(57)【要約】【課題】疑似容量効果の発現のための水和反応が促進され、導電性、成型性に優れると共に金属酸化物の疑似容量効果が高く、高容量のキャパシタ特性を発現するための電極材料として有用な特定な炭素被覆金属酸化物、およびこれを電極とした、燃料電池自動車、ハイブリッド型自動車等の補助電源、エネルギー回生等としての応用が可能な高容量のレドックス型キャパシタを提供する。【解決手段】炭素で被覆されたタングステン微粒子又はモリブデン微粒子。好ましくは、タングステン又はモリブデンが、その単体、酸化物、炭化物および塩類から選ばれた少なくとも一種であり、粒径が１０〜５００ｎｍであることを炭素被覆タングステン微粒子又は炭素被覆モリブデン微粒子。この微粒子を電極としたレドックス型キャパシタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素で被覆されたタングステン微粒子又はモリブデン微粒子。
【請求項２】
タングステン又はモリブデンが、その単体、酸化物及び炭化物から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の炭素被覆タングステン微粒子又は炭素被覆モリブデン微粒子。
【請求項３】
粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素被覆タングステン微粒子又は炭素被覆モリブデン微粒子。
【請求項４】
請求項１乃至３何れかに記載の炭素被覆タングステン微粒子又は炭素被覆モリブデン微粒子からなる電極。
【請求項５】
請求項４に記載の電極を備えたレドックス型キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックス型キャパシタの電極材料として有用な炭素で被覆された金属微粒子、このものからなる電極および該電極を備えたレドックス型キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ(Electric Double Layer Capacitor: EDLC)は、イオン伝導性の電解液と活性炭等の分極性電極との界面に形成される電気二重層に蓄積される電荷を蓄電デバイスとして利用したものであり、二次電池と比較して大電流放電、充放電サイクル特性などの点で優れており、本質的に長寿命なこと、使用温度範囲も広いことなどから、既に、パソコン等のバックアップ電源などに実用化されている。
【０００３】
更に、近年、このＥＤＬＣを小型分散型エネルギーシステムでのエネルギー貯蔵デバイス、あるいは電気自動車の電源等としての使用を目的とする新しい用途展開の試みや研究開発が盛んに行われている。
【０００４】
しかし、従来の活性炭や活性炭素繊維等に代表される多孔性炭素材料を用いた電気二重相キャパシタでは、電極の高表面化にも限界があり、エネルギー密度の高度化、高容量化、高電圧駆動化が達成することが極めて困難であり、また、高容量化のために大表面積の電極を使用する必要があった。
【０００５】
このため、電気二重層キャパシタに代わるキャパシタとして、キャパシタの作動条件下で価数変化を伴う遷移金属の酸化物を電極とし水系電解液中での該遷移金属化合物の水和酸化物の組成変化反応を利用したものや、非水系電解液中での導電性高分子電極へのイオンのドープ−脱ドープ反応、あるいは炭素電極へのイオンの挿入−脱入反応などの電荷移動を伴う反応を利用するキャパシタが提案されるに至った。
【０００６】
このキャパシタは酸化還元（レドックス）反応を伴うことから、本来の電気二重層キャパシタ(double layer capacitor)と区別してレドックスキャパシタあるいは疑似容量キャパシタと呼ばれている。
【０００７】
レドックス型キャパシタの電極材料としては、これまでに、ルテニウム、イリジウム、白金、金、ロジウム、コバルト、ニッケル、タングステン、モリブデン、マンガン、の酸化物や硫化鉄などが知られており、そのキャパシタの原理は必ずしも明確ではないが、これらの遷移金属が硫酸などの電解液中での分極の繰り返しによって、水和酸化物を形成すること、遷移金属種の価数変化が起き、水和酸化物の組成変化が起きること等による電解移動反応が広い電位範囲で生じることに依るものとされている（非特許文献１）。
【０００８】
しかし、これらの遷移金属化合物は導電性が不十分であり、また割れなどのために塗布電極の作成が容易でなく、更には擬似容量発現のための水和反応が十分に進行しないといった難点があった。
したがって、燃料電池自動車、ハイブリッド型自動車等の補助電源、エネルギー回生等に使用することができる高容量型レドックスキャパシタの開発が強く望まれていた。
【０００９】
一方、本発明者らは、アルミニウム、ケイ素、チタン、マグネシウム、カルシウム、鉄の酸化物を炭素被覆することで、炭素と酸化物の両方の機能性をもつ複合化物の合成を研究してきたが（非特許文献２）、タングステン及びモリブデンの酸化物や炭化物等を選択し、それを炭素被覆し、炭素被覆型酸化物の創生およびそのキャパシタ特性の評価検討は十分にはなされていなかった。
【００１０】
【非特許文献１】BE. Conway.Electrochemical Supercapacitors. New York: Kluwer Academic. 1999:259-298.
【非特許文献２】M. Inagaki, Y. Hirose, T.Matsunaga, T. Tsumura, M. Toyoda, Carbon 41 (2003) 2619-2624.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、疑似容量効果の発現のための水和反応が促進され、導電性、成型性に優れると共に金属酸化物の疑似容量効果が高く、高容量のキャパシタ特性を発現するための電極材料として有用な特定な炭素被覆金属酸化物、およびこれを電極とした、燃料電池自動車、ハイブリッド型自動車等の補助電源、エネルギー回生等としての応用が可能な高容量のレドックス型キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、種々の遷移金属化合物の炭素被覆体を鋭意検討した結果、炭素で被覆された、タングステン微粒子およびモリブデン微粒子が導電性、成型性に優れると共に疑似容量効果が高く、高容量のキャパシタ特性を発現するための電極材料として極めて有用であることを知見し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）  炭素で被覆されたタングステン微粒子又はモリブデン微粒子。
（２）  タングステン又はモリブデンが、その単体、酸化物および炭化物から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）に記載の炭素被覆タングステン微粒子又は炭素被覆モリブデン微粒子。
（３）  粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の炭素被覆タングステン微粒子又は炭素被覆モリブデン微粒子。
（４）  上記（１）乃至（３）何れかに記載の炭素被覆タングステン微粒子又は炭素被覆モリブデン微粒子からなる電極。
（５）  上記（４）に記載の電極を備えたレドックス型キャパシタ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る炭素被覆タングステン微粒子および炭素被覆モリブデン微粒子は、疑似容量効果の発現のための水和反応能が高く、かつ導電性、成型性に優れると共に疑似容量効果も高く、高容量のキャパシタ特性を発現するための電極材料として有用である。
上記炭素被覆タングステン微粒子および炭素被覆モリブデン微粒子を電極材料としたレドックス型キャパシタは、疑似容量効果が高く、高容量のキャパシタ特性を示すので、燃料電池自動車、ハイブリッド型自動車等の補助電源、エネルギー回生等として応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る炭素被覆金属微粒子は、タングステン微粒子又はモリブデン微粒子の表面が炭素で被覆されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明の炭素被覆金属微粒子の粒子径は、５〜５００ｎｍ好ましくは５〜１００ｎｍである。また、炭素被覆膜の膜厚は、２〜２０ｎｍ好ましくは５〜１０ｎｍである。
また、本発明の炭素被覆金属微粒子の表面積は、５０〜３００ｍ２／ｇであり、かさ密度は、２〜２０ｇ／ｃｍ３である。
【００１６】
金属源である、タングステンおよびモリブデン微粒子としては、単体、酸化物、炭化物、アンモニウム塩等が挙げられる。
具体的には、酸化数が６価から４価のタングステンを含む酸化タングステン（WO3）、タングステン酸アンモニウム((NH4)6W7O24・4H2O)、H2WO4、WCl5、酸化数が６価から４価のモリブデンを含む酸化モリブデン(MoO3)、モリブデン酸アンモニウム((NH4)6Mo7O24・4H2O)、MoCl5、H2MoO4が挙げられる。
また、タングステン酸カリウム(K2WO4)およびモリブデン酸カリウム(K2MoO4)等のカリウム塩類などの水溶性塩を水溶液としても使用することができる。
【００１７】
また、炭素源は、特に制約されず、熱処理過程で溶融するものであれば何れのものも使用でき、たとえばポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性樹脂やヒドロキプロピルセルロースなど溶媒中でゲル化できる有機物（炭素前駆体）が用いられる。
【００１８】
本発明の炭素被覆金属微粒子は、固相法あるいは液相法のいずれでも製造することができる。
【００１９】
［固相法］
固相法の場合、金属源として、例えば、上記した酸化数が６価の金属を含む酸化タングステン（WO3）、タングステン酸アンモニウム((NH4)6W7O24・4H2O)、酸化モリブデン(MoO3)、モリブデン酸アンモニウム((NH4)6Mo7O24・4H2O)を使用し、炭素源として、たとえば粉末のポリビニルアルコール（PVA）を用い、原料金属源とPVAを1：1程度の質量比で乾式混合し、セラミックスボート等の容器に充填して電気炉で焼成すればよい。
焼成条件は、たとえばアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下(60mL/min)、昇温速度（5℃/min）、焼成時間（1時間）で所定の温度まで昇温し、適宜保持したのち放冷する方法などを採ればよい。
【００２０】
［液相法］
液相法の場合、金属源として、タングステン酸カリウム(K2WO4)およびモリブデン酸カリウム(K2MoO4)等の水溶性の塩を、炭素源として、たとえば、ヒドロキシプロピルセルロース(Hydroxypropyl cellulose: HPC)を用い、タングステン又はモルブデンの塩類を溶解した水溶液中にHPCを徐々に添加し、混練を続け、HPCが溶液を含んだゲル状態を得、このゲルを液体窒素温度で凍結乾燥させ、キセロゲル（Xerogel）を得た後、固相法と同様な条件で焼成すればよい。
この液相法によれば、固相法より微細な炭素被覆微粒子が得られ、また多孔質体を得ることができる。
【００２１】
上記各方法によって得られた炭素被覆微粒子の同定は、これを粉砕した後、3mol/Lの塩酸および蒸留水を用いて洗浄し105℃で乾燥した後、X線回折測定（XRD）によって結晶相を、走査型電子顕微鏡（SEM）と透過型電子顕微鏡（TEM）により形態観察を、窒素吸着等温線測定から比表面積（BET法）を、微粒子の炭素含有量は熱重量測定（TG）で求めることによって行えばよい。
【００２２】
上記のようにして得られる炭素被覆金属微粒子は、ナノメートルからサブマイクロメートルの微粒子であり、炭素−金属微粒子の良好な接着性、高表面積、易成型性といった特性を有することから、これを電極材料とした電気化学キャパシタは、疑似容量効果が高く、高容量のキャパシタ特性を示すので、燃料電池自動車、ハイブリッド型自動車等の補助電源、エネルギー回生等として応用することができる。
【００２３】
本発明の炭素被覆金属微粒子を用いて電気化学キャパシタの電極を作製するには以下のようにすればよい。
前記方法によって調整した炭素被覆金属微粒子を用いて電気化学キャパシタの電極を作製するには、該炭素被覆金属微粒子を乳鉢やミルなどで粉砕した後、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を加えて混合し、得られた電極合剤を適宜の手法で成形すればよい。例えば、上記電極合剤を金型に充填し、加圧成形してディスク状などに成形する方法が挙げられる。また、上記電極合剤を溶剤に分散させて電極合剤含有ペーストを調整し（この場合、結着剤はあらかじめ溶剤に溶解あるいは分散させておいてから複合材料と混合してもよい）、得られた電極合剤含有ペーストを金属箔や金属網などからなる集電体に塗布し、乾燥して薄膜状の電極合剤層を形成する工程を経て電極を作製してもよい。ただし、電極の作製方法は、前記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。例えば、前記炭素被覆金属微粒子の分散液に上記同様の集電体を浸漬し、集電体に分散液を付着させた後に加熱乾燥処理することによって電極を作製してもよいし、上記炭素被覆金属微粒子の分散液にポリテトラフルオロエチレンの水性分散液などを適量加え、混合してペースト状にし、そのペーストを集電体に塗布し、加熱処理することによって電極を作製してもよい。
【００２４】
また、電気化学キャパシタの電解液としては、従来公知のものがそのまま使用することができ、たとえば、硫酸、塩酸、硝酸等の種々の濃度の酸性水溶液や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の種々の濃度のアルカリ性水溶液や、塩化カリウム等を種々の濃度含む中性水溶液など、電解質を含んだ水溶液が用いられる
【００２５】
電気化学キャパシタを製造するにはそれ自体公知の方法がそのまま適用することができ、つぎのようにして作製すればよい。
シート状に作製した２枚の電極の間にセパレータを介在させて巻回し、その巻回構造の電極体を円筒形の容器内に装填し、封口することによって行われる。また、角形の電気化学キャパシタを製造する場合は、シート状の電極とセパレータとをサンドイッチ状に積層し、必要に応じてその積層体をさらに複数層積層し、その積層構造の電極体あるいは前記巻回構造の電極体を押圧して扁平状にしたものを角形の容器内に装填し、封口することによって行われる。さらに、コイン形の電気化学キャパシタを製造する場合は、上記積層構造の電極体を扁平な円形容器内に装填し、封口することによって行われる。したがって、その形状は円筒形、角形、コイン形など特に制限されることはない。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００２７】
実施例１
［固相法］
酸化タングステン（WO3）５ｇと粉末のポリビニルアルコール（PVA）５ｇを1：1の質量比でめのう乳鉢によって乾式混合し、セラミックスボートに充填して電気炉で焼成した。焼成条件はアルゴン雰囲気(60mL/min)、昇温速度5℃/minで所定の温度まで昇温し、1時間保持したのち放冷した後、粉砕後、3mol/Lの塩酸および蒸留水を用いて洗浄し105℃で乾燥し、炭素被覆タングステン微粒子を得た。
得られた微粒子について、X線回折測定（XRD）によって結晶相を同定した。また、比表面積（BET法）を窒素吸着等温線測定により、炭素含有量を熱重量測定（TG）により、また、かさ密度をタッピング法により算出し、3回測定しその平均値として求めた。その結果を表１に示す。
なお、微粒子の形態観察を走査型電子顕微鏡（SEM）と透過型電子顕微鏡（TEM）により行った、その結果を図１及び図２に示す。
【００２８】
実施例２〜６
実施例１において、金属源および焼成温度を表１に記載のものに代えた以外は実施例１と同様にして炭素被覆タングステン及びモリブデン微粒子を合成した。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2006063403.tif 000002
【００３０】
実施例７
［液相法］
タングステン酸カリウム(K2WO4)５ｇを溶解させた水溶液中にヒドロキシプロピルセルロース (Hydroxypropyl cellulose: HPC)５ｇを徐々に添加し、混練を続け、得られたゲルを液体窒素温度で凍結乾燥させてキセロゲル（Xerogel）を得た。このゲルを実施例１と同条件で処理し炭素被覆タングステン微粒子を得た。このものの特性を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を表２に示す。なお、微粒子の形態観察を走査型電子顕微鏡（SEM）と透過型電子顕微鏡（TEM）により行った、その結果を図３及び図４に示す。
【００３１】
実施例８〜１５
実施例７において、金属源、金属源と炭素源の使用割合および焼成温度を表２に記載のものに代えた以外は実施例７と同様にして炭素被覆タングステン及びモリブデン微粒子を合成した。その結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2006063403.tif 000003
【００３３】
実施例１６
［電気化学測定］
実施例８で得た炭素被覆タングステン微粒子を粉砕し、10mg秤量し、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）10重量％、カーボンブラック10重量％とともにアセトンを滴下して混練し、錠剤成型器で直径１cm、厚さ約0.5mmの円盤状ペレットを作製した。成型したペレットを100℃で1時間真空乾燥し、冷却後直ちに秤量して電極重量とした。ペレットを白金メッシュおよびガラス繊維ろ紙(孔径1μm)と共に2枚のテフロン（登録商標）板で挟みこむことによって作用極とした。対極には白金板、参照極は銀/塩化銀を使用した。電解液には1 mol/L硫酸を用い、デシケータの真空下で測定セルに充填した。常時窒素ガスをバブリングして溶存酸素を除去して試験セルを作製した。
この試験セルによって炭素被覆タングステン微粒子電極の以下の特性を調べた。すなわち、定電流充放電測定による比容量、サイクリックボルタモグラムによる電位−電流特性と比容量である。それらの測定結果を図５、図６に示し、算出された比容量を表３に示す。
図５に示した200mA/gの定電流による充放電測定において、１００回目の放電曲線より、比容量は６２F/gと求められた。図６に示したサイクリックボルタモグラムは良好なボックス型を示しており、０．５Vにおける比容量は１０４F/gと求められた。この実施例８は表１に示したとおり、13wt%の炭素含有量であるので、上記の比容量の発現は炭素分のみに由来するのではなく、タングステン微粒子の寄与があることは明らかである。図７に電気化学測定後の電極材料のＸ線回折図形を示す。炭化タングステンは完全に水和酸化物の状態へ変化しており、この変化に起因して電気化学的キャパシタ挙動が現れたと考えられる。
【００３４】
実施例１７，１８
実施例１６において電極を作成する炭素被覆金属微粒子を表３に記載のものに代えた以外は実施例１６と同様にして電極を作成し電気化学測定を行った。それらの結果を図８，９及び表３に示す。
【００３５】
【表３】
2006063403.tif 000004
【００３６】
比較例１
実施例１６の電極を、炭素が被覆されていない市販の炭化タングステンに代えた以外は実施例１６と同様にして試験セルを作製した
実施例１６と同様にして電気化学挙動を調べた。その結果を表４に示す。炭素被覆されていないために、電気化学的活性が発現していないと考えられる。
【００３７】
比較例２〜４
実施例１６の電極を、表４に示す材料に代えた以外は実施例１６と同様にして試験セルを作製した。それらの電気化学挙動は表４にまとめた。いずれも比較例１と同様に、電気化学的活性を示さず、有意な比容量を与えない。
これらのことから、金属を微粒子状に調整し、かつその表面を炭素被覆した炭素被覆金属微粒子を調整することによって、良好な電気化学キャパシタ用電極材料としうることが示された。
【００３８】
【表４】
2006063403.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１に係る炭素被覆炭化タングステン粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)像
【図２】実施例１に係る炭素被覆炭化タングステン粒子の透過型電子顕微鏡(TEM)像
【図３】実施例７に係る炭素被覆炭化タングステン粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)像
【図４】実施例７に係る炭素被覆炭化タングステン粒子の透過型電子顕微鏡(TEM)像
【図５】実施例8に係る炭素被覆炭化タングステン粒子電極の定電流充放電曲線
【図６】実施例8に係る炭素被覆炭化タングステン粒子電極のサイクリックボルタモグラム
【図７】実施例8に係る炭素被覆タングステン粒子電極の電解に伴う結晶相変化
【図８】実施例６に係る炭素被覆酸化モリブデン粒子電極のサイクリックボルタモグラム
【図９】実施例１４に係る炭素被覆炭化モリブデン粒子電極のサイクリックボルタモグラム
【図５】
2006063403.tif 000006
【図６】
2006063403.tif 000007
【図７】
2006063403.tif 000008
【図８】
2006063403.tif 000009
【図９】
2006063403.tif 000010
【図１】
2006063403.tif 000011
【図２】
2006063403.tif 000012
【図３】
2006063403.tif 000013
【図４】
2006063403.tif 000014