(57)【要約】【課題】ステンレス層とポリイミド系樹脂層間にグランドとして導体層が挿入された、ステンレス層／導体層／ポリイミド系樹脂層／金属層からなる金属積層体であって、かつ導体層とポリイミド樹脂層の間に強固な密着性を有し、ハードディスクサスペンションとしての加工及び使用に耐えうるポリイミド金属積層体を提供することにある。【解決手段】ステンレス層、ステンレス層の少なくとも一方の面上に配置された導体層、導体層の面上に配置されたポリイミド系樹脂層、およびポリイミド系樹脂層の面上に配置された金属層を含む金属積層体において、導体層のポリイミド系樹脂層と接する面が平滑でない（好ましくは十点平均粗さが０．５μｍ以上である）金属積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス層、前記ステンレス層の少なくとも一方の面上に配置された導体層、前記導体層の面上に配置されたポリイミド系樹脂層、および前記ポリイミド系樹脂層の面上に配置された金属層を含む金属積層体において、
前記導体層のポリイミド系樹脂層と接する面が平滑でない金属積層体。
【請求項２】
前記導体層のポリイミド系樹脂層と接する面の十点平均粗さＲｚが、０．５μｍ以上であって、かつ前記導体層の厚みから０．３μｍを減じた値以下である、請求項１に記載の金属積層体。
【請求項３】
前記導体層のポリイミド系樹脂層と接する面は、酸処理されている、請求項１に記載の金属積層体。
【請求項４】
前記酸処理は、蟻酸を含む溶液、あるいは硫酸および過酸化物を含む溶液による処理である、請求項３に記載の金属積層体。
【請求項５】
前記導体層の厚みが０．５μｍ〜２０μｍである、請求項１に記載の金属積層体。
【請求項６】
前記導体層は銅または銅合金からなる、請求項１に記載の金属積層体。
【請求項７】
前記ポリイミド系樹脂層が、非熱可塑性ポリイミド層、および前記非熱可塑性ポリイミド層の両面それぞれの面上に配置された熱可塑性ポリイミド層を含む、請求項１に記載の金属積層体。
【請求項８】
ステンレス層、前記ステンレス層の少なくとも一方の面上に配置された導体層、前記導体層の面上に配置されたポリイミド系樹脂層、および前記ポリイミド系樹脂層の面上に配置された金属層を含む金属積層体の製造方法であって、
ステンレス層および導体層を含むステンレス層／導体層積層板の導体層と、金属層およびポリイミド系樹脂層を含むポリイミド金属積層板のポリイミド系樹脂層とを、加熱圧着するステップを含み、
前記ステンレス層／導体層積層板は、ステンレス箔上にめっき法により形成された導体層の表面を酸処理することにより得られる積層板である、製造方法。
【請求項９】
ステンレス層、前記ステンレス層の少なくとも一方の面上に配置された導体層、前記導体層の面上に配置されたポリイミド系樹脂層、および前記ポリイミド系樹脂層の面上に配置された金属層を含む金属積層体の製造方法であって、
ステンレス層および導体層を含むステンレス層／導体層積層板の導体層に、ポリイミド系樹脂層を形成するステップ、および形成されたポリイミド系樹脂層に金属箔を加熱圧着するステップを含み、
前記ステンレス層／導体層積層板は、ステンレス箔上にめっき法により形成された導体層の表面を酸処理することにより得られる積層板である、金属積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属積層体の加工物を含むハードディスク用サスペンション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド金属積層体、より詳しくはフレキシブル配線板やハードディスクドライブのワイヤレスサスペンション等に用いられるポリイミド金属積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハードディスクドライブの小型化・高性能化が急速に進み、ハードディスクサスペンションも軽量かつ小型化に有効なハードディスクサスペンションが用いられている。詳しくは、磁気ヘッドとプリアンプの間を接続する伝送線路を、ワイヤー状としたサスペンションから、サスペンション上に回路として形成された銅配線としたワイヤレスサスペンションが用いられている。ワイヤレスサスペンションの材料としては、銅合金層／ポリイミド系樹脂層／ステンレス（例えば、SUS304）層からなるポリイミド金属積層体が用いられてきた。
【０００３】
さらに、ハードディスクドライブの記録容量が飛躍的に増大し、磁気ヘッドの読み書きの際に、短時間で大量のデータを処理する必要があり、従来よりも高い記録再生周波数が必要とされている。しかし従来の銅合金層／ポリイミド系樹脂層／ステンレス層といった構成においては、著しく記録再生周波数が高くなった場合、記録再生線路の伝送損失が生じたり、配線間にクロストークが発生したりする可能性がある。そこで、ポリイミド系樹脂層とステンレス層の間に、グランドとして導体層が挿入された基材の検討がなされている。
【０００４】
上記のように、ステンレス層とポリイミド系樹脂層の間に導体層を挿入した高周波数対応ワイヤレスサスペンションの検討として、ステンレス層とポリイミド系樹脂層間に導体層を設けることで、伝送線路における伝送損失の低減による電気的特性を向上させ、伝送線路のインピーダンスフラット化を試みている（例えば特許文献１を参照）。
【０００５】
また、電磁干渉の防止対策として、ステンレス層とポリイミド系樹脂層間に導体層を設け、読み取り及び書き込みの信号間の相互作用を減少させることで、クロストークを最小化するという検討が行われている（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
上記二つの文献で、ハードディスクサスペンション配線における電気的特性のシミュレーションが実施され、グランドとなる導体層を挿入することで一定の効果が得られることが示されている。しかし、ステンレス層／導体層／ポリイミド系樹脂層／金属（銅）層からなる金属積層体を実際に基材化して評価を実施しているわけでなく、その基材の実用性についての検討はなされていなかった。
【特許文献１】特開２００５-１１３８７号公報
【特許文献２】特開２００４-５５１２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、ステンレス層／導体層／ポリイミド系樹脂層／金属（銅）層からなる金属積層体について各層の密着性を検討したところ、十分な密着強度が得られない場合があること、およびこれがポリイミド系樹脂層と導体層との密着性の低さによるものであることを見出した。したがって本発明の目的は、伝送損失や電磁干渉といった電気的特性を解決するために、ステンレス層とポリイミド系樹脂層間に、グランドとして導体層が挿入された金属積層体であって、かつ導体層とポリイミド樹脂層の間に強固な密着性を有し、ハードディスクサスペンションとしての加工及び使用に耐えうるポリイミド金属積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、伝送損失や電磁干渉といった電気的特性を改善する導体層が挿入されたポリイミド金属積層体において、導体層のポリイミド系樹脂層と接する面を平滑ではなくすることにより、導体層とポリイミド系樹脂層との密着性が向上することを見出した。この知見に基づいて、導体層のポリイミド系樹脂層と接する面を表面処理、好ましくは酸処理することにより、粗度を導体層の表面に付加することで、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の第一は、以下で特定される金属積層体である。
［１］  ステンレス層、前記ステンレス層の少なくとも一方の面上に配置された導体層、前記導体層の面上に配置されたポリイミド系樹脂層、および前記ポリイミド系樹脂層の面上に配置された金属層を含む金属積層体において、前記導体層のポリイミド系樹脂層と接する面が平滑でない金属積層体。
［２］  前記導体層のポリイミド系樹脂層と接する面の十点平均粗さＲｚが、０．５μｍ以上であって、かつ前記導体層の厚みから０．３μｍを減じた値以下である、［１］に記載の金属積層体。
［３］  前記導体層のポリイミド系樹脂層と接する面は酸処理されている、［１］に記載の金属積層体。
［４］  前記酸処理は、蟻酸を含む溶液、あるいは硫酸および過酸化物を含む溶液による処理である、［３］に記載の金属積層体。
［５］  前記導体層の厚みが０．５μｍ〜２０μｍである、［１］に記載の金属積層体。
［６］  前記導体層は銅または銅合金からなる、［１］に記載の金属積層体。
［７］  前記ポリイミド系樹脂層が、非熱可塑性ポリイミド層、および前記非熱可塑性ポリイミド層の両面それぞれの面上に配置された熱可塑性ポリイミド層を含む、［１］に記載の金属積層体。
【００１０】
本発明の第二は、以下で特定される金属積層体の製造方法である。
［８］  ステンレス層、前記ステンレス層の少なくとも一方の面上に配置された導体層、前記導体層の面上に配置されたポリイミド系樹脂層、および前記ポリイミド系樹脂層の面上に配置された金属層を含む金属積層体の製造方法であって、
ステンレス層および導体層を含むステンレス層／導体層積層板の導体層と、金属層およびポリイミド系樹脂層を含むポリイミド金属積層板のポリイミド系樹脂層とを、加熱圧着するステップを含み、前記ステンレス層／導体層積層板は、ステンレス箔上にめっき法により形成された導体層の表面を酸処理することにより得られる積層板である、製造方法。
［９］  ステンレス層、前記ステンレス層の少なくとも一方の面上に配置された導体層、前記導体層の面上に配置されたポリイミド系樹脂層、および前記ポリイミド系樹脂層の面上に配置された金属層を含む金属積層体の製造方法であって、
ステンレス層および導体層を含むステンレス層／導体層積層板の導体層に、ポリイミド系樹脂層を形成するステップ、および形成されたポリイミド系樹脂層に金属箔を加熱圧着するステップを含み、前記ステンレス層／導体層積層板は、ステンレス箔上にめっき法により形成された導体層の表面を酸処理することにより得られる積層板である、製造方法。
【００１１】
本発明の第三は、以下で特定されるハードディスク用サスペンションである。
［１０］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の金属積層体の加工物を含むハードディスク用サスペンション。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ステンレス層／導体層／ポリイミド系樹脂層／金属層からなり、導体層のポリイミド系樹脂層と接する面を平滑ではなくすることで、導体層とポリイミド系樹脂層が強固に密着した金属積層体を得ることができる。該金属積層体には、グランド層として機能しうる導体層が挿入されているため、電気的特性に優れたハードディスクドライブサスペンション材料として好適に使用される。
さらに本発明の金属積層体は、ロール工程で生産可能であるため、安価で高密度化が可能な回路付きサスペンションを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下において、本発明の金属積層体、その製造方法、およびその用途について詳細に説明する。
【００１４】
１．本発明の金属積層体
本発明の金属積層体は、ステンレス層と、ステンレス層の面上に配置された導体層と、導体層の面上に配置されたポリイミド系樹脂層と、ポリイミド系樹脂層の面上に配置された金属層とを含み、かつ導体層のポリイミド系樹脂と接する面が平滑でないことを特徴とする。
【００１５】
（１）ステンレス層
本発明の金属積層体の構成要素であるステンレス層は、ステンレスからなる層であれば特に制限されるものではないが、金属積層体をサスペンションとして用いることを考慮すると、サスペンションに必要なバネ特性や寸法安定性の観点から、好ましくはＳＵＳ３０４ステンレスであり、より好ましくは３００℃以上の温度でテンションアニール処理が施されたＳＵＳ３０４ステンレスである。ステンレス層の好ましい厚さ範囲は１０μｍ〜７０μｍ、より好ましくは１５μｍ〜３０μｍである。
【００１６】
（２）導体層
本発明の金属積層体の構成要素である導体層は、ステンレス層の少なくとも一方の面、好ましくはどちらか一方の面の上に配置されている。「面の上に配置されている」とは、ステンレス層と導体層が接触して配置されていること、または中間層を介して配置されていることを意味する。
【００１７】
本発明の金属積層体を回路基板（たとえば、ハードディスクドライブサスペンション）の基材として用いた場合に、導体層はグランド層としての機能を有しうる。グランド層によって、伝送線路間の電磁的干渉が低減され、且つ伝送線路内の伝送損失を低減させることが可能である。近年、ハードディスクサスペンションにおいて、伝送線路の高密度化や記録密度向上による読み書き信号の高周波数化が進んでおり、上記の電磁的干渉や伝送損失といった問題が顕在化している。こういった問題に対し、導電層をグランド層として含む金属積層体は有用となる。
【００１８】
本発明の金属積層体の構成要素である導体層の材質は、電気伝導率が大きい金属であることが好ましく、好適な例には金、銀、銅、ニッケル、ステンレスおよびアルミニウム等が含まれる。導体層の電気伝導性と、金属積層体の生産性を考慮すると、より好ましい材質は銅または銅合金である。
【００１９】
導体層の厚みは、グランドとして作用可能である厚みであれば特に限定されないが、電気的特性および機械的特性の点から、０．５μｍ〜２０.０μｍであることが好ましく、０．８μｍ〜５．０μｍであることがより好ましい。導体層はその表面が平滑でないため、その厚みが過剰に薄いと下地層（ステンレス層）が露出される場合がある。また、サスペンションとしての用途を考慮すると、スティフネスの点から２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の金属積層体は、導体層のポリイミド系樹脂層と接する面が平滑でないことを特徴とする。本発明において「平滑でない」とは、好ましくは十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上であることを意味する。ここで十点平均粗さＲｚとは、断面曲線から基準長さを抜き取り、高い方から３番目の山頂と、深い方から３番目の谷底を通る行線の間隔を測定した値である。
【００２１】
そもそも、十点平均粗さが１．０μｍ以下のステンレス層上に、めっき法により形成された導体層は、非常に平滑な面状態となっている。一般的に、この平滑な面上にポリイミド系樹脂層を積層しても導体層と樹脂との界面で接着がしにくいという問題が発生する。
【００２２】
特に、電気めっきにより形成された導体層（たとえば、銅層）は、その上に積層された樹脂層との接着性が非常に悪いことがある。これは、その導体層の最表層部分は、金属間結合が弱く非常に脆弱な層となっており、この導体層の上にポリイミド系樹脂層を積層しても、導体層内部の脆性破壊のため、容易に剥離が生じるためであることを、本発明者は見出した。
【００２３】
これらの知見から本発明者は、導体層とポリイミド系樹脂層間に十分な接着性を持たせるためには、導体層表面を平滑でなく凹凸がある状態にするとともに、さらに導体層の最表層にある脆弱層を取り除くことが好ましいことを見出したのである。
【００２４】
平滑でない表面を有する導体層には、ポリイミド系樹脂層を強固に密着させることができる。より強固な密着性を確保するためには、導体層表面の十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上であることが好ましい。一方、粗度Ｒｚが０．５μｍよりも極端に大きくても、ポリイミド系樹脂層との密着性に問題はないが、多くの場合、導体層はめっき法により形成され、薄い層である場合が多いので、導体層が完全にエッチングされて下地層が露出されることがないように配慮する必要がある。例えば導体層の厚みが２．０μｍの場合、十点平均粗さＲｚを１．７μｍ以下として、導体層が完全にエッチングされないよう０．３μｍ程度のマージンを確保する必要がある。すなわち導体層の表面の十点平均粗さＲｚは、０．５μｍ以上であって、かつ導体層の厚みから０．３μｍを減じた値以下となることが好ましい。
導体層の表面を平滑でないようにする、つまり粗化処理する手段については後述する。
【００２５】
前述の通り導体層は、その表面が平滑でないだけではなく、最表層部分にある脆弱な部分が適切に除去されていることが好ましい。この脆弱な部分の除去は、導体層の表面を適切にエッチング処理することにより行われるが、このエッチング処理についても後述する。
【００２６】
前述の通り、本発明の金属積層体のステンレス層と導体層の間には中間層が配置されていてもよい。特に、ステンレス層上に、直に導体層となる金属をめっき（めっき法については後述）した場合、ステンレス層と導体層の界面に密着性が発現しない可能性がある。そこで、ステンレス層と導体層との間に、両者を接合する層（接着層）を設けてもよい。接着層の好ましい例には、ストライクニッケルといった０．１μｍ以下のニッケル層が含まれる。このようなニッケルまたはニッケル合金からなる下地めっき層は、０．１μｍ以下の厚みで十分である。
【００２７】
（３）ポリイミド系樹脂層
本発明の金属積層体の構成要素であるポリイミド系樹脂層は、前記導体層上に直接接触して設けられていることが好ましい。ポリイミド系樹脂層は、平滑でない導体層表面に強く密着しうる。
【００２８】
ポリイミド系樹脂層は、導体層と金属層とを電気的に絶縁する絶縁層として機能しうる。ポリイミド系樹脂層はポリイミドを含む樹脂組成物から形成され、その厚みは７μｍ〜２５０μｍ程度であればよい。
【００２９】
ポリイミド系樹脂層は、複数の層構造、好ましくは三層構造でありうる。さらに好ましくはポリイミド系樹脂層が、非熱可塑性ポリイミド層と、当該非熱可塑性ポリイミド層の両面それぞれに配置された熱可塑性ポリイミド層を含む構成（熱可塑性ポリイミド層／非熱可塑性ポリイミド層／熱可塑性ポリイミド層）を有する。ポリイミド系樹脂層をこのような三層構造とすれば、導体層及び金属層と接する面は熱可塑性ポリイミド層となり、それ以外の層（内部層）は非熱可塑性ポリイミド層とすることができる。
【００３０】
ポリイミド系樹脂層に含まれ得る非熱可塑性ポリイミド層を構成する樹脂組成物には、本発明の金属積層体の使用環境においては耐熱性が要求項目の一つであることが多いという観点から、非熱可塑性ポリイミドが含まれることが好ましく、さらに充填材が含まれていてもよい。
【００３１】
非熱可塑性ポリイミド層の厚みは特に限定されず、６μｍ〜１５０μｍが好ましく、さらには１２．５μｍ〜１００μｍが好ましく、より更に１２．５μｍ〜７５μｍが好ましい。
【００３２】
非熱可塑性ポリイミド層は、市販のフィルムであってもよく、具体的商品名としては、例えば「カプトン（登録商標）スーパーＶ」、「カプトン（登録商標）Ｖ」、「カプトン（登録商標）Ｅ」、「カプトン（登録商標）ＥＮ」、「カプトン（登録商標）Ｈ」、（以上、東レデュポン株式会社製）、「ユーピレックス（登録商標）Ｓ」、「ユーピレックス（登録商標）ＳＧＡ」（以上、宇部興産株式会社製）、「アピカル（登録商標）ＡＨ」、「アピカル（登録商標）ＮＰＩ」、「アピカルＨＰ」（以上、カネカ株式会社製）等が挙げられ、市場において容易に入手可能であり本発明に好適に利用可能である。
【００３３】
さらに、非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドは、カルボン酸二無水物とジアミンとを直接イミド化して形成されるポリイミドでもよい。
【００３４】
非熱可塑性ポリイミドの原料となるカルボン酸二無水物の第一の例は、ピロメリット酸二無水物誘導体であり、ピロメリット酸二無水物、３-フルオロピロメリット酸二無水物、３,６-ジフルオロピロメリット酸二無水物、３,６-ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物などが含まれる。
【００３５】
非熱可塑性ポリイミドの原料となるカルボン酸二無水物の第二の例は、ジフタル酸二無水物誘導体であり、メチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１-エチリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、２,２-プロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,２-エチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,３-トリメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,４-テトラメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,５-ペンタメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、ジフルオロメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１,２,２-テトラフルオロ-１,２-エチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１,２,２,３,３-ヘキサフルオロ-１,３-トリメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１,２,２,３,３,４,４-オクタフルオロ-１,４-テトラメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１,２,２,３,３,４,４,５,５-デカフルオロ-１,５-ペンタメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、チオ-４,４'-ジフタル酸二無水物、スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,２,３,４-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３'',４,４''-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３''',４,４'''-クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３'''',４,４''''-キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３'-ジフルオロ-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ジフルオロ-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ジフルオロ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサフルオロ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５'-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ビス（フルオロスルホニル）-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ビス（フルオロスルホニル）-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ビス（フルオロスルホニル）-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサキス（フルオロスルホニル）-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５'-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ジフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-��,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ジフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ジフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ビス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ビス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ジフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５'-テトラキス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物などが含まれる。
【００３６】
非熱可塑性ポリイミドの原料となるカルボン酸二無水物の第三の例は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物誘導体であり、２,２'-ジフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５,５'-ジフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６,６'-ジフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',５,５',６,６'-ヘキサフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２'-ビス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５,５'-ビス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６,６'-ビス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',５,５'-テトラキス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５,５',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',５,５',６,６'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。
【００３７】
非熱可塑性ポリイミドの原料となるカルボン酸二無水物の第四の例は、ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物誘導体であり、カルボニル-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、メチレン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、１,２-エチレン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、１,１-エチリデン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、２,２-プロピリデン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロ-２,２-プロピリデン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、オキシ-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、チオ-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、スルホニル-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物などが含まれる。
【００３８】
非熱可塑性ポリイミドの原料となるカルボン酸二無水物の第五の例には、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,３-ビス〔２-（３,４-ジカルボキシフェニル）-２-プロピル〕ベンゼン二無水物、１,４-ビス〔２-（３，４-ジカルボキシフェニル）-２-プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、２,２-ビス〔３-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２,２-ビス〔４-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２,２-ビス〔３-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、２,２-ビス〔４-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-へキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）-１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,７,８-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-１,２,４,５-テトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、９-フェニル-９-（トリフルオロメチル）キサンテン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、９,９-ビス（トリフルオロメチル）キサンテン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２,２,２〕オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、９,９-ビス〔４-（３,４-ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９,９-ビス〔４-（２,３-ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物などが挙げられる。
【００３９】
これらの酸二無水物を、単独であるいは２種以上混合して使用することができる。
【００４０】
一方、非熱可塑性ポリイミドの原料となるジアミンとしては、例えば、メトキシジアミノベンゼン、４,４'-オキシジアニリン、３,４'-オキシジアニリン、３,３'-オキシジアニリン、ジアニリノメタン、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、ビス（ｐ-アミノフェノキシベンジル）スルホン、ビス（ｍ-アミノフェノキシベンジル）スルホン、ビス（ｐ-アミノフェノキシベンジル）ケトン、ビス（ｍ-アミノフェノキシベンジル）ケトン、ビス（ｐ-アミノフェノキシベンジル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ｍ-アミノフェノキシベンジル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ｍ-アミノフェノキシベンジル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ｐ-アミノフェノキシベンジル）プロパン、ビス（ｏ-アミノフェノキシベンジル）プロパン、ビス（ｍ-アミノフェノキシベンジル）プロパン、ビス（ｐ-アミノフェノキシベンジル）チオエーテル、ビス（ｍ-アミノフェノキシベンジル）チオエーテル、インダンジアミン等が挙げられる。これらのジアミンを、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
上記非熱可塑性ポリイミド系樹脂は、一般的にはＮ-メチルピロリドン（NMP）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン（THF）、ジグライム、トリグライム等の溶媒中において、上記カルボン酸二無水物と上記ジアミンを所定の割合で混合し、反応温度０〜１００℃の範囲内で反応させることにより、ポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミド酸の溶液を得て、さらに、この溶液を２００〜５００℃で熱処理することにより製造される。
【００４２】
ポリイミド系樹脂層に含まれ得る熱可塑性ポリイミド層を構成する樹脂組成物には、熱可塑性ポリイミドが含まれることが好ましい。熱可塑性ポリイミドとは、主鎖にイミド構造を有するポリマーであって、ガラス転移温度が１５０℃〜３５０℃の範囲内にあり、この温度領域で弾性率が急激に低下するポリマーをいう。
【００４３】
前記熱可塑性ポリイミドは、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、および、３,３'-ジアミノベンゾフェノンからなる群から選ばれた少なくとも一種のジアミンと、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、および、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれた少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物とを重縮合して得られる熱可塑性ポリイミドであることが好ましい。
【００４４】
導体層側および金属層側のいずれの熱可塑性ポリイミド層の厚みも、金属層と同様に薄くすることが好ましく、０．５μｍ〜５０μｍ が好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜１０μｍである。金属積層体を使用する電気機器の小型化・軽量化を実現するためである。
【００４５】
（４）金属層
本発明の金属積層体の構成要素である金属層は、ポリイミド系樹脂層の上に、好ましくはポリイミド系樹脂層に含まれる熱可塑性ポリイミド層の上に配置される。金属層を構成する金属の種類は特に制限されないが、銅、銅合金、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、チタン、鉄などが挙げられる。金属層は回路パターン化されて電子回路となりうるので、金属層を構成する金属は導電率の高い金属であることが好ましい。かかる観点より、金属層は銅からなる層であることが好ましい。
【００４６】
金属層の厚みは、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、３μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。
【００４７】
２．本発明の金属積層体の製造方法について
本発明の金属積層体は任意の方法で製造されうるが、例えば以下の２通りの方法（Ａ法およびＢ法）が例示される。
Ａ法：ステンレス層および導体層が積層されており、導体層の表面が平滑でないステンレス層／導体層積層板を用意し；一方、金属層とポリイミド系樹脂層が積層されたポリイミド金属積層板を用意し；ステンレス層／導体層積層板の導体層と、ポリイミド金属積層板のポリイミド系樹脂層とを加熱圧着する。
Ｂ法：ステンレス層および導体層が積層されており、導体層の表面が平滑でないステンレス層／導体層積層板を用意し；導体層にポリイミド系樹脂層を形成し；さらにポリイミド系樹脂層に金属箔を加熱圧着する。
【００４８】
前記いずれの製造方法においても、ステンレス層および導体層を積層したステンレス層／導体層積層板が用意されるが、ステンレス層／導体層積層板は、例えばステンレス箔上に導体層を積層して作製される。ステンレス箔上に導体層を積層する方法としては、導体層の材質である金属をスパッタリングする方法やめっきする方法が挙げられる。導体層とステンレス層との密着性や成膜の容易性を考慮すると、めっき法により導体層を形成することがより好ましい。さらに生産性を考慮すると、電気めっき法により導体層を形成することが好ましい。電気めっき法は公知の技術であり、特に製造方法に限定はなく、例えば「多層プリント配線版ステップ３６５  工業調査会」にその方法が記載されており、それに従いめっきを行えばよい。
【００４９】
また、導体層を積層されるステンレス箔には、あらかじめ導体層との密着性を高めうる接着層を積層しておいてもよい。接着層の例にはニッケル層が含まれ、ニッケル層はストライクめっきにより形成することができる。
【００５０】
次に、ステンレス箔上に積層された（好ましくは、めっき法により積層された）導体層の表面を平滑でないようにする、つまり表面粗化処理する。特に、めっき法により形成された導体層の表面は一般的に平滑性が高いため、粗化処理される必要がある。粗化処理する手段としては、電気化学的な表面粗化、クロメート処理、キレート材処理、エッチングによる表面粗化処理等があるが、処理の生産性や処理後の加工性を考慮すると、エッチングによる表面粗化処理が好ましい。
【００５１】
エッチングによる表面粗化処理の方法は、導体層が目的とする粗化処理がされれば特に限定されない。エッチングによる表面粗化処理は、例えばエッチング液に積層板を浸漬するか、またはエッチング液を積層板の導体層表面に噴霧もしくは塗布することにより行われる。
【００５２】
さらに、電気めっき法により形成された導体層、特に導体層の成分が銅である場合は、その最表層面が非常に脆弱な層となっていることがあるので、この脆弱な層を適切に除去することが好ましい。そのような脆弱な部位を除くためには、酸性のエッチング液による処理が好ましい。酸性のエッチング液の好ましい例には、硫酸および過酸化物（例えば、過酸化水素）を含むエッチング液、蟻酸を含むエッチング液などが挙げられる。硫酸・過酸化物系エッチング液に含まれる硫酸および過酸化物の濃度は、導体層が適切に処理されるように調整されればよいが、例えば硫酸の濃度が１０〜３０重量％程度（例えば、２３重量％）、過酸化水素の濃度が５〜２０重量％程度（例えば１３重量％）であればよい。同様に、エッチング液に含まれるギ酸の濃度も適宜調整され、例えば１０重量％以上であればよい。また酸性のエッチング液には、導体層を適切に処理することができる限り、その他の任意成分が含まれていてもよい。
【００５３】
このような酸性のエッチング液は、多くの会社から販売されている。例えば硫酸・過酸化物系エッチング液として「ネオブラウンＮＢＤＩＩ（荏原電産株式会社製）」、「Ｖ-Ｂｏｎｄ  ＢＯ７７７０Ｖ（メック株式会社製）」、「ＣＰＥ-９００（三菱瓦斯化学株式会社製）」などを、ギ酸を含むエッチング液として「ＣＺ-８１００（メック株式会社製）」などを容易に入手できる。
これらの酸性のエッチング液に表面処理を行う積層板を浸漬することが好ましい。浸漬する条件は、特に限定はなく、通常、温度が２０℃〜５０℃程度、時間としては１０〜１２０秒程度であり、目的とする粗化の程度によって条件を制御することができる。
【００５４】
前述のＡ法における、ポリイミド金属積層板は、金属層となる金属箔（例えば銅箔）上に、ポリイミド系樹脂層を形成することにより作製されうる。ポリイミド系樹脂層を、非熱可塑性樹脂層と、その両面に配置された熱可塑性樹脂層からなる三層構造とする場合は、金属箔に熱可塑性ポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミック酸を塗布・乾燥して層を形成した後に、さらに同様に、非熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を順次塗工・乾燥して、各層を形成する。三層を積層して乾燥した後に、２００℃以上の高温で熱処理を行い、各層をポリイミド層とする。
【００５５】
得られたポリイミド金属積層板のポリイミド系樹脂層と、上述のステンレス層／導体層積層板の導体層を重ね合わせて、真空プレス機を用い、およそ２５０℃で１時間程度、加熱圧着することより、ステンレス層／導体層／ポリイミド系樹脂層／金属層の金属積層体を製造することができる。
【００５６】
また前述のＢ法のように、前述のステンレス層／導体層の積層板上に、ポリイミド系樹脂層を形成して、ステンレス層/導体層/ポリイミド系樹脂層の積層板を作製してもよい。ポリイミド系樹脂層の形成は、それらの前駆体であるポリアミック酸ワニスを塗工・乾燥した後に、２００℃以上で熱処理を行う。得られたステンレス層/導体層/ポリイミド系樹脂層の積層板のポリイミド系樹脂層に、金属箔を重ね合わせて加熱圧着することにより、本発明の金属積層体を得ることが可能である。
Ａ法と同様に、ポリイミド系樹脂層を三層構造としてもよい。その場合は、導体層上に、熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層、熱可塑性ポリイミド層の順となるよう、それぞれの前駆体を順じ塗布、乾燥してポリイミド系樹脂層を形成することができる。
【００５７】
また、非熱可塑性の特性を有するポリイミドフィルム（市販物を用いることができる）の両面に、熱可塑性樹脂の前駆体であるポリアミック酸ワニスを塗工・乾燥して三層構造のポリイミド樹脂板を作製する。作製された樹脂板の一方の熱可塑性樹脂層に、ステンレス層/導体層積層板の導体層を貼り合わせるようにして積層し、作製された樹脂板のもう一方の熱可塑性樹脂層に金属箔を重ねて積層し、加熱圧着することでも、本発明の金属積層体が得られる。
【００５８】
３．本発明の金属積層体の用途について
本発明の金属積層体は任意の用途で用いられ得るが、金属層を回路パターニングすれば回路基板として用いることができる。好ましくはハードディスク用サスペンションや、フレキシブル配線板の基材として用いることができる。
ハードディスク用サスペンションとは、磁気読み取り機能を有するヘッド部を搭載するバネ性を持つ部品であるが、ヘッドが搭載されていなくても、または一部他の部品と一体化したようなものでも良い。またロードビーム等の他の部品として用いられることを目的としたハードディスクサスペンション用フレクシャー等の部品も含まれる。これらの製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することが可能であり、例えば特開平１１-２８４２９４号公報等の公知の方法を参照して製造できる。
さらに、本発明の金属積層体から得られる回路基板は、高密度に回路パターニングされてもノイズが発生しにくく、かつ各層の密着性が高いので、フレキシブル配線板としても有用である。
【実施例】
【００５９】
以下において、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されることない。
【００６０】
実施例で用いた、酸無水物、ジアミン、および溶剤の略称を示す。
＜酸無水物＞
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン＞
ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン
ｍ-ＢＰ：４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル
ＯＤＡ：４,４'-ジアミノジフェニルエーテル
＜溶媒＞
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ'-ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
【００６１】
＜合成例：非熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞
ジアミン成分としてＰＰＤ  ５．３６ｇを秤量し、テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＤＡ  １０．０５ｇ、およびＰＭＤＡ  ３．１９ｇを秤量し、これらをＮＭＰ（７４．４ｍｌ）に溶解した。得られた溶液を、反応温度２３℃、反応時間６時間で攪拌・混合した。得られた反応溶液の固形分濃度は、２０重量％であった。また、得られた反応溶液の粘度は２５℃において３００００ｃｐｓであり、塗工に適したものであった。これをポリアミック酸ワニスＡとした。
ジアミン成分としてｍ-ＢＰ  ４．７３ｇ、ＯＤＡ  ６．００ｇを秤量し、テトカルボン酸二無水物成分としてＰＭＤＡ  ９．２０ｇを秤量し、これらをＤＭＡｃ（７９．７ｍｌ）に溶解した。得られた溶液を、反応温度２３℃、反応時間６時間で混合した。得られた反応溶液の固形分濃度は、２０重量％であった。また、得られた反応溶液の粘度は２５℃において２００００ｃｐｓであり、塗工に適したものであった。これをポリアミック酸ワニスＢとした。
ポリアミック酸ワニスＡとポリアミック酸ワニスＢを、７７：２３（重量比）で混合して非熱可塑性ポリイミド前駆体を得た。この非熱可塑性ポリイミド前駆体を後述の実施例で用いた。
【００６２】
［実施例１］
＜ステンレス箔上への導体層の形成＞
「ＳＵＳ３０４Ｈ」箔２５μｍ（新日鐵株式会社製）の片面にニッケルストライク処理がされないようマスキングフィルムを積層し、もう一方の面上にニッケルストライク処理を行い、約０．１０μｍの下地ニッケル層を形成した。ニッケルストライク処理は、塩化ニッケル濃度１００ｇ/ｌ、塩酸１２５ｇ/ｌを含む水溶液中において、電流密度４．０Ａ/ｄｍ２で３０秒間行った。
次いでニッケル層上に、電気めっき法により銅層を積層した。電気めっきは、硫酸銅２００ｇ/ｌ、硫酸５０ｇ/ｌを含む水溶液中において、電流密度５．０Ａ/ｄｍ２、液温３０℃で１５分間行った。銅層の厚みを接触式厚み計（ハイデンハイン株式会社製）で測定すると約３．０μｍであった。
【００６３】
＜導体層表面のエッチング処理＞
市販の硫酸・過酸化物系エッチング液「ネオブラウンＮＢＤＩＩ」（荏原電産株式会社製）の濃度を１／２に薄めた水溶液（３５℃）中に、ステンレス層／導体層の積層板を、１５秒間浸漬した。粗化処理面を目視で観察した結果、下地のステンレスは露出せず、銅層のみエッチングされており、オーバーエッチング無しと判断した。浸漬後の銅層表面を、「ナノピクス」（セイコーインスツルメント株式会社製）にて観察し、表面粗さの解析を行うと、十点平均粗さＲｚは１．５μｍであった。
【００６４】
＜銅箔上へのポリイミド系樹脂層の形成＞
市販の銅箔（商品名：ＮＫ１２０、日鉱マテリアルズ株式会社製、厚み１２μｍ）の上に、熱可塑性樹脂組成物「Ｌａｒｃ-ＴＰＩ（三井化学株式会社製）」を、ロールコーター（井上金属工業株式会社製）で塗工し、１３０℃で乾燥させた（層の厚さ：１．０μｍ）。前述の合成例で合成した非熱可塑性ポリイミド前駆体を、同様の手法で塗工および乾燥させた（層の厚さ：８．０μｍ）。さらに熱可塑性樹脂組成物「ＰＩ−Ａ（三井化学株式会社製）」を塗工および乾燥させた（層の厚さ：２．０μｍ）。その後、３００℃まで１０℃/ｍｉｎで昇温してイミド化させて、ポリイミド金属積層体を得た。
【００６５】
＜ステンレス層/導体層（銅層）とポリイミド系樹脂層/金属層（銅層）の加熱圧着＞
上記により得られたステンレス層/導体層の導体層と、ポリイミド系樹脂層/金属層のポリイミド系樹脂層とを重ね合わせ、プレス機（北川精機株式会社製）で、３００℃、８０ｋｇｆ/ｃｍ２、１時間の条件で加熱圧着を行った。
【００６６】
＜ピール強度測定方法＞
ステンレス層に３．２ｍｍ幅×４０ｍｍのエッチングマスクを行った。次いで、塩化鉄第二水溶液により、不要な部位のステンレス層、およびその下層の導体層をエッチング除去し、ステンレス層３．２ｍｍ幅の測定サンプルを作製した。残留したステンレス層の箔の先端を引き剥がし、引張試験機（康井精機株式会社製）を用いて、引き剥がし強さを測定した（金属箔を９０°方向に引き剥がした）。結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例２］
導体層として形成した銅層表面にネオブラウンＩＩ処理を２０秒間行った以外は、実施例１と同様の方法でポリイミド金属積層体を作製し、評価した。ネオブラウンＩＩ処理により、下地のステンレス層は露出せず、オーバーエッチング無しと判断した。エッチング処理後の銅層表面の十点平均粗さＲｚは１．８μｍであった。結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例３］
導体層として形成した銅層表面にネオブラウンＩＩ処理を３０秒間行った以外は、実施例１と同様の方法でポリイミド金属積層体を作製し、評価した。ネオブラウンＩＩ処理により、下地のステンレス層は露出せず、オーバーエッチング無しと判断した。エッチング処理後の銅層表面の十点平均粗さＲｚは２．６μｍであった。結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例４］
ステンレス箔上に導体層をめっきにより形成する工程で、めっき時間を１０分とした以外は、実施例１と同様の方法でポリイミド金属積層体を作製し、評価した。ネオブラウンＩＩ処理により、下地のステンレス層は露出せず、オーバーエッチング無しと判断した。エッチング処理後の銅層表面の十点平均粗さは１．４μｍであった。結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例５］
ステンレス箔上に導体層をめっきにより形成する工程で、めっき時間を８０分とした以外は、実施例１と同様の方法でポリイミド金属積層体を作製し、評価した。エッチング処理により、下地のステンレス層は露出せず、オーバーエッチング無しと判断した。エッチング処理後の銅層表面の十点平均粗さは１．５μｍであった。結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例６］
硫酸・過酸化物系エッチング液「ネオブラウンＮＢＤＩＩ」による処理に代えて、市販の蟻酸系エッチング液「ＣＺ-８１００」（メック株式会社製）中に、ステンレス層／導体層の積層板を３５℃で１５秒間浸漬し、さらに後処理として、室温下「ＣＬ-８３０１」（メック株式会社製）に上記積層板を３０秒浸漬したこと以外は、実施例１と同様の方法でポリイミド金属積層体を作製し、評価した。粗化処理面を目視で観察した結果、下地のステンレスは露出せず、銅層のみエッチングされており、オーバーエッチング無しと判断した。処理後の銅層表面の十点平均粗さＲｚは１．５μｍであった。結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例１］
導体層として形成した銅層表面にエッチング処理を行わないこと以外は、実施例１と同様の方法でポリイミド金属積層体を作製し、評価した。エッチング処理されない銅層表面の十点平均粗さは０．３μｍであった。結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例２］
導体層として形成した銅層表面にエッチング処理を４０秒間行った以外は、実施例１と
同様の方法でポリイミド金属積層体を作製し、評価した。エッチング処理後の導体層表面の十点平均粗さは２．８μｍであった。目視で導体層表面を確認すると、下地のステンレス箔が見えており、導体層はオーバーエッチングされていた。結果を表１に示す。
【００７４】
［比較例３］
硫酸・過酸化物系エッチング液「ネオブラウンＮＢＤＩＩ」によるエッチング処理に代えて、１重量％の過硫酸アンモニウム水溶液（３５℃）中に、ステンレス層／導体層の積層板を２０秒間浸漬したこと以外は、実施例１と同様の方法でポリイミド金属積層体を作製し、評価した。エッチング処理により、下地のステンレス層は露出せず、オーバーエッチング無しと判断した。また、エッチング処理後の導体層表面の十点平均粗さは０．３μｍであった。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2006321228.tif 000002
【００７６】
表１に示されたように、導体層をエッチング処理された金属積層体（実施例１〜６および比較例２〜３）は、エッチング処理されない金属積層体（比較例１）と比較して、密着力が高いことがわかる。これは、導体層とポリイミド樹脂層との密着性が高いことによる。
また比較例３の金属積層体は、実施例１〜６と比較すると密着力が低いことがわかる。したがって、過硫酸アンモニウム水溶液で処理するよりも、酸性のエッチング液で処理する方が効果的であることがわかる。また比較例３の金属積層体では、導体層の表面粗度（十点平均粗さ）が、エッチング処理前と変化していない（比較例１）にもかかわらず、密着力の若干の向上が見られる。これは、導体層の最表層部分の脆弱な層が除去されたためであると推測される。
さらに比較例２の金属積層体は、実施例１〜５と比較して密着力は同等であるが、導電層がオーバーエッチングされているため、導電層がグランドとして十分に機能することができず、回路基板の基材として用いたときに、ノイズの低減などが十分に達成されないと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、導体層とポリイミド系樹脂層が強固に密着しているステンレス層／導体層／ポリイミド系樹脂層／金属層の金属積層体が製造され、電気的特性に優れたハードディスクサスペンションとして利用されうる。