(57)【要約】【課題】検出すべきガス以外の影響を低減し、優れた応答特性を備えたガスセンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のガスセンサは、所定のガスを検出するための検出部１６と、触媒金属を含んでおり、前記検出部の表面上に設けられた複数の孤立した触媒層１８とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定のガスを検出するための検出部と、
触媒金属を含んでおり、前記検出部の表面上に設けられた複数の孤立した触媒層と、
を備えたガスセンサ。
【請求項２】
前記触媒層の平均径は、２００ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記触媒層の厚さは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１または２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記触媒層は前記検出部の表面の１０％以上３０％以下を覆っている請求項１から３のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記触媒金属は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、および金からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１から４のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記触媒金属は少なくとも白金を含む請求項５に記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記検出部は前記検出部の表面となる表面を有する半導体セラミックス層を含み請求項１から６のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記半導体セラミックス層は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒径を有する粒子で構成される多孔質構造を備えている請求項７に記載のガスセンサ。
【請求項９】
前記触媒層は、多孔質構造の最表面から３００ｎｍ以上内部には形成されていない請求項８に記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記半導体セラミックス層はセリウムおよびジルコニウムを含む酸化物である請求項８に記載のガスセンサ。
【請求項１１】
基板と、
基板上に形成された電極と、
をさらに備え、前記半導体セラミックス層は、前記電極を覆うように基板に支持されている請求項７から１０のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１２】
前記所定のガスは酸素である請求項１から１１のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１３】
内燃機関と、
内燃機関の排気ガスに接するように設けられた請求項１から１２のいずれかに規定されるガスセンサと、
前記ガスセンサに接続され、前記内燃機関を制御する制御装置と、
を備えた駆動装置。
【請求項１４】
請求項１３に規定される駆動装置を備えた車両。
【請求項１５】
所定のガスを検出するための検出部の表面上に触媒金属を含む薄膜を形成する工程（ａ）と、
前記薄膜を加熱し、前記薄膜を凝集させることにより、前記検出部の表面上に孤立した複数の触媒層を形成する工程（ｂ）と、
を包含するガスセンサの製造方法。
【請求項１６】
前記工程（ａ）において、前記薄膜を気相成長法により形成する請求項１５に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１７】
前記触媒層の平均径は、２００ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１５または１６に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１８】
前記工程（ａ）において１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有する薄膜を形成する請求項１５から１７のいずれかに記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１９】
前記触媒層は前記検出部の表面の１０％以上３０％以下を覆っている請求項１５から１８のいずれかに記載のガスセンサの製造方法。
【請求項２０】
前記触媒金属は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、および金からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１５から１９のいずれかに記載のガスセンサの製造方法。
【請求項２１】
前記触媒金属は少なくとも白金を含む請求項２０に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項２２】
基板上に電極を形成する工程（ｃ）と、
前記電極を覆うように前記基板上に半導体セラミックス層を形成する工程（ｄ）と、
をさらに包含し、前記半導体セラミックス層の表面は、前記検出部の表面を構成している請求項１５から２１のいずれかに記載のガスセンサの製造方法。
【請求項２３】
半導体セラミックス層は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒径を有する粒子で構成される多孔質構造を備えている請求項２２に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項２４】
前記触媒層は、多孔質構造の最表面から３００ｎｍ以上内部には形成されていない請求項２３に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項２５】
前記半導体セラミックス層はセリウムおよびジルコニウムを含む酸化物である請求項２１から２４のいずれかに記載のガスセンサの製造方法。
【請求項２６】
前記所定のガスは酸素である請求項１５から２５のいずれかに記載のガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスセンサおよびその製造方法に関し、特に、触媒金属が担持された検出部を有するガスセンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題やエネルギー問題などの観点から、内燃機関の燃料消費率を向上させたり、内燃機関が排出する排気ガス中に含まれるＮＯｘなどの規制物質の排出量を低減したりすることが求められている。このためには、内燃機関を常に最適な条件で燃料の燃焼が行えるよう、燃焼状態に応じて、燃料と空気との比率を適切に制御する必要がある。空気と燃料との比率は空燃比（Ａ／Ｆ）と呼ばれる。また、最適な条件で燃焼する場合の空燃比を理論空燃比と呼ぶ。
【０００３】
内燃機関が理論空燃比で燃焼している場合、排気ガス中には一定の酸素が含まれる。一方、空燃比が理論空燃比よりも小さい場合、つまり、燃料の濃度が高い場合、排気ガス中の酸素量が理論空燃比で燃焼している場合の酸素量に比べて減少する。また、空燃比が理論空燃比よりも大きい（燃料の濃度が低い）場合には、排気ガス中の酸素量は増加する。このため、排気ガス中の酸素量あるいは酸素濃度を計測することによって、空燃比が理論空燃比からどの程度ずれているかを推定し、空燃比を調節して、最適な条件で内燃機関が燃焼するように制御することが可能となる。
【０００４】
排気ガス中の酸素濃度を計測するための酸素センサとしては、たとえば、特許文献１に開示されている固体電解質を用いた酸素センサおよび特許文献２に開示されている抵抗型酸素センサが知られている。
【０００５】
固体電解質を用いた酸素センサは、基準極および測定極における酸素分圧の違いを起電力として検出する。このため、このタイプの酸素センサでは、測定極および基準極を排気ガスおよび空気にそれぞれ曝す必要がある。このことは、酸素センサ自体の構造を複雑にするとともに、排気ガスが流れる排気管へ酸素センサを取り付ける構造も複雑化するという問題が生じる。また、構造が複雑になるため、酸素センサを小型化し難いという問題も生じる。
【０００６】
これに対して、抵抗型酸素センサは、酸化物半導体からなる検出部を備え、検出部が接する雰囲気の酸素分圧が変化すると、酸素空孔濃度が変動し、検出部の抵抗率が変化する。この抵抗率の変化を測定することにより、酸素濃度が測定できる。抵抗型酸素センサは基準極を必要としないため、簡単な構造によって構成することができ、また、排気管へ酸素センサを取り付ける構造も簡単なものにすることができる。
【特許文献１】特開平８−１１４５７１号公報
【特許文献２】特開平５−１８９２１号公報
【特許文献３】特開２００４−９３５４７号公報
【特許文献４】特開２００３−２６２５９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
排気ガス中の酸素濃度を計測する場合、排気ガス中には計測したい酸素のみが含まれているわけではなく、酸素以外の種々のガスが含まれている。特に、内燃機関から排気される排気ガスには、完全には燃焼しなかった炭化水素を含むガスや、炭素、硫黄酸化物、窒素酸化物などもわずかに含まれる。通常これらのガスは、排気管に設けられた触媒によって無害化される。しかし、上述したように排気ガス中の酸素濃度を計測し、燃焼を制御する場合には、触媒によって無害化する前の排気ガス中の酸素濃度を計測する必要がある。
【０００８】
このため、内燃機関から排気される排気ガスを計測するための酸素センサは、酸素以外のガスの影響を受けないことが求められる。従来より、こうした炭化水素などの影響を防止するため、センサの検出部に白金などの触媒を担持させ、検出部に付着するこうした炭素や、炭化水素などを分解させることが知られている。特許文献２は、酸化物半導体の表面から白金などを含む触媒溶液を滴下し、触媒を半導体に担持させることを開示している。
【０００９】
しかし、このような構造を採用する場合、触媒が酸化物半導体の空孔の一部を塞いでしまい、検出すべきガスの流れが悪くなって、検出精度が低下する可能性がある。また、触媒は一般に、良導体であるため、酸化物半導体中に電気伝導度の高い触媒が入りこみ、酸化物半導体の抵抗値を大きく変化させ、検出精度を低下させることがある。また、触媒と酸化物半導体とが一体となることによって、その特性を変化させてしまい、検出精度が低下する可能性がある。
【００１０】
こうした問題は、酸素センサに限られず、検出すべきガス以外のガス等の影響を防止するため、触媒金属が担持された検出部を有するガスセンサ全般に共通する問題である。
【００１１】
本発明はこのような、従来の課題を解決し、検出すべきガス以外の影響を低減し、優れた応答特性を備えたガスセンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のガスセンサは、所定のガスを検出するための検出部と、触媒金属を含んでおり、前記検出部の表面上に設けられた複数の孤立した触媒層とを備える。
【００１３】
ある好ましい実施形態において、前記触媒層の平均径は、２００ｎｍ以上１μｍ以下である。
【００１４】
ある好ましい実施形態において、前記触媒層の厚さは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００１５】
ある好ましい実施形態において、前記触媒層は前記検出部の表面の１０％以上３０％以下を覆っている。
【００１６】
ある好ましい実施形態において、前記触媒金属は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、および金からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
【００１７】
ある好ましい実施形態において、前記触媒金属は少なくとも白金を含む。
【００１８】
ある好ましい実施形態において、前記検出部は、前記検出部の表面となる表面を有する半導体セラミックス層を含む。
【００１９】
ある好ましい実施形態において、前記半導体セラミックス層は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒径を有する粒子で構成される多孔質構造を備えている。
【００２０】
ある好ましい実施形態において、前記触媒層は、多孔質構造の最表面から３００ｎｍ以上内部には形成されていない。
【００２１】
ある好ましい実施形態において、前記半導体セラミックス層はセリウムおよびジルコニウムを含む酸化物である。
【００２２】
ある好ましい実施形態において、ガスセンサは、基板と、基板上に形成された電極と、をさらに備え、前記半導体セラミックス層は、前記電極を覆うように基板に支持されている。
【００２３】
ある好ましい実施形態において、前記所定のガスは酸素である。
【００２４】
本発明の駆動装置は、内燃機関と、内燃機関の排気ガスに接するように設けられた上記いずれかに規定されるガスセンサと、前記ガスセンサに接続され、前記内燃機関を制御する制御装置とを備える。
【００２５】
本発明の車両は、上記駆動装置を備える。
【００２６】
本発明のガスセンサの製造方法は、所定のガスを検出するための検出部の表面上に触媒金属を含む薄膜を形成する工程（ａ）と、前記薄膜を加熱し、前記薄膜を凝集させることにより、前記検出部の表面上に孤立した複数の触媒層を形成する工程（ｂ）とを包含する。
【００２７】
ある好ましい実施形態において、前記工程（ａ）の前記薄膜を気相成長法により形成する。
【００２８】
ある好ましい実施形態において、前記触媒層の平均径は、２００ｎｍ以上１μｍ以下である。
【００２９】
ある好ましい実施形態において、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有する薄膜を前記工程（ａ）において形成する。
【００３０】
ある好ましい実施形態において、前記触媒層は前記検出部の表面の１０％以上３０％以下を覆っている。
【００３１】
ある好ましい実施形態において、前記触媒金属は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、および金からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
【００３２】
ある好ましい実施形態において、前記触媒金属は少なくとも白金を含む。
【００３３】
ある好ましい実施形態において、ガスセンサの製造方法は、基板上に電極を形成する工程（ｃ）と、前記電極を覆うように前記基板上に半導体セラミックス層を形成する工程（ｄ）とをさらに包含し、前記半導体セラミックス層の表面は、前記検出部の表面を構成している。
【００３４】
ある好ましい実施形態において、半導体セラミックス層は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒径を有する粒子で構成される多孔質構造を備えている。
【００３５】
ある好ましい実施形態において、前記触媒層は、多孔質構造の最表面から３００ｎｍ以上内部には形成されていない。
【００３６】
ある好ましい実施形態において、前記半導体セラミックス層はセリウムおよびジルコニウムを含む酸化物である。
【００３７】
ある好ましい実施形態において、前記所定のガスは酸素である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、検出部の表面に設けられた触媒金属を含む触媒層が、検出すべきガスの検出に影響を与える物質を分解する。触媒層は検出部の表面を部分的にのみ覆うため、検出部は、適切に検出すべきガスに接することができる。このため、本発明のガスセンサは、検出を阻害する物質の影響を受けることなく、精度よくガスを検出することができる。また、本発明によれば、このようなガスセンサを簡単に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
（第１の実施形態）
図１（ａ）は、本発明によるガスセンサ１０の構造を示す平面図である。図１（ｂ）は、ガスセンサ１０の図１（ａ）に示すＡ−Ａ線における断面図である。ガスセンサ１０は、検出部１６と、検出部１６の表面１６ａに設けられた複数の孤立した触媒層１８とを備えている。
【００４０】
検出部１６は、検出部１６が接する雰囲気中に所定の種類のガスが存在することを検出する。好ましくは、検出するガスの量あるいは濃度に応じた情報を出力する。
【００４１】
検出部１６は、このような特性を備えている限り、ガスの検出方法および検出するガスの種類はどのようなものであってもよい。特に、検出すべきガスが検出部１６と反応あるいは、相互作用を及ぼすことによって、検出部１６の抵抗値が変化する抵抗型ガスセンサに本発明は好適に用いることができる。
【００４２】
本実施形態では、内燃機関の排気ガス中の酸素を検出するために好適に用いられるガスセンサ１０を説明する。このために、検出部１６は、検出部１６に接した雰囲気中の酸素の分圧に応じて抵抗率が変化する半導体セラミックス層によって構成されている。このような特性を備えた半導体セラミック層としては、酸化チタン、セリウムおよびジルコニウムを含む酸化物、酸化ガリウムなどの不定比性酸化物が知られており、これらのいずれを検出部１６として用いてもよい。本実施形態では、検出感度に優れたセリウムおよびジルコニウムを含む酸化物からなる半導体セラミックス層を検出部１６として用いる。例えば、特許文献３に開示される半導体セラミックを好適に用いることができる。この半導体セラミックス層は、以下において詳細に説明するように多孔質構造を有している。
【００４３】
上述した用途のガスセンサ１０は、たとえば、数ｍｍ×数ｍｍ程度の外形を有している。検出部１６の厚さＴは、数μｍから数十μｍ程度である。セリウムおよびジルコニウムを含む酸化物からなる検出部１６は、検出部１６が接する雰囲気の酸素分圧に応じて酸素を放出あるいは吸収する。これにより、酸化物に生じる酸素空孔濃度が変化し、検出部１６の抵抗率も変化する。したがって、検出部１６の抵抗変化を測定することにより、表面１６ａが接している雰囲気の酸素濃度を測定することができる。
【００４４】
本実施形態では、ガスセンサ１０は、検出部１６を支持するための基板１２と、基板１２上に形成された一対の電極１４ａ、１４ｂとをさらに備え、検出部１６は、一対の電極１４ａ、１４ｂを覆うように基板１２上に設けられている。電極１４ａ、１４ｂは、検出部１６の抵抗の変化を効率よく計測できるよう、櫛形を有し、櫛歯が相互に入り込んでいることが好ましい。電極１４ａ、１４ｂは導電性を有しており、また、ガスセンサ１０の使用温度において変形や変質等が生じたり、検出部１６と反応をしない材料によって形成される。外部の回路と接続可能なように、電極１４ａ、１４ｂの一端は、検出部１６から露出している。本実施形態では、例えば、白金によって電極１４ａ、１４ｂを形成することができる。
【００４５】
図１（ａ）および（ｂ）に示すように、各触媒層１８は、隣接した触媒層１８とは接続しておらず、孤立した島状に形成されている。触媒層１８は触媒金属を含んでおり、触媒作用によって、検出すべきガス以外の少なくとも１種の物質を分解する。具体的には、検出部１６が接する気体中に含まれ、検出部１６によるガスの検出に悪影響を及ぼすガスや微粒子などを分解し、または、そのようなガスや微粒子が検出部１６の表面１６ａに付着するのを防止する。触媒作用を発揮するため、触媒層１８は、検出部１６の表面１６ａに位置していることが好ましいが、検出部１６の表面１６ａは、検出すべきガスを含む雰囲気と接する必要がある。このために、触媒層１８は、孤立した島状に形成されており、隣接する触媒層１８間において表面１６ａが露出し、検出すべきガスを含む雰囲気と接することができる。
【００４６】
触媒作用を十分に発揮させつつ、十分な感度でガスを検出することができるために、触媒層１８は、検出部１６の表面１６ａの１０％以上３０％以下の面積を覆っていることが好ましい。触媒層１８の占める割合が、表面１６ａの１０％より小さい場合、触媒としての機能が十分ではない場合が生じる。また、触媒層１８の占める割合が、表面１６ａの３０％より大きい場合、露出した表面１６ａの割合が低下し、十分な検出精度を維持できなくなる可能性がある。触媒層１８は表面１６ａにおおよそ均一に分布していることが好ましい。
【００４７】
触媒層１８は２００ｎｍ以上１μｍ以下の平均径を有していることが好ましい。ここで、平均径とは、各孤立した島形状の長軸と短軸の長さの平均値である。
【００４８】
触媒層１８の平均径が２００ｎｍよりも小さい場合、触媒層１８の形成が難しくなったり、均一な割合で、表面１６ａ上に触媒層１８を形成することが難しくなる。また触媒層１８の平均径が１μｍよりも大きい場合、触媒層１８の電気的特性が、検出部１６に影響を与え、正しい検出を行うことができなくなる可能性がある。触媒層１８の平均径が上述の範囲内にある場合、特に検出部１６がセラミックスなどによって形成される多孔質構造を有していても、検出部１６の検出精度に影響を与えることなく、触媒層１８が触媒機能を発揮することができる。
【００４９】
触媒層１８がこのような条件を満たす形状および配置で形成されているかぎり、触媒層１８はどのような方法により形成されていてもよい。しかし、一般に、上述した大きさの触媒層をフォトリソグラフィによって形成することは難しい。本発明では、以下で説明するように、薄膜を熱処理することによって凝集させ、孤立した触媒層を形成する。触媒層１８の触媒作用は主として表面において発揮する。このため、上述した形状および配置で触媒層１８が形成されている限り、触媒層１８の厚さｔは任意に設定することができる。ただし、以下で詳細に説明する方法によって触媒層１８を形成する場合には、触媒層１８の厚さｔは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
図１（ｃ）は、検出部１６の表面近傍を拡大して示す断面図である。上述したように、本実施形態では、検出部１６は多孔質構造を備えた半導体セラミックスによって形成されている。半導体セラミックスは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均径を有している。
【００５１】
図に示すように、触媒層１８は、おおむね最表面に位置する粒子上にのみ形成されていおり、表面１６ａに形成された凹部１６ｃの底部に位置する粒子の表面には形成されていない。好ましくは、最表面から３００ｎｍ以上内部には薄膜は形成されていない。
【００５２】
触媒層１８の大きさは、検出部１６を構成している半導体セラミックスの粒子の大きさにおおよそ等しく、各触媒層１８は、１つあるいは数個程度の粒子上にのみまたがって形成される。一般にセラミックスの物性は粒子自体の物性および粒子の配置や充填に依存する。このため、複数の粒子を電気的に接続するように導電膜を形成した場合、セラミックスの抵抗率は大きく変化してしまう可能性がある。これに対して各触媒層１８は、高々数個程度の粒子上にまたがって形成される程度の孤立した島状パターンに形成され、隣接する触媒層１８とは電気的にほぼ絶縁されているため、検出部１６を構成する半導体セラミックスの電気的特性を大きく変化させることがない。
【００５３】
触媒層１８は、上述した機能を発揮する触媒金属を含んでいる。触媒金属の種類は、分解すべきガスや付着を防止すべき物質に応じて適宜選択することができる。ガス中の不要な成分を分解するための触媒としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、および金などが知られている。特に、内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を測定する場合には、排気ガス中に含まれる炭素が検出部１６の表面１６ａに付着する。炭素は導電性を有するため、炭素の付着によって検出部１６の抵抗率が変化してしまい、酸素濃度を正しく計測することができなくなる。
【００５４】
このような炭素や炭化水素によって酸素の検出精度が低下するのを防止するためには、触媒として白金を用いるのが好ましい。このため、触媒層１８は、白金を含み、炭素が検出部１６へ付着するのを防止し、また、排ガス中の含まれる炭化水素が検出部１６ａの表面近傍において存在しないように炭化水素を分解する。なお、触媒層１８は白金以外の他の触媒金属を含んでいてもよい。
【００５５】
図１（ｃ）に示すように、検出部１６の表面１６の近傍を排気ガスが矢印Ｂで示すように流れる場合、表面１６に設けられた触媒層１８は、排気ガスと十分接触し、排気ガス中の燃焼していない炭化水素を燃焼あるいは分解させることができる。排気ガス中に含まれる炭素は、表面１６ａに接近しても触媒層１８の触媒作用により燃焼する。このように、酸素の検出を妨げる炭化水素や炭素の影響を低減させることができる。
【００５６】
また、触媒層１８は表面１６ａを部分的にしか覆っていないため、矢印Ｃで示すように、触媒層１８の間隙から検出部１６の表面１６ａに到達する。このため、表面１６ａが排気ガスと接触し、排気ガス中の酸素濃度を計測することが可能となる。このような特徴は、触媒層１８が孤立した島状に形成されており、部分的にのみ検出部１６の表面１６ａを覆っていることにより得られる効果である。
【００５７】
このような特徴を触媒金属が他の形態で担持されたガスセンサと比較する。図２（ａ）および（ｂ）は、触媒金属を検出部１６’の表面１６ａ’全体を覆う膜として形成した場合および微粒子として検出部１６’’の表面から滴下した場合の検出部の表面近傍の構造をそれぞれ模式的に示している。図２（ａ）に示すように、触媒金属を含み、連続した膜３２を検出部１６’の表面１６ａ’に形成した場合、矢印Ｂで示すように流れる排気ガスに含まれる炭素や炭化水素は膜３２と接触し、分解する。しかし、膜３２に遮られるため、排気ガスは検出部１６’の表面１６ａ’には矢印Ｃ’で示すように到達することはできず、検出部１６は目的とするガスを検出できない。
【００５８】
膜３２に孔やメッシュが設けられている場合には、孔やメッシュから、排気ガスが検出部１６’の表面１６ａ’に達し、検出部１６’は排気ガスと接触することが可能となる。しかし、この場合でも、膜３２は検出部１６’の表面を覆っているため、検出面１６ａ’全体を電気的に接続してしまう。このため、検出部１６’は排気ガス中に含まれる測定すべきガスに応じた抵抗率変化を示さず、正しい測定を行うことはできない。
【００５９】
一方、図２（ｂ）に示すように、触媒金属を微粒子として検出部１６’’の表面１６ａ’’から滴下した場合、検出部１６ａ’’の表面近傍に付着した微粒子３４によって、排気ガスに含まれる炭素や炭化水素は分解される。しかし、微粒子３４が検出部１６’’の表面１６ａ’’を覆う割合は、それほど大きくすることはできないため、触媒作用は十分ではない可能性がある。検出部１６’’の表面１６ａ’’の微粒子３４により覆われている領域が小さいため、矢印Ｃ’’で示すように、排気ガスと検出部１６’’の表面１６ａ’’との接触は十分である。しかし、図に示すように、微粒子３４が検出部１６’’を構成している半導体セラミックスの粒界内部にまで浸入して位置するため、半導体セラミックスの電気的特性を変化させてしまい、検出するガス濃度の変化に対応して正しい抵抗率の変化を示さない可能性がある。また、滴下によって触媒を表面１６ａ’’上に担持させる場合、微粒子３４の分布が不均一になる可能性があり、検出に悪影響を及ぼす可能性もある。
【００６０】
本発明のガスセンサによればこのような課題が生じることなく、所望のガスを正しく検出することができる。特に、本実施形態として説明してきたように、内燃機関の排気ガス中の酸素を測定する場合、内燃機関の始動時には、燃焼室が十分な温度に達していないため、燃焼が不完全となり、排気ガスには燃焼していない炭化水素が多く含まれる。また、排気ガスの温度も低い。このような場合、排気ガス中の酸素濃度を測定するために排気管に設けられたガスセンサには、炭素が付着したり、炭化水素による影響を受けやすい。一方、始動後、燃焼室は比較的短時間で急に温度が上昇するため、燃焼状態は大きく変化する。つまり、燃焼状態の変化を適切に検出する必要があり、高い応答性が要求される。
【００６１】
本発明のガスセンサによれば、このような内燃機関の始動時であっても、これまで説明したように、触媒層が孤立した島状に検出部の表面に形成されているため、炭化水素および炭素の影響を抑制し、優れた応答性で排気ガス中の酸素濃度を検出することができる。
【００６２】
次に、ガスセンサ１０の製造方法の一例を説明する。
【００６３】
まず図３（ａ）に示すように、基板１２上に一対の電極１４ａ、１４ｂを形成する。基板１２は、絶縁性の表面を備え、以下の工程で行う熱処理温度、および、ガスセンサ１０の使用温度において変形等が実質的に生じない耐熱性を備えていればよい。たとえば、アルミナ、マグネシアなどの絶縁体から形成された基板を用いることができる。電極１４ａ、１４ｂは、導電性を有し、基板１２と同程度の耐熱性を有する材料から形成する。特に、検出部１６および触媒層１８を形成する際の熱処理温度よりも融点が高い材料を用いることが好ましい。たとえば、白金、白金ロジウム合金、金などから形成することができる。スクリーン印刷法や、気相成長法などの膜形成方法によって基板１２上にこれらの材料の膜を形成し、パターニングを行って電極１４ａ、１４ｂを形成する。
【００６４】
次に、平均径５０ｎｍから５００ｎｍのセリウムおよびジルコニウムの酸化物を主成分とするセラミックス粒子からなるペーストを、厚さ約１μｍから１００μｎｍの範囲内で電極１４ａ、１４ｂを覆うように基板１２上に塗布する。その後酸化（空気）雰囲気下において、１１００℃で数時間保持し、ペーストを焼成する。これにより、図３（ｂ）に示すように多孔質の半導体セラミック層で構成される検出部１６が形成される。
【００６５】
図３（ｃ）に示すように、厚さは１ｎｍから１００ｎｍの触媒金属を含む金属膜１７を検出部１６上に形成する。本実施形態では白金を用いる。上述の範囲に金属膜１７を形成するために、気相成長法によって金属膜１７を形成することが好ましく、スパッタ法を用いることがより好ましい。上述の範囲の膜厚制御が容易だからである。金属膜１７を形成した後、金属膜１７を熱処理する。熱処理温度および時間は、金属膜１７を構成する金属の種類に依存し、金属の融点以下であって、金属の凝集が可能な熱量を与える条件を選択する。また、ガスセンサ１０の動作温度以上であって、検出部１６を形成した温度以下であることが好ましい。たとえば、基板１２全体を熱処理炉に導入し、空気雰囲気下、１０００℃で２時間熱処理を行う。
【００６６】
熱処理によって、図３（ｄ）に示すように、金属膜１７が粒子を形成しながら凝集し、孤立した島状の触媒層１８が形成される。触媒層１８の平均径は金属膜１７の厚さに依存する。以下において詳細に説明するように、上述の範囲の厚さの金属膜１７を用いる場合、触媒層１８の平均径は２００ｎｍから１μｍ程度となる。これにより、図１（ａ）および（ｂ）に示すガスセンサ１０が完成する。
【００６７】
上述の製造方法の図３（ｃ）および（ｄ）で示す工程中、金属膜１７は、多孔質構造の半導体セラミックス層からなる検出部１６の最表面を構成する粒子に主として接するように形成されると考えられる。その後、熱処理によって、金属膜１７は半導体セラミックス層の粒子と接した部分を中心として凝集し、図１（ｃ）に示すように、主として、最表面を構成する粒子上にのみ孤立した島状の触媒層１８が形成されるものと考えられる。このため、触媒層１８は自己整合的に検出部１６の最表面を構成する粒子上に形成されるものと考えられる。つまり、この工程を採用することにより、本発明のガスセンサは、検出部の最表面となる凸部や粒子表面にのみ選択的に、かつ、隣接した凸部や粒子表面とは連続しないように触媒金属を含む触媒層が形成された構造を備えることができる。孤立した島状のパターンを有する薄膜をフォトリソグラフィによって形成する場合には、このように、検出部１６の最表面を構成する粒子上にのみ選択的に形成することは難しい。
【００６８】
図４（ａ）は、このようにして作製したガスセンサ１０の検出部１６の表面のＳＥＭ写真である。図において、触媒層１８は矢印で示す位置に形成されている。また、ＳＥＭの焦点は、最表面の粒子近傍に一致させている。図から明らかなように、検出部１６を構成する半導体セラミックス層の粒子上に粒子とほぼ同じ大きさを有する孤立した触媒層１８が形成されている。また、半導体セラミックス層の最表面から内部側に位置する粒子上には、触媒層は形成されていないことが分かる。このように、半導体セラミックス層の粒子とほぼ一致した大きさで、かつ、半導体セラミックス層の粒子上に孤立した触媒層が形成されているため、上述したように、検出部の電気的特性に影響を与えることがない。また、検出部の検出精度を低下させることなく、検出すべきガス以外のガスなどの影響を薄膜の触媒作用を利用して低減させることができる。
【００６９】
このように金属薄膜を加熱し、凝集させることによって形成した触媒層の大きさは、加熱前の金属薄膜の厚さを調整することにより制御できる。表１は、金属薄膜の厚さを変えた場合の熱処理後に生成した触媒層の平均径および触媒層の面積率を示している。金属薄膜は、２極対向電極放電方式を用いたマグネトロンコーティングモードで白金ターゲットとし、スパッタリング法により堆積させた。コーティング時に１０ｍＡの電流が流れるように１ｋＶの電圧を印加して放電させ、堆積時の圧力をアルゴン雰囲気下で１０Ｐａに設定した。堆積速度は６ｎｍ／ｍｉｎであった。また、比較のためにスクリーン印刷法により形成した白金膜を熱処理した結果を合わせて示す。
【００７０】
触媒層の平均径はＳＥＭ像により測定した。また、触媒層の面積率は撮影したＳＥＭ画像に基づき、表面を占有する触媒層の面積を計算により求めた。
【００７１】
【表１】
2006133083.tif 000003
【００７２】
表１に示すように、形成する膜が厚くなるにしたがって、熱処理後の触媒層の平均径が大きくなる。表１から分かるように、白金膜の厚さを１０ｎｍから１００ｎｍの間で変化させることによって、熱処理後の触媒層の平均径を約２００ｎｍから約１μｍにすることができる。このとき、触媒層の面積率は１０％から３０％の範囲内である。また、触媒層の厚さは、１０ｎｍから１００ｎｍであった。詳細な実験を行った結果、形成する膜の厚さが１００ｎｍを超えると、熱処理後の触媒層が隣接する触媒層と接触しやすくなり、孤立した触媒層が得られにくくなることが分かった。この場合、触媒層が連続することにより、全体として導電性を有するようになる。確実に触媒層が連続しないようにするためには、形成する膜の厚さは約５０ｎｍ以下であることが好ましい。このとき、触媒層の平均径は約５００ｎｍ以下になる。
【００７３】
スクリーン印刷法では、形成する膜の厚さを小さくすることができない。このため、熱処理後に得られるパターンは、１μｍから１０μｍの大きさで部分的に膜が凝集するものの、全体として凝集した部分は連続していた。このため、孤立した島状のパターンを形成することができなかった。
【００７４】
孤立した島状の触媒層は、金属の自己凝集作用によって形成されるものと考えられ、形成する下地の影響を受けにくい。図４（ｂ）および（ｃ）は、アルミナ基板上に白金膜を１０ｎｍおよび３０ｎｍ形成し、熱処理を行った場合に得られた触媒層のＳＥＭ写真である。これらの図から明らかなように、平坦な基板上であっても、好適に孤立した島状の触媒層を形成することができることが分かる。したがって、ガスセンサの検出部が多孔質構造を有しておらず、検出部の表面が平坦であっても触媒金属を含み、孤立した島状の触媒層状パターンの薄膜を形成することができ、得られたガスセンサは本実施形態で説明したような効果を奏する。また、パターニングすることなく簡単に孤立した島状の触媒層を形成することができる。
【００７５】
上述の説明から明らかなように、本発明のガスセンサは酸素を検出するものに限られず、特許文献４に開示された水素ガスセンサ、ＮＯx、炭化水素、有機化合物センサなどにも好適に用いられる。
【００７６】
（第２の実施形態）
本実施形態では、第１の実施形態で説明したガスセンサを備え、内燃機関を駆動源とする車両を説明する。図５は、本実施形態による自動二輪車の模式図である。自動二輪車３００は、本体フレーム３０１と内燃機関としてエンジン１００とを備える。本体フレーム３０１の前端にヘッドパイプ３０２が設けられている。ヘッドパイプ３０２にはフロントフォーク３０３が左右方向に揺動可能に設けられている。また、フロントフォーク３０３の下端に前輪３０４が回転可能に支持されている。ヘッドパイプ３０２の上端にはハンドル３０５が取り付けられている。
【００７７】
本体フレーム３０１の後端上部から後方に伸びるようにシートレール３０６が取り付けられている。本体フレーム３０１の上部には燃料タンク３０７が設けられ、シートレール３０６上にメインシート３０８ａおよびタンデムシート３０８ｂが設けられている。また、本体フレーム３０１の後端に後方へ伸びるリアアーム３０９が取り付けられている。リアアーム３０９の後端に後輪３１０が回転可能に支持されている。
【００７８】
本体フレーム３０１の中央部にはエンジン１００が保持されている。エンジン１００の前部にはラジエター３１１が取り付けられている。エンジン１００の排気ポートには排気管３１２が接続されている。以下において詳細に説明するように、排気管にはエンジン１００に近い順にガスセンサ１０２、三元系触媒１０４および消音器１０６が設けられている。ガスセンサ１０２には、第１の実施形態で説明したガスセンサ１０が用いられる。ガスセンサ１０２の検出部の表面は排気管３１２の排気ガスが通過する通路内に露出しており、排気ガス中の酸素を検出する。なお、図には示していないが、ガスセンサ１０２にはヒータが取り付けられており、検出部を加熱することによって検出感度が高められている。
【００７９】
エンジン１００には、変速機３１５が連結されており、変速機３１５の出力軸３１６は駆動スプロケット３１７に取り付けられている。駆動スプロケット３１７はチェーン３１８を介して後輪３１０の後輪スプロケット３１９に連結されている。
【００８０】
図６は、エンジン１００の制御系の主要な構成を示している。エンジン１００のシリンダ１０１には吸気弁１１０、排気弁１０６および点火プラグ１０８が設けられている。またエンジンを冷却する冷却水の水温を計測する水温センサ１１６が設けられている。吸気弁１１０は、空気吸入口をもつ吸気管１２２に接続されている。吸気管にはエアーフローメータ１１２、スロットルバルブのスロットルセンサ１１４および燃料噴射装置１１１が設けられている。このように燃焼室ではなく吸気管１２２内に燃料を噴射する場合には、始動時の空燃比を適切にコントロールすることが難しくなる。
【００８１】
エアーフローメータ１１２、スロットルセンサ１１４、燃料噴射装置１１１、水温センサ１１６、点火プラグ１０８およびガスセンサ１０２は、制御装置であるコンピュータ１１８に接続されている。コンピュータ１１８には自動二輪車３００の速度を示す車速信号１２０も入力される。
【００８２】
図示しないセルモータによって、ライダーがエンジン１００を始動させると、コンピュータはエアーフローメータ１１２、スロットルセンサ１１４および水温センサ１１６から得られる検出信号および車速信号１２０に基づき、最適な燃料量を計算し、計算結果に基づいて、燃料噴射装置１１１へ制御信号を出力する。燃料噴射装置１１１から噴射される燃料は、吸気管１２２から供給される空気と混合され、適切なタイミングで開閉される吸気バルブ１１０を介してシリンダ１０１へ噴出される。シリンダ１０１において噴出された燃料は燃焼し、排気ガスとなって排気弁１０６を介して排気管３１２へ導かれる。
【００８３】
ガスセンサ１０２は排気ガス中の酸素を検出し、検出信号をコンピュータ１１８へ出力する。コンピュータ１１８は、ガスセンサ１０２の信号に基づき、空燃比が理想空燃比からどの程度ずれているかを判断する。そして、フローメター１１２およびスロットルセンサ１１４から得られる信号によって定まる空気量に対して、理想空燃比となるように燃料噴射装置１１１から噴出する燃料量を制御する。
【００８４】
図７（ａ）は、上述のガスセンサ１０２の特性を模擬的な条件で計測した結果を示すグラフである。自動二輪車３００において、エンジン１００を始動させた直後に排出される排気ガスの組成を含む雰囲気Ａ、および、エンジン１００の始動後、シリンダ１０１が十分な温度に加熱され、エンジン１００が安定した状態にあるときの排気ガスの組成を含む雰囲気Ｂを模擬的に合成し、雰囲気Ａから雰囲気Ｂに切り替えたときこれらの雰囲気を検出するガスセンサ１０２の抵抗値の時間変化を測定した。横軸は時間を示し、縦軸はセンサの出力を示している。図７（ｂ）は、比較例として、触媒層１８が検出部１６に設けられていないことを除いて、第１の実施形態のガスセンサ１０と同じ構造を備えたガスセンサを用いて、抵抗値の変化を同様に測定した結果を示している。
【００８５】
これらの図において２つの破線で示すように、最初の破線のタイミングで雰囲気の切替えが行われ、２つ目の破線のタイミングでガスセンサ１０２および比較例のセンサがおかれた場所近傍の雰囲気が完全に雰囲気Ａから雰囲気Ｂへ切り替わっている。流体中のガスの置換に時間がかかるからである。
【００８６】
図７（ａ）および（ｂ）から明らかなように、ガスセンサ１０２は、雰囲気の切替え後急激に出力が低下し、雰囲気の置換が完全に完了する時点では、ほぼ完全に雰囲気Ｂに対応した出力を示している。これに対して、比較例のガスセンサでは、出力の変化が緩慢であり、徐々にしか出力の変化は生じない。このため、雰囲気の置換が完了した時点でも比較例のガスセンサの出力は正しい雰囲気Ｂの出力を示さず、雰囲気がＢに変化した時間に比べて約１．４倍の時間で雰囲気Ｂに対応した出力を示す。これは、担持させた白金により半導体セラミックス層から放出される酸素と炭素や炭化水素との燃焼反応の反応速度が大きくなったためであると考えられる。このため、ガスセンサ１０２は、優れた応答性を示す。
【００８７】
本実施形態の自動二輪車によれば、特に、エンジンの始動時において、燃焼していない燃料が排気ガスに含まれたり、排気ガスの温度が低く、炭素がセンサに付着しやすくなっていても、優れた応答速度で排気ガス中の酸素濃度およびその変化を検出することができる。このため、始動時においても、適切な空燃比で燃料および空気を混合し、最適な条件で燃料を燃焼させることができ、排気ガス中のＮＯｘをはじめ規制物質の濃度を低減することができる。また、燃費の向上をはかることも可能である。
【００８８】
なお、本実施形態では、自動二輪車を例示して説明を行ったが、本発明の車両は自動車であてあってもよい。また、内燃機関はガソリンエンジンに限られず、ディーゼルエンジンであってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のガスセンサは、酸素をはじめ種々のガスを検出するガスセンサに好適に用いることができる。また、本発明のガスセンサは、自動二輪車や自動車など種々の内燃機関を有する駆動源の制御に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】（ａ）は、本実施形態によるガスセンサの平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。（ｃ）は検出部の表面の構造を模式的に示す拡大図である。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、触媒金属を連続した薄膜として検出部表面に形成し場合および微粒子の溶液として滴下場合の表面近傍の構造を模式的に示している。
【図３】（ａ）から（ｄ）は図１に示すガスセンサの製造方法を示す工程断面図である。
【図４】（ａ）は多孔質構造を有するセラミックス上に触媒層が形成されている様子を示すＳＥＭ写真であり、（ｂ）および（ｃ）は平坦な表面を有するアルミナ基板上に触媒層が形成されている様子を示すＳＥＭ写真である。
【図５】本発明による自動二輪車の例を示す模式図である。
【図６】図５に示す自動二輪車におけるエンジンの制御系を示す模式図である。
【図７】（ａ）および（ｂ）はそれぞれ本発明によるガスセンサおよび比較例によるガスセンサの応答特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９１】
１０、１０２    ガスセンサ
１２    基板
１４ａ、１４ｂ    電極
１６    検出部
１６ａ    表面
１８    薄膜
１００  エンジン
１０１    シリンダ
１０４    三元系触媒
１０６    消音器
１０８    点火プラグ
１１１    燃料噴射装置
１１２    エアーフローメータ
１１４    スロットルセンサ
３００    自動二輪車
【図１】
2006133083.tif 000004
【図２】
2006133083.tif 000005
【図３】
2006133083.tif 000006
【図５】
2006133083.tif 000007
【図６】
2006133083.tif 000008
【図７】
2006133083.tif 000009
【図４】
2006133083.tif 000010