(57)【要約】【解決手段】  主鎖にスルホン酸基が存在せず、主鎖を構成する芳香族環のうち、スルホン酸基が存在する側鎖が結合している芳香族環は、エーテル結合、スルフィド結合又はスルホニル結合を介してイミド環を形成する芳香族環に連なる構造を有するスルホン化ポリイミド及び該ポリイミドよりなる陽イオン交換体、並びに燃料電池用電解質膜。【効果】  高温酸性環境下での耐久性が高く、機械的強度に優れたスルホン化ポリイミドであり、該ポリイミドは膜状としたとき、低湿度下でのプロトン伝導性が高く、且つ気体及び液体に対するバリヤー性が大きい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）に示される構造単位を分子中に有することを特徴とするスルホン化芳香族ポリイミド。
【化１】
2006152009.tif 000047
但し、Ａｒは４価の芳香族基、Ａｒ１は次の（ａ）〜（ｄ）に示される２価の基のうちいずれかの基。
【化２】
2006152009.tif 000048
（但し、Ｑは、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ２‐、‐ＣＨ２‐、‐ＣＦ２‐、‐Ｃ（ＣＨ３）２‐、‐Ｃ（ＣＦ３）２‐から選ばれる基）、Ｄ１は‐Ｏ‐、‐Ｓ‐又は‐ＳＯ２‐から選ばれる基、Ｒ１は、水素原子又は電子吸引性基、Ｘはスルホン酸基を有し、且つ更に置換基を有することある芳香族炭化水素基。
【請求項２】
Ｘが下記式（２）で示される（ｅ）又は（ｆ）のいずれかである請求項１記載のスルホン化芳香族ポリイミド。
【化３】
2006152009.tif 000049
（但し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基又は下記式（３）〜（１６）に示す基のいずれか１つの基、ｐは０又は１の数〔但し、Ｙが水素原子又はハロゲン原子の時は１〕である。）
【化４】
2006152009.tif 000050
【化５】
2006152009.tif 000051
【化６】
2006152009.tif 000052
【化７】
2006152009.tif 000053
【化８】
2006152009.tif 000054
【化９】
2006152009.tif 000055
【化１０】
2006152009.tif 000056
（但し（３）〜（１６）におけるｎは１〜２の整数を表す、またＴは‐Ｏ‐又は‐Ｓ‐を表す。）
【請求項３】
Ｘが下記式（１７）で示される基である請求項１に記載のスルホン化芳香族ポリイミド。
【化１１】
2006152009.tif 000057
（但しＺは直接芳香族環が結合したもの、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＳＯ２‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＨ２‐、‐ＣＦ２‐、又は‐Ｃ（ＣＦ３）２‐、を表す。またｍは１〜１０、ｎは１〜２の整数を表す。）
【請求項４】
Ｘがスルホン酸基の置換されたポリフェニレンオキサイド鎖又はポリフェニレンスルフィド鎖よりなる請求項１に記載のスルホン化芳香族ポリイミド。
【請求項５】
下記式（１）及び（１８）で示される構造単位を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のスルホン化芳香族ポリイミド。
【化１２】
2006152009.tif 000058
【化１３】
2006152009.tif 000059
但し、Ａｒ、Ａｒ１、Ｄ１、Ｒ１及びＸは請求項１に同じ、Ａｒ２はスルホン酸基を有しない２価の芳香族基、
【請求項６】
式（１）の構造単位対式（１８）の構造単位の割合が１０〜９０対９０〜１０である請求項５記載のスルホン化芳香族ポリイミド。
【請求項７】
Ａｒ２のうち、２〜３０％はスルホン酸基を有しない３価の芳香族基で置換され、架橋構造を形成してなることを特徴とする請求項５又は６記載のスルホン化芳香族ポリイミド。
【請求項８】
請求項１乃至７のうちいずれかの請求項に記載のスルホン化芳香族ポリイミドよりなる陽イオン交換体。
【請求項９】
請求項８記載の陽イオン交換体よりなる燃料電池用電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスルホン化芳香族ポリイミドに係る。また該ポリイミドよりなる陽イオン交換体、特に電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジアミノ化合物は、ポリアミドやポリイミドなどの樹脂製造用の原料として用いられる。芳香族ポリイミドは、一般にオキシジアニリンのような芳香族ジアミンとピロメリット酸無水物のようなテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られ、ジアミン残基と酸無水物残基との間の電荷移動相互作用に基づく強い分子間相互作用のため、薄膜形成能に優れ、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性そして化学的安定性に優れるので、スーパエンジニアリングプラスチックス、層間絶縁材料等の電子材料あるいは中空糸気体分離膜などで利用されている。これらの優れた特性は、イオン交換膜や燃料電池用の電解質膜においても必要なものであり、スルホン酸基（スルホ基ともいう）やリン酸基のようなイオン交換基を有するポリイミドは良好な燃料電池用電解質膜などとして期待される。しかし、ポリイミドは、酸性水溶液中でイミド環が加水分解し易い欠点があり、スルホン化ポリフェニレンやスルホン化ポリエーテルスルホンなどのその他のスルホン化芳香族炭化水素系高分子に比べて大きな弱点であり、その解決が重大な課題である。
【０００３】
そこで１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）からの六員環イミド環を有するポリイミドがフタル酸無水物からの五員環イミド環より耐加水分解性に優れているとの提案がなされ（非特許文献１）、例えば、特許文献１では、ＮＴＤＡと次記化学式（１９）〜（２１）で示されるスルホン化ジアミンおよび非スルホン化ジアミン（たとえば、オキシジアニリン）との共重合ポリイミド膜が燃料電池用の電解質膜として優れていると開示されている。しかし、これらのスルホン化ポリイミド膜の耐水性は十分なものではなく、特許文献２では、化学式（２２）で示されるスルホン化ジアミンからのスルホン化共重合ポリイミド膜がさらに優れた耐水性を有することを開示している。これは、電子吸引性のスルホ基がアミノ基の結合しているフェニル環から離れたフェニル環に結合しているのでアミンの塩基性が高く、イミド環の耐加水分解性が増すためである（例えば、非特許文献２）と考えられる。
【０００４】
【化１４】
2006152009.tif 000002
【０００５】
【化１５】
2006152009.tif 000003
（Ｄ２はＯ、Ｓ、ＣＨ２、またはＣ（ＣＦ３）２等、Ｒ４〜Ｒ７は水素原子またはアルキル基、そして、Ａｒはスルホ基を有する芳香環残基）
上記のスルホン化ポリイミドは、いずれもスルホ基が高分子主鎖に直接結合している場合である。パーフルオロスルホン酸系高分子電解質膜では、側鎖のフルオロエーテル末端にスルホ基が結合し、親水性のスルホ基部が疎水性の主鎖部からミクロ相分離し、親水性のイオンチャンネルを形成していると考えられている。同様の効果を期待してこれまでに、芳香族炭化水素系高分子の側鎖にスルホ基を導入した側鎖型のスルホン化芳香族炭化水素系高分子膜が報告されている。例えば、化学式（２３）で示される４‐（４‐スルホフェノキシ）ベンゾイル基を有するポリ‐１，４‐フェニレン（非特許文献３）、化学式（２４）で示される２‐スルホベンゾイル基を有するポリスルホン（非特許文献４）、化学式（２５）で示されるω‐スルホアルキルスルホニル基を有するポリスルホン（非特許文献５）、化学式（２６）で示されるω‐スルホアルキル基を有するポリスルホンなどの芳香族炭化水素系ポリマー（特許文献３）が挙げられる。
【０００６】
【化１６】
2006152009.tif 000004
【０００７】
【化１７】
2006152009.tif 000005
【０００８】
【化１８】
2006152009.tif 000006
【０００９】
【化１９】
2006152009.tif 000007
ポリイミドにおいても化学式（２７）で示されるω‐スルホアルコキシ基を有するジアミン（非特許文献６、特許文献４）及び化学式（２８）で示されるスルホフェノキシ基を有するジアミン（非特許文献７）の合成とそのポリイミドの合成と物性が報告されている。これらの側鎖型スルホン化ポリイミド膜はミクロ相分離構造を有し、比較的優れた高温耐水性を有することが明らかにされている。
【００１０】
【化２０】
2006152009.tif 000008
【００１１】
【化２１】
2006152009.tif 000009
その他に、側鎖にスルホ基を有するものとして、主鎖の芳香族環にアルキレンエーテル結合を介してスルホン化芳香族基を結合したポリイミド（特許文献５）や下記一般式（２９）
【００１２】
【化２２】
2006152009.tif 000010
（Ｒは、アルキレン、ハロゲン化アルキレン、アリーレン及びハロゲン化アリーレン、又はエーテル結合を含むもの）
に示される側鎖にスルホン酸基を有するポリイミドが示されている（特許文献６）。これらのイオン交換体のあるものは、比較的高温下での耐久性や耐加水分解性を有しているが、更なる耐加水分解性が望まれる。また、特許文献７においては、下記一般式（３０）で示される側鎖スルホ基を有する広範な種類（ポリエーテル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン等）の高分子電解質膜が示されている。
【００１３】
【化２３】
2006152009.tif 000011
（Ｘは単結合、電子吸引基または電子供与基、Ｒは単結合、‐（ＣＨ２）ｑ‐または‐（ＣＦ２）ｑ‐）
この中には、ポリイミドも含まれてはいるが、耐熱水性、ラジカル耐性に優れる好ましい繰り返し単位高分子としては、ポリイミドは除外されており、具体的な記載は全くなされていない。イミド環の加水分解性に問題があるからと考えられる。ポリフェニレン、ポリエーテル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホンなどの（特許文献７において好ましいものとして記載されている）高分子は、ポリイミドに比べて繰り返し単位の耐加水分解性には優れるが、分子間相互作用がポリイミドほど強くなく、薄膜形成能や耐溶剤性に劣る。このようなスルホン化高分子では、水は優れた溶剤であり、プロトン伝導性を高めるためスルホ基を多く導入しイオン交換容量を高くすると、膜が水に溶解もしくは著しく膨潤しやすく、またこれを抑えるため架橋構造を導入すると膜が乾燥時にもろくなるなどの欠点があり、その改善が必要とされている。
【００１４】
ポリイミドの強い分子間相互作用に基づく優れた特性を活かし、強靱で可橈性に富むスルホン化ポリイミド薄膜で、かつイミド環の耐加水分解性を著しく向上させ、優れた高温耐水性を有する電解質膜の開発が必要とされている。これまでに開発されたスルホン化ポリイミド膜は、長期間使用すると、イミド環の加水分解が生じ、分子量が低下するため、膜は機械的特性を失うことがある。また、高温使用中、経時的にスルホ基の脱離を生じ、イオン交換容量の低下を来たし、性能が低下するという現象が見られることがある。これらの現象は、特に高温で顕著になる。これらのスルホン化ポリイミド膜の中には、８０℃程度までの使用条件下では高分子電解質膜として有効に利用可能のものもあるが、更に高温、即ち１００℃を超える温度下ではやはり経時的劣化を生じることが分かった。
【００１５】
そこで、１００℃以上の温度下で用いても、長期耐久性と機械的強度を有し、特に幅広い温度領域で使用可能であり、しかも低湿度下でのプロトン伝導性低下の少ない燃料電池用の電解質膜として使用に耐え得る高分子電解質膜の開発が望まれている。
【００１６】
本発明者は敍上の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定のジアミン化合物をモノマーとして用いた場合、極めて耐熱性の高いすなわち、１００〜１２０℃の温度条件下でも高い機械的強度を保ち、しかも経時的劣化の少ない陽イオン交換膜、特に燃料電池用電解質膜に適するスルホン化ポリイミド膜を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明はスルホン酸基を側鎖に有する新規なポリイミドに関する。
【特許文献１】特表２０００‐５１０５１１
【特許文献２】特開２００３‐６４１８１号公報
【特許文献３】特開２００２‐１１０１７４号公報
【特許文献４】特開２００４‐１５５９９８号公報
【特許文献５】特開２００４‐３５８９１号公報
【特許文献６】特開２００４‐１０７４８４号公報
【特許文献７】特開２００４‐２５６７９７号公報
【非特許文献１】ポリマー  第４２巻  ５０９７‐５１０５頁（２００１）
【非特許文献２】ジャーナル  メンブラン  サイエンス  第２３０巻  １１１‐１２０頁（２００４）
【非特許文献３】ソリッド  ステート  イオニクス  第１４７巻  １８９‐１９４頁（２００２）
【非特許文献４】マクロモレキュラー  ラピッド  コミュニケーションズ  第２３巻  ８９６‐９００頁（２００２）
【非特許文献５】ジャーナル  メンブラン  サイエンス  第２３０巻  ６１‐７０頁（２００４）
【非特許文献６】ジャーナル  マテリアルズ  ケミストリー  第１４巻１０６２‐１０７０頁（２００４）
【非特許文献７】トランザクション  マテリアルズ  リサーチ  ソサイアティ  ジャパン  第２９巻  ２５４１−２５４６頁（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、上記技術背景に鑑み、高い機械的強度を有し、且つ、耐熱性、耐久性のあるポリイミド系陽イオン交換体、特に各種電気化学反応、なかでも燃料電池用等の電解質膜に用いた場合、優れた効果を期待できるポリイミド系イオン交換体を提供するにある。
【００１９】
すなわち、本発明者らはその目的のため側鎖にスルホン酸基を有するポリイミド系陽イオン交換体及び該陽イオン交換体の一方の構成成分となる側鎖にスルホン酸基を有する特殊なジアミノ化合物をすでに提供した。本発明は、更に該特殊なジアミノ化合物よりなるポリイミド及び該ジアミノ化合物とスルホン酸基を有しないジアミノ化合物との共重縮合により、更に機械的強度も高く、高温下で耐久性のあるポリイミドを提供する。
【００２０】
本発明の最大の特徴はジ（アミノアリールオキシ）、ジ（アミノアリールチオ）又はジ（アミノアリールスルホニル）芳香族カルボニル化合物を一成分として得られるスルホン化ポリイミドにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明はそれぞれ次に示す構成よりなる。
【００２２】
〔１〕本発明は、下記式（１）に示される構造単位を分子中に有することを特徴とするスルホン化芳香族ポリイミド及び該ポリイミドよりなる電解質膜（以下単にスルホン化芳香族ポリイミドともいう）である。
【００２３】
【化２４】
2006152009.tif 000012
但し、Ａｒは４価の芳香族基、Ａｒ１は次の（ａ）〜（ｄ）に示される２価の基のうちいずれかの基。
【００２４】
【化２５】
2006152009.tif 000013
（但し、Ｑは、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ２‐、‐ＣＨ２‐、‐ＣＦ２‐、‐Ｃ（ＣＨ３）２‐、‐Ｃ（ＣＦ３）２‐から選ばれる基）、Ｄ１は‐Ｏ‐、‐Ｓ‐又は‐ＳＯ２‐から選ばれる基、Ｒ１は水素原子又は電子吸引性基、Ｘはスルホン酸基を有し、且つ更に置換基を有することある芳香族炭化水素基をそれぞれ表す。
【００２５】
〔２〕本発明は、また上記発明〔１〕項におけるＸが下記式（２）で示される（ｅ）又は（ｆ）のいずれかであることを特徴とするスルホン化芳香族ポリイミドである。
【００２６】
【化２６】
2006152009.tif 000014
（但し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基又は下記式（３）〜（１６）に示す基のいずれか１つの基、ｐは０又は１の数〔但し、Ｙが水素原子又はハロゲン原子の時は１〕である。）
【００２７】
【化２７】
2006152009.tif 000015
【００２８】
【化２８】
2006152009.tif 000016
【００２９】
【化２９】
2006152009.tif 000017
【００３０】
【化３０】
2006152009.tif 000018
【００３１】
【化３１】
2006152009.tif 000019
【００３２】
【化３２】
2006152009.tif 000020
【００３３】
【化３３】
2006152009.tif 000021
（但し、（３）〜（１６）におけるｎは１〜２の整数を表す、またＴは‐Ｏ‐又は‐Ｓ‐を表す）。
【００３４】
〔３〕更に本発明は、前記本発明〔１〕項に示されたＸが下記式（１７）で表される基であることを特徴とするスルホン化芳香族ポリイミドである。
【００３５】
【化３４】
2006152009.tif 000022
（但し、Ｚは直接芳香族環が結合したもの、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＳＯ２‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＨ２‐、‐ＣＦ２‐、又は‐Ｃ（ＣＦ３）２‐を表す。またｍは１〜１０、ｎは１〜２の整数を表す）。
【００３６】
〔４〕本発明は、また前記本発明〔３〕項に示されたＸがスルホン酸基の置換されたポリフェニレンオキサイド鎖又はポリフェニレンスルフィド鎖よりなることを特徴とするスルホン化芳香族ポリイミドである。
【００３７】
〔５〕本発明は、下記式（１）及び（１８）で示される構造単位を有することを特徴とする前記本発明〔１〕項乃至〔４〕項に記載したスルホン化芳香族ポリイミドである。
【００３８】
【化３５】
2006152009.tif 000023
【００３９】
【化３６】
2006152009.tif 000024
（但し、Ａｒ、Ａｒ１、Ｄ１、Ｒ１及びＸは、それぞれ発明〔１〕項乃至〔４〕項に同じ、また、Ａｒ２は、スルホン酸基を有しない２価の芳香族基）
〔６〕本発明は、また前記発明〔５〕項における式（１）の構造単位対式（１８）の構造単位の割合が１０〜９０対９０〜１０であることを特徴とするスルホン化芳香族ポリイミドである。
【００４０】
〔７〕更に本発明は、上記発明〔５〕項又は〔６〕項に記載されたＡｒ２のうち、２〜３０％は、スルホン酸基を有しない３価の芳香族基で置換されており、架橋構造を形成してなることを特徴とするスルホン化芳香族ポリイミドである。
【００４１】
〔８〕本発明は前記〔１〕項乃至〔７〕項の発明により得られるスルホン化芳香族ポリイミドよりなる陽イオン交換体である。
【００４２】
〔９〕更に本発明は上記発明〔８〕項記載の陽イオン交換膜よりなる燃料電池用電解質膜でもある。
【発明の効果】
【００４３】
本発明のジ（アミノアリールオキシ）、ジ（アミノアリールチオ）又はジ（アミノアリールスルホニル）芳香族カルボニル化合物を一方の成分とするポリイミドは、機械的強度が優れ、且つ主鎖を構成する芳香族環に直接スルホン酸基が結合しているポリイミド、エーテル結合又はアルキレン結合を介してアルキル基又は芳香族環にスルホン酸基が結合したポリイミド、或いはスルホン酸基を有する側鎖芳香環がカルボニル又はスルホニル基などの電子吸引性基を介してアミノフェニル基に直接結合したポリイミドなどに比べて、高温下での酸性水溶液中など過酷な条件下で用いた場合の加水分解による高分子鎖の切断及びスルホン酸基の脱離等経時的劣化が少なく、しかも低湿度下でのプロトン伝導性低下が少なく、燃料電池電解質膜として使用した場合、燃料の水素ガス等とメタノール等の液体に対して高いバリヤー性を併せ持つ優れた電解質膜とすることができる。すなわち、本発明のポリイミドの場合、主鎖を構成する部分に親水性の基であるスルホン酸基は存在せず、スルホン酸基を有する側鎖芳香環はカルボニル基を介して主鎖の一部を構成するフェニル環と結合しており、該フェニル環は、更にアリールオキシ基、アリールチオ基又はアリールスルホニル基を介してアミノ芳香環に結合しているため、疎水性のポリイミド高分子鎖が比較的フレキシブルであり、且つ親水性のスルホン酸基含有側鎖芳香環がイミド環から遠く離れた構造になっているので、疎水性の主鎖部と親水性の側鎖基部がミクロ相分離構造をとり易い。そのため、ポリイミド主鎖部の疎水性ドメインへ水収着量は少なく、電解質膜としての利用時に主鎖が加水分解を受け難くなるのである。更に、電子吸引性基であるカルボニル基を有する芳香環にスルホン酸基が結合されることにより、スルホン酸基の加水分解が起こり難いという特徴もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明は分子中に下記式（１）で表される構造単位を有することを必須とする。
【００４５】
【化３７】
2006152009.tif 000025
式（１）中、Ａｒは後述する４価の芳香族基であり、Ａｒ１は次の（ａ）〜（ｄ）に示される２価の基のうちいずれかの基である。
【００４６】
【化３８】
2006152009.tif 000026
（但し、Ｑは、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ２‐、‐ＣＨ２‐、‐ＣＦ２‐、‐Ｃ（ＣＨ３）２‐、‐Ｃ（ＣＦ３）２‐から選ばれる基）、
更に、Ｄ１は‐Ｏ‐、‐Ｓ‐又は‐ＳＯ２‐から選ばれる基、Ｒ１は水素原子又はニトロ基、ニトリル基、エステル基などの電子吸引性基である。  また、Ｘはスルホン酸基を有し、且つ置換基を有することある芳香族炭化水素基である。ここで、「スルホン酸基を有し」とは、芳香族基に直接結合する場合のみでなく、置換基を介してスルホン酸基が結合している場合をも意味するものである。
【００４７】
なお、Ｘは電子吸引性基であるカルボニル基を介して結合していることもポリイミドからスルホン酸基を脱離し難くするので重要である。
【００４８】
この置換基Ｘには、次に示す如く、陽イオン交換基であるスルホン酸基を結合した芳香族環が存在していなければならない。
【００４９】
置換基Ｘとしては、次の式（２）で表される（ｅ）又は（ｆ）が好適に用いられる。
【００５０】
【化３９】
2006152009.tif 000027
（但し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基又は下記式（３）〜（１６）に示す基のいずれか１つの基、ｐは０又は１の数〔但し、Ｙが水素原子又はハロゲン原子の時は１〕である。）
【００５１】
【化４０】
2006152009.tif 000028
【００５２】
【化４１】
2006152009.tif 000029
【００５３】
【化４２】
2006152009.tif 000030
【００５４】
【化４３】
2006152009.tif 000031
【００５５】
【化４４】
2006152009.tif 000032
【００５６】
【化４５】
2006152009.tif 000033
【００５７】
【化４６】
2006152009.tif 000034
（これら（３）乃至（１６）において、ｎは１又は２の整数である、またＴは‐Ｏ‐又は‐Ｓ‐を表す）。
【００５８】
また、得られるポリイミドのイオン交換容量を大きくする意味からＸは次の式（１７）で示される基とすることも望ましい。
【００５９】
【化４７】
2006152009.tif 000035
（但し、ｍは２〜１０の整数、ｎは１〜２の整数、ｚは直接結合、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＳＯ２‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＨ２‐、‐ＣＦ２‐又は‐Ｃ（ＣＦ３）２‐を表す。）
また、式（１７）で示されるｚが酸素であるポリフェニレンオキサイド等、重合鎖が存在する場合、該重合鎖があまり長くなると、ポリイミド化する場合に支障を生じ、十分な重合度が得られないので、前記式（１７）におけるｍは１０程度まで、好ましくは２〜８である。
【００６０】
以上説明した式（１）の構造単位は下記式（１９）で示されるジ（アミノアリールオキシ）、ジ（アミノアリールチオ）又はジ（アミノアリールスルホニル）芳香族カルボニル化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物などの芳香族カルボン酸誘導体との縮合により形成される。
【００６１】
【化４８】
2006152009.tif 000036
（但し、Ａｒ１、Ｒ１、Ｄ１及びＸは式（１）に同じ）
本発明における上記モノマーの製造方法は、特に限定されるものではないが、次のスキームの例などの方法で製造することができる。
【００６２】
【化４９】
2006152009.tif 000037
すなわち、上記スキームの例におけるビフェニルにかえて、ベンゼンやナフタレン或いはその誘導体、ビフェニルエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ビフェニルスルホン、ジフェニルメチレンなどを用いれば、それぞれ対応するジ（アミノアリールオキシ）芳香族カルボニル化合物が得られるのである。また、アミノフェノール類にかえてアミノチオフェノール類を用いれば、対応するジ（アミノアリールチオ）芳香族カルボニル化合物が得られる。また、このスルフィド基を適当な条件下で適当な酸化剤を用いて、スルホニル基に酸化すれば対応するジ（アミノアリールスルホニル）芳香族カルボニル化合物が得られる。
【００６３】
本発明においては、これらのジ（アミノアリールオキシ）、ジ（アミノアリールチオ）又はジ（アミノアリールスルホニル）芳香族カルボニル化合物をモノマーとして用いることにより、主鎖のイミド環からアリールオキシベンゾイル基、アリールチオベンゾイル基又はアリールスルホニルベンゾイル基を介して遠く離れた側鎖芳香環にのみスルホン酸基を有するポリイミドとなる。このため、本発明のスルホン化ポリイミドでは、主鎖を構成する芳香族環に直接スルホン酸基が結合しているポリイミド、エーテル結合又はアルキレン結合を介してアルキル基又は芳香族環にスルホン酸基が結合したポリイミド、或いはスルホン酸基を有する側鎖芳香環がカルボニル又はスルホニル基などの電子吸引性基を介してアミノフェニル基に直接結合したポリイミドなどに比べて、高温下での酸性水溶液中など過酷な条件下で用いた場合の加水分解による高分子鎖の切断及びスルホン酸基の脱離等経時的劣化が少ないのである。本発明者等は、その理由として主鎖を構成する部分に親水性の基であるスルホン酸基は存在せず、スルホン酸基を有する側鎖芳香環がカルボニル基を介して結合したフェニル環が更にアリールオキシ基、アリールチオ基又はアリールスルホニル基を介してアミノ芳香環に結合しており、疎水性のポリイミド高分子鎖が比較的フレキシブルであり、且つ親水性のスルホン酸基含有側鎖芳香環がイミド環から遠く離れた構造になっているので、疎水性の主鎖部と親水性の側鎖基部がミクロ相分離構造をとり易いため、ポリイミド主鎖部の疎水性ドメインへの水収着量は少なく、電解質膜としての利用時に主鎖の加水分解を受け難くしており、更に電子吸引性基のカルボニル基を有する芳香環にスルホン酸基が結合され、また一つの芳香環に複数のスルホン酸基が結合しており、スルホン酸基の加水分解が起こり難くしていると判断される。
【００６４】
本発明においては、ポリイミドを構成するジアミノユニットが、式（１９）のモノマーのみにより構成、すなわち、式（１）の構造単位のみで構成されるのも好ましい態様であるが、得られるポリイミド中の陽イオン交換容量を抑制する目的及び電解質膜などの隔膜とした場合の機械的強度の増強や吸水率を抑え、隔膜使用中の固定イオン濃度の低下を防ぐため等の目的で、下記式（１８）に示される構造単位を共重縮合又はブレンドされていることも好ましい態様となる。
【００６５】
【化５０】
2006152009.tif 000038
但し、Ａｒは式（１）の場合と同じであり、Ａｒ２は２価のスルホン酸基を有しない芳香族基、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ビフェニルエーテル基、ビフェニルチオエーテル基、ビフェニルスルホニル基、ビフェニルカルボニル基、ビスフェノキシフェニルスルホン基などである。
【００６６】
かかる式（１８）の構造単位は、前記Ａｒ２の２価の部分にアミノ基が結合したジアミン化合物を用いることにより、容易に得ることが出来る。それらの化合の例は後述する。
【００６７】
本発明において、前記式（１）で示される構造単位と式（１８）で示される構造単位との割合は、特に限定されないが、式（１）の構造単位は少なくとも１０モル％は必要である。更には、３０モル％以上存在させることが好ましい。また、９０モル％もあれば、一般に十分である。
【００６８】
そこで、一般には式（１）で示される構造単位対式（１８）で示される構造単位の割合は１０〜９０対９０〜１０の範囲から選ばれる。
【００６９】
また、前記Ａｒ２のうち、２〜３０モル％、好ましくは５〜１０％を３価の芳香族基で置換することによりポリイミド中に架橋構造を形成させることができる。
【００７０】
かかる３価の芳香族基を存在させる手段は、前記Ａｒ２を形成させるモノマー、すなわちスルホン酸基を有しない芳香族ジアミンの一部を、スルホン酸基を有しない芳香族トリアミンで置換することによって得られる。
【００７１】
また、式（１）で示される構造単位と式（１８）で示される構造単位とは分子中に互いにランダムに存在しても良いし、またブロック状に偏在して存在してもよい。また架橋はポリイミド分子中にランダムに形成されてもよいし、化学式（１８）で示されるスルホン酸基を含まないポリイミド鎖の部位だけに存在させることもできる。
【００７２】
架橋構造を有するポリイミドは、吸水率を抑え、使用時の膜の膨潤、変形を抑えることができ、高いプロトン伝導度を保持し機械的強度等を増進するという利点がある。
【００７３】
これらのスルホン酸基を有しない少なくとも一個の芳香環を有するジアミノ又はトリアミノ化合物のうち、ジアミノ化合物の例としては、４，４‘‐ジアミノジフェニルエーテル、４，４’‐ジアミノジフェニルスルホン、４，４‘‐ジアミノジフェニルスルフィド、ベンチジン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１,５‐ナフタレンジアミン、２，６‐ナフタレンジアミン、ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス‐（４‐アミノフェノキシフェニル）スルフィド、ビス‐（４‐アミノフェノキシフェニル）ビフェニル、１，４‐ビス‐（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３‐ビス‐（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、４，４‘‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４‐｛３‐アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、９，９‐ビス（４‐アミノフェニル）フルオレン、２，２‐ビス［４−（４‐アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２‐ビス［４‐（４‐アモノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’‐ビス（トリフルオロメチル）‐ベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
また、トリアミン化合物としては、架橋反応を容易に行わせるために、同じ芳香環に２個のアミノ基が隣接して結合してないもの、特に同じ芳香環に２個以上の第１アミノ基を結合していないものが好ましく、例えば１，３，５‐トリ（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン、トリ（４−アミノフェニル）アミン、１，３，５‐トリアミノベンゼンなどが好適に使用される。
【００７５】
これらトリアミン化合物は、式（１９）に示すジアミノ化合物並びにスルホン酸基を有しないジアミンと混合して共重縮合に供することもできるし、また、テトラカルボン酸二無水物と式（１９）の化合物及びスルホン酸基を有しないジアミンとの（共）縮重合において、カルボン酸無水物をジアミンに対して過剰に加えて、カルボン酸無水物末端のスルホン化ポリイミドオリゴーマーを合成し、その後にトリアミンを等当量加えて反応させることにより、スルホン化ポリイミドオリゴーマーがネットワーク状に連なった分岐架橋ポリイミド膜の作製に供することもできる。
【００７６】
本発明において、ポリイミドを構成するためジアミン化合物と反応させるテトラカルボン酸化合物として、１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物について説明したが、勿論、本発明においては、テトラカルボン酸成分としてジアミン化合物と反応して、イミドを形成するものであれば特に限定されない。
【００７７】
すなわち、本発明のポリイミドにおいて、テトラカルボン酸成分としては、一般のポリイミド製造用モノマーとして使用されるものが何等制限されることなく使用できる。例えば、３，３‘，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸、２，３‘，３，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸、３，３‘，４，４’‐ペンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３‘，４，４’‐ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）メタン、２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０‐ペリレンテトラカルボン酸、４，４‘‐（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、ｍ‐（ターフェニル）３，４，３“，４”‐テトラカルボン酸、１，６，７，１２‐ペリレンテトラカルボン酸またはそれらの酸二無水物やエステル化物を挙げることができる。これらの中で、１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸、又はその酸二無水物やエステル化物を用いると良好な耐水性を持った架橋スルホン化ポリイミドを得やすいので特に好ましい。
【００７８】
以上の如き、ジアミノ化合物モノマー（場合によっては一部トリアミノ化合物を含む）とカルボン酸無水物との重縮合反応は、従来ポリイミドを合成する場合に用いられる手段が何等制限されることなく用いることができるが、次に、一般的スキームをホモ重縮合、ランダム共重縮合、ブロック共重縮合及び分岐架橋共重縮合の場合について示す。
【００７９】
【化５１】
2006152009.tif 000039
【００８０】
【化５２】
2006152009.tif 000040
【００８１】
【化５３】
2006152009.tif 000041
【００８２】
【化５４】
2006152009.tif 000042
（これらの反応式において、ＴＥＡはトリエチルアミン、ＰｈＣＯＯＨは安息香酸、ＮＴＤＡは１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、Ａｒは芳香環を有する２価の基をそれぞれ表す。）
以下に実施例を示す。
【００８３】
以下の実施例に示した１ＨＮＭＲのデータは、溶媒として重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ‐ｄ６）を用いて、日本電子ＪＥＯＬ  ＥＸ‐２７０により測定した。また、本発明における評価方法は以下のとおりである。
【００８４】
［熱重量分析］
熱重量分析は、セイコー電子（株）製ＴＧ‐ＭＳ分析計（ＴＧ‐ＭＳシステム２２０）により、Ｈｅ気流下５℃／ｍｉｎの昇温速度で行い、２００〜３００℃でのスルホン酸基またはスルホプロポキシ基の分解の開始温度Ｔｄを求めた。
【００８５】
［吸水率、Ｗａｔｅｒ  ｕｐｔａｋｅ］
膜サンプル約８０ｍｇを乾燥して乾燥重量Wdを測定した後、３０℃で２〜４時間水に浸漬した。膜サンプルを水から取り出し、手早く表面に付着した水をティシュペーパーでふき取り、膨潤時の膜重量Ｗｓを測定した。吸水率（Ｗａｔｅｒ  ｕｐｔａｋｅ；  ＷＵ）を次式から求めた。
ＷＵ=（Ｗｓ‐Ｗｄ）／Ｗｄ×１００％
［耐水性］
膜厚３０〜４０μｍの膜サンプルを１３０℃加圧下熱水に４８時間浸漬した後、膜形状・強度の観点から、次の３段階で評価した。〈１〉：膜形状を保持していない。〈２〉：ピンセットで膜を取り出し、そのまま１２０度に折り曲げると膜は破断した。〈３〉：１２０度に折り曲げても膜は破断しなかった。また、加圧水浸漬処理した膜を風乾後、５０℃水中でプロトン伝導度を測定し、プロトン伝導度の観点から、次の３段階で評価した。（１）：処理によりプロトン伝導度は２０％以上低下した。（２）：５〜２０％低下した。（３）：実験誤差（±５％）範囲内で変化しなかった。［プロトン伝導度］
プロトン伝導度測定セルに膜シート（１．０ｃｍ×０．５ｃｍ）と4枚の白金黒電極板をとりつけ、温度制御した水中また温度・湿度制御したチャンバー内にセットし、日置電気（株）製のＬＣＲメーター（ＨＩＯＫＩ３５５２‐８０）を用いて、１００Ｈｚから１００ｋＨｚの周波数範囲で複素インピーダンス法により電気抵抗Ｒを測定し、プロトン伝導度σを次式から計算した。
s＝ｄ／（ｔｓ  ｗｓ  Ｒ）
ここで、ｄは２電極間距離（０．５ｃｍ）、ｔｓとｗｓは、室温で７０％ＲＨにおける膜シートの厚さと幅である。水中でのプロトン伝導度の計算には、水中でのｔｓとｗｓ値を用いた。
［メタノール透過係数］
液々透過測定セルの供給側セル（容量３５０ｍｌ）と透過側セル（容量１００ｍｌ）の間にフッ素ゴムのシール板を介して膜シートをはさみつける。膜の供給側に３０ｗｔ％メタノール水溶液を入れ、透過側に蒸留水を入れ、ガスクロマトグラフを用いて、任意の時間間隔での供給側と透過側の液組成を測定し、メタノール透過係数ＰＭを求めた。なおＰＭの計算には膨潤膜厚を用いた。
【００８６】
なお、以下の実施例において用いる略語は次のとおり。
ＮＴＤＡ：１，４，５，８、−ナフタレンテトラカルボン酸
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＢＡＰＳＢ：２，４‐ビス（４‐アミノフェノキシ）‐３’‐スルホベンゾフェノン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＢＡＰＳＳＰＢ：２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）３’−スルホ−４’−（４−スルホフェニル）ベンゾフェノン
３，３’−ＢＳＰＢ：３，３’‐ビス（３‐スルホプロポキシ）ベンジジン
ＢＡＰＰＳ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン
ＢＡＰＢ：４，４’‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル
ＴＡＰＢ：１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＢＤＳ：４，４’‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル３，３’−ジスルホン酸
【実施例１】
【００８７】
スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ＢＡＰＳＢ
（１）２，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−３‘−スルホベンゾフェノン（ＢＡＰＳＢ）の合成。
（ア）２，４−ジクロロ−３‘−スルホベンゾフェノン（Ｎａ塩）の合成
十分乾燥した１００ｍｌの三つ口フラスコにＡｌＣｌ３７．５ｇとベンゼン１５ｍｌを窒素気流下で加え、この混合物を０℃に冷却した後、その温度に保ち、２，４−ジクロロベンゾイルクロリド５．２４ｇ（０．０２５モル）を５ｍｌのベンゼンに溶かした溶液を滴下して加えた。その間攪拌しながら０℃に保った。滴下後、該混合物を室温下で１０時間攪拌した。反応溶液を約１００ｇの氷水（数滴の塩酸を加えたもの）に注ぎ入れた。２相が現れ、水相から有機相を分離し、有機相を蒸発乾固して２，４−ジクロロベンゾフェノン６．１ｇを得た。収率９７％。
【００８８】
マグネチックスターラーを装備した１００ｍｌの三つ口フラスコに２，４−ジクロロベンゾフェノン６．０ｇ（０．０２４モル）を入れ、アイスバスで冷却した後、６．０ｍｌの濃硫酸を攪拌しながらゆっくりと添加した。２，４−ジクロロベンゾフェノンが完全に溶解した後、６．０ｍｌの発煙硫酸（６０％）を滴下して加えた。発煙硫酸を添加した後、該混合物を７０℃に加熱し８時間攪拌を続けた。室温まで冷却後、８０ｇの氷水にゆっくり注ぎ入れ、水酸化ナトリウム溶液で中性にし、固体を濾別した。濾液を蒸発乾固し、８０ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加え、固体中の有機成分を抽出した。固体を濾別後、ＤＭＳＯ相を蒸発乾固し、７．２ｇの固体生成物を得た。収率８５％。
（イ）ＢＡＰＳＢの合成
マグネチックスターラーを装備した１００ｍｌの四つ口フラスコに２，４−ジクロロ−３‘−スルホベンゾフェノン（Ｎａ塩）３．５３ｇ（０．０１０モル）、４−アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３０モル）そして３０ｍｌのＮＭＰを窒素雰囲気下で加えた。溶解後、２．６ｇのＫ２ＣＯ３と１５ｍｌのトルエンを加え、窒素気流下１３０℃で４時間攪拌加熱した。生成した水はトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。さらに、反応混合液を１６０℃で２０時間攪拌した。この反応混合液を、室温まで冷却後、３００ｍｌの冷水中に加え、次いで濃塩酸を、液のｐＨが約１になるまでゆっくり加えた。得られた固体沈殿物を濾別し乾燥して、３．１０ｇの固体生成物を得た。収率６５％。このものは１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，トリエチルアミン含有ＤＭＳＯ‐ｄ６）によりδ：５．０（‐ＮＨ２），６．２５（１Ｈ），６．５‐６．７（８Ｈ），６．８（１Ｈ），７．４‐７．８（５Ｈ）のピークを示した。またＦＴ‐ＩＲによりＢＡＰＳＢ（化５５）であることが確認された。
【００８９】
【化５５】
2006152009.tif 000043
（２）スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ＢＡＰＳＢの合成
乾燥した１００ｍｌの四口フラスコ中で１．９０４ｇ（４．０ミリモル）のＢＡＰＳＢと２．１ｍｌのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を１６ｍｌのｍ−クレゾールに加えて溶かし、次いで、１．０７２ｇ（４．０ミリモル）の１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）および０．６８ｇの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を８０℃で４時間そして１８０℃で１０時間攪拌し、１０ｍｌのＮＭＰを添加してさらに１８０℃で１０時間攪拌した。重合反応液を８０℃まで冷却後、１０ｍｌのＮＭＰを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の溶液粘度ηＳＰ／ｃ（溶媒：１ｗｔ％のＬｉＣｌ含有ＤＭＳＯ；０．５ｗｔ％；３５℃）は１．５ｄｌ／ｇであった。生成物をＤＭＳＯに溶解し、ガラス板上に流延し、８０℃で１０時間乾燥して、ＴＥＡ塩型のスルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで０．５Ｍ硫酸溶液に２日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し１５０℃で１０時間真空乾燥してプロトン型のスルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ＢＡＰＳＢ（化５６）膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。
【００９０】
【化５６】
2006152009.tif 000044
【実施例２】
【００９１】
スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ＢＡＰＳＳＰＢ
（１）２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）３‘−スルホ−４’−（４−スルホフェニル）ベンゾフェノン  （ＢＡＰＳＳＰＢ）の合成
（ア）２，５−ジクロロ−３‘−スルホ−４’−（４−スルホフェニル）ベンゾフェノン（Na塩）の合成
十分乾燥した１００ｍｌの三つ口フラスコにＡｌＣｌ３５．２８ｇとビフェニル５．５５ｇ（０．０３６モル）そして２０ｍｌの１，２‐ジクロロエタンを窒素気流下で加え溶かし、この混合物を０℃に冷却した後、その温度に保ち、２，５−ジクロロベンゾイルクロライド７．５４ｇ（０．０３６モル）を２０ｍｌの１，２−ジクロロエタンに溶かした溶液を滴下して加えた。その間攪拌しながら０℃に保った。滴下後、該混合物を室温下で１０時間攪拌した。反応溶液を約１００ｇの氷水（数滴の塩酸を加えたもの）に注ぎ入れ、次いで２００ｍｌのベンゼンを加え、水相から有機相を分離し、有機相を蒸発乾固して２，５−ジクロロ−４‘−フェニルベンゾフェノン１０．６０ｇを得た。収率９０％。
【００９２】
マグネチックスターラーを装備した１００ｍｌ三つ口フラスコに２，５−ジクロロ−４‘−フェニルベンゾフェノン８．１８ｇ（０．０２５モル）を入れ、アイスバスで冷却した後、８．０ｍｌの濃硫酸を攪拌しながらゆっくりと添加した。２，５−ジクロロ−４‘−フェニルベンゾフェノンを完全に溶解させ後、８．０ｍｌの発煙硫酸（６０％）を滴下して加えた。発煙硫酸を添加した後、該混合物を９０℃にゆっくり加熱し１０時間攪拌を続けた。室温まで冷却後、１００ｇの氷水にゆっくり注ぎ入れ、水酸化ナトリウム溶液で中性にし、固体を濾別した。濾液を乾固し、８０ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加え、固体中の有機成分を抽出した。固体を濾別後、ＤＭＳＯ相を濃縮乾固し１１．２９ｇの固体生成物を得た。収率８５％。
（イ）ＢＡＰＳＳＰＢの合成
マグネチックスターラーを装備した１００ｍｌの四つ口フラスコに２，５−ジクロロ−３‘−スルホ−４’−（４−スルホフェニル）ベンゾフェノン（Ｎａ塩）４．２５ｇ（０．００８モル）と３０ｍｌのＮＭＰを窒素雰囲気下で加えた。溶解後、４−アミノフェノール２．６２ｇ（０．０２４モル）とＫ２ＣＯ３２．０７ｇ（０．０１５モル）と１５ｍｌのトルエンを加え、窒素気流下１３０℃で４時間攪拌加熱した。生成した水はトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。そらに、反応混合液を１６０℃で２０時間攪拌した。この反応混合液を、室温まで冷却後、３００ｍｌの冷水中に加え、次いで濃塩酸を、液のｐＨが約１になるまでゆっくり加えた。得られた固体沈殿物を濾別し乾燥して、２．５３ｇの固体生成物を得た。収率５０％。このものは１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，トリエチルアミン含有ＤＭＳＯ‐ｄ６）によりδ：５．０（‐ＮＨ２），６．４‐６．６（８Ｈ），６．７‐６．８（２Ｈ），７．６‐８．４（８Ｈ）のピークを示した。またＦＴ‐ＩＲによりＢＡＰＳＳＰＢ（化５７）であることが確認された。
【００９３】
【化５７】
2006152009.tif 000045
（２）ＮＴＤＡ‐ＢＡＰＳＳＰＢの合成
乾燥した１００ｍｌの四口フラスコ中で２．５２８ｇ（４．０ミリモル）のＢＡＰＳＳＰＢと１．４ｍｌのＴＥＡを１６ｍｌのｍ−クレゾールに加えて溶かし、次いで、１．０７２ｇ（４．０ミリモル）のＮＴＤＡおよび０．６８ｇの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を８０℃で4時間そして１８０℃で１０時間攪拌し、１０ｍｌのＮＭＰを添加してさらに１８０℃で１０時間攪拌した。重合反応液を８０℃まで冷却後、１０ｍｌのＮＭＰを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の溶液粘度ηＳＰ／ｃ（溶媒：１ｗｔ％のＬｉＣｌ含有ＤＭＳＯ；０．５ｗｔ％；３５℃）は２．５ｄｌ／ｇであった。生成物をＤＭＳＯに溶解し、ガラス板上に流延し、８０℃で１０時間乾燥して、ＴＥＡ塩型のスルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで０．５Ｍ硫酸溶液に２日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し１５０℃で１０時間真空乾燥してプロトン型のスルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ＢＡＰＳＳＢ膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。プロトン伝導度の温度依存性を図１に示す。
【実施例３】
【００９４】
ランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ＢＡＰＳＳＰＢ／ＢＡＰＰＳ（３／１）‐ｒ
スルホン化ジアミンとして実施例２で合成したＢＡＰＳＳＰＢを用い、非スルホン酸ジアミンとして４，４‘‐ビス（３‐アミノフェノキシ）フェニルスルホン（ＢＡＰＰＳ）を用いた。乾燥した１００ｍｌの四口フラスコ中で１．８９８ｇ（３．０ミリモル）のＢＡＰＳＳＰＢと１．１ｍｌのＴＥＡを２０ｍｌのｍ−クレゾールに加えて溶かし、次いで、０．４３３ｇ（１．０ミリモル）のＢＡＰＰＳを添加して溶かした後、１．０７２ｇ（４．０ミリモル）のＮＴＤＡ及び０．６８ｇの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を８０℃で４時間そして１８０℃で２０時間攪拌し、１０ｍｌのｍ‐クレゾールを添加してさらに１８０℃で１０時間攪拌した。重合反応液を８０℃まで冷却後、１０ｍｌのｍ‐クレゾールを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の溶液粘度ηＳＰ／ｃ（溶媒：１ｗｔ％のＬｉＣｌ含有ＤＭＳＯ；０．５ｗｔ％；３５℃）は２．０ｄｌ／ｇであった。生成物をＤＭＳＯに溶解し、ガラス板上に流延し、８０℃で１０時間乾燥して、ＴＥＡ塩型の共重合スルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで０．５Ｍ硫酸溶液に２日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し１５０℃で１０時間真空乾燥してプロトン型のランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ＢＡＰＳＳＰＢ／ＢＡＰＰＳ（３／１）‐ｒ膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。プロトン伝導度の温度依存性を図１に示す。
【実施例４】
【００９５】
シークエンス化共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ＢＡＰＳＳＰＢ／ＢＡＰＰＳ（２／１）‐ｓ
スルホン化ジアミンとして実施例２で合成したＢＡＰＳＳＰＢを用い、非スルホン酸ジアミンとしてＢＡＰＰＳを用いた。乾燥した１００ｍｌの四口フラスコ中で１．８９８ｇ（３．０ミリモル）のＢＡＰＳＳＰＢと１．２ｍｌのＴＥＡを１０ｍｌのｍ−クレゾールに加えて溶かし、次いで０．９６５ｇ（３．６ミリモル）のＮＴＤＡおよび０．６２ｇの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を８０℃で４時間そして１８０℃で５時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、０．６５０ｇ（１．５ミリモル）のＢＡＰＰＳ、０．２４１ｇ（０．９ミリモル）のＮＴＤＡ、０．１５３ｇの安息香酸そして１０ｍｌのｍ‐クレゾールを順次加え、８０℃で4時間、１８０℃で２０時間攪拌した。重合反応液を８０℃まで冷却後、１０ｍｌのｍ‐クレゾールを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の溶液粘度ηＳＰ／ｃ（溶媒：１ｗｔ％のＬｉＣｌ含有ＤＭＳＯ；０．５ｗｔ％；３５℃）は２．２ｄｌ／ｇであった。生成物をＤＭＳＯに溶解し、ガラス板上に流延し、８０℃で１０時間乾燥して、TEA塩型の共重合スルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで０．５Ｍ硫酸溶液に２日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し１５０℃で１０時間真空乾燥してプロトン型のシークエンス化共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ＢＡＰＳＳＰＢ／ＢＡＰＰＳ（２／１）‐ｓ膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。
【実施例５】
【００９６】
分岐架橋スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ＢＡＰＳＳＰＢ／ＴＡＰＢ（５／４）
（１）１，３，５‐トリス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＢ）の合成
４９．６ｇ（０．３５ｍｏｌ）の4‐フルオロニトロベンゼン、１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）の１，３，５‐トリヒドロキシベンゼンおよび２０．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）の炭酸カリウムをＤＭＳＯ２００ｍｌとトルエン５０ｍｌの混合溶液に加え、窒素気流下で加熱した。１４０℃で４時間トルエンを還流させながら、生成した水を除去した。トルエンを除去しながら１７５℃まで昇温し、１６時間加熱した。反応液を冷却後、多量のメタノールに投入して、析出した固体生成物を水洗後乾燥した。
【００９７】
得られた固体３０ｇ、塩化鉄（III）６０ｍｇおよび白金担持炭素２ｇを２‐メトキシエタノール１１０ｍｌに加え、混合液を９０℃に昇温し、ヒドラジン一水和物１８．９ｇを２時間かけて滴下した。反応液を１１０℃で２時間加熱後、室温まで冷却し、ろ過した。濾液に濃塩酸２０ｍｌを添加し、固体を析出させた。固体を濾別し、乾燥してＴＡＰＢの黄色固体を得た。
（２）分岐架橋スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ＢＡＰＳＳＰＢ／ＴＡＰＢ（５／４）の合成
スルホン化ジアミンとして実施例２で合成したＢＡＰＳＳＰＢを用いた。乾燥した１００ｍｌの四口フラスコ中で２．５２８ｇ（４．０ミリモル）のＢＡＰＳＳＰＢと１．４ｍｌのＴＥＡを２０ｍｌのｍ−クレゾールに加えて溶かし、次いで１．３４ｇ（５．０ミリモル）のＮＴＤＡおよび０．８５ｇの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を８０℃で4時間そして１８０℃で２０時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、０．３４０ｇ（０．６７ミリモル）のＴＡＰＢと２０ｍｌのＮＭＰを加え、６０℃で４時間攪拌した。得られた溶液をガラス板上に流延し、８０℃、９５℃、１１０℃でそれぞれ１時間、１３０℃で８時間、さらに２００℃で１０時間加熱乾燥して、ＴＥＡ塩型の分岐架橋スルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで０．５Ｍ硫酸溶液に２日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し１５０℃で１０時間真空乾燥してプロトン型の分岐架橋スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ＢＡＰＳＳＰＢ／ＴＡＰＢ（５／４）膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。
【比較例１】
【００９８】
ランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢ（２／１）‐ｒ
特開２００３‐６８３２６に記載されている方法で、４，４’−ビス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル‐３，３’‐ジスルホン酸（ＢＡＰＢＤＳ）を合成した。スルホン化ジアミンとしてＢＡＰＢＤＳを用い、非スルホン酸ジアミンとして４，４’‐ビス（３‐アミノフェノキシ）フェニルスルホン（ＢＡＰＰＳ）を用いた。乾燥した１００ｍｌの四口フラスコ中で１．０５６ｇ（２．０ミリモル）のＢＡＰＢＤＳと０．６８ｍｌのＴＥＡを１２ｍｌのｍ−クレゾールに加えて溶かし、次いで、０．３６８ｇ（１．０ミリモル）のＢＡＰＢを添加して溶かした後、０．８０４ｇ（３．０ミリモル）のＮＴＤＡおよび０．５１ｇの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を８０℃で４時間そして１８０℃で２０時間攪拌した。重合反応液を８０℃まで冷却後、２０ｍｌのm-クレゾールを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の溶液粘度ηＳＰ／ｃ（溶媒：m‐クレゾール；０．５ｗｔ％；３５℃）は２．８ｄｌ／ｇであった。生成物をm‐クレゾールに溶解し、ガラス板上に流延し、１２０℃で１０時間乾燥して、ＴＥＡ塩型の共重合スルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで０．５Ｍ硫酸溶液に２日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し１５０℃で１０時間真空乾燥してプロトン型のランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢ（２／１）‐ｒ膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。プロトン伝導度の温度依存性を図１に示す。
【比較例２】
【００９９】
ランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐３，３’‐ＢＳＰＢ／ＢＡＰＰＳ（２／１）‐ｒ
特開２００４‐１５５９９８に記載されている方法で、３，３’‐ビス（３‐スルホプロポキシ）ベンジジン（３，３’‐ＢＳＰＢ）を合成した。スルホン化ジアミンとして３，３’‐ＢＳＰＢを０．９６ｇ（２．０ミリモル）用い、非スルホン酸ジアミンとしてＢＡＰＰＳを０．４３３ｇ（１．０ミリモル）用いる以外、比較例１と同様にして、ランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐３，３’‐ＢＳＰＢ／ＢＡＰＰＳ（２／１）‐ｒ膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。プロトン伝導度の温度依存性を図１に示す。
【比較例３】
【０１００】
パーフルオロスルホン酸系の電解質膜
パーフルオロスルホン酸系の電解質膜（Ｄ社製、厚み５０μｍ）を用いた。この膜の特性評価結果を表１に示す。
評価結果まとめ
（１）実施例２のホモスルホン化ポリイミド膜は、比較的高いＩＥＣをもち、比較的高いＷＵを有するが、膜強度の観点での優れた高温耐水性をもつ。また、実施例３の共重合スルホン化ポリイミド膜は、比較例１の主鎖型共重合スルホン化ポリイミド膜とほぼ同じＩＥＣをもつが、膜強度の観点での高温耐水性は、比較例1より優れている。本特許でのスルホン化ポリイミド膜は、ミクロ相分離構造をとっており、比較的高いＩＥＣでも、膜強度の観点での優れた高温耐水性をもつ。この点で、比較例１の主鎖型スルホン化ポリイミド膜より優れている。
【０１０１】
（２）実施例１〜５のように、スルホン酸基の分解温度が２９０〜２９５℃と比較例２のスルホアルコキシ基をもつ側鎖型スルホン化ポリイミド膜に比べて３０〜４０℃高く、また、プロトン伝導度の観点からの高温耐水性にも優れる。これは、本特許でのスルホン化ポリイミド膜では、高温水中でのスルホン酸基の脱離が起こりにくいことを示しており、比較例２の側鎖型スルホン化ポリイミド膜よりこの点で優れている。
【０１０２】
（３）比較例１と２にくらべて、本特許でのスルホン化ポリイミド膜は、高いプロトン伝導度を有し、特に、低い湿度でのプロトン伝導度の低下が、比較例のスルホン化ポリイミドに比べて小さい。（表１と図１）
（４）本特許でのスルホン化ポリイミド膜は１００℃以上の高温でもプロトン伝導度は低下せず、高いプロトン伝導度を有する。（図２）
（５）以上の結果より、本特許でのスルホン化ポリイミド膜は、高温ＰＥＦＣ用の高分子電解質膜として好適である。
【０１０３】
（６）本特許でのスルホン化ポリイミド膜は、比較例３のパーフルオロスルホン酸系膜に比べて、メタノール透過係数が非常に低く、メタノール透過係数に対するプロトン伝導度の比φ（φ＝σ／ＰＭ）が４倍以上大きく、直接メタノール型燃料電池用の高分子電解質膜として好適である。
【０１０４】
【表１】
2006152009.tif 000046
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、プロトン伝導性が高く、耐熱性が高く、機械的強度が大きい固体電解質であるポリイミドで、陽イオン交換体として、また各種電解用隔膜等とした場合、ガス及び液体に対するバリヤー性が大きく、特に燃料電池用電解質膜として優れた性質を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】は、プロトン伝導度の温度依存性を示す。
【図１】
2006152009.tif 000060