(57)【要約】【課題】  低粘度で保存安定性に優れ、短時間の加熱で高接着強度が得られる水系の澱粉系水性接着剤の製造方法を提供する。【解決手段】  ロジンエステル水分散液に、全澱粉の０．５〜１０重量％の実質的に分解していない、コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉等の未糊化澱粉を加え、引き続きこの未糊化澱粉を５０〜１００℃の温度条件で糊化し、さらに実質的に分解していない未糊化澱粉を加えて、澱粉系水性接着剤を製造する方法に関する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジンエステル水分散液に、実質的に分解していない未糊化澱粉を加えることにより澱粉系水性接着剤を製造する方法であって、下記第一工程及び第二工程を順次実施することを特徴とする澱粉系水性接着剤の製造方法。
第一工程；前記ロジンエステル水分散液に、実質的に分解していない未糊化澱粉を加え、この未糊化澱粉を糊化する工程
第二工程；さらに実質的に分解していない未糊化澱粉を加える工程
【請求項２】
前記第一工程で用いる実質的に分解していない未糊化澱粉が、全澱粉の０．５〜１０重量％である請求項１記載の澱粉系水性接着剤の製造方法。
【請求項３】
前記第一工程において、未糊化澱粉を糊化するときの温度が５０〜１００℃である請求項１又は２記載の澱粉系水性接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、澱粉系水性接着剤の製造方法に関するものである。更に詳しくは、特に紙や繊維材等の多孔質材料の加熱接着に適する保存安定性が改良された澱粉系水性接着剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から段ボール等を接着するには、通常澱粉系接着剤が用いられてきた。
かかる澱粉系接着剤の調製方法としては、例えば１）アルカリ化合物と熱により完全に糊化した澱粉（以下キャリアーという）とコーンスターチなどの未糊化澱粉粒子の水懸濁液(以下メインという)を予め調製し、混合するステインホール法（以下ＳＨ法という）、
２）ＳＨ法と同様にキャリアーを調製した後、同一タンクにメインを投入し、混合するワンタンク方式、
３）水に澱粉を懸濁した後、アルカリ化合物を添加し、澱粉粒子が糊化しないで、所定の粘度になるまで膨潤させ懸濁液とするノーキャリアー法（以下ＮＣ法という）等が挙げられる。
これらの方法では、糊化澱粉だけでは、粘度が高くなり作業性が制約され、かつ分子量が低いため必要な接着強度が得られないので、これに未糊化澱粉を併用し、分子量の大きい未糊化澱粉の加熱吸水による膨潤を利用して十分な接着強度を得るものであるが、未糊化澱粉は時間が経つと沈殿するため、保存安定性の点で問題があった。
【０００３】
このため、糊化澱粉を用いた保存安定性の良い澱粉系接着剤の開発が要望されていた。
そこで保存安定性に優れる澱粉系接着剤に関する技術として、次の技術が提案されている。
すなわちロジン類のアルキレンオキシド付加物を含む澱粉の老化防止剤と未変性の澱粉粉末との水分散液からなる澱粉糊液が開示されている（例えば特許文献１参照）。
しかしこの技術は、糊化温度が高く、糊化速度が遅いため、短時間の加熱では十分な接着強度は得られない。
またロジンエステルと澱粉と水とからなる再湿性接着剤が提案されている（例えば特許文献２及び特許文献３参照）。
しかしながら、これらの技術は、澱粉として分解して水に溶解し易い低分子量の可溶性澱粉、デキストリンを用いているため、十分な接着強度を有する接着剤は得られない。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１５１３２９号公報
【特許文献２】特開昭６１−７３７１号公報
【特許文献３】特開昭６１−２３８８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低粘度で保存安定性に優れ、短時間の加熱で高接着強度が得られる水系の澱粉系水性接着剤の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、ロジンエステル水分散液に、実質的に分解していない未糊化澱粉を添加し、この未糊化澱粉を糊化した後、未糊化澱粉を加えると、前記課題が解決できることを発見するに及んで、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、ロジンエステル水分散液に、実質的に分解していない未糊化澱粉を加えることにより澱粉系水性接着剤を製造する方法であって、下記第一工程及び第二工程を順次実施することを特徴とする澱粉系水性接着剤の製造方法を提供するものである。
第一工程；前記水分散液に、実質的に分解していない未糊化澱粉を加え、この未糊化澱粉を糊化する工程
第二工程；さらに実質的に分解していない未糊化澱粉を加える工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法で得られる澱粉系水性接着剤は、低粘度で長期間の保存が可能で、かつ短時間の加熱で高接着強度を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、まず第一工程として、ロジンエステル水分散液に、実質的に分解していない未糊化澱粉を加え、この未糊化澱粉を糊化する工程を含むものである。
本発明で用いられる実質的に分解していない未糊化澱粉としては、例えばコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、及びこれらを加工したエーテル化澱粉 、エステル化澱粉 、架橋澱粉 およびグラフト化澱粉等を挙げることができる。その他、澱粉を重量比で７０％以上の高濃度で含む小麦、米、コーン等の農業生産物そのものを挙げることができる。
【０００９】
ここでいう「実質的に分解していない」とは、熱や水、アルカリ、酸などの処理により７０重量％以上が分解していないことを意味する。このなかで８０重量％以上が分解していないことが特に好ましい。
「分解」とは、エネルギー等による分子の切断を云い、具体的には加熱分解、加水分解、アルカリ分解、酸分解、メカノケミカル分解などによる澱粉分子の低分子量化を意味する。
本発明は、実質的に分解していない未糊化澱粉を用いることにより、澱粉分子の機械的強度が保持され、水によって膨潤した際に被着体とより強固に接着する効果を発揮する。
かかる実質的に分解していない未糊化澱粉の平均分子量は、１万以上であり、好ましくは５万以上であり、特に好ましくは１０万以上のものである。
澱粉の平均分子量が１万以上の高分子量であれば、分子中に、水酸基の水素結合が切れて水和する部分を多く含むことになり接着性能を向上することができる。
【００１０】
澱粉は、直鎖状のアミロースと分枝状のアミロペクチンから構成される。両成分の割合は、原料によって異なるが、一般にアミロペクチン含量は７０〜８０％であり、２０〜３０％のアミロースを含むものである。アミロース含量がかかる範囲以上の澱粉を用いれば接着強度のよい接着剤が得られる。澱粉は種類によりアミロースをほとんど含まないものがあるが、かかる澱粉は接着強度が劣り、本発明に使用する澱粉として適さない。
【００１１】
一般に糊化開始温度が低い澱粉は、澱粉粒子の凝集力が強く、老化(再結晶)し易く、接着力は低いものである。これに対してコーンスターチ、小麦澱粉などの澱粉は、糊化開始温度は高いが、貼り合わせが完了した後も完全に糊化せず、膨潤粒子の状態で存在する割合が多いため、優れた接着強度を発揮するので、好ましいものである。
【００１２】
また実質的に分解していない限り、本発明で用いられる澱粉として、加工澱粉を用いることができる。
加工澱粉としては、例えばカルボキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などを付加させたエーテル化澱粉、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、リン酸、脂肪酸などでエステル化した澱粉 、エピクロロヒドリン、ホルマリン、マレイン酸、リン酸などで架橋した澱粉 、及びアクリロニトリル、アクリルアマイドなどでグラフト化した澱粉を挙げることができる。
【００１３】
未糊化澱粉を水に分散させ、所定温度に保ちながら攪拌すると、分解していない糊化澱粉を得ることができるものである。この場合の温度は５０〜１００℃であることが好ましい。この分解していない糊化澱粉は、糊化はしているが、実質的な分解にまでは至っていない澱粉である。
また原料の未糊化澱粉の一部をロジンエステル水分散液等に加える場合、加えた後に攪拌しながら、液温を前記の温度まで上げていくと水溶液内の澱粉を糊化することができる。
水溶液の温度が前記範囲であれば、糊化促進効果があり、水が蒸散することもない。
【００１４】
本発明に使用するロジンエステルは、天然の松の樹液等から得られるアビエチン酸を含むロジンにポリオール等を反応させることにより得られるものである。
ロジンエステルの軟化温度は、５０℃〜１５０℃であることが好ましい。軟化温度がこの範囲であれば、接着物の耐熱性が低下せず、溶融法によるエマルジョン化が容易となる。
ロジンエステルとしては、接着加工温度、時間等を考慮して最適のロジンエステルが選択される。
【００１５】
ロジンエステルの原料のロジンとしては、ウッドロジン、ガムロジン、トールロジン、合成ロジン、微生物が産出するロジン等が挙げられる。またマレイン酸やフマル酸によって変性したロジンを使用することもできる。これらのロジンは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
ロジンエステルの原料のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。接着力、未糊化澱粉の糊化を促進する特性、剛性等を考慮して、これらのポリオールの中から適宜最適なポリオールを選択することができる。またロジンエステルは部分エステルであることを妨げない。
またロジンエステルにロジン塩を併用することもできる。
【００１７】
ロジンエステルは、実質的に分解していない未糊化澱粉１００重量部に対し１〜３０重量部であることが好ましい。ロジンエステル量が１重量部以下だと未糊化澱粉の糊化促進効果が低下し、短時間の加熱で充分な接着強度が発現できなくなる。ロジンエステル量が３０重量部以上の場合は、脆さの増加で接着強度が低下する欠点がある。
ロジンエステルの添加する時期は、実質的に分解していない未糊化澱粉の一部を糊化させる前であっても糊化させた後であっても良い。
【００１８】
第一工程において未糊化澱粉の量は、全未糊化澱粉の０．５〜１０重量％であることが好ましい。未糊化澱粉がこの範囲であれば、糊化成分が不足して保存安定性が低下することもなく、糊化成分が過剰にならないため、接着強度が低下せず、接着剤の粘度が高くならないので、作業性が低下することもない。
【００１９】
ロジンエステル水分散液は、微粒子状で乳化懸濁液であることが溶液安定性、混合性の点で好ましい。
かかる乳化懸濁液は、有機溶剤に溶融して澱粉とともに水中で乳化する方法、ロジンエステルの乳化懸濁液に微粒子状の澱粉を混合する方法、ロジンエステルの乳化懸濁液と澱粉の乳化懸濁液とを混合する方法等の方法により得ることができる。
ロジンエステルの乳化懸濁液の市販品として、市販の紙用サイズ剤を好適に用いることができる。紙用の市販のサイズ剤としては、星光ＰＭＣ株式会社製のＣＣ-１４０１、ＣＣ-１４０４、ＣＣ−１３００、ＣＣ−１２０３等を挙げることができる。
【００２０】
本発明に使用する水分散液の水は、通常の状態で未糊化澱粉を糊化するとき、未糊化澱粉に対して３０重量％以上であることが好ましい。
ただし、高圧、高せん断力のもとに糊化した澱粉を含むものを接着剤として用いる場合、又は高圧蒸気を直接吹き付けることにより糊化した澱粉を含むものを接着剤として用いる場合は、低水分であっても未糊化澱粉が糊化する為、水は３０重量％未満でもよい。
【００２１】
本発明の製造方法は、前記第一工程に引き続き、第二工程として、実質的に分解していない未糊化澱粉を加えるものである。
実質的に分解していない未糊化澱粉としては、前記実質的に分解していない未糊化澱粉として掲げたものを用いることができる。かかる未糊化澱粉を加えることにより高固形分濃度が達成でき、短時間の加熱で高接着強度を発現する接着剤を得ることができる。
【００２２】
本発明で得られる澱粉系水性接着剤には、その他の配合成分として、糊化促進剤、防黴剤、酸化防止剤、増粘剤、充填剤等を必要に応じ使用することができる。
糊化促進剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ化合物等を挙げることができる。
【００２３】
防黴剤としては、硼砂などの硼酸塩の他、安息香酸ナトリウムなどの安息香酸塩、チアゾリン化合物などを好適に使用することができる。その他、有機化合物系、天然由来の薬剤を使用することができる。
【００２４】
本発明で得られる澱粉系水性接着剤は、セルロースをはじめとする水素結合を形成しうる基材の接着に極めて有用である。これらの基材としては、紙、木材、天然繊維、合成繊維、生分解性樹脂繊維、織布、不織布、ポリウレタンフォーム等である。
本発明で得られる澱粉系水性接着剤は、これらのうち、水分の揮発により接着力を発現することから、紙、木材、天然繊維、合成繊維、織布、不織布等の多孔質基材の接着に極めて有用である。このため自動車部品、建築材料、工業用品、農業用品、家庭用品等の幅広い用途分野での使用が期待される。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の接着剤の粘度、固形分、保存安定性及び接着強度の測定方法は次のとおりである。
（接着剤の粘度の測定）
後記実施例で得られた接着剤を試料として、接着剤温度を２５℃に調節した後、ＢＭ型回転粘度計、ローターＮｏ．２又は３を使用して粘度を測定した。
【００２７】
（接着剤の固形分の測定）
後記実施例で得られた接着剤を試料として、約１ｇをシャーレにとり、約５ｇの水を加えて１０７．５±２．５℃の温度で９０分間乾燥し、乾燥前後の重量変化を電子天秤で測定することにより、固形分を測定した。
【００２８】
（接着剤の保存安定性の測定）
後記実施例で得られた接着剤を試料として、約１７５ｇを２５０ｃｃのガラス瓶ににとり密閉後、２０〜２５℃の温度に調節した部屋に静置状態で保存し、沈降及び分離の発生有無を目視で確認した。
【００２９】
（接着強度の測定）
後記実施例で得られた接着剤を基材に塗布し、加熱処理して得られた接着強度測定用試料を温度２３℃、相対湿度６０％で２４時間以上放置することにより、乾燥して恒常状態に調節をした後、２５ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さの短冊状に切断したものを
試験片として、インストロン型万能試験機を用いて、５０ｍｍ/分の速度で剥離し、接着強度を測定した。剥離有効長さは１００ｍｍ以上で５試験片の平均値を接着強度とした。
【００３０】
＜実施例１＞
市販のコーンスターチ Ｙ（日本食品加工株式会社製）１ｇとＣＣ−１４０１(ロジンエステルを含むサイズ剤、星光ＰＭＣ株式会社製、固形分５０重量％)４６ｇ及び水８ｇを加え７０℃で２時間加熱混合し、澱粉の糊化液を調製した（以下ＤＩＣ調製糊と云う）。このＤＩＣ調製糊を常温に冷却して残りのコーンスターＹ  ４５ｇを後添加で混合し接着剤を調整した。
調整された接着剤の粘度は２,０００ｍＰａ・Ｓ（ＢＭ型粘度計、Ｎｏ．３ローター、回転数３０ｒｐｍ）であり、固形分濃度は６９重量％、コーンスターチ濃度は４６重量％であった。
この接着剤の保存安定性は、常温放置下９０日でも沈殿を生じず安定であった。
この接着剤をウレタンスポンジロールで厚紙に塗布し、ガラス不織布と重ねて１３０℃の加熱板に挟んで１分間加熱し、両者を張り合わせた。この接着物の重量を２４時間以上経過後に測定したところ、接着剤の塗布量は固形分として２０ｇ/ｍ２で、接着強度は５
.７Ｎ/２５ｍｍであった。
【００３１】
＜実施例２＞
コーンスターチ Ｙ ５ｇとＣＣ−１４０１(ロジンエステルを含むサイズ剤、星光ＰＭＣ株式会社製、固形分５０重量％)３４．５ｇ及び水１３．７５ｇを加え７０℃で２時間加熱混合しＤＩＣ調製糊を調製した。このＤＩＣ調製糊を常温に冷却して残りのコーンスターチ Ｙ  ４１ｇを後添加で混合し接着剤を調整した。
調整された接着剤の粘度は１,４００ｍＰａ・Ｓ（ＢＭ型粘度計、Ｎｏ．２ローター、回転数１２ｒｐｍ）であり、固形分濃度は６７重量％、コーンスターチ濃度は４９重量％であった。
この接着剤の保存安定性は、常温放置下９０日でも沈殿を生じず安定であった。
この接着剤をウレタンスポンジロールで厚紙に塗布し、ガラス不織布と重ねて１３０℃の加熱板に挟んで１分間加熱し、両者を張り合わせた。この接着物の重量を２４時間以上経過後に測定したところ、接着剤の塗布量は固形分として２１ｇ/ｍ２で、接着強度は５.２Ｎ/２５ｍｍであった。
【００３２】
＜実施例３＞
コーンスターチ Ｙ １０ｇとＣＣ−１４０１(ロジンエステルを含むサイズ剤、星光ＰＭＣ株式会社製、固形分５０重量％)２３ｇ及び水１９．５ｇを加え７０℃で２時間加熱混合しＤＩＣ調製糊を調製した。このＤＩＣ調製糊を常温に冷却して残りのコーンスターＹ  ３６ｇを後添加で混合し接着剤を調整した。
調整された接着剤の粘度は１,１００ｍＰａ・Ｓ（ＢＭ型粘度計、Ｎｏ．２ローター、回転数１２ｒｐｍ）であり、固形分濃度は６５重量％、コーンスターチ濃度は５２重量％であった。
この接着剤の保存安定性は、常温放置下９０日でも沈殿を生じず安定であった。
この接着剤をウレタンスポンジロールで厚紙に塗布し、ガラス不織布と重ねて１３０℃の加熱板に挟んで１分間加熱し、両者を張り合わせた。この接着物の重量を２４時間以上経過後に測定したところ、接着剤の塗布量は固形分として２３ｇ/ｍ２で、接着強度は５
.０Ｎ/２５ｍｍであった。
【００３３】
＜比較例１＞
コーンスターチＹ ４６ｇを水５４ｇに分散した。分散液は１０分間経過した後に沈殿を生じ、沈殿を再度攪拌したが、懸濁させることは困難であった。このため、水に分散混合した直後の澱粉をウレタンスポンジロールで厚紙に塗布し、ガラス不織布と重ねて１３０℃の加熱熱板に挟んで１分間加熱し、両者を張り合わせた。この接着物の重量を２４時間以上経過後に測定したところ、接着剤の塗布量は固形分として約２０ｇ/ｍ２で、接着強度は０.９６Ｎ/２５ｍｍであった。接着は不安定で部分的に全く接着していない部分があった。
【００３４】
＜比較例２＞
コーンスターチ Ｙ ４６ｇとサイズ剤ＣＣ−１４０１ ３４．５ｇ、と水１３．７５ｇを一括混合し接着剤を調整した。調整された接着剤の粘度は９５０ｍＰａ・Ｓ（ＢＭ型粘度計、Ｎｏ．２ローター、回転数３０ｒｐｍ）であり、固形分濃度は６７重量％、コーンスターチ濃度は４９重量％であった。
接着剤の保存安定性は常温放置下２日であった。
この接着剤をウレタンスポンジロールで厚紙に塗布し、ガラス不織布と重ねて１３０℃の加熱熱板に挟んで１分間加熱し、張り合わせた。この接着物の重量を２４時間後に測定したところ、接着剤の塗布量は固形分として２２ｇ/ｍ２で、接着強度は３.９Ｎ/２５ｍｍであった。
【００３５】
＜比較例３＞
コーンスターチ Ｙ １０ｇに水５４ｇを加え、７０℃で２時間加熱混合し、ＤＩＣ調製糊を調製した。このＤＩＣ調製糊を常温に冷却して残りのコーンスターＹ  ３６ｇを後添加で混合し接着剤を調整した。
調整された接着剤の粘度は２３０ｍＰａ・Ｓ（ＢＭ型粘度計、Ｎｏ．２ローター、回転数３０ｒｐｍ）であり、固形分濃度は４６重量％、コーンスターチ濃度は４６重量％であった。
この接着剤の保存安定性は、常温放置下１２０分で沈殿を生成した。
この接着剤をウレタンスポンジロールで厚紙に塗布し、ガラス不織布と重ねて１３０℃の加熱板に挟んで１分間加熱し、両者を張り合わせた。この接着物の重量を２４時間以上経過後に測定したところ、接着剤の塗布量は固形分として２２ｇ/ｍ２で、接着強度は３．１Ｎ/２５ｍｍであった。
【００３６】
＜比較例４＞
不易糊単独を接着剤に使用した。
この接着剤は、常温でペースト状であった。この接着剤をウレタンスポンジロールで厚紙に塗布し、ガラス不織布と重ねて１３０℃の加熱板に挟んで１分間加熱し、両者を張り合わせた。この接着物の重量を２４時間以上経過後に測定したところ、接着剤の塗布量は固形分として２０ｇ/ｍ２で、接着強度は３．３Ｎ/２５ｍｍであった。
実施例と比較例の結果を表−１及び表−２にまとめた。
【００３７】
【表１】
2006117869.tif 000002
注    ＊）；接着剤の沈殿を生じなかった日数
【００３８】
【表２】
2006117869.tif 000003
＊）接着剤の沈殿を生じなかった日数