(57)【要約】【課題】低い屈折率と強度を併せ有する膜を形成可能な硬化性組成物、低反射で耐擦傷性に優れる反射防止フィルム、並びにこのような優れた反射防止フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置等の画像表示装置を提供する。【解決手段】硬化性のモノマーおよびポリマーの少なくともいずれかからなるバインダーに、中空シリカ微粒子と平均粒径が該中空シリカ微粒子より大きい無機微粒子とを含む硬化性組成物、この硬化性組成物から形成された光学機能層を有する反射防止フィルム、この反射防止フィルムを備えた偏光板、該反射防止フィルムまたは偏光板を備えた液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性のモノマーおよびポリマーの少なくともいずれかからなるバインダーに、中空シリカ微粒子と平均粒径が該中空シリカ微粒子より大きい無機微粒子とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
下記一般式（Ａ）で表されるオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかを含む請求項１に記載の硬化性組成物。
一般式（Ａ）：（Ｒ10）mＳｉ（Ｘ）4-m
（式中、Ｒ10は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
【請求項３】
無機微粒子および中空シリカ微粒子の少なくともいずれかが、一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された光学機能層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項５】
前記平均粒子径が最も大きい微粒子の平均粒径が、光学機能層の平均膜厚の１２０％以下であることを特徴とする請求項４に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
硬化性組成物をダイコート法によって塗布し光学機能層を形成することを特徴とする請求項４または５に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項４または請求項５に記載の反射防止フィルムを備えたことを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求項４あるいは請求項５に記載の反射防止フィルムまたは請求項７に記載の偏光板を備えたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、反射防止フィルム、それを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。とりわけ中空のシリカ微粒子とその他異なる無機微粒子を含んでなる反射防止フィルムとそれを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。また、本発明は反射防止フィルムの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイやモニターの表面に適用される反射防止用低屈折率コーティングおよび反射防止フィルムは低反射であることに加えて保護コーティングや保護フィルムとしてさまざまなユーザーの使用環境に耐え得る耐久性が要求される。特許文献１に開示されている中空シリカ微粒子は内部の空洞のために通常のシリカ微粒子より屈折率が低いことが知られている。特許文献２、特許文献３、特許文献４には上記中空シリカ微粒子を含む低屈折率コーティングや反射防止フィルムが開示されている。特許文献５には上記中空シリカ微粒子を帯電防止層に含む反射防止フィルムが開示されている。いずれの技術も中空シリカ微粒子の低い屈折率を利用して屈折率をコントロールする技術である。
【特許文献１】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７１５２号公報
【特許文献３】特開２００３−２０２４０６号公報
【特許文献４】特開２００３−２９２８３１号公報
【特許文献５】特開２００４−９４００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、上記特許文献に開示されている技術における大きな問題として、機械強度（いわゆる耐擦傷性）の不足があることに気づき、鋭意改善手段を検討したところ、本発明により光学特性と並んで重要な膜強度特性が大幅に改良されることを見出した。
本発明の目的は、第一に低い屈折率と強度を併せ有する膜を形成可能な硬化性組成物を提供することであり、第二に低反射で耐擦傷性に優れる反射防止フィルム並びにその簡便かつ安価な製造方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、このような優れた反射防止フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置等の画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、下記構成の硬化性組成物、反射防止フィルム、その製造方法、偏光板及び画像表示装置が提供され、上記目的が達成される。
１．硬化性のモノマーおよびポリマーの少なくともいずれかからなるバインダーに、中空シリカ微粒子と平均粒径が該中空シリカ微粒子より大きい無機微粒子とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
２．下記一般式（Ａ）で表されるオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかを含む上記１に記載の硬化性組成物。
一般式（Ａ）：（Ｒ10）mＳｉ（Ｘ）4-m
（式中、Ｒ10は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
３．無機微粒子および中空シリカ微粒子の少なくともいずれかが、一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物で表面処理されていることを特徴とする上記１または２に記載の硬化組成物。
４．上記１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された光学機能層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
５．前記平均粒子径が最も大きい微粒子の平均粒径が、光学機能層の平均膜厚の１２０％以下であることを特徴とする上記４に記載の反射防止フィルム。
６．硬化性組成物をダイコート法によって塗布し光学機能層を形成することを特徴とする上記４または５に記載の反射防止フィルムの製造方法。
７．上記４または５に記載の反射防止フィルムを備えたことを特徴とする偏光板。
８．上記４あるいは５に記載の反射防止フィルムまたは上記７に記載の偏光板を備えたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の硬化性組成物は低屈折率特性と機械強度を併せ持つので、該硬化性組成物より形成された反射防止フィルムは、十分な反射防止性能と耐擦傷性を有し、しかも簡便かつ安価に製造可能である。本発明の反射防止フィルムは、偏光板の保護フィルムとして用いられて優れた反射防止性と耐擦傷性を発揮できる。本発明の反射防止フィルム及び偏光板は、画像表示装置、特に液晶表示装置に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の硬化性組成物は、硬化性のモノマーおよびポリマーの少なくともいずれかからなるバインダーに、中空シリカ微粒子と平均粒径が該中空シリカ微粒子より大きい無機微粒子とを含むことを特徴とする。該無機微粒子の種類を目的の光学機能に応じて変更した本発明の硬化性組成物から各種の光学機能性層、即ち低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層、ハードコート層、帯電防止層等が形成され、反射防止フィルムを製造することができる。ここで、微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができ、球形に換算したときの数平均の粒径を平均粒径とする。
以下、本発明の硬化性組成物の材料、該組成物から形成される反射防止フィルムの作製方法等について説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」との記載は、「アクリロイル及びメタクリロイルの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【０００７】
［中空シリカ粒子］
本発明の硬化性組成物に用いる中空シリカ粒子について、以下に記載する。
中空のシリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最もに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、下記数式（VIII）で表される空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
数式（VIII）：ｘ＝（４πａ3／３）／（４πｂ3／３）×１００
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。
中空シリカ粒子の製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報や特開２００２−７９６１６号公報に記載されている。
【０００８】
中空シリカ粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましく
は５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。
中空シリカ粒子の塗設量が上記範囲であると、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が発現され、しかも低屈折率層表面に微細な凹凸による黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化することがない。
中空シリカ粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカの平均粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
中空シリカ微粒子の上記範囲であると、空腔部の割合が大きく低屈折率とすることが可能であり、しかも低屈折率層表面に微細な凹凸による黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化することがない。
シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、中空シリカ粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
【０００９】
［無機微粒子］
本発明において、中空シリカ粒子と併用して用いる中空シリカ粒子よりも平均粒径が大きい無機微粒子について説明する。無機微粒子の好ましい平均粒径は、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは４５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、最も好ましくは４５ｎｍ以上６５ｎｍ以下である。本発明においては、ここで述べる中空シリカ粒子より平均粒径が大きい無機微粒子が中空状粒子である態様も好ましい態様の一つである。
【００１０】
中空シリカ粒子の平均粒径（直径Ｒ１ｎｍ）と該大サイズ無機微粒子の平均粒径（Ｒ２ｎｍ）の比率（Ｒ１／Ｒ２）は０．３以上１．０以下であることが好ましく、０．５以上０．９以下であることがより好ましく、０．６以上０．８以下であることが特に好ましい。
粒径が最も大きい無機微粒子の平均粒径（直径）は、本発明のバインダーに中空シリカ微粒子と平均粒子径が該中空シリカ微粒子より大きい無機微粒子とを含む硬化組成物より形成される層の厚みの１２０％以下であることが好ましく、１００％以下であることが更に好ましく、８０％以下３０％以上であることが特に好ましい。
【００１１】
本発明で使用する中空シリカ微粒子およびその他無機微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤や後述するオルガノシラン化合物のようなカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、後述のシランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する後述のシランカップリング剤による処理が特に有効である。
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。添加剤としては後述のシランカップリング剤（オルガノシラン化合物）であってもよいし、該オルガノシラン化合物の加水分解物およびその部分縮合物であってもよいが、後者であることがより好ましい。
微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【００１２】
本発明に使用する無機微粒子の形状は特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられるが、球状が分散性がよ
くより好ましい。また、無機微粒子の種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。
【００１３】
上記金属酸化物の金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉ等が挙げられる。本発明における無機微粒子の使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水もしくは有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。本発明において、無機微粒子の凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤およびシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。本発明の無機微粒子は硬化組成物中で全固形分に対して３５質量％以上６５質量％以下含有されることが好ましく、４５質量％以上６０質量％以下含有されることが特に好ましい。（本明細書において質量％と質量部はそれぞれ、重量％と重量部と同義である。）
【００１４】
本発明に用いられるオルガノシラン化合物の加水分解物またはその部分縮合物、いわゆるゾル成分（以降このようにも称する）について以下に詳しく説明する。
オルガノシラン化合物は、下記一般式（Ａ）で表される。
一般式（Ａ）：（Ｒ10）mＳｉ（Ｘ）4-m
一般式（Ａ）において、Ｒ10は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００１５】
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基として、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、又はＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ10もしくはＸが複数存在するとき、複数のＲ10もしくはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｍとして好ましくは１および２であり、特に好ましくは１である。
【００１６】
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基
は更に置換されていても良い。Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、一般式（Ｂ）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
【００１７】
一般式（Ｂ）
【化１】
2006117924.tif 000002
【００１８】
一般式（Ｂ）においてＲ1は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。中でも、水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。Ｙは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基又はウレア基を表す。中でも、単結合もしくはエステル基又はアミド基が好ましく、単結合もしくはエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
【００１９】
Ｌは２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００２０】
ｎは０または１を表す。複数存在するＸは、それぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。Ｒ10は一般式（Ａ）と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。Ｘは一般式（Ａ）と同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００２１】
一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）の化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化２】
2006117924.tif 000003
【００２３】
【化３】
2006117924.tif 000004
【００２４】
【化４】
2006117924.tif 000005
【００２５】
【化５】
2006117924.tif 000006
【００２６】
【化６】
2006117924.tif 000007
【００２７】
【化７】
2006117924.tif 000008
【００２８】
【化８】
2006117924.tif 000009
【００２９】
【化９】
2006117924.tif 000010
【００３０】
【化１０】
2006117924.tif 000011
【００３１】
【化１１】
2006117924.tif 000012
【００３２】
これらの具体例の中で、（Ｍ-１）、（Ｍ-２）、（Ｍ-３０）、（Ｍ-３５）、（Ｍ-４９）（Ｍ-５６）、（Ｍ-５７）等が特に好ましい。
本発明においては、一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物の使用量は、特に制限はないが、無機酸化物微粒子当たり１質量％〜３００質量％が好ましく、更に好ましくは３質量％〜１００質量％、最も好ましくは５質量％〜５０質量％である。無機酸化物の表面の水酸基あたりでは１〜３００モル％が好ましく、更に好ましくは５〜３００モル％、最も好ましくは１０〜２００モル％である。オルガノシラン化合物の使用量が上記範囲であると、分散液の安定化効果が充分得られ、塗膜形成時に膜強度も大である。
【００３３】
本発明においては、上記オルガノシラン化合物を無機酸化物微粒子表面と作用させて無機酸化物微粒子の分散性を改善する。具体的には、オルガノシラン化合物の加水分解／縮合反応により無機酸化物微粒子の表面にオルガノシラン化合物に由来する成分が結合する。オルガノシラン化合物の加水分解／縮合反応は加水分解性基（Ｘ）１モルに対して、通常０〜２．０モルの水を添加し、本発明に用いることのできる酸触媒または金属キレート化合物の存在下、１５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
【００３４】
（酸触媒、金属キレート化合物）
ゾル成分、即ちオルガノシランの加水分解物または縮合反応物、あるいは両者の混合物の調製は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、無機酸化物微粒子液の製造安定性や保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒（無機酸類、有機酸類）及び金属キレート化合物の少なくともいずれかが用いられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫａ値(２５℃))が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【００３５】
オルガノシランの加水分解性基がアルコキシ基で酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ、オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは０〜１モル、特に好ましくは０〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。
【００３６】
酸触媒の使用量は、酸触媒が無機酸の場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、酸触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して１〜５００モル％、好ましくは１０〜２００モル％であり、より好まし
くは２０〜２００モル％であり、更に好ましくは５０〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。
処理は１５〜１００℃で撹拌することにより行われるがオルガノシランの反応性により調節されることが好ましい。
【００３７】
金属キレート化合物は、一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるアルコール及び／又は一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、下記一般式
Ｚｒ（ＯＲ3）p1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）p2、
Ｔｉ（ＯＲ3）q1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）q2、および
Ａｌ（ＯＲ3）r1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）r2
で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ3およびＲ4は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ5は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１およびｒ２は、４あるいは６座配位となるように決定される整数を表す。
【００３８】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ-ｎ-ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ-ｎ-ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ-ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ-プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ-ｎ-ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００３９】
本発明の金属キレート化合物は、縮合反応の速度および塗膜にした場合の膜強度の観点から、オルガノシラン化合物に対し、好ましくは、０．０１〜５０質量％、より好ましくは、０．１〜５０質量％、さらに好ましくは、０．５〜１０質量％の割合で用いられる。
【００４０】
（分散性改良処理の溶媒）
オルガノシラン化合物の加水分解物またはその部分縮合物の少なくともいずれかの成分による分散性の改良処理は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。溶媒を用いる場合はオルガノシラン化合物の加水分解物またはその部分縮合物の濃度を適宜に定めることができる。溶媒としては成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒は、オルガノシラン化合物の加水分解物またはその部分縮合物と触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いられることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【００４１】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ-プロピルアルコール、ｉ-プロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、sec -ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００４２】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を併用して使用することもできる。
分散性改良処理における溶媒に対するオルガノシラン化合物の濃度は特に限定されるものではないが通常０．１質量％〜７０質量％の範囲であり、好ましくは１質量％〜５０質量％の範囲である。
本発明においては、アルコール系溶媒で無機酸化物微粒子を分散した後に、分散性改良処理を行い、それに引き続いて分散溶媒を芳香族炭化水素溶媒やケトン系溶媒に置換することが好ましい。塗設時に併用するバインダーとの親和性や分散物自身の安定性の向上の点から、ケトン系溶媒への置換が好ましい。
【００４３】
（分散性改良処理の触媒）
オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合反応物の少なくともいずれかの成分による分散性の改良処理は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、前記（酸触媒、金属キレート化合物）の項で説明したものを好ましく用いることができる。
【００４４】
オルガノシラン化合物の加水分解性基がアルコキシ基で酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ、オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。
【００４５】
酸触媒の使用量は、酸触媒が無機酸の場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、酸触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水
分解性基に対して１〜５００モル％、好ましくは１０〜２００モル％であり、より好ましくは２０〜２００モル％であり、更に好ましくは５０〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。
処理は１５〜１００℃で撹拌することにより行われるがオルガノシラン化合物の反応性により調節されることが好ましい。
【００４６】
本発明の金属キレート化合物は、縮合反応の速度および塗膜にした場合の膜強度の観点から、オルガノシランに対し、好ましくは、０．０１〜５０質量％、より好ましくは、０．１〜５０質量％、さらに好ましくは、０．５〜１０質量％の割合で用いられる。
【００４７】
（分散液の安定化添加剤）
本発明に用いられる分散液またはコーティング組成物には、上記オルガノシラン化合物および酸触媒またはキレート化合物に加えて、Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を含有することが好ましく、これらは本発明に用いられる分散液またはコーティング組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシランと金属キレート成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表される化合物におけるＲ4およびＲ5は、前記金属キレート化合物を構成するＲ4およびＲ5と同様である。
【００４８】
Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ-ジケトン化合物およびβ-ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸-ｎ-プロピル、アセト酢酸-ｉ-プロピル、アセト酢酸-ｎ-ブチル、アセト酢酸-sec-ブチル、アセト酢酸-ｔ-ブチル、２，４-ヘキサン-ジオン、２，４-ヘプタン-ジオン、３，５-ヘプタン-ジオン、２，４-オクタン-ジオン、２，４-ノナン-ジオン、５-メチル-ヘキサン-ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ-ジケトン化合物およびβ-ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明において、β-ジケトン化合物およびβ-ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
【００４９】
［低屈折率層］
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層について以下に説明する。
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９、好ましくは１．３８〜１．４９、更に好ましくは１．３８〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
（ｍλ／４）×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｍλ／４）×１．３ ......数式（Ｉ）
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。なお、上記数式（Ｉ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００５０】
本発明の低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層には、バインダーとして、熱または電離放射線により架橋するモノマーやポリマーを含むことが好ましい。
【００５１】
低屈折率層に用いられる熱または電離放射線により架橋するモノマーやポリマーは、特
に制限はない。モノマーは後述する高（中）屈折率層同様、電離放射線硬化性の多官能モノマーであることが特に好ましい。
硬化性化合物を含有するバインダーとして、好ましい態様は以下に示す構成が挙げられる。
（１）  （Ａ）架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素ポリマーを主成分としてなる組成物、
（２）  （Ｂ）２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー及び（C）重合開始剤を含有する組成物、を挙げることができる。
まず（Ａ）含フッ素ポリマーについて説明する。
ポリマーは架橋性含フッ素化合物が好ましく、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）等の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーとの含フッ素共重合体が挙げられる。含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等である。架橋性基付与のためのモノマーとしてはグリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。後者は共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号公報および特開平１０−１４７７３９号公報に記載されている。
以下に更に詳細に説明する。
【００５２】
＜含フッ素ポリマー＞
前記含フッ素ポリマーは、硬化被膜にした場合の被膜の動摩擦係数が０．０３〜０．２０、水に対する接触角が９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下であり、熱または電離放射線により架橋するポリマーであるのが、ロールフィルムをウェブ搬送しながら塗布、硬化する場合などにおいて生産性向上の点で好ましい。
また、本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなるので、剥離力は、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難いので、該表面硬度が、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【００５３】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーは、フッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含有し、且つ架橋性もしくは重合性の官能基を含む含フッ素ポリマーであり、例えば、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物〔例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン〕の加水分解物や脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性単位とを構成単位とする含フッ素共重合体が挙げられる。含フッ素共重合体の場合、主鎖は、炭素原子のみからなるのが好ましい。すなわち、主鎖骨格に酸素原子や窒素原子などを有しないのが好ましい。
【００５４】
前記含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、
完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、被膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【００５５】
架橋反応性付与のための構成単位としては主として以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で示される単位が挙げられる。
（ａ）：グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、
（ｂ）：カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、
（ｃ）：分子内に上記（ａ）、（ｂ）の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記（ａ）、（ｂ）の構成単位と反応させて得られる構成単位（例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位）。
【００５６】
上記（ｃ）の構成単位は、特に本発明においては、該架橋性官能基が光重合性基であることが好ましい。ここに、光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは１種のみでなく２種以上であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリロイル基およびシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００５７】
光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、下記の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
（２）水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
（３）エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
（４）カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
尚、上記光重合性基の導入量は任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機微粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基等を一定量残すことも好ましい。
【００５８】
また上記含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーとの共重合体だけでなく、これら以外のモノマーが共重合された共重合体を用いてもよい。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。併用可能なモノマーには特に限定はなく、
例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。本発明の低屈折率層に好ましく用いることができるバインダーとして、特開２００４−４５４６２号公報の［００３０］〜［００４７］に記載の共重合体が挙げられる。
【００５９】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％の場合である。好ましいポリマーについては、特開２００２−２４３９０７号、特開２００２−３７２６０１号、特開２００３−２６７３２号、特開２００３−２２２７０２号、特開２００３−２９４９１１号、特開２００３−３２９８０４号、特開２００４−４４４４、特開２００４−４５４６２号に記載のものを挙げることができる。
【００６０】
また本発明の含フッ素ポリマーには防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが例えば特開平６−９３１００号、特開平１１−１８９６２１号、同１１−２２８６３１号、特開２０００−３１３７０９号の各公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法、特開平２−２５１５５５号、同２−３０８８０６号の各公報に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平１１−１８９６２１号の実施例１、２、及び３のポリマー、又は特開平２−２５１５５５号の共重合体Ａ−２及びＡ−３を挙げることができる。これらのポリシロキサン成分はポリマー中の０.５〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００６１】
本発明に好ましく用いることのできるポリマーの好ましい分子量は、質量平均分子量が５０００以上、好ましくは１００００〜５０００００、最も好ましくは１５０００〜２０００００である。平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うこともできる。
【００６２】
本発明に用いられる共重合体の好ましい形態として一般式１のものが挙げられる。
【００６３】
【化１２】
2006117924.tif 000013
【００６４】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ及びＳから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、*-(CH2)2-O-**, *-(CH2)2-NH-**,*-(CH2)4-O-**, *-(CH2)6-O-**, *-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**,*-CONH-(CH2)3-O-**, *-CH2CH(OH)CH2-O-**,*-CH2CH2OCONH(C
H2)3-O-**（ * はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【００６５】
一般式１中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００６６】
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、低屈折率層をその表面に形成する下層への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【００６７】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００６８】
一般式１中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５が好ましく、更に好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として一般式２が挙げられる。
【００６９】
【化１３】
2006117924.tif 000014
【００７０】
一般式２においてＸは一般式１と同じ意味を表わし、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表わし、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｘ、ｙ、ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表わし、ｘ及びｙは、それぞれ３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０を満たすのが好ましく、更に好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５の場合である。ｚ１及びｚ２については、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たすのが好ましく、更に好ましくは０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００である。
一般式１又は２で表わされる共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。この際用いられる再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【００７１】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号公報および特開２０００−１７０２８号公報に記載のごとく適宜重合性不飽和基を有する硬化剤を併用してもよい。また、特開２００２−１４５９５２号に記載のごとく含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、後述（Ｂ）の２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。これら化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
これら化合物は、ポリマー本体１００質量部に対して、１〜５０質量部使用するのが好ましく、更に好ましくは２〜４０質量部、最も好ましくは３〜３０質量部である。
【００７２】
ポリマーに架橋性化合物を配合することにより、さらなる硬化性を付与することができる。例えばポリマー本体に水酸基を含有する場合には、各種アミノ化合物を硬化剤として用いることが好ましい。架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。
【００７３】
メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているものであり、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができるが、１分子中にメチロール基及びアルコキシ化メチル基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上有するものが好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させて得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、又はそれらの誘導体が好ましく、特に硬化性組成物に良好な保存安定性が得られる点、及び良好な反応性が得られる点で、アルコキシ化メチルメラミンが好ましい。架橋性化合物として用いられるメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンには特に制約はなく、例えば、文献「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されている方法で得られる各種の樹脂状物の使用も可能である。
【００７４】
また、尿素系化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、ウロン環を有するメチロール化ウロン及びアルコキシ化メチルウロン等を挙げることができる。そして、尿素誘導体等の化合物についても、上記の文献に記載されている各種樹脂状物の使用が可能である。
これら架橋性化合物は、ポリマー本体１００質量部に対して、１〜５０質量部使用するのが好ましく、更に好ましくは５〜４０質量部、最も好ましくは１０〜３０質量部である。
【００７５】
次に（Ｂ）２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーについて説明する。
＜２個以上のエチレン性不飽和基を含有するモノマー＞
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル〔例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート〕、前記のエステルのエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体〔例、１，４−ジビニルベンゼン、４−
ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン〕、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミド等が挙げられる。これらモノマーは２種以上併用してもよい。これらモノマーは、バインダー中の架橋基の密度を上げることができ、硬度の高い硬化膜を形成できるが、含フッ素ポリマーバインダーに比較すると屈折率は低くない。しかしながら、中空構造を有する無機微粒子と併用することで、本発明の低屈折率層として十分に有効な屈折率を得ることができる。
【００７６】
本発明の低屈折率層には、公知のシリコーン系、フッ素系、あるいはフルオロアルキルシリコーン系の化合物を用いることができる。これらを添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【００７７】
（低屈折率層の形成方法）
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層は、上記のバインダー、無機微粒子、その他の添加剤と有機溶剤を混合した塗布組成物を塗布、乾燥、硬化することにより形成することが好ましい。熱硬化性のバインダーを用いる場合には、塗布組成物を塗布、乾燥後、好ましくは８０〜１５０℃で、１〜３０分間加熱して硬化させることが好ましい。光硬化性のバインダーを用いる場合には、後述のハードコート層の説明で述べる光重合開始剤を塗布組成物に添加することが好ましい。
【００７８】
［ハードコート層］
本発明の反射防止フィルムを構成するハードコート層について以下に説明する。
ハードコート層は、ハードコート性を付与するためのバインダー、必要に応じて防眩性又は内部散乱性を付与するためのマット粒子、および高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機微粒子から形成される。バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００７９】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサントリオールトリアクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。
【００８０】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフ
ィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。
【００８１】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機微粒子を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００８２】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機微粒子を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００８３】
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
上記バインダーを形成するための電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００８４】
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
【００８５】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS，2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCAなど）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のEsａcure（KIP100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046，KT37，KIP150，TZT）等が挙げられる。
【００８６】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（P．159，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
【００８７】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA）などが挙げられる。
光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
【００８８】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００８９】
ハードコート層には、防眩性又は内部散乱性を付与するために、必要に応じて平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子及び架橋アクリル粒子、架橋アクリル-スチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋アクリル粒子、架橋アクリル-スチレン粒子、架橋スチレン粒子が好ましい。マット粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。また、異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。上記マット粒子は、形成された防眩性ハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｍ2となるように防眩性ハードコート層に含有される。また、特に好ましい態様は、マット粒子として架橋スチレン粒子を用い、ハードコート層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径の架橋スチレン粒子が、該架橋スチレン粒子全体の４０〜１００％を占める態様である。ここで、マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【００９０】
ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．００１〜０．２μｍ以下、好ましくは０．００１〜０．１μｍ、より好ましくは０．００１〜０．０６μｍ以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。ハードコート層に用いられる無機微粒子の具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機微粒子は表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このような無機微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【００９１】
ハードコート層のバインダーおよび無機微粒子の混合物の屈折率は、１．５７〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機微粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのよ
うに選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【００９２】
ハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【００９３】
［高（中）屈折率層］
本発明が高屈折率層に適用される場合、屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層が用いられる場合、屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【００９４】
本発明の光学機能層である高屈折率層および中屈折率層には、屈折率の高い無機微粒子を後述するモノマーと開始剤、オルガノシラン化合物中に分散した組成物の硬化物が好ましく用いられる。無機微粒子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましく、屈折率の観点から、ニ酸化チタンの微粒子が最も好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に電離放射線または熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。無機微粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００９５】
上記二酸化チタンの微粒子としては、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子が特に好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。
【００９６】
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチルとアナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
【００９７】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率層および中屈折率層の耐候性を改良することができる。
特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。
【００９８】
（無機微粒子の分散剤）
本発明の高屈折率層および中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（及びスルホ基）、リン酸基（及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上であればよい。
無機微粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【００９９】
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
本発明の高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散に用いる好ましい分散剤は、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤である。
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【０１００】
分散剤の無機微粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【０１０１】
（無機微粒子の分散方法）
高屈折率層および中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用する。
無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。
分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【０１０２】
無機微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミ
ルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。
無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層および中屈折率層を形成できる。
【０１０３】
（高（中）屈折率層の形成方法）
本発明に用いる高屈折率層および中屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【０１０４】
さらに、高屈折率層および中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。高屈折率層および中屈折率層のバインダーとしては、ハードコート層で説明したバインダー、バインダー種に応じた重合開始剤を用いることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層および中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【０１０５】
上記バインダーを形成するための電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１０６】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
【０１０７】
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
【０１０８】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【０１０９】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
【０１１０】
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
【０１１１】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS，2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCAなど）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のEsacure（KIP100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046，KT37，KIP150，TZT）等が挙げられる。
【０１１２】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（P．159，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
【０１１３】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA）などが挙げられる。
光重合反応は、高屈折率層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
【０１１４】
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。
高屈折率層の上に中屈折率層及び低屈折率層を構築する３層薄膜干渉型の場合は、高屈
折率層の屈折率は１．６５から２．４０であることが好ましく、１．７０から２．２０であることがさらに好ましく、さらに好ましくは１．８０から２．１０である。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５から１．８０であることが好ましく、１．５８から２．００であることがさらに好ましく、さらに好ましくは１．６０から１．８０である。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【０１１５】
高（中）屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
【０１１６】
［透明支持体］
本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有し、透明支持体上に各層が形成されている。透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。
透明支持体としてはガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
特に、液晶表示装置に用いる場合、セルロースアシレートフィルムが好ましく、セルロースからエステル化してセルロースアシレートが作製される。エステル化前のセルロースとしては、リンター、ケナフ、パルプを精製して用いられる。
【０１１７】
本発明において、セルロースアシレートとはセルロースの脂肪酸エステルのことであるが、特に、低級脂肪酸エステルが好ましい。更には、セルロースの脂肪酸エステルフィルムが好ましい。
低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数が２乃至４のセルロースアシレートが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることも好ましい。
【０１１８】
セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。又、セルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）を指標とする分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至５．０であることが好ましい。より好ましくは、１．０〜３．０であり、特に好ましくは１．０〜２．０である。
本発明の透明支持体としては、酢化度が５５．０乃至６２．５％であるセルロースアシレートを使用することが好ましい。酢化度は、５７．０乃至６２．０％であることがさらに好ましく、５９．０乃至６１．５％が特に好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量
当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアシレート等の試験法）におけるアシル化度の測定および計算によって求められる。
【０１１９】
セルロースアシレートでは、セルロースの２位、３位、６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明に用いるセルロースアシレートでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度または多い方が好ましい。
２位、３位、６位の置換度の合計に対する、６位の置換度の割合は、３０乃至４０％であることが好ましく、３１乃至４０％であることがさらに好ましく、３２乃至４０％であることが最も好ましい。
【０１２０】
透明支持体には、フィルムの機械的特性（膜の強度、カール、寸度安定性、滑り性等）、耐久性（耐湿熱性、耐候性等）等の特性を調整するために各種の添加剤を用いることが出来る。例えば、可塑剤（リン酸エステル類、フタル酸エステル類、ポリオールと脂肪酸とのエステル類等）、紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等）、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）、微粒子（例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、タルク、カオリン等）、剥離剤、帯電防止剤、赤外吸収剤等が挙げられる。
これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会），ｐ．１７−２２に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
添加剤の使用量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０１２１】
透明支持体に、表面処埋を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。具体的には、例えば、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（発行２００１年３月１５日）ｐ．３０−３１に記載の内容、特開２００１−９９７３号公報に記載の内容等が挙げられる。
好ましくは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理、更に好ましくはグロー放電処理と紫外線処理が挙げられる。
【０１２２】
［反射防止フィルムの形成方法］
本発明の反射防止フィルムの形成方法について説明する。
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法により、塗布により形成することができる。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると反射防止フィルムの各層のような塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、好ましい。グラビアコート法の中でもマイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶剤の蒸散が少ないため、好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【０１２３】
層の形成順序は、まずハードコート層を形成するための塗布液を透明支持体上に塗布後に、加熱・乾燥する。その後、光照射あるいは加熱し、ハードコート層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これによりハードコート層が形成される。次に、同様にして中屈折率層および高屈折率層または低屈折率層を形成するための塗液をハードコート層上に塗布し、光照射あるいは加熱し中屈折率層および高屈折率層または低屈折率層が形成される。本発明の反射防止フィルムの形成の際には、光照射（いわゆる電離放射線照射）による硬化と加熱による硬化とを同一層（とりわけ低屈折率層）の形成時に併用することが好ましい。
熱硬化と光照射による硬化については、ＷＯ０３／２７１８９Ａ等に記載がある光照射による硬化の後に熱硬化を実施してもよいが、順序はいずれであってもよく、それぞれを複数回に分けて実施してもよい。熱硬化の後に光照射による硬化をすることが特に好ましい。
【０１２４】
本発明の反射防止フィルムの各層の形成において、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。
各層を酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、各層の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には、高屈折率層と高屈折率層と隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【０１２５】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光層の２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に上記反射防止フィルムを用いてなる。本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。また、本発明の偏光板において反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、製造コストを低減できる。
【０１２６】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、以上述べた反射防止膜、反射防止フィルムおよび偏光板（反射防止能付き偏光板）の少なくともいずれかが画像表示面に配置されていることを特徴とする。本発明の反射防止膜、反射防止フィルム、および偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイのような画像表示装置に適用することができる。そして、本発明の画像表示装置は、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置に適用するのが好ましい。以下、さらに説明する。
【０１２７】
液晶表示装置としては、従来公知の何れも用いることができる。例えば、内田龍雄監修「反射型カラーＬＣＤ総合技術」｛（株）シーエムシー、１９９９年刊｝、「フラットパネルディスプレイの新展開」｛（株）東レリサーチセンター調査部門、１９９６年刊｝、「液晶関連市場の現状と将来展望（上巻）、（下巻）」｛富士キメラ総研（株）、２００３年刊｝等に記載されているものが挙げられる。
【０１２８】
具体的には、例えばツイステッドネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０１２９】
また、本発明の偏光板は、付設する液晶表示装置表示画像の大きさが１７インチ以上で
あっても、コントラストが良好で広い視野角を有し、色相変化及び外光の移りこみ防止を実現でき、且つ耐久性が良好であり好ましい。
【０１３０】
［ＴＮモード液晶表示装置］
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献の記載が挙げられる。Ｔモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１３１】
［ＯＣＢモード液晶表示装置］
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている装置が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。
【０１３２】
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１３３】
［ＶＡモード液晶表示装置］
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
【０１３４】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモード）の液晶セル｛ＳＩＤ９７，“Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）２８（１９９７）８４５記載］、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル［日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載］及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が挙げられる。
【０１３５】
［ＩＰＳモード液晶表示装置］
ＩＰＳモードの液晶セルでは、液晶分子を基板に対して常に水平面内で回転させるモードで、電界無印加時には電極の長手方向に対して若干の角度を持つように配向させている。電界を印加すると電界方向に液晶分子は向きを変える。液晶セルを挟持する偏光板を所定角度に配置することで光透過率を変えることが可能となる。液晶分子としては、誘電率異方性Δεが正のネマチック液晶を用いる。液晶層の厚み（ギャップ）は、２．８μｍ超４．５μｍ未満とする。これは、レターデーションΔｎ・ｄが０．２５μｍ超０．３２μｍ未満の時、可視光の範囲内で波長依存性が殆どない透過率特性が得られる。偏光板の組み合わせにより、液晶分子がラビング方向から電界方向に４５°回転したとき最大透過率を得ることができる。なお液晶層の厚み（ギャップ）はポリマビーズで制御している。もちろんガラスビーズやファイバー、樹脂製の柱状スペーサでも同様のギャップを得ることができる。また液晶分子は、ネマチック液晶であれば、特に限定したものではない。誘電率異方性Δεは、その値が大きいほうが、駆動電圧が低減でき、屈折率異方性Δｎは小さいほうが液晶層の厚み（ギャップ）を厚くでき、液晶の封入時間が短縮され、且つギャッ
プばらつきを少なくすることができる。
【０１３６】
［その他液晶モード］
ＥＣＢモード及びＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で本発明の偏光板を供することができる。
【０１３７】
［表示装置］
液晶表示装置の形成は、従来に準じて行うことができる。すなわち液晶表示装置は、一般に、液晶セルと光学フィルム及び、必要に応じて、照明システム等の構成部品を適宜に組み合わせて駆動回路を組込むことなどにより形成される。本発明においては、本発明による液晶表示素子を用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。
【０１３８】
液晶表示装置の形成に際しては、例えばプリズムアレイ、レンズアレイシート、光散乱板、導光板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面及び内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０１３９】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１４０】
合成例１（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【０１４１】
【化１４】
2006117924.tif 000015
【０１４２】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は０．５３ＭＰａ（５．４ｋｇ／ｃｍ2）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ2）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０１４３】
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった
。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０１４４】
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
デソライトＺ７４０４                                    １０２質量部
（粒径20nmのジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：ＪＳＲ(株)製）
ＤＰＨＡ（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）                ２９質量部
ＫＢＭ−５１０３                                          １０質量部
（シランカップリング剤：信越化学工業(株)製）
ＫＥ−Ｐ１５０（１．５μｍシリカ粒子：(株)日本触媒製）  ８．９質量部
ＭＸＳ−３００（３μｍ架橋ＰＭＭＡ粒子：綜研化学(株)製）３．４質量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                              ２９質量部
ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）                        １３質量部
【０１４５】
（ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
トリメチロールプロパントリアクリレート ７４０．０質量部
（ＴＭＰＴＡ、日本化薬（株）製）
ポリ（グリシジルメタクリレート：質量平均分子量１５０００）            
２８０．０質量部
メチルエチルケトン                                  ７３０．０質量部
シクロヘキサノン                                    ５００．０質量部
光重合開始剤                                          ５０．０質量部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
光カチオン重合開始剤                                  ２５．０質量部
（ロードシル２０７４）
【０１４６】
上記塗布液Ａは、孔径３０μｍ、Ｂは孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【０１４７】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比）を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤４１．１質量部、およびシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０１４８】
【化１５】
2006117924.tif 000016
【０１４９】
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
二酸化チタン分散液                                    ９９．１質量部
ＤＰＨＡ    （日本化薬(株)製）                        ６８．０質量部
光重合開始剤 ３．６質量部
（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
光増感剤 １．２質量部
（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）
メチルエチルケトン                                  ２７９．６質量部
シクロヘキサノン                                  １０４９．０質量部
【０１５０】
十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１５１】
（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
二酸化チタン分散液                                  ４６９．８質量部
ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）                          ４０．０質量部
光重合開始剤 ３．３質量部
（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
光増感剤（カヤキュア-ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）       １．１質量部
メチルエチルケトン                                  ５２６．２質量部
シクロヘキサノン                                    ４５９．６質量部
【０１５２】
十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１５３】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
ＪＴＡ１１３                                        ９３３．３質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（３０．０％）                          １３０質量部
ゾル液ａ                                            １２．６５質量部
シクロヘキサノン                                        １５７質量部
ＭＥＫ                                                  ４３４質量部
【０１５４】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
ＪＴＡ１１３                                        ９３３．３質量部
中空シリカＡ（２０．０％）                              １９５質量部
ゾル液ａ                                            １２．６５質量部
シクロヘキサノン                                        １５７質量部
ＭＥＫ                                                  ３６９質量部
【０１５５】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
ＪＴＡ１１３                                            ７８３質量部
中空シリカＡ（２０．０％）                              １９５質量部
ＭＥＫ−ＳＴ                                              ３０質量部
ゾル液ａ                                            １２．６５質量部
シクロヘキサノン                                        １５７質量部
ＭＥＫ                                                  ４８９質量部
【０１５６】
（低屈折率層用塗布液Ｄの調製）
ＪＴＡ１１３                                            ７８３質量部
中空シリカＡ（２０．０％）                              １９５質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ                                          ３０質量部
ゾル液ａ                                            １２．６５質量部
シクロヘキサノン                                        １５７質量部
ＭＥＫ                                                  ４８９質量部
【０１５７】
（低屈折率層用塗布液Ｅの調製）
ＪＴＡ１１３                                            ８６６質量部
中空シリカＡ（２０．０％）                              １９５質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ                                          ３０質量部
シクロヘキサノン                                        １５７質量部
ＭＥＫ                                                  ４１９質量部
【０１５８】
（低屈折率層用塗布液Ｆの調製）
ＪＴＡ１１３                                            ７８３質量部
中空シリカＢ（２０．０％）                              １９５質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ                                          ３０質量部
ゾル液ａ                                            １２．６５質量部
シクロヘキサノン                                        １５７質量部
ＭＥＫ                                                  ４８９質量部
【０１５９】
（低屈折率層用塗布液Ｇの調製）
ＪＴＡ１１３                                            ７８３質量部
中空シリカＡ（２０．０％）                              １９５質量部
ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ                                        ３０質量部
ゾル液ａ                                            １２．６５質量部
シクロヘキサノン                                        １５７質量部
ＭＥＫ                                                  ４８９質量部
【０１６０】
（低屈折率層用塗布液Ｈの調製）
ＪＴＡ１１３                                            ７８３質量部
中空シリカＣ（２０．０％）                              １９５質量部
ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ                                        ３０質量部
ゾル液ａ                                            １２．６５質量部
シクロヘキサノン                                        １５７質量部
ＭＥＫ                                                  ４８９質量部
【０１６１】
（低屈折率層用塗布液Ｉの調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（１）                      ４７質量部
中空シリカＡ（２０．０％）                              １９５質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ                                          ３０質量部
Ｘ２２−１６４Ｃ                                        １．４質量部
ゾル液ａ                                            １２．６５質量部
イルガキュア９０７                                      ２．４質量部
シクロヘキサノン                                        １５６質量部
ＭＥＫ                                                １２２３質量部
【０１６２】
上記溶液を攪拌後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、各低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１６３】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・イルガキュア１８４：重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・ＳＸ−３５０：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用）
・ＫＢＭ−５１０３：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）。
【０１６４】
・ＪＴＡ１１３：熱架橋性含フッ素ポリマー（屈折率１．４４、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）「オプスターＪＴＡ１１３：商品名」
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
・ＭＥＫ−ＳＴ：シリカゾル（シリカ、平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）
・ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ：シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒径違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）
・中空シリカＡ：ＫＢＭ−５１０３表面修飾中空シリカゾル（表面修飾率対中空シリカ（特開２００２−７９６１６の調製例４に準じて作成；平均粒径約４０ｎｍ、シェル厚み約７ｎｍ、シリカ粒子の屈折率１．３１））３０質量％、固形分濃度２０．０％｝
・中空シリカＢ：表面未修飾中空シリカゾル（特開２００２−７９６１６の調製例４に準じて作成；平均粒径約４０ｎｍ、シェル厚み約７ｎｍ、シリカ粒子の屈折率１．３１）固形分濃度２０．０％
・中空シリカＣ：ＫＢＭ−５１０３表面修飾、大サイズ中空シリカゾル（表面修飾率対中空シリカ（特開２００２−７９６１６の調製例４に準じて作成；平均粒径約１００ｎｍ、シェル厚み約１７ｎｍ、シリカ粒子の屈折率１．３１））３０質量％、固形分濃度２０．０％｝
・ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ：シリカゾル（平均粒径１２０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）
・Ｘ２２−１６４Ｃ：反応性シリコーン（信越化学工業（株）製）
・イルガキュア９０７：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
【０１６５】
［実施例１］
（１−１）ハードコート層Ａの塗設
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液Ａを線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の厚さが３．６μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０１６６】
（１−２）ハードコート層Ｂの塗設
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液Ｂを線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後、厚さが８μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０１６７】
（２）中屈折率層の塗設
ハードコート層Ｂまで塗設したトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を再び巻きだして、中屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて塗布した。乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。塗布後の厚さ６７ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら中屈折率層を形成し、巻き取った。
【０１６８】
（３）高屈折率層の塗設
中屈折率層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ-８０ＵＦ、富士写真
フイルム（株）製）を再び巻きだして、高屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて塗布した。乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。塗布後の厚さ１０７ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら高屈折率層を形成し、巻き取った。
【０１６９】
（４−１）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ａ」
ハードコート層もしくは高屈折率層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒で乾燥の後、窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら低屈折率層を形成し、巻き取った。
【０１７０】
（４−２）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｂ」
ハードコート層もしくは高屈折率層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒で前乾燥の後、後乾燥を９０℃５０時間実施し、厚さ１００ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら低屈折率層を形成し、巻き取った。
【０１７１】
（４−３）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｃ」
塗布硬化方式Ａにおける１２０℃で１５０秒での乾燥（前乾燥）の後、後乾燥を１４０℃８分間実施して膜の厚さを３００ｎｍにした以外は「塗布硬化方式Ａ」と同様にした。
【０１７２】
（４−４）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｄ」
ハードコート層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液をダイコート法により塗布した。１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。
【０１７３】
（４−５）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｅ」
塗布硬化方式Ａにおける１２０℃で１５０秒での乾燥（前乾燥）の後、後乾燥を１４０℃８分間実施した以外は「塗布硬化方式Ａ」と同様にした。
【０１７４】
（反射防止フィルム試料の作成）
表１に示すように上記方法により反射防止フィルム試料を作成した。
【０１７５】
【表１】
2006117924.tif 000017
【０１７６】
（反射防止フィルムの鹸化処理）
製膜後、前記試料について以下の処理を行った。
１．５ｍｏｌ/ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１ｍｏｌ/ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十
分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
【０１７７】
（反射防止フィルムの評価）
前記の鹸化処理後に得られたフィルム試料について、以下の項目の評価を行った。また面状評価は塗りつけ部から塗布面積１０ｍ2を目視で面状検査を行なった結果の故障のレベルを示した。
【０１７８】
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。反射率が１．７以下であることが写りこみが少なく好ましい。反射率が１．７以下の試料を○、１．７を超えるものを×とした。
【０１７９】
（２）スチールウール（ＳＷ）耐傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ.００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
○△：弱い傷が見える。
△：中程度の傷が見える。
△×〜×：一目見ただけで分かる傷がある。
【０１８０】
（３）消しゴム擦り耐性
反射防止フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、直径８ｍｍ、厚さ４ｍｍにくりぬいた消しゴム、ＭＯＮＯ（商品名、（株）トンボ鉛筆製）を擦り試験機のヘッドとして反射防止フィルムの表面に５００ｇ／ｃｍ2の荷重で垂直に上方から押し付けた後、２５℃６０ＲＨ％の条件下においてストローク長３．５ｃｍ、擦り速度１．８ｃｍ／ｓにて２００往復擦った後、付着した消しゴムを除去後、試料の擦り部を目視で確認し、表面の傷つき度合いを上記テストを３回繰り返し、平均して４段階で評価した。
○：ほとんどキズが認められない。
△：僅かにキズが認められる。
×：はっきりとキズが認められる。
××：キズが擦りあと全面に認められる。
【０１８１】
（４）マジック拭き取り性
反射防止フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、２５℃６０ＲＨ％の条件下で黒マジック「マッキー極細（商品名：ゼブラ（株）製）」のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を３周書き込み、５秒後に１０枚重ねに折り束ねたベンコット（商品名、旭化成（株）製）でベンコットの束がへこむ程度の荷重で２０往復拭き取る。マジック痕が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数を求めた。上記テストを４回繰り返し、平均して下記４段階で評価した。
○：１０回以上拭き取り可能。
△：数回〜１０回未満拭き取れる。
×：１回だけ拭き取れる。
××：１回も拭き取れない
【０１８２】
【表２】
2006117924.tif 000018
【０１８３】
表２に示される結果より、以下のことが明らかである。
試料１０１から１０３と１０４から１１０との比較より、本発明の反射防止フィルムは、低反射率でありながらスチールウール（ＳＷ）擦りや消しゴム擦りのような耐擦傷性が明らかに向上していることが分かる。また、試料１０４において低屈折率層の塗設条件を、「塗布硬化方式Ａ」から「塗布硬化方式Ｅ」に変更した試料１０４Ｅ及び、「塗布硬化方式Ｄ」に変更した試料１０４Ｄを作製して同様の評価を行った。その結果、試料１０４に対して試料１０４ＥはＳＷ耐久性及び消しゴム擦り耐久性が更に改善され、また試料１０４Ｄにおいては、ＳＷ耐久性及び消しゴム擦り耐久性の改良に加えて面状が改良できることも分かった。
【０１８４】
［実施例２］
次に、実施例１の本発明試料フィルム１０４、１０６を偏光板と貼り合わせて反射防止付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みが少なく、反射像が目立たず優れた視認性を有していた。また実使用形態において問題となる防塵性が特に優れていた。
【０１８５】
［実施例３］
１．５ｍｏｌ／ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）と、実施例１の本発明試料１０４、１０６を塗設したトリアセチルセルロースフィルムに、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光膜の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高く、防塵性に優れる表示装置が得られた。
【０１８６】
［実施例４］
実施例１の本発明試料１０４、１０６を貼りつけた透過型ＴＮ液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高く、防塵性にすぐれた液晶表示装置が得られた。
【０１８７】
［実施例５］
実施例１の本発明試料１０６を、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ視認性が高く、ホコリに対する汚染に対して十分に耐え得る表示装置が得られた。
【０１８８】
［実施例６］
実施例１の本発明試料１０６を用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏
光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、反射防止膜側が最表面になるように、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、防塵性に優れ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
【０１８９】
［実施例７］
（ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
ＭＥＫ９０質量部に対して、シクロヘキサノン１０質量部、部分カプロラクトン変性の多官能アクリレート（ＤＰＣＡ−２０、日本化薬（株）製）８５質量部、ＫＢＭ−５１０３（シランカップリング剤：信越化学工業(株)製）１０質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部、を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液Ｃを調製した。
【０１９０】
（ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＰＥＴ−３０、日本化薬（株）製）５０ｇをトルエン３８．５ｇで希釈した。更に、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を２ｇ添加し、混合攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５１であった。
さらにこの溶液にポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散した平均粒径３．５μｍの架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６１、ＳＸ−３５０、綜研化学（株）製）の３０％トルエン分散液を１．７ｇおよび平均粒径３．５μｍの架橋アクリル−スチレン粒子（屈折率１．５５、綜研化学（株）製）の３０％トルエン分散液を１３．３ｇ加え、最後に、フッ素系表面改質剤（ＦＰ−１０７）０．７５ｇ、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）を１０ｇを加え、完成液とした。
前記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して光散乱層の塗布液Ａを調製した。
【０１９１】
（低屈折率層用塗布液Ｊの調製）
熱架橋性含フッ素ポリマー（特開平１１−１８９６２１公報実施例１に記載の含フッ素含シリコーン熱硬化ポリマー）６．２０ｇ、硬化剤（サイメル３０３；商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製）１．６０ｇ、硬化触媒（キャタリスト４０５０；商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１６ｇ、シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）１３．０ｇ、ゾル液ａ６．０ｇおよびメチルエチルケトン１７０ｇ、シクロヘキサノン６．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｊを調製した。
【０１９２】
（低屈折率層用塗布液Ｋの調製）
熱架橋性含フッ素ポリマー（特開平１１−１８９６２１公報実施例１に記載の含フッ素含シリコーン熱硬化ポリマー）６．２０ｇ、硬化剤（サイメル３０３；商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製）１．６０ｇ、硬化触媒（キャタリスト４０５０；商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１６ｇ、中空シリカＡ（２０％）１６．６ｇ、シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）１．９５ｇ、ゾル液ａ６．０ｇおよびメチルエチルケトン１７０ｇ、シクロヘキサノン６．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｋを調製した。
【０１９３】
（低屈折率層用塗布液Ｌの調製）
熱架橋性含フッ素ポリマー（特開平１１−１８９６２１公報実施例１に記載の含フッ素含シリコーン熱硬化ポリマー）６．２０ｇ、硬化剤（サイメル３０３；商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製）１．６０ｇ、硬化触媒（キャタリスト４０５０；商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１６ｇ、中空シリカＤ（２０％）１６．６ｇ、シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）１．９５ｇ、ゾル液ａ６．０ｇおよびメチルエチルケトン１７０ｇ、シクロヘキサノン６．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｌを調製した。
【０１９４】
（低屈折率層用塗布液Ｍの調製）
熱架橋性含フッ素ポリマー（特開平１１−１８９６２１公報実施例１に記載の含フッ素含シリコーン熱硬化ポリマー）６．２０ｇ、硬化剤（サイメル３０３；商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製）１．６０ｇ、硬化触媒（キャタリスト４０５０；商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１６ｇ、中空シリカＡ（２０％）１６．６ｇ、中空シリカＣ（２０％）２．９ｇ、ゾル液ａ６．０ｇおよびメチルエチルケトン１７０ｇ、シクロヘキサノン６．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｍを調製した。
【０１９５】
（低屈折率層用塗布液Ｎの調製）
熱架橋性含フッ素ポリマー（特開平１１−１８９６２１公報実施例１に記載の含フッ素含シリコーン熱硬化ポリマー）６．２０ｇ、硬化剤（サイメル３０３；商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製）１．６０ｇ、硬化触媒（キャタリスト４０５０；商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１６ｇ、中空シリカＤ（２０％）１６．６ｇ、中空シリカＥ（２０％）２．９ｇ、ゾル液ａ６．０ｇおよびメチルエチルケトン１７０ｇ、シクロヘキサノン６．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｎを調製した。
【０１９６】
（低屈折率層用塗布液Ｐの調製）
熱架橋性含フッ素ポリマー（特開平１１−１８９６２１公報実施例１に記載の含フッ素含シリコーン熱硬化ポリマー）６．２０ｇ、硬化剤（サイメル３０３；商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製）１．６０ｇ、硬化触媒（キャタリスト４０５０；商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１６ｇ、中空シリカＡ（２０％）１９．５ｇ、ゾル液ａ６．０ｇおよびメチルエチルケトン１７０ｇ、シクロヘキサノン６．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｐを調製した。
【０１９７】
（低屈折率層用塗布液Ｑの調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（１）４．７ｇ、中空シリカＡ（２０．０％）１９．５ｇ、中空シリカＣ（２０％）４．５ｇ、反応性シリコーンＸ２２−１６４Ｃ（商品名；信越化学工業（株）製）０．１４ｇ、ゾル液ａ１．２７質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．２４ｇ、シクロヘキサノン１５．６ｇ、ＭＥＫ１２２ｇを混合、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｑを調製した。
【０１９８】
（低屈折率層用塗布液Ｒの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．３ｇ、中空シリカＤ（２０％）、２５．５ｇ、シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）３．０ｇ、ゾル液ａ２．０ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名；信越化学工業社製）０．１５ｇ、含フッ素化合物Ｆ３０３５（
商品名；日本油脂株式会社製、固形分濃度３０％）０．５０ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．２０ｇ、メチルエチルケトン９０．０ｇ、シクロヘキサノン３．０ｇを添加、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｒを調製した。
【０１９９】
（低屈折率層用塗布液Ｓの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．３ｇ、シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）２０．０ｇ、ゾル液ａ２．０ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名；信越化学工業社製）０．１５ｇ、含フッ素化合物Ｆ３０３５（商品名；日本油脂株式会社製、固形分濃度３０％）０．５０ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．２０ｇ、メチルエチルケトン９０．０ｇ、シクロヘキサノン３．０ｇを添加、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｓを調製した。
【０２００】
使用した分散物を以下に示す。
中空シリカＤ：中空シリカゾル（特開２００２−７９６１６の調製例４に準じて作成；平均粒径約４０ｎｍ、シェル厚み約７ｎｍ、シリカ粒子の屈折率１．３１）に対して、シリカ固形分当たり１０質量％のトリメチルメトキシシランを用いて表面処理し、溶媒をＭＥＫに置換した。固形分濃度を２０％に調整し中空シリカＤとした。
【０２０１】
中空シリカＥ：中空シリカゾル（特開２００２−７９６１６の調製例４から条件を変更して作成；平均粒径約６０ｎｍ、シェル厚み約１０．５ｎｍ、シリカ粒子の屈折率１．３１）に対して、シリカ固形分当たり１０質量％のトリメチルメトキシシランを用いて表面処理し、溶媒をＭＥＫに置換した。固形分濃度を２０％に調整し中空シリカＥとした。
【０２０２】
ハードコート層Ｃの塗設
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液Ｃを線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１２０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の厚さが４．５μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。このようにして得られたハードコート層Ｃの表面粗さは、Ｒａ＝０．０１μｍ、Ｒｚ＝０．０１μｍであった。
【０２０３】
ハードコート層Ｄの塗設
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液Ｄを線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１２０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の厚さが５．５μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。このようにして得られたハードコート層Ｃの表面粗さは、Ｒａ＝０．０３μｍ、ＲＭＳ＝０．０４、Ｒｚ＝０．２７μｍであった。（Ｒａ（中心線平均あらさ）、ＲＭＳ（自乗平均面あらさ
）、Ｒｚ（ｎ点平均あらさ）は、走査型プローブ顕微鏡システム  ＳＰＩ３８００  セイコーインスツルメンツ（株）製にて測定）
【０２０４】
低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｆ」
ハードコート層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度２５ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で１００秒乾燥の後、更に１１０℃１０分硬化させた。その後窒素パージ下で酸素濃度を０．０１〜０．１０％の範囲に保ちながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。厚さ９５ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら低屈折率層を形成し、巻き取った。
【０２０５】
低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｇ」
ハードコート層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度２５ｍ／分の条件で塗布し、９０℃で５０秒で前乾燥の後、その後窒素パージ下で酸素濃度を０．０１〜０．１０％の範囲に保ちながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。厚さ９５ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら低屈折率層を形成し、巻き取った。
【０２０６】
（反射防止フイルム試料の作製）
ハードコート層と低屈折率層を表３に示すように組み合わせて反射防止フイルムを作製した。実施例１と同様に鹸化処理と評価を行った。評価結果を表３に合わせて示す。
【０２０７】
【表３】
2006117924.tif 000019
【０２０８】
表３に示す結果より以下のことが明らかである。
低屈折率層に２種以上の粒子を含み、中空シリカより平均粒径の大きい粒子を含む構成では、低反射で耐擦傷性に優れた反射防止フイルムが得られることが分かる。また、試料７０８では、含フッ素ポリマーをバインダーの主成分としてを使用することなく汎用のモノマーを使用しながらも、低反射で耐擦傷性に優れた反射防止フイルムが得られることが分かる。
【０２０９】
［実施例８］
実施例７のハードコート層をハードコート層Ｄに変更した以外は実施例７と全く同様にして試料８０１〜８０９を作製した。実施例７と同様の評価を行った結果、本発明に従えば低反射で耐擦傷性に優れる反射防止フイルムが得られることが分かった。