(57)【要約】  【課題】  従来よりも低温で各種基材との優れた接着性や密着性を発現するコーティング皮膜を形成し得る水性分散液を提供すること。  【解決手段】  オレフィン系単量体単位から主としてなり、融点が３０〜９３℃で、かつ融解熱が１４Ｊ／ｇ以上である重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体単位および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｉ）を、前記カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散してなる水性分散液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系単量体単位から主としてなり、融点が３０〜９３℃で、かつ融解熱が１４Ｊ／ｇ以上である重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体単位および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｉ）を、前記カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散してなる水性分散液。
【請求項２】
重合体ブロック（Ａ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体またはプロピレン−α−オレフィン共重合体から形成される重合体ブロックである請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が、５，０００〜１００，０００の範囲内である請求項１または２に記載の水性分散液。
【請求項４】
重合体ブロック（Ｂ）における、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体単位の含有率が、２〜９９モル％の範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項５】
重合体ブロック（Ｂ）における、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体単位の含有率が、２〜４５モル％の範囲内である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性分散液からなるコーティング剤。
【請求項７】
非極性材料からなる基材に対して使用される請求項６に記載のコーティング剤。
【請求項８】
プライマーである請求項６または７に記載のコーティング剤。
【請求項９】
接着剤である請求項６または７に記載のコーティング剤。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性分散液からなるインキまたは塗料の改質剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性分散液に関する。より詳しくは、特に低温下における各種基材に対する接着性や密着性が改善されたコーティング皮膜を与える水性分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、加工性、耐水性、耐油性等の樹脂特性が優れる上に安価であることから、家庭電化製品や自動車部品用プラスチック、食品用トレーなどとして多量に使用されている。そして、ポリオレフィン成形品の付加価値を高めるために、その表面に塗装を施したり、他の樹脂との積層体を形成することが試みられている。しかし、ポリオレフィン系樹脂は極性が低く、一般の塗料や他の樹脂との接着性が悪いという問題がある。
【０００３】
この問題を解決するために、あらかじめポリオレフィン成形品の表面をクロム酸、火炎、コロナ放電、プラズマ、溶剤等を用いて処理することにより成形品表面の極性を高め、塗料や他の樹脂との接着性を改善させる手法が従来より試みられてきたが、これらの処理においては、複雑な工程を必要としたり、腐食性の薬剤を多量に使用するため危険を伴ったりするといった問題点があった。
【０００４】
このような状況下に、ポリオレフィン成形品の表面を塩素化ポリオレフィンを主成分とするプライマーで下塗りする方法が提案されている。しかし、塩素化ポリオレフィンは人体に対して有害なトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒に溶解させて使用することから、安全性や環境上の問題が生じるといった欠点があった。そこで塩素化ポリオレフィンを水性分散化する方法が提案されたが（特許文献１および２参照）、この方法においても芳香族系有機溶媒の使用を完全になくすことは困難である上に、得られる塗布皮膜の耐候性や耐水性が劣るという欠点があった。さらに、廃棄物焼却時の塩酸ガス発生やリサイクル等の面から塩素を含有しない水分散型コーティング剤が望まれていた。
【０００５】
本発明者らは、このような問題を解決し、各種基材との接着性や密着性、貯蔵安定性等に優れ、耐水性および耐候性等に優れたコーティング層を与える水性分散液として、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｉ）を前記カルボキシル基または無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散してなる水性分散液を見出し特許出願を行っている（特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２５６５５６号公報
【特許文献２】特開平４−２１８５４８号公報
【特許文献３】特開２００１−９８１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、各種基材と接着させたり各種基材上にコーティング層を形成させたりする際の工程温度としては、各種基材の耐熱性や作業時のエネルギー消費量などを考慮すると、より低温であることが好ましい。このような低温での工程温度においても十分な接着性や密着性等の性能を発揮する水性分散液が望まれていた。本発明は、このような要求を満たす水性分散液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特許文献３に記載された水性分散液についてさらに検討をした結果、特定の物性を有するブロック共重合体を用いた水性分散液が、従来よりも低温で各種基材との接着性や密着性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
〔１〕  オレフィン系単量体単位から主としてなり、融点が３０〜９３℃で、かつ融解熱が１４Ｊ／ｇ以上である重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体単位および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｉ）を、前記カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散してなる水性分散液、
【００１０】
〔２〕  重合体ブロック（Ａ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体またはプロピレン−α−オレフィン共重合体から形成される重合体ブロックである上記〔１〕の水性分散液、
【００１１】
〔３〕  重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が、５，０００〜１００，０００の範囲内である上記〔１〕または〔２〕の水性分散液、
【００１２】
〔４〕  重合体ブロック（Ｂ）における、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体単位の含有率が、２〜９９モル％の範囲内である上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１つの水性分散液、
【００１３】
〔５〕  重合体ブロック（Ｂ）における、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体単位の含有率が、２〜４５モル％の範囲内である上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１つの水性分散液、
【００１４】
〔６〕  上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１つの水性分散液からなるコーティング剤、
【００１５】
〔７〕  非極性材料からなる基材に対して使用される上記〔６〕のコーティング剤、
【００１６】
〔８〕  プライマーである上記〔６〕または〔７〕のコーティング剤、
【００１７】
〔９〕  接着剤である上記〔６〕または〔７〕のコーティング剤、
【００１８】
〔１０〕  上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１つの水性分散液からなるインキまたは塗料の改質剤、に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、従来よりも低温で各種基材との優れた接着性や密着性を発現するコーティング皮膜を形成し得る水性分散液が提供される。本発明の水性分散液は、非極性の材料からなる基材、中でもポリプロピレンを主体とする基材に対しても使用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明におけるブロック共重合体（Ｉ）は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）から構成される。ブロック共重合体（Ｉ）としては、例えば、ＡＢ型ジブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、ＢＡＢ型トリブロック共重合体などを挙げることができ、これらのなかでも、ＡＢ型ジブロック共重合体が好ましい。
【００２１】
ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ａ）は、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロックである。重合体ブロック（Ａ）におけるオレフィン系単量体単位の含有率は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位の合計モル数に基づいて５０〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、７０〜１００モル％の範囲内であることがより好ましく、８０〜１００モル％の範囲内であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
【００２２】
オレフィン系単量体単位としては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィン；２−ブテン；イソブチレン；ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエン；ビニルシクロヘキサン；β−ピネンなどから誘導される単位を挙げることができ、重合体ブロック（Ａ）は、これらのうちの１種または２種以上を含有することができる。これらの中でも、重合体ブロック(Ａ)は、エチレンまたはプロピレンから誘導される単位を含有することが好ましく、プロピレンから誘導される単位からなる重合体ブロック、エチレンから誘導される単位およびプロピレンから誘導される単位からなる共重合体ブロック、プロピレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα−オレフィンから誘導される単位からなる共重合体ブロック、エチレンから誘導される単位からなる重合体ブロックまたはエチレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα−オレフィンから誘導される単位からなる共重合体ブロックを含有する重合体ブロックであることがより好ましい。
なお、上記のオレフィン系単量体単位がブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエンから誘導される単位の場合には、残存する不飽和結合が水素添加されていてもよい。また、重合体ブロック（Ａ）は、分子量分布や共重合組成の均一性の観点からメタロセン触媒を用いて重合したオレフィン系重合体が好適である。
【００２３】
重合体ブロック（Ａ）は、必要に応じて上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体から誘導される単位を含有することができる。重合体ブロック（Ａ）における該単量体単位の含有率は、０〜５０モル％の範囲内であることが好ましく、０〜３０モル％の範囲内であることがより好ましく、０〜２０モル％の範囲内であることがさらに好ましい。上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリルが好ましい。
【００２４】
重合体ブロック（Ａ）は、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体またはプロピレン−α−オレフィン共重合体から形成される重合体ブロックであることが好ましい。このような重合体ブロックから形成される重合体ブロック（Ａ）を有するブロック共重合体（Ｉ）を使用した水性分散液は、ポリプロピレン等の非極性の材料からなる基材との接着性や密着性が高いコーティング皮膜を与えやすくなる。
【００２５】
重合体ブロック（Ａ）の融点は３０〜９３℃の範囲内である。融点が９３℃より高い場合には低温での接着力が低下し、また、３０℃より低い場合には、得られる水性分散液をプライマーや接着剤として使用した場合に、べたつきが生じたり凝集力不足のため接着力が低下したりする。重合体ブロック（Ａ）の融点としては、５０〜９３℃の範囲内であることが好ましい。また、重合体ブロック（Ａ）の融解熱は１４Ｊ／ｇ以上である。融解熱が１４Ｊ／ｇよりも小さい場合には、得られる水性分散液をプライマーや接着剤として使用した場合に、べたつきが生じたり凝集力不足のため接着力が低下したりする。重合体ブロック（Ａ）の融解熱としては、３０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。重合体ブロック（Ａ）の融解熱の上限としては特に制限はないが、通常は２００Ｊ／ｇ以下である。なお、本明細書でいう融点および融解熱はＤＳＣ法により求めた値である。
【００２６】
上記のような融点および融解熱を有する重合体ブロック（Ａ）は、例えば、該融点および融解熱を有する市販の樹脂（例えば、タフマーＸＭ（商品名；三井化学株式会社製）など）を熱分解したものを用いて形成することができる。
【００２７】
本発明においては、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は５，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましい。重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が５，０００より小さいと得られる水性分散液をプライマーや接着剤として用いた際に、接着力が低下する場合がある。重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、７，０００〜４０，０００の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
【００２８】
ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、カルボキシル基、無水カルボン酸基（式：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基）またはスルホン酸基を有するビニル系単量体単位および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位からなる重合体ブロックである。重合体ブロック（Ｂ）における、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体単位の含有率は、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて２〜９９モル％の範囲内であることが好ましく、水性分散液から形成されるコーティング層の耐水性の観点からは、２〜４５モル％の範囲内であることがより好ましく、２〜３０モル％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２９】
上記のカルボキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。なお、カルボキシル基が、ナトリウムやカリウムなどの金属の塩や各種アンモニウム塩となっているビニル系単量体などを使用することも可能である。
【００３０】
上記の無水カルボン酸基を有するビニル系単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
【００３１】
また、上記のスルホン酸基を有するビニル系単量体としては、例えば、４−スチレンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。なお、スルホン酸基が、ナトリウムやカリウム等の金属の塩や各種アンモニウム塩となっているビニル単量体を使用することも可能である。
【００３２】
重合体ブロック（Ｂ）は、上記のカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有する。重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に対する、他のビニル系単量体単位の含有率は１〜９８モル％の範囲内であることが好ましく、５５〜９８モル％の範囲内であることがより好ましく、７０〜９８モル％の範囲内であることがさらに好ましい。
他のビニル系単量体の具体例としては、例えば、スチレン、４−メチルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラン−２−イルメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリルが好ましい。
【００３３】
重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００〜２０，０００の範囲内であることがより好ましい。また、ブロック共重合体（Ｉ）における、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の重量割合は、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）＝４／１〜１／４の範囲内であることが好ましく、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）＝２／１〜１／２の範囲内であることがより好ましい。
【００３４】
本発明において使用されるブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、重合体ブロック（Ａ）に対応する構造を有し、末端にメルカプト基を有する重合体の存在下に、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分をラジカル重合することにより製造することができる。この方法によれば、所望の数平均分子量および分子量分布を有するブロック共重合体（Ｉ）を簡便かつ効率的に製造することができる。
【００３５】
重合体ブロック（Ａ）に対応する構造を有し、末端にメルカプト基を有する重合体は、各種の方法により製造することができ、例えば、末端に二重結合を有するポリオレフィン系重合体に、チオ−Ｓ−酢酸、チオ−Ｓ−安息香酸、チオ−Ｓ−プロピオン酸、チオ−Ｓ−酪酸またはチオ−Ｓ−吉草酸などを付加させた後、酸またはアルカリで処理する方法、アニオン重合法により重合体ブロック（Ａ）を製造する際の停止剤としてエチレンスルフィドなどを用いる方法などにより製造することができる。
【００３６】
本発明の水性分散液は、上記したブロック共重合体（Ｉ）を、ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散してなる。ブロック共重合体（Ｉ）の分散は、ブロック共重合体（Ｉ）の融点以上の温度でブロック共重合体（Ｉ）の溶融物を分散させる方法や、また、ブロック共重合体（Ｉ）を有機溶媒に溶解させた後に、この溶液を塩基性物質の水溶液に分散させる方法などにより行うことができる。なお、ブロック共重合体（Ｉ）の分散は、上記したようなブロック共重合体（Ｉ）の溶融物や溶液を、塩基性物質の水溶液に加えることにより行ってもよいし、また、塩基性物質の水溶液を、上記したようなブロック共重合体（Ｉ）の溶融物や溶液に加えることにより行ってもよい。
【００３７】
上記有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を使用することが好ましく、シクロヘキサン、トルエン、キシレンを使用することがより好ましい。なお、ブロック共重合体（Ｉ）の分散において、有機溶媒を使用する場合には、分散後に、有機溶媒を除去することが好ましい。有機溶媒の除去は、例えば、攪拌機とコンデンサーを備えた反応槽やベントを備えた押出機、ロータリーエバポレーター等を用いて、水との共沸を利用して実施することができる。有機溶媒の除去は、常圧または減圧のいずれの圧力下で実施してもよい。
【００３８】
上記の塩基性物質としては、例えば、アンモニア；ヒドロキシルアミン；ヒドラジン；ヒドラジン水和物；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン等のアミン化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩；酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の金属酸化物；水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩などが挙げられる。これらのうちでも、入手の容易さ、水性分散液の安定性の観点から、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。塩基性物質は１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
塩基性物質の使用量は、ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上であり、分散物質の粒子径を微細化する観点から、０．２〜５当量の範囲内であることが好ましく、０．３〜３．５当量の範囲内であることがより好ましい。なお、カルボキシル基またはスルホン酸基に対して１当量の塩基性物質とは、カルボキシル基またはスルホン酸基１モルに対して１モルの塩基性物質であり、また、無水カルボン酸基に対して１当量の塩基性物質とは、無水カルボン酸基１モルに対して２モルの塩基性物質である。
【００４０】
これらの塩基性物質は水溶液として使用することが好ましい。本発明の水性分散液の製造におけるブロック共重合体（Ｉ）と塩基性物質の水溶液との配合割合は、ブロック共重合体（Ｉ）５〜７０重量部に対して塩基性物質の水溶液が９５〜３０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
ブロック共重合体（Ｉ）の分散は攪拌手段を備えた容器を用いて実施することができる。攪拌手段としては、特に制限されないが、大きな剪断力を生じさせる観点から、タービン型攪拌機、コロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザーが好ましい。また、分散は、可動式の攪拌装置を備えたラインミキサーや非可動式のライン式の混合機（スタティックミキサー、商品名、株式会社ノリタケ製）などを使用して実施してもよい。この他に、高圧ホモジナイザー（マントンゴーリン、商品名、ＡＰＶゴーリン社製；マイクロフルイダイザー、商品名、みづほ工業株式会社製；ナノマイザー、商品名、吉田機械興業株式会社製など）等を用いて分散を実施したり、また、上記例示したような攪拌手段により一度分散を実施した後に、さらに、上記の高圧ホモジナイザー等により微細化処理を行ってもよい。
【００４２】
ブロック共重合体（Ｉ）を分散させる際には、補助剤として界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤は目的に合わせて適宜選択すればよいが、ノニオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤などを使用することができる。界面活性剤の使用量は、通常、使用するブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜４０重量部の範囲内であるが、必要最小限にとどめるのがよい。
【００４３】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤や多価アルコール型ノニオン性界面活性剤等を挙げることができる。ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド化合物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物などを挙げることができる。多価アルコール型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００４４】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、第１級高級脂肪酸塩、第２級高級脂肪酸塩、第１級高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、第１級高級アルキルスルホン酸塩、第２級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、アルコキシスルホニル高級脂肪酸の塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、スルホン化高級アルコールエーテルの塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ホスホン化アルキルエーテルの塩、ホスホン化アルキルアリルエーテルの塩などが挙げられる。
【００４５】
本発明の水性分散液において、上記したブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対してオレフィン系重合体を１〜２００重量部配合すると、該水性分散液から形成される皮膜の強度が向上する場合がある。オレフィン系重合体の配合量は、水性分散液の貯蔵安定性と得られる皮膜の強度のバランスの観点から、使用するブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、１〜５０重量部の範囲内であることがより好ましい。オレフィン系重合体の配合量が２００重量部を超えると、得られる水性分散液における分散物質の平均粒子径が大きくなり、水性分散液の貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００４６】
上記のオレフィン系重合体としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン（またはトリエン）三元共重合体などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。上記のエチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、エチレン−プロピレン−ジエン（またはトリエン）三元共重合体におけるジエン（またはトリエン）としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン等のトリエンなどが挙げられる。また、上記のオレフィン系重合体は変性されていてもよく、該変性は、塩素化、臭素化等のハロゲン化；クロロスルホン化；エポキシ化；ヒドロキシル化；無水カルボン酸化；カルボン酸化などの公知の諸法を用いて行うことができる。
【００４７】
本発明の水性分散液にオレフィン系重合体を配合させる場合、オレフィン系重合体の配合時期は特に制限されないが、ブロック共重合体（Ｉ）を塩基性物質の水溶液に分散させる際に、同時に分散させることが好ましい。このような場合には、分散時の温度として、ブロック共重合体（Ｉ）の融点およびオレフィン系重合体の融点うち、高い方の融点以上の温度で上記の水溶液に分散させると、分散物質の平均粒径が大きくなりすぎず、水性分散液の安定性が維持されやすくなる。
【００４８】
本発明の水性分散液には、架橋剤を配合することができる。本発明で使用可能な架橋剤は、ブロック共重合体（Ｉ）におけるカルボキシル基、酸無水物基またはスルホン酸基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する水溶性または水分散性の化合物である。架橋剤が有する官能基としては、例えば、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、カルボジイミド基およびイソシアネート基などが挙げられる。
【００４９】
架橋剤としては、これらの中でもエポキシ化合物が好ましく、特にエポキシ当量（エポキシ基１モル当たりのエポキシ化合物の重量（ｇ））が５０〜２５００の多官能エポキシ化合物がより好ましく、エポキシ当量が１００〜１０００の多官能エポキシ化合物がさらに好ましい。また、多官能エポキシ化合物の分子量は、１５０〜５０００の範囲内であることが好ましく、２００〜３０００の範囲内であることがより好ましい。
【００５０】
エポキシ化合物の具体例として、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸グリシジルエステル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。水性分散液の調製が容易であることなどの点から、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。
【００５１】
これらのエポキシ化合物は、水性分散液の形態で容易に入手することができる。例えば、ナガセ化成工業からデナコール、デナキャスト等の商品名で、カネボウＮＳＣからエポルジョン等の商品名で市販されているものなどが挙げられる。また、水溶性エポキシ化合物については市販品を待たずとも、容易に水溶液を得ることができる。
【００５２】
多官能エポキシ化合物以外の架橋剤としては、ＰＺ−３３（商品名；株式会社日本触媒製）などの多官能アジリジン化合物；ＷＳ−５００（商品名；株式会社日本触媒製）、Ｋ−２０３０Ｅ（商品名；株式会社日本触媒製）などの多官能オキサゾリン化合物；カルボジライトＥ−０１（商品名；日清紡績株式会社製）、カルボジライトＶ−０２（商品名；日清紡績株式会社製）などの多官能カルボジイミド化合物；ＣＲ−６０Ｎ（商品名；大日本インキ化学工業株式会社製）、タケラックＷＤ（商品名；武田薬品工業株式会社製）などの多官能イソシアネート化合物などを用いることができる。
【００５３】
架橋剤の使用量は、使用するブロック共重合体（Ｉ）の重量に対して０．２〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
本発明の水性分散液には、主として芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ｘ）〔以下、Ｘで表すことがある〕と共役ジエン単位からなる重合体ブロック（Ｙ）〔以下、Ｙで表すことがある〕を有するブロック共重合体（II）を配合することもできる。ブロック共重合体（II）を配合することで、該水性分散液から形成される皮膜の柔軟性が向上したり、各種基材との接着性、密着性がより向上したりする場合があり好ましい。
【００５５】
本発明の水性分散液において、ブロック共重合体（II）の配合量は、使用するブロック共重合体（Ｉ）との重量比（ブロック共重合体（Ｉ）の重量：ブロック共重合体（II）の重量）が１０：９０〜９０：１０の範囲内となるように調整することが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲内となるように調整することがより好ましい。
【００５６】
ブロック共重合体（II）における、重合体ブロック（Ｘ）と重合体ブロック（Ｙ）との結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらが組合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
ブロック共重合体（II）の構造としては、式：Ｘ−Ｙ、（Ｘ−Ｙ）ｍ−Ｘ、（Ｘ−Ｙ）ｎ、Ｙ−（Ｘ−Ｙ）ｐ（式中、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ１以上の整数を示す）などで表されるブロック共重合体の形態を挙げることができる。これらの中でも、重合体ブロック（Ｘ）と重合体ブロック（Ｙ）が直鎖状に結合したブロック共重合体の形態であることが好ましく、式：Ｘ−Ｙで表されるジブロック共重合体または式：Ｘ−Ｙ−Ｘで表されるトリブロック共重合体の形態であることがより好ましく、式：Ｘ−Ｙ−Ｘで表されるトリブロック共重合体の形態であることがさらに好ましい。
【００５７】
ブロック共重合体（II）が、重合体ブロック（Ｘ）を２個以上含有する場合、重合体ブロック（Ｘ）は互いに同じ内容の重合体ブロックであってもよいし、異なる内容の重合体ブロックであってもよい。また、ブロック共重合体（II）が、重合体ブロック（Ｙ）を２個以上含有する場合、重合体ブロック（Ｙ）は互いに同じ内容の重合体ブロックであってもよいし、異なる内容の重合体ブロックであってもよい。例えば、Ｘ−Ｙ−Ｘで表されるトリブロック構造における２個の重合体ブロック（Ｘ）、或いはＹ−Ｘ−Ｙで表されるトリブロック構造における２個の重合体ブロック（Ｙ）は、それらを構成する芳香族ビニル化合物または共役ジエンの種類、その結合形式、重合体ブロックの数平均分子量などが同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００５８】
重合体ブロック（Ｘ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ｔ−ブチルスチレン、インデン、アセトナフチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、メトキシスチレンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンを用いることが好ましい。
【００５９】
重合体ブロック（Ｘ）は、芳香族ビニル化合物とともに、必要に応じて他の共重合性単量体から構成されていてもよい。他の共重合性単量体からなる構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ｘ）の重量に基づいて３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。他の共重合性単量体としては、例えば、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、メチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００６０】
重合体ブロック（Ｙ）を構成する共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、イソプレン、ブタジエンまたはイソプレンとブタジエンの混合物を使用することが好ましく、イソプレンまたはイソプレンとブタジエンの混合物を使用することがより好ましい。重合体ブロック（Ｙ）が２種以上の共役ジエンに由来する構造単位を含有している場合、それらの結合形態はランダム、テーパー、ブロック状のいずれであってもよいし、さらにそれらが混在していてもよい。
【００６１】
重合体ブロック（Ｙ）は水素添加されていてもよい。水素添加率としては、耐熱性、耐候性に優れた皮膜を形成する水性分散液が得られることから、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００６２】
さらに、重合体ブロック（Ｙ）における、１，２−結合および３，４−結合の含有率は３０モル％以上であることが好ましい。重合体ブロック（Ｙ）が、水素添加されていてもよいイソプレン重合体ブロックまたは水素添加されていてもよいイソプレンとブタジエンの共重合体ブロックである場合には、重合体ブロック（Ｙ）に含まれる１，２−結合および３，４−結合の割合は４０モル％以上であることがより好ましい。また、重合体ブロック（Ｙ）が、水素添加されていてもよいブタジエン重合体ブロックである場合には、重合体ブロック（Ｙ）に含まれる１，２−結合の割合は６０モル％以上であることがより好ましい。
【００６３】
ブロック共重合体（II）において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、ブロック共重合体（II）を構成する全構造単位に対して５〜７０重量％の範囲内であることが好ましい。芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位の含有量が上記の範囲内にあるブロック共重合体（II）を使用すると、本発明の水性分散液から得られる皮膜は、柔軟性と強度のバランスに優れたものとなる。芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位の含有量は、ブロック共重合体（II）を構成する全構造単位に対して１０〜６０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００６４】
重合体ブロック（Ｘ）の数平均分子量は、２，５００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、重合体ブロック（Ｙ）の数平均分子量は、１０，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましい。ブロック共重合体（II）の数平均分子量については特に制限はないが、２０，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００６５】
ブロック共重合体（II）は、分子末端または分子鎖中に、水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基等の官能基を有していてもよいし、分子末端にカルボキシル基を有していてもよい。また、重合体ブロック（Ｙ）は、カルボキシル基または酸無水物基を有していてもよい。
【００６６】
ブロック共重合体（II）の製造方法は、何ら限定されるものではないが、例えば、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として使用し、所望によりテトラヒドロフランやテトラメチルエチレンジアミンの存在下、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させ、所望の分子構造および分子量に達した時点でアルコール類などの活性水素含有化合物を添加して重合を停止させることにより製造することができる。そして、得られたブロック共重合体を、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中でアルキルアルミニウム化合物とコバルト、ニッケル等からなるチーグラー触媒などの水素添加反応触媒の存在下に、反応温度２０〜１５０℃、水素圧力０．１〜１５ＭＰａの条件下で水素添加することによって水素添加物とすることが好ましい。なお、ブロック共重合体（II）は、市販されているものを使用することもできる。
【００６７】
本発明の水性分散液には、発明の主旨を損なわない範囲で、粘着付与剤を配合することもできる。粘着付与剤の使用量は、使用するブロック共重合体（Ｉ）の重量に対して０．１〜１００重量％の範囲内であることが好ましい。粘着付与剤は、通常、粘着テープ、塗料、ホットメルト接着剤などの分野に用いられており、例えば、Ｃ４系、Ｃ５系、Ｃ９系、Ｃ４〜Ｃ９共重合系等の石油系樹脂およびそれらを水素添加した飽和石油系樹脂；ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジンおよびそのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマーなど）；テルペン系樹脂（α−ピネンやβ−ピネンを重合してなるテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂など）；クマロン−インデン樹脂；フェノール樹脂；キシレン樹脂；スチレン系樹脂などが挙げられる。一般に、粘着付与剤は数平均分子量が５００〜３０００の範囲内にあり、軟化点が５０〜１４０℃の範囲内にある。これらの中でも、飽和石油系樹脂、ロジン誘導体、テルペン系樹脂を使用すると各種基材との接着性、密着性がより向上したコーティング皮膜を与える水性分散液を得ることができる場合があり好ましい。飽和石油系樹脂としては、市販されているものを用いることができ、例えば、「リガレッツ」、「リガライト」（以上、理化ハーキュレス社製）、「アルコン」（荒川化学工業社製）、「エスコレッツ」（トーネックス社製）、「クイントン」（日本ゼオン）、「アイマーブ」（出光石油化学社製）などを用いることができる。また、水性エマルジョン型の粘着付与剤として、例えば、「スーパーエステル」、「タマノル」（以上、荒川化学工業社製）などを用いることができる。
【００６８】
ブロック共重合体（Ｉ）の水性分散液へのブロック共重合体（II）および／または粘着付与剤の配合方法は特に限定されるものではないが、例えば、ブロック共重合体（Ｉ）の水性分散液にブロック共重合体（II）および／または粘着付与剤の水性分散液を添加することによって配合することができる。また、ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（II）および／または粘着付与剤とを上述の塩基性物質の水溶液に同時に分散させることによって配合することも可能である。
【００６９】
ブロック共重合体（II）の水性分散液は、例えば、有機溶媒に溶解したブロック共重合体（II）を、界面活性剤を添加した水に攪拌下に分散させた後、該有機溶媒を除去することにより製造することができる。ブロック共重合体（II）を溶解させる有機溶媒としては、ブロック共重合体（Ｉ）を分散させる際に使用することができる有機溶媒として上述したものを使用することが可能である。また、ブロック共重合体（II）の水性分散液の製造において使用される界面活性剤としては、ブロック共重合体（Ｉ）を分散させる際に使用することができる界面活性剤として上述したものを使用することが可能である。
ブロック共重合体（II）の有機溶媒溶液の水への分散は攪拌手段を備えた容器を用いて実施することができる。攪拌手段としては、特に制限されないが、大きな剪断力を生じさせる観点から、タービン型攪拌機、コロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、押出機が好ましい。また、分散は、可動式の攪拌装置を備えたラインミキサーや「スタティックミキサー」（商品名、株式会社ノリタケ製）などの非可動式のライン式の混合機を使用して実施してもよい。
ブロック共重合体（II）の有機溶媒溶液を水に分散させた後、該有機溶媒は、例えば、攪拌機とコンデンサーを備えた反応槽やベントを備えた押出機、ロータリーエバポレーター等を用いて、水との共沸を利用して除去することができる。有機溶媒の除去は、常圧または減圧のいずれの圧力下で実施してもよい。
【００７０】
本発明の水性分散液には、ポリウレタンやビニル系重合体を添加してもよい。ポリウレタンの添加は、ポリウレタンを含有する水溶液や水性分散液を、上述したブロック共重合体（Ｉ）を分散させた水性分散液と混合させることにより行うことができる。ポリウレタンを含有する水溶液や水性分散液としては、例えば、（ａ）有機ポリイソシアネート、高分子ポリオールおよびカルボキシル基含有ポリオールを反応させて得られるカルボキシル基を含有する末端イソシアネートプレポリマーを三級アミン等により中和して水中に乳化分散させると同時に／または乳化分散させた後に、ポリアミン等の鎖伸長剤により高分子量化させて得られるポリウレタン樹脂の水性分散液、（ｂ）有機ポリイソシアネートおよび高分子ポリオールを反応させて得られる末端イソシアネートプレポリマーを界面活性剤の存在下で水中に乳化分散させると同時に／または乳化分散させた後に、ポリアミン等の鎖伸長剤により高分子量化させて得られるポリウレタン樹脂の水性分散液、（ｃ）有機ポリイソシアネート、高分子ポリオール、カルボキシル基含有ポリオールおよび鎖伸長剤を反応させて得られるカルボキシル基を含有するポリウレタンを三級アミン等により中和して水中に乳化分散させたポリウレタン樹脂の水性分散液、（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）に記載のポリウレタン樹脂の水性分散液中でビニル単量体を乳化重合して得られるポリウレタン系複合樹脂の水性分散液、（ｅ）有機ポリイソシアネート、ポリオキシアルキレングリコールを含む高分子ポリオールおよび鎖伸長剤を反応させて得られるポリオキシアルキレン基含有ポリウレタンを、水中に溶解または乳化分散させたポリウレタン樹脂の水溶液または水性分散液などを挙げることができる。ポリウレタンとしては、（１）樹脂骨格中に中和されたカルボキシル基を有するもの、（２）炭素数５０〜１０００の１価または２価の脂肪族炭化水素基を有するもの、または（３）ポリウレタン樹脂とビニル系単量体からなる重合体との複合樹脂であることが好ましい。
【００７１】
また、上記のビニル系重合体としては、ラジカル重合またはラジカル共重合可能な不飽和結合を分子内に少なくとも１つ有する化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩等のスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，５−ヘキサジエン等のジエン系単量体；マレイン酸；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル等のマレイン酸エステル系単量体；フマル酸およびフマル酸ジ−ｎ−ブチル等のフマル酸系単量体；塩化ビニル；塩化ビニリデンなどの１種または２種以上から構成されるものを用いることができ、これらの中でもスチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるものが好適に用いられる。また、ビニル系重合体として、水性エマルジョン型接着剤として市販されているビニル系重合体の水性分散液、例えば、アクリル酸エステル類を主なビニル単量体としたアクリル系水性エマルジョン接着剤、酢酸ビニルを主なビニル単量体とした酢酸ビニル系水性エマルジョン接着剤、スチレンを主なビニル単量体としたスチレン系水性エマルジョン型接着剤などを使用することも可能である。
【００７２】
本発明の水性分散液には、必要に応じて、増粘剤、消泡剤等を添加することができる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリリン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カゼイン、ビニルアルコール−メタクリル酸共重合体、デンプン、蛋白質等の水溶性高分子を挙げることができる。
【００７３】
さらに、塗布される基材の濡れ性を改善するために、本発明の水性分散液に対し、少量の有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素；エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテルなどが挙げられる。
また、本発明の水性分散液は、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤；酸化チタン、有機顔料等の着色剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤；有機または無機系のフィラーを含有していてもよい。
【００７４】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｏ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−ナフチルアミン、ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート等が挙げられる。
有機系フィラーとしては、例えば、木粉、パルプ粉、レーヨン、ビニロン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子の粒子などが挙げられる。また、無機系のフィラーとしては、例えば、タルク、クレー、カオリン、マイカ等のケイ酸塩；シリカ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシム等の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられる。
【００７５】
本発明の水性分散液の濃度には特に制限はないが、基材に塗布する際に、使用に適した粘度となるように調整しておくことが望ましく、一般に、１〜５０重量％程度としておくのがよい。なお、水性分散液の濃度とは、水性分散液の全重量における、水以外の成分の重量の占める割合である。
【００７６】
本発明の水性分散液は、ポリオレフィン系樹脂などの非極性材料からなる基材、特にポリプロピレンからなる基材に対する接着性や密着性に優れている。さらに、極性の材料からなる基材に対する接着性にも優れることから、コーティング剤（塗装や接着の際のプライマー、塗料、接着剤、表面改質剤等）などとして有用である。特に本発明の水性分散液は低温で接着性が発現することから、自動車バンパーのプライマー、自動車内装接着剤、自動車内装塗料として好適である。
例えば、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリスチレン等のポリオレフィンや、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン共重合体からなる成形品に使用されるコーティング剤として好適に用いることができる。
さらに、本発明の水性分散液は、上記のポリオレフィンやその他の重合体以外にも、ポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形品、さらには鋼板や電着処理鋼板等の表面処理にも用いることができる。また、ポリウレタン樹脂、脂肪酸変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を主成分とする塗料、接着剤等を塗布する表面に下塗し、その表面への塗料、接着剤等の付着性を改善するとともに、鮮映性、低温衝撃特性等に優れた皮膜を形成する目的にも使用することができる。
【００７７】
本発明の水性分散液を各種基材の表面に適用する方法としては、公知の方法が利用可能であるが、噴霧塗布が好適であり、例えば、スプレーガンを使用して各種基材の表面に吹き付けることができる。また、フィルムやシート、織布や不織布に対してはグラビアローラーを使用したり、浸漬することで適用することもできる。各種基材への適用は常温で行えばよく、適用後、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法によって乾燥され、皮膜を形成することができる。
【００７８】
以上のように、各種基材の表面に本発明の水性分散液を適用し、乾燥させた後、該基材の表面に、静電塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法によって塗料、接着剤等を塗布することができる。塗料、接着剤等の塗布は、下塗りした後、上塗りする方法で行ってもよい。用いられる塗料、接着剤の種類は特に制限されないが、本発明の水性分散液は、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、メラミン樹脂塗料等を用いる塗装の場合に、成形品に予め下塗りして塗料付着性の高いプライマー層を形成することができる。塗料、接着剤等を塗布した後、ニクロム線ヒーター、赤外線ヒーター、高周波ヒーター等によって加熱する通常の方法に従って硬化させて、所望の塗膜を表面に有する基材を得ることができる。塗膜を硬化させる方法は、成形品の材質、形状、使用する塗料、接着剤等の性状等によって適宜選ばれる。
【００７９】
さらに、本発明の水性分散液は、紙、木、金属、プラスチック等よりなる各種形状の物品（成形体、フィルム、シート、繊維、織布、不織布等）のコーティング剤（防水用途、離型用途、ヒートシール用途、ラミネート加工等における同種または異種素材の接着剤用途、インキ用途等）；インキまたは塗料の改質剤(顔料分散、光沢付与、耐摩耗性付与、耐水化等)；インクジェットインキやカラーコピーのバインダー；トナーの改質剤；つやだし剤；金属表面処理剤などとしても有用である。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下の製造例、実施例および比較例において、融点の測定、融解熱の測定、分散物質の平均粒子径の測定および熱ラミネート接着試験は、次のようにして行った。
【００８１】
融点および融解熱の測定
測定にはＤＳＣ８２２ｅ  Ｍｏｄｕｌｅ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製）を用いた。測定条件は、一旦２００℃まで昇温し試料を十分に融解した後、−５０℃／分で２５℃まで冷却し、再度２００℃まで１０℃／分で昇温した。測定は窒素雰囲気下で実施した。融解のピークトップの温度を融点とした。また、結晶融解による吸熱量を融解熱とした。
【００８２】
分散物質の平均粒子径の測定
大塚電子株式会社製「ＦＰＡＲ−１０００」を用いて光散乱法により測定した。
【００８３】
熱ラミネート接着試験
厚さ２０μｍの２軸遠心ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）の未処理面に水性分散液を３２番のバーコーターで塗布後、５０℃で乾燥し、次いでラミネート試験機を使用して、下記の各種フィルムと８０℃または１２０℃でラミネート接着処理を行った。
＜フィルム＞
ＯＰＰフィルム〔厚さ：２０μｍ、「トーセロＯＰＵ−１」（商品名；東セロ株式会社製）〕
オレフィンフィルム１〔厚さ：１００μｍ、「ゼオノアフィルム」（商品名；日本ゼオン株式会社製）〕
オレフィンフィルム２〔厚さ：１４０μｍ、「ＴＯＰＡＳフィルム」（商品名；ポリプラスチック株式会社製）〕
得られたラミネートフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３に準拠して剥離強度の測定を行った。幅２５ｍｍに裁断したサンプルを、室温下で５０ｍｍ／分の速度で引っ張った時の剥離強度を、島津製作所（株）社製、オートグラフＡＧ−５００Ｂ（商品名）を用いて測定した。なお、剥離せず材料が破壊された場合は「材破」とした。
【００８４】
＜製造例１＞  ブロック共重合体（Ｉ−１）［プロピレン−１−ブテン共重合体ブロック／エチルアクリレート−アクリル酸共重合体ブロック］の水性分散液（Ｉ−１）の製造
（１）プロピレン−１−ブテン共重合体〔「タフマーＸＭ」（商品名；三井化学株式会社製）〕８００ｇを内容積２リットルの反応器に入れ、内温が３９０℃になるまで昇温し、１０５分間攪拌することで熱分解を行い、末端に二重結合を有するプロピレン−１−ブテン共重合体を得た。この末端に二重結合を有するプロピレン−１−ブテン共重合体の数平均分子量は３６，０００であり、融点は７９℃であり、融解熱は３９Ｊ／ｇであった。
【００８５】
（２）上記（１）で得られた得られた末端に二重結合を有するプロピレン−１−ブテン共重合体１００重量部、キシレン３００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸２重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２．２重量部を添加して、９０℃で２時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するプロピレン−１−ブテン共重合体を製造した。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、付加反応率は８４％であることが分かった。
【００８６】
（３）上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するプロピレン−１−ブテン共重合体１００重量部を、キシレン１２０重量部とｎ−ブタノール３０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化ナトリウムの４％ｎ−ブタノール溶液５．７重量部を添加して、窒素雰囲気下、トルエン還流温度で１時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するプロピレン−１−ブテン共重合体を製造した。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、反応率は７１％であることが分かった。
【００８７】
（４）上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するプロピレン−１−ブテン共重合体１００重量部をキシレン１４９重量部とｎ−ブタノール３７重量部の混合溶媒中に溶解し、これにエチルアクリレート９０重量部とアクリル酸１０重量部を加えて、窒素雰囲気下、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを添加し、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。真空乾燥機を用いて溶媒を除去し、プロピレン−１−ブテン共重合体ブロック（Ａ１）およびエチルアクリレート−アクリル酸共重合体ブロック（Ｂ１）〔エチルアクリレート：アクリル酸＝９０：１０（重量比）、重合体ブロック（Ｂ１）におけるアクリル酸単位の含有率＝１３モル％〕から構成されるジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｉ−１）」と略称する）を得た。ブロック共重合体（Ｉ−１）における重合体ブロック（Ｂ１）の数平均分子量は３２，０００であった。
【００８８】
（５）ブロック共重合体（Ｉ−１）２５ｇ（重合体ブロック（Ｂ１）におけるアクリル酸単位の総モル数＝１６ミリモル）およびキシレン４６ｇを攪拌機、コンデンサーを備えた内容積０．５リットルの反応槽に入れ、１００℃で溶解させた。次に、０．３７重量％の水酸化カリウム水溶液２５０ｇ（水酸化カリウム＝１６ミリモル）を滴下ロートで１時間かけて系内に供給し、キシレン−水懸濁液を得た。この懸濁液中のキシレンを留去することで、粗水性乳化物（１２５ｇ（樹脂分：２５ｇ））を得た。この粗水性乳化物１２５ｇおよび２５重量％のアンモニア水２．２ｇ（アンモニア＝３２ミリモル）を加圧反応容器に仕込み、１２０℃で１時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却した後、高圧ホモジナイザーを用いて微細化処理を行い、水性分散液（Ｉ−１）を得た。得られた水性分散液（Ｉ−１）の分散物質は球状で、平均粒子径を測定したところ０．２μｍであった。この水性分散液（Ｉ−１）は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００８９】
＜製造例２＞  ブロック共重合体（Ｉ−２）［プロピレン−１−ブテン共重合体ブロック／エチルアクリレート−アクリル酸共重合体ブロック］の水性分散液（Ｉ−２）の製造
（１）プロピレン−１−ブテン共重合体〔「タフマーＸＲ１１０Ｔ」（商品名；三井化学株式会社製）〕４００ｇを内容積１リットルの反応器に入れ、内温が３９０℃になるまで昇温し、１５０分間攪拌することで熱分解を行い、末端に二重結合を有するプロピレン−１−ブテン共重合体を得た。この末端に二重結合を有するプロピレン−１−ブテン共重合体の数平均分子量は６，１００であり、融点は１０２℃であり、融解熱は５８Ｊ／ｇであった。
【００９０】
（２）上記（１）で得られた得られた末端に二重結合を有するプロピレン−１−ブテン共重合体１００重量部、キシレン３００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸４．３重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を添加して、９０℃で２時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するプロピレン−１−ブテン共重合体を製造した。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、付加反応率は９５％であることが分かった。
【００９１】
（３）上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するプロピレン−１−ブテン共重合体１００重量部を、キシレン１２０重量部とｎ−ブタノール３０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化ナトリウムの４％ｎ−ブタノール溶液５．７重量部を添加して、窒素雰囲気下、トルエン還流温度で１時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するプロピレン−１−ブテン共重合体を製造した。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、反応率は９０％であることが分かった。
【００９２】
（４）上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するプロピレン−１−ブテン共重合体１００重量部をキシレン１２０重量部とｎ−ブタノール３０重量部の混合溶媒中に溶解し、これにエチルアクリレート９０重量部とアクリル酸１０重量部を加えて、窒素雰囲気下、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。真空乾燥機を用いて溶媒を除去し、プロピレン−１−ブテン共重合体ブロック（Ａ２）およびエチルアクリレート−アクリル酸共重合体ブロック（Ｂ２）〔エチルアクリレート：アクリル酸＝９０：１０（重量比）、重合体ブロック（Ｂ２）におけるアクリル酸単位の含有率＝１３モル％〕から構成されるジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｉ−２）」と略称する）を得た。ブロック共重合体（Ｉ−２）における重合体ブロック（Ｂ２）の数平均分子量は５，５００であった。
【００９３】
（５）ブロック共重合体（Ｉ−２）８０ｇ（重合体ブロック（Ｂ２）におけるアクリル酸単位の総モル数＝５３ミリモル）およびキシレン１２０ｇを攪拌機、コンデンサーを備えた内容積１リットルの反応槽に入れ、１００℃で溶解させた。次に、０．０８４重量％の水酸化ナトリウム水溶液５００ｇ（水酸化ナトリウム＝１１ミリモル）を滴下ロートで１時間かけて系内に供給し、キシレン−水懸濁液を得た。この懸濁液中のキシレンを留去することで、粗水性乳化物（４００ｇ（樹脂分：８０ｇ））を得た。この粗水性乳化物４００ｇおよび２５重量％のアンモニア水２．９ｇ（アンモニア＝４２ミリモル）を加圧反応容器に仕込み、１６０℃で１時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却し、水性分散液（Ｉ−２）を得た。得られた水性分散液（Ｉ−２）の分散物質は球状で、平均粒子径を測定したところ０．３μｍであった。この水性分散液（Ｉ−２）は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００９４】
＜実施例１＞
水性分散液（Ｉ−１）を使用して、前記した方法に従って熱ラミネート接着試験を行い、剥離強度を測定した。結果を表１に示した。
【００９５】
＜比較例１＞
水性分散液（Ｉ−２）を使用して、前記した方法に従って熱ラミネート接着試験を行い、剥離強度を測定した。結果を表１に示した。
【００９６】
【表１】
2006348128.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、従来よりも低温で各種基材との優れた接着性や密着性を発現するコーティング皮膜を形成し得る水性分散液が提供される。本発明の水性分散液は、非極性の材料からなる基材、中でもポリプロピレンを主体とする基材に対しても使用することができる。