由から、通常最大約１０００ｐｐｍが使用される。但し、そうしなければならないと言う理由は無い。
【００４５】
本発明の開示に従う有機モリブデン錯体の処理率は目的とする仕上がりオイル／潤滑剤の性質次第であるが、通常は、最終製品に少なくとも約５０ｐｐｍ（例えば約５０乃至約１０００ｐｐｍ）のモリブデンを提供するような量が含まれる。本発明に従う潤滑剤中のモリブデン濃度に特定の上限はないが、経済的な理由から、通常最大約１０００ｐｐｍが使用される。但し、そうしなければならないと言う理由は無い。以下の表は、これだけに限定されるものではないが、種々のアプリケーションに使用される処理率及び添加剤の組み合わせの例を要約したものである。
【００４６】
【表１】
2006117636.tif 000002
【００４７】
本発明の開示の有機モリブデン錯体は、様々なベースストック・タイプに優れた溶解性を示し、及び／又はクランク室用の仕上がりオイルの着色を減らす効果がある。更に、モリブデンを大量に取り込む錯体も可能であるし、低価格の原料から調製する事も可能であり、及び／又はより直接的な製造プロセスも可能である。
【００４８】
潤滑油の組成は、顧客及び特定のアプリケーション次第で大幅に異なる。オイルには、本発明の開示のモリブデン化合物以外にも、通常、洗浄剤／抑制添加剤及び粘性率改善剤も含まれている。潤滑油は、普通、潤滑粘性を持つ約６５乃至９５重量％のベースオイル、約０乃至３０重量％の重合体粘性率改善剤、約５乃至１５重量％の追加の添加剤、及び最終潤滑剤に少なくとも約５０ｐｐｍのモリブデンを提供するのに十分な量の有機モリブデン錯体で構成される調剤オイルである。
【００４９】
洗浄剤／抑制添加剤には、分散剤、洗浄剤、ジヒドロカルビル・ジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、追加の抗酸化剤、流動点抑制剤、腐食抑制剤、錆抑制剤、泡沫抑制剤、及び補足的な摩擦改変剤のうち少なくとも１つを含む事ができる。
【００５０】
分散剤は、本発明の開示のある面に従えば、高分子炭化水素鎖に結合した窒素又は酸素の極性グループを含む非金属の添加剤でも良い。炭化水素の鎖は、成分を炭化水素のベースストックに溶解し易くする。分散剤の機能は、オイル劣化生成物をオイル中に懸濁した状態に保つ事である。一般に使用される分散剤は、これだけに限定されるものではないが、例えば、ヒドロカルビル置換スクシンイミド、ヒドロカルビル・アミン、ポリヒドロキシ琥珀酸エステル、ヒドロカルビル置換マンニッヒ塩基、ヒドロカルビル置換トリアゾール等である。分散剤は、普通、仕上がりオイル中に０乃至１０重量％の範囲で含まれる。
【００５１】
洗浄剤は、フェナート、スルホン酸塩、カルボン酸塩などの電荷極性グループを持ち、脂肪族、脂環式、又はアルキル芳香族の鎖及びいくつかの金属イオンを含む金属添加剤から選ぶ事ができる。洗浄剤の機能は、エンジンの種々の表面から沈積物を除く事である。一般に使用される洗浄剤は、これだけに限定されるものではないが、例えば、中性及び過剰塩基のアルカリ及びアルカリ性土類金属スルホン酸塩、過剰塩基のアルカリ性土類サリチル酸塩、ホスホン酸塩、チオピロホスホン酸塩、チオホスホン酸塩等である。洗浄剤を使用する場合は、一般に、仕上がりオイルの中に０．５乃至５．０重量％の範囲で存在する。
【００５２】
ＺＤＤＰは、調製された潤滑剤に使用される最も一般的な耐磨耗添加剤である。こういう添加剤は、金属表面と反応して新しい表面活性化合物を形成し、それが変形する事によりエンジンの表面を保護する。適切な耐磨耗添加剤は、この他にも、リン酸トリクレゾール、リン酸ジラウリル、硫化テルペン、硫化脂肪等がある。ＺＤＤＰは抗酸化剤としても機能する。ＺＤＤＰは、仕上がりオイルの中に０．２５乃至１．５重量％の範囲で存在する。環境問題の関心から、少量のＺＤＤＰを使用するのが望ましい。リンを含まないオイルにはＺＤＤＰは含まれない。
【００５３】
本発明のモリブデン化合物を使用すれば、一般に、補足の抗酸化剤は必要ではない。しかし、酸化に不安定なオイルや異常に苛酷な条件下で使用されるオイルには補足の抗酸化剤を使用しても良い。補足の抗酸化剤の量は、ベースストックの酸化安定性の程度次第である。仕上がりオイルの処理レベルは通常０乃至２．５重量％の範囲である。一般に使用される補足の抗酸化剤には、ジアリールアミン、ヒンダードフェノール、ヒンダードビスフェノール、硫化フェノール、硫化オレフィン、アルキル硫化物及びポリ硫化物、ジチオカルバミン酸ジアルキル、フェノチアジン等がある。
【００５４】
本発明の開示に従うベースオイルは、合成又は天然のオイル、あるいはその混合物から選択できる。こういうオイルはスパーク点火や圧縮点火の内燃エンジン、例えば、天然ガスエンジン、自動車及びトラックのエンジン、船舶のエンジン、鉄道のディーゼルエンジン等に使用されるクランク室用の普通の潤滑油であっても良い。合成ベースオイルには、ジカルボン酸、ポリグリコール及びアルコール、ポリアルファオレフィンのアルキルエステル等があり、ポリブテン、アルキルベンゼン、リン酸の有機エステル、ポリシリコンオイル等もそれに含まれる。天然のベースオイルにはミネラル潤滑油が含まれるが、入手源次第でパラフィン性、ナフテン性、あるいはパラフィン性とナフテン性の混合物等様々である。ベースオイルの粘性は、普通、１００℃で２ｓ乃至約１５ｃＳｔ（例えば２．５乃至１１ｃＳｔ）の範囲である。
【００５５】
本発明の開示に従う潤滑油の組成は、モリブデン化合物及び補足の添加剤を潤滑粘性のオイルに加える事により構成できる。その方法及び成分添加の順序はそれほど重要ではない。モリブデン化合物は、他の添加剤と一緒に、濃縮物としてオイルに加える事ができる。
【００５６】
潤滑油濃縮物は、普通、本発明の開示の有機モリブデン錯体と選択的な補足添加剤を２．５乃至９０重量％（例えば５乃至７５重量％）の範囲で組み合わせたもの及び溶媒で構成される。本発明の開示のある面に従えば、濃縮物は、有機モリブデン錯体と補足添加剤を少なくとも２５重量％（例えば５０重量％）で組み合わせたものを含む。
【００５７】
ＩＶ．  調製の実施例
実施例１
Ａ．  段階  １
撹拌装置、ディーン・スターク・トラップ、そして加熱マントルの付いた反応フラスコに、５２．５ｇ（０．２モル）の４−ドデシルフェノール、２０．８ｇ（０．２モル）の２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、７．９ｇのパラホルムアルデヒド、及び４３ｇのキシレンを加えた。撹拌した反応混合物は加熱還流し、共沸的に水を除去した。マンニッヒ反応生成物は約６０℃に冷やした。
【００５８】
Ｂ．  段階２
６０℃のマンニッヒ反応生成物に１４．４ｇ（０．１モル）の酸化モリブデン（ＶＩ）と１５ｍＬの脱イオン水を加えた。反応混合物を徐々に加熱還流し、共沸的に水を除去した。３時間の還流後、反応混合物は１００ｇのプロセスオイル＃５で希釈し、濾過した。
濾液は真空中で濃縮し、１８８．９ｇの生成物を得た。
【００５９】
実施例２
Ａ．  段階  １
撹拌装置、ディーン・スターク・トラップ、そして加熱マントルの付いた反応フラスコに、２１１ｇ（０．８モル）の４−ドデシルフェノール、８３．６ｇ（０．８モル）の２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、６７．４ｍＬの３７％ホルムアルデヒド溶液、そして２６０  ｍＬのトルエンを加えた。撹拌した反応混合物は２時間加熱還流し、共沸的に水を除去した。マンニッヒ反応生成物は約６０℃に冷やした。
【００６０】
Ｂ．  段階  ２
６０℃のマンニッヒ反応生成物に６４ｇ（０．４４モル）の酸化モリブデン（ＶＩ）と１２０ｍＬの脱イオン水を加えた。反応混合物を徐々に加熱還流し、共沸的に水を除去した。６時間の還流後、反応混合物は３８０ｇのプロセスオイル＃５で希釈し、濾過した。濾液は真空中で濃縮し、７４０．２ｇの生成物を得た。
【００６１】
比較実施例Ａ
Ａ．  段階  １
撹拌装置、ディーン・スターク・トラップ、そして加熱マントルの付いた反応フラスコに、５２．５ｇ（０．２モル）の４−ドデシルフェノール、６０ｇのデュオミンＴ、６．３ｇのパラホルムアルデヒド、そして５０ｍＬのトルエンを加えた。撹拌した反応混合物は加熱還流し、共沸的に水を除去した。マンニッヒ反応生成物は約６０℃に冷やした。
【００６２】
Ｂ．  段階  ２
６０℃のマンニッヒ反応生成物に１４．４ｇ（０．１モル）の酸化モリブデン（ＶＩ）と１５ｍＬの脱イオン水を加えた。反応混合物を徐々に加熱還流し、共沸的に水を除去した。３時間の還流後、反応混合物は５０ｇのプロセスオイル＃５で希釈し、濾過した。濾液は真空中で濃縮し、１７７．５ｇの生成物を得た。
【００６３】
比較実施例Ｂ
Ａ．  段階  １
撹拌装置、ディーン・スターク・トラップ、そして加熱マントルの付いた反応フラスコに、５２．５ｇ（０．２モル）の４−ドデシルフェノール、６ｇ（０．２モル）のエチレンジアミン、６．３ｇのパラホルムアルデヒド、そして５０ｍＬのトルエンを加えた。撹拌した反応混合物は加熱還流し、共沸的に水を除去した。マンニッヒ反応生成物は約６０℃に冷やした。
【００６４】
Ｂ．  段階  ２
６０℃のマンニッヒ反応生成物に７．２ｇ（０．０５モル）の酸化モリブデン（ＶＩ）と７．５ｍＬの脱イオン水を加えた。反応混合物を徐々に加熱還流し、共沸的に水を除去した。３時間の還流後、反応混合物は５０ｇのプロセスオイル＃５で希釈し、濾過した。濾液は真空中で濃縮し、１６６．８．５ｇの生成物を得た。
【００６５】
比較実施例Ｃ
Ａ．  段階  １
撹拌装置、ディーン・スターク・トラップ、そして加熱マントルの付いた反応フラスコに、５２．５ｇ（０．２モル）の４−ドデシルフェノール、１０．３ｇ（０．１モル）のジエチレントリアミン、６．３ｇのパラホルムアルデヒド、そして５０ｍＬのトルエンを加えた。撹拌した反応混合物は加熱還流し、共沸的に水を除去した。マンニッヒ反応生成物は約６０℃に冷やした。
【００６６】
Ｂ．  段階  ２
６０℃のマンニッヒ反応生成物に１４．４ｇ（０．１モル）の酸化モリブデン（ＶＩ）と１５ｍＬの脱イオン水を加えた。反応混合物を徐々に加熱還流し、共沸的に水を除去した。３時間の還流後、反応混合物は５０ｇのプロセスオイル＃５で希釈し、濾過した。濾液は真空中で濃縮し、１７６．３ｇの生成物を得た。
【００６７】
潤滑油中の摩擦改変剤の効率は、高周波往復掘削装置（ＨＦＲＲ）の境界摩擦係数を測定する事により決定できる。効率的な摩擦改変剤は、潤滑剤の境界摩擦係数を下げる。
【００６８】
実施例２及び比較実施例Ａ、Ｂ、及びＣをＳＡＥ  ５Ｗ−３０  ＧＦ−３タイプと混合し、仕上がりオイルに１００、４００、６００、及び８００ｐｐｍ  Ｍｏを提供する。図１はこういう処理率に於ける境界摩擦係数を示している。境界摩擦係数を下げる点で、実施例２は他のモリブデン含有比較実施例の場合よりもはるかに効率的である。
【００６９】
モリブデン添加剤の多くが潤滑油の色を暗くする。モリブデン添加剤の添加により生じる潤滑油の暗色化は純粋に美的問題であり、性能とは何ら関係がない。実施例２及び比較実施例Ａ、Ｂ、及びＣの効果を決定するのに、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５００カラー・スケールが使用された。こういうモリブデン添加剤はＳＡＥ  ５Ｗ−３０及びプロセスオイル＃５と混合し処理率１％とした。図２はＡＳＴＭ  Ｄ  １５００カラー試験の結果を示している。実施例２と比較実施例Ａが、他の比較実施例と比べて最も明るい色のオイルを提供した。ＳＡＥ  ５Ｗ−３０潤滑剤と混合した場合、実施例２の方が比較実施例Ａよりも明るい色のオイルを提供した。
【００７０】
本発明の他の実施例は、明細書と本出願で開示された実践に基づいて、業界の技能者には明白である。明細書も実施例もほんの一例に過ぎない。本発明の真の範囲と精神は、以下の特許請求の範囲に示されている。
【００７１】
本発明の主な特徴および態様を挙げれば以下のとおりである。
１．（ｉ）  任意的に置換されたヒドロキシ芳香族化合物；
（ｉｉ）  アルデヒド源；
（ｉｉｉ）Ｎ−ヒドロキシエチル置換ジアミン；及び
（ｉｖ）  モリブデン源
の反応生成物からなる有機モリブデン錯体。
２．上記１記載の有機モリブデン錯体であり、ここで上記有機モリブデン錯体は、（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を反応させ、（ｉｖ）を添加する前に反応生成物を形成する事により得られる。
３．上記１記載の有機モリブデン錯体であり、ここで上記有機モリブデン錯体は油溶性である。
４．上記１記載の有機モリブデン錯体であり、ここで任意的に置換されたヒドロキシ芳香族化合物はアルキルフェノールである。
５．上記４記載の有機モリブデン錯体であり、ここで上記アルキルフェノールは、
（ａ）アルキルフェノールはパラの位置をアルキル・グループで置換されていること、
（ｂ）アルキルフェノールは少なくとも８つの炭素原子を含んでいること、及び
（ｃ）アルキルフェノールは２０５ｇ／モル乃至１０００ｇ／モルの分子量を有していること、
の少なくとも１つにより特徴づけられる
６．上記４記載の有機モリブデン錯体であり、ここでアルキルフェノールは、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ヘプチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェオール、ｐ−ポリブチレンフェノール、ｐ−ポリプロピレンフェノール、２，４−ジアルキル化フェノール、及びそれらの混合物から選択され、各化合物は更にハロゲン、ヒドロキシ
、ニトロ、アミノ、アルキル、アルケニル、及びアルキニル・グループのうち少なくとも１つで置換できる。
７．上記４記載の有機モリブデン錯体であり、ここで上述のアルキルフェノールは、５００ｇ／モル乃至５０００ｇ／モルの範囲の分子量を持つｐ−ポリブチレンフェノール、５００ｇ／モル乃至５０００ｇ／モルの範囲の分子量を持つｐ−ポリプロピレンフェノール、及びその混合物から選択される。
８．上記１記載の有機モリブデン錯体であり、ここでアルデヒド源は、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの水溶液組成、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキサアルデヒド、及びホルムアルデヒドとメタノールを含む組成から選択される。
９．上記１記載の有機モリブデン錯体であり、ここで上述のＮ−ヒドロキシメチル置換ジアミンは、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、アミノプロピルジエタノールアミン、アミノエチルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−１，３−プロパン・ジアミン、及びその混合物から選択される。
１０．上記１記載の有機モリブデン錯体であり、ここでＮ−ヒドロキシエチル置換ジアミンはＮ−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジアミンである。
１１．上記１記載の有機モリブデン錯体であり、ここでＮ−ヒドロキシエチル置換ジアミンは、１：１乃至２：１の範囲のモル率で任意的に置換されるヒドロキシ芳香族化合物と反応する。
１２．上記１記載の有機モリブデン錯体であり、ここでアルデヒド源はホルムアルデヒドであり、１：１乃至１．５：１の範囲のモル率でＮ−ヒドロキシエチル置換ジアミンと反応する。
１３．上記２記載の有機モリブデン錯体であり、ここで三酸化モリブデンは、１：２乃至１：１の範囲のモル率で（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の反応生成物と反応する。
１４．上記１記載の有機モリブデン錯体であり、ここで上述のモリブデン源は酸化モリブデンである。
１５．上記１記載の有機モリブデン錯体であり、ここで上述のモリブデン源は三酸化モリブデンである。
１６．（ａ）任意的に置換されたヒドロキシ芳香族化合物をアルデヒド源及びＮ−ヒドロキシエチル置換ジアミンと反応させ、マンニッヒ塩基を生成する反応；及び、
（ｂ）マンニッヒ塩基をモリブデン源と反応させ、有機モリブデン錯体を形成する反応、
からなる有機モリブデン錯体の製造方法。
１７．上記１６記載の方法であり、ここで任意的に置換されたヒドロキシ芳香族化合物は、アルキル・グループ及びアルケニル・グループから選択される置換基を少なくとも１つ含んでいる。
１８．上記１６記載の方法であり、ここで任意的に置換されたヒドロキシ芳香族化合物はアルキルフェノールである。
１９．上記１８記載の方法であり、ここで上述のアルキルフェノールは、
（ａ）アルキルフェノールはパラの位置をアルキル・グループで置換されていること、
（ｂ）アルキルフェノールは少なくとも８つの炭素原子を含んでいること、及び
（ｃ）アルキルフェノールは２０５ｇ／モル乃至１０００ｇ／モルの分子量を有していること、
の少なくとも１つにより特徴づけられる。
２０．上記１８記載の方法であり、ここでアルキルフェノールは、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ヘプチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ポリブチレンフェノール、ｐ−ポリプロピレンフェノール、２，４−ジアルキル化フェノール、及びそれらの混合物から選択され、各化合物は更にハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アルキル、アルケニル、及びアルキニル・グループのうち少なくとも１つで置換できる。
２１．上記１６記載の方法であり、ここで上述のアルキルフェノールは、５００ｇ／モル
乃至５０００ｇ／モルの範囲の分子量を持つｐ−ポリブチレンフェノール、５００ｇ／モル乃至５０００ｇ／モルの範囲の分子量を持つｐ−ポリプロピレンフェノール、及びその混合物から選択される。
２２．上記１８記載の方法であり、ここでアルキルフェノールは、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール、及びその混合物から選択される。
２３．上記１６記載の方法であり、ここでＮ−ヒドロキシメチル置換ジアミンは、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、アミノプロピルジエタノールアミン、アミノエチルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−１，３−プロパン・ジアミン、及びその混合物から選択される。
２４．上記１６記載の方法であり、ここでＮ−ヒドロキシエチル置換ジアミンはＮ−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジアミンである。
２５．上記１６記載の方法であり、ここでアルデヒド源は、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキサアルデヒド、ホルムアルデヒドの水溶液組成、ホルムアルデヒドとメタノールを含む水溶液組成、及びそれらの混合物から選択される。
２６．上記１６記載の方法であり、ここでマンニッヒ塩基は溶媒なしに調製される。
２７．上記１６記載の方法であり、ここでマンニッヒ塩基はトルエンを含む溶媒中で調製される。
２８．上記１６記載の方法であり、ここでマンニッヒ塩基は水の存在下で三酸化モリブデンと反応する。
２９．上記１６記載の方法であり、ここで水はマンニッヒ塩基と三酸化モリブデンの反応中に共沸的に除去される。
３０．上記１６記載の方法であり、ここでＮ−ヒドロキシエチル置換ジアミンは、１：１乃至２：１の範囲のモル率で、任意的に置換されるヒドロキシ芳香族化合物と反応する。３１．上記１６記載の方法であり、ここでアルデヒド源はホルムアルデヒドであり、１：１乃至１．５：１の範囲のモル率でＮ−ヒドロキシエチル置換ジアミンと反応する。
３２．上記１６記載の方法であり、ここで三酸化モリブデンは１：２乃至１：１の範囲のモル率でマンニッヒ塩基と反応する。
３３．上記１６記載の方法であり、ここでモリブデン源は酸化モリブデンである。
３４．上記１６記載の方法であり、ここでモリブデン源は三酸化モリブデンである。
３５．大量の潤滑粘性のオイルと、
（ａ）任意的に置換されたヒドロキシ芳香族化合物をホルムアルデヒド源及びＮ−ヒドロキシエチル置換ジアミンと反応させ、マンニッヒ塩基を生成する反応；及び、
（ｂ）マンニッヒ塩基をモリブデン源と反応させ、有機モリブデン錯体を形成する反応、
によって調製される有機モリブデン錯体とからなる潤滑油組成物。
３６．上記３５記載の潤滑油組成物であり、ここで有機モリブデン錯体は油溶性である。３７．上記３５記載の潤滑油組成物であり、ここでモリブデン源は酸化モリブデンである。
３８．上記３５記載の潤滑油組成物であり、ここでモリブデン源は三酸化モリブデンである。
３９．上記１記載の有機モリブデン錯体を含む潤滑剤組成物。
４０．上記１記載の有機モリブデン錯体を含む抗酸化剤組成物。
４１．上記４０記載の抗酸化剤組成物であり、ここで有機モリブデン錯体は、７５乃至２５０ｐｐｍの範囲の量のモリブデンを提供するのに十分な量が組成中に存在している。
４２．上記４０記載の抗酸化剤組成物であり、更にジフェニルアミン、硫黄含有添加剤、硫化フェナート洗浄剤、及びＺＤＤＰのうち少なくとも１つを含む。
４３．上記１記載の有機モリブデン錯体を含む耐磨耗組成物。
４４．上記４３記載の耐磨耗組成物であり、ここで有機モリブデン錯体は、５０乃至１００ｐｍの範囲の量のモリブデンを提供するのに十分な量が組成物中に存在している。
４５．上記４３記載の耐磨耗組成物であり、更に硫黄含有添加剤及びＺＤＤＰのうち少な
くとも１つを含んでいる。
４６．上記１記載の有機モリブデン錯体を含む沈積物コントロール組成物。
４７．上記４６記載の沈積物コントロール組成物であり、ここで有機モリブデン錯体は、７５乃至２５０ｐｐｍの量のモリブデンを提供するのに十分な量が組成物中に存在している。
４８．上記４６記載の沈積物コントロール組成物であり、更にジフェニルアミン及び硫化フェナート洗浄剤のうち少なくとも１つを含んでいる。
４９．上記１記載の有機モリブデン錯体を含む摩擦改変組成物。
５０．上記４９記載の摩擦改変組成物であり、ここで有機モリブデン錯体は、２５０乃至１０００ｐｐｍの範囲の量のモリブデンを提供するのに十分な量が組成物中に存在している。
５１．上記４９記載の摩擦改変組成物であり、更に抗酸化剤を含んでいる。
５２．上記１記載の有機モリブデン錯体及び希釈用のプロセスオイルを含む添加剤濃縮組成物。
５３．上記５２記載の添加剤濃縮組成物であり、更に分散剤、洗浄剤、耐磨耗剤、抗酸化剤、粘性率改善剤、流動点抑制剤、腐食抑制剤、錆抑制剤、泡沫抑制剤、及び摩擦改変剤から選択される少なくとも１つの添加剤を含む。
５４．潤滑油組成物中の酸化状態を減少させる方法であり、上記４０記載の抗酸化剤組成物の有効量と潤滑油組成物を組み合わせることからなる。
５５．クランク室の潤滑方法であり、上記３５記載の潤滑油組成物をクランク室に加えることからなる。
５６．上記３５記載の潤滑油組成物に従う組成物で潤滑にされるクランク室。
５７．潤滑油の酸化安定性を改善する方法で、上記１記載の有機モリブデン錯体の酸化安定改善量を潤滑油に加えることからなり、ここでモリブデン錯体の酸化安定改善量は、有機モリブデン錯体を含まない同じ潤滑油と比較して、潤滑油の酸化安定性を改善するのに十分な量である。
５８．上記５７記載の方法であり、ここで有機モリブデン錯体は、少なくとも５０ｐｐｍのモリブデンを最終潤滑油に提供するのに十分な量が潤滑油中に存在している。
５９．内燃機関エンジンの燃料効率を改善する方法であり、上記３５記載の潤滑油組成物を内燃機関エンジンのクランク室潤滑油として使用することからなり、ここで有機モリブデン錯体を含まない点を除いてあとは全く同じクランク室潤滑油を使い、同じ方法で操作されるエンジンと比べ、有機モリブデン錯体は、クランク室の潤滑油組成を使用する内燃機関エンジンの燃料効率を改善するのに十分な量存在している。
６０．上記５９記載の方法であり、ここで有機モリブデン錯体は、少なくとも５０ｐｐｍのモリブデンを最終潤滑油に提供するのに十分な量がクランク室の潤滑油中に存在している。
６１．内燃機関エンジンの沈積物を減少させる方法であり、上記３５記載の潤滑油組成物を内燃機関エンジンのクランク室潤滑油として使用することからなり、ここで有機モリブデン錯体を含まない点を除いてあとは全く同じクランク室潤滑油を使い、同じ方法で操作されるエンジンの沈積物の重量と比べ、有機モリブデン錯体は、クランク室潤滑油を使って操作される内燃機関エンジンの沈積物の重量を減少させるのに十分な量存在している。
６２．上記６１記載の方法であり、ここで有機モリブデン錯体は、少なくとも５０ｐｐｍのモリブデンを最終潤滑油に提供するのに十分な量がクランク室の潤滑油中に存在している。
６３．内燃機関エンジンの磨耗を減少させる方法であり、上記３５記載の潤滑油組成物を内燃機関エンジンのクランク室潤滑油として使用することからなり、ここで有機モリブデン錯体を含まない点を除いてあとは全く同じクランク室潤滑油を使い、同じ方法でエンジンを操作する場合の磨耗と比べ、有機モリブデン錯体は、クランク室潤滑油を使って操作される内燃機関エンジンの磨耗を減少させるのに十分な量存在している。
６４．上記６３記載の方法であり、ここで有機モリブデン錯体は、少なくとも５０ｐｐｍのモリブデンを最終潤滑油に提供するのに十分な量がクランク室の潤滑油中に存在している。
６５．内燃機関エンジンに摩擦修飾を提供する方法であり、上記３５記載の潤滑油組成物を内燃機関エンジンのクランク室潤滑油として使用することからなり、ここで有機モリブデン錯体を含まない点を除いてあとは全く同じクランク室潤滑油を使い、同じ方法でエンジンを操作する場合の磨耗と比べ、有機モリブデン錯体は、クランク室潤滑油を使って操作される内燃機関エンジンの磨耗を減少させるのに十分な量存在している。
６６．上記６５記載の方法であり、ここで有機モリブデン錯体は、少なくとも５０ｐｐｍのモリブデンを最終潤滑油に提供するのに十分な量がクランク室の潤滑油中に存在している。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】モリブデン添加剤を含む仕上がりオイルの境界摩擦係数を示している
【図２】モリブデン添加剤を含む種々のオイルの発色を示している。
【図１】
2006117636.tif 000003
【図２】
2006117636.tif 000004