(57)【要約】【課題】特性のばらつきが小さく再現性のよい磁気抵抗効果素子を得る。【解決手段】 ＴＭＲ効果素子１０においては、基板１１上に、下部電極層１２、磁化固定層１３、下部磁性層１４が順に形成されている。さらに、下部磁性層１４の上の中央付近には、同一幅の非磁性層１５、上部磁性層１６が形成されている。そして、酸素含有層である接触層１７ａ、１７ｂが、非磁性層１５の端面に接している。接触層１７ａ、１７ｂ、非磁性層１５、下部磁性層１４及び上部磁性層１６に関する実質上の酸化還元電位の大小関係は、（下部磁性層１４及び上部磁性層１６）＞（接触層１７ａ、１７ｂ）＞（非磁性層１５）という不等式で表される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一又は積層された複数の磁性層からなる第１の磁性層群と、
一又は積層された複数の磁性層からなる第２の磁性層群と、
前記第１の磁性層群と前記第２の磁性層群とに挟まれつつこれら２つの磁性層群の両方と接触した、一又は積層された複数の非磁性層からなる非磁性層群と、
前記非磁性層群に接する一又は積層された複数の第１の接触層からなる第１の接触層群とを備えており、
前記第１の接触層に関する構成元素それぞれの酸化還元電位と組成比とを掛けたものの和が、前記非磁性層群のうち当該第１の接触層に接する前記非磁性層に関する前記和よりも大きく、
前記非磁性層群のうち前記第１の磁性層群及び前記第２の磁性層群の少なくともいずれか一方に接する前記非磁性層に関する前記和が、前記第１の磁性層群及び前記第２の磁性層群のうち当該非磁性層に接する前記磁性層に関する前記和よりも小さいことを特徴とする磁気抵抗効果素子。
【請求項２】
前記第１の接触層群が、前記第１の磁性層群、前記非磁性層群及び前記第２の磁性層群の積層方向と垂直な方向に対し交差する前記非磁性層群の端面に接していることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項３】
前記積層方向と直交する前記第１の接触層群の面に接する絶縁層をさらに備えていることを特徴とする請求項２に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項４】
前記第１の接触層に関する前記和が、前記磁性層に関する前記和よりも小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項５】
前記第１の磁性層群又は前記第２の磁性層群に接しかつ前記第１の接触層群に接する一又は積層された複数の第２の接触層からなる第２の接触層群をさらに備えており、
前記第２の接触層に関する前記和が、前記第１の磁性層群及び前記第２の磁性層群のうち当該第２の接触層に接する前記磁性層に関する前記和よりも小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項６】
前記第１の接触層群のうち前記第２の接触層に接する前記第１の接触層に関する前記和が、前記第２の接触層群のうち前記第１の接触層に接する前記第２の接触層に関する前記和よりも大きく、かつ、
前記第２の接触層群が酸素を含有していることを特徴とする請求項５に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項７】
前記第２の接触層群が、酸素を飽和状態で含有していることを特徴とする請求項６に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項８】
前記非磁性層に関する前記和が、前記第２の接触層に関する前記和よりも小さいことを特徴とする請求項５に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項９】
前記非磁性層に関する前記和が、前記第２の接触層に関する前記和よりも大きく、かつ、
前記第２の接触層群が酸素を含有していることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１０】
前記第２の接触層群が、酸素を飽和状態で含有していることを特徴とする請求項９に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１１】
一又は積層された複数の磁性層からなる第１の磁性層群を形成する工程と、
前記第１の磁性層群上に、一又は積層された複数の非磁性層からなる非磁性層群を形成する工程と、
前記非磁性層群上に、一又は積層された複数の磁性層からなる第２の磁性層群を形成する工程と、
前記非磁性層群に接する一又は積層された複数の酸素含有層からなる酸素含有層群を形成する工程と、
前記非磁性層の構成元素が前記酸素含有層中の酸素と結合することによって前記非磁性層の構成元素が酸化されるように熱処理を施す工程とを備えており、
前記酸素含有層に関する構成元素それぞれの酸化還元電位と組成比とを掛けたものの和が、前記非磁性層群のうち当該酸素含有層に接する前記非磁性層に関する前記和よりも大きく、
前記非磁性層群のうち前記第１の磁性層群及び前記第２の磁性層群の少なくともいずれか一方に接する前記非磁性層に関する前記和が、前記第１の磁性層群及び前記第２の磁性層群のうち当該非磁性層に接する前記磁性層に関する前記和よりも小さいことを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項１２】
前記酸素含有層群を形成する工程において、前記酸素含有層群を、前記第１の磁性層群、前記非磁性層群及び前記第２の磁性層群の積層方向と垂直な方向に対し交差する前記非磁性層群の端面に接触させることを特徴とする請求項１１に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項１３】
前記積層方向と直交する前記酸素含有層の面に接する絶縁層を形成する工程をさらに備えていることを特徴とする請求項１２に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項１４】
前記酸素含有層に関する前記和が、前記磁性層に関する前記和よりも小さいことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１５】
前記熱処理を施す工程の前に、前記第１の磁性層群又は前記第２の磁性層群に接しかつ前記酸素含有層群に接する一又は積層された複数の接触層からなる接触層群を形成する工程をさらに備えており、
前記接触層に関する前記和が、前記第１の磁性層群及び前記第２の磁性層群のうち当該接触層に接する前記磁性層に関する前記和よりも小さいことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項１６】
前記酸素含有層群のうち前記接触層に接する前記酸素含有層に関する前記和が、前記接触層群のうち前記酸素含有層に接する前記接触層に関する前記和よりも大きく、かつ、
前記接触層群が酸素を含有していることを特徴とする請求項１５に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項１７】
前記接触層群が、酸素を飽和状態で含有していることを特徴とする請求項１６に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項１８】
前記非磁性層に関する前記和が、前記接触層に関する前記和よりも小さいことを特徴とする請求項１５に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項１９】
前記非磁性層に関する前記和が、前記接触層に関する前記和よりも大きく、かつ、
前記接触層群が酸素を含有していることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項２０】
前記接触層群が、酸素を飽和状態で含有していることを特徴とする請求項１９に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気ディスクの読み取りヘッドや磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）などに利用可能な磁気抵抗効果素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
読み取りヘッドやＭＲＡＭに応用が考えられている磁気抵抗効果素子として、ＴＭＲ（トンネル磁気抵抗）効果素子がある。このＴＭＲ効果素子は、二つの磁性層の間に絶縁層が挟まれた構造を有するものであり、二つの磁性層の磁化の方向が平行の時はトンネル電流の抵抗値が小さくなり、互いに反平行の時はトンネル電流の抵抗値が大きくなるものである。なお、ＴＭＲ効果素子の磁化状態は、ＴＭＲ効果素子に感知電流を流して、その抵抗値の変化をモニターすることにより、読み取ることが可能である。
【０００３】
磁気抵抗効果素子では、トンネル電流を通過させる絶縁層に酸化膜が一般に用いられる。この酸化膜の作製方法としては、短時間で高障壁の酸化絶縁膜を作製可能なことから、磁性層上にまず金属膜を成膜し、その金属膜をプラズマ酸化により酸化膜にするという方法が一般に用いられる。高障壁の酸化絶縁膜を用いると、一般に高ＭＲ比が得られる。しかし、プラズマ酸化は、高エネルギー酸素を試料にぶつけて酸化する方法のため、酸化速度が速く、非磁性層が薄い場合には非磁性層下部の磁性層を酸化せずに非磁性層だけを再現性良く酸化するのが困難である。例えば、磁性層が酸化された場合、磁性層の結晶構造が乱れることにより磁気抵抗効果が小さくなる。また、非磁性層が酸化不十分の場合、非磁性層の未酸化部でスピンが散乱され磁気抵抗効果が小さくなる。このように、プラズマ酸化は非磁性層がある程度厚い場合には高いＭＲ比（磁気抵抗変化率）を実現できることもあるが、非磁性層が薄い場合には高いＭＲ比を実現できる再現性に乏しいという問題がある。
【０００４】
非磁性層が薄い場合に高いＭＲ比を実現するための技術として、特許文献１及び特許文献２に記載された技術が知られている。特許文献１には、下磁性層及び上磁性層と、下磁性層と上磁性層との間に形成されたバリア膜とを有するＴＭＲ効果素子において、下磁性層を形成した後にその酸化処理をし、その後Ａｌ膜を酸化したバリア膜を形成し、その後に熱処理をすることにより、下磁性層からバリア膜に酸素を供給し、下磁性層とバリア膜との界面に未酸化のＡｌが残留しないバリア膜を形成するという技術が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、ＴＭＲ効果素子の絶縁膜を作製するための方法ではないが、素子を加熱した状態で酸素気体を素子側面から注入する方法、または酸素イオンを素子側面から注入する方法によって、非磁性層及び非磁性層を挟む上下の磁性層を酸化する技術が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９６１６５号公報
【特許文献２】特開２００２−１７６２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように、下磁性層における下磁性層とバリア層との界面を酸化し、下磁性層の酸素をバリア層に拡散させる場合、予め酸化処理した下磁性層の酸素がバリア層に移動しきれず、下磁性層に残ることがある。このように、磁性層に酸素が残ると前記磁性層の結晶構造が変化し、磁気抵抗効果が減少する一因となる。そのため、特許文献１の技術においても、特性のばらつきが小さく再現性のよいＴＭＲ効果素子を得ることができない。
【０００８】
また、特許文献２のように、加熱した状態で酸素気体を注入するという方法でＴＭＲ効果素子の絶縁層を作製しようとすると、酸化すべき非磁性層の厚さが数ｎｍと非常に薄いため、注入する酸素気体を非磁性層部分に絞って注入することは困難である。そのため、上下の磁性層にも酸素が供給されて上下の磁性層が酸化されてしまうことがある。磁性層が酸化されると、特許文献１の場合と同様、磁性層の結晶構造が変化し磁気抵抗効果が減少する一因となる。そのため、特許文献２の技術においても、特性のばらつきが小さく再現性のよいＴＭＲ効果素子を得ることができない。
【０００９】
一方、ＴＭＲ素子とは別に、高いＭＲ比が得られる素子として、弾道磁気抵抗（ＢＭＲ：Ballistic magneto-resistance）効果素子が提案されている。ＢＭＲ素子は、伝導電子が弾道的な伝導をする磁性体からなる原子サイズオーダーの電流路、具体的には径が３０ｎｍ以下の微小電流チャネル（微小接点）を有している。ＢＭＲ素子は、微小電流チャネルを伝導電子が通過する際に弾道的な伝導特性を示し、その結果として高いＭＲ比が得られる。かかるＢＭＲ効果素子においても、特性のばらつきが小さく再現性のよいものが望まれている。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、特性のばらつきが小さく再現性のよい磁気抵抗効果素子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段及び効果】
【００１１】
本発明の磁気抵抗効果素子は、一又は積層された複数の磁性層からなる第１の磁性層群と、一又は積層された複数の磁性層からなる第２の磁性層群と、前記第１の磁性層群と前記第２の磁性層群とに挟まれつつこれら２つの磁性層群の両方と接触した、一又は積層された複数の非磁性層からなる非磁性層群と、前記非磁性層群に接する一又は積層された複数の第１の接触層からなる第１の接触層群とを備えている。そして、前記第１の接触層に関する構成元素それぞれの酸化還元電位と組成比とを掛けたものの和が、前記非磁性層群のうち当該第１の接触層に接する前記非磁性層に関する前記和よりも大きい。さらに、前記非磁性層群のうち前記第１の磁性層群及び前記第２の磁性層群の少なくともいずれか一方に接する前記非磁性層に関する前記和が、前記第１の磁性層群及び前記第２の磁性層群のうち当該非磁性層に接する前記磁性層に関する前記和よりも小さい。
【００１２】
本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法は、一又は積層された複数の磁性層からなる第１の磁性層群を形成する工程と、前記第１の磁性層群上に、一又は積層された複数の非磁性層からなる非磁性層群を形成する工程と、前記非磁性層群上に、一又は積層された複数の磁性層からなる第２の磁性層群を形成する工程と、前記非磁性層群に接する一又は積層された複数の酸素含有層からなる酸素含有層群を形成する工程と、前記非磁性層の構成元素が前記酸素含有層中の酸素と結合することによって前記非磁性層の構成元素が酸化されるように熱処理を施す工程とを備えている。そして、前記酸素含有層に関する構成元素それぞれの酸化還元電位と組成比とを掛けたものの和が、前記非磁性層群のうち当該酸素含有層に接する前記非磁性層に関する前記和よりも大きい。さらに、前記非磁性層群のうち前記第１の磁性層群及び前記第２の磁性層群の少なくともいずれか一方に接する前記非磁性層に関する前記和が、前記第１の磁性層群及び前記第２の磁性層群のうち当該非磁性層に接する前記磁性層に関する前記和よりも小さい。
【００１３】
本発明によると、磁気抵抗効果素子の製造過程において第１の接触層となる酸素含有層から酸素を供給することによって非磁性層を酸化させることが可能である。そのため、特許文献１及び特許文献２の場合とは異なり、第１の磁性層及び／又は第２の磁性層に酸素が残留することがない。また、プラズマ酸化のように高エネルギーの酸素プラズマを非磁性層に衝突させず、熱拡散により穏やかに酸化するので、酸化の制御が容易である。したがって、特性のばらつきが小さく再現性のよい磁気抵抗効果素子及びその製造方法を提供できる。
【００１４】
ところで、特許文献１のように、酸化した磁性層上に金属であるＡｌを成膜した場合、Ａｌが島状成長し磁化方向が一様にならず、表面荒れが大きくなる。このような表面荒れが大きいＡｌを酸化して絶縁層を形成しても、表面荒れは改善されず荒れたままである。ＭＲ素子において絶縁層の表面荒れが大きいと磁気抵抗効果が減少してしまう。これに対して、本発明では、特許文献１の場合とは異なり、酸化されていない第１の磁性層上に非磁性層を形成することができるので、非磁性層の表面荒れを小さくすることができる。したがって、実用上十分なＭＲ比を有する磁気抵抗効果素子が得られる。
【００１５】
なお、本発明の磁気抵抗効果素子において、その製造過程において非磁性層に酸素を供給する酸素含有層であった第１の接触層は、酸素を含有していても、含有していなくてもどちらでもよい。
【００１６】
本発明の磁気抵抗効果素子においては、前記第１の接触層群が、前記第１の磁性層群、前記非磁性層群及び前記第２の磁性層群の積層方向と垂直な方向に対し交差する前記非磁性層群の端面に接していてよい。また、本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法においては、前記酸素含有層群を形成する工程において、前記酸素含有層群を、前記第１の磁性層群、前記非磁性層群及び前記第２の磁性層群の積層方向と垂直な方向に対し交差する前記非磁性層群の端面に接触させてよい。これによると、磁気抵抗効果素子の製造過程において非磁性層を一様に酸化させやすくなり、さらに大きな磁気抵抗効果が得られる。
【００１７】
本発明の磁気抵抗効果素子は、前記積層方向と直交する前記第１の接触層群の面に接する絶縁層をさらに備えていてよい。また、本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法は、前記積層方向と直交する前記酸素含有層の面に接する絶縁層を形成する工程をさらに備えていてよい。これによると、第１の磁性層群と第２の磁性層群との間を流れる感知電流の大部分が非磁性層群を通過することになるため、第１の接触層群及び絶縁層を通過することがほとんどなくなり、より大きな磁気抵抗効果が得られる。
【００１８】
本発明の磁気抵抗効果素子及びその製造方法においては、前記第１の接触層に関する前記和が、前記磁性層に関する前記和よりも小さいことが好ましい。また、本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法においては、前記酸素含有層に関する前記和が、前記磁性層に関する前記和よりも小さいことが好ましい。これによると、磁気抵抗効果素子の製造過程において酸素含有層を起源とした酸素が磁性層に取り込まれて磁性層が酸化されるのをより効果的に防止することができる。
【００１９】
本発明の磁気抵抗効果素子は、前記第１の磁性層群又は前記第２の磁性層群に接しかつ前記第１の接触層群に接する一又は積層された複数の第２の接触層からなる第２の接触層群をさらに備えていてよい。また、本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法においては、前記熱処理を施す工程の前に、前記第１の磁性層群又は前記第２の磁性層群に接しかつ前記酸素含有層群に接する一又は積層された複数の接触層からなる接触層群を形成する工程をさらに備えていてよい。このとき、前記第２の接触層（接触層）に関する前記和が、前記第１の磁性層群及び前記第２の磁性層群のうち当該第２の接触層（接触層）に接する前記磁性層に関する前記和よりも小さいことが好ましい。これによると、酸素が第１の接触層群から第１及び第２の磁性層群に移動するのを第２の接触層群が防ぐので、第１の接触層群の酸化還元電位を第１及び第２の磁性層群よりも小さくする必要がなくなる。したがって、非磁性層群を酸化させやすい酸化還元電位の大きな第１の接触層群を用いることができる。
【００２０】
本発明の磁気抵抗効果素子及び製造方法においては、前記第１の接触層群（酸素含有層群）のうち前記第２の接触層（接触層）に接する前記第１の接触層に関する前記和が、前記第２の接触層群のうち前記第１の接触層に接する前記第２の接触層に関する前記和よりも大きく、かつ、前記第２の接触層群が酸素を含有していることが好ましい。このとき、前記第２の接触層群（接触層群）が、酸素を飽和状態で含有していることがより好ましい。これによると、酸化還元電位の大小関係が第１の接触層群＞第２の接触層群となっているために、第１の接触層群から非磁性層群だけでなく、第２の接触層群へも酸素が移動する可能性があるが、第２の接触層群に酸素が（好ましくは飽和状態で）含有されているので、第２の接触層への酸素の移動が抑止又は防止される。また、非磁性層群から第２の接触層群への酸素の移動も抑止又は防止される。
【００２１】
本発明の磁気抵抗効果素子及び製造方法においては、前記非磁性層に関する前記和が、前記第２の接触層（接触層）に関する前記和よりも小さいことが好ましい。これによると、非磁性層群から第２の接触層群への酸素の移動を抑えることができる。
【００２２】
本発明の磁気抵抗効果素子及び製造方法においては、前記非磁性層に関する前記和が、前記第２の接触層（接触層）に関する前記和よりも大きく、かつ、前記第２の接触層群が酸素を含有していることが好ましい。このとき、前記第２の接触層群が、酸素を飽和状態で含有していることがより好ましい。これによると、酸化還元電位の大小関係が非磁性層＞第２の接触層となっているために、非磁性層から第２の接触層へ酸素が移動する可能性があるが、第２の接触層群に酸素が（好ましくは飽和状態で）含有されているので、非磁性層群から第２の接触層群への酸素の移動を抑止又は防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
＜第１実施形態＞
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態に係る磁気抵抗効果素子について説明する。図１は、本発明の第１実施形態に係るトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）効果素子を示す断面図である。なお、以下では便宜のため、図を示した紙面に対し、上下方向を積層方向、左右方向を幅方向として表現することがある。
【００２４】
本実施形態のＴＭＲ効果素子１０において、基板１１の上に、下部電極層１２が形成されている。また、この下部電極層１２の上には、磁化固定層１３、下部磁性層１４が順に形成されている。さらに、図１における下部磁性層１４の上の中央付近には、下部磁性層１４に比べて、積層方向に平行な平面である端面同士の幅が狭い非磁性層１５が形成されている。非磁性層１５は、絶縁性の金属酸化物層である。この非磁性層１５の上には、積層方向に平行な方向の端面同士の幅が非磁性層１５と同一の上部磁性層１６が形成されている。そして、接触層１７ａ、１７ｂが、ＴＭＲ効果素子１０における各層の積層方向に平行な非磁性層１５及び上部磁性層１６の端面に接するように、下部磁性層１４の上に形成されている。また、上部磁性層１６及び接触層１７ａ、１７ｂの基板１１と反対側の面上には、上部電極層１８が形成されている。
【００２５】
基板１１の積層側の面は、平坦面となっている。基板１１としては、例えば、Ｓｉ基板や、酸化処理したＳｉ基板、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）基板、ＭｇＯ基板などを用いることができる。
【００２６】
下部電極層１２及び上部電極層１８は、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ等の導電性金属又はこれらの合金からなる層である。なお、下部電極層１２及び上部電極層１８は複合層でも単一層でもよく、図１には、下部電極層１２を複合層（例えば、Ｔａ、Ｃｕ、Ｔａ、ＮｉＦｅ、Ｃｕの層が、この順に積層されたもの）、上部電極層１８を単一層としているものが示されている。
【００２７】
磁化固定層１３は、ＭｎＩｒやＭｎＰｔに代表される反強磁性体からなる層である。
【００２８】
下部磁性層１４及び上部磁性層１６は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の少なくとも一種を含む金属又は合金からなる層である。
【００２９】
非磁性層１５は、Ｍｇ、Ａｌ等の非磁性金属を酸化したもの、又は、Ｍｇ、Ａｌ等の少なくとも一種を含む非磁性体合金を酸化したものからなる層である。なお、合金には平滑な表面を有する傾向があるので、非磁性層１５を合金で形成すると、表面粗さが低減する。この合金の例としては、Ａｌ1-XＭｇXが挙げられる。
【００３０】
接触層１７ａ、１７ｂは、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ等のいずれかを酸化したもの、又は、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ等の少なくとも一種を含む合金を酸化したものからなる層である。上記合金の具体例としては、Ｚｎ1-XＣｒXが挙げられる。接触層１７ａ、１７ｂの材料としては、非磁性層１５の酸化前の非磁性金属よりも酸化されにくく、かつ下部磁性層１４及び上部磁性層１６よりも酸化されやすいものが選択されている。接触層１７ａ、１７ｂの材料は、後述する他の層との比較における酸化されやすさの条件を満たせば、導電体、半導体、絶縁体等のいずれであってもよい。
【００３１】
材料の酸化されにくさは、その材料の構成元素（金属）それぞれの酸化還元電位と組成比とを掛けたものの和を用いて数値的に表すことができる。具体的には、例えば、元素Ａと元素Ｂとからなる合金ＡＢを考えた場合、元素Ａの酸化還元電位をＥA、その組成比をｎA、元素Ｂの酸化還元電位をＥB、その組成比をｎBとすると、合金ＡＢの酸化されにくさはＥAB＝ＥA・ｎB＋ＥB・ｎBで表すことができる。以下、本明細書において、この式で定義される酸化されにくさを表す量を「実質上の酸化還元電位」と称することとする。ただし、対象となる金属元素又は合金が酸化された状態であっても、実質上の酸化還元電位を算出する上で、酸素の組成比はゼロとして計算される。
【００３２】
元素の酸化還元電位はイオン化傾向が高いほど小さい。代表的な金属のイオン化傾向には、Ｍｇ＞Ａｌ＞Ｍｎ＞Ｚｎ＞Ｃｒ＞Ｆｅ＞Ｃｄ＞Ｎｉ＞Ｃｏという大小関係がある。したがって、これら金属の酸化還元電位は上記不等式と逆の大小関係を有することになり、イオン化傾向が高い元素を多く含む材料ほど、実質上の酸化還元電位が小さくなる。このように、実質上の酸化還元電位を用いると材料の酸化されやすさを簡単に判断できるため、各層の材料を容易に選択することができる。また、例えば接触層１７ａ、１７ｂで用いることが可能な合金の具体例として挙げたＺｎ1-XＣｒXに関しては、ＺｎとＣｒとの組成比を変更することで実質上の酸化還元電位を容易に所望の値に調整できる。
【００３３】
本実施形態のＴＭＲ効果素子１０において、接触層１７ａ、１７ｂ、非磁性層１５、下部磁性層１４及び上部磁性層１６に関する実質上の酸化還元電位の大小関係は、以下の不等式で表される。
（下部磁性層１４及び上部磁性層１６）＞（接触層１７ａ、１７ｂ）＞（非磁性層１５）
【００３４】
この不等式を満たすように、本実施形態のＴＭＲ効果素子１０では、例えば、非磁性金属であるＭｇとＡｌを下部磁性層１４及び上部磁性層１６の材料に、ＭｎとＺｎとＣｒを接触層１７ａ、１７ｂの材料に、ＣｄとＮｉとＣｏを非磁性層１５の材料に用いることができる。
【００３５】
このような構造を有するＴＭＲ効果素子１０によると、その製造過程において酸素含有層である接触層１７ａ、１７ｂ（図５（ｊ）参照）から酸素を供給することによって非磁性層１５を酸化させることが可能である。そのため、下部磁性層１４及び上部磁性層１６が酸化された状態とならない。また、酸化されていない下部磁性層１４上に非磁性層１５を形成することができるので、非磁性層１５の表面荒れを小さくすることができる。したがって、プラズマ酸化のように高エネルギーの酸素プラズマを非磁性層に衝突させず、熱拡散により穏やかに酸化するので、酸化の制御が容易になり、実用上十分なＭＲ比を有し、かつ、特性のばらつきが小さく再現性のよい磁気抵抗効果素子１０を提供できる。
【００３６】
本実施形態において、下部磁性層１４が本発明の第１の磁性層群を構成しており、上部磁性層１６が本発明の第２の磁性層群を構成しており、非磁性層１５が本発明の非磁性層群を構成しており、接触層１７ａ、１７ｂが本発明の第１の接触層群を構成している。
【００３７】
次に、ＴＭＲ効果素子１０の動作について説明する。このＴＭＲ効果素子１０では、下部電極層１２及び上部電極層１８の間に電圧が印加されると、磁化固定層１３、下部磁性層１４、非磁性層１５、上部磁性層１６を結ぶ線上に電流が流れる。つまり、非磁性層１５中を各層の積層方向にトンネル電流が流れる。ここで、外部磁場をＴＭＲ効果素子１０に印加すると、互いに磁化反転する磁界の大きさが異なる下部磁性層１４の磁化方向と上部磁性層１６の磁化方向とを互いに平行または反平行の状態に変化させることができる。このとき、下部磁性層１４と上部磁性層１６との磁化方向が平行か反平行かによって非磁性層１５を通過する電子の確率が変化し、素子抵抗が変化する。すなわち、トンネル磁気抵抗効果が生じることとなる。
【００３８】
本実施形態のＴＭＲ効果素子１０は、下部磁性層１４および上部磁性層１６がほとんど酸化されていないものである。したがって、感知電流が、結晶構造の乱れていない下部磁性層１４及び上部磁性層１６を有するトンネル接合部を通過することが可能となる。その結果、十数％と実用上十分なＭＲ比を有し、かつ、特性のばらつきが小さく再現性のよいＴＭＲ効果素子１０を実現できる。
【００３９】
＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態に係る磁気抵抗効果素子について説明する。図２は、本発明の第２実施形態に係るＴＭＲ効果素子を示す断面図である。なお、本実施形態において第１実施形態と同様の部分はその符号の１０の位の数字を”１”から”２”に入れ換えて表されており、かかる同様の部分の説明が省略されることがある。
【００４０】
本実施形態のＴＭＲ効果素子２０において、基板２１の上に、下部電極層２２が形成されている。この下部電極層２２の上の中央付近には、下部電極層２２に比べて、積層方向に平行な方向の端面同士の幅が狭い、磁化固定層２３、下部磁性層２４、非磁性層２５、上部磁性層２６が同幅で順に形成されている。また、絶縁層２９ａ、２９ｂが、ＴＭＲ効果素子２０における各層の積層方向に平行な磁化固定層２３及び下部磁性層２４の端面に接するように形成されている。そして、接触層２７ａ、２７ｂが、ＴＭＲ効果素子２０における各層の積層方向に平行な非磁性層２５及び上部磁性層２６の端面に接するように、絶縁層２９ａ、２９ｂの上に形成されている。また、上部磁性層２６及び接触層２７ａ、２７ｂの基板１１と反対側の面上に、上部電極層２８が形成されている。
【００４１】
絶縁層２９ａ、２９ｂは、スパッタリングによって形成されたＳｉＯ2やＡｌＯX等からなる。
【００４２】
本実施形態のＴＭＲ効果素子２０において、接触層２７ａ、２７ｂ、非磁性層２５、下部磁性層２４及び上部磁性層２６に関する実質上の酸化還元電位の大小関係は、以下の不等式で表される。
（下部磁性層２４及び上部磁性層２６）＞（接触層２７ａ、２７ｂ）＞（非磁性層２５）
【００４３】
したがって、本実施形態によるＴＭＲ効果素子２０も、第１実施形態によるＴＭＲ素子１０と同様に、大きな磁気抵抗効果を示す。
【００４４】
なお、本実施形態において、下部磁性層２４が本発明の第１の磁性層群を構成しており、上部磁性層２６が本発明の第２の磁性層群を構成しており、非磁性層２５が本発明の非磁性層群を構成しており、接触層２７ａ、２７ｂが本発明の第１の接触層群を構成している。
【００４５】
このＴＭＲ効果素子２０では、下部電極層２２及び上部電極層２８の間に電圧が印加されると、磁化固定層２３、下部磁性層２４、非磁性層２５、上部磁性層２６を結ぶ線上に電流が流れる。ここで、この電流の流れについてさらに詳しく述べると、絶縁層２９ａ、２９ｂは隣接する下部磁性層２４または上部磁性層２６よりも高抵抗なので、下部磁性層２４から絶縁層２９ａ、２９ｂを通過して接触層２７ａ、２７ｂへ流れる電流は減少し、下部磁性層２４、非磁性層２５、上部磁性層２６を通過する磁気抵抗効果を示す電流が増加することとなる。なお、下部磁性層２４から接触層２７ａ、２７ｂを通過する電流はほとんど磁気抵抗効果を示さず、下部磁性層２４、非磁性層２５、上部磁性層２６を通過する電流が磁気抵抗効果を示す。
【００４６】
上記構成のＴＭＲ効果素子２０によると、接触層２７ａ、２７ｂの積層方向に垂直な面に接する絶縁層２９ａ、２９ｂを形成しているので、電流は接触層２７ａ、２７ｂを通過しにくくなり、非磁性層２５を通過するように制御することが可能となり、磁気抵抗効果を示す電流量を増加させることができる。その結果、非磁性層２５中を高出力のトンネル電流が各層の積層方向に流れる。したがって、ＴＭＲ効果素子２０は、第１実施形態のＴＭＲ効果素子１０と同様の効果を奏する上、第１実施形態のＴＭＲ効果素子１０よりもＭＲ比が高いという効果をも奏する。
【００４７】
＜第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態に係る磁気抵抗効果素子について説明する。図３は、本発明の第３実施形態に係るＴＭＲ効果素子を示す断面図である。なお、本実施形態において第１実施形態と同様の部分はその符号の１０の位の数字を”１”から”４”に入れ換えて表されており、かかる同様の部分の説明が省略されることがある。
【００４８】
本実施形態のＴＭＲ効果素子４０は、第１実施形態のＴＭＲ効果素子１０の下部磁性層１４、非磁性層１５、上部磁性層１６、及び接触層１７ａ、１７ｂに代えて、それぞれが複合層からなる下部磁性層群４４、非磁性層群４５、上部磁性層群４６、及び接触層群４７ａ、４７ｂが形成されたものである。これらの層はスパッタリングなどによって形成される。
【００４９】
下部磁性層群４４及び上部磁性層群４６としては、例えば、（１）ＣｏＦｅ／ＮｉＦｅからなるもの、（２）ＣｏＦｅ／Ｒｕ（ルテニウム）／ＣｏＦｅからなる複合層が挙げられる。磁性層がこれらの構成を有する場合には、反磁界の影響を低減でき、単磁区を保持することができる。なお、図３においては、下部磁性層群４４が上記（２）の複合層、上部磁性層群４６が上記（１）の複合層（これら各層を図３において符号４６ａ、４６ｂで示す）として示されている。
【００５０】
非磁性層群４５としては、例えば、ＡｌＯX／ＴａＯX（これら各層を図３において符号４５ａ、４５ｂで示す）からなるものが挙げられる。このように、下部磁性層群４４と上部磁性層群４６との間に挟まれつつこれら２つの磁性層群４４、４６の両方と接触した非磁性層群４５を複数の酸化物層からなるようにすると、膜積層方向に非対称の障壁となるので、バイアス依存性（電圧が印加されると磁気抵抗比が低下する現象）が解消される。
【００５１】
接触層群４７ａは上部接触層４７ａ1と中間接触層４７ａ2と下部接触層４７ａ3とで構成され、接触層群４７ｂは上部接触層４７ｂ1と中間接触層４７ｂ2と下部接触層４７ｂ3とで構成されている。上部接触層４７ａ1、４７ｂ1及び下部接触層４７ａ3、４７ｂ3は、ＺｎＯで構成されており、中間接触層４７ａ2、４７ｂ2は、Ｆｅより酸化されやすい材料の酸化物からなる層（例えばＰｂＯｘ）で構成されている。上部接触層４７ａ1、４７ｂ1は、磁性層４６ａ、４６ｂ及び非磁性層４５ａと接触しており、中間接触層４７ａ2、４７ｂ2は、非磁性層４５ａ、４５ｂと接触しており、下部接触層４７ａ3、４７ｂ3は、磁性層４４及び非磁性層４５ｂと接触している。なお、上部接触層４７ａ1、４７ｂ1及び下部接触層４７ａ3、４７ｂ3は、十分又は飽和する程度に酸素を含有している。
【００５２】
上部接触層４７ａ1、４７ｂ1、下部接触層４７ａ3、４７ｂ3、中間接触層４７ａ2、４７ｂ2、非磁性層群４５、下部磁性層群４４及び上部磁性層群４６に関する実質上の酸化還元電位の大小関係は、以下の不等式で表される。
（中間接触層４７ａ2、４７ｂ2）＞（上部接触層４７ａ1、４７ｂ1、下部接触層４７ａ3、４７ｂ3）
（磁性層４６ａ、４６ｂ及び非磁性層４５ａ）＞（上部接触層４７ａ1、４７ｂ1）
（中間接触層４７ａ2、４７ｂ2）＞（非磁性層群４５の各層４５ａ、４５ｂ）
（下部磁性層群４４において非磁性層群４５に接する（つまり最も上にある）磁性層）＞（非磁性層群４５において下部磁性層群４４に接する（つまり最も下にある）層４５ｂ）
【００５３】
また、下部接触層４７ａ3、４７ｂ3と、非磁性層４５ｂ及び下部磁性層群４４とに関する実質上の酸化還元電位の大小関係は、以下の不等式で表される。
（下部磁性層群４４の各層及び非磁性層４５ｂ）＞（下部接触層４７ａ3、４７ｂ3）
【００５４】
ここで、上述の各層間における酸素の移動について説明すると、以下のようになる。上部接触層４７ａ1、４７ｂ1及び下部接触層４７ａ3、４７ｂ3から磁性層４４、４６へは酸素は移動せず、非磁性層４５から磁性層群４４、４６へも酸素は移動しない。また、上部接触層４７ａ1、４７ｂ1及び下部接触層４７ａ3、４７ｂ3に含有される酸素が十分でないときは、中間接触層４７ａ2、４７ｂ2から、非磁性層４５と上部接触層４７ａ1、４７ｂ1と下部接触層４７ａ3、４７ｂ3とに酸素が移動する可能性があるが、上部接触層４７ａ1、４７ｂ1及び下部接触層４７ａ3、４７ｂ3が酸素を十分又は飽和する程度に含有しているので、中間接触層４７ａ2、４７ｂ2から上部接触層４７ａ1、４７ｂ1及び下部接触層４７ａ3、４７ｂ3へはほとんど酸素が移動することがない。なお、中間接触層４７ａ2、４７ｂ2から非磁性層４５へは酸素が移動する。また、上部接触層４７ａ1、４７ｂ1及び下部接触層４７ａ3、４７ｂ3に含有される酸素が十分でないときは、酸化還元電位の関係にしたがって、非磁性層４５から上部接触層４７ａ1、４７ｂ1及び下部接触層４７ａ3、４７ｂ3へ酸素が移動する可能性はあるが、上部接触層４７ａ1、４７ｂ1及び下部接触層４７ａ3、４７ｂ3に含まれる酸素量を十分又は飽和させておくことで、非磁性層４５から上部接触層４７ａ1、４７ｂ1及び下部接触層４７ａ3、４７ｂ3への酸素の移動を抑えることができる。
【００５５】
本実施形態によれば、上部接触層４７ａ1、４７ｂ1及び下部接触層４７ａ3、４７ｂ3が、酸素を中間接触層４７ａ2、４７ｂ2から下部磁性層群４４及び上部磁性層群４６に移動させないので、中間接触層４７ａ2、４７ｂ2の酸化還元電位を上部磁性層群４６や下部磁性層群４４よりも小さくする必要がなくなる。その結果として、中間接触層４７ａ2、４７ｂ2には、非磁性層４５を酸化させやすい酸化還元電位の大きい材料を用いることができる。このとき、酸化還元電位の大小関係が、（中間接触層４７ａ2、４７ｂ2）＞（上部接触層４７ａ1、４７ｂ1及び下部接触層４７ａ3、４７ｂ3）となり、中間接触層４７ａ2、４７ｂ2から非磁性層４５だけでなく、上部接触層４７ａ1、４７ｂ1及び下部接触層４７ａ3、４７ｂ3へも酸素が移動する可能性がある。しかし、本実施形態では、上部接触層４７ａ1、４７ｂ1及び下部接触層４７ａ3、４７ｂ3が酸素を十分又は飽和状態で含有しているので、上部接触層４７ａ1、４７ｂ1及び下部接触層４７ａ3、４７ｂ3へ酸素が移動することがない。また、非磁性層４５から上部接触層４７ａ1、４７ｂ1及び下部接触層４７ａ3、４７ｂ3へも酸素が移動しない。
【００５６】
このように、下部磁性層群４４、非磁性層群４５、上部磁性層群４６及び接触層群４７ａ、４７ｂを所定の条件を満たした複合層とすれば、第１実施形態のＴＭＲ効果素子１０と同様の効果を得ることができるだけでなく、上述した各層の特性を有するＴＭＲ素子４０を提供できる。
【００５７】
なお、第２実施形態のＴＭＲ効果素子２０の下部磁性層２４、非磁性層２５、上部磁性層２６及び接触層２７ａ、２７ｂに代えて、下部磁性層群４４、非磁性層群４５、上部磁性層群４６及び接触層群４７ａ、４７ｂをそれぞれ形成しても、ＴＭＲ効果素子を形成できる。このときも、第３実施形態と同様に、各層間における酸化の傾向を考慮した材料の選択を行うことで、第３実施形態のＴＭＲ効果素子４０と同様の効果を得ることができるだけでなく、第２実施形態のＴＭＲ効果素子２０と同様の効果をも奏するＴＭＲ効果素子を提供できる。
【００５８】
＜第４実施形態＞
次に、本発明の第４実施形態に係る磁気抵抗効果素子について説明する。図４は、本発明の第４実施形態に係るＢＭＲ効果素子を示す断面図である。なお、本実施形態において第１実施形態と同様の部分はその符号の１０の位の数字を”１”から”５”に入れ換えて表されており、かかる同様の部分の説明が省略されることがある。
【００５９】
本実施形態のＢＭＲ効果素子５０は、金属酸化層である絶縁性の高い非磁性層５５に囲まれ且つ上下２つの磁性層５４、５６を接続する酸化されていない導電性の高い非磁性の微小電流路６２が形成されている点において、第１実施形態のＴＭＲ効果素子１０と相違している。
【００６０】
微小電流路６２は、非磁性層５５の中心部付近に積層方向に形成され、積層方向に垂直な方向の断面が直径１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲にある、非磁性層５５と同じ非磁性導電体からなる微小の電流チャネルである。ＢＭＲ効果素子５０を製造するには、上述する実施例１において、各層の積層後、非磁性層５５の周辺部のみを熱処理によって酸化させ、中心部が酸化されないように、熱処理時間を制御すればよい。非磁性層５５の酸化された部分（金属酸化物）は高抵抗となり、酸化されていない部分は低抵抗の微小電流路６２となって電流が流れることになる。
【００６１】
以下にＢＭＲ効果素子について説明する。電極間に電子の波長程度の幅（数ｎｍ）の接合部を持つ素子では、電極間の磁化の向きに応じて抵抗が大きく変化することが知られている。大きな抵抗変化を示す理由は、電子の波長程度の幅のチャンネルを電子が伝導するというバリスティック伝導により説明されている。このように微小の電流チャネルを持つ磁気抵抗効果素子はＢＭＲ効果素子と呼ばれ、大きなＭＲ比を示す素子として注目されている。
【００６２】
ここで、金属中の伝導電子の波長は１ｎｍ程度であり、ＢＭＲ効果を利用して無限大のＭＲ比を得るには、原理的に１ｎｍ以下の幅を有する接合部が必要である。しかし、幅が１ｎｍよりも大きくなっても３０ｎｍ以下であればＢＭＲ効果は弱くはなるものの働いており、例えば、１０ｎｍの幅で数１００％と十分大きなＭＲ比を得ることが可能である。よって、微小電流路６２の積層方向に垂直な方向の断面は、直径１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の円形範囲に設定することが好ましい。
【００６３】
上述のような構成とすることにより、実用上十分なＭＲ比を有し、かつ、特性のばらつきが小さく再現性のよいＢＭＲ効果素子５０を提供できる。
【００６４】
なお、本実施形態において、微小電流路６２は一層の導電層からなるが、微小電流路６２が積層された複数の導電層（導電層群）から構成されていてもよい。
【００６５】
第２実施形態のＴＭＲ素子２０の非磁性層２５に代えて、第４実施形態と同様の微小電流路６２及び非磁性層５５を形成することによっても、ＢＭＲ効果素子を形成できる。この場合、接触層５７ａ、５７ｂの積層方向に垂直な面に接する絶縁層が形成されているので、電流は接触層５７ａ、５７ｂを通過しにくくなり、より確実に微小電流路６２を通過するようになる。したがって、磁気抵抗効果を示す電流量を増加する。その結果、微小電流路６２中を各層の積層方向に高出力の電流が流れる。したがって、この場合のＢＭＲ効果素子は、第４実施形態のＢＭＲ効果素子と同様の効果を奏する上、第４実施形態のＢＭＲ効果素子５０よりもＭＲ比が高いという効果をも奏する。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）
本発明に係る磁気抵抗効果素子の特性を評価するために、以下の製造方法に従って第１実施形態のＴＭＲ効果素子１０を作製した。図５（ａ）〜図５（ｊ）は、第１実施形態に係る磁気抵抗効果素子の製造工程を順に描いた断面図である。
【００６７】
ＴＭＲ効果素子１０を作製するには、まず、基板１１上に、Ｔａ、Ｃｕ、Ｔａ、ＮｉＦｅ、Ｃｕの積層構造からなる下部電極層１２を形成する（図５（ａ）参照）。この下部電極層１２は、まず、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．７Ｐａ、電力６０Ｗ（ＤＣ電源）の条件で、スパッタによりＴａを５ｎｍ成膜する。次に、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．７Ｐａ、電力１５０Ｗ（ＤＣ電源）の条件でスパッタによりＣｕを５０ｎｍ成膜する。続いて、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．７Ｐａ、電力６０Ｗ（ＤＣ電源）の条件で、スパッタによりＴａを５ｎｍ成膜する。次に、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．７Ｐａ、電力１５０Ｗ（ＤＣ電源）の条件でスパッタによりＮｉＦｅを２ｎｍ成膜する。続いて、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．７Ｐａ、電力１５０Ｗ（ＤＣ電源）の条件でスパッタによりＣｕを５ｎｍ成膜する。このＴａ（５ｎｍ）／ＮｉＦｅ（５ｎｍ）／Ｃｕ（２ｎｍ）層は上面に成膜される層の配向調整層として働く。なお、配向調整層とは、ある方向の結晶成長を促進し、かつ、表面粗さを低減するという効果を有する層である。
【００６８】
次に、下部電極層１２の上に、磁化固定層１３としてＭｎＰｔを、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．７Ｐａ、電力２００Ｗ（ＲＦ電源）の条件でスパッタにより成膜する（図５（ｂ）参照）。このＭｎＰｔはこの上に成膜される膜（下部磁性層１４）の磁化を一方向に固定するものである。
【００６９】
続いて、磁化固定層１３の上に、下部磁性層１４としてＣｏＦｅを、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．７Ｐａ、電力２００Ｗ（ＲＦ電源）の条件でスパッタにより成膜する（図５（ｃ）参照）。なお、ＣｏＦｅの実質上の酸化還元電位は、ＥCoFe＝ＥCo・ｎCo＋ＥFe・ｎFe＝０．５×（−０．２８）＋０．５×（−０．４４７）＝−０．３６３５（Ｖ）と算出される。
【００７０】
次に、下部磁性層１４の上に、酸化されていない非磁性層１９としてＡｌを、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、スパッタ圧１．３Ｐａ、電力２００Ｗ（ＲＦ電源）の条件でスパッタにより１５１．３ｎｍ成膜する（図５（ｄ）参照）。なお、Ａｌの酸化還元電位は、−１．６６２Ｖである。
【００７１】
続いて、非磁性層１９の上に、上部磁性層１６としてＣｏＦｅを、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．７Ｐａ、電力２００Ｗ（ＲＦ電源）の条件でスパッタにより５ｎｍ成膜する（図５（ｅ）参照）。
【００７２】
次に、レジストを上部磁性層１６上に塗布し感光させ面積１μｍ2のレジストマスク２０を形成する（図５（ｆ）参照）。そして、下部磁性層１４の上面までイオンミリングする。このとき、レジストマスク２０によって、レジストマスク２０下部の上部磁性層１６及び非磁性層１９は保護され、除去されない（図５（ｇ）参照）。
【００７３】
続いて、レジストマスク２０及び下部磁性層１４上に、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、スパッタ圧１．３Ｐａ、電力２００Ｗ（ＲＦ電源）の条件で、酸素含有層である接触層１７ａ、１７ｂ、１７ｃとして、ＺｎＯを７ｎｍ成膜する（図５（ｈ）参照）。なお、Ｚｎの酸化還元電位は、−０．７６２Ｖである。
【００７４】
ここで、下部磁性層１４（ＣｏＦｅ）、上部磁性層１６（ＣｏＦｅ）、非磁性層１９（Ａｌ）、接触層１７ａ、１７ｂ、１７ｃ（ＺｎＯ中のＺｎ）に関する実質上の酸化還元電位の大小関係を整理しておくと、（下部磁性層１４、上部磁性層１６）＞（接触層１７ａ、１７ｂ、１７ｃ）＞（非磁性層１９）となっている。
【００７５】
次に、レジストマスク２０上の余分な接触層１７ｃと共にレジストマスク２０を除去する（図５（i）参照）。
【００７６】
続いて、上部磁性層１６及び接触層１７ａ、１７ｂの上に、上部電極層１８としてＣｕを、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．７Ｐａ、電力１５０Ｗ（ＤＣ電源）の条件でスパッタにより５０ｎｍ成膜する。
【００７７】
次に、５００Ｏｅの磁場中、２５０度の温度で３時間、真空度１０-3Ｐａで磁場中アニールする。このとき、反強磁性層である磁化固定層１３と下部磁性層１４に交換結合が生じると同時に接触層１７ａ、１７ｂから非磁性層１９中に酸素が拡散し（接触層１７ａ、１７ｂの含有する酸素が減少する）、Ａｌからなる非磁性層１９が酸化され、絶縁性金属酸化物（ＡｌＯ）層である酸化された非磁性層１５となる（図５（ｊ）参照）。通常、磁化固定層１３と下部磁性層１４との間に交換結合を生じさせるための磁場中アニールと、非磁性層１９の酸化とは別の工程で行われるが、本実施例のように酸素含有層である接触層１７ａ、１７ｂを設けることにより交換結合を生じさせる工程と非磁性層１９の酸化の工程とを同時に行うことができる。なお、熱処理温度としては、温度が低すぎると酸素拡散が起こらないので１００℃以上が望ましく、温度が高すぎると磁化固定層１３と下部磁性層１４との交換結合が失われるので３００℃以下が望ましい。
【００７８】
上記のようにして作製したＴＭＲ素子を実施例１の試料とした。
【００７９】
本実施例のような接触層１７ａ、１７ｂからの酸素拡散で酸化を行う方法では、非磁性層１９、下部磁性層１４、上部磁性層１６、接触層１７ａ、１７ｂそれぞれの酸素への親和力の差を利用して酸化することにより、下部磁性層１４や上部磁性層１６まで酸化してしまったり、非磁性層１９に未酸化部分が残存してしまったりするといった問題を防ぐことが可能となる。
【００８０】
公知技術のように非磁性層１９をプラズマ酸化で酸化させると、酸化された非磁性層１５上に上部磁性層１６を積層することになる。一般に酸化物の上に金属又は合金を積層すると、金属又は合金が酸化物上一様に積層されず島状成長することとなる。島状成長した金属又は合金の磁化方向は一様になりにくいので、磁気効果素子の特性が劣化してしまい、磁気抵抗効果素子としては不都合（低ＭＲ比の原因となる）である。また、非磁性層１９をプラズマ酸化させるのではなく、酸化物の絶縁材料をスパッタ等して非磁性層１５を形成してもよいが、金属又は合金である下部磁性層１４上に酸化物を成膜すると、酸化物の層が一様に積層されず島状に成長してしまうことが多い。このように島状成長した場合には、酸化物である非磁性層１５の表面粗さが大きくなってしまい、低ＭＲ比の原因になってしまう。これに対し、本実施例のように、非磁性層１９の酸化を接触層１７ａ、１７ｂからの酸素拡散で行う方法は、非磁性層１９を金属のままとして、その上に金属である上部磁性層１６を積層した後、非磁性層１９のみを容易かつ確実に酸化する方法であるので、上記のような不都合はなく、非磁性層１９上に均一に上部磁性層１６が積層しやすく、磁気抵抗効果素子として有利である。
【００８１】
また、接触層１７ａ、１７ｂからの酸素拡散によって下部磁性層１４及び上部磁性層１６が酸化されにくいため、これらの磁性層の結晶構造が変化しない。その結果として、下部磁性層１４及び上部磁性層１６の磁気秩序を保持できるので、高い出力が得られるＴＭＲ素子１０を製造することができる。
【００８２】
さらに、接触層１７ａ、１７ｂが積層方向に平行な非磁性層１５の端面に接しているために、ＴＭＲ素子１０の製造過程において非磁性層１５を一様に酸化させやすくなり、さらに大きな磁気抵抗効果が得られる。
【００８３】
なお、第１実施形態のＴＭＲ素子１０では、実質上の酸化還元電位の大小関係として（下部磁性層１４及び上部磁性層１６）＞（接触層１７ａ、１７ｂ）が成り立っているとしているが、この関係は必ずしも成り立っている必要はない。ただし、この関係が成り立っていることで、ＴＭＲ素子１０の製造過程において接触層１７ａ、１７ｂを起源とした酸素が下部磁性層１４及び上部磁性層１６に取り込まれて下部磁性層１４及び上部磁性層１６が酸化されるのをより効果的に防止することができる。
【００８４】
（実施例２）
次に、実施例２について説明する。以下の製造方法に従って第２実施形態のＴＭＲ素子２０を作製した。図６（ａ）〜図６（ｅ）は、本発明の実施例２に係るＴＭＲ素子の製造工程を途中から順に描いた断面図である。
【００８５】
ＴＭＲ効果素子２０の製造工程は、途中まで第１実施形態の製造工程における図５（ａ）〜図５（ｇ）の工程と同様であるため、これらの説明は省略する。
【００８６】
第１実施形態の製造工程における図５（ａ）〜図５（ｇ）の工程の後、さらに下部電極層２２の上面までイオンミリングする（図６（ａ）参照）。
【００８７】
そして、レジストマスク３０及び下部電極層２２の上に、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．７Ｐａ、電力２００Ｗ（ＲＦ電源）の条件で、絶縁層２９ａ、２９ｂ、２９ｃとしてＳｉＯ2を２０ｎｍ成膜する（図６（ｂ）参照）。
【００８８】
続いて、絶縁層２９ａ、２９ｂ、２９ｃの上に、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、スパッタ圧１．３Ｐａ、電力２００Ｗ（ＲＦ電源）の条件で、酸素含有層である接触層２７ａ、２７ｂ、２７ｃとしてＺｎＯを、７ｎｍ成膜する（図６（ｃ）参照）。
【００８９】
ここで、下部磁性層２４（ＣｏＦｅ）、上部磁性層２６（ＣｏＦｅ）、酸化されていない非磁性層３１（Ａｌ）、接触層２７ａ、２７ｂ、２７ｃ（ＺｎＯ中のＺｎ）に関する実質上の酸化還元電位の大小関係を整理しておくと、実施例１と同様に、（下部磁性層２４、上部磁性層２６）＞（接触層２７ａ、２７ｂ、２７ｃ）＞（非磁性層３１）となっている。
【００９０】
次に、レジストマスク３０上の余分な接触層２７ｃ及び絶縁層２９ｃと共にレジストマスク３０を除去する（図６（ｄ）参照）。
【００９１】
続いて、上部磁性層２６及び接触層２７ａ、２７ｂの上に、上部電極層２８としてＣｕを、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．７Ｐａ、電力１５０Ｗ（ＤＣ電源）の条件でスパッタにより５０ｎｍ成膜する。
【００９２】
次に、５００Ｏｅの磁場中、２５０度の温度で３時間、真空度１０-3Ｐａで磁場中アニールする。このとき、反強磁性層である磁化固定層２３と下部磁性層２４に交換結合が生じると同時に接触層２７ａ、２７ｂから非磁性層３１中に酸素が拡散し（接触層２７ａ、２７ｂの含有する酸素が減少する）、Ａｌからなる非磁性層３１が酸化されて金属酸化物（ＡｌＯ）層である酸化された非磁性層２５となる（図６（ｅ）参照）。通常、磁化固定層２３と下部磁性層２４との間に交換結合を生じさせるための磁場中アニールと、非磁性層３１の酸化とは別の工程で行われるが、本実施例のように酸素含有層である接触層２７ａ、２７ｂを設けることにより交換結合を生じさせる工程と非磁性層３１の酸化の工程とを同時に行うことができる。なお、熱処理温度としては、温度が低すぎると酸素拡散が起こらないので１００℃以上が望ましく、温度が高すぎると磁化固定層２３と下部磁性層２４との交換結合が失われるので３００℃以下が望ましい。
【００９３】
上記のようにして作製したＴＭＲ素子を実施例２の試料とした。
【００９４】
本実施例の方法によると、実施例１の方法と同様の効果を奏する。
【００９５】
また、感知電流について考えると、絶縁層２９ａ、２９ｂは隣接する下部磁性層２４または上部磁性層２６よりも高抵抗なので、下部磁性層２４から絶縁層２９ａ、２９ｂを通過して接触層２７ａ、２７ｂへ流れる感知電流は減少し、下部磁性層２４、非磁性層２５、上部磁性層２６を通過する磁気抵抗効果を示す感知電流を増加させることが可能となる。下部磁性層２４から接触層２７ａ、２７ｂを通過する感知電流はほとんど磁気抵抗効果を示さず、下部磁性層２４、非磁性層２５、上部磁性層２６を通過する感知電流が磁気抵抗効果を示す。このように、接触層２７ａ、２７ｂの積層方向に垂直な面に接する絶縁層２９ａ、２９ｂを形成することにより、感知電流が接触層２７ａ、２７ｂを通過しにくくなり、確実に非磁性層２５を通過するようにすることが可能となり、磁気抵抗効果を示す感知電流量を増加することができる。したがって、本実施例によると、上記のような高い出力が得られるＴＭＲ素子２０を製造することができる。
【００９６】
（比較例１）
下部磁性層までは実施例１の製造工程（図５（ｃ）までの工程）と同様に作製し、その後大気中に１時間放置することにより下部磁性層表面を酸化した。その後、実施例１と同様の条件で下部磁性層上にＡｌを成膜し、その後大気中に１０時間放置することによりＡｌを自然酸化した。続いて、酸化Ａｌの上にＣｏＦｅ、Ｃｕを順に成膜し、実施例１と同様の条件で磁場中アニールを行った。このようにして作製したＴＭＲ素子を比較例１の試料とした。
【００９７】
（比較例２）
上部磁性層までは実施例１の製造工程（図５（ｅ）までの工程）と同様に作製し、その上に上部電極層を実施例２と同様の条件で作製した。その後Ａｌを２５０度、酸素２．７×１０4Ｐａ下で１００時間酸化した。続いて、実施例１と同様の条件で磁場中アニールを行った。このようにして作製したＴＭＲ素子を比較例２の試料とした。
【００９８】
（比較例３及び４）
金属層をプラズマ酸化で酸化することによって金属酸化層を形成した素子を以下のように作製した。Ａｌ（非磁性層）の成膜までは実施例１の製造工程（図５（ｄ）までの工程）と同様に作製し、その後ＡｌをＡｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧１．３Ｐａ、電力４０Ｗの条件で３０秒プラズマ酸化した。その後実施例１と同様の条件でＣｏＦｅ、Ｃｕを順に成膜し、同様の条件で磁場中アニールを行った。このようにしてＴＭＲ素子を複数作製し、そのうちの２つを比較例３及び４の試料とした。
【００９９】
次に、実施例１、２及び比較例１〜４の試料についての素子特性評価を行った。この評価には、下記式（１）で表されるＳｉｍｍｏｎｓの式を用いた。
J=(e/2πhs2)[(Φ-eV/2)exp[-4πs/h(2m)1/2(Φ+eV/2)1/2
-(Φ+eV/2)exp[-4πs/h(2m)1/2(Φ-eV/2)1/2]]      （１）
ここで、Ｊは電流密度、ｅは電気素量、ｈはプランク定数、ｍは電子の質量、Ｖは印加電圧、Φは障壁高さ、ｓは障壁厚さである。なお、障壁高さΦ及び障壁厚さｓの求め方は、以下の通りである。まず、上記式（１）の曲線と測定された各試料のJ−V曲線とをフィッティングし、上記式（１）の曲線と測定された各試料のJ−V曲線との差が最小になる障壁高さΦ及び障壁厚さｓの値を選択する。これらの値が、求める障壁高さΦ及び障壁厚さｓである。また、各試料について、ＭＲ比の測定も行った。これらの評価結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2006332174.tif 000003
【０１０１】
表１より、実施例１のＴＭＲ素子の障壁厚さは１．３ｎｍであり、酸化Ａｌ（非磁性層１５）の厚さ１．３ｎｍと同程度であることがわかる。これは実質上の酸化還元電位が非磁性層１５より大きく、下部磁性層１４及び上部磁性層１６より小さい接触層１７ａ、１７ｂ（Ｚｎを酸化したもの）からの熱拡散により酸素を非磁性層１５に供給した結果、下部磁性層１４及び上部磁性層１６には酸素が拡散せず、非磁性層１５にのみ酸素を拡散させることができたためであると考えられる。また、ＭＲ比は、実用するのに十分な値を示した。しかも、実施例１のＴＭＲ素子を複数作製したが、いずれも同様な特性を示し（表１に示した実施例１の別例として、障壁高さφ１．３ｅＶ、障壁厚さ１．３ｎｍ、ＭＲ比１６．３％のものが挙げられる）、下部磁性層１４及び上部磁性層１６を酸化させずに非磁性層１５を再現性よく酸化させることができることがわかった。
【０１０２】
実施例２のＴＭＲ素子は、実施例１のＴＭＲ素子よりもＭＲ比が上昇していることから、絶縁層２９ａ、２９ｂを挿入することにより、磁気抵抗効果を示す電流を増加させた効果があったと考えられる。この実施例においても、ＴＭＲ素子を複数作製したが、いずれも同様な特性を示し、下部磁性層２４及び上部磁性層２６を酸化せずに非磁性層２５を再現性よく酸化させることができることがわかった。
【０１０３】
比較例１のＴＭＲ素子は、ＭＲ比は０．２％とかなり低い値となった。これは、下磁性層の酸素が非磁性層（トンネル磁気効果を得るのに用いられる障壁層）に移動しきれずに下磁性層中に酸素が残存しているためであると考えられる。
【０１０４】
比較例２のＴＭＲ素子は、磁気抵抗効果を示さなかった。これは非磁性層を完全に酸化したときに、上下の磁性層も酸化してしまったためだと考えられる。
【０１０５】
比較例３のＴＭＲ素子は障壁高さが０．３５ｅＶと低く、比較例４のＴＭＲ素子は障壁高さが１．７ｅＶと高くなった。また、比較例４のＴＭＲ素子のＭＲ比は２０．０％と高い値を示したものの、比較例３のＴＭＲ素子のＭＲ比は２．５％と低い値であった。比較例３と比較例４とは、障壁厚さにおいても異なった値が観察された。同一条件で作製したにもかかわらず、このようにばらついた結果になったのは、プラズマ酸化は酸化速度が速いため、その制御が容易でないので、非磁性層下部の磁性層を酸化してしまわずに非磁性層だけを再現性よく酸化するのが困難であるためだと考えられる。
【０１０６】
これらの結果から、本発明にかかる実施例１、２のＴＭＲ素子は、プラズマ酸化法による程高くはないがヘッドとして利用するには十分な十数％程のＭＲ比を有し、かつ、特性のばらつきが小さいものであることがわかった。
【０１０７】
なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態や実施例に限定されるものではない。例えば、第１実施形態において、接触層１７ａ、１７ｂに関する実質上の酸化還元電位が、下部磁性層１４及び上部磁性層１６に関する実質上の酸化還元電位よりも大きくてもよい。また、接触層１７ａ、１７ｂが非磁性層１５の端面以外に接触していてもよい。
【０１０８】
第２実施形態において、絶縁層２９ａ、２９ｂが下部磁性層２４と接触していなくてもよい。また、接触層２７ａ、２７ｂが下部磁性層２４と接触していてもよい。ただし、接触層２７ａ、２７ｂを介した電流の流れを効果的に低減するためには、第２実施形態の構造が最も適している。
【０１０９】
第３実施形態において、上部接触層４７ａ1、４７ｂ1、下部接触層４７ａ3、４７ｂ3と、非磁性層４５との実質上の酸化還元電位の大小関係が、（非磁性層４５）＜（上部接触層４７ａ1、４７ｂ1、下部接触層４７ａ3、４７ｂ3）の関係を満たすものであってもよい。このとき、実質上の酸化還元電位の大小関係から明らかなように、上部接触層４７ａ1、４７ｂ1及び下部接触層４７ａ3、４７ｂ3が酸素を含有していなくても、第３実施形態と同様に、上部接触層４７ａ1、４７ｂ1及び下部接触層４７ａ3、４７ｂ3に酸素が移動しないという効果が得られる。
【０１１０】
また、第１実施形態および第２実施形態のＭＲ効果素子において、下部磁性層１４、２４の磁化を固定する磁化固定層１３、２３を形成せずに、その代わりとして、上部磁性層１６、２６の磁化を固定するための固定層として、上部磁性層１６と上部電極層１８との間、上部磁性層２６と上部電極層２８との間において、ＭｎＩｒ、ＭｎＰｔ等のＭｎ系合金等からなる反強磁性層がそれぞれ形成されていてもよい。
【０１１１】
さらに、接触層には非磁性層を酸化した後に酸素が残っていても無くなっていてもよい。また、非磁性層と上部磁性層とは、それぞれ断面が台形、つまり積層方向に垂直な方向に対して傾いた端面を有していてもよい。
【０１１２】
本発明の製造方法の変形例として、以下のものが挙げられる。実施例１および２の製造工程において、接触層を形成するのにスパッタにより金属を成膜した後、その金属を公知の方法、例えば自然酸化法またはプラズマ酸化法等で酸化させてもよい。また、接触層は、酸素雰囲気中で金属または酸化物をスパッタすることにより形成されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の第１実施形態に係るＴＭＲ素子を示す断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係るＴＭＲ素子を示す断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態に係るＴＭＲ素子を示す断面図である。
【図４】本発明の第４実施形態に係るＢＭＲ素子を示す断面図である。
【図５（ａ）】本発明の実施例１のＴＭＲ素子の製造方法を示す断面図であって、第１の製造工程を示す断面図である。
【図５（ｂ）】図５（ａ）に示す下部電極層の上に磁化固定層を形成した状態を示す断面図である。
【図５（ｃ）】図５（ｂ）に示す磁化固定層の上に下部磁性層を形成した状態を示す断面図である。
【図５（ｄ）】図５（ｃ）に示す下部磁性層の上に非磁性層を形成した状態を示す断面図である。
【図５（ｅ）】図５（ｄ）に示す非磁性層の上に上部磁性層を形成した状態を示す断面図である。
【図５（ｆ）】図５（ｅ）に示す上部磁性層の上にレジストマスクを形成した状態を示す断面図である。
【図５（ｇ）】図５（ｆ）に示す上部磁性層及びレジストマスクの上からイオンミリングを行って、上部磁性層及び非磁性層の一部を除去した状態を示す断面図である。
【図５（ｈ）】図５（ｇ）に示すレジストマスク及び下部磁性層の上に酸化抑制層を形成した状態を示す断面図である。
【図５（ｉ）】図５（ｈ）に示すレジストマスク上の酸化抑制層及びレジストマスクを除去した状態を示す断面図である。
【図５（ｊ）】図５（i）に示す酸化抑制層及び上部磁性層の上に上部電極層を形成し、熱処理した状態を示す断面図である。
【図６（ａ）】図５（ｇ）に示す状態からさらにイオンミリングを行って、下部磁性層及び磁化固定層の一部を除去した状態を示す断面図である。
【図６（ｂ）】図６（ａ）に示す下部電極層及びレジストマスクの上に絶縁層を形成した状態を示す断面図である。
【図６（ｃ）】図６（ｂ）に示す絶縁層の上に酸化抑制層を形成した状態を示す断面図である。
【図６（ｄ）】図６（ｃ）に示す、レジストマスク上の絶縁層及び酸化抑制層と、レジストマスクとを除去した状態を示す断面図である。
【図６（ｅ）】図６（ｄ）に示す酸化抑制層及び上部磁性層の上に上部電極層を形成し、熱処理した状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１０、２０、４０      ＴＭＲ効果素子
１１、２１、４１、５１      基板
１２、２２、４２、５２      下部電極層
１３、２３、４３、５３      磁化固定層
１４、２４、４４、５４      下部磁性層
１５、２５、４５、５５      非磁性層
１６、２６、４６、５６      上部磁性層
１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、２７ａ、２７ｂ、２７ｃ、４７ａ、４７ｂ、５７ａ、５７ｂ    接触層
１８、２８、４８、５８      上部電極層
１９、３１      酸化されていない非磁性層
２０、３０      レジストマスク
２９ａ、２９ｂ、２９ｃ    絶縁層
５０      ＢＭＲ効果素子
【図１】
2006332174.tif 000004
【図２】
2006332174.tif 000005
【図３】
2006332174.tif 000006
【図４】
2006332174.tif 000007
【図５（ａ）】
2006332174.tif 000008
【図５（ｂ）】
2006332174.tif 000009
【図５（ｃ）】
2006332174.tif 000010
【図５（ｄ）】
2006332174.tif 000011
【図５（ｅ）】
2006332174.tif 000012
【図５（ｆ）】
2006332174.tif 000013
【図５（ｇ）】
2006332174.tif 000014
【図５（ｈ）】
2006332174.tif 000015
【図５（ｉ）】
2006332174.tif 000016
【図５（ｊ）】
2006332174.tif 000017
【図６（ａ）】
2006332174.tif 000018
【図６（ｂ）】
2006332174.tif 000019
【図６（ｃ）】
2006332174.tif 000020
【図６（ｄ）】
2006332174.tif 000021
【図６（ｅ）】
2006332174.tif 000022