(57)【要約】【課題】  衣類の臭いや黄ばみに対し、高い抑制効果を有する漂白性組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）過酸化水素または水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物、（Ｂ） 金属触媒、（Ｃ）基質分解試験後のパルミチン酸ｎ−ヘキサデシルからの脂肪酸生成量に対する、基質分解試験後のトリオレインからの脂肪酸生成量が２．０倍以上（モル比）となる酵素活性を有するリパーゼを含有する漂白性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）過酸化水素または水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物、                                                                                                                                                                            
（Ｂ）金属触媒、                                                                                                                                                                        
（Ｃ）基質分解試験後のパルミチン酸ｎ−ヘキサデシルからの脂肪酸生成量に対する、基質分解試験後のトリオレインからの脂肪酸生成量が２．０倍以上（モル比）となる酵素活性を有するリパーゼ                                                                                                          
を含有することを特徴とする漂白性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状又は固形状の漂白性組成物に関し、より詳しくは、衣類の臭いや黄ばみに対し、高い抑制効果を有する漂白性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
漂白効果をもつ衣料用洗剤は、衣類に付着した脂質汚れの除去と同時に、紅茶、コーヒー、果物、血液などのシミ汚れの除去が効果的にできることから、近年好んで用いられている。漂白剤としては酸素系漂白剤が衣類の色柄物衣料に適用しても色落ちが無いことから広く用いられており、漂白基材としては過炭酸ナトリウムが代表的である。
また漂白効果を高める基剤として漂白活性化剤の併用が行われている。漂白活性化剤は、過酸化水素と反応することにより、有機過酸に変換され、シミ汚れに高い漂白力をもたらすことはよく知られている。
その一方で、遷移金属と配位子からなる金属触媒の研究が多くなされている。金属触媒を利用する方法は、漂白液中で錯体が触媒的に過酸化水素を活性化し、色素と反応することでシミ汚れに高い漂白効果をもたらすメカニズムが提唱されている（例えば、非特許文献１、２）。そのため、少量の錯体で効率的に高い漂白力を得ることができる。
しかしながら脂質汚れを落とすには漂白基材のみでは十分な効果が得られないことがあり、リパーゼなどの酵素などの利用も行われている（例えば、特許文献１〜４）。ただし、リパーゼはエステル結合を含む脂質(トリグリセライドなど)を有する汚れに対する効果を有するものの、それらの分解生成物(脂肪酸など)による臭い・黄ばみの発生を抑えることに対する高い効果は期待できず、臭い・黄ばみの発生を抑える優れた漂白性組成物が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２０４０８４号公報
【特許文献２】特表２００３−５０８５８７号公報
【特許文献３】特表２００２−５３７４８４号公報
【特許文献４】特開平１１−５１５０４９号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，ＶＯＬ．３６９（１９９４）６３７〜６３９頁
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＶＯＬ．１１５（１９９３）１７７２〜１７７３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑み、衣類の臭いや黄ばみに対し、高い抑制効果を有する漂白性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、水中で過酸化水素を放出する無機過酸化物および金属触媒と特定のリパーゼを用いることで上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成することに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）過酸化水素または水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物、（Ｂ） 金属触媒、（Ｃ）基質分解試験後のパルミチン酸ｎ−ヘキサデシルからの脂肪酸生成量に対する、基質分解試験後のトリオレインからの脂肪酸生成量が２．０倍以上（モル比）となる酵素活性を有するリパーゼを含有する漂白性組成物を提供する。                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                    
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、臭いや黄ばみの発生の抑制に優れた漂白性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の漂白性組成物は、（Ａ）過酸化水素または水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物、（Ｂ） 金属触媒、（Ｃ）基質分解試験後のパルミチン酸ｎ−ヘキサデシルからの脂肪酸生成量に対する、基質分解試験後のトリオレインからの脂肪酸生成量が２．０倍以上（モル比）となる酵素活性を有するリパーゼを含有する。  
【０００８】
本発明の漂白性組成物は、粉末洗剤、高嵩密度の粒状洗剤（高嵩密度洗剤）、タブレット型あるいはブリケット型等の固形状洗剤、シート状洗剤、粉末漂白剤の総称であり、これらの中でも、特に高嵩密度洗剤、粉末漂白剤として調製すると、より好適である。なお、高嵩密度洗剤とは、通常、嵩密度が０．６ｇ／ｍＬ以上の粒状洗剤を意味する。
【０００９】
本発明の（Ａ）成分は、過酸化水素または水中で過酸化水素を放出する無機過酸化物である。（Ａ）成分の具体例としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム・３水和物等が挙げられ、使用時の溶解性や貯蔵時の安定性の点から、過炭酸ナトリウムを用いるのが好ましい。また、ゼオライトを含有する洗浄剤に使用する場合には、安定化のために無機又は有機化合物で被覆した過炭酸ナトリウムを使用することが好ましい。被覆剤としてはホウ酸もしくはホウ酸塩、非晶質ケイ酸塩、マグネシウム塩、又はパラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物が挙げられる。被覆した過炭酸ナトリウムは、公知の方法で製造することができ、例えば特開昭５９−１９６３９９号公報、ＵＳＰ４５２６６９８号（何れも過炭酸ナトリウムをホウ酸塩で被覆）の他に特開平４−３１４９８号公報、特開平６−４０７０９号公報、特開平７−１１８００３号公報に掲載されている方法を挙げることができる。
【００１０】
無機過酸化物の平均粒径は２００〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜８００μｍであり、溶解性及び安定性の両方を満たすために粒径１２５μｍ以下の粒子及び１０００μｍ以上の粒子は１０質量％以下であることが好ましい。ここで、平均粒径は、ふるいを用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出した積算質量が５０％の粒子径である。本発明における（Ａ）成分の配合量は、特に制限されるものではないが、漂白剤組成物であれば、組成物中に２０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２５〜９０質量％、さらに好ましくは３０〜９０質量％である。上記範囲を超えても衣類についたシミ汚れや、長期間着用後に生じた衣類の黄ばみ汚れに対して漂白効果が高まらない場合があり、上記範囲未満では頑固なしみ汚れに対して十分な漂白効果が得られない場合がある。漂白洗浄剤組成物であれば、組成物中に１質量％以上２０質量％未満が好ましく、より好ましくは２質量％以上２０質量％未満である。上記範囲以上だと軽度なシミ汚れに対する漂白効果や衣類の黄ばみ防止効果がこれ以上高まらない場合があると同時に、十分な界面活性剤の含有量が確保できず十分な洗浄効果が得られない場合がある。また、上記範囲未満では、漂白洗浄剤組成物としては漂白効果が十分ではない場合がある。
【００１１】
本発明の（Ｂ）成分として用いられる金属触媒としては、漂白液中において触媒的に作用し、過酸化物が存在している限り漂白効果を発現し続ける一方で、繊維や衣類の色柄に悪影響を与える可能性があるので使用に際しては注意が必要である。（Ｂ）金属触媒は、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成するものであって、含まれる遷移金属としては、コバルト、マンガン等が好ましく、特にマンガンが好ましい。
この場合、遷移金属原子と配位子の組み合わせによって化学量論的に生じる電荷と平衡する任意の対イオンが存在し、その場合好ましい対イオンとしては塩化物イオン、アンモニウムイオンである。
【００１２】
本発明における好ましい配位子としては、特開２０００−１４４１８８号公報や特開２０００−５４２５６号公報、特開２０００−３４４９７号公報、特表２０００−５０８０１１号公報、特表２０００−５００５１８号公報、特開平１１−５７４８８号公報、特開平１１−１０６７９０号公報、特開平１１−１７１８９３号公報、特開平１１−３４２３４１号公報、特表平１１−５０７６８９号公報、特表平１１−５１５０４９号公報、特表平１１−５０７９２３号公報、特開平９−１９４８８６号公報、特開平８−２３１９８７号公報、特開平８−０６７６８７号公報、特表平８−５０３２４７号公報、特公平７−０６５０７４号公報、特公平７−０６８５５８号公報、特開平５−１７４８５号公報、国際公開９４／１１４７９号パンフレット、国際公開９３／１５１７５号パンフレット、特表２００２−５３０４８１号公報、特表２００２−５３８２６８号公報、特表２０００−５１５１９４号公報、特開２００２−２９４２９０号公報に開示されている配位子等を挙げることができ、より具体的な配位子としては、カルボキシレート含有アミン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンやこれに類似する化合物、ポルフィンやポルフィリン、フタロシアニン及びそれらの骨格を有する水溶性又は水分散性誘導体、２，２’−ジピリジル誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アミン、トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート）、１３，１４−ジクロロ−６，６−ジエチル−３，４，８，９−テトラヒドロ−３，３，９，９−テトラメチル−１Ｈ−１，４，８，１１−ベンゾテトラアザシクロトリデシン、５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６，６，２］ヘキサデカン、５，１２−ジエチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６，６，２］ヘキサデカン、ビス（サリチリデンイミノエチル）アミン、ビス（サリチリデンイミノエチル）メチルアミン等が挙げられる。具体的な金属触媒としては、カルボキシレート含有コバルトアミン、トリス−μ−オキソ−ビス〔（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）マンガン（ＩＶ）〕ペンタフルオロりん酸塩、ポルフィン又はポルフィン誘導体マンガン錯体、ポルフィリン又はポルフィリン誘導体マンガン錯体、フタロシアニン又はフタロシアニン誘導体マンガン錯体、２，２’−ジピリジル誘導体マンガン錯体、１，１０−フェナントロリン誘導体マンガン錯体、コバルトアミン、（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体、（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート））−マンガン錯体、５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６，６，２］ヘキサデカンマンガン（II）クロリド、［１３，１４−ジクロロ−６，６−ジエチル−３，４，８，９−テトラヒドロ−３，３，９，９−テトラメチル−１Ｈ−１，４，８，１１−ベンゾテトラアザシクロトリデシン］−鉄錯体等が挙げられる。本発明において、より好ましい漂白活性化触媒としては、トリス−μ−オキソ−ビス〔（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）マンガン（ＩＶ）〕ペンタフルオロりん酸塩、（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体、（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート））−マンガン錯体、（ビス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体、（ビス（サリチリデンイミノエチル）メチルアミン）−マンガン錯体等であり、漂白力と衣類の損傷や退色の点から、好ましくは（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体、（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート））−マンガン錯体である。
本発明における（Ｂ）金属触媒の好ましい遷移金属原子と配位子とのモル量の比率は、１：１〜１：４であり、この比率より配位子の割合が少ないと、錯体を形成していない遷移金属原子により過酸化水素が分解され、漂白効果の低下をもたらす場合がある。一方、この比率より配位子の割合が多くても漂白効果はそれ以上高まらず、不経済となる場合がある。
【００１３】
本発明において、漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物中における（Ｂ）成分の好ましい含有量は０．００１〜１質量％であり、漂白剤組成物では０．０１〜０．５質量％がより好ましく、漂白洗浄剤組成物では０．００５〜０．３質量％がより好ましい。上記範囲を超えても漂白効果がこれ以上高まらない場合があり、同時に衣類の損傷や退色の抑制が困難になる場合がある。また、上記範囲未満では十分な漂白効果が得られない場合がある。
本発明において、（Ｂ）成分は下記漂白活性化剤の造粒方法やＰＣＴ／ＪＰ０３／０５７００に記載の方法などを用いて造粒、成型することで、保存安定性や衣類の損傷、退色などを抑制できるので好ましい。
本発明において、（Ｂ）成分を造粒物又は成型物にして用いる場合は、漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物中における造粒物の好ましい含有量は０．００１〜１質量％であり、漂白剤組成物では０．１〜１質量％がより好ましく、漂白洗浄剤組成物では０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【００１４】
本発明において、「リパーゼ」とは、International Union of Biochemistry and Molecular Biology（ＩＵＢＭＢ）の推薦（１９９２）に従って、Enzyme Classification 番号E.C.3.1.1（カルボン酸エステルヒドロラーゼ）下で分類された酵素を示す。つまり、リパーゼは、以下の脂質の少なくとも１つに存在するエステル結合のタイプの少なくとも１つに対して加水分解活性を示す酵素である。
脂質：モノ−、ジ−及びトリグリセリド、リン脂質（すべての種類）、チオエステル、コレステロールエステル、ワックス−エステル、クチン、スベリン、合成エステル等（E.C.3.1.1に言及される種々のタイプのエステル結合を参照のこと）。
つまり、リパーゼは、従来、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ又はクチナーゼ等として称せられているものを含んでおり、天然に存在する酵素、及び天然に存在する酵素に比べて１又は複数のアミノ酸残基が変性されている変異体を包含する。
【００１５】
このうち本発明の（Ｃ）成分として用いられる「リパーゼ」とは、基質分解試験後のパルミチン酸ｎ−ヘキサデシルからの脂肪酸生成量に対する、基質分解試験後のトリオレインからの脂肪酸生成量が２．０倍以上（モル比）となる酵素活性を有するリパーゼとしては、例えば、特表平１１−５１０６９９号公報記載のヒュミコラ・ラヌギノサ（Humicola lanuginosa）由来のリパーゼを挙げることができる。このようなリパーゼは、ノボザイムズ社から「ライペックス」の商品名で市販されている。なお、リパーゼ活性は下記の方法で測定したものである。
【００１６】
本発明の漂白性組成物に配合される「基質分解試験後のパルミチン酸ｎ−ヘキサデシルからの脂肪酸生成量に対する、基質分解試験後のトリオレインからの脂肪酸生成量が２．０倍以上（モル比）となる酵素活性を有するリパーゼ」の酵素活性は、以下の基質分解試験方法によって測定されるものである。
２００ｍＬ（内径６３ｍｍ、高さ８０ｍｍ）のビーカーにマグネットスターラーバー（直径８ｍｍ、長さ３０ｍｍ、円柱状）を入れ、２２．５℃±０．５℃のベース溶液１００±０．２ｍＬ（α−ＳＦ−Ｎａ〔Ｃ１４／１６＝２／８（質量比）のアルキル基をもつα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩〕２００ｐｐｍ、炭酸ナトリウム２００ｐｐｍ、ドイツ硬度３°ＤＨ（イオン交換水に塩化カルシウムを添加して調製））と、基質として０．２ｇのトリオレイン（Ｆｕｌｋａ試薬）あるいはパルミチン酸ｎ−ヘキサデシル（東京化成試薬）を添加し、１５〜２０分撹拌しｐＨ一定になったところを初期ｐＨ（約１０〜１０．５）とする。使用装置は滴定装置ＴＳ−９８０（平沼産業製）を用いて回転数は２００ｒｐｍに設定して行う。なお、滴定装置にｐＨ電極も組み込まれているのでこの電極を使用する。次いで、室温で撹拌したまま、初期ｐＨ値（約１０〜１０．５）を保つようにＮ／１０ＫＯＨ溶液を滴下する。滴定開始１分後にベース溶液中のリパーゼのタンパク質濃度として０．１〜０．０１ｐｐｍの範囲になるように各種リパーゼを添加し、６１分後のＮ／１０ＫＯＨ溶液の滴下量を測定する。なお、リパーゼのタンパク質濃度は各リパーゼごとのトリオレインとパルミチン酸ｎ−ヘキサデシルで同じとする。このようにして求めたリパーゼを添加してから６０分間のＫＯＨ滴下量をもって各基質（トリオレインあるいはパルミチン酸ｎ−ヘキサデシル）からの脂肪酸生成量とする。脂肪酸生成量の繰返し１０回の平均値から、パルミチン酸ｎ−ヘキサデシルからの脂肪酸生成量に対するトリオレインの脂肪酸生成量（モル比）、すなわち酵素活性を算出する。
本発明の漂白性組成物には、このようにして求められる酵素活性が２．０倍以上、好ましくは２．０〜１０．０倍、より好ましくは２．２〜８．０倍のリパーゼを配合する。
なお、上記基質分解試験において基質として用いるトリオレインとは、オレイン酸のトリグリセライドである。
基質としてトリオレインとパルミチン酸ｎ−ヘキサデシルを選択した理由は以下の通りである。すなわち、人体由来の皮脂成分として存在するもので、リパーゼが分解活性を示すことのできるエステル化合物を選定した。トリオレインは液体皮脂、パルミチン酸ｎ−ヘキサデシルは固体皮脂の代表としてそれぞれ選択した。
【００１７】
本発明の漂白性組成物は、上記必須成分以外に、本発明の効果を妨げない範囲で、通常、洗剤組成物に配合される以下のような各種成分を配合することができる。
１）ビルダーとしては、無機及び有機ビルダーがあげられる。前記無機ビルダーとしては、たとえば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、結晶性層状ケイ酸ナトリウム、非結晶性層状ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ性塩、硫酸ナトリウム等の中性塩、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩、一般式：ｘ１（Ｍ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ２・ｙ１（ＳｉＯ２）・ｗ１（Ｈ２Ｏ）（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ１、ｙ１およびｗ１は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ１は０．７〜１．５の数、ｙ１は０．８〜６の数、ｗ１は任意の正数を示す）で表される結晶性アルミノ珪酸塩、一般式：ｘ２（Ｍ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ｙ２（ＳｉＯ２）・ｗ２（Ｈ２Ｏ）（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ２、ｙ２およびｗ２は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ２は０．７〜１．２の数、ｙ２は１．６〜２．８の数、ｗ２は０又は任意の正数を示す）で表される無定形アルミノ珪ケイ酸塩、ｘ３（Ｎ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ｙ３（ＳｉＯ２）・ｚ３（Ｐ２Ｏ５）・ｗ３（Ｈ２Ｏ）（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ３、ｙ３、Ｚ３およびｗ３は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ３は０．２〜１．１の数、ｙ３は０．２〜４．０の数、ｚ３は０．００１〜０．８、ｗ３は０または任意の正数を示す）で表される無定形アルミノケイ酸塩等があげられる。前記無機ビルダーの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸ナトリウムが好ましい。
前記有機ビルダーとしては、たとえば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸（塩）、アクリル酸−アリルアルコール共重合体（塩）、水溶性アクリル酸−マレイン酸共重合体（塩）、ヒドロキシアクリル酸重合体（塩）、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体および共重合体、もしくはそれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体、もしくはそれらの塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の非解離高分子化合物等があげられる。これらの有機ビルダーの中では、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、および水溶性アクリル酸−マレイン酸共重合体塩、が好ましい。前記ビルダーは、通常、単独又は２種以上を混合して用いられる。前記ビルダーの量は、十分な洗浄性を付与するために洗剤組成物中に好ましくは、５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％含まれるように配合することが望ましい。
【００１８】
２）界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（５）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（６）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（８）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（９）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル（α−ＳＦ又はＭＥＳ）。
（１０）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１１）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１２）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）。
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。また、これらのアニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。
アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）や、ＡＯＳ、α−ＳＦ、ＡＳ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）等を好適なものとして挙げることができる。
ノニオン界面活性剤としては、従来より洗剤に使用されているものであれば、特に限定されることなく、各種のノニオン界面活性剤を使用することができる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは４〜２０モル、さらに好ましくは５〜１７モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（３）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ９ＣＯ（ＯＡ）ｎＯＲ１０        …（３）
（式中、Ｒ９ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ１０は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級アルキル基である。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂脂酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
（９）脂肪酸アルカノールアミド。
（１０）ポリオキシエチレンアルキルアミン。
（１１）アルキルグリコシド
（１２）アルキルアミンオキサイド
上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が４０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本発明における融点とは、ＪＩＳ  Ｋ８００１「試薬試験法通則」に記載されている凝固点測定法によって測定された値である。
カチオン界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種のカチオン界面活性剤を使用することができる。カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（上記長鎖アルキルは炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基、短鎖アルキルは炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、ベンジル基炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。）
両性界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種の両性界面活性剤を使用することができる。
なお、本発明は上記界面活性剤に限定されるものではなく、これらを１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
漂白洗浄剤組成物中に含まれる界面活性剤の含有量は、十分な洗浄性能を付与する点から、漂白洗浄剤組成物中に好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。また、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の合計量は、界面活性剤全量の５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
漂白剤組成物の場合、造粒物又は成型物中だけでなく、漂白剤組成物中に疎水性成分（香料等）の溶解性向上や衣類への浸透性向上の目的の為にさらに漂白洗浄剤組成物に使用の界面活性剤を配合することができる。その含有量としては、０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量％である。
【００１９】
３）漂白活性化剤
本発明において、殺菌力を高めるために、漂白活性化剤を併用することもできる。漂白活性化剤とは、有機過酸前駆体であり、過酸化水素等の過酸化物によって有機過酸を発生する化合物である。化学量論的に漂白効果を発現するため、（Ｂ）金属触媒のような触媒的に作用するものとは異なり、高濃度配合する必要がある。好ましい漂白活性化剤としては、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン等が挙げられる。
漂白活性化剤は、貯蔵時の保存安定性の点から、造粒物又は成型物として配合されることが好ましい。造粒物又は成型物中に漂白活性化剤の含有量は、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％である。
漂白活性化剤の含有量は、漂白剤組成物中、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％、漂白洗浄剤組成物中、０．０５〜３質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
【００２０】
４）蛍光増白剤として、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩など。
５）表面改質剤として、微粉炭酸カルシウム、微粉ゼオライト、顆粒ゼオライト、ポリエチレングリコールなど。
６）再汚染防止剤として、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体など。
７）多孔質吸油剤として、非晶質無水ケイ酸、ケイ酸カルシウムなど。
８）柔軟性付与剤として、ジアルキル型４級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤、スメクタイト等の粘土鉱物類など。
９）消泡剤として、シリコーン油など。
１０）香料
１１）水溶性色素、顔料等の着色剤
【００２１】
１２）（Ｃ）成分以外の酵素
酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中になす酵素である）としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類等を挙げることができるが、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのは、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ及びペクチナーゼ等である。
プロテアーゼの具体例としては、サビナーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ）、アルカラーゼ（Ａｌｃａｌａｓｅ）、エバラーゼ（Ｅｖｅｒｌａｓｅ）、カンナーゼ（Ｋａｎｎａｓｅ）、エスペラーゼ（Ｅｓｐｅｒａｚｅ）（以上、ノボザイムズ社製）、ＡＰＩ２１（昭和電工（株）製）、マクサターゼ（Ｍａｘｔａｚｅ）、マクサカル（Ｍａｘａｃａｌ）、ピュラフェクト（Ｐｕｒａｆｅｃｔ）、マクサぺム（以上、ジェネンコア社製）、ＫＡＰ（花王（株）製）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４、Ｋ−１６等を挙げることができる。エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類等を挙げることができる。アミラーゼの具体例としては、ターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）、デュラミル（Ｄｕｒａｍｙｌ） 、ステインザイム（Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ）、プロモザイム（Ｐｒｏｍｏｚｙｍｅ）２００Ｌ（以上、ノボザイムズ社製）、マキサミル（Ｍａｘａｍｙｌ）（ジェネンコア社製）、天野製薬社のプルラナーゼアマノ、ＤＢ−２５０、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ ＡＴＣＣ９６２１由来のプルラナーゼ（クルードまたは結晶化品が生化学工業社より発売）等の市販のアミラーゼを挙げることができる。また、セルラーゼとしては市販品のセルザイム、ケアザイム（以上、ノボザイムズ社製）、ＫＡＣ５００（花王（株）製）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼ等を挙げることができる。酵素としては、これらを１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
特に、臭いを抑制する点から、（Ｃ）成分とプロテアーゼ、アミラーゼを組み合わせることが好ましい。
なお、酵素は別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用すると好適であり、酵素含有粒子の造粒方法としては、特開昭５３−６４８４号公報、特開昭６０−２６２９００号公報、特開昭６２−２５７９９０号公報、特開平１−１１２９８３号公報、特表平３−５０３７７５号公報、特表平４−５０３３６９号公報、特開２０００−１７８５９３号公報記載の方法等が挙げられる。上記酵素含有粒子の平均粒子径は、溶解性及び保存安定性の点から、２００〜１，０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜７００μｍである。
【００２２】
本発明の漂白性組成物は、その調製方法が特に制限されるものではなく、例えば高嵩密度洗剤として使用するのであれば、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する高嵩密度洗剤粒子を常法に準じて調製し、この洗剤粒子に漂白系である無機過酸化物と金属触媒の造粒物を混合することによって調製することができる。
本発明の組成物の嵩密度は、０．６ｇ／ｍＬ以上、好ましくは、０．６〜１．２ｇ／ｍＬ、特に、０．７〜１．０ｇ／ｍＬとすると好適である。
本発明の漂白性組成物が高嵩密度粒状漂白洗剤組成物である場合には、溶解性および安定性の面から、平均粒径は２００〜１０００μｍ、好ましくは２５０〜７００μｍ、さらに好ましくは３００〜６００μｍである。
本発明の漂白洗浄剤組成物は、衣料用洗浄剤として好適に使用されるものであり、その使用方法は、特に制限されず、常法により使用することができる。
本発明の漂白性組成物は、漂白剤として使用することもできる。その使用方法は、特に制限されず、常法により使用することができる。
【００２３】
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
（１）高嵩密度粒状漂白洗剤組成物の調製方法
(i) 高嵩密度粒状漂白洗剤組成物の調製方法（その１）
表１に示す洗剤組成のうち、実施例１〜５及び比較例８、９、１１について、以下の手順によって調製した。
ノニオン界面活性剤、ゼオライトの一部、層状珪酸塩、酵素、香料、色素、過炭酸ナトリウム、金属触媒造粒物を除いた各成分を用いて固形分４０質量％の噴霧乾燥用スラリーを調製した。出来上がった噴霧乾燥用スラリーの温度は６０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、揮発分（１０５℃、２時間の減量）が３％、嵩密度が０．３５ｇ／ｍＬ、平均粒径が３００μｍの噴霧乾燥粒子を得た。なお、噴霧乾燥用スラリーのゼオライトは微粉Ａ型ゼオライト（シルトンＢ、水沢化学）を使用した。これを４０℃に保温した二軸式連続ニーダー（栗本鐵工所製、ＫＲＣニーダ＃２型）にノニオン界面活性剤の一部及び水分調整用の水と共に入れて捏和物を得た。その後、この捏和物を押出して１〜２ｃｍ角のサイコロ状に細断し、顆粒Ａ型ゼオライト３質量％（平均粒径２００μｍ：コスモ社製）と共に破砕造粒した。破砕機（岡田精工製、スピードミルＮＤ−１０型）を用い回転数１５００ｒｐｍで開口径２ｍｍスクリーンを用いた。得られた破砕造粒物に転動ドラムで微粉Ａ型ゼオライト２質量％（シルトンＢ、水沢化学）をコートし、ノニオン界面活性剤の一部（１質量％）を噴霧した後、平均粒径が５００μｍになるように調整した。
これに、更に、過炭酸ナトリウム、金属触媒造粒物、漂白活性化剤造粒物、酵素、層状珪酸塩を転動ドラムで混合し、更に色素２０％水分散液と香料をスプレー添加して高嵩密度粒状漂白洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状漂白洗剤組成物は嵩密度が０．８５ｇ／ｍＬ、平均粒径が５６０μｍであった。高嵩密度粒状漂白性組成物について、下記評価方法に従って臭いおよび黄ばみの発生抑制に対する性能を評価した。結果を表１に併記する。
【００２５】
(ii) 高嵩密度粒状漂白洗剤組成物の調製方法（その２）
表１に示す洗剤組成のうち、実施例６〜７及び比較例１０について、以下の手順によって調製した。
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を５０℃に調整した。これに硫酸ナトリウム、蛍光増白剤を添加し、１０分撹拌後、炭酸ナトリウムを添加した後にアクリル酸系ポリマーを添加し、更に１０分撹拌後、塩化ナトリウム、粉末ゼオライトの一部を添加した。更に３０分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。出来上がった噴霧乾燥用スラリーの温度は６０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、揮発分（１０５℃、２時間の減量）が３％、嵩密度が０．５０ｇ／ｍＬ、平均粒径が２５０μｍの噴霧乾燥粒子を得た。
次に、８０℃で混合下でノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤を添加して、含水量１０質量％の界面活性剤組成物を調製した。
次に、レディゲミキサーＭ２０型（松坂技研（株）製）に噴霧乾燥粒子を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流した。そこに上記界面活性剤組成物を２分間で投入し、その後に５分間撹拌した後、層状珪酸塩及び上記粉末ゼオライトの一部（１０質量％）を投入して２分間の表面被覆処理を行い洗剤組成物を得た。
この洗剤組成物に対して上記粉末ゼオライトの一部（２質量％）をＶブレンダーで混合した後に、酵素と過炭酸塩と金属触媒造粒物と漂白活性化剤とをＶブレンダーで混合し、更に色素２０％水分散液と香料をスプレー添加し、高嵩密度粒状漂白洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状漂白洗剤組成物は嵩密度が０．７５ｇ／ｍＬ、平均粒径が３００μｍであった。高嵩密度粒状漂白洗剤組成物について、下記評価方法に従ってにおいおよび黄ばみに対する洗浄・漂白性能を評価した。結果を表１に併記する。
【００２６】
（iii）漂白剤組成物の調製方法
表２に示す漂白剤組成物を以下の手順によって調製した。過炭酸ナトリウム、金属触媒造粒物、漂白活性化剤造粒物、酵素、香料、色素、界面活性剤を除いた各成分をレディゲミキサーＭ２０型（松坂技研（株）製）に投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（１０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流した。そこに予め８０℃に加温して混合した界面活性剤混合物を２分間で投入し、その後１０分間撹拌して、色素２０％水分散液と香料をスプレー添加し、混合顆粒を得た。
この混合顆粒に対してＶブレンダーを用いて過炭酸ナトリウム、金属触媒造粒物、漂白活性化剤造粒物、酵素を混合し、漂白剤組成物を得た。得られた漂白剤組成物は嵩密度が０．８０ｇ／ｍＬ、平均粒径が６００μｍであった。漂白性組成物について、下記評価方法に従って臭いおよび黄ばみに対する洗浄・漂白性能を評価した。結果を表１に併記する。結果を表２に併記する。
【００２７】
（３）金属触媒造粒物の調製方法
下記方法で、金属触媒造粒物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを得た。
（i）金属触媒造粒物Ａの調製方法
金属触媒として（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体を１０質量部、セルロースパウダー（粉末セルロース（商品名：Ａｒｂｏｃｅｌ  ＢＥ６００／３０、レッテンマイヤー社製））を１０質量部、ノニオン界面活性剤（ダイヤドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均２５モル付加体（純分９０％））を１０質量部、ＰＥＧ＃６０００（商品名：ＰＥＧ＃６０００Ｍ、ライオン（株）製）を７０質量部の割合になるように均一に粉体混合し、ホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に投入し、混練押し出して、さらにカッターで切断することにより径が０．８ｍｍφ、長さ０．５〜３ｍｍのペレット状成型物を得た（混練温度６０℃、押し出し、切断後の温度２０℃）。次いで、該成型物をホソカワミクロン社製フイッツミルＤＫＡ−３型に導入し、粉砕し篩い分けして４００〜１０００μｍの造粒物Ａを調製した。
金属触媒は、下記（Ｉ）式に示す配位子をもつ錯体を用いた。
【００２８】
【化１】
2006131659.tif 000002
【００２９】
（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体の合成
材料としてトリス（２−アミノエチル）アミン（東京化成工業（株）製  試薬）、サリチルアルデヒド（東京化成工業（株）  試薬）、塩化マンガン・４水和物（関東化学（株）製  試薬）、メタノール（関東化学（株）製  試薬）、エタノール（甘糟化学産業（株）製  試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。
トリス（２−アミノエチル）アミン４８．７ｇ（０．３３３ｍｏｌ）を反応容器に入れメタノール３００ｍＬで溶解し、０℃に冷却した。これにサリチルアルデヒド１２１．９ｇ（０．９９８ｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬで溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後さらに０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、０℃で３時間放置後、析出した黄色の結晶を桐山ロートを用いてろ過した。得られた結晶を５００ｍＬのエタノールで再結晶を行ない精製しトリス（サリチリデンイミノエチル）アミンの結晶１４３ｇを得た。
上記で得られたトリス（サリチリデンイミノエチル）アミンの結晶１．０ｇ（０．００２ｍｏＬ）をエタノール１００ｍＬに溶解し、この溶液に塩化マンガン・４水和物０．４３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を室温下で添加した。減圧下エタノールを約５０ｍＬになるまで濃縮した後、５℃下で２４時間放置した。析出した深緑色の結晶をろ別し（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体（触媒１）の結晶１．１ｇを得た。
【００３０】
(ii）金属触媒造粒物Ｂの調製方法
[金属触媒造粒物Ｂの調製方法]
金属触媒として（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート））−マンガン錯体を用いた以外は、金属触媒造粒物Ａの調製方法と同様にして金属触媒造粒物Ｂを調製した。
金属触媒は、下記(II)式に示す配位子をもつ錯体を用いた。
【００３１】
【化２】
2006131659.tif 000003
【００３２】
[（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート））−マンガン錯体の合成]
材料として、エチレンジアミン（東京化成工業（株）製  試薬）、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（関東化学（株）製  試薬）、塩化マンガン・４水和物（関東化学（株）製  試薬）、メタノール（関東化学（株）製  試薬）、エタノール（甘糟化学産業（株）製  試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。
エチレンジアミン３０．１ｇ（０．５０１ｍｏｌ）を反応容器に入れメタノール３００ｍＬで溶解し、０℃に冷却した。これに２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド１３８．１ｇ（１．０００ｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬで溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後さらに０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、０℃で３時間放置後、析出した黄色の結晶を桐山ロートを用いてろ過した。得られた結晶を５００ｍＬのエタノールで再結晶を行ない精製しＮ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート）の結晶１３５ｇを得た。
上記で得られたＮ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート）の結晶１．０ｇ（０．００３ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに溶解し、この溶液に塩化マンガン・４水和物０．６６ｇ（０．００３ｍｏｌ）を室温下で添加した。減圧下エタノールを約５０ｍＬになるまで濃縮した後、５℃下で２４時間放置した。析出した茶色の結晶をろ別し（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート））−マンガン錯体（触媒３）の結晶１．０ｇを得た。
【００３３】
[金属触媒造粒物Ｃの調製方法]
金属触媒としてビス（サリチリデンイミノ-２-エチル）メチルアミン−マンガン錯体を用いた以外は、金属触媒造粒物Ａの調製方法と同様にして金属触媒造粒物Ｃを調製した。
金属触媒は、下記（III）式に示す配位子をもつ錯体を用いた。
【００３４】
【化３】
2006131659.tif 000004
【００３５】
[ビス（サリチリデンイミノ-２-エチル）メチルアミン−マンガン錯体の合成]
材料としてN'-メチル-2,2’-ジアミノジエチルアミン（東京化成工業（株）製  試薬）、サリチルアルデヒド（東京化成工業（株）  試薬）、塩化マンガン・４水和物（関東化学（株）製  試薬）、メタノール（関東化学（株）製  試薬）、エタノール（甘糟化学産業（株）製  試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。
N'-メチル-2,2’-ジアミノジエチルアミン1.92g(16.38mmol)のメタノール溶液50mlとサリチルアルデヒド4.00g(32.76mmol)のメタノール溶液50mlを混合し、室温で10分間攪拌した。続いて溶媒を減圧留去することによりビス（サリチリデンイミノ-２-エチル）メチルアミンの黄色液体を得た（収率１００％）。
上記で得られたビス（サリチリデンイミノ-２-エチル）メチルアミンの結晶１．３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）と塩化マンガン・４水和物０．７９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を２０ｍLメタノール中に溶解し、室温で１週間放置した。析出した結晶をろ別し、メタノールで洗浄した後、乾燥することによりビス（サリチリデンイミノ-２-エチル）メチルアミン−マンガン錯体（触媒４）の結晶０．３３ｇを得た。
【００３６】
[金属触媒造粒物Ｄの調製方法]
金属触媒としてビス（サリチリデンイミノ-２-エチル）アミン−マンガン錯体を用いた以外は、金属触媒造粒物Ａの調製方法と同様にして金属触媒造粒物Ｄを調製した。
金属触媒は、下記（IV）式に示す配位子を持つ錯体を用いた。
【００３７】
【化４】
2006131659.tif 000005
【００３８】
[ビス（サリチリデンイミノ-２-エチル）アミン−マンガン錯体の合成]
材料としてジエチレントリアミン（東京化成工業（株）製  試薬）、サリチルアルデヒド（東京化成工業（株）  試薬）、塩化マンガン・４水和物（関東化学（株）製  試薬）、メタノール（関東化学（株）製  試薬）、エタノール（甘糟化学産業（株）製  試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。
ジエチレントリアミン1.68g(16.28mmol)のメタノール溶液50mlとサリチルアルデヒド3.99g  (32.67mmol)のメタノール溶液50mlを混合し、室温で10分間攪拌した。続いて溶媒を減圧留去することによりビス（サリチリデンイミノ-２-エチル）アミンの黄色液体を得た（収率１００％）。
上記で得られたビス（サリチリデンイミノ-２-エチル）アミンの結晶１．０ｇ(３．２ｍｍｏｌ)と塩化マンガン・４水和物０．６３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を２０ｍｌメタノール中に溶解し、室温で４日間放置した。析出した結晶をろ別し、メタノールで洗浄した後、乾燥することによりビス（サリチリデンイミノ-２-エチル）アミン−マンガン錯体（触媒４）の結晶０．５４ｇを得た。
【００３９】
（４）漂白活性化剤造粒物の調製方法
（i）漂白活性化剤造粒物Ａの調製方法
漂白活性化剤として４−デカノイルオキシ安息香酸（三井化学（株）製）７０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製）〕２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品〔リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製）〕５質量部の割合になるようにホソカワミクロン（株）製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に供給し、混練押し出し（混練温度６０℃）することにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（冷風により２０℃に冷却）を、ホソカワミクロン（株）製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒径約７００μｍの漂白活性化剤造粒物Ａを得た。
【００４０】
（ii）漂白活性化剤造粒物Ｂの調製方法
漂白活性化剤として４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、漂白活性化剤造粒物Ａと同様にして漂白活性化剤造粒物Ｂを調製した。
【００４１】
４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成方法
原料としてｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製  試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製  試薬）、ラウリン酸クロライド（東京化成工業（株）製  試薬）、アセトン（関東化学（株）製  試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。
予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．４６ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライドを５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去し、アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶させた。収率は９０％であった。
【００４２】
（４）「臭い」および「黄ばみ」に対する抑制性能評価
（i）トリオレイン付着汚染布の作成
トリオレイン（関東化学）をクロロホルム（関東化学）に溶解させ、４．３７５％溶液を作成し、１００ｃｍ２の肌シャツ（１．７５ｇ、Ｂ.Ｖ.Ｄ）に２．０ｍＬ滴下してクロロホルムが完全に揮発するまで自然乾燥させた。
（ii）高嵩密度粒状漂白洗剤組成物の洗浄実験評価
表１に示す漂白洗剤組成物０．０５質量％濃度となるように水道水（７Ｌ、２０℃）に添加し、１０分間攪拌した後、上記方法で作成した(i)トリオレイン付着汚染布６枚を電気バケツ（松下電器産業）に投入した。１分間攪拌後、１４時間浸漬し、さらに９分間攪拌した後、水道水で３分間のすすぎを２回行った。
臭いの評価は、すすぎ後のトリオレイン付着汚染布を７０℃で８時間乾燥後、３０分間室温で除冷した後の臭気強度を評価者５人に対して行った。臭気強度は、
０：無臭
１：なんとか感知ができる臭い
２：何の臭いかが分かる臭い
３：楽に感知できる臭い
４：強い臭い
である。
さらに５人の平均点を求め、その平均点から下記判定基準に従い判定した。
１点：臭気強度の平均が３．５点以上４点未満
２点：臭気強度の平均が３点以上３．５点未満
３点：臭気強度の平均が２．５点以上３点未満
４点：臭気強度の平均が１点以上２．５点未満
５点：臭気強度の平均が０点以上１点未満
【００４３】
黄ばみの評価は、すすぎ後のトリオレイン付着汚染布を７０℃で１７時間乾燥した後、黄色の指標であるｂ値を測定し、下記式より求められる黄ばみ抑制率で評価を行った。
(黄ばみ抑制率)＝１００ - ((洗浄乾燥後汚染布のｂ値) -（原布のｂ値）)
/ ((洗浄前汚染布のｂ値)- （原布のｂ値）)× 100
ｂ値はΣ２０００〔日本電色工業（株）製〕で４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。判定は下記判定基準に従い行った。
１点：黄ばみ抑制率が１０％未満
２点：黄ばみ抑制率が１０％以上２０％未満
３点：黄ばみ抑制率が２０％以上３０％未満
４点：黄ばみ抑制率が３０％以上６０％未満
５点：黄ばみ抑制率が６０％以上
【００４４】
（iii）漂白剤組成物の洗浄実験評価
表１の比較例７に示す洗浄剤組成物０．０５質量％濃度と漂白洗剤組成物０．０８質量％濃度を水道水（７Ｌ、２０℃）に添加し、１０分間攪拌した後、上記方法で作成したトリオレイン付着汚染布を電気バケツ（松下電器産業）に投入した。１分間攪拌後、１４時間浸漬し、さらに９分間攪拌した後、水道水で３分間のすすぎを２回行った。すすいだ後、
（ii）高嵩密度粒状漂白洗剤組成物の臭い、黄ばみの評価方法により判定した。
【００４５】
【表１】
2006131659.tif 000006
【００４６】
【表２】
2006131659.tif 000007
【００４７】
なお、上記例で使用した成分は、下記の通りである。
α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン（株）製、ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）
ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を調製時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和する）。表１〜３中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示す。
ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を調製時に４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。表１〜３中の配合量は、ＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示す。
ＡＯＳ−Ｋ：炭素数１４〜１８のアルキル基をもつα−オレフィンスルホン酸カリウム（ライオン（株）製）
α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４〜１６のアルキル基をもつα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン（株）製）
石鹸：炭素数１２〜１８のアルキル基をもつ脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製）
ノニオン界面活性剤Ａ：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）
ノニオン界面活性剤Ｂ：ダイヤドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均５モル付加体（純分９０％）
炭酸ナトリウム：重質炭酸ナトリウム（旭硝子（株）製、ソーダ灰）
炭酸カリウム：炭酸カリウム（旭硝子（株）製）
硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（四国化成工業（株）製）
塩化ナトリウム：日精のやき塩Ｃ（日本製塩（株）製）
層状珪酸塩：結晶性層状ケイ酸ナトリウム  （クラリアントトクヤマ社製ＳＫＳ−６）
珪酸ナトリウム：ＪＩＳ１号珪酸ナトリウム（日本化学（株）製）
ホワイトカーボン：トクシール（トクヤマ社製）
ゼオライト：Ａ型ゼオライト（水澤化学（株）製シルトンＢ）
過炭酸塩Ａ：被覆化過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製  ＳＰＣ−Ｄ）
過炭酸塩Ｂ：過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製  ＳＰＣ−Ｚ）
金属触媒造粒物Ａ：上記金属触媒造粒物Ａの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
金属触媒造粒物Ｂ：上記金属触媒造粒物Ｂの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
金属触媒造粒物Ｃ：上記金属触媒造粒物Ｃの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
金属触媒造粒物Ｄ：上記金属触媒造粒物Ｄの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
アクリル酸系ポリマーＡ：アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、商品名ソカランＣＰ７（ＢＡＳＦ）
アクリル酸系ポリマーＢ：ポリアクリル酸ナトリウム、商品名ソカランＰＡ３０（ＢＡＳＦ）
蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）とチノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）の質量比８／２の混合物
ビルダー粒子：国際出願番号PCT/JP2004/005910に記載の実施例及び比較例の表面処理水溶性無機化合物粒子の製造方法１（撹拌造粒１）に従って調製した［表１］の実施例ａ１組成の表面処理水溶性無機化合物粒子
アミラーゼ：ステインザイム１２Ｔ（ノボザイムズ製）
プロテアーゼＡ：サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）
プロテアーゼＢ：エバラーゼ８Ｔ（ノボザイムズ製）
リパーゼ：ライペックス５０Ｔ（ノボザイムズ製）
セルラーゼ：セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）
漂白活性化剤造粒物Ａ：上記漂白活性化剤造粒物Ａの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
漂白活性化剤造粒物Ｂ：上記漂白活性化剤造粒物Ｂの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
色素Ａ：群青（大日精化工業製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  Ｂｌｕｅ）
色素Ｂ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７（大日精化工業製）
色素Ｃ：アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸を構成モノマーとし、水分散系におけるラジカル乳化重合にて得られる平均粒子径０．３５μｍの球状樹脂粒子に、樹脂分に対して約１％のＣ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＲＥＤ−１を重合樹脂懸濁液に加え加熱処理して得られる桃色の蛍光顔料水分散体。
香料Ａ：特開２００２−１４６３９９号、表１１〜１８に示す香料組成物Ａ
香料Ｂ：特開２００２−１４６３９９号、表１１〜１８に示す香料組成物Ｂ
香料Ｃ：特開２００２−１４６３９９号、表１１〜１８に示す香料組成物Ｃ
香料Ｄ：特開２００２−１４６３９９号、表１１〜１８に示す香料組成物Ｄ