(57)【要約】      （修正有）【課題】  ポリオレフィンセグメントを保有し、しかも制御された構造の重合体を提供する。更に、このような制御された構造の重合体の用途を提供すること。【解決手段】  一般式（Ｉ）及び（ＶＩ）の重合体。一般式（Ｉ）2006131674.tif 000035一般式（ＶＩ）2006131674.tif 000036【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2006131674.tif 000024
ｉ               （Ｉ）
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンとジエンからなる共重合体であって数平均分子量が４００〜５０００のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位、又は、
一般式（ＶＩ）
【化２】
2006131674.tif 000025
ｉ      （ＶＩ）
（式中、Ａ２およびＡ３は、水素原子または炭素数２〜２０のオレフィンとジエンからなる共重合体であって数平均分子量が５０００以下のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位を有する重合体。
【請求項２】
両末端に水酸基を有する請求項１に記載の重合体（ＩＩ）。
【請求項３】
一般式（Ｉ）
【化３】
2006131674.tif 000026
ｉ                  （Ｉ）
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンとジエンからなる共重合体であって数平均分子量が４００〜５０００のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位、又は、
一般式（ＶＩ）
【化４】
2006131674.tif 000027
ｉ      （ＶＩ）
（式中、Ａ２およびＡ３は、水素原子または炭素数２〜２０のオレフィンとジエンからなる共重合体であって数平均分子量が５０００以下のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位と、
一般式（ＩＩＩ）
【化５】
2006131674.tif 000028
（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２はヘテロ原子を有しても良い炭素数１〜２０の２価の炭化水素残基）で表される構造単位を繰り返し単位として有する重合体。
【請求項４】
一般式（Ｉ）
【化６】
2006131674.tif 000029
ｉ               （Ｉ）
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンとジエンからなる共重合体であって数平均分子量が４００〜５０００のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位、又は、
一般式（ＶＩ）
【化７】
2006131674.tif 000030
ｉ      （ＶＩ）
（式中、Ａ２およびＡ３は、水素原子または炭素数２〜２０のオレフィンとジエンからなる共重合体であって数平均分子量が５０００以下のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位と、
一般式（ＩＶ）
【化８】
2006131674.tif 000031
（ＩＶ）
（式中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を表し、Ｒ３はヘテロ原子を含有しても良い炭素数１〜２０の２価の炭化水素残基）で表される構造単位を繰返し単位として有する重合体。
【請求項５】
一般式（Ｉ）
【化９】
2006131674.tif 000032
ｉ              （Ｉ）
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンとジエンからなる共重合体であって数平均分子量が４００〜５０００のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位、又は、
一般式（ＶＩ）
【化１０】
2006131674.tif 000033
ｉ      （ＶＩ）
（式中、Ａ２およびＡ３は、水素原子または炭素数２〜２０のオレフィンとジエンからなる共重合体であって数平均分子量が５０００以下のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位と
一般式（Ｖ）
【化１１】
2006131674.tif 000034
（Ｖ）
（式中、Ｒ４はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素残基を表す）で表わされる構造単位を繰返し単位として有する重合体。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の重合体を含有してなる組成物。
【請求項７】
体積平均粒径が０．３μｍ〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５に記載に記載の印刷インキ用添加剤。
【請求項８】
体積平均粒径が０．３μｍ〜１０μｍの範囲にある微粒子の形態で、溶剤中に５〜５０重量％の割合で分散されていることを特徴とする請求項１〜５に記載に記載の印刷インキ用溶剤分散系。
【請求項９】
溶剤が非芳香族系溶剤であることを特徴とする請求項８に記載の印刷インキ用溶剤分散系。
【請求項１０】
非芳香族系溶剤が、アルコール系溶剤及び／又はエステル系溶剤を１０重量％以上の割合で含有してなる請求項９に記載の印刷インキ用溶剤分散系。
【請求項１１】
請求項１〜５に記載の重合体を、体積平均粒径が０．３μｍ〜１０μｍの範囲にある微粒子の形態で、０．１〜１０重量％の割合で含有することを特徴とする印刷インキ。
【請求項１２】
請求項１〜５に記載の重合体とアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、相溶化剤及び高分子帯電防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜５に記載の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体と他の熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜５に記載の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体と他の熱可塑性樹脂とさらにアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、相溶化剤、及び前記重合体以外の高分子帯電防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜５記載の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を含有してなる接着剤。
【請求項１６】
請求項１〜５記載の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を含有してなる塗装用組成物。
【請求項１７】
請求項１〜５記載の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を含有してなる組成物を成形してなる成形物品。
【請求項１８】
請求項１〜５記載の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を含有してなる組成物を成形してなる成形体に塗装又は印刷を施してなる成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、数平均分子量が４００〜５０００のポリオレフィンを側鎖に有する（ポリ）アルキレンエーテル構造を有する新規な重合体とそれを用いた樹脂組成物および用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体あるいはα−オレフィン重合体は、コスト的、機械的特性に優れ、様々な樹脂製品の原料として最も幅広く使用されている。しかしながら、分子構造が非極性であり、他物質との親和性に乏しいため、各種の官能基を導入することが試みられている。
【０００３】
その中で、導入した官能基によって重合可能なポリマーまたはオリゴマーをマクロモノマーと総称し、他のモノマーと共重合することにより、高機能を有する制御された櫛形ポリマー等の重合体を得ることができることが知られている。ポリオレフィン系マクロモノマーを成分とする重合体としては、多くの例が知られているが重合性の不飽和基を有するポリオレフィン系マクロマーは極性基の量が少なく、ポリオレフィンの改質と言う面では利用し難い。他の重合性の官能基を有するものとしては、末端に水酸基を有するもの（特許文献１）、ポリオレフィンの鎖の中にエポキシ基を有するもの（特許文献２）が知られているが、前者はさらにテトラカルボン酸と反応することで重合可能とするため、このマクロマ−を用いて得られる重合体は構造が限定されたものである。後者は、１つのポリオレフィン鎖に統計的に分布を有する複数のアルキレレンオキサイドが存在するので、アルキレンオキサイドの反応に際して架橋が起こるなどの問題が発生するため、マクロマーとして有効に活用して制御されたポリオレフィン骨格と極性基からなる骨格を有する構造の重合体を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開平９−３１７３号公報
【特許文献２】特開平４−５５４０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ポリオレフィンセグメントを保有ししかも制御された構造の重合体を提供することにある。更に、このような制御された構造の重合体の用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
2006131674.tif 000002
【０００７】
ｉ      （Ｉ）
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンとジエンからなる共重合体であって数平均分子量が４００〜５０００のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位、又は、
一般式（ＶＩ）
【０００８】
【化２】
2006131674.tif 000003
【０００９】
ｉ      （ＶＩ）
（式中、Ａ２およびＡ３は、水素原子または炭素数２〜２０のオレフィンとジエンからなる共重合体であって数平均分子量が５０００以下のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位を有する重合体である。
本発明はまた、前記の重合体の両末端に水酸基を有する重合体（ＩＩ）である。
本発明はまた、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
2006131674.tif 000004
【００１１】
ｉ      （Ｉ）
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンとジエンからなる共重合体であって数平均分子量が４００〜５０００のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位、又は、
一般式（ＶＩ）
【００１２】
【化４】
2006131674.tif 000005
【００１３】
ｉ      （ＶＩ）
（式中、Ａ２およびＡ３は、水素原子または炭素数２〜２０のオレフィンとジエンからなる共重合体であって数平均分子量が５０００以下のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位と、
一般式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化５】
2006131674.tif 000006
【００１５】
（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２はヘテロ原子を有しても良い炭素数１〜２０の２価の炭化水素残基）で表される構造単位とを繰り返し単位として有する重合体である。
本発明はまた、一般式（Ｉ）
【００１６】
【化６】
2006131674.tif 000007
【００１７】
ｉ      （Ｉ）
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンとジエンからなる共重合体であって数平均分子量が４００〜５０００のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位、又は、
一般式（ＶＩ）
【００１８】
【化７】
2006131674.tif 000008
【００１９】
ｉ      （ＶＩ）
（式中、Ａ２およびＡ３は、水素原子または炭素数２〜２０のオレフィンとジエンからなる共重合体であって数平均分子量が５０００以下のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位と、
一般式（ＩＶ）
【００２０】
【化８】
2006131674.tif 000009
【００２１】
（ＩＶ）
（式中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を表し、Ｒ３はヘテロ原子を含有しても良い炭素数１〜２０の２価の炭化水素残基）で表される構造単位とを繰返し単位として有する重合体である。
本発明はまた、一般式（Ｉ）
【００２２】
【化９】
2006131674.tif 000010
【００２３】
ｉ      （Ｉ）
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンとジエンからなる共重合体であって数平均分子量が４００〜５０００のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位、又は、
一般式（ＶＩ）
【００２４】
【化１０】
2006131674.tif 000011
【００２５】
ｉ      （ＶＩ）
（式中、Ａ２およびＡ３は、水素原子または炭素数２〜２０のオレフィンとジエンからなる共重合体であって数平均分子量が５０００以下のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位と
一般式（Ｖ）
【００２６】
【化１１】
2006131674.tif 000012
【００２７】
（Ｖ）
（式中、Ｒ４はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素残基を表す）で表わされる構造単位とを繰返し単位として有する重合体。
本発明はさらに、上記重合体を含有してなる組成物、印刷インキ用添加剤、印刷インキ用溶媒分散系、印刷インキ、樹脂組成物、接着剤、塗装用組成物、成形物品等の用途である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によりポリオレフィンセグメントを保有する様々な新規重合体を提供することができる。該重合体の基となるポリオレフィン系マクロモノマーは高価なモノマー原料を使用しないため経済性の面においても有利である。
【００２９】
また、本発明の新規な重合体により、印刷インキ用添加剤、印刷インキ用溶媒分散系、印刷インキ、樹脂組成物、接着剤、塗装用組成物、成形物品に適した材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００３１】
本発明の重合体は、一般式（Ｉ）
【００３２】
【化１２】
2006131674.tif 000013
【００３３】
ｉ      （Ｉ）
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンとジエンからなる共重合体であって数平均分子量が４００〜５０００のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位、又は、
一般式（ＶＩ）
【００３４】
【化１３】
2006131674.tif 000014
【００３５】
ｉ      （ＶＩ）
（式中、Ａ２およびＡ３は、水素原子または炭素数２〜２０のオレフィンとジエンからなる共重合体であって数平均分子量が５０００以下のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位を有する重合体である。
炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【００３６】
ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１,３−ペンタジエン、１,３−ペンタジエン、１,４−ペンタジエン、１,５−ヘキサジエン、１,４−ヘキサジエン、１,３−ヘキサジエン、１,３−オクタジエン、１,４−オクタジエン、１,５−オクタジエン、１,６−オクタジエン、１,７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；  ２−メチル−１,４−ヘキサジエン、２−メチル−１,６−オクタジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１,７−ノナジエン、５,９−ジメチル−１,４,８−デカトリエンなどが挙げられる。
【００３７】
これらのなかでは、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１,４−ヘキサジエン、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１,４−ヘキサジエンまたは２−メチル−１,６−オクタジエンが好ましい。
【００３８】
ポリオレフィンは、ジエンから導かれる構成単位を０．０１〜１０．０モル％、好ましくは０．１〜５.０モル％、より好ましくは０．５〜３．０％の割合で含有することが望ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）において、Ａで表される基のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜５０００であり、好ましくは５００〜４５００であり、更に好ましくは６００〜４０００である。ここでＭｎとはポリスチレン換算値である。
【００４０】
一般式（Ｉ）において、Ａで表される基のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、１．０〜数十のものがあるが、物性の均一性などの点で４．０以下のもの、特に３．５以下のものが好ましいことがある。
【００４１】
Ａで表される基の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下の条件の下で測定できる。
【００４２】
分離カラム：ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃
移動相：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５質量％
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器：示差屈折計として、後述の一方の末端に不飽和基を有するポリオレフィンの分子量を測定し末端の分子量相当を除することで測定できる。
【００４３】
Ｒとしては、Ａを構成するオレフィンの二重結合に結合した置換基である水素または炭素数１〜１８の炭化水素残基であり、水素、メチル基、エチル基、プロピル基などである。
【００４４】
一般式（ＶＩＩ）において、Ａ２とＡ３で表される基は、水素原子または炭素数２〜２０のオレフィンとジエンからなる共重合体である。
【００４５】
一般式（ＶＩＩ）において、Ａ２とＡ３で表される基のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜５０００であり、好ましくは５００〜４５００であり、更に好ましくは６００〜４０００である。ここでＭｎとはポリスチレン換算値である。
【００４６】
一般式（ＶＩＩ）において、Ａ２とＡ３で表される基のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、１．０〜数十のものがあるが、物性の均一性などの点で４．０以下のもの、特に３．５以下のものが好ましいことがある。
【００４７】
Ａ２とＡ３で表される基の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、前述の方法で測定できる。
【００４８】
Ｒとしては、Ａ２およびＡ３を構成するオレフィンの二重結合に結合した置換基である水素または炭素数１〜１８の炭化水素残基であり、水素、メチル基、エチル基、プロピル基などである。
【００４９】
本発明の重合体中、一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有量は、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を含有する限り制限はなく重合体の用途により好ましい範囲は異なる。また重合体が一般式（II）で表される両末端に水酸基を有する重合体である場合も同様である。
【００５０】
本発明の重合体は、水酸基あるいはエポキシ基と反応する化合物と反応することで製造できる一般式（Ｉ）の構造単位を有するものであればどのようなものでも良い。例えば、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合を有する重合体。さらにはシロキサンと反応したブロック共重合体などが具体的に例示される。
【００５１】
このような重合体は、後述の、一方の末端に不飽和基を有するポリオレフィンをエポキシ化したエポキシ化合物を開環重合あるいは共重合することで得ることができる。開始剤として水またはジオール類を使用すれば両末端が水酸基である重合体とすることができる。
【００５２】
重合体が、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、一般式（ＩＩＩ）
【００５３】
【化１４】
2006131674.tif 000015
【００５４】
（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２はヘテロ原子を有しても良い炭素数１〜２０の２価の炭化水素残基）で表される構造単位を繰り返し単位として有する重合体である場合の態様について説明する。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２の炭化水素残基としては、特に制限はないが、メチレン基、エチレン基などのアルキレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基などのアリーレン基およびこれらの水素の一部が炭化水素残基あるいはヘテロ原子あるいはヘテロ原子で置換された炭化水素残基で置換されたものが例示でき、重合体は、対応する構造のジカルボン酸をモノマー単位として一般式（Ｉ）の構造単位を有するジオールと縮合させることなどで製造することができる。その際他の重合成分例えば、ヒドロキシカルボン酸あるいは他のジオールあるいは、異なる構造のジカルボン酸などを共重合することもできる。
【００５５】
重合体の重量平均分子量としては特に制限はなく用途によってその好ましい範囲は異なるが一般的には１，０００〜１０００，０００、成形材料として利用する場合であれば１００００〜５０００００、印刷インキ用添加剤として利用する場合であれば１０００〜２００００程度とするのが一般的である。とするのが一般的である。
【００５６】
本発明の重合体における別の態様は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有し、かつ一般式（ＩＶ）
【００５７】
【化１５】
2006131674.tif 000016
【００５８】
（ＩＶ）
（式中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を表し、Ｒ３はヘテロ原子を含有しても良い炭素数１〜２０の２価の炭化水素残基）で表される構造単位を繰返し単位として有する重合体である。
【００５９】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ３の炭化水素残基としては、前述した一般式（ＩＩＩ）中のＲ２の炭化水素残基と同様のものを例示することができ、重合体は、ジイソシアネートをモノマー単位として一般式（Ｉ）の構造単位を有するジオールと縮合させることなどにより製造することができる。その際他の重合成分例えば、他のジオールあるいは、異なる構造のジイソシアネートなどを共重合することもできる。
【００６０】
重合体の重量平均分子量としては特に制限はなく用途によってその好ましい範囲は異なるが一般的には１，０００−１，０００，０００、成形材料として利用する場合であれば１００００〜５０００００、印刷インキ用添加剤として利用する場合であれば１０００〜２００００程度とするのが一般的である。
【００６１】
本発明の重合体における別の態様は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（Ｖ）
【００６２】
【化１６】
2006131674.tif 000017
【００６３】
（Ｖ）
（式中、Ｒ４はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素残基を表す）で表わされる構造単位を繰返し単位として有する重合体である。
【００６４】
一般式（Ｖ）中、Ｒ４の炭化水素残基としては、特に制限はないが、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などのアルキレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基などのアリーレン基およびこれらの水素の一部が炭化水素残基あるいはヘテロ原子あるいはヘテロ原子で置換された炭化水素残基で置換されたものが例示でき、好ましいのは市販のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドを重合することで形成されるエチレン基、プロピレン基およびホルムアルデヒドの重合体であるメチレン基であり、後述の一方の末端に不飽和基を有するポリオレフィンをエポキシ化したエポキシ化合物とアルキレンオキサイドを開環重合することで製造でき、同時に共重合してランダム共重合した構造あるいは、逐次的に重合したブロック共重合体した構造のものであっても良い。            
【００６５】
発明の趣旨から明確なように両者を含有する限り比率はどのような比率であっても良い。
【００６６】
全体の重量平均分子量としても制限はないが、一般的には１，０００−１０００，０００、相溶化剤、などの用途とするには、１０００〜１００,０００、印刷インキ用添加剤として利用する場合であれば１０００〜２００００程度重量平均分子量とするのが一般的である。
【００６７】
本発明の重合体は、次の方法によって製造することができる。
【００６８】
最初に、目的とする重合体中、一般式（Ｉ）で示される構造に対応するモノマーとして、一般式（ＶＩＩＩ）
【００６９】
【化１７】
2006131674.tif 000018
【００７０】
（ＶＩＩＩ）
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンおよびジエンからなる共重合体であって数平均分子量が４００〜５０００のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表す）で示される、二重結合を有するポリオレフィンを製造する。
【００７１】
このポリオレフィンは、以下の方法によって製造することができる。
（１）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
（２）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（３）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
【００７２】
上記（１）〜（３）の方法の中でも、特に（３）の方法によれば、上記ポリオレフィンを収率よく製造することができる。（３）の方法では、例えば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒の存在下で、前述したオレフィンとジエンを共重合することで上記の二重結合を有するポリオレフィンを製造することができる。
（重合）
本発明で用いられるポリオレフィンは、メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびオレフィンを共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００７３】
重合方法は、ポリオレフィンがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリオレフィンが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【００７４】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
【００７５】
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【００７６】
有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【００７７】
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００７８】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００７９】
重合反応は、通常温度が−２０〜＋２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００８０】
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるオレフィンは、前記した特定組成のポリオレフィンが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
【００８１】
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理するとポリオレフィンが得られる。
【００８２】
重合反応は、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。
【００８３】
ポリオレフィン中の不飽和基含有量は、以下のようにして測定される。  １３Ｃ−ＮＭＲにより、不飽和部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積を比較することで得られる。それにより、１,０００炭素あたりの不飽和基数Ｍを得ることができる。１分子あたりの不飽和基含有量は、Ｍｎ×Ｍ／１４,０００により得ることができる。１,０００炭素あたりの不飽和基数Ｍは、１.４〜１０５個、好ましくは２.８〜７０個、より好ましくは４〜３５個が望ましい。
【００８４】
次に、上記ポリオレフィンをエポキシ化して、すなわち上記ポリオレフィンの末端の二重結合を酸化して、一般式（ＩＸ）で示される末端にエポキシ基を含有する重合体を得る。
【００８５】
【化１８】
2006131674.tif 000019
【００８６】
（ＩＸ）
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンとジエンからなる共重合体であって数平均分子量が４００〜５０００のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表す）
かかるエポキシ化方法は特に限定されるものではないが、以下の方法を例示することができる。
（１）過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化
（２）チタノシリケートおよび過酸化水素による酸化
（３）メチルトリオキソレニウム等のレニウム酸化物触媒と過酸化水素による酸化
（４）マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリン等のポルフィリン錯体触媒と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（５）マンガンＳａｌｅｎ等のＳａｌｅｎ錯体と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（６）マンガン−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）錯体等のＴＡＣＮ錯体と過酸化水素による酸化
（７）タングステン化合物などのＶＩ族遷移金属触媒と相間移動触媒存在下、過酸化水素による酸化
上記（１）〜（７）の方法の中でも、活性面で特に（１）および（７）の方法が好ましい。
【００８７】
エポキシ基含有重合体の全不飽和基中のエポキシ含有率は1Ｈ-ＮＭＲによって決定される。例えば、エチレンおよびビニルノルボルネンからなる不飽和基含有重合体をエポキシ化して得られたエポキシ基含有重合体の場合、エポキシ基付け根の３プロトン分のピーク（Ｄ）が１プロトンずつ２．２５〜２．５０ｐｐｍ、２．６５〜２．７７ｐｐｍ、２．８０〜３．１５ｐｐｍに観測される。エポキシ変性が十分でない場合は、二重結合の３プロトン分のピーク（Ｅ）が４．８０〜５．１０ｐｐｍに２プロトン、５．７０〜５．９７ｐｐｍに１プロトン観測される。各ピーク（Ｄ）および（Ｅ）のピーク面積を各々ＳＤおよびＳＥとすれば、エポキシ基含有率（Ｅｐ（％））は下記式にて算出される。
Ｅｐ（％）＝ＳＤ×１００／（ＳＤ＋ＳＥ）
上記の方法で得られたエポキシ基含有重合体を開環重合し一般式（Ｉ）の構造単位を有する重合体を製造することができる。触媒、重合条件などについては、公知のアルキレンオキサイドの開環重合方法を利用することができ、例えば、大津隆行著，「改訂高分子合成の化学」，株式会社化学同人，１９７１年１月，ｐ．１７２−１８０には、種々の単量体を重合してポリオールを得る例が開示されている。開環重合に用いられる触媒としては、上記文献に開示されたように、カチオン重合向けにAlCl3、SbCl5、BF3、FeCl3のようなルイス酸、アニオン重合向けにアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド、アミン類、フォスファゼン触媒、配位アニオン重合向けにアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、アルコキシドあるいは、Al、Zn、Feなどのアルコキシドを用いることができる。ここで、フォスファゼン触媒としては、例えば、特開平１０−７７２８９号公報に開示された化合物、具体的には市販のテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)フォスフォラニリデンアミノ]フォスフォニウムクロリドのアニオンをアルカリ金属のアルコキシドを用いてアルコキシアニオンとしたものなどが利用できる。
【００８８】
上記触媒存在下、開始剤として水、アミン類、ジオール類、ポリオール類等の活性水素化合物を使用して、末端エポキシ基含有重合体のみを開環重合させることにより重合体（ｅ）のホモ重合体が得られ、末端エポキシ基含有重合体（ｅ）と他のアルキレンオキシドを開環重合させることにより共重合体を得ることができる。
【００８９】
反応溶媒としては、エポキシ基含有重合体、アルキレンオキサイドに対して不活性なものが使用でき、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００９０】
触媒の使用量はホスファゼン触媒以外については原料のエポキシ基含有重合体（ｅ）の１モルに対して、０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜３モルの範囲である。ホスファゼン触媒の使用量は、重合速度、経済性等の点から、エポキシ基含有重合体（ｅ）の１モルに対して１×１０−４〜５×１０−１モルが好まく、より好ましくは５×１０−4〜１×１０−1モルである。
【００９１】
反応温度は通常２５〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃とし、反応時間は使用する触媒の量、反応温度、オレフィン類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分〜５０時間である。
【００９２】
開始剤として水またはジオール類を用いることにより、両末端に水酸基を有する重合体（ＩＩ）を得ることができる。また、予めアルキレンオキサイドを重合して得た特定の分子量のポリエーテルポリオールを開始剤として用いると所定の分子量の親水性単位を導入することが可能になり所望の物性を有する両末端に水酸基を有するブロック共重合体の製造が容易となる。
【００９３】
ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングルコール、ポプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等を挙げることができ中でもポリエチレングルコール、ポリプロピレングリコールが望ましい。
【００９４】
上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有し、かつ一般式（ＩＩＩ）
【００９５】
【化１９】
2006131674.tif 000020
【００９６】
（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２は２価のヘテロ原子を有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素残基）で表される構造単位を繰り返し単位として有する重合体（以下重合体（ｂ）とする）は、下記の方法により製造することができる。
（１）上記一般式（ＩＩ）で示される両末端に水酸基を有する重合体と一般式（ＩＩＩ）に対応するジカルボン酸との反応。
（２）エポキシ基含有重合体と一般式（ＩＩ）に対応するジカルボン酸との反応。
（３）一般式（ＩＩＩ）に対応するジカルボン酸とジオール類の縮合反応により得られるポリエステルポリオールとエポキシ基含有重合体との反応。
【００９７】
ここで、（１）、（２）において一般的なジオール類を共存させても良い。
【００９８】
ジカルボン酸としては上述のとおりであり、より具体的にはシュウ酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など市販の種々のジカルボン酸をそのまま利用することもできる。
【００９９】
ジオール類としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、ビフェノール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール類を挙げることができる。また、場合によっては３官能の水酸基を有するグリセリン等も使用可能である。これ等のジオール類は、単独で或いは２種以上を混合して得られる。
【０１００】
アルコールとカルボン酸からエステル結合を形成する方法については周知であり、脱水触媒の存在下水を除去する方法。カルボン酸を無水物化あるいは酸クロリド化した後、アミンなどのアルカリの存在下に反応する方法など特に制限はない。またエポキシドとカルボン酸を直接反応する方法についてもカルボン酸のアルカリ金属塩などの存在下に反応するなどの公知の方法が開示できる。
【０１０１】
上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有し、かつ一般式（ＩＶ）
【０１０２】
【化２０】
2006131674.tif 000021
【０１０３】
（ＩＶ）
（式中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を表し、Ｒ３はヘテロ原子を含有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素残基）で表される構造単位を繰返し単位として有する重合体（以下重合体（ｃ）とする）は、下記の方法により製造することができる。
（１）上記エポキシ基含有重合体と、一般式（ＩＶ）に対応するジイソシアネートとの反応。
（２）上記重合体（ＩＩ）と、一般式（ＩＶ）に対応するジイソシアネートとの反応。
（３）上記重合体（ｂ）と、一般式（ＩＶ）に対応するジイソシアネートとの反応。
【０１０４】
重合体（ｃ）の製造に使用することのできるジイソシアネートとしては、例えば、松平信孝ら編，「ポリウレタン」，槙書店，１９６４年，ｐ．１３−１８に開示されているもののうち、炭素数３〜２３のものを使用することができ、それらの中でも通常ジイソシアネートが選択される。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等を使用することができるが、それぞれ単独で使用されたり、複数併用されたりする。
【０１０５】
さらに少量のモノイソシアネートまたはトリイソシアネート等のポリイソシアネートを併用することも可能である。
【０１０６】
両者の反応方法についても上記文献に開示されているように多くの方法が公知であり、錫の塩、アミンなどの触媒の存在下に加熱するなどの公知の方法が採用できる。
【０１０７】
上記一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（Ｖ）
【０１０８】
【化２１】
2006131674.tif 000022
【０１０９】
（Ｖ）
（式中、Ｒ４はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す）で表わされる構造単位を繰返し単位として有する重合体（以下重合体（ｄ）とする）は、上述のように種々の方法で製造できるが、対応するエポキシドと上記、エポキシ基含有重合体の重合方法と同様の方法で重合するのが一般的である。
【０１１０】
以上説明した本発明の重合体、当該重合体を含有する組成物、当該重合体および他の熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物、当該重合体は、印刷インキ用添加剤、接着剤、塗装用組成物として有用であり、印刷インキ用添加剤として優れた性能も有する。
（ポリオレフィンの微粉化方法）
ポリオレフィンを印刷インキに添加する際には、ポリオレフィンを微粉体、微粉体からなる添加剤、または溶媒分散系（ディスパージョン）の形態で使用するのが一般的である。このような微粉体、微粉体からなる添加剤、または溶媒分散系に含有される微粒子の体積平均粒径は０．３μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ〜５μｍの範囲である。ポリオレフィンの粒子の体積平均粒径がこの範囲にあると印刷インキ表面の耐磨耗性と光沢のバランスが優れている。このようなポリオレフィンの微粉体を得る方法として、ポリオレフィンを微粉化できる方法であれば特に限定されないが、例えばジェットミル、ボールミルなどを用いて粉砕する方法が挙げられる。なお、ポリオレフィンの微粉体を製造するには、あらかじめ、ピンミル、スクリーンミル、チューブミルのような粉砕機による予備粉砕により体積平均粒径５００μｍ以下の粒子にすることが望ましい。また、予備粉砕では溶剤を用いた晶析法やスプレー式の造粒など、粉砕以外の造粒方法も使用可能である。
（ポリオレフィンの溶媒分散系の製造方法）
本発明の、ポリオレフィンの溶媒分散系を製造する方法としては、湿式ボールミルを使用する方法が好ましい。ポリオレフィンは上記に挙げたような方法であらかじめ体積平均粒径５００μｍ以下の粒子にしておくことが好ましい。ポリオレフィンを溶解させる溶媒としては、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、サイメン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の鎖状炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン等の脂環式炭化水素；ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デナノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエステル；メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
（印刷インキ組成物）
本発明に用いられるポリオレフィンの微粒子（微粉体）、またはその溶媒分散系が添加されてなる、非芳香族系溶剤を使用した印刷インキ組成物の例としては、ポリウレタン樹脂、またはポリウレタンポリ尿素樹脂をバインダーとし、溶媒として酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤及びメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の溶剤を１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用する印刷インキ組成物が挙げられる。なお、この印刷インキ組成物中のバインダーの樹脂固形分濃度は、印刷時の作業性、印刷効果等を考慮し適宜決定されるもので、特に制約されるものではないが、３〜５０重量％に調整するのが好ましい。
【０１１１】
本発明のポリオレフィンからなる添加剤又はその溶媒分散系は、印刷インキ組成物の全量に対して、ポリオレフィンが好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の割合で含有するように添加される。上記ポリオレフィンは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
ポリオレフィンの含有量が上記範囲内にあると、印刷インキの耐磨耗性及び耐ブロッキング性のバランスに優れる。
【０１１３】
ポリオレフィンの添加方法としては、従来の印刷インキ製造工程におけるいずれの工程でも添加可能である。すなわち、顔料とポリオレフィンを共にワニスに分散、混練を行ったものをインキ化してもよく、また分散、混練工程を経たものにポリオレフィンからなる添加剤、またはその溶媒分散系を混合してインキ化してもよい。
【０１１４】
ここで、上記組成物、樹脂組成物、印刷インキ用添加剤、接着剤および塗装用組成物中に含まれる本発明の重合体の量は、０．５〜２０質量％であるのが好ましく、特に１．０〜１０質量％であるのが好ましい。
【０１１５】
上記樹脂組成物における他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム状（共）重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂等またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【０１１６】
上記組成物または樹脂組成物には、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、および高分子帯電防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれてもよい。
【０１１７】
アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩としては炭素数１〜２０のモノカルボン酸またはジカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸等）、炭素数１〜２０のスルホン酸（例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、チオシアン酸などの有機酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属と塩、ハロゲン化水素酸（例えば塩酸、臭化水素酸等）、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、リン酸などの無機酸の塩が好ましく例示できる。これらの中でも好ましいのは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のハライド、酢酸カリウム等の酢酸塩、及び過塩素酸カリウム等の過塩素酸塩である。
【０１１８】
上記組成物または樹脂組成物中におけるアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩の含有量は、重合体・樹脂全量に対して通常０．００１〜３質量％、好ましくは０．０１〜２質量％である。
【０１１９】
界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を使用することができる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤；ポリエチレンオキサイド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤などが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
上記界面活性剤の中でも、アニオン性界面活性剤が好ましく、特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩が好ましい。
【０１２１】
上記組成物または樹脂組成物中における界面活性剤の含有量は、重合体・樹脂全量に対して通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜３質量％である。
【０１２２】
高分子帯電防止剤としては、例えば、公知のポリエーテルエステルアミド等の高分子型帯電防止剤を使用することができ、公知のポリエーテルエステルアミドとしては、例えば特開平７−１０９８９号公報に記載のビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物からなるポリエーテルエステルアミドが挙げられる。
【０１２３】
他の高分子帯電防止剤としては、ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーブロックの結合単位が２から５０の繰り返し構造を有するブロックポリマーを使用することができ、例えばＵＳ６５５２１３１公報記載のブロックポリマーを挙げることができる。  
【０１２４】
上記組成物または樹脂組成物中における高分子帯電防止剤の含有量は、重合体・樹脂全量に対して通常０〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。
【０１２５】
また、上記組成物または樹脂組成物中には、相溶化剤が含まれてもよい。相溶化剤によれば、本発明の重合体と他の熱可塑性樹脂との相溶性を向上させることができる。かかる相溶化剤としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（極性基）を有する変性ビニル重合体、例えば特開平３−２５８８５０号公報に記載の重合体や、特開平６−３４５９２７号に記載のスルホニル基を有する変性ビニル重合体、あるいはポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体などが挙げられる。
【０１２６】
上記組成物または樹脂組成物中における相溶化剤の含有量は、重合体・樹脂全量に対して通常０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【０１２７】
上記組成物または樹脂組成物には、その用途に応じて、本発明の重合体による効果を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。かかる樹脂用添加剤としては、例えば、顔料、染料、充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤等が挙げられる。
【０１２８】
上記樹脂組成物を成形してなる成形体は、良好な塗装性及び印刷性を有する。樹脂組成物の成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）などが挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。
【０１２９】
上記成形体を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料を使用することができる。塗装膜厚は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常１０〜５０μｍ（乾燥膜厚）である。
【０１３０】
また、上記成形体に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であれば、いずれであってもよく、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。これらの印刷におけるインキとしては、プラスチックの印刷に通常用いられるものが使用できる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔実施例１〕
（ポリエーテル樹脂の合成例１）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９４０ｍｌ、プロピレン ２０ｍｌビニルノルボルネン（５−ｖｉｎｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２,２,１］ｈｅｐｔ−２−ｅｎｅ）５０ｍｌを装入し、水素を０.３ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２.９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１３２】
以上のようにして１,０００炭素あたりの不飽和基含量が１１.８個、ビニルノルボルネン含有量が１０．３重量％（不飽和基含量（平均）＝１．１個／分子）であり、密度が９３７ｋｇ／ｍ3であり、融点が１０６℃であり、針入度が３であり、Ｍｎが1，３００であり、Ｍｗが３，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．８である低分子量エチレン系重合体（Ａ−１）を得た。
【０１３３】
５００ｍｌセパラブルフラスコに上記不飽和基含有エチレン系重合体（Ａ−１）１００ｇ（ビニル基８４.３ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｇ、Ｎａ２ＷＯ４０．８５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ＣＨ３(ｎＣ８Ｈ１７)３ＮＨＳＯ４０．６０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、およびリン酸０．１１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた。内温を９０℃にした後、３０％過酸化水素水３７ｇ（３２６ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、内温９０〜９２℃で３時間撹拌した。その後、９０℃に保ったまま２５％チオ硫酸ナトリウム水溶液３４．４g（５４．４ｍｍｏｌ）を添加して３０分撹拌し、過酸化物試験紙で反応系内の過酸化物が完全に分解されたことを確認した。次いで、内温９０℃でジオキサン２００ｇを加え、生成物を晶析させ、固体をろ取しジオキサンで洗浄した。得られた固体を室温下、５０％メタノール水溶液中で撹拌、固体をろ取しメタノールで洗浄した。更に当該固体をメタノール４００ｇ中で撹拌して、ろ取しメタノールで洗浄した。室温、１〜２ｈＰａの減圧下乾燥させることにより、密度が９６５ｋｇ／ｍ3であり、融点が１０６℃であり、針入度が２であり、Ｍｎが1，５００であり、Ｍｗが５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．３である低分子量エチレン系重合体（Ａ−1）を得た。末端エポキシ基含有重合体（Ｂ‐１）の白色固体９６．３ｇを得た（収率９９％、オレフィン転化率１００％）。
【０１３４】
このエポキシ基含有重合体（Ｂ‐１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果および物性は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ： δ(C2D2Cl4)  0.88（t, 3H, J = 5.94 Hz）, 0.25-2.25 (m,), 2.28-2.50 (m, 1H,), 2.57-2.78 (m, 1H,) 2.80-3.15 (m, 1H)
このエポキシ基含有重合体（Ｂ−１）を用いて、以下のようにしてポリエーテルを製造した。
【０１３５】
温度計、攪拌棒、窒素導入管およびコンデンサーを備えたフラスコに、１７．９ｇ（４４．８ｍｍｏｌ）のＰＥＧ４００（Ｍｎ＝４００）、および６．７ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）の３０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を一括挿入し、１００℃まで昇温し、脱水を行った。脱水後、１２０℃まで昇温し、エポキシ基含有重合体（Ｂ‐１）（Ｍｎ＝１５００）を４０.５ｇ（２７ｍｍｏｌ）添加し１８時間反応を行い、その後１２０℃で反応物を取り出し冷却した。
【０１３６】
冷却後、得られた固体に蒸留水１００ｍｌを加え、塩酸を滴下し中和を行った。中和後、ろ過を行い、ろ液を蒸留水で洗浄し乾燥後、３９．８ｇの白色固体である共重合体（１）を得た。この共重合体（１）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、エポキシ基含有重合体Ａの末端メチル基(シフト値：0.88 ppm)の積分値とＰＥＧ４００のアルキレン基(シフト値：3.52 - 3.70 ppm)の積分値との比較から、エポキシ基含有重合体Ａ：ＰＥＧ４００＝1モル：２モルの組成を持つポリマーであることが判明した。また、原子吸光分析よりＫ分を１．３重量％含有していることがわかった。
【０１３７】
１Ｈ−ＮＭＲの解析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ(C2D2Cl4)  0.88 (t, ６H, J = 6.6 Hz), 0.9-1.6 (m,), 3.20-3.40 (m,２Ｈ,酸素原子のα位), 3.45-3.72 (m, 酸素原子のα位、ＰＥＧのメチレン基)
〔実施例２〕
（ポリエーテル樹脂の合成例２）
温度計、攪拌棒、窒素導入管およびコンデンサーを備えたフラスコに、ＰＥＧ６００（Ｍｎ＝５９８）６．１３ｇ（１０．２５ｍｍｏｌ）、エポキシ基含有重合体（Ｂ‐１）（Ｍｎ＝１５００）２６.４ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）、およびトルエン６９ｇを一括挿入し、１３０℃まで昇温し、トルエンを蒸留しながら共沸脱水を行った。１９ｇのトルエンを留去後、１１０℃まで降温し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を０．５６ｇ(３．９ｍｍｏｌ)添加し７．５時間反応を行い、その後反応液を１５８ｇのメタノール中へ滴下したところ、白色固体が析出した。
【０１３８】
この白色固体をろ過し、ろ残をメタノールで洗浄して乾燥後、２３．１ｇの共重合体（２）を得た。この共重合体（２）について実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、エポキシ基含有重合体Ａ：ＰＥＧ６００＝４モル：１モルの組成を持つポリマーであることが判明した。
〔実施例３〕
（ポリエーテル樹脂の合成例３）
温度計、攪拌棒、窒素導入管およびコンデンサーを備えたフラスコに、１７．９ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）のＰＥＧ１０００（Ｍｎ＝１０００）、および６．７ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）の３０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を一括挿入し、１００℃まで昇温し、脱水を行った。脱水後、１２０℃まで昇温し、エポキシ基含有重合体（Ｂ‐１）（Ｍｎ＝１５００）を４０.５ｇ（２７ｍｍｏｌ）添加し１８時間反応を行い、その後１２０℃で反応物を取り出し冷却した。
【０１３９】
冷却後、得られた固体に蒸留水１００ｍｌを加え、塩酸を滴下し中和を行った。中和後、ろ過を行い、ろ液を蒸留水で洗浄し乾燥後、３９．８ｇの白色固体である共重合体（３）を得た。この共重合体（３）について実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、エポキシ基含有重合体Ａ：ＰＥＧ１０００＝４モル：１モルの組成を持つポリマーであることが判明した。また、原子吸光分析よりＫ分を１．３重量％含有していることがわかった。
〔実施例４〕
（ポリウレタン樹脂の合成）
温度計、攪拌棒、窒素導入管およびコンデンサーを備えたフラスコに、５．０３ｇ（８．３６ｍｍｏｌ）のＰＥＧ６００（Ｍｎ＝５９８）、４．５ｇ(ca ０．７ｍｍｏｌ)の共重合体（２）（Ｍｎ＝ ca ６５００）、４０ｇのトルエンを一括挿入し、１３０℃まで昇温し、トルエンを蒸留しながら共沸脱水を行った。１３ｇのトルエンを留去後、１１０℃まで降温し、ヘキサメチレンジイソシアネート１．５８ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、触媒のジブチルスズジラウレート０．０１ｇを添加し３．５時間反応を行い、その後反応液をエバポレーターで濃縮したところ、９．８１ｇの共重合体（４）を得た。この共重合体（４）は熱可塑性のポリウレタン樹脂であった。この共重合体（４）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、エポキシ基含有重合体Ａの末端メチル基(シフト値：0.86 ppm)の積分値とカーバメート結合の窒素原子に隣接するメチレン基（シフト値：3.12 ppm）の積分値との比較および、エポキシ基含有重合体（Ｂ‐１）の末端メチル基(シフト値：0.86 ppm)の積分値とカーバメート結合の酸素原子に隣接するメチレン基（シフト値：4.16 ppm）の積分値との比較から、共重合体（２）：ヘキサメチレンジイソシアネート：ＰＥＧ６００＝１モル：１３モル：１２モルの組成を持つポリマーであることが判明した。
【０１４０】
１Ｈ−ＮＭＲの解析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ(C2D2Cl4)  0.86 (t, , J = 6.6 Hz), 1.05-1.4 (m,), 1.47 (t, , J = 5.6 Hz), 3.10 (t, J = 5.6 Hz), 3.4 - 3.74 (m,), 4.16 (t, , J = 5.6Hz)
融点（Ｔｍ）  １１２℃
〔実施例５〕
（溶媒分散系の製造例１）
粉砕機による予備粉砕により体積平均粒径を約１５０μｍにした共重合体（１）２５重量部と溶剤４０重量部（イソプロピルアルコール２０重量部、及び酢酸エチル２０重量部）を１リットルのクロム鋼製ボールミルに入れて密閉後２４時間回転粉砕した。その後、上記組成の溶剤を３５重量部追加して固形分が２５重量％になるように希釈した。こうして得た溶媒分散系（ディスパージョン１）の体積平均粒径をマイクロトラック（ハネウェル社：ＨＲＡ）で測定したところ、4．５μｍであった。
（溶媒分散系の貯蔵安定性評価例１）
ディスパージョン１を試験管（３０φ×２００ｍｍ）に入れて室温に１０日間静置させ、その後固形分の沈降により生じた溶剤層の高さを評価した。この高さが低いほど貯蔵安定性に優れる。結果を表１に示した。
（印刷インキの製造例１）
攪拌機，温度計，還流冷却器及び、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させた。次いで、イソホロンジアミン８２部，ジ−ｎ−ブチルアミン７．８部，酢酸エチル２１４３部及びイソプロピルアルコール ９１８部を添加し、攪拌下に５０℃で３時間反応させ、固形分３０％，２５℃における粘度６００ｍＰａ・ｓ，数平均分子量４５，０００のポリウレタン樹脂溶液（Ａ）を得た。
【０１４１】
次にポリウレタン樹脂溶液（Ａ）を５０重量部、顔料を１０重量部、酢酸エチルを２２重量部、イソプロピルアルコールを５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１０重量部、純水を３重量部、及び上記のディスパージョン１を３重量部の割合で配合した後、攪拌混合し、サンドミルを使用して常法に従って顔料分散し、印刷インキ 組成物（インキ１）を得た。顔料としては、ジスアゾイエロー（東洋インキ 製造社製「リオノールイエロー１４０５Ｇ」）を使用した。
【０１４２】
（印刷インキの印刷例１）
印刷の評価は、インキ１を希釈溶剤（組成：酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝６０重量部／４０重量部）で希釈し、粘度を離合社製ザーンカップ＃３で１５秒に調整し、グラビア印刷機にて処理ＯＰＰフィルム（東洋紡社製「Ｐ−２１６１」，厚さ２０μ）に印刷することにより行った。グラビア版としては、グラデーション部（５μ〜４０μ）及び３５μベタ部の面付けのあるものを使用した。
（耐磨耗性及び耐ブロッキング性評価例１）
下記の方法に従って、インキ１を印刷した上記フィルムの耐磨耗性及び耐ブロッキング性を評価した。結果を表１に示した。
耐磨耗性評価方法
［１］学振式耐摩擦試験機II型（テスター産業（株））使用
摩擦紙  ＣＲＣボール紙
荷重・摩擦回数  ２００ｇ×１０００回
［２］評価：インキ印刷面を摩擦子に取り付けたボール紙で擦り、インキがボール紙に転写した度合いで、４段階評価を行う。
【０１４３】
（良）４-３-２-１（悪）
４：耐磨耗性に優れ、インキが殆どボール紙に付着しない
３：耐磨耗性に優れるが、インキが僅かにボール紙に付着するのが認められる。
【０１４４】
２：インキのボール紙への付着が明らかに認められる。
【０１４５】
１：インキのボール紙への付着が著しい。
【０１４６】
耐ブロッキング性評価方法
［１］上記のインキ印刷フィルムの塗工面を内側に２枚を重ね、ラス板で挟んで、平滑な台上で荷重１０ｇ／ｃｍ２となるように分銅を載せる。これを恒温恒湿（２５℃、５０％）中、２４時間放置後、２枚の紙を引き離す時の状況を４段階評価する。
【０１４７】
（良）４-３-２-１（悪）
４：印字面は、全く損傷なし。
【０１４８】
３：剥離面のインキにわずかに凝集破壊が見られ、剥離時に軽い力を要する。
【０１４９】
２：剥離面のインキに明らか凝集破壊がみられ、剥離時に強い力を要する。
【０１５０】
１：剥離時にインキと紙の間の界面剥離が見られる。
〔実施例６〕
（溶媒分散系の製造例２）
上記で得られた共重合体（２）は、卓上パワーミル（ダルトン社製）で、２ｍｍ角に粗粉砕した。さらに共重合体（２）を以下の条件で微粉砕した。
１）装置
・ジェットミル：超音速ジェット粉砕機  ＬＡＢＯ  ＪＥＴ（日本ニューマチック工業株式会社製）
２）粉砕条件
・サンプルは、全て、粉砕直前に液体窒素液中に１分間以上浸したものを使用した。
【０１５１】
・サンプルフィード速度：１ｇ／分〜５０ｇ／分（粒径見合いで調整）
・エア１次圧          ：６ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
・ガス量              ：０．４Ｎｍ3／分
・ルーバー種類        ：大、中、小の三種類を使用し、分級ゾーンとのクリアランスとのバランスで粒径を調整。（ルーバー径小で、分級クリアランス大で、粒径は小さくなる。）
・  ガス量            ：０．４Ｎｍ3／分
上記の方法によって得た微粉体の体積平均粒径は、マイクロトラック（ハネウェル社：ＨＲＡ）で測定したところ、５．２μｍであった。さらに、この微粉体２５重量部と溶剤４０重量部（イソプロピルアルコール２０重量部、及び酢酸エチル２０重量部）を１リットルのクロム鋼製ボールミルに入れて密閉後１０時間回転粉砕した。その後、上記組成の溶剤を３５重量部追加してポリエチレン系ワックス固形分が２５重量％になるように希釈した。こうして得た溶媒分散系（ディスパージョン２）の体積平均粒径をマイクロトラック（ハネウェル社：ＨＲＡ）で測定したところ、４．３μｍであった。
【０１５２】
（溶媒分散系の貯蔵安定性評価例２）
実施例５に記載された溶媒分散系の貯蔵安定性評価例１と同様にして、ディスパージョン２の貯蔵安定性を評価した。結果を表１に示した。
【０１５３】
（印刷インキの製造例２）
実施例５に記載された印刷インキの製造例１において、ディスパージョン１をディスパージョン２に変更したこと以外は、同様にして印刷インキ組成物（インキ２）を得た。
（印刷インキの印刷例２）
実施例５に記載された印刷インキの印刷例１と同様にして、インキ２を印刷した。
（耐磨耗性及び耐ブロッキング性評価例２）
実施例５に記載された耐磨耗性及び耐ブロッキング性評価例１と同様にして、インキ２を印刷した上記フィルムの耐磨耗性及び耐ブロッキング性を評価した。結果を表１に示した。
〔実施例７〕
実施例５において共重合体（１）を共重合体（３）に変更した以外は同様の方法で溶媒分散系（ディスパージョン３）を得た。ディスパージョン３の体積平均粒径は、マイクロトラック（ハネウェル社：ＨＲＡ）で測定したところ、６．５μｍであった。ディスパージョン３を用いて、実施例５と同様の方法で印刷インキ組成物（インキ３）を得た。その評価結果を表１示した。
〔実施例８〕
実施例５において共重合体（１）を共重合体（４）に変更した以外は同様の方法で溶媒分散系（ディスパージョン４）を得た。ディスパージョン４の体積平均粒径は、マイクロトラック（ハネウェル社：ＨＲＡ）で測定したところ、７．９μｍであった。ディスパージョン４を用いて、実施例５と同様の方法で印刷インキ組成物（インキ４）を得た。その評価結果を表１に示した。
〔比較例１〕
（溶媒分散系の比較製造例１）
実施例５に記載されたポリエチレン系ワックスの溶媒分散系の製造例１において、共重合体（１）をＨＷ２１０ＭＰ（三井化学製、[η]=０．１３ｄｌ／ｇ、密度が９４０ｋｇ／ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．４、針入度が３ｄｍｍ、酸価１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ）に変更した以外は全く同様にして、溶媒分散系（ディスパージョン５）を得た。ディスパージョン５の体積平均粒径は、マイクロトラック（ハネウェル社：ＨＲＡ）で測定したところ、４．７μｍであった。
（溶媒分散系の貯蔵安定性比較評価例１）
実施例５に記載された溶媒分散系の貯蔵安定性評価例１と同様にして、ディスパージョン５の貯蔵安定性を評価した。結果を表１に示した。
（印刷インキの比較製造例１）
実施例５に記載された印刷インキの製造例１において、ディスパージョン１をディスパージョン５に変更したこと以外は、同様にして印刷インキ 組成物（インキ５）を得た。
【０１５４】
（印刷インキの比較印刷例１）
実施例５に記載された印刷インキの印刷例１と同様にして、インキ５を印刷した。
（耐磨耗性及び耐ブロッキング性比較評価例１）
実施例５に記載された耐磨耗性及び耐ブロッキング性評価例１と同様にして、インキ５を印刷した上記フィルムの耐磨耗性及び耐ブロッキング性を評価した。結果を表２に示した。
〔比較例２〕
実施例６において共重合体（２）をＨＷ４１０Ｐ（三井化学製、[η]=０．２２ｄｌ／ｇ、密度が９５０ｋｇ／ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．１、針入度が１ｄｍｍ、酸価０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ）に変更した以外は同様の方法で溶媒分散系（ディスパージョン６）を得た。ディスパージョン６の体積平均粒径は、４．３μｍであった。
ディスパージョン６を用いて、実施例５と同様の方法で印刷インキ組成物（インキ６）を得た。その評価結果を表１に示した。
【０１５５】
表１に、実施例及び比較例の評価結果を示した。
【０１５６】
【表１】
2006131674.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明に係る新規な重合体および当該重合体を含有してなる組成物は、特に印刷インキ用添加剤として有用であり、また、当該重合体を含有してなる樹脂組成物は、印刷インキ組成物、あるいは良好な塗装性・印刷性が要求される成形物に有用である。