(57)【要約】      （修正有）【課題】  新規なクォータピリジン誘導体、それを含む錯体、光電変換素子および色素増感型太陽電池の提供。【解決手段】  下記の式（Ｉ）で表され、2006298776.tif 000036  式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮ、または−ＣＯＯＮＲ’等を表し、Ｒ’は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表しており、ｍ１およびｍ４は０〜４の整数を表し、ｍ２およびｍ３は０〜３の整数を表わすクォータピリジン誘導体、それを含む錯体、光電変換素子および色素増感型太陽電池。【選択図】        図１
2006298776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）で表され、
【化１】
2006298776.tif 000034
前記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮ、炭素数１〜４０のアルキル基、ハロゲンまたは−ＣＯＯＮＲ’を表し、
前記Ｒ’はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基を表しており、
前記式（Ｉ）において、ｍ１およびｍ４はそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表し、ｍ２およびｍ３はそれぞれ独立に０〜３のいずれかの整数を表しており、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＞０であることを特徴とする、クォータピリジン誘導体。
【請求項２】
下記の式（ＩＩ）で表され、
ＭＬ（Ｘ1）（Ｘ2）  ----------------（ＩＩ）
前記式（ＩＩ）において、Ｍは中心原子を表し、Ｌは請求項１に記載のクォータピリジン誘導体を表し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にＣｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＣＳまたはＮＣＯを表すことを特徴とする、錯体。
【請求項３】
前記ＭはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎまたはＺｎを表し、前記Ｘ1および前記Ｘ2はそれぞれＮＣＳを表すことを特徴とする、請求項２に記載の錯体。
【請求項４】
下記の式（ＩＩＩ）で表され、
【化２】
2006298776.tif 000035
前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮ、炭素数１〜４０のアルキル基、ハロゲンまたは−ＣＯＯＮＲ’を表し、
前記Ｒ’はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基を表しており、
前記式（ＩＩＩ）において、ｍ１およびｍ４はそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表し、ｍ２およびｍ３はそれぞれ独立に０〜３のいずれかの整数を表しており、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＞０であって、ＭはＲｕを表し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれＮＣＳを表すことを特徴とする、錯体。
【請求項５】
半導体層を含み、前記半導体層は請求項２〜４のいずれかに記載の錯体を含むことを特徴とする、光電変換素子。
【請求項６】
前記半導体層は、酸化チタンまたは酸化スズからなることを特徴とする、請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項５または６に記載の光電変換素子を含む電極と、対電極と、前記光電変換素子を含む電極と前記対電極との間に設置されたキャリア輸送層と、を含む、色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なクォータピリジン誘導体、それを含む錯体、光電変換素子および色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光エネルギを電気エネルギに変換して利用することができる太陽電池は、２１世紀に懸念される地球埋蔵エネルギである石油、石炭または天然ガスなどの化石エネルギの枯渇、化石エネルギの大量消費による二酸化炭素排出が加速する地球温暖化およびそれに起因するとされる異常気象に対処するための研究開発課題となっている。現在実用化されている太陽電池は多結晶またはアモルファスシリコンを用いたものが主流となっているが、経済コストや製造プロセスにおけるエネルギコストが高いなどの問題点がある。一方、多結晶またはアモルファスシリコンの太陽電池に代わる色素増感型太陽電池は、Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ  ３５３，７３７（１９９１）または特許第２６６４１９４号公報に記載されているように低コストである、および構造が単純で製造が容易であるなどの長所を有する。
【０００３】
この色素増感型太陽電池は、色素を含む半導体層からなる光電変換素子を有する電極、対電極および液体電解質などからなるキャリア輸送層を少なくとも含んでいる。光電変換素子に用いられるＴｉＯ2層などの半導体層はバンドギャップが大きく、単独では太陽光の紫外光しか利用することができないが、半導体層に含まれる色素の増感作用により、太陽光の可視光を利用した光電変換を実現することができる。したがって、色素増感型太陽電池に用いられる色素として求められる性質としては、たとえば、
（１）広い波長範囲の太陽光を吸収することができること、
（２）励起された状態から半導体層への電子移動が効果的に起こること、
（３）電子を半導体層に渡して酸化型となった後に速やかにキャリア輸送層中の還元剤によって還元型に再生されること、および
（４）太陽光の照射下で分解などの劣化を起こさず長時間安定に存在すること、などがある。
【０００４】
これまで、色素増感型太陽電池用の色素として様々な化合物が報告されているが、その中でもっとも広く使われているのはシス−ジ（チオシアノ）−ビス（２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）錯体またはトリ（チオシアノ）−２，２’，２’’−ターピリジン−４，４’，４’’−トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）錯体である。しかし、実用的な色素増感型太陽電池として使用するためには、より高い変換効率を実現する必要があり、そのためには、さらに広い波長範囲の太陽光を吸収することができる高性能な色素が不可欠となる。そこで、たとえば特開２００２−１９３９３５号公報には、ピリジン４量体（ジ（チオシアノ）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）誘導体が開示されている。しかし、特開２００２−１９３９３５号公報に開示された合成方法では、ピリジン環に結合する４つの置換基がすべて同一のものしか合成することができないという問題があった。また、この色素を用いた色素増感型太陽電池の性能については記載されていなかった。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開２００２−１９３９３５号公報
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ  ３５３，７３７（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、新規なクォータピリジン誘導体、それを含む錯体、光電変換素子および色素増感型太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の式（Ｉ）で表され、
【０００７】
【化１】
2006298776.tif 000003
【０００８】
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮ、炭素数１〜４０のアルキル基、ハロゲンまたは−ＣＯＯＮＲ’を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基を表しており、式（Ｉ）において、ｍ１およびｍ４はそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表し、ｍ２およびｍ３はそれぞれ独立に０〜３のいずれかの整数を表しており、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＞０であることを特徴とするクォータピリジン誘導体である。
【０００９】
また、本発明は、下記の式（ＩＩ）で表され、
ＭＬ（Ｘ1）（Ｘ2）  ----------------（ＩＩ）
式（ＩＩ）において、Ｍは中心原子を表し、Ｌは上記のクォータピリジン誘導体を表し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にＣｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＣＳまたはＮＣＯを表すことを特徴とする錯体である。ここで、式（ＩＩ）において、ＭはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎまたはＺｎを表し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれＮＣＳを表すことが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、下記の式（ＩＩＩ）で表され、
【００１１】
【化２】
2006298776.tif 000004
【００１２】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮ、炭素数１〜４０のアルキル基、ハロゲンまたは−ＣＯＯＮＲ’を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基を表しており、式（ＩＩＩ）において、ｍ１およびｍ４はそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表し、ｍ２およびｍ３はそれぞれ独立に０〜３のいずれかの整数を表しており、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＞０であって、ＭはＲｕを表し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれＮＣＳを表すことを特徴とする錯体である。
【００１３】
また、本発明は、半導体層を含み、半導体層は上記のいずれかの錯体を含むことを特徴とする光電変換素子である。ここで、半導体層は、酸化チタンまたは酸化スズからなることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明は、上記のいずれかの光電変換素子を含む電極と、対電極と、光電変換素子を含む電極と対電極との間に設置されたキャリア輸送層と、を含む、色素増感型太陽電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、新規なクォータピリジン誘導体、それを含む錯体、光電変換素子および色素増感型太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（クォータピリジン誘導体）
本発明のクォータピリジン誘導体は、下記の式（Ｉ）で表され、
【００１７】
【化３】
2006298776.tif 000005
【００１８】
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮ、炭素数１〜４０のアルキル基、ハロゲンまたは−ＣＯＯＮＲ’を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基を表しており、式（Ｉ）において、ｍ１およびｍ４はそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表し、ｍ２およびｍ３はそれぞれ独立に０〜３のいずれかの整数を表しており、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＞０であることを特徴とする。
【００１９】
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ互いに異なる基を表していてもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の２つ以上が同一の基を表していてもよい。また、式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の結合位置は、Ｒ1が左から一番目のピリジン、Ｒ2が左から二番目のピリジン、Ｒ3が右から二番目のピリジンおよびＲ4が右から一番目のピリジンと結合するものであれば特に限定はされない。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4によって表され得る−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮおよび−ＣＯＯＮＲ’の基中の「Ｏ」は酸素を表し、「Ｃ」は炭素を表し、「Ｎ」は窒素を表し、「Ｈ」は水素を表していることは言うまでもない。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち２つ以上が「Ｒ’」を含む基を表している場合、それぞれの「Ｒ’」はすべて同一のものを表していてもよく、すべて同一のものを表していなくてもよい。
【００２０】
また、式（Ｉ）において、ｍ１はＲ1の結合数を表し、ｍ２はＲ2の結合数を表し、ｍ３はＲ3の結合数を表し、ｍ４はＲ4の結合数を表しており、ｍ１およびｍ４はそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表し、ｍ２およびｍ３はそれぞれ独立に０〜３のいずれかの整数を表しているが、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＞０の関係を有している（すなわち、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４はすべて同時に０を表すことはない）。また、ｍ１が２以上の整数を表す場合には、それぞれのＲ1はすべて同一の基を表していてもよく、すべて同一の基を表していなくてもよく、Ｒ1は互いに結合して環を形成していてもよい。また、ｍ２が２以上の整数を表す場合には、それぞれのＲ2はすべて同一の基を表していてもよく、すべて同一の基を表していなくてもよく、Ｒ2は互いに結合して環を形成していてもよい。また、ｍ３が２以上の整数を表す場合には、それぞれのＲ3はすべて同一の基を表していてもよく、すべて同一の基を表していなくてもよく、Ｒ3は互いに結合して環を形成していてもよい。また、ｍ４が２以上の整数を表す場合には、それぞれのＲ4はすべて同一の基を表していてもよく、すべて同一の基を表していなくてもよく、Ｒ4は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２１】
（錯体）
本発明の錯体は、下記の式（ＩＩ）で表され、
ＭＬ（Ｘ1）（Ｘ2）  ----------------（ＩＩ）
式（ＩＩ）において、Ｍは中心原子を表し、Ｌは上記の式（Ｉ）で表されるクォータピリジン誘導体を表し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にＣｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＣＳまたはＮＣＯを表すことを特徴とする。式（ＩＩ）において、Ｌ、Ｘ1およびＸ2で表される単体または化合物はそれぞれＭで表される中心原子に配位結合する配位子である。ここで、式（ＩＩ）において、Ｍは、上記のＬ、Ｘ1およびＸ2で表される配位子とそれぞれ配位結合を可能とする観点から、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｃｕ（銅）、Ｗ（タングステン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｃｏ（コバルト）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒｅ（レニウム）、Ｍｎ（マンガン）またはＺｎ（亜鉛）を表すことが好ましく、特にＲｕ、Ｆｅ、ＯｓまたはＣｕを表すことが好ましく、最も好ましくはＲｕを表すことが好ましい。また式（ＩＩ）において、Ｘ1およびＸ2はそれぞれＮＣＳを表すことが好ましい。Ｘ1およびＸ2がそれぞれＮＣＳを表す場合には、式（ＩＩ）で表される錯体を色素として半導体層に含有させた色素増感型太陽電池において、半導体層からの逆電流を有効に抑止することができる傾向にある。
【００２２】
また、本発明の錯体は、下記の式（ＩＩＩ）で表され、
【００２３】
【化４】
2006298776.tif 000006
【００２４】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮ、炭素数１〜４０のアルキル基、ハロゲンまたは−ＣＯＯＮＲ’を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基を表しており、式（ＩＩＩ）において、ｍ１およびｍ４はそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表し、ｍ２およびｍ３はそれぞれ独立に０〜３のいずれかの整数を表しており、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＞０であることを特徴とする。
【００２５】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ互いに異なる基を表していてもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の２つ以上が同一の基を表していてもよい。また、式（ＩＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の結合位置は、Ｒ1が左から一番目のピリジン、Ｒ2が左から二番目のピリジン、Ｒ3が右から二番目のピリジンおよびＲ4が右から一番目のピリジンと結合するものであれば特に限定はされない。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4によって表され得る−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮおよび−ＣＯＯＮＲ’の基中の「Ｏ」は酸素を表し、「Ｃ」は炭素を表し、「Ｎ」は窒素を表し、「Ｈ」は水素を表していることは言うまでもない。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち２つ以上が「Ｒ’」を含む基を表している場合、それぞれの「Ｒ’」はすべて同一のものを表していてもよく、すべて同一のものを表していなくてもよい。
【００２６】
また、式（ＩＩＩ）において、ｍ１はＲ1の結合数を表し、ｍ２はＲ2の結合数を表し、ｍ３はＲ3の結合数を表し、ｍ４はＲ4の結合数を表しており、ｍ１およびｍ４はそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表し、ｍ２およびｍ３はそれぞれ独立に０〜３のいずれかの整数を表しているが、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＞０の関係を有している（すなわち、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４はすべて同時に０を表すことはない）。また、ｍ１が２以上の整数を表す場合には、それぞれのＲ1はすべて同一の基を表していてもよく、すべて同一の基を表していなくてもよく、Ｒ1は互いに結合して環を形成していてもよい。また、ｍ２が２以上の整数を表す場合には、それぞれのＲ2はすべて同一の基を表していてもよく、すべて同一の基を表していなくてもよく、Ｒ2は互いに結合して環を形成していてもよい。また、ｍ３が２以上の整数を表す場合には、それぞれのＲ3はすべて同一の基を表していてもよく、すべて同一の基を表していなくてもよく、Ｒ3は互いに結合して環を形成していてもよい。また、ｍ４が２以上の整数を表す場合には、それぞれのＲ4はすべて同一の基を表していてもよく、すべて同一の基を表していなくてもよく、Ｒ4は互いに結合して環を形成していてもよい。また、式（ＩＩＩ）において、ＭはＲｕを表し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれＮＣＳを表す。
【００２７】
また、式（ＩＩＩ）で表される錯体のさらに好ましい具体例としては、下記の式（ＩＶ）、式（Ｖ）および式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化５】
2006298776.tif 000007
【００２９】
【化６】
2006298776.tif 000008
【００３０】
【化７】
2006298776.tif 000009
【００３１】
（光電変換素子）
本発明の光電変換素子は、半導体層を含み、半導体層は上記のいずれかの錯体を含むことを特徴とする。ここで、半導体層は、たとえば導電性支持体上に形成される。この半導体層の形成方法としては特に限定されず公知の方法を用いることができ、たとえば以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の方法を用いることができる。
（ｉ）半導体層を構成する半導体微粒子を含有する懸濁液を導電性支持体上に塗布し、乾燥および焼成して導電性支持体上に半導体層を形成する方法。
（ｉｉ）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法およびＭＯＣＶＤ法などにより、導電性支持体上に半導体層を形成する方法。
（ｉｉｉ）原料固体を用いた蒸着法またはスパッタリング法などのＰＶＤ法により、導電性支持体上に半導体層を形成する方法。
（ｉｖ）ゾルゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電性支持体上に半導体層を形成する方法。
【００３２】
また、半導体層を構成する材質としては、たとえば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化二オブ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウムまたは銅−インジウムの硫化物（たとえばＣｕＩｎＳ2）などの１種以上を用いることができる。なかでも、半導体層は、良好な安定性および安全性の観点から、酸化チタンまたは酸化スズからなることが好ましい。
【００３３】
また、半導体層を構成する半導体は単結晶または多結晶のいずれであってもよいが、安定性、結晶成長の困難さおよび製造コストの観点から、多結晶であることが好ましい。また、半導体層は、粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍの半導体微粒子から構成されることが好ましい。また、粒径が異なる２種以上の半導体微粒子を用いてもよい。粒径が異なる２種以上の半導体微粒子を用いる場合には、各半導体微粒子の材質は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３４】
また、半導体層は、上記の本発明の錯体を含んでいる。ここで、半導体層に本発明の錯体を含有させる方法としては、たとえば本発明の錯体を溶解した有機溶媒に半導体層を浸漬する方法または本発明の錯体を溶解した有機溶媒を半導体層に塗布する方法などがある。これらの方法を用いることによって、本発明の錯体を半導体層中に吸着させ、半導体層中に含ませることができる。
【００３５】
（色素増感型太陽電池）
本発明は、上記の本発明の光電変換素子を含む電極と、対電極と、光電変換素子を含む電極と対電極との間に設置されたキャリア輸送層と、を含む、色素増感型太陽電池である。ここで、本発明の光電変換素子を含む電極は、たとえば導電性支持体上に上記の本発明の光電変換素子を形成することによって得ることができる。本発明に用いられる導電性支持体としては、たとえば金属、またはＳｎＯ2（酸化スズ）、ＩＴＯ、ＣｕＩあるいはＺｎＯなどからなる透明導電膜のように導電性支持体自体が導電性を有するものを用いることができる。また、本発明で用いられる導電性支持体としては、ガラス、プラスチックまたは透明ポリマーシートなどからなる絶縁基板の表面に導電層を形成したものを用いることもできる。ここで、導電層は、たとえば金、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、導電性カーボン、ＩＴＯまたはＳｎＯ2などの導電性材料を公知の方法によって絶縁基板の表面に形成することによって得ることができる。なお、透明ポリマーシートとしては、たとえばテトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）またはフェノキシ樹脂などを用いることができる。
【００３６】
また、本発明に用いられる対電極は導電性であれば特に限定はされず、対電極としてはたとえばｎ型あるいはｐ型の半導体、金、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン、タンタルあるいはタングステンなどの金属、またはＳｎＯ2、ＩＴＯ、ＣｕＩあるいはＺｎＯなどの透明導電膜などを用いることができる。また、本発明に用いられる対電極としては、ガラス、プラスチックまたは透明ポリマーシートなどからなる絶縁基板の表面に導電層を形成したものを用いることもできる。ここで、導電層としては、たとえば金、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、導電性カーボン、ＩＴＯまたはＳｎＯ2などの導電性材料を公知の方法を用いて形成することによって得ることができる。なお、透明ポリマーシートとしては、たとえばテトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）またはフェノキシ樹脂などを用いることができる。また、対電極の導電層の表面には白金などからなる保護層を形成してもよい。
【００３７】
また、本発明に用いられるキャリア輸送層としては、たとえばポリビニルカルバゾールあるいはトリフェニルアミンなどのホール輸送材料、テトラニトロフロレノンなどの電子輸送材料、ポリチオフェンあるいはポリピロールなどの導電性ポリマー、液体電解質あるいは高分子電解質などのイオン導電体、ヨウ化銅またはチオシアン酸銅などを用いることができる。なかでも、本発明に用いられるキャリア輸送層としてはイオン導電体を用いることが好ましく、酸化還元性電解質を含む液体電解質を用いることがより好ましい。ここで、酸化還元性電解質としては、たとえばＩ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系またはキノン／ハイドロキノン系などの酸化還元種を含有させたものなどを用いることができる。酸化還元種としては、たとえば、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）あるいはヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ2）との組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）あるいはテトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素との組み合わせ、または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）あるいは臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と臭素との組み合わせが好ましく、これらの中でもＬｉＩとＩ2との組み合わせが特に好ましい。また、液体電解質中の電解質濃度は、０．１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。
【００３８】
また、液体電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、または非プロトン極性物質などを用いることができるが、これらの中でもカーボネート化合物および／またはニトリル化合物を用いることが特に好ましい。また、これらの溶媒は２種以上を混合して用いることもできる。
【００３９】
また、液体電解質には添加剤を添加してもよい。ここで、添加剤としては、たとえばｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの窒素含有芳香族化合物、またはジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）あるいはヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩などを用いることができる。
【００４０】
また、高分子電解質としては、たとえばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィドなどの高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイドなどの高分子官能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したものまたはそれらの共重合体などが挙げられ、その中でもオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として有するものやポリエーテルセグメントを側鎖として有するものが好ましい。
【００４１】
図１に、本発明の色素増感型太陽電池の好ましい一例の模式的な拡大断面図を示す。本発明の色素増感型太陽電池は、絶縁基板８上に透明導電膜７が形成されてなる導電性支持体９と、複数の半導体粒子６からなる半導体層と、半導体粒子６の表面に吸着している本発明の錯体５と、キャリア輸送層４と、絶縁基板１上に透明導電膜２および白金層３が順次形成された対電極１２と、を含んでいる。ここで、本発明の錯体５と、複数の半導体粒子６からなる半導体層と、から本発明の光電変換素子１０が形成され、この光電変換素子１０と導電性支持体９とから光電変換素子を含む電極１１が形成されている。
【００４２】
このような構成の本発明の色素増感型太陽電池に太陽光が入射すると、錯体５は太陽光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半導体粒子６に移動し、次いで、透明導電膜７から外部回路を通って対電極１２の透明導電膜２に移動する。そして、電子は透明導電膜２から白金層３を通ってキャリア輸送層４中の酸化還元系を還元する。一方、半導体粒子６に電子を移動させた錯体５は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は、キャリア輸送層４中の酸化還元系によって還元されて、もとの状態に戻る。このようなプロセスにおける電子の流れを介して、光エネルギが連続的に電気エネルギに変換される。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
（１）錯体の合成
（ａ）２−トリブチルスタンニル−４−ピコリンの合成
【００４４】
【化８】
2006298776.tif 000010
【００４５】
２−ブロモピコリン(２０．０ｇ、１１６．３ミリモル)の無水ＴＨＦ溶液（２００ｍＬ、−７８℃）に、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（７２．６ｍＬ、１１６．３ミリモル）を滴下して加えた。この反応系を−７８℃にて３０分間攪拌した後、トリブチル塩化スズ（３１．６ｍＬ、１１６．３ミリモル）を添加し、さらに６０分間攪拌した後、室温まで温めた。この反応系にＮＨ4Ｃｌ飽和水溶液（１００ｍＬ）を加えて、相を分離した。水相をジエチルエーテル（２００ｍＬ）で３回抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムにより乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。生じた油状物をアルミナカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル／へキサン＝１／２０（Ｖ／Ｖ））により精製した。収率：８３％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ18Ｈ33ＮＳｎ：計算値：Ｃ，５６．５７；Ｈ，８．７０；Ｎ，３．６７；実測値：Ｃ，５６．４２；Ｈ，８．７２；Ｎ，３．４４。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３８３。
【００４６】
（ｂ）６−ブロモ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンの合成
【００４７】
【化９】
2006298776.tif 000011
【００４８】
２−トリブチルスタンニル−４−ピコリン（６．２３ｇ、１６．３ミリモル）、２，６−ジブロモピリジン（９．０８ｇ、３８．７ミリモル）およびＰｄ（ＰＰｈ3）4(０．６１３ｇ、０．００３当量)をトルエン（１５０ｍＬ）中アルゴン雰囲気下で７２時間還流した。室温まで冷却した際、反応系を濃縮し、６ＭのＨＣｌ（５０ｍＬ）を添加して塩化メチレン（１００ｍＬ）で３回抽出することによって、原料２，６−ジブロモピリジンと副成分ターピリジンなどの成分を取り除いた。合わせた水相をアンモニア水溶液（２８％）を加えることにより中和した。続いて、過剰量のＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを加えるとともに、塩化メチレン(１００ｍＬ)で３回抽出すると褐色溶液が得られた。この褐色溶液をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去することによって褐色油状物が得られた。この褐色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル／へキサン＝１／４（Ｖ／Ｖ））により精製した。収率：６９％。Ｃ11Ｈ9Ｎ2Ｂｒ：計算値：Ｃ，５３．０４；Ｈ，３．６４；Ｎ，１１．２５；実測値：Ｃ，５３．１２；Ｈ，３．６２；Ｎ，１１．２１。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：２５０。
【００４９】
（ｃ）６−ブロモ−４’−カルボキシ−２，２’−ビピリジンの合成
【００５０】
【化１０】
2006298776.tif 000012
【００５１】
濃硫酸（３０ｍＬ）に、６−ブロモ−４’−メチル−２，２’−ビピリジン（１３．５ｇ、４０．１ミリモル）を添加し、十分攪拌するとともに溶液を０℃まで冷却した。続いて、この溶液に二クロム酸カリウム（４１．６ｇ、１２０．３ミリモル）を少量ずつ添加した。その後、７０〜８０℃で４時間維持した。室温まで冷却してからさらに１０時間反応させた。反応後、反応系を氷水（１Ｌ）に注いで、白色固体を析出させた。この懸濁液をろ過し、水で洗浄することによって薄黄色固体を得た。この薄黄色固体を水に添加し、激しく攪拌しながら、完全に溶液が塩基性になるまで懸濁液に固体の水酸化カリウムを加えた。この懸濁液をろ過し、ろ液を濃塩酸で酸化すると再び白色固体が沈殿した。懸濁液をメンブレンでろ過し、水、メタノールおよびエーテルで洗浄した。収率：９０．６％。Ｃ13Ｈ7Ｎ2ＢｒＯ2：計算値：Ｃ，４７．３４；Ｈ，２．５３；Ｎ，１１．４７；実測値：Ｃ，４７．４４；Ｈ，２．４７；Ｎ，１１．２３。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：２７９。
【００５２】
（ｄ）６−ブロモ−４’−エトキシカルボニル−２，２’−ビピリジンの合成
【００５３】
【化１１】
2006298776.tif 000013
【００５４】
無水エタノール溶液（２００ｍＬ）中の６−ブロモ−４’−カルボキシ−２，２’−ビピリジン（８．８ｇ、３１．５ミリモル）の懸濁液に、２０ｍＬの濃硫酸を添加した。この混合物を４時間還流し、透明な溶液を得た後、室温まで冷却した。次いで、２５％のアンモニア水をｐＨ＞７になるまで添加した。続いて、過剰量のＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを加えるとともに、塩化メチレン（１００ｍＬ）で３回抽出することによって、薄褐色溶液を得た。この薄褐色溶液をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、ろ紙でろ過し、ろ液を減圧下で濃縮することによって薄褐色固体を得た。さらに、エタノールで再結晶化することにより精製した。収率：９０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ13Ｈ11ＢｒＮ2Ｏ2：計算値：Ｃ，５０．８４；Ｈ，３．６１；Ｎ，９．１２；実測値：Ｃ，５０．６５；Ｈ，３．９２；Ｎ，９．３３。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３０７．０。
【００５５】
（ｅ）４，４’’’−ジエトキシカルボニル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの合成
【００５６】
【化１２】
2006298776.tif 000014
【００５７】
ＮｉＢｒ2（ＰＰｈ3）2（１００ｍｇ、０．１４４ミリモル）、Ｚｎ（１２０ｍｇ、１．８９ミリモル）およびｎ−Ｂｕ4ＮＩ（８６ｍｇ、０．２３３ミリモル）の混合物に２０ｍＬのＴＨＦ溶液を加え、緑色溶液から黒色溶液になった時点で６−ブロモ−４’−エトキシカルボニル−２，２’−ビピリジン（７０ｍｇ、０．２２９ミリモル）およびＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を加えて、５０℃で１６時間反応させた。２５％アンモニア水溶液（６０ｍＬ）を加えるとすぐ無色溶液になった。合わせた有機相を水（１００ｍＬ）３回と飽和ＮａＣｌ水溶液（１００ｍＬ）１回で洗浄した。そして、有機相をさらにＮａ2ＳＯ4で乾燥した後、濃縮した。残液を濃塩酸（２０ｍＬ）で溶かし、塩化メチレン（５０ｍＬ）で抽出することによって、未反応の原料を取り除いた。そして、未反応の原料の除去後の濃塩酸を合わせた水相をＮａ2ＣＯ3で中和し、塩化メチレン（１００ｍＬ）で抽出した。続いて、有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮することによって白色固体が得られた。さらにヘキサン／酢酸エチル（４／１、ｖ／ｖ）を用いるシリカのカラムクロマトグラフィにより精製した。収率：３８．６％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ26Ｈ22Ｎ4Ｏ4：計算値：Ｃ，６８．７１；Ｈ，４．８８；Ｎ，１２．３３；実測値：Ｃ，６８．６７；Ｈ，４．７０；Ｎ，１２．３３。ＭＳ（ＦＡＢＭＳ）：ｍ／ｚ：４５４．５。
【００５８】
（ｆ）Ｒｕ（４，４’’’−ジエトキシカルボニル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ2の合成
【００５９】
【化１３】
2006298776.tif 000015
【００６０】
アルゴン雰囲気下でエタノール溶液（２０ｍＬ）を加熱しながら[Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ2]2（２１．６ｍｇ、０．０３５ミリモル）を溶かした後、４，４’’’−ジエトキシカルボニル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン（３２ｍｇ、０．０７０ミリモル）を添加し、反応系を６時間にて還流することによって黒色懸濁液を得た。これを室温まで冷却した後にろ過し、エタノールで洗浄することによって、精製した。収率：９８％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ26Ｈ22Ｎ4Ｃｌ2Ｏ4Ｒｕ：計算値：Ｃ，４９．８５；Ｈ，３．５４；Ｎ，８．９４；Ｃｌ，１１．３２；実測値：Ｃ，４９．８４；Ｈ，３．７０；Ｎ，８．９３；Ｃｌ，１１．５０。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：６２６．５。
【００６１】
（ｇ）Ｒｕ（２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン−４，４’’’−ジカルボン酸）（ＮＣＳ）2の合成
【００６２】
【化１４】
2006298776.tif 000016
【００６３】
Ｒｕ（４，４’’’−ジエトキシカルボニル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ2（４３．２ｍｇ、０．０６９ミリモル）と過剰量ＮＨ4ＳＣＮ（３５０ｍｇ、４．６ミリモル）をＤＭＦ（３５ｍL）と水（１５ｍL）の混合溶媒下で３時間還流した後、トリエチルアミン（１０ｍL）を添加し、さらに反応系を２４時間還流させた。室温まで冷却した際、反応系を濃縮し、０．５Ｍの塩酸で再沈殿することによって精製した。収率：８５％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ24Ｈ14Ｎ6Ｏ4ＲｕＳ2：計算値：Ｃ，４６．８２；Ｈ，２．２９；Ｎ，１３．６５；実測値：Ｃ，４６．６７；Ｈ，２．３５；Ｎ，１３．３３。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：６１５．６。
【００６４】
（２）光電変換素子を含む電極および色素増感型太陽電池の製造
まず、市販の酸化チタンペースト（Solaronix社製、商品名Ti-Nanoxide D、平均粒径１３ｎｍ）を、ドクターブレード法により、透明導電膜であるＳｎＯ2膜が蒸着されたガラス基板（日本板硝子社製）の表面に塗布し、１００℃で１０分間予備乾燥した後に５００℃で３０分間焼成して膜厚１６μｍの酸化チタン膜からなる半導体層を形成した。
【００６５】
次に、実施例１において得られた錯体（上記の式（ＩＶ）で表される錯体）を５×１０-4ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにエタノールに溶解して溶液を調製した。次いで、上記の酸化チタン膜を形成したガラス板をこの溶液中に５時間浸漬し、実施例１において得られた錯体を色素として酸化チタン膜に吸着させて、図１に示す構成の光電変換素子を含む電極を作製した。
【００６６】
上記と同じ構成のＳｎＯ2膜が蒸着されたガラス基板に白金膜を３００ｎｍ蒸着して対電極を形成した。この対電極と上記の光電変換素子を含む電極との間に液体電解質を注入し、それらの側面を樹脂でシールした。液体電解質は、アセトニトリル（アルドリッチ社製）に、０．１ＭのＬｉＩ（アルドリッチ社製）、０．０５ＭのＩ2（アルドリッチ社製）、０．５Ｍのｔ−ブチルピリジン（アルドリッチ社製）および０．６Ｍのヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（四国化成社製）を溶解させたものを用いた。その後、各電極にリード線を取付けて、図１に示す構成の色素増感型太陽電池を得た。
【００６７】
（実施例２）
（１）錯体の合成
（ａ）２，６−ジヒドロキシ−４−メチル−ピリジンの合成
【００６８】
【化１５】
2006298776.tif 000017
【００６９】
２，６−ジヒドロキシ−４−メチル−３−ピリジンカルボニトリル（８．６５ｇ、５７．６ミリモル）、濃Ｈ2ＳＯ4（２４ｍＬ）および水（２０ｍＬ）の混合物を、還流下で５時間加熱した。この混合物を氷で冷却し、固体ＮａＨＣＯ3で中和した。沈殿物をろ過し、水およびＥｔ2Ｏで洗浄し、減圧下で乾燥して、２，６−ジヒドロキシ−４−メチル−ピリジンの混合物および遊離酸（脱カルボキシル化されていない）を得た。この混合物を次の反応ステップのためにさらなる精製をせずに用いた。収率：８５％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ21Ｈ37ＮＯ2：計算値：Ｃ，７５．１７；Ｈ，１１．１２；Ｎ，４．１７；Ｏ，９．５４；実測値：Ｃ，７５．０３；Ｈ，１１．０９；Ｎ，４．２５；Ｏ，９．３８。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３３５．３。
【００７０】
（ｂ）２，６−ジブロモ−４−メチル−ピリジンの合成
【００７１】
【化１６】
2006298776.tif 000018
【００７２】
２，６−ジヒドロキシ−４−メチル−ピリジン（２．４８ｇ、２０．０ミリモル）およびＰＯＢｒ3（８．６０ｇ、３０．０ミリモル）を粉状にし、オートクレーブで１８０〜１９０℃の温度で５時間一緒に溶融した。冷却後、混合物を水で失活させ、ろ過した。合わせたろ液を塩化メチレン（１００ｍＬ）で３回抽出した。塩化メチレン中ソックスレー抽出装置を用いる抽出を２４時間行うことにより黄色溶液が得られた。この黄色溶液をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。残留物をヘキサン／ＥｔＯＡｃ（４／１、ｖ／ｖ）を用いるシリカのカラムクロマトグラフィにより精製した。収率：７６．７％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ6Ｈ5Ｂｒ2Ｎ：計算値：Ｃ，２８．７２；Ｈ，２．０１；Ｂｒ，６３．６９；Ｎ，５．５８；実測値：Ｃ，２８．８４；Ｈ，２．００；Ｂｒ，６９．５０；Ｎ，５．７０。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：２５１．２。
【００７３】
（ｃ）６−ブロモ−４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンの合成
【００７４】
【化１７】
2006298776.tif 000019
【００７５】
２，６−ジブロモピリジンを２，６−ジブロモ−４−メチル−ピリジンに変更したこと以外は、実施例１に記載のステップ（ｂ）と同様の手順により表題の化合物を合成した。収率：６０％。Ｃ12Ｈ11Ｎ2Ｂｒ：計算値：Ｃ，５４．７７；Ｈ，４．２１；Ｎ，１０．６５；実測値：Ｃ，５４．８０；Ｈ，３．９２；Ｎ，１１．００。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：２６３．１。
【００７６】
（ｄ）６−ブロモ−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸の合成
【００７７】
【化１８】
2006298776.tif 000020
【００７８】
６−ブロモ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンを６−ブロモ−４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンに変更したこと以外は、実施例１に記載のステップ（ｃ）と同様の手順により表題の化合物を合成した。収率：８５％。Ｃ12Ｈ7Ｎ2ＢｒＯ4：計算値：Ｃ，４４．６１；Ｈ，２．１８；Ｎ，８．６７；実測値：Ｃ，４４．４４；Ｈ，２．１８；Ｎ，８．５７。ＭＳ（ＦＡＢＭＳ）：ｍ／ｚ：３２３．１。
【００７９】
（ｅ）６−ブロモ−４，４’−ジエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジンの合成
【００８０】
【化１９】
2006298776.tif 000021
【００８１】
６−ブロモ−４’−カルボキシ−２，２’−ビピリジンを６−ブロモ−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸に変更したこと以外は、実施例１に記載のステップ（ｄ）と同様の手順により表題の化合物を合成した。収率：９５％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ16Ｈ15ＢｒＮ2Ｏ4：計算値：Ｃ，５０．６８；Ｈ，３．９９；Ｎ，７．３９；実測値：Ｃ，５０．６５；Ｈ，３．８９；Ｎ，７．３３。ＭＳ（ＦＡＢＭＳ）：ｍ／ｚ：３７９．０。
【００８２】
（ｆ）６−トリブチルスタンニル−４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンの合成
【００８３】
【化２０】
2006298776.tif 000022
【００８４】
２−ブロモピコリンを６−ブロモ−４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンに変更したこと以外は、実施例１に記載のステップ（ａ）と同様の手順により表題の化合物を合成した。収率：７８％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ24Ｈ38Ｎ2Ｓｎ：計算値：Ｃ，６０．９１；Ｈ，８．０９；Ｎ，５．９２；実測値：Ｃ，６０．８８；Ｈ，８．０２；Ｎ，５．９５。ＭＳ（ＦＡＢＭＳ）：ｍ／ｚ：４７３．４。
【００８５】
（ｇ）４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’，４’’’−ジメチル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの合成
【００８６】
【化２１】
2006298776.tif 000023
【００８７】
６−ブロモ−４’−エトキシカルボニル−２，２’−ビピリジンを６−ブロモ−４，４’−ジエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジンに変更したこと以外は、実施例１に記載のステップ（ｅ）と同様の手順により表題の化合物を合成した。収率：５４％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ28Ｈ26Ｎ4Ｏ4：計算値：Ｃ，６９．６９；Ｈ，５．４３；Ｎ，１１．６１；実測値：Ｃ，６９．７１；Ｈ，５．６２；Ｎ，１１．２１。ＭＳ（ＦＡＢＭＳ）：ｍ／ｚ：４８３．５。
【００８８】
（ｈ）Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’，４’’’−ジメチル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ2の合成
【００８９】
【化２２】
2006298776.tif 000024
【００９０】
４，４’’’−ジエトキシカルボニル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンを４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’，４’’’−ジメチル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンに変更したこと以外は、実施例１に記載のステップ（ｆ）と同様の手順により表題の化合物を合成した。収率：９６％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ28Ｈ26Ｎ4Ｃｌ2Ｏ4Ｒｕ：計算値：Ｃ，５１．３８；Ｈ，４．００；Ｎ，８．５６；Ｃｌ，１０．８３；実測値：Ｃ，５１．８４；Ｈ，３．９０；Ｎ，８．５３；Ｃｌ，１０．７０。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：６５４．７。
【００９１】
（ｉ）Ｒｕ（４’’，４’’’−ジメチル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン−４，４’−ジカルボン酸）（ＮＣＳ）2の合成
【００９２】
【化２３】
2006298776.tif 000025
【００９３】
Ｒｕ（４，４’’’−ジエトキシカルボニル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ2をＲｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’，４’’’−ジメチル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ2に変更したこと以外は、実施例１に記載のステップ（ｇ）と同様の手順により表題の化合物を合成した。収率：８８％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ26Ｈ18Ｎ6Ｏ4ＲｕＳ2：計算値：Ｃ，４８．５２；Ｈ，２．８２；Ｎ，１３．０６；実測値：Ｃ，４８．４８；Ｈ，２．８５；Ｎ，１３．００。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：６４４．０。
【００９４】
（２）光電変換素子を含む電極および色素増感型太陽電池の製造
上記の式（ＩＶ）で表される錯体の代わりに、実施例２で得られた錯体（上記の式（Ｖ）で表される錯体）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で光電変換素子を含む電極および色素増感型太陽電池を作製した。
【００９５】
（実施例３）
（１）錯体の合成
（ａ）２，６−ジブロモ−４−ピリジン−カルボン酸の合成
【００９６】
【化２４】
2006298776.tif 000026
【００９７】
２，６−ジヒドロキシ−４−メチル−ピリジンを２，６−ジヒドロキシ−４−ピリジン−カルボン酸に変更したこと以外は、実施例２に記載のステップ（ｂ）と同様の手順により表題の化合物を合成した。収率：６４％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ6Ｈ3Ｂｒ2ＮＯ2：計算値：Ｃ，２５．６５；Ｈ，１．０８；Ｂｒ，５６．８９；Ｎ，４．９９；Ｏ，１１．３９；実測値：Ｃ，２５．５８；Ｈ，１．１１；Ｂｒ，５６．８７；Ｎ，５．９８；Ｏ，１１．３５。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：２８０．７。
【００９８】
（ｂ）２，６−ジブロモ−４−エトキシカルボニル−ピリジンの合成
【００９９】
【化２５】
2006298776.tif 000027
【０１００】
６−ブロモ−４’−カルボキシ−２，２’−ビピリジンを２，６−ジブロモ−４−ピリジン−カルボン酸に変更したこと以外は、実施例１に記載のステップ（ｄ）と同様の手順により表題の化合物を合成した。収率：８４％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ8Ｈ7Ｂｒ2ＮＯ2：計算値：Ｃ，３１．１０；Ｈ，２．２８；Ｂｒ，５１．７３；Ｎ，４．５３；Ｏ，１０．３６；実測値：Ｃ，３１．３０；Ｈ，２．２９；Ｂｒ，５１．８７；Ｎ，４．４０；Ｏ，１０．３９。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３０９．１。
【０１０１】
（ｃ）６−ブロモ−４’−メチル−４−エトキシカルボニル−２，２’−ビピリジンの合成
【０１０２】
【化２６】
2006298776.tif 000028
【０１０３】
２，６−ジブロモピリジンを２，６−ジブロモ−４−エトキシカルボニル−ピリジンに変更したこと以外は、実施例１に記載のステップ（ｂ）と同様の手順により表題の化合物を合成した。収率：６０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ14Ｈ13Ｎ2ＢｒＯ2：計算値：Ｃ，５２．３６；Ｈ，４．０８；Ｂｒ，２４．８８；Ｎ，８．７２；Ｏ，９．９６；実測値：Ｃ，５２．４０；Ｈ，３．９８；Ｂｒ，２５．００；Ｎ，８．７０；Ｏ，１０．００。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３２１．２。
【０１０４】
（ｄ）４’’，４’’’−ジエトキシカルボニル−４，４’−ジメチル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの合成
【０１０５】
【化２７】
2006298776.tif 000029
【０１０６】
６−ブロモ−４’−エトキシカルボニル−２，２’−ビピリジンを６−ブロモ−４’−メチル−４−エトキシカルボニル−２，２’−ビピリジンに変更したこと以外は、実施例１に記載のステップ（ｅ）と同様の手順により表題の化合物を合成した。収率：６２％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ28Ｈ26Ｎ4Ｏ4：計算値：Ｃ，６９．６９；Ｈ，５．４３；Ｎ，１１．６１；実測値：Ｃ，６９．６９；Ｈ，５．５２；Ｎ，１１．５１。ＭＳ（ＦＡＢＭＳ）：ｍ／ｚ：４８３．０。
【０１０７】
（ｅ）Ｒｕ（４’’，４’’’−ジエトキシカルボニル−４，４’−ジメチル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ2の合成
【０１０８】
【化２８】
2006298776.tif 000030
【０１０９】
４，４’’’−ジエトキシカルボニル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンを４’’，４’’’−ジエトキシカルボニル−４，４’−ジメチル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンに変更したこと以外は、実施例１に記載のステップ（ｆ）と同様の手順により表題の化合物を合成した。収率：９４％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ28Ｈ26Ｎ4Ｃｌ2Ｏ4Ｒｕ：計算値：Ｃ，５１．３８；Ｈ，４．００；Ｎ，８．５６；Ｃｌ，１０．８３；実測値：Ｃ，５１．５４；Ｈ，３．９５；Ｎ，８．５３；Ｃｌ，１０．７３。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：６５４．５。
【０１１０】
（ｆ）Ｒｕ（４，４’’’−ジメチル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン−４，４’’−ジカルボン酸）（ＮＣＳ）2の合成
【０１１１】
【化２９】
2006298776.tif 000031
【０１１２】
Ｒｕ（４，４’’’−ジエトキシカルボニル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ2をＲｕ（４’’，４’’’−ジエトキシカルボニル−４，４’−ジメチル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ2に変更したこと以外は、実施例１に記載のステップ（ｇ）と同様の手順により表題の化合物を合成した。収率：６７％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ26Ｈ18Ｎ6Ｏ4ＲｕＳ2：計算値：Ｃ，４８．５２；Ｈ，２．８２；Ｎ，１３．０６；実測値：Ｃ，４８．５０；Ｈ，２．８５；Ｎ，１３．０４。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：６４４．０。
【０１１３】
（２）光電変換素子を含む電極および色素増感型太陽電池の製造
上記の式（ＩＶ）で表される錯体の代わりに、実施例３で得られた錯体（上記の式（ＶＩ）で表される錯体）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で光電変換素子を含む電極および色素増感型太陽電池を作製した。
【０１１４】
（比較例１）
特開２００２−１９３９３５号公報に記載の下記の式（ＶＩＩ）で表される錯体を色素として用いたこと以外は実施例１と同様の手順で光電変換素子を含む電極および色素増感型太陽電池を作製した。
【０１１５】
【化３０】
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【０１１６】
（電池特性試験）
電池特性試験を行ない、実施例１〜３および比較例１の色素増感型太陽電池の変換効率ηを測定した。電池特性試験はソーラシミュレータ（ワコム製）を用い、ＡＭフィルタ（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＶ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射することにより行なった。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）、曲線因子Ｆ．Ｆ．および起動開始直後における変換効率η（％）を求めた。その結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
表１から明らかなように、実施例１〜３の色素増感型太陽電池の変換効率ηは比較例１よりも高くなった。また、比較例１の錯体の２つカルボン酸基をそれぞれメチル基に置換した錯体を色素として用いた実施例２〜３の色素増感型太陽電池ではさらに変換効率ηが高くなった。
【０１１９】
今回開示された実施の形態、合成例および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のクォータピリジン誘導体を用いて形成された本発明のルテニウム錯体を色素増感型太陽電池の色素として用いた場合には、従来から公知のルテニウム錯体と比べてより変換効率の高い色素増感型太陽電池を作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の好ましい一例の模式的な拡大断面図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１，８  絶縁基板、２，７  透明導電膜、３  白金層、４  キャリア輸送層、５  錯体、６  半導体粒子、９  導電性支持体、１０  光電変換素子、１１  光電変換素子を含む電極、１２  対電極。
【図１】
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