(57)【要約】【課題】本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、悪臭、異臭の原因となったり、内容物の風味を変質させる恐れがあるアセトアルデヒドの含有量が少ないポリチレンテレフタレートの製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレートを濃度１ｐｐｍ〜１０質量％のホスホニウム化合物と接触の水溶液と接触させることを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法によって達成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートを濃度１ｐｐｍ〜１０質量％のホスホニウム化合物の水溶液と接触させることを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項２】
接触させたホスホニウム化合物がテトラエチルホスホニウムヒドロキシドであることを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法により得られたポリエチレンテレフタレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、悪臭、異臭の原因となったり、内容物の風味を変質させる恐れがあるアセトアルデヒドの含有量が少ない成形品を色相の悪化を伴わずに得ることのできる、固相重合されたポリエチレンテレフタレート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、その優れた機械的性質、化学的性質から、繊維、フィルム、工業用樹脂、ボトル、カップ、及びトレイ等に成形されて広く用いられている。しかしながら、飲料充填用の中空容器の成形時においてアセトアルデヒド量が増加し悪臭や異臭、内容物の風味、香りが変化するおそれがある。
【０００３】
これらの問題を解決する為に、ポリエステル中に含有されているアセトアルデヒドを減少させる方法が検討され、成形時に生成するオリゴマーとアセトアルデヒドを低減させるため、固相重合後のポリエチレンテレフタレートを水で処理することが提案されているが（例えば特許文献１参照。）、処理液が水である為十分な効果を得るためには比較的高温にするか、低温の水を用いて長時間の処理を行わなければならず、しかも、重合触媒がゲルマニウム化合物以外のチタン化合物である場合は全く効果が無い。
【特許文献１】特開平３−７２５２４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、悪臭、異臭の原因となったり、内容物の風味を変質させる恐れがあるアセトアルデヒドの含有量が少ないポリチレンテレフタレートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレートを濃度１ｐｐｍ〜１０質量％のホスホニウム化合物の水溶液と接触させることを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法によって達成することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によりアセトアルデヒド含有量の少ないポリエステルを得ることができ、そのポリエステル及びそのポリエステルからなる成形品は悪臭、異臭が少ない。またこのポリエステルを成形した成形品は、悪臭、異臭がなく内容物の変質の恐れがないので飲料を初めとする食料品用途に向いている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリエチレンテレフタレートは主たる酸成分がテレフタル酸成分であり、主たるグリコール成分がエチレングリコール成分であるポリエステルである。ここで「主たる」とは８５ｍｏｌ％以上を該成分が占めることをいう。
【０００８】
したがって１５ｍｏｌ％以下の範囲においてテレフタル酸成分、エチレングリコール成分以外の他のエステル単位を含むことができる。このような共重合成分としては、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分、及びエチレングリコール以外のジオール成分又はオキシ酸成分を挙げることができ、具体的には、芳香族ジカルボン酸成分として例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウム−スルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などを挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸成分として例えば、デカリンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などを、脂肪族ジカルボン酸として例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などを挙げることができる。
【０００９】
また、グリコール成分としては、脂肪族ジオール成分として例えば、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどを挙げることができる。芳香族ジオール成分として例えば、ビトロノン、カテコール、ナフタレンジオール、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−スルホン、ビスフェノールＡ［２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡなどを挙げることができる。脂環式ジオール成分として例えばシクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。脂肪族オキシカルボン酸成分として例えば、グリコール酸、ヒドロアクリル酸、３−オキシプロピオン酸などを、脂環式オキシカルボン酸成分として例えば、アシアチン酸、キノバ酸などを、芳香族オキシカルボン酸成分として例えばサリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、マンデル酸、アトロラクチン酸などを挙げることができる。
【００１０】
更にポリエステルの構成する高分子鎖が実質的に線状である範囲内で３価以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食子酸などを共重合してもよく、必要に応じて単官能化合物、例えばｏ−ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸などを添加してもよい。
【００１１】
上記ポリエステルは、従来公知のポリエチレンテレフタレート製造方法を用いて製造すればよく、例えば、テレフタル酸及びエチレングリコールを用いてエステル化反応を行い、あるいはテレフタル酸の低級アルキルエステル（例えばジメチルエステル）及びエチレングリコールを用いてエステル交換反応を行って、得られた反応生成物を更に重縮合反応させることによって製造できる。上記共重合成分は、エステル交換反応前若しくは重縮合反応前に添加することにより、適切な共重合体を製造することができる。
【００１２】
これらのポリエステルを製造する際にエステル交換触媒、重合触媒、安定剤などを使用することが好ましい。これらの触媒、安定剤などはポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートの触媒、安定剤などとして知られているものを用いることができる。勿論、必要に応じて他の添加剤、例えば、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などを使用してもよい。
【００１３】
得られたポリエチレンテレフタレートはペレット化されたのち固相重合工程で更に重縮合を進めてもよく、その固相重合方法に関しては従来公知のいずれの方法を採用してもよい。
【００１４】
本発明においては、固相重合されたポリエステルペレットをホスホニウム化合物の水溶液とを接触させる必要がある。ホスホニウム化合物としては電離することによりホスホニウムイオンが生成する化合物を指すが、特にテトラアルキルホスホニウム塩、テトラアルキルホスホニウムヒドロキサイド、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウムヒドロキサイド、モノアルキルトリフェニルホスホニウム塩が好ましく挙げられる。テトラアルキルホスホニウム塩、テトラアルキルヒドロキサイド、モノアルキルトリフェニルホスホニウム塩のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキル基が好ましい。具体的にホスホニウム塩としては、テトラメチルホスホニウムフロライド、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムフロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラヒドロキシメチルホスホニウムサルフェート、テトラフェニルホスホニムフロライド、テトラフェニルホスホニムクロライド、テトラフェニルホスホニムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨード、ブチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイドを例示することができる。
【００１５】
一方ホスホニウムヒドロキサイドとしては、テトラメチルホスホニウムヒドロキサイド、テトラエチルホスホニウムヒドロキサイド、テトラブチルホスホニウムヒドロキサイド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキサイド、エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキサイドを例示することができる。これらのホスホニウム化合物のうち、特に商業的に大量生産されていることと、分子量が低いことからコスト面でテトラエチルホスホニウムヒドロキサイドが有利である。
【００１６】
ホスホニウム化合物の水溶液は濃度１ｐｐｍ〜１０質量％の範囲にある必要がある。その濃度が１ｐｐｍ未満であると、成形時のアセトアルデヒド減少効果は不十分であり、１０質量％を越えるとコストの増大になる。該濃度の好ましい範囲は１０ｐｐｍ〜５質量％であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ〜２質量％である。
【００１７】
ホスホニウム化合物水溶液とポリエステルの接触させる方法としては、バッチ式、連続式のいずれでも良い。例えばバッチ式の場合、処理装置にホスホニウム化合物水溶液とポリエチレンテレフタレートチップを入れて接触させる方法などが例示できる。また連続式の場合は、連続的にホスホニウム化合物水溶液を向流あるいは並流で供給し、ペレットと接触させる方法などが例示できる。さらに重合反応によって得られたポリエチレンテレフタレートをチップ化する際に、ホスホニウム化合物水溶液を溶融ポリエチレンテレフタレートに接触させて冷却固化する方法でも良い。また他にホスホニウム化合物水溶液の代わりにホスホニウム化合物を十分な濃度で溶解できるような有機溶媒があれば、その有機溶媒を用いて行うことも出来る。
【００１８】
また、接触させるポリエチレンテレフタレートの形態はチップに限定されることはなく、例えばシートであっても良い。この場合には、例えば連続式の処理装置にポリエチレンテレフタレートシートを連続的に導入し、ホスホニウム化合物水溶液と接触させる方法などが例示できる。またホスホニウム化合物水溶液とポリエチレンテレフタレートを接触させる際の温度としては特に制限はないが、通常は１０℃から６０℃程度の加温された状態で接触させることが好ましい。また接触時間は、通常５分〜１０時間、好ましくは１０分〜８時間、より好ましくは３０分〜６時間程度である。中でもチップの形態でホスホニウム化合物水溶液と接触処理させるのが、容易に行える点で好ましい。
【００１９】
これらの方法により処理されたポリエチレンテレフタレートは、乾燥させることが好ましいが、通常用いられているポリエチレンテレフタレートの乾燥処理方法を用いることが出来るほか、真空吸引装置付きの紡糸機を用いて乾燥すること無しに紡糸しても良い。
前述の各種の処理条件は、製造するポリエチレンテレフタレートの製造量、固有粘度、形態（チップ又はシート等）、形態のサイズ等によって適宜選択すれば良い。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。
【００２１】
［実施例１］
予め２２５質量部のオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９質量部の高純度テレフタル酸と９５質量部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度で供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００２２】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５質量部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、テトラブトキシチタネート０．０１８質量部を投入した。引き続き重縮合反応槽内の反応温度を２５５から２８０℃、また、反応圧力を常圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水、エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。
【００２３】
重縮合反応の進行度合いを、重縮合反応槽内の撹拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、重縮合反応を終了した。その後、重縮合反応槽内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却、カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。この時の重縮合反応時間は１１０分間であり、得られたポリエチレンテレフタレートペレットの固有粘度は０．５２であった。
【００２４】
次いで、得られたポリエチレンテレフタレートのペレットを２２０℃、１５時間真空下で固相重合した。得られたペレット（固有粘度０．７５）１ｋｇを、２５℃、０．５質量％のテトラエチルホスホニウムヒドロキシド水溶液２．５ｋｇを入れた容積５リットルの処理装置に入れて４時間接触処理させた。引き続き、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド水溶液を除いた後１６０℃、５時間窒素気流下で乾燥させた後、プリフォーム成形体を下記の方法で成形した。
【００２５】
ポリエチレンテレフタレート５ｋｇを温度１６０℃、常圧、Ｎ２流入下条件で３時間乾燥させ、乾燥ポリエチレンテレフタレートを射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＦＮ−２０００にて、シリンダー温度２８０℃、サイクル３０秒で、外径約２８ｍｍ、内径約１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、胴部肉厚４ｍｍ，重量約５６ｇの円筒状のプリフォームを射出成形した。成形プリフォームの口部からサンプル片を切り出して凍結粉砕しバイアル瓶に仕込み、１５０℃×６０分保持し、株式会社日立製作所製ヘッドスペースガスクロマトグラフィーでアセトアルデヒド（ＡＡ）含量を測定して求めた。
【００２６】
［比較例１］
実施例１において、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド水溶液への接触処理を行わなかった以外は、同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
［比較例２］
実施例１において、接触処理させる液として処理装置内に水を入れ高温熱水処理したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2006213837.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の製造方法によりアセトアルデヒド含有量の少ないポリエステルを得ることができ、そのポリエステル及びそのポリエステルからなる成形品は悪臭、異臭が少ない。またこのポリエステルを成形した成形品は、悪臭、異臭がなく内容物の変質の恐れがないので飲料を初めとする食料品用途に向いている。この点において、工業上の意義は大きい。