(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、耐薬品性に優れ、高温加湿状態でも安定的に機能する固体高分子形燃料電池を得ることが可能な固体高分子形燃料電池用電極、固体高分子形燃料電池用電極の製造方法及び固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】多孔質伝導体（Ａ）と触媒層（Ｂ）とガス拡散層（Ｃ）とを有する固体高分子形燃料電池用電極であって、触媒層（Ｂ）は、プロトン伝導体（Ｂ１）と、触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）と、電子伝導性カーボン（Ｂ３）とからなり、前記プロトン伝導体（Ｂ１）は、金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）と、金属−酸素結合からなる架橋構造体と共有結合で結合した酸基を有する酸基含有構造体（ｂ）とからなる固体高分子形燃料電池用電極。【選択図】図２
2006054176.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質伝導体（Ａ）と触媒層（Ｂ）とガス拡散層（Ｃ）とを有する固体高分子形燃料電池用電極であって、
触媒層（Ｂ）は、プロトン伝導体（Ｂ１）と、触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）と、電子伝導性カーボン（Ｂ３）とからなり、
前記プロトン伝導体（Ｂ１）は、金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）と、金属−酸素結合からなる架橋構造体と共有結合で結合した酸基を有する酸基含有構造体（ｂ）とからなる
ことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項２】
架橋構造体（ａ）は、下記一般式（１）に示す構造を有することを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【化１】
2006054176.tif 000011
式（１）中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はフェニル基を表し、ｎは０〜３の整数である。
【請求項３】
ｎが０であることを特徴とする請求項２記載の固体高分子形燃料電池用電極。  
【請求項４】
酸基含有構造体（ｂ）は、下記化学式（２）に示す構造を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【化２】
2006054176.tif 000012
式（２）中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はフェニル基、Ｒ３は酸基を含有する炭素数１〜５０の有機基を表し、ｍは０〜２の整数である。
【請求項５】
ｍが０であることを特徴とする請求項４記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項６】
Ｒ３は、下記一般式（３）に示す構造を有することを特徴とする請求項４又は５記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【化３】
2006054176.tif 000013
式（３）中、ｎは１〜２０の整数である。
【請求項７】
ｎが３であることを特徴とする請求項６記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項８】
酸基含有構造体（ｂ）、又は、架橋構造体（ａ）及び酸基含有構造体（ｂ）は、酸基含有オリゴマーであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項９】
触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）は、ＢＥＴ法で評価される比表面積が１００〜１５００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項１０】
触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）は、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項１１】
電子伝導性カーボン（Ｂ３）は、ＢＥＴ法で評価される比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項１２】
電子伝導性カーボン（Ｂ３）は、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項１３】
触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）に対して、電子伝導性カーボン（Ｂ３）をカーボン重量比で１倍以下含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項１４】
多孔質伝導体（Ａ）と触媒層（Ｂ）とガス拡散層（Ｃ）とを有する固体高分子形燃料電池用電極の製造方法であって、
触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）と、酸基含有構造体（ｂ）とを混合してスラリーを作製する工程１、
前記スラリーに、金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）を混合し、ペーストを作製する工程２、
前記ペーストに電子伝導性カーボン（Ｂ３）を添加する工程３、
前記電子伝導性カーボン（Ｂ３）を添加したペーストをガス拡散層付多孔質伝導体上に塗布した後、プレスを行うことにより、触媒層（Ｂ）を形成する工程４、及び、
前記触媒層（Ｂ）を乾燥及び電極全体を熱プレスする工程５
を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１５】
多孔質伝導体（Ａ）と触媒層（Ｂ）とガス拡散層（Ｃ）とを有する固体高分子形燃料電池用電極の製造方法であって、
金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）と、酸基含有構造体（ｂ）とを混合してスラリーを作製する工程１、
前記スラリーに、触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）を混合し、ペーストを作製する工程２、
前記ペーストに電子伝導性カーボン（Ｂ３）を添加する工程３、
前記電子伝導性カーボン（Ｂ３）を添加したペーストをガス拡散層付多孔質伝導体上に塗布した後、プレスを行うことにより、触媒層（Ｂ）を形成する工程４、及び、
前記触媒層（Ｂ）を乾燥及び電極全体を熱プレスする工程５
を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１６】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の固体高分子形燃料電池用電極を用いてなることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐薬品性に優れ、高温加湿状態でも安定的に機能する固体高分子形燃料電池を得ることが可能な固体高分子形燃料電池用電極、固体高分子形燃料電池用電極の製造方法及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高くかつ環境特性に優れているため、近年、社会的に大きな課題となっている環境問題やエネルギー問題の解決に貢献できる次世代の発電装置として注目されている。なかでも、固体高分子形燃料電池は、電解質として用いられるイオン交換樹脂等が固体かつ高分子である点に特徴を有するものであり、近年、開発が盛んに行われている。このような固体高分子形燃料電池は、電解質を挟んで負極及び正極の両電極が配置された構造を有し、例えば、負極側に燃料の水素を、正極側に酸素又は空気を供給することにより、電気化学反応を起こさせ、電気を発生させる。
従って、固体高分子形燃料電池の性能を最大限に発生させるためには、プロトン及び電子を伝導し易い電極構造と、電極反応を高めるための触媒の高機能化が重要な課題となっている。
【０００３】
このような課題に対して、特許文献１には、イオン交換膜樹脂の内表面に触媒貴金属を析出させた後、その表面に触媒金属層を成長させる方法が開示されており、触媒金属層に用いられる金属成分としては、白金や他の白金族金属が示されている。
また、非特許文献１には、固体高分子電解質としてスルホン化フッ素樹脂の一種であるナフィオン１１７（登録商標：Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）を用い、この材料と電子伝導体とを用いて電極化することにより、触媒層の反応サイトを三次元化して作用面積を向上させる方法が開示されている。このような方法を用いることにより、電解質と膜の接触面のみならず、触媒層内部の触媒も利用できるようになり、この触媒層により白金の利用率を飛躍的に向上させることが可能となる。更に、溶液中に高分散させた白金担持カーボンにイオン交換樹脂を滴下させて白金担持カーボン表面にイオン交換樹脂を被覆する触媒層を形成することで、更なる出力向上、白金利用率の向上が図られている。
【０００４】
しかしながら、電極に用いるプロトン伝導体として、ナフィオン（登録商標）のような熱可塑性タイプのフッ素樹脂を用いた場合、高温加湿状態やメタノール等の薬品存在下において、非可逆な構造変化や一部溶解を起こすことがあった。従って、このような樹脂を用いた触媒含有電極を有する固体高分子形燃料電池は、高温作動した場合や燃料にメタノールを使用した場合に安定した出力が得られず、耐熱性、耐薬品性等の耐久性についても劣るものであった。このため、高温加湿状態やメタノール等の薬品存在下でも非可逆な構造変化を起こすことなく、プロトン伝導性及び触媒担持カーボンのバインド機能を保持することが可能なプロトン伝導体が必要とされていた。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５８−４７４７１号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｕｃｈｉｄａ，Ｙ．Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｙ．Ｓｕｇａｗａｒａ，Ｈ．Ｏｈｔａ，ａｎｄ  Ａ．Ｏｈｔａ：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４５，３７０８（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性、耐薬品性に優れ、高温加湿状態でも安定的に機能する固体高分子形燃料電池を得ることが可能な固体高分子形燃料電池用電極、固体高分子形燃料電池用電極の製造方法及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、多孔質伝導体（Ａ）と触媒層（Ｂ）とガス拡散層（Ｃ）とを有する固体高分子形燃料電池用電極であって、触媒層（Ｂ）は、プロトン伝導体（Ｂ１）と、触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）と、電子伝導性カーボン（Ｂ３）とからなり、前記プロトン伝導体（Ｂ１）は、金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）と、金属−酸素結合からなる架橋構造体と共有結合で結合した酸基を有する酸基含有構造体（ｂ）とからなる固体高分子形燃料電池用電極である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、固体高分子形燃料電池用電極の触媒層を構成するプロトン伝導体として、金属−酸素結合からなる架橋構造体と、金属−酸素結合からなる架橋構造体と共有結合で結合した酸基を有する酸基含有構造体とからなる３次元架橋構造体を用いることにより、高温やメタノール等の薬品存在下で構造変化等が発生せず、１００℃以上の高温でも安定的な性能を発揮する固体高分子形燃料電池用電極が得られることを見出した。また、触媒層に、触媒を担持してなる電子伝導性カーボンの他に、触媒を担持していない電子伝導性カーボンを添加することにより、上記触媒を担持していない電子伝導性カーボンがアノード側では反応ガスを触媒へ供給するガスのチャネルとして機能し、カソード側では反応生成水を排水するチャネルとして機能することによって、発電性能が良好な固体高分子形燃料電池を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極を用いることで、耐熱性、耐薬品性に優れ、高温加湿状態やメタノール等の薬品存在下でも安定的に機能することにより、動作温度を１００℃以上に上げることが可能な固体高分子形燃料電池を得ることができる。この結果、発電効率の向上、触媒のＣＯ非毒の低減を達成することができる。また、動作温度の向上は、熱利用によるコジェネシステムへの展開も考えられ、劇的なエネルギー効率の向上へとつなげることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極は、多孔質伝導体（Ａ）と触媒層（Ｂ）とガス拡散層（Ｃ）とを有するものである。
ここで、固体高分子形燃料電池用電極とは、水素の酸化反応及び酸素の還元反応が行われる部材のことをいい、このような固体高分子形燃料電池用電極を、プロトン伝導性固体高分子膜の両側に配置し、更にその両外側に燃料を供給するための構造を有する一対のセパレータが配置されているものを単位セルとして、相互に連結することにより、固体高分子形燃料電池として用いることができる。
【００１１】
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用電極の構成の一例を示す断面模式図である。図１に示すように、固体高分子形燃料電池用電極１は、（Ａ）多孔質伝導体２の上に、（Ｃ）ガス拡散層４、（Ｂ）触媒層３が積層された３層構造からなるものである。ただし、（Ｃ）ガス拡散層４は、（Ａ）多孔質伝導体２か、又は（Ｂ）触媒層３と同時に形成され一体化していても構わない。
【００１２】
上記多孔質伝導体（Ａ）は、本発明の固体高分子形燃料電池用電極の１構成層であり、集電体として、また、ガスの拡散をするための役割を担うものである。
【００１３】
上記多孔質伝導体（Ａ）の厚み方向の抵抗値の好ましい上限は５０ｍΩ・ｃｍ２である。５０ｍΩ・ｃｍ２を超えると、高電流密度時にオーム損が起こり、その影響で出力が低下することがある。
また、上記多孔質伝導体（Ａ）のガス透過速度の好ましい下限は１００ｍＬ・ｍｍ／（ｃｍ２・ｈｒ・ｍｍＡｇ）である。１００ｍＬ・ｍｍ／（ｃｍ２・ｈｒ・ｍｍＡｇ）未満であると、水素及び酸素を触媒層（Ｂ）にスムーズに搬送することができないことがある。なお、上記ガス透過速度を上記範囲内とするため、上記多孔質伝導体（Ａ）の気孔率（全体の体積と細孔部分の体積の比）は、５０％以上であることが好ましい。
【００１４】
上記多孔質伝導体（Ａ）は撥水化されていることが好ましい。燃料電池の反応は、アノード側では、水素が酸化され、プロトンと電子が生成される一方、カソード側では酸素は還元され、水が生成される。このように、電極、特にカソード側の電極では、生成された水の影響を受け、電極の形成する微細な細孔に水が浸入し、フラッディング（生成水による目詰まり）を起こしてしまうことがある。しかしながら、上記多孔質伝導体（Ａ）を撥水化することで、生成水を排除することができ、フラッディングの発生を効果的に防止することができる。
【００１５】
上記多孔質伝導体（Ａ）を撥水化する方法としては、例えば、多孔質伝導体（Ａ）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂を含浸させる方法や、多孔質伝導体（Ａ）自体をフッ素化する方法等が挙げられるが、フッ素樹脂を含浸させる方法がより好ましい。
上記フッ素樹脂を含浸させる方法において使用するフッ素樹脂としては、溶融粘度の低いテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ樹脂）が特に好適である。上記ＦＥＰ樹脂を含浸させて上記多孔質伝導体（Ａ）を撥水化する場合、上記ＦＥＰ樹脂を多孔質伝導体（Ａ）に対して、５〜４０重量％の範囲内で含浸させることが好ましい。
【００１６】
本発明の固体高分子形燃料電池は、ガス拡散層（Ｃ）を有する。上記ガス拡散層（Ｃ）を有することで、ガスの拡散性能を向上させ、適度な電子伝導性と水分管理等を可能にすることができる。なお、上記ガス拡散層（Ｃ）は、多孔質伝導体（Ａ）と触媒層（Ｂ）との間に形成されることが好ましい。ただし、ガス拡散層（Ｃ）は、多孔質伝導体（Ａ）又は触媒層（Ｂ）と同時に形成され一体化していても構わない。
【００１７】
上記ガス拡散層（Ｃ）は撥水化されていることが好ましい。上述のように電極、特にカソード側の電極では、生成された水によって、フラッディングを起こしてしまうことがあるが、上記ガス拡散層（Ｃ）を撥水化することで、生成水を排除することができ、フラッディングの発生を効果的に防止することができる。従って、上記ガス拡散層（Ｃ）は、撥水性材料であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、電子伝導体であるカーボンブラックとの混合体であることが好ましい。この場合、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との混合比は、好ましくは３：７〜７：３であり、より好ましくは５：５である。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、非伝導体であるため、多量に配合すると抵抗の増加をもたらすことがある。
【００１８】
また、ガス拡散層（Ｃ）の厚みの好ましい上限は０．１ｍｍである。０．１ｍｍを超えると、抵抗値が大きくなり、出力が低下することがある。更に、上記ガス拡散層（Ｃ）に用いるカーボンブラックは、適宜自由なものが使用できるが、特に比表面積１０ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。
【００１９】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極は、触媒層（Ｂ）を有する。
上記触媒層（Ｂ）は、（ｉ）燃料側の反応である水素をプロトン（水素イオン）と電子に分解する反応、及び、（ｉｉ）酸素側での反応であるプロトン、電子及び酸素を結合させて水を形成する反応を行う層である。
【００２０】
アノード（燃料極）側に配置された固体高分子形燃料電池用電極の触媒層（Ｂ）では、燃料として水素を供給すると、触媒層（Ｂ）の触媒によって、Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が促進され、プロトンと電子が生じ、プロトンは、電極に接触しているプロトン伝導性膜を通して、カソード（酸素極）側に配置された固体高分子形燃料電池用電極の触媒層（Ｂ）に供給される。また、電子は、燃料極側の固体高分子形燃料電池用電極で集電され、電気として使用された後、酸素極側に供給される。
一方、酸素極側触媒層では、供給された酸素、プロトン伝導性膜を通過してきたプロトン、電気として使用された電子を受け取り、１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの反応が起こることとなる。このとき、触媒層（Ｂ）の触媒は、１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの反応を促進させる機能を果たすことになる。
【００２１】
上記触媒層（Ｂ）は、プロトン伝導体（Ｂ１）と、触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）と、電子伝導性カーボン（Ｂ３）とからなるものである。  
上記プロトン伝導体（Ｂ１）は、触媒により生成したプロトンをプロトン伝導性膜に伝導する機能を有するものであり、上記プロトン伝導体（Ｂ１）は、金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）と、金属−酸素結合からなる架橋構造体と共有結合で結合した酸基を有する酸基含有構造体（ｂ）とからなるものである。このような構造を有することにより、上記プロトン伝導体（Ｂ１）が熱によって変形、変質しにくくなり、三相界面が破壊されたり、変性したりすることがない。また、このようなプロトン伝導体（Ｂ１）を有する固体高分子形燃料電池は、高温で作動することができ、エネルギー効率が高まり、触媒被毒の低減、冷却効率向上による冷却装置簡易化等、大きなメリットを享受することができる。なお、三相界面とは、触媒−燃料ガス又は酸素ガス、触媒−プロトン伝導体、触媒−電子伝導材料（カーボンブラック）との間に形成される界面のことをいう。
【００２２】
上記プロトン伝導体（Ｂ１）は、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応により形成された金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）と、金属−酸素結合からなる架橋構造体と共有結合で結合した酸基を有する酸基含有構造体（ｂ）とからなる３次元架橋構造体であることが好ましい。上記ｓｏｌ−ｇｅｌ反応により金属−酸素結合からなる３次元架橋構造体を形成することで、上記プロトン伝導体（Ｂ１）のプロトン伝導性を向上させ、発電出力の上昇等、電池性能向上を実現することができる。
ここで、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応とは、アルコキシシリル基等の金属アルコキシドやハロゲン化金属と酸、水との加水分解、縮合反応によって金属−酸素結合による３次元架橋構造体を形成する反応のことをいい、代表的なものとしては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の金属元素と酸素とからなる金属−酸素結合からなる３次元架橋構造体を形成する反応が挙げられる。上記ｓｏｌ−ｇｅｌ反応は、アルコキシ基やハロゲンを有する金属化合物（プリカーサー）の加水分解、縮合反応であり、上記金属化合物としては、加水分解、縮合反応によって、金属−酸素結合による３次元架橋構造体が形成される化合物を用いることができる。
【００２３】
上記金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）としては、ケイ素−酸素結合からなる架橋構造体が好ましく、中でも、下記化学式（１）に示す構造を有するものが好ましい。
【００２４】
【化１】
2006054176.tif 000003
式（１）中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はフェニル基を表し、ｎは０〜３の整数である。
【００２５】
上記化学式（１）に示す構造を有する架橋構造体（ａ）では、ｎが０であることが好ましい。ｎが０であると、ケイ素原子１個に対する架橋に関与する−Ｏ−結合の数が最大となり、架橋構造体（ａ）からなる３次元架橋構造体をより強固なものとすることができ、耐熱性、耐薬品性に優れ、高温加湿状態やメタノール等の薬品存在下でも安定的に機能する触媒層（Ｂ）を得ることができる。
【００２６】
また、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応によりケイ素−酸素結合からなる架橋構造体を形成する場合のプレカーサーとしては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物が挙げられる。これらは大量かつ安価に入手可能であり、反応制御が容易で好ましい。また、上記アルコキシシラン化合物としては、一部をアルキル基又はフェニル基で置換したものを用いてもよい。
【００２７】
上記プロトン伝導体（Ｂ１）は、金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）に加えて、金属−酸素結合からなる架橋構造体と共有結合で結合した酸基を有する酸基含有構造体（ｂ）を有する。
上記酸基を有することで、上記プロトン伝導体（Ｂ１）のプロトン濃度を充分確保することができ、上記プロトン伝導体（Ｂ１）のプロトン伝導性が低下することを防止することができる。なお、上記酸基を触媒層に固定させる方法としては、イオン相互作用等によって触媒層中に保持する方法も考えられるが、このような方法では、燃料電池に供給される水や、燃料電池作動時に生じる水等により、触媒層中から抽出、散逸してしまうことがある。しかしながら、本発明では、上記酸基含有構造体（ｂ）が金属−酸素結合からなる架橋構造体と共有結合で結合していることから、酸基が容易に分離することがなく、上記プロトン伝導体（Ｂ１）のプロトン伝導性を安定的に維持することができる。
【００２８】
上記酸基含有構造体（ｂ）としては、酸基を有し、かつ、金属−酸素結合からなる架橋構造体と共有結合で結合しているものであれば、特に限定されないが、金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）と同種の金属−酸素結合からなる架橋構造を有していることが好ましい。また、上記酸基含有構造体（ｂ）は、下記一般式（２）示すものであることが好ましい。  
【００２９】
【化２】
2006054176.tif 000004
【００３０】
式（２）中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はフェニル基、Ｒ３は酸基を含む炭素数１〜５０の有機基を表し、ｍは０〜２の整数である。
【００３１】
上記Ｒ３は、少なくとも１以上の酸基を有しており、共有結合により金属−酸素結合からなる架橋構造体へと結合している。上記酸基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、硫酸基、リン酸基、ホウ酸基等が挙げられる。これらのなかでは、特にｐＫａが低く、触媒層中のプロトン濃度を充分に確保可能で熱的にも安定なことから、スルホン酸基を用いることが好ましい。
また、上記酸基は、アルキレン基を介して金属−酸素結合からなる架橋構造体と共有結合しているものであってもよく、上記アルキレン基としては、特に限定されず、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
また、上記酸基含有構造体（ｂ）では、金属−酸素結合が多い方が、３次元架橋構造を保持することができ、かつ、性能劣化が少ないことから、上記一般式（２）において、ｍは０であることが好ましい。
【００３２】
更に、上記酸基含有構造体（ｂ）のＲ３は、下記一般式（３）に示す構造を有するものであることが好ましい。
【００３３】
【化３】
2006054176.tif 000005
式（３）中、ｎは１〜２０の整数である。
【００３４】
上記一般式（３）のｎが３である酸基含有構造体（ｂ）の原料としては、例えば、トリヒドロキシシリルプロピルスルホン酸が挙げられる。なお、上記トリヒドロキシシリルプロピルスルホン酸は、Ｇｅｌｅｓｔ社より市販されており、入手が容易で特に好ましく用いることができる。また、臭化アリルを原料とした合成法も確立されており、入手が容易である。
【００３５】
上記プロトン伝導体（Ｂ１）は、上記架橋構造体（ａ）と、酸基含有構造体（ｂ）、又は、架橋構造体（ａ）及び酸基含有構造体（ｂ）からなる酸基含有オリゴマーとからなるものであることが好ましい。上記酸基含有オリゴマーを用いることで、酸基含有構造体（ｂ）を単独で用いる場合よりも架橋構造体（ａ）との架橋制御が容易となり、更に安定的に触媒層（Ｂ）中に酸基を存在させることができる。即ち、酸基含有構造体（ｂ）を単独で用いる場合には、ホモ構造（それぞれが独立して架橋し、混合物として存在している状態）となり、上記プロトン伝導体（Ｂ１）を金属−酸素結合による強固な３次元架橋構造体とすることができないことがある。また、特定の架橋構造体（ａ）との組み合わせにより、３次元架橋構造体を得ることはできる場合であっても、架橋構造体の種類や架橋反応条件の制約を受け、組み合わせる架橋構造体、架橋反応条件が好ましくない場合には、３次元架橋構造体が得られずホモ構造等になるか、酸基含有構造体（ｂ）が散逸することがある。
【００３６】
これに対し、酸基含有オリゴマーを用いた場合、オリゴマー中の架橋基を自由に制御できるため、組み合わせる架橋構造体、又は、架橋反応条件の自由度が格段に向上する。更に、酸基含有オリゴマーの組成や重合度を調整することにより、反応速度、極性等も調整可能であり、プロセスウインドウも広がり、３次元架橋構造体を形成することが容易となる。更に、予め酸基含有オリゴマー中にて複数の酸基を配列構造化することにより、効率的なプロトン伝導経路（イオンチャネル）を形成することができる。
例えば、プロトン伝導性を高める手段としては、大量に酸基を導入する方法もあるが、酸基がイオン経路とならない部分にまで導入されてしまい、その結果電極が極度に親水性となり、水との接触により電極がひび割れたり、水への溶解といった問題が発生する。これに対し、酸基含有オリゴマーを用いた場合は、イオン経路に沿って効率的に酸基を導入できるため、電極の物性（耐久性、耐熱性、耐水性等）を落とさず、充分なプロトン伝導性を確保することが可能となる。
【００３７】
上記酸基含有オリゴマーの製造方法としては、例えば、メルカプト基含有アルコキシシランを単独で重縮合させたり、上記メルカプト基含有アルコキシシランと他の加水分解性シリル化合物等とを共重縮合させたりした後、メルカプト基をスルホン酸基に置換する方法等が挙げられる。上記メルカプト基含有アルコキシシランとしては、少なくとも一つのメルカプト基と、少なくとも一つのアルコキシシリル基を有するものであればよく、特に限定されないが、下記一般式（４）に示す構造を有する化合物を用いることが好ましい。
【００３８】
【化４】
2006054176.tif 000006
式（４）中、Ｒ４はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９又はＣ６Ｈ５、Ｒ５はＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ７又はＯＣ４Ｈ９であり、ｍは２〜３の整数、ｔは０〜１の整数であり、ｍ＋ｔは３である。また、ｎは１〜２０の整数である。
【００３９】
上記Ｒ４としては、アルコキシシリル基と反応しない非反応性基であれば特に限定されず、安定性やコスト等を勘案すると、炭素数４以下のアルキル基、フェニル基等が好適に用いられる。
【００４０】
上記Ｒ５としては、縮合反応が可能なものや、加水分解により縮合可能な基が生成するものであればよく、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、塩素等が挙げられる。これらのなかでは、アルコキシ基が最も好ましく、中でも入手が容易な炭素数４以下のアルコキシ基が特に好ましい。
【００４１】
上記一般式（４）に示す構造を有する化合物において、ｍは２〜３である。ｍが１であると、重縮合反応を行った場合に反応が停止してしまい、好ましいメルカプト基含有オリゴマーが形成できないか、メルカプト基含有オリゴマーの反応性を極度に低下させることがあり、主成分として用いることは困難である。なお、少量添加してメルカプト基含有オリゴマーの分子量調整を行うことは可能である。
【００４２】
ｍが３であるメルカプト基含有アルコキシシランとしては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ５がＯＣＨ３又はＯＣ２Ｈ５であるものが好ましく、特にｔが０、ｍが３、ｎが３である３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランは、Ｇｅｌｅｓｔ社から市販されており、好ましく用いることができる。中でも、Ｒ５がＯＣＨ３の３−メルカプトプロピルトリメトキシシランは汎用品であり、大量かつ低価格で入手できるため好ましく用いることができる。
【００４３】
ｍが２、ｔが１であるメルカプト基含有アルコキシシランとしては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジブトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルブチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ５がＯＣＨ３又はＯＣ２Ｈ５であり、Ｒ４がＣＨ３である化合物が好ましく、更に、ｎが３である３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランはＧｅｌｅｓｔ社から市販されており、好適に用いられる。
【００４４】
また、上記メルカプト基含有アルコキシシランは、２重結合とハロゲン基とを有する炭素数２０以下の直鎖状炭化水素化合物に対し、２重結合部に白金錯体触媒を用いたヒドロシリル化反応により所望のアルコキシシリル基を導入し、ハロゲン基部分に水硫化ナトリウムを反応させる方法や、２重結合が２つある場合には、一方の２重結合にヒドロシリル化反応によりアルコキシシリル基を導入し、もう一方の２重結合にチオ硫酸等を付加させた後に加水分解する方法によっても、得ることができる。この場合、予めアルコキシシリル基を有し、ハロゲン基又は２重結合を有する化合物を原料として用いた場合、反応は１段階で完了することができ、好ましい。
【００４５】
また、上記酸基含有オリゴマーを製造する際に用いられる加水分解性シリル化合物としては、下記一般式（５）に示す構造を有する化合物を用いることができる。
【００４６】
【化５】
2006054176.tif 000007
式（５）中、Ｒ６はＣｌ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ７、ＯＣ４Ｈ９又はＯＣＯＣＨ３である。
【００４７】
上記一般式（５）に示す加水分解性シリル化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。このうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランは汎用品であり、安価であり、大量かつ容易に入手可能であるため、特に好ましく用いることができる。また、上記一般式（５）に示す加水分解性シリル化合物において、上記Ｒ５としては、アルコキシ基が最も好ましく、中でも入手が容易な炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。
【００４８】
更に、上記酸基含有オリゴマーを製造する際に用いられる加水分解性シリル化合物としては、下記一般式（６）に示す構造を有する化合物を用いることができる。
【００４９】
【化６】
2006054176.tif 000008
式（６）中、Ｒ７はＣｌ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ７、ＯＣ４Ｈ９又はＯＣＯＣＨ３であり、Ｒ８はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ８Ｈ１７、Ｃ１１Ｈ２３、Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ１６Ｈ３３、Ｃ１８Ｈ３７又はＣ６Ｈ５であり、ｍは２〜３の整数、ｎは１〜２の整数である。但し、ｍ＋ｎ＝４である。
【００５０】
上記一般式（６）に示す構造を有する加水分解性シリル化合物において、ｍは２〜３である。ｍが１であると、重縮合反応を行った場合に末端を封止したり、オリゴマーの反応性を極度に低下させる可能性があるのは、メルカプト基含有アルコキシシランの場合と同様である。なお、主成分として用いることは困難であるが、少量添加してメルカプト基含有オリゴマーの分子量調整を行うことは可能である。
【００５１】
上記Ｒ７としては、縮合反応が可能なものや、加水分解により縮合可能な基が生成するものであればよく、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、塩素等が挙げられる。これらのなかでは、アルコキシ基が最も好ましく、中でも入手が容易な炭素数４以下のアルコキシ基が特に好ましい。
【００５２】
上記一般式（６）に示す加水分解性シリル化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン等のメトキシ体、及び、これらのエトキシ体、イソプロポキシ体、ブトキシ体等が挙げられる。特に上記Ｒ７が、メトキシ、エトキシのものは反応制御、入手が容易であることから、好適に用いられる。
【００５３】
上記メルカプト基含有アルコキシシラン、又は、必要に応じて加水分解性シリル化合物を原料として、複数のメルカプト基を有するメルカプト基含有オリゴマーを製造する方法としては特に限定されず、例えば、特開平９−４０９１１号公報、特開平８−１３４２１９号公報、特開２００２−３０１４９号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３３巻、第７５１−７５４頁、１９９５、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３７巻、第１０１７−１０２６頁、１９９９等に示すような、公知の方法を用いることができる。
【００５４】
上述の方法で製造されたメルカプト基含有オリゴマーのメルカプト基を酸化して、スルホン酸基とし、スルホン酸基含有オリゴマーとすることにより、上記酸基含有オリゴマーとして用いることができる。上記メルカプト基の酸化方法としては、特に限定されず、例えば、過酸化水素、過酢酸、過蟻酸、硝酸、プラズマ、光、活性酸素、オゾン等を用いることによって行うことができる。なお、水溶液のものについては、生成したスルホン酸と水とによって、生成した酸基含有オリゴマーが３次元架橋構造体になってしまうことがあるため、このような場合はオゾン等水を含まないものを用いることが好ましい。
【００５５】
本発明のプロトン伝導体（Ｂ１）における架橋構造体（ａ）と酸基含有構造体（ｂ）との質量比率は、触媒層（Ｂ）が耐熱性、柔軟性、プロトン伝導性を満足する範囲であれば特に限定されず、それぞれの構造や製造方法によっても異なるが、１：９〜９：１の範囲が好ましい。架橋構造体（ａ）が少なすぎると、柔軟性、耐熱性が低下することがある。一方、酸基含有構造体（ｂ）が少なすぎると、プロトン伝導性が極めて低くなってしまうことがある。
【００５６】
上記触媒層（Ｂ）は、上記プロトン伝導体（Ｂ１）に加えて、触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）及び電子伝導性カーボン（Ｂ３）を有する。これにより、上記触媒層（Ｂ）では、上記プロトン伝導体（Ｂ１）が、触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）が形成する細孔の中に形成されるような形をとり、耐熱性、耐薬品性が高く、高温でも安定的に機能する固体高分子形燃料電池用電極とすることができる。
【００５７】
上記触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）において、用いられる触媒としては、例えば、白金、白金を有する貴金属合金、その他公知の触媒等が挙げられる。上記白金を有する貴金属合金としては、白金−ルテニウム合金、白金−鉄合金等が挙げられ、直接メタノール形燃料電池においては、白金：ルテニウムの比率が１：１の白金−ルテニウム合金を用いることが好ましい。
【００５８】
上記触媒の担持量の好ましい下限は、担体のカーボンブラックに対して１０重量％である。１０重量％未満であると、触媒担持量が少なく、得られる固体高分子形燃料電池の出力が低下することがある。より好ましい下限は、３０重量％である。
【００５９】
本発明において、上記触媒は、燃料（水素ガスやメタノール等）と直接に接している必要がある。燃料と直接に接していないと、水素をプロトンと電子に分解する作用を及ぼすことはできない。また、触媒は、電子（電気）伝導可能な導電性材料（電子伝導性カーボン）と接している必要がある。触媒表面で生じた電子は、触媒そのものを通して触媒と接している導電性材料（電子伝導性カーボン）又は電極へと電子を伝え、外部へと誘導される。更に、触媒は、触媒層中のプロトン伝導体とも接している必要がある。すなわち、触媒表面で生じたプロトンを触媒層中のプロトン伝導体に伝え、更にプロトン伝導性電解質膜を通じてプロトンを酸素極側に伝える必要がある。
【００６０】
上記触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）に好適に用いられるカーボンブラックは、上記触媒を担持する担体としての機能、及び、触媒により発生した電子（電気）を外部の導体に伝導するための導電体としての機能を有する。なお、上記カーボンブラックは、一般に粒子同士が融着した状態で存在している。この粒子は、１次粒子又はアグリゲートと呼ばれ、このアグリゲートが集合したものはアグロメレート（凝集体）と呼ばれる。上記アグロメレート間の隙間は、反応ガスや水蒸気の拡散通路又は生成水の排水通路（ガスチャネル）として働く（例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  第１４２巻、第２号、４６３頁）。触媒層上のカーボンブラックにおけるアグロメレートの一部は、ホットプレス等により電解質膜内に埋没し、強固に接合している。
【００６１】
上記触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）は、ＢＥＴ法で評価される比表面積の好ましい下限が１００ｍ２／ｇ、好ましい上限が１５００ｍ２／ｇである。電極反応の起こる領域は、電解質膜と電極の接合面の近傍、膜の表面から１０〜５０μｍ程度の薄い部分に限定されるため、この領域内にできるだけ触媒密度の高い触媒層を形成することが、電極性能を高める上での必須条件となる。そのためには、表面積の大きなカーボンブラックを用いて、多くの量の触媒を担持させるのが好ましい。１００ｍ２／ｇ未満であると、触媒を高分散で担持することができないことがあり、１５００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックが脆くなって、崩れやすくなり好ましくない。従って、強度を維持しながら、高分散担持を実現するためには、２００〜１０００ｍ２／ｇ程度がより好ましい。なお、上記ＢＥＴ法比表面積とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７に準拠して、脱気したカーボンブラックを液体窒素に浸漬させ、平衡時におけるカーボンブラック表面に吸着した窒素量を測定し、その値から比表面積（ｍ２／ｇ）を算出した値である。
【００６２】
上記触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）は、ＤＢＰ吸油量の好ましい下限が５０ｍｌ／１００ｇである。上記ＤＢＰ吸油量が上記範囲外であると、反応ガスや水蒸気の拡散通路又は生成水の排水通路が少なくなり、三相界面が形成しにくくなるため好ましくない。なお、ＤＢＰ吸油量は、カーボンブラックにジブチルフタレート（ＤＢＰ）を吸収させた量（ｍｌ／１００ｇ）であり、カーボンブラック中のアグロメレート体積に相関する値である。
【００６３】
上記触媒層（Ｂ）は、電子伝導性カーボン（Ｂ３）を有する。
上記触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）は、製造過程において触媒を担持する工程を有するため、使用可能なカーボンの種類が限定される。また、触媒担持性が良好なカーボンが、ガスチャネル形成に有利であるとは限らず、上記触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）のみを有する触媒層（Ｂ）は、ガスチャネルの形成が不充分となる場合がある。
そこで、本発明では、触媒担持性を追求する必要が無く、ガスチャネル形成に有利な電子伝導性カーボン（Ｂ３）を用いることにより、濃度過電圧の上昇を防ぐことが容易となり、良好な三相界面の実現、ひいては良好な発電性能を実現可能な固体高分子形燃料電池用電極が実現できる。
【００６４】
上記電子伝導性カーボン（Ｂ３）は、ＢＥＴ法で評価される比表面積の好ましい下限が１０ｍ２／ｇである。１０ｍ２／ｇ未満であると、ガスチャネルが形成しにくくなることがある。
【００６５】
上記電子伝導性カーボン（Ｂ３）は、ＤＢＰ吸油量の好ましい下限が５０ｍｌ／１００ｇである。５０ｍｌ／１００ｇ未満であると、ガスチャネルが形成しにくくなることがある。
【００６６】
上記電子伝導性カーボン（Ｂ３）の含有量の好ましい下限は、上記触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）に対してカーボン重量比で１重量％、好ましい上限は１００重量％である。１重量％未満であると、上記電子伝導性カーボン（Ｂ３）を添加する効果を充分に発揮することができず、１００重量％を超えると、触媒層（Ｂ）の厚みが厚くなりすぎてしまい、プロトンの移動経路の増大によるオーム損の増加、ガス経路が長くなることによるガス拡散性能の低下が起こることがある。
【００６７】
上記触媒層（Ｂ）の厚みの好ましい上限は３０μｍである。３０μｍを超えると、プロトンの移動経路の増大によるオーム損の増加、ガス経路が長くなることによるガス拡散性能の低下が起こることがある。
【００６８】
図２は、上記触媒層（Ｂ）中の触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）、電子伝導性カーボン（Ｂ３）の状態を示す概略図である。図２の（１）は触媒層に触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）のみを含む従来の電極の概略図であり、（２）は触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）と、電子伝導性カーボン（Ｂ３）の両方を含む本発明の固体高分子形燃料電池用電極の概略図である。
図２（１）に示す電極では、プロトン伝導体（Ｂ１）が触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）が形成する細孔の中に形成されるような形をとることによって、プロトンを運ぶ能力であるプロトンネットワーク機能が向上する一方、プロトン伝導体（Ｂ１）が、触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）の形成する細孔を閉塞するため、電気化学における物質供給不足により、濃度過電圧が上昇してしまうことがある。しかしながら、図２（２）に示す電極では、電子伝導性カーボン（Ｂ３）がガスチャネルとして機能するため、電極内のプロトン伝導体（Ｂ１）の量が多くても、濃度過電圧の上昇を防ぐことができる。なお、カソード側では、更に反応生成水によるガスチャネルの閉塞が起こる可能性があるが、電子伝導性カーボン（Ｂ３）が反応生成水の排水チャネルとして機能するためガスチャネルを確保することができる。
【００６９】
このように上記触媒層（Ｂ）では、金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）と、金属−酸素結合からなる架橋構造体と共有結合で結合した酸基を有する酸基含有構造体（ｂ）とから構成されるプロトン伝導体（Ｂ１）が触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）が形成する細孔の中に形成されるような形をとり、耐熱性、耐薬品性が高く、しかも高温でも安定的に機能する電極を構成することができるようになる。また、本発明では、触媒担持性を追求する必要が無く、ガスチャネル形成に有利な電子伝導性カーボン（Ｂ３）を用いることにより、濃度過電圧の上昇を防ぐことが容易となり、良好な三相界面の実現、ひいては良好は発電性能を実現可能な固体高分子形燃料電池用電極が実現できる。
【００７０】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極は、多孔質伝導体（Ａ）に、ガス拡散層（Ｃ）を設け、次いで触媒層（Ｂ）を積層することによって製造することができる。
ここで、触媒層（Ｂ）を構成するプロトン伝導体（Ｂ１）は、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応により製造することが好ましい。しかしながら、上記ｓｏｌ−ｇｅｌ反応は極めて速い反応であることから、触媒層（Ｂ）の製造において、架橋構造体（ａ）や酸基含有構造体（ｂ）等を同時に混合すると、徐々に粘度が上昇し、急激にゲル化するので、例えば、触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）と、酸基含有構造体（ｂ）とを混合してスラリーを作製する工程１、前記スラリーに、金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）を混合し、ペーストを作製する工程２、前記ペーストに電子伝導性カーボン（Ｂ３）を添加する工程３、前記電子伝導性カーボン（Ｂ３）を添加したペーストをガス拡散層付多孔質伝導体上に塗布した後、プレスを行うことにより、触媒層（Ｂ）を形成する工程４、及び、前記触媒層（Ｂ）を乾燥及び電極全体を熱プレスする工程５を行うことにより、固体高分子形燃料電池用電極を製造することができる。このような固体高分子形燃料電池用電極の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００７１】
工程１は、触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）と、酸基含有構造体（ｂ）とを混合してスラリーを作製し、担体である触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）の表面に酸基含有化合物を修飾する工程である。なお、上記酸基含有構造体（ｂ）としては、酸基含有オリゴマーを用いてもよい。
【００７２】
上記触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）は、凝集性が強く、１次粒子では無く、１次粒子が連続した状態（凝集体）の集合体として存在しているため、工程１では、凝集した触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）を粉砕することにより、アグロメレートサイズを小さくした後、上記触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）の表面にプロトン伝導体の原材料となる酸基含有構造体（ｂ）を吸着させる。
上記凝集した触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）を粉砕する方法としては、例えば、ボールミル法や超音波分散法等を用いることきができるが、特に、短時間に粉砕が可能な点から超音波分散法が好ましい。
【００７３】
上記触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）と酸基含有構造体（ｂ）とを混合する場合は、溶媒を用いてもよい。上記溶媒としては、有機物質や金属アルコキシド等の溶解、混合に使用可能であれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールアルキルエーテル類、水等が挙げられる。上記溶媒の含有量については、特に限定されず、通常、固形分量が１０〜８０重量％程度が好ましい。
【００７４】
工程２は、工程１で得られたスラリーに、金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）を混合することにより、触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）の表面に吸着させた酸基含有構造体（ｂ）と架橋構造体（ａ）との間でｓｏｌ−ｇｅｌ反応を起こさせ、ペーストを生成させる工程である。
【００７５】
工程２では、超音波分散によりｓｏｌ−ｇｅｌ反応を起こさせることが好ましい。なお、工程１及び工程２は、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応の進行により、反応混合物の粘度が、急激に上昇する恐れがあることから、上記ペーストの粘度は、後の工程で塗工可能な粘度に維持することが好ましい。ここで、塗工可能な粘度の好ましい下限は５００ｃｐ、好ましい上限は１００００ｃｐである。上記範囲外であると次の工程における塗工をスムーズに行うことができないことがある。また、上記粘度を上記範囲内に維持するためには、混合物を０〜４０℃に維持する工程を行うことが好ましい。具体的には、例えば、室温状態に温度を調整する方法、恒温恒湿槽に保持する方法等が挙げられる。
【００７６】
上記工程１又は工程２においては、架橋構造体（ａ）と酸基含有構造体（ｂ）とから得られるプロトン伝導体（Ｂ１）の粒径制御、粒子間の結合制御、それに伴う粒子の間隙の制御を行うことを目的として、極性制御剤を添加することが好ましい。
【００７７】
上記極性制御剤は有機液体であって、水溶性であることが好ましい。水溶性であると、架橋構造体（ａ）、酸基含有構造体（ｂ）の溶媒への溶解性を調整することが可能であり、適度な粒子の粒子径、粒子の間隙制御が可能となる。更に、得られた固体高分子形燃料電池用電極から水洗にて容易に抽出できるという利点もある。
【００７８】
上記極性制御剤としては、例えば、水酸基、エーテル基、アミド基、エステル基等の極性置換基を有しているもの、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸基又はその塩を有しているもの、アミン等の塩基又はその塩を有しているもの等が挙げられる。このうち、酸、塩基及びその塩類は、加水分解・縮合の際に触媒を用いる場合には、これら触媒との相互作用に気を付ける必要があるため、非イオン性のものが好ましい。具体的には、例えば、グリセリン及びその誘導体、エチレングリコール及びその誘導体、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、各種分子量のポリエチレングリコール等のエチレングリコール重合体、グルコース、フルクトース、マンニット、ソルビット、スクロース等の糖類、ペンタエリスリトール等の多価水酸基化合物、ポリオキシアルキレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル酸等の水溶性樹脂、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸エステル類、ジメチルスルホキシド等のアルキル硫黄酸化物、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００７９】
また、エチレングリコール類の末端ＯＨの一部又は全部が、アルキルエーテルとなったエチレングリコール（モノ／ジ）アルキルエーテル類も好適に用いることができる。具体的には例えば、エチレングリコール類のモノメチルエーテル、ジメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジエチルエーテル、モノプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジブチルエーテル、モノペンチルエーテル、ジペンチルエーテル、モノジシクロペンテニルエーテル、モノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、モノフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、モノビニルエーテルジビニルエーテル等が挙げられる。また、エチレングリコール類の末端ＯＨの一部又は全部がエステルとなっていても良い。具体的には例えば、前記エチレングリコール類のモノアセテート、ジアセテート等が挙げられる。
また、酸及びその塩を用いてもよい場合には、酢酸、プロピオン酸、ドデシル硫酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の酸及びその塩類等が挙げられ、塩基及びその塩を用いても良い場合には塩化トリメチルベンジルアンモニウム等のアンモニウム塩類、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン類及びその塩類等が挙げられる。更に、グルタミン酸ナトリウム等のアミノ酸類等の両性イオン化合物も使用することもできる。
【００８０】
上記極性制御剤として無機塩等も用いることは可能ではあるが、一般的に無機塩は凝集力が強く（融点が高く）、架橋構造体（ａ）、酸基含有構造体（ｂ）を含む混合物に添加しても分子レベルの微細分散は困難で、大きな結晶やアモルファス固体となり、電極の物理物性に不利な大きな凝集体を形成する可能性が高い。
【００８１】
上記極性制御剤としては、その他のイオン界面活性剤も好適に用いることができ、更に触媒との相互作用を勘案してアニオン、カチオン、両性の各界面活性剤等も用いることができる。
この中でも、液状の水溶性有機物であり、架橋構造体（ａ）、酸基含有構造体（ｂ）に対して適度な相溶性や非相溶性を有するポリオキシアルキレンが好ましく、その中でも特にエチレングリコールの重合体が好ましく用いることができる。このポリオキシアルキレン類としては、例えば、下記一般式（７）で示すようなポリオキシアルキレンを用いることができる。
【００８２】
【化７】
2006054176.tif 000009
式（７）中、ｎは１〜１４の整数である。
【００８３】
上記一般式（７）で示すようなエチレングリコールの重合体は、２量体（ジエチレングリコール）から各種分子量のポリエチレングリコールまで幅広く市販されており、相溶性、粘度、分子サイズ等を適宜選択可能であることから、好ましく用いることができる。特に本発明においては、分子量が約１００のジエチレングリコールから平均分子量６００のポリエチレングリコールがより好ましく用いることができ、更に、分子量が２００前後のテトラエチレングリコール又はポリエチレングリコールが特に好ましく用いることができる。
【００８４】
得られるプロトン伝導体（Ｂ１）の粒子径、粒子の間隙のサイズは、架橋構造体（ａ）、酸基含有構造体（ｂ）との相溶性、溶媒や添加剤を含めた電極形成原料系全体との相溶性バランス、及び、極性制御剤の分子量、及び配合量により決定される。本発明の場合、極性制御剤の平均分子量と粒子の間隙の径に相関が見られ、分子量６００を超えるポリエチレングリコールを用いた場合には大きな径となって物性が低下したり、電極が脆くなったりし、一方、分子量１００未満であると、緻密な３次元架橋構造体となりすぎて、充分な粒子の間隙が形成されないことがある。
【００８５】
上記極性制御剤は、沸点の好ましい下限が１００℃であり、融点の好ましい上限が２５℃である。沸点が１００℃未満であると、電極を形成する際に行う縮合反応時に揮発してしまい、粒子の粒子径制御、粒子の間隙制御が不充分になって所望のプロトン伝導性が確保できない。より好ましい下限は１５０℃であり、更に好ましい下限は２００℃以上である。また、極性制御剤の分子間相互作用が大きすぎる場合には極性制御剤が固化して粒子の間隙以外に大きなドメインを形成する可能性があり、この場合、電極の強度が低下する可能性がある。
また、上記極性制御剤の分子間相互作用の大きさは、融点とほぼ相関があり、融点を指標とすることができる。従って、融点が２５℃を超えると、適度な分子間相互作用が期待できない。より好ましい上限は１５℃である。
【００８６】
上記極性制御剤の添加量としては、極性制御剤の種類や分子量、固体高分子形燃料電池用電極の構造等に依存するが、一般的には酸基含有構造体（ｂ）及び架橋構造体（ａ）の混合物１００重量部に対して好ましい下限が３重量部、好ましい上限が１５０重量部である。３重量部未満であると、粒子径及び粒子の間隙制御の効果がほとんど認められず、１５０重量部を超えると、粒子の間隙が大きくなりすぎ、得られる固体高分子形燃料電池用電極が脆くなったり、諸物性が低下することがある。
【００８７】
工程３は、工程２で得られたペーストに電子伝導性カーボン（Ｂ３）を添加する工程である。
上記電子伝導性カーボン（Ｂ３）を添加することで、ガスチャネル形成に有利となることにより、濃度過電圧の上昇を防ぐことが容易となり、良好な三相界面の実現、ひいては良好は発電性能を実現可能な固体高分子形燃料電池用電極が実現できる。
【００８８】
工程４は、電子伝導性カーボン（Ｂ３）を添加したペーストをガス拡散層付多孔質伝導体上に塗布した後、プレスを行うことにより、触媒層（Ｂ）を形成する工程である。
上記ペーストを塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、グラビアコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法等が挙げられる。これらの中では、ドクターブレード法やスプレーコート法が好ましい。なお、上記ドクターブレード法によって塗布を行った場合は、得られる固体高分子形燃料電池用電極表面に凹凸が出来てしまうことがあるため、塗工後にロールでプレスする冷間プレスを行うことが好ましい。上記ドクターブレード法は、バーコ一ター又はナイフコ一ターを用いて行うことが好ましい。
【００８９】
工程５は、上記触媒層（Ｂ）を乾燥及び電極全体を熱プレスする工程である。
上記触媒層（Ｂ）を乾燥、電極全体を熱プレスする工程としては、例えば、溶媒を乾燥する溶媒乾燥工程と、温度をかけて金属−酸素結合からなる架橋反応を促進、完結させるホットプレス工程とを行う方法等が挙げられる。
【００９０】
上記ホットプレス工程は、高温で加熱することにより、ペースト中の混合状態にある酸基含有構造体（ｂ）と架橋構造体（ａ）との積極的な架橋反応を進行させる工程である。
上記ホットプレス工程は、上記触媒層（Ｂ）を含む電極全体を挟み込みプレスする方法によって行うことが好ましい。このような方法を用いることにより、気化した溶媒の逃避経路が確保され、溶媒が急激に気化することによる圧力膨張に起因した、電極表面のヒビや割れを防止することができる。
上記ホットプレス工程の条件としては、温度を１３０〜２００℃、圧力を０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ２、時間を３秒〜３０分間とすることが好ましい。特に、過度に高温、高圧とすると、得られる固体高分子形燃料電池用電極自体が粉々になる可能性がある。
【００９１】
また、溶媒乾燥工程とホットプレス工程との間に、厚み調整を目的とする冷間プレス工程を行ってもよい。上記冷間プレス工程は、上下から力を加えることによる表面粗さの改善及びガス拡散層付多孔質導電体中に含有されている溶媒を除去するために行う。
上記冷間プレス工程は、塗布したペーストの上に、溶媒を吸収するような多孔材料（例えば、濾紙、ＰＴＦＥメンブレンフィルター）等を載せた状態でプレスを行うことが好ましい。上記多孔材料としては、表面が撥水化されているものを用いることが好ましい。これにより、形成されたペーストが多孔材料に付着することなく均一な電極シートが形成できる。なお、冷間プレス工程は、溶媒除去及び厚み調整を目的として行うため、積極的な温度上昇をさせないように、条件としては、温度を０〜５０℃、圧力を５〜２０ｋｇ／ｃｍ２、時間を１０〜６０秒間とすることが好ましい。
【００９２】
また、本発明の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法の別の態様としては、例えば、金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）と、酸基含有構造体（ｂ）とを混合してスラリーを作製する工程１、前記スラリーに、触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）を混合し、ペーストを作製する工程２、前記ペーストに電子伝導性カーボン（Ｂ３）を添加する工程３、前記電子伝導性カーボン（Ｂ３）を添加したペーストをガス拡散層付多孔質伝導体上に塗布した後、プレスを行うことにより、触媒層（Ｂ）を作製する工程４、及び、前記触媒層（Ｂ）を乾燥及び電極全体を熱プレスする工程５を有する製造方法が挙げられる。このような別の態様の本発明の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法もまた本発明の１つである。
【００９３】
別の態様の本発明の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法では、まず、工程１として、金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）と、酸基含有構造体（ｂ）とを混合してスラリーを作製し、工程２として、前記スラリーに、触媒を担持してなる電子伝導性カーボン（Ｂ２）を混合し、ペーストを作製する点が上述した本発明の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法と異なる。
このような工程を行うことにより、酸基含有構造体（ｂ）がより強固に３次元架橋構造体に組み込まれるため、酸基含有構造体（ｂ）がより散逸しにくくなる。
【００９４】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極を電極して用い、プロトン伝導性固体高分子膜等を電解質として用いることにより、固体高分子形燃料電池を得ることができる。このような固体高分子形燃料電池もまた本発明の１つである。ここで、固体高分子形燃料電池とは、電解質としてプロトン伝導性の固体高分子膜（以下、単に電解質膜ともいう）を用いることを特徴とする燃料電池のことである。
【００９５】
上記プロトン伝導性固体高分子膜としては、特に限定されないが、本発明の電極の特徴を活かすためには、耐熱性のある電解質膜を用いることが好ましい。上記耐熱性のある電解質膜としては、例えば、ポリベンズイミダゾール等の芳香族環を主鎖中に有するエンジニアリングプラスチックに、スルホン酸やリン酸を導入したものや、酸をドープしたシリカガラス、酸をドープした有機無機複合体等が挙げられる。また、膜中に金属−酸素結合を含むもの、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物を含むものを使用することができる。具体的には例えば、ナフィオン（登録商標）等のスルホン化フッ素樹脂にシリカ等を添加したものが挙げられる。更に、膜自体が金属−酸素結合、特にケイ素−酸素結合で架橋されたものも使用可能である。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９７】
（実施例１）  
（１）撥水カーボンペーパーの作製
撥水カーボンペーパーを図３に示す手順に従い作製した。具体的には、予め重量測定したカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）をテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ樹脂）水溶液（ダイキン工業社製、ネオフロン（登録商標）ＮＤ−１）に浸漬し、溶媒を蒸発乾燥した。そして、カーボンペーパーの重量に対して、１０重量％のＦＥＰ樹脂が添加されるまでこの操作を繰り返した。次いで、イソプロパノール（以下、ＩＰＡともいう）中で超音波洗浄することで、含有する界面活性剤を除去した後、３００℃で３０分間焼成を行うことにより、撥水カーボンペーパーを作製した。
【００９８】
（２）ガス拡散層の作製
まず、カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＡＢ１２（登録商標））に３５重量％のトライトン（登録商標）溶液（ローム  アンド  ハース社製、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００）を加え、ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ−７）を用いて、３０分間混合しカーボンペーストを作製した。次いで、このカーボンペーストと撥水材料であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（三井・デュポンフロロケミカル社製、３０−Ｊ）をカーボンブラック：ＰＴＦＥ比で６：４になるように添加し、ボールミルを用いて、３０分間混合しガス拡散層用ペーストを得た。得られたガス拡散層用ペーストを（１）で得られた撥水カーボンペーパー上にバーコーター（ＰＫ  ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製、Ｋ  ＣＯＮＴＲＯＬ  ＣＯＡＴＥＲ）で塗工し、６０℃で１時間乾燥した。乾燥後、冷間プレス（１０ｋｇｆ／ｃｍ２、３０秒）を行い、更に、ＩＰＡに浸漬することで、中に含まれているトライトン（登録商標）を除去し、その後、ホットプレス（３６０℃、２．５ｋＮ、３秒）を行い、水中で急冷することによってガス拡散層付撥水カーボンペーパーを作製した。
【００９９】
（３）固体高分子形燃料電池用電極の製造
（ｉ）カーボンペースト（ｃｐ−１）の作製
ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇで、ＤＢＰ吸油量が３６５ｍｌ／１００ｇのケッチエンブラックＥＣ（ケッチエンブラックインターナショナル社製）を担体とした白金触媒担持カーボンブラック（白金担持５０重量％）２．０ｇ、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸水溶液（濃度１８．５重量％、Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＴＨＳ（ｐｒｏ）ＳＯ３Ｈ／ＣＢ）＝０．２５）３．０ｇと水１５ｇとを、超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣＳ社製、Ｖｉｒａｃｅｌｌ）を用いて、３分間混合しカーボンペースト（ｃｐ−１）を作製した。
【０１００】
（ｉｉ）カーボンペースト（ｃｐ−２）の作製
得られたカーボンペースト（ｃｐ−１）を室温（２５℃）に温度調整し、これにテトラエトキシシラン１．６ｇをＩＰＡ１．６ｇに溶解した溶液を加え、超音波ホモジナイザーで混合し、カーボンペースト（ｃｐ−２）を作製した。
【０１０１】
（ｉｉｉ）カーボンペースト（ｃｐ−３）の作製
得られたカーボンペースト（ｃｐ−２）に電子伝導体成分であるカーボンブラック（ＢＥＴ比表面積：６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１７５ｍｌ／１００ｇ）を０．５ｇ添加した。その後、超音波ホモジナイザーで混合し、カーボンペースト（ｃｐ−３）を作製した。
【０１０２】
（ｉｖ）カーボンペースト塗工工程
得られたカーボンペースト（ｃｐ−３）を（２）で得られたガス拡散層付撥水カーボンペーパー上に厚み２０μｍになるようにナイフコーター（松尾産業社製）で塗工し、更にロールプレスを行った。その際、塗工板の温度は、２５℃になるようにした。
【０１０３】
（ｖ）固体高分子形燃料電池用電極の作製
塗工後、オーブンで６０℃で１時間乾燥した。その後、２０℃で冷間プレス（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）を３０秒間行い、続いて、１５０℃でホットプレス（２０ｋｇｆ／ｃｍ２）を５分間行って、触媒層（Ｂ）を形成した。ホットプレスの際は、フッ素樹脂シート（厚み１００μｍ）を電極の上下に挟んでプレスし、触媒層／ガス拡散層付撥水カーボンペーパーからなる電極を製造した。なお、電極は、図１に示す層構成を有し、触媒層（Ｂ）の厚みは２０μｍ、多孔質伝導体（Ａ）＋ガス拡散層（Ｃ）の厚みは、０．３６ｍｍであった。
【０１０４】
（実施例２）
実施例１の（３）の（ｉｉｉ）において下記の操作を行った以外は実施例１と同様にして固体高分子形燃料電池用電極を作製した。
（ｉｉｉ）カーボンペースト（ｃｐ−４）の作製  
得られたカーボンペースト（ｃｐ−２）に電子伝導体成分であるカーボンブラック（ＢＥＴ比表面積：２９０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：９８ｍｌ／１００ｇ）を０．５ｇ添加した。その後、超音波ホモジナイザーで混合し、カーボンペースト（ｃｐ−４）を作製した。
【０１０５】
（実施例３）
（１）撥水カーボンペーパーの作製
撥水カーボンペーパーを図３に示す手順に従い作製した。具体的には、予め重量測定したカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−６０）をテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ樹脂）水溶液（ダイキン工業社製、ネオフロン（登録商標）ＮＤ−１）に浸漬し、溶媒を蒸発乾燥した。カーボンペーパーの重量に対して、１０重量％のＦＥＰ樹脂が添加されるまでこれを繰り返した。更に、ＩＰＡ中で超音波洗浄することで、中に含まれている界面活性剤を除去し、その後３００℃で３０分間焼成を行い撥水カーボンペーパーを作製した。
【０１０６】
（２）固体高分子形燃料電池用電極の製造
（ｉ）カーボンペースト（ｃｐ−５）の作製
ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇで、ＤＢＰ吸油量が３６５ｍｌ／１００ｇのケッチエンブラックＥＣ（ケッチエンブラックインターナショナル製）を担体とした白金触媒担持カーボンブラック（白金担持５０重量％）１．５ｇ、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸水溶液（濃度３０．０重量％：Ｇｅｌｅｓｔ社製）１．５ｇと水２０ｇを、超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣＳ社製、Ｖｉｒａｃｅｌｌ）を用いて、３０分間混合しカーボンペースト（ｃｐ−５）を作製した。
【０１０７】
（ｉｉ）カーボンペースト（ｃｐ−６）の作製
得られたカーボンペースト（ｃｐ−５）を室温（２５℃）に温度調整し、これにテトラエトキシシラン０．９ｇをＩＰＡ５．０ｇに溶解した溶液を加え、超音波ホモジナイザーで混合し、カーボンペースト（ｃｐ−６）を作製した。
【０１０８】
（ｉｉｉ）カーボンペースト（ｃｐ−７）の作製
カーボンペースト（ｃｐ−６）に電子伝導体成分であるカーボンブラック（ＢＥＴ比表面積：６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１７５ｍｌ／１００ｇ）を０．５ｇ添加した。その後、超音波ホモジナイザーで混合し、カーボンペースト（ｃｐ−７）を作製した。
【０１０９】
（ｉｖ）カーボンペースト（ｃｐ−８）の作製
カーボンペースト（ｃｐ−７）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水溶液（三井デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ３０−Ｊ）１．５ｇと水１０ｇを添加した。その後、超音波ホモジナイザーで混合し、カーボンペースト（ｃｐ−８）を作製した。
【０１１０】
（ｖ）カーボンペースト塗工工程
（１）で得られた撥水カーボンペーパー上に厚み２０μｍになるようにナイフコーター（松尾産業社製）で塗工し、更にロールプレスを行った。その際、塗工板の温度は、２５℃になるようにした。
【０１１１】
（ｖｉ）固体高分子形燃料電池用電極の作製
塗工後、オーブンで６０℃で５分間乾燥した。その後、２０℃での冷間プレス（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）を３０秒間行い、続いて、１５０℃でのホットプレス（２０ｋｇｆ／ｃｍ２）を２０分間行って、触媒層（Ｂ）を形成した。ホットプレスの際は、フッ素樹脂シート（厚み１００μｍ）を電極の上下に挟んでプレスし、触媒層／撥水カーボンペーパーからなる電極を製造した。なお、電極は、図１に示す層構成であり、触媒層（Ｂ）の厚みは２０μｍ、多孔質伝導体（Ａ）の厚みは、０．１９ｍｍであった。
【０１１２】
（比較例１）
実施例１の（３）において下記の操作を行った以外は実施例１と同様にして固体高分子形燃料電池用電極を作製した。
（ｉ）カーボンペースト（ｃｐ−９）の作製
ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇで、ＤＢＰ吸油量が３６５ｍｌ／１００ｇのケッチエンブラックＥＣ（ケッチエンブラックインターナショナル社製）を担体とした白金触媒担持カーボンブラック（白金担持２０重量％）５．０ｇ、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸水溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製）３．０ｇと水１５ｇを、超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣＳ社製、Ｖｉｒａｃｅｌｌ）を用いて、３分間混合しカーボンペースト（ｃｐ−９）を作製した。
【０１１３】
（ｉｉ）カーボンペースト（ｃｐ−１０）の作製
得られたカーボンペースト（ｃｐ−９）を室温（２５℃）に温度調整し、これにテトラエトキシシラン１．６ｇをＩＰＡ１．６ｇに溶解した溶液を加え、超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣＳ社製、Ｖｉｒａｃｅｌｌ）を用いて、３分間混合し、カーボンペースト（ｃｐ−１０）を作製した。
【０１１４】
（ｉｉｉ）カーボンペースト塗工工程
カーボンペースト（ｃｐ−１０）を１０℃に調温した恒温恒湿槽（ＥＳＰＥＣＳＨ−２４０）で３０分間保持した後、（２）で得られたガス拡散層付撥水カーボンペーパー上に厚み５０μｍになるようにナイフコ一ター（松尾産業社製）で塗工し、更にロールプレスを行った。その際、塗工板の温度は、２５℃になるようにした。
【０１１５】
（ｉｖ）固体高分子形燃料電池用電極の作製
塗工後、オーブンで６０℃、１時間乾燥した。その後、２０℃での冷間プレス（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）を３０秒間行い、続いて、１５０℃でのホットプレス（２０ｋｇｆ／ｃｍ２）を５分間行って、触媒層（Ｂ）を形成した。ホットプレスの際は、フッ素樹脂シート（厚み１００μｍ）を電極の上下に挟んでプレスし、触媒層／ガス拡散層付撥水カーボンペーパーからなる電極を製造した。なお、電極は、図１に示す層構成であり、触媒層（Ｂ）の厚みは５０μｍ、多孔質伝導体（Ａ）＋ガス拡散層（Ｃ）の厚みは、０．３６ｍｍであった。
【０１１６】
（評価）
（１）発電性能
図４に示すように、プロトン伝導性電解質膜（ナフィオン１１２（登録商標：Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製））の両側に実施例１で得られた固体高分子形燃料電池用電極を配置し、更にその両側にセパレータを配し、集電板で挟み込み、ボルトにより締め付け評価用燃料電池用単セルを作製し、電子負荷装置（米国スクリブナ一社製「８９０Ｂ」）及びガス供給装置（東洋テクニカ社製「ＦＣ−ＧＡＳ−１」）を用いて８０℃での発電性能の評価を行った。なお、ガスは酸素及び水素を使用し、ガス流量は水素、酸素共に２００ｍｌ／ｍｉｎとした。
結果を図５に示す。なお、図５の電流−電位曲線は、燃料電池発電の際の性能を示すものであり、一定電流密度になるように負荷を印加し、その際の電圧を測定し、横軸に電流密度（Ａ／ｃｍ２）、縦軸に電圧（ｍＶ）をプロットしたものである。
【０１１７】
（２）最大出力、限界電流密度
実施例及び比較例で得られた固体高分子形燃料電池用電極について、（１）と同様の評価用燃料電池用単セルを作製し、最大出力密度及び限界電流密度を測定した。なお、最大出力密度は、電流密度（Ａ／ｃｍ２）と電圧（ｍＶ）を掛け合わせた発電出力（ｍＷ／ｃｍ２）の最大値であり、その値が大きいほど、燃料電池としての性能が優れていることを示す。また、限界電流密度は、測定の際、印加できる最大の電流密度（Ａ／ｃｍ２）であり、その値が大きいほど、燃料電池としての性能が優れていることを示している。
【０１１８】
（３）耐熱水浸漬後最大出力
（２）で用いた燃料電池用単セルについて、飽和水蒸気下で１２０℃の熱水につけ、オートクレーブで２４時間含浸させた後の最大出力を測定した。
結果を表１に示した。
【０１１９】
【表１】
2006054176.tif 000010
【０１２０】
表１に示すように、実施例１〜３で得られた固体高分子形燃料電池用電極を用いた燃料電池は、最大出力密度と限界電流密度においても優れた値を示していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明によれば、耐熱性、耐薬品性に優れ、高温加湿状態でも安定的に機能する固体高分子形燃料電池を得ることが可能な固体高分子形燃料電池用電極、固体高分子形燃料電池用電極の製造方法及び固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池用電極の一例を示す模式的断面図である。
【図２】（１）は従来の固体高分子形燃料電池用電極の構成の概略を示し、（２）は本発明の固体高分子形燃料電池用電極の構成を示す概略図である。
【図３】実施例における撥水カーボンペーパーの作製手順を示す図である。
【図４】固体高分子形燃料電池用電極の発電性能の評価方法を示す図である。
【図５】実施例１の電極で構成した燃料電池の８０℃における発電性能を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２３】
１  固体高分子形燃料電池用電極
２  多孔質伝導体（Ａ）
３  触媒層（Ｂ）
４  ガス拡散層（Ｃ）
【図１】
2006054176.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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