(57)【要約】【課題】  環境上安全で十分な加硫速度を有し、引張強度などの物理的特性が向上した加硫ゴムをもたらす、ブチル系再生ゴムを含むゴム組成物を提供すること。【解決手段】  ブチルゴム、臭素化ブチルゴム及び塩素化ブチルゴムから成る群から選ばれる１種類以上のゴム５０〜９５重量部にブチル系再生ゴムをゴム成分に相当する量で５〜５０重量部配合した系に、前記ブチル系再生ゴムのゴム成分の重量に対して１〜３０重量％のアルキルフェノール樹脂と、チアゾール系加硫促進剤及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤とを配合して成るゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチルゴム、臭素化ブチルゴム及び塩素化ブチルゴムから成る群から選ばれる１種類以上のゴム５０〜９５重量部にブチル系再生ゴムをゴム成分に相当する量で５〜５０重量部配合した系に、前記ブチル系再生ゴムのゴム成分の重量に対して１〜３０重量％のアルキルフェノール樹脂と、チアゾール系加硫促進剤及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤とを配合して成るゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブチル系再生ゴムを用いたゴム組成物に関する。より詳細には、本発明は、加硫促進剤としてアルキルフェノール樹脂とチアゾール系加硫促進剤及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤とを含むことにより、環境上安全で十分な加硫速度を有し、且つ引張強さ等の物理的特性が改善された加硫ゴムをもたらす、ブチル系再生ゴムを含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、環境問題、省資源化等の観点から、タイヤなどの加硫ゴムの廃棄物のリサイクル（再生ゴム化）が強く求められている。そのような加硫ゴムの再生方法としては、例えば、２軸押出機を使用して加硫ゴムに熱と剪断力を加えることによる方法（特許文献１）、また、２軸押出機を使用して実用的なゴム特性を有する再生ゴム成形品のゴム原料として単独で使用可能な再生脱硫ゴムを製造する方法（特許文献２）が提案されている。２軸押出機を使用して加硫ゴムを再生するこれらの方法は、ゴム分子の主鎖を切断せずに硫黄架橋結合を選択的に切断できることから、再生ゴムを再度加硫し、成形して得られるゴム製品は、オイルパン法等の従来法で得られるものにおけるようなゴム特性の顕著な低下を示さない。ゴム特性の低下が最低限に抑えられることから、近年、２軸押出機を使用して廃棄加硫ゴムを再生する研究が進められている。
【０００３】
しかし、再生されたゴムは、一般的に、加硫速度が遅く、ゴム製品の原料として実際に使用するには加硫時間が長くかかりすぎるという欠点がある。特に、ブチル系再生ゴムの場合には、主鎖の二重結合が通常のジエン系ポリマーよりも少ない上に、再生による低分子量化で、より一層加硫速度が遅くなるため、超加硫促進剤であるチウラム系加硫促進剤を用いることが多かった。けれども、チウラム系加硫促進剤は、それらから発生するニトロソアミンに関連する環境上の安全性の問題があり、その使用は好ましくない。一方、環境上の安全性と加硫速度の改善を目的として、ハロゲン化ブチルゴムにベンゾチアゾール系加硫促進剤とグアニジン系加硫促進剤を配合すること（特許文献３）が提案されたが、得られるゴム組成物は十分な加硫速度を有するものではない。従って、ブチル系再生ゴムを含むゴム組成物であって、ニトロソアミンフリーで、十分な加硫速度を有し、しかも加硫後の引張強さが改善されたゴム組成物が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２３６４６４号公報
【特許文献２】特開平９−２２７７２４号公報
【特許文献３】特開平６−１６６７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ブチル系再生ゴムを含むゴム組成物であって、ニトロソアミンフリーで、十分な加硫速度を有し、しかも加硫後の引張強さが改善されたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、ブチル系再生ゴムを含むゴム組成物において、チウラム系加硫促進剤の代わりに加硫促進剤としてチアゾール系加硫促進剤及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤を用い、さらにブチル系再生ゴムのゴム成分の重量に対して１〜３０重量％のアルキルフェノール樹脂を使用すると、上記のような環境上の安全性に関する問題を生じずに、しかも十分な加硫速度で、引張強さなどの物理的特性に優れた加硫ゴム製品が得られることを見出したものである。本発明のゴム組成物は、加硫促進剤としてチアゾール系加硫促進剤及び／またはスルフェンアミド系加硫促進剤を用いるゴム組成物と遜色のない実用的に良好な加硫速度を有する。また、本発明のゴム組成物は、加硫促進剤としてチアゾール系加硫促進剤及び／またはスルフェンアミド系加硫促進剤を使用するゴム組成物よりも著しく向上した引張強さ、弾性率などの機械的特性を示す加硫物を提供する。
【０００７】
本発明によれば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）及び塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）から成る群から選ばれる１種類以上のゴム５０〜９５重量部にブチル系再生ゴムをゴム成分に相当する量で５〜５０重量部配合した系に、ブチル系再生ゴムのゴム成分の重量に対して１〜３０重量％のアルキルフェノール樹脂と、チアゾール系加硫促進剤及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤とを配合して成るゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のゴム組成物は、使用されるブチル系再生ゴムの量が比較的多量であるにもかかわらず、加硫後に得られる加硫物あるいはゴム製品が高い引張強さを示すため、ブチル系再生ゴムのリサイクル量を増やすことを可能にするという従来にはなかった優れた利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のゴム組成物では、ＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ及びＣｌ−ＩＩＲから成る群から選ばれる１種類以上のゴムを新材未加硫ゴムとして、これにブチル系再生ゴムが配合されて用いられる。
【００１０】
当該ブチル系再生ゴムは、再生方法により特に限定されるものではなく、架橋ブチル系ゴムを粉砕機などで予め所定粒度に粉砕した後、パインタール等の再生剤を混合して容器に詰め、直接蒸気を吹き込んで高温・高圧で架橋を崩壊させ再生脱硫する方法（パン法）、架橋ゴムに熱とせん断力を加えるせん断流動場反応法、さらには、せん断力を調整可能なバンバリーミキサーで高温・高圧で架橋を崩壊させる方法（機械的切断再生法）などの再生方法により再生された再生ゴムを使用することができる。
【００１１】
ブチル系再生ゴムの配合量は、ＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ及びＣｌ−ＩＩＲから成る群から選ばれる１種類以上のゴムに対して任意の割合であることができるが、リサイクル量を増やすことが望ましいことと、得られる加硫物のゴム特性のバランスを勘案して、ＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ及びＣｌ−ＩＩＲから成る群から選ばれる１種類以上のゴム５０〜９５重量部に対して、ブチル系再生ゴムのゴム成分に相当する量で５〜５０重量部であることが好ましい。従って、ブチル系再生ゴムの配合量は、その中に含まれるゴム成分の量に応じて変えることもできる。
【００１２】
本発明のゴム組成物の特徴の１つは、加硫促進剤として、アルキルフェノール樹脂とチアゾール系加硫促進剤及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤を併用する点にある。
【００１３】
本発明において使用されるアルキルフェノール樹脂としては、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェノール類、例えばクレゾール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、アミルフェノール、ｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、アリルフェノール、シクロヘキシルフェノール、４，６−ジオクチルレゾルシン等から得られるもの、及びそれらの誘導体、例えばメチロール化誘導体及びハロゲン化誘導体が挙げられる。このようなアルキルフェノール樹脂は市販されており、例えばヒタノール２５０１Ｙ（商品名、日立化成工業製）及びタッキロール２５０−Ｉ（商品名、田岡化学工業製）を都合よく使用できる。
【００１４】
アルキルフェノール樹脂の配合量は、上記ブチル系再生ゴムのゴム成分の重量に対して１〜３０重量％である。アルキルフェノール樹脂の配合量は、１重量％未満では、加硫促進剤としてチアゾール系加硫促進剤及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤のみを使用した場合と同程度の加硫速度が達成できるものの引張強さの向上効果は不十分であり、また、３０重量％超では、スコーチ性が生じることがあり、さらにアルキルフェノール樹脂の配合量の増大に応じた引張強さの向上効果が得られないため好ましくない。アルキルフェノール樹脂の配合量が３０重量％を超えると、引張強さが向上しない理由は、ゴム組成物中に存在するゴム成分に対するアルキルフェノール樹脂の割合が高すぎることにより架橋構造が発達しないことによるものと考えられる。
【００１５】
本発明のゴム組成物においてアルキルフェノール樹脂と併用するチアゾール系加硫促進剤は、従来使用されているもののいずれであってもよく、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩及び２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾールが挙げられる。このようなチアゾール系加硫促進剤は市販されており、例えばノクセラーＭ１（商品名、大内新興化学工業製）などが都合よく使用できる。
【００１６】
当該チアゾール系加硫促進剤の配合量としては、上記ブチル系再生ゴムに対して通常使用される量であってよいが、０．１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明においてアルキルフェノール樹脂と併用するスルフェンアミド系加硫促進剤は、従来使用されているもののいずれであってもよく、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが挙げられる。このような加硫促進剤は市販されており、例えば大内新興化学工業製のノクセラーＣＺ及びノクセラーＮＳ（ともに商品名）などが都合よく使用できる。
【００１８】
スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量としては、上記ブチル系再生ゴムに対して通常使用される量であってよいが、０．１〜３．０重量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、通常用いられているバンバリーミキサーやニーダーなどの混合又は混練装置を使用して一般的な混合又は混練方法及び操作条件で製造することができる。本発明のゴム組成物は、上記のＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ及びＣｌ−ＩＩＲから成る群から選ばれる１種類以上のゴムと、所定量のブチル系再生ゴムと、所定量のアルキルフェノール樹脂と、所定量のチアゾール系加硫促進剤及び／またはスルフェンアミド系加硫促進剤とを、その他の一般的なゴム配合剤と共に混練するか、あるいは予め特定成分のゴム混合物（マスターバッチ）を調製してから所与の成分と混合又は混練することによって製造してもよい。
【００２０】
本発明のゴム組成物には、上記加硫促進剤の他に、カーボンブラックやシリカ等の補強剤、加硫又は架橋剤、各種オイル、老化防止剤、ステアリン酸、充填剤、パラフィンオイル等の軟化剤、可塑剤等の各種配合剤及び添加剤を、各種用途に応じて一般的に使用される量で一般的な配合方法によって配合してよい。
【００２１】
本発明のゴム組成物を加硫して得られるゴム製品は、高い引張強さを有するため、タイヤ製品の各種部材、例えばインナーライナー及びトレッド等として有効に使用することが可能である。
【実施例】
【００２２】
以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的な範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【００２３】
ゴム組成物の製造
下記表１に示すゴム配合系における硫黄と加硫促進剤を除く成分を１．８Ｌの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達した時に放出したマスターバッチに、硫黄と加硫促進剤を加えて８インチのオープンロールで混練して各実施例及び比較例のゴム組成物を得た。各実施例及び比較例のゴム組成物の一部を加硫速度試験に供した。次いで、ゴム組成物の残分を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型中で、１６０℃で２０分間プレス加硫してゴムシートを作製し、引張試験に供した。
【００２４】
試験法
（１）加硫速度：  ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って、１６０℃での加硫時間Ｔ９０を求めた。
（２）引張強さ：  ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って、上記のように作製したゴムシートからダンベル状３号形試験片に打ち抜き、温度１６０℃及び引張速度４０ｍｍ／分の条件下で、引張強さ（ＴB ）（ＭＰａ）を求めた。
【００２５】
各実施例及び比較例の試験結果を下記表１に示す。なお、各実施例及び比較例において使用したブチル系再生ゴム中のゴム成分の含有率は５５重量％であったことから、ブチル系再生ゴムのゴム成分はゴム組成物中に２０重量部存在したことになる。以下の実施例及び比較例において、組成物中の総ゴム成分量が１００重量部となるように、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム又は塩素化ブチルゴムと、ブチル系再生ゴムとの割合を調節し、ゴム組成物を製造した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
この表１から、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム又は塩素化ブチルゴムにブチル系再生ゴムを配合したゴム組成物において、チアゾール系又はスルフェンアミド系加硫促進剤と共に、ブチル系再生ゴムのゴム成分に対して１〜３０重量％のアルキルフェノール樹脂を加えたものは、加硫促進剤としてチアゾール系又はスルフェンアミド系加硫促進剤のみを使用したものと比べて、良好な加硫速度を保ったまま、引張強さが顕著に増加したことが判る。因みに、実施例１では、比較例１と比べて、加硫速度は約１１％速くなり、引張強さは約４０％の顕著な増加を示した。表１から、実施例２〜４についても、これらのゴム組成物では、加硫促進剤としてチアゾール系又はスルフェンアミド系加硫促進剤のみを使用したものと比べて、ほぼ同程度の加硫速度を保ったまま、引張強さが著しく向上したことが判る。