(57)【要約】【課題】  被塗物に外観不良を生じ難い、高つきまわり性のカチオン電着塗料組成物を提供すること。【解決手段】  （ａ−１）アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂および（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤からなるバインダー樹脂；および（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂からなる乳化樹脂；を含有するバインダー樹脂エマルション（Ａ−１）を含む、カチオン電着塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ−１）アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂および（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤からなるバインダー樹脂；および
（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂からなる乳化樹脂；
を含有するバインダー樹脂エマルション（Ａ−１）を含む、カチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
（ａ−２）４級アンモニウム基およびアミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、および
（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤、
からなるバインダー樹脂を含有するバインダー樹脂エマルション（Ａ−２）を含む、カチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
前記バインダー樹脂エマルションにおける４級アンモニウム基の当量数と中和されるアミノ基の当量数との比率が１．０：１．０〜１．０：４．０である、請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
前記バインダー樹脂エマルション（Ａ−１）における、（ａ−１）アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂と（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂からなる乳化樹脂との固形分重量比が、９８：２〜７０：３０である、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
前記請求項１〜４いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物がさらに、（ｄ）アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂を、バインダー樹脂の固形分重量１００重量部に対して０．１〜５．０固形分重量部含む、カチオン電着塗料組成物。
【請求項６】
カチオン電着塗料組成物の電気伝導率が１２００〜１５００μＳ／ｃｍである、請求項１〜５いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物から得られる、厚さ２０μｍの電着塗膜の膜抵抗が１０００〜１６００ｋΩ／ｃｍ2である、カチオン電着塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬して電着塗装する工程を包含する、ガスピンの発生が抑制された電着塗膜の形成方法。
【請求項９】
請求項１〜７いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物中に亜鉛めっき鋼板を浸漬して電着塗装する工程を包含する、乾燥膜厚１５μｍを超える電着塗膜の形成方法。
【請求項１０】
電着塗装工程に用いられるカチオン電着塗料組成物が、４級アンモニウム基を有するバインダー樹脂エマルションを含むことを特徴とする、高つきまわり性電着塗装時におけるガスピンの発生を抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被塗物に外観不良を生じ難い、高つきまわり性のカチオン電着塗料組成物および電着塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる。
【０００３】
カチオン電着塗装の過程における塗膜の析出は電気化学的な反応によるものであり、電圧の印加により、被塗物表面に塗膜が析出する。析出した塗膜は絶縁性を有するので、塗装過程において、塗膜の析出が進行して析出膜が増加するのに従い、塗膜の電気抵抗は大きくなる。その結果、塗膜が析出した部位での塗料の析出は低下し、代わって、未析出部位への塗膜の析出が始まる。このようにして、順次被塗物に塗料固形分が析出して塗装を完成させる。本明細書中、被塗物の未着部位に塗膜が順次形成される性質をつきまわり性という。
【０００４】
電着塗装において、つきまわりを確保するために単に塗膜の電気抵抗値を上げたりすると、電着塗装時の印加電圧が高くなり、それに伴って、電着時に発生した水素ガスが原因と見られる「ガスピンホール」（ガスピンと略称することもある。）が発生し塗膜外観の悪化が生じる恐れが高くなるため、好ましくない。
【０００５】
加えて、近年では、鋼鈑の表面に亜鉛がめっきされた亜鉛めっき鋼鈑に電着塗装を施すことも多くなってきた。亜鉛鋼鈑は通常の鋼鈑と比べて防錆性に優れており、被塗物として用いると、より高い防錆性を実現できるという利点がある。その一方で、亜鉛めっき鋼鈑を被塗物として用いると、得られた電着塗膜にガスピンやクレーターが発生し易く、外観不良が生じやすいという問題がある。その理由は、亜鉛鋼鈑はカチオン電着塗装時の被塗物側で発生する水素ガスの放電電圧が鉄鋼鈑よりも低いため、水素ガス中で火花放電が生じ易くなるためと考えられている。このため、低い印加電圧での電着塗装が可能である電着塗料組成物を得ることができれば、亜鉛鋼鈑の電着塗装にも適しており有用である。
【０００６】
さらに、意匠性が求められる用途などにおいては、より厚い電着塗膜が必要とされる場合もある。しかしながら、より厚い電着塗膜を得ようとして印加電圧を高める場合は、ガスピンの発生する頻度もより高くなる恐れがある。
【０００７】
特開２００２−３５６６４７号公報（特許文献１）には、本出願人らの提案による無鉛性カチオン電着塗料組成物が記載されている。この提案によって高つきまわり性の電着塗料組成物を得ることができるが、高つきまわり性などに対するさらなる要求により、バインダー樹脂の構成成分についてさらに検討する余地もでてきた。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３５６６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、被塗物に外観不良を生じ難い、高つきまわり性のカチオン電着塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（ａ−１）アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂および（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤からなるバインダー樹脂；および
（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂からなる乳化樹脂；
を含有するバインダー樹脂エマルション（Ａ−１）を含む、カチオン電着塗料組成物、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１１】
また本発明は、
（ａ−２）４級アンモニウム基およびアミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、および
（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤、
からなるバインダー樹脂を含有するバインダー樹脂エマルション（Ａ−２）を含む、カチオン電着塗料組成物、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１２】
上記バインダー樹脂エマルションにおける４級アンモニウム基の当量数と中和されるアミノ基の当量数との比率が１．０：１．０〜１．０：４．０であるのが好ましい。
【００１３】
また、上記バインダー樹脂エマルション（Ａ−１）における、（ａ−１）アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂と（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂からなる乳化樹脂との固形分重量比が、９８：２〜７０：３０であるのが好ましい。
【００１４】
また上記カチオン電着塗料組成物がさらに、（ｄ）アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂を、バインダー樹脂の固形分重量１００重量部に対して０．１〜５．０固形分重量部含むのが好ましい。
【００１５】
また、カチオン電着塗料組成物の電気伝導率が１２００〜１５００μＳ／ｃｍであるのが好ましい。
【００１６】
さらに上記カチオン電着塗料組成物から得られる、厚さ２０μｍの電着塗膜の膜抵抗が１０００〜１６００ｋΩ／ｃｍ2であるのが好ましい。
【００１７】
さらに本発明は、上記カチオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬して電着塗装する工程を包含する、ガスピンの発生が抑制されたカチオン電着塗膜の形成方法も提供する。
【００１８】
加えて本発明は、上記カチオン電着塗料組成物中に亜鉛めっき鋼板を浸漬して電着塗装する工程を包含する、乾燥膜厚１５μｍを超えるカチオン電着塗膜の形成方法も提供する。
【００１９】
さらに本発明は、電着塗装工程に用いられるカチオン電着塗料組成物が、４級アンモニウム基を有するバインダー樹脂エマルションを含むことを特徴とする、高つきまわり性電着塗装時におけるガスピンの発生を抑制する方法も提供する。
【００２０】
本明細書中に記載されるアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノール型エポキシ樹脂にアミンを反応させて、そのエポキシ基が開環されると同時にアミノ基が導入された樹脂をいう。
【００２１】
アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂とは、とは、ノボラック型エポキシ樹脂にアミンを反応させてそのエポキシ基が開環されると同時にアミノ基が導入された樹脂をいう。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、被塗物に外観不良を生じ難く、かつ高つきまわり性である。本発明のカチオン電着塗料組成物は、電着塗装に被塗物として用いると一般にガスピン欠陥が生じやすい亜鉛めっき鋼板に電着塗装する場合であっても、外観不良が生じ難い。さらに本発明の電着塗料組成物は、ガスピン欠陥を抑制する性能（以下、ガスピン性能と略することもある。）に優れ、かつ低い印加電圧での電着塗装が可能であるため、電着塗膜の厚膜化が可能であるという利点も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
電着塗料組成物
本発明のカチオン電着塗料組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解したバインダー樹脂エマルション、中和酸、有機溶媒を含有する。本発明のカチオン電着塗料組成物はさらに顔料を含んでもよい。バインダー樹脂エマルションに含有されるバインダー樹脂は、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤からなる樹脂成分である。また、本明細書中における「（ａ）アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂」は、４級アンモニウム基を含む場合と含まない場合を包含するものであり、（ａ−１）アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、および（ａ−２）４級アンモニウム基およびアミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、の両方が含まれる。
【００２４】
本発明のカチオン電着塗料組成物の一態様として、
（ａ−１）アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂および（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤からなるバインダー樹脂；および
（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂からなる乳化樹脂；
を含有するバインダー樹脂エマルション（Ａ−１）を含む、カチオン電着塗料組成物が挙げられる。
【００２５】
また、本発明のカチオン電着塗料組成物の他の態様として、
（ａ−２）４級アンモニウム基およびアミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、および
（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤、
からなるバインダー樹脂を含有するバインダー樹脂エマルション（Ａ−２）を含む、カチオン電着塗料組成物が挙げられる。
【００２６】
（ａ）アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂
本発明で用いる（ａ）アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、アミンで変性されたビスフェノール型エポキシ樹脂である。このアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂でよい。
【００２７】
（ａ）アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部を、アミンで開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をアミンで開環して製造される。
【００２８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２９】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００３０】
【化１】
2006002003.tif 000002
【００３１】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を（ａ）アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００３２】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００３３】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００３４】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。
【００３５】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００３６】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％を１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００３７】
ビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応させるアミンとしては、１級アミン、２級アミンが含まれる。ビスフェノール型エポキシ樹脂と２級アミンとを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂が得られる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂と１級アミンとを反応させると、２級アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂が得られる。さらに、１級アミノ基および２級アミノ基を有する樹脂を用いることにより、１級アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を調製することができる。ここで、１級アミノ基および２級アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂の調製は、エポキシ樹脂と反応させる前に、１級アミノ基をケトンでブロック化してケチミンにしておいて、これをエポキシ樹脂に導入した後に脱ブロック化することによって調製することができる。
【００３８】
１級アミン、２級アミンおよびケチミンの具体例としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどがある。さらに、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの、ブロックされた１級アミンを有する２級アミン、がある。これらのアミン類等は２種以上を併用して用いてもよい。
【００３９】
上記の通り、１級アミンおよび／または２級アミンを用いて、（ａ−１）アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を調製することができる。樹脂（ａ−１）が有するアミノ基には、１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基が含まれ、樹脂（ａ−１）はこれらの１種以上のアミノ基を有する。
【００４０】
（ａ−２）４級アンモニウム基およびアミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、１級アミン、２級アミンおよびケチミンからなる群から選択される１種以上（これを「アミン類」ということもある。）と、それに加えて３級アミンとを、ビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応させるアミンとして用いることにより、調製することができる。４級アンモニウム基は、エポキシ基と３級アミンとが反応することにより得られる。樹脂（ａ−２）が有するアミノ基には、１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基が含まれ、樹脂（ａ−２）はこれらの１種以上のアミノ基を有する。
【００４１】
３級アミンの具体例としては、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジフェネチルメチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
【００４２】
（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂からなる乳化樹脂
本発明で使用することができる（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂からなる乳化樹脂は、バインダー樹脂をエマルションとする際に、バインダー樹脂のエマルション化（乳化）を助力する樹脂である。ここでいうバインダー樹脂とは、（ａ）アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂および（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤である。
【００４３】
（ａ）アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂として、（ａ−２）４級アンモニウム基およびアミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる場合は、（ｃ）乳化樹脂を用いる必要はない。この樹脂（ａ−２）は４級アンモニウム基を有しており自己乳化性が高いからである。
【００４４】
樹脂（ａ−２）を用いる場合は（ｃ）乳化樹脂を用いる必要はないが、しかしながら、本発明においては、
（ａ−２）４級アンモニウム基およびアミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂および（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤からなるバインダー樹脂；および
（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂からなる乳化樹脂；
を含有するバインダー樹脂エマルションを含むカチオン電着塗料組成物、を除外するものではない。
【００４５】
上記の、４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と３級アミンとを反応させることによって得られる樹脂である。
【００４６】
上記エポキシ樹脂としては、一般的にはポリエポキシドが用いられる。このエポキシドは、１分子中に平均２個以上の１，２−エポキシ基を有する。これらのポリエポキシドは１８０〜１０００のエポキシ当量、特に３７５〜８００のエポキシ当量を有することが好ましい。エポキシ当量が１８０を下回ると、電着時に造膜できず塗膜を得ることができない。１０００を上回ると、１分子当りの４級アンモニウム基量が不足し十分な水溶性が得られない。
【００４７】
このようなポリエポキシドの有用な例としては、上記のビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。さらにエポキシ樹脂として、上記のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を用いることもできる。
【００４８】
特に水酸基を含有するエポキシ樹脂にあっては、ハーフブロックイソシアネートを、その水酸基に反応させて、ブロックイソシアネート基を導入したウレタン変性エポキシ樹脂であってもよい。
【００４９】
上述のエポキシ樹脂と反応させるために用いられるハーフブロックイソシアネートは、有機ポリイソシアネートを部分的にブロックすることにより調製される。有機ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、必要に応じてスズ系触媒の存在の下で、攪拌下、ブロック剤を滴下しながら４０〜５０℃に冷却することにより行うことが好ましい。
【００５０】
上記のポリイソシアネートは、１分子中に平均で２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。具体的な例としては、下記ブロックイソシアネート硬化剤の調製で使用することができるポリイソシアネートを用いることができる。
【００５１】
上記のハーフブロックイソシアネートを調製するための適当なブロック化剤としては、４〜２０個の炭素原子を有する低級脂肪族アルキルモノアルコールが挙げられる。具体的には、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール等が挙げられる。
【００５２】
上記のエポキシ樹脂とハーフブロックイソシアネートとの反応は、好ましくは１４０℃で約１時間保つことにより行われる。
【００５３】
上記３級アミンとしては、炭素数１〜６のものが好ましく、水酸基を有していてもよい。３級アミンの具体例としては、上記で用いることができる３級アミンと同様に、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジフェネチルメチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等を用いることができる。
【００５４】
さらに上記３級アミンと混合して用いられる中和酸としては、特に制限はなく、具体的には、塩酸、硝酸、燐酸、蟻酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸などである。このようにして得られる３級アミンの中和酸塩とエポキシ樹脂との反応は常法により行うことができる。例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの溶剤に上記エポキシ樹脂を溶解させ、得られた溶液を６０〜１００℃まで加熱し、ここへ３級アミンの中和酸塩を滴下して、酸価が１となるまで反応混合物を６０〜１００℃に保持して行われる。
【００５５】
（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤
本発明の（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤で使用するポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。
【００５６】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００５７】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００５８】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００５９】
ブロック剤としては、通常使用されるε−カプロラクタムやブチルセロソルブ等を用いることができる。
【００６０】
（ｄ）アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂
本発明において、必要に応じて用いることができる（ｄ）アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂は、典型的にはノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ環をアミンで開環して製造される。ノボラック型エポキシ樹脂としては、式
【００６１】
【化２】
2006002003.tif 000003
【００６２】
［式中Ｒ、Ｒ'およびＲ''はそれぞれ独立して水素又は、炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖アルキレン基である。また繰り返し単位ｎは、０〜２５である。］
で表わされるものを使用できる。
【００６３】
ノボラック型エポキシ樹脂の典型例は、フェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂である。前者の市販品としては、ＹＤＰＮ−６３８（東都化成社製）、後者の市販品としては、ＹＤＣＮ−７０１（同）、ＹＤＣＮ−７０４（同）などがある。
【００６４】
ノボラック型エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応させるアミンには、１級アミン、２級アミンが含まれる。かかるアミンの中でも２級アミンが特に好ましい。エポキシ樹脂と２級アミンを反応させると３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。
【００６５】
アミンの具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。エポキシ樹脂とアミンとの反応については、例えば、特開平５−３０６３２７号公報、及び特開平２０００−１２８９５９号公報に記載されており公知である。
【００６６】
また、ノボラック型エポキシ樹脂に複数存在するエポキシ環には、酢酸などのカルボン酸類、アリルアルコールなどのアルコール類、ノニルフェノールのようなフェノール類を一部付加させてもよい。
【００６７】
（ｄ）アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂は、電着塗料組成物中に含まれるバインダー樹脂の固形分重量部１００重量部に対して下限０．１重量部上限５．０重量部の範囲の量で用いるのが好ましい。上記下限は０．５重量部であるのがより好ましく、１．０重量部であるのがさらに好ましい。また上記上限は４．５重量部であるのがより好ましく、４．０重量部であるのがさらに好ましい。この場合、被塗物として亜鉛鋼鈑を用いる場合でも塗膜にピンホールやクレーターの生じる可能性をより低減させることができ、得られる電着塗料組成物の亜鉛鋼鈑適性をさらに向上させることができる。また、短時間で電着をおこなった際でも、つきまわり性を確保できる。
【００６８】
アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂は、中和酸により中和され用いることができる。中和酸の量は特に限定されない。水性媒体中で安定に分散できる最低量以上が必要であるが、付加させるアミンの種類および中和酸の種類により異なる。このアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂は、カチオン電着塗料組成物の電気伝導率を、つきまわり性に優れかつ亜鉛鋼鈑適性を損なわない最適範囲に調整する役割をもっている。
【００６９】
顔料
本発明の電着塗料組成物には通常用いられる顔料を含有させてもよい。使用し得る顔料の例としては、通常使用される顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００７０】
上記顔料が電着塗料組成物中に含まれる場合の含有量は、電着塗料組成物の塗料固形分に対して３０重量％以下の範囲で含まれるのが好ましい。顔料は、電着塗料組成物の塗料固形分に対して１〜２５重量％の範囲で含まれるのがより好ましい。顔料濃度が３０重量％を超える場合は、塗装時の顔料降り積もりの影響を受けて、得られる塗膜の水平外観が低下する恐れがある。
【００７１】
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００７２】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。
【００７３】
一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００重量部に対して固形分比２０〜１００重量部の量で用いる。顔料分散樹脂ワニスと顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００７４】
本発明の電着塗料組成物は、上記成分の他に、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩を触媒として含んでもよい。これらは、硬化剤のブロック剤解離のための触媒として作用し得る。触媒の濃度は、電着塗料組成物中のバインダー樹脂１００固形分重量部に対して０．１〜６重量部であるのが好ましい。
【００７５】
電着塗料組成物の調製
本発明の電着塗料組成物は、バインダー樹脂エマルション、及び必要に応じた顔料分散ペーストおよび触媒を水性媒体中に分散することによって調製することができる。バインダー樹脂エマルションは、（ａ）アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂および（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤からなるバインダー樹脂を溶液状態で混合することにより調製することができる。
【００７６】
本発明においては、バインダー樹脂エマルションの一態様として
（ａ−１）アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂および（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤からなるバインダー樹脂；および
（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂からなる乳化樹脂；
を含有するバインダー樹脂エマルション（Ａ−１）が挙げられる。
【００７７】
バインダー樹脂エマルション（Ａ−１）の調製は、任意の方法により調製することができる。好ましい調製方法として、（ａ−１）アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂；（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤；（ｃ）乳化樹脂の一部；および中和酸；を含む水性媒体を混合して、バインダー樹脂を乳化させて（第１希釈）、次いでこうして得られた混合物に水性媒体および残りの乳化樹脂（ｃ）をさらに加えて乳化させる（第２希釈）方法が挙げられる。このような調製方法を用いることにより、（ｃ）乳化樹脂がシェル部を構成するコア・シェル型のバインダー樹脂エマルションを得ることができる。このような構造を有するエマルションは、中和酸の使用量が少ない場合であっても安定性に優れるものである。
【００７８】
また、バインダー樹脂エマルションの他の態様として、
（ａ−２）４級アンモニウム基およびアミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、および
（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤、
からなるバインダー樹脂を含有するバインダー樹脂エマルション（Ａ−２）が挙げられる。
【００７９】
バインダー樹脂エマルション（Ａ−２）の調製は、（ａ−２）４級アンモニウム基およびアミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂および（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤を、任意の方法で混合することにより調製することができる。
【００８０】
これらのバインダー樹脂エマルション（Ａ−１）およびバインダー樹脂エマルション（Ａ−２）は、４級アンモニウム基を有するバインダー樹脂エマルションである。これらのエマルションは、４級アンモニウム基によって乳化能力が向上している。そしてそのため、通常より少ない量の中和酸しか用いない場合であっても、分散安定なバインダー樹脂エマルションを得ることができる。これにより電着塗料組成物の電気伝導率を低く設定することができ、つきまわり性およびガスピン性を向上させることができる。さらに、低い印加電圧での電着塗装が可能となり、より膜厚の厚い電着塗膜を得ることが可能となる。
【００８１】
上記バインダー樹脂エマルション（Ａ−１）および（Ａ−２）において、４級アンモニウム基の当量数と中和されるアミノ基の当量数との比率は、１．０：１．０〜１．０：４．０であるのが好ましく、１．０：２．０〜１．０：３．５であるのがより好ましい。この当量数の比率は１．０：２．５〜１．０：３．０であるのがさらに好ましい。４級アンモニウム基の当量数が上記範囲を超える量で含まれる場合は、バインダー樹脂の水溶性が高くなりすぎて、樹脂の析出性が低下する恐れがある。また４級アンモニウム基の当量数が上記範囲より少ない量で含まれる場合は、本発明によるつきまわり性向上等の効果が十分に得られない恐れがある。
【００８２】
バインダー樹脂エマルション（Ａ−１）において当量数の比率を上記範囲とするには、（ａ−１）アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂に含まれる中和されるアミノ基の当量数と、（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂に含まれる４級アンモニウム基との当量数が上記範囲となる量で、各成分を混合すればよい。また、バインダー樹脂エマルション（Ａ−２）において当量数の比率を上記範囲とするには、４級アンモニウム基および中和されるアミノ基を上記当量数比率で有する樹脂（ａ−２）を用いればよい。なお、本明細書中「中和されるアミノ基」とは、中和酸によって中和されるアミノ基をいう。
【００８３】
中和酸は、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させる。この中和酸はバインダー樹脂エマルションの調製に用いられる水性媒体に含める。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。
【００８４】
塗料組成物に含有させる中和酸の量が多くなると、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂の中和率が高くなり、バインダー樹脂エマルションの水性媒体に対する親和性が高くなる。このため、分散安定性が増加する。これは、電着塗装時に被塗物に対してバインダー樹脂が析出し難い特性を意味し、塗料固形分の析出性は低下する。
【００８５】
逆に、塗料組成物に含有させる中和酸の量が少ないと、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂の中和率が低くなり、バインダー樹脂エマルションの水性媒体に対する親和性が低くなり、分散安定性が減少する。このことは、塗装時に被塗物に対してバインダー樹脂が析出し易い特性を意味し、塗料固形分の析出性は増大する。
【００８６】
従って、電着塗料のつきまわり性を改良するためには、塗料組成物に含有させる中和酸の量を減らして、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂の中和率を低レベルに抑えることが好ましい。
【００８７】
バインダー樹脂エマルションの調製に用いられる中和酸の量は、バインダー樹脂エマルションの固形分重量１００ｇに対して５〜２５ｍｇ当量であるのが好ましく、８〜１８ｍｇ当量であるのがより好ましい。ここでバインダー樹脂エマルションの固形分重量は、（ａ）アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤および（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂の固形分重量に相当する。中和酸の量が８ｍｇ当量未満であると水への親和性が十分でなく水への分散ができないか、著しく安定性に欠ける状態となり、２５ｍｇ当量を越えると析出に要する電気量が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、つきまわり性が劣る恐れがある。
【００８８】
なお、本明細書中において「中和酸の量」とは、乳化の際、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を中和するのに用いた酸の量であって、塗料組成物に含まれているバインダー樹脂エマルションの固形分重量１００ｇに対するｍｇ当量数で表わし、ＭＥＱ（Ａ）と表示する。
【００８９】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、バインダー樹脂エマルション（Ａ−１）においては（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂からなる乳化樹脂として、そしてバインダー樹脂エマルション（Ａ−２）においては（ａ−２）４級アンモニウム基およびアミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂として、４級アンモニウム基が含まれる。この４級アンモニウムの存在により、バインダー樹脂の乳化能力が向上している。そしてそのため、通常より少ない量の中和酸しか用いない場合であっても、安定なバインダー樹脂エマルションを得ることができる。バインダー樹脂エマルションに含まれる４級アンモニウム基は、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂に含まれるアミノ基を中和する中和酸との置換を生じ難い。そのため樹脂中のアミノ基の低中和状態を確保することができ、中和酸の使用量が少ない場合であってもバインダー樹脂エマルションの安定化を図ることができる。
【００９０】
ところで、４級アンモニウム基をバインダー樹脂エマルションに含めたカチオン電着塗料組成物の製造は、これまでは行われていない。このような電着塗料組成物の製造が行われていない理由として、エポキシ樹脂を３級アミンで変性することにより得られる、４級アンモニウム基含有カチオン性エポキシ樹脂をバインダー樹脂として用いると、樹脂の水溶性が高すぎるために電着塗装時の析出性が劣ることとなり、実際の使用に適さないことが挙げられる。本発明においては、バインダー樹脂の水溶性の向上および析出性の悪化を伴うことのない量の範囲で、４級アンモニウム基をバインダー樹脂エマルションに含めている。このようにして、４級アンモニウム基をバインダー樹脂エマルションに含めたカチオン電着塗料組成物を調製することにより、つきまわり性およびガスピン性の両方を向上させることが可能となった。
【００９１】
バインダー樹脂の水溶性の向上および析出性の悪化を伴うことのない量の範囲で、４級アンモニウム基をバインダー樹脂エマルションに含める手法として、バインダー樹脂エマルション（Ａ−１）について具体的には、（ａ−１）アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂と（ｃ）４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂からなる乳化樹脂との固形分重量比が、９８：２〜７０：３０である場合が挙げられる。
【００９２】
ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂中の１級、２級、３級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂と、ブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比（エポキシ樹脂／硬化剤）で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００９３】
有機溶媒は、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、顔料分散樹脂等の樹脂成分を合成する際に溶剤として必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。
【００９４】
塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。このような有機溶媒を、カチオン電着塗料組成物の調製に用いられる水性媒体に含めてもよい。
【００９５】
塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００９６】
本発明のカチオン電着塗料組成物の電気伝導率は１２００〜１５００μＳ／ｃｍであるのが好ましい。１２００μＳ／ｃｍ未満であると十分なつきまわり性の向上が得られない恐れがある。また、１５００μＳ／ｃｍを超えると、ガスピンが発生し塗膜表面の外観が悪化する恐れがある。電気伝導率は、市販の電気伝導率計を使用してＪＩＳ  Ｋ  ０１３０（電気伝導率測定方法通則）に準拠して測定することができる。
【００９７】
上記範囲の電気伝導率を有するカチオン電着塗料組成物は、上記のバインダー樹脂エマルション（Ａ−１）または（Ａ−２）を用いることによってバインダー樹脂エマルション中に４級アンモニウム基を含ませることによって、また（ｄ）アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂をバインダー樹脂エマルションの調製時に用いることによって得ることができる。
【００９８】
本発明の電着塗料組成物は被塗物に電着塗装され、電着塗膜を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。
【００９９】
電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【０１００】
カチオン電着塗料組成物の電着過程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。本発明中の「電着塗膜」とは、上記の、被膜を析出させる工程後であって、焼付け硬化前の、電着塗装後の未硬化の塗膜をいう。
【０１０１】
電着塗膜の膜厚は、一般に５〜２５μｍの範囲で形成することができる。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分となる恐れがある。また、電着塗膜の膜抵抗は膜厚２０μｍにおいて１０００〜１６００ｋΩ／ｃｍ2であることが好ましい。塗膜の膜抵抗が１０００ｋΩ／ｃｍ2未満であると十分な電気抵抗が得られていない状態であり、つきまわり性に劣る恐れがあり、また１６００ｋΩ／ｃｍ2を越えると塗膜外観が劣る恐れがある。塗膜の膜抵抗は、より好ましくは１１００〜１５００ｋΩ／ｃｍ2である。
【０１０２】
塗膜の膜抵抗値は、最終塗装電圧（Ｖ）における、塗膜の残余電流値（Ａ）より、下記の式にて求められる。
膜抵抗値（ＦＲ）＝Ｖ／Ａ
【０１０３】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化し、硬化電着塗膜が得られる。
【実施例】
【０１０４】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は重量部を表わす。
【０１０５】
製造例１  ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）の製造
ジフェニルメタンジイソシアネート１２５０部およびメチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という。）２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチルスズジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてブロックイソシアネート硬化剤を得た。
【０１０６】
製造例２  アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）８７部、ＭＩＢＫ８５部およびジブチルスズジラウレート０．１部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール３２部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【０１０７】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂５５０部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量３３０になるまで１３０℃で反応させた。
【０１０８】
続いて、ビスフェノールＡ１００部及びオクチル酸３６部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１０３０となった。その後ＭＩＢＫ１０７部を加え反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン７９部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、３級アミノ基を有するエポキシ樹脂（アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、樹脂固形分８０％）を得た。
【０１０９】
製造例３  ４級アンモニウム基およびアミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−２）の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）８７部、ＭＩＢＫ８５部およびジブチルスズジラウレート０．１部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール３２部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【０１１０】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂５５０部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量３３０になるまで１３０℃で反応させた。
【０１１１】
続いて、ビスフェノールＡ１００部及びオクチル酸３６部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１０３０となった。その後ＭＩＢＫ１０７部を加え反応混合物を冷却した。他の反応容器に、ジメチルエタノールアミン７０部、７５％乳酸水溶液９４部およびエチレングリコールモノメチルエーテル３２部を順に加え、次いで６５℃で３０分撹拌した。こうして得られた４級化剤９８部を、先の反応混合物に加え、これを酸価が１となるまで８５〜９５℃に保持した。次いでジエタノールアミン４７部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、（ａ−２）４級アンモニウム基およびアミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【０１１２】
製造例４  アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を装備したフラスコにＭＩＢＫ２０４部を仕込み１００℃まで昇温させた。そこにクレゾールノボラック樹脂ＹＤ−ＣＮ７０３（東都化成製、エポキシ当量２０４）２０４部を少しずつ加え溶解し、エポキシ樹脂の５０％溶液を得た。続いて、攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備した先のフラスコとは別のフラスコに、Ｎ−メチルエタノールアミン７５．１部およびＭＩＢＫ３２．２部を仕込み１２０℃まで昇温した。先に得られたエポキシ樹脂の５０％溶液４０８部を３時間かけて滴下した。その後、１２０℃で２時間保持した。のち、８０℃まで冷却した。さらに、８８％ギ酸２４．８部をイオン交換水１５．９部で希釈した水溶液を加えて３０分間８０℃で混合した。引き続いて、脱イオン水４８９．４部を加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３４％のアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂水溶液を得た。このアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂についてＧＰＣによる分子量測定を行なった結果、数平均分子量は３５００であった。
【０１１３】
製造例５  ４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ）の製造
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここへジブチルスズジラウリート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。
【０１１４】
次いで適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。
【０１１５】
次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させて、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調整した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。
【０１１６】
反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ）を得た（樹脂固形分５０％）。
【０１１７】
製造例６  顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例５で得た４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂を顔料分散樹脂として使用した。製造例５の樹脂を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料ペーストを得た。（固形分４８％）
【０１１８】
実施例１  バインダー樹脂エマルション（Ａ−１）を含有するカチオン電着塗料組成物
製造例２で得られた（ａ−１）アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂８７５部と、製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤３７５部とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、エマルションの固形分重量１００ｇ当たり酸のミリ当量数が８になるように、蟻酸２．１４部および酢酸２．７９部を加えて攪拌し、さらに製造例５の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂９８部を加え、次いでイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。さらに製造例５の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂２２８部を加えて攪拌した。得られた混合物を、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルション（Ａ−１）を得た。
【０１１９】
得られたバインダー樹脂エマルションに、アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂の固形分がバインダー樹脂の固形分重量１００重量部に対して１．０重量部となる量で、製造例４で得られたアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂水溶液を加えた。得られた混合物１１１０重量部に対して、製造例６で得られた顔料分散ペースト２１０部を加え、さらにジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は１２００μＳ／ｃｍであった。また、バインダー樹脂エマルションにおける４級アンモニウム基の当量数と中和されるアミノ基の当量数との比率は１．０：１．０であった。なお、本明細書中の電気伝導率は、東亜電波工業社製、ＣＭ−３０Ｓを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ０１３０（電気伝導率測定方法通則）に準拠して、液温２５℃で測定した。
【０１２０】
実施例２  バインダー樹脂エマルション（Ａ−１）を含有するカチオン電着塗料組成物
製造例２で得られた（ａ−１）アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂８７５部と、製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤３７５部とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、エマルションの固形分重量１００ｇ当たり酸のミリ当量数が１５になるように、蟻酸３．８０部および酢酸４．９５部を加えて攪拌し、さらに製造例５の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂６０部を加え、次いでイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。さらに製造例５の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂１４０部を加えて攪拌した。得られた混合物を、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルション（Ａ−１）を得た。
【０１２１】
得られたバインダー樹脂エマルションに、アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂の固形分がバインダー樹脂の固形分重量１００重量部に対して３．２重量部となる量で、製造例４で得られたアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂水溶液を加えた。得られた混合物１１１０重量部に対して、製造例６で得られた顔料分散ペースト２１０部を加え、さらにジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は１４００μＳ／ｃｍであった。また、バインダー樹脂エマルションにおける４級アンモニウム基の当量数と中和されるアミノ基の当量数との比率は１．０：２．６であった。
【０１２２】
実施例３  バインダー樹脂エマルション（Ａ−１）を含有するカチオン電着塗料組成物
製造例２で得られた（ａ−１）アミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂８７５部と、製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤３７５部とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、エマルションの固形分重量１００ｇ当たり酸のミリ当量数が１５になるように、蟻酸３．７６部および酢酸４．９０部を加えて攪拌し、さらに製造例５の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂５５部を加え、次いでイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。さらに製造例５の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂１２５部を加えて攪拌した。得られた混合物を、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルション（Ａ−１）を得た。
【０１２３】
得られたバインダー樹脂エマルションに、アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂の固形分がバインダー樹脂の固形分重量１００重量部に対して２．７重量部となる量で、製造例４で得られたアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂水溶液を加えた。得られた混合物１１１０重量部に対して、製造例６で得られた顔料分散ペースト２１０部を加え、さらにジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は１４００μＳ／ｃｍであった。また、バインダー樹脂エマルションにおける４級アンモニウム基の当量数と中和されるアミノ基の当量数との比率は１．０：３．２であった。
【０１２４】
実施例４  バインダー樹脂エマルション（Ａ−２）を含有するカチオン電着塗料組成物
製造例３で得られた（ａ−２）４級アンモニウム基およびアミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂８７５部と、製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤３７５部とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、エマルションの固形分重量１００ｇ当たり酸のミリ当量数が１５になるように、蟻酸３．４５部および酢酸４．５０部を加えて攪拌し、次いでイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。得られた混合物を、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルション（Ａ−２）を得た。
【０１２５】
得られたバインダー樹脂エマルションに、アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂の固形分がバインダー樹脂の固形分重量１００重量部に対して４．９重量部となる量で、製造例４で得られたアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂水溶液を加えた。得られた混合物１１１０重量部に対して、製造例６で得られた顔料分散ペースト２１０部を加え、さらにジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は１５００μＳ／ｃｍであった。また、バインダー樹脂エマルションにおける４級アンモニウム基の当量数と中和されるアミノ基の当量数との比率は１．０：２．６であった。
【０１２６】
比較例１
製造例２で得られたアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂８７５部と製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤３７５部とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、エマルションの固形分重量１００ｇ当たり酸のミリ当量数が２０になるよう蟻酸を加えて攪拌し、次いでイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。得られた混合物を、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルションを得た。
【０１２７】
得られたバインダー樹脂エマルション１１１０部に、製造例６で得られた顔料分散ペースト２１０部を混合した。さらにジブチルスズオキサイドを樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は１６００μＳ／ｃｍであった。
【０１２８】
比較例２
製造例２で得られたアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂８７５部と製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤３７５部とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、エマルションの固形分重量１００ｇ当たり酸のミリ当量数が３０になるよう蟻酸を加えて攪拌し、次いでイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。得られた混合物を、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルションを得た。
【０１２９】
得られたバインダー樹脂エマルション１１１０部に、製造例６で得られた顔料分散ペースト２１０部を混合した。さらにジブチルスズオキサイドを樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は１７２０μＳ／ｃｍであった。
【０１３０】
実施例および比較例で得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、以下の方法により評価を行なった。
【０１３１】
電着塗膜の膜抵抗
各実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物を含む電着浴に、リン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１  ＳＰＣＣ−ＳＤ、サーフダインＳＤ−２５００（日本ペイント社製）を用いて処理）（寸法：７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を電着塗料に１０ｃｍ浸漬した。この鋼板に電圧を印加し、３０秒間かけて２００Ｖの電圧に昇圧し、１５０秒間電着した。浴温２８℃における塗膜厚２０μｍの塗装電圧および電着終了時の残余電流を測定して、塗膜抵抗値（ｋΩ／ｃｍ２）を算出した。
【０１３２】
つきまわり性
つきまわり性は、いわゆる４枚ボックス法により評価した。すなわち、図１にしめすように、４枚のリン酸亜鉛処理鋼鈑（ＪＩＳ  Ｇ３１４１  ＳＰＣＣ−ＳＤ、サーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）を用いて処理）１１〜１４を、立てた状態で間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部および底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス１０を調製した。なお、鋼鈑１４以外の鋼鈑１１〜１３には下部に８ｍｍφの貫通穴１５が設けられている。
【０１３３】
カチオン電着塗料４リットルを塩ビ製容器に移して第１の電着浴とした。図２に示すように、上記ボックス１０を、被塗装物として電着塗料２１を入れた電着塗料容器２０内に浸漬した。この場合、各貫通穴１５からのみ塗料２１がボックス１０内に侵入する。
【０１３４】
マグネチックスターラー（非表示）で塗料２１を攪拌した。そして、各鋼鈑１１〜１４を電気的に接続し、最も近い鋼鈑１１との距離が１５０ｍｍとなるように対極２２を配置した。各鋼鈑１１〜１４を陰極、対極２２を陽極として電圧を印加して、鋼鈑にカチオン電着塗装を行なった。塗装は、印加開始から５秒間で鋼鈑１１のＡ面に形成される塗膜の膜厚が１５μｍに達する電圧まで昇圧し、その後通常電着では１７５秒間、短時間電着では１１５秒間その電圧を維持することにより行った。
【０１３５】
塗装後の各鋼鈑は、水洗した後、１７０℃で２５分間焼き付けし、空冷後、対極２２から最も近い鋼鈑１１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極２２から最も遠い鋼鈑１４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを測定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比（Ｇ／Ａ値）によりつきまわり性を評価した。一般に、この値が５０％を超えた場合は良好であり、この値が５０％以下の場合を不良と判断できる。結果を表１に示す。
【０１３６】
ガスピン性
各実施例または比較例により得られたカチオン電着塗料組成物を含む電着浴に、化成処理を行った合金化溶融亜鉛めっき鋼鈑（７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を浸漬した。この鋼板に電圧を印加し、５秒間かけて２００Ｖの電圧に昇圧し、１７５秒間電着塗装した。その後、水洗し、１６０℃で１０分間焼き付けて、硬化電着塗膜を得た。次いで、電着塗装時の電圧を１０Ｖ上げてゆき同様の操作を繰り返した。得られた硬化電着塗膜の塗面状態を目視観察し、塗膜異常が認められた硬化電着塗膜の印加電圧をＶ２とした。
上記つきまわり性の試験において、電着塗装時、印加開始から５秒間で鋼鈑１１のＡ面に形成される塗膜の膜厚が１５μｍに達した時点の電圧をＶ１とし、下記数式
△Ｖ＝Ｖ２−Ｖ１
より、△Ｖを算出した。この△Ｖの値が大きいほどガスピン性が良好であり、また種々の塗装条件に対応できる電着塗料組成物であるということができる。結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
2006002003.tif 000004
【０１３８】
【表２】
2006002003.tif 000005
【０１３９】
実施例の結果により、本願発明のカチオン電着塗料組成物はつきまわり性およびガスピン性に優れるものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明により、被塗物に外観不良を生じ難くかつ高つきまわり性である、カチオン電着塗料組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】つきまわり性を評価する際に用いるボックスの一例を示す斜視図である。
【図２】つきまわり性の評価方法を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１０：ボックス、
１１〜１４：リン酸亜鉛処理鋼板、
１５：貫通穴、
２０：電着塗装容器、
２１：電着塗料、
２２：対極。
【図１】
2006002003.tif 000006
【図２】
2006002003.tif 000007