(57)【要約】      （修正有）【課題】放射線の照射に対して高感度であり、高画質の画像を形成することができ、保存安定性の良好なインクジェット記録用インク及びこのインクを使用した画像形成方法、並びに現像処理が不要であり、高耐刷、かつ高画質の画像の形成が可能な平版印刷版の作製方法を提供すること。【解決手段】ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂及びポリエステル樹脂から選択される１種以上の樹脂を含むことを特徴とする、放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクを使用する。また、このインクを支持体上に射出し、放射線を照射することにより画像を得る画像形成方法及び平版印刷版の作製方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂及びポリエステル樹脂から選択される１種以上の樹脂を含むことを特徴とする、放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク。
【請求項２】
支持体と、該支持体上に形成された画像とを有する平版印刷版の作製方法であって、
(１)請求項１に記載のインクジェット記録用インクを前記支持体上に射出する工程；及び
(２)前記インクを射出した支持体上に放射線を照射して前記インクを硬化し、前記インクが硬化してなる画像を前記支持体上に形成する工程、
とを有する方法。
【請求項３】
支持体上に画像を形成する方法であって、
(a)前記支持体上に請求項１に記載のインクジェット記録用インクを適用する工程；
(b)前記インクジェット記録用インクに３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する放射線で２０００mJ/cm2以下の照射エネルギーで照射して前記インクジェット記録用インクを硬化する工程；及び
(c)前記硬化したインクジェット記録用インクが前記支持体上に画像を形成する工程、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク及びこれを用いた平版印刷版の作製方法に関する。詳しくは、放射線の照射に対して高感度であり、高画質の画像を形成することができ、保存安定性の良好なインクジェット記録用インク及びこのインクを使用した画像形成方法、並びに現像処理が不要であり、高耐刷、かつ高画質の画像の形成が可能な平版印刷版の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの支持体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。中でもインクジェット方式は、必要とされる画像部のみにインクを射出し支持体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用できる。さらに、装置が簡易でかつ騒音が少ないという点で優れている。
インクジェット方式の画像記録方法では、射出したインクを支持体上に固定するために、インクを空気中で乾燥して溶媒を除去する方法、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクを使用する方法などが採用されている。なかでも、紫外線のような放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク（放射線硬化型インクジェット記録用インク）は、比較的低臭気でかつ速乾性であり、インク吸収性の無い、通常直接記録することが困難な支持体に対しても、滲みがなく、高感度で、支持体への密着性が高い画像を得ることができる。例えば、特許文献１では、かつ皮膚に適用しても刺激性や感作性が少なく安全性が高いインクジェット記録用インクを提供している。このような放射線硬化型インクジェット記録用インクを採用する場合、放射線に対する十分に高い感度と、固定したインクにより形成される画像の高画質化が求められている。放射線に対する感度が十分に高ければ、高い硬化性、放射線源の消費電力の低減、放射線源への負荷軽減による高寿命化、不十分硬化に基づく低分子物質の発生の防止等、多くの利益が生じる。また、高感度化は、特にインクジェット記録用インクをオフセット印刷用の平版印刷版の画像部として使用した場合、画像部の硬化強度が高まることになり、高耐刷性の平版印刷版が得られることになる。
一般に、放射線硬化型の重合性化合物における、放射線に対する感度を高める方法として、種々の光重合開始剤を使用することが開示されている（非特許文献１）。特に、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン等が一般的に用いられてきた（例えば、非特許文献１）。しかしながら、これらの光重合開始剤を用いた場合、この光重合開始剤を含むインクジェット記録用インクのような重合性組成物の硬化の感応度が低くなり、画像形成における像露光に長時間を要した。このため細密な画像の場合には、操作にわずかな振動があると良好な画質の画像が再現されず、さらに放射線源のエネルギー放射量を増大しなければならないためにそれに伴なう多大な発熱の放射を考慮する必要があった。加えて熱による組成物の皮膜の変形および変質も生じ易い等の問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１９２９４３号公報
【非特許文献１】ブルース  Ｍ．モンロー（Bruce M. Monroe）ら著，ケミカル レビュー（Chemical Revue）,第９３巻,（１９９３年），ｐｐ．４３５−４４８.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の目的は、低出力の放射線に対しても高感度であり、高画質の画像を形成することができ、保存安定性の良好なインクジェット記録用インク及びこのインクを使用した画像形成方法を提供することである。
また、本発明の目的は、現像処理が不要であり、高耐刷、かつ高画質の画像の形成が可能な平版印刷版の作製方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、重合性化合物を含むインクを放射線により重合して得た画像の膜の強度が高く、このような画像を使用して得られるオフセット印刷用の平版印刷版の印刷時の耐刷性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは検討を重ねた結果、特定の樹脂を重合性化合物と共に使用することにより、低出力の放射線の照射に対しても高感度であり、高画質の画像を形成することができ、保存安定性の良好なインクジェット記録用インクが得られることを見出した。また、平版印刷版へと応用した時に、高耐刷、かつ高画質の画像形成、保存安定性を満たすことを見出した。
即ち、本発明は、
ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂及びポリエステル樹脂から選択される１種以上の樹脂を含むことを特徴とする、放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクに関する。
また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された画像とを有する平版印刷版の作製方法であって、
(１)上記インクジェット記録用インクを前記支持体上に射出する工程；及び
(２)前記インクを射出した支持体上に放射線を照射して前記インクを硬化し、前記インクが硬化してなる画像を前記支持体上に形成する工程、
とを有する方法、に関する。
さらに、本発明は、支持体上に画像を形成する方法であって、
(a)前記支持体上に上記インクジェット記録用インクを適用する工程；
(b)前記インクジェット記録用インクに３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する放射線で２０００mJ/cm2以下の照射エネルギーで照射して前記インクジェット記録用インクを硬化する工程；及び
(c)前記硬化したインクジェット記録用インクが前記支持体上に画像を形成する工程、
を含む方法、に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のインクジェット記録用インクは、インク中に存在する酸素によりインク中の重合性化合物の硬化反応が阻害されることを回避できるものである。具体的に、インクジェット記録用インク中に本発明の樹脂を添加することにより、インク中に存在する酸素濃度を低下させることができ、ひいてはインク中の重合性化合物が好適に硬化することができ、十分に高硬度のインク被膜を形成することができる。従って、本発明のインクジェット記録用インクは、放射線の照射に対して高感度であり、高画質の画像を形成することができる。
また、本発明のインクジェット記録用インクは、重合終了後もインクジェット記録用インクの硬化物中にとどまり、重合性化合物と良好な相溶性を保持する。従って、従来の光重合開始剤のようなものと異なり、重合終了後も重合性化合物と本発明の樹脂との相分離を生じることなく、保存安定性の良好なインクジェット記録用インクの硬化物を提供する。
さらに、本発明の上記インクジェット記録用インクは、得られた硬化物が優れた強度を有するため、直接平版印刷版を作製することができる。本発明のインクジェット記録用インクを硬化させて平版印刷版として利用した場合、高耐刷、かつ高画質の画像の形成が可能な平版印刷版を得ることができる。
本発明により、短波長の放射線照射に対して高感度であり、高画質の画像を形成することができ、保存安定性の良好なインクジェット記録用インクが提供される。また、本発明により、高耐刷、かつ高画質の画像の形成が可能な平版印刷版の作製方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
上記のように、本発明は、(１)ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂及びポリエステル樹脂から選択される１種以上の樹脂を含み、任意に(２)重合性化合物、(３)色材及び(４)その他の添加剤を含むことを特徴とする、放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクに関する。以下、本発明について詳細に説明する。
(１)樹脂
本発明の樹脂は、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂及びポリエステル樹脂から選択される。本発明の樹脂は、これらの樹脂単独でも、２種以上の混合物であってもよい。また、いずれの樹脂も、側鎖に重合性基を有していてもよい。ここで、重合性基とは、例えば、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基をいい、具体的には、エチレン性不飽和基(例えば、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基等)、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基が挙げられる。
【０００８】
本発明の樹脂の作用は明確ではないが、本発明の上記樹脂を重合性化合物を含むインクジェット記録用インク中に添加することにより、上記樹脂に存在するウレタン基、アミド基、ウレア基、エステル基間の水素結合によって、上記樹脂同士は高い凝集性を有することとなり、ひいては、上記樹脂を含む本発明のインクジェット記録用インクが硬化して成る膜の機械的強度が向上することとなる。また、本発明の樹脂を含むことによって、本発明のインクジェット記録用インクが硬化して成る膜の被膜強度が向上し、被膜形成性に優れるものとなり、膜中の溶存酸素量を低減することができる。
【０００９】
一般的に、このインクジェット記録用インク中に酸素が含まれると、インク中の重合性化合物の重合においてラジカル活性種が失活しやすくなる。従ってインクジェット記録用インク中に溶存酸素量が多いと、酸素がラジカルを失活し易くなり、重合性化合物の重合反応に十分な量のラジカルを供給できなくなる。結果として、インクジェット記録用インクの硬化反応が十分に行われないこととなる。本発明においては、このような問題を回避するため、上記特定の樹脂をインクジェット記録用インクに添加することに関する。添加された本発明の樹脂は、溶存酸素量を良好に低減することができる。従って、酸素による重合阻害を効果的に抑制することができ、インクジェット記録用インクの安定した硬化反応を実現することができる。また、重合性化合物を含むインクジェット記録用インクに放射線を曝露して発生したラジカルは、酸素で失活することなく重合性化合物の重合性基に効率的に作用し、また、重合性化合物の重合反応時も酸素による失活が低減され、重合反応がすみやかに生起・進行し、高硬化度なインクジェット記録用インクの硬化被膜を形成し得るものと推測される。
【００１０】
以上のような理由により、本発明のインクジェット記録用インクを用いて直接平版印刷版を作製した場合においても、インクジェット記録用インクを硬化して成る膜(平版印刷版の記録層)は良好な被膜強度を有し、かつ、高硬度であるので、得られた平版印刷版は、優れた耐刷性を実現するものと考えられる。
また、本発明のインクジェット記録用インクは、高感度であり、且つ、硬化前後において保存安定性に優れたものとなり、ひいては、形成された本発明のインクジェット記録用インクの硬化被膜の強度が高く、このような硬化物を記録層として適用した平版印刷版は、印刷時の耐刷性に優れるものと考えられる。
【００１１】
以下、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂及びポリエステル樹脂について詳細に説明する。
【００１２】
(1-1)ポリウレタン樹脂
本発明で使用するポリウレタン樹脂について説明する。
(i)本発明で使用されるポリウレタン樹脂は、下記式（１）’で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と式（１）”で表されるジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ （１）’
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ （１）”
（式中、Ｘ0、Ｙ0は２価の有機残基を表す。）
【００１３】
本発明のポリウレタン樹脂で、好ましいポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を０．４meq/g以上有するポリウレタン樹脂である。好適に使用されるポリウレタン樹脂は、下記式（１）で表されるジイソシアネート化合物と、式（２）、（３）、（４）のジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造単位および／または、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物から由来される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００１４】
2006152071.tif 000002
【００１５】
式中、Ｌ8は置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ8中はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【００１６】
Ｒ1は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ113、−ＯＲ113、−ＮＨＣＯＮＨＲ113、−ＮＨＣＯＯＲ113、−ＮＨＣＯＲ113、−ＯＣＯＮＨＲ113（ここで、Ｒ113は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。
Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ1、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12のうちの２または３個で環を形成してもよい。
【００１７】
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００１８】
イ）ジイソシアネート化合物式（１）で示されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。
【００１９】
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００２０】
ロ）カルボキシル基を含有するジオール化合物また式（２）、（３）または（４）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
【００２１】
すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエリア）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【００２２】
本発明において、ポリウレタン樹脂の合成に用いられる好ましいテトラカルボン酸２無水物としては、式（５）、（６）、（７）で示されるものが挙げられる。
【００２３】
2006152071.tif 000003
【００２４】
式中、Ｌ21は単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｒ2、Ｒ3は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、またはハロゲノ基を示す。好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール、炭素数１〜８個のアルコキシ、またはハロゲノ基を示す。またＬ21、Ｒ2、Ｒ3のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ4、Ｒ5は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリールまたはハロゲノ基をを示す。好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、または炭素数６〜１５個のアリール基を示す。またＬ21、Ｒ4、Ｒ5のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ22、Ｌ23は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を示す。Ａは単核または多核の芳香環を示す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を示す。
【００２５】
式（５）、（６）または（７）で示される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
【００２６】
すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００２７】
これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環された化合物から由来する構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば以下の方法がある。
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
【００２８】
またこのとき使用されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【００２９】
ハ）その他のジオール化合物本発明に使用されるポリウレタン樹脂は、より好ましくはさらに、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、またはポリカーボネートジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造を有するポリウレタン樹脂である。
ポリエーテルジオール化合物としては、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表される化合物、および、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体が挙げられる。
【００３０】
2006152071.tif 000004
式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基、Ｘは、以下の基を表す。
【００３１】
2006152071.tif 000005
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ２以上の整数を示す。好ましくは２〜１００の整数である。
【００３２】
式（Ａ）、（Ｂ）で表されるポリエーテルジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、平均分子量１０００のポリエチレングリコール、平均分子量１５００のポリエチレングリコール、平均分子量２０００のポリエチレングリコール、平均分子量３０００のポリエチレングリコール、平均分子量７５００のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量７００のポリプロピレングリコール、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、平均分子量４０００のポリプロピレングリコール等。
【００３３】
式（Ｃ）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。三洋化成工業（株）製ＰＴＭＧ６５０，ＰＴＭＧ１０００，ＰＴＭＧ２００００，ＰＴＭＧ３０００等。
【００３４】
式（Ｄ）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。三洋化成工業（株）製ニューポールＰＥ−６１，ニューポールＰＥ−６２，ニューポールＰＥ−６４，ニューポールＰＥ−６８，ニューポールＰＥ−７１，ニューポールＰＥ−７４，ニューポールＰＥ−７５，ニューポールＰＥ−７８，ニューポールＰＥ−１０８，ニューポールＰＥ−１２８，ニューポールＰＥ−６１等。
【００３５】
式（Ｅ）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。三洋化成工業（株）製ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等。
【００３６】
末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体としては、異体的には以下に示すものが挙げられる。三洋化成工業（株）製ニューポール５０ＨＢ−１００，ニューポール５０ＨＢ−２６０，ニューポール５０ＨＢ−４００，ニューポール５０ＨＢ−６６０，ニューポール５０ＨＢ−２０００，ニューポール５０ＨＢ−５１００等。
【００３７】
ポリエステルジオール化合物としては、式（８）、（９）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
2006152071.tif 000006
【００３９】
式中、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｌ4は２価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3はそれぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、Ｌ4はアルキレン基を示す。またＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフイン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【００４０】
ポリカーボネートジオール化合物としては、式（１０）で表される化合物がある。
【００４１】
2006152071.tif 000007
【００４２】
式中、Ｌ5はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ5はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示す。またＬ5中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフイン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【００４３】
式（８）、（９）または（１０）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。具体例中のｎは２以上の整数である。
【００４４】
2006152071.tif 000008
【００４５】
2006152071.tif 000009
【００４６】
2006152071.tif 000010
【００４７】
2006152071.tif 000011
【００４８】
また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有してもよいジオール化合物を併用することもできる。
このようなジオール化合物としては、以下に示すものが含まれる。
ＨＯ−Ｌ6−Ｏ−ＣＯ−Ｌ7−ＣＯ−Ｏ−Ｌ6−ＯＨ （１１）
ＨＯ−Ｌ7−ＣＯ−Ｏ−Ｌ6−ＯＨ （１２）
【００４９】
式中、Ｌ6、Ｌ7はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ6、Ｌ7中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ6、Ｌ7で環を形成してもよい。
【００５０】
また式（１１）または（１２）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【００５１】
2006152071.tif 000012
【００５２】
2006152071.tif 000013
【００５３】
2006152071.tif 000014
【００５４】
2006152071.tif 000015
【００５５】
下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【００５６】
2006152071.tif 000016
【００５７】
式中、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基、ｃは上記と同義であり、それぞれ２以上の整数を示し、好ましくは２〜１００の整数である。
【００５８】
式（１５）、（１６）、（１７）または（１８）で示されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、式（１５）としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール等、式（１６）としては、下記に示す化合物等、
【００５９】
2006152071.tif 000017
【００６０】
式（１７）としては、２−ブテン−１，４−ジオール、式（１８）としては、cis−２−ブテン−１，４−ジオール、trans−２−ブテン−１，４−ジオール等。
【００６１】
また、下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
ＨＯ−Ｌ6−ＮＨ−ＣＯ−Ｌ7−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ6−ＯＨ （１９）
ＨＯ−Ｌ7−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ6−ＯＨ （２０）
式中、Ｌ6、Ｌ7はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ6、Ｌ7中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ6、Ｌ7で環を形成してもよい。
【００６２】
また式（１９）または（２０）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【００６３】
2006152071.tif 000018
【００６４】
2006152071.tif 000019
【００６５】
さらに、下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
ＨＯ−ＡＲ2−（Ｌ16−ＡＲ3）n−ＯＨ （２１）
ＨＯ−ＡＲ2−Ｌ16−ＯＨ （２２）
式中、Ｌ16は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ16中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
ＡＲ2、ＡＲ3は同一でも相違していてもよく、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
ｎは０〜１０の整数を示す。
【００６６】
また式（２１）または（２２）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ブスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル等が挙げられる。下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【００６７】
2006152071.tif 000020
【００６８】
式中、Ｒ1は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ113、−ＯＲ113、−ＮＨＣＯＮＨＲ113、−ＮＨＣＯＯＲ113、−ＮＨＣＯＲ113、−ＯＣＯＮＨＲ113、−ＣＯＮＨＲ113（ここで、Ｒ113は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲンの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。必要に応じて、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、Ｒ1、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12のうちの２または３個で環を形成してもよい。
【００６９】
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。Ｚ0は下記の基を示す。
【００７０】
2006152071.tif 000021
【００７１】
式中、Ｒ107、Ｒ108はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、ナトリウム、カリウム、アルキル基、アリール基を示し、好ましくは水素原子、炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。
【００７２】
式（２３）、（２４）または（２５）で示されるホスホン酸、リン酸および／またはこれらのエステル基を有するジオール化合物は、例えば以下に示す方法により合成される。
【００７３】
以下の式（２６）、（２７）、（２８）で示されるハロゲン化合物のヒドロキシ基を必要に応じて保護した後、式（２９）で表されるMichaelis-Arbuzov反応によりホスホネートエステル化し、さらに必要により臭化水素等により加水分解することにより合成が行われる。
【００７４】
2006152071.tif 000022
【００７５】
式中、Ｒ1、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12およびＡｒは式（２３）、（２４）、（２５）の場合と同義である。Ｒ109はアルキル基、アリール基を示し、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｒ110は式（２６）、（２７）、（２８）のＸ01を除いた残基であり、Ｘ01はハロゲン原子、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを示す。
【００７６】
また、式（３０）で表されるオキシ塩化リンとの反応後、加水分解させる方法により合成が行われる。
【００７７】
2006152071.tif 000023
【００７８】
式中、Ｒ110は式（２９）の場合と同義であり、Ｍは水素原子、ナトリウムまたはカリウムを示す。
【００７９】
本発明のポリウレタン樹脂がホスホン酸基を有する場合、式（１）で示されるジイソシアネート化合物と、式（２３）、（２４）または（２５）で示されるホスホン酸エステル基を有するジオール化合物を反応させ、ポリウレタン樹脂化した後、臭化水素等により加水分解することで合成してもよい。
さらに、下記に示すアミノ基含有化合物も、ジオール化合物と同様、式（１）で表されるジイソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成してポリウレタン樹脂の構造に組み込まれてもよい。
【００８０】
2006152071.tif 000024
【００８１】
式中、Ｒ106、Ｒ108はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、置換基（例えばアルコキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、エステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基を有していてもよい炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ17は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ17中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド基などを有していてもよい。なおＲ106、Ｌ17、Ｒ108のうちの２個で環を形成してもよい。
【００８２】
また式（３１）、（３２）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシ−トリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコールまたはアミノフェノール化合物。
【００８３】
本発明のポリウレタン樹脂は、上記イソシアネート化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類またはアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００８４】
本発明のポリウレタン樹脂は、カルボキシル基が０．４meq/g以上含まれていることが必要であり、特に０．４〜３．５meq/gの範囲で含まれていることが好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは質量平均で１０００以上であり、さらに好ましくは５０００〜５０万の範囲である。
これらの高分子化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これら高分子化合物の含有量は約５〜９５質量％、好ましくは約１０〜９０質量％である。
【００８５】
(ii)ポリウレタン樹脂のより好ましい具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。具体例の大部分は、使用したジイソシアネート化合物とジオール化合物との組合せで示している。また、カルボキシル基含有量を酸価として示す。
【００８６】
【表１】
2006152071.tif 000025
【００８７】
【表２】
2006152071.tif 000026
【００８８】
【表３】
2006152071.tif 000027
【００８９】
【表４】
2006152071.tif 000028
【００９０】
【表５】
2006152071.tif 000029
【００９１】
【表６】
2006152071.tif 000030
【００９２】
【表７】
2006152071.tif 000031
【００９３】
【表８】
2006152071.tif 000032
【００９４】
【表９】
2006152071.tif 000033
【００９５】
【表１０】
2006152071.tif 000034
【００９６】
【表１１】
2006152071.tif 000035
【００９７】
【表１２】
2006152071.tif 000036
【００９８】
【表１３】
2006152071.tif 000037
【００９９】
【表１４】
2006152071.tif 000038
【０１００】
【表１５】
2006152071.tif 000039
【０１０１】
【表１６】
2006152071.tif 000040
【０１０２】
【表１７】
2006152071.tif 000041
【０１０３】
【表１８】
2006152071.tif 000042
【０１０４】
【表１９】
2006152071.tif 000043
【０１０５】
【表２０】
2006152071.tif 000044
【０１０６】
【表２１】
2006152071.tif 000045
【０１０７】
【表２２】
2006152071.tif 000046
【０１０８】
【表２３】
2006152071.tif 000047
【０１０９】
【表２４】
2006152071.tif 000048
【０１１０】
【表２５】
2006152071.tif 000049
【０１１１】
【表２６】
2006152071.tif 000050
【０１１２】
【表２７】
2006152071.tif 000051
【０１１３】
【表２８】
2006152071.tif 000052
【０１１４】
【表２９】
2006152071.tif 000053
【０１１５】
【表３０】
2006152071.tif 000054
【０１１６】
【表３１】
2006152071.tif 000055
【０１１７】
【表３２】
2006152071.tif 000056
【０１１８】
【表３３】
2006152071.tif 000057
【０１１９】
【表３４】
2006152071.tif 000058
【０１２０】
【表３５】
2006152071.tif 000059
【０１２１】
【表３６】
2006152071.tif 000060
【０１２２】
【表３７】
2006152071.tif 000061
【０１２３】
【表３８】
2006152071.tif 000062
【０１２４】
(iii)ポリウレタン樹脂の合成例
＜合成例１＞
５００ｍｌの３つ口フラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５ｇと２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６７ｇをジオキサン２９０ｍｌに溶解した。Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンを１ｇを入れた後ジオキサン還流下６時間攪拌した。反応後、水４Ｌ、酢酸４０ｃｃの溶液に少しずつ加えポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥させることにより１８５ｇのポリウレタン樹脂（１）を得た。酸含有量は２．４７ｍｅｑ／ｇであつた。ＧＰＣにて分子量を測定したところ質量平均（ポリスチレン標準）で２８，０００であった。
【０１２５】
＜合成例２〜１３＞
上記合成例１において、出発物質を下記表３９のジイソシアネート化合物及びジオール化合物に代えた以外は、合成例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（２）〜（１３）を合成した。
【０１２６】
【表３９】
2006152071.tif 000063
【０１２７】
【表４０】
2006152071.tif 000064
【０１２８】
(1-2)ポリアミド樹脂
本発明で使用し得るポリアミド樹脂は、側鎖にカルボキシ基を有するものが好ましい。より好ましくは、側鎖にカルボキシ基を有するポリアミド樹脂は、以下の（１）又は（２）の方法等により合成することができる。
（１）ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を反応させる。
（２）ジアミン化合物とジカルボン酸またはその誘導体とを過剰に反応させて末端にアミノ基を有するポリアミド樹脂を合成し、次いでテトラカルボン酸二無水物を反応させる。
【０１２９】
前記方法（１）又は（２）において使用されるジアミン化合物としては、以下に示すものを例として挙げる事ができる。
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデセン、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、２，２'−（エチレンジオキシ）−ビス（エチレンアミン）、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、などの脂肪族ジアミン、１，２−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン、４，５−ジクロロ−１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、４，４‘−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアミン、２，３−ジアミノナフタレン、１，５―ジアミノナフタレン、ｐ−キシレンジアミン、４−アミノベンジルアミン、２−（４−アミノフェニル）エチレンアミン、ビス（４−アミノフェニルメタン）、ビス（４−アミノフェニル）エーテルなどの芳香族ジアミン等が挙げられ、中でも、芳香族を有するジアミン化合物、炭素数２〜１０の脂肪族ジアミン化合物が特に好ましい。
【０１３０】
前記方法（１）または（２）において使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３１】
2006152071.tif 000065
【０１３２】
一般式（Ｉ）中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基を表す。
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−｛３，３’（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）｝ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリメリット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメリット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物。ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、中でも、芳香族テトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【０１３３】
前記方法（２）において使用されるジカルボン酸またはその誘導体としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロモフタル酸、テトラクロロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、カルボキシノルボルナン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ヒドロキシベンジリデンマロン酸、３−ヒドロキシフタル酸などのジカルボン酸またはその誘導体等が挙げられ、中でも、芳香族を有するジカルボン酸またはその誘導体、炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体が特に好ましい。
【０１３４】
本発明で使用し得るポリアミド樹脂は、例えば「新高分子実験学３  高分子の合成・反応（２）」高分子学会  編  共立出版株式会社発行に記載されている方法により容易に製造することができる。
【０１３５】
本発明で使用し得るポリアミド樹脂中のカルボキシ基含有量としては、本発明のポリアミド樹脂１ｇ中、０．４ｍｅｑ／ｇ以上有しているものが好ましく、０．８〜２．０ｍｅｑ／ｇ有しているものがより好ましい。含有量がこの範囲内において、本発明のインクジェット記録用インクのような重合性組成物を平版印刷版の記録層として適用した場合、優れた現像性および耐刷性を得ることができる。
【０１３６】
また、本発明のポリアミド樹脂は、側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有することが好ましい態様である。炭素−炭素不飽和結合とは、エチレン性およびアセチレン性結合の両者を指すが、好ましくはエチレン性結合である。中でも下記一般式（II）〜（Ｖ）で表される結合が好ましい。
【０１３７】
2006152071.tif 000066
【０１３８】
一般式（II）において、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ5としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ17）−を表し、Ｒ17は、水素原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ17は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【０１３９】
上記一般式（III）において、Ｒ8〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ8〜Ｒ12は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、反応性の点で好ましい。
ここで導入し得る置換基としては、一般式（II）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ17）−を表す。Ｒ18は、一般式（II）のＲ17の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１４０】
上記一般式（IV）において、Ｒ13〜Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ13としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（II）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ18）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ18は、一般式（II）のＲ17の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１４１】
一般式（Ｖ）において、Ｒ16は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ16で表される１価の有機基としては、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、置換基を有していてもよいフェニル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ａは、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。中でも、メチレン基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（II）と同様のものが例示される。
【０１４２】
炭素−炭素不飽和結合は、以下の（３）、（４）の方法などにより導入することが可能である。
（３）前記（１）または（２）の方法において使用した、ジカルボン酸またはその誘導体として、炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸またはその誘導体を使用する、或いは、併用する。
（４）前記（１）または（２）の方法により合成された側鎖にカルボキシ基を有する特定ポリアミド樹脂のカルボキシ基の一部を、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化物またはエポキシ化合物と反応させる。
【０１４３】
前記方法（３）において使用される炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸またはその誘導体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ハイミック酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、ｍ−フェニレンジアクリル酸、シンナミリデンマロン酸、ｐ−カルボキシ桂皮酸、等のジカルボン酸またはその無水物、エステル誘導体などが挙げられ、中でも、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、ｍ−フェニレンジアクリル酸のジカルボン酸またはその無水物、エステル誘導体などが特に好ましい。
【０１４４】
前記方法（４）において使用される炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化物またはエポキシ化合物としては、例えば、アリルブロミド、２−ブテニルブロミド、１−フェニル−１−プロペニル−３−ブロミド、２−ブロモエチルシンナメート、ブロモメチルスチレン、クロロメチルスチレン、プロパルギルブロミド、ブロモ−２−ブチン等のハロゲン化合物、アリルグリシジルエーテル、２−ブテニルグリシジルエーテル、１−フェニル−プロペニルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、プロパルギルグリシジルエーテル、下記化合物等の環状エポキシ化合物が挙げられ、中でも、アリルブロミド、クロロメチルスチレン、プロパルギルブロミドのハロゲン化合物、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、下記化合物等の環状エポキシ化合物が特に好ましい。
【０１４５】
2006152071.tif 000067
【０１４６】
本発明のポリアミド樹脂中の炭素−炭素不飽和結合の含有量としては、特定ポリアミド樹脂１ｇに対して、０．１ｍｅｑ／ｇ以上含有していることが好ましく、０．５ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましい。含有量がこの範囲内において、本発明のインクジェット記録用インクは保存安定性に優れたものとなり、また、本発明のインクジェット記録用インクを平版印刷版原版の記録層として適用した場合、耐刷性に優れたものとなる。
【０１４７】
また、本発明のポリアミド樹脂は、その分子内に芳香族基を１０質量％以上有することが好ましく、２０質量％以上有することが特に好ましい。
【０１４８】
本発明のポリアミド樹脂の質量平均分子量としては、好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは３万〜１５万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは３０，０００〜１２万の範囲である。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。質量平均分子量がこの範囲内において、本発明のインクジェット記録用インクは保存安定性に優れたものとなり、また、本発明のインクジェット記録用インクを平版印刷版原版の記録層として適用した場合、耐刷性に優れたものとなる。
また、本発明のポリアミド樹脂の鎖中には、他の結合、例えば、ウレタン、エステル、ウレイド、エーテル結合などを有してもよい。
【０１４９】
本発明のポリアミド樹脂は単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、本発明のポリアミド樹脂の他に、例えば後述する（Ｅ）他のバインダーポリマーなどの他の高分子化合物を混合して使用することができる。この場合、他の高分子化合物は、特定ポリアミド樹脂を含む全高分子化合物中で９０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０質量％以下である。
【０１５０】
本発明のインクジェット記録用インク中に含まれるポリアミド樹脂の含有量は固形分で約５〜９５質量％であり、好ましくは、約１０〜７０質量％である。添加量がこの範囲内において、本発明のインクジェット記録用インクは保存安定性に優れたものとなり、また、本発明のインクジェット記録用インクを平版印刷版の記録層として適用した場合、耐刷性に優れたものとなる。
【０１５１】
＜ポリアミド樹脂の合成例＞
下記表４１に記載の配合において、ジアミノ化合物［表中（ａ）成分に該当］をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで３０ｗｔ％になるように溶解し、窒素気流下、０℃に冷却し、カルボン酸誘導体［表中（ｂ）成分に該当］を加えた。３時間攪拌した後に、テトラカルボン酸二無水物［表中（ｃ）成分に該当］を攪拌しながら加え、６０℃で３時間反応させた。室温まで冷却した後に、メチルエチルケトンを加え１０ｗｔ％に希釈した。不飽和基含有エポキシ化合物［表中（ｄ）成分に該当］あるいは不飽和基含有ハロゲン化アルキル化合物［表中（ｅ）成分に該当］、ｐ-メトキシフェノール５００ｐｐｍ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｗｔ％を加えた後に、８０℃に加熱して、１０時間反応させて、側鎖に炭素-炭素不飽和結合を導入した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの１０倍量の水に注ぎ、特定ポリアミド樹脂を得た。なお、ここで用いた（ａ）〜（ｅ）成分の構造についても下記表４１に示す。
【０１５２】
【表４１】
2006152071.tif 000068
【０１５３】
2006152071.tif 000069
【０１５４】
2006152071.tif 000070
【０１５５】
(1-3)ポリエステル樹脂
本発明で使用し得るポリエステル樹脂は、好ましくは、次の（１）又は（２）の方法等により合成できる。
（１）前記(1-1)ポリウレタン樹脂の項で述べた式（１）”、好ましくは式（２）、（３）、（４）のジオール化合物と、ジカルボン酸又はその誘導体と、を反応させる。
（２）ジオール化合物と、ジカルボン酸又はその誘導体と、を過剰に反応させて末端に水酸基を有するポリエステル樹脂を合成し、次いでテトラカルボン酸二無水物を反応させる。
【０１５６】
方法（１）においては、更にカルボキシル基を有しないジオール化合物を併用することもできる。該ジオール化合物としては、方法（２）において使用されるジオール化合物と同様のものが使用できる。
【０１５７】
方法（１）において併用されるジオール化合物、及び方法（２）で使用されるジオール化合物としては、例えば、以下に示すものを挙げることができる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β？ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレートなどが挙げられる。
これらの中でも、方法（１）又は（２）に併用されるジオール化合物としては、芳香族基を有するジオール化合物、炭素数２〜１０の脂肪族ジオール化合物が特に好ましい。
【０１５８】
方法（１）又は（２）において使用される、ジカルボン酸又はその誘導体としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロモフタル酸、テトラクロロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、カルボキシノルボルナン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ヒドロキシベンジリデンマロン酸、３−ヒドロキシフタル酸などのジカルボン酸又はその誘導体等が挙げらる。
これらの中でも、方法（１）又は（２）において使用されるジカルボン酸又はその誘導体としては、芳香族基を有するジカルボン酸又はその誘導体、炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体が特に好ましい。
【０１５９】
前記方法（２）法において使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１６０】
2006152071.tif 000071
【０１６１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基を表す。
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−｛３，３’（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）｝ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリメリット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメリット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、芳香族テトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【０１６２】
本発明のポリエステル樹脂は、例えば、緒方 著「講座 重合反応論９  重縮合」化学同人社発行、或いは、特開昭６０−１６５６４６号公報、米国特許３，６２２，３２０号明細書に記載されている方法により容易に製造することができる。
【０１６３】
本発明のポリエステル樹脂は、耐刷性の観点からは、芳香族基を５質量％以上含むことが好ましく、１０質量％以上含むことがより好ましく、２０質量％以上含むことが特に好ましい。
本発明のポリエステル樹脂中のカルボキシル基含有量としては、ポリエステル樹脂１ｇ中、０．４ｍｅｑ／ｇ以上であることが、現像性の点で好ましく、０．８ｍｅｑ／ｇ〜２．０ｍｅｑ／ｇであることが、インクジェット記録用インクは保存安定性に優れたものとなり、また、本発明のインクジェット記録用インクを平版印刷版原版の記録層として適用した場合、耐刷性に優れたものとなる。
【０１６４】
方法（１）又は（２）においては、末端水酸基となるように側鎖カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成し、更に、このポリエステル樹脂に当該末端水酸基と反応しうる官能基を分子中に２個以上有する化合物（鎖延長剤と呼ぶ）を反応させて高分子量化することも可能である。
末端水酸基と反応しうる官能基を有する鎖延長剤としては、例えば、ジアリールオキザレート化合物、ジアリールフタレート化合物、ジアリールカーボネート化合物、ビス（Ｎ-アシルラクタム）化合物、ビス（Ｎ-アシルイミド）化合物、ビスベンゾオキサジノン化合物、ポリイソシアネート化合物、ビスオキサゾロン化合物、ビス（Ｎ−アシルイミダゾール）化合物、アルコキシシラン化合物、シラノール化合物、フロキサン化合物、ビスアジリジン化合物、ポリイソチオシアネート化合物、ジビニルエーテル化合物、ジケテンアセタール化合物、不飽和シクロアセタール化合物、ビスカルボジイミド化合物等の化合物が挙げられる。
【０１６５】
鎖延長剤との反応による高分子量ポリエステル樹脂は、例えば、特開昭６０−１９１２４４号公報に記載されている方法により容易に合成することができる。
【０１６６】
また、本発明のポリエステル樹脂は、側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有することが好ましい態様である。炭素−炭素不飽和結合とは、エチレン性及びアセチレン性結合の両者を指すが、好ましくはエチレン性結合である。中でも下記一般式（III）〜（VI）で表される結合が好ましい。
【０１６７】
2006152071.tif 000072
【０１６８】
一般式（III）において、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ5としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ17）−を表し、Ｒ17は、水素原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ17は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【０１６９】
上記一般式（IV）において、Ｒ8〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ8〜Ｒ12は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、反応性の点で好ましい。
ここで導入し得る置換基としては、一般式（III）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ17）−を表す。Ｒ18は、一般式（III）のＲ17の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１７０】
上記一般式（V）において、Ｒ13〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ13としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（III）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ18）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ18は、一般式（III）のＲ17の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１７１】
一般式（VI）において、Ｒ16は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ16としては、好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基などが挙げられる。これらの中でも、水素原子、メチル基、置換基を有していてもよいフェニル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
Ａは、置換基を有してもよいアルキレン基、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。これらの中でも、メチレン基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１７２】
炭素−炭素不飽和結合は、以下の（３）、（４）の方法などにより導入することが可能である。
（３）前記（１）又は（２）の方法において使用した、ジカルボン酸又はその誘導体として、炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸又はその誘導体を使用する、或いは、併用する。
（４）前記（１）又は（２）の方法により合成された側鎖にカルボキシ基を有する特定ポリエステル樹脂のカルボキシ基の一部を、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化物又はエポキシ化合物と反応させる。
【０１７３】
前記方法（３）において使用される炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ハイミック酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、ｍ−フェニレンジアクリル酸、シンナミリデンマロン酸、ｐ−カルボキシ桂皮酸、等のジカルボン酸又はその無水物、エステル誘導体などが挙げられ、中でも、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、ｍ−フェニレンジアクリル酸のジカルボン酸又はその無水物、エステル誘導体などが特に好ましい。
【０１７４】
前記方法（４）において使用される炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化物又はエポキシ化合物としては、例えば、アリルブロミド、２−ブテニルブロミド、１−フェニル−１−プロペニル−３−ブロミド、２−ブロモエチルシンナメート、ブロモメチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン、プロパルギルブロミド、ブロモ−２−ブチン等のハロゲン化合物、アリルグリシジルエーテル、２−ブテニルグリシジルエーテル、１−フェニル−プロペニルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、プロパルギルグリシジルエーテル、下記化合物等のエポキシ化合物が挙げられ、中でも、アリルブロミド、クロロメチルスチレン、プロパルギルブロミドのハロゲン化合物、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、下記化合物等の環状エポキシ化合物が特に好ましい。
【０１７５】
2006152071.tif 000073
【０１７６】
本発明のポリエステル樹脂中の炭素−炭素不飽和結合の含有量としては、ポリエステル樹脂１ｇに対して、０．１ｍｅｑ／ｇ以上含有していることが好ましく、０．５ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましい。０．１ｍｅｑ/ｇ以上であれば、炭素-炭素不飽和結合導入による高耐刷化効果が充分に得られ、３．０ｍｅｑ/ｇ以下であれば十分な保存安定性が得られる傾向にある。
【０１７７】
本発明のポリエステル樹脂の質量平均分子量としては、好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは４万〜１５万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは３０，０００〜１２万の範囲である。
多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。質量平均分子量がこの範囲内において、本発明のインクジェット記録用インクは保存安定性に優れたものとなり、また、本発明のインクジェット記録用インクを平版印刷版の記録層として適用した場合、耐刷性に優れたものとなる。
また、本発明のポリエステル樹脂の鎖中には、他の結合、例えば、ウレタン、エステル、ウレイド、エーテル結合などを有してもよい。
【０１７８】
本発明のポリエステル樹脂は単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記ポリエステル樹脂の他に、例えば後述する（Ｅ）他のバインダーポリマーなどの他の高分子化合物を混合して使用することができる。この場合、他の高分子化合物は、本発明のポリエステル樹脂を含む全高分子化合物中で９０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０質量％以下である。
【０１７９】
本発明のインクジェット記録用インク中に含まれるポリエステル樹脂の含有量は固形分で約１０〜９５質量％であり、好ましくは、約３０〜８５質量％である。添加量がこの範囲内において、本発明のインクジェット記録用インクは保存安定性に優れたものとなり、また、本発明のインクジェット記録用インクを平版印刷版原版の記録層として適用した場合、耐刷性に優れたものとなる。
【０１８０】
＜ポリエステル樹脂１〜１２の合成例＞
ジカルボン酸成分及びジオール成分の混合物（下記表４２及び４３に記載の各組成）に、ジブチル錫ジラウリレート０．５ｗｔ％を加え、窒素ガス雰囲気下で、１８０℃に加温して３時間攪拌反応させた。同温度で反応器内の圧力を減圧して、５０ｍＨｇとして、更に３時間加熱攪拌しながら、留出物を留去した。反応器を室温に戻した後に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて６０ｗｔ％溶液とした後に、表４２及び４３に記載のテトラカルボン酸二無水物を攪拌しながら加えた。１１０℃に昇温して、８時間反応させた後、メチルエチルケトンで希釈して２０ｗｔ％溶液とした。
以上のようにして、ポリエステル樹脂１〜１２を得た。
【０１８１】
【表４２】
2006152071.tif 000074
【０１８２】
【表４３】
2006152071.tif 000075
【０１８３】
(1-4)ポリウレア樹脂
本発明に用いられるポリウレア樹脂は、水不溶性且つアルカリ可溶性であることが好ましく、そのポリマー主鎖に尿素結合を有するものであれば特に制限はない。
ここで、尿素結合とは、一般的には「−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−」のことを指すが、本発明における尿素結合とは、上記「−ＮＨ−」の水素部分が任意の置換基により置換されている構造も包含するものと定義する。
本発明における尿素結合としては、例えば、下記一般式（ａ）で表されるものが挙げられる。
【０１８４】
2006152071.tif 000076
【０１８５】
式（ａ）中、Ｒa、Ｒa'は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。ここで、本発明においては、Ｒa、Ｒa'の双方が水素原子であるものが好ましい。
ここで、Ｒa、Ｒa'がアルキル基である場合には、炭素数１〜２０程度のものが好ましく、炭素数１〜６程度のものがより好ましい。Ｒa、Ｒa'がアリール基である場合には、炭素数６〜２４程度のものが好ましく、炭素数６〜１５程度のものがより好ましい。Ｒa、Ｒa'がアラルキル基である場合には、炭素数７〜２４程度のものが好ましく、炭素数７〜１５程度のものがより好ましい。また、ＲaおよびＲa'で表される置換基の少なくとも一方と、該置換基が結合している窒素原子の他方の結合手と、が互いに結合して環構造を形成していてもよく、例えば下記式で表される如き結合もまた、本発明における尿素結合に包含される。
【０１８６】
2006152071.tif 000077
【０１８７】
このような尿素結合をポリマー主鎖に導入する方法の１つとしては、イソシアネート基と１級あるいは２級アミンとを反応させる方法が挙げられる。本発明においては、下記一般式（Ｉ）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物の少なくとも１種と、１級あるいは２級アミンを有する化合物などのポリマー主鎖に尿素結合を導入しうる化合物の少なくとも１種と、からなる反応生成物を基本骨格とする高分子化合物が好ましい。
【０１８８】
2006152071.tif 000078
【０１８９】
式（Ｉ）中、Ｒ1は二価の連結基を表す。そのような連結基としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、または、芳香族炭化水素が挙げられ、好ましくは、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。アリーレン基としては、２つ以上の環構造が単結合またはメチレン基などの２価の有機連結基により結合されたものや、縮合多環構造を形成したものであってもよい。また、必要に応じ、Ｒ1は式（Ｉ）におけるイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド基を有していてもよい。
さらに、Ｒ1は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）などが好ましい。
また、本発明に用いられるジイソシアネート化合物としては、上記一般式（Ｉ）で表される範囲のもの以外にも、例えば、後述するジオール化合物からなるオリゴマーまたはポリマーなどの高分子化合物の両末端に、イソシアネート基を有する高分子量のジイソシアネート化合物などを用いることもできる。
【０１９０】
このようなジイソシアネート化合物の具体例としては以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂肪環ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートが耐刷性、耐薬品性の観点より好ましい。
【０１９１】
式（ＩＩ）中、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表す。ここで、Ｒ2は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ6、−ＯＲ6、−ＮＨＣＯＮＨＲ6、−ＮＨＣＯＯＲ6、−ＮＨＣＯＲ6、−ＯＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＮＨＲ6（ここで、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などが挙げられる。
好ましいＲ2としては水素原子、炭素数１〜８個の無置換のアルキル基、炭素数６〜１５個の無置換のアリール基が挙げられる。
【０１９２】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、または二価の連結基を表す。そのような二価の連結基としては、脂肪族炭化水素、または、芳香族炭化水素が挙げられる。ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）などが挙げられる。
好ましいＲ3、Ｒ4、Ｒ5としては、炭素数１〜２０個の無置換のアルキレン基、炭素数６〜１５個の無置換のアリーレン基が挙げられ、更に好ましいものとしては炭素数１〜８個の無置換のアルキレン基が挙げられる。また、必要に応じて、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は上記式（Ｉ）におけるイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。
また、上記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、これらのうち２つあるいは３つが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）中、Ｒ7は、水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ6、−ＯＲ6、−ＮＨＣＯＮＨＲ6、−ＮＨＣＯＯＲ6、−ＮＨＣＯＲ6、−ＯＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＮＨＲ6（ここで、Ｒ6は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などが挙げられる。アルミ基板との密着性向上の観点から、上記Ｒ7としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が好ましい。
【０１９３】
式（ＩＩＩ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、好ましくは炭素数６〜１５個のアリーレン基を示す。
【０１９４】
このような一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物の具体例としては以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン等が挙げられる。中でも、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸が合成上の観点から好ましい。
【０１９５】
本発明に用いられる、ポリウレア樹脂としては特に制限はないが、例えば、脂肪族ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、複素環アミン化合物、アミノアルコールまたはアミノフェノール化合物等の１分子中に少なくとも１つ以上の１級あるいは２級アミンを有する化合物や、あらかじめ分子内に尿素結合を有する化合物（以下、適宜「ウレア化合物」と称する）などが挙げられる。中でも、１級の脂肪族ジアミン、１級の芳香族ジアミンが耐刷性の観点から特に好ましい。
このような化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９６】
脂肪族ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチン等が挙げられ、中でも、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。
【０１９７】
芳香族ジアミン化合物としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等が挙げられ、中でも、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。
【０１９８】
複素環アミン化合物としては、２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシ−トリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等が挙げられる。
【０１９９】
アミノアルコール又はアミノフェノール化合物としては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等が挙げられ、中でも、ｍ−アミノフェノール、４−アミノフェネチルアルコールが特に好ましい。
【０２００】
本発明に用いられるウレア化合物とは、１分子中に、少なくとも１つ以上の尿素結合を有する化合物であり、且つ、ポリマー合成時にポリマーの主鎖に尿素結合を導入しうるものであれば特に制限はない。
具体的には、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ｍ−キシリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ヘキサメチレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、４，４′−ジフェニルメタン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、１，５−ナフタレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）等が挙げられ、中でも、ヘキサメチレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、４，４′−ジフェニルメタン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）が特に好ましい。
【０２０１】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）以外のジオール化合物を主鎖中に導入しても良い。
具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【０２０２】
本発明のポリウレア樹脂は、上記成分を非プロトン性溶媒に溶解し、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成することができる。
使用するジイソシアネート化合物に対する、一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるジオール化合物と、１級あるいは２級アミンを有する化合物および／または尿素結合を有する化合物との合計のモル比は、好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
また、一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるジオール化合物に対する、１級あるいは２級アミンを有する化合物および／またはウレア化合物のモル比は、９５：５〜０：１００であることが好ましく、９０：１０〜１０：９０であることがより好ましく、８０：２０〜２０：８０であることがさらに好ましい。
【０２０３】
本発明のポリウレア樹脂の分子量は、好ましくは質量平均で１０００以上であり、更に好ましくは３０００〜２０万の範囲である。これらのポリウレア樹脂は単独で用いても混合して用いてもよい。
【０２０４】
本発明のインクジェット記録用インクに含まれる全樹脂中のポリウレア樹脂の含有量は、１０質量％を超えることが好ましく、さらに５０質量％を超えることが好ましい。
【０２０５】
＜ポリウレア樹脂の合成例＞
＜合成例１＞
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１３．４ｇ（０．１０モル）、１，６−ヘキシレングリコール７．１ｇ（０．０６０モル）、エチレンジアミン２．４ｇ（０．０４０モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌに溶解した。これに４，４′−ジフェニルアミンジイソシアネート５０．１ｇ（０．２０モル）を添加し、１００℃にて６時間、加熱撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌおよび酢酸５０ｍｌにて希釈した。反応溶液を水４ｌ中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより７５ｇのポリマーを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、質量平均（ポリスチレン標準）で４２，０００であった。更に滴定により、カルボキシル基含有量（酸価）を測定したところ１．２２ｍｅｑ／ｇであった［本発明のポリウレア樹脂（ａ）］。
【０２０６】
＜合成例２＞
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１３．４ｇ（０．１０モル）、ジエチレングリコール４．２ｇ（０．０４モル）、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）１７．８ｇ（０．０６０モル）および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３５．１ｇ（０．１４モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．１ｇ（０．０６０モル）を用い、合成例１と同様にして反応、後処理を行なった。白色のポリマー７６ｇを得た。ＧＰＣにより分子量を測定したところ質量平均（ポリスチレン標準）で３７，０００であった。また滴定により、カルボキシル基含有量を測定したところ、１．２０ｍｅｑ／ｇであった［本発明のポリウレア樹脂（ｂ）］。
【０２０７】
＜合成例３〜１３＞
ジイソシアネート化合物と、ジオール化合物と、１級または２級アミンを有する化合物またはウレア化合物と、下記表４４〜４６のものに代えた以外は、上記合成例１と同様にして、本発明のポリウレア樹脂（ｃ）〜（ｍ）を得た。更にＧＰＣにより分子量を測定し、滴定によりカルボキシル基含有量を測定した。測定したカルボキシル基含量（酸価）は表４４〜４６に併記する。また分子量はいずれも質量平均（ポリスチレン標準）で１５，０００〜６５，０００であった。
なお、下記表中の（ ）内の数字は、それぞれのポリウレア樹脂における組成比（モル％）を表す。
【０２０８】
【表４４】
2006152071.tif 000079
【０２０９】
【表４５】
2006152071.tif 000080
【０２１０】
【表４６】
2006152071.tif 000081
【０２１１】
(２)重合性化合物
本発明の重合性化合物は、ラジカル重合性化合物、例えば特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特願平７−２３１４４４号等の各号及び特願平７−２３１４４４号に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合性化合物、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号等に公開されている。
【０２１２】
(2-1-1)ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０２１３】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【０２１４】
(2-1-2)カチオン重合性化合物
カチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性化合物(モノマー)が使用出来る。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。本発明のカチオン重合性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、若しくはこれらの組み合わせが挙げられる。
【０２１５】
(2-1-3)好ましい重合性化合物
本発明の重合性化合物としては、（メタ）アクリル系モノマー或いはプレポリマー、エポキシ系モノマー或いはプレポリマー、ウレタン系モノマー或いはプレポリマー等が好ましく用いられる。更に好ましくは、下記化合物である。
【０２１６】
２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート等。
【０２１７】
これらのアクリレート化合物は、従来ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性化合物より、皮膚刺激性や感作性（かぶれ）が小さく、比較的粘度を下げることが出来、安定したインク射出性が得られ、重合感度、記録媒体との密着性も良好である。本発明においては、重合性化合物として上記アクリレート化合物を使用する場合、アクリレート化合物の含有量を、本発明の上記インクジェット記録用インクの全質量に対して、例えば、２０〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％、更に好ましくは７０〜９５質量％とすることが適当である。
【０２１８】
本発明においては、上述した重合性化合物として列挙されているモノマーは、低分子量であっても感作性が小さいものであり、尚かつ反応性が高く、粘度が低く、記録媒体への密着性に優れる。
更に感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善するためには、上記モノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが感度、密着性向上の点で好ましい。更に、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーを併用することが特に好ましい。安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善することが出来る。オリゴマーとしてはエポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【０２１９】
ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な記録媒体への記録では、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用が膜に可撓性を持たせられ密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。モノアクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性でカールの発生を防止出来るとともに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
尚、メタクリレートは、皮膚低刺激性がアクリレートより良好である。
尚、上記化合物の中でもアルコキシアクリレートを７０質量％未満の量で使用し、残部をアクリレートとする場合、良好な感度、滲み特性、臭気特性を有するため好ましい。
【０２２０】
(2-1-4)重合性化合物の添加量
本発明の重合性化合物の添加量は、例えば、本発明の上記インクジェット記録用インクの全質量に対し、１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【０２２１】
(３)色材
本発明の色材としては、特に制限はないが、耐候性に優れた顔料が好ましく、溶解性染料及び油性染料等の任意の公知の色材が使用できる。従来、インクジェット記録用インクに使用し得る色材として、一般的な染料を使用することができなかった。これは、染料は、重合反応において重合禁止剤として機能するため、放射線の感度が低下するという問題があるからである。しかし、本発明の重合開始系では、発生する活性種の量が多くなるので、このような色材も使用することができる。
本発明の色材としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
【０２２２】
即ち、赤あるいはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６、白色顔料としては、ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
【０２２３】
本発明の色材は、本発明のインクジェット記録用インクに添加された後、適度に当該インク内で分散されることを要する。色材の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
また、色材の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、本発明の色材１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
色材は、本発明のインクジェット記録用インクに直接添加してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に係る重合性化合物のような分散媒体に添加してもよい。溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、色材は、本発明の重合性化合物に添加することが好ましい。さらに使用する重合性化合物としては、最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０２２４】
本発明の色材粒子の平均粒径は、例えば、０．０８〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．４５μｍ、より好ましくは、０．１５〜０．４μｍであることが適当である。また、色材の最大粒径は、例えば０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍであることが適当である。このような最大粒径となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが適当である。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
本発明の色材は、全インク質量に対し、例えば、１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％含有することが適当である。
【０２２５】
(４)その他の添加剤
本発明のインクジェット記録用インクには、必要に応じて、重合開始剤、増感色素、共増感剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、溶剤、カチオン重合性モノマー等のその他の添加剤を加えてもよい。
【０２２６】
(4-1)重合開始剤
本発明の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤を使用することができる。
(4-1-1)ラジカル重合開始剤
本発明で使用され得る好ましいラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｌ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。 これらのラジカル重合開始剤は、上記(ａ)〜(ｌ)の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。さらに好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、チタノセン化合物、トリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。 本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０２２７】
(4-1-2)カチオン重合開始剤
本発明で使用され得る好ましいカチオン重合開始剤(光酸発生剤)としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
【０２２８】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4−、ＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−、ＣＦ3ＳＯ3−塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０２２９】
本発明における重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。これらのラジカル重合開始剤は、本発明の重合性化合物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは、０．５〜１０質量部の範囲で含有されるのが適当である。また、本発明の重合開始剤は、上記増感色素に対して、重合開始剤：増感色素の質量比で２００：１〜１：２００、好ましくは、５０：１〜１：５０、より好ましくは、２０：１〜１：５の量で重合開始系に含まれることが適当である。
【０２３０】
(4-2)増感色素
本発明のインクジェット記録用インクには、特定の放射線を吸収して上記重合開始剤の分解を促進させるために増感色素を添加してもよい。増感色素は、特定の放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７―ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【０２３１】
より好ましい増感色素の例としては、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０２３２】
2006152071.tif 000082
2006152071.tif 000083
2006152071.tif 000084
2006152071.tif 000085
2006152071.tif 000086
【０２３３】
（式（ＩＸ）中、Ａ1は硫黄原子またはＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ2及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０２３４】
（式（Ｘ）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ＩＸ）に示したものと同義である。）
【０２３５】
（式（ＸＩ）中、Ａ2は硫黄原子またはＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基またはアリール基を表す。）
【０２３６】
（式（ＸＩＩ）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ62−または−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同してして色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。）
【０２３７】
（式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。）
【０２３８】
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
2006152071.tif 000087
【０２３９】
(4-3)共増感剤
本発明の共増感剤は、増感色素の放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。 
【０２４０】
共増感剤の別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。 
【０２４１】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０２４２】
(4-4)重合禁止剤
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。また、本発明のインクジェト記録用インクは、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインクジェット記録用インク全量に対し、２００〜２００００ｐｐｍ添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【０２４３】
本発明に用いるインクジェット記録用インクが放射線硬化型インクであることに鑑み、インク着弾直後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、溶剤を含まないことが好ましい。しかし、インクの硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。本発明において、溶剤としては、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、被記録媒体(紙などの支持体)との密着性を改良するために添加され得る。高沸点の有機溶剤を添加すると、ＶＯＣの問題が回避できるので有効である。有機溶剤の量は、本発明のインクジェット記録用インク全体の質量に対し、例えば、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
インク色材の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、カチオン重合性モノマー、開始剤とラジカル重合性モノマー、開始剤を併用したラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとしてもよい。
【０２４４】
この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のインクジェット記録用インクに添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【０２４５】
(4-5)その他の添加剤の成分含有量
本発明の添加剤は、本発明のインクジェット記録用インクの全質量に対し、０．１〜４０質量％、好ましくは、０．５〜３０質量％の重合開始剤、０〜４０質量％、好ましくは、１〜３０質量％の増感色素、０〜４０質量％、好ましくは、１〜３０質量％の共増感剤、０〜４０質量％、好ましくは、１〜３０質量％の連鎖移動剤、０〜４０質量％、好ましくは、１〜３０質量％の重合禁止剤等を含むことが適当である。
【０２４６】
(５)インクジェット記録用インクの性質
本発明のインクジェット記録用インクは、上述のように、(１)ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂及びポリエステル樹脂から選択される１種以上の樹脂を含み、任意に(２)重合性化合物、(３)色材及び(４)その他の添加剤を含むものである。これらの成分は、インクジェット記録用インク全体の質量に対して、樹脂が３〜６０質量％、好ましくは、５〜５０質量％、重合性化合物が、５〜８０質量％、好ましくは、１０〜７０質量％、色材が、１〜４０質量％、好ましくは、５〜３０質量％、任意のその他の添加剤が、０〜３０質量％、好ましくは、１〜２０質量％の量であって各成分の合計の質量％が１００質量％となるように含有することが適当である。
得られたインクジェット記録用インクは、射出性を考慮し、射出時の温度(例えば、４０〜８０℃、好ましくは２５〜３０℃)において、粘度が、例えば、７〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。例えば、本発明のインクジェット記録用インクの室温(２５〜３０℃)での粘度は、３５〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。本発明のインクジェット記録用インクは、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
【０２４７】
本発明のインクジェット記録用インクの表面張力は、例えば２０〜３０ｍＮ／ｍ、好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０２４８】
(６)インクジェット記録方法及び装置
本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
(6-1)インクジェット記録方法
本発明は、上記インクジェット記録用インクを、支持体(記録材料)上に噴射し、支持体上に着弾したインクに放射線を照射し、もってインクを硬化して画像を形成する方法を提供する。即ち、本発明は、
(a)支持体上に上記インクジェット記録用インクを適用する工程；
(b)上記インクジェット記録用インクに２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは３５０〜４２０ｎｍのピーク波長を有する放射線で、２０００mJ/cm2以下、好ましくは、１０〜２０００mJ/cm2、より好ましくは、２０〜１０００mJ/cm2さらに好ましくは、５０〜８００mJ/cm2の出力で照射して上記インクジェット記録用インクを硬化する工程；及び
(c)硬化したインクジェット記録用インクが支持体上に画像を形成する工程、
を含む方法に関する。
【０２４９】
さらに、本発明のインクジェット記録方法について、平版印刷版にインクジェット記録用インクを射出して画像を形成することを含む平版印刷版の作製方法を例に説明する。
本発明の平版印刷版は、支持体と、該支持体上に形成された画像とを有する。この平版印刷版の作製方法は、以下の工程；
(１)本発明のインクジェット記録用インクを前記支持体上に射出する工程；及び
(２)前記インクを射出した支持体表面に放射線を照射して前記インクを硬化し、以て前記インクが硬化してなる画像を前記支持体上に形成する工程、
とを有する。
【０２５０】
(6-1-1)平版印刷版
ここで、平版印刷版は、支持体、好ましくは親水性支持体と、該支持体上に形成された画像、好ましくは疎水性画像とを有する。
従来、平版印刷版としては、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるＰＳ版が広く用いられてきた。このＰＳ版の製造方法としては、通常、リスフィルムを介してマスク露光(面露光)した後、非露光部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし、近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が求められるようになった。特に、リスフィルムを使用することなく、レーザー光のような嗜好性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート(CTP)技術が開発されている。
このような走査露光を可能にする平版印刷版を得るための方式として、インクジェット記録用インクによって直接平版印刷版を作製する方法が挙げられる。これは、支持体、好ましくは親水性の支持体上にインクジェット方式等によってインクを吐出し、これを放射線に露光することにより、インクジェット記録用インクの部分が露光して所望の画像(好ましくは、疎水性画像)を有する印刷版を得るものである。このような方式に適したインクジェット記録用インクが本件発明のインクジェット記録用インクである。
本発明のインクジェット記録用インクが射出される支持体(被記録媒体)としては、特に限定されず、寸度的に安定な板状の支持体であればよい。支持体は、親水性の支持体であることが好ましい。
【０２５１】
本発明のインクジェット記録用インクが射出される支持体(被記録媒体)としては、特に限定されず、寸度的に安定な板状の支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０２５２】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知の素材のものを適宜利用することができる。
【０２５３】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましい。
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２５４】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０２５５】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成
される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０２５６】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
【０２５７】
〔封孔処理〕
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
【０２５８】
＜無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理＞
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【０２５９】
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．０５質量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有するのが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性および耐汚れ性を向上させることができる。
【０２６０】
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性および耐汚れ性の向上の点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、２０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合
物の質量比が、１／２００〜１０／１であるのが好ましく、１／３０〜２／１であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、ｐＨ１以上であるのが好ましく、ｐＨ２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であるのが好ましく、ｐＨ５以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回又は複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０２６１】
＜水蒸気による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１０５℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０5 〜１．０４３×１０5Ｐａ）であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０２６２】
＜熱水による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）又は有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
本発明に用いられる親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
本発明の支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
【０２６３】
(6-1-2)インクジェット記録用インクを前記支持体上に射出する工程
本発明のインクジェット記録用インクを上記支持体の表面上に射出する場合、インクジェット記録用インクを４０〜８０℃、好ましくは２５〜３０℃に加熱して、インクの粘度を７〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓに下げた後に射出することが好ましい。特に、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ＭＰ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来る。この方法を用いることにより、高い射出安定性を実現することができる。本発明のインクのような放射線硬化型インクジェット記録用インクは、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴射出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、印字時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０２６４】
(6-1-3)インクを射出した支持体上に放射線を照射して前記インクを硬化する工程
支持体の表面上に射出された上記インクは、放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明の上記インクジェット記録用インクに含まれる重合開始系中の重合開始剤が本発明の共増感剤の補助によって分解し、もって重合性化合物がラジカル重合して硬化するためである。
ここで、使用される放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。放射線の波長は、例えば、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは、３５０〜４５０ｎｍであることが適当である。また、本発明の重合開始系は、低出力の放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、放射線の出力は、例えば、１０〜２０００mJ/cm2、好ましくは、２０〜１０００mJ/cm2、より好ましくは、５０〜８００mJ/cm2であることが適当である。また、放射線は、露光面照度が、例えば、１０〜２０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは、２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2で照射されることが適当である。
【０２６５】
本発明の上記インクジェット記録用インクは、このような放射線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの射出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。放射線の照射は、インク着弾後、一定時間(例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒)をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。
【０２６６】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明の上記インクジェット記録用インクは、放射線の照射により硬化し、画像を前記支持体表面上に形成する。
【０２６７】
(6-2)インクジェット記録装置
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
本発明のインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、放射線源を含む。
インク供給系は、例えば、本発明の上記インクジェット記録用インクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２６８】
上述したように、放射線硬化型インクは、射出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱および加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０２６９】
放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード(ＬＥＤ)及びレーザーダイオード(ＬＤ)を放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【実施例】
【０２７０】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０２７１】
＜色材分散物の調製＞
下記に記載の方法に従って、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各顔料を用い、各色材の分散物を調製した。各顔料は、高分子分散剤を用いて分散し、顔料分散物とした。なお、分散条件は、各顔料粒子の平均粒径が０．２〜０．３μｍの範囲となるように、公知の分散装置(ペイントシェーカー)を用いて、分散条件を適宜調整して行い、次いで加熱した後、フィルター濾過を行って調製した。
【０２７２】
（イエロー色材分散物１）
2006152071.tif 000088
（マゼンタ色材分散物１）
2006152071.tif 000089
【０２７３】
（マゼンタ色材分散物２）
2006152071.tif 000090
（シアン色材分散物１）
2006152071.tif 000091
（ブラック色材分散物１）
2006152071.tif 000092
【０２７４】
［実施例１］
＜インクジェット記録用インクの調製＞
上記のように調製した各色材分散物１を用いて、下記に記載の方法に従い各色のインクジェット記録用インクを調製した。
【０２７５】
（イエローインク１：実施例１−１）
2006152071.tif 000093
【０２７６】
ここで、樹脂Ａ：
2006152071.tif 000094
【０２７７】
２官能芳香族ウレタンアクリレートＡ（分子量１５００）：
2006152071.tif 000095
【０２７８】
６官能脂肪族ウレタンアクリレートＢ（分子量１０００）：
2006152071.tif 000096
である。
【０２７９】
（マゼンタインク１：実施例１−２）
2006152071.tif 000097
【０２８０】
ここで、樹脂Ｂ：
2006152071.tif 000098
である。
【０２８１】
（シアンインク１：実施例１−３）
2006152071.tif 000099
【０２８２】
ここで、樹脂Ｃ：
2006152071.tif 000100
である。
【０２８３】
（ブラックインク１：実施例１−４）
2006152071.tif 000101
【０２８４】
ここで、樹脂Ｄ：
2006152071.tif 000102
である。
【０２８５】
以上の様にして調製した粗製の各色のインク１は、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各色のインク１とした。
【０２８６】
［実施例２〜５］
＜インクの調製＞
マゼンタ色材分散物１及び２を使用し、以下に記載の方法に従って、マゼンタインク２〜５を調製した。
【０２８７】
（マゼンタインク２：実施例２）
2006152071.tif 000103
【０２８８】
ここで、樹脂Ｅ：
2006152071.tif 000104
である。
【０２８９】
（マゼンタインク３：実施例３）
2006152071.tif 000105
【０２９０】
ここで、樹脂Ｆ：
2006152071.tif 000106
【０２９１】
ラクトン変性アクリレートＡ（分子量４５８）：
2006152071.tif 000107
である。
【０２９２】
（マゼンタインク４：実施例４）
2006152071.tif 000108
【０２９３】
ここで、樹脂Ｇ：
2006152071.tif 000109
である。
【０２９４】
（マゼンタインク５：実施例５）
2006152071.tif 000110
【０２９５】
ここで、樹脂Ｈ：
2006152071.tif 000111
である。
【０２９６】
［比較例１〜２］
＜インクの調製＞
以下に記載の方法に従って、マゼンタインク６〜７を調製した。
（マゼンタインク６：比較例１）
2006152071.tif 000112
【０２９７】
（マゼンタインク７：比較例２）
2006152071.tif 000113
【０２９８】
上記実施例および比較例で作成したインク組成物において、射出温度でのインク粘度は、７〜２０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０２９９】
＜インクジェット画像記録＞
以上のようにして調製した実施例及び比較例のインクを用いて、画像印字を行った。
画像印字は、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、支持体（被記録媒体）へ記録することにより行った。
使用した支持体（被記録媒体）としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙を使用した。
インクジェット記録装置のインク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はピーク波長３９５ｎｍのＵＶ―ＬＥＤ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０３００】
実施例及び比較例の各インクを用い、環境温度２５℃にて、インクを射出し、上記ＵＶ−ＬＥＤ光を照射した。実施例１−１〜１−４については、ブラック→シアン→マゼンタ→イエローの順に射出し、１色毎にＵＶ−ＬＥＤ光を照射した(これらをまとめて実施例１とする)。触診で粘着性が無くなる様、完全に硬化するエネルギーとして、１色あたりのトータル露光エネルギーが一律３００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。
【０３０１】
＜インクジェット画像の評価＞
各形成した画像について、下記に記載の方法に準じて、硬化に必要な感度、市販の再生紙における浸透性、砂目立てしたアルミニウム支持体でのインク滲み、密着性、耐刷性、保存安定性の評価を行った。
【０３０２】
（硬化感度の測定）
紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
【０３０３】
（市販の再生紙に対する浸透性評価）
市販の再生紙に対し印字した画像について、下記の基準に従い浸透性の評価を行った。
○：殆ど浸透せず、残留モノマー臭もしない
△：僅かに浸透し、残留モノマー臭も僅かに認められる
×：明らかにインクが裏面側に浸透し、残留モノマー臭も強い
【０３０４】
（砂目立てしたアルミニウム支持体におけるインク滲み評価）
砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像について、下記の基準に従いインク滲みの評価を行った。
○：隣接するドット間の滲みが無い
△：僅かにドットが滲む
×：ドットが滲み、明らかに画像がぼやける
【０３０５】
（砂目立てしたアルミニウム支持体における密着性の評価）
上記作成した印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、ＪＩＳＫ ５４００に準拠して、印字面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料を作製し、各印字面上にセロテープ（登録商標）を貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（登録商標）での剥がれが認められる
【０３０６】
（耐刷性の評価）
上記で作成した砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像を印刷版として、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷後、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した（実施例１を１００とした）。数値が大きいものほど高耐刷であり好ましい。
【０３０７】
（保存安定性の評価）
作成したインクを７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、射出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後／保存前の粘度比で表した。粘度が変化せず１．０に近いほうが保存安定性良好であり、１．５未満であれば保存安定性があると判断した。
これらの評価結果を表４７に示す。
【０３０８】
【表４７】
2006152071.tif 000114
【０３０９】
表４７より、本発明における樹脂を用いたインクジェット記録用インクは、放射線の照射に対して高感度であり、紙への画像形成性においても高画質の画像を形成することができ、保存安定性も良好であり、また印刷版の作製に用いた場合であっても、高耐刷、かつ高画質の画像の形成が可能であることが分かる。
特に実施例１−１〜１−４のインクを組み合わせた実施例１においては、いずれの色もドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。更に、上質紙においてもインクが裏周りすることなく、十分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。また、フィルムに記録したインクには十分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ（登録商標）剥離による密着性テストにおいても問題無かった。