(57)【要約】【課題】  光学・電子部品分野において好適に用いることができるフッ素含有オキサジアゾール化合物を用いた光学・電子部品用材料、並びに、樹脂の特性を効果的に高めることができる樹脂用添加剤及び該樹脂用添加剤を含む樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）；【化１】2006152113.tif 000025（式中、ｍ及びｎは、同一又は異なって、ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数を表し、１〜４の整数である。Ａｒは、同一又は異なって、炭素数１〜１５０の２価の有機基を表す。）で表されるフッ素含有オキサジアゾール構造単位を有する重合体を用いてなる光学・電子部品用材料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
2006152113.tif 000022
（式中、ｍ及びｎは、同一又は異なって、ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数を表し、１〜４の整数である。Ａｒは、同一又は異なって、炭素数１〜１５０の２価の有機基を表す。）で表されるフッ素含有オキサジアゾール構造単位を有する重合体を用いてなる
ことを特徴とする光学・電子部品用材料。
【請求項２】
下記一般式（１）；
【化２】
2006152113.tif 000023
（式中、ｍ及びｎは、同一又は異なって、ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数を表し、１〜４の整数である。Ａｒは、同一又は異なって、炭素数１〜１５０の２価の有機基を表す。）で表されるフッ素含有オキサジアゾール構造単位を有する重合体及び／又は下記一般式（２）；
【化３】
2006152113.tif 000024
（式中、ｍ’及びｎ’は、同一又は異なって、ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数を表し、１〜５の整数である。）で表されるフッ素含有オキサジアゾール化合物を含んでなる
ことを特徴とする樹脂用添加剤。
【請求項３】
請求項２記載の樹脂用添加剤を含んでなることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有オキサジアゾール化合物を用いた光学・電子部品用材料、並びに、樹脂用添加剤及び該樹脂用添加剤を含む樹脂組成物に関する。より詳しくは、透明性、耐熱性や電気的特性が要求される光学・電子部品分野に好適であるフッ素含有オキサジアゾール化合物を用いた光学・電子部品用材料、並びに、樹脂用添加剤及び該樹脂用添加剤を含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素含有化合物から形成される重合体は、耐熱性が良好であり、低吸湿性(低吸水性)である等の特性を有することから、各種フィルム、燃料電池用電解質膜やエンジニアリングプラスチック等の原料として幅広い産業分野において利用されている。近年、様々な産業分野において、これらフッ素含有重合体が注目されているが、中でも、光学・電子部品分野においては、透明性や電気的特性、その他の物性等に優れたフッ素含有重合体が求められている。また、これら光学・電子部品分野のうち、光通信、光導波路、光記録、液晶ディスプレイ等の分野においては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明樹脂が利用されつつあるが、これらの透明樹脂は、吸水性を示すものが多く、水分の吸収による成形物のそりやひずみの発生、伝送損失等の増大等の弊害が生じるため、これらの用途に好適に用いることができる樹脂材料とする方法が求められている。
【０００３】
従来のフッ素含有重合体としては、例えば、含フッ素アリールエーテルケトン重合体が開示されている(例えば、特許文献１及び２参照。)。これらの重合体は、フッ素で置換されたベンゼン環とフェニルエーテル構造とを有する単量体単位により構成されるものであり、溶剤に溶解し、耐熱性を有する等の基本性能を発揮することができるものである。しかしながら、光学・電子部品用材料や、樹脂用添加剤として好適に用いることができるものとなるように更に高い特性を有するフッ素含有重合体とする工夫の余地があった。
【０００４】
また従来の透明樹脂を含有する材料に関し、エーテル結合を含有する６員環構造を有する繰り返し単位を含む重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）、フェニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルアクリレート及び架橋剤を含有する組成物をラジカル重合開始剤の存在下に注型重合して得られる低吸水性透明樹脂（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。これらの樹脂組成物においては、レンズ等の光学部品、光ディスク等の光学式情報記録用媒体、光伝送材等に用いられることが記載されている。また、主鎖に窒素原子を含む化合物がエステル結合された繰り返し単位を含む光通信用高分子材料が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
しかしながら、これらの透明樹脂を含有する材料においては、低吸水性を更に向上させて、光通信、光導波路、光記録、液晶ディスプレイ等の種々の用途に好適に用いられるものとするための工夫の余地があった。
【０００５】
更に屈折率分布型光学樹脂材料に関し、含フッ素ポリエーテル等の実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体（ａ）と、含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１以上である少なくとも１種類の物質（ｂ）とからなり、含フッ素重合体（ａ）中に物質（ｂ）が特定の方向に沿って濃度勾配を有して分布するものが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。この樹脂材料は、可視光から近赤外光までの光を低損失に伝送することが記載されているが、低吸水性とし、屈折率制御をより精密に行うことができるものとする工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００１−６４２２６号公報（第１−２、１１頁）
【特許文献２】特開２００３−８２０９１号公報（第１−２、８頁）
【特許文献３】特開２０００−２３９３２５号公報（第２−３頁）
【特許文献４】特開平５−３２７３１号公報（第２、４頁）
【特許文献５】特開２０００−８９０４９号公報（第２−３頁）
【特許文献６】特許第３４１９９６０号明細書（第１−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、光学・電子部品分野において好適に用いることができるフッ素含有オキサジアゾール化合物を用いた光学・電子部品用材料、並びに、樹脂の特性を効果的に高めることができる樹脂用添加剤及び該樹脂用添加剤を含む樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、光学・電子部品分野において好適に用いることができる材料について種々検討したところ、フッ素原子が付加した２つのベンゼン環の間にオキサジアゾール環が存在した構造、及び、ジオール化合物由来の構造からなる構造単位を有するフッ素含有重合体が、溶剤への溶解性、耐熱性、撥水性に優れるとともに、透明性や誘電率等の光学的、電気的特性に優れ、更に接着性、密着性にも優れた重合体であることを見いだし、このフッ素含有オキサジアゾール重合体を用いた材料が、光学・電子部品分野において好適に用いることができるものであることを見いだした。また、このフッ素含有オキサジアゾール重合体及び／又はフッ素原子が付加した２つのベンゼン環の間にオキサジアゾール環が存在した構造を有するフッ素含有オキサジアゾール化合物をアクリル系等の樹脂に添加すると、樹脂を効果的に低吸水化することが可能となり、水分の吸収による成形物のそりやひずみの発生、伝送損失等の増大等の弊害を防ぐために低吸水性の樹脂材料が求められる光通信、光導波路、光記録、液晶ディスプレイ等の用途において好適に用いることができる樹脂組成物とすることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、下記一般式（１）；
【０００９】
【化１】
2006152113.tif 000002
【００１０】
（式中、ｍ及びｎは、同一又は異なって、ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数を表し、１〜４の整数である。Ａｒは、同一又は異なって、炭素数１〜１５０の２価の有機基を表す。）で表されるフッ素含有オキサジアゾール構造単位を有する重合体を用いてなる光学・電子部品用材料である。
本発明はまた、下記一般式（１）；
【００１１】
【化２】
2006152113.tif 000003
【００１２】
（式中、ｍ及びｎは、同一又は異なって、ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数を表し、１〜４の整数である。Ａｒは、同一又は異なって、炭素数１〜１５０の２価の有機基を表す。）で表されるフッ素含有オキサジアゾール構造単位を有する重合体及び／又は下記一般式（２）；
【００１３】
【化３】
2006152113.tif 000004
【００１４】
（式中、ｍ’及びｎ’は、同一又は異なって、ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数を表し、１〜５の整数である。）で表されるフッ素含有オキサジアゾール化合物を含んでなる樹脂用添加剤である。
本発明は更に、上記樹脂用添加剤を含んでなる樹脂組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１５】
本発明の光学・電子部品用材料は、下記一般式（１）；
【００１６】
【化４】
2006152113.tif 000005
【００１７】
（式中、ｍ及びｎは、同一又は異なって、ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数を表し、１〜４の整数である。Ａｒは、同一又は異なって、炭素数１〜１５０の２価の有機基を表す。）で表されるフッ素含有オキサジアゾール構造単位を有する重合体を用いてなるものである。フッ素含有オキサジアゾール構造単位を有する重合体（以下、フッ素含有オキサジアゾール重合体と記載）を用いてなるとは、光学・電子部品用材料がフッ素含有オキサジアゾール重合体を含有すること、すなわち、フッ素含有オキサジアゾール重合体が光学・電子部品用材料を構成する要素であることを意味する。
【００１８】
本発明の光学・電子部品用材料は、フッ素含有オキサジアゾール重合体を含有するものである限り、その他の構成要素を含んでいてもよく、例えば、後述するフッ素含有オキサジアゾール化合物を含んでいてもよい。すなわち、本発明の光学・電子部品用材料は、フッ素含有オキサジアゾール重合体とフッ素含有オキサジアゾール化合物との混合物からなるものであってもよい。光学・電子部品用材料が、フッ素含有オキサジアゾール重合体とフッ素含有オキサジアゾール化合物との混合物からなるものである場合、両者の含有比率は特に制限されない。
【００１９】
本発明の光学・電子部品用材料に用いられるフッ素含有オキサジアゾール重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を必須とするものである限り、その他の繰り返し単位を含んでいてもよいが、上記一般式（１）で表される繰り返し単位がフッ素含有オキサジアゾール重合体を構成する繰り返し単位の主成分であることが好ましい。なお、本発明のフッ素含有オキサジアゾール重合体においては、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の構造は、同一であっても異なっていてもよく、異なる繰り返し単位により構成される場合には、ブロック状、ランダム状等のいずれの形態であってもよい。
【００２０】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位において、（−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−）の部分は、ベンゼン環のオキサジアゾール環が結合している炭素に対して、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの炭素に結合していてもよいが、オルト位又はパラ位に結合しているものが好ましい。本発明のフッ素含有オキサジアゾール重合体においては、フッ素原子を有するベンゼン環は、４つの水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された形態となっており、また、ベンゼン環の水素原子がフッ素原子以外の他の置換基により置換された形態となっていてもよい。したがって、１つのベンゼン環において水素原子とフッ素原子、及び、フッ素原子以外の他の置換基との合計は４である。Ａｒは、炭素数１〜１５０の２価の有機基を表すが、２価の有機基としては、炭素数１〜５０の有機基であることが好ましい。より好ましくは、下記式（３−１）〜（３−１８）で表される基のいずれかであることである。
【００２１】
【化５】
2006152113.tif 000006
【００２２】
上記一般式（３−１）〜（３−１８）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４における置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、及び、ハロゲン原子が好適である。より好ましくは、炭素数１〜３０であって、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、及び、ハロゲン原子である。Ａｒとしては、これらの中でも、下記式（４−１）〜（４−１４）で表される基であることが好ましい。
【００２３】
【化６】
2006152113.tif 000007
【００２４】
上記一般式（１）におけるＡｒは、フッ素原子を有していることが好ましく、上記式（３−１）〜（３−１８）及び（４−１）〜（４−１４）で表される基のベンゼン環にフッ素原子が付加したものがより好ましい。更に好ましくは、すべてのベンゼン環の水素原子がフッ素原子に置換されているもの、すなわち、全フッ素化されているものである。このようにＡｒが全フッ素化された基であると、本発明の作用効果がより効果的に発揮されることになる。
【００２５】
本発明の光学・電子部品用材料に用いられるフッ素含有オキサジアゾール重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、要求される特性、用途等に合わせて適宜設定すればよいが、１０００以上、１００００００以下であることが好ましい。より好ましくは、３０００以上、５０００００以下である。
【００２６】
上記一般式（１）で表されるフッ素含有オキサジアゾール重合体の製造方法は、特に制限されず、フッ素含有ジベンゾイルヒドラジドとジヒドロキシ化合物（ジオール化合物）とを重縮合反応させて重合体を得た後、環化反応させることにより製造する方法（製造方法１）、フッ素含有ベンゾイルクロライドとヒドラジンとの反応の生成物であるのフッ素含有ジベンゾイルヒドラジドを環化反応させてフッ素含有オキサジアゾール化合物とした後、ジヒドロキシ化合物と重縮合反応させることにより製造する方法（製造方法２）等が挙げられるが、これら２つの製造方法のうち、製造方法２が、共重合の製造効率等の点から好ましい。ジベンゾイルヒドラジドとしてジパーフルオロベンゾイルヒドラジド（１０Ｆ−ＢＨ）を用いた場合の製造方法１及び２の反応式は、それぞれ下記式（５）及び（６）のとおりである。
【００２７】
【化７】
2006152113.tif 000008
【００２８】
【化８】
2006152113.tif 000009
【００２９】
上記製造方法２に用いられるフッ素含有オキサジアゾール化合物は、２つのベンゼン環の間にオキサジアゾール環が存在することに起因して反応性が高く、このようなフッ素含有オキサジアゾール化合物を原料として重合体を製造する場合には、均一系での重合、界面重合等、重合方法を選ばず様々な重合方法を用いることができる。また、従来のフッ素含有化合物に比べて低温で重合することが可能である。
【００３０】
上記製造方法２により重合体を製造する場合、フッ素含有オキサジアゾール化合物としては、ベンゼン環により多くのフッ素原子が付加しているものを用いることが好ましく、ベンゼン環に３〜５個のフッ素原子が付加しているものが好ましい。フッ素原子の数が多い程、低い温度で重合反応を進行させることが可能となる。より好ましくは、ベンゼン環に５つのフッ素原子が付加しているものである。また、このように、フッ素含有オキサジアゾール化合物が有するフッ素原子の数や上記一般式（１）中におけるＡｒの構造を適宜選択することにより、共重合体の構造中に含まれるベンゼン環の水素原子の多くがフッ素原子に置換された高フッ素化重合体や、共重合体の構造中に含まれるベンゼン環の水素原子の全てがフッ素原子で置換された全フッ素化重合体を製造することが可能となる。このような、全／高フッ素化されたフッ素含有オキサジアゾール重合体を用いた光学・電子部品用材料は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００３１】
上記製造方法２における重縮合反応においては、反応原料の有効利用及び生成物の収率の向上の点から、原料として使用されるジヒドロキシ化合物とフッ素含有オキサジアゾール化合物との比率を適宜設定することが好ましく、フッ素含有オキサジアゾール化合物１モルに対して、ジヒドロキシ化合物を０．８〜１．２モル使用することが好ましい。より好ましくは、ジヒドロキシ化合物を０．９〜１．１モル使用することである。
【００３２】
上記製造方法２における重縮合反応の反応温度としては、０〜１００℃とすることが好ましく、より好ましくは、１０〜７０℃である。また、反応時間は、１〜４０時間とすることが好ましく、より好ましくは１〜３０時間である。更に、上記反応は、減圧下、常圧下又は加圧下のいずれで行われてもよいが、設備面等を考慮すると、常圧下で反応を行うことが好ましい。
【００３３】
上記製造方法２における重縮合反応においては、フッ素含有オキサジアゾール化合物が溶媒への溶解性に優れていることに起因して様々な溶媒を用いるこができ、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセアミド等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。溶媒の量としては、上記反応を効率良く進行できる量であればよいが、フッ素含有オキサジアゾール化合物が溶媒中に１〜５０質量％となるような量とすることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％存在するような量である。
【００３４】
上記製造方法２における重縮合反応は、塩基性化合物の存在下で行うことが好ましい。塩基性化合物としては、重縮合反応によって生成するフッ化水素を捕集することにより重縮合反応を促進するよう作用し、更に上述したようなジオール化合物をより反応性の高いアニオンに変える作用があるものが好適であり、例えば、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化カリウム等の１種又は２種以上が好適である。このような塩基性化合物の使用量としては、使用されるフッ素含有オキサジアゾール化合物１モルに対して、０．５〜１０モルが好ましい。より好ましくは、０．８〜２モルである。
【００３５】
上記重縮合反応終了後は、蒸発等により反応溶液中の溶媒の除去を行い、必要により留出物を洗浄することによって、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するフッ素含有オキサジアゾール重合体が得られることになる。また、反応溶液を重合体の溶解度が低い溶媒中に加えることにより、該フッ素含有オキサジアゾール重合体を固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により分離することによって得ることもできる。
【００３６】
本発明の光学・電子部品用材料は、フッ素含有オキサジアゾール重合体が溶剤への溶解性に優れることに起因して、フィルム状に成形して用いたり、コーティング剤として用いたりすることができる。本発明の光学・電子部品用材料をフィルム状に成形して用いる場合、厚さとしては、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。
本発明の光学・電子部品用材料からなるフィルム状成形物は、耐熱性に優れるだけでなく、透明性にも優れるものであり、フッ素含有オキサジアゾール重合体の構造等を適宜選択することにより、高い透過率を示すフィルム状成形物を作成することができる。
【００３７】
本発明の光学・電子部品用材料はまた、ファイバー状成形物、及び、各種成形体の形態としても用いることができる。
上記成形物においてファイバー状成形物とは、繊維状の成形物であり、直径としては、５μｍ以上、１００００μｍ以下であることが好ましい。成形体とは、所定の形状を有する成形物であり、例えば、ペレット形状、平板や波板等のシート形状、パイプ形状等の成形体；半円、Ｌ字形、Ｔ字形、Ｕ字形、山形等の形状をしている異形の成形体が挙げられる。
上記成形物の成形方法としては、射出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形、熱成形、圧縮成形、カレンダー成形、粉末成形、発泡成形、積層成形、溶剤キャスト法等の方法が好適である。
【００３８】
本発明の光学・電子部品用材料は、光学・電子部品分野における様々な用途に用いることができ、光学用途としては、基板や光学補償層等に用いられる光学フィルムや光導波路、通信用材料、光ファイバー、光記録、液晶ディスプレイ等の光通信・記録材料が挙げられる。また、電子部品用途としては、絶縁材料としての高周波電子部品、高周波配線基板、コーティング剤、低誘電フィルム、プリント配線板表面配線の塗布絶縁膜、半導体素子及びリード線の被覆材、接着剤等が挙げられる。これらの用途において、当該物質、組成物が低吸水性になることから信頼性が向上する。
【００３９】
本発明はまた、下記一般式（１）；
【００４０】
【化９】
2006152113.tif 000010
【００４１】
（式中、ｍ及びｎは、同一又は異なって、ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数を表し、１〜４の整数である。Ａｒは、同一又は異なって、炭素数１〜１５０の２価の有機基を表す。）で表されるフッ素含有オキサジアゾール構造単位を有する重合体及び／又は下記一般式（２）；
【００４２】
【化１０】
2006152113.tif 000011
【００４３】
（式中、ｍ’及びｎ’は、同一又は異なって、ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数を表し、１〜５の整数である。）で表されるフッ素含有オキサジアゾール化合物を含んでなる樹脂用添加剤でもある。本発明の樹脂用添加剤を添加することにより、樹脂組成物を低吸水化することが可能となり、水分の吸収による成形物のそりやひずみの発生、伝送損失等の増大等の弊害の発生を防止するために、光学・電子部品分野の中でも、特に低吸水性の樹脂材料が求められる光通信、光導波路、光記録、液晶ディスプレイ等の用途に好適に用いることができるものとなる。
このような、本発明の樹脂用添加剤を含んでなる樹脂組成物もまた、本発明の一つである。
【００４４】
本発明の樹脂用添加剤の添加量としては、樹脂１００質量％に対して１質量％以上であることが好ましく、１００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５質量％以上であることであり、また、８０質量％以下であることである。
樹脂用添加剤の添加量が１質量％以下であると、樹脂組成物を充分に低吸水化することができないこととなる。
【００４５】
本発明の樹脂用添加剤は、いずれの樹脂にも用いることができるが、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂等に用いられることが好ましい。より好ましくは、アクリル系樹脂等に用いられることである。
【００４６】
本発明の樹脂用添加剤は、上記一般式（１）で表されるフッ素含有オキサジアゾール構造単位を有する重合体、上記一般式（２）で表されるフッ素含有オキサジアゾール化合物のいずれか一方のみを含むものであってもよく、両方を含むものであってもよい。両方を含むものである場合、両方の含有比率は特に制限されない。
なお、本発明の樹脂用添加剤がフッ素含有オキサジアゾール構造単位を有する重合体を含有する場合、フッ素含有オキサジアゾール構造単位を有する重合体は、全／高フッ素化されたものが好ましく、また、好ましい数平均分子量としては、上述した光学・電子部品用材料に用いられる場合と同様である。
【００４７】
上記一般式（２）において、ベンゼン環に付加するフッ素原子の数は、１〜５のいずれであってもよいが、３〜５であることが好ましい。より好ましくは、５であること、すなわち、ベンゼン環の６つの炭素原子のうち、オキサジアゾール環と結合している炭素原子以外のすべての炭素原子にフッ素原子が付加していることである。このように、フッ素原子と置換可能なベンゼン環の水素原子が全てフッ素原子によって置換された化合物を全フッ素化された化合物と呼ぶ。なお、ベンゼン環には、フッ素原子以外の原子や置換基が付加していてもよい。
【００４８】
上記一般式（２）で表される化合物の製造方法としては、特に制限されないが、ベンゾイルクロライドとヒドラジンを原料として製造する方法等が好適である。例えば、ベンゼン環に５つのフッ素原子が置換した全フッ素化オキサジアゾール化合物を製造する場合には、下記式（７）；
【００４９】
【化１１】
2006152113.tif 000012
【００５０】
で表されるようにパーフルオロベンゾイルクロライド（ＰＦＢＣ）とヒドラジンとを反応させることによりジパーフルオロベンゾイルヒドラジド（１０Ｆ−ＢＨ）を合成する工程、及び、該１０Ｆ−ＢＨを脱水環化させて全フッ素化オキサジアゾール化合物を合成する工程を含む方法が好適である。なお、この反応においては、原料としてベンゼン環に付加したフッ素原子の数や位置が異なる２種類以上のベンゾイルクロライドを用いてもよい。
【００５１】
上記式（７）で表される反応においては、反応原料の有効利用及び生成物の収率の向上の点から、原料として使用されるベンゾイルクロライドとヒドラジンとの比率を適宜設定することが好ましく、パーフルオロベンゾイルクロライド１モルに対して、ヒドラジン０．２〜１．２モル使用することが好ましい。より好ましくは、ヒドラジン０．４〜０．６モルを使用することである。
【００５２】
上記式（７）の反応に用いる溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセアミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。溶媒の量としては、上記反応を効率良く進行できる量であればよいが、ＰＦＢＣが溶媒中に１〜５０質量％となるような量とすることが好ましい。より好ましくは、ＰＦＢＣが溶媒中に５〜２５質量％存在するような量である。
【００５３】
上記式（７）の反応の反応条件としては、反応を効率良く進行できる条件であればよく、反応温度としては、−５０〜５０℃とすることが好ましく、より好ましくは、−２０〜０℃である。また、反応時間は、１〜２０時間とすることが好ましく、より好ましくは３〜１０時間である。更に、上記反応は、減圧下、常圧下又は加圧下のいずれで行われてもよいが、設備面等を考慮すると、常圧下で反応を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００５４】
本発明のフッ素含有オキサジアゾール化合物を用いた光学・電子部品用材料は、上述の構成よりなり、透明性、耐熱性、撥水性や電気化学特性等に優れたものであり、また、フッ素含有オキサジアゾール化合物が溶剤への溶解性に優れたものであるため、光学・電子部品分野においてフィルムやコーティング剤等の様々な形態で用いることができるものである。また、フッ素含有オキサジアゾール化合物を樹脂に添加することにより樹脂を効果的に低吸水化することができるものであることから、樹脂用添加剤として好適に用いることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５６】
実施例１
＜ジパーフルオロベンゾイルヒドラジド（１０Ｆ−ＢＨ）の合成＞
パーフルオロベンゾイルクロライド（ＰＦＢＣ）２３．５ｇ（１０２ｍｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）１００ｍＬを、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２５０ｍＬフラスコに仕込んだ。フラスコを−１０℃に冷却し、Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ  ２．６ｇ（５２ｍｍｏｌ）を、攪拌しながらゆっくりフラスコ中に滴下した。滴下終了後、−１０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を過剰の水中に注加し、ろ過後乾燥させた。メタノール及び水を用いて２回再結晶を行い、１０Ｆ−ＢＨの白色結晶を得た（収率６３．４％）。１０Ｆ−ＢＨの融点は、２７０．３℃であった。
【００５７】
実施例２
＜ジパーフルオロオキサジアゾール（１０Ｆ−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）の合成＞
還流冷却器を備えた２５０ｍＬのフラスコに１０Ｆ−ＢＨ８．４ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）、塩化チオニル２００ｇ、ピリジン０．８ｇを仕込み窒素気流下で３時間還流した。余分な塩化チオニルを蒸留した後、減圧下で３時間乾燥した。メタノールで再結晶し１０Ｆ−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅの白色結晶を得た（収率４１．６％）。１０Ｆ−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅの融点は、１６１．４℃であった。得られた１０Ｆ−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅの１９Ｆ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。結果を図１、２に示す。
【００５８】
実施例３
＜ジパーフルオロオキサジアゾール（１０Ｆ−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）とヘキサフルオロビスフェノールＡ（６ＦＢＡ）との重縮合体（８Ｆ−ＰＯ（６ＦＢＡ））の合成＞
１．５ｇのトルエンを入れたディーンスタークトラップ及び還流冷却器を取り付けた５０ｍＬフラスコに、６ＦＢＡ  ０．１７ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．０７１ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ１．５ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下、１５０℃で３時間還流脱水した後、トルエンを留去した。３０℃まで冷却し、１０Ｆ−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ０．２２ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）を加えた。３０℃に維持し、２時間反応させた。反応終了後、冷却し、この溶液をブレンダーで激しく撹拌しながら、水を注下した。析出した重縮合体を濾別し、蒸留水及びメタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた重縮合体は、下記式（８）；
【００５９】
【化１２】
2006152113.tif 000013
【００６０】
で表されるものであった。得られた重縮合体の１９Ｆ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。結果を図３、４に示す。重縮合体の収率、及び、粘度、測定結果を表１に示す。
得られた８Ｆ−ＰＯ（６ＦＢＡ）の各種溶媒への溶解度、熱的特性（ガラス転移温度（Ｔｇ））、透過率（透明性）、吸水率及び誘電率の各種特性の評価結果を表２〜表７に示す。各種特性評価の方法は以下のとおりである。なお、表２において、ＤＭＡｃは、ジメチルアセトアミドを表し、ＴＨＦは、テトラヒドロフランを表す。
【００６１】
【表１】
2006152113.tif 000014
【００６２】
【表２】
2006152113.tif 000015
【００６３】
【表３】
2006152113.tif 000016
【００６４】
【表４】
2006152113.tif 000017
【００６５】
【表５】
2006152113.tif 000018
【００６６】
【表６】
2006152113.tif 000019
【００６７】
【表７】
2006152113.tif 000020
【００６８】
実施例４、５及び比較例１
＜ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の低吸水化＞
ペレット状の透明樹脂であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、及び、樹脂用添加剤である１０Ｆ−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ、８Ｆ−ＰＯ（６ＦＢＡ）を、それぞれクロロホルムに溶解して溶液とした。ＰＭＭＡと１０Ｆ−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅを混合したもの（１０Ｆ−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ／ＰＭＭＡ）、ＰＭＭＡと８Ｆ−ＰＯ（６ＦＢＡ）を混合したもの（８Ｆ−ＰＯ（６ＦＢＡ）／ＰＭＭＡ）、ＰＭＭＡ単独のものの３種類の透明樹脂材料を調製し、これらの透明樹脂材料を成形してフィルムを作製した。
これらの透明樹脂材料は、透明性を損なわず、フィルム化後も優れた透明性を有していた。また、添加剤のあるなしに関わらず良好なフィルムや成形物を得ることができ、成形加工性を損なわなかった。
これらの透明樹脂材料について吸水率測定を行った。測定方法を以下に示す。吸水率測定は、ＰＭＭＡに対して１０Ｆ−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ、８Ｆ−ＰＯ（６ＦＢＡ）のそれぞれを３０質量％添加したもの、及び、５０質量％添加したものについて行った。結果を表８に示す。
【００６９】
【表８】
2006152113.tif 000021
【００７０】
［ＩＲ測定］
日本分光製  ＦＴ／ＯＲ−３５０型フーリエ変換分光光度計を用い、ＫＢｒ錠剤法で測定した。
［１９Ｆ−ＮＭＲ測定］
ヴァリアム  ジェミニ２００（Ｖａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ２００）（Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて２００ＭＨｚで測定した。測定溶媒はＤＭＳＯを用いた。
【００７１】
＜数平均分子量測定＞
ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム：Ｇ−５０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ−Ｌを用いて測定した。展開溶媒はＴＨＦ、流速１ｍＬ／分、標準としてポリスチレンを用い、ポリスチレン換算により数平均分子量を測定した。
＜溶解度測定＞
２５℃の温度で各種溶媒３ｍＬに、８Ｆ−ＰＯ（６ＦＢＡ）を０．１ｇ加え、１０分間攪拌し溶解度を測定した。評価基準は以下のとおりとした。
＋：溶解
＋−：部分的に溶解
＜熱的特性評価＞
パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）社製  示差走査熱量計（ＤＳＣ−７）を用い、窒素雰囲気下２０℃／分でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定することにより行った。
【００７２】
＜透過率（透明性）測定＞
Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３１００（島津製作所社製）を用いて８５０ｎｍにおける透過率を測定した。３０μｍのフイルム状で測定を行った。
＜全光線透過率測定＞
測色色差計  ＮＤＨ−１００１ＤＰ型（日本電色工業社製）を用いて測定した。
＜吸水率測定＞
得られたフィルムを１１０℃で１５時間乾燥後、２５℃の水に４８時間浸漬させて、その重量変化を測定し、吸水率を算出した。
＜誘電率測定＞
インピーダンスアナライザＨＰ４２９４Ａ８（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＥＲＤ社製）により誘電率を測定した。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施例２において得られたジパーフルオロオキサジアゾール（１０Ｆ−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）の１９Ｆ−ＮＭＲの測定チャートである。
【図２】本発明の実施例２において得られたジパーフルオロオキサジアゾール（１０Ｆ−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）のＩＲの測定チャートである。
【図３】本発明の実施例３において得られたジパーフルオロオキサジアゾール（１０Ｆ−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）とヘキサフルオロビスフェノールＡ（６ＦＢＡ）との重縮合体（８Ｆ−ＰＯ（６ＦＢＡ））の１９Ｆ−ＮＭＲの測定チャートである。
【図４】本発明の実施例３において得られたジパーフルオロオキサジアゾール（１０Ｆ−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）とヘキサフルオロビスフェノールＡ（６ＦＢＡ）との重縮合体（８Ｆ−ＰＯ（６ＦＢＡ））のＩＲの測定チャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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