(57)【要約】【課題】  未加硫のゴム成分を含有してなり、高減衰性の加硫ゴム体を形成できる、加硫接着用ゴム組成物であって、当該ゴム組成物から加硫ゴム体を金属板上に接着剤層を介して形成した場合における、加硫ゴム体と接着剤層との破壊強さの点においても優れている、加硫接着用ゴム組成物を提供すること。【解決手段】  未加硫のゴム成分１００重量部に対して、ロジンエステル１０〜５０重量部およびフェノール樹脂３〜３０重量部を含有することを特徴とする、加硫接着用ゴム組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
未加硫のゴム成分１００重量部に対して、ロジンエステル１０〜５０重量部およびフェノール樹脂３〜３０重量部を含有することを特徴とする、加硫接着用ゴム組成物。
【請求項２】
ロジンエステルが、ロジンのペンタエリスリトールエステルであることを特徴とする請求項１記載の加硫接着用ゴム組成物。
【請求項３】
金属板に、接着剤層を介して、請求項１または２記載の加硫接着用ゴム組成物の加硫接着により形成された、加硫ゴム体が積層されていることを特徴とする加硫ゴム積層金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫接着用ゴム組成物に関する。また本発明は、前記加硫接着用ゴム組成物によりより形成された、加硫ゴム体が積層されている加硫ゴム積層金属板に関する。
【０００２】
本発明の加硫接着用ゴム組成物により形成される加硫ゴム体は、高減衰性を有し、免震、除震、防振等の振動エネルギーの吸収に有用である。かかる加硫接着用ゴム組成物は、ステンレス鋼板等の金属板に加硫ゴム体として形成され、こうして得られる加硫ゴム積層金属板は、建築構造体の免震部材、自動車、工作機械用等のメタルガスケット、ダンパ等として用いられる他、音響ルームの遮音壁、建築構造体の遮音間仕切り、車両の防音壁等の制振材や防音材として用いられる。
【背景技術】
【０００３】
ゴム組成物は様々な分野において用いられているが、ゴム組成物は、例えば、金属板等に塗布し加硫接着させて、金属板上に加硫ゴム体を積層した状態で多く使用されている。かかる加硫ゴム体の形成にあたり、ゴム組成物の金属板への塗布性を向上させるため、通常、フェノール系、エポキシ樹脂系等の接着剤を塗布した後、ゴム組成物を加硫接着させる手法がとられている。
【０００４】
金属板に加硫ゴム体を積層した加硫ゴム積層金属板は、例えば、地震によって発生する建造物への振動の入力加速度を減少させる免震ゴム積層体として用いられる。免震ゴム積層体は軟質のゴム層と硬質の金属板を交互に組合せたもので、建造物を支えるため縦方向には硬く、逆に振動の入力加速度を和らげるため横方向には軟かく、しかも横方向の大変形時にも破壊しない性能を持つものが望まれる。また、種々の分野において、加硫ゴム積層金属板における加硫ゴム体には、各種の振動を減衰させる能力が求められている。
【０００５】
前記のような、高減衰性の加硫ゴム体を形成できるゴム組成物としては、例えば、ゴム成分に、重合ロジンのペンタエリスリトールエステルを配合したものが提案されている（特許文献１）。しかし、前記エステル化合物は、ゴム組成物の加硫接着により形成される加硫ゴム体に高減衰性を付与できる点では優れているものの、前記エステル化合物を含有するゴム組成物は、当該ゴム組成物が塗布される金属板上に設けた接着剤層に対する加硫接着が悪く、得られる加硫ゴム体と接着剤層との間で破壊が発生する場合がある。前記接着剤層とゴム加硫体の間での破壊は、前記エステル化合物の配合量が多くなればなるほど、前記破壊面積は大きくなる。通常、前記破壊強さについて、前記エステル化合物を配合したゴム組成物は、配合していないゴム組成物に比べて１／２〜１／３程度に減少する。前記接着剤層とゴム加硫体の間での破壊強さは、加硫ゴム体内部における破壊強さよりも弱く、最終製品である加硫ゴム積層金属板に重大な影響を与える可能性がある。
【０００６】
また高減衰性の加硫ゴム体を形成できるゴム組成物としては、例えば、ゴム成分に、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、ベンゾチアゾール系化合物等の減衰性付与剤を配合するとともに、ベースポリマーと減衰性付与剤とを相溶化させるために、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、マレイン酸樹脂、エステル化ロジン、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の非結晶性樹脂を含有させたものが提案されている（特許文献２）。しかし、かかるゴム組成物も、これから形成されるゴム加硫体の高減衰性の点では優れているものの、ゴム加硫体が設けられる金属体上の接着剤層との間での破壊強さは十分ではない。
【特許文献１】特開平５−５９２２０号公報
【特許文献２】特開２０００−８６９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、未加硫のゴム成分を含有してなり、高減衰性の加硫ゴム体を形成できる、加硫接着用ゴム組成物であって、当該ゴム組成物から加硫ゴム体を金属板上に接着剤層を介して形成した場合における、加硫ゴム体と接着剤層との破壊強さの点においても優れている、加硫接着用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
また本発明は、金属板に、接着剤層を介して、前記ゴム組成物の加硫接着により形成された、加硫ゴム体が積層した加硫ゴム積層金属板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す加硫接着用ゴム組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、未加硫のゴム成分１００重量部に対して、ロジンエステル１０〜５０重量部およびフェノール樹脂３〜３０重量部を含有することを特徴とする、加硫接着用ゴム組成物、に関する。前記ロジンエステルとしては、ロジンのペンタエリスリトールエステルが好適である。
【００１１】
また本発明は、金属板に、接着剤層を介して、前記加硫接着用ゴム組成物の加硫接着により形成された、加硫ゴム体が積層されていることを特徴とする加硫ゴム積層金属板、に関する。
【発明の効果】
【００１２】
上記本発明の加硫接着用ゴム組成物は、未加硫のゴム成分に対して、所定量のロジンエステルを配合しているため、その加硫ゴム体は、ヒステリシスロスが大きく、高減衰性を有している。しかし、ロジンエステルは、ゴム成分に対する配合量を多くすることにより、加硫ゴム体に大きな減衰特性を与えることができる一方で、加硫ゴム体を形成した、金属板上の接着剤層との間での破壊が生じやすい。そこで、本発明では、前記ゴム成分に対して、ロジンエステルを配合するとともに、フェノール系樹脂を含有させることにより、その加硫ゴム体に、高減衰性とともに、接着剤層に対する破壊強さを付与している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の加硫接着用ゴム組成物は、未加硫のゴム成分１００重量部に対して、ロジンエステル１０〜５０重量部およびフェノール樹脂３〜３０重量部を含有する。
【００１４】
前記ゴム成分としては、天然ゴムの他、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレン・プロピレンゴムなどのジエン系ゴムなどが使用できる。
【００１５】
ロジンエステルは、ロジン類および／またはロジン誘導体と多価アルコールとをエステル化反応させて得られたものをいう。ロジン類としては、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、またはデヒドロアビエチン酸などの樹脂酸を主成分とするトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンなどの未変性ロジンがあげられる。またロジン誘導体としては、不均化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、もしくはその他の化学的に修飾されたロジン、またはマレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等で変性した不飽和カルボン酸変性ロジン類などがあげられる。ロジン種としては未変性ガムロジンまたは不均化したガムロジンが好ましい。一方、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アルコール；ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールがあげられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組合せて使用できる。これら多価アルコールのなかでも、３価以上のアルコール、さらには４価以上のアルコールが好ましい。特に多価アルコールとしては、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００１６】
ロジンエステルの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、１０〜５０重量部である。ロジンエステルの配合量が１０重量部未満では、減衰特性を十分に付与することができない。またロジンエステルの配合量が少なければ、加硫接着に対する悪影響がないため、接着剤層と加硫ゴム体との破壊が殆どなく、フェノール樹脂を併用する必要性はなくなる。一方、ロジンエステルの配合量が５０重量部を超える場合には、ゴム組成物の粘着性が大きくなり、加工が困難となる。かかる観点から、ロジンエステルの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、１５〜４５重量部、さらには２０〜４０重量部とするのが好ましい。
【００１７】
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂のいずれも使用できるが、ノボラック型フェノール樹脂が好適に用いられる。ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−第３ブチルフェノール等のフェノール類またはこれらの混合物とホルムアルデヒドとを、しゅう酸、塩酸、マレイン酸等の酸触媒の存在下において縮合反応させることによって得られる。好ましくはｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−第３ブチルフェノール等のフェノール性水酸基に対してｏ−および／またはｐ−位に２個または３価の置換可能な核水素原子を有するアルキル基置換フェノール類またはこれらの混合物、好ましくはｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの比率が８／２〜２／８、好ましくは８／２〜４／６の混合物とホルムアルデヒドとを塩酸、しゅう酸、マレイン酸等の酸触媒の存在下で反応させて得られたものが用いられる。ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合物としては、コールタールより得られるクレゾール３異性体混合物からｏ−クレゾールを初留として除いた残渣を用いることもできる。これらのフェノール類に対するホルムアルデヒドのモル比は約０．７５〜０．８５である。ノボラック型フェノール樹脂は、通常、軟化点１００℃以上のものが用いられる。また、フェノール樹脂は、硬化剤を配合することなく、または硬化剤を適宜に配合したものを用いることができる。
【００１８】
フェノール樹脂の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、３〜３０重量部である。前記範囲でフェノール樹脂を配合することで、ゴム組成物中に、ロジンエステルと、フェノール樹脂を、バランスよく組み合わすことができ、高減衰特性を付与するとともに、接着剤層に対しても加硫接着を良好に行うことができる。その結果、本発明のゴム組成物から得られる加硫ゴム体は、接着剤層との間で破壊を抑えることができる。フェノール樹脂の配合量が３重量部未満では、加硫接着阻害性の改善効果、すなわち、接着剤層との破壊強さの低下を抑えることはできない。一方、フェノール樹脂は、反応後硬化する特性を有することから、フェノール樹脂の配合量が３０重量部を超える場合には、その加硫ゴム体は耐ヘタリ性（例えば、圧縮永久ひずみ特性）が悪化する傾向にある。かかる観点から、フェノール樹脂の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、３〜２０重量部、さらには３〜１０重量部とするのが好ましい。
【００１９】
なお、フェノール樹脂を、加硫接着用ゴム組成物に、減衰性付与等の目的で配合することが考えられるが、フェノール樹脂は、ロジンエステルに比べて、減衰性への寄与度が低く、また単独で用いた場合には、耐ヘタリ性（例えば、圧縮永久ひずみ特性）を満足できない。
【００２０】
その他、加硫接着用ゴム組成物には、前記特許文献２に示すように、減衰性付与剤とともに、脂肪族・芳香族オレフィン樹脂やクマロン樹脂等の粘着付与樹脂を併用することが記載されているが、これら粘着付与樹脂をロジンエステルとともに併用したとしても、加硫接着阻害性の改善効果がない。
【００２１】
本発明の加硫接着用ゴム組成物には、加硫剤が配合される。加硫剤は、ゴム成分の種類に応じて適宜に決定される。前記ゴム成分が、天然ゴムの場合には、硫黄が用いられる。加硫剤の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜７重量部、さらには１．５〜５重量部である。
【００２２】
また、本発明の加硫接着用ゴム組成物には公知の、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、着色剤、補強剤、老化防止剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、滑剤等を添加できる。
【００２３】
例えば、充填剤としては、カーボンブラック、クレー、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等、又各種天然又は人工の繊維等があげられる。充填剤は、ゴム成分１００重量部に対して、例えば０〜２００重量部配合される。
【００２４】
軟化剤としては、例えばリノール酸、オレイン酸、アビエチン酸を主とするトール油、パインタール、菜種油、綿実油、落花生油、ひまし油、パーム油、フアクチス等の植物系軟化剤、パラフイン系油、ナフテン系油、芳香族系油等の鉱物油系軟化剤等が挙げられる。
【００２５】
可塑剤としては、フタル酸系、セバシン酸系、アジピン酸系、リン酸エステル系、エポキシ系、塩素化パラフイン系、エーテル系、チオエーテル系、ポリエステル系、ポリエーテル系可塑剤等が挙げられる。
【００２６】
滑剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸の金属石鹸、高融点ワツクス、低分子量ポリエチレン、ポリエチレングリコール、オクタデシルアミン等が挙げられる。
【００２７】
本発明の加硫接着用ゴム組成物は上記成分を通常の加工装置、例えばロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどにより混練することにより得られる。
【００２８】
本発明の加硫接着用ゴム組成物は、金属板上で加硫接着して加硫ゴム体を形成する。かかるゴム組成物による加硫接着は、金属板上の接着剤層を介して積層される。こうして、金属板上に、加硫ゴム体を積層した加硫ゴム積層金属板が得られる。加硫ゴム積層金属板は、複数枚の金属板を用いた積層体とすることができ、金属板を２枚用いた場合には、２枚の金属板の間に１層の加硫ゴム体が設けられる。金属板を３枚以上用いた場合には、各金属板の間に加硫ゴム体が設けられる。
【００２９】
金属板に用いる金属の種類は特に限定されないが、例えば、ステンレス、軟鋼、真鍮、アルミニウム、銅、マグネシウム、アルミニウムダイカストなどがあげられる。ステンレスとしては、ＳＵＳ３０４、４３０、３０１、３０１Ｈ等のステンレス鋼板が好適である。金属板の厚さは用途に応じて適宜に決定される。金属板が薄くなると剪断変形時に回転するようなモーメントが働くおそれがあるが、それが機能として問題なければ、金属板の厚さに特に制限はない。通常は、金属板は、厚さ１ｍｍ〜２００ｍｍ程度、好ましくは４ｍｍ〜１００ｍｍである。
【００３０】
金属板上の接着剤層を形成する接着剤としては、例えば、フェノール系、エポキシ樹脂系、塩素化ポリエチレン等の接着剤があげられ、これらにより１層または２層以上の接着剤層が形成される。かかる接着剤の市販品としては、東洋化学（株）製のメタロック、ローム＆ハース社製のメガム・シクソン、ロード・ファー・イースト社製のケムロック等があげられる。接着剤溶液の塗布は、刷毛塗り法、浸漬法、スプレー法、噴霧法、ロールコータ法等任意の方法で行うことができる。塗布された接着剤溶液は室温下または温風で乾燥させる。乾燥は、焼付処理することもできる。金属板上に形成される接着剤層の膜厚は、特に制限されないが、通常、０．１〜３０μｍ程度、好ましくは１〜１５μｍ、さらに好ましくは１〜６μｍである。
【００３１】
本発明の加硫接着用ゴム組成物は、上記接着剤層が形成された金属板上に、押出または圧縮により、１１０〜２００℃程度で、必要に応じて加圧して、加硫することにより、加硫接着され、金属板上に加硫ゴム体が積層された、加硫ゴム金属板を形成する。通常、加硫接着は、０．５〜３０分間程度が行われる。これにより形成される加硫ゴム体の厚さは特に制限されず用途に応じて適宜に決定されるが、通常、１ｍｍ〜２００ｍｍ程度とされる。
【実施例】
【００３２】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。
【００３３】
実施例１
（加硫接着用ゴム組成物の調製）
天然ゴム１００部、カーボンブラック（昭和キャボット社製,Ｎ３２６）４０部、ロジンのペンタエリスリトールエステル（ハリマ化成（株）製,ハリエスターＰ）３０部、フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製,タマノル５２０）３０部、硫黄２部、および加硫促進剤（住友化学（株）製,ソクシノールＣＺ）１部を、バンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。
【００３４】
（加硫ゴム積層金属板の作製）
脱脂およびアルカリ洗浄したＳＵＳ３０４鋼板（厚さ４．５ｍｍ）上に、合成樹脂系加硫接着剤（ロード・ファー・イースト社製，下塗り剤ケムロック２０５／上塗り剤ケムロック２２０）を塗布し、室温下で乾燥させた後、厚さ１５μｍの接着剤層を形成した。この接着剤層上に、上記加硫接着用ゴム組成物を置き、さらに前記同様に接着剤層を形成したＳＵＳ３０４鋼板の接着剤層側を、前記ゴム組成物上に重ねた後、１５０℃で２０分間、加圧下に、加硫した。２枚のＳＵＳ３０４鋼板の間に、２５ｍｍ（縦）×２５ｍｍ（横）×５ｍｍ（厚み）の加硫ゴム体が、鋼板に接着された状態の加硫ゴム積層金属板を得た。
【００３５】
実施例２、比較例１〜７
実施例１において、ゴム組成物の作製に用いた各成分の種類またはその使用量を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を作製した。また、各例で用いたゴム組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして加硫ゴム積層金属板を得た。
【００３６】
（評価）
実施例および比較例で得られた加硫ゴム積層金属板をサンプルとして、下記評価を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
（□２５ｈｅｑ（％））
サンプルについて、等価減衰定数（ｈｅｑ）を「免震構造用積層ゴムの寿命と信頼性報告書」（免震構造用積層ゴム特別委員会）に記載の方法により測定し、減衰性を評価した。本実施例において、減衰性は、□２５ｈｅｑ（％）の値が７％以上で良好と判断できる。
□２５ｈｅｑ（％）＝（ΔＷ／２πＷ）×１００、である。ΔＷ：免震装置が１サイクルの間に吸収するエネルギー、Ｗ：免震装置の弾性エネルギー、である。
【００３８】
（□２５剪断接着性）
サンプルに対して、剪断変形（０．２ｍｍ／秒）させた場合に、以下の基準で、接着剤層と加硫ゴム体との破壊状態を評価した。
○：ゴム部での破壊していた。
△：一部が接着剤層とゴム部で破壊していた。
×：全部が接着剤層とゴム部で破壊していた。
【００３９】
（圧縮永久ひずみ（％））
サンプルに対して、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に基づく評価を行い、以下の基準で、接着剤層と加硫ゴム体との破壊状態を評価した。
○：３５％以下。
△：３５％を超えて６０％以下。
×：６０％を超える。
【００４０】
【表１】
2006321837.tif 000002
【００４１】
表１中、＊１：クマロン樹脂（新日鉄化学社製,日鉄クマロンＶ−１２０）、＊２：芳香族系炭化水素樹脂および脂肪族系炭化水素樹脂（トーネックス社製,エスコレッツ２１０１）、示す。