(57)【要約】  【課題】本発明は、硬化速度が速く、耐候性に優れ、プライマーを用いなくてもサイディングボードやアルミ板等に対して優れた接着性を有する硬化性樹脂組成物を提供する。  【解決手段】ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させてなる、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の一部と、イミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有するイミノシラン化合物（Ｂ）のイミノ基とを反応させてなる、反応物（Ａ´）を含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させてなる、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の一部と、
イミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有するイミノシラン化合物（Ｂ）のイミノ基と
を反応させてなる、反応物（Ａ´）を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の個数（Ｘ）と、前記イミノシラン化合物（Ｂ）のイミノ基の個数（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が、
１００／５〜１００／５０である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させてなる、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、
イミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有するイミノシラン化合物（Ｂ）および／または加水分解によりアミノ基またはイミノ基を生成しうる基を有し、かつ、加水分解性ケイ素含有基を有するシラン化合物（Ｃ）と
を含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の個数（Ｘ）、前記イミノシラン化合物（Ｂ）のイミノ基の個数（Ｙ）、前記シラン化合物（Ｃ）の加水分解により生成しうるアミノ基またはイミノ基の個数（Ｚ）の間に下記式（Ｉ）の関係を有する硬化性樹脂組成物。
Ｘ＞Ｙ＋Ｚ        （Ｉ）
【請求項４】
前記シラン化合物（Ｃ）が有する加水分解によりアミノ基またはイミノ基を生成しうる基が、オキサゾリジン基またはケチミン基である請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の個数（Ｘ）と、前記イミノシラン化合物（Ｂ）のイミノ基の個数（Ｙ）および前記シラン化合物（Ｃ）の加水分解により生成しうるアミノ基またはイミノ基の個数（Ｚ）の合計との比[Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）］が、
１００／５〜１００／５０である請求項３または４に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、建築用、土木用および自動車用等のシーリング材、接着剤および塗料等の硬化性樹脂組成物に使用される湿気硬化型の樹脂成分としては、一般に変成シリコーン樹脂と呼ばれる、主鎖がポリエーテルで分子内に加水分解性ケイ素含有基を有する樹脂や、ポリウレタン樹脂等が作業性や接着性等に優れる点から、広く使用されている。
しかしながら、近年、建築物、土木および自動車等の分野において、長期に渡って性能を維持する、いわゆる超長寿命化のニーズが高まり、これらに使用されるシーリング材等に対しても、接着性および耐熱性、耐水性、耐候性等の耐久性のさらなる向上が求められている。
具体的には、変成シリコーン樹脂を含有するシーリング材等は、作業性に優れるが、硬化後の伸びや耐候性が不十分で、耐水性や耐熱性等の耐久性に劣るという欠点を有する。また、変成シリコーン樹脂は、その合成に特殊な装置を必要とし、製造が困難で、価格が高価であるという問題がある。
【０００３】
一方、ポリウレタン樹脂は、接着性や耐水性に優れ、製造し易く、比較的安価であるが、耐候性に劣るという欠点を有している。その改良のために、例えばアクリル樹脂等の耐候性に優れる樹脂を併用しようとしても、ポリウレタン樹脂の粘度が高いため困難であった。また、樹脂成分としてポリウレタン樹脂を含有する組成物は、例えば、建築物の壁面等に用いられるサイディングボードやアルミ板等を接着する場合、プライマーを使用しなければ十分な接着性が得られないことがあった。
【０００４】
これに対して、特許文献１には、製造し易く、かつ作業性の良い、大気中等の水分により硬化しゴム状弾性体となり、接着性、および耐熱性、耐水性、耐候性等の耐久性等に優れることを目的とした、分子中に２個以上の活性水素と１個以上の架橋性シリル基を含有する化合物とエチレン性不飽和化合物とを反応させて得られる分子中にそれぞれ１個以上の活性水素と架橋性シリル基を含有する化合物と、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとを反応させて得られる架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物およびこれを含有する組成物が記載されている。
また、特許文献２には、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン−ポリアクリルおよび／またはメタクリル系樹脂を硬化成分として含有することを特徴とする硬化性組成物が記載されている。特許文献２の硬化性組成物は、製造し易く、かつ保存安定性の良い、大気中などの水分により硬化して高い引張り強度と低モジュラスで大きな伸びを有するゴム状弾性体となる、接着性、耐候性、耐熱性ならびに特に耐水性等の耐久性等に優れると記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３２３０４０号公報
【特許文献２】特開２００３−４１０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および特許文献２の組成物は、いわゆるタックフリータイムが比較的長くなるため、例えば、建築用シーリング材として使用された場合、表面に粘着性が残ることにより土や埃が表面に付着し、建築物の外観が損なわれることがある。
したがって、本発明は、硬化速度が速く、耐候性に優れ、プライマーを用いなくてもサイディングボードやアルミ板等に対して優れた接着性を有する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させてなる、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の一部と、イミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有するイミノシラン化合物（Ｂ）のイミノ基とを反応させて得られる、加水分解性ケイ素含有基とイソシアネート基とを有する反応物（Ａ´）を硬化性樹脂組成物が含有すると、硬化速度が速く、耐候性に優れ、プライマーを用いなくてもサイディングボードやアルミ板等に対して優れた接着性を有する硬化性樹脂組成物となることを見出した。
また、本発明者は、ウレタンプレポリマー（Ａ）と、イミノシラン化合物（Ｂ）および／または加水分解によりアミノ基またはイミノ基を生成することができ、かつ、加水分解性ケイ素含有基を有するシラン化合物（Ｃ）とを硬化性樹脂組成物が含有し、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の個数（Ｘ）、上記イミノシラン化合物（Ｂ）のイミノ基の個数（Ｙ）、上記シラン化合物（Ｃ）の加水分解により生成しうるアミノ基またはイミノ基の個数（Ｚ）の間に特定の関係を有すると、硬化速度が速く、耐候性に優れ、プライマーを用いなくてもサイディングボードやアルミ板等に対して優れた接着性を有する硬化性樹脂組成物となることを見出した。本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
【０００８】
（１）ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させてなる、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の一部と、
イミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有するイミノシラン化合物（Ｂ）のイミノ基と
を反応させてなる、反応物（Ａ´）を含有する硬化性樹脂組成物。
【０００９】
（２）前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の個数（Ｘ）と、前記イミノシラン化合物（Ｂ）のイミノ基の個数（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が、
１００／５〜１００／５０である上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１０】
（３）ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させてなる、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、
イミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有するイミノシラン化合物（Ｂ）および／または加水分解によりアミノ基またはイミノ基を生成しうる基を有し、かつ、加水分解性ケイ素含有基を有するシラン化合物（Ｃ）と
を含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の個数（Ｘ）、前記イミノシラン化合物（Ｂ）のイミノ基の個数（Ｙ）、前記シラン化合物（Ｃ）の加水分解により生成しうるアミノ基またはイミノ基の個数（Ｚ）の間に下記式（Ｉ）の関係を有する硬化性樹脂組成物。
Ｘ＞Ｙ＋Ｚ        （Ｉ）
【００１１】
（４）前記シラン化合物（Ｃ）が有する加水分解によりアミノ基またはイミノ基を生成しうる基が、オキサゾリジン基またはケチミン基である上記（３）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１２】
（５）前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の個数（Ｘ）と、前記イミノシラン化合物（Ｂ）のイミノ基の個数（Ｙ）および前記シラン化合物（Ｃ）の加水分解により生成しうるアミノ基またはイミノ基の個数（Ｚ）の合計との比[Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）］が、
１００／５〜１００／５０である上記（３）または（４）に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化速度が速く、耐候性に優れ、プライマーを用いなくてもサイディングボードやアルミ板等に対して優れた接着性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物の第１の態様は、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させてなる、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の一部と、イミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有するイミノシラン化合物（Ｂ）のイミノ基とを反応させてなる、反応物（Ａ´）を含有する硬化性樹脂組成物（以下、「第１の組成物」ともいう。）である。
【００１５】
初めに、ウレタンプレポリマー（Ａ）を説明する。
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に用いられる上記ポリ（メタ）アクリレートポリオールは、１つ以上のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体であれば特に限定されず、通常のウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリオール化合物として例示されるものを用いることができる。
具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスルトールジアクリレートモノステアレート等の単量体から選択される少なくとも1種からなる重合体が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記（メタ）アクリレートポリオールは、上記単量体の他に、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等のエステル基を含有する単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を含有する単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含有する単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有する単量体；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含有する単量体；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの単量体との共重合体にすることにより、ヒドロキシ基の含有量を調節することが容易であり、更に、硬化樹脂の物性を選択し易くなる。
【００１７】
上記（メタ）アクリレートポリオールの数平均分子量は、特に限定されないが、得られる組成物の粘度および硬化物の物性に優れるという点から、１０００〜２００００が好ましい。これらの特性により優れる点から、より好ましくは、２０００〜２００００である。
【００１８】
上記（メタ）アクリレートポリオール１分子当たり平均してヒドロキシ基を１．５〜７個有すると、硬化物がゴム弾性を有するので好ましい。この特性により優れる点から、１分子当たり平均してヒドロキシ基を１．５〜３個有するのがより好ましい。
【００１９】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に用いられる上記ポリオキシアルキレンポリオールは、通常のウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリオール化合物として例示されるものを用いることができ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４´−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４´−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４´−ジヒドロキシフェニルプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールから選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイド等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、特に限定されないが、得られる組成物の粘度および硬化物の物性に優れるという点から、１０００〜１００００が好ましい。これらの特性により優れる点から、より好ましくは、２０００〜１００００である。
【００２１】
上記ポリオキシアルキレンポリオール１分子当たり平均してヒドロキシ基を２〜４個有すると、硬化物がゴム弾性を有するので好ましい。この特性により優れる点から、１分子当たり平均してヒドロキシ基を２〜３個有するのがより好ましい。
【００２２】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に用いられる、上記ポリ（メタ）アクリルポリオールと上記ポリオキシアルキレンポリオールの質量比は、本発明の第１の組成物に要求される特性により適宜設定することができるが、硬化物の機械的強度および耐候性に優れる点から、２０／８０〜９９／１が好ましい。
【００２３】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に用いられるポリイソシアネートは、通常のウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリイソシアネートとして例示されるものを用いることができ、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４´−ＭＤＩ）、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４´−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ12ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、またはこれらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
また、立体障害の大きなイソシアネート基を少なくとも１個有するイソシアネート化合物を用いることもできる。具体的には、三井サイテック社製のＴＭＩ（モノイソシアネート化合物）、ＴＭＸＤＩ（ジイソシアネート化合物）、サイセン（トリイソシアネート化合物）等が好ましく挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートとの反応は、イソシアネート基とヒドロキシ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．５〜２．５となるように混合させて行うのが好ましい。該当量比がこの範囲であれば、得られる本発明の第１の組成物は、硬化速度が速く、耐候性および接着性に優れるため好ましい。これらの特性により優れる点で、該当量比は、１．６〜２．３であることがより好ましい。
【００２５】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法は、公知の製造方法により製造することができ、例えば、上記ポリ（メタ）アクリルポリオールと上記ポリオキシアルキレンポリオールとを混合し脱水した後、上記ポリイソシアネートを加え、窒素雰囲気下で撹拌して得ることができる。
【００２６】
次に、イミノシラン化合物（Ｂ）について説明する。
上記イミノシラン化合物（Ｂ）は、イミノ基（２級アミノ基）と、加水分解性ケイ素含有基を各々少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
イミノシラン化合物（Ｂ）の代わりに、アミノ基を有するアミノシランを用いた場合は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）と反応させたときにゲル化が起こる可能性が高いが、イミノシラン化合物（Ｂ）を用いた場合は、ゲル化が起こる可能性が低くなる。
【００２７】
上記加水分解性ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した１〜３個のヒドロキシ基および／または加水分解性基を有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基である。例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基が挙げられる。具体的には、下記式で例示される、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が好適に用いられる。
【００２８】
【化１】
2006131741.tif 000002
【００２９】
中でも、取扱いが容易である点で、アルコキシシリル基が好ましい。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が２０以下である、アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基が好適に挙げられる。
【００３０】
上記イミノシラン化合物（Ｂ）としては、具体的には、例えば、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）トリメチルオキシシランおよび下記式で表される化合物が好適に用いられる。
【００３１】
【化２】
2006131741.tif 000003
【００３２】
上記イミノシラン化合物（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記イミノシラン化合物（Ｂ）は市販品を用いてもよく製造してもよい。製造条件は特に限定されず、公知の方法、条件で行うことができる。市販品としては、例えば、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ１１８９（テグサジャパン社製）、Ａ−Ｌｉｎｋ１５（日本ユニカー社製）、Ａ−１１７０（日本ユニカー社製）、Ｙ−９６６９（日本ユニカー社製）、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（ＸＬ９２４、ＸＬ９２６、ＸＬ９７２、ＸＬ９７３、いずれもワッカー社製）等が挙げられる。
【００３３】
上記反応物（Ａ´）は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の一部に、イミノシラン化合物（Ｂ）のイミノ基を反応させて、イミノシラン化合物（Ｂ）を付加させたものである。したがって、反応物（Ａ´）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の未反応のイソシアネート基と、イミノシラン化合物（Ｂ）由来の加水分解性ケイ素含有基とを有する。
【００３４】
上述した特許文献１に記載の架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物や、特許文献２の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン−ポリアクリル系樹脂は、イソシアネート基を有しておらず、架橋性シリル基が空気中の湿気により加水分解し、シロキサン結合を形成して硬化する。架橋性シリル基同士の結合は、触媒を用いたとしても反応速度が遅いため、特許文献１や特許文献２に記載の組成物は硬化速度が遅い。一方、本発明の第１の組成物に用いられる反応物（Ａ´）は、加水分解性ケイ素含有基の他に、加水分解性ケイ素含有基よりも反応速度が速く、特に硬化触媒を併用することにより反応速度を速くできるイソシアネート基を有する。したがって、本発明の第１の組成物は、硬化速度が速く、タックフリータイムを短縮することができる。更に、イソシアネート基と加水分解性ケイ素含有基を有するため、各種の被着体に対する接着性に優れ、プライマーを用いなくてもサイディングボードやアルミ板等に対して優れた接着性を有する。
また、反応物（Ａ´）は、ポリ（メタ）アクリレートポリオールとポリオキシアルキレンポリオールを併用したウレタンプレポリマー（Ａ）を用いているので、本発明の第１の組成物の硬化物は、機械的強度および耐候性に優れる。
【００３５】
反応物（Ａ´）の製造において、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の個数（Ｘ）と、上記イミノシラン化合物（Ｂ）のイミノ基の個数（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が、１００／５〜１００／５０になるように混合して反応を行うのが好ましい。上記比がこの範囲であると、反応物（Ａ´）がイソシアネート基と加水分解性ケイ素含有基をバランス良く有するので、各種の被着体に対する接着性に優れ、従来のウレタン樹脂組成物ではプライマーの使用が必要なサイディングボードやアルミ板に対しても、プライマーを用いなくても十分な接着性を有する。更に、イソシアネート基を適度に有するので硬化速度を速くすることが可能である。この特性により優れる点から、上記比は、１００／５〜１００／４５であるのがより好ましく、１００／１０〜１００／３５であるのが更に好ましい。
【００３６】
本発明の第１の組成物は、更に、硬化触媒を含有することが好ましい。硬化触媒を含有することにより、硬化速度を向上することができ、タックフリータイムを短縮できる。
硬化触媒としては、一般的にイソシアネート基を含む化合物の硬化を促進する触媒を使用できる。具体的には、例えば、３級アミン化合物、金属せっけん化合物や金属アルキレート、金属キレート等の金属触媒が挙げられる。これらの他にも、硬化触媒および脱水剤として機能するオキサゾリジン化合物が好適に挙げられる。
上記３級アミン化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、モルフォリン系アミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
上記金属せっけん化合物としては、具体的には、例えば、スズや亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、コバルト、カルシウム、セリウム等の有機酸塩を用いることができる。
上記金属アルキレートとしては、チタンやジルコニウムのアルコキシド、具体的には、テトラプロポキシチタンやテトラブトキシチタン等、およびこれらの縮合物を用いることができ、上記金属キレートとしては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、コバルト等のキレート、具体的には、アルミニウムアセチルアセトナート等を用いることができる。
【００３７】
硬化触媒の含有量は、上記反応物（Ａ´）１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部が好ましい。
【００３８】
本発明の第１の組成物は、上述の各成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の充填剤、接着性付与剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤、軟化剤、安定剤、着色剤、タレ防止剤、物性調整剤、難燃剤、補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料・顔料、溶剤等の公知の添加剤を配合することができる。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物の第２の態様（以下、「第２の組成物」と言う。）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）と、イミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有するイミノシラン化合物（Ｂ）および／または加水分解によりアミノ基またはイミノ基を生成する基を有し、かつ、加水分解性ケイ素含有基を有するシラン化合物（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の個数（Ｘ）、上記イミノシラン化合物（Ｂ）のイミノ基の個数（Ｙ）、上記シラン化合物（Ｃ）の加水分解により生成しうるアミノ基またはイミノ基の個数（Ｚ）の間に下記式（Ｉ）の関係を有する硬化性樹脂組成物である。
Ｘ＞Ｙ＋Ｚ        （Ｉ）
【００４０】
本発明の第２の組成物に用いられる、ウレタンプレポリマー（Ａ）およびイミノシラン化合物（Ｂ）は、上述した第１の組成物に用いられるものと同様である。
【００４１】
上記シラン化合物（Ｃ）は、加水分解によりアミノ基またはイミノ基を生成しうる基と、加水分解性ケイ素含有基を各々少なくとも１つ有する化合物である。上記ウレタンプレポリマー（Ａ）に、シラン化合物（Ｃ）を単独で、またはイミノシラン化合物（Ｂ）と併用することができる。
【００４２】
シラン化合物（Ｃ）が有する加水分解性ケイ素含有基は、上述したイミノシラン化合物（Ｂ）が有するものと同様である。上記加水分解によりアミノ基またはイミノ基を生成しうる基としては、例えば、オキサゾリジン基、ケチミン基、エナミン基等が挙げられる。中でも、オキサゾリジン基およびケチミン基が、貯蔵安定性が良好であるという点で好ましい。
【００４３】
オキサゾリジン基またはケチミン基を有するシラン化合物（Ｃ）は、通常のシランカップリング剤の有機反応性基をオキサゾリジン化合物またはケチミン化合物で置換することにより好適に製造される。
このような有機反応性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、メタクリロキシ基、イソシアネート基、ハロゲンおよびシクロプロピル基からなる群より選択される少なくとも１種の有機官能基を持つシランカップリング剤が挙げられる。
【００４４】
上記シランカップリング剤の有機反応性基と置換するオキサゾリジン化合物は、酸素と窒素を含む飽和５員環の複素環を有する化合物で、湿気（水）の存在下で開環しイミノ基を生成するオキサゾリジン環を有する化合物であって、具体的にはＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンおよびそのポリイソシアネート付加物、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネートオキサゾリジン、エステルオキサゾリジン等が挙げられる。中でも、エステルオキサゾリジンが好ましい。
【００４５】
上記シランカップリング剤の有機反応性基と置換するケチミン化合物は、アミンとケトンが反応して得られる化合物である。
ケチミン化合物を得る際に使用するケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン等の他、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
ケチミン化合物を得る際に使用するアミンは、１級アミンであり、好ましくは１級のモノアミンである。１級のモノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン等の脂肪族第１級モノアミン、アリルアミン等の脂肪族不飽和モノアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、１，２−トルイジン、１，３−トルイジン、ベンジルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン等の芳香族モノアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等のアルコキシを含んだ脂肪族モノアミンが挙げられる。ただし、これに限定されるものではなく、ジアミン、トリアミン等のポリアミンも使用することができる。
【００４６】
本発明の第２の組成物は、上述の各成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の充填剤、可塑剤、硬化触媒、揺変剤、脱水剤、軟化剤、安定剤、着色剤、タレ防止剤、物性調整剤、難燃剤、補強剤、揺変剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料・顔料、溶剤等の公知の添加剤を配合することができる。
【００４７】
本発明の第２の組成物は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の個数（Ｘ）、上記イミノシラン化合物（Ｂ）のイミノ基の個数（Ｙ）、上記シラン化合物（Ｃ）の加水分解により生成しうるアミノ基またはイミノ基の個数（Ｚ）の間に上記式（Ｉ）の関係を有するので、ウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基の一部がイミノシラン化合物（Ｂ）のイミノ基またはシラン化合物（Ｃ）の加水分解により生成したアミノ基もしくはイミノ基と反応し、イソシアネート基と加水分解性ケイ素含有基を有する反応物を生成する。
したがって、本発明の第２の組成物は、上述した第１の組成物と同様に、硬化速度が速く、タックフリータイムを短縮することができる。更に、各種の被着体に対する接着性に優れ、プライマーを用いなくてもサイディングボードやアルミ板等に対して優れた接着性を有する。また、ポリ（メタ）アクリレートポリオールとポリオキシアルキレンポリオールを併用したウレタンプレポリマー（Ａ）を用いているので、機械的強度および耐候性に優れる。更に、反応性の調整が容易で、貯蔵安定性にも優れる。
【００４８】
本発明の第２の組成物に含有される、ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の個数（Ｘ）と、イミノシラン化合物（Ｂ）のイミノ基の個数（Ｙ）およびシラン化合物（Ｃ）の加水分解により生成しうるアミノ基またはイミノ基の個数（Ｚ）の合計との比[Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）］は、１００／５〜１００／５０であることが好ましい。
上記比がこの範囲であると、イソシアネート基と加水分解性ケイ素含有基をバランス良く含有するので、各種の被着体に対する接着性に優れ、従来のウレタン樹脂組成物では十分な接着性を保持するためにプライマーの使用が必要なサイディングボードやアルミ板に対しても、プライマーを用いずに十分な接着性を有する。更に、イソシアネート基を適度に有するので硬化速度を速くすることができる。この特性により優れる点から、上記比は、１００／１０〜１００／５０であるのがより好ましく、１００／１０〜１００／３５であるのが更に好ましい。
【００４９】
本発明の第２の組成物は、通常の条件・方法で製造することができ、具体的には、窒素雰囲気下で、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）、上記イミノシラン化合物（Ｂ）および／または上記シラン化合物（Ｃ）を所定の割合で混合して得られる。
【００５０】
本発明の第１の組成物および第２の組成物は、硬化速度が速く、耐候性に優れ、プライマーを用いなくてもサイディングボードやアルミ板等に対して優れた接着性を有するので、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されない。
（合成例１〜５）
下記第１表の各成分を、第１表の組成（質量部）で混合し、窒素雰囲気下、８０〜１０５℃で、１６〜４０時間撹拌し、第１表に示す各ウレタンプレポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−５）を得た。なお、第１表中、「ＮＣＯ／ＯＨ」は、各ウレタンプレポリマー製造時のイソシアネート基とヒドロキシ基の量比を表し、「ＮＣＯ％」は、各ウレタンプレポリマーにおける、ウレタンプレポリマー全質量に対するイソシアネート基の質量％を表す。
【００５２】
【表１】
2006131741.tif 000004
【００５３】
第1表中の各成分は以下のとおりである。
・ポリ（メタ）アクリレートポリオール：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ２０００、東亞合成社製
・ポリオキシプロピレンポリオール１：３官能オキシプロピレンポリオール、ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０、数平均分子量約５０００、旭硝子社製
・ポリオキシプロピレンポリオール２：３官能オキシプロピレンポリオール、ＥＸＣＥＮＯＬ４０３０、数平均分子量約４０００、旭硝子社製
・ポリイソシアネート１：イソホロンジイソシアネート、テグサジャパン社製
・ポリイソシアネート２：ヘキサメチレンジイソシアネート、住化バイエルウレタン社製
・ポリイソシアネート３：ノルボルナンジイソシアネート、三井化学社製
・ポリイソシアネート４：キシリレンジイソシアネート、三井武田ケミカル社製
【００５４】
（合成例６）
合成例１で得られたウレタンプレポリマー（Ａ−１）と、イミノシラン化合物（Ｂ−１）（Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ＤＩＮＡＳＩＬＡＮ１１８９、テグサジャパン社製、以下同じ）をウレタンプレポリマー（Ａ−１）のイソシアネート基の２０％とイミノ基が実質的に反応する量加え、窒素雰囲気下、４０℃で４時間撹拌して、反応物（Ａ´−１）を得た。
【００５５】
（合成例７）
ウレタンプレポリマー（Ａ−１）と、イミノシラン化合物（Ｂ−１）をウレタンプレポリマー（Ａ−１）のイソシアネート基の１０％とイミノ基が実質的に反応する量にした以外は、合成例６と同様に反応し、反応物（Ａ´−２）を得た。
【００５６】
（合成例８）
ウレタンプレポリマー（Ａ−１）と、イミノシラン化合物（Ｂ−１）をウレタンプレポリマー（Ａ−１）のイソシアネート基の１００％とイミノ基が実質的に反応する量にした以外は、合成例６と同様に反応させ、反応物（Ａ´−３）を得た。得られた反応物（Ａ´−３）について、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認した。
【００５７】
（実施例１〜１６および比較例１〜２）
下記第２表に示す各成分を、第２表の組成（質量部）で混合し、窒素雰囲気下で均一に分散するまで撹拌し、第２表に示す各組成物を得た。
得られた各組成物について、以下の方法により硬化性、アルミおよびモルタルに対する接着性ならびに耐候性を評価した。
結果を第２表に示す。
【００５８】
＜硬化性試験＞
得られた各組成物を２３℃で５０％ＲＨの条件で硬化させ、ＪＩＳ  Ａ５７５８−１９９７に準拠して、タックフリータイムを測定した。
【００５９】
＜接着性試験＞
アルミ板またはモルタル（サイディングボード）に上記各組成物を厚さ３ｍｍとなるように塗布し、２３℃で５５％ＲＨの条件下に７日間放置した後、ナイフカットによる手剥離試験を行い、接着界面の状態を目視により観察し、接着性を評価した。
第２表中、接着性においては、剥離の状態をＣＦ（凝集破壊）、ＡＦ（界面剥離）で示した。
【００６０】
（耐候性試験）
得られた各組成物をアルミ板の表面に厚さ１ｍｍとなるように平滑に打設し、２３℃、５５％ＲＨの条件下に７日間放置した。その後、メタルウェザーメーター試験機（型番：ＫＵ−Ｒ５、ダイプラウインテス社製）での照射を６００時間行った。照射後の表面について、クラックの発生の有無等の劣化状況を目視で観察して、耐候性を評価した。
第２表中、クラックの見られないものを「◎」とした。
【００６１】
【表２】
2006131741.tif 000005
【００６２】
【表３】
2006131741.tif 000006
【００６３】
第２表中の各成分は以下のとおりである。
・イミノシラン化合物（Ｂ−２）：下記式（１）で表される化合物、Ａ−Ｌｉｎｋ１５、日本ユニカー社製
・イミノシラン化合物（Ｂ−３）：ビス(３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ａ−１１７０、日本ユニカー社製
・シラン化合物（Ｃ−１）：ケチミンシラン（３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン）、ＫＢＭ−９１０３、信越化学工業社製
・シラン化合物（Ｃ−２）：ケチミンシラン（３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン）、ＫＢＥ−９１０３、信越化学工業社製
・シラン化合物（Ｃ−３）：イソシアネートシラン（下記式（２）で表される化合物、Ｙ−５１８７、日本ユニカー社製）に対して、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル)オキサゾリジン（ＰＨＯ、東洋合成工業社製）を当量加えて混合し、４０℃で、８時間反応させて得られたオキサゾリジン基含有シラン化合物
・シラン化合物（Ｃ−４）：イソシアネートシラン（下記式（３）で表される化合物、Ａ−１３１０、日本ユニカー社製）に対して、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル)オキサゾリジン（ＰＨＯ、東洋合成工業社製）を当量加えて混合し、４０℃で、８時間反応させて得られたオキサゾリジン基含有シラン化合物
・シラン化合物（Ｃ−５）：イソシアネートシラン（Ｙ−５１８７、日本ユニカー社製）に対して、２−（２−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（５ＢＯ、ウォーターケム社製）を当量加えて混合し、４０℃で、８時間反応させて得られたオキサゾリジン基含有シラン化合物
・シラン化合物（Ｃ−６）：イソシアネートシラン（Ａ−１３１０、日本ユニカー社製）に対して、２−（２−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（５ＢＯ、ウォーターケム社製）を当量加えて混合し、４０℃で、８時間反応させて得られたオキサゾリジン基含有シラン化合物
【００６４】
・炭酸カルシウム１：スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
・炭酸カルシウム２：カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
・アクリルオリゴマー：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ１０００、東亞合成社製
・老化防止剤：チヌビンＢ７５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・ステアリン酸変成シリコーン：ＫＦ９１１、信越化学工業社製
・エポキシシラン：Ａ１８７、日本ユニカー社製
・ビニルシラン：Ａ１７１、日本ユニカー社製
・オキサゾリジン化合物：２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル)オキサゾリジン、ＰＨＯ、東洋合成工業社製
【００６５】
【化３】
2006131741.tif 000007
【００６６】
上記第２表の結果から明らかなように、ウレタンプレポリマー（Ａ）と、イミノシラン化合物（Ｂ）と、各種添加剤を含有する組成物（実施例１〜５および実施例８〜１０）、ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の一部に、イミノシランのイミノ基を反応させた反応物（Ａ´）および各種添加剤を含有する組成物（実施例６〜７）、ならびに、ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ケチミン基またはオキサゾリジン基を有するシラン化合物（Ｃ）と、各種添加剤とを含有する組成物（実施例１１〜１６）は、アルミおよびモルタルに対する接着性、耐候性に優れ、更に、イソシアネート基を持たない反応物（Ａ´−３）を含有する組成物（比較例１）に比べてタックフリータイムが短かった。
一方、ウレタンプレポリマー（Ａ−１）に、イミノシラン化合物（Ｂ）、シラン化合物（Ｃ）のいずれも添加しなかった組成物（比較例２）は、タックフリータイムは短く、耐候性に優れていたが、アルミおよびモルタルに対する接着性に問題があった。