(57)【要約】【課題】  シアノ基を有する（メタ）アクリレート誘導体を工業的に実施可能な手法で高収率且つ高純度に製造する方法を提供する。【解決手段】  一般式（１）で表されるシアノ基を有する多環式オレフィンに、酸触媒の存在下、（メタ）アクリル酸を付加させて下記一般式（２）で表されるシアノ基を有する多環式（メタ）アクリレートを製造する方法において、（メタ）アクリレート化反応後に得られる反応粗体を少なくとも比誘電率５以下の溶媒を含有する溶媒にて抽出処理する。2006117548.tif 000009（式（２）中、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜２の整数である。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるシアノ基を有する多環式オレフィンに、酸触媒の存在下、（メタ）アクリル酸を付加させて下記一般式（２）で表されるシアノ基を有する多環式（メタ）アクリレートを製造する方法において、（メタ）アクリレート化反応後に得られる反応粗体を少なくとも比誘電率５以下の溶媒を含有する溶媒にて抽出処理することを特徴とするシアノ基を有する多環式（メタ）アクリレートの製造方法。
【化１】
2006117548.tif 000006
（式（１）、（２）中、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜２の整数である。）
【請求項２】
比誘電率５以下の溶媒が、炭素数５〜３０の炭化水素化合物である、請求項１に記載のシアノ基を有する多環式（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
シアノ基を有する多環式（メタ）アクリレート化合物が、下記一般式（３）で表されるものである、請求項１または２に記載の製造方法。
【化２】
2006117548.tif 000007
（式（３）中、Ｒは水素原子またはメチル基である。）
【請求項４】
一般式（４）および（５）で表される不純物の含有量が、両者の合計で２０重量％以下であることを特徴とする下記一般式（２）で表されるシアノ基を有する多環式（メタ）アクリレート。
【化３】
2006117548.tif 000008
（式（２）、（４）および（５）中、Ｒはそれぞれ水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜２の整数、ｍは１〜５の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同一分子内にシアノ基を有する多環式（メタ）アクリレート誘導体を工業的に実施可能な手法で高収率且つ高純度で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シアノ基を分子内に有する多環式（メタ）アクリレートの重合体、あるいはその共重合体は、光学的な透明性、耐吸湿性、耐熱性に優れることから光学材料として広く注目されてきた。  この重合体の原料となるシアノ基を分子内に有する多環式（メタ）アクリレート誘導体は、その工業的な重要性から製造法がいくつか提案されている。例えば、アクリロニトリルとシクロペンタジエンもしくはジシクロペンタジエンの熱分解物とのディールスアルダー反応により得られるシアノ基が置換した多環式オレフィンを原料とし、環内オレフィンにぎ酸または酢酸などの低級有機カルボン酸を酸触媒の存在下に付加させた後、加水分解して水酸基とし、この水酸基と（メタ）アクリル酸とをエステル化する事により、シアノ基含有の（メタ）アクリレートとすることが提案されている（特許文献１）。しかしながらこの方法では、オレフィンから（メタ）アクリレート体を誘導するまでに３工程を要し、工業的に実施する上で負荷が大きい上に、第一工程のオレフィンへぎ酸や酢酸を付加させる工程では、これらのカルボン酸と基質を酸触媒存在下に高温で処理するため、カルボン酸２分子から脱水して生成する酸無水物と、基質同士がアミド結合により結合したオリゴマーが副生すると言う問題があった。さらに、水酸基を（メタ）アクリレート化する第三工程では、第一工程同様酸触媒の存在下（メタ）アクリル酸とアルコール体を加熱処理するために、脱水縮合で生成する水によりシアノ基が水和されアミドに変換される副反応が進行したり、原料の（メタ）アクリル酸化合物や、目的物の（メタ）アクリレートが重合してしまうという問題が存在した。そしてこれらの副生成物が目的物に混入するために、得られる（メタ）アクリレート体の収率および純度が大幅に低下してしまうという品質上の課題が存在していた。
【０００３】
一方、上記ディールスアルダー反応生成物のうち、ノルボルナン骨格を有する基質に対して、オレフィンに酢酸を付加させ、生成するアセチル基を（メタ）アクリル酸メチルによりエステル交換反応を行うことが提案されている（特許文献２）。この方法では、ディールスアルダー反応後２工程で目的物へ誘導できるものの、オレフィンへの酢酸付加の工程、および（メタ）アクリル酸メチルによるエステル交換反応工程において酸触媒の存在下に高温で処理するという条件が採用されており、上記した問題が同様に存在した。
【０００４】
さらに、上記ディールスアルダー反応生成物に対して、オレフィンに（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下直接付加させる方法も考えられる。この方法では、ディールスアルダー反応後１工程で目的物である（メタ）アクリレートへ誘導できるため最も好ましい方法であると考えられるが、上記した特許文献１と同様、オリゴマー、アミド体、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレートの重合による純度の低下、と言う同様の課題があった。
【特許文献１】特開平１−１００１４５号公報
【特許文献２】特開平２−１９３９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、光学材料用途など工業用原料モノマーとして重要なシアノ基を有する多環式（メタ）アクリレートを高収率且つ高純度に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
シアノ基を有する多環式オレフィンに、酸触媒の存在下、（メタ）アクリル酸を付加させてシアノ基を有する多環式（メタ）クリレートを製造する反応によって得られる粗体のＳＥＣ純度は、通常６０％〜８５％程度であるが、その主な不純物は、一般式（４）、（５）に示す構造の化合物であることが解析の結果解っている。
【０００７】
【化１】
2006117548.tif 000002
（式（４）（５）中、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ｎは０から２の整数、ｍは１から５の整数である。）
これら副生物がどのような機構で生成するのかは未だ解明されておらず詳細は不明であるが、以下のように推定している。すなわち、系中に存在する未反応の（メタ）アクリル酸２分子が脱水して（メタ）アクリル酸無水物が生成すると同時に、生成した水がシアノ基に付加し、さらに水の付加した中間体が基質のオレフィン部に反応する事により結果として基質どうしがアミド結合でカップリングした２量体、３量体などのオリゴマー（４）、（５）が生成するものと考えている。
【０００８】
これらの構造を有するオリゴマーは、目的生成物と同様に重合性オレフィンを有し重合の際にポリマー中に組み込まれてしまうため、ポリマーとして設計した性能が達成されなかったり、またこれら不純物の含有量が振れると重合反応や、ポリマーの性能の再現性が不良となり工業的な生産に於いては致命的な問題となる可能性が懸念される。
そこでこれらオリゴマー成分を除去して目的物の純度を高める検討を鋭意行った結果、意外にも目的物とこれらオリゴマーには、溶媒に対する溶解度に差があり、特に低極性の溶媒である程その差が顕著になることを発見した。そしてこの点を利用して、（メタ）アクリレート化反応後に得られた反応粗体を少なくとも誘電率５以下の溶媒を含む溶媒にて抽出処理し、誘電率５以下の溶媒相から純度の高められた一般式（２）で表されるシアノ基を含有する（メタ）アクリレートを回収すると、抽出処理前に比べて目的物の純度が格段に高められることを見出した。
【０００９】
即ち本発明の第１の要旨は、一般式（１）で表されるシアノ基を有する多環式オレフィ
ンに、酸触媒の存在下、（メタ）アクリル酸を付加させて下記一般式（２）で表されるシアノ基を有する多環式（メタ）アクリレートを製造する方法において、（メタ）アクリレート化反応後に得られる反応粗体を少なくとも比誘電率５以下の溶媒を含有する溶媒にて抽出処理することを特徴とするシアノ基を有する多環式（メタ）アクリレートの製造方法、に存する。
【００１０】
【化２】
2006117548.tif 000003
（式（２）中、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜２の整数である。）
本発明の第２の要旨は、一般式（４）および（５）で表される不純物の含有量が、両者の合計で２０重量％以下であることを特徴とする下記一般式（２）で表されるシアノ基を有する多環式（メタ）アクリレート、に存する。
【００１１】
【化３】
2006117548.tif 000004
（式（２）、（４）および（５）中、Ｒはそれぞれ水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜２の整数、ｍは１〜５の整数である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造法によれば、光学材料用途など工業用原料モノマーとして重要なシアノ基含有（メタ）アクリレート誘導体を安価に高収率且つ高純度で製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜シアノ基を有する多環式オレフィン＞
本発明で使用する原料は下記一般式（１）で表される構造を有するシアノ基を有する多環式オレフィンである。
【００１４】
【化４】
2006117548.tif 000005
（式（１）中、ｎは０〜２の整数である。）
この化合物の製造法は例えば、特公昭５６−５４３０６号公報に記載の方法、すなわちアクリロニトリルとシクロペンタジエンもしくはジシクロペンタジエンの分解物とのディールスアルダー反応により製造することができる。同反応では、上記一般式（１）においてｎ＝0、1、2のものの混合物となることが記されているが、本発明に用いる原料としてはこれらの混合物でも、蒸留により分離精製を行ったものでもどちらも採用することができる。
【００１５】
＜シアノ基を有する多環式（メタ）アクリレートの製造方法＞
本発明においては、一般式（１）に示す原料オレフィンに直接（メタ）アクリル酸を付加させて目的物を得る。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸はアクリル酸および／またはメタクリル酸を、（メタ）アクリレートはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味するものとする。
【００１６】
反応は、酸触媒を用いて行う。  酸触媒としては、一般にオレフィンへのカルボン酸の付加反応の際使用されるものならば制限なく用いることが可能である。その中でもルイス酸を用いるのが好ましい。使用可能なルイス酸としては、金属のハロゲン化物やアルコキシド、トリフルオロメタンスルホン酸塩、などがあげられる。金属のハロゲン化物やアルコキシドの具体例としては、アルミニウム、鉄、タンタル、ジルコニウム、亜鉛、スズ、チタン、ホウ素、アンチモン、ガリウム、ビスマス、モリブデンなどの金属のハロゲン化物やアルコキシドがあげられる。さらに具体的には、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル、酢酸、テトラヒドロフランなどの錯体が好ましい。金属のトリフルオロメタンスルホン酸塩の例としては、周期律表第３〜１３族の金属のトリフルオロメタンスルホン酸塩があげられ、好ましくは周期律表第３、４、１１、１３族の金属のトリフルオロメタンスルホン酸塩、より好ましくは、アルミニウム、スカンジウム、イットリビウム、銅、銀、ランタノイド、ジルコニウム、ハフニウムのトリフルオロメタンスルホン酸塩が用いられる。
【００１７】
使用されるルイス酸の量は、基質であるオレフィンに対して下限が通常０．０００１モル等量以上、好ましくは、０．００１モル等量以上、さらに好ましくは０．０１モル等量以上であり、上限は特に制限はないが、１０モル等量以下、好ましくは１モル等量以下、さらに好ましくは０．５モル等量以下である。
反応試剤である（メタ）アクリル酸の使用量は原料オレフィンのモル数に対して、下限が通常０．１モル等量以上、好ましくは０．５モル等量以上、さらに好ましくは１モル等量以上であり、上限には特に制限はないが通常２０モル等量以下、好ましくは１５モル等量以下、さらに好ましくは１０モル等量以下である。
【００１８】
本発明においては必要に応じて溶媒を用いて反応を行う。溶媒を使用する場合、使用可能な溶媒は、原料および目的生成物が溶解する溶媒であれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、クロロベンセン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル系溶媒、ジクロロメタンやジクロロエタンなどのハロゲン
系溶媒などが好適に用いられる。中でも特にエステル系溶媒を用いると、反応中にメタクリル酸の重合物が析出する事がなく、均一系、もしくはそれに近い状態で反応を完結させることができ、なおかつ反応収率が高いので好ましい。これら溶媒は単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。
【００１９】
溶媒の使用量は、原料の重量に対する溶媒の重量比で、下限が通常０．０１倍以上、好ましくは０．１倍以上、さらに好ましくは１倍以上であり、上限は特に制限はないが、通常５００倍以下、好ましくは１００倍以下である。
溶媒を使用しない場合は、反応試剤の１つである（メタ）アクリル酸を原料である多環式オレフィンの溶解剤として兼ねて使用しても良い。
【００２０】
反応に使用する反応試剤の添加の方法に関しては特に制限はないが、上記したオリゴマーの生成を抑制するために、反応の初めの仕込み時にすべての試剤、一般式（１）の化合物、（メタ）アクリル酸、触媒、溶媒を一括して仕込む方法か、あらかじめ（メタ）アクリル酸と触媒と必要に応じて溶媒を仕込んだ中へ一般式（１）で示される原料を溶媒で溶解した溶液を後から添加していく方法のどちらかの方法を採用するのが好ましい。
【００２１】
反応は、通常の攪拌装置を備えた反応器により行うのが好ましい。
反応温度は、十分な反応速度を得るために加温して実施するのが好ましい。具体的には、下限が通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上、上限が通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の範囲で実施される。
反応時間に関しては、任意に選択されるが、（メタ）アクリル酸を過剰に使用した場合には経時的に（メタ）アクリル酸の酸無水物が生成しシアノ基が水和される副反応が進行するので、原料である一般式（１）の化合物が完全に転化されたところで反応を終了する事が好ましい。一般的な反応時間は、下限が通常１０分以上、好ましくは３０分以上、上限は特に限定はされないが通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下である。
【００２２】
＜後処理＞
反応において（メタ）アクリル酸を過剰に使用した場合は、反応後の後処理で残存した（メタ）アクリル酸の除去を行う。（メタ）アクリル酸の除去は、例えば（メタ）アクリル酸を蒸留により留去する方法、もしくは塩基性水溶液で抽出除去する方法等が用いられる。蒸留により留去する場合には、常圧でも減圧下でも行うことができるが、目的物の熱的な変化や重合を避ける上で減圧下に行うのが好ましい。また、必要に応じて（メタ）アクリル酸と共沸する溶媒を添加して、共沸生成物として留去する事も可能である。この蒸留操作を行うと、反応で副生した（メタ）アクリル酸無水物も同時に留去できるので好ましい。一方、塩基性水溶液で除去する場合に使用可能な塩基性物質は、水に溶解して塩基性を示すものであれば特に制限なく使用可能であるが、無機の塩基性物質が好適に用いられる。中でも炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩や炭酸水素塩、燐酸水素ナトリウムや燐酸二水素ナトリウムなどのアルカリ金属の燐酸塩、燐酸水素塩、燐酸二水素塩等が好適に用いられる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸を除去した後、必要に応じて反応で副生した（メタ）アクリル酸無水物の除去を行う。（メタ）アクリル酸無水物の除去は、目的物と塩基性水溶液とを接触させて加水分解する事により行う。この場合、使用可能な塩基性物質は、水に溶解して塩基性を示すものであれば制限なく使用可能であるが、無機塩基が好適に用いられる。中でも炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩や炭酸水素塩、燐酸ナトリウムや燐酸二水素ナトリウムなどのアルカリ金属の燐酸塩、燐酸水素塩、燐酸二水素塩等が好適に用いられる。
【００２４】
接触させる際に、目的物を有機溶媒に溶解させておいても良い。その際使用できる有機
溶媒は、目的物を溶解させることができる溶媒であれば特に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒
、ジクロロメタンやジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒が好適に用いられる。これら溶媒は単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。
【００２５】
有機溶媒を使用する場合、塩基性水溶液と接触させる際に２相系を形成するので接触効率を高めるために系を激しく攪拌することがより好ましい。
目的物を塩基性水溶液と接触させる際の温度は、目的物が変化しない範囲で任意に選ぶことができるが、好ましくは下限が通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、上限が通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下の範囲で実施される。
【００２６】
目的物を塩基性水溶液と接触させる際の接触させる一般的な時間は、下限が通常１０分以上、好ましくは３０分以上、上限は特に限定はされないが通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。
こうして得られる一般式（２）に示される化合物の反応収率は、通常５０％以上であり、また純度は下記するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による分析で通常６０％以上である。
＜抽出処理＞
本発明の抽出精製処理を行うには、反応粗体を比誘電率５以下の溶媒、好ましくは比誘電率３以下、さらに好ましくは比誘電率２．３以下の溶媒を少なくとも１種類含む溶媒で抽出処理する。具体的な誘電率５以下の溶媒としては、ヘキサン（比誘電率：  ２．１）、ヘプタン（同  １．９）などの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン（同  ２．４）、ｍ−キシレン（同  ２．４）などの芳香族系炭化水素溶媒、エチルエーテル（同  ４．３）、ジイソプロピルエーテル（同  ３．９）等のエーテル系溶媒等があげられる。（誘電率の出典：「Organic Solvents 3rd Edition」, J. A. Riddick & W. B. Bunger, WILEY-INTERSCIENCE．）中でも、炭素数の下限が通常５以上、上限が通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下の炭化水素溶媒が好ましい。さらには、これら炭素数を有する炭化水素溶媒の中でも脂肪族炭化水素溶媒が好適に用いられる。
【００２７】
比誘電率５以下の溶媒の使用量は、少なすぎると目的物の抽出が不十分となり回収率が低下する。従って下限は、粗体重量に対して１倍重量以上、好ましくは３重量倍以上、さらに好ましくは５重量倍以上用いるのがよい。上限は特に制限はないが経済性を考えると、１００重量倍以下、好ましくは５０重量倍以下である。
抽出の際には、誘電率５以下の溶媒に加えて他の溶媒を合わせ用いても良い。特に低誘電率溶媒を単独で使用すると、オリゴマー成分や（メタ）アクリル酸部分で重合した成分は、抽出の際に油状物となって反応器の底に沈殿するので、工業的に行うには操作性が良くない場合がある。そこで例えば、これら油状成分を溶解し、且つ、誘電率５以下の溶媒と相分離する溶媒を組み合わせ用いると、２液系になり分離操作が容易になる。この目的で使用できる溶媒は、例えば、ジメチルホルムアミド−水混合溶媒、ジメチルアセトアミド−水混合溶媒等のアミド系溶媒と水との混合溶媒、ガンマブチロラクトン−水等のエステル系溶媒と水との混合溶媒、ジメチルスルホキジド−水等のスルホキシドと水との混合溶媒など、水と混和する有機溶媒と水との混合溶媒が好適に用いられる。これらの混合溶媒を使用する場合、水と混和する有機溶媒と水との量比は、この混合溶媒中の水の量として、下限が通常０．１容積％以上、好ましくは１容積％以上であり、上限が通常５０容積％以下、好ましくは３０容積％以下である。また、これら水と混和する有機溶媒と水との混合溶媒の使用量は特に制限はないが、油状物を溶解させることを目的とした場合、少なすぎると油状物が沈殿してしまうので好ましくない。通常、水と混和する有機溶媒と水との混合溶媒の粗生成物に対する使用量は、下限が０．０１ｍＬ／粗生成物１ｇ以上、好ましくは、０．１ｍＬ／粗生成物１ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｍＬ／粗生成物１ｇ以上である。  一方、上限は、５０ｍＬ／粗生成物１ｇ以下、好ましくは１０ｍＬ／粗生成物１ｇ以下である。
【００２８】
この他の目的、例えば、目的物の抽出効率を高めたり、オリゴマー成分や重合物との分離性を高めるなどの目的で誘電率５以下の溶媒にさらに別の溶媒を混合して用いることは本発明の範疇であり特に制限なく行うことができる。
抽出処理の際の処理温度は、高すぎるとオリゴマーや重合物が誘電率５以下の溶媒中に溶解してくる場合がある。温度の上限に関して通常は、１００℃以下、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下で行われる。下限は、通常−３０℃以上、好ましくは−２０℃以上で行われる。
【００２９】
抽出処理の際の抽出時間は、オリゴマーや重合物と誘電率５以下の溶媒との分配平衡、もしくはそれに近いところまで行えば十分である。通常上限は、２４時間以下、好ましくは１０時間以下、さらに好ましくは５時間以下である。一方下限は、１分以上、好ましくは１０分以上である。
このようにして誘電率５以下の溶媒に抽出した目的物は、通常の方法にて溶媒を留去する事により純度の高められた目的物を得ることができる。
【００３０】
本発明により得られるシアノ基を有する多環式（メタ）アクリレートの純度は、粗体のそれから高められ、通常は９０％以上、さらに条件によっては９５％以上とすることも可能である。これにより、含有する不純物の量も低減され、上記一般式（４）、（５）に示されるオリゴマーの合計の含有量も通常２０％以下、さらに条件によっては１０％以下とすることも可能である。これらオリゴマーの含有量が抑制されたシアノ基含有（メタ）アクリレートは、重合を行う上でも、光学材料などの性能を達成する上でも有利であり、産業上の有用性は極めて高い。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜ガスクロマトグラフィーによる分析＞
カラム：Phenomenex社製  ＺＢ−１  ０．２５ｍｍ、３０ｍ、０．２５μｍ
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：１５０℃
検出器温度：３００℃
カラム槽温度：初期温度  １００℃（１０分保持）
昇温速度  １０℃／分
最終温度  ２８０℃
注入量：０．２μＬ
＜ＳＥＣ分析条件＞
カラム：東ソー  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨXL
７．８ｍｍ（ＩＤ）×３００ｍｍ（Ｌ）×２本
移動相：ＴＨ１Ｆ  １ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
カラム槽温度：４０℃
注入量：５０μＬ（０．１％ＴＨＦ溶液）
参考例１
＜テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリルのメタクリレート化反応＞
窒素を流通させた反応器にテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7]ドデカ−９−エン−
４−カルボニトリル４０ｇ（２１６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１１１ｇ（１．３０ｍｏｌ、対基質６モル等量）、ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ錯体１２．３ｇ（８６ｍｍｏｌ、対基質０．４モル等量）、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール４０ｍｇ、溶媒として酢酸エチル１３０ｍＬを仕込み系内温度が８５℃となるよう維持し３時間反応を行った。反応中、ポリマーの析出は観測されず均一な液相が保たれた。反応液を室温に戻した後、水１３０ｍＬを添加して触媒を失活させた。この中に酢酸エチル１３０ｍＬを添加し、１０％Ｎａ2ＣＯ3溶液１３０ｍＬで３回、６５ｍＬで１回洗浄し、過剰に使用したメタクリル酸を中和、水相に除去した。その後、水６５ｍＬで３回洗浄し、ｐ−メトキシフェノール４ｍｇを添加してロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。
【００３２】
次に副生したメタクリル酸無水物の分解処理を行った。上記のようにして得られた油状物にメチルエチルケトン９０ｍＬ、１０％Ｎａ2ＣＯ3水溶液１８０ｍＬを添加し、室温下２相が良く混合するように激しく攪拌した。４．５時間後、ガスクロマトグラフィーによる分析で酸無水物が０．３％以下になったことを確認した後、酢酸エチル２３０ｍＬを追加して、２相を分離した。有機相を水６５ｍＬで３回洗浄した後、ｐ−メトキシフェノール４ｍｇを添加してロータリーエバポレーターで溶媒を留去し目的の１０−（又は９−）シアノテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルメタクリレートの粗体を得た。このものから一部を取り出し、真空乾燥して重量をおさえることで粗体中の溶媒を除いた重量を計算すると５５．５４ｇであった。この粗体のＳＥＣ純度を測定したところ、６５．２％であり、この値をもとに計算された粗収率は、６１．８％であった。
【００３３】
また、原料であるテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリルをトルエンの溶液とし、これをメタクリル酸の中へ滴下した場合（他の操作は上記に同じ）、ＳＥＣ純度７４．４％、収率７２．８％で対応するメタアクリレート体の粗体が得られた。
さらに、上記滴下による方法で使用するメタクリル酸の量を基質に対して１０モル等量とすると、ＳＥＣ純度８２．７％、収率８０．３％で対応するメタアクリレート体の粗体が得られた。
【００３４】
実施例１
＜粗テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリルのヘプタン（比誘電率１．９）抽出による精製＞
参考例１で得られたテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ ドデカ−９−エン−４
−カルボニトリルの粗体２．１３ｇ（ＳＥＣ純度６５．２％）をフラスコにとり流動性を持たせるためにトルエン１．０ｍＬ（比誘電率：２．４）に溶解させた。この溶液を室温下、ヘプタン１９ｍＬ（比誘電率５以下の溶媒の合計重量；１３．９ｇ（粗体重量に対し、６．５重量倍））中に良く攪拌しながら滴下し、さらに攪拌を１０分間行った。この間、２量体、３量体を主に含む不純物は、油状にフラスコ底に沈殿するのが観察された。上澄みのヘプタン相のみをデカンテーションにて分離し、エバポレーターでヘプタンを留去した。得られたメタクリレート精製体の重量は１．０１ｇで、このもののＳＥＣ純度は９１．７％に向上していた。
【００３５】
実施例２
＜粗テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリルのヘプタン抽出による精製＞
参考例１で得られたテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ ドデカ−９−エン−４−
カルボニトリルの粗体を１０．０ｇ（ＳＥＣ純度７４．４％）をフラスコにとり流動性を
持たせるためにトルエン５．０ｍＬに溶解させた。この溶液を氷水で５℃に冷却したヘプタン９５ｍＬ（比誘電率５以下の溶媒の合計重量；６９．３ｇ（粗体重量に対し、６．９重量倍））中に良く攪拌しながら５分で滴下し、さらに５℃で攪拌を１時間行った。この間、２量体、３量体を主に含む不純物は、油状にフラスコ底に沈殿するのが観察された。上澄みのヘプタン相のみをデカンテーションにて分離し、エバポレーターでヘプタンを留去した。得られたメタクリレート精製体の重量は６．０７ｇで、このもののＳＥＣ純度は９５．３％に向上していた。
【００３６】
実施例３
＜粗テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリルのヘプタン抽出による精製＞
使用するヘプタンの量を１４３ｍＬ（比誘電率５以下の溶媒の合計重量；１０２．１ｇ（粗体重量に対し、１０．２重量倍））とした以外は、実施例２と全く同様の操作により抽出精製を行った。その結果、得られたメタクリレート精製体の重量は６．０４ｇで、このもののＳＥＣ純度は９６．９％に向上していた。
【００３７】
実施例４
＜粗テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリルのヘプタン／ＤＭＦ−Ｈ２Ｏ  混合溶媒による抽出精製＞
参考例１で得られたテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ ドデカ−９−エン−４−
カルボニトリルの粗体５．００ｇ（ＳＥＣ純度８２．７％）をフラスコにとりヘプタン１００ｍＬ（６８．４ｇ；  粗体重量に対し、１３．７重量倍）、ＤＭＦ／Ｈ2Ｏ（９／１）の混合溶媒を５ｍＬ（粗体に対する使用量；  １ｍＬ／粗体１ｇ）添加し、室温下に攪拌を１０分間行った。この操作により系内の様子は、上部ヘプタン相と、下部ＤＭＦ／Ｈ2Ｏの２相に分離するのが観測された。上部のヘプタン相を分液し、エバポレーターでヘプタンを留去した。得られたメタクリレート精製体の重量は３．１８ｇで、このもののＳＥＣ純度は９６．３％に向上していた。
【００３８】
実施例５
＜粗テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリルのヘプタン／ＤＭＦ−Ｈ２Ｏ  混合溶媒による抽出精製＞
参考例１で得られたテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ ドデカ−９−エン−４−
カルボニトリルの粗体５．００ｇ（ＳＥＣ純度８２．７％）をフラスコにとりトルエン５ｍＬ、ヘプタン４５ｍＬ（比誘電率５以下の溶媒の合計重量；３５．１ｇ（粗体重量に対し、７．０重量倍））、ＤＭＦ／Ｈ2Ｏ（９／１）の混合溶媒を６ｍＬ（粗体に対する使
用量；  １．２ｍＬ／粗体１ｇ）添加し、氷水で５℃に冷却して攪拌を３０分間行った。この操作により系内の様子は、上部ヘプタン／トルエン相と、下部ＤＭＦ／Ｈ2Ｏの２相
に分離するのが観測された。上部のヘプタン相を分液し、エバポレーターでヘプタン／トルエンを留去した。得られたメタクリレート精製体の重量は２．１３ｇで、このもののＳＥＣ純度は９７．６％に向上していた。
【００３９】
比較例１
＜粗テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリルの酢酸エチル（比誘電率  ６．０）による精製の試み＞
参考例で得られたテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ ドデカ−９−エン−４−カ
ルボニトリルの粗体２．０ｇ（ＳＥＣ純度６５．２％）をフラスコにとり酢酸エチル１９ｍＬを添加した。しかしながら、系は均一な溶液を形成するのみで、２量体、３量体等のオリゴマーや高分子量成分が沈殿を形成することがなく、精製を行うことはできなかった。
（誘電率の出典：「Organic Solvents 3rd Edition」, J. A. Riddick & W. B. Bunger, 
WILEY-INTERSCIENCE．）