(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、ひび割れ耐性、インク吸収性を損なうことなく、プリント濃度を向上させたインクジェット記録用紙とその製造方法を提供することにある。【解決手段】  支持体上に、気相法シリカ、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体、水溶性ノニオン性アクリルポリマー及び多価金属塩を含有し、かつホウ素化合物を実質的に含有しないインク吸収層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、気相法シリカ、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体、水溶性ノニオン性アクリルポリマー及び多価金属塩を含有し、かつホウ素化合物を実質的に含有しないインク吸収層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールもしくはその誘導体が架橋剤により架橋され、該架橋剤がインクジェット記録用紙を水に浸漬したとき、実質的に抽出されないことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールもしくはその誘導体が、電離放射線により重合されていることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記多価金属塩が、塩基性ポリ塩化アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記気相法シリカが、前記水溶性ノニオン性アクリルポリマーにより分散されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
支持体上に、気相法シリカ、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体、水溶性ノニオン性アクリルポリマー及び多価金属塩を含有し、かつホウ素化合物を実質的に含有しないインク吸収層を塗設して製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコールもしくはその誘導体の架橋剤を含有し、該架橋剤がインクジェット記録用紙を水に浸漬したとき、実質的に抽出されないことを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項８】
前記ポリビニルアルコールもしくはその誘導体が、電離放射線により重合されていることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項９】
前記多価金属塩が、塩基性ポリ塩化アルミニウムであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１０】
前記気相法シリカが、前記水溶性ノニオン性アクリルポリマーにより分散されていることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェット記録用紙とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式においては、急速に画質向上が図られて来ており、銀塩写真画質に迫りつつある。この様な写真画質をインクジェット記録で達成するための手段として、使用するインクジェット記録用紙においても急速に技術改良が試みられている。
【０００３】
インク吸収層としては、例えば、高平滑性を有する支持体上に、インク吸収層としてゼラチンやポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の親水性バインダーを塗布し、インク吸収層とするインクジェットシートが考案されている。このタイプの記録用紙は、バインダーの膨潤性を利用してインクを吸収する。このインク吸収層は水溶性樹脂であるがゆえに、プリント後のインクの乾燥性に難があり、画像や被膜が水分に対して弱く（耐水性がない）、更に、昨今のインクジェットプリンターにおいては、印画速度が早いためバインダーの膨潤による吸収性がインクの吐出量や吐出速度に追い付かず、インク溢れや斑となり適応性がなくなる等の問題があった。
【０００４】
これに対し、微小な空隙を有する多孔質層をインク吸収層として設けた空隙型インクジェット記録用紙は、高インク吸収性と高速乾燥性であるので、最も写真画質に近いものが得られる方法の一つになりつつある。この多孔質層は、主に親水性バインダーと微粒子とで形成されており、微粒子としては無機又は有機の微粒子が知られているが、一般的には、無機微粒子が、より小粒径であり、高光沢の多孔質層を実現できるため好ましく用いられる。このような無機微粒子に対して比較的少量の親水性バインダーを使用することにより、該微粒子間に空隙が形成されて高空隙率の多孔質層が得られる。
【０００５】
この様な空隙型のインクジェット記録用紙の中でも、気相法シリカとポリビニルアルコールを主体としたインクジェット記録用紙は、インク吸収性や速乾性に優れている点で注目されている。
【０００６】
気相法シリカはシラノール基が密度が低いため、シラノール基が孤立して活性になりやすく、そのために空隙構造を得やすいという利点を持っているが、分散性の課題を抱えている。この気相法シリカの分散性を改良する目的で、カチオン性ポリマーを用いて分散する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、空隙型のインクジェット記録用紙で、インク中の色材を定着させる方法としてカチオンポリマーや多価金属塩を媒染剤として含有させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかしながら、従来より普及している銀塩出力材料（例えば、カラーペーパー）に比較して益々高いプリント濃度が求められる現状では、気相法シリカの分散剤としてカチオン性ポリマーを用い、更に多価金属塩を用いても銀塩出力材料に匹敵するプリント濃度が得られないことが現状である。
【０００８】
また、従来、カチオン性ポリマー以外の気相法シリカの分散剤としては、水溶性ノニオン性アクリルポリマーが知られている（例えば、特許文献２参照。）。本発明者らが検討した結果、水溶性ノニオン性アクリルポリマーと多価金属塩とを併用すると予想外であったがプリント濃度は所望の結果になることが判明した。しかしながら、形成したインク吸収層がひび割れを起こしやすくなることが判明した。さらに検討を進めた結果、ポリビニルアルコールの架橋剤として通常に用いているホウ素化合物が存在するとひび割れが劣化することが判明した。
【特許文献１】特開２００４−１８１８１３号公報
【特許文献２】特開２００２−２２５４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、ひび割れ耐性、インク吸収性を損なうことなく、プリント濃度を向上させたインクジェット記録用紙とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
（請求項１）
支持体上に、気相法シリカ、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体、水溶性ノニオン性アクリルポリマー及び多価金属塩を含有し、かつホウ素化合物を実質的に含有しないインク吸収層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１２】
（請求項２）
前記ポリビニルアルコールもしくはその誘導体が架橋剤により架橋され、該架橋剤がインクジェット記録用紙を水に浸漬したとき、実質的に抽出されないことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【００１３】
（請求項３）
前記ポリビニルアルコールもしくはその誘導体が、電離放射線により重合されていることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【００１４】
（請求項４）
前記多価金属塩が、塩基性ポリ塩化アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１５】
（請求項５）
前記気相法シリカが、前記水溶性ノニオン性アクリルポリマーにより分散されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１６】
（請求項６）
支持体上に、気相法シリカ、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体、水溶性ノニオン性アクリルポリマー及び多価金属塩を含有し、かつホウ素化合物を実質的に含有しないインク吸収層を塗設して製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１７】
（請求項７）
前記ポリビニルアルコールもしくはその誘導体の架橋剤を含有し、該架橋剤がインクジェット記録用紙を水に浸漬したとき、実質的に抽出されないことを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１８】
（請求項８）
前記ポリビニルアルコールもしくはその誘導体が、電離放射線により重合されていることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１９】
（請求項９）
前記多価金属塩が、塩基性ポリ塩化アルミニウムであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２０】
（請求項１０）
前記気相法シリカが、前記水溶性ノニオン性アクリルポリマーにより分散されていることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ひび割れ耐性、インク吸収性を損なうことなく、プリント濃度を向上させたインクジェット記録用紙とその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、気相法シリカ、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体、水溶性ノニオン性アクリルポリマー及び多価金属塩を含有し、かつホウ素化合物を実質的に含有しないインク吸収層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙により、ひび割れ耐性を劣化させることなく、プリント濃度を向上させたインクジェット記録用紙を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２４】
更に、本発明で規定する上記構成に加えて、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体が架橋剤により架橋され、インクジェット記録用紙を水に浸漬したとき、実質的に抽出されない架橋剤を選択すること、電離放射線により重合されるポリビニルアルコールもしくはその誘導体を用いること、多価金属塩として塩基性ポリ塩化アルミニウムを用いること、気相法シリカを水溶性ノニオン性アクリルポリマーにより分散することにより、上記効果がより一層発揮できることを見出したものである。
【００２５】
本発明で規定する構成をとることにより上記課題が解決される理由に関しては、次のように推測している。
【００２６】
すなわち、気相法シリカを水溶性ノニオン性アクリルポリマーで分散するとカチオンポリマーほど孤立シラノールの活性を抑えられない状態になっており、そこにホウ素化合物および多価金属塩のような水溶性の反応性のある物質が存在するとその相互作用により、膜形成を阻害するのではないかと推定している。しかしポリビニルアルコールの架橋に架橋後、実質的に非水溶性になる架橋剤を用いたり、架橋剤の必要のない電離放射線による重合を行えば相互作用がないためひび割れが劣化しないものと思われる。また、本発明で規定する構成をとることにより、染料、顔料の如何に関わらず従来の課題を解決することができた。
【００２７】
以下、本発明のインクジェット記録用紙の詳細について説明する。
【００２８】
本発明のインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）は、少なくとも気相法シリカ、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体、水溶性ノニオン性アクリルポリマー及び多価金属塩を含有することを特徴とする。
【００２９】
（気相法シリカ）
一般に、インクジェット記録用紙のインク吸収層を形成するのに用いられている無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができるが、本発明のインクジェット記録用紙においては、気相法で合成された気相法シリカを用いることを特徴としている。
【００３０】
本発明でいう気相法シリカとは、二酸化ケイ素を主体とする合成ケイ素化合物である合成シリカの中で、四塩化ケイ素を水素及び酸素のバーナー中、１０００℃以上の高温下で加水分解する製法に代表されるいわゆる乾式法または気相法により合成される超微粒子シリカである。このような気相法シリカとしては、日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬシリーズ、トクヤマ社のレオロシールシリーズなどがある。この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであってもく、気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものがある。
【００３１】
上記気相法シリカの粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍを越えると光沢性、または発色性が低下しやすく、そのため２００ｎｍ以下が好ましい。更に１００ｎｍ以下のシリカが最も好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね３ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上が好ましい。
【００３２】
気相法シリカの平均粒径は、インク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００３３】
また、本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から平均粒径が６０ｎｍ以下で、孤立シラノール基比率が５．０〜７．０の気相法シリカを用いることが好ましい。
【００３４】
本発明の記録用紙において、インク吸収層に平均粒子径が６０ｎｍ以下で、かつ孤立シラノール基比率が５．０〜７．０である気相法シリカを用いることにより、４０℃以上の高温乾燥条件においても空隙体積率６０％以上を達成することができる。より好ましい孤立シラノール基比率の範囲は５．５〜７．０である。孤立シラノール基比率が高いほど粒子間相互作用が高くなり、高い空隙を得やすいが、孤立シラノール基比率が７．０を超えると、塗布液調製時の粘度が高くなりすぎ、ハンドリング上好ましくない。孤立シラノール基比率は、下記の気相法シリカの含水率を変化させることで調整することができる。
【００３５】
本発明においては、本発明に係る気相法シリカの孤立シラノール基比率をコントロールする方法として、気相法シリカに水蒸気を吹き付けることで調整することが好ましい。
【００３６】
水蒸気を吹き付ける方法は、気相法シリカを搬送しながら連続的に水蒸気を吹き付ける方法、気相法シリカを密閉バッチに投入しエアレーションしながら、水蒸気を吹き付ける方法等を挙げることができる。また、気相法シリカを湿度２０〜６０％の環境下で３日以上保存して、気相法シリカの含水率を調整する方法も好ましい。
【００３７】
なお、本発明でいう孤立シラノール基比率は、ＦＴ−ＩＲを用いて下記の方法に従って求めることができる。
【００３８】
気相法シリカを１２０℃、２４ｈｒ乾燥し、乾燥させた気相法シリカのＦＴ−ＩＲ測定を行う。Ｓｉ−ＯＨに起因する３７５０ｃｍ−１の吸光度、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに起因する１８７０ｃｍ−１の吸光度を求め、以下の式で求められる値を孤立シラノール基比率とした。
【００３９】
孤立シラノール基比率（以下、ＩＲ比ともいう）＝（３７５０ｃｍ-1の吸光度／１８７０ｃｍ-1の吸光度）
（ポリビニルアルコールおよびその誘導体）
本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４０】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．８％のものが特に好ましい。
【００４１】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されるような、第１〜３級アミノ基や第４級アミノ基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４２】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４３】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４４】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４５】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００４６】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の違いなど、２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め気相法シリカに対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。
【００４７】
インク吸収層の親水性バインダーに対する気相法シリカの比率は、質量比で２〜２０であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、充分な空隙率の多孔質膜が得られ、充分な空隙容量を得やすくなり、維持できる親水性バインダーによるインクジェット記録時の膨潤によって空隙を塞ぐ状況を招かず、高インク吸収速度を維持できる要因となる。一方、この比率が２０倍以下であれば、空隙層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。特に好ましい親水性バインダーに対する気相法シリカの比率は２．５〜１２倍、最も好ましくは３〜１０倍である。
【００４８】
インク吸収層において、空隙の総量（空隙容量）は、インクジェット記録用紙１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量を２０ｍｌ／ｍ2以上とすることにより、インク量が多くなってもインク吸収性を良好とすることができるので、画質を向上させ、乾燥性の低下を抑制することができる。
【００４９】
本発明のインクジェット記録用紙においては、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体が、電離放射線により重合されていることが好ましい。
【００５０】
具体的には、例えば、以下のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物のみに限定されるものではない。
【００５１】
特開昭５６−６７３０９号公報に記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記式（Ｉ）
【００５２】
【化１】
2006088525.tif 000002
【００５３】
で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は、下記式（II）
【００５４】
【化２】
2006088525.tif 000003
【００５５】
で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００５６】
感光性樹脂の具体例は、該公報中の実施例１、２に、また感光性樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。
【００５７】
また、特開昭６０−１２９７４２号公報には、感光性樹脂としてポリビニルアルコール構造体中に、下記式（III）、式（IV）
【００５８】
【化３】
2006088525.tif 000004
【００５９】
の構造を有する樹脂組成物が挙げられている。
【００６０】
本発明においては、電離放射線により架橋する親水性樹脂の中でも、光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号公報に開示されている下記一般式（Ａ）で示される構成単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物が、反応性との観点から好ましい。
【００６１】
【化４】
2006088525.tif 000005
【００６２】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは芳香族環または単なる結合手を表し、Ｘは、−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯ−または−Ｏ−を表し、ｍは０〜６の整数、ｎは１または２を表す。
【００６３】
本発明においては、電離放射線により重合された高分子化合物を含む親水性バインダーと共に、光開始剤や増感剤を添加することが好ましい。これらの化合物は、溶媒に溶解、または分散した状態、もしくは上記高分子化合物を含む親水性バインダーに対して化学的に結合されていてもよい。
【００６４】
適用される光開始剤、光増感剤については、特に制限はなく、従来公知の光開始剤あるいは光増感剤を用いることができ、例えば、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等）、チオキサントン類（例えば、チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等）、アントラキノン類（例えば、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等）、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル等）、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等）、ビスアシルフォスフィンオキサイド及びこれらの混合物等が挙げられ、上記各化合物は単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００６５】
特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。
【００６６】
これらの開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００６７】
このような樹脂においては、母核ポリビニルアルコール樹脂の重合度が３００以上であることが好ましく、１７００以上がより好ましい。セグメントに対する電離放射線反応変性基の変性率は４ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは１ｍｏｌ％以下である。セグメントの重合度が３００以下または、変性率が４ｍｏｌ％を超えると、塗膜の架橋密度が高すぎて、乾燥塗膜の折れ割れ性が著しく悪くなる。同時に架橋密度が高すぎる場合、基材との吸湿性、寸法安定性のバランスが悪く、カール耐性が悪くなり好ましくない。
【００６８】
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法においては、親水性バインダーとして上記の電離放射線により高分子化合物を用いる場合には、電離放射線により高分子化合物を含む塗布液を塗布し、塗布層の総固形分濃度が５〜９０％の時点に電離放射線を照射して塗工層をゲル化させ、その後乾燥する。本発明でいう電離放射線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や取り扱いが容易で、かつ工業的にもその利用が普及している点で電子線または紫外線が好ましい。
【００６９】
電子線の照射方法としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などがあるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。電子線の加速電圧は、塗膜の比重と膜圧により適時変化させることができるが、２０ｋＶ〜３００ｋＶが適当である。電子線の照射量は０．１〜２０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。
【００７０】
紫外線の光源としては例えば１００Ｐａ〜１ＭＰａの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。
【００７１】
特に光源の波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして１００Ｊ／ｃｍ2を超える場合には、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤が電離放射線により分解を起こし、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を生ずる可能性がある。逆に、照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2に満たない場合では、架橋効率が不足し、本発明の効果を十分に得ることができなくなる。したがって、光源としては３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターを設けることが好ましく、ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ2〜１０ｋＷ／ｃｍ2が好ましい。本発明では照射エネルギーとしては０．１ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１ｍＪ／ｃｍ2〜５０ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【００７２】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するため好ましくない。
【００７３】
（水溶性ノニオン性アクリルポリマー）
本発明のインクジェット記録用紙においては、上述の気相法シリカが分散剤として水溶性ノニオン性アクリルポリマーを用いて分散されていることが好ましい。
【００７４】
本発明で用いることのできる水溶性ノニオン性アクリルポリマー（アクリル酸エステルモノマー類）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレートなどが挙げられるが、その中でも末端に水酸基を持ったアクリル酸エステルモノマーの重合体が好ましく、ポリヒドロキシエチルアクリレートがより好ましい。
【００７５】
（ホウ素化合物）
本発明のインクジェット記録用紙においては、ホウ素化合物を実質的に含有しないことを特徴とする。
【００７６】
本発明でいうホウ素化合物とは、従来インクジェット記録用紙において、親水性バインダーの架橋剤として用いられている化合物であり、ホウ酸またはその塩が挙げられ、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。
【００７７】
本発明において、ホウ素化合物を実質的に含有しないとは、例えば、インク吸収層中に含まれるホウ素原子の単位面積当たりの量（ミリモル／ｍ2）をＭとし、インク吸収層中のポリビニルアルコールに含まれる単位面積当たりの水酸基の量（ミリモル／ｍ2）をＮとした時、Ｍ／Ｎ＜０．００５であることをいう。
【００７８】
（架橋剤）
本発明のインクジェット記録用紙においては、架橋剤として、インクジェット記録用紙を水に浸漬したとき、実質的に抽出されない特性を備えたポリビニルアルコールもしくはその誘導体の架橋剤を含有することが好ましい。
【００７９】
本発明でいうインクジェット記録用紙を水に浸漬したときに架橋剤が実質的に抽出されないとは、架橋剤自身が水不溶性、水溶性の如何に関わらず、ポリビニルアルコールとの架橋剤の反応が不可逆の架橋反応であるということであり、インクジェット記録用紙を水に浸漬した際に、水への架橋剤の抽出量が１０ｍｇ／ｍ2以下であると定義する。
【００８０】
上記で規定する特性を有する架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系架橋剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系架橋剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミ明礬、イソシアネート系化合物、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒなどの元素を含む無機系架橋剤等が挙げられる。なかでも共有結合による架橋手段を有する架橋剤が、抽出量が１０ｍｇ／ｍ2以下を達成する為に好ましい。
【００８１】
これらの架橋剤は、ポリビニルアルコールに対して、概ね１〜５０質量％であり、好ましくは２〜４０質量％である。
【００８２】
本発明に係る架橋剤の添加方法としては、インク吸収層塗布液に直接添加して塗布する方法のほか、インクジェット記録用紙を塗布、乾燥した後に、架橋剤水溶液または適当な溶媒に溶解した塗布液をオーバーコートして乾燥するといった方法で付与しても良い。
【００８３】
（多価金属塩）
本発明に係る多価金属塩（以下、多価金属化合物ともいう）は、例えば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属化合物を挙げることができる。中でもマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛からなる化合物は無色の為好ましく、多価金属化合物がジルコニウム原子、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含む化合物であることが更に好ましい。
【００８４】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含む化合物（但し、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムは除く）は、その化合物自身は水溶性であっても非水溶性であっても良いが、インク吸収層の所望の位置に均一に添加できるものであることが好ましい。
【００８５】
また、本発明で用いることのできるジルコニウム原子、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含む化合物は、無機酸や有機酸の単塩および複塩、有機金属化合物、金属錯体などのいずれであっても良いが、インク吸収層の所望の位置に均一に添加できるものが好ましい。
【００８６】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子を含む化合物の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（例えば、塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウムなどが挙げられる。
【００８７】
これらのジルコニウム原子を含む化合物の中でも、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルが好ましい。
【００８８】
本発明で用いることのできるアルミニウム原子を含む化合物の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩等）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩等）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩など）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸ケイ酸アルミニウムが好ましい。
【００８９】
本発明で用いることのできるマグネシウム原子を含む化合物の具体例としては、フッ化マグネシウム、酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、チオシアン酸マグネシウム、チオ硫酸マグネシウム、硫化マグネシウム、炭化マグネシウム、リン酸マグネシウムがあげられ、これらの中でも塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムが好ましい。
【００９０】
本発明においては、上記説明した多価金属塩の中でも、塩基性ポリ塩化アルミニウムが特に好ましい。
【００９１】
塩基性ポリ塩化アルミニウムを用いることにより、高いプリント濃度が得られる。しかしながら、ホウ素化合物を用いてポリビニルアルコールを架橋した場合、ひび割れ以外にインク吸収速度が落ちるという課題があった。これは、塩基性ポリ塩化アルミニウムが気相法シリカ、水溶性ノニオン性アクリルポリマー、ほう酸との共存で高重合度化されてしまうためであると推定している。本発明では、ポリビニルアルコールの架橋に架橋後実質的に非水溶性になる架橋剤を用いること、あるいは架橋剤の必要のない電離放射線重合型のポリビニルアルコールを用いることで解決することができた。
【００９２】
ポリ塩化アルミニウム化合物は、一般式〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕m、〔Ａｌ（ＯＨ）3〕n・ＡｌＣｌ3で示されるものであり、例えば、〔Ａｌ6（ＯＨ）15〕3+、〔Ａｌ8（ＯＨ）20〕4+、〔Ａｌ13（ＯＨ）34〕5+などのような塩基性で、かつ高い陽電子を持った多核縮合イオン（高分子性）を有効成分として、安定に含んでいるポリ塩化アルミニウムである。ポリ塩化アルミニウム化合物の市販品としては、例えば、浅田化学（株）製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、多木化学（株）製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、（株）理研グリーン製のピュラケムＷＴが挙げられる。
【００９３】
本発明に係るインク吸収層、あるいはその他の構成層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することもできる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン媒染剤、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、又はこれらの共重合体、尿素樹脂、又はメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００９４】
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００９５】
本発明の記録用紙において、インク吸収層塗布液の粘度は４０℃において０．０１０〜０．３００Ｐａ・ｓにすることが好ましく、より好ましい粘度範囲は０．０２５〜０．１００Ｐａ・ｓである。塗布液の粘度が高くなりすぎると塗布装置への供給が出来なくなり、送液不良を招く結果となる。
【００９６】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来インクジェット記録用紙用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。吸収性支持体を用いた場合には、支持体がインク中の水分を吸収することによりコックリングを起こしてしまうことがあり、プリント後の品位が損なわれてしまう。
【００９７】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば、一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができる。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。又、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。紙支持体は、前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。又、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【００９８】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体及び不透明支持体がある。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用として使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０〜２００μｍが好ましい。また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆる、ＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなる、いわゆるホワイトペットが好ましい。前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００９９】
本発明のインクジェット記録用紙では、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
【０１００】
そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【０１０１】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰの何れも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ又はＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。また、原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良い。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、またポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【０１０２】
本発明のインクジェット記録用紙において、支持体上に本発明に係るインク吸収層等の構成層を塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもできる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１０３】
次いで、本発明のインクジェット記録用紙上に画像印字を行うのに用いるインクジェットインク（以下、単にインクともいう）について説明する。
【０１０４】
本発明のインクジェット記録用紙に用いるインクとしては、水系インク組成物、油系インク組成物、固体（相変化）インク組成物等を用いることができるが、水系インク組成物（例えば、インク総質量あたり１０質量％以上の水を含有する水系インクジェット記録液等）を、特に好ましく用いることができる。
【０１０５】
インクに用いられる着色剤としては、従来公知の水溶性染料、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、あるいは分散染料、顔料等を用いることができる。
【０１０６】
水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが、特に好ましい。水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用しても良い。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
【０１０７】
本発明で用いるインク組成物には、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【０１０８】
インク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、インク組成物はその飛翔時の表面張力として、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
【０１０９】
本発明のインクジェット記録用紙を用いたインクジェット記録方法に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電解制御型、スリットジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中に記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１１１】
《記録用紙の作製》
〔記録用紙１の作製〕
純水１５０ｍｌに水溶性ノニオン性アクリルポリマー（固形分４０％、東亞合成社製  ＳＤ−１０）１．２ｍｌを溶解し、気相法シリカ（Ａ−３００、日本エアロジル工業社製、一次平均粒径７ｎｍ）の２５％水溶液４００ｇを攪拌しながら加え、水酸化ナトリウムでｐＨ６．５に調整し、高速ホモジナイザーで分散した。次に、この分散液中に、ポリビニルアルコール（クラレ工業社製、ＰＶＡ２３５）の７％水溶液２８０ｍｌ、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）０．７ｇを添加した。最後に全体の体積が１０００ｍｌになるように純水を加えて半透明状のインク吸収層塗布液１を得た。
【０１１２】
得られたインク吸収層塗布液１を、坪量１７０ｇ／ｍ2の原紙両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚さ２６０μｍ、記録面側のポリエチレン層中に６％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上の記録面側に、湿潤膜厚が１８０μｍになる様に塗布し、８℃で１０秒間冷却した後、３０℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間、７０℃の風で６０秒間乾燥した。次いで、酢酸ジルコニル（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾールＺＡ）をジルコニウムアルミニウム換算で０．５ｇ／ｍ2となるようにバーコーターでオーバーコートした後、７０℃の熱風で乾燥して４０℃、８０％ＲＨの環境下で２４時間保存して、記録用紙１を得た。
【０１１３】
〔記録用紙２の作製〕
上記記録用紙１の作製において、インク吸収層塗布液１の調製に用いたポリビニルアルコールに代えて、下記方法で合成した紫外線重合型ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ｈ）の８％水溶液を用い、イソシアネート系架橋剤を除いた以外は同様にして、インク吸収層塗布液２を調製した。
【０１１４】
上記調製したインク吸収層塗布液２を、坪量１７０ｇ／ｍ2の原紙両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚さ２６０μｍ、記録面側のポリエチレン層中に６％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上の記録面側に、湿潤膜厚が１８０μｍになる様に塗布し、次いで、塗布直後に３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプに３００ｎｍ以下の波長をカットするフィルター（岩崎電気（株）製：３６５フィルター）を装着し、照度１００ｍＷ／ｃｍ2、エネルギー量３０ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射し、３０℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間、７０℃の風で６０秒間乾燥した。
【０１１５】
次いで、酢酸ジルコニル（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾールＺＡ）をジルコニウムアルミニウム換算で０．５ｇ／ｍ2となるようにバーコーターでオーバーコートした後、７０℃の熱風で乾燥して４０℃、８０％ＲＨ環境下で２４時間保存して、記録用紙２を得た。
【０１１６】
（紫外線重合型ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ｈ）の調製）
特開２０００−１８１０６２号公報に記載の方法に従って、重合度３０００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールに、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させた後、光重合開始剤（日本化薬社製、カヤキュアＱＴＸ）をポリビニルアルコールに対し１．８質量％添加して、架橋基変性率１ｍｏｌ％、固形分濃度８質量％の紫外線重合型ポリビニルアルコール水溶液を調製した。
【０１１７】
〔記録用紙３の作製〕
上記記録用紙１の作製において、インク吸収層塗布液１の調製に用いた酢酸ジルコニル（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾールＺＡ）に代えて、塩基性ポリ塩化アルミニウム（多木化学社製、タキバイン＃１５００  塩基度８３％）を用いた以外は同様にして、記録用紙３を作製した。
【０１１８】
〔記録用紙４の作製〕
上記記録用紙２の作製において、インク吸収層塗布液１の調製に用いた酢酸ジルコニル（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾールＺＡ）に代えて、塩基性ポリ塩化アルミニウム（多木化学社製、タキバイン＃１５００  塩基度８３％）を用いた以外は同様にして、記録用紙４を作製した。
【０１１９】
〔記録用紙５の作製〕
上記記録用紙１の作製において、インク吸収層塗布液１の調製に用いたイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）に代えて、ホウ酸を用いた以外は同様にして同様にして、記録用紙５を作製した。
【０１２０】
〔記録用紙６の作製〕
上記記録用紙５の作製において、インク吸収層塗布液の調製に用いたノニオン性アクリルポリマー型分散剤に代えて、カチオン性ポリマー（ＨＰ−１）の２５％水溶液を４０ｇ用いた以外は同様にして、記録用紙６を作製した。
【０１２１】
【化５】
2006088525.tif 000006
【０１２２】
〔記録用紙７の作製〕
上記記録用紙６の作製において、インク吸収層塗布液の調製に用いたイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）に代えて、ホウ酸を用いた以外は同様にして、記録用紙７を作製した。
【０１２３】
〔記録用紙８の作製〕
上記記録用紙２の作製において、インク吸収層塗布液の調製に用いたノニオン性アクリルポリマー型分散剤に代えて、カチオン性ポリマー（ＨＰ−１）の２５％水溶液を４０ｇ用いた以外は同様にして、記録用紙８を作製した。
【０１２４】
〔記録用紙９〜１２の作製〕
上記記録用紙５〜８の作製において、それぞれ酢酸ジルコニルを塩基性ポリ塩化アルミニウムに代えた以外は同様にして、記録用紙９〜１２を作製した。
【０１２５】
〔記録用紙１３の作製〕
上記記録用紙１の作製において、インク吸収層塗布液１の調製に用いた気相法シリカ（Ａ−３００）に代えて、塩化アルミニウムを気化させ、酸素、水素の存在下、高温で処理して得た比表面積１３０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法により測定）の気相法アルミナを用いた以外は同様にして、記録用紙１３を作製した。
【０１２６】
なお、表１に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１２７】
ＰＶＡ２３５：ポリビニルアルコール
ＰＶＡ−Ｈ：紫外線重合型ポリビニルアルコール
ＨＰ−１：カチオン性ポリマー（ＨＰ−１）
ＨＸ：イソシアネート系架橋剤（コロネートＨＸ）
ＳＤ１０：水溶性ノニオン性アクリルポリマー
Ｚｒ：酢酸ジルコニル（ジルコゾールＺＡ）
ＰＡＣ：塩基性ポリ塩化アルミニウム（タキバイン＃１５００）
《記録用紙の評価》
上記作製した各記録用紙について、下記の方法に従って各評価を行った。
【０１２８】
〔架橋剤の水抽出成分の測定〕
上記作製した各記録用紙１００ｃｍ2を細かく裁断した後、２３℃の５００ｍｌ純水に入れ、１時間攪拌した後、純水を２０ｍｌまで減圧濃縮し、その濃縮液について、高速液体クロマト装置ガリバー（日本分光（株）製）を用いて分析を行い、架橋剤の測定量が１０ｍｇ／ｍ2以下であれば○、１０ｍｇ／ｍ2を超えてれば×とした。
【０１２９】
〔プリント濃度の評価〕
各記録用紙に、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ−Ｇ８００を用いて、純正の染料インクを用いて黒の１００％出力ベタ画像及び５０％出力ベタ画像を印字し、それぞれの黒ベタ画像の反射濃度（Ｖｉｓｉａｌ）を光学反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）でを測定し、記録用紙５の１００％出力ベタ画像及び５０％出力ベタ画像の合計濃度を１００％とした時の各記録用紙の１００％出力ベタ画像及び５０％出力ベタ画像の総相対濃度（％）を求め、下記の基準に従ってプリント濃度の評価を行った。
【０１３０】
◎：総相対濃度が１０５％以上である
○：総相対濃度が１００±４％である
△：総相対濃度が９０〜９５％である
×：総相対濃度が９０％未満である
〔ひび割れ耐性の評価〕
各記録用紙のインク吸収層塗設面側をルーペを用いて観察し、下記の基準に従ってひび割れ耐性の評価を行った。
【０１３１】
○：ひび割れ故障の発生が認められない
△：ひび割れ故障の発生が微かに観察されるが、実用上許容の範囲にある
×：ひび割れ故障が明らかに観察され、実用上問題となる品質である
〔インク吸収性〕
各記録用紙に、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ−Ｇ８００を用いて、純正の染料インクを用いて緑のベタ印字を行い、印字直後の印字部分を指で擦って画像の乱れを目視観察し、下記の基準に従ってインク吸収性の評価を行った。
【０１３２】
○：指で擦っても、全く画像の乱れが認められない
△：指で擦ると僅かに画像の汚れが認められるが、実用上許容の範囲にある
×：指で擦ると画像が明らかに汚れてしまい、実用上問題となる品質である
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2006088525.tif 000007
【０１３４】
表１に記載の結果より明らかなように、気相法シリカ、ポリビニルアルコール、水溶性ノニオン性アクリルポリマー及び多価金属塩を含有し、かつホウ素化合物を実質的に含有しない本発明の記録用紙は、比較例に対し、ひび割れ耐性やインク吸収性を損なうことなく、高いプリント画像濃度が得られることが分かる。その中でも、特に、ポリビニルアルコールとして紫外線重合型ポリビニルアルコールを用いること、あるいは多価金属塩として塩基性ポリ塩化アルミニウムを用いることにより、その効果がより発揮されることを確認することができた。
【０１３５】
また、上記プリント濃度及びインク吸収性の評価において、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９００と純正の顔料インクを用いて同様の評価を行った結果、表１と同様の効果を確認することができた。