(57)【要約】【課題】  磁場を用いて一次元共役系オリゴマーのミクロンオーダーのパターニングと一軸配向を同時に実現することができる簡便な方法と、分子配向共役系オリゴマーを提供する。【解決手段】  一次元共役系オリゴマーのパターニングと一軸配向を同時に実現する方法であって、分子長軸方向に発達したπ共役系をもつオリゴマー分子の溶液に、少なくとも表面活性剤を添加し、磁場を印加することとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次元共役系オリゴマーのパターニングと一軸配向を同時に実現する方法であって、分子長軸方向に発達したπ共役系をもつオリゴマー分子の溶液に、少なくとも表面活性剤を添加し、磁場を印加することを特徴とする共役系オリゴマーのパターニング一軸配向方法。
【請求項２】
π共役系分子をもつオリゴマー分子は、オリゴアントラセン、オリゴフェニレン、オリゴチオフェン、オリゴピロール、オリゴフェニレンビニレン、オリゴアニリン、オリゴチェニレンビニレン、オリゴイソチアナフテン、オリゴインドール、オリゴカルバゾール、オリゴインドロカルバゾール、オリゴアセン、オリゴセレノフェン、オリゴフラン、オリゴテルロフェン、オリゴビニレンスルフィド、またはこれらの誘導体からなる群より選択される1種以上であることを特徴とする請求項１に記載の共役系オリゴマーのパターニン
グ一軸配向方法。
【請求項３】
表面活性剤は、疎水基部分が直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を有し、親水基部分が次式（Ｉ）
【化１】
2006152093.tif 000004
で表される親水性結合部（ａ）〜（ｇ）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の共役系オリゴマーのパターニング一軸配向方法。
【請求項４】
分子長軸方向に発達したπ共役系をもつオリゴマー分子の溶液に、常磁性物質を添加し、磁場印加することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の共役系オリゴマーのパターニング一軸配向方法。
【請求項５】
常磁性物質は、遷移金属化合物であることを特徴とする請求項４に記載の共役系オリゴマーのパターニング一軸配向方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかの方法により得られることを特徴とする分子配向共役系オリゴマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、一次元共役系オリゴマーのパターニング一軸配向方法と、分子配向共役系オリゴマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、反磁性体に及ぼす磁場効果は知られている。しかし、その大きさは強磁性体に対する効果より何桁も小さいため、磁場を用いて反磁性体である高分子材料のプロセッシングを行おうとする試みは、液晶性高分子などを除いてほとんどなされていなかった。ところが近年、強磁場発生技術の進歩に伴い、強磁場下での結晶性高分子の磁場配向、分離、高分子複合系の磁場配向、パターニングに関して、様々な新しい試みが検討されている。なかでも、反磁性体に作用する磁気トルク及び磁気力を用いて、新しい機能を有する有機・高分子材料、高分子複合体を作り出す研究が注目されている。この出願の発明者は、これまでに蛋白質、細胞、有機微結晶、高分子微粒子、金属酸化物、金属などの幅広い物質の磁気プロセッシングを精力に展開してきた。また、磁気力を用いると磁気浮上や磁気パターニングが可能である。すでに、実験室レベルでは、磁気浮上を用いた高分子真球の作製や、高分子分離、微粒子の磁気パターニングに成功している（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００３】
導電性高分子のデバイス応用に際して、分子配向などの高次構造を制御することはデバイス特性の改善において重用である。主鎖を規則正しく整列させた高分子薄膜は作製例が少なく、分子配向と電気的・光学的性質との関連は必ずしも明らかではなかった。一方、分子長軸方向に発達したπ共役系をもつオリゴマー分子は主鎖に沿った一次元的な共役系であり、このオリゴマー分子からなる薄膜は、分子長軸を一方向に配向させることによって、配向方向の電気的・光学的性質の向上およびそれらの性質の異方性の発現につながることが期待されるものであるが、さらにパターニングを行うことで、これまでにない新規な機能の発現が期待でき、電子・光機能材料として有効となることが期待できる。
【特許文献１】特開２００２−２３４９０１号公報
【特許文献２】特開２００２−０８６０１５号公報
【特許文献３】特開２００２−０５９０２６号公報
【特許文献４】特開２００１−２５３９６２号公報
【特許文献５】特開２００２−０７１６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、共役系オリゴマーの溶液系または懸濁系の磁場配向では、いずれの場合も析出結晶または微結晶の分散性が十分でなく、特に、溶液系では均一なミクロンオーダーの微結晶が得られにくいため、パターニングが困難であった。
【０００５】
そこで、この出願の発明は、以上のような背景から、上記の点を改善し、磁場を用いて共役系オリゴマーのミクロンオーダーのパターニングと一軸配向を同時に実現することができる簡便な方法と、分子配向共役系オリゴマーを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、一次元共役系オリゴマーのパターニングと一軸配向を同時に実現する方法であって、分子長軸方向に発達したπ共役系をもつオリゴマー分子の溶液に、少なくとも表面活性剤を添加し、磁場を印加す
ることを特徴とする共役系オリゴマーのパターニング一軸配向方法を提供する。
【０００７】
そして、この出願の発明は、第２には、上記の一次元共役系オリゴマーのパターニングおよび一軸配向方法において、π共役系分子をもつオリゴマー分子は、オリゴアントラセン、オリゴフェニレン、オリゴチオフェン、オリゴピロール、オリゴフェニレンビニレン、オリゴアニリン、オリゴチェニレンビニレン、オリゴイソチアナフテン、オリゴインドール、オリゴカルバゾール、オリゴインドロカルバゾール、オリゴアセン、オリゴセレノフェン、オリゴフラン、オリゴテルロフェン、オリゴビニレンスルフィド、またはこれらの誘導体からなる群より選択される1種以上であることを特徴とする共役系オリゴマーの
パターニング一軸配向方法を提供し、第３には、表面活性剤は、疎水基部分が直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を有し、親水基部分が次式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2006152093.tif 000002
【０００９】
で表される親水性結合部（ａ）〜（ｇ）からなる群から選択されることを特徴とする共役系オリゴマーのパターニング一軸配向方法を提供する。
【００１０】
そして、この出願の発明は、第４には、上記の一次元共役系オリゴマーのパターニングおよび一軸配向方法において、分子長軸方向に発達したπ共役系をもつオリゴマー分子の溶液に、常磁性物質を添加し、磁場印加することを特徴とする共役系オリゴマーのパターニング一軸配向方法を提供し、第５には、この常磁性物質は、遷移金属化合物であることを特徴とする共役系オリゴマーのパターニング一軸配向方法提供する。
【００１１】
この出願の発明は、第６には、以上のいずれかの方法により得られることを特徴とする分子配向共役系オリゴマーをも提供する。
【発明の効果】
【００１２】
上記第１の発明によれば、分子長軸方向に発達したπ共役系をもつオリゴマー分子の溶液に、少なくとも表面活性剤を添加し、磁場を印加することにより、共役系オリゴマーのパターニングと一軸配向を同時に簡便に実現できる。このような方法は、共役系オリゴマーに留まらず広く一次元共役系高分子にも適用できる。
【００１３】
上記第２の発明によれば、特定のオリゴマー分子を用いることで、第１の効果をより一層向上させることができる。
【００１４】
上記第３の発明によれば、特定の表面活性剤を添加することで、π共役系オリゴマー分子の溶液が効果的にエマルジョン化させることができ、磁場印加して微小結晶を効率よく配向析出させることができる。
【００１５】
上記第４の発明によれば、表面活性剤に加えて、さらに常磁性物質を添加することで、共役系オリゴマーのパターニングと一軸配向を同時により効率よく簡便に実現できる。
【００１６】
そして、上記第５の発明によれば、特定の常磁性物質を用いることで、さらに効率よくパターニングを行うことができる。
【００１７】
上記第６の発明によれば、第１から第５の発明によって、電子・光機能材料として有用な、パターニングおよび一軸配向した分子配向共役系オリゴマーが実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１９】
この出願の発明の一次元共役系オリゴマーのパターニングと一軸配向を同時に実現する方法においては、分子長軸に発達してπ共役系をもつオリゴマー分子の溶液に、少なくとも表面活性剤を添加し、磁場を印加するものである。ここで、何よりも特徴的なのは、表面活性剤を添加することで分子長軸に発達してπ共役系をもつオリゴマー分子の溶液をエマルジョン化し、そして磁場印加しつつ結晶化させることにより、微小結晶を配向析出させてパターン形成と一軸配向を同時に実現することである。なお、本願発明でいうオリゴマー分子とは、モノマーを構成単位Ｍとしてこのモノマーが重合してできた（Ｍ）ｎで表される重合体（ｎは重合度を表す）であって、重合度ｎがあまり大きくない（２〜２０程度）低重合体のことをいう。
【００２０】
この出願の発明の一次元共役系オリゴマー分子は、脂肪族共役系、芳香族共役系、複素環式共役系、および含ヘテロ原子共役系等の様々なモノマーが分子長軸に発達してπ共役系をもつオリゴマー分子を構成しているもので、これらのオリゴマー分子の１種以上を選択することができる。特に、蛍光性を示す芳香族環を有するオリゴマー分子が好ましく、そのオリゴマー分子を構成しているモノマーとして、具体的には、次式（II）のアントラセン、次式（III）のｐ−テルフェニル、ｐ−クアテルフェニルが例示される。
【００２１】
【化２】
2006152093.tif 000003
【００２２】
そしてオリゴマー分子としては、例えば、オリゴアントラセン、オリゴフェニレン、オリゴチオフェン、オリゴピロール、オリゴフェニレンビニレン、オリゴアニリン、オリゴチェニレンビニレン、オリゴイソチアナフテン、オリゴインドール、オリゴカルバゾール、オリゴインドロカルバゾール、オリゴアセン、オリゴセレノフェン、オリゴフラン、オリゴテルロフェン、オリゴビニレンスルフィド、またはこれらの誘導体が挙げられる。
【００２３】
以上の一次元共役系オリゴマー分子の溶液の溶媒としては、一次元共役系オリゴマーを溶解できるものであればよく、脂肪族または芳香族の各種の有機溶媒が例示され、具体的には、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ＴＨＦなどの有機溶媒、水、またはこれらの混合溶媒が例示される。特に、ベンゼン、トルエンなどの芳香族有機溶媒は、一次元共役系オリゴマーの溶解性がよく、結晶が均一に析出するため好適である。
【００２４】
表面活性剤としては、アニオン型、カチオン型、両性型、非イオン型の表面活性剤が挙げられるがいずれの表面活性剤であってもよいが、疎水基部分が直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を有し、親水基部分が前記式（Ｉ）で表される親水性結合部（ａ）〜（ｇ）からなる群から選択されることが考慮される。そして、このような表面活性剤を添加することで一次元共役系オリゴマー分子の溶液がエマルジョン化されるため、安定なミセルが形成されるように、使用する一次元共役系オリゴマー溶液の種類に応じて適宜に選択すればよい。
【００２５】
この出願の発明の一次元共役系オリゴマーのパターニングおよび一軸配向方法では、より効率的にパターニングを実現するために、上記表面活性剤とともに常磁性物質を一次元共役系オリゴマー溶液に添加してもよい。この常磁性物質としては、遷移金属イオン、希土類金属イオン、またはそれらを含む化合物などが例示される。これらの中でも特に遷移金属イオンであるCr2+，Mn2+，Fe3+，Sc3+，Ti3+，V4+，V2+，Cr3+，Mn3+，Ru3+，Fe2+，Co2+，Pd2+，Pt2+，Au3+，Pd2+，Ni2+，Eu2+，Gd3+，Nd3+，Mo3+，Pd4+などの塩化物、無機錯体または有機錯体が好ましく、具体的には、塩化マンガンが挙げられる。常磁性物質を入れすぎるとミセルを破壊してしまう場合があるので、一次元共役系オリゴマー溶液の種類や量に応じて添加量を適宜に設定することが考慮される。
【００２６】
さらに、この出願の発明の一次元共役系オリゴマーのパターニングおよび一軸配向方法において、印加する磁場は、使用する一次元共役系オリゴマーや常磁性物質の種類に応じて適宜に設定すればよく、特に限定されることはない。例えば、後述の実施例に示されるように、アニオン型テルフェニル／塩化マンガンにおいては、１０テスラの磁場で行うことができる。もちろん、印加電圧はこのような例に限定されない。
【００２７】
また、この出願の発明は、以上の磁場印加により不均一磁場を発生させる。ここで、不均一磁場は、例えば、強磁性体と常磁性体を交互に積層して積層体とし、この積層体に対して垂直に貫く方向すなわち強磁性体と常磁性体を交互に積層した方向に磁場を印加することで発生させることができる。
【００２８】
そして、この出願の発明は、例えば、上記の積層体の上方に、ガラスなどの非金属基板または金属基板を磁場印加方向と平行になるように配置し、この基板表面にエマルジョン化された一次元共役系オリゴマーを滴下し、より好ましくは、さらに常磁性物質を滴下し、磁場印加する。不均一磁場下においては、エマルジョン化された共役系オリゴマーはその磁性により磁気力を受け、磁場の強弱に応じてパターン形成されるものである。また、磁場印加することで、この一次元共役系オリゴマーは微小結晶を一軸配向析出させるものである。
【００２９】
この出願の発明は、以上の通りの方法によって一次元共役系オリゴマーのパターニングと一軸配向を同時に実現した分子配向共役系オリゴマーをも提供する。この分子配向共役系オリゴマーとしては、脂肪族共役系、芳香族共役系、複素環式共役系、および含ヘテロ原子共役系などのモノマーが分子長軸に発達してπ共役系をもつオリゴマーを構成している各種のオリゴマー分子が例示される。具体例としては、そのオリゴマー分子を構成しているモノマーとして芳香族環を有するアントラセン、ｐ−テルフェニル、ｐ−クアテルフェニルなどが挙げられ、オリゴマー分子としては、例えば、オリゴアントラセン、オリゴフェニレン、オリゴチオフェン、オリゴピロール、オリゴフェニレンビニレン、オリゴアニリン、オリゴチェニレンビニレン、オリゴイソチアナフテン、オリゴインドール、オリゴカルバゾール、オリゴインドロカルバゾール、オリゴアセン、オリゴセレノフェン、オリゴフラン、オリゴテルロフェン、オリゴビニレンスルフィド、またはこれらの誘導体が挙げられる。
【００３０】
以上の分子配向共役系オリゴマーは、一次元共役系オリゴマーがパターン化されているとともに一軸配向されているため、直線偏光発光パターンを発現させることができる。さらに、上記の方法は、分子配向共役系オリゴマーに留まらず広く一次元共役系高分子にも適用可能である。この方法で得られた材料は、新規な電子・光機能材料として有用性が高いものである。
【００３１】
以下、実施例を示してこの出願の発明についてさらに詳細に説明する。もちろん、この出願の発明は、以下の実施例に限定されるものではないことはいうまでもない。
【実施例】
【００３２】
＜準備＞アントラセン乳液の調製
（１）アントラセン飽和溶液の調製（A）
50mlのフラスコ中にベンゼン(30ml)とアントラセン(2g)を入れて室温で避光下1日攪拌し
て飽和溶液を調製する。透明な上澄みをアントラセン飽和溶液Aとする。
（２）カチオン型表面活性剤の調製（B）
300mlの三角フラスコ中に水(100ml)のとHexadecyltrimethylammonium bromide(20g)入れ
て、室温で攪拌して調製し透明な液体を得た。
（３）アニオン型表面活性剤の調製（C）
300mlの三角フラスコ中に水(100ml)、Dodecylbenzenesulfonic acid、sodium salt(20g)
、Sodium dodecyl sulfate(4g)とPolyethylene Glycol 600(4g、Mn=7、500、Wako)を入れて、室温で攪拌して調製し、透明な薄い黄色液体を得た。
（４）カチオン型アントラセン乳液の調製（B-1）
20mlのフラスコ中にA 2ml、ベンゼン1mlと水1mlとB 1mlを入れて室温で一晩攪拌して調製し、白色乳液を得た。
（５）カチオン型アントラセン乳液の調製（B-２）
20mlのフラスコ中にA 2ml、 ベンゼン0.5ml、水２mlとB 1mlを入れて室温で一晩攪拌して調製し、白色乳液を得た。
＜準備＞塩化マンガン水溶液の調製
100mlのフラスコ中にMnCl2・4H2O 23mgと水40mlを入れて室温で攪拌して調製した。
＜準備＞テルフェニル乳液の調製
（６）テルフェニル飽和溶液の調製（D）
50mlのフラスコ中にベンゼン(30ml)とテルフェニル(2g)を入れて室温で1日攪拌して飽和
溶液を調製する。透明な上澄みをアントラセン飽和溶液Dとする。
（７）アニオン型テルフェニル乳液の調製
20mlのフラスコ中にテルフェニルの飽和溶液 2ml、 C  0.４mlと塩化マンガン水溶液を２mlを入れて室温で一晩攪拌して白色乳液を得た。
＜実施例１＞
超伝導マグネットを用いて水平方向に10テスラの磁場を発生させた。不均一磁場を発生させるため、図１（ａ）に示すように強磁性体である厚さ300μmの鉄箔と常磁性体である厚さ300μmのアルミニウム箔を交互に積層した積層体を超伝導マグネットのボア内に磁場が箔と垂直に貫く方向に配置した。次に図１（ｂ）に示すように積層体上部に厚さ170μmのガラス基板を乗せ、そのガラス表面に試料として、アニオン型テルフェニル乳液を100
μl、塩化マンガン水溶液を50μl滴下した。テルフェニル乳液は磁場強度の強い部分（アルミニウムの上部）に集まり、線状パターンを形成することが確認された。この観察結果を図２（ａ），図１（ｂ）に示す。図２中の矢印は磁場印加方向を示す。図２（ｂ）は図２（ａ）の拡大したものである。各々の厚さが100μmである鉄箔とアルミニウム箔からなる積層体を用いた場合でもはっきりした線状パターンを形成した。
【００３３】
次いで、偏光顕微鏡観察よりテルフェニル微結晶は磁場印加により配向していることを確認した。254nmの紫外線を照射し、磁場方向に偏光した場合には、図３（ａ）に示すよ
うに青蛍光を発しパターン化されていることが確認され、磁場方向と垂直に偏光した場合には、図３（ｂ）に示すよう青蛍光を発しなかった。このことから、この一次元共役系オリゴマーは巨視的に一軸配向していることが確認できた。
【００３４】
以上より、共役系オリゴマーの直線偏向蛍光と磁気パターニングを同時に簡便に実現できることが確認された。
＜実施例２＞
実施例１と同様に、カチオン型アントラセン乳液を25μl、塩化マンガン水溶液を50μlを滴下した。アントラセン乳液は磁場強度の強い部分（アルミニウムの上部）に集まり、線状パターンを形成することが確認された。
【００３５】
次いで、偏光顕微鏡観察よりアントラセン微結晶は磁場印加により配向していることを確認した。254nmの紫外線を照射し、磁場方向に偏光した場合には、図４（ａ）に示すよ
うに青蛍光を発しパターン化されていることが確認され、磁場方向と垂直に偏光した場合には、図４（ｂ）に示すように弱い青蛍光しか発しなかった。このことから、この一次元共役系オリゴマーは巨視的に一軸配向していることが確認できた。
【００３６】
以上より、共役系オリゴマーの直線偏向蛍光と磁気パターニングを同時に簡便に実現できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】（ａ）実施例１における強磁性体である鉄箔と常磁性体であるアルミニウム箔を交互に積層した積層体を模式的に示した図である。（ｂ）実施例１におけるテルフェニル乳液の線状パターン形成を説明するための図である。
【図２】（ａ）実施例１においてテルフェニル乳液に磁場印加して線状パターンを形成したことを示す図であり、（ｂ）は（ａ）の拡大図である。
【図３】テルフェニル微結晶に254nmの紫外線を照射した時の偏光顕微鏡観察結果である（（ａ）は磁場方向と平行に偏光した場合、（ｂ）は磁場方向と垂直に偏光した場合である）。
【図４】アントラセン微結晶に254nmの紫外線を照射した時の偏光顕微鏡観察結果である（ａ）は磁場方向と平行に偏光した場合、（ｂ）は磁場方向と垂直に偏光した場合である）。
【図１】
2006152093.tif 000005
【図２】
2006152093.tif 000006
【図３】
2006152093.tif 000007
【図４】
2006152093.tif 000008