(57)【要約】【課題】両末端ビニル基のジエン系化合物とハイドロジェンハロシランをヒドロシリル化反応させて末端ハロシリル化鎖状炭化水素を収率よく迅速に製造する方法、および、末端以外の位置でシリル化された鎖状炭化水素と二重結合の内部転移異性体の副生が抑制されたヒドロシリル化反応を提供する。【解決手段】両末端にビニル基を有するジエン系化合物とハイドロジェンハロシランを脂肪族三重結合を有しないエーテル化合物存在下でヒドロシリル化反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（Ｒ２）ａ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２          （１）
（式中、Ｒ１は水素原子または１価炭化水素基、Ｒ２は２価炭化水素基、ａは０または１を表す。）で表されるジエン系化合物と
（Ｂ）一般式：ＨＳｉＲ３ｂＸ（３−ｂ）        （２）
（式中、Ｒ３は１価飽和炭化水素基またはアルコキシ基、Ｘはハロゲン原子、ｂは０から２の整数を表す。）で表されるハイドロジェンハロシランとを、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と（Ｄ）脂肪族三重結合を有しないエーテル化合物との存在下においてヒドロシリル化反応させることを特徴とする、
式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（Ｒ２）ａ−ＣＨ（Ｒ１）−ＣＨ２−ＳｉＲ３ｂＸ（３−ｂ）  （３）または
式：    Ｒ３ｂＸ（３−ｂ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−（Ｒ２）ａ−ＣＨ（Ｒ１）−ＣＨ２−ＳｉＲ３ｂＸ（３−ｂ）    （４）
で表されるハロシリル化鎖状炭化水素（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａおよびｂは上記と同様である。）の製造方法。
【請求項２】
エーテル化合物（Ｄ）が一般式：
Ｒ４−Ｏ（Ｒ５−Ｏ）ｎ−Ｒ４    （５）、
ＨＯ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ４      （６）、
ＨＯ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ＋１−Ｈ    （７）、
【化１】
2006117532.tif 000014
または
【化２】
2006117532.tif 000015
で表わされる化合物（式中、Ｒ４は１価飽和炭化水素基または１価のシリル化飽和炭化水素基、Ｒ５は２価飽和炭化水素基またはシリルアルキルオキシアルキレン基、Ｒ6は２価炭化水素基またはシリルアルキルオキシアルキレン基、Ｒ7は炭素原子数２以上の２価炭化水素基、ｎは０以上の整数、ｍは１以上の整数を表す。）およびエポキシ化合物からなる群から選択される脂肪族三重結合を有しないエーテル化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
Ｒ１が水素原子またはアルキル基であり、Ｒ２がアルキレン基である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
Ｒ３がアルキル基であり、Ｘが塩素原子である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
Ｒ４がアルキル基であり、Ｒ５がアルキレン基であり、Ｒ6がエチレン基またはプロピレン基であり、Ｒ7がエチレン基〜ヘキシレン基である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（Ｒ２）ａ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２          （１）
（式中、Ｒ１は水素原子または１価炭化水素基、Ｒ２は２価炭化水素基、ａは０または１を表す。）で表されるジエン系化合物と
（Ｂ）一般式：ＨＳｉＲ３ｂＸ（３−ｂ）          （２）
（式中、Ｒ３は１価飽和炭化水素基またはアルコキシ基、Ｘはハロゲン原子、ｂは０から２の整数を表す。）で表されるハイドロジェンハロシランとを、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と（Ｄ）脂肪族三重結合を有しないエーテル化合物との存在下においてヒドロシリル化反応させることを特徴とする、ヒドロシリル化反応方法。
【請求項７】
化合物（Ｄ）が一般式：
Ｒ４−Ｏ（Ｒ５−Ｏ）ｎ−Ｒ４    （５）、
ＨＯ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ４      （６）、
ＨＯ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ＋１−Ｈ    （７）、
【化３】
2006117532.tif 000016
または
【化４】
2006117532.tif 000017
で表わされる化合物（式中、Ｒ４は１価飽和炭化水素基または１価のシリル化飽和炭化水素基、Ｒ５は２価飽和炭化水素基またはシリルアルキルオキシアルキレン基、Ｒ6は２価炭化水素基またはシリルアルキルオキシアルキレン基、Ｒ7は炭素原子数２以上の２価炭化水素基、ｎは０以上の整数、ｍは１以上の整数を表す。）およびエポキシ化合物からなる群から選択される脂肪族三重結合を有しないエーテル化合物である請求項６記載のヒドロシリル化反応方法。
【請求項８】
Ｒ１が水素原子またはアルキル基であり、Ｒ２がアルキレン基である請求項６記載のヒドロシリル化反応方法。
【請求項９】
Ｒ３がアルキル基であり、Ｘが塩素原子である請求項６記載のヒドロシリル化反応方法。
【請求項１０】
Ｒ４がアルキル基であり、Ｒ５がアルキレン基であり、Ｒ6がエチレン基またはプロピレン基であり、Ｒ7がエチレン基〜ヘキシレン基であるである請求項６記載のヒドロシリル化反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端にハロシリル基を有する鎖状炭化水素の製造方法および両末端にビニル基を有するジエン系化合物とハイドロジェンハロシランのヒドロシリル化反応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル基を有する化合物とケイ素原子結合水素原子を有する化合物を白金系触媒存在下で反応させて両化合物を付加させるヒドロシリル化反応は、オルガノシランやオルガノポリシロキサンの合成や変性、ならびに、有機化合物や有機高分子のシリル化反応に汎用されている。脂肪族不飽和結合を有する炭化水素化合物とハイドロジェンハロシランをヒドロシリル化反応させてハロシリル化された炭化水素化合物を製造する方法も知られており、反応促進、反応制御の為に、酸素、不飽和ケトン、不飽和アルコール、３級アルコール、エン-イン化合物、アセチレンアルコールまたはアセチレンエーテルを共存させることが知られている（特開平５−２１３９７２、特開平６−２３４７７７、特開平８−２０８８３８、特開平８−２３１５６３、特開平８−２９１１８１、特開平９−２５２８１、特開平１０−２９９９６参照）。しかし、これらの化合物共存下で両末端にビニル基を有するジエン系化合物とハイドロジェンハロシランをヒドロシリル化反応させても、末端炭素原子がハロシリル化された鎖状炭化水素を収率よく迅速に製造することは困難であり、二重結合の転移によるハロシリル基の位置異性体、すなわち、末端炭素以外の位置でハロシリル化された鎖状炭化水素の副生は不可避であることを本発明者らは見出した。
塩化アリルとトリクロロシランをヒドロシリル化反応させて３−クロロプロピルトリクロロシランを製造する際にホスフィンあるいは３級アミンを共存させる方法（特開平９−１５７２７６、特開平９−１９２４９４）や、末端にアリル基を有するポリマーとハイドロジェンクロロシラン、ハイドロジェンアルコキシシランなどとをヒドロシリル化反応させて末端がシリル化されたポリマーを製造する際にイオウを共存させる方法（特開平１１−８０１６７）が知られているが、ホスフィンあるいは３級アミンを共存させる方法は、両末端にビニル基を有するジエン系化合物の末端の炭素原子を選択的にハロシリル化させるのに不向きである。イオウを共存させる方法は、イオウ自体が白金系触媒の活性を強く阻害する性質を持つため、添加しすぎるとヒドロシリル化反応が強く阻害されるので、添加量の調整が難しいという問題がある。
末端炭素原子がハロシリル化された鎖状炭化水素は、それ自体、および、これにアルコールを反応させて得られたアルコキシシリル化された鎖状炭化水素が、カップリング剤、表面処理剤、変性シリコーン原料等に使用した場合に、末端以外の位置でシリル化された鎖状炭化水素に比べて性能が高く、特に有用であるので、末端がハロシリル化された鎖状炭化水素を収率よく迅速に製造する方法が必要となる。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２１３９７２号公報
【特許文献２】特開平６−２３４７７７号公報
【特許文献３】特開平８−２０８８３８号公報
【特許文献４】特開平８−２３１５６３号公報
【特許文献５】特開平８−２９１１８１号公報
【特許文献６】特開平９−２５２８１号公報
【特許文献７】特開平１０−２９９９６号公報
【特許文献８】特開平９−１５７２７６号公報
【特許文献９】特開平９−１９２４９４号公報
【特許文献１０】特開平１１−８０１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、末端炭素原子がハロシリル化された鎖状炭化水素を収率よく迅速に製造する方法、および、シリル基の位置異性体、すなわち、末端炭素原子以外の位置でシリル化された鎖状炭化水素と二重結合の内部転移異性体の副生が抑制されたヒドロシリル化反応を鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、両末端にビニル基を有するジエン系化合物とハイドロジェンハロシランをヒドロシリル化反応させて末端炭素原子がハロシリル化された鎖状炭化水素を収率よく迅速に製造する方法を提供すること、および、シリル基の位置異性体、すなわち、末端炭素原子以外の位置でシリル化された鎖状炭化水素と二重結合の内部転移異性体の副生が抑制されたヒドロシリル化反応を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、[１]（Ａ）一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（Ｒ２）ａ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２          （１）
（式中、Ｒ１は水素原子または１価炭化水素基、Ｒ２は２価炭化水素基、ａは０または１を表す。）で表されるジエン系化合物と
（Ｂ）一般式：ＨＳｉＲ３ｂＸ（３−ｂ）          （２）
（式中、Ｒ３は１価飽和炭化水素基またはアルコキシ基、Ｘはハロゲン原子、ｂは０から２の整数を表す。）で表されるハイドロジェンハロシランとを、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と（Ｄ）脂肪族三重結合を有しないエーテル化合物との存在下においてヒドロシリル化反応させることを特徴とする、
式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（Ｒ２）ａ−ＣＨ（Ｒ１）−ＣＨ２−ＳｉＲ３ｂＸ（３−ｂ）  （３）または
式：    Ｒ３ｂＸ（３−ｂ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−（Ｒ２）ａ−ＣＨ（Ｒ１）−ＣＨ２−ＳｉＲ３ｂＸ（３−ｂ）    （４）で表されるハロシリル化鎖状炭化水素（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａおよびｂは上記と同様である。）の製造方法、
[２]エーテル化合物（Ｄ）が一般式：
Ｒ４−Ｏ（Ｒ５−Ｏ）ｎ−Ｒ４    （５）、
ＨＯ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ４      （６）、
ＨＯ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ＋１−Ｈ    （７）、
【化１】
2006117532.tif 000002
または
【化２】
2006117532.tif 000003
で表わされる化合物（式中、Ｒ４は１価飽和炭化水素基または１価のシリル化飽和炭化水素基、Ｒ５は２価飽和炭化水素基またはシリルアルキルオキシアルキレン基、Ｒ6は２価炭化水素基またはシリルアルキルオキシアルキレン基、Ｒ7は炭素原子数２以上の２価炭化水素基、ｎは０以上の整数、ｍは１以上の整数を表す。）およびエポキシ化合物からなる群から選択される脂肪族三重結合を有しないエーテル化合物である前記[１]記載の製造方法。
[３]Ｒ１が水素原子またはアルキル基であり、Ｒ２がアルキレン基である前記[１]請求項１記載の製造方法。
[４]Ｒ３がアルキル基であり、Ｘが塩素原子である前記[１]記載の製造方法。
[５]Ｒ４がアルキル基であり、Ｒ５がアルキレン基であり、Ｒ6がエチレン基またはプロピレン基であり、Ｒ7がエチレン基〜ヘキシレン基である前記[１]記載の製造方法。
[６]（Ａ）一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（Ｒ２）ａ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２          （１）
（式中、Ｒ１は水素原子または１価炭化水素基、Ｒ２は２価炭化水素基、ａは０または１を表す。）で表されるジエン化合物と
（Ｂ）一般式：ＨＳｉＲ３ｂＸ（３−ｂ）          （２）
（式中、Ｒ３は１価飽和炭化水素基またはアルコキシ基、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基、ｂは０から２の整数を表す。）で表されるハイドロジェンハロシランとを、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と（Ｄ）脂肪族三重結合を有しないエーテル化合物との存在下においてヒドロシリル化反応させることを特徴とする、ヒドロシリル化反応方法
[７]化合物（Ｄ）が一般式：
Ｒ４−Ｏ（Ｒ５−Ｏ）ｎ−Ｒ４    （５）、
ＨＯ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ４      （６）、
ＨＯ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ＋１−Ｈ    （７）、
【化３】
2006117532.tif 000004
または
【化４】
2006117532.tif 000005
で表わされる化合物（式中、Ｒ４は１価飽和炭化水素基または１価のシリル化飽和炭化水素基、Ｒ５は２価飽和炭化水素基またはシリルアルキルオキシアルキレン基、Ｒ６は２価炭化水素基またはシリルアルキルオキシアルキレン基、Ｒ７は炭素原子数２以上の２価炭化水素基、ｎは０以上の整数、ｍは１以上の整数を表す。）およびエポキシ化合物からなる群から選択される脂肪族三重結合を有しないエーテル化合物である前記[６]記載のヒドロシリル化反応方法。
[８]Ｒ１が水素原子またはアルキル基であり、Ｒ２がアルキレン基である前記[６]記載のヒドロシリル化反応方法。
[９]Ｒ３がアルキル基であり、Ｘが塩素原子である前記[６]記載のヒドロシリル化反応方法。
[１０]Ｒ４がアルキル基であり、Ｒ５がアルキレン基であり、Ｒ６がエチレン基またはプロピレン基であり、Ｒ７がエチレン基〜ヘキシレン基であるである前記[６]記載のヒドロシリル化反応方法。に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、両末端にビニル基を有するジエン系化合物とハイドロジェンハロシランを原料として末端炭素原子がシリル化された鎖状炭化水素を収率よく迅速に製造することができる。本発明のヒドロシリル化反応方法によれば、両末端にビニル基を有するジエン系化合物とハイドロジェンハロシランをヒドロシリル化反応させる際に、シリル基の位置異性体、すなわち、末端炭素原子以外の位置でシリル化された鎖状炭化水素、および、ビニル基がアリーレン基に直接結合していないジエン系化合物を使用した場合に生成する二重結合の内部転移異性体の副生が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず、本発明の製造方法における原料について説明する。
（Ａ）一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（Ｒ２）ａ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２  （１）
で表されるジエン系化合物は、末端炭素原子がハロシリル化された鎖状炭化水素の主原料である。式（１）中のＲ１は水素原子または１価飽和炭化水素基である。１価飽和炭化水素基としては、アルキル基、ついでアリール基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基が例示される。アリール基としてフェニル基が例示される。分子中のＲ１はこれら水素原子と１価炭化水素基の組み合わせ、あるいは、異なる１価炭化水素基の組み合わせでもよい。Ｒ２は２価炭化水素基であり、存在しなくてもよい。２価炭化水素基は２価飽和炭化水素基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、アルキレン・アリーレン・アルキレン基が例示される。２価炭化水素基はアルケニレン基であってもよい。アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が例示される。アリーレン基としてはフェニレン基が例示され、アルキレン・アリーレン・アルキレン基としてメチレンフェニーレンメチレン基が例示される。アルケニレン基としてはビニレン基、メチレンビニレンメチレン基が例示される。ａは０または１を表す。ジエン系化合物（Ａ）は、ａが０であるもの、および、アルキレン基が好ましく、その炭素原子数は０〜１４が好ましく、０〜６がより好ましくい。ジエン系化合物（Ａ）の具体例として１,３−ブタジエン、イソプレン、１,４−ペンタジエン、１,５−ヘキサジエン、１,６−ヘプタジエン、１,７−オクタジエン、１,７−ノナジエン、１,９−デカジエン、１，１７−オクタデカジエンがある。
【０００８】
（Ｂ）一般式：ＨＳｉＲ３ｂＸ（３−ｂ）  （２）で表されるハイドロジェンハロシランはそのケイ素原子結合水素原子と−ＳｉＲ３ｂＸ（３−ｂ）が、ジエン系化合物（Ａ）の片末端のビニル基に付加して、片末端の炭素原子にＳｉＲ３ｂＸ（３−ｂ）が結合した鎖状炭化水素になる。あるいは、両末端のビニル基に付加して、両末端の炭素原子に−ＳｉＲ３ｂＸ（３−ｂ）が結合した鎖状炭化水素になる。
式（２）中のＲ３は１価飽和炭化水素基またはアルコキシ基であり、１価飽和炭化水素基としてアルキル基、シクロアルキル基、アリール基が例示される。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基が例示される。１価飽和炭化水素基は置換されていてもよく、ハロゲン化飽和炭化水素基として３,３,３−トリフロロプロピル基のようなフッ化アルキル基が例示される。アリール基としてフェニル基が例示される。アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。１価飽和炭化水素基とアルコキシ基が同一ケイ素原子に結合したシランや、異なる１価飽和炭化水素基が同一ケイ素原子に結合したシランであってもよい。Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子が好ましく、上式中ｂは０から２の整数を表す。ハイドロジェンハロシラン（Ｂ）の具体例としてハイドロジェントリクロロシラン、ハイドロジェンメチルジクロロシラン、ハイドロジェンジメチルクロロシラン、ハイドロジェンエチルジクロロシラン、ハイドロジェンフェニルジクロロシラン、ハイドロジェンメトキシジクロロシラン、ハイドロジェンメチルメトキシクロロシランがある。
【０００９】
ハイドロジェンハロシラン（Ｂ）の仕込量は、ジエン系化合物（Ａ）の片末端のビニル基への付加を目的とするときは、ジエン系化合物（Ａ）1モル当たり０．１〜１．２モルが好ましく、０．５〜１．０モルがより好ましい。これは、上記範囲下限未満であると、ジエン系化合物（Ａ）が過剰となって非効率であり、上記範囲上限を超えると、ジエン系化合物（Ａ）の両末端のビニル基への付加物の生成が多くなり、収率が低下するからである。ジエン系化合物（Ａ）の両末端のビニル基への付加を目的とするときは、ジエン系化合物（Ａ）1モル当たり０．５〜２．２モルが好ましく、１．２〜２．０モルがより好ましい。これは、上記範囲下限未満であるとジエン系化合物（Ａ）が過剰となって非効率であり、上記範囲上限を超えるとハイドロジェンハロシラン（Ｂ）が過剰となって非効率であり、収率が低下するからである。
【００１０】
ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）は、ハイドロジェンハロシラン（Ｂ）がジエン系化合物（Ａ）の末端のビニル基へ付加する反応の触媒である。具体例として、０価白金のジオレフィン錯体、０価白金のアセチルアセトン錯体、０価白金のアルキルアセトアセテート錯体、０価白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、２価白金のオレフィン錯体ハロゲン化物、塩化白金酸、炭素担持微粉末白金、シリカ担持微粉末白金等がある。これら触媒は２種以上を組み合わせて使用しても差し支えない。
【００１１】
ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）の仕込量は、ヒドロシリル化反応を促進する量であれば特に制限されないが、好ましくはジエン系化合物（Ａ）の０．０００００１〜１モル％であり、より好ましくは０．０００４〜０．０１モル％である。これは、上記範囲下限未満であるとヒドロシリル化反応が遅く非効率であり、一方上記範囲上限を超えると、不経済になるからである。
【００１２】
（Ｄ）脂肪族三重結合を有しないエーテル化合物は、ハイドロジェンハロシラン（Ｂ）がジエン系化合物（Ａ）の末端ビニル基の末端炭素原子へ優先的に付加する作用をする。（Ｄ）脂肪族三重結合を有しないエーテル化合物は、脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましい。代表例として下記一般式（５）〜（９）
Ｒ４−Ｏ（Ｒ５−Ｏ）ｎ−Ｒ４    （５）、
ＨＯ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ４      （６）、
ＨＯ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ＋１−Ｈ    （７）、
【化５】
2006117532.tif 000006
または
【化６】
2006117532.tif 000007
で表わされる化合物（式中、Ｒ４は１価飽和炭化水素基または１価のシリル化飽和炭化水素基、Ｒ５は２価飽和炭化水素基またはシリルアルキルオキシアルキレン基、Ｒ6は２価炭化水素基またはシリルアルキルオキシアルキレン基、Ｒ7は炭素原子数２以上の２価炭化水素基、ｎは０以上の整数、ｍは１以上の整数を表す。）およびエポキシ化合物からなる群から選択される。
【００１３】
Ｒ４のうち１価飽和炭化水素基として、アルキル基、アリール基、アラルキル基が例示されるが、アルキル基が好ましい。Ｒ４のうちアルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基が例示される。Ｒ４のうちアリール基としては、フェニル基、トリル基が例示される。Ｒ４のうちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基が例示される。Ｒ４のうち１価のシリル化飽和炭化水素基はシリルアルキル基が好ましく、トリメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基、メチルジメトキシシリルエチル基、メチルジエトキシシリルエチル基、トリメチルシリルエチル基のようなアルコキシシリルアルキル基、アルキルアルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基が例示される。同一分子中のＲ４が、異なる１価飽和炭化水素基であってもよく、１価飽和炭化水素基とシリルアルキル基であってもよい。
Ｒ５は２価飽和炭化水素基またはシリルアルキルオキシアルキレン基であり、２価飽和炭化水素基としてアルキレン基、アリーレン基が例示されるが、アルキレン基が好ましい。Ｒ５のうちアルキレン基としてエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基が例示される。Ｒ５のうちアリーレン基としてフェニレン基が例示される。Ｒ５のうちシリルアルキルオキシアルキレン基としてトリメトキシシリルアルキルオキシエチレン基が例示される。同一分子中のＲ４が、異なる２価飽和炭化水素基であってもよい。
【００１４】
Ｒ６は２価飽和炭化水素基またはシリルアルキルオキシアルキレン基であり、２価飽和炭化水素基としてアルキレン基、アリーレン基が例示され、好ましくはアルキレン基である。Ｒ６のうちアルキレン基としてメチレン基、エチレン基、ブチレン基、ペンチレン基が例示される。Ｒ６のうちアリーレン基としてフェニレン基、ベンジレン基が例示される。Ｒ６のうちシリルアルキルオキシアルキレン基としてトリメトキシシリルプロピルオキシエチレン基が例示される。同一分子中のＲ６が異なる基であってもよい。
Ｒ７は炭素原子数２以上の２価炭化水素基であり、２価炭化水素基としてアルキレン基、アリーレン基、アルキレン・アリーレン・アルキレン基が例示される。
ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であるが、ｎは好ましくは０〜２０であり、ｍは好ましくは１〜２０である。
【００１５】
エーテル化合物（Ｄ）は常温〜反応温度で液状であるか、後述する溶剤に溶解可能な固形状物であることが好ましい。このようなエーテル化合物(Ｄ)として、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ビス（トリメトキシシリルプロピル）エーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジヒドロベンゾフラン（クマラン）、１，４-ジオキサン、α,ω−ビスエトキシポリエチレングリコール、α−エトキシポリエチレングリコール、α,ω−ビス（トリメチルシリル）ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、α,ω−ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）ポリエチレングリコール、α,ω−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２-エポキシシクロヘキサン、グリシジルアルコール、３−グリシドキプロピルトリメトキシシランおよびこれらの２種以上の混合物が例示される。
【００１６】
エーテル化合物（Ｄ）の配合量は、ジエン系化合物（Ａ）成分に対して好ましくは０．０１〜１０００モル％となる量であり、より好ましくは０．５〜２０モル％となる量である。これは、上記範囲下限未満であると異性体生成抑制効果が不十分であり、上記範囲上限を超えると釜効率が悪くなるからである。
【００１７】
続いて、本発明の製造方法の製造条件などについて説明する。
式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（Ｒ２）ａ−ＣＨ（Ｒ１）−ＣＨ２−ＳｉＲ３ｂＸ（３−ｂ）  （３）または
式：Ｒ３ｂＸ（３−ｂ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−（Ｒ２）ａ−ＣＨ（Ｒ１）−ＣＨ２−ＳｉＲ３ｂＸ（３−ｂ）  （４）で表されるハロシリル化鎖状炭化水素（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａおよびｂは上記と同様である。）は、（１）上記（Ａ）〜（Ｄ）を均一に混合し、不活性ガス雰囲気下に−５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の温度範囲で反応を行う、（２）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）を均一に混合し、不活性ガス雰囲気下に−５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の温度範囲で、上記（Ｃ）を投入して反応を行う、（３）上記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を均一に混合し、不活性ガス雰囲気下に−５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の温度範囲で、上記（Ｂ）を滴下または分割投入して反応を行う、あるいは、（４）上記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を均一に混合し、不活性ガス雰囲気下に−５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の温度範囲で、上記（Ａ）を滴下または分割投入して反応を行うことにより製造することができる。反応時間は、反応温度やヒドロシリル化反応触媒の活性、濃度等により違ってくるので一律に規定できないが、室温近辺で反応させるときは好ましくは１２時間〜７日間、より好ましくは１日〜３日間であり、７０〜１５０℃で反応させるときは好ましくは５時間〜１分間、より好ましくは３時間〜１０分間である。しかし、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）の混合物を連続的に加熱下で白金担持触媒に接触させて反応させるときは、１分間〜１秒間でもよい。不活性ガスは窒素ガスが経済的に好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法では、ヒドロシリル化反応を溶媒中で行うこともできる。溶媒はヒドロシリル化反応を阻害しなければ特に限定されないが、ジエン系化合物（Ａ）、ハイドロジェンハロシラン（Ｂ）およびエーテル化合物（Ｄ）の溶解性の高い溶媒を選択することが好ましい。好ましい溶媒としてトルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒が例示される。
【００１９】
ヒドロシリル化反応終了後、必要により減圧下で加熱して未反応の原料を留去することにより、または、生成物を蒸留することにより、目的生成物である末端炭素原子がハロシリル化した鎖状炭化水素を得ることができる。
【実施例】
【００２０】
本発明を実施例により説明する。
実施例と比較例中のハロシリル化炭化水素の分析は、熱伝導率型検出器を使用したガスクロマトグラフ分析を用い、ＮＭＲ分析により同定された標準試料との比較で行った。ハイドロジェンハロシラン反応率は、ハイドロジェンハロシランの仕込み量に対する、反応に使用された量の割合を、ガスクロマトグラフ分析により計算した値である。
ポリエチレングリコール＃４００は、平均分子量３８０〜４２０，平均重合度８〜１４のポリエチレングリコールである。
【００２１】
[実施例１〜実施例７]
窒素ガス置換したガラス製反応容器に、１，５−ヘキサジエン２．０５ｇ（０．０２５０モル）、１，５−ヘキサジエンに対してエーテル性酸素原子で５．６モル％に相当する量のエーテル化合物、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金濃度３．６重量％）０．００５０ｇを投入して均一に混合した後、ハイドロジェントリクロロシラン１．７０ｇ（０．０１２５モル）を添加して均一に混合した。反応容器を窒素ガスでシールし蓋をして室温（２０±５℃）で２４時間静置後、内容物をガスクロマトグラフにより分析した。５−ヘキセニルトリクロロシランと４−ヘキセニルトリクロロシランと１−メチル−４−ペンテニルトリクロロシランの生成重量比を表１に示した。
【００２２】
[比較例１]
窒素ガス置換したガラス製反応容器に、１，５−ヘキサジエン２．０５ｇ（０．０２５０モル）、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金濃度３．６重量％）０．００５０ｇを投入して均一に混合した後、ハイドロジェントリクロロシラン１．７０ｇ（０．０１２５モル）を添加して均一に混合した。反応容器を窒素ガスでシールし蓋をして室温（２０±５℃）で２４時間静置後、内容物をガスクロマトグラフにより分析した。５−ヘキセニルトリクロロシランと４−ヘキセニルトリクロロシランと１−メチル−４−ペンテニルトリクロロシランの生成重量比を表１に示した。
【００２３】
【表１】
2006117532.tif 000008
【００２４】
[実施例８]
窒素ガス置換したガラス製反応容器に、トルエン５．０ｇと１，３−ブタジエン０．５４ｇ（０．０１０モル）を投入して溶解させた。次にポリエチレングリコール＃４００  ０．０２０ｇ（１，３−ブタジエンに対してエーテル性酸素原子で４．５モル％に相当する量である）と塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金濃度３．６重量％）０．０２０ｇを投入して均一に混合した後、ハイドロジェントリクロロシラン０．６８ｇ（０．００５０モル）を投入して均一に混合した。反応容器を窒素ガスでシールし蓋をして室温（２０±５℃）で７２時間静置後、内容物をガスクロマトグラフにより分析した。３−ブテニルトリクロロシランと２−ブテニルトリクロロシランの生成重量比を表２に示した。
【００２５】
[実施例９]
窒素ガス置換したガラス製反応容器に、テトラヒドロフラン５．０ｇと１，３−ブタジエン０．５４ｇ（０．０１モル）を投入して溶解させた。次に塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金濃度３．６重量％）０．０２０ｇを投入して均一に混合した後、ハイドロジェントリクロロシラン０．６８ｇ（０．００５０モル）を添加して均一に混合した。反応容器を窒素ガスでシールし蓋をして室温（２０±５℃）で７２時間静置後、内容物をガスクロマトグラフにより分析した。３−ブテニルトリクロロシランと２−ブテニルトリクロロシランの生成重量比を表２に示した。
【００２６】
[比較例２]
窒素ガス置換したガラス製反応容器に、トルエン５．０ｇを１，３−ブタジエン０．５４ｇ（０．０１０モル）を投入して溶解させた。次に塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金濃度３．６重量％）０．０２ｇをとり、均一に混合した後、ハイドロジェントリクロロシラン０．６８ｇ（０．００５モル）を添加し、均一に混合した。反応容器を窒素ガスでシールし蓋をして室温（２０±５℃）で７２時間静置後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析した。３−ブテニルトリクロロシランと２−ブテニルトリクロロシランの生成重量比を表２に示した。
【００２７】
【表２】
2006117532.tif 000009
【００２８】
[実施例１０]
窒素ガス置換したガラス製反応容器に、１，９−デカジエン３．４５ｇ（０．０２５０モル）、１，９−デカジエンに対してエーテル性酸素原子で５．６モル％に相当する量のポリエチレングリコール４００、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金濃度３．６重量％）０．００５０ｇを投入して均一に混合した後、ハイドロジェントリクロロシラン１．７０ｇ（０．０１２５モル）を添加して均一に混合した。反応容器を窒素ガスでシールし蓋をして室温（２０±５℃）で２４時間静置後、内容物をガスクロマトグラフにより分析した。９−デセニルトリクロロシランと８−デセニルトリクロロシランの生成重量比を表３に示した。
【００２９】
[比較例３]
窒素ガス置換したガラス製反応容器に、１，９−デカジエン３．４５ｇ（０．０２５０モル）と塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金濃度３．６重量％）０．００５０ｇを投入して均一に混合した後、ハイドロジェントリクロロシラン１．７０ｇ（０．０１２５モル）を添加して均一に混合した。反応容器を窒素ガスでシールし蓋をして室温（２０±５℃）で２４時間静置後、内容物をガスクロマトグラフにより分析した。９−デセニルトリクロロシランと８−デセニルトリクロロシランの生成重量比を表３に示した。
【００３０】
【表３】
2006117532.tif 000010
【００３１】
[実施例１１]
窒素ガス置換したガラス製反応容器に、１，５−ヘキサジエン２．０５ｇ（０．０２５０モル）、１，５−ヘキサジエンに対してエーテル性酸素原子で５．６モル％に相当する量のポリエチレングリコール４００、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金濃度３．６重量％）０．００５０ｇを投入して均一に混合した後、ハイドロジェンメチルジクロロシラン１．４４ｇ（０．０１２５モル）を添加して均一に混合した。反応容器を窒素ガスでシールし蓋をして室温（２０±５℃）で２４時間静置後、内容物をガスクロマトグラフにより分析した。５−ヘキセニルメチルジクロロシランと４−ヘキセニルメチルジクロロシランと１−メチル−４−ペンテニルメチルジクロロシランの生成重量比を表４に示した。
【００３２】
[比較例４]
窒素ガス置換したガラス製反応容器に、１，５−ヘキサジエン２．０５ｇ（０．０２５０モル）、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金濃度３．６ｗｔ％）０．００５０ｇをとり、均一に混合した後、メチルジクロロシラン１．４４ｇ（０．０１２５モル）を添加し、均一に混合した。反応容器を窒素ガスでシールし蓋をして室温（２０±５℃）で２４時間静置後、内容物をガスクロマトグラフにより分析した。５−ヘキセニルメチルジクロロシランと４−ヘキセニルメチルジクロロシランと１−メチル−４−ペンテニルメチルジクロロシランの生成重量比を表４に示した。
【表４】
2006117532.tif 000011
【００３３】
[実施例１２〜実施例１５]
還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた２００ｍｌ４ツ口フラスコに、１，５−ヘキサジエン４１．０ｇ（０．５０モル）、１，５−ヘキサジエンに対してエーテル性酸素として５．６モル％に相当する量のエーテル化合物、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金濃度３．６重量％）０．１８ｇを投入して均一に混合後５０℃に加熱し、ハイドロジェントリクロロシラン１３５．５ｇ（１．００モル）を滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間熟成し、冷却した。内容物をガスクロマトグラフにより分析した。１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンと１，５−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンと２，５−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの生成重量比を表５に示した。
【００３４】
[比較例５]
還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた２００ｍｌ４ツ口フラスコに、１，５−ヘキサジエン４１．０ｇ（０．５０モル）、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金濃度３．６重量ｗｔ％）０．１８ｇを投入して均一に混合後５０℃に加熱し、ハイドロジェントリクロロシラン１３５．５ｇ（１．００モル）を滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間熟成し、冷却した。内容物をガスクロマトグラフによりを用いて分析した。１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンと１，５−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンと２，５−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの生成重量比を表５に示した。
【００３５】
【表５】
2006117532.tif 000012
【００３６】
[実施例１６]
還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた２００ｍｌ４ツ口フラスコに、イソプレン１２．６ｇ（０．１８５モル）、イソプレンに対してエーテル性酸素として５．６モル％に相当する量のポリエチレングリコール４００、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金濃度３．６重量ｗｔ％）０．０６０ｇを投入して均一に混合後３０℃に加熱し、ハイドロジェントリクロロシラン５０．２ｇ（０．３７０モル）を滴下した。滴下終了後８０℃で１時間熟成し、冷却した。内容物をガスクロマトグラフによりを用いて分析した。１，４−ビス（トリクロロシリル）−２−メチルブタンと１，３−ビス（トリクロロシリル）−３−メチルブタンの生成重量比を表−１に示した。
【００３７】
[比較例６]
還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた２００ｍｌ４ツ口フラスコに、イソプレン１２．６ｇ（０．１８５モル）、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金濃度３．６重量％）０．０６０ｇを投入して均一に混合後、３０℃に加熱し、ハイドロジェントリクロロシラン５０．２ｇ（０．３７０モル）を滴下した。滴下終了後８０℃で１時間熟成し、冷却した。内容物をガスクロマトグラフによりを用いて分析した。１，４−ビス（トリクロロシリル）−２−メチルブタンと１，３−ビス（トリクロロシリル）−３−メチルブタンの生成重量比を表６に示した。
【００３８】
【表６】
2006117532.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成16年10月19日(2004.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
まず、本発明の製造方法における原料について説明する。
（Ａ）一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（Ｒ２）ａ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２  （１）
で表されるジエン系化合物は、末端炭素原子がハロシリル化された鎖状炭化水素の主原料である。式（１）中のＲ１は水素原子または１価飽和炭化水素基である。１価飽和炭化水素基としては、アルキル基、ついでアリール基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基が例示される。アリール基としてフェニル基が例示される。分子中のＲ１はこれら水素原子と１価炭化水素基の組み合わせ、あるいは、異なる１価炭化水素基の組み合わせでもよい。Ｒ２は２価炭化水素基であり、存在しなくてもよい。２価炭化水素基は２価飽和炭化水素基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、アルキレン・アリーレン・アルキレン基が例示される。２価炭化水素基はアルケニレン基であってもよい。アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が例示される。アリーレン基としてはフェニレン基が例示され、アルキレン・アリーレン・アルキレン基としてメチレンフェニーレンメチレン基が例示される。アルケニレン基としてはビニレン基、メチレンビニレンメチレン基が例示される。ａは０または１を表す。ジエン系化合物（Ａ）は、ａが０であるもの、および、ａが１でありＲ２がアルキレン基であるものが好ましく、その炭素原子数は１〜１４が好ましく、１〜６がより好ましい。ジエン系化合物（Ａ）の具体例として１,３−ブタジエン、イソプレン、１,４−ペンタジエン、１,５−ヘキサジエン、１,６−ヘプタジエン、１,７−オクタジエン、１,７−ノナジエン、１,９−デカジエン、１，１７−オクタデカジエンがある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
Ｒ４のうち１価飽和炭化水素基として、アルキル基、アリール基、アラルキル基が例示されるが、アルキル基が好ましい。Ｒ４のうちアルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基が例示される。Ｒ４のうちアリール基としては、フェニル基、トリル基が例示される。Ｒ４のうちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基が例示される。Ｒ４のうち１価のシリル化飽和炭化水素基はシリルアルキル基が好ましく、トリメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基、メチルジメトキシシリルエチル基、メチルジエトキシシリルエチル基、トリメチルシリルエチル基のようなアルコキシシリルアルキル基、アルキルアルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基が例示される。同一分子中のＲ４が、異なる１価飽和炭化水素基であってもよく、１価飽和炭化水素基とシリルアルキル基であってもよい。
Ｒ５は２価飽和炭化水素基またはシリルアルキルオキシアルキレン基であり、２価飽和炭化水素基としてアルキレン基、アリーレン基が例示されるが、アルキレン基が好ましい。Ｒ５のうちアルキレン基としてエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基が例示される。Ｒ５のうちアリーレン基としてフェニレン基が例示される。Ｒ５のうちシリルアルキルオキシアルキレン基としてトリメトキシシリルアルキルオキシエチレン基が例示される。同一分子中のＲ５が、異なる２価飽和炭化水素基であってもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明を実施例により説明する。
実施例と比較例中のクロロシリル化炭化水素の分析は、熱伝導率型検出器を使用したガスクロマトグラフ分析を用い、ＮＭＲ分析により同定された標準試料との比較で行った。表中のハイドロジェンクロロシラン反応率は、ハイドロジェンクロロシランの仕込み量に対する、反応に使用された量の割合を、ガスクロマトグラフ分析により計算した値である。
ポリエチレングリコール＃４００は、平均分子量３８０〜４２０，平均重合度８〜１４のポリエチレングリコールである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
[比較例４]
窒素ガス置換したガラス製反応容器に、１，５−ヘキサジエン２．０５ｇ（０．０２５０モル）、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金濃度３．６ｗｔ％）０．００５０ｇをとり、均一に混合した後、ハイドロジェンメチルジクロロシラン１．４４ｇ（０．０１２５モル）を添加し、均一に混合した。反応容器を窒素ガスでシールし蓋をして室温（２０±５℃）で２４時間静置後、内容物をガスクロマトグラフにより分析した。５−ヘキセニルメチルジクロロシランと４−ヘキセニルメチルジクロロシランと１−メチル−４−ペンテニルメチルジクロロシランの生成重量比を表４に示した。
【表４】
2006117532.tif 000018
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
[実施例１６]
還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた２００ｍｌ４ツ口フラスコに、イソプレン１２．６ｇ（０．１８５モル）、イソプレンに対してエーテル性酸素として５．６モル％に相当する量のポリエチレングリコール４００、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金濃度３．６重量ｗｔ％）０．０６０ｇを投入して均一に混合後３０℃に加熱し、ハイドロジェントリクロロシラン５０．２ｇ（０．３７０モル）を滴下した。滴下終了後８０℃で１時間熟成し、冷却した。内容物をガスクロマトグラフによりを用いて分析した。１，４−ビス（トリクロロシリル）−２−メチルブタンと１，３−ビス（トリクロロシリル）−３−メチルブタンの生成重量比を表−６に示した。