(57)【要約】【課題】  超伝導素子を作成に際して、例えば超伝導トランジスター等にみられる超伝導−非超伝導体の接合における非超伝導体部分に用いる場合に有用である燐化合物からなる材料を提供する。【解決手段】  Co2Si型結晶構造をとり、化学組成が式MIrP（M=Ti,Zr,Nb又はMoから選択した１以上の元素）で表わされる化合物であることを特徴とする燐化合物。（但し、各成分M：Ir：Pの比率は基本的には1：1：1であるが、格子欠陥等により組成変動がある場合に、その組成変動範囲を含む）【選択図】  図５
2006232568.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Co2Si型結晶構造をとり、化学組成が式MIrP（M=Ti,Zr,Nb又はMoから選択した１以上の元素）で表わされる化合物であることを特徴とする燐化合物。（但し、各成分M：Ir：Pの比率は基本的には1：1：1であるが、格子欠陥等により組成変動がある場合に、その組成変動範囲を含む）
【請求項２】
Co2Si型結晶構造をとり、化学組成が式(M1-wM’w)1-t(Ir1-y M”y)1-u(P1-zXz)1-vで表わされる化合物であることを特徴とする燐化合物。
（但し、M=Ti, Zr, Nb又はMoから選択した１以上の元素
M’は、IIA族元素, IIIB族元素, IVB族元素, VB族元素, VIB族元素, VIIB族元素、VIII族元素、ランタノイド元素及びアクチノイド元素から選択した1種類以上の元素であり、
M”はIIA族元素, IIA族元素, IIIB族元素, IVB族元素, VB族元素, VIB族元素, VIIB族元素, VIII族元素, IB族元素, IIB族元素から選択した1種類以上の元素であり、
XはIIIA族元素, IVA族元素, VA族元素, VIA族元素から選択した1種類以上の元素であり、
0≦w＜1, 0≦y＜1, 0≦z＜1    （置換がある場合）
0≦t＜1, 0≦u＜1, 0≦v＜1    （格子欠陥がある場合）
である。）
【請求項３】
格子定数が、a=5.8〜6.6Å、b=3.5〜4.2Å、c=6.7〜7.6Åであることを特徴とする請求項１又は２記載の燐化合物。
【請求項４】
室温で5〜10μΩ・cmの導電性を示すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燐化合物。
【請求項５】
室温以下5Kの低温まで金属的挙動を示すことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燐化合物。
【請求項６】
5K未満で超伝導性を示すことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燐化合物。
【請求項７】
2K以上で非磁性を示すことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の燐化合物。
【請求項８】
モース硬度計で８〜９の硬度を備えていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の燐化合物。
【請求項９】
電子材料(素子、基板、結晶)、触媒材料、高硬度材料、耐摩耗性材料、耐熱材料として用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の燐化合物。
【請求項１０】
M、Ir、P （M=Ti,Zr,Nb又はMoから選択した１以上の元素）それぞれの材料を秤量した所定量をN2ガス、Arガス、CO2ガス等の不活性ガス雰囲気中で混合し、これを1500〜1700°Cの高温及び1〜3Gpaの高圧下で合成することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の燐化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はCo2Si型結晶構造をとる燐化合物及びその製造方法に関し、特に超伝導トランジスター等にみられる超伝導−非超伝導体の接合における非超伝導体部分に用いる材料として有用である燐化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、Co2Si型(Co2P、若くはε-TiNiSi)結晶構造をとる燐化物系金属間化合物超伝導体MoRuP(超伝導転移温度Tc=15K)及びZrRuP(Tc=13K)等が報告されている（非特許文献１及び非特許文献２参照）。
しかしながら、MoRuP又はZrRuP等の化合物を用いた超伝導素子等への薄膜化技術において、例えばMgO基板への積層を考えた場合、MoRuP又はZrRuPとMgOの各々の格子定数の違いが大きく異なることから、基板への薄膜積層化が困難であると考えられる。
【０００３】
したがって、これまでに報告されているMoRuP系又はZrRuP系の金属間化合物超伝導体の特性に関する報告はあるが、これを具体的に薄膜化する技術に際して薄膜積層に適した基板材料がないため、基板への積層化が困難であり、したがって、具体的にこれらの材料を使用した超伝導素子としての報告が皆無に等しい状況であった。
したがって、これらの化合物を用いた超伝導素子を作成にあたっては、例えば、超伝導トランジスター等にみられる超伝導−非超伝導体の接合における非超伝導体部分に用いる材料を検討しなければならない。
【０００４】
【非特許文献１】Ichimin Shirotani 外3名著「Superconductivity and crystal structure of ZrRu1-xRhxPalloy prepared at high pressure 」Journal of Physics : Condensed Matter13,(2001)9393-9400頁  Printed in the UK
【非特許文献２】I. Shirotani 外4名著「 Superconductivity ofMRuP and MniP(M=Mo or W) prepared at high pressure 」Solid State Communications116 (2000) 683-686頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題点を解決することを目的とし、超伝導素子を作成に際して、例えば超伝導トランジスター等にみられる超伝導−非超伝導体の接合における非超伝導体部分に用いる場合に有用である燐化合物からなる材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題に鑑み、
１）Co2Si型結晶構造をとり、化学組成が式MIrP（M=Ti,Zr,Nb又はMoから選択した１以上の元素）で表わされる化合物であることを特徴とする燐化合物。（但し、各成分M：Ir：Pの比率は基本的には1：1：1であるが、格子欠陥等により組成変動がある場合に、その組成変動範囲を含む）
【０００７】
２）Co2Si型結晶構造をとり、化学組成が式(M1-wM’w)1-t(Ir1-y M”y)1-u(P1-zXz)1-vで表わされる化合物であることを特徴とする燐化合物。
（但し、M=Ti, Zr, Nb又はMoから選択した１以上の元素
M’は、IIA族元素, IIIB族元素, IVB族元素, VB族元素, VIB族元素, VIIB族元素、VIII族元素、ランタノイド元素及びアクチノイド元素から選択した1種類以上の元素であり、
M”はIIA族元素, IIA族元素, IIIB族元素, IVB族元素, VB族元素, VIB族元素, VIIB族元素, VIII族元素, IB族元素, IIB族元素から選択した1種類以上の元素であり、
XはIIIA族元素, IVA族元素, VA族元素, VIA族元素から選択した1種類以上の元素であり、
0≦w＜1, 0≦y＜1, 0≦z＜1    （置換がある場合）
0≦t＜1, 0≦u＜1, 0≦v＜1    （格子欠陥がある場合）
である。）
【０００８】
３）格子定数が、a=5.8〜6.6Å、b=3.5〜4.2Å、c=6.7〜7.6Åであることを特徴とする上記１）又は２）記載の燐化合物
４）室温で5〜10μΩ・cmの導電性を示すことを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の燐化合物
５）室温以下5Kの低温まで金属的挙動を示すことを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載の燐化合物
６）5K未満で超伝導性を示すことを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載の燐化合物
７）2K以上で非磁性を示すことを特徴とする上記１）〜６）のいずれかに記載の燐化合物
８）モース硬度計で８〜９の硬度を備えていることを特徴とする上記１）〜７）のいずれかに記載の燐化合物
９）電子材料(素子、基板、結晶)、触媒材料、高硬度材料、耐摩耗性材料、耐熱材料として用いることを特徴とする上記１）〜８）のいずれかに記載の燐化合物
【０００９】
１０）M、Ir、P （M=Ti,Zr,Nb又はMoから選択した１以上の元素）それぞれの材料を秤量した所定量をN2ガス、Arガス、CO2ガス等の不活性ガス雰囲気中で混合し、これを1500〜1700°Cの高温及び1〜3Gpaの高圧下で合成することを特徴とする上記１）〜９）のいずれかに記載の燐化合物の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燐化合物は、格子定数がa=5.8〜6.6Å、b=3.5〜4.2Å、c=6.7〜7.6Åであり、室温で5〜10μΩ・cmの導電性を示し、また室温以下5Kの低温まで金属的挙動を示すこと、さらには5K未満で超伝導性を示し、2K以上で非磁性を示し、モース硬度計で８〜９の硬度を備えているという各種の特性と作用・効果を備えている。したがって、超伝導素子を作成に際して、特に超伝導トランジスター等にみられる超伝導−非超伝導体の接合における非超伝導体部分に用いることが可能である。また、酸に対して耐蝕性があり、イリジウムを含有するので、触媒としての機能も備えているという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を具体的に説明する。なお、以下の説明は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に含まれるものである。
【００１２】
本発明の燐化合物は、基本的には化学式MIrP （M=Ti,Zr,Nb又はMoから選択した１以上の元素）で表わされる化合物であり、Co2Si型結晶構造をとる。それぞれの成分の比率、すなわちM：Ir：Pの比率は1：1：1となるようにする。しかし、この比率は、化学量論的に目標とされるものであるが、実際には格子欠陥等により組成変動、すなわち組成のゆらぎがあるので、本願発明においてはその組成変動範囲を含むものである。本発明の燐化合物の特性は、このような組成のゆらぎがあっても実質的に大きな変化はない。
【００１３】
本発明の燐化合物は、さらに化学組成が式(M1-wM’w)1-t(Ir1-y M”y)1-u(P1-zXz)1-vで表わされる化合物である燐化合物を含む。
この場合、M=Ti, Zr, Nb又はMoから選択した１以上の元素、M’は、IIA族元素, IIIB族元素, IVB族元素, VB族元素, VIB族元素, VIIB族元素、VIII族元素、ランタノイド元素及びアクチノイド元素から選択した1種類以上の元素、M”は、IIA族元素, IIA族元素, IIIB族元素, IVB族元素, VB族元素, VIB族元素, VIIB族元素, VIII族元素, IB族元素, IIB族元素から選択した1種類以上の元素、XはIIIA族元素, IVA族元素, VA族元素, VIA族元素から選択した1種類以上の元素である。但し、（0≦w＜1, 0≦y＜1, 0≦z＜1、0≦t＜1, 0≦u＜1, 0≦v＜1）
これは、上記の通り、Mの一部をM’及びM”で置換したものである。これも同様に、Co2Si型結晶構造をとることができる。
【００１４】
本発明の燐化合物は、格子定数が、a=5.8〜6.6Å、b=3.5〜4.2Å、c=6.7〜7.6Åであり、室温で5〜10μΩ・cmの導電性、室温以下5Kの低温まで金属的挙動、5K未満で超伝導性、2K以上で非磁性を示し、さらモース硬度計で８〜９の硬度を備えているといういくつかの特性を示す。したがって、これらの特性を用いて電子材料(素子、基板、結晶)、触媒材料、高硬度材料、耐摩耗性材料、耐熱材料又は耐酸性材料として用いることができる。
【００１５】
より具体的に説明すると、例えば薄膜における積層構造化に際しては、基板とのパッキングとの歪みの影響が超伝導転移温度の低下等、超伝導特性に多大に影響するので、本発明の燐化合物を中間層として用いることが有効である。
また、本発明の燐化合物は、上記の通り室温で5〜10μΩ.cm程度の非超伝導体であり、室温以下低温(5K)まで金属的な振る舞いを示すことから、超伝導トランジスター等にみられる超伝導−非超伝導体の接合における非超伝導体部分に用いる材料として有効である。
なお、磁化の温度依存性からは、2K以上では超伝導を示さず、さらに非磁性的であることから、磁場下における超伝導素子間の金属配線等での用途を考えることができる。さらに、酸に対して耐食性があることから、表面被覆材としても使用することが可能である。
【００１６】
次に、本発明の燐化合物製造の具体例を説明する。化合物の出発原料として金属粉末原料を用いた場合の具体例を説明する。なお、下記の燐化合物の製造に用いる方法、条件、使用する機械・器具等は一例であって、本願発明はこれらに何ら制限されるものではない。
まず、各々の原料を秤量し、次の配合比率で混合をする。
（A）M=TiとしたTiIrPの合成においては、Ti: Ir: Pのモル比が1:1:1となるようにする。
（B）M=ZrとしたZrIrPの合成においては、Zr: Ir: Pのモル比が1:1:1となるようにする。
（C）M=NbとしたNbIrPの合成においては、Nb: Ir: Pのモル比が1:1:1となるようにする。
（D）M=MoとしたMoIrPの合成においては、Mo: Ir: Pのモル比が1:1:となるようにする。
【００１７】
混合は、例えばメノウの乳棒、乳鉢を用いてN2ガスで充たしたグローブボックス中で行うことができる。この場合、混合をN2ガスで充たしたグローブボックス中で行う。これは、燐が酸素と反応し燃焼するのを避ける為であり、例えば、Arガス, CO2ガスで充満させた部屋で巨大撹拌機を用いて混合しても良い。
なお、原料が塊状であっても合成は可能である。また実際の合成は、以下に述べる密閉された環境(還元雰囲気下ともみなせる)で行っているので、酸化物原料等を出発原料として用いた場合でも、合成の条件を還元雰囲気下等の条件に整えれば、合成は可能である。
【００１８】
合成に際しては、高圧合成方法を用いることができる。高圧合成装置には、例えば汎用の多重アンビル型700ton超高圧高温発生装置(RIKEN CAP-07)を用いることができる。合成装置にはホットプレス等の高圧装置を用いることができる。高圧合成が達成されれば良いので、特に特殊な装置に限定される必要はない。
試料合成用のセルには、BN製を使用することができる。このBN製セルは、燐化物を合成する際に原料との反応を避ける為に使用するものであり、BN製セル以外に、原料との反応を避けることができる材料(例えばCセル)であれば特に問題とならない。したがって、BN製セルに限定されるものでないことは理解されるべきである。
【００１９】
合成条件は、1〜3 Gpaの圧力下で、1500〜1700°C、30分〜3時間程度保持後、急冷し試料を取り出す。なお、この合成条件は、原料を目的とする化合物へと反応させるための(温度、時間という)パラメータであるので、ここで例に挙げた以外のパラメータでも良いことは理解されるべきである。
また試料は、1〜3 Gpaの圧力下の条件で行っているが、この理由は燐の蒸気圧が比較的高いことから高圧合成装置を使用しているためである。したがって、密閉容器の類(例えば、蓋をしたるつぼ内)の閉鎖系でも合成可能である。
また、このような密閉容器の類を用いないで、常圧(若くは減圧、加圧)下での固相反応法、焼結助剤を使用した普通燃焼法等で焼成することも合成可能である。なお成膜化技術が進歩していることからも、スパッタ法、MO-CVD法等での合成も可能である。
【００２０】
上記本発明により得られた燐化合物について、アルミナ乳鉢で粉末状に粉砕し、粉末X線回折法で結晶構造を決定した。測定には、Rigaku社製のX線粉末回折装置 RINT 1000 シリーズを用いた。X線管には銅のターゲットを用い、X線の出力は35kV、25mAとした。また、モノクロメーターにはグラファイトを用いた。
本発明により得られた燐化合物は、メノウ乳鉢ではメノウ乳鉢表面に傷が付くこと、アルミナ乳鉢でも表面に若干傷が付くことから、10段階モース硬度計表示では8〜9程度であると考えられる。
このように、高硬度、耐摩耗性に優れているので、各種ノズル、メカニカルシール、エンジン部品、炉材の類への利用もできる。
【００２１】
粉末X線回折から、図５に示すように、Co2Si型結晶構造で指数付けができることがわかる。図１(a)に M=TiとしたTiIrP、 図１ (b)に M=ZrとしたZrIrP、 図１ (c)に M=NbとしたNbIrP、 図１ (d)に M=MoとしたMoIrP場合の、X線回折結果を示す。ここで挙げた本発明のCo2Si型結晶構造をとる燐化合物については、従来では全く報告例がないことを付記する。
MIrP(M=Ti, Zr, Nb, Mo)における格子定数a, b,cのM原子の原子半径依存性は、図２(a)〜(c)に示すように、ほぼM原子の原子半径に対して線形であることが分かる。このことから例えば、M原子をMo0.5Nb0.5とした固溶体も合成可能であると考えられる。
【００２２】
また本発明により得られた化合物を用いて、JEOL社製のJSM-6301F scanning microscopeを用いたSEM-EDXによる組成分析を行った。組成分析からは、例えば、M=MoとしたMoIrPの場合、Mo: Ir: P=30.34〜40.23:27.82〜39.32: 27.80〜31.95と組成の揺らぎがみられた。
この原因として、1) 一部のMo原子がIr原子のサイトを占有すること、2) 一部のIr原子がMo原子のサイトを占有すること、或いは3) ややP原子が欠損していることが想定される。
しかし、Co2Si型結晶構造に実質的な変化が見られない。したがって、本発明により得られた燐化合物は、M: Ir: Pは1: 1: 1の化学量論的組成比から多少ずれていてもCo2Si型結晶構造特性に実質的変化がなく、該結晶構造が安定に得られていると考えられる。
【００２３】
なお、本発明により得られた燐化合物は、乳鉢、乳棒の洗浄の際に、塩酸、硝酸を用いたが不活性であることが分かった。このことから、本発明の燐化合物は耐酸性に優れていることが分かった。
電気抵抗の温度依存性の測定は、四端子法を用いて行った。この結果を図３に示す。本発明により得られた燐化合物は、室温で5〜10μΩ.cm程度であり、比較的良導体であることがわかる。室温から低温(5K)までの測定より、金属的な伝導を示すことが明らかになった。
【００２４】
磁化の温度依存性の測定をQuantum Design社製のMPMS2を用いて行った。測定は、無磁場で2Kに冷却後、20ガウスの磁場をかけて昇温し測定（Z.F.C）、20ガウスの磁場下で降温し測定（F.C）した。
この結果を図４に示す。磁化の温度依存性の測定から2K以上では非磁性であり、超伝導は示さなかった。図４中で、M=TiとしたTiIrPのゼロ磁場冷却の際に得られた磁化が  〜5K以下で反磁性を示しているのは、反磁性の体積百分率より不純物相によるものと考えられる。なお参考の為に超伝導体である既知物質Pbの磁化の温度依存性も示した。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、エレクトロニクス分野において、例えば超伝導転移温度Tc〜15Kを有するMoRuP超伝導体を始めとする金属間化合物を用いた電子材料の基板材料として、また超伝導トランジスター等にみられる接合部の材料として、さらには磁場下における超伝導素子間の金属配線等へ適用できる。
また、Ir金属が含まれていることから、触媒材料等への用途もあり、塩酸、硝酸に不活性であり耐食性にも優れているので耐食性材料として、さらには高硬度、耐摩耗性にも優れているので、各種ノズル、メカニカルシール、エンジン部品、炉材等の構造材としても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１ａ】M=TiとしたTiIrP粉末のX線回折図である。
【図１ｂ】M=ZrとしたZrIrP粉末のX線回折図である。
【図１ｃ】M=NbとしたNbIrP粉末のX線回折図である。
【図１ｄ】M=MoとしたMoIrP粉末のX線回折図である。
【図２ａ】MirP(M=Ti, Zr, Nb, Mo)における格子定数aのM原子の原子半径依存性を示す図である。
【図２ｂ】MirP(M=Ti, Zr, Nb, Mo)における格子定数bのM原子の原子半径依存性を示す図である。
【図２ｃ】MirP(M=Ti, Zr, Nb, Mo)における格子定数cのM原子の原子半径依存性を示す図である。
【図３】MirP(M=Ti, Zr, Nb, Mo)の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図４】MirP(M=Ti, Zr, Nb, Mo)の磁化の温度依存性を示す図である。
【図５】Co2Si型結晶構造をもつ燐化合物MoIrPの格子定数a,b,cと原子の配置構造を示す説明図である。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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