(57)【要約】【課題】  透明性、光沢、絶縁性、加工性、融点、色調、硬度などのコハクのもつ物理化学的性質を兼ね備えた装飾的価値の高い人工コハクを提供すること【解決手段】１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られるスペクトルで１０８ｐｐｍと１４８ｐｐｍにピークトップを有する樹脂中のエキソサイクリックメチレン基を架橋させることにより、人工コハクを製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂中のエキソサイクリックメチレン基を架橋させることにより製造する人工コハク。
【請求項２】
前記樹脂として、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られるスペクトルで１０８ｐｐｍと１４８ｐｐｍにピークトップを有する樹脂を使用することを特徴とする人工コハク。
【請求項３】
樹脂のエキソサイクリックメチレン基を架橋させることにより製造する人工コハクで、ＣＰ−ＭＡＳ法による固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定で１００ｐｐｍから１６０ｐｐｍに現れるピークの総面積に対し、１０８ｐｐｍと１４８ｐｐｍをピークトップとするピーク面積の比率が０．４以下であることを特徴とする人工コハク。
【請求項４】
樹脂を加熱処理することにより、エキソサイクリックメチレン基の架橋を進行させることを特徴とする人工コハクの製造法。
【請求項５】
樹脂を光照射処理することにより、エキソサイクリックメチレン基の架橋を進行させることを特徴とする人工コハクの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、壁材、床材などの建築材料、机、棚などの家具、時計、万年筆、コップ、皿、ランプなどの調度類、コンセントなどの電気部品、壁画、絵画などの文化財や美術品などへの成形加工あるいは被覆処理することにより、装飾価値や電気絶縁性、あるいは長期間の保存安定性などの効果を有する人工コハクに関する。
【背景技術】
【０００２】  コハクは、地質時代に繁茂していた樹木の樹脂が地中に埋没し化石化したものであり、透明ないし半透明で光沢を持っている。その貴重さと美しさから、古代より壁面、家具、調度の装飾品として珍重されてきた。また、加工が容易で、軽く絶縁性が高いこと、気密性が高く、化学反応にも耐性があることから、レーダーの絶縁体開発をはじめ、艦船の塗料などの工業的な利用もなされている。さらに、お香、線香、医薬品などにも利用されている。【０００３】  しかし、コハクの産地は世界的にも限られており、工業的な利用には限界があった。一方、コハクのもととなる樹脂は、ゴムのプランテーション栽培のような形式で容易に多量に得ることが可能であり、樹脂を用いて人工的にコハク化が可能であれば、コハクを用いた新しい工業展開が可能になる。【０００４】  これまでにもコハクに似せた製品は多く製造されている。たとえば、虫入りコハクを真似てアクリル樹脂などで動植物、鉱物など種々の記念品を包含した製品が知られている。明らかに光沢性などの質感が異なり装飾品としての価値はほとんどない。
そこで、特許文献１では、細かく砕いた貝殻を混入し、ポリエステル樹脂を硬化させて人工コハクを製造する方法を開示している。【０００５】
【特許文献１】  特開平７−１１３０２１号
【非特許文献１】  スレブロドリスキー著「コハク  その魅力の秘密」新読書社１９９３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  特許文献１に記載されているものは、その分子構造からイミテーションにすぎず、コハクと同等な物理化学的特性は望めない。
また、非特許文献１においては、松の樹脂の主成分のジテルペンであるアビエチン酸の高分子化による製法が紹介しているが、生成物が脆いためか実用化に至っていない。これらは、透明性、光沢、絶縁性、加工性、融点、色調、硬度などのコハクに特徴的な物理化学的性質はもたない。【０００７】  本発明は、透明性、光沢、絶縁性、加工性、融点、色調、硬度などのコハクのもつ物理化学的性質を兼ね備えた装飾的価値の高い人工コハクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明は、樹脂中のエキソサイクリックメチレン基を架橋させることにより製造する人工コハクである。
そして、前記樹脂として、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られるスペクトルで１０８ｐｐｍと１４８ｐｐｍにピークトップを有する樹脂を使用する。
また、樹脂のエキソサイクリックメチレン基を架橋させることにより製造する人工コハクで、ＣＰ−ＭＡＳ法による固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定で１００ｐｐｍから１６０ｐｐｍに現れるピークの総面積に対し、１０８ｐｐｍと１４８ｐｐｍをピークトップとするピーク面積の比率が０．４以下であることを特徴とする人工コハクである。【０００９】  さらに、樹脂を加熱処理することにより、エキソサイクリックメチレン基の架橋を進行させることを特徴とする人工コハクの製造法である。
また、樹脂を光照射処理することにより、エキソサイクリックメチレン基の架橋を進行させることを特徴とする人工コハクの製造法である。
【発明の効果】
【００１０】  本発明によれば、透明性、光沢、絶縁性、加工性、融点、色調、硬度などのコハクのもつ物理化学的性質を兼ね備えた装飾的価値の高い人工コハクを提供することができる。
本発明は、壁材、床材などの建築材料、机、書棚、食器棚などの家具、時計、万年筆、ボールペン、コップ、皿、ランプなどの調度類、コンセントなどの電気部品、壁画、絵画などの文化財などに被覆処理あるいは、加工処理することにより、長期にわたり安定に保存可能で、美術品装飾的価値を高めた壁や家具などのコーティング材料、長期間にわたって安定でかつ透明性の高い壁画などの文化財の保護材料、電気絶縁材料、装飾品などの保存材料分野、装飾価値が求められる建材等に最適のものである。
【発明の実施するための最良の形態】
【００１１】  以下，実施例によってこの発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】  本発明者らは、コハクや松ヤニ、ダマール樹脂など草木の樹脂と関連のある化合物の固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、草木より採取した樹脂のコハク化には、エキソサイクリックメチレン基が分子間架橋構造を形成することが重要であることを見いだした。そして、エキソサイクリックメチレン基を有する樹脂を加熱処理あるいは光照射処理することにより、樹脂成分中に含まれるエキソサイクリックメチレン基の架橋化反応を進行させ、透明性、光沢、絶縁性、加工性、融点、色調、硬度などのコハクのもつ物理化学的性質を兼ねている人工コハクを製造できることを見いだした。
【００１３】  本発明で使用される樹脂には、エキソサイクリックメチレン基をもつものが選択される。エキソサイクリックメチレン基を持つ樹脂として、そのまま固体１３Ｃ−ＮＭＲ法による測定、あるいはアルコールなどに溶解させた後に液体１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定を行うことにより、１４８ｐｐｍと１０８ｐｐｍにピークトップを有する樹脂を使用することを特徴とする。ここで、樹脂とは、草木が分泌した油脂成分を指し、分泌直後の溶液状あるいはラテックス状のものと、固化したものの両者を意味する。さらに、草木から脱離した後、あるいは草木と共に上石中に埋没し堆積物中で固化したコーパルと呼ばれる樹脂も含むものとする。
【００１４】  このような樹脂を産生する草木には、ナンヨウカズラ属（Ａｇａｔｈｉｓ）、ナンヨウスギ属（Ａｒａｕｃａｒｉａ）、コウヨウザン属（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍｉａ）、メタセコイア属（Ｍｅｔｈａｓｅｑｕｏｉａ）、スギ属（Ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａ）、ヒノキ属（Ｃｈａｍａｅｃｙｐａｒｉｓ）、ヒメナエア属（Ｈｙｍｅｎａｅａ）が挙げられ、好ましくはカウリマツ種（Ａｇａｔｈｉｓ  ａｕｓｔｒａｒａｌｉｓ）、デジマノキ種（Ａｇａｔｈｉｓ  ｄａｍｍａｒａ）、ニューカレドニアカウリ種（Ａｇａｔｈｉｓ  ｌａｎｃｅｏｌａｔａ）、サウスクイーンズカウリ種（Ａｇａｔｈｉｓ  ｒｏｂｕｓｔｒａ）、アガシス  オヴァタ種（Ａｇａｔｈｉｓ  ｏｖａｔａ）、アガシス  ボルネエンシス種（Ａｇａｔｈｉｓ  ｂｏｒｎｅｅｎｓｉｓ）、アガシス  ミクロフィラ種（Ａｇａｔｈｉｓ  ｍｉｃｒｏｐｈｙｌｌａ）、アガシス  パルメルストニー種（Ａｇａｔｈｉｓ  ｐａｌｍｅｒｓｔｏｎｉｉ）、アガシス  ミクロスタチス種（Ａｇａｔｈｉｓ  ｍｉｃｒｏｓｔａｃｈｙｓ）、アガシス  ロームボイダリス種（Ａｇａｔｈｉｓ  ｒｈｏｍｂｏｉｄａｌｉｓ）、アガシス  フラベセンス種（Ａｇａｔｈｉｓ  ｆｌａｖｅｓｃｅｎｓ）、アガシス  モーレイ種（Ａｇａｔｈｉｓ  ｍｏｏｒｅｉ）、アガシス  ロブスタ種（Ａｇａｔｈｉｓ  ｒｏｂｕｓｔａ）、アガシス  ラビァヂエリ種（Ａｇａｔｈｉｓ  ｌａｂｉｌｌａｒｄｉｅｒｉ）、アガシス  オブツサ種（Ａｇａｔｈｉｓ  ｏｂｔｕｓａ）、アガシス  ヴィテンシス種（Ａｇａｔｈｉｓ  ｖｉｔｅｎｓｉｓ）、コウヨウザン種（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍｉａ  ｌａｎｃｅｏｌａｔａ）、ライダシスギ種（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍｉａ  ｋｏｎｉｓｈｉｉ）、クニンガミア  カワカミー種（Ｃｕｎｎｉｇｈａｍｉａ  ｋａｗａｋａｍｉｉ）、メタセコイア種（Ｍｅｔａｓｅｑｕｏｉａ  ｇｌｙｐｔｏｓｔｏｂｏｉｄｅｓ）、スギ種（Ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａ  ｊａｐｏｎｉｃａ）、ヒノキ種（Ｃｈａｍａｅｃｙｐａｒｉｓ  ｏｂｔｕｓａ）であることがより望ましいが、これらに限られるものではない。
【００１５】  加熱処理や光照射処理により、エキソサイクリックメチレン基の架橋化反応が進行すると、固体１３Ｃ−ＮＭＲ法による測定を行って得られるスペクトル上の１４８ｐｐｍと１０８ｐｐｍのピークの面積が減少する。そこで、加熱処理や光照射処理により製造される人工コハクをＣＰ−ＭＡＳ法による固体ＮＭＲ測定で１００ｐｐｍから１６０ｐｐｍに現れるピークの総面積に対する１０８ｐｐｍと１４８ｐｐｍをピークトップとするピーク面積の比を求めることにより、架橋化反応の進行を確認することができ、この比が０．４以下であることを特徴とする。
【００１６】  なお、この比が小さい場合１０８ｐｐｍと１４８ｐｐｍのシグナルの積分強度を求めることが困難であるが、そのことにより制約を受けるものではない。
【００１７】  樹脂は、草木より採取したものをそのまま使用しても良いし、粉砕し篩いなどにより粒度を揃え、木質部などの不純物を除去あるいは水を用いて洗浄した後に使用しても良い。
また、樹脂を溶かすことのできる溶媒に溶解後、ろ過により木質部などの不純物を除去した後に、溶媒を留去した残留物や水などを添加することにより沈殿として回収したものを使用しても良い。溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル、フラン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ピリジン、ピロリドン、クロロホルムなどが挙げられ、より望ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられ、これらからなる混合溶媒であっても良く、これらに限られるものではない。さらに、樹脂を減圧下、蒸留することによって得られる精油成分を用いても良い。
【００１８】  加熱処理は、４０℃以上４２０℃以下の温度で加熱することにより実施される。加熱処理時間は、反応温度により変化する。１２０℃以上４２０℃以下で加熱処理する場合は、８００ｈＰａ以下の減圧条件、あるいは不活性ガス雰囲気下で処理することが望ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素が挙げられるが、これらに限られるものではない。光照射処理は、波長１８０ｎｍから４００ｎｍの紫外線を光照射することにより実施される。光照射は、大気中であっても良いが、不活性ガス雰囲気下で処理することが望ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素が挙げられるが、これらに限られるものではない。さらに、加熱処理と光照射処理を、同時にあるいは連続的に実施しても良い。
【実施例１】
【００１９】  メタセコイア種（Ｍｅｔａｓｅｑｕｏｉａ  ｇｌｙｐｔｏｓｔｒｏｂｏｉｄｅｓ）の樹脂を、乳鉢を用いて調製した粉末１ｇを直径１ｃｍの試験管にとり、試験管内を窒素ガスで置換した後、３５０℃で１時間加熱処理した。
【実施例２】
【００２０】  カウリマツ種（Ａｇａｔｈｉｓ  ａｕｓｔｒａｒａｌｉｓ）の樹脂を、蒸留水で洗浄し樹皮成分を除去した後、乳鉢を用いて調製した粉末１ｇを直径１ｃｍの試験管にとり、試験管内をヘリウムガスで置換した後、２２０℃で３６時間加熱処理した。
【実施例３】
【００２１】  メタセコイア種（Ｍｅｔａｓｅｑｕｏｉａ  ｇｌｙｐｔｏｓｔｒｏｂｏｉｄｅｓ）の樹脂の樹脂を、メタノールとジクロロメタンを体積比で１：１に混合した溶液に溶解し、ろ過により不純物を除いた後に、溶媒を留去し得られたを乳鉢で粉末にした樹脂１ｇを直径１ｃｍの試験管にとり、試験管内を窒素ガスで置換した後、２００℃で３０時間加熱処理した。
【実施例４】
【００２２】  コウヨウザン種（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍｉａ  ｌａｎｃｅｏｌａｔａ）の樹脂を、乳鉢を用いて調製した粉末１ｇをビーカーにとり、波長２５４ｎｍの紫外線ランプで室温で１２０時間、大気中で光照射処理した。
【実施例５】
【００２３】  ヒノキ種（Ｃｈａｍａｅｃｙｐａｒｉｓ  ｏｂｔｕｓａ）の樹脂を、蒸留水で洗浄し樹皮成分を除去した後、乳鉢を用いて調製した粉末１ｇを石英製のガラス管にとり、ガラス管内部を窒素ガスで置換した後、密栓し、波長２５４ｎｍの紫外線ランプで室温で６０時間光照射処理した。【００２４】（比較例１）岩手県久慈市より産出した天然コハクを粉末にした。
（比較例２）東京都八王子市より産出した天然コハクを粉末にした。
（比較例３）ポーランド共和国バルト地域より産出した天然コハクを粉末にした。
（比較例４）コウヨウザン種（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍｉａ  ｌａｎｃｅｏｌａｔａ）の樹脂を粉末にした。
（比較例５）メタセコイア種（Ｍｅｔａｓｅｑｕｏｉａ  ｇｌｙｐｔｏｓｔｒｏｂｏｉｄｅｓ）の樹脂を粉末にした。
（比較例６）カウリマツ種（Ａｇａｔｈｉｓ  ａｕｓｔｒａｒａｌｉｓ）の樹脂を粉末にした。【００２５】  固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定を、ブルーカー社製アバンスＤＲＸ−６００ＮＭＲ分光計に４ｍｍ固体ＭＡＳプローブを装備し、ＭＡＳ回転周波数９ｋＨｚ、π／２パルス幅６μｓ、ＣＰ接触時間２ｍｓ、待ち時間４ｓ、２４００−３０００回の積算で得られた。ＶＡＣＰパルスシークエンスを用い、１Ｈデカップリングはｔｐｐｍ（ｔｗｏ−ｐｕｌｓｅ  ｐｈａｓｅ  ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ）で行った。１３Ｃ化学シフトの基準は、アダマンタンを外部基準とし、高磁場側のピークを２９．５ｐｐｍ（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０ｐｐｍとする）に設定した。この条件で測定した実施例１と３に示した人工コハクと、比較例１と２に示した天然コハク、比較例５に示した樹脂の固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１から図５に示した。【００２６】  表１に実施例１から５で得られた人工コハクと比較例１から６までに示した天然コハクならびに樹脂のＮＭＲスペクトルにおける１００ｐｐｍから１６０ｐｐｍに現れるピークの総面積に対する１０８ｐｐｍと１４８ｐｐｍをピークトップとするピーク面積の比を示した。実施例１から５までで得られた人工コハクのＮＭＲスペクトルにおいて１０８ｐｐｍと１４８ｐｐｍのシグナルは、原料に用いた比較例４から６までの樹脂のＮＭＲスペクトルにおける１０８ｐｐｍと１４８ｐｐｍのシグナルに比べて強度が減少しており、エキソサイクリメッチレン基の架橋反応が進行したことが示された。この結果、実施例１から５までで得られた人工コハクは、比較例１から３までに示した天然コハクと同程度にエキソサイクリメチレン基の架橋反応が進行していることが確かめられた。【００２７】
【表１】
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【００２８】  コハクは、琥珀色と呼ばれる特徴的に透明で光沢のある色調を帯び、紫外線を照射すると蛍光を発し、融点が高く、有機溶媒に溶解しないという特徴を有することが知られている。そこで、表２に実施例１から５で得られた人工コハクと比較例１から６までに示した天然コハクならびに樹脂について、色調、融点、蛍光発光、溶解性を測定した結果を表２に示した。蛍光発光は３０２ｎｍの紫外線を照射し発光の有無を観察し、溶解性は試料１０ｍｇにメタノールとジクロロメタンを体積比で１：１に混合した溶液を１ｍｌ加え溶解したか否かを観察した。融点は、試料を入れた毛細管をオイルバス中で加熱し完全に融解する温度を測定した。表２に示したように、実施例１から５までの人工コハクは、原料に用いた比較例３から６までの樹脂とは異なり、比較例１から３までに示した天然コハクと同様の性質を示した。【００２９】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１で得られた人工コハクの固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す線図。
【図２】実施例３で得られた人工コハクの固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す線図。
【図３】比較例１で得られた天然コハクの固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す線図。
【図４】実施例２で得られた天然コハクの固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す線図。
【図５】比較例５で得られた樹脂コハクの固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す線図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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