(57)【要約】【課題】  極低温への繰り返し冷却の耐久性が高い保護膜を有する酸化物超電導バルク体及びその製造方法を提供する。【解決手段】  表面保護膜２を有する酸化物超電導バルク体１であって、前記表面保護膜２が、前記酸化物超電導バルク体１の上に形成される第１樹脂層３と、当該第１樹脂層３の上に形成される第２樹脂層４とからなる酸化物超電導バルク体を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面保護膜を有する酸化物超電導バルク体であって、
前記表面保護膜が、前記酸化物超電導バルク体の上に形成される第１樹脂層と、当該第１樹脂層の上に形成される第２樹脂層とからなることを特徴とする酸化物超電導バルク体。
【請求項２】
前記第２樹脂層が、フッ素系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導バルク体。
【請求項３】
前記第１樹脂層が、エポキシ系樹脂、ポリイミドアミド系樹脂及びポリエーテルスルホン系樹脂のいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導バルク体。
【請求項４】
表面保護膜を有する酸化物超電導バルク体であって、
前記表面保護膜が、２種以上の樹脂を混合させた混合系樹脂層であることを特徴とする酸化物超電導バルク体。
【請求項５】
前記混合系樹脂層が、少なくともフッ素系樹脂を含むものであることを特徴とする請求項４に記載の酸化物超電導バルク体。
【請求項６】
前記混合系樹脂層において、前記フッ素系樹脂と混合される樹脂が、エポキシ系樹脂、ポリイミドアミド系樹脂及びポリエーテルスルホン系樹脂のいずれか１種であることを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導バルク体。
【請求項７】
前記酸化物超電導バルク体が、単結晶状のＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx相（ＲＥはＹ又は希土類元素から選ばれた少なくとも１つの元素）中にＲＥ2ＢａＣｕＯ5相が微細分散した酸化物超電導体であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導バルク体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化物超電導バルク体を製造する製造方法であって、
前記表面保護膜を形成する樹脂層を硬化する温度が、１００℃（３７３Ｋ）以上３００℃（５７３Ｋ）以下であることを特徴とする酸化物超電導バルク体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フライホイールや超電導軸受、超強力バルク磁石等に用いられる酸化物超電導バルク体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導体は、空気中の水分や二酸化炭素と反応し、徐々に劣化することが知られている。線材のような応用では、金属被覆シース材が酸化物超電導体と水分や二酸化炭素との間の分離機能の役割を担うが、バルク（塊状）体としての応用でも、同様の機能のものが求められる。特許文献１には、表面に硬化型樹脂を含む経年劣化防止用の保護膜を形成した酸化物超電導体バルクが開示されており、保護膜によって保護膜内にある超電導体が大気中に含まれる水や二酸化炭素の影響を受ける虞を完全に除去できるとある。硬化型樹脂の種類として、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、メタクリル酸エステル、フッ素樹脂、アクリルゴムが、例として挙げられている。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−６９５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、酸化物超電導バルク体の表面に樹脂による保護膜を設けることで、酸化物超電導バルク体が水分や二酸化炭素と触れるのを避けることができる。しかしながら、酸化物超電導バルク体は液体窒素温度（７７Ｋ）等の極低温に冷却して用いられるが、酸化物超電導体を常温から極低温に冷却することを繰り返すと、酸化物超電導バルク体の表面に設けた樹脂製の保護膜に亀裂が入ったり、保護膜が剥離したりするという問題があった。亀裂が入った保護膜や剥離した保護膜では、酸化物超電導バルク体が水分や二酸化炭素と触れることを避けることができず、保護膜の経年劣化防止機能は著しく低下する。
【０００５】
そこで、本発明は、上記の問題を解決し、極低温への繰り返し冷却の耐久性が高い保護膜を有する酸化物超電導バルク体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の酸化物超電導バルク体は、以下のとおりである。
（１）  表面保護膜を有する酸化物超電導バルク体であって、前記表面保護膜が、前記酸化物超電導バルク体の上に形成される第１樹脂層と、当該第１樹脂層の上に形成される第２樹脂層とからなることを特徴とする酸化物超電導バルク体。
（２）  前記第２樹脂層が、フッ素系樹脂であることを特徴とする（１）に記載の酸化物超電導バルク体。
（３）  前記第１樹脂層が、エポキシ系樹脂、ポリイミドアミド系樹脂及びポリエーテルスルホン系樹脂のいずれか１種であることを特徴とする（１）に記載の酸化物超電導バルク体。
（４）  表面保護膜を有する酸化物超電導バルク体であって、前記表面保護膜が、２種以上の樹脂を混合させた混合系樹脂層であることを特徴とする酸化物超電導バルク体。
（５）  前記混合系樹脂層が、少なくともフッ素系樹脂を含むものであることを特徴とする（４）に記載の酸化物超電導バルク体。
（６）  前記混合系樹脂層において、前記フッ素系樹脂と混合される樹脂が、エポキシ系樹脂、ポリイミドアミド系樹脂及びポリエーテルスルホン系樹脂のいずれか１種であることを特徴とする（５）に記載の酸化物超電導バルク体。
（７）  前記酸化物超電導バルク体が、単結晶状のＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx相（ＲＥはＹ又は希土類元素から選ばれた少なくとも１つの元素）中にＲＥ2ＢａＣｕＯ5相が微細分散した酸化物超電導体であることを特徴とする（１）に記載の酸化物超電導バルク体。
【０００７】
また、本発明の酸化物超電導バルク体の製造方法は、以下のとおりである。
（８）  （１）〜（７）のいずれか１項に記載の酸化物超電導バルク体を製造する製造方法であって、前記表面保護膜を形成する樹脂層を硬化する温度が、１００℃（３７３Ｋ）以上３００℃（５７３Ｋ）以下であることを特徴とする酸化物超電導バルク体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、極低温への繰り返し冷却の耐久性が高い保護膜を有する酸化物超電導バルク体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施の形態について図に沿って説明する。
図１は、本発明の実施形態における酸化物超電導バルク体の構造を示す断面図である。図１では、酸化物超電導バルク体１の表面に表面保護膜２が設けられており、表面保護膜２は第１樹脂層３と第２樹脂層４から形成されている。第１樹脂層３は、酸化物超電導バルク体１との接着機能を有する樹脂層で、第２樹脂層４は、極低温への繰り返し冷却における第１樹脂層３の亀裂進展防止機能を有する樹脂層である。
【００１０】
第２樹脂層４の樹脂としては、樹脂の中で極低温でも比較的伸びや弾性を示すフッ素系樹脂が好ましく、第１樹脂層３としては、非フッ素系樹脂が好ましい。第１樹脂層の非フッ素系樹脂としては、酸化物超電導バルク体とフッ素系樹脂の両方との接着性が良好である、エポキシ系樹脂、ポリイミドアミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂のいずれか１種がより好ましい。
【００１１】
図１のような構造にすることにより、第１樹脂層３が酸化物超電導バルク体１の表面に強固に接着する。さらに、極低温に冷却した際に、第１樹脂層３が弾性を失い、酸化物超電導バルク体１との間の熱膨張率差に起因する熱歪みの影響で第１樹脂層３にミクロな亀裂が発生しても、極低温でも伸びや弾性を有する第２樹脂層４が、第１樹脂層３のミクロな亀裂の進展を防ぐため、表面保護膜２を貫通する亀裂は発生しない。したがって、極低温への冷却を繰り返しても、表面保護膜２は、酸化物超電導バルク体１が水分や二酸化炭素と触れるのを避ける機能を失わないので、本発明により、極低温への繰り返し冷却の耐久性が高い保護膜を有する酸化物超電導バルク体を提供することができる。
【００１２】
比較のため、図３に、従来技術における樹脂で形成された表面保護膜２を有する酸化物超電導バルク体１を示す。従来は、表面保護膜２が１種類の樹脂で形成されていたが、樹脂は極低温で伸びや弾性を失うため、酸化物超電導バルク体１との間の熱膨張率差に起因する熱歪みの影響で表面保護膜２にミクロな亀裂が発生し、極低温への冷却を繰返し行うと、表面保護膜２に発生したミクロな亀裂がマクロな亀裂に進展していた。また、樹脂の中で極低温でも比較的伸びや弾性を示すフッ素系樹脂を表面保護膜２に用いた場合には、亀裂は発生し難くなるが、酸化物超電導バルク体１との接着性が低いために、極低温への冷却を繰り返すと、表面保護膜２が剥離していた。
【００１３】
したがって、この従来技術における樹脂で形成された表面保護膜２を有する酸化物超電導バルク体１では、極低温への冷却を繰り返すと表面保護膜２に亀裂が入ったり、表面保護膜２が剥離したりするという問題があったため、従来技術における表面保護膜２では、酸化物超電導バルク体１が水分や二酸化炭素と触れるのを避ける機能が失われていた。
【００１４】
図２は、本発明の他の実施形態における酸化物超電導バルク体の構造を示す断面図である。図２では、酸化物超電導バルク体１の表面に表面保護膜２が設けられており、表面保護膜２は２種以上の樹脂を混合させた混合系樹脂層で形成されている。
【００１５】
混合系樹脂層を形成する樹脂としては、フッ素系樹脂と非フッ素系樹脂との混合系樹脂が好ましい。フッ素系樹脂は、表面保護膜２の極低温での弾性機能を保持する役割を担うのであり、混合系樹脂におけるフッ素系樹脂の割合は２０％以上が好ましい。また、フッ素系樹脂が多すぎても酸化物超電導バルク体１との接着性が低下するので、混合系樹脂におけるフッ素系樹脂の割合は８０％以下が好ましい。したがって、混合系樹脂におけるフッ素系樹脂の好ましい割合は２０％以上８０％以下である。さらに、フッ素系樹脂と混合する非フッ素系樹脂としては、酸化物超電導バルク体とフッ素系樹脂の両方との接着性が良好である、エポキシ系樹脂、ポリイミドアミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂がより好ましい。
【００１６】
図２のような構成にすることにより、図１の構造のような表面保護膜２に第１樹脂層３と第２樹脂層４との間に明瞭な境界は存在しないが、接着性が高い非フッ素系樹脂の層が酸化物超電導バルク体１側に形成され易く、その外側にフッ素系樹脂層が形成され易く、結果として図１の構造の例と同じように、極低温への繰り返し冷却の耐久性が高い酸化物超電導バルク体１が提供可能となる。
【００１７】
さらに、図２の構造の例では、酸化物超電導バルク体１の表面に樹脂層を形成する工程が１回で済み、製造工程の簡素化を図れるというメリットだけでなく、第１樹脂層３と第２樹脂層４との間の境界が不明瞭であることは、第１樹脂層３と第２樹脂層４との間の接着性がより強固になり、第１樹脂層３と第２樹脂層４との間で剥離することもなくなるというメリットを有することにもなる。
【００１８】
本発明に用いる酸化物超電導バルク体は、酸化物超電導体であれば特に材料系を制限するものではなく、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ（ＲＥはＹ又は希土類元素から選ばれた少なくとも１つの元素）系酸化物超電導体、Ｂｉ系酸化物超電導バルク体等でもよい。
【００１９】
焼結法で製造された酸化物超電導バルク体は多結晶体であり、その熱膨張率が等方的であるため、１種類の樹脂を用いた表面保護膜の場合においても、樹脂層の亀裂の発生をある程度抑制するために、樹脂中にフィラー材等を混入させ、混入量を調整し、酸化物超電導バルク体と樹脂層の熱膨張率を揃えるという手段が有効かもしれないが、単結晶状の酸化物超電導バルク体に対しては、その熱膨張率に異方性があり、そのような手段は難しい。酸化物超電導バルク体の中でも、溶融法で製造された単結晶状のＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx相中にＲＥ2ＢａＣｕＯ5相が微細分散した酸化物超電導バルク体は、臨界電流密度が高く、応用上注目されている材料であるが、本発明における表面保護膜は、そのような単結晶状の酸化物超電導バルク体の極低温での耐久性を高めるのに特に有効である。
【００２０】
本発明の酸化物超電導バルク体を製造する方法としては、酸化物超電導バルク体の表面にスプレーや浸漬等の手段で液状又は粉末状の樹脂層を塗布し、その後、樹脂層を硬化させる工程がある。硬化する温度としては、常温でも効果があるが、表面保護膜と酸化物超電導バルク体との接着性を増すためには、１００℃（３７３Ｋ）以上に加熱することが好ましい。しかし、３００℃（５７３Ｋ）よりも高い温度で加熱すると、表面酸素の欠乏や熱衝撃のために酸化物超電導バルク体が劣化する可能性があり、工程中の雰囲気を制御したり、加熱速度を精密に制御したりと、工程が煩雑になる。したがって、樹脂層を形成するための焼成温度としては、１００℃（３７３Ｋ）以上３００℃（５７３Ｋ）以下が好ましい。また、酸化物超電導バルク体の表面に凹凸構造を設けたり、樹脂層形成前に研磨紙やサンドブラスト等で酸化物超電導バルク体の表面粗度を研磨紙で粗くしたりすることで、表面保護膜と酸化物超電導バルク体との接着性を増すことができる。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
ＤｙＢａ2Ｃｕ3Ｏx相とＤｙ2ＢａＣｕＯ5相がモル比で７５：２５の割合になるように原料粉を調整し、成形体を１４２３Ｋまで加熱し半溶融状態にした後、種結晶を用い、１２７３Ｋ付近を徐冷することで結晶成長させるという溶融法により、直径４６ｍｍ、厚さ１５ｍｍで、単結晶状のＤｙＢａ2Ｃｕ3Ｏx相中に平均粒径１．２μｍのＤｙ2ＢａＣｕＯ5相が微細分散したＤｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導バルク体を作製した。このＤｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導バルク体の表面に、第１樹脂層として厚さ５０μｍ程度のエポキシ系樹脂を塗布し、１５０℃で３０分間硬化した後、第２樹脂層として厚さ１００μｍ程度のフッ素系樹脂を塗布し、３５０℃で３０分間硬化した試料Ａを製造した。比較のため、厚さ１５０μｍ程度のエポキシ系樹脂だけを塗布した試料Ｂと、厚さ１５０μｍ程度のフッ素系樹脂だけを塗布した試料Ｃを製造し、極低温耐久性試験を実施した。この極低温耐久性試験では、常温の試料を液体窒素に浸漬して５分間保持した後、液体窒素から取り出し、３時間以上常温で放置した後、再度液体窒素に浸漬するということを繰り返した。
【００２２】
試料Ｂは、冷却１回目から目視で観測される大きさの亀裂が発生し、冷却９回目で表面保護膜の一部が欠けた。試料Ｃは、冷却３回目で表面保護膜の一部が酸化物超電導バルク体から剥離し、浮いたような状態になり、冷却１５回目で剥離部分が破損した。しかし、試料Ａは、液体窒素への冷却を５０回繰り返しても表面保護膜に劣化は見られなかった。
【００２３】
（実施例２）
ＧｄＢａ2Ｃｕ3Ｏx相とＧｄ2ＢａＣｕＯ5相がモル比で８０：２０の割合で、銀を２０質量％添加した原料粉を調整し、成形体を１３７３Ｋまで加熱し半溶融状態にした後、種結晶を用い、１２７３Ｋ付近を徐冷することで結晶成長させるという溶融法により、直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍで、単結晶状のＧｄＢａ2Ｃｕ3Ｏx相中に平均粒径０．９μｍのＧｄ2ＢａＣｕＯ5相が微細分散したＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導バルク体を作製した。このＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導バルク体の表面に、第１樹脂層として厚さ１００μｍ程度のポリイミドアミド系樹脂を塗布し、２００℃で２０分間硬化した後、第２樹脂層として厚さ１００μｍ程度のフッ素系樹脂を塗布し、３５０℃で３０分間硬化した試料Ｄを製造した。硬化にあたっては，３５０℃まで３時間かけてゆっくりと昇温することで、酸化物超電導バルク体への熱衝撃を緩和した。
【００２４】
試料Ｄについて、実施例１と同様に、液体窒素への浸漬を繰り返す極低温耐久性試験を実施したが、冷却を５０回繰り返しても表面保護膜に劣化は見られなかった。
【００２５】
（実施例３）
ＧｄとＤｙがモル比で５０：５０の割合で、（Ｇｄ0.5Ｄｙ0.5）Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx相と（Ｇｄ0.5Ｄｙ0.5）2ＢａＣｕＯ5相がモル比で８０：２０の割合で、銀を１０質量％添加した原料粉を調整し、成形体を１４２３Ｋまで加熱し半溶融状態にした後、種結晶を用い、１２７３Ｋ付近を徐冷することで結晶成長させるという溶融法により、直径６０ｍｍ、厚さ１５ｍｍで、単結晶状の（Ｇｄ0.5Ｄｙ0.5）Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx相中に平均粒径１．１μｍの（Ｇｄ0.5Ｄｙ0.5）2ＢａＣｕＯ5相が微細分散した（Ｇｄ0.5Ｄｙ0.5）−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導バルク体を作製した。この（Ｇｄ0.5Ｄｙ0.5）−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導バルク体の表面に、第１樹脂層として厚さ１００μｍ程度のポリエーテルスルホン系樹脂を塗布し、１５０℃で６０分間硬化した後、第２樹脂層として厚さ５０μｍ程度のフッ素系樹脂を塗布し、２５０℃で３０分間硬化した試料Ｅを製造した。
【００２６】
試料Ｅについて、実施例１と同様に、液体窒素への浸漬を繰り返す極低温耐久性試験を実施したが、冷却を５０回繰り返しても表面保護膜に劣化は見られなかった。
【００２７】
（実施例４）
ＨｏＢａ2Ｃｕ3Ｏx相とＨｏ2ＢａＣｕＯ5相がモル比で７５：２５の割合になるように原料粉を調整し、成形体を１４２３Ｋまで加熱し半溶融状態にした後、種結晶を用い、１２７３Ｋ付近を徐冷することで結晶成長させるという溶融法により、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ１５ｍｍで、単結晶状のＨｏＢａ2Ｃｕ3Ｏx相中に平均粒径１．５μｍのＨｏ2ＢａＣｕＯ5相が微細分散したＨｏ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導バルク体を作製した。このＨｏ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導バルク体の表面に、厚さ１００μｍ程度のフッ素系樹脂とエポキシ系樹脂を質量比で５０：５０の割合で混合した樹脂を塗布し、２００℃で３０分間硬化した試料Ｆを製造した。
【００２８】
試料Ｆについて、実施例１と同様に、液体窒素への浸漬を繰り返す極低温耐久性試験を実施したが、冷却を５０回繰り返しても表面保護膜に劣化は見られなかった。
【００２９】
（実施例５）
ＧｄＢａ2Ｃｕ3Ｏx相とＧｄ2ＢａＣｕＯ5相がモル比で７０：３０の割合で、銀を１５質量％添加した原料粉を調整し、成形体を１３７３Ｋまで加熱し半溶融状態にした後、種結晶を用い、１２７３Ｋ付近を徐冷することで結晶成長させるという溶融法により、直径４６ｍｍ、厚さ１５ｍｍで、単結晶状のＧｄＢａ2Ｃｕ3Ｏx相中に平均粒径１．２μｍのＧｄ2ＢａＣｕＯ5相が微細分散したＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導バルク体を作製した。このＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導バルク体を内径４６ｍｍ（肉厚５ｍｍ）、高さ１５ｍｍのステンレス製リングに嵌合したものの表面に厚さ５０μｍ程度のフッ素系樹脂とポリイミドアミド系樹脂を質量比で７０：３０の割合で混合した樹脂を塗布し、２２０℃で３０分間硬化した試料Ｇを製造した。
【００３０】
試料Ｇについて、実施例１と同様に、液体窒素への浸漬を繰り返す極低温耐久性試験を実施したが、冷却を５０回繰り返しても表面保護膜に劣化は見られなかった。
【００３１】
（実施例６）
ＢｉとＳｒとＣａとＣｕがモル比で２：２：２：３の割合で原料粉を調整し、成形体を１１７３Ｋまで加熱し焼結法により、直径４６ｍｍ、厚さ１５ｍｍの多結晶状のＢｉ系酸化物超電導バルク体を作製した。このＢｉ系酸化物超電導バルク体の表面に厚さ１００μｍ程度のフッ素系樹脂とポリエーテルスルホン系樹脂を質量比で８０：２０の割合で混合した樹脂を塗布し、２００℃で４０分間硬化した試料Ｈを製造した。
【００３２】
試料Ｈについて、実施例１と同様に、液体窒素への浸漬を繰り返す極低温耐久性試験を実施したが、冷却を５０回繰り返しても表面保護膜に劣化は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、極低温への繰り返し冷却の耐久性が高い保護膜を有する酸化物超電導バルク体を提供することができるので、フライホイールや超電導軸受、超強力バルク磁石等への酸化物超電導バルク体の工業上の利用範囲が拡大する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施形態における酸化物超電導バルク体の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態における酸化物超電導バルク体の構造を示す断面図である。
【図３】従来の酸化物超電導バルク体の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  酸化物超電導バルク体
２  表面保護膜
３  第１樹脂層
４  第２樹脂層
【図１】
2006321668.tif 000003
【図２】
2006321668.tif 000004
【図３】
2006321668.tif 000005