(57)【要約】【課題】  洗濯堅牢性が高く、布帛の感触、吸汗性、外観等において優れた布帛印刷用インク及び印刷物製造方法を提供することである。【解決手段】  布帛印刷用インクは、顔料と樹脂エマルジョンとを含み、前記顔料と前記樹脂エマルジョン（樹脂固形分）との重量比が、１：０．７〜１：３．０の範囲にあり、前記樹脂エマルジョンが、−２５℃以上１８℃以下のガラス転移点と４以上５４以下の酸価とを有する樹脂を含有する。また、印刷物製造方法は、この布帛印刷用インクを、布帛に付着させて印刷を行う印刷工程と、前記印刷工程にて前記布帛に付着した前記布帛印刷用インクを、加熱により前記布帛に定着させる定着工程とを備える。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と樹脂エマルジョンとを含む布帛印刷用インクであって、
前記顔料と前記樹脂エマルジョン（樹脂固形分）との重量比が、１：０．７〜１：３．０の範囲にあり、前記樹脂エマルジョンが、−２５℃以上１８℃以下のガラス転移点と４以上５４以下の酸価とを有する樹脂を含有することを特徴とする布帛印刷用インク。
【請求項２】
前記顔料と前記樹脂エマルジョン（樹脂固形分）との重量比が、１：１．０〜１：３．０の範囲にある前記請求項１記載の布帛印刷用インク。
【請求項３】
前記樹脂エマルジョンの粒子が、液中にて生成されるものである請求項１又は２記載の布帛印刷用インク。
【請求項４】
前記樹脂エマルジョンの粒子が球形である請求項１〜３のいずれかに記載の布帛印刷用インク。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれかに記載の布帛印刷用インクを、布帛に付着させて印刷を行う印刷工程と、
前記印刷工程にて前記布帛に付着した前記布帛印刷用インクを、加熱により前記布帛に定着させる定着工程と、
を備えることを特徴とする印刷物製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、インクジェット方式にてインクを吐出させ、布帛上にインク像を形成するために用いられる布帛印刷用インク及び印刷物製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、布帛上にインク像を形成する方法として、インクジェット記録を用いるプリント方法が知られている（特許文献１参照）。このプリント方法では、まず、顔料及び樹脂エマルジョンを含むインクを、インクジェット方式にて布帛上に吐出して所定の像を形成し、次に、熱処理することにより顔料を布帛に固着させる。
【０００３】
また、布帛上に像を形成する他の方法として、塩ビ等の樹脂を含むプラスチゾルインクを塗布することにより、布帛の表面に樹脂層を形成する方法が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２８３６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、顔料を用いるインクジェット記録方法では、加熱してインクを固着させた場合、固着の役割を担う樹脂エマルジョンの性質によっては、インクに含まれる顔料の布帛に対する固着性が不十分となり、布帛の洗濯を繰り返すうちに、顔料が脱落してしまい、色が薄くなってしまうという問題があった。
【０００６】
また、塩ビ等の樹脂を含むプラスチゾルインクを塗布する方法では、スクリーン印刷法を用いるため、スクリーン版の作成が必要となること、また、布帛の表面に形成された厚い樹脂層により、ごわごわとした感じが生じてしまうこと、吸汗性が低下すること、時間の経過とともに可塑性が低下し、樹脂層が割れてしまい外観が悪化してしまうこと等の問題があった。
【０００７】
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、洗濯堅牢性が高く、布帛の感触、吸汗性、外観等において優れた布帛印刷用インク及び印刷物製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的は、以下の本願発明により達成された。即ち、本願発明は、顔料と、樹脂エマルジョンとを含む布帛印刷用インクであって、前記顔料と前記樹脂エマルジョン（樹脂固形分）との重量比が、１：０．７〜１：３．０の範囲にあり、前記樹脂エマルジョンが、−２５℃以上１８℃以下のガラス転移点と４以上５４以下の酸価とを有することを特徴とする布帛印刷用インクを提供する。
【０００９】
また、本発明は、前述の布帛印刷用インクを布帛に付着させて印刷を行う印刷工程と、前記印刷工程にて前記布帛に付着した前記布帛印刷用インクを、加熱により前記布帛に定着させる定着工程と、を備えることを特徴とする印刷物製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の布帛印刷用インクは、顔料と、特定のガラス転移点と酸価を有する樹脂エマルジョンとを、特定の配合割合で含有しているので、印刷物の濃度が高く、良好な洗濯堅牢性を示す。また、ヘッド吐出性や間欠吐出性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本願発明は、顔料と樹脂エマルジョンとを含む布帛印刷用インクである。ここで、顔料と樹脂エマルジョン（樹脂固形分）との重量比は、１：０．７〜１：３．０の範囲にあり、前記樹脂エマルジョンが、−２５℃以上１８℃以下のガラス転移点と４以上５４以下の酸価とを有する樹脂を含有する。
【００１２】
本発明の布帛印刷用インクは、顔料に対する樹脂エマルジョン（樹脂固形分）の重量比が１：０．７以上、好ましくは１：１．０以上であることにより、印刷物の濃度が高く、洗濯堅牢性が高い。つまり、本発明の布帛印刷用インクを用いて布帛に印刷し、アイロンなどで加熱定着させれば、樹脂エマルジョンによって顔料が布帛に強固に固着するので、布帛を洗濯しても、濃度が低下しにくい。
【００１３】
また、本発明の布帛印刷用インクは、顔料に対する樹脂エマルジョン（樹脂固形分）の重量比が１：３．０以下であることにより、例えば、インクジェットプリンタ等を用いて印刷を行う際のヘッド吐出性や間欠吐出性が高い。つまり、印刷を行う際に、インクジェットヘッドの各ノズルからスムーズに吐出させることができ（ヘッド吐出性が高く）、また、印刷を所定時間中断してから再開する場合にも、インクジェットヘッドのノズルに吐出されないものが生じるようなことがない（間欠吐出性が高い）。
【００１４】
更に、本発明の布帛印刷用インクは、布帛上に付着させた場合に、塩ビ等の樹脂を含むプラスチゾルインクのように、布帛の表面に厚い樹脂層を形成することがないので、布帛にごわごわ感を生じさせたり、吸汗性を低下させたりすることがなく、また、樹脂層の割れによる外観の悪化を生じさせることがない。
【００１５】
また、本発明の布帛印刷用インクにおいては、樹脂エマルジョンが、−２５℃以上１８℃以下のガラス転移点と、４以上５４以下の酸価とを有する樹脂を含有する。ここで、ガラス転移点は、示差走査熱量計により測定した価であり、酸価は、樹脂１ｇ中に含まれている遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウム量（ｍｇ）である。
【００１６】
本発明において、樹脂エマルジョンを構成する樹脂のガラス転移点が、−２５℃以上１８℃以下の範囲であれば、定着後のベタつき感とゴワゴワ感（硬さ）と繊維への定着性とのバランスがとれ、また、酸価が４以上５４以下の範囲であれば、インク中のエマルジョンの安定性と耐洗濯性とを両立させることが可能となる。
【００１７】
前記樹脂エマルジョンとしては、例えば、アクリル系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン、ポリエステル系樹脂エマルジョン、シリコーン系樹脂エマルジョン、オレフィン系樹脂エマルジョン等が挙げられる。従って、樹脂エマルジョンを構成する樹脂としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００１８】
前記顔料としては、例えば、Black；カーボンブラック（C.I.Pigment Black 7）、Yellow；モノアゾイエロー（C.I.Pigment Yellow 74）、Cyan；フタロシアニンブルー（C.I.Pigment Blue 15:3）、Magenta；キナクリドンレッド（C.I.Pigment Red 122）等が挙げられる。
【００１９】
前記布帛としては、例えば、綿、ポリエステル、綿／ポリエステルの混紡等が挙げられる。
【００２０】
本発明の布帛印刷用インクは、その他の成分として、例えば、顔料分散剤、水溶性有機溶媒、界面活性剤、ｐＨ調整剤等を配合することができる。
【００２１】
顔料分散剤としては、例えば、アクリル酸共重合物が挙げられる。その配合量は、例えば０．２〜８重量％とすることができる。
【００２２】
水溶性有機溶媒は、粘度調整、水分蒸発防止の作用を有する成分であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。その配合量は、例えば、１０〜６０重量％とすることができる。
【００２３】
界面活性剤は、布帛印刷用インクの表面張力を調整する作用を有する成分であり、その好ましい例としては、アセチレングリコール、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。その配合量は、例えば、０．０１〜５重量％とすることができる。
【００２４】
ｐＨ調整剤は、ｐＨの微調整及び維持の作用を有する成分であり、その好ましい例としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、炭酸ナトリウム等が挙げられる。その配合量は、例えば、０．０１〜５重量％とすることができる。
【００２５】
本発明においては、前記樹脂エマルジョンとして、公知の樹脂エマルジョン製造方法により製造されたものを使用できるが、好ましくは、前記樹脂エマルジョンの粒子が、液中にて生成したもの、例えば乳化重合法により生成したものを使用することが好ましい。
【００２６】
本発明の布帛印刷用インクが含む樹脂エマルジョン粒子が、液中にて生成されるものである場合には、その粒子が球形、または丸みを帯びた形状となる。そのことにより本発明の布帛印刷用インクは、樹脂エマルジョンの固形分濃度が上昇してもインクジェットヘッドからの安定吐出を可能とする等の効果を奏する。
【００２７】
従って、本発明の布帛印刷用インクにおいては、前記樹脂エマルジョンの粒子が球形であることが好ましい。ここで、前記球形とは、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した球形粒子の最大直径と最小直径の比が１：１〜１：０．７の範囲にあることをいう。
【００２８】
なお、前記樹脂エマルジョンの粒子を液中にて生成する方法としては、例えば、乳化重合、懸濁重合、樹脂成分を溶解させた溶液を、急速に水中に滴下し、樹脂エマルジョン粒子を生成する方法等が挙げられる。
【００２９】
本発明の布帛印刷用インクは、布帛にプリントして印刷物を製造する方法に好ましく適用することができる。即ち、この印刷物製造方法は、本発明の布帛印刷用インクを布帛に付着させて印刷を行う印刷工程と、前記印刷工程にて前記布帛に付着した前記布帛印刷用インクを、加熱により前記布帛に定着させる定着工程とを備えるものである。この印刷物製造方法も本発明の一部である。
【００３０】
本発明の印刷物製造方法は、前述の本発明の布帛印刷用インクを用いて印刷工程を実行することにより、洗濯堅牢性が高いプリントを行うことができ、印刷工程にインクジェットプリンタを用いる場合のヘッド吐出性や間欠吐出性が高い。
【００３１】
また、本発明の印刷物製造方法では、定着工程を有することにより、顔料や樹脂エマルジョンの布帛に対する定着性が高まり、一層洗濯堅牢性が高い。
【００３２】
更に、本発明の印刷物製造方法では、塩ビ等の樹脂を含むプラスチゾルインクを用いる必要がないので、布帛の表面に厚い樹脂層を形成することがなく、布帛にごわごわ感を生じさせたり、吸汗性を低下させたりすることがなく、また、樹脂層の割れによる外観の悪化を生じさせることがない。
【００３３】
前記印刷工程では、例えば、インクジェットヘッド、布帛搬送装置等を用いて、布帛印刷用インクを布帛に付着させることができる。
【００３４】
前記定着工程では、例えば、アイロンを用いて加熱することができる。加熱温度としては、布帛に顔料や樹脂エマルジョンを十分に定着させることができるように、例えば、１５０°Ｃ以上であって、布帛に損傷を与えることがない温度が好適である。加熱時間としては、３０秒以上が好適である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の布帛印刷用インクの実施の形態の例（実施例）を説明する。
【００３６】
実施例１
ａ）布帛印刷用インクの製造方法について説明する。
【００３７】
下記の成分を、それぞれ対応する配合比となるように混合し、得られた混合物をサンドミル・撹拌装置を用いて分散・混合することにより、実施例１−１〜１−８の布帛印刷用インクを製造した。実施例１−１〜１−８及び後述する比較例１−１〜１−９の布帛印刷用インクにおけるカーボンブラック濃度（Ａ）、樹脂エマルジョン濃度（固形分換算）（Ｂ）、及びＢ／Ａ比率を表１に示す。
【００３８】
なお、実施例１−１〜１−８の布帛印刷用インクに含まれている樹脂エマルジョンは、乳化重合法により製造したものであり、そのエマルジョン粒子は球形である。また、布帛印刷用インクにおいて、下記の成分以外の残部は純水である。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
（実施例１−１）
カーボンブラック（C.I.Pigment Black 7、顔料）：８重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：１．６重量％
アクリル樹脂エマルジョン：６重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００４１】
（実施例１−２）
カーボンブラック（C.I.Pigment Black 7、顔料）：８重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：１．６重量％
アクリル樹脂エマルジョン：７重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００４２】
（実施例１−３）
カーボンブラック（C.I.Pigment Black 7、顔料）：８重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：１．６重量％
アクリル樹脂エマルジョン：８重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００４３】
（実施例１−４）
カーボンブラック（C.I.Pigment Black 7、顔料）：８重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：１．６重量％
アクリル樹脂エマルジョン：９重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００４４】
（実施例１−５）
カーボンブラック（C.I.Pigment Black 7、顔料）：８重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：１．６重量％
アクリル樹脂エマルジョン：１０重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００４５】
（実施例１−６）
カーボンブラック（C.I.Pigment Black 7、顔料）：８重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：１．６重量％
アクリル樹脂エマルジョン：１６重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００４６】
（実施例１−７）
カーボンブラック（C.I.Pigment Black 7、顔料）：８重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：１．６重量％
アクリル樹脂エマルジョン：２０重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００４７】
（実施例１−８）
カーボンブラック（C.I.Pigment Black 7、顔料）：８重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：１．６重量％
アクリル樹脂エマルジョン：２４重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００４８】
また、比較例として、下記の成分をそれぞれ対応する配合比となるように混合し、得られた混合物をサンドミル・撹拌装置を用いて分散・混合することにより、比較１−１〜１−９の布帛印刷用インクを製造した。これらの布帛印刷用インクに含まれている樹脂エマルジョンは、乳化重合法により製造したものであり、そのエマルジョン粒子は球形である。また、布帛印刷用インクにおいて、下記の成分以外の残部は水である。
【００４９】
（比較例１−１）
カーボンブラック（C.I.Pigment Black 7、顔料）：５重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：１．０重量％
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００５０】
（比較例１−２）
カーボンブラック（C.I.Pigment Black 7、顔料）：６重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：１．２重量％
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００５１】
（比較例１−３）
カーボンブラック（C.I.Pigment Black 7、顔料）：７重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：１．４重量％
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００５２】
（比較例１−４）
カーボンブラック（C.I.Pigment Black 7、顔料）：８重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：１．６重量％
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００５３】
（比較例１−５）
カーボンブラック（C.I.Pigment Black 7、顔料）：８重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：１．６重量％
アクリル樹脂エマルジョン：５重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００５４】
（比較例１−６）
カーボンブラック（C.I.Pigment Black 7、顔料）：８重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：１．６重量％
アクリル樹脂エマルジョン：２５重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００５５】
（比較例１−７）
カーボンブラック（C.I.Pigment Black 7、顔料）：８重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：１．６重量％
アクリル樹脂エマルジョン：２６重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００５６】
（比較例１−８）
カーボンブラック（C.I.Pigment Black 7、顔料）：８重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：１．６重量％
アクリル樹脂エマルジョン：２７重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００５７】
（比較例１−９）
カーボンブラック（C.I.Pigment Black 7、顔料）：８重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：１．６重量％
アクリル樹脂エマルジョン：２８重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００５８】
なお、比較例１−１〜１−５は、顔料の配合量に対する樹脂エマルジョンの配合量の比率が０．７より小さいので本発明の範囲外である。また、比較例１−６〜１−９は、顔料の配合量に対する樹脂エマルジョンの配合量の比率が３．０を超えるので本発明の範囲外である。
【００５９】
ｂ）次に、本実施例１の布帛印刷用インクを用いて布帛に印刷を行う印刷物製造方法を説明する。
【００６０】
ブラザー製ＩＪプリンタを用い、綿１００％布へ５０ｐｌ×６００ｄｐｉにて印刷を行った（印刷工程）。
【００６１】
次に、アイロンを用い、印刷を行った部分を１８０°Ｃの温度で４０秒間加熱して、布帛印刷用インクを布に定着させた（定着工程）。
【００６２】
ｃ）次に、本実施例１の布帛印刷用インク及び印刷物製造方法が奏する効果を説明する。
【００６３】
(ci)本実施例１の布帛印刷用インクは、顔料に対する樹脂エマルジョン（固形分）の重量比が１：０．７以上であることにより、洗濯堅牢性が高い。つまり、本実施例の布帛印刷用インクを用いて布帛に印刷し、アイロンなどで加熱定着させれば、布帛に対する顔料の固着性が高いので、布帛を洗濯しても濃度が低下しにくい。また、印刷物濃度も１．１５以上と高くなる。
【００６４】
(cii)本実施例１の布帛印刷用インクは、顔料に対する樹脂エマルジョン（固形分）の重量比が１：３．０以下であることにより、インクジェットプリンタを用いて印刷を行う際のヘッド吐出性や間欠吐出性が高い。つまり、印刷を行う際に、インクジェットヘッドの各ノズルからスムーズに吐出させることができ（ヘッド吐出性が高く）、また、印刷を所定時間中断してから再開する場合にも、インクジェットヘッドのノズルに、吐出されないものが生じるようなことがない（間欠吐出性が高い）。
【００６５】
(ciii)本実施例１の布帛印刷用インクは、塩ビ等の樹脂を含むプラスチゾルインクのように、布帛の表面に厚い樹脂層を形成することがないので、布帛にごわごわ感を生じさせたり、吸汗性を低下させたりすることがなく、また、樹脂層の割れによる外観の悪化を生じさせることがない。
【００６６】
ｄ）次に、本実施例１の布帛印刷用インク及び印刷物製造方法の効果を確かめるために実施した実験について説明する。
【００６７】
(di)洗濯堅牢性の試験
洗濯堅牢性試験は、ＡＡＴＣＣ１３５−１９９５IIIＡに準拠した方法で行った。具体的には、まず、実施例１−１〜１−８及び比較例１−１〜１−９の布帛印刷用インクを用い、前記ｂ）と同様にして、綿１００％の布にプリントを行った。そして、プリントを行った部分の濃度をマクベス濃度計で測定した（洗濯前の濃度）。
【００６８】
次に、この布をＡＡＴＣＣ１３５−１９９５IIIＡに準拠した方法で洗濯し、洗濯後における濃度を、上記と同様の方法で測定した（洗濯後の濃度）。その結果を上記表１に示す。この表１に示す様に、実施例１−１〜１−８の布帛印刷用インクを用いた場合は、洗濯前後の濃度差が０．１５以下であり、洗濯後の印刷物濃度も１．０を超えているため、洗濯堅牢性が高いことが確認できた。これに対し、比較例１−１〜１−５の布帛印刷用インクを用いた場合は、洗濯前後の濃度差が０．２以上であり、洗濯後の印刷物濃度も１．０未満となっており、洗濯堅牢性が低かった。
【００６９】
(dii)ヘッド吐出性の試験
実施例１−１〜１−８及び比較例１−１〜１−９の布帛印刷用インクを用い、Ａ４用紙１０枚分の面積に印字を行った。印字に用いたプリンタの種類や印字条件は上記ｂ）と同様とした。
【００７０】
そして、印字した範囲内に、異常印字がない場合は、ヘッド吐出性を○と判定し、異常印字が有る場合は、ヘッド吐出性を×と判定した。ここで、異常印字とは、インクジェットヘッドの各ノズルのうち、インクを吐出していないものがある場合や、本来インクが付着すべきでない場所にインクが付着している場合をいう。ヘッド吐出性の判定結果を上記表１に示す。
【００７１】
この表１に示す様に、実施例１−１〜１−８の布帛印刷用インクを用いた場合は、ヘッド吐出性はいずれも○であった。この結果から、実施例１−１〜１−８の布帛印刷用インクはヘッド吐出性が良好であることが確認できた。それに対し、比較例１−８，１−９の布帛印刷用インクを用いた場合は、×であった。
【００７２】
(diii)間欠吐出性の試験
実施例１−１〜１−８及び比較例１−１〜１−９の布帛印刷用インクを用い、Ａ４用紙１枚分の面積に印字後、１５分間放置し、再度Ａ４用紙１枚分の印字を行った。印字に用いたプリンタの種類や印字条件は上記ｂ）と同様とした。
【００７３】
そして、１５分間の放置後に印字した用紙に、異常印字がない場合は、間欠吐出性を○と判定し、異常印字が有る場合は、間欠吐出性を×と判定した。間欠吐出性の判定結果を上記表１に示す。この表１に示す様に、実施例１−１〜１−８の布帛印刷用インクを用いた場合は、間欠吐出性はいずれも○であった。この結果から、実施例１−１〜１−８の布帛印刷用インクは間欠吐出性が良好であることが確認できた。それに対し、比較例１−６〜１−９の布帛印刷用インクを用いた場合は、間欠吐出性は×であった。
【００７４】
(div)洗濯前後の目視比較試験
前記(di)の洗濯前後において、プリントを行った部分を目視観察した。その結果を上記表１に示す。この表１に示す様に、実施例１−１〜１−８の布帛印刷用インクを用いた場合は、洗濯前後において布帛の外観は全く変化していない（評価：◎）か、ほとんど変化していなかった（評価：○）であった。それに対し、比較例１−１〜１−５では、洗濯後の布帛は、印刷部分が毛羽立ち白化した状態となっていた（評価：×）。
【００７５】
実施例１−３並びに実施例１−３ａ〜１−３ｇ及び比較例１−３ａ〜１−３ｅ
実施例１−１〜１−８の中の代表的な実施例である実施例１−３について、その樹脂エマルジョンを構成する樹脂のガラス転移点と酸価とが洗濯特性に与える影響を評価するために、表２に示す樹脂エマルジョンを使用すること以外は、実施例１−３と同様の操作を繰り返すことにより、実施例１−３ａ〜１−３ｇ及び比較例１−３ａ〜１−３ｅの布帛印刷用インクを調製し、実施例１−３と同様に「洗濯前後のＯＤ値」と「洗濯前後の目視比較」について評価した。得られた結果を表２に示す。ここで、ガラス転移点は、示差走査熱量計を用いて測定した値であり、酸価は、樹脂エマルジョンの樹脂固形分１ｇに含まれている遊離脂肪酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。
【００７６】
なお、実施例１−３の布帛印刷用インクと実施例１−３ａ〜１−３ｇ及び比較例１−３ａ〜１−３ｅの布帛印刷用インクとは、アクリル系樹脂エマルジョンを構成する樹脂として、実施例１−３の場合と同種のアクリル系樹脂を使用するが、ガラス転移点と酸価とが表２に示すものであること以外は、インク組成もインク調製方法も同一である。従って、いずれも顔料濃度（Ａ）は８重量％、樹脂エマルジョン（樹脂固形分）濃度（Ｂ）も８重量％、そして（Ｂ）／（Ａ）は１．００であった。
【００７７】
【表２】
2006348256.tif 000003
【００７８】
表２から分かるように、樹脂エマルジョンのガラス転移点が−２５℃から１８℃であって、酸価が４〜５４であるものを使用すると、洗濯前後のＯＤ価も洗濯前後目視評価も良好な結果であった。それに対し、ガラス転移点と酸価のいずれかがこれらの範囲を外れると、良好な評価結果が得られないことがわかる。
【００７９】
実施例２
ａ）下記の成分を、それぞれ対応する配合比となるように混合し、得られた混合物をサンドミル・撹拌装置を用いて分散・混合することにより、実施例２−１〜２−８の布帛印刷用インクを製造した。実施例２−１〜２−８及び後述する比較例２−１〜２−９の布帛印刷用インクにおける顔料濃度（Ａ）及び樹脂エマルジョン濃度（Ｂ）、及びＢ／Ａ比率を表３に示す。
【００８０】
なお、実施例２−１〜２−８の布帛印刷用インクに含まれている樹脂エマルジョンは、乳化重合法により製造したものであり、そのエマルジョン粒子は球形である。また、布帛印刷用インクにおいて、下記の成分以外の残部は水である。
【００８１】
【表３】
2006348256.tif 000004
【００８２】
（実施例２−１）
モノアゾイエロー（C.I.Pigment Yellow 74、顔料）：３重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：０．６重量％
ウレタン樹脂エマルジョン：２．１重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００８３】
（実施例２−２）
モノアゾイエロー（C.I.Pigment Yellow 74、顔料）：３重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：０．６重量％
ウレタン樹脂エマルジョン：２．４重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００８４】
（実施例２−３）
モノアゾイエロー（C.I.Pigment Yellow 74、顔料）：３重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：０．６重量％
ウレタン樹脂エマルジョン：２．７重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００８５】
（実施例２−４）
モノアゾイエロー（C.I.Pigment Yellow 74、顔料）：３重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：０．６重量％
ウレタン樹脂エマルジョン：３重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００８６】
（実施例２−５）
モノアゾイエロー（C.I.Pigment Yellow 74、顔料）：３重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：０．６重量％
ウレタン樹脂エマルジョン：３．３重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００８７】
（実施例２−６）
モノアゾイエロー（C.I.Pigment Yellow 74、顔料）：３重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：０．６重量％
ウレタン樹脂エマルジョン：６重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００８８】
（実施例２−７）
モノアゾイエロー（C.I.Pigment Yellow 74、顔料）：３重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：０．６重量％
ウレタン樹脂エマルジョン：７．５重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００８９】
（実施例２−８）
モノアゾイエロー（C.I.Pigment Yellow 74、顔料）：３重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：０．６重量％
ウレタン樹脂エマルジョン：９重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００９０】
また、比較例として、下記の成分をそれぞれ対応する配合比となるように混合し、得られた混合物をサンドミル・撹拌装置を用いて分散・混合することにより、比較例２−１〜２−９の布帛印刷用インクを製造した。
【００９１】
（比較例２−１）
モノアゾイエロー（C.I.Pigment Yellow 74、顔料）：１重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：０．２重量％
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００９２】
（比較例２−２）
モノアゾイエロー（C.I.Pigment Yellow 74、顔料）：１．５重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：０．３重量％
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００９３】
（比較例２−３）
モノアゾイエロー（C.I.Pigment Yellow 74、顔料）：２重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：０．４重量％
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００９４】
（比較例２−４）
モノアゾイエロー（C.I.Pigment Yellow74、顔料）：２．５重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：０．５重量％
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００９５】
（比較例２−５）
モノアゾイエロー（C.I.Pigment Yellow 74、顔料）：３重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：０．６重量％
ウレタン樹脂エマルジョン：１．５重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００９６】
（比較例２−６）
モノアゾイエロー（C.I.Pigment Yellow 74、顔料）：３重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：０．６重量％
ウレタン樹脂エマルジョン：１０重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００９７】
（比較例２−７）
モノアゾイエロー（C.I.Pigment Yellow 74、顔料）：３重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：０．６重量％
ウレタン樹脂エマルジョン：１５重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００９８】
（比較例２−８）
モノアゾイエロー（C.I.Pigment Yellow 74、顔料）：３重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：０．６重量％
ウレタン樹脂エマルジョン：２０重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【００９９】
（比較例２−９）
モノアゾイエロー（C.I.Pigment Yellow 74、顔料）：３重量％
アクリル酸共重合物（顔料分散剤）：０．６重量％
ウレタン樹脂エマルジョン：２５重量％（固形分換算）
ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）：２０重量％
アセチレングリコール（界面活性剤）：０．１重量％
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）：０．１重量％
【０１００】
なお、比較例２−１〜２−５は、顔料の配合量に対する樹脂エマルジョンの配合量の比率が０．７より小さいので本発明の範囲外である。また、比較例２−６〜２−９は、顔料の配合量に対する樹脂エマルジョンの配合量の比率が３．０を超えるので本発明の範囲外である。
【０１０１】
ｂ）次に、本実施例２の布帛印刷用インクを用いて、前記実施例１と同様の印刷物製造方法で、布帛にプリントを行った。
【０１０２】
ｃ）本実施例２の布帛印刷用インク及び印刷物製造方法は前記実施例１と同様の効果を奏する。
【０１０３】
ｄ）次に、本実施例２の布帛印刷用インク及び印刷物製造方法の効果を確かめるために、前記実施例１のｄ）と同様に、洗濯堅牢性、ヘッド吐出性、間欠吐出性、及び洗濯前後の外観について試験を行った。その結果を上記表２に示す。
【０１０４】
(di)洗濯堅牢性の試験
表３に示す様に、実施例２−１〜２−８の布帛印刷用インクを用いた場合は、洗濯前後の濃度差が０．０７以下となっており、洗濯後の印刷物濃度も０．９以上となっているため、洗濯堅牢性が高いことが確認できた。これに対し、比較例２−１〜２−５の布帛印刷用インクを用いた場合は、洗濯前後の濃度差が０．２以上となっており、洗濯後の印刷物濃度も０．７以下となっているため、洗濯堅牢性が低かった。
【０１０５】
(dii)ヘッド吐出性の試験
表３に示す様に、実施例２−１〜２−８の布帛印刷用インクを用いた場合は、ヘッド吐出性はいずれも○であった。この結果から、実施例２−１〜２−８の布帛印刷用インクはヘッド吐出性が良好であることが確認できた。それに対し、比較例２−８，２−９の布帛印刷用インクを用いた場合は、ヘッド吐出性が×であった。
【０１０６】
(diii)間欠吐出性の試験
表３に示す様に、実施例２−１〜２−８の布帛印刷用インクを用いた場合は、間欠吐出性はいずれも○であった。この結果から、実施例２−１〜２−８の布帛印刷用インクは間欠吐出性が良好であることが確認できた。それに対し、比較例２−６〜２−９の布帛印刷用インクを用いた場合は、間欠吐出性が×であった。
【０１０７】
(div)洗濯前後の目視比較試験
表３に示す様に、実施例２−１〜２−８の布帛印刷用インクを用いた場合は、洗濯前後において布帛の外観は全く変化していない（評価：◎）か、ほとんど変化していなかった（評価：○）。それに対し、比較例２−１〜２−５では、洗濯後の布帛は、印刷部分が毛羽立ち、白化した状態となっていた（評価：×）。
【０１０８】
なお、実施例２−１〜２−８の布帛印刷用インクの場合にも、使用した樹脂エマルジョンの好ましいガラス転移点と酸価とは、実施例１−３及び実施例１−３ａ〜１−３ｇと同様であった。
【０１０９】
実施例３
顔料の種類をフタロシアニンブルー（C.I.Pigment Blue 15:3）とした以外は、前記実施例２−１〜２−８の布帛印刷用インクと同様に、布帛印刷用インク３−１〜３−８を製造した。これら布帛印刷用インク３−１〜３−８を用いて前記実施例１のｄ）と同様の試験を行ったところ、前記実施例２−１〜２−８の布帛印刷用インクと同様の結果となった。本実施例の場合も、使用した樹脂エマルジョンの好ましいガラス転移点と酸価とは、実施例１−３及び実施例１−３ａ〜１−３ｇと同様であった。
【０１１０】
実施例４
顔料の種類をキナクリドンレッド（C.I.Pigment Red 122）とした以外は、前記実施例２−１〜２−８の布帛印刷用インクと同様に、布帛印刷用インク４−１〜４−８を製造した。これら布帛印刷用インク４−１〜４−８を用いて前記実施例１のｄ）と同様の試験を行ったところ、前記実施例２−１〜２−８の布帛印刷用インクと同様の結果となった。本実施例の場合も、使用した樹脂エマルジョンの好ましいガラス転移点と酸価とは、実施例１−３及び実施例１−３ａ〜１−３ｇと同様であった。
【０１１１】
なお、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。