(57)【要約】【課題】標準ガスを用いず水素ガスの検知及び濃度測定ができる水素センサ及びその製造方法を提供する【解決手段】本センサは、プロトン伝導層（平均孔径が６．５ｎｍ以下である細孔が三次元的に配列された多孔質無機膜等）１０１とこれに接する一対の電極１０２及び１０３と、を備え、一方の電極１０２は、水素分子からプロトンを解離できる電極（白金電極等）であり、他方の電極１０３は、プロトンと反応して還元されうる金属酸化物（酸化マンガン等）を含有する電極である水素センサとする。本方法は、金属酸化物を構成する金属元素のイオンを含有する液体と、通電させた導電材とを接触させて、導電材の表面に金属酸化物からなる電極１０３を形成する工程を備える。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導層と、該プロトン伝導層に接する一対の電極と、を備え、
該電極のうちの一方の電極は、水素分子からプロトンを解離できる電極であり、
該電極のうちの他方の電極は、該プロトンと反応して還元されうる金属酸化物を含有する電極であることを特徴とする水素センサ。
【請求項２】
上記一方の電極は、貴金属を含有する請求項１に記載の水素センサ。
【請求項３】
上記貴金属は、白金、パラジウム及びロジウムのうちの少なくとも１種である請求項２に記載の水素センサ。
【請求項４】
上記金属酸化物は、酸化マンガン、酸化鉛及び酸化ルテニウムのうちの少なくとも１種である請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の水素センサ。
【請求項５】
上記プロトン伝導層は、平均孔径が６．５ｎｍ以下であり、三次元的に配列された細孔を有する多孔質無機膜からなる請求項１乃至４のうちのいずれかに記載の水素センサ。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の水素センサの製造方法であって、
上記金属酸化物を構成する金属元素のイオンを含有する液体と、通電させた導電材とを接触させて、該導電材の表面に該金属酸化物からなる上記他方の電極を形成する電極形成工程を備えることを特徴とする水素センサの製造方法。
【請求項７】
上記金属酸化物は、酸化マンガンである請求項６に記載の水素センサの製造方法
【請求項８】
請求項５に記載の水素センサの製造方法であって、
上記細孔の鋳型となる球状の高分子と、該高分子間を満たすゾルと、を含むゾル層を形成するゾル層形成工程と、
該ゾル層を固化して固化層を形成する固化層形成工程と、
該固化層内から該高分子を取り除く高分子除去工程と、を備えることを特徴とする水素センサの製造方法。
【請求項９】
上記高分子は、カチオン性界面活性剤である請求項８に記載の水素センサの製造方法。
【請求項１０】
上記基体は、上記一方の電極又は上記他方の電極である請求項８又は９に記載の水素センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素センサ及びその製造方法に関する。更に詳しくは、標準ガスを用いず水素ガス検知及び濃度測定ができる水素センサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からプロトン伝導体を用いた起電力測定方式の水素センサは知られている。下記特許文献１に開示された水素センサは、第２電極（基準電極）に水素濃度分圧値が既知であるガス（標準ガス）を曝すことで、第１電極に曝されるガス中の水素濃度を、第１電極と第２電極間との間の起電力から算出して測定できるものである。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２７０２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に示された水素センサは、標準ガスを要するという問題がある。この標準ガスを要するために、センサ構造が複雑になり小型化が困難である等の種々の問題を生じることとなる。
本発明は上記課題を解決するものであり、標準ガスを用いず水素ガスの検知及び濃度測定ができる水素センサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、小型で、かつ水素ガスのみをセンシングする材料の作製に関する研究を鋭意行った結果、高プロトン伝導性ガラス薄膜等のプロトン伝導層と、プロトンと反応して還元されうる金属酸化物とを接合することで、標準ガスを用いることなく、ガラス薄膜と金属酸化物との界面で発生する起電力を測定するだけで水素ガスのセンシングが可能であることを見出した。即ち、プロトン伝導性ガラス等のプロトン伝導層と、プロトンと反応して還元されうる金属酸化物とが接合された構造とすることで、水素センサとして機能させることができることを知見した。具体的には、水素センサをプロトン伝導性ガラス薄膜と酸化マンガン化合物等の金属酸化物とを接合したものとし、検出ガスであるプロトン（水素の分解物）のガラス薄膜内での早い速度での移動と、金属酸化物との界面での酸化・還元反応によって発生する起電力が、検出する水素濃度に依存して変化することを見出したことにより本発明を完成するに至ったものである。本発明の水素センサでは、更に、プロトン伝導層をガラスで形成する場合、このガラスを多孔質ガラス薄膜とすることができる。更に、上記金属酸化物は、金属酸化物薄膜とすることができる。
【０００６】
本発明の水素センサによれば、従来の水素センサが有していた次のような問題点を解決できる。即ち、従来の水素センサにおいては、検出する水素ガスの吸着によって、変化する電気伝導度を測定するとき、測定値である電導度にガス選択性がないので、介在するガスの影響を受けて電導度が変化する。そのために、水素濃度を精度よくセンシングできないし、精度よくセンシングするためには、補正をする必要があった。また、水素濃度の決められた標準ガスを用いて、それと検出水素ガスとの濃度差に応じて発生する起電力を測定する方法もあるが、そのためには標準ガスを必要とするために装置の小型化ができないなどの問題があった。本発明の水素センサによれば、これらの問題を解決することができる。
【０００７】
また、本発明者らは、多孔質ガラス薄膜と金属酸化物薄膜との接合膜をゾルゲル法で作製することで、水素センサを製造できることを知見した。本発明者らは、高プロトン伝導性ガラスの開発については多くの研究成果を収めている。主としてシリコンアルコキシドやリンアルコキシドを原料にして、ゾルゲル法と呼ばれる方法で加水分解と重合反応を起こさせ、多孔質ガラス及びガラス薄膜を作製し、そのようなガラスは水分の共存下で高いプロトン伝導性を示すことを明らかにしてきた。このガラスを電解質にして燃料電池を組み立てることで、ナフィオン（登録商標）製燃料電池では用いることのできない高温下の発電が可能であることを示してきた。また、このガラスを隔壁にして、濃度既知の水素ガスを標準ガスとして、検知ガスとのガス圧力値に対して発生する起電力値を測定することで、ガス濃度を知ることができ、これについての検討考察を行ってきた。このようなゾルゲル法で作製した多孔質ガラスは、燃料電池やセンサへの応用が可能な優れたプロトン伝導ガラスであることが分かり、本発明の水素センサの製造方法を完成するに至ったものである
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）プロトン伝導層と、該プロトン伝導層に接する一対の電極と、を備え、
該電極のうちの一方の電極は、水素分子からプロトンを解離できる電極であり、
該電極のうちの他方の電極は、該プロトンと反応して還元されうる金属酸化物を含有する電極であることを特徴とする水素センサ。
（２）上記一方の電極は、貴金属を含有する上記（１）に記載の水素センサ。
（３）上記貴金属は、白金、パラジウム及びロジウムのうちの少なくとも１種である上記（１）に記載の水素センサ。
（４）上記金属酸化物は、酸化マンガン、酸化鉛及び酸化ルテニウムのうちの少なくとも１種である上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の水素センサ。
（５）上記プロトン伝導層は、平均孔径が６．５ｎｍ以下であり、三次元的に配列された細孔を有する多孔質無機膜からなる上記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載の水素センサ。
（６）上記（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載の水素センサの製造方法であって、
上記金属酸化物を構成する金属元素のイオンを含有する液体と、通電させた導電材とを接触させて、該導電材の表面に該金属酸化物からなる上記他方の電極を形成する電極形成工程を備えることを特徴とする水素センサの製造方法。
（７）上記金属酸化物は、酸化マンガンである上記（６）に記載の水素センサの製造方法
（８）請求項５に記載の水素センサの製造方法であって、
上記細孔の鋳型となる球状の高分子と、該高分子間を満たすゾルと、を含むゾル層を形成するゾル層形成工程と、
該ゾル層を固化して固化層を形成する固化層形成工程と、
該固化層内から該高分子を取り除く高分子除去工程と、を備えることを特徴とする水素センサの製造方法。
（９）上記高分子は、カチオン性界面活性剤である上記（８）に記載の水素センサの製造方法。
（１０）上記基体は、上記一方の電極又は上記他方の電極である上記（８）又は（９）に記載の水素センサの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水素センサによれば、標準ガスを用いることなく水素ガスの検知及び濃度測定をすることができる。このため、水素センサを小型化することができる。また、プロトン伝導層及び電極を各々薄膜化できるために特に小型の水素センサとすることができる。更に、他の気体の影響を受けることなく水素ガスのみを選択的に検知及び濃度測定できる。
【００１０】
一方の電極が、貴金属を含有する場合には、プロトン生成能力に優れた電極とすることができ、応答性に優れた水素センサが得られる。
貴金属が、白金、パラジウム及びロジウムのうちの少なくとも１種である場合は、プロトン生成能力に特に優れた電極とすることができ、応答性に特に優れた水素センサが得られる。
金属酸化物が、酸化マンガン、酸化鉛及び酸化ルテニウムのうちの少なくとも１種である場合は、高い起電力を得ることができ、水素ガス濃度が希薄であっても検知及び濃度測定を行うことができる水素センサを得ることができる。特に水素ガスの爆発限界濃度よりもはるかに低い１％程度の濃度から水素ガスの検知及び濃度測定を行うことができる。
【００１１】
プロトン伝導層が、平均孔径が６．５ｎｍ以下であり、三次元的に配列された細孔を有する多孔質無機膜からなる場合は、優れたプロトン伝導性を得ることができる。このため感度及び応答性に優れた水素センサを得ることができる。更に、平均孔径が小さいために、水素ガス濃度の測定に対する測定雰囲気中の湿度の影響を低減できる。
【００１２】
電極形成工程を備える本発明の水素センサの製造方法によれば、温度変化に対する影響が抑制され、低温から高温まで正確に水素濃度を測定できる水素センサを得ることができる。
金属酸化物が、酸化マンガンである場合には、特に温度変化に影響され難い水素センサを得ることができる。
【００１３】
ゾルゲル法を用いた本発明の製造方法によれば、上記プロトン伝導層を効率的に得ることができ、上記優れた性能を確実に得ることができる。
高分子が、カチオン性界面活性剤である場合は、上記プロトン伝導層を特に効率的に得ることができ、上記優れた性能をより確実に得ることができる。
基体が、一方の電極又は他方の電極である場合は、生産性よく水素センサを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳しく説明する。
［１］水素センサ
本発明の水素センサは、プロトン伝導層と、該プロトン伝導層に接する一対の電極と、を備え、該電極のうちの一方の電極は、水素分子からプロトンを解離できる電極であり、該電極のうちの他方の電極は、該プロトンと反応して還元されうる金属酸化物を含有する電極であることを特徴とする。
【００１５】
［１−１］プロトン伝導層
上記「プロトン伝導層」は、プロトン伝導性を有する層である。このプロトン伝導層は、プロトン伝導性を有すればよく、どのような構成及び構造であってもよい。即ち、無機プロトン伝導層及び有機プロトン伝導層が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機プロトン伝導層としては、（１）細孔を有する多孔質無機膜、（２）ＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３−α（カルシウムジルコネート）セラミックスからなる無機層等が挙げられる。一方、有機プロトン伝導層としては、プロトン伝導性フッ素樹脂｛ナフィオン（登録商標）など｝膜が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、上記無機プロトン伝導層が好ましく、更には、上記（１）の多孔質無機膜が好ましい。
【００１６】
上記「多孔質無機膜」は、細孔を有する無機材料からなる膜である。この多孔質無機膜を構成する細孔は膜厚方向に（一対の電極間で）連通されていることが好ましい。細孔の形状は特に限定されず、球状であってもよく、柱状であってもよく、不定形状等であってもよい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
球状の細孔を用いる場合には、球状の細孔が三次元的に配列されて膜厚方向に連通されていることが好ましく、更には、球状の細孔が三次元的に最密充填されていることが好ましい。即ち、球状の細孔が三次元的にキュービック構造に配列されていることが好ましい。また、柱状の細孔を用いる場合には、柱状の細孔の長さ方向が膜厚方向となって、柱状細孔の両開口端が一対の電極と接して連通していることが好ましい。
これらの細孔のなかでは球状の細孔を用いることが好ましい。
【００１７】
上記球状の細孔の大きさ等は特に限定されない。例えば、細孔の平均孔径は２０ｎｍ以下（より好ましくは０．１〜１０ｎｍ、更に好ましくは０．３〜６．５ｎｍ、より更に好ましくは０．５〜６．５ｎｍ、特に好ましくは０．５〜３ｎｍ）とすることが好ましい。平均孔径が２０ｎｍを超えると、測定雰囲気中の湿度の影響を受けるようになる傾向にある。このため平均孔径は２０ｎｍ以下であることが好ましい。特に平均孔径が６．５ｎｍ以下であれば湿度の影響を考慮することなく水素ガス濃度測定を行うことができる。この細孔の平均孔径は、製造時に用いる鋳型（高分子など）の外径により制御できる。
また、この球状の細孔の密度は特に限定されず用途等により適宜とすればよい。例えば、本多孔質無機膜は３０ｎｍ立方あたりに１個以上（更には２個以上、特に５個以上）を有するものとすることができる。
【００１８】
多孔質無機膜を構成する無機材料は特に限定されず各種無機材料を用いることができるが、通常、この無機材料は無機酸化物である。無機酸化物としては、ＳｉＯ２が挙げられる。また、プロトン伝導性の多孔質無機膜としては、ＰがＰ２Ｏ５として含有されたＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラスであることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量は特に限定されないが、多孔質無機膜全体を１００質量％とした場合にＰ２Ｏ５は３０質量％以下（より好ましくは４０質量％以下、通常２質量％以上）含有されることが好ましい。
【００１９】
上記プロトン伝導層の形状及び大きさ等は特に限定されない。プロトン伝導層の厚さも特に限定されないが、２０〜１０００ｎｍ（より好ましくは５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは１００〜３００ｎｍ）とすることが好ましい。２０ｎｍ未満であってもよいが、プロトン伝導層としての機能を十分に発揮させることが困難となる傾向にある。一方、１０００ｎｍを超えてもよいが、膜形成に時間がかかる傾向にある。
【００２０】
尚、上記多孔質無機膜は、プロトン伝導層の全体を構成してもよく、一部のみを構成してもよい。一部のみを構成する場合とは、電極と接するプロトン伝導層の接合部のみが、上記多孔質無機膜から形成されている場合が挙げられる。即ち、例えば、後述する触媒電極、多孔質無機膜（ゾルゲル膜）、他のプロトン伝導層部、多孔質無機膜（ゾルゲル膜）、後述する金属酸化物電極の順に積層された水素センサ等が挙げられる。
【００２１】
［１−２］一対の電極
上記「一対の電極」は、プロトン伝導層に接する電極であり、一対を有する。この電極は一対のみを備えてもよく、それ以上を備えてもよい。即ち、３つの電極を備えてもよく、４つの電極（即ち、二対の電極）を備えてもよい。
この一対の電極のうちの一方の電極は、水素分子からプロトンを解離できる電極（以下、単に「触媒電極」ともいう）である。また、他方の電極は、プロトンと反応して還元されうる金属酸化物を含有する電極（以下、単に「金属酸化物電極」ともいう）である。
【００２２】
［１−３］触媒電極
上記「水素分子からプロトンを解離できる電極」（即ち、触媒電極）は、電極において下記式に示す反応を起こすことができる電極である。
【数１】
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この触媒電極としては、上記触媒作用を有する材料を用いればよい。その種類は特に限定されないが、例えば、貴金属及びニッケル等を用いることができる。これらのうちでも耐久性及び触媒効率に優れるため貴金属が好ましい。即ち、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、及びオスミニウムのうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの貴金属のなかでも、白金、パラジウム及びロジウムのうちの少なくとも１種が好ましい。これらの貴金属は水素をプロトンに解離する触媒作用に特に優れているからである。これらの貴金属は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
触媒電極に上記貴金属が含有される場合には、触媒電極の全体が貴金属からなってもよく、一部のみが貴金属からなってもよい（即ち、貴金属が含有されてもよい）。貴金属が含有される場合には、貴金属は触媒電極全体を１００質量％とした場合に、通常、５０質量％以上（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）含有される。触媒電極が貴金属以外の材料を含有する場合としては、例えば、アルミナ等のセラミックス粒子を分散させた触媒電極が挙げられる。
触媒電極の形成方法は特に限定されず、後述する金属酸化物電極と同様に溶液法で形成してもよく、電解法で形成してもよい。更には、ＣＶＤ及びＭＯＣＶＤ等の公知の薄膜形成方法を用いて形成してもよく、これらを併用してもよい。
【００２４】
触媒電極の形状及び大きさ等は特に限定されない。触媒電極の厚さは特に限定されないが、例えば、１０〜５００ｎｍ（より好ましくは２５〜２５０ｎｍ、更に好ましくは５０〜１５０ｎｍ）とすることが好ましい。１０ｎｍ未満であってもよいが、触媒電極としての機能を十分に発揮させることが困難となる傾向にある。一方、５００ｎｍを超えてもよいが、プロトン伝導層との接合性を十分に確保し難くなる傾向にある。また、触媒電極は、後述する金属酸化物電極よりも小さい面積であってもよく、同じ大きさであってもよいが、金属酸化物電極よりも大きな面積とすることができる。
【００２５】
［１−４］金属酸化物電極
上記「プロトンと反応して還元されうる金属酸化物を含有する電極」（即ち、金属酸化物電極）は、上記触媒電極で生成されたプロトンがプロトン伝導層を伝って金属酸化物電極まで到達した際に、このプロトンと反応して還元されうる金属酸化物を含有する。この金属酸化物としては、どのような金属酸化物を用いてもよいが、特にプロトンとの反応により高い標準電極電位（より好ましくは０．３Ｖ以上、更に好ましくは０．５Ｖ以上、特に好ましくは０．７Ｖ以上、より特に好ましくは１．０Ｖ以上）を示す金属酸化物を用いることが好ましい。
【００２６】
更に、この反応は、金属酸化物を構成する酸素原子とプロトンとの反応であり、水（Ｈ２Ｏ）を生成する反応であることが好ましい。このような金属酸化物を構成する金属としては、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｐｔ及びＢｉ等が挙げられる。これらのなかでも、Ｍｎ、Ｐｂ及びＲｕのうちの少なくとも１種が好ましい。即ち、酸化マンガン、酸化鉛、酸化ルテニウム及びＭｎ、Ｐｂ及びＲｕのうちの２種以上が含有された複酸化物が挙げられる。これらのなかでも特にＭｎ、即ち、酸化マンガン（ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ５Ｏ８、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ７などを含む）が好ましい。
【００２７】
即ち、例えば、金属酸化物としてＭｎＯ２を用いた場合には、金属酸化物電極では下記式に示す反応を生じるものと考えられる。
【数２】
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この反応による標準電極電位は１．２３Ｖであり、高い標準電極電位を示すものである。
この金属酸化物電極に含有される上記金属酸化物の含有量は特に限定されず、金属酸化物電極全体を１００質量％とした場合に、通常、５０質量％以上（好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、１００質量％であってもよい）の上記金属酸化物が含有される。
この金属酸化物電極の形成方法は特に限定されず、後述する溶液法で形成してもよく、電解法で形成してもよい。更には、ＣＶＤ及びＭＯＣＶＤ等の公知の薄膜形成方法を用いて形成してもよく、これらを併用してもよい。
【００２８】
金属酸化物電極の形状及び大きさ等は特に限定されない。金属酸化物電極の厚さは特に限定されないが、例えば、１０〜２０００ｎｍ（より好ましくは２０〜１５００ｎｍ、更に好ましくは１００〜１０００ｎｍ、特に好ましくは１５０〜５００ｎｍ）とすることが好ましい。１０ｎｍ未満であってもよいが、金属酸化物電極としての機能を十分に発揮させることが困難となる傾向にある。一方、２０００ｎｍを超えてもよいが、プロトン伝導層との接合性を十分に確保し難くなる傾向にある。また、金属酸化物電極は、触媒電極よりも大きい面積であってもよく、同じ大きさであってもよいが、触媒電極よりも小さい面積（５０〜８０％など）とすることができる。
【００２９】
即ち、上記プロトン伝導層、触媒電極及び金属酸化物電極は、いずれも厚さが５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましいが、特にいずれも１μｍ以下が好ましい。この範囲では、水素センサとしての早い応答性（即ち、例えば、濃度変化に対する応答時間が１０秒以下）とセンサ自体の実用的な機械的強度とを両立させることができる。特にこれにより、水素の爆発限界濃度の４分の１以下、即ち、１％以下の濃度の水素を検知及び濃度測定することができる。
【００３０】
［１−５］水素センサの構造
本発明の水素センサ（１００）は、図４に示すように、プロトン伝導層（１０１）及び一対の電極である、触媒電極（１０２）と金属酸化物電極（１０３）を備えること以外は、特に限定されない。プロトン伝導層（１０１）としては、細孔（１０４）を有する無機材料からなる多孔質無機膜（１０１）を用いることができる。
【００３１】
上記一対の電極の配置も特に限定されず、例えば、図２及び図４に示すように（１）プロトン伝導層（１０１）の表裏面に、プロトン伝導層（１０１）を挟む一対の電極（１０２及び１０３）が対向して配置されてもよい。また、図５に示すように（２）プロトン伝導層（１０１）の一面側のみに、一対の櫛歯状の電極（１０２及び１０３）を櫛歯が噛み合うように配置されてもよい。
また、これらの（１）プロトン伝導層とこれを挟む一対の電極とを備える構成、及び、（２）プロトン伝導層とこの表面に形成された櫛歯状電極とを備える構成、を各々単位セルとした場合に、センサとしてこれら単位セルの一方のみを用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。更に、単位セルは１つのみを用いてもよく、２つ以上を併用してもよい。
【００３２】
また、本発明の水素センサは、上記プロトン伝導層及び一対の電極以外にも他部を備えることができる。他部としては、プロトン伝導層及び一対の電極を支持する支持基板（１０５）が挙げられる。即ち、図２に例示する形態が挙げられる。この支持基板を構成する材料は特に限定されないが、各種ガラス、各種半導体、アルミナ、ジルコニア等の機械的強度が高く、耐熱性に優れ、更に、表面平滑性に優れた表面を得ることができる材料が好ましい。この支持基板の厚さは特に限定されないが、通常、１ｍｍ以上である。
【００３３】
［２］水素センサの製造方法
本発明の水素センサは、どのように製造してもよく、その製造方法は特に限定されない。即ち、例えば、金属酸化物電極の表面にプロトン伝導層を形成し、その後、プロトン伝導層の表面に触媒電極を形成するというように、各層を逐次形成してもよい。また、各層（金属酸化物電極、プロトン伝導層及び触媒電極）を予め形成した後に一括積層して形成してもよい。これらのうちでは、各層が特に薄い場合には（例えば、１μｍ以下である場合など）、上記のうちの逐次形成することが好ましい。
即ち、金属酸化物電極形成工程と、プロトン伝導層形成工程と、触媒電極形成工程とを、この順に備えることが好ましい。
【００３４】
本発明の水素センサにおける金属酸化物電極の形成方法は特に限定されないが、例えば、（１）金属酸化物を構成する金属元素のイオンを含有する液体と、通電させた導電材とを接触させて、導電材の表面に金属酸化物電極又は酸化して金属酸化物電極となる金属層を形成する方法（以下、単に「電解法」ともいう）、（２）金属酸化物及び／又は金属酸化物を構成する金属元素のイオンを含有する液体を基体の表面に付着させた後に、該液体及び該基体を一体に熱処理して基体の表面に金属酸化物電極を形成する方法（以下、単に「溶液法」ともいう）、（３）公知の各種真空蒸着法（ＣＶＤ及びＭＯＣＶＤ等）により金属酸化物を構成する金属からなる金属膜を形成した後、該金属膜を熱処理して酸化させる方法、等が挙げられる。これらの方法は、いずれを用いてよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは上記（１）の電解法が好ましい。
【００３５】
［２−１］金属酸化物電極の形成方法（電解法）
電極形成工程を備える本発明の水素センサの製造方法は、上記金属酸化物を構成する金属元素のイオンを含有する液体と、通電させた導電材とを接触させて、該導電材の表面に該金属酸化物からなる上記他方の電極を形成する電極形成工程を備えることを特徴とする。
【００３６】
上記電解法における上記液体は、金属酸化物電極を構成する金属酸化物をなす金属元素のイオンを含有する液体である。この液体を構成する溶媒は特に限定されず、水及びアルコール類等を用いることができるが、このうち水が好ましい。また、この液体における上記イオンの濃度は特に限定されないが、例えば、０．２５〜０．５ｍｏｌ／リットルとすることができる。また、通電条件及び通電時間等は特に限定されず、目的とする金属酸化物電極の厚さにより適宜とすることが好ましい。
【００３７】
この電解法は、溶液法に比べて電極の表面粗さを小さく抑えることができるために、好ましい。従って、金属酸化物電極の膜厚をより均一に形成することができる。更に、金属酸化物電極の表面粗さが小さいために、前述したプロトン伝導膜として多孔質無機膜を用いる場合には、その細孔構造の秩序性を維持し易く、より高い電導度を得ることができる。
【００３８】
この電解法は、金属酸化物電極を構成する金属酸化物の種類に限定されることなく用いることができるが、特に前記各金属酸化物のなかでも、酸化マンガンに用いることが好ましい。酸化マンガン電極を形成する際に、電解法を用いると下記式に示す反応を生じるものと考えられ、金属マンガンを酸化する必要なく、直接酸化マンガンを電極として形成できるからである。
【数３】
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但し、この電解法を用いて酸化マンガン電極を形成した場合に、更なる酸化工程を備えなくてもよいが、更なる酸化工程を備えてもよい。即ち、電解法を施した後に、更に熱処理工程を備えて、金属酸化物電極をより確実に酸化させること等ができる。
【００３９】
尚、本発明の水素センサにおける金属酸化物電極を前述の溶液法を用いて形成する場合、溶液法における液体を構成する溶媒及び／又は分散媒としては、液状有機化合物及び水を用いることができる。液状有機化合物としては、アルコール類及びケトン類等を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記のうちアルコールとしては、プロパノール（２−プロパノール等）、エタノール、メタノール等を用いることができる。
【００４０】
［２−２］プロトン伝導層の形成方法
本発明の水素センサにおけるプロトン伝導層の形成方法は特に限定されないが、特にプロトン伝導層が、三次元的に配列された細孔を有する多孔質無機膜からなる場合には、ゾルゲル法を用いる本発明の製造方法により製造できる。即ち、細孔の鋳型となる球状の高分子と、該高分子間を満たすゾルと、を含むゾル層を形成するゾル層形成工程と、
該ゾル層を固化して固化層を形成する固化層形成工程と、
該固化層内から該高分子を取り除く高分子除去工程と、を備える方法である。
【００４１】
上記「ゾル層形成工程」は、三次元的に配列させることができ、且つ細孔の鋳型となる球状の高分子を含有するゾルを、基体表面に膜状に配置してゾル層を形成する工程である。
上記「高分子」は、三次元的に配列させることができ、且つ細孔の鋳型となる球状の高分子である。この球状の高分子は、球状の集合体（ミセル等）を形成できる高分子、及び／又は自身の形状が球状である高分子等を用いることができる。また、この高分子はＳｉ等の無機元素を含有するものであってもよいが、通常、有機高分子である。
上記有機高分子としては、界面活性剤（カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等）が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、いずれか一方のみを用いることが好ましい。
【００４２】
上記のうちカチオン系界面活性剤の種類は特に限定されないが、特に４級アンモニウム系界面活性剤が好ましい。４級アンモニウム系界面活性剤としては、（１）一般式ＣｎＨ２ｎ＋１Ｒ３ＮＸで表され、且つｎ＝８〜２２（好ましくは１２〜２０）であるテトラアルキルアンモニウム塩、及び（２）一般式ＣＨ３Ｒ３ＮＸで表され、且つｎ＝４〜２２（好ましくは６〜２０）であるテトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。但し、いずれの一般式においても、Ｒはアルキル基を表す。このアルキル基としては、メチル基及びエチル基が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、いずれの一般式においても、Ｘはハロゲン元素を表す。このハロゲン元素の種類は特に限定されないが、特にＢｒ又はＣｌが好ましい。
【００４３】
即ち、上記（１）のテトラアルキルアンモニウム塩としては、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ｎ＝１６、［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３］Ｂｒ）、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ｎ＝１６、［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３］Ｃｌ）、ｎ−テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ｎ＝１４、［Ｃ１４Ｈ２９（ＣＨ３）３］ＮＢｒ）等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、特にｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドが好ましい。一方、上記（２）のテトラアルキルアンモニウム塩としては、メチルトリオクチルアンモニウムブロミド（ＣＨ３［Ｃ８Ｈ１７］３ＮＢｒ）等が挙げられる。
【００４４】
また、上記界面活性剤のうち、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールが挙げられる。これらのなかでも特に（ＣｎＨｎ＋１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨで表され、ｎ＝０〜２４且つｍ＝１〜５０であるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。このポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、デカオキシエチレンヘキサデシルエーテル（Ｃ１６Ｈ３３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ）等が挙げられる。
【００４５】
上記界面活性剤の形状は特に限定されず、自身が球状を呈してもよく、棒状を呈してもよい。球状の界面活性剤である場合にはそのまま使用してもよく、その集合体として用いてもよい。また、棒状の界面活性剤である場合には、その集合体として用いる。界面活性剤を集合体として用いる場合には、媒体（通常、水）に対して適度な濃度に調整することによって球状の高分子（即ち、ミセル）が形成される。
【００４６】
上記高分子として、界面活性剤を用いる場合の上記ゾルに含有される量は特に限定されないが、上記ゾル中のケイ素元素１モルに対して（例えばケイ素をテトラエトキシシランとして添加する場合にはテトラエトキシシラン１モルに対して）、この高分子は０．０５〜０．３モル（より好ましくは０．０７〜０．２モル）とすることが好ましい。この範囲であれば、十分なプロトン伝導性を発揮させつつ、十分な機械的強度を得ることができる。
【００４７】
また、基体表面を構成する構成材料は特に限定されない。即ち、例えば、貴金属からなる表面であってもよく、貴金属元素を含む金属材料からなる表面であってもよく、酸化金属からなる表面であってもよく、酸化金属を含む表面であってもよく、有機化合物からなる表面であってもよく、カップリング剤により処理された表面であってもよい。
【００４８】
即ち、用いる高分子の種類に関係なく、例えば、後から多孔質無機膜を剥離して、目的とする電極と多孔質無機膜とを積層することができれば、水素センサを構成しない材料からなる基体を用いることができる。しかし、通常、剥離が難しく、また、より強固な接合を要するため、上記基体としては電極を用いることが好ましい。即ち、金属酸化物電極及び触媒電極のうちの少なくとも一方（両方であってもよい）に、上記プロトン伝導層（多孔質無機膜）を形成することが好ましい。
【００４９】
上記「ゾル」は、上記高分子を含有するゾルである。このゾルは、通常、構造材料源、ゾルゲル触媒及び水を含有する。
上記構造材料源は、多孔質無機膜を構成する構造材料となる元素を含む化合物であり、例えば、各種アルコキシド（アルコキシシラン、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等）、各種金属元素の水溶性塩（珪酸ナトリウム、珪酸リチウム等）、コロイダル金属酸化物（コロイダルシリカ等）などが挙げられる。
【００５０】
また、上記ゾルゲル触媒としては、酸、塩基及びアミン化合物等を用いることができる。これらのなかでは、酸及び塩基が好ましい。
このゾルは、構造材料源、ゾルゲル触媒及び水以外にも他の成分を含有することができる。他の成分としては、ゾルの粘度調整成分（アルコール等）、分散剤（界面活性剤等）、ゾルゲル反応促進成分等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
一方、ゲル化されないゾルとしては、微粒子状の構造材料源が媒体に分散された分散液が挙げられる。この場合の構造材料源としては、各種セラミックスの微粒子（１０μｍ以下）が挙げられる。即ち、ジルコニア微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子等が挙げられる。これらのセラミックス微粒子は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記「固化層形成工程」は、上記ゾル層を固化して固化層を形成する工程である。ゾル層の固化方法は特に限定されないが、例えば、各種アルコキシドをゾルの主成分として用いたゾルゲル法によるゾル層の場合には、ゾルゲル触媒の作用により加水分解が進行し、次第に固化（ゲル化）が進行し、固化層（ゲル層）となる。更に、含有される水を除去（一部又は全部の除去を含む）することでゲル化が完了される。一方、ゲル化されないゾルを用いた場合には、ゾルを構成する媒体を除去することで固化されて固化層を得ることができる。即ち、固化層の形成は、ゾル層の放置、及び／又は熱処理等により行うことができる。
尚、本発明でいう固化とは、ゾル層内から水等の媒体を完全に除去することだけでなく、一部のみを除去してゾル層をある程度固化させるものを含む意味である。
【００５２】
上記「高分子除去工程」は、ゾル層形成工程で形成したゾル層を固化してなる固化層内から高分子を取り除く工程である。この除去方法は特に限定されず、（１）熱処理により高分子を焼失させる方法、及び（２）溶媒により高分子を溶出させる方法等が挙げられる。これらの方法は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、溶媒抽出した後、熱処理を施すことで残炭がない多孔質無機膜を簡便に得ることができる。
【００５３】
尚、発明の水素センサを製造する際には、前記各種金属酸化物電極形成工程と、前記プロトン伝導層形成工程とは、各々の組合せとすることができる。即ち、（１）電解法により金属酸化物電極を形成し、プロトン伝導層形成方法を用いてプロトン伝導層を形成してもよい。また、（２）溶液法により金属酸化物電極を形成し、プロトン伝導層形成方法を用いてプロトン伝導層を形成してもよい。
【実施例】
【００５４】
本発明の基本は、発明者が開発した高プロトン伝導性ガラスを薄膜化し、それと金属酸化物とを接合して、その界面で、水素濃度に応じて発生する起電力を測定することで水素濃度を定量的に測定できるとするものである。
（１）  図１は、高プロトン伝導性ガラスの作製であって、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（多孔質ガラス膜）についての作製法を示す工程図である。これで２００ｎｍ程度の厚みのガラス薄膜が生成される。ガラスは多孔質で、細孔の大きさは、平均で２ｎｍである。ここで、下記実施例１〜３における水素センサの多孔質ガラス膜の製造方法を示す。
【００５５】
（２）  導電性基板、ここではガリウム砒素半導体（実施例１）及びＩＴＯ膜が形成されたガラス板（実施例２）を用いたが、これらに限定されるものではない。その表面に金属酸化物膜を造膜した。ここでは酸化マンガンを用いた。酸化・還元電位差の大きいもので望ましく、酸化マンガンのほかに、酸化鉛や酸化ルテニウムなども候補になるが、環境汚染やコスト面を考慮すると酸化マンガンが最もよい。それらを基板上に数百ｎｍの厚みで製膜する。方法としては物理的あるいは化学的製膜法があり、どのような方法によってもよい。
【００５６】
（３）  （２）で作製した膜（酸化マンガン電極１０３）上に（１）のガラス薄膜（多孔質ガラス膜１０１）を着け、その上に、白金電極１０２をつけ、さらに銀ペースト（銀ろう１０６）を用いて銅製のリード線１０７をつけ、センサとする。図２は、これを示したセンサ１００（下記実施例１〜３の水素センサ）の概念図である。
【００５７】
（４）センサを水素ガスを含んだ雰囲気下においたときに、白金電極で水素が酸化され、次のようにプロトンと電子に解離する。
【数４】
2006322926.tif 000006
生成したプロトンが高プロトン伝導製ガラス薄膜内を酸化マンガンの方へ移動し、そこで次のような反応が起こると考えられる。
【数５】
2006322926.tif 000007
ここで発生する起電力は１．２３Ｖとなる。起電力Ｅｅは
【数６】
2006322926.tif 000008
で示される。但し、上記［Ｏ］は酸化体の濃度、上記［Ｒ］は還元体の濃度を各々表す。
界面での実際の反応は
【数７】
2006322926.tif 000009
と表されるので
【数８】
2006322926.tif 000010
となり起電力ＥＭｎＯ２は水素濃度［Ｈ＋］にのみ依存する。
従って、金属酸化物電極と貴金属電極との間の（金属酸化物電極の貴金属電極に対する）電位を測定することで測定雰囲気中に含有される水素ガス濃度を測定することができる。
【００５８】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
［実施例１］水素センサＡ
下記［１］〜［５］の各工程を行って水素センサＡを得た。この水素センサＡは、溶液法で形成した酸化マンガン電極と、多孔質ガラス膜と、を備える。
【００５９】
［１］金属酸化物電極形成工程（酸化マンガン電極形成工程−溶液法）
２−プロパノール（ＰｒＯＨ）に、０．２８モルのＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏを添加して混合した。その後、更に、１モルのアンモニアを含有するアンモニア水溶液を添加して混合して、酸化マンガン電極用溶液１を得た。
この酸化マンガン電極用溶液１に、ガリウム砒素半導体からなる導電性基板を浸漬してディップコートした。このディップコートは３回行い、各回は３ｍｍ／ｓの速さで上記溶液から引き上げてコーティングした。その後、４００℃で１２時間熱処理して、導電性基板の表面に積層された厚さ１５０ｎｍの酸化マンガン電極を得た。得られた酸化マンガン電極には、Ｘ線回折測定（粉末ＸＲＤ）によりα−ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３及びＭｎ５Ｏ８が認められた。
【００６０】
［２］ゾル層形成工程
図１に示す工程図に従ってゾル層を形成した。
（１）テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と２−プロパノール（ＰｒＯＨ）との混合物に、塩酸（濃度６．０×１０−３Ｍの塩酸水溶液）を配合して、ＴＥＯＳ：ＰｒＯＨ:Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ＝１：３．８：１：８×１０−５のモル比となるように各々配合し、得られた混合物を６０℃で１時間撹拌して１次ゾルを得た。
【００６１】
（２）上記［２］（１）で得られた１次ゾルに、更に、塩酸水溶液（濃度６．０×１０−２Ｍの塩酸水溶液）を配合し、ＴＥＯＳ：ＰｒＯＨ:Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ＝１：１０：５：０．００５のモル比となるように調整した。得られた混合物を７０℃で１時間撹拌して２次ゾルを得た。
【００６２】
（３）上記［２］（２）で得られた２次ゾルにＰＯ（ＯＣＨ３）３（以下、「リン酸トリメチル」という）を配合し、室温（２５℃）で０．５時間撹拌して３次ゾルを得た。この際の配合量は上記リン酸トリメチルに由来するＰのＰ２Ｏ５換算量と、上記ＴＥＯＳに由来するＳｉのＳｉＯ２換算量とが、Ｐ２Ｏ５：ＳｉＯ２＝５：９５となるように配合した。
【００６３】
（４）上記［２］（３）で得られた３次ゾルに、上記ＴＥＯＳ１モルに対して０．１モルとなる量のｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（以下、単に「ＣＴＡＢ」という）を添加して混合し、室温で１．５時間撹拌した後、１時間室温で放置して４次ゾルを得た。この４次ゾルは、本発明にいう「球状の高分子を含有するゾル」である。尚、上記ＣＴＡＢは、水に混合した後、室温で１時間撹拌して得られた濃度０．００３９ＭのＣＴＡＢ水溶液を用いた。
【００６４】
（５）上記［２］（４）で得られた４次ゾルに、上記［１］で得られた酸化マンガン電極が形成された導電性基板を、上記４次ゾルが収容された容器内に浸漬した。その後、この導電性基板を１ｍｍ／秒の速度で４次ゾルからゆっくりと引き上げて、４次ゾルを酸化マンガン電極の表面にディップコートした。
【００６５】
［３］ゾル層固化工程（ゲル化工程）
上記［２］（５）で得られたゾル層を１５０℃で１２時間乾燥させてゲル化させてゲル層を得た。
【００６６】
［４］高分子除去工程（熱処理工程・ガラス化工程）
上記［３］までに得られた酸化マンガン電極とゲル層とが形成された導電性基板を、大気雰囲気下４００℃で６時間加熱した。この熱処理により上記高分子が焼失されて、上記ゲル層は厚さ約５００ｎｍの多孔質ガラス膜となる。
【００６７】
［５］貴金属電極形成工程
上記［４］までに得られた積層体の多孔質ガラス膜の表面に、白金を蒸着させて貴金属電極を形成した。これにより、導電性基板、酸化マンガン電極、多孔質ガラス膜、及び白金電極がこの順に積層された積層体が得られた。
その後、更に、図２に示すように、導電性基板（１０５）表面と白金電極（１０２）表面とに、銅製リード線（１０７）を銀ペースト（１０６）で接続して、本発明の水素センサＡ（１００）を得た。
【００６８】
得られた水素センサＡは、厚さ４ｍｍのガリウム砒素半導体基板と、厚さ２５０ｎｍの酸化マンガン電極と、厚さ２５０ｎｍの多孔質ガラス膜と、厚さ１２ｎｍの白金電極と、をこの積層順で備える。
【００６９】
［実施例２］水素センサＢ
下記［６］及び上記［２］〜［５］の各工程を行って水素センサＢを得た。この水素センサＢは、電解法で形成した酸化マンガン電極と、多孔質ガラス膜と、を備える。
【００７０】
［６］金属酸化物電極形成工程（酸化マンガン電極形成工程−電解法）
０．２５Ｍの硫化マンガン水溶液（ｐＨ＝１）を調整して酸化マンガン電極用溶液２を得た。この酸化マンガン電極用溶液２に、導電性基板（ＩＴＯ膜が形成されたガラス板）を浸漬して３ｍＡの電流を６０秒間流してＩＴＯ膜表面に酸化マンガンを析出させた。その後、超音波洗浄を行った後に６０℃で１時間以上乾燥させて酸化マンガン電極を得た。
その後、上記［実施例１］と同様に［２］〜［５］の工程を行い水素センサＢを得た。
【００７１】
得られた水素センサＢは、厚さ４ｍｍのガラス板と、厚さ２００ｎｍのＩＴＯ膜と、厚さ１５０ｎｍの酸化マンガン電極と、厚さ２５０ｎｍの多孔質ガラス膜と、厚さ１２ｎｍの白金電極と、をこの積層順で備える。
【００７２】
［実施例３］水素センサＡ及びＢの評価
【００７３】
［７］水素センサＡ及びＢの多孔質ガラス膜の形態
白金電極を形成する前の水素センサＡ及びＢにおいて、この水素センサＡ及びＢが備える多孔質ガラス膜を、薄膜Ｘ線回折測定装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製、形式「Ｘ’Ｐｅｒｔ」）により測定した結果、（ｎ００）面のピークが確認された。更に、窒素ガス吸着法で測定される細孔分布では２ｎｍにシャープなピークを有した。このことから、多孔質ガラス膜の平均孔径は２ｎｍであることが分かった。即ち、多孔質ガラス膜は、膜面に対して開口するように配向して配列され、且つ平均孔径が２ｎｍであるヘキサゴナル形状の柱状細孔を有することが分かる。
【００７４】
［８］水素センサＡの水素検知能の確認
水素センサＡを用いて、水素検知能の実証テストとして１％水素ガス（Ａｒガスで希釈）とアルゴンガスを、２５℃の温度下で交互（４００秒おき）に流したときに発生する起電力をポテンションスタッフ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ株式会社製、形式「１２８７型」）で測定した。結果の一例を図３に示す。図３のグラフにおいて横軸は測定経過時間を表し、縦軸は測定された起電力を示す。その結果、水素ガスの有無に感応して起電力が変化していることが分かる（水素センサとして動作していることが実証されている）。今回発明したセンサは、温度に対して優れた耐久性を示していることが分かった。特に、−３０℃のような温度でも動作していることがわかった。
【００７５】
［９］水素センサＡ及びＢの応答性及びその差異
１５０ｍｌの容器内の相対湿度を１００％に保持しつつ、容器内に水素ガスを流入させて水素濃度を０．０２〜４体積％（一部は０．１〜１体積％又は０．１〜０．２体積％まで）の範囲で変化させた。この変化に対しての水素センサＡの導電性基板に接続されたリード線と白金電極に接続されたリード線との間で測定される電位をポテンションスタットで測定した。測定に際しては容器内に水素ガス濃度が安定したときの値を測定値とした。また、各測定は、容器内温度−３０℃、−１０℃、１０℃及び３０℃の各４種の温度で測定を行った。その結果を図６に示した。図６の横軸は容器内の気体（空気）に対して含有される水素ガス濃度（対数表示）を表し、縦軸は測定された電位を示す。
【００７６】
図６の結果より、酸化マンガン電極の形成方法に関わらず、−３０℃から３０℃の広い温度範囲において水素ガス濃度と測定電位とが直線的な相関を有していることが分かる。この相関は、ネルンスト式Ｅ＝ＥＯ’＋（ＲＴ／２Ｆ×ｌｎ［Ｈ２］）で近似されることが分かる（近似直線はネルンスト式による）。従って、水素センサとしての機能を備えていることが分かる。また、この測定は、標準ガスを用いることなく行うことができた。
【００７７】
更に、水素センサＡである酸化マンガン電極を溶液法で作製したセンサでは、測定温度によって起電力が変化していることが分かる。即ち、低温環境よりも高温環境での起電力が大きくなっている。
これに対して、水素センサＢである酸化マンガン電極を電解法で作製したセンサでは、水素センサＡに比較してより高い起電力が得られることが分かる。特に、水素センサＡの温度３０℃における起電力よりも、水素センサＢの温度−３０℃における起電力の方が高い値を示している。また、水素センサＢは、測定温度の変動による起電力が水素センサＡに比べると大幅に小さく抑制され、温度による影響を受け難いことが分かる。
【００７８】
酸化マンガン電極の形成方法により、このような差異を生じる理由は定かではないが、電極の表面状態が相互に異なることが図７及び図８より分かる。図７及び図８は、各々水素センサＡ及びＢにおいて、酸化マンガン電極を形成した後であって多孔質ガラス膜を形成する前に、各々電極表面を電子顕微鏡で観察したものである。これらの図から、電解法を用いた水素センサＢの酸化マンガン電極表面は、溶液法を用いた水素センサＡの酸化マンガン電極表面に比べてより均質で滑らかであり、凹凸がほとんど認められないことが分かる。
尚、図７は、水素センサＡの酸化マンガン電極（溶液法で作製）を電子顕微鏡で１００００倍に拡大して得られたデジタル画像による説明図である。一方、図８は、水素センサＢの酸化マンガン電極（電解法で作製）を電子顕微鏡で５０００倍に拡大して得られたデジタル画像による説明図である。
【００７９】
尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることがでる。例えば、多孔質無機膜としては、特開２００６−８５０５で公知の膜面に対して開口するように配向して配列された柱状細孔を有する多孔質無機膜を適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の水素センサ及びその製造方法は、水素ガス利用分野において広く用いられる。例えば、自動車関連分野、合成化学関連分野、石油関連分野、家電関連分野、環境関連分野及び医療関連分野等において利用される。更には、燃料電池、燃料水素ガス及び水素ガス精製等に関係する分野において利用される。特に燃料電池等の水素を燃料とするパワープラントにおける水素ガス漏れの検知等に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】実施例にかかる多孔質無機膜の作製法を示す工程図である。
【図２】実施例にかかる水素センサの一例を示す模式的な説明図である。
【図３】実施例にかかる水素センサの起電力と時間経過との相関を表すグラフである。
【図４】本発明の水素センサの一例の模式的な断面を示す説明図である。
【図５】本発明の水素センサにおける一対の電極の形態の一例を示す模式的な説明図である。
【図６】実施例にかかる水素センサを用いて、測定された水素濃度と起電力との相関を示すグラフである。
【図７】溶液法で作製した酸化マンガンからなる金属酸化物電極の表面を電子顕微鏡で１００００倍に拡大して得られたデジタル画像による説明図である。
【図８】電解法で作製した酸化マンガンからなる金属酸化物電極の表面を電子顕微鏡で５０００倍に拡大して得られたデジタル画像による説明図である。
【符号の説明】
【００８２】
１００；水素センサ、１０１；プロトン伝導層、１０２；触媒電極、１０３；金属酸化物電極、１０４；柱状細孔、１０５；基板、１０６；銀ペースト、１０７；リード線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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