(57)【要約】【課題】  アリルエーテル系化合物の製造方法を開発する。【解決手段】塩基性の存在下で第１級水酸基及び第３級水酸基を有する化合物とハロゲン化（メタアリル又は）アリル化合物とを反応させなる反応生成物を水系溶媒及び非水系溶媒を用いて、該反応生成物中に含まれる未反応成分の第１級水酸基及び第３級水酸基を有する化合物を水系溶媒層側へ抽出し、そして反応生成物の実質的に第１級水酸基を有さない第３級水酸基含有（メタアリル又は）アリルエーテル化合物を非水系溶媒層側へ抽出すして第１級水酸基を有さず第３級水酸基のみを有することを特徴とする（メタ）アリルエーテル化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性条件下で第１級水酸基及び第３級水酸基を有する化合物とハロゲン化（メタアリル又は）アリル化合物とを反応させて下記
式１
【化１】
2006117554.tif 000010
（式中、nは０又は１の整数を示し、Ｒは炭素数１〜２４個の２価の有機基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、Ｃ１−６の低級アルキル基、Ｃ１−４の低級アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示し、Ｒ４及びＲ５はＣ１−４のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を示す。）
で表される化合物を得ることを特徴とするアリルエーテル系化合物の製造方法。
【請求項２】
下記工程
（１）塩基性の存在下で第１級水酸基及び第３級水酸基を有する化合物とハロゲン化（メタアリル又は）アリル化合物とを反応させて上記式１で表される反応生成物を製造する工程、
（２）上記工程（１）で得られた反応生成物を、水系溶媒及び非水系溶媒を用いて、該反応生成物中に含まれる未反応成分の第１級水酸基及び第３級水酸基を有する化合物を水系溶媒層側へ抽出し、そして反応生成物の実質的に第１級水酸基を有さない第３級水酸基含有（メタアリル又は）アリルエーテル化合物を非水系溶媒層側へ抽出する液液抽出工程
を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記工程（２）の液液抽出工程において、上記非水系溶媒層中に存在する反応生成物であり実質的に第１級水酸基を有さない第３級水酸基含有（メタアリル又は）アリルエーテル化合物と上記未反応物である第１級水酸基及び第３級水酸基を有する化合物との重量比が９５：５〜１００：０となる請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記した請求項１、２又は３に記載の製造方法により製造されたものであることを特徴とするアリルエーテル系化合物。
【請求項５】
上記アリルエーテル系化合物において、反応生成物である実質的に第１級水酸基を有さない第３級水酸基含有（メタアリル又は）アリルエーテル化合物と上記未反応物である第１級水酸基及び第３級水酸基を有する化合物との総合計重量換算で、該反応生成物の含有割合が９５重量％以上である請求項４に記載のアリルエーテル系化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリルエーテル系化合物の製造方法及びその製造方法により得られたアリルエーテル系化合物に関し、更に詳しくは工業的生産が可能な製造方法であり、そして副反応が少なく高収率で高純度の化合物が製造できる方法及びその製造方法で得られたアリルエーテル系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アリルエーテル系化合物の製造方法は、一般的に一価アルコールとアリル化剤であるアリルハライド、或いはアリルブロマイドを塩基性条件下で直接ハロゲン化アルキルと反応させる方法が公知である（非特許文献１）。
そして該非特許文献１には、塩基性物質として、酸化水銀、酸化銀、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウムなどが記載されており、そしてその塩基性条件下で行われる反応は、脱離反応が抑えられる温和な条件下で行われるのが一般的である。
【０００３】
また、アルコールとアリル化剤との反応において、アルコールとしてペンタエリスリトール（特許文献１）、トリメチロールプロパン（特許文献２）などの多価アルコールを用いて多置換アリルエーテル化合物を合成する方法も公知である。
このうち、特許文献１に関してはペンタエリスリトールを用いて多価アリルエーテルの製造法が記載されている。安価なアリルクロライドを用い、ペンタエリスリトール１００重量部に対して促進剤としてアリルアルコール２〜１５重量部用いて多価アリルエーテルを製造すると記されている。しかしながら、ここで促進剤として用いるアリルアルコールは毒性が強く、毒物として指定されている物質であり、通常使用するには非常に危険な化合物である。
また、特許文献２ではトリメロールプロパンのジアリルエーテルの製造法が記されている。ここでは金属水酸化物水溶液を用い、相間移動触媒を用いてジアリルエーテル化合物の製造法であるが、数パーセントの不純物（トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメロールプロパントリアリルエーテル）が生成されるため高純度のトリメロールプロパンジアリルエーテルの製造は困難である。
【０００４】
上記した２つの特許文献に記載の製造方法では、いずれにおいても第３級水酸基を含有するアリルエーテル化合物を製造するとの記載はない。
【０００５】
また、上記した文献以外に、３−アリルエーテルプロピオン酸エチルとマグネシウム、よう化メチルにより調整したよう化メチルマグネシウムとを反応させ、アリルエーテルアルコールを製造する方法も公知である（非特許文献２）。
しかしながら、ここで用いる原料はヨウ化メチルであり、ヨウ化メチルには毒性があり取り扱いが非常に困難である。また、３−アリルエーテルプロピオン酸エチルは非常に高価であるため工業製造を行うことは非常に困難である。
【０００６】
【特許文献１】昭62-223141、
【特許文献２】昭60-252440
【非特許文献１】（社）日本化学会編第４版実験化学講座２０巻
【非特許文献２】Research on Chemical Intermediates,11(1989)257-270
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、工業的生産が可能な製造方法であり、そして高収率で高純度にて製造可能とする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係わるアリルエーテル系化合物の製造方法は、塩基性条件下で第１級水酸基及び第３級水酸基を有する化合物（このものを単に「ポリオール化合物」と略すことがある。）とハロゲン化（メタアリル又は）アリル化合物（以下、これらのものを合わせて単に「ハロゲン化アリル系化合物」と略すことがある。）とを反応させて下記
式１
【０００９】
【化１】
2006117554.tif 000002
【００１０】
（式中、nは０又は１の整数を示し、Ｒは炭素数１〜２４個の２価の有機基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、Ｃ１−６の低級アルキル基、Ｃ１−４の低級アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示し、Ｒ４及びＲ５はＣ１−４のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を示す。）
で表される化合物を得ることを特徴としている。
【００１１】
本発明に係わるアリルエーテル系化合物の製造方法は、好ましくは、下記工程
（１）塩基性の存在下で第１級水酸基及び第３級水酸基を有する化合物とハロゲン化（メタアリル又は）アリル化合物とを反応させて上記式１で表される反応生成物を製造する工程、
（２）上記工程（１）で得られた反応生成物を、水系溶媒及び非水系溶媒を用いて、該反応生成物中に含まれる未反応成分の第１級水酸基及び第３級水酸基を有する化合物を水系溶媒層側へ抽出し、そして反応生成物の実質的に第１級水酸基を有さない第３級水酸基含有（メタアリル又は）アリルエーテル化合物を非水系溶媒層側へ抽出する液液抽出工程
を含む。
本発明に係わるアリルエーテル系化合物の製造方法は、好ましくは、上記工程（２）の液液抽出工程において、上記非水系溶媒層中に存在する反応生成物であり実質的に第１級水酸基を有さない第３級水酸基含有（メタアリル又は）アリルエーテル化合物と上記未反応物である第１級水酸基及び第３級水酸基を有する化合物との重量比が９５：５〜１００：０の範囲である。
【００１２】
本発明に係わるアリルエーテル系化合物は、上記したアリルエーテル系化合物の製造方法により製造されたものであることを特徴としている。
本発明に係わるアリルエーテル系化合物は、好ましくは、上記アリルエーテル系化合物において、反応生成物である実質的に第１級水酸基を有さない第３級水酸基含有（メタアリル又は）アリルエーテル化合物と上記未反応物である第１級水酸基及び第３級水酸基を有する化合物との総合計重量換算で、該反応生成物の含有割合が９５重量％以上のものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリオール化合物とハロゲン化アリル系化合物とを共存させて反応させることにより、第１級水酸基に選択的にハロゲン化アリル系化合物が反応し結合するので、実質的に第１級水酸基を有さないで、且つ第３級水酸基が消失することのない、本発明のアリルエーテル系化合物を製造することができる。
【００１４】
該製造方法により得られたアリルエーテル系化合物を、実質的にお互いに混合しない水系溶媒及び非水系溶媒を用いて、未反応物である第１級水酸基及び第３級水酸基を有する化合物は水系溶媒層側へ、そして反応生成物であり実質的に第１級水酸基を有さない第３級水酸基含有アリルエーテル系化合物は非水系溶媒層側へ抽出するので、未反応物と反応生成物との分離が容易であり、また分離された反応生成物は未反応物を実質的に含まないので純度の高いアリルエーテル系化合物を製造することができる。
【００１５】
該製造方法により得られたアリルエーテル系化合物は、上記した理由により分離及び精製により高純度のものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のアリルエーテル系化合物の製造方法は、塩基性条件下でポリオール化合物とハロゲン化アリル化合物とを反応させて下記
式１
【００１７】
【化２】
2006117554.tif 000003
【００１８】
（式中、nは０又は１の整数を示し、Ｒは炭素数１〜２４個の２価の有機基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、Ｃ１−６の低級アルキル基、Ｃ１−４の低級アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示し、Ｒ４及びＲ５はＣ１−４のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を示す。）
で表される化合物を得る製造方法である。
【００１９】
本明細書において、ハロゲン原子は、塩素、臭素、フッ素などが包含される。
本発明の製造方法で使用されるポリオール化合物は、分子中にアリルエーテル基及び第３級水酸基を導入する成分として使用されるものである。
ポリオール化合物としては、例えば、下記した式２で表されるものが包含され、従来から公知のものを使用することができる。
式２
【００２０】
【化３】
2006117554.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ、Ｒ４及びＲ５及び上記と同じ意味を示す。）
上記式１、２及び下記式７に記載のＣ１〜Ｃ４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、sec−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ter−ブチル基が挙げられる。
上記式１及び２において、Ｒである炭素数１〜２４個の２価の有機基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基及びこれらのものが組合わさったものが包含される。また、芳香族環を構成する水素原子の一部もしくは全部がＣ１−６の低級アルキル基やハロゲン原子で置換されていても構わない。また、脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていても構わない。
【００２２】
Ｒとしては、具体的には次のものが挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、下記
式３
【００２３】
【化４】
2006117554.tif 000005
【００２４】
などが挙げられる。
２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ１０Ｈ２０−、−Ｃ１２Ｈ２４−、−Ｃ１６Ｈ３２−などが挙げられる。
２価の脂環族炭化水素基として、例えば、
式４
【００２５】
【化５】
2006117554.tif 000006
【００２６】
などが挙げられる。
また、上記した有機基において、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基や脂環族炭化水素基とが組合わさっていてもよい。
このものとしては、例えば、
式５
【００２７】
【化６】
2006117554.tif 000007
【００２８】
上記式１、２において、Ｒは炭素原子以外の原子を含むことができる（例えば、ヘテロ原子）有機基であるが、第３級水酸基を形成するためには、ＨＯ−Ｃの炭素原子に結合する最初のＲの基は炭素原子でなければならない。
【００２９】
また、上記式１、２のＲにおいて、炭素数１〜２４個の２価の有機基に含有できるヘテロ原子とは、炭素原子以外の原子、例えば、酸素、硫黄、窒素などであって、該ヘテロ原子は原子単独でももしくはその他の原子と結びついた基、例えば、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミド基などの直鎖状のものや2種またはそれ以上の元素の原子(炭素のほか，窒素，酸素，硫黄など)から環が構成されている複素環式状のものが含まれる。該複素環式状のものとしては、炭素数１〜２４個の２価の有機基中に、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、環式エーテル、ラクトン、環式イミン、ラクタムなどの化合物により導入された複素環式の残基を有するものである。
【００３０】
また、ヘテロ原子を有する２価の有機基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び脂環族炭化水素基の末端にヘテロ原子が結合したもの、脂肪族炭化水素基同士の結合間や脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基や脂環族炭化水素基との結合間や芳香族炭化水素基と脂環族炭化水素基との結合間にヘテロ原子が結合したものも含まれる。
【００３１】
上記したエーテル基、エステル基、チオエーテル基又はアミド基を有していても良い炭素数１〜２０個の直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基としては、例えば、
式６
【００３２】
【化７】
2006117554.tif 000008
【００３３】
のものが挙げられる。
【００３４】
上記したポリオール化合物として、例えば、２−メチル−１，２プロパンジオール、３−メチル−１，３ブタンジオール、４−メチル−１，４ブタンジオールなどを使用することが好ましい。
上記したポリオール化合物と反応させるハロゲン化アリル系化合物は、下記
式７
【００３５】
【化８】
2006117554.tif 000009
【００３６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
が挙げられる。
【００３７】
上記した式の中でも、特にＲ１、Ｒ２及びＲ３として水素原子、及びＸとして塩素原子が好ましい。ハロゲン化アリル系化合物の具体例としては、例えば、アリルクロライド、メタアリルクロライド、アリルブロマイド、メタアリルブロマイド、アリルフルオライド、メタアリルフルオライドなどが好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法は、上記した条件を満足する方法で行えばよいが、具体的には、下記工程
（１）塩基性の存在下でポリオール化合物とハロゲン化アリル化合物とを反応させて上記式１で表される反応生成物を製造する工程、
（２）上記工程（１）で得られた反応生成物を、水系溶媒及び非水系溶媒を用いて、未反応物である第１級水酸基及び第３級水酸基を有する化合物を水系溶媒層側へ抽出し、そして反応生成物である第３級水酸基含有アリルエーテル系化合物を非水系溶媒層側へ抽出する工程で製造され、具体的には、非水系溶媒層中に存在する反応生成物である第３級水酸基含有アリルエーテル系化合物と未反応物である第１級水酸基及び第３級水酸基を有する化合物の比が９５：５〜１００：０となる液液抽出工程で製造方法される。
本発明の製造方法において、工程（１）は、塩基性の存在下で第１級水酸基及び第３級水酸基を有する化合物とハロゲン化アリル化合物とを反応させることによって上記式１で表される反応生成物を製造する工程である。
【００３９】
工程（１）は具体的には、次の方法で実施することができる。
【００４０】
工程（１）：
上記した工程（１）における塩基性にするには、塩基性化合物を用いて塩基性にすることができる。
【００４１】
工程（１）における塩基性の条件下での反応は、ポリオール化合物とハロゲン化アリル系化合物とを塩基性条件下で反応を行う方法（下記１−ａ）や塩基性化合物とポリオールとを反応させて一旦中間体を製造し、次いでその中間体とハロゲン化アリル系化合物との反応を行う方法（下記１−ｉ、ｉｉ）も包含される。
【００４２】
使用できる塩基性化合物として、特に限定はされないが、例えば、金属水酸化物、金属水素化物などを使用することが好ましい。
金属水酸化物として、具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属類の水酸化物、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。
金属水素化物として、具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属類の水素化物、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ金属土類の水素化物及び水素化アンチモン、水素化珪素などが挙げられる。
【００４３】
ポリオール化合物とハロゲン化アリル系化合物との配合割合は、ポリオール化合物が有する第１級水酸基の数や、分子中に導入する（メタアリル基又は）アリル基の数などを考慮して配合量を決めればよいが、通常、ポリオール化合物の第１級水酸基当たり、ハロゲン化アリル系化合物０．５〜５当量、好ましくは０．８〜３当量の範囲である。
ハロゲン化アリル系化合物の配合量が０．５当量より少ないと分子中に導入される（メタアリル基又は）アリル基が少なくなったり、アリルエーテル系化合物の収率が非常に低くなったり、反応時間が非常に長くなり経済的ではない、一方、５当量を越えると未反応のハロゲン化アリル系化合物の量が多くなるので好ましくない。
【００４４】
塩基性化合物の配合割合は、ポリオール化合物が有する第１級水酸基の数や、分子中に導入する（メタアリル基又は）アリル基の数などを考慮して配合量を決めればよいが、通常、ポリオール化合物の第１級水酸基当たり、ハロゲン化アリル系化合物０．１〜１００当量、好ましくは０．２〜５０当量の範囲である。
塩基性化合物の配合量が０．１当量より少ないとポリオール化合物との反応が進まず、目的の化合物収率が非常に低くなる。また１００当量より多く配合すると反応させるつもりのない３級水酸基との反応が起こることになり、目的とする化合物のみではなく不純物を多く含んだ生成物を得ることになるので好ましくない。
ポリオール化合物とハロゲン化アリル系化合物との反応工程において、塩基性化合物として、金属水酸化物及び金属水素化物（上記した中間体を経る工程）を用いた場合についての反応工程が若干異なるので夫々の反応工程について以下に述べる。
【００４５】
金属水酸化物を使用した場合：
該金属水酸化物を使用した場合の工程は、
（１−ａ）金属水酸化物を含む塩基性の存在下でポリオール化合物とハロゲン化アリル系化合物とを反応させることにより実施できる。
該反応工程は、塩基性化合物とポリオール化合物とを水、必要に応じて触媒（相間移動触媒）及び必要に応じて有機溶媒を配合した溶媒中で反応させることが好ましい。
【００４６】
塩基性化合物とポリオール化合物との溶媒濃度（好ましくは水溶液）は特に限定されるものではないが、取扱いが容易なことから３０〜８０重量％が好ましい。
相間移動触媒として、第四級アンモニウム塩を使用することが好ましい。具体的には、例えば、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム等の如きハロゲン化テトラメチルアンモニウム類；塩化ベンジルトリメチルアンモニウムの如きハロゲン化ベンジルトリアルキルアンモニウム類；塩化オクチルトリエチルアンモニウム、ヨウ化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等のその他のものを挙げることができる。
【００４７】
第四級アンモニウム塩の使用量としては、ポリオール化合物に対して０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％である。第四級アンモニウム塩の使用量が０．１モル％未満では触媒効果が低く、一方２０モル％を越える量で用いてもそれ以上の触媒効果が期待できない。
なお、第四級アンモニウム塩は、一般に相間移動触媒として知られるものであり、通常、水層と有機層の二層を形成する反応系においてその触媒効果が有効であるといわれているが、本発明では一層（即ち、有機溶媒を使用しない水系のみ）においても有効である。
反応温度は０℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜１１０℃である。０℃以下では反応速度が遅く、また、１２０℃では副反応が激しくなることから好ましくはない。
該工程（１−ａ）の金属水酸化物を含む塩基性の存在下でポリオール化合物とハロゲン化アリル系化合物との反応終了後、次の工程である工程（２）が実施される。
【００４８】
金属水素化物を使用した場合：
該金属水素化物を使用した場合には、下記工程
（１―ｉ）金属水素化物を含む塩基性の存在下でポリオール化合物とを反応させて中間体を製造する工程、
（１―ｉｉ）上記工程（１−ｉ）で得られた中間体とハロゲン化アリル系化合物とを反応させることにより実施できる。
該反応工程（１―ｉ）は、塩基性化合物とポリオール化合物との各原料を反応溶媒に溶解させて反応させることが好ましい。
使用する反応溶媒としては、各原料を溶解し、且つ使用する原料や工程（１）及び工程（２）で製造される反応生成物に対して実質的に不活性なものが使用される。
使用可能な反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒が挙げられる。ただし、これらは水分の少ないものを使用することが好ましい。即ち、反応系中に水分が存在すると水分と金属水素化物とが反応して、金属水素化物が不活性化し、第１級水酸基にアリル基を確実に導入することが出来ない。
【００４９】
反応溶媒の配合割合は、固形分換算で、通常、１〜５０重量％、特に２〜４０重量％が好ましい。
工程（１−ｉ）は、例えば、反応容器の内部を窒素で置換し、次いで、金属水素化物を投入する。予め、金属水素化物にパラフィン（金属水素化物を不活性化させて貯蔵安定性を良くするために使用されている）が付着している場合があるので、このパラフィンをヘキサンなどの溶媒で洗浄した金属水素化物を使用することが好ましい。この洗浄により反応生成物の純度を上げることができる。
該工程は、水素が発生するため発生量を確認しながら滴下する。
該反応は発熱反応を伴うので、好ましくは反応温度  ０℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜１１０℃の範囲に維持することが好ましい。０℃以下では反応速度が遅く、また、１２０℃では副反応が激しくなることから好ましくない。
該工程（１−ｉｉ）は、上記工程（１−ｉ）で得られた中間体の反応生成物とハロゲン化アリル系化合物とを反応させる工程である。
【００５０】
該反応は、中間体の反応生成物にハロゲン化アリル系化合物を滴下することにより実施できる。
該反応条件は、１０〜１００℃の反応温度で、１時間〜１週間攪拌させる。反応終了後反応溶媒を完全に除去し、水、アルコールなどの溶媒により残存金属水素化物を除去する。残存金属水素化物の除去は工程（２）と同時に行ってもよい。
該工程（１−ｉｉ）である中間体とハロゲン化アリル系化合物との反応終了後、次の工程である工程（２）が実施される。
【００５１】
工程（２）：
上記した工程（２）は、上記工程（１）で得られた反応生成物を、水系溶媒及び非水系溶媒を用いて、未反応物である第１級水酸基及び第３級水酸基を有する化合物（ポリオール化合物）を水系溶媒層側へ抽出し、そして反応生成物であり第３級水酸基含有アリルエーテル系化合物を非水系溶媒層側へ抽出する分離精製工程である。
工程（２）で使用される水系溶媒は、該水系溶媒と併用して使用される非水系溶媒と相溶性がなく分離が可能な溶剤であって、そして未反応物であるポリオール化合物に対しては溶解もしくは分散が可能な溶媒である。該溶媒としては、使用するポリオール化合物や非水系溶媒などの種類に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは、水、アルコール系溶媒、水とアルコール系溶媒の混合溶媒である。
一方、非水系溶媒は、該水系溶媒と相溶性がなく分離が可能な溶剤であって、そして反応物の第３級水酸基含有アリルエーテル系化合物に対して溶解もしくは分散が可能な溶媒である。該溶媒としては、反応物の種類、構造や併用する水系溶媒などの種類に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは、下記のものである。
【００５２】
該水系溶媒と非水系溶媒との相溶性は、実際に配合する割合になるように両者の溶媒を、例えば、試験管などに配合し、次いで混合攪拌させ、次いで精製分離される工程の温度（例えば、２０℃で２４時間静置）させた後、該混合溶媒が分離しているかどうかを目視で観察することにより確認できる。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、iso-プロパノール、ｎ−ブタノール、iso-ブタノールが挙げられる。
非水系溶媒としては、例えば、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−デカン、I-オクタン、I-デカン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン等が好ましい。
【００５３】
本発明の工程（２）において、最終的には非水系溶媒層中に存在する反応生成物である第３級水酸基含有アリルエーテル系化合物と未反応物である第１級水酸基及び第３級水酸基を有する化合物の比が９５：５〜１００：０となることが好ましく、第１級水酸基及び第３級水酸基が第３級水酸基含有アリルエーテル系化合物に対して５％以上となるとその後の反応に用いる際、不純物である第1級水酸基が反応せいた生成物ができてしまい、物性等の諸性能に悪影響を及ぼすため好ましくない。
更に、工程（２）の終了後は、必要に応じて非水系溶媒液（層）を濃縮して使用に供される濃度とすることができる。また、該濃縮は減圧により行える。また、減圧蒸留後結晶化物として取り出すことができる。
【００５４】
本発明のアリルエーテル系化合物は、上記した製造方法により製造され、そして上記式１で表されるものである。
【００５５】
本発明のアリルエーテル系化合物は、該化合物が有するアリルエーテル基を利用して活性エネルギー線硬化型化合物、過酸化物触媒による硬化型化合物として利用できる。
更に、アリルエーテル基をエポキシ化し、必要に応じてエポキシ用硬化剤と組合わせて塗料、印刷、接着剤、電子材料などに利用できる。
また、該化合物が有する第３級エーテル結合は、硬化物を、加熱することにより架橋構造を崩壊させ、溶剤等によって硬化物全体やその一部を簡単に除去できるので、該性質を利用した用途にも使用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
２リットルのガラス製容器内を窒素置換した後、水素化ナトリウム（和光純薬株式会社製）を５０ｇ入れ、ヘキサン５０ｍｌを入れ水素化ナトリウムへ付着したパラフィンの除去を行う。その後脱水テトラヒドロフランを５００ｍｌ入れる。３−メチル−１，３ブタンジオール（東京化成株式会社製）１４３．２ｇを発生する水素を確認しながら除々に滴下する。この際発熱することがあるため温度も確認も必要である。滴下終了後室温にて１晩攪拌させる。ナトリウム塩への反応が終了後アリルクロライド（東京化成株式会社製）を１７５．４ｇ入れる。その後、３日間攪拌させる。反応終了後ロータリーエバポレーターにより反応溶媒であるテトラヒドロフランを除去する。反応溶液中へ２００ｍｌの水を投入し残存水素化ナトリウムを失活させ、そこへヘキサン３００ｍｌを入れ反応生成物の抽出を行う。ヘキサンによる抽出工程を３回行う。
ヘキサン、水にて抽出操作を行い、有機層、水層をガスクロマトグラフィー（溶媒ＴＨＦ  インジェクション温度２７０℃  カラム温度  ５０℃3分→１０℃/min  リテンションタイム約７．２minのピークは原料である３−メチル−１，３ブタンジオールであり、約９．１minのピークは生成物である４−アリルオキシ−２−メチル−ブタン−２−オールである）にて測定した。
その結果、有機層でのピーク面積比は４−アリルオキシ−２−メチル−ブタン−２−オールが９４％、原料である３−メチル−１，３ブタンジオールが０．２％であった。また、水層は９３．７％が原料である３−メチル−１，３ブタンジオールであり、生成物である４−アリルオキシ−２−メチル−ブタン−２−オールのピークは存在しなかった。これより、水、非水溶性有機溶剤により分離精製が非常に簡便に行うことができることを示す。
次に有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥させ、濃縮する。濃縮した生成物を減圧蒸留（１torr ６０℃）を行うことにより目的とする生成物を１４８ｇ得ることが出来た。
【００５８】
収率は９０％であった。純度９９％（ガスクロマトグラフィー）であった。
【００５９】
実施例１の生成物のＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を図１及び赤外分析チャート（ＩＲ）を図２、使用した原料の３−メチル−１，３ブタンジオールのＮＭＲを図３及びＩＲを図４に示す。
【００６０】
分析方法を以下に記載する。
１．核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
反応生成物の核磁気共鳴スペクトルは、テトラメチルシランを基準物質とし、重ジメチルスルホキシドを溶媒として用いて、日本電子社製ＥＸ４００ＦＴ−ＩＲ（４００ＭＨｚ）にて1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータを得た。
【００６１】
２．赤外吸収スペクトルの測定（ＩＲ）
反応生成物を臭化カリウム板に塗布し、日本分光社製フーリエ変換赤外分光度計ＦＴ／ＩＲ−６１０で測定した。
【００６２】
生成物のＮＭＲ結果を図１に示す（非水系溶媒層）。 
図１において1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは次の意味を示す。
δ（ｐｐｍ）：５．８５−５．９５（m  1H）
δ（ｐｐｍ）：５．２７（d  1H  Ｊ=１７）
δ（ｐｐｍ）：５．１９（d  1H  Ｊ=１０．２）
δ（ｐｐｍ）：３．９９（d  2H  Ｊ=５．４）
δ（ｐｐｍ）：３．６８（t  2H  Ｊ=６．１）
δ（ｐｐｍ）：３．２８（s  1H）
δ（ｐｐｍ）：１．７９（t  1H  Ｊ=６．１）
δ（ｐｐｍ）：１．２４（s  6H）
生成物のＩＲ結果を図２に示す（非水系溶媒層）。
図２において、吸収波長は次の通りである。
３４３３ｃｍ−１はO-H構造による吸収
３０８０ｃｍ−１はH2C＝CH構造による吸収
２９７１ｃｍ−１はC-H構造による吸収
２９３５ｃｍ−１はC-H構造による吸収
２８７０ｃｍ−１はC-H構造による吸収
１６４６ｃｍ−１はH2C＝CH構造による吸収
１３６４ｃｍ−１はC-O-H構造による吸収、
１１４６ｃｍ−１はC-O-H構造による吸収、
１０９８ｃｍ−１はC-O-C構造による吸収、
９９４ｃｍ−１はH2C＝CH構造による吸収、
９２３ｃｍ−１はH2C＝CH構造による吸収を示す。
以上の結果から、上記反応で得られた反応生成物は４−アリルオキシ−２−メチル−ブタン−２−オールであることが確認できた。
【００６３】
比較例１
実施例１と同様の手法により製造を行い、合成を行った。反応終了後ＴＨＦを留去し、残存水素化ナトリウムはメタノールを投入することにより失活させた。その後メタノールを留去後、直接蒸留を行った。（１torr ６０℃）蒸留物をガスクロマトグラフィによって、純度の測定を行った。溶媒ＴＨＦ  インジェクション温度２７０℃  カラム温度  ５０℃3分→１０℃/min  リテンションタイム約７．２minのピークは原料である３−メチル−１，３ブタンジオールであり、約９．１minのピークは生成物である４−アリルオキシ−２−メチル−ブタン−２−オールである）その結果、ピーク面積比は４−アリルオキシ−２−メチル−ブタン−２−オールが７８％、原料である３−メチル−１，３ブタンジオールが１９％であった。よって、水と非水溶性有機溶媒によるとの液液抽出により未反応の第１級水酸基及び第３級水酸基を有する化合物を水層側へ抽出し、反応生成物である第３級水酸基のみを有する（メタ）アリルエーテル化合物を有機層側へ抽出する工程を入れない場合には蒸留後に未反応の第１級水酸基及び第３級水酸基を有する化合物が多く含有してしまうことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１で得られたアリルエーテル系化合物のＮＭＲである。
【図２】実施例１で得られたアリルエーテル系化合物のＩＲである。
【図１】
2006117554.tif 000011
【図２】
2006117554.tif 000012