(57)【要約】    【課題】  医薬品や機能性高分子原料などの合成に用いられる遷移金属触媒を、溶媒とともにリサイクルする方法を提供し、さらに、医薬品や機能性高分子原料などに広く利用される有用な化合物である含フッ素アクリル酸エステルの、簡便で汎用性の高い製造方法を提供する。    【解決手段】生成物よりも高沸点の溶媒を用いて、反応後、生成物を蒸留回収し、遷移金属触媒と溶媒からなる蒸留残渣を触媒および溶媒として前記同様の反応を実施することを特徴とする触媒および溶媒のリサイクル方法。遷移金属錯体触媒を用いて、一酸化炭素及び塩基の存在下、ＣＨ2Ｘ−ＣＹＺ-Ｒｆで表される含フッ素ハロゲン化炭化水素とＲＯＨで表されるアルコール類を反応させてＣＨ2＝Ｃ（Ｒｆ）（ＣＯＯＲ）で表される含フッ素アクリル酸エステルを製造することを特徴とするリサイクル方法。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム、ロジウム、ルテニウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上を含む遷移金属錯体触媒を用いて、一酸化炭素及び塩基の存在下、一般式（Ｉ）
【化１】
2006117590.tif 000007
（式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を示すかＸＹで結合を形成し、Ｙは水素原子を示すかＸＹで結合を形成し、Ｚはハロゲン原子を示す）で表される含フッ素ハロゲン化炭化水素と一般式（II）
【化２】
2006117590.tif 000008
（式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）で表されるアルコール類を反応させることによる一般式（III）
【化３】
2006117590.tif 000009
（式中、ＲｆおよびＲは上記と同様である。）で表される含フッ素アクリル酸エステルの製造において、一般式（III）で表される含フッ素アクリル酸エステルよりも高沸点の溶媒を用いて、反応後、生成物を蒸留回収し、遷移金属触媒と溶媒からなる蒸留残渣を触媒および溶媒として前記同様の反応を実施することを特徴とする触媒および溶媒のリサイクル方法。
【請求項２】
前記配位子がリン化合物またはアミン類であり、反応混合物中に、これらの化合物を、リン原子または窒素原子が遷移金属に対するモル比１〜２０となる量共存させることを特徴とする請求項１に記載のリサイクル方法。
【請求項３】
前記配位子がホスフィン類であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリサイクル方法。
【請求項４】
前記塩基として２種以上の塩基を用い、そのうち少なくとも１種が無機塩基、無機塩または有機金属であり、さらに少なくとも１種がアミン類であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリサイクル方法。
【請求項５】
前記一般式（IV）で表される含フッ素アクリル酸エステルの製造において、一般式（IV）
【化４】
2006117590.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一または相異なって、水素原子、Ｃ1〜Ｃ5のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ5のアルケニル基またはＣ1〜Ｃ5のアルキニル基を表し、Ｒ1とＲ2およびＲ2とＲ3が単独または同時に合同して環を形成しても良い。）で表されるアミド化合物の存在下に反応させることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリサイクル方法。
【請求項６】
溶媒を一般式（I）で表される含フッ素ハロゲン化炭化水素１重量部に対し０．５〜１０重量部用い、一般式（IV）で表されるアミド化合物が溶媒中の１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリサイクル方法。
【請求項７】
系内の水分量を遷移金属触媒に対するモル比０．５〜５に調製することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬品や機能性高分子およびその原料等に幅広く利用される有用な化合物である、含フッ素アクリル酸エステルの製造方法に関し、有用な触媒である遷移金属錯体触媒並びに、溶媒のリサイクル方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、遷移金属錯体触媒を用いる反応では、触媒は反応ごとに用いられるものであり、触媒活性を保ったまま、複数回同じ反応の触媒として用いる、いわゆるリサイクルして用いることは無かった。近年、樹脂ビーズ上に配位子を結合させ、ビーズを反応混合物から取り出すことにより触媒をリサイクルする方法（非特許文献１）、ペルフルオロアルキル基を有する配位子を用い、反応終了後に反応混合物から分離する触媒あるいは触媒含有フルオラス混合物をリサイクルする方法（非特許文献２）、イオン性液体を用い、イオン性液体混合物として触媒をリサイクルする方法（非特許文献３）、などが報告されている。しかし、樹脂ビーズは反応混合物から濾過により取除く必要が有るが、反応中に機械的に粉砕される危険があり、微粉末になった場合の濾過性や回収効率に問題がある。フルオラス混合物やイオン性液体混合物は、反応溶媒との分離性能が必要であり、分離性が悪い場合は、触媒回収率が低下する。
【０００３】
さらに、一般的な遷移金属錯体触媒は、反応中に失活が進み、反応後も活性を維持することが困難であった。一般的な遷移金属錯体触媒を反応溶媒との溶液状態でリサイクルすることは、触媒と溶媒を同時にリサイクルできて工程が簡略となり、工業的にも有利である。しかし、溶媒と生成物および副生成物の分離法を見出す必要が有った。特に、リサイクルを重ねるためには、不純物の蓄積を避ける必要が有り、高い選択性もしくは副生成物との分離法を見出すことは必須である。さらに、触媒を安定化させる条件を見出すことが必要であった。
【０００４】
一方、含フッ素アクリル酸エステルの製造方法としては、
（１）α−トリフルオロメチルアクリル酸を塩化チオニルと反応させて、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドとし、この化合物を塩基の存在下に含フッ素アルコールと反応させてα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルを合成する方法（特許文献１）、
（２）α−トリフルオロメチルアクリル酸を発煙硫酸の存在下含フッ素アルコールまたはメタノールと反応させてα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルを合成する方法（特許文献２）、
（３）２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンをパラジウム触媒、一酸化炭素並びに塩基の存在下にエタノールと反応温度６０℃または８０℃で反応させる方法（特許文献３）、
（４）２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパンをパラジウム触媒、一酸化炭素並びに２種類の塩基の存在下に反応させる方法（特許文献４）、
が公知である。
【０００５】
しかし、（１）の方法では、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドに変換する反応の収率が低く、酸無水物を副生するという欠点を有している。（２）の方法では、取り扱いが容易でない発煙硫酸を多量に使用しなければならないという欠点を有している。（３）の方法では、アルコキシ含フッ素プロピオン酸エステルを主生成物として与えてしまうという欠点を有していた。（４）には、８０％を超える反応収率で所望の含フッ素アクリル酸エステルを得られることが示されている。しかし、本発明者らがスケールアップして反応した結果、反応収率は７０％程度であり、工業的に高収率で含フッ素アクリル酸エステルを製造する方法としては不充分であった。また、触媒失活によるパラジウム黒の発生が認められ、触媒リサイクルも不可能であった。すなわち、工業的に利用可能で、含フッ素アクリル酸エステルを高収率で得られる製造方法の開発が必要であった。
【特許文献１】特公平３−８３２９号公報
【特許文献２】特開昭６０−４２３５２号公報
【特許文献３】特開昭５８−１５４５２９号公報
【特許文献４】ＷＯ２００４
【非特許文献１】J.Org.Chem.,Vol.64,p.6921(1999年)
【非特許文献２】Chem.Lett.,p.444(2001年)
【非特許文献３】Chem.Lett.,p.650(2001年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来の技術が抱えていた上記のような多くの欠点を克服し、簡便かつ汎用性の高い含フッ素アクリル酸エステルの製造方法を提供すると同時に、工業的に有利である新規な触媒および溶媒のリサイクル法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、含フッ素ハロゲン化炭化水素を原料とし、従来の欠点を解決した簡便かつ汎用性の高い含フッ素アクリル酸エステルの製造方法を提供すべく鋭意検討を行った結果、簡便かつ汎用性の高い触媒および溶媒のリサイクル法を見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上を含む遷移金属錯体触媒を用いて、一酸化炭素及び塩基の存在下、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化５】
2006117590.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を示すかＸＹで結合を形成し、Ｙは水素原子を示すかＸＹで結合を形成し、Ｚはハロゲン原子を示す）で表される含フッ素ハロゲン化炭化水素と一般式（II）
【００１１】
【化６】
2006117590.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）で表されるアルコール類を反応させることによる一般式（III）
【００１３】
【化７】
2006117590.tif 000004
【００１４】
（式中、ＲｆおよびＲは上記と同様である。）で表される含フッ素アクリル酸エステルの製造において、一般式（III）で表される含フッ素アクリル酸エステルよりも高沸点の溶媒を用いて、反応後、生成物を蒸留回収し、遷移金属触媒と溶媒からなる蒸留残渣を触媒および溶媒として前記同様の反応を実施することを特徴とする触媒および溶媒のリサイクル方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、医薬品や機能性高分子の原料等に幅広く利用される有用な化合物である含フッ素アクリル酸エステルの、簡便で汎用性が高く、高選択率の製造方法として、触媒と溶媒を同時にリサイクルする製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の触媒および溶媒のリサイクル方法は、上記含フッ素アクリル酸エステルの製造において、一般式（III）で表される含フッ素アクリル酸エステルよりも高沸点の溶媒を用いて、反応後、生成物を蒸留回収し、遷移金属触媒を含む蒸留残渣を再利用することを特徴とする。
【００１７】
前記一般式（III）で示される含フッ素アクリル酸エステルよりも高沸点の溶媒とは、同じ圧力下で沸点を比較したときに、それぞれの含フッ素アクリル酸エステルよりも沸点が高い溶媒である。それぞれの含フッ素アクリル酸エステルの沸点により該当する溶媒は異なる。好ましくは、それぞれの含フッ素アクリル酸エステルの大気圧下での沸点よりも１０℃以上高い沸点を有する溶媒である。
【００１８】
反応後、目的とする生成物を蒸留回収し、遷移金属触媒を含む蒸留残渣を得る方法は特に限定しないが、反応混合物から、そのまま蒸留する方法をあげることができる。さらに、不溶物が生成した場合には、その不溶物を濾過した後に蒸留する方法をあげることができる。また、不溶物が水溶性であれば、水を投入して溶解後、二層分離によって、触媒と目的物を含む有機層を回収する方法をあげることができる。
【００１９】
本発明の含フッ素アクリル酸エステルの製造工程における、遷移金属錯体触媒の金属種はパラジウム、ロジウム、ルテニウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上を含むが、好ましい金属種は、パラジウムである。
【００２０】
錯体触媒は、上記金属の酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、又は錯化合物等から、常法により調製することができる。酸化物としては酸化パラジウム、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化白金（アダムス触媒）などをあげることができ、水酸化物としては水酸化パラジウムなどをあげることができ、無機酸塩としては塩化パラジウム、臭化パラジウム、沃化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化白金、などのハロゲン化物、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸ロジウムなどをあげることができ、有機酸塩としては酢酸パラジウム、酢酸ロジウム、トリフロロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、ルテニウムアセチルアセトナートをあげることができ、錯化合物としては、ドデカカルボニル三ルテニウム、ジクロロトリストリフェニルホスフィンルテニウム、ジクロロテトラキストリフェニルホスフィンルテニウム、ルテノセンなどのルテニウム錯体、ロジウムカルボニルアセチルアセトナート、ヒドリドテトラカルボニルロジウム、ロジノセンなどのロジウム錯体、ジクロロシクロオクタジエンパラジウム、カルボニルトリストリフェニルホスフィンパラジウムなどのパラジウム錯体、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロ−１，５−シクロオクタジエン白金などの白金錯体などがあげられる。
【００２１】
配位子は特に限定しないが、好ましくは、リン化合物またはアミン類をあげることができる。
【００２２】
リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリメチルフォスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス｛ジ（２−メチル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−イソプロピル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス｛（ジフェニルホスフィノ）メチル｝ベンゼン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２−ヒドロキシ−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、２，２−ジメチル−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンなどホスフィン類や、トリフェニルホスファイト、トリ−ｏ−トリルホスフファイト、トリエチルホスフファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイトなどのホスファイト類をあげることができる。
【００２３】
アミン類としては、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニアミノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、Ｎ−メチルオクチルアミン、Ｎ−メチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テロラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンや、ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピロール、キノリン、キノキサリン、インドール、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、２，２’−ビキノリン、１，１０−フェナントロリン、テトラメチルフェナントロリンなどの窒素原子を含む複素環式化合物などをあげることができる。
【００２４】
配位子は、さらに好ましくは、ホスフィン類である。
【００２５】
これら遷移金属錯体触媒の使用量は所謂触媒量でよい。例えば、本発明により含フッ素アクリル酸エステルを製造する場合には、前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素ハロゲン化炭化水素に対するモル比０．０００１〜０．１当量程度の範囲が選ばれるが、通常は０．０００５〜０．０５当量程度用いればよい。
【００２６】
配位子は、リン原子または窒素原子が遷移金属に対するモル比１〜大過剰になる量共存させることが好ましい。さらに好ましくは、モル比２〜１０である。
【００２７】
本発明の遷移金属錯体触媒は、事前に調整して用いるほか、前駆体遷移金属化合物に配位子を添加することにより反応系中で調製して用いても何ら差し支えない。
【００２８】
本発明の含フッ素アクリル酸エステルの製造は塩基の存在下に実施される。用いることができる塩基としては、無機塩基、無機塩、有機塩基、並びに有機金属化合物をあげることができる。無機塩基の例としては、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、水素化ベリリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などをあげることができる。無機塩の例としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩などをあげることができる。有機塩基の例としては、例えばアミン類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジメトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド、陰イオン交換樹脂等などをあげることができる。有機金属化合物の例としては、例えばブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、エチルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物、メチルマグネシウムブロミド、ジメチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルカルシウムブロミド、ビス（ジシクロペンタジエン）カルシウム等の有機アルカリ土類金属化合物などをあげることができる。これらの塩基は単独または混合して用いても何ら差し支えない。
【００２９】
これらの塩基の内、アミン類を主成分として用いることが反応効率の点で好ましい。アミン類の例としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）等の環状アミジンなどをあげることができる。また、添加成分として無機塩基、無機塩、もしくは有機金属化合物を、単独または複数用いることが好ましい。さらに好ましくは、先に示した炭酸塩を添加することができる。添加する量は、主成分とする塩基に対するモル比０．０１当量〜０．５当量の間で任意に選ぶことができるが、さらに好ましくは、０．０５当量〜０．３当量である。
【００３０】
塩基の使用量は、前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素ハロゲン化炭化水素に対するモル比０．５当量〜大過剰量の範囲が選ばれるが、通常は０．５〜４当量程度用いればよい。
【００３１】
本発明における含フッ素アクリル酸エステルの製造は、一般式（IV）
【００３２】
【化８】
2006117590.tif 000005
【００３３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一または相異なって水素原子、Ｃ1〜Ｃ5のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ5のアルケニル基またはＣ1〜Ｃ5のアルキニル基を表し、Ｒ1とＲ2およびＲ2とＲ3が単独または同時に合同して環を形成しても良い。）で表されるアミド化合物の存在下に反応させることが好ましい。一般式（IV）で表されるアミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどをあげることができる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンをあげることができる。これらのアミド化合物は、単独または複数を同時で用いることができる。
【００３４】
本発明における含フッ素アクリル酸エステルの製造は、一般式（IV）で表されるアミド化合物を含む溶媒中で実施する。一般式（IV）で表されるアミド化合物と混合する溶媒としては、反応に関与しない溶媒を用いることが好ましい。目的とする反応生成物よりも沸点の高い溶媒であれば、特に限定しないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ｎ−デカン、イソドデカン、トリデカン、などの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィドなどの芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロンなどのケトン系溶媒、ジクロロメンタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキシルエタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、アミルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、フェノールなどのアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、α−アセチル−γ−ブチロラクトンなどのエステル系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルフォランなどのスルホキシド系溶媒などを例示できる。
【００３５】
溶媒の使用量は、反応温度において原料の一部あるいは全部が溶解する程度であればよく、特に限定されない。好ましくは、混合溶媒を一般式（I）で表される含フッ素ハロゲン化炭化水素１重量部に対し０．５〜１０重量部用いることができる。０．５重量部未満では、反応収率が低下し、１０重量部を超えると反応効率や経済性の点で不利である。
【００３６】
一般式（IV）で表されるアミド化合物は任意の量を溶媒に混合することができるが、一般式（IV）で表されるアミド化合物が溶媒中の１０〜５０重量％の範囲で含むことが反応収率の点で好ましい。
【００３７】
本発明においては、系内の水分量を遷移金属触媒に対するモル比０．５〜５に調整することが好ましい。モル比０．５未満に調整することは、経済的あるいは効率的に不利であり、モル比５を超えると、触媒の安定性の面で不利である。
【００３８】
本発明の一般式（II）または一般式（III）中のＲで表されるアルキル基とは、反応に関与しない置換基を有してもよい炭素数〜２０個、好ましくは１個〜１５個の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基を意味する。具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、ジメチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−１−メチルペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシルメチル基、１−シクロヘキシルエチル基、シクロオクチル基、ノニル基、デシル基、ｌ−メンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、３−ヒドロキシ−２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−ブチル−２−アダマンチル基、ノルボニル基、ビシクロ［２，２，２］オクチル基、ビシクロ［３，２，１］オクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基を挙げることができる。
【００３９】
本発明におけるペルフルオロアルキル基とは、炭素数１〜２０個、好ましくは１個〜１０個の直鎖、分岐鎖、または環状のフッ素化アルキル基を意味する。具体的には、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロデシル基などをあげる事ができ、好ましくは、炭素数１〜４個のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
【００４０】
一般式（I）で表される含フッ素ハロゲン化炭化水素としては、例えば２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−２−ヨードプロペン、２−クロロ−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブテン、２−ブロモ−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブテン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−２−ヨードブテン、２−クロロ−３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンテン、２−ブロモ−３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンテン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ヨードペンテン、２−クロロ−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキセン、２−ブロモ−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキセン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−２−ヨードヘキセン、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジヨードプロパン、２−ブロモ−３−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードプロパン、３−ブロモ−１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードプロパン、３，４−ジブロモ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタン、４−クロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３−ヨード−ブタン、５，６−ジブロモ−１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、６−クロロ−１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−５−ヨード−ヘキサンなどをあげることができ、好ましくは、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブテン、２−ブロモ−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキセン、２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン、３，４−ジブロモ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタン、５，６−ジブロモ−１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサンを挙げることができる。
【００４１】
本発明におけるアルコール類とは、前記一般式（II）で表されるアルコールであり、一般式（II）中のＲは前記定義に同じである。アルコール類の例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキシルエタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、アミルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、２−プロピル−２−アダマンタノール、２−ブチル−２−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、２−ノルボルナノール等を例示することができる。前記一般式（II）で表されるアルコールの使用量は、前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素ハロゲン化炭化水素に対して１当量〜大過剰用いるものであり、通常は１〜５当量程度用いればよい。
【００４２】
含フッ素アクリル酸エステルの製造方法において、反応は一酸化炭素圧下で実施される。反応方法は特に制限はなく、たとえば回分式または半回分式の方法であってもよい。一酸化炭素圧は通常０．１〜１０ＭＰａＧの範囲から選ばれるが、安全性、経済性等から０．５〜５ＭＰａＧ程度が反応効率の点で好ましい。
【００４３】
反応温度は、６５〜３００℃の温度範囲から適宜選択できるが、８０〜１６０℃の範囲が反応効率の点で好ましい。
【００４４】
一般式(III)で示される含フッ素アクリル酸エステルとしては、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸メチルエステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エチルエステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸アダマンタン−１−イルエステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸アダマンタン−２−イルエステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸（３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）エステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸（２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ベンジルエステル、α−ペンタフルオロエチルアクリル酸メチルエステル、α−ペンタフルオロエチルアクリル酸エチルエステル、α−ペンタフルオロエチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル、α−ノナフルオロブチルアクリル酸メチルエステル、α−ノナフルオロブチルアクリル酸エチルエステル、α−ノナフルオロブチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルを挙げることができる。
【００４５】
実施例
以下、実施例・比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
【化９】
2006117590.tif 000006
【００４７】
２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２５．６ｇ）、トリエチルアミン（２０．３ｇ）、炭酸リチウム（０．７４３ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．２６４ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．２６４ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（１４．８ｇ）、テトラリン（７９ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（２１ｇ）を加圧容器に仕込んだ。このときの反応混合物の水分量はパラジウムに対するモル比１．５であった。反応温度１１０℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで８時間攪拌した。一酸化炭素は圧力調整器を用い連続的に添加した。冷却後、常圧に戻し、反応混合物へ水（４０ｇ）を加え、沈殿を溶解し、有機層と水層の２層へ分離した。得られた有機層から蒸留を行い、留分として２−トリフルオロメチルプロペン酸ｔ−ブチルエステル（純度９９．５％）１５．０ｇを得るとともに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）とトリフェニルホスフィンを含有するテトラリン溶液である蒸留釜残８１.５ｇを得た。釜残溶液、２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２５．６ｇ）、トリエチルアミン（２０．３ｇ）、炭酸リチウム（０．７４３ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（１４．８ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（２１ｇ）を加圧容器に仕込み、反応温度１１０℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで８時間攪拌した。一酸化炭素は圧力調整器を用い連続的に添加した。冷却後、常圧に戻し、反応混合物へ水（４０ｇ）を加え、沈殿を溶解し、有機層と水層の２層へ分離した。得られた有機層から蒸留を行い、留分として２−トリフルオロメチルプロペン酸ｔ−ブチルエステル（純度９９．５％）１５．５ｇを得るとともに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）とトリフェニルホスフィンを含有するテトラリン溶液である蒸留釜残８１.０ｇを得た。19Ｆ−ＮＭＲ分析で、蒸留釜残中には２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン由来の化合物を認めなかった。すなわち、２−トリフルオロメチルプロペン酸ｔ−ブチルエステルよりも高沸点の溶媒としてテトラリンとＮ−メチルピロリドンを用い、パラジウム触媒とテトラリンをリサイクルした。
【比較例１】
【００４８】
２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２５．６ｇ）、トリエチルアミン（２０．３ｇ）、炭酸リチウム（０．７４５ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．２６５ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．２６４ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（１４．８ｇ）、テトラヒドロフラン（９０ｇ）を加圧容器に仕込んだ。このときの反応混合物の水分量はパラジウムに対するモル比１．５であった。反応温度１１０℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで８時間攪拌した。一酸化炭素は圧力調整器を用い連続的に添加した。冷却後、常圧に戻し、反応混合物へ水（４０ｇ）を加え、沈殿を溶解し、有機層と水層の２層へ分離した。得られた有機層から蒸留を行い、留分として２−トリフルオロメチルプロペン酸ｔ−ブチルエステル（純度９９．５％）１１．８ｇを得た。蒸留釜内には、触媒が失活分解して黒色の沈殿物が発生した。すなわち、触媒のリサイクルは不可能であった。
【比較例２】
【００４９】
２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２５．６ｇ）、トリエチルアミン（２２．４ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．２６５ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．２６４ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（１４．８ｇ）、テトラリン（７９ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（２１ｇ）を加圧容器に仕込んだ。このときの反応混合物の水分量はパラジウムに対するモル比１．５であった。反応温度１１０℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで８時間攪拌した。一酸化炭素は圧力調整器を用い連続的に添加した。冷却後、常圧に戻し、反応混合物へ水（４０ｇ）を加え、沈殿を溶解し、有機層と水層の２層へ分離した。得られた有機層から蒸留を行い、留分として２−トリフルオロメチルプロペン酸ｔ−ブチルエステル（純度９９．５％）１１．５ｇを得た。蒸留釜内には、トリフルオロメチルベンゼンを内部標準として用いた19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、３−（ｔ−ブチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｔ−ブチルエステルが、２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率５％と、構造不明の重質化物が同２０％認められた。すなわち、不純物の蓄積が認められ、これ以降のリサイクルは不可能であった。
【比較例３】
【００５０】
２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２５．６ｇ）、トリエチルアミン（２０．３ｇ）、炭酸リチウム（０．７４３ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．２６４ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．２６４ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（１４．８ｇ）、テトラリン（１００ｇ）を加圧容器に仕込んだ。このときの反応混合物の水分量はパラジウムに対するモル比１であった。反応温度１１０℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで８時間攪拌した。一酸化炭素は圧力調整器を用い連続的に添加した。冷却後、常圧に戻すと、反応混合物には触媒が失活分解した黒色の沈殿物がみとめられた。反応混合物へ水（４０ｇ）を加え、沈殿を溶解し、有機層と水層の２層へ分離した。得られた有機層についてトリフルオロメチルベンゼンを内部標準として用いた19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施すると、２−トリフルオロメチルプロペン酸ｔ−ブチルエステル１４．０ｇを含み、さらに構造を特定できない不純物を２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準のＮＭＲ積分値として１０％含んでいた。すなわち、触媒の失活と不純物の蓄積の点で、これ以降のリサイクルは不可能であった。
【比較例４】
【００５１】
２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２５．６ｇ）、トリエチルアミン（２０．３ｇ）、炭酸リチウム（０．７４３ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．２６４ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．２６４ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（１４．８ｇ）、テトラリン（７９ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（２１ｇ）を加圧容器に仕込んだ。このときの反応混合物の水分量をパラジウムに対するモル比１０に調製した。反応温度１１０℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで８時間攪拌した。一酸化炭素は圧力調整器を用い連続的に添加した。冷却後、常圧に戻すと、反応混合物には触媒が失活分解した黒色の沈殿物がみとめられた。反応混合物へ水（４０ｇ）を加え、沈殿を溶解し、有機層と水層の２層へ分離した。得られた有機層についてトリフルオロメチルベンゼンを内部標準として用いた19Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施すると、２−トリフルオロメチルプロペン酸ｔ−ブチルエステル１４．０ｇを含み、さらに構造を特定できない不純物を２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準のＮＭＲ積分値として５％含んでいた。すなわち、触媒の失活と不純物の蓄積の点で、これ以降のリサイクルは不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、医薬品や機能性高分子の原料等に幅広く利用される有用な化合物である含フッ素アクリル酸エステルの、簡便で汎用性が高く、高選択率の製造方法として、触媒と溶媒を同時にリサイクルする製造方法を提供し、産業上極めて有用である。