(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れ、かつ変形の極めて小さい、特に光学部材として有用な硬化物を与える光硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）分岐構造を有しその分岐による各分岐鎖の末端に水酸基を有し、ポリオールの分子量を該分岐鎖末端の水酸基の数で割った値が１００〜２０００であるポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとから得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー２０〜６０質量％、（Ｂ）重合性単官能化合物３０〜７０質量％、及び（Ｃ）光ラジカル重合開始剤０．０１〜１０質量％を含有する光学部材用光硬化性樹脂組成物；及び該光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。【選択図】  図１
2006063144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）分岐構造を有しその分岐による各分岐鎖の末端に水酸基を有し、ポリオールの分子量を該分岐鎖末端の水酸基の数で割った値が１００〜２０００であるポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとから得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー  ２０〜６０質量％、
（Ｂ）重合性単官能化合物  ３０〜７０質量％、及び
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤  ０．０１〜１０質量％
を含有する光学部材用光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに（Ｄ）２官能以上の（メタ）アクリレートを３〜２０質量％含有する請求項１に記載の光学部材用光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分の少なくとも一部が、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物である請求項１又は２に記載の光学部材用光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光学部材が、フレネルレンズシート、レンチキュラレンズシート又はプリズムレンズシートである請求項１〜３のいずれか一に記載の光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラレンズシート等のレンズシートのレンズ部、又はこのようなシートを用いたバックライト等の光学部材形成に有用な光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のレンズは、プレス法、キャスト法等の手法により製造されてきたが、両手法ともレンズの製作に長い時間を要し、生産性が悪かった。このような問題点を解決するために、近年、紫外線硬化性樹脂を用いてレンズを製作する検討がなされている。具体的には、レンズ形状の付いた金型と透明樹脂基板との間に紫外線硬化性組成物を流し込み、基板側より紫外線を照射し、該組成物を硬化させることで短時間でレンズを製造することができる。
【０００３】
最近、硬質のレンズシートにおいて、その製造時にシートに反り（「カール」ともいう。）が生じたり、あるいはレンズシートが使用条件により６０℃程度の高温下で使用されその後室温に戻された際にレンズ形状が変形し、得られる映像に歪みが生じる場合があった。特に、ノート型パソコン等では、輝度を重視する為にレンズシートが２枚用いられており、さらにカールの少ないレンズシートが要求されていた。樹脂中の多官能モノマーに代わり単官能モノマーを多用することでレンズシートの低カール化を試みていたが（例えば、特許文献１）、同時に多官能モノマー減量による架橋度低下から耐熱性も低下するという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−５１９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、耐熱性に優れ、かつ変形の極めて小さい、特に光学部材として有用な硬化物を与える光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは、種々検討した結果、特定組成の組成物が、低カール化と高耐熱性を同時に達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）分岐構造を有しその分岐による各分岐鎖の末端に水酸基を有し、ポリオールの分子量を該分岐鎖末端の水酸基の数で割った値が１００〜２０００であるポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとから得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー  ２０〜６０質量％、
（Ｂ）重合性単官能化合物  ３０〜７０質量％、及び
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤  ０．０１〜１０質量％
を含有する光学部材用光硬化性樹脂組成物；並びに当該光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる光学部材を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性が高く、極めてカールの少ないレンズシートを得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物（以下、本発明の組成物ということがある）で用いる、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、本発明の組成物を硬化させてなる硬化物の反りと耐熱性（軟化点）を改善する機能を有する。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（ａ）分岐構造を有しその分岐による各分岐鎖の末端に水酸基を有し、ポリオールの分子量を分岐鎖末端の水酸基の数で割った値が１００〜２０００であるポリオール（以下、（ａ）ポリオールということがある）と、（ｂ）ポリイソシアネートと、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート（以下、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートということがある）とから得られる。当該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを、原料モル比を調整して反応させることにより得られる。（ａ）ポリオールの水酸基と（ｂ）イソシアネートのイソシアネート基から形成されるウレタン結合（−ＣＯＮＨ−）により、硬化物にじん性が与えられ、さらに、（ａ）ポリオールが３個以上の水酸基を有していることにより、組成物がネットワーク（網目）状に硬化した硬化物を与えることができる。
【０００９】
この反応としては、例えば（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを仕込んで反応させる方法；（ａ）ポリオール及び（ｂ）ポリイソシアネートを反応させ、次いで（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで（ａ）ポリオールを反応させる方法；（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで（ｃ）ポリオールを反応させ、最後にまた（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００１０】
これらの化合物の反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００１１】
本発明において（ａ）ポリオールは、分岐構造を有し、その分岐による各分岐鎖の末端に水酸基を有し、ポリオールの分子量を分岐鎖末端の水酸基の数で割った値が１００〜２０００のものである。かかるポリオールの具体例としては、例えば、グリセリン、ソルビトール等の糖にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種類を開環重合したポリオール（ａ１）等を挙げることができる。
【００１２】
ポリオールの数平均分子量は、ポリオールの分子量を分岐鎖末端の水酸基の数で割った値が、好ましくは１００〜２０００であり、さらに好ましくは１００〜１０００である。またポリオール（ａ１）自体の数平均分子量は、特に制限されないが、３００〜５０００、さらに５００〜４０００、特に８００〜１０００が好ましい。
ここで、「ポリオールの分子量を分岐鎖末端の水酸基の数で割った値」は、分岐鎖の平均分子量を意味する。なお、ポリオールの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求めたポリスチレン換算数平均分子量である。
【００１３】
またポリオール（ａ１）は、一分子中に分岐による分岐鎖末端水酸基を３個以上有することを特徴とし、３〜６個の水酸基を有することが好ましい。
【００１４】
ポリオール（ａ１）の市販品としては、例えば、第一工業製薬（株）製、旭硝子ウレタン（株）製、三洋化成工業（株）製、日本油脂(株)製の「Ｓｏ-１０００」、「Ｓｏ−８００」、「サニックスＴＰ−４００」、「サニックスＧＬ−３０００」、「サニックスＧＰ−２５０」、「サニックスＧＰ−４００」、「サニックスＧＰ−６００」、「サニックスＧＰ−１０００」、「サニックスＧＰ−３０００」、「サニックスＧＰ−３７００Ｍ」、「サニックスＧＰ−４０００」、「サニックスＧＥＰ−２８００」、「ニューポールＴＬ４５００Ｎ」「ユニオールＴＧ−１０００」「ユニオールＴＧ−４０００」等が挙げられる。
【００１５】
（ｂ）ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートが好ましく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００１６】
これらの（ｂ）ポリイソシアネートは、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）又は（２）
【００１８】
【化１】
2006063144.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート及びアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２０】
これらの、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独であるいは、二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
（Ａ）成分ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、本発明の液状硬化性樹脂組成物全量に対して２０〜６０質量％配合されることが好ましく、３０〜５０質量％配合されることがさらに好ましい。２０質量％未満では塗工性を損ねる可能性があり、６０質量％を超えるとレンズシートのカール性が悪化する。
【００２２】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに、（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とから得られるウレタン（メタ）アクリレートや、ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とから得られるウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
なお、（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを配合する場合、（Ａ）成分と（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合計量は、組成物全量に対して２０〜６０質量％の範囲内とする。
【００２３】
前者は、前記ポリオール（ａ１）以外のポリオール（以下、「ポリオール（ａ２）」という。）と（ｂ）ジイソシアネートと（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物等を挙げることができる。ここで用いられる（ｂ）成分と（ｃ）成分は、（Ａ）成分の項で述べたものと同様である。
【００２４】
ポリオール（ａ２）は、ポリオール（ａ１）以外の他のポリオール又はポリオールの混合物であればよく、例えば、脂肪族又は環式ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。これらのポリオールとしては各構造単位の重合様式には特に制限がなく、例えばランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体のいずれであってもよい。脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
【００２５】
上記の如きポリエーテルポリオールは、例えばエクセノール１０２０（旭硝子ウレタン(株)製）、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）等の市販品としても入手することができる。
【００２６】
環式ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及びそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。これらのポリオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂（株）製）、Ｎ１１６２（第一工業製薬（株）製）、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学（株）製）等の市販品として入手することもできる。
【００２７】
ポリエステルポリオールとしては、ポリオールと二酸塩基とを反応して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。上記ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。また二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。市販品としてはクラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、（株）クラレ製）等が入手できる。
【００２８】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。
【００２９】
さらにポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらのジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル（株）製）等が市販品として入手することができる。
【００３０】
上記以外のポリオール（ａ２）も数多く使用することができる。このようなポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ジオール等が挙げられる。
【００３１】
また上記したようなポリオール（ａ２）を併用する以外にも、ポリオール（ａ１）とともにジアミンを併用することも可能である。このようなジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００３２】
上記ポリオール（ａ２）のうち、ポリエーテルジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール及び水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオールが好ましい。市販品ではＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上三菱化学（株）社製）、ユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂（株）製）、Ｎ１１６２（第一工業製薬（株）製）として入手できる。
【００３３】
これら他のポリオール（ａ２）の数平均分子量は、３００〜５，０００、好ましくは３００〜２，０００、さらに好ましくは３００〜１，０００である。
【００３４】
（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレートのうち、ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とから得られるウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物が挙げられる。
【００３５】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、（Ｂ）成分として重合性単官能化合物が配合され、当該重合性単官能化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル及び下記式（３）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
【化２】
2006063144.tif 000004
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
【００３７】
【化３】
2006063144.tif 000005
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ7は互いに独立して水素原子又はメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。）
【００３８】
【化４】
2006063144.tif 000006
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は互いに独立に、水素原子又はメチル基であり、ｑは１〜５の整数である）
【００３９】
これら（Ｂ）重合性単官能性化合物のうちＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、又は、アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００４０】
これら（Ｂ）重合性単官能性化合物は、市販品ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業（株）社製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０、アロニックスＭ−１１０（以上、東亞合成（株）製）等として入手することができる。
【００４１】
これら（Ｂ）重合性単官能化合物の含量は、本発明の液状硬化性樹脂組成物全体の３０〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。
【００４２】
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤は、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、４，４‘−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、下記式（７）で表される開始剤等が挙げられる。
【００４３】
【化５】
2006063144.tif 000007
（式中、ｒは１〜５の数を示す）
【００４４】
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒｌ１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）、ＫＩＰ１５０（ランベルティ社製）等が挙げられる。これらの中で、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４及びＫＩＰ１５０が好ましく、ＫＩＰ１５０は耐熱性改善、反り低減の点で特に好ましい。
【００４５】
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤は、全組成物中に、０．０１〜１０質量％、特に０．５〜７質量％配合されるのが好ましい。配合量の上限は組成物の硬化特性や硬化物の力学特性及び光学特性、取り扱い等の点からこの範囲が好ましく、配合量の下限は、硬化速度の低下防止の点からこの範囲が好ましい。
【００４６】
本発明の組成物にはさらに、(Ｄ)２官能以上の（メタ）アクリレート（以下、（Ｄ）（メタ）アクリレートということがある）を含有させることが好ましく、（Ｄ）成分の少なくとも一部に３官能以上の（メタ）アクリレートを含有することが、硬化物の強度の観点から望ましい。当該（Ｄ）（メタ）アクリレートとしては、３価以上の多価アルコールの（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパンリト（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００４７】
市販品としては、アロニックスＭ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２０、Ｍ３５０、Ｍ３６０、Ｍ４０８（以上、東亞合成（株）製）、ビスコート＃２９５、＃３００、＃３６０、ＧＰＴ、３ＰＡ、＃４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＮＫエステルＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ（以上、新中村化学（株）製）、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＰＡ−３２０、ＤＰＨＡ、Ｄ−３１０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−６０（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００４８】
（Ｄ）（メタ）アクリレートを含有させる場合には、全組成物中に、３〜２０質量％、特に５〜１０質量％配合されるのが好ましい。配合量の下限は硬化物の耐熱性の点から上記範囲が好ましい。配合量の上限は低反りを維持する点から、上記範囲が好ましい。
【００４９】
本発明の組成物にはさらに光増感剤を配合することができ、当該光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられ、市販品としては、例えばユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００５０】
本発明の組成物には、必要に応じて本発明の組成物の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
【００５１】
尚、本発明の組成物は、放射線、又は放射線及び熱によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００５２】
本発明の組成物を放射線によって硬化させることにより、得られる硬化物は以下の物性を有するものであることが特に好ましい。得られる硬化物の２５℃における屈折率は、好ましくは１．５０以上、より好ましくは１．５５以上である。屈折率が１．５０未満であると、本組成物を用いてプリズムレンズシートを形成した場合、十分な正面輝度を確保することができない場合が生ずる。
さらに、その硬化物の軟化点は、５０℃以上、特に５２℃以上であるのが好ましい。軟化点が５０℃未満の場合は耐熱性が十分でない場合がある。
【００５３】
本発明の組成物を硬化させてなる硬化物は、例えば、図１に示す液晶ディスプレイのプリズムレンズとして特に有用である。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中、部は質量部である。
【００５５】
＜（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造例＞
合成（Ａ−１）
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート４２．９６１ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇ及びフェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら２２．４４８ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量１０００のポリプロピレンヘキサオール（第一工業製薬（株）製  Ｓｏ−１０００）３４．４７９ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。この樹脂液をオリゴマーＡ−１とする。
【００５６】
合成（Ａ−２）
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート２７．６７６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇ及びフェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１８．４５１ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量１０００のポリプロピレントリオール「ユニオールＴＧ−１０００」（日本油脂（株）製）５３．７６１ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。この樹脂液をオリゴマーＡ−２とする。
【００５７】
合成（Ａ−３）
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１０．４６０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇ及びフェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。液温が２０℃以下になるように制御しながらヒドロキシエチルアクリレートを６．９７３ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量４，０００のポリプロピレントリオール「ユニオールＴＧ−４０００」（日本油脂（株）製）８２．４５５ｇを加えて液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られた樹脂液をオリゴマーＡ−３とする。
【００５８】
合成（Ａ’−１）
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート３３．２６４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇ及びフェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら２２．１７６ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量４００の水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール「Ｎ１１６２」（第一工業製薬（株）製）４４．４４８ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。この樹脂液をオリゴマーＡ’−１とする。
【００５９】
合成（Ａ’−２）
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート３５．４５４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇ及びフェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら２３．６３６ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量４００のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール「ＤＡ４００」（日本油脂（株）製）４０．８５４ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。この樹脂液をオリゴマーＡ’−２とする。
【００６０】
合成（Ａ’−３）
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート２２．０９９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇ及びフェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１４．７３２ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール「エクセノール１０２０」（旭硝子ウレタン（株）製）６３．０５７ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。この樹脂液をオリゴマーＡ’−３とする。
【００６１】
＜実施例１〜４、比較例１〜５＞
表１に記載された割合で各成分を混合し、光硬化性樹脂組成物を製造した。得られた各組成物を下記条件で硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物について、下記評価法にて物性を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
＜硬化物の物性評価法＞
１．屈折率の測定
ガラス板上にアプリケーターバーを用いて上記実施例及び比較例で得られた光硬化性樹脂組成物を塗布し、それに空気雰囲気下、１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚さ２００μｍの硬化膜を得た。ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い、アタゴ（株）製アッベ屈折計を用いて、この硬化膜の２５℃における屈折率を測定した。
【００６３】
２．透明性評価
１２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターバーを用いて上記実施例及び比較例で得られた光硬化性樹脂組成物を４０μｍ厚になるように塗布し、それに窒素雰囲気下、２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化膜を得た。得られた硬化膜の透明性を目視にて観察し、異物、塗りムラ、はじき、白濁、失透等の異常発生の有無を判定した。これらの異常のいずれも見られない場合を○、いずれか一つでも見られる場合を×とした。
【００６４】
３．耐熱性評価
透明性評価と同様にして、硬化膜を得た。次いで、本サンプルを１ｃｍ角にカットし、セイコー電子工業製熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、温度を変えながら試験片に５ｍｍφの円柱状の石英棒を２０ｇｆの荷重で押し付け、試験片厚の変位量を測定した。この際、昇温速度を５℃／分とした。変位量は昇温とともに増加するが、減少に転じる変曲点を軟化点（℃）として測定した。レンズシートの変曲点が低いと、高温でレンズ形状が変形し不具合が生じる恐れがあるため、変曲点が５０℃未満の場合を「×」とし、５０℃以上の場合を「○」とした。また、レンズシートの耐熱温度として、上記軟化点（℃）を表１に記載した。
【００６５】
４．反り測定
透明性評価と同様にして、硬化膜を得た。次いで、本サンプルを８ｃｍ角にカットし、硬化塗膜を上面にして平坦な机の上に置き、机からのサンプル四隅の高さを測定し、その平均値を反り量と定義した。本硬化性組成物でレンズシートを作製した場合、反り量が１０ｍｍを超えると、レンズがカールし、輝度等の光学特性に問題が生ずる恐れがあるため「×」とし、反り量が１０ｍｍ以下である場合を「△」、５ｍｍ以下である場合を「◎」とした。
本測定は紫外線の照射後、試料を一晩２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿下で放置して、８５℃で３０分再加熱した直後に行った。
【００６６】
【表１】
2006063144.tif 000008
【００６７】
表１中の（Ｂ）〜（Ｄ）成分の詳細は次の通りである。
ライトエステルＰＯ：フェノキシエチルメタクリレート、共栄社化学（株）製
ＫＩＰ１５０：ランベルティ社製光ラジカル重合開始剤（下記に構造式を示す）
【化６】
2006063144.tif 000009
（式（７）中、ｒは１〜５の数を示す）
アロニックスＭ３１５：（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸アクリル酸エステル）東亞合成（株）製
【００６８】
表１より、本発明における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を本発明で規定する量で含有する組成物の硬化物は、耐熱性に優れ、かつ反りと変形が小さく、さらに屈折率が１．５０以上と高く、特に光学部材として有用であることがわかる。
（Ａ）成分が、６０質量％を超える比較例４では、反りが悪化することがわかる。
分岐構造を有しないポリオール（ａ２）を用いたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いた比較例１及び３では、変曲点が５０℃より低くなり、軟化点も低下することがわかる。また、比較例２では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに用いる分岐構造を有しないポリオールの種類により、耐熱性は良くても、反りが悪化することがわかる。
（Ｂ）成分が３０質量％に達しない比較例５では、反りが悪化することがわかる。
これに対し本発明に係る実施例１〜４では、耐熱性に優れ、反りも良好であることがわかる。
この結果から、本発明の特定の組成を有する光硬化性樹脂組成物を硬化させて得た硬化物は、耐熱性と低カール性の両方を同時に満たすことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の光硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、高屈折率を保持しつつ、耐熱性に優れ、かつ変形が小さいので、プリズムレンズシート等の光学部材として特に有用である。
本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物は、屈折率が高く、液晶ディスプレイのバックライトからの光をヒトの視野に対して真っ直ぐにするレンズシートとして特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、本発明の組成物を硬化させてなる硬化物の用途の一例として、液晶ディスプレイのプリズムレンズシートとして適用した例を示す。
【符号の説明】
【００７１】
１：基材
２：プリズムレンズシートのレンズ部
【図１】
2006063144.tif 000010