(57)【要約】【課題】  三次元加工が可能であり、かつ、耐候性と表面硬度に優れた高輝度の金属感をもった装飾用金属調フィルムの製造方法を提供すること。【解決の手段】  離型性キャリヤーフィルムの表面にプライマー層を形成し、その表面に未硬化のアクリル系放射線硬化型樹脂塗料を塗布し、形成した塗膜に放射線を照射し、該塗膜を硬化させることにより基材フィルムを形成した後、前記離型性キャリヤーフィルムを剥離し、前記プライマー層の表面に真空薄膜形成法により金属薄膜層を形成することを特徴とする。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型性キャリヤーフィルムの表面にプライマー層を形成し、その表面に未硬化のアクリル系放射線硬化型樹脂塗料を塗布し、形成した塗膜に放射線を照射し、該塗膜を硬化させることにより基材フィルムを形成した後、前記離型性キャリヤーフィルムを剥離し、前記プライマー層の表面に真空薄膜形成法により金属薄膜層を形成することを特徴とする表面に金属薄膜層を有する装飾用金属調フィルムの製造方法。
【請求項２】
離型性キャリヤーフィルムの表面に保護層を形成し、その表面に真空薄膜形成法により金属薄膜層を形成し、その表面にプライマー層を形成し、その表面に未硬化のアクリル系放射線硬化型樹脂塗料を塗布し、形成した塗膜に放射線を照射し、該塗膜を硬化させることにより基材フィルムを形成した後、前記離型性キャリヤーフィルムを剥離することを特徴とする表面に金属薄膜層を有する装飾用金属調フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記真空薄膜形成法が真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法又はＣＶＤ法であることを特徴とする請求項１又は２に記載の装飾用金属調フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記金属薄膜層の表面に保護層を形成することを特徴とする請求項１に記載の装飾用金属調フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記金属薄膜層又は前記保護層の表面に粘着剤層を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の装飾用金属調フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記放射線が電子線であることを特徴とする請求項１又は２に記載の装飾用金属調フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記塗膜を硬化させる際、該塗膜に積層した離型性保護フィルムを通して放射線を照射することを特徴とする請求項１又は２に記載の装飾用金属調フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾用金属調フィルム、詳しくは、三次元加工する樹脂製品の表装材として使用することのできる高輝度フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の内外装部材、建築用内外装部材、弱電気製品部材などの一部もしくは全部に金属メッキを施し、高輝度の金属感をもたせた装飾手段が広く行われているが、メッキはアルカリ洗浄液などの廃液を大量に発生し、また、メッキ表面を保護するためのハードコート処理が必要である。
このため、メッキの代替え手段として金属蒸着やスパッタリングなどで表面に金属薄膜を設けたプラスチックフィルムを被装飾面に貼る手法が考えられる。しかしながら、既存商品として知られている２軸延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムをベースにしたものは三次元加工が不可能であるため、ベースフィルムとして熱可塑性樹脂からなる無延伸フィルムを用い、その表面に金属層を形成した三次元加工性のよい各種シート類が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１１２３９９号公報
【特許文献２】特開２００２−３７０３１１号公報
【特許文献３】特開２００４−１２４３号公報
【０００４】
特許文献１には、熱可塑性樹脂フィルムの片面に金属層を配した金属調化粧シートが開示され、特許文献１及び特許文献２には、上記金属調化粧シートの金属層側に接着剤層を介して他の熱可塑性樹脂フィルムを積層したしーとが開示され、また、特許文献３には、金属層保持フィルムの両面にそれぞれ接着剤層を介して表面フィルムとベースフィルムを有するシートが開示されている。
【０００５】
特許文献１〜３に開示されたシートはいずれも一層又は二層以上の熱可塑性樹脂からなる無延伸フィルムから構成されるので、加工性は良くなるが、特許文献１及び特許文献２に開示されたシートは耐候性や表面硬度などに問題があり、限られた分野にしか使用できず、また、特許文献３に開示されたシートは三層のフィルム層から構成され、製造工程上問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、三次元加工が可能であり、かつ、耐候性と表面硬度に優れた高輝度の金属感をもった装飾用金属調フィルムの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、基材フィルムとしてアクリル系放射線架橋樹脂からなるフィルムを用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、第１発明の要旨は、離型性キャリヤーフィルムの表面にプライマー層を形成し、その表面に未硬化のアクリル系放射線硬化型樹脂塗料を塗布し、形成した塗膜に放射線を照射し、該塗膜を硬化させることにより基材フィルムを形成した後、前記離型性キャリヤーフィルムを剥離し、前記プライマー層の表面に真空薄膜形成法により金属薄膜層を形成することを特徴とする表面に金属薄膜層を有する装飾用金属調フィルムの製造方法にある。
また、第２発明の要旨は、離型性キャリヤーフィルムの表面に保護層を形成し、その表面に真空薄膜形成法により金属薄膜層を形成し、その表面にプライマー層を形成し、その表面に未硬化のアクリル系放射線硬化型樹脂塗料を塗布し、形成した塗膜に放射線を照射し、該塗膜を硬化させることにより基材フィルムを形成した後、前記離型性キャリヤーフィルムを剥離することを特徴とする表面に金属薄膜層を有する装飾用金属調フィルムの製造方法にある。
第１発明及び第２発明において、前記真空薄膜形成法は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法又はＣＶＤ法であることが望ましく、第１発明において、前記金属薄膜層の表面に保護層を形成することが望ましい。
また、第１発明及び第２発明において、前記金属薄膜層又は前記保護層の表面に粘着剤層を形成することが望ましく、前記放射線が電子線であることが望ましく、前記塗膜を硬化させる際、該塗膜に積層した離型性保護フィルムを通して放射線を照射することが望ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、二次加工性に優れた放射線架橋型樹脂を用いて基材フィルムを成形するので、樹脂板などの表面に貼って三次元加工することが可能であり、高輝度の金属感をもった立体的な装飾ができ、耐候性と表面硬度にも優れている表面に金属薄膜層を有する装飾用フィルムを工業的に効率よく生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法により製造される装飾用金属調フィルムの構成部材及び補助部材の模式的断面図を図１〜３に示す。図１及び図２は本発明の第一の製造方法を説明するためのものであり、図３は本発明の第二の製造方法を説明するためのものである。図１〜３において、１はアクリル系放射線硬化樹脂からなる基材フィルムを、２はプライマー層を、３は金属薄膜層を、４は保護層を、５は離型性キャリヤーフィルムを、６は離型性保護フィルムをそれぞれ表す。
【００１０】
本発明の第一の製造方法においては、図１に示すとおり、キャリヤーフィルム５の表面に先ずプライマー層２を形成し、その上に放射線硬化型樹脂塗料を塗布し、形成した塗膜１に積層した離型性保護フィルム６を通して放射線を照射し、塗膜を硬化させることにより基材フィルム１を形成する。次いで、キャリヤーフィルム５を剥離し、図２に示すとおり、露出したプライマー層２の表面に金属薄膜層３を形成する。
また、本発明の第二の製造方法においては、図３に示すとおり、キャリヤーフィルム５上に、保護層４、金属薄膜層３、プライマー層２を順次形成し、その上に放射線硬化型樹脂塗料を塗布する。次いで、上記第一の製造方法と同様にして形成した塗膜に積層した離型性保護フィルム６を通して放射線を照射し、塗膜を硬化させる。
【００１１】
離型性キャリヤーフィルム５及び離型性保護フィルム６としては、ポリエチレンテレフタレート製のフィルムや離型剤で表面処理した離型紙が用いられる。
【００１２】
本発明の製造方法により製造される装飾用金属調フィルムにおいて、基材フィルム１を構成するアクリル系放射線硬化樹脂は、アクリル系オリゴマーとアクリル系モノマーを含む基本的に無溶剤の塗料組成物を放射線の照射により硬化させたものであり、ウレタンアクリレートオリゴマーを含む塗料組成物に由来するウレタンアクリレート系樹脂であることが望ましく、また、電子線の照射により硬化した樹脂であることが望ましい。電子線架橋型の樹脂は、配合した紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤のフィルム生産中の損失や生産後のフィルム表面へのブリードアウトが非常に少ないので、これらの配合剤を高濃度で添加することができ、耐候性を一層向上させることが可能となる。
本発明において、放射線とは紫外線などの電磁線、電子線又は粒子線を意味する。
【００１３】
上記アクリル系オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートなどが挙げられるが、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。
ウレタンアクリレートオリゴマーとは、高分子量のイソシアネートとヒドロキシル基を有するアクリレートとが化学結合したものであって、その重量平均分子量は通常２０００〜１２０００程度である。
高分子量のイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネートなどの脂肪族・脂環属イソシアネートが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するアクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートなどか挙げられる。
また、アクリル樹脂アクリレートとは、ポリメチルメタクリレートを主成分とするアクリル共重合樹脂中に、予め、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基などの官能基を持つ（メタ）アクリレートモノマーを共重合せしめ、それぞれの官能基に対応して付加反応する官能基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーと付加反応させて二重結合を導入したものである。
【００１４】
上記アクリル系モノマーとしては、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
上記塗料組成物を紫外線の照射により架橋硬化させる場合は、塗料組成物に光開始剤を添加する必要があり、この場合、照射された紫外線によって光開始剤がラジカルを発生し、このラジカルによってアクリレートが重合して硬化する。また、上記アクリル系放射線硬化型塗料組成物には、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤を配合することができる。
【００１６】
さらに、上記塗料組成物に着色剤を配合して透明な基材フィルム１に着色したり、基材フィルム１の金属薄膜層３側に柄印刷することにより、金属調を保ったまま着色及び印刷模様を施したフィルムとすることも可能である。
【００１７】
上記塗料組成物をキャリヤーフィルム５上に形成されたプライマー層２の表面に塗布する方法には特に制限がなく、例えば、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法などを使用することができる。
【００１８】
キャリヤーフィルム５上において形成された塗膜を硬化させるために、例えば、好ましくは窒素ガス雰囲気下において、表面に塗膜が形成されたキャリヤーフィルムを一定速度で通過させ、これに放射線を照射する。電子線を照射する場合の条件としては、例えば、吸収線量を７Ｍｒａｄ、通過速度を５０ｍ／分とし、また、紫外線を照射する場合は、例えば、長波長域型高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ×２灯の点灯下において、通過速度を２５ｍ／分とする。
【００１９】
本発明の装飾用金属調フィルムの製造方法においては、アクリル系放射線硬化樹脂からなる基材フィルム１の表面にプライマー層２を介して金属薄膜層３を形成する。
金属薄膜層３は、従来既知の真空薄膜形成法によって金属又は合金を基材フィルム１上に成膜することにより形成すればよいが、真空薄膜形成法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法又はＣＶＤ法（化学蒸着法）が望ましく、用いられる金属は、これらの真空薄膜形成法に適用できる全ての金属が利用可能であるが、三次元加工に追従する比較的柔軟性のある好適な金属の具体例として、錫及びインジウムを挙げることができる。また、金属薄膜層３の膜厚は４００〜１５００Å程度であり、１０００Å前後が望ましい。
【００２０】
金属薄膜層３の基材フィルム１の表面への形成については、キャリヤーフィルム５上に先ず基材フィルム１を形成し、その表面に行うか、又はキャリヤーフィルム５上に金属薄膜層３を先に形成し、その上に基材フィルム１を形成する。
【００２１】
基材フィルム１と金属薄膜層３との接着性を高めるために、プライマー処理によって基材フィルム１と金属薄膜層３の間にプライマー層２を介在させる。プライマー樹脂としては、アクリルウレタン系、ポリ塩化ビニル系、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー系、ブチラール系などの樹脂を挙げることができる。
【００２２】
金属薄膜層３の表面には保護層４を形成することが望ましく、また、金属薄膜層３又は保護層４の表面に粘着剤層を形成してもよい。保護層４を形成する樹脂としては、ポリエステル系、ポリ塩化ビニル系、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー系、セルロースウレタン系などの樹脂を挙げることができ、本発明の装飾用金属調フィルムを貼付施工する際の被貼付基材の構成樹脂、あるいは、貼付に用いる接着剤ないし粘着剤との相性によって選択する。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明はかかる実施例によって何ら限定されるものではない。また、本発明によるフィルムの各種物性は、以下に示す試験方法により評価した。
【００２４】
（１）金属層の密着性
金属層を１ｍｍ幅、１００マスにクロスカットした試料フィルムをセロファンテープで剥離し、下記の基準で評価した。
○  剥離したマス目の数が１０未満
△  剥離したマス目の数が１０〜９０
×  剥離したマス目の数が９０超
【００２５】
（２）二次元延伸性
７０℃恒温空気槽中で引張試験機にて試料フィルムを伸度２００％まで伸長し、下記の基準で評価した。
○  クラックが認められない
△  クラックが多少認められる
×  クラックが多く認められるか又は破断する
【００２６】
（３）真空成形性
試料フィルムを６０〜８０℃の温度で真空成形し、下記の基準で評価した。
○  クラックが認められない
△  クラックが多少認められる
×  クラックが多く認められるか又は破断箇所あり
【００２７】
（４）インサートモールド成形性
真空成形した試料フィルムをインジェクションメス金型にセットし、ＡＢＳ樹脂を用いて１５０〜２００℃の温度でインジェクション成形し、下記の基準で評価した。
○  試料フィルムに皺や破れの発生がない
△  試料フィルムに皺や破れの発生が多少認められる
×  試料フィルムに皺や破れの発生が多く認められる
【００２８】
（５）耐候性
キセノンウェザーメーターを用い、ブラックパネル温度６３℃、５０００時間の暴露試験を行い、下記の基準で評価した。
○  変褪色が殆ど認められない
△  変褪色が多少認められる
×  変褪色が著しい
【００２９】
（６）耐薬品性
各種薬品（１０％ＮａＯＨ、１０％ＨＣｌ、洗剤、漂白剤など）を含ませた脱脂綿を試料フィルム上に置き、２４時間経過後に目視により下記の基準で評価した。
○  浸食が認められない
△  浸食が多少認められる
×  浸食が著しい
【００３０】
（７）耐溶剤性
各種溶剤（メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、イソプロピルアルコールなど）を含ませた脱脂綿を試料フィルム上に置き、２４時間経過後に目視により下記の基準で評価した。
○  浸食が認められない
△  浸食が多少認められる
×  浸食が著しい
【００３１】
（８）耐汚染性
各種着色物質（カレー、からし、ソース、コーヒー、マジックインキ、クレヨンなど）を含ませた脱脂綿を試料フィルム上に置くか、又は直接擦り付け、２４時間経過後に水又はイソプロピルアルコールで拭き取り、目視により下記の基準で評価した。
○  着色が認められない
△  着色が多少認められる
×  着色が著しい
【００３２】
実施例１
次の手順で金属調フィルムを製造した。
１）離型性キャリヤーフィルムとして厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム（ユニチカ社製ＰＥＴフィルムＳ５０）を用い、その表面にアクリルウレタン系処理剤（昭和インク社製ＫＡメジューム４ｂ）をグラビアコーターで塗布（１５０Ｍ×１版処理）し、温度４０℃、速度３０ｍ／分で乾燥してプライマー層を形成した。
２）形成したプライマー層の表面に電子線架橋型ウレタンアクリレート系樹脂塗料（昭和インク社製ＣＴＯ−３）をコンマコーターで塗布し、均一な厚さ１５０μｍの塗膜を形成した。
３）離型性保護フィルムとして前記キャリヤーフィルムと同じポリエチレンテレフタレート製フィルムを用い、これを前記塗膜にラミネートし、保護フィルム越しに加速電圧２００ｋｅＶ、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度２０ｍ／分の条件で電子線を照射して塗膜を硬化させ、透明な基材フィルムを形成した。
４）キャリヤーフィルムを剥離して露出した前記プライマー層の表面に真空蒸着法により錫を成膜し、均一な厚さ８００Åの金属薄膜層を形成した。
保護フィルムを剥離して得られた表面に金属薄膜層を有するフィルムは、高輝度の金属感をもったフィルムであった。
得られた金属調フィルムについて各種評価試験を行い、評価結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
次の手順で金属調フィルムを製造した。なお、キャリヤーフィルム、保護フィルム、基材フィルム材料樹脂及びプライマー層形成用処理剤は、実施例１で用いたものと同じものを用い、製造条件は実施例１と同じにした。
１）キャリヤーフィルムの表面にポリエチレンテレフタレート系処理剤を塗布し、塗膜を乾燥して保護層を形成した。
２）上記保護層の表面に金属薄膜層を形成した。
３）上記金属薄膜層の表面にアクリルウレタン系処理剤を塗布し、塗膜を乾燥してプライマー層を形成した。
４）上記プライマー層の表面に電子線架橋型ウレタンアクリレート系樹脂塗料を塗布し、塗膜にラミネートした保護フィルム越しに電子線を照射して塗膜を硬化させ、透明な基材フィルムを形成した。
キャリヤーフィルムと保護フィルムを剥離して得られた表面に金属薄膜層を有するフィルムは、高輝度の金属感をもったフィルムであった。
得られた金属調フィルムについて各種評価試験を行い、評価結果を表１に示す。
【００３４】
比較例
厚さ１００μｍのウレタン樹脂フィルムに厚さ８００Åの錫蒸着を施した金属調フィルムである市販品Ａと厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに厚さ８００Åのアルミニウム蒸着を施した金属調フィルムである市販品Ｂについて、実施例と同じ各評価試験を行い、評価結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１に示すとおり、比較例の市販品Ａにおいては、インサートモールド成形性と耐汚染性がやや不良であり、耐候性、耐薬品性及び耐溶剤性が不良であった。また、市販品Ｂにおいては、二次加工性がすべて不良であった。
これに対し、実施例においては、二次加工性及び他の物性の殆どすべてにおいて良好であり、比較例のものと比べて明らかに実用性に優れたものである。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明による装飾用金属調フィルムは、自動車の内外装、建築の内外装、弱電気製品などの分野において、特に立体的表面に現在金属メッキを施すことによって行われている高輝度の金属感を有する装飾全般に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】第一の方法により製造される装飾用金属調フィルムの構成の一部を示す模式的断面図である。
【図２】第一の方法により製造される装飾用金属調フィルムの構成を示す模式的断面図である。
【図３】第二の方法により製造される装飾用金属調フィルムの構成を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１・・・基材フィルム
２・・・プライマー層
３・・・金属薄膜層
４・・・保護層
５・・・離型性キャリヤーフィルム
６・・・離型性保護フィルム
【図１】
2006021376.tif 000004
【図２】
2006021376.tif 000005
【図３】
2006021376.tif 000006