(57)【要約】【課題】  支持体フィルム上に感光層を含む複数の層を形成する際に、重ね合わされた層の界面にスジ等の障害が発生することを防止すると共に、巻芯の形状の感光層への写り込みを防止し、保護フィルムの浪費の抑制することを目的とする。【解決手段】  ドライフィルムレジスト１０の製造ラインでは、支持体フィルム１０Ａが搬送されている間に、塗布部１６における感光性樹脂組成物溶液の塗布、乾燥部１８における感光性樹脂組成物溶液の乾燥、塗布部２０における水溶性ポリマー溶液の塗布、乾燥部２２における水溶性ポリマー溶液の乾燥、塗布部２４における感光性樹脂組成物溶液の塗布、乾燥部２６における感光性樹脂組成物溶液の乾燥を逐次連続して行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体フィルム上に感光層を含む複数の層が形成された感光性フィルムの製造方法であって、
前記支持体フィルムが搬送されている間に、前記支持体フィルムに各層を形成するための溶液を塗布する塗布工程と、前記塗布工程において前記支持体フィルムに塗布された溶液を加熱して乾燥させる乾燥工程とを逐次連続して行うことを特徴とする感光性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記支持体フィルム上に第一感光層と第二感光層を形成し、前記第一感光層と前記第二感光層との間での物質の移行を抑制するバリア層を前記第一感光層と前記第二感光層との間に形成することを特徴とする請求項１に記載の感光性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記乾燥工程における前記支持体フィルムの温度を、前記支持体フィルムの熱収縮率の変化率が変曲する熱収縮境界温度未満とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記熱収縮境界温度を、加熱引張試験における前記支持体フィルムの伸長率の変化率が変曲する温度とすることを特徴とする請求項３に記載の感光性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記乾燥工程を、搬送方向上流側で前記溶液を恒率乾燥する恒率乾燥工程と、搬送方向下流側で前記溶液を減率乾燥する減率乾燥工程に分けて構成し、
前記減率乾燥工程での前記支持体フィルムの温度を前記熱収縮境界温度未満とすることを特徴とする請求項３又は４に記載の感光性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体フィルム上に感光層を含む複数の層を形成する感光性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板の配線パターンの高精細化の要求が高くなっており、より高解像度な配線パターン形成を可能とするドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）が求められている。そのためには、ＤＦＲの感光層の膜厚を薄くすることが有効であるが、単純に感光層の膜厚を薄くしてしまうと、感光層のスルーホール又はビアホール等のホール部を保護する部分（テント膜）が、感光層の未硬化領域を除去する工程やエッチング工程で破れてしまい、ホール部が保護されなくなる。
【０００３】
このため、従来から、支持体フィルム上に複数の感光層が形成されたＤＦＲを用いて、破れ難いテント膜を形成すると共に、高解像度な配線パターンの形成を行う方法が考案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
ここで、ＤＦＲは、支持体フィルム上に感光性樹脂組成物溶液を塗布した後に、支持体フィルムに熱風を吹付けて感光性樹脂組成物中の溶媒を蒸発させる方法等によって製造される。複数の感光層を支持体フィルム上に形成するためには、異なる感光性樹脂組成物溶液を支持体フィルム上に重ねて塗布し、その後、同様に加熱により感光性樹脂組成物中の溶媒を蒸発させれば良い。
【０００５】
しかし、重ねて塗布された感光性樹脂組成物溶液同士の相溶性が低い場合、又は、感光層と感光層との間に、感光性樹脂組成物溶液に含まれるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等との相溶性の低い水やアルコール等を主成分とする溶液でバリア層を形成する場合は、これらの溶液を支持体フィルム上に重ねて塗布すると界面で凝集が起ってスジが発生する。更に、各層の表面張力、比重、粘度の組合せによって層混合やハジキ等の故障が発生する場合があり、感光性樹脂組成物溶液の設計自由度が狭くなってしまう。
【０００６】
このような場合、１層毎に、支持体フィルムのロールからの巻出し、溶液の塗布、塗布された溶液の乾燥、支持体フィルムの巻取りを行う必要があるが、巻取る毎に、巻芯の形状が各層や支持体フィルムに写ってしまう。また、吸湿性が高い層を最外層に形成すると吸湿によるシワ（レチキレーション）が発生してしまう。更に、１層形成する毎に、感光層を保護する保護フィルムを使用しなければならないので、コスト増となる。
【特許文献１】特開平８−５４７３２号公報
【特許文献２】特開平１０−１１１５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事実を考慮してなされたものであり、支持体フィルム上に感光層を含む複数の層を形成する際に、重ね合わされた層の界面にスジ等の障害が発生することを防止すると共に、巻芯の形状の感光層への写り込みを防止し、保護フィルムの浪費を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の感光性フィルムの製造方法は、支持体フィルム上に感光層を含む複数の層が形成された感光性フィルムの製造方法であって、前記支持体フィルムが搬送されている間に、前記支持体フィルムに各層を形成するための溶液を塗布する塗布工程と、前記塗布工程において前記支持体フィルムに塗布された溶液を加熱して乾燥させる乾燥工程とを逐次連続して行うことを特徴とする。
【０００９】
請求項１に記載の感光性フィルムの製造方法では、塗布工程において、支持体フィルムに各層を形成するための溶液を塗布し、乾燥工程において、支持体フィルムに塗布された溶液を加熱して乾燥させることで、各層を形成するが、この塗布工程と乾燥工程を、支持体フィルムが搬送されている間に、逐次連続して行うことで、支持体フィルム上に感光層を含む複数の層を形成する。
【００１０】
即ち、下の層が乾燥した直後、上の層の溶液を塗布する。このため、重ね合わされた層同士の相溶性が低い場合でも界面に凝集が起ることがなく、スジが発生することがない。また、重ね合わされた層同士の混合やハジキ等は起り得ないので、各層の表面張力、比重、粘度等の設計の自由度が広がる。
【００１１】
また、後述するバリア層等の吸湿性の高い層が含まれている場合でも、この吸湿性の高い層を、直ちに感光層等の吸湿性の低い層で覆うことができるので、吸湿性の高い層が吸湿して膨潤することを防止でき、スジの発生を防止できる。
【００１２】
また、支持体フィルムの巻き取りは、複数の層の乾燥が終了した後に１度だけ行えば良いので、感光層を保護するための保護フィルムの消費量を抑制でき、さらに、巻芯の形状が各層や支持体フィルムに写ることを抑制できる。
【００１３】
請求項２に記載の感光性フィルムの製造方法は、請求項１に記載の感光性フィルムの製造方法であって、前記支持体フィルム上に第一感光層と第二感光層を形成し、前記第一感光層と前記第二感光層との間での物質の移行を抑制するバリア層を前記第一感光層と前記第二感光層との間に形成することを特徴とする
請求項２に記載の感光性フィルムの製造方法では、支持体フィルム上に第一感光層と第二感光層を形成し、第一感光層と第二感光層との間にバリア層を形成し、重なり合った感光層の間での物質の移行や外的影響を抑制している。
【００１４】
ここで、第一感光層又は第二感光層を形成するための溶液に対して相溶性が低いバリア層の溶液を第一感光層又は第二感光層の上に塗布しても、第一感光層又は第二感光層は、既に乾燥しているので、第一感光層又は第二感光層とバリア層との界面で凝集が起ることがなく、界面にスジが発生することがない。
【００１５】
請求項３に記載の感光性フィルムの製造方法は、請求項１又は２に記載の感光性フィルムの製造方法は、前記乾燥工程における前記支持体フィルムの温度を、前記支持体フィルムの熱収縮率の変化率が変曲する熱収縮境界温度未満とすることを特徴とする。
【００１６】
請求項３に記載の感光性フィルムの製造方法では、塗布工程において支持体フィルムに塗布された各層を形成するための溶液を、乾燥工程において加熱して乾燥させる。ここで、支持体フィルムを薄くした場合、支持体フィルムは加熱されると熱収縮を起す。この際、支持体フィルムの温度上昇に対する熱収縮率の変化率は、温度が上昇しても途中までは一定であるが、ある温度で変曲して急激に大きくなる。即ち、支持体フィルムの温度が、この熱収縮率の変化率が変曲する熱収縮境界温度を超えると、支持体フィルムの熱収縮が急速に進行し、支持体フィルムの平面性が損なわれてしまう。
【００１７】
そこで、乾燥工程では、支持体フィルムの温度を熱収縮境界温度未満に維持できるように支持体フィルムを加熱する。なお、詳細は後述するが、支持体フィルムが厚さ１６μｍのＰＥＴである場合、熱収縮境界温度は約１２０℃となり、感光層のガラス転移温度を基準に加熱温度を設定する従来（最高でも１０７℃）と比して、乾燥工程での加熱温度を高く設定できる。即ち、感光性組成物を乾燥させるまでに要する時間を短縮でき、感光性フィルムの生産性を向上できる。
【００１８】
請求項４に記載の感光性フィルムの製造方法は、請求項３に記載の感光性フィルムの製造方法であって、前記熱収縮境界温度を、加熱引張試験における前記支持体フィルムの伸長率の変化率が変曲する温度とすることを特徴とする。
【００１９】
請求項４に記載の感光性フィルムの製造方法では、支持体フィルムを加熱した状態で所定の張力で引張って支持体フィルムの伸長率を測定する加熱引張試験を、支持体フィルムの加熱温度を変えて行い、支持体フィルムの温度上昇に対する伸長率の変化率が変曲する温度を熱収縮境界温度として、支持体フィルムの加熱温度を設定している。
【００２０】
即ち、加熱引張試験における支持体フィルムの伸長率は、支持体フィルムの熱収縮率が大きくなるのに反比例して小さくなるので、支持体フィルムの伸長率の変化率が変曲する温度は、支持体フィルムの熱収縮境界温度に近似する。これによって、支持体フィルムの熱収縮境界温度を、容易且つ正確に求めることができる。.
請求項５に記載の感光性フィルムの製造方法は、請求項３又は４に記載の感光性フィルムの製造方法であって、前記乾燥工程を、搬送方向上流側で前記溶液を恒率乾燥する恒率乾燥工程と、搬送方向下流側で前記溶液を減率乾燥する減率乾燥工程に分けて構成し、前記減率乾燥工程での前記支持体フィルムの温度を前記熱収縮境界温度未満とすることを特徴とする。
【００２１】
請求項６に記載の感光性フィルムの製造方法における乾燥工程では、まず、支持体フィルム上に塗布された溶液が恒率乾燥され、そして、減率乾燥されるが、恒率乾燥の際には熱エネルギーの大部分が溶液を蒸発させるのに使われるので、支持体フィルムに急激な熱収縮は起こらない。支持体フィルムに急激な熱収縮が起こり得るのは、溶液の溶媒含有率が低下して、熱エネルギーの大部分が支持体フィルムに作用する減率乾燥の際である。
【００２２】
このため、乾燥工程を、搬送方向上流側の恒率乾燥工程と搬送方向下流側の減率乾燥工程に分けて構成し、減率乾燥工程における支持体フィルムの加熱温度を、支持体フィルムの温度が熱収縮境界温度未満となるように設定することで、支持体フィルムの温度管理を正確なものにしている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は上記構成にしたので、支持体フィルム上に感光層を含む複数の層を形成する際に、重ね合わされた層の界面にスジ等の障害が発生することを防止できると共に、巻芯の形状の感光層への写り込みを防止でき、保護フィルムの浪費を抑制できる。また、感光性フィルムの品質を損なわない高温設定の乾燥が可能となるため、短時間で通過できるコンパクトな乾燥装置で設備コストを抑制し、且つ高い生産性を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
【００２５】
図１に示すように、感光性フィルムとしてのドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲという）１０の製造ライン１２では、支持体供給ロール１４に巻き取られた支持体フィルム１０Ａを巻き出して搬送する。支持体フィルム１０Ａの搬送路には、塗布部１６と乾燥部１８が設けられている。
【００２６】
図２（Ａ）に示すように、塗布部１６で、支持体フィルム１０Ａの一面に感光性樹脂組成物溶液が塗布され、図２（Ｂ）に示すように、乾燥部１８で、支持体フィルム１０Ａ上の感光性樹脂組成物溶液が加熱されて乾燥される。
【００２７】
そして、図１に示すように、乾燥部１８の搬送方向下流側には、塗布部２０と乾燥部２２が設けられている。図３（Ａ）に示すように、塗布部２０で、塗布部１６における塗布工程、乾燥部１８における乾燥工程を経て支持体フィルム１０Ａ上に形成された第一感光層１０Ｂ上にバリア層形成用の溶液が塗布され、図３（Ｂ）に示すように、乾燥部２２で、第一感光層１０Ｂ上のバリア層形成用の溶液が加熱されて乾燥される。
【００２８】
そして、図１に示すように、乾燥部２２の搬送方向下流側には、塗布部２４と乾燥部２６が設けられている、図４（Ａ）に示すように、塗布部２４で、塗布部２０における塗布工程、乾燥部２２における乾燥工程を経て第一感光層１０Ｂ上に形成されたバリア層１０Ｃ上に感光性樹脂組成物溶液が塗布され、乾燥部２６で、バリア層１０Ｃ上の感光性樹脂組成物溶液が加熱されて乾燥される。
【００２９】
そして、図１に示すように、乾燥部２６の搬送方向下流側には、ＤＦＲ１０を狭持搬送する搬送ロール２８が設けられており、この搬送ロール２８の上方には、保護フィルム１０Ｅが巻取られた保護フィルムロール３０が設けられている。
【００３０】
保護フィルムロール３０から巻出された保護フィルム１０Ｅは、搬送ロール２８へ供給され、図５に示すように、塗布部２４、乾燥部２６を経てバリア層１０Ｃ上に形成された感光層１０Ｄ上に重ね合わされる。
【００３１】
そして、搬送ロール２８の搬送方向下流側には、巻取りロール３２が設けられており、感光層１０Ｄ上に保護フィルム１０Ｅが重ね合わされたＤＦＲ１０が、巻取りロール３２によって巻き取られる。
【００３２】
このようにして形成されるＤＦＲ１０は、図６に示すように、支持体フィルム１０Ａ、第一感光層１０Ｂ、バリア層１０Ｃ、第二感光層１０Ｄ、保護フィルム１０Ｅがこの順で積層されている。第一感光層１０Ｂ及び第二感光層１０Ｄはそれぞれ、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、光の照射により硬化する。ＤＦＲ１０は、第二感光層１０Ｄが第一感光層１０Ｂよりも相対的に光感度が高い点に主な特徴がある。ここで、光感度とは、それぞれの感光層が硬化するのに必要な光エネルギー量に相当し、光感度が高いとは、第二感光層１０Ｄの硬化が、第一感光層１０Ｂよりも少ない光の照射量で開始する、または第二感光層１０Ｄの硬化が、第一感光層１０Ｂよりも少ない光の照射量で完了することを意味する。
【００３３】
第一感光層１０Ｂ、バリア層１０Ｃそして第二感光層１０Ｄの厚みはそれぞれ、目的に応じて任意に設定可能である。ただし、第一感光層１０Ｂは、１〜１００μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、さらに５〜８０μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、特に１０〜５０μｍの範囲の厚みを有するのが好ましい。第一感光層１０Ｂの厚みが１μｍより薄いと、膜強度を強くするには不適当となる場合があり、厚みが１００μｍを超えると現像残渣が残りやすくなるなどの現像上の問題がでてくる場合がある。第一感光層１０Ｂの厚みは、第二感光層１０Ｄの厚みよりも大きいほうが好ましい。
【００３４】
バリア層１０Ｃは、第一、第二感光層１０Ｂ、１０Ｄ、支持体フィルム１０Ａ、あるいは保護フィルム１０Ｅに含まれる物質の移行防止や移行の抑制、酸素や湿度などの外的影響を防止したり、抑制したりする役割等を有する。このバリア層１０Ｃは、０.１〜５μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、さらに０.５〜４μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、特に１〜３μｍの範囲の厚みを有するのが好ましい。バリア層１０Ｃの厚みが０.１μｍより薄いと、充分なバリア性が得られない場合があり、厚みが５μｍを超えると現像に長時間を要するようになる。第二感光層１０Ｄは、０.１〜１５μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、さらに１〜１２μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、特に３〜１０μｍの範囲の厚みを有するのが好ましい。第二感光層１０Ｄの厚みが０.１μｍより薄いと、塗布の際の厚みムラがでやすくなり、厚みが１５μｍを超えると解像性が低下するなどの問題がでてくる。
【００３５】
本発明の感光性フィルムの製造方法によって製造されるＤＦＲの層構成は、図６で図示した層構成に限定されるものではなく、図６で示した層以外の層を有しても良い。例えば、支持体フィルム１０Ａと第一感光層１０Ｂとの間や、保護フィルム１０Ｅと第二感光層１０Ｄとの間に、支持体フィルム１０Ａや基板１１との剥離性や密着力を調整する層、ハレーション防止層などを設けても良い。
【００３６】
ここで、ＤＦＲ１０における光の照射量と第一感光層１０Ｂ、第二感光層１０Ｄの硬化量との関係について説明する。図７（Ｂ）に示すように、ＤＦＲ１０では、支持体フィルム１０Ａ側から照射された光は、支持体フィルム１０Ａ、第一感光層１０Ｂ、バリア層１０Ｃ、そして第二感光層１０Ｄの順に進むにもかかわらず、第二感光層１０Ｄの硬化は、第一感光層１０Ｂよりも先に、少ない光エネルギー量で始まる。そして、第二感光層１０Ｄの全体が硬化した後、光エネルギー量を増加すると、第一感光層１０Ｂの硬化が始まり、さらに光エネルギー量を多くすると、第一感光層１０Ｂの全体が硬化する。
【００３７】
第一感光層１０Ｂの感度と第二感光層１０Ｄの感度との関係については、第一感光層１０Ｂの光感度を１とした場合、第二感光層１０Ｄの光感度が２〜２００の範囲にあるのが好ましく、２.５〜１００の範囲にあるのがさらに好ましく、特に３〜５０の範囲にあるのが好ましい。
【００３８】
第一感光層１０Ｂの硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量Ａは、第二感光層１０Ｄを硬化させるために必要な光エネルギー量Ｂと同量であってもよいが、光エネルギー量Ｂよりも大きい方が好ましい。
【００３９】
これまでに記載したように、ＤＦＲ１０は、露光量（いわゆる光エネルギー量）に応じて、露光及び現像処理により得られる硬化層の厚さを所望の厚さとすることが可能であり、露光量のパターンを必要に応じて変更することにより、基板１１に最も近い第二感光層１０Ｄのみを硬化させる領域から、順次厚みを変えて全ての感光層を硬化させる領域までを作り分けることが可能である。従って、画像の内部で厚みが異なる三次元造形や、所望の領域のみの膜の強度を高くする、あるいは所望の領域のみの画像濃度を高める等の特性を付与した硬化樹脂画像などを一種類のＤＦＲ１０で形成することが可能となる。
【００４０】
従って、ＤＦＲ１０をプリント配線板の製造、特にスルーホール１１Ａ（図７（Ｂ）参照）やビアホールを有するプリント配線板の製造に用いると、配線パターン形成領域には相対的に厚さが薄く、高解像の硬化層を形成し、スルーホールまたはビアホールには相対的に厚さが厚い、高強度の硬化層を形成することができる。従って、ＤＦＲ１０を用いることにより、テンティング法として利用できる充分なテント膜強度を有し、かつ高解像度が必要な部分では充分な解像度の硬化樹脂パターンを容易に形成することができる。
【００４１】
上述したように、ＤＦＲ１０では、各感光層の感度が、支持体フィルム１０Ａに近い側から支持体フィルム１０Ａから離れた側に向かうに従って順に相対的に高くなっている。この感光層を二層以上とし、それらの感光層の感度を順次相対的に高くする方法は、公知の高感度化技術を全て用いることができる。すなわち、例えば高感度の開始剤の使用、増感剤の使用、光重合開始剤及び／又は増感剤の含有量の増量、あるいは感光層中の重合性化合物の含有率を多くする、重合抑制剤または重合禁止剤の割合を少なくするなどの手法によって得ることができる。特に感光層が二層の場合であれば、例えば高感度の開始剤を用いるほか、第二感光層１０Ｄに増感剤を添加する、第二感光層１０Ｄ中の光重合開始剤及び／又は増感剤の含有量を第一感光層１０Ｂより多くする、あるいは第二感光層１０Ｄ中の重合性化合物の含有率を第一感光層１０Ｂより多くするなどの手法によっても得ることができる。
【００４２】
本発明の、支持体上フィルム１０Ａに、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなる第一感光層１０Ｂ、バリア層１０Ｃ、そしてバインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、第一感光層１０Ｂの光感度よりも相対的に高い光感度を示す第二感光層１０Ｄがこの順に積層されてなるＤＦＲ１０を用いて画像パターン（硬化樹脂パターン）を形成する場合、第二感光層１０Ｄの硬化が始まる光エネルギー量Ｄは、０．０５〜１０ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、さらに０．１〜５ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、特に０．１５〜２.５ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましい。また第二感光層１０Ｄを硬化させるために必要な光エネルギー量Ｂは、０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、さらに０．２〜１５ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、特に０.４〜１０ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。
【００４３】
第二感光層１０Ｄを硬化させるために必要な光エネルギー量Ｂと第一感光層１０Ｂを硬化させるために必要な光エネルギー量Ｃとの比（Ｂ／Ｃ）は、０．００５〜０．５の範囲にあることが好ましく、さらに０.０１〜０.４の範囲にあることが好ましく、特に０．０２〜０．３５の範囲にあることが好ましい。そして、第二感光層１０Ｄを硬化させるために必要な光エネルギー量Ｂと第一感光層１０Ｂの硬化が始まるまで必要な光エネルギー量Ａとの比（Ｂ／Ａ）が１〜１０の範囲にあることが好ましく、さらに１.１〜９の範囲にあることが好ましく、特に１.３〜８の範囲であることが好ましい。またこの光エネルギー量Ａは、０.１〜２００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、さらに１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、特に２〜５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。
【００４４】
次にＤＦＲ１０の各層について説明する。
【００４５】
［第一感光層１０Ｂ］
第一感光層１０Ｂの主成分としては、たとえばバインダと重合性化合物と光重合性開始剤とを挙げることができる。第一感光層１０Ｄには、このほか、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、発色剤、着色剤などを配合でき、更に支持体フィルム１０Ａの表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤等）を配合してもよい。これらの成分を適宜配合することにより、第一感光層１０Ｂの感度、焼きだし性、膜物性等の性質を後述する第二感光層１０Ｄとの関係で調整することができる。
【００４６】
以下、第一感光層１０Ｂに配合される各成分について詳説する。
【００４７】
Ａ．バインダ
バインダとしては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性、可溶性が高いポリマーが使用される。
【００４８】
このようなポリマーとしては、側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基などの酸性基を有する酸性基含有ポリマーが挙げられる。
【００４９】
酸性基含有ポリマーの例としては、ビニル共重合体系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などであってカルボキシル基を有するものが挙げられ、これらの中で、溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成の容易さ、膜物性の調整の容易さなどの点からカルボキシル基含有ビニル共重合体系樹脂が最も好ましい。
【００５０】
カルボキシル基含有ビニル共重合体系樹脂としては、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有ビニルモノマーの単独重合体、および前記カルボキシル基含有ビニルモノマーとそれ以外の共重合モノマーとの共重合体が挙げられる。
【００５１】
Ａ−１  カルボキシル基含有ビニルモノマー
前記カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）と環状無水物（例えば、無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物）との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００５２】
また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の無水物を有するモノマーを用いてもよい。
【００５３】
Ａ−２  共重合体モノマー
共重合モノマーには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ（２―アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２―アクリロイルオキシエチルエステル）、官能基（例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基）を有するビニルモノマーなどが挙げられる。
【００５４】
前記（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５５】
前記クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。
【００５６】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００５７】
前記マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００５８】
前記フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【００５９】
前記イタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００６０】
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【００６１】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ-Ｂｏｃ等）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００６２】
前記ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００６３】
これらの共重合モノマーは、単独でも２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
Ａ−３  カルボキシル基含有ビニル共重合体系樹脂の製法
前記カルボキシル基含有ビニル共重合体系樹脂は、それぞれ相当するモノマーを公知の方法により常法に従って共重合させることで調製することができる。例えば、前記モノマーを適当な溶媒中に溶解し、これにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる溶液重合法を利用することにより調製することができる。また、水性媒体中に前記モノマーを分散させ、その中にラジカル重合開始剤を添加して重合を開始させる乳化重合等も可能である。
【００６５】
前記溶液重合法で用いられる適当な溶媒には特に制限はなく、使用するモノマー、及び生成する共重合体の溶解性等に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記ラジカル重合開始剤には特に制限はなく、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩などが挙げられる。
【００６７】
Ａ−３  カルボキシル基含有ビニル共重合体系樹脂の特性
カルボキシル基含有ビニル共重合体系樹脂のカルボキシル基含有ビニルモノマーの含有率には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３５モル％が特に好ましい。
【００６８】
前記含有率が、５モル％以上であれば、アルカリ性現像液に対する充分な限造成が得られ、５０モル％以下であれば、硬化部（画像部）の現像液耐性が充分である。
【００６９】
前記カルボキシル基を有するバインダーの分子量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、質量平均分子量として、２，０００〜３００，０００が好ましく、４，０００〜１５０，０００がより好ましい。
【００７０】
前記質量平均分子量が２，０００以上であれば、充分な膜強度が得られ、安定な製造が容易であり、３００，０００以下であれば、良好な現像性が得られる。
【００７１】
前記カルボキシル基を有するバインダーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記バインダーを２種以上併用する場合としては、例えば、異なる共重合成分からなる２種以上のバインダー、異なる質量平均分子量の２種以上のバインダー、異なる分散度の２種以上のバインダー、などの組合せが挙げられる。
【００７２】
前記カルボキシル基を有するバインダーは、そのカルボキシル基の一部又は全部が塩基性物質で中和されていてもよい。また、前記バインダーは、さらにポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の構造の異なる樹脂を併用してもよい。
【００７３】
また、前記バインダーとしては、特許２８７３８８９号等に記載のアルカリ水溶液に可溶な樹脂などを用いることができる。
【００７４】
第一感光層１０Ｂにおける前記バインダーの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が特に好ましい。
【００７５】
前記含有量が１０質量％未満であると、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）との密着性が低下することがあり、９０質量％を超えると、現像時間に対する安定性や、硬化膜（テント膜）の強度が低下することがある。なお、前記含有量は、前記バインダーと必要に応じて併用される高分子結合剤との合計の含有量であってもよい。
【００７６】
前記バインダーの酸価には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、７０〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、９０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましく、１００〜１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が特に好ましい。
【００７７】
酸価が７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であれば、充分な現像性や解像性が得られる。一方、酸価が２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であれば、パターンの耐現像液性及び密着性のいずれも良好である。したがって、酸価が前記範囲内であれば、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができる。
【００７８】
Ｂ．重合性化合物
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマー又はオリゴマーが好適に挙げられる。また、これらは、重合性基を２種以上有することが好ましい。
【００７９】
前記重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合（例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテル等のビニル基、アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基など）、重合可能な環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタン基等）などが挙げられ、これらの中でもエチレン性不飽和結合が好ましい。
【００８０】
Ｂ−１  ウレタン基含有モノマー
前記ウレタン基含有モノマーとしては、ウレタン基を有する限り、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特公昭４８−４１７０８、特開昭５１−３７１９３、特公平５−５０７３７、特公平７−７２０８、特開２００１−１５４３４６、特開２００１−３５６４７６号公報等に記載されている化合物などが挙げられ、例えば、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と分子中に水酸基を有するビニルモノマーとの付加物などが挙げられる。
【００８１】
前記分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート等のジイソシアネート；該ジイソシアネートを更に２官能アルコールとの重付加物（この場合も両末端はイソシアネート基）；該ジイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート等の３量体；該ジイソシアネート若しくはジイソシアネート類と、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、グリセリン等の多官能アルコール、又はこれらのエチレンオキシド付加物等の得られる他官能アルコールとの付加体などが挙げられる。
【００８２】
前記分子中に水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（ランダム、ブロック等）などの異なるアルキレンオキシド部を有するジオール体の片末端（メタ）アクリレート体などが挙げられる。
【００８３】
また、前記ウレタン基含有モノマーとしては、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレート環を有する化合物が挙げられる。
【００８４】
Ｂ−２  アリール基含有モノマー
前記アリール基含有モノマーとしては、アリール基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物及び多価アミノアルコール化合物の少なくともいずれかと不飽和カルボン酸とのエステル又はアミドなどが挙げられる。
【００８５】
前記アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物又は多価アミノアルコール化合物としては、例えば、ポリスチレンオキサイド、キシリレンジオール、ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、２、２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシエチルレゾルシノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１’−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、１，１’−メチレン−ジ−２−ナフトール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、４−クロルレゾルシノール、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジルアルコール、メチルハイドロキノン、メチレン−２，４，６−トリヒドロキシベンゾエート、フロログリシノール、ピロガロール、レゾルシノール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルスルホンなどが挙げられる。また、この他、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、ノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、フタル酸やトリメリット酸などと分子中に水酸基を含有するビニルモノマーから得られるエステル化物、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ベンゼンジスルホン酸ジアリル、重合性モノマーとしてカチオン重合性のジビニルエーテル類（例えば、ビスフェノールＡジビニルエーテル）、エポキシ化合物（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、ビニルエステル類（例えば、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート等）、スチレン化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレン、ｐ−イソプロペンスチレン等）が挙げられる。
【００８６】
前記アリール基含有モノマーの具体例としては、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換しさせたエトキシ基の数が２から２０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン等）、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換させたエトキシ基の数が２から２０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン（例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン等）、又はこれらの化合物のポリエーテル部位として同一分子中にポリエチレンオキシド骨格とポリプロピレンオキシド骨格の両方を含む化合物（例えば、ＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物等、又は、市販品として、新中村化学工業社製、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１０００）、ビスフェノール骨格とウレタン基とを有する重合性化合物などが挙げられる。なお、これらは、ビスフェノールＡ骨格に由来する部分をビスフェノールＦ又はビスフェノールＳ等に変更した化合物であってもよい。
【００８７】
前記ビスフェノール骨格とウレタン基とを有する重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールとエチレンオキシド又はプロピレンオキシド等の付加物、重付加物として得られる末端に水酸基を有する化合物にイソシアネート基と重合性基とを有する化合物（例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、α、α−ジメチル−ビニルベンジルイソシアネート等）などが挙げられる。
【００８８】
Ｂ−３  その他の重合性モノマー
本発明のパターン形成方法には、前記パターン形成材料としての特性を悪化させない範囲で、前記ウレタン基を含有するモノマー、アリール基含有モノマー以外の重合性モノマーを併用してもよい。
【００８９】
前記ウレタン基を含有するモノマー、芳香環を含有するモノマー以外の重合性モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミドなどが挙げられる。
【００９０】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１８であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２から１８であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，５−ベンタンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート（例えば、ＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物等）、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくともいずれかを付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、キシレノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９１】
前記（メタ）アクリル酸エステル類の中でも、その入手の容易さ等の観点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステルなどが好ましい。
【００９２】
前記イタコン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イタコン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、及びソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
【００９３】
前記クロトン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（クロトン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが挙げられる。
【００９４】
前記イソクロトン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イソクロトン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
【００９５】
前記マレイン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（マレイン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどが挙げられる。
【００９６】
前記多価アミン化合物と前記不飽和カルボン酸類から誘導されるアミドとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、オクタメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
【００９７】
また、上記以外にも、前記重合性モノマーとして、例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレートやポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー類、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート、日本接着協会誌ｖｏｌ.２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、アリルエステル（例えば、フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マロン酸ジアリル、ジアリルアミド（例えば、ジアリルアセトアミド等）、カチオン重合性のジビニルエーテル類（例えば、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル等）、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等）、オキセタン類（例えば、１，４−ビス〔（３−エチルー３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等）、エポキシ化合物、オキセタン類（例えば、ＷＯ０１/２２１６５号公報に記載の化合物）、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メタクリロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレート等の異なったエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物などが挙げられる。
【００９８】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペートなどが挙げられる。
【００９９】
これらの多官能モノマー又はオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
前記重合性モノマーは、必要に応じて、分子内に重合性基を１個含有する重合性化合物（単官能モノマー）を併用してもよい。
【０１０１】
前記単官能モノマーとしては、例えば、前記バインダーの原料として例示した化合物、特開平６−２３６０３１号公報に記載されている２塩基のモノ((メタ)アクリロイルオキシアルキルエステル)モノ（ハロヒドロキシアルキルエステル）等の単官能モノマー（例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等）、特許２７４４６４３号公報、ＷＯ００／５２５２９号公報、特許２５４８０１６号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０２】
Ｂ−４  重合性化合物の含有量
第一感光層１０Ｂにおける重合性化合物の含有量は、例えば、５〜９０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。前記含有量が、５質量％以上であれば、膜のテント強度は充分であり、９０質量％以下であれば、保存時のエッジフュージョン（ロール端部からのしみだし故障）の悪化を防止できる。
【０１０３】
また、重合性化合物中に前記重合性基を２個以上有する多官能モノマーの含有量は、５〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％が特に好ましい。
【０１０４】
Ｃ  光重合性開始剤
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい
また、前記光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（より好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１０５】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等）、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、メタロセン類などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、オキシム誘導体、ケトン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。
【０１０６】
前記ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（４−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（４−メトキシフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、ＷＯ００/５２５２９号公報に記載の化合物などが挙げられる。
【０１０７】
前記ビイミダゾール類は、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）、及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６（１６）２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【０１０８】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【０１０９】
［第二感光層１０Ｄ］
第二感光層１０Ｄの主成分としては、たとえばバインダと重合性化合物と光重合性開始剤とを挙げることができる。バインダ、重合性化合物、光重合性開始剤の何れも、第一感光層１０Ｂのところで述べたとおりである。
【０１１０】
［バリア層１０Ｃ］
バリア層１０Ｃは、第一感光層１０Ｂと第二感光層１０Ｄとの間の成分の移行を防止したり抑制したりする機能を有する。ＤＦＲ１０において、バリア層１０Ｃを設けることにより、第一感光層１０Ｂおよび第二感光層１０Ｄの一方から他方に成分が移行し、両者の感度や膜物性が変化するのを防止する。
【０１１１】
バリア層１０Ｃとしては、水または炭素原子数１〜４の低級アルコールに対して親和性を有する親水／アルコール性樹脂を主成分とする樹脂層が挙げられる。親水／アルコール性樹脂としては、水または低級アルコールに溶解する樹脂の他、これらに乳化、分散、膨潤、一部溶解などをする樹脂や、良好な濡れ性を示す樹脂などが挙げられるが、水または低級アルコールに溶解または膨潤する樹脂が好ましい。
【０１１２】
このような樹脂としては、たとえばポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリアミド、ゼラチン、セルロース等、およびこれらの誘導体などが挙げられる。これらのポリマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても良い。更に、水やアルカリ性現像液への溶解性を損なわない範囲で、前記親水／アルコール性樹脂に加えてアクリル系ポリマー、アミド系ポリマー、エステル系ポリマー、ポリビニルブチラール樹脂などの各種ポリマーを併用してもよい。更に、第１感光層１０Ｂおよび第２感光層１０Ｄのところで述べたのと同様なバインダーを用いても良い。
【０１１３】
［支持体フィルム１０Ａ］
支持体フィルム１０Ａは、露光後、第一感光層１０Ｂから剥離でき、しかも露光時に使用されるレーザ光をよく透過するものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。具体的には無色透明な合成樹脂フィルムであることが好ましいが、着色透明なフィルムであってもよく、また半透明フィルムであってもよい。
【０１１４】
支持体フィルム１０Ａに使用される合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、本実施形態では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：三菱化学製  ダイヤホイルＲ３１０）を用いている。
【０１１５】
ところで、図７（Ａ）に示すように、ＤＦＲ１０は、銅箔の蒸着等が行われた基板１１の上にラミネートされ、図７（Ｂ）に示すように、回路パターンを露光されるが、ラミネート工程において第二感光層１０Ｄを基板１１に貼り合わせて支持体フィルム１０Ａを表向きにしているので、露光装置から射出された光線は、支持体フィルム１０Ａを透過して第一感光層１０Ｂ、第二感光層１０Ｄに到達する。
【０１１６】
このため、回路パターンを高精細化するためには、支持体フィルム１０Ａを薄くして支持体フィルム１０Ａを透過する光の散乱や減衰等の光学的な外乱を小さくする必要がある。特に、本実施形態では、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）を用いて極めて高精細な回路パターンのレーザー露光を行うので、支持体フィルム１０Ａを極めて薄くしなければならない。
【０１１７】
即ち、支持体フィルム１０Ａの厚さは、通常、５〜２００μｍの範囲でよいが、本実施形態の用途を考慮すると、５〜１００μｍの範囲にする必要があり、本実施形態では１６μｍとしている。
【０１１８】
なお、支持体フィルム１０Ａは、下塗り処理、コロナ処理、帯電防止処理、背面処置等公知の処理を行ったものを使用できる。
【０１１９】
［保護フィルム１０Ｅ］
保護フィルム１０Ｅとしては、例えば、前記支持体フィルム１０Ａに使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
【０１２０】
保護フィルム１０Ｅの厚みは、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましいが、前記範囲には限定されない。
【０１２１】
支持体フィルム１０Ａと保護フィルム１０Ｅとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【０１２２】
［実施例］
第一感光層１０Ｂの感光性樹脂組成物溶液の組成は下記のようになっている。
［第一感光性樹脂組成物溶液の組成］
────────────────────────────────────────
・メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：５５／１１．７／４．５／２８．８、質量平均分子量：９００００、Ｔｇ：７０℃）                          １５質量部
・ドデカポリプロピレングリコールジアクリレート                  ６．５質量部
・テトラエチレングリコールジメタクリレート                      １．５質量部
・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン                ０．０４質量部
・ベンゾフェノン                                                １．０質量部
・４−トルエンスルホンアミド                                    ０．５質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩                                  ０．０２質量部
・１，２，４−トリアゾール                                      ０．０１質量部
・ロイコクリスタルバイオレット                                  ０．２質量部
・トリブロモメチルフェニルスルホン                              ０．１質量部
・メチルエチルケトン                                              ３０質量部
────────────────────────────────────────
そして、この感光性樹脂組成物溶液を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムである支持体フィルム１０Ａに塗布する塗布部１６は、エクストルージョンダイコーター、スライドコーター、カーテンコーター、リバースコーター、ロールコーター、グラビアコーター等、第一感光層１０Ｂの厚みや感光性樹脂組成物の粘度、表面張力等の物性によって最適な方法を取ることができ、本実施形態では、図２（Ａ）に示すように、エクストルージョンダイコーター３４を用いている。
【０１２３】
また、図２（Ｂ）に示すように、乾燥部１８は、感光性樹脂組成物溶液を塗布され乾燥部１８内を通過する支持体フィルム１０Ａに直接熱風を吹付けて、感光性樹脂組成物溶液中の溶媒を蒸発させて乾燥して、２５μｍ厚の第一感光層１０Ｂを形成する。図１に示すように、乾燥部１８は、複数の乾燥部要素１８Ａ、１８Ｂ、‥、１８Ｆで構成され、各乾燥部要素１８Ａ、１８Ｂ、‥、１８Ｆ毎に熱風温度を調節可能である。
【０１２４】
なお、乾燥部要素１８Ａ、１８Ｂ、‥の数は多いほど乾燥条件を精密にコントロールすることができるので好ましい。また、乾燥部１８の搬送方式は、特に限定されるものではなく、ローラ搬送方式であってもフローティング方式であっても良い。また、支持体フィルム１０Ａを搬送しながら乾燥工程を行う方式に限られず、乾燥部１８内で支持体フィルム１０Ａの搬送を止めて乾燥工程を行う方式を用いても良い。さらに、本実施形態では、支持体フィルム１０Ａに直接熱風を噴き付ける方式を用いたが、これに限らず、赤外線等を用いた幅射乾燥方式等であっても良い。
【０１２５】
次に、第一感光層１０Ｂの上に、下記の組成からなる水溶性ポリマー溶液を図３（Ａ）に示すように、塗布部２０のエクストルージョンダイコーター３４によって塗布し、図３（Ｂ）に示すように、複数の乾燥部要素２２Ａ、２２Ｂ、…、２２Ｆで構成された乾燥部２２で乾燥して１．６μｍ厚のバリア層１０Ｃを形成した。
［水溶性ポリマー溶液の組成］
────────────────────────────────────────
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５  クラレ（株）製）          １３質量部
・ポリビニルピロリドン                                            ６質量部
・水                                                          ２００質量部
・メタノール                                                  １８０質量部
────────────────────────────────────────
次に、バリア層１０Ｃの上に、下記の組成からなる第二感光性樹脂組成物溶液を図４（Ａ）に示すように、塗布部２４のエクストルージョンダイコーター３４によって塗布し、複数の乾燥部要素２６Ａ、２６Ｂ、…、２６Ｆで構成された乾燥部２６で乾燥して、５μｍ厚の第二感光層１０Ｄを形成した。
［第二感光性樹脂組成物溶液の組成］
────────────────────────────────────────
・メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：４０／２６．７／４．５／２８．８、質量平均分子量：９００００、Ｔｇ：５０℃）                                  １５質量部
・ポリプロピレングリコールジアクリレート                          ６．５質量部
・テトラエチレングリコールジメタクリレート                        １．５質量部
・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン                  ０．４質量部
・ベンゾフェノン                                                  ３．０質量部
・４−トルエンスルホンアミド                                      ０．５質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩                                    ０．０２質量部
・１，２，４−トリアゾール                                        ０．０１質量部
・ロイコクリスタルバイオレット                                    ０．２質量部
・トリブロモメチルフェニルスルホン                                ０．１質量部
・メチルエチルケトン                                                １０質量部
・１−メトキシー２−プロパノール                                    ２０質量部
────────────────────────────────────────
図５に示すように、最後に第二感光層１０Ｄの上に、１２μｍ厚のポリプロピレンフィルムである保護フィルム１０Ｅを積層してＤＦＲ１０を得た。次に、図１に示すように、巻取りロール３２の巻き芯にＤＦＲ１０を幅５５０ｍｍ、長さ２００ｍで支持体フィルム１０Ａ側を外側になるように巻き取り、ロール状物を得た。こうして得たＤＦＲ１０の感度を後述の方法により測定したところ、最短現像時間は３０秒、第二感光層１０Ｄを硬化させるために必要な光エネルギー量Ｂは、４ｍＪ／ｃｍ2であり、第一感光層１０Ｂを硬化させるために必要な光エネルギー量Ｃは４０ｍＪ／ｃｍ2であり、第一感光層１０Ｂの硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量Ａは１４ｍＪ／ｃｍ2（光エネルギー量Ａと光エネルギー量Ｂとの比Ａ／Ｂは３．５、光エネルギー量Ｂと光エネルギー量Ｃとの比Ｂ／Ｃは０.１）であった。また、第一感光層１０Ｂの光感度を１とした場合、第二感光層１０Ｄの光感度は１０であった。
【０１２６】
ここで、バリア層１０Ｃの形成に用いられた水溶性ポリマー溶液は、水、アルコール（メタノール）が主成分となっており、第一、第二感光層１０Ｂ、Ｄの形成に用いられた感光性樹脂組成物溶液には、水、アルコールと相溶性が低いメチルエチルケトンが多く含まれている。このため、水溶性ポリマー溶液と感光性樹脂組成物溶液を同時に重層すると、第一感光層１０Ｂとバリア層１０Ｃとの界面、第二感光層１０Ｄとバリア層１０Ｃとの界面で凝集が起り、この界面にスジが発生する。
【０１２７】
しかし、本実施形態では、支持体フィルム１０Ａが搬送されている間に、塗布部１６における塗布工程、乾燥部１８における乾燥工程、塗布部２０における塗布工程、乾燥部２２における乾燥工程、塗布部２４における塗布工程、及び乾燥部２６における乾燥工程を逐次連続して行う。即ち、塗布部２０において水溶性ポリマー溶液が塗布される際には、感光性樹脂組成物溶液の溶媒であるメチルエチルケトンは既に蒸発しており、また、塗布部２４において感光性樹脂組成物溶液が塗布される際には、水溶性ポリマーの溶媒である水、アルコールは既に蒸発している。このため、第一感光層１０Ｂとバリア層１０Ｃとの界面、第二感光層１０Ｄとバリア層１０Ｃとの界面で凝集が起ることが無く、この界面にスジが発生することが無い。
【０１２８】
また、第一感光層１０Ｂとバリア層１０Ｃとの界面、第二感光層１０Ｄとバリア層１０Ｃとの界面において、各層同士の混合やハジキ等は起り得ないので、各層の表面張力、比重、粘度等の設計の自由度が広がる。
【０１２９】
また、水やアルコールを主成分とし吸湿性が高いバリア層１０Ｃは、直ちに吸湿性の低い第二感光層１０Ｄによって覆われるので、吸湿性の高いバリア層が吸湿して膨潤することを防止でき、レチキレーションの発生を防止できる。
【０１３０】
また、支持体フィルム１０Ａの巻き取りは、複数の層の乾燥が終了した後に１度だけ行えば良いので、第一感光層１０Ｂ、バリア層１０Ｃ、第二感光層１０Ｄを保護するための保護フィルム１０Ｅの消費量を抑制でき、さらに、巻取りロール３２の巻芯の形状が各層や支持体フィルム１０Ａに写ることを抑制できる。
【０１３１】
ところで、上述したように、支持体フィルム１０Ａは、厚さが１６μｍと非常に薄く、加熱されて高温になると急激な熱収縮を起し、平坦性や真直精度が悪化する。このため、乾燥部１８、２２、２６の熱風温度の管理が重要となる。以下、乾燥部１８、２２、２６の熱風温度の設定方法について説明する。
【０１３２】
まず、支持体フィルム１０Ａの加熱引張試験を行う。この加熱引張試験では、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍの試験片を０．０１Ｎの荷重で引張ると共に、この試験片を５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、試験片の各温度での伸長率を測定した。測定結果は、図８のグラフに示すようになった。
【０１３３】
２点鎖線で示すサンプル１は、試験を行う前に１８０℃の熱処理を行った試験片で、点線で示すサンプル２は、試験を行う前に１４０℃の熱処理を行った試験片である。また、実線で示すサンプル３は、事前に熱処理を行っていない試験片である。
【０１３４】
熱処理を行う方法としては、特開平８−３０４９５６号公報に記載されているように、感光性組成物溶液を塗布する前に、支持体フィルム１０Ａを加熱ロールで加熱する方法、特開平８−１４２２１０号公報に記載されているように、支持体フィルム１０Ａをロール状に巻き取った状態で加熱処理を行う方法等を採用できる。本実施形態では、加熱ロールを用いて、サンプル２の支持体フィルム１０Ａの温度が１８０℃、サンプル３の支持体フィルム１０Ａの温度が１４０℃になるまで熱処理を行ったが、その具体的な熱処理の方法は、限定されるものではない。
【０１３５】
サンプル３は、１２０℃を超えたところで、グラフの傾き、即ち、温度上昇に対する伸長率の変化率が変曲して小さくなっている。これは、サンプル３の熱収縮の進行が１２０℃を超えたところで急激に速くなるためである。その証拠に、事前に行われた１８０℃の熱処理によって試験前に既に熱収縮を起しているサンプル１は、１２０℃を過ぎても、伸長率の変化率が変曲することがなく、また、事前に行われた１４０℃の熱処理によって試験前に微小な熱収縮を起しているサンプル２は、１２０℃を過ぎてからの伸長率の変曲の度合がサンプル３よりも緩やかになっている。なお、平坦性や真直性のために事前熱処理を行わないサンプル３が、実際の使用形態である。
【０１３６】
この試験より、支持体フィルム１０Ａの温度上昇に対する熱収縮率の変化率が変曲して急激に大きくなり始める温度（以下、熱収縮境界温度という）が１２０℃前後であることがわかり、支持体フィルム１０Ａの温度を１２０℃未満に維持すれば支持体フィルム１０Ａの急激な熱収縮の発生を防止できると推定される。
【０１３７】
次に、乾燥部１８、２２、２６の乾燥部要素の各々の熱風温度の設定について、乾燥部要素１８Ａ、１８Ｂ‥の各々の熱風温度の設定を例に取って説明する。
【０１３８】
乾燥部は、１８Ａ、１８Ｂ、１８Ｃ、１８Ｄ、１８Ｅ、１８Ｆの６個の乾燥部要素で構成し、各乾燥部要素のゾーン内滞留時間、熱風温度を図９の表に示すように設定する。すると、各乾燥部要素の入口での支持体フィルム１０Ａの温度は、図９の表に示すようになる。なお、最も下流側の乾燥部要素１８Ｆは、巻取りロール３２でＤＦＲ１０を巻き取る前の除熱ゾーンである。また、各乾燥部要素での支持体フィルム１０Ａの温度測定方法は、各乾燥部要素中の支持体フィルム１０Ａの表面温度を随時測定できるものであれば特に限定されるものではないが、本実施形態では、非接触で連続測定できる赤外線による測定装置を用いた。
【０１３９】
ここで、図１０のグラフに示すように、乾燥時間が長くなると共に、感光性樹脂組成物溶液の溶媒含有率（点線で図示）は減少するが、この間、支持体フィルム１０Ａの温度（実線で図示）は上昇しない。これは、支持体フィルム１０Ａに吹付けられる熱風の熱エネルギーの大部分が、感光性樹脂組成物溶液中の溶媒の蒸発に使われ、支持体フィルム１０Ａ自身が受ける熱エネルギーが少ないためである。この乾燥期間を、恒率乾燥期間という。
【０１４０】
そして、溶媒含有率が下がりきった時点で支持体フィルム１０Ａの温度上昇が始まっている。この期間を減率乾燥期間といい、この減率乾燥期間における支持体フィルム１０Ａの温度が、上述した熱収縮境界温度を超えると、ＤＦＲ１０の長さ方向に延出するスジ状のシワが発生する。
【０１４１】
なお、図９の表から、上流側の３つの乾燥部要素１８Ａ〜Ｃにおいて恒率乾燥工程が行われ、下流側の２つの乾燥部要素１８Ｄ、Ｅにおいて減率乾燥工程が行われることがわかる。また、支持体フィルム１０Ａが最高温度になるのは乾燥部要素１８Ｅの中であることがわかる。このため、乾燥部要素１８Ｅの熱風温度の設定によって、ＤＦＲ１０にスジ状のシワが発生するか否かが決まる。
【０１４２】
そこで、上述した加熱引張試験で用いたサンプル１〜３を長尺にしたサンプル１´〜３´に、長さ方向のスジ状シワが発生するか否かを確認する実験を、乾燥部要素１８Ｅの熱風温度を変えて行う。その結果は、図１１の表に示すようになった。
【０１４３】
１８０℃の事前熱処理が行われたサンプル１´に対しては、乾燥部要素１８Ｅの熱風温度を１５０℃とし、乾燥部要素１８Ｆの入口での支持体フィルム１０Ａの温度を１４７℃まで上昇させたが、サンプル１´にスジ状のシワは発生しなかった。
【０１４４】
また、１４０℃の事前熱処理が行われたサンプル２´に対しては、乾燥部要素１８Ｅの熱風温度を１５０℃とし、乾燥部要素１８Ｆの入口での支持体フィルム１０Ａの温度を１４７℃まで上昇させたが、サンプル２´にスジ状のシワが発生した。また、サンプル２´に対して、乾燥部要素１８Ｅの熱風温度を１３０℃とし、乾燥部要素１８Ｆの入口での支持体フィルム１０Ａの温度を１２７℃まで上昇させたところ、サンプル２´にスジ状のシワは発生しなかった。
【０１４５】
さらに、事前処理が行われていないサンプル３´に対して、乾燥部要素１８Ｅの熱風温度を１３０℃とし、乾燥部要素１８Ｆの入口での支持体フィルム１０Ａの温度を１２７℃まで上昇させたが、サンプル３´にスジ状のシワが発生した。また、サンプル３´に対して、乾燥部要素１８Ｅの熱風温度を１２０℃とし、乾燥部要素１８Ｆの入口での支持体フィルム１０Ａの温度を１１７℃まで上昇させたところ、サンプル３´にスジ状のシワは発生しなかった。
【０１４６】
ここで、サンプル２´、３´にスジ状のシワが発生するか否かの境界温度は、上述した加熱引張試験における熱収縮境界温度と近似している。また、サンプル１´は、支持体温度が１５０℃で、スジ状のシワが発生せず、熱収縮率の変化率も変曲していない。
【０１４７】
即ち、加熱引張試験とシワの発生有無を確認するための実験の結果から、支持体フィルム１０Ａの熱収縮境界温度を、ＤＦＲ１０にスジ状のシワが発生するか否かの境界温度の代用値として用いることができることが実証された。
【０１４８】
従って、乾燥部要素１８Ｅの熱風温度を、支持体フィルム１０Ａが熱収縮境界温度未満となる１２０℃に設定することで、ＤＦＲ１０の平面性を確保できる。また、ガラス転移温度を基準に乾燥温度を設定する従来（例えば、特許文献１における１０７℃）と比して、乾燥部１８の温度を高く設定でき、ＤＦＲ１０の生産性を向上できる。また、支持体フィルム１０Ａの熱収縮境界温度を、支持体フィルム１０Ａの伸長率の変化率が変曲する温度で代用するようにしたことで、熱収縮境界温度を容易且つ正確に求めることが出来る。さらに、支持体フィルム１０Ａの温度が熱収縮境界温度まで上昇する可能性がある乾燥部要素を特定して、その乾燥部要素の熱風温度の設定を行うようにしたので、確実に支持体フィルム１０Ａを熱収縮境界温度未満にすることができる。
【０１４９】
なお、本実施形態では、第一感光層１０Ｂと第二感光層１０Ｄとの間にバリア層１０Ｃが設けられたＤＦＲ１０を例に取って本発明を説明したが、これに限らず、図１２に示すように、バリア層１０Ｃを介さずに第一感光層１０Ｂと第二感光層１０が重ね合わされたＤＦＲ１００であっても、第一感光層１０Ｂの感光性樹脂組成物溶液と第二感光層１０Ｃの感光性樹脂組成物溶液との相溶性が低ければ本発明は有用である。また、感光層を形成するための溶液とバリア層を形成するための溶液との相溶性が低い場合に限らず、ハレーション防止層等、他の種類の層を形成するための溶液と感光層を形成するための溶液との相溶性が低い場合にも本発明は有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】本実施形態のＤＦＲの製造ラインの概略を示す図である。
【図２】（Ａ）は、本実施形態のＤＦＲの製造ラインの塗布部を示す断面図、（Ｂ）は、本実施形態のＤＦＲの製造ラインの乾燥部を示す断面図である。
【図３】（Ａ）は、本実施形態のＤＦＲの製造ラインの塗布部を示す断面図、（Ｂ）は、本実施形態のＤＦＲの製造ラインの乾燥部を示す断面図である。
【図４】（Ａ）は、本実施形態のＤＦＲの製造ラインの塗布部を示す断面図、（Ｂ）は、本実施形態のＤＦＲの製造ラインの乾燥部を示す断面図である。
【図５】本実施形態のＤＦＲの製造ラインの保護フィルムをＤＦＲに重ね合せる搬送ロールを示す断面図である。
【図６】本実施形態のＤＦＲの構成を示す断面図である。
【図７】（Ａ）は、本実施形態のＤＦＲを基板にラミネートしている状態を示す断面図、（Ｂ）は、本実施形態のＤＦＲを用いたフォトリソグラフィによって基板に回路パターンを形成している状態を示す断面図である。
【図８】本実施形態のＤＦＲの製造に用いられる支持体フィルムの加熱引張試験の実験結果を示すグラフである。
【図９】本実施形態のＤＦＲの製造ラインの各乾燥部要素での支持体フィルムのゾーン内滞留時間、各乾燥部要素の熱風温度を示す表である。
【図１０】感光性樹脂組成物溶液の溶媒含有率と支持体フィルムの温度との相関関係を示すグラフである。
【図１１】減率乾燥工程の最終の乾燥部要素の熱風温度を変えて、ＤＦＲにスジ状のシワの発生が発生するか否かを検証した結果を示す表である。
【図１２】本実施形態のＤＦＲの変形例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５１】
１０        ドライフィルムレジスト（感光性フィルム）
１０Ａ      支持体フィルム
１０Ｂ      第一感光層（感光層）
１０Ｃ      バリア層
１０Ｄ      第二感光層（感光層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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