(57)【要約】      （修正有）【課題】成形時のアセトアルデヒドや環状３量体の生成が抑制され、透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、また、耐熱寸法安定性に優れた中空成形体を成形時の加熱金型の汚れを抑制して高速成形により効率よく生産することができるポリエステル及びポリエステル組成物並びにそれらからなるポリエステル成形体を提供することを目的とする。【解決手段】エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであって、エチレンテレフタレート単位が９５モル％以上、極限粘度が０．６０〜０．９０デシリットル／グラム、環状３量体含有量が０．７０重量％以下、該ポリエステルを２７５℃で成形した成形体のヘイズが１０％以下、アセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであって、エチレンテレフタレート単位が９５モル％以上、極限粘度が０．６０〜０．９０デシリットル／グラム、環状３量体含有量が０．７０重量％以下、該ポリエステルを２７５℃で成形した成形体のヘイズが１０％以下、該成形体のアセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル。   
【請求項２】
２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．４０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル。
【請求項３】
ポリエステルのチップ平均重量（Ｗ）が３〜５０ｍｇ、該ポリエステルのチップ最大重量（Ｗ１）と最小重量（Ｗ２）の差（Ｒ）と、平均重量（Ｗ）との比（Ｒ／Ｗ）が０．５以内であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステル。
【請求項４】
ポリエステルのチップが柱状チップであって、その短径（Ｈ１）と長径（Ｈ２）との比（Ｈ１／Ｈ２）が０．３〜０．９であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリエステル。
【請求項５】
ポリエステルのチップが球状チップであって、その最小粒子径（Ｐ１）と最大粒子径（Ｐ２）との比（Ｐ１／Ｐ２）が０．７〜１．０であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリエステル。
【請求項６】
ファイン含有量が０．１〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のポリエステル。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のポリエステルにポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及びポリアセタ−ル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ配合してなることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のポリエステル又は請求項７記載のポリエステル組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項９】
ポリエステル成形体が、中空成形体用予備成形体若しくはシ−ト状予備成形体若しくはこれらの予備成形体を少なくとも一方向に延伸してなる延伸ブロー中空成形体又は延伸フィルムであることを特徴とする請求項８記載のポリエステル成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形体、シート状物、延伸フィルム等の成形体の素材として好適に用いられるポリエステル、特に成形時のアセトアルデヒドや環状３量体の生成が抑制され、透明性に優れかつ透明性の変動が少ない成形体を与えるポリエステル、それからなるポリエステル組成物及びそれらからなる耐熱性に優れたポリエステル成形体に関するものである。また、本発明は、中空成形体を成形する際に熱処理金型の汚れが少なく、長時間連続成形性に優れたポリエステルやポリエステル組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
容器、特に、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤等の容器の素材としては、充填内容物の種類及びその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。これらのうちでポリエステル、特に、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）は化学的性質、機械的性質、耐熱性、透明性及びガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料等の飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。
【０００３】
このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械等の成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、また、プリフォーム口栓部を熱処理（口栓部結晶化）後に延伸ブロー成形及び胴部を熱処理（ヒートセット）して耐熱性又は耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、例えば、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような方法によって同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面にＰＥＴに起因する付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かった。特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から射出成形時の溶融時間の短縮、口栓部の結晶化のための加熱時間の短縮或いは金型汚れはより大きな問題となってきており、従来のＰＥＴでは満足できる状態ではなく、解決が望まれている。
【０００４】
このような金型汚れの問題に対して、ＰＥＴの場合には、従来から、金型表面への付着物の主成分である環状３量体を予め固相重合することによって減少させる方法（例えば、特許文献２、３参照）が行われているが、この方法では再溶融してプリフォーム成形する際に環状３量体が再生するためその効果は不十分である。また、ＰＥＴを水と接触処理することによって触媒を失活さす方法（例えば、特許文献４参照）及び水処理することによって触媒を失活させたＰＥＴ（例えば、特許文献５参照）が開示されている。しかしながら、上記の方法によっても、溶融時の環状オリゴマー生成量が低減され、前記金型汚れは一応低減されるが、結晶化速度が不安定で、白化した流れ模様や気泡等の欠点が発生し易く、また、透明性が悪いボトルしか得られないという問題があり、解決が待たれている。また、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。
【０００５】
近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したり又は充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルフィルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の低いフィルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。
【０００６】
このような理由から、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法（例えば、特許文献６参照）、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法（例えば、特許文献７参照）、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．０５重量部以上、１重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献８参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度を特定範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（例えば、特許文献９参照）、ポリエステルプレポリマーを水分率が２０００ｐｐｍ以上となるように調湿した後、結晶化及び固相重合する方法（例えば、特許文献１０参照）、ポリエステル粒子を５０〜２００℃の熱水で処理した後、減圧下又は不活性気体流通下、加熱処理する方法（例えば、特許文献１１参照）、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法及び熱成形時における剪断応力を可及的に小さくする方法等が提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマー及びアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとはいえず問題は未解決である。また、固相重合ＰＥＴと共重合ポリエチレンテレフタレートとの配合物（例えば、特許文献１２参照）が提案されており、これを用いることにより中空成形体のＡＡ含有量を低減できるとしているが、共重合成分が存在するため、得られた成形体の耐熱性や耐圧性に問題があり満足のいくものではなく解決が待たれている。  
【０００７】
また、近年ボトルの薄肉化が図られ、それに伴いボトルの強度アップのために高分子量化が試されているが、高分子量化することで、成形時の溶融粘度が上昇してアセトアルデヒド発生量が増加する問題が発生していた。
【０００８】
【特許文献１】特公昭５９−６２１６号公報
【特許文献２】特開昭５５−８９３３０号公報
【特許文献３】特開昭５５−８９３３１号公報
【特許文献４】特開平３−４７８３０号公報
【特許文献５】特開平３−７２５２４号公報
【特許文献６】特開昭５３−７３２８８号公報
【特許文献７】特開昭５７−１６０２４号公報
【特許文献８】特公平６−６６６２号公報
【特許文献９】特公平４−７１４２５号公報
【特許文献１０】特開平２−２９８５１２号公報
【特許文献１１】特開平８−１２００６２号公報
【特許文献１２】特開昭５８−４５２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の方法の有する問題点を解決し、成形時のアセトアルデヒドや環状３量体の生成が抑制され、透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、また、耐熱寸法安定性に優れた中空成形体を、成形時の加熱金型の汚れを抑制して高速成形により効率よく生産することができるポリエステル及びポリエステル組成物並びにそれらからなるポリエステル成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明のポリエステルは、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであって、エチレンテレフタレート単位が９５モル％以上、極限粘度が０．６０〜０．９０デシリットル／グラム、環状３量体含有量が０．７０重量％以下、該ポリエステルを２７５℃で成形した成形体のヘイズが１０％以下、該成形体のアセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
ここで、２７５℃で成形した成形体とは、後記「測定法」の項（１８）「予備成形体及び中空成形体の成形」における射出成形機のノズルからバレルまでを２７５℃に設定して成形した予備成形体のことである。
【００１２】
この場合において、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．４０重量％以下とすることができる。
【００１３】
ここで、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量は、後記「測定法」の項（１８）「予備成形体及び中空成形体の成形」の成形方法によって得られた予備成形体について求めた値である。
【００１４】
また、ポリエステルのチップ平均重量（Ｗ）が３〜５０ｍｇ、該ポリエステルのチップ最大重量（Ｗ１）と最小重量（Ｗ２）の差（Ｒ）と、平均重量（Ｗ）との比（Ｒ／Ｗ）が０．５以内のものとすることができる。
【００１５】
また、ポリエステルのチップが柱状チップであって、その短径（Ｈ１）と長径（Ｈ２）との比（Ｈ１／Ｈ２）が０．３〜０．９のものとすることができる。
【００１６】
また、ポリエステルのチップが球状チップであって、その最小粒子径（Ｐ１）と最大粒子径（Ｐ２）との比（Ｐ１／Ｐ２）が０．７〜１．０のものとすることができる。
【００１７】
また、ファイン含有量を０．１〜５０００ｐｐｍとすることができる。
【００１８】
また、上記のポリエステルにポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及びポリアセタ−ル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ配合したポリエステル組成物とすることができる。
【００１９】
また、上記のポリエステル又はポリエステル組成物を成形したポリエステル成形体とすることができる。
【００２０】
さらにまた、ポリエステル成形体が、中空成形体用予備成形体若しくはシ−ト状予備成形体若しくはこれらの予備成形体を少なくとも一方向に延伸してなる延伸ブロー中空成形体又は延伸フィルムであることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリエステル及びポリエステル組成物は、成形時にアセトアルデヒド発生量や環状３量体発生量を抑制し、より低温度での成形によっても透明性を保持しかつ透明性の変動が少なく、また、成形体とした際には機械的特性に優れた成形体を与えることができる。また、本発明のポリエステル及びポリエステル組成物は、従来より低温度での成形性が改良されるので成形時の歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形体を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、耐圧性や耐熱寸法安定性が良好な成形体を与えることができる。また、本発明のポリエステル及びポリエステル組成物は、成形時に金型や金属ロールを汚すことが少なく長時間連続成形性に優れ、容器、シート等の成形分野における高い要求品質にも応えることができる。また、本発明のポリエステル成形体は、耐圧性や耐熱寸法安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明のポリエステル及びポリエステル組成物並びにそれらからなる成形体の実施の形態を具体的に説明する。
【００２３】
本発明におけるポリエステルは、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであって、エチレンテレフタレート単位が９５モル％以上、極限粘度が０．６０〜０．９０デシリットル／グラム、環状３量体含有量が０．７０重量％以下であり、該ポリエステルを２７５℃で成形した成形体のヘイズが１０％以下、アセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍ以下である。また、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．４０重量％以下であるのが好ましい。
【００２４】
上記本発明のポリエステルは、エチレンテレフタレート単位が９５モル％以上、好ましくは９６．０モル％以上、さらに好ましくは９７．０モル％以上、最も好ましくは９７．２モル％以上のポリエステルである。特に、耐熱用中空成形体用途にはエチレンテレフタレート単位が９７．２モル％以上のポリエステルが最適である。
【００２５】
また、本発明のポリエステルの極限粘度は、０．６０〜０．９０デシリットル／グラム、好ましくは０．６２〜０．８８デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６４〜０．８６デシリットル／グラム、最も好ましくは０．６５〜０．８４デシリットル／グラムである。ポリエステルの極限粘度が０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり、また、機械的特性が劣る。また、０．９０デシリットル／グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。
【００２６】
また、本発明のポリエステルは、環状３量体含有量が０．７０重量％以下であり、溶融成形したときに透明性に優れかつ透明性の変動が少ない成形体を得ることができる。
【００２７】
また、２７５℃で成形した成形体のヘイズは１０％以下、好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下、最も好ましくは５％以下である。ヘイズが１０％を越えると低温成形が困難になり、また、得られた成形体の透明性が非常に悪くなり問題である。また、このヘイズの下限値は１％程度であり、下限値をこれ未満に減少させても前記問題点に対する経済的効果は非常に少ない。
【００２８】
また、２７５℃で成形した成形体のアセトアルデヒド含有量は１５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７ｐｐｍ以下、最も好ましくは６ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍを越える場合は、得られた成形体の香味保持性が悪くなり、特に非フレーバー性飲料用途には不適当である。
【００２９】
また、本発明のポリエステルを２７５℃で成形した成形体のホルムアルデヒド含有量は５ｐｐｍ以下、好ましくは４ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下であることが望ましい。ホルムアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステルから成形された成形体の内容物の風味や臭い等が悪くなり、特に非フレーバー性飲料用途には不適当である。
【００３０】
また、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量は、好ましくは０．４０重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。環状３量体増加量が０．４０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状３量体量が増加し、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化するという問題や前記金型の清浄化に多大の労力、時間がかかる等の問題が生じる。また、環状３量体増加量の下限値は０．０１重量％程度であり、下限値をこれ未満に減少させても前記問題点に対する経済的効果は非常に少ない。
【００３１】
また、本発明のポリエステルは、低温度で溶融成形しても透明性が良好であり、アセトアルデヒド含有量が少ない成形体を与え、また、前記成形体を延伸ブロー成形した場合には透明性良好な延伸成形体を与える溶融成形温度巾の広いポリエステルである。
【００３２】
ポリエステル製造時の触媒系の選択、製造条件の選択、製造設備の選択或いはポリエステルチップの取り扱い方等によってポリエステルの結晶化度や生成した結晶や結晶核の溶融し易さは変化する。結晶化度がかなり高く、また、結晶化速度に関係する容易に溶融しない結晶核（高度に配向結晶化した結晶や結晶促進効果のある無機物等）を含むポリエステルを成形機で溶融成形する場合には、より低温度で成形すると成形体には結晶核が多く残ってしまい、したがって、成形体冷却時に結晶化が進行して透明性が悪くなる。さらに、このような成形体は延伸前の予備加熱時にさらに結晶化が進行するため白化し易く、また、延伸性が悪くなり、極端な場合は均一延伸不可能となる。
【００３３】
一方、ポリエステルチップの取り扱い方によって、結晶化度はほぼ同じでも容易に溶融する結晶核しか含んでいないポリエステル、或いは、より低温度で溶融する結晶核しか含まないポリエステルが得られ、このようなポリエステルをより低温での条件で成形しても結晶核は少ししか存在しないので成形体冷却時に結晶化が生じ難くなり、透明性が良好な成形体が得られる。
【００３４】
また、本発明のポリエステルのチップ平均重量（Ｗ）は３〜５０ｍｇの範囲であり、前記ポリエステルのチップ最大重量（Ｗ１）と最小重量（Ｗ２）の差（Ｒ）と平均重量（Ｗ）の比（Ｒ／Ｗ）が０．５以内であることが好ましい。本発明のポリエステルのチップ平均重量（Ｗ）及び前記の比（Ｒ／Ｗ）は、それぞれ、好ましくは５〜４０ｍｇ及び０．３０以内、さらに好ましくは１０〜２８ｍｇ及び０．２０以内、最も好ましくは１３〜２６ｍｇ及び０．１０以内である。チップ平均重量が５０ｍｇを超える場合は、成形機内でこれを溶融するのに長時間がかかりアセトアルデヒド含有量が極端に増加し、また、固相重合する場合その速度が非常に遅くなる。特に、チップ平均重量が２６ｍｇ以下の場合は、流動性改良効果が顕著となるからか成形体のアセトアルデヒド含有量の低減や透明性の改良がより達成される。また、平均重量が３ｍｇ未満のチップの場合はチップ取り扱い時に微粉末（ファイン）が発生し易く成形体の透明性が悪くなる。前記の比（Ｒ／Ｗ）が０．５を超える場合は、ポリエステルから成形体を製造する際、時系列方向での配合比率の変動が大きくなるために成形体の極限粘度や結晶化特性の変動が生じ、厚み斑、延伸斑や透明性斑、機械的特性等の変動が大きい成形体が生ずる。また、比（Ｒ／Ｗ）の下限値は０．０１であり、これ未満に低減しても改良効果は変わらない。
【００３５】
また、ポリエステルのチップが柱状チップである場合、チップの短径（Ｈ１）と長径（Ｈ２）の比（Ｈ１／Ｈ２）が０．３〜０．９、好ましくは０．４０〜０．８５、さらに好ましくは０．５０〜０．８０、最も好ましくは０．５５〜０．７７であることが好ましい。比（Ｈ１／Ｈ２）が０．３未満では成形時のアセトアルデヒドの生成が多くなり、また、チップを製造するためには特殊なノズルを用いる等設備費が高くなり好ましくない。また、０．９を超えると、成形時に溶融しにくくなり低温成形が難しくなる。特に耐熱用中空延伸成形体用に用いる場合には前記の比（Ｈ１／Ｈ２）が０．５５〜０．７７の範囲を外れるとアセトアルデヒドの低減及び透明性の改良効果が悪くなる。
【００３６】
また、ポリエステルのチップが球状チップである場合、チップの最小粒子径（Ｐ１）と最大粒子径（Ｐ２）との比（Ｐ１／Ｐ２）が１．０〜０．７、好ましくは０．９８〜０．７０、さらに好ましくは０．９５〜０．７０である。比（Ｐ１／Ｐ２）が０．７未満の場合は成形時に成形機での溶融性が悪くなり低温成形が難しくなる。
【００３７】
また、ポリエステルのチップの形状としては、この他に角状、板状等等の形態があり、これらでもよい。
【００３８】
さらに、本発明のポリエステルは、ポリエステルと同一組成のファインを０．１〜５０００ｐｐｍを含有することが好ましい。また、本発明のポリエステルのファイン含有量は、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ以下である。配合量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常に遅くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となり、容器内容物の漏れが生ずる。また、５０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が必要以上に早くなると共に、その速度の変動も大きくなる。したがって、シート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなり、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また、中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内に収まらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また、中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、中空成形体用のポリエステルのファイン含有量は、０．１〜５００ｐｐｍであるのが好ましい。
【００３９】
また、上記のポリエステルにポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍを配合したポリエステルであることが好ましい。
【００４０】
かかる本発明のポリエステル及びポリエステル組成物は、アセトアルデヒド含有量が少なく、香味保持性、透明性に優れ、また、環状３量体含有量が少なく、連続成形時に金型汚れの発生が少ない成形体、例えば、中空成形体、シート状物、延伸フィルム等を与えることができる。
【００４１】
かかるポリエステルの、エチレンテレフタレート単位を形成するテレフタル酸以外の、共重合に使用するジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，３−フエニレンジオキシジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００４２】
また、かかるポリエステルの、エチレンテレフタレート単位を形成するエチレングリコール以外の、共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール等が挙げられる。
【００４３】
さらに、前記ポリエステル中には、その特性を害しない程度で多官能化合物からなるその他の共重合成分を使用することができる。例えば、酸性分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等をポリエステルが実質的に線状を維持する程度に共重合させてもよい。
【００４４】
前記の特性を持つ本発明のポリエステルは、好ましくは、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とする下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含み、両者の構成比が重量比で９７／３〜３／９７であるポリエステルとして得ることができるが、これに限定されるものではない。ここで、ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡとポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢの差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、ポリエステルＡの降温時結晶化温度とポリエステルＢの降温時結晶化温度との差（△Ｔｃ２）が１５℃以内であることが好ましい。
【００４５】
ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶＡが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が７ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時結晶化温度が１６０〜１９５℃であるポリエステル。
【００４６】
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶＢが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が７ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時結晶化温度が１５０〜１９０℃であるポリエステル。
【００４７】
また、ポリエステルＡ或いはポリエステルＢとしては、前記の特性範囲に入る各ポリエステルを少なくとも一種以上用いることが好ましい。例えば、ポリエステルＡとしては極限粘度ＩＶだけが異なる二種のポリエステルを用い、ポリエステルＢとしては一種のポリエステルを用いて前記の構成比になるように混合したポリエステルを用いることも可能である。
【００４８】
ポリエステルＡとポリエステルＢの構成比（重量比）は、好ましくは９５／５〜５／９５、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０である。ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡとポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢの差は、好ましくは０．０６〜０．２７デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．０７〜０．２３デシリットル／グラム、特に好ましくは０．１０〜０．２０デシリットル／グラムである。上記の極限粘度差が０．０５デシリットル／グラム未満の場合は、得られた成形体のアセトアルデヒド含有量を低減できず香味保持性が改良され難い。また、前記の極限粘度差が０．３０デシリットル／グラムを越える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じ易くなり、好ましくない。ここで、本発明のポリエステルが三種類以上のポリエステルからなる場合は、前記極限粘度の差とは、極限粘度に関して最大のポリエステルと最小のポリエステルとの極限粘度の差のことである。
【００４９】
本発明で用いるポリエステルを極限粘度の異なるポリエステルとする場合は、溶融重縮合反応工程、或いは、これに続く固相重合反応工程で極限粘度の差が上記の範囲内に入るように製造されたポリエステル、又は、これらを極限粘度が低下しない条件下で水と接触処理して得たポリエステルなどであるのが好ましい。
【００５０】
極限粘度の異なるポリエステルを得る他の製造方法としては、ポリエステルを水と高温度で加熱処理して加水分解する方法や押出機等で溶融処理する方法等がある。しかし、加水分解による方法は、固体状態で実施されるため、ＩＶ低下度の管理が非常に難しく、ＩＶ変動巾が狭いポリエステル粒子を得ることが困難であること、また、加水分解処理後の粒子は輸送時の衝撃等により微細粉末を発生し易いこと等から、これらを用いた場合の成形体の透明性や結晶化速度の変動が非常に大きくなり、成形体の透明性やその変動が大となる。また、溶融処理による方法は、処理時にアセトアルデヒド等のアルデヒド類が増加するため、香味保持性に影響を与えたり、また、着色する。このように、本発明に用いる、前記特性を有するポリエステルには、水による加圧下熱処理等の方法により加水分解してＩＶ低下させたポリエステルや、溶融処理してＩＶ低下させたポリエステルは含まれない。
【００５１】
また、ポリエステルＡの降温時結晶化温度とポリエステルＢの降温時結晶化温度の差（△Ｔｃ２）は、好ましくは１３℃以内、さらに好ましくは１０℃以内、特に好ましくは８℃以内である。前記の降温時結晶化温度の差（△Ｔｃ２）が１５℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなる。また、ポリエステルの極限粘度ＩＶは降温時結晶化温度に影響を与え、高粘度ほど降温時結晶化温度は低くなるので前記の降温時結晶化温度の差（△Ｔｃ２）は２℃以上である。
【００５２】
前記のポリエステルＡ及びポリエステルＢを主成分として含むポリエステルを用いるときは、低ＩＶ成分が可塑剤的な働きをするからか押出機内の溶融体の流動性が向上するため熱伝導性がよくなり、より低温度でも結晶核が溶融するので結晶化速度の遅い溶融体となり、さらに、ポリエステルＡの降温時結晶化温度とポリエステルＢの降温時結晶化温度の差（△Ｔｃ２）が１５℃以内であるため前記溶融体からの成形体冷却時に結晶化が生じにくくなるのである。また、流動性が向上するため、局部的な過熱が少なく、また、剪断発熱も低く抑えられるため、アセトアルデヒドの発生量が押さえられるだけでなく、成形温度変化に対してもアセトアルデヒドの発生量の変化が低く抑えられる。
【００５３】
ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡは好ましくは０．６２〜０．７８デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６３〜０．７５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは６ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、昇温時結晶化温度は好ましくは１４５〜１７８℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃である。また、降温時結晶化温度は好ましくは１６２〜１９３℃、さらに好ましくは１６５〜１９０℃である。ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡが０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなる。また、０．８０デシリットル／グラムを越えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。また、アセトアルデヒド含有量が７ｐｐｍを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなるが、一方、経済的に採算が合う方法では１ｐｐｍ以下にするのが限度である。また、ポリエステルＡの昇温時結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また、１８０℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなる。ポリエステルＡの降温時結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また、１９５℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなる。
【００５４】
ポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢは好ましくは０．７４〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７５〜０．８５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が好ましくは６ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、昇温時結晶化温度は好ましくは１５０〜１７８℃、さらに好ましくは１５５〜１７５℃、降温時結晶化温度は好ましくは１５５〜１８５℃、さらに好ましくは１６０〜１８０℃である。ポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢが０．７３デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなる。また、０．９５デシリットル／グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。また、アセトアルデヒド含有量が７ｐｐｍを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなるが、一方、経済的に採算が合う方法では１ｐｐｍ以下が限度である。また、ポリエステルＢの昇温時結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また、１８０℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなる。ポリエステルＢの降温時結晶化温度が１５０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また、１９０℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなる。
【００５５】
また、ポリエステルＡ及びポリエステルＢの組成は実質上同じであることが好ましい。ここで実質上同じとは、互いのポリエステル中の酸成分、グリコール成分とも、９５モル％以上が同一であることが好ましく、さらに９７モル％以上、特には９８モル％以上が同一であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明のポリエステル中に共重合されたジエチレングリコール量は、前記ポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．５〜４．０モル％、より好ましくは１．８〜３．５モル％、さらに好ましくは２．０〜３．０モル％、特に好ましくは２．０〜２．８モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、また、アセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。また、ジエチレングリコール含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【００５７】
本発明に係るポリエステルＡ及びポリエステルＢは、基本的には従来公知の溶融重縮合法或いは溶融重縮合法−固相重合法によって製造することができる。溶融重縮合反応は１段階で行ってもよいし、また、多段階に分けて行ってもよい。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また、連続式反応装置から構成されていてもよい。また、溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレートを例にして、本発明に係るポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、又は、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また、低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フィルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。
【００５８】
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸又はそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜１．５モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００５９】
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【００６０】
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
【００６１】
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第４級アンモニウム及び炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して３モル％以下）に保持できるので好ましい。
【００６２】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
【００６３】
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｂａ等の脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ、Ｚｎ、Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【００６４】
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸又はエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸或いはエチレンから誘導されるエチレングリコールはもちろんのこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解等のケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレート或いはエチレングリコール等の回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することができる。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことはいうまでもない。
【００６５】
次いで得られた低次縮合物は多段階の溶融縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
【００６６】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｂ又はＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
【００６７】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末又はエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液又はこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液又はこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることができる。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００６８】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート及びそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸又は含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタン及び珪素或いはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６９】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として好ましくは５０〜２５０ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１８０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００７０】
Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイド等アルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイド等のアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウム等が挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００７１】
また、本発明に係るポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸等の芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸等のハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸等の無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸等の有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキサイド、アセチルアセトネート等とのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物等が挙げられる。
【００７２】
前記のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００７３】
さらにまた、本発明に係るポリエステルは、珪素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩等の不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸等の芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸等のハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩等の有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸等の有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナート等とのキレート化合物が挙げられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマー１トンあたりのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００７４】
また、安定剤として、リン酸、ポリリン酸やトリメチルフォスフェート等のリン酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマー中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００７５】
重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物及びリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液又はスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７６】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルプレポリマーは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを下記の（４）〜（７）の少なくとも一つを満足する水中に押出して水中でカットする方式、或いは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、下記の（４）〜（７）の少なくとも一つを満足する冷却水で冷却しながらチップ化する方式によってチップ化される。
Ｎａ    ≦    １．０  ｐｐｍ                    （４）
Ｍｇ    ≦    １．０  ｐｐｍ                    （５）
Ｓｉ    ≦    ２．０  ｐｐｍ                    （６）
Ｃａ    ≦    １．０  ｐｐｍ                    （７）
なお、（４）〜（７）のすべてを満足する水を用いることが好ましい。
【００７７】
冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。
【００７８】
次いで、前記の溶融重縮合ポリエステルプレポリマーのチップは、不活性気体雰囲気下において、２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばＰＥＴの場合は、１段目の予備結晶化では１００〜１８０℃の温度で１分〜５時間で、次いで２段目の予備結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに、２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
【００７９】
次いで、不活性ガス雰囲気下又は減圧下に前記プレポリマーに最適な温度において、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらに２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。
【００８０】
固相重合終了後はアセトアルデヒドの発生を防ぐため、約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。
【００８１】
ポリエステルＡ及びポリエステルＢは、重縮合触媒の種類及び添加量、溶融重縮合や固相重合条件等を適宜制御することによって製造することができる。また、このようにして得られたポリエステルのチップに衝撃を与える方法、下記で説明するようにポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等を配合する方法によっても得ることができる。
【００８２】
２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体の増加量が０．４０重量％以下である本発明のポリエステルは、ポリエステルＡ、ポリエステルＢのうち少なくとも一種の重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
【００８３】
前記ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、前記ポリエステルのチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【００８４】
熱水処理方法としては、ポリエステルＡ、ポリエステルＢ、或いはこれらを主成分として含むポリエステルを水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【００８５】
また、ポリエステルのチップと水蒸気又は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気又は水蒸気含有ガス或いは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１ｋｇあたり、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、又は存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また、処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。熱水処理法で用いる水としては、前記の（４）〜（７）の少なくとも一つを満足する水が好ましい。もちろん、（４）〜（７）のすべてを満足する水を用いることが最も好ましい。
【００８６】
また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を前記ポリエステルに配合し、成形時等の溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルのチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法等が挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であってもよい。使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては前記の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また、二種以上を併用してもよい。
【００８７】
ポリエステルＡのチップとポリエステルＢのチップをドライブレンドして成形する際、溶融成形温度が高かったり、成形機内に樹脂が滞留したり、成形条件の変動（成形サイクルを長くする）があると、残存する触媒の活性により溶融中にエステル交換が進むため、分子量の均一化が進み、低ＩＶ成分による可塑化効果が得られずに、本願の効果が発揮できない場合がある。しかし、少なくともポリエステルＡ又はポリエステルＢのいずれか一方、好ましくは両方でポリエステルの触媒を失活させたポリエステルを用いることは、溶融成形中のエステル交換を低減させ、成形条件の変動による成形体の品質のばらつきを抑えることができるという点でも好ましい。
【００８８】
本発明のポリエステルは、従来公知の方法により前記のポリエステルＡと前記のポリエステルＢを所定の比率で均一に混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステルＡと前記のポリエステルＢとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スタティックミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合する方法等が挙げられる。具体的には、前記のポリエステルＡとポリエステルＢをチップ形態で前記の適当な方法により所定比率で均一に混合し、乾燥後、成形に供するのが一般的である。
【００８９】
前記ポリエステルを前記したような方法によってポリエステルＡのチップとポリエステルＢのチップをドライブレンドして得ようとする場合、これら両者の混合比率の変動が大きいと、ポリエステルからなる成形体の極限粘度の変動や結晶化特性等の変動が起こり、このため得られた成形体のアセトアルデヒド含有量、透明性、厚み等の特性が変動刷るので好ましくない。また、ドライブレンド後のポリエステルを乾燥機や成形機に供給したり、或いはこれらの機器から排出したりする際、又は移送配管中をポリエステルを気体等で移送する際等ポリエステルを移動させる場合にポリエステルＡやポリエステルＢの配合割合が変動することがある。このことから、成形機等への供給前や溶融成形前の段階に於けるポリエステルＡとポリエステルＢのチップの配合割合の変動率は、±５％以内、好ましくは±３％以内、さらに好ましくは±１％以内であるのが好ましい。
【００９０】
前記配合割合の変動要因としては、両者のチップの真密度の差や嵩密度の差があり、真密度は主として結晶化条件や固相重合温度や時間等の固相重合条件によって決まり、また、嵩密度はチップサイズやチップの形状（切り口の状態）、微粉末（ファインともいう）や細粒等の混入量によって決まる。
【００９１】
本発明に係るポリエステルＡのチップとポリエステルＢのチップの密度は１．３７０グラム／立方センチメートル以上、好ましくは１．３８０グラム／立方センチメートル以上、さらに好ましくは１．３９０グラム／立方センチメートル以上、特に好ましくは１．３９５グラム／立方センチメートル以上であることが望ましい。また、１．４１５グラム／立方センチメートル以上の密度のチップを得ようとすると、固相重合時にチップの融着が発生したりする。チップの密度が１．３９０グラム／立方センチメートル未満の場合は環状３量体の含有量が０．７重量％以下に低減できず、金型汚れ等が生じるので、成形体を熱処理する必要がある耐熱性成形体の場合は好ましくない。
【００９２】
本発明に係るポリエステルＡのチップとポリエステルＢのチップの密度の差は、０．０２５グラム／立方センチメートル以内、好ましくは０．０２グラム／立方センチメートル以内、さらに好ましくは０．０１グラム／立方センチメートル以内である。前記の密度の差が０．０２５グラム／立方センチメートルを越える場合は、前記ポリエステルから成形体を製造する際、時系列方向での配合比率の変動が大きくなるために成形体の極限粘度や結晶化特性の変動が生じ、厚み斑、延伸斑や透明性斑の大きい成形体が発生する。
【００９３】
また、前記ポリエステルは製造中に発生する前記ポリエステルに起因するファインを含むが、その含有量は０．１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。ファイン含有量は、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。ファインの含有量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常に遅くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となる。含有量が５０００ｐｐｍを超える場合は、前記のポリエステルＡとポリエステルＢの配合量斑、配合量変動が起こり易くなり、その結果成形体の極限粘度変動が大きくなって結晶化速度や延伸性の変動が生じる。そしてシート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなりと共にこれらの特性の変動が大きく、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また、中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内に収まらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また、中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、中空成形体用のポリエステルのファイン含有量は０．１〜５００ｐｐｍが好ましい。
【００９４】
前記ポリエステルを構成するポリエステルＡ及びポリエステルＢのファイン含有量も同様に０．１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。ファイン含有量は、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。
また、本発明のポリエステル中のファインの融点は、２６５℃以下、好ましくは２６３℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下であることが必要である。２６５℃を越える融点のファインを含む場合には、特に低温での溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。中空成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内に収まらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また、中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また、結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また、透明性の変動も大となる。また、、得られたシート状物は透明性が悪く、結晶化速度が早いので、正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。
【００９５】
前記のファインの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて下記の方法で測定するが、ファインの融点を表す融解ピーク温度は、一つ、或いはそれ以上の複数の融解ピークから構成され、本発明では、融解ピークが一つの場合には、そのピーク温度を、また、融解ピークが複数個の場合には、これらの複数の融解ピークのうち、最も高温側の融解ピーク温度を、「ファインの融解ピーク温度の最も高温側のピーク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。
【００９６】
また、２６５℃を越える融解ピーク温度のファインを含むポリエステルから透明性や延伸性の良好な中空成形用予備成形体やシート状物を得ようとする場合には、３００℃以上の高温度において溶融成形しなければならない。ところが、このような３００℃以上の高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味等に大きな影響を及ぼすことになるのである。また、本発明のポリエステル組成物が、下記のようなポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を含む場合は、一般にこれらの樹脂は、本発明に係るポリエステルより熱安定性に劣る場合が多いので、上記のごとく３００℃以上の高温度の成形においては熱分解を起して多量の副生物を発生させるため、得られた成形体等の内容物の風味等により一層大きな影響を及ぼすことになる。
【００９７】
また、本発明のポリエステルのナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量のうち少なくとも一種の含有量が３ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．３ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以下であることが望ましい。ナトリウムの含有量、カルシウム含有量、珪素含有量のうち少なくとも一種の含有量が３ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、肉厚の中空成形用予備成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内に収まらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また、中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。なお、ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量の含有量はいずれもが３ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００９８】
さらにまた、本発明のポリエステル中には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ含むことが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステルへの配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常に遅くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また、５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シート状物の場合、５００００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また、延伸性も悪くなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。
【００９９】
本発明のポリエステルに配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂又はα−オレフィン系樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
【０１００】
本発明のポリエステルに配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。
【０１０１】
また、本発明のポリエステルに配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、或いはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体（アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン）、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。
【０１０２】
また、本発明のポリエステルに配合されるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ２〜Ｃ１８のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。
【０１０３】
また、本発明のポリエステルに配合されるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。また、これらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
【０１０４】
また、本発明のポリエステルに配合されるポリアセタール樹脂としては、例えばポリアセタール単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタール単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタールが好ましい。
【０１０５】
また、ポリアセタール共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタール共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エーテルが挙げられる。
【０１０６】
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステルの製造は、前記ポリエステルＡ及び／又はポリエステルＢに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、又は、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルＡ及び／又はポリエステルＢの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、又は、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程等で、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記ポリエステルＡのチップ及び／又はポリエステルＢのチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、又は、前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。
【０１０７】
ここで、ポリエステルのチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルのチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルのチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルのチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フィルム、シート、成形体等を貼り付けるか、又は、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルのチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルのチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。
【０１０８】
また、本発明のポリエステルのチップは、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコール単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴーシュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が、４．１０〜９．４０であることを満足するポリエステルのチップであることが好ましい。
【０１０９】
ここで、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコール単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴーシュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）は、後記する方法により求めることができる。
【０１１０】
本発明のポリエステルのチップは、前記チップの表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が、好ましくは４．５０〜９．３０、より好ましくは５．００〜９．００、さらに好ましくは５．３０〜８．８０を満足するチップであることが好ましい。前記表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が４．００未満の場合は、成形体を溶融成形する際に結晶が容易に溶融し、結晶化促進作用のある結晶核が生成せず、結晶化速度が非常に遅くなることがある。したがって、中空成形体の口栓部を結晶化する場合に結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となることがある。また、固相重合ポリエステルにおいて、前記の面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）を前記のような下限値以下にするには、生産コストが非常に高くなるような設備と条件を採用しなければならず現実的でない。一方、前記表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が９．４０を越える場合は、チップ表層に緻密な結晶が生成し、また、結晶化度も高くなりすぎ、溶融成形時に結晶が完全に溶融せず、結晶核として残ることがある。このため、加熱時の結晶化速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内に収まらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりすることがある。さらに、中空成形体用予備成形体に気泡が発生したり、また、正常な延伸が不可能となるために厚み斑が生じ、中空成形体の透明性が悪くなり、また、透明性の変動も大となることがある。
【０１１１】
なお、本発明における「チップ表面」とは、チップの外表面のことであり、測定法の項で説明するように高屈折率光学結晶にダイヤモンドを用いた全反射（ＡＴＲ）測定装置を付属した、パーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光計）「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ」で、チップ表面の全反射赤外吸収スペクトルを測定し、このスペクトルから面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）を求めた。
【０１１２】
前記の特性を持つ本発明のポリエステルは、例えば、下記のようにして製造することができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。即ち、前記のようにして得た溶融ポリエステルを前記の方式によってチップ温度が約５０℃を越えない温度まで冷却しながらチップ化し、次いでチップ状に形成したポリエステルチップを水切り後、振動篩工程、或いは振動篩工程及び空気流による気流分級工程等によって所定のサイズ以外の形状のチップやファインやフィルム状物を除去し、プラグ輸送方式やバケット式コンベヤ輸送方式により一時貯蔵用タンクに送る。前記タンクからのチップの抜出しはスクリュー式フィーダーにより、次工程へはプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ輸送方式によって輸送し、次工程の直前に空気流による気流分級工程等を設けてファイン等除去処理を行う。次いで、前記のようにして溶融重縮合プレポリマーを連続式結晶化装置で結晶化後、連続式の移動床式固相重合装置を用いて不活性ガス流通下に１９０〜２１５℃で５〜２５時間の条件で固相重合する。上記プレポリマーチップを予備結晶化設備へ輸送する際や固相重合後のポリエステルチップを篩分工程や貯槽等へ輸送する際には、これらのすべての輸送はプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ輸送方式を採用し、また、結晶化装置や固相重合反応器からのチップの抜出しはスクリューフィーダーを使用する等して、チップと工程の機器や輸送配管等との衝撃を可能な限り抑えることができる製造装置を使用する。このようにして、前記のチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）を４．１０〜９．４０の範囲内にすることができる。
【０１１３】
また、本発明のポリエステルがポリエステルＡとポリエステルＢからなる場合は、ポリエステルＡ及びポリエステルＢの総末端基数に対する末端カルボキシル基の割合は５〜４０重量％、好ましくは６〜３５量％、さらに好ましくは７〜３０当量％であることが好ましい。総末端基数に対する末端カルボキシル基の割合が５当量％未満のポリエステルを得ようとすると、このようなポリエステルの製造時の固相重合時間が極端に長くなり経済性が問題となり、さらに、成形時にアセトアルデヒドの発生が多くなる。総末端基数に対する末端カルボキシル基の割合が４０当量％を越えると、環状３量体の含有量が０．７重量％以上と多くなり、金型汚れ等を引き起こし透明性が悪化したり、また、二種のポリエステル間のエステル交換反応が促進されて分子量分布の再配列が生じるために、前記の低分子量成分の寄与による流動性の向上効果が無くなると推定され、成形体のアセトアルデヒド含有量が高くなる。このようなポリエステルは、例えば、前記のエステル化条件を適宜調節することによって得ることができる。
【０１１４】
本発明のポリエステルは、中空成形体、トレイ、二軸延伸フィルム等の包装材、金属缶被覆用フィルム、モノフィラメントを含む繊維等として好ましく用いることができる。また、本発明のポリエステルは、多層成形体や多層フィルム等の１構成層としても用いることができる。また、炭素やシリカ等の酸素バリヤー膜を蒸着コートする基材としても用いることができる。
【０１１５】
本発明のポリエステルからポリエステル成形体を製造する方法について、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステルを例にして以下に簡単に説明するが、これに限定されるものではない。本発明のポリエステルは、減圧下の加熱乾燥又は不活性気体下での加熱乾燥により水分率を約１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に低減後、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料となる成形体を成形することができる。予備成形体製造に関する条件として、射出成形機等のバレルやホットランナーを加熱させること等によって溶融樹脂温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２６２〜２９０℃、さらに好ましくは２６５〜２８５℃の範囲になるように設定することが重要である。ここで溶融樹脂温度とは射出成形機等のノズル先端から射出された樹脂を例えば熱電対温度計等で直ちに測定した温度を指す。
【０１１６】
また、成形機内での溶融滞留時間は、押出成形の場合は押出機スクリュウの形状やＬ／Ｄ等の選定及び押出量等を任意に設定することによって、また、射出成形の場合は射出成形機のサイクル時間、計量ストローク（スクリューバック量）等を任意に設定することによって１０〜５００秒、好ましくは２０〜３００秒、さらに好ましくは３０〜２００秒の範囲に設定する。ここで、溶融滞留時間とは、成形機内で樹脂が溶融した状態での滞留時間であり、具体的には、成形機内のシリンダー内及びホットランナーやダイス内等で樹脂が溶融保持される時間のことである。
【０１１７】
射出成形の場合には、溶融滞留時間をｔ（秒）とすれば、ｔは下記の式（４）で与えられる。
ｔ＝Ｗ×Ｓ／Ｐ  （４）
ここで、Ｗ：射出成形機等のシリンダー及びホットランナー内における溶融樹脂の重量（ｇ）
Ｓ：成形１サイクルの時間（秒）
Ｐ：成形１ショットの成形体重量（ｇ）
【０１１８】
本発明においては、溶融樹脂温度を２６０〜２９５℃の範囲に制御し、溶融滞留時間を１０〜５００秒の範囲に設定することにより、少なくとも二種の、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステルから、アセトアルデヒド等のアルデヒド含有量が低く、香味保持性に優れ、また、透明性に優れ、かつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物をいう）の発生がない、さらに、結晶化後の口栓部形状に問題がない中空成形体用予備成形体を得ることができる。特にボトル等の肉厚延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。
【０１１９】
溶融樹脂温度が２６０℃未満の温度では、射出成形機等のトルク負荷が大きく、成形は困難となり、得られた予備成形体は透明性が極端に悪くなり、また、シート状物では厚みの変動が大きくなる。また、２９５℃を超える温度では、熱分解が激しくなりアセトアルデヒド等のアルデヒド含有量が高くなる。溶融滞留時間がＸ秒未満の場合は、溶融不足のために予備成形体の透明性は悪くなり、また、５００秒を超えると、予備成形体の透明性は非常によくなるがアセトアルデヒド含有量が高くなり、成形サイクルが長時間となり、予備成形体の生産性が低下する。ここで、ポリエステル予備成形体とは、ポリエステルを溶融押出成形して得られる未延伸状態のシート状物や溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォーム、或いは射出成形により得られるプリフォーム等のことである。
【０１２０】
また、本発明のポリエステルからなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明のポリエステルからなる延伸フィルムは射出成形若しくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また、圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。
【０１２１】
以下には、ＰＥＴの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するにあたりっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向及び横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【０１２２】
中空成形体を製造するにあたりっては、本発明のポリエステルから成形したプリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形又は押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのまま或いは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法或いはコールドパリソン法等の二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は通常２６０〜３００℃の範囲である。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶等のように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空等による緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【０１２３】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形又は押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、或いはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。
【０１２４】
また、本発明のポリエステルは、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。
【０１２５】
本発明のポリエステルには、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料等の各種の添加剤を配合してもよい。
【０１２６】
また、本発明のポリエステルをフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性等のハンドリング性を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のビニル系モノマーの単独又は共重合体等の架橋高分子粒子等の不活性粒子を含有させることができる。
【実施例】
【０１２７】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１２８】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
冷凍粉砕して十分に混合した試料を用い、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル組成物のＩＶは構成するポリエステルのＩＶから計算した加重平均値とした。
【０１２９】
（２）ポリエステルのジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ含有量）  
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ含有量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。
【０１３０】
（３）ポリエステルの環状３量体の含有量（ＣＴ含有量）
冷凍粉砕して十分に混合した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍＬに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍＬを加えて希釈する。これにメタノール１５ｍＬを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍＬで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状３量体を定量した。ポリエステル組成物の環状３量体含有量は構成するポリエステルの環状３量体含有量から計算した加重平均値とした。また、予備成形体は口栓部から測定用試料を採取した。
【０１３１】
（４）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）
下記（１８）の方法で２７５℃で成形された予備成形体口栓部から試料を採取し、１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間減圧乾燥後、その試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬、溶融したものについて溶融後の環状３量体含有量を測定した。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求めた。なお、溶融前の環状３量体含有量は、前記予備成形体の環状３量体含有量を用いた。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％）
【０１３２】
（５）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（ＡＡ含有量）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れ、上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。ポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量は構成するポリエステルのアセトアルデヒド含有量から計算した加重平均値とした。チップの場合はそのままで、また、予備成形体や中空成形体は口栓部から約２ｍｍの大きさに採取した試料を用いる。また、中空成形体のアセトアルデヒド含有量の変動値は、１０本について測定しその最大値と最小値の差を求めた。
【０１３３】
（６）ポリエステルのナトリウム含有量、カルシウム含有量
試料約５〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで６Ｎ塩酸に溶解後蒸発乾固し、残差を１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を原子吸光分析法により測定した。
【０１３４】
（７）ポリエステルの珪素含有量
試料約５〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで、炭酸ナトリウムを加えて加熱溶解し、１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を島津製作所社製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０１３５】
（８）チップ冷却水中或いは水処理水のナトリウム含有量、マグネシウム含有量、カルシウム含有量及び珪素含有量
チップ冷却水等を採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、濾液を島津製作所社製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０１３６】
（９）ポリエステルのチップのＡｓ（Ｔ／Ｇ）
高屈折率光学結晶にダイヤモンドを用いた全反射（ＡＴＲ）測定装置を付属した、パーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光計）「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ」で、チップ表面の全反射赤外吸収スペクトルを測定した。
得られた赤外スペクトルからＴ（トランス）構造に由来する吸収バンドとして９７２ｃｍ−１及びＧ（ゴーシュ）構造に由来する吸収バンドとして１０４２ｃｍ−１を選び、各々の吸収バンドの高波数端及び低波数端に引いた接線（ベースライン）で囲まれた範囲の面積強度を測定した。表面について得られたＴ吸収バンド及びＧ吸収バンドの面積強度からＡｓ（Ｔ／Ｇ）を求めた。５回測定し、平均を求めた。
【０１３７】
（１０）ポリエステルの末端カルボキシル基濃度（ＡＶ）、総末端基濃度（ＴＥｎＶ）
冷凍粉砕して十分混合し乾燥した試料２００ｍｇをベンジルアルコール１０ｍＬに加熱溶解し、これにクロロフォルム１０ｍＬを加えて希釈後、フェノールレッドを指示薬とし、０．０１Ｎ−水酸化カリ／ベンジルアルコール溶液により滴定し、定量した。
総末端基濃度（ＴＥｎＶ）（ｅｑ／トン）は下記の式から求めた。
ＴＥｎＶ＝｛２×１０６／（１３５９×ＩＶ）｝１．４６０
総末端基数に対する末端カルボキシル基の割合（ＡＶ／ＴＥｎＶ）（当量％）は、下記の式から求めた。
１００×末端カルボキシル基濃度（ＡＶ）／総末端基濃度（ＴＥｎＶ）
【０１３８】
（１１）ポリエステルのチップのファイン含有量
チップ約０．１ｋｇを、正規のサイズのチップが通過しない目開きの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）の上に乗せてイオン交換水を流しながらファインを分離して集めた。この操作を繰返し、チップ合計２０ｋｇを処理した。但し、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。分離したファインを岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで真空濾過装置を使用して濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。
ファイン含有量＝ファイン重量／篩にかけた全チップ重量
下記の実施例の場合は、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（Ａ）を用いた。
【０１３９】
（１２）ファインの融点
セイコー電子工業社製の示差走査量計（ＤＳＣ：ＲＤＣ−２２０）を用いて測定。    上記（１１）において、チップ２０ｋｇから集めたファインを２５℃で３日間減圧下に乾燥し、これから１回の測定に試料４ｍｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求めた。測定は最大１０ケの試料について実施し、最も高温側の融解ピーク温度の平均値を求めた。融解ピークが一つの場合にはその温度を用いた。
【０１４０】
（１３）ポリエステルのチップの平均重量（Ｗ）と比（Ｒ／Ｗ）、柱状チップの短径（Ｈ１）と長径（Ｈ２）及び球状チップの最小粒子径（Ｐ１）と最大粒子径（Ｐ２）
・チップの平均重量（Ｗ）と比（Ｒ／Ｗ）は、イオン交換水でファインを除去後、乾燥したポリエステルのチップ１００個の重量を測定し、平均値を平均重量（Ｗ）とした。また、１００個の重量の最大値（Ｗ１）と最小値（Ｗ２）の差（Ｒ）を求め、比（Ｒ／Ｗ）を計算した。
・柱状チップの短径（Ｈ１）、長径（Ｈ２）は、１００個のチップについて切断面の短径と長径の長さをノギスで測定した平均値である。また、比（Ｈ１／Ｈ２）を計算した。
・球状チップの最小粒子径（Ｐ１）と最大粒子径（Ｐ２）は、キーエンス社製のデジタルマイクロスコープＶＨ−６３００を用いて２５倍の拡大率で１００個のチップについて測定し、最小粒子径（Ｐ１）及び最大粒子径（Ｐ２）を平均値として求めた。また、比（Ｐ１／Ｐ２）を計算した。
この場合、チップ１００個の選定は、異常な大きさのチップを除外することにより行った。具体的なチップの除外方法は、以下のとおりである。
・チップの平均重量（Ｗ）と比（Ｒ／Ｗ）を求めるに当たっては、ランダムに１００個のチップを選び、平均重量（Ｗ）を算出した後、重量が０．５Ｗを下回るチップ及び２Ｗを越えるチップを除外し、除外した数のチップを再度ランダムに選び、補充して、１００個の平均値を再計算した。これを１００個すべてのチップが０．５Ｗ〜２Ｗ内になるまで行った。
・柱状チップの短径（Ｈ１）と長径（Ｈ２）を求めるに当たっては、ランダムに１００個のチップを選び、平均の短径（Ｈ１）及び平均の長径（Ｈ２）を算出した後、短径が０．５Ｈ１を下回るか又は長径が０．５Ｈ２を下回るチップ、及び短径が２Ｈ１を越えるか又は長径が２Ｈ２を越えるチップを除外し、除外した数のチップを再度ランダムに選び、補充して、１００個の平均値を再計算した。これを１００個すべてのチップが０．５Ｈ１〜２Ｈ１かつ０．５Ｈ２〜２Ｈ２内になるまで行った。
・球状チップの最小粒子径（Ｐ１）と最大粒子径（Ｐ２）を求めるに当たっては、ランダムに１００個のチップを選び、平均粒子径（Ｐ）を算出した後、粒子径が０．５Ｐを下回るチップ及び２Ｐを越えるチップを除外し、除外した数のチップを再度ランダムに選び、補充して、１００個の平均値を再計算した。これを１００個すべてのチップが０．５Ｐ〜２Ｐ内になるまで行った。
【０１４１】
（１４）ポリエステルのチップの密度
硝酸カルシウム／水溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。
【０１４２】
（１５）昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）及び降温時結晶化温度（Ｔｃ２）
セイコー電子工業株式会社製示差熱分析計（ＤＳＣ：ＲＤＣ−２２０）で測定。下記（１６）の成形板の２ｍｍ厚みのプレートの中央部からの試料１０ｍｇを使用する。昇温速度２０℃／分で昇温し、２９０℃で３分間保持したのち、２９０℃から２４０℃までを１０℃／分で降温し、さらに２４０℃から１３０℃までを７℃／分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピークの頂点温度を昇温時結晶化温度、降温時に観察される結晶化ピークの頂点温度を降温時結晶化温度とする。
【０１４３】
（１６）ヘイズ（霞度％）及びヘイズ斑（％）
下記（１８）の予備成形体（肉厚３．７ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色社製ヘイズメーター（ｍｏｄｅｌＮＤＨ２０００）で測定した。但し、流動パラフィンでセルを満たして測定した。また、１０回連続して成形した予備成形体のヘイズを測定し、ヘイズ斑は下記により求めた。
ヘイズ斑（％）＝ヘイズの最大値（％）−ヘイズの最小値（％）
【０１４４】
（１７）段付成形板の成形
減圧乾燥機を用いて１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度減圧乾燥したポリエステルを名機製作所社製射出成形機（Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ型）により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。ヤマト科学社製真空乾燥器（ＤＰ６１型）を用いて予め減圧乾燥したポリエステルを用い、成形中の吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。上記射出成形機（Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ型）による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０ｒｐｍ、背圧０．５ＭＰａ、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また、成形体重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５ＭＰａ低く調整した。
【０１４５】
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒、冷却時間は５０秒に設定し、成形体取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。成形体特性評価用のテストプレートは、成形材料を導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形体の中から任意に選ぶものとした。なお、成形温度とは、前記のノズルを含めバレルの設定温度をいう。２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時結晶化温度（Ｔｃ２）測定に使用する。
【０１４６】
（１８）予備成形体及び中空成形体の成形
（１７）と同様に、ヤマト科学社製真空乾燥器（ＤＰ６１型）を用いて予め減圧乾燥したポリエステルを用い、成形中の吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。各機製作所社製射出成形機（Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ型）により、シリンダー温度はホッパー直下から順に５０℃、２５０℃、以降ノズルを含め２７５℃に、また、ホットランナー温度も２７５℃に設定し、成形サイクル５０秒、射出圧力１．８〜２．３ｋｇ／ｃｍ２、背圧０．５Ｍｐ、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、フィードスクリュー回転数８４ｒｐｍとして、予備成形体（外径２９．４ｍｍ、長さ１４５．５ｍｍ、肉厚約３．７ｍｍ、重量６０ｇ）を成形した。成形安定時の金型の表面温度は２２℃前後である。
【０１４７】
これらの予備成形体の口栓部を自家製の赤外線ヒーターによって１８０秒間熱処理した後、型ピンを挿入して口栓部の加熱結晶化処理を行った。次に、この予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製成形機（ＬＢ−０１Ｅ型）で二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約５秒間熱固定し、容量が１５００ｃｃの容器を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。溶融樹脂温度は、射出成形機のノズル先端から射出される溶融した樹脂に熱電対温度計を接触させて測定した。
【０１４８】
（１９）中空成形体の外観
前記（１８）の成形開始１０本目から２０本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎  ：  透明で外観問題なし
△  ：  中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少しあり
×  ：  中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
【０１４９】
（２０）中空成形体用予備成形体の口栓部形状及び寸法
前記（１８）で結晶化させた予備成形体口栓部の形状及び寸法を目視観察し、下記のように評価した。
◎  ：  極めて安定した寸法精度あり
○  ：  安定した寸法精度あり
×  ：  結晶化不十分、形状不良又は過度に結晶化、寸法不良
【０１５０】
（ポリエステル１（Ｐｅｓ１））
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチレングリコールを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及びリン酸のエチレングリコール溶液とを別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５Ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３Ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１Ｔｏｒｒで重合させた。得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５３デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．６モル％であった。
【０１５１】
なお、チップ化時冷却水として、ナトリウム含有量が０．１ｐｐｍ、カルシウム含有量が約０．１ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約０．０４ｐｐｍ、珪素含有量が約０．７ｐｐｍのイオン交換水を用いた。この樹脂をファイン除去後、引き続き窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０８℃で固相重合した。固相重合後篩分工程及びファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
【０１５２】
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７０デシリットル／グラム、総末端基数に対する末端カルボキシル基の割合（ＡＶ／ＴＥｎＶ）は１５％、アセトアルデヒド含有量は３．４ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．３４重量％、チップ形状は楕円柱状であり、チップ平均重量（Ｗ）は２４ｍｇ、ポリエステルのチップ最大重量（Ｗ１）と最小重量（Ｗ２）の差（Ｒ）と平均重量（Ｗ）の比（Ｒ／Ｗ）は０．０５、短径（Ｈ１）と長径（Ｈ２）の比（Ｈ１／Ｈ２）は０．６１、チップの密度は１．３９９ｇ／ｃｍ３、チップのＡｓ（Ｔ／Ｇ）は７．５、ナトリウム含有量は０．０４ｐｐｍ、カルシウム含有量は０．０６ｐｐｍ、珪素含有量は０．６ｐｐｍ、ファイン含有量は約５０ｐｐｍであった。得られたＰＥＴの特性を表１−１に示す。
【０１５３】
（ポリエステル２（Ｐｅｓ２）、ポリエステル３（Ｐｅｓ３））
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル２、３を得た。得られたＰＥＴの特性を表１−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１５４】
（ポリエステル４（Ｐｅｓ４））
チップ化時冷却水として、ナトリウム含有量が約１０．４ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１０．９ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約５．５ｐｐｍ、珪素含有量が１５．７ｐｐｍの水を用い、ファイン除去工程を省略する以外はポリエステル１と同様にして溶融重縮合及び固相重合させてポリエステル４を得た。得られたＰＥＴの特性を表１−１に示す。ファイン含有量は約７６０ｐｐｍ、ナトリウム含有量は５．２ｐｐｍ、カルシウム含有量は６．８ｐｐｍ、珪素含有量は６．９ｐｐｍであった。
【０１５５】
（ポリエステル５（Ｐｅｓ５））
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル５を得た。得られたＰＥＴの特性を表１−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１５６】
（ポリエステル６（Ｐｅｓ６）、ポリエステル７（Ｐｅｓ７））
チップ平均重量（Ｗ）、Ｒ／Ｗ、を表１−１のように変更し、固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にしてポリエステル６、７を得た。両者共に粒径を大きくしたため、固相重合時間が実施例１より約１．５倍長くかかった。得られたＰＥＴの特性を表１−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１５７】
（ポリエステル８（Ｐｅｓ８））
重縮合触媒添加量を変更する以外はポリエステル１と同様にして溶融重縮合させてプレポリマーを得た。得られたプレポリマーをファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において７０〜１６０℃で結晶化後、２１０℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施した。得られたＰＥＴの特性を表１−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１５８】
（ポリエステル９（Ｐｅｓ９）、ポリエステル１０（Ｐｅｓ１０））
チップ平均重量（Ｗ）、Ｒ／Ｗ、Ｈ１／Ｈ２を表１−１のように変更し、固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にしてポリエステル９、１０を得た。得られたＰＥＴの特性を表１−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１５９】
（ポリエステル１１（Ｐｅｓ１１）、ポリエステル１２（Ｐｅｓ１２））
チップ化時冷却水として、ナトリウム含有量が約１２．５ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１０．８ｐｐｍ、珪素含有量が１５．９ｐｐｍの水を用い、篩分工程及びファイン除去工程を省略する以外はポリエステル１又はポリエステル２と同様にして溶融重縮合及び固相重合させてポリエステル１１及び１２を得た。得られたＰＥＴの特性を表１−１に示す。また、ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル４と同程度又はそれ以上の含有量であった。
【０１６０】
（ポリエステル１３（Ｐｅｓ１３）、ポリエステル１４（Ｐｅｓ１４））
エステル化条件、重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にして反応させて固相重合ポリマーを得た。得られたＰＥＴの特性を表１−１に示す。ＡＶ／ＴＥｎＶは、それぞれ４８％と４５％、また、ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１６１】
（ポリエステル１５（Ｐｅｓ１５）、ポリエステル１６（Ｐｅｓ１６））
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル１５、１６を得た。得られたＰＥＴの特性を表１−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１６２】
（ポリエステル１７（Ｐｅｓ１７）、ポリエステル１８（Ｐｅｓ１８））
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル１７、１８を得た。得られたＰＥＴの特性を表１−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１６３】
（ポリエステル１９（Ｐｅｓ１９））
ポリエステル１を、処理水温度９５℃にコントロールした下記の水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。水処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中の粒径１〜２５μｍの粒子含有量は約１０００個／１０ｍＬ、ナトリウム含有量が０．０３ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０６ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍであり、また、濾過装置（５）及び吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒径１〜４０μｍの粒子数は約１００００個／１０ｍＬであった。水処理後、ポリエステル１と同様にしてファイン等の除去処理を行った。
【０１６４】
なお、ポリエステルのチップの水処理には、図３に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルのチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルターであるファイン除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらのファイン除去済み処理水の導入口（７）、ファイン除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ３の塔型の処理槽を使用した。得られたＰＥＴの特性は、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）が０．１５重量％であることを除き表１−１記載のポリエステル１の特性と同じである。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１６５】
（ポリエステル２０（Ｐｅｓ２０））
ポリエステル２を前記と同様にして水処理して、ポリエステル２０を得た。
得られたＰＥＴの特性は、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）が０．１４重量％であることを除き表１−１記載のポリエステル２の特性と同じである。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１６６】
（ポリエステル２１（Ｐｅｓ２１））
溶融重縮合ＰＥＴ樹脂のチップ化装置として水中カッターを用いて球状のチップとしてチップ化する以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル２１を得た。得られたＰＥＴの特性を表１−２に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１６７】
（ポリエステル２２（Ｐｅｓ２２））
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更し、溶融重縮合ＰＥＴ樹脂のチップ化装置として、水中カッターを用いて球状のチップとしてチップ化する以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル２２を得た。得られたＰＥＴの特性を表１−２に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１６８】
（ポリエステル２３（Ｐｅｓ２３））
溶融重縮合ＰＥＴ樹脂のチップ化装置として水中カッターを用い、球状チップの最少粒子径（Ｐ１）と最大粒子径（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）を表１−２のように変更する以外はポリエステル１と同様にしてポリエステル２３を得た。得られたＰＥＴの特性を表１−２に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１６９】
（ポリエステル２４（Ｐｅｓ２４））
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更し、溶融重縮合ＰＥＴ樹脂のチップ化装置として水中カッターを用い、球状チップの最少粒子径（Ｐ１）と最大粒子径（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）を表１−２のように変更する以外はポリエステル１と同様にしてポリエステル２４を得た。得られたＰＥＴの特性を表１−２に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７０】
（ポリエステル２５（Ｐｅｓ２５））
ポリエステル２を直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝約０．９ｇ／１０分、密度＝約０．９２３ｇ／ｃｍ３）製の内径７０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒パイプを接続した輸送配管内を輸送しポリエチレン樹脂との接触処理を行った。ポリエチレンの配合量は約１５ｐｐｍであった。得られたＰＥＴの特性を表１−３に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７１】
（ポリエステル２６（Ｐｅｓ２６））
ポリエステル２をナイロン６製の内径７０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒パイプを接続した輸送配管内を輸送しポリエチレン樹脂との接触処理を行った。ナイロン６の配合量は約１０ｐｐｍであった。得られたＰＥＴの特性を表１−３に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７２】
（ポリエステル２７（Ｐｅｓ２７））
ポリエステル２をポリアセタール（ＭＦＲ＝約３０ｇ／１０分）製の内径７０ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒パイプを接続した輸送配管内を輸送しポリアセタールとの接触処理を行った。ポリアセタールの配合量は約１８ｐｐｍであった。得られたＰＥＴの特性を表１−３に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７３】
【表１−１】
2006152076.tif 000002
【０１７４】
【表１−２】
2006152076.tif 000003
【０１７５】
【表１−３】
2006152076.tif 000004
【０１７６】
（実施例１）
上記のポリエステル１とポリエステル２のペレットを７：３の割合でブレンドして得たポリエステル混合物を前記（１７）の成形方法により２９０℃で成形した段付成形板及び前記（１８）の成形方法により射出成形して得た予備成形体及び中空成形体容器に関して評価を実施した。結果を表２−１に示す。
【０１７７】
予備成形体のＡＡ含有量は８．２ｐｐｍ、その変動値は０．３ｐｐｍ、ヘイズ及びヘイズ斑は、各々３．６％及び１．０％と問題ない値であり、予備成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は問題なく、また、延伸中空成形体の外観も問題なかった。
【０１７８】
（実施例２）
水処理したＰＥＴの混合物を用いて、表２−１に示す組成により、実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２−１に示す。評価したすべての特性は実施例１と同様に良好であった。また、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）も０．１３重量％と低かった。
【０１７９】
（比較例１）
表２−１に示す比較例１のポリエステル３について実施例１と同様にして評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、予備成形体のＡＡ含有量及びその変動値、ヘイズ値及びヘイズ斑は大きく、また、予備成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は結晶化不十分で形状不良であり、延伸中空成形体の外観も悪かった。結果を表２−１に示す。
【０１８０】
（比較例２）
表２−１に示す組成により、比較例２のポリエステル混合物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、予備成形体のヘイズ値及びヘイズ斑が高く、また、予備成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であり、延伸中空成形体の外観も悪かった。結果を表２−１に示す。
【０１８１】
（比較例３）
表２−１に示す組成により、比較例３のポリエステル混合物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、予備成形体のＡＡ含有量及びその変動値、ヘイズ値及びヘイズ斑が高く、また、予備成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であり、延伸中空成形体の外観も悪かった。結果を表２−１に示す。
【０１８２】
（比較例４）
表２−１に示す組成により、比較例４のポリエステル混合物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、予備成形体のＡＡ含有量及びその変動値、ヘイズ値及びヘイズ斑が高く、また、予備成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であり、延伸中空成形体の外観も悪かった。結果を表２−１に示す。
【０１８３】
（比較例５）
表２−１に示す組成により、比較例５のポリエステル混合物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、予備成形体のＡＡ含有量及びその変動値、ヘイズ値及びヘイズ斑が高く、また、予備成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であり、延伸中空成形体の外観も悪かった。結果を表２−１に示す。
【０１８４】
（比較例６）
表２−１に示す組成により、比較例６のポリエステル混合物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、予備成形体のＡＡ含有量及びその変動値、ヘイズ値及びヘイズ斑が高く、また、予備成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であり、延伸中空成形体の外観も良くなかった。結果を表２−１に示す。
【０１８５】
（比較例７）
表２−１に示す組成により、比較例７のポリエステル混合物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、予備成形体のＡＡ含有量及びその変動値、ヘイズ値及びヘイズ斑が高く、また、予備成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であり、延伸中空成形体の外観も良くなかった。結果を表２−１に示す。
【０１８６】
（実施例３）
表２−２に示す組成により、実施例３のポリエステル混合物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２−２に示す。評価したすべての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１８７】
（実施例４）
ポリエステル１５とポリエステル１６の７：３の混合物のチップ表面にリン酸をＰ含有量とＡｌ含有量のモル比（Ｐ／Ａｌ）が約１．７になるようにまぶし、実施例１と同様にして成形板及び中空成形容器による評価を実施した。結果を表２−２に示す。評価したすべての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１８８】
（実施例５）
表２−２に示す組成により、実施例５のポリエステル混合物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２−２に示す。評価したすべての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１８９】
（実施例６）
ポリエステル１７とポリエステル１８の７：３の混合物のチップ表面にリン酸をＰ含有量とＴｉ含有量のモル比（Ｐ／Ｔｉ）が約１．８になるようにまぶし、実施例１と同様にして成形板及び中空成形体容器による評価を実施した。結果を表２−２に示す。評価したすべての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１９０】
（実施例７）
表２−３に示す組成により、実施例７のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２−３に示す。評価したすべての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１９１】
（比較例８）
表２−３に示すように比較例８のポリエステル組成物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、予備成形体のＡＡ含有量及びその変動値、ヘイズ値及びヘイズ斑が高く、また予備成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であり、延伸中空成形体の外観も良くなかった。結果を表２−３に示す。
【０１９２】
（実施例８）
表２−４に示す組成により、実施例８のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２−４に示す。評価したすべての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１９３】
（実施例９）
表２−４に示す組成により、実施例９のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２−４に示す。評価したすべての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１９４】
（実施例１０）
表２−４に示す組成により、実施例１０のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２−４に示す。評価したすべての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１９５】
【表２−１】
2006152076.tif 000005
【０１９６】
【表２−２】
2006152076.tif 000006
【０１９７】
【表２−３】
2006152076.tif 000007
【０１９８】
【表２−４】
2006152076.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明は、より低温度での成形によっても透明性が保持され、アセトアルデヒド発生量や環状３量体の発生量が抑制され、かつ成形体とした際には機械的特性に優れた成形体を与えるポリエステルやそれからなるポリエステル混合物を提供する。また、本発明のポリエステル及びポリエステル組成物は、より低温度での成形性が改良されるので成形時の歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形体を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、耐圧性や耐熱寸法安定性が良好な成形体を与える。また、金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル、ポリエステル組成物及びそれらからなる成形体を提供する。本発明のポリエステルやオリエステル組成物は容器、シート等の分野における高い要求品質にも応えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】段付成形板の平面図である。
【図２】段付成形板の側面図である。
【図３】実施例で用いた水処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２０１】
１    原料チップ供給口
２    オーバーフロー排出口
３    ポリエステルのチップと処理水との排出口
４    水切り装置
５    ファイン除去装置
６    配管
７    リサイクル水及び／又はイオン交換水の導入口
８    吸着塔      
９    イオン交換水導入口
【図１】
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【図２】
2006152076.tif 000010
【図３】
2006152076.tif 000011