(57)【要約】      （修正有）【課題】系の安定性を損なわずにセット保持力を改善することができる毛髪用化粧料組成物を提供する。【解決手段】ａ）ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体およびビニルピロリドン・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩共重合体から選択される一種以上の皮膜形成剤、ｂ）水溶性デキストリン、ｃ）アニオン性増粘剤を含む液状毛髪用化粧料組成物において、ｄ）グリシンベタイン及び三価以上の多価アルコールから選択される一種以上を配合する。さらには、重量平均分子量が２０万以下のカチオン性重合体を配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体およびビニルピロリドン・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩共重合体からなる群から選択される少なくとも一種の皮膜形成剤、
ｂ）水溶性デキストリン、
ｃ）アニオン性増粘剤、並びに、
ｄ）グリシンベタインおよび三価以上の多価アルコールからなる群より選択される少なくとも一種、
を含有する毛髪用化粧料組成物。
【請求項２】
前記ａ成分が、ポリビニルピロリドン及び／又はビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体であり、該組成物は、更に、
ｅ）重量平均分子量が２０万以下のカチオン性重合体を含有する請求項１記載の毛髪用化粧料組成物。
【請求項３】
前記水溶性デキストリンがクラスターデキストリンである請求項１又は２記載の毛髪用化粧料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液状またはジェル状の毛髪用化粧料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、毛髪用化粧料組成物としては、例えば、液状のスプレー、ジェル状のものなどが挙げられる。ジェル状のものとしては、透明なゲルを形成するためゲル化剤としてカルボキシビニルポリマーが主に使用されている。このカルボキシビニルポリマーは良好なゲル形成能を示すものの、イオン性物質により粘度低下を起こすため、皮膜形成剤としてポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体などが用いられている（非特許文献１）。
【０００３】
かかるポリビニルピロリドンやビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体は、セット剤として良好な皮膜形成能を有する反面、耐湿性が低く、セット保持能に劣るという欠点がある。そのため、カルボキシビニルポリマーとともにカルボキシメチルセルロースを併用してセット保持性を改善する試みがなされている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平５−２４６８３０号公報
【非特許文献１】内山雄二朗、「新規カチオン性増粘剤」、FRAGRANCE JOURNAL、１９９９年、Ｎｏ．１、ｐ．１０１−１０８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来技術のようにカルボキシビニルポリマーとともにカルボキシメチルセルロースを併用した場合、カルボキシメチルセルロースの配合量が十分でないとセット保持力の改善効果が弱く、逆に大量に配合した場合にはカルボキシビニルポリマーのゲル化能を阻害するという問題がある。
【０００５】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、系の安定性を損なうことなくセット保持力を改善することができる液状ないしジェル状の毛髪用化粧料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明に係る毛髪用化粧料組成物は、ａ）ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体およびビニルピロリドン・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩共重合体からなる群から選択される少なくとも一種の皮膜形成剤、ｂ）水溶性デキストリン、ｃ）アニオン性増粘剤、並びに、ｄ）グリシンベタインおよび三価以上の多価アルコールからなる群より選択される少なくとも一種、を含有するものである。
【０００７】
本発明の毛髪用化粧料組成物において、前記ａ成分がポリビニルピロリドン及び／又はビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体である場合、更に、ｅ）重量平均分子量が２０万以下のカチオン性重合体が配合されていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、上記ａ成分のビニルピロリドン系皮膜形成剤と、水溶性デキストリンと、アニオン性増粘剤を含む毛髪用化粧料において、グリシンベタインや三価以上の多価アルコールを配合したことにより、粘度低下などの問題を伴うことなくセット保持力を改善することができる。また、水溶性デキストリンとアニオン性増粘剤の相溶性が改善されることで、白濁が抑えられる。そのため、本発明によれば、系の安定性を損なわずにセット保持力を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１０】
ａ成分：
本発明の組成物において、ａ成分として用いられる皮膜形成剤は、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩共重合体であり、これらはそれぞれ単独で用いても、併用してもよい。
【００１１】
これらａ成分のポリマーの分子量は、皮膜形成能を有するものであれば得に限定はされないが、好ましくは重量平均分子量が１万〜１２０万、より好ましくは１０万〜１００万である。なお、分子量の異なる２種以上のものを組み合わせて用いることもできる。
【００１２】
また、ａ成分の配合量は、特に限定されないが、使用性、機能性の点から、好ましくは全組成物中０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００１３】
上記ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体におけるビニルピロリドンと酢酸ビニルの重合比は、当該共重合体が水溶性の範囲内であれば特に限定されない。
【００１４】
上記ビニルピロリドン・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩共重合体については、ビニルピロリドン：（ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸＋ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩）＝９５：５〜１０：９０（モル比）であることが好ましく、より好ましくは９０：１０〜３０：７０、更に好ましくは７０：３０〜５０：５０である。ビニルピロリドン比が１０：９０より小さくなると、セット力の点で問題があり、９５：５を超えると毛髪に対する親和性、滑らかさが得られない。また、ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸：ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩＝１０：９０〜９０：１０（モル比）であることが好ましく、より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸が１０：９０より少ないとアニオン性増粘剤との相溶性が悪くなり、９０：１０より多いとカチオン性皮膜形成剤としての滑らかさが得られない。
【００１５】
なお、ビニルピロリドン・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩共重合体は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸とを共重合した後、酸性物質で部分中和してカチオン化したものであってもよく、あるいはまた、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸とＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩を共重合して得られたものであってもよい。ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸と塩を形成するための酸性物質としては、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸、酢酸、クエン酸、乳酸、硫酸、塩酸、グルタミン酸などが挙げられる。
【００１６】
ビニルピロリドン・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩共重合体としては、ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸・ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩共重合体が特に好ましく用いられる。
【００１７】
ｂ成分：
本発明の組成物において、ｂ成分として用いられる水溶性デキストリンは、水溶性のものであれば特に限定されず、例えば、α−デキストリン、β−デキストリン、γ−デキストリン、ヒドロキシプロピル−β−デキストリン、クラスターデキストリンなどが挙げられ、特にクラスターデキストリンが好ましい。
【００１８】
クラスターデキストリン は、枝作り酵素（糖転移酵素）をアミロぺクチンに作用させて生産した環状構造をもつ高度分岐環状デキストリンであり、例えば特開平８−１３４１０４号公報に開示されており、また日本食品化工株式会社などから市販されている。
【００１９】
水溶性デキストリンの配合量は全組成物中０．１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜５重量部である。
【００２０】
ｃ成分：
本発明の組成物において、ｃ成分として用いられるアニオン性増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマーなどが挙げられ、このうち、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマーが好ましいものと挙げられ、特にはカルボキシビニルポリマーが増粘性の点から好ましい。
【００２１】
カルボキシビニルポリマーは、アクリル酸を主としてこれに少量のアリルショ糖で架橋した共重合体であり、アルカリ中和によって増粘性が増大する性質を有する。カルボキシビニルポリマーとしては、「カーボポール」シリーズ（米国、ノベオン（Noveon）社製）、「ハイビスワコー」（和光純薬（株）製）等として市販されており、商業的に入手可能である。なお、中和のためのアルカリ剤としては、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アンモニア、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【００２２】
ｃ成分であるアニオン性増粘剤の配合量は全組成物中０．１〜２重量％程度であることが好ましい。
【００２３】
ｄ成分：
本発明の組成物には、ｄ成分として、グリシンベタイン、三価以上の多価アルコールの一種以上が配合される。かかるグリシンベタインと多価アルコールはそれぞれ単独でも効果は見られるが、両者を併用することにより、配合成分の偏りを防ぐことができ、好ましい。
【００２４】
グリシンベタインは、「アミノコート（旭化成製）」等として市販されており、それらを用いることができる。グリシンベタインの配合量は全組成物中１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。１０重量％を超えて配合すると、アニオン性増粘剤の増粘効果を阻害する場合がある。
【００２５】
三価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ソルビトール、エリスリトール、マルチトール、マンニトール、マルトース、グルコース、スクロース、トレハロースなどが挙げられる。多価アルコールの配合量は全組成物中３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％である。３０重量％を超えて配合すると、べたついた使用感となり好ましくない。
【００２６】
ｅ成分：
本発明の組成物には、更に、ｅ成分として重量平均分子量２０万以下のカチオン性重合体を配合することが好ましい。該ｅ成分は、ａ成分としてポリビニルピロリドン及び／又はビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体を使用した場合に配合することが好ましい。更には、上記ｄ成分としてグリシンベタインと三価以上の多価アルコールを併用した上で、該カチオン性重合体を配合することが好ましく、かかるカチオン性重合体を配合することにより、配合成分の偏りを一層効果的に防ぐことができる。
【００２７】
かかるカチオン性重合体としては、ビニルピロリドン・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩共重合体、ビニルピロリドン・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩共重合体、ビニルピロリドン・ジアルキルアミノアルキルアクリル酸塩共重合体、ビニルピロリドン・ジアルキルアミノアルキルアクリル酸・ジアルキルアミノアルキルアクリル酸塩共重合体、ポリジメチルジアリルアンモニウムハライド（例えばクロリド）、アクリルアミド・ジアリルジメチルアンモニウムハライド（例えばクロリド）共重合体、ポリメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムハライド（例えばクロリド）、アクリルアミド・メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムハライド（例えばクロリド）共重合体、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾリニウムメチルハライド（例えばクロリド）共重合体、ポリメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・アルキルメタクリレート共重合体、カチオン化加水分解コラーゲン、カチオン化加水分解ケラチンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００２８】
これらのカチオン性重合体は、擬似カチオンであるａ成分のポリビニルピロリドンやビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体よりもカチオン性が強く、そのため、ｃ成分であるアニオン性増粘剤と優先的にコンプレックスを形成する。そして、このカチオン性重合体は上記のように分子量が小さいため、溶解性を損なうことがない。従って、ｅ成分の添加により、疑似カチオンとして作用するａ成分とｃ成分とのコンプレックス形成を抑制して、透明性を向上することができる。かかる作用を発揮させるため、ｅ成分のカチオン性重合体は、重量平均分子量が２０万以下である必要があり、より好ましくは１５万以下である。該重量平均分子量が２０万を超えると生成したコンプレックスが不溶化して、透明性を損なうことになる。重量平均分子量の下限は特に限定されないが、１０００以上であることが好ましい。
【００２９】
ｅ成分であるカチオン性重合体の配合量については、ｃ成分であるアニオン性増粘剤との配合比が、アニオン性増粘剤／カチオン性重合体＝１０／１〜１／１０（重量比）であることが好ましい。この比が１０／１より大きいと、カチオン性重合体の配合量が少なすぎて、透明性向上の効果が無く、逆に、上記比が１／１０より小さいと、系中のイオン性成分が多くなり、アニオン性増粘剤の増粘効果を低下させることになる。
【００３０】
ｅ成分のカチオン性重合体としては、上記例示の中でも、（ｅ−１）ビニルピロリドン・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩共重合体、（ｅ−２）ビニルピロリドン・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩共重合体が相溶性の点から好ましい。これらの共重合体は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸とを共重合した後、酸性物質で中和してカチオン化したものであってもよく、あるいはまた、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩、又はＮ−ビニル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸とＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩を共重合して得られたものであってもよい。前者の場合、完全に中和すれば上記ｅ−１となり、部分中和であれば上記ｅ−２となる。なお、ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸と塩を形成するための酸性物質としては、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸、酢酸、クエン酸、乳酸、硫酸、塩酸、グルタミン酸などが挙げられる。
【００３１】
上記ｅ−１の場合、ビニルピロリドン（α）とジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩（β）との重合比（モル比）は、特に限定されないが、αが２０〜９０％、βが１０〜８０％であることが好ましい。また、上記ｅ−２の場合、ビニルピロリドン（α）とジアルキルアミノアルキルメタクリル酸（γ）とジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩（β）との重合比（モル比）は、特に限定されないが、αが１０〜９５％、γが０．５〜８０％、βが０．５〜８０％であることが好ましい。
【００３２】
ｅ成分の特に好ましい例としては、ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩共重合体、ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸・ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩共重合体が挙げられる。
【００３３】
本発明の毛髪用化粧料組成物には、上記成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、例えば両性、アニオン性、カチオン性、ノニオン性等の高分子化合物、エタノールなどのアルコールやソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ（５）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（７．５）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（１０）硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ジメチコンポリオールなどの界面活性剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保湿剤、香料、染料、顔料、色素、防腐剤、ビタミン剤、ホルモン剤、消臭剤、ｐＨ調整剤、固着剤等の、一般に毛髪化粧料に用いられる成分を配合してもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００３５】
下記表１に示す配合および下記製法にてヘアジェルを調製し、下記評価方法によりセット保持力、透明性、増粘性を評価した。
【００３６】
製法：Ａ．成分ｇ）の一部に成分ｃ）を分散する。 
Ｂ．成分ｇ）の一部に成分ａ）、ｂ）、ｄ）を溶解する。 
Ｃ．成分ｇ）の一部に成分ｅ）を溶解する。 
Ｄ．Ａに成分ｆ）を加え、均一に撹拌混合する。 
Ｅ．ＤにＢ及びＣを加え均一に撹拌混合し、ヘアジェルを得た。
【００３７】
セット保持力：長さ１５ｃｍ、重さ１ｇの毛束に各試料０．５ｇを均一に塗布し、直径２ｃｍのガラス管に巻き、４０℃の恒温室内に６時間放置して完全に乾燥させた。乾燥後、ロッドを取り外し、毛束の見かけの長さを（Ｌ０）を測定し、次いで、温度２５℃、湿度９０％の恒温高湿室に毛束を吊るし、２時間後に取り出し、再び毛束の見かけの長さ（Ｌ）を測定した。セット保持力を次式にて求めた。  
セット保持力（％）＝〔（１５−Ｌ）÷（１５−Ｌ０）〕×１００
この値が１００に近いほどセット保持力が強いことを示し、◎：８０％ 以上（非常に良い）、○：５０％以上８０％未満（良い）、△：３０％以上５０％未満（やや悪い）、×：３０％未満（悪い）として評価した。
【００３８】
透明性：精製水を標準として厚さ１ｃｍのガラスセルを用いてＨＡＺＥメーターで測定した。◎（優）：ＨＡＺＥ値１０未満、○（良）：ＨＡＺＥ値１０以上３０未満、△（可）：３０以上５０未満、×（不可）：５０以上。
【００３９】
増粘性：各実施例及び比較例においてカチオン性重合体を水に置き換えたものをブランクとし、実施例（または比較例）の粘度（Ｖ）とブランクの粘度（Ｖ０）を用いて評価した。粘度測定は２５℃においてＢ型粘度計（ローター：Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ）を用いて行った。評価は、○（良好）：Ｖ／Ｖ０が０．８以上、△（やや不良）：Ｖ／Ｖ０が０．５より大きく０．８未満、×（不良）：Ｖ／Ｖ０が０．５以下、とした。
【表１】
2006321729.tif 000002
【００４０】
表１中の各成分については次の通り、
ポリビニルピロリドン：ビニルピロリドン６０重量部、水２４０重量部、亜硫酸ナトリウム０．２１重量部およびｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５重量部を用いて合成した、重量平均分子量＝１００万のポリビニルピロリドン。
【００４１】
ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体：特公平４−４３９２５号公報に記載の方法に準拠して合成した、重量平均分子量＝６万、ビニルピロリドン：酢酸ビニル＝７：３（モル比）の共重合体。
【００４２】
カチオン性皮膜形成剤：重量平均分子量＝３０万のビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸・ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩共重合体（ビニルピロリドン：ジメチルアミノエチルメタクリル酸：ジメチルアミノエチルメタクリル酸塩＝７０：１５：１５（モル比））。合成方法は、モノマーとして、ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリル酸及びジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩を上記モル比で用い、上記分子量となるように開始剤である２，２’−アゾビス（アミノジプロパン）ジヒドロクロライドの量と反応温度および反応時間を変更した以外は、下記カチオン性重合体と同じ。
【００４３】
クラスターデキストリン：日本食品化工株式会社製「クラスターデキストリン」
カルボキシビニルポリマー：ノベオン製「カーボポール Ｕｌｔｒｅｚ１０」
グリセリン：ナカライテスク製特級試薬
ソルビトール：ナカライテスク製特級試薬
マンニトール：ナカライテスク製特級試薬
グリシンベタイン：和光純薬製試薬一級。
【００４４】
カチオン性重合体：重量平均分子量＝５万のビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩共重合体であり、次の方法により合成したもの。ビニルピロリドン（α）及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩（β）を、α：β＝５０：５０（モル比）で、かつ合計量２５０ｇになるように、５００ｇの水に均一に溶解して７５０ｇの混合モノマー水溶液（第１液）を得た。１．２５ｇの２，２’−アゾビス（アミノジプロパン）ジヒドロクロライドを、１００ｍＬの水に加えて均一に溶解させて第２液を得た。撹拌器、加熱器、還流冷却器及び計量器を具備した容量２リットルの反応容器を用い、反応容器に、水１５０ｍＬ、第１液１８５ｇ、及び第２液３０ｇを導入し、撹拌下に加熱して６０℃まで昇温させた。そして、この温度に保ったまま、第１液の残り（５６５ｇ）を４時間かけて加えるとともに、第２液の残り（約７０ｍＬ）を６時間かけて添加した。添加の完了後、６０℃の温度に保ったまま、さらに２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、反応容器の内容物を冷却することで、透明で無色の共重合体水溶液を得た。得られた共重合体の分子量の測定は、酢酸緩衝液（０．５Ｍ  ＣＨ３ＣＯＯＨ  ＋  ０．１Ｍ  ＮａＮＯ３）を溶媒とするＧＰＣ装置（カラム：昭和電工（株）のＳｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０６ＭＨＱ、本体：東ソー（株）のＨＬＣ−８０２０）により行い、ポリエチレングリコール換算値としての重量平均分子量を求めた。
【００４５】
表１に示すように、水溶性デキストリンを添加した実施例１〜８であると、増粘性を阻害することなく、また、ある程度の透明性を確保しながら、セット保持力を向上させることができた。特に、実施例４〜７のように三価以上の多価アルコールとグリシンベタインと分子量２０万以下のカチオン性重合体を配合することで透明性が改善されていた。これに対し、水溶性デキストリンを配合していない比較例１では、セット保持力に劣り、また、ｄ成分の多価アルコールやグリシンベタインを配合していない比較例２では、セット保持力は向上しているものの、透明性が大幅に損なわれていた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の毛髪用化粧料組成物は、例えば、ヘアジェル、スタイリングローション、ヘアミストなどの種々の毛髪用化粧料として利用できる。