(57)【要約】    【課題】      ゲルの有する高柔軟性や高保水性等の優れた特性を損なうことなく、ゲルの機械的強度を向上させることのできる技術を提供すること。    【解決手段】  モノマーと架橋剤と前記モノマーに対する濃度が０．００１〜１ｍｏｌ％の重合開始剤とを含む重合溶液を用いて、前記モノマーを共重合させた架橋ポリマーを含む網目構造を形成するステップと、前記網目構造の内部に前記架橋ポリマーとは異なるポリマーを導入するステップと、を有するゲルの製造方法。  【選択図】      図５
2006213868.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーと架橋剤と前記モノマーに対する濃度が０．００１〜１ｍｏｌ％の重合開始剤とを含む重合溶液を用いて、前記モノマーを共重合させた架橋ポリマーを含む網目構造を形成するステップと、
前記網目構造の内部に前記架橋ポリマーとは異なるポリマーを導入するステップと、
を有するゲルの製造方法。
【請求項２】
前記重合開始剤の濃度が前記モノマーに対して０．１〜１ｍｏｌ％である請求項１記載のゲルの製造方法。
【請求項３】
前記重合開始剤の濃度が前記モノマーに対して０．１〜０．５ｍｏｌ％である請求項１記載のゲルの製造方法。
【請求項４】
架橋ポリマーを含む網目構造の内部に前記架橋ポリマーとは異なるポリマーを有し、
動的光散乱によって得られた緩和時間分布関数にみられるスローモードの分布幅がゲルモードの分布幅よりも広く、
破壊エネルギーが７００Ｊ／ｍ２以上であるゲル。
【請求項５】
動的光散乱によって得られた緩和時間分布関数にみられるスローモードの分布幅がゲルモードの分布幅の１．５倍以上である請求項４記載のゲル。
【請求項６】
圧縮強度が０．３ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下である請求項４記載のゲル。
【請求項７】
表面層に電解質ポリマーからなる自由末端鎖を有する請求項４記載のゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特性の異なる複数のポリマーを含む高強度ゲルおよびそのゲルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体と固体との２相コロイド系であるゲルは、高柔軟性や高保水性等の優れた特性を有し、これらの特性を利用して、産業上の利用用途が従来から様々に検討されている。例えば、特許文献１には、ゲルに対して直鎖状高分子が混合されているかまたはグラフト重合されてなる低摩擦材料が開示されている。
【０００３】
ところが、従来のゲルは機械的強度が著しく低いため、耐強度や耐久性が不足し易く、利用用途が著しく制限されていた。
【０００４】
そこで、ゲルの機械的強度を高めるための技術が様々に検討され開発されている（例えば特許文献２〜７および非特許文献１〜４参照）。これらの中でも例えば特許文献２には、第一の架橋ポリマーからなる網目構造中でモノマーを共重合させて架橋することによって第二のポリマーを形成し、第一の架橋ポリマーと第二のポリマーとが互いに絡み合った構造を有するハイドロゲルを生成する技術が記載されている。
【特許文献１】特開２００２−２１２４５２号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０９３３３７号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−９１７２４号公報
【特許文献４】特開２００２−０５３７６２号公報
【特許文献５】特開２００２−０５３６２９号公報
【特許文献６】特開昭５７−１３０５４３号公報
【特許文献７】特開昭５８−３６６３０号公報
【非特許文献１】J.P.Gong, Yoshinori Katsuyama, Takayuki Kurokawa, Yoshihito Osada, “Double-Network Hydrogel with Extremely High Mechanical Strength”, Advanced Materials, 15, 1155-1158 (2003)
【非特許文献２】H. Haraguchi, T. Takeshita, “Nanocomposite Hydrogels: A Unique Organic-Inorganic Network Structure with Extraordinary Mechanical, Optical, and Swelling/De-swelling Properties”, Advanced Materials, 14, 1120-1123 (2002)
【非特許文献３】Y. Okumura, Kohzo Ito, “The Polyrotaxane Gel: A Topological Gel by Figure-of-Eight Cross-links”, 13, 485-487 (2001)
【非特許文献４】Long Zhao, Hiroshi Mitomo, Naotsugu Nagasawa, Fumio Yoshii, Tamikazu Kume, “Radiation synthesis and characteristic of the hydrogels based on carboxymethylated chitin derivatives”, Carbohydrate Polymers, 51, 169-175 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の技術では、第一の架橋ポリマーに対する第二のモノマーのモル比や第二のポリマーの架橋度に着目して、そのモル比や架橋度を調節することにより、ゲルの機械的強度を向上させようとしていた。そのため、従来の技術では、ゲルの機械的強度に関する第一の架橋ポリマーの役割や機能については、十分に検討されていなかった。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ゲルの有する高柔軟性や高保水性等の優れた特性を損なうことなく、ゲルの機械的強度を向上させることのできる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るゲルの製造方法は、モノマーと架橋剤と前記モノマーに対する濃度が０．００１〜１ｍｏｌ％の重合開始剤とを含む重合溶液を用いて、前記モノマーを共重合させた架橋ポリマーを含む網目構造を形成するステップと、前記網目構造の内部に前記架橋ポリマーとは異なるポリマーを導入するステップと、を具備するようにした。
【０００８】
また、本発明に係るゲルの製造方法は、前記発明において、前記重合開始剤の濃度が前記モノマーに対して０．１〜１ｍｏｌ％であるようにした。
【０００９】
また、本発明に係るゲルの製造方法は、前記発明において、前記重合開始剤の濃度が前記モノマーに対して０．１〜０．５ｍｏｌ％であるようにした。
【００１０】
本発明に係るゲルは、架橋ポリマーを含む網目構造の内部に前記架橋ポリマーとは異なるポリマーを有し、動的光散乱によって得られた緩和時間分布関数にみられるスローモードの分布幅がゲルモードの分布幅よりも広く、破壊エネルギーが７００Ｊ／ｍ２以上である構成を採る。
【００１１】
また、本発明に係るゲルは、前記発明において、動的光散乱によって得られた緩和時間分布関数にみられるスローモードの分布幅がゲルモードの分布幅の１．５倍以上である構成を採る。
【００１２】
また、本発明に係るゲルは、前記発明において、圧縮強度が０．３ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下である構成を採る。
【００１３】
また、本発明に係るゲルは、前記発明において、表面層に電解質ポリマーからなる自由末端鎖を有する構成を採る。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、重合溶液を用いて架橋ポリマーを含む網目構造を形成する際に、この重合溶液におけるモノマーに対する重合開始剤の濃度を０．０１〜１ｍｏｌ％に調節するため、この網目構造における空洞部の大きさの不均一性を高めることができる。その結果、本発明によれば、この重合溶液を用いて製造されるゲルの圧縮強度を高めることができる。
【００１５】
また、本発明によれば、重合溶液を用いて架橋ポリマーを含む網目構造を形成する際に、この重合溶液におけるモノマーに対する重合開始剤の濃度を０．１〜１ｍｏｌ％に調節するため、この重合溶液を用いて製造されるゲルの圧縮強度および破壊エネルギーを高めることができる。
【００１６】
また、本発明によれば、重合溶液を用いて架橋ポリマーを含む網目構造を形成する際に、この重合溶液におけるモノマーに対する重合開始剤の濃度を０．１〜０．５ｍｏｌ％に調節するため、この重合溶液を用いて製造されるゲルの圧縮強度および破壊エネルギーを共に著しく高めることができる。
【００１７】
また、本発明によれば、ゲルの表面層に電解質ポリマーからなる自由末端鎖が形成されるため、前記効果に加えて、ゲルの摩擦係数を劇的に低下させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の骨子は、重合溶液を用いて架橋ポリマーを含む網目構造を形成する際に、その重合溶液におけるモノマーに対する重合開始剤の濃度を低く調節することである。
【００１９】
以下、本発明に係るゲルおよびその製造方法について、適宜図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２０】
図１に、本発明に係るゲルの構造の一例を模式的に示す。本発明に係るゲルは、図１に示すように、様々な大きさの空洞部（ＶＯＩＤ）を有する架橋ポリマーからなる網目構造と、その空洞部に主に位置する架橋ポリマーとは異なる他のポリマーと、を含んで構成される。
【００２１】
図１に示す構造は、次に示す２つのステップからなる逐次重合法によって形成される。先ず、モノマー、架橋剤および重合開始剤を含む重合溶液を用いてそのモノマーと架橋剤とを共重合させることにより、架橋ポリマーからなる網目構造を形成するステップ。次に、この網目構造に先の重合溶液とは異なるモノマー含有溶液を含浸させて、そのモノマーを重合または共重合させることにより、架橋ポリマーからなる網目構造に他のポリマーを導入するステップ。
【００２２】
ここで、架橋ポリマーからなる網目構造を形成するステップでは、例えばビニルモノマーとジビニルモノマー（架橋剤）とのラジカル共重合反応が生じる。ビニルモノマーとジビニルモノマーとはラジカル重合における反応性が異なるため、これらを共重合させると、反応初期にミクロゲル（分子量の小さなポリマーのクラスター）が形成され、それが成長することでミクロゲル同士の架橋が生じて不均一な網目構造すなわち様々な大きさの空洞部を有する網目構造が形成される、と考えられている（Erik Geissler, “Dynamic light scattering from polymer gels”, Chapter 11th, 471-511、 Edited by WYN Brown, “Dynamic Light Scattering -The Method and Some Applications-” CLARENDON PRESS, OXFORD (1993)参照）。このようにして形成された架橋ポリマーからなる網目構造は、溶媒を大量に吸収して平衡膨潤に達すると、膨潤度の上昇に伴って網目の粗密差が拡大するため、空間的に不均一性がさらに高くなる（Hidemitsu Furukawa, Kazuyuki Horie, “Swelling-induced modulation of static and dynamic fluctuations in polyacrylamide gels observed by scanning microscopic light scattering”, Physical Review E, 68, 031406 (2003)、Mitsuhiro Shibayama, “Spatial inhomogeneity and dynamic fluctuations of polymer gels”, Macromol. Chem. Phys., 199, 1-30 (1998)参照）。
【００２３】
本発明者らは、図１に示すような構造を有するゲルの製造方法について鋭意研究した結果、架橋ポリマーからなる網目構造を形成するステップにおいて、重合溶液におけるモノマーに対する重合開始剤の濃度を従来技術における濃度よりも低く抑えることにより、ゲルの機械的強度を著しく向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２４】
なお、本発明では、ゲルの機械的強度を示す指標として、「圧縮強度」および「破壊エネルギー」を使用する。「圧縮強度」は、ゲルの力学強度を示す指標であり、ゲルの破壊に必要な応力をゲルの圧縮面の初期面積で割った値で示される。一方、「破壊エネルギー」は、破壊力学的な丈夫さを示す指標であり、ゲルの定常的な破壊進行に用いられた仕事量を破断面積で割った値、即ち破断面を形成するために必要なエネルギーで示される。
【００２５】
図２は、前記架橋ポリマーからなる網目構造を形成するステップにおいて、重合溶液におけるモノマーに対する重合開始剤の濃度（Ｃｉｎｉ）を比較的高くした場合すなわち従来技術における濃度とした場合に、架橋ポリマーからなる網目構造が形成される態様を模式的に示す図である。図２に示すように、重合溶液における重合開始剤の濃度を比較的高くした場合には、ラジカル重合の開始点が多くなるため、ポリマーの分子量が小さい段階でラジカル重合反応における停止反応が生じてしまい、この分子量の小さなポリマー同士が集合したり会合したりして小さなクラスターを形成し、その小さなクラスターが徐々に成長して巨大なクラスターを形成することにより、架橋ポリマーからなる網目構造が形成される、と考えられる。したがって、図２に示すように、重合溶液における重合開始剤の濃度を比較的高くした場合には、小さなクラスターが一旦形成されてから徐々に大きなクラスターへと成長していくため、架橋ポリマーからなる網目構造における空洞部の大きさが比較的均一になる、と考えられる。
【００２６】
一方で、図３は、前記架橋ポリマーからなる網目構造を形成するステップにおいて、重合溶液における重合開始剤の濃度を比較的低く抑えた場合に、架橋ポリマーからなる網目構造が形成される態様を模式的に示す図である。図３に示すように、重合溶液における重合開始剤の濃度を比較的低く抑えた場合には、ラジカル重合の開始点が少なくなるため、ラジカル重合反応における停止反応が生じ難くなることから、分子量の大きなポリマーが形成され易くなる。そのため、重合溶液における重合開始剤の濃度を比較的低く抑えた場合には、図２に示す重合開始剤の濃度を比較的高くした場合と異なり、小さなクラスターが形成されることなく、分子量の大きなポリマーが集合したり会合したりして巨大なクラスターが形成されるようになる、と考えられる。その結果、重合溶液における重合開始剤の濃度を比較的低く抑えた場合には、架橋ポリマーからなる網目構造における空洞部の大きさが比較的不均一になる。
【００２７】
架橋ポリマーからなる網目構造における空洞部の大きさの不均一さの程度は、動的光散乱によって得られた緩和時間分布関数にみられるゲルモードの分布幅に対するスローモードの分布幅の比から判断することができる。ここで、動的光散乱測定結果において、緩和時間分布関数にみられるスローモードは他のポリマーの運動速度に対応し、また他のポリマーの運動速度は他のポリマーの分子量が大きくなるほど遅くなり、また他のポリマーは架橋ポリマーからなる網目構造における空洞部に主に存在する、と考えられる。これらのことから、動的光散乱測定結果において緩和時間分布関数にみられるスローモードは、架橋ポリマーからなる網目構造における空洞部の大きさを間接的に表すものである、と言える。より具体的には、そのスローモードにおける緩和時間が大きいほど、緩和時間に対応する架橋ポリマーからなる網目構造における空洞部も大きい、ということである。なお、本発明では、図４に示すように、緩和時間分布関数Ｐ（τＲ）にみられるゲルモードの分布幅またはスローモードの分布幅は、緩和時間分布関数Ｐ（τＲ）＝１／ｅにおける緩和時間τＲの幅で定義される（参考文献：Furukawa, H; Horie, K; Nozaki, R and Okada, M. Phys.Rev.E. 2002, 68, 031406-1-14）。
【００２８】
本発明に係るゲルの製造方法では、モノマーに対する重合開始剤の濃度が０．００１〜１ｍｏｌ％に抑えられた重合溶液を用いて架橋ポリマーからなる網目構造を形成する。そのため、本発明に係るゲルの製造方法によれば、架橋ポリマーからなる網目構造における空洞部の大きさの不均一性を高めることができる。その結果、本発明に係るゲルの製造方法によれば、圧縮強度が０．３〜４０ＭＰａで、かつ、破壊エネルギーが７００Ｊ／ｍ２のゲルを得ることができる。なお、架橋ポリマーからなる網目構造における空洞部の大きさの不均一性が高まることにより、ゲルの圧縮強度および破壊エネルギーが向上する技術的理由については、必ずしも明らかでない。
【００２９】
また、後述の実施例で実証されるように、本発明に係るゲルの製造方法において、モノマーに対する重合開始剤の濃度を０．１〜１ｍｏｌ％に調節することにより、ゲルの破壊エネルギーを著しく高めることができる。
【００３０】
さらに、本発明に係るゲルの製造方法において、モノマーに対する重合開始剤の濃度を０．１〜０．５ｍｏｌ％に調節することにより、ゲルの圧縮強度を確実に１ＭＰａ以上にすることができる。
【００３１】
本発明に係るゲルの製造方法において、架橋ポリマーからなる網目構造を形成するステップでは、適当な濃度の電解質ビニルモノマーに対して０．００１〜０．１ｍｏｌ倍のジビニルモノマーを架橋剤として加え、これらをラジカル共重合させることが好ましい。架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）やエチレングリコールジメタクリレートが例示される。ちなみに、弱電解質のビニルモノマーを用いる場合には、対イオンの交換やｐＨの制御により、その解離度を高めてから反応を開始させる必要がある。また、重合溶液に貧溶媒を加えることで、架橋ポリマーからなる網目構造における空洞部の不均一性をさらに高めることができる。また、架橋ポリマーのラジカル重合時に、その網目構造の内部に微粒子を混入させておいて、網目構造の形成後にその微粒子を溶解等によって取り除くことにより、その網目構造の不均一性を高めてもよい。
【００３２】
また、逐次重合法を用いて架橋ポリマーからなる網目構造に他のポリマーを導入する際には、架橋ポリマーは、溶媒を除去されていても、合成直後であっても、平衡膨潤であってもよい。さらに、この架橋ポリマーが他のポリマーのモノマー含有溶液に浸漬されて平衡膨潤状態になった後、即ちその網目構造の内部と外部とでモノマー濃度がほぼ等しくなった後に、初めてそのモノマーの重合が行われるようにすることが好ましい。
【００３３】
本発明における「他のポリマー」とは、架橋ポリマーよりも架橋度の低いポリマー、好ましくは全く架橋されていないポリマーを指す。架橋度の低いポリマーは、ゲルを形成しないゾル状態で溶媒に可溶であり、柔軟性が高く、ランダムコイルを形成し易い。
【００３４】
さらに、本発明に係るゲルは、架橋ポリマーの良溶媒による平衡膨潤度が５〜１０００であり、他のポリマーの重量含有率が架橋ポリマーの重量含有率よりも高い、ことが好ましい。また、このゲルは、他のポリマーの重量含有率がゲルにおける架橋ポリマーおよび良溶媒の合計重量に対して１０〜４０％であることが好ましい。
【００３５】
架橋ポリマーは、平衡膨潤度が高く、高分子鎖が大きく伸展した剛直性の高いものであることが好ましく、例えば良溶媒による平衡膨潤度が５〜１０００（溶媒含有率８０〜９９．９ｗ％）となるように架橋されていることが好適である。
【００３６】
また、この架橋ポリマーは、強電解質であることが好ましい。本発明者らは、電解質／非電解質の架橋ポリマーと、電解質／非電解質の他のポリマーと、を組み合わせてゲルを作製したところ、いずれの組み合わせについても圧縮強度の向上が見られたが、圧縮強度および破壊エネルギーが著しく向上した組み合わせは、強電解質または全解離した弱電解質の架橋ポリマーと、非電解質の他のポリマーと、の組み合わせだけであった。したがって、本発明では、強電解質または全解離した弱電解質の架橋ポリマーと非電解質の他のポリマーとを組み合わせて使用することが好ましい。なお、架橋ポリマーが電解質であっても他のポリマーを導入した後であれば、イオン強度の高い溶媒に浸漬しても、ゲルはあまり収縮しない。
【００３７】
また、他のポリマーは、非電解質で柔軟性の高いこと、架橋ポリマーと静電相互作用や疎水結合等の相互作用がないか、あったとしても極めて弱いこと、等の特徴を有することが好ましい。ここで、他のポリマーは、架橋ポリマーからなる網目構造内で濃厚溶液またはゾルの状態であり、それ自体は卵白のような流動性を持ち外形を維持することができない等の特徴を有する。
【００３８】
また、本発明に係るゲルにおける他のポリマーの重量含有率は、架橋ポリマーに対して５〜１００モル倍の範囲であることが好ましい。また、良溶媒による平衡膨潤時のゲルにおいて、他のポリマーの濃度は、低すぎても高すぎてもゲルの機械的強度が向上し難いため、良溶媒に対して０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ（３．５〜３５％）であることが好ましい。さらに、他のポリマーに架橋構造が全く含まれていない場合には、他のポリマーは、その濃度が溶媒に対して０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ（３．５〜３５％）であることが好ましい。
【００３９】
このような架橋ポリマーおよび他のポリマーを構成する原料モノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、ヒドロキシエチルアクリレート、酢酸ビニル、ジメチルシロキサン、スチレン（Ｓｔ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥ）、スチレンスルホン酸（ＳＳ）またはジメチルアクリルアミド等が例示される。また、非電解質の他のポリマーを構成する原料モノマーとしては、フッ素含有モノマー、具体的には２，２，２−トリフルオロエチルメチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、３−（ペルフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンまたはフッ化ビニリデン等が例示される。また、架橋ポリマーまたは他のポリマーには、ジェラン、ヒアルロン酸、カラギーナン、キチンまたはアルギン酸等の多糖類、あるいはゼラチンやコラーゲン等のタンパク質を使用することもできる。
【００４０】
また、本発明に係るゲルは、純水中での含水率が１０〜９９％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９５％、さらには８５〜９５％が好適である。このようにゲルが多量の純水を含有すれば、ゲルの溶媒吸収率が高くなると同時にその透過性が向上するので、このようなゲルは、高吸水性樹脂、ソフトコンタクトレンズまたは液体クロマトグラフィー用分離架体等の用途、あるいは徐放性が要求される用途に有用である。
【００４１】
また、本発明に係るゲルは、純水中から生理食塩水中に移し替えたときの体積維持率が２０〜９５％、さらには６０〜９５％、特には７０〜９５％であることが好ましい。また、このゲルは、一旦乾燥しても再膨潤することで元の物性を取り戻すことができ、その再膨潤時の溶媒は水に限定されないという特徴も有している。したがって、このゲルをオムツ等の吸水剤として利用すれば、尿等の浸透圧の高い溶液でも大量に吸収できるため、圧迫や衝撃に強く、かつ、液漏れし難い高付加価値の衛生生理用品を提供することができる。
【００４２】
また、本発明に係るゲルは、前記のように架橋ポリマーからなる網目構造に他のポリマーが導入された構造に限定されるものではなく、他のポリマーを導入した後にさらに異なるポリマーを付加した構造であってもよい。一般に、ゲルの表面層は最後に付加されたポリマーによって支配的に占有されるため、他のポリマーを導入した後にさらに異なるポリマーを架橋ポリマーからなる網目構造に付加すれば、その異なるポリマーの特性をゲルに付与することができる。したがって、特許文献１に開示された技術を利用して、この架橋ポリマーからなる網目構造に他のポリマーが導入された構造に対して電解質ポリマーを混合したりグラフト重合したりして自由末端鎖を付加すれば、機械的強度の極めて高い低摩擦材料を得ることできる。
【００４３】
また、本発明に係るゲルを多価イオンの含有溶液に浸漬して膨潤させることにより、架橋ポリマーや他のポリマーが具備する特定の官能基と前記多価イオンを反応させて、その網目構造の表面および内部において多価イオンを含有するキレート錯体やコロイドを形成し、ゲルの物性を変化させることができる。一般に、ゲルにおいて、金属イオンの含有率が高くなると、その含水率は小さくなり、かつ、圧縮強度が大きくなる。このゲルにおける多価イオンの含有率は、純水による平衡膨潤時に０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらには０．０３〜０．３ｍｏｌ／Ｌが好適である。また、多価イオンとしては、錯体を形成し得る金属イオンであればその種類を特に限定されるものではなく、例えば亜鉛イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンまたはクロムイオン等が挙げられる。また、これらの多価イオンと錯体を形成しうる官能基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基またはリン酸基が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
次いで、実施例により、本発明に係るゲルの製造方法およびそのゲルについて具体的に説明する。
【００４５】
（実施例１〜６）および（比較例１、２）
＜架橋ポリマーからなる網目構造の形成＞
１００×１００×２ｍｍのシリコン樹脂板からカッターで外辺長８０×８０ｍｍ、幅５ｍｍの枠を切りだし、枠の１箇所に３ｍｍの溝を空けた。このシリコン樹脂枠を２枚の１００×１００×３ｍｍのガラス板で挟み付けて、重合容器を組み立てた。
【００４６】
モノマーである１ｍｏｌ／Ｌの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）水溶液２５ｍｌと、架橋剤である１ｍｏ１／ＬのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）水溶液１ｍｌと、を混合し、水で調整して水溶液５０ｍｌを得た（比較例１の重合溶液）。次いで、この水溶液に、重合開始剤である０．１ｍｏｌ／Ｌの２−オキソグルタル酸水溶液を、モノマー（ＡＭＰＳ）に対して０．００１ｍｏｌ％（実施例１）、０．０１ｍｏｌ％（実施例２）、０．１ｍｏｌ％（実施例３）、０．５ｍｏｌ％（実施例４）、０．７５ｍｏｌ％（実施例５）、１．０ｍｏｌ％（実施例６）および５．０ｍｏｌ％（比較例２）となるように混合して重合溶液をそれぞれ得た。
【００４７】
これらの重合溶液を窒素ガスを用いて脱酸素した。続いて、これらの脱酸素重合溶液をそれぞれ前記重合容器の一方のガラス板に置かれたシリコン樹脂板の開口部に流し込み、シリコン板上に他方のガラス板を重ねて前記開口部周辺をシールした後、波長３６５ｎｍのＵＶランプ（２２Ｗ，０．３４Ａ）を用いて紫外線を常温で１０時間照射して共重合させることにより、架橋度が４ｍｏ１％で空洞部が散在する不均一な網目構造を有するゲル（半製品）を作製した。なお、架橋度の計算は、以下の通りである。
｛（ＭＢＡＡ水溶液濃度×量）／（モノマー濃度×量）｝×１００
＝｛（１ｍｏｌ／Ｌ×１ｍｌ）／（１ｍｏ１／Ｌ×２５ｍ１）｝×１００
＝４ｍｏｌ％
【００４８】
＜架橋ポリマーからなる網目構造に他のポリマーを導入＞
モノマーである５ｍｏｌ／Ｌのアクリルアミド（ＡＡｍ）水溶液４０ｍｌと、重合開始剤である０．１ｍｏｌ／Ｌの２−オキソグルタル酸水溶液１／２０ｍ１（５０μl）とを混合し、水で調整してモノマー含有溶液（浸漬溶液）２００ｍ１を得た。この浸漬溶液におけるモノマーに対する重合開始剤の濃度は、０．００５ｍｏ１％である。
【００４９】
次いで、前記浸漬溶液と前記ゲル（半製品）４ｇとをそのゲルより十分に大きな容量のシール容器に入れた。この容器を４℃の冷蔵庫に４８時間設置し、前記浸漬溶液中のモノマーおよび重合開始剤を前記ゲルに拡散・浸透させた。この工程において、浸漬溶液の濃度を一様にする目的で時々容器を静かに振盪した。なお、この工程において、前記ゲルの半製品は平衡膨潤してその体積が約十倍になり、網目の不均一性が拡大して、空洞部が散在する網目構造が形成される。
【００５０】
次いで、前記浸漬溶液からゲルの半製品を取り出し、適当な大きさに裁断した後、これらのゲルを１００×１００×３ｍｍの２枚のガラス板の間に気泡が混入しないように挟持した。この２枚のガラス板の周囲４辺をシールした後、波長３６５ｎｍのＵＶランプ（３０Ｗ、０．６８Ａ）を用いて紫外線を常温で１０時間照射した。この紫外線照射により、ゲル中に拡散したＡＡｍモノマーが重合して他のポリマーが生成される。
【００５１】
このようにして得られた実施例１〜６および比較例１、２のゲルを純水（良溶媒）中に１０日間浸漬して平衡膨潤させた。そして、これらのゲルについて、下記の手段により、「圧縮強度」および「破壊エネルギー」を測定した。
【００５２】
〔圧縮強度の測定〕
ゲルの「圧縮強度」の測定には、ORIENTIC社製  TENSILON型式  RTC-1150A,1310A（試験機Ａ）と新居製作所社製  アタッチメント金具とを用いた。先ず圧縮試験を行い、ゲルを直径９ｍｍの円形状カッターにより厚さ５ｍｍ程度の円筒状に切り抜き、試験機Ａに接続したアタッチメント金具（上下圧縮板型）を用いて、ゲルの高さ方向の歪に対して１０％／ｍｉｎ（例えば、５．０ｍｍ厚のゲルであれば０．５ｍｍ／ｍｉｎ）の圧縮速度でそのゲルに生じている応力を３〜５回測定した。ゲルの圧縮強度は、ゲルが破壊されることにより、測定中リアルタイムでモニターに出力される歪−応力曲線の傾きが変化したときの応力、あるいはモニターに出力される歪−応力曲線の傾きが変化しないとしてもゲルの破壊が確認された時の応力と表面積とから以下の式によって算出される。なお、以下の式に代入される値は、３〜５回の測定値の平均値である。
（圧縮強度）＝（破断時の応力）／（非変形時の表面積）
【００５３】
〔破壊エネルギーの測定〕
また、ゲルの「破壊エネルギー」についても試験機Ａを用いて測定した。ゲルの破壊エネルギーは、ＪＩＳ  Ｋ−６２５２  トラウザ型  １／２サイズの金属性カッターで切り抜いた厚さ４．０〜５．０ｍｍのゲルを、アタッチメント金具（引っ張り試験用固定器具）で固定し、定常的な破壊が起こる条件で４．２×１０−３ｍ／ｓの速度で引き裂き試験を３〜５回行い、その試験結果を以下の式に当てはめることによって算出した。なお、以下の式に代入される値は、３〜５回の測定値の平均値である。
（破壊エネルギー）＝（定常的な破壊に要した仕事）／（破断面積）
＝（定常的な破壊時の平均的な力）／（サンプル幅）
【００５４】
実施例１〜６および比較例１、２で製造したゲルについて、前記のようにして測定した「圧縮強度」と「破壊エネルギー」とを、下記「表１」に示す。
【００５５】
【表１】
2006213868.tif 000003
【００５６】
なお、表１に示すように、実施例５、実施例６および比較例２で製造したゲルは、大変脆かったため、試験機Ａではそれらの破壊エネルギーを測定することができなかった。
【００５７】
また、図５に、表１に示すゲルの圧縮強度（図中■と点線）と破壊エネルギー（図中●と実線）とを、重合開始剤の濃度に対してプロットしたグラフを示す。
【００５８】
図５から明らかなように、重合溶液におけるモノマーに対する重合開始剤の濃度が低下して１．０ｍｏｌ％以下になると、ゲルの圧縮強度が急激に向上し始め、その濃度がさらに低下して０．１ｍｏｌ％付近になると、ゲルの圧縮強度がほぼピークに達し、さらに低下して０．００１ｍｏｌ％未満になると、ゲルの圧縮強度はピークを超えて徐々に低下していく。したがって、圧縮強度の高いゲルを製造するには、重合溶液におけるモノマーに対する重合開始剤の濃度を０．００１〜１ｍｏｌ％に調節することが好ましい。
【００５９】
また、図５から明らかなように、重合溶液におけるモノマーに対する重合開始剤の濃度が増加して０．１ｍｏｌ％以上になると、ゲルの破壊エネルギーが急激に向上する。したがって、破壊エネルギーの高いゲルを製造するには、重合溶液におけるモノマーに対する重合開始剤の濃度を０．１ｍｏｌ％以上に調節することが好ましい。
【００６０】
よって、ゲルの圧縮強度と破壊エネルギーとのバランスを考慮すると、重合溶液におけるモノマーに対する重合開始剤の濃度を０．１〜０．５ｍｏｌ％に調節することが最適である、と考えられる。
【００６１】
次いで、実施例３〜６で製造した各ゲルについて、重合溶液におけるモノマーに対する重合開始剤の濃度が変化することにより、架橋ポリマーからなる網目構造における空洞部の大きさがどのように変化するかを動的光散乱測定法により間接的に測定した。先ず、ＥＡＬＳ光散乱測定装置を用いて、散乱角度を４０、６０、９０、１２５°で移動間隔（ｓｔｅｐ）１００μｍ、観測半径約１００μｍ、測定時間を１２０秒、測定温度を２５度に設定した上で、実施例３〜６で製造したゲルについてそれぞれ３０点ずつ測定した。そして、それらの測定結果について、緩和時間分布関数Ｐ（τＲ）が速い緩和モード（ゲルモード）と遅いモード（スローモード）の二成分で構成されているとみなし、自己相関関数（散乱角９０°での測定結果）を逆ラプラス変換して得られた緩和時間分布関数Ｐ（τＲ）のグラフを図６に示す。なお、図６では、実施例３（Ｃｉｎｉ＝０．１ｍｏｌ％）を「●」で、実施例４（Ｃｉｎｉ＝０．５ｍｏｌ％）を「■」で、実施例５（Ｃｉｎｉ＝０．７５ｍｏｌ％）を「◆」で、ならびに実施例６（Ｃｉｎｉ＝１．０ｍｏｌ％）を「▲」で、それぞれ示す。図６において、緩和時間τＲ＝１０−５付近にある緩和時間分布関数Ｐ（τＲ）のピークはゲルモードを示し、緩和時間τＲ＝１０−２付近にある緩和時間分布関数Ｐ（τＲ）のピークはスローモードを示す。
【００６２】
図７に、図６に示す実施例３〜６で製造した各ゲルについて、緩和時間分布関数Ｐ（τＲ）にみられるゲルモードの分布幅に対するスローモードの分布幅の比σをプロットしたグラフ（図中□と実線）を示す。図７から明らかなように、実施例３〜６で製造したゲルはいずれも、スローモードの分布幅の方がゲルモードの分布幅よりも広くなっている。さらに、図７から、重合溶液における重合開始剤の濃度が低くなるにしたがって、ゲルモードの分布幅に対するスローモードの分布幅の比σが大きくなることが判る。実施例３〜５で製造したゲルでは、ゲルモードの分布幅に対するスローモードの分布幅の比σが１．７〜２になっている。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明に係るゲルは、圧縮強度および破壊エネルギーが高く、透明で、柔軟性、物質透過性および耐衝撃性を備えているので、オムツ、衛生用品、除放剤、土木材料、建築材料、通信材料（例えば軸受、ケーブルやその継手）、土壌改質剤、コンタクトレンズ、眼内レンズ、ホローファイバー、人工軟骨、人工関節、人工臓器（例えば人工血管や人工皮膚）、燃料電池用材料、バッテリーセパレータ、床ずれ・褥痩防止マット、クッション、潤滑材、化粧水等の安定剤や増粘剤、細胞培養用基材、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）、薬物の運搬架体、特定物質のセンサーまたはカテーテルの先端に利用するソフトアクチュエーター等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に係るゲルの構造を模式的に示す図
【図２】重合溶液における重合開始剤の濃度を高くした場合に架橋ポリマーからなる網目構造が形成される態様を模式的に示す図
【図３】重合溶液における重合開始剤の濃度を低くした場合に架橋ポリマーからなる網目構造が形成される態様を模式的に示す図
【図４】動的光散乱測定結果において緩和時間分布関数にみられるゲルモードまたはスローモードの分布幅を説明する図
【図５】実施例で製造したゲルの圧縮強度および破壊エネルギーの測定結果を示す図
【図６】実施例で製造したゲルの動的光散乱測定結果を示す図
【図７】実施例で製造したゲルの動的光散乱測定結果についてゲルモードの分布幅に対するスローモードの分布幅の比を重合開始剤の濃度に対してプロットした図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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