(57)【要約】【課題】優れた耐摩耗性および改良された電気特性を有する感光体等の画像形成部材の層に充填されるフィラー等に用いられる材料を提供する。【解決手段】無機材と、連結基と、ホールまたは電子を輸送し得る電荷輸送部分とを備える表面グラフト結合体であって、電荷輸送部分が連結基で無機材の表面にグラフト結合されている表面グラフト結合体である。【選択図】図３
2006063341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材と、連結基と、ホールまたは電子を輸送し得る電荷輸送部分とを備える表面グラフト結合体であって、
前記電荷輸送部分が前記連結基で前記無機材の表面にグラフト結合されていることを特徴とする表面グラフト結合体。
【請求項２】
請求項１に記載の表面グラフト結合体であって、
前記電荷輸送部分が、トリアリールアミン類、ピラゾリン類、ヒドラゾン類、オキサジアゾール類、スチルベン類、フタロシアニン類、およびこれらの混合物から成る群から選択されるホール輸送コンポーネントを含み、
前記ホール輸送コンポーネントが、前記連結基で前記無機材の表面にグラフト結合されていることを特徴とする表面グラフト結合体。
【請求項３】
請求項２に記載の表面グラフト結合体であって、
前記電荷輸送コンポーネントが、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ハロフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（アルキルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４−アミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−（アルキルフェニル）−アミン、１−フェニル−３−（４’−ジエチルアミノスチリル）−５−（４’’−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル−３−（９−エチル）カルバジルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，２−ジフェニルヒドラゾン、２，５−ビス（４−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノフェニル）−１，２，４−オキサジアゾール、およびこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする表面グラフト結合体。
【請求項４】
請求項１に記載の表面グラフト結合体であって、
前記無機材の表面が固着基を備えるホール輸送コンポーネントとグラフト結合され、固着基を備える前記ホール輸送コンポーネントが、
【化１】
2006063341.tif 000010
（式中、Ｒ２４とＲ２５は、水素原子、炭素数約１〜約１０のアルキル基、炭素数約１〜約１０の環式アルキル基、炭素数約１〜約５のアルコキシ基、およびハロゲン原子から独立に選択され、Ｒ２６とＲ２７は、炭素数約１〜約１０のアルキル基と炭素数約６〜約３０のアリール基とから独立に選択され、ｎは、０、１、または２の数であり、Ｌは、炭素数約１〜約１０のアルキレン、炭素数約１〜約１０の置換アルキレン、炭素数約６〜約３０の非置換アリーレン、および炭素数約６〜約３０の置換アリーレンから成る群から選択される２価の基である）から成る群から選択されることを特徴とする表面グラフト結合体。
【請求項５】
請求項４に記載の表面グラフト結合体であって、
前記２価の基が、酸素、窒素、および硫黄原子から成る群から選択されるコンポーネントを更に含むことを特徴とする表面グラフト結合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示されるのは、電荷輸送部分が表面にグラフト結合された無機材、表面にグラフト結合された無機材をフィラーとして少なくとも一層中に含む画像形成部材、および無機材に電荷輸送部分をグラフト結合する方法である。
【背景技術】
【０００２】
感光体または光導電体を含む電子写真式画像形成部材は、一般に、電導性基材の上に形成された、または前記基材と光導電体層との間の層の上に形成された光導電体層を備える。光導電体層は、暗所では絶縁体であるので、電荷はその表面に保持される。光に露出されると、電荷は消散し、その上に画像が形成され、現像剤を使用して現像され、複写基材に転写され、そこに定着されると、コピーまたはプリントが形成され得る。
【０００３】
多くの進歩した画像形成システムでは、小径の感光体ドラムの使用が基本である。小径の感光体ドラムを用いると、感光体の寿命に多大な影響を与える。複写機やプリンタの感光体の寿命を制約する大きな因子は、摩耗である。小径の感光体ドラムを使用すると、摩耗問題が一層悪化する。例えば、一枚のレターサイズページを撮像するのに３〜１０回転が必要だからである。一枚のレターサイズページをコピーするのに小径の感光体ドラムを数回転もさせるということは、商業システムに望ましい目標である１０万枚を印刷するのに感光体を１００万サイクルも回転する必要があり得るということである。
【０００４】
低容量の複写機およびプリンタに対しては、バイアス帯電ロール（ＢＣＲ）が望ましい。画像形成サイクル間の生成オゾンが極めて少ないか皆無だからである。しかし、帯電の間にＢＣＲが生成するマイクロコロナが感光体を損傷し、画像形成表面、例えば、電荷輸送層の露出表面の急速摩耗が生じる。具体的には、摩耗速度は画像形成１０万サイクル当たり約１６μｍもの高い値となり得る。同様な問題はバイアス転写ロール（ＢＴＲ）システムにも起こる。
【０００５】
長寿命の感光体ドラムを得る一つのアプローチは、画像形成表面の上、例えば、感光体の電荷輸送層の上に保護オーバーコート層を形成することである。この保護オーバーコート層は、多くの要件、例えば、輸送ホール、耐画像欠損、耐摩耗、成膜の際の下地層の変動の回避などの諸要件を満たす必要がある。保護オーバーコート層を形成する方法の一つは、例えば、ゾル−ゲル法によるシリコーンハードコートの成膜である。
【０００６】
長寿命を達成する別のアプローチとして、フィラー添加によって感光性部材の輸送層を強化することが行われている。耐摩耗性を向上するのに使用された既知のフィラーとしては、例えば、表面エネルギーが低い添加材や架橋重合体材料やゾル−ゲル法と気相加水分解法の両法で製造される金属酸化物がある。
【０００７】
これらのフィラー材料にも問題が生じることが多い。ナノサイズ（１００ｎｍ未満）領域で形成したり、あるいはナノサイズ領域に微粉砕したりするのが困難なことが多いからである。粒子径が大きいフィラーは、大抵の場合、効果的な光の分散材であるが、逆に装置性能に悪影響を与える恐れも大きい。また、選ばれたバインダに対する分散性も問題になることが多い。好適サイズのフィラー粒子であっても、粒子の空隙部分が大きな問題になることもある。空隙部分が、帯電装置で生成されたガスやイオンのトラップとして作用し得るからである。この現象が起こると、感光体の電気特性に悪影響が生じる。特に重大な懸念は、画像欠陥の問題、つまり、現像された画像のカブリまたはボケが起こってしまう現象の問題である。
【０００８】
特許文献１には、導電性金属酸化物微粒子を表面保護層の全重量基準で４３％以上、かつ６０％以下含有する表面保護層を備える感光体が開示されている。この微粒子の粒径は、０．５μｍ以下であり、好ましい粒径は０．２μｍ以下である。開示されている金属酸化物微粒子は、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、アンチモンドープ処理酸化スズ、スズドープ処理酸化インジウムなどである。
【０００９】
特許文献２には、体積平均粒子径０．３μｍ未満、または０．１μｍ未満の金属酸化物粒子を含有する保護層を備える電子写真感光性部材が開示されている。
【００１０】
特許文献３には、プリンタ、ファクスまたは複写機用またはトナーカートリッジ用に１００μｍ未満の粒子径を有する球形粒子を含むトップ層を備える部材が開示されている。
【００１１】
特許文献４には、電子写真感光体と画像形成方法と画像形成装置と同装置を用いる画像形成装置処理ユニットとが開示されている。さらに、同参考文献には、導電性基材、少なくとも無機フィラーとバインダ樹脂と脂肪族ポリエステルとを含有する導電性基材の最も外側の表面層、または、別法として、少なくとも無機フィラーとバインダ樹脂とを含有する導電性基材の最も外側の表面層が開示されており、前記バインダ樹脂は、アルキレン−アリールカルボキシレート構造ユニットを有するポリアリレート共重合体である。
【００１２】
特許文献５には、電子写真用感光体と画像形成方法と導電性基材と導電性基材に重なるように配置された感光層とこの感光層の上に重なるオプションの保護層とを備える感光体を用いる装置とが開示されている。この感光体では、感光体の最も外側の層は、フィラーとバインダ樹脂と酸価１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する有機化合物とを含有する。この感光層は、最も外側の層であり得る。感光体の最も外側の層に用いる被覆液は、フィラーとバインダ樹脂と酸価１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する有機化合物と複数種の有機溶媒とを含有する。
【００１３】
特許文献６には、支持する基材と、その上のホールブロック層と、電荷生成層と、電荷輸送層とを備える光導電性画像形成部材が開示されているが、この画像形成部材では、前記ホールブロック層はゾル−ゲル法で調製された金属酸化物を含有している。
【００１４】
特許文献７には、ペリレン類と多くの電荷輸送分子、例えば、アミン類とを含有する光導電体部材が開示されている。
【００１５】
【特許文献１】特許第３２８６７１１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４９２，０８１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，５０３，６７４号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／００７７５３１号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／００７３０１５号明細書
【特許文献６】米国特許第６，０７４，７９１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，６４５，９６５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、防汚性、耐スクラッチ性、耐微小割れ、耐摩滅性に優れた特性を有する改良された感光体に対する需要が業界に存在する。その上、透明で、円滑で、摩擦が少ない表面を有する感光体に対する需要が業界に存在する。さらに、画像欠陥部が少ないか、全くない感光体に対する需要が業界に存在する。また、環境サイクル安定性を含む電気特性が改良された感光体に対する需要が存在する。さらに、改良されたフィラー、すなわち、選ばれたバインダに対する優れた分散性を有し、粒子の空隙部分が少ないフィラーに対する需要が業界に存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
実施の形態に含まれるのは、無機材と、連結基と、ホールまたは電子を輸送可能な電荷輸送部分とを備える表面グラフト結合体において、前記電荷輸送部分が、前記連結基で前記無機材の表面にグラフト結合されている表面グラフト結合体である。
【００１８】
実施の形態に更に含まれるのは、金属酸化物と、連結基と、ホールまたは電子を輸送可能な電荷輸送部分とを備える表面グラフト結合体において、前記電荷輸送部分が、前記連結基で前記金属酸化物の表面にグラフト結合されている表面グラフト結合体である。
【００１９】
その上、実施の形態に含まれるのは、平均粒子径約１〜約２５０ｎｍを有するナノサイズの金属酸化物と、連結基と、ホールまたは電子を輸送可能な電荷輸送部分とを備える表面グラフト結合体において、前記電荷輸送部分が、前記連結基で前記ナノサイズ金属酸化物の表面にグラフト結合されている表面グラフト結合体である。
【発明の効果】
【００２０】
グラフト結合された無機材は、画像形成部材の層に充填されるフィラーのように多くの用途がある。画像形成部材には、例えば、静電写真装置に有用な感光性部材または光導電体があり、静電写真式装置には、例えば、プリンタや複写機や他の画像再生装置があり、デジタル装置やイメージオンイメージ装置も含まれる。実施の形態では、無機材は、例えば、金属酸化物である。他の実施の形態では、無機材は、例えば、ナノサイズのフィラーである。グラフト結合された無機材を用いると、優れた耐摩耗性（優れた耐摩滅性と耐スクラッチ性を含む）、良好な分散特性、および改良された電気特性（環境サイクル安定性を含む）を有する画像形成部材が得られる。実施の形態では、グラフト結合された無機材は、画像形成部材を構成する１つ以上の層、例えば、電荷輸送層、アンダーコート層、または他の層中に存在し得る。グラフト結合された無機材の他の用途には、太陽電池や光センサなどのような光電装置での用途がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１を参照する。典型的な静電方式複写装置では、複写すべきオリジナルの光画像が感光性部材の上に静電潜像の形で記録され、潜像は、その後電子写真用熱可塑性樹脂粒子を適用することによって可視化される。この粒子は一般的にトナーと称される。具体的に言えば、感光体１０の表面が、電圧が電源１１で印加された帯電器１２で帯電される。次いで、感光体１０は、光学システムまたは画像入力装置１３、例えば、レーザや発光ダイオードからの光に画像毎に曝露され、その上に静電潜像が形成される。一般に、静電潜像は、現像ステーション１４からの現像剤混合物をこれと接触させることによって現像される。現像は、磁気ブラシ、微粉体の噴霧、または他の既知の現像プロセスを用いて行うことができる。
【００２２】
トナー粒子が、画像を構成し、感光体表面に堆積した後、画像は転写手段１５でコピーシート１６に転写される。転写手段１５は圧力転写でも、静電転写でも差し支えない。実施の形態では、現像された画像は、中間転写部材に転写され、その後コピーシートに転写されてもよい。
【００２３】
現像された画像の転写が完結した後、コピーシート１６は図１に定着と圧力ロールと記されている定着ステーション１９に進む。現像された画像は、コピーシート１６を定着部材２０と圧力部材２１との間に通すことによってコピーシート１６に定着され、従って、永久的な画像が形成される。定着は、他の定着部材、例えば、圧力ローラと圧力接触している定着ベルト、圧力ベルトと接触している定着ローラ、または他の同様なシステムで達成することもできる。感光体１０は、転写の後、クリーニングステーション１７に進む。ここで、感光体１０上に残っていたトナーはすべて、ブレード２２（図１に図示）、ブラシ、または他のクリーニング装置で感光体からクリーニングされ、除去される。
【００２４】
電子写真用画像形成部材は当業者に周知である。電子写真用画像形成部材はどのような好適な技法で調製しても差し支えない。図２を参照すると、一般に、フレキシブルな基材または堅い基材１の上に導電性表面または塗膜２を付した部材が提供される。
【００２５】
前記基材は、不透明でも、または実質的に透明でも差し支えなく所望の機械特性を有する好適な材料なら何でもよい。従って、前記基材は、無機組成物と有機組成物とを問わず、非導電性または導電性の層から構成し得る。非導電性材料には、この目的のために既知の多岐にわたる樹脂を採用し得る。例としては、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリウレタン類、およびこれらと類似の薄いウェブ（web）のようなフレキシブルな物質が挙げられる。導電性基材には、金属、例えば、アルミニウム、ニッケル、鋼、銅など、または、導電性物質、例えば、炭素、金属粉末や有機導電材などをフィラーとして充填した上記有機材料なら何でもよい。導電性と電気絶縁性とを問わず、基材は、エンドレスの可撓ベルト、ウェブ、堅いシリンダ、シートなどの形で形成し得る。基材層の厚さは、所望の強度や経済的考慮を含む多岐にわたる要因に依存する。従って、ドラムでは、この層は相当程度の厚さ、例えば、最大では数ｃｍから最小で１ｍｍ未満の厚さとなり得る。同様に、可撓ベルトも相当程度の厚さ、例えば、約２５０μｍまたは最小で５０μｍ未満の厚さとなり得るが、すべて最終的な電子写真装置に悪影響を与えないことが条件である。
【００２６】
基材層が導電性ではない実施の形態では、導電性被膜２によってその表面を導電性に変えることが可能である。導電性被膜２の厚さは、光学的透明性や所望可撓性の程度や経済的要因に依存して相当程度広範囲に変わり得る。従って、可撓感光性画像形成装置にとって、導電性被膜２の厚さは約２０Å〜約７５０Å、または導電率、可撓性、および光伝達率の最適組合せを得る約１００Å〜約２００Åであり得る。フレキシブルな導電性被膜は、例えば、基材の上に、導電性金属層を、真空蒸着法や電着などの好適な成膜技法によって基材の上に形成し得る。典型的な金属としては、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、バナジウムとハフニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、タングステン、モリブデンなどが挙げられる。
【００２７】
オプションのホールブロック層３を基材１または導電性被膜２上に設け得る。隣接する感光層８（または電子写真用画像形成層８）と、下層にある基材１の導電性表面２との間にホールに対して電気的バリアを形成し得る従来のどんな好適なブロック層も、使用し得る。
【００２８】
オプションの接着剤層４をホールブロック層３に設け得る。当業者に周知の好適な接着剤層を使用し得る。典型的な接着剤層の材料としては、例えば、ポリエステル類、ポリウレタン類などが挙げられる。満足行く結果は、約０．０５μｍ（５００Å）〜約０．３μｍ（３，０００Å）の範囲の厚さの接着剤層で達成し得る。接着剤層被覆混合物をホールブロック層に塗布する従来技法としては、スプレー、浸漬コーティング、ロールコーティング、ワイヤ巻きロッドコーティング、グラビア印刷コーティング、バード（Bird）アプリケータコーティングなどが挙げられる。塗布された被覆物の乾燥は、好適な従来の技法、例えば、オーブン乾燥、赤外線放射乾燥、空気乾燥などで行い得る。
【００２９】
少なくとも１層の電子写真画像形成層８を接着剤層４、ブロック層３または基材１の上に形成する。電子写真画像形成層８は、技術に周知なように電荷生成機能と電荷輸送機能の両機能を行う単一層（図２の７）でもよく、または電荷生成層５と電荷輸送層６とオーバーコート層７のような複数の層から構成してもよい。
【００３０】
電荷生成層５は、導電性表面に設け得るが、あるいは基材１と電荷生成層５との間の他の表面の上にも設け得る。電荷ブロック層またはホールブロック層３を、オプションとして、電荷生成層５を設ける以前に導電性表面に設け得る。所望ならば、接着剤層４を、電荷ブロック層またはホールブロック層３と電荷生成層５との間に使用し得る。普通、電荷生成層５は、ブロック層３の上に設けられ、電荷輸送層６は電荷生成層５の上に形成される。この構造では、電荷生成層５は電荷輸送層６の頂部あるいは下に設け得る。
【００３１】
電荷生成層５は、セレンおよびセレンと砒素、テルル、ゲルマニウムなどとの合金のアモルファスフィルム、水素化処理アモルファスシリコンおよびシリコンとゲルマニウム、炭素、酸素、窒素などとの化合物で構成し得るが、これらは真空蒸発または真空蒸着で製造される。電荷生成層は、また、結晶性セレンおよびその合金から得られる無機顔料、ＩＩ〜ＶＩ群化合物、およびキナクリドン類、ジブロモアンスアンスロン顔料のような多環式顔料、ペリレンとペリノンジアミン類、多核芳香族キノン類、ビス−、トリス−、テトラキス−アゾ類を含むアゾ顔料のような有機顔料などで構成し得るが、これらはフィルム形成性重合体バインダに分散し溶媒成膜技法で製造される。
【００３２】
フタロシアニン類は、赤外線露光システムを使ってレーザプリンタで使用する感光材料として採用されている。低価格の半導体レーザダイオード光露出装置に露光される感光体には、赤外線に対する感度が必要である。フタロシアニン類の吸収スペクトルと光感度は、当該化合物の中心位置にある金属原子に依存する。多くの金属フタロシアニン類が報告されている。例としては、オキシバナジウムフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、銅フタロシアニン、オキシチタンフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、無金属フタロシアニンなどが挙げられる。フタロシアニン類は、多くの結晶形で存在し、感光性発揮に強い影響力を有する。
【００３３】
好適な重合体フィルム形成性バインダ材料は、電荷生成（感光性）バインダ層の母材として採用し得る。典型的な重合体フィルム形成性材料としては、例えば、米国特許第３，１２１，００６号に記載のものが挙げられる。同特許の開示内容全文を本明細書に参考文献として引用する。従って、典型的な有機重合体フィルム形成性バインダとしては、熱可塑性および熱硬化性樹脂、例えば、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリスチレン類、ポリアリールエーテル類、ポリアリールスルホン類、ポリブタジエン類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエチレン類、ポリプロピレン類、ポリイミド類、ポリメチルペンテン類、ポリフェニレン硫化物類、ポリビニルアセテート類、ポリシロキサン類、ポリアクリレート類、ポリビニルアセタール類、ポリアミド類、ポリイミド類、アミノ樹脂、フェニレンオキサイド樹脂、テレフタル酸樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレンとアクリロニトルの共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、アクリレート共重合体、アルキド樹脂、セルロースフィルム形成体、ポリ（アミドイミド）、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニリデンと塩化ビニルとの共重合体、酢酸ビニルと塩化ビニリデンとの共重合体、スチレンアルキド樹脂、ポリビニルカルバゾールなどが挙げられる。これらの重合体はブロック、ランダムまたは交互共重合体でも差し支えない。
【００３４】
感光性組成物または感光性顔料は、様々な量で樹脂バインダ組成物に存在する。しかし、一般に、約５容量％〜約９０容量％の感光性顔料が約１０容量％〜約９５容量％の樹脂バインダに分散され、あるいは、約２０容量％〜約３０容量％の感光性顔料が約７０容量％〜約８０容量％の樹脂バインダ組成物に分散される。実施の形態の一つでは、約８容量％の感光性顔料が約９２容量％の樹脂バインダ組成物に分散される。感光層は、また、真空昇華法でも製造し得るが、この場合はバインダは必要ない。
【００３５】
好適な従来の技法を用い、感光層被覆混合液を混合し、その後塗布することができる。典型的な塗布技法は、スプレー、浸漬コーティング、ロールコーティング、ワイヤ巻きロッドコーティング、真空昇華などが挙げられる。塗布によっては、感光層をドットまたはラインパターンで製造し得る。溶剤で被覆された層から溶剤を除去するには、好適な従来の技法、例えば、オーブン乾燥、赤外線放射乾燥、空気乾燥などで行い得る。
【００３６】
電荷輸送層６は、ポリカーボネートのようなフィルム形成性の電気的に不活性な重合体に溶解または分子的に分散された電荷輸送機能を有する小さい電荷輸送分子２３を含んで構成し得る。本明細書で採用した「溶解」という術語は、小さい分子が重合体に溶解し、均一相を形成する溶液を形成するとして本明細書では定義する。「分子的に分散」という表現は、電荷輸送機能を有する小さい分子が重合体に分散されるとき、これら小さい分子が重合体に分子スケールで分散されると定義して本明細書では用いる。好適な電荷輸送性の、すなわち、電気的に活性な小さい分子は、本発明の電荷輸送層に使用し得る。電荷輸送性の「小さい分子」という表現は、感光した自由電荷を輸送層中で輸送層の前後にわたって輸送可能とする単量体（monomer）として本明細書では定義される。典型的な電荷輸送性の小さな分子としては、例えば、１−フェニル−３−（４’−ジエチルアミノスチリル）−５−（４’’−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリンのようなピラゾリン類、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンのようなジアミン類、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル−３−（９−エチル）カルバジルヒドラゾンや４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，２−ジフェニルヒドラゾンのようなヒドラゾン類、２，５−ビス（４−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノフェニル）−１，２，４−オキサジアゾールのようなオキサジアゾール類、およびスチルベン類などが挙げられる。しかし、高スループットのマシンでのサイクルアップを避けるため、電荷輸送層にはジ−またはトリ−アミノトリフェニルメタンが、実質的に皆無（約２％未満）でなければならない。上記のように、好適な小さい分子の電気的に活性の電荷輸送性化合物が、電気的に不活性なフィルム形成性重合体に溶解または分子的に分散される。高効率で顔料から電荷生成層にホールを注入し、これらホールを極めて短い遷移時間で電荷輸送層をわたって輸送し得る小さい分子の電荷輸送化合物は、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンである。所望ならば、電荷輸送層中の電荷輸送材料は、重合性電荷輸送材料、または小さい分子の電荷輸送材料と重合性電荷輸送材料の組合せから構成し得る。
【００３７】
オーバーコート層７の塗布に使用されるアルコール溶媒に不溶性の好適な電気的に不活性な樹脂バインダは、本発明の電荷輸送層に採用し得る。典型的な不活性な樹脂バインダとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル、ポリアリーレート、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリスルホンなどが挙げられる。分子量は、例えば、約２０，０００〜約１５０，０００の範囲で変わり得る。バインダの例としては、例えば、ポリ（４，４’−イソプロピリデン−ジフェニレン）カーボネート（ビスフェノール−Ａ−ポリカーボネートとも称される）、ポリ（４，４’−シクロヘキシリジン−ジフェニレン）カーボネート（ビスフェノール−Ｚ−ポリカーボネートとも称される）、ポリ（４，４’−イソプロピリデン−３，３’−ジメチル−ジフェニル）カーボネート（ビスフェノール−Ｃ−ポリカーボネートとも称される）などがある。また、好適な電荷輸送性重合体も電荷輸送層に用い得る。前記電荷輸送性重合体は、オーバーコート層の塗布に使用されるアルコール溶媒に不溶性でなければならない。これらの電気的に活性の電荷輸送性重合体は、電荷生成材から感光して送られるホールの注入をサポート可能のものでなければならないし、層を通過してこれらのホールを輸送し得るものでなければならない。
【００３８】
好適な従来の技法を用い、電荷輸送層被覆混合物を混合し、その後電荷生成層に塗布することができる。典型的な塗布技法は、スプレー、浸漬コーティング、ロールコーティング、ワイヤ巻きロッドコーティングなどが挙げられる。堆積されたコーティングの乾燥は、好適な従来の技法、例えば、オーブン乾燥、赤外線放射乾燥、空気乾燥などで行い得る。
【００３９】
一般に、電荷輸送層の厚さは約１０〜約５０μｍであるが、この範囲外の厚さも用い得る。ホール輸送層は、ホール輸送層上に置かれた静電気電荷が、その上の静電潜像の形成と保持を防止するに十分な量の光照射が存在しなければ、導電されない程度には絶縁体でなければならない。一般に、ホール輸送層：電荷生成層の厚さ比は、約２：１〜２００：１で、４００：１と大きい比である例も幾つかはある。電荷輸送層は、使用を意図する領域では、可視光または放射には実質的に非吸収性であるけれども、その領域で電気的には活性なので、感光層、すなわち、電荷生成層から感光したホールを注入することが可能となると同時に、これらのホールを電荷輸送層中に通し、活性層の表面に表面電荷を選択的に放出することが可能となる。
【００４０】
選択された連続的オーバーコート層の厚さは、採用されたシステムの帯電装置（例えば、バイアス帯電ロール）、クリーニング装置（例えば、ブレードまたはウェブ）、現像装置（例えば、ブラシ）、転写装置（例えば、バイアス転写ロール）などの研磨性に依存し、最大では約１０μｍに及び得る。実施の形態では、その厚さは約１μｍ〜約５μｍである。好適な従来の技法を用いて、オーバーコート層被覆混合液を混合し、その後電荷生成層に塗布することができる。典型的な塗布技法は、スプレー、浸漬コーティング、ロールコーティング、ワイヤ巻きロッドコーティングなどが挙げられる。堆積されたコーティングの乾燥は、好適な従来の技法、例えば、オーブン乾燥、赤外線放射乾燥、空気乾燥などで行い得る。本発明の乾燥オーバーコート層は、撮像の間にホールを輸送しなければならないが、オーバーコート層のフリーキャリア濃度があまり高くなってもならない。オーバーコート層のフリーキャリア濃度が増加すると、暗減衰が増加する。実施の形態ではオーバーコート被覆された層の暗減衰は、オーバーコート被覆されない装置の暗減衰とほぼ同じでなければならない。
【００４１】
カール防止裏打ち層を、電荷輸送層の反対側の基材に設けることもできる。この層は、基材のカールを防止するために基材に裏打ちされる。
【００４２】
電荷輸送部分を表面にグラフト結合した、あるいは表面に投錨したように固着した（anchored）無機材を感光体の少なくとも一層に加え得る。そのような層としては、例えば、図２のブロック層３、図２の電荷輸送層６、図２のオーバーコート層７などがある。実施の形態では、表面にグラフト結合された無機材は、フィラー１８としての電荷輸送層６に、あるいはフィラー２６としてブロック／下塗り層３に加え得る。
【００４３】
無機フィラーの表面には電荷輸送部分または電荷輸送コンポーネントがグラフト結合される。本明細書では「電荷輸送部分」または「電荷輸送コンポーネント」とは、ホール輸送分子の一部分または電子輸送分子の一部分を称する。電荷輸送分子は、電子輸送分子あるいはホール輸送分子である。ホール輸送分子は、ホールを伝導する機能を有し、電子輸送分子は電子を伝導する機能を有する。
【００４４】
実施の形態では、前記の無機材は、分散が比較的簡単なもので、単位容積比当たり比較的大きな表面積を有し、分散媒体との大きな相互作用ゾーンを有し、非多孔質性で、及び／または化学的に純粋な物質である。更に、実施の形態では、前記無機材は高度に結晶性で、球形で、及び／または表面積が大きいものである。
【００４５】
無機材の例としては、シリカ、金属、合金、および金属酸化物のフィラー、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、ウンニルクアジウム、ウンニルペンチウム、およびウンニルヘキシウム（unh）、内部遷移元素のランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウムからなるランタノイド類とアクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラニウム、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウム、およびローレンシウムからなるアクチノイド類の金属酸化物，ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３のペロヴスカイト，ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムの第２Ａ族金属の酸化物，ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムの第３Ｂ族金属の酸化物，ケイ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛の第４Ｂ族金属の酸化物，酸化物が二酸化チタンであるもの、酸化物がアナターゼ二酸化チタンであるものなどが挙げられる。
【００４６】
具体的な例としては、二酸化チタン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化銅、導電性５酸化アンチモン、インジウムスズ酸化物などのような金属酸化物が挙げられ、これらの混合物も含まれる。この中でも、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛が好ましく、酸化アルミニウム、酸化亜鉛がより好ましい。
【００４７】
前記無機材は、実施の形態ではプラズマ合成または気相合成で調製し得る。この合成法から得られたこれらの粒子状フィラーが、他の方法（特に加水分解法）で調製されるものと明確に異なるのは、気相合成法で調製されたフィラーが、比較的低いＢＥＴ値で分かるように、非多孔質性であるということである。そのように調製されたフィラーの利点の例としては、結晶形の（crystalline-shaped）無機材はコロナ放電流出ガスを吸収したり、トラップしたりする傾向が小さいということである。
【００４８】
実施の形態では、グラフト結合された無機材が、感光性部材の１つ以上の層に添加されるが、その量は、全固形分の重量基準で約０．１〜約８０％、約３〜約６０％、または約５〜約４０％である。全固形分の重量というのは、層中の全固形分のことで、樹脂、重合体、フィラーなど固体分の量を含むものである。
【００４９】
実施の形態では、前記無機材は、極めて小さな、例えば、ナノサイズの無機材であり得る。
【００５０】
ナノサイズのフィラーの例を挙げると、約１〜約２５０ｎｍ、または約１〜約１９９ｎｍ、または約１〜約１９５ｎｍ、または約１〜約１７５ｎｍ、または約１〜約１５０ｎｍ、または約１〜約１００ｎｍ、または約１〜約５０ｎｍの平均粒子径を有するフィラーがある。
【００５１】
実施の形態では、前記無機材フィラーの表面積は、ＢＥＴ表面積で約１０〜約２００、または約２０〜約２００、または約２０〜約１００、または約２０〜約５０、または約４２ｍ２／ｇである。
【００５２】
実施の形態では、無機材フィラーに電荷輸送部分がグラフト結合される、すなわち、投錨したように固着される。電荷輸送部分が固着基（anchoring group）を備えることによって、電荷輸送部分の前記無機材へのグラフト結合または固着が容易になる。好適な固着基としては、シラン、カルボン酸、水酸基、燐酸（phosphoric acid）、およびエンジオールから成る群から選択される基を含む。
【００５３】
電荷輸送部分は、電荷輸送部分を固着基に付ける連結基を更に備える。次に、この連結基と電荷輸送部分とが前記無機材にグラフト結合される。電荷輸送部分は、連結基を介して金属酸化物等の無機材の表面にグラフト結合される。固着基があると、無機材に電荷輸送部分（連結基を有する）を投錨したように固着するのが容易になる。
【００５４】
一般に、電荷輸送部分または電荷輸送コンポーネントを無機材の表面にグラフト結合するプロセスは、図３に示されるスキームで行われる。図３では、Ｆは、電荷輸送部分または電荷輸送コンポーネントを表し、Ｌは、２価の連結基、例えば、アルキレン、アリーレンなどを表し、Ｘは、固着基またはグラフト結合基、例えば、シラン、シラノール（silanol）、珪酸塩（silicate）、水酸基（hydroxyl）、エンジオーレート（enediolate）、ホスホン酸（phosphonic acid）、ホスホネート（phosphonate）、カルボン酸（carboxylic acid）、カルボキシレート（carboxylate）、エンジオール（ene-diol）基を表す。
【００５５】
実施の形態では、表面にグラフト結合された無機材は、固着基またはグラフト結合基を無機材、例えば、金属酸化物の反応性表面と反応することによって調製される。これにより、無機材をコアとする電荷輸送体が形成される。この表面処理は、有機溶媒中で無機材と、電荷輸送コンポーネントまたは電荷輸送部分と固着基またはグラフト結合基とを含む分子とを混合し、固着基を含む電荷輸送部分または分子と無機粒子との分散液を形成することによって行い得る。混合は、一定時間、例えば、数時間、約２５℃〜約２５０℃、または約２５℃〜約２００℃の範囲の温度で行い得る。表面処理の後、過剰の表面処理剤は、有機溶媒で洗浄することによって除去し得る。有機電荷輸送分子が無機材に固着したかどうかは、ＦＴＩＲとＴＧＡ（熱重量分析）分析によって確認し得る。
【００５６】
連結基の例としては、約１〜約１５または約１〜約９個の炭素原子から構成される基、例えば、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレンなどやの他の連結基、例えば、エステル、エーテル、チオエーテル、アミド、ケトン、およびウレタンが挙げられる。
【００５７】
電荷輸送部分は、ホールまたは電子を輸送する機能を有する部分またはコンポーネントと定義される。電荷輸送部分は、ホール輸送部分または電子輸送部分であり得る。
【００５８】
実施の形態では、電荷輸送部分は、例えば、トリアリールアミン類、１−フェニル−３−（４’−ジエチルアミノスチリル）−５−（４’’−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリンのようなピラゾリン類、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンのようなジアミン類、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル−３−（９−エチル）カルバジルヒドラゾンや４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，２−ジフェニルヒドラゾンのようなヒドラゾン類、２，５−ビス（４−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノフェニル）−１，２，４−オキサジアゾールようなオキサジアゾール類、スチルベン類、フタロシアニン類、金属フタロシアニン類などのようなホール輸送部分から選択される。他の例としては、アミン類、例えば、芳香族アミン類、第２、第３、第４級アミン類などのアミン類が挙げられ、具体例としては、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（アルキルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４−アミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−（アルキルフェニル）−アミン、およびＮ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ハロフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、トリアリールアミン類などがある。なお、上記アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基などから選択され、上記ハロゲン置換基は、クロロ置換基であることが好ましい。
【００５９】
具体的に言えば、前記ホール輸送部分またはコンポーネントは次式、
【化１】
2006063341.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ２３は、水素原子、炭素数約１〜約１０のアルキル基、炭素数約１〜約１０の環式アルキル基、炭素数約１〜約５のアルコキシ基、およびハロゲン原子から独立に選択される）から成る群から選択される。
【００６０】
前記ホール輸送部分は更に次式、
【化２】
2006063341.tif 000004
（式中、Ｒ２４とＲ２５は、水素原子、炭素数約１〜約１０のアルキル基、炭素数約１〜約１０の環式アルキル基、炭素数約１〜約５のアルコキシ基、およびハロゲン原子から独立に選択され、Ｒ２６とＲ２７は、炭素数約１〜約１０のアルキル基と炭素数約６〜約３０のアリール基とから独立に選択され、ｎは、０、１、または２の数であり、Ｌは、炭素数約１〜約１０のアルキレン基または置換アルキレン基、または炭素数約６〜約３０のアリーレン基または置換アリーレン基から選択される２価の基で、前記２価の基が更に酸素、窒素、および／または硫黄原子を有する）から成る群から選択される。
【００６１】
電荷輸送部分の他の例としては、ナフタルイミド類のような芳香族イミド類およびナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどのようなジイミド類、具体的には、Ｎ−ペンチル，Ｎ’−プロピルカルボキシル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−（１−メチル）ヘキシル，Ｎ’−プロピルカルボキシル−１，７，８，１３−ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなど、カルボキシフルオレニリデンマロノニトリルのようなフルオレニリデンマロノニトリル類、アントラキノン類、カルボキシベンジルナフタキノンなどのようなキノン類などが挙げられる。
【００６２】
具体的には、固着基を有する電子輸送コンポーネントは、次式、
【化３】
2006063341.tif 000005
（式中、Ｒ２６とＲ２７は、炭素数約１〜約１０のアルキル基、炭素数約６〜約３０のアリール基から独立に選択され、Ｒ２８とＲ２９は、炭素数約１〜約１０のアルキル基と炭素数約６〜約３０のアリール基とから独立に選択され、ｎは、０、１、または２の数であり、Ｌは、炭素数約１〜約１０のアルキレン基または置換アルキレン基、または炭素数約６〜約３０のアリーレン基または置換アリーレン基から選択される２価の基で、前記２価の基が更に酸素、窒素、および／または硫黄原子を有する）から成る群から選択される。
【００６３】
実施の形態では、前記グラフト結合された無機材は、ゾル−ゲル法で調製し得る。ゾル−ゲル法は、例えば、ゾルの調製、ゾルのゲル化、および溶媒の除去で構成される。金属酸化物ゾルの調製は、例えば、B. O'Regan, J. Moser, M. Anderson and M. Gratzel, J. Phys. Chem., vol. 94, pp. 8720-8726 (1990), C. J. Barbe, F. Arendse, P. Comte, M. Jirousek, F. Lenzmann, V. Shklover and M. Gratzel, J. Am. Ceram. Soc., vol. 80(12), pp. 3157-3171 (1997), Sol-Gel Science, eds. C. J. Brinker and G. W. Scherer (Academic Press Inc., Toronto, 1990), 21-95, U.S. Pat. No. 5,350,644, M. Graetzel, M. K. Nazeeruddin and B. O'Regan, Sep. 27, 1994, P. Arnal, R. J. P. Corriu, D. Leclercq, P. H. Mutin and A. Vioux, Chem. Mater. vol. 9, pp. 694-698 (1997)に記載されているので,これら文献すべてを本明細書に参考文献として引用する。化学薬品添加剤を酸化金属前駆体に反応させてゾル調製の際に加水分解縮合反応を修飾し得る。前駆体についてはJ. Livage, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol. 73, pp. 717-724 (1990) に開示されているので、その開示内容を本明細書に参考文献として引用する。ゾルは、例えば、液中の固体粒子がコロイド状の懸濁液となっている状態を称し、例えば、P. J. Flory, Faraday Disc. Chem. Society, 57, pages 7-18(1974) を参照のこと。ゲルは、例えば、連続的な固体骨格構造が連続的な液相を囲み、両相ともコロイドの次元またはサイズを有している状態を称する。ゲルは、また、共有結合またはチェーン結合によっても形成し得る。
【００６４】
ゾルは、液中の固体粒子のコロイド状懸濁液と考えられ、ゲルは、連続の固体相とコロイド次元の液相とから形成される。コロイドは、分散相が直径約１〜１，０００ｎｍ、約１〜約２５０ｎｍ、約１〜約１９９ｎｍ、約１〜約１９５ｎｍ、約１〜約１７５ｎｍ、約１〜約１５０ｎｍ、約１〜約１００ｎｍ、または約１〜約５０ｎｍである懸濁液を含む。
【００６５】
ゲルを乾燥し、溶媒を除去するとフィルムが得られる。ゾル−ゲル法は、Sol-Gel Sciences, eds. C. J. Brinker and G. W. Scherer (Academic Press Inc., Toronto, 1990) に記載されているのでその開示内容全文を本明細書に参考文献として引用する。
【００６６】
ゾル−ゲルブロック層調製の最初のステップは、ゾルを調製し、このゾルに電荷輸送部分をグラフト結合することである。無機材、例えば、金属酸化物、例えば、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛などと有機溶媒とを電荷輸送部分と一緒に混合し得る。最長で数時間、例えば、約１〜約２０時間、または約３〜約１０時間加熱し、撹拌すると、混合状態が得られる。この表面処理後、過剰の表面処理剤は、有機溶媒で洗浄すれば除去し得る。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
＜シラン固着基含有トリアリールアミンホール輸送分子で固着された酸化アルミニウムナノ粒子の調製＞
以下の化学式は使用し得るシラン固着基である。本明細書では「化合物１」と称する。
【００６９】
【化４】
2006063341.tif 000006
【００７０】
平均粒子径約３９ｎｍの酸化アルミニウムナノ粒子（１０ｇ）と化合物１（０．１ｇ）とをドデカン（１００ｇ）液中で２０分間超音波撹拌した。この後、得られた分散物を１２時間加熱、撹拌した。この表面処理の後、過剰の表面処理剤は、有機溶媒で洗浄して除去した。分離した粒子は、約１２時間、１２０℃で乾燥した。有機電荷輸送分子が固着したことはＦＴＩＲとＴＧＡ分析で確認した。
【００７１】
（実施例２）
＜電荷輸送層に分散されたシラン固着基含有ホール輸送分子で固着された酸化アルミニウムナノ粒子を有する感光体の調製と試験＞
厚さ７５μｍのチタン化処理されたＭＹＬＡＲ（登録商標）基材に、ドローバー技法（draw bar technique）で、加水分解されたガンマアミノプロピルトリエトキシシランから形成された０．００５μｍ厚さのバリア層を成膜した。バリア層被覆組成物は、３−アミノプロピルトリエトキシシランとエタノールとを１：５０の容量比で混合して調製した。前記被覆を室温で５分間乾燥させ、その後、強制空気オーブンの中で１１０℃で１０分間硬化させた。前記ブロック層のトップに、ジクロロメタン中に溶かした２重量％デュポン４９Ｋ（４９，０００）ポリエステルの溶液から調製した厚さ０．０５μｍの接着剤層を成膜した。次に厚さ０．２μｍの感光層を前記接着層のトップに成膜した。この成膜は、ｎ−ブチルアセテート（９６０部）中のヒドロキシガリウムフタロシアニンＶ型（２２部）と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ＶＭＣＨ（Ｍｎ＝２７，０００、塩化ビニル約８６重量％、酢酸ビニル約１３重量％、マレイン酸約１重量％、ダウケミカル社市販）（１８部）とからなる分散物から、ワイヤ巻きロッド法を用いて行い、その後１００℃で１０分間乾燥した。その後、２４μｍ厚さの電荷輸送層（ＣＴＬ）を前記感光層のトップに成膜した。この成膜は、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）４１０部とモノクロロベンゼン４１０部の混合液中の実施例１の表面グラフト結合処理アルミナ粒子（９部）とＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（６７．８部）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、アルドリッチ（Aldrich）社市販）（１．７部）と、ポリカーボネートのＰＣＺ−４００（ポリ（４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−１−１−シクロヘキサン）、Ｍｗ＝４０，０００，三菱ガス化学（株）市販）（１０２部）とからなる分散物から、ドローバー法を用いて行った。上記ＣＴＬは１１５℃で６０分間乾燥した。
【００７２】
実施例１の表面処理アルミナ粒子固形分を含有する上記分散物は、前記アルミナをソニケータバス（ブランソンウルトラソニック社（Branson Ultrasonic Corporation）型式２５１０Ｒ−ＭＴＨ）中でモノクロロベンゼンに前もって分散させ、次いでこの混合物を残りの電荷輸送層液に添加し、安定な分散物を形成し、その後、成膜する前に６〜３６時間、ロールミルで回転することによって、調製された。上記のように得られた光導電性部材の電気特性と摩耗特性とは、実施例７に記載の方法で測定された。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2006063341.tif 000007
【００７４】
（実施例３）
＜ＣＦＭと表面グラフト結合した酸化チタンナノ粒子の調製＞
平均粒子径約７０ｎｍの酸化チタンナノ粒子（４０ｇ）とＣＦＭ（０．４ｇ）とをテトラハイドロフラン（４００ｇ）中で超音波撹拌した。この後、得られた分散物を約５５℃で１２時間加熱、撹拌した。この表面処理の後、過剰の表面処理剤は、有機溶媒で洗浄して除去した。分離した粒子は、約１００℃で１２時間乾燥した。有機電荷輸送分子が固着したことはＦＴＩＲとＴＧＡ分析で確認した。以下はＣＦＭの構造である。
【００７５】
【化５】
2006063341.tif 000008
【００７６】
（実施例４）
＜Ｎ−ペンチル，Ｎ’−プロピルカルボキシル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドと表面グラフト結合した酸化チタンナノ粒子の調製＞
平均粒子径約７０ｎｍの酸化チタンナノ粒子（４０ｇ）とＮ−ペンチル，Ｎ’−プロピルカルボキシル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（０．４ｇ）とをテトラハイドロフラン（４００ｇ）中で超音波撹拌した。この後、得られた分散物を約５５℃で１２時間加熱、撹拌した。この表面処理の後、過剰の表面処理剤は、有機溶媒で洗浄して除去した。分離した粒子は、約１００℃で１２時間乾燥した。有機電荷輸送分子が固着したことはＦＴＩＲとＴＧＡ分析で確認した。
【００７７】
（実施例５）
＜Ｎ−（１−メチル）ヘキシル，Ｎ’−プロピルカルボキシル−１，７，８，１３−ペリレンテトラカルボン酸ジイミドと表面グラフト結合した酸化チタンナノ粒子の調製＞
平均粒子径約７０ｎｍの酸化チタンナノ粒子（４０ｇ）とＮ−（１−メチル）ヘキシル，Ｎ’−プロピルカルボキシル−１，７，８，１３−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（０．４ｇ）とをクロロベンゼン（４００ｇ）中で超音波撹拌した。この後、得られた分散物を約１３０℃で１２時間加熱、撹拌した。この表面処理の後、過剰の表面処理剤は、ＴＨＦで洗浄して除去した。分離した粒子は、約１００℃で１２時間乾燥した。有機電荷輸送分子が固着したことはＦＴＩＲとＴＧＡ分析で確認した。
【００７８】
（実施例６）
＜アリザリン（Alizarin）と表面グラフト結合した酸化チタンナノ粒子の調製＞
平均粒子径約７０ｎｍの酸化チタンナノ粒子（４０ｇ）とアリザリン（０．４ｇ）とをテトラハイドロフラン（４００ｇ）中で超音波撹拌した。この後、得られた分散物を約５５℃で１２時間加熱、撹拌した。この表面処理の後、過剰の表面処理剤は、有機溶媒で洗浄して除去した。分離した粒子は、約１００℃で１２時間乾燥した。有機電荷輸送分子が固着したことはＦＴＩＲとＴＧＡ分析で確認した。
【００７９】
（実施例７）
＜表面グラフト結合した酸化チタンフィラーを下塗り層に分散して有する感光体の調製と試験＞
下塗り（ホールブロック）層の分散液を、ＴｉＯ２粒子（３０ｇ）、バルカム（Varcum）２９１５９（４０ｇ、ブタノール／キシレン＝５０／５０中に固形分５０％、オキシケム社（OxyChem））、および５０／５０のブタノール／キシレン３０ｇを混合して調製した。きれいにしたＺｒＯ２ビーズ（０．４〜０．６ｍｍ）３００ｇの量を上記の分散液に添加し、５５ｒｐｍで７日間ロールミルにかけて混合した。分散物の粒子径は堀場製の粒子分析装置（particle analyzer）で測定した。結果は０．０７±０．０６μｍであった。アリザリングラフト結合／バルカム分散物の表面積は２４．９ｍ２／ｇであった。
【００８０】
３０ｍｍ径アルミニウムドラム基材に、既知のツキアゲ（Tsukiage）被覆技法を用いて、上記分散物からのホールブロック層を成膜した。１４５℃で４５分間乾燥した後、引き上げ速度を制御することによって異なる厚さを有するブロック層、すなわち、下塗り層（ＵＣＬ）を得た。厚さはそれぞれ３．９μｍ、６μｍ、および９．６μｍであった。その後、厚さ０．２μｍの感光層を前記ホールブロック層のトップに成膜した。この成膜は、ｎ−ブチルアセテート／キシレン溶剤の１／２混合液２０ｇ中のクロロガリウムフタロシアニン（０．６０ｇ）とバインダのポリ塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸三元重合体（０．４０ｇ）からなる分散物から行った。その後、２２μｍ厚さの電荷輸送層（ＣＴＬ）を前記感光層のトップに成膜した。この成膜は、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）５５ｇとトルエン２３．５ｇの混合液中のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（８．８部）とポリカーボネートのＰＣＺ−４００（ポリ（４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−１−１−シクロヘキサン）、Ｍｗ＝４０，０００，三菱ガス化学（株）市販）（１３．２ｇ）とからなる分散物から行った。上記ＣＴＬは１２０℃で４５分間乾燥した。
【００８１】
無処理のＴｉＯ２を含むＵＣＬ比較対照デバイスを上記と同じ方法で調製した。但し、分散物を得るのに無処理のＴｉＯ２をフィラーとして用いた。
【００８２】
画像形成部材の電子写真電気特性は既知の手段で測定し得る。例えば、本明細書に示されるように、その表面をコロナ放電源で静電帯電し、表面ポテンシャルの初期値Ｖｏが約−５００ボルトになるようにする。測定は電位計に接続した容量結合型プローブで行う。各画像形成部材は、＞１００ｅｒｇ／ｃｍ２の露光エネルギを有する６７０ｎｍレーザからの光に露光し、光放電を励起し、表面ポテンシャルをＶｒ値、すなわち、残留ポテンシャルまで低下させた。以下の表２はこれらのデバイスの電気特性を要約し、例示の光導電部材の電子輸送促進性能を示す。アリザリンでグラフト結合処理されたＴｉＯ２を含むＵＣＬの電子移動性が向上したことは、同じＵＣＬ厚さでのＶｒが小さくなるという事実で証明された。これらのパラメータが示すのは、より大量の電荷が感光体から動いたということから残留ポテンシャルが小さくなったということであった。結果は下の表２に示される。
【００８３】
【表２】
2006063341.tif 000009
【００８４】
（実施例８〜１０）
＜電子輸送部分を表面グラフト結合した酸化亜鉛ナノ粒子の調製＞
電子輸送部分を表面グラフト結合した酸化亜鉛ナノ粒子は、実施例３〜５と同じ方法で調製した。但し、実施例８〜１０では、約７０ｎｍの平均粒子径を有する酸化亜鉛ナノ粒子を使用した。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】感光体部材を用いる一般的な静電写真装置の説明図である。
【図２】各種層とフィラー分散体の実施の形態を示す感光体の実施の形態の一つの説明図である。
【図３】グラフト結合された金属酸化物粒子を形成するプロセスを示す模式図である。
【符号の説明】
【００８６】
１  基材、２  導電性被膜、３  ホールブロック層、４  接着剤層、５  電荷生成層、６  電荷輸送層、７  オーバーコート層、８  感光層または電子写真画像形成層、１０  感光体、１１  電源、１２  帯電器、１３  光学システムまたは画像入力装置、１４  現像ステーション、１５  転写手段、１６  コピーシート、１７  クリーニングステーション、１８，２６  フィラー、１９  定着ステーション、２０  定着部材、２１  圧力部材、２３  電荷輸送分子。
【図１】
2006063341.tif 000011
【図２】
2006063341.tif 000012
【図３】
2006063341.tif 000013