(57)【要約】      （修正有）【課題】  色素増感太陽電池に用いられる色素増感剤として、長波長領域の光に感度を有し、かつ効率よく電流を取り出せる新規構造のルテニウム錯体を提供し、さらには、当該ルテニウム錯体を用いた高性能な色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池を提供すること。【解決手段】  次の一般式（Ｉ）：ＲｕＬＬ’Ａ          一般式（Ｉ）で示されるルテニウム錯体であって、Ｌは、２，２’：６’，２’’−テルピリジン誘導体であって、Ｌ’は、１，８―ジアミノナフタレン誘導体であって、Ａは、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基およびチオラートからなる群より選択される配位子であるルテニウム錯体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（Ｉ）：
ＲｕＬＬ’Ａ          一般式（Ｉ）
で示されるルテニウム錯体であって、
Ｌは、２，２’：６’，２’’−テルピリジン誘導体であって、分子中にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基およびそれぞれのアルカリ金属塩、四級アンモニウム塩または窒素含有複素環塩のうちの少なくとも１つを含み、
Ｌ’は、一般式（ａ）：
【化１】
2006298882.tif 000059
で示される１，８−ジアミノナフタレン誘導体であって、式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、または置換もしくは非置換の低級アルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、水素原子もしくはハロゲン原子、またはアルキル基、ヒドロキシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、パーフルオロアルキル基もしくはアリール基であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して１〜３の整数であり、ｎ，ｍが２または３の整数の場合は、Ｒ３とＲ４は同一であっても異なっていてもよく、ここで、Ｒ３およびＲ４は、一般式（ａ）における４位および５位の位置で互いに結合して５員環または６員環を形成してもよく、
Ａは、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基およびチオラートからなる群より選択される配位子である、
ルテニウム錯体。
【請求項２】
前記一般式（ａ）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０の、アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、アルコキシ基、水素原子またはハロゲン原子のいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載のルテニウム錯体。
【請求項３】
前記Ｌ’は、一般式（ｂ）：
【化２】
2006298882.tif 000060
で示される１，８−ジアミノナフタレン誘導体であって、式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、または置換もしくは非置換の低級アルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、水素原子、置換もしくは非置換のフェニル基、または、置換もしくは非置換のベンジル基である、請求項１に記載のルテニウム錯体。
【請求項４】
前記Ｌ’は、一般式（ｃ）：
【化３】
2006298882.tif 000061
で示される１，８−ジアミノナフタレン誘導体であって、式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または置換もしくは非置換の低級アルキル基であり、Ｒ６，Ｒ７は、水素、アルキル基、置換もしくは非置換のフェニル基であるか、または、Ｒ６，Ｒ７は、互いに結合して５員環または６員環を形成してもよいことを特徴とする、請求項１に記載のルテニウム錯体。
【請求項５】
前記Ｌ’は、一般式（ｄ）：
【化４】
2006298882.tif 000062
で示される１，８−ジアミノナフタレン誘導体であって、式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または置換もしくは非置換の低級アルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載のルテニウム錯体。
【請求項６】
前記Ｌ’は、一般式（ｅ）：
【化５】
2006298882.tif 000063
で示される１，８−ジアミノナフタレン誘導体であって、式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または置換もしくは非置換の低級アルキル基であり、Ｒ８は、炭素数１〜２０であるアルキル基、水素原子、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のベンジル基であることを特徴とする、請求項１に記載のルテニウム錯体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のルテニウム錯体が酸化物半導体に吸着されてなる色素増感酸化物半導体電極。
【請求項８】
導電性支持体上に、請求項７に記載の色素増感酸化物半導体電極と、キャリア輸送層と、対電極とが順次積層されてなる色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを効率よく利用できる光増感剤として作用するルテニウム錯体、それを用いた色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代るエネルギー源として太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究が行われてきた。現在実用化されている太陽電池の主流は多結晶又はアモルファスシリコンをセルとするものであるが、経済コストや製造プロセスにおけるエネルギーコストが高く、太陽電池の普及の大きな障害となっている。
【０００３】
一方、新しいタイプの太陽電池として特許文献１および特許文献２に金属錯体の光誘起電子移動を応用した光電気化学色素増感太陽電池が開示されている。
【０００４】
これらの色素増感太陽電池は、酸化物電極、対電極、およびそれらの電極間に挟持された電解質層とから構成される。光電変換材料である半導体電極において、酸化物電極の表面には、可視光領域に吸収スペクトルを有する光増感色素としてビピリジンルテニウム錯体が吸着されている。
【０００５】
これらの電池において、半導体電極に光を照射すると、この電極側で電子が発生し、該電子は電気回路を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、半導体電極にもどる。このような過程が繰返されて電気エネルギーが取出される。
【０００６】
しかしながら、一般的にビピリジンルテニウム錯体を用いた色素増感太陽電池のセルは、分光感度範囲が結晶シリコン系太陽電池よりも狭いため、高変換効率が得られにくい現状である。
【０００７】
そこで、分光感度範囲を広くし、長波長光を利用するため、特許文献３には、テルピリジンジケトナートＲｕ錯体を用いる色素増感太陽電池が開示されている。
【０００８】
しかしながら、テルピリジンジケトナートＲｕ錯体を用いる色素増感太陽電池のセルは、長波長光に感度を示すが、効率的に光電流を取出せないため、低い変換効率に留まっている。
【０００９】
また、色素増感太陽電池において高い光電変換効率を得るためには、色素内部で光による励起された電子を効率よく半導体へ注入し、また、電解質から色素へ効率的に電子を移動する必要がある。そのため、色素の最低空軌道のエネルギー準位と酸化物半導体のフェルミ準位、最高電子被占軌道エネルギー準位と電解質の酸化還元電位とのマッチングは非常に重要である。
【００１０】
しかしながら、特許文献３に開示されたテルピリジンジケトナートＲｕ錯体では最高電子被占軌道のエネルギー準位が高すぎて、電解質から色素へ効率的に電子を移動しにくいため、変換効率が低くなるという問題がある。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ９４／０５０２５号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−２１２８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来の技術の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、色素増感太陽電池に用いられる色素増感剤として、長波長領域の光に感度を有し、かつ効率よく電流を取り出せる新規構造のルテニウム錯体を提供し、さらには、当該ルテニウム錯体を用いた高性能な色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のある局面によれば、次の一般式（Ｉ）：
ＲｕＬＬ’Ａ          一般式（Ｉ）
で示されるルテニウム錯体であって、Ｌは、２，２’：６’，２’’−テルピリジン誘導体であって、分子中にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基およびそれぞれのアルカリ金属塩、四級アンモニウム塩または窒素含有複素環塩のうちの少なくとも１つを含み、Ｌ’は、一般式（ａ）：
【００１３】
【化１】
2006298882.tif 000002
【００１４】
で示される１，８−ジアミノナフタレン誘導体であって、式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、または置換もしくは非置換の低級アルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、水素原子もしくはハロゲン原子、またはアルキル基、ヒドロキシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、パーフルオロアルキル基もしくはアリール基であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して１〜３の整数であり、ｎ，ｍが２または３の整数の場合は、Ｒ３とＲ４は同一であっても異なっていてもよく、ここで、Ｒ３およびＲ４は、一般式（ａ）における４位および５位の位置で互いに結合して５員環または６員環を形成してもよく、Ａは、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基およびチオラートからなる群より選択される配位子であるルテニウム錯体が提供される。
【００１５】
好ましくは、一般式（ａ）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０の、アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、アルコキシ基、水素原子またはハロゲン原子のいずれかである。
【００１６】
好ましくは、Ｌ’は、一般式（ｂ）：
【００１７】
【化２】
2006298882.tif 000003
【００１８】
で示される１，８−ジアミノナフタレン誘導体であって、式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、または置換もしくは非置換の低級アルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、水素原子、置換もしくは非置換のフェニル基、または、置換もしくは非置換のベンジル基である。
【００１９】
好ましくは、Ｌ’は、一般式（ｃ）：
【００２０】
【化３】
2006298882.tif 000004
【００２１】
で示される１，８−ジアミノナフタレン誘導体であって、式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または置換もしくは非置換の低級アルキル基であり、Ｒ６，Ｒ７は、水素、アルキル基、置換もしくは非置換のフェニル基であるか、または、Ｒ６，Ｒ７は、互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。
【００２２】
好ましくは、Ｌ’は、一般式（ｄ）：
【００２３】
【化４】
2006298882.tif 000005
【００２４】
で示される１，８−ジアミノナフタレン誘導体であって、式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または置換もしくは非置換の低級アルキル基である。
【００２５】
好ましくは、Ｌ’は、一般式（ｅ）：
【００２６】
【化５】
2006298882.tif 000006
【００２７】
で示される１，８−ジアミノナフタレン誘導体であって、式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または置換もしくは非置換の低級アルキル基であり、Ｒ８は、炭素数１〜２０であるアルキル基、水素原子、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のベンジル基である。
【００２８】
本発明の別の局面によれば、上記のルテニウム錯体が酸化物半導体に吸着されてなる色素増感酸化物半導体電極が提供される。
【００２９】
本発明のさらに別の局面によれば、導電性支持体上に、上記の色素増感酸化物半導体電極と、キャリア輸送層と、対電極とが順次積層されてなる色素増感太陽電池が提供される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のルテニウム錯体によれば、長波長領域の光に感度を有し、かつ、効率よく電流を取出すことができるルテニウム錯体を得ることができる。また、これを用いた色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池は、高い変換効率を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
（ルテニウム錯体）
本発明のルテニウム錯体は、次の一般式（Ｉ）：
ＲｕＬＬ’Ａ          一般式（Ｉ）
で示されるルテニウム錯体である。ここで、Ｌ、Ｌ’およびＡは本明細書において規定するとおりであり、Ｌはテルピリジン誘導体であり、Ｌ’は１，８−ジアミノナフタレン誘導体であり、Ａは配位子である。
【００３２】
本発明者らは、上記一般式（Ｉ）に示すように、ルテニウムを中心金属とし、テルピリジン誘導体と１，８−ジアミノナフタレン誘導体とを配位子として有する錯体を増感剤として太陽電池の電極に光増感剤として用いることにより、光電変換効率に優れ、かつ効率よく電流を取り出せる高性能な色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池が得られることを見出したものである。
【００３３】
ここで、上記一般式（Ｉ）において、Ｌは、２，２’：６’，２’’−テルピリジン誘導体であって、当該誘導体の分子中にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基およびそれぞれのアルカリ金属塩、四級アンモニウム塩、窒素含有複素環縁のうちの少なくとも１つを含む。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｌ’は、一般式（ａ）：
【００３５】
【化６】
2006298882.tif 000007
【００３６】
で示される１，８−ジアミノナフタレン誘導体であって、式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、または置換もしくは非置換の低級アルキル基である。
【００３７】
ここで、好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００３８】
また、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子、またはアルキル基、ヒドロキシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、パーフルオロアルキル基もしくはアリール基である。なお、Ｒ３およびＲ４は、一般式（ａ）における４位および５位の位置で互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）において、ｎおよびｍは、それぞれ独立して１〜３の整数である。
【００４０】
上記一般式（Ｉ）において、Ａは、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基およびチオラートからなる群より選択される配位子である。当該配位子は当該分野で公知のものを用いることができ、特に限定されるわけではない。
【００４１】
ここで、一般式（Ｉ）にかかるルテニウム錯体において、Ｌ’は、好ましくは次の一般式（ｂ）：
【００４２】
【化７】
2006298882.tif 000008
【００４３】
のナフタレン誘導体でもよい。
【００４４】
ここで、一般式（ｂ）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、または置換もしくは非置換の低級アルキル基である。また、Ｒ５は、炭素数１〜２０であるアルキル基、水素原子、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のベンジル基である。
【００４５】
また、一般式（Ｉ）にかかるルテニウム錯体において、Ｌ’は、一般式（ｃ）：
【００４６】
【化８】
2006298882.tif 000009
【００４７】
で示されるナフタレン誘導体であってもよい。一般式（ｃ）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または置換もしくは非置換の低級アルキル基である。Ｒ６，Ｒ７は、水素、アルキル基、置換もしくは非置換のフェニル基であるか、または、Ｒ６，Ｒ７は、互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。
【００４８】
また、一般式（Ｉ）にかかるルテニウム錯体において、Ｌ’は、一般式（ｄ）：
【００４９】
【化９】
2006298882.tif 000010
【００５０】
で示されるナフタレン誘導体であってもよい。一般式（ｄ）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または置換もしくは非置換の低級アルキル基である。
【００５１】
また、一般式（Ｉ）にかかるルテニウム錯体のいて、Ｌ’は、一般式（ｅ）：
【００５２】
【化１０】
2006298882.tif 000011
【００５３】
で示されるナフタレン誘導体であってもよい。一般式（ｅ）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または置換もしくは非置換の低級アルキル基であり、Ｒ８は、炭素数１〜２０であるアルキル基、水素原子、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のベンジル基である
上記に示した一般式（ａ）〜（ｅ）にかかるナフタレン誘導体には、アルキル基等の種々の置換基を導入することにより、当該誘導体の最高電子被占軌道のエネルギー準位を調整できるため、電解質との酸化還元電位とのエネルギー準位をマッチングしやすくなり、光電変換効率を向上させることができる。
【００５４】
本発明において、上記一般式（Ｉ）のルテニウム錯体に用いられるＬ’、すなわち、ナフタレン誘導体は、上述のとおり、一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）が挙げられるが、これらの一般式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の具体例としては次のものが挙げられる。
【００５５】
アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状アルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、デシル等が挙げられる。特に、炭素数は、１〜１０の範囲内が好ましい。炭素数が２０を超えると、色素分子が大きくなるため、酸化物半導体への吸着制御ができなくなるおそれがあるためである。
【００５６】
アルコキシアルキル基としては、炭素数が１〜２０が好ましく、特に１〜１０がより好ましい。例えばメトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、メトキシエチル、メトキシメチル、メトキシプロピル等が挙げられる。炭素数が２０を超えると、色素分子が大きくなるため、酸化物半導体への吸着制御ができなくなるおそれがあるためである。
【００５７】
アミノアルキル基としては、炭素数が１〜２０が好ましく、特に、１〜５がより好ましい。例えばアミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル、アミノブチル、アミノペンチル等が挙げられる。炭素数が２０を超えると、色素分子が大きくなるため、酸化物半導体への吸着制御ができなくなるおそれがあるためである。
【００５８】
パーフルオロアルキル基としては、炭素数が１〜２０が好ましく、特に、１〜５がより好ましい。例えばパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル等が挙げられる。炭素数が２０を超えると、色素分子が大きくなるため、酸化物半導体への吸着制御ができなくなるおそれがあるためである。
【００５９】
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００６０】
アルキルアミノ基としては、炭素数が１〜２０が好ましく、特に１〜５がより好ましい。例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、プロピルアミノ等が挙げられる。炭素数が２０を超えると、色素分子が大きくなるため、酸化物半導体への吸着制御ができなくなるおそれがあるためである。
【００６１】
アルコキシ基としては、炭素数が１〜２０が好ましく、特に１〜５がより好ましい。例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等が挙げられる。炭素数が２０を超えると、色素分子が大きくなるため、酸化物半導体への吸着制御ができなくなるおそれがあるためである。
【００６２】
このような本発明におけるナフタレン誘導体の具体例としては、下記の化学式１〜４１のものが挙げられる。
【００６３】
【化１１】
2006298882.tif 000012
【００６４】
【化１２】
2006298882.tif 000013
【００６５】
【化１３】
2006298882.tif 000014
【００６６】
【化１４】
2006298882.tif 000015
【００６７】
【化１５】
2006298882.tif 000016
【００６８】
【化１６】
2006298882.tif 000017
【００６９】
【化１７】
2006298882.tif 000018
【００７０】
【化１８】
2006298882.tif 000019
【００７１】
【化１９】
2006298882.tif 000020
【００７２】
【化２０】
2006298882.tif 000021
【００７３】
【化２１】
2006298882.tif 000022
【００７４】
【化２２】
2006298882.tif 000023
【００７５】
【化２３】
2006298882.tif 000024
【００７６】
【化２４】
2006298882.tif 000025
【００７７】
【化２５】
2006298882.tif 000026
【００７８】
【化２６】
2006298882.tif 000027
【００７９】
【化２７】
2006298882.tif 000028
【００８０】
【化２８】
2006298882.tif 000029
【００８１】
【化２９】
2006298882.tif 000030
【００８２】
【化３０】
2006298882.tif 000031
【００８３】
【化３１】
2006298882.tif 000032
【００８４】
【化３２】
2006298882.tif 000033
【００８５】
【化３３】
2006298882.tif 000034
【００８６】
【化３４】
2006298882.tif 000035
【００８７】
【化３５】
2006298882.tif 000036
【００８８】
【化３６】
2006298882.tif 000037
【００８９】
【化３７】
2006298882.tif 000038
【００９０】
【化３８】
2006298882.tif 000039
【００９１】
【化３９】
2006298882.tif 000040
【００９２】
【化４０】
2006298882.tif 000041
【００９３】
【化４１】
2006298882.tif 000042
【００９４】
【化４２】
2006298882.tif 000043
【００９５】
【化４３】
2006298882.tif 000044
【００９６】
【化４４】
2006298882.tif 000045
【００９７】
【化４５】
2006298882.tif 000046
【００９８】
【化４６】
2006298882.tif 000047
【００９９】
【化４７】
2006298882.tif 000048
【０１００】
【化４８】
2006298882.tif 000049
【０１０１】
【化４９】
2006298882.tif 000050
【０１０２】
【化５０】
2006298882.tif 000051
【０１０３】
【化５１】
2006298882.tif 000052
【０１０４】
本発明のルテニウム錯体の具体例としては、下記の一般式（ｆ）：
【０１０５】
【化５２】
2006298882.tif 000053
【０１０６】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、一般式（ａ）と同一の意味である）
を挙げることができる。
【０１０７】
ここで、一般式（ｆ）において、１，８−ジアミノナフタレン誘導体は次の表のとおりである。
【０１０８】
【表１】
2006298882.tif 000054
【０１０９】
上記表において、それぞれの置換基を有するルテニウム錯体に対応して化合物１ａ〜１ｋとしている。
【０１１０】
（ルテニウム錯体の製造方法）
本発明の一般式（Ｉ）にかかるルテニウム錯体の製造方法は、例えば、４，４，４−トリメトキシカルボニル−２，２：６，２−テルピリジン（Ａ）とルテニウム三塩化物（Ｂ）とを予め反応させて骨格となるテルピリジン誘導体を合成し、当該テルピリジン誘導体に一般式（ａ）のナフタレン誘導体を反応させることにより得ることができる。
【０１１１】
上記（Ａ）と（Ｂ）との反応は、たとえば、（Ａ）のジクロロメタン溶液に、（Ｂ）のエタノール溶液を加え、７０℃〜９０℃の範囲内の温度にて２〜４時間反応することより行うことができる。なお、この反応において、（Ａ）のジクロロメタン溶液以外には、エタノール、メタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液としてもよい。また、（Ｂ）のエタノール溶液以外に、メタノール、ＤＭＦ溶液としてもよい。
【０１１２】
本発明のルテニウム錯体の製造方法において、４，４，４−トリメトキシカルボニル−２，２：６，２−テルピリジン（Ａ）は公知の物質であり、たとえば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．１２３（２００１）１６１３．を参照して合成することができる。
【０１１３】
また、（Ａ）と（Ｂ）との反応により得られたテルピリジン誘導体と反応させる一般式（ａ）のナフタレン誘導体は、たとえば、上記表の化合物１ａ〜１ｋで示されるものであれば、１ａは市販の１，８−ジアミノナフタレンであり、１ｂは、市販の２，７−ジメチルナフタレンをＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９３２），２３１０−２３１５またはＲｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００２），３８（５），６９９−７０８に記載の方法に従ってニトロ化および水素還元することにより合成することができる。
【０１１４】
１ｃはＲｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ（１９６９），８８，１０２８−１０４０に記載の方法に従ってナフタレンをフリーデル−クラフト反応によりアルキル化して２，７−ジ−ｔ−ブチルナフタレンを合成し、１ｄは市販の１−ナフトールをヨウ化メチルを用いてアルキル化して１−メトキシナフタレンを合成し、１ｅは市販の１−メチルナフタレンをクロロ化して１−メチル−２−クロロナフタレンを合成し、それぞれのナフタレン誘導体を上記と同様にニトロ化および水素還元することによって得られる。
【０１１５】
１ｆはＰｏｌｙｍｅｒ（Ｋｏｒｅａ）（１９９９），２３（６），７８１−７９０、１ｇおよび１ｈは、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ（１９９１），１０３（８），１００６−８およびＲｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００２），３８（５），６９９−７０８に記載の方法によって合成できる。
【０１１６】
１ｉおよび１ｊは市販の１，８−ナフタル酸無水物に氷酢酸と発煙硝酸を加え、８０〜１００℃の反応で１，８−ジニトロ−４，５−ジカルボン酸ナフタレンを得る。ジオキサンを溶媒にして、得られた化合物と１−アミノペンタンまたは１，３−ジアミノプロパンとの脱水反応を行い、次いで水素還元により、それぞれ１ｉおよび１ｊを得ることができる。１ｋはＫｈｉｎｉｋｏ−Ｆａｒｎａｔｓｅｖｔｉｃｈｅｓｋｉｉ  Ｚｈｕｒｎａｌ（１９７６），１０（１２），３４−３８に記載の方法に従って合成することができる。
【０１１７】
次いで、（Ａ）と（Ｂ）との反応により得られた生成物であるテルピリジン誘導体と一般式（ａ）のナフタレン誘導体から、目的とするルテニウム錯体を合成する方法は、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）のようにして行うことができる。
（ｉ）テルピリジン誘導体とナフタレン誘導体のメタノール溶液へ溶解し、反応混合物を８０〜１００℃にて、６〜８時間還流し、溶媒を除去する。なお、上記メタノール溶液以外には、ＤＭＦ等を用いてもよい。
（ｉｉ）得られた固体生成物を不活性ガス雰囲気中でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、さらに、ナトリウムチオシアナート水溶液を加え、この溶液を１１０〜１２０℃にて、６〜８時間還流する。なお、上記ナトリウムチオシアナート水溶液以外には、カリウムチオシアナート、アンモニウムチオシアナート等を用いることができる。
（ｉｉｉ）還流後の溶液に、トリエチルアミンと純水を加え、さらに１００〜１２０℃にて１８〜２４時間還流する。
（ｉｖ）この反応混合物を冷却し、溶媒を除去する。
（ｖ）得られた固形物を水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、硝酸を加えることにより生成する沈殿物を濾過し乾燥させることにより、目的生成物を得る。なお、水酸化ナトリウム水溶液以外には、水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等を用いることができる。また、上記硝酸以外には、塩酸、硫酸等を用いることができる。
（ｖｉ）その後、得られた生成物を精製する。
【０１１８】
さらに、本発明においては、よりよい光電変換効率を得るために、上記化合物（一般式（ｆ）参照）のテトラブチルアンモニウム塩を形成する構造が好ましい。これらのアンモニウム塩の具体的な構造例として、下記一般式（ｇ）および下記表２の２ａ〜２ｋに示す化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化５３】
2006298882.tif 000055
【０１２０】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、一般式（ａ）と同一の意味である）
【０１２１】
【表２】
2006298882.tif 000056
【０１２２】
上記一般式（ｆ）および一般式（ｇ），表２に示す本発明のルテニウム錯体の合成は、テトラブチルアンモニウムチオシアナート水溶液（アルドリッチ製）に、上記一般式（ｆ）について表１で示した上記製造方法により精製したルテニウム錯体を混合し、テトラブチルアンモニウム水酸化物溶液を加えることでルテニウム錯体を溶解する。その溶液を濾過し、濾液のｐＨを０．１Ｍ硝酸を加えることによって３．５まで下げる。その後、得られた濾過物を４〜１０℃にて２０〜３６時間かけて冷却し、次いで室温と同じになるまで加温する。得られた沈殿物を吸引濾過し乾燥させることで、目的の生成物を得ることができる。
【０１２３】
（色素増感太陽電池）
次に、本発明のルテニウム錯体を用いた色素増感太陽電池について説明する。本発明の色素増感太陽電池は、導電性支持体上に、色素増感酸化物半導体電極と、キャリア輸送層と、対電極とが順次積層されて構成され、当該色素増感酸化物半導体電極には、本発明のルテニウム錯体が担持されている。
【０１２４】
具体的に、図１を用いて説明する。図１は、本発明の色素増感太陽電池の基本構造を示す概略断面図である。図１において、本発明の色素増感太陽電池１は、導電性支持体２上に半導体層３が形成され、当該半導体層３の上にキャリア輸送層５が形成され、当該キャリア輸送層５上に対極６が形成された構成である。ここで、半導体層３にはルテニウム錯体４が吸着されている。また、半導体層３と対極６との間にはキャリア輸送層５が挟持されている。なお、図１において、ｅ−は電子を表し、矢印は当該電子の流れを示す。なお、導電性支持体２または対極６のいずれか一方は、少なくとも透明材質からなる。以下、これらについて詳細に説明する。なお、本明細書中以下において色素または増感色素とは、本発明のルテニウム錯体を意味する。
【０１２５】
＜導電性支持体＞
本発明で用いられる導電性支持体としては、金属のように支持体自体が導電性を有するもの、またその表面に導電層を有するガラス、プラスチック等の支持体を利用することができる。後者の場合、導電層の好ましい導電材料としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウム等の金属、導電性カーボン、またはインジウム錫複合酸化物、酸化錫にフッ素をドープしたもの等が挙げられ、これらの導電材料を用いて導電層を支持体上に常法によって形成することができる。これらの導電層の膜厚は０．０２〜５μｍ程度が好ましい。
【０１２６】
導電性支持体としては表面抵抗が低い程良く、表面抵抗は４０Ω／□以下であることが好ましい。導電性支持体を受光面とする場合、透明であることが好ましい。また、導電性支持体の膜厚は、光電変換効層（光電極）に適当な強度を付与することができるものであれば特に限定されない。これらの点および機械的な強度を考慮にいれると、酸化錫にフッ素をドープしたものからなる導電層をソーダ石灰フロートガラスからなる透明性基板上に積層したものは代表的な支持体として挙げられる。
【０１２７】
またコスト面、フレキシブル面等を考慮にいれると、透明ポリマーシート上に上記導電層を設けたものを用いたものでもよい。透明ポリマーシートとしては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ），ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂等があげられる。
【０１２８】
また、透明導電性基板の抵抗をさげるために金属リード線を加えてもよい。金属リード線の材質としては、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ニッケル等がこのましい。金属リード線は透明基板にスパッタ、蒸着等で設置し、その上に酸化錫、ＩＴＯ等の透明導電膜を設けてもよい。なお、この場合、金属リード線を設けることにより、入射光量の若干の低下を招くので注意が必要である。
【０１２９】
＜色素増感酸化物半導体電極＞
本発明における色素増感酸化物半導体電極は、通常、導電性支持体上に半導体層を形成し、これに上述した本発明のルテニウム錯体である色素増感剤を吸着させることにより得られる。
【０１３０】
半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、次のいずれかの方法を用いることができる。
（１）半導体の微粒子を含有する懸濁液を導電性支持体上に塗布し、乾燥および
焼成して半導体層を形成する方法。
（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法およびＭＯＣＶＤ法などにより、導電性支持体
上に半導体層を形成する方法。
（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電性支持
体上に半導体層を形成する方法。
（４）ゾルゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電性支持
体上に半導体層を形成する方法。
【０１３１】
半導体層に用いる材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、硫化亜鉛（ＣｄＳ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、銅―インジウムの硫化物（ＣｕＩｎＳ２）などが挙げられる。
【０１３２】
その中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブが好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、本発明における半導体の材料は、上記のものから１種または２種以上を選択することができる。
【０１３３】
また、これらの半導体層は、単結晶、多結晶のいずれとして形成でも良いが、安定性、結晶成長の困難さ、製造コスト等の観点から、多結晶の方が好ましい。特に微粉末（ナノからマイクロスケール）の多結晶半導体がより好ましい。また、２種類以上の粒子サイズの異なる粒子を混合して用いてもよい。この場合、各粒子の材料は同一でも異なっていてもよい。異なる粒子サイズの平均粒径の比率は１０倍以上の差がある方が良く、粒径の大きいもの（例えば１００〜５００ｎｍ）は、入射光の光捕捉率を上げる目的で、粒径の小さいもの（例えば５〜５０ｎｍ）は、吸着点をより多くし色素吸着を良くする目的で混合して用いてもよい。特に半導体化合物が異なる場合、吸着作用の強い半導体の方を小粒径にした方が効果的である。
【０１３４】
最も好ましい半導体微粒子の形態である酸化チタンの作製については、各種文献等に記載されている方法に準じて行うことができる。例えば「新合成法：ゾルーゲル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」第３５巻、第９号１０１２〜１０１８頁（１９９５）等が代表的なものとして挙げることができる。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を高温加水分解により得る方法も適している。本発明に使用される酸化チタンは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタン、ならびに、水酸化チタン、含水酸化チタン等を包含する。
【０１３５】
アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶は、その製法や熱履歴によりいずれの形もとりうるが、これらの混合体が一般的である。特に、本発明の有機色素の増感に関しては、アナターゼ型の含有率の高いものが好ましく、その割合は８０％以上が好ましい。なお、アナターゼ型はルチル型より光吸収の長波端波長が短く、紫外光による光電変換の低下を起こす度合いが小さい。
【０１３６】
本発明において、半導体層に色素（ルテニウム錯体）を吸着させる方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。例えば、本発明のルテニウム錯体を有機溶剤に溶解して増感色素溶液を調製し、得られた増感色素溶液に透明導電膜上の半導体層を浸漬する方法、および得られた増感色素溶液を半導体層表面に塗布する方法が挙げられる。前者においてはデイプ法、ローラ法、エヤーナイフ法などが適用でき、後者においてはワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法などが適用できる。なお、増感色素の吸着に先立って、加熱処理などの半導体層の表面を活性化するための処理を必要に応じて行なってもよい。
【０１３７】
増感色素溶液に用いる溶媒は、本発明のルテニウム色素を溶解するものであればよく、従来公知の溶媒を用いることができる。また、当該溶媒は、常法に従って精製された溶媒、また溶媒の使用に先立って、必要に応じて蒸留および／または乾燥を行ない、より純度の高い溶媒であることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、１種又はそれ以上の疎水性溶媒、非プロトン性溶媒、疎水性かつ非プロトン性の溶媒またはそれらの混合物が挙げられる。
【０１３８】
増感色素溶液中の増感色素の濃度は、使用する増感色素、溶媒の種類、色素吸着工程により適宜調整することができ、例えば、１×１０−５モル／リットル以上、好ましくは５×１０−５〜１×１０−２モル／リットル程度が挙げられる。ここで、疎水性溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル類等、ならびにそれらの組合せた混合溶媒等が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の窒素化合物類；二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類；ヘキサメチルホスホルアミド等のリン化合物類、ならびにそれらの組み合せが挙げられる。
【０１３９】
本発明のルテニウム錯体の半導体層への吸着方法において、半導体層を色素溶液へ浸漬する方法では、半導体層を収容することができる適当な容器に色素溶液を充填し、その溶液に半導体層の全体を漬けるか、または半導体層の所望の部分のみを漬けて、所定の時間保持することが適当である。この際の条件は、使用する増感色素、溶媒の種類、溶液の濃度等に応じて適宜調製することができる。例えば、雰囲気および溶液の温度は室温、圧力は大気圧下であることが適当であるが、これらは適宜変動させてもよい。浸漬時間は、例えば５分〜９６時間程度が挙げられる。浸漬は、１回でもよいし、複数回行なってもよい。
【０１４０】
さらに、酸化物半導体層を色素溶液へ浸漬する方法または酸化物半導体層に色素溶液を塗布する方法では、浸漬または塗布の工程の後、適宜乾燥を行なってもよい。このような方法により酸化物半導体に吸着された増感色素は、光エネルギーにより電子を酸化物半導体に送る光増感剤として機能する。
【０１４１】
なお、増感色素の吸着量が少ないと増感効果が不十分になり、逆に吸着量が多いと酸化物半導体に吸着していない色素が浮遊して、これが増感効果を減じ、光電変換効率の低下（素子機能の乱れ）をもたらす原因となるので好ましくない。
【０１４２】
上記のことから、未吸着の有機色素を洗浄により速やかに除去するのが好ましい。洗浄溶剤としては、有機色素の溶解性が比較的低く、かつ比較的乾燥しやすい、アセトンなどの溶剤が好ましい。また、洗浄は加熱状態で行うのが好ましい。
【０１４３】
また、洗浄により余分な色素を除去した後、色素の吸着状態をより安定にするために、酸化物半導体微粒子の表面を有機塩基性化合物で処理して、未反応色素の除去を促進させてもよい。有機塩基性化合物としては、ピリジン、キノリンなどの誘導体が挙げられる。これら化合物が液体の場合にはそのまま用いてもよいが、固体の場合には溶剤、好ましくは増感色素溶液と同一の溶剤に溶解して用いてもよい。
【０１４４】
＜キャリア輸送層＞
キャリア輸送層は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料から構成される。例えば、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミンなどのホール輸送材料；テトラニトロフロレノンなどの電子輸送材料；ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマー；液体電解質、高分子電解質などのイオン導電体；ヨウ化銅、チオシアン酸銅などの無機Ｐ型半導体が挙げられる。
【０１４５】
上記の導電性材料の中でもイオン導電体が好ましく、酸化還元性電解質を含む液体電解質が特に好ましい。このような酸化還元性電解質としては、一般に、電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、Ｉ−／Ｉ３−系、Ｂｒ２−／Ｂｒ３−系、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋系、キノン／ハイドロキノン系等の酸化還元種を含有させたものを挙げることができる。例えば、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ２）の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとＩ２の組み合わせが特に好ましい。
【０１４６】
また、キャリア輸送層において、液体電解質の溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質などが挙げられるが、これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。また、これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
【０１４７】
液体電解質の添加剤として、従来から用いられているｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物、あるいはジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩が挙げられ、これらの添加剤を液体電解質に添加しても良い。
【０１４８】
また、液体電解質中の電解質濃度は、０．１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。
【０１４９】
次に、高分子電解質としては、酸化還元種を溶解あるいは酸化還元種を構成する少なくとも１つの物質と結合することができる固体状の物質であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィドなどの高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイドなどの高分子官能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したものまたはそれらの共重合体などが挙げられ、その中でも特にオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として有するものやポリエーテルセグメントを側鎖として有するものが好ましい。
【０１５０】
前記の固体中に酸化還元種を含有させるには、例えば、高分子化合物となるモノマーと酸化還元種との共存下で重合する方法、高分子化合物などの固体を必要に応じて溶媒に溶解し、次いで、前記の酸化還元種を加える方法等を用いることができる。酸化還元種の含有量は、必要とするイオン伝導性能に応じて、適宜選定することができる。
【０１５１】
また色素増感酸化物半導体電極との接触を防止するために、スぺーサーを用いることも必要になってくる。これらスぺーサーとしてはポリエチレン等の高分子フイルムが用いられる。このフイルムの膜厚は１０〜５０μｍ程度が適当である。
【０１５２】
＜対電極＞
対電極は、色素増感酸化物半導体電極とともに一対の電極を構成し得るものであり、導電膜に形成することができる。この導電膜は透明でもよいし、不透明であってもよく、例えば、Ｎ型またはＰ型の元素半導体（例えば、シリコン、ゲルマニウム等）、または化合物半導体（例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＺｎＳｅ、ＣｓＳ等）；金、白金、銀、銅、アルミニウム等の金属；チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属；ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＣｕＩ、ＺｎＯ等の透明導電材料からなる膜が挙げられる。これらの導電膜は、常法によって形成され、その膜厚は０．１〜５μｍ程度が適当である。なお、対電極は、色素増感太陽電池を支持し得る支持基板または保護層上に形成されていることが好ましい。支持基板や保護層は、色素増感太陽電池の基板として使用することができる透明又は不透明の基板等を使用することができる。具体的には、スパッタ、塩化白金酸の熱分解、電着などの方法によって導電膜が被覆された支持基板上に白金膜を形成させたもの等が挙げられる。この場合の白金膜の膜厚は、１〜１０００ｎｍ程度が挙げられる。
【０１５３】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【実施例】
【０１５４】
本発明のテニウム錯体として挙げた上記一般式（ｆ）について表１の１ａに示す化合物の合成過程を以下に示す。
【０１５５】
（実施例１）
（１）トリクロロ（４，４，４−トリメトキシカルボニル−２，２：６，２−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）錯体の製造
本発明のルテニウム錯体を合成するにあたって、その骨格を成すテルピリジン誘導体であるトリクロロ（４，４，４−トリメトキシカルボニル−２，２：６，２−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）錯体の合成では、まず、４，４，４−トリメトキシカルボニル−２，２：６，２−テルピリジン（０．４０ｇ）のジクロロメタン溶液（１２０ｍＬ）をルテニウム三塩化物（０．２６ｇ）のエタノール溶液（１００ｍＬ）に加え、反応混合物を２時間還流し、２０ｍｌになるまで濃縮した。次に、沈殿した錯体を集め、未反応のルテニウム三塩化物を取り除くためにエタノールで洗浄することにより、目的生成物０．４９１ｇを収率８０％で得た。
【０１５６】
なお、４，４，４−トリメトキシカルボニル−２，２：６，２−テルピリジンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１２３（２００１）１６１３．に記載の方法により予め合成しておいたものを用いた。
（２）１，８−ジアミノナフタレン  チオシアナート  （４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’，２”，６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）の製造
上記（１）のトリクロロ（４，４，４−トリメトキシカルボニル−２，２：６，２−テルピリジン）ルテニウム（ＩＩ）錯体（３００ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１００ｍＬ）へ、１，８−ジアミノナフタレン（アルドリッチ製）とトリエチルアミン（０．５ｍＬ）を加え、該反応混合物を８時間還流し、溶媒をエバポレーターにて除去した。得られた固体生成物を窒素雰囲気中で３０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）へ溶解し、さらに、５ｍＬのナトリウムチオシアナート水溶液（３００ｍｇ、３．７ｍｍｏｌ、アルドリッチ製）を加えた。該溶液を８時間還流した後、テルピリジン配位子のエステルを加水分解するために、１０ｍＬのトリエチルアミンを加え、さらに２４時間以上還流した。この反応混合物を冷却し、溶媒をエバポレーターにて除去した。得られた固形物を０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、０．１Ｍ硝酸を加えることにより生成する沈殿物を濾過し乾燥させることにより、目的生成物である１，８−ジアミノナフタレン  チオシアナート  （４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’，２”，６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）（一般式（ｅ）について表１の１ａ参照）０．２３ｇを得た。その後、得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（充填材：Ｓｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ−２０、溶離剤：純水）にて精製し、生成物０．１５ｇを得た。
【０１５７】
精製した生成物の分析結果は以下のとおりである。化合物（１ａ）：Ｃ２９Ｈ２０Ｎ６Ｏ６Ｒｕｓ、収率：４０％、計算値：Ｃ，５１．１０；Ｈ，２．９６；Ｎ１２．３３、実測値：Ｃ，５１．００；Ｈ，２．９２；Ｎ，１２．２８、ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３４０．０（Ｍ−２Ｈ）２−，６８１．０（Ｍ−１Ｈ）。
【０１５８】
（実施例２）
実施例２では、上記合成例で製造したルテニウム錯体（チオシアナート（４，４，４−トリカルボキシ−２，２：６，２−テルピリジン（Ｈ３ｔｃｔｐｙ））（１，８−ジアミノナフタレン）ルテニウム（原子価２）錯体）以外のルテニウム錯体（一般式（ｆ）について表１（１ｂ〜１ｋ）で表されるルテニウム錯体）を合成した。以下、その合成過程を説明する。
（１）各ナフタレン誘導体の製造
ナフタレン誘導体（配位子）として、３，６−ジメチル−１，８−ジアミノナフタレン（表１の１ｂ参照）を、市販の２，７−ジメチルナフタレンを出発材料としてＲｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００２），３８（５），６９９−７０８に記載の方法に従って合成した。以下、この１，８−ジアミノナフタレン誘導体の合成過程を下記の反応式（ｈ）を参照しながら説明する。
【０１５９】
まず、丸底フラスコに、氷酢酸５０ｍＬを入れて撹拌し、その中へ、５ｍｍｏｌの２，７−ジメチルナフタレン（ｈ１）０．７８ｇをゆっくり加えた。その後、５．１ｍｍｏｌのＮａＮＯ２（１．０６ｇ）を２ｍｌの水に溶かした溶液を撹拌しながらゆっくり滴下した。この溶液を２０℃で１時間攪拌した後、２００ｍｌの水に注ぎ込んだ。生成物を濾過し、水で洗い、１００℃で乾燥させた。トルエンを用いた再結晶法により目的生成物（ｈ２）を得た。次に、１．９ｍｍｏｌの生成物（ｈ２）０．３８ｇを溶かした９０ｍｌの酢酸溶液に、２．２ｍｍｏｌの濃硝酸（ｄ＝１．４１）０．１４ｍｇを加え、１００℃で１．５時間攪拌した後、２０℃まで冷却した。生成物を濾過し、酢酸と水で洗い、上記と同様にして目的生成物（ｈ３）を得た。０．４１ｍｍｏｌの生成物（ｈ３）０．１ｇを４ｍｌのエタノールと完全に混合し、６ｍｌの濃塩酸に溶かした４．６ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ１．２ｇを加え、２５℃で２．５ｈ攪拌した。氷で冷却しながら、多量の濃水酸化ナトリウム水溶液に溶液を少しずつ注ぎ、完全に溶けるまで攪拌した。溶液からジエチルエーテルにて生成物を抽出し、溶媒を減圧下にて取り除き、蒸留法により目的生成物（４ｈ）を得た。
【０１６０】
【化５４】
2006298882.tif 000057
【０１６１】
１ｃは、２，７−ジ−ｔ−ブチルナフタレンをＲｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ（１９６９），８８，１０２８−１０４０に記載の方法に従って合成し、反応式（ｈ）と同様に、ニトロ化および水素還元することにより目的の化合物を得た。
【０１６２】
１ｄは市販の１−ナフトールをアルカリ触媒とヨウ化メチルを用いてアルキル化して１−メトキシナフタレンを合成し、反応式（ｈ）と同様に、ニトロ化および水素還元することにより目的の化合物を得た。
【０１６３】
１ｅは市販の１−メチルナフタレンをクロロ化して１−メチル−２−クロロナフタレンを合成し、反応式（ｈ）と同様に、ニトロ化および水素還元することにより目的の化合物を得た。
【０１６４】
１ｆはＰｏｌｙｍｅｒ  （Ｋｏｒｅａ）（１９９９），２３（６），７８１−７９０に記載の方法に従って合成した。
【０１６５】
１ｇおよび１ｈは、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ（１９９１），１０３（８），１００６−８およびＲｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００２），３８（５），６９９−７０８に記載の方法に従って合成した。
【０１６６】
１ｉおよび１ｊの合成では、先ず、氷酢酸に市販の１，８−ナフタル酸無水物と発煙硝酸を加え、８０〜１００℃で攪拌し、生成物（１，８−ジニトロ−４，５−ジカルボン酸ナフタレン）を得た。次に、ジオキサンを溶媒にして、生成物と１−アミノペンタンとの脱水反応により、目的の化合物１ｉを得た。同様に、１，３−ジアミノプロパンとの脱水反応により目的の化合物１ｊを得た。
【０１６７】
１ｋはＫｈｉｎｉｋｏ−Ｆａｒｎａｔｓｅｖｔｉｃｈｅｓｋｉｉ  Ｚｈｕｒｎａｌ（１９７６），１０（１２），３４−３８に記載の方法に従って合成した。
（２）各ルテニウム錯体の製造
その後、１ｂから１ｋの官能基をもつ各化合物（ナフタレン誘導体）と、上記実施例１（１）で合成したテルピリジン誘導体であるトリクロロ（４，４，４−トリメトキシカルボニル−２，２：６，２−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）錯体とを用いて、上記実施例１（２）と同様の方法によって目的とするルテニウム錯体をそれぞれ合成し、精製した。
【０１６８】
各ルテニウム錯体の分析結果を下記に示す。化合物（１ｂ）：Ｃ３１Ｈ２４Ｎ６Ｏ６ＲｕＳ、収率：４０％、計算値：Ｃ，５２．４６；Ｈ，３．４１；Ｎ，１１．８４、実験値：Ｃ，５２．５０；Ｈ，３．３５；Ｎ，１１．７８、ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３５４．０（Ｍ−２Ｈ）２−，７０９．１（Ｍ−１Ｈ）。
【０１６９】
化合物（１ｃ）：Ｃ３７Ｈ３６Ｎ６Ｏ６ＲｕＳ、収率：３５％、計算値：Ｃ，５５．９８；Ｈ，４．５７；Ｎ，１０．５９、実験値：Ｃ，５５．９０；Ｈ，４．６２；Ｎ，１０．５６、ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３９６．１（Ｍ−２Ｈ）２−，７９３．２（Ｍ−１Ｈ）。
【０１７０】
化合物（１ｄ）：Ｃ３０Ｈ２２Ｎ６Ｏ７ＲｕＳ、収率：４５％、計算値：Ｃ，５０．６３；Ｈ，３．１２；Ｎ，１１．８１、実験値：Ｃ，５０．５８；Ｈ，３．２０；Ｎ，１１．８０、ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３５５．０（Ｍ−２Ｈ）２−，７１１．０（Ｍ−１Ｈ）。
【０１７１】
化合物（１ｅ）：Ｃ３０Ｈ２１ＣｌＮ６Ｏ６ＲｕＳ、収率：４５％、計算値：Ｃ，４９．３５；Ｈ，２．９０；Ｎ，１１．５１、実験値：Ｃ，４９．４０；Ｈ，２．８７；Ｎ，１１．４７、ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３６４（Ｍ−２Ｈ）２−，７２９（Ｍ−１Ｈ）。
【０１７２】
化合物（１ｆ）：Ｃ３９Ｈ４０Ｎ６Ｏ６ＲｕＳ、収率：４０％、計算値：Ｃ，５６．９９；Ｈ，４．９１；Ｎ，１０．２３、実験値：Ｃ，５６．９１；Ｈ，４．９０；Ｎ，１０．２５、ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：４１０．１（Ｍ−２Ｈ）２−，８２１．２（Ｍ−１Ｈ）。
【０１７３】
化合物（１ｇ）：Ｃ３３Ｈ３０Ｎ８Ｏ６ＲｕＳ、収率：３０％、計算値：Ｃ，５１．６２；Ｈ，３．９４；Ｎ，１４．５９、実験値：Ｃ，５１．６０；Ｈ，４．００；Ｎ，１４．５５、ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３８３．１（Ｍ−２Ｈ）２−，７６７．１（Ｍ−１Ｈ）。
【０１７４】
化合物（１ｈ）：Ｃ３１Ｈ２６Ｎ８Ｏ６ＲｕＳ、収率：２５％、計算値：Ｃ，５０．３３；Ｈ，３．５４；Ｎ，１５．１５、実験値：Ｃ，５０．３７；Ｈ，３．５０；Ｎ，１５．０５、ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３６９．０（Ｍ−２Ｈ）２−，７３９．１（Ｍ−１Ｈ）。
【０１７５】
化合物（１ｉ）：Ｃ３６Ｈ２９Ｎ７Ｏ８ＲｕＳ、収率：４５％、計算値：Ｃ，５２．６８；Ｈ，３．５６；Ｎ，１１．９５、実験値：Ｃ，５２．６４；Ｈ，３．５０；Ｎ，１１．８９、ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：４０９．５（Ｍ−２Ｈ）２−，８２０．１（Ｍ−１Ｈ）。
【０１７６】
化合物（１ｊ）：Ｃ３４Ｈ２４Ｎ８Ｏ７ＲｕＳ、収率：４０％、計算値：Ｃ，５１．７１；Ｈ，３．０６；Ｎ，１４．１９、実験値：Ｃ，５２．０；Ｈ，３．１１；Ｎ，１４．１２、ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３９４．０（Ｍ−２Ｈ）２−，７８９．１（Ｍ−１Ｈ）。
【０１７７】
化合物（１ｋ）：Ｃ３１Ｈ２２Ｎ８Ｏ６ＲｕＳ、収率：４０％、計算値：Ｃ，５０．６１；Ｈ，３．０１；Ｎ，１５．２３、実験値：Ｃ，５０．５９；Ｈ，３．０４；Ｎ，１５．２４、ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３６７．０（Ｍ−２Ｈ）２−，７３５．０（Ｍ−１Ｈ）。
【０１７８】
（実施例３）
本発明のテニウム錯体として挙げた上記一般式（ｆ）について表２に示した化合物であるビス−テトラブチルアンモニウム−チオシアナート（Ｈｔｃｔｐｙ）（１，８−ジアミノナフタレン誘導体）ルテニウム（原子価２）錯体を、以下のようにして合成した。
【０１７９】
まず、テトラブチルアンモニウムチオシアナート水溶液入れたフラスコを複数用意し、（Ｈｔｃｔｐｙ）（ナフタレン誘導体）ルテニウム（原子価２）錯体として上記製造例２で合成した各化合物（一般式（ｆ）および表１の１ａ〜１ｋ参照）０．４ｇを各フラスコに加え、テトラブチルアンモニウム水酸化物溶液を加えてそれぞれ溶かした。該溶液をそれぞれ濾過し、０．１Ｍ硝酸を加えて各濾液のｐＨを３．５まで下げた。得られた各濾過物を恒温槽を用いて１５時間５℃で冷却し、ついで室温と同じになるまで２５℃に保たれた恒温槽を用いて加温した。その後、得られた各沈殿物を吸引濾過し乾燥させることで、目的の生成物（一般式（ｇ）および表２の２ａ〜２ｋ参照）０．２４ｇを得た。
【０１８０】
（実施例４）
次に、上記実施例１〜３で製造した本発明のルテニウム錯体（増感色素）を用いた色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池について説明する。
【０１８１】
市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ、平均粒径１３ｎｍ）を、ドクターブレード法により、透明導電膜であるＳｎＯ２膜が蒸着された透明基板であるガラス板（日本板硝子社製）に塗布し、１００℃で１０分間予備乾燥し、次いで５００℃で３０分間焼成し、膜厚１６μｍの酸化チタン膜を得た。
【０１８２】
上記実施例３で製造した一般式（ｇ）および表２の化合物２ｄの色素を５×１０−４ｍｏｌ／ｌの濃度となるようエタノールに溶解し、溶液を調製した。次に、上記の酸化チタン膜を形成したガラス板を、この溶液中に５時間浸漬し、増感色素を酸化チタン膜に吸着させて、色素増感酸化物半導体電極を形成した。
【０１８３】
上述と同じ構成の透明導電性ガラス板に白金膜を３００ｎｍ蒸着して対電極を形成した。この対電極と上記色素増感酸化物半導体電極との間に電解液を注入し、それらの側面を樹脂でシールした。電解液は、アセトニトリル（アルドリッチ製）にＬｉＩ（０．１Ｍ、アルドリッチ製）、Ｉ２（０．０５Ｍ、アルドリッチ製）、ｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ、アルドリッチ製）、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．６Ｍ、四国化成製）を溶解したものを用いた。その後、各電極にリード線を取付けて、色素増感太陽電池を得た。
【０１８４】
得られた色素増感太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流２０．０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７１Ｖ、ＦＦ０．６９、光電変換効率（η）９．８％が得られた。この色素増感太陽電池の８００ｎｍにおける量子効率は、４６％であった。
【０１８５】
なお、８００ｎｍにおける量子効率は、分光感度測定装置を用いて測定した。以下の量子効率も同様に測定している。
【０１８６】
（比較例１）
色素として下記の一般式（ｈ）の色素を用いた以外は、実施例４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
【０１８７】
なお、この一般式（ｈ）の色素は、特開２００３−２１２８５１号公報に記載の合成過程により製造された。
【０１８８】
【化５５】
2006298882.tif 000058
【０１８９】
得られた色素増感太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流１３．８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６２Ｖ、ＦＦ０．６５、光電変換効率（η）５．６％が得られた。この色素増感太陽電池の８００ｎｍにおける量子効率は、３６％であった。
【０１９０】
（実施例５）
色素として上記実施例３で製造した一般式（ｇ）について表２の化合物２ｅを用いた以外は、実施例４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
【０１９１】
得られた色素増感太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流２１．１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７０Ｖ、ＦＦ０．６９、光電変換効率（η）１０．２％が得られた。この色素増感太陽電池の８００ｎｍにおける量子効率は、４５％であった。
【０１９２】
（実施例６）
色素として上記実施例３で製造した一般式（ｇ）について表２の化合物２ｆを用いた以外は、実施例４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
【０１９３】
得られた色素増感太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流２１．２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７１Ｖ、ＦＦ０．６８、光電変換効率（η）１０．２％が得られた。この色素増感太陽電池の８００ｎｍにおける量子効率は、４６％であった。
【０１９４】
（実施例７）
色素として上記実施例３で製造した一般式（ｇ）について表２の化合物２ｋを用いた以外は、実施例４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
【０１９５】
得られた色素増感太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流２０．６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７２Ｖ、ＦＦ０．７１、光電変換効率（η）１０．５％が得られた。この色素増感太陽電池の８００ｎｍにおける量子効率は、４３％であった。
【０１９６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の基本構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１９８】
１  色素増感太陽電池、２  導電性支持体、３  半導体層、４  ルテニウム錯体、５  キャリア輸送層、６  対極。
【図１】
2006298882.tif 000064