(57)【要約】  【課題】  新規な硬化可能なおよび硬化された有機シリコン組成物を提供すること。  【解決手段】  （ａ）少なくとも３つのヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基を有するシリコン化合物であって、環状ポリシロキサン類、テトラヘドラルシロキシシラン類、および直鎖ポリシロキサン類からなる群から選ばれた少なくともひとつを有するシリコン化合物、（ｂ）少なくとも１つのエポキシ官能基と少なくとも１つのヒドロシレーション反応性炭素ー炭素二重結合を有する化合物および（ｃ）硬化剤を含む硬化可能な組成物、並びに、（ａ）上記シリコン化合物および上記エポキシ官能基とヒドロシレーション反応性炭素ー炭素二重結合を有する化合物のヒドロシレーション反応生成物を含むエポキシ置換シリコン化合物、および（ｂ）硬化剤を含む硬化可能な組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも３つのヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基を有するシリコン化合物であって、環状ポリシロキサン類、テトラヘドラルシロキシシラン類、および直鎖ポリシロキサン類からなる群から選ばれた少なくともひとつのメンバーを有するシリコン化合物、
（ｂ）少なくとも１つのエポキシ官能基と少なくとも１つのヒドロシレーション反応性炭素ー炭素二重結合を有する化合物、および、
（ｃ）硬化剤
を含む硬化可能な組成物。
【請求項２】
（ａ）以下の化合物のヒドロシレーション反応生成物を含むエポキシ置換シリコン化合物、
（i）少なくとも３つのヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基を有するシリコン化合物であって、環状ポリシロキサン類、テトラヘドラルシロキシシラン類、および直鎖ポリシロキサン類からなる群から選ばれた少なくともひとつのメンバーを有するシリコン化合物、および
（ii）少なくとも１つのエポキシ官能基と少なくとも１つのヒドロシレーション反応性炭素ー炭素二重結合を有する化合物、
および、（ｂ）硬化剤、を含む硬化可能な組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
【０００２】
本発明は、新規な硬化可能なおよび硬化された有機シリコン組成物に関し、また、これら組成物を製造するための方法に関する。
【０００３】
LEIBFRIED ’779, 米国特許No. 4,900,779，LEIBFRIED '731，米国特許No. 4,902,731, LEIBFRIED ' 134, 米国特許No. 5,077,134およびBARD et al. '360, 米国特許No. 5,008,360は、多環式炭化水素残基と、炭素を介してケイ素結合に結合した環状ポリシロキサン類もしくはシロキシシラン残基とを交互させた構造の架橋された有機シリコンポリマー類および架橋可能な有機シリコンプレポリマー類を開示している。COWANの米国特許No. 4,877,820は、多環式ポリエン類から誘導される炭化水素残基と反応したそれらのヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基少なくとも３０％を有する架橋可能なおよび架橋された直鎖ポリ（オルガノヒドロシロキサン）プレポリマー類およびポリマー類を開示している。
【０００４】
エポキシ官能性化合物、同じくエポキシ官能性化合物および硬化剤、ならびに、エポキシ官能性化合物と硬化剤および硬化促進剤との、架橋可能なプレポリマー類、例えば、上記考察されたものとの配合、および、架橋されたポリマー類の調製における配合、例えば、上記考察されたものは、このような成分を存在させない時に生ずる性質よりも優れた機械的な性質を硬化された組成物に付与することを発見した。改良される機械的性質としては、より高モジュラス、より低熱膨張、およびより良好な接着性が挙げられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、架橋可能なプレポリマー類に、エポキシ官能性化合物、エポキシ官能性化合物および硬化剤、あるいは、エポキシ官能性化合物と硬化剤および硬化促進剤を配合することにより、その硬化された組成物により優れた機械的性質を付与することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、第１の実施態様において、ポリエン、ケイ素化合物、および、少なくとも１つのエポキシ官能価と、要すれば、少なくとも１つのヒドロシレーション（hydrosilation)反応性二重結合とを含む化合物を含有する硬化可能な組成物に係る。ポリエンは、少なくとも２個のヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合を有し、他方、ケイ素化合物は、少なくとも２個のヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基を有し、環状ポリシロキサン類、直鎖ポリシロキサン類およびテトラヘドラルシロキシシロキサン類からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含み、さらに、ポリエンおよびケイ素化合物の少なくとも１つは、２個以上のヒドロシレーション反応部位を有する。
【０００７】
本発明は、さらに、第２の実施態様において、上記したケイ素およびエポキシ官能性化合物に加えて、硬化剤を含有する硬化可能な組成物に係る。ここで、エポキシ官能性化合物は、少なくとも１個のヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合を有する。
【０００８】
この第２の実施態様において、ケイ素化合物は、少なくとも２個のヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基を有する。本第２の実施態様の変形例としては、上記したケイ素およびエポキシ官能性化合物がこれら２つの反応体のヒドロシレーション生成物としてエポキシ置換ケイ素化合物の形態で硬化可能な組成物に付与される。
【０００９】
第３の実施態様においては、本発明は、前述したようなポリエンと、つい先程上記したようなエポキシ置換ケイ素化合物であるが、その一部のみをエポキシ置換されたエポキシ置換ケイ素化合物とを含む硬化可能な組成物に係る。ここで、エポキシ官能性化合物の量は、ケイ素化合物ヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基の一部ヒドロシレーションにのみ十分な量である。
【００１０】
本発明は、さらに、第４の実施態様において、架橋可能な有機シリコンプレポリマーと、少なくとも１つのエポキシ官能価を含み、少なくとも１個のヒドロシレーション反応性二重結合を有するか、あるいは、有しない、化合物とを含む硬化可能な組成物に係る。このような架橋可能な有機シリコンプレポリマー類は、好ましくは、上記したように、ポリエンとケイ素化合物とのヒドロシレーション反応生成物を含む。
【００１１】
本発明は、さらに、前述の実施態様の１つに従い、硬化可能な組成物をヒドロシレーション、および／または、開環重合を行うのに適当な条件に付し、少なくとも１つのエポキシ官能価を含む化合物の開環重合を行うとともに、架橋、例えば、ポリエンとケイ素化合物との架橋（第１の実施態様）、または、プレポリマーの架橋（第４の実施態様）を付与することにより生ずる硬化された組成物に係る。
【００１２】
本発明は、なおさらに、前述の実施態様の一つに従い、少なくとも１つのエポキシ官能価を含む化合物、および、さらには、ヒドロシレーション触媒とともに、硬化可能な組成物を含むブレンド、例えば、ポリエンとケイ素化合物とを含む（第１の実施態様）か、または、プレポリマーを含む（第４の実施態様）を含むブレンドから硬化された組成物を製造する方法に係る。この方法においては、ブレンドは、ヒドロシレーションおよび／または開環重合を行うのに適当な条件に付され、少なくとも１つのエポキシ官能価を含む化合物の開環重合を行うとともに、架橋、例えば、ポリエンとケイ素化合物との架橋もしくは少なくとも実質的な架橋（第１の実施例における）か、または、架橋可能なプレポリマーの架橋（第４の実施例における）を生ずる。
【００１３】
本明細書で使用される“ポリエン(polyene)"という用語は、少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する分子をいう。
【００１４】
本明細書で使用される“ポリマー(polymer)”という用語は、プレポリマー類、例えば、架橋可能なプレポリマー類、およびポリマー類、例えば、架橋されたポリマー類を包含する。
【００１５】
本明細書で使用する“プレポリマー(prepolymer)”という用語は、一部硬化されたが、そのゲル点まであるいはそのゲル点を越えては硬化されておらず、典型的には使用可能な≡ＳｉＨ基の５〜８０％が反応しており、ポリ（オルガノヒドロシロキサン）プレポリマーの場合には、後述するように、このような反応した基が９０％以下である液体または固体のヒドロシレーション架橋可能な組成物全てをいう。ここで、ゲル点とは、材料を加熱した時に、その材料がもはや流動しなくなり、もはや有機溶剤に溶解しなくなる点である。
【００１６】
本明細書で使用する“架橋されたポリマー(crosslinked polymer)”という用語は、“プレポリマー”という用語について上述したように、上記ゲル点まで、または、ゲル点を越えてヒドロシレーション架橋可能な組成物を硬化させる生成物を包含するものである。この用語は、さらに、架橋されたポリマー類および少なくとも実質的に架橋されたポリマー類をも包含する。
【００１７】
本明細書で使用する“架橋(crosslinking)"という用語は、特に、本発明の方法のコンテキストにおいて、十分に架橋を行うこと、および、少なくとも実質的に架橋を行うことを包含する。
【００１８】
本発明に適当なポリエン類とは、少なくとも２個のヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合を有するものを含む。このようなポリエン類として好ましいものとしては、多環式ポリエン類があり、LEIBFRIED '779、LEIBFRIED '731、BARD et al. '360およびLEIBFRIED '809、米国特許No. 5,013,809に開示されているようなものが挙げられる。
【００１９】
特に適当な多環式ポリエン類は、少なくとも２個の非芳香族性炭素−炭素二重結合をそれらの環内に有する多環式炭化水素化合物である。典型的な化合物としては、シクロペンタジエンオリゴマー類（例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンおよびテトラシクロペンタジエン）、ビシクロヘプタジエン（すなわち、ノルボルナジエン）およびそのシクロペンタジエンとのデイールス−アルダー（Diels-Alder)オリゴマー類（例えば、ジメタノヘキサヒドロナフタレン）、ノルボルナジエンダイマー、ヘキサヒドロナフタレンが挙げられ、前述のいずれかのオリゴマー類の置換誘導体、例えば、メチルジシクロペンタジエン類も含めてシクロペンタジエンオリゴマー類の置換誘導体もまた適当である。ジシクロペンタジエン（本明細書中では、ＤＣＰＤとも称する）が好ましい。２種以上の多環式ポリエン類を組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
本発明のケイ素化合物としては、２個以上のケイ素に結合した水素原子、特に、少なくとも２個のヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基を有する、環状ポリシロキサン類、テトラヘドラルシロキシシラン類および直鎖ポリシロキサン類が挙げられる。２種以上の適当なケイ素化合物を組み合わせて使用することもできる。特に、一以上の上記環状ポリシロキサン類および／または一以上の上記テトラヘドラルシロキシシラン類および／または一以上の上記直鎖ポリシロキサン類を使用することができる。
【００２１】
適当な上記ケイ素化合物としては、LEIBFRIED '779, LEIBFRIED '731, LEIBFRIED '134, LEIBFRIED '809, COWAN, およびBARD et al. '360, ならびに、LAMOREAUX '432, 米国特許No. 3,197,432、LAMOREAUX '433、米国特許No. 3,197,433およびLAMOREAUX '936、米国特許No. 3,438,936に開示されているものが挙げられる。
【００２２】
適当な環状ポリシロキサン類としては、一般式：
【化１】
2006152316.tif 000002
［式中、Ｒは、同一であっても、異なっていてもよく、水素、または、飽和置換もしくは非置換アルキル、または、アルコキシ基、あるいは、置換もしくは非置換芳香族またはアリールオキシ基であり、ｎは、２〜約２０の整数であり、Ｒは、分子中の少なくとも２個のケイ素原子において、水素である。］
を有するものが挙げられる。
【００２３】
メチルヒドロシクロシロキサン類（本明細書中で、ＭＨＣＳとも称す）およびその混合物は、適当なこのような環状ポリシロキサン類である。例としては、例えば、テトラオクチルシクロテトラシロキサン、および、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン；  テトラ−およびペンタ−メチルシクロテトラシロキサン；  テトラ−，ペンタ−，ヘキサ−およびヘプタ−メチルシクロペンタシロキサン；
テトラ−，ペンタ−およびヘキサメチルシクロヘキサシロキサン，テトラエチルシクロテトラシロキサンおよびテトラフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−シクロペンタシロキサンおよび１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、または、これらのブレンドが好ましい。
【００２４】
最も好ましくは、ケイ素化合物は、複数のメチルヒドロシクロシロキサン類を含む。特に、過半の場合において、使用されるものは、実際、ｎが広範に変化する多数の種の混合物であり、以後、ＭＨＣＳとは、このような混合物であるということができる。
【００２５】
一般に、市販されているＭＨＣＳ混合物は、約２０％以下（より純粋な形態においては、２％程度）の低分子量直鎖メチルヒドロシロキサン類、例えば、ヘプタメチルヒドロシロキサン、オクタメチルヒドロシロキサン等を含有する。一つの適当な市販混合物は、かってはPetrarch, Bristol, PAに所在したHuls Americaから入手されるHuls M8830 MHCSである。
【００２６】
テトラヘドラルシロキシシラン類は、一般式：
【化２】
2006152316.tif 000003
［式中、Ｒは、上記定義通りであり、分子中の少なくとも２個のケイ素原子上で水素である。］
によって表される。
【００２７】
例としては、例えば、テトラキスジメチルシロキシシラン、テトラキスジフェニルシロキシシランおよびテトラキスジエチルシロキシシランが挙げられる。テトラキスジメチルシロキシシランは、最もよく知られ、かつ、この群のなかで、好ましい種である。
【００２８】
適当な直鎖ポリシロキサン類としては、一般式：
【化３】
2006152316.tif 000004
［式中、Ｒは、同一であっても、異なっていてもよく、水素、または、置換もしくは非置換飽和アルキル基、または、置換もしくは非置換フェニル基であり、少なくとも２個のＲが水素であり、ｍは、約０〜１０００の整数である。］
を有するものが挙げられる。
【００２９】
適当な上記直鎖ポリシロキサン類としては、一般式：
【化４】
2006152316.tif 000005
［式中、ｎは、０〜１０００であり、Ｒは、アルキルまたはアリール、好ましくは、LEIBFRIED '134およびLEIBRIED '809に開示されているように、メチルまたはフェニルである。］
を有する直鎖で短い鎖の≡ＳｉＨ末端ポリシロキサン類が挙げられる。
【００３０】
これらの直鎖で、かつ、短い鎖の≡ＳｉＨ末端ポリシロキサン類は、硬化された組成物に柔軟性を付与し、エラストマーを製造するために使用することができる。このようなポリシロキサン類の例としては、ジシロキサン類、トリシロキサン類、および、その他の短いシロキサンオリゴマー類、例えば、ヘキサメチルトリシロキサンが、低粘度、特に、低粘度が最も望まれるトランスファー成形用に有用である。
【００３１】
またさらに適当な直鎖ポリシロキサン類は、一般式：
【化５】
2006152316.tif 000006
［式中、Ｒは、置換もしくは非置換飽和アルキル基または置換もしくは非置換フェニル基であり、Ｒの１％もしくは約１％〜５０％もしくは約５０％、さらに好ましくは、Ｒの５％もしくは約５％〜５０％もしくは約５０％は、水素であり、ｍは、５もしくは約５〜１０００もしくは約１０００の整数、好ましくは、３もしくは約３〜１００もしくは約１００の整数、さらに好ましくは、５もしくは約５〜１００もしくは約１００の整数であり、ｍの最大値は、最も好ましくは、約６０である。］
を有する直鎖ポリ（オルガノヒドロシロキサン）類である。
【００３２】
典型的な直鎖ポリ（オルガノヒドロシロキサン）類としては、トリメチルシロキシ末端メチルヒドロポリシロキサン、  トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサンメチルヒドロシロキサンコポリマー、ジメチルシロキシ末端ジメチルシロキサンメチルヒドロシロキサンコポリマー、ジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシ末端メチルオクチルシロキサンメチルヒドロ−シロキサンコポリマー、ジメチルシロキシ末端フェニルメチルシロキサンメチルヒドロシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端メチルシアノプロピル−シロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端３−アミノプロピルメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマー、  トリメチルシロキシ末端２−フェニルエチルメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマー、および、トリメチルシロキシ末端２−（４−メチルフェニル）−エチルメチル−シロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマーが挙げられる。
【００３３】
使用することのできるポリ（オルガノヒドロシロキサン）類としては、COWANにおいて開示されたものが挙げられる。
【００３４】
少なくとも一つのエポキシ官能価を含む化合物（これらの化合物は、本明細書ではまた、エポキシ官能性化合物とも称する）としては、少なくとも１つのエポキシ官能基を有する化合物、例えば、モノマー類および樹脂類、および、エポキシ官能価を有するこれらのポリマーが挙げられ、これらは、このような官能基および官能価を介して開環重合を受け、２種以上のこのようなエポキシ官能性化合物は、組合わせて使用することができる。適当なエポキシ官能性化合物であるエポキシ樹脂は、ZAHIRの米国特許No. 4,954,580に開示されているものである。
【００３５】
適当なエポキシ官能性化合物は、エポキシオクテン、ブタジエンモノオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート（Ciba Geigy Corporation, Hawthorne, NYからCY 179として入手可能）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（Union Carbide Chemicals and Plastics Company, Inc., Danbury, CTからERL 4299として入手可能）、および、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン（Union Carbide Chemicals and Plastics Company, Inc.からERL 4234として入手可能）が挙げられる。
【００３６】
さらに他の適切なエポキシ官能性化合物としては以下のようなものが挙げられる：
−  エポキシノボラック樹脂〔例えば、好ましくは約６００〜１０００の分子量を有するフェノール−ホルムアルデヒドコポリマー（例えば、ミシガン州ミッドランドのダウケミカル社とダウプラスチックス社から市販されている平均分子量が約６８０のＤＥＮ４３１）やフェノール−ジシクロペンタジエンコポリマーのグリシジルエーテル、およびクレゾール−ホルムアルデヒドコポリマーのグリシジルエーテル；
−  ポリグリコールエポキシ樹脂（例えば、ポリアルキルオキシドのグリシジルエーテル）；
【００３７】
−  脂環式エポキシド〔例えば、ビニルシクロヘキサンモノオキシド（ＶＣＭＯ，ユニオン・カーバイド・ケミカルズ社およびプラスチック・カンパニー社から市販）、ビニルシクロヘキサンジオキシド（ＥＲＬ４２０６として市販，本品もユニオン・カーバイド・ケミカルズおよびプラスチック・カンパニーから市販）、リモネンオキシド（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ社から市販）、リモネンジオキシド、ビニルノルボルネンモノオキシド、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルアクリレート、グリシジルアクリレート、ジシクロペンタジエンモノオキシド、およびジシクロペンタジエンジオキシド〕；
【００３８】
−  グリシジル置換アミン（例えば、テトラグリシジルメチレンジアニリン、テトラグリシジルジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンビスベンゼンアミン、およびトリグリシジルイソシアヌレート）；
−  ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（本化合物は式
【化６】
2006152316.tif 000007
を有し、ダウプラスチックス社とダウケミカル社からＤＥＲ３３２として市販されている）、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル、およびビスフェノールＦのグリシジルエーテル；
−  フェノール−ＤＣＰＤコポリマーのグリシジルエーテル（例えば、式
【化７】
2006152316.tif 000008
を有していて、ダウプラスチック社とダウケミカル社から市販されている平均分子量が約６２０のＴａｃｔｉｘ５５６）；
−  ダウプラスチック社とダウケミカル社から市販されているＤＥＲ−５００シリーズのエポキシ樹脂（本化合物は、臭素化ビスフェノールＡをベースとした固体エポキシ樹脂である）；
【００３９】
−  ダウプラスチック社とダウケミカル社から市販されているＤＥＲ−６００シリーズのエポキシ樹脂（本化合物は、ビスフェノールＡをベースとした固体エポキシ樹脂であって、ｎが１より大きい平均繰り返し構造単位を有する）；
−  ダウプラスチック社とダウケミカル社から市販のＤＥＮ−４３１（本化合物は、低粘度のエポキシノボラック樹脂である）；および
−  エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡコポリマーのグリシジルエーテル。
本発明に適したエポキシ官能性化合物は、前述のような開環重合可能なエポキシ官能基もしくはエポキシ官能価の他に、少なくとも１つのヒドロシレーション反応性の炭素−炭素二重結合を含んでもよい。ビニル官能基やアリル官能基を有するエポキシ官能性化合物がこの範疇に含まれ、例えば上記の特定の脂環式エポキシド−−すなわち、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、リモネンオキシド、リモネンジオキシド、ビニルノルボルネンモノオキシド、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルアクリレート、グリシジルアクリレート、ジシクロペンタジエンモノオキシドなどがある。
【００４０】
本発明に適したさらに他のエポキシ官能性化合物は、ケイ素を含有したエポキシ官能性化合物〔すなわち、上記の少なくとも１つのヒドロシレーション反応性の炭素−炭素二重結合を有するエポキシ官能性化合物と、少なくとも１つのヒドロシレーション反応性の≡ＳｉＨ基を有するケイ素化合物とのヒドロシレーション反応生成物〕である。こうしたケイ素含有エポキシ官能性化合物としては、ケイ素化合物が完全にエポキシ置換されているもの（すなわち、各≡ＳｉＨ基がこのようなエポキシ官能性化合物と反応している）、ならびにケイ素化合物が部分的にだけエポキシ置換されているもの（このようなエポキシ官能性化合物に対して未反応の少なくとも１つの≡ＳｉＨ基を有する）がある。
【００４１】
これらのケイ素含有エポキシ官能性化合物を作製するための適切なエポキシ官能性化合物は、上記のような少なくとも１つのヒドロシレーション反応性の炭素−炭素二重結合を有するエポキシ官能性化合物を含む。適切なケイ素化合物としては、上記のケイ素化合物も含めて、環状のポリシロキサン、四面体状のシロキシシラン、および線状のポリシロキサンなどがある。
さらに他のエポキシ官能性化合物としては、ＣＲＩＶＥＬＬＯらによる「“ケイ素含有エポキシ樹脂の合成、特性決定、および光開始によるカチオン重合”，ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス：パートＡ：ポリマーケミストリー，Ｖｏｌ．２８，４７９〜５０３ページ（１９９０）」に開示されているケイ素含有エポキシ官能性化合物（例えば、モノマーやオリゴマー）がある。さらに、ＺＡＨＩＲに明記されているエポキシシロキサンも含まれる。
【００４２】
特に好ましいのは、シクロヘキセンオキシド末端のシロキサン、グリシジル末端のシロキサン、シクロヘキセンオキシドで完全に置換された線状のヒドロシロキサン、シクロヘキセンオキシドで完全に置換された環状のヒドロシロキサン、シクロヘキセンオキシドで部分的に置換された線状のヒドロシロキサン、シクロヘキセンオキシドで部分的に置換された環状のヒドロシロキサン、グリシジルで完全に置換された線状のヒドロシロキサン、グリシジルで完全に置換された環状のヒドロシロキサン、グリシジルで部分的に置換された線状のヒドロシロキサン、およびグリシジルで部分的に置換された環状のヒドロシロキサンである。適切なケイ素含有エポキシ官能性化合物の特定の例としては、１，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）テトラメチルジシロキサン（ＢＴＭＤＳ）、式
【００４３】
【化８】
2006152316.tif 000009
を有する１，３，５，７−テトラメチル−テトラキス（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）シクロテトラシロキサン（ＤVCHO4）、式
【化９】
2006152316.tif 000010
を有する、ビニルシクロヘキセンモノオキシドと線状ジメチルメチルヒドロシロキサンコポリマーとの完全にエポキシシクロヘキシル置換されたヒドロシレーション生成物（本生成物の分子量は約３２００〜４８００，ｍは約２０〜４０，そしてｎは約６〜１１であり，線状ジメチルメチルヒドロシロキサンコポリマーは、ニュージャージー州ＰｉｓｃａｔａｗａｙのＨｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｃ．からＰＳ１２３．５として市販されている）、および式
【００４４】
【化１０】
2006152316.tif 000011
を有する、ビニルシクロヘキセンモノオキシドと線状フェニルメチルメチルヒドロシロキサンコポリマーとの完全にエポキシシクロヘキシル置換されたヒドロシレーション生成物（本生成物の分子量は約１８００〜２５００，ｍは約２〜７，そしてｎは約６〜１１であり，線状フェニルメチルメチルヒドロシロキサンコポリマーはＨｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｃ．からＰＳ１２９．５として市販されている）。本明細書では、これら最後２つのヒドロシレーション生成物をそれぞれＰＳ１２３．５−ＶＨＣＯおよびＰＳ１２９．５−ＶＨＣＯと呼ぶ。ケイ素含有エポキシ官能性化合物を作製するための適切な方法は、ＣＲＩＶＥＬＬＯらによる前記文献、ＣＲＩＶＥＬＬＯらによる「“遷移金属によって触媒されるレジオ選択的な開環重合およびヒドロシレーション”，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ−Ｓｙｍｐ．，５４／５５，ｐ．１８９〜１９８（１９９２）」、およびＣＲＩＶＥＬＬＯらによる「“開環重合とヒドロシレーションのためのレジオ選択的なロジウム含有触媒”，ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス：パートＡ：ポリマーケミストリー，Ｖｏｌ．３０，ｐ．１〜１１（１９９２）」に開示されている方法を含む。
【００４５】
本発明の硬化剤は、本発明のエポキシ官能性化合物の硬化を容易にするもの、具体的にはこのようなエポキシ化合物の開環重合を容易にするものである。特に好ましい実施態様では、このような硬化剤は、開環重合においてエポキシ官能性化合物と重合するような化合物である。
このような硬化剤の２種以上を組み合わせて使用することもできる。適切な硬化剤としては、ＺＡＨＩＲに開示されているものがある。
適切な硬化剤の１種は無水物、特に、ナディック無水物（ｎａｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ）（ＮＡ），メチルナディック無水物（ＭＮＡ，アルドリッチ社から市販），フタル酸無水物，テトラヒドロフタル酸無水物，ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ，ニュージャージー州Ｎｅｗａｒｋのアンハイドライド・アンド・ケミカルズ社から市販），メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ，アンハイドライド・アンド・ケミカルズ社から市販），メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ，アンハイドライド・アンド・ケミカルズ社から市販），エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物，ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物（Ｃｈｌｏｒｅｎｔｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ−−イリノイ州ローズモントのヴェルシコールケミカル社から市販），トリメリット酸無水物，ピロメリット酸二無水物，マレイン酸無水物（ＭＡ，アルドリッチ社から市販），コハク酸無水物（ＳＡ），ノネニルコハク酸無水物，ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ，アンハイドライド・アンド・ケミカルズ社から市販），ポリセバシン酸ポリ無水物，およびポリアゼライン酸ポリ無水物等のポリカルボン酸無水物である。
【００４６】
他の適切な硬化剤は、芳香族アミンや脂肪族アミン（例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、および複素環式ポリアミン等）を含めたアミン類である。特に適切な例としては、１，４−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ，アルドリッチ社から市販）、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、およびポリアミノスルホン〔例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ，チバガイギー社から市販）、４−アミノフェニルスルホン、および３−アミノフェニルスルホン〕等がある。
【００４７】
さらに、エチレングリコール（ＥＧ，アルドリッチ社から市販）、ポリ（プロピレングリコール）、およびポリ（ビニルアルコール）等のポリオール類；ならびに約５５０〜６５０の平均分子量を有するフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、約６００〜７００の平均分子量を有するｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、および約１２００〜１４００の平均分子量を有するｐ−ｎ−オクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（これらはニューヨーク州シェネクタディのシェネクタディ・ケミカルズ社から、それぞれＨＲＪ−２２１０，ＨＲＪ−２２５５，ＳＰ−１０６８として市販されている）等のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂；なども適切な硬化剤である。さらにフェノール−ホルムアルデヒド樹脂に関しては、３９８の分子量を有するフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ニュージャージー州ＴｅａｎｅｃｋのアジノモトＵＳＡ社からＣＧ−１２５として市販）とＣＴＵグアナミンとの組み合わせ物も適切である。
【００４８】
フェノール性ヒドロキシル基を含有した他の樹脂〔レゾルシノールをベースとした樹脂やカチオン重合によって形成される樹脂（例えば、ＤＣＰＤ−フェノールコポリマー）〕も使用することができる。さらに他の適切な樹脂としては、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂やユリア−ホルムアルデヒド樹脂がある。
本発明においては、市販の異なった組成物を硬化剤として使用することもできる。こうした組成物の１つはＡＨ−１５４であり、本品はアジノモトＵＳＡ社から市販されているジシアンジアミドタイプの配合物である。他の適切な組成物としては、アンカマイド（Ａｎｃａｍｉｄｅ）４００（本品は、ポリアミド、ジエチルトリアミン、およびトリエチレンテトラミンの混合物である）、アンカマイド５０６（本品は、アミドアミン、イミダゾリン、およびテトラエチレンペンタアミンの混合物である）、およびアンカマイド１２８４（本品は、４，４’−メチレンジアニリンと１，３−ベンゼンジアミンとの混合物である）等がある。これらの配合物は、“パシフィック・アンカー・ケミカル，パフォーマンス・ケミカル部，エアープロダクツ・アンド・ケミカルズ社，ペンシルバニア州アレンタウン”から市販されている。
【００４９】
さらに他の適切な硬化剤としては、３，９−ビス（３−アミノプロピル−２，４，８，１０−テトロキサスピロ〔５，５〕ウンデカン（本品は、アジノモトＵＳＡ社からＡＴＵとして市販されている）、脂肪族ジヒドラジド〔本品は、アジノモトＵＡＳ社からアジキュアー（Ａｊｉｃｕｒｅ）ＵＤＨとして市販されている〕、およびメルカプト末端ポリサルファイド（本品は、イリノイ州シカゴのモートン・インタナショナル社からＬＰ−５４０として市販されている）などがある。
硬化剤を使用する場合、１種以上の硬化促進剤（ｃｕｒｉｎｇ  ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）や触媒作用性の硬化剤（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を存在させてもよい。適切な硬化促進剤としてはＺＡＨＩＲに開示されているものがある。
【００５０】
適切な硬化促進剤の１種に、アミン類（特にジメチルアニリン），そしてさらにはトリエチルアミンやオクチルジメチルアミン等の第三アミン類と、三フッ化ホウ素または三塩化ホウ素との錯体があり、１つの適切な例は、ジメチルアニリンと三フッ化ホウ素との錯体（ＢＦ3・ＤＭＡ）（アルドリッチ社から市販）である。さらに、１，１’−メチレンビス（３−メチルピペリジン）（ＭＢＭＰ，アルドリッチ社から市販）、ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）、トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＴＤＭＡＭＰ，アルドリッチ社から市販）、ヘキサメチレンテトラミン、および１，６−ビス−（ジメチルアミノ）ヘキサン等の第三アミン；Ｎ−４−クロロフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（モヌロン）、Ｎ−３−クロロ−４−メチルフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（クロロトルロン）、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−（２−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素、およびアミキュアー（Ａｍｉｃｕｒｅ）ＵＲ２Ｔ（置換尿素配合物，パシフィック・アンカー・ケミカル社から市販）等の尿素誘導体；ならびにイミダゾール、ベンズイミダゾール、１−メチルイミダゾール、３−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール（１，２−ＤＭＩ，アルドリッチ社から市販）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２，４−ＥＭＩ，アルドリッチ社から市販）、１−ビニルイミダゾール（１−ＶＩ，アルドリッチ社から市販）、２−ビニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−フェニルイミダゾール、および１−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−フェニルイミダゾール等の置換もしくは非置換イミダゾール類も適切である。プレポリマーが使用される場合は、有機ホスフィンを硬化促進剤として使用することができ、トリフェニルホスフィンが適切な例である。
【００５１】
本発明の硬化可能なブレンド物の硬化を起こさせ、これによって最終硬化生成物を得るために、ヒドロシレーション触媒を配合することができる。例えば、この触媒は、≡ＳｉＨ基とそのための炭素−炭素二重結合が存在する場合、あるいは条件がヒドロシレーションを起こさせるのに適している場合、ヒドロシレーション反応を容易にする。
さらに、エポキシ官能価を介しての開環重合が硬化メカニズムとして作用する場合、ヒドロシレーション触媒と有効な≡ＳｉＨ基は（これら両方が本目的に対して充分に存在しているならば）、エポキシの硬化を触媒するよう協同的に作用する。こうした作用の態様については、ＣＲＩＶＥＬＬＯらによる「“遷移金属によって触媒されるレジオ選択的な開環重合およびヒドロシレーション”，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ−Ｓｙｍｐ．，５４／５５，ｐ．１８９〜１９８（１９９２）」、ＣＲＩＶＥＬＬＯらによる「“開環重合のための新規な白金含有開始剤”，ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス：パートＡ：ポリマーケミストリー，Ｖｏｌ．２９，ｐ．１８５３〜１８６３（１９９１）」、およびＣＲＩＶＥＬＬＯらによる「“開環重合のための新規な白金開始剤”，ポリマープレプリント，Ｖｏｌ．３２，ｐ．３３８〜３３９（１９９１）」に説明されている。開環重合は、これら文献の説明にしたがって行うことができる。
【００５２】
使用された場合、ヒドロシレーション触媒は、硬化可能なブレンドの総重量に基づいて約５−６０ｐｐｍの量提供されることが好ましい。指示されたように十分量の≡ＳｉＨ基およびヒドロシレーション触媒が開環重合を触媒化するために存在する場合、それから同様に重合が起る十分なエポキシ官能性が存在するならば、このような重合は硬化剤の不存在においてでさえ起るだろう。この点において、指示されたように又その開環重合を触媒化するために十分量の≡ＳｉＨ基及びヒドロシレーション触媒がたとえ存在していたとしても、このような硬化剤および任意に加えて硬化促進剤の存在は本発明の範囲内であることは注目される。
【００５３】
ヒドロシレーション触媒は、第VIII族元素の金属及び錯体を含む好ましいヒドロシレーション触媒は、白金（例えばストレム・ケミカル・インク（Ｓｔｒｅｍ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．）マサーチュセッツ州ニューブリポートから市販されているジクロロ（１，２−シクロオクタジエン）白金（II）、［（ＣＯＤ）ＰｔＣｌ2］、ジベンゾニトリル白金ジクロライド、炭素上の白金）を含む。
【００５４】
反応性及び価格の点で適当である１種のこのような触媒は、塩化第二白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）であり、又ハルス・アメリカ（Ｈｕｌｓ  Ａｍｅｒｌｃａ）からＰＣＯ７５として市販されているジビニルテトラメチルジシロキサンの白金錯体及びハルス・アメリカから市販されている白金含有触媒ＰＣＯ７２（白金ジビニル錯体）及びＰＣＯ８５が又適する。１種の好ましい触媒は、例えばＬＥＩＢＦＲＩＥＤ  ’７７９及びＢＡＲＤ等  ’３６０に開示されているような塩化第二白金酸とジシクロペンタジエンの錯体である。第二の好ましい触媒は、示された（ＣＯＤ）ＰｔＣｌ2である。
【００５５】
本発明の硬化可能なブレンド用のヒドロシレーション触媒としてＣＲＩＶＥＬＬＯ等による“Ｎｏｖｅｌ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２９，頁１８５３−１８６３（１９９１）に開示された触媒が又適する。
【００５６】
本発明のブレンドが可能であることが好ましい。このような硬化可能なブレンドは、必須の成分の通常の混合のような適当な方法で製造できる。
一般的な問題として、硬化自体は、熱的に起ることが好ましい。１種の適当な方法として、その硬化可能なブレンドは真空のもとで脱気され、それから例えば窒素のような不活性雰囲気中で加熱が行なわれる。硬化可能なブレンドの硬化中に起る反応では、ハイドロシレーション及びエポキシ開環重合が前述の議論と一致する。
【００５７】
第１の態様において、その硬化可能なブレンドは、ハイドロシレーション触媒、およびポリエン、シリコン化合物及びエポキシ−官能性化合物を含む反応体、その外に指示された硬化剤のような使用できる追加の成分を含む。硬化剤が存在する場合、硬化促進剤は同様に含有できる。これらの反応体は適宜ブレンドされ、それから硬化した生成物が得られるまで、適する硬化が行なわれる。
【００５８】
この第１の態様において、そのポリエン及びそのシリコン化合物の少なくとも１種は、２を越えるハイドロシレーション反応性基を有する。その硬化手順はこのようなポリエン及びシリコン化合物のハイドロシレーションを起すように行なわれそしてそれによってそれらの架橋を提供しそして又そのエポキシ官能性化合物及びシリコン化合物のハイドロシレーションを起す。そのエポキシ官能性化合物が少なくとも１つのハイドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合を有し、その上硬化はそのエポキシ官能性の開環重合を起すように行なわれる。
【００５９】
第２の態様において、その硬化可能なブレンドはそのハイドロシレーション触媒以外にシリコン化合物、少なくとも１個のハイドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合をさらに有するエポキシ官能性化合物、硬化剤そして任意に硬化促進剤を含む。この場合、そのブレンドはポリエンをほとんど含まず、又はまったく含まないことがより好ましい。
【００６０】
第二の態様の上述のブレンドに関する変形としてそのエポキシ官能性化合物及びシリコン化合物は、別々の初期工程においてその示されたハイドロシレーション触媒の存在において反応される。これはそのシリコン化合物のハイドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基とそのエポキシ官能性化合物のハイドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合間のハイドロシレーション反応である。
【００６１】
このようなハイドロシレーションは正しい相対割合の指示されたシリコン化合物及びエポキシ−官能性化合物及び適当量、好ましくは約５〜５０００ppmのハイドロシレーション触媒を混合することによって行なわれることができる。この混合物はハイドロシレーションが開始される温度に加熱されそしてその後適する反応条件が保持されそのハイドロシレーション反応を少なくとも実質上完了させる。
【００６２】
この開始工程の結果は、前に述べたようにエポキシで置換されたシリコン化合物、すなわちシリコン含有エポキシ官能性化合物である。それから硬化手順に供されるその硬化可能なブレンドはこのエポキシで置換されたシリコン化合物、その外硬化剤及び任意に硬化促進剤を含んでいる。
【００６３】
その指示された別々の、初期の工程がこの第２の態様において使用されても又は使用されなくても、そのエポキシ官能性化合物の量は、そのシリコン化合物ハイドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基の完全なハイドロシレーション又は少なくとも実質上完全なハイドロシレーションを起すように十分であることが好ましい。さらに好ましい態様として、そのエポキシ官能性化合物はモノオレフィンであり、すなわち１個のこのようなハイドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合を供給する。
【００６４】
このようにモノオレフィンであるそのエポキシ官能性化合物の場合、このようなエポキシ官能性化合物によって寄与されるハイドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合対ハイドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基の比は好ましくは１：１、又はほぼ１：１である。従って、別々の初期の工程が使用される場合、それから得られた生成物は完全に又は少なくとも実質上完全にエポキシで置換されたシリコン化合物又はシリコン含有エポキシ官能性化合物であろう。
【００６５】
ＣＲＩＶＥＬＬＯ等による“Ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２８，頁４７９−５０３（１９９０）において記載された前述のシリコン含有エポキシ官能性化合物及びＺＡＨＩＲにおいて特定されたそのエポキシシロキサンはこのように完全にエポキシ置換されたシリコン化合物として適する。さらにこれらの化合物は、ＣＲＩＶＥＬＬＯ等及びＺＡＨＩＲに記載された方法に従って製造できる。
【００６６】
その指示された別々の、初期の工程が使用される場合、その硬化は、そのエポキシ官能性の開環重合を提供するように行なわれる。この初期工程の不存在において、このような開環重合に加えてそのシリコン化合物及びそのエポキシ官能性化合物のハイドロシレーションが同様に起るように又行なわれる。
【００６７】
さらに第３の態様において、エポキシで置換されたシリコン化合物は上述のように行なわれることができる初期工程として又製造される。しかしながら、ここではその炭素−炭素二重結合含有エポキシ官能性化合物の量は、そのシリコン化合物の部分的ハイドロシレーションのためのみで十分である。従ってこの初期工程から生ずるものは部分的にエポキシ化されたシリコン化合物である。
【００６８】
従ってポリエンはこの態様の硬化可能なブレンドには含まれる。このようなポリエンの量は、指示された部分的にエポキシで置換されたシリコン化合物において未反応で残っているハイドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基の完全なまたは少なくとも実質上完全なハイドロシレーションを提供するように十分であることが好ましい。
【００６９】
前述の第二の態様に関して、そのエポキシ官能性化合物は、例えば指示されたように１個のこのようなハイドロシレーション反応性二重結合を供給するモノオレフィンであることが好ましい。このような場合において、シリコン化合物及びその炭素−炭素二重結合含有エポキシ官能性化合物は、そのエポキシ官能性化合物のハイドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合に比較して過剰の、ある場合にはわずかから過剰のハイドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基を提供するような量である。
【００７０】
より詳しくは、そのエポキシ官能性化合物はこのようなモノオレフィンである場合、そのシリコン化合物中のハイドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基対そのエポキシ官能性化合物中のハイドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合の割合は、１：１を越える。従って、ポリエンの量は、少なくとも１：１又はほぼ１：１の割合を上昇させるために十分なハイドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合を提供するような量である。換言すれば、例えば部分的にエポキシで置換されたシリコン化合物を製造する場合において、その初期のシリコン化合物によって寄与されるハイドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基対その初期エポキシ官能性化合物とそのポリエンの合計量の比は１：１又はほぼ１：１であろう。
【００７１】
この第三の態様について、ポリエンの量とエポキシ官能性化合物の量とは従って反比例し、このような情況においては、そのようなポリエン及びエポキシ官能性化合物によって供給されるヒドロシレーション反応性の炭素−炭素二重結合に関係する“量”である。具体的に述べると、一部エポキシ置換されたケイ素化合物を製造するのに比較的多量のエポキシ官能性化合物を用いる場合、ブレンド中のポリエンの量はそれに応じて少なくなる。
【００７２】
更に、一部エポキシ置換されたケイ素化合物を製造する際に用いられるポリエンとケイ素化合物の少なくとも一方はヒドロシレーションにより架橋がもたらされるように２つより多いヒドロシレーション反応性の部位を有する。硬化は第二の態様においてヒドロシレーションを行うのに適した手法に従って行うことができる。
【００７３】
エポキシ官能性化合物は開環重合を維持するのに十分な、好ましくは主たる硬化機構たる開環重合を行わせるのに十分なエポキシ官能基を与えるそのような量で用いることができる。ここで、硬化剤及び、場合によっては、硬化促進剤が同様に用いることができる。
【００７４】
この硬化性ブレンドにエポキシ官能基の重合を触媒する十分な量のヒドロシレーション触媒とヒドロシレーション反応性ＳｉＨ基が存在するならば、そのような硬化剤及び硬化促進剤の存在はこの目的には必須でない。しかし、そのような場合でも、硬化剤及び、場合によっては、硬化促進剤を含めることができる。
【００７５】
更に、第三態様のこの変法においては、硬化は、指定されたヒドロシレーションをもたらすことに加えて、エポキシ官能基の開環重合をもたらすように行われる。従って、ここでは、一部エポキシ置換ケイ素化合物を製造する際に用いられるケイ素化合物は２つより多いヒドロシレーション反応性部位を有し、そのためそのような重合は架橋をもたらす。
【００７６】
第四の態様において、硬化性ブレンドはプレポリマー、好ましくは架橋性プレポリマー、更に好ましくは架橋性の有機ケイ素プレポリマー、及びエポキシ官能性化合物を含んで成り；そして特に好ましい態様においては、ポリエン及びケイ素化合物はそのような架橋性ブレンドに、そのようなポリエン及びケイ素化合物から成る反応体からヒドロシレーションによって製造された、指定された架橋性有機ケイ素プレポリマーの形で与えられる。ヒドロシレーション触媒及びそのようなプレポリマー、並びにエポキシ官能性化合物及び、限定されるものではないが、前記の硬化剤及び硬化促進剤等の任意の追加成分、更には追加のポリエン及びケイ素化合物を含むこの硬化性ブレンドは同様に硬化操作付される。
【００７７】
前記の同じヒドロシレーション触媒はプレポリマーを製造する際に使用することにも同様に適している。そのような触媒が白金触媒であるような場合、モノマーの重量基準で白金として約０．０００５〜約０．０５重量％の触媒濃度が好ましい。
【００７８】
この第四の態様に関し、硬化性ブレンドのプレポリマーがそのようなブレンドの硬化を行うのに十分な量の、そのプレポリマーの製造に際して用いられるヒドロシレーション触媒を含有しているならば、本発明の硬化した組成物はヒドロシレーション触媒を更に加える必要なしに得ることができる。別法として、この硬化性ブレンドは、必要ならば、追加のヒドロシレーション触媒を含んでいることができる。
【００７９】
本発明に適した架橋性の有機ケイ素プレポリマーに、レイブフリード（ＬＥＩＢＦＲＩＥＤ）の’７７９号、レイブフリードの’７３１号、レイブフリードの’１３４号、バード（ＢＡＲＤ）等の’３６０号及びコワン（ＣＯＷＡＮ）に開示されるようなプレポリマーがある。本発明に適した架橋性プレポリマーにはまた、バード等の’３０３号、米国特許第５，０６８，３０３号、バーニア（ＢＵＲＮＩＥＲ）の’０４８号、米国特許第５，０２５，０４８号、バーニアの’７３５号、米国特許第５，１１８，７３５号並びに米国特許出願第５９３，１６１号（１９９０年１０月５日出願）、同第５９３，１６８号（１９９０年１０月５日出願）、同第６８５，３６０号（１９９１年４月１５日出願）及び同第７６４，７４６号（１９９１年９月２４日出願）に開示されるようなプレポリマーがある。
【００８０】
好ましい架橋性の有機ケイ素プレポリマーは：
【００８１】
（ａ）少なくとも２個のヒドロシレーション反応性の炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１種のポリエン；及び
【００８２】
（ｂ）少なくとも２個のヒドロシレーション反応性の≡ＳｉＨ基を有する、環式ポリシロキサン類、正四面体シロキシシラン類及び線状ポリシロキサン類より成る群から選択される少なくとも１員から成る少なくとも１種のケイ素化合物；
【００８３】
を含んで成り；そしてその少なくとも１種のポリエンとその少なくとも１種のケイ素化合物の内の少なくとも一方は２個より多いヒドロシレーション反応性の部位を有しているものである。少なくとも１種のケイ素化合物は３個又は４個以上のヒドロシレーション反応性の≡ＳｉＨ基を有しているのが更に好ましい。
【００８４】
そのようなプレポリマーに適したポリエン及びケイ素化合物は本明細書に記載されるものである。
【００８５】
本発明の架橋性プレポリマーは指定された架橋性有機ケイ素プレポリマー、即ち前記で詳細に論じた、少なくとも１種のポリエンと１種又は２種以上の環式ポリシロキサン及び／又は正四面体シロキシシラン及び／又は線状ポリシロキサンを含んで成るプレポリマーである場合、少なくとも１種のポリエンが寄与する全ヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合の、少なくとも１種ケイ素化合物が寄与するヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基に対する比は０．１：１又は約０．１：１〜１．５：１又は約１．５：１の範囲にあるのが好ましい。この比は０．５：１又は約０．５：１〜１．２〜１又は約１．２：１の範囲にあるのがより好ましい。この比は０．８：１又は約０．８：１〜１．２：１又は約１．２：１の範囲にあるのが更に好ましい。この比は１：１又は約１：１であるのが最も好ましい。
【００８６】
本発明の架橋性有機ケイ素プレポリマーに関して更に述べると、このようなプレポリマーにはポリエン、好ましくは多環ポリエンと反応せしめられている、ヒドロシレーション反応性の≡ＳｉＨ基を有する線状ポリ（有機ヒドロシロキサン）から成る架橋性の線状ポリ（有機ヒドロシロキサン）プレポリマーが包含される。多環ポリエンのような適当なポリエンには本明細書で論じられているものがある。
【００８７】
これらの架橋性線状ポリ（有機ヒドロシロキサン）プレポリマーにおいて、そのようなヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基の好ましくは５〜９０％、更に好ましくは少なくとも３０％、最も好ましくは３０〜６０％は、しかして、ポリエンと反応せしめられている。これらのプレポリマーに適切な線状ポリ（有機ヒドロシロキサン）は本明細書で論じられたものであって、前記一般式のもの及び前記典型的な線状ポリ（有機シロキサン）の両者が適用可能である。
【００８８】
本発明の架橋性プレポリマーは、限定されるものではないが、レイブフリードの’７７９号、レイブフリードの’７３１号、レイブフリードの’１３４号、バード等の’３６０号、バード等の’３０３号、バーニアの’０４８号、バーニアの’７３５号及びコワンに、また米国特許出願第５９３，１６１号、同第５９３，１６８号及び同第６８５，３６０号に記載されるプロセス工程及び触媒を含めて、前記の手法と成分を用いて製造することができる。プレポリマーの形成反応は熱的に、或いはヒドロシレーション触媒又はラジカル生成剤、例えばペルオキシド及びアゾ化合物の添加によって促進させることができる。
【００８９】
本発明の架橋性プレポリマーとして前記の架橋性有機ケイ素プレポリマーを製造する１つの方法は単に、成分、即ちポリエン、ケイ素化合物及びヒドロシレーション触媒を含む成分を正しい相対比率で混合し、得られた混合物を反応開始温度にもたらす方法である。その後は、反応を所望とされるプレポリマーを得るのに必要な完結度まで進めるべく適正な温度条件が維持される。
【００９０】
これに関し、使用される反応条件は、本明細書において定義される用語の意味内、即ちプレポリマーは一部硬化されているが、そのゲル点まで又はゲル点を越えて硬化されてはいないと言う意味内のプレポリマーを得るのに必要な条件である。例えば、所要成分の混合物は約３０〜８０℃において数時間保持され、次いで有効ヒドロシレーション反応性の≡ＳｉＨ基の必要割合、好ましくはその５〜８０％が反応せしめられた時点に中断される。この重合は、更に好ましくは、有効ヒドロシレーション反応性の≡ＳｉＨ基の３０〜６５％、最も好ましくは、３０〜５０％が反応せしめられるように行われる。
【００９１】
指定されたプレポリマーの製造は２段階法として行うことができる。そのような場合、プレポリマーが最終的に製造されるときに使用されるポリエンがそれ自体まずそのプレポリマーと同じようにして製造される。これに関し、そのようなポリエンはヒドロシレーション触媒、ケイ素化合物及び初期ポリエン─本明細書で議論されているようなポリエンがそのような初期ポリエンとして適している─の混合物を加熱してヒドロシレーション反応を行うことによって得られる。更に明確には、このポリエンはレイブフリードの’１３４号及びレイブフリードの’８０９号に記載される方法で製造することができる。
【００９２】
ポリエンのこの調製のために、使用する材料ポリエン（ｉｎｉｔｉａｌ  ｐｏｌｙｅｎｅ）とシリコン化合物の比率は、反応に関与可能なヒドロシレーション（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）反応性炭素−炭素二重結合が、ヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基に対して過剰量存在するような割合にする；すなわち、材料ポリエンのヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合とシリコン化合物のヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基の比率が、約２：１から約１０：１の間になるようにする。この反応の後に未反応のまま残っている過剰量の材料ポリエンは、慣用されている除去法−例えば、真空中の蒸留−のような適当な任意の方法によって取り除く。
【００９３】
生成ポリエンにおいて、材料ポリエンに由来するヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合の総計と、シリコン化合物由来のヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基の割合は、好ましくは、少なくとも１.８：１または少なくとも約１.８：１であり；より好ましくは、１.８：１または約１.８：１より大きい。さらに好ましくは、１.８：１または約１.８：１より大きく、２.２：１または約２.２：１以下である；最も好ましくは、１.８：１または約１.８：１より大きく、２.０：１または約２.０：１以下である。
この生成ポリエンの生成において、シリコン化合物由来のヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基は、材料ポリエンに同様に由来するヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合と完全に、または、少なくとも実質的に完全に反応する。この場合、”少なくとも実質的に完全に”とは、約９０％またはそれ以上の≡ＳｉＨ基が反応したことを意味する。
【００９４】
材料ポリエンに由来するヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合については、上述した≡ＳｉＨ基とこのように完全には反応していないものは、さらにヒドロシレーションに使用することができる。従って、生成ポリエンには少なくとも２個のヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合が提供される。
従って、この生成ポリエンは、例えば前述の第四の態様に示した、プレポリマーを含む本発明の硬化性ブレンド（ｃｕｒａｂｌｅ  ｂｌｅｎｄ）のために、プレポリマーの調製に用いることができる。さらに、この生成ポリエンを同様に、例えば前述の第一、第二および第三の態様に示した、プレポリマーを使用しない本発明の硬化性ブレンドのためにポリエンとして使用できる。
これらの、ポリエンの生成に関与するが≡ＳｉＨ基とは反応しなかったヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合のうち、反応した材料ポリエンの一部である−そして、得られた反応後のポリエンの一部となっている−ヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合は、前述した二段階工程の第二工程において、追加されたシリコン化合物のヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基と反応することができる。この第二工程は、架橋可能なプレポリマーの調製であり、そのような生成ポリエンおよび追加のシリコン化合物を用い，前述したように架橋可能なオルガノシリコンプレポリマーの調製方法に従って行うことができる。
【００９５】
このような二段階プレポリマーにおいては、生成ポリエンに由来するヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合の総計と、追加のシリコン化合物由来のヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基の割合は、好ましくは、架橋可能なオルガノシリコンプレポリマーの調製に関して前述した割合と同じである。すなわち、好ましくは、０.１：１または約０.１：１から１.５：１または約１.５：１までの範囲であり、より好ましくは、０.５：１または約０.５：１から１.２：１または約１.２：１までの範囲であり、さらに好ましくは、０.８：１または約０.８：１から１.２：１または約１.２：１までの範囲であり；最も好ましくは、１：１または約１：１である。
具体的には、本発明の架橋可能な線状ポリ（オルガノヒドロシロキサン）プレポリマーの製造については、本明細書中で述べるように、ヒドロシレーション触媒とポリサイクリックポリエンを混合し熱を加えて複合物を形成させる。次に、この複合物とポリ（オルガノヒドロシロキサン）を混合して、前述したオルガノシリコンプレポリマーの場合と同様に、望みのプレポリマーを得るために適切な反応条件を適用する。
【００９６】
具体的には、反応混合物を約４０℃から８０℃に熱する；オルガノシリコン架橋性プレポリマーの調製に関して前述したように、反応温度は数時間の間保たれ、利用可能なヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基が望みの割合だけ反応した時点で反応を止める。望みの割合とは、このポリ（オルガノヒドロ−シルオキサン）プレポリマーの場合、好ましくは、≡ＳｉＨ基のうちの５％から９０％である。さらに好ましくは、そのような利用可能なヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基の３０％から６０％が反応するようにポリマー化が行われる。
すぐ次に述べる論議は、前述したような低い温度下の反応によって、望みのポリ（オルガノヒドロシロキサン）プレポリマーを得るための適切なポリサイクリックポリエンに関することであるが、このような論議は、本問題についての現時点でのもっとも深い理解に従って提供される。この論議は、本発明の範囲を制限するためのものではない。
【００９７】
特に、ヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合のヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基に対する割合が、架橋されたポリエンを得るのに適している場合であっても、望みのポリ（オルガノヒドロシロキサン）プレポリマー、好ましくは、流動可能で、熱硬化性ポリ（オルガノヒドロシロキサン）プレポリマーをこのような低い温度下での反応によって得るためには、適切なポリサイクリックポリエンを必要とする思われる；適切なポリサイクリックポリエンとは、化学的に区別可能なヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合、すなわち、ヒドロシレーションにおいて他の結合よりも反応性の高い結合を有しているものをいう。これらのポリサイクリックポリエンには、例えば、ジシクロペンタジエン並びにシクロペンタジエントリマーのようなシクロペンタジエンオリゴマー、及びメチルジシクロペンタジエンが含まれる。
【００９８】
第四の態様の硬化は、第一の態様に用いられたのと同様の条件に従って実施することができる。
さらに、今まで記載した成分以外の成分を本発明に含ませることもできる；該成分は、本発明の熱硬化性ブレンドに、および／または、プレポリマーを採用する場合は該プレポリマーの調製に、成分並びにプレポリマーの性質に応じて提供される。さらに、そのような添加の成分に関しては、それらの特定の成分について具体的に記載するがそれらは本発明を制限するものではなく、また、具体的に記載されていない成分でも適切なものもありうるということを理解されたい。
例えば、米国特許出願 第７６４,７４６号に少なくとも一つの第二シリコン化合物であると特定されている物質はそのような適切な添加成分である。この成分は、本発明の硬化性ブレンドに原材料として提供できるものとして、および／または、プレポリマーの調製に使用できるものとして特に注目される。
さらに、別の添加成分としては、米国特許出願 第５９３,１６８号並びに第７６４,８２９号に記載されたような難燃剤が含まれる。
さらに、また別の成分としては、１９９２年２月２１日に提出された米国特許出願第８９３,６１０号に記載されたような反応速度調節成分が含まれる。
さらに、また別の成分として、炭素（グラファイト）、石英、アラミド（ａｒａｍｉｄ）並びに他のポリマー繊維を本発明の熱硬化性ブレンドに含ませることができる；これらの物質は、本発明の液体プレポリマーによって非常に良好に濡れることができるので優れたマトリックス材料である。繊維は、不織性、一方向、織性（ｗｏｖｅｎ）、繊維性（ｆａｂｒｉｃ）等の型のものを使用できる；適切な繊維並びにプレプレッグはＢＡＲＤ’３６０に記載されているものを含む。
【００９９】
充填剤並びに顔料のよう添加物もまた容易に含ませることができる。ひる石、雲母、ウォラストナイト（珪灰石）、炭酸カルシウム、砂、シリカ、煙霧状シリカ、融解シリカ、セラミックビーズ、中空ガラス、ガラス球、ガラスビーズ、粉砕ガラス、廃棄ガラス並びに他の無機質充填剤は、含ませることのできる充填剤の例である。充填剤は、補強剤若しくは充填剤として、および成形物のコストを削減するための増量剤として機能することができる；特に、ガラス球は、低密度の複合材料（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）の調製に有用である。充填剤は、さらに、粘性修飾のような他の目的のために使用することもできる。充填剤は、本発明の硬化性ブレンドの重量の約１５％まで含ませることができ、ガラス繊維を使用されていない場合はもっと高い割合まで、すなわち約９５％まで含ませることができる。
【０１００】
安定剤（抗酸化剤）は、本発明の硬化性ブレンド中におけるプレポリマーの保存安定性、並びに最終硬化生成物中の温度酸化安定性を保持するのに有用である。例として、ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−（３,５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ブチルプロパンジオエート（ＴｉｎｕｖｉｎTM１４４としてチバ−ガイギコーポレーション、Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＮＹから入手可能）、または、オクタデシル  ３,５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（オクタデシル  ３−（３',５'−ジ−第三−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとしても知られている）（ＮａｕｇａｒｄTM７６５としてユニローヤルケミカルコーポレーション.，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，ＣＴから入手可能）とビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−セバケート）（ＴｉｎｕｖｉｎTM７６５としてチバ−ガイギコーポレーションから入手可能）の組み合わせが挙げられる。安定剤は一般に硬化性ブレンドのプレポリマーの重量の約０.５％から約３.０％の量を用いる。
【０１０１】
強度を高めるために一つ若しくは複数のエラストマーを加えることもできる。分子量が１００,０００より小さい炭化水素エラストマー並びに低分子量シロオキサンエラストマーが好ましい。炭化水素エラストマーの例には、低分子量エチレン−プロピレン−ジエン ターポリマー、低分子量ブチルゴム、部分的に水素化された低分子量ポリイソプレン若しくは天然ゴム、および、部分的に水素化された低分子量ポリブタジエン若しくはスチレン−ブタジエン コポリマーが含まれる。シロオキサンゴムの例には、低分子量ビニル若しくはＳｉＨ末端を有するポリジメチル／ジフェニルシロキサン コポリマーが含まれる。低分子量エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン並びに分子量５５００から７０００の分子量を有するエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンポリマーが好ましい。最も好ましいのはＴｒｉｌｅｎｅ６５エラストマー（ユニローヤルケミカルコーポレーションから入手可能）である。１種類または複数種類のエラストマーは重量基準で、通常、組成物の全量の０.５−２０％、好ましくは３−１２％，最も好ましくは５−１０％である；場合によってはより高レベルのエラストマーを使用することも可能である。一般に、米国特許出願 第５９３,１６１号並びに第６８５,３６０号に記載されたようなエラストマーを使用することができる。
特に、本発明の硬化性ブレンドの前述した第二の態様に関して、混合成分としてシアン酸エステル樹脂を採用することができる。
【０１０２】
前述した第三の態様について、エポキシ官能性は、従来知られている存在する基材、繊維、フィラーに対して改良された接着性を提供できる。さらに、そのようなエポキシ官能性は、ブレンドの成分（熱可塑性樹脂およびエラストマーのような非反応性のもの、および種々の熱硬化性樹脂、反応性オリゴマーのような反応性のもの）と含まれている官能化エラストマーとの適合性を改善することができる。
そのような異なる熱硬化性樹脂を含む場合、この樹脂のヒドロシレーションと硬化メカニズムは、硬化工程において同時に生じうる。さらに、そのような他の熱硬化樹脂とエポキシ官能性との相互作用若しくは反応は、適合性の改善に寄与しうる。
【０１０３】
一般に、本発明の硬化性組成物および硬化性組成物の製造に用いる成分の相対割合および種々のタイプに関して述べると、種々のファクターに従って、当業者が過度の実験を行うことなしに定めることができる。そのようなファクターには、非限定的なものとして、各成分の適合性（相互に反応するかどうか）や、それらが反応する場合は生じる反応の化学量論が含まれ；さらに別のファクターには硬化性ブレンドおよび硬化性生成物に望まれる特性がある。
この点に関し、考慮すべき比率の一つの組は、本発明の組成物の製造において、全ヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合と、プレポリマーの製造に寄与したかまたは最終の硬化性生成物に寄与したかにかかわらず、究極的に全供給源（即ち、ポリエン、シリコン化合物、およびエポキシ官能性化合物）に由来する全ヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基との割合である。好ましくは、この割合は０.１：１または約０.１：１ないし１.５：１または約１.５：１の範囲であり、より好ましくはこの割合は０.５：１または約０.５：１ないし１.２：１または約１.２：１の範囲であり、さらに好ましくはこの割合は０.８：１または約０.８：１ないし１.２：１または約１.２：１の範囲である。最も好ましくは、この範囲は１：１または約１：１である。
【０１０４】
この点で、硬化剤を使用する場合、その与えられる量は、それらが使用されるエポキシ化合物の技術において常用されているようなものである。好ましくは、使用する硬化剤の量は、１エポキシ当量に対して、約０．７〜１．５当量の硬化剤の官能基を与えるようなものである。
【０１０５】
更に詳細には、アミン硬化剤については、使用するアミンの量は、好ましくは、エポキシ当量当たり０．７５〜１．２５当量のアミン水素を与えるようなものである。ポリカルボン酸無水物の場合、硬化剤の好適な量は、エポキシ当量当たり０．４〜１．１当量の無水物基を与えるようなものである。
【０１０６】
硬化剤の活性（特に硬化活性）を増すために硬化促進剤を使用する。特に好適な機能として、エポキシ官能化合物の開環重合における、硬化剤の関与を高めるために硬化促進剤を使用する。硬化促進剤は、通常、ブレンド中の全成分の重量を基準に０．１％又は約０．１％〜６％又は約６％の割合で使用し、したがって、好ましくは、促進剤を触媒量で使用する。
【０１０７】
プレポリマーを使用する場合、このようなプレポリマー及びエポキシ官能化合物は、本発明の硬化組成物が得られるようにするいずれの相対割合でも使用できる。好ましくは、このようなプレポリマー及びエポキシ官能化合物は、それらが混和し得るいずれかの相対割合で使用する。
【０１０８】
この点で、化学構造の類似性は多数成分の混和性に影響を与える因子であり、プレポリマーと一緒に使用できるエポキシ官能化合物の量を制限する際に、この点でこのような成分の化学構造が接近するほど、不混和性因子はより少なくなる。したがって、エポキシ官能化合物がシリコン含有エポキシ官能化合物である場合、その化学構造の、本発明の架橋性オルガノシリコンプレポリマーのそれとの類似性は、このような混和問題を軽減する。
【０１０９】
前述と矛盾しないで、混合は、シリコン含有エポキシ官能化合物のシリコン置換基が線状及び／又は環状ポリシロキサン及び／又は四面体シロキサンにより与えられる場合、特に容易であり、架橋性プレポリマーは相応して線状及び／又は環状ポリシロキサンから誘導される。このような場合、双方のシロキサン官能性から誘導される化学構造の特に接近することは、特に、共に使用し得るエポキシ官能化合物及びプレポリマーの相対量を制限する因子としての、不混和性をなくする。
【０１１０】
従って、シリコン含有エポキシ官能性化合物（特に、前述した通り、そのシリコン置換基が線状及び／又は環状ポリシロキサンにより与えられる場合、架橋性プレポリマーは相応して線状及び／又は環状ポリシロキサンから誘導される）について、エポキシ官能化合物及び架橋性化合物のいずれの相対割合でも、硬化性ブレンド及び／又は硬化した生成物の所望の特性を得るために、ブレンドに使用できる。例えば、エポキシ官能化合物／プレポリマーの総重量を基準に、エポキシ官能化合物は１％〜９９％のいずれかにより構成され、そしてプレポリマーは同様１％〜９９％のいずれかにより構成される。
しかし、前で検討したシリコン含有エポキシ官能化合物以外のエポキシ官能化合物に関して、プレポリマーに対する、使用可能なエポキシ官能化合物の量はこれらの２成分の間の限られた混和性により制限される場合が一般的である。この限られた混和性は、エポキシ官能化合物及びプレポリマーの間の化学構造の差異よりもたらされる。従って、過剰のエポキシ官能化合物を使用した場合、完全な混合を行うことができず、エポキシ官能性化合物及びプレポリマーは層に分かれる。
【０１１１】
この因子を考慮して、このようなエポキシ官能化合物は、好ましくは、エポキシ官能化合物／プレポリマーの全量を基準に、５％又は約５％〜３０％又は約３０％の範囲内の量に制限される。より好ましくは、その範囲は１０％又は約１０％〜２０％又は約２０％である。
【０１１２】
硬化中に起こる反応、得られる生成物の構造及びその成分の同定に関して、下記の検討（特に、エポキシ官能化合物、硬化剤及び硬化促進剤の活性、生成物の構造中のエポキシ官能化合物及び硬化剤の配置、多数ポリマーのからみ合った関係の構成並びにこのようなポリマーの組成に関して）を、現在においてこれらの事柄の最も了解されているところに従って与える。この検討は本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【０１１３】
ヒドロシレーション(hydrosilation)触媒の存在下での硬化は、利用できる炭素−炭素二重結合及び≡ＳｉＨ基のヒドロシレーションをもたらす。例えば、ポリエン及びケイ素化合物、又はポリエン及び部分エポキシ置換ケイ素化合物が出発物質（例えば、前述した第一及び第三の実施態様の通りの）中に含まれている場合、反応は（充分な時間継続される場合）架橋したポリマーに完全に進行しうる。相応して、それが使用する架橋性プレポリマー（例えば、前述した第四の実施態様の通りの）である場合、それはまだヒドロシレーションを受けるその未反応炭素−炭素二重結合及び≡ＳｉＨ基のままであり、結果は、プレポリマーの架橋したポリマーへ更に変換することである。
【０１１４】
更に硬化の間、ヒドロシレーション触媒、及びケイ素化合物により与えられる≡ＳｉＨ基、及び／又は架橋性プレポリマー、及び／又は架橋したポリマーは、一緒になって、前述した通りにこの目的のために≡ＳｉＨ基及びヒドロシレーション触媒の双方が充分に存在し、同様にこのような重合を支持するに足るエポキシ官能性がある場合に、もう一つの反応（即ち、エポキシ官能性化合物の開環重合）を更に触媒する触媒系を提供する。更に、示した触媒の充分な存在にもかかわらず、充分な硬化剤、及び、場合により、硬化促進剤が存在する場合に、このような開環重合は依然として起こる。
【０１１５】
このようにして硬化行程の間（第一、第三及び第四実施態様に関して、更に上で検討した通り）に、ヒドロシレーション及び開環重合が同時に起こる場合、従って、得られた硬化組成物は永久的にからみ合って少なくとも二種類のポリマー（即ち、架橋ポリマー、及び開環重合生成物）を明らかに構成する。硬化生成物の特性は更にブレンド成分の一定の特徴に依存すると考えられる。
【０１１６】
例えば、エポキシ官能化合物は、更に開環重合性であるが、形成する架橋ポリマー（又はそれが調製される成分）と反応性でもない場合、共有結合がこのようなエポキシ官能化合物及びポリマーの間に形成しない。従って、得られる硬化生成物は相互貫通性ポリマーネットワーク（即ち、複数のポリマーが永久的にからみ合っているのみで、結合はされていない）になりうると思われる。エポキシ官能化合物が、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、テトラグリシジルメチレンジアニリン、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、１，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）テトラメチルジスシロキサン（ＢＴＭＤＳ）及び１，３，５，７−テトラメチルテトラキス（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）シクロテトラシロキサン（ＤVHCO4）、又はグリシジルエーテルフェノール及びＤＣＰＤのコポリマーのいずれか一種または二種以上であるときの結果がこのようなものであると思われる。
【０１１７】
しかし、エポキシ官能化合物が一種以上のヒドロシレーション−反応性炭素−炭素二重結合（例えば、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、及びリモネンオキシドを用いた場合のような）により与えられる場合、硬化はそれと≡ＳｉＨ官能性との反応、並びに、このような≡ＳｉＨ官能性とポリエン炭素−炭素二重結合との反応をもたらすと思われる。硬化中に前述した開環重合も起こり、生成物は、従って、前述した永久的にからみ合った複数のポリマーを特徴とするばかりでなく、開環重合をもたらすようなポリマーと架橋性プレポリマー及び／又はポリエン及びケイ素化合物から誘導される架橋ポリマーとの間の共有結合もまた特徴とする。
【０１１８】
硬化した組成物の終局構造およびその他の特性は、硬化性配合物中に（例えばポリエン、ケイ素配合物、プレポリマー、エポキシ官能性配合物の他に）添加成分が存在するかどうか、さらにはそのような添加成分のどのような特定の組み合わせが用いられているか、というような因子によっても影響を受けるように思える。例えば、開環重合の間の前述した硬化剤の存在は、（例えば、どのような硬化剤が用いられているか、また、硬化促進剤も存在しているか、に依存して）どのような重合が起こるか、に明らかに影響を及ぼすだろう。
【０１１９】
具体的に言うと、開環重合が起こっているが、しかしその開環重合の間にエポキシ官能性配合物と重合可能な添加成分（例えば硬化剤）が存在しない場合、その重合の間に起こるのは、エポキシ官能性配合物のポリエーテルを生成する単独重合だけであるように思える。その場合、さらには、ポリエンも同様に存在すれば、硬化した組成物中には２つの編成ポリマー（interwoven polymer）すなわち架橋ポリマーとポリエーテルが存在するように思える。
【０１２０】
当然のことながら、従って、２つかそれ以上のエポキシ官能性配合物が用いられた場合、厳密に言えば、エポキシ官能性配合物の開環重合は単独重合ではなく、一方、上述したように、エポキシ官能性配合物も少なくとも一つのヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合を有している場合、ポリマーどうしの間のこの共有結合も生じるように思える。
【０１２１】
上述したように、硬化剤は、それが存在すれば硬化した組成物の構造に影響を及ぼすと思われる成分である。実際にそのような影響があるかどうか、またその影響とはどのようなものであるか、ということは、エポキシ官能性配合物との関係において、重合におけるその硬化剤の反応性に依存し、そしてまた、硬化促進剤がこの反応性に影響を及ぼすならば、硬化促進剤が存在するかどうかに依存するように思える。
【０１２２】
例えば、（すなわちエポキシ官能性配合物と比較して）用いられる硬化剤が一定程度の反応性しか有していない場合、複数の重合が同時に起こると思われる。例えば、エポキシ樹脂ホモポリマーと、エポキシ樹脂と硬化剤とのコポリマーの両者が得られると思われる。従って明らかに、硬化した組成物中には３つの編成ポリマー、すなわち架橋したポリマーとそのホモポリマーとそのコポリマーが存在するだろう。
【０１２３】
これは、エポキシ樹脂とともに用いられる硬化剤がポリカルボン酸無水物である場合に当てはまるようだ。エポキシ樹脂は明らかに、単独重合してポリエーテルを生成し、またポリカルボン酸無水物と共重合してポリエステルを生成する。
【０１２４】
しかし、比較的反応性の低い硬化剤については、付加的に存在する硬化促進剤によって（エポキシ樹脂と比較して）開環重合にあずかるための硬化剤の能力を高めることが可能なようであり、それによって、単独重合が起こる度合いは減少して、それに対応して、共重合が起こる度合いが増大する。硬化促進剤がそのような効果を十分に有している場合、その存在によって単独重合が排除されるか、または少なくとも実質的に排除される結果さえも生じて、共重合が優勢になると考えられる。起こると予想される共重合が実際に起こるという前提に立てば、硬化した生成物中には、さもなければ明らかに形成されるポリエーテルが存在せず、２つの編成ポリマーだけが存在するだろう。
【０１２５】
このことは、そのようなポリカルボン酸無水物が硬化剤であり、促進剤が用いられる場合に、当てはまると思われる。開環重合の結果ポリエステルが生成し、ポリエーテルは排除されるかあるいは少なくとも実質的に排除される。
【０１２６】
しかし、硬化剤がそれ自体、その開環重合において、明らかにエポキシ樹脂に匹敵するほどに十分に反応性が高い場合、何らの硬化促進剤も、エポキシ樹脂の匹敵する単独重合であると思われるものを制限する必要がなく、あるいは妨げる必要さえなく、それによって明らかに２つの編成ポリマーを有する硬化生成物が得られる。このことはアミン硬化剤を用いる場合に当てはまる。その使用によって明らかに、ポリアミン／ポリオール共重合生成物が得られ、ポリエーテル単独重合生成物は排除されるだろう。
【０１２７】
本発明の組成物は、例えば複合材料、接着剤、封入剤、注封材料、被覆剤など、電気部品の用途に適している。その組成物は特に、印刷回路板、グロブトップ封入剤（glob top encapsulants）、封入成形のための成形材料などに用いられるプレプレグや積層体の製造に有用である。
【０１２８】
本発明の組成物を用いてプレプレグや積層体を製造するために、'３６０（ＢＡＲＤ他、米国出願第593,168号、米国出願第764,829号、1991年９月24日出願）に開示されている工程を用いることができる。
【０１２９】
出発原料としてプレポリマーを用い、本発明の硬化性配合物を使用してプレプレグを製造する場合、適当な工程は、強化繊維（例えばガラス繊維）に硬化性配合物を含浸するか、またはそのような強化材に硬化性配合物を注入することによって、プレプレグを成形することを含む。次いで、好ましくは、このようにして処理された強化材は、本発明の配合物が実質的に固体になる時点まで、さらに好ましくは少なくとも実質的に粘着性がなくなる時点まで、硬化される。しかし、このようにして得られるが、しかし非粘着性ではないプレプレグも本発明の範囲内である。
【０１３０】
このようなプレプレグを製造する際に、本発明の硬化性配合物がポリエンとケイ素配合物を（上述したようにそれらから製造されるプレポリマーの代わりに、またはそれに加えて）使用する場合、この配合物は最初は部分的に硬化され、それによって、（好ましくは粘着性の）液体、半固体、または固体の組成物を得る。この組成物は強化材とともにこのようにして用いられる。プレプレグの製造はその他の点では上述の工程に従って行われる。
【０１３１】
積層体を得るための適当な工程においては、プレプレグの個々の板が積み重ねられ、次いで水圧プレスによって加熱および加圧下で積層化される。本発明の配合物のさらなる硬化はこの処理によって行われる。
【０１３２】
本発明を以下の実施例によって説明するが、これは例示を目的とするものであって、本発明の範囲を限定するものではない。特に言及しない場合、百分率、部などはすべて重量によるものである。
【実施例】
【０１３３】
実験方法
架橋結合可能なプレポリマーの製造
実施例１−２０および２３−４５において利用されたプレポリマーは、以下の方法により製造された。
【０１３４】
６０．０ｇ（１．０ｍｏｌの≡ＳｉＨ）のＭＨＣＳ、２０ｍｌのトルエン、および１１９μｌ（７．５ｐｐｍのプラチナ）のＰＣ０７２プラチナ触媒（Ｈｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ）を、コンデンサーおよび落下ファンネルに取り付けられた５００ｍｌ３首丸底フラスコに入れ、そして、内部を７０℃に加温した。この加温した混合物に、６６ｇのＤＣＰＤ（１．０ｍｏｌのＣ＝Ｃ）および１３１μｌ（７．５ｐｐｍのプラチナ）のＰＣ０７２プラチナ触媒からなる混合物を落下ファンネルにより滴下し、それにより、ＤＣＰＤにより提供されるヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合に対する、ＭＨＣＳにより提供されるヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基の比率を１：１にして；ＤＣＰＤ触媒混合物の添加の間、添加のスピードに合わせて温度を８５℃から９０℃に維持した。
【０１３５】
ＤＣＰＤ触媒混合物の添加が完了後、１時間温度を７０℃に維持し、その後、室温に冷却した。このような冷却の後、６．６３ｇの酸化防止剤組成物を該混合物に添加したが、該酸化防止剤は５／１  ｗ／ｗ  Ｎａｕｇａｒｄ（商標名）  ７６／Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標名）７６５を３８重量％で含むトルエン溶液からなった。
【０１３６】
実施例２１および２２で利用されたプレポリマーは上記の方法にしたがって製造されたが、５０．０ｇ（０．８３ｍｏｌの≡ＳｉＨ）のＭＨＣＳおよび５０．０ｇ（０．７６ｍｏｌのＣ＝Ｃ）のＤＣＰＤを用いて、前記比率１：１に代えて≡ＳｉＨ基の重量比を１．１：１にして≡ＳｉＨが豊富なプレポリマーを提供した点が異なった。即ち、≡ＳｉＨに対するオレフィンの分子比は、実施例２１の酸化リモネン、および実施例２２の一酸化ビニルシクロヘキセンにより提供されるヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合を補償するように調節された。これら各々のエポキシ官能性化合物により提供されるヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合は、両実施例において全オレフィン／≡ＳｉＨ比を１：１に増加させた。
【０１３７】
１，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）
テトラメチルジシロキサン（ＢＴＭＤＳ）の製造
６６．０ｇの一酸化ビニルシクロヘキセン（ＶＣＨＯ、０．５３ｍｏｌ）および２０ｍｇのトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリドを、コンデンサーおよび落下ファンネルに取り付けられた２５０ｍｌ３首丸底フラスコに入れた。そして、フラスコを８０℃に加温し、その後、落下ファンネルにより３３．６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（０．２５ｍｏｌ）を滴下し；この滴下の間、滴下スピードに合わせて温度を８０℃に維持した。１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの滴下完了後、オイルバスを用いて反応混合物を２時間４０℃に維持し、そして室温に冷却した。過剰のＶＣＨＯを除去するために、クゲルロア（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）装置を用いて、６０℃において、１ｍｍ  Ｈｇの真空下で該反応混合物の減圧蒸留を実施した。生成物ＢＴＭＤＳ（９１．０ｇ、９５％）が回収された。
【０１３８】
１，３，５，７−テトラメチルーテトラキス（３，４−エポキシ
シクロヘキシルエチル）シクロテトラシロキサン（ＤVCHO4）の製造
１００ｍｌトルエン中の１６．０ｇの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ’4，０．０６７ｍｏｌ）溶液を、コンデンサー、水酸化カルシウム含有Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、乾燥チューブ、および落下ファンネルに取り付けた３首丸底フラスコに入れた。該溶液を１．５時間還流し、そして、３０℃に冷却した。最初に、４１．０ｇの一酸化ビニルシクロヘキセン（ＶＣＨＯ，０．３３ｍｏｌ）、次に、２００μｌ（３０ｐｐｍのプラチナ）のＰＣ０７２プラチナ触媒（Ｈｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ）をシリンジにより加えた。外部氷冷バスを用いて反応温度を６０℃以下に維持し；室温に温度が低下した場合は、オイルバスを用いて反応混合物を１．５時間、４０℃に加温した。過剰のＶＣＨＯを除去するために、クゲルロア装置を用いて、６０℃において、１ｍｍ  Ｈｇの真空下で該反応混合物の減圧蒸留を実施した。生成物ＤVCHO4（４７．１ｇ、９６％）が回収された。
【０１３９】
ＰＳ１２３．５メチルヒドロジメチルシロキサンコポリマーおよび
一酸化ビニルシクロヘキセンのヒドロシレーション生成物
（ＰＳ１２３．５−ＶＨＣＯ）の製造
２０ｍｌトルエン中の４５．９ｇのメチルヒドロジメチルシロキサンコポリマー（ＰＳ１２３．５）および０．０１２ｇのトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリドを、コンデンサーおよび落下ファンネルに取り付けられた５００ｍｌ３首丸底フラスコに入れた。１５．０ｇの一酸化ビニルシクロヘキセン（ＶＨＣＯ）を落下ファンネルにより滴下した後、該溶液を７０℃に加温した。ＶＨＣＯの滴下完了後、該溶液を２時間７０℃に維持し、その時間の終わりにロトバップ（ｒｏｔｏｖａｐ）により溶剤を除去した。次に、過剰のＶＣＨＯを除去するために、クゲルロア装置を用いて、５０℃において、１ｍｍ  Ｈｇの真空下で該反応混合物の減圧蒸留を実施した。生成物ＰＳ１２３．５−ＶＨＣＯ（５６．７ｇ、９３％）が回収された。
【０１４０】
ＰＳ１２９．５メチルヒドロフェニルメチルシロキサンコポリマーおよび
一酸化ビニルシクロヘキセンのヒドロシレーション生成物
（ＰＳ１２９．５−ＶＨＣＯ）の製造
２０ｍｌトルエン中の５０．０ｇのメチルヒドロフェニルメチルシロキサンコポリマー（ＰＳ１２９．５）および０．０２２ｇのトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリドを、コンデンサーおよび落下ファンネルに取り付けられた３首５００ｍｌ丸底フラスコに入れた。３４．６ｇの一酸化ビニルシクロヘキセン（ＶＨＣＯ）を落下ファンネルにより滴下した後、該溶液を８０℃に加温した。ＶＨＣＯの滴下完了後、該溶液を２時間８５−９０℃に維持し、その後、ロトバップ（ｒｏｔｏｖａｐ）により溶剤を除去した。次に、過剰のＶＣＨＯを除去するために、クゲルロア装置を用いて、５０℃において、１ｍｍ  Ｈｇの真空下で該反応混合物の減圧蒸留を実施した。生成物ＰＳ１２９．５−ＶＨＣＯ（４３．８ｇ、３６．５％）が回収された。
【０１４１】
硬化させた組成物の製造
架橋結合可能なプレポリマーおよびエポキシ官能性化合物、および特定の実施例に関する、以下に記載する硬化剤も、および他の特定の実施例に関するさらに付加的な硬化促進剤も共に混合してブレンドを形成し；実施例に依存していずれかの付加的触媒をこのブレンドに添加するか、または上記プレポリマー中に残っている触媒を用いて簡単に硬化させるかした。これらブレンドを５”×５”×１／８”のテフロン（登録商標）加工された鋼製の型の上部スロットにそそぎ、そしてオーブン中でアスピレーター真空下に置くことにより該ブレンドから空気を除いた。下記実施例において特定化される硬化サイクル下で、該型をオーブン中で加温して硬化させた。
【０１４２】
特性の測定
以下に提供されるデータに関して、動的弾性率をレオメトリー動的スペクトロメーターモデル７７００（レオメトリックス社、ピスカタヱイ、ＮＪ）により測定した。温度のスイープ（ｓｗｅｅｐ）は１０ラジアン／秒の固定フリクエンシーにおいて実施された。
【０１４３】
温度重量曲線分析は、デュポン温度分析機（Ｅ．Ｉ．デュポンドネムルアンドカンパニー社、ウイルミントン、ＤＥ）により２０℃／分で実施した。
【０１４４】
温度力学分析および温度伸長係数は、デュポン温度力学分析機を用いて１００ｍｇのロード、および１０℃／分の伸長プローブを用いて測定された。
【０１４５】
以下の実施例１−２２は、硬化剤または硬化促進剤を用いずに架橋結合可能なプレポリマーおよびエポキシ官能性化合物からの硬化組成物の製造に関し；これら各実施例に関して硬化サイクルは１７０℃、１時間；２５０動的、４時間であった。実施例１０に関しては、ブレンド中４０ｐｐｍの量で付加的なＰＣ０７２触媒を加え；残りの実施例１−９および１１−２２においてはそのような触媒を加えなかった。
【表１】
2006152316.tif 000012
【０１４６】
以下の実施例２３−３７は架橋結合可能なプレポリマーおよびエポキシ樹脂に加えてエポキシ樹脂硬化剤を含む。
【０１４７】
実施例２３
２３．７５ｇのプレポリマーを１．２５ｇのエポキシ配合物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）（０．７８ｇのテトラグリシジルメチレンジアニリンをエポキシ官能性化合物として、および０．４７ｇの４−アミノフェニルスルフォンを硬化剤として、１：１の分子比率で含む）および０．０６１ｇ（ブレンド中２４ｐｐｍ）のＰＣ０７５プラチナ触媒（Ｈｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ）と混合した。このブレンド、即ち、９５重量％のプレポリマーおよび５重量％のエポキシ配合物を含むブレンドを、２サイクルで硬化させた。
【０１４８】
最初の硬化サイクルは１２５℃、２時間；１５０℃、４時間；２００℃、２時間であった。次の硬化サイクルは２５０℃、２時間であった。
【０１４９】
その結果硬化された組成物の特性は、以下のとおりに、エポキシ官能性化合物または硬化剤を用いないプレポリマーのみから製造された硬化組成物の対応する特性と比較した。
【表２】
2006152316.tif 000013
【０１５０】
上記データは、実施例２３の硬化組成物中の単なる５重量％のエポキシ配合物の存在が、このようなエポキシ樹脂および硬化剤を用いずに製造された硬化組成物において見いだされるよりも高いガラス転移温度、および高いコンプレックスモジュラスをもたらすことが、動力学的分析による測定から示される。
【０１５１】
実施例２４
２０ｐｐｍのＰＣ０７２プラチナ触媒（Ｈｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ）を含む１８．０ｇのプレポリマーを１．１ｇのＥＲＬ４２９９（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）および０．９ｇのＭＨＨＰＡ（Ａｎｈｙｂｒｉｄｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）と混合した。このブレンドを以下の硬化サイクル：１７０℃、１時間；２５０℃、４時間により硬化させた。その結果の生成物は以下の特性を有することが分かった。
【表３】
2006152316.tif 000014
【０１５２】
実施例２２−３７の各々において、硬化可能なブレンドは６０ｐｐｍのＰＣ０７２プラチナ触媒を含み、そして温度により１７０℃、１時間で硬化させ、そして２５０℃、４時間でポストキュアーさせた。硬化可能なブレンド中に用いられたエポキシ樹脂および硬化剤の特徴、およびプレポリマーの量、エポキシ官能性化合物、および硬化剤、並びにその結果の硬化された組成物の特性は以下のとおりである。
【表４】
2006152316.tif 000015
【０１５３】
以下の実施例３８−４５は、架橋可能なプレポリマーおよびエポキシ樹脂に加えて、硬化剤および硬化促進剤の両方を含む。
【０１５４】
実施例３８
１６．０ｇのプレポリマーを２．３ｇのＤＦＲ３３２（Ｄｏｗ）、１．７ｇのＭＨＨＰＡ（Ａｎｈｙｂｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、０．１ｇのＤＭＢＡ、および６０ｐｐｍのＰＣ０７２プラチナ触媒（Ｈｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ）と混合した。このブレンドを以下の硬化サイクル：１７０℃、１時間；２５０℃、４時間により硬化させた。その結果の生成物は以下の特性を有することが分かった。
【表５】
2006152316.tif 000016
実施例３９−４５の各々において、硬化可能なブレンドは６０ｐｐｍのＰＣ０７２プラチナ触媒を含み、そして温度により１７０℃、１時間で硬化させ、そして２５０℃、４時間でポストキュアーさせた。硬化可能なブレンド中に用いられたエポキシ官能性化合物、硬化剤、および硬化促進剤の特徴、およびプレポリマーの量、エポキシ官能性化合物、硬化剤、および硬化促進剤並びにその結果の硬化された組成物の特性は以下のとおりである。
【表６】
2006152316.tif 000017
【０１５５】
最後に、本発明は特定の手段、材料および態様を引用して記載されているが、本発明は開示された特定物に限定されるものではなく、請求の範囲のすべての均等物に拡張されるものと認識されるべきである。