(57)【要約】【課題】  熱定着時の臭気を改善することができ、かつ低温定着性に優れ、高画質の画像を形成することができる画像形成粒子の効率的で環境への負荷が小さい製造方法、それにより得られる画像形成粒子からなるトナー、該トナー入り容器、該トナーを用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供する。【解決手段】  画像形成粒子に、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを用いて接触させ、画像形成粒子に存在する連鎖移動剤を除去する連鎖移動剤除去工程を少なくとも含むことを特徴とする画像形成粒子の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像形成粒子に、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを用いて接触させ、画像形成粒子に存在する連鎖移動剤を除去する連鎖移動剤除去工程を少なくとも含むことを特徴とする画像形成粒子の製造方法。
【請求項２】
前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、画像形成粒子を溶解させることなく、連鎖移動剤を溶解可能であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項３】
前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、単体及び混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項４】
前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、少なくとも二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項５】
前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項６】
前記連鎖移動剤の除去が、画像形成粒子の一部及び全部のいずれかに対して行われることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項７】
連鎖移動剤が溶解した超臨界流体及び亜臨界流体から連鎖移動剤を回収する工程を含み、該工程が、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに溶解されている連鎖移動剤を析出させることにより行われることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項８】
前記画像形成粒子が、重合トナーから選択されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項９】
前記連鎖移動剤除去工程の前に、画像形成粒子を形成する画像形成粒子形成工程を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記画像形成粒子形成工程が、少なくとも連鎖移動剤を含有するラジカル重合性単量体を、水系媒体中で水溶性重合開始剤を使用して乳化重合あるいはミニエマルジョン重合し、得られた樹脂粒子を水系媒体中で凝集または融着せしめる工程、ついで濾過、洗浄する工程を有することを特徴とする請求項９に記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記画像形成粒子形成工程が、少なくとも、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、離型剤を含有する重合性混合物を、懸濁安定剤を含有する水性分散媒系中に投入し、撹拌して重合することにより重合粒子を形成する工程において、該工程中に連鎖移動剤を少なくとも１回以上添加することを特徴とする請求項９に記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記画像形成粒子形成工程が、親水性有機液体に該親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体には溶解するが、生成する重合体は該親水性有機液体には膨潤されるがほとんど溶解しないラジカル性重合性単量体を加えて重合することにより重合粒子を形成する工程において、該工程中に連鎖移動剤を少なくとも１回以上添加することを特徴とする請求項９に記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記重合性単量体が一種または二種以上のビニル単量体であることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記ビニル単量体として少なくともスチレンおよびアクリル酸メチルを使用することを特徴とする請求項１３に記載の画像形成粒子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれかに記載の画像形成粒子の製造方法により製造される画像形成粒子から得られることを特徴とするトナー。
【請求項１６】
前記トナーが、重合トナーから選択されることを特徴とする請求項１５に記載のトナー。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１８】
請求項１７に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１９】
請求項１５又は１６に記載のトナーを容器中に収容してなることを特徴とするトナー入り容器。
【請求項２０】
潜像を担持する像担持体と、該像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を記録紙に転写する転写手段と、該記録紙に転写された可視像を定着する定着手段と、転写後の該像担持体表面をクリーニングするクリーニング手段とを備えた画像形成装置において、該トナーとして、請求項１５又は１６に記載のトナーを装填したことを特徴とする画像形成装置。
【請求項２１】
前記像担持体がアモルファスシリコン感光体であることを特徴とする請求項２０に記載の画像形成装置。
【請求項２２】
発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着することを特徴とする請求項２０に記載の画像形成装置。
【請求項２３】
前記像担持体上の潜像を現像する際に、交互電界を印加することを特徴とする請求項２０に記載の画像形成装置。
【請求項２４】
前記像担持体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも現像手段を含む一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段はトナーを保持し、該トナーは、請求項１５又は１６に記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【請求項２５】
請求項２０乃至２３のいずれかに記載の画像形成装置に装着することを特徴とする請求項２４に記載のプロセスカ−トリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる画像形成粒子などとして好適な画像形成粒子の効率的な製造方法、該画像形成粒子から得られるトナー、該トナーを含有する現像剤、該現像剤を用いる画像形成方法、該トナー入り容器、該トナーを装填した画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られているが（特許文献１及び２参照）、一般には、光導電性物質を利用した感光体層に種々の手段を用いて電気的な潜像を形成する静電潜像形成工程、画像形成粒子を用いて現像して画像形成粒子像を形成する現像工程、該画像形成粒子像を紙などの記録材に転写する転写工程、該記録材に転写された画像形成粒子像を加熱、圧力、熱圧あるいは溶剤蒸気などにより記録材に定着する定着工程、感光体層に残存した画像形成粒子を除去するクリーニング工程、などから成り立っている。
【０００３】
前記電子写真法で用いられる画像形成粒子については、より省エネルギーで、環境に対する影響の少ない方法による製造が求められている。現在の画像形成粒子の製造方法としては、従来より、溶融混練粉砕法が知られているが、近年では、液体溶媒中での重合法（懸濁法、乳化法、分散法等）などによるものが主流となっている。このような重合法により製造される重合トナーとしては、近年の環境問題に配慮する観点から、カプセルトナー、コアシェルトナーといった名称で表現されるように、所望の機能を効果的に発現可能な形態を有するものが提供されている。
【０００４】
前記コアシェル構造を有するトナーの製造方法としては、重合法などによる製造方法が提案されている（特許文献３、４、５参照）。例えば、樹脂粒子と必要に応じて着色剤粒子とを会合あるいは塩析／融着させて不定形化したトナーを調製する方法や、ラジカル重合性モノマーと着色剤とを分散し、ついで水系媒体等に所望のトナー粒径になるように液滴分散し懸濁重合する方法や、親水性有機液体中で、該親水性有機液体には溶解するが生成する重合体は該親水性有機液体に膨潤しほとんど溶解しないラジカル性重合性単量体を加えて重合し重合粒子を形成する
方法、等がある。
【０００５】
いずれもトナー樹脂としては、定着性を向上するために分子量分布を調整することが必要であり、分子量分布を制御するために連鎖移動剤を使用し低分子量化を図る場合、好適な連鎖移動剤として、例えばメルカプタン系、特にドデシルメルカプタンが使用されている。しかし、この素材は特有の臭気を有しており、熱定着時に残存する連鎖移動剤が揮発し、臭気が発生する問題を有している。
【０００６】
この臭気の問題は合成後の樹脂と着色剤とを溶融混練後、冷却したブロック状物を、あらためて粉砕して作製する、いわゆる粉砕法トナーでは、特に問題視されていなかった。しかし、いきなり小粒径のトナーを製造し、その後高温下での加熱工程を必要としない、前記の重合法トナーでは、画像形成時の問題として浮かび上がっている。
この問題の対策として、特異な分子構造を有する連鎖移動剤を用いる方法（特許文献６〜１０参照）や、洗浄工程時に添加物を加えて洗浄を行う方法（特許文献１１〜１７参照）や、消臭剤を添加する方法（特許文献１８及び１９参照）などがあるが、悪臭を生じる化合物を除去するには不十分で、問題を十分に解消し得る技術は未だ提供されていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】国際公開第９７／０１１３１号パンフレット
【特許文献４】特公昭３６−１０２３１号公報
【特許文献５】特開昭６１−２２８４５８号公報
【特許文献６】特開２００１−２８１９３１号公報
【特許文献７】特開２００２−０４０７１１号公報
【特許文献８】特開２００２−０９１０６７号公報
【特許文献９】特開２００２−０９１０７０号公報
【特許文献１０】特開２００３−３３０２２６号公報
【特許文献１１】特開２００２−１３１９８１号公報
【特許文献１２】特開２００２−１３１９８２号公報
【特許文献１３】特開２００２−１３１９８３号公報
【特許文献１４】特開２００２−１３１９８５号公報
【特許文献１５】特開２００２−１３９８６３号公報、
【特許文献１６】特開２００３−０９８７４４号公報
【特許文献１７】特開２００３−１４９８６１号公報
【特許文献１８】特開２００２−１０８０１５号公報
【特許文献１９】特開２００３−０９８７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかにより、画像形成粒子に存在する連鎖移動剤を除去する連鎖移動剤除去工程を少なくとも含む画像形成粒子の製造方法を用いることにより、悪臭に起因する連鎖移動剤を効率的に除去し、低温定着性、離型性、耐ブロッキング性などに優れ、かつ高温高湿下における耐久性が高い画像形成粒子及びその効率的、かつ環境への負荷が小さい製造方法、並びに、該画像形成粒子から得られるトナー、該トナーを含む高画質化が可能な現像剤、該現像剤を用いる画像形成方法、該トナー入り容器、画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
即ち、トナー粒子に存在する連鎖移動剤を、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかで一定時間処理することにより、トナー粒子中の樹脂、着色剤、離型剤に悪影響を与えることなく、かつ該トナーの特性を劣化させることなく、前記トナー粒子に存在する連鎖移動剤を選択的に除去することができるという知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の上記課題は、下記（１）〜（２６）により達成される。
（１）「画像形成粒子に、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを用いて接触させ、画像形成粒子に存在する連鎖移動剤を除去する連鎖移動剤除去工程を少なくとも含むことを特徴とする画像形成粒子の製造方法。」
（２）「前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、画像形成粒子を溶解させることなく、連鎖移動剤を溶解可能であることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成粒子の製造方法。」
（３）「前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、単体及び混合物のいずれかであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の画像形成粒子の製造方法。」
（４）「前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、少なくとも二酸化炭素を含むことを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の画像形成粒子の製造方法。」
（５）「前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、有機溶媒を含むことを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の画像形成粒子の製造方法。」
（６）「前記連鎖移動剤の除去が、画像形成粒子の一部及び全部のいずれかに対して行われることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の画像形成粒子の製造方法。」
（７）「連鎖移動剤が溶解した超臨界流体及び亜臨界流体から連鎖移動剤を回収する工程を含み、該工程が、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに溶解されている連鎖移動剤を析出させることにより行われることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の画像形成粒子の製造方法。」
（８）「前記画像形成粒子が、重合トナーから選択されることを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の画像形成粒子の製造方法。」
（９）「前記連鎖移動剤除去工程の前に、画像形成粒子を形成する画像形成粒子形成工程を含むことを特徴とする前記（１）乃至（８）のいずれかに記載の画像形成粒子の製造方法。」
（１０）「前記画像形成粒子形成工程が、少なくとも連鎖移動剤を含有するラジカル重合性単量体を、水系媒体中で水溶性重合開始剤を使用して乳化重合あるいはミニエマルジョン重合し、得られた樹脂粒子を水系媒体中で凝集または融着せしめる工程、ついで濾過、洗浄する工程を有することを特徴とする前記（９）に記載の画像形成粒子の製造方法。」
（１１）「前記画像形成粒子形成工程が、少なくとも、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、離型剤を含有する重合性混合物を、懸濁安定剤を含有する水性分散媒系中に投入し、撹拌して重合することにより重合粒子を形成する工程において、該工程中に連鎖移動剤を少なくとも１回以上添加することを特徴とする前記（９）に記載の画像形成粒子の製造方法。」
（１２）「前記画像形成粒子形成工程が、親水性有機液体に該親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体には溶解するが、生成する重合体は該親水性有機液体には膨潤されるがほとんど溶解しないラジカル性重合性単量体を加えて重合することにより重合粒子を形成する工程において、該工程中に連鎖移動剤を少なくとも１回以上添加することを特徴とする前記（９）に記載の画像形成粒子の製造方法。」
（１３）「前記重合性単量体が一種または二種以上のビニル単量体であることを特徴とする前記（１０）乃至（１２）のいずれかに記載の画像形成粒子の製造方法。」
（１４）「前記ビニル単量体として少なくともスチレンおよびアクリル酸メチルを使用することを特徴とする前記（１３）に記載の画像形成粒子の製造方法。」
（１５）「前記（１）乃至（１４）のいずれかに記載の画像形成粒子の製造方法により製造される画像形成粒子から得られることを特徴とするトナー。」
（１６）「前記トナーが、重合トナーから選択されることを特徴とする前記（１５）に記載のトナー。」
（１７）「前記（１５）又は（１６）に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。」
（１８）「前記（１７）に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。」
（１９）「前記（１５）又は（１６）に記載のトナーを容器中に収容してなることを特徴とするトナー入り容器。」
（２０）「潜像を担持する像担持体と、該像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を記録紙に転写する転写手段と、該記録紙に転写された可視像を定着する定着手段と、転写後の該像担持体表面をクリーニングするクリーニング手段とを備えた画像形成装置において、該トナーとして、前記（１５）又は（１６）に記載のトナーを装填したことを特徴とする画像形成装置。」
（２１）「前記像担持体がアモルファスシリコン感光体であることを特徴とする前記（２０）に記載の画像形成装置。」
（２２）「発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着することを特徴とする前記（２０）に記載の画像形成装置。」
（２３）「前記像担持体上の潜像を現像する際に、交互電界を印加することを特徴とする前記（２０）に記載の画像形成装置。」
（２４）「前記像担持体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも現像手段を含む一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段はトナーを保持し、該トナーは、前記（１５）又は（１６）に記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。」
（２５）「前記（２０）乃至（２３）のいずれかに記載の画像形成装置に装着することを特徴とする前記（２４）に記載のプロセスカ−トリッジ。」
【００１１】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は、それぞれ以下の特徴、作用効果を有するものである。即ち、
前記（１）及び（９）により画像形成粒子に存在する連鎖移動剤は、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体の少なくともいずれかにより除去される。その結果、熱定着時に発生する臭気を改善することができる。
前記（２）により、画像形成粒子の形状や組成を不必要に変えることなく連鎖移動剤除去工程を行うことができる。
前記（３）及び（４）により、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体の少なくともいずれかが、単体及び混合物のいずれか、好ましくは少なくとも臨界温度の低い二酸化炭素を含むので、処理後の画像形成粒子の乾燥工程を略することができ、取扱い性にも優れる。
前記（５）により、前記画像形成粒子の連鎖移動剤の除去が、より効率的に行われる。
前記（６）により、前記画像形成粒子の連鎖移動剤の存在位置に応じて、選択的な除去が可能である。
前記（７）により、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体からの連鎖移動剤の取り出しが容易になり、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体の再利用が容易になる。
前記（８）により、前記ケミカルトナーに連鎖移動剤が残存していても、過度の熱履歴や混練を加えることなく、前記画像形成粒子からの連鎖移動剤除去が行われる。
前記（１０）〜（１２）により、連鎖移動剤を用いているが前記連鎖移動剤を除去することが容易でない画像形成粒子製造方法であっても、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを用いることで、画像形成粒子に存在する連鎖移動剤を除去され、低温定着性、離型性、耐ブロッキング性などに優れ、かつ高温高湿下における耐久性が高い画像形成粒子を得ることができる。
前記（１３）及び（１４）により、前記ビニル単量体として、一種または二種以上のビニル単量体、好ましくは少なくともスチレンおよびアクリル酸メチルを使用することで、低温定着且つ負帯電性の画像形成粒子を得ることができる。
前記（１５）及び（１６）により、トナー、ケミカルトナーは、前記本発明の画像形成粒子の製造方法により製造されるので、低温定着性に優れ、熱定着時に発生する臭気が改善されたトナーである。
前記（１７）により、前記（１５）又は（１６）に記載のトナーを含むので、前記現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、熱定着時に発生する臭気が改善され、低温定着性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
前記（１８）により、熱定着時に発生する臭気が改善され、低温定着性に優れ、高画質の画像を形成することができる。
前記（１９）により、前記（１５）又は（１６）に記載のトナーを容器中に収容してなるので、該トナー入り容器に収容されたトナーを用いて電子写真法により画像形成を行うと、熱定着時に発生する臭気が改善され、低温定着性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
前記（２０）により、前記（１５）又は（１６）に記載のトナーを用いているので、該トナーを使用する画像形成装置を用いて電子写真法により画像形成を行うと、熱定着時に発生する臭気が改善され、低温定着性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
前記（２１）により、前記像担持体がアモルファスシリコン感光体であることから、該アモルファスシリコン感光体は、耐久性に優れ、また、前記本発明のトナーを用いるので、熱定着時に発生する臭気が改善され、低温定着性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
前記（２２）により、前記画像形成装置は、ファーストコピー（１枚目のコピー時間）の時間を短縮することができ、また、前記（１５）又は（１６）のトナーを用いるので、熱定着時に発生する臭気が改善され、低温定着性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
前記（２３）により、前記像担持体上の潜像を現像する際に、交互電界を印加することから、鮮鋭な現像を行うことができ、また、前記（１５）又は（１６）のトナーを用いるので、熱定着時に発生する臭気が改善され、低温定着性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
前記（２４）により、前記プロセスカートリッジにおいては、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、前記（１５）又は（１６）のトナーを用いるので、熱定着時に発生する臭気が改善され、低温定着性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
前記（２５）により、上記（２０）〜（２３）のいずれかに記載の画像形成装置に上記（２１）のプロセスカ−トリッジを用いることから、前記画像形成装置で得られる（２０）〜（２３）に挙げられる利点を損なうことなく、該プロセスカートリッジにおいて、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、前記本発明のトナーを用いるので、熱定着時に発生する臭気が改善され、低温定着性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかにより、画像形成粒子の連鎖移動剤を除去することにより、熱定着時の臭気を改善することができ、かつ低温定着性に優れた画像形成粒子の効率的、かつ環境への負荷が小さい製造方法、それにより得られる画像形成粒子からなるトナー、並びに、該トナーを含む高画質化が可能な現像剤、該トナー入り容器、該現像剤を用いた画像形成方法、該トナーを装填した画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（画像形成粒子及びその製造方法）
本発明のトナー等を構成する画像形成粒子は、本発明の画像形成粒子の製造方法により得られる。本発明の画像形成粒子の製造方法は、連鎖移動剤除去工程を少なくとも含み、好ましくは該連鎖移動剤除去工程の前に画像形成粒子形成工程を含み、更に必要に応じて、適宜選択したその他の工程を含むものである。
以下、本発明の画像形成粒子の製造方法、及びそれにより得られる画像形成粒子を詳細に説明する。
【００１４】
＜連鎖移動剤除去工程＞
前記連鎖移動剤除去工程は、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを用いて画像形成粒子の連鎖移動剤を除去する工程である。
【００１５】
前記画像形成粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トナー、キャリアなどが好適に挙げられる。なお、これらの画像形成粒子は、後述する粒子形成工程により得たものが好ましいが、市販品を使用してもよい。
【００１６】
−連鎖移動剤−
前記連鎖移動剤としては、例えば、下記一般式（ｉ）および一般式（ii）で示される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2006003454.tif 000002
〔式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数が１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数が２〜２０の炭化水素基を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。〕
【００１８】
【化２】
2006003454.tif 000003
〔式中、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基を示す。〕
【００１９】
上記一般式（ｉ）で示される特定の化合物としては、例えばチオグリコール酸エステル類、３−メルカプトプロピオン酸エステル類を好ましいものとして挙げることができる。具体的にはチオグリコール酸エステル類として、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ｎ−ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、トリメチロールプロパンのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル、ソルビトールのチオグリコール酸エステルなどを挙げることができる。３−メルカプトプロピオン酸エステル類としては、３−メルカプトプロピオン酸エチルエステル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルエステル、３−メルカプトプロピオン酸デシルエステル、３−メルカプトプロピオン酸ドデシルエステル、３−メルカプトプロピオン酸ペンタエリスリトールテトラキスエステル、エチレングリコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル、ネオペンチルグリコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル、トリメチロールプロパンの３−メルカプトプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールの３−メルカプトプロピオン酸エステル、ソルビトールの３−メルカプトプロピオン酸エステルなどを挙げることができる。
また、上記一般式（ii）で示される特定の化合物としては、例えばｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどを挙げることができる。
【００２０】
その他の連鎖移動剤としては、ジイソプロピルザントゲンジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタンなどのハロゲン化炭化水素、ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの炭化水素などを挙げることができる。
【００２１】
連鎖移動剤の添加量（使用量）は、トナー等の画像形成粒子全体に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量％である。これにより、トナー等の画像形成粒子を構成する樹脂の分子量を確実に調整することができる。
【００２２】
−超臨界流体及び亜臨界流体−
前記超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体である限り、特に制限はなく、画像形成粒子を溶解せず、かつ連鎖移動剤を溶解させるものが好ましく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。また、前記亜臨界流体としては、前記臨界点近傍の温度・圧力領域において高圧液体として存在する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。これらの流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、クロロトリフロロメタン、ジメチルエーテルなどが好適に挙げられる。これらの中でも、臨界温度が常温に近く、取扱い性に優れる点で、二酸化炭素が特に好ましい。臨界温度が３０〜４０℃と常温に近い超臨界流体、例えば超臨界二酸化炭素や超臨界一酸化炭素は、２５〜１００℃の温度、及び５〜５０ＭＰａの圧力で使用するのが望ましい。２５℃未満の温度や５ＭＰａ未満の圧力では、二酸化炭素や亜酸化窒素は超臨界状態になりにくいからである。また、１００℃を超える温度では、画像形成粒子に用いる重合体の種類によってはガスが発生し、あるいは重合体を重合性単量体等に不用意に分解するおそれがある。さらに、５０ＭＰａを超える圧力では、流体ポンプ等を具備する装置の運転に支障を生ずるおそれがあるからである。ちなみに、二酸化炭素は、臨界温度３１℃、臨界圧力７．５３ＭＰａで、一酸化炭素は、臨界温度３７℃、臨界圧力７．２６ＭＰａである。
また前記超臨界流体として挙げられる各種材料は、超臨界状態の温度よりわずかに低い温度或いは超臨界状態の圧力よりわずかに低い圧力の亜臨界流体としても好適に使用することができる。即ち、亜臨界二酸化炭素を始めとする亜臨界流体を画像形成粒子に接触させても、該画像形成粒子の連鎖移動剤を抽出，除去することが可能である。超臨界流体では、画像形成粒子の粒子組成や形状などを不用意に変化させてしまう場合、超臨界流体の代わりに亜臨界流体を用いることが好ましい場合もある。
前記超臨界流体として挙げられる各種材料は、前記亜臨界流体としても好適に使用することができる。
前記超臨界流体及び前記亜臨界流体は、１種単独で単体として使用してもよいし、２種以上を併用して混合物として使用してもよい。
【００２３】
前記超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記臨界温度としては、−２７３〜３００℃が好ましく、０〜  ２００℃が特に好ましい。また、このとき、前記臨界圧力としては、超臨界流体が得られる圧力であれば特に制限はないが、１〜６０ＭＰａが好ましい。
【００２４】
前記超臨界流体及び前記亜臨界流体に加え、他の流体を併用することもできる。該他の流体としては、除去される低軟化点物質（連鎖移動剤）との親和性が高いものが好ましく、前記画像形成粒子がコアシェル構造を有する場合には、シェルを構成する物質を溶解しないものが好ましい。具体的には、一酸化窒素，エタン、プロパン、エチレンなどが好適に挙げられる。
前記他の流体と、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体の少なくともいずれかと、の混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
更に、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体に加え、有機溶媒を添加することもできる。該有機溶媒の添加により、後述する連鎖移動剤の除去がより容易に行われる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、アンモニア、メラミン、尿素、チオジエチレングリコールなどが挙げられる。具体的には、重合性単量体の溶解度が高い、クロロホルムなどの除去助剤が特に好ましい。該クロロホルムの添加により、前記連鎖移動剤の除去効果が増大する。
【００２６】
−連鎖移動剤の除去−
前記連鎖移動剤の除去は、前記画像形成粒子粒子に存在する前記連鎖移動剤に対して行われる。
前記除去を行う部位としては、前記画像形成粒子の一部分に限らず、その内部をも含むのが好ましい。なお、前記除去を行う部位を変更するには、例えば、温度、圧力、超臨界流体等の種類などを適宜変更することにより行うことができる。
【００２７】
前記除去の方法としては、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体の少なくともいずれかを、前記画像形成粒子粒子に接触させる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記超臨界流体及び前記亜臨界流体の少なくともいずれかを、前記画像形成粒子に接触させる操作としては、超臨界流体及び亜臨界流体が流通するが画像形成粒子は排出されない容器に画像形成粒子を充填し、その容器に超臨界流体及び亜臨界流体を流通させる操作や、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体の流体媒体と画像形成粒子を閉鎖系にて充填し、これを加温加圧することで流体媒体を超臨界状態及び亜臨界状態にする操作、等がある。
前記除去に用いられる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記画像形成粒子に除去処理を施すための耐圧容器と、前記超臨界流体を供給する加圧ポンプと、前記画像形成粒子から除去した連鎖移動剤を含むガスを連鎖移動剤と溶媒とに分離する減圧バルブとを有する分離槽とを備えた装置が好適に挙げられる。
【００２８】
該装置を用いた処理方法としては、まず、前記耐圧容器に前記画像形成粒子を仕込み、該耐圧容器内に、加圧ポンプにより前記超臨界流体を供給し、画像形成粒子に前記超臨界流体を接触させて、前記連鎖移動剤を除去し、該連鎖移動剤を含む超臨界流体を排出する。そして、前記超臨界流体を、常温及び常圧下に戻すと、該超臨界流体が気体となるため、溶媒の除去が不要となる他、従来必要とされていた画像形成粒子表面の洗浄で生ずる廃水が不要となり、環境への負荷が低減される。また、このとき、前記分離槽において、前記減圧バルブにより減圧し、前記連鎖移動剤と、前記超臨界流体とを分離し、該超臨界流体を再利用してもよい。
【００２９】
前記除去を行う温度としては、使用する前記超臨界流体又は前記亜臨界流体の臨界温度以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該臨界温度の上限としては、前記画像形成粒子を形成する物質の融点以下であるのが好ましく、前記画像形成粒子同士の癒着などの凝集が生じない温度であるのがより好ましい。また前記臨界温度の下限としては、前記超臨界流体に添加することができる前記他の流体が気体として存在することができる温度が好ましい。
具体的には、除去を行う温度としては、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましく、４〜６０℃が特に好ましい。該温度が４℃未満であると、表面吸着水の除去が難しく、６０℃を超えると洗浄対象の画像形成粒子が溶解する場合がある。
【００３０】
以上の工程により、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体の少なくともいずれかを用いて前記画像形成粒子の連鎖移動剤を除去する。
【００３１】
＜粒子形成工程＞
前記粒子形成工程は、上述した画像形成粒子を形成する工程である。
【００３２】
−画像形成粒子−
前記画像形成粒子としては、特に制限はなく、公知のものの中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕トナー、重合トナー、マイクロカプセル（スプレードライ法、コアセルベーション法等によるもの）、キャリアなどが挙げられる。以下の説明は、画像形成粒子の代表としてのトナーについて説明する。
【００３３】
前記重合トナーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、液体溶媒中での重合法、特に、ラジカル重合性単量体を、水系媒体中で水溶性重合開始剤を使用して乳化重合あるいはミニエマルジョン重合し、得られた樹脂粒子を、水系媒体中で凝集または融着せしめる方法（以下、乳化凝集法）、少なくとも、重合性単量体、重合開始剤等を含有する重合性混合物を、懸濁安定剤を含有する水性分散媒系中に投入し、撹拌して重合することにより重合粒子を形成する方法（以下、懸濁重合法）、親水性有機液体に該親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体には溶解するが、生成する重合体は該親水性有機液体には膨潤されるがほとんど溶解しないラジカル性重合性単量体を加えて重合することにより重合粒子を形成する方法（以下、分散重合法）、によって得られたトナー粒子が好ましく、必要に応じて、着色剤、離型剤、樹脂、帯電制御剤、などを含んでなるトナーが好ましい。
【００３４】
−重合開始剤−
本発明において、重合混合物に混合される重合開始剤は重合性単量体を重合させる目的で添加される。
本発明に好ましく用いることができる重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤；過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などの無機過酸化物、４価のセリウム塩などの酸化性金属塩などの酸化性物質と２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩等の還元性金属塩；アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミン等の炭素数１〜６程度のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６程度）、アスコルビン酸又はその塩、および低級アルデヒド（炭素数１〜６程度）などの還元性物質との組み合わせからなるレドックス系開始剤を挙げることができる。
【００３５】
開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され単独又は混合して利用される。該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性単量体重量に対し０．１〜２０％、好ましくは０．５〜５％が望ましい。
【００３６】
−重合性単量体−
本発明における、重合混合物に混合される重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体または多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００３７】
単官能性重合性単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類などが挙げられる。
【００３８】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス｛４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル｝プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス｛４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２’−ビス｛４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル｝プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
上記した単官能性重合性単量体を単独、あるいは２種以上組み合わせて、または上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でもスチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、またはそれらとほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
【００４０】
−架橋剤−
重合性単量体の重合に際して、次のような架橋剤を存在させて重合を行ない、トナー中に架橋重合体を生成させてもよい。
【００４１】
上記架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２′−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸アリル等、一般の架橋剤を適宜用いることができる。
【００４２】
これら架橋剤は、使用量が多過ぎるとトナーが溶融しにくくなって、定着性が低下することとなる。また架橋剤の使用量が少な過ぎると、トナーとして必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が悪くなり、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぐことが困難となる。したがって、これら架橋剤の使用量は、モノマー総量に対して、０．００１〜１５重量％（より好ましくは０．１〜１０重量％）が好ましい。
【００４３】
前記トナーに含有可能な前記成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、無機微粒子、樹脂微粒子、帯電制御剤、高分子重合体粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００４４】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ  、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。  前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００４６】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。
【００４８】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高剪断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００４９】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、などが好適に挙げられる。前記ワックス類としては、例えば、低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記低分子量ポリオレフィンワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。前記合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックスが挙げられる。前記天然ワックス類としては、例えば、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。前記石油ワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。前記高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などが挙げられる。
【００５１】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある他、定着機への紙の巻き付きなどが発生することがある。
【００５２】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００重量部に対して０〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。前記含有量が、４０質量部を超えると、低温定着性の阻害や画質の劣化（光沢度が高すぎる）を生ずることがある。
【００５３】
−無機微粒子−
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
なお、前記無機微粒子は、前記トナーの外添剤として好適に使用することができる。詳細は後述する。
【００５５】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらの中でも、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記金属塩の金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウムなどが挙げられる。
【００５７】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷
化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
【００５８】
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶媒に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【００５９】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、トナーの帯電特性の悪化が見られることがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００６０】
−高分子重合粒子−
前記高分子重合粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合樹脂、熱硬化性樹脂、などで形成された粒子が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００６３】
−磁性材料−
前記磁性材料は、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物等が挙げられる。
【００６４】
これらの磁性体は平均粒径が２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものがよい。上記磁性体のトナー中への含有量は、重合性単量体１００質量部に対して約２０〜２００質量部が好ましく、特に好ましくは重合性単量体１００質量部に対して４０〜１５０質量部がよい。
【００６５】
また、上記磁性体の８００ｋＡ／ｍ印加時の磁気特性が、保磁力（Ｈｃ）１．６〜２４ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）５０〜２００Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０Ａｍ２／ｋｇのものが好ましい。
【００６６】
また、これらの磁性体のトナー粒子中での分散性を向上させるために、磁性体の表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられるが、中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６７】
次に、乳化凝集法、懸濁重合法、及び分散重合法について説明する。
【００６８】
以下、乳化凝集法について記載をする。
乳化凝集法で得られるトナーは、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて重合性単量体を乳化重合し、微粒重合粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合する方法で製造することができる。凝集または融着の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合して凝集または融着させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法などが挙げられる。ここで凝集または融着とは樹脂粒子および着色剤粒子が複数個会合することを示す。なお、本発明でいうところの水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００６９】
この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
【００７０】
−微粒重合粒子−
前記微粒重合粒子の製造法は、一般に、乳化重合法、ミニエマルジョン重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈澱重合法、界面重合法、合成樹脂の粉砕微粉等を用いることが可能であるが、上記の中でも、乳化重合法あるいはミニエマルジョン重合法により製造することが望ましい。
前記微粒重合粒子は、前記重合性単量体及び前記重合開始剤を添加し、所定の温度で重合を行なうことにより得られる。
ミニエマルジョン重合法は、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中において、離型剤がラジカル重合性単量体中に溶解してなるラジカル重合性組成物溶液を、機械的エネルギーを利用することによって油滴（１０〜１０００ｎｍ）を形成して分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法をいう。重合性単量体をミニエマルジョン重合させる際には、重合温度、重合時間、重合開始剤、連鎖移動剤、重合媒体などの種々の条件、及び、油滴に加える機械的エネルギー量に関して特に限定は無く、通常の乳化重合における条件に基づいて適宜決定すればよい。
【００７１】
なお、前記重合性単量体及び前記重合開始剤を添加する前に、前記着色剤、前記離型剤、前記無機微粒子、樹前記脂微粒子、前記帯電制御剤、前記高分子重合体粒子、前記流動性向上剤、前記クリーニング性向上剤、前記磁性材料などの組成物を、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の濃度の界面活性剤の存在下でを分散し、その後、この分散液が含有する界面活性剤がＣＭＣ以下になるように希釈を行うことで、樹脂と組成物の複合化を行うことができる。
【００７２】
これらの微粒重合粒子の粒径は目的とする非球状粒子の粒径以下であれば任意のものを用いることが可能であるが、一般的に用いられる微粒重合粒子の粒径としては０．０１〜１０μｍの範囲のものが好ましい。
【００７３】
−凝集剤−
前記凝集剤は、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上で添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分および分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学１７、６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【００７５】
本発明の凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは、１．５倍以上添加することがよい。
【００７６】
無限溶解する溶媒とは、すなわち水に対して無限溶解する溶媒を示し、この溶媒は、本発明においては形成された樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。
この無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
【００７７】
なお、形状を均一化させるためには、着色粒子を調製し、濾過した後に粒子に対して１０質量％以上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ましいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが好ましい。この理由としては、極性基が存在している重合体に対して、存在している水が多少膨潤する効果を発揮するために、形状の均一化が特に図られやすいものと考えられる。
【００７８】
続いて、以下、懸濁重合法について記載をする。
懸濁重合法で得られるトナーは、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、離型剤を含有する重合性混合物を、懸濁安定剤を含有する水性分散媒系中に投入し、撹拌することで重合粒子を形成することで製造することができる。更に好ましくは、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、離型剤、カチオン性重合体、を含有する重合性混合物、アニオン性分散剤を添加した水性分散媒系中に投入し、撹拌下に造粒する懸濁重合法が望ましい。このように造粒されたトナーは、離型剤が懸濁粒子中に内包され、定着性や耐オフセット性が顕著に改善される。
【００７９】
この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭４７−５１８３０号公報、特公昭５１−１４８９５号公報、特開昭５３−１７７３５号公報、特開昭５３−１７７３６号公報および特開昭５３−１７７３７号公報に示す方法を挙げることができる。
【００８０】
−分散安定剤−
重合性単量体組成物を水性分散媒中に良好に分散させるための分散安定剤を用いてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
例えば、無機化合物の分散安定剤では、コバルト、鉄、ニケッル、アルミニウム、銅、スズ、鉛、マグネシウム等の金属又はその合金（特に１μ以下が好ましい）、また、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、等の酸化物の無機化合物微粉体、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、クロームイエロー、フタロシアニンブルー、ローズベンガル等の顔料、染料類、などが挙げられる。
【００８２】
有機系化合物の分散安定剤としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有するアクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、またはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類、または、上記親水性モノマーとスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のベンゼン核を有するもの又はその誘導体又はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体との共重合体、更に、架橋性モノマー、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼン等との共重合体が挙げられる。
【００８３】
また、樹脂微粒子を分散安定剤として用いることも可能である。
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
これらの中でも、微細な球状の樹脂樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００８５】
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００８６】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径としては、２０〜４００ｎｍが好ましく、３０〜３５０ｎｍがより好ましい。該体積平均粒径が、２０ｎｍ未満であると、前記トナーの表面上に残存する前記樹脂微粒子が皮膜化したり、前記トナーの表面全体を密に覆ってしまうことがあり、その結果、該樹脂微粒子が前記トナー内部の結着樹脂、転写材としての定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇してしまうことがあり、４００ｎｍを超えると、前記樹脂微粒子がワックス成分の染み出しを阻害し、十分な離型性が得られず、オフセットが発生することがある。
【００８７】
前記樹脂微粒子のトナー被覆率としては、７５〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。該トナー被覆率が、７５％未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングを発生してしまうことがある。前記樹脂微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．５〜８．０質量％が好ましく、０．６〜７．０質量％がより好ましい。該含有量が、０．５質量％未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングの発生が見られることがあり、８．０質量％を超えると、前記樹脂微粒子がワックスの染み出しを阻害し、十分な離型性が得られず、オフセットが発生することがある。
【００８８】
分散安定剤は重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。
【００８９】
これら分散安定剤は市販のものをそのまま用いても良いが分散安定剤として上記無機化合物を用いる場合、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中撹拌下にて無機化合物を生成させることもできる。例えばリン酸三カルシウムの場合、撹拌下の水中にリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合法に好適な分散剤を得ることができる。
【００９０】
−界面活性剤−
また、前記無機分散剤の微細な分散のために、重合性単量体の重量に対して０．００１〜０．１重量％の範囲内の界面活性剤を使用することもよい。この界面活性剤は上記分散安定化剤の所期の作用を促進するためのものである。使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００９１】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００９２】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００９３】
また、水に易溶性のモノマーを用いた場合、水中で乳化重合を同時に起こし、生成した懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚染するため、水溶性の重合禁止剤、例えば金属塩等を加えることにより、水相での乳化重合を防ぐこともよい。又、連続相（分散媒）の粘度を増加させて粒子の合一を防ぐために、水にグリセリン、グリコール等の多価アルコールを添加する事もよい。又、易溶性モノマーの水への溶解度減少のために、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４などの塩類を用いることも可能である。本発明において、これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程又は使用目的で使用してもかまわない。
【００９４】
続いて、以下、分散重合法について記載をする。
分散重合法で得られるトナーは、親水性有機液体に該親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体には溶解するが、生成する重合体は該親水性有機液体には膨潤されるがほとんど溶解しない重合性単量体、及び重合開始剤を加え、重合粒子を形成することにより、製造することができる。
【００９５】
この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平４−３０６６６４号公報、特開平５−１８１３１５号公報、特開平７−０９２７３１号公報、特開平８−１６０６６０号公報に示す方法を挙げることができる。
【００９６】
−親水性有機液体−
前記親水性有機液体としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類等が挙げられる。これらの有機液体は一種もしくは二種以上の混合物を用いることができる。
【００９７】
なお、アルコール類、及びエーテルアルコール類と併用することで、有機液体の生成重合体粒子に対して溶解性を持たせない条件下で種々ＳＰ値を変化させ、重合条件を変えて種粒子同士の合一及び新粒子の発生を抑制することが可能な有機液体を併用することができる。これらの併用する有機液体としては、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類、その他水も含まれる。
【００９８】
上記親水性有機液体を主体とした溶媒にＳＯ４２−、ＮＯ２−、ＰＯ４３−、Ｃｌ−、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、その他の無機質イオンが存在した状態で重合を行っても良い。
【００９９】
また、重合性単量体組成物を水性分散媒中に良好に分散させるために、必要に応じて、前記分散安定剤及び前記界面活性剤を添加してもよい。
【０１００】
重合条件は重合粒子の目標の平均粒子径、目標の粒子径分布に合わせて、前記親水性有機液体中の前記分散安定剤、前記界面活性剤及び重合性単量体の濃度及び配合比が決定される。一般に重合粒子の平均粒子径を小さくしようとするならば、前記分散安定剤及び前記界面活性剤の濃度を高く、また平均粒子径を大きくしようとするならば、前記分散安定剤及び前記界面活性剤の濃度が低く設定される。一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとするならば重合性単量体濃度を低く、また、比較的広い分布でも良い場合は、重合性単量体濃度は高く設定される。
【０１０１】
一般的に、前記分散安定剤の使用量が、重合性単量体重量の１／５０倍（２％）以上となる場合は平均粒子径±２５％内の粒子径を持つ粒子が重量で９０％以上の分布を持つものを得ることが難しい。また、前記分散安定剤の使用量は、目的とする重合粒子形成用の重合性単量体の種類によって異なるが、前記親水性有機液体に対し０．１重量％〜１０重量％が好ましく、１重量％〜５重量％がさらに好ましい。前記分散安定剤の濃度が低い場合には生成する重合体粒子は比較的大径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒子が得られるが、１０重量％を越えて用いても小径化への効果は少ない。
【０１０２】
続いて、液体溶媒中での重合法の製造方法について記載する。
単量体組成物を水性分散媒中で造粒するに際しては、例えば通常の撹拌機やＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）などの高剪断力を有する撹拌機や超音波分散機等の分散手段により分散させ、重合性組成物分散液とする。攪拌機の撹拌翼はパドル型よりもタービン型のものが好ましい。または、ラスポーラスガラスなどの多孔質体を用い、連続相中に分散相を圧入することにより重合性組成物分散液を得ることもできる。剪断力による分散の場合、モノマー組成物が３０μｍ以下の粒径を有する様に、撹拌速度、時間を調整することが好ましい。より具体的には、回転数はタービンの週速が１０〜３０ｍ／ｓｅｃとなるように用いるのがよく、造粒時間は特に限定はないが、５〜６０分であるのが好ましい。モノマー組成物と分散媒との比率は、モノマー組成物１００重量部に対して、分散媒２００〜３，０００重量部を用いるのがよい。重合の際には窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体にて反応容器内の空気中酸素を充分に追い出す必要がある。もし、酸素パージが不充分であると微粒子が発生し易い。
【０１０３】
造粒した重合性組成物を更に重合することにより、本発明に用いるトナー粒子が好適に得られる。この重合の際には、重合反応は進行するが、分散安定剤の作用により分散の状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度に撹拌を行なえばよい。重合温度は、４０℃以上（更には６０〜９０℃）の温度に設定して重合を行なうことが好ましい。重合時間は重合が完結するように設定すればよく、具体的には２〜４８時間が好ましい。必要に応じて、所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を順次添加し、重合速度を速めることができる。
【０１０４】
重合により得られた粒子は、分散剤を取り除くために必要に応じて、酸もしくはアルカリ、又はその他の方法により処理（あるいは処理することなく洗浄等により分散剤を取り除き）を行うこともある。
【０１０５】
液体溶媒中での重合法における微粒重合粒子の会合に際しては、通常の撹拌機やＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）などの高剪断力を有する撹拌機により微粒重合粒子を分散させ、着色剤、離型剤及び凝集剤を添加することで、会合粒子を形成する。会合粒子の粒径を調整すべく、系内の温度、ｐＨ、攪拌機回転数等を調整する必要がある。造粒時間は特に限定はないが、５〜６０分であるのが好ましい。
【０１０６】
（トナー特性）
前記トナーは以下のような、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）、分子量、ガラス転移温度、針入度、低温定着性、熱特性、画像濃度、平均円形度、などを有していることが好ましい。
【０１０７】
−体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）−
本発明において、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は少なくとも０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜８μｍである。個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．２５以下が好ましく、より好ましくは１．０５〜１．２０である。このような乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１０８】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の前記範囲より多いトナーにおいても同様である。
【０１０９】
逆に、トナーの粒子径が本発明の前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電することが出来なかったり、クリーニング性を悪化させる場合がある。
【０１１０】
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」」を用いて測定することができる。
【０１１１】
−分子量−
前記トナーの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，０００以上が好ましく、２，０００〜１０，０００，０００がより好ましく、３，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１１２】
−ガラス転移温度−
前記トナーの接着性基材のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
【０１１３】
−針入度−
前記針入度としては、例えば、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）で測定した針入度が、１５ｍｍ以上であることが好ましく、２０〜３０ｍｍがより好ましい。前記針入度が、１５ｍｍ未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。前記針入度は、ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１に従って測定することができ、具体的には、５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置する。このトナーを室温まで冷却し、針入度試験を行うことにより針入度を測定することができる。
なお、前記針入度の値が大きい程、前記耐熱保存性が優れることを示している。
【０１１４】
−低温定着性−
前記低温定着性としては、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させる観点からは、定着下限温度が低くなるほど好ましく、また、オフセット未発生温度が高くなるほど好ましく、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させ得る温度領域としては、前記定着下限温度が１５０℃未満であり、前記オフセット未発生温度が２００℃以上である。なお、前記定着下限温度は、例えば、画像形成装置を用い、転写紙をセットし、複写テストを行い、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度を定着下限温度としたものである。  前記オフセット未発生温度は、例えば、画像形成装置を用いて、転写紙をセットし、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各単色、及び中間色としてレッド、ブルー、及びグリーンのベタ画像を各単色で現像されるように調整し、定着ベルトの温度が可変となるように調整して、オフセットの発生しない温度を測定することによって求めることができる。
【０１１５】
−熱特性−
前記熱特性は、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度（Ｔｓ）、流出開始温度（Ｔｆｂ）、１／２法軟化点（Ｔ１／２）などとして評価される。これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。
前記軟化温度（Ｔｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０℃以上が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。前記軟化温度（Ｔｓ）が、５０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記流出開始温度（Ｔｆｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。前記流出開始温度（Ｔｆｂ）が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、８０〜１７０℃がより好ましい。前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
【０１１６】
−画像濃度−
前記画像濃度は、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８  スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、１．９０以上が好ましく、２．００以上がより好ましく、２．１０以上が特に好ましい。前記画像濃度が、１．９０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。
【０１１７】
前記画像濃度は、例えば、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０（株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞；株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成し、得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８  スペクトロデンシトメータ）を用いて測定しその平均値を算出することにより、測定することができる。
【０１１８】
−平均円形度−
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜１．０００が好ましく、０．９５０〜０．９９０がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるのが好ましい。前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがありことがある。
【０１１９】
前記平均円形度は、例えば、トナー粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）等を用いて計測することができる。
【０１２０】
以下の工程により、前記トナーが形成される。
（連鎖移動剤除去工程）
本発明の画像形成粒子の製造方法では、前記連鎖移動剤除去工程において、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体の少なくともいずれかを用いて前記画像形成粒子の表面の前記連鎖移動剤を除去する。そうすることにより、前記画像形成粒子に存在する前記連鎖移動剤が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに接触することにより、除去される。その結果、画像形成粒子に残存する連鎖移動剤に起因する、熱定着時の臭気を改善することができる。
【０１２１】
（外添剤混合）
連鎖移動剤除去工程を経た画像形成粒子に、流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、画像形成粒子の０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【０１２２】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【０１２３】
この他高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１２４】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０１２５】
また、外添剤として用いた無機微粒子が、有機溶媒中に添加した無機微粒子と同種のものであると更に好ましい。
【０１２６】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにクリーニング性向上剤を添加してもよい。前記クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【０１２７】
画像形成粒子と外添剤との混合を行なう混合機は、軸部を気体による封止が可能で、装備されている攪拌翼が高速で回転が可能で、容器全体を冷却あるいは加熱が可能である装置であれば特に限定されない。このような点を満たす混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）等が挙げられる。封止気体としては、特に限定はないが、通常、ヘリウムやアルゴン等の希ガス、窒素、乾燥空気等を使用することができる。
【０１２８】
本発明の画像形成粒子の製造方法では、混合機の単位内容積に対する、混合する着色粒子の量比を、０．０５〜０．４ｋｇ／ｌとすると好ましく、０．１〜０．３ｋｇ／ｌとすると更に好ましい。この量が少ないと生産性が低くなり、逆に多いと着色粒子及び／又は画像形成粒子が混合機外に排出され画像形成粒子の収率が低下することがある。また、本発明のトナーの製造方法では、着色粒子と混合する外添剤の添加量は特に限定されないが、着色粒子１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部、好ましくは、０．３〜５重量部、更に好ましくは０．５〜３重量部である。
【０１２９】
外添剤混合後に、粗粒、機械的な発熱による融着粗粒、ファンデルワールス力による再凝集体などを除去する目的で、得られた画像形成粒子を篩に通すこともできる。例えば、目開き１００〜２５０μｍの篩いを通す工程などを行なう。篩を有する装置として、例えば、多段ジャイロシフターがあり、振動方法としては機械的振動や超音波振動などがある。
【０１３０】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の画像形成粒子を少なくとも含有し、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、キャリアを含む二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０１３１】
本発明のトナーとしての前記画像形成粒子を用いた前記一成分現像剤の場合、画像形成粒子の収支が行われても、画像形成粒子の粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、画像形成粒子を薄層化する為のブレード等の部材への画像形成粒子の融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記画像形成粒子を用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたる画像形成粒子の収支が行われても、現像剤中の画像形成粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１３２】
−キャリア−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１３３】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１３５】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０１３７】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１３８】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１３９】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１４０】
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
【０１４１】
本発明の現像剤は、前記トナーを含有しているので、画像形成時において、臭気の発生を抑えることができ、低温定着性及び離型性に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【０１４２】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記画像形成粒子を用いたトナーまたは前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるものなどが好適に挙げられる。前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているものなどが特に好ましい。
【０１４３】
（トナーカートリッジ）
また、本発明のトナー入り容器は、該容器自体を画像形成装置に着脱自在の形状とし、それにトナーを収容してトナーカートリッジとすることもできる。
【０１４４】
前記トナー入り容器及びトナーカートリッジ本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂などが好適に挙げられる。
本発明のトナー入り容器及びトナーカートリッジは、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて画像形成粒子（トナー）の補給に好適に使用することができる。
【０１４５】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、帯電手段と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段と、更に必要に応じて適宜選択したクリーニング手段等のその他の手段のうち、少なくとも現像手段を含む手段を一体に支持したものである。前記現像手段としては、本発明の前記トナーまたは前記現像剤を収容する現像剤収納容器と、該現像剤収納容器内に収容されたトナーまたは現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の電子写真装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【０１４６】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。本発明の画像形成方法は、このような画像形成装置を用いて行なう。図１〜図４に本発明の画像形成装置の例の概略図を示す。
【０１４７】
−静電潜像形成工程及び静電潜像手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１４８】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備えている。
【０１４９】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
【０１５０】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１５１】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナーまたは前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナーまたは前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナーまたは前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナーまたは現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナーまたは該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器、トナーカートリッジを備えた現像器などがより好ましい。
【０１５２】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１５３】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１５４】
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【０１５５】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であり、中間転写体を用いる場合と、用いない場合があるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）  を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１５６】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１５７】
−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１５８】
−除電工程及び除電手段−
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印
加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１５９】
−クリーニング工程及びクリーニング手段−
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１６０】
−リサイクル工程及びリサイクル手段−
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用（カラー）トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１６１】
−制御工程及び制御手段−
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１６２】
本発明の画像形成装置（例えば、図１〜４に示される画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。
図１に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１６３】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終転写材としての転写紙９５に現像像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１６４】
現像装置４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１６５】
図１に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１６６】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、図１に示す画像形成装置１００における現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図１に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図２においては、図１におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１６７】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示すタンデム画像形成装置１２０は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置１２０は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置１２０においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１６８】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１６９】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１７０】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図３の一部拡大概略図である図４に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体を一様に帯電させる帯電器５９と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図４中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器６１と、該トナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、図３における支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１７１】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１７２】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１７３】
本発明の画像形成装置では、本発明の前記トナーを用いるので、熱定着時の臭気がなく、高画質の画像が効率よく得られる。
【０１７４】
図５に、前記本発明のプロセスカートリッジを装着した画像形成装置の概略図を具体的に示す。
本発明のトナーまたは現像剤を保持した現像手段を有するプロセスカ−トリッジを装着した画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【０１７５】
本発明のプロセスカートリッジは、前記本発明のトナーまたは現像剤が保持されているため、それによる前記作用効果を有するとともに、画像形成装置に装着可能としたので、作像手段の保守、交換性を良好にする画像形成装置が提供できる。
【０１７６】
＜アモルファスシリコン感光体について＞
本発明に用いられる電子写真用感光体としては、前記したようにアモルファスシリコン感光体が好ましい。該感光体は、例えば導電性支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有するアモルファスシリコン感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称する。）を用いることが好ましい。なかでもプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして用いられる。
【０１７７】
＜層構成について＞
図６に、該アモルファスシリコン感光体の層構成を示す。該層構成は例えば以下のようなものである。
図６は、層構成を説明するための模式的構成図である。図６（ａ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上にａ−Ｓｉ：Ｈからなり光導電性を有する光導電層５０２が設けられている。図６（ｂ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈからなり光導電性を有する光導電層５０２と、アモルファスシリコン系表面層５０３とから構成されている。図６（ｃ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈからなり光導電性を有する光導電層５０２と、アモルファスシリコン系表面層５０３と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層５０４とから構成されている。図６（ｄ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、光導電層５０２が設けられている。該光導電層５０２はａ−Ｓｉ：Ｈからなる電荷発生層５０５ならびに電荷輸送層５０６とからなり、その上にアモルファスシリコン系表面層５０３が設けられている。
【０１７８】
＜支持体について＞
感光体の支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状、無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの画像形成装置用感光体を形成し得るように適宜決定するが、画像形成装置用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上である。
【０１７９】
＜注入防止層について＞
本発明に用いることが出来るアモルファスシリコン感光体には必要に応じて導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのがいっそう効果的である（図６（ｃ））。すなわち、電荷注入阻止層は感光層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能が発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。
電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとするのが望ましい。
【０１８０】
＜光導電層について＞
光導電層は必要に応じて下引き層上に形成され、光導電層５０２の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ、最適には２３〜４５μｍとするのが望ましい。
【０１８１】
＜電荷輸送層について＞
電荷輸送層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を輸送する機能を主として奏する層である。この電荷輸送層は、その構成要素として少なくともシリコン原子と炭素原子と弗素原子とを含み、必要であれば水素原子、酸素原子を含むａ−ＳｉＣ（Ｈ、Ｆ、Ｏ）からなり、所望の光導電特性、特に電荷保持特性，電荷発生特性および電荷輸送特性を有する。本発明においては酸素原子を含有することが特に好ましい。
電荷輸送層の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果などの点から適宜所望にしたがって決定され、電荷輸送層については、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、最適には２０〜３０μｍとするのが望ましい。
【０１８２】
＜電荷発生層について＞
電荷発生層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を発生する機能を主として奏する層である。この電荷発生層は、構成要素として少なくともシリコン原子を含み、実質的に炭素原子を含まず、必要であれば水素原子を含むａ−Ｓｉ：Ｈから成り、所望の光導電特性、特に電荷発生特性、電荷輸送特性を有する。
電荷発生層の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、最適には１〜５μｍとする。
【０１８３】
＜表面層について＞
本発明に用いることが出来るアモルファスシリコン感光体には必要に応じて、上述のようにして支持体上に形成された光導電層の上に、更に表面層を設けることが出来、アモルファスシリコン系の表面層を形成することが好ましい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
本発明における表面層の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍとするのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを超えると残留電位の増加等の電子写真特性低下がみられる。
【０１８４】
アモルファスシリコン系感光体は、表面硬度が高く、半導体レーザ（７７０〜８００ｎｍ）などの長波長光に高い感度を示し、しかも繰返し使用による劣化もほとんど認められないことから、高速複写機やレーザービームプリンタ（ＬＢＰ）などの電子写真用感光体として好ましく用いられる。
【０１８５】
本発明の画像形成における前記現像手段によってトナー粒子を現像する際の電界は、好ましくは交互電界である。
図７に交互電界を印加する現像手段を備えた画像形成装置の概略図を示す。
図７に示す現像器１において、現像時、現像スリーブ２には、電源３により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナーが現像スリーブ２およびキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体ドラム４に飛翔し、感光体ドラムの潜像に対応して付着する。
【０１８６】
振動バイアス電圧の最大値と最小値の差（ピーク間電圧）は、０．５〜５ＫＶが好ましく、周波数は１〜１０ＫＨｚが好ましい。振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、三角波等が使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、上記したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止する上で好ましい。
【０１８７】
振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を５０％以下とすることが望ましい。ここでデューティ比とは、振動バイアスの１周期中でトナーが感光体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナーが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感の改善や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。
【０１８８】
このように、前記現像装置によって像担持体上の潜像を現像する時に、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧を印加することにより、ざらつきのない高精細な画像が得られる。
【０１８９】
本発明の画像形成における定着工程は、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置で行なうことが好ましい。
【０１９０】
該定着装置は、図８に示すように、定着フィルムを回転させて定着する、いわゆるサーフ定着装置である。以下詳説する。
定着フィルムはエンドレスベルト状耐熱フィルムであり、該フィルムの支持回転体である駆動ローラと、従動ローラと、この両ローラ間の下方に設けたヒータ支持体に保持させて固定支持させて配設した加熱体と、に懸回張設してある。
【０１９１】
従動ローラは定着フィルムのテンションローラを兼ね、定着フィルムは駆動ローラの図中時計回転方向の回転駆動によって、時計回転方向に向かって回転駆動される。この回転駆動速度は、加圧ローラと定着フィルムが接する定着ニップ領域Ｌにおいて転写材と定着フィルムの速度が等しくなる速度に調節される。
ここで、加圧ローラはシリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性層を有するローラであり、反時計周りに回転しつつ、前記定着ニップ領域Ｌに対して総圧４〜１０ｋｇの当接圧をもって圧接させてある。
また定着フィルムは、耐熱性、離型性、耐久性に優れたものが好ましく、総厚１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の薄肉のものを使用する。例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルサルファイド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレンバーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）等の耐熱樹脂の単層フィルム、或いは複合層フィルム、例えば２０μｍ厚フィルムの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を１０μｍ厚に施したものや、フッ素ゴム、シリコンゴム等の弾性層を施したものである。
【０１９２】
図８において本実施形態の加熱体は平面基板および定着ヒータから構成されており、平面基板は、アルミナ等の高熱伝導度且つ高電気抵抗率を有する材料からなっており、定着フィルムと接触する表面には抵抗発熱体で構成した定着ヒータを長手方向に設置してある。かかる定着ヒータは、例えばＡｇ／Ｐｄ、Ｔａ２Ｎ等の電気抵抗材料をスクリーン印刷等により線状もしくは帯状に塗工したものである。また、前記定着ヒータの両端部には、図示しない電極が形成され、この電極間に通電することで抵抗発熱体が発熱する。さらに、前記基板の定着ヒータが具備させてある面と逆の面にはサーミスタによって構成した定着温度センサが設けられている。
定着温度センサによって検出された基板の温度情報は図示しない制御手段に送られ、かかる制御手段により定着ヒータに供給される電力量が制御され、加熱体は所定の温度に制御される。
該定着装置を用いることにより、効率が良く立ち上がり時間を短縮可能な定着を実現できる画像形成装置が得られる。
【実施例】
【０１９３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１９４】
（トナーの製造）
＜粒子形成工程＞
製造例１
−微粒重合粒子溶液の調整−
スチレン１０８重量部、ｎ−ブチルアクリレート３９重量部、メタクリル酸９．６重量部からなる単量体混合液にエステルワックス６４重量部を添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた３．０Ｌのセパラブルフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．０重量部をイオン交換水２４００重量部に溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下３６０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。循環経路を有する機械式分散機により、セパラブルフラスコに入っている前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム０．８重量部をイオン交換水２００重量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、［微粒重合粒子溶液１］を調製した。
【０１９５】
［微粒重合粒子溶液１］に、過硫酸カリウム７．７重量部をイオン交換水２４０重量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、十分攪拌した後、８０℃で、スチレン３８０重量部、ｎ−ブチルアクリレート１３７．５重量部、メタクリル酸３６重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１４．５重量部からなる単量体混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０分にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却し［微粒重合粒子溶液２］を得た。
【０１９６】
−着色剤分散液の調整−
イオン交換水１６０重量部にｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．６重量部を入れ溶解させた溶液に、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）２０重量部を攪拌下にて徐々に添加し、次いで、高剪断力で混合可能なホモミキサー（特殊機化工社製、ＴＫ式）を用いて分散処理することにより、［着色剤分散液］を調製した。
【０１９７】
−会合粒子の形成−
［微粒重合粒子溶液２］１２００重量部と、イオン交換水２０００重量部と、上記のようにして得られた［着色剤分散液］とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５Ｌの四つ口フラスコに入れ攪拌した。
【０１９８】
液温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．５重量部をイオン交換水７２重量部に溶解した水溶液を、３０℃攪拌下にて１０分間かけて添加した。５分間放置した後に昇温を開始し、この系を１０分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５重量部をイオン交換水７００重量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、液温度９０℃±２℃にて液温を保持しながら６時間攪拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。得られた会合粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以下にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００重量部を加えて再スラリー化し、水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰返し、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で２４時間乾燥を行い、［重合体粒子（トナー）１］を得た。［重合体粒子（トナー）１］のＤｖは６．０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．２３であった。
【０１９９】
製造例２
−コア用重合性単量体の調製−
スチレン１２重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）７重量部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学社製、商品名：スピロンブラックＴＲＨ）１重量部を混合し、サンドミル（関西ペイント株式会社製）を用いて１２時間分散させた後、スチレン６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート１８重量部、ジビニルベンゼン０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート（ステアリン酸：純度約６０％）１０重量部、エステルワックス６重量部を、高剪断力で混合可能なホモミキサー（特殊機化工社製、ＴＫ式）により、１１０００ｒｐｍの回転数で攪拌、混合して均一分散を行い、［コア用重合性単量体組成物（混合液）］を調製した。
【０２００】
−シェル用重合性単量体の調製−
メチルメタクリレート５重量部と、水１００重量部と、を超音波乳化機（特殊機化社製、ＴＫホモミキサー）を用いて微分散化処理を行い、［シェル用重合性単量体水分散液］を調製した。
【０２０１】
−水性分散媒の調製−
イオン交換水２５０重量部に塩化マグネシウム１０重量部を溶解して得られた水溶液に、イオン交換水５０重量部に水酸化ナトリウム７重量部を溶解して得られた水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、［水性分散媒］を調製した。
【０２０２】
−コア・シェル型重合体粒子の形成−
［水性分散媒］に、［コア用重合性単量体組成物（混合液）］を投入し混合した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート４重量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用い、１１０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して、コア用重合性単量体組成物の液滴を造粒した。該造粒した単量体組成物の水分散液を、攪拌翼を装着した重合反応器にいれ、９０℃にて重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達したときに、［シェル用重合性単量体水分散液］及び１％過硫酸カリウム水溶液１重量部を添加し、５時間反応を継続した後、反応を停止して、コア・シェル型重合体粒子の水分散液を調製した。得られたコア・シェル型重合体粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以下にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００質量部を加えて再スラリー化し、水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰返し、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で２４時間乾燥を行い、［重合体粒子（トナー）２］を得た。［重合体粒子（トナー）２］のＤｖは６．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．２２であった。
【０２０３】
製造例３
−親水性有機液体の調整−
恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内にメタノール２０００重量部、ポリビニルピロリドン１００重量部を入れ、容器を常温下にて約１時間撹拌し、［親水性有機液体］を得た。この時、ポリビニルピロリドンは完全に溶解しているのを確認した。
【０２０４】
−重合性単量体の調整及び重合反応−
分散安定剤を溶解したメタノール溶液２５０部を恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内に移し、スチレン５３．０８重量部、アクリル酸メチル４３．４２重量部、１，３−ブタンジオールジメタクリレート３．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部を加えた。容器を回転させることにより混合させながら、容器内にＮ２ガスを吹き込むことにより完全に空気を追い出し、容器を密閉した。
【０２０５】
６０℃恒温水槽中で容器を毎分１００回転にて１時間回転させた後に、容器内にＮ２ガスを吹き込みながら２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０重量部を添加し、容器を密閉、６０℃恒温水槽中で容器を毎分１００回転にて６時間回転させた。更に、容器内にＮ２ガスを吹き込みながら、メタノール８重量部、１，３−ブタンジオールジメタクリレート１．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部を添加し、容器を密閉、６０℃恒温水槽中で容器を毎分１００回転にて１８時間回転させ、［重合分散液］を得た。
【０２０６】
−着色工程−
オイルブラック８６０を３０．０重量部をメタノール２０重量部を加え加熱溶解後、冷却し１μｍのミクロフィルターで濾別して、［オイルブラック溶液］１０重量部を調製した。
【０２０７】
［重合分散液］１３５重量部に、［オイルブラック溶液］１０重量部を加え、５０℃で１時間撹拌し、その後分散液を室温まで冷却し、遠心沈降し、上澄みを除きメタノール５０重量部、水５０重量部の混同溶媒に再分散する操作を３回行った。濾別後風乾し、４０℃で６時間減圧乾燥することにより、オイルブラック８６０で着色された［着色樹脂粒子］を得た。
【０２０８】
−帯電制御剤固定化工程−
［着色樹脂粒子］１００重量部をスピロンブラックＴＨＲ（保土ケ谷化学製）０．５重量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工製）で５分間撹拌した後、ハイブリダイゼーションＮＨＳ−１（奈良機械製作所製）にて回転数７０００ｒｐｍで５分間処理して［重合体粒子（トナー）３］を得た。［重合体粒子（トナー）３］のＤｖは６．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．０２であった。
【０２０９】
−連鎖移動剤除去工程−
実施例１
［重合体粒子（トナー）１］を、耐圧容器内に入れ、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、下記の条件にて処理を行った。常温、０．１０ＭＰａ（１気圧）にて、＋２〜３℃／ｍｉｎ．、＋０．２ＭＰａ／ｍｉｎ．で加温加圧し、４０℃、７．０９ＭＰａ（７０気圧）とした。ここで、流量を５．０Ｌ／ｍｉｎ．（標準状態換算値）とし、＋２〜３℃／ｍｉｎ．、＋１０ＭＰａ／ｍｉｎ．で加温加圧し、７０℃、４０．５２ＭＰａ（４００気圧）、の超臨界状態とした。流量を５．０Ｌ／ｍｉｎ．（標準状態換算値）を保ったまま６時間処理を行う。その後、流量を１．０〜３．０Ｌ／ｍｉｎ．（標準状態換算値）にして、−２〜３℃／ｍｉｎ．、−３〜５ＭＰａ／ｍｉｎ．で冷却減圧し、常温、０．１０ＭＰａ（１気圧）まで戻した。
【０２１０】
このようにして得られたトナーは、トナー粒子から連鎖移動剤の除去されており、乾燥処理、洗浄処理などが不要である。また、連鎖移動剤除去工程後は超臨界流体の入った反応容器を減圧することにより、二酸化炭素を脱気するだけで、処理が完了する。このため、極めて短時間で効率的にトナー粒子を製造することができ、廃液の処理等も不必要となり、環境への負荷が低減される。
【０２１１】
−現像剤の作製−
得られた重合体（トナー粒子）１００重量部に、疎水化処理が施された平均粒子径１２ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ２００」）０．８重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて表面処理を行い、常法により、［現像剤１］を作製した。
【０２１２】
実施例２
実施例１において、［重合体粒子（トナー）１］を［重合体粒子（トナー）２］に変更した以外は、実施例１と同様な方法により、［現像剤２］を作製した。
【０２１３】
実施例３
実施例１において、［重合体粒子（トナー）１］を［重合体粒子（トナー）３］に変更した以外は、実施例１と同様な方法により、［現像剤３］を作製した。
【０２１４】
製造例４
製造例１に用いている連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタンを、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）に変更した以外は、製造例１と同様な方法により、［重合体粒子（トナー）４］を得た。［重合体粒子（トナー）４］のＤｖは６．０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．２４であった。
【０２１５】
製造例５
製造例２に用いている連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタンを、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）に変更した以外は、製造例２と同様な方法により、［重合体粒子（トナー）５］を得た。［重合体粒子（トナー）５］のＤｖは６．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．２０であった。
【０２１６】
製造例６
製造例３に用いている連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタンをペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）に変更した以外は、製造例３と同様な方法により、［重合体粒子（トナー）６］を得た。［重合体粒子（トナー）６］のＤｖは６．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．０２であった。
【０２１７】
製造例７
製造例１に用いている連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタンを、ジイソプロピルザントゲンジスルフィドに変更した以外は、製造例１と同様な方法により、［重合体粒子（トナー）７］を得た。［重合体粒子（トナー）７］のＤｖは６．０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．２２であった。
【０２１８】
製造例８
製造例２に用いている連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタンを、ジイソプロピルザントゲンジスルフィドに変更した以外は、製造例２と同様な方法により、［重合体粒子（トナー）８］を得た。［重合体粒子（トナー）８］のＤｖは６．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．２２であった。
【０２１９】
製造例９
製造例３に用いている連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタンをジイソプロピルザントゲンジスルフィドに変更した以外は、製造例３と同様な方法により、［重合体粒子（トナー）９］を得た。［重合体粒子（トナー）９］のＤｖは６．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．０２であった。
【０２２０】
実施例４
実施例１において、［重合体粒子（トナー）１］を［重合体粒子（トナー）４］に変更した以外は、実施例１と同様な方法により、［現像剤４］を作製した。
【０２２１】
実施例５
実施例１において、［重合体粒子（トナー）１］を［重合体粒子（トナー）５］に変更した以外は、実施例１と同様な方法により、［現像剤５］を作製した。
【０２２２】
実施例６
実施例１において、［重合体粒子（トナー）１］を［重合体粒子（トナー）６］に変更した以外は、実施例１と同様な方法により、［現像剤６］を作製した。
【０２２３】
実施例７
実施例１において、［重合体粒子（トナー）１］を［重合体粒子（トナー）７］に変更した以外は、実施例１と同様な方法により、［現像剤７］を作製した。
【０２２４】
実施例８
実施例１において、［重合体粒子（トナー）１］を［重合体粒子（トナー）８］に変更した以外は、実施例１と同様な方法により、［現像剤８］を作製した。
【０２２５】
実施例９
実施例１において、［重合体粒子（トナー）１］を［重合体粒子（トナー）９］に変更した以外は、実施例１と同様な方法により、［現像剤９］を作製した。
【０２２６】
比較例１
実施例１において、超臨界流体による連鎖移動剤除去工程を行わない以外は、実施例１と同様な方法により、トナーを製造し、［現像剤１０］を作製した。
【０２２７】
比較例２
実施例２において、超臨界流体による連鎖移動剤除去工程を行わない以外は、実施例２と同様な方法により、トナーを製造し、［現像剤１１］を作製した。
【０２２８】
比較例３
実施例３において、超臨界流体による連鎖移動剤除去工程を行わない以外は、実施例３と同様な方法により、トナーを製造し、［現像剤１２］を作製した。
【０２２９】
得られた実施例１〜９及び比較例１〜３の現像剤について、次に説明する方法により熱定着時の臭気を評価した。
−無臭性−
２０名の評価員により、床面積１００ｍ２（１０ｍ×１０ｍ）、高さ２ｍの空気の流通のない密閉された室内で、熱定着を行い、その時に発生する臭気を評価した。
（１）熱定着の条件は次の通りである。
各現像剤について、タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、前記複写紙２００００枚に対して、繰り返し行った。得られたベタ画像を定着装置を用いて定着した。
（２）臭気評価は次の通りである。
評価員が熱定着実施後の室内に入った時の臭気を以下のように評価してもらった。
臭わない、臭いを感じる、臭いを強く感じる、臭いを非常に強く感じる、の４段階で評価した。
評価結果を下記表１に示す。
【０２３０】
【表１】
2006003454.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０２３１】
【図１】本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置の他の例を示す概略図である。
【図３】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）の一例を示す概略図である。
【図４】図３に示す画像形成装置における一部拡大概略図である。
【図５】本発明のプロセスカートリッジを装着した画像形成装置の概略図である。
【図６】本発明の画像形成装置を構成するアモルファスシリコン感光体の層構成を示す図である。
【図７】本発明の交互電界を印加する現像手段を備えた画像形成装置の概略図である。
【図８】本発明のサーフ定着手段を備えた画像形成装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２３２】
（図１〜４）
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ベルト
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像装置
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器（ユニット）
４５Ｙ    イエロー用現像器（ユニット）
４５Ｍ    マゼンタ用現像器（ユニット）
４５Ｃ    シアン用現像器（ユニット）
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
５９      帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      転写紙
１００    画像形成装置
１１０    ベルト式定着装置
１２０    タンデム型現像器
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
（図６）
５００    アモルファスシリコン感光体
５０１    支持体
５０２    光導電層
５０３    アモルファスシリコン系表面層
５０４    アモルファスシリコン系電荷注入阻止層
５０５    電荷発生層
５０６    電荷輸送層
（図７）
１        現像器
２        現像スリーブ
３        電源
４        感光体ドラム
【図１】
2006003454.tif 000005
【図２】
2006003454.tif 000006
【図３】
2006003454.tif 000007
【図４】
2006003454.tif 000008
【図５】
2006003454.tif 000009
【図６】
2006003454.tif 000010
【図７】
2006003454.tif 000011
【図８】
2006003454.tif 000012