(57)【要約】      （修正有）【課題】リビングラジカル重合開始基を有するケイ素化合物を効率的、且つ、高純度で製造する方法を提供する。【解決手段】一般式（２）で示されるハロシラン化合物に一般式（３）で示されるオルトギ酸トリアルキル化合物を反応させることによって一般式（１）で示されるケイ素化合物を製造する。2006213661.tif 000066Ａはラジカル重合開始能を有する基であり、Ｒ1はアルキルであり、Ｒ2はアルキル、アリール又はアリールアルキルであり、ｎは１〜３である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）で示される化合物に、式（３）で示される化合物を反応させることを特徴とする、式（１）で示されるケイ素化合物の製造方法。
【化１】
2006213661.tif 000056
【請求項２】
式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルであり；Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであり；ｎは１〜３の整数であり；Ａはリビングラジカル重合開始基である、請求項１に記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項３】
式（１）において、Ａが、式（４−１）、式（４−２）、式（４−３）、または式（４−４）のいずれかの基を含む置換基である、請求項１に記載のケイ素化合物の製造方法。
【化２】
2006213661.tif 000057
式（４−１）において、Ｒ3およびＲ4は、独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであるが、共に水素であることはなく；そして、Ｘ2はハロゲンである。
【化３】
2006213661.tif 000058
式（４−２）において、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキルであり；ａは０〜２の整数であり；Ｘ3はハロゲンであり；そして、−ＳＯ2Ｘ3の結合位置は、ケイ素側の炭素に対してオルト、メタまたはパラ位であり、Ｒ5の結合位置は−ＳＯ2Ｘ3の結合位置を除く任意の位置である。
【化４】
2006213661.tif 000059
式（４−３）において、Ｚ1は炭素数１〜３であって任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキレンであり；Ｒ6は炭素数１〜３のアルキルであり；ａは０〜２の整
数であり；Ｘ4はハロゲンであり；そして、Ｚ1の結合位置は、ケイ素側の炭素に対してメタまたはパラ位であり、Ｒ6の結合位置はＺ1の結合位置を除く任意の位置である。
【化５】
2006213661.tif 000060
式（４−４）においてＲ8およびＲ9は独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数６〜１０のシクロアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、そしてＲ8およびＲ9は互いに結合してＮとともに環を形成してもよく；Ｒ7は炭素数１〜３のアルキルであり；Ｚ2は炭素数１〜３であって任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキレンであり；ａは０〜２の整数であり；そして、Ｚ2の結合位置は、ケイ素側の炭素に対してメタまたはパラ位であり、Ｒ7の結合位置はＺ2の結合位置を除く任意の位置である。
【請求項４】
式（１）におけるＡが、式（５）の基である請求項１に記載のケイ素化合物の製造方法。
【化６】
2006213661.tif 000061
式（５）において、Ｚ3は炭素数２〜１１のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、炭素数が５であるとき１つの−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして炭素数が５を超えるとき隣り合わない任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ａ1は式（４−１）、式（４−２）、式（４−３）もしくは式（４−４）のいずれかの基である。
【化７】
2006213661.tif 000062
式（４−１）において、Ｒ3およびＲ4は、独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであるが、共に水素であることはなく；そして、Ｘ2はハロゲンである。
【化８】
2006213661.tif 000063
式（４−２）において、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキルであり；ａは０〜２の整数であり；Ｘ3はハロゲンであり；そして、−ＳＯ2Ｘ3の結合位置は、ケイ素側の炭素に対してオルト、メタまたはパラ位であり、Ｒ5の結合位置−ＳＯ2Ｘ3の結合位置を除く任意の位置である。
【化９】
2006213661.tif 000064
式（４−３）において、Ｚ1は炭素数１〜３であって任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキレンであり；Ｒ6は炭素数１〜３のアルキルであり；ａは０〜２の整数であり；Ｘ4はハロゲンであり；そして、Ｚ1の結合位置は、ケイ素側の炭素に対してメタまたはパラ位であり、Ｒ6の結合位置はＺ1の結合位置を除く任意の位置である。
【化１０】
2006213661.tif 000065
式（４−４）においてＲ8およびＲ9は独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数６〜１０のシクロアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、そしてＲ8およびＲ9は互いに結合してＮとともに環を形成してもよく；Ｒ7は炭素数１〜３のアルキルであり；Ｚ2は炭素数１〜３であって任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキレンであり；ａは０〜２の整数であり；そして、Ｚ2の結合位置は、ケイ素側の炭素に対してメタまたはパラ位であり、Ｒ7の結合位置はＺ2の結合位置を除く任意の位置である。
【請求項５】
式（１）におけるＲ1がメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１，１−ジメチルエチルから選択される基であり；ｎが２または３である請求項４に記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項６】
式（５）におけるＡ1が、式（４−１）、式（４−２）もしくは式（４−３）である請求項４に記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項７】
式（１）におけるＲ1がメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１，１−ジメチルエチルから選択される基であり；ｎが２または３である請求項６に記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項８】
式（５）におけるＡ1が、式（４−１）である請求項４に記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項９】
式（１）におけるＲ1がメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１，１−ジメチルエチルから選択される基であり；ｎが２または３である請求項８に記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項１０】
式（４−１）におけるＲ3およびＲ4が独立して水素、メチルまたはエチルであるが、共に水素であることはなく；Ｘ2が塩素または臭素である請求項９に記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項１１】
式（１）におけるＲ1がメチルまたはエチルであり；Ｘ2が臭素であり；ｎが３であり；式（４−１）におけるＲ3およびＲ4が共にメチルであり；式（５）におけるＺ3が−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−または−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−である請求項８に記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項１２】
式（２）で示される化合物と、この化合物に対するモル比で１〜１０倍量の式（３）で示される化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載のケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加重合性単量体に対して重合開始能を有することを特徴とするケイ素化合物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体表面へのグラフト重合は、重合させる付加重合性単量体の種類を変えることにより、多様な表面特性を付与することが可能であることから、これまでにも広く採用されてきた表面改質法の一つである。しかしながら、無機固体表面へのグラフト重合には、均一な表面修飾を目的として表面グラフト密度をコントロールすることや、グラフト鎖の一次構造（分子量、分子量分布、モノマー配列様式など）を厳密に制御することが困難であるという問題点がある。
【０００３】
先端科学技術が発展する中で、固体表面へのグラフト重合の分野においても、高分子材料を精密な設計のもとに製造し、新しい機能性高分子表面を創成することの重要性が増してきている。このような、表面の特性を任意に制御するためには、構造の明確な重合体をグラフトさせることが極めて重要である。そうでなければ、表面グラフト重合体の分子構造と表面特性との性質を精密に解析することが困難であり、目的に合わせた表面改質を達成することができない。
【０００４】
この様な背景から、リビングラジカル重合開始基を有するケイ素化合物（以下ＬＲＰ−ＳＣＡと称することがある。）を用いて、無機固体表面へのシランカップリング剤処理を行った後、この重合開始基を起点として付加重合性単量体のリビングラジカル重合を行うといった、いわゆる表面開始グラフト重合法により、上記問題点に解決を与える試みが行われている（非特許文献１〜３）。リビングラジカル重合における付加重合性単量体の汎用性に鑑みると、当該グラフト重合法に用いられる付加重合性単量体の種類を変化させることで、様々な無機固体表面への新たな特性を付与することも可能となる。
【０００５】
このような優れた方法を工業レベルにおいて適用してゆく場合、高純度のＬＲＰ−ＳＣＡ短時間且つ高収率で製造する方法を確立しなければばらない。これまでの研究では、分子鎖の一方にリビングラジカル重合開始基を有し且つもう一方に二重結合を持つ化学物に対して、アルコキシシランをヒドロシリル化反応を用いて導入することでＬＲＰ−ＳＣＡの製造が行われてきた。例えば、前記の非特許文献１においては以下に示すスキーム１によりＬＲＰ−ＳＣＡの合成が行われている。
＜スキーム１＞
【化１】
2006213661.tif 000002
しかしながら、当該合成法は、反応収率が６２％と低く、使用するトリメトキシシランは不均化により爆発性のシランガスを発生する恐れも有しており、必ずしも工業的に適した方法ではない。また、非特許文献３においては、同様の方法をトリエトキシシランを用い
て実施しているが反応完結時間が極めて長いなどの問題点を有している。また、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒成分（Ｐｔなど）が残留することから高純度のＬＲＰ−ＳＣＡを製造するのは困難である。したがって、これまでに高純度のＬＲＰ−ＳＣＡを短時間且つ高収率で製造する方法はまったく知られていなかった。
【非特許文献１】Chem.Commun., 2000, (21), p.2083-2084
【非特許文献２】Polymer Preprints, 2003, 44(1), p.532-533
【非特許文献３】Polymer Preprints, 2002, 43(2), p.271-272
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、リビングラジカル重合開始能を有するケイ素化合物を短時間且つ高純度で製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、アルコキシシランのSi-H官能基に比べ、クロロシランのSi-H官能基の方が二重結合とのヒドロシリル化反応が高収率で進行することに着目し、まず、第一段階としてリビングラジカル重合開始基を有する二重結合化合物とクロロシランによるヒドロシリル化を行ない、リビングラジカル重合開始能を有するケイ素化合物を製造した。この際、リビングラジカル重合開始基とアルコキシシリル基を官能基として有するケイ素化合物を効率的に製造する方法として、以下のスキーム２に示すハロシランとオルトギ酸エステルとの反応に着目した。
＜スキーム２＞
【化２】
2006213661.tif 000003
即ち、本発明は下記の構成を有する。
【０００８】
［１］式（２）で示される化合物に、式（３）で示される化合物を反応させることを特徴とする、式（１）で示されるケイ素化合物の製造方法：
【化３】
2006213661.tif 000004
【０００９】
［２］式（１）におけるＲ1は炭素数１〜４のアルキルであり；Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであり；ｎは１〜３であり；Ａはリビングラジカル重合開始基である、［１］に記載のケイ素化合物の製造方法。
【００１０】
［３］式（１）におけるＡが、式（４−１）、式（４−２）、式（４−３）または式（４−４）のいずれかの基を含む置換基である、［１］に記載のケイ素化合物の製造方法。
【化４】
2006213661.tif 000005
式（４−１）において、Ｒ3およびＲ4は、独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであるが、共に水素であることはなく；そして、Ｘ2はハロゲンである。
【化５】
2006213661.tif 000006
式（４−２）において、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキルであり；ａは０〜２の整数であり；Ｘ3はハロゲンであり；そして、−ＳＯ2Ｘ3の結合位置はケイ素側の炭素（６員環の炭素のうち、ケイ素に直接又はＺ3等のリンカーを介して結合する炭素）に対してオルト、メタまたはパラ位であって、Ｒ5の結合位置は−ＳＯ2Ｘ3の結合位置を除く任意の位置である。
【化６】
2006213661.tif 000007
式（４−３）において、Ｚ1は炭素数１〜３であって任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキレンであり；Ｒ6は炭素数１〜３のアルキルであり；ａは０〜２の整数であり；Ｘ4はハロゲンであり；そして、Ｚ1の結合位置はケイ素側の炭素に対してメタまたはパラ位であって、Ｒ6の置換位置はＺ1の結合位置を除く任意の位置である。
【化７】
2006213661.tif 000008
式（４−４）においてＲ8およびＲ9は独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数６〜１０のシクロアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、そしてＲ8およびＲ9は互いに結合してＮとともに環を形成してもよく；Ｒ7は炭素数１〜３のアルキルであり；Ｚ2は炭素数１〜３であって任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキレンであり；ａは０〜２の整数であり；そして、Ｚ2の結合位置はケイ素側の炭素に対してメタまたはパラ位であり、Ｒ7の結合位置はＺ2の結合位置を除く任意の位置である。
【００１１】
［４］式（１）におけるＡが、式（５）である［１］に記載のケイ素化合物の製造方法。
【化８】
2006213661.tif 000009
式（５）において、Ｚ3は炭素数２〜１１のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、炭素数が５であるとき１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして炭素数が５を超えるとき隣り合わない任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ａ1は上記式（４−１）、式（４−２）、式（４−３）もしくは式（４−４）のいずれかの基である。
【００１２】
［５］式（１）におけるＲ1がメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１，１−ジメチルエチルから選択される基であり；ｎが２または３である［４］に記載のケイ素化合物の製造方法。
【００１３】
［６］式（５）におけるＡ1が、式（４−１）、式（４−２）もしくは式（４−３）である［４］に記載のケイ素化合物の製造方法。
【００１４】
［７］式（１）におけるＲ1がメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１，１−ジメチルエチルから選択される基であり；ｎが２または３である［６］に記載のケイ素化合物の製造方法。
【００１５】
［８］式（５）におけるＡ1が、式（４−１）である［４］に記載のケイ素化合物の製造方法。
【００１６】
［９］式（１）におけるＲ1がメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１，１−ジメチルエチルから選択される基であり；ｎが２または３である［８］に記載のケイ素化合物の製造方法。
【００１７】
［１０］式（４−１）におけるＲ3およびＲ4が独立して水素、メチルまたはエチルであるが、共に水素であることはなく；Ｘ2が塩素または臭素である［９］に記載のケイ素化合物の製造方法。
【００１８】
［１１］式（１）におけるＲ1がメチルまたはエチルであり；Ｘ2が臭素であり；ｎが３であり；式（４−１）におけるＲ3およびＲ4が共にメチルであり；式（５）におけるＺ3が−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−または−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−である［８］に記載のケイ素化合物の製造方法。
【００１９】
［１２］式（２）で示される化合物とこの化合物に対するモル比で１〜１０倍量の式（３）で示される化合物とを反応させることを特徴とする、［１］に記載のケイ素化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明が提供するリビングラジカル重合開始能も有するケイ素化合物の製造方法は、従来の製造方法に比べ、簡便且つ効率的な方法であり、工業レベルで高純度のケイ素化合物を安全に低コストで製造できるものと期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明において、アルキルおよびアルキレンはいずれも直鎖の基であってよいし、分岐された基であってもよい。本発明で用いる「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意に選択できることを示す。例えば、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい
アルキルには、アルキル、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシアルキルのような基が含まれる。しかしながら本発明においては、エステル基に結合する−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられる場合および連続する複数の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられる場合は含まない。以下の説明では、式（１）で示される化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても、同様の簡略化法によって表記することがある。
【００２２】
本発明の製造方法は、化合物（１）の製造方法であり、化合物（２）に化合物（３）で示される化合物を反応させることを特徴とする。
【化９】
2006213661.tif 000010
式（１）および式（２）におけるＡは、重合開始基であり、式（１）におけるｎは１〜３の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであり、式（２）におけるｎおよびＲ2も同一の意味を有する。式（１）におけるＲ1は炭素数１〜４のアルキルであり、式（３）におけるＲ1も同一の意味を有する。
【００２３】
式（１）におけるＡは重合開始基、好ましくはリビングラジカル重合開始能を有する基である。このようなＡの例は、α−ハロエステル結合を有する基、ハロゲン化スルフォニル基を有する基、ハロアルキルフェニル基を有する基、ＭｇＢｒ基を有する基、ジチオカルバメート基を有する基、およびニトロキシル基を有する基である。
ハロアルキルフェニル基を有する基は、塩化銅／アミン錯体存在下ではラジカルを発生し、塩素酸銀の存在化ではカチオン重合の開始剤となる。ハロアルキルフェニルの例は、クロロメチルフェニル、ブロモメチルフェニル、およびヨードメチルフェニル等である。
【００２４】
Ａの好ましい例はα−ハロエステル結合を有する基、ハロゲン化スルフォニル基を有する基、ハロアルキルフェニル基を有する基、およびジチオカルバメート基を有する基である。
【００２５】
１．α−ハロエステル結合を有する基は、α−ハロカルボニルオキシを末端基として有する基を意味する。このα−ハロカルボニルオキシをラジカル重合の開始基とする重合方法として、原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization）法が知られている。この方法で用いられる重合触媒は、周期律表第８族、９族、１０族または１１族元素を中心の金属原子とする金属錯体である。この原子移動ラジカル重合において、α−ハロカルボニルオキシを有する基が優れた重合開始能を有することが知られている。この重合がリビング重合的であることもよく知られている。即ち、本発明により製造される化合物は、遷移金属錯体の存在下で優れた重合開始能を有し、リビング重合性を維持し続けることができる。そして本発明により製造されるケイ素化合物は、あらゆるラジカル重合性単量体に対して重合を開始させることが可能であり、特にスチレン系誘導体に対して優れたリビング重合性を発現させることが可能である。
【００２６】
なお、α−ハロエステル基を有する本発明により製造されるシランカップリング能を有するケイ素化合物は、各種の有機反応を適用して多数の誘導体に導くことが可能である。例えば、リチウム、マグネシウムまたは亜鉛などと本発明により製造されるケイ素化合物と
を反応させることにより、有機金属官能基を有するシルセスキオキサンに誘導することができる。具体的には、本発明により製造されるケイ素化合物に亜鉛を反応させて、有機亜鉛官能基を有するシルセスキオキサンに誘導した後、アルデヒドやケトンを付加させることによって、アルコール類に変換させることができる。即ち、有機亜鉛官能基を有するシルセスキオキサンは、いわゆるリフォマッキー反応に用いる中間原料として有用である。
【００２７】
本発明により製造されるケイ素化合物におけるα−ハロエステル基は強い求電子性を有するので、種々の求核試薬を用いてアミノ基、メルカプト基などに変換することが可能である。さらに、本発明により製造されるケイ素化合物をエナミンで処理してイミン塩とし、このイミン塩を加水分解することによってケトンに変換させることができる。即ち、本発明により製造されるケイ素化合物はストーク−エナミン反応に用いる中間原料としても有用である。本発明により製造されるケイ素化合物を脂肪族または芳香族系のグリニヤール試薬と反応させることにより、種々の有機官能基や重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体とすることも可能である。従って、本発明のケイ素化合物は、重合開始剤としてだけでなく、種々の有機合成に有用な中間体として利用することができる。
【００２８】
α−ハロエステル基を有するケイ素化合物の製造についての本発明の好ましい態様は、式（２−１）で示されるハロシラン化合物を用い、これと化合物（３）とを反応させる方法である。このとき、式（１−１）で示されるケイ素化合物が得られる。式（１−１）におけるＲ1は式（３）におけるＲ1と同一の意味を有し、式（１−１）におけるＸ2、Ｒ3、Ｒ4およびＺ3は、式（２−１）におけるＸ2、Ｒ3、Ｒ4およびＺ3とそれぞれ同一の意味を有する。
【化１０】
2006213661.tif 000011
式（１−１）および式（２−１）におけるｎは１〜３の整数である。式（２−１）におけるＸ1はハロゲンであり、その好ましい例は臭素および塩素である。式（１−１）および式（２−１）におけるＸ2もハロゲンであり、その好ましい例は塩素および臭素である。Ｘ2のより好ましい例は臭素である。
【００２９】
式（１−１）および式（３）におけるＲ1は、炭素数１〜４のアルキルである。アルキルの好ましい例は、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１，１−ジメチルエチルである。そして、Ｒ1の好ましい例はメチルおよびエチルである。
【００３０】
式（１−１）および式（２−１）におけるＲ3およびＲ4は、独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルである。しかしながら、Ｒ3およびＲ4が共に水素であることはない。アルキルの好ましい例は、炭素数１〜４のアルキルである。アリールの好ましい例はフェニルおよびメチルフェニ
ルである。アリールアルキルの好ましい例はベンジルおよびフェネチルである。そして、Ｒ3またはＲ4の好ましい例はメチルおよびエチルである。更に、Ｒ3およびＲ4が共にメチルであることが特に好ましい。
【００３１】
式（１−１）および式（２−１）におけるＲ2は、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルである。アルキルの好ましい例は、炭素数１〜４のアルキルである。アリールの好ましい例はフェニルおよびメチルフェニルである。アリールアルキルの好ましい例はベンジルおよびフェネチルである。そして、Ｒ2の好ましい例はメチルおよびエチルである。更に、Ｒ2がメチルであることが特に好ましい。
【００３２】
式（１−１）および式（２−１）におけるＺ3は、炭素数２〜１１のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、炭素数が５であるとき１つの−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして炭素数が５を超えるとき隣り合わない任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。そして、式（１−１）および式（２−１）における−Ｏ−Ｚ3−の好ましい例は、−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−、−Ｏ−Ｃ4Ｈ8−、−Ｏ−Ｃ6Ｈ12−、−Ｏ−Ｃ11Ｈ22−、−Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−Ｃ3Ｈ6−、−Ｏ−Ｃ3Ｈ6Ｏ−Ｃ3Ｈ6−、−Ｏ−Ｃ3Ｈ6Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−Ｃ3Ｈ6−、または−Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−Ｃ3Ｈ6Ｏ−Ｃ3Ｈ6−である。
【００３３】
Ｚ3の具体例を次に示す。
【化１１】
2006213661.tif 000012
これらの基は、右側の遊離基においてＳｉと結合する。
【００３４】
【化１２】
2006213661.tif 000013
これらの基は右側の遊離基においてＳｉと結合する。
【００３５】
２．ハロゲン化スルフォニル基を有する基を重合の開始基とする重合方法として、原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization）法が知られている。この方法で用いられる重合触媒は、周期律表第８族、９族、１０族または１１族元素を中心の金属原子とする金属錯体である。この原子移動ラジカル重合において、ハロゲン化スルフォニル基を有する基が優れた重合開始能を有することが知られている。この重合がリビング重合的であることもよく知られている。即ち、本発明により製造される化合物は、遷移金属錯体の存在下で優れた重合開始能を有し、リビング重合性を維持し続けることができる。そして本発明により製造されるケイ素化合物は、あらゆるラジカル重合性単量体に対して重合を開始させることが可能であり、特に（メタ）アクリル酸系誘導体に対して優れたリビング重合性を発現させることが可能である。
【００３６】
ハロゲン化スルフォニル基は強い求電子性を有するので、本発明により製造されるハロゲン化スルフォニル基を有するケイ素化合物は、種々の求核試薬を用いて各種誘導体を合成することができる。たとえば、酸性条件化、加水分解によるスルフォン酸への変換、加水分解によるスルフォン酸への変換に続き水酸化ナトリウムにより処理することでスルフォ
ン酸塩への変換、塩基性条件下、種々のアルコールを処理することによるスルフォン酸エステルへの変換、アンモニアまたはアミンで処理することでスルフォン酸アミドへの変換が可能である。即ち、本発明により製造されるケイ素化合物は保護基として利用することが可能であるし、また、スルフォン酸アミドの誘導体の一部はスルファ剤として、たとえば抗細菌薬としての利用も可能である。また、各種還元剤、たとえば水素化リチウムアルミニウムを用いて、メルカプト基への変換も可能であるし、各種芳香族系のグリニャール試薬によって、芳香族スルホンに誘導することもできる。従って、本発明により製造されるケイ素化合物は、重合開始剤としてだけでなく、種々の有機合成に有用な中間体として利用することができる。
【００３７】
ハロゲン化スルフォニル基を有するケイ素化合物の製造法に関する本発明の好ましい態様は、式（２−２）で示されるハロシラン化合物を用い、これと化合物（３）とを反応させる方法である。このとき、式（１−２）で示されるケイ素化合物が得られる。式（１−２）におけるＲ1は式（３）で示されるＲ1と同一の意味を有し、式（１−２）におけるＸ3、Ｒ5およびＺ3は、式（２−２）におけるＸ3、Ｒ5およびＺ3とそれぞれ同一の意味を有する。
【化１３】
2006213661.tif 000014
式（１−２）および式（２−２）におけるｎは１〜３の整数である。式（２−２）におけるＸ1はハロゲンであり、その好ましい例は臭素および塩素である。式（１−２）および式（２−２）におけるＸ3もハロゲンであり、その好ましい例は塩素、臭素およびヨウ素である。Ｘ3のより好ましい例は塩素および臭素である。
【００３８】
式（１−２）および式（３）におけるＲ1は、炭素数１〜４のアルキルである。アルキルの好ましい例は、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１，１−ジメチルエチルである。そして、Ｒ1の好ましい例はメチルおよびエチルである。
【００３９】
式（１−２）および式（２−２）におけるＲ2は、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルである。アルキルの好ましい例は、炭素数１〜４のアルキルである。アリールの好ましい例はフェニルおよびメチルフェニルである。アリールアルキルの好ましい例はベンジルおよびフェネチルである。そして、Ｒ2の好ましい例はメチルおよびエチルである。更に、Ｒ2がメチルであることが特に好ましい。
【００４０】
式（１−２）および式（２−２）において、ベンゼン環への−ＳＯ2Ｘ3の結合位置はＺ3の結合位置に対して、オルト位、メタ位またはパラ位である。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ5の個数を表すａは０、１または２であるが、より好ましい例は０である。Ｒ5の結合位置は−ＳＯ2Ｘ3およびＺ3の結合位置を除く任意の位置である。
【００４１】
式（１−２）および式（２−２）におけるＺ3は、炭素数２〜１１のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、炭素数が５であるとき１つの−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして炭素数が５を超えるとき隣り合わない任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。そして、式（１−２）および式（２−２）における−Ｏ−Ｚ3−の好ましい例は、−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−、−Ｏ−Ｃ4Ｈ8−、−Ｏ−Ｃ6Ｈ12−、−Ｏ−Ｃ11Ｈ22−、−Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−Ｃ3Ｈ6−、−Ｏ−Ｃ3Ｈ6Ｏ−Ｃ3Ｈ6−、−Ｏ−Ｃ3Ｈ6Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−Ｃ3Ｈ6−、または−Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−Ｃ3Ｈ6Ｏ−Ｃ3Ｈ6−である。
【００４２】
３．ハロアルキルフェニル基をラジカル重合の開始基とする重合方法として、原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization）法が知られている。この方法で用いられる重合触媒は、周期律表第８族、９族、１０族または１１族元素を中心の金属原子とする金属錯体である。この原子移動ラジカル重合において、ハロアルキルフェニル基を有する基が優れた重合開始能を有することが知られている。この重合がリビング重合的であることもよく知られている。即ち、本発明により製造される化合物は、遷移金属錯体の存在下で優れた重合開始能を有し、リビング重合性を維持し続けることができる。そして本発明により製造されるケイ素化合物は、あらゆるラジカル重合性単量体に対して重合を開始させることが可能であり、特にスチレン系誘導体に対して優れたリビング重合性を発現させることが可能である。
【００４３】
ハロアルキルフェニル基は強い求電子性を有するので、本発明により製造されるハロアルキルフェニル基を有するケイ素化合物は、種々の求核試薬を用いてアミノ基、水酸基、メルカプト基等を導入することができる。従って、本発明により製造されるケイ素化合物は、重合開始剤としてだけでなく、種々の有機合成に有用な中間体として利用することができる。
【００４４】
ハロアルキルフェニル基を有するケイ素化合物の製造に関する本発明の好ましい態様は、式（２−３）で示されるハロシラン化合物を用い、これと化合物（３）とを反応させる方法である。このとき、式（１−３）で示されるケイ素化合物が得られる。式（１−３）におけるＲ1は式（３）で示されるＲ1と同一の意味を有し、式（１−３）におけるＸ4、Ｒ6、Ｚ1およびＺ3は、式（２−３）におけるＸ4、Ｒ6、Ｚ1およびＺ3とそれぞれ同一の意味を有する。
【化１４】
2006213661.tif 000015
式（１−３）および式（２−３）におけるｎは１〜３の整数である。式（２−３）におけるＸ1はハロゲンであり、その好ましい例は臭素および塩素である。式（１−３）および式（２−３）におけるＸ4もハロゲンであり、その好ましい例は塩素、臭素およびヨウ素である。そして、Ｘ4のより好ましい例は塩素および臭素である。
【００４５】
式（１−３）および式（３）におけるＲ1は、炭素数１〜４のアルキルである。アルキル
の好ましい例は、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１，１−ジメチルエチルである。そして、Ｒ1の好ましい例はメチルおよびエチルである。
【００４６】
式（１−３）および式（２−３）におけるＲ2は、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルである。アルキルの好ましい例は、炭素数１〜４のアルキルである。アリールの好ましい例はフェニルおよびメチルフェニルである。アリールアルキルの好ましい例はベンジルおよびフェネチルである。そして、Ｒ2の好ましい例はメチルおよびエチルである。更に、Ｒ2がメチルであることが特に好ましい。
【００４７】
式（１−３）および式（２−３）において、ベンゼン環へのＺ1の結合位置はＺ3の結合位置に対して、メタ位またはパラ位である。Ｒ6は炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ6の例はメチル、エチル、プロピルおよび１−メチルエチルである。Ｒ6の個数を表すａは０、１または２であるが、より好ましい例は０である。Ｒ6の結合位置はＺ3およびＺ1の結合位置を除く任意の位置である。
【００４８】
式（１−３）および式（２−３）において、Ｚ1は炭素数１〜３であって任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキレンであって、より好ましい例はメチレンおよびエチレンである。Ｚ3は、炭素数２〜１１のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、炭素数が５であるとき１つの−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして炭素数が５を超えるとき隣り合わない任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。そして、式（１−３）および式（２−３）における−Ｏ−Ｚ3−の好ましい例は、−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−、−Ｏ−Ｃ4Ｈ8−、−Ｏ−Ｃ6Ｈ12−、−Ｏ−Ｃ11Ｈ22−、−Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−Ｃ3Ｈ6−、−Ｏ−Ｃ3Ｈ6Ｏ−Ｃ3Ｈ6−、−Ｏ−Ｃ3Ｈ6Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−Ｃ3Ｈ6−、または−Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−Ｃ3Ｈ6Ｏ−Ｃ3Ｈ6−である。
【００４９】
４．ジチオカルバメート基を重合の開始基とする重合方法として、フォトイニファタ（Photo  Initiator-transfer agent-terminator）重合法が知られている。このフォトイニファター重合において、ジチオカルバメート基が光によってラジカル解離し、優れた重合開始能および増感能を有することはよく知られている。この光重合がリビング重合的であることもよく知られている。したがって、ジチオカルバメート基を有する、本発明により製造されるケイ素化合物は光照射されているかぎり、重合能を維持し続けることが可能であり、あらゆる重合性単量体に対して光重合開始能力を有する。特に（メタ）アクリル系誘導体に対して優れたリビング重合性を発現させることが可能である。
【００５０】
なお、ジチオカルバメート基は重合開始能を有するとともに、耐放射線性、除草効果などの薬理活性、錯体形成能、親水性等を有するので、これらの特性を活用することもできる。
【００５１】
ジチオカルバメート基を有するケイ素化合物の製造に関する本発明の好ましい態様は、式（２−４）で示されるハロシラン化合物を用い、これと化合物（３）とを反応させる方法である。このとき、式（１−４）で示されるケイ素化合物が得られる。式（１−４）におけるＲ1は式（３）で示されるＲ1と同一の意味を有し、式（１−４）におけるＲ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｚ2およびＺ3は、式（２−４）におけるＲ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｚ2およびＺ3とそれぞれ同一の意味を有する。
【化１５】
2006213661.tif 000016
式（１−４）および式（２−４）におけるｎは１〜３の整数である。式（２−４）におけるＸ1はハロゲンであり、その好ましい例は臭素および塩素である。
【００５２】
式（１−４）および式（３）におけるＲ1は、炭素数１〜４のアルキルである。アルキルの好ましい例は、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１，１−ジメチルエチルである。そして、Ｒ1の好ましい例はメチルおよびエチルである。
【００５３】
式（１−４）および式（２−４）におけるＲ2は、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルである。アルキルの好ましい例は、炭素数１〜４のアルキルである。アリールの好ましい例はフェニルおよびメチルフェニルである。アリールアルキルの好ましい例はベンジルおよびフェネチルである。そして、Ｒ2の好ましい例はメチルおよびエチルである。更に、Ｒ2がメチルであることが特に好ましい。Ｒ8およびＲ9は独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数６〜１０のシクロアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、そしてＲ8およびＲ9は互いに結合してＮとともに環を形成してもよい。水素を除いたＲ8およびＲ9の例は、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、２−メチルプロピル、ペンチル、２−メチルブチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、デシル、フェニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルなどであり、Ｒ8およびＲ9のどちらもこれらの基の一つであってもよいし、片方がこれらの基であり、もう一方が水素であってもよい。
【００５４】
Ｒ8およびＲ9は互いに結合してＮとともに環を形成してもよい。このようなジチオカルバメート基の例は、Ｎ−シクロトリメチレンジチオカルバメート基、Ｎ−シクロテトラメチレンジチオカルバメート基、Ｎ−シクロペンタメチレンジチオカルバメート基、Ｎ−シクロヘキサメチレンジチオカルバメート基、Ｎ−シクロヘプタメチレンジチオカルバメート基、およびＮ−シクロオクタメチレンジチオカルバメート基である。好ましいジチオカルバメート基の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート基、およびＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基であり、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基がもっとも好ましい。
【００５５】
式（１−４）および式（２−４）において、ベンゼン環へのＺ2の結合位置はＺ3の結合位置に対して、メタ位またはパラ位である。Ｒ7は炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ7の例はメチル、エチル、プロピルおよび１−メチルエチルである。Ｒ7の個数を表すａは０、１または２であるが、より好ましい例は０である。Ｒ7の結合位置はＺ3およびＺ2の結合位置を除く任意の位置である。
【００５６】
式（１−４）および式（２−４）において、Ｚ2は炭素数１〜３のアルキレンであって任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキレンであって、より好ましい例はメチレンおよびエチレンである。Ｚ3は、炭素数２〜１１のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、炭素数が５であるとき１つの−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして炭素数が５を超えるとき隣り合わない任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。そして、式（１−４）および式（２−４）における−Ｏ−Ｚ3−の好ましい例は、−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−、−Ｏ−Ｃ4Ｈ8−、−Ｏ−Ｃ6Ｈ12−、−Ｏ−Ｃ11Ｈ22−、−Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−Ｃ3Ｈ6−、−Ｏ−Ｃ3Ｈ6Ｏ−Ｃ3Ｈ6−、−Ｏ−Ｃ3Ｈ6Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−Ｃ3Ｈ6−、または−Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−Ｃ3Ｈ6Ｏ−Ｃ3Ｈ6−である。
【００５７】
本発明のより好ましい態様は、式（２−５）で示されるα−ハロエステル基を有するトリハロシラン化合物を用い、これと化合物（３）とを反応させる方法である。このとき、式（１−５）で示されるケイ素化合物が得られる。
【化１６】
2006213661.tif 000017
式（１−５）におけるＲ1は式（３）で示されるＲ1と同一の意味を有し、メチルまたはエチルであり、式（２−５）におけるＸ5は塩素または臭素である。式（１−５）およびに式（２−５）におけるＲ3およびＲ4は独立して水素、メチルまたはエチルであるが、共に水素であることはなく、Ｚ4は−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ6Ｈ12−、または−Ｃ2Ｈ4Ｏ−Ｃ3Ｈ6−である。
【００５８】
次に、本発明の製造方法についてα−ハロエステル基を有する化合物を例に説明する。化合物（２−１）は、末端に水酸基を有し、もう一方の端に付加重合性二重結合を有する化合物に、α位の炭素にハロゲンが結合している酸ハロゲン化物を反応させた後、得られた化合物とハロゲン化シランとをヒドロシリル化反応させることによって得られる。化合物（２−１）の製造法について具体的に説明する。
【化１７】
2006213661.tif 000018
この式における記号の意味は前記の通りである。
【００５９】
Ｘ1がＣｌであり、Ｘ2がＢｒであり、ｎが３である化合物（５−３）についてその製造方
法を説明する。化合物（５−３）は、スキーム３に示される合成経路によって製造することができる。スキーム３において、ＴＥＡ、ＤＣＣおよびＤＭＡＰは、それぞれトリエチルアミン、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドおよび４−ジメチルアミノピリジンである。
＜スキーム３＞
【化１８】
2006213661.tif 000019
【００６０】
まず、トリエチルアミンの存在下、２−ブロモイソブチリルブロマイドとアリルアルコールとの反応により、２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸アリルエステルを合成する。この合成経路以外では、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸とアリルアルコールとをＤＣＣ−ＤＭＡＰの存在下、脱水縮合によっても、２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸アリルエステルに誘導することができる。さらに、これを原料とし、Ｐｔ触媒の存在下、Ｓｉ−Ｈ官能のトリクロロシランとヒドロシリル化反応させることにより、目的とする化合物（５−３）を容易に得ることができる。スキーム３と同様の方法によって得られる化合物（２−１）の例を次に示す。
【化１９】
2006213661.tif 000020
式（５−７）において、ｈは１〜６である。
【００６１】
次に、化合物（２−１）と化合物（３）から化合物（１−１）の製造方法について説明する。これは、ハロシランとオルトギ酸トリアルキルによるアルコキシ化反応であり、例えば、J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 1390に記載されている。このアルコキシ化反応に用いる溶剤の選択条件は、化合物（２−１）および化合物（１−１）と反応しないこと、並びに充分脱水されていることである。溶剤の例は、テトラヒドロフラン、トルエン、およびメチレンクロライドである。特に好ましい溶剤は、よく脱水されたテトラヒドロフランである。また、溶剤は特に用いずとも良い。化合物（３）の使用量は、化合物（２−１）に対するモル比で好ましくは１〜１０倍、より好ましくは１〜５倍である。ギ酸トリアルキルの仕込量は基質のハロゲンの数１つに対してモル比０．５〜５．０の範囲が好ましく、１．０〜1．５の範囲がより好ましい。反応温度は、副反応が併発せず、定量的な反応を進行させることができる温度である。具体的には、反応温度は０℃〜１６０℃の間が好ましく、５０℃〜８０℃の間がより好ましい。通常、化合物（２−１）に化合物（３）を加えると発熱するため、室温下においても反応は進行するが、湯浴中で行うことが最も好ましい。反応時間は、定量的な反応が進行するに充分な時間であれば特に制限はなく、通常、自発熱が収まった時点で目的のケイ素化合物を得ることができる。
【００６２】
化合物（１−１）から未反応の原料化合物や溶剤を分離するためには、長時間高温条件下に保持されることによって化合物（１−１）が分解されるのを防ぐために減圧蒸留を採用することが好ましい。ただし、化合物（１−１）が高沸点であり、蒸留法が適用できない様な場合は、副生成物および未反応の原料化合物、たとえば化合物（２−１）または化合物（３）および溶剤を減圧留去させるだけでもよい。
【００６３】
Ｒ1がメチルであり、Ｘ2がＢｒであり、ｎが３である化合物（６−３）についてその製造方法を説明する。化合物（６−３）は、スキーム４に示される合成経路によって化合物（５−３）から製造することができる。
＜スキーム４＞
【化２０】
2006213661.tif 000021
化合物（５−３）とオルトギ酸トリメチルを反応させることにより化合物（６−３）を得る。この際、副生するハロゲン化アルキルおよびギ酸アルキルエステルは化合物（１−３）に比して低沸点であることから、低沸留去のみで高純度の（６−３）を得ることができる。スキーム４と同様の方法で製造できる化合物（１−１）の例を以下に示す。
【化２１】
2006213661.tif 000022
式（６−７）において、ｈは１〜６である。
以上のようにしてα−ハロエステル基を有するケイ素化合物を製造することができるが、他のケイ素化合物も同様にして製造することができる。
【００６４】
本発明により製造されるケイ素化合物は、ケイ素原子上にアルコキシ基を有する。このアルコキシ基は高い加水分解性を有しており、加水分解等により容易に無機化合物との良好な結合を形成するシランカップリング剤として作用する。このため、有機化合物と無機化合物とからなる複合化材料の原料として有用である。
【００６５】
本発明により製造されるケイ素化合物はシランカップリング剤として、無機微粒子、金属シリコン（シリコンウエハなど）、マイカ、ステンレス、アルミニウム、セラミックス、セメント、紙、ガラス、プラスチック、無機窯業系基板、布帛などの表面処理に用いることが可能である。無機微粒子の例は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、およびＴｈＯであり、これらを含む混合物であってもよい。これらの原子の複合酸化物、例えばＳｉＯ2−Ｍ
ｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどであってもよい。また公知の磁性体、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属およびこれらの合金、Ｆｅ3 Ｏ4 、γ−Ｆｅ2 Ｏ3 、コバルト添加酸化鉄等の金属酸化物、Ｍｎ・Ｚｎフェライト、Ｎｉ・Ｚｎフェライト等のフェライト、マグネタイト、ヘマタイトも無機微粒子として使用することが出来る。
本発明により製造されるケイ素化合物をシランカップリング剤として用いる対象はこれらの例に限定されない。なお、本発明により製造されるケイ素化合物を用いた表面処理は、通常の方法に従って行うことができる。
【００６６】
本発明により製造されるケイ素化合物を用いて処理した固体表面は付加重合性単量体の開始剤にすることができる。たとえば本発明により製造されるケイ素化合物を用いて処理した無機微粒子から付加重合性単量体を重合することにより、構造の明確な重合体が高密度に表面グラフトされた無機微粒子を得ることが出来る。この高分子グラフト鎖層が表面に配設された無機微粒子は、高分子グラフト鎖層を介して２次元または３次元に配列させ、当該微粒子の秩序構造体を形成させることが可能である。さらに高分子グラフト鎖の分子量を変化させることにより、微粒子間距離を制御することも可能であり、秩序構造体における無機微粒子の配列制御も可能である。また、この方法によって得られた無機微粒子は、高分子グラフト鎖が微粒子表面とシロキサン結合によって強固に固定化されているため、高分子グラフト鎖の無機表面からの脱離が著しく抑制されるといった利点もさらに有する。無機微粒子以外の表面、例えばシリコンウエハやガラスなどに本発明のケイ素化合物を処理することで、構造の明確な重合体が高密度に表面グラフトされたシリコンウエハやガラスを得ることが出来る。この方法により、シリコンウエハやガラスとは全く異なる表面特性、たとえば屈折率、誘電率、表面自由エネルギーなどの特性を付与することが可能である。また本発明のケイ素化合物を、マイクロパターンプリンティングといった方法によって、シリコンウエハやガラス表面へ転写させ、その後、付加重合性単量体を重合することにより、構造の明確な重合体がパターニングされた表面構造を形成させることも可能である。この方法は、従来のレジスト材料とは全く異なるプロセスにより高分子のパターニングさせる方法であり、半導体分野において活発な研究が進められており、当該分野への適用も可能である。
【００６７】
本発明により製造されるケイ素化合物は、リビングラジカル重合開始基を有することから、そのまま開始剤として用いてもよい。このときは、末端にシラン化合物が結合した重合体を得ることができるし、これを高分子カップリング剤として利用することもできる。
【００６８】
次に、本発明により製造されるケイ素化合物またはこれを用いて処理した固体表面を開始剤として重合させることができる付加重合性単量体について説明する。この付加重合性単量体は、付加重合性の二重結合を少なくとも１つ有する単量体である。付加重合性の二重結合を１つ有する単官能の単量体の例の１つは、（メタ）アクリル酸系単量体である。この具体例は（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメ
チルオキセタン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリレート−２−アミノエチル、２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロキシ−２−フェニル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）エタン、１−（４−（（４−（メタ）アクリロキシ）エトキシエチル）フェニルエトキシ）ピペリジン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、および２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレートである。
【００６９】
単官能の単量体のもう１つの例はスチレン系単量体である。その具体例は、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−アミノスチレン、ｐ−スチレンクロロスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルフェニルメチルジチオカルバメート、２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）スチレン、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）スチレン、１−(２−((４−エテニルフェニル)メトキシ)−１−フェニルエトキシ)−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、���−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレンならびに３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレンである。
【００７０】
その他の単官能性単量体の例は、フッ素含有ビニル単量体（パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなど）、ケイ素含有ビニル系単量体（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノア
ルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド系単量体（マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなど）、ニトリル基含有単量体（アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）、アミド基含有単量体（アクリルアミド、メタクリルアミドなど）、ビニルエステル系単量体（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレンなど）、共役ジエン系単量体（ブタジエン、イソプレンなど）、ハロゲン化ビニル（塩化ビニルなど）、ハロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデンなど）、ハロゲン化アリル（塩化アリルなど）、アリルアルコール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケトン、およびビニルイソシアナートである。重合性二重結合を１分子中に１つ有し、主鎖がスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサンなどから誘導された重合連鎖であるマクロ単量体も単官能性単量体の例である。
【００７１】
付加重合性二重結合を２つ有する多官能単量体の例は、１，３−ブタンジオール  ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール  ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール  ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール  ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール  ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン  ジ（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕ビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕テトラブロモビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクロキシポリエトキシ〕ビスフェノールＡ、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオール  ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール誘導体のジ（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕テトラメチルジシロキサン等のジ（メタ）アクリレート系単量体、およびジビニルベンゼンである。さらに、分子中に重合性二重結合を２つ有し、主鎖がスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサンなどから誘導されたマクロ単量体もあげられる。
【００７２】
付加重合性二重結合を３つ以上有する多官能単量体の例は、トリメチロールプロパン  トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール  トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール  テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール  モノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチルイソシアネート）  トリ（メタ）アクリレート、トリス（ジエチレングリコール）トリメレート  トリ（メタ）アクリレート、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタエチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソブチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソオクチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、オクタキス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン、およびオクタキス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）オクタシルセスキオキサンである。更に、分子中に重
合性二重結合を２個以上有し、主鎖がスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサンなどから誘導されたマクロ単量体も挙げられる。
【００７３】
これらの単量体は単独で用いてもよいし、複数を共重合させてもよい。共重合させる際にはランダム共重合でも、ブロック共重合でもよい。なお、上記の「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシおよびメタアクリロイルオキシの総称である。
【００７４】
次に、本発明により製造されるケイ素化合物を開始剤またはこの化合物で処理した固体表面を開始点とし、遷移金属錯体を触媒として、付加重合性単量体を原子移動ラジカル重合させる方法について説明する。本発明における原子移動ラジカル重合法は、リビングラジカル重合法の１つであり、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルフォニル化合物を開始剤として付加重合性単量体をラジカル重合する方法である。この方法は、J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614、Macromolecules, 1995, 28, 7901、Science, 1996, 272, 866などに開示されている。
【００７５】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体の好ましい例は、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましい触媒は、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケル錯体である。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物の例は、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、および過塩素酸第一銅である。銅化合物を用いる場合には、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジルもしくはその誘導体、１，１０−フェナントロリンもしくはその誘導体、ポリアミン（テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミンなど）、またはＬ−（−）−スパルテイン等の多環式アルカロイドが配位子として添加される。２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合には、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）なども、触媒として好適である。
以上のようにして、構造の明確な重合体が高密度に表面グラフトされた無機微粒子、シリコンウエハ、ガラスなどを得ることができる。
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【実施例１】
【００７６】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸  アリルエステルの合成＞
【化２２】
2006213661.tif 000023
Ａｒ雰囲気下、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積５００ｍＬの４つ口フラスコに、２−プロペン−１−オール（１０．７ｇ）、メチレンクロライド（２４０ｇ）およびトリエチルアミン（２１．７ｇ）を仕込み、溶液をドライアイス−メタノール浴を用いて冷却し、液温を約−５５℃に保持した。次いで、この溶液に２−ブロモ−２−メチ
ルプロピオニルブロマイド（４０．６ｇ、２−プロペン−１−オールに対して０．９６当量）を速やかに加え、−３７℃にて１時間撹拌した後、室温下で更に４時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン−臭酸塩を濾過により除去した。得られた反応液にメチレンクロライド（２０ｍｌ）を加え、炭酸水素ナトリウム水溶液（３％、４００ｍｌ）による３回の洗浄、水（４００ｍｌ）による２回の洗浄を順次行ってから、無水硫酸マグネシウム（１５ｇ）にて乾燥した。その後、ロータリーエバポレータを用い、この溶液を濃縮した。得られた液体成分を減圧蒸留（７４℃、５２０Ｐａ）して、透明な液体を得た（２９．６ｇ、収率：８１％）。
【００７７】
得られた液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在はほとんど確認されなかった。下記に示すＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲの結果から、得られた透明な液体が式（７）で示される構造を有することがわかった。GC純度：99.7％
IR (KBr法)：ν=3010(H2C=C-)、2980(-CH3)、2936(-CH2-)、1738（C=O）、1651(C=C-)、1464(-CH2-)、1390(-CH3)、1373(-CH3)、1276(C-0-C)、1164(C-0-C)、640(C-Br).
1H NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 5.94（tt、1H、CH2=CH-CH2-）、5.39（dd、１H、CH2=CH-CH2-）、5.33（dd、１H、CH2=CH-CH2-）、4.67（d、2H、CH2=CH-CH2-）、1.95（s、6H、-C(CH3)2）.
13C NMR (100MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 171.2（C=O）、131.4（C=C-CH2-）、118.5（C=C-CH2-）、66.4（C=C-CH2-）、55.7（-C(Br)）、30.8（-C(CH3)2）.
【実施例２】
【００７８】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸  ３−トリクロロシラニル−プロピルエステルの合成＞
【化２３】
2006213661.tif 000024
Ｎ2雰囲気下、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積２００ｍＬの４つ口フラスコに、上記の化合物（７）（２７．０ｇ）およびトリクロロシラン（ＴＣＳ，３４ｍｌ、ＴＣＳ／化合物（１２）モル比＝２．６）を仕込み、溶液を氷浴を用いて冷却した。これに、Ｐｔ触媒／キシレン溶液（１２３μｌ，Ｐｔ含有量：３ｗｔ.-%，Ｐｔ／Ｓｉ−Ｈモル比＝５．６×１０-5）を添加し、氷浴温度で約３５分攪拌を行った後、室温まで温度を上昇させた。反応は発熱を伴って進行し、ガスクロマトグラフィーにおけるＴＣＳ／化合物（７）とのピーク強度比が飽和に達したところで、反応終点とした（約２０時間）。その後、真空ポンプを用いて、反応液中に残留する未反応のＴＣＳおよび化合物（１２）を減圧留去し、無色透明の液体（４２．２ｇ，収率：９８．１％）を得た。
【００７９】
得られた透明な液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在はほとんど確認されなかった。下記に示すＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲの結果から、得られた透明な液体が式（５−３）で示される構造を有することがわかった。
GC純度：98.1％
IR (KBr法)：ν=2980(-CH3)、2936(-CH2-)、2900(-CH2-)、1738（C=O）、1464(-CH2-)、1392(-CH3)、1373(-CH3)、1282(Si-CH2-)、1164(C-0-C)、1110(C-0-C)、698(C-Br)、590(Si-Cl)、567(Si-Cl)．
1H NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 4.24 (t, 2H, -CH2-O-)、 2.00 (m, 2H, -CH2-CH2-CH2-)、 1.95 (s, 6H, -C(Br)(CH3)2)、1.52 (t, 2H, -CH2-Si).
13C NMR (100MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 171.7 (C=O)、 66.2 (-CH2-O-)、55.6 (-C(Br))、 30.7 ((-CH3)2)、21.7 (Si-CH2-CH2-)、20.7 (Si-CH2-)
【実施例３】
【００８０】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸  ３−ブテニルエステルの合成＞
【化２４】
2006213661.tif 000025
Ａｒ雰囲気下、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積５００ｍＬの４つ口フラスコに、３−ブテン−１−オール（１２．０ｇ）、メチレンクロライド（２４０ｍｌ）およびトリエチルアミン（１９．５ｇ）を仕込み、溶液をドライアイス−メタノール浴を用いて冷却し、液温を約−４５℃に保持した。次いで、この溶液に２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロマイド（３７．３ｇ、３−ブテン−１−オールに対して０．９８当量）を速やかに加え、−４０℃にて３０分間撹拌した後、室温下で更に６０分間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン−臭酸塩を濾過により除去した。得られた反応液にメチレンクロライド（２０ｍｌ）を加え、炭酸水素ナトリウム水溶液（３％、４００ｍｌ）による２回の洗浄、水（４００ｍｌ）による３回の洗浄を順次行ってから、無水硫酸マグネシウム（１５ｇ）にて乾燥した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、この溶液を濃縮した。得られた液体成分を減圧蒸留（７９℃、１００Ｐａ）して、透明な液体を得た（３０．０ｇ、収率：８２％）。
【００８１】
得られた液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在はほとんど確認されなかった。下記に示すＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲの結果から、得られた透明な液体が式（８）で示される構造を有することがわかった。
IR (KBr法)：ν=3008(H2C=C-)、2982(-CH3)、2934(-CH2-)、1738（C=O）、1644(C=C-)、1464(-CH2-)、1392(-CH3)、1373(-CH3)、1280(C-0-C)、1168(C-0-C)、652(C-Br).
1H NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 5.85-5.75（ｍ、1H、CH2=CH-CH2-）、5.16-5.07（ｍ、2H、CH2=CH-CH2-）、4.22（ｔ、2H、CH2=CH-CH2-CH2-）、2.44（ｑ、2H、CH2=CH-CH2-）、1.92（s、6H、-C(CH3)2）. 
【実施例４】
【００８２】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸  ４−トリクロロシラニル−ブチルエステルの合成＞
【化２５】
2006213661.tif 000026
Ｎ2雰囲気下、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積１００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（８）（２７．０ｇ）およびトリクロロシラン（ＴＣＳ，１５．０ｍｌ、ＴＣＳ／化合物（８）モル比＝１．２）を仕込み、溶液を氷浴を用いて冷却した。これに、Ｐｔ触媒／キシレン溶液（２００μｌ，Ｐｔ含有量：３ｗｔ.-%，Ｐｔ／Ｓｉ−Ｈモル比＝２．１×１０-4）を発熱を確認しながら３０分かけて氷浴温度で添加した後、室温まで温度を上昇させた。反応は発熱を伴って進行し、ガスクロマトグラフィーにおけるＴＣＳ／化合物（５−４）とのピーク強度比が飽和に達したところで、反応終点とした（約２．５時間）。その後、真空ポンプを用いて、反応液中に残留する未反応のＴＣＳを減圧
留去し、得られた液体成分を減圧蒸留（１２０℃、４００Ｐａ）して、透明な液体を得た（３７．７ｇ、収率：８６％）。
【００８３】
得られた透明な液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、不純物等の存在はほとんど確認されなかった。下記に示すＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲの結果から、得られた透明な液体が式（５−４）で示される構造を有することがわかった。
IR (KBr法)：ν=2980(-CH3)、2938(-CH2-)、2874(-CH2-)、1738（C=O）、1464(-CH2-)、1392(-CH3)、1373(-CH3)、1280(Si-CH2-)、1166(C-0-C)、1110(C-0-C)、694(C-Br)、588(Si-Cl)、565(Si-Cl).
1H NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 4.22 (t, 2H, -CH2-O-)、 1.94 (s, 6H, -C(Br)(CH3)2)、1.83 (ｑ, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-CH2-O)、 1.73(ｑ, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-CH2-O)、 1.47 (t, 2H, -CH2-Si).
13C NMR (100MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 171.2 (C=O)、 64.7 (-CH2-O-)、55.6 (-C(Br))、 30.6 ((-CH3)2)、30.2 (Si-CH2-CH2-CH2-CH2-O)、23.6 (Si-CH2-CH2-CH2-CH2-O)、18.7 (Si-CH2-).
【実施例５】
【００８４】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸  ４−ペンテニルエステルの合成＞
【化２６】
2006213661.tif 000027
実施例１における２−プロペン−１−オールを４−ペンテン−１−オールに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、式（９）で示される化合物を得ることができる。
【実施例６】
【００８５】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸  ５−トリクロロシラニル−ペンチルエステルの合成＞
【化２７】
2006213661.tif 000028
実施例２における化合物（７）を、上記の化合物（９）に変更する以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、目的の化合物（５−５）を得ることができる。
【実施例７】
【００８６】
＜２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸  ２−（アリルオキシ）エチルエステルの合成＞
【化２８】
2006213661.tif 000029
Ａｒ雰囲気下、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積５００ｍＬの４つ口フラスコに、２−（アリルオキシ）エタノール（２１．０ｇ）、メチレンクロライド（２５
０ｍｌ）およびトリエチルアミン（２２．５ｇ）を仕込み、溶液をドライアイス−メタノール浴を用いて冷却し、液温を約−３７℃に保持した。次いで、この溶液に２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロマイド（４１．５ｇ、２−（アリルオキシ）エタノールに対して０．８８当量）を速やかに加え、−１０℃にて１時間撹拌した後、室温下で更に１．５時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン−臭酸塩を濾過により除去した。得られた反応液に炭酸水素ナトリウム水溶液（３％、３００ｍｌ）による３回の洗浄、水（３００ｍｌ）による３回の洗浄を順次行ってから、無水硫酸マグネシウム（１５ｇ）にて乾燥した。得られた液体成分を、シリカゲルカラムを用いて精製を行った後、その後、ロータリーエバポレータを用い、この溶液を濃縮し、透明な液体を得た（３６．７ｇ、収率：８５％）。
【００８７】
得られた透明な液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は殆ど確認されなかった。下記に示すＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲの結果から、得られた透明な液体が式（１０）で示される構造を有することがわかった。
GC純度：98.8％
IR (KBr法)：ν=3008(H2C=C-)、2980(-CH3)、2936(-CH2-)、2866(-CH2-O-)、1738（C=O）、1649(C=C-)、1464(-CH2-)、1408(-CH3)、1390(-CH3)、1278(C-0-C)、1170(C-0-C)、1110(C-0-C)、646(C-Br).
1H NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 5.90（tt、1H、CH2=CH-CH2-）、5.31（dd、１H、CH2=CH-CH2-）、5.27（dd、１H、CH2=CH-CH2-）、4.33(t、2H、-O-CH2-CH2-O-C=O)、4.04(d、2H、CH2=CH-CH2-)、3.70(t、2H、-O-CH2-CH2-O-C=O)、1.95（s、6H、-C(CH3)2）.
【実施例８】
【００８８】
＜２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸  ２−（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）エチルエステルの合成＞
【化２９】
2006213661.tif 000030
Ｎ2雰囲気下、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積１００ｍＬの４つ口フラスコに、上記の化合物（１０）（２４．３ｇ）およびトリクロロシラン（ＴＣＳ，２０ｍｌ、ＴＣＳ／化合物（１０）モル比＝１．９５）を仕込んだ。これに、Ｐｔ触媒／キシレン溶液（６３０μｌ，Ｐｔ含有量：３ｗｔ.-%，Ｐｔ／Ｓｉ−Ｈモル比＝４．９ｘ10-4）を添加した。反応は発熱を伴って進行し、ガスクロマトグラフィーにおけるＴＣＳ／化合物（１０）とのピーク強度比が飽和に達したところで、反応終点とした（約４時間）。その後、真空ポンプを用いて、反応液中に残留する未反応のＴＣＳを減圧留去した後、ロータリーエバポレータを用いて、低沸点化合物を減圧留去し、粘ちょう性液体（３４．９ｇ，収率：９１．８％）を得た。
【００８９】
得られた透明な液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、純度：９４．０％であった。下記に示すＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲの結果から、粘ちょう性液体が式（５−６）で示される構造を有することがわかった。
IR (KBr法)：ν=2938(-CH3)、2878(-CH2-)、1738（C=O）、1464(-CH2-)、1392(-CH3)、1373(-CH3)、1278(Si-CH2-)、1168(C-0-C)、1110(C-0-C)、696(C-Br)、646、588(Si-Cl)、565(Si-Cl).
1H NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 4.32 (t, 2H, -CH2-O-C=O-)、 3.69 (t, 2H, -CH2-O-CH2-CH2-C=O-)、3.55 (t, 2H, -CH2-O-CH2-CH2-C=O-)、1.95 (s, 6H, -C(Br)(CH3)2)、1.85 (m, 2H, -CH2-CH2-CH2-)、 1.52 (t, 2H, -CH2-Si).
13C NMR (100MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 171.4 (C=O)、 71.4（-CH2-O-CH2-CH2-C=O-）、68.2 (-CH2-O-C=O-)、 64.9（-CH2-O-CH2-CH2-C=O-）、55.5 (-C(Br))、 30.7 ((-CH3)2)、22.6 (Si-CH2-CH2-)、20.9 (Si-CH2-).
【実施例９】
【００９０】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸  ２−（アリルオキシ−ポリ（エチレンオキシ））エチルエステルの合成＞
実施例７における２−（アリルオキシ）エタノールを式（１１−１）で示される化合物に変更する以外は、実施例７と同様の操作を行うことにより、化合物（１１）（平均分子量：３５０）を得ることができる。
【化３０】
2006213661.tif 000031
（日本油脂株式会社製、ユニオックスＰＫＡ−５００１、平均分子量：２００）
【化３１】
2006213661.tif 000032
【実施例１０】
【００９１】
＜２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸  ２−（（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ））エチルエステルの合成＞
【化３２】
2006213661.tif 000033
実施例８における化合物（１０）を上記の化合物（１１）に変更すること以外は、実施例８と同様の操作を行うことにより、化合物（１２）（平均分子量：４８６）を得ることができる。
【実施例１１】
【００９２】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸  ３−トリメトキシシラニル−プロピルエステルの合成＞
【化３３】
2006213661.tif 000034
Ｎ2雰囲気下、還流冷却器、温度計を取り付けた内容積５０ｍＬの３つ口フラスコに、上記の化合物（５−３）（１０．１ｇ）を収めた。ここにオルトギ酸トリメチル（９．６３ｇ、化合物５−３に対して３．１当量）を速やかに加え、室温下で撹拌した。反応は発熱
を伴って進行し、ガスクロマトグラフィーにおける化合物５−３／化合物（１３）とのピーク比が飽和に達したところで終了とした（約６時間）。反応終了後、ロータリーエバポレータを用い、この溶液を濃縮した。得られた液体成分を減圧蒸留（１１３℃、１３３Ｐａ）して、透明な液体を得た（８．１０ｇ、収率：８３％）。
【００９３】
得られた液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在はほとんど確認されなかった。下記に示すＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲの結果から、得られた透明な液体が式（１３）で示される構造を有することがわかった。
GC純度：９９．７％
IR（KBr法）  ν=2948(-CH3)、2844(Si-OCH3)、1738（C=O）、1464(-CH2-)、1392(-CH3)、1373(-CH3)、1282(C-0-C)、1166(C-0-C)、1089(Si-OCH3)、646(C-Br)
1H−NMR（400MHｚ、TMS標準：δ＝0.0ppm）：4.15（t、2H、-CH2-CH2-O-）、3.58（s、9H、Si-（OCH3）3）、1.93（s、6H、-C(CH3)2）、1.80（q、2H、-Si-CH2-CH2-CH2-）、0.71（t、2H、-Si-CH2-CH2-CH2-）
13C−NMR（100MHｚ、TMS標準：δ＝0.0ppm）： 171.2（C=O）、68.5（-Si-CH2-CH2-CH2-O-）、56.7（-C(CH3)2）、51.3（Si-（OCH3）3）、31.6（-C(CH3)2）、22.6（-Si-CH2-CH2-CH2-O-）、5.96（-Si-CH2-CH2-CH2-O-）
【実施例１２】
【００９４】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸  ４−トリメトキシシラニル−ブチルエステルの合成＞
【化３４】
2006213661.tif 000035
Ｎ2雰囲気下、還流冷却器、温度計を取り付けた内容積５０ｍＬの３つ口フラスコに、化合物（５−４）（４．９７ｇ）を収めた。ここにオルトギ酸トリメチル（５．４３ｇ、化合物（５−４）に対して３．７当量）を速やかに加え、オイルバスを用いて７０℃で撹拌した。反応は発熱を伴って進行し、ガスクロマトグラフィーにおける化合物（５−４）／化合物（１４）とのピーク比が飽和に達したところで終了とした（約４時間）。反応終了後、ロータリーエバポレータを用い、この溶液を濃縮した。さらに、得られた液体を減圧濃縮（７０℃、４００Ｐａ）して、透明な液体を得た（４．８０ｇ、収率：９８％）。
【００９５】
得られた液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在はほとんど確認されなかった。下記に示すＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲの結果から、得られた無色の液体が式（１４）で示される構造を有することがわかった。
IR（KBr法）  ν=2948(-CH3)、2844(Si-OCH3)、1738（C=O）、1464(-CH2-)、1392(-CH3)、1373(-CH3)、1282(C-0-C)、1166(C-0-C)、1089(Si-OCH3)、646(C-Br).
1H−NMR（400MHｚ、TMS標準：δ＝0.0ppm）：4.17（t、2H、-CH2-CH2-O-）、3.56（s、9H、Si-(OCH3)3）、1.92（s、6H、-C(CH3)2）、1.73（q、2H、-Si-CH2-CH2-CH2-CH2-）、1.53（q、2H、-Si-CH2-CH2-CH2-CH2-）、0.68（t、2H、-Si-CH2-CH2-CH2-）
13C−NMR（100MHｚ、TMS標準：δ＝0.0ppm）： 171.4（C=O）、65.4（-Si-CH2-CH2-CH2-CH2-O-）、55.9（-C(CH3)2）、50.4（Si-(OCH3)3）、31.4（-Si-CH2-CH2-CH2-CH2-O-）、30.7（-C(CH3)2）、19.1（-Si-CH2-CH2-CH2-CH2-O-）、8.73（-Si-CH2-CH2-CH2-CH2-O-）.
【実施例１３】
【００９６】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸  ５−トリメトキシシラニル−ペンチルエステルの合成＞
【化３５】
2006213661.tif 000036
実施例１１における化合物（５−３）を上記の化合物（５−５）に変更すること以外は、実施例１１と同様の操作を行うことにより、化合物（１５）を得ることができる。
【実施例１４】
【００９７】
＜２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸  ２−（３−トリメトキシシラニルプロピルオキシ）エチルエステルの合成＞
【化３６】
2006213661.tif 000037
Ｎ2雰囲気下、還流冷却器、温度計を取り付けた内容積５０ｍＬの３つ口フラスコに、化合物（５−６）（１０．６ｇ）を収めた。ここにオルトギ酸トリメチル（８．７５ｇ、化合物（５−６）に対して３．７当量）を速やかに加え、室温下で２時間撹拌した。反応終了後、ロータリーエバポレータを用い、この溶液を濃縮した。得られた液体成分を減圧蒸留（１２０℃、１０７Ｐａ）して、透明な液体を得た（６．１０ｇ、収率：７２％）。
【００９８】
得られた液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在はほとんど確認されなかった。下記に示すＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲの結果から、得られた透明な液体が式（１６）で示される構造を有することがわかった。
IR（KBr法）  ν=2946(-CH3)、2872（-CH2-）、2844(Si-OCH3)、1740（C=O）、1464(-CH2-)、1392(-CH3)、1373(-CH3)、1278(C-0-C)、1168(C-0-C)、1091(Si-OCH3)、646(C-Br).
1H−NMR（400MHｚ、TMS標準：δ＝0.0ppm）：4.31（t、2H、-O-CH2-CH2-O-C=O）、3.67（t、2H、-O-CH2-CH2-O-C=O）、3.56（s、9H、Si-（OCH3）3）、3.46（t、2H、-Si-CH2-CH2-CH2-O-）、1.94（s、6H、-C(CH3)2）、1.69（q、2H、-Si-CH2-CH2-CH2-）、0.68（t、2H、-Si-CH2-CH2-CH2-）.
13C−NMR（100MHｚ、TMS標準：δ＝0.0ppm）： 171.4（C=O）、73.2（-Si-CH2-CH2-CH2-O-）、68.0（-O-CH2-CH2-O-C=O）、65.1（-O-CH2-CH2-O-C=O）、55.6（-C(CH3)2）、50.5（Si-（OCH3）3）、30.7（-C(CH3)2）、22.9（-Si-CH2-CH2-CH2-O-）、5.22（-Si-CH2-CH2-CH2-O-）.
【実施例１５】
【００９９】
＜２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸  ２−（（３−トリメトキシシラニルプロピルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ））エチルエステルの合成＞
【化３７】
2006213661.tif 000038
実施例１４における化合物（５−６）を上記の化合物（１２）に変更すること以外は、実施例１４と同様の操作を行うことにより、化合物（１７）を得ることができる。
【実施例１６】
【０１００】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸  ３−トリエトキシシラニル−プロピルエステルの合成＞
【化３８】
2006213661.tif 000039
Ａｒ雰囲気下、還流冷却器、温度計を取り付けた内容積５００ｍＬの４つ口フラスコに、上記の化合物（５−３）（６６．３ｇ）を収めた。ここにオルトギ酸トリエチル（１１０．９ｇ、化合物（５−３）に対して３．８５当量）を速やかに加えた。反応は発熱を伴って進行した。３０分後、発熱の治まったことを確認した後、オイルバス（６０℃）を用いて還流攪拌した。ガスクロマトグラフィーにおいて変化の無くなったところで終了とした（約９時間）。反応終了後、ロータリーエバポレータを用い、この溶液を濃縮した。得られた液体成分を減圧蒸留（１２４℃、９３Ｐａ）して、透明な液体を得た（６３．７ｇ、収率：８８％）。
【０１０１】
得られた液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は確認されなかった。下記に示すＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよび29Ｓｉ−ＮＭＲの結果から、得られた透明な液体が式（１８）で示される構造を有することがわかった。
GC純度：９８．３％
IR（KBr法）  ν=2978(-CH3)、2930（‐CH2‐）、2894(Si-OCH2CH3)、1738（C=O）、1464(-CH2-)、1444(-CH2-)、1392(-CH3)、1373(-CH3)、1280(C-0-C)、1166(C-0-C)、1083(Si-OCH3)、644(C-Br).
1H−NMR（400MHｚ、TMS標準：δ＝0.0ppm）：4.15（t、2H、-CH2-CH2-O-）、3.81（q、6H、Si-（OCH2CH3）3）、1.93（s、6H、-C(CH3)2）、1.80（q、2H、-Si-CH2-CH2-CH2-）、1.23（t、9H、Si-（OCH2CH3）3）、0.69（t、2H、-Si-CH2-CH2-CH2-）.
13C−NMR（100MHｚ、TMS標準：δ＝0.0ppm）： 171.4（C=O）、67.9（-Si-CH2-CH2-CH2-O-）、58.4（Si-（OCH2CH3）3）、55.9（-C(CH3)2）、30.8（-C(CH3)2）、22.1（-Si-CH2-CH2-CH2-O-）、18.3（Si-（OCH2CH3）3）、6.46（-Si-CH2-CH2-CH2-O-）
29Si−NMR（79MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）：-45.9.
【実施例１７】
【０１０２】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸  ４−トリエトキシシラニル−ブチルエステルの合成＞
【化３９】
2006213661.tif 000040
実施例１６における化合物（５−３）を上記の化合物（５−４）に変更すること以外は、実施例１６と同様の操作を行うことにより、化合物（１９）を得ることができる。
【実施例１８】
【０１０３】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸  ５−トリエトキシシラニル−ペンチルエステルの合成＞
【化４０】
2006213661.tif 000041
実施例１６における化合物（５−３）を上記の化合物（５−５）に変更すること以外は、実施例１６と同様の操作を行うことにより、化合物（２０）を得ることができる。
【実施例１９】
【０１０４】
＜２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸  ２−（３−トリエトキシシラニルプロピルオキシ）エチルエステルの合成＞
【化４１】
2006213661.tif 000042
実施例１６における化合物（５−３）を上記の化合物（５−６）に変更すること以外は、実施例１６と同様の操作を行うことにより、化合物（２１）を得ることができる。
【実施例２０】
【０１０５】
＜２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸  ２−（（３−トリエトキシシラニルプロピルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ））エチルエステルの合成＞
【化４２】
2006213661.tif 000043
実施例１６における化合物（５−３）を上記の化合物（１２）に変更すること以外は、実施例１６と同様の操作を行うことにより、化合物（２２）を得ることができる。
【実施例２１】
【０１０６】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸  ３−ジクロロメチルシラニル−プロピルエステルの合成＞
【化４３】
2006213661.tif 000044
実施例２におけるトリクロロシランをメチルジクロロシランに変更すること以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、化合物（２３）を得ることができる。
【実施例２２】
【０１０７】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸  ３−メトキシジメチルシラニル−プロピルエステルの合成＞
【化４４】
2006213661.tif 000045
実施例１１における化合物（５−３）を上記の化合物（２３）に変更すること以外は、実施例１１と同様の操作を行うことにより、化合物（２４）を得ることができる。
【実施例２３】
【０１０８】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸  ３−エトキシジメチルシラニル−プロピルエステルの合成＞
【化４５】
2006213661.tif 000046
実施例１６における化合物（５−３）を上記の化合物（２３）に変更すること以外は、実施例１６と同様の操作を行うことにより、化合物（２５）を得ることができる。
【実施例２４】
【０１０９】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸  ４−クロロジメチルシラニル−ブチルエステルの合成＞
【化４６】
2006213661.tif 000047
実施例４におけるトリクロロシランをメチルジクロロシランに変更すること以外は、実施例４と同様の操作を行うことにより、化合物（２６）を得ることができる。
【実施例２５】
【０１１０】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸  ４−メトキシジメチルシラニル−ブチルエステルの合成＞
【化４７】
2006213661.tif 000048
実施例１１における化合物（５−３）を上記の化合物（２６）に変更すること以外は、実施例１１と同様の操作を行うことにより、化合物（２７）を得ることができる。
【実施例２６】
【０１１１】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸  ４−エトキシジメチルシラニル−ブチルエステルの合成＞
【化４８】
2006213661.tif 000049
実施例１６における化合物（５−３）を上記の化合物（２６）に変更すること以外は、実施例１６と同様の操作を行うことにより、化合物（２８）を得ることができる。
【実施例２７】
【０１１２】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸  ５−ジメチルクロロシラニル−ペンチルエステルの合成＞
【化４９】
2006213661.tif 000050
実施例６におけるトリクロロシランをメチルジクロロシランに変更すること以外は、実施例６と同様の操作を行うことにより、化合物（２９）を得ることができる。
【実施例２８】
【０１１３】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸  ５−メトキシジメチルシラニル−ペンチルエステルの合成＞
【化５０】
2006213661.tif 000051
実施例１１における化合物（５−３）を上記の化合物（２９）に変更すること以外は、実施例１１と同様の操作を行うことにより、化合物（３０）を得ることができる。
【実施例２９】
【０１１４】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸  ５−エトキシジメチルシラニル−ペンチルエステルの合成＞
【化５１】
2006213661.tif 000052
実施例１６における化合物（５−３）を上記の化合物（２９）に変更すること以外は、実施例１６と同様の操作を行うことにより、化合物（３１）を得ることができる。
【実施例３０】
【０１１５】
＜２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸  ２−（３−ジメチルクロロシラニルプロピルオキシ）エチルエステルの合成＞
【化５２】
2006213661.tif 000053
実施例８におけるトリクロロシランをメチルジクロロシランに変更すること以外は、実施例８と同様の操作を行うことにより、化合物（３２）を得ることができる。
【実施例３１】
【０１１６】
＜２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸  ２−（３−メトキシジメチルシラニルプロピルオキシ）エチルエステルの合成＞
【化５３】
2006213661.tif 000054
実施例１４における化合物（５−６）を上記の化合物（３２）に変更すること以外は、実施例１４と同様の操作を行うことにより、化合物（３３）を得ることができる。
【実施例３２】
【０１１７】
＜２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸  ２−（３−エトキシジメチルシラニルプロピルオキシ）エチルエステルの合成＞
【化５４】
2006213661.tif 000055
実施例１４における化合物（５−６）を上記の化合物（３２）に変更し、オルトギ酸トリメチルをオルトギ酸トリエチルに変更すること以外は、実施例１４と同様の操作を行うことにより、化合物（３４）を得ることができる。