(57)【要約】【課題】クロム系触媒を使用したオレフィン低重合体の製造方法において、オレフィンの三量体を高収率、高選択的に製造し、しかも副生ポリマーを粒状に回収し付着を防止することによって、効率的に分離し得るように改良されたオレフィン低重合体の工業的に有利な製造方法、該オレフィン低重合体の製造方法を重合触媒の共存下で実施する経済的優位な製造方法の提供。【解決手段】クロムを含有する触媒を使用したオレフィン低重合体の製造方法において、オレフィンと該触媒の接触を、金属アルキル化合物であらかじめ処理した担体の存在下に行うこと、また金属アルキル化合物あるいはその反応生成物のうちの少なくとも一つを一成分として含む粒子状固体触媒成分の存在下に行うことを特徴とするオレフィン低重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロムを含有する触媒を使用したオレフィン低重合体の製造方法において、オレフィンと該触媒の接触を、金属アルキル化合物であらかじめ処理した担体の存在下に行うことを特徴とするオレフィン低重合体の製造方法。
【請求項２】
クロムを含有する触媒が、
（Ａ）成分：下記一般式（１）で表されるクロム化合物
ＣｒＸｎ      …（１）
（式（１）中、Ｘは任意の有機基または無機の基、陰性原子もしくは電子供与性配位子、ｎは１〜６の整数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０価ないし６価である。）
を含有することを特徴とする請求項１に記載のオレフィン低重合体の製造方法。
【請求項３】
クロムを含有する触媒が、
（Ａ）成分：下記一般式（１）で表されるクロム化合物、
ＣｒＸｎ      …（１）
（式（１）中、Ｘは任意の有機基または無機の基、陰性原子もしくは電子供与性配位子、ｎは１〜６の整数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０価ないし６価である。）
（Ｂ）成分：アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の化合物、及び
（Ｃ）成分：アルキルアルミニウム化合物
からなる触媒系であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン低重合体の製造方法。
【請求項４】
担体が、無機酸化物固体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン低重合体の製造方法。
【請求項５】
触媒が、更に、下記一般式（２）又は（３）で表される成分（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン低重合体の製造方法。
［Ｌ］＋・［Ｍ１Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］−      …（２）
Ｍ２Ｒ５Ｒ６Ｒ７−      …（３）
（式中、Ｍ１およびＭ２は周期律表のＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族から選ばれる元素、Ｒ１〜Ｒ７は有機基、無機基または陰性原子、［Ｌ］＋は周期律表のＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩＡ族、ＩＢ族およびＩＩＩＢ〜ＶＩＢ族から選ばれる元素を含むカチオンを示す。）
【請求項６】
副生成物であるオレフィン重合体の融点未満の温度でオレフィンの低重合反応を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン低重合体の製造方法。
【請求項７】
副生成物であるオレフィン重合体中に占める、目開き５．６ｍｍの篩で捕集される成分の割合が１０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン低重合体の製造方法。
【請求項８】
副生成物であるオレフィン重合体のＧＰＣによる重量平均分子量が１００万以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のオレフィン低重合体の製造方法。
【請求項９】
オレフィンがエチレンであり、オレフィン低重合体が主として１−ヘキセンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のオレフィン低重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のオレフィン低重合体の製造方法における、金属アルキル化合物であらかじめ処理した担体が、金属アルキル化合物あるいはその反応生成物のうちの少なくとも一つを一成分として含む粒子状固体重合触媒であることを特徴とするオレフィン低重合体ならびにオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１１】
粒子状固体重合触媒が、チーグラー触媒またはメタロセン触媒であることを特徴とする請求項１０に記載のオレフィン低重合体ならびにオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１２】
オレフィン重合体を除くオレフィン低重合反応生成物中に占める重合性不飽和結合を有する低重合体の比率が７０重量％以上であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のオレフィン低重合体ならびにオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１３】
生成するオレフィン重合体のＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎが１０以下であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のオレフィン低重合体ならびにオレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン低重合体の製造方法に関するものであり、詳しくは、オレフィンからオレフィンの三量体を主体としたオレフィン低重合体を高収率、かつ高選択率で安定に製造することが出来る工業的に有利なオレフィン低重合体の製造方法に関するものである。また、本発明は、該オレフィン低重合体の製造方法を重合触媒の共存下で実施することによって、該方法で製造されるオレフィン低重合体のうち、重合性不飽和結合を有する低重合体とオレフィンを更に共重合させて経済的優位にオレフィン共重合体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エチレン等のオレフィンの低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機アルミニウム化合物の組み合わせからなるクロム系触媒を使用する方法が知られている。例えば、クロムを含むＶＩＡ族の遷移金属化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドからなる触媒系により、エチレンから１−ヘキセン及びポリエチレンを得る方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。
また、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と金属アルキル又はルイス酸とをあらかじめ反応させて得られた触媒を使用してオレフィンを三量化する方法（例えば、特許文献２参照。）が開示され、そこには、担体を使用することが記載されている。
更に、クロム化合物をアミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の化合物とアルキルアルミニウム化合物を組み合わせてなる触媒を使用してエチレンから１−ヘキセンを高活性、かつ高収率で得る方法（例えば、特許文献３、４参照。）が開示されている。
【０００３】
ところで、上記いずれの方法によっても、副生成物としてのポリマーの生成は避けられず、特に、工業規模での実施においては、この副生ポリマーを如何にして分離回収するかが重要な課題となる。特に、前述したクロム系触媒を使用してエチレンから１−ヘキセンを得る際の副生ポリエチレンは、反応器の内壁面や撹拌軸、撹拌翼、バッフル等に、いわゆる「ヒモ状」、「ヒゲ状」、「塊状」、「シート状」と呼ばれるような不定形の状態で付着して生成しやすいので、回収が困難であったり、反応器の除熱障害となったりする。
そこで、これらの問題を解決するために幾つかの方法が報告されており、例えば、反応後蒸留分離により三量体溶液を副生物であるポリエチレン並びに触媒成分と分離回収する方法（例えば、特許文献５参照。）が開示され、また、低重合反応を水素の共存下で実施することにより副生ポリマーが付着性の少ない粉状となる効果が得られるとの報告（例えば、特許文献６参照。）がされている。更に、低重合反応を副生ポリマーが析出しない高温で実施したり、反応器出口から製品回収系までを副生ポリマーが析出しない高温に維持して溶融状態で処理する方法（例えば、特許文献７参照。）が記載されている。
【０００４】
しかし、これらの方法である程度の改善効果は得られるものの、付着防止効果が不十分であったり、反応を高温で実施することによって触媒劣化が進行してオレフィン低重合体の収率や選択率が低下したりする問題があった。更に、これらの副生ポリマーは高分子量となる傾向があり、器壁等からの付着の除去に労力を要したり、溶融処理する場合においても高粘度となるので流動性が悪いといった問題があった。一方、金属源とピロール含有化合物、金属アルキルを混合する触媒系が無機酸化物のような担体と接触させる技術（例えば、特許文献８参照。）が開示されているが、活性が低下する等の問題がある。  
【０００５】
一方、従来から、エチレン等のオレフィン低重合用触媒とオレフィン重合用触媒の共存下でオレフィンの反応を行い、生成するオレフィン低重合体中に含まれる重合性低重合体とオレフィンを更に共重合させて経済的優位にオレフィン共重合体を製造しようとする試みがあった。例えば、エチレン三量化１−ヘキセン高選択生成触媒と重合触媒を同時に使用して直鎖状低密度ポリエチレンを合成する方法（例えば、特許文献９、１０参照。）が開示されているが、低重合および重合の活性を確保するために反応を高温で行う必要があったり、生成１−ヘキセン純度が低かったり、三量化触媒由来の副生ポリマーが混入して不均一な樹脂製品となったりする問題があった。
【特許文献１】特公昭４３−１８７０７公報
【特許文献２】特開平３−１２８９０４号公報
【特許文献３】特開平７−１６５８１５号公報公報
【特許文献４】特開平１０−１０１７２４号公報
【特許文献５】特開平８−２９５７０５号公報
【特許文献６】特開平６−１５７６５５号公報
【特許文献７】特開平１０−１０１７２４号公報
【特許文献８】特開平６−２３９９２０号公報
【特許文献９】特開平８−３３３４０７号公報
【特許文献１０】特開平１０−６００４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、クロム系触媒を使用したオレフィン低重合体の製造方法において、オレフィンの三量体を高収率、高選択的に製造し、しかも副生ポリマーを粒状に回収し付着を防止することによって、効率的に分離し得るように改良されたオレフィン低重合体の工業的に有利な製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、該オレフィン低重合体の製造方法を重合触媒の共存下で実施する経済的優位なオレフィン共重合体の製造への使用に最適な高活性、高選択率、副生ポリマー性状を有するオレフィン低重合体ならびにオレフィン共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、クロムを含有する触媒を使用したオレフィン低重合体の製造方法において、オレフィンとクロムを含有する触媒の接触を、金属アルキル化合物であらかじめ処理した担体の存在下に行うことで、オレフィン低重合体の収率や選択率を低下させることなく、副生ポリマーの付着を防止して、その回収を容易ならしめることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、クロムを含有する触媒を使用したオレフィン低重合体の製造方法において、オレフィンと該触媒の接触を、金属アルキル化合物であらかじめ処理した担体の存在下に行うことを特徴とするオレフィン低重合体の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、クロムを含有する触媒が、
（Ａ）成分：下記一般式（１）で表されるクロム化合物
ＣｒＸｎ      …（１）
（式（１）中、Ｘは任意の有機基または無機の基、陰性原子もしくは電子供与性配位子、ｎは１〜６の整数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０価ないし６価である。）
を含有することを特徴とするオレフィン低重合体の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、クロムを含有する触媒が、
（Ａ）成分：下記一般式（１）で表されるクロム化合物、
ＣｒＸｎ      …（１）
（式（１）中、Ｘは任意の有機基または無機の基、陰性原子もしくは電子供与性配位子、ｎは１〜６の整数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０価ないし６価である。）
（Ｂ）成分：アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の化合物、及び
（Ｃ）成分：アルキルアルミニウム化合物
からなる触媒系であることを特徴とするオレフィン低重合体の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、担体が、無機酸化物固体であることを特徴とするオレフィン低重合体の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、触媒が、更に、下記一般式（２）又は（３）で表される成分（Ｄ）を含むことを特徴とするオレフィン低重合体の製造方法が提供される。
［Ｌ］＋・［Ｍ１Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］−      …（２）
Ｍ２Ｒ５Ｒ６Ｒ７−      …（３）
（式中、Ｍ１およびＭ２は周期律表のＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族から選ばれる元素、Ｒ１〜Ｒ７は有機基、無機基または陰性原子、［Ｌ］＋は周期律表のＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩＡ族、ＩＢ族およびＩＩＩＢ〜ＶＩＢ族から選ばれる元素を含むカチオンを示す。）
【００１３】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、副生成物であるオレフィン重合体の融点未満の温度でオレフィンの低重合反応を行うことを特徴とするオレフィン低重合体の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、副生成物であるオレフィン重合体中に占める、目開き５．６ｍｍの篩で捕集される成分の割合が１０重量％以下であることを特徴とするオレフィン低重合体の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、副生成物であるオレフィン重合体のＧＰＣによる重量平均分子量が１００万以下であることを特徴とするオレフィン低重合体の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、オレフィンがエチレンであり、オレフィン低重合体が主として１−ヘキセンであることを特徴とするオレフィン低重合体の製造方法が提供される。
が提供される。
【００１７】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかのオレフィン低重合体の製造方法における、金属アルキル化合物であらかじめ処理した担体が、金属アルキル化合物あるいはその反応生成物のうちの少なくとも一つを一成分として含む粒子状固体重合触媒であることを特徴とするオレフィン低重合体ならびにオレフィン共重合体の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、粒子状固体重合触媒が、チーグラー触媒またはメタロセン触媒であることを特徴とするオレフィン低重合体ならびにオレフィン共重合体の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１０又は１１の発明において、オレフィン重合体を除くオレフィン低重合反応生成物中に占める重合性不飽和結合を有する低重合体の比率が７０重量％以上であることを特徴とするオレフィン低重合体ならびにオレフィン共重合体の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１３の発明によれば、第１０〜１２の発明において、生成するオレフィン重合体のＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎが１０以下であることを特徴とするオレフィン低重合体ならびにオレフィン共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のオレフィン低重合体の製造方法は、オレフィンの三量体を高収率、高選択的に製造し、しかも副生ポリマーを粒状に回収し付着を防止することによって、効率的に分離し得る方法である。また、本発明のオレフィン低重合体の製造方法は、直鎖状低密度ポリエチレン等のオレフィン（共）重合体の合成に適用する場合においても、オレフィン（共）重合体を低温でも高収率で製造し、しかも不要な低重合体や高分子量ポリマーの副生を抑えることによって、経済的優位に製造し得る方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、クロムを含有する触媒系を使用したオレフィン低重合体の製造方法において、オレフィンと該触媒の接触を、金属アルキル化合物であらかじめ処理した担体の存在下に行うことで、オレフィン低重合体の収率や選択率を低下させることなく、副生ポリマーの付着を防止してその回収を容易ならしめるオレフィン低重合体の製造方法である。以下に本発明を各項目毎に詳細に説明する。
【００２３】
１．クロムを含有する触媒
本発明で使用するクロムを含有する触媒は、オレフィン低重合能を有するものであれば、特にその内容を限定されるものではないが、少なくとも下記の成分（Ａ）クロム化合物、必要に応じて、（Ｂ）アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の化合物、（Ｃ）アルキルアルミニウム化合物を組み合わせた触媒系である。
【００２４】
（Ａ）成分
（Ａ）クロム化合物は、下記一般式（１）で表されるクロム化合物である。
ＣｒＸｎ      …（１）
一般式（１）中、Ｘは、任意の有機基または無機の基もしくは陰性原子、ｎは１〜６の整数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または相互に異なっていても良い。クロムの価数は０〜６価であり、上記の式中のｎとしては２以上が好ましい。最も好ましいｎは３である。また、ｎが２以上の場合、複数のＸが互いに結合（すなわち、多座配位子を形成）していてもよい。
有機基としては、炭素数が通常１〜３０の各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カルボニル基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基およびアミド基等が例示される。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル基等が挙げられる。
無機の基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙げられる。
【００２５】
好ましいクロム化合物としては、クロムのアルコキシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン化物であり、具体的には、クロム（ＩＶ）−ｔ−ブトキシド、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）３（ただし、ここでＰｈはフェニル基を示す）、クロム（ＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）ベンゾエート、クロム（ＩＩＩ）ナフテネート、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ３）３、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
【００２６】
また、上記のクロム化合物と電子供与体からなる錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体としては、窒素、酸素、リンまたはイオウを含有する化合物の中から選択される。
窒素含有化合物としては、ニトリル、アミン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリドン等が挙げられる。
酸素含有化合物としては、エステル、エーテル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド等が挙げられる。
リン含有化合物としては、ヘキサメチルホスホアミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、トリエチルホスファイト、トリブチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィン等が例示される。一方、イオウ含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、チオフェン、ジメチルスルフィド等が例示される。
【００２７】
従って、クロム化合物と電子供与体からなる錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコール錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、チオエーテル錯体等が挙げられる。上述のＸと同様、複数の電子供与体が互いに結合（すなわち、多座配位子を形成）していてもよい。具体的には、ＣｒＣｌ３・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ３・３ｄｉｏｘａｎｅ、ＣｒＣｌ３・（ＣＨ３ＣＯ２ｎ−Ｃ４Ｈ９）、ＣｒＣｌ３・（ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、ＣｒＣｌ３・３（ｉ−Ｃ３Ｈ７ＯＨ）、ＣｒＣｌ３・３［ＣＨ３（ＣＨ２）ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＨ］、ＣｒＣｌ３・３ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ３・２（ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＨ２）、［ＣｒＣｌ３・３ＣＨ３ＣＮ］・ＣＨ３ＣＮ、ＣｒＣｌ３・３ＰＰｈ３、ＣｒＣｌ２・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ２・２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ２・２［（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ］、ＣｒＣｌ２・２ＣＨ３ＣＮ、ＣｒＣｌ２・２［Ｐ（ＣＨ３）２Ｐｈ］等が挙げられる。
【００２８】
さらに、クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯体等が挙げられる。クロムの各種カルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的には、Ｃｒ（ＣＯ）６、（Ｃ６Ｈ６）Ｃｒ（ＣＯ）３、（ＣＯ）５Ｃｒ（＝ＣＣＨ３（ＯＣＨ３））、（ＣＯ）５Ｃｒ（＝ＣＣ６Ｈ５（ＯＣＨ３））、ＣｐＣｒＣｌ２（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、（Ｃｐ＊ＣｒＣｌＣＨ３）２（ここでＣｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ３）２ＣｒＣｌ等が例示される。
【００２９】
（Ｂ）成分：アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の化合物
本発明のクロムを含有する触媒系では、必要に応じて、（Ｂ）アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の化合物を用いることができる。
（Ｂ）成分として使用するアミンは、１級または２級のアミンである。１級アミンとしては、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が例示され、２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、モルホリン、イミダゾール、インドリン、インドール、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、ピラゾール、ピロリジン等が例示される。
【００３０】
本発明で（Ｂ）成分として使用するアミドとしては、１級または２級のアミンから誘導される金属アミドが挙げられ、例えば、上記の１級または２級のアミンとＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族から選択される金属との反応により得られるアミドが挙げられる。かかる金属アミドとしては、具体的には、リチウムアミド、ナトリウムエチルアミド、カルシウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムインドリド、ナトリウムピロリド、リチウムピロリド、カリウムピロリド、アルミニウムジエチルピロリド、エチルアルミニウムジピロリド、アルミニウムトリピロリド等が挙げられる。
【００３１】
本発明においては、上記の２級のアミン、２級のアミンから誘導される金属アミド又はこれらの混合物が好適に使用される。特には、２級のアミンとしては、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、２級のアミンから誘導される金属アミドとしては、アルミニウムピロリド、エチルアルミニウムジピロリド、アルミニウムトリピロリド、ナトリウムピロリド、リチウムピロリド、カリウムピロリドが好適である。そして、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化水素基を有する誘導体が特に好ましい。
【００３２】
本発明で（Ｂ）成分として使用する前記以外のアミドまたはイミド化合物としては、下記一般式（４）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。
【００３３】
【化１】
2006117642.tif 000002
【００３４】
一般式（４）中、Ｍ３は、水素原子または周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ族から選ばれる金属元素であり、Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基、または、アシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０（Ｒ１０はＲ８と同じ定義であり、Ｒ８と異なっていてもよい）を表し、Ｒ８とＲ９は環を形成してもよい。
【００３５】
一般式（５）中、Ｍ４およびＭ５は、水素原子または周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ族から選ばれる金属元素であり、Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ１１とＲ１２は環を形成していてもよく、Ａは不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基を表す。
【００３６】
一般式（６）中、Ｍ６は、水素原子または周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ族から選ばれる金属元素であり、Ｒ１３は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基、または、ＳＯ２Ｒ１５（Ｒ１５はＲ１３と同じ定義であり、Ｒ１３と異なっていてもよい）を表し、Ｒ１３とＲ１４は環を形成してもよい。
【００３７】
一般式（４）または一般式（５）で表されるアミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボキシアミド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム、および、これらと周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ族の金属との塩が挙げられ、イミド類としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオン、ペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン、および、これらと周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ族の金属との塩が挙げられる。
【００３８】
一般式（６）で示されるスルホンアミド類およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、および、これらと周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ族の金属との塩が挙げられる。
これらのアミドまたはイミド化合物の中、一般式（４）で表される化合物が好ましく、特に、一般式（４）中のＲ９がアシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０を表し、Ｒ８とＲ９が環を形成しているイミド化合物が好ましい。
【００３９】
（Ｂ）成分であるアミン、アミドおよびイミドの群から選ばれる化合物の使用量としては、（Ａ）成分であるクロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常１０−３〜１０３ｍｏｌであり、好ましくは１０−２〜１０２ｍｏｌであり、更に好ましくは１０−１〜５×１０１ｍｏｌである。
【００４０】
（Ｃ）成分：アルキルアルミニウム化合物
本発明のクロムを含有する触媒系では、必要に応じて、（Ｃ）アルキルアルミニウム化合物成分を使用することができる。（Ｃ）成分として使用するアルキルアルミニウム化合物としては、下記一般式（７）で示されるアルキルアルミニウム化合物が好適に使用される。
Ｒ１６ｍＡｌ（ＯＲ１７）ｐＨｑＹｒ      …（７）
一般式（７）中、Ｒ１６およびＲ１７は、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であって互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙはハロゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３のそれぞれの数であって、しかもｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝３である数を表す。
【００４１】
また、アルキルアルミニウム化合物として、該アルキルアルミニウム化合物と水との縮合反応生成物（いわゆるアルミノキサン化合物）や、該アルキルアルミニウム化合物とアルキルボロン酸との縮合反応生成物（いわゆるボロン酸アルミニウム化合物）や、該アルキルアルミニウム化合物と各種金属水酸化物との縮合反応生成物も使用することが出来る。この場合、異なる２種類以上のアルキルアルミニウム化合物と、水との縮合反応生成物を使用することも出来る。アルミノキサン化合物は、アルキルアルミニウム化合物の加水分解反応による従来公知の方法で製造することができ、例えば、炭化水素溶媒中、水対アルキルアルミニウム化合物のモル比を０．８：１〜１．３：１、好ましくは０．９：１〜１．２：１の範囲で反応させる方法を例示することが出来る。ボロン酸アルミニウム化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（８）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（８）中、Ｒ１８は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
Ｒ１８Ｂ（ＯＨ）２      …（８）
【００４２】
上記のアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式（９）で示されるトリアルキルアルミニウム化合物、一般式（１０）で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、一般式（１１）で示されるアルコキシアルミニウム化合物、一般式（１２）で示される水素化アルキルアルミニウム化合物等が挙げられる。なお、各式中のＲ１６、ＹおよびＲ１７の意義は前記と同じである。これらの中、ポリマーの副生の少ないという点で一般式（９）で示されるトリアルキルアルミニウム化合物が好ましい。
Ｒ１６３Ａｌ      …（９）
Ｒ１６ｍＡｌＹ３−ｍ      …（１０）
（式（１０）中、ｍは１．５≦ｍ＜３）
Ｒ１６ｍＡｌ（ＯＲ１７）３−ｍ      …（１１）
（式（１１）中、ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは、１．５≦ｍ＜３）
Ｒ１６ｍＡｌＨ３−ｍ      …（１２）
（ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは、１．５≦ｍ＜３）
【００４３】
上記のアルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムヒドリド、（トリメチルシリル）ジエチルアルミニウム、（トリメチルシロキシ）ジエチルアルミニウム、（ジメチルボロキシ）ジエチルアルミニウム、（メチルマグネシウムオキシ）ジエチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｉ−プロピルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらの中、ポリマーの副生の少ないという点で、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ましい。アルキルアルミニウム化合物は２種以上の混合物で有ってもよい。
【００４４】
（Ｃ）成分であるアルキルアルミニウム化合物の使用量としては、（Ａ）成分であるクロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常１０−３〜１０４ｍｏｌであり、好ましくは１０−２〜１０３ｍｏｌであり、更に好ましくは１０−１〜１０２ｍｏｌである。
【００４５】
なお、本発明のオレフィン低重合体の製造方法は、オレフィンと上述の触媒の接触を、金属アルキル化合物であらかじめ処理した担体の存在下に行うことで実施されるが、金属アルキル化合物であらかじめ処理した担体とは、該オレフィン低重合体の製造に供されるクロムを含有する触媒（該触媒が上記（Ａ）成分を含有する場合は該（Ａ）成分）と接触したことのない担体を、金属アルキル化合物と接触処理して得られる担体のことをいう。ここで、（Ｃ）成分であるアルキルアルミニウム化合物は、金属アルキル化合物の一種であるから、接触処理に使用される金属アルキル化合物が、（Ｃ）成分であるアルキルアルミニウム化合物と同一の化合物であってもよい。
【００４６】
２．担体（成分（Ｅ））
本発明で用いる担体（成分（Ｅ））は、金属アルキル化合物であらかじめ処理した担体である。
担体の処理に使用する金属アルキル化合物としては、下記一般式（１３）
Ｍ７Ｒ１９ｓＺ（ｔ−ｓ）      …（１３）
で示される金属アルキル化合物が好適に使用される。また、金属アルキル結合が存在する範囲で、金属アルキル化合物として、一般式（１３）で示される金属化合物と水との縮合反応生成物を使用することが出来る。この場合、異なる２種類以上の金属アルキル化合物と、水との縮合反応生成物を使用することも出来る。
【００４７】
一般式（１３）中、Ｍ７は周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ族から選ばれる金属元素であり、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌのいずれかの金属原子であり、更に好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌのいずれかの金属原子である。
Ｒ１９は、水素原子または炭素数が１〜３０の炭化水素基であり、ここでいう炭化水素基とは、ハロゲン原子含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基（例えば、酸素原子をアルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基の形で含む基）、イオウ含有炭化水素基（例えば、イオウ原子をアルキルチオ基、チオカルボニル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基の形で含む基）、ケイ素含有炭化水素基（例えば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ２０）（Ｒ２１）（Ｒ２２）の形で含む基）、リン含有炭化水素基（例えば、リン原子を−Ｐ（Ｒ２３）（Ｒ２４）の形で含む基）、窒素含有炭化水素基（例えば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ２５）（Ｒ２６）の形で含む基）、あるいはホウ素含有炭化水素基（例えば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ２７）（Ｒ２８）の形で含む基）をも含み、具体的には、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１９は、好ましくは炭素数が１〜８の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基であり、更に好ましくは、炭素数が１〜８のアルキル基、アルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基であり、最も好ましくは、炭素数が１〜８のアルキル基である。
Ｚは、水素、ハロゲン、炭素数が１〜３０のアルコキシ基、炭素数が１〜３０の置換シリル基、炭素数が１〜３０の置換シロキシ基、炭素数が１〜３０の置換アミノ基、炭素数が１〜３０の置換アミド基のいずれか、またはこれらの混合物を表し、ｓは１≦ｓ≦ｔの数であり、ｔはＭ７の価数を示す。
【００４８】
具体的な化合物を例示すると、メチルリチウム、エチルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムアセチリド、リチウムシクロペンタジエニド、リチウムフェニルアセチリド、リチウムトリメチルシリルアセチリド、（トリメチルシリルメチル）リチウム、フェニルリチウム、ヘキシルリチウム、オクチルリチウム、ドデシルリチウム、オクタデシルリチウム、アリルリチウム、メチルナトリウム、エチルナトリウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、ナトリウムシクロペンタジエニド、（トリメチルシリルメチル）ナトリウム、フェニルナトリウム、ヘキシルナトリウム、オクチルナトリウム、メチルカリウム、エチルカリウム、プロピルカリウム、ブチルカリウム、カリウムシクロペンタジエニド、（トリメチルシリルメチル）カリウム、フェニルカリウム、ヘキシルカリウム、オクチルカリウム、ジメチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロリド、ジビニルマグネシウム、ビニルマグネシウムブロミド、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムブロミド、１−プロピニルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ｉ−プロペニルマグネシウムブロミド、シクロプロピルマグネシウムブロミド、３−チエニルマグネシウムアイオダイド、３−ブテニルマグネシウムブロミド、１−メチル−１−プロペニルマグネシウムブロミド、２−メチル−１−プロペニルマグネシウムブロミド、ｉ−ブチルマグネシウムブロミド、（トリメチルシリルメチル）マグネシウムクロリド、シクロペンチルマグネシウムブロミド、３，４−ジフルオロフェニルマグネシウムブロミド、３，５−ジフルオロフェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムクロリド、ｏ−トリルマグネシウムブロミド、２−メトキシフェニルマグネシウムブロミド、へプチルマグネシウムブロミド、フェニルエチニルマグネシウムブロミド、２，３−ジメチルフェニルマグネシウムブロミド、α−メチルベンジルジンクブロミド、オクチルマグネシウムクロリド、ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、２−メシチルマグネシウムブロミド、４−ｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロミド、デシルマグネシウムブロミド、２−メチル−１−ナフチルマグネシウムブロミド、４−ビフェニルマグネシウムブロミド、ドデシルマグネシウムブロミド、テトラデシルマグネシウムクロリド、ペンタデシルマグネシウムクロリド、オクタデシルマグネシウムクロリド、ジメチルジンク、プロピルジンクブロミド、２−チエニルジンクブロミド、ブチルジンクブロミド、ジエチルジンク、ジイソプロピルジンク、ブチルエチルジンク、ジブチルジンク、２−ピリジルジンクブロミド、１，１−ジメチルプロピルジンクブロミド、３，５−ジフルオロフェニルジンクブロミド、３−クロロ−４−フルオロフェニルジンクアイオダイド、フェニルジンクブロミド、（２−クロロ−５−ピリジル）メチルジンククロリド、１−エチルブチルジンククロリド、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルジンクブロミド、２−シアノフェニルジンクブロミド、３−フルオロ−４−メチルフェニルジンクアイオダイド、ｅｘｏ−２���ノルボルニルジンクブロミド、１−フェニルビニルジンクブロミド、１−ナフチルジンクアイオダイド、ジフェニルジンク、トリメチルボラン、ブチルジクロロボラン、トリエチルボラン、トリブチルボラン、トリフェニルボラン、ジメシチルボロンフルオリド、ジメシチルボラン、トリメシチルボラン、メチルボロキサン、ビス（ジメチルアミノ）メチルボラン、メトキシジメチルボラン、オキシビス（ジメチルボラン）、エチレンビス（ジクロロボラン）、１−プロピルボリナン、トリメチルボロキシン、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジｉ−ブチルアルミニウムクロリド、ジｉ−ブチルアルミニウムフルオリド、ジｉ−ブチルアルミニウムヒドリド、テトラエチルジアルミノキサン、トリプロピルアルミニウム、テトラｉ−ブチルジアルミノキサン、トリフェニルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、（トリメチルシリル）ジエチルアルミニウム、（トリメチルシロキシ）ジエチルアルミニウム、（Ｃ）成分として定義したＡｌ化合物、等が挙げられる。
【００４９】
これらの中、オレフィン低重合体の収率および選択率が高く、「ヒモ状」、「ヒゲ状」、「塊状」、「シート状」と呼ばれるような不定形の状態で生成するポリマーが少ないという点で、ジメチルマグネシウム、ジビニルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジメチルジンク、ジエチルジンク、ジイソプロピルジンク、ブチルエチルジンク、ジブチルジンク、ジフェニルジンク、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリブチルボラン、トリフェニルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンが好ましく、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、メチルアルミノキサンが更に好ましい。金属アルキル化合物は２種以上の混合物であってもよい。
【００５０】
金属アルキル化合物で処理される前の担体としては、その元素組成、化合物組成についてはとくに限定されない。例えば、無機または有機の化合物から成る担体が例示できる。無機担体としては、無機酸化物固体、無機硫化物固体、無機ハロゲン化物固体、金属単体、等が挙げられる。有機担体としては、例えば、ポリマー粒子担体が挙げられる。更には、これらの化合物群の中から選択される２種以上の混合物あるいは複合化物を担体として使用することも出来る。あるいはこれら化合物に化学変性処理（酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等）、熱変性処理、光変性処理、電磁気的処理、超音波処理の１つ以上の処理を加えた後、使用することも出来る。金属アルキル化合物処理に使用する金属アルキル化合物が、それ自体、担体の機能を有することもある。
【００５１】
無機担体の具体的な化合物を例示すると、無機酸化物固体としては、酸化バナジウム、チタニア、ゼオライト、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化アンチモン、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化レニウム、酸化リン、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化スズ等や、これらの複合酸化物であるシリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・チタニア、アルミナ・マグネシア、各種セラミックス（コージライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２〜２Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）等）、ランタンβ−アルミナ等であり、無機硫化物固体としては、硫化亜鉛、Ｓ系のカルコゲン化物（ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＴｉＳ２等）、無機ハロゲン化物固体としては、塩化カリウム、臭化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化カルシウム、フッ化カルシウム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化銅、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等であり、金属単体としては、金属鉄、金属銅、金属アルミニウム、金属マグネシウム、各種合金等であり、その他として、炭化ケイ素、ガラス、粘土類、イオン交換性層状珪酸塩等の無機ケイ酸塩化合物、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、チタン酸塩、モリブデン酸塩、ケイソウ土、酸性白土、軽石、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンブラック、活性炭、レンガ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ヘテロポリ酸、モレキュラーシーブ、カルシウムヒドロキシアパタイト等のアパタイト類、Ｓ系以外のカルコゲン化物（ＴｉＳｅ２等）、ハイドロタルサイト、ＬｉＣａ２Ｂｉ３Ｏ４Ｃｌ６等の金属オキシハライド類、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７等の層状ペロブスカイト化合物等が挙げられる。
【００５２】
また、ポリマー粒子担体の具体的な化合物を例示すると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリα−オレフィン、ポリイソブテン等のポリイソオレフィン、ポリシクロオレフィン類、ポリブタジエン等のジエン系重合体、ポリスチレン、ポリビニルピリジン等の芳香族不飽和炭化水素重合体、ポリアセチレン類、セルロース、ポリアクリロニトリル、ペルフルオロスルホン酸樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸等の各種ポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等の各種ナイロン樹脂、各種ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００５３】
これらの中、α−オレフィン低重合体の収率および選択率が高く、「ヒモ状」、「ヒゲ状」、「塊状」、「シート状」と呼ばれるような不定形の状態で生成するポリマーが少ないという点で好適に使用されるのは、チタニア、ゼオライト、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・チタニア、アルミナ・マグネシア、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、イオン交換性層状珪酸塩、リン酸アルミニウム、酸性白土、モレキュラーシーブ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンであり、更に好適に使用されるのは、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、アルミナ・マグネシア、イオン交換性層状珪酸塩である。特に好ましくはイオン交換性層状化合物である。
【００５４】
ここで、イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）は、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている各種層状珪酸塩が挙げられ、具体的には、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群、これらが混合層を形成した層状珪酸塩、等が例示される。これらの中では、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。
上述の担体には、通常吸着水や層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
【００５５】
また、副生ポリマーが反応器等に付着しにくく、回収が容易になる形状となるように、担体の粒子の大きさや形状を制御することも好ましい。担体粒子の形状は、球状が特に好ましく、粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により形状および粒径を制御したものを用いてもよい。本発明では、担体の形状や粒径の制御のために、粉砕、造粒、分粒、分別等を化学処理前、処理間、処理後に行ってもよく、金属アルキル化合物処理前、処理間、処理後に行ってもよい。担体粒子の大きさは、レーザー回折法による測定で通常１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは１０〜２００μｍの平均粒径を有する。担体粒子の表面積は、ＢＥＴ法による測定で通常１０〜１１００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ２／ｇの範囲を有する。担体粒子の細孔容積は、水銀圧入法による測定で通常０．１〜４ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２ｃｍ３／ｇの範囲を有する。造粒には各種公知の方法が採用できるが、好ましくは攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
本発明において、金属アルキル化合物であらかじめ処理した担体は、上述の担体と金属アルキル化合物とを接触させることによって得られる。
【００５６】
該担体と金属アルキル化合物との接触は、通常不活性炭化水素媒体中で実施される。その接触方法は特に限定されるものではないが、次の（Ｉ）〜（Ｘ）の方法を例示することが出来る。
（Ｉ）担体に不活性炭化水素媒体を加えてスラリー状態にした後、このスラリーに金属アルキル化合物を添加する方法。
（ＩＩ）担体に金属アルキル化合物を添加し、最後に不活性炭化水素媒体を添加して均一なスラリー溶液とする方法。
（ＩＩＩ）担体に不活性炭化水素媒体を添加してスラリー状態にした後、このスラリーに金属アルキル化合物と不活性炭化水素媒体の混合溶液を添加する方法。
（ＩＶ）担体に金属アルキル化合物と不活性炭化水素媒体の混合溶液を添加する方法。
（Ｖ）金属アルキルに不活性炭化水素媒体を添加して混合溶液にした後、この溶液に担体を添加する方法。
（ＶＩ）金属アルキル化合物に担体を添加し、最後に不活性炭化水素媒体を添加して均一なスラリー溶液とする方法。
（ＶＩＩ）金属アルキルに不活性炭化水素媒体を添加して混合溶液にした後、この溶液に担体と不活性炭化水素媒体のスラリー溶液を添加する方法。
（ＶＩＩＩ）金属アルキルに担体と不活性炭化水素媒体のスラリー溶液を添加する方法。
（ＩＸ）担体と金属アルキルと不活性炭化水素媒体を同時に混合する方法。
（Ｘ）担体と不活性炭化水素媒体のスラリー溶液と、金属アルキル化合物と不活性炭化水素媒体の混合溶液を連続的に混合する方法。
【００５７】
接触反応をより均一に実施するという観点で、（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）が好ましく、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）、（Ｘ）が特に好ましい。（Ｉ）〜（Ｘ）の各接触方法の最後に新たに濃度調整のための不活性炭化水素媒体を追加することも出来る。また、各成分または各溶液の添加速度または混合速度は任意に選択することが出来る。この際、接触反応による大きな発熱を伴う場合、接触反応溶液の急激な温度上昇に注意することはいうまでもない。
【００５８】
ここで、不活性炭化水素媒体とは、炭素数３から３０程度までの、ハロゲン、ケイ素、酸素、窒素等のヘテロ原子を含んでいてもよい液体状体の不活性炭化水素化合物であり、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、プロピレン、ブテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の含酸素炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物等を挙げることができる。
【００５９】
接触に際して、担体１ｇに対して金属アルキル化合物は通常１０−５〜１０１ｍｏｌ、好ましくは１０−４〜１０−１ｍｏｌ、更に好ましくは５×１０−４〜１０−２ｍｏｌの量を使用する。また、接触時の担体の濃度は、通常１０−３〜１０３ｇ／Ｌ、好ましくは１００〜６×１０２ｇ／Ｌ、更に好ましくは１０１〜３×１０２ｇ／Ｌであり、金属アルキル化合物の濃度は、通常１０−５〜１０１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０−３〜１００ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは１０−２〜５×１０−１ｍｏｌ／Ｌの範囲で用いられる。接触温度は通常−１００〜１５０℃、好ましくは−７０〜１２０℃、更に好ましくは０〜１００℃であり、接触時間は反応温度によっても異なるが、通常０．０１〜１００時間、好ましくは０．１〜１０時間、更に好ましくは０．２〜５時間程度である。
【００６０】
接触反応後、懸濁液の全部または一部をオレフィンの低重合反応に使用してもよいし、また、不活性炭化水素媒体を濾過やデカンテーションにより除去して残った固体成分を使用してもよいし、また、懸濁液より不活性炭化水素媒体を蒸発させることにより得られる固体成分を使用してもよい。更には、新たに上述と同種の不活性炭化水素媒体を用いて該固体成分を洗浄することは、接触反応に使用されなかった過剰の金属アルキル化合物やその副生物を除去するので、オレフィンの低重合反応活性の低下を防止したり、副生ポリマーの量を減らしたり、オレフィン低重合反応生成物の中で所望のオレフィン低重合体の収率を高めたりすることがあるので好ましい。
【００６１】
金属アルキル化合物であらかじめ処理した担体（成分（Ｅ））の好適な形態を、次の（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）として具体的に例示することが出来る。
【００６２】
（Ｅ−１）アルミノキサン化合物が担持されたシリカ
（Ｃ）成分として使用されるのと同様のアルミノキサン化合物の炭化水素溶媒分散液中に市販のシリカ粒子を連続的または少量ずつ添加することによって均質混合液とする。シリカ粒子の炭化水素溶媒分散液中にアルミノキサン化合物またはその炭化水素溶媒分散液を連続的または少量ずつ添加することによって均質混合液とする方法や、シリカ粒子存在下で直接アルミノキサン化合物を合成することによって均質混合液を製造する方法も採り得る。次いで、該混合液を必要に応じて炭化水素溶媒等によって洗浄した後、溶媒を除去することによって生成物としてのアルミノキサン担持シリカ粒子が得られる。該生成物中のシリカとアルミノキサン化合物の比は相対的に広い範囲で変動可能であり、本発明によれば、該生成物中のアルミニウム含有率として１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％がアルミノキサン化合物の形で存在するような程度に選択される。
【００６３】
（Ｅ−２）トリアルキルアルミニウムで接触処理されたシリカ
（Ｃ）成分として使用されるのと同様のトリアルキルアルミニウム化合物の炭化水素溶液中に市販のシリカ粒子を連続的または少量ずつ添加することによって均質混合液とする。シリカ粒子の炭化水素溶媒分散液中にトリアルキルアルミニウム化合物またはその炭化水素溶液を連続的または少量ずつ添加することによって均質混合液とする方法も採り得る。次いで、該混合液を必要に応じて炭化水素溶媒等によって洗浄した後、溶媒を除去することによって生成物としてのトリアルキルアルミニウム処理シリカ粒子が得られる。該生成物中のシリカとアルキルアルミニウム化合物の比は相対的に広い範囲で変動可能であり、本発明によれば、該生成物中のアルミニウム含有率として０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％となる程度に選択される。
【００６４】
（Ｅ−３）トリアルキルアルミニウムで接触処理されたイオン交換性層状珪酸塩
（Ｃ）成分として使用されるのと同様のトリアルキルアルミニウム化合物の炭化水素溶液中にモンモリロナイト等の市販のイオン交換性層状珪酸塩粒子を連続的または少量ずつ添加することによって均質混合液とする。イオン交換性層状珪酸塩粒子の炭化水素溶媒分散液中にトリアルキルアルミニウム化合物またはその炭化水素溶液を連続的または少量ずつ添加することによって均質混合液とする方法も採り得る。次いで、該混合液を必要に応じて炭化水素溶媒等によって洗浄した後、溶媒を除去することによって生成物としてのトリアルキルアルミニウム処理イオン交換性層状珪酸塩粒子が得られる。該生成物中のイオン交換性層状珪酸塩とアルキルアルミニウム化合物の比は相対的に広い範囲で変動可能であり、本発明によれば、該生成物中のアルキルアルミニウム化合物由来のアルミニウム含有率として０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％となる程度に選択される。
【００６５】
本発明のオレフィン低重合用触媒において、（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）は、それぞれ単独に使用される他、これらの３成分やその他の金属アルキル化合物処理担体を適宜組み合わせて使用することができる。
本発明で用いる金属アルキル化合物であらかじめ処理した担体（成分（Ｅ））として、金属アルキル化合物あるいはその反応生成物のうちの少なくとも一つを一成分として含む粒子状固体重合触媒を使用することができる。この場合、オレフィン低重合体は重合触媒共存下で製造されることとなり、該オレフィン低重合体のうちの重合性不飽和結合を有する低重合体（重合性低重合体）は、重合触媒の存在によってオレフィンと更に共重合されてオレフィン共重合体となる。よって、低重合活性および重合活性の低下が顕著でなく、重合性低重合体の生成選択率が高く、不定形の副生ポリマーの生成が抑制されれば、この方法は極めて経済的優位なオレフィン共重合体の製造方法となる。この方法については、後述の第６項にて詳細を説明する。
【００６６】
（Ａ）成分であるクロム化合物と（Ｅ）成分である金属アルキル化合物であらかじめ処理した担体をオレフィン低重合体の製造に使用する使用量としては、（Ｅ）成分中の担体１ｇ当たり（Ａ）成分は、通常１０−８〜１００ｍｏｌであり、好ましくは１０−７〜１０−１ｍｏｌであり、更に好ましくは１０−６〜１０−２ｍｏｌの範囲である。（Ａ）成分の使用量が少ない場合、オレフィン低重合反応の活性が不充分となって経済的に不利となるばかりでなく、担体の使用量が増えるのでその除去に労力を要するようになる。また、（Ａ）成分の使用量が多い場合、「ヒモ状」、「ヒゲ状」、「塊状」、「シート状」と呼ばれるような不定形の状態で生成するポリマーが増加するので好ましくない。
【００６７】
３．（Ｄ）成分
本発明では、触媒として、必要に応じて、更に（Ｄ）成分を加えることができる。（Ｄ）成分としては、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物を使用することが好ましい。これらの化合物を使用してオレフィン低重合体の製造を行った場合、オレフィン低重合の反応活性を低下させたり、オレフィン低重合反応生成物の中で所望のオレフィン低重合体の収率を低下させたりすることなく、副生ポリマーの分子量を低下させることが可能となるので、反応器壁等から副生ポリマー付着を除去する際に労力を要したり、溶融処理する場合においても高粘度となって流動性が悪いといった問題を回避することが可能となる。
【００６８】
［Ｌ］＋・［Ｍ１Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］−      …（２）
Ｍ２Ｒ５Ｒ６Ｒ７−      …（３）
式（２）、（３）中、Ｍ１およびＭ２は周期律表のＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族から選ばれる元素であり、特にＢ、Ａｌ等が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ７は有機基、無機基または陰性原子であり、水素原子、ジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシアリール基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルコキシアリール基、有機メタロイド基又はハロゲン原子等から選ばれるものであり、その２つ以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ７としては、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリル基、２，５−ジメチルピロリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフチルフェノキシ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、３−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、ｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、３−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２，３，５−トリメトキシフェニル基、２，３，４−トリメトキシフェニル基、３，５−ビス（１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル）フェニル基、３−（１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル）−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル）−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ））−１−（トリフルオロメチル）エチル）フェニル基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ペンタフルオロテルルオキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。
【００６９】
一般式（２）の［Ｌ］＋は周期律表のＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩＡ族、ＩＢ族およびＩＩＩＢ〜ＶＩＢ族から選ばれる元素を含むカチオンを示す。ＬはＭ８、Ｍ９Ｒ２９Ｒ３０、Ｅ１Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３またはＥ２Ｒ３４Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７で表されるものであり、Ｍ８は周期律表のＩＡ族、ＩＢ族およびＩＩＩＢ族から選ばれる元素、Ｍ９はＶＩＩＡ族およびＶＩＩＩ族から選ばれる元素、Ｅ１は炭素原子、酸素原子または硫黄原子、Ｅ２は窒素原子またはリン原子を示す。
Ｍ８としては特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ等、Ｍ９としては特にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が好適に用いられる。
Ｒ２９およびＲ３０はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基から選ばれる置換基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ２９およびＲ３０の置換シクロペンタジエニル基の置換基は通常、炭素数が１〜６のアルキル基であり、置換基の数は１〜５の整数である。具体的にはメチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。
Ｒ３１〜Ｒ３７は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、又は有機メタロイド基から選ばれるものであり、具体的には、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、３−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。
【００７０】
一般式（２）または（３）で表される化合物の中では、Ｍ１またはＭ２がＡｌまたはホウ素であるものが好ましく、ホウ素であるものが特に好ましく、一般式（２）で表される化合物の中では、具体的には、下記のものが特に好ましい。
ＬがＭ８の化合物としては、テトラフェニルボレート銀、テトラフェニルボレートナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム、テトラキス（ペンタフルオロテルルオキシ）ボレート銀、テトラフルオロボレート銀、テトラフルオロヒ素酸銀、テトラフルオロアンチモン酸銀、等が挙げられる。
ＬがＭ９Ｒ２９Ｒ３０の化合物としては、テトラフェニルボレートフェロセニウム、テトラフェニルボレートマンガン（テトラフェニルポルフィリン）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートデカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアセチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートホルミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートシアノフェロセニウム、等が挙げられる。
ＬがＥ１Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３の化合物としては、テトラフェニルボレートトリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートトリチル、テトラフェニルボレートトリメチルスルホニウム、テトラフェニルボレートベンジルジメチルスルホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートベンジルジメチルスルホニウム等が挙げられる。
【００７１】
ＬがＥ２Ｒ３４Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７の化合物としては、テトラフェニルボレートアンモニウム、テトラフェニルボレートトリエチルアンモニウム、テトラフェニルボレートトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニルボレートトリメチルアンモニウム、テトラフェニルボレートピロリニウム、テトラフェニルボレート２，５−ジメチルピロリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートトリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートトリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートモノメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートテトラフェニルホスホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートテトラブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートメチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートトリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートジメチル（ｐ−ブロモアニリニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｐ−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートトリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ−メチルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートトリメチルスルホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートジメチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートメチルトリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートピロリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２，５−ジメチルピロリニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートジメチルアニリニウム、ヘキサフルオロヒ素酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（３，５−ビス（１−メトキシ−２，２，２，−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル））フェニル）ボレートジメチルアニリニウム、テトラキス（３−（１−メトキシ−２，２，２，−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル）−５−（トリフルオロメチル））フェニル）ボレートジメチルアニリニウム、テトラキス（３−（２，２，２，−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル）−５−（トリフルオロメチル））フェニルボレートジメチルアニリニウム、テトラキス（３，５−ビス（２，２，２，−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル）フェニルボレートジメチルアニリニウム、テトラフェニルボレートテトラエチルアンモニウム、テトラフェニルボレートメチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニルボレートベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニルボレートトリメチルアニリニウム、テトラフェニルボレートジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニルボレートメチルトリフェニルアンモニウム、テトラフェニルボレートメチルピリジニウム、テトラフェニルボレートベンジルピリジニウム、テトラフェニルボレートメチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（テトラエチルアンモニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートメチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートベンジルピリジニウム等が挙げられる。
【００７２】
一般式（３）で表される化合物の中では、具体的には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３，５−ビス（１−メトキシ−ジ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル）−５−（トリフルオロメチル））フェニルホウ素、トリス（３−（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル）−５−（トリフルオロメチル））フェニルホウ素、トリス（３，５−ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル）フェニルホウ素、トリフェニルホウ素、トリス（ペンタフルオロテルルオキシ）ホウ素等が特に好ましい。
【００７３】
一般式（２）または（３）で表される化合物の使用量としては、（Ａ）成分であるクロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常１０−５〜１０３ｍｏｌであり、好ましくは１０−４〜１０１ｍｏｌであり、更に好ましくは１０−３〜１００ｍｏｌであり、最も好ましくは１０−２〜１．５×１０―１ｍｏｌである。
【００７４】
４．（Ｆ）成分
本発明において、触媒成分として、（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、必要に応じて更に、（Ｆ）成分としてハロゲン含有化合物を使用すると、オレフィン低重合体の収率および選択率が向上し、全生成物に占める副生ポリマーの生成量の割合を小さくすることが出来るので好ましい。ハロゲン含有化合物としては、周期律表のＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ族の群から選ばれる元素を含むハロゲン含有化合物が好適に使用される。そして、ハロゲンとして、塩素または臭素が好ましい。
上記のハロゲン含有化合物の具体例としては、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、塩化ガリウム、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ヘキサクロロシクロヘキサン、トリチルクロリド、四塩化シラン、トリメチルクロロシラン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、トリブチルスズクロリド、三塩化リン、三塩化アンチモン、トリチルヘキサクロロアンチモネート、五塩化アンチモン、三塩化ビスマス、三臭化ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭素、ブロモホルム、ブロモベンゼン、ヨードメタン、四臭化ケイ素、ヘキサフルオロベンゼン、フッ化アルミニウム等が挙げられる。
上記のハロゲン含有化合物の中、ハロゲン原子の数が多いものが好ましく、また、反応溶媒に可溶の化合物が好ましい。特に好ましいハロゲン含有化合物の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ヘキサクロロエタン、四塩化チタン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ等が挙げられる。なお、ハロゲン含有化合物は、２種以上の混合物として使用することも出来る。
【００７５】
（Ｆ）成分であるハロゲン含有化合物の使用量としては、（Ａ）成分であるクロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常１０−３〜１０３ｍｏｌであり、好ましくは１０−１〜１０２ｍｏｌであり、更に好ましくは１００〜５×１０１ｍｏｌである。
【００７６】
５．オレフィン低重合体の製造
本発明のオレフィン低重合体の製造方法は、（Ｅ）成分である金属アルキル化合物であらかじめ処理した担体の存在下に、オレフィンと（Ａ）成分等のクロム化合物を含有する触媒を接触させることによって実施される。この場合の接触態様は、特に限定されるものではないが、次の（１）〜（１１）の方法を例示することが出来る。
（１）（Ｅ）成分を含む反応器中に、オレフィンを導入した後、（Ａ）成分を導入する方法。
（２）（Ｅ）成分を含む反応器中に、（Ａ）成分を導入した後、オレフィンを導入する方法。
（３）（Ｅ）成分を含む反応器中に、オレフィンおよび（Ａ）成分をそれぞれ別々に導入する方法。
（４）（Ｅ）成分を含む反応器中に、オレフィンおよび（Ａ）成分を同時に導入する方法。
（５）オレフィンを含む反応器中に、（Ｅ）成分を導入した後、（Ａ）成分を導入する方法。
（６）（Ａ）成分を含む反応器中に、（Ｅ）成分を導入した後、オレフィンを導入する方法。
（７）オレフィンを含む反応器中に、（Ｅ）成分および（Ａ）成分を同時に導入する方法。
（８）（Ａ）成分を含む反応器中に、（Ｅ）成分およびオレフィンを同時に導入する方法。
（９）オレフィンを含む反応器中に、（Ｅ）成分と（Ａ）成分の混合物を導入する方法。
（１０）（Ａ）成分を含む反応器中に、（Ｅ）成分とオレフィンの混合物を導入する方法。
（１１）反応器中に、（Ｅ）成分、（Ａ）成分、オレフィンを同時に導入する方法。
【００７７】
また、必要に応じて使用される（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｆ）成分は、上述した（Ｅ）成分存在下におけるオレフィンと（Ａ）成分との接触前、接触中、あるいは、断続的に低重合反応を実施する場合においては接触と接触の間のいずれの時点においても、（Ａ）成分と接触させることによって用いることが出来、本発明の目的に矛盾しない範囲において、その接触方法や順序等が限定されることはない。これらの成分は、例えば上記接触方法（１）〜（１１）の各々に記載されている（Ａ）成分、（Ｅ）成分あるいはオレフィンとの任意の混合物として反応器中に導入することによって、（Ａ）成分と接触させることが可能である。もちろん、これらの成分は媒体とともに、あるいは単独で、反応器に直接導入できることは言うまでもない。
【００７８】
（Ｅ）成分と（Ａ）成分の接触は、通常−１００〜３００℃の温度で実施される。３００℃を越える高温での接触は（Ａ）成分の変質反応を促進させて、活性の低下や低重合体の選択率を悪化させるので好ましくない。変質反応の進行程度は各成分の接触濃度にも左右される。例えば、（Ｅ）成分と（Ａ）成分の接触時の濃度の積が１０−１（単位：ｇ・ｍｏｌ／Ｌ２）以上の場合、好ましい接触温度は、−５０〜２００℃であり、更に好ましい接触温度は０〜１５０℃であり、特に好ましい接触温度は２０〜１１０℃である。
【００７９】
また、必要に応じて使用される（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｆ）成分のいずれかと、（Ｅ）成分または（Ａ）成分との接触も、高濃度かつ高温での接触は触媒の変質反応を促進するので好ましくない。（Ｅ）成分との接触の場合、その目安は（Ｅ）成分と（Ａ）成分の接触と同様である。この時、複数成分を（Ｅ）成分と接触させる場合は、該成分の濃度の総和をもって判断する。更に、（Ａ）成分との接触の場合、接触時の（Ａ）成分濃度と各成分濃度（複数成分を使用する場合は各成分濃度の総和）の積が１０−４（単位：ｍｏｌ２／Ｌ２）以上の場合、好ましい接触温度は、−５０〜２００℃であり、更に好ましい接触温度は０〜１５０℃であり、特に好ましい接触温度は２０〜１１０℃である。
【００８０】
本発明のオレフィン低重合体の製造方法において、原料オレフィンとしては、好ましくは、炭素数が２〜３０の置換または非置換のオレフィンが使用され、特に好ましくは、炭素数が２〜３０のα−オレフィンが使用される。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。特に、原料オレフィンとしてエチレンが好適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセンを高収率かつ高選択率で得ることが出来る。
【００８１】
本発明において、低重合反応は、不活性炭化水素等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。溶媒としては、具体的には、ブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、反応原料のオレフィンそれ自体または主原料以外のオレフィン等が使用できる。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用することも出来る。反応溶媒用としては、炭素数が４〜１０の鎖状飽和炭化水素、脂環式飽和炭化水素または炭素数が４〜３０のオレフィンが好ましく、常温で液状であることが特に好ましい。
【００８２】
低重合反応の温度は、通常−５０〜２５０℃であり、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１１０℃である。特に、副生成物であるオレフィン重合体の融点未満の温度で行なうことが好ましい。
圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約２００ＭＰａの範囲であるが、通常は、１０ＭＰａ程度までの圧力で充分である。そして滞留時間は、通常１分から２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とされる。反応時に水素を共存させるならば、触媒活性および三量体の選択率の向上が認められるので好ましい。また、水素の共存により、副生するポリマーの性状が付着性の少ない粉状となる効果も得られる。共存させる水素の量は、水素分圧として、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜８ＭＰａの範囲とされる。好ましい低重合法は、スラリー低重合法、気相低重合法、高圧低重合法、溶液低重合法である。更に好ましくはスラリー低重合法、気相低重合法である。
【００８３】
本発明の低重合反応において、クロム化合物の使用量は、スラリー低重合法の場合、溶媒１リットル当たり、通常１．０×１０−７〜０．５ｍｏｌ、好ましくは１．０×１０−６〜０．１ｍｏｌ、更に好ましくは５．０×１０−６〜１０−２ｍｏｌの範囲である。また、気相低重合法の場合、気相部１リットル当たり、通常１．０×１０−７〜０．５ｍｏｌ、好ましくは１．０×１０−６〜０．２ｍｏｌ、更に好ましくは１．０×１０−５〜０．１ｍｏｌの範囲である。
【００８４】
本発明のオレフィン低重合体の製造方法は、上記のような触媒、反応条件で行なうことにより、オレフィン低重合体を高収率、高選択的に製造できると同時に、副生するオレフィン重合体を粒状に製造できるところに特徴がある。
すなわち、副生成物であるオレフィン重合体中に占める目開き５．６ｍｍの篩で捕集される成分の割合は、好ましくは１０重量％以下になり、より好ましくは８重量％以下になり、更に好ましくは４重量％以下になる。また、副生成物であるオレフィン重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は、好ましくは１００万以下、より好ましくは７０万以下、更に好ましくは５０万以下になる。
このように、本発明の方法によると、副生ポリマーが粒状に生成するので、反応器内に不定形の状態で付着して回収が困難になることがなく、工業的に安定に低重合体を製造できる。
【００８５】
６．重合触媒共存下でのオレフィン低重合体ならびにオレフィン共重合体の製造
本発明のオレフィン低重合体の製造方法においては、特に、エチレンから高純度の１−ヘキセンを工業的有利に製造することが出来る。そして、本発明の製造方法で得られた１−ヘキセンは、蒸留等公知の方法による精製分離工程を経て、あるいは経ることなく、公知の重合触媒を使用した重合反応によって単独重合したり、各種ビニルモノマーと共重合したりして、様々な重合体を製造することが出来る。更には、本発明のオレフィン低重合体の製造方法を重合触媒の共存下で実施することによって、生成１−ヘキセンとエチレンと、必要に応じて導入される他のビニルモノマーとの共重合が同一反応器内で可能となる。これらの方法によって、特に、本発明の製造方法で得られた１−ヘキセンから産業上有用な樹脂であるＬ−ＬＤＰＥを経済的有利に製造することが出来る。
【００８６】
このように、重合体の製造を同時に実施することを目的として、重合触媒の共存下で本発明のオレフィン低重合体の製造方法を実施する場合、その好ましい実施形態は、（Ｅ）成分である金属アルキル化合物であらかじめ処理した担体として、金属アルキル化合物あるいはその反応生成物のうちの少なくとも一つを一成分として含む粒子状固体重合触媒（成分（Ｅ’））を使用して、（Ｅ）成分を（Ｅ’）成分と読み替える以外は、前述の「２．担体」の項から「５．オレフィン低重合体の製造」の項で述べた諸条件に準じて反応を行うことである。もちろん（Ｅ）成分と（Ｅ’）成分を任意の比率で併用することも、重合体と低重合体の生成量比率を調節して、重合体の物性を制御する目的において好ましい。
【００８７】
成分（Ｅ’）は、好ましくは、担体である上述の（Ｅ）成分に、少なくとも、周期律表ＩＩＩＡ〜ＸＡ族から選ばれる元素を含む化合物が担持あるいは含浸されてなるものか、あるいは、上述の（Ｅ）成分が金属アルキル化合物で処理される前の担体に、少なくとも、周期律表ＩＩＩＡ〜ＸＡ族から選ばれる元素を含む化合物と金属アルキル化合物が担持あるいは含浸されてなるものである。周期律表ＩＩＩＡ〜ＸＡ族から選ばれる元素を含む化合物としては、好ましくは、少なくとも、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる元素を含む化合物であり、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄから選ばれる元素を含む化合物であり、特に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる元素を含む化合物である。
ここで、担体としては、上述の成分（Ｅ）の項に記載した全ての化合物を使用することが可能であり、同様に、金属アルキル化合物としては、同じく成分（Ｅ）の項に記載した全ての金属アルキル化合物を使用することが可能である。また、周期律表ＩＩＩＡ〜ＸＡ族から選ばれる元素を含む化合物と金属アルキル化合物と担体の接触順序は任意であり、例えば、担体と金属アルキル化合物の接触を規定した上述の方法（Ｉ）〜（Ｘ）の任意の工程で周期律表ＩＩＩＡ〜ＸＡ族から選ばれる元素を含む化合物を他の二成分と接触させることが可能であるし、各々の方法の複数を併用することも当然可能である。これらの化合物および方法は、好適な例に関しても上述の成分（Ｅ）の項の説明と同様である。
【００８８】
金属アルキル化合物を一成分として含む粒子状固体重合触媒（成分（Ｅ’））の好適な形態を、次の（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−３）として具体的に例示することが出来る。
【００８９】
（Ｅ’−１）少なくともＩＶＡ族金属ハロゲン化物と有機アルミニウム化合物が担体に担持された担持型チーグラー触媒
特開昭５４−１４２１９２号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報に記載されているような不活性担体物質担持Ｍｇ／Ｔｉ触媒を例示することが出来る。すなわち、例えば、無水ＭｇＣｌ２のテトラヒドロフラン溶液とＴｉＣｌ４の均一混合液を、あらかじめトリエチルアルミニウムで処理した多孔質シリカに含浸して乾燥乾固して得られる触媒粉末、等である。また、特開昭６３−１１７０１９号公報に記載されているような、有機アルミニウムの存在下でＭｇ／Ｔｉ触媒にオレフィン予備重合を施して得られた触媒も例示することが出来る。すなわち、例えば、ＭｇＣｌ２とＴｉ（ＯｎＢｕ）４とメチルハイドロジエンポリシロキサンの反応で得られた固体成分にＴｉＣｌ４とメチルハイドロジエンポリシロキサンの混合液を導入して得られた触媒をトリエチルアルミニウム存在下、エチレン予備重合して得られた予備重合触媒、等である。
【００９０】
（Ｅ’−２）少なくともＩＶＡ族金属メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物が担体に担持された担持型メタロセン触媒
特開昭６１−２９６００８号公報に記載されているような支持体担持メタロセン／アルモキサン触媒を例示することが出来る。すなわち、例えば、アルモキサン処理したシリカにジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを滴下して得られた固体触媒、等である。また、特表平１−５０３７１５号公報に記載されているような支持体担持メタロセン／非メタロセン遷移金属化合物／アルモキサン触媒も例示することが出来る。すなわち、例えば、脱水シリカにメチルアルモキサンとＺｒＣｌ４とビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを滴下して得られた固体触媒、等である。更に、特開平５−３０１９１７号公報に記載されているようなメタロセン系遷移金属化合物／粘土等／有機アルミニウム化合物を接触して得られるオレフィン重合用触媒も例示することが出来る。すなわち、例えば、モンモリロナイトとトリメチルアルミニウムの接触反応物にビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドとトリメチルアルミニウムの接触反応物を接触させて得られた固体触媒、等である。
【００９１】
（Ｅ’−３）少なくともＩＶＡ〜ＸＡ族金属に窒素原子または酸素原子が直接配位しており、かつ窒素原子、酸素原子に嵩高い置換基を有することを特徴とする架橋型非メタロセン化合物と有機アルミニウムが担体に担持された担持型ポストメタロセン触媒（周期律表４族金属の化合物の例としては、Ｎ−Ｎ型配位子を持つビスアミド化合物やＮ−Ｏ型配位子を持つサリチルアルジミナト化合物。周期律表８〜１０族金属の化合物の例としては、Ｎ−Ｎ型配位子を持つビスイミノ化合物やＮ−Ｏ型配位子を持つサリチルアルジミナト化合物）
特表平１０−５１３４８９号公報に記載されているような架橋型非メタロセン化合物を特開平９−２７８８２１号公報や特開平９−３０２０２１号公報に記載の方法によって有機アルミニウム化合物や有機アルミニウムオキシ化合物とともに微粒子状担体に担持された触媒を例示することが出来る。すなわち、例えば、トリメチルアルミニウムと含水シリカの反応生成物下記錯体（Ａ）を接触させて得られた固体触媒、等である。
【００９２】
【化２】
2006117642.tif 000003
【００９３】
また、特開平１０−２９８２１６号公報、特開平１１−３１５１０９号公報、特開２０００−３３６１１０号公報、特表２００１−５１５９３０号公報、等に記載のある各種非メタロセン化合物から同様の担持方法によって得られた固体触媒も例示することが出来る。
【００９４】
成分（Ｅ’）は、好ましくは、上記例示の（Ｅ’−１）、（Ｅ’−２）で代表されるような金属アルキル化合物あるいはその反応生成物のうちの少なくとも一つを一成分として含む粒子状固体チーグラー触媒またはメタロセン触媒である。
【００９５】
成分（Ｅ’）は、前述の「５．オレフィン低重合体の製造」の項で述べた諸条件を満足する反応系内において使用される。低重合反応の主触媒成分である（Ａ）成分との接触態様は、成分（Ｅ）と同様、好ましくは（１）〜（１１）の方法で成分（Ｅ）を成分（Ｅ’）に読み替えた方法を例示することが出来る。重合体と低重合体の生成量比率を調節して重合体物性を制御する目的において、成分（Ｅ）と成分（Ｅ’）を併用する場合、あらかじめ所定の割合で混合した成分（Ｅ）と成分（Ｅ’）を（１）〜（１１）のいずれかの方法で使用してもよいし、各々別個に（１）〜（１１）のいずれかの方法に従って使用してもよい。
【００９６】
粒子状固体重合触媒である成分（Ｅ’）中の、周期律表ＩＩＩＡ〜ＸＡ族から選ばれる元素を含む化合物由来の該ＩＩＩＡ〜ＸＡ族から選ばれる元素の含有量は、実施する反応の条件および所望する重合体物性により適宜調整がなされるが、一般的には、成分（Ｅ’）１ｇあたり１０−８〜１００ｍｏｌであり、好ましくは１０−７〜１０−１ｍｏｌであり、更に好ましくは１０−６〜１０−２ｍｏｌである。該ＩＩＩＡ〜ＸＡ族から選ばれる元素の含有量が少ない場合、オレフィン重合反応の活性が不充分となってオレフィン重合体の生成量が不足したり、オレフィン低重合体の生成量が相対的に増加して系内の低重合体濃度が高くなることによって、該重合体中の該低重合体含有量が増加し過ぎることによって所望の物性の重合体が得られなかったりする不都合が生じる。また、該ＩＩＩＡ〜ＸＡ族から選ばれる元素の含有量が多い場合、オレフィン低重合反応活性点を被毒して低重合体の生成量を低下させたり、重合性不飽和結合を有する所望の低重合体（重合性低重合体）の生成選択率が低下したり、更にはオレフィン重合反応の活性が高くなり過ぎて、オレフィン低重合体の生成量が相対的に不足して系内の低重合体濃度が低くなることによって、該重合体中の該低重合体含有量が低下し過ぎることによって所望の物性の重合体が得られなかったりする不都合が生じる。
【００９７】
また、成分（Ａ）由来のＣｒと該ＩＩＩＡ〜ＸＡ族から選ばれる元素のモル比もまた、実施する反応の条件および所望する重合体物性により適宜調整がなされるが、一般的には、１０−５〜１０００であり、好ましくは１０−３〜１００ｍｏｌであり、更に好ましくは１０−２〜５０ｍｏｌである。この範囲より小さいと、オレフィン低重合反応が低下したり、低重合活性点が被毒されやすくなって低重合体の生成量が低下したり、重合性不飽和結合を有する所望の低重合体（重合性低重合体）の生成選択率が低下したりして、該重合体中の該低重合体含有量が低下し過ぎることによって所望の物性の重合体が得られなかったりする不都合が生じる。反対に、この範囲より大きいと、オレフィン低重合活性が増加し、低重合体生成量が増加して系内の低重合体濃度が高くなることによって、該重合体中の該低重合体含有量が増加し過ぎることによって所望の物性の重合体が得られなかったり、重合活性が相対的に低下したり、重合活性点が被毒を受けやすくなったりして重合体の生成量が不足する不都合が生じる。オレフィン重合体中の重合性低重合体の共重合含量は、所望するオレフィン重合体物性に応じて任意であるので、一般には０．００１〜１００ｍｏｌ％だが、好ましくは０．０１〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、特に好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％である。共重合含量が小さい場合、経済的メリットが小さいので、本法を採用するに現実的ではない。また、共重合含量が大きい場合、特にスラリー重合や気相重合を実施する場合においては、粒子化重合に支障を来たす低融点成分が増加して重合運転に障害が生じるので問題となる。ただし、溶液重合法やバルク重合法を実施する場合、および、低重合体を立体規則性重合可能な重合触媒を使用する場合はこの限りではない。
【００９８】
重合体の製造を同時に実施することを目的として、重合触媒の共存下で本発明のオレフィン低重合体の製造方法を実施する場合、上述の諸条件の中から適切な条件を選択することにより、重合体を除くオレフィン低重合反応生成物中に占める重合性不飽和結合を有する所望の低重合体（重合性低重合体）の生成選択率が少なくとも７０％以上の高選択反応条件下において重合を行うことが経済面において好ましい。特にオレフィンがエチレンであり、オレフィン低重合体が主として１−ヘキセンである場合、エチレン（共）重合体を除くエチレン低重合反応生成物中に占める１−ヘキセンの比率が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９７重量％以上であることが望ましい。上限は１００重量％である。１−ヘキセンの比率が低いと、不要な低重合体が生産されて不経済であるばかりか、重合活性や低重合活性に対して被毒物として作用する生成物が増加して生産性の低下を招いたり、該生成物が分子量分布やコモノマー組成分布の面で不均一な重合体を生成する原因となったりするので好ましくない。
【００９９】
分子量分布に関しては、生成するオレフィン重合体のＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎが１０以下、好ましくは６以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは４以下であることが該重合体の実用性能上望まれる。下限は特に制限はないが、一般的には２以上である。Ｍｗ／Ｍｎが大き過ぎると、高分子量成分が増加してフィッシュアイやゲルの原因となったり、溶融弾性が強すぎて成形体の表面ムラによる外観悪化や極度の配向による物性偏向の原因となったり、低分子量成分が増加して製品表面のベトツキや成形時の目やにの原因となったり、透明性が悪化したりするので好ましくない。
ここで、ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の比をいう。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いられる測定方法は次の通りである。
【０１０１】
（１）ＧＰＣによるポリマー分子量の測定
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ο−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１のように行う。
（２）生成ポリマーの篩い分け
ポリマーを内径７５ｍｍの標準篩（目開き５．６ｍｍ）に全て入れ、２０分間振とうした後、篩上に残ったポリマーの重量を測定した。
（３）ガスクロマトグラフ分析によるエチレン低重合体の組成の測定
生成物中に含まれる炭素数６〜２０の生成物の定量は、ＧＬサイエンス社製キャピラリーカラム（ＴＣ−１）を装着した島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１４（ＦＩＤ検出器）を用いて行った。すなわち、キャリアガスとしてＨｅを用い、インジェクション温度を３００℃、検出器温度を３００℃に設定し、内部標準としてシクロペンタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに反応液を１．０μｌ注入した後、カラムの温度を６０℃から３００℃まで昇温することによって行った。
また、生成物中に含まれる炭素数６の生成物の定量は、ＧＬサイエンス社製キャピラリーカラム（Ａｌ２Ｏ３／ＫＣｌ、ＰＬＯＴ  Ｆｕｓｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ）を装着した島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１４（ＦＩＤ検出器）を用いて行った。すなわち、キャリアガスとしてＨｅを用い、インジェクション温度を２５０℃、検出器温度を３００℃に設定し、内部標準としてシクロペンタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに反応液を１．０μｌ注入した後、カラムの温度を１００℃から１９０℃まで昇温することによって行った。
（４）ＤＳＣによるポリマーの融点（Ｔｍ）の測定
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定した。試料５ｍｇを１７０℃で５分間融解後、１０℃／分の速度で２０℃に降温し、１分間保持後、１７０℃まで１０℃／分の昇温速度で融解曲線を測定し、ピークトップ温度（℃）を融点（Ｔｍ−ＤＳＣ）とした。
（５）ＭＩ、ＦＲの測定
ＭＩは、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。ＦＲは、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件で同様に測定したメルトインデックスであるＩ１０ｋｇとＭＩの比（＝Ｉ１０ｋｇ／ＭＩ）から算出した。
（６）密度の測定
密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠し、メルトインデックス測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
【０１０２】
（実施例１）
（１）粘土鉱物の化学処理および乾燥
市販の膨潤性モンモリロナイトの造粒分級品（「ベンクレイＳＬ」、水澤化学社製、平均粒径３８μｍ）４０ｋｇを２５％硫酸１６０ｋｇの中に分散させ、９０℃で２時間撹拌した。これを脱塩水にてｐＨ３．５まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０時間予備的に乾燥して酸処理モンモリロナイトを得た。この予備乾燥モンモリロナイトのうち、目開き１５０メッシュの篩を通過した粒子２００ｇを、２Ｌフラスコ中、硫酸亜鉛七水和物（Ｚｎ（ＳＯ４）・７Ｈ２Ｏ）１１５ｇと硫酸１０ｇと脱塩水６７５ｇを溶解させた混合液に分散させて３０℃で２時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、予備乾燥を行って処理モンモリロナイトを得た。この予備乾燥亜鉛処理モンモリロナイトを１Ｌフラスコに入れて１ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。
（２）粘土鉱物の有機アルミニウム処理
窒素雰囲気下、１００ｍＬフラスコにｎ−ヘプタン２５ｍＬと、上記（１）で得た乾燥モンモリロナイト粒子１．０ｇを導入した。系を２０℃に保ち、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（濃度０．６１３ｍｏｌ／Ｌ）３．２ｍＬを添加した。温度を保持したまま１時間反応を行った後、洗浄率が１／１００となるまでｎ−ヘプタンによる洗浄を行った後、総量を１００ｍＬに調製した。
（３）エチレンの低重合反応
窒素雰囲気下、誘導撹拌装置付きの３Ｌオートクレーブに、ｎ−ヘプタン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３．０ｍｍｏｌ（濃度０．６１３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘプタン溶液）、２，５−ジメチルピロール１．８７ｍｍｏｌ（０．１８７ｍｍｏｌ／ｍｌのｎ−ヘプタン溶液）を室温にて撹拌しながら順に加えた後、８０℃に昇温し、エチレンを導入して２．０ＭＰａ−Ｇに昇圧した（エチレン分圧１．８ＭＰａ）。ついで温度を保持したまま、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）３００ｍｇ（ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｉｎｃ．製  Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ）２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ，７０％  ｉｎ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｓｐｉｒｉｔｓをｎ−ヘプタンで希釈し、２−エチルヘキサン酸クロム濃度２０ｍｇ／ｍｌ溶液として使用）と上記（２）で得た有機アルミニウム処理モンモリロナイト１００ｍｇ（１０ｍｇ／ｍｌのｎ−ヘプタンスラリー溶液）を、オートクレーブ内部とバルブを介して接続された触媒フィーダー内に順に加えて５分間混合した後、該フィーダー内の混合液をエチレンで加圧することによってオートクレーブ内部に圧入し、エチレンの導入を継続して全圧を２．２ＭＰａ−Ｇ（エチレン分圧２．０ＭＰａ）に保ち、８０℃で１時間低重合反応を行った。１時間後、エタノールを加えて反応を停止した。
（４）生成物の後処理
反応停止後、オートクレーブを室温まで冷却し、内部を確認したところ、オートクレーブ内壁や撹拌翼への固形物の付着はほとんど見られなかった。内容物の上澄み液をガスクロマトグラフ分析することによって、生成したエチレン低重合体の組成を測定した。次いで、内容物を全て回収し、５Ａ濾紙にて吸引濾過を行って固形物を濾別した。この固形物を温度８０℃の減圧乾燥器内で１０時間以上乾燥して溶媒等を除去してポリマー１．０ｇを得た。これを目開き５．６ｍｍの篩で篩い分けしたところ、篩上に残ったポリマー（目開き５．６ｍｍの篩で捕集される成分）の重量は０．０３５ｇであった。
重合触媒組成、反応条件を表１に示し、低重合反応の結果を表２に示した。
【０１０３】
（比較例１）
実施例１（３）で有機アルミニウム処理モンモリロナイトを使用しなかった以外は実施例１と同様にしてエチレンの低重合反応を行った。反応停止後、オートクレーブ内部を確認したところ、オートクレーブ内壁や撹拌翼へ固形物がひどく付着していた。
重合触媒組成、反応条件を表１に示し、低重合反応の結果を表２に示した。
【０１０４】
（比較例２）
実施例１（３）で有機アルミニウム処理モンモリロナイトの代わりに、実施例１（１）で得られた乾燥モンモリロナイトを使用した以外は、実施例１と同様にしてエチレンの低重合反応を行った。生成物の総量や生成１−ヘキセン量は実施例１よりも少なかった。反応停止後、オートクレーブ内部を確認したところ、オートクレーブ内壁や撹拌翼へ固形物が付着していた。
重合触媒組成、反応条件を表１に示し、低重合反応の結果を表２に示した。
【０１０５】
（実施例２）
実施例１（３）で有機アルミニウム処理モンモリロナイト５０ｍｇを使用した以外は実施例１と同様にしてエチレンの低重合反応を行った。反応停止後、オートクレーブ内部を確認したところ、オートクレーブ内壁や撹拌翼への固形物の付着は軽微であった。
重合触媒組成、反応条件を表１に示し、低重合反応の結果を表２に示した。
【０１０６】
（実施例３）
実施例１（２）でトリエチルアルミニウムの代わりにジエチルアルミニウムクロリドを使用した以外は実施例１と同様にしてエチレンの低重合反応を行った。反応停止後、オートクレーブ内部を確認したところ、オートクレーブ内壁や撹拌翼への固形物の付着はほとんど見られなかった。
重合触媒組成、反応条件を表１に示し、低重合反応の結果を表２に示した。
【０１０７】
（実施例４）
実施例１（３）で、２，５−ジメチルピロールの代わりにピロールを使用し、温度を８０℃に代えて９０℃とした以外は実施例１と同様にしてエチレンの低重合反応を行った。反応停止後、オートクレーブ内部を確認したところ、オートクレーブ内壁や撹拌翼への固形物の付着はほとんど見られなかった。
重合触媒組成、反応条件を表１に示し、低重合反応の結果を表２に示した。
【０１０８】
（比較例３）
有機アルミニウム処理モンモリロナイトを使用しなかった以外は実施例４と同様にしてエチレンの低重合反応を行った。反応停止後、オートクレーブ内部を確認したところ、オートクレーブ内壁や撹拌翼へ固形物がひどく付着していた。
重合触媒組成、反応条件を表１に示し、低重合反応の結果を表２に示した。
【０１０９】
（実施例５）
実施例１（３）で、トリエチルアルミニウムを６．０ｍｍｏｌ（濃度０．６１３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘプタン溶液）とし、オートクレーブに更に１，１，１，２，２，２−ヘキサクロロエタン１．２５ｍｍｏｌ（０．１２５ｍｍｏｌ／ｍｌのｎ−ヘプタン溶液）を加えた以外は実施例１と同様にしてエチレンの低重合反応を２３分間行った。反応停止後、オートクレーブ内部を確認したところ、オートクレーブ内壁や撹拌翼への固形物の付着はほとんど見られなかった。
重合触媒組成、反応条件を表１に示し、低重合反応の結果を表２に示した。
【０１１０】
（実施例６）
有機アルミニウム処理モンモリロナイトの代わりに、メチルアルミノキサン担持シリカ（Ｗｉｔｃｏ社製。Ａｌ含量２２．３重量％）１２４ｍｇを使用した以外は、実施例５と同様にしてエチレンの低重合反応を２７分間行った。反応停止後、オートクレーブ内部を確認したところ、オートクレーブ内壁や撹拌翼への固形物の付着はほとんど見られなかった。
重合触媒組成、反応条件を表１に示し、低重合反応の結果を表２に示した。
【０１１１】
（比較例４）
有機アルミニウム処理モンモリロナイトを使用しなかった以外は実施例５と同様にしてエチレンの低重合反応を２３分間行った。反応停止後、オートクレーブ内部を確認したところ、オートクレーブ内壁や撹拌翼へ固形物がひどく付着していた。
重合触媒組成、反応条件を表１に示し、低重合反応の結果を表２に示した。
【０１１２】
（比較例５）
有機アルミニウム処理モンモリロナイトの代わりに、市販のシリカ粒子（富士シリシア化学社製キャリアクトＰ１０）を６００℃で３時間減圧焼成したものを使用した以外は実施例５と同様にしてエチレンの低重合反応を３９分間行った。反応停止後、オートクレーブ内部を確認したところ、オートクレーブ内壁や撹拌翼へ固形物が付着していた。
重合触媒組成、反応条件を表１に示し、低重合反応の結果を表２に示した。
【０１１３】
（実施例７）
（１）シリカの有機アルミニウム処理
乾燥モンモリロナイト粒子の代わりに比較例５の焼成シリカを使用する以外は実施例１（２）の粘土鉱物の有機アルミニウム処理と同様にすることによって、有機アルミニウム処理シリカを得た。
（２）エチレンの低重合反応
有機アルミニウム処理モンモリロナイトの代わりに上記（１）の有機アルミニウム処理シリカを使用し、かつ、触媒フィーダー内に、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）と該シリカと、更にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートジメチルアニリニウム５０μｍｏｌ（１０μｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）を加えた以外は実施例５と同様にしてエチレンの低重合反応を２９分間行った。反応停止後、オートクレーブ内部を確認したところ、オートクレーブ内壁や撹拌翼への固形物の付着はほとんど見られなかった。
重合触媒組成、反応条件を表１に示し、低重合反応の結果を表２に示した。
【０１１４】
（実施例８）
有機アルミニウム処理シリカの代わりに実施例１（２）の有機アルミニウム処理モンモリロナイトを使用した以外は実施例７と同様にしてエチレンの低重合反応を２７分間行った。反応停止後、オートクレーブ内部を確認したところ、オートクレーブ内壁や撹拌翼への固形物の付着はほとんど見られなかった。
重合触媒組成、反応条件を表１に示し、低重合反応の結果を表２に示した。
【０１１５】
（実施例９）
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートジメチルアニリニウムを１２５μｍｏｌ（１０μｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）使用した以外は実施例８と同様にしてエチレンの低重合反応を２５分間行った。反応停止後、オートクレーブ内部を確認したところ、オートクレーブ内壁や撹拌翼への固形物の付着は軽微であった。
重合触媒組成、反応条件を表１に示し、低重合反応の結果を表２に示した。
【０１１６】
（比較例６）
有機アルミニウム処理シリカを使用しなかった以外は実施例７と同様にしてエチレンの低重合反応を２５分間行った。反応停止後、オートクレーブ内部を確認したところ、オートクレーブ内壁や撹拌翼へ固形物がひどく付着していた。
重合触媒組成、反応条件を表１に示し、低重合反応の結果を表２に示した。
【０１１７】
【表１】
2006117642.tif 000004
【０１１８】
【表２】
2006117642.tif 000005
【０１１９】
（実施例１０）
（１）粘土鉱物メタロセン重合触媒の調製
窒素雰囲気下、２００ｍＬフラスコにｎ−ヘプタン３４．４ｍＬと、実施例１（１）で得た乾燥モンモリロナイト粒子１０ｇを導入した。系を３０℃に保ち、攪拌しながらトリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（濃度０．６１３ｍｏｌ／Ｌ）４８．９ｍＬを添加した。攪拌を継続して温度を保持したまま１時間反応を行った後、洗浄率が１／２７０となるまでｎ−ヘプタンによる洗浄を行い、更に総量を２０ｍＬに調製した。ここへトルエン８０ｍＬを追加した後、３０℃で攪拌しながらビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２．４０ｍｍｏｌをトルエン９０ｍＬに溶解させた溶液全量を添加し、攪拌を継続して温度を保持したまま１時間反応を行った後、洗浄率が１／１０万となるまでトルエンによる洗浄を行い、更に総量を２００ｍＬに調製して、粘土鉱物メタロセン重合触媒のスラリー溶液を得た。
（２）予備重合触媒の製造
窒素雰囲気下、誘導撹拌装置付きの１Ｌオートクレーブに、ｎ−ヘプタン２３７ｍＬを加え、更に２０℃でトリエチルアルミニウム４．８ｍｍｏｌ（濃度０．６１３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘプタン溶液）と（１）で製造した粘土鉱物メタロセン重合触媒のスラリー溶液全量を添加して１０分接触させた後、温度を４０℃に上げて更に１０分間接触させた。ここへエチレンを０．３７５ｇ／分の速度で供給し、温度を保持したまま９０分間重合を継続した後、エチレン供給速度を０．９３８ｇ／分に上げてから系の温度を１０℃／４分の速度で８０℃まで上げて、エチレン累積供給量が１１２．５ｇとなるまで重合を継続し、最後に系内のエチレンガスをパージして重合を停止した。系内のスラリー溶液を全量回収し、洗浄率が１／２３となるまでトルエンによる洗浄を行った後、７０℃で溶媒を留去して性状の良好な粘土鉱物メタロセン予備重合触媒粉末１１４ｇを得た。
（３）エチレンの低重合反応
窒素雰囲気下、誘導撹拌装置付きの３Ｌオートクレーブに、ｎ−ヘプタン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ（濃度０．６１３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘプタン溶液）、２，５−ジメチルピロール０．３１１ｍｍｏｌ（０．１８７ｍｍｏｌ／ｍｌのｎ−ヘプタン溶液）、ヘキサクロロエタン０．２０８ｍｍｏｌ（０．１２５ｍｍｏｌ／ｍｌのｎ−ヘプタン溶液）を室温にて撹拌しながら順に加えた後、８０℃に昇温し、エチレンを導入して２．０ＭＰａ−Ｇに昇圧した（エチレン分圧１．８ＭＰａ）。ついで温度を保持したまま、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）５０ｍｇ（ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｉｎｃ．製  Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ）２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ，７０％  ｉｎ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｓｐｉｒｉｔｓをｎ−ヘプタンで希釈し、２−エチルヘキサン酸クロム濃度３０ｍｇ／ｍｌ溶液として使用）と上記（２）で得た粘土鉱物メタロセン予備重合触媒１．１４３ｇ（モンモリロナイトとして５ｍｇ／ｍｌのｎ−ヘプタンスラリー溶液）を、オートクレーブ内部とバルブを介して接続された触媒フィーダー内に順に加えて５分間混合した後、該フィーダー内の混合液をエチレンで加圧することによってオートクレーブ内部に圧入し、エチレンの導入を継続して全圧を２．２ＭＰａ−Ｇ（エチレン分圧２．０ＭＰａ）に保ち、８０℃で３２分間低重合反応を行った。３２分後、エタノールを加えて反応を停止した。
（４）生成物の後処理
反応停止後、オートクレーブを室温まで冷却し、内部を確認したところ、オートクレーブ内壁や撹拌翼への固形物の付着は見られなかった。内容物の上澄み液をガスクロマトグラフ分析することによって、生成したエチレン低重合体の組成を測定した。次いで、内容物を全て回収し、５Ａ濾紙にて吸引濾過を行って固形物を濾別した。この固形物を温度８０℃の減圧乾燥器内で１０時間以上乾燥して溶媒等を除去してポリマー４５．５ｇを
得た。これを目開き５．６ｍｍの篩で篩い分けしたが、篩上に残ったポリマー（目開
き５．６ｍｍの篩で捕集される成分）は存在しなかった。
重合触媒組成、反応条件を表３に示し、低重合反応およびオレフィン共重合反応の結果を表４に示した。
【０１２０】
（実施例１１）
（１）オレフィン重合用固体触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）４）３．３グラムおよびインデン９．３グラムを加え、室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ３）１１．１グラムを３０分かけて滴下し、滴下終了後、反応系を室温にして５時間攪拌した。この溶液をＡ溶液とする。なおＡ溶液のＺｒ濃度は、Ｚｒとして０．０５７ｍｍｏｌ／ｍｌであった。次に、窒素下で別の攪拌機付３Ｌ三つ口フラスコに精製トルエン２００ｍｌを加え、前記Ａ溶液９６ｍｌ、ついでメチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）５４８ｍｌを添加し、反応させた。これをＢ溶液とする。次に、窒素下で撹拌機付３Ｌ三つ口フラスコに精製トルエン４００ｍｌを加え、ついで予め６００℃で５時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）１００ｇを加えたのち、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い粉末状のオレフィン重合用固体触媒を得た。
（２）エチレンの低重合反応
粘土鉱物メタロセン予備重合触媒のかわりに上記（１）で得たオレフィン重合用固体触媒１００ｍｇ（５ｍｇ／ｍｌのｎ−ヘプタンスラリー溶液）を使用した以外は実施例１０（２）と同様にしてエチレンの低重合反応を３９分間低重合反応を行った。オートクレーブ内壁や撹拌翼への固形物の付着は見られなかった。
重合触媒組成、反応条件を表３に示し、低重合反応およびオレフィン共重合反応の結果を表４に示した。
【０１２１】
（実施例１２）
（１）オレフィン重合用固体触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌機付き１Ｌ反応器に、予め流通窒素で６００℃４時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）６８ｇをイソペンタン５２６ｍLに分散させて４０℃で３０分攪拌した。ここへ、トリエチルアルミニウム３３．３ｍｍｏｌ（濃度０．６１３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘプタン溶液）を室温で添加して更に３０分攪拌した後、６０℃に昇温して窒素気流で溶媒を蒸発させてトリエチルアルミニウム処理シリカの乾燥粒子を得た。この乾燥粒子に、別途無水テトラヒドロフラン３１０ｍＬに無水塩化マグネシウム６８．１４ｍｍｏｌと三塩化チタン・三塩化アルミ混合物（３ＴｉＣｌ３・ＡｌＣｌ３）をＴｉ換算で２２．７１ｍｍｏｌを溶解させた均一溶液を６０℃で全量添加して３０分攪拌を継続した後、７５℃に昇温して窒素気流で系内のテトラヒドロフラン残量が１５．０重量％となるまで乾燥を行った。次に、イソペンタン６６４ｍＬとジエチルアルミニウムクロリド５２．８４ｍｍｏｌとトリノルマルヘキシルアルミニウム５２．８２ｍｍｏｌを室温で添加し、３０分攪拌を継続した後、７０℃に昇温して窒素気流で溶媒を蒸発させてオレフィン重合用固体触媒の乾燥粒子を得た。
（２）エチレンの低重合反応
粘土鉱物メタロセン予備重合触媒のかわりに上記（１）で得たオレフィン重合用固体触媒１００ｍｇ（５ｍｇ／ｍｌのｎ−ヘプタンスラリー溶液）を使用し、反応スタート時のガス組成をエチレン分圧１．０ＭＰａ、水素分圧０．５ＭＰａとして、その後はエチレンの導入を継続して全圧を１．７ＭＰａ−Ｇに維持した以外は実施例１０（２）と同様にして１時間低重合反応を行った。オートクレーブ内壁や撹拌翼への固形物の付着は見られなかった。
重合触媒組成、反応条件を表３に示し、低重合反応およびオレフィン共重合反応の結果を表４に示した。
【０１２２】
（実施例１３）
有機アルミニウム処理モンモリロナイト１００ｍｇ（１０ｍｇ／ｍｌのｎ−ヘプタンスラリー溶液）の代わりに、同じ有機アルミニウム処理モンモリロナイト２００ｍｇ（１０ｍｇ／ｍｌのｎ−ヘプタンスラリー溶液）とジルコノセンジクロリドの１．０μｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液１６ｍｌを使用した以外は実施例４と同様にエチレンの低重合反応を行った。オートクレーブ内壁や撹拌翼への固形物の付着は見られなかった。
重合触媒組成、反応条件を表３に示し、低重合反応の結果を表４に示した。
【０１２３】
【表３】
2006117642.tif 000006
【０１２４】
【表４】
2006117642.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のオレフィン低重合体の製造方法は、オレフィンの三量体を高収率、高選択的に製造し、しかも副生ポリマーを粒状に回収し付着を防止することによって、効率的に分離し得る方法であるので、特に、エチレンから高純度の１−ヘキセンを工業的有利に製造することが出来る。そして、公知の重合触媒を使用した重合反応により、本発明の製造方法で得られた１−ヘキセンから有用な樹脂であるＬ−ＬＤＰＥを製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】ＧＰＣによるポリマー分子量の測定におけるクロマトグラムのベースラインと区間を説明する図である。
【図１】
2006117642.tif 000008