(57)【要約】【課題】水素イオン伝導性無機物とその製造方法、それを含む高分子ナノ複合膜及びそれを採用した燃料電池を提供する。【解決手段】層間構造を有する水素イオン伝導性無機物に水素イオン伝導性高分子がインターカレーションされているか、または層間構造を有する無機物の剥離結果物が水素イオン伝導性高分子に分散された構造を有している高分子ナノ複合膜である。これにより、メタノール溶液に対する膨潤程度を調節でき、その膨潤程度による透過度を降下させうる。このとき、層間構造を有する伝導性無機物には、水素イオン伝導性を有するスルホン酸官能基が導入されていて、高分子ナノ複合膜の水素イオン伝導度を高める効果が共に得られる。そして、このような高分子ナノ複合膜を燃料電池の水素イオン伝導膜として利用すれば、エネルギー密度及び燃料の効率を改善させうる。【選択図】図２
2006327932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノスケールの層間距離を有する無機物の層間に水素イオン伝導性を有するスルホン酸基含有部分が導入され、前記スルホン酸基含有部分は、前記無機物とエーテル（−Ｏ−）結合で直接連結されていることを特徴とする、層間構造の水素イオン伝導性無機物。
【請求項２】
前記無機物とエーテル結合で直接連結されたスルホン酸基含有部分は、
ｉ）−Ｏ−ＡＲ１ＳＯ３Ｈであるか、または、
ｉｉ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）（Ｘ）Ｃ（Ｙ１）（Ｙ２）ＳＯ３Ｈであることを特徴とする、請求項１に記載の層間構造の水素イオン伝導性無機物。
ここで、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキレン基または置換または非置換のＣ１−Ｃ１２のアルケニレン基であり、Ａは、−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ”）−または−Ｃ＝Ｏ−であり、Ｒ’とＲ”とは、相互独立的に水素、またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、または相互連結されて下記の構造式で表示される環であり、
【化１】
2006327932.tif 000017
但し、＊は、Ｒ’及びＲ”がＣと結合される位置を表し、
また、Ｒ２は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＳＦ５、＝ＳＦ４、−ＳＦ４Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−Ｈ（ＣＦ２）４、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のハロゲン化されたアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ１２のハロゲン化されたアルケニル基、−ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ、−（ＣＦ２）４ＣＨＦＳＯ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＳＯ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦＳＯ２Ｆ、−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃ（＝ＣＦ２）Ｆ、−ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｃ（Ｆ）（Ｃｌ）ＣＦ２ＣＣｌ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ２Ｃｌ、または下記構造式で表示される基であり、
【化２】
2006327932.tif 000018
Ｘは、−Ｆ、−Ｈ、−Ｃｌ、または−ＣＦ３であり、
Ｙ１及びＹ２は、相互独立的にＦまたはＣｌである。
【請求項３】
前記無機物とエーテル結合で直接連結されたスルホン酸基含有部分は、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ（ｎは、１〜１３の整数である）であるか、または、−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）（Ｘ）ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（Ｒ２は、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＳＦ５、＝ＳＦ４、−ＳＦ４Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、または−Ｈ（ＣＦ２）４であり、Ｘは、−Ｆ、−Ｈ、−Ｃｌ、または−ＣＦ３である）であることを特徴とする、請求項２に記載の層間構造の水素イオン伝導性無機物。
【請求項４】
前記ナノスケールの層間距離を有する無機物は、モントモリロナイト、ナトリウム水和物カルシウムアルミニウムマグネシウム水酸化ケイ酸（（Ｎａ，Ｃａ）ｘ（Ａｌ，Ｍｇ）２（Ｓｉ４Ｏ１０）（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、パイロフィライト、タルク、バーミキュライト、ソーコナイト、サポナイト、ノントロナイト、アメス石、ベイリクロア、シャモサイト、クリノクロア、菫泥石、クーク石、コランドフィライト（ｃｏｒｕｎｄｏｐｈｉｌｉｔｅ）、ダフネ石、デレス石、緑泥石、ニマイト、オーディナイト、オルソシャモス石、ぺニンナイト、パナンタイト（ｐａｎｎａｎｔｉｔｅ）、リピドライト、プロクロア（ｐｒｏｃｈｌｏｒｅ）、須藤石、チュリンゲン石、カオリナイト、ディッカイト及びナクライトからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の層間構造の水素イオン伝導性無機物。
【請求項５】
前記ナノスケールの層間距離を有する無機物の層間距離は、０．１〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の層間構造の水素イオン伝導性無機物。
【請求項６】
ナノスケールの層間距離を有する無機物の表面にスルトン化合物を付加してスルホン化する工程を含み、請求項１〜５の何れか１項に記載の層間構造の水素イオン伝導性無機物を製造することを特徴とする、層間構造の水素イオン伝導性無機物の製造方法。
【請求項７】
前記スルホン化工程以前に、前記ナノスケールの層間距離を有する無機物の表面を酸溶液で親水処理する前処理工程を行うことを特徴とする、請求項６に記載の層間構造の水素イオン伝導性無機物の製造方法。
【請求項８】
前記前処理工程は、５０〜８０℃でなされることを特徴とする、請求項７に記載の層間構造の水素イオン伝導性無機物の製造方法。
【請求項９】
前記スルトン化合物は、下記化学式１で表示される化合物または下記化学式２で表示される化合物であることを特徴とする、請求項６に記載の層間構造の水素イオン伝導性無機物の製造方法。
【化３】
2006327932.tif 000019
前記化学式１中、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキレン基または置換または非置換のＣ１−Ｃ１２のアルケニレン基であり、
Ａは、−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ”）−または−Ｃ＝Ｏ−であり、
Ｒ’とＲ”とは、相互独立的に、水素もしくはＣ１−Ｃ１０のアルキル基であるか、または相互連結されて下記構造式で表示される環であり、
【化４】
2006327932.tif 000020
但し、＊は、Ｒ’及びＲ”がＣと結合される位置を表し、
【化５】
2006327932.tif 000021
前記化学式２中、Ｒ２は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＳＦ５、＝ＳＦ４、−ＳＦ４Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−Ｈ（ＣＦ２）４、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のハロゲン化されたアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ１２のハロゲン化されたアルケニル基、−ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ、−（ＣＦ２）４ＣＨＦＳＯ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＳＯ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦＳＯ２Ｆ、−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃ（＝ＣＦ２）Ｆ、−ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｃ（Ｆ）（Ｃｌ）ＣＦ２ＣＣｌ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ２Ｃｌ、または下記構造式で表示される基であり、
【化６】
2006327932.tif 000022
Ｘは、−Ｆ、−Ｈ、−Ｃｌ、または−ＣＦ３であり、
Ｙ１及びＹ２は、相互独立的にＦまたはＣｌである。
【請求項１０】
前記化学式１で表示される化合物は、下記化学式で表示される１，３−プロパンスルトン（Ａ）、１，４−ブタンスルトン（Ｂ）、化合物（Ｃ）〜化合物（Ｓ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の層間構造の水素イオン伝導性無機物の製造方法。
【化７】
2006327932.tif 000023
【化８】
2006327932.tif 000024
【請求項１１】
前記化学式２で表示される化合物は、下記化学式で表示される化合物（Ａ’）〜（Ｚ’）、化合物（ａ’）及び（ｂ’）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の層間構造の水素イオン伝導性無機物の製造方法。
【化９】
2006327932.tif 000025
【化１０】
2006327932.tif 000026
【化１１】
2006327932.tif 000027
【請求項１２】
前記スルトン化合物は、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、または（１，２，２−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチレン）エタンスルホン酸スルトンであることを特徴とする、請求項６に記載の層間構造の水素イオン伝導性無機物の製造方法。
【請求項１３】
前記スルトン化合物は、前記ナノスケールの層間距離を有する無機物１モルに対して０．１モル〜２モルで反応させることを特徴とする、請求項６に記載の層間構造の水素イオン伝導性無機物の製造方法。
【請求項１４】
前記親水処理する前処理工程以前に、前記ナノスケールの層間距離を有する無機物に界面活性剤が付加されることを特徴とする、請求項７に記載の層間構造の水素イオン伝導性無機物の製造方法。
【請求項１５】
前記界面活性剤は、ドデシルアミン、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウムからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１４に記載の層間構造の水素イオン伝導性無機物の製造方法。
【請求項１６】
ａ）水素イオン伝導性高分子と、
ｂ）ナノスケールの層間距離を有する無機物の層間に水素イオン伝導性を有するスルホン酸基含有部分が導入され、前記スルホン酸基含有部分は、前記無機物とエーテル（−Ｏ−）結合で直接連結されている層間構造の水素イオン伝導性無機物と、
を含むことを特徴とする、高分子ナノ複合膜。
【請求項１７】
前記無機物とエーテル結合で直接連結されたスルホン酸基含有部分は、
ｉ）−Ｏ−ＡＲ１ＳＯ３Ｈであるか、または、
ｉｉ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）（Ｘ）Ｃ（Ｙ１）（Ｙ２）ＳＯ３Ｈであることを特徴とする、請求項１６に記載の高分子ナノ複合膜。
ここで、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキレン基または置換または非置換のＣ１−Ｃ１２のアルケニレン基であり、Ａは、−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ”）−または−Ｃ＝Ｏ−であり、Ｒ’とＲ”とは、相互独立的に水素、またはＣ１−Ｃ１０のアルキル基であり、または相互連結されて下記構造式で表示される環であり、
【化１２】
2006327932.tif 000028
但し、＊は、Ｒ’及びＲ”が、Ｃと結合される位置を表し、
また、Ｒ２は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＳＦ５、＝ＳＦ４、−ＳＦ４Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−Ｈ（ＣＦ２）４、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のハロゲン化されたアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ１２のハロゲン化されたアルケニル基、−ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ、−（ＣＦ２）４ＣＨＦＳＯ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＳＯ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦＳＯ２Ｆ、−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃ（＝ＣＦ２）Ｆ、−ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｃ（Ｆ）（Ｃｌ）ＣＦ２ＣＣｌ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ２Ｃｌ  、または下記構造式で表示される基であり、
【化１３】
2006327932.tif 000029
Ｘは、−Ｆ、−Ｈ、−Ｃｌ、または−ＣＦ３であり、
Ｙ１及びＹ２は、相互独立的にＦまたはＣｌである。
【請求項１８】
前記無機物とエーテル結合で直接連結されたスルホン酸基含有部分は、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ（ｎは、１〜１３の整数である）であるかまたは−Ｏ−Ｃ（  Ｒ２）（Ｘ）ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（Ｒ２は、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＳＦ５、＝ＳＦ４、−ＳＦ４Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、または−Ｈ（ＣＦ２）４であり、Ｘは、−Ｆ、−Ｈ、−Ｃｌ、または−ＣＦ３である）であることを特徴とする、請求項１７に記載の高分子ナノ複合膜。
【請求項１９】
（ｉ）前記伝導性高分子が層間構造を有する水素イオン伝導性無機物の各層間でインターカレーションされているか、
（ｉｉ）前記伝導性高分子内に、水素イオン伝導性無機物を構成する各層の剥離結果物が分散されているか、または、
（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の混合構造を有することを特徴とする、請求項１６に記載の高分子ナノ複合膜。
【請求項２０】
前記伝導性高分子は、過フッ化スルホン酸高分子、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリスチレン及びスルホン化ポリスルホンからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１６に記載の高分子ナノ複合膜。
【請求項２１】
前記伝導性高分子は、層間構造を有する水素イオン伝導性無機物１００質量部を基準として５００〜４０００質量部であることを特徴とする請求項１６に記載の高分子ナノ複合膜。
【請求項２２】
請求項１６〜２１の何れか１項に記載の高分子ナノ複合膜を採用した燃料電池。
【請求項２３】
前記電池は、直接メタノール燃料電池であることを特徴とする、請求項２２に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素イオン伝導性無機物とその製造方法、それを含む高分子ナノ複合膜及びそれを利用した燃料電池に係り、さらに詳細には、水またはメタノールの透過率が低下し、熱的安定性が向上した高分子ナノ複合膜及び、それを採用してエネルギー密度及び燃料の効率が改善された燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体燃料であるメタノール溶液を燃料として使用している直接液体メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、化石エネルギーを代替できる未来の清浄エネルギー源であって、常温で作動可能であり、小型化及び密閉化が可能であるので、無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備、医療機器、軍事用装備、宇宙事業用装備及び携帯型電子機器の分野に幅広く使用可能である。
【０００３】
ＤＭＦＣは、メタノールと酸素との電気化学的反応から直流の電気を生産する電力生成システムであって、このような電池の基本的な構造は、図１Ａに示した通りである。
【０００４】
図１Ａを参照すれば、陽極と陰極との間に水素イオン伝導膜１１が介在されている構造になっている。
【０００５】
前記水素イオン伝導膜１１は、厚さが５０〜２００μｍであり、主に固体高分子電解質からなり、陽極及び陰極は、陰極支持層１４、陽極支持層１５の上部に触媒層１２，１３が形成されている構造であって、このとき、陰極支持層１４，陽極支持層１５は、炭素布または炭素紙からなり、反応ガスまたは液体を供給すると同時に、水素イオン伝導膜１１に伝達される水及び反応の結果生成された水が通過しやすいように表面処理されている。図１Ａで、符号１６は、ガス注入用溝を有しているバイポーラプレートを表し、これは、集電体の機能も行う。
【０００６】
前述したような構造を有するＤＭＦＣは、反応燃料が供給されつつ、陽極では酸化反応が起きて、メタノール及び水が二酸化炭素と水素イオン及び電子に変換される。このとき、水素イオンは、水素イオン伝導膜を介して陰極に伝えられる。
【０００７】
一方、陰極では、還元反応が起きて、空気中の酸素分子が電子を受けて酸素イオンに変換され、酸素イオンは、陽極から移動した水素イオンと反応して、水分子に変換される。
【０００８】
前述した燃料電池において、水素イオン伝導膜は、固体高分子膜であって、陽極及び陰極に供給される燃料を分離する役割と共に、陽極で生成された水素イオンを陰極に伝達する役割を行っている。
【０００９】
前記固体高分子膜としては、ＤｕＰｏｎｔ社のナフィオンを主に使用している。このような固体高分子膜を形成する高分子のバックボーンは、疎水性を帯びるが、側鎖が親水性基を含有する構造を有しているため、固体高分子膜は水を含有でき、水素イオンは、固体高分子膜が含有している水によって形成されたクラスターを通じて移動することが知られている。したがって、燃料電池用の固体高分子膜としては、水素イオンの効果的な伝達のために、水の含有率を向上させて水素イオン伝導度を高めうるものを使用することが望ましい。
【００１０】
ＤＭＦＣで、燃料としてメタノール水溶液を使用し、メタノール水溶液でのメタノールの濃度によって、固体高分子膜の膨潤現象が起きる。膨潤現象は、メタノール水溶液を燃料として使用する場合、電気化学反応によって酸化されない燃料を固体高分子膜を通じて陽極から陰極に透過することによって、燃料の浪費と共に陰極で混合電位による性能の低下をもたらす現象がおきている。
【００１１】
前述した問題点を解決するためには、ＤＭＦＣ用の固体高分子膜を開発することが必要である。
【００１２】
これに対して、ＤＭＦＣ用の固体高分子膜の形成時に、耐熱性高分子を利用して、堅固な高分子を利用してメタノール水溶液の透過率を低下させる方法が提案されている（例えば、特許文献１、２及び３を参照）。しかし、このような方法によれば、メタノールの透過は、顕著に減少させうるが、高分子膜のイオン伝導度が非常に降下して、このような高分子膜を採用する場合、出力密度などの性能が非常に低下する。
【００１３】
さらに他の方法としては、高分子膜内にナノ無機粒子を分散させる方法が提案されている（例えば、特許文献４及び５を参照）。しかし、このような方法では、ナノ無機粒子の固まり現象がおき、無機粒子と高分子との間の単純混合によって、メタノールの透過は顕著に減少させうるが、高分子膜のイオン伝導度が非常に降下するという問題点がある。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５７９５４９６号明細書
【特許文献２】米国特許第６１９４４７４号明細書
【特許文献３】米国特許第６５１００４７号明細書
【特許文献４】米国特許第６０１７６３２号明細書
【特許文献５】米国特許第６０５７０３５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、前記問題点を解決するために、メタノールの透過率を低下させつつ、イオン伝導度は、既存のナフィオン膜のイオン伝導度の程度を維持するか、またはそれ以上の固体高分子膜（高分子ナノ複合膜）、その形成材料（水素イオン伝導性無機物）及びそれらの製造方法を提供することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、前記高分子膜を採用することによって燃料の効率が向上した燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、ナノスケールの層間距離を有する無機物の層間に水素イオン伝導性を有するスルホン酸基含有部分が導入され、前記スルホン酸基含有部分が無機物とエーテル結合で直接連結された層間構造の水素イオン性伝導性無機物が提供される。
【００１８】
前記無機物とエーテル結合で直接連結されたスルホン酸基含有部分は、ｉ）−Ｏ−ＡＲ１ＳＯ３Ｈであるか、または、ｉｉ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）（Ｘ）Ｃ（Ｙ１）（Ｙ２）ＳＯ３Ｈである。
【００１９】
ここで、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキレン基または置換または非置換のＣ１−Ｃ１２のアルケニレン基であり、Ａは、−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ”）−または−Ｃ＝Ｏ−であり、Ｒ’及びＲ”は、相互独立的に水素、またはＣ１−Ｃ１０のアルキル基であり、または相互連結されて、下記構造式で表示される環である。
【００２０】
【化１】
2006327932.tif 000003
【００２１】
但し、＊は、Ｒ’及びＲ”がＣと結合される位置を表す。
【００２２】
また、前記Ｒ２は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＳＦ５、＝ＳＦ４、−ＳＦ４Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−Ｈ（ＣＦ２）４、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のハロゲン化されたアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ１２のハロゲン化されたアルケニル基、−ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ、−（ＣＦ２）４ＣＨＦＳＯ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＳＯ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦＳＯ２Ｆ、−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃ（＝ＣＦ２）Ｆ、−ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｃ（Ｆ）（Ｃｌ）ＣＦ２ＣＣｌ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ２Ｃｌ、または下記構造式で表示される基である。
【００２３】
【化２】
2006327932.tif 000004
【００２４】
また、Ｘは、−Ｆ、−Ｈ、−Ｃｌ、または−ＣＦ３であり、Ｙ１及びＹ２は、相互独立的にＦまたはＣｌである。
【００２５】
前記無機物とエーテル結合で直接連結されたスルホン酸基含有部分は、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ（ｎは、１〜１３の整数である）であるか、または−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）（Ｘ）ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（Ｒ２は、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＳＦ５、＝ＳＦ４、−ＳＦ４Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、または−Ｈ（ＣＦ２）４であり、Ｘは、−Ｆ、−Ｈ、−Ｃｌ、または−ＣＦ３である）であることが望ましい。
【００２６】
また、上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、ナノスケールの層間距離を有する無機物の表面にスルトン化合物を付加してスルホン化する工程を含む層間構造の水素イオン伝導性無機物の製造方法が提供される。
【００２７】
ここで、前記スルトン化合物の反応前にナノスケールの層間距離を有する無機物の表面を親水性処理する前処理工程を行うことが望ましい。
【００２８】
また、前記ナノスケールの層間構造を有する無機物の表面を親水処理する前に、無機物に界面活性剤を付加できる。
【００２９】
また、上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、ａ）水素イオン伝導性高分子と、ｂ）ナノスケールの層間距離を有する無機物の層間に水素イオン伝導性を有するスルホン酸基含有部分が導入され、前記スルホン酸基含有部分は、前記無機物とエーテル（−Ｏ−）結合で直接連結されている層間構造の水素イオン伝導性無機物と、を含む高分子ナノ複合膜が提供される。
【００３０】
前記高分子ナノ複合膜において、（ｉ）前記伝導性高分子が水素イオン伝導性無機物の層間構造にインターカレーションされているか、または（ｉｉ）前記伝導性高分子内に、水素イオン伝導性無機物を構成する各層の剥離結果物が分散されているか、または（ｉｉｉ）それらの混合構造を有していてもよい。
【００３１】
また、上記課題を解決するために、本発明の第４の観点によれば、前述した層間構造を有する水素イオン伝導性無機物と、伝導性高分子の混合物とを２０〜９０℃で反応させた後、膜形成工程を経ることを特徴とする高分子ナノ複合膜の製造方法が提供される。
【００３２】
前記膜形成工程は、水素イオン伝導性無機物と、伝導性高分子の混合物の反応結果物とを高分子膜の枠内に入れて、それを４０〜１５０℃のオーブンで維持して実施することができる。
【００３３】
また、上記課題を解決するために、本発明の第５の観点によれば、前述した層間構造を有する水素イオン伝導性無機物と、伝導性高分子の反応生成物とを含む高分子ナノ複合膜を採用した燃料電池が提供される。
【００３４】
本発明の望ましい一態様によれば、前記燃料電池は、直接メタノール燃料電池である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の高分子ナノ複合膜は、層間構造を有する水素イオン伝導性無機物に伝導性高分子がインターカレーションされているか、または、層間構造を有する無機物の剥離結果物が伝導性高分子に分散された構造を有している。このような高分子ナノ複合膜は、メタノール溶液に対する膨潤程度を調節でき、その膨潤程度による透過度を降下させうる。このとき、前記層間構造を有する伝導性無機物には、水素イオン伝導性を有するスルホン基が導入されていて、高分子膜の水素イオン伝導度を高める効果が共に得られる。そして、このような高分子ナノ複合膜を燃料電池の水素イオン伝導膜として利用すれば、熱的安定性、エネルギー密度及び燃料の効率を改善させうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３７】
本発明による層間構造を有する水素イオン伝導性無機物は、ナノスケールの層間距離を有する無機物の層間に水素イオン性を付与するスルホン酸基含有部分が導入された構造であって、前記スルホン酸基含有部分は、前記無機物とエーテル結合で直接連結されている。
【００３８】
前述した水素イオン伝導性無機物の製造過程は、ナノスケールの層間距離を有する無機物としてモントモリロナイトを使用した場合を例として図式的に説明すれば、図１Ｂの通りである。
【００３９】
図１Ｂを参照すれば、ａ）ナノスケールの層間距離を有する無機物であるモントモリロナイトを親水処理するために、モントモリロナイトを酸性溶液に分散させて表面を親水処理する。
【００４０】
モントモリロナイトを酸溶液で処理して、層間に存在するＮａ＋、Ｋ＋Ｍｇ＋などの無機陽イオンをＨ＋に置換させる。このとき、酸溶液としては、硫酸、塩酸、窒酸などが可能である。
【００４１】
溶媒の含量は、無機物１００質量部を基準として１０００〜２０００質量部であって、９０℃〜１００℃で６〜２４時間反応させることが望ましい。
【００４２】
次いで、前記反応結果物をスルトン化合物と反応させてモントモリロナイト内の一面とエーテル結合で直接連結される。ここで、無機物の親水処理工程前に、ドデシルアミンのような界面活性剤と先に反応して、モントモリロナイトの層間距離をさらに広げることも可能である。
【００４３】
前記ナノスケールの層間距離を有する無機物の非制限的な例として、モントモリロナイト、ナトリウム水和物カルシウムアルミニウムマグネシウム水酸化ケイ酸（（Ｎａ，Ｃａ）ｘ（Ａｌ，Ｍｇ）２（Ｓｉ４Ｏ１０）（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、パイロフィライト、タルク、バーミキュライト、ソーコナイト、サポナイト、ノントロナイト、アメス石、ベイリクロア、シャモサイト、クリノクロア、菫泥石、クーク石、コランドフィライト（ｃｏｒｕｎｄｏｐｈｉｌｉｔｅ）、ダフネ石、デレス石、緑泥石、ニマイト、オーディナイト、オルソシャモス石、ぺニンナイト、パナンタイト（ｐａｎｎａｎｔｉｔｅ）、リピドライト、プロクロア（ｐｒｏｃｈｌｏｒｅ）、須藤石、チュリンゲン石、カオリナイト、ディッカイト及びナクライトからなる群から選択された一つ以上を使用できる。
【００４４】
前記ナノスケールの層間距離を有する無機物としては、その粒径が数百ナノスケールであり、層間距離は、０．１〜１０ｎｍである。
【００４５】
前記反応時、ナノスケールの層間距離を有する無機物を溶解させるか、または分散させうる溶媒が必要であるが、このような溶媒としては、トルエン、へキサン、ＤＭＦなどを利用することができる。このような溶媒の含量は、無機物１００質量部を基準として１０００〜３０００質量部であることが望ましい。
【００４６】
前記無機物の親水処理工程以前に、無機物の適切な層間距離及び酸度の化学反応を維持するために、界面活性剤を付加する前処理過程を経ることも可能である。ここで界面活性剤としては、前述した目的を行える物質ならば、何れも使用可能であり、特に非イオン性界面活性剤を使用でき、その例として、ドデシルアミン、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、その混合物などがある。そして、界面活性剤の含量は、ナノスケールの層間距離を有する無機物１モルを基準として０．００１〜０．０３モルである。
【００４７】
前述したように、無機物の表面を親水処理した後、スルトン化合物を付加してスルホン化反応を実施して、末端にスルホン酸基が導入された層間構造を有する水素イオン伝導性無機物を完成できる。
【００４８】
前記スルトン化合物は、下記化学式１で表示されるスルトン化合物または化学式２で表示されるフッ素置換スルトン化合物を使用できる。
【００４９】
【化３】
2006327932.tif 000005
【００５０】
前記化学式１中、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキレン基または置換または非置換のＣ１−Ｃ１２のアルケニレン基であり、Ａは、−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ”）−または−Ｃ＝Ｏ−であり、Ｒ’とＲ”とは、相互独立的に水素、またはＣ１−Ｃ１０のアルキル基であるか、または相互連結されて下記構造式で表示される環である。
【００５１】
【化４】
2006327932.tif 000006
【００５２】
但し、＊は、Ｒ’及びＲ”がＣと結合される位置を表す。
【００５３】
【化５】
2006327932.tif 000007
【００５４】
前記化学式２中、Ｒ２は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＳＦ５、＝ＳＦ４、−ＳＦ４Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−Ｈ（ＣＦ２）４、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のハロゲン化されたアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ１２のハロゲン化されたアルケニル基、−ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ、−（ＣＦ２）４ＣＨＦＳＯ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＳＯ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦＳＯ２Ｆ、−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃ（＝ＣＦ２）Ｆ、−ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｃ（Ｆ）（Ｃｌ）ＣＦ２ＣＣｌ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ２Ｃｌ、または下記構造式で表示される基である。
【００５５】
【化６】
2006327932.tif 000008
【００５６】
また、Ｘは、−Ｆ、−Ｈ、−Ｃｌ、または−ＣＦ３であり、Ｙ１及びＹ２は、相互独立的にＦまたはＣｌである。
【００５７】
前記化学式１で表示されるスルトン化合物の例としては、下記化学式で表示される１，３−プロパンスルトン（Ａ）、１，４−ブタンスルトン（Ｂ）、化合物（Ｃ）〜化合物（Ｓ）がある。
【００５８】
【化７】
2006327932.tif 000009
【００５９】
【化８】
2006327932.tif 000010
【００６０】
また、前記化学式２で表示されるフッ素置換スルトン化合物の例としては、下記化学式で表示される１−トリフルオロメチル−１，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸スルトン（Ａ’）、１−トリフルオロメチル−２，２−バイフルオロエタンスルホン酸スルトン（Ｂ’）、４Ｈ−パーフルオロブチル−１，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸スルトン（Ｃ’）、化合物（Ｄ’）〜（Ｚ’）、化合物（ａ’）〜（ｂ’）がある。
【００６１】
【化９】
2006327932.tif 000011
【００６２】
【化１０】
2006327932.tif 000012
【００６３】
【化１１】
2006327932.tif 000013
【００６４】
本発明の層間構造を有する水素イオン伝導性無機物の場合、その層間距離は、０．１〜１０ｎｍであることが望ましく、無機物の粒径は、１０ｎｍ〜１００μｍであることが望ましい。ナノスケールの層間距離を有する無機物の層間距離が０．１ｎｍ未満の場合には、水素イオン伝導性を有するスルホン酸基含有部分を導入することが難しく、層間距離が１０ｎｍを超過する場合には、この無機物を利用して得た高分子ナノ複合膜の物性が低下するため望ましくない。
【００６５】
そして、イオン交換容量（Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ：ＩＥＣ）は、０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの値を有することが望ましい。
【００６６】
前記スルホン化反応時、例えば、スルトン化合物は、ナノスケールの層間距離を有する無機物１モルに対して０．１モル〜２モルで反応させる。もし、スルトン化合物の含量が前記範囲未満であれば、スルホン化反応の収率が全体的に低下し、前記範囲を超えれば、過度に高い場合には反応せずに残るようになって、浪費の原因となる。
【００６７】
反応温度は、使用する溶媒の融点温度（還流温度）で約６〜２４時間反応させる。
【００６８】
スルトン化合物と反応した結果、水素イオン伝導性無機物は、スルホン酸（ＳＯ３Ｈ）基含有部分が前記無機物の一面とエーテル結合で直接連結される。
【００６９】
前記製造過程において、スルトン化合物として化学式１のスルトン化合物を使用した場合、ナノスケールの層間距離を有する無機物の表面には、前記チタン酸とエーテル結合で直接連結されたスルホン酸基含有部分として−Ｏ−ＡＲ１ＳＯ３Ｈ基が導入される。
【００７０】
ここで、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキレン基または置換または非置換のＣ１−Ｃ１２のアルケニレン基であり、Ａは、−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ”）−または−Ｃ＝Ｏ−であり、Ｒ’及びＲ”は、相互独立的に水素、またはＣ１−Ｃ１０のアルキル基であり、または相互連結されて下記構造式で表示される環である。
【００７１】
【化１２】
2006327932.tif 000014
【００７２】
但し、＊は、Ｒ’及びＲ”がＣと結合される位置を表す。
【００７３】
また、スルトン化合物として化学式２のスルトン化合物を使用した場合、ナノスケールの層間距離を有する無機物の表面に、前記チタン酸とエーテル結合で直接連結されたスルホン酸含有部分として−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）（Ｘ）Ｃ（Ｙ１）（Ｙ２）ＳＯ３Ｈ基が導入される。
【００７４】
ここで、Ｒ２は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＳＦ５、＝ＳＦ４、−ＳＦ４Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−Ｈ（ＣＦ２）４、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のハロゲン化されたアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ１２のハロゲン化されたアルケニル基、−ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ、−（ＣＦ２）４ＣＨＦＳＯ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＳＯ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦＳＯ２Ｆ、−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃ（＝ＣＦ２）Ｆ、−ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｃ（Ｆ）（Ｃｌ）ＣＦ２ＣＣｌ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ２Ｃｌ、または下記構造式で表示される基である。
【００７５】
【化１３】
2006327932.tif 000015
【００７６】
また、Ｘは、−Ｆ、−Ｈ、−Ｃｌ、または−ＣＦ３であり、Ｙ１及びＹ２は、相互独立的にＦまたはＣｌである。
【００７７】
前記ナノスケールの層間距離を有する無機物とエーテル結合で直接連結されたスルホン酸基含有部分は、特に、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ（ｎは、１〜１３の整数である）であるか、または−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）（Ｘ）ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（Ｒ２は、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＳＦ５、＝ＳＦ４、−ＳＦ４Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、または−Ｈ（ＣＦ２）４であり、Ｘは−Ｆ、−Ｈ、−Ｃｌ、または−ＣＦ３である）であることが望ましい。
【００７８】
前述した過程によって得られた層間構造を有する水素イオン伝導性無機物は、精製及び乾燥過程を経た後、高分子ナノ複合膜の製造時に利用される。
【００７９】
本発明による高分子ナノ複合膜は、前記水素イオン伝導性無機物と伝導性高分子との反応を通じて製造される。これを説明すれば、水素イオン伝導性無機物と伝導性高分子とを２０〜１５０℃の範囲で速い速度で１２時間以上攪拌及び混合した後に反応させる。ここで、前記反応時間は、反応温度によって可変的であるが、３〜２４時間反応させる。前記反応温度が２０℃未満であれば、高分子と無機物との混合が微弱であり、１５０℃を超えれば、無機物と高分子とが分解または劣化する傾向があって、望ましくない。
【００８０】
前記反応の具体的な例として、本発明の高分子ナノ複合膜は、特に、所定混合比の無機物と伝導性高分子とを混合した後、オートクレーブを利用して８０℃、１〜５気圧で１２時間以上反応させる過程を通じて製造できる。または、無機物と伝導性高分子溶液とをよく混合した後、これをホモジナイザーを利用して３０分以上混合した後、６０〜１５０℃での反応を通じて製造できる。
【００８１】
前述した水素イオン伝導性無機物と伝導性高分子との反応が完結された後、反応混合物を高分子膜の製造枠に入れて、これを４０〜１５０℃の範囲のオーブンで維持させて高分子ナノ複合膜を得ることができる。
【００８２】
前記伝導性高分子の非制限的な例として、過フッ化スルホン酸高分子、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリスルホン、その組合わせが挙げられ、伝導性高分子のイオン交換容量は、例えば、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇ値を有する。
【００８３】
前記伝導性高分子の含量は、層間構造を有する水素イオン伝導性無機物１００質量部を基準として５００〜４０００質量部であることが望ましい。ここで、伝導性高分子の含量が前記範囲未満であれば、成膜に問題があり、前記範囲を超えれば、高分子膜のメタノールクロスオーバーを減らす性質が低下するという問題点がある。
【００８４】
前記過程によって製造された高分子ナノ複合膜は、その厚さが３０〜２００μｍであり、これは燃料電池に採用可能である。
【００８５】
前記高分子ナノ複合膜は、図１Ａに示した燃料電池の水素イオン伝導膜として使われうる。
【００８６】
前記高分子ナノ複合膜を燃料電池に適用して最も効率的な性能が得られるためには、前処理過程を経ることができる。このような前処理過程は、高分子膜が十分に含湿できるように助力し、活性化がよくなされるように助力する過程であって、脱イオン水で２時間ほど沸く過程を経るか、または低濃度の硫酸溶液で２時間ほど沸いた後、脱イオン水で再び沸く過程を経る。
【００８７】
このように前処理された高分子膜を利用して、燃料電池用膜−電極接合体を製造する過程を説明すれば、次の通りである。本発明で使用する用語である”膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）”は、水素イオン伝導性高分子膜を中心に、この両面に触媒層と電極とが順次に積層されている構造を指す。
【００８８】
本発明のＭＥＡは、触媒層を備えている電極を高分子膜の両面に位置した後、高温及び高圧で接合して形成するか、または電気化学的な触媒反応が起きる触媒金属を高分子膜上にコーティングした後、ここに燃料拡散層を接合して形成できる。
【００８９】
このとき、前記接合のための加熱温度及び圧力は、水素イオン伝導膜が軟化する温度（ナフィオンの場合、約１２５℃）まで加熱した状態で０．１〜３  ｔｏｎ／ｃｍ２、特に、約１  ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧して実行する。このとき、前記電極は、伝導性カーボン布または炭素紙層である。
【００９０】
次いで、前記ＭＥＡにそれぞれバイポーラプレートを装着して燃料電池を完成する。ここで、バイポーラプレートは、燃料供給用溝を有しており、集電体の機能を有している。
【００９１】
前記ＭＥＡの製造時、触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）単独または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデンからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金あるいは混合物を使用する。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を下記の実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例にのみ限定されるものではない。
【００９３】
（実施例１：１，３−ＰＳ添加）
まず、層間構造を有する無機物の一つであるモントモリロナイトを利用して、水素イオン伝導性を導入する過程を次のように実施した。
【００９４】
１Ｎの硫酸溶液５００ｍｌに２０ｇのモントモリロナイトを６０℃で４時間反応させる。反応を行った後、十分に水で洗浄した。
【００９５】
５００ｍｌの丸底のフラスコにトルエン１３００ｍｍｏｌを付加し、ここに窒素（Ｎ２）をパージした後、前記前処理されたモントモリロナイト６０ｍｍｏｌ（６．１２ｇ）を添加して攪拌した。
【００９６】
次いで、前記混合物に１，３−プロパンスルトン（３０ｍｍｏｌ：３．６６ｇ）を添加した。前記反応混合物を１１０℃で２４時間混合した後、前記反応混合物を冷却した後、これを濾過して、トルエンを利用して洗浄し、常温で乾燥して水素イオン伝導性無機物を製造した。
【００９７】
（実施例２：１、４−ＢＳ添加）
実施例１の前処理されたモントモリロナイト反応混合物に１，３−プロパンスルトン（３０ｍｍｏｌ）を添加する代わりに、１，４−ブタンスルトン（３０ｍｍｏｌ：４．０８ｇ）を付加したことを除いては、実施例１と同じ過程によって実施して、水素イオン伝導性無機物を製造した。
【００９８】
（実施例３：フッ素置換スルトン添加）
１００ｍｌの丸底のフラスコにトルエン３２ｍｌを付加し、ここに窒素（Ｎ２）をパージした後、前記前処理されたモントモリロナイト２０ｍｍｏｌ（２．０４ｇ）を添加して攪拌した。反応混合物に１，３−プロパンスルトン（３０ｍｍｏｌ）を添加する代わりに、１，２，２−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチレンエタンスルホン酸スルトン化合物（３０ｍｍｏｌ：２．４２ｇ）を付加したことを除いては、実施例１と同じ過程によって実施して、水素イオン伝導性無機物を製造した。
【００９９】
（実施例４（ＰＳ））
前記実施例１で得られた水素イオン伝導無機物０．０５０ｇと水素イオン伝導性高分子である過フッ化スルホン酸５ｗｔ％の溶液１８．０８ｇとをよく混合した後、これを９０℃に加熱した後、９００ｒｐｍの速度で強く攪拌を実施した。次いで、反応混合物を３日間攪拌した後、これを高分子膜の製造枠に移した後、１３０℃に調節されたオーブンで４時間熱処理してｍ高分子ナノ複合膜を製造した。
【０１００】
（実施例５（ＢＳ））
前記実施例２で得られた水素イオン伝導無機物０．０５０ｇと伝導性高分子である過フッ化スルホン酸２０ｗｔ％の溶液１８．０８ｇとをよく混合し、この混合物をオートクレーブ容器に入れた後、９０℃、８０ｐｓｉで２４時間反応を進めた。
【０１０１】
前記反応が完結された後、前記反応結果物を高分子膜の製造枠に移した後、これを１３０℃に調節されたオーブンで４時間熱処理して、高分子ナノ複合膜を製造した。
【０１０２】
（実施例６（ＦＳ））
前記実施例３で得られた水素イオン伝導無機物０．０５０ｇと伝導性高分子である過フッ化スルホン酸５ｗｔ％の溶液０．０５ｇとをよく混合し、これをホモジナイザーで１００００ｒｐｍの速度で３０分攪拌した後、９０℃で９００ｒｐｍで１２時間反応を実施した。
【０１０３】
前記反応が完結された後、前記反応結果物を高分子膜の製造枠に移した後、これを１３０℃に調節されたオーブンで４時間熱処理して、高分子ナノ複合膜を製造した。
【０１０４】
（実施例７）
前記実施例６で得られた高分子ナノ複合膜を利用してＭＥＡを製作した後、これを利用して、２Ｍのメタノール溶液と空気とを燃料として使用する直接メタノール燃料電池を製造した。
【０１０５】
（比較例１）
現在商業化されているナフィオン１１５膜（ＤｕＰｏｎｔ社）５ｗｔ％の溶液１ｇとモントモリロナイト０．０５ｇとをホモジナイザーで１００００ｒｐｍの速度で３０分攪拌した後、９０℃で９００ｒｐｍで１２時間反応を実施した。
【０１０６】
前記反応が完結された後、前記反応結果物を高分子膜の製造枠に移した後、これを１３０℃に調節されたオーブンで４時間熱処理して、高分子ナノ複合膜を製造した。
【０１０７】
前記過程によって得た高分子ナノ複合膜を利用して、高分子ＭＥＡを製造し、２Ｍのメタノール溶液と空気とを燃料として使用して、直接メタノール燃料電池を製造した。
【０１０８】
前記実施例及び比較例１によって製造されたＭＥＡを燃料電池に適用して、その特性を次のように評価した。
【０１０９】
前記実施例１〜３によって製造されたスルホン化された水素イオン伝導性無機物のＳＯ３Ｈ作用基を確認するために、ＸＰＳ結果を図２及び下記表１に表した。
【０１１０】
【表１】
2006327932.tif 000016
【０１１１】
前記図２及び表１によれば、実施例３のフッ素置換スルトン化合物と反応された無機物がさらに多くのＳＯ３Ｈに置換されたということが分かる。
【０１１２】
前記実施例３によって製造されたスルホン化された水素イオン伝導性無機物と比較例のモントモリロナイトとの熱的特性を確認するために、ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）結果を図３に示した。
【０１１３】
チオール基を有する前駆体を利用した改質モントモリロナイト（ＭＭＴ）の場合は、無機物の表面に結合した機能基が１３０℃以上で分解されることを確認したが、スルトン化合物を利用した前駆体の場合、機能基を有する改質ＭＭＴが１８０℃以上まででも安定したことをＴＧＡ測定を通じて確認した。これは、高分子膜の製造時に高温でも可能にする。
【０１１４】
前記実施例４〜６の高分子ナノ複合膜及び比較例１の高分子膜において、水及びメタノールでの透過度を測定した。水及びメタノールの透過度は、図４に示されている。
【０１１５】
図４を参照すれば、実施例４〜６の高分子ナノ複合膜は、比較例１の高分子膜に比べてその透過度が降下したということが分かる。
【０１１６】
前記実施例４〜６によって製造された高分子膜のイオン伝導度を４ポイントプローブ方式を利用して測定し（温度：５０℃、相対湿度：９８％）、その結果を図５に示した。
【０１１７】
図５を参照して、前記高分子膜が０．０５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有していると確認され、これは、燃料電池に適用可能なイオン伝導度の値を表している。
【０１１８】
前記実施例６で使用した高分子ナノ複合膜を、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を利用してその分布状態を調べて、図６に表した。
【０１１９】
図６から、高分子膜の形態を通じて無機物であるモントモリロナイトのインターカレーション及び剥離を観察できた。
【０１２０】
前記実施例７によって製造されたＭＥＡと比較例１のナフィオン１１５膜とを利用して製造されたメタノール燃料電池において、エネルギー密度を測定し、その結果は図７に表した。
【０１２１】
図７を参照して、実施例７の燃料電池は、比較例１の場合と比較してエネルギー密度が上昇するということが分かる。エネルギー密度は、時間と電力密度とを積算した値であって、グラフの積分値として現れることによって、実施例７によるものが比較例１によるものより性能が優秀であるということが分かる。
【０１２２】
また、前記実施例７及び比較例１によって製作されたＭＥＡの性能を調べ、その結果は、図８の通りである。実施例７によって製造された高分子膜を有するＭＥＡが比較例１によるＭＥＡよりメタノールクロスオーバーを減らし、高い伝導度を有することによって、優秀なＭＥＡ性能を示している。
【０１２３】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１Ａ】直接メタノール燃料電池の構造を示す図面である。
【図１Ｂ】本発明の一実施例による層間構造の水素イオン伝導性無機物の製造過程を図式的に示す図面である。
【図２】本発明の実施例１〜実施例３の層間構造の水素イオン伝導性無機物のＳＯ３Ｈ作用基を確認するためのＸＰＳ図面である。
【図３】本発明の実施例３によって製造されたスルホン化された水素イオン伝導性無機物と、比較例１のモントモリロナイトとの熱的特性を確認するためのＴＧＡ図面である。
【図４】本発明の実施例４〜６の高分子ナノ複合膜及び比較例１で使われた高分子膜において、水及びメタノールの透過度特性を示す図面である。
【図５】本発明の実施例４〜６の高分子ナノ複合膜及び比較例１で使われた高分子膜のイオン伝導度を示す図面である。
【図６】本発明の実施例６による高分子ナノ複合膜の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を通じて分析した図面である。
【図７】本発明の実施例７及び比較例１の燃料電池において、エネルギー密度特性を示す図面である。
【図８】本発明の実施例７及び比較例１のＭＥＡ性能を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２６】
１１      水素イオン伝導膜
１２      陽極触媒層
１３      陰極触媒層
１４      陰極支持層
１５      陽極支持層
１６      バイポーラプレート
【図１Ａ】
2006327932.tif 000030
【図１Ｂ】
2006327932.tif 000031
【図２】
2006327932.tif 000032
【図３】
2006327932.tif 000033
【図４】
2006327932.tif 000034
【図５】
2006327932.tif 000035
【図７】
2006327932.tif 000036
【図８】
2006327932.tif 000037
【図６】
2006327932.tif 000038