(57)【要約】【課題】  被覆層が安定的に芯材表面に付着された樹脂コートキャリアであって、充分な帯電付与性に加え、環境安定性にも優れ、更に、充分な耐久性を持ち、しかも、画像流れ等を生じることのない優れた画質の画像を与えることのできる電子写真用キャリアを提供すること。【解決手段】  スルホン酸あるいはその誘導体を含む３−ヒドロキシアルカン酸ユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートが含有されている樹脂被覆層を芯材上に設けて樹脂コートキャリアを形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材上に化学式（１）：
【化１】
2006003711.tif 000027
（式中、Ｒは−Ａ１−（ＳＯ２Ｒ１）ｘを表す。Ｒ１はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ１ａである。Ａ１、Ｒ１ａは置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、ｘは１〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ１、Ａ１、Ｒ１ａ、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートが含有されている樹脂被覆層を有することを特徴とする電子写真現像剤用の樹脂コートキャリア。
【請求項２】
前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（２）：
【化２】
2006003711.tif 000028
（式中、Ｒは−Ａ２−（ＳＯ２Ｒ２）ｘを表す。Ｒ２はＯＲ２ａである。Ａ２は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。Ｒ２ａは直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、ｘは１〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ａ２、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットである請求項１に記載の樹脂コートキャリア。
【請求項３】
前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（３）：
【化３】
2006003711.tif 000029
（式中、Ｒ３ａは、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ３ｂである。Ａ３は炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐アルキレン基を表す。Ｒ３ｂは直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、ｘは１〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ａ３、Ｒ３ａ、ｘ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットである請求項１に記載の樹脂コートキャリア。
【請求項４】
前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（４）：
【化４】
2006003711.tif 000030
（式中、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅは、少なくとも一つはＳＯ２Ｒ４ｆ（Ｒ４ｆはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ４ｈである。Ｒ４ｈは直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基を表す。）であり、その他に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ４ｇ（Ｒ４ｇ：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆ、Ｒ４ｇ、Ｒ４ｈ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットである請求項１に記載の樹脂コートキャリア。
【請求項５】
前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（５ａ）：
【化５】
2006003711.tif 000031
（式中、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ、Ｒ５Ｃ、Ｒ５Ｄ、Ｒ５Ｅ、Ｒ５Ｆ、Ｒ５Ｇは、少なくとも一つはＳＯ２Ｒ５Ｏ（Ｒ５ＯはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ５ｓである。Ｒ５ｓは直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基を表す。）であり、その他に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ５Ｐ（Ｒ５Ｐ：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ、Ｒ５Ｃ、Ｒ５Ｄ、Ｒ５Ｅ、Ｒ５Ｆ、Ｒ５Ｇ、Ｒ５Ｏ、Ｒ５Ｐ、Ｒ５ｓ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
化学式（５ｂ）：
【化６】
2006003711.tif 000032
（式中、Ｒ５Ｈ、Ｒ５Ｉ、Ｒ５Ｊ、Ｒ５Ｋ、Ｒ５Ｌ、Ｒ５Ｍ、Ｒ５Ｎは、少なくとも一つはＳＯ２Ｒ５Ｑ（Ｒ５ＱはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ５ｔである。Ｒ５ｔは直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基を表す。）であり、その他に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ５Ｒ（Ｒ５Ｒ：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ５Ｈ、Ｒ５Ｉ、Ｒ５Ｊ、Ｒ５Ｋ、Ｒ５Ｌ、Ｒ５Ｍ、Ｒ５Ｎ、Ｒ５Ｑ、Ｒ５Ｒ、Ｒ５ｔ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
の少なくとも何れかに示すユニットである請求項１に記載の樹脂コートキャリア。
【請求項６】
前記ポリヒドロキシアルカノエートが、前記化学式（１）に示すユニット以外に化学式（１１）：
【化７】
2006003711.tif 000033
（式中、ｎは１〜８の範囲内から選ばれた整数である。Ｒ１１はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含んでいる；複数のユニットが存在する場合、ｎおよびＲ１１は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）で示される３−ヒドロキシ−ω−置換アルカン酸ユニットもしくは、化学式（１２）：
【化８】
2006003711.tif 000034
（式中、Ｒ１２はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ１２はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ハロゲン原子、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基であり、ｋは０〜８の範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示す３−ヒドロキシ−ω−シクロヘキシルアルカン酸ユニットの少なくとも何れか一つを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載の樹脂コートキャリア。
【請求項７】
化学式（１１）におけるＲ１１、すなわちフェニル構造、チエニル構造を有する残基が、化学式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）のいずれかであり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す、請求項６に記載の樹脂コートキャリア。
化学式（１３）：
【化９】
2006003711.tif 000035
（式中、Ｒ１３は芳香環への置換基を示し、Ｒ１３はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、ＣＨ＝ＣＨ２基、ＣＯＯＲ１３ａ（Ｒ１３ａ：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）で示される無置換または置換フェニル基の群、及び
化学式（１４）：
【化１０】
2006003711.tif 000036
（式中、Ｒ１４は芳香環への置換基を示し、Ｒ１４はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、ＳＣＨ３基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）で示される無置換または置換フェノキシ基の群、及び
化学式（１５）：
【化１１】
2006003711.tif 000037
（式中、Ｒ１５は芳香環への置換基を示し、Ｒ１５はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）で示される無置換または置換ベンゾイル基の群、及び
化学式（１６）：
【化１２】
2006003711.tif 000038
（式中、Ｒ１６は芳香環への置換基を示し、Ｒ１６はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ１６ａ、ＳＯ２Ｒ１６ｂ（Ｒ１６ａ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかを表し、Ｒ１６ｂ：ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかを表す）、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、（ＣＨ３）２−ＣＨ基または（ＣＨ３）３−Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）で示される無置換または置換フェニルスルファニル基の群、及び
化学式（１７）：
【化１３】
2006003711.tif 000039
（式中、Ｒ１７は芳香環への置換基を示し、Ｒ１７はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ１７ａ、ＳＯ２Ｒ１７ｂ（Ｒ１７ａ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかを表し、Ｒ１７ｂ：ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかを表す）、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、（ＣＨ３）２−ＣＨ基または（ＣＨ３）３−Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）で示される無置換または置換（フェニルメチル）スルファニル基の群、及び
化学式（１８）：
【化１４】
2006003711.tif 000040
で示される２−チエニル基、及び
化学式（１９）：
【化１５】
2006003711.tif 000041
で示される２−チエニルスルファニル基、及び
化学式（２０）：
【化１６】
2006003711.tif 000042
で示される２−チエニルカルボニル基、及び
化学式（２１）：
【化１７】
2006003711.tif 000043
（式中、Ｒ２１は芳香環への置換基を示し、Ｒ２１はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ２１ａ、ＳＯ２Ｒ２１ｂ（Ｒ２１ａ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかを表し、Ｒ２１ｂ：ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかを表す）、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、（ＣＨ３）２−ＣＨ基または（ＣＨ３）３−Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）で示される無置換または置換フェニルスルフィニル基の群、及び
化学式（２２）：
【化１８】
2006003711.tif 000044
（式中、Ｒ２２は芳香環への置換基を示し、Ｒ２２はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ２２ａ、ＳＯ２Ｒ２２ｂ（Ｒ２２ａ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかを表し、Ｒ２２ｂ：ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかを表す）、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、（ＣＨ３）２−ＣＨ基または（ＣＨ３）３−Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）で示される無置換または置換フェニルスルホニル基の群
化学式（２３）：
【化１９】
2006003711.tif 000045
で示される（フェニルメチル）オキシ基の群である。
【請求項８】
前記ポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は、１０００〜１００００００の範囲に選択されることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の樹脂コートキャリア。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の樹脂コートキャリアと、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナーとを有することを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれかに記載の樹脂コートキャリアキャリア１質量部に対して、トナーを２〜５０質量部の配合割合で含有することを特徴とする補給用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷のごとき静電潜像を現像するのに用いられる二成分系現像剤を構成する電子写真現像剤用樹脂コートキャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
静電手段によって光導電材料の表面に電気的潜像を形成し、前記潜像を現像して画像を形成する静電写真法は従来周知であり、多数の方法が知られている。即ち、静電写真法では、一般に、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、前記潜像上に、現像剤担持体によって担持・搬送されるトナーと呼ばれるごく微細に粉砕された検電材料を付着させることによって静電潜像に相当するトナー像を形成し、必要に応じて、紙の如き画像支持体表面にトナー像を転写した後、加熱、加圧或いは溶剤蒸気によりトナー像を定着させて複写物を得ている。
【０００３】
又、電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法としては、粉末雲法、カスケード現像法、磁気ブラシ法、及び、導電性磁性トナーを用いる方法等が知られている。又、上記の他、現像剤担持体（現像スリーブ）と光導電層との間に交流成分と直流成分からなるバイアス電界を印加して現像を行う、所謂Ｊ／Ｂ現像法が知られている。そして、前記現像法の代表的な方法として、磁気ブラシ法がある。磁気ブラシ法では、トナーと磁性キャリアとからなる二成分系現像剤を使用するが、キャリアとして、鋼やフェライト等の磁性を有する粒子を用いることによって、磁石が内蔵されている現像剤担持体上に磁性キャリアが含有された現像剤を保持し、上記磁石の磁界により、現像剤担持体上に現像剤をブラシ状に配列させる。そして、この磁気ブラシが光導電層上の静電潜像面と接触すると、現像剤中のトナーのみがブラシから静電潜像へと引きつけられて、静電潜像の現像が行われる。
【０００４】
上記現像方法に適用される二成分系現像剤を構成するキャリアは、導電性キャリアと絶縁性キャリアとに大別され、導電性キャリアとしては、通常、酸化又は未酸化の鉄粉が用いられている。しかし、この鉄粉キャリアを構成成分とする現像剤においては、トナーに対する摩擦帯電性が不安定であった。一方、絶縁性キャリアとしては、一般に、鉄、ニッケル、フェライト等の如き強磁性体よりなるキャリア芯材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆した樹脂コートキャリアが代表的なものである。このような絶縁性の樹脂コートキャリアを用いた現像剤は、先に述べた導電性キャリアの場合に比べてキャリア表面にトナー粒子が融着することが著しく少なく、しかもトナーとキャリアとの摩擦帯電性を制御することが容易で、耐久性に優れ、使用寿命が長いという利点があり、特に高速の電子複写機に好適である。
【０００５】
ここで、絶縁性キャリアに対して要求される特性は種々あるが、特に重要な特性としては、適当な帯電性、耐衝撃性、耐摩耗性、コアと被覆材料との良好な密着性、電荷分布の均一性等を挙げることができる。トナー溶着の如きキャリアのスペント化を防ぐために、表面エネルギーの小さい樹脂を被覆層材料に用いることによって、現像剤の耐久性を向上させる提案がなされている。即ち、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等で被覆されたキャリアは、スペント化を起こし難く、現像剤として寿命が長いと言われている。特開昭６２−１２１４６２号公報（特許文献１）に記載されているように、縮合反応型シリコーン樹脂に様々なシランカップリング剤を添加することにより、樹脂層の改善が行われた。
【０００６】
更に、電子写真用キャリアにおける別の問題点として、耐久安定性及び環境安定性に関するものがある。耐久安定性においては、一般に、初期の帯電量の立ち上がりが遅く、初期画像にカブリ発生したり、画像濃度が高くなりやすい。又、長期の複写耐久においては帯電量が低下し、画像にカブリが発生したり、画像濃度が高くなりやすい。環境安定性においては、一般に、高湿環境においては帯電量が低下し易く、画像にカブリが発生したり、画像濃度が高くなったり、又、トナー飛散が起きやすい。低湿環境においては帯電量が上昇し易く、画像濃度が低下しやすくなる。
【特許文献１】特開昭６２−１２１４６２号公報
【特許文献２】特開昭５９−１９０９４５号広報
【特許文献３】特開２００１−２８８２５６号公報
【特許文献４】特開２００２−８０５７１号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１，８０６（１９７３）
【非特許文献２】Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，４，６９８（１９６３）
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，１９（１９８１）
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４２７３（１９５９）
【非特許文献５】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４，２８９−２９３（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、被覆層が安定的に芯材表面に付着された樹脂コートキャリアであって、充分な帯電付与性に加え、環境安定性にも優れ、更に、充分な耐久性を持ち、しかも、画像流れ等を生じることのない優れた画質の画像を与えることのできる電子写真用キャリアを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、以下の通りである。本発明にかかる電子写真現像用の樹脂コートキャリアは、芯材上に、化学式（１）：
【０００９】
【化１】
2006003711.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは−Ａ１−（ＳＯ２Ｒ１）ｘを表す。Ｒ１はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ１ａである。Ａ１、Ｒ１ａは置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、ｘは１〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ１、Ａ１、Ｒ１ａ、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートが含有されている樹脂被覆層を有することを特徴とする電子写真現像剤用樹脂コートキャリアに関する。
【００１１】
また、本発明は、本発明の樹脂コートキャリアと、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナーとを有する二成分系現像剤に関する。
【００１２】
また、本発明は、本発明の樹脂コートキャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合で含有していることを特徴とする補給用現像剤に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、樹脂被覆層が安定的にキャリア芯材に付着され、充分なトナーへの帯電付与性に加え、環境安定性にも優れた特性の電子写真用キャリアが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明者らは、上記した従来技術の課題について鋭意検討を行った結果、キャリア芯材表面を樹脂で被覆した樹脂コートキャリアにおいて、前記樹脂に少なくとも化学式（１）：
【００１５】
【化２】
2006003711.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒは−Ａ１−（ＳＯ２Ｒ１）ｘを表す。Ｒ１はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ１ａである。Ａ１、Ｒ１ａは置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、ｘは１〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ１、Ａ１、Ｒ１ａ、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを含有させることにより、耐久性に優れ、環境に左右されずに充分な帯電をトナーに与えることができ、更に、通常、高湿下において顕著に発生し易い傾向にある画像流れについても、全く画像流れのない優れた画質を得ることを可能にできることを知見して本発明に至った。
【００１７】
本発明で使用するポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと略記することもある）は生分解性樹脂としての基本骨格を有しており、それゆえ、従来のプラスチックと同様、溶融加工等により各種製品の生産に利用することができるとともに、石油由来の合成高分子とは異なり、生物により分解され、自然界の物質循環に取り込まれるという際立った特性を有している。そのため、燃焼処理を行なう必要もなく、大気汚染や地球温暖化を防止するという観点でも有効な材料であり、環境保全を可能とするプラスチックとして利用することができる。
【００１８】
一般にＴｍ（溶融温度）やＴｇ（ガラス転移温度）は、樹脂材料の耐熱性や力学的強度（例えば、弾性率）等と関連する重要な物性である。例えば、ＴｍやＴｇが高い樹脂材料は耐熱性や強度において優れており、逆に、ＴｍやＴｇが低い樹脂材料は成形し易い等の利点があるものの、耐熱性や強度等においては劣るとされる。従来のＰＨＡの多くは、ＴｍやＴｇが比較的低いため、押出成形加工性、機械的特性、耐熱性等に制約があり、その用途の拡大にも限界があった。
【００１９】
本発明で使用するＰＨＡは、従来に比較して、熱的特性や機械的特性等の物性が改善されたものであり、耐熱性や強度等が要求される用途に応用可能である。
【００２０】
これら所望の物性のＰＨＡは、本発明におけるＰＨＡを合成可能な微生物の培養条件等を選択することによって得られる。例えば、培養時間等の制御により、数平均分子量の制御が可能である。また、溶媒抽出、再沈殿などの手段を用いた低分子量成分の除去により、数平均分子量の制御が可能である。ここで、ガラス転移温度、軟化点はＰＨＡの分子量と相関関係を有する。また、ＰＨＡ中のモノマーユニットの種類／組成比を制御することでガラス転移温度、軟化点を制御することも可能である。
【００２１】
ＰＨＡの分子量は、数平均分子量で１０００から１００万程度とするのが望ましい。
【００２２】
ここで、このような化合物を微生物を利用して生産した場合、前記ポリエステル樹脂はＲ体のみからなるアイソタクチックなポリマーであるが、物性／機能の両面において本発明の目的を達成しうるならば、特にアイソタクチックなポリマーである必要はなく、アタクチックなポリマーについても利用することが可能である。また、ラクトン化合物を有機金属系触媒（例えば、アルミニウム、亜鉛、スズ等を含む有機触媒）を用いて開環重合を行なう化学合成法によりＰＨＡを得ることも可能である。
【００２３】
以下に本発明で使用するＰＨＡの製造方法例について述べる。
【００２４】
本発明で目的とする化学式（１）で示すポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として用いる化学式（２４）で表される３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）アルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（２５）で示す化合物の少なくとも１種との反応で製造される。
【００２５】
【化３】
2006003711.tif 000004
【００２６】
（ｐは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。Ｒ２４は、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子である。複数のユニットが存在する場合、ｐおよびＲ２４は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
Ｈ２Ｎ−Ａ２５−（ＳＯ２Ｒ２５）ｘ        （２５）
（式中、Ｒ２５はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ２５ａである。Ａ２５は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。Ｒ２５ａ  は、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。ｘは１〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のアミン化合物が存在する場合、Ａ２５、Ｒ２５、Ｒ２５ａ、ｘは、各アミン化合物毎に独立して上記の意味を表す。）
【００２７】
（化学式（２４）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法）
化学式（２４）で表される３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）アルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートは、化学式（２８）で示される３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの二重結合部分の酸化開裂、あるいは化学式（５４）で示される３−ヒドロキシ−ω−（４−メチルフェニル）アルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのメチル基部分の酸化により製造される。
【００２８】
【化４】
2006003711.tif 000005
【００２９】
（式中、ｓは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｓは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００３０】
【化５】
2006003711.tif 000006
【００３１】
（式中、ｌは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００３２】
このように、炭素−炭素の二重結合あるいはメチル基を酸化剤を用いて、酸化してカルボン酸を得る方法としては、過マンガン酸塩を用いる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１，８０６（１９７３）；非特許文献１）、重クロム酸塩を用いる方法（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，４，６９８（１９６３）；非特許文献２）、過ヨウ素酸塩を用いる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，１９（１９８１）；非特許文献３）硝酸を用いる方法（特開昭５９−１９０９４５号広報；特許文献２）、オゾンを用いる方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４２７３（１９５９）；非特許文献４）等が知られており、更にポリヒドロキシアルカノエートに関しては、前述のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４，２８９−２９３（２００１）（非特許文献５）に、ポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端の炭素−炭素二重結合を酸化剤として過マンガン酸カリウムを用い、反応を酸性条件下で行うことで、カルボン酸を得る方法が報告されている。本発明においても同様の方法を用いることができる。
【００３３】
酸化剤として用いる前記過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウムが一般的である。過マンガン酸塩の使用量は、酸化反応が化学量論的反応であるため、化学式（２８）あるいは（５４）で示すユニット１モルに対して、通常１モル当量以上、好ましくは、２〜１０モル当量使用するのがよい。
【００３４】
反応系を酸性条件下にするためには通常、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸などの各種の無機酸や有機酸が用いられる。しかしながら、硫酸、硝酸、塩酸などの酸を用いた場合、ポリヒドロキシアルカノエートの主鎖のエステル結合が切断され、分子量低下を引き起こす恐れがある。そのため酢酸を用いることが好ましい。酸の使用量は、化学式（２８）あるいは（５４）で示すユニット１モルに対して、通常、０．２〜２０００モル当量、好ましくは０．４〜１０００モル当量の範囲で用いられる。０．２モル当量に満たない場合には低収率となり、２０００モル当量を越える場合には酸による分解物が副生するため、いずれの場合も好ましくない。また、反応を促進する目的でクラウン−エーテルを用いることができる。この場合、クラウン−エーテルと過マンガン酸塩とは、錯体を形成し、反応活性が増大する効果が得られる。クラウン−エーテルとしては、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロ−１８−クラウン−６−エーテル、１８−クラウン−６−エーテルが一般的に用いられる。クラウン−エーテルの使用量は、過マンガン酸塩１モルに対して、通常０．００５〜２．０モル当量、好ましくは、０．０１〜１．５モル当量の範囲で用いることが望ましい。
【００３５】
また、本発明の酸化反応における溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、たとえば、水、アセトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等を使用できる。これらの溶媒のなかでも、ポリヒドロキシアルカノエートの溶解性を考慮すれば、メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類が好ましい。
【００３６】
本発明の前記酸化反応において、化学式（２８）あるいは（５４）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート、過マンガン酸塩及び酸は一括して最初から溶媒とともに仕込んで反応させてもよく、それぞれを連続的若しくは断続的に系内に加えながら反応させてもよい。また、過マンガン酸塩のみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき続いて、ポリヒドロキシアルカノエート及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエートのみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき、続いて過マンガン酸塩及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。さらには、ポリヒドロキシアルカノエート及び酸を先に仕込んでおき続いて過マンガン酸塩を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、過マンガン酸塩及び酸を先に仕込んでおき続いてポリヒドロキシアルカノエートを連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエート及び過マンガン酸塩を先に仕込んでおき続いて酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。
【００３７】
反応温度は、通常−４０〜４０℃、好ましくは−１０〜３０℃とするのがよい。反応時間は、化学式（２８）あるいは（５４）で示すユニットと過マンガン酸塩の量論比及び反応温度に依存するが、通常２〜４８時間とするのがよい。
【００３８】
また、化学式（２８）で示す３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットあるいは化学式（５４）で示す３−ヒドロキシ−ω−（４−メチルフェニル）アルカン酸ユニット以外に、化学式（１１）で示される３−ヒドロキシ−ω−置換アルカン酸ユニット、もしくは化学式（１２）で示される３−ヒドロキシ−ω−シクロヘキシルアルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを用いた場合においても同様の条件で反応を行うことが可能である。
【００３９】
（化学式（２８）あるいは（５４）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法）
本発明に用いられる化学式（２８）あるいは（５４）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートは、特に限定されてはいないが、微生物生産により製造する方法、遺伝子操作した植物作物システムにより製造する方法、化学的に重合して製造する方法などを用いて製造することができる。ここで、このような化合物を微生物により生産する工程を含んだ方法で製造した場合、上記ポリヒドロキシアルカノエートはＲ体のみからなるアイソタクチックなポリマーであるが、物性／機能の両面において本発明の目的を達成しうるならば、特にアイソタクチックなポリマーである必要はなく、アタクチックなポリマーについても利用することが可能である。また、ラクトン化合物の開環重合などを利用した化学合成を工程に含んだ方法によって上記ポリヒドロキシアルカノエートを得ることも可能である。
【００４０】
本発明における化学式（２８）あるいは（５４）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法として微生物生産を用いた場合について詳しく述べる。
【００４１】
出発原料である上記ポリヒドロキシアルカノエートは、化学式（２９）で示すω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸あるいは化学式（５５）で示すω−（４−メチルフェニル）アルカン酸の少なくとも１種を含む培地中で前記微生物を培養することを特徴とする製造方法によるものである。
【００４２】
【化６】
2006003711.tif 000007
【００４３】
（ｔは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。）
【００４４】
【化７】
2006003711.tif 000008
【００４５】
（ｑは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。）
【００４６】
＜ＰＨＡ生産菌＞
本発明の出発原料として化学式（２８）あるいは（５４）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法で用いる微生物は、ＰＨＡ産生能を有する微生物、すなわち、一般式（２９）で示されるω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸あるいは一般式（５５）で示されるω−（４−メチルフェニル）アルカン酸を含む培地中で培養することにより、一般式（２８）で示す３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットあるいは（５４）で示す３−ヒドロキシ−ω−（４−メチルフェニル）アルカン酸ユニットを含むＰＨＡ型のポリエステルを生産し得る微生物であれば、いかなる微生物であってもよい。利用可能なＰＨＡ産生能を有する微生物の好適な一例としては、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物を挙げることができる。なかでも、ＰＨＡ産生能を有するものの、フェニル基上に置換しているビニル基に対しては、それを酸化する、あるいは、エポキシ化するなどの酵素反応性を示さない菌株がより好ましいものである。
【００４７】
より具体的には、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物のうちでも、本発明の製造方法で用いる前記微生物としてより好ましい種として、シュードモナス・チコリアイ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｉｃｈｏｒｉｉ）、シュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｕｔｉｄａ）、シュードモナス・フルオレセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｃｅｎｓｅ）、シュードモナス・オレオボランス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ）、シュードモナス・アルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、シュードモナス・スツッツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｔｕｔｚｅｒｉ）、シュードモナス・ジェッセニイ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｊｅｓｓｅｎｉｉ）を挙げることができる。
【００４８】
更には、より好適な菌株として、例えば、シュードモナス・チコリアイ  ＹＮ２株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｉｃｈｏｒｉｉ  ＹＮ２；ＦＥＲＭ  ＢＰ−７３７５）、シュードモナス・チコリアイ  Ｈ４５株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｉｃｈｏｒｉｉ  Ｈ４５；ＦＥＲＭ  ＢＰ−７３７４）、シュードモナス・ジェッセニイ  Ｐ１６１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｊｅｓｓｅｎｉｉ  Ｐ１６１；ＦＥＲＭ  ＢＰ−７３７６）、シュードモナス・プチダ  Ｐ９１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｕｔｉｄａ  Ｐ９１；ＦＥＲＭ  ＢＰ−７３７３）を挙げることができる。これら４種の菌株は、独立行政法人  産業技術総合研究所  生命工学工業技術研究所  特許生物寄託センターに寄託されており、特開２００１−２８８２５６号公報（特許文献３）および特開２００２−８０５７１号公報（特許文献４）に記載されている微生物である。
【００４９】
また、これらシュードモナス属微生物の他に、バークホルデリア属（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ  ｓｐ．）、アエロモナス属（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．），コマモナス属（Ｃｏｍａｍｏｎａｓ  ｓｐ．）などに属し、ＰＨＡを生産することが知られている菌株の多くも本願発明のＰＨＡ生合成に応用可能である。
【００５０】
これらの微生物は、鎖の末端に、置換または未置換フェニル基、置換または未置換フェノキシ基、置換または未置換シクロヘキシル基のような６員環原子団が置換されているω−置換−直鎖アルカン酸、または、チエニル基のような５員環原子団が置換されているω−置換−直鎖アルカン酸を原料として、対応するω−置換−３−ヒドロキシ−アルカン酸をモノマーユニットとして含むポリヒドロキシアルカノエートを生産する能力を有している。
【００５１】
＜培養＞
前記の微生物を、３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットあるいは３−ヒドロキシ−ω−（４−メチルフェニル）アルカン酸ユニットの導入のための基質となる炭素源、および、３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットあるいは３−ヒドロキシ−ω−（４−メチルフェニル）アルカン酸ユニット以外の所望のモノマーユニットの導入のための基質となる炭素源、及び、微生物の増殖用炭素源を少なくとも含んだ培地で培養することで、目的とするＰＨＡを生産することができる。このようなＰＨＡは、一般にＲ体のみから構成される、アイソタクチックなポリマーである。
【００５２】
本発明の製造方法において、微生物の培養工程で用いる培地としては、リン酸塩ならびにアンモニウム塩または硝酸塩等の窒素源を含む無機塩培地ならば、いかなる培地を利用することもできるが、微生物にＰＨＡを生産する過程では、培地中の窒素源濃度を調節することで、ＰＨＡの生産性を向上せしめることも可能である。
【００５３】
また、培地には、微生物の増殖を促す基質として、酵母エキスやポリペプトン、肉エキスといった栄養素を添加することが可能である。すなわち、酵母エキスやポリペプトン、肉エキスといった栄養素の形態で、ペプチド類をエネルギー源、炭素源として、添加することができる。
【００５４】
あるいは、培地には、微生物の増殖により消費されるエネルギー源、炭素源として、糖類、例えば、グリセロアルデヒド、エリトロース、アラビノース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトースといったアルドース、グリセロール、エリスリトール、キシリトール等のアルジトール、グルコン酸等のアルドン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸等のウロン酸、マルトース、スクロース、ラクトースといった二糖等を用いることができる。
【００５５】
前記糖類に代えて、有機酸またはその塩、より具体的には、ＴＣＡサイクルに関与する有機酸、ならびに、ＴＣＡサイクルから１段階や２段階の少ない生化学的反応により誘導される有機酸、またはそれらの水溶性の塩を利用することができる。有機酸またはその塩として、例えば、ピルビン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、ケトグルタル酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸やオキソカルボン酸類またはその水溶性の塩を用いることが可能である。あるいは、アミノ酸またはその塩、例えば、アスパラギン酸やグルタミン酸等のアミノ酸またはその塩を用いることが可能である。有機酸またはその塩を添加する際には、ピルビン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、ケトグルタル酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、乳酸、ならびにその塩からなる群から、一種または複数種を選択し、培地に添加し、溶解させることがより好ましい。あるいは、アミノ酸またはその塩を添加する際には、アスパラギン酸、グルタミン酸ならびにそれらの塩からなる群から、一種または複数種を選択し、培地に添加し、溶解させることがより好ましい。その際、必要に応じて、全部または一部を水溶性の塩の形状で添加し、培地のｐＨに影響を与えず、均一に溶解させることもできる。
【００５６】
微生物増殖のための炭素源、ならびに、ポリヒドロキシアルカノエート生産のためのエネルギー供給源として、培地に添加される上記の共存基質の濃度は、通常、培地あたり０．０５％〜５％（ｗ／ｖ）の範囲、より好ましくは、０．２％〜２％（ｗ／ｖ）の範囲に選択することが望ましい。すなわち、上述する共存基質として利用される、ペプチド類、酵母エキス、有機酸またはその塩、アミノ酸またはその塩、糖類は、一種類または複数種を添加することができ、その際、これらを合計して、前記の合計濃度となる範囲で添加することが望ましい。
【００５７】
目的とするポリヒドロキシアルカノエートを生産するための基質、すなわち、一般式（２９）で示されるω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸あるいは化学式（５５）で示されるω−（４−メチルフェニル）アルカン酸の含有比率は、培地あたり０．０１％〜１％（ｗ／ｖ）の範囲、より好ましくは０．０２％〜０．２％（ｗ／ｖ）の範囲に選択することが望ましい。
【００５８】
また、目的とするポリヒドロキシアルカノエートを生産するための基質、すなわち、化学式（２９）で示されるω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸あるいは化学式（５５）で示されるω−（４−メチルフェニル）アルカン酸の少なくとも１種だけでなく化学式（３０）で示されるω−置換アルカン酸化合物の少なくとも１種、もしくは、化学式（３１）で示されるω−シクロヘキシルアルカン酸化合物の少なくとも１種を培養中に共存させることにより、化学式（２８）で示す３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットあるいは化学式（５５）で示す３−ヒドロキシ−ω−（４−メチルフェニル）アルカン酸ユニット以外に、化学式（１１）で示される３−ヒドロキシ−ω−置換アルカン酸ユニット、もしくは、化学式（１２）で示される３−ヒドロキシ−ω−シクロヘキシルアルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを生産することが可能である。さらに、他の３−ヒドロキシアルカン酸ユニットを含むような共重合体を合成することも可能である。このようなモノマーユニットとして、具体的には、３−ヒドロキシヘキサン酸ユニット，３−ヒドロキシヘプタン酸ユニット，３−ヒドロキシオクタン酸ユニット，３−ヒドロキシノナン酸ユニット，３−ヒドロキシデカン酸ユニット，３−ヒドロキシドデカン酸ユニット，３−ヒドロキシテトラ酸ユニット等の、ｍｃｌ−ＰＨＡを構成する３−ヒドロキシアルカン酸ユニットなどを例示することができる。また、ＰＨＡがこれらモノマーユニットを複数含むことも可能であり、各モノマーユニットや含まれる官能基の特性を利用したＰＨＡの物性制御や複数の機能の付与、官能基間の相互作用を利用した新たな機能の発現等が可能となる。
【００５９】
【化８】
2006003711.tif 000009
【００６０】
（ｕは１〜８の範囲内から選ばれた整数である。Ｒ３０は、フェニル構造、チエニル構造のいずれかの環構造を含んでおり、前述の化学式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）のいずれかであり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００６１】
【化９】
2006003711.tif 000010
【００６２】
（式中、Ｒ３１はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ３１はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ハロゲン原子、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基であり、ｖは０〜８の範囲内から選ばれた整数である。）
【００６３】
培養温度は、利用する微生物菌株が良好に増殖可能な温度であれば良く、通常、１５℃〜３７℃の範囲、より好ましくは、２０℃〜３０℃の範囲程度に選択することが適当である。
【００６４】
培養は、液体培養、固体培養等前記微生物が増殖し、ＰＨＡを生産する培養方法ならば、いかなる培養方法でも用いることができる。さらに、バッチ培養、フェドバッチ培養、半連続培養、連続培養等の種類も問わない。液体バッチ培養の形態としては、振とうフラスコ中で、振とうしつつ酸素を供給する方法、ジャーファーメンターによる攪拌通気方式の酸素供給方法がある。
【００６５】
微生物にＰＨＡを生産・蓄積せしめる手法としては、上述する、所定の濃度で基質を添加した、リン酸塩、ならびにアンモニウム塩または硝酸塩等の窒素源を含む無機塩培地において、微生物を培養する、一段階培養法の他に、培養を二段階に分けて行う二段階培養法を採用することもできる。この二段階培養法では、一次培養として、所定の濃度で基質を添加した、リン酸塩、ならびにアンモニウム塩または硝酸塩等の窒素源を含む無機塩培地において、微生物を一旦十分に増殖させた後、二次培養として、培地に含まれる塩化アンモニウムのような窒素源を制限した上で、所定の濃度で基質を添加した培地に、一次培養で得られた菌体を移し、更に培養して、微生物にＰＨＡを生産・蓄積せしめる。この二段階培養法を採用すると、目的とするＰＨＡの生産性が向上する場合がある。
【００６６】
一般に、生産されるＰＨＡ型のポリエステルは、側鎖に、３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットの４−ビニルフェニル基あるいは３−ヒドロキシ−ω−（４−メチルフェニル）アルカン酸ユニットの４−メチルフェニル基など疎水性の原子団を有するので、水溶性は乏しく、ＰＨＡ産生能を有する微生物の菌体内に蓄積されるので、培養により増殖させ、目的のＰＨＡ型のポリエステルを生産・蓄積している菌体を集菌することで、培地と分離が容易になされる。集菌した培養菌体を、洗浄・乾燥した後、目的のＰＨＡ型のポリエステルを回収することができる。
【００６７】
また、ポリヒドロキシアルカノエートは、通常、かかるＰＨＡ産生能を有する微生物の菌体内に蓄積される。この微生物細胞から目的のＰＨＡを回収する方法としては、通常行なわれている方法を適用することができる。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、酢酸エチルなどの有機溶媒による抽出が最も簡便ではある。前記の溶媒以外に、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルが用いられる場合もある。また、有機溶媒の使用が望ましくない作業環境中では、溶媒抽出法に代えて、ＳＤＳ等の界面活性剤による処理、リゾチーム等の酵素による処理、次亜塩素酸塩、アンモニア、ＥＤＴＡ等の薬剤による処理、あるいは、超音波破砕法、ホモジナイザー法、圧力破砕法、ビーズ衝撃法、摩砕法、擂潰法、凍結融解法のいずれかの方法を用いて、微生物細胞を物理的に破砕した後、目的とするＰＨＡ以外の菌体成分を除去して、ＰＨＡを回収する方法を採用することもできる。
【００６８】
本発明の製造方法に利用可能な無機塩培地の一例として、後に述べる実施例において利用している無機塩培地（Ｍ９培地）の組成を以下に示す。
【００６９】
（Ｍ９培地の組成）
Ｎａ２  ＨＰＯ４      ：６．３
ＫＨ２  ＰＯ４        ：３．０
ＮＨ４  Ｃｌ        ：１．０
ＮａＣｌ            ：０．５
（ｇ／Ｌ、ｐＨ＝７．０）
更には、良好な菌体の増殖、それに伴うＰＨＡの生産性の向上を図るためには、前記Ｍ９培地などの無機塩培地に対して、必須な微量金属元素などの必須微量元素を適量添加することが必要であり、以下に組成を示す微量成分溶液を０．３％（ｖ／ｖ）程度添加することが極めて有効である。かかる微量成分溶液の添加は、微生物の増殖に際して使用される微量金属元素などを供給するものである。
【００７０】
（微量成分溶液の組成）
ニトリロ三酢酸      ：１．５
ＭｇＳＯ４            ：３．０
ＭｎＳＯ４            ：０．５
ＮａＣｌ            ：１．０
ＦｅＳＯ４            ：０．１
ＣａＣｌ２            ：０．１
ＣＯＣｌ２            ：０．１
ＺｎＳＯ４            ：０．１
ＣｕＳＯ４            ：０．１
ＡｌＫ（ＳＯ４）２    ：０．１
Ｈ３  ＢＯ３          ：０．１
Ｎａ２  ＭｏＯ４      ：０．１
ＮｉＣｌ２            ：０．１
（ｇ／Ｌ）
【００７１】
（化学式（２５）に示す化合物）
本発明に用いる化学式（２５）に示す化合物としては、
Ｈ２Ｎ−Ａ２５−（ＳＯ２Ｒ２５）ｘ      （２５）
（式中、Ｒ２５はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ２５ａである。Ａ２５は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。Ｒ２５ａは、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。ｘは１〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のアミン化合物が存在する場合、Ａ２５、Ｒ２５、Ｒ２５ａ、ｘは、各アミン化合物毎に独立して上記の意味を表す。）
が挙げられる。
【００７２】
更に詳しくは、Ａ２５は炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐アルキレン基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のナフチル基、置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造を表す。Ａ２５が環構造の場合、未置換の環がさらに縮合してもよい。
【００７３】
Ａ２５が炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐アルキレン基の化合物としては、２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）、３−アミノプロパンスルホン酸、４−アミノブタンスルホン酸、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩があげられる。
【００７４】
Ａ２５が、置換または未置換のフェニル基の場合は化学式（３２）で表される。
【００７５】
【化１０】
2006003711.tif 000011
【００７６】
（式中、Ｒ３２ａ、Ｒ３２ｂ、Ｒ３２ｃ、Ｒ３２ｄ、Ｒ３２ｅは、少なくとも一つはＳＯ２Ｒ３２ｆ（Ｒ３２ｆはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ３２ｈである。Ｒ３２ｈは、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。）であり、その他に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ３２ｇ（Ｒ３２ｇ：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基を表す。）
【００７７】
化学式（３２）で示される化合物としては、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−トルイジン−４−スルホン酸、ｏ−トルイジン−４−スルホン酸ナトリウム塩、ｐ−トルイジン２−スルホン酸、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸、ｏ−アニシジン−５−スルホン酸、ｐ−アニシジン−３−スルホン酸、３−ニトロアニリン−４−スルホン酸、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸ナトリウム塩、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム塩、１，５−ジニトロアニリン−４−スルホン酸、２−アミノフェノール−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸ナトリウム塩、２，４−ジメチルアニリン−６−スルホン酸、３，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸、４−イソプロピルアニリン−６−スルホン酸、４−トリフルオロメチルアニリン−６−スルホン酸、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリン−５−スルホン酸、４−カルボキシアニリン−６−スルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびにその塩、さらには、２−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステル、４−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステル、２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびにその塩のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物が挙げられる。
【００７８】
Ａ２５が置換または未置換のナフチル基の場合は、化学式（３３ａ）、（３３ｂ）で表される。
【００７９】
【化１１】
2006003711.tif 000012
【００８０】
（式中、Ｒ３３Ａ、Ｒ３３Ｂ、Ｒ３３Ｃ、Ｒ３３Ｄ、Ｒ３３Ｅ、Ｒ３３Ｆ、Ｒ３３Ｇは、少なくとも一つはＳＯ２Ｒ３３Ｏ（Ｒ３３ＯはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ３３ｓである。Ｒ３３ｓは、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。）であり、その他に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ３３Ｐ（Ｒ３３Ｐ：Ｈ原子、Ｎｌエ子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基を表す）
【００８１】
【化１２】
2006003711.tif 000013
【００８２】
（式中、Ｒ３３Ｈ、Ｒ３３Ｉ、Ｒ３３Ｊ、Ｒ３３Ｋ、Ｒ３３Ｌ、Ｒ３３Ｍ、Ｒ３３Ｎは、少なくとも一つはＳＯ２Ｒ３３Ｑ（Ｒ３３ＱはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ３３ｔである。Ｒ３３ｔは、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。）であり、その他に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ３３Ｒ（Ｒ３３Ｒ：Ｈ原子、Ｎｌエ子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基を表す）
【００８３】
化学式（３３ａ）、（３３ｂ）で示される化合物としては、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、２−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−２−エトキシ−６−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−スルホン酸一ナトリウム塩、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−スルホン酸一ナトリウム塩等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体ならびにその塩、さらには、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸メチルエステル、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸メチルエステル、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸フェニルエステル、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸フェニルエステル等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体ならびにその塩のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物が挙げられる。
【００８４】
Ａ２５が置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造の場合は，ピリジン環、ピペラジン環、フラン環、チオール環などが挙げられる。
【００８５】
（化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートの製造方法）
本発明における化学式（２４）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（２５）で示すアミノスルホン酸化合物との縮合反応について詳しく述べる。カルボキシル基とアミノ基の縮合反応としては、縮合剤を用いる方法、塩を形成し脱水反応により縮合を行う方法、脱水剤を用いる方法、カルボキシル基を酸クロライドに変換しアミノ基を反応させる方法など、いずれも利用が可能である。
【００８６】
本発明の製造方法として、縮合剤を用いる方法について詳しく述べる。
【００８７】
縮合剤としては、リン酸系縮合剤、カルボジイミド系縮合剤、酸塩化物系縮合剤などが利用可能であり、例えば、リン酸系縮合剤としては、亜リン酸エステル系縮合剤、リン塩化物系縮合剤、リン酸無水物系縮合剤、リン酸エステル系縮合剤、リン酸アミド系縮合剤、塩化チオニル系縮合剤を利用することが可能である。
【００８８】
本発明の反応では、亜リン酸エステル系の縮合剤を用いることが好ましい。この際使用される亜リン酸エステル類としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等が上げられる。中でも、亜リン酸トリフェニルが好ましく用いられる。また、カルボジイミド系縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＰＣ）、Ｎ−エチル−Ｎ‘−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド（ＥＤＣ＝ＷＳＣＩ）およびその塩酸塩（ＷＳＣＩ・ＨＣｌ）などがあげられる。ＤＣＣあるいは、ＷＳＣＩと、Ｎ―ヒドロキシスクシンイミド（ＨＯＮＳｕ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、あるいは３−ヒドロキシ−４−オキソ−３，４−ジヒドロ−１，２，３−ベンゾトリアジン（ＨＯＯｂｔ）などと組み合わせて用いてもよい。縮合剤の使用量は、化学式（２５）に示す化合物に対して、０．１倍モル以上、好ましくは、等倍モル以上の範囲である。また、縮合剤そのものを反応溶媒として用いることも可能である。
【００８９】
本発明に用いられる化学式（２５）に示す化合物の使用量は、出発原料として用いる化学式（２４）に示すユニットに対して、０．１〜５０．０倍モル、好ましくは、１．０〜２０．０倍モルの範囲である。
【００９０】
本発明の反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン誘導体が挙げられる。特に好ましくは、ピリジンが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、塩基の種類、反応条件等に応じて適宜定め得る。
【００９１】
本発明の方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は０℃〜溶媒の沸点の範囲の温度である。ただし、用いる縮合剤に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。
【００９２】
本発明の方法において、反応時間は、一概には言えないが、通常、１〜４８時間の範囲である。
【００９３】
本発明において、このようにして生成した化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートを含む反応液は、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いて、反応液に均一且つ、化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒と混合し、目的とする化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートを再沈殿することにより、回収することができる。ここで得られた化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法を用いることができる。
【００９４】
（化学式（２７）に示すポリヒドロキシアルカノエートの製造方法）
化学式（２６）に示すように、化学式（１）中のＲ１がＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫの場合である場合は、メチルエステル化剤であるトリメチルシリルジアゾメタンを用いて、化学式（２７）に示す、Ｒが−Ａ２７−（ＳＯ３ＣＨ３  ）ｘ（ここで、ｘは１〜７の範囲内から選ばれた整数である。）であるポリヒドロキシアルカノエートを合成することが可能である。
【００９５】
【化１３】
2006003711.tif 000014
【００９６】
（式中、Ｒは−Ａ２６−（ＳＯ２Ｒ２６）ｘを表す。Ｒ２６はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫである。Ａ２６は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、ｘは１〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ２６、Ａ２６、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００９７】
【化１４】
2006003711.tif 000015
【００９８】
（式中、Ｒは−Ａ２７−（ＳＯ３ＣＨ３）ｘを表す。Ａ２７は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、ｘは１〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ａ２７、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００９９】
以下にその反応について詳しく述べる。
【０１００】
本発明の反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン誘導体が挙げられる。特に好ましくは、クロロホルム、メタノールが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、反応条件等に応じて適宜定め得る。
【０１０１】
トリメチルシリルジアゾメタンの使用量は、化学式（２６）に示す化合物の１つのＳＯ２Ｒ２６基に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは、１〜２０倍モルの範囲であり、ＳＯ２Ｒ２６基が複数個存在する場合はその数に応じて使用量を増せば良い。
【０１０２】
本発明の方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０℃〜３０℃の範囲の温度である。
【０１０３】
本発明の方法において、反応時間は、一概には言えないが、通常、１〜４８時間の範囲である。
【０１０４】
本発明において、このようにして生成した化学式（２７）に示すポリヒドロキシアルカノエートを含む反応液は、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いて、反応液に均一且つ、化学式（２７）に示すポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒と混合し、目的とする化学式（２７）に示すポリヒドロキシアルカノエートを再沈殿することにより、回収することができる。ここで得られた化学式（２７）に示すポリヒドロキシアルカノエートは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（２７）に示すポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法を用いることができる。
【０１０５】
本発明の方法により製造される、微生物産生のポリヒドロキシアルカノエートを中間原料とする、ポリヒドロキシアルカノエートポリマーには、スルホン酸基あるいはその誘導体を有するユニットが、そのポリマー分子中に含まれている。これらの構造は、かかるユニット末端における、分子中の電子の局在化を強力に促し、その電気的な性質は、従来のポリヒドロキシアルカノエートと比べ著しく異なっている可能性がある。また、このような電子の局在化により、溶媒に対する挙動も、従来のポリヒドロキシアルカノエートと異なるものとなる。一例を挙げると、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような極性溶媒にも溶解可能となる。また、熱的特性の制御、特には水素結合に由来するガラス転移温度の上昇が顕著であり、広範な用途への応用が可能となる。
【０１０６】
本発明において使用する上記ＰＨＡは、化学式（１）のモノマーユニットがユニット比において０．２％以上４０％以下の割合で含まれており、かつ、数平均分子量が１，０００〜２００，０００であることが好ましい。化学式（１）のユニットの割合が０．２％より少なくなると、トナーに対して正電荷を誘起させる能力に劣る傾向にある。一方、化学式（１）のユニットの割合が４０％よりも多くなると、耐湿性等の環境安定性の悪化や、被膜特性の低下等が生じるので好ましくない。又、使用するＰＨＡの数平均分子量が１，０００よりも少なくなると、低分子量成分が多過ぎるため、トナーが樹脂層に付着又は固着し易くなり、樹脂層の帯電付与性が低下する。一方、重合体の数平均分子量が２００，０００よりも大きくなると、樹脂層を形成する他の樹脂との相溶性が悪化し、環境変動や経時により安定した帯電性が得られなくなる。又、分子量が高過ぎると、溶媒中における樹脂粘度が高くなって塗工不良を生じ、被覆する樹脂層の組成が不均一になってトナー帯電が安定せず、更に、樹脂被覆層の表面粗さが安定せず、耐摩耗性が減少する等の原因となる。
【０１０７】
尚、一般に、トナー用結着剤樹脂のガラス転移点は、５０℃〜７０℃程度である場合が多いので、上記ＰＨＡを使用するに際しては、芯材を被覆して形成した樹脂層表面へのトナーの付着を避ける上で、トナーのガラス転移点よりも高いガラス転移点を有するような被覆膜（樹脂層）が形成されるように、適宜に材料を選択して被覆用のＰＨＡとするのが好ましい。
【０１０８】
本発明の電子写真現像剤用樹脂コートキャリアは、芯材に上記したような樹脂材料が被覆されて構成されるが、その際に使用されるキャリア芯材の材質としては、従来から公知の磁性体でよく、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物等やこれら磁性体をバインダー樹脂中に分散させた粒子などが挙げられる。また、磁性体をバインダー樹脂中に分散させた樹脂核体粒子を用いることもできる。
本発明で使用するキャリア芯材としては、平均粒径２０〜１００μｍのものを使用することが好ましく、特に３０〜６５μｍのものが好ましい。即ち、平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなり、キャリア飛散を生じ易い。又、キャリアの平均粒子が１００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散を生じ易い。又、この場合は、ベタ部分の多いフルカラー画像において、特にベタ部の再現が悪くなる傾向がある。
【０１０９】
また上記キャリアの表面を樹脂で被覆する方法としては、上記に挙げたような芯材の表面上に、少なくとも前記ポリヒドロキシアルカノエートを含有させた樹脂によって被覆樹脂層を形成するが、この際に用いる溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びセルソルブチルアセテート等である。
【０１１０】
本発明の電子写真現像剤用樹脂コートキャリアを構成する芯材表面の樹脂被覆層の樹脂被覆量としては、被覆樹脂層に本発明のＰＨＡのみを単独で用いる場合、樹脂コートキャリアの総量に対して０．１〜５．０重量％の範囲とし、他の樹脂も併せて用いる場合、ＰＨＡと他の樹脂の混合比にも依るが、樹脂コートキャリアの総量に対して０．１〜２５重量％の範囲が好ましい。前記樹脂被覆層を形成するための焼付装置としては、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、若しくはマイクロウエーブによる焼付でもよい。焼付温度としては、１３０〜３００℃程度とすることが好ましい。
【０１１１】
上記のキャリア被覆樹脂としてのＰＨＡはメラミンアルデヒド樹脂架橋あるいはイソシアネート架橋させてもよく、さらに他の公知の樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等を併用してもよい。本発明においては、これらの樹脂の中では、フッ素系樹脂及び／またはシリコーン樹脂を使用することも好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）を防止できる効果が高い点で有利である。
【０１１２】
また、特に用いられるトナーを正の摩擦に呈するには上記のキャリア被覆樹脂としてのＰＨＡの他に、含フッ素ポリマー、例えばポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとへキサフルオロプロピレンとの共重合体等を３０〜７０重量％含有させてもよい。
【０１１３】
上記のキャリア被覆樹脂の他に、シリコーン系樹脂を用いても良いのは上記の通りである。オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂を、いずれも使用できる。具体的には、例えば、信越化学社製のＫＲ−２７１、ＫＲ−２５５、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ−２４１０、ＳＲ−２４０６、ＳＲ−２４１１、東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１２７Ｂ、ＴＳＲ−１４４等の市販品が挙げられる。これらのストレートシリコーン樹脂には、必要に応じて触媒等を添加してもよい。又、変性シリコーン系樹脂としては、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等による変性シリコーン樹脂が使用できる。市販品としては、例えば、信越化学社製のＫＲ−２０６（アルキッド樹脂変性品）、ＫＲ−９７０６（アクリル樹脂変性品）、ＥＳ−１００１Ｎ（エポキシ樹脂変性品）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ−２１０１（アルキッド樹脂変性品）等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の電子写真現像剤用樹脂コートキャリアは、画像を形成する場合に、トナーと混合して二成分系現像剤として用いられる。この際に用いるトナーは、結着樹脂中に、着色剤、及び必要に応じて荷電制御剤等の各種の添加剤を分散させたものである。
【０１１５】
トナーに使用する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリエステル、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体から得られる高分子化合物；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂等が挙げられる。これらは単独又は混合して用いられる。
【０１１６】
コア／シェル構造を有し、コアが低軟化点物質で形成されたトナーも、好ましく用いられる。上記トナーは、低軟化点物質を用いているため、低温定着に有利となっている。
【０１１７】
低軟化点物質をトナー粒子中に内包化せしめる方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した、いわゆるコア／シェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
【０１１８】
トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩、又は保護コロイド作用とする分散剤の種類及び添加量を変える方法、或いは、機械的装置条件、例えば、ローラの周速、パス回数、撹拌羽根形状の如き撹拌条件、容器形状又は水系媒体中での固形分濃度を制御することにより所定のトナーを得ることができる。
【０１１９】
トナーの外殻樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
【０１２０】
重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらの単量体が好ましく用いられる。具体的には、スチレン；ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きエン単量体が好ましく用いられる。
【０１２１】
これらトナーは、外添剤として、少なくともシリカ微粒子及び／又は酸化チタン微粒子を用いることが、現像剤に良好に流動性を付与でき、現像剤の寿命が向上することから好ましい。またこれら微粉体を用いることで、より環境変動の少ない現像剤となる。
【０１２２】
その他の外添剤としては、金属酸化物微粉体（酸化アルミニウム，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛など）、窒化物微粉体（窒化ケイ素など）、炭化物微粉体（炭化ケイ素など）、金属塩微粉体（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）、脂肪酸金属塩微粉体（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）、カーボンブラック、樹脂微粉体（ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーン樹脂など）が好ましい。これらの外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。シリカ微粉体を含め、上記の外添剤は、疎水化処理が行なわれていることが、より好ましい。
【０１２３】
上述した外添剤は、個数平均粒径が０．２μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が０．２μｍを超えると流動性が低下し、現像及び転写時に画質が低下する。
【０１２４】
外添剤の使用量は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．０１から１０質量部、より好ましくは０．０５から５質量部で用いられることが良い。
【０１２５】
外添剤は、ＢＥＴ法による窒素吸着による比表面積が、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０から４００ｍ２／ｇの範囲のものが好適である。
【０１２６】
トナー粒子と外添剤との混合処理は、ヘンシェルミキサーの如き混合機を使用して行うことができる。
【０１２７】
本発明において、トナーに用いられる着色剤としては、下記のものが挙げられる。
【０１２８】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８が好適に利用できる。
【０１２９】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に利用できる。
【０１３０】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に利用できる。
【０１３１】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【０１３２】
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、および上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色したものが挙げられる。また、フルカラー用途として、ブラックトナーのみ磁性トナーを使用して、磁性一成分現像を適用しても良い。
【０１３３】
着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性及びトナー中への分散性の点を考慮して選択される。着色剤の含有量は、トナー用結着樹脂１００質量部に対し１から２０質量部であることが好ましい。
【０１３４】
トナーに用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。カラートナーの場合は、特に、無色又は淡色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明においては、重合法を用いてトナーを製造する場合には、重合阻害性がなく、かつ、水系媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。
【０１３５】
ネガ系荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸又はそれらの誘導体の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；及びカリークスアレーンが好ましく用いられる。ポジ系荷電制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩；前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；及びイミダゾール化合物が好ましく用いられる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し０．５から１０質量部であることが好ましい。しかしながら、荷電制御剤のトナー粒子への添加は必須ではない。
【０１３６】
トナー粒子を製造する方法としては、例えば、上記した結着樹脂、荷電制御剤、着色剤等の材料をヘンシェルミキサー等の混合機で充分混合し、二軸押出機で混練後、冷却して混合物をフェザーミル等の粉砕機で粗粉砕した後、ジェット粉砕機、分級機等を用い所望の粒径の粒子とし、更に、必要に応じてシリカ微粉体等の外添剤等を添加して、ミキサーで混合する方法、懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナー粒子を製造する方法等が挙げられる。
【０１３７】
本発明にかかるトナーを製造する場合には、重合方法によりトナー粒子を生成する場合には、重合開始剤として、２，２’アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【０１３８】
重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には単量体に対し０．５から２０質量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。重合度を制御するための公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１３９】
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として無機系酸化物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。これらは水相に分散させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２から１０．０質量部を使用することが好ましい。
【０１４０】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて前記無機化合物を生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることが出来る。また、これら分散剤の微細化のための０．００１から０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン型、アニオン型又はカチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンダデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０１４１】
トナーの製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中に低軟化物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散させる。好ましくは単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０から９０℃の温度に設定して重合を行なう。重合反応後半に昇温しても良く、更に、耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体及び副生成物を除去するために反応後半又は反応終了後に、一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄及びろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００から３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１４２】
トナーは分級して粒度分布を制御しても良く、その方法として好ましくは、慣性力を利用した多分割分級装置を用いる。この装置を用いることにより、本発明で好ましい粒度分布を有するトナーを効率的に製造できる。
【０１４３】
本発明において、トナーとキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満の場合には、画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合には、カブリや機内飛散を生じやすく、現像剤の耐用寿命も低下しやすい。
【０１４４】
また、補給用現像剤を補給しながら現像を行う現像方法において、トナーとキャリアとを混合して補給用現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のキャリア１質量部に対してトナー２〜５０質量部の割合にすると良好な結果が得られる。トナーが２質量部未満の場合には、キャリアが多すぎるために、現像剤の帯電量が増加しやすく、画像濃度の変化が生じるようになる。また５０質量部を超えると、トナー量が極端に多くなり、キャリアの劣化が生じると共に、現像剤の帯電量が低下しやすくなる。
【０１４５】
次に、本発明で使用するトナーの平均粒径及び粒度分布の測定は、以下の通り行った。
【０１４６】
電解質溶液１００から１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１から５ｍｌ添加し、これに測定試料を２から２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１から３分間分散処理して、コールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）により１７μｍまたは１００μｍ等の適宜トナーサイズに合わせたアパチャーを用いて体積を基準として０．３から４０μｍの粒度分布等を測定する。この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求める。
【０１４７】
次に本発明で使用した摩擦帯電量の測定方法を記載する。トナーと本発明のキャリアをトナー重量が５％となる様に混合し、ターブラミキサーで６０秒混合する。この現像剤を底部に５００メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量が下記式を用いて算出される。
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
（上記式中、Ｗ１は吸引前の重量でありＷ２は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例により本発明の詳細な説明する。例で示す部は全て重量部である。先ず、下記の方法によって、実施例で使用したトナーならびにＰＨＡを作製した。
【０１４９】
（トナーの製造例１）
スチレン−アクリル酸−２−エチルヘキシルメタクリル酸ジメチル
アミノエチル共重合体（共重合比＝８０：１５：５）    １００重量部
銅フタロシアニン顔料                                ５重量部
低分子量ポリプロピレン                              ４重量部
上記の各材料を十分予備混合を行った後、溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に、得られた微粉砕物をエルボウジェット分級機を用いて分級し、正帯電性のシアン色の微粉体を得た。上記シアン微粉体１００重量部と、アミノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電性疎水性コロイダルシリカ０．８重量部とをヘンシェルミキサーにより混合して、重量平均粒径が８．２μｍのシアントナーＮｏ．１を調製した。
【０１５０】
（トナーの製造例２）
イオン交換水７１０部に、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
【０１５１】
次に、以下の各材料を用意した。
・スチレン                                    １６５部
・ｎ−ブチルアクリレート                      ３５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤）  １２部
・荷電制御剤                                    ３部
・飽和ポリエステル（極性樹脂）                  １０部
・エステルワックス（融点７０℃）                ２０部
上記各材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１５２】
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２等を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、正帯電性のシアントナー粒子を得た。
【０１５３】
得られたシアントナー粒子１００部に対して、アミノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電性疎水性コロイダルシリカ（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５部、アミノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電性疎水性チタニア粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５部外添し、重量平均粒径６．８μｍのシアントナーＮｏ．２を得た。
【０１５４】
次に、本発明におけるポリヒドロキシアルカノエートの微生物生産工程及びその後の化学処理工程を有する製造方法を以下に示す（調製例Ａ〜Ｃ）。
【０１５５】
（調製例Ａ−１）
０．５％のポリペプトン（和光純薬）、６ｍｍｏｌ／Ｌの５−フェニル吉草酸、及びω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸として、５−（４−ビニルフェニル）吉草酸１．５ｍｍｏｌ／Ｌを前記Ｍ９培地１０００ｍＬに溶解し、２０００ｍＬ容振とうフラスコに入れてオートクレーブにより滅菌した後、室温まで冷却した。調製した培地中に、予め０．５％のポリペプトンを含むＭ９培地で３０℃、８時間振とう培養したシュードモナス・チコリアイ  ＹＮ２株の培養液を２ｍＬ加え、３０℃、６４時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を回収し、メタノールで洗浄した後乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、３５℃で８８時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムをろ過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈殿固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを得た。
【０１５６】
得られたポリマーの構造決定を、１Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００；１Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種：１Ｈ；使用溶媒：ＣＤＣｌ３；測定温度：室温）によって行った。その結果、下記式（３４）：
【０１５７】
【化１５】
2006003711.tif 000016
【０１５８】
に示すユニットを、含有比率（モル％）Ａ：Ｂ＝８０：２０で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０１５９】
ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（東ソー  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ、溶媒：クロロホルム、ポリスチレン換算）。得られたポリマーの重量（ＰＤＷ）は０．４４ｇ／Ｌ、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは８６０００、重量平均分子量Ｍｗは２４２０００であった。
【０１６０】
（調製例Ａ−２）
２００ｍＬフラスコに調製例Ａ−１で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）吉草酸ユニットを２０ｍｏｌ％含むポリエステル１．００１７ｇ、１８−クラウン−６−エーテル０．８７１０ｇ、ジクロロメタン６０．０ｍＬ、酢酸１０ｍｌを入れて、攪拌した。フラスコを氷浴につけて、反応系を０℃にした。４５分後、過マンガン酸カリウム０．６９３２ｇを加え、１５時間攪拌した。反応終了後、亜硫酸水素ナトリウム５％水溶液を加えて攪拌し、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。さらに、純水１００ｍｌを用いて洗浄を２回繰り返した後、メタノール１００ｍｌで洗浄し、ポリマーを回収した。減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを０．８０５３ｇ得た。
【０１６１】
得られたポリマーの構造決定は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種：１Ｈ；使用溶媒：ＣＤＣｌ３；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定の結果、１６９３ｃｍ−１に新たにカルボン酸に由来する吸収が見られたことから、得られたＰＨＡは３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを有することが判明した。
【０１６２】
更に、得られたＰＨＡのユニットの割合を算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いたＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０１６３】
目的物であるＰＨＡ１８．７ｍｇを１００ｍｌナスフラスコに加え、クロロホルム１．４ｍｌ、メタノール０．３５ｍｌを加えて溶解した。これに２．０ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液０．４ｍｌを加えて、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでＰＨＡを８．９ｍｇ得た。
【０１６４】
前述と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、下記式（３５）：
【０１６５】
【化１６】
2006003711.tif 000017
【０１６６】
に示すユニットを、含有比率（モル％）Ａ：Ｂ＝８３：１７で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０１６７】
また、トリメチルシリルジアゾメタンを用いたＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化して得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；東ソー  ＰＬｇｅｌ  ５μ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ  ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝６１０００、重量平均分子量Ｍｗ＝８２０００であった。
【０１６８】
（調製例Ａ−３）
窒素雰囲気下、調製例Ａ−２で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを１７ｍｏｌ％含むポリマーを０．２００７ｇ、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸５４．７ｍｇを５０ｍｌ二口フラスコに入れて、ピリジン１０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．０８ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール２５０ｍｌに再沈殿させて、遠心分離で回収した。得られたポリマーを３日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、更に１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間、減圧乾燥させた。
【０１６９】
得られたポリマーの構造決定は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種：１Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定の結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ−１のピークが減少し、新たに、１６６８ｃｍ−１にアミド基に由来するピークが見られた。
【０１７０】
次に、得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲの結果より、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸構造のメチル基に由来するピークが、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸のメチル基のピークよりもシフトしていることから、得られたＰＨＡは、下記式（３６）：
【０１７１】
【化１７】
2006003711.tif 000018
【０１７２】
に示すユニットを、１３ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０１７３】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；東ソー  ＰＬｇｅｌ  ５μ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ  ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝１８０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３８０００であった。
【０１７４】
（調製例Ａ−４）
調製例Ａ−３で得られた、化学式（３６）に示すユニットを１３ｍｏｌ％含むポリマーを、０．１００５ｇを５０ｍｌナスフラスコに加え、クロロホルム７ｍｌ、メタノール１．８ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．７ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
【０１７５】
更に、クロロホルム７ｍｌ、メタノール１．８ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返し、減圧乾燥することでＰＨＡを０．０８４５ｇ得た。
【０１７６】
得られたポリマーの構造決定は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種：１Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたＰＨＡは、下記式（３７）：
【０１７７】
【化１８】
2006003711.tif 000019
【０１７８】
に示すユニットを、１１ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０１７９】
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０１８０】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；東ソー  ＰＬｇｅｌ  ５μ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ  ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝１７０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３６０００であった。
【０１８１】
調製法をスケールアップし、この化合物をＰＨＡ（ａ）とした。
【０１８２】
（調製例Ｂ−１）
５−（４−ビニルフェニル）吉草酸１．５ｍｍｏｌ／Ｌを０．７５ｍｍｏｌ／Ｌとする以外は調製例Ａ−１と全く同様の方法を用いて、３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）吉草酸ユニットを９ｍｏｌ％、３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニットを９１ｍｏｌ％含むポリヒドロキシアルカノエート２９９９ｍｇを得た。
【０１８３】
（調製例Ｂ−２）
調製例Ｂ−１で合成したポリヒドロキシアルカノエートを、調製例Ａ−２と同様の方法を用いて、３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニット７ｍｏｌ％及び３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニット９３ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシアルカノエート２９９０ｍｇを得た。
【０１８４】
（調製例Ｂ−３）
窒素雰囲気下、調製例Ｂ−２で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを７ｍｏｌ％含むポリマーを１．５００２ｇ、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸４４８．６ｍｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６．５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．５３ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。
【０１８５】
反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿させ、ろ過して回収した。得られたポリマーを純水５６５ｍｌ中で５．５時間攪拌し洗浄を行い、ポリマーをろ過して回収し、減圧乾燥させた後、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させて、１Ｎ塩酸１５０ｍｌと混合攪拌した。１４時間後、混合溶液中のＴＨＦをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。
【０１８６】
得られたポリマーの構造決定は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種：１Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。
【０１８７】
ＩＲ測定の結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ−１のピークが減少し、新たに、１６６９ｃｍ−１にアミド基に由来するピークが見られた。また、得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸が導入されたことにより、メチル基に由来する１．４６ｐｐｍのピークがシフトしていることから、下記式（５８）：
【０１８８】
【化１９】
2006003711.tif 000020
【０１８９】
に示すユニットを７ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０１９０】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズ  ＰＬｇｅｌ  ５μ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ  ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝２１０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３３０００であった。
【０１９１】
調製法をスケールアップし、この化合物をＰＨＡ（ｂ）とした。
【０１９２】
（調製例Ｃ−１）
０．５％のポリペプトン（和光純薬）、６ｍｍｏｌ／Ｌの５−フェニル吉草酸、及びω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸として、５−（４−ビニルフェニル）吉草酸０．５ｍｍｏｌ／Ｌを前記Ｍ９培地１０００ｍＬに溶解し、２０００ｍＬ容振とうフラスコに入れてオートクレーブにより滅菌した後、室温まで冷却した。調製した培地中に、予め０．５％のポリペプトンを含むＭ９培地で３０℃、８時間振とう培養したシュードモナス・チコリアイ  ＹＮ２株の培養液を２ｍＬ加え、３０℃、４０時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を回収し、メタノールで洗浄した後乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、３５℃で１５時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムをろ過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈殿固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを得た。
【０１９３】
得られたポリマーの構造決定を、１Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００；１Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種：１Ｈ；使用溶媒：ＣＤＣｌ３；測定温度：室温）によって行った。
【０１９４】
その結果、下記式（４５）：
【０１９５】
【化２０】
2006003711.tif 000021
【０１９６】
に示すユニットを、含有比率（モル％）Ａ：Ｂ＝９４：６で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０１９７】
ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（東ソー  ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ、カラム：東ソー  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ、溶媒：クロロホルム、ポリスチレン換算）。
【０１９８】
得られたポリマーの重量（ＰＤＷ）は０．５６ｇ／Ｌ、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは６１０００、重量平均分子量Ｍｗは１９７０００であった。
【０１９９】
（調製例Ｃ−２）
５００ｍＬフラスコに調製例Ｃ−１で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）吉草酸ユニットを６ｍｏｌ％含むポリエステル３．３００６ｇ、１８−クラウン−６−エーテル０．８８２４ｇ、ジクロロメタン２００ｍＬ、酢酸３３ｍｌを入れて、攪拌した。フラスコを氷浴につけて、反応系を０℃にした。１２０分後、過マンガン酸カリウム０．７０６１ｇを加え、１５時間攪拌した。反応終了後、亜硫酸水素ナトリウム４．０４４ｇを加えて攪拌し、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。ここで得られたポリマーを、純水４５０ｍｌを用いて洗浄した後、メタノール３００ｍｌで洗浄した。さらに、純水３００ｍｌで２回、メタノール１００ｍｌで１回洗浄した後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを２．９１６８ｇ得た。
【０２００】
得られたポリマーの構造決定は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種：１Ｈ；使用溶媒：ＣＤＣｌ３  測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。その結果、１６９３ｃｍ−１に新たにカルボン酸に由来する吸収が見られたことから、得られたＰＨＡは３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを有することが判明した。
【０２０１】
更に、得られたＰＨＡのユニットの割合を算出するため、調製例Ａ−２と同様の方法で、トリメチルシリルジアゾメタンを用いたＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２０２】
その結果、下記式（４６）：
【０２０３】
【化２１】
2006003711.tif 000022
【０２０４】
に示すユニットを、含有比率（モル％）Ａ：Ｂ＝９５：５で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０２０５】
また、トリメチルシリルジアゾメタンを用いたＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化して得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；東ソー  ＰＬｇｅｌ  ５μ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ  ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝６５０００、重量平均分子量Ｍｗ＝８８０００であった。
【０２０６】
（調製例Ｃ−３）
窒素雰囲気下、調製例Ｃ−２で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを５ｍｏｌ％含むポリマーを１．３０１３ｇ、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸４０１．９ｍｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．９４ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５００ｍｌに再沈殿させて遠心分離で回収した。得られたポリマーを純水２５０ｍｌ中で２時間攪拌し洗浄を行い、ポリマーをろ過して回収し、減圧乾燥させた後、ＴＨＦ１３０ｍｌに溶解させて、１Ｎ塩酸１３０ｍｌと混合攪拌した。１４時間後、混合溶液中のＴＨＦをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。ここで得られたポリマーを、純水１００ｍｌを用いて３回洗浄した後、減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを１．００５９ｇ得た。
【０２０７】
得られたポリマーの構造決定は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種：１Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。
【０２０８】
ＩＲ測定の結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ−１のピークが減少し、新たに、１６６９ｃｍ−１にアミド基に由来するピークが見られた。また、得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲの結果より、下記式（４７）：
【０２０９】
【化２２】
2006003711.tif 000023
【０２１０】
に示すユニットを４ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０２１１】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；東ソー  ＰＬｇｅｌ  ５μ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ  ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝２２０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３２０００であった。
【０２１２】
調製法をスケールアップし、この化合物をＰＨＡ（ｃ）とした。
【０２１３】
（実施例１）
キャリアコアを以下の様に作製した。
【０２１４】
まず、モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝５５モル％、ＣｕＯ＝２５モル％、ＺｎＯ＝２０モル％になる様に秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。次に、これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、更に分級してキャリアコア粒子を得た。
【０２１５】
得られたコア粒子の表面に以下の様に樹脂を被覆した。
【０２１６】
スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸−２−エチルヘキシル共重合体（共重合比＝４０：５０：１０）を被覆樹脂量がキャリアコアに対して２重量％になる様トルエンを溶媒として１０重量％の溶液とし、更にＰＨＡ（ａ）を樹脂固形分に対して５重量％添加した後、充分な攪拌を行いキャリア被覆溶液を作製した。
【０２１７】
この被覆溶液を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた、旋回流を形成させながら被覆を行なう被覆装置を使用して上述のコア材上に塗布した。なお、上述の樹脂被覆溶液は、流動床の装置内での移動方向に対して垂直な方向から噴霧し、又、前記樹脂液の噴霧圧は４ｋｇ／ｃｍ２とした。得られたキャリアを流動床中で温度８０℃で１時間乾燥して溶剤を除去後、被覆キャリア粒子を得た。
【０２１８】
得られたキャリア粒子の粒径は、４１μｍであった。前記キャリア粒子の樹脂による被覆率を電子顕微鏡により測定した結果、均一な樹脂被覆層の形成が確認された。
【０２１９】
得られたキャリアとトナーＮｏ．１とをトナー濃度５．５重量％となる様に混合し現像剤を得た。
【０２２０】
評価には、この現像剤を用いて、キヤノン製アナログ複写機ＮＰ４８３５改造機の青色現像器を使用しＮ／Ｎ環境（２３℃／６０％ＲＨ）での画像出力を行った。その際、評価には、画像濃度の変動、五万枚後の画像上のカブリ、帯電量の環境変動、そして感光ドラム上の画像流れを指標として用いた。得られた結果を表１に示す。
【０２２１】
（実施例２）
実施例１と同じキャリアコア粒子に以下の様に樹脂を被覆した。
【０２２２】
スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸−２−エチルヘキシル共重合体（共重合比＝５０：４５：５）を被覆樹脂量がキャリアコアに対して２重量％になる様トルエンを溶媒として１０重量％の溶液とし、更にＰＨＡ（ｂ）を樹脂固形分に対して５重量％添加した後、充分な攪拌を行いキャリア被覆溶液を作製した。この被覆溶液を用いて実施例１と同様にしてキャリアコア材上に被覆を行い、キャリア粒子を得た。
【０２２３】
得られたキャリア粒子の粒径は、４０μｍであった。前記キャリア粒子の樹脂による被覆率を電子顕微鏡により測定した結果、均一な樹脂被覆層の形成が確認された。
【０２２４】
この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。この現像剤を実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示した。
【０２２５】
（実施例３、４）
実施例１で用いたキャリアコア粒子の表面に以下の様に樹脂を被覆した。
【０２２６】
スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（共重合比＝３５：５７：８、ヒドロキシル価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝３５）と、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（共重合比＝７５：２５）とを同量用い、被覆樹脂量がキャリアコアに対して２重量％になる様にアセトンとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合重量比＝１：１）で１０重量％の溶液とし、更に、実施例３ではＰＨＡ（ｂ）、実施例４ではＰＨＡ（ｃ）を樹脂固形分に対して５重量％添加した後、充分な攪拌を行いキャリア被覆溶液を作製した。この被覆溶液を実施例１と同様に被覆を行い、キャリア粒子を得た。
【０２２７】
得られたキャリア粒子の粒径は、ともに４１μｍであった。前記キャリア粒子の樹脂による被覆率を電子顕微鏡により測定した結果、均一な樹脂被覆層の形成が確認された。
【０２２８】
この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。さらに、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示した。
【０２２９】
（実施例５、６）
キャリアコアを以下の様にして作製した。モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝５３モル％、ＣｕＯ＝２５モル％、ＺｎＯ＝２２モル％になる様に秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、更に分級して平均粒径６５μｍのキャリアコア粒子を得た。
【０２３０】
得られたキャリアコア粒子の表面に実施例１と同様の被覆樹脂を被覆樹脂量がキャリアコアに対して２重量％になる様トルエンを溶媒として１０重量％の溶液とし、更に実施例５ではＰＨＡ（ａ）、実施例６ではＰＨＡ（ｂ）を樹脂固形分に対して５重量％添加した後、充分な攪拌を行いキャリア被覆溶液を作製した。この被覆溶液を実施例１と同様にしてキャリアコア材上に被覆を行い、キャリア粒子を得た。得られたキャリア粒子の粒径は、６６μｍであった。この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。さらに、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示した。
【０２３１】
（比較例１）
ＰＨＡ（ａ）を用いなかった以外は実施例１と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示した。
【０２３２】
（比較例２）
ＰＨＡ（ａ）あるいはＰＨＡ（ｂ）を用いなかった以外は実施例５、６と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示した。
【０２３３】
【表１】
2006003711.tif 000024
【０２３４】
＜評価＞
評価は、５万枚の画出し試験を行ない、その際に生じた画像濃度の変動、画像上のカブリの発生、帯電量の環境変動、そして感光ドラム上の画像流れの発生について、下記の方法で下記の基準で評価した。
【０２３５】
１．画像濃度
適正露光条件下でコピーし、Ｉ．Ｄ．の評価をベタ部の画像濃度をマクベス濃度計により測定して、下記の基準でランク評価した。
○：濃度ムラも無く原稿濃度を非常に良く再現している
△：原稿濃度を再現している。（実用上問題ないレベル）
□：不均一で濃度ムラがある。（実用上問題を生じるレベル）
×：原稿濃度に比べ大きく変化している（実用できないレベル）
２．画像上のカブリ
白地画像上のトナーカブリを東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを用い測定して、下記の基準でランク評価した。
○：０．５％未満
△：０．５以上〜１．５％未満
□：１．５以上〜２．５％未満
×：２．５％以上
３．帯電量の環境変動
現像剤を１５℃、湿度１０％環境下で一日放置後の帯電量Ｑ（ＬＬ）と、３０℃、湿度８０％環境下で一日放置後の帯電量Ｑ（ＨＨ）とを、後述する帯電量の測定方法を用いて算出した後、これらの差ΔＱ（＝Ｑ（ＬＬ）−Ｑ（ＨＨ））を求め、下記の基準でランク評価した。
〇：ΔＱ＝１０μＣ未満
△：ΔＱ＝１０μＣ以上１５μＣ未満
□：ΔＱ＝１５μＣ以上２０μＣ未満
×：ΔＱ＝２０μＣ以上
４．感光ドラム上の画像流れ
３０℃、湿度８０％環境下においてＣＬＣ７００を用い、ハーフトーン画像を形成させて、下記の基準で画質の評価を行った。
○：全く画像流れが見られない
△：少々見られるが実用上問題ないレベル
□：実用上問題になるレベル
×：全面に画像流れが見られ、実用不可能なレベル
【０２３６】
（実施例７〜１２）
実施例１〜６と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いてトナーＮｏ．１の代わりにトナーＮｏ．２を用いた以外は実施例１〜６と全く同様にして評価した。その結果を表２に示した。
【０２３７】
（比較例３〜４）
比較例１、２と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いてトナーＮｏ．１の代わりにトナーＮｏ．２を用いた以外は比較例１、２と全く同様にして評価した。その結果を表２に示した。
【０２３８】
【表２】
2006003711.tif 000025
【０２３９】
（実施例１３）
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３：５６．３モル％、ＭｇＯ：２３．０モル％、ＳｒＯ：２０．７モル％となるよう、これらのフェライト原材料の酸化物をボールミルで湿式混合し、乾燥・粉砕した後、７５０℃で２時間仮焼し、クラッシャー０．１〜１．０ｍｍ程度に粉砕した。さらに、ボールミルで湿式粉砕してスラリー化し、バインダーとしてポリビニルアルコールを１．０％、空孔調整剤としてＣａＣＯ３を３％加え、スプレードライヤー法で球状粒子に造粒し、酸素ガス濃度０．５％の窒素ガス雰囲気下９５０℃で焼成し、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子の除去を行い、次いで風力分級機（エルボウジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して粒度調整を行い、芯材粒子を得た。次に、下記組成の混合物を用意した。
トルエンとメチルエチルケトン（４：１）混合溶剤      １０００部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（４：６，Ｍｗ＝５万）
５０部
ＰＨＡ（ａ）                                        ５０部
上記混合物を用いて被覆用液体を調製した。次いで、上記芯材粒子に対し、被覆樹脂固形分が１０．０質量％となるように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去し、１４０℃で２時間焼き付けを行い、目開き７４μｍの篩で篩分して、平均粒径（体積平均５０％粒径）３５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１８２ｍ２／ｇの樹脂コートキャリアを得た。
この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。この現像剤を実施例１と同様にして評価し、その結果を表３に示した。
【０２４０】
（実施例１４〜１６）
上記実施例１３において、スチレン・メチルメタクリレート共重合体（４：６，Ｍｗ＝５万）を８０部、ＰＨＡ（ａ）を２０部とした点と、被覆樹脂固形分を１５．０％、２０．０％、２５．０％とする以外は全く同様にして、それぞれ樹脂コートキャリアを得た。
【０２４１】
この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。この現像剤を実施例１と同様にして評価し、その結果を表３に示した。
【０２４２】
（比較例５）
上記実施例１３において、スチレン・メチルメタクリレート共重合体（４：６，Ｍｗ＝５万）を８０部、ＰＨＡ（ａ）を２０部とした点と、被覆樹脂固形分を３０．０％とする以外は全く同様にして、それぞれ樹脂コートキャリアを得た。
【０２４３】
この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。この現像剤を実施例１と同様にして評価し、その結果を表３に示した。
【０２４４】
（実施例１７〜２０）
実施例１３〜１６と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いてトナーＮｏ．１の代わりにトナーＮｏ．２を用いた以外は実施例１３〜１６と全く同様にして評価した。その結果を表３に示した。
【０２４５】
（比較例６）
比較例５と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いてトナーＮｏ．１の代わりにトナーＮｏ．２を用いた以外は比較例５と全く同様にして評価した。その結果を表３に示した。
【０２４６】
【表３】
2006003711.tif 000026