(57)【要約】【課題】分子鎖が剛直なポリエチレンナフタレートポリマーを溶融紡糸後に安定して延伸する製造方法を提供すること。【解決手段】全繰り返し単位中の少なくとも９０モル％がエチレン−２，６−ナフタレート単位で構成され極限粘度が０．６５〜０．９０のポリマーを溶融紡糸し、少なくとも３段の多段延伸を行う製造方法であって、該多段延伸の第１段目の延伸倍率が１．２〜１．５倍であり、第２段目の延伸倍率が３．５〜４．５倍であり、かつ第２段目の延伸のみがネック延伸であることを特徴とする。さらには全延伸倍率が５．０倍以上であることや、延伸時の予熱ローラーの温度範囲が１５０〜２００℃であることが好ましく、また、各段延伸後の繊維径が均一であることや、巻取速度が２３００〜３３００ｍ／分であること、溶融紡糸後、巻き取ることなく連続して延伸する直接紡糸延伸法であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全繰り返し単位中の少なくとも９０モル％がエチレン−２，６−ナフタレート単位で構成され極限粘度が０．６５〜０．９０のポリマーを溶融紡糸し、少なくとも３段の多段延伸を行う製造方法であって、該多段延伸の第１段目の延伸倍率が１．２〜１．５倍であり、第２段目の延伸倍率が３．５〜４．５倍であり、かつ第２段目の延伸のみがネック延伸であることを特徴とするポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項２】
多段延伸による全延伸倍率が５．０倍以上である請求項１記載のポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項３】
延伸時に用いる予熱ローラーの温度範囲が１５０〜２００℃である請求項１または２記載のポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項４】
多段延伸の各段延伸後の繊維径が均一である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項５】
延伸した後の巻取速度が２３００〜３３００ｍ／分である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項６】
繊維強度が７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項７】
溶融紡糸後、巻き取ることなく連続して延伸する直接紡糸延伸法である請求項１〜６のいずれか１項記載のポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレンナフタレート繊維の製造方法に関し、さらに詳しくは、生産性が良好で工業用資材に最適に用いられるポリエチレンナフタレート繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンナフタレート繊維は、汎用的に産業資材用繊維として使用されているポリエチレンテレフタレート繊維の製造設備をほぼそのまま流用でき、特殊な製造工程や製造設備を必要としないことから比較的低コストでの生産が可能であるため、近年その応用分野は飛躍的に拡大している。たとえば、ポリエチレンナフタレート繊維の優れた特性である、高強度、高モジュラス、耐熱性及び耐化学薬品性、寸法安定性などを活かした、各種産業資材、特にタイヤコード、伝動用ベルト、ゴムホース、搬送用ベルトなどの補強材として好適に使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンナフタレートは分子鎖が剛直で、ポリエチレンテレフタレート繊維に比べてガラス転移温度も高く、延伸が難しいという問題があった。合成繊維は延伸工程で分子の配向を揃えて物性を向上させるので、延伸が困難なためにポリエチレンナフタレートポリマーは元来有する高い性能に比して、性能および生産性がポリエチレンテレフタレート繊維対比不十分となるという問題があった。
【０００４】
特に近年のポリエステル繊維の製造方法では、生産性の高い、紡糸工程と延伸工程が連続してなる直接紡糸延伸法が採用されることが多いが、この場合延伸速度が早く延伸負荷が高まるために、溶融紡糸後に一旦巻取りその後延伸する別延伸法に比較して、延伸時の糸切れがより多く発生するという問題が発生してきている。
【０００５】
一方、従来よりポリエチレンナフタレート繊維の紡糸段階に関する提案は数多くなされている。例えば特許文献１には溶融紡糸直後の加熱筒の温度および長さを調節して高タフネスを得る方法が、特許文献２には３段以上の延伸を行って高温雰囲気下の弾性率を向上させる方法が開示されている。しかしいずれの方法も、最適条件を取ったときの繊維の物性を向上する目的は達しているものの、延伸時の糸切れ等安定した生産には問題があり、ポリエチレンナフタレートポリマーの有する高いポテンシャルを常に発揮させることができないという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１２８８１０号公報
【特許文献２】特開平１０−８８４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような現状に鑑み、分子鎖が剛直なポリエチレンナフタレートポリマーを溶融紡糸後に安定して延伸する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポリエチレンナフタレート繊維の製造方法は、全繰り返し単位中の少なくとも９０モル％がエチレン−２，６−ナフタレート単位で構成され極限粘度が０．６５〜０．９０のポリマーを溶融紡糸し、少なくとも３段の多段延伸を行う製造方法であって、該多段延伸の第１段目の延伸倍率が１．２〜１．５倍であり、第２段目の延伸倍率が３．５〜４．５倍であり、かつ第２段目の延伸のみがネック延伸であることを特徴とする。さらには多段延伸による全延伸倍率が５．０倍以上であることや、延伸時に用いる予熱ローラーの温度範囲が１５０〜２００℃であることが好ましく、また多段延伸の各段延伸後の繊維径が均一であることや、延伸後の巻取速度が２３００〜３３００ｍ／分であること、溶融紡糸後、巻き取ることなく連続して延伸する直接紡糸延伸法であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、分子鎖が剛直なポリエチレンナフタレートポリマーを溶融紡糸後に安定して延伸する製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法は、全繰り返し単位中の少なくとも９０モル％がエチレン−２，６−ナフタレート単位で構成され極限粘度が０．６５〜０．９０のポリマーを溶融紡糸し、少なくとも３段の多段延伸を行うポリエチレンナフタレート繊維の製造方法である。
【００１１】
本発明で用いられるポリエチレンナフタレートは、ポリマー繰り返し単位の９０モル％以上、より好ましくは９５％以上がエチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリマーであるが、ポリエチレン−２，６−ナフタレート以外に１０モル％より少ない量ならば他の成分を含む共重合体であっても良い。一般にポリエチレン−２，６−ナフタレートはナフタレン−２，６−ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を触媒の存在下適当な反応条件のもとにエチレングリコールと重縮合させることによって合成される。共重合させる適当な他の成分としては、（ａ）２個のエステル形成官能基を有する化合物；例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ジェフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのカルボン酸；グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸；プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、などのオキシ化合物、あるいはその機能的誘導体；前記カルボン酸類、オキシカルボン酸類、オキシ化合物類またはその機能的誘導体から誘導される高重合度化合物などや、（ｂ）１個のエステル形成官能基を有する化合物、例えば安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどが挙げられる。さらに、（ｃ）３個以上のエステル形成官能基を有する化合物、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチルなども重合体が実質的に線状である範囲内で使用可能である。また前記ポリエステル中に二酸化チタンなどの艶消し剤や、リン酸、亜リン酸及びそれらのエステルなどの安定剤が含まれても良いことは言うまでもない。
【００１２】
本発明の製造方法ではこのようなポリエチレンナフタレートからなる単位で構成される極限粘度が０．６５〜０．９０のポリマーを用いる。極限粘度が０．６５以下の場合には高強度、高タフネスを得ることができず、産業資材用途等に用いることができない。逆に０．９０より高い場合には溶融時の粘度が著しく高くなり、紡糸時の断糸頻度が増大し、生産性が低下するために使用できない。このような極限粘度のポリマーを得るためには、一般に予備結晶化、固相重合と呼ばれる加熱工程を採用すればよい。特に高強度が要求される産業資材用の繊維とする場合、高強度、高弾性率、高耐久性などの性能が要求されるので、固相重合を行うことが好ましい。
【００１３】
加熱処理である予備結晶化および固相重合の方法としては、従来公知の手法を用いることができる。この方法は大別してバッチ式と連続式の２種類の方式があるが必要に応じて適宜選択することができ、前者は比較的小ロットの生産をロスなく行える点で好ましく、後者は大ロットの生産を効率よく行える点で好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法は、このようなポリマーを溶融紡糸し、少なくとも３段の多段延伸を行う繊維の製造であるが、多段延伸による全延伸倍率としては５倍以上であることが好ましい。さらには６〜１０倍であることが好ましい。このように高倍率の延伸を行うことにより分子の配向性が高まり、ポリエチレンナフタレートポリマーの有する高い物性を発現させることが可能になる。
【００１５】
この多段延伸時に本発明の製造方法では第１段目の延伸倍率が１．２〜１．５倍であり、２段目の延伸倍率としては３．５〜４．５倍であり、かつ第２段目の延伸のみがネック延伸であることを必須とする。本発明においては第１段目の延伸がネック変形を伴わずに延伸することが重要であり、そのためにも１段目は１．５倍以下の延伸であることが必要である。ここで言うネック変形とは、延伸に際して３mm以内の非常に狭い範囲において繊維直径が２０〜６０％に急激に減少する現象を指す。理由は定かではないが、ポリエチレンナフタレートポリマーを延伸する場合、特に１．５倍より大きく、４倍以下の延伸倍率で１段目の延伸を行った場合には１段延伸後の途中延伸糸にはネック変形による急激な細化が起こっている部分と未延伸の部分が混在し、繊維の直径が極めて不均一な延伸状態となる。そのため２段目の延伸において延伸点が固定されず、糸切れが著しく増大してしまう。このような特異な現象はポリエチレンナフタレート繊維にのみ見られるもので、産業資材用ポリエステル繊維として広く用いられているポリエチレンテレフタレート繊維では見られないものである。ポリエチレンナフタレート繊維の分子運動性がポリエチレンテレフタレート繊維の分子運動性に比べ低いためであると考えられる。
【００１６】
本発明の製造方法では、第１段目の延伸倍率を１．２倍〜１．５倍、好ましくは１．３〜１．４倍に設定することにより、１段目の延伸工程で非晶分子鎖の引き揃えが行われる。１段延伸倍率が１．２より小さい場合には分子鎖の引き揃え効果が不十分であり、一方１．５倍を超えると不均一なネック変形が生じるため好ましくない。またこのように延伸することによって、第１段目ではネック延伸が起こらず、ネック延伸の延伸点が移動することによる延伸後の繊維の直径の変動が無い均一な直径の部分延伸糸を得ることができる。ここで均一な直径とはネック延伸を伴っていないことであり、より具体的には３ｍｍの長さを計測したときに直径の変動が２０％以下であることである。
【００１７】
また延伸時に用いる各予熱ローラーの温度範囲は１５０から２００℃の範囲であることが好ましく、特に第１段目の予熱ローラーの表面温度は１５０〜１９０℃の範囲であることが好ましい。１５０℃より低い温度では変形に必要な可塑性が得らにくい傾向にあり、場合によっては失透が発生するなどして延伸性が低下する。逆に２００℃より高い場合はローラー上で結晶化が進行する傾向にあり延伸性が低下する場合がある。
【００１８】
２段目の延伸倍率は３．５〜４．５倍であるが、さらには３．６〜３．８倍であることが好ましい。このような条件とした場合１段目の延伸にて１．２〜１．５倍に延伸されたポリエチレンナフタレート繊維は、２段目の延伸で完全にネック変形を完了させることができる。また、ネック延伸の延伸点が移動すること無く固定化することによって、延伸後の繊維の直径の変動が無い均一な直径の延伸糸を得ることができる。この時、２段目の延伸の予熱ローラーの表面温度は、１６０〜２００℃であることが好ましい。１６０℃より低い場合は変形に必要な可塑性が得にくい傾向にあり、２００℃より高い場合はローラー上で結晶化が進行する傾向にあるため、どちらも延伸性が低下しがちである。
【００１９】
本発明の対象とする高強力ポリエチレンナフタレート繊維は、ネック変形を伴う第２段目の延伸に引き続き、第３段目の延伸以降において更に残余の延伸を行う必要があるが、このとき１段延伸倍率と２段延伸倍率との積が全延伸倍率の７０％以上、さらには７０〜８５％となるように延伸しておくことが良好な工程通過性を得るためには最も好ましい。
【００２０】
本発明では、各段延伸後の繊維径は均一であることが好ましいが、ネック変形が第２段目のみで起こり、ネック延伸の延伸点を固定することにより、また他の段ではネック延伸が発生させないことにより、第２段目のみならず各段延伸後の繊維径を均一とすることができる。このように均一な繊維径にすることにより、延伸工程での単繊維の強度斑が少なく製造時の糸切れ回数を減少させることができる。
【００２１】
このような多段延伸後の巻取速度としては２３００〜３３００ｍ／分の高速であることが好ましく、特に溶融紡糸後、巻き取ること無く連続して延伸する直接紡糸延伸法であることが好ましい。このような場合であっても本発明の製造方法では斑無く、糸切れ回数の少ない効率の良い繊維製造が可能である。
【００２２】
得られる糸条の総繊度としては、１．５〜３０００ｄｔｅｘであることが好ましく、単一の繊維からなるモノフィラメントであっても構わないが、柔軟性の観点からは多数の繊維から構成されたマルチフィラメントであることが好ましい。フィラメント数としては５０〜２００本が好ましく、さらにそのようなマルチフィラメントの繊維を合糸して用いることも好ましい。繊維強度としては７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、さらには８〜１２ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲が好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法を用いた場合、あらかじめ第１段目の延伸で分子鎖の屈曲を引き伸ばし、ある程度の予備配向を行うため、２段目のネック延伸において短時間でも分子鎖の変形が進みやすく、構造欠陥が減少するものと考えられる。したがって本発明の延伸方法では高度でかつ完全性の高い分子配向が得られやすく、延伸中の糸切れが減少し、顕著に延伸性が改善され、品位の高い繊維を得ることができる。
【００２４】
ちなみに、従来一般的に行われてきた第１段目の延伸においてネック変形を伴って延伸する方法の場合、第１段目の延伸で全延伸倍率の７５％以上の高い倍率で延伸を行い、それに引き続いて強度発現のための残余の延伸を２段目以降で行うが、第１段目の延伸ではネック変形による分子鎖の配向が極めて短時間のうちに進行するため、特に延伸速度が大きい場合には分子鎖の変形が構造形成に追随できずに繊維中に欠陥を生じやすくなり、延伸中の糸切れを減少させることができない。
【００２５】
このような本発明の製造方法によって得られたポリエチレンナフタレート繊維は、均一な品質で高強度の繊維が得られるため、各種産業材料、特にタイヤコード、伝動用ベルト、ゴムホース、搬送用ベルトなどの補強材として好適に使用される。
【実施例】
【００２６】
以下実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例により限定されるものではない。なお、本発明の評価に用いた測定法は以下の通りである。
（１）固有粘度
樹脂あるいは繊維をフェノールとオルトジクロロベンゼンとの混合溶媒（容量比６：４）に溶解し、３５℃で測定した粘度から求めた。
（２）強伸度
ＪＩＳ  Ｌ−１０７０に準拠し、島津製作所製オートグラフにて測定した。
【００２７】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
極限粘度０．７６のポリエチレン−２，６−ナフタレートチップを、孔数２５０、孔径０．６ｍｍの円形紡糸孔を有する紡糸口金から、ポリマー温度＝３１６℃、吐出量＝３３３ｇ／分で溶融紡糸した。得られた未延伸糸を一旦巻き取ることなく連続して延伸工程に供給し、全延伸倍率を６．５倍として、第１段目の延伸前の第１予熱ローラーの温度を１７０℃、第２段目の延伸前の第２予熱ローラー温度を１９５℃として３段延伸した後、２４０℃で熱固定して、３０００ｍ／分の巻取速度で巻き取り、１１００ｄｔｅｘ／２５０フィラメントの延伸糸条を得た。
【００２８】
全ての例において第２段目でネック変形が生じており、１段目の延伸時にネック変形が起こっている比較例１以外では、第２段目の延伸前、第１段目の延伸後の繊維径は均一であった。また２段目のネック延伸の延伸点が固定されていない比較例２以外では、第３段目の延伸ではネック変形が見られず、第３段目の延伸後の繊維径は均一であった。
各延伸倍率及び延伸糸の物性、単位生産量当たりの糸切れ回数等を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2006322110.tif 000002