(57)【要約】【課題】高温でも貯蔵安定性が良好で、粘度上昇が少なく、可塑剤のブリードがほとんどなく、かつ燃焼時に塩素ガスを発生することのない無毒性を向上させたゾル成形品を提供できるアクリルゾル組成物を得る。【解決手段】（Ａ）アクリル重合体微粒子１００重量部に対し、（Ｂ）アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）を主成分とする可塑剤５０〜２００重量部、および（Ｃ）炭酸カルシウムを主成分とする充填剤１０〜１００重量部を配合したアクリルゾル組成物、この組成物をスラッシュ成形あるいはローテーション成形して得られる玩具類などの成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル重合体微粒子１００重量部に対し、（Ｂ）アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）を主成分とする可塑剤５０〜２００重量部、および（Ｃ）炭酸カルシウムを主成分とする充填剤１０〜１００重量部を配合したことを特徴とするアクリルゾル組成物。
【請求項２】
（Ａ）アクリル重合体微粒子の粒子構造が、粒子中心部での構成比率が高いモノマー群（Ｍ１）と最外部での構成比率が高いモノマー群（Ｍｎ：ｎは２以上）の２種以上の共重合性モノマーからなり、粒子中心部から最外部に向けて共重合比率が他段階もしくは連続的に変化するグラディエント構造となっている請求項１記載のアクリルゾル組成物。
【請求項３】
（Ｃ）炭酸カルシウムの粒子径が０．１〜１０μｍであり、かつ表面処理されたものである請求項１または２記載のアクリルゾル組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のアクリルゾル組成物をスラッシュ成形あるいはローテーション成形して得られる成形品。
【請求項５】
玩具類である請求項４記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル重合体微粒子、可塑剤および充填剤を主成分とするアクリルゾル組成物に関するものである。さらに詳しくは、４０℃の高温でも貯蔵安定性が良好で、粘度上昇が少なく、可塑剤のブリードがほとんどなく、かつ燃焼時に塩素ガスを発生することのない無毒性を向上させた玩具類などのゾル成形品を提供できるアクリルゾル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、工業的に広く用いられているゾルは、ポリ塩化ビニルパウダーと充填剤を可塑剤に分散させて得られる塩ビゾルが主流であり、さらにこの塩ビゾルに用途により顔料、熱安定剤、発泡剤、希釈剤などを添加したものである。この塩ビゾルは、玩具用、自動車外装用塗料、カーペットのパッキング材用、壁紙用、床材用、塗料用などの広い分野で使用されている。
しかし、これらに用いられている可塑剤は、汎用可塑剤であるＤＯＰ，ＤＢＰ，ＤＥＨＰ，ＤＩＮＰ，ＤＩＤＰなどのフタル酸エステル系、もしくはＤＯＡ，ＤＩＮＡなどのアジピン酸エステル系が主に使用されている。ところが、近年、上述の可塑剤などは、生物の内分泌系に攪乱作用を及ぼす物質（環境ホルモン）であると報道されており、１）河川、湖沼などへの流出、２）食品包装用途、乳幼児および児童向け玩具などの製品への使用が社会問題化してきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、４０℃の高温でも貯蔵安定性が良好で、粘度上昇が少なく、可塑剤のブリードがほとんどなく、かつ燃焼時に塩素ガスを発生することのない無毒性を向上させた玩具類などのゾル成形品を提供できるアクリルゾル組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（Ａ）アクリル重合体微粒子１００重量部に対し、（Ｂ）アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）を主成分とする可塑剤５０〜２００重量部、および（Ｃ）炭酸カルシウムを主成分とする充填剤１０〜１００重量部を配合したことを特徴とするアクリルゾル組成物に関する。
また、本発明は、このアクリルゾル組成物をスラッシュ成形あるいはローテーション成形して得られる、玩具類などの成形品に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のアクリルゾル組成物により、貯蔵安定性が良好で、粘度上昇が少なく、可塑剤のブリードがほとんどなく、かつ燃焼時に塩素ガスを発生することのない無毒性を向上させた玩具類などのゾル成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（Ａ）アクリル重合体微粒子
本発明に用いる（Ａ）アクリル重合体微粒子の粒子構造は、特に限定されないが、粒子中心部での構成比率が高いモノマー群（Ｍ１）と最外部での構成比率が高いモノマー群（Ｍｎ：ｎは２以上）の２種以上の共重合性モノマーからなり、粒子中心部から最外部に向けて共重合比率が他段階もしくは連続的に変化するグラディエント構造となっているものが好ましい。
【０００７】
本発明に用いる中心部での組成比率が高いモノマー群（Ｍ１）は、可塑剤に対する相溶性が良好で１５０℃以上の加熱により可塑剤が拡散し、容易にゲル化膜となり、かつ膜化後には可塑剤をブリードアウトせずに保持する成分である。
このモノマー群（Ｍ１）の具体的な組成例としては、メチルメタアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレートから選ばれる、少なくとも１種のメタクリレートまたはアクリレートを５０〜１００重量％、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸０〜１０重量％、およびその他の共重合可能なモノマー０〜４０重量％とからなるモノマー混合物が挙げられる。
【０００８】
本発明に用いる最外部での組成比率が高いモノマー群（Ｍｎ）は、可塑剤に対する相溶性が低く、室温において可塑剤がアクリル重合体粒子内部に拡散するのを、長期間にわたり防ぐことができるため、アクリル重合体粒子の粒子中心部に存在する相溶性の高い成分を保護する成分である。
このモノマー群（Ｍｎ）の具体的な組成例としては、ゾルの貯蔵安定性を良好とするために、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種のメタクリレート類４０〜９８重量％、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸２〜２０重量％、およびその他の共重合可能なモノマー０〜５８重量％とからなるモノマー混合物が挙げられる。
【０００９】
本発明の（Ａ）アクリル重合体微粒子において、モノマー群（Ｍ１）とモノマー群（Ｍｎ）の最適な共重合比率は、混合するモノマーの選択により異なるが、いかなる粒子構造であっても、可塑剤との相溶性、本発明のアクリルゾルの貯蔵安定性、成膜性などの目的性能を考慮すると、これら２群で製造する場合には、モノマー群（Ｍ１）／モノマー群（Ｍｎ）＝２０／８０〜８０／２０（重量％）である。この（Ａ）微粒子において、モノマー群（Ｍ１）の構成比率（重量比）が２０重量％より少ないアクリルゾルの場合には、可塑剤によるポリマーの溶解が発生し、一方、モノマー群（Ｍｎ）の構成比率（重量比）が２０重量％より少ないアクリルゾルの場合には、可塑剤によるポリマーの溶解が生じて、アクリルゾルの粘度上昇やゲル化による貯蔵安定性の不良が生じてしまう。
【００１０】
本発明のアクリルゾルに用いられる（Ａ）アクリル重合体微粒子の分子量は、本発明のアクリルゾルの用途により異なるものの、重量平均分子量で１万〜２００万が好ましい。重量平均分子量が１万より少ない場合には、得られるアクリル重合体微粒子は可塑剤に溶解しやすくなる傾向にあり、一方、重量平均分子量が２００万より大きい場合には、乳化重合でアクリル重合体粒子を製造することが難しくなる傾向にあり、また、得られるアクリルゾルの加熱成膜性が低下するため好ましくない。
【００１１】
また、本発明で用いる（Ａ）アクリル重合体微粒子の一次粒子構造は、従来は相反する性能であった、室温での貯蔵安定性と加熱成膜時のゲル化の容易性を満足しつつ、硬化塗膜の可撓性とタックフリー性という相反する性能も満足させるために、少なくとも２つ以上のモノマー群の共重合比率が、該（Ａ）微粒子の中心部から最外部に向けて、成分組成を多段的もしくは連続的に変化するという粒子構造とする。
【００１２】
（Ａ）アクリル重合体微粒子の粒子構造において、段数の多いほど、連続した共重合比率の変化が緩やかになり、加熱成膜性、得られる膜の可撓性、伸度が向上する傾向にある。そこで、（Ａ）アクリル重合体微粒子の粒子構造は、加熱成膜性、可撓性、伸度などが要求される用途に特に好ましい。また、逆に該粒子（Ａ）の粒子構造において段数が少ないものほど、ゾルの貯蔵安定性、粘度などに優れたゾルが得られるため、高温でのゾル貯蔵安定性などが要求される用途に特に好ましい。
【００１３】
このように、本発明の（Ａ）アクリル重合体微粒子は、目的とする用途に応じて、該粒子（Ａ）の粒子構造の段数を変化させ、最適な性能を与えるモルフォルジーを選び、用途性能の最適化を図ることができる。
【００１４】
本発明に用いる（Ａ）アクリル重合体微粒子の製造方法は、その粒子構造が中心部から最外部に向けて特定のモノマーからなる構成単位の構成比率が多段的もしくは連続的に変化する構造となるものであれば、特に限定されるものではないが、（Ａ）アクリル重合体微粒子を含有するエマルションは、例えばスプレードライ法、もしくは酸、または塩析により凝固・乾燥させることによって、本発明の（Ａ）アクリル重合体微粒子が得られる。
【００１５】
本発明に用いられる（Ａ）アクリル重合体微粒子においては、前述のようなグラディエント構造を形成させるために、少なくとも２群以上のモノマー群を用いて、これらの配合割合を多段的または連続的に変化させながら重合を行うことが好ましい。
【００１６】
具体的には、（Ａ）アクリル重合体微粒子の多段的もしくは連続的に変化する構造を、乳化重合により得る場合には、セミバッチもしくは全量モノマー滴下で行い、滴下方法を多段階もしくは連続して、目的とするアクリル重合体粒子の一次粒子構造に併せて、各滴下モノマーの組成比を変更すればよい。
【００１７】
多段階重合の具体例としては、モノマー群（Ｍ１）とモノマー群（Ｍｎ）を用いて５段階に分けてモノマーを滴下して重合を行う際に、モノマー群（Ｍ１）／モノマー群（Ｍｎ）の構成比率（重量比）を、
一段目：１０／０〜９／１（重量比）
二段目：８／２〜７／３
三段目：６／４〜４／６
四段目：３／７〜２／８
五段目：１／９〜０／１０
のようにして、五分割滴下を行えば、モノマー構成比率がモノマー群（Ｍ１）／モノマー群（Ｍｎ）＝５６／４４〜４４／５６（重量％）のグラディエント型一次粒子構造を有する（Ａ）アクリル重合体微粒子を得ることができる。
【００１８】
多段階重合における各段階の滴下モノマー比率は、特に限定されず、重合体粒子の物性を考慮して任意に設定することができる。なお、本発明において、（Ａ）アクリル重合体微粒子の構造を、滴下段数が２段の場合には特にコアシェル構造と呼ぶが、滴下段数が３段以上の場合と特に区別するものではなく、多段階滴下の一形態であるとみなし、多段階滴下に含める。
【００１９】
本発明において、アクリル重合体微粒子の粒子径とは、一次粒子または一次粒子が凝集した二次粒子の体積平均粒子径のことを指し、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。これは得られるゾルを低粘度とし、しかも塗工性が良好で、加熱成膜時に可塑剤の拡散が良好で完全にゲル化が進行するために粒子径は１００μｍ以下が好ましい。また得られるゾルの貯蔵安定性が良好とするために粒子径を０．１μｍ以上とするのが好ましい。より好ましい粒径範囲は１〜５０μｍである。
本発明のアクリルゾルは、用途に応じて粒子径を最適化することにより、その要求性能を満足できる範囲内で調整することができる。
【００２０】
なお、本発明に用いられる(Ａ)アクリル重合体微粒子は、該重合中に存在することのあるカルボキシル基を中和して、酸価にして好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、さらに好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にすることが望ましい。
上記カルボキシル基の中和に使用するものは特に限定されるものではなく、例えば、具体例としては、通常、１価のリチウム、ナトリウム、カリウム、２価のベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、３価のアルミニウムなどのアルカリ金属の他、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミンや、ピロリジン、ピペリジンなどの脂環式アミン、ピリジンなどの芳香族アミンなどが挙げられる。これにより、得られるアクリルゾルの粘度上昇や加熱成膜性が良好となる。
【００２１】
（Ｂ）可塑剤
本発明においては、（Ｂ）可塑剤として、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）が用いられる。その使用量は、（Ａ）アクリル重合体微粒子１００重量部に対して５０〜２００重量部、好ましくは、８０〜１３０重量部である。ＡＴＢＣは、環境ホルモンであるとの指摘がなく、環境面から好ましい。（Ｂ）可塑剤の使用量が５０重量部未満ではゾルの粘度が上昇し、形成される皮膜の伸度が低下するようになる。一方、可塑剤の使用量が２００重量部を超えるとブリードしやすくなる。
【００２２】
（Ｃ）充填剤
本発明において、（Ｃ）充填剤としては、炭酸カルシウムが用いられる。この炭酸カルシウムは、粒子径が０．１〜１０μｍで、かつ表面処理されたものが好ましい。粒子径が０．１μｍ未満では、ゾル粘度が上昇し成形しづらくなる。一方、１０μｍを超えると分散性が低下し成形品強度が落ちる傾向がある。粒子径は、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。
また、表面処理された炭酸カルシウムとは、飽和脂肪酸などの有機物質で表面処理されているものをいう。
（Ｃ）充填剤として、炭酸カルシウムを用いることにより、（Ａ）アクリル重合体微粒子中に充填されて、（Ａ）アクリル重合体微粒子を細密化し、これにより得られる皮膜の物性が向上し、また、本発明の組成物の増量剤としての役目も果たす。
（Ｃ）充填剤として用いられる炭酸カルシウムは、（Ａ）アクリル重合体微粒子１００重量部に対して、１０〜１００重量部、好ましくは、１０〜５０重量部用いられる。１０重量部未満では、アクリルゾル粒子間を埋める効果が少ない。一方、１００重量部を超えると比重が大きくなり、かつ製品外観も悪くなり好ましくない。
【００２３】
本発明は、（Ａ）〜（Ｃ）成分のほか、タルク、クレイ、シリカ、硫酸バリウムなどの無機系充填剤およびセルロース粉、粉末ゴム、再生ゴムなどの有機系充填剤、離型剤、粘性調整剤などの通常の添加剤を適宜配合しても良い。
離型剤および粘性調整剤は、脂肪酸エステル（オレイン酸ブチルなど）、アルキル芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などを挙げることができ、それらの使用量はアクリルゾルの所望する流動性、加工性、コスト、塗料密着性および安全衛生性などにより適宜選択される。
【００２４】
本発明のアクリルゾル組成物の加工方法としては、スラッシュモールディング、ローテーションモールディング、ディップコーティングまたはディップモールディングなどが採用される。
本発明のアクリルゾルを用いて、スラッシュ成形あるいはローテーション成形により、ゲルを形成させるには、適当なゲル形成温度と処理時間が必要であり、通常、１００〜２６０℃の温度範囲で３０秒〜１０分間で加熱成膜あるいは加熱成形すればよい。また、用途により、得られたゲル化膜あるいはゲル化成形品に印刷、エンボス加工、発泡処理などを行うこともできる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例中の評価方法は以下の通りである。
【００２６】
（アクリルゾルの調製法）
各成分の相当量（重量部）を一括して撹拌機にて室温で１０分間混合し、次いで７６０ｍｍＨｇ×２０分の条件で減圧撹拌脱泡し、アクリルゾルを調製した。配合処方を各表に示す。
（物性測定用シートの作成法）
ガラス板上にアクリルゾルを約１ｍｍ厚にキャストし、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃×１０分の条件で加熱処理をした。
各試料の物性の測定方法は、次のとおりである。
（粘度測定法）
脱泡処理後に密閉容器に採取し、２３℃で１時間放置した後、２３℃で湿度６０％の環境下にて測定した値を初期粘度とした。
粘度測定機は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ粘度計のＭ型を使用し、ローターＮｏ．４を用いて６ｒｐｍにて測定した。
初期粘度を測定したアクリルゾルを密栓して４０℃で１週間保存し、２３℃で湿度６０％の環境下にて初期粘度と同様に粘度測定を行なった。７日後の粘度測定値を初期の測定値で除した値をゾル粘度の７日後経時変化指数とした。
【００２７】
（流動性）
作成したゾルをビーカーに移し、傾けた時の状態を目視で判定し、下記の３段階で流動性の指標とした。
○：容易に流動する。
△：流動はするが粘度が高い。
×：全く流動しない。
（色相）
着色などがないかどうか目視により判定した。
（成形品肉厚）
成形条件は温度１８０℃とし、金型予熱５分後、ペーストゾルを金型内に流し込み、加熱１分後、未溶融ペーストゾルを廃棄し、成形５分後、水冷することにより、成形体を得て、このものについて、成形品肉厚を判断した。
均一  ：全体にゾルがゆきわたり厚みが均一である。
不均一：充填されていない部分や厚みムラがある。
（成形品色相）
ヤケなどによる着色の有無を目視により判定した。
（型抜き性）
成形品引き抜く際の感触により判断
○：容易に引き抜ける。
△：力を要するが引き抜くことは可能。
×：引き抜き時、成形品が引き裂かれる。
（剥離性）
成形品の表面外観により判定した。
○：表面が滑らか
△：やや表面が荒れている。
×：外観が荒れている。表面に凹凸あり。
（引張強度）
ＪＩＳ．Ｋ−６２５１に準拠し、ロードセル式万能試験機を用いて測定した。
引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ
【００２８】
実施例１
三菱レーヨン社製のＬＰ−３１０９（アクリル重合体微粒子）  １００重量部に対し、ＡＴＢＣ  １００重量部、川研ファインケミカル社製のＡＬＣＨ（減粘剤）１重量部、超微粒子状炭酸カルシウム（日東粉化社製、ＮＩＴＯＲＥＸ−３０Ｐ、平均粒子径＝０．７μｍ、表面処理品）２０重量部を配合した組成物について、評価した結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１〜３、実施例２〜６
表１に示す配合処方により、アクリルゾル組成物を得た。結果を表１〜３に示す。
【００３０】
【表１】
2006152195.tif 000002
【００３１】
＊ＬＰ−３１０９：三菱レーヨン社製、アクリルパウダー
＊ＬＰ−３１０６：三菱レーヨン社製、アクリルパウダー
＊ＢＲ−８８：三菱レーヨン社製、アクリルパウダー
＊ＡＴＢＣ：大日本インキ化学工業社製
＊ＡＬＣＨ：減粘剤（川研ファインケミカル社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート
＊炭酸カルシウム：日東粉化社製で、処理品とは飽和脂肪酸などの有機物質で表面処理されているものをいう。以下も同様である。
【００３２】
【表２】
2006152195.tif 000003
【００３３】
【表３】
2006152195.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明により得られるアクリルゾル組成物は、人形などの玩具類の用途に特に有用である。