(57)【要約】【課題】  ハニカムパネル製造時の硬化処理工程において、フィレットの形成性を良好にすることにより、金属面同士の接着引張せん断強度のみならず、ハニカムパネルの剥離接着強度にも優れた接着力を発現するエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】  本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂に硬化剤と硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物であり、前記エポキシ樹脂１００重量部に、前記硬化促進剤として変性ポリアミンを１〜５重量部配合し、温度２５℃から１８０℃までの間で、昇温速度２℃／秒、周波数１ｒａｄ／秒、ひずみ１％の動的粘弾性測定における複素粘性率の最低値が２０〜８０Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂組成物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂に硬化剤と硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物であり、前記エポキシ樹脂１００重量部に、前記硬化促進剤として変性ポリアミンを１〜５重量部配合し、温度２５℃から１８０℃までの間で、昇温速度２℃／秒、周波数１ｒａｄ／秒、ひずみ１％の動的粘弾性測定における複素粘性率の最低値が２０〜８０Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記変性ポリアミンが、Ｎ-アルキルまたはアルケニルアルキレンジアミン（ａ）にケトン化合物（ｂ）を反応させ、次いで、これにポリエポキシド（ｃ）を反応させ、この後に、加水分解することによって合成される変性ポリアミンである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含む請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含む請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化剤が、３,３’ジアミノジフェニルスルホンおよび／または４,４’ジアミノジフェニルスルホンである請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を、基材に含浸させた接着性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ハニカムコアとプリプレグとの接着性に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、その優れた力学物性などから、航空機、自動車、産業機械などに幅広く使われている。特に航空機用構造材料や内装材においては、軽量化の観点から、繊維強化複合材料を面板にしたハニカムパネルに用いるケースが増加している。
【０００３】
一般に、ハニカムパネルは、ハニカムコアとしてアラミドハニカム、ガラスハニカムやアルミニウムハニカムを使用し、それらの両面に接着性フィルムと、面板となるプリプレグを積層し、プリプレグのマトリックス樹脂の硬化とハニカムコアとの接着とを同時に行なう、いわゆるコキュア成形によって製造する方法が用いられている。
【０００４】
特許文献１は、プリプレグ自身に接着性を付与した自己接着性を有するプリプレグを開示している。しかし、ハニカムコアとプリプレグとの接着力を重視する用途および構造部材の接着用途においては、高強度を発現するプリプレグと高い接着力を有する接着性フィルムとに機能を区分して使用する場合が多い。
【０００５】
このように接着力を重視した接着性フィルムは、不織布に接着性を有するエポキシ樹脂組成物を含浸させた構成にすることが多い。しかし、接着性を有するエポキシ樹脂組成物は、例えば金属板の面同士を接着する接着力が高くても、ハニカムコアとプリプレグとの接着に対しては接着性が、不十分である場合が多い。
【０００６】
これは、ハニカムコアとプリプレグとの接着性を高めるためには、ハニカムコアと接着性フィルムの間に形成されるフィレットの良否が、接着強度に重要な役割を果たすためである。フィレットは、接着性フィルムからハニカムコアの厚み方向に、ハニカムの壁に沿って、接着性フィルムに含浸されたエポキシ樹脂が垂れ、またはせり上がった部分である。
【０００７】
温度１２０〜１８０℃の高温下で処理される加熱硬化時において、接着性フィルムに含浸されたエポキシ樹脂組成物の粘度が低すぎると、上面の接着性フィルムからハニカムの壁に沿ってエポキシ樹脂組成物が流れ落ちすぎてしまい、上面の接着性フィルムとハニカムコアとの接着力が、不十分となる。逆にエポキシ樹脂組成物の粘度が高すぎると、エポキシ樹脂組成物がハニカム壁を十分に濡らすことができずに、特に下面の接着性フィルムとハニカムコアとの接着力が、不十分となりやすい。
【０００８】
また、接着性フィルムに含浸させるエポキシ樹脂組成物の粘度を高くするために、充填剤や粘度調整剤等の添加剤を配合することがあるが、このような場合、金属面同士の接着強度等、接着性エポキシ樹脂組成物の本来あるべき接着力が低下してしまうことがある。
【０００９】
このため、高い接着力を維持しながら、ハニカムパネルの製造に好適に使用できるようにした接着性フィルム含浸用のエポキシ樹脂組成物は、未だ得られていない。
【特許文献１】特開平９−２９６０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ハニカムパネル製造時の硬化処理工程において、フィレットの形成性を良好にすることにより、金属面同士の接着引張せん断強度のみならず、ハニカムパネルの剥離接着強度にも優れた接着力を発現するエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成する本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂に硬化剤と硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物であり、前記エポキシ樹脂１００重量部に、前記硬化促進剤として変性ポリアミンを１〜５重量部配合し、温度２５℃から１８０℃までの間で、昇温速度２℃／秒、周波数１ｒａｄ／秒、ひずみ１％の動的粘弾性測定における複素粘性率の最低値が２０〜８０Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着性フィルムに含浸されたエポキシ樹脂組成物の動的粘弾性測定における複素粘性率の最低値が、ハニカムパネルの硬化処理工程において、特定の範囲となるように、変性ポリアミンからなる硬化促進剤を配合することにより、接着性を低下させることなく、ハニカムコアとプリプレグの間に、良好なフィレットを形成することが可能となり、接着引張せん断強度に優れたハニカムパネルを製造することができるものであり、同時に、金属面を接着したときの接着せん断強度も高い特性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハニカムコアと、強化繊維およびマトリックス樹脂からなるプリプレグとを積層させて接着させるための、接着性フィルムを構成するエポキシ樹脂組成物に好適に使用される。
【００１４】
ハニカムコアは、特に制限はないが、アラミドハニカム、ガラスハニカム、アルミニウムハニカムを好ましく挙げられる。また、プリプレグに使用する強化繊維は、特に制限はないが、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、等の高強度、高弾性繊維が好ましく挙げられ、とりわけ炭素繊維が好ましい。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、昇温速度２℃／秒、周波数１ｒａｄ／秒、ひずみ１％における動的粘弾性測定における複素粘性率の最低値が２０〜８０Ｐａ・ｓであることを特徴とするものである。なお、本明細書において、上記条件の動的粘弾性測定における複素粘性率の最低値を、最低粘度ということがある。
【００１６】
エポキシ樹脂組成物の粘度挙動は、その温度に大きな影響を受け、特にフィレットの形成性に関しては、ハニカムパネルの硬化処理工程における温度変化に伴うエポキシ樹脂組成物の粘度の変化が、重要である。ハニカムパネルの硬化処理工程は、室温から所定の昇温速度（およそ０．６〜２．８℃／秒の範囲内）で加温して、高温硬化タイプのプリプレグにおいては、温度１８０℃でエポキシ樹脂組成物の硬化が行なわれる。エポキシ樹脂組成物の粘度は、室温から温度が昇温するに伴い粘度が次第に低下して、ある温度に達するとエポキシ樹脂組成物の硬化が始まり、それ以上の温度領域では、昇温に伴い粘度が高くなり始める。すなわち、ハニカムパネルの硬化処理工程において、エポキシ樹脂組成物の粘度が、極小値をとる最低粘度が存在することになる。
【００１７】
本発明において、エポキシ樹脂組成物の最低粘度は、２０〜８０Ｐａ・ｓ、好ましくは３０〜７５Ｐａ・ｓであり、より好ましくは４０〜７０Ｐａ・ｓである。最低粘度が上記範囲未満であるとフィレット形成時の樹脂粘度が低すぎて、特に上面のプリプレグから樹脂が垂れ下がりすぎる傾向があり良好なフィレットが形成できず、上記範囲を超えると樹脂が固すぎて、ハニカムコアの壁面に伝わらず、ハニカムコアの両端面または片面に部分的に偏ってフィレットが形成されることがあり、良好なフィレットを形成できない傾向があり、好ましくない。
【００１８】
なお、エポキシ樹脂組成物の最低粘度は、温度２５℃から１８０℃まで昇温速度２℃／秒で昇温させながら測定した動的粘弾性測定における複素粘性率の最低値である。動的粘弾性の測定条件は、パラレルプレ−ト法（直径２５．４ｍｍ）を使用して、温度２５℃から１８０℃まで昇温速度２℃／秒、周波数１ｒａｄ／秒、ひずみ１％であり、測定装置は、レオメトリックス社製のダイナミックアナライザーＲＤＡ−ＩＩを使用するものとする。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を使用するハニカムパネルの製造方法は、上記の最低粘度を有するエポキシ樹脂組成物を接着性フィルムに使用して、ハニカムコアとプリプレグの間に積層して、硬化処理条件における昇温速度が、０．６〜２．８℃／秒、好ましくは１．０〜２．４℃／秒となるように制御しつつ、温度１８０℃まで昇温させて、その後、好ましくは２時間の間、プリプレグを硬化させてハニカムパネルを製造するものである。昇温速度が、上記範囲未満であると昇温中にエポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低くなりすぎる傾向があり、上記範囲を超えると昇温中にエポキシ樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎて、垂れ下がり及びせり上がりが不十分となる傾向があり、好ましくない。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および硬化剤を含み、変性ポリアミンを含む硬化促進剤を、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜５重量部配合するものである。
【００２１】
本発明に使用する変性ポリアミンは、他の硬化剤の硬化促進剤として機能するものである。変性ポリアミンは、好ましくは、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン等のポリアミンを変性したもの、より好ましくは脂肪族ポリアミン、さらに好ましくは直鎖脂肪族ポリアミンを変性した変性ポリアミンである。
【００２２】
変性ポリアミンは、上記のポリアミンに対して、好ましくは、ダイマー酸変性、ケトン変性、エポキシド変性、マイケル付加変性、マンニッヒ付加変性、チオ尿素付加変性等、より好ましくは、エポキシド変性の変性処理した変性ポリアミンである。
【００２３】
エポキシド変性した変性ポリアミンは、過剰のアミンをモノエポキシ化合物またはジエポキシ化合物と反応させる変性により得られるものであるが、好ましくは、Ｎ-アルキルアルキレンジアミンまたはＮ-アルケニルアルキレンジアミン（ａ）にケトン化合物（ｂ）を反応させ、次いで、これにポリエポキシド（ｃ）を反応させ、この後に、加水分解することによって合成される変性ポリアミンである。
【００２４】
Ｎ-アルキルアルキレンジアミンとして、好ましくは、Ｎ−へキシルエチレンジアミン、Ｎ−オクチルエチレンジアミン、Ｎ−ノニルエチレンジアミン、Ｎ−へキシルプロピレンジアミン、Ｎ−オクチルプロピレンジアミン、Ｎ−ノニルプロピレンジアミン、Ｎ−ノニルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン、Ｎ−イソステアリルプロピレンジアミンが挙げられ、なかでもＮ−イソステアリルプロピレンジアミンが特に好ましい。
【００２５】
Ｎ-アルケニルアルキレンジアミンとして、好ましくは、Ｎ−オレイルプロピレンジアミンが挙げられる。
【００２６】
本発明における好ましい変性ポリアミンの原料成分であるケトン化合物（ｂ）は、好ましくは、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトンなどが挙げられ、なかでも、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。
【００２７】
本発明における好ましい変性ポリアミンの原料成分であるポリエポキシド（ｃ）は、好ましくは、フェノールホルムアルデヒド縮合物、フェノールアセトン縮合物、フェノールメチルエチルケトン縮合物、フェノールメチルイソブチルケトン縮合物などのフェノールとアルキルアルデヒド又はアルキルケトン化合物との縮合物、同様にアルキルフェノールとアルキルアルデヒド又はアルキルケトン化合物との縮合物、フェノール又はアルキルフェノールとシクロペンタジエン及びホルムアルデヒドからの縮合物、テルペンジフェノールなどのポリフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合物であるジまたはポリグルシジルエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコールなどの脂肪族多価アルコールのジ又はポリグルシジルエーテル類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシン、ジヒドロキシトルエンなどの多価フェノールからのジまたはポリグルシジルエーテル、アニリン、トルイジン、アニシジン、キシリジン、ナフチルアミンからのジグリシジルアミン類及びアミノフェノール類からのポリグリシジルエーテル化物等が挙げられ、これらから選択される単独又は混合物が使用可能である。
【００２８】
なかでも、特に好ましいものとして、フェノールまたはアルキルフェノールとホルムアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ペンタノン、ヘキサノンなどから選択されるアルデヒドまたはケトン化合物を反応させたポリフェノールにエピクロルヒドリンをさらに反応させたポリグリシジルエーテル化合物及びアミノフェノールのトリグリシジルエーテル化物が示される。
【００２９】
こうのような変性ポリアミンとして、具体的に、富士化成工業社製富士キュアーＦＸＲ−１０３０を、好ましく挙げることができる。
【００３０】
本発明において、変性ポリアミンの配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜５重量部、好ましくは１．５〜４．５重量部である。変性ポリアミンの配合量が、１重量部未満であると硬化促進の効果が不十分となり、５重量部を超えると硬化を促進させる作用が頭打ちとなり、過剰量を配合すると、硬化不良や、樹脂硬化物の耐熱性を低下されることがあり、好ましくない。
【００３１】
なお、変性ポリアミン以外の硬化促進剤としては、好ましくは、２−メチルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン、および触媒型硬化促進剤、などが挙げられる。
【００３２】
本発明において、触媒型硬化促進剤は、例えば、三フッ化ホウ素アミン錯体、三塩化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のような、いわゆるルイス酸触媒が好ましく使用でき、特に三フッ化ホウ素アミン錯体または三塩化ホウ素アミン錯体を使用することが好ましい。
【００３３】
本発明において、触媒型硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜２重量部、より好ましくは０．５〜１．５重量部を配合することが望ましい。触媒型硬化促進剤の配合量が、上記範囲未満であると硬化促進を十分に進めることができず、上記範囲を超えると過剰反応によるゲル化の進行を促進する可能性が高くなるため、好ましくない。
【００３４】
なお、変性ポリアミン以外の硬化促進剤を使用する場合、変性ポリアミンの配合量を低減させて使用するものとし、硬化促進剤の合計量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは１．５〜４．５重量部である。
【００３５】
本発明において、エポキシ樹脂は、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル―ｐ―アミノフェノール等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルメタン等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシサイド、脂環族エポキシサイド等が挙げられ、とりわけ、ビスフェノール型エポキシ樹脂、およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂が、特に好ましい。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることが、エポキシ樹脂組成物の接着性、生産性（経済性）を向上させるため、好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等を好ましく挙げることができる。
【００３７】
本発明において、ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂配合中、好ましくは６５〜８５重量％、より好ましくは７０〜８０重量％である。ビスフェノール型エポキシ樹成分の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の靭性に劣る傾向があり、上記範囲を超えると樹脂硬化物の耐熱性が損なわれる傾向があり、好ましくない。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂であることが、エポキシ樹脂組成物の接着性、耐熱性および剛性を向上させるため、好ましい。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、トリグリシジルイソシアヌレート、等を好ましく挙げることができる。
【００３９】
本発明において、グリシジルアミン型エポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂配合中、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％である。グリシジルアミン型エポキシ樹成分の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の耐熱性が損なわれる傾向があり、上記範囲を超えると樹脂硬化物の靭性や耐湿性に劣る傾向があり、好ましくない。
【００４０】
本発明において、硬化剤は、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であれば、特に限定されない。具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン等が好ましく挙げられる。とりわけ樹脂硬化物の耐熱性向上の観点からジアミノジフェニルスルホンを使用することが好ましい。ジアミノジフェニルスルホンは、特に３,３’ジアミノジフェニルスルホンおよび／または４,４’ジアミノジフェニルスルホンが、より好ましいずれか一方を使用してもよいし、両者を併用してもよい。
【００４１】
本発明において、硬化剤の配合量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０〜３０重量部、より好ましくは１５〜２５重量部である。硬化剤の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の十分な耐熱性を得ることができない傾向があり、上記範囲を超えるとエポキシ樹脂の架橋点数は増加するが、架橋密度が低下して、樹脂硬化物の剛性および耐熱性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、無機又は有機系着色顔料、変色防止剤、酸化防止剤、離型剤、可とう性付与剤、液状ゴム、溶剤、レベリング剤、粘着付与剤、カップリング剤、無機充填剤、消泡剤、反応性又は非反応性希釈剤等の従来公知の他の添加剤を適宜に配合することができる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハニカムパネルの硬化処理工程において、接着性フィルムを構成するエポキシ樹脂組成物の最低粘度が特定の値となるように制御することから、ハニカムコアとプリプレグの間に、良好なフィレットを形成することが可能となり、剥離接着強度に優れたハニカムパネルを製造することができる。
【００４４】
さらに、エポキシ樹脂組成物は、金属面を接着する場合においても、接着せん断強度が、好ましくは４０００ＰＳＩ以上と高く、優れた接着性を有し、ハニカムパネルの製造以外の接着用途においても、好適に使用することができるものである。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、不織布等の基材に含浸させて、接着性フィルムとして好適に使用することができる。
【００４６】
不織布の構成繊維は、好ましくはポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維等が挙げられ、ポリエステル繊維がより好ましい。また、不織布は、目付が好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ２であり上記範囲を超えるとエポキシ樹脂組成物が含浸困難となる傾向があり、好ましくない。
【００４７】
不織布にエポキシ樹脂組成物を均一に含浸させるために、コンマロールを用いることが好ましい。
【００４８】
不織布にエポキシ樹脂組成物を含浸させる量は、好ましくは１２５〜１７５ｇ／ｍ２である。エポキシ樹脂組成物の含浸量が、上記範囲未満であると十分な強度が得られなくなる傾向があり、上記範囲を超えるとエポキシ樹脂組成物が硬化時に垂れ始める傾向があり、好ましくない。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を含有する接着性フィルムは、ハニカムパネルの硬化処理工程において、ハニカムコアとプリプレグの間に、良好なフィレットを形成することが可能であり、剥離接着強度に優れたハニカムパネルを製造することができる。
【００５０】
さらに、本発明の接着性フィルムは、金属面を接着する場合においても、接着せん断強度が、好ましくは４０００ＰＳＩ以上と高く、優れた接着性を有し、ハニカムパネルの製造以外の接着用途においても、好適に使用することができるものである。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例および比較例中に示される接着性フィルム、ハニカムパネルの作製方法は次のとおりである。
【００５３】
〔接着性フィルムの作製方法〕
ポリエステル繊維により構成された不織布（目付け量２０ｇ／ｍ２）に、エポキシ樹脂組成物を、規定量（１５０ｇ／ｍ２）含浸させ、乾燥して、接着性フィルムを作製した。
【００５４】
〔ハニカムパネルの作製方法〕
ハニカムコア（デイーアイシー・へクセル社製ＢＭＳ８−１２４  ＴＹ１  ＣＬ１  ＧＲ８）の両面に、前記により得られた接着性フィルムを配置した後、さらにその両面にプリプレグ（デイーアイシー・へクセル社製ＢＭＳ８−２５６  ＴＹ１  ＣＬ２）を重ね合わせ、バッグに入れ、これをオ−トクレ−ブ内で温度１８０℃、２時間（昇温速度２℃／秒）加熱し、硬化させてハニカムパネルを作製した。この間、オ−トクレ−ブ内を圧空で０．３２ＭＰａに加圧した。
【００５５】
またエポキシ樹脂組成物の最低粘度の測定方法、およびハニカムパネルの接着剥離強度および金属面接着時の引張せん断強度は、次のように測定した。
【００５６】
〔エポキシ樹脂組成物の最低粘度〕
レオメトリックス社製の動的粘弾性装置（ＲＤＡ−ＩＩ）を使用して、パラレルプレ−ト法（直径２５．４ｍｍ）により、測定温度範囲２５〜１８０℃、昇温速度２℃／秒、周波数１ｒａｄ／秒、ひずみ１％の条件の下で、エポキシ樹脂組成物の最低粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、その結果を表１に記載した。
た。
【００５７】
〔ハニカムパネルの接着剥離強度〕
上記により得られたハニカムパネルを所定の寸法に加工し、ＡＭＳ−Ｓ−２５４６３(ADHESIVE, FILM FORM, METALLIC SANDWICH CONSTRUCTION)に準拠して、温度２３℃におけるドラムピール強度（単位：ｌｂ−ｉｎ／３ｉｎ）を測定した。
【００５８】
〔金属面接着時の引張せん断強度〕
金属板（アルミニウム製；２０２４材）の表面に、接着フィルムを重ね、温度１８０℃で、２時間硬化させた。その後、ＭＭＭ−Ａ−１３２  Ｂ(ADHESIVES, HEAT RESISTANT, AIRFRAME STRUCTURAL, METAL TO METAL)に準拠して、温度２５℃および１３２℃における引張せん断強度（単位：ｐｓｉ＝ｌｂ／ｉｎ2）を測定した。
【００５９】
実施例および比較例において、以下に示す原材料を使用した。
・エポキシ樹脂
樹脂−１：ビスフェノール型エポキシ樹脂（共同薬品社製ＥＳＡＢ５００）
樹脂−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製ＹＤ−１２８）
樹脂−３：グリシジルアミン型エポキシ樹脂（住友化学社製ＥＬＭ−４３４）
・硬化剤
硬化剤−１：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化社製セイカキュアーＳ）
・硬化促進剤
促進剤−１：変性ポリアミン（富士化成工業社製フジキュアーＦＸＲ−１０３０）
促進剤−２：ＢＣｌ３アミン錯体（ハンツマン・アドバンスト・アテリアルズ社製ＤＹ−９５７７）
・充填剤
充填剤−１：表面処理シリカ（日本エアロジル社製ＲＹ２００Ｓ）
【００６０】
実施例１
エポキシ樹脂組成物を、表１に示す配合で、混合して調製した。
【００６１】
得られたエポキシ樹脂組成物の動的粘弾性測定における複素粘性率および最低粘度を上記の方法で測定した。得られた複素粘性率の挙動を図１（符号１）に示す。さらに、上記の方法で、金属面同士を接着して、引張せん断強度を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００６２】
得られたエポキシ樹脂組成物を使用して、上記の方法で接着性フィルムを作製して、でハニカムパネルを作製した。得られたハニカムパネルの剥離接着強度(ドラムピール強度)を上記の方法で測定した。その測定結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
比較例１
変性ポリアミン（促進剤−１）を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂組成物および接着性フィルムの評価を実施例１と同様にして行なった。その評価結果を表１に示す。また得られた複素粘性率の挙動を図１（符号２）に示す。
【００６５】
比較例２
比較例１に表面処理シリカを充填剤として配合したこと以外は、比較例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂組成物および接着性フィルムの評価を実施例１と同様にして行なった。その評価結果を表１に示す。また得られた複素粘性率の挙動を図１（符号３）に示す。
【００６６】
本発明のエポキシ樹脂組成物（実施例１）は、適正な最低粘度を有しているため、フィレット形成性も良好であった。これに対し比較例１は、最低粘度が低くエポキシ樹脂組成物が流れすぎて良好なフィレットを形成することができなかった。また、表１の結果より、実施例１は、ハニカムパネルの接着強度であるドラムピール強度が高く、さらに金属面間の接着力を示す引張せん断強度も高いものであった。これに対して比較例１および２は、ハニカムパネルのドラムピール強度が低く、十分な接着性が認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】エポキシ樹脂組成物の複素粘性率を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６８】
１  実施例１のエポキシ樹脂組成物における複素粘性率の測定結果
２  比較例１のエポキシ樹脂組成物における複素粘性率の測定結果
３  比較例２のエポキシ樹脂組成物における複素粘性率の測定結果
【図１】
2006321867.tif 000003