(57)【要約】【課題】短時間で、規則的な配列の窪みを有する構造体を得ることができる構造体の製造方法の提供。【解決手段】アルミニウム基板と、前記アルミニウム基板の表面に存在し、平均ポア径１０〜５００ｎｍ、ポア径の変動係数３０％未満のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜とを有するアルミニウム部材を、陰極として、酸水溶液中で電解することにより、前記陽極酸化皮膜と前記アルミニウム基板とをはく離させて、複数の窪みを有する陽極酸化皮膜からなる構造体を得るはく離工程を具備する、構造体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム基板と、前記アルミニウム基板の表面に存在し、平均ポア径１０〜５００ｎｍ、ポア径の変動係数３０％未満のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜とを有するアルミニウム部材を、陰極として、酸水溶液中で電解することにより、前記陽極酸化皮膜と前記アルミニウム基板とをはく離させて、複数の窪みを有する陽極酸化皮膜からなる構造体を得るはく離工程を具備する、構造体の製造方法。
【請求項２】
アルミニウム基板と、前記アルミニウム基板の表面に存在し、平均ポア径１０〜５００ｎｍ、ポア径の変動係数３０％未満のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜とを有するアルミニウム部材を、陰極として、酸水溶液中で電解することにより、前記陽極酸化皮膜と前記アルミニウム基板とをはく離させて、複数の窪みを有するアルミニウム基板を得るはく離工程と、
前記複数の窪みを有するアルミニウム基板に陽極酸化処理を施して、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム基板からなる構造体を得る陽極酸化処理工程と
を具備する、構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の構造体の製造方法により得られる構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属および半導体の薄膜、細線、ドット等の技術領域では、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて自由電子の動きが閉じ込められることにより、電気的、光学的および化学的に特異な現象が見られることが知られている。このような現象は「量子力学的サイズ効果（量子サイズ効果）」と呼ばれている。このような特異な現象を応用した機能性材料の研究開発が、現在、盛んに行なわれている。具体的には、数百ｎｍより微細な構造を有する材料が、「微細構造体」または「ナノ構造体」と称されており、材料開発の対象の一つとされている。
【０００３】
こうした微細構造体の作製方法としては、例えば、フォトリソグラフィ、電子線露光、Ｘ線露光等の微細パターン形成技術を初めとする半導体加工技術によって直接的にナノ構造体を作製する方法が挙げられる。
【０００４】
中でも、規則的な微細構造を有するナノ構造体を作製する方法についての研究が注目され、多く行われている。
例えば、自己規制的に規則的な構造が形成される方法として、電解液中でアルミニウムに陽極酸化処理を施して得られる陽極酸化アルミナ膜（陽極酸化皮膜）が挙げられる。陽極酸化皮膜には、数ｎｍ程度から数百ｎｍ程度の直径を有する複数の微細孔（マイクロポア）が規則的に形成されることが知られている。この陽極酸化皮膜の自己規則化を用い、完全に規則的な配列を得ると、理論的には、マイクロポアを中心に底面が正六角形である六角柱のセルが形成され、隣接するマイクロポアを結ぶ線が正三角形を成すことが知られている。
例えば、非特許文献１には、マイクロポアのポア径のばらつきが３％以下である陽極酸化皮膜が記載されている。また、非特許文献２には、陽極酸化皮膜には、酸化の進行に伴って、細孔が自然形成されることが記載されている。また、非特許文献３では、多孔質酸化皮膜をマスクとしてＳｉ基板上にＡｕドットアレイを形成することも提案されている。
【０００５】
陽極酸化皮膜の材料としての最大の特徴は、複数のマイクロポアが、基板表面に対してほぼ垂直方向に、ほぼ等間隔に平行に形成されたハニカム構造を採る点にあるとされている。これに加え、ポア径、ポア間隔およびポア深さを比較的自由に制御することができる点もほかの材料にない特徴であるとされている（非特許文献３参照。）。
【０００６】
陽極酸化皮膜の応用例としては、ナノデバイス、磁気デバイス、発光体等の種々のデバイス類が知られている。例えば、特許文献１には、磁気デバイスとして磁性金属であるＣｏ、Ｎｉをマイクロポア内に充填したり、発光材料であるＺｎＯをマイクロポア内に充填したり、バイオセンサーとして酵素／抗体をマイクロポア内に充填したりした応用例が記載されている。
【０００７】
更に、バイオセンシングの分野では、特許文献２に、陽極酸化皮膜のマイクロポアの内部に金属を充填した構造体を用いて、ラマン分光分析用の試料台とする例が記載されている。
ラマン散乱は、入射光（光子）が粒子に当たって散乱する際に、粒子と非弾性衝突を起こして、エネルギーを変化させる散乱である。ラマン散乱光は、分光分析の手法として用いられるが、分析の感度および精度の向上のため、測定に用いる散乱光の強度を増強させることが課題となっている。
ラマン散乱光を増強させる現象としては、表面増強共鳴ラマン散乱（ＳＥＲＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）現象が知られている。この現象は、金属電極、ゾル、結晶、蒸着膜、半導体等の表面上に吸着されたある種の分子の散乱が、溶液中に比べて増強される現象であり、特に、金または銀で、１０11〜１０14倍の顕著な増強効果が見られる。ＳＥＲＲＳ現象の発生メカニズムは、現時点では解明されていないが、上述した表面プラズモン共鳴が影響を与えていると考えられている。特許文献２においても、ラマン散乱強度を増強させる手段として、プラズモン共鳴の原理を利用することを目的としている。
【０００８】
プラズモン共鳴は、金、銀等の貴金属の表面に光を照射した際に、金属表面が励起状態となり、局在する電子密度波であるプラズモン波が、電磁波と相互作用を起こし（共鳴励起）、共鳴状態を形成する現象である。そのうち、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）は、金属表面に光を照射した際に、金属表面の自由電子が励起状態になり、自由電子が集団で振動することで、表面プラズモン波が発生し、強い電場が発生する現象である。
プラズモン共鳴が起きている表面近傍の領域、具体的には、表面から２００ｎｍ以内程度の領域では、数桁倍（一例では、１０8〜１０10倍）に及ぶ電場の増強が見られ、各種の光学効果に顕著な高揚が観察される。例えば、金等の薄膜を蒸着したプリズムに臨界角以上の角度で光を入射すると、薄膜表面の誘電率変化を、表面プラズモン共鳴現象による反射光強度の変化として、高感度で検出することができる。
具体的には、表面プラズモン共鳴現象を応用したＳＰＲ装置を用いると、生体分子間の反応量および結合量の測定や速度論的解析が、ノンラベルかつリアルタイムで可能となる。ＳＰＲ装置は、免疫応答、シグナル伝達、タンパク質、核酸等の様々な物質間の相互作用の研究に応用され、最近では、ＳＰＲ装置で微量ダイオキシンを分析する論文も発表されている（非特許文献４参照。）。
【０００９】
プラズモン共鳴を増大させる方法として、種々の方法が検討されているが、金属を薄膜ではなく孤立した粒子にすることで、プラズモンを局在化させる手法が知られている。例えば、上述した特許文献２には、規則化した陽極酸化皮膜の細孔内に金属粒子を設けて局在化させる手法が記載されている。
ここで、金属粒子による局在プラズモン共鳴を利用する場合、金属粒子が近接して存在すると、金属粒子間のギャップで電場強度が増強され、プラズモン共鳴がより発生しやすい状態が実現するとの研究報告がある（非特許文献５参照。）。
【００１０】
陽極酸化皮膜の自己規則化を用いて、規則的にマイクロポアが並んだ陽極酸化皮膜を作製する方法においては、従来、特定の電解条件で長時間電解を行い、マイクロポアの生成を規則的に進行させる規則化工程を行った後、最も規則的に整列しているマイクロポアの底部付近を表面に露出させるために、規則化工程で得られた陽極酸化皮膜をクロム酸とリン酸との混合水溶液で溶解させる脱膜工程を行うのが通例である。
【００１１】
また、特許文献３においては、アルミニウム部材又はその合金に陽極酸化処理を施して多孔質層を形成し、逆電解手段を使用して該多孔質層のみを母材から剥離させ、多孔質層を得る方法が記載されている。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−３１４６２号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８５９２号公報
【特許文献３】特開昭６１−８８４９５号公報
【非特許文献１】Ｈ．Ｍａｓｕｄａ  ｅｔ．Ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３７（１９９８），ｐｐ．Ｌ１３４０−１３４２，Ｐａｒｔ２，Ｎｏ．１１Ａ，１  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９９８（Ｆｉｇ．２．）
【非特許文献２】「表面技術便覧」、（社）表面技術協会編（１９９８）、日刊工業新聞社、ｐ．４９０−５５３
【非特許文献３】益田秀樹，「陽極酸化アルミナにもとづく高規則性メタルナノホールアレー」，固体物理，１９９６年，第３１巻，第５号，ｐ．４９３−４９９
【非特許文献４】軽部ら，ＡＮＡＬＹＴＩＣＡ  ＣＨＩＭＩＣＡ  ＡＣＴＡ  ２００１，４３４：２：２２３−２３０
【非特許文献５】岡本隆之、“金属ナノ粒子相互作用および、バイオセンサーに関する調査研究”、［ｏｎ  ｌｉｎｅ］、［平成１５年１１月２７日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.plasmon.jp/reports/okamoto.pdf＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、クロム酸とリン酸との混合水溶液を用いた脱膜工程は、陽極酸化皮膜の厚さによっても異なるが、通常、数時間から十数時間という長時間をかけて行う必要があった。また、陽極酸化皮膜は、溶解してしまうため、有効利用をすることができなかった。
また、特許文献３に記載の陽極酸化処理の条件では、ポア径の変動係数が大きくなりすぎ、得られる陽極酸化皮膜をラマン分光分析用試料台等に用いることができなかった。また、特許文献３に記載されている電流回復法により皮膜の膜厚を薄くする方法を用いると、アルミニウム部材の表面の規則的に配列した窪みが消滅してしまい、ポア径の変動係数が大きくなりすぎるため、アルミニウム部材をラマン分光分析用試料台等に用いることができなかった。
【００１４】
したがって、本発明は、短時間で、規則的な配列の窪みを有する構造体を得ることができる構造体の製造方法およびそれにより得られる構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、短時間で、規則的な配列の窪みを有する構造体を得るべく鋭意研究した結果、規則的な配列のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を有するアルミニウム部材を陰極として、酸水溶液中で電解することにより、陽極酸化皮膜をはく離させて、規則的な配列の複数の窪みを有する陽極酸化皮膜からなる構造体を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。
（１）アルミニウム基板と、前記アルミニウム基板の表面に存在し、平均ポア径１０〜５００ｎｍ、ポア径の変動係数３０％未満のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜とを有するアルミニウム部材を、陰極として、酸水溶液中で電解することにより、前記陽極酸化皮膜と前記アルミニウム基板とをはく離させて、複数の窪みを有する陽極酸化皮膜からなる構造体を得るはく離工程を具備する、構造体の製造方法。
（２）アルミニウム基板と、前記アルミニウム基板の表面に存在し、平均ポア径１０〜５００ｎｍ、ポア径の変動係数３０％未満のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜とを有するアルミニウム部材を、陰極として、酸水溶液中で電解することにより、前記陽極酸化皮膜と前記アルミニウム基板とをはく離させて、複数の窪みを有するアルミニウム基板を得るはく離工程と、
前記複数の窪みを有するアルミニウム基板に陽極酸化処理を施して、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム基板からなる構造体を得る陽極酸化処理工程と
を具備する、構造体の製造方法。
（３）上記（１）または（２）に記載の構造体の製造方法により得られる構造体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の構造体の製造方法によれば、短時間で、規則的な配列の窪みを有する構造体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の態様は、アルミニウム基板と、前記アルミニウム基板の表面に存在し、平均ポア径１０〜５００ｎｍ、ポア径の変動係数３０％未満のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜とを有するアルミニウム部材を、陰極として、酸水溶液中で電解することにより、前記陽極酸化皮膜と前記アルミニウム基板とをはく離させて、複数の窪みを有する陽極酸化皮膜からなる構造体を得るはく離工程を具備する、構造体の製造方法である。
【００１９】
＜アルミニウム部材＞
本発明に用いられるアルミニウム部材は、アルミニウム基板と、前記アルミニウム基板の表面に存在する陽極酸化皮膜とを有する。このアルミニウム部材は、アルミニウム基板の表面に陽極酸化処理を施して得ることができる。
＜アルミニウム基板＞
アルミニウム基板は、特に限定されず、例えば、市販のアルミニウム基板；低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基板；シリコンウエハー、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板；アルミニウムをラミネートした樹脂基板が挙げられる。
【００２０】
アルミニウム基板のうち、陽極酸化処理により陽極酸化皮膜を設ける表面は、アルミニウム純度が、９９．５質量％以上であるのが好ましく、９９．８０質量％以上であるのがより好ましく、また、９９．９９質量％未満であるのが好ましく、９９．９５質量％以下であるのがより好ましい。アルミニウム純度が９９．５質量％以上であると、ポア配列の規則性が十分となり、９９．９９質量％未満であると安価に製造することができる。
【００２１】
アルミニウム基板の表面は、あらかじめ脱脂処理および鏡面仕上げ処理を施されるのが好ましい。
【００２２】
＜脱脂処理＞
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、表面に付着した有機成分（主に脂分）等を溶解させて除去することを目的として行われる。脱脂処理には、従来公知の脱脂剤を用いることができる。
具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。
また、ｐＨ１０〜１３、温度３０〜５０℃程度の水酸化ナトリウム水溶液、ｐＨ１〜４、温度４０〜７０℃程度の硫酸水溶液等に、アルミニウム表面から気泡がわずかに発生する程度の時間、アルミニウム基板を浸せきさせることによっても行うことができる。
好ましい脱脂処理としては、アルミニウム基板をアセトンで洗浄した後、ｐＨ４、温度５０℃の硫酸に浸せきさせる方法が例示される。この方法によれば、アルミニウム表面の脂分が除去される一方で、アルミニウムの溶解がほとんど起こらないので好ましい。
【００２３】
＜鏡面仕上げ処理＞
鏡面仕上げ処理は、アルミニウム基板の表面の凹凸をなくして、電着法等による封孔処理の均一性や再現性を向上させるために行われる。
本発明において、鏡面仕上げ処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、各種市販の研磨布で研磨する方法、市販の各種研磨剤（例えば、ダイヤ、アルミナ）とバフとを組み合わせた方法（機械的研磨）、電解研磨を施す方法、化学研磨を施す方法が挙げられる。これらの方法は、適宜組み合わせて用いることができる。
電解研磨および化学研磨の方法は、例えば、アルミニウムハンドブック（第６版）、（社）日本アルミニウム協会編（２００１年）、ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法が挙げられる。
好ましい鏡面仕上げ処理としては、研磨剤を用いる方法を、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行い、その後、電解研磨を施す方法が挙げられる。この場合、最終的に用いる研磨剤としては、＃１５００のものが好ましい。この方法によれば、アルミニウム基板が圧延を経て製造されたものである場合、圧延時に圧延筋が発生していても、圧延筋をなくすことができる。また、ＣＭＰ法またはバリア皮膜除去法を用いた仕上げ研磨を施すことが好ましい。
鏡面仕上げ処理により、例えば、平均表面粗さＲa０．１μｍ以下、光沢度６０％以上の表面とするのが好ましい。平均表面粗さＲaは、０．０３μｍ以下であるのが好ましく、０．０２μｍ以下であるのがより好ましい。また、光沢度は７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。
なお、光沢度は、圧延方向に垂直な方向において、ＪＩＳ  Ｚ８７４１−１９９７の「方法３  ６０度鏡面光沢」の規定に準じて求められる正反射率である。
【００２４】
＜陽極酸化処理＞
陽極酸化処理としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、後述する自己規則化法を用いるのが好ましい。
自己規則化法は、陽極酸化皮膜のマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。具体的には、高純度のアルミニウムを使用し、電解液の種類に応じた電圧で、長時間（例えば、数時間から十数時間）かけて、低速で陽極酸化皮膜を形成させる。
【００２５】
自己規則化法の代表例としては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４４，Ｎｏ．５，Ｍａｙ  １９９７，ｐ．Ｌ１２８（非特許文献６）、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３５（１９９６）Ｐｔ．２，Ｎｏ．１Ｂ，Ｌ１２６（非特許文献７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，Ｖｏｌ．７１，Ｎｏ．１９，１０  Ｎｏｖ  １９９７，ｐ．２７７１（非特許文献８）、上記非特許文献１が知られている。
これらの公知文献に記載されている方法は、高純度の材料を用い、電解液に応じた特定の電圧で、比較的低温で長時間処理を施しているところに技術的特徴がある。具体的には、いずれもアルミニウム純度９９．９９質量％以上の材料を用いており、以下に示される条件で、自己規則化法を行っている。
【００２６】
０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸、０℃、２７Ｖ、４５０分（非特許文献６）
０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸、１０℃、２５Ｖ、７５０分（非特許文献６）
０．３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸、１７℃、４０〜６０Ｖ、６００分（非特許文献７）
０．０４ｍｏｌ／Ｌシュウ酸、３℃、８０Ｖ、膜厚３μｍ（非特許文献８）
０．３ｍｏｌ／Ｌリン酸、０℃、１９５Ｖ、９６０分（非特許文献８）
【００２７】
本発明に用いられる自己規則化陽極酸化処理は、例えば、酸濃度１〜１０質量％の溶液中で、アルミニウム基板を陽極として通電する方法を用いることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、シュウ酸、硫酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸、リン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
自己規則化陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、液温０〜２０℃、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５〜２４０Ｖ、電気量３〜１００００Ｃ／ｄｍ2、電解時間３０〜１０００分であるのが好ましい。
電解は、定電圧電解を行うのが好ましい。
【００２９】
陽極酸化皮膜の性状については、以下のとおりである。
厚さは、バリア層を含めて、０．１μｍ以上であるのが好ましく、１μｍ以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、マイクロポアの規則性がより優れたものとなる。
また、厚さは、バリア層を含めて、１００μｍ以下であるのが好ましい。上記範囲であると、後述するはく離工程におけるアルミニウム基板からのはく離が容易となる。
バリア層の厚さは、６００ｎｍ以下であるのが好ましく、５〜４００ｎｍであるのがより好ましく、１０〜８０ｎｍであるのが更に好ましい。上記範囲であると、後述するはく離工程におけるはく離性が優れたものとなる。
【００３０】
平均ポア径は、１０〜５００ｎｍであり、１５〜１００ｎｍであるのが好ましく、２０〜８０ｎｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、マイクロポアに金属を充填する際に、金属がより均一に充填される。
ポア径の変動係数は、３０％未満であり、５〜２０％であるのが好ましい。上記範囲であると、プラズモン共鳴デバイス等に応用する際に、高い効果が得られる。
ポア径の変動係数（ＣＶ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）は、ポア径のばらつきの指標であり、下記式により定義される。
【００３１】
（ポア径の変動係数）＝（ポア径の標準偏差）／（ポア径の平均）
【００３２】
マイクロポアの平均周期は、２０〜７００ｎｍであるのが好ましく、２３〜６００ｎｍであるのがより好ましく、２５〜１５０ｎｍであるのが更に好ましい。
また、マイクロポアの周期の変動係数は、３０％未満であるのが好ましく、５％以上２０％未満であるのがより好ましい。上記範囲であると、プラズモン共鳴デバイス等に応用する際に、高い効果が得られる。
マイクロポアの占める面積率は、１０〜７０％であるのが好ましい。
【００３３】
＜ポアワイド処理＞
ポアワイド処理は、陽極酸化処理後、アルミニウム基板を酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸せきさせることにより、陽極酸化皮膜を溶解させ、マイクロポアのポア径を拡大する処理である。これにより、マイクロポアの配列の規則性を制御することが容易となる。
【００３４】
ポアワイド処理に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜４０℃であるのが好ましい。
ポアワイド処理にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜６０分であるのが好ましく、１０〜５０分であるのがより好ましく、１５〜３０分であるのが更に好ましい。
【００３５】
＜バリア層薄層化処理＞
本発明においては、上述したアルミニウム部材が、陽極酸化皮膜のバリア層を薄層化されたアルミニウム部材であるのが、好ましい態様の一つである。バリア層が薄層化されていると、後述するはく離工程におけるはく離性が優れたものとなる。
本発明者は、陽極酸化処理の後、電圧を急激に変化させることなく漸減させることにより、即ち、電流回復期間を発生させず、常に電流が流れる状態を保持した状態を保つようにしながら電圧を下げる方法により、陽極酸化皮膜のマイクロポアの配列の規則性を損なうことなく、陽極酸化皮膜のバリア層を薄層化できることを見出した。これは、電流回復期間が発生しないため、微細な枝分かれが起きないからだと考えられる。
【００３６】
具体的には、例えば、陽極酸化処理の電圧が１００Ｖ以上である場合は、電圧の降下速度を２０Ｖ／分以下とするのが好ましく、１０Ｖ／分以下とするのがより好ましく、５Ｖ／分以下とするのが更に好ましい。
維持する電流は大きいほどよい。具体的には、１０μＡ/ｃｍ2以上であるのが好ましく、３０μＡ/ｃｍ2以上であるのがより好ましく、５０μＡ/ｃｍ2以上であるのが更に好ましい。
電流が低くなりすぎると、マイクロポアの配列の規則性が乱れるため、上記速度で、電流が１０μＡ/ｃｍ2未満に低下した場合には、一旦電圧降下を中止し、電流が１０μＡ/ｃｍ2以上流れるのを待って、電圧降下を続けるのが好ましい。
【００３７】
＜その他の処理＞
また、必要に応じて、その他の処理を施すことができる。
例えば、本発明の構造体を試料台にして、水溶液を垂らして膜状にしたい場合には、水との接触角を小さくするために、親水化処理を施してもよい。親水化処理は、従来公知の方法により施すことができる。
また、本発明の構造体を試料台にして、酸で変性し、または分解されるタンパク質を対象とする場合には、陽極酸化処理に用いられ、アルミニウム表面に残留している酸を中和するために、中和処理を施してもよい。中和処理は、従来公知の方法により施すことができる。
【００３８】
＜はく離工程＞
はく離工程は、上述したアルミニウム部材を陰極として、酸水溶液中で電解することにより、前記陽極酸化皮膜と前記アルミニウム基板とをはく離させて、複数の窪みを有する陽極酸化皮膜からなる構造体を得る工程である。なお、はく離工程においては、アルミニウム部材を陰極として電解を行うが、これは陽極酸化処理の電解がアルミニウム部材を陽極とするのと逆になるので、以下「逆電解」と呼ぶ。
【００３９】
はく離工程においては、この逆電解により、アルミニウム部材の陽極酸化皮膜とアルミニウム基板との界面で水素が発生し、この水素により陽極酸化皮膜のアルミニウム基板との界面にあるバリア層が還元され、アルミニウムイオンとなって電解液として用いられる酸水溶液中に移動して溶出するため、陽極酸化皮膜とアルミニウム基板とがその界面ではく離するものと考えられる。
【００４０】
逆電解においては、陰極として、上述したアルミニウム部材を用い、アルミニウム基板側から通電させる。
陽極は、特に限定されず、例えば、ＰｔめっきされたＴｉ電極、Ｐｔ電極、カーボン電極が挙げられる。
【００４１】
逆電解に用いられる酸水溶液は、ｐＨ１〜７あるのが好ましく、ｐＨ２〜６であるのがより好ましく、ｐＨ２．５〜５．５であるのが更に好ましい。また、酸水溶液の電気伝導度は、０．０１〜１００ｍＳ／ｃｍであるのが好ましく、０．１〜５０ｍＳ／ｃｍであるのがより好ましい。
酸水溶液のｐＨおよび電気伝導度が上記範囲であると、アルミニウム基板の腐食および残膜が発生しにくく、はく離性が良好になる。
酸水溶液の電気伝導度が低すぎると、電流値の極小値が発生しないことがある。その場合には、酸水溶液中のイオン濃度を高くして、電流値の極小値が発生させるのが好ましい。逆に、酸水溶液中のイオン濃度が高すぎると、電流値の極小値が発生はするものの、短時間で終了し、その後、急速に電流値が増加してしまうので、制御が困難となる。更に、極小値に達する時間を超えると、腐食が発生してしまう。
【００４２】
酸水溶液には、酸として、例えば、シュウ酸、硫酸、リン酸を好適に用いることができる。
また、例えば、水に溶解して酸性を示す金属塩化合物、水に溶解して酸性を示す有機化合物を用いることもできる。
水に溶解して酸性を示す金属塩化合物としては、例えば、シュウ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、ホウ酸アルミニウムが挙げられる。
水に溶解して酸性を示す有機化合物は、カルボン酸であるのが好ましい。例えば、アジピン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、安息香酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、サリチル酸等の芳香族オキシカルボン酸が好適に挙げられる。
また、水に溶解して中性を示す塩、即ち、中性塩を用いることもできる。中性塩としては、例えば、炭酸アンモニウム等の炭酸塩、ホウ酸アンモニウム等のほう酸塩が好適に挙げられる。
中性塩を用いる場合、更に、添加剤として、フッ化物、炭酸誘導体または酸アミドを添加した混合浴とするのも好適な態様の一つである。フッ化物としては、例えば、フッ化アンモニウムが挙げられる。炭酸誘導体としては、例えば、炭酸グアニジン、尿素、ホルムアルデヒドが挙げられる。酸アミドとしては、例えば、アセトアミドが挙げられる。
これらの中でも、シュウ酸、シュウ酸アルミニウム、硫酸、硫酸アルミニウムまたはこれらの混合物が好ましい。特に、硫酸アルミニウム、硫酸が、入手性や廃液処理性の点で好ましい。
【００４３】
また、上記陽極酸化処理で用いられた電解液と同一の種類のものを用いるのが好ましい態様の一つである。これにより、同一の電解槽で、陽極酸化処理と逆電解とを行うことが可能となる。また、別の電解槽で行う場合であっても、逆電解槽への液の持ち込みによる悪影響がない。
【００４４】
逆電解の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ない。
電解液濃度は、例えば、シュウ酸水溶液の場合、０．４〜１０％、硫酸水溶液の場合、２〜２０％、リン酸水溶液の場合、０．４〜５％であるのが好ましい。
電解液の温度は、一般的には、０〜５０℃であるのが好ましく、１０〜３５℃であるのがより好ましい。
電流密度は、０．１〜２００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、０．３〜５０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましく、０．５〜１０Ａ／ｄｍ2であるのが更に好ましい。上記範囲であると、はく離にムラが生じず、より均一に行うことができる。
電圧は、５〜５００Ｖであるのが好ましく、１０〜２４０Ｖであるのがより好ましい。逆電解が陽極酸化処理に引き続いて行われる場合は、陽極酸化処理と同じ電圧で、定電圧逆電解を行うのが好ましい。
また、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。電圧を断続的に変化させる方法においては、電圧を順次低くしていくのが好ましい態様の一つである。
電解時間は、１〜５００秒であるのが好ましく、１０〜１２０秒であるのがより好ましい。
【００４５】
上記範囲であると、陽極酸化皮膜のバリア層とアルミニウム基板とのはく離性により優れ、かつ、陽極酸化皮膜の窪みの規則性もより高くなるので好ましい。電気量が多すぎたり、電解時間が長すぎたりすると、陽極酸化皮膜のバリア層とアルミニウム基板との界面が高温となり、得られる構造体が変形し、窪みの規則性が損なわれる場合がある。
【００４６】
また、逆電解は、電流値をモニターし、電流値が、極小値から極小値にその３０％を加えた値までの範囲にある時点で停止して終了するのが好ましく、電流値が極小値またはその付近となる時点で停止して終了するのがより好ましい。この場合、はく離性と、はく離後の陽極酸化皮膜およびアルミニウム基板の面状とが、優れたものになる。
【００４７】
はく離工程を行って得られるアルミニウム基板には、はく離面の１０％以下の領域に、厚さ０．２μｍ以下の陽極酸化皮膜の残存物が残留することがある。このアルミニウム基板を利用する場合には、陽極酸化皮膜の残存物がないのが好ましい。
したがって、この場合、逆電解後、化学処理を行って、陽極酸化皮膜の残存物を除去するのが好ましい。具体的には、各種の酸性またはアルカリ性の水溶液を陽極酸化皮膜に接触させることにより、除去することができる。
【００４８】
酸性水溶液としては、例えば、リン酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、シュウ酸水溶液、クロム酸とリン酸との混合水溶液が挙げられる。中でも、クロム酸とリン酸との混合水溶液が好ましい。
酸性水溶液は、ｐＨ−０．３〜６であるのが好ましく、ｐＨ０〜４であるのがより好ましく、ｐＨ２〜４であるのが更に好ましい。
酸性水溶液の温度は、２０〜６０℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。
処理時間は、１秒〜６時間であるのが好ましく、５秒〜３時間であるのがより好ましく、１０秒〜１時間であるのが更に好ましい。
【００４９】
アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムの各水溶液が挙げられる。
アルカリ性水溶液は、ｐＨ１０〜１３．５であるのが好ましく、ｐＨ１１〜１３であるのがより好ましい。
アルカリ性水溶液の温度は、１０〜５０℃であるのが好ましく、２０〜４０℃であるのがより好ましい。
処理時間は、１秒〜１０分であるのが好ましく、２秒〜１分であるのがより好ましく、３秒〜３０秒であるのが更に好ましい。
【００５０】
また、はく離工程を行っても陽極酸化皮膜が一部残存する場合には、陽極酸化処理とはく離工程とを交互に複数回繰り返し行うことにより、残存した陽極酸化皮膜を完全に除去することができる。
この方法で、陽極酸化皮膜をはく離させると、電流回復を行わないため、アルミニウム基板側の窪みの配列の規則性を乱すことがないので、後述する本発明の第２の態様において、好適である。
【００５１】
逆電解の好適条件の例を下記に例示する。
＜好適条件１＞
陰極：濃度０．３ｍｏｌ／Ｌ、温度１７℃のシュウ酸水溶液で、電圧４０Ｖ、処理時間６０分の条件で陽極酸化処理して得られる陽極酸化皮膜、厚さ６０μｍ、ポア径３５ｎｍ、ポア径の変動係数１５％、マイクロポア周期６３ｎｍ
陽極：カーボン電極
電解液：濃度０．０４ｇ／Ｌ（アルミニウムイオン換算）、ｐＨ３．８、電気伝導度０．６ｍＳ／ｃｍ、温度３３℃の硫酸アルミニウム水溶液
電圧：４０Ｖ（設定電圧）
電流密度：５Ａ／ｄｍ2（極小値１Ａ／ｄｍ2）
処理時間：４０秒（極小時）
【００５２】
本発明の第１の態様においては、はく離工程の処理時間が、従来のクロム酸とリン酸との混合水溶液で溶解させる脱膜工程に要する時間に比べて、極めて短い。したがって、本発明の第１の態様によれば、効率的な構造体の製造が可能となる。
更に、クロム酸とリン酸との混合水溶液は、脱膜工程時において、酸化アルミニウムの含有量がＡｌ2Ｏ3として１５ｇ／Ｌを超えると、急激に溶解能力が劣化するため、新しい処理液に交換する必要がある。本発明に用いられるポア径の変動係数が小さい陽極酸化皮膜は、一般に厚さが厚いので、一度の処理で溶出する酸化アルミニウムの量が多く、処理液の劣化が激しい。
これに対し、本発明においては、陽極酸化皮膜はアルミニウム基板との界面で固形の状態ではく離するため、フィルター等で簡便に分離することができ、逆電解に用いられる酸水溶液が劣化しない。
したがって、本発明におけるはく離工程の処理時間および酸水溶液の消費量は、従来のクロム酸とリン酸との混合水溶液による脱膜工程の処理時間および処理液の消費量に比べて、格段に短く、少ない。
【００５３】
はく離工程においては、上述した逆電解により、バリア層が溶解し、複数の窪みを有する陽極酸化皮膜からなる構造体が得られる。
また、一方で、陽極酸化皮膜がはく離したアルミニウム基板は、複数の窪みを有するアルミニウム基板となる。この複数の窪みを有するアルミニウム基板は、後述する本発明の第２の態様に用いられる。以下、図面を用いて具体的に説明する。
【００５４】
図１は、本発明の構造体の製造方法の説明図である。
図１（Ａ）は、はく離工程前のアルミニウム部材の模式的な断面図である。図１（Ａ）に示されるように、アルミニウム部材１０は、アルミニウム基板１２と、アルミニウム基板１２の表面に存在する陽極酸化皮膜１４とを有する。陽極酸化皮膜１４には、マイクロポア１６が存在し、その下部はバリア層１８となっている。
図１（Ｂ）および図１（Ｃ）は、それぞれはく離工程により得られる構造体およびアルミニウム基板の模式的な断面図である。
図１（Ｂ）に示される構造体２０は、図１（Ａ）に示されるアルミニウム部材１０の陽極酸化皮膜１４のバリア層１８が溶解して得られ、複数の窪み２２を有する陽極酸化皮膜からなる。
図１（Ｃ）に示されるアルミニウム基板２４は、図１（Ａ）に示されるアルミニウム部材１０の陽極酸化皮膜１４のバリア層１８が溶解して得られ、複数の窪み２６を有する。
【００５５】
本発明の第２の態様は、アルミニウム基板と、前記アルミニウム基板の表面に存在し、平均ポア径１０〜５００ｎｍ、ポア径の変動係数３０％未満のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜とを有するアルミニウム部材を、陰極として、酸水溶液中で電解することにより、前記陽極酸化皮膜と前記アルミニウム基板とをはく離させて、複数の窪みを有するアルミニウム基板を得るはく離工程と、前記複数の窪みを有するアルミニウム基板に陽極酸化処理を施して、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム基板からなる構造体を得る陽極酸化処理工程とを具備する、構造体の製造方法である。
【００５６】
本発明の第２の態様のはく離工程は、本発明の第１の態様のはく離工程と同様に行われる。
【００５７】
＜陽極酸化処理工程＞
本発明の第２の態様においては、はく離工程後に、陽極酸化処理工程を行う。
陽極酸化処理工程は、はく離工程で得られた複数の窪みを有するアルミニウム基板に陽極酸化処理を施して、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム基板からなる構造体を得る工程である。
【００５８】
はく離工程において得られた複数の窪みを有するアルミニウム基板においては、最も規則的に整列しているマイクロポアのバリア層の底部の形状が、表面の窪みとなっている（図１（Ｃ）参照。）。したがって、その表面の窪みは、ほぼ半球状であり、マイクロポアと同様に規則的に整列している。
【００５９】
陽極酸化処理工程は、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、上述したアルミニウム部材を得る際の陽極酸化処理と同様である。
ここで、上記逆電解で用いられた電解液と同一の種類のものを用いるのが好ましい態様の一つである。これにより、同一の電解槽で、逆電解と陽極酸化処理工程とを行うことが可能となる。また、別の電解槽で行う場合であっても、陽極酸化処理槽への液の持ち込みによる悪影響がない。
【００６０】
この陽極酸化処理工程においては、アルミニウム基板の表面の規則的な配列の複数の窪みが陽極酸化処理の起点となって、規則的な配列のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜が形成される。
したがって、陽極酸化処理工程により、規則的な配列のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム基板からなる構造体が得られる。
【００６１】
図１（Ｄ）は、陽極酸化処理工程により得られる構造体の模式的な断面図である。図１（Ｄ）に示される構造体２８は、図１（Ｃ）に示されるアルミニウム基板２４に陽極酸化処理を施すことにより陽極酸化皮膜３０を形成して得られる。陽極酸化処理時には、アルミニウム基板２４の窪み２６を起点としてマイクロポア３２が形成される。したがって、構造体２８は、マイクロポア３２を有する陽極酸化皮膜３０を表面に有するアルミニウム基板３４からなる。
【００６２】
本発明の第２の態様においては、はく離工程の処理時間が、従来のクロム酸とリン酸との混合水溶液で溶解させる脱膜工程に要する時間に比べて、極めて短い。したがって、本発明の第２の態様によれば、効率的な構造体の製造が可能となる。
【００６３】
＜構造体＞
本発明の第１の態様により得られる複数の窪みを有する陽極酸化皮膜からなる構造体および本発明の第２の態様により得られるマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム基板からなる構造体は、いずれも規則的な配列を有する複数の窪みまたはマイクロポアを有するため、種々の用途に応用することができる。
例えば、封孔処理により、複数の窪みまたはマイクロポアに金属を充填することにより、ラマン分光分析用試料台等として用いることができる。
また、ナノプリント用金型として用いることができる。
【００６４】
＜封孔処理＞
封孔処理に用いられる金属は、自由電子を有する金属結合からなる元素であり、特に限定されないが、プラズモン共鳴が確認されている金属であるのが好ましい。中でも、金、銀、銅、ニッケル、白金が、プラズモン共鳴が起こりやすいことが知られており（現代化学，２００３年９月号，ｐ．２０〜２７（非特許文献９））、好ましい。特に、電着やコロイド粒子の作製が容易である金、銀が好ましい。
【００６５】
封孔処理の方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、電着法；金属コロイド粒子の分散液を本発明の構造体に塗布し乾燥させる方法が好適に挙げられる。金属は、単一粒子または凝集体であるのが好ましい。
電着法は、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、金電着法の場合、１ｇ／ＬのＨＡｕＣｌ4と７ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4を含有する３０℃の分散液に、アルミニウム部材を浸せきさせ、１１Ｖの定電圧（スライダックで調整）で、５〜６分間電着処理する方法が挙げられる。
電着法としては、現代化学，１９９７年１月号，ｐ．５１−５４（非特許文献１０）に銅、スズおよびニッケルを用いた例が詳細に記載されており、この方法を用いることもできる。
【００６６】
金属コロイド粒子を用いる方法に用いられる分散液は、従来公知の方法により得ることができる。例えば、低真空蒸発法による微粒子の作製方法、金属塩の水溶液を還元する金属コロイド作製方法により得ることができる。
金属コロイド粒子は、平均粒径が１〜２００ｎｍであるのが好ましく、１〜１００ｎｍであるのがより好ましく、２〜８０ｎｍであるのが更に好ましい。
分散液に用いられる分散媒としては、水が好適に用いられる。また、水と混合しうる溶剤、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコールと、水との混合溶媒も用いることができる。
【００６７】
金属コロイド粒子を用いる方法において、塗布方法は特に限定されず、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、浸せき塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【００６８】
金属コロイド粒子を用いる方法に用いられる分散液としては、例えば、金コロイド粒子の分散液、銀コロイド粒子の分散液が好適に用いられる。
金コロイド粒子の分散液としては、例えば、特開平２００１−８９１４０号公報および特開平１１−８０６４７号公報に記載されているものを用いることができる。また、市販品を用いることもできる。
銀コロイド粒子の分散液は、陽極酸化皮膜から溶出する酸によって影響を受けない点で、銀とパラジウムの合金の粒子を含有するのが好ましい。この場合、パラジウムの含有量は、５〜３０質量％であるのが好ましい。
【００６９】
分散液を塗布した後、水等の溶媒を用いて適宜洗浄する。これにより、複数の窪みまたはマイクロポアに充填された粒子のみ残存し、複数の窪みまたはマイクロポアに充填されなかった粒子は除去される。
【００７０】
封孔処理後の金属の付着量は、１００〜５００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。
また、封孔処理後の表面空隙率は、２０％以下であるのが好ましい。封孔処理後の表面空隙率は、構造体表面の面積に対する封孔されていない複数の窪みまたはマイクロポアの開口部の面積の合計の割合である。表面空隙率が上記範囲であると、より強い局在プラズモン共鳴が得られる。
【００７１】
ポア径が５０ｎｍ以上である場合は、金属コロイド粒子を用いる方法が好適に用いられる。また、ポア径が５０ｎｍ未満である場合は、電着法が好適に用いられる。両者を組み合わせる方法も好適に用いられる。
【００７２】
封孔処理後の構造体は、金属が複数の窪みまたはマイクロポアを封孔しており、構造体の表面に粒子となって存在している。
この金属粒子の間隔は、ラマン増強効果を大きくするためには、一般に短い方が好ましいが、最適な間隔は、金属粒子の大きさや形状の影響を受ける。また、ラマン分光分析の検体とされる物質の分子量や液体の粘性によっては、金属粒子の間に上手く入り込まないなどの問題が発生する場合がある。
したがって、金属粒子の間隔は一概には決定することができないが、概して、１〜４００ｎｍの範囲であるのが好ましく、５〜３００ｎｍであるのがより好ましく、１０〜２００ｎｍであるのが更に好ましい。上記範囲であると、ラマン増強効果が大きくなり、かつ、検体とされる物質が金属粒子の間に入りこまないという問題も少なくなる。
ここで、「金属粒子の間隔」は、隣接する粒子の表面同士の最短距離である。
【００７３】
＜局在プラズモン共鳴によるラマン増強効果＞
ラマン増強効果は、金属に吸着した分子のラマン散乱強度が１０5〜１０6倍程度増強される現象であり、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）と呼ばれている。そして、上記非特許文献９には、金、銀、銅、白金、ニッケル等の金属粒子を用いた局在プラズモン共鳴により、ラマン増強効果が得られることが記載されている。
封孔処理後の構造体は、従来技術に比べて、強度が大きい局在プラズモン共鳴を発生させることができるため、ラマン分光分析に用いると、より強いラマン増強効果が得られる。したがって、封孔処理後の構造体を用いたラマン分光分析用試料台は、有用である。
封孔処理後の構造体を用いたラマン分光分析用試料台の使用方法は、従来のラマン分光分析用試料台の使用方法と同様である。具体的には、封孔処理後の構造体を用いたラマン分光分析用試料台に対して光を照射して、反射した光または透過した光のラマン散乱強度を測定することにより、試料台に保持された金属の近傍の物質の特性を検出する。
【００７４】
＜ナノプリント＞
本発明の構造体は、ナノプリント用金型として用いることができる。具体的には、本発明の構造体の複数の窪みまたはマイクロポアに、樹脂等を流し込んで固めることにより、複数の突起物を有する基板を得ることができる。この複数の突起物を有する基板は、例えば、光学デバイスに用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．構造体の作製
（実施例１〜１０）
基板に、鏡面仕上げ処理、自己規則化陽極酸化処理および逆電解を順次施し、陽極酸化皮膜からなる構造体と、アルミニウム基板とを得た。得られたアルミニウム基板には、本陽極酸化処理、ポアワイド処理、封孔処理、表面処理および電着処理を順次施し、マイクロポアが金属で封孔されたアルミニウム基板からなる構造体を得た。
以下、各処理の詳細について説明する。
【００７６】
（１）基板
構造体の作製には、以下の基板１を用いた。
基板１：高純度アルミニウム、和光純薬工業社製、純度９９．９９質量％、厚さ０．４ｍｍ
【００７７】
（２）鏡面仕上げ処理
上記基板に、以下の鏡面仕上げ処理を施した。
＜鏡面仕上げ処理＞
研磨布を用いた研磨、バフ研磨および電解研磨をこの順に行うことにより、鏡面仕上げ処理を施した。バフ研磨後には水洗を行った。
研磨布を用いた研磨は、研磨盤（Ｓｔｒｕｅｒｓ  Ａｂｒａｍｉｎ、丸本工業社製）および耐水研磨布（市販品）を用い、耐水研磨布の番手を＃２００、＃５００、＃８００、＃１０００および＃１５００の順に変更しつつ行った。
バフ研磨は、スラリー状研磨剤（ＦＭ  Ｎｏ．３（平均粒径１μｍ）およびＦＭ  Ｎｏ．４（平均粒径０．３μｍ）、いずれもフジミインコーポレーテッド社製）を用いて行った。
電解研磨は、下記組成の電解液（温度７０℃）を用いて、陽極を基板、陰極をカーボン電極とし、１３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、２分間行った。電源としては、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。
【００７８】
＜電解液組成＞
・８５質量％リン酸（和光純薬工業社製試薬）    ６６０ｍＬ
・純水    １６０ｍＬ
・硫酸    １５０ｍＬ
・エチレングリコール    ３０ｍＬ
【００７９】
（３）自己規則化陽極酸化処理（窪みの形成）
鏡面仕上げを施した基板の表面に、以下のようにして自己規則化陽極酸化処理を施して、窪みを形成させた。この窪みは、後述する本陽極酸化処理においてマイクロポア形成の開始点となった。
【００８０】
＜自己規則化陽極酸化処理＞
硫酸（関東化学社製試薬）を用いて、濃度０．３ｍｏｌ／Ｌ、温度１６℃の硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液に基板を浸せきさせ、電圧２５Ｖ、電流密度０．８Ａ／ｄｍ2（安定時）の条件で、７時間、自己規則化陽極酸化処理を行い、基板上に膜厚９０μｍの陽極酸化皮膜を形成させた。
自己規則化陽極酸化処理においては、冷却装置としてＮｅｏＣｏｏｌ  ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、かくはん加温装置としてペアスターラー  ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）、電源としてＧＰ０６５０−２Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。なお、基板の電極面と対向していない側の面には、陽極酸化処理が施されないように、あらかじめＰＥＴテープ（ダンプロンテープ、日東電工製）を貼り付けておいた。
【００８１】
＜膜厚測定方法＞
陽極酸化皮膜が形成された基板を折り曲げ、ひび割れた部分の側面（破断面）について、超高分解能型ＳＥＭ（日立Ｓ−９００、日立製作所社製）を使用して、加速電圧２０Ｖで、倍率２００倍で観察し、膜厚を測定した。１回につき１０箇所を無作為抽出し、その平均値を求め、膜厚とした。１０箇所の膜厚の値は、いずれも平均値の±１０％の範囲内にあった。
【００８２】
（４）逆電解
第１表に示される性状の酸水溶液Ａ１〜Ａ５およびＢ１〜Ｂ３を用いて、陽極酸化皮膜が形成された基板に第２表に示される条件で逆電解を行い、陽極酸化皮膜とアルミニウム基板とをはく離させた。なお、酸水溶液Ａ１〜Ａ５は、いずれも硫酸のほかに、硫酸アルミニウムをアルミニウム濃度が０．２ｇ／Ｌとなるように添加して調製した。また、逆電解は、電流値を電流計でモニターして、極小値となった直後に終了した。
【００８３】
【表１】
2006322067.tif 000002
【００８４】
【表２】
2006322067.tif 000003
【００８５】
（５）化学処理
実施例５および７においては、更に、はく離したアルミニウム基板に化学処理を施した。化学処理は、クロム酸とリン酸との混合水溶液（組成：無水クロム酸３０ｇ、８５質量％リン酸１００ｇ、水１５００ｇ；温度５０℃）に、アルミニウム基板を５分間浸せきさせることにより行った。
【００８６】
（６）本陽極酸化処理
実施例１および８において、逆電解で陽極酸化皮膜をはく離されて得られたアルミニウム基板に本陽極酸化処理を施した。本陽極酸化処理は、自己規則化陽極酸化処理で用いたのと同一の硫酸水溶液（濃度０．３ｍｏｌ／Ｌ、温度１６℃）にアルミニウム基板を浸せきさせ、電圧２５Ｖ、電流密度０．８Ａ／ｄｍ2（安定時）の条件で、６０秒間行い、基板上に膜厚１００ｎｍの陽極酸化皮膜を形成させた。
【００８７】
（７）ポアワイド処理
本陽極酸化処理後のアルミニウム基板に、後述する封孔処理の均一性を向上させるために、ポアワイド処理を施した。ポアワイド処理は、アルミニウム基板を濃度５０ｇ／Ｌのリン酸水溶液（温度３０℃）に、浸せきさせることにより行った。浸せき時間は、実施例１で得られたアルミニウム基板については２０分間、実施例８で得られたアルミニウム基板については６分間であった。
【００８８】
（８）封孔処理
ポアワイド処理後のアルミニウム基板に、以下のようにして封孔処理を施した。即ち、ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ濃度１ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4濃度７ｇ／Ｌの水溶液（温度３０℃）をめっき液とし、対極として高純度白金板を用い、スライダックを使用して１１Ｖの交流で、５分間電着処理をすることにより封孔処理を施した。
【００８９】
（比較例１）
実施例１において、上記逆電解の代わりに、クロム酸とリン酸との混合水溶液（組成：無水クロム酸３０ｇ、８５質量％リン酸１００ｇ、水１５００ｇ；温度５０℃）に、アルミニウム基板を１２時間浸せきさせて脱膜処理を施した。
その結果、陽極酸化皮膜が溶解して、アルミニウム基板が得られた。したがって、構造体としての陽極酸化皮膜は得られなかった。
【００９０】
（比較例２）
クロム酸とリン酸との混合水溶液への浸せき時間を４８０秒間とした以外は、比較例１と同様の方法により、脱膜処理を施した。
その結果、アルミニウム基板が得られたが、アルミニウム基板の全面にわたって陽極酸化皮膜の残存物が付着していた。したがって、構造体としての陽極酸化皮膜は得られなかった。
【００９１】
２．はく離状態の評価
上記各実施例における逆電解後の陽極酸化皮膜とアルミニウム基板とのはく離の状態を評価した。具体的には、逆電解後のアルミニウム基板のはく離面を目視で観察し、残膜（陽極酸化皮膜の残存物）の有無および腐食の有無を評価した。なお、実施例５および７については、上記化学処理の後のアルミニウム基板を評価した。
結果を第３表に示す。表中、「アルミニウム基板のはく離面の残膜」について、残膜が存在する部分の面積が０％以上３％未満であったものを○、３％以上１０％未満であったものを○△とした。また、表中、「アルミニウム基板のはく離面の腐食」について、腐食が存在する部分の面積が０％以上３％未満であったものを○、３％以上１０％未満であったものを○△とした。
第３表から明らかなように、本発明の構造体の製造方法は、得られたアルミニウム基板のはく離面における残膜が少なかった。多少残膜があった場合（実施例４および６）であっても、逆電解後に化学処理を行うことによって、残膜を減少させることができた（実施例５および７）。
【００９２】
【表３】
2006322067.tif 000004
【００９３】
３．陽極酸化皮膜からなる構造体の評価
実施例１および８で、上記逆電解において得られた陽極酸化皮膜のはく離面に、濃度５０ｇ／Ｌのリン酸水溶液（温度２５℃）を、はく離面全体が濡れる程度に滴下した。滴下後２０分間経過した後、水洗し、乾燥させた。陽極酸化皮膜の膜厚は、７０μｍであった。
ついで、陽極酸化皮膜のはく離面をＳＥＭ観察した。その結果、バリア層を含む陽極酸化皮膜の一部がリン酸水溶液により溶解されて除去され、はく離面にマイクロポアが露出していた。即ち、マイクロポアの底部が溶解されて、マイクロポアが陽極酸化皮膜の両面を貫通した状態になっていた。
マイクロポアが露出したはく離面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−９００、日立製作所社製）を用いて、加速電圧１２Ｖで倍率１０万倍で撮影した。得られたＳＥＭ写真をスキャナーで読み込み、画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ  Ｆａｃｔｏｒｙ、旭ハイテック社製）を用いて、２値化を行った。更に、マイクロポアの形状を等価円近似して、その直径の分布から平均ポア径およびポア径の標準偏差を算出し、ポア径の標準偏差を平均ポア径で除してポア径の変動係数を求めた。また、マイクロポア間の平均中心間隔（ポア周期）をポア１００個について実測し、その平均値から算出した。
その結果、陽極酸化皮膜からなる構造体は、平均ポア径が実施例１および８のいずれも３０ｎｍ、ポア径の変動係数が実施例１および８のいずれも３％、ポア周期が実施例１および８のいずれも６３ｎｍであった。
【００９４】
４．アルミニウム基板からなる構造体の評価
（１）構造体の性状
実施例１および８の上記ポアワイド処理後のアルミニウム基板ならびに比較例１および２で得られたアルミニウム基板について、上記と同様の方法により、平均ポア径、ポア径の変動係数およびポア周期を求めた。
その結果、ポアワイド処理後のアルミニウム基板からなる構造体は、平均ポア径が実施例１および８のいずれも３０ｎｍ、ポア径の変動係数が実施例１および８のいずれも３％、ポア周期が実施例１および８のいずれも６３ｎｍであった。一方、比較例１で得られたアルミニウム基板からなる構造体は、平均ポア径が３０ｎｍ、ポア径の変動係数が３％、ポア周期が６３ｎｍであった。また、比較例２で得られたアルミニウム基板からなる構造体は、平均ポア径が４０ｎｍ、ポア径の変動係数が１５％、ポア周期が６３ｎｍであった。
【００９５】
（２）ラマン増強効果
３×１０-7ｍｏｌ／Ｌのローダミン６Ｇ水溶液（関東化学（株）製試薬）および０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液（関東化学（株）製試薬）を、実施例１および８の上記封孔処理後のアルミニウム基板からなる構造体の表面に塗布した後、ラマン分光分析装置（Ｔ６４０００、堀場製作所製）を用いて、励起波長４８８ｎｍ、ラマンシフト測定範囲１８００〜８００ｃｍ-1の条件で、１６６０ｃｍ-1におけるラマン散乱強度を測定した。
測定されたラマン散乱強度の値を、通常のスライドガラスを用いてレーザー出力を最大にして測定した場合の１６６０ｃｍ-1におけるラマン散乱強度の値で除して、増強倍率を算出し、ラマン増強効果を評価した。なお、高感度となった場合には、レーザー出力を下げ、かつ、ローダミン６Ｇ水溶液を水で希釈して、増強倍率を計算した。
その結果、封孔処理後のアルミニウム基板からなる構造体は、ラマン増強効果の増強倍率が実施例１および８のいずれも１０4以上であった。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の構造体の製造方法の説明図である。
【符号の説明】
【００９７】
１０  アルミニウム部材
１２、２４、３４  アルミニウム基板
１４、３０  陽極酸化皮膜
１６、３２  マイクロポア
１８  バリア層
２０、２８  構造体
２２、２６  窪み
【図１】
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