(57)【要約】      （修正有）【課題】たわみや引張り強度の劣化の少ないボンディングコート系ケイ素ベース基体を提供する。【解決手段】モノリシック窒化ケイ素等のケイ素ベース基体１２０の上に、弾性係数が３０〜１３０ＧＰａで、多孔率が２〜５０％のアルカリ土類アルミノケイ酸塩等からなるコンプライアント層３０をコーティングする。そのコンプライアント層３０が被覆された基体１２０の上に、さらに、酸素獲得層１４０および環境障壁層１６０をコーティングする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素ベース基体と、
酸素獲得層と、
３０から１３０ＧＰａの弾性係数を有する、ケイ素ベース基体と酸素獲得層の間のコンプライアント層と、
酸素獲得層上の環境障壁コーティング（ＥＢＣ）、
を含んでなることを特徴とする、物品。
【請求項２】
前記コンプライアント層が、アルカリ土類アルミノケイ酸塩、一ケイ酸イットリウム、ニケイ酸イットリウム、希土類の一ケイ酸塩及び二ケイ酸塩、ケイ酸ハフニウム、ケイ酸ジルコニウム、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、希土類金属、ニオブ、チタン、タンタル、ケイ素及びアルミニウムそれぞれの酸化物、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ素酸炭化物、ケイ素酸カロボニトリル、ケイ素耐火性金属酸化物、アルミナ形成耐火性金属合金、クロミア形成耐火性金属合金及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の物品。
【請求項３】
前記コンプライアント層が約２から５０％の多孔率を有することを特徴とする、請求項２記載の物品。
【請求項４】
前記コンプライアント層が約５から２５％の多孔率を有することを特徴とする、請求項２記載の物品。
【請求項５】
前記コンプライアント層が２０から２５０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項２記載の物品。
【請求項６】
前記コンプライアント層が、４０から１２５μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項２記載の物品。
【請求項７】
前記コンプライアント層と前記酸素獲得層における、コンプライアント層の酸素獲得層に対する厚さの比が、約０．１：１から１０：１であることを特徴とする、請求項１記載の物品。
【請求項８】
前記コンプライアント層が、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、希土類金属酸化物、一ケイ酸イットリウム、ニケイ酸イットリウム、希土類一ケイ酸塩及びニケイ酸塩、ケイ酸ハフニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２記載の物品。
【請求項９】
前記ケイ素ベース基体が、モノリシック窒化ケイ素、モノリシック炭化ケイ素、窒化ケイ素含有複合物、ケイ素酸炭化物、ケイ素炭窒化物、ケイ素含有モリブデン合金、ケイ素含有ニオブ合金からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の物品。
【請求項１０】
前記ＥＢＣが、ムライト、アルカリ土類アルミノケイ酸塩、アルミノケイ酸バリウムストロンチウム、ケイ酸イットリウム、希土類ケイ酸塩、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化イットリウム、希土類金属酸化物、酸化タンタル、酸化ニオブ及び酸化アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１層であることを特徴とする、請求項１記載の物品。
【請求項１１】
前記ＥＢＣが複数の層からなることを特徴とする、請求項１０記載の物品。
【請求項１２】
前記酸素獲得層が、ケイ素金属、ケイ素金属合金、金属間ケイ素化合物、クロミア形成金属合金、アルミナ形成金属合金及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の物品。
【請求項１３】
前記コンプライアント層と前記酸素獲得層が、少なくとも１回繰り返されることを特徴とする、請求項１記載の物品。
【請求項１４】
前記ＥＢＣコーティングが、前記酸素獲得層全体に十分に存在することを特徴とする、請求項１記載の物品。
【請求項１５】
被覆されたケイ素ベース基体を含み、その被覆されたケイ素ベース基体は、酸素獲得層と、その酸素獲得層との間に、元の基体の強度を約７０％、好ましくは約９０％以上を維持するコンプライアント層を備える複合体からなることを特徴とする、物品。
【請求項１６】
コンプライアント層と、酸素獲得層とＥＢＣの少なくとも１つが、溶射法、化学気相蒸着法、物理気相蒸着法、電気泳動蒸着法、静電蒸着法、プレセラミックポリマー熱分解法、ゾルーゲル法、スラリー被覆法、浸漬法、エアブラシ法、スパッタリング法、スラリー塗装、あるいはそれらの組み合わせを用いて堆積されることを特徴とする、請求項１記載の物品を製造する方法。
【請求項１７】
前記コンプライアント層の多孔率を制御するのに少なくとも１つの犠牲的孔形成体を用いることによって、前記コンプライアント層の弾性係数を制御することを特徴とする、請求項１記載の物品を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国海軍による契約Ｎ−０００１４−０３−Ｃ−０４７７に基づく米国政府の支援によってなされたものである。従って、米国政府は本発明の一定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、ケイ素含有の基体に適用されるボンディングコート系に関する。
【背景技術】
【０００３】
炭化ケイ素や窒化ケイ素などの、ケイ素ベースのモノリシックセラミック、炭化ケイ素繊維要素強化炭化ケイ素基材などの複合物は、その耐熱構造及び物理特性並びに金属よりも十分に低い密度を有するため、ガスタービン・エンジンの高温セクションに使用するのに魅力的な材料である。しかしながら、これらの材料は、例えばガスタービン・エンジンの燃焼セクションやタービンセクションなどの高温水性環境において、加速した酸化並びに凹み（リセッション）を呈する。そのような環境でセラミック部品として使用される基体の、高温における酸化及び凹み（リセッション）の程度を低減するために、そのような部品の耐用寿命を増大するための、ケイ素ベースの基体を保護する障壁層を設けることに多大な努力が費やされている。
【０００４】
従来技術である保護コーティングされたセラミック部品の一変形を図１ａに示す。複合部品１０は、ケイ素ベース基体１２、高密度のケイ素金属の連続層からなるボンディングコート、即ち層１４、及びバリウム及び／又はストロンチウムをベースとするアルカリ土類アルミノケイ酸塩はケイ酸イットリウムのいずれか一方からなる障壁層１６を含む環境障壁コーティングを含んでなる。その障壁層１６の最上部に、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、あるいはそれらの組み合わせなどの、別の耐火性トップ層１８を使用する場合もある。従来技術の別の例を図１ｂに示す。この例では、コンプライアンス及び／又は化学的適合性をコーティング系に適用するために、中間層２０と２２が包含されている。中間層は、例えば、ムライトなどの他の酸化物を有する障壁層材料の混合物などからなる。これら従来技術におけるコーティング系は、非常に粘着性で保護特性を有することが証明されており、また、ケイ素ベースの基体１２のリセッション並びに酸化を防ぐのに使用されてきた。しかしながら、従来技術のコーティングを、窒化ケイ素などのある種のケイ素含有基体に適用すると、たわみ又は引張り強度の低減によって実証されるように、その機械特性が劣化することが判明した。これは、ボンディングコート１４とケイ素含有基体１２の間における機械的な内部適合性に起因して機械特性が損失することであると考えられている。ボンディングコート１４とケイ素含有基体１２の間の弾性係数と熱膨張係数における不整合が原因となって、コート系１０が、ガスタービン・エンジン運転中の焼結温度からの冷却及び／又は加熱・冷却サイクルなどの熱エクスカーションにさらされたときにボンディングコート１４とケイ素含有基体１２に熱歪みが生じることが判明した。クラックの伝播に必要な蓄積された弾性歪みエネルギーが、そのような系では高いことも又発見された。さらには、コーティング系及び脆性なセラミックは、系内の高い歪みと応力及び／又は蓄積された高い弾性エネルギーに起因して破損し得る場合があることも判明した。ケイ素ボンディングコート、並びにケイ素含有基体が脆性であるため、熱歪み及びそれによる熱応力によって、ボンド層又は基体にクラックが生じたり、ボンディングコートと基体の間で境界面の剥離が生じたりする可能性がある。高い熱応力によっても又、局部的な応力集中が引き起こされ、さらには、通常の基体強度をはるかに下回る強度で破損を引き起こすような、ボンディングコートやケイ素含有基体の小さな欠陥やひびを促進する場合がある。
【０００５】
前述に基づき、ケイ素ベースのセラミック基体のための、たわみ又は引張り強度の低減など、基体の機械的挙動に悪影響を及ぼさない、改善されたボンディングコート系が依然として要求されていることは明白である。そのため、本発明の主要な目的は、そのようなコーティング系構造を提供することである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の主要な目的は、窒化ケイ素などのケイ素ベース基体に対して悪影響を及ぼさないボンディングコート系を提供することである。本発明のボンディングコート系は、上述の欠点を克服するのと同時に、ケイ素金属含有のボンディングコートと、そのコートに適用される障壁コーティングによってもたらされる利点を組み込んだものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前述の目的は、３０〜１３０ＧＰａの弾性係数を有するコンプライアント層を、ケイ素ベース基体と酸素獲得層の間に設けた本発明によって達成される。本発明においては、酸素獲得層と基体の間にコンプライアント層を提供することにより、コーティング系をより欠陥耐性にすることによって、基体強度の低下を緩和する。そのため、本発明のコーティング系は、基体の強度を低減にすることなく、従来技術の系の利点を保持している。コンプライアント層、酸素獲得層及びその他の障壁層からなる本発明のコーティング設計によって強度の低減は緩和され、基体に隣接する層の残余の引張り強度が低下し、及び／又は被覆された系の蓄積された弾性歪みエネルギーが減少する。さらに、コンプライアント層は、基体の応力集中を緩衝するよう機能するため、基体の強度を保持するのに役立つ。本発明のボンディングコート系は、これまでに知られている従来の系をはるかに超えて改善されている。
【０００８】
さらなる目的並びに利点は以下で明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図２を参照すると、本発明の複合物品１００が示されており、これは、ケイ素ベース基体１２０、酸素獲得層１４０、及びそのケイ素ベース基体とそのケイ素金属含有の酸素獲得層１４０の間のコンプライアント層３０からなる。従来のボンディングコート材料のほとんどが、ケイ素（Ｓｉ）と耐火性金属のケイ酸化物、及びそれらの組み合わせであることに留意すべきである。本発明における好ましい態様である、ケイ素含有の酸素獲得層１４０、即ち層１４０は又、従来から既知のアルミナ形成体又はクロミア形成体である耐熱性の金属合金であってよい。
【００１０】
本発明によれば、コンプライアント層３０は、アルカリ土類アルミノケイ酸塩、一ケイ酸イットリウム、ニケイ酸イットリウム、希土類の一ケイ酸塩及び二ケイ酸塩、ケイ酸ハフニウム、ケイ酸ジルコニウム、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、希土類金属、ニオブ、チタン、タンタル、ケイ素及びアルミニウムそれぞれの酸化物、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ素酸炭化物、ケイ素酸カルボニトリル、ケイ素耐火性金属酸化物、アルミナ形成耐火性金属合金、クロミア形成耐火性金属合金及びそれらの混合物からなる群から選択される。コンプライアント層の組成は、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、希土類金属酸化物、一ケイ酸イットリウム、ニケイ酸イットリウム、希土類一ケイ酸塩及びニケイ酸塩、ケイ酸ハフニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択されるものであることが好ましい。コンプライアント層の好ましい弾性係数は、３０〜１３０ＧＰａである。コンプライアント層の多孔率は、上述の所望する挙動特性を確実に得るために制御されなくてはならない。コンプライアント層は、約２〜５０％の多孔率を有することが好ましく、より好ましくは、約５〜２５％である。多孔率は、コンプライアント層３０における空隙分を意味する。コンプライアント層の好ましい厚さは、２０〜２５０μｍであり、より好ましくは４０〜１２５μｍである。酸素獲得層に対するコンプライアント層の厚さの比は、０．１：１〜１０：１であることが好ましい。コンプライアント層３０は、上述の材料の組成を有する複数の層からなるものであってもよい。コンプライアント層３０と酸素獲得層１４０は、必要に応じて、環境障壁コーティング系中で、１回以上繰り返されるものであってよい。
【００１１】
ケイ素ベース基体１２０は、モノリシック窒化ケイ素、モノリシック炭化ケイ素、窒化ケイ素含有複合物、ケイ素酸炭化物、ケイ素炭窒化物、ケイ素含有モリブデン合金、ケイ素含有ニオブ合金からなる群から選択される材料を含む。
【００１２】
本発明の物品は、ボンディングコート系上に適用される、さらなる環境障壁層１６０，１８０を備える。障壁層は、高温及び高圧における高速の空気流に対抗する保護を提供する。障壁層は、ムライト、アルミノケイ酸バリウムストロンチウム（ＢＳＡＳ）及びアルミノケイ酸ストロンチウム（ＳＡＳ）を含むアルカリ土類アルミノケイ酸塩、ケイ酸イットリウム、希土類ケイ酸塩、ハフニウム又はジルコニウムのケイ酸塩、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、ケイ素、イットリウム、希土類金属、タンタル、ニオブ及びアルミニウムそれぞれの酸化物、及びそれらの混合物から構成することができる。
【００１３】
上述の層は、従来の処理方法のいずれかを用いて適用することができ、例えば、溶射法、化学気相蒸着法、物理気相蒸着法、電気泳動蒸着法、静電蒸着法、プレセラミックポリマー熱分解法、ゾルーゲル法、スラリー被覆法、浸漬法、エアブラシ法、スパッタリング法、スラリー塗装、あるいはそれらの組み合わせが含まれる。コンプライアント層の所望の多孔率を得るためには、犠牲的孔形成体を使用して、コンプライアント層の多孔率を得ることができる。犠牲的孔形成体は、当業界で公知であり、ポリエステル、ポリスチレンなどの材料を含む。
【００１４】
３０〜１３０ＧＰａの弾性係数を有するコンプライアント層を酸素獲得層と組み合わせて用いた本発明のボンディングコート系を採用することにより、被膜（コーティング）から基体へ、あるいは逆へのクラックの開始及び／又は伝播が軽減される。そのため、ベースライン（基準的な）基体に近い、被覆された基体の強度保持が得られる。このことは、構造的用途においては重要である。図３は、新規な環境障壁コーティング（ＥＢＣ）ボンディングコート構造を有する、ＳＮ２８２窒化ケイ素（京セラ製）の４点曲げ強度を示しており、ベースラインであるＳＮ２８２材料（ＥＢＣなしの）と比較した際の保持された強度割合（フラクション）として示している。二種の異なる新規なボンディングコート構造を示す。被覆していないＳＮ２８２のベースライン強度の範囲には、陰影が施されている。従来のＥＢＣ構造を用い、ケイ素を直接窒化ケイ素基体に適用いた場合の保持強度の通常の割合を点線で示している。以下の実施例の説明により、本発明のＥＢＣ構造の利点をさらに証明する。
【実施例】
【００１５】
実施例１
２６．６７ｇのニケイ酸イットリウム（Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7）を、２．５重量％のダーヴァン（Ｄａｒｖａｎ（登録商標）：アール・ティー・ヴァンダービルト・カパニー製（Ｒ．Ｔ．  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ））を含む１０ｍｌの脱イオン水に添加した（水１００ｍｌ中に２．５ｇのダーヴァン）。スラリーを３０分間ボールミルにかけた。６つの窒化ケイ素のバーをスラリーに浸漬し、乾燥した。被覆されたバーを、続いて１，３５０℃で５時間焼いた。浸漬工程をもう１回繰り返し、バーを１，３５０℃で５時間、再度焼いた。次に、それらバー試料をＣＶＤ反応器に導入し、３５μｍと７０μｍのケイ素でそれぞれ被覆した。反応器を８５０〜９００℃に維持し、ケイ素の蒸着を以下の反応の通りに実施した。
【００１６】
ＳｉＨ2Ｃｌ2（ｇ）  ＋  Ｈ2（ｇ）  →  Ｓｉ（ｓ）  ＋  ２ＨＣｌ（ｇ）  ＋  Ｈ2（ｇ）
被覆した試料のたわみ強度を、４点曲げ試験において測定し、平均強度を求めて、被覆していない窒化ケイ素試料と比較できるようにした（図４）。図４から明らかなように、被覆していない窒化ケイ素の高強度は、被覆後にも維持されている。
【００１７】
実施例２
３１．３３ｇの一ケイ酸イットリウム（Ｙ2ＳｉＯ5）を、２．５重量％のダーヴァン（Ｄａｒｖａｎ（登録商標）：アール・ティー・ヴァンダービルト・カパニー製（Ｒ．Ｔ．  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ））を含む１０ｍｌの水に添加した（水１００ｍｌ中に２．５ｇのダーヴァン）。スラリーを３０分間ボールミルにかけた。６つの窒化ケイ素のバーをスラリーに浸漬し、乾燥した。被覆されたバーを、続いて１，３５０℃で５時間焼いた。浸漬工程をもう１回繰り返し、バーを１，３５０℃で５時間、再度焼いた。次に、それらバー試料をＣＶＤ反応器に導入し、２０μｍのケイ素で被覆した。反応器を８５０〜９００℃に維持し、ケイ素の蒸着を以下の反応の通りに実施した。
【００１８】
ＳｉＨ2Ｃｌ2（ｇ）  ＋  Ｈ2（ｇ）  →  Ｓｉ（ｓ）  ＋  ２ＨＣｌ（ｇ）  ＋  Ｈ2（ｇ）
被覆した試料のたわみ強度を４点曲げ試験において測定し、得られた平均強度は、被覆していない窒化ケイ素バーの９０％であった。
【００１９】
実施例３
窒化ケイ素基体に１２５μｍのケイ素を蒸着するのにエアプラズマ溶射法を用いた。被覆した試料のたわみ強度を４点曲げ試験において測定し、得られた平均強度は、被覆していない窒化ケイ素バーのおおよそ５０％であった。
【００２０】
本発明は、前述の例に限定されるものではないことを理解し、これら例は、本発明を実施する上で最良の形態として単に例示されていると考えるべきである。そして、これらの例は、形態、寸法、部品配置、動作の詳細に関して変更可能である。本発明は、特許請求の範囲の記載によって定義された要旨並びに範囲内においてそのような変更の全てを包含することを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１ａ】従来技術による複合物品を示す概略図である。
【図１ｂ】従来技術による複合物品を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施態様による、複合物品を示す概略図である。
【図３】被覆された物品の保持強度に関する、本発明の利点を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２２】
３０…コンプライアント層
１２０…ケイ素ベース基体
１４０…酸素獲得層
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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