(57)【要約】【課題】  酸化物からなるｎ型熱電変換材料で、特に熱伝導度の値（κ）がより小さい材料を提供することにある。【解決手段】  アルカリ土類金属（Ａｅ）とチタン（Ｔｉ）と酸素とを含有する化合物であって、チタンとアルカリ土類金属とのモル比（Ｔｉ／Ａｅ）が２以上の値であり、チタン原子の少なくとも一部が３価のチタンイオンであることを特徴とする熱電変換材料。焼結により熱電変換材料となる金属化合物混合物を焼結することによる熱電変換材料の製造方法であって、該金属化合物混合物がアルカリ土類金属（Ａｅ）およびチタン（Ｔｉ）を、Ｔｉ／Ａｅのモル比で２以上の値となるように含有し、該金属化合物混合物を不活性ガス雰囲気中または還元性雰囲気中において９００℃以上１７００℃以下の範囲の温度で保持して焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属（Ａｅ）とチタン（Ｔｉ）と酸素とを含有する化合物であって、チタンとアルカリ土類金属とのモル比（Ｔｉ／Ａｅ）が２以上の値であり、チタン原子の少なくとも一部が３価のチタンイオンであることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
Ａｅ2Ｔｉ13Ｏ22、ＡｅxＴｉ8Ｏ16（ただし、ｘは０．８以上２以下である。）およびＡｅ2Ｔｉ6Ｏ13からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有する請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項３】
チタン原子およびその周囲の６個の酸素原子が形成する八面体同士が点および／または稜および／または面の一部を共有して結合した一次元鎖を有する結晶構造を有する化合物を含有する請求項１または２記載の熱電変換材料。
【請求項４】
全チタン原子に対する３価のチタンイオンの割合が１０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項５】
化合物中の最近接のチタン原子同士の距離に対するチタン原子から最近接のアルカリ土類金属原子までの距離の比が０．５以上１．０未満の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項６】
Ａｅの一部がＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、ＢｉおよびＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素で置換されてなる請求項１〜５のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項７】
Ｔｉの一部がＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、ＮｂおよびＷからなる群より選ばれる１種以上の元素で置換されてなる請求項１〜６のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項８】
原子Ｍ（ただし、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、ＮｂおよびＷからなる群より選ばれる一種以上の元素である。）およびその周囲の６個の酸素原子が形成するＭＯ6八面体同士が稜の一部を共有して結合した一次元鎖が少なくとも４本集まり、互いにＭＯ6八面体の頂点の一部を共有することで、少なくとも４本の一次元鎖で囲まれたトンネル空間を有する結晶構造である一次元トンネル型結晶構造を有する化合物を含有する熱電変換材料。
【請求項９】
一次元トンネル型結晶構造が、パイロルサイト型結晶構造、ラムスデライト型結晶構造、ホランダイト型結晶構造、ロマネサイト型結晶構造およびトドロカイト型結晶構造からなる群より選ばれる１種以上の構造である請求項８記載の熱電変換材料。
【請求項１０】
相対密度が６０％以上である請求項１〜９のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項１１】
酸素不透過膜でコーティングしてなる請求項１〜１０のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の熱電変換材料を有することを特徴とする熱電変換素子。
【請求項１３】
焼結により熱電変換材料となる金属化合物混合物を焼結することによる熱電変換材料の製造方法であって、該金属化合物混合物がアルカリ土類金属（Ａｅ）およびチタン（Ｔｉ）を、Ｔｉ／Ａｅのモル比で２以上の値となるように含有し、該金属化合物混合物を不活性ガス雰囲気中または還元性雰囲気中において９００℃以上１７００℃以下の範囲の温度で保持して焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項１４】
焼結により熱電変換材料となる金属化合物混合物を焼結することによる熱電変換材料の製造方法であって、該金属化合物混合物がアルカリ土類金属（Ａｅ）およびチタン（Ｔｉ）を、Ｔｉ／Ａｅのモル比で２以上の値となるように含有し、該金属化合物混合物を還元性雰囲気中において６００℃以上１１００℃以下の範囲の温度で保持して焼成し、得られる焼成品を成形し、次いで得られる成形体を不活性ガス雰囲気中または還元雰囲気中において１１００℃以上１７００℃以下の範囲の温度で保持して焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項１５】
Ａｅの一部をＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、ＢｉおよびＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素で置換することを特徴とする請求項１３または１４記載の製造方法。
【請求項１６】
Ｔｉの一部をＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、ＮｂおよびＷからなる群より選ばれる１種以上の元素で置換することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換材料に関する。より詳しくは酸化物からなるｎ型の熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換発電とは、熱電変換材料に温度差を付けることにより熱起電力が発生するゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することによる発電である。熱電変換発電は、熱源として地熱や焼却炉の熱など種々の排熱を利用できることから、実用化可能な環境保全型の発電として期待されている。
【０００３】
熱電変換材料のエネルギー変換効率は、熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）に依存する。性能指数の値（Ｚ）は、その材料のゼーベック係数の値（α）、電気伝導度の値（σ）および熱伝導度の値（κ）を用いて、以下の式（１）で求まる値であり、この性能指数の値（Ｚ）が大きい熱電変換材料ほど、エネルギー変換効率が良好な熱電変換材料とされている。
【０００４】
Ｚ＝α2×σ／κ      （１）
【０００５】
熱電変換材料にはゼーベック係数が正の値であるｐ型熱電変換材料と、ゼーベック係数が負の値であるｎ型熱電変換材料とがある。通常、熱電変換発電には、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを電気的に直列に接続した熱電変換素子が使用される。熱電変換素子のエネルギー変換効率は、このｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）に依存するため、エネルギー変換効率が良好な熱電変換素子を得るために、性能指数の値（Ｚ）が大きいｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料が求められている。
【０００６】
また、酸化物からなるｎ型熱電変換材料として、Ｚｎ0.98Ａｌ0.02Ｏからなる熱電変換材料（例えば、特許文献１参照。）やペロブスカイト型結晶構造を有するＳｒＴｉＯ3からなる熱電変換材料（例えば、特許文献２参照。）などが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１８６２９３号公報
【特許文献２】特開平８−２３１２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の酸化物からなるｎ型熱電変換材料においては、熱伝導度の値（κ）が十分ではなかった。本発明の目的は、酸化物からなるｎ型熱電変換材料で、熱伝導度の値（κ）がより小さい材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は下記の熱電変換材料およびその製造方法を提供するものである。
＜１＞アルカリ土類金属（Ａｅ）とチタン（Ｔｉ）と酸素とを含有する化合物であって、チタンとアルカリ土類金属とのモル比（Ｔｉ／Ａｅ）が２以上の値であり、チタン原子の少なくとも一部が３価のチタンイオンであることを特徴とする熱電変換材料。
＜２＞Ａｅ2Ｔｉ13Ｏ22、ＡｅxＴｉ8Ｏ16（ただし、ｘは０．８以上２以下である。）およびＡｅ2Ｔｉ6Ｏ13からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有する前記の熱電変換材料。
＜３＞チタン原子およびその周囲の６個の酸素原子が形成する八面体同士が点および／または稜および／または面の一部を共有して結合した一次元鎖を有する結晶構造を有する化合物を含有する前記いずれかに記載の熱電変換材料。
＜４＞全チタン原子に対する３価のチタンイオンの割合が１０％以上である前記いずれかに記載の熱電変換材料。
＜５＞化合物中の最近接のチタン原子同士の距離に対するチタン原子から最近接のアルカリ土類金属原子までの距離の比が０．５以上１．０未満の範囲である前記いずれかに記載の熱電変換材料。
＜６＞Ａｅの一部がＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、ＢｉおよびＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素で置換されてなる前記いずれかに記載の熱電変換材料。
＜７＞Ｔｉの一部がＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、ＮｂおよびＷからなる群より選ばれる１種以上の元素で置換されてなる前記いずれかに記載の熱電変換材料。
＜８＞原子Ｍ（ただし、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、ＮｂおよびＷからなる群より選ばれる一種以上の元素である。）およびその周囲の６個の酸素原子が形成するＭＯ6八面体同士が稜の一部を共有して結合した一次元鎖が少なくとも４本集まり、互いにＭＯ6八面体の頂点の一部を共有することで、少なくとも４本の一次元鎖で囲まれたトンネル空間を有する結晶構造である一次元トンネル型結晶構造を有する化合物を含有する熱電変換材料。
＜９＞一次元トンネル型結晶構造が、パイロルサイト型結晶構造、ラムスデライト型結晶構造、ホランダイト型結晶構造、ロマネサイト型結晶構造およびトドロカイト型結晶構造からなる群より選ばれる１種以上の構造である前記の熱電変換材料。
＜１０＞相対密度が６０％以上である前記いずれかに記載の熱電変換材料。
＜１１＞酸素不透過膜でコーティングしてなる前記いずれかに記載の熱電変換材料。
＜１２＞前記いずれかに記載の熱電変換材料を有することを特徴とする熱電変換素子。
＜１３＞焼結により熱電変換材料となる金属化合物混合物を焼結することによる熱電変換材料の製造方法であって、該金属化合物混合物がアルカリ土類金属（Ａｅ）およびチタン（Ｔｉ）を、Ｔｉ／Ａｅのモル比で２以上の値となるように含有し、該金属化合物混合物を不活性ガス雰囲気中または還元性雰囲気中において９００℃以上１７００℃以下の範囲の温度で保持して焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
＜１４＞焼結により熱電変換材料となる金属化合物混合物を焼結することによる熱電変換材料の製造方法であって、該金属化合物混合物がアルカリ土類金属（Ａｅ）およびチタン（Ｔｉ）を、Ｔｉ／Ａｅのモル比で２以上の値となるように含有し、該金属化合物混合物を還元性雰囲気中において６００℃以上１１００℃以下の範囲の温度で保持して焼成し、得られる焼成品を成形し、次いで得られる成形体を不活性ガス雰囲気中または還元雰囲気中において１１００℃以上１７００℃以下の範囲の温度で保持して焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
＜１５＞Ａｅの一部をＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、ＢｉおよびＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素で置換することを特徴とする前記いずれかに記載の製造方法。
＜１６＞Ｔｉの一部をＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、ＮｂおよびＷからなる群より選ばれる１種以上の元素で置換することを特徴とする請求項前記いずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱電変換材料は、安価なＴｉを含有する酸化物からなるｎ型の熱電変換材料であり、熱伝導度の値（κ）がより小さく、性能指数の値（Ｚ）が良好であり、本発明の熱電変換材料はエネルギー変換効率が良好であるため、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の熱電変換材料は、アルカリ土類金属（Ａｅ）とチタン（Ｔｉ）と酸素とを含有する化合物であって、チタンとアルカリ土類金属とのモル比（Ｔｉ／Ａｅ）が２以上の値であり、チタン原子の少なくとも一部が３価のチタンイオンであることを特徴とする。Ｔｉ／Ａｅが２未満であると、熱伝導度の値が大きくなる傾向があり、好ましくない。また、ゼーベック係数と電気伝導度を大きくする意味で、Ｔｉ／Ａｅは３以上であることが好ましく、４以上がより好ましい。Ｔｉ／Ａｅの上限は通常は２０程度であり、２０を超えると性能指数の値（Ｚ）が小さくなる傾向がある。また、Ｔｉ／Ａｅは４以上７以下の値であることがさらにより好ましい。
【００１３】
本発明の熱電変換材料は、Ａｅ2Ｔｉ13Ｏ22、ＡｅxＴｉ8Ｏ16（ただし、ｘは０．８以上２以下である。）、ＡｅＴｉ7Ｏ14およびＡｅ2Ｔｉ6Ｏ13からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有することが好ましく、ＡｅxＴｉ8Ｏ16（ただし、ｘは０．８以上２以下である。）を含有することがより好ましい。
【００１４】
また、電気伝導度を高くする意味で、本発明の熱電変換材料は、チタン原子およびその周囲の６個の酸素原子が形成する八面体同士が点および／または稜および／または面の一部を共有して結合した一次元鎖を有する結晶構造を有する化合物を含有することが好ましく、該化合物の中でも該八面体同士が稜の一部を共有して結合した一次元鎖を有する結晶構造を有する化合物がさらに好ましい。
【００１５】
本発明の熱電変換材料は、全チタン原子に対する３価のチタンイオンの割合が１０％以上であってもよい。３価のチタンイオンの割合が少ないと、ｎ型熱電変換材料の電気伝導度が低下することにより性能指数が低下する場合がある。また、３価のチタンイオンの割合の上限は、すべてのチタン原子が３価のチタンイオンであってもよいが、５０％以下であることがより好ましい。例えば、上述の化合物中の全チタン原子に対する３価のチタンイオンの割合は、Ａｅ2Ｔｉ13Ｏ22においては９２％であり、ＡｅxＴｉ8Ｏ16（ただし、ｘは０．８以上２以下である。）においてはｘ＝０．８のとき２０％でｘ＝２のとき５０％、Ａｅ2Ｔｉ6Ｏ13においては３３％である。また、使用温度が低い用途では、これらの結晶構造に酸素欠損を生じさせ、３価のチタンイオンの割合を制御できる。なお、これらの中で好ましいＡｅxＴｉ8Ｏ16はホランダイト型の結晶構造を有し、構成元素にもよるが、ｘが２以下でこの構造を保持できる。ＡｅxＴｉ8Ｏ16ではＡｅ量（ｘ）で３価のチタンイオン量を制御することができる。
【００１６】
また、本発明の熱電変換材料は、上記のアルカリ土類金属（Ａｅ）および／またはチタン（Ｔｉ）の一部が、イオン半径および／または原子価の異なる元素で置換されてなってもよい。この置換により、本発明の熱電変換材料の電気伝導度を向上させたり、熱伝導度を低減させたりして、性能指数を向上させることもできる。
【００１７】
Ａｅを置換する元素としては、具体的にはＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、ＢｉおよびＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素が挙げられ、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｂｉであり、さらに好ましくはＢｉである。また、置換量としては、通常、Ａｅ１モル中、０．００１モル〜０．５モルである。
【００１８】
Ｔｉを置換する元素としては、具体的にはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、ＮｂおよびＷからなる群より選ばれる１種以上の元素が挙げられ、好ましくは、Ｖ、Ｍｎが挙げられる。また、置換量としては、通常、Ｔｉ１モル中、０．００１モル〜０．５モルである。
【００１９】
なお、本発明におけるアルカリ土類金属（Ａｅ）は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種を意味する。また、Ａｅは好ましくは、Ｂａおよび／またはＳｒである。
【００２０】
また、本発明の熱電変換材料は、その結晶構造が、任意のチタン原子を選んだ場合、最近接のチタン原子同士間の距離と最近接のアルカリ土類金属原子までの距離の比（（Ｔｉ−Ｔｉ）／（Ｔｉ−Ａｅ））が０．５以上１．０未満の範囲であるものが好ましい。（Ｔｉ−Ｔｉ）／（Ｔｉ−Ａｅ）が１．０未満であればＴｉ原子とＴｉ原子の距離が近く、ｎ型熱電変換材料は電気伝導度が高くなる傾向があり、高い性能指数を示す熱電変換材料となる傾向がある。（Ｔｉ−Ｔｉ）／（Ｔｉ−Ａｅ）の値は、例えば、ＢａＴｉＯ3では１．１４と大きく好ましくなく、一方、例えば、ＢａxＴｉ8Ｏ16（ただし、ｘは０．８以上２以下の範囲である。以下、ｘの値の範囲の記載は同様である。）、Ｂａ2Ｔｉ13Ｏ22、Ｂａ2Ｔｉ6Ｏ13はそれぞれ、０．８１、０．８３、０．７６と小さく好ましい。一方、（Ｔｉ−Ｔｉ）／（Ｔｉ−Ａｅ）の下限の値は通常は０．５程度である。なお、Ｔｉ−Ａｅ等の原子間の距離は、例えばリートベルト解析により各原子の原子座標と格子定数を求め、その値から算出することができる。
【００２１】
また、本発明の熱電変換材料は、一次元トンネル型結晶構造を有する化合物を含有することを特徴とする。ここで、一次元トンネル型結晶構造は、原子Ｍ（ただし、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、ＮｂおよびＷからなる群より選ばれる一種以上の元素である。）とその周囲の６個の酸素原子が形成するＭＯ6八面体同士が、稜の一部を共有して連なることで一次元鎖を形成し、この一次元鎖が少なくとも４本集まり、互いにＭＯ6八面体の頂点の一部を共有することで、少なくとも４本の一次元鎖で囲まれたトンネル空間を有する結晶構造のことをいう。またこのとき、アルカリ土類金属等は前記トンネル空間内に配置される。本発明の熱電変換材料は、この一次元トンネル型結晶構造を有する化合物を含有することで、フォノン散乱により熱伝導度を低減させることができるためか、熱伝導度の値（κ）がより小さくなるのである。
【００２２】
前記の一次元鎖としては、ＭＯ6八面体が一列に結合した形態である一重鎖、ＭＯ6八面体が二列に結合した形態である二重鎖、ＭＯ6八面体が三列に結合した形態である三重鎖等が挙げられ、前記トンネル空間が、４本の一重鎖で囲まれているとき（すなわちＭＯ6八面体が縦一列×横一列に配置されているとき）の一次元トンネル型結晶構造をパイロルサイト型結晶構造といい、２本の一重鎖と２本の二重鎖で囲まれているとき（すなわちＭＯ6八面体が縦一列×横二列に配置されているとき）の一次元トンネル型結晶構造をラムスデライト型結晶構造といい、４本の二重鎖で囲まれているとき（すなわちＭＯ6八面体が縦二列×横二列に配置されているとき）の一次元トンネル型結晶構造をホランダイト型結晶構造といい、２本の二重鎖と２本の三重鎖で囲まれているとき（すなわちＭＯ6八面体が縦二列×横三列に配置されているとき）の一次元トンネル型結晶構造をロマネサイト型結晶構造といい、４本の三重鎖で囲まれているとき（すなわちＭＯ6八面体が縦三列×横三列に配置されているとき）の一次元トンネル型結晶構造をトドロカイト型結晶構造という。中でも、ホランダイト型結晶構造を有する化合物は高温下でも安定に存在するため、ホランダイト型結晶構造を有する化合物を含有する熱電変換材料が好ましい。ホランダイト型結晶構造の一例を図１に示す。
【００２３】
また本発明の熱電変換材料は、主に粉体、焼結体、薄膜の形態で用いられ、特に、焼結体として用いられる。本発明の熱電変換材料を焼結体として用いる場合、その形状及び寸法は、熱電変換素子として適切な形状で用いることができる。具体的には、板状、円柱状、角状等、熱電変換素子として適切な形状で用いることができる。
【００２４】
また本発明の熱電変換材料は、電気伝導度の値（σ）をより大きくする意味で、配向性の高い熱電変換材料であることが好ましい。配向性の高い熱電変換材料の形態としては、配向焼結体、単結晶等が挙げられる。
【００２５】
次に本発明の熱電変換材料を製造する方法について説明する。
本発明の熱電変換材料を焼結体の形態で用いる場合を例に挙げて、本発明の熱電変換材料を製造する方法について説明する。本発明の熱電変換材料は、焼結により本発明の熱電変換材料となる金属化合物混合物を焼結することにより製造することができ、すなわち、アルカリ土類金属（Ａｅ）およびチタン（Ｔｉ）をＴｉ／Ａｅのモル比で２以上となるように含有する金属化合物混合物を焼結することにより製造することができる。具体的には、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を焼結することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つであるＢａ1.23Ｔｉ8Ｏ16で表される化合物は、ＢａＣＯ3とＴｉＯ2をＢａ：Ｔｉのモル比が０．１５４：１となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を焼結することにより製造することができる。
【００２６】
前記の金属元素を含有する化合物としては、アルカリ土類金属（Ａｅ）、チタン、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｗの金属元素を含有する化合物で、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩など、高温で分解および／または酸化して酸化物になる化合物が使用される。また該化合物の代わりに、前記の金属元素を含有する金属を用いてもよい。チタンを含有する化合物としては、例えば、酸化チタン、金属チタン、硫酸チタニル等が挙げられ、酸化チタンが好ましく用いられ、アルカリ土類金属（Ａｅ）を含有する化合物としては、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物等が挙げられ、炭酸塩が好ましく用いられる。
【００２７】
前記金属元素を含有する化合物の混合は、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよいが、金属元素を含有する化合物をより均一に混合できる方法によることが好ましく、この場合、混合装置としては、例えばボールミル、Ｖ型混合機、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置が挙げられる。
【００２８】
前記金属化合物混合物を、組成にもよるが、例えば９００℃以上１７００℃以下の範囲の温度にて０．５〜４８時間保持して焼結することにより、本発明の熱電変換材料を得ることができる。焼結の温度は、好ましくは１１００℃以上１４００℃以下の範囲の温度であり、さらに好ましくは１２００℃以上１３５０℃以下である。焼結温度が９００℃未満では焼結し難く、熱電変換材料の組成によっては、電気伝導度の値（σ）が低下することがある。また、焼結温度が１７００℃を超えるときは、熱電変換材料の組成によっては、異常粒成長や溶融することにより本発明の熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）が低くなる場合がある。焼結の雰囲気としては、組成にもよるが、４価のチタンイオンを３価のチタンイオンに還元する場合には、真空中、不活性ガス雰囲気もしくは還元性雰囲気が挙げられ、還元性雰囲気が好ましい。また還元性雰囲気としては水素を含有する雰囲気が挙げられる。また、不活性ガス雰囲気としては、窒素雰囲気、希ガス雰囲気が挙げられる。
【００２９】
また、前記焼結の前に、金属化合物混合物を焼成することが好ましい。焼成して焼成品を製造することにより、前記金属化合物混合物に、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩など、高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るものが含有されている場合、酸化物としたり、炭酸ガス、結晶水を除去することも可能であり、また、焼結時に得られる焼結体の組成の均一性、焼結体の構造の均一性を向上させたり、焼結体の変形を抑制することができる。
【００３０】
焼成の条件としては、組成にもよるが、例えば、金属化合物混合物に炭酸塩が含まれるものであれば、焼成温度は６００℃以上１１００℃以下の範囲の温度で行い、焼成雰囲気は不活性ガス雰囲気中または還元性雰囲気で行い、焼成時間は０．５〜２４時間で行う。また焼成品につき粉砕を行い粉砕品を製造することもできる。この粉砕は、例えばボールミル、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の通常工業的に用いられている粉砕装置により行うことができる。また、焼結の前に焼成を行った場合には、焼結は不活性ガス雰囲気中または還元雰囲気中において１１００℃以上１７００℃以下の範囲の温度で保持して行う。
【００３１】
また、前記焼結の前に、前記金属化合物混合物、前記仮焼品または前記粉砕品について成形を行い、成形体を製造することが好ましい。また、この成形は前記粉砕品について行うことがより好ましい。また、成形および焼結を同時に行ってもよい。成形体は、板状、角状、円柱状等の熱電変換素子として適切な形状となるように製造すればよく、成形方法としては、例えば、一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、メカニカルプレス、ホットプレス、熱間等圧プレス（ＨＩＰ）などにより行うことができる。また、前記金属化合物混合物、前記仮焼品または前記粉砕品は、バインダー、分散剤、離型剤等を含有してもよい。
【００３２】
上記に述べた本発明の熱電変換材料の製造方法は、本発明の熱電変換材料を焼結体の形態で用いる場合の本発明の熱電変換材料の製造方法であるが、このときは、焼結体の強度を確保する意味で、焼結体の密度は相対密度で６０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは９５％以上である。また、相対密度が６０％未満であれば、電気伝導度の値（σ）も小さくなる傾向にある。焼結体の密度は、金属化合物混合物の粒子サイズ、仮焼品の粒子サイズまたは粉砕品の粒子サイズ、成形体を製造するときの成形圧力、焼結の温度、焼結の時間等により、制御することができる。また、上記の焼結により得られる焼結体を粉砕して、焼結体粉砕品を製造して、該焼結体粉砕品について、再度上記の焼結を行ってもよい。
【００３３】
また、本発明の熱電変換材料が３価のチタンイオンを含有する場合において、３価のチタンイオンが長時間の使用により酸化され性能が低下するおそれがある場合は、熱電変換材料の表面を酸素が透過しにくい酸素不透過膜でコーティングしてもよい。酸素不透過膜の材料としては具体的には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭化珪素等が挙げられ、該材料で熱電変換材料をコーティングする方法としては例えば、エアロゾルデポジション法、溶射法、ＣＶＤ法（化学気相堆積法）等が挙げられる。
【００３４】
本発明の熱電変換材料は、上記の方法により製造することができるが、他の製造方法としては、共沈工程を含む方法、水熱工程を含む方法、ドライアップ工程を含む方法、スパッタリング工程を含む方法、ＣＶＤによる工程を含む方法、ゾルゲル工程を含む工程、ＦＺ（浮遊帯域溶融法）工程を含む方法、ＴＳＣＧ（テンプレート型単結晶育成法）による工程を含む方法等が挙げられる。
【００３５】
また本発明の熱電変換材料を有する熱電変換素子について説明する。熱電変換素子としては、例えば、特開平５−３１５６５７号公報に開示されているような公知の技術が使用できる。また、本発明の熱電変換材料はｎ型熱電変換材料であるが、この場合、ｐ型熱電変換材料を併用する。ｐ型熱電変換材料としては、公知の技術が使用でき、例えば、ＮａＣｏ2Ｏ4、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9等が挙げられる（特開平９−３２１３４６号公報、特開２００１−６４０２１号公報参照）。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、熱電変換材料の熱電特性および構造の評価は以下に示す方法を用いた。
１．電気伝導度
焼結体試料を角柱状に加工し、銀ペーストで白金線を装着し、直流四端子法により測定した。測定は窒素ガスフロー中で室温〜７７３Ｋの範囲で温度を変化させながら行った。
２．ゼーベック係数
電気伝導度測定時と同様の形状に加工した焼結体試料の両端に、銀ペーストでＲ熱電対および白金線を装着して、焼結体試料の温度および熱起電力を測定した。測定は窒素ガスフロー中で室温〜７７３Ｋの範囲で温度を変化させながら行った。焼結体試料の片面にエアを流入したガラス管を接触させて低温部を作り、焼結体試料両端の温度をＲ熱電対で測定し、同時に焼結体試料の両端面間に生じている熱起電力（ΔＶ）も測定した。焼結体試料両端の温度差（ΔＴ）は、エアの流量を制御することで１〜１０℃の範囲で制御し、ΔＴとΔＶの傾きからゼーベック係数の値（α）を算出した。
３．熱伝導度
真空中、室温で、レーザーフラッシュ法により焼結体試料の比熱および、熱拡散率を測定した。測定には真空理工株式会社製レーザーフラッシュ法熱伝導度測定装置ＴＣ−７０００型を用いた。
４．構造および組成分析
粉末試料、焼結体試料の結晶構造は、株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、粉末Ｘ線回折法により分析した。試料の組成については、フィリップス社製蛍光Ｘ線装置ＰＷ１４８０を用いて測定した。また３価のチタンイオンの割合については、試料を１２００℃大気中で酸化したときの重量増加分を、３価のチタンイオンが４価のチタンイオンに酸化される際に必要とした酸素量と仮定することにより、計算した。
５．焼結体の密度
焼結体試料の相対密度はアルキメデス法により算出した。
【００３７】
実施例１
原料粉末に酸化チタン（石原テクノ株式会社製、ＰＴ−４０１Ｍ（商品名））と炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製、ＬＣ−１（商品名））を用いた。酸化チタンおよび炭酸バリウムをモル比でＢａ：Ｔｉ＝０．１５４：１となるように秤量した後に、プラスチック製のボールを混合媒体とし、乾式ボールミルにより６時間混合した。該混合粉末を２体積％水素含有窒素を流しながら１０００℃で６時間保持して焼成を行い焼成品を得た。該焼成品をジルコニア製ボールを粉砕媒体に用いたボールミルにて乾式粉砕し粉砕品を得た。該粉砕品を１軸プレス（成形圧力を２００ｋｇ／ｃｍ2とした。）および静水圧プレス（成形圧力を１５００ｋｇ／ｃｍ2とした。）により円盤状に成形し、得られた成形体を１００％水素ガスを流した焼結炉内で１３００℃で１２時間保持して焼結し、熱電変換材料１を得た。
【００３８】
熱電変換材料１は黒色を呈しており、その相対密度は９９％であった。図２に得られた焼結体のＸ線回折図形を示す。熱電変換材料１はＢａ1.23Ｔｉ8Ｏ16単相であり、一次元トンネル型結晶構造であるホランダイト型結晶構造を有することが確認された。組成分析の結果、試料のモル比（Ｔｉ／Ｂａ）は、秤量時の組成と同じ６．４９であった。また、全チタン原子に対する３価のチタンイオンの割合は３０．８％であり、熱電変換材料１は目的とした組成の化合物、すなわちＢａ1.23Ｔｉ8Ｏ16であることが確認された。
【００３９】
図３に熱電変換材料１のゼーベック係数の温度依存性のグラフを、図４に熱電変換材料１の電気伝導度の温度依存性のグラフを、図５に熱電変換材料１の熱伝導度の温度依存性のグラフを示した。熱電変換材料１の電気伝導度は１００℃で４．６６×１０3Ｓ／ｍ、５００℃で１１．２×１０3Ｓ／ｍであり、温度の上昇に伴い電気伝導度が上昇する半導体的な挙動を示した。ゼーベック係数は１００℃で−１３６μＶ／Ｋ、５００℃で−１５６μＶ／Ｋであり、すべての測定温度範囲でゼーベック係数は負の値を示し、その絶対値は１００μＶ／Ｋを超える高い値を示した。熱電変換材料１は５００℃以下、大気中で安定な化合物であった。熱伝導度は１００℃で２．１０Ｗ／ｍＫ、５００℃で２.３８Ｗ／ｍＫであり、その大きさは同じくＢａ−Ｔｉ−Ｏ系酸化物であるＢａＴｉＯ3と比較して十分に小さかった。
【００４０】
実施例２〜６
表１に示した実施例２〜６の組成式で表される化合物になるようにモル比（Ｔｉ／Ｂａ）を変化させて出発原料を秤量・混合し、実施例１と同様の条件で焼結体試料を作製した。Ｔｉ／Ｂａが６．１５以上８以下であるとき、試料の結晶相はホランダイト型構造を有するＢａxＴｉ8Ｏ16単相であり、実施例２〜６の熱電変換材料の相対密度はすべて９５％以上であった。
【００４１】
表２に、実施例２〜６の１００℃と５００℃における電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導度を示す。得られた焼結体の熱電特性の評価は実施例１と同様の方法で行った。実施例２〜６のゼーベック係数はすべて負の値を示し、その絶対値は１００μＶ／Ｋを超える高い値であった。実施例２〜６の熱伝導度は熱電変換材料として十分に小さな値であった。
【００４２】
実施例７〜１０
表１に示した実施例７〜１０の組成式で表される化合物になるように出発原料を秤量・混合し、実施例１と同様の条件で焼結体試料を作製した。実施例７〜１０の試料の結晶相はホランダイト型構造を有する化合物単相であり、実施例７〜１０の熱電変換材料の相対密度はすべて９５％以上であった。
【００４３】
表２に、実施例７〜１０の１００℃と５００℃における電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導度を示す。ＢａをＳｒ、Ｂｉの元素で置換することは熱電特性の向上に有効であり、特にＢｉの元素で置換することは電気伝導度の向上と熱伝導度の低減に有効であった。図６に実施例１、３、１０における熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】ホランダイト型結晶構造の一例を示す模式図。
【図２】実施例１の熱電変換材料のＸ線回折図形を示す図。
【図３】実施例１の熱電変換材料のゼーベック係数の値の温度変化を示す図。
【図４】実施例１の熱電変換材料の電気伝導度の値の温度変化を示す図。
【図５】実施例１の熱電変換材料の熱伝導度の値の温度変化を示す図。
【図６】実施例１、３、１０の熱電変換材料の無次元性能指数の温度変化を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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