(57)【要約】【課題】高感度、高Ｄｍａｘ、硬調、黒ポツの発生が少なく、暗所保存時の白地の着色が抑制された熱現像感光材料を提供すること。【解決手段】支持体上に非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤およびバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層を保護する非感光性層を各々少なくとも１層有する熱現像感光材料において、前記硬調化剤が下記一般式（１）〜（３）から選ばれる化合物であり、下記ＡおよびＢの少なくとも一方の条件を満たす化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。Ａ：水素結合形成速度定数Ｋｆが２０〜４０００であることＢ：下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、または（IV）で表される構造を有するか、分子内にホスホリル基を有すること2006003565.tif 0000422006003565.tif 000043【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤およびバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層を保護する非感光性層を各々少なくとも１層有する熱現像感光材料において、前記硬調化剤が下記一般式（１）〜（３）から選ばれる化合物であり、下記ＡおよびＢの少なくとも一方の条件を満たす化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
Ａ：水素結合形成速度定数Ｋｆが２０〜４０００であること
Ｂ：下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、または（IV）で表される構造を有するか、分子内にホスホリル基を有すること
【化１】
2006003565.tif 000040
上記一般式（１）において、Ｒll、Ｒl2及びＲl3は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘllは電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。
上記一般式（２）において、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22及びＲ23は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ21は電子吸引性基を表し、Ｌ21は芳香族炭素環基を表し、ｎ2は０又は１を表す。
上記一般式（３）において、Ｘ31は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子又はハロアルキル基を表し、Ｒ31又はＲ32のいずれか一方が水素原子であり、他方がヒドロキシル基を表す。
【化２】
2006003565.tif 000041
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ23はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ21、Ｒ22及びＲ23から選択される２以上はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
上記一般式（II）において、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ31及びＲ32互いに連結して環を形成してもよい。
上記一般式（III）において、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ43はアルキル基、アリール基、複素環基又は−Ｎ(Ｒ44)(Ｒ45）を表す。Ｒ44びＲ45はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45から選択される２以上はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
上記一般式（IV）において、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54及びＲ55はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54及びＲ55から選択される２以上はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
【請求項２】
請求項１に記載の熱現像感光材料を、温度８０〜１２０℃でプレヒートした後、熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像感光材料及びその画像形成方法に関し、特に印刷製版用に適した熱現像感光材料及び画像形成方法に関するものである。更に詳しくは、感度、最大濃度（Ｄｍａｘ）、硬調性、黒ポツ及び熱現像処理後の画像保存性（暗所保存性）に優れた熱現像感光材料及びその画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャー等を用い、効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真用途の光熱写真材料に関する技術が求められている。この技術としては、例えば、米国特許第3,152,904号明細書、同第3,487,075号明細書及びD.モーガン（Morgan）による「ドライシルバー写真材料（Dry  Silver  Photographic  Materials）」（Handbook  of  Imaging  Materials,Marcel  Dekker.Inc.第48頁.1991）等に記載されているような、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料が知られている。
これらの熱現像感光材料は、熱現像処理により写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤等を、通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。該熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、80℃〜140℃）に加熱することで現像される。すなわち、加熱することにより有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成するものである。この酸化還元反応は、露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応により生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなく進行する。
このような熱現像感光材料は、マイクロフィルムやレントゲン用感光材料に多く用いられてきているが、印刷用感光材料としては、一部で使われているのみである。印刷用感光材料の分野で熱現像タイプの感光材料が普及していない理由の1つは、印刷用感光材料用としては得られる画像の最大濃度が低く、かつ階調が軟調なために、得られる画質が著しく低いことが大きな障害となっている。
一方、近年レーザーや発光ダイオードの急速な進歩により、700〜1,000nmに発振波長を有するスキャナーに対する適性、あるいは感度、最大濃度（Ｄmax）が高く、かつ硬調な階調を有する感光材料の開発が強く望まれていた。また、それに加えて簡易処理、ドライ化への要望も一段と強まっている。
【０００３】
上記の状況に対し、米国特許第3,667,958号明細書では、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシルアミン類、レダクトン類又はヒドラジン類を併用した熱現像感光材料が、高い画質識別性と解像力を有すると開示されているが、これらの還元剤の組み合わせでは、カブリ上昇を引き起こし易いことが明らかとなった。
また、米国特許第5,464,738号明細書や同第5,496,695号明細書には、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、ヒンダードフェノール類及びある種のヒドラジン誘導体を含む熱現像感光材料が開示されている。しかし、これらヒドラジン誘導体を用いた場合には、十分なＤmax、あるいは印刷用感光材料に求められている硬調な階調を得ることができず、それに加えて黒ポツ故障が発生し、画質の悪化を招くという問題があることが判明した。
これに対し、黒ポツを改良したヒドラジン誘導体が、特開平9−292671号公報、同9−304870号公報、同9−304871号公報、同9−304872号公報、同10−31282号公報等に開示されている。さらに、特開平10−62898号公報には、画像の再現性を改善したヒドラジン誘導体が開示されているが、いずれも得られるＤmax濃度、硬調な階調、黒ポツ故障耐性、高い画像再現性のすべてを満足するには至っていない。
さらに、米国特許第5,545,515号明細書又は同第5,635,339号明細書には、アクリロニトリル類を用いる例が開示されているが、これらの化合物では、硬調な階調が得られず、また、黒ポツの発生を抑制するには至っていない。
上記の熱現像感光材料は熱現像処理した後に定着処理を行わないため、熱反応性の有機酸銀および還元剤が熱現像感光材料中にそのまま残され、処理後の材料を長期間保存した場合に白地部が着色してくるという問題があった。熱現像感光材料には、反応性が高いことからフェノール系還元剤（例えば、欧州特許公開EPO 803764A1号明細書公報、特開昭51−51933号公報、特開平6−3793号公報等参照）が有効に用いられているが、その使用量を低減すれば白地部の着色を有効に抑えることができる。しかしながら、ｏ−ビスフェノール系還元剤の使用量を低減すれば、十分な画像濃度が得られなくなるため、画像保存性と画像濃度の両立は困難であった。
【特許文献１】欧州特許公開EPO 803764A1号明細書公報
【特許文献２】特開昭51−51933号公報
【特許文献３】特開平6−3793号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、高感度、高Ｄｍａｘ、硬調、黒ポツの発生が少なく、かつ、熱現像処理後の画像保存性（暗所保存時の白地の着色の抑制）に優れた熱現像感光材料、特に印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として用いることができる熱現像感光材料を提供すること及びその画像形成方法を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、以下の熱現像感光材料及び画像形成方法によって達成された。
（１）支持体上に非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤およびバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層を保護する非感光性層を各々少なくとも１層有する熱現像感光材料において、前記硬調化剤が下記一般式（１）〜（３）から選ばれる化合物であり、下記ＡおよびＢの少なくとも一方の条件を満たす化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
Ａ：水素結合形成速度定数Ｋｆが２０〜４０００であること
Ｂ：下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、または（IV）で表される構造を有するか、分子内にホスホリル基を有すること
【０００６】
【化３】
2006003565.tif 000002
上記一般式（１）において、Ｒll、Ｒl2及びＲl3は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘllは電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。
上記一般式（２）において、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22及びＲ23は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ21は電子吸引性基を表し、Ｌ21は芳香族炭素環基を表し、ｎ2は０又は１を表す。
上記一般式（３）において、Ｘ31は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子又はハロアルキル基を表し、Ｒ31又はＲ32のいずれか一方が水素原子であり、他方がヒドロキシル基を表す。
【０００７】
【化４】
2006003565.tif 000003
【０００８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ23はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ21、Ｒ22及びＲ23から選択される２以上はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
上記一般式（II）において、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ31及びＲ32互いに連結して環を形成してもよい。
上記一般式（III）において、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ43はアルキル基、アリール基、複素環基又は−Ｎ(Ｒ44)(Ｒ45）を表す。Ｒ44びＲ45はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45から選択される２以上はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
上記一般式（IV）において、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54及びＲ55はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54及びＲ55から選択される２以上はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
（２）上記（１）に記載の熱現像感光材料を、温度８０〜１２０℃でプレヒートした後、熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱現像感光材料は、感度、最大濃度（Ｄｍａｘ）、硬調性、黒ポツ及び熱現像処理後の画像保存性（暗所保存性）に優れており、印刷製版用として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の熱現像感光材料及び画像形成方法について詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、印刷用感光材料、レントゲン用感光材料、マイクロフィルム、一般用黒白フィルム等で代表される黒白感光材料やカラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー等で代表されるカラー感光材料のいずれでもよいが、印刷製版用として特に好ましく用いられる。
先ず、本発明で用いられる前記一般式（１）〜（３）で表される化合物を詳細に説明する。
一般式（１）〜（３）で表される化合物を画像形成層に含有させることにより、高感度、高Ｄmaxで、かつ硬調な階調を実現すると共に、黒ポツ耐性を有し保存安定性に優れた熱現像感光材料を得ることができる。
【００１１】
以下、一般式（１）〜（３）について説明するが、それに先立ち、以下の説明で用いる電子供与性基及び電子吸引性基の用語について説明をする。
以下でいう電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σpが負の値をとる置換基のことであり、電子供与性基としては、例えば、ヒドロキシル基（又はその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、σpが負の値をとるヘテロ環基又はこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。
また、電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σpが正の値をとる置換基のことであり、電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（又はその塩）、スルホ基（又はその塩）、イミノ基、σpが正の値をとるヘテロ環基又はこれらの電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論じるために1935年に、L.P.Hammetにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσp値とσm値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があり、「Lange's  Handbook  of  Chemistry（J.A.Dean著）」第12版、1979年（McGraw-Hill）や「化学の領域増刊」、第122号、第96〜103頁、1979年（南光堂）、Chemical  Reviews、第91巻、第165〜195頁、1991年に詳しく述べられている。
本発明における電子吸引性基及び電子供与性基は、σp値により規定されるものであり、上記の成書等に記載の文献既知の値がある置換基のみに限定されるものではない。
【００１２】
一般式（１）において、Ｘllは電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表すが、電子供与性のヘテロ環の代表例としては、「Substituent  Constants  for  Correlation  Analysis  in  Chemistry  and  Biology（Corwin  Hansch  and  Albert  Leo著）」の第66〜339頁に記載のσpが負のヘテロ環が挙げられ、具体的な例としては、ピペリジニル基、ピロリジニル基、モルフォリノ基、ピペラジニル基、3−チエニル基、2−フリル基、3−フリル基、2−ピロロ基等が挙げられる。好ましくは、3−チエニル基、2−フリル基又は3−フリル基である。これらのヘテロ環は、σpが0又は正にならない範囲で任意の置換基を有してもよい。
また、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基又はシクロアルキルアミノ基の具体的な例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロプロピルメチルアミノ基、シクロペンチルメチルアミノ基、シクロへキシルメチルアミノ基、シクロヘプチルメチルアミノ基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルチオ基及びシクロヘキシルチオ基である。シクロアルケニル基の具体的な例としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基及びシクロヘプテニル基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンテニル基又はシクロヘキセニル基である。
一般式（１）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々水素原子又は一価の置換基を表すが、一価の置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニウム基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む。）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。
Ｒ11は好ましくは電子吸引性基であり、さらに好ましくはシアノ基である。また、Ｒ12が水素原子、Ｒ13が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましいのは、Ｒ11がシアノ基、Ｒ12が水素原子、Ｒ13がヒドロキシル基である。
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（１）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００１３】
【化５】
2006003565.tif 000004
【００１４】
【化６】
2006003565.tif 000005
【００１５】
【化７】
2006003565.tif 000006
【００１６】
【化８】
2006003565.tif 000007
【００１７】
【化９】
2006003565.tif 000008
【００１８】
【化１０】
2006003565.tif 000009
【００１９】
一般式（２）において、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22及びＲ23は水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ21は電子吸引性基を表し、Ｌ21は炭素芳香族環基を表し、ｎ2は０又は１を表すが、Ｒ21で表されるアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基又はプロピル基である。
Ｒ22及びＲ23で表される一価の置換基の具体的な例としては、一般式（１）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ13と同様の置換基が挙げられる。
Ｘ21で表される電子吸引性基は、ハメットの置換基定数σｐが正の値である置換基であり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基等、およびこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等が挙げられる。
上記ヘテロ環基は、芳香族もしくは非芳香族の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えば、ピリジル基、キノリル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、ウラゾール−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等がその例として挙げられる。
Ｘ21で表される電子吸引性基は、さらに置換基を有していてもよい。
Ｘ21で表される電子吸引性基として好ましくは、総炭素原子数３０の以下の基であり、例えば、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基が挙げられる。
Ｌ21で表される炭素芳香族環残基の具体的な例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。フェニレン基、ナフチレン基はさらにアルキル基が置換してもよい。
さらには、Ｒ22が水素原子、Ｒ23が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｘ21がシアノ基、Ｒ22が水素原子、Ｒ23がヒドロキシル基である。
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（２）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００２０】
【化１１】
2006003565.tif 000010
【００２１】
【化１２】
2006003565.tif 000011
【００２２】
一般式（３）において、Ｘ31は電子吸引性のへテロ環基、ハロゲン原子又はハロアルキル基を表すが、電子吸引性のヘテロ環基は、「Substituent  Constants  for  Correlation  Analysis  in  Chemistry  and  Biology（Corwin  Hansch  and  Albert  Leo著）」の第66〜339頁に記載のσpが正のヘテロ環基であり、具体的な例としては、2−ピリジル基、2−ピリミジル基、2−ピラジル基、2−キナゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基等が挙げられる。これらの電子吸引性のヘテロ環基は、σpが０又は負にならない範囲で任意の置換基を有してもよい。電子吸引性のへテロ環基の好ましい例は、2−ピリジル基、2−ピリミジル基又は2−ピラジル基である。
ハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子の好ましい例は、塩素原子又は臭素原子である。ハロアルキル基としては、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、1,2−ジクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。ハロアルキル基として好ましくは、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基又はトリフルオロメチル基である。
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（３）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００２３】
【化１３】
2006003565.tif 000012
本発明に係る一般式（１）〜（３）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができ、また薬品メーカーから直接購入することが可能な化合物も存在する。
一般式（１）〜（３）で表される化合物の添加層は、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層及び／又は感光層に隣接した層であることが好ましい。また、一般式（１）〜（３）で表される化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量が異なり、一様ではないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-6モル〜１０-1モル程度、特には１０-5モル〜１０-2モルの範囲が好ましい。
一般式（１）〜（３）で表される化合物は、適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等に溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によっても組み入れることができる。例えば、これらの化合物を、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、あるいは、直接、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレート等の高沸点有機溶媒に機械的に乳化して乳化分散物を作製し、所望の構成層に添加することができる。また、固体分散法として知られている方法、例えば、一般式（１）〜（３）で表される化合物の粉末を、例えば、ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波分散機等の分散手段を用いて水系微粒子分散物として、任意に添加することもできる。
【００２４】
次に、前記の「ＡおよびＢの少なくとも一方の条件を満たす化合物」（以下、本発明の化合物ということがある。）について説明する。
先ず、水素結合形成速度定数Ｋｆが２０〜４０００である条件を満たす化合物について説明する。
水素結合形成速度定数Ｋｆは、水素結合形成の目安として用いられ、Ｒ．Ｗ．Ｔａｆｔらが、Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，９１，４７９４（１９６９）などで検討している定数である。これらは、ｐ−ＦＣ6Ｈ4ＯＨと化合物間での水素結合を起こすときの反応速度定数で、Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲ、又は熱力学的手法を用いて測定している。化合物の水素結合形成速度定数Ｋｆについては、前記、Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，９１，４７９４（１９６９）に記載されている。本発明においては、Ｋｆは２０〜４０００であり、７０〜４０００がより好ましく、１００〜４０００が更に好ましく、２５０〜２０００が特に好ましい。水素結合形成速度定数Ｋｆが２０〜４０００である化合物の代表例を以下に示すが、本発明で用いることができる水素結合形成速度定数Ｋｆが２０〜４０００である化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
Kf
へキサメチルフォスフォアミド              3600
トリフェニルフォスフィンオキシド          1456±80
４−ジメチルアミノピリジン                 650±90
ジメチルスルホキシド                       338±7
２，６−ジメチル−γ−ピロン               318±18
テトラメチルウレア                         261土5
トリメチルフォスフェート                   250±8
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド               242±6
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド               167±16
フェニルメチルスルホキシド                 141±4
４−メトキシピリジン                       139±2
４−メチルピリジン                         107±2
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン       118±2
Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド             115±2
ジフェニルスルホキシド                     106±2
フラボン                                    98±6
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルアミン        95±1
トリメチルアミン                            85±2
２−ｎ−ブチルピリジン                      76±2
ピリジン                                    76±1
キノリン                                    71±3
トリ−ｎ−ブチルアミン                      37±3
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン              38±3
ピリミジン                                22.5±0.5
【００２６】
次に、一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ23はアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。これらの基は無置換でも置換基で置換されていてもよい。
一般式（Ｉ）において、Ｒ21およびＲ22で表されるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、t−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒ23で表されるアルキル基は、上記Ｒ21およびＲ22で表されるアルキル基と同様である。Ｒ23で表されるアリール基としては、具体的には、フェニル基、p−トルリル基、p−メトキシフェニル基等が挙げられ、複素環基としては、具体的には、２−テトラヒドロフラニル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
これらの基は無置換でもよいし、他の基で置換されていてもよい。置換基としては後述するＲ51における置換基を挙げることができる。
ここでのアルキル基はアルケニル基やアルキニル基は含まないものである。Ｒ21、Ｒ22及びＲ23から選択される２以上はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
次に、一般式（II）で表される構造を有する化合物について詳細に説明する。
一般式（II）において、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は複素環基を表すが、これらの基は無置換でも置換基で置換されていてもよい。置換基としては後述するＲ51における置換基を挙げることができる。
Ｒ31及びＲ32は、具体的には、アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、t−アミル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基等、アリール基はフェニル基、p−トルリル基、p−メトキシフェニル基等、複素環基は２−テトラヒドロフラニル基、４−ピリジル基が挙げられる。
Ｒ31及びＲ32は互いに連結して環を形成してもよい。
【００２７】
次に、一般式（III）で表される構造を有する化合物について詳細に説明する。
一般式（III）において、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ43はアルキル基、アリール基、複素環基又は−Ｎ(Ｒ44)(Ｒ45）を表し、Ｒ44及びＲ45はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を表すが、これらの基は無置換でも置換基で置換されていてもよい。置換基としては後述するＲ51における置換基を挙げることができる。
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45で表されるアルキル基、アリール基、複素環基としては、具体的には、アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、t−アミル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基等、アリール基はフェニル基、p−トルリル基、p−メトキシフェニル基等、複素環基は２−テトラヒドロフラニル基、４−ピリジル基が挙げられる。
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45から選択される２以上はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（IV）で表される構造を有する化合物について詳細に説明する。
一般式（IV）において、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54及びＲ55はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表すが、これら置換基としては、直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基、直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アミノ基、アンモニオ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、複素環基（例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも1個以上含む３〜１２員環の単環又は縮合環の残基）、複素環オキシ基、複素環チオ基、アシル基、スルファモイルアミノ基、シリル基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００２８】
具体的には、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、へプタフルオロプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、炭素数２〜１０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニル基（例えば、ビニル基、1−メチルビニル基、シクロへキセン−1−イル基等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、エチニル基、1−プロピニル基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、炭素数１〜１０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、２−メトキシエトキシカルボニルオキシ基等）、炭素数７〜１４のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基等）炭素数１〜１２のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基等）、炭素数１〜１２のカルボンアミド基（例えば、ホルムアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、アセトアミド基、Ｎ−メチルホルムアミド基、ベンツアミド基等）、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、p−トルエンスルホンアミド基等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−メシルカルバモイル基等）、炭素数０〜１０のスルファモイル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）スルファモイル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、オクチルオキシ基、t−オクチルオキシ基等）、炭素数６〜１４のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数７〜１４のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜１２のＮ−アシルスルファモイル基（例えば、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基等）、炭素数１〜１２のＮ−スルファモイルカルバモイル基（例えば、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル基等）、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オクチルスルホニル基、2−メトキシエチルスルホニル基等）、炭素数６〜１４のアリールスルホニル基（例えば、べンゼンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基、4−フェニルスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ基等）、炭素数７〜１４のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ナフトキシカルボニルアミノ基等）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、アニリノ基、モルホリノ基等）、炭素数３〜１２のアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基、ジメチルベンジルアンモニオ基等）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、オクタンスルフィニル基等）、炭素数６〜１４のアリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル基、4−クロロフェニルスルフィニル基、p−トルエンスルフィニル基等）、炭素数１〜１０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、炭素数１〜１３のウレイド基（例えば、3−メチルウレイド基、3,3−ジメチルウレイド基、1,3−ジフェニルウレイド基等）、炭素数２〜１５の複素環基（ヘテロ原子としては、例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも1個以上含む３〜１２員環の単環又は縮合環の残基で、例えば、2−フリル基、2−ピラニル基、2−ピリジル基、2−チエニル基、2−イミダゾリル基、モルホリノ基、2−キノリル基、2−ベンツイミダゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基等）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、ピラゾリルオキシ基等）、複素環チオ基（例えば、テトラゾリルチオ基、1,3,4−チアジアゾリルチオ基、1,3,4−オキサジアゾリルチオ基、ベンツイミダゾリルチオ基等）、炭素数１〜１２のアシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基等）、炭素数０〜１０のスルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ基等）、炭素数３〜１２のシリル基（例えば、トリメチルシリル基、ジメチル−t−ブチルシリル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。上記の置換基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられる。
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54及びＲ55から選択される２以上はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
以下に、一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III)、一般式（IV）で表される構造を有する化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III)、一般式（IV）で表される構造を有する化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化１４】
2006003565.tif 000013
【００３０】
【化１５】
2006003565.tif 000014
【００３１】
【化１６】
2006003565.tif 000015
【００３２】
【化１７】
2006003565.tif 000016
【００３３】
次に、分子内にホスホリル基を有する化合物について詳細に説明する。
本発明に用いられる「ホスホリル基を有する化合物」（以下、ホスホリル化合物と記すことがある。）は、ホスホリル基を分子内に１個以上有していればいかなる化合物であってもよいが、特に、下記記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｖ）において、Ｒ61、Ｒ62およびＲ63はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表す。これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
【００３４】
【化１８】
2006003565.tif 000017
【００３５】
Ｒ61、Ｒ62およびＲ63で表されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、t−ブチル基、t−アミル基、t−オクチル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロへキシル基等が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、4−t−ブチルフェニル基、4−t−オクチルフェニル基、4−アニシジル基、3,5−ジクロロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、2−フェノキシプロピル基等が挙げられる。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、3,5,5−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、4−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、4−t−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ61、Ｒ62およびＲ63としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。より好ましくは、Ｒ61、Ｒ62およびＲ63のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくは、二つ以上がアルキル基またはアリール基である。
安価に入手する事ができるという点ではＲ61、Ｒ62およびＲ63が同一の基であることが好ましい。Ｒ61、Ｒ62およびＲ63が置換基を有する場合、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。置換基として好ましくは置換または無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、t−オクチル基、フェニル基、4−アルコキシフェニル基、4−アシルオキシフェニル基、メトキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
Ｒ63としては、フェニル基が好ましく、少なくともパラ位の一つが置換されたフェニル基が更に好ましい。
置換基について更に詳しく説明すると、直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基、直線または分岐、鎖状または環状のアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アミノ基、アンモニオ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、複素環基（例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも1個以上含む３〜１２員環の単環又は縮合環の残基）、複素環オキシ基、複素環チオ基、アシル基、スルファモイルアミノ基、シリル基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００３７】
具体的には、炭素数１〜１０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、炭素数２〜１０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニル基（例えば、ビニル基、1−メチルビニル基、シクロヘキセン−1−イル基等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、エチニル基、1−プロピニル基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、炭素数１〜１０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、2−メトキシエトキシカルボニルオキシ基等）、炭素数７〜１４のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基等）、炭素数１〜１２のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基等）、炭素数１〜１２のカルボンアミド基（例えば、ホルムアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、アセトアミド基、Ｎ−メチルホルムアミド基、ベンツアミド基等）、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、p−トルエンスルホンアミド基等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−メシルカルバモイル基等）、炭素数０〜１０のスルファモイル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）スルファモイル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、オクチルオキシ基、t−オクチルオキシ基等）、炭素数６〜１４のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数７〜１４のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜１２のＮ−アシルスルファモイル基（例えば、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基等）、炭素数１〜１２のＮ−スルファモイルカルバモイル基（例えば、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル基等）、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オクチルスルホニル基、2−メトキシエチルスルホニル基等）、炭素数６〜１４のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基、4−フェニルスルホニルフェニルスルホニル基等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ基等）、炭素数７〜１４のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ナフトキシカルボニルアミノ基等）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、アニリノ基、モルホリノ基等）、炭素数３〜１２のアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基、ジメチルペンジルアンモニオ基等）シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、オクタンスルフィニル基等）、炭素数６〜１４のアリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル基、4−クロロフェニルスルフィニル基、p−トルエンスルフィニル基等）、炭素数１〜１０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、炭素数１〜１３のウレイド基（例えば、3−メチルウレイド基、3,3−ジメチルウレイド基、1,3−ジフェニルウレイド基等）、炭素数２〜１５の複素環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも1個以上含む３〜１２員環の単環又は縮合環の残基で、例えば、2−フリル基、2−ピラニル基、2−ピリジル基、2−チエニル基、2−イミダゾリル基、モルホリノ基、2−キノリル基、2−ベンツイミダゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基等）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、ピラゾリルオキシ基等）、複素環チオ基（例えば、テトラゾリルチオ基、1,3,4−チアジアゾリルチオ基、1,3,4−オキサジアゾリルチオ基、ベンツイミダゾリルチオ基等）、炭素数１〜１２のアシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基等）、炭素数０〜１０のスルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ基等）、炭素数３〜１２のシリル基（例えば、トリメチルシリル基、ジメチル−t−ブチルシリル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。これらの置換基はＲ63のフェニル基のオルト位以外にも存在していてもよい。Ｒ63がオルト位に置換基を有するフェニル基の場合、Ｒ61、Ｒ62はアルキル基、アリール基が好ましい。
以下に、ホスホリル化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができるホスホリル化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１９】
2006003565.tif 000018
【００３９】
【化２０】
2006003565.tif 000019
【００４０】
【化２１】
2006003565.tif 000020
【００４１】
【化２２】
2006003565.tif 000021
【００４２】
【化２３】
2006003565.tif 000022
【００４３】
【化２４】
2006003565.tif 000023
【００４４】
【化２５】
2006003565.tif 000024
【００４５】
【化２６】
2006003565.tif 000025
【００４６】
【化２７】
2006003565.tif 000026
【００４７】
【化２８】
2006003565.tif 000027
【００４８】
前記本発明の化合物の添加量はそれぞれ0.01〜4.Oｇ／ｍ2であることが好ましく、0.1〜2.Oｇ／ｍ2であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては２〜４０％モル含まれることが好ましく、５〜３０モル％で含まれることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の熱現像感光材料には、上記化合物の他に、米国特許第5,545,505号明細書に記載のヒドロキシルアミン化合物、アルカノールアミン化合物やフタル酸アンモニウム化合物、米国特許第5,545,507号明細書に記載のヒドロキサム酸化合物、米国特許第5,558,983号明細書に記載のＮ−アシル−ヒドラジン化合物、米国特許第5,937,449号明細書に記載のベンズヒドロールやジフェニルフォスフィンやジアルキルピペリジンやアルキル−β−ケトエステル等の水素原子ドナー化合物を適宜添加することができる。これらの化合物を含有させることにより、Ｄmaxをさらに向上できると共に、ヒドラジン誘導体を用いて形成した画像において生じやすい黒ポツの発生を抑制することができ、この結果として著しい画質の改良を果たすことができる。
また、本発明の熱現像感光材料には、カブリを低減する目的で、例えば、米国特許第3,874,946号明細書、同第4,756,999号明細書、同第5,340,712号明細書、欧州特許第605,981A1号明細書、同第622,666A1号明細書、同第631,176A1号明細書、特公昭54−165号公報、特開平7−2781号公報、同9−160164号公報、同9−244178号公報、同9−258367号公報、同9−265150号公報、同9−281640号公報、同9−319022号公報等に記載のポリハロゲン化合物を好ましく用いることができる。これらの中でも、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を本発明に係る化合物と共に用いることが、特に好ましい。
【００５０】
【化２９】
2006003565.tif 000028
式中、Ｑは脂肪族炭化水素基、芳香族炭素環基またはヘテロ環基を表す。Ｘ1及びＸ2は、それぞれハロゲン原子を表す。Ｙは、カルボニル基またはスルホニル基を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表す。ｎは、０又は１を表す。
以下に、一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（Ｂ）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化３０】
2006003565.tif 000029
【００５２】
【化３１】
2006003565.tif 000030
【００５３】
【化３２】
2006003565.tif 000031
【００５４】
【化３３】
2006003565.tif 000032
【００５５】
【化３４】
2006003565.tif 000033
【００５６】
【化３５】
2006003565.tif 000034
【００５７】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、当業者に周知の通常の方法により合成することができる。
これらの一般式（Ｂ）で表される化合物の添加量に特に制限はないが、１０-4〜１モル／Ａｇモルが好ましく、特に１０-3〜０．３モル／Ａｇモルが好ましい。
続いて、本発明の熱現像感光材料について説明する。
本発明の熱現像感光材料に用いられる非感光性有機銀塩は還元可能な銀塩であり、ここでいう有機銀塩には銀塩錯体も含まれる。有機銀塩としては、還元可能な銀イオン塩を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、その中でも特に長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。また、銀イオンに対する総安定定数が4.0〜10.0である配位子を有する有機または無機の銀塩錯体も本発明においては有用である。好適な銀塩の例は、リサーチ・ディスクロージャー（以降、単にＲＤともいう。）No.17029号及び同29963号に記載されており、以下のものを挙げることができる：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン駿等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、1−（3−カルボキシプロピル）チオ尿素、1−（3−カルボキシプロピル）−3,3−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、5,5−チオジサリチル酸）とのポリマー反応生成物の銀錯体）：チオン類の銀塩又は錯体（例えば、3−（2−カルボキシエチル）−4−ヒドロキシメチル−4−（チアゾリン−2−チオン、及び3−カルボキシメチル−4−チアゾリン−2−チオン））；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、1,2,4−チアゾール及び1H−テトラゾール、3−アミノ−5−ベンジルチオ−1,2,4−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、5−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩等である。好ましい銀源は、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀及びそれらの混合物である。
【００５８】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と塩または錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平9−127643号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて、有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀等を添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際には、以下に述べる感光性ハロゲン化銀粒子（以降、単にハロゲン化銀粒子という。）を混在させてもよい。
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の感光材料の白濁化の抑制、及び良好な画質を得るため平均粒子サイズは小さい方が好ましく、平均粒子サイズが0.1μｍ以下、より好ましくは0.01μｍ〜0.1μｍ、特に好ましくは0.02μｍ〜0.08μｍである。ここでいう粒子サイズ（粒径）とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を想定したときの球の直径をいう。また、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が40％以下をいう。更に好ましくは30％以下であり、特に好ましくは0.1％以上20％以下となる粒子である。
単分散度＝｛（粒径の標準備差）／（粒径の平均値）｝×100
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径0.1μｍ以下でかつ単分散粒子であることが好ましく、この範囲にすることで画像の粒状度も向上する。
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数（100）面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が50％以上、更には70％以上、特には80％以上であることが好ましい。ミラー指数（100）面の比率は、増感色素の吸着における（111）面と（100）面との吸着依存性を利用したT.Tani.J.Imaging  Sci.，29，165（1985）に記載の方法により求めることができる。
【００５９】
また、本発明における好ましい他のハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスベクト比＝ｒ／ｈが3以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が3〜50である。また平板粒子における粒径は、0.1μｍ以下であることが好ましく、さらに0.01μｍ〜0.08μｍが好ましい。これら平板粒子は、米国特許第5,264,337号明細書、同第5,314,798号明細書、同第5,320,958号明細書等に記載の方法により、容易に得ることができる。本発明においては、該平板状粒子を用いることにより、さらに画像の鮮鋭度も向上することができる。
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides著Chimie  et  Physique  Photographique（Paul  Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin薯  Photographic  Emulsion  Chemistry（The  Focal  Press刊、1966年）、V.L.Zelikman  et  al著Making  and  Coating  Photographic  Emulsion（The  Focal  Press刊、1964年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀には、相反則不軌特性改良や階調調整のために、元素周期律表の第6族から第10族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有せしめることが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法により不要の塩類を除去（脱塩）することができるが、本発明においては脱塩は行っても行わなくてもいずれでもよい。
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感が施されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているような硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法等を用いることができる。
【００６０】
本発明においては、感光材料の失透を防ぐため、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して1m2当たり0.5g以上2.2g以下であることが好ましい。この範囲に銀量を設定することにより硬調な画像を得ることができる。また、銀総量に対するハロゲン化銀量の比率は、質量比で50％以下、好ましくは25％以下、更に好ましくは0.1〜15％である。
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、2個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、2個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、2個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、3−ピラゾリドン類、ピラゾリン−5−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは、例えば、米国特許第3,615,533号明細書、同第3,679,426号明細書、同第3,672,904号明細書、同第3,751,252号明細書、同第3,782,949号明細書、同第3,801,321号明細書、同第3,794,488号明細書、同第3,893,863号明細書、同第3,887,376号明細書、同第3,770,448号明細書、同第3,819,382号明細書、同第3,773,512号明細書、同第3,839,048号明細書、同第3,887,378号明細書、同第4,009,039号明細書、同第4,021,240号明細書、英国特許第1,486,148号明細書もしくはベルギー特許第786,086号明細書及び特開昭50−36143号公報、同50−36110号公報、同50−116023号公報、同50−99719号公報、同50−140113号公報、同51−51933号公報、同51−23721号公報、同52−84727号公報もしくは特公昭51−35851号公報に具体的に例示された還元剤等を挙げることができ、本発明は上記の公知な還元剤の中から適宜選択して使用することができる。選択方法としては、実際に還元剤を含む熱現像感光材料を作製し、その写真性能を直接評価することにより、還元剤の適否を確認する方法が最も効率的である。
【００６１】
上記還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合の好ましい還元剤としては、2個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の2個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば、1,1−ビス（2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−3,5,5−トリメチルヘキサン、1,1−ビス（2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル）メタン、1,1−ビス（2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル）メタン、（2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル）−（2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル）メタン、6,6′−ベンジリデン−ビス（2,4−ジ−t−ブチルフェノール）、6,6′−ベンジリデン−ビス（2−t−ブチル−4−メチルフェノール）、6,6′−ベンジリヂン−ビス（2,4−ジメチルフェノール）、1,1−ビス（2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−2−メチルプロパン、1,1,5,5−テトラキス（2−ヒドロキシー3、5−ジメチルフェニル）−2,4−エチルペンタン、2,2−ビス（4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）プロパン、2,2−ビス（4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第3,589,903号明細書、同第4,021,249号明細書もしくは英国特許第1,486,148号明細書及び特開昭51−51933号公報、同50−36110号公報、同50−116023号公報、同52−84727号公報もしくは特公昭51−35727号公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第3,672,904号明細書に記載されたビスナフトール類、例えば、2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、6,6′−ジブロモ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、6,6′−ジニトロ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、ビス（2−ヒドロキシ−1−ナフチル）メタン、4,4′−ジメトキシ−1,1′−ジヒドロキシ−2,2′−ビナフチル等、更に米国特許第3,801,321号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、4−ベンゼンスルホンアミドフェノール、2−ベンゼンスルホンアミドフェノール、2,6−ジクロロ−4−ベンゼンスルホンアミドフェノール、4−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることができる。
【００６２】
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の適量は、使用する有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤により一様ではないが、一般的には有機銀塩1モル当たり0.05〜10モル、好ましくは0.1〜3モルの範囲が適当である。又この範囲内においては、上述した還元剤を２種以上併用してもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光層塗布液に添加し塗布することが、感光層塗布液の停滞時間による写真性能変動を小さくする上で好ましい。
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色である、天然ポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーとしては、親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像処理後のカブリを低減させるためには、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びポリエステルが、特に好ましく用いられる。
感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、画像形成層の外側に非感光層が塗設されるが、これらの非感光層に用いられるバインダーは、画像形成層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【００６３】
本発明においては、熱現像速度を高めるため画像形成層のバインダー量が1.5〜10g／m2であることが好ましい。さらに好ましくは、1.7〜8g／m2である。1.5g／m2未満では、未露光部の濃度（Ｄmin）が大幅に上昇し、実用上障害を起こす場合がある。
本発明においては、画像形成側にマット剤を含有せしめることが好ましく、熱現像処理後の画像の傷つき防止のため、感光材料の表面に配するマット剤量は、画像形成層側の全バインダーに対し質量比で0.5〜30％含有することが好ましい。また、支持体をはさみ画像形成層の反対側に非感光層を設ける場合、該非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが、すべり性や指紋付着防止のためにも好ましく、そのマット剤量は該非感光層の全バインダーに対し、質量比で0.5〜40％含有せしめることが好ましい。マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、特には球形が好ましい。
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも一層の画像形成層と該画像形成層を保護する少なくとも1層の非感光層を有している。
また、画像形成層を通過する光の量又は波長分布を制御するため、画像形成層と同じ側にフィルター染料層及び／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成してもよいし、あるいは画像形成層に直接染料又は顔料を含ませてもよい。
これら非感光性層には、前記のバインダーやマット剤の他にポリシロキサン化合物、ワックス類や流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
また、本発明の熱現像感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤が用いることができる。その中でも特にフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
画像形成層は、複数層にしてもよく、また階調を整えるため高感度層／低感度層又は低感度層／高感度層等の複数の層構成をとってもよい。
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号（1978年6月p.9〜15）に開示されている。
【００６４】
本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制あるいは促進させ現像強度を制御するため、分光増感効率を向上させるため、あるいは現像処理前後における保存安定性を向上させるため、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物等の抑制剤を含有させることができる。
また、本発明の熱現像感光材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ１７０２９号に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
上述の各種添加剤は、感光層、非感光層又はその他の形成層のいずれに添加してもよい。
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の変形を防ぐためプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下PETと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下SPSと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては50〜300μｍ程度、好ましくは70〜180μｍである。
また、熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前述のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とは、支持体を製膜後、感光層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より30℃以上高い温度、好ましくは35℃以上高い温度で、更に好ましくは40℃以上高い温度で加熱することを指す。
本発明においては、帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、画像形成層と下引の間の層等である。
本発明の熱現像感光材料には、例えば、特開昭63−159841号公報、同60−140335号公報、同63−231437号公報、同63−259651号公報、同63−304242号公報、同63−15245号公報、米国特許第4,639,414号明細書、同第4,740.455号明細書、同第4,741,966号明細書、同第4,751,175号明細書、同第4,835,096号明細書に記載された増感色素が使用できる。
本発明に使用される有用な増感色素の具体例は、例えば、RD176434 IV−A項（1978年12月p.23）、同18431 X項（1979年8月p.437）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【００６５】
本発明においては、特に各種スキャナー光源の分光特性に適合した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、
（Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭60−162247号公報、特開平2−48653号公報、米国特許第2,161,331号明細書、西独特許第936,071号明細書、特願平3−189532号公報等に記載のシンプルメロシアニン類、
（Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭50−62425号公報、同54−18726号公報、同59−102229号公報等に記載の三核シアニン色素類、特願平6−103272号明細書に記載のメロシアニン類、
（Ｃ）LED光源及び赤色半導体レーザーに対しては、特公昭48−42172号公報、同51−9609号公報、同55−39818号公報、特開昭62−284343号公報、特開平2−105135号公報に記載されたチアカルボシアニン類、
（Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては、特開昭59−191032号公報、同60−80841号公報に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭59−192242号公報、特開平3−67242号公報の一般式（IIIa）、一般式（IIIb）に記載された4−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。
これらの増感色素は単独で用いても、あるいはそれらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せでは、特に強色増感の目的でしはしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤中に含んでもよい。
本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレーザー（488nm）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（633nm）、赤色半導体レ−ザー（670nm）、赤外半導体レ−ザ−（780nm、830nm）等のレーザー光源を用いて行うことが、1つの特徴であり、特に該レーザー光源の波長が700〜1000nmである赤外半導体レーザーが好ましい。
本発明の熱現像感光材料には、ハレーション防止層として染料を含有する層を設ける事ができる。Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー用には400nm〜750nmの範囲で、露光波長において少なくとも0.3以上、好ましくは0.8以上の吸収となるように染料を添加することが好ましい。赤外半導体レーザ−用には750nm〜1500nmの範囲で、露光波長において少なくとも0.3以上、好ましくは0.8以上の吸収となるように染料を添加することが好ましい。染料は、1種でも数種を組み合わせてもよい。該染料は、画像形成層と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、画像形成層と反対側の染料層に添加することができる。
本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法で現像されてもよいが、本発明においては、イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温し、温度として80〜250℃で熱現像処理を行うことが1つの特徴であり、好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒が更に好ましい。
本発明においては、上記の熱現像に先立ち、温度80〜120℃でプレヒートすることが好ましい。プレヒートすることにより優れた寸法安定性が得られる。
【実施例】
【００６６】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
（下引済みＰＥＴ支持体の作製）
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設、乾燥させて下引層Ａ−１とし、反対側の面には下記帯電防止加工用の下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８１μｍになるように塗設、乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレ−ト（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                                              ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                        ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                    ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒経３μｍ）                            ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）                              ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる。
《下引塗布液ｂ−１》
ＳｎＯ2／Ｓｂ（質量比９／１、平均粒径０．１８μｍ）
２００ｍｇ／ｍ2になる量
ブチルアクリレート（３０質量％）、スチレン（２０質量％）、グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）
２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                        ０．６ｇ
へキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                    ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【００６７】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に塗設して下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                        ０．４ｇ／ｍ2になる量
（Ｃ−１）                                                  ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                  ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                  ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                                ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる。
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４）                                                    ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）            ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                            ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                                    １２ｇ
ポリエチレングリコール（重さ平均分子量６００）                  ６ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【００６８】
【化３６】
2006003565.tif 000035
【００６９】
【化３７】
2006003565.tif 000036
【００７０】
（支持体の熱処理）
上記下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウム及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-6モル、塩化ロジウム塩を銀1モル当たり１×１０-6モルとを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後、４−ヒドロキシ−８−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、ＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇ８．５に調整することで還元増感を行い、平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、（１００）面比率８７％の立方体ハロゲン化銀粒子を得た。このハロゲン化乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させて脱塩処理を行いハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９g、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次いで、高速で撹拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのブレフォーム乳剤の調製）
上記ベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１モル／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分撹拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。以上のようにして作製したベヘン酸銀は、平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。上記分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させ、ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤を調製した。
【００７１】
（感光性乳剤の調製）
できあがったプレフォーム乳剤にポリビニルブチラール（平均分子量３，０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加、混合した後に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ2のビーズミルを用いたメディア分散機で２７．５ＭＰａで３０℃、１０分間の分散を行い、感光性乳剤を調製した。
（熱現像感光材料の作製）
前記下引き済み支持体上に以下の各層を両面同時塗布し、熱現像感光材料である試料１−１を作製した。尚、乾燥は６０℃、１５分間で行った。
（バック面側塗布）
バック面層１：支持体のＢ−２層の上に以下の組成の液を塗布した。
セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液）
１５ｍｌ／ｍ2
染料Ａ                                            ３７ｍｇ／ｍ2
マット剤：単分散度１５％、平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ
９０ｍｇ／ｍ2
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17                  ５０ｍｇ／ｍ2
Ｃ9Ｆ19−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ                        １０ｍｇ／ｍ2
（感光層面側塗布）
感光層：支持体のＡ−２層の上に以下の組成の感光層塗布液を塗布銀量が２．４ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
【００７２】
《感光層塗布液》
感光性乳剤                                                    ２４０ｇ
増感色素Ａ（０．１％メタノール溶液）                        １．７ｍｌ
ピリジニウムプロミドベルブロミド（８％メタノール溶液）          ３ｍｌ
臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液）                    １．７ｍｌ
カブリ防止剤Ｂ−５４（１０％メタノール溶液）                １．２ｍｌ
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（１２％メタノール溶液）
９．２ｍｌ
２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液）        １１ｍｌ
比較化合物１                                                  ０．３ｇ
フタラジン                                                    ０．６ｇ
４−メチルフタル酸                                          ０．２５ｇ
テトラクロロフタル酸                                          ０．２ｇ
平均粒径３μｍの炭酸カルシウム                                ０．１ｇ
１，１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン（２０％メタノール溶液）                                          ２０．５ｍｌ
イソシアネート化合物（モーベイ社製、Desmodur−N3300）
０．５ｇ
【００７３】
表面保表層：以下の組成の表面保表層塗布液を前記感光層の上に同時塗布した。
《表面保表層塗布液》
アセトン                                                    ５ｍｌ／ｍ2
メチルエチルケトン                                        ２１ｍｌ／ｍ2
セルロースアセテートブチレート                            ２．３ｇ／ｍ2
メタノール                                                  ７ｍｌ／ｍ2
フタラジン                                              ２５０ｍｇ／ｍ2
１，１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン（２０％メタノール溶液）                                          １０ｍｌ／ｍ2
マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍの単分散シリカ  ５ｍｇ／ｍ2
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2    ３５ｍｇ／ｍ2
Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ12Ｆ25                        １０ｍｇ／ｍ2
Ｃ8Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ                                １０ｍｇ／ｍ2
【００７４】
【化３８】
2006003565.tif 000037
次いで、試料１−１の感光層塗布液における比較化合物１を表１に示す硬調化剤に変更し、また、表１に記載の本発明の化合物を表１に示すように添加した以外は同様にして試料１−２〜１−１９を作製した。なお、硬調化剤は、比較化合物１と同質量添加し、本発明の化合物は、上記感光層塗布液へ０．３ｇ添加した。
【００７５】
【化３９】
2006003565.tif 000038
【００７６】
以上の様にして得られた試料１−１〜１−１９について、以下に示す熱現像処理及び各性能評価を行った。
（露光及び熱項像処理）
各試料を７８０ｎｍの半導体レーザーを搭載したイメージセッター機であるサイテックス社製Dolev 2dryを用いて３００線の網点を用い、５％刻みで露光量を変化させるように網点露光し、１２０℃で２５秒の熱現像処理を行った。その際、露光及び現像はすべて２３℃、５０％ＲＨに調温調湿した部屋で行った。
（写真性能の評価）
得られた熱現像済み試料の濃度を光学濃度計（コニカ社製：ＰＤＡ−８５）で測定し、濃度Ｄ一露光量ＬｏｇＥの特性曲線を作製した。特性曲線より、最大濃度（Ｄｍａｘ）及び感度（Ｄｍｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の逆数）を求めた。なお、感度は、試料１−１のそれを１００としたときの相対感度で表した。また、特性曲線で濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾き（ｔａｎθ）を階調γとして測定した。
（黒ポツの評価）
未露光の各試料について、上記と同様の熱現像処理を行った後、各熱現像済み試料を１００倍のルーペを用いて目視評価を行い、下記の５段階にランク分けした。
５：黒ポツの発生全くなし
４：黒ポツの発生が僅かにあるが実用上問題なし
３：実用上の下限レベル
２：実用上不可
１：視野中全体に黒ポツが発生し使用不可のレベル
なお、３〜５ランクを実用上使用可能レベルと判定した。
画像保存性の評価は、熱現像後の感光材料を６０℃、相対湿度５０％の条件下で１日間保存し、その前後での白地部の濃度変化ΔＤｍｉｎを測定して行った。その結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】
2006003565.tif 000039
【００７８】
表１の結果から明らかなように、本発明の試料No.１−４〜１−１９は感度、Ｄｍａｘ、階調、黒ポツ、画像保存性、共に良好であり、優れた性能を有することが判る。
実施例２
実施例１で作製した試料No.１−１〜１−１５を熱現像部の前にプレヒート部を設けた熱現像装置を用い、プレヒート部の設定温度を１００℃にして熱現像処理する以外は実施例１と同様の条件で熱現像処理を理を行い、同様の評価を行った。その結果、実施例１の結果同様に、本発明試料No.１−４〜１−１９は良好な結果を得た。また寸法安定性も改良された。