(57)【要約】【課題】速硬化性に優れ、且つ耐水性及び柔軟性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物及びその硬化物を得る。【解決手段】（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基１００に対して、Ｎ−メチロールアクリルアミド化合物及び／又はそのアルキルエーテル化合物２０〜２００当量を反応させることにより得られる変性ノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）変性ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基に対する前記（Ｂ）エポキシ化合物のエポキシ基の当量比が０．１〜１．５であることを特徴とする前記硬化性樹脂組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基１００に対して、Ｎ−メチロールアクリルアミド化合物及び／又はそのアルキルエーテル化合物２０〜２００当量を反応させることにより得られる変性ノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）変性ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基に対する前記（Ｂ）エポキシ化合物のエポキシ基の当量比が０．１〜１．５であることを特徴とする前記硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）変性ノボラック型フェノール樹脂及び前記（Ｂ）エポキシ化合物の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）ラジカル重合開始剤が０．０５〜１０質量部含まれることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン又はエポキシ化エラストマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）ラジカル重合開始剤が、有機過酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
充填材を更に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記充填材が、（Ｄ）炭素系充填材であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）炭素系充填材が６０〜９５質量部含まれることを特徴とする請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする燃料電池用セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト、電気製品、機械部品及び車両部品等の各種用途、特に燃料電池用セパレーターに適用可能な硬化性樹脂組成物及びそれを用いた燃料電池用セパレーターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、成形材料、積層板、鋳物用樹脂、接着剤及び塗料等の多くの分野で使用されているフェノール樹脂は、熱又は酸により硬化させるレゾール型フェノール樹脂と、ヘキサミンで代表される架橋剤を用いて硬化させるノボラック型フェノール樹脂とに分類される。
しかしながら、これらのフェノール樹脂は、硬化時に発生する水、ホルムアルデヒド及びアンモニア等のような揮発性物質が成形時にピンホールやボイドを発生させたり、また硬化後の耐水性が十分でないために水溶出成分が増加したりすることがある。
【０００３】
一方、近年注目されている燃料電池において、フェノール樹脂を燃料電池用セパレーターとして使用することが検討されている。この燃料電池には、電解質の種類によりアルカリ型、リン酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型及び固体電解質型等の種類がある。これら燃料電池は、水素含有ガスと酸素含有ガスとの電気化学反応により起電力を生じる単電池と、積層された単電池の隣り合う単電池の間に介在し、隣り合う単電池双方の電極を接触させて単電池間を電気的に接続すると共に、反応ガスを分離するセパレーターとから構成されている。
【０００４】
これら燃料電池の中で、固体高分子型燃料電池は、他の型の燃料電池と比べて低温で作動するので、電池を構成する部品の材料面での腐食の心配が少なく、また低温作動の割に比較的大電流が放電可能であるという特徴を有しており、家庭用定置型や車載用の内燃機関の代替として注目を集めている。
【０００５】
固体高分子型燃料電池に用いるセパレーターは、一般的に、導電性平板の両面又は片面に複数の平行する溝が形成されている。このセパレーターは、燃料電池セル内のガス拡散電極で発電した電気を外部へ伝達すると共に、発電の過程で生成した水を排水し、また該溝は燃料電池セルへ流入する反応ガスの流路としての役割を担っている。
【０００６】
このようなセパレーターは、過去に多くの検討がなされており、例えば、特定のアスペクト比と粒度とを有する黒鉛粉末１００重量部に対し、フェノール樹脂のような熱硬化性樹脂１２〜３４重量部を加えて、混練し、成形した後、硬化した成形体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この成形体は、製造時の硬化時間が長く、十分な生産性が得られないばかりか、硬化時に縮合水分や低分子物がガスとなって遊離し、成形体中に泡、ピンホール及び内部ボイド等を発生させることがあるので、セパレーター用としては問題が多い。
【０００７】
そこで、硬化時にガスを発生しない硬化性樹脂組成物として、フェノール系ノボラック樹脂と、Ｎ−メチロールアクリルアミド化合物及び／又はそのアルキルエーテル化合物とを酸性触媒の存在下で反応させて得られる変性フェノール樹脂及び重合触媒を含むものが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、この樹脂組成物は、フェノール性水酸基がすべて残存しているため、得られる硬化物の耐水性（特に、固体高分子型燃料電池用セパレーターに必要な低水溶出性）や柔軟性が不十分である。
さらに、通常のノボラック型フェノール樹脂とエポキシとの組み合わせにおいては、得られる硬化物の耐水性及び柔軟性については比較的良好であるが、硬化速度が遅く、硬化物の生産性が低いという問題がある。
【０００８】
また、硬化時の内部ボイド等の発生を抑えたセパレーターとして、開環重合により硬化したフェノール樹脂中に炭素材料を分散させたものが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、このようなフェノール樹脂を用いた場合には、硬化後に２００℃程度のアフターキュアを必要としており、生産性が低いという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−２１３６１０号公報
【特許文献２】特公平６−８１７７６号公報
【特許文献３】特開平１１−３５４１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は、以上の背景のもとになされたものであり、その目的とするところは、速硬化性に優れ、且つ耐水性及び柔軟性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物、並びに前記特性に加えて、さらに導電性にも優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明は、耐水性、柔軟性及び導電性に優れた燃料電池用セパレーターを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基１００に対して、Ｎ−メチロールアクリルアミド化合物及び／又はそのアルキルエーテル化合物２０〜２００当量を反応させることにより得られる変性ノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含み、前記（Ａ）変性ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基に対する前記（Ｂ）エポキシ化合物のエポキシ基の当量比が０．１〜１．５であることを特徴とする。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに充填材、特に（Ｄ）炭素系充填材を含むことを特徴とする。
さらに、本発明の燃料電池用セパレーターは、前記（Ｄ）炭素系充填材を含む硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、所定の（Ａ）変性ノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）エポキシ化合物及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤を所定量で含むことにより、速硬化性に優れ、且つ耐水性及び柔軟性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、（Ｄ）炭素系充填材をさらに含むことにより、速硬化性に優れ、且つ耐水性及び柔軟性に優れると共に、導電性にも優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、耐水性、柔軟性及び導電性に優れた燃料電池用セパレーターを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、所定の（Ａ）変性ノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）エポキシ化合物及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含む。
本発明の（Ａ）変性ノボラック型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂とＮ−メチロールアクリルアミド化合物及び／又はアルキルエーテル化合物との反応によって得ることができる。
【００１４】
本発明のノボラック型フェノール樹脂としては、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマー等であり、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノール樹脂及びジクロロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
【００１５】
また、本発明のＮ−メチロールアクリルアミド化合物及び／又はアルキルエーテル化合物としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロール−α−ブチルアクリルアミド、及びこれらのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル等が例示されるが、中でも反応性等の観点からＮ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロールメタクリルアミドが好ましい。
【００１６】
ノボラック型フェノール樹脂とＮ−メチロールアクリルアミド化合物及び／又はアルキルエーテル化合物とを反応させる際の配合割合は、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基１００に対して、Ｎ−メチロールアクリルアミド化合物及び／又はアルキルエーテル化合物が２０〜２００当量であり、Ｎ−メチロールアクリルアミドが４０〜１５０当量であることがより好ましい。Ｎ−メチロールアクリルアミド化合物及び／又はアルキルエーテル化合物の配合割合が２０当量未満であると、不飽和基が不足することによって架橋密度が低下し、硬化物の機械的強度が低下するので好ましくない。一方、Ｎ−メチロールアクリルアミド化合物及び／又はアルキルエーテル化合物の配合割合が２００当量を超えると、Ｎ−メチロールアクリルアミド化合物及び／又はアルキルエーテル化合物同士の縮合反応が進行することによって低分子化合物が増加し、硬化物の機械的強度が低下するので好ましくない。
【００１７】
前記ノボラック型フェノール樹脂とＮ−メチロールアクリルアミド化合物及び／又はアルキルエーテル化合物との反応は、触媒を使用し、溶媒中で７０℃〜１５０℃、好ましくは７５℃〜１００℃の温度範囲で行うことができる。反応温度が、７０℃未満であると、反応時間が長くなってしまい、また１５０℃を超えると、樹脂がゲル化してしまうので好ましくない。
触媒としては、特に限定されることはないが、例えば、塩酸、硫酸及びリン酸等の無機塩、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸及びクロル酢酸の有機酸、ホウ酸亜鉛及び塩化アルミニウム等の酸性金属塩等の酸性触媒を使用することが好ましい。また触媒の配合割合は、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。触媒の配合割合が、０．１質量部未満であると、反応時間が長くなってしまい、また１０質量部を超えると、反応の制御が難しくなるので好ましくない。
溶媒としては、メチルエチルケトンのようなケトン類、メタノールのようなアルコール類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリルアミド、アクリル酸エチル、アクリル酸及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等のラジカル重合性希釈剤等を使用することが好ましい。また、溶媒の配合割合は、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して５〜１５０質量部であることが好ましい。溶媒の配合割合が、５質量部未満であると、樹脂の粘度が高く、混合性が悪くなってしまうので好ましくない。また、１５０質量部を超えると、反応器の大きさに対する収量が低下し、コストアップとなるので好ましくない。
反応時間としては、反応物の種類及び反応性、触媒の種類及び量、反応温度等の条件に応じて適宜選択すればよいが、通常２〜１０時間である。
なお、前記反応においては、反応中のゲル化を防止する目的や、生成物の保存安定性、更には硬化性の調整の目的で、例えば、ハイドロキノンや、ｔ−ブチルカテコールのような重合禁止剤を用いることもできる。
【００１８】
前記反応により得られた変性ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、２００〜１００００のポリスチレン換算重量平均分子量を有している。ポリスチレン換算重量平均分子量が、２００未満であると、硬化物の強度低下となり、また１００００を超えると、反応時に樹脂がゲル化してしまう可能性があるので好ましくない。ここでポリスチレン換算重量平均分子量とは、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【００１９】
本発明の（Ｂ）エポキシ化合物としては、分子内に複数のエポキシ基を有するものであればよく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン及びエポキシ化エラストマー等が例示されるが、中でも耐熱性の観点からクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２０】
本発明の（Ｂ）エポキシ化合物の配合割合は、（Ａ）変性ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基に対する（Ｂ）エポキシ化合物のエポキシ基の当量比［エポキシ基／フェノール性水酸基］が０．１〜１．５であり、０．２〜１．０がより好ましい。当量比が、０．１未満であると、硬化物の耐水性及び柔軟性が十分に改善されず、また１．５を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化速度が遅く、硬化物の十分な機械的強度が得られないので好ましくない。
【００２１】
本発明の（Ｃ）ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物及びアゾビス系化合物等が使用される。有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド及びパーオキシエステル等の公知のもの、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５ジ（２−エチルヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び２，５−ジメチル−２，５ジブチルパーオキシヘキサンを使用することができる。また、アゾビス系化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル等を使用することができる。これらのラジカル重合開始剤は１種でも、２種以上混合して使用してもよい。
【００２２】
本発明の（Ｃ）ラジカル重合開始剤の配合割合は、（Ａ）変性ノボラック型フェノール樹脂及び（Ｂ）エポキシ化合物の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であり、０．１〜５質量部がより好ましい。（Ｃ）ラジカル重合開始剤の配合割合が、０．０５質量部未満であると、硬化性樹脂組成物が十分に硬化せず、また１０質量部を超えると、硬化物の強度が低下するので好ましくない。
【００２３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、機械的強度や導電性を向上させるために、充填材をさらに配合することができる。
充填材としては、例えば、セルロース繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、ガラス繊維及び金属繊維等の繊維質充填材、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、酸化マグネシウム、マイカ等の粉末状或いは板状の無機系充填材、カーボンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー（例えばＶＧＣＦ等）、カーボン短繊維及びグラッシーカーボン等の（Ｄ）炭素系充填材を挙げることができる。これらの充填材の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分と充填材との合計１００質量部に対して、３０〜９５質量部であることが好ましい。充填材の配合割合が３０質量部未満であると、機械的強度や導電性が十分に向上せず、９５質量部を超えると樹脂成分が少なくなりすぎ、硬化物の機械的強度が低下してしまうので好ましくない。
【００２４】
特に、本発明の硬化性樹脂組成物を燃料電池用セパレーターとして使用する場合には、導電性の観点から、（Ｄ）炭素系充填材を使用することが好ましく、より優れた導電性の観点から、（Ｄ）炭素系充填材として黒鉛粉末を使用することが好ましい。このような黒鉛粉末の平均粒径は、３〜２００μｍであることが好ましい。平均粒径が３μｍ未満であると、樹脂との混合時の粘度が高く、混練りが難しくなるので好ましくない。また２００μｍを超えると、硬化物の強度が低下してしまうので好ましくない。
また、（Ｄ）炭素充填材の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、６０〜９５質量部であり、７０〜９０質量部であることが好ましい。（Ｄ）炭素充填材の配合割合が６０質量部未満であると、電気特性が劣り、また９５質量部を超えると、樹脂成分が少なくなりすぎ、硬化物の機械的強度が低下してしまうので好ましくない。
【００２５】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化速度を向上させる観点からエポキシ樹脂の硬化促進剤、硬化物の架橋密度を上げて強度を向上させる観点からラジカル重合可能な一般的なビニルエステル樹脂や（メタ）アクリル酸エステルモノマー等の第三モノマーを含んでもよい。
エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、例えば、１−シアノエチル−２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールアミン、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルサルホン等の芳香族アミン化合物、並びにトリフェニルフォスフィン、ジシアンジアミド等を挙げることができる。
このエポキシ樹脂の硬化促進剤の配合割合は、（Ａ）変性ノボラック型フェノール樹脂及び（Ｂ）エポキシ化合物の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であり、０．１〜５質量部がより好ましい。エポキシ樹脂の硬化促進剤の配合割合が、０．０５質量部未満であると、十分な硬化速度が得られず、また１０質量部を超えると、硬化物の強度が低下してしまうので好ましくない。
【００２６】
第三モノマーとしては、例えば、フェノキシエチルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等、フェノール性水酸基との反応可能なイソシアネート基含有の化合物、並びに分子内に複数のオキサジン環を持つ多価オキサジン化合物等を挙げることができる。
この第三モノマーの配合割合は、（Ａ）変性ノボラック型フェノール樹脂及び（Ｂ）エポキシ化合物の合計１００質量部に対して、１５０質量部以下が好ましい。第三モノマーの配合割合が１５０質量部を超えると、硬化物の耐熱性が低下してしまうので好ましくない。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合させることによって得ることができる。（Ａ）変性ノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）エポキシ化合物及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤の混合において、（Ａ）と（Ｂ）との混合は、粉末−粉末状、液体−液体状、液体−粉末状等のいずれでもよいが、充填材との混合性等の観点から、粉末−粉末状であることが好ましい。この場合、例えば、（Ｂ）固体状のノボラック型エポキシ樹脂に（Ｃ）ジクミルパーオキサイドを溶融ブレンドし、それを粉砕して粉末とした後、（Ａ）粉末状の変性ノボラック型フェノール樹脂と混合することが好ましい。
上記成分の混合に使用される装置としては、ロール、ニーダー、バンバリミキサー、ヘンシェルミキサー及びプラネタリミキサー等の当該技術分野で一般的に用いられている混合機を使用することができる。
混合条件としては、４０〜１２０℃の温度で、３０〜９０分間行うことが好ましい。混合温度が４０℃未満であると、粘度が高いために混合が不十分となり、１２０℃を超えると、組成物の硬化が進行してしまうので好ましくない。同様に、混合時間が３０分間未満であると、混合が不十分となり、９０分間を超えると、組成物の硬化が一部進行してしまうので好ましくない。
【００２８】
このようにして得られた本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）変性ノボラック型フェノール樹脂中にラジカル重合性の不飽和基を有しているので、硬化物を作製する際には、（Ｃ）ラジカル重合開始剤の存在によって硬化速度が早くなり、生産性を向上させることができる。
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、１２５〜２５０℃で加熱することによって硬化物を得ることができるが、その方法については、特に制限はなく、所望の形状の金型等を利用し、圧縮成形及び押出し成形等によって容易に成形体とすることも可能である。
このようにして得られた硬化物は、不飽和基のラジカル重合性成分が樹脂骨格中に含まれるので、フェノール樹脂特有の脆さが解消され、さらに（Ｂ）エポキシ化合物成分によって優れた柔軟性を有することができる。また、この硬化物の耐熱性は、通常のフェノール樹脂に匹敵するものであり、またフェノール性水酸基とエポキシ基との反応により、水酸基が減少して硬化物の耐水性が向上し、低水溶出性となる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、好適な粘度（流動性が良好）であり、硬化速度が速く、硬化時にガスの発生が無いので、本発明の硬化物は、凹凸のない良好な表面状態を有し、長期耐久性にも優れている。
【００３０】
すなわち、（Ａ）〜（Ｃ）を含む硬化性樹脂組成物（ただし、充填材を含まない）により得られた硬化物は、４５ＭＰａ以上の曲げ強度、２．０ＧＰａ以下の曲げ弾性率、４．０％以上の曲げたわみ率、水溶出試験における３０μＳ未満の電気伝導度を有していることが好ましい。曲げ強度が４５ＭＰａ未満及び曲げ弾性率が２．０ＧＰａを超えると、充填材を組成物に添加した際に、硬化物の強度が不十分となってしてしまい、また曲げたわみ率が４．０％未満であると、充填材を組成物に添加した際に、硬化物に割れが生じてしまうので好ましくない。また電気伝導度が３０μＳを超えると、硬化物の耐水性が不十分であり、水との接触によって硬化物が劣化してしまうので好ましくない。
【００３１】
また、（Ａ）〜（Ｃ）を含む硬化性樹脂組成物（ただし、充填材を含まない）により得られた硬化物は、曲げ強度、曲げ弾性率及び曲げ弾性率に優れているので、さらに（Ｄ）炭素充填材を含む硬化性樹脂により得られた硬化物であっても、比較的優れた曲げ強度、曲げ弾性率及び曲げ弾性率を有している。
さらに、（Ｄ）炭素充填材を含む硬化性樹脂組成物により得られた硬化物は、優れた導電性も有している。すなわち、（Ｄ）炭素充填材を含む硬化性樹脂組成物からなる硬化物は、５０ｍΩｃｍ以下、好ましくは３０ｍΩｃｍ以下の体積固有抵抗を有している。体積固有抵抗が５０ｍΩｃｍを超えると、硬化物の導電性が低下し、例えば、燃料電池用セパレーターとしての性能が低下してしまうので好ましくない。
【００３２】
前記（Ｄ）炭素充填材を含む硬化性樹脂組成物により得られた硬化物は、耐水性、柔軟性及び導電性に優れているので、特に燃料電池用セパレーターとして使用することが好ましい。
前記セパレーターは、熱成形等により作製することができるが、その方法に特に制限はなく、所望のセパレーター形状に対応する金型等を使用し、圧縮成形及び射出成形等によって簡単に成形することができる。また、予め成形体を作成し、これを切削して所望の形状と大きさのセパレーターにすることもできる。また、セパレーターの大きさ、厚さ、形状等にも特に制限はなく、例えば図１に示すような、ガスが通過する溝部を有する形状のものを使用することができる。
このようにして得られた本発明の燃料電池用セパレーターは、固体高分子型、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型等の種々の形式の燃料電池用セパレーターとして使用可能であるが、特に低温作動性及び放電特性等の観点から、固体高分子型燃料電池用セパレーターにおいて使用することが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例における硬化性樹脂組成物からなる硬化物及び燃料電池用セパレーターの各物性は、次の方法で測定又は確認した。
（１）水溶出試験
硬化性樹脂組成物を１８０℃で１時間硬化させ、密封性容器に硬化した樹脂３ｇに対してイオン交換水４００ｇ入れた後、１２１℃のプレッシャークッカー試験機中に入れて、１００時間の溶出試験を行なった。得られた溶出液における電気伝導度を測定し、その値が低いほど抽出成分が少ないと判断した。
（２）曲げ強度、曲げ弾性率及び曲げたわみ率
曲げ強度及び曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定した。
曲げたわみ率は、以下の式により算出した。
曲げたわみ率（％）＝｛６×試験片の高さ（ｍｍ）×曲げ最大変位（ｍｍ）／スパン（ｍｍ）２｝×１００
（３）体積固有抵抗値
ＪＩＳ  Ｈ０６０２に準拠し、４端子測定法により測定した。
（４）表面状態
成形物を金型から脱型する時の金型上の硬化物付着の有無を、目視により確認した。金型上に硬化物の付着が無い状態を◎とし、金型上に硬化物の付着がある状態を×とした。
【００３４】
［（Ａ）変性ノボラック型フェノール樹脂の調製］
（合成例１）
ポリスチレン換算重量平均分子量が３０００のノボラック型フェノール樹脂 １００質量部、Ｎメチロールアクリルアミド １４４質量部（この時のノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基とＮ−メチロールアクリルアミドとの当量比は、約１００：１５０に相当する）、反応触媒としてパラトルエンスルホン酸 １質量部を、ＭＥＫ溶媒５０質量部中、８０℃で７時間反応させて、（Ａ）変性ノボラック型フェノール樹脂［Ｉ］を得た。
このようにして得られた（Ａ）変性ノボラック型フェノール樹脂［Ｉ］は、約５０００のポリスチレン換算重量平均分子量、及び１７１の水酸基当量を有していた。ここで、水酸基当量とは、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠し、測定した水酸基価の値より算出されたものであって、水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化した際に、水酸基と結合した酢酸を中和する水酸化カリウムのｍｇ数である。
【００３５】
（合成例２）
ポリスチレン換算重量平均分子量が３０００のノボラック型フェノール樹脂 １００質量部、Ｎメチロールアクリルアミド ７２質量部（この時のノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基とＮ−メチロールアクリルアミドとの当量比は、約１００：７５に相当する）、反応触媒としてパラトルエンスルホン酸 １質量部を用いた以外は、合成例１と同様の条件で反応させて、（Ａ）変性ノボラック型フェノール樹脂［ＩＩ］を得た。
このようにして得られた（Ａ）変性ノボラック型フェノール樹脂［ＩＩ］は、約５０００のポリスチレン換算重量平均分子量、及び１４６の水酸基当量を有していた。
【００３６】
［（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物の調製］
（実施例１〜２、比較例１〜２）
表１の配合割合に従い、粉末状の各成分を配合した後、小型ニーダーを用いて、７０℃で３０分間混合することによって硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１の配合割合は、全て質量部単位である。
得られた硬化性樹脂組成物を、１８０℃で３分間、ゲージ圧で６ＭＰａの圧力を加えながら加熱成形することによって、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの硬化物を得た。この硬化物について、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げたわみ率及び電気伝導度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2006117890.tif 000002
【００３８】
表１に示されるように、実施例１〜２の硬化物は、比較例１〜２の硬化物よりも、曲げ強度及び曲げたわみ率が大きく、曲げ弾性率及び電気伝導度が小さかった。すなわち、実施例１〜２の硬化性組成物から得られる硬化物は、耐水性及び柔軟性に優れていた。
【００３９】
［（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに燃料電池用セパレーターの調製］
（実施例３〜７、比較例３〜８）
表２の配合割合に従い、粉末状の各成分を配合した後、小型ニーダーを用いて、７０℃で３０分間混合することによって硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１の配合割合は、全て質量部単位である。なお、表２の配合割合は、全て質量部単位である。
得られた硬化性樹脂組成物を、１８０℃で３分間、ゲージ圧で６ＭＰａの圧力を加えながら加熱成形することによって、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの硬化物を得た。この硬化物について、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げたわみ率及び電気伝導度を測定した。
また、図１に示すような形状の燃料電池用セパレーター（最大厚み２．０ｍｍ、最小厚み１．０ｍｍ、溝深さ１．０ｍｍ、溝幅２ｍｍ、条幅２ｍｍ）を、該形状に対応する金型を用い、１８０℃で３分間、３０ＭＰａの圧力を加えながら硬化性樹脂組成物を加熱成形することによって得た。なお、アフターキュアは行わなかった。この燃料電池用セパレーターについて、体積固有抵抗値を測定し、また表面状態を確認した。さらに、成形性を見るために、１８０℃−２分以内での脱型の可否の確認を行なった。これらの結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2006117890.tif 000003
【００４１】
表２に示されるように、比較例６〜７の硬化性樹脂組成物は、硬化不良が生じたために、硬化物及び燃料電池用セパレーターを得ることができなかった。
比較例８の硬化物は、表面状態が悪く、曲げ強度、曲げ弾性率及び曲げたわみ率等の良好な値が得られなかった。
実施例３〜７の硬化物は、比較例３〜５の硬化物の体積固有抵抗値、表面状態及び成形性と同程度であったが、比較例３〜５の硬化物よりも曲げ強度及び曲げたわみ率が大きく、曲げ弾性率及び電気伝導度が小さかった。
すなわち、実施例３〜７の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、耐水性、柔軟性及び導電性に優れていた。
【００４２】
従って、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む本発明の硬化性樹脂組成物は、速硬化性に優れ、且つ耐水性及び柔軟性に優れた硬化物を与えることができた。また、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む本発明の硬化性樹脂組成物は、速硬化性に優れ、且つ耐水性及び柔軟性に優れると共に、導電性にも優れた硬化物を与えることができた。
さらに、前記硬化性樹脂組成物により得られた硬化物は、耐水性及び柔軟性に優れ、さらには導電性にも優れており、燃料電池用セパレーターとしての用途に適するものであった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例３〜７、並びに比較例３〜５及び８において調製した燃料電池用セパレーターの斜視図である。
【図１】
2006117890.tif 000004