(57)【要約】      （修正有）【課題】トナーの帯電特性を維持したまま、樹脂凝集物を除去することができるトナーの製造方法を提供すること。【解決手段】金属粒子表面に機械的衝撃力を用いて樹脂微粒子をコーティングする、コーティング工程と、該コーティング工程により得られたコーティング粒子を界面活性剤水溶液で洗浄する、洗浄工程とを有する回路形成用トナーの製造方法。【選択図】図１
2006133424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子表面に機械的衝撃力を用いて樹脂微粒子をコーティングする、コーティング工程と、該コーティング工程により得られたコーティング粒子を界面活性剤水溶液で洗浄する、洗浄工程とを有する回路形成用トナーの製造方法。
【請求項２】
界面活性剤水溶液に含有される界面活性剤がノニオン系界面活性剤である請求項１記載の回路形成用トナーの製造方法。
【請求項３】
洗浄工程を、樹脂微粒子のガラス転移点より20℃以上低い温度で行う請求項１又は２記載の回路形成用トナーの製造方法。
【請求項４】
コーティング工程を、樹脂微粒子のガラス転移点より20℃以上低い温度で行う請求項１〜３いずれか記載の回路形成用トナーの製造方法。
【請求項５】
樹脂微粒子の体積平均粒径が0.01〜0.2μｍである請求項１〜４いずれか記載の回路形成用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法による絶縁基板への回路パターン形成に好適に用いられる回路形成用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路形成用トナーは導電性金属粒子、結着樹脂等を含有するものであって、電子写真法によりセラミックス等の絶縁基板上に電気回路パターンを印字し、この基板を焼成し樹脂を熱分解させ導電性金属により回路を形成するものである。
【０００３】
この回路形成用トナーの製造方法としては、機械的衝撃力により金属粒子表面に樹脂微粒子をコーティングする方法（特許文献１）、溶融混練により樹脂中に金属粉末を練りこむ方法、樹脂を溶解した溶液中に金属粒子を浸漬し転相乳化により粒子を樹脂でコーティングする方法等が検討されている。
【０００４】
また、一般的に、トナー表面に界面活性剤が残留すると帯電特性に悪影響を与えると考えられている。例えば、特許文献２では、乳化重合、凝集、融合及び洗浄の工程を有するトナーの製造方法において、乳化工程で使用される界面活性剤の影響を防止するため、特定の脂環式化合物を添加し、工程毎にｐＨを調整する方法を開示している。
【特許文献１】特開2000-98655号公報（請求項１）
【特許文献２】特開2001-305797号公報（〔０００８〕〜〔００１１〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、トナーの帯電特性を維持したまま、樹脂凝集物を除去することができるトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、金属粒子表面に機械的衝撃力を用いて樹脂微粒子をコーティングする、コーティング工程と、該コーティング工程により得られたコーティング粒子を界面活性剤水溶液で洗浄する、洗浄工程とを有する回路形成用トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、帯電特性を維持したまま、電気特性悪化の原因となる樹脂凝集物が効率良く除去された回路形成用トナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
回路形成用トナーの製造方法の１つである機械的衝撃力により金属粒子表面に樹脂微粒子をコーティングする方法では、得られるトナー中に金属粒子を含まない樹脂凝集物が含まれ、この樹脂凝集物は回路形成時に断線等の電気特性悪化の原因となり得る。本発明者が、トナーの帯電特性を維持したまま、樹脂凝集物を除去する方法について検討した結果、トナーを界面活性剤水溶液で洗浄することにより、樹脂凝集物を除去しても帯電特性への悪影響がほとんどないという驚くべき事実を見出した。すなわち、一般的に、トナーを界面活性剤水溶液で洗浄することは、トナー表面に界面活性剤が吸着しトナーの帯電特性に悪影響を与えるものと予想されるが、意外にも帯電特性には悪影響を与えずにトナーを洗浄できることが判明した。これは、本発明の回路形成用トナーは金属粒子を樹脂微粒子でコーティングしたものであり、一般的なレーザープリンタ等に用いられるトナーとは構造が異なっているためと推定される。
【０００９】
本発明の回路形成用トナーの製造方法は、少なくとも、金属粒子表面に機械的衝撃力を用いて樹脂微粒子をコーティングする、コーティング工程と、該コーティング工程により得られたコーティング粒子を界面活性剤水溶液で洗浄する、洗浄工程とを有する。
【００１０】
本発明に用いられる金属粒子としては、導体抵抗が低く、パターン精度に優れた導体パターンが得られる観点から、銅、タングステン、ニッケル、銀等からなる粒子が好ましく、銅からなる粒子がより好ましい。
【００１１】
また、金属粒子は、湿式法により製造された金属粒子が好ましい。湿式法により製造された金属粒子は、粒度分布が狭く、その表面に均一な厚さを有する樹脂粒子の被覆層を形成することができる。そのため、粒度分布のシャープなトナーを得ることができ、結果として、良好な回路パターンを得ることができる。
【００１２】
金属粒子の体積中位粒径は、得られる回路の電気特性の観点から、0.1〜10μｍが好ましく、0.5〜7μｍがより好ましい。
【００１３】
金属粒子表面をコーティングするための樹脂微粒子としては、帯電が容易な絶縁性樹脂が好ましく、具体的には、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等からなる樹脂微粒子が挙げられる。これらの中では、帯電性と定着性の観点から、アクリル系樹脂微粒子が好ましい。
【００１４】
樹脂微粒子の体積平均粒径は、金属粒子へのコーティング性と樹脂凝集物の発生抑制の観点から、0.01〜0.2μｍが好ましく、0.01〜0.15μｍがより好ましく、0.05〜0.1μｍがさらに好ましい。なお、樹脂微粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法によって測定する。
【００１５】
樹脂微粒子のガラス転移点は、定着性と保存安定性の観点から、40〜100℃が好ましく、50〜80℃がより好ましい。
【００１６】
樹脂微粒子の使用量は、帯電性と樹脂凝集物の発生抑制の観点から、金属粒子100重量部に対して、1〜20重量部が好ましく、5〜15重量部がより好ましい。
【００１７】
金属粒子表面に機械的衝撃力を用いて樹脂微粒子をコーティングする方法としては、金属粒子と樹脂微粒子とを混合機等を用いて攪拌する方法等が挙げられる。本発明において好適に用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーヘンシェルミキサー、メカノミル、オングミル、ハイブリダイザー等が挙げられる。
【００１８】
コーティング工程は、コーティング粒子の合一を抑制する観点から、樹脂微粒子のガラス転移点（Tg）より20℃以上低い温度で行うことが好ましく、作業性の観点からは、0℃以上が好ましく、20℃以上がより好ましい。即ち、0℃〜（Tg-20）℃が好ましく、20℃〜（Tg-20）℃がより好ましい。粒子間の摩擦熱等により、温度が所望の温度より上昇する場合には、冷却水を通水する等の方法により、適宜温度調整することが好ましい。なお、コーティング工程の温度とは、コーティング処理中の混合物（金属粒子、樹脂微粒子及びコーティング粒子の混合物）の温度をさす。
【００１９】
コーティング処理条件は、樹脂微粒子が金属粒子の表面を均一に被覆できる程度であればよいが、混合機で処理する場合は、周速が20〜50m/sであることが好ましい。
【００２０】
コーティング処理時間は、使用する金属粒子と樹脂微粒子の量等によっても異なるが、10〜60分が好ましく、20〜40分がより好ましい。
【００２１】
コーティング工程により得られるコーティング粒子の体積中位粒径は樹脂微粒子の被覆層による帯電特性と回路の電気特性の観点から、0.2〜12μｍが好ましく、1〜8μｍがより好ましい。
【００２２】
洗浄工程において用いられる界面活性剤水溶液に含有される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、金属粒子の変色、酸化を防止する観点から、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００２３】
アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸及びその塩等が挙げられる。具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００２４】
カチオン系界面活性剤としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、アルキルアミン酸塩等が挙げられる。具体的にはラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００２５】
ノニオン系界面活性剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステル及びその脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミド及びそのアルキレンオキサイド付加物、アルキルアミンのアルキレンオキサイド付加物、アルコール及びそのアルキレンオキサイド付加物、炭素数2〜4、好ましくは3〜4のオキシアルキレン基を構成単位とするポリアルキレングリコール等が挙げられる。具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる
【００２６】
前記ノニオン系界面活性剤の中でも、炭素数2〜40、好ましくは炭素数4〜24のアルコールのアルキレンオキシド付加物で、当該アルコール１モル当たり平均で150モル未満の炭素数2〜4のアルキレンオキサイド基を有するアルキレンオキサイド付加物が好ましく、当該アルコール１モル当たり平均で50モル未満の炭素数2〜4のアルキレンオキサイド基を有するアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。
【００２７】
両性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられる。具体的にはラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる
【００２８】
界面活性剤水溶液の界面活性剤濃度は、コーティング粒子と樹脂凝集物の水への分散性の観点から、0.05〜3重量％が好ましく、0.1〜2重量％がより好ましく、0.3〜1重量％がさらに好ましい。
【００２９】
界面活性剤水溶液によるコーティング粒子の洗浄は、例えば、界面活性剤水溶液からなる洗浄液中に、コーティング粒子を分散させ、ミキサーを用いて適宜攪拌する方法が挙げられる。
【００３０】
洗浄液中のコーティング粒子の固形分は、分散性の観点から、洗浄液とコーティング粒子の総量中、30重量％以下が好ましく、生産性の観点から、５重量％以上が好ましい。
【００３１】
洗浄工程は、コーティング粒子の合一を抑制する観点から、樹脂微粒子のガラス転移点（Tg）より20℃以上低い温度で行うことが好ましく、作業性の観点からは、0℃以上が好ましく、20℃以上がより好ましい。即ち、0℃〜（Tg-20）℃が好ましく、20℃〜（Tg-20）℃がより好ましい。ノニオン系界面活性剤を用いる場合は、上記温度を満たしたうえで、さらにノニオン系界面活性剤の曇点以下の温度で行うことが好ましい。なお、洗浄工程の温度とは洗浄液の温度をさす。
【００３２】
洗浄工程における攪拌時間は、5〜60分が好ましい。次いで、静置分離、遠心分離等により、洗浄液を分離することが好ましい。静置分離する場合の静置時間は、分離の観点から、30分以上が好ましく、生産性の観点から60分以下が好ましい。
【００３３】
洗浄の程度は、洗浄液をコーティング粒子が沈降するまで静置した後の上澄み液の濁りから判断することができ、上澄みが透明になるまで、適宜洗浄液を交換しながら洗浄を行うことが好ましい。また、洗浄後はコーティング粒子をイオン交換水等により洗浄し、界面活性剤を除去することが好ましい。
【００３４】
洗浄後、乾燥を行い、回路形成用トナーを得る。乾燥は、樹脂微粒子のガラス転移点より低い温度で行うことが好ましい。
【００３５】
本発明により得られた回路形成用トナー表面には、さらに疎水性シリカ等の外添剤を添加してもよい。回路形成用トナーの体積中位粒径は、樹脂微粒子の被覆層による帯電特性及び回路の電気特性の観点から、0.2〜12μｍが好ましく、1〜8μｍがより好ましい。
【実施例】
【００３６】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で測定した際の、最大吸熱ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。
【００３７】
実施例１
〔コーティング工程〕
銅粒子（体積中位粒径：5.5μｍ）1000ｇ及びアクリル系樹脂微粒子（「N-389」日本ペイント社製、ガラス転移点：58℃、体積平均粒径：0.07μｍ）100ｇを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に投入し、周速10m/sにて１分間混合した後、周速30m/sにてヘンシェルミキサー内の混合物の温度が35℃以下になるように、冷却水を通水した状態で、30分間処理を行い、体積中位粒径6.2μｍのコーティング粒子を得た。
【００３８】
〔洗浄工程〕
ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレン（平均付加モル数 9.2）ラウリルエーテル、曇点：83℃）0.5重量％水溶液からなる洗浄液中に、得られたコーティング粒子を固形分20重量％の割合で分散させ、洗浄液の温度が35℃以下になるように冷却を行いつつ、ホモミキサー（特殊機化社製）5000r/minにて20分間洗浄を行った。
【００３９】
洗浄液をコーティング粒子が沈降するまで30分間静置し、上澄み液及びコーティング粒子上部に堆積した樹脂凝集物を取り除く工程を、上澄み液が白濁しなくなるまで繰り返し行い（４回）、最後にイオン交換水にて洗浄液を用いた洗浄と同じ条件で水洗いを行い界面活性剤の除去を行った。
【００４０】
さらに、濾過を行い、さらに40℃にて真空乾燥を行った後、洗浄したトナー粒子100重量部に疎水性シリカ「Ｒ９７６」（日本アエロジル社製）0.5重量部を外添し、体積中位粒径6.2μｍの回路形成用トナーを得た。
【００４１】
得られたトナーを走査電子顕微鏡で観察したところ（図１）、トナーの大きさはほぼ均一で、トナー同士の合一も確認されなかった。
【００４２】
実施例２
ノニオン系界面活性剤水溶液の代わりに、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）0.5重量％水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして回路形成用トナーを得た。トナーを目視にて観察したところ、わずかな変色が確認された。変色は芯材に用いた金属粒子の酸化によるものと推定される。
【００４３】
実施例３
コーティング工程において、冷却水の通水を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、回路形成用トナーを得た。コーティング工程におけるヘンシェルミキサー内の混合物の温度は53℃まで上昇した。
得られたトナーを走査電子顕微鏡で観察したところ（図２）、トナー同士の合一がわずかに確認された。
【００４４】
実施例４
洗浄工程において、冷却を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、回路形成用トナーを得た。洗浄工程における洗浄液の温度は42℃まで上昇した。
得られたトナーを走査電子顕微鏡で観察したところ、トナー同士の合一がわずかに確認された。
【００４５】
比較例１
洗浄工程を行わず、気流式分級機（MDS分級機：日本ニューマ社製）を用いて分級を行った以外は、実施例１と同様にして回路形成用トナーを得た。
得られたトナーを走査電子顕微鏡で観察したところ（図３）、樹脂凝集物とみられる粗大粒子が確認された。
【００４６】
試験例１〔帯電特性〕
トナー20重量部とシリコーンフェライトキャリア「FL961-1025」（パウダーテック社製）80重量部とボールミルで10分間攪拌し、「q/m-meter」（EPPING社製）を用いて測定したトナーの帯電量を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
〔評価基準〕
○：帯電量が−5μC/g以下であり、十分な帯電特性を有している。
×：帯電量が−5μC/gより高く、帯電特性が低く、現像特性の悪化が予想される
【００４８】
試験例２〔ふるい試験〕
トナー100ｇを、330メッシュ（目開き：45μｍ）のふるいを通し、ふるい上の残存率を測定した。なお、ふるい上の残存した粗大粒子は樹脂凝集物とみられ、粗大粒子が多いほど、回路形成時の空隙頻度が高く、電気特性が低下する傾向がある。結果を表１に示す。
【００４９】
〔評価基準〕
◎：残存率が5重量％未満であり、ライン幅が200μｍ未満の回路パターンでも良好な電気特性が期待される。
○：残存率が5重量％以上15重量％未満であり、ライン幅が200μｍ以上の回路パターンで使用可能である。
×：残存率が15重量％以上であり、実使用上問題となることが予想される。
【００５０】
【表１】
2006133424.tif 000003
【００５１】
以上の結果より、実施例により得られたトナーは、粗大粒子の生成も少なく、洗浄しない比較例１と同程度の帯電特性を維持したまま、樹脂凝集物が除去されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明により得られた回路形成用トナーは、電子写真法による絶縁基板への回路パターン形成等に好適に用いられるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、実施例１により得られた回路形成用トナーの走査電子顕微鏡写真（上図は10,000倍、下図は1,000倍）である。
【図２】図２は、実施例３により得られた回路形成用トナーの走査電子顕微鏡写真（上図は10,000倍、下図は1,000倍）である。
【図３】図３は、比較例１により得られた回路形成用トナーの走査電子顕微鏡写真（上図は10,000倍、下図は1,000倍）である。
【図１】
2006133424.tif 000004
【図２】
2006133424.tif 000005
【図３】
2006133424.tif 000006