(57)【要約】 【課題】  相溶性、耐水性に優れたエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】  エンプラ系熱可塑性エラストマー（Ａ）５０〜９９重量％と、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物を用いてエチレン−α−オレフィン系共重合体を変性した水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｂ）１〜５０重量％とからなるエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物。水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｂ）が、エチレン−α−オレフィン系共重合体１００重量部に対してヒドロペルオキシ基含有過酸化物を０．１〜２０重量部の割合で用いて、該ヒドロペルオキシ基含有過酸化物の１０時間半減期温度から１分間半減期温度の間で加熱して得られる水酸基変性エチレン−α−オレフィン系重合体であるエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンプラ系熱可塑性エラストマー（Ａ）５０〜９９重量％と、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物を用いてエチレン−α−オレフィン系共重合体を変性した水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｂ）１〜５０重量％とからなるエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｂ）が、エチレン−α−オレフィン系共重合体１００重量部に対してヒドロペルオキシ基含有過酸化物を０．１〜２０重量部の割合で用いて、該ヒドロペルオキシ基含有過酸化物の１０時間半減期温度から１分間半減期温度の間で加熱して得られる水酸基変性エチレン−α−オレフィン系重合体である請求項１に記載のエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｂ）が、エチレン−α−オレフィン系共重合体１００重量部に対してヒドロペルオキシ基含有過酸化物を０．１〜２０重量部の割合で用い、さらにラジカル発生官能基の基準で該ヒドロペルオキシ基含有過酸化物のヒドロペルオキシ基１モルに対して該ヒドロペルオキシ基含有過酸化物より低い１０時間半減期温度を有するラジカル発生剤を０．００１〜１モルの範囲で用いて、該ラジカル発生剤の１０時間半減期温度から該ヒドロペルオキシ基含有過酸化物の１分間半減期温度の間で加熱して得られる水酸基変性エチレン−α−オレフィン系重合体である請求項１に記載のエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｂ）が１ｋｇあたり０．００１〜１モルの水酸基を有し、かつそのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が１０〜２５０である請求項１〜３のいずれか1項に記載のエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンプラ系熱可塑性エラストマーと水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体とからなる、相溶性、耐水性に優れたエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーおよびポリアミド系熱可塑性エラストマーは、耐摩耗性、機械的強度、耐油性に優れるため、エンプラ系熱可塑性エラストマーとして分類され（非特許文献１参照）、ホース・チューブ、シート・フィルム、自動車・工業部品、スポーツ・レジャー用品などの幅広い分野で使用されている。しかしながら、これらエンプラ系熱可塑性エラストマーは、加水分解を受け易い結合を有しており、耐水性に劣るという欠点があり、その改良が求められている。また、比重が大きいために、軽量化が望まれている。
種々検討されてきた中の一つにオレフィン系重合体の添加による改質技術がある。
例えば、エチレン−プロピレン共重合体やエチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体に代表されるエチレン−α−オレフィン系共重合体は、比重が小さく、良好なゴム的性質を有し、耐水性にも優れることから、それらをエンプラ系熱可塑性エラストマーに配合してエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物を得、軽量化とともにエンプラ系熱可塑性エラストマーの耐水性などの物性を改善しようとすることが検討されている。
【０００３】
しかし、エンプラ系熱可塑性エラストマーに対し極性の低いエチレン−α−オレフィン系共重合体を単に配合しても、相溶性が悪いため、エンプラ系熱可塑性エラストマーの耐水性において改良効果が小さいとともに、耐摩耗性などの物性が大きく低下する欠点があった。
上記欠点を解決するために、極性官能基を有するビニル単量体を用いてグラフト変性したエチレン−α−オレフィン系共重合体を、エンプラ系熱可塑性エラストマーに配合する方法が提案された。
例えば、無水マレイン酸のような酸無水物基やグリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するビニル単量体を用いてグラフト変性したエチレン−プロピレン系共重合体を配合する方法（例えば、特許文献１参照）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのような水酸基を有するビニル単量体を用いてグラフト変性したエチレン−プロピレン系共重合体を配合する方法（例えば、特許文献２参照）が開示された。
【０００４】
しかしながら、前述の極性官能基を有するビニル単量体を使用してグラフト変性したエチレン−α−オレフィン系共重合体を配合する方法により得られるエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物は、従来の未変性のエチレン−α−オレフィン系共重合体を配合したエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物に比べ、耐水性において改良効果が認められるが、まだ相溶性のレベルは低く、改良効果は十分とはいえなかった。
また、前記グラフト変性がラジカル反応を利用して行われるので、架橋反応、減成反応、ビニル単量体の単独重合などの副反応を伴ったり、未反応のビニル単量体が残存し易い。そのため、変性時にエチレン−α−オレフィン系共重合体の物性が損なわれたりする。したがって、再現性がよく物性が一定の範囲にあるグラフト変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を工業的に生産するのは難しく、安定な供給源として根本的な問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】実用プラスチック事典（実用プラスチック事典編集委員会編集）、１９９３年、１８３頁
【特許文献１】特開平３−２３１９６３号公報（第４〜７頁）
【特許文献２】特開平９−２５５８６８号公報（第６〜７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。
本発明の目的は、エンプラ系熱可塑性エラストマーと水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体とからなる、相溶性、耐水性に優れたエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ビニル単量体を使用することなく、特定の過酸化物を用いて変性した水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体をエンプラ系熱可塑性エラストマーに配合することにより、相溶性、耐水性に優れたエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、第１の発明は、エンプラ系熱可塑性エラストマー（Ａ）５０〜９９重量％と、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物を用いてエチレン−α−オレフィン系共重合体を変性した水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｂ）１〜５０重量％とからなるエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物である。
【０００９】
第２の発明は、水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｂ）が、エチレン−α−オレフィン系共重合体１００重量部に対してヒドロペルオキシ基含有過酸化物を０．１〜２０重量部の割合で用いて、該ヒドロペルオキシ基含有過酸化物の１０時間半減期温度から１分間半減期温度の間で加熱して得られる水酸基変性エチレン−α−オレフィン系重合体である第１の発明のエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１０】
第３の発明は、水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｂ）が、エチレン−α−オレフィン系共重合体１００重量部に対してヒドロペルオキシ基含有過酸化物を０．１〜２０重量部の割合で用い、さらにラジカル発生官能基の基準で該ヒドロペルオキシ基含有過酸化物のヒドロペルオキシ基１モルに対して該ヒドロペルオキシ基含有過酸化物より低い１０時間半減期温度を有するラジカル発生剤を０．００１〜１モルの範囲で用いて、該ラジカル発生剤の１０時間半減期温度から該ヒドロペルオキシ基含有過酸化物の１分間半減期温度の間で加熱して得られる水酸基変性エチレン−α−オレフィン系重合体である第１の発明のエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１１】
第４の発明は、水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｂ）が１ｋｇあたり０．００１〜１モルの水酸基を有し、かつそのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が１０〜２５０である第１〜３の発明のいずれかのエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
第１の発明は、特定の過酸化物を用いて変性した水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体が配合されるため、相溶性、耐水性に優れたエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。そのため、ホース・チューブ、シート・フィルム、自動車・工業部品、スポーツ・レジャー用品など様々な分野で使用可能であり、本発明の工業的な利用価値は極めて大きい。
【００１３】
第２の発明は、第1の発明において、特定の過酸化物を特定量使用して、特定の温度条件で加熱して変性された水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体が配合されるため、より相溶性、耐水性に優れたエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００１４】
第３の発明は、第１の発明において、特定の過酸化物と特定のラジカル発生剤を特定量使用して、特定の温度条件で加熱して変性された水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体が配合されるため、より相溶性、耐水性に優れたエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００１５】
第４の発明は、第１〜第３の発明において、特定範囲の水酸基価とムーニー粘度を有する水酸基変性エチレン−α−系重合体が配合されるため、より相溶性、耐水性に優れたエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、この発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物は、Ａ成分のエンプラ系熱可塑性エラストマー５０〜９９重量％、好ましくは５５〜９５重量％とＢ成分の水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％からなる。
エンプラ系熱可塑性エラストマー組成物中のエンプラ系熱可塑性エラストマーの割合が５０重量量％未満の場合、すなわち水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の配合量が５０重量％を超える場合、エンプラ系熱可塑性エラストマーの耐摩耗性や機械的強度などが損なわれるおそれがある。一方、エンプラ系熱可塑性エラストマーの割合が９９重量％を越える場合、つまり水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の配合量が１重量％未満の場合、エンプラ系熱可塑性エラストマーの相溶性、耐水性が十分に改良されないおそれがある。
【００１７】
本発明において使用される（Ａ）成分のエンプラ系熱可塑性エラストマーとしては、硬質相（ハードセグメント）と軟質相（ソフトセグメント）を有するポリウレタン系熱可塑性エラストマー 、ポリエステル系熱可塑性エラストマー 、ポリアミド系熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用することもできる。
【００１８】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとは、ウレタン結合部分をハードセグメントとし、ポリエステルまたはポリエーテル部分をソフトセグメントとしたエラストマーである。
【００１９】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルやポリカプロラクトンのようなポリエステル部分をソフトセグメントしたエラストマーである。
【００２０】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などをハードセグメントとし、ポリエーテルやポリエステル部分をソフトセグメントとしたエラストマーである。
【００２１】
これらエンプラ系熱可塑性エラストマーの中で、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体との相溶性改良効果が大きくなるので好ましい。
【００２２】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマー は、一般に、ポリオール、ポリイソシアネート、および鎖延長剤から調製される。
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００２３】
上記のポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸またはそのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体と低分子ポリオールとの縮合物；ε−カプロラクトンなどのラクトンモノマーの開環重合物などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノールなどの脂環式ジオール；１，４−ビス（β―ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族二価アルコールなどが挙げられる。これらの低分子ポリオールは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどの環状エーテルをそれぞれ単独重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。また、前記環状エーテルを共重合させて得られるコポリエーテルを使用することもできる。これらのポリエーテルポリオールは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示した低分子ポリオールとカーボネート化合物との反応物が挙げられる。カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。また、ポリカーボネートポリオールとしては、前記ポリカーボネートポリオールにラクトンを開環付加重合して得られるポリオールなども含まれる。
【００２７】
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩと略記）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと略記）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩと略記）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩと略記）、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略記）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩと略記）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩと略記）、水添ＸＤＩ、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩと略記）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
上記鎖延長剤としては、低分子量ポリオールが使用され、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリンなどの脂肪族ポリオール；１，４−ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物などの芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００２９】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの代表例として、市販されている商品としては（株）クラレ製のクラミロンＵ、協和発酵工業（株）製のエステン、大日精化工業（株）製のレザミン、大日本インキ化学工業（株）製のパンデックス、ダウ・ケミカル日本（株）製のペレセン、ＢＡＳＦジャパン（株）製のエラストラン、日本ポリウレタン工業（株）製のミラクトランなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の（Ｂ）成分は、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物単独、またはヒドロペルオキシ基含有過酸化物とヒドロペルオキシ基含有過酸化物より低い１０時間半減期温度を有するラジカル発生剤とを組み合わせ用いてエチレン−α−オレフィン系共重合体を変性した水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体である。
【００３１】
本発明において使用されるエチレン−α−オレフィン系共重合体は、エチレンとα−オレフィンとを含む単量体混合物を共重合して得られる共重合体で、エチレン−α−オレフィンの二元共重合体およびエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンの三元共重合体が好ましい。
【００３２】
α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチルヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプテン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコサン−１などの、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、これらは単独または２種以上の組み合わせで使用される。α−オレフィンの中で、好ましいのはプロピレンである。
プロピレンを含む単量体混合物を共重合したエチレン−α−オレフィン系共重合体からは水酸基を効率よく導入した水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体が得られ、これを配合したエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物において、相溶性、耐水性の改良効果が高まる。
【００３３】
また、非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、トランス−１，２−ジビニルシクロブタン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，４，７−オクタトリエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
これら非共役ジエンの中で好ましいのは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，９−デカジエンであり、特に好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。
【００３４】
本発明において、エチレン−α−オレフィン系共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体が適している。これらのエチレン−α−オレフィン系共重合体を使用すると水酸基が効率よく導入された水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体が得られ、これを配合したエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物において、相溶性、耐水性の改良効果が高まる。
【００３５】
本発明において、エチレン−α−オレフィン系共重合体中の各成分の使用割合は、特に限定されないが、各成分の重量分率（エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンの順に表示）が、０．２〜０．８／０．２〜０．８／０〜０．２であるエチレン−α−オレフィン系共重合体を使用すると、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物を用いて変性する際に架橋反応や減成反応が起る割合が小さくなるので好ましい。非共役ジエンの割合が０．２を超える場合には、エチレン−α−オレフィン系共重合体における活性点が多くなり過ぎて架橋反応などの副反応が起き易くなる。またこの非共役ジエンの割合が０．２を越える組成の水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を、エンプラ系熱可塑性エラストマーに配合しても、相溶性、耐水性の改良効果が小さくなる傾向にある。
【００３６】
本発明において使用されるエチレン−α−オレフィン系共重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、１０〜２５０が好ましく、１５〜２００がより好ましい。ムーニー粘度が１０未満の場合には、水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を得る際、水酸基の導入効率が低下するおそれがあり、一方、２５０を超える場合には、架橋反応や減成反応が起り易くなる。何れの場合にも、得られた水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を、エンプラ系熱可塑性エラストマーに配合しても相溶性、耐水性の改良効果が小さくなる傾向にある。
エチレン−α−オレフィン系共重合体の代表例として、市販されている商品としては、ＪＳＲ（株）製のＪＳＲ−ＥＰ、三井化学（株）製の三井ＥＰＴ、住友化学工業（株）製のエスプレン、（株）デュポン・ダウ・エラストマーズ製のノーデルなどが挙げられる。
【００３７】
本発明において使用されるヒドロペルオキシ基含有過酸化物は化学構造式で表すと、分子中に−ＯＯＨ基を有する過酸化物であり、例えば、過酸化水素；メチルエチルケトンペルオキシド（１０９℃、１７１℃）、シクロヘキサノンペルオキシド（９７℃、１７４℃）、メチルシクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１６７℃、２６１℃）、ｔ−アミルヒドロペルオキシド（１６４℃、２５８℃）、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド（１６０℃、２５１℃）、ｔ−オクチルヒドロペルオキシド（１５３℃、２４７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシヘキサン（１５４℃、２４８℃）、クメンヒドロペルオキシド（１５８℃、２５４℃）、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド（１４５℃、２３３℃）、ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド（１５４℃、２５３℃）、パラメンタンヒドロペルオキシド（１２８℃、２００℃）、ピナンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド；過安息香酸、メタクロロ過安息香酸などの有機過酸などが挙げられる。
【００３８】
上記（  ）中に記載された２つの温度は、前者が１０時間半減期温度で、後者が１分間半減期温度である。１０時間半減期温度、１分間半減期温度は、それぞれ１０時間、１分間で過酸化物初期濃度の半分の濃度になる温度であり、ベンゼンなどの希薄溶液中で実験し求めることができる。これら過酸化物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
これらのヒドロペルオキシ基含有過酸化物の中で、ヒドロペルオキシドが好ましく、特にｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−オクチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドは、エチレン−α−オレフィン系共重合体に対して分散ないし溶解し易く、水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を得る際、水酸基の導入効率が高くなる。この水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体をエンプラ系熱可塑性エラストマーに配合すると相溶性、耐水性に優れたエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００４０】
本発明において、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物の使用量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。ヒドロペルオキシ基含有過酸化物の使用量が０．１重量部未満の場合には、得られる水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体において水酸基の導入量が少なくなり、エンプラ系熱可塑性エラストマーへこれを配合したとき、相溶性、耐水性の改良効果が小さくなる。一方、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物の使用量が２０重量部を超える場合には、エチレン−α−オレフィン系共重合体の架橋反応や減成反応が起こり、得られる水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体をエンプラ系熱可塑性エラストマーに配合しても相溶性、耐水性の改良効果が小さくなる。
上述のヒドロペルオキシ基含有過酸化物は、純品形態の他にトルエン、クメン、水などの溶媒や、シリカなどの不活性固体で希釈した状態で使用することができる。
【００４１】
本発明において、上述のヒドロペルオキシ基含有過酸化物と、そのヒドロペルオキシ基含有過酸化物の１０時間半減期温度以下の１０時間半減期温度を有するラジカル発生剤とを併用すると、変性する際の加熱温度を低く設定でき、得られる水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の水酸基の導入効率を高くできる。この水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体をエンプラ系熱可塑性エラストマーに配合すると相溶性、耐水性に優れたエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
このラジカル発生剤としては、好ましいのは１０時間半減期温度が１３５℃以下および１分間半減期温度が１９５℃以下のラジカル発生剤、より好ましくは１０時間半減期温度が３０〜１３０℃および１分間半減期温度が９０〜１９０℃のラジカル発生剤である。
【００４２】
１０時間半減期温度が１３５℃以下および１分間半減期温度が１９５℃以下のラジカル発生剤の具体例としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１２４℃、１８６℃）、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド（１１６℃、１７７℃）、ｔ−ブチルクミルペルオキシド（１２０℃、１７３℃）、ジクミルペルオキシド（１１６℃、１７５℃）、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（１１９℃、１７５℃）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（１１８℃、１８０℃）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１２８℃、１９４℃）などのジアルキルペルオキシド；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート（１０５℃、１７３℃）、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン（１０３℃、１６０℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（９１℃、１５４℃）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（８７℃、１４９℃）、１，１−ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（９０℃、１４９℃）、１，１−ビス（ｔ-ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（８７℃、１４７℃）などのペルオキシケタール；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（１０４℃、１６７℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート（９９℃、１６０℃）、ｔ−ブチルペルオキシアセテート（１０２℃、１６０℃）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トリルペルオキシ）ヘキサン（９９℃、１５６℃）、ｔ−ブチルペルオキシラウレート（９８℃、１５９℃）、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート（９７℃、１６６℃）、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド（９６℃、１６８℃）、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート（７７℃、１３６℃）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（７２℃、１３４℃）、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（５５℃、１１０℃）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（４６℃、１０４℃）、クミルペルオキシネオデカノエート（３７℃、９４℃）などのペルオキシエステル；ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（９９℃、１６１℃）、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（９９℃、１５９℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（９５℃、１５５℃）などのペルオキシモノカーボネート；ベンゾイルペルオキシド（７４℃、１３０℃）、４−メチルベンゾイルペルオキシド（７１℃、１２８℃）、ラウロイルペルオキシド（６２℃、１１６℃）、３，３，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド（５９℃、１１３℃）などのジアシルペルオキシド；ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート（４４℃、９１℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（４１℃、９２℃）、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート（４１℃、９２℃）、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（４１℃、８８℃）などのペルオキシジカーボネート；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（６４℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（５２℃）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカーボニトリル）（８８℃）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−メチルブタンニトリル（８２℃）などのアゾ化合物が挙げられる。
【００４３】
上記（  ）内に記載された２つの温度は、前者が１０時間半減期温度で、後者が１分間半減期温度である。但し、アゾ化合物については、１０時間半減期温度のみ記載した。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
これらラジカル発生剤の中では有機過酸化物が好ましく、特にラジカル発生効率（ラジカル中の有効に作用するラジカルの割合）が高く、かつ水素引抜き能の高い有機過酸化物がより好ましい。    
好ましい有機過酸化物としては、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ベンゾイルペルオキシド、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートが挙げられる。
【００４５】
また、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物とラジカル発生剤との組合せの具体例として、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド／ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド／ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド／２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、クメンヒドロペルオキシド／１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、クメンヒドロペルオキシド／ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、クメンヒドロペルオキシド／t−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、クメンヒドロペルオキシド／ベンゾイルペルオキシド等が挙げられる。
【００４６】
上述のラジカル発生剤の使用量は、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物のヒドロペルオキシ基１モルに対してラジカル発生官能基の基準で０．００１〜１モルであり、好ましくは０．０１〜０．８である。０．００１モル未満の場合には、ラジカル発生剤を併用する効果が小さくなるおそれがある。一方、１モルを超えると、エチレン−α−オレフィン系共重合体の架橋反応や減成反応が起り、得られる水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体をエンプラ系熱可塑性エラストマーに配合しても相溶性、耐水性の改良効果が小さくなるおそれがある。
なお、ここでラジカル発生官能基とは、例えば、ラジカル発生剤が有機過酸化物の場合にはペルオキシ結合を示し、またアゾ化合物の場合にはアゾ結合を示す。
【００４７】
本発明において、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物を用いてエチレン−α−オレフィン系共重合体を変性する方法は、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物が分解してラジカルを発生するような条件で行われ、加熱処理する方法、紫外線などの活性エネルギー線を照射する方法、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤を作用させる方法が挙げられる。
これらの中で、加熱処理する方法が好ましい。特に、エチレン−α−オレフィン系共重合体にヒドロペルオキシ基含有過酸化物、またはヒドロペルオキシ基含有過酸化物および該ヒドロペルオキシ基含有過酸化物の１０時間半減期温度以下の１０時間半減期温度を有するラジカル発生剤を組合せ添加し、加熱処理する方法は、エチレン−α−オレフィン系共重合体への水酸基の導入効率が高くなり、この水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体をエンプラ系熱可塑性エラストマーに配合すると相溶性、耐水性に優れたエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物が得られるので好ましい。
【００４８】
各成分を添加する方法は、特に限定されず、公知の全ての手段を適用できる。その具体例としては、例えば、ヘンシェルミキサーのような物理的に混合する装置を使用する手段や、溶媒、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロメタン、メチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素を使用して溶液状態にする手段や、一軸あるいは二軸押出機、ロール、ニーダー、ニーダールーダー、バンバリーミキサーなどを用いて混練する手段が挙げられる。
これらの中では、経済性、均一混合性、および溶媒への水酸基導入反応などの溶媒が関与する副反応を回避できる点から、混練して混合物を調製する方法が好ましい。
【００４９】
加熱する手段は特に限定されないが、例えば、加熱プレスを利用する手段が挙げられる。
また、混練装置を利用する場合には、混練する手段と加熱する手段とを組み合わせることもできる。なお、その際、加熱する時期としては混練と加熱を同時に行なう場合や、混練後に加熱する場合など、適宜行うことが可能である。また、混練時に十分なせん断熱が発生する場合は、その熱を加熱手段として利用することもできる。
【００５０】
ヒドロペルオキシ基含有過酸化物を単独使用する場合における加熱時の温度範囲は、使用するヒドロペルオキシ基含有過酸化物の種類に依存し、通常ヒドロペルオキシ基含有過酸化物の１０時間半減期温度からヒドロペルオキシ基含有過酸化物の１分間半減期温度の間である。ただし、３００℃を越えるとエチレン−α−オレフィン系共重合体の分解が起こる可能性があるので加熱時の温度は３００℃以下が好ましく、より好ましい温度範囲は、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物が効率よく分解し、かつエチレン−α−オレフィン系共重合体の流動性が高まり、水酸基導入反応が効率よく進行する１４０〜２５０℃の温度範囲である。
加熱時の温度がヒドロペルオキシ基含有過酸化物の１０時間半減期温度より低い場合には、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物の分解速度が遅いため、水酸基の導入効率が低くなるおそれがあり、一方、加熱時の温度がヒドロペルオキシ基含有過酸化物の１分間半減期温度を越える場合にはヒドロペルオキシ基含有過酸化物が急激に分解するため、同様に水酸基の導入効率が低くなるおそれがある。
何れの場合にも、得られた水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体をエンプラ系熱可塑性エラストマーに配合しても相溶性、耐水性の改良効果が小さくなる。
【００５１】
また、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物と前記ラジカル発生剤とを併用する場合における加熱時の温度範囲は、使用するヒドロペルオキシ基含有過酸化物およびラジカル発生剤の種類に依存し、通常ラジカル発生剤の１０時間半減期温度からヒドロペルオキシ基含有過酸化物の１分間半減期温度の間である。  
好ましい温度範囲は、ラジカル発生剤の１０時間半減期温度からヒドロペルオキシ基含有過酸化物の１分間半減期温度よりも１０℃低い温度の間である。
加熱時の温度が、ラジカル発生剤の１０時間半減期温度より低いときにはラジカル発生剤のラジカル発生速度が遅いため、エチレン−α−オレフィン系共重合体への水酸基の導入効率が低くなるおそれがあり、また、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物の１分間半減期温度を越える場合にはラジカル発生剤が急激に分解するため、同様に水酸基の導入効率が低くなるおそれがある。何れの場合にも、得られた水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体をエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物に配合しても相溶性、耐水性の改良効果が小さくなる。
【００５２】
本発明の水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体は、１ｋｇあたり、０．００１〜１モルの水酸基を有するものが好ましく、０．００５〜１モルがより好ましく、特に０．０１〜０．５モルを有するものがエンプラ系熱可塑性エラストマーに配合したとき、相溶性、耐水性の改良効果が高くなるので好ましい。また、粘度はムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）で１０〜２５０が好ましく、１５〜２００がより好ましく、特に２０〜１００がエンプラ系熱可塑性エラストマーに配合したとき、相溶性、耐水性の改良効果が高くなるので好ましい。
【００５３】
本発明のエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物の製造は、上記Ａ成分とＢ成分からなるが、例えば、温度１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃でＡ成分及びＢ成分を溶融・混合することによって行われる。上記温度が１００℃未満の場合、溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高いため、混合が不充分となって成形物に相分離や層状剥離が現れるため好ましくない。また３５０℃を超えると、混合される成分の分解もしくはゲル化が起こり易い。
【００５４】
溶融・混合する方法としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通常用いられる混練機により行うことができる。
【００５５】
なお、本発明においては、エンプラ系熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、１５０重量部未満の無機充填剤を配合してもかまわない。
上記無機充填剤としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状、中空状、繊維状などのいずれの充填剤も使用できる。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状充填剤；雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、アルミフレーク、黒鉛などの平板状もしくは鱗板状充填剤；シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコーンカーバイト繊維、アスベスト、ウオストナイトなどの繊維状充填剤などの例を挙げることができる。
【００５６】
この無機充填剤の配合量が１５０重量部を越えると柔軟性が低下するので好ましくない。また、該無機充填剤の表面は、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸またはそれらの金属塩；パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物；有機シラン；有機ボラン；有機チタネ−トなどを使用して表面処理を施してもよい。
【００５７】
更に本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種エラストマーや熱可塑性樹脂、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃化剤、有機充填剤、着色剤、帯電防止剤、離型剤、核剤、発泡剤からなる群から選択される少なくとも１種以上を含有させることができる。
【００５８】
エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；前述のエチレン−α−オレフィン系共重合体；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエンゴム；ポリイソブチレンゴムなどが挙げられる。
【００５９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；ＭＭＡ樹脂を初めとするアクリル系樹脂；塩化ビニル系樹脂などのビニル系樹脂；ポリアミドなどのエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。
【００６０】
可塑剤としては、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのフタル酸エステル；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル；リン酸トリブチルなどのリン酸エステル；パラフィン系オイル、芳香族系オイル、ナフテン系オイルなどのプロセスオイルなどが挙げられる。
【００６１】
滑剤としては、流動パラフィンなどの炭化水素系滑剤；ステアリン酸などの脂肪酸系滑剤；ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド系滑剤；ステアリン酸ブチルなどのエステル系滑剤；ステアリルアルコールなどのアルコール系滑剤、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸系滑剤などを挙げることができる。
【００６２】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのフェノール系酸化防止剤；フェニルβ−ナフチルアミン−α−ナフチルアミンなどのアミン系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのイオウ系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００６３】
光安定剤としては、フェニルサリチラートなどのサリチル酸系安定剤；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系安定剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系安定剤などが挙げられる。
【００６４】
難燃剤としては、塩素化パラフィン、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン系難燃剤、およびそれらと三酸化アンチモンの併用；トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤などが挙げられる。
有機充填剤としては木粉などが挙げられる。
【００６５】
着色剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００６６】
帯電防止剤としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレートなどのエステル類；硫酸ラウリルソーダ、クロロスルホン酸ラウリルなどの硫酸化物；リン酸モノオレイル、リン酸ジオレイルなどのリン酸化物；Ｎ，Ｎ−ジメチル−酢酸ソーダオレイン酸アミドなどのアミド類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩；ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシベタイン、ラウリルジメチルスルホベタインなどのベタイン類；ポリエチレングリコール型非イオン帯電防止剤などが挙げられる。
【００６７】
離型剤としては、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸塩などを挙げることができる。
核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩；メチレンビス（２，４−ジ−ｔ-ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩；タルク、フタロシニン誘導体などが挙げられる。
【００６８】
発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられる。
【００６９】
このような無機充填剤、各種エラストマー、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃化剤、有機充填剤、着色剤、帯電防止剤、離型剤、核剤、発泡剤などは、本発明のエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物の混練時に同時に配合することができる。
【００７０】
本発明のエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、カレンダー成形などにより、ホース・チューブ、シート・フィルム、自動車・工業部品、スポーツ・レジャー用品などの実用上有用な成形品に加工することができる。
【実施例】
【００７１】
次に、実施例および比較例を挙げて、この発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部、％は特に断らない限り重量部および重量％を示す。また、各例中の略号は以下の化合物を示す。
ＣＨＰ：クメンヒドロペルオキシド（日本油脂（株）製、商品名：パークミルＨ−８０、純度：８０％、１０時間半減期温度：１５８℃、１分間半減期温度：２５４℃）
ＴＢＨＰ：ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＨ−６９、純度：６９％、１０時間半減期温度：１６７℃、１分間半減期温度：２６１℃）
ＨＣ：１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサＣ、純度：７０％、１０時間半減期温度：９１℃、１分間半減期温度：１５４℃）
【００７２】
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＪＳＲ  ＥＰ２１、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）：３８）
ＴＰＵ：ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（（株）クラレ製、商品名：クラミロンＵ９１８０）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【００７３】
また、物性評価は次の方法で行った。
（１）ムーニー粘度：ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１によりムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を求めた。
【００７４】
（２）水酸基導入量：加熱フラスコ中にキシレン２０ミリリットル、測定対象ポリマー０．５ｇ、無水酢酸０．４ｇ、ジメチルアミノピリジン０．２ｇを入れた後、攪拌下、約３０分間、加熱還流させることによりサンプルの溶解およびアセチル化処理を行った。
次に、そのキシレン溶液を多量のメタノール中に入れてポリマーを再沈殿させた。再沈殿したポリマーを再び熱キシレン中に溶解後、多量のメタノール中に投じて再沈殿させた。再沈殿ポリマーを乾燥した後、フィルム化して、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定した。水酸基がエステル化されたことに由来する１７４０ｃｍ−１の吸収強度を定量することにより、ポリマーに対する水酸基導入量（ｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
【００７５】
（３）分散粒子径：走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  ＪＳＭ  Ｔ３００、日本電子（株）製）により、シクロヘキサンにてエッチング処理を行ってから観察し、分散粒子径（μｍ）を求めた。なお、数値が小さいほど組成物の相溶性が優れることを示す。
【００７６】
（４）引張強度：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、３号ダンベル状の試験片を作成して測定し、引張強度（ＭＰａ）を求めた。なお、数値が大きいほど強度に優れることを示す。
【００７７】
（５）引張強度保持率：上記引張強度測定用の試験片を８０℃の温水に７日間浸漬した後、上記方法に準拠して引張強度を測定し、式（引張強度保持率（％）＝（温水浸漬後の引張強度／温水浸漬前の引張強度）×１００）から引張強度保持率（％）を求めた。なお、ここで数値が大きいほど耐水性に優れることを示す。
【００７８】
参考例１（変性ＥＰＤＭ−1の製造）
２００℃に予熱した加圧型ニーダー（モリヤマ（株）、容量３．５リットル）にＥＰＤＭ１００部を入れた後、混練しながらＣＨＰ３．８部を添加し、樹脂温度が１８０℃に達するまで混練を継続した。次いで、混練物をシリンダー温度１８０℃に設定された押出機に供給した。押出物を水で冷却しペレット化した後、乾燥することにより水酸基変性エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（以下、変性ＥＰＤＭ−１と略記）を製造した。
次に、上記変性ＥＰＤＭ−１について、ムーニー粘度および水酸基導入量を求めた。その結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2006002101.tif 000002
【００８０】
参考例２（変性ＥＰＤＭ−２の製造）
参考例1においてＣＨＰ３．８部の代わりにＴＢＨＰ２．６部を使用した他は、参考例１に準じて実施し、水酸基変性エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（以下、変性ＥＰＤＭ−２と略記）を製造し、ムーニー粘度および水酸基導入量を測定した。その結果を表１に示す。
【００８１】
参考例３（変性ＥＰＤＭ−３の製造）
参考例1においてＣＨＰ３．８部の代わりにＣＨＰ１．９部を使用した他は、参考例１に準じて実施し、水酸基変性エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（以下、変性ＥＰＤＭ−３と略記）を製造し、ムーニー粘度および水酸基導入量を測定した。その結果を表１に示す。
【００８２】
参考例４（変性ＥＰＤＭ−４の製造）
１５０℃に予熱した加圧型ニーダー（モリヤマ（株）、容量３．５リットル）にＥＰＤＭ１００部を入れた後、混練しながらＣＨＰ３．８部とＨＣ０．５部（ＣＨＰに対するＨＣの添加モル比はラジカル発生官能基基準で０．１３）を添加し、樹脂温度が１５０℃に達するまで混練を継続した。次いで、混練物をシリンダー温度１８０℃に設定された押出機に供給した。押出物を水で冷却しペレット化した後、乾燥することにより水酸基変性エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（以下、変性ＥＰＤＭ−４と略記）を製造し、ムーニー粘度および水酸基導入量を測定した。その結果を表１に示す。
【００８３】
参考例５（変性ＥＰＤＭ−Ｃの製造）
参考例４においてＣＨＰ３．８部の代わりに水酸基を有するビニル系単量体であるＨＥＭＡをＣＨＰと同じ添加モルに相当する２．６部使用した他は参考例４に準じて実施し、水酸基変性エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（以下、変性ＥＰＤＭ−Ｃと略記）を製造し、ムーニー粘度および水酸基導入量を測定した。その結果を表１に示す。
なお、水酸基導入量は、アセチル化処理工程は省略し、ＨＥＭＡグラフトに由来する１７２５ｃｍ−１（ＩＲ）の吸収強度を定量することにより求めた。
表１の結果より、ビニル単量体（ＨＥＭＡ）を使用する方法は、架橋反応などの副反応が起こるため、ムーニー粘度が上昇し、水酸基の導入効率が低いことが明らかとなった。
【００８４】
実施例１
ＴＰＵ７０部および参考例1で得た変性ＥＰＤＭ−1（３０部）をバンバリーミキサーを用いて、回転数１００ｒｐｍ、１７０℃の条件で１０分間混練した。混練物を１８０℃でプレス成形して平板状の試験片（２ｍｍ厚）を作成し、分散粒子径、引張強度および引張強度保持率に関する物性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2006002101.tif 000003
【００８６】
実施例２〜６
実施例１において水酸基変性エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体の種類と配合量を表２の通りに代えた他は、実施例１に準じて実施し、分散粒子径、引張強度および引張強度保持率に関する物性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８７】
比較例１
実施例１において変性ＥＰＤＭ−１の代わりに未変性のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（ＥＰＤＭ）を使用した他は、実施例１に準じて実施し、分散粒子径、引張強度および引張強度保持率に関する物性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８８】
比較例２
実施例１において変性ＥＰＤＭ−１の代わりに参考例５で得た変性ＥＰＤＭ−Ｃを使用した他は、実施例１に準じて実施し、分散粒子径、引張強度および引張強度保持率に関する物性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８９】
表２の結果より、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物を用いて変性した水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を配合した本発明の組成物（実施例１〜６）は、未変性のエチレン−α−オレフィン系共重合体を配合した組成物（比較例１）やビニル単量体を使用して変性したエチレン−α−オレフィン系共重合体を配合した組成物（比較例２）との比較から明らかなように、本発明の組成物は分散粒子径がより小さくなり、そして相溶性に優れることがわかった。また、引張強度保持率が高い値を示しており、耐水性に優れることがわかった。
表１に示したように、本発明の組成物に配合される水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体は、変性に使用した原料のエチレン−α−オレフィン系共重合体とムーニー粘度がほとんど変わらないことがわかる。すなわち、原料のエチレン−α−オレフィン系共重合体の物性を保持した水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体である。
一方、比較例２の組成物に配合されるビニル単量体を使用して変性したエチレン−α−オレフィン系共重合体は、原料のエチレン−α−オレフィン系共重合体に比べムーニー粘度が著しく上昇していることがわかる。すなわち、架橋反応により原料のエチレン−α−オレフィン系共重合体の物性が損なわれていることがわかる。従って、表２に示した実施例５と比較例２との比較から明らかなように、水酸基導入量が同じである水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を同量配合しても、本発明の組成物の方が相溶性、耐水性が優れることがわかった。