(57)【要約】【課題】  断熱性能保持性に優れた熱可塑性樹脂発泡体を得ること。【解決手段】  スチレン系樹脂とビニルアルコール系樹脂からなる熱可塑性樹脂を、分子量が１０００以下の、分子中に１つ以上の水酸基を有する化合物存在下、押出発泡することにより、断熱性能保持性に優れた熱可塑性樹脂発泡体が得られる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂とビニルアルコール系樹脂からなる熱可塑性樹脂を、分子量が１０００以下の、分子中に１つ以上の水酸基を有する化合物存在下、押出発泡してなることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項２】
スチレン系樹脂の一部または全部が極性を有するスチレン系樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項３】
極性を有するスチレン系樹脂が、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であることを特徴とする請求項２記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項４】
スチレン系樹脂が、スチレン系樹脂全量を１００重量％とした場合、ポリスチレン０重量％以上９９重量％以下およびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体１重量％以上１００重量％以下からなることを特徴とする請求項１〜３何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項５】
熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂全量を１００重量％とした場合、スチレン系樹脂５０重量％以上９９重量％以下、ビニルアルコール系樹脂１重量％以上５０重量％以下からなることを特徴とする請求項１〜４何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項６】
ビニルアルコール系樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする請求項１〜５何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項７】
エチレン−ビニルアルコール共重合体がエチレン２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下およびビニルアルコール５０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下からなることを特徴とする請求項６記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項８】
分子量が１０００以下の、分子中に１つ以上の水酸基を有する化合物として、水、メタノール、エタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする請求項１〜７何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項９】
発泡剤として、オゾン破壊係数が０である、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする請求項１〜８何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項１０】
スチレン系樹脂が、請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体を再生してなるスチレン系樹脂組成物を含有することを特徴とする請求項１〜９何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項１１】
スチレン系樹脂とビニルアルコール系樹脂からなる熱可塑性樹脂を加熱溶融させ、低圧域に押出発泡する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂とビニルアルコール系樹脂からなる熱可塑性樹脂に、分子量が１０００以下の、分子中に１つ以上の水酸基を有する化合物、および発泡剤として、オゾン破壊係数が０である、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を共存させて、押出発泡することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１２】
スチレン系樹脂とビニルアルコール系樹脂からなる熱可塑性樹脂マスターバッチを加熱溶融させ、低圧域に押出発泡する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂とビニルアルコール系樹脂からなる熱可塑性樹脂マスターバッチに、分子量が１０００以下の、分子中に１つ以上の水酸基を有する化合物、および発泡剤として、オゾン破壊係数が０である、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を共存させて、押出発泡することを特徴とする請求項１１に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱性能保持性に優れた熱可塑性樹脂押出発泡体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂に代表される熱可塑性樹脂を押出機などにより加熱溶融し、次いで発泡剤を添加して、冷却させ、これを低圧域に押し出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は、既に知られている。こうして得られたスチレン系樹脂押出発泡体は、住宅等に対する断熱材として使用されることも多く、その際、高度な断熱性が要求される。
【０００３】
これに対して、独立気泡率の向上、気泡の径や形状等の制御、カーボン等の輻射抑制剤の添加、低熱伝導率発泡剤の使用等の断熱性向上策が行われてきた。
【０００４】
熱可塑性樹脂発泡体の熱伝導率は、熱可塑性樹脂の熱伝導率、気泡内気体の熱伝導率、輻射による熱伝導率、気泡内気体の対流による熱伝導率の４成分の和であり、このうち通常、気泡内気体の熱伝導率の寄与が最も大きい。すなわち、熱可塑性樹脂発泡体の断熱性を向上させるためには、気泡内気体の熱伝導率を下げることが重要であり、このため、熱伝導率のできるだけ低いガスを発泡剤として使用し、これを気泡内に封じ込めるとともに、比較的熱伝導率の高い空気の気泡内への侵入を遮断することが望まれる。スチレン系樹脂発泡体においては、低熱伝導率ガスを発泡剤として用いることにより、製造直後の断熱性向上が可能であったが、その後徐々に空気が侵入して気泡内気体の熱伝導率が上昇し、断熱性が低下する傾向があった（２５ｍｍ厚押出発泡板において、製造後１００日程度で気泡内の空気分圧が大気圧とほぼ平衡となる）。
【０００５】
スチレン系樹脂発泡体のガスバリア性向上策として、スチレン系樹脂発泡体をガスバリア性の高い樹脂で被覆する検討が行われている（例えば、特許文献１〜２）。しかしながら、断熱建材として使用する際には建築現場で切削やくぎ打ち等が行われることから、被覆状態を維持し、ガスバリア性すなわち高断熱性を長期保持することは現実的に困難であった。
【０００６】
一方、ガスバリア性の高い樹脂を熱可塑性樹脂中に分散させた発泡体についても検討されている（例えば、特許文献３〜４参照）。しかしながら、特許文献３では熱可塑性樹脂に関してはフィルムによる予備検討しかなされておらず、また、特許文献４では、スチレン系樹脂に関する例示が無く、熱可塑性樹脂全般に関しても具体的説明がなされていない。そこで、本発明者らが、ポリスチレンおよびビニルアルコール系樹脂からなる熱可塑性樹脂を用いて検討したところ、特許文献３で示された発泡剤および添加剤を配合した系では発泡倍率が低く（発泡体密度が高く）、独立気泡率も低い等の問題が生じ、断熱性の高い発泡体は得られなかった。
【特許文献１】特公平２−３９３８２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４４４９７号公報
【特許文献３】特表平５−５０５６３４号公報
【特許文献４】特開平８−３１９３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、断熱性能保持性に優れた熱可塑性樹脂発泡体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題の解決のために鋭意研究の結果、スチレン系樹脂とビニルアルコール系樹脂からなる熱可塑性樹脂を、分子量が１０００以下の、分子中に１つ以上の水酸基を有する化合物存在下、押出発泡することにより、断熱性能保持性に優れた熱可塑性樹脂発泡体が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、スチレン系樹脂とビニルアルコール系樹脂からなる熱可塑性樹脂を、分子量が１０００以下の、分子中に１つ以上の水酸基を有する化合物存在下、押出発泡してなることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、
（１）スチレン系樹脂の一部または全部が極性を有するスチレン系樹脂からなることを特徴とする、
（２）極性を有するスチレン系樹脂が、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であることを特徴とする、
（３）スチレン系樹脂が、スチレン系樹脂全量を１００重量％とした場合、ポリスチレン０重量％以上９９重量％以下およびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体１重量％以上１００重量％以下からなることを特徴とする、
（４）熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂全量を１００重量％とした場合、スチレン系樹脂５０重量％以上９９重量％以下、ビニルアルコール系樹脂１重量％以上５０重量％以下からなることを特徴とする、
（５）ビニルアルコール系樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする、
（６）エチレン−ビニルアルコール共重合体がエチレン２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下およびビニルアルコール５０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下からなることを特徴とする、
（７）分子量が１０００以下の、分子中に１つ以上の水酸基を有する化合物として、水、メタノール、エタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする、
（８）発泡剤として、オゾン破壊係数が０である、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする、
（９）スチレン系樹脂が、前記記載の熱可塑性樹脂発泡体を再生してなるスチレン系樹脂組成物を含有することを特徴とする、
前記記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
【００１１】
本発明の第２は、スチレン系樹脂とビニルアルコール系樹脂からなる熱可塑性樹脂を加熱溶融させ、低圧域に押出発泡する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂とビニルアルコール系樹脂からなる熱可塑性樹脂に、分子量が１０００以下の、分子中に１つ以上の水酸基を有する化合物、および発泡剤として、オゾン破壊係数が０である、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を共存させて、押出発泡することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関し、好ましい実施態様としては、スチレン系樹脂とビニルアルコール系樹脂からなる熱可塑性樹脂マスターバッチを加熱溶融させ、低圧域に押出発泡する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂とビニルアルコール系樹脂からなる熱可塑性樹脂マスターバッチに、分子量が１０００以下の、分子中に１つ以上の水酸基を有する化合物、および発泡剤として、オゾン破壊係数が０である、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を共存させて、押出発泡することを特徴とする前記記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、断熱性能保持性に優れた熱可塑性樹脂発泡体が提供される。本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、その優れた断熱性能保持性の点から、特に建築用断熱材の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いられるスチレン系樹脂としては、特に限定はなく、例えば、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体およびスチレンと共重合可能な単量体またはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが具体例としてあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
スチレンと共重合可能な単量体としては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物またはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
本発明では、スチレン系樹脂として、スチレン系樹脂の一部または全部が極性を有するスチレン系樹脂からなることが好ましく、更には、スチレン系樹脂全量を１００重量％とした場合、ポリスチレン０重量％以上９９重量％以下およびスチレン−極性モノマー共重合体１重量％以上１００重量％以下からなるスチレン系樹脂を使用することが、ビニルアルコール系樹脂の分散性をより改善し、発泡体の製造安定性を向上できることから好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるポリスチレンは、スチレン単量体から得られるポリスチレンであれば、特に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の、スチレン−極性モノマー共重合体における極性モノマーとは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基等の極性基を分子中に含有するビニル単量体であり、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその金属塩、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコール類等が挙げられる。このうち、メタクリル酸、アクリル酸等の（メタ）アクリル酸が、スチレンとの共重合体が入手しやすく、ビニルアルコール系樹脂の分散性改善への寄与が大きいことから、特に好ましく用いられる。従って、極性を有するスチレン系樹脂が、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であることが好ましく、更には、スチレン系樹脂が、スチレン系樹脂全量を１００重量％とした場合、ポリスチレン０重量％以上９９重量％以下およびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体１重量％以上１００重量％以下からなることが好ましい。
【００１８】
本発明では、ビニルアルコール系樹脂を用いる。ビニルアルコール系樹脂として具体的には、例えば、ビニルアルコールのみから得られるポリビニルアルコール、もしくはビニルアルコールとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。ただし、高いガスバリア性を保持するために、α−オレフィンの共重合比率は５０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００１９】
本発明では、取り扱いやすく、スチレン系樹脂中での分散が、上記のようにスチレン−極性モノマー共重合体の使用によりある程度改善することができることから、ビニルアルコール系樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を使用することが好ましい。更に、エチレン−ビニルアルコール共重合体がエチレン２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下およびビニルアルコール５０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下からなることが好ましい。
【００２０】
本発明におけるスチレン系樹脂とビニルアルコール系樹脂との配合比率は、熱可塑性樹脂全量を１００重量％とした場合、スチレン系樹脂５０重量％以上９９重量％以下、ビニルアルコール系樹脂１重量％以上５０重量％以下とすることが好ましい。ビニルアルコール系樹脂が１重量％より少なければ、ガスバリア性すなわち断熱性能保持性向上効果が小さく、また、ビニルアルコール系樹脂が５０重量％より多ければ、機械物性が低下し、成形性が悪化する等の問題が生じるおそれがある。
【００２１】
本発明では、分子量が１０００以下の、分子中に１つ以上の水酸基を有する化合物添加することを特徴としている。分子量が１０００以下の、分子中に１つ以上の水酸基を有する化合物を添加することにより、独立気泡率が向上し、かつ、発泡倍率が向上、即ち、発泡体密度が低下するため、断熱性に優れた発泡体を得ることが可能となる。
【００２２】
本発明における、分子量が１０００以下の、分子中に１つ以上の水酸基を有する化合物（以下、「水酸基含有化合物」とも言う）とは、具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのモノアルコール類、トリメチロールプロパン、トリペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチルロールプロパンエトキシレート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、キシリトール、キシロース、エリスリトール、マンニット、アラビトール、リボース、グルコース、ガラクトース、マルトース、フルクトース、サッカロース、ラクトース、セルロース、α，β，γ−シクロデキストリン、メチルセルロース等の多価アルコール類、および水が挙げられる。特に、水、メタノール、エタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が、独立気泡率および発泡倍率向上効果が高いことから好ましく用いられる。
【００２３】
水酸基含有化合物の添加量は、スチレン系樹脂とビニルアルコール系樹脂の種類や配合比に従って、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整されるが、好ましくは、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．１重量部以上１０重量部以下であり、より好ましくは、０．２重量部以上５重量部以下である。０．１重量部より少なければ、独立気泡率および発泡倍率向上効果が見られず、１０重量部を超えると、気孔が発生する等の問題が生じる場合がある。
【００２４】
本発明で用いられる発泡剤は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整されるが、環境適合性の観点から、オゾン破壊係数が０である、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる１種以上の化合物（以下、「オゾン破壊係数が０である化合物」ともいう）を使用することが好ましい。なお、オゾン破壊係数とは、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１：ＣＣｌ3Ｆ）の単位重量当たりのオゾン破壊量を１とした場合の相対値を意味し、オゾン破壊係数が０とは、実質的にオゾン破壊作用がないかあるいはオゾン破壊作用があったとしてもオゾン破壊係数は０．０１以下であることを意味する。
【００２５】
本発明で用いられるオゾン破壊係数が０である化合物のうち、炭化水素としては、例えば、炭素数３〜５の飽和炭化水素が挙げられ、具体的には、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｃ−ペンタンなどが挙げられる。炭素数３〜５の飽和炭化水素のうちでは、発泡体の断熱性能の点から、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｃ−ペンタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００２６】
本発明で用いられるオゾン破壊係数が０である化合物のうち、ハロゲン化炭化水素としては、オゾン破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンが挙げられ、具体的には、例えば、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３：ＣＨＦ3）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２：ＣＨ2Ｆ2）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５：ＣＨＦ2ＣＦ3）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ：ＣＨ3ＣＦ3）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ：ＣＨ3ＣＨＦ2）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ：ＣＦ3ＣＨＦＣＦ3）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ：ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ：ＣＨ2ＦＣＦ2ＣＨＦ2）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3）などが挙げられる。これらのうちでは、発泡成形性の観点から、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）がより好ましい。
【００２７】
炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物は、単独で使用してもよく、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
本発明では、オゾン破壊係数が０である、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる１種以上の化合物以外に、他の発泡剤（以下、「他の発泡剤」ともいう）を併用することも可能である。他の発泡剤を用いることにより、熱可塑性樹脂発泡体製造時の可塑化効果や発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に熱可塑性樹脂発泡体の製造が可能となる。ただし、目的とする発泡倍率（発泡体密度）、難燃性等の発泡体の諸特性いかんによっては、その使用量などが制限されうる。
【００２９】
他の発泡剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキルなどの有機発泡剤、例えば窒素、二酸化炭素などの無機発泡剤、例えばアゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は単独で使用してもよく、または２種以上混合して使用してもよい。
【００３０】
他の発泡剤のうちでは、発泡性、発泡体成形性などの点から、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルなどが好ましく、発泡剤の燃焼性、発泡体の難燃性の点から二酸化炭素が好ましい。他の発泡剤では、環境適合性の優れたジメチルエーテルおよび二酸化炭素が特に好ましい。
【００３１】
本発明においては、発泡剤として、必要に応じて、少量であれば、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンなどのオゾン破壊係数が０ではない発泡剤をさらに用いても良い。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造時に、熱可塑性樹脂中に添加または注入される発泡剤の量としては、発泡倍率（発泡体密度）の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、通常、発泡剤の合計量を熱可塑性樹脂１００重量部とした場合、１重量部以上２０重量部以下とするのが好ましい。発泡剤の添加量が１重量部未満では、発泡倍率が低く（発泡体密度が高く）、熱可塑性樹脂発泡体としての軽量、断熱性などの特性が発揮されにくい場合があり、一方、２０重量部を超えると、過剰な発泡剤量のため、熱可塑性樹脂発泡体中にボイドなどの不良を生じたり、発泡剤の種類によっては難燃性が低下する場合がある。
【００３３】
添加される発泡剤において、オゾン破壊係数が０である化合物の混合下限量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上である。すなわち、他の発泡剤の混合上限量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下である。オゾン破壊係数が０である化合物の量が１０重量％未満では、得られる発泡体の断熱性が劣る場合がある。他の発泡剤の量が９０重量％を超える場合、例えば、押出発泡体を得るに当たって、熱可塑性樹脂との相溶性が高い場合は、可塑性が高すぎ、押出機内の熱可塑性樹脂と発泡剤との混練状態が不均一となり、押出機の圧力制御が難しくなったり、樹脂との相溶性が低い場合は、発泡体に気孔などが生じて良好な発泡体が得られなかったり、押出機の圧力制御が難しくなったりすると共に、易燃性の発泡剤によっては発泡体の難燃性の低下を招くなどの傾向がある。
【００３４】
添加される発泡剤において、オゾン破壊係数が０である化合物の混合上限量は、安定的な発泡体の製造、外観など良好な品質の発泡体を得る観点から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下である。すなわち、他の発泡剤の混合下限量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上である。
【００３５】
本発明において、発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、反応釜や押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００３６】
本発明において、高度な断熱性を得るために、発泡体中における、オゾン破壊係数が０である、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる１種以上の化合物の残存含有量は、一般に熱可塑性樹脂発泡体１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。特に、押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の如きより高い断熱性能が要求される場合には、さらに好ましくは、炭化水素であってオゾン破壊係数が０である１種以上の化合物では２重量部以上１０重量部以下であり、具体的には、プロパンでは、２重量部以上９重量部以下がさらに好ましく、３重量部以上８重量部以下が特に好ましく、ｎ−ブタンまたはｉ−ブタンでは、１．５重量部以上９重量部以下がさらに好ましく、特に好ましくは２重量部以上８重量部以下、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｃ−ペンタンでは、２重量部以上９重量部以下が好ましく、ハロゲン化炭化水素であってオゾン破壊係数が０である１種以上の化合物では２重量部以上１０重量部以下であり、具体的には１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどのハイドロフルオロカーボンでは２重量部以上１０重量部以下が好ましい。
【００３７】
本発明では、特に制限するものではないが、建築材料として使用するためには、熱可塑性樹脂発泡体中にハロゲン系難燃剤を添加することが好ましい。用いられるハロゲン系難燃剤は、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はなく、ハロゲン原子を有する化合物であればよい。
【００３８】
ハロゲン系難燃剤としては具体的には、例えば、（ａ）テトラブロモエタン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ジブロモジメチルヘキサン、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ペンタエリスリチルテトラブロミド、モノブロモジペンタエリスリトール、ジブロモジペンタエリスリトール、トリブロモジペンタエリスリトール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモトリペンタエリスリトール、ポリブロム化ポリペンタエリスリトール、などの臭素化脂肪族化合物あるいはその誘導体、あるいは臭素化脂環式化合物あるいはその誘導体、（ｂ）ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェニルアリルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの臭素化芳香族化合物あるいはその誘導体、（ｃ）テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジメタリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルのトリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ、などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、（ｄ）テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、（ｅ）臭素化アクリル樹脂、（ｆ）エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどの臭素および窒素原子含有化合物、（ｇ）トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどの臭素およびリン原子含有化合物、（ｈ）塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカン、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物、などの塩素含有化合物、（ｉ）臭化アンモニウムなどの臭素化無機化合物、などが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。さらには、本発明のスチレン系樹脂の１種である臭素化ポリスチレン樹脂も難燃剤として用いることができる。
【００３９】
本発明で用いられるハロゲン系難燃剤としては、より良好な難燃性を発現させるために、上記のうち、特に、ハロゲン化脂肪族基含有化合物が好ましく用いられる。具体的には、例えば、テトラブロモエタン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ジブロモジメチルヘキサン、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ペンタエリスリチルテトラブロミド、モノブロモジペンタエリスリトール、ジブロモジペンタエリスリトール、トリブロモジペンタエリスリトール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモトリペンタエリスリトール、ポリブロム化ポリペンタエリスリトール、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。
【００４０】
また、良好な難燃性と耐熱性やリサイクル性とを両立させるために、前記ハロゲン系難燃剤のうち、特に、５０ｍｌ／分の窒素気流下および昇温速度１０℃／分の条件にて測定した５％熱重量減少温度が２５０℃以上である、ハロゲン化脂肪族基含有化合物がさらに好ましく用いられる。５％熱重量減少温度が２５０℃以上である、ハロゲン化脂肪族基含有化合物として具体的には、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。
【００４１】
このうち、特に、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）および／またはトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが、入手が容易であることなどから、最も好ましく用いられる。
【００４２】
本発明で用いられるハロゲン系難燃剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限するものではないが、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される難燃性が得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、他の添加剤の種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されることが好ましく、概ね熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上２０重量部以下が好ましく、より好ましくは０．５重量部以上１５重量部以下、さらに好ましくは１重量部以上１０重量部以下である。ハロゲン系難燃剤の含有量が０．１重量部未満、もしくは２０重量部を超えた場合、難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向がある。
【００４３】
本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、より優れた難燃化効果を得る目的で、ハロゲン系難燃剤の難燃助剤として、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｗ、Ｏｓ、ＰｔまたはＣｅの酸化物、ハロゲン化物および燐酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物（以下、「金属化合物」とも言う）を用いることができる。
【００４４】
本発明において用いることの出来る、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｗ、Ｏｓ、ＰｔまたはＣｅの酸化物、ハロゲン化物および燐酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物としては、難燃助剤効果に優れ、さらに化合物自体の取り扱い性が良好である点から、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｒまたはＭｏの酸化物、ハロゲン化物および燐酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく、入手が容易で、特に難燃助剤効果が高い点から、さらに好ましくは酸化鉄である。
【００４５】
本発明で用いられる前記金属化合物の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限するものではないが、ＪＩＳＡ  ９５１１に規定される難燃性や諸物性が得られるように、使用する金属化合物の種類、発泡剤添加量、発泡体密度、ハロゲン系難燃剤および他の添加剤などの種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されることが好ましく、概ね熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０００１重量部以上１重量部以下が好ましく、０．０００５重量部以上０．０２重量部以下がより好ましく、０．００１重量部以上０．０１重量部以下がさらに好ましい。金属化合物の含有量が０．０００１重量部未満では、難燃性などの諸特性が得られがたい傾向があり、一方、１重量部を超えると、耐熱性、難燃性および発泡体製造時の成形性、表面性などをかえって損なう場合がある。
【００４６】
本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、ハロゲン系難燃剤および金属化合物に、更に、燐酸金属塩以外の含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物を併用することができる。
【００４７】
燐酸金属塩以外の含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物の併用により、特に、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｃ−ペンタンなどの炭素数が３〜５である飽和炭化水素等の、可燃性であるオゾン破壊係数が０である化合物を発泡剤に用い、高い断熱性能を発揮させる場合でも、ハロゲン系難燃剤および金属化合物を多量に添加することなく、ＪＩＳＡ  ９５１１に規定される高度の難燃性を達成することができる。
【００４８】
本発明で使用される燐酸金属塩以外の含燐化合物とは、燐原子を含有する化合物であって、ハロゲン系難燃剤や金属化合物の効果を阻害しない化合物であれば、特に制限はない。例えば、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸またはこれの誘導体、メラミン塩、アンモニウム塩、および、ホスファゼンまたはその誘導体、ホスホニトリルまたはその誘導体等が、具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族炭化水素モノリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどの芳香族炭化水素モノリン酸エステル、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどの縮合リン酸エステル、リン酸メラミン、亜リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、リン酸アンモニウムアミド、リン酸アミド、二亜リン酸ピペラジン、亜リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、亜リン酸グアナゾール、ホスファゼン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アミド、ポリホスファゼン、ホスホニトリル等の含燐含窒素系化合物等が挙げられる。更には、前述のトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどの臭素化ホスフェート系化合物を燐酸金属塩以外の含燐化合物として使用しても良い。燐酸金属塩以外の含燐化合物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
本発明における燐酸金属塩以外の含燐化合物の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限するものではないが、ＪＩＳＡ  ９５１１に規定される難燃性が得られるように、ハロゲン系難燃剤、金属化合物、および発泡剤の種類およびその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されることが好ましく、概ね、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．３重量部以上９重量部以下がより好ましく、０．５重量部以上８重量部以下がさらに好ましい。燐酸金属塩以外の含燐化合物の添加量が０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られない場合があり、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００５０】
本発明で使用される含窒素化合物とは、窒素原子を含有する化合物であって、ハロゲン系難燃剤および、金属化合物の効果を阻害しない化合物であれば、特に制限はない。例えば、トリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体、グアニジン化合物、アゾ化合物、テトラゾール化合物等が挙げられ、具体的には、メラミン、メラム、メレム、メロン、メチロールメラミンなどのトリアジン骨格含有化合物あるいはその誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、メラミンなどのトリアジン骨格含有化合物とシアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体からなる塩、例えばメラミンシアヌレート等が挙げられる。更には、前述の、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミド、アゾイソブチロニトリルなどアゾ化合物、テトラゾールグアニジン塩、テトラゾールピペラジン塩、テトラゾールアンモニウム塩等のテトラゾールアミン塩類、また、テトラゾールナトリウム塩、テトラゾールマンガン塩、例えば５，５−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５−ビステトラゾールピペラジン塩等のテトラゾール金属塩類などのテトラゾール化合物など、飽和炭化水素以外の発泡剤として用いられる発泡剤を含窒素化合物として使用しても良い。更には、前述の、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどの臭素および窒素原子含有化合物を含窒素化合物として使用しても良い。含窒素化合物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５１】
本発明における含窒素化合物の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限するものではないが、ＪＩＳＡ  ９５１１に規定される難燃性が得られるように、ハロゲン系難燃剤、金属化合物、および発泡剤の種類およびその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されることが好ましく、概ね、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．３重量部以上９重量部以下がより好ましく、０．５重量部以上８重量部以下がさらに好ましい。含窒素化合物の添加量が０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られない場合があり、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００５２】
本発明で使用される含ホウ素化合物とは、ホウ素原子を含有する化合物であって、ハロゲン系難燃剤および、金属化合物の効果を阻害しない化合物であれば、特に制限はない。例えば、ホウ酸、硼砂、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸ホウ素、ボロシリケート類等が挙げられ、具体的には、ホウ酸、硼砂、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸スズなどのホウ酸金属塩、およびこれらの化合物の水和物など誘導体、二酸化二ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等の酸化ホウ素が挙げられる。含ホウ素化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００５３】
本発明における含ホウ素化合物の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限するものではないが、ＪＩＳＡ  ９５１１に規定される難燃性が得られるように、ハロゲン系難燃剤、金属化合物、および発泡剤の種類およびその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されることが好ましく、概ね、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．３重量部以上９重量部以下がより好ましくは、０．５重量部以上８重量部以下がさらに好ましい。含ホウ素化合物の添加量が０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られない場合があり、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００５４】
本発明で使用される含硫黄化合物とは、硫黄原子を含有する化合物であって、ハロゲン系難燃剤および、金属化合物の効果を阻害しない化合物であれば、特に制限はない。その具体例としては、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸メラミン、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸鉄などの硫酸塩系化合物、スルファミン酸、スルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸グアニジンなどのスルファミン酸系化合物、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｏ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｍ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｏ−ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、フルオロベンゼンスルホン酸、クロルベンゼンスルホン酸、ブロムベンゼンスルホン酸、ヨードベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、フェノールジスルホン酸、スルファニル酸（アミノベンゼンスルホン酸）、ナフタレンスルホン酸、２−ナフトール−１−スルホン酸、２−メチルナフタレン−１−スルホン酸あるいはこれらの芳香族スルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの周期律表１Ａ族金属との塩、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどの周期律表２Ａ族金属との塩、亜鉛、鉄、銅などの金属との塩などの金属塩などのスルホン酸系化合物等が挙げられる。含硫黄化合物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５５】
本発明における含硫黄化合物の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限するものではないが、ＪＩＳＡ  ９５１１に規定される難燃性が得られるように、ハロゲン系難燃剤、金属化合物、および発泡剤の種類およびその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されることが好ましく、概ね、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．３重量部以上９重量部以下がより好ましく、０．５重量部以上８重量部以下がさらに好ましい。含硫黄化合物の添加量が０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られない場合があり、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００５６】
本発明における燐酸金属塩以外の含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物または含硫黄化合物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５７】
本発明においては、燐酸金属塩以外の含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物または含硫黄化合物は、例えば、各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂、シランカップリング剤、チタン系化合物、無機化合物などから選ばれる１種または２種以上の化合物のような表面処理剤で表面被覆処理をしたものも好適に使用し得る。
【００５８】
本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、種々の難燃助剤、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料、エポキシ化合物、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性または水膨潤性の層状珪酸塩類あるいはこれらの有機化処理品、吸水性高分子、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどのシラノール基を有する無水シリカなど水を吸水できる吸水性物質などの添加剤を含有させることができる。
【００５９】
難燃助剤としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限するものではないが、ＪＩＳＡ  ９５１１に規定される難燃性が得られるように、ハロゲン系難燃剤および、金属化合物の効果を阻害しない物質であることが好ましく、熱により分解してラジカルを発生させるジフェニルアルカン等の難燃助剤が好ましい。
【００６０】
本発明においては、より安定的に押出発泡させるために、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフェート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなどのヒンダードフェノール系抗酸化剤、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトなどのリン系安定剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系安定剤、３，３−チオビスプロピオン酸ジオデシルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステルなどのイオウ系安定剤、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルあるいはその誘導体などのエポキシ化合物を添加することが好ましい。
【００６１】
また、本発明においては、より安定的に発泡体の気泡形成させるために、タルク、炭酸塩などの核剤を添加することが好ましい。
【００６２】
さらに、本発明においては、より安定的に押出発泡成形するために、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸の金属塩、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの滑剤・加工助剤を添加することが好ましい。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、スチレン系樹脂およびビニルアルコール系樹脂、さらに必要に応じて、ハロゲン化脂肪族基含有化合物、金属化合物、燐酸金属塩以外の含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物、または他の添加剤を押出機等の加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、分子量が１０００以下の、分子中に１つ以上の水酸基を有する化合物および発泡剤を熱可塑性樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、ダイを通して該流動ゲルを低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
【００６４】
スチレン系樹脂およびビニルアルコール系樹脂と、ハロゲン系難燃剤、発泡剤などの添加剤を加熱溶融する際の、添加手順としては、例えば、
（い）スチレン系樹脂およびビニルアルコール系樹脂に、さらに必要に応じて、ハロゲン系難燃剤、金属化合物、燐酸金属塩以外の含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物、または他の添加剤を混合した後、加熱溶融する、
（ろ）スチレン系樹脂およびビニルアルコール系樹脂に、さらに必要に応じて、ハロゲン系難燃剤、金属化合物、燐酸金属塩以外の含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物、または他の添加剤から選ばれる１種以上の添加剤を混合した後、加熱溶融し、これに残りの添加剤をそのままあるいは必要により液体化あるいは溶融させて添加し加熱混合する、
（は）予めスチレン系樹脂およびビニルアルコール系樹脂に、さらに必要に応じて、ハロゲン系難燃剤、金属化合物、燐酸金属塩以外の含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物、または他の添加剤をから選ばれる１種以上の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、次いで、該組成物と残りの添加剤、必要に応じて、熱可塑性樹脂を改めて混合し、押出機に供給して加熱溶融する、
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
ただし、スチレン系樹脂およびビニルアルコール系樹脂は予め溶融混練してマスターバッチとしておくことが、スチレン系樹脂中のビニルアルコール系樹脂の分散性を良くするために好ましい。
【００６６】
本発明において、熱可塑性樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。
【００６７】
該加熱温度は、使用するスチレン系樹脂およびビニルアルコール系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば、１５０〜２４０℃程度が好ましい。
【００６８】
該溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、熱可塑性樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。
【００６９】
また、溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。
【００７０】
また、発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【００７１】
本発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。
【００７２】
本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには１５〜５０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、２０〜４５ｋｇ／ｍ3であることがさらに好ましい。
【００７３】
本願発明の、スチレン系樹脂とビニルアルコール系樹脂からなる熱可塑性樹脂を、ビニルアルコール系樹脂を除く水酸基含有化合物存在下、押出発泡してなることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体は、発泡体となしたものを再生し、再度成形に用いることができる。例えば、本発明の熱可塑性樹脂発泡体を、粉砕し、押出機にて溶融ペレット化して再生したスチレン系樹脂組成物を、スチレン系樹脂の一部として、成形に用いていないいわゆる新しいスチレン系樹脂と配合し押出発泡させることが可能である。再生したスチレン系樹脂組成物の使用上限量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整されるが、例えば、新しいスチレン系樹脂１００重量部に対して２００重量部、好ましくは１５０重量部が例示できる。
【実施例】
【００７４】
次に本発明の熱可塑性樹脂押出発泡体を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【００７５】
実施例および比較例では、以下の原材料を用いた。
Ａ：スチレン系樹脂
Ａ−１：ポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１）
Ａ−２：スチレン−メタクリル酸共重合体（ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９００１、メタクリル酸  ８重量％含有）
Ｂ：ビニルアルコール系樹脂
Ｂ−１：エチレン−ビニルアルコール共重合体（(株)クラレ製、Ｆ１０１、エチレン  ３２ｍｏｌ％含有）
Ｂ−２：ポリビニルアルコール（(株)クラレ製）
Ｃ：分子量が１０００以下の、分子中に１つ以上の水酸基を有する化合物
Ｃ−１：水（摂津市市水）
Ｃ−２：エタノール（和光純薬(株)  試薬特級）
Ｃ−３：エチレングリコール（和光純薬(株)  試薬特級）
Ｄ：ハロゲン系難燃剤
Ｄ−１：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（帝人化成（株）製、ファイヤガード３１００、融点：９０〜１０５℃、５％重量減少温度：３００℃）
Ｄ−２：トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（Ｂ−２）（日本化成(株)製、ＴＡＩＣ−６Ｂ、融点：１０５℃、５％重量減少温度：２８５℃）
Ｅ：金属化合物
Ｅ−１：酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、和光純薬工業（株）製試薬）
Ｆ：燐酸金属塩以外の含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物または含硫黄化合物
Ｆ−１：トリフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製、ＴＰＰ）
Ｆ−２：イソシアヌル酸（四国化成（株）製、ＩＣＡ−Ｐ）
Ｆ−３：酸化ホウ素（和光純薬工業（株）製試薬）
Ｆ−４：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業（株）製試薬）
Ｇ：発泡剤；炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の化合物
Ｇ−１：イソブタン（三井化学（株）製、イソブタン）
Ｇ−２：シクロペンタン（大洋液化ガス(株)製、シクロペンタン）
Ｇ−３：ＨＦＣ−１３４ａ（ダイキン工業（株）製、ＨＦＣ−１３４ａ）
Ｈ：その他の発泡剤
Ｈ−１：ジメチルエーテル（三井化学（株）製、ジメチルエーテル）
Ｉ：その他の添加剤
Ｉ−１：タルク（林化成（株）製、タルカンパウダー）
Ｉ−２：ステアリン酸バリウム（堺化学工業（株）製、ステアリン酸バリウム）
Ｊ：ビニルアルコール系樹脂含有スチレン系樹脂マスターバッチ
Ｊ−１：エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−１）２０重量％含有スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−２）マスターバッチ
得られた発泡体に対する評価・測定方法は、以下のとおりである。
（１）発泡体の密度
押出発泡体を約２００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体に切り出した後、この重量を測るとともに、ノギスで縦、横および高さの寸法を測定し、発泡体密度を、式：  発泡体密度（ｇ／ｃｍ3）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ3）
に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ3）に換算して示した。
（２）独立気泡率
押出発泡体を約１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの直方体に切り出した後、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６に基づき、マルチピクノメーター（湯浅アイオニクス製）を用いて測定した。
（３）熱伝導率
押出発泡体の熱伝導率をＪＩＳＡ  ９５１１に準じて測定した。測定には英弘精機製ＨＣ−０７４を用い、押出発泡体から約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を３個切り出し、これを並べて３００ｍｍ×３００ｍｍ×２５ｍｍの形としてＨＣ−０７４にセットし測定した。測定は製造後、表面から１０ｍｍの部分を削除した後、１日および１００日経過した発泡体について行った。
（４）燃焼性
押出発泡体の燃焼性をＪＩＳＡ  ９５１１に準じて厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は製造後、前記寸法に切削した後、７日経過した発泡体について行った。
（ａ）燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる
○：消炎時間が５本のうち、少なくとも１本が３秒を越えるが、残りの３本以上は３秒以内となる
△：消炎時間が５本のうち、少なくとも３本が３秒を越えるが、残りの１本以上は３秒以内となる
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える
（ｂ）燃焼距離
◎：５本全てで限界線以内で停止する
○：５本のうち、少なくとも１本は減少が限界線を越えるが、残りの３本以上は限界線以内で燃焼が停止する
△：５本のうち、少なくとも３本は燃焼が限界線を越えるが、残りの１本以上は限界線以内で燃焼が停止する
×：５本全てで燃焼が限界線を越える
（参考例１）  エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−１）２０重量％含有スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−２）マスターバッチ（Ｊ−１）の製造
スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−２）８０部、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−１）２０部からなる混合物をドライブレンドし、得られた混合物を口径３０ｍｍの２軸押出機に１５ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。混合物を同押出機を用いて、２２０℃に加熱して混練し、先端に設けた１２穴ダイスからストランドを引き、水冷後ストランドカッターを用いてペレット化し、マスターバッチ（Ｊ−１）を得た。
（実施例１）
スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−２）８０部、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−１）２０部、タルク（Ｉ−１）０．５部、ステアリン酸バリウム（Ｉ−２）０．２５部からなる混合物をドライブレンドし、得られた混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した混合物を、２２０℃に加熱して混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１３０℃に冷却して、口径９０mmの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。得られた発泡体の密度は３１ｋｇ／ｍ3であった。
【００７６】
この際、分子量が１０００以下の、分子中に１つ以上の水酸基を有する化合物として水（Ｃ−１）１部と、発泡剤として、イソブタン（Ｇ−１）４部およびジメチルエーテル（Ｈ―１）２部を、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られた押出発泡体の特性を表１に示す。
（実施例２〜６）
ポリスチレン（Ａ−１）、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−２）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−１）、ポリビニルアルコール（Ｂ−２）、エチレン−ビニルアルコール共重合体２０重量％含有スチレン−メタクリル酸共重合体マスターバッチ（Ｊ−１）の添加量を表１に示す値とした以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた押出発泡体の特性を表１に示す。
（比較例１〜２）
ポリスチレン（Ａ−１）、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−２）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−１）、水（Ｃ−１）の添加量を表１に示す値とした以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。
【００７７】
【表１】
2006131757.tif 000002
本発明の実施例である実施例１〜６と比較例１〜２を比較して明らかなように、本発明によれば、スチレン系樹脂とビニルアルコール系樹脂からなる熱可塑性樹脂を、分子量が１０００以下の、分子中に１つ以上の水酸基を有する化合物存在下、押出発泡することにより、断熱性能保持性に優れた熱可塑性樹脂発泡体が得られることが判る。
（実施例７）
スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−２）８０部、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−１）２０部、タルク（Ｉ−１）０．５部、ステアリン酸バリウム（Ｉ−２）０．２５部からなる混合物をドライブレンドし、得られた混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した混合物を、２２０℃に加熱して混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１３０℃に冷却して、口径９０mmの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。得られた発泡体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であった。
【００７８】
この際、分子量が１０００以下の、分子中に１つ以上の水酸基を有する化合物として水（Ｃ−１）１部と、発泡剤として、イソブタン（Ｇ−１）３部およびＨＦＣ−１３４ａ（Ｇ−３）３部を、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。
得られた押出発泡体の特性を表２に示す。
（実施例８〜１７）
分子量が１０００以下の、分子中に１つ以上の水酸基を有する化合物（Ｃ）、ハロゲン系難燃剤（Ｄ）、金属化合物（Ｅ）、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物（Ｆ）、発泡剤（Ｇ）、および他の発泡剤（Ｈ）の種類および添加量を表２に示す値とした以外は、実施例７と同様にして発泡体を得た。
得られた押出発泡体の特性を表２に示す。
（比較例３〜４）
ポリスチレン（Ａ−１）、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−２）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−１）、分子量が１０００以下の、分子中に１つ以上の水酸基を有する化合物（Ｃ）、金属化合物（Ｅ）、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物（Ｆ）、発泡剤（Ｇ）、および他の発泡剤（Ｈ）の種類および添加量を表２に示す値とした以外は、実施例７と同様にして発泡体を得た。得られた押出発泡体の特性を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2006131757.tif 000003
本発明の実施例である実施例７〜１７と比較例３〜４を比較して明らかなように、本発明によれば、スチレン系樹脂とビニルアルコール系樹脂からなる熱可塑性樹脂を、分子量が１０００以下の、分子中に１つ以上の水酸基を有する化合物存在下、押出発泡することにより、断熱性能保持性に優れた熱可塑性樹脂発泡体が得られると共に、さらに、特定の難燃剤および、難燃助剤を使用することにより、難燃性にも優れた発泡体が得られることが判る。