(57)【要約】【課題】  ナノメートルレベルの微細構造を有する微小構造体を提供する。【解決手段】  固体A表面上の微小金属領域Bに、選択的に固定化された微粒子Cを有する微小構造体であって、金属領域Bに化学的に結合する修飾基を持つ単鎖DNA1と微粒子Cに化学的に結合する修飾基を持つ単鎖DNA2を持ち、かつ、DNA1がDNA2と相補的配列を有することを特徴とする微小構造体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体A表面上の微小金属領域Bに、選択的に固定化された微粒子Cを有する微小構造体であって、金属領域Bに化学的に結合する修飾基を持つ単鎖DNA1と微粒子Cに化学的に結合する修飾基を持つ単鎖DNA2を持ち、かつ、DNA1がDNA2と相補的配列を有することを特徴とする微小構造体。
【請求項２】
固体Aが炭素材であり、微小金属領域B及び微粒子Cの素材が貴金属である請求項１に記載した微小構造体。
【請求項３】
炭素材がグラファイトであり、微小金属領域Bの素材が金であり、微粒子Cの素材が金である請求項２に記載した微小構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体表面上の金属領域に微粒子を選択的に配置することにより、新規機能発現や特性向上が生じる触媒やセンサーなどに利用可能な工業材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスはもとより他の工業材料においても、その構造をナノメートルレベルで制御することが新規機能発現や特性向上のために重要な鍵となっている。代表的な微細加工技術には、フォトリソグラフィーがあげられる。しかしこれには、(１)制御可能なサイズが光の波長に制限される、(２)試料形状が板状のものに制限される、といった制約がある。
一方、分子の自己組織化を利用した構造作製技術も提案されている。最も成功している例は、アルカンチオール分子をリンカーとして用いる方法である。この方法では、微粒子を固体表面上に規則正しく配置することが可能である。しかしこれには、(１)本質的に粒子間の凝集が生じる、(２)異種元素の組み合わせなど複雑な構造に対応できない、といった問題点もある。
核酸分子はその内部に塩基配列情報を持つ分子であり、この配列情報を構造制御に用いることでより複雑な構造を作製することが提案されている。例えば、微粒子の間隔制御や核酸を鋳型とした粒子配列などが報告されている(非特許文献１、２)。また、ガラス基板上の金アイランドに金微粒子を配置したり、単鎖DNAを鋳型としてそこに２−３個の金微粒子を配列させたものが知られている（非特許文献２、３）。
【０００３】
また、 生体外（ex-situ）で作製された金属ナノ粒子を用いて核酸を効率的に金属化すること（特許文献１）、1.2  オリゴヌクレオチドを付着させたナノ粒子とその使用方法（特許文献２）、1.3リンカ−分子、複合体作製方法及び複合体、並びに微細ワイヤ作製方法及び微細ワイヤ（特許文献３）、1.4  合成ＤＮＡ格子を利用したナノ粒子成層構造（特許文献４）、1.5  オリゴヌクレオチドが付着したナノ粒子および該粒子の利用法（特許文献５）、核酸金属化方法、金属微粒子核酸複合体、微細ワイヤ作製方法及び微細ワイヤ（特許文献６）、ナノワイヤ・クロスバー構造体の製造方法、及びその方法で製造した構造体の用途（特許文献７）、ＤＮＡを利用した自己組織化ナノデバイス構造およびその製造方法（特許文献８）、オリゴヌクレオチドが付着しているナノ粒子およびその利用法（特許文献９）、マイクロエレクトロニック構成要素およびＤＮＡを含む電子的ネットワーク（特許文献１０）、化学的にアセンブリされたナノ−スケールデバイス（特許文献１１）、ナノメートル精度での構造の制御が可能な新規な微細構造物（特許文献１２）などが知られている。
【０００４】
【非特許文献１】"A DNA-based method for rationally assembling nanoparticlesinto macroscopic materials": C.A. Mirkin et al, Nature 382 (1996) 607.
【非特許文献２】"Organization of 'nanocrystal molecules' using DNA": A.PAlivisatos et. al, Nature 382 (1996) 609.
【非特許文献３】"Detection of DNA hybridization by gold nanoparticle enhancedtransmission surface plasmon resonance spectroscopy."： E. Hutter et. al,J. Phys. Chem. B 107 (2003) 6497.
【特許文献１】特開2003-133541号公報
【特許文献２】特表2004-501340号公報
【特許文献３】特開2003-26643号公報
【特許文献４】特開2000-190300号公報
【特許文献５】特表2000-516460号公報
【特許文献６】特開2002-371094号公報
【特許文献７】特開２００４−８２３２６号公報
【特許文献８】特開２００３−３７３１３号公報
【特許文献９】特表２００３−５０３６９９号公報
【特許文献１０】特表２００１−５１０９２２号公報
【特許文献１１】特表２００２−５１５２６５号公報
【特許文献１２】特開平７−２１５９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ナノメートルレベルの微細構造を作製する技術としては、(１)フォトリソグラフィーに代表される物理的手法と(２)DNA以外の分子を利用する化学的手法とがある。それぞれの手法の問題点は以下の通り。
(１)物理的手法
１．制御可能なサイズが光の波長に制限される。
２．試料形状が板状のものに制限される。
(２)化学的手法(DNA以外)
１．本質的に粒子間の凝集が生じる
２．異種元素の組み合わせなど複雑な構造に対応できない。
本発明ではDNAを用いることで、上記の問題点を解消する。これにより、単結晶表面だけでなく、粒子状物質などの表面にも複雑な構造を設計することが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために本発明は、DNAの相補的反応を利用する(図１参照)。固体A表面に作製された微小金属領域BをDNA1で修飾する。次に微粒子CをDNA1と相補的な配列を持つDNA2で修飾する。DNA1及び2の5'末端は金属領域Bや微粒子Cと化学的に結合する置換基(例えばチオール基)で修飾しておく。その後、DNA1とDNA2をハイブリッドさせることにより、微粒子Cを微小金属領域Bに結合させる。固体Aは任意の形状でかまわないが、DNA分子や置換基と非特異的に結合しない物質でなければならない。
すなわち、本発明は、固体A表面上の微小金属領域Bに、選択的に固定化された微粒子Cを有する微小構造体であって、金属領域Bに化学的に結合する修飾基を持つ単鎖DNA1と微粒子Cに化学的に結合する修飾基を持つ単鎖DNA2を持ち、かつ、DNA1がDNA2と相補的配列を有することを特徴とする微小構造体である。
また、本発明においては、固体Aが炭素材であり、微小金属領域B及び微粒子Cの素材を貴金属とすることができる。
さらに、本発明においては、炭素材がグラファイトであり、微小金属領域Bの素材が金であり、微粒子Cの素材を金とすることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、任意形状の固体表面上の微小金属領域にのみ微粒子を選択的に固定化することが可能となる。制御可能なスケールは微小金属領域、微粒子及びDNAのサイズによって決まる。これらを独立して作製した場合のサイズスケールはナノメートルレベルであることから、本発明ではナノメートルレベルで構造制御が可能である。本発明は、ナノメートルレベルの構造制御によって新規機能発現や特性向上が生じる触媒やセンサーなどに利用可能な工業材に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、固体Aは、炭素材、金属酸化物、窒化物、硫化物、等の無機固体などどのような材料でも良いが、炭素材が良く、より好ましくはグラファイトがよい。
微小金属領域B及び微粒子Cの素材としては、酸化されにくいものが良く、貴金属が好ましい。より好ましくは、金、白金、パラヂウム、銀等を用いることが出来る。
また、本発明においては、金属領域への選択的な固定化のためには、次のような条件が必要であることがわかっている。
１．金属領域B及び微粒子CがDNAで修飾できること。
２．固体AがDNA及びその修飾基と結合しないこと。
３．DNA1の濃度を必要以上に濃くしないこと。
また、DNA2の濃度を上げていくと金微粒子の凝集が見られたことから、
４．DNA2の濃度を必要以上に濃くしないこと
も必要であることがわかっている。
目的を達成するために最適な条件は次の通りである。
１．固体A：単鎖DNAと非特異的に結合しないこと。形状は任意。
２．金属領域B：単鎖DNAと非特異的に結合しないこと。一般にDNAは金属表面には吸着しにくいので、ほとんどの金属が適用可能であると考えられる。
３．微粒子C：単鎖DNAと非特異的に結合しないこと。コロイド溶液として安定に存在すること。
４．DNA1の修飾基：固体Aには結合せず、金属領域Bにのみ結合すること。
５．DNA2の修飾基：微粒子Cと結合すること。固体Aとの結合は考慮しなくても良い。
６．DNA1、DNA2の長さ：室温でハイブリダイゼーションすること。必要以上に長くしないこと(非特異的結合が生じやすくなるため)。恐らく、10-50塩基程度が適当と思われる。
７．DNA1、DNA2の濃度：DNA自体及び微粒子Cの凝集が生じないこと。金属領域Bおよび微粒子Cを十分に修飾できること。
【実施例１】
【０００９】
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（作成した微小構造体）
図１に示すように、高配向性グラファイト単結晶上に直径100nm程度の金の微小アイランドを形成し、そこに直径10nmの金微粒子を選択的に固定化した。用いたDNAは30塩基の単鎖DNAであった。微小構造体の各構成は、次のとおりである。
固体A           ：高配向性グラファイト単結晶
金属領域B       ：金アイランド(直径10〜100nm程度)
微粒子C ：金微粒子(直径10nm)
DNA1、DNA2      ：30塩基、5'末端チオール化
（上記微小構造体の製造方法）
製造手順は次の通りである。
１．真空蒸着により高配向性グラファイト上に金アイランドを蒸着する。
２．金アイランドをDNA1で修飾する。
(１)上記基板をDNA1水溶液に浸す。
(２)DNA1濃度は0,100, 5000nmol/l。
(３)一晩反応させる。
(４)基板を溶液から取り出し、水洗する。
３．金微粒子をDNA2で修飾する。
(１)金コロイド溶液(直径：10nm、濃度：9.5nmol/l)。
(２)上記溶液にDNA2を加える。
(３)DNA2濃度は100nmol/l。
(４)一晩反応させる。
(５)未反応DNA2を取り除く。
４．金微粒子を金アイランドに固定する。
(１)DNA2で修飾した金コロイド溶液にDNA1修飾処理を行った基板を浸す。
(２)リン酸、NaClを加え、pH及び塩濃度を調整する。
(３)DNA1とDNA2をハイブリッドさせる。
(４)約1時間反応させる。
(５)基板を取り出し、エタノールで洗浄する。
【００１０】
（作製した構造を原子間力顕微鏡により観察）
実施例１で作成した微小構造体について、原子間力顕微鏡により、その構造を調べた。
基板は高配向性グラファイト、金微粒子の直径は10nm。金微粒子は金アイランドのみに選択的に固定化されている。金アイランドを、濃度100nmol/lのDNA1で修飾した時に、金微粒子が金アイランドのみに選択的に固定化された(図２)。
一方、DNA1修飾過程以外の条件は図２と同じで実施し、0nmol/l(つまり、DNA1で修飾しない)の条件で実施した場合は、金微粒子は、ほとんど観察されなかった(図３)。
また、DNA1修飾過程以外の条件は図２と同じで実施し、5000nmol/lの条件で実施した場合は、グラファイト基板上にDNAのメッシュ構造が観察される(図４右上の挿入図参照)。金微粒子は金アイランドだけでなくDNAメッシュ構造上にも観察される。5000nmol/lの時は高配向性グラファイト上にDNA1がメッシュ状に吸着しており、金微粒子はこのメッシュ構造上にも固定化された(図４)。
【産業上の利用可能性】
【００１１】
本発明によって、固体表面上の微小金属領域に微粒子を選択的に配置することが可能となる。従って、異種物質同士の配置が機能に重要な役割を果たす材料の作製に有効である。このとき、対象となる固体の形状は板状に制限されないので適用範囲は広い。例えば、近年の触媒開発においては、担持する材料(一般に金属材料)の構造や配置をナノメートルレベルで制御することが必要となりつつある。しかし、一般に触媒の担体としては粉末が用いられるためフォトリソグラフィーのような方法を適用することは出来ない。また、従来の化学的な方法ではナノメートルレベルでの構造制御は困難である。本発明では、こうした材料においてもナノメートルレベルでの構造設計を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の微小構造体のモデル図。
【図２】金アイランド上に固定化した金微粒子の原子間力顕微鏡像。
【図３】金アイランドをDNA1で修飾しない場合の原子間力顕微鏡像。
【図４】金アイランドを5000nmol/lのDNA1で修飾した場合の原子間力顕微鏡像。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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