(57)【要約】【課題】  架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂からの成形品の成形後のアフターキュア処理を必要とすることがなく、この処理に伴う種々の欠点を回避することができるようにすること。【解決手段】  熱可塑性ポリウレタン樹脂の反応成分に３官能ヒドロキシル含有鎖延長剤や３官能ポリヒドロキシル化合物とブロックジイソシアネートとを配合しブロックジイソシアネートのブロック剤の解離温度以上の温度で重合し成形してペレット状の部分架橋型ポリウレタン樹脂を製造する。この樹脂は、熱可塑性を有するので、加熱成形することができるが、成形後のアフターキュア処理は不要となる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1種の芳香族又は脂肪族ジイソシアネート（Ａ）と分子量が５００−５０００の少なくもと1種のジヒドロキシル化合物（Ｂ）と分子量が６２−３８０の少なくとも１種の２官能性ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）と分子量が９０−４００の少なくとも１種の３官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｄ）と分子量が２００−７００の少なくとも１種のブロックジイソシアネート（Ｅ）とを、前記芳香族又は脂肪族ジイソシアネート（Ａ）が前記ジヒドロキシル化合物（Ｂ）とヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）との混合物に対してＮＣＯ／ＯＨ比で１．１乃至０．９の値となるように、配合し、前記配合物を加熱重合し、ペレット化して製造することを特徴とする部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法であって、前記ジヒドロキシル化合物（Ｂ）と前記２官能性ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）と前記３官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｄ）と前記ブロックジイソシアネート（Ｅ）とを配合し攪拌した後、前記芳香族ジイソシアネート（Ａ）を投入して反応させることを特徴とする部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項３】
少なくとも1種の芳香族又は脂肪族ジイソシアネート（Ａ）と分子量が５００−５０００であって官能基数が２．０１−２．９９である少なくもと1種のポリヒドロキシル化合物（Ｆ）と分子量が６２−３８０の少なくとも１種の２官能性ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）と分子量が２００−７００の少なくとも１種のブロックジイソシアネート（Ｅ）とを、前記芳香族又は脂肪族ジイソシアネート（Ａ）が前記ポリヒドロキシル化合物（Ｆ）と前記ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）との混合物（Ｆ＋Ｃ）に対してＮＣＯ／ＯＨ比で１．１乃至０．９の値となるように、配合し、前記配合物を加熱重合し、ペレット化して製造することを特徴とする部分架橋型可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の部分架橋型可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法であって、前記ポリヒドロキシル化合物（Ｆ）と前記２官能性ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）と前記ブロックジイソシアネート（Ｅ）とを配合し攪拌した後、前記芳香族ジイソシアネート（Ａ）を投入して反応させることを特徴とする部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法であって、前記配合物の加熱は、前記ブロックジイソシアネートのブロック剤解離温度以上の温度で行われることを特徴とする部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の方法によって得られたことを特徴とする部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法の改良に関し、特に種々の成形条件に適合して樹脂成形品を成形するのに用いることができる部分熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法及びこの方法によって得られた部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、熱成形が容易である上に高いゴム弾性を有し、しかもゴムに比べて強靱性と伸長性がよく、更に優れた低温特性や耐摩耗性を有するため、種々の分野で大量に使用されている。
【０００３】
しかし、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、熱に対して変形し易いために耐熱性が低く、また反発弾性や弾性回復が低いため、これらの特性が要求される分野での使用が制限される欠点があった。
【０００４】
最近、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形時に、架橋剤を配合してポリウレタン樹脂成形物を架橋化することが提案されている。例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形時に、ポリイソシアネート系の架橋剤を添加し、成形後にアロファネート架橋を起して架橋化ポリウレタン樹脂成形物を製造することが試みられている。しかし、イソシアネート系の架橋剤は、活性なイソシアネート基によって直ちに架橋する性質があってポットライフが短く、成形が困難であり、実用性に乏しい。
【０００５】
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形時に、末端基がブロックされたイソシアネート成分を添加し、成形時にこの架橋成分を活性化し架橋を施すことが提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、脂肪族ジイソシアネートを用いるので、耐熱性が低い上に永久ひずみが大きく、また二官能成分のみを用いているので、架橋密度が低く、同様に工業化が難しい欠点があった。
【０００６】
本出願人は、従来のこのような欠点を回避することができる部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂及びその製造方法を提案した（特許文献２参照）。
【０００７】
この提案による１つの方法では、少なくとも1種の芳香族ジイソシアネート（Ａ）と分子量が５００−５０００の少なくもと1種のジヒドロキシル化合物（Ｂ）と分子量が６２−３８０の少なくとも１種の２官能性ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）と分子量が９０−４００の少なくとも１種の３官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｄ）と分子量が２００−７００の少なくとも１種のブロックジイソシアネート（Ｅ）とを配合し、この配合物をブロックジイソシアネートのブロック剤解離温度以下の温度で成形し、ペレット化して部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する。
【０００８】
この提案による他の方法では、少なくとも1種の芳香族ジイソシアネート（Ａ）と分子量が５００−５０００であって官能基数が２．１−２．９９である少なくもと1種のポリヒドロキシル化合物（Ｆ）と分子量が６２−３８０の少なくとも１種の２官能性ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）と分子量が２００−７００の少なくとも１種のブロックジイソシアネート（Ｅ）とを配合し、この配合物をブロックジイソシアネートのブロック剤解離温度以下の温度で成形し、ペレット化して部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する。
【０００９】
このようにして製造された部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂は、熱可塑性ポリウレタン樹脂にブロックジイソシアネートを含んでいるため、この樹脂から所定の成形物を成形する際のようにブロックジイソシアネートからブロックが解離するまでは架橋を起こすことがないので、長い寿命を有する部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができるが、特に、この部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂は、芳香族ジイソシアネートを用い、また３官能ヒドロキシル含有鎖延長剤や３官能ポリヒドロキシル化合物を添加しているので、成形後の架橋密度を向上することができ、従って高い耐熱性を有し、また反発弾性や弾性回復を向上することができる。
【００１０】
このように、この部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂は、樹脂を所定の成形品に成形する際に架橋硬化させるが、成形後、高分子量化して成形品の物理的性質を向上するために、所定の温度雰囲気で所定時間かけてアフターキュア（事後熱処理）する必要がある。
【００１１】
このアフターキュアは、成形温度や成形品の仕様によって異なるが、１１０℃乃至１８０℃の高い温度範囲で１乃至２４時間かけて行われる。処理温度が高ければ短時間で済むが、処理温度が低いと長時間必要となる。大体の目安としては、１１０℃で２４時間、１３０℃で１２時間、１５０℃で３時間、１８０℃で１時間である。
【００１２】
このように、先の提案による部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂は、成形後、高い温度で長時間の熱処理を必要とするが、この熱処理が加熱炉内の位置に応じて加熱温度が異なると、製品の最終物性にばらつきが生じる。
【００１３】
また、例えば、この部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂がゴルフボールの表皮に用いられる場合、その内部にアイオノマーのように軟化温度が低い材料があると、高い温度でアフターキュアすることができないので、製品の構造上アフターキュアすることができない場合がある。
【００１４】
また、アフターキュアは、主に、ＮＣＯ：ＯＨの反応であるので、高い熱で長時間処理すると、成形品の収縮が比較的大きく、このため、精密性が要求される製品の成形には適さない欠点があった。
【００１５】
更に重要な障害は、多くの樹脂加工業者がこのようなアフターキュア装置を有しないことであり、特に、押出加工が長尺製品を対象とする場合、長尺製品を収納することができるアフターキュア装置は、設備費が高価となって実用性が低く、従って長尺押出成形に適用することができない欠点があった。
【００１６】
【特許文献１】特開２００２−８８１３４号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明が解決しようとする課題は、高い温度で長時間かけてアフターキュア処理することなく、所望の物理的性質を得ることができる部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する方法を提供することにある。
【００１８】
本発明が解決しようとする他の課題は、成形時に、大きな収縮を生ずることがなく、精密成形に適用することができる部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。
【００１９】
本発明が解決しようとする更に他の課題は、射出成形のみでなく、長尺の押出成形にも適用することができる部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。
【００２０】
本発明が解決しようとする更に他の課題は、軟化温度が低い他の材料と抱き合わせて成形する場合に、この材料に悪影響を与えることなく、成形することができる部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。
【００２１】
本発明が解決しようとする更に他の課題は、高い温度で長時間かけて事後熱処理することなく、所望の物理的性質を得ることができ、成形時に、大きな収縮を生ずることがなく、射出成形のみでなく、長尺の押出成形にも適用することができ、軟化温度が低い他の材料と抱き合わせて成形する場合に、この材料に悪影響を与えることなく、成形することができる部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の第１の課題解決手段は、少なくとも1種の芳香族又は脂肪族ジイソシアネート（Ａ）と分子量が５００−５０００の少なくもと1種のジヒドロキシル化合物（Ｂ）と分子量が６２−３８０の少なくとも１種の２官能性ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）と分子量が９０−４００の少なくとも１種の３官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｄ）と分子量が２００−７００の少なくとも１種のブロックジイソシアネート（Ｅ）とを、芳香族又は脂肪族ジイソシアネート（Ａ）がジヒドロキシル化合物（Ｂ）とヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）との混合物に対してＮＣＯ／ＯＨ比で１．１乃至０．９の値となるように、配合し、この配合物を加熱重合し、ペレット化して製造することを特徴とする部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。
【００２３】
本発明の第１の課題解決手段において、ジヒドロキシル化合物（Ｂ）と２官能性ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）と３官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｄ）とブロックジイソシアネート（Ｅ）とを配合し攪拌した後、芳香族又は脂肪族ジイソシアネート（Ａ）を投入して反応させるのが好ましい。
【００２４】
本発明の第２の課題解決手段は、少なくとも1種の芳香族ジイソシアネート（Ａ）と分子量が５００−５０００であって官能基数が２．１−２．９９である少なくもと1種のポリヒドロキシル化合物（Ｆ）と分子量が６２−３８０の少なくとも１種の２官能性ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）と分子量が２００−７００の少なくとも１種のブロックジイソシアネート（Ｅ）とを、芳香族又は脂肪族ジイソシアネート（Ａ）がポリヒドロキシル化合物（Ｆ）とヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）との混合物（Ｆ＋Ｃ）に対してＮＣＯ／ＯＨ比で１．１乃至０．９の値となるように、配合し、この配合物を加熱重合し、ペレット化して製造することを特徴とする部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。
【００２５】
本発明の第２の課題解決手段において、ポリヒドロキシル化合物（Ｆ）と２官能性ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）とブロックジイソシアネート（Ｅ）とを配合し攪拌した後、芳香族又は脂肪族ジイソシアネート（Ａ）を投入して反応させるのが好ましい。
【００２６】
本発明の第１及び第２の課題解決手段において、配合物の加熱は、ブロックジイソシアネートのブロック剤解離温度以上の温度で行うのが好ましい。
【００２７】
本発明の第３の課題解決手段は、第１又は第２の課題解決手段による方法によって得られたことを特徴とする部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂を提供することにある。
【発明の効果】
【００２８】
このように、芳香族又は脂肪族ジイソシアネート（Ａ）とジヒドロキシル化合物（Ｂ）と２官能性ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）と３官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｄ）とブロックジイソシアネート（Ｅ）とを、芳香族又は脂肪族ジイソシアネート（Ａ）がジヒドロキシル化合物（Ｂ）とヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）との混合物に対してＮＣＯ／ＯＨ比で１．１乃至０．９の値となるように、配合し、この配合物を加熱重合しぺレット化して製造するので、部分的に架橋しているが、熱可塑性を有するポリウレタン樹脂を得ることができ、特に、ブロックジイソシアネートを含めて１回の重合反応で成形したため、この樹脂の成形後、先の提案による樹脂のように高い温度による長時間のアフターキュア処理を必要とすることがないので、この処理による物理的性質のばらつきが生ずることがない。
【００２９】
また、このようにアフターキュア処理を必要としないと、成形品は高い温度に長時間晒されることがなく、例えば、この部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂がゴルフボールの表皮に用いられる場合のように、軟化温度が低い他の材料と抱き合わせて成形する場合であっても、この成形品に悪影響を与えることなく、製品化することができるので、製品の構造に応じて成形に適合しなくなることはない。
【００３０】
また、アフターキュア処理は、自然放置に近い比較的低い温度で短時間で済むので、成形品の収縮が大きくなることはなく、従って精密性が要求される製品の成形にも適合することができる。
【００３１】
更に、アフターキュア処理が自然放置に近い比較的低い温度で短時間で済むので、特に、押出加工品のように長尺製品にも容易に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
次に、本発明の実施の形態を詳細に述べると、本発明の１つの実施の形態では、部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂は、少なくとも1種の芳香族又は脂肪族ジイソシアネート（Ａ）と分子量が５００−５０００の少なくとも1種のジヒドロキシル化合物（Ｂ）と分子量が６２−３８０の少なくとも１種の２官能性ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）と分子量が９０−４００の少なくとも１種の３官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｄ）と分子量が２００−７００の少なくとも１種のブロックジイソシアネート（Ｅ）とを反応して得られる。
【００３３】
以下にこの実施の形態による部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成に用いられる成分（Ａ）乃至（Ｅ）の例を掲げる。
【００３４】
芳香族ジイソシアネート（Ａ）としては、４．４ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２−クロロ−１、４−フェニルジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，５−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートまたはこれらの誘導体が用いられる。また、脂肪族ジイソシアネート（Ａ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたは水添加ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）が用いられる。
【００３５】
ジヒドロキシル化合物（Ｂ）としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペタンジオール、シエチレングリコール、アジピン酸と１．４−ブタンジオールとの重縮合物等が用いられる。
【００３６】
２官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）としては、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、単独又は２種以上の併用とすることができるが、１．４ブタンジオールが好ましい。
【００３７】
３官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｄ）としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールの如き３官能ポリオールがある。
【００３８】
ブロックジイソシアネート（Ｅ）は、ポリジイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でマスクした構造を有し、一般的には、フェノールＣ６Ｈ５ＯＨが多用されるが、用途の限定を避けるために、無臭タイプのグリコールやアルコールやεカプロラクタムで調整されたものが用いられる。
【００３９】
本発明において、各成分は、次のように配合するのが好ましい。
（１）芳香族又は脂肪族ジイソシアネート（Ａ）は、ジヒドロキシル化合物（Ｂ）とヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）との混合物に対してＮＣＯ／ＯＨ比で１．１乃至０．９の値で配合される。
（２）ブロックジイソシアネート（Ｅ）は、芳香族又は脂肪族ジイソシアネート（Ａ）とジヒドロキシル化合物（Ｂ）とヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）との混合物（Ｂ＋Ｃ）に対して重量比［Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］で０．１％乃至２０％で配合される。
【００４０】
この実施の形態による部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂は、芳香族又は脂肪族ジイソシアネート（Ａ）とジヒドロキシル化合物（Ｂ）と２官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）と３官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｄ）とブロックジイソシアネート（Ｅ）とを配合し、この配合物を加熱重合し、ペレット化して製造される。この配合物の加熱は、ブロックジイソシアネートのブロック剤解離温度以上の温度で行うのが好ましいが、ブロック剤解離温度より低い温度で重合してもよい。
このペレット状部分架橋型ポリウレタン樹脂は、熱可塑性を有するので、射出成形や押出成形で成形することができるが、特に、後に述べるように、成形後アフターキュアを必要とすることなく、所望の物理的特性を有することができる。
【００４１】
この実施の形態において、ジヒドロキシル化合物（Ｂ）と２官能性ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）と３官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｄ）とブロックジイソシアネート（Ｅ）とを配合し攪拌した後、芳香族又は脂肪族ジイソシアネート（Ａ）を投入して重合させ、この反応物をブロックジイソシアネートのブロック剤解離温度以上又はそれよりも低い温度で成形するのが好ましい。
【００４２】
本発明の他の実施の形態では、部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂は、少なくとも1種の芳香族又は脂肪族ジイソシアネート（Ａ）と分子量が５００−５０００であって官能基数が２．０１−２．９９である少なくもと1種のポリヒドロキシル化合物（Ｆ）と分子量が６２−３８０の少なくとも１種の２官能性ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）と分子量が２００−７００の少なくとも１種のブロックジイソシアネート（Ｅ）とを反応して得られる。
【００４３】
この第２の実施の形態において、ポリヒドロキシル化合物（Ｆ）と２官能性ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）とブロックジイソシアネート（Ｅ）とを配合し攪拌した後、芳香族ジイソシアネート（Ａ）を投入して加熱重合し、ペレット化して製造される。この配合物の加熱は、ブロックジイソシアネートのブロック剤解離温度以上の温度で行うのが好ましいが、ブロック剤解離温度より低い温度で重合してもよい。
【００４４】
以下にこの実施の形態による部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成に用いられる成分（Ａ）乃至（Ｆ）の例を掲げる。
【００４５】
先の実施の形態と同様に、芳香族ジイソシアネート（Ａ）としては、４．４ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２−クロロ−１、４−フェニルジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，５−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートまたはこれらの誘導体が用いられる。同様にして、脂肪族ジイソシアネート（Ａ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたは水添加ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）が用いられる。
【００４６】
また、官能基数が２．０１−２．９９であるポリヒドロキシル化合物（Ｆ）としては、例えば、アジピン酸と１．４−ブタンジオールに対してトリメチロールプロパンを重縮合したものが用いられる。
【００４７】
先の実施の形態と同様に、２官能ヒドロキシル含有鎖伸長剤（Ｃ）としては１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、単独又は２種以上の併用とすることができるが、１．４ブタンジオールが好ましい。
【００４８】
また、同様にして、ブロックジイソシアネート（Ｅ）は、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でマスクした構造を有し、一般的には、フェノールＣ６Ｈ５ＯＨが多用されるが、用途の限定を避けるために、無臭タイプのグリコールやアルコールやεカプロラクタムで調整されたものが用いられる。
【００４９】
この実施の形態において、各成分は、次のように配合するのが好ましい。
（１）芳香族又は脂肪族ジイソシアネート（Ａ）は、ポリヒドロキシル化合物（Ｆ）とヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）との混合物（Ｆ＋Ｃ）に対してＮＣＯ／ＯＨ比で１．１乃至０．９の値で配合される。
（２）ブロックジイソシアネート（Ｅ）は、有機ジイソシアネート（Ａ）とポリヒドロキシル化合物（Ｆ）とヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）との混合物（Ａ＋Ｆ＋Ｃ）に対して重量％［Ｅ／（Ａ＋Ｆ＋Ｃ）］で０．１％乃至２０％の値で配合される。
【００５０】
この第２の実施の形態による部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂は、芳香族又は脂肪族ジイソシアネート（Ａ）とポリヒドロキシル化合物（Ｆ）と２官能ヒドロキシル含有鎖延長剤（Ｃ）とブロックジイソシアネート（Ｅ）とを配合し、この配合物を加熱重合し、ペレット化して製造される。この配合物の加熱は、ブロックジイソシアネートのブロック剤解離温度以上の温度で行うのが好ましいが、ブロック剤解離温度より低い温度で重合してもよい。
このペレット状部分架橋型ポリウレタン樹脂は、熱可塑性を有するので、射出成形や押出成形で成形することができるが、特に、後に述べるように、成形後アフターキュアを必要とすることなく、所望の物理的特性を有することができる。
【００５１】
このように、いずれの実施の形態も、成形後、特別なアフターキュア処理にかけることなく、５０℃以下の温度で数日から１週間程度自然放置することで所望の物理的特性を得ることができる。
【００５２】
本発明による部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂は、後に述べる実施例から解るように、先の本出願人の提案による技術（特許文献２参照）と同様の優れた物性を有するが、アフターキュア処理（事後熱処理）を必要としないで自然放置に近い状態でよいので、アフターキュア処理による物性のばらつきが生ずることがなく、全体的に物性が安定した製品を得ることができる上に、幅広い応用が可能となり、特に、成形収縮率は、上記の先の提案による技術よりも遥かに小さく、寸法精度が要求される製品の成形に好適である。
【００５３】
本発明の部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂の用途としては、下記のものが考えられる。
（１）押出成形品  ホース、チューブ、フィルム、電線及びケーブル等の被覆、各種工業用ベルト等
（２）射出成形品  ボールジョイント、ブッシュ、スプリングカバー、防振部品等の各種自動車部品等
（３）機械工業製品  ギアー、シール材、軸受け等
（４）スポーツ用品  ゴルフボール、各種スポーツ靴等
（５）その他  各種靴底、時計バンド、キャスター、ローラ等
【実施例】
【００５４】
次に、本発明の幾つかの実施例を以下に詳細に述べる。
【００５５】
（実施例１）
１Ｌの反応容器に１００℃で加熱脱水された分子量が２０００で水酸基価が５６．１のジヒドロキシル化合物としてアジピン酸と１．４ブタンジオールとの重縮合物１００部を投入し、次いで２官能ヒドロキシル含有鎖延長剤として1．4ブタンジオール６．８部と、３官能ヒドロキシル含有鎖延長剤としてトリメチロールプロパン１．５部と、ブロックジイソシアネートとしてメチルエチルケトオキシムブロック体（明成化学工業株式会社製の商品名ＤＭ−６０Ｘ）２．５部を加え、充分撹拌して均一分散するか溶解し、その後、芳香族ジイソシアネートとして４．４’ジフェニルメタンジイソシアネート３２．５部を投入して反応させた。この反応物を１８０℃−２１０℃の成形温度（ブロックジイソシアネートのブロック解離温度以上の温度）で単軸押出機によって押出し、ペレット化して部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。
このペレット状の部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂を１９０℃−２２０℃の成形温度で射出成形して厚さが２ｍｍの葉書大のシートを成形し、このシートを５０℃で１週間放置して製品とした。
【００５６】
（実施例２）
１Ｌの反応容器に１００℃で加熱脱水された分子量が２０００で官能基数が２．３で水酸基価が６５のポリヒドロキシル化合物としてアジピン酸と１．４−ブタンジオールに対してトリメチロールプロパンを重縮合した重縮合物１００部を投入し、次いで鎖延長剤として1．4ブタンジオール１０部と、ブロックジイソシアネートとしてメチルエチルケトオキシムブロック体（明成化学工業株式会社製の商品名ＤＭ−６０Ｘ）３．５部を加え、充分撹拌して均一分散するか溶解し、その後、芳香族ジイソシアネートとして４．４’ジフェニルメタンジイソシアネート３９部を投入して反応させた。この配合物を１８０℃−２１０℃の成形温度（ブロックジイソシアネートのブロック解離温度以上の温度）で単軸押出機によって押出し、ペレット化して部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。
このペレット状の部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂を１９０℃−２２０℃の成形温度で射出成形して厚さが２ｍｍの葉書大のシートを成形し、このシートを５０℃で１週間放置して製品とした。
【００５７】
（比較例）
１Ｌの反応容器に１００℃で加熱脱水された分子量が２０００で官能基数が２．３で水酸基価が６５のポリヒドロキシル化合物としてアジピン酸と１．４−ブタンジオールに対してトリメチロールプロパンを重縮合した重縮合物１００部を投入し、次いで鎖延長剤として1．4ブタンジオール１０部と、芳香族ジイソシアネートとして４．４’ジフェニルメタンジイソシアネート３９部を順次投入して攪拌し、反応重合物が１００℃まで上昇した段階でこの重合物をバットに流して板状とし、これを反応容器内で１００℃まで約３−５分間加熱固化して熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。この板状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を粉砕機でフレーク状に粉砕した。このようにして得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂のフレークにブロックジイソシアネートとしてメチルエチルケトオキシムブロック体（明成化学工業株式会社製の商品名ＤＭ−６０Ｘ）７．３部をドライブレンドし、この配合物を１３０℃−１３５℃の成形温度（ブロックジイソシアネートのブロック解離温度以下の温度）で単軸押出機によって押出し、ペレット化して部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。
このペレット状の部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて１７０℃−１８０℃の成形温度で射出成形して厚さが２ｍｍの葉書大のシートを成形し、このシートを１３０℃、１２時間、オーブンで熟成して製品とした。
なお、この比較例は、本出願人が先に提案した部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法の実施例２に相応する。
【００５８】
実施例１及び２によって得られた成形直後の成形品及び１週間放置後の製品と比較例によって得られた成形直後の成形品とアフターキュア処理後の製品との物性を比較した結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2006348127.tif 000002
【００６０】
この表１から解るように、実施例１及び２によって得られた成形品であっても、すべての物性において優れており、５０℃で１週間放置後と物性上でそれほど大きな差はないが、比較例によって得られた成形直後の成形品は、特に、引張強さ、引裂強さが著しく小さく、アフターキュア処理によって所望の物性を得ることができたことが解る。従って、比較例では、アフターキュア処理は、不可欠であり、アフターキュア処理することができない成形に不向きであり、またアフターキュア処理に伴う物性のばらつきが避けられない。
【００６１】
また、表１から解るように、実施例１及び２によって得られる成形品は、成形直後及び1週間の放置後のいずれでも成形収縮率が低いが、比較例では、成形直後の成形収縮率は小さいものの、アフターキュア処理後の成形収縮率が相当に大きくなっていた。従って、比較例では、精密な寸法が要求される成形品には不向きであることが解る。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、部分架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂から所定の成形物を成形した後に、高い温度による長時間のアフターキュア処理を必要とすることがないので、アフターキュア処理による物理的性質のばらつきが生ずることがなく、軟化温度が低い他の材料と抱き合わせて成形する場合であっても、この成形品に悪影響を与えることなく、成形することができ、成形品の収縮が大きくなることはなく、更に、アフターキュア処理が自然放置に近い比較的低い温度で短時間で済むので、押出加工品のように長尺製品にも容易に適用することができ、産業上の利用可能性が向上する。