(57)【要約】【課題】  ウェット性能及びドライ性能の両性能に優れたタイヤ用ゴム組成物の提供。【解決手段】  （Ａ）１，３−ブタジエン単位３０〜９４．９重量％、イソプレン単位０．１〜１０重量％及び芳香族ビニル単量体単位５〜６０重量％からなる共役ジエン系ゴム１５〜７０重量部、（Ｂ）天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）及び前記共役ジエン系ゴム（Ａ）とは異なる他のスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）からなる群から選ばれた少なくとも一種の共役ジエン系ゴム３０〜８５重量部並びに（Ｃ）重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の低分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）１〜３０重量部を含むタイヤ用ゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１，３−ブタジエン単位３０〜９４．９重量％、イソプレン単位０．１〜１０重量％及び芳香族ビニル単量体単位５〜６０重量％からなる共役ジエン系ゴム１５〜７０重量部、（Ｂ）天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）及び前記共役ジエン系ゴム（Ａ）とは異なる他のスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）からなる群から選ばれた少なくとも一種の共役ジエン系ゴム３０〜８５重量部並びに（Ｃ）重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の低分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）１〜３０重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記共役ジエン系ゴム（Ａ）が、その重合に使用する単量体のうち、１，３−ブタジエンの８０重量％以上、イソプレンの８０重量％以下及び芳香族ビニル単量体の８０重量％以上を含む単量体混合物を重合し、次にこれに残りのイソプレンを添加して重合し、更に残りの１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体を添加重合して得られるポリマーにカップリング剤を反応させて得られたものである請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ１０〜１００重量部、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が８０〜２００ｍ2／ｇのカーボンブラック２〜１１０重量部及び有機シラン化合物１〜１５重量部を更に含む請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくはタイヤのウェット性能（ウェットグリップ）及びドライ性能（ドライブリップ）の両性能に優れたゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には末端にＳｉ基を化学結合させたスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を用いてシリカとの反応に優れ、タイヤとしても低燃費性とグリップ性に優れるゴム組成物が開示されているが、このポリマーはそれ自身が水分との反応性が高く、経時安定性にも劣るという問題がある。グリーンタイヤとしてすでに認められたポリマーとしては、ハイビニルＳＳＢＲ（ＶＳＬ５０２５）とＢＲとを組み合わせたポリマーが提案されているが（特許文献２参照）、これはグリップ性に劣るという問題がある。また、少量のイソプレンを共重合させることによりシリカと相互作用の強いゴム組成物が得られることが特許文献３に報告されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−２７７５３９号公報
【特許文献２】米国特許第５２２２７４２５号明細書
【特許文献３】特開２００２−３３８７４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は従来のイソプレン単位を更に共重合させたブタジエン−芳香族ビニル共重合体ゴムにシリカを配合したゴムがウェット制動性などのウェット性能には優れるが、ドライ制動性などのドライ性能が十分でないという問題を解決して、ウェット性能及びドライ性能の両性能に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）１，３−ブタジエン単位３０〜９４．９重量％、イソプレン単位０．１〜１０重量％及び芳香族ビニル単量体単位５〜６０重量％からなる共役ジエン系ゴム１５〜７０重量部、（Ｂ）天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）及び前記共役ジエン系ゴム（Ａ）とは異なる他のスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）からなる群から選ばれた少なくとも一種の共役ジエン系ゴム３０〜８５重量部並びに（Ｃ）重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の低分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）１〜３０重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【０００６】
本発明に従えば、また、前記共役ジエン系ゴム（Ａ）が、その重合に使用する単量体のうち、１，３−ブタジエンの８０重量％以上、イソプレンの８０重量％以下及び芳香族ビニル単量体の８０重量％以上を含む単量体混合物を重合し、次にこれに残りのイソプレンを添加して重合し、更に残りの１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体を添加重合して得られるポリマーにカップリング剤を反応させて得られたものである請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【０００７】
本発明に従えば、更に、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ１０〜１００重量部、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が８０〜２００ｍ2／ｇのカーボンブラック２〜１１０重量部及び有機シラン化合物１〜１５重量部を更に含む請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、イソプレン単位を含むブタジエン−芳香族ビニル重合体に液状のＳＢＲを配合することによって、ウェットグリップなどのウェット性能とドライグリップなどのドライ性能が両立したタイヤ用ゴム組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
イソプレン単位０．１〜１０重量％を共重合させた特定のスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）にシリカを配合したゴム組成物はウェット性能に優れるが、このゴム組成物にはドライグリップが十分でないという問題があるが、本発明に従って、これにさらに液状スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を配合することにより、ドライグリップ性能を高くすることができる。イソプレン単位を共重合されることによりシリカとの性能を高め、液状ポリマーの配合によりグリップを高めた組合せた例はなく、ましてこれにより、ウェット／ドライ性能の両方に優れたタイヤを提供できるタイヤ用ゴム組成物が得られる。
【００１０】
本発明に係るゴム組成物に成分（Ａ）として配合される共役ジエン系ゴムは、１，３−ブタジエン単位３０〜９４．９重量％（好ましくは６０〜８５重量％）、イソプレン単位０．１〜１０重量％（好ましくは０．２〜５重量％）及び少なくとも一種の芳香族ビニル単位（例えばスチレン、メチルスチレンなど）５〜６０重量％（好ましくは１０〜４５重量％）を含む共重合体で、これらのうちイソプレン単位の量が少な過ぎるとシリカとの反応性が低くなるので好ましくなく、逆に多過ぎると硬くなりすぎるので好ましくない。かかる共役ジエン系ゴムは、常法に従って、アニオン重合触媒を用いた溶液重合によって製造することができる。
【００１１】
本発明に係るゴム組成物に成分（Ｂ）として配合される共役ジエン系ゴムは前記共役ジエン系ゴムとは異なる他の各種ＳＢＲ、天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）から選ばれたもので、ゴム配合用その他に配合することができる任意のゴムとすることができ、好ましくは市販品を使用することができる。
本発明に係るゴム組成物に成分（Ｃ）として配合される低分子量ＳＢＲは重量平均分子量が２，０００〜５０，０００（好ましくは３，０００〜３０，０００）のＳＢＲで、例えば常法に従って、ブタジエンとスチレンとをアニオン重合触媒による溶液重合によって製造することができ、また高分子量ゴムとブレンドし低分子含有スチレン・ブタジエンゴムとして使用することもできる。低分子量ＳＢＲの分子量が低過ぎると、オイル同様表面から飛散しやすいので好ましくなく、逆に多過ぎると、低分子量としての効果がなくなるので好ましくない。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物は前記成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）を、それぞれ、１５〜７０重量部（好ましくは３０〜６０重量部）、１０〜７０重量部（好ましくは１２〜４５重量部）及び１〜３０重量部（好ましくは５〜２５重量部）配合する。これらのうち成分（Ａ）はシリカとの反応に優れ、ウェット路面でのグリップを向上させる作用を有し、成分（Ｂ）は耐摩耗性を向上させるという作用を有し、そして成分（Ｃ）は液状物により粘着摩擦性を向上させるという作用を有する。
【００１３】
前記共役ジエン系ゴム（Ａ）は、その製造にあたり、その重合に使用する単量体のうち、１，３−ブタジエンの８０重量％以上、イソプレンの８０重量％以下及び芳香族ビニル単量体の８０重量％以上を含む単量体混合物を重合し、次にこれに残りのイソプレンを添加して重合し、更に残りの１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体を添加して重合し、そして得られたポリマーの活性末端とカップリング剤とを反応させて得られる重合体である。
【００１４】
本発明に従ったゴム組成物には前記成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の必須成分に加えて、更に窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００〜３００ｍ2／ｇ（好ましくは１３０〜２５０ｍ2／ｇ）のシリカ１０〜１００重量部（好ましくは３０〜９５重量部）、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が８０〜２００ｍ2／ｇ（好ましくは８０〜１８０ｍ2／ｇ）のカーボンブラック２〜１１０重量部（好ましくは５〜５０重量部）及び有機シラン化合物１〜１５重量部（好ましくは５〜１０重量部）を更に含ませるのが好ましい。有機シラン化合物としてはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどがあげられ、カップリング剤添加効果とコストとの両立の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが好ましい。これらのうち、シリカはウェット路面でのグリップ力を向上させる作用をし、カーボンブラックは耐摩耗性を向上させる作用をする。また有機シラン化合物はシリカとポリマーを反応させる作用をする。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１７】
実施例１〜２及び比較例１〜３
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を３リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００１８】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００１９】
ゴム物性評価試験法
１）ＪＩＳ硬度（２０℃及び−１０℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３のスプリング式硬さ試験Ａ型を用いて２０℃及び−１０℃のＪＩＳ硬度を測定した。
２）老化後ＪＩＳ硬度（２０℃）：７０℃、１６８時間加熱オーブンにて熱処理した後２０℃でＪＩＳ硬度を測定した。
３）ｔａｎδ（６０℃）：粘弾性スペクトロメータ（東洋精機製作所）を用いて、６０℃で、初期歪１０％、動的歪±２％、周波数２０Hzの条件下で測定した。
【００２０】
タイヤ性能評価試験法
１）ドライ制動距離：乾いた舗装路面上を走行し、１００km／ｈ時にブレーキを踏み、ＡＢＳを作動させ、停止するまでの距離を比較例１を基準にして、インデックス表示した。この数字が大きいほど停止距離が短く、制動性能が良いことを示す。
２）ウェット制動距離：濡れた舗装路面上を走行し、１００km／ｈ時にブレーキを踏み、ＡＢＳを作動させ、停止するまでの距離を比較例１を基準にしてインデックス表示した。この数字が大きいほど、停止距離が短く、制動性能が良いことを示す。
【００２１】
【表１】
2006152200.tif 000002
【００２２】
表Ｉ脚注
１）Ｓｔ（スチレン）：２５重量％／Ｂｄ（ブタジエン）：７５重量％でＢｄ中のＶｎ（ビニル）：４７重量％で、重量平均分子量が９４万の高分子量ＳＢＲ（６６．７重量％）とＳｔ：４５重量％／Ｂｄ：８５重量％でＢｄ中のＶｎ：５２重量％で、重量平均分子量が３万の低分子量ＳＢＲ（２３．３重量％）とオイル（昭和シェル石油（株）製アロマオイル）（１０重量％）のブレンドで、高分子量及び低分子量ＳＢＲは以下の方法で合成した。
【００２３】
高分子量ＳＢＲ：所定のアニオン重合性触媒を用いて密閉反応器中で、溶液重合により製造した。
低分子量ＳＢＲ：合成法は、上記高分子量ＳＢＲと同じであるが、触媒や移動剤により分子量を低く制御した。分子量が低く、単離が困難な場合は、高分子量ＳＢＲとワニスブレンドして、予じめ高分子量中に低分子量品を分散させて回収した。
【００２４】
２）日本ゼオン製ＳＢＲ  ＮｉｐｏｌＮＳ５２０（Ｓｔ：３７重量％、Ｖｎ：４１重量％、重量平均分子量９４万、油展２７．３重量％）
３）日本ゼオン製ＳＢＲ（Ｓｔ：３５重量％、Ｖｎ：４０重量％、イソプレン：０．９重量％、重量平均分子量９６万、油展２７．３重量％）
４）日本ゼオン製ＢＲ（ＢＲ１２２０）
５）天然ゴム（ＴＳＲ２０）
６）ＲＨＯＤＩＡ製Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ（Ｎ2ＳＡ＝１６５ｍ2／ｇ）
７）昭和キャボット製ショーブラックＮ３３９（Ｎ2ＳＡ＝９２ｍ2／ｇ）
８）ＤＥＧＵＳＳＡ製Ｓｉ６９
９）日本触媒製ジエチレングリコール
１０）正同化学工業製酸化亜鉛３種
１１）日本油脂製ステアリン酸
１２）フレキシス製サントフレックス６ＰＰＤ
１３）日本精蝋製パラフィンワックス
１４）昭和シェル製アロマテックオイル
１５）軽井沢精錬所製油処理粉末硫黄
１６）フレキシス製ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルフルフェンアミド）
１７）フレキシス製ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明に従ったゴム組成物はウェット性能及びドライ性能の両性能に優れ、タイヤ用、特にタイヤトレッド用として有用である。