(57)【要約】【課題】  繊維に対する接着性、ゴム強度及び耐ブロッキング性に優れたガラス繊維織物等のガラス繊維製品用のシリコーン樹脂系処理剤を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：100質量部、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、組成物中のケイ素原子に結合した水素原子が１〜７モルとなる量、（Ｃ）付加反応触媒：有効量、（Ｄ）無機質充填剤：１〜100質量部、及び（Ｅ）ＢＥＴ比表面積が260〜500m2/gであり、かつ平均粒径が0.5〜20μmのゲル法シリカ：１〜50質量部を含有してなるガラス繊維製品処理剤組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：      100質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：      組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、組成物中のケイ素原子に結合した水素原子が１〜７モルとなる量、
（Ｃ）付加反応触媒：      有効量、
（Ｄ）無機質充填剤：      １〜100質量部、および
（Ｅ）ＢＥＴ比表面積が260〜500m2/gであり、かつ平均粒径が0.5〜20μmのゲル法シリカ：      １〜50質量部
を含有してなるガラス繊維製品処理剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維織物、ガラス繊維編物、ガラス繊維不織布等のガラス繊維製品用のシリコーン系処理剤組成物に関し、特には処理後のガラス繊維織物の表面滑り性を優れたものとすることができる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維織物、ガラス繊維編物、ガラス繊維不織布等のガラス繊維製品の処理に柔軟なシリコーン樹脂を使用することは公知であり、例えば、式：SiO4/2、R3SiO1/2およびR2(CH2=CH)SiO1/2（Rは一価炭化水素基）で示される単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂を添加してなる付加硬化型のガラス繊維処理用液状シリコーン組成物（特許文献１）等が知られている。
【０００３】
しかし、ガラス繊維織物等のガラス繊維製品の表面にゴム被膜を形成することを目的としたシリコーンゴム組成物は、硬化後にシリコーンゴム特有のべたつき感が残る。そのため、表面に該組成物をコーティングし硬化させてなるゴム被膜を形成させたガラス繊維織物等のガラス繊維製品は、耐ブロッキング性に劣り、カッティング時や巻き取り時の作業性が著しく悪かった。その改善策として、付着性、滑り性等に富んだタルク等の粉体をゴム被膜の表面に打粉している。ところが、この方法は、コストが高い上に、粉塵により人体に悪影響を及ぼす危険性もある。また、粉体をゴム被膜の表面に付着させているだけであるので、粉体が取れやすく、安定して効力を発揮できない。
【０００４】
これらの問題を解決するために、例えば、ゴムコーティング組成物に、平均粒径が0.5〜20μmの水酸化アルミニウム、マイカ、メチルシルセスキオキサン、カーボン、ポリアミドおよびポリフッ化エチレンからなる群から選ばれる無機系化合物または有機系化合物の粉体を配合してなるゴムコーティング布用コーティング組成物（特許文献２）；ゴムコーティング組成物に、天然乾性油、変性天然乾性油、液体ジエン化合物または不飽和脂肪酸エステル類から選択した乾性油化合物を配合してなる低粘着性のゴムコーティング布用コーティング組成物（特許文献３）；ゴムコーティング組成物に平均粒径が10〜300μmのアルミノシリケート中空粉体、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、カーボンバルーン、アルミナバルーン、プラスチックバルーン、シリコーンレジン中空粉体等の中空粉体、アルミナ粉体、ガラス粉体、プラスチック粉体等を配合してなるゴム被膜表面の粘着性が少ないゴムコーティング布用コーティング組成物（特許文献４）；ゴムコーティング組成物にＢＥＴ比表面積が平均150〜250m２/gであり、平均粒径が20μm以下である湿式シリカを配合してなる粘着性の低減されたゴムコーティング布用コーティング組成物（特許文献５）等が提案されている。
【０００５】
しかし、いずれの組成物も繊維に対する接着性、ゴム強度等の諸特性を良好なレベルに維持しながら、耐ブロッキング性を満足する硬化物となるものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５１−４６８８０号公報
【特許文献２】特許第３３７９８３９号公報
【特許文献３】特開２０００−１９１９１５号公報
【特許文献４】特開２０００−３０３０２２号公報
【特許文献５】特開２００１−５９０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、繊維に対する接着性およびゴム強度を良好なレベルに維持しつつ、耐ブロッキング性に優れた硬化物となるガラス繊維製品用のシリコーン樹脂系処理剤組成物を提供しようとしてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は第一に、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：      100質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：      組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、組成物中のケイ素原子に結合した水素原子が１〜７モルとなる量、
（Ｃ）付加反応触媒：      有効量、
（Ｄ）無機質充填剤：      １〜100質量部、および
（Ｅ）ＢＥＴ比表面積が260〜500m2/gであり、かつ平均粒径が0.5〜20μmのゲル法シリカ：      １〜50質量部
を含有してなるガラス繊維製品処理剤組成物、
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガラス繊維製品処理剤組成物は、硬化させることにより、繊維に対する接着性およびゴム強度を良好なレベルに維持しつつ、ゴム特有のべたつき感が軽減され、耐ブロッキング性に優れた硬化物となるものである。この硬化物は、手触り感も良好である。また、本発明の組成物は塗工性にも優れており、溶剤を配合せずに使用することができるので環境にも優しい。
【００１０】
本発明の組成物は、ガラス繊維チューブ、ガラス繊維編組電線等のガラス繊維織物やガラス繊維編物、ガラス繊維不織布等のガラス繊維製品表面にコーティングし硬化させて該表面を処理することにより、ガラス繊維製品の表面滑り性を著しく向上させ、巻き取り時の作業性を優れたものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜組成物を構成する成分＞
本発明のガラス繊維製品処理剤組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有してなるものである。
【００１２】
−（Ａ）オルガノポリシロキサン−
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、組成物の主剤となる成分であり、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜20個のケイ素原子に結合したアルケニル基（以下、「ケイ素原子結合アルケニル基」という）を含有するものである。
【００１３】
前記ケイ素原子結合アルケニル基は、炭素原子数が、通常、２〜８、好ましくは２〜４のものである。その具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。
【００１４】
このケイ素原子結合アルケニル基のオルガノポリシロキサン分子中における結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）であっても、あるいはこれらの両方であってもよい。
【００１５】
本成分のオルガノポリシロキサン分子中において、前記ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（以下、「ケイ素原子結合有機基」という）は、脂肪族不飽和結合を有しないものであれば特に限定されず、例えば、非置換または置換の、炭素原子数が、通常、１〜12、好ましくは１〜10の一価炭化水素基が挙げられる。この非置換または置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００１６】
本成分中、前記ケイ素原子結合アルケニル基の含有量は、本成分中の全ケイ素原子結合有機基に対して、好ましくは0.001〜10モル％、特に好ましくは0.01〜５モル％である。
【００１７】
本成分のオルガノポリシロキサンは、分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐した直鎖状、環状、分岐鎖状等のものが挙げられるが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状ジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１８】
本成分の25℃における粘度は、硬化物の繊維に対する接着性、ゴム強度、耐ブロッキング性等の物理的特性および作業性がより優れたものとなるので、好ましくは100〜500,000mPa・s、特に好ましくは300〜100,000mPa・sである。
【００１９】
本成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、平均組成式（１）：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２          （１）
（式中、Ｒ１は独立に、脂肪族不飽和結合を有しない非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は独立に、アルケニル基であり、ａは0.00001〜0.1の数、ｂは1.7〜2.1の数であり、但し、ａ＋ｂは1.8〜2.2を満たす）
で表されるものが挙げられる。
【００２０】
上記平均組成式（１）中、Ｒ1で表される脂肪族不飽和結合を有しない非置換または置換の一価炭化水素基は、炭素原子数が、通常、１〜12、好ましくは１〜10のものである。その具体例としては、前記ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子結合有機基として例示したものが挙げられる。
【００２１】
Ｒ２で表されるアルケニル基は、炭素原子数が、通常、２〜８、好ましくは２〜４のものである。その具体例としては、前記ケイ素原子結合アルケニル基として例示したものが挙げられる。
【００２２】
ａは0.0001〜0.05の数であることが好ましく、ｂは1.9〜2.0の数であることが好ましく、ａ＋ｂは1.95〜2.05を満たすことが好ましい。
【００２３】
本成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：Ｒ１３ＳｉＯ１／２（式中、Ｒ1は上記のとおりであり、以下、同じ）で表されるシロキサン単位と式：Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２（式中、Ｒ２は上記のとおりであり、以下、同じ）表されるシロキサン単位と式：Ｒ１２ＳｉＯで表されるシロキサン単位と少量の式：ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ１３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ１２ＳｉＯで表されるシロキサン単位と少量の式：ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯで表されるシロキサン単位と少量の式：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位もしくは少量の式：Ｒ２ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、これらのオルガノポリシロキサンの二種以上からなる混合物等が挙げられる。
【００２４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２５】
−（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン−
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分との付加硬化反応において、架橋剤として作用し、さらに硬化物に接着性を付与する成分である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは上限が500個、さらに好ましくは上限が200個、特に好ましくは上限が100個のケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ケイ素原子結合水素原子」（即ち、ＳｉＨ基）という）を有するものであって、好ましくは分子中に脂肪族不飽和結合を有しないものである。
【００２６】
本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中におけるケイ素原子結合水素原子の結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖非末端であっても、あるいはこれらの両方であってもよい。
【００２７】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中において、前記ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子結合有機基は、特に限定されないが、好ましくは脂肪族不飽和結合を有しないものであり、例えば、非置換または置換の、炭素原子数が、通常、１〜10、好ましくは１〜６の一価炭化水素基が挙げられる。その具体例としては、（Ａ）成分の説明において、前記ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子結合有機基として例示したもの、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。
【００２８】
本成分中、前記ケイ素原子結合水素原子の含有量は、本成分中の全ケイ素原子結合有機基と全ケイ素原子結合水素原子との合計に対して、好ましくは0.1〜60モル％、特に好ましくは１〜50モル％である。
【００２９】
本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等が挙げられ、直鎖状または環状が好ましい。
【００３０】
本成分の25℃における粘度は、硬化物の繊維に対する接着性、ゴム強度、耐ブロッキング性等の物理的特性および作業性がより優れたものとなるので、好ましくは0.1〜5,000mPa・s、より好ましくは0.5〜1,000mPa・s、特に好ましくは５〜500mPa・sの範囲を満たす、室温（25℃）で液状である範囲が望ましい。かかる粘度を満たす場合には、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中のケイ素原子数（または重合度）は、通常、２〜1,000個、典型的には３〜300個、より典型的には４〜150個である。
【００３１】
本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、平均組成式（２）：
Ｒ３ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２          （２）
（式中、Ｒ３は独立に、非置換または置換の一価炭化水素基であり、ｃは0.7〜2.1の数であり、ｄは0.001〜1.0の数であり、但し、ｃ＋ｄは0.8〜3.0を満たす）
で表されるものが挙げられる。
【００３２】
上記平均組成式（２）中、Ｒ３で表される非置換または置換の一価炭化水素基は、炭素原子数が、通常、１〜10、好ましくは１〜６のものである。この一価炭化水素基は、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有しないものであることが好ましい。この非置換または置換の一価炭化水素基の具体例としては、（Ａ）成分の説明において、前記ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子結合有機基として例示したもの、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。
【００３３】
ｃは、1.0〜2.0の数であることが好ましく、ｄは、0.01〜1.0の数であることが好ましく、ｃ＋ｄは1.5〜2.5の数であることが好ましい。
【００３４】
本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：(ＣＨ３)２ＨＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：(ＣＨ３)２ＨＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物等が挙げられる。
【００３５】
中でも、（１）脂肪族不飽和結合を有しない、分子鎖両末端が、式：Ｒ３３ＳｉＯ１／２（式中、Ｒ３は独立に、上記のとおりであり、以下、同じ）で表されるシロキサン単位で封鎖され、主鎖が式：Ｒ３ＨＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位の繰り返しからなる、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（２）脂肪族不飽和結合を有しない、分子鎖両末端が独立に、式：Ｒ３３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位、または式：Ｒ３２ＨＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位で封鎖され、主鎖が式：Ｒ３２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ３ＨＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位とのランダムな繰り返しからなる、ジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体とを併用したものが好ましい。具体的には、（１）分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンと、（２）分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基またはジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体とを併用したものが好ましい。
【００３６】
（Ｂ）成分の配合量は、以下のとおりである。本発明の組成物は、（Ａ）成分以外のケイ素原子結合アルケニル基を有する成分、および／または（Ｂ）成分以外のケイ素原子結合水素原子を有する成分を含有することができる。そこで、組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、組成物中のケイ素原子結合水素原子が１〜７モルとなる量であることが必要であり、好ましくは２〜６モルとなる量であるが、特には、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１〜７モル、とりわけ２〜６モルとなる量である。これは、該ケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して該ケイ素原子結合水素原子が１モル未満である場合には、硬化物のゴム強度が十分に得られず、７モルを超える場合には、硬化物の耐熱性、ゴム強度が著しく劣るためである。そして、組成物中の全ケイ素原子結合アルケニル基に占める（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基の割合は、好ましくは90〜100モル％、より好ましくは95〜100モル％、特に好ましくは99〜100モル％である。また、組成物中の全ケイ素原子結合水素原子に占める（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の割合は、通常、90〜100モル％、好ましくは95〜100モル％、特に好ましくは99〜100モル％である。
【００３７】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３８】
−（Ｃ）付加反応触媒−
（Ｃ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を、進行・促進させるための成分である。この付加反応触媒としては、特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられ、好ましくは白金化合物である。
【００３９】
（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよいが、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して、白金族金属の質量換算で、0.1〜1,000ppmであり、好ましくは１〜500ppmであり、より好ましくは10〜100ppmである。この配合量を適切なものとすると、付加反応をより効果的に促進させることができる。
【００４０】
（Ｃ）成分の付加反応触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４１】
−（Ｄ）無機質充填剤−
（Ｄ）成分の無機質充填剤は、組成物の硬化物に高強度化（引張り強度、引き裂き強度、高伸長性等）等の機械的性質を付与する成分である。（Ｄ）成分の無機質充填材としては、煙霧質シリカ、沈殿シリカ、溶融シリカ、粉砕石英、けいそう土等のシリカ系粉末、それらをヘキサメチレンジシラザン、オルガノアルコキシシラン、オルガノハロゲノシラン、直鎖状または環状の低重合度のオルガノポリシロキサン等の表面処理剤を用いて、還流方式、懸濁方式、常圧流動層方式、加圧方式等の方法により表面疎水化処理したもの；炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、カーボンブラック等の粉末が例示される。これらの無機質充填剤は凝集した二次粒子の状態であっても、後述する（Ｅ）成分のゲル法シリカとは異なり、高次に発達したストラクチャー構造を形成するものではないので、（Ｅ）成分で規定されるような平均粒径がある程度大きく、かつ、比表面積も大きいという条件を同時に満足するものではない。これら例示の中でも、良好な機械的性質が得られるので、煙霧質シリカが好ましく、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類で表面疎水化処理した煙霧質シリカがさらに好ましい。但し、本成分の無機質充填剤は、後述の（Ｅ）成分以外のものである。
【００４２】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分100質量部に対して、１〜100質量部であることが必要であり、組成物の流動性を良好にし、さらに硬化物の硬度を向上することができるので、好ましくは10〜40質量部、さらに好ましくは20〜30質量部である。この配合量が100質量部を超える場合には、組成物の流動性が低下し、シリコーンゴム組成物をガラス繊維に塗工する際の作業性が悪くなることがあり、この配合量が１質量部未満である場合には、硬化物の強度が低下することがある。
【００４３】
（Ｄ）成分の無機質充填剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４４】
−（Ｅ）ゲル法シリカ−
（Ｅ）成分のゲル法シリカは、硬化物の、シリコーンゴム特有のべたつき感を軽減し、手触り感を改善し、巻き取り時の作業性、耐ブロッキング性等を優れたものとするための成分である。このゲル法シリカは、一次粒子が凝集して高次に発達したストラクチャー構造を形成した結果、特定範囲の大きな平均粒径と大きな比表面積を同時に有するものであり、ＢＥＴ比表面積が260〜500m２/gであり、かつ平均粒径が0.5〜20μmのものであることが必須である。ＢＥＴ比表面積が260m２/g未満である場合には、硬化物にべたつき感が残り、手触り感を改善することができないことがあり、500m２/gを超える場合には、硬化物は耐ブロッキング性が劣ることがある。また、平均粒径が0.5μm未満である場合には、硬化物は耐ブロッキング性が劣ることがあり、20μmを超える場合には、硬化物の手触り感を改善することができないことがある。本成分のＢＥＴ比表面積は300〜500m２/gであることが好ましく、400〜500m２/gであることがより好ましい。また、本成分の平均粒径は、通常、１〜20μmであり、特に５〜18μmであることが好ましく、10〜16μmであることがより好ましい。ゲル法シリカの「平均粒径」とは、ゲル法によるシリカの、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均値Ｄ50（またはメジアン径）を意味する。
【００４５】
本成分のゲル法シリカは、ＢＥＴ比表面積および平均粒径が上記必須範囲を満たすものであれば、従来からシリコーンゴムの補強性充填剤として使用されている公知のシリカと同種のものでよく、例えば、沈殿シリカ等の微粉末シリカが凝集して、高次に発達したストラクチャー構造を形成したもの等が挙げられる。この微粉末シリカは、そのまま用いてもよいが、その表面が有機ケイ素化合物等で疎水化処理されたものが好ましい。なお、ゲル法シリカの製造方法は特に限定されない。
【００４６】
ゲル法シリカの表面疎水化処理に用いられる有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン等のトリアルキルモノアルコキシシラン；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシランおよびクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４７】
また、二種以上の有機ケイ素化合物を併用する場合には、二種以上を混合してゲル法シリカの表面疎水化処理を行ってもよいし、二種以上を分割し、その一部ずつを用いて逐次的に表面疎水化処理を行ってもよい。
【００４８】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分100質量部に対して、１〜50質量部であることが必要であり、組成物の流動性を良好にし、さらに硬化物の作業性、耐ブロッキング性をより優れたものとすることができるので、好ましくは１〜10質量部である。この配合量が50質量部を超える場合には、組成物の流動性が低下し、ガラス繊維に塗工する際の作業性が悪くなることがあり、この配合量が１質量部未満である場合には、硬化物の耐ブロッキング性の改善が見られない場合がある。
【００４９】
（Ｅ）成分のゲル法シリカは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５０】
−任意成分−
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、必要に応じて、以下の成分を配合してもよい。これらの任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５１】
・反応制御剤
反応制御剤は、上記（Ｃ）成分の付加反応触媒に対して硬化反応の反応速度を調節する作用を有する化合物であれば特に限定されず、従来公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素原子を含有する化合物；硫黄原子を含有する化合物；アセチレンアルコール類等のアセチレン系化合物；メチルビニルシロキサン環状体等のケイ素原子結合アルケニル基を分子中の全ケイ素原子結合有機基に対して50〜100モル％含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体等が挙げられる。
【００５２】
反応制御剤の配合量は、反応制御剤の有する硬化反応の反応速度を調節する作用の度合いがその化学構造により異なるため、使用する反応制御剤ごとの最適な量に調整することが好ましい。最適な量の反応制御剤を配合することにより、組成物は硬化性に優れたものとなる。
【００５３】
・その他の成分
その他の成分として、例えば、分子鎖の一方の末端にケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有し、他方の末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサン等の、一分子中に１個のケイ素原子結合水素原子または１個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、他の官能基を有しないオルガノポリシロキサン；ケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子結合アルケニル基を有しない非反応性のオルガノポリシロキサン；クリープハードニング防止剤、可塑剤、チクソ性付与剤、顔料、染料、防カビ剤等や、硬化物のゴム強度を向上させるために、例えば、式：Ｒ３３ＳｉＯ１/２（式中、Ｒ３は前記と同じである）で表されるシロキサン単位および式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を含有する、アルケニル基含有あるいは非含有の、三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン等を配合することができる。
【００５４】
本発明の組成物は有機溶剤を配合することなく好適に用いることができるものであるが、該組成物を各種基材にコーティングする際、コーティング装置等の条件により、トルエン、キシレン等の有機溶剤を配合し、使用しやすい濃度で用いてもよい。
【００５５】
＜組成物の調製・用途＞
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、および場合によっては配合される成分を混合することにより調製することができる。こうして得られた組成物は、ガラス繊維織物（例えば、ガラススリーブ、ガラスクロス、ガラスロービング、ガラステープ、ガラスマット等）、ガラス繊維編物、ガラス繊維不織布等のガラス繊維製品の処理剤として、中でもガラススリーブ用のコーティング剤として有用である。
【００５６】
本発明の組成物は、室温（25℃）における粘度が、通常、100〜500,000mPa・s、好ましくは300〜100,000mPa・sのものである。本発明の組成物をガラススリーブ用のコーティング剤として用いる場合には、組成物は室温（25℃）で液状であり、かつ低粘度であることが好ましい。その粘度は、好ましくは1,000〜300,000mPa・s、より好ましくは20,000〜90,000mPa・s、特に好ましくは30,000〜80,000mPa・sである。
【００５７】
本発明の組成物を用いたガラス繊維織物の表面処理は、例えば、組成物をガラス繊維織物にコーティングした後に硬化させることにより行えばよい。コーティングは、組成物の硬化後の厚さが、通常、0.1〜500μm、好ましくは0.5〜100μmとなるように行えばよい。また、硬化は、従来公知の硬化方法・条件に従って行えばよく、通常、120〜220℃で0.1〜10分間加熱することにより行うことができる。
【００５８】
必要に応じて、組成物をコーティングし硬化させる前に、予めガラス繊維織物に、ヒートクリーニングを施したり、プライマー類、シランカップリング剤等で前処理したりしてもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、「部」とは「質量部」を表し、粘度は25℃における測定値である。
【００６０】
［実施例１］
粘度が10,000mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン100部、トリメチルシリル基で表面疎水化処理されたBET比表面積120m2/gであり、平均粒径（二次粒子）が約200nm（即ち、0.2μm）程度の疎水性ヒュームドシリカ25部、粘度が50mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝0.38質量％）3.0部、１−エチニルシクロヘキサノール0.05部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属の質量換算で（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して30ppm、およびBET比表面積450m２/gであり、かつ平均粒径14μmのゲル法シリカ（東ソー・シリカ製、商品名：NIPGEL BY-001）10部を均一に混合することにより、組成物１を調製した。
【００６１】
組成物１の組成物中のケイ素原子結合ビニル基１モルに対する組成物中のケイ素原子結合水素原子（以下、「SiH/SiVi」という）は、2.0モルであった。
【００６２】
この組成物１を150℃の温度で５分かけて硬化させ、JIS K6249に準じて、シート１を作製し、一般物性（硬度、引張り強度、せん断時伸び、引裂き強さ等のゴム強度）を測定し、さらに下記の測定方法に従って、耐ブロッキング性の試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
＜測定方法＞
１．耐ブロッキング性試験
ゴムコーティング層の表面のべたつき感を評価するための試験として行った。一方の面に組成物１をコーティングし硬化させることにより乾燥状態での厚さが0.2mmのゴムコーティング層が形成されたガラス繊維織物（以下、「被膜形成ガラス繊維織物」という）を、幅100mm×長さ200mmに切断し、そのゴムコーティング層をガラス板に、空気が入らないように密着させた。この被膜形成ガラス繊維織物が密着したガラス板を垂直に立て、該被膜形成ガラス繊維織物がガラス板から自然落下するまでの経過時間を計測し、以下の評価基準に従って評価した。前記のとおりガラス板を垂直に立ててから、被膜形成ガラス繊維織物がガラス板から落下するまでの経過時間が、３秒未満であった場合を「良」と評価し「Ａ」と示し、３秒以上10秒未満であった場合を「やや良」と評価し「Ｂ」と示し、10秒以上であった場合を「不良」と評価し「Ｃ」と示す。
【００６４】
［比較例１］
実施例１において、BET比表面積450m２/gであり、かつ平均粒径14μmのゲル法シリカ（東ソー・シリカ製、商品名：NIPGEL BY-001）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして組成物Ｃ１を調製した。この組成物Ｃ１のSiH/SiViは、2.0モルであった。
組成物Ｃ１の一般物性の測定および耐ブロッキング性の試験を、実施例１と同様にして行った。得られた結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例２］
粘度が1,000mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン40部、粘度が5,000mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン40部、主鎖のジオルガノシロキサン単位中にビニルメチルシロキサン単位を10モル％とジメチルシロキサン単位を90モル％含有し、粘度が500mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体15部、(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２単位39.5モル％、(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ１／２単位6.5モル％、ＳｉＯ２単位54モル％からなるオルガノポリシロキサン樹脂５部、トリメチルシリル基で表面疎水化処理されたBET比表面積170m２/gであり、平均粒径（二次粒子）が約180nm（0.18μm）程度の疎水性ヒュームドシリカ22部、粘度が45mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝1.14質量％）1.8部、粘度が12mPa・sの分子鎖両末端および分子鎖非末端にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝0.54質量％）5.3部、１−エチニルシクロヘキサノール0.03部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属の質量換算で（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して15ppm、およびBET比表面積450m２/gであり、かつ平均粒径14μmのゲル法シリカ（東ソー・シリカ製、商品名：NIPGEL BY-001）10部を混合することにより、組成物２を調製した。
組成物２のSiH/SiViは3.4モルであった。
【００６６】
この組成物２の一般物性の測定および耐ブロッキング性の試験を、実施例１と同様にして行った。得られた結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例２］
実施例２において、BET比表面積450m２/gであり、かつ平均粒径14μmのゲル法シリカ（東ソー・シリカ製、商品名：NIPGEL BY-001）を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして組成物Ｃ２を調製した。組成物２のSiH/SiViは3.4モルであった。
この組成物Ｃ２の一般物性の測定および耐ブロッキング性の試験を、実施例１と同様にして行った。得られた結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2006348405.tif 000002
【００６９】
＜評価＞
表１から明らかなように、請求項１の要件を満たす実施例１〜２で調製した硬化物は、測定および試験を行った全ての特性が著しく優れていた。一方、ゲル法シリカが不添加であった比較例１〜２で調製した硬化物は、硬度、引張り強度、せん断時伸び、引裂き強さおよび耐ブロッキング性の少なくとも一種の特性が著しく劣っていた。