(57)【要約】【課題】枠体と熱電変換素子の熱膨張量の差に起因するシールの破れや熱電変換素子の破損などが生じるのを防止することができ、長期安定性に優れた熱電変換モジュール及び、これを用いた発電装置及び冷却装置を提供する。【解決手段】対向するように配置された一対の支持基板１ａ、１ｂと、これらの支持基板１ａ、１ｂの間に配列された複数のＮ型熱電変換素子２ａおよびＰ型熱電変換素子２ｂと、これらの熱電変換素子２ａ、２ｂの上端面および下端面と一対の支持基板１ａ、１ｂとの間にそれぞれ配設され、隣接する熱電変換素子２ａ、２ｂの間を電気的に連結する金属層３ａ、３ｂと、金属層３ａ、３ｂと熱電変換素子２ａ、２ｂの上端面または下端面とを接合する接合層６と、一対の支持基板１ａ、１ｂ間の周囲を塞ぐ枠体８とを備え、熱電変換素子２ａ、２ｂの上端面および下端面が金属層３ａ、３ｂに対して傾斜している。【選択図】図２
2006332443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向するように配置された一対の支持基板と、該一対の支持基板間に配列された複数の熱電変換素子と、該熱電変換素子の上端面および下端面と前記一対の支持基板との間にそれぞれ配設され、隣接する熱電変換素子間を電気的に連結する金属層と、該金属層と前記熱電変換素子の上端面または下端面とを接合する接合層と、前記一対の支持基板間の周囲を塞ぐ枠体とを備えた熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電変換素子の上端面および下端面の少なくとも一方が前記金属層に対して傾斜していることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
対向するように配置された一対の支持基板と、該一対の支持基板間に配列された複数の熱電変換素子と、該熱電変換素子の上端面および下端面と前記一対の支持基板との間にそれぞれ配設され、隣接する熱電変換素子間を電気的に連結する金属層と、該金属層と前記熱電変換素子の上端面または下端面とを接合する接合層と、前記一対の支持基板間の周囲を塞ぐ枠体とを備えた熱電変換モジュールにおいて、
前記枠体の上端面および下端面の少なくとも一方が前記支持基板に対して傾斜していることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項３】
少なくとも高温側の支持基板に接合される前記枠体の上端面または下端面が、前記枠体の外側面から内側面の方向に向かうにつれて高温側支持基板から低温側支持基板の方向に傾斜していることを特徴とする請求項２記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
対向するように配置された一対の支持基板と、該一対の支持基板間に配列された複数の熱電変換素子と、該熱電変換素子の上端面および下端面と前記一対の支持基板との間にそれぞれ配設され、隣接する熱電変換素子間を電気的に連結する金属層と、該金属層と前記熱電変換素子の上端面または下端面とを接合する接合層と、前記一対の支持基板間の周囲を塞ぐ枠体とを備えた熱電変換モジュールにおいて、
前記枠体が前記一対の支持基板の側端面と接合されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項５】
使用温度における前記熱電変換素子および枠体の少なくとも一方の硬度が前記接合層の硬度よりも高いことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
使用温度における前記接合層の硬度が２ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記熱電変換素子の長さが３０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
使用温度における前記熱電変換素子と枠体との熱膨張係数の差が３×１０−５／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱電変換モジュールを発電手段として用いたことを特徴とする発電装置。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱電変換モジュールを冷却手段として用いたことを特徴とする冷却装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電用、温度制御用、保冷温用として好適に使用される熱電変換モジュール、これを用いた発電装置及び冷却装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子は、Ｐ型半導体とＮ型半導体とからなるＰＮ接合対の両端に温度差をつけると電位差が発生する特徴を有しており、排熱回収発電などへの利用が期待されている。また、熱電変換素子に電流を流すと一端が発熱するとともに他端が吸熱するというペルチェ効果を有している。これをモジュール化した熱電変換モジュールは、精密な温度制御が可能であり、小型で構造が簡単であるため、フロンレスの冷却装置、光検出素子、半導体製造装置等の電子冷却素子、レーザーダイオードの温度調節等への幅広い利用が期待されている。
【０００３】
例えば図１に示すように、熱電変換モジュール２７は、一対の支持基板１ａ、１ｂの間に、Ｎ型熱電変換素子２２ａとＰ型熱電変換素子２２ｂを交互に複数配列し、隣接する素子同士を下側の金属層３ａと上側の金属層３ｂで電気的に直列接続となるように接合し、この直列接続の両端を外部接続端子４に接続した構造を有している。Ｎ型熱電変換素子２２ａ及びＰ型熱電変換素子２２ｂは、接合層６により金属層３ａ、３ｂに接合されている。外部接続端子４には、接合層６によってリード線５が接続され、外部と電気的に接続されている。
【０００４】
室温付近で使用される冷却用熱電モジュールには、冷却特性が優れるという観点からＡ２Ｂ３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）からなる熱電変換素子が一般的に用いられている。Ｎ型熱電変換素子２２ａにはＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３との固溶体が、Ｐ型熱電変換素子２２ｂにはＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３との固溶体が特に優れた性能を示すことから、このＡ２Ｂ３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）が熱電変換素子２に広く用いられている。
【０００５】
また、発電用途には、２００〜３００℃までは冷却用途と同様、Ｂｉ−Ｔｅ系が主に使用され、さらにそれ以上の温度域では、Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＴＡＧＳ系（ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ）、Ｚｎ−Ｓｂ系、スクッテルダイト系などが熱電変換素子に使用される。
【０００６】
ところで、熱電変換モジュール２７は、外気の水分や腐食性ガスなどにより、熱電変換素子２２ａ、２２ｂや金属層３ａ、３ｂなどが酸化あるいは腐食され、性能が劣化することがあった。そこで外気から熱電変換モジュール２７の構成部材を保護する目的で、枠体などにより外気と内部を遮断する構造にすることが提唱されている（特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開２００４−１７２４８１号公報
【特許文献２】特開２００４−１１９８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の熱電変換モジュールでは、モジュール全体を密閉容器によって覆っているので、容器内の湿度を極小にすることで熱電変換素子の酸化を防ぎ、性能の劣化を抑制する上で効果は見られるものの、モジュール全体を密閉容器で覆う構造であるため、密閉容器自体の熱抵抗及び接触による界面熱抵抗の増大は避けられず、性能が劣化するという問題があった。
【０００８】
また、特許文献２に記載の熱電変換モジュールでは、枠体を使って外気と内部を遮断する構造になっており、熱抵抗の上では改善は見られるものの、枠体と熱電変換素子との熱膨張量の差に起因して、枠体と該枠体を支持基板に接合する接合層との間のシールの破れ、熱電変換素子の破損などの問題があった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、枠体と熱電変換素子の熱膨張量の差に起因するシールの破れや熱電変換素子の破損などが生じるのを防止することができ、長期安定性に優れた熱電変換モジュール、これを用いた発電装置及び冷却装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意調査分析を重ねた結果、熱電変換素子の上端面および下端面の形状、または枠体の上端面および下端面の形状を所定の形状にすることで、枠体と熱電変換素子との熱膨張量の差に起因して生じる応力を緩和することができ、シールの破れ、熱電変換素子の破損などを防止することができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の熱電変換モジュール、これを用いた発電装置及び冷却装置は、以下の構成からなる。
【００１２】
(１)対向するように配置された一対の支持基板と、該一対の支持基板間に配列された複数の熱電変換素子と、該熱電変換素子の上端面および下端面と前記一対の支持基板との間にそれぞれ配設され、隣接する熱電変換素子間を電気的に連結する金属層と、該金属層と前記熱電変換素子の上端面または下端面とを接合する接合層と、前記一対の支持基板間の周囲を塞ぐ枠体と、を備えた熱電変換モジュールにおいて、前記熱電変換素子の上端面および下端面の少なくとも一方が前記金属層に対して傾斜していることを特徴とする熱電変換モジュール。
【００１３】
(２)対向するように配置された一対の支持基板と、該一対の支持基板間に配列された複数の熱電変換素子と、該熱電変換素子の上端面および下端面と前記一対の支持基板との間にそれぞれ配設され、隣接する熱電変換素子間を電気的に連結する金属層と、該金属層と前記熱電変換素子の上端面または下端面とを接合する接合層と、前記一対の支持基板間の周囲を塞ぐ枠体と、を備えた熱電変換モジュールにおいて、前記枠体の上端面および下端面の少なくとも一方が前記支持基板に対して傾斜していることを特徴とする熱電変換モジュール。
【００１４】
(３)少なくとも高温側の支持基板に接合される前記枠体の上端面または下端面が、前記枠体の外側面から内側面の方向に向かうにつれて高温側支持基板から低温側支持基板の方向に傾斜していることを特徴とする(２)に記載の熱電変換モジュール。
【００１５】
(４)対向するように配置された一対の支持基板と、該一対の支持基板間に配列された複数の熱電変換素子と、該熱電変換素子の上端面および下端面と前記一対の支持基板との間にそれぞれ配設され、隣接する熱電変換素子間を電気的に連結する金属層と、該金属層と前記熱電変換素子の上端面または下端面とを接合する接合層と、前記一対の支持基板間の周囲を塞ぐ枠体と、を備えた熱電変換モジュールにおいて、前記枠体が前記一対の支持基板の側端面と接合されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【００１６】
(５)使用温度における前記熱電変換素子および枠体の少なくとも一方の硬度が前記接合層の硬度よりも高いことを特徴とする(１)〜(４)のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【００１７】
(６)使用温度における前記接合層の硬度が２ＧＰａ以下であることを特徴とする(１)〜(５)のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【００１８】
(７)前記熱電変換素子の長さが３０ｍｍ以下であることを特徴とする(１)〜(６)のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【００１９】
(８)使用温度における前記熱電変換素子と枠体との熱膨張係数の差が３×１０−５／Ｋ以下であることを特徴とする(１)〜(７)のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【００２０】
(９)前記(１)〜(８)のいずれかに記載の熱電変換モジュールを発電手段として用いた発電装置。
【００２１】
(１０)前記(１)〜(８)のいずれかに記載の熱電変換モジュールを冷却手段として用いた冷却装置。
【発明の効果】
【００２２】
前記(１)に記載の熱電変換モジュールによれば、熱電変換素子の上端面および下端面の少なくとも一方が金属層の表面に対して傾斜しているので、上端面および下端面が傾斜していない場合と比較して熱電変換素子の位置ずれが起こりやすくなり、枠体と熱電変換素子の熱膨張量の差によって発生する繰返し応力を緩和してシールの破れ、熱電変換素子接合部のクラック、剥離、割れなどの発生を低減できる。これにより、長期間にわたって安定して優れた性能を得ることができる。
【００２３】
前記(２)に記載の熱電変換モジュールによれば、枠体の上端面および下端面の少なくとも一方が支持基板に対して傾斜しているので、上端面および下端面が傾斜していない場合と比較して枠体の位置ずれが起こりやすくなり、枠体と熱電変換素子の熱膨張量の差によって発生する繰返し応力を緩和してシールの破れ、熱電変換素子接合部のクラック、剥離、割れなどの発生を低減できる。これにより、長期間にわたって安定して優れた性能を得ることができる。
【００２４】
また、前記(３)に記載のように、少なくとも高温側の支持基板に接合される枠体の上端面または下端面が、枠体の外側面から内側面の方向に向かうにつれて高温側支持基板から低温側支持基板の方向に傾斜しているときには、高温側支持基板が熱膨張によりモジュールの内側に反った場合であっても、枠体をモジュール内部へ押し込む応力に対して枠体自体がくさび効果を発揮する。これにより、シールの破れ、熱電変換素子接合部のクラック、剥離、割れなどの発生をさらに低減できる。
【００２５】
前記(４)に記載の熱電変換モジュールによれば、枠体が一対の支持基板の側端面と接合されているので、熱膨張により枠体が上下方向に伸びた場合であっても、枠体が一対の支持基板間に配設されている場合と比較して、枠体が支持基板の間隔を上下方向に押し広げる力を小さくすることができる。これにより、シールの破れ、熱電変換素子接合部のクラック、剥離、割れなどの発生を低減できる。
【００２６】
また、前記(５)に記載のように、使用温度における前記熱電変換素子および枠体の少なくとも一方の硬度が前記接合層の硬度よりも高いときには、熱電変換素子または枠体が熱膨張しても熱電変換素子または枠体が破損することがない。また、熱電変換素子または枠体よりも硬度が低い接合層が熱電変換素子または枠体の伸びを吸収することができるので、シールの破れ、熱電変換素子接合部のクラック、剥離、割れなどをさらに低減できる。
【００２７】
前記(６)に記載のように、使用温度における接合層の硬度が２ＧＰａ以下であるときには、熱電変換素子や枠体を傷つけることなくそれぞれの伸びを吸収できる。
【００２８】
前記(７)に記載のように、熱電変換素子の長さが３０ｍｍ以下であるときには、熱電変換素子と枠体との熱膨張量の差をより小さく抑制できる。
【００２９】
前記(８)に記載のように、使用温度における熱電変換素子と枠体との熱膨張係数の差が３×１０−５／Ｋ以下であるときには、熱膨張量の差を小さく保つことができる。
【００３０】
また、(９)に記載の発電装置によれば、上記熱電変換モジュールを発電手段として用いているので、長期間にわたって安定して優れた発電性能を得ることができる。
【００３１】
さらに、(１０)に記載の冷却装置によれば、上記熱電変換モジュールを冷却手段として用いているので、長期間にわたって安定して優れた冷却性能を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
＜第一の実施形態＞
本発明の一実施形態にかかる熱電変換モジュールについて図面を参照して詳細に説明する。図２は、本実施形態にかかる熱電変換モジュールを示す断面図である。
【００３３】
図２に示すように、この熱電変換モジュール７は、対向するように配置された一対の下部支持基板１ａおよび上部支持基板１ｂと、これらの支持基板１ａ、１ｂの間に配列された複数の熱電変換素子２と、これらの熱電変換素子２の上端面および下端面と一対の支持基板１ａ、１ｂとの間にそれぞれ配設され、隣接する熱電変換素子２の間を電気的に連結する金属層３ａ、３ｂと、金属層３ａ、３ｂと熱電変換素子２の上端面または下端面とを接合する接合層６と、一対の支持基板１ａ、１ｂ間の周囲を塞ぐ枠体８とを備えている。熱電変換素子２は、Ｎ型熱電変換素子２ａおよびＰ型熱電変換素子２ｂからなる。枠体８は、一対の支持基板１ａ、１ｂの表面にそれぞれ形成された金属層３ｃ、３ｄに接合層６を介して接合されている。
【００３４】
本実施形態の熱電変換モジュール７では、熱電変換素子２ａ、２ｂの上端面および下端面が金属層３ａ、３ｂの表面に対して傾斜している。また、枠体８の上端面および下端面が金属層３ｃ、３ｄおよび支持基板１ａ、１ｂに対して傾斜している。
【００３５】
本実施形態において、熱電変換モジュール７の「使用温度」は、その用途に応じて適宜決定されるものであり、特に限定されるものではないが、例えば熱電変換モジュール７を発電に用いる場合には、通常、０〜１０００℃程度の範囲で使用される。また、温度制御や保冷温に用いる場合には、通常、−１００〜１００℃程度の範囲で使用される。
【００３６】
したがって、特に使用温度が高温の場合には、一対の支持基板１ａ、１ｂの間に配設された熱電変換素子２ａ、２ｂ及び枠体８がそれぞれの熱膨張係数に応じて伸び、互いの長さに差が生じてくることがある。このとき、金属層３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄとの接合面である熱電変換素子２ａ、２ｂの上端面及び下端面、並びに枠体８の上端面及び下端面が上記のような傾斜面であることにより、熱膨張により長さに差が生じた場合であっても、接合層６の塑性変形に伴って熱電変換素子２ａ、２ｂおよび／または枠体８の接合位置がスライドし位置ずれすることで、接合部分に発生する応力を緩和できる。これにより、熱電変換素子２ａ、２ｂ及び金属層３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄを外気から遮断する遮断シール（枠体８と金属層３ｃ、３ｄを接合する接合層６）が破れたり、熱電変換素子の接合部分にクラック、剥離、割れなどが発生するのを低減でき、長期的に安定した熱電変換モジュール７を得ることができる。
【００３７】
特に、少なくとも高温側の支持基板に接合される枠体の上端面または下端面が、枠体の外側面から内側面の方向に向かうにつれて高温側支持基板から低温側支持基板の方向に傾斜しているのが好ましい。例えば、図３に示すように、通電時に支持基板１ｂが高温側となり熱膨張により熱電変換モジュール７の内側（支持基板１ａ側）に反った場合であっても、枠体８の少なくとも上端面が枠体８の外側面８ａから内側面８ｂの方向に向かうにつれて高温側支持基板１ｂから低温側支持基板１ａの方向に傾斜しているので、枠体８を熱電変換モジュール７の内部へ押し込もうとする応力（図３の枠体８に対して左側に作用する力）に対して枠体８自体がくさび効果を発揮する。これにより、シールの破れ、熱電変換素子接合部のクラック、剥離、割れなどの発生をさらに低減できる。
【００３８】
また、使用温度における熱電変換素子２ａ、２ｂ及び枠体８の硬度は接合層６の硬度より高いことが好ましい。これにより、熱電変換素子２ａ、２ｂ及び枠体８が破損することなく、それぞれの伸びを接合層６が吸収できるため、長期的に安定した熱電変換モジュール７を得ることができる。熱電変換素子２ａ、２ｂ及び枠体８の硬度が接合層６の硬度より低い場合、接合層６が十分に塑性変形できず、熱電変換素子２ａ、２ｂまたは枠体８が破損したり、遮断シールが破れたり、熱電変換素子の接合部にクラック、剥離、割れ等が発生する場合がある。特に、接合層６の硬度は熱電変換素子２ａ、２ｂ及び枠体８の硬度の８０％以下であるのが好ましく、５０％以下であるのがより好ましい。
【００３９】
具体的には、使用温度における接合層６の硬度は２ＧＰａ以下であるのが好ましい。これにより、熱電変換素子２ａ、２ｂ及び枠体８が破損することなく、それぞれの伸びを接合層６が吸収できる。接合層の硬度が２ＧＰａを超えると、熱電変換素子２あるいは枠体８より硬度が高くなる場合が多くなるので、破損したり、遮断シールが破れたり、あるいは素子接合部にクラック、剥離、割れが発生する場合が増大する。特に、接合層６の硬度は、好ましくは１ＧＰａ以下、より好ましくは０．５ＧＰａ以下であるのがよい。なお、ここでいう硬度とは、ビッカース硬さ（ＪＩＳＲ１６１０）のことをいう。ビッカース硬さは、例えば荷重２５ｇｆを１５秒間印加して測定できる。
【００４０】
また、熱電変換素子２ａ、２ｂの長さは３０ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、枠体８と熱電変換素子２ａ、２ｂの熱膨張量の差を小さく抑制することができる。熱電変換素子２ａ、２ｂの長さが３０ｍｍより長い場合、枠体８と熱電変換素子２ａ、２ｂの熱膨張量の差が大きくなることがあり、これを緩衝、吸収する接合層６を厚くせざるを得なくなり、熱的ロス、電気的ロス、機械的強度の観点から好ましくない。したがって、熱電変換素子２ａ、２ｂの長さは、好ましくは２５ｍｍ以下、さらに好ましくは２０ｍｍ以下であるのがよい。
【００４１】
熱電変換素子２ａ、２ｂと枠体８との熱膨張係数の差は、３×１０−５／Ｋ以下であるのが好ましい。これにより、枠体８と熱電変換素子２ａ、２ｂの熱膨張量の差を小さく抑制することができ、長期的により安定した熱電変換モジュールを提供することができる。３×１０−５／Ｋより大きい場合、枠体８と熱電変換素子２ａ、２ｂの熱膨張量の差が大きくなることがあり、これを緩衝、吸収する接合層６を厚くせざるを得なくなるので、熱的ロス、電気的ロス、機械的強度の観点から好ましくない。上記熱膨張係数の差は、好ましくは２．５×１０−５／Ｋ以下、さらに好ましくは２×１０−５／Ｋ以下であるのがよい。熱膨張係数は、試料に検出棒をあてて、温度を上げ、標準試料との膨張量差を作動トランスで読み取る圧縮法により測定することができる。
【００４２】
上記したように、本実施形態の熱電変換モジュール７における熱電変換素子はＮ型熱電変換素子２ａ及びＰ型熱電変換素子２ｂの２種からなり、下部支持基板１ａの一方の主面上にマトリックス状に配列されている。Ｎ型熱電変換素子２ａ及びＰ型熱電変換素子２ｂは、Ｎ型、Ｐ型、Ｎ型、Ｐ型と交互に、且つ電気的に直列になるように金属層３ａ、３ｂで接続し、一つの電気回路を形成している。
【００４３】
冷却用途及び３００℃以下での発電用途では、熱電変換素子２ａ、２ｂは、常温付近で最も優れた熱電変換性能を有しているＢｉ−Ｔｅ系を用いるのが好ましい。これにより、良好な発電性能及び冷却効果を得ることができる。Ｐ型としては、Ｂｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３などが挙げられ、Ｎ型としては、Ｂｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５、Ｂｉ２Ｔｅ２．９Ｓｅ０．１などが好適に使用される。さらに高温では、Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＴＡＧＳ系（ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ）、Ｚｎ−Ｓｂ系、スクッテルダイト系などが好適に使用できる。
【００４４】
また、図４に示すように、より高温の熱源を利用して発電効率を高めたい場合、あるいはより低温まで冷却したい場合、基板１ｃを介して２段以上熱電変換素子２を積層したり、図５に示すように、耐熱温度の異なる熱電変換素子２ｅと２ｆ、熱電変換素子２ｇと２ｈを、基板を介さずに直接接合して積層構造にすることもできる。
【００４５】
次に、本実施形態にかかる熱電モジュールの製造方法について、図２の熱電モジュール７を例に挙げて説明する。
【００４６】
まず、熱電変換素子２（Ｎ型熱電変換素子２ａおよびＰ型熱電変換素子２ｂ）を準備する。熱電変換素子２は、焼結法、単結晶法、溶製法、薄膜法などの周知の方法によって得られる。
【００４７】
ついで、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、ダイヤモンド等のセラミックスを基板形状に加工して支持基板１ａ、１ｂを作製する。支持基板１ａ、１ｂは、テープ成形法、プレス法、鋳込み法、排泥法などの成形法、常圧焼成、加圧焼成、ＨＩＰ焼成、ホットプレス焼成などの焼成法を用いて作製することができる。
【００４８】
ついで、支持基板１ａの表面にＺｎ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ等の導電性材料を用いて金属層３ａ及び外部接続端子４を、メッキ法、メタライズ法、ＤＢＣ（Ｄｉｒｅｃｔ−ｂｏｎｄｉｎｇ  Ｃｏｐｐｅｒ）法、チップ接合法、溶射法、ロウ付け法などの手法を用いて形成する。
【００４９】
ついで、金属層３ａの上に、ロウ材を塗布し、熱電変換素子２及び枠体８を配置する。ロウ材は、銀ロウ、銅ロウ、黄銅ロウ、アルミニウムロウ、ニッケルロウ、リン銅ロウ、活性金属ロウやＡｕ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂなどの半田の中から、使用温度及び熱電変換素子２の耐熱性に応じて適宜選択できる。
【００５０】
枠体８は、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、ダイヤモンド等のセラミックス、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕなどの金属やその合金が使用温度及び熱電変換素子２の熱膨張率に応じて適宜選択される。なお、枠体８の被接合面（枠体８の上端面および下端面）は、メッキ法やメタライズ法などの常法により、ロウ材の濡れ性を改善しておくことが好ましい。Ｎ型熱電変換素子２ａ及びＰ型熱電変換素子２ｂは、交互に並ぶように配列され、且つ金属層３ａ、３ｂにより電気的に直列に接合されるよう配置される。
【００５１】
次に、熱電変換素子２及び枠体８に均等に圧を加えながら加熱しロウ付けする。次いで同様にして金属層３ｂが形成された他方の支持基板１ｂを接合して、熱電変換モジュール７を得る。この時、Ａｒや窒素中及びその減圧下あるいは加圧下で接合することにより、熱電変換モジュール７内部に雰囲気ガスを封入することができる。
【００５２】
なお、使用温度が低い、あるいは熱電変換素子２の耐熱性が高いなどの理由で、低温側と高温側が同一のロウ材や半田で接合可能な場合、低温側と高温側の支持基板１を同時に接合し、熱電変換モジュール７を得ることもできる。
【００５３】
熱電変換素子２は、より広範囲の温度で使用できるように、高温型の材料と低温型の材料を接合し、一体化したセグメント型素子を使用することにより、さらに高性能化することができる。あるいは、高温型の材料と低温型の材料を支持基板を介して多段化するカスケード型によっても高性能化することができる。
【００５４】
このようにして、本発明の長期安定性に優れた熱電変換モジュール７を提供することができる。
【００５５】
＜第二の実施形態＞
図６は、本発明の他の実施形態にかかる熱電変換モジュールを示す断面図である。同図に示すように、本実施形態にかかる熱電変換モジュールは、枠体８が一対の支持基板１ａ、１ｂの側端面と金属層３ｅ、３ｆおよび接合層６を介して接合されていることを特徴としている。これにより、枠体８は、その側面において支持基板１ａ、１ｂと接合されており上下方向に規制されていないので、上下方向の熱膨張に対しては接合層６の塑性変形に伴って比較的自由に接合位置がずれることになる。したがって、熱電変換素子２ａ、２ｂと枠体８の熱膨張量に差が生じても、熱電変換素子２ａ、２ｂおよび枠体８のいずれかに過度の引張応力や圧縮応力がかかることがないので、遮断シールの破れや、素子接合部のクラック、剥離、割れの発生を低減でき、長期安定性に優れた熱電変換モジュールを提供することができる。その他の部位については、図２と同じ符号を付して説明を省略する。
【実施例】
【００５６】
熱電変換素子２としては、Ｃｏ−Ｓｂ−Ｔｅ系（スクッテルダイト系）焼結体からなり、寸法が縦３ｍｍ、横３ｍｍ、高さ５ｍｍの四角柱形状のものを使用した。
【００５７】
また、支持基板１（１ａ、１ｂ）として、大きさが２０ｍｍ×２０ｍｍのアルミナを用意した。支持基板１は、プレス法で成形し、常圧焼成により焼成して作製した。金属層３（３ａ、３ｂ）の形成には、メタライズ法を用いた。
【００５８】
上部支持基板１ｂの金属層３ｂ上に、Ａｇロウなどの接合材からなるペーストを印刷し、その上に熱電変換素子２及び枠体８を配置し、均等に圧を加えながら上部支持基板１ｂの反対面から加熱し、熱電変換素子２及び枠体８を固定した。熱電変換素子２の数は、Ｎ型熱電変換素子２ａ及びＰ型熱電変換素子２ｂを同数とした。
【００５９】
次に下部支持基板１ａの金属層３ａ上に、Ｓｎ−Ｓｂなどの接合材からなるペーストを印刷し、先に高温側を接合した熱電変換素子２及び枠体８の他端に被せ、Ａｒ雰囲気下、加熱、固定して熱電モジュール７を得た。
【００６０】
このようにして得られた熱電変換モジュール７の下面をヒートシンクに冷却水を流すことによって冷却し、一定温度に保った。また上面はヒータを取り付け、加熱することにより、熱電変換モジュール７の上下面に温度差（ΔＴ）をつけた。この状態で３０００時間保持した前後の熱電変換モジュールの出力（Ｗ（ワット））の出力変化率（ΔＷ）を測定し、ΔＷ＜５％の場合に良好と判断した。結果を表１〜３に示す。
【００６１】
なお、出力変化率（ΔＷ）は、耐久試験前の出力値から耐久試験後の出力値を引いた値を耐久試験前の出力値で割ることで算出できる。
【００６２】
また、表１中の「上端面、下端面の形状」欄において「平行」とは、熱電変換素子または枠の上端面、下端面が金属層に対して略平行であることを示し、「傾斜」とは、熱電変換素子または枠の上端面、下端面が金属層に対して傾斜していることを示す。
【００６３】
表１中の「長辺」欄において「外側」とは、枠体の外側面の長さが内側面の長さよりも長いことを示す（枠体の上端面および下端面が図３に示すように傾斜した形態）。「内側」とは、枠体の内側面の長さが外側面の長さよりも長いことを示す（枠体の上端面および下端面が図３とは反対側に傾斜した形態）。「−」とは、外側面と内側面が同じ長さであることを示す（上端面および下端面が傾斜していない形態）。
【００６４】
表１中の「枠接合位置」欄において「縁部」とは、枠体が一対の支持基板間に配置され、枠体の上端面および下端面が一対の支持基板の対向する内面にそれぞれ接合されている状態を示し、「端部」とは、枠体が一対の支持基板の側端面と接合されている状態を示す。
【００６５】
表１中の「使用温度」とは、高温側の試験温度（ヒータで加熱した熱電変換モジュールの上面の温度）を示す。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００６６】
本発明の要件を満足する試料Ｎｏ．２〜２１、２３〜４０、４２〜５９、６１〜７８、８０〜９７、９９〜１１６は、耐久試験後のΔＷが５％より小さく良好な信頼性を有していた。
【００６７】
これに対して、本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１、２２、４１、６０、７９、９８は、耐久試験後のΔＷが５％より大きく、本発明の要件を満足する上記試料に比べて信頼性が劣っていた。
【００６８】
以下に各試料の結果を個別に説明する。
【００６９】
本発明の試料Ｎｏ. ２〜６、８〜１２、１４〜２１、２３〜２７、２９〜３３、３５〜４０、４２〜４６、４８〜５２、５４〜５９、６１〜６５、６７〜７１、７３〜７８、８０〜８４、８６〜９０、９２〜９７、９９〜１０３、１０５〜１０９、１１１〜１１６では、熱電変換素子と枠の熱膨張量の差が小さく、熱電変換素子あるいは枠体の端面が金属層や支持基板に対し傾斜していることや枠体の接合位置による応力緩和により、特に耐久試験後のΔＷが小さかった。
【００７０】
試料Ｎｏ.７、１３、２８、３４、４７、５３、６６、７２、８５、９１、１０４、１１０は、熱電変換素子と枠の熱膨張量の差がやや大きかったため、耐久試験後のΔＷが若干大きくなったが、従来と比較すると良好な結果であった。
【００７１】
一方、試料Ｎｏ．１、２２、４１、６０、７９、９８は、接合層の塑性変形による応力緩和効果が小さかったため、耐久試験後のΔＷが５％より大きく、信頼性が低いという結果となった。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】熱電変換モジュールを示す一部破断斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる熱電変換モジュールを示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる熱電変換モジュールにおける枠体付近を拡大した断面図である。
【図４】本発明の他の実施形態にかかる２段熱電変換モジュールを示す断面図である。
【図５】本発明のさらに他の実施形態にかかるセグメント型熱電変換モジュールを示す断面図である。
【図６】本発明のさらに他の実施形態にかかる熱電変換モジュールを示す断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１・・・支持基板
１ａ・・・（下部）支持基板
１ｂ・・・（上部）支持基板
１ｃ・・・（中間）支持基板
２・・・熱電変換素子
２ａ・・・低温用Ｎ型熱電変換素子
２ｂ・・・低温用Ｐ型熱電変換素子
２ｃ・・・高温用Ｎ型熱電変換素子
２ｄ・・・高温用Ｐ型熱電変換素子
３・・・金属層
３ａ・・・金属層
３ｂ・・・金属層
４・・・外部接続端子
５・・・リード線
６・・・接合層
７・・・熱電変換モジュール
８・・・枠
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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