(57)【要約】【課題】ハロゲンフリーで耐熱性、耐折性および屈曲性に優れており、反りが少ない樹脂組成物およびカバーレイフィルムを提供する。【解決手段】フレキシブルプリント回路板の回路部を保護するために用いるカバーレイフィルム用の樹脂組成物であって、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表される可とう性エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記一般式（２）で表される硬化促進剤とを含有してなることを特徴とする樹脂組成物である。    【化１】2006332150.tif 000010【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブルプリント回路板の回路部を保護するために用いるカバーレイフィルム用の樹脂組成物であって、
ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表される可とう性エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記一般式（２）（式中、ｍは正数）で表される硬化促進剤とを含有することを特徴とするカバーレイフィルム用樹脂組成物。
【化１】
2006332150.tif 000008
【請求項２】
ポリアミドイミド樹脂をさらに含む請求項１に記載のカバーレイフィルム用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミドイミド樹脂の分子量が８０００以上１５０００以下である請求項２に記載のカバーレイフィルム用樹脂組成物。
【請求項４】
合成ゴムをさらに含む請求項１乃至３いずれかに記載のカバーレイフィルム用樹脂組成物。
【請求項５】
無機フィラーをさらに含む請求項１乃至４いずれかに記載のカバーレイフィルム用樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機フィラーは、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の水酸化アルミニウムを含む、請求項５に記載のカバーレイフィルム用樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化剤は、下記一般式（３）または（４）（式中、ｎは正数）で表されるフェノールノボラック樹脂のうち少なくとも一種類以上含む、請求項１乃至６いずれかに記載のカバーレイフィルム用樹脂組成物。
【化２】
2006332150.tif 000009
【請求項８】
前記可とう性エポキシ樹脂のエポキシ当量が３００以上１５００以下である請求項１乃至７いずれかに記載のカバーレイフィルム用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれかに記載の樹脂組成物を樹脂フィルムに塗工し乾燥して得られるカバーレイフィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載のカバーレイフィルムを少なくとも片面に積層してなるフレキシブルプリント回路板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カバーレイフィルム用樹脂組成物、カバーレイフィルムおよびそれを用いたフレキシブルプリント回路板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント回路板は薄く、軽く、屈曲性に優れることから、携帯電話、ＰＤＡ、デジタルカメラを始めとしてモバイル機器を中心に利用されているが、近年、これら電子機器の高性能化、小型化に伴いフレキシブルプリント回路板への配線の微細化、高密度実装化、耐屈曲性などがますます要求されてきている。
【０００３】
また、環境対応問題より鉛を含まない鉛フリーはんだを用いる実装も増えつつあり、今後は主流となってくることが予想される。鉛フリーはんだを用いての実装では、実装温度が通常のはんだに比べ１５〜２０℃高く、これに伴いフレキシブルプリント回路板も従来以上の高耐熱性、高寸法安定性が求められている。
【０００４】
また、難燃剤としてもハロゲンを含まないことが要求されている。従来の難燃性接着剤としては臭素化エポキシ樹脂を使用するのが一般的であったが（例えば特許文献１）、燃焼時にダイオキシンの発生が懸念され、ハロゲンフリー材料が求められている。
【０００５】
一方、耐熱性の面において、耐熱性を克服する材料として熱可塑性ポリイミドを使用する場合がある（例えば特許文献２）。しかし、熱可塑性ポリイミドはまだまだ高価であり、コスト面で使用できる用途が限定されてしまう。
【０００６】
また、フレキシブルプリント回路板の回路部を保護するために用いるカバーレイフィルムについても、同様に、高耐熱性、高寸法安定性が求められている（例えば特許文献３）。それに加えて、新たな要求として、配線密度が少なく導体回路となる金属箔の残存率が低く回路板の剛性が小さい片面フレキシブルプリント回路板に部品を実装する場合において、剛性が小さいため実装時の熱の応力で回路板が反り、実装部品が所定の位置からずれてしまう問題があり、実装時の熱でも反りの少ない回路板が求められている。
【特許文献１】特開平４−１９７７４６号公報
【特許文献２】特開平７−０４８５５５号公報
【特許文献３】特開２００５−０５１１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、反りの少ない回路板を実現するカバーレイフィルムおよびカバーレイフィルム用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、フレキシブルプリント回路板の回路部を保護するために用いるカバーレイフィルム用の樹脂組成物であって、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表される可とう性エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記一般式（２）で表される硬化促進剤とを含有してなることを特徴とするカバーレイフィルム用樹脂組成物が提供される。
【０００９】
【化１】
2006332150.tif 000002
【００１０】
また本発明によれば、上記樹脂組成物を樹脂フィルムに塗工したカバーレイフィルムが提供される。
さらに本発明によれば、上記カバーレイフィルムを少なくとも片面に積層してなるフレキシブルプリント回路板が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱による反りの少ない回路板を実現するカバーレイフィルムおよびカバーレイフィルム用樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００１３】
本発明に係る樹脂組成物は、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を含む。ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を用いることにより、低吸水化および難燃性の向上を図ることができる。樹脂組成物中のビフェニルアラルキルエポキシ樹脂含有量は、特に限定されないが、１５重量部以上１００重量部以下が好ましく、２０重量部以上４０重量部以下がより好ましい。含有量がこの範囲内にあると、カバーレイフィルムの柔軟性を損なうことなく、難燃性を得ることができる。
ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂の種類は特に限定されないが、耐熱性のあるものが好ましく、燃えにくい骨格のものがより好ましい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含む。これにより、カバーレイフィルムの打ち抜き性を向上させることができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、１５重量部以上９０重量部以下が好ましく、２０重量部以上５５重量部以下がより好ましい。含有量がこの範囲内にあると十分な柔軟性を得ることができ、更に限定した範囲内にあると、難燃性を維持できる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂の種類は特に限定されないが、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂がより好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、下記一般式(１)で表される可とう性エポキシ樹脂を含む。これによりカバーレイフィルムの反りを低減することができる。可とう性エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、１５重量部以上５５重量部以下が好ましく、２０重量部以上３５重量部以下がより好ましい。含有量がこの範囲内にあると反り低減の効果が得られ、更に限定した範囲内にあると、密着性を維持することができる。
可とう性エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される構造をもつものが好ましく、またそのエポキシ当量は３００以上１５００以下が好ましく、４００以上１０００以下がより好ましい。
【００１６】
【化２】
2006332150.tif 000003
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、硬化剤を含む。硬化剤は、下記一般式（３）および（４）で表されるフェノールノボラック樹脂のうち少なくとも一種類以上使用していることが望ましい。含有量は、特に限定されないが、１０重量部以上１００重量部以下が望ましく、２０重量部以上５０重量部以下がより好ましい。含有量がこの範囲内にあるとライフの長い樹脂組成物ができ、更に限定した範囲内にあると、染み出しを制御することができる。
【００１８】
【化３】
2006332150.tif 000004
【００１９】
フェノールノボラック樹脂としては、特に限定されないが、フリーフェノールレスのものが好ましく、ダイマーレスのものがより好ましい。
【００２０】
本発明における硬化促進剤は、難燃性向上の観点から、トリアジン基を含むものが好ましく、トリアジン基含有ノボラック型フェノール樹脂がより好ましい。
トリアジン基含有ノボラック型フェノール樹脂としては、直鎖状２級アミン誘導体が好ましく、下記一般式（２）で表されるトリアジン基を含むノボラック型フェノール樹脂がより好ましい。
【００２１】
【化４】
2006332150.tif 000005
【００２２】
本発明に係る樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、２重量部以上３０重量部以下が好ましく、５重量部以上２０重量部以下がより好ましい。含有量がこの範囲内にあるとライフコントロールがしやすくなる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂を含むことが好ましい。耐熱性や難燃性が向上する上、フレキシブルプリント回路板用の接着剤やカバーレイフィルムとして使用した場合、積層時に樹脂の染み出しが低減され、良好な厚み精度が得られる。
ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、８０００以上１５０００以下であることが望ましく、９０００以上１３０００以下であることががより望ましい。重量平均分子量がこの範囲内にあると十分な密着性が得られ、更に限定した範囲内であれば、ワニスとの相溶性がよくなる。
ポリアミドイミド樹脂の含有量は、特に限定されないが、５重量部以上３０重量部以下が好ましく、１０重量部以上２０重量部以下がより好ましい。含有量がこの範囲内にあるとワニスとの相溶性が良く、更に限定した範囲内であると吸湿後の密着性が十分に得られる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、合成ゴムを含むことが好ましい。これにより、カバーレイフィルムの打ち抜き性を向上させることが出来る。
合成ゴムは特に限定されるものではないが、好ましくは固形のものがよい。固形のものを用いることで、プレス成形時に流れ出すことなく、染み出しを低減することができる。また、エポキシ樹脂やポリアミドイミド樹脂との相溶性を上げる為にカルボン酸変性、水酸基変性やエポキシ変性したものや熱劣化を防止するために水素転化型の合成ゴムなども使用可能である。具体的には、特に限定されないが、ＮＢＲ、アクリルゴム、ポリブタジエン、イソプレン、カルボン酸変性ＮＢＲ、水素転化型ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエンなどが具体例として挙げられる。
合成ゴムの含有量は、特に限定されないが、２重量部以上１０重量部以下が好ましく３重量部以上７重量部以下がより好ましい。含有量がこの範囲内にあると、耐熱性を落とすことなく、プレス成形前の打ち抜き性を向上させる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、無機フィラーを含むことが好ましい。これにより、耐熱性向上と弾性率向上および難燃性を向上させることが出来る。無機フィラーとしては、水酸化アルミニウムと、鱗片状フィラーのうち少なくとも１種類以上を使用していることが好ましい。鱗片状フィラーは、絶縁性の高い材料が好まれ、特には限定しないが、アスペクト比は２０以上３０以下が好ましく、アスペクト比がこの範囲内にあるとフィラーの分散性と耐ヒンジの効果を両立することができる。例えば溶融シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、マイカ、タルク、ホワイトカーボンなどが好ましい。
無機フィラーの、平均粒子径は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径がこの範囲内にあるとワニス粘度のコントロールを行いやすい。
樹脂組成物中の無機フィラーの含有量は、特に限定されないが、５０重量部以上２５０重量部以下が好ましく、７５重量部以上１５０重量部以下がより好ましい。含有量がこの範囲内にあると密着力を落とすことなく、難燃性の効果を得ることができ、更に限定した範囲内にあると、耐ヒンジの効果に必要な弾性率を得られる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、上記以外の成分を含んでいても良い。たとえば、銅はくやプリント回路板との密着力の向上、耐湿性の向上のためにエポキシシラン等のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤、消泡剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００２７】
次に、本発明に係るカバーレイフィルムについて説明する。
【００２８】
本発明のカバーレイフィルムは、上記の樹脂組成物を所定の溶剤に、所定の濃度で溶解したワニスを樹脂フィルムに塗工後８０℃以上１５０℃以下の乾燥を行って作製する。乾燥後の樹脂組成物の厚みについては、用途によって１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲になるように塗工する。カバーレイフィルムの場合は乾燥後にその樹脂組成物面にポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムを異物混入防止などの理由で離型フィルムとして使用してもよい。
【００２９】
ワニスに用いられる溶剤としては、樹脂組成物に対し良好な溶解性を持つものを選択しなければならない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのうち一種または二種以上の混合系を使用することが可能である。
【００３０】
樹脂フィルムとしては、例えばポリイミド樹脂フィルム、ポリエーテルイミド樹脂フィルム、ポリアミドイミド樹脂フィルム等のポリイミド系樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム等のポリエステル系樹脂フィルムが挙げられる。このうち、弾性率と耐熱性を向上させる観点から、特にポリイミド系樹脂フィルムが好ましく用いられる。
【００３１】
樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、特に５μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。厚さがこの範囲内であると、特に屈曲性に優れる。
【００３２】
次に、本発明に係るフレキシブルプリント回路板について説明する。
【００３３】
本発明のフレキシブルプリント回路板を得るには、上記のようにして得られたカバーレイフィルムの必要としない部分をあらかじめ除去しておく。除去する方法としては、特に限定はされないが、金型等を用いて打ち抜いたり、ＮＣドリルやＮＣルータ等でドリル加工したりしてもよい。作業性、生産性の面から金型等を用いて打ち抜くことが好ましい。フレキシブルプリント回路板は、フレキシブル金属張積層板の金属はくを例えば化学的にエッチングすることで回路加工し、その回路上の必要な部分にカバーレイフィルムを積層し、熱圧成形装置により圧着する等の方法を用いることができる。この場合、圧着条件は、例えば、圧着温度８０℃以上２２０℃以下、圧着圧力０．２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とすることができる。
【００３４】
以上、本発明の樹脂組成物は、ハロゲン化物を含まないものであって、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、下記一般式（１）で表される可とう性エポキシ樹脂、硬化剤および下記一般式（２）で表される硬化促進剤を含有してなることを特徴とするフレキシブルプリント回路板用の樹脂組成物を提供することができる。
【００３５】
【化５】
2006332150.tif 000006
【００３６】
本発明において、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、可とう性エポキシ樹脂、硬化促進剤として直鎖状２級アミン誘導体および硬化剤にさらにポリアミドイミド樹脂を配合することにより耐熱性、難燃性、高弾性、低吸水性を発現し、更にはプレス成形時の流動性を制御し、反りも小さく、耐熱性を落とさずに密着力を向上させる。
【００３７】
本発明のカバーレイフィルムは、上記の樹脂組成物を樹脂フィルムに塗工し、感想することにより得られる。カバーレイフィルムは耐屈曲性に優れるとともに高弾性であることが望まれる。本発明の配合物は剛直な分子骨格を三次元的に硬化するため目的に適している。また、使用するポリアミドイミド樹脂もポリイミドに比べても高弾性であり強靭でありガラス転位点も高い樹脂であるため耐屈曲性が良い。また、液状エポキシと少量の合成ゴムを配合することにより割れや粉落ちが防げプレス成形前の打ち抜き性などが良好となるカバーレイフィルムを提供することができる。
【００３８】
本発明のフレキシブルプリント回路板は、上記のカバーレイフィルムを使用することにより、反りの少ない、耐屈曲性に優れたフレキシブルプリント回路板とすることができる。
【００３９】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
樹脂組成物として、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、日本化薬製ＮＣ−３０００）３０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン製エピコート８２８）２０重量部、可とう性エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０、大日本インキ化学製ＥＸＡ−４８５０−１５０）２０重量部、硬化剤にノボラック型フェノール樹脂（２核体量２．５％、フリーフェノール量０％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３、住友ベークライト製ＰＲ−ＮＭＤ−１０３）１３重量部、硬化促進剤に直鎖状２級アミン含有ノボラック型フェノール樹脂（ＯＨ当量１３５、大日本インキ化学製ＬＡ−７７５１）１３重量部およびポリアミドイミド樹脂（分子量１００００、Ｔｇ＝２８０℃、東洋紡社製）を１５重量部、ニトリルゴム（アクリロニトリル量２７％、日本ゼオン製）３重量部及びシランカップリング剤０．５重量部をＭＥＫ及びブチルセルソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が５０％となるように溶解した。
この樹脂ワニスに無機フィラーとして水酸化アルミ（平均粒子径１μｍ、日本軽金属社製Ｂ１４０３）５０重量部の割合で添加し、均一に分散するまで撹拌して配合物ワニスを作製した。
この配合物ワニスを厚み２５μｍのポリイミドフィルムの片面に各樹脂組成物の厚みが乾燥後、２０μｍとなるようにコンマコーターで塗工、1００℃５分＋１５０℃５分で乾燥し、次いで所定の開口部を設けた後に評価パターンに１８５℃１時間でプレスにより積層し、所定の評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。なお、難燃性評価には全面エッチングにより銅はくを除去した基板に同様に積層して評価用基板を得た。
【００４１】
（実施例２）
可撓性エポキシ樹脂として、大日本インキ化学製ＥＸＡ−４８５０−１５０（エポキシ当量４５０）に代えて、大日本インキ化学製ＥＸＡ−４８５０−１０００（エポキシ当量３５０）にした以外、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント回路板を得、同様に評価した。
【００４２】
（実施例３）
可とう性エポキシ樹脂を３０重量部用いた以外実施例１と同様にしてフレキシブルプリント回路板を得、同様に評価した。
【００４３】
（比較例１）
可とう性エポキシ樹脂の替わりにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(エポキシ当量１７０、大日本インキ化学製エピクロン８３０Ｓ)にした以外実施例１と同様にしてフレキシブルプリント回路板を得、同様に評価した。
【００４４】
（比較例２）
可とう性エポキシ樹脂を用いなかった以外実施例１と同様にしてフレキシブルプリント回路板を得、同様に評価した。
【００４５】
このようにして得られたカバーレイフィルムの打ち抜き性およびフレキシブルプリント回路板を成形性、吸湿半田耐熱性、密着力、電気絶縁性、屈曲性、耐折性、難燃性、反りを評価・測定し、その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2006332150.tif 000007
【００４７】
＊打ち抜き性
積層する前にカバーレイフィルムをビクにより打ち抜き、その端面を観察し、粉落ちがなかったものを○、粉落ちが発生したものを×とした。
＊成形性
測定用端子を露出させる為に打ち抜いたカバーレイフィルム端部からの最大染み出し量を測定するとともに回路間などの埋め込み不良によるボイドが無いかを観察しボイドの無かったものを○とした。
＊吸湿半田耐熱性
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−１０．３に準ずる。フクレ、剥がれのなかったものを○とした。
＊密着力
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−８．１に準ずる。
＊電気絶縁性
回路幅及び回路間幅をそれぞれ４０μｍとした櫛型パターンを用い、初期状態および６５℃９０％５０Ｖ１０００時間処理後の絶縁抵抗値を測定した。
＊屈曲性
ＩＰＣ法に準じる。Ｒ＝２ｍｍ、１０００ｒｐｍ、ストローク１５ｍｍで屈曲回数が１０万回以上のものを◎、７万５千回以上１０万回未満のものを○、５万回以上７万５千回未満のものを△、５万回に満たなかったものを×とした。
＊耐折性
ＭＩＴ法に順ずる。Ｒ＝０．４ｍｍ、荷重５００ｇ、裏全面エッチング、片面のみカバーレイフィルムありで基材の耐折性をみた。折り曲げ回数が１０００回以上のものを◎、７５０回以上１０００回未満のものを○、５００回以上７５０回未満のものを△、５００回に満たなかったものを×とした。
＊難燃性
ＵＬ法に基づき評価した。
＊反り
個片に打ち抜いたフレキシブルプリント回路板をＪＩＳ規格Ｃ６４８１−５．４に順じ、評価した。反りが２０％未満のものを◎、２０％以上２５％未満のものを○、２５％以上３０％未満のものを△、３０％以上になったものを×とした。
【００４８】
表１からあきらかなように、実施例１ないし３は、屈曲性、耐折性等を維持しつつ反りについても優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
最近、小型化に加えますます機能の充実が計られている携帯電話やデジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＤＶＤなどにはフレキシブルプリント回路板が必ず使われているといっても過言ではなく、その使用比率も増加の一途である。更には高機能化に伴い高密度実装となっておりフレキシブルプリント回路板もファインピッチ化、多層化など進化をし続けている。本発明の樹脂組成物はこのような用途のフレキシブルプリント回路板のポリイミドフィルムと銅箔を貼り合わせるための接着剤やカバーレイフィルム用の接着剤として利用される。また、本発明の組成物はハロゲンフリー、リンフリーのため、焼却時にダイオキシンの発生のおそれがなく、最近増えつつある環境対応製品に使用される。