(57)【要約】【課題】  新規のコポリマー、ならびにそれを含む組成物および化粧方法を提供すること。【解決手段】  上記コポリマーは、(メタ)アクリル系タイプのモノマーから選択される少なくとも2種の異なるモノマーを含み、ヨウ素原子により官能化される。本発明はまた、生理的に許容される媒質中に、上記に定義された少なくとも1種のコポリマーを含む化粧品組成物または皮膚用組成物に関する。本発明はまた、前記組成物を用いてケラチン物質をメイキャップする、またはを手入れする化粧方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の「(メタ)アクリル系」モノマー、ならびに、さらにその塩
(i)式CH2=CHCOORまたはCH2=C(CH3)COORの(メタ)アクリレート
[式中、Rが以下のもの:
0、N、SおよびPから選択される1個または複数のヘテロ原子が、任意選択で挿入されている、1〜30個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルキル基であって、かつ/または前記アルキル基がさらに、-OH、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)、基-NR4R5(式中、R4およびR5が、同じまたは異なっていてよく、水素あるいは直鎖もしくは分枝のC1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す)、および/またはポリオキシアルキレン基、特にポリオキシエチレンおよび/またはポリオキシプロピレンから選択される、1つまたは複数の置換基で置換されていることもあり、前記ポリオキシアルキレン基が、5〜30個のオキシアルキレン単位の繰返しからなるアルキル基、
C4〜C12シクロアルキル基であって、前記シクロアルキル基が、その鎖中に0、N、Sおよび/またはPから選択される1個または複数のヘテロ原子を含んでいることもあり、かつ/または-OHおよびハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)から選択される1個または複数の置換基で任意選択で置換されていてもよいシクロアルキル基、
C4〜C20アリール基、またはC5〜C30アラルキル基(C1〜C8アルキル基)
を表す]、
(ii)式CH2=CHCONR4R5またはCH2=C(CH3)CONR4R5の(メタ)アクリルアミド
[式中、R4およびR5は、同じまたは異なっていてよく、水素原子または以下のもの: 
a)0、N、SおよびPから選択される1個または複数のヘテロ原子が、任意選択で挿入されている、1〜18個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルキル基であって、前記アルキル基がさらに、ヒドロキシル基、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)ならびに基Si(R4R5)(式中、R4およびR5が、同じまたは異なっていてよく、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す)から選択される1つまたは複数の置換基で置換されていることもあるアルキル基、
b)イソボルニル基などのC3〜C12シクロアルキル基、あるいはフルフリルメチルまたはテトラヒドロフルフリルメチルなどのヘテロシクロアルキル基(炭素原子1〜4個のアルキル)、
c)フェニル基などのC4〜C20アリール基、
d)2-フェニルエチル、t-ブチルベンジルまたはベンジルなどのC5〜C30アラルキル基(C1〜C8アルキル基)
を表す]、
(iii)アクリル酸およびメタクリル酸、
(iv)少なくとも1つの(メタ)アクリレート重合性末端基を含む炭素系高分子モノマー、
から共に選択される少なくとも2種の異なるモノマーを含み、末端の少なくとも1つがヨウ素原子で官能化されたコポリマー。
【請求項２】
フリーラジカル開始剤、
少なくとも1つのヨウ素原子を含む移動剤、および
少なくとも2種の異なるモノマーであって、下記の「(メタ)アクリル系」モノマー、ならびに、さらにその塩
(i)式CH2=CHCOORまたはCH2=C(CH3)COORの(メタ)アクリレート[式中、Rが以下のもの:
0、N、SおよびPから選択される1個または複数のヘテロ原子が、任意選択で挿入されている、8〜30個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルキル基であって、かつ/または前記アルキル基がさらに、-OH、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)、基-NR4R5(式中、R4およびR5が、同じまたは異なっていてよく、水素あるいは直鎖もしくは分枝のC1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す)、および/またはポリオキシアルキレン基、特にポリオキシエチレンおよび/またはポリオキシプロピレンから選択される、1つまたは複数の置換基で置換されていることもあり、前記ポリオキシアルキレン基が、5〜30個のオキシアルキレン単位の繰返しからなるアルキル基、
C4〜C12シクロアルキル基であって、前記シクロアルキル基が、その鎖中に0、N、Sおよび/またはPから選択される1個または複数のヘテロ原子を含んでいることもあり、かつ/または-OHおよびハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)から選択される1個または複数の置換基で任意選択で置換されていてもよいシクロアルキル基、
C4〜C20アリール基、またはC5〜C30アラルキル基(C1〜C8アルキル基)
を表す]、
(ii)式CH2=CHCONR4R5またはCH2=C(CH3)CONR4R5の(メタ)アクリルアミド
[式中、R4およびR5は、同じまたは異なっていてよく、水素原子または以下のもの:
a)0、N、SおよびPから選択される1個または複数のヘテロ原子が、任意選択で挿入されている、1〜18個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルキル基であって、前記アルキル基がさらに、ヒドロキシル基、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)ならびに基Si(R4R5)(式中、R4およびR5が、同じまたは異なっていてよく、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す)から選択される1つまたは複数の置換基で置換されていることもあるアルキル基、
b)イソボルニル基などのC3〜C12シクロアルキル基、あるいはフルフリルメチルまたはテトラヒドロフルフリルメチルなどのヘテロシクロアルキル基(炭素原子1〜4個のアルキル)、
c)フェニル基などのC4〜C20アリール基、
d)2-フェニルエチル、t-ブチルベンジルまたはベンジルなどのC5〜C30アラルキル基(C1〜C8アルキル基)
を表す]、
(iii)アクリル酸およびメタクリル酸、
(iv)少なくとも1つの(メタ)アクリレート重合性末端基を含む炭素系高分子モノマー、
から共に選択されるモノマー
の、ヨウ素原子での交換移動により制御されたフリーラジカル重合により得ることができるコポリマー。
【請求項３】
炭素系高分子モノマーが、単独または混合物として、以下のもの:
a)(メタ)アクリレート重合性末端基を含む直鎖または分枝のC8〜C22アルキル(メタ)アクリレートホモポリマーおよびコポリマーであって、これらの中で、モノ(メタ)アクリレート末端を含むポリ(アクリル酸2-エチルヘキシル)高分子モノマー;モノ(メタ)アクリレート末端を含むポリ(アクリル酸ドデシル)またはポリ(メタクリル酸ドデシル)高分子モノマー;モノ(メタ)アクリレート末端を含むポリ(アクリル酸ステアリル)またはポリ(メタクリル酸ステアリル)高分子モノマーが挙げられるホモポリマーおよびコポリマー、
b) (メタ)アクリレート末端基を含むポリオレフィンであって、これらは(メタ)アクリレート末端基を有すると解されるべきである、以下の高分子モノマー：ポリエチレン高分子モノマー、ポリプロピレン高分子モノマー、ポリエチレン/ポリプロピレンコポリマー高分子モノマー、ポリエチレン/ポリブチレンコポリマー高分子モノマー、ポリイソブチレン高分子モノマー;ポリブタジエン高分子モノマー;ポリイソプレン高分子モノマー;ポリブタジエン高分子モノマー;ポリ(エチレン/ブチレン)-ポリイソプレン高分子モノマーなどのポリオレフィン、
ならびに、さらにこれらの塩
から選択される請求項1または2に記載のコポリマー。
【請求項４】
「(メタ)アクリル系」モノマーが、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸イソボルニルおよび(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル;アクリル酸、メタクリル酸、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミドおよびN,N-ジブチル(メタ)アクリルアミド;重合性(メタ)アクリレート末端基を含む直鎖または分枝のC8〜C22アルキル(メタ)アクリレートホモポリマーおよびコポリマー;(メタ)アクリレート末端基を含むポリオレフィン;ならびに、さらにこれらの塩およびこれらの混合物から選択される請求項1から3のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５】
(メタ)アクリル系モノマーが、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸およびメタクリル酸;(メタ)アクリレート反応性末端基を共に含むポリエチレン/ポリプロピレンコポリマーの高分子モノマー、およびポリエチレン/ポリブチレンコポリマーの高分子モノマーから選択される請求項1から4のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
(メタ)アクリル系モノマーが、モノマーの総重量に対して、30〜100重量%、特に50〜98重量%、またはさらに70〜95重量%である請求項1から5のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項７】
最終コポリマーの重量に対して1〜99重量%、特に2〜98重量%、好ましくは5〜95重量%、またはさらに30〜70重量%の、前記「(メタ)アクリル系モノマー」から選択される第1モノマー、および最終コポリマーの重量に対して1〜99重量%、特に2〜98重量%、好ましくは5〜95重量%、またはさらに15%〜85重量%の、前記「(メタ)アクリル系モノマー」から選択される第2モノマーを含む請求項1から6のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項８】
モノマーの総重量に対して1〜50重量%、特に3〜40重量%、またはさらに4〜35重量%の割合で存在する、(メタ)アクリル系モノマーから選択される少なくとも第3のモノマーをさらに含む請求項1から7のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項９】
モノマーの総重量に対して0.1〜70重量%、特に2〜50重量%、またはさらに5〜30重量%の量で存在する、少なくとも1種の追加のエチレン性モノマーをさらに含む請求項1から8のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
追加のモノマーが、単独または混合物として、以下のモノマー、
(i)少なくとも1個のカルボン酸、リン酸またはスルホン酸、あるいは無水物官能基、たとえばクロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルリン酸またはアクリルアミドプロパンスルホン酸;ならびにこれらの塩を含むエチレン性不飽和モノマー、
(ii)式R6O-CH=CH2のビニルエーテル、または式R6-COO-CH=CH2のビニルエステル
[式中、R6が、1〜22個の原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基、または3〜6個の炭素原子を含む環状アルキル基、および/または芳香族基、たとえばベンゼン、アントラセンまたはナフタレンタイプを表す]、
(iii)式:CH2=CH-R9、CH2=CH-CH2-R9またはCH2=C(CH3)-CH2-R9のビニル化合物
[式中、R9が、ヒドロキシル、ハロゲン(C1またはF)、NH2またはOR10基(式中、R10がフェニル基またはC1〜C12アルキル基を表す)(このモノマーは、ビニルエーテルまたはアリルエーテルである);アセトアミド(NHCOCH3);基OCOR11(式中、R11が、2〜12個の炭素の直鎖または分枝のアルキル基を表す)(このモノマーは、ビニルエステル、またはアリルエステルである);または、以下から選択される基:
0、N、SおよびPから選択される1個または複数のヘテロ原子が、任意選択で挿入されている、炭素原子1〜18個の直鎖または分枝のアルキル基であって、前記アルキル基が、ヒドロキシル基、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)、および基Si(R4R5)(式中、R4およびR5は、同じまたは異なっていてよく、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す)から選択される1つまたは複数の置換基で置換されることもあるアルキル基、
イソボルニルまたはシクロヘキサンなどの、C3〜C12シクロアルキル基、
フェニルなどのC3〜C20アリール基、
2-フェニルエチル、ベンジルなどのC4〜C30アラルキル基(C1〜C8アルキル基)、
0、NおよびSから選択される1個または複数のヘテロ原子を含む、4〜12員複素環基であって、環が芳香族または非芳香族である複素環基、
フルフリルメチルまたはテトラヒドロフルフリルメチルなどのヘテロシクロアルキル基(1〜4個のCのアルキル)
である]、
(iv)特にメチルスチレン、クロロスチレンまたはクロロメチルスチレンなどの、スチレンおよびその誘導体、
(v)メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたはメタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シランなどの1個または複数のケイ素原子を含むエチレン性不飽和モノマー、
(vi)(メタ)アクリル系以外の少なくとも1つの重合性末端基を含む炭素系高分子モノマー、または少なくとも1つの重合性末端基、特にビニル基、または(メタ)アクリレートさえも含むシリコーン系高分子モノマー、
ならびに、さらにこれらの塩から選択される請求項9に記載のコポリマー。
【請求項１１】
追加の高分子モノマーが、単独または混合物として、次のもの、
(i)(メタ)アクリレート以外のビニル基から選択される重合性末端基を含む直鎖または分枝のC8〜C22アルキル(メタ)アクリレートホモポリマーおよびコポリマーであって、これらの中で、ビニル末端基を含むポリ(アクリル酸2-エチルヘキシル)高分子モノマー;ビニル末端基を含むポリ(アクリル酸ドデシル)またはポリ(メタクリル酸ドデシル)高分子モノマー;ビニル末端基を含むポリ(アクリル酸ステアリル)またはポリ(メタクリル酸ステアリル)高分子モノマーを挙げることができるホモポリマーおよびコポリマー、
(ii)(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和末端基を含むポリオレフィンであって、非(メタ)アクリレートビニル末端基を含んでいると解されるべきである、特に以下の高分子モノマー:ポリエチレン高分子モノマー、ポリプロピレン高分子モノマー、ポリエチレン/ポリプロピレンコポリマーの高分子モノマー、ポリエチレン/ポリブチレンコポリマーの高分子モノマー、ポリイソブチレン高分子モノマー;ポリブタジエン高分子モノマー;ポリイソプレン高分子モノマー;ポリブタジエン高分子モノマー;ポリ(エチレン/ブチレン)-ポリイソプレン高分子モノマー、
(iii)モノ(メタ)アクリレート末端基を含むポリジメチルシロキサン、特に以下の式(IIa)のもの:
【化１】
2006002155.tif 000004
[式中、
R8は、水素原子またはメチル基、好ましくはメチルを意味し、
R9は、1個または2個のエーテル結合-0-を任意選択で含み、1〜10個の炭素原子を含む、直鎖または分枝の、好ましくは直鎖の二価炭素水素系の基;好ましくはエチレン、プロピレンまたはブチレンを意味し、
R10は、1〜10個の炭素原子、特に2〜8個の炭素原子を含む、直鎖または分枝のアルキル基;好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルを意味し、
nは、1〜300の範囲、好ましくは3〜200の範囲、優先的には5〜100の範囲の整数を意味する]
ならびに、さらにこれらの塩から選択される請求項10に記載のコポリマー。
【請求項１２】
追加のモノマーが、単独または混合物として、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シランなど、1個または複数のケイ素原子を含むエチレン性不飽和モノマー;スチレンおよびその誘導体;(メタ)アクリレート以外のビニル末端基を含む直鎖または分枝のC8〜C22アルキル(メタ)アクリレートホモポリマーおよびコポリマー;(メタ)アクリレート以外のビニル末端基を含むポリオレフィン、およびモノ(メタ)アクリレート末端基を含むポリジメチルシロキサン、ならびに上記の式(IIa)のもの、ならびにさらにその塩から選択される請求項9から11のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１３】
コポリマーの総重量に対して1〜99重量%、特に10〜90重量%、より好ましくは20〜80重量%、さらに25〜75重量%の割合で存在し得る、20℃以下、特に-150℃と20℃の間、とりわけ-130℃と18℃の間、さらに好ましくは-120℃と15℃の間のTgを有する、少なくとも1種のモノマー、またはこうしたモノマーの混合物を含む請求項1から12のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１４】
コポリマーの総重量に対して1〜99重量%、特に10〜90重量%、より好ましくは20〜80重量%、さらに25〜75重量%の割合で存在し得る、20℃以上、特に25と150℃の間、特別に30と145℃の間、さらに好ましくは40と140℃の間のTgを有する、少なくとも1種のモノマー、またはこうしたモノマーの混合物を含む請求項1から13のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１５】
25℃および1気圧でイソドデカン中に、少なくとも1重量%の濃度、好ましくは少なくとも5重量%、またはさらに少なくとも10重量%の濃度で可溶性である請求項1から14のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１６】
ブロックポリマーの形態またはグラジエントポリマーの形態である請求項1から15のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１７】
線状鎖、グラフト化構造またはスター構造を有する請求項1から16のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１８】
2,000g/モルと1,000,000g/モルの間、特に3,000g/モルと500,000g/モルの間、さらに好ましくは4,000g/モルと200,000g/モル、さらに5,000g/モルと50,000g/モルの間の数平均モル質量を有する請求項1から17のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１９】
重合開始剤が、アゾタイプの化合物、特にアゾビスイソブチロニトリル;あるいは有機ヒドロペルオキシド、または6〜30個の炭素原子を含むペルオキシドなどのペルオキシドタイプ、特にベンゾイルペルオキシドまたはジデカノイルペルオキシド;あるいは酸化還元対、ペルエステル、ペルカーボネートまたはペルサルフェート;あるいは2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、またはtert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエートから選択される請求項2から18のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項２０】
移動剤が、式R-I[式中、Rは、1〜30個の炭素原子を含み、1〜4個の追加のヨウ素原子、および/または1個または複数のフッ素原子、および/またはCNおよびCOOHから選択される1つまたは複数の官能基をさらに含むことのある、直鎖、分枝または環状の、飽和または不飽和アルキル基である]により表わされる請求項2から19のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項２１】
Rが、1個または複数のハロゲン原子、特にフッ素、および/またはCN官能基を任意選択で含む、1〜6個の炭素原子を含むアルキルから選択される請求項20に記載のコポリマー。
【請求項２２】
移動剤が、ヨード-1-パーフルオロヘキサン、ヨードアセトニトリル(ICH2-CN)、ヨード-1-メタン、ジヨードメタン、ヨードホルムまたはトリヨードメタン、ヨード-1-パーフルオロイソプロパン、ジヨードパーフルオロヘキサン、ヨード-1-フェニルエタン、ヨード-1-プロパン、ヨード-1-イソプロパン、ヨード-1-フェニル、1,4-ジヨードフェニルおよびヨード-1-tert-ブタンから選択される請求項20に記載のコポリマー。
【請求項２３】
移動剤が、高分子であり、少なくとも1個のヨウ素原子で官能化されたポリマー、ホモポリマーまたはコポリマーの形態である請求項2から19のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項２４】
請求項1から23のいずれか一項に記載の少なくとも1種のコポリマーを、生理的に許容される媒質中に含む、化粧品または皮膚用組成物。
【請求項２５】
コポリマーが、組成物の総重量に対して0.1〜95重量%、好ましくは0.5〜90重量%、特に1〜80重量%、さらに5〜70重量%、たとえば8〜30重量%の量で存在する請求項24に記載の組成物。
【請求項２６】
20(MPa)1/2以下、好ましくは18(MPa)1/2以下、さらに好ましくは17(MPa)1/2以下の、ハンセン溶解空間による包括的溶解度パラメータを有する油および/または溶媒を含み得る脂肪相を含む請求項24または25に記載の組成物。
【請求項２７】
任意選択で分枝である、単独または混合物の、揮発性または不揮発性、天然または合成の炭素系油、炭化水素系油およびフルオロ油;6個を超える炭素原子、特に6〜30個の炭素原子を含むエーテルおよびエステル;6個を超える炭素原子、特に6〜30個の炭素原子を含むケトン;6〜30個の炭素原子を含み、炭化水素系鎖が置換基を含まない脂肪族脂肪モノアルコールから選択される少なくとも1つの成分を含む請求項26に記載の組成物。
【請求項２８】
植物、鉱物、動物または合成起源の炭素系および特に炭化水素系の不揮発性油（例えば液体パラフィン(またはワセリン)、スクアラン、水素化ポリイソブチレン(パールリーム油)、ペルヒドロスクアレン、ミンク油、マカダミア油、タートル油、大豆油、スイートアーモンド油、ビューティリーフ油、パーム油、グレープシード油、ゴマ種油、トウモロコシ油、アララ油、ナタネ油、ヒマワリ油、綿実油、アプリコット油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油または穀物胚芽油、およびシアバター油など）;6個を超える炭素原子、特に6〜30個の炭素原子を含む、直鎖、分枝または環状エステル（例えばラノリン酸エステル、オレイン酸エステル、ラウリン酸エステルまたはステアリン酸エステルなど）;長鎖の酸またはアルコール(すなわち、6〜20個の炭素原子を含む酸またはアルコール)から誘導されたエステル、特に式RCOOR'のエステル[式中、Rは、7〜19個の炭素原子を含む高級脂肪酸残基を表し、R'は、3〜20個の炭素原子を含む炭化水素系鎖を表す]、特に、C12〜C36のエステル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ラウリン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-オクチルデシル、ミリスチン酸2-オクチルドデシルまたは乳酸2-オクチルドデシル、コハク酸ビス(2-エチルヘキシル)、リンゴ酸ジイソステアリル、およびグリセリルトリイソステアレートまたはジグリセリルトリイソステアレートなど;特にC14〜C22の、高級脂肪酸（例えばミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸またはイソステアリン酸など）;特にC16〜C22の、高級脂肪アルコール（例えばセタノール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、イソステアリルアルコールまたはオクチルドデカノールなど）;およびこれらの混合物;デカノール、ドデカノール、オクタデカノール、4〜10個の炭素原子脂肪酸の液体トリグリセリド、たとえばヘプタン酸トリグリセリドまたはオクタン酸トリグリセリド、カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド;鉱物または合成起源の直鎖または分枝の炭化水素（例えば液体パラフィンおよびその誘導体、ワセリン、ポリデセン、ならびにパールリームなどの水素化ポリイソブテンなど）;特に脂肪酸の、合成エステルおよびエーテル、たとえばパーセリン油、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸2-オクチルドデシル、エルカ酸2-オクチルドデシル、またはイソステアリン酸イソステアリル;ヒドロキシル化エステル、たとえば乳酸イソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、ヒドロキシステアリン酸オクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、クエン酸トリイソセチル、および脂肪アルコールのヘプタノエート、オクタノエートおよびデカノエート;ポリオールエステル、たとえばプロピレングリコールジオクタノエート、ネオペンチルグリコールジヘプタノエートまたはジエチレングリコールジイソノナノエート;およびペンタエリトリトールエステル;12〜26個の炭素原子を含む脂肪アルコール、たとえばオクチルドデカノール、2-ブチルオクタノール、2-ヘ���シルデカノールまたは2-ウンデシルペンタデカノール;室温で液体であるケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンまたはアセトンなど）;室温で液体であるプロピレングリコールエーテル（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテルなど）;短鎖のエステル(3〜8個の総炭素原子を含む)（例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸n-ブチルまたは酢酸イソペンチルなど）;室温で液体であるエーテル（例えばジエチルエーテル、ジメチルエーテルまたはジクロロジエチルエーテルなど）;室温で液体であるアルカン（例えばデカン、ヘプタン、ドデカン、イソドデカン、イソヘキサデカンまたはシクロヘキサンなど）;室温で液体である環状芳香族化合物（例えばトルエンおよびキシレンなど）;室温で液体であるアルデヒド（例えばベンズアルデヒドおよびアセトアルデヒドなど）、あるいはこれらの混合物;非シリコーン揮発性油、特にC8〜C16イソパラフィン、たとえばイソドデカン、イソデカンおよびイソヘキサデカン
から選択される少なくとも1種の油を含む請求項27に記載の組成物。
【請求項２９】
室温で液体である揮発性または不揮発性アルカンから、とりわけ、デカン、ヘプタン、ドデカン、イソドデカン、イソヘキサデカン、シクロヘキサンおよびイソデカン、ならびにこれらの混合物から選択される少なくとも1つの成分を含む請求項27に記載の組成物。
【請求項３０】
前記の油および/または溶媒が、組成物の総重量に対して一般に0.01〜95重量%、好ましくは0.1〜90重量%、より好ましくは10〜85重量%、さらに好ましくは30〜80重量%の範囲の含量で存在する請求項26から29のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３１】
水、アルコール、特に2〜5個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝の低級モノアルコール、たとえばエタノール、イソプロパノールもしくはn-プロパノールと、ポリオール、たとえばグリセロール、ジグリセロール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンチレングリコールおよびポリエチレングリコール、または、親水性のC2エーテルおよびC2〜C4アルデヒド;ワックスおよび/またはガム;水溶性染料、脂溶性染料および粉末染料、たとえば、顔料、パール光沢剤およびフレークから選択される染料;充填剤;追加のポリマー、特に被膜形成性ポリマー;ビタミン、増粘剤、ゲル化剤、微量元素、柔軟剤、金属イオン封鎖剤、香料、酸性化または塩基性化剤、防腐剤、日焼け止め剤、界面活性剤、酸化防止剤、脱毛防止剤、ふけ防止剤、噴霧剤およびセラミド、あるいはこれらの混合物から選択される少なくとも1つの成分をさらに含む請求項24から30のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３２】
懸濁液、分散物、溶液、特に有機溶液、ゲル、エマルジョン、特に水中油型(O/W)または油中水型(W/O)エマルジョン、または多相エマルジョン(W/O/Wもしくはポリオール/O/WもしくはO/W/Oエマルジョン)の形態、クリーム、ペースト、ムース、小胞体、特にイオン性または非イオン性脂質小胞体の分散物、2相または多相ローション、スプレー、粉末またはペースト、特に柔らかなペーストの形態;無水の形態である請求項24から31のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３３】
メイキャップ組成物、特に、ファンデーション、メイキャップルージュまたはアイシャドウなどの顔色用製品;口紅またはリップケア製品などの唇用製品；コンシーラー製品;頬紅、マスカラまたはアイライナー;眉毛メイキャップ製品、リップまたはアイペンシル;マニキュア液またはネイルケア製品などの爪用製品;ボディーメイキャップ製品;毛髪用メイキャップ製品(ヘアマスカラまたはヘアラッカー)；顔の皮膚、首、手または体の保護用または手入れ用組成物、特に、しわ防止組成物、皮膚を輝いた外観にする抗疲労組成物、保湿または薬用組成物;日焼け防止組成物または人工的日焼け組成物;特にヘアスタイルの保持または整髪のための、ヘアケア組成物の形態である請求項24から32のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３４】
メイキャップ組成物、特にファンデーションまたは口紅の形態である請求項24から33のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３５】
ケラチン物質を、特に体または顔の皮膚、唇、爪、毛髪および/または睫毛をメイキャップするまたは手入れする化粧方法であって、請求項24から34のいずれか一項に記載の化粧品組成物を前記物質に適用することを含む方法。
【請求項３６】
顔の皮膚および/または唇をメイキャップする化粧方法であって、請求項24から34のいずれか一項に記載の化粧用ファンデーションまたは口紅組成物を、前記の物質に適用することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のコポリマー、およびこれらを含む組成物、特に化粧品、医薬または皮膚用の局所用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品の分野において、毛髪、皮膚、睫毛または爪などの考慮するケラチン物質上に付着物、特に粘着性または被膜形成性付着物をあたえる組成物がしばしば求められる。特に、これらの組成物は、色(メイキャップまたは毛髪着色組成物)、光沢またはつや消し効果(スキンケアまたは皮膚メイキャップ組成物)、整髪(毛髪組成物、特にスタイリング組成物)などの物理的特性、および保護性またはケア性(ケア組成物、たとえば保湿または紫外線防止組成物)を提供し得る。一般に、長期にわたる化粧品付着物の十分なレマナンスおよび十分な持続力、およびさらに優れた支持物への付着性が要求される。特に、この付着物は、こすれなどの機械的攻撃、または他の物体、水、汗、涙、雨、皮脂および油と接触した際の移行に耐え得ることが望ましい。このことは、メイキャップの場合、特に、色および光沢の長期の持続力、ならびに色の耐移り性が要求される口紅の分野で;皮脂および汗の分泌にもかかわらず可能な限り長く最初のシェード(shade)のつや消し効果、およびまた耐移り性を同時に維持しながら、提供された色の持続力が要求される、ファンデーション、アイシャドウおよびフェイスパウダーの分野で特に当てはまる。さらに、メイキャップ組成物は、つけることが快適であるべきであり、過剰にべとつく感触を有するべきではない。
【０００３】
しばしば相反するこれらの特性のすべてを、同じ組成物内で調和させるためには、各ポリマーが1つの所望の特性を与える、非常に異なる化学的性質のいくつかのポリマーの混合物が一般には使用される。しかし、必ずしも相容性ではない異なる化学的性質を有するポリマーの混合物を使用すると、組成物中で偏析(demixing)の問題が生じ得る。
【０００４】
ランダムポリマー、たとえばモノマーのランダム混合による標準的なフリーラジカル重合により得られた従来のアクリル系ポリマーの使用では、これらの問題を満足に解決することが可能にはならない。この理由は、従来技術で知られているランダムポリマーは、ポリマー鎖の組成中で分散性を有しており、これがまた処方物中でポリマーの偏析をまねくからである。
【０００５】
ATRPの方法は、特に特許US5807937から知られており、これはその末端が、特に臭素または塩素原子で官能化され得る、特定のポリマーを調製することを可能にするが、この方法では金属触媒の使用が必要であり、これがこうして調製されたポリマー中に微量成分の形で残留し得る。これらのポリマーの化粧品用途の場合は、こうした原子の存在は問題の原因となり得る。さらに、これらの原子は、より望ましい官能基に容易に置き換えられるとは必ずしも限らない。
【０００６】
その末端が官能化され、交換移動(degenerative transfer)(DT)により得られたポリマーは、文献WO99/20659からさらに知られている。交換移動(DT)により制御されたフリーラジカル重合により、制御されたモル質量および構造の官能化(コ)ポリマーの合成が可能になる。しかし、この技法によりその調製が記載されているのは、本質的にホモポリマーである。
【特許文献１】US5807937
【特許文献２】WO99/20659
【特許文献３】EP895467
【特許文献４】EP96459
【特許文献５】US5626005
【特許文献６】US5625005
【非特許文献１】Polymer Handbook、第3版、1989年、John Wiley
【非特許文献２】Eric A. Grulkeによる、文献「Polymer Handbook」、第3版、VII章、519〜559ページの記事「Solubility parameter value」
【非特許文献３】C.M. Hansenによる論文「The three-demensional solubility parameters」、J. Paint Technol.、39、105(1967)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、少なくとも1つのその末端が、容易に置き換えられ、化粧品として許容される原子で官能化された、新規の特定のコポリマーを提案することにより、従来技術の欠点を克服することである。
【０００８】
さらに、本発明によるコポリマーは、処方中での偏析の問題を回避し、同時に所望の化粧特性を提供することを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一主題は、少なくとも1つのその末端がヨウ素原子で官能化され、以下に定義される「(メタ)アクリル系」モノマーから共に選択される、少なくとも2種の異なるモノマーを含むコポリマーである。
【００１０】
本発明の他の主題は、
フリーラジカル開始剤、
少なくとも1つのヨウ素原子を含む移動剤(transfer agent)、および
共に、以下に定義される「(メタ)アクリル系」モノマーから選択される少なくとも2種の異なるモノマー、
ヨウ素原子での交換移動により制御されたフリーラジカル重合により得られたコポリマーである。
【００１１】
本発明の他の主題は、生理的に許容される媒質中に、上記に定義された少なくとも1種のコポリマーを含む化粧品または皮膚用組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明によるコポリマーは、少なくともこれらのあるものは、有利なレオロジー性を保持すると同時に、有機化粧品媒質、特に溶媒をベースとする媒質および/または化粧用オイル媒質中で使用することが容易であるという利点を有する。
【００１３】
特に、本発明によるコポリマーは、化粧品溶媒および/または化粧用オイルへの十分な脂溶性を有する。
【００１４】
「可溶性ポリマー」という用語は、ポリマーが溶媒中で沈殿を形成しないことを意味すると想定される。本発明によるコポリマーは、イソドデカン中に25℃および1気圧で少なくとも1重量%の濃度、好ましくは少なくとも5重量%、またはさらに少なくとも10重量%の濃度で可溶性であることが有利である。
【００１５】
本発明によるコポリマーは、種々の形態、特にブロックポリマーの形態、またはグラジエントポリマーの形態であってもよい。好ましくは、本発明によるコポリマーは、グラジエントポリマーの形態であり、これにより本発明による化粧品組成物中に高い割合で加えることが可能になる。
【００１６】
グラジエントコポリマーでは、ポリマー鎖中の組成が、組成グラジエントに従う。好ましくは、本発明によるグラジエントコポリマーは、低い組成多分散性を有し、コポリマー鎖すべてがほぼ類似の組成(すなわち、モノマーのシーケンス)を有し、したがって均一な組成である。実質上は同じ構造を有する鎖のように、これらは相互に相容性であり、その結果、これらのコポリマーを含む化粧品組成物は、従来技術の組成物の欠点および制約を有していない。
【００１７】
本発明によるコポリマーが、線状グラジエントコポリマーの場合は、概略的には、以下の式で表すことができる。
F-[M1M2]gradient-I
式中、Fは、移動剤から誘導された残基(以下に定義された基R)、あるいは開始剤から誘導された残基を表し、Iはヨウ素原子であり、M1およびM2はモノマーまたはモノマー混合物である。
【００１８】
本発明によるコポリマーは、ブロックポリマーの形態、すなわち少なくとも2種の異なる逐次ブロック、すなわち化学性質の異なる2種の逐次ブロックを含むポリマーの形態であってもよい。本発明によるコポリマーの各ブロックは、1種類のモノマーまたはいくつかの異なる種類のモノマーから誘導される。このことは、各ブロックがそれ自体ホモポリマーまたはコポリマーからなり得ることを意味し、ブロックを構成するこのコポリマーそのものは、ランダム、交互またはグラジエントコポリマーでもよい。したがって、各ブロック内のモノマーの分布は、ランダムであるか、またはモノマーの種類および/または反応性に応じて制御され得る。
【００１９】
本発明によるコポリマーがブロックコポリマーの場合は、ABタイプの2ブロックポリマー、あるいは3ブロックポリマー、たとえばタイプABA、BAB、またはCがAおよびBと異なるタイプABC、あるいは3を超えるブロックを含む多ブロックポリマー、たとえば、異なる化学性質のA、B、CおよびDを有する、タイプ(AB)n、(ABA)n、(BAB)n、(ABC)nまたはABCDであり得る。好ましくは、本発明によるコポリマーは、少なくとも2個の逐次ブロックまたは3個の逐次ブロックを含み、2個の逐次ブロックが異なり、たとえば、AB、ABAまたはABCタイプであり得る。
【００２０】
本発明によるコポリマーが線状ブロックコポリマーの場合、概略的には、以下の式で表される。F-[(M1)n-(M2)m]-I(式中、nおよびmは、厳密に1を超える整数である）。
【００２１】
本発明によるコポリマーは、スターの各分岐がおそらくグラジエントまたはブロックの形態の、スターポリマーの形態であってもよい。スターポリマーは、移動剤が多官能性であり、少なくとも3個のヨウ素原子を含んでいる場合に得られる。
【００２２】
スターコポリマーの場合は、コポリマーは、一般に式、F-[M1M2-I]n'[M1およびM2は異なり、単一のモノマーまたはモノマー混合物を表す]により表され、グラジエント(F-[(M1M2)grad-I]n')に配列され、またはおそらく異なるブロック(F-[(M1)n(M2)m-I]n')を形成し、n'はスター中の分岐の数であり、厳密に2を超える、たとえば3と8の間の整数である。
【００２３】
n'=2の場合は、得られるポリマーは線状および二官能性である。
【００２４】
本発明によるコポリマーは、グラフトコポリマーでもよく、前記ポリマーの骨格はおそらくグラジエントまたはブロックの形態である。グラフトポリマーは、モノマーの少なくとも一方(Mlおよび/またはM2)が、以下に定義される高分子モノマー(macromonomer)である場合に得られる。
【００２５】
一般に、本発明によるコポリマーは、線状鎖、グラフト化またはスター構造の、ブロックまたはグラジエントの形態であり得る。
【００２６】
好ましくは、本発明によるコポリマーは、線状のグラジエントまたはブロックコポリマーである。
【００２７】
好ましくは、本発明によるコポリマーの数平均モル質量は、2,000g/モルと1,000,000g/モルの間、特に3,000g/モルと500,000g/モルの間、さらに好ましくは4,000g/モルと200,000g/モル、さらに5,000g/モルと50,000g/モルの間である。
【００２８】
数平均モル質量(Mn)は、ゲル浸透液体クロマトグラフィー(GPC)(THFで溶離、線状ポリスチレン標準物で確立された検量線、屈折率検出器)により決定される。
【００２９】
本発明によるによるコポリマーは、ヨウ素原子での交換移動により制御されたフリーラジカル重合により得られる。
【００３０】
「制御されたフリーラジカル重合」という用語は、通常は生長種の消滅(停止反応または移動反応)を引き起こす副反応が、フリーラジカル制御剤により、生長反応に比較して極めて起こり難い重合を意味する。この様式の重合の欠点は、フリーラジカル濃度がモノマー濃度に対して高くなると、副反応が決定的な要因となり、質量分布を広くするという事実にある。
【００３１】
この様式の重合により、本発明によるグラジエントコポリマーのポリマー鎖は、同時に生長し、各瞬間に同じ割合のコモノマーを取り込む。したがって、鎖すべてが同じ構造または類似の構造を有し、低い組成の分散性となる。これらの鎖は低い質量多分散指数も有する。グラジエントコポリマーは、鎖に沿って種々のモノマーの割合の変化を有するコポリマーである。コモノマーのポリマー鎖の分布は、合成中のコモノマーの相対濃度の変化により決まる。本発明によるグラジエントコポリマーは、少なくとも2種の異なるモノマーを含み、ポリマー鎖に沿ってその濃度が系統的および予測可能なように徐々に変化する。このことは、ポリマー鎖すべてが、ポリマー鎖上の正規化された位置xには関係無く、鎖に沿ってこの同じモノマーMiを見出す確率がゼロではない少なくとも1つのモノマーMiを有していることを意味する。グラジエントコポリマーを規定する特性の1つは、重合中のいずれの瞬間にも、すべての鎖にモノマーすべてが存在するという事実である。したがって、反応媒質中の各モノマーの濃度は、重合中のいずれの瞬間でも常にゼロではない。
【００３２】
このことにより、グラジエントコポリマーと、ポリマー鎖に沿ったモノマーの変化が系統的ではない(たとえば2ブロックABに対して、シーケンスA中の他のモノマーBの濃度が常にゼロである)ブロックポリマーの間に差異を認めることができる。
【００３３】
ランダムポリマーの場合は、ポリマー鎖に沿ったモノマーの変化は、漸進的、系統的あるいは予測可能なもののいずれでもない。
【００３４】
さらに、グラジエントコポリマー中で、自然のグラジエントを有するコポリマーと、人工的なグラジエントを有するコポリマーは区別し得る。
【００３５】
自然のグラジエントを有するコポリマーは、最初のコモノマーの混合物より出発してバッチ合成されたグラジエントコポリマーである。種々のモノマーの鎖中での分布は、相対的反応性および最初のモノマー濃度から推定される法則に従う。生成物の最終特性を規定するのは最初の混合物であるので、これらのコポリマーは、グラジエントコポリマーの最も単純なクラスを構成する。
【００３６】
人工的なグラジエントを有するコポリマーは、合成中に工程の巧みな管理によりそのモノマー濃度を変化させたコポリマーである。この場合は、反応媒質中のモノマーの突然で急激な変化(最初の混合物を取り除くこと、または少なくとも1つの新しいモノマーの添加)によって、その鎖中で1つのモノマー混合物から他の混合物への推移が起こる。1つまたは複数の他のモノマーのために、1つまたは複数のモノマーを著しく消失させることさえあり得る。
【００３７】
さらに、グラジエントコポリマーでは、鎖の組成の分布が狭い。特に、グラジエントコポリマーに対するピークと、それぞれのホモポリマーに対するピークが重なることはない。このことは、標準的なランダム重合では、それぞれのホモポリマーの鎖を含めた、種々の種類の鎖が共存しているのに対し、グラジエントにより得られた物質は、同じ組成のポリマー鎖からなることを意味している。
【００３８】
グラジエントを決定する要因は、第1に、各モノマーの相対的反応性係数(モノマーMiに対してriとして知られている)であり、こらは主に使用された合成法の種類、(均質または分散)、および溶媒により決まり、第2に、各モノマーの最初の濃度、および重合中のモノマーの可能な添加である。
【００３９】
本発明によるコポリマーは、好ましくは交換移動法(または交換的ヨウ素移動法またはDIT法)により調製される。この方法は、少なくとも1つのその末端がヨウ素原子により官能化、特にモノ-または多官能化されたコポリマーの形成を可能にする。この方法は、特に特許出願WO99/20659に記載されている。
【００４０】
この方法によれば、ヨウ素含有移動剤の存在下で、選択されたモノマーを重合開始剤と反応させる。
【００４１】
重合開始剤は、フリーラジカル重合方法へのその使用が当業者には知られている任意の開始剤、特にアゾタイプの化合物、特にアゾビスイソブチロニトリル;あるいは有機ヒドロペルオキシド、または6〜30個の炭素原子を含むペルオキシドなどのペルオキシドタイプ、特にベンゾイルペルオキシドまたはジデカノイルペルオキシド;あるいは、酸化還元対、ペルエステル、ペルカーボネートまたはペルサルフェートであり得る。
【００４２】
好ましくは、開始剤は、特にAkzo Nobel社により注文番号Perkadox(登録商標)SE-10として販売されているジデカノイルペルオキシドなどの、8〜30個の炭素原子を含む有機ペルオキシドから選択される。
【００４３】
挙げることができる開始剤としては、2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン(Akzo Nobel社製Trigonox 141)、およびtert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート(Akzo nobel社製Trigonox 21S)がある。
【００４４】
移動剤は、式R-I[式中、Rは、1〜30個の炭素原子を含み、1〜4個の追加のヨウ素原子、および/または1個または複数のフッ素原子、および/またはCNおよびCOOHから選択される1つまたは複数の官能基をさらに含む、直鎖、分枝または環状の、飽和または不飽和アルキル基である]により表わされ得る。
【００４５】
好ましくは、Rは、任意選択で、1個または複数のハロゲン原子、特にフッ素、および/またはCN官能基を含む、1〜6個の炭素原子を含むアルキルから選択され、特に、RはパーフルオロC1〜C6アルキルまたはCN官能基含有C1〜C6アルキルであり得る。
【００４６】
特に挙げることができる移動剤としては、ヨード-1-パーフルオロヘキサン、ヨードアセトニトリル(ICH2-CN)、ヨード-1-メタン、ジヨードメタン、ヨードホルムまたはトリヨードメタン、ヨード-1-パーフルオロイソプロパン、ジヨードパーフルオロヘキサン、ヨード-1-フェニルエタン、ヨード-1-プロパン、ヨード-1-イソプロパン、ヨード-1-フェニル、1,4-ジヨードフェニルおよびヨード-1-tert-ブタンがある。
【００４７】
さらに、移動剤は高分子でもよく、交換的ヨウ素移動重合の前段階により得られ、したがって少なくとも1個のヨウ素原子で官能化された、ポリマー、ホモポリマーまたはコポリマーの形態でもよい。
【００４８】
ブロックコポリマーを調製することが望まれる場合、このことが特に言える。
【００４９】
移動剤と開始剤の間のモル比rは、0.1と20の間、好ましくは1と10の間、より具体的には2と5の間の範囲にあり得る。
【００５０】
1組のモノマーと移動剤の間のモル比DPは、好ましくは10を超え、特に50と1,000の間、より具体的には100と500の間である。
【００５１】
概略的には、本発明によるコポリマーは、当業者により以下の手順で調製し得る。
1/種々のモノマーの混合物を、任意選択で溶媒中で、好ましくは反応器中で攪拌しながら調製する。フリーラジカル重合開始剤および移動剤を加える。混合物を、好ましくは窒素またはアルゴンなどの、フリーラジカル重合に対して不活性なガス雰囲気下に置く。
【００５２】
任意選択の重合溶媒として、組成のための溶媒媒質は、たとえば以下に定義される化粧品用溶媒および/または油から選択され得る。特に、重合溶媒は、酢酸ブチルまたは酢酸エチルなどのアルキルアセテート、トルエンなどの芳香族溶媒、あるいはイソドデカン、ヘプタンまたはイソヘキサデカンなどのアルカンから選択され得る。
【００５３】
モノマーおよび得られたポリマーが可溶な重合溶媒が、好ましくは選択される。
2/混合物を、攪拌しながら所望の重合温度に合わせる。この温度は、好ましくは20℃〜120℃、好ましくは40℃〜90℃の範囲内で選択される。
【００５４】
重合温度の選択は、モノマー混合物の化学組成に応じて最適化される。
3/重合媒質は、重合中に最初のモノマーの転化率が90%に到達する前に、1種または複数のモノマー、特に最初の混合物の追加の添加により任意選択で変更される。この添加は、一度に急激に添加するものから、重合の全期間にわたる継続的な添加に及ぶ種々の方法で実施し得る。
4/所望の転化率に達した場合、重合を停止させる。コポリマーの全体的な組成はこの転化率に依存する。重合を、好ましくは少なくとも50%の転化率に達した後、特に少なくとも60%、好ましくは少なくとも90%の転化率に達した後に停止させる。
5/可能な残留モノマーを、蒸発、またはペルオキシドまたはアゾ誘導体などの標準的な重合開始剤のある量の添加などの、任意の知られている方法により除去し得る。
6/ブロックコポリマーを調製することが望ましい場合は、次いで、第2のブロックを形成させるために、追加の段階で追加のモノマー(単数または複数)、ならびに任意選択の移動剤および開始剤を加え得る。
【００５５】
本発明によるコポリマーは、塊状で、または有機媒質中の溶液中でフリーラジカル重合により得られ得る。モノマーは、バッチ式で、半連続的にまたは連続的に同時に加え得る。
【００５６】
バッチ式重合では、任意選択の溶媒、モノマーおよび開始剤を、反応器中で一緒に混合し、必要な温度に加熱する。
【００５７】
半連続的重合では、任意選択の溶媒のすべてまたは一部、モノマーの一部、特にモノマーの総重量に対して1〜20重量%、開始剤の一部、特に開始剤の総重量に対して1〜20重量%、任意選択の移動剤の一部、特に移動剤の総重量に対して0.1〜20重量%を、反応器中に導入し、混合物を必要な温度に加熱する。残りの溶媒、モノマーおよび開始剤を、重合中フロー添加により導入する。残りの成分を、同じまたは異なる、同時のまたは別個のフロー添加により導入してもよい。
【００５８】
ブロックコポリマーを調製することが望ましい場合は、好ましくは、第1ブロックが重合工程(バッチ式または半連続的重合)に従う方法が使用される。第1モノマー(または第1モノマーの混合物)の重合後、第2モノマー(または第2モノマーの混合物)を、バッチ式または半連続的に加える。
【００５９】
組成グラジエントを有するコポリマーを調製することが所望される場合は、モノマーを、好ましくはバッチ式であるいは半連続的に導入する。この場合、第1モノマー(または第1モノマーの混合物)の重合を開始し、第1モノマーの重合が完了する前に、第2モノマー(または第2モノマーの混合物)をバッチ式でまたは半連続的に同時に加える。
【００６０】
本発明によるコポリマーは、最終的には少なくとも2種の異なるモノマーを含み、それらが共に、下記の「選択された(メタ)アクリル系」モノマー、およびさらにその塩
(i)式CH2=CHCOORまたはCH2=C(CH3)COORの(メタ)アクリレート[式中、Rが以下のもの:
0、N、SおよびPから選択される1個または複数のヘテロ原子が、任意選択で挿入されている、1〜30個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルキル基であって、かつ/または前記アルキル基がさらに、-OH、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)、基-NR4R5(式中、R4およびR5が、同じまたは異なっていてよく、水素あるいは直鎖もしくは分枝のC1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す)、およびポリオキシアルキレン基、特にポリオキシエチレンおよび/またはポリオキシプロピレンから選択される、1つまたは複数の置換基で置換されていることもあり、前記ポリオキシアルキレン基が、5〜30個のオキシアルキレン単位の繰返しからなるアルキル基、
C4〜C12シクロアルキル基であって、前記シクロアルキル基が、その鎖中に0、N、Sおよび/またはPから選択される1個または複数のヘテロ原子を含んでいることもあり、かつ/または-OHおよびハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)から選択される1個または複数の置換基で任意選択で置換されていてもよいシクロアルキル基、
C4〜C20アリール、またはC5〜C30アラルキル基(C1〜C8アルキル基)
を表し、
Rは、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ドデシル、シクロヘキシル、t-ブチルシクロヘキシル、ステアリル、エチル-2-パーフルオロヘキシル、2-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシブチル、2-ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、イソボルニル、フェニル、2-フェニルエチル、t-ブチルベンジル、ベンジル、フルフリルメチルまたはテトラヒドロフルフリルメチル、メトキシポリオキシエチレン(またはPOE-メチル)基;POE-ベヘニル、トリフルオロエチル;ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルであり得る];
(ii)式CH2=CHCONR4R5またはCH2=C(CH3)CONR4R5の(メタ)アクリルアミド
[式中、R4およびR5は、同じまたは異なっていてよく、水素原子または以下のもの:
a)0、N、SおよびPから選択される1個または複数のヘテロ原子が、任意選択で挿入されている、1〜18個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルキル基であって、前記アルキル基がさらに、ヒドロキシル基、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)、および基Si(R4R5)(式中、R4およびR5が、同じまたは異なっていてよく、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す)から選択される、1つまたは複数の置換基で置換されることもあるアルキル基、
b)イソボルニル基などのC3〜C12シクロアルキル基、あるいはフルフリルメチルまたはテトラヒドロフルフリルメチルなどのヘテロシクロアルキル基(炭素原子1〜4個のアルキル)、
c)フェニル基などのC4〜C20アリール基、
d)2-フェニルエチル、t-ブチルベンジルまたはベンジルなどのC5〜C30アラルキル基(C1〜C8のアルキル基)
を表し、
好ましくは、R4およびR5は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、イソデシル、シクロデシル、ドデシル、シクロドデシル、イソノニル、ラウリル、t-ブチルシクロヘキシル、ステアリル;2-エチルパーフルオロヘキシル;または2-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシブチルおよび2-ヒドロキシプロピルなどの、C1〜4ヒドロキシアルキル基:あるいはメトキシエチル、エトキシエチルおよびメトキシプロピルなどの、(C1-4)アルコキシ(C1-4)アルキル基から選択し得る];
(iii)アクリル酸およびメタクリル酸;
(iv)少なくとも1つの(メタ)アクリレート重合性末端基を含む炭素系高分子モノマー、
から選択される。
【００６１】
これは、考慮されるモノマーとの重合反応中にフリーラジカル重合をして、ポリマーの側鎖を形成することが可能な重合性(メタ)アクリレート末端基を、その末端の一方だけに含む任意のポリマー、特にオリゴマーであり得る。前記高分子モノマーは、コポリマーの側鎖が形成されるのを可能にする。使用し得る追加の高分子モノマーの中で、特に以下のものを単独または混合物として、さらにその塩も挙げることができる。
a)(メタ)アクリレート重合性末端基を含む直鎖または分枝のC8〜C22アルキル(メタ)アクリレートホモポリマーおよびコポリマー。これらの中で、モノ(メタ)アクリレート末端を含むポリ(アクリル酸2-エチルヘキシル)高分子モノマー;モノ(メタ)アクリレート末端を含むポリ(アクリル酸ドデシル)またはポリ(メタクリル酸ドデシル)高分子モノマー;モノ(メタ)アクリレート末端を含むポリ(アクリル酸ステアリル)またはポリ(メタクリル酸ステアリル)高分子モノマーが挙げられる。こうした高分子モノマーは、特に特許EP895467およびEP96459に記載されている。
b)以下の高分子モノマーなどの、(メタ)アクリレート末端基を含むポリオレフィン。これらは(メタ)アクリレート末端基を有することを理解すべきである:ポリエチレン高分子モノマー、ポリプロピレン高分子モノマー、ポリエチレン/ポリプロピレンコポリマー高分子モノマー、ポリエチレン/ポリブチレンコポリマー高分子モノマー、ポリイソブチレン高分子モノマー;ポリブタジエン高分子モノマー;ポリイソプレン高分子モノマー;ポリブタジエン高分子モノマー;ポリ(エチレン/ブチレン)-ポリイソプレン高分子モノマー。こうした高分子モノマーは、特にUS5626005に記載されており、これには(メタ)アクリレート反応性末端基を含むエチレン/ブチレンおよびエチレン/プロピレン高分子モノマーが挙げられている。特に、Kraton Polymers社により商品名Kraton Liquid L-1253として販売されている製品などの、ポリ(エチレン/ブチレン)メタクリレートを挙げることができる。
【００６２】
これらの「(メタ)アクリル系」モノマーの中で、とりわけ、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸イソボルニルおよび(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル;アクリル酸、メタクリル酸、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミドおよびN,N-ジブチル(メタ)アクリルアミド;重合性(メタ)アクリレート末端基を含む直鎖または分枝のC8〜C22アルキル(メタ)アクリレートホモポリマーおよびコポリマー;(メタ)アクリレート末端基を含むポリオレフィン;ならびにさらに、これらの塩およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００６３】
好ましくは、(メタ)アクリル系モノマーは、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸およびメタクリル酸;共に(メタ)アクリレート反応性末端基を含む、ポリエチレン/ポリプロピレンコポリマーの高分子モノマー、およびポリエチレン/ポリブチレンコポリマーの高分子モノマーから選択される。
【００６４】
上記に定義された(メタ)アクリル系モノマーは、モノマーの総重量に対して、30〜100重量%、特に50〜98重量%、またはさらに70〜95重量%を表し得る。
【００６５】
したがって本発明によるコポリマーは、最終コポリマーの重量に対して1〜99重量%、特に2〜98重量%、好ましくは5〜95重量%、またはさらに30〜70重量%の、前記「(メタ)アクリル系モノマー」から選択される第1モノマー、および最終コポリマーの重量に対して1〜99重量%、特に2〜98重量%、好ましくは5〜95重量%、またはさらに15〜85重量%の、前記「(メタ)アクリル系モノマー」から選択される第2モノマーを含み得る。
【００６６】
本発明によるコポリマーは、2種の(メタ)アクリル系モノマーだけを含んでいてもよく、これらは互いに対して5/95〜95/5、特に50/50〜20/80、またはさらに30/70の割合で存在し得る。
【００６７】
本発明によるコポリマーは、少なくとも第3のモノマーをさらに含んでいてもよく、これも上記に定義された(メタ)アクリル系モノマーから選択し得て、モノマーの総重量に対して1〜50重量%、特に3〜40重量%、またはさらに4〜35重量%の割合で存在し得る。
【００６８】
本発明によるコポリマーは、1種または複数の追加のエチレン性モノマーをさらに含んでいてもよく、これは上記に定義された意味での(メタ)アクリル系モノマーではなく、モノマー総重量に対して0.1〜70重量%、特に2〜50重量%、またはさらに5〜30重量%の量で存在し得る。
【００６９】
このまたはこれらの追加のモノマー(単数または複数)は、単独または混合物として、以下のモノマー、
(i)少なくとも1個のカルボン酸、リン酸またはスルホン酸、あるいは無水物官能基、たとえばクロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルリン酸またはアクリルアミドプロパンスルホン酸;ならびにこれらの塩を含むエチレン性不飽和モノマー、
(ii)式R6O-CH=CH2のビニルエーテル、または式R6-COO-CH=CH2のビニルエステル
[式中、R6は、1〜22個の原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基、または3〜6個の炭素原子を含む環状アルキル基、および/または芳香族基、たとえばベンゼン、アントラセンまたはナフタレンタイプを表す]、
(iii)式:CH2=CH-R9、CH2=CH-CH2-R9またはCH2=C(CH3)-CH2-R9のビニル化合物
[式中、R9は、ヒドロキシル、ハロゲン(C1またはF)、NH2またはOR10基(式中、R10はフェニル基またはC1〜C12アルキル基を表す)(このモノマーは、ビニルエーテルまたはアリルエーテルである);アセトアミド(NHCOCH3);基OCOR11(式中、R11は、2〜12個の炭素の直鎖または分枝のアルキル基を表す)(このモノマーは、ビニルエステル、またはアリルエステルである);または、以下から選択される基:
0、N、SおよびPから選択される1個または複数のヘテロ原子が、任意選択で挿入されている、炭素原子1〜18個の直鎖または分枝のアルキル基であって、前記アルキル基が、ヒドロキシル基、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)、および基Si(R4R5)(式中、R4およびR5は、同じまたは異なっていてよく、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す)から選択される1つまたは複数の置換基で置換されることもあるアルキル基、
イソボルニルまたはシクロヘキサンなどの、C3〜C12シクロアルキル基、
フェニルなどのC3〜C20アリール基、
2-フェニルエチル、ベンジルなどのC4〜C30アラルキル基(C1〜C8アルキル基)、
0、NおよびSから選択される1個または複数のヘテロ原子を含む、4〜12員複素環基であって、環が芳香族または非芳香族である複素環基、
フルフリルメチルまたはテトラヒドロフルフリルメチルなどのヘテロシクロアルキル基(1〜4個のCのアルキル)
である]、
(iv)特にメチルスチレン、クロロスチレンまたはクロロメチルスチレンなどのスチレンおよびその誘導体、
(v)メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたはメタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シランなどの1個または複数のケイ素原子を含むエチレン性不飽和モノマー、
あるいはさらにこれらの塩から選択される。
【００７０】
さらに使用し得る追加のエチレン性モノマーとしては、(メタ)アクリル系以外の少なくとも1つの重合性末端基を含む炭素系高分子モノマー、または少なくとも1つの重合性末端基を含むシリコーン系高分子モノマーがある。前記末端基は、骨格を構成するモノマーとフリーラジカル重合することが可能なエチレン性不飽和基であることが有利であり得る。前記高分子モノマーは、コポリマーの側鎖を形成し得る。高分子モノマーの重合性基は、フリーラジカル重合することが可能なエチレン性不飽和基であることが有利である。前記重合性末端基は、炭素系高分子モノマーに対しては、特に(メタ)アクリレート以外のビニル基であり、あるいはシリコーン系高分子モノマーに対しては、ビニル基、特に(メタ)アクリレートであり得る。使用し得る追加の高分子モノマーの中で、以下のものおよびその塩を、単独または混合物として、
(i)(メタ)アクリレート以外のビニル基から選択される重合性末端基を含む直鎖または分枝のC8〜C22アルキル(メタ)アクリレートホモポリマーおよびコポリマー、これらの中で、ビニル末端基を含むポリ(アクリル酸2-エチルヘキシル)高分子モノマー;ビニル末端基を含むポリ(アクリル酸ドデシル)またはポリ(メタクリル酸ドデシル)高分子モノマー;ビニル末端基を含むポリ(アクリル酸ステアリル)またはポリ(メタクリル酸ステアリル)高分子モノマーを挙げることができる。こうした高分子モノマーは、特に特許EP895467およびEP96459に記載されている。
(ii)(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和末端基を含むポリオレフィン。非(メタ)アクリレートビニル末端基を含んでいると解すべきである、以下の高分子モノマーを特に挙げることができる。ポリエチレン高分子モノマー、ポリプロピレン高分子モノマー、ポリエチレン/ポリプロピレンコポリマーの高分子モノマー、ポリエチレン/ポリブチレンコポリマーの高分子モノマー、ポリイソブチレン高分子モノマー;ポリブタジエン高分子モノマー;ポリイソプレン高分子モノマー;ポリ(エチレン/ブチレン)-ポリイソプレン高分子モノマー。こうした高分子モノマーは、特にUS5625005に記載されている。
(iii)モノ(メタ)アクリレート末端基を含むポリジメチルシロキサン、特に以下の式(IIa)のもの:
【００７１】
【化１】
2006002155.tif 000002
【００７２】
[式中、
R8は、水素原子またはメチル基、好ましくはメチルを意味し、
R9は、1個または2個のエーテル結合-0-を任意選択で含む、1〜10個の炭素原子を含み直鎖または分枝の、好ましくは直鎖の二価炭化水素系の基;好ましくはエチレン、プロピレンまたはブチレンを意味し、
R10は、1〜10個の炭素原子、特に2〜8個の炭素原子を含む、直鎖または分枝のアルキル基;好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルを意味し、
nは、1〜300の範囲、好ましくは3〜200の範囲、優先的には5〜100の範囲の整数を意味する]
を挙げることができる。
【００７３】
特に挙げることができるシリコーン高分子モノマーとしては、UCT社(United Chemical Technologies Inc.)により商品名PS560-K6として、またはGelest Inc.社により商品名MCR-M17として販売されているものなどの、モノメタアクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサンがある。
【００７４】
好ましい追加のエチレン性モノマーの中で、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン;スチレンおよびその誘導体;(メタ)アクリレート以外のビニル末端基を含む直鎖または分枝のC8〜C22アルキル(メタ)アクリレートホモポリマーおよびコポリマー;(メタ)アクリレート以外のビニル末端基を含むポリオレフィン、およびモノ(メタ)アクリレート末端基を含むポリジメチルシロキサン、ならびに上記の式(IIa)のものなど、1個または複数のケイ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを特に挙げることができる。
【００７５】
挙げることのできる塩の中には、LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、NH4OHまたはZn(OH)2などの無機塩基;または第1、第2または第3アルキルアミン、特にトリエチルアミンまたはブチルアミンなどの有機塩基を用いて酸基の中和により得られものがある。この第1、第2または第3アルキルアミンは、1個または複数の窒素および/または酸素原子を含んでいてもよく、したがって、たとえば1つまたは複数のアルコール官能基を含み得て、特に、2-アミノ-2-メチルプロパノール、トリエタノールアミンおよび2-ジメチルアミノプロパノールを挙げることができる。リジンまたは3-(ジメチルアミノ)プロピルアミンも挙げることができる。
【００７６】
硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸またはホウ酸などの、無機酸の塩も挙げることができる。有機酸の塩も挙げることができ、これらは1種または複数のカルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸基を含み得る。これらは、直鎖、分枝または環状脂肪族酸、あるいは芳香族酸でもよい。これらの酸は、0およびNから選択される1個または複数のヘテロ原子を、たとえばヒドロキシル基の形態で含んでいてもよい。特に、プロピオン酸、酢酸、テレフタル酸、クエン酸および酒石酸を挙げることができる。
【００７７】
好ましくは、本発明によるコポリマーは、20℃以下、特に-150℃と20℃の間、特に-130℃と18℃の間、さらに好ましくは-120℃と15℃の間のTgを有する、少なくとも1種のモノマー、またはこうしたモノマーの混合物を含んでいる。
【００７８】
このまたはこれらのモノマー(単数または複数)は、上記の選択された(メタ)アクリル系モノマーから、および/または追加のモノマーから選択される。
【００７９】
Tg≦20℃のこのまたはこれらのモノマー(単数または複数)は、コポリマーの総重量に対して1〜99重量%、特に10〜90重量%、より好ましくは20〜80重量%、さらに25〜75重量%の割合で存在し得る。
【００８０】
したがって、本発明によるコポリマーは、好ましくは20℃以上、特に25と150℃の間、とりわけ30と145℃の間、さらに好ましくは40と140℃の間のTgを有する、少なくとも1つのモノマー、またはこうしたモノマーの混合物を含んでいる。
【００８１】
このまたはこれらのモノマー(単数または複数)は、上記の選択された(メタ)アクリル系モノマーから、および/または追加のモノマーから選択され得る。
【００８２】
したがって、Tg≧20℃のモノマー(単数または複数)は、コポリマーの総重量に対して1〜99重量%、特に10〜90重量%、さらに好ましくは20〜80重量%、さらに25〜75重量%の割合で存在し得る。
【００８３】
この説明では、「あるTgを有するモノマー」という用語は、そのホモポリマーがそのTgを有するモノマーを意味する。本発明では、Tg(またはガラス転移温度)値は、Polymer Handbook、第3版、1989年、John Wileyなどの参考マニュアルから入手した、それぞれのブロックの成分モノマーの理論Tg値から、Foxの法則として知られている、以下の関係
【００８４】
【数１】
2006002155.tif 000003
【００８５】
[wiは、検討するブロック中のモノマーiの質量分画であり、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度である]に従って求めた理論Tg値である。
【００８６】
当業者なら、自身の一般知識、特に各モノマーの相対的反応性に基づいて、所望の結果に応じてモノマーおよびその量を選択する方法を知っているであろう。特に、モノマーおよびその量、ならびに溶媒媒質は、好ましくは、前記溶媒媒質中に可溶性のコポリマーを得るように選択される。
【００８７】
本発明によるコポリマーは特に、通常化粧品中に使用される、溶媒、および特に親油性溶媒および/または炭素系油などの、親油性溶媒媒質中に可溶性である。
【００８８】
「可溶性」という用語はポリマーが溶媒中で沈殿を形成しないことを意味すると想定される。本発明によるコポリマーは、25℃1気圧でイソドデカン中に、少なくとも1重量%の濃度で可溶性であることが有利である。
【００８９】
本発明によるグラジエントコポリマーは、化粧品または皮膚用の特に局所的な組成物中に、組成物の総重量に対して0.1〜95重量%、好ましくは0.5〜90重量%、特に1〜80重量%、さらに5〜70重量%たとえば8〜30重量%の量で存在し得る。
【００９０】
コポリマーは、たとえば有機溶媒または化粧品炭素系油中に溶解した形態で、組成物中に存在してもよい。
【００９１】
本発明によるコポリマーは、化粧品溶媒中に特に可溶性であること、およびこれらは同時に有利なレオロジー性を保持しながら有機化粧品媒質中に使用し得ることを見出した。
【００９２】
本発明による化粧品または皮膚用組成物は、前記コポリマーのほかに生理的に許容される媒質、特に化粧品としてまたは皮膚科学的に許容される媒質、すなわち顔または体の皮膚、唇、毛髪、睫毛、眉毛および爪などのケラチン物質に適合性のある媒質を含んでいる。
【００９３】
組成物は、それ自体が油および/または好ましくは親油性である溶媒、およびワックス、のり状脂肪物質およびガムならびにこれらの混合物などの、室温で固体である脂肪物質も含んでもよい脂肪相であり得る溶媒媒質を含んでいることが有利である。
【００９４】
好ましくは挙げることができる脂肪相の成分には、20(MPa)1/2以下、好ましくは18(MPa)1/2以下、さらに好ましくは17(MPa)1/2以下の、ハンセン溶解空間(Hansen solubility space)による包括的溶解度パラメータ(global solubility parameter)を有する油および/または溶媒がある。
【００９５】
ハンセン溶解空間による包括的溶解度パラメータδは、Eric A. Grulkeにより、文献「Polymer Handbook」、第3版、VII章、519〜559ページの記事「Solubility parameter value」に次の関係:
δ=(dD2+dp2+dH2)1/2
[式中、
dDは、分子の衝突中に誘起された双極子の形成から誘導されたロンドン分散力を特性付け、
dPは、永久双極子間の相互作用のデバイ力を特性付け、
dHは、相互作用(水素結合、酸/塩基、供与体/受容体等)の特定の力を特性付ける]
により定義されている。
【００９６】
ハンセン溶解空間における溶媒の定義は、C.M. Hansenによる論文「The three-demensional solubility parameters」、J. Paint Technol.、39、105(1967)に記載されている。
【００９７】
20(MPa)1/2以下のハンセン溶解空間による包括的溶解度パラメータを有する油および/または溶媒の中で、揮発性または不揮発性油、これらは、天然または合成油、炭素系油、炭化水素系油およびフルオロ油から選択し得て、任意選択で分枝であり、単独または混合物であり;6個を超える炭素原子、特に6〜30個の炭素原子を含むエーテルおよびエステル;6個を超える炭素原子、特に6〜30個の炭素原子を含むケトン;6〜30個の炭素原子を含み、炭化水素系鎖が置換基を含まない脂肪族脂肪モノアルコールを挙げることができる。
【００９８】
「不揮発性油」という用語は、室温および大気圧で少なくとも1時間皮膚上に残留することが可能であり、特に室温(25℃)および大気圧で0.01mmHg(1.33Pa)未満の非ゼロ蒸気圧を有する油を意味する。
【００９９】
特に、植物、鉱物、動物または合成起源の炭素系および特に炭化水素系不揮発性油（例えば液体パラフィン(またはワセリン)、スクアレン、水素化ポリイソブチレン(パールリーム油)、ペルヒドロスクアレン、ミンク油、マカダミア油、タートル油、大豆油、スイートアーモンド油、ビューティリーフ油、パーム油、グレープシード油、ゴマ種油、トウモロコシ油、アララ油(arara oil)、ナタネ油、ヒマワリ油、綿実油、アプリコット油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油または穀物胚芽油、およびシアバター油など）;6個を超える炭素原子、特に6〜30個の炭素原子を含む、直鎖、分枝または環状エステル（例えばラノリン酸、オレイン酸、ラウリン酸またはステアリン酸エステルなど）;長鎖の酸またはアルコール(すなわち、6〜20個の炭素原子を含む酸またはアルコール)から誘導されたエステル、特に式RCOOR'のエステル[式中、Rは、7〜19個の炭素原子を含む高級脂肪酸残基を表し、R'は、3〜20個の炭素原子を含む炭化水素系鎖を表す]、特にC12〜C36エステル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ラウリン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-オクチルデシル、ミリスチン酸2-オクチルドデシルまたは乳酸2-オクチルドデシル、コハク酸ビス(2-エチルヘキシル)、リンゴ酸ジイソステアリル、およびグリセリルトリイソステアレートまたはジグリセリルトリイソステアレートなど;高級脂肪酸（特にC14〜C22のもの）（例えばミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸またはイソステアリン酸など）;高級脂肪アルコール（特にC16〜C22のもの）（例えばセタノール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、イソステアリルアルコールまたはオクチルドデカノールなど）;およびこれらの混合物を挙げることができる。
【０１００】
デカノール、ドデカノール、オクタデカノール、4〜10個の炭素原子脂肪酸の液体トリグリセリド、たとえばヘプタン酸トリグリセリドまたはオクタン酸トリグリセリド、カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド;鉱物または合成起源の直鎖または分枝の炭化水素、例えば液体パラフィンおよびその誘導体、ワセリン、ポリデセン、ならびにパールリームなどの水素化ポリイソブテンなど;特に脂肪酸の合成エステルおよびエーテル、たとえばパーセリン油、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸2-オクチルドデシル、エルカ酸2-オクチルドデシル、またはイソステアリン酸イソステアリル;ヒドロキシル化エステル、たとえば乳酸イソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、ヒドロキシステアリン酸オクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、クエン酸トリイソセチル、および脂肪アルコールのヘプタノエート、オクタノエートおよびデカノエート;ポリオールエステル、たとえばプロピレングリコールジオクタノエート、ネオペンチルグリコールジヘプタノエートまたはジエチレングリコールジイソノナノエート;およびペンタエリトリトールエステル;12〜26個の炭素原子を含む脂肪アルコール、たとえばオクチルドデカノール、2-ブチルオクタノール、2-ヘキシルデカノールまたは2-ウンデシルペンタデカノールをさらに挙げることができる。
【０１０１】
室温で液体であるケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンまたはアセトンなど;室温で液体であるプロピレングリコールエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテルなど;短鎖のエステル(3〜8個の総炭素原子を含む)、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸n-ブチルまたは酢酸イソペンチルなど;室温で液体であるエーテル、例えばジエチルエーテル、ジメチルエーテルまたはジクロロジエチルエーテルなど;室温で液体であるアルカン、例えばデカン、ヘプタン、ドデカン、イソドデカン、イソヘキサデカンまたはシクロヘキサンなど;室温で液体である環状芳香族化合物、例えばトルエンおよびキシレンなど;室温で液体であるアルデヒド、例えばベンズアルデヒドおよびアセトアルデヒドなど、あるいはこれらの混合物をさらに挙げることができる。
【０１０２】
挙げることができる揮発性化合物の中には、非シリコーン揮発性油、特にC8〜C16イソパラフィン、たとえばイソドデカン、イソデカンおよびイソヘキサデカンならびに、たとえば、商標名IsoparおよびPermethylとして販売されている油、特にイソドデカン(Permetyl 99A)がある。
【０１０３】
より好ましくは、室温で液体である揮発性または不揮発性アルカン、特別には、デカン、ヘプタン、ドデカン、イソドデカン、イソヘキサデカン、シクロヘキサンおよびイソデカン、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。
【０１０４】
これらの油および/または溶媒は、組成物の総重量に対して一般に0.01〜95重量%、好ましくは0.1〜90重量%、より好ましくは10〜85重量%、さらに好ましくは30〜80重量%の範囲の含量で存在する。
【０１０５】
この組成物はまた、水、あるいは水と親水性有機溶媒(単数または複数)、たとえばアルコール、特に2〜5個の炭素原子を含む直鎖または分枝の低級モノアルコール、たとえばエタノール、イソプロパノールまたはn-プロパノール、ならびにポリオール、たとえばグリセロール、ジグリセロール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンチレングリコールおよびポリエチレングリコール、あるいは、親水性のC2エーテルおよびC2〜C4アルデヒドとの混合物を含む親水性媒質を含んでもよい。
【０１０６】
水、あるいは水と親水性有機溶媒との混合物は、組成物の総重量に対して0.1〜80重量%、好ましくは1〜70重量%の範囲の含量で、本発明による組成物中存在してもよい。
【０１０７】
本発明による組成物はまた、ワックスおよび/またはガムを含んでもよい。
【０１０８】
本発明では、「ワックス」という用語は、30℃以上で、120℃に達してもよい融点を有し、状態の可逆的な固/液変化を伴う、室温(25℃)で固体である親油性化合物を意味する。ワックスを液体状態(溶融)にさせることにより、それを存在し得る油と混和性にして、微視的に均一な混合物を形成することが可能になるが、混合物の温度を室温に戻すと、混合物の油中でワックスの再結晶化が起こる。ワックスの融点は、示差走査熱量計(DSC)、たとえばMettler社により商品名DSC 30として販売されている熱量計を用いて測定し得る。
【０１０９】
ワックスは、炭化水素系ワックス、フルオロワックスおよび/またはシリコーンワックスであり得て、植物、鉱物、動物および/または合成起源でもよい。特に、ワックスは25℃を超え、さらに好ましくは45℃を超える融点を有する。本発明の組成物に使用し得るワックスは、ミツロウ、カルナウバワックスまたはキャンデリラワックス、パラフィン、微結晶性ワックス、セレシンまたはオゼケライト;合成ワックス、たとえばポリエチレンワックスまたはフィッシャー-トロプシュワックス、およびシリコーンワックス、たとえば16〜45個の炭素原子を含むアルキルまたはアルコキシジメチコーンを挙げることができる。
【０１１０】
ガムは、一般に高分子量のポリジメチルシロキサン(PDMS)、あるいはセルロースガムまたは多糖類であり、のり状物質は、一般に炭化水素系化合物、たとえばラノリンおよびその誘導体またはPDMSである。
【０１１１】
固形物の種類および量は、所望の機械的性質およびテクスチャにより決まる。目安としては、組成物は、組成物の総重量に対して0.01〜50重量%、さらに好ましくは1〜30重量%のワックスを含み得る。
【０１１２】
本発明による組成物はまた、当業者にはよく知られている、水溶性染料、脂溶性染料および粉末染料、たとえば、顔料、パール光沢剤およびフレークから選択される1種または複数の染料を含んでもよい。染料は、組成物の重量に対して0.01〜50重量%、好ましくは0.01〜30重量%の範囲の含量で組成中に存在し得る。
【０１１３】
「顔料」という用語は、生理的な媒質に不溶性で、組成物を着色することを意図した、白色または有色の、任意の形状の鉱物または有機物粒子を意味するものと解される。「パール光沢剤」という用語は、特にある種の殻に入った軟体類により作られた、あるいは合成された、任意の形状のパール光沢の粒子を意味するものと解される。顔料は白色または有色の、鉱物および/または有機物であり得る。挙げることができる鉱物顔料には、任意選択で表面処理された二酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化セリウム、およびさらに酸化亜鉛、鉄酸化物(黒色、黄色または赤色)またはクロム酸化物、マンガンバイオレット、群青、クロム水和物およびアイアンブルー、および金属粉末、たとえばアルミニウム粉末または銅粉末がある。挙げることができる有機顔料の中には、カーボンブラック、DおよびCタイプの顔料、コチニールカルミン系またはバリウム、ストロンチウム、カルシウムもしくはアルミニウム系レーキがある。パール光沢顔料は、チタンまたはビスマスオキシクロリドで被覆された雲母などの白色パール光沢顔料、鉄酸化物で被覆されたチタン雲母、特にアイアンブルーまたはとのクロム酸化物で被覆されたチタン雲母、上記のタイプの有機顔料で被覆されたチタン雲母などの有色のパール光沢顔料、さらにビスマスオキシクロリド系のパール光沢顔料から選択し得る。
【０１１４】
挙げることができる水溶性染料の中には、ポンソーのジナトリウム塩、アリザリングリーンのジナトリウム塩、キノリンイエロー、アマランスのトリナトリウム塩、タートラジンのジナトリウム塩、ローダミンのモノナトリウム塩、フクシンのジナトリウム塩、キサントフィルおよびメチレンブルーがある。
【０１１５】
本発明による組成物はまた、組成物の総重量に対して、特に0.01〜50重量%の範囲、好ましくはから0.01〜30重量%の範囲の含量で、1種または複数の充填剤を含み得る。「充填剤」という用語は、組成物が製造される温度には関係無く組成物の媒質中に不溶性である、無色または白色の、任意の形状の鉱物または合成の粒子を意味するものと理解される。これらの充填剤は、特に、組成物のレオロジーまたはテクスチャを改変するものとして機能する。充填剤は、結晶学的形態(たとえば層状、立方晶、六方晶、斜方晶系、等)に関係無く、任意の形状、板状、球状または長方形の鉱物または有機物であり得る。タルク、雲母、シリカ、カオリン、ポリアミド(Nylon(登録商標))の粉末(Atochem社製Orgasol(登録商標))、ポリ-β-アラニン粉末およびポリエチレン粉末、テトラフルオロエチレンポリマー(Teflon(登録商標))の粉末、ラウロイルリジン、デンプン、窒化ホウ素、中空ポリマー微粒子、ポリビニリデンクロリド/アクリロニトリルのもの、たとえばExpancel(登録商標)(Nobel Industrie社)、アクリル酸コポリマー(Dow Corning社製Polytrap(登録商標))、およびシリコーン樹脂マイクロビーズ(たとえばToshiba社製Tospearls(登録商標))など、エラストマーのポリオルガノシロキサン粒子、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、中空シリカ微粒子(Maprecos社製Silica Beads(登録商標))、ガラスまたはセラミックのマイクロカプセル、8〜22個の炭素原子、好ましくは12〜18個の炭素原子を含む有機カルボン酸から誘導された金属セッケン、たとえばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムまたはステアリン酸リチウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウムを挙げることができる。
【０１１６】
組成物はまた、被膜形成性ポリマーなどの追加のポリマーを含んでもよい。本発明によれば、「被膜形成性ポリマー」という用語は、それ自体により、または補助被膜形成剤の存在下で、支持物、特にケラチン物質に付着する連続被膜を形成することが可能なポリマーを意味する。本発明の組成物中に使用し得る被膜形成性ポリマーの中で、フリーラジカルタイプまたは重縮合タイプの合成ポリマー、天然起源のポリマー、およびこれらの混合物、特にアクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、およびセルロース系ポリマー、たとえばニトロセルロースを挙げることができる。
【０１１７】
本発明による組成物はまた化粧品一般に使用される成分、ビタミン、増粘剤、ゲル化剤、微量元素、柔軟剤、金属イオン封鎖剤、香料、酸性化または塩基性化剤、防腐剤、日焼け止め剤、界面活性剤、酸化防止剤、脱毛防止剤、ふけ防止剤、噴霧剤およびセラミド、あるいはこれらの混合物などを含み得る。言うまでもなく、当業者なら、本発明による組成物の有利な特性が考えることのできる添加により悪影響を受けないか、または実質上受けないように留意して、このまたはこれらの任意選択の追加の化合物(単数または複数)および/またはその量を選択するであろう。
【０１１８】
本発明による組成物は、特に懸濁液、分散物、溶液、特に有機溶液、ゲル、エマルジョン、特に水中油型(O/W)または油中水型(W/O)エマルジョン、または多相エマルジョン(W/O/Wもしくはポリオール/O/WもしくはO/W/Oエマルジョン)の形態、クリーム、ペースト、ムース、小胞体、特にイオン性または非イオン性脂質小胞体の分散物、2相または多相ローション、スプレー、粉末またはペースト、特に柔らかなペースト(特に、コーン/プレート配置で10分間測定後、200s-1のせん断速度で約0.1〜40Pa.sの25℃における動粘度を有するペースト)の形態であり得る。この組成物は無水でもよく、たとえば無水ペーストであり得る。
【０１１９】
当業者なら、第1に、使用される成分の性質、特にこれらの担体中でのその溶解度、第2に、組成物の意図した用途を考慮に入れて、自身の一般知識に基づいて適当な生薬の形態(galenical form)およびまたその調製方法を選択し得る。
【０１２０】
本発明による組成物は、メイキャップ組成物、特に、ファンデーション、メイキャップルージュまたはアイシャドウなどの顔色用製品;口紅またはリップケア製品などの唇用製品、コンシーラー製品;頬紅、マスカラまたはアイライナー;眉毛メイキャップ製品、リップまたはアイペンシル;マニキュア液またはネイルケア製品などの爪用製品;ボディーメイキャップ製品;毛髪用メイキャップ製品(ヘアマスカラまたはヘアラッカー)でもよい。
【０１２１】
本発明による組成物は、顔の皮膚、首、手または体の保護用または手入れ用組成物、特に、しわ防止組成物、皮膚を輝いた外観にする抗疲労組成物(anti-fatigue composition)、保湿または薬用組成物;日焼け防止組成物または人工的日焼け組成物でもよい。
【０１２２】
本発明による組成物はまた、特にヘアスタイルの保持または整髪のための、ヘアケア製品であり得る。ヘアケア組成物は、好ましくはシャンプー、ヘアセットジェルまたはローション、ブロードライローション、およびラッカーまたはスプレーなどの固定用および整髪組成物であってもよい。ローションは、組成物を気化された状態またはムースの形態で施用することを可能にするために種々の形態、特に噴霧器、ポンプディスペンサー容器またはエアロゾル容器中に包装し得る。こうした包装形態は、たとえば毛髪を固定または手入れするためにスプレーまたはムースを得ることが望まれる場合に使用される。
【０１２３】
本発明による組成物は、メイキャップ組成物、特にファンデーションまたは口紅であることが有利であり得る。
【０１２４】
本発明の主題はまた、ケラチン物質、特に体または顔の皮膚、爪、毛髪および/または睫毛をメイキャップするまたは手入れする化粧方法であって、上記に定義された化粧品組成物を前記物質に適用することを含む方法である。
【０１２５】
特に、本発明の主題は、顔の皮膚および/または唇をメイキャップする化粧方法であって、上記に定義された化粧用ファンデーションまたは口紅組成物を前記物質に適用することを含む方法である。
【０１２６】
本発明を、以下の実施例でさらに詳細に例示する。
【実施例１】
【０１２７】
ポリ(アクリル酸イソボルニル/アクリル酸メチル)組成のグラジエントコポリマーの調製
250ml三口フラスコ中に、10gのイソドデカン、21gのアクリル酸イソボルニル、9gのアクリル酸メチル、1.338gのヨードパーフルオロヘキサン(3×10-3モル)および0.308gのPerkadox SE-10(9×10-4モル)を導入する。混合物を25℃で攪拌し、溶解後、三口フラスコをサーモスタットで80℃に維持された油浴中に浸漬する。80℃で1時間20分後、83%の転化率が認められる。
【０１２８】
各鎖の末端にヨウ素原子を有する、ポリ(アクリル酸イソボルニル/アクリル酸メチル)組成のグラジエントコポリマーを得る。得られた数平均モル質量(Mn)は、8800g/モル(理論Mn 6500g/モル)である。
【０１２９】
ヨード末端官能基は、MALDI-TOFまたはNMRにより特性決定できる。
【実施例２】
【０１３０】
ポリ(アクリル酸イソボルニル/アクリル酸メチル)組成のグラジエントコポリマーの調製
250ml三口フラスコ中に、10gのイソドデカン、24gのアクリル酸イソボルニル、6gのアクリル酸メチル、1.339gのヨードパーフルオロヘキサン(3×10-3モル)および0.308gのPerkadox SE-10(9×10-4モル)を導入する。混合物を25℃で攪拌し、溶解後、三口フラスコをサーモスタットで80℃に維持された油浴中に浸漬する。80℃で1時間40分後、81%の転化率が認められる。
【０１３１】
各鎖の末端にヨウ素原子を有する、ポリ(アクリル酸イソボルニル/アクリル酸メチル)組成物の線状グラジエントコポリマーを得る。
【０１３２】
得られた数平均モル質量(Mn)は、7650g/モル(理論Mn 6300g/モル)である。
【０１３３】
ヨード末端官能基は、MALDI-TOFまたはNMRにより特性決定できる。
【実施例３】
【０１３４】
ポリ(アクリル酸イソボルニル/アクリル酸メチル)組成のグラジエントコポリマーの調製
250ml三口フラスコ中に、10gのイソドデカン、15gのアクリル酸イソボルニル、15gのアクリル酸メチル、1.339gのヨードパーフルオロヘキサン(3×10-3モル)および0.308gのPerkadox SE-10(9×10-4モル)を導入する。混合物を25℃で攪拌し、溶解後、三口フラスコをサーモスタットで75℃に維持された油浴中に浸漬する。75℃で1時間40分後、79%の転化率が認められる。
【０１３５】
各鎖の末端にヨウ素原子を有する、ポリ(アクリル酸イソボルニル/アクリル酸メチル)組成物のグラジエントコポリマーを得る。得られた数平均モル質量(Mn)は、9500g/モル(理論Mn 6100g/モル)である。
【０１３６】
ヨード末端官能基は、MALDI-TOFまたはNMRにより特性決定できる。
【実施例４】
【０１３７】
無水ファンデーションを調製する。
次を含む(重量%):
ポリエチレンワックス                                12%
揮発性シリコーン油                                  25%
フェニルトリメチコーン                              20%
ポリメタクリル酸メチル微粒子                        12%
実施例1のポリマー                                    6%
イソドデカン                              100%への十分量
【０１３８】
調製:
ワックスを溶融し、すべてのものが透明になったとき、攪拌しながらフェニルトリメチコーンをシリコーン油と共に加え、次いで微粒子、イソドデカンおよびポリマーを加える。混合物を15分間ホモジナイズし、得られた組成物をキャステングし、冷却させて置く。
【０１３９】
無水ファンデーションが得られる。
【実施例５】
【０１４０】
マニキュア液を調製する。
次を含む:
20重量%の実施例3によるポリマー
100%への十分量の有機溶媒(酢酸ブチルおよび酢酸エチル)
【実施例６】
【０１４１】
口紅を調製する。
次を含む:
ポリエチレンワックス                                         15%
実施例2のポリマー                                    活性物質10%
水素化ポリイソブテン(Nippon Oil Fats社製パールリーム)        25%
顔料                                                         10%
イソドデカン                                      100%への十分量
【０１４２】
得られた組成物は、唇に施用後優れた化粧特性を有する。
【実施例７】
【０１４３】
W/Oファンデーション
以下の化合物を含むファンデーション組成物を調製する。
相A
セチルジメチコーンコポリオール(Goldschmidt社製Abil EM 90)            3g
イソステアリルジグリセリルサクシネート(Condea社製Imwitor 780 K)    0.6g
イソドデカン                                                      18.5g
顔料(鉄酸化物およびチタン酸化物)                                    10g
実施例1のポリマー                                              8.7g ADM
ポリアミド粉末(Nylon-12)                                             8g
香料                                                              十分量
相B
水                                                        100gへの十分量
硫酸マグネシウム                                                    0.7g
防腐剤                                                            十分量
ADM:活性乾燥物質
【０１４４】
得られた組成物は、優れた化粧特性を有する。
【外国語明細書】
2006002155.tif 000005
2006002155.tif 000006
2006002155.tif 000007
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