(57)【要約】【課題】導電性高分子及びアイオノマーを含む導電性高分子組成物及びそれを用いた有機光電素子を提供する。【解決手段】導電性高分子及びアイオノマーを含む組成物は、導電性ポリマーに、導電性ポリマーの主鎖と安定に会合し、吸水性が低く、電子との反応により分解される副生物の含有量が少なく、導電性ポリマーとの物理的架橋能を有する、アイオノマーをドープすることにより製造する。こうして得られる、前記導電性高分子組成物を含む有機光電素子は、素子効率及び寿命等の素子特性に優れる。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子と、
下記化学式（１）で表示される反復単位を含有する重合度１０ないし１０，０００，０００の第１アイオノマーの一種と、
を含む導電性高分子組成物：
【化１】
2006322003.tif 000016
式中、０＜ｍ＜１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００、０≦ｐ＜１０，０００，０００、０≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０であり、
Ａ、Ｂ、Ａ’、Ｂ’、Ａ”及びＢ”は、それぞれ独立的に、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択される１種を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”及びＲ４”は、それぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換または非置換のアミノ基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３１のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルコキシ基、置換または非置換のＣ４−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３４のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ３３のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３１のアルキルオキシカルボニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３１のヘテロアルキルオキシカルボニル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３６のアリールオキシカルボニル基、及び置換または非置換のＣ５−Ｃ３４のヘテロアリールオキシカルボニル基からなる群から選択される１種を表し、
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’のうち、少なくとも一つはイオン基であるか、またはイオン基を含む基であり、
Ｘ、Ｘ’及びＸ”は、それぞれ独立的に、単結合、Ｏ、Ｓ、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキレン基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリーレン基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３１のアリールアルキレン基、置換または非置換のＣ４−Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３４のヘテロアリールアルキレン基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキレン基、及び置換または非置換のＣ４−Ｃ３３のヘテロシクロアルキレン基からなる群から選択される１種を表す。
【請求項２】
前記導電性高分子１００質量部に対する、前記化学式（１）で表示される反復単位を有する第１アイオノマーの含有量が１００ないし５，０００質量部であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子組成物。
【請求項３】
前記化学式（１）の反復単位を有する第１アイオノマーが下記化学式（２）ないし（４）の反復単位を有するアイオノマーからなる群より選択される一種のアイオノマーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の導電性高分子組成物：
【化２】
2006322003.tif 000017
式中、０＜ｍ＜１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００、０≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０であり、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立的に、０ないし５の数であり、Ｍは、それぞれ独立的に、水素原子またはナトリウム原子を表す、
【化３】
2006322003.tif 000018
式中、０＜ｍ＜１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、Ｍは、それぞれ独立的に、水素原子またはナトリウム原子を表す、
【化４】
2006322003.tif 000019
式中、０＜ｍ＜１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００、０≦ｐ＜１０，０００，０００であり、Ｍは、それぞれ独立的に、水素原子またはナトリウム原子を表す。
【請求項４】
第１アイオノマーとは異なる構造を有する前記化学式（１）で表示される反復単位を含有する重合度１０ないし１０，０００，０００の第２アイオノマーをさらに一種以上含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
【請求項５】
前記第２アイオノマーが、前記化学式（１）で、ｍ＝１、ｎ＝０及びｐ＝０であり、炭化水素、過フッ化炭化水素またはシリコーン系高分子であることを特徴とする請求項４に記載の導電性高分子組成物。
【請求項６】
前記第２アイオノマーが過フッ化アイオノマーであることを特徴とする請求項４または５に記載の導電性高分子組成物。
【請求項７】
前記第２アイオノマーが下記化学式（５）で表示されるアイオノマーを含むことを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物：
【化５】
2006322003.tif 000020
式中、０＜ｍ＜１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、Ｍは、それぞれ独立的に、水素原子またはナトリウム原子を表す。
【請求項８】
前記導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン及びポリチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種の高分子であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
【請求項９】
前記導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン及びポリチオフェンからなる群から選択される２種以上の高分子の共重合体であるか、または混合物であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１０】
前記イオン基が、−ＰＯ３２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−Ｉ−及び−ＣＨ２ＣＯＯ−からなる群より選択される１種の陰イオン基、並びにＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋及びＡｌ３＋からなる群より選択される１種の金属イオン、またはＨ＋、ＮＨ４＋及びＣＨ３（ＣＨ２）ｑＯ＋（ｑは、１ないし５０の整数）からなる群より選択される１種のイオンからなる群から選択され、前記陰イオン基と対をなす陽イオン基を含むことを特徴とする請求項１、２または４ないし９のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１１】
前記ハロゲン原子がフッ素原子であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１２】
さらに、物理的架橋剤及び／または化学的架橋剤を含むことを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１３】
前記物理的架橋剤は、水酸基を有する低分子化合物または高分子化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１４】
前記物理的架橋剤は、グリセロール、ブタノール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンからなる群より選択される１種の化合物であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１５】
前記化学的架橋剤は、テトラエチルオキシシラン、ポリアジリジン、メラミン系物質、エポキシ系物質から選択される１種の化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物から形成された導電性薄膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の導電性薄膜を含むことを特徴とする光電素子。
【請求項１８】
有機電界発光素子、有機太陽電池、有機トランジスタまたは有機メモリ素子であることを特徴とする請求項１７に記載の光電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子組成物及び前記高分子組成物を含む有機光電素子に係り、さらに詳細には、導電性高分子と安定に会合し、吸湿性が小さく、電子との反応により分解される副生物（または不純物）の含有量が少なく、導電性高分子と物理的に架橋しうるアイオノマーをドーピングした導電性高分子を含む組成物、及び前記組成物を用いることにより、素子の効率及び寿命等の素子特性に優れる有機光電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子とは、広い意味で光エネルギーを電気エネルギーに変換したり、それとは反対に、電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子であり、有機電界発光素子、太陽電池、トランジスタなどがその例である。現在、かような光電素子の電極から注入される電荷、すなわち、正孔及び電子を光電素子内に円滑に輸送することにより、光電素子の効率を向上させる目的で、導電性高分子膜の形成について多くの研究がなされている。
【０００３】
特に、有機電界発光素子は、電流が供給された場合に、蛍光性またはリン光性の有機化合物薄膜（以下、有機膜という）において、電子と正孔が再結合し、その結果発光する、能動素子であり、有機電界発光素子は、素子の効率向上及び駆動電圧減少のために、有機層として単一発光層だけを使用するのではなく、導電性高分子を利用した正孔注入層、発光層、電子注入層等を使用した多層構造を有するのが一般的である。
【０００４】
ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、及びポリ複素芳香族ビニレンを含む全ての導電性高分子（及びその誘導体のほとんど）は、ポリマー主鎖に関連する電子数が変化する、化学的及び／または電気化学的なプロセスにより、ｐ−及び／またはｎ−レドックスドーピングのいずれかを受ける。ｐ−ドーピングは、π系の部分的酸化を含むのに対し、ｎ−ドーピングは、π系の部分的還元を含む。最もよく知られており、最もよく調査されている例であるポリアニリンも、ポリマー主鎖に関連する電子数の変化を伴うことなく、プロトン酸によりドーピングを受ける。
【０００５】
特に、ベイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）としてバイエル株式会社（ＢａｙｅｒＡＧ）から市販されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）−ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）水溶液は、ＩＴＯ（インジウム  スズ酸化物）電極上にスピンコーティングして正孔注入層を形成する目的で、有機電界発光素子の製造に広く利用されており、前記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは、下記の構造を有する。
【０００６】
【化１】
2006322003.tif 000003
【０００７】
前記の通りに、ポリ酸としてＰＳＳを用いドープした、導電性高分子としてのＰＥＤＯＴを含む組成物を利用して正孔注入層を形成する場合、ＰＳＳは、水分をよく吸収するため、水分の除去を必要とする場合、ＰＥＤＯＴにＰＳＳを組み合わせることは望ましくない。さらに、ＰＳＳは、電子との反応によって分解され、例えば、発光層等の隣接した有機膜に拡散しうるスルホン酸塩等の副生物を放出する。正孔注入層に由来した物質の発光層への拡散は、励起子の抑制を引き起こして有機電界発光素子の効率及び寿命の低下を招く。
【０００８】
従って、有機電界発光素子のような光電素子において、満足のいく効率及び寿命を得るための新規な導電性高分子組成物の開発に対する必要性が順次高まっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述の問題点を解決するために、本発明が解決しようとする第一の技術的課題は、導電性高分子、及び吸湿性が小さく、電子との反応により分解される副生物の含有量が少なく、導電性高分子との架橋能を有するアイオノマーを含む組成物を提供することである。
【００１０】
本発明が解決しようとする第二の技術的課題は、前記導電性高分子組成物から形成される導電性薄膜を提供することである。
【００１１】
本発明が解決しようとする第三の技術的課題は、前記導電性高分子組成物を含むことにより、素子効率及び寿命等の素子特性が改良された光電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、導電性高分子と、下記化学式（１）で表示される反復単位を有する重合度１０ないし１０，０００，０００の第１アイオノマーの一種と、を含む導電性高分子組成物を提供する：
【００１３】
【化２】
2006322003.tif 000004
【００１４】
式中、０＜ｍ＜１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００、０≦ｐ＜１０，０００，０００、０≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０であり、Ａ、Ｂ、Ａ’、Ｂ’、Ａ”及びＢ”は、それぞれ独立的に、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択される１種を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、及びＲ４”は、それぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換または非置換のアミノ基、シアノ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３１のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルコキシ基、置換または非置換のＣ４−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３４のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ３３のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３１のアルキルオキシカルボニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３１のヘテロアルキルオキシカルボニル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３６のアリールオキシカルボニル基、及び置換または非置換のＣ５−Ｃ３４のヘテロアリールオキシカルボニル基からなる群より選択される１種を表し、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’のうち、少なくとも一つは、イオン基であるか、またはイオン基を含む基であり、Ｘ、Ｘ’及びＸ”は、それぞれ独立的に、単結合、Ｏ、Ｓ、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキレン基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリーレン基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３１のアリールアルキレン基、置換または非置換のＣ４−Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３４のヘテロアリールアルキレン基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ４−Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基からなる群より選択される１種を表す。
【００１５】
前記化学式（１）は、アイオノマーを構成する各反復単位を表すものであり、３元ブロック共重合体のみを表すものではなく、ランダム共重合体、マルチブロック共重合体等も包含する。
【００１６】
本発明の他の態様においては、本発明は、前記導電性高分子組成物から形成される導電性薄膜を提供する。
【００１７】
また、本発明の他の態様において、本発明は、前記導電性高分子組成物から形成される導電性薄膜を含む光電素子を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の導電性高分子組成物は、吸湿性が小さく、電子との反応により分解される副生物の含有量が少なく、導電性高分子との架橋能を有するアイオノマーを導電性高分子にドーピングして製造され、前記導電性高分子組成物を含んだ光電素子は、効率及び寿命等の素子特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明では、導電性高分子と、下記化学式（１）で表示される反復単位を有する重合度１０ないし１０，０００，０００の第１アイオノマーの一種と、を含む導電性高分子組成物を提供する：
【００２１】
【化３】
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【００２２】
式中、ｍ、ｎ、ｐ、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｘ、Ｘ’及びＸ”は、前記定義の通りである。
【００２３】
アイオノマーは、通常、イオン基を含む高分子を指し、上記化学式（１）で表現されうる。０≦ｐ＜１０，０００，０００である場合のアイオノマーは、イオン基を有さない非イオン性単量体を含む共重合体構造を有し、それにより、前記アイオノマー中のイオン基の含有量が適切な範囲に減少し、その結果、電子との反応により分解される副生物の含有量が低減する。当該非イオン性コモノマーユニットの含有量は、全モノマーユニット１００モル％に対し、望ましくは、０．１モル％ないし９９モル％（すなわち、０．００１＜ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）＜０．９９）であり、さらに望ましくは、１ないし５０モル％（すなわち、０．０１＜ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）＜０．５０）である。前記コモノマーユニットの含有量が０．１モル％より少ない場合には、非イオン基の機能が十分に発揮されず、９９モル％より多い場合には、イオン基の含有量が少ないために、ドープが十分に達成されず望ましくない。
【００２４】
本発明の一実施態様において、前記第１アイオノマーは、前記化学式（１）において、反復単位ごとに異なるイオン基を有し、酸度の低いイオン基が、あるユニットに低い吸湿性の特性を付与するために導入され、酸度の高いイオン基が、他のユニットに、導電性高分子における効果的なドープを可能とするために導入される。
【００２５】
本発明の導電性高分子組成物は、前記導電性高分子１００質量部に対し、前記化学式（１）で表示される反復単位を有する第１アイオノマーを１００ないし５，０００質量部含むことが望ましく、さらに望ましくは、２００ないし１，７００質量部含む。前記化学式（１）で表示される反復単位を有する高分子の含有量が１００質量部より少ない場合は、ドープが十分に達成されず、分散が容易に生じず、粗悪な薄膜が形成され、５，０００質量部より多い場合には、導電性が著しく低下するため望ましくない。
【００２６】
本発明の導電性高分子組成物は、前記化学式（１）で表示される反復単位を有する一種以上のアイオノマーを含んでいてもよく、望ましくは、一種ないし三種を含む。前記導電性高分子組成物が三つより多くのアイオノマーを含有する場合、相分離が生じる傾向にあり、薄膜の特性を調節するのが困難であるため望ましくない。
【００２７】
前記導電性高分子としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレンまたはポリチオフェン等が挙げられ、特に、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリンが望ましい。
【００２８】
また、前記導電性高分子は、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン及びポリチオフェンからなる群から選択される二種以上の高分子の共重合体であるか、または混合物であってもよい。
【００２９】
前記化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’が表す各種基のうち、少なくとも一つの水素原子は、イオン基に置換されているか、またはイオン基自体が、Ａ、Ａ’、ＢまたはＢ’に直接結合している。このとき、使用可能な陰イオン基としては、−ＰＯ３２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−Ｉ−及び−ＣＨ２ＣＯＯ−等が挙げられ、陽イオン基としては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋及びＡｌ３＋等の金属イオン、Ｈ＋、ＮＨ４＋及びＣＨ３（ＣＨ２）ｑＯ＋（ｑは、０ないし５０の整数）等のイオン等が挙げられる。
【００３０】
各反復単位は、互いに異なる酸度のイオン基を有していてもよい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの一つが−ＰＯ３２−である場合、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’のうちの一つは、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−Ｉ−及び−ＣＨ２ＣＯＯ−のうちの一つで置換されうる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの一つが−ＳＯ３−である場合、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’のうちの一つは、−ＣＯＯ−、−Ｉ−及び−ＣＨ２ＣＯＯ−のうちの一つで置換されうる。
【００３１】
また、本発明において、導電性高分子とアイオノマーの架橋能をさらに向上させるために、前記導電性高分子組成物は、物理的架橋剤及び／または化学的架橋剤をさらに含んでいてもよい。
【００３２】
前記物理的架橋剤とは、化学的な結合を伴うことなく、高分子鎖間の物理的架橋として機能する、水酸基（−ＯＨ）を有する低分子化合物または高分子化合物をいう。物理的架橋剤の具体例としては、グリセロール及びブタノール等の低分子化合物、ポリビニルアルコール及びポリエチレングリコール等の高分子化合物等が挙げられる。それら以外にも、ポリエチレンイミン及びポリビニルピロリドン等も使用されうる。
【００３３】
前記物理的架橋剤の含有量は、前記導電性高分子組成物１００質量部に対して０．００１ないし５質量部であるのが望ましく、さらに望ましくは、０．１ないし３質量部である。前記含有量が０．００１質量部より少ない場合には、架橋の機能が十分に果たせず、５質量部より多い場合には、導電性高分子膜の薄膜モルフォロジーが不良となるため望ましくない。
【００３４】
また、前記化学的架橋剤とは、化合物を化学的に架橋する化学物質をいい、インシチュ重合が可能であり、相互侵入高分子網目（ＩＰＮ：Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）を形成できる化学物質をいう。シラン系物質が主として使用され、その具体例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等が挙げられる。それ以外にも、ポリアジリジン、メラミン系物質、エポキシ系物質等が使用されうる。
【００３５】
前記化学的架橋剤の含有量は、前記導電性高分子組成物１００質量部に対して０．００１ないし５０質量部であるのが望ましく、さらに望ましくは、１ないし１０質量部である。前記含有量が０．００１質量部より少ない場合には、架橋の役割を十分に果たせず、５０質量部より多い場合には、導電性高分子の導電性が著しく低下するため望ましくない。
【００３６】
本発明において、前記化学式（１）で表示される反復単位を有するアイオノマーの具体例として、下記化学式（２）ないし化学式（４）で表示される化合物が挙げられる：
【００３７】
【化４】
2006322003.tif 000006
【００３８】
式中、０＜ｍ＜１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００、０≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０であり、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立的に、０ないし５の数であり、Ｍは、それぞれ独立的に、水素原子またはナトリウム原子を表す。前記化学式（２）は、アイオノマーを構成する各反復単位を表すものであり、２元ブロック共重合体のみを表すものではなく、ランダム共重合体、マルチブロック共重合体等も包含する。
【００３９】
【化５】
2006322003.tif 000007
【００４０】
式中、０＜ｍ＜１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、Ｍは、それぞれ独立的に、水素原子またはナトリウム原子を表す。前記化学式（３）は、アイオノマーを構成する各反復単位を表すものであり、２元ブロック共重合体のみを表すものではなく、ランダム共重合体、マルチブロック共重合体等も包含する。
【００４１】
【化６】
2006322003.tif 000008
【００４２】
式中、０＜ｍ＜１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００、０≦ｐ＜１０，０００，０００であり、Ｍは、それぞれ独立的に、水素原子またはナトリウム原子を表す。前記化学式（４）は、アイオノマーを構成する各反復単位を表すものであり、３元ブロック共重合体のみを表すものではなく、ランダム共重合体、マルチブロック共重合体等も包含する。
【００４３】
本発明の組成物は、導電性高分子と第１アイオノマーに加えて、さらに第２アイオノマーを含むことができ、前記第２アイオノマーとしては、例えば、前記化学式（１）において、１≦ｍ＜１０，０００，０００、ｎ＝０、ｐ＝０で表示される反復単位を有する一種のアイオノマー等が挙げられる。
【００４４】
前記第２アイオノマーの他の例としては、前記化学式（１）において、１≦ｍ＜１０，０００，０００、１≦ｎ＜１０，０００，０００、ｐ＝０で表示される反復単位を有する、炭化水素、過フッ化炭化水素またはシリコーン系高分子等が挙げられる。特に、前記第２アイオノマーが過フッ化炭化水素である場合には、過フッ化アイオノマーであることが望ましい。かかる過フッ化アイオノマーとしては、前記化学式（２）または（３）で表示される反復単位を有するアイオノマーであってもよく、特に、下記化学式（５）で表示される反復単位を有するアイオノマーであるのが望ましい。
【００４５】
【化７】
2006322003.tif 000009
【００４６】
式中、０＜ｍ＜１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、Ｍは、それぞれ独立的に、水素原子またはナトリウム原子を表す。前記化学式（５）は、アイオノマーを構成する各反復単位を表すものであり、２元ブロック共重合体のみを表すものではなく、ランダム共重合体、マルチブロック共重合体等も包含する。
【００４７】
前記導電性高分子組成物における前記第２アイオノマーの含有量は、同様にして、前記導電性高分子１００質量部に対して１００ないし５，０００質量部であることが望ましく、さらに望ましくは、２００ないし１，７００質量部である。前記第２アイオノマーの含有量が１００質量部より少ない場合には、第２アイオノマーの添加効果が十分に得られず、５，０００質量部を超える場合には、導電性が低下するため望ましくない。
【００４８】
前記化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”及びＲ４”がそれぞれ独立的に表す、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基としては、直鎖型または分枝型のアルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換のアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）または−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、ここで、Ｒ、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ、互いに独立的に、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基を表す）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基またはＣ４−Ｃ２０のヘテロアリール基等が挙げられる。
【００４９】
前記化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”及びＲ４”がそれぞれ独立的に表す、Ｃ１−Ｃ３０のヘテロアルキル基としては、前記アルキル基の主鎖の炭素原子のうちの少なくとも１個、望ましくは、１ないし５個の炭素原子がＯ、Ｓ、ＮまたはＰ等のヘテロ原子で置換されている基等が挙げられる。前記ヘテロアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、前記アルキル基の場合と同様のもの等が挙げられる。
【００５０】
前記化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”及びＲ４”がそれぞれ独立的に表す、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基またはテトラヒドロナフチル基等が挙げられる。前記アリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換のアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）または−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、ここで、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ、互いに独立的に、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基を表す）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のハロゲン化アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基またはＣ４−Ｃ２０のヘテロアリール基等が挙げられる。
【００５１】
前記化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”及びＲ４”がそれぞれ独立的に表す、Ｃ４−Ｃ３０のヘテロアリール基としては、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択される１ないし３個のヘテロ原子を含む、５ないし３１員環の基等が挙げられる。前記ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、前記アリール基の場合と同様のもの等が挙げられる。
【００５２】
前記化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”及びＲ４”がそれぞれ独立的に表す、Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシ基としては、そのアルキル部位が、前記アルキル基において定義したものと同様であるもの等が挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−アミルオキシ基またはヘキシルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、前記アルキル基の場合と同様のもの等が挙げられる。
【００５３】
前記化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”及びＲ４”がそれぞれ独立的に表す、Ｃ１−Ｃ３０のヘテロアルコキシ基としては、例えば、Ｏ、ＳまたはＮ等のヘテロ原子を含有するアルコキシ基が挙げられ、例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−及びＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ−（ｄは、０ないし５の整数である）等が挙げられる。前記ヘテロアルコキシ基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、前記アルキル基の場合と同様のもの等が挙げられる。
【００５４】
前記化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”及びＲ４”がそれぞれ独立的に表す、Ｃ７−Ｃ３１のアリールアルキル基としては、前記アルキル基において定義したものと同様のアルキル基が前記アリール基で定義した基と同様の基で置換されている基等が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、前記アリール基の場合と同様のもの等が挙げられる。
【００５５】
前記化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”及びＲ４”がそれぞれ独立的に表す、Ｃ５−Ｃ３４のヘテロアリールアルキル基としては、前記アルキル基において定義したものと同様のアルキル基が前記ヘテロアリール基で定義した基と同様の基で置換されている基等が挙げられる。ヘテロアリールアルキル基は置換基を有していてもよく、例えば、前記アリール基の場合と同様のもの等が挙げられる。
【００５６】
前記化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”及びＲ４”がそれぞれ独立的に表す、Ｃ６−Ｃ３０のアリールオキシ基としては、そのアリール部位が前記アリール基において定義したものと同様の基であるアリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基等が挙げられる。前記アリールオキシ基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、前記アリール基の場合と同様のもの等が挙げられる。
【００５７】
前記化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”及びＲ４”がそれぞれ独立的に表す、Ｃ４−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基としては、そのヘテロアリール部位が、前記ヘテロアリール基において定義したものと同様であるもの等が挙げられる。前記ヘテロアリールオキシ基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、前記アリール基の場合と同様のもの等が挙げられる。
【００５８】
前記化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”及びＲ４”がそれぞれ独立的に表す、Ｃ５−Ｃ２０のシクロアルキル基としては、５ないし３０員環の基等が挙げられ、具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基等が挙げられる。前記シクロアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、前記アリール基の場合と同様のもの等が挙げられる。
【００５９】
前記化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”及びＲ４”がそれぞれ独立的に表す、Ｃ４−Ｃ３３のヘテロシクロアルキル基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択される１ないし３個のヘテロ原子を含む、５ないし３４員環の基等が挙げられる。前記ヘテロシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、前記アリール基の場合と同様のもの等が挙げられる。
【００６０】
前記化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”及びＲ４”がそれぞれ独立的に表す、Ｃ２−Ｃ３１のアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、そのアルキル部位が、前記アルキル基において定義したものと同様であるのもの等が挙げられる。前記アルキルオキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、前記アルキル基の場合と同様のもの等が挙げられる。
【００６１】
前記化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”及びＲ４”がそれぞれ独立的に表す、Ｃ２−Ｃ３１のヘテロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、そのヘテロアルキル部位が、前記ヘテロアルキル基において定義したものと同様であるもの等が挙げられる。前記ヘテロアルキルオキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、前記アルキル基の場合と同様のもの等が挙げられる。
【００６２】
前記化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”及びＲ４”がそれぞれ独立的に表す、Ｃ７−Ｃ３６のアリールオキシカルボニル基としては、例えば、そのアリール部位が、前記アリール基において定義したものと同様であるもの等が挙げられる。前記アリールオキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、前記アリール基の場合と同様のもの等が挙げられる。
【００６３】
前記化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”及びＲ４”がそれぞれ独立的に表す、Ｃ５−Ｃ３４のヘテロアリールオキシカルボニル基としては、例えば、そのヘテロアリール部位が、前記ヘテロアリール基において定義したものと同様であるもの等が挙げられる。前記ヘテロアリールオキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、前記アリール基の場合と同様のもの等が挙げられる。
【００６４】
前記化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”及びＲ４”がそれぞれ独立的に表す、置換基を有していてもよいアミノ基としては、例えば、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）または−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、（ここで、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立的に、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基である）等が挙げられる。Ｒ、Ｒ’及びＲ”が、それぞれ独立的して表す、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００６５】
前記化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”及びＲ４”がそれぞれ独立して表す、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはアスタチン原子等が挙げられ、これらの中でもフッ素原子が特に望ましい。
【００６６】
前記化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’がそれぞれ独立的に表す、イオン基を有する基としては、例えば、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅＳＯ３−Ｍ＋（ｅは、０ないし５の整数であり、Ｍは、水素原子またはナトリウム原子を表す）、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｇ−ＣＯＯ−Ｍ＋（ｆ及びｇはそれぞれ独立的に、０ないし５の整数であり、Ｍは、水素原子またはナトリウム原子を表す）、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｈ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｉ−ＳＯ３−Ｍ＋（ｈ及びｉはそれぞれ独立的に、０ないし５の整数であり、Ｍは、水素原子またはナトリウム原子を表す）−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３−Ｍ＋（Ｍは、水素原子またはナトリウム原子を表す）または−ＣＯＯ−Ｍ＋（Ｍは、水素原子またはナトリウム原子を表す）等が挙げられる。
【００６７】
前記化学式（１）において、Ｘ、Ｘ’及びＸ”がそれぞれ独立的に表す、Ｃ１−Ｃ３０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。前記アルキレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、前記アルキル基の場合と同様の基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアルキルオキシカルボニル基またはヘテロアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６８】
前記化学式（１）において、Ｘ、Ｘ’及びＸ”がそれぞれ独立的に表す、Ｃ６−Ｃ３０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基等が挙げられる。前記アリーレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、前記アリール基の場合と同様の基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアルキルオキシカルボニル基またはヘテロアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６９】
前記化学式（１）において、Ｘ、Ｘ’及びＸ”がそれぞれ独立的に表す、Ｃ７−Ｃ３１のアリールアルキレン基としては、例えば、前記アルキレン基において定義したものと同様のアルキレン基が前記アリール基で定義した基と同様の基で置換されている基等が挙げられ、例えば、フェニルメチレン基等が挙げられる。前記アリールアルキレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、前記アリール基の場合と同様の基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアルキルオキシカルボニル基またはヘテロアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７０】
前記化学式（１）において、Ｘ、Ｘ’及びＸ”がそれぞれ独立的に表す、Ｃ１−Ｃ３０のヘテロアルキレン基としては、前記のアルキレン基の一部が、例えば、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択される１ないし３個のヘテロ原子により置換された基等が挙げられる。前記ヘテロアアルキレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、前記アルキル基の場合と同様の基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアルキルオキシカルボニル基またはヘテロアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７１】
前記化学式（１）において、Ｘ、Ｘ’及びＸ”がそれぞれ独立的に表す、Ｃ４−Ｃ３０のヘテロアリーレン基としては、例えば、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択される１ないし３個のヘテロ原子を含む、５ないし３１員環の基等が挙げられる。前記ヘテロアリーレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、前記アリール基の場合と同様の基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアルキルオキシカルボニル基またはヘテロアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７２】
前記化学式（１）において、Ｘ、Ｘ’及びＸ”がそれぞれ独立的に表す、Ｃ５−Ｃ３４のヘテロアリールアルキレン基としては、例えば、前記アルキレン基において定義したものと同様のアルキレン基が前記ヘテロアリール基で定義した基と同様の基で置換されている基等が挙げられ。前記ヘテロアリールアルキレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、前記アリール基の場合と同様の基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアルキルオキシカルボニル基またはヘテロアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７３】
前記化学式（１）において、Ｘ、Ｘ’及びＸ”がそれぞれ独立して表す、Ｃ５−Ｃ２０のシクロアルキレン基としては、例えば、５ないし２０員環の基等が挙げられる。前記シクロアルキレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、前記アリール基の場合と同様の基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアルキルオキシカルボニル基またはヘテロアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７４】
前記化学式（１）において、Ｘ、Ｘ’及びＸ”がそれぞれ独立的に表す、Ｃ４−Ｃ３３のヘテロシクロアルキレン基としては、例えば、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択される１ないし３個のヘテロ原子を含む、５ないし３４員環の基等が挙げられる。前記ヘテロシクロアルキレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、前記アリール基の場合と同様の基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアルキルオキシカルボニル基またはヘテロアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７５】
前述のような種々の置換基で、炭素原子に結合されている少なくとも一つの水素原子は、ハロゲン原子、望ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００７６】
本発明の導電性高分子組成物は、光電素子に使用可能である。前記光電素子の具体例としては、有機電界発光素子、有機太陽電池、有機トランジスタ及び有機メモリ素子等が挙げられる。
【００７７】
特に、有機電界発光素子では、前記導電性高分子組成物が電荷注入層において、すなわち、発光高分子に正孔及び電子を効率的に注入し、それにより、有機電界発光素子の発光強度と効率を高める、正孔注入層または電子注入層に利用される。
【００７８】
有機太陽電池の場合にも、前記導電性高分子組成物は、同様にして、量子効率を高めるために電極や電極バッファ層として使用される。有機トランジスタの場合も、ゲート、ソース−ドレーン電極等において電極物質として使用される。
【００７９】
以下、本発明の導電性高分子組成物を用いた有機電界発光素子ついて述べる。
【００８０】
図１Ａないし図１Ｄは、本発明の様々な態様による有機電界発光素子の積層構造を表した断面概略図である。
【００８１】
図１Ａの有機電界発光素子は、第１電極１０の上部に発光層１２が積層され、前記第１電極１０と前記発光層１２との間に、本発明の導電性高分子組成物を含む正孔注入層（ＨＩＬ）（または、「バッファ層」とも称する）１１が積層され、前記発光層１２の上部に正孔抑制層（ＨＢＬ）１３が積層されており、その上部には、第２電極１４が形成された積層構造を有する。
【００８２】
図１Ｂの有機電界発光素子は、図１Ａの有機電界発光素子において、発光層１２の上部に形成された正孔抑制層（ＨＢＬ）１３に代えて、電子輸送層（ＥＴＬ）１５が形成されていることを除いては、図１Ａの場合と同様な積層構造を有する。
【００８３】
図１Ｃの有機電界発光素子は、図１Ａの有機電界発光素子において、発光層１２の上部に形成された正孔抑制層（ＨＢＬ）１３に代えて、正孔抑制層（ＨＢＬ）１３と電子輸送層１５が順次に積層された二層膜を使用することを除いては、図１Ａの場合と同様な積層構造を有する。
【００８４】
図１Ｄの有機電界発光素子は、図１Ｃの有機電界発光素子において、正孔注入層１１と発光層１２の間に正孔輸送層１６をさらに形成したことを除いては、図１Ｃの場合と同様な積層構造を有する。このとき、正孔輸送層１６は、正孔注入層１１から発光層１２への不純物の侵入を抑制する役割を果たす。
【００８５】
前述の図１Ａないし図１Ｄの積層構造を有する有機電界発光素子は、一般的な製造方法によって形成可能であり、その製造方法は特別に限定されるものではない。
【００８６】
以下、本発明の一実施態様による有機電界発光素子の製造方法について述べる。
【００８７】
まず、基板（図示せず）の上に、パターニングされた第１電極１０を形成する。ここで、前記基板は、一般的な有機電界発光素子で使われる基板を使用するが、取扱容易性及び防水性に優れるガラス基板または透明プラスチック基板が望ましい。前記基板の厚さは、０．３ないし１．１ｍｍであることが望ましい。
【００８８】
前記第１電極１０の形成材料は、特別に制限されるものではない。第１電極がカソードである場合、カソードは、正孔を容易に注入可能な導電性金属またはその酸化物を含んでなり、具体例としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ（インジウム  亜鉛  酸化物）、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ等が挙げられる。
【００８９】
前記第１電極１０が形成された基板を洗浄した後、ＵＶ及びオゾン処理を実施する。基板を洗浄する場合、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）またはアセトン等の有機溶媒を利用する。
【００９０】
洗浄した基板の第１電極１０の上に、本発明の導電性高分子組成物を含む正孔注入層１１を形成する。このように正孔注入層１１を形成すれば、第１電極１０と発光層１２との接触抵抗を減少させると同時に、発光層１２に対する第１電極１０の正孔輸送能力が向上し、その結果、当該有機電界発光素子の駆動電圧と寿命を改善することができる。
【００９１】
正孔注入層１１は、本発明の導電性高分子組成物を溶媒に溶解させて製造した正孔注入層形成用の組成物を第１電極１０の上にスピンコーティングした後、乾燥することにより形成する。ここで、前記正孔注入層形成用の組成物は、前記導電性高分子とアイオノマーが、質量比１：１ないし１：３０で構成されている前記導電性高分子組成物を、例えば、水、アルコール、その他の有機溶媒または混合溶媒等の溶媒に溶解し、０．５ないし１０質量％に希釈して使用する。
【００９２】
前記溶媒としては、前記導電性高分子組成物を溶解させることができるものであるならば、いずれも使用可能であり、具体例としては、水、アルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン及びクロロベンゼン等が挙げられる。
【００９３】
前記正孔注入層１１の厚さは、５ｎｍないし１００ｎｍであり、望ましくは、２０ｎｍないし７０ｎｍであり、より望ましくは５０ｎｍである。前記正孔注入層１１の厚さが５ｎｍ未満である場合、正孔の注入が十分になされず、前記正孔注入層の厚さが１００ｎｍを超える場合、光線透過率が低下し望ましくない。
【００９４】
前記正孔注入層１１の上に、発光層１２を形成する。発光層の形成材料は、特別に制限されるものではないが、例えば、青色物質である、オキサジアゾールダイマー染料（Ｂｉｓ−ＤＡＰＯＸＰ）、スピロ化合物（Ｓｐｉｒｏ−ＤＰＶＢｉ、Ｓｐｉｒｏ−６Ｐ）、トリアリールアミン化合物、ビス（スチリル）アミン（ＤＰＶＢｉ、ＤＳＡ）、Ｆｌｒｐｉｃ、ＣｚＴＴ、アントラセン、テトラフェニルホウ酸（ＴＰＢ）、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）、ＤＳＴ、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ＯＸＤ−４、ＢＢＯＴ、ＡＺＭ−Ｚｎ等；緑色物質である、クマリン６（Ｃｏｕｍａｒｉｎ  ６）、Ｃ５４５Ｔ、キナクリドン、Ｉｒ（ｐｐｙ）３等；赤色物質である、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２、Ｅｕ（テノイルトリフルオロアセトン）３（Ｅｕ（ＴＴＡ）３）、ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）等が挙げられる。また、高分子発光物質としては、フェニレン系、フェニレンビニレン系、チオフェン系、フルオレン系及びスピロフルオレン系高分子、並びに窒素を含む芳香族化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
前記発光層１２の厚さは、１０ｎｍないし５００ｎｍ、望ましくは、５０ｎｍないし１２０ｎｍである。特に、青色発光層の厚さは７０ｎｍであるのが望ましい。発光層の厚さが１０ｎｍ未満である場合には、漏れ電流が増加して効率や寿命が低下し、５００ｎｍを超える場合には、駆動電圧が著しく増加し望ましくない。
【００９６】
前記発光層形成用の組成物は、必要に応じて、さらに、ドーパントを含む。前記ドーパントの含有量は、発光層の形成材料によって可変的であるが、一般的に、発光層の形成材料（ホストとドーパントの総質量）１００質量部に対して、３０ないし８０質量部であることが望ましい。前記ドーパントの含有量が前記範囲を外れれば、電界発光ディスプレーの発光特性が低下して望ましくない。前記ドーパントの具体例としては、アリールアミン、ペリル系化合物、ピロール系化合物、ヒドラゾン系化合物、カルバゾール系化合物、スチルベン系化合物、スターバースト系化合物、オキサジアゾール系化合物及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００９７】
前記正孔注入層１１と発光層１２の間には、必要に応じて、正孔輸送層１６を形成してもよい。
【００９８】
前記正孔輸送層の形成材料は、特別に制限されるものではないが、例えば、正孔輸送の役割を果たすカルバゾール基及び／またはアリールアミン基を有する化合物、フタロシアニン系化合物並びにトリフェニレン誘導体からなる群から選択された少なくとも一つの物質等が挙げられる。さらに具体的に、前記正孔輸送層は、１，３，５−トリカルバゾリルベンゼン、４，４’−ビスカルバゾリルビフェニル、ポリビニルカルバゾール、ｍ−ビスカルバゾリルフェニル、４，４’−ビスカルバゾリル−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’，４”−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン、１，３，５−トリ（２−カルバゾリルフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−カルバゾリル−５−メトキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−カルバゾリルフェニル）シラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、ＩＤＥ３２０（出光興産株式会社製）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン（ＴＦＢ）、及びポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン）（ＰＦＢ）からなる群より選択される少なくとも一つの化合物からなりうるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
【化８】
2006322003.tif 000010
【０１００】
前記正孔輸送層の厚さは、１ｎｍないし１００ｎｍであり、望ましくは、５ｎｍないし５０ｎｍであり、より望ましくは、５ｎｍないし３０ｎｍ以下である。前記正孔輸送層の厚さが１ｎｍ未満である場合、正孔輸送能力が低下し、前記正孔輸送層の厚さが１００ｎｍを超える場合、駆動電圧が上昇するという問題点がある。
【０１０１】
前記発光層１２の上に、蒸着またはスピンコーティング法を利用して正孔抑制層１３及び／または電子輸送層１５を形成する。ここで、正孔抑制層１３は、励起子が発光層１２から電子輸送層１５に移動することを防いだり、または正孔が電子輸送層１５に移動することを防ぐ役割を果たす。
【０１０２】
前記正孔抑制層１３の形成材料としては、フェナントロリン系化合物（例えば、ＵＤＣ社から市販のＢＣＰ）、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物（例えば、ポリ臭化ジフェニル（ＰＢＤ））、アルミニウム錯体（ＵＤＣ社から市販）、または下記の構造式を有するＢＡｌｑ等が挙げられる。
【０１０３】
【化９】
2006322003.tif 000011
【０１０４】
前記電子輸送層１５の形成材料としては、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、ペリレン系化合物、アルミニウム錯体（例えば、Ａｌｑ３（トリス（８−キノリノラート）−アルミニウム）、ＢＡｌｑ、ＳＡｌｑ、Ａｌｍｑ３）、ガリウム錯体（例えば、Ｇａｑ’２ＯＰｉｖ、Ｇａｑ’２ＯＡｃ、２（Ｇａｑ’２））等が挙げられる。
【０１０５】
【化１０】
2006322003.tif 000012
【０１０６】
前記正孔抑制層の厚さは、５ｎｍないし１００ｎｍであり、前記電子輸送層の厚さは５ｎｍないし１００ｎｍであることが望ましい。前記正孔抑制層の厚さと電子輸送層の厚さが前記範囲を外れる場合には、正孔抑制能や電子輸送能が不良となり望ましくない。
【０１０７】
次に、前記で得られた積層物上に第２電極１４を形成し、シーリングして有機電界発光素子を完成する。
【０１０８】
前記第２電極１４の形成材料としては、特別に制限されないが、仕事関数の小さな金属、すなわち、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＦ２／Ｃａ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ若しくはそれらの合金またはそれらの多層構造物等が挙げられる。前記第２電極１４の厚さは、５ｎｍないし３００ｎｍ（５０ないし３，０００Å）であることが望ましい。
【０１０９】
本発明の有機電界発光素子は、その製造において、特別の装置や手法を必要とせず、通常の導電性高分子組成物を利用した有機電界発光素子の製造方法によって製造可能である。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を、下記実施例を介して、さらに詳細に説明するが、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明を何ら制限するためのものではない。
【０１１１】
実施例１：ＰＥＤＯＴ導電性高分子及びアイオノマーの組成物
ダウケミカル社から購入した、下記化学式（２）において、ａ＝ｂ＝ｘ＝ｙ＝ｚ＝１であり、Ｍが水素原子であり、ｍ＝ｎ＝５である、アイオノマーを、水及びエタノールの混合溶媒（体積比４：６）に溶解し、１．０質量％の溶液を調製した。その後、ＰＥＤＯＴを、公知の合成方法（Ｇｒｅｏｎｅｎｄａａｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１２，ｐ４８１，２０００）に基づいて重合した。すなわち、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）の市販品：商品名「Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｍ」（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を購入し、化学的酸化重合により、前記溶液内で標記のアイオノマーに対して、質量比１０％でＥＤＯＴを重合させて導電性高分子組成物を調製した。
【０１１２】
【化１１】
2006322003.tif 000013
【０１１３】
式中、ａ＝ｂ＝ｘ＝ｙ＝ｚ＝１であり、Ｍ＝Ｈであり、ｍ＝ｎ＝５である。
【０１１４】
実施例２：ＰＡＮＩ導電性高分子及びアイオノマーの組成物
実施例１で使用したものと同じアイオノマーを、水及びイソプロピルアルコールの混合溶媒（体積比４：６）に溶解し、２．０質量％の溶液を調製した。その後、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）をカンファースルホン酸でドーピングさせて製造した導電性高分子に、前記２．０質量％のアイオノマー溶液を、質量比１：６で混合し、目的とする導電性高分子組成物を調製した。
【０１１５】
実施例３：ＰＥＤＯＴ導電性高分子及びアイオノマーの組成物２
アルドリッチ社から購入した、下記化学式（３）において、ｍ＝１００、ｎ＝２００であり、Ｍは水素原子であるアイオノマー、すなわち、ポリ（４−スチレンスルホン酸−ｃｏ−マレイン酸）を、水に溶解し、２．０質量％の水溶液を調製した。その後、実施例１と同様の方法によりＰＥＤＯＴを重合し、得られたＰＥＤＯＴと前記２．０質量％のアイオノマー水溶液を、質量比１：１０で混合して目的とする導電性高分子組成物を調製した。
【０１１６】
【化１２】
2006322003.tif 000014
【０１１７】
式中、ｍ＝１００、ｎ＝２００、Ｍ＝Ｈである。
【０１１８】
実施例４：ＰＥＤＯＴ導電性高分子及びアイオノマーの組成物
下記化学式（５）で表示される構造を有するアイオノマー、シグマ−アルドリッチ社製：商品名「ナフィオン」（５質量％水／イソプロピルアルコール溶液、水：イソプロピルアルコール＝４．５：５．５（体積比））を、実施例３で調製した組成物の溶質の質量比を１：１としつつ、全体固形分を水とイソプロピルアルコールの混合溶媒に１．５質量％になるように混合物を調製した。
【０１１９】
【化１３】
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【０１２０】
式中、ｘ＝５ないし１１、ｙ＝ｚ＝１である。
【０１２１】
実施例５：有機電界発光素子の製造
コーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）１５Ω／ｃｍ２（１２０ｎｍ（１，２００Å））のＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍサイズに切り、イソプロピルアルコール及び純水の中でそれぞれ５分間超音波洗浄した後、１５分間、ＵＶ及びオゾン洗浄した。前記基板上に、前記実施例１で調製した導電性高分子組成物の溶液をスピンコーティングし、５０ｎｍ厚の正孔注入層を形成した後、グローブボックス中、窒素雰囲気下、２００℃で１０分間熱処理した。前記正孔注入層の上に、青色発光物質であるスピロフルオレン系発光高分子を用い、７０ｎｍ厚の発光層を形成した後、１８０℃で１時間熱処理した。前記発光層の上にＢａＦ２を０．０１ｎｍ／ｓの蒸着速度で蒸着し、４ｎｍ厚の電子注入層を形成した。前記電子注入層の上に、第２電極として、０．０１ｎｍ／ｓの蒸着速度で２．７ｎｍ厚のＣａを蒸着した後、０．１ｎｍ／ｓの蒸着速度以上で２５０ｎｍ厚のＡｌを形成し、有機電界発光素子を製造した。本有機電界発光素子をサンプルＡとする。
【０１２２】
比較例
実施例５の方法において、正孔注入層形成物質として、バイエル株式会社より市販されている商品名「Ｂａｔｒｏｎ  Ｐ  ４０８３」、すなわち、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水溶液を使用した点を除いては、前記実施例５と同様の方法で有機電界発光素子を製造した。本有機電界発光素子をサンプルＢとする。
【０１２３】
評価例１−効率特性評価
前記サンプルＡ及びサンプルＢの効率をＳｐｅｃｔｒａＳｃａｎ  ＰＲ６５０スペクトロラジオメータ（ｓｐｅｃｔｒｏｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。サンプルＡは、１０ｃｄ／Ａの効率を示し、サンプルＢは、６ｃｄ／Ａの効率を示した。従って、６６．７％の効率向上を示したことになる。これにより、本発明の導電性高分子組成物で形成された正孔注入層を含む有機電界発光素子が優れた発光効率を有するということが分かる。
【０１２４】
評価例２−寿命特性評価
前記サンプルＡ及びサンプルＢに対して寿命を評価した。寿命評価は、フォトダイオードを利用し、経時的に輝度を測定することによって評価するが、最初の発光輝度が５０％まで低下する時間として表すことができる。サンプルＡの場合、８００ｃｄ／ｍ２の輝度を初期輝度として駆動したとき、約６００時間の寿命を有し、サンプルＢの場合、約２００時間の寿命を有した。よって、本発明による有機電界発光素子は、従来の有機電界発光素子に比べ、約３００％寿命が向上したことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の導電性高分子組成物及びそれを用いた有機光電素子は、例えば、有機電界発光素子、有機太陽電池、有機トランジスタ及び有機メモリ素子関連の技術分野に好適に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１Ａ】本発明の有機電界発光素子の構造を表した断面概略図である。
【図１Ｂ】本発明の有機電界発光素子の構造を表した断面概略図である。
【図１Ｃ】本発明の有機電界発光素子の構造を表した断面概略図である。
【図１Ｄ】本発明の有機電界発光素子の構造を表した断面概略図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１０        第１電極
１１        正孔注入層
１２        発光層
１３        正孔抑制層
１４        第２電極
１５        電子輸送層
１６        正孔輸送層
【図１Ａ】
2006322003.tif 000021
【図１Ｂ】
2006322003.tif 000022
【図１Ｃ】
2006322003.tif 000023
【図１Ｄ】
2006322003.tif 000024