(57)【要約】【課題】              本発明は、ポリアミドの利点である引張強度、耐屈曲疲労性等の機械的性質と、ガスバリヤ性とを併せ持ち、さらに粉体や塵埃等の静電付着の起きにくい、フィルムなどの成形物の連続生産性に優れたポリアミド組成物を提供することである。【解決手段】        半芳香族ポリアミド成分２０〜１００重量％、脂肪族ポリアミド０〜８０重量％とからなるポリアミド樹脂組成物であり、（II−１）ポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）は、特定量の電解質塩化合物及びポリアミドエラストマー（Ｃ）を含み、（II−２）ポリアミドエラストマー（Ｃ）は、ポリアミドハードセグメント（ａ）及びソフトセグメント（ｂ）から得られるポリエーテルエステルアミドエラストマーであり、（II−５）ソフトセグメント（ｂ）は、数平均分子量３００〜５０００の特定構造のポリアルキレンオキサイドを含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半芳香族ポリアミド成分２０〜１００重量％、脂肪族ポリアミド０〜８０重量％とからなるポリアミド樹脂組成物であり、
（Ｉ−１）半芳香族ポリアミド成分は、半芳香族ポリアミド（Ａ）８５〜９９重量％及びポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）１５〜１重量％（半芳香族ポリアミド（Ａ）とポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）の合計１００重量％）とを含み、
（Ｉ−２）半芳香族ポリアミド（Ａ）は、ｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれるキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド構成単位を、半芳香族ポリアミドの分子鎖中に７０モル％以上含有し、
（ＩＩ−１）ポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）は、電解質塩化合物及びポリアミドエラストマー（Ｃ）を含み、電解質塩化合物及びポリアミドエラストマー（Ｃ）の合計重量１００重量％に対して、電解質塩化合物を０．０１〜１０重量％含み、
（ＩＩ−２）ポリアミドエラストマー（Ｃ）は、ポリアミドハードセグメント（ａ）及びソフトセグメント（ｂ）から得られるポリエーテルエステルアミドエラストマーであり、
（ＩＩ−３）ポリアミドハードセグメント（ａ）は、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸及びポリアミド形成単位からなり、
（ＩＩ−４）ポリアミドハードセグメント（ａ）のポリアミド形成単位は、ラクタム、アミノカルボン酸及びジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩から得られる単位であり、
（ＩＩ−５）ソフトセグメント（ｂ）は、数平均分子量３００〜５０００の下記一般式（１）で示されるポリアルキレンオキサイドを含む
ことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【化１】
2006131890.tif 000009
（式中、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜５０の整数を表す。）
【請求項２】
ポリアミドエラストマー（Ｃ）のポリアミドハードセグメント（ａ）のポリアミド形成単位は、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩の群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミドエラストマー（Ｃ）のポリアミドハードセグメント（ａ）のジカルボン酸は、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び３−スルホイソフタル酸ナトリウムから選ばれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
３）ポリアミドエラストマー（Ｃ）のソフトセグメント（ｂ）のポリアルキレンオキサイドは、数平均分子量３００〜５０００の下記一般式（２）で示されるポリアルキレンオキサイドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【化２】
2006131890.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数２〜３のアルキレン基、ｎは１〜５０の整数を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４に記載のポリアミド樹脂組成物から得られることを特徴とするポリアミドフィルム。
【請求項６】
請求項５のポリアミドフィルムと熱可塑性樹脂層とを積層した少なくとも２層のポリアミド積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜４に記載のポリアミド樹脂組成物から得られることを特徴とするポリアミド延伸フィルム。
【請求項８】
請求項７のポリアミド延伸フィルムと熱可塑性樹脂層とを積層した少なくとも２層のポリアミド積層延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐屈曲疲労性、ガスバリヤ性、及び透明性に優れることはもとより、粉体や塵埃等が静電付着し難く、湿度依存性が小さく、長期に亘り持続する帯電防止性が付与され、フィルムの連続生産性に優れたポリアミド組成物及びこの組成物より製造されるポリアミドフイルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド系重合体の未延伸フイルム及び延伸フイルムは、単独又は他の樹脂フイルムと積層して、種々の包装材料として利用されている。しかし、ポリアミド６等の脂肪族ポリアミドの延伸フィルムは、引張強度、耐屈曲疲労性等の機械的性質に優れているものの、ガスバリヤ性が不十分なため、酸素による内容物の変質を嫌う食品、医療用等の包装用途には充分なものとは云えなかった。そのためかかる用途のフィルムとして、ポリアミドフィルムの表面にポリ塩化ビニリデンをコートしたもの（Ｋコート品と呼ばれる。）が使用されている。ポリ塩化ビニリデン等の塩素含有の樹脂は、焼却時に、塩素を含んだ化合物が発生し、環境汚染等の原因になることが考えられる。
【０００３】
一方特許文献１には、ポリアミドの利点である引張強度、耐屈曲疲労性等の機械的性質と、ガスバリヤ性とを併せ持つポリアミドフィルムとして、脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドとの混合組成物から形成された二軸延伸フイルムが提案されている。
【０００４】
また特許文献２及び３には、特定の半芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの混合物に、芳香族ポリアミドに対し特定量の変性ポリオレフィン類を配合してなるポリアミド樹脂組成物及びポリアミド系延伸フイルムや、半芳香族ポリアミドと耐屈曲疲労性改良剤が特定の分散状態にあるポリアミド系二軸延伸フイルムが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４８−５４１７６号公報
【特許文献２】特開平５−５１５２５号公報
【特許文献３】特開平６−１９２４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリアミドの利点である引張強度、耐屈曲疲労性等の機械的性質と、ガスバリヤ性とを併せ持つポリアミドフィルムとして、脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドとの混合組成物から形成された二軸延伸フイルムが提案されている。しかしポリアミドフィルムは、電気抵抗率が高く、帯電しやすいため、帯電した電気を漏洩することができず、表面への埃の付着や、内容物充填時のトラブル、印刷時のヒケ等、静電気に起因する種々の障害が発生することが考えられる。さらに近年、これらフィルムを用いた二次加工時、加工速度の高速化に伴い、帯電防止性不足による問題が顕在化しており、改善が望まれている。
【０００７】
本発明は、ポリアミドの利点である引張強度、耐屈曲疲労性等の機械的性質と、ガスバリヤ性とを併せ持ち、さらに粉体や塵埃等の静電付着の起きにくい、フィルム等の成形物の連続生産性に優れたポリアミド組成物を提供することである。
さらにポリアミド樹脂組成物より、酸素ガスのバリア性、耐屈曲疲労性、透明性かつ、粉体や塵埃等が静電付着し難く、長期に亘り持続する帯電防止性を付与したポリアミドフィルム及びポリアミド延伸フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、半芳香族ポリアミド成分２０〜１００重量％、脂肪族ポリアミド０〜８０重量％とからなるポリアミド樹脂組成物であり、
（Ｉ−１）半芳香族ポリアミド成分は、半芳香族ポリアミド（Ａ）８５〜９９重量％及びポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）１５〜１重量％（半芳香族ポリアミド（Ａ）とポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）の合計１００重量％）とを含み、
（Ｉ−２）半芳香族ポリアミド（Ａ）は、ｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれるキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド構成単位を半芳香族ポリアミド樹脂の分子鎖中に７０モル％以上含有するポリアミドであり、
（ＩＩ−１）ポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）は、電解質塩化合物及びポリアミドエラストマー（Ｃ）を含み、電解質塩化合物及びポリアミドエラストマー（Ｃ）の合計重量１００重量％に対して、電解質塩化合物を０．０１〜１０重量％含む組成物であり、
（ＩＩ−２）ポリアミドエラストマー（Ｃ）は、ポリアミドハードセグメント（ａ）及びソフトセグメント（ｂ）から得られるポリエーテルエステルアミドエラストマーであり、
（ＩＩ−３）ポリアミドハードセグメント（ａ）は、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸及びポリアミド形成単位からなり、
（ＩＩ−４）ポリアミドハードセグメント（ａ）のポリアミド形成単位は、ラクタム、アミノカルボン酸及びジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩から得られる単位、及びラクタム、アミノカルボン酸及び／又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩とを単独で又は複数で反応させて得られる単位であり、
（ＩＩ−５）ソフトセグメント（ｂ）は、数平均分子量３００〜５０００の下記一般式（１）で示されるポリアルキレンオキサイドを含む
ことを特徴とするポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【化１】
2006131890.tif 000002
（式中、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜５０の整数を表す。）
【００１０】
本発明のポリアミド樹脂組成物の好ましい態様を以下に示す。本発明では以下の好ましい態様は複数組み合わせることができる。
１）ポリアミドエラストマー（Ｃ）のポリアミドハードセグメント（ａ）のポリアミド形成単位は、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩の群より選ばれることが好ましい。
２）ポリアミドエラストマー（Ｃ）のポリアミドハードセグメント（ａ）のジカルボン酸は、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び３−スルホイソフタル酸ナトリウムから選ばれることが好ましい。
３）ポリアミドエラストマー（Ｃ）のソフトセグメント（ｂ）のポリアルキレンオキサイドは、数平均分子量３００〜５０００の下記一般式（２）で示されるポリアルキレンオキサイドであることが好ましい。
【００１１】
【化２】
2006131890.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数２〜３のアルキレン基、ｎは１〜５０の整数を表す。）
【００１２】
さらに本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミドフィルムを提供することができる。
さらに本発明のポリアミド樹脂組成物は、一軸又は二軸のポリアミド延伸フィルムを提供することができる。
さらに本発明は、上記のポリアミドフィルムからなる層と熱可塑性樹脂の層とを積層させた少なくとも２層のポリアミド積層フィルムを提供することができる。
さらに本発明は、上記のポリアミド延伸フィルムからなる層と熱可塑性樹脂層とを積層させた少なくとも２層のポリアミド積層延伸フィルムを提供することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、酸素ガスのバリア性、耐屈曲疲労性、透明性かつ、粉体や塵埃等が静電付着し難く、長期に亘り持続する帯電防止性が付与され、それぞれの性能バランスの適正化が図られ、さらにフィルム等の成形物の連続生産性に優れている。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、酸素ガスのバリア性、耐屈曲疲労性、透明性かつ、粉体や塵埃等が静電付着し難く、長期に亘り持続する帯電防止性を付与したフィルム及び延伸フィルムを製造することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物より得られるフィルム及び延伸フィルムは、酸素による内容物の変質を嫌う食品包装用や医療、薬品包装用として、さらに帯電防止性に優れるために電気、電子部品の収納用、包装用として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド成分２０〜１００重量％と、脂肪族ポリアミド８０〜０重量％とからなるポリアミド樹脂組成物であり、
好ましくは、半芳香族ポリアミド成分２５〜９８重量％と、脂肪族ポリアミド７５〜２重量％とからなるポリアミド樹脂組成物であり、
より好ましくは、半芳香族ポリアミド成分３０〜９３重量％と、脂肪族ポリアミド７０〜７重量％とからなるポリアミド樹脂組成物であり、
さらに好ましくは、半芳香族ポリアミド成分３５〜８５重量％と、脂肪族ポリアミド６５〜１５重量％とからなるポリアミド樹脂組成物であり、る。
本発明のポリアミド樹脂組成物において、半芳香族ポリアミド成分の含有割合が上記の値未満であると、酸素ガスのバリヤ性が低下し、半芳香族ポリアミド成分の含有割合が上記の値を超えると耐屈曲疲労性が低下する。
【００１５】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、半芳香族ポリアミド成分及び脂肪族ポリアミドを含む又はからなる場合、フィルムの耐屈曲疲労性を考慮した場合は、
・脂肪族ポリアミドの含有割合が大きい場合には、ポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）の含有割合を低めに、
・脂肪族ポリアミドの含有割合が小さい場合には、ポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）の含有割合を高めにすることが好ましい。
【００１６】
本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する一例として、半芳香族ポリアミド（Ａ）及びポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）の半芳香族ポリアミド成分と脂肪族ポリアミドとを混合、又は混練する方法、半芳香族ポリアミド（Ａ）、ポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）及び脂肪族ポリアミドの任意の２種を混合、又は混練し、さらに残りの成分を添加して混合、又は混練する方法、等を挙げることが出来、半芳香族ポリアミド（Ａ）、ポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）及び脂肪族ポリアミドの添加順序は、同時であっても別々であっても構わない。
【００１７】
本発明のポリアミド樹脂組成物の調製方法の一例として、半芳香族ポリアミド（Ａ）、ポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）及び脂肪族ポリアミドとの混合又は混練は、必要に応じて各種添加剤を配合し、公知の方法で行うことができる。タンブラーやミキサー等の公知の混合装置を使用し、各々の重合体のペレット同士を上記の混合割合になるように均一にドライブレンドする方法、各々の重合体のペレット同士を成形時に使用する濃度で予めドライブレンドし、一軸又は二軸の押出機を用いて溶融混練し混合する練り込み法、また、一軸又は二軸の押出機を用いて予め高濃度のポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）を含有する樹脂組成物を製造し、これを成形時に希釈して使用するマスターバッチ法等が挙げられる。半芳香族ポリアミド（Ａ）、ポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）及び脂肪族ポリアミドの配合順序は、同時であっても別々であっても構わない。
【００１８】
半芳香族ポリアミド成分は、半芳香族ポリアミド（Ａ）及びポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）とを含む又は半芳香族ポリアミド（Ａ）及びポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）からなり、半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有割合は、半芳香族ポリアミド（Ａ）とポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）の合計量１００重量％に対し、半芳香族ポリアミド（Ａ）が８５〜９９重量％であり、９０〜９８重量％であることが好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有割合が前記の値を超えると、帯電防止性及び耐屈曲疲労性の改良効果が小さく、一方、前記の値未満であると、耐熱性が低下し、また、それに見合う効果の向上が期待できず、経済的に不利となるばかりでなく、均一な厚みのフィルムが得られなくなる。
【００１９】
半芳香族ポリアミド成分は、半芳香族ポリアミド（Ａ）及びポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）とを混合、配合、混練等の公知の方法で得ることが出来、半芳香族ポリアミド（Ａ）及び／又はポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）に、必要に応じて各種添加剤を添加し、公知の方法で混合や混練することによって製造される。例えば、タンブラーやミキサーを用いて、成形時に半芳香族ポリアミド（Ａ）及びポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）を直接添加するドライブレンド法、成形時に使用する濃度で予め半芳香族ポリアミド（Ａ）及びポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）を一軸又は二軸の押出機を用いて溶融混練する練り込み法等を挙げることができる。
【００２０】
半芳香族ポリアミド（Ａ）は、ｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれるキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド構成単位の含有量は、半芳香族ポリアミドの分子鎖中に７０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましく、８０モル％〜１００モル％であることがより好ましい。前記ポリアミド構成単位を除く他のポリアミド構成単位の含有量は、半芳香族ポリアミドの分子鎖中に３０モル％以下であり、２５モル％以下であることが好ましく、０〜２０モル％であることがより好ましい。
半芳香族ポリアミド（Ａ）は、ｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれるキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド構成単位を、上記の範囲含有することにより、酸素ガスのバリア性に優れ、酸素透過度（相対湿度６５％条件下）１５ｃｃ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下のフィルム及び延伸フィルムを製造することができる。
【００２１】
炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、２−メチルアジピン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２，４／２，４，４−トリメチルアジピン酸、２−ブチルスベリン酸から誘導される単位が挙げられる。上記脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位の中でも、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸から誘導される単位が好ましく、アジピン酸から誘導される単位がより好ましい。
半芳香族ポリアミド（Ａ）において、共重合することが可能な他のポリアミド構成単位としては、キシリレンジアミンから誘導される単位を除くジアミン単位、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を除くジカルボン酸単位及びその他の単位が挙げられる。
キシリレンジアミンから誘導される単位を除くジアミン単位の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｐ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼン等の芳香族ジアミン等からなる単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を除くジカルボン酸単位の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、トリデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸からなる単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
その他の単位としては、カプロラクタム等のラクタム、１２−アミノドデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸のアミノカルボン酸等からなる単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
半芳香族ポリアミド（Ａ）の具体例としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンピメラミド（ポリアミドＭＸＤ７）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリパラキシリレンアゼラミド（ポリアミドＰＸＤ９）等の単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンスペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンドデカンジアミド共重合体等の共重合体が挙げられる。
【００２３】
（Ａ）半芳香族ポリアミドの製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００２４】
（Ａ）半芳香族ポリアミドのＪＩＳ  Ｋ−６９２０に準じて測定した相対粘度は、１．８〜３．５であることが好ましく、２．０〜３．０であることがより好ましい。相対粘度が前記の値未満であると、得られるフィルムの機械的性質が低くなる場合がある。また、相対粘度が前記の値を超えると、溶融時の粘度が高くなり、フィルムの成形が困難となる場合がある。
【００２５】
ポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）は、電解質塩化合物及びポリアミドエラストマー（Ｃ）を含む、又は電解質塩化合物及びポリアミドエラストマー（Ｃ）からなる組成物である。
ポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）の電解質塩化合物の含有量は、電解質塩化合物及びポリアミドエラストマー（Ｃ）の合計重量１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％であり、０．０２〜８重量％であることが好ましく、０．０３〜５重量％であることがより好ましく、０．０５〜３重量％であることがさらに好ましく、この範囲内では、ポリアミドフィルムの耐ピンホール性が低下することなく、湿度依存性がほとんどなく、帯電防止性能が優れ、フィルム等の成形物の表面外観が優れる。
特に、ポリアミドエラストマー（Ｃ）のソフトセグメント単位であるポリアルキレンオキサイドのモル数に対する電解質塩化合物に含まれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンのモル数に留意が必要であり、ポリアルキレンオキサイドに対する電解質塩化合物に含まれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンのモル数を飽和溶解濃度以下にすることが望ましい。飽和溶解濃度以上を含む場合、ポリアルキレンオキサイドに未溶解の電解質塩化合物は帯電防止効果に寄与しない。
【００２６】
ポリアミドエラストマー（Ｃ）は、ポリアミドハードセグメント（ａ）及びソフトセグメント（ｂ）から得られるポリエーテルエステルアミドエラストマーであり、
ソフトセグメント（ｂ）の含有量は、ポリアミドハードセグメント（ａ）及びソフトセグメント（ｂ）の合計量１００重量％に対し、２０〜８０重量％であることが好ましく、２５〜７５重量％であることがより好ましい。ソフトセグメント（ｂ）の含有量が、前記の値未満であると、帯電防止性が劣る場合があり、前記の値を超えると、耐熱性が低下する場合がある。
【００２７】
ポリアミドエラストマー（Ｃ）のポリアミドハードセグメント（ａ）は、両末端基にカルボキシル基を有するポリアミドであり、ポリアミド形成単位及び、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸を含むセグメント、又はポリアミド形成単位及び、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸から得ることができるセグメントである。
ポリアミドハードセグメント（ａ）のポリアミド形成単位とは、ラクタム、アミノカルボン酸及び／又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩からなる単位であり、ラクタム、アミノカルボン酸及び／又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩とを１種又は２種以上を反応させて得られる単位が挙げられる。
【００２８】
ポリアミドハードセグメント（ａ）のポリアミド形成単位のラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。
ポリアミドハードセグメント（ａ）のポリアミド形成単位のアミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
【００２９】
ポリアミドハードセグメント（ａ）のポリアミド形成単位のナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３０】
一方、ポリアミド形成単位のナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４／１，５／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３１】
ポリアミドエラストマー（Ｃ）のポリアミドハードセグメント（ａ）において、ポリアミド形成単位は、１種又は２種以上を用いることができる。本発明において使用されるポリアミドエラストマー（Ｃ）のポリアミド形成単位としては、組成物の熱安定性、入手の容易さ等を考慮すると、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩が好ましい。
【００３２】
ポリアミドエラストマー（Ｃ）のポリアミドハードセグメント（ａ）のジカルボン酸は、分子量調整剤として使用し、この存在下にポリアミド形成単位を常法により開環重合あるいは重縮合させることによって両末端カルボキシル基を有するポリアミドが得られる。
ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４／１，５／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム、３−スルホイソフタル酸カリウム等の３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩が好ましく、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び３−スルホイソフタル酸ナトリウムがより好ましい。
【００３３】
ポリアミドエラストマー（Ｃ）のポリアミドハードセグメント（ａ）の数平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましく、５００〜３０００であることがより好ましい。数平均分子量が前記の値未満であると、ポリアミドエラストマー（Ｃ）自体の耐熱性が低下する場合があり、前記の値を超えると、反応性が低下するためポリアミドエラストマー（Ｃ）製造時に多大な時間を要する場合がある。
【００３４】
ポリアミドエラストマー（Ｃ）のソフトセグメント（ｂ）を構成するポリアルキレンオキサイドは、数平均分子量３００〜５０００の下記一般式（２）で示されるポリアルキレンオキサイドが好ましい。ソフトセグメント（ｂ）のジオールは、ｎが１〜５０の混合物を用いることができる。
【００３５】
【化３】
2006131890.tif 000004
（式中、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜５０の整数を表す。）
【００３６】
【化４】
2006131890.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数２〜３のアルキレン基、ｎは１〜５０の整数を表す。）
【００３７】
一般式（１）のＱは、炭素数２〜４のアルキレン基であり、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
特に、Ｑは、−ＣＨ２ＣＨ２−であることが制電性が優れるために好ましい。
一般式（２）のＲは、炭素数２〜３のアルキレン基であり、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３８】
ポリアミドエラストマー（Ｃ）のソフトセグメント（ｂ）において、一般式（１）又は一般式（２）で示されるポリアルキレンオキサイドの数平均分子量は３００〜５０００であり、５００〜４０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがさらに好ましく、１６００〜３０００であることが特に好ましい。ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量が、前記の値未満であると帯電防止性が不十分となり、前記の値を超えると反応性が低下するためポリアミドエラストマー（Ｃ）製造時に多大な時間を要する。
【００３９】
ポリアミドエラストマー（Ｃ）の製法は特に限定されるものではないが、例えば下記製法［１］又は製法［２］を例示することができる。
製法［１］：ポリアミド形成単位とジカルボン酸を反応させてハードセグメント（ａ）を形成せしめ、これにソフトセグメント（ｂ）を加えて、高温、減圧下で重合反応を行う方法。
製法［２］：ハードセグメント（ａ）を形成するポリアミド形成単位及びジカルボン酸と、ソフトセグメント（ｂ）を同時に反応槽に仕込み、水の存在下又は非存在下に、高温で加圧反応させることによって中間体を生成させ、その後減圧下で（ａ）と（ｂ）との重合反応を行う方法。
【００４０】
上記の重合反応には、通常、公知のエステル化触媒が使用される。該触媒としては、例えば三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、モノブチルスズオキシド等のスズ系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、テトラブチルジルコネート等のジルコニウム系触媒、酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛等の有機酸金属塩系触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、（ａ）と（ｂ）の合計重量に対して、０．１〜５重量部であることが好ましい。
【００４１】
ポリアミドエラストマー（Ｃ）の相対粘度（０．５重量％、ｍ−クレゾール溶液、２５℃）は、１．２〜３．０であることが好ましく、１．３〜２．５であることがより好ましい。相対粘度が前記の値未満であると耐熱性が悪くなる場合があり、前記の値を超えると製造時に多大な時間を要する場合がある。
【００４２】
ポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）の電解質塩化合物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンと、イオン解離可能なアニオンとによって構成される金属塩成分である。
アルカリ金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等が挙げられる。  アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、イオン半径の小さいナトリウム、カリウム、リチウムが好ましく、ナトリウム、リチウムがより好ましい。
【００４３】
電解質塩化合物のイオン解離可能なアニオンとしては、過塩素酸、過臭素酸等の過ハロゲン酸アニオン、塩素酸、臭素酸等のハロゲン酸アニオン、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲンアニオン、オクチルスルホン酸、ステアリルスルホン酸等のアルキルスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のアリールスルホン酸アニオン、ラウリル硫酸、エチル硫酸等のアルキル硫酸アニオン、硫酸アニオン、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸アニオン、アルキルリン酸アニオン、リン酸アニオン、亜リン酸アニオン、硝酸アニオン、石炭酸アニオン、テトラフルオロホウ素、ヘキサフルオロヒ素、ヘキサフルオロリン等のハロゲン化物アニオン、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン化アルキルを有する有機酸アニオン、チオシアン酸アニオン、テトラフェニルホウ素アニオン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンアニオンが好ましく、過塩素酸アニオンがより好ましい。
【００４４】
電解質塩化合物の具体例としては、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ４、過塩素酸ナトリウムＮａＣｌＯ４、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ（ＣＦ３ＳＯ３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉ・Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムＮａ・Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムＬｉ・Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンナトリウムＮａ・Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンナトリウムがさらに好ましく、過塩素酸ナトリウムが特に好ましい。
【００４５】
ポリアミドエラストマー組成物（Ｂ）において、電解質塩化合物をポリアミドエラストマー（Ｃ）に添加する方法としては、組成物中に効果的に分散させるため、ポリアミドエラストマー（Ｃ）に予め分散させておくことが望ましく、特にポリアミドエラストマー（Ｃ）の製造時に予め添加し分散させることことが望ましい。
ここで、電解質塩化合物の存在下にポリアミドエラストマー（Ｃ）を製造するには、該エラストマーの重合前、重合中、あるいは重合後エラストマーの分離・回収前に、該電解質塩化合物を一括又は分割して添加すればよい。また、この電解質塩化合物の添加方法としては、そのまま添加してもよく、重合成分にあらかじめ溶解して添加してもよく、さらには別の溶媒に溶解して添加してもよい。
【００４６】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、脂肪族ポリアミドは、主鎖中にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有し、脂肪族ポリアミド形成単位よりなる。
脂肪族ポリアミドは、ラクタム、脂肪族アミノカルボン酸、又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られる。
【００４７】
脂肪族ポリアミドのラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
脂肪族ポリアミドの脂肪族アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４８】
脂肪族ポリアミドのナイロン塩を構成する脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
脂肪族ポリアミドのナイロン塩を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５０】
脂肪族ポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンウンデカミド（ポリアミド９１１）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）等の単独重合体やこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
これらの中でも、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）やこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体が好ましく、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）がより好ましい。
【００５２】
脂肪族ポリアミドの製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００５３】
脂肪族ポリアミドのＪＩＳ  Ｋ−６９２０に準拠して測定した相対粘度は、１．５〜５．０であることが好ましく、２．０〜４．５であることがより好ましい。相対粘度が前記の値未満であると、得られるフィルムの機械的性質が不十分な場合があり、また、前記の値を超えると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、フィルムの製造が困難となる場合がある。
【００５４】
なお、脂肪族ポリアミドの末端基の種類及びその濃度や分子量分布には特別の制約は無い。分子量調節や成形加工時の溶融安定化のため、モノアミン、ジアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸のうちの１種あるいは２種以上を適宜組合せて添加することができる。例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等のアミンや酢酸、ステアリン酸、安息香酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸が挙げられる。これら分子量調節剤の使用量は分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミドの相対粘度が前記の範囲になるように、適宜決められる。
【００５５】
本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）、或いは脂肪族ポリアミドは、いずれも吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると、原料を熱溶融し押出す際に、水蒸気やオリゴマーが発生し、フィルム化を阻害するので、事前に乾燥して水分含有率が０．１重量％以下であることが好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ−６９２０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定した水抽出量が１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。水抽出量が前記の値を超えると、ダイ付近へのオリゴマー成分の付着が著しく、これら付着物によるダイラインやフィッシュアイの発生により外観不良が生じ易い場合がある。
【００５６】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、得られるフィルム等の成形物の特性を損なわない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤,耐候剤、滑剤、フィラー、核剤、可塑剤、発泡剤、ブロッキング防止剤、防雲剤、難燃剤、染料、顔料、安定剤、カップリング剤等を含有することができる。
【００５７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、公知の方法を用いて未延伸のポリアミドフィルムを製造することができる。
本発明のポリアミドフィルムは、上記のポリアミド樹脂組成物を使用して、公知のフィルム製造方法を適用し、製膜することができる。例えば、該ポリアミド樹脂組成物を押出機で溶融混練し、Ｔ−ダイあるいはコートハンガーダイによりフラットフィルム状に押出し、キャスティングロール面上にキャスティング、冷却してフィルムを製造するキャスティング法、リング状ダイにより筒状に溶融押出したチューブ状物を空冷あるいは水冷してフィルムを製造するチューブラー法等がある。
製造されたポリアミドフィルムは未延伸の状態で使用できるが、延伸フィルムとして使用することができる。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、同時二軸延伸フィルム、逐次二軸延伸フィルム等であり、これらは、ロール式一軸延伸法、テンター式逐次二軸延伸法、テンター式同時二軸延伸法、チューブラー延伸法等公知の延伸方法によって製造される。また、延伸工程はポリアミドフィルムの製造に引続き、連続して実施しても良いし、ポリアミドフィルムを一旦巻き取り、別工程として延伸を実施しても良い。
【００５８】
本発明のポリアミドフィルムは、延伸して使用することができ、フィルムの延伸倍率は使用用途によって異なるが、通常、一軸延伸法の場合、延伸倍率が１．５〜５．０倍であることが好ましく、１．８〜３．５倍であることがより好ましい。また、テンター式二軸延伸法の場、フィルム製造の巻取方向（縦方向）の延伸倍率は１．５〜４．０倍、巻取方向と直角の方向（横方向）の延伸倍率は１．５〜５倍であることが好ましい。チューブラー法の場合、延伸倍率は、縦方向１．５〜４．０倍、横方向１．５〜４．０倍であることが好ましい。
【００５９】
延伸倍率が前記の値未満であると、操業安定性（延伸性）の改良効果が顕著に現われず、また、得られるフィルムの強度や、バリア性が劣る場合がある。また、延伸倍率が前記の値を超えると、延伸時にフィルムが裂けたり、破断する場合がある。
【００６０】
例えば、テンター式逐次二軸延伸法は、未延伸フィルムを４０〜１２０℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０〜１８０℃の温度範囲内で横方向に延伸することにより延伸フィルムを製造することができる。縦方向の延伸温度は、７０〜１００℃、横方向の延伸温度は８０〜１６０℃であることがより好ましい。
【００６１】
延伸されたフィルムは、引続き熱処理をする。熱処理することにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の熱処理温度は、１１０℃を下限として該樹脂組成物の融点より５℃低い温度を上限とする範囲を選択するのがよく、これにより常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率をもった延伸フィルムを得ることができる。
熱処理操作により、充分に熱固定された延伸フィルムは、常法に従い、冷却して巻き取る。
【００６２】
上記方法により延伸されたフィルムは、引続き熱処理をする。熱処理することにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の熱処理温度は、１１０℃を下限として該樹脂組成物の融点より５℃低い温度を上限とする範囲を選択するのがよく、これにより常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率をもった延伸フィルムを得ることができる。本発明のポリアミド系二軸延伸フィルムは、熱収縮性が乏しいか、あるいは実質的に有していないものが望ましい。よって、延伸後に行なわれる熱処理条件において、熱処理温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０〜２２０℃であることがより好ましく、緩和率は、幅方向に２０％以内であることが好ましく、３〜１０％であることがより好ましい。
熱処理操作により、充分に熱固定されたポリアミド系二軸延伸フィルムは、常法に従い、冷却して巻き取る。
【００６３】
本発明の未延伸のポリアミドフィルム及びポリアミド延伸フィルムは、酸素ガスのバリア性、耐屈曲疲労性、透明性かつ、粉体や塵埃等が静電付着し難く帯電防止性に優れている。
本発明の未延伸のポリアミドフィルム及びポリアミド延伸フィルムは、さらに他の熱可塑性樹脂を積層することにより、さらに多くのフィルム特性を付加させることが可能である。積層する熱可塑性樹脂の種類によってフィルム特性は変わり、例えばポリオレフィン樹脂を積層すると水蒸気透過率を著しく低下せしめることができ、またポリエステルを積層すると耐熱性が著しく改良され高温レトルト処理にも十分耐えるようになる。さらに、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物を積層すると、酸素透過率を低下せしめることができる。具体的には、本発明のポリアミドフィルムの原料樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して積層フィルムとして用いることもできる。この場合においても、本発明のポリアミドフィルムを表層に用いることにより、充分な帯電防止効果が発揮できる。
【００６４】
該積層体を製造するに当たっては、該樹脂組成物の層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該樹脂組成物のフィルムに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該樹脂組成物を溶融押出する方法、該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明の樹脂組成物のフィルムと他の基材のフィルムとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
【００６５】
積層される熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリへキシレンテレフタラート（ＰＣＴ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＥＡＫ）等のポリケトン系樹脂、、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンウンデカミド（ポリアミド９１１）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリトリメチルメキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリウンデカメチレンドデカミド（ポリアミド１１１２）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）等やこれらの原料モノマーを用いた共重合体等の本発明に規定以外のポリアミド系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。さらに、前記の半芳香族ポリアミド（Ａ）を積層することも可能であり、フィルム強度のバランス、ガスバリア性の観点から、脂肪族ポリアミドを積層することが好ましい。
【００６６】
本発明のポリアミド樹脂組成物から一旦フィルムを得、このフィルムに熱可塑性樹脂等の基材を押出等により積層する方法、熱可塑性樹脂等のフィルム状の基材を接着剤、加熱溶融等によりラミネートする方法等公知の方法で積層フィルムを製造することができる。
基材としては、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
【００６７】
本発明のポリアミドフィルムは、印刷性、ラミネート、粘着剤付与性を高めるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等の表面処理を行うことができる。また、必要に応じて、このような処理がなされた後、印刷、ラミネート、粘着剤塗布、ヒートシール等の二次加工工程を経てそれぞれの目的とする用途に使用することができる。
【００６８】
本発明のポリアミドフィルムの厚みは、用途により適宜決定すればよく特に制限されないが、ポリアミドフィルムの厚さは、厚ければポリアミドフィルムの強度は向上するが、透明性や耐ピンホール性は低下するので、これらを勘案すれば、ポリアミド単層フィルムの場合は、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜８０μｍであることがより好ましく、１０〜６０μｍであることがさらに好ましい。また、積層フィルムの場合は、該ポリアミド樹脂組成物層の厚さは、２〜１００μｍであることが好ましく、５〜８０μｍであることがより好ましく、５〜６０μｍであることがさらに好ましい。
【００６９】
本発明のポリアミド延伸フィルムの厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく。１０〜５０μｍであることがより好ましい。全体の厚みが、前記の値未満であると、ガスバリア性、耐屈曲疲労性のバランスが悪くなる場合があり、また、前記の値を超えると、フィルムが硬くなる場合があり、さらにラミネートする場合、フィルム全体が非常に厚くなり軟包装用に適さなくなる場合がある。
【００７０】
本発明のポリアミドフィルム及びポリアミド延伸フィルムは、内容物が酸素による変質を嫌う食品、医薬品、薬品、香料等を密封する包材として有用で、該フィルム包材のより具体的な用途としては蓋材、パウチ類、真空包装、スキンパック、深絞り包装、ロケット包装が挙げられる。該パウチ類は、三方シール、四方シール、ピロー、ガゼット、スタンデイングパウチ等の形態で使用される。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
［実施例及び比較例で用いた材料］
（Ａ）半芳香族ポリアミド
（Ａ１）ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学（株）製、ＭＸ−ナイロン６０１１）
【００７３】
（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドエラストマーと組成物
（Ｂ１）ポリエーテルエステルアミドエラストマー（チバスペシャリティケミカル（株）製  イルガスタットＰ２２、カプロラクタム、アジピン酸、ポリエチレンオキサイド及び過塩素酸ナトリウム含有するポリエーテルエステルアミドエラストマー）
（Ｂ２）ポリエーテルエステルアミドエラストマー（ダイセル・デグッサ（株）製  ダイアミド  Ｅ４０−Ｓ３、ω−ドデカンラクタム、ドデカジカルボン酸、ポリテトラメチレンオキサイドからなるポリエーテルエステルアミドエラストマー）
【００７４】
（Ｃ）脂肪族ポリアミド
（Ｃ１）ポリアミド６（宇部興産（株）製  ＵＢＥ  ＮＹＬＯＮ  １０２２ＢＦ、相対粘度３．３５）
【００７５】
（Ｄ）ポリオレフィン
（Ｄ１）エチレン／アクリル酸エチル共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製  エバフレックスＡ７０３）５０重量％と無水マレイン酸変性エチレン／アクリル酸エチル共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製  ＨＰＲ  ＡＲ２０１）５０重量％の混合物
（Ｄ２）無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）（ＪＳＲ（株）製  ＪＳＲ  Ｔ７７１２ＳＰ）５０重量％とエチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）（ＪＳＲ（株）製  ＪＳＲ  ＥＰ０２Ｐ）５０重量％の混合物
（Ｄ３）アイオノマー重合体（三井・デュポン・ポリケミカル社製、ハイミランＡＭ７３１６）
【００７６】
［透明性（ヘイズ）：％］
透明性の尺度であるヘイズはＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準じ、直読ヘイズコンピューター（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して測定した。
【００７７】
［酸素透過率：ｃｃ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に準じて、酸素ガス透過量測定装置（モダンコントロール（株）製ＭＯＣＯＮ−ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を使用して、２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
【００７８】
[耐屈曲疲労性：ピンホール個数]
８インチ×１１インチの大きさに切断したフイルムを、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下に、２４時間以上放置してコンディショニングし、ゲルボフレックステスター（理学工業（株）製）を使用し、ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃに準拠した方法にて、温度２３℃、５００回の屈曲テスト後に生じたピンホール数を計測した。
【００７９】
［帯電防止性］
（表面固有抵抗：Ω）
評価フィルムを２３℃、相対湿度５０％で３日間状態調節したのち、絶縁抵抗計（横河ヒューレット・パッカード（株）製、４３２９Ａ型）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、印加電圧５００Ｖ、３０秒の条件にて表面固有抵抗を測定した。
【００８０】
（帯電圧半減期：秒）
評価フィルムを２３℃、相対湿度６０％で３日間状態調節したのち、スタチックオネストメータ（シシド静電気（株）製、Ｈ−０１１０）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、印加電圧１０ｋＶ、試料間距離２０ｍｍの条件にて、帯電圧半減期を測定した。
【００８１】
［連続生産性：時間］
該原料樹脂を使用して、円形ダイを備えた４０ｍｍφの押出機にて、押出温度２８０℃にて溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、未延伸フィルムを連続して製造した。円形ダイリップ口にポリマー劣化物、添加剤の凝集体が蓄積したメヤニの発生が認められるまで運転を継続し、該メヤニ発生時間を目視で観察した。
【００８２】
（実施例１〜６、比較例１〜７）
表１に示す重量割合の半芳香族ポリアミド又は半芳香族ポリアミド成分（半芳香族ポリアミド及びポリエーテルエステルアミドエラストマーは、表１に示す割合）と脂肪族ポリアミドを二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、溶融混練して、造粒、乾燥し、ポリアミド樹脂組成物を得た。
ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して、エチレンビスステアリルアミド０．１重量部を添加した原料を使用して、円形ダイを備えた４０ｍｍφの押出機にて、押出温度２８０℃にて溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、実質的に無定形で配向していない未延伸フィルムを得た。
引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度２００℃、延伸倍率（縦、横ともに）３．０倍にて延伸を行った。その後、チューブ状フィルムの端を切り開き、フラット状のフィルムをテンター内に導入し、幅方向に弛緩処理を行ないつつ、２３０℃にて熱固定処理を行なった。フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして巻き取り、厚さ１５μｍのポリアミド二軸延伸フィルムを得た。ポリアミド二軸延伸フィルムの物性を評価し、結果を表３に示す。
【００８３】
（実施例７）
表２に示す重量割合の半芳香族ポリアミド又は半芳香族ポリアミド成分（半芳香族ポリアミド及びポリエーテルエステルアミドエラストマーは、表１に示す割合）と脂肪族ポリアミドを使用して、円形３層ダイを備えた４０ｍｍφの押出機にて、ポリアミド樹脂組成物（ｅ層）を押出温度２８０℃、脂肪族ポリアミド（ｃ層）を押出温度２６０℃にて別々に溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、層構成がｃ層／ｅ層／ｃ層の実質的に無定形で配向していない３層のポリアミド積層未延伸フィルムを得た。
引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度１８０℃、延伸倍率（縦、横ともに）３．０倍にて延伸を行った。その後、チューブ状フィルムの端を切り開き、フラット状のフィルムをテンター内に導入し、幅方向に弛緩処理を行ないつつ、２１０℃にて熱固定処理を行なった。フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして巻き取り、ｃ層／ｅ層／ｃ層＝５／５／５μｍのポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。ポリアミド積層二軸延伸フィルムの物性を評価し、結果を表３に示す。
【００８４】
（比較例８）
実施例７において、ポリアミド樹脂組成物（ｅ層）を半芳香族ポリアミド（Ａ１）（ａ層）に変えた以外は、実施例７と同様の方法にて、層構成がｃ層／ａ層／ｃ層の実質的に無定形で配向していない３層のポリアミド積層未延伸フィルムを得、さらにポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。ポリアミド積層二軸延伸フィルムの物性を評価し、結果を表３に示す。
【００８５】
【表１】
2006131890.tif 000006
【００８６】
【表２】
2006131890.tif 000007
【００８７】
【表３】
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