(57)【要約】【課題】  不純物の混入を防止し、安価に大量のレアアースを回収するレアアースの回収方法を提供する。【解決手段】  レアアースマグネットの製造工程で発生するレアアースマグネット屑を硫酸に供給し、レアアースマグネット屑中のレアアースを硫酸に溶解させる第１工程と、レアアースが溶解した硫酸に還元材を供給して、硫酸の酸化還元電位を下げると共に、調整用の硫酸によってｐＨを５以下に保つ第２工程と、第２工程で得られた硫酸から不溶解成分を除去し、レアアースを含む溶解液を得る第３工程と、第３工程で得た溶解液を晶析してレアアース硫酸塩を析出させる第４工程と、析出したレアアース硫酸塩の結晶を回収する第５工程とを有する。【選択図】        図１
2006063413.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レアアースマグネットの製造工程で発生するレアアースマグネット屑を硫酸に供給し、該レアアースマグネット屑中のレアアースを該硫酸に溶解させる第１工程と、
前記レアアースが溶解した硫酸に還元材を供給して、該硫酸の酸化還元電位を下げると共に、調整用の硫酸によってｐＨを５以下に保つ第２工程と、
前記第２工程で得られた前記硫酸から不溶解成分を除去し、前記レアアースを含む溶解液を得る第３工程と、
前記第３工程で得た溶解液を晶析してレアアース硫酸塩を析出させる第４工程と、
前記析出したレアアース硫酸塩の結晶を回収する第５工程とを有することを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項２】
請求項１記載のレアアースの回収方法において、前記第１工程で使用する前記硫酸は、濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項３】
請求項２記載のレアアースの回収方法において、前記第１工程で使用する前記硫酸は、前記レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、６Ｌ以上かつ１６Ｌ以下使用することを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項４】
請求項３記載のレアアースの回収方法において、前記第１工程で使用する前記硫酸には、前記レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、１．４ｋｇ以上かつ２．４ｋｇ以下のＨ2 ＳＯ4 が含まれていることを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のレアアースの回収方法において、前記第２工程では、前記酸化還元電位を＋２００ｍＶ以下かつ−４００ｍＶ以上とすることを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のレアアースの回収方法において、前記還元材は、レアアースマグネットの有形屑であることを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のレアアースの回収方法において、前記第３工程で得た溶解液には、レアアースが１２ｇ／Ｌ以上かつ６０ｇ／Ｌ以下含まれていることを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のレアアースの回収方法において、前記第４工程は、更に、別の調整用の硫酸を添加してｐＨを５以下に保ちながら行うことを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のレアアースの回収方法において、前記第５工程で前記レアアース硫酸塩の結晶を回収した残りの溶解液を更に晶析して該溶解液中の鉄を析出させて除去した後、該鉄を除去した溶解液を次のレアアースマグネット屑の回収時に第１工程で使用することを特徴とするレアアースの回収方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレアアースの回収方法において、前記レアアースマグネット屑は、製造メーカー毎に分別したものを使用することを特徴とするレアアースの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レアアースマグネットの製造工程で発生するスラッジ及び微粉末のレアアースマグネット屑中からレアアースを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レアアースマグネットの製造工程において、切断及び研磨等によりレアアース（希土類元素）を含むスラッジ及び有形屑が大量に発生している。また、レアアースマグネット（希土類磁石）を使用した製品（例えば、ハードディスクのモータ等）が市中に廃棄されている。これらのレアアースマグネット屑には、レアアースが３０質量％程度含まれており、これを回収する方法が開発されている。
例えば、特許文献１には、レアアースを含有する合金スクラップを溶解炉の加熱部に投入しながら溶解させ、下部から凝固した合金を徐々に引き下げて合金を回収する希土類金属を含有する合金スクラップの回収方法が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、レアアースマグネット中のレアアースを硝酸希釈溶液に溶解させ、この溶液にフッ素化合物又はシュウ酸等を添加して、レアアースを塩として沈殿させ、溶液中の鉄と分離する方法が開示されている。また、特許文献３には硝酸希釈溶液の代わりに、塩酸によってレアアースを溶解させる方法が開示されている。
更に、特許文献４には、２種類以上のレアアースを含む水溶液と、抽出試薬を含む非水系の有機溶媒とを混合して、レアアースを有機溶媒に移動させた後、有機溶媒中のレアアースを逆抽出して得る希土類金属イオンの分離回収方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２４１１２７号公報
【特許文献２】特開平９−２１７１３２号公報
【特許文献３】特開平５−２８７４０５号公報
【特許文献４】特開平１１−１００６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の発明では、レアアースマグネットの切削時及び研磨時に使用する研削機等から炭素及びケイ素、及び、レアアースマグネットの酸化防止のために施されている塗料が残渣として同時に回収されるので、回収したレアアースの純度が低下し、このレアアースを再使用したレアアースマグネットの性能が低下するという問題があった。また、特許文献２及び３の発明では、硝酸又は塩酸を使用してレアアースを溶解しているので、反応容器の腐食対策が必要となるという問題があり、また、硝酸又は塩酸の液量当たりのレアアースの溶解量が少なく実用的ではないという問題もあった。更に、特許文献４の発明では、溶媒抽出及び逆抽出という複雑な操作、及び有機溶媒の処理が必要となるという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、不純物の混入を防止し、安価に大量のレアアースを回収するレアアースの回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的に沿う本発明に係るレアアースの回収方法は、レアアースマグネットの製造工程で発生するレアアースマグネット屑を硫酸に供給し、該レアアースマグネット屑中のレアアースを該硫酸に溶解させる第１工程と、
前記レアアースが溶解した硫酸に還元材を供給して、該硫酸の酸化還元電位を下げると共に、調整用の硫酸によってｐＨを５以下に保つ第２工程と、
前記第２工程で得られた前記硫酸から不溶解成分を除去し、前記レアアースを含む溶解液を得る第３工程と、
前記第３工程で得た溶解液を晶析してレアアース硫酸塩を析出させる第４工程と、
前記析出したレアアース硫酸塩の結晶を回収する第５工程とを有する。
【０００８】
ここで、レアアースマグネット（ＲＥ−Ｆｅ）は、例えば、ネオジム（Ｎｄ）−鉄−ボロン（Ｂ）系、又はサマリウム（Ｓｍ）−コバルト（Ｃｏ）系があり、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びセリウム（Ｃｅ）等のいずれか１又は２以上のレアアース（希土類元素）が含まれている。レアアースマグネットを硫酸に供給すると、（１）式のように反応して、レアアース及び鉄が溶解する。
ＲＥ−Ｆｅ＋ｎＨ2 ＳＯ4 →ＲＥ3+＋Ｆｅ2+＋ｎＳＯ4 2-＋ｎＨ2 ↑    ・・・（１）
【０００９】
次に、レアアースが溶解した硫酸の酸化還元電位を、例えば、＋２００ｍＶ以下、好ましくは−１００ｍＶ以下かつ−４００ｍＶ以上まで下げると共に、ｐＨを５以下、好ましくは４以下、更に好ましくは３以下に保つことにより、硫酸に溶解した鉄を析出させずに、レアアースマグネットに含まれる不純物（例えば、レアアースマグネットの切削時又は研磨時に、切削装置又は研磨装置から混入する炭素及びケイ素のいずれか一方又は双方）を不溶解成分として析出させて、濾過等によりレアアース及び鉄及びニッケル（メッキする場合、以下同じ）が溶解した硫酸と分離する。
【００１０】
次に、溶解液をｐＨを５以下に保ったまま晶析し、（２）式に示すようにレアアースをレアアース硫酸塩（ＲＥ2 （ＳＯ4 ）3 ）として析出させ、濾過等によりレアアース硫酸塩を回収し、溶解液に溶解している鉄及びニッケルとレアアースとを分離する。
ＲＥ3+＋Ｆｅ2+＋ｎＳＯ4 2-→ＲＥ2 （ＳＯ4 ）3 ↓＋Ｆｅ2+    ・・・（２）
なお、硫酸に還元材を供給しない場合には、例えば、硫酸の酸化還元電位が＋４００ｍＶ〜＋５００ｍＶと高く、＋５００ｍＶでは硫酸のｐＨが３．５付近で硫酸中の鉄が水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3 ）として析出する。硫酸に還元材を供給して酸化還元電位を、例えば、＋２００ｍＶまで下げた場合には、硫酸のｐＨが５程度でも鉄が析出しないため、回収するレアアースに鉄が混入し難くなる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るレアアースの回収方法は、レアアースマグネット屑を硫酸に供給してレアアースを溶解させるので、不純物を容易に除去することができる。また、硫酸の酸化還元電位を下げるので、比較的高いｐＨでも鉄やニッケルを析出させずに、レアアース硫酸塩を析出させることができる。レアアースの溶解には、硫酸を使用するので、例えば、ステンレス製等の反応容器に腐食対策を施す必要がない。
【００１２】
また、レアアースマグネット屑の量に対して、所定量の硫酸を使用した場合には、レアアースの回収率及び純度を高めることができる。更に、第２工程において、硫酸の酸化還元電位を＋２００ｍＶ以下かつ−４００ｍＶ以上とした場合には、鉄やニッケルを析出させずに、レアアース硫酸塩を回収することができる。第４工程において、ｐＨを５以下に保持した場合には、鉄の析出をより抑えることができる。
【００１３】
第５工程でレアアース硫酸塩の結晶を回収した残りの溶解液から鉄及びニッケルを除去した溶解液を、次のレアアースマグネット屑の回収時に第１工程で使用した場合には、レアアースマグネット屑を溶解させる硫酸の使用量を減らすことができると共に、第５工程でレアアース硫酸塩の結晶を回収した残りの溶解液中に残存するレアアースを回収できる。また、レアアースマグネット屑を、製造メーカー毎に分別したものを使用した場合には、回収したレアアース中に他の組成のレアアースが混入せず、このレアアースから再生したレアアースマグネットの性能低下を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１は本発明の一実施の形態に係るレアアースの回収方法のフローチャート、図２は鉄の電位−ｐＨ図である。
【００１５】
図１及び図２を参照して、本発明の一実施の形態に係るレアアースの回収方法について説明する。
レアアースを回収するレアアースマグネット屑として、例えば、同一の製造メーカーにおいて同一の組成を有するネオジム−鉄−ボロン系のレアアースマグネットの製造工程で切断及び研磨等により発生するスラッジを使用した。これによって、回収したレアアースから再生したレアアースマグネットに他の組成のレアアースが混入せず、レアアースマグネットの性能の低下を防止できる。
【００１６】
また、予めレアアースマグネット屑中のレアアースをＩＣＰ（誘導結合プラズマ）装置、又は原子吸光装置等によって分析した結果、レアアースマグネット屑には、３０質量％程度のレアアース（例えば、ネオジム３０質量％、テルビウム１．５質量％、及びジスプロシウム２．５質量％）が含まれていた。
【００１７】
（第１工程）
レアアースマグネット屑を、例えば、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ３．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の硫酸に供給して、前記（１）式に示すように溶解させた。
ここで、硫酸の濃度が、１．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、レアアースマグネット屑中のレアアースが溶け残り、３．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、レアアースが硫酸に溶解する際にレアアース硫酸塩が析出する。
【００１８】
また、硫酸は、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、例えば、６Ｌ以上かつ１６Ｌ以下使用している。硫酸の使用量が、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、６Ｌ未満であると、レアアースが硫酸に溶解する際にレアアース硫酸塩が析出し、１６Ｌを超えると、後述する第４工程で行う晶析での析出量が減少する。
【００１９】
更に、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ３．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の硫酸を、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、６Ｌ以上かつ１６Ｌ以下使用する際には、硫酸中のＨ2 ＳＯ4 が、１．４ｋｇ以上かつ２．４ｋｇ以下含有されるのが好ましい。Ｈ2 ＳＯ4 の量が１．４ｋｇ未満であると、レアアースマグネット屑中のレアアースが溶け残り、２．４ｋｇを超えると、硫酸が無駄になると共に、レアアース硫酸塩が析出し易くなる。
【００２０】
（第２工程）
次に、レアアースマグネット屑中のレアアースの溶解した硫酸に、還元材として、例えば、レアアースマグネットの製造時に発生するレアアースマグネットの有形屑を供給し、およそ＋４００ｍＶ〜＋５００ｍＶの硫酸の酸化還元電位を＋２００ｍＶ以下、好ましくは−１００ｍＶ以下かつ−４００ｍＶ以上まで下げる。更に、硫酸にレアアースマグネット屑を供給した際に、レアアース等が溶解した硫酸のｐＨが上昇するので、更に調整用の硫酸を添加して溶解液のｐＨの上限を５、好ましくは４、更に好ましくは３とし、下限を１程度に保つようにする。ここで、レアアースマグネットの有形屑としては、レアアースマグネットの製造時の不良品等がある。また、レアアースマグネット屑と有形屑を同一の製造メーカーの製造工程で発生したものを使用して、回収したレアアースが同一組成となるようにする。なお、還元材としては、金属レアアースも使用できる。
【００２１】
図２に示すように、硫酸の酸化還元電位が＋２００ｍＶ付近では、鉄の溶解した硫酸のｐＨがおよそ５以下で鉄イオン（Ｆｅ2+）となっており、硫酸のｐＨが５以下では、鉄が析出しないことが解る。また、硫酸の酸化還元電位が−１００ｍＶ以下かつ−４００ｍＶでは、鉄の溶解した硫酸のｐＨがおよそ６．５以下で鉄イオン（Ｆｅ2+）となっている。しかしながら、硫酸の酸化還元電位が＋２００ｍＶよりも高くなると、硫酸中の鉄イオンが水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3 ）として析出し易くなり、また、−４００ｍＶよりも低くなった場合には、硫酸中の鉄イオンが鉄（Ｆｅ）として析出し易くなる。
【００２２】
（第３工程）
レアアースマグネット屑中のレアアース及び鉄等を硫酸に溶解させた際には、硫酸に溶解しない成分（以下、不溶解成分という）、例えば、炭素及びケイ素のいずれか一方又は双方が溶け残る。この不溶解成分を濾過により除去し、レアアース及び鉄の溶解した溶解液を得る。なお、不溶解成分の除去は、遠心分離によって行ってもよい。また、ＩＣＰ装置又は原子吸光装置等によって溶解液中のレアアースの濃度を測定する。溶解液中のレアアースの濃度は、１２ｇ／Ｌ以上かつ６０ｇ／Ｌ以下とするのが好ましい。ここで、溶解液中のレアアースの濃度が１２ｇ／Ｌ未満であると、以下の工程での晶析量が少なくなり、６０ｇ／Ｌを超えると、溶解液中にレアアース硫酸塩（ＲＥ2 （ＳＯ4 ）3 ）が析出する。
【００２３】
（第４工程）
次に、不溶解成分を除去しおよそ５０〜６０℃程度となっている溶解液に、別の調整用の硫酸を添加して、この溶解液のｐＨを５以下に保ち、以下の工程で行う晶析によって、レアアース硫酸塩を析出し易くした。更に、ｐＨ５以下の溶解液、すなわち、晶析液を、低温、例えば、１０〜３０℃まで冷却し、撹拌しながら晶析する。前記（２）式に示すように、晶析によってレアアース硫酸塩が析出する。
晶析を行う時間は、１時間以上かつ２時間以下がよく、１時間未満であると、晶析量が少なく、２時間を超えると、硫酸鉄が析出してレアアース硫酸塩の純度が低下する。
【００２４】
（第５工程）
晶析によって生成したレアアース硫酸塩の結晶（沈殿）を濾過によって回収する。濾過の際に、水洗して鉄の溶解している晶析液を除去した。これによって、レアアース硫酸塩に鉄が混入するのを防ぐことができる。なお、水洗した溶液は、第１工程で、次のレアアースマグネット屑からのレアアースの回収時に、硫酸の代わり又は新たな硫酸と混合して使用することができる。また、レアアースマグネットの酸化を防止するためにレアアースマグネットに施しためっき塗料に含まれるニッケルも、晶析液に溶解しているので除去できる。
【００２５】
更に、第５工程で得たレアアース硫酸塩を１３８０℃以上で焼成し、酸化レアアースとし、更に、酸化レアアースを溶融塩電解により金属レアアースを得ることができる。なお、鉄は硫酸鉄（鉄硫酸塩）として析出しないので、溶融塩電解によって鉄を還元させる必要がなく、大幅に電力を削減することができる。
【００２６】
また、第５工程で得られるレアアース硫酸塩を除去した溶解液（鉄の溶解している晶析液）を、更に、晶析して含まれる鉄を硫酸鉄として析出させて回収した。回収した硫酸鉄は、下水処理剤として使用できる。また、鉄を除去した溶解液中には、レアアースが残存しているので、次のレアアースマグネット屑の回収時に、硫酸の代わり又は新たな硫酸と混合して第１工程で使用し、この溶解液中のレアアースを回収する。これによって、第１工程で使用する硫酸の量を減らせると共に、レアアースの回収率が向上する。
【実施例】
【００２７】
本発明の一実施の形態に係るレアアースの回収方法を適用して、同一製造メーカーによって製造され、同一組成を有するネオジム−鉄−ボロン系のレアアースマグネットを製造する工程で切断及び研磨等により発生するスラッジ及び微粉末を有するレアアースマグネット屑からレアアースを回収した。回収したレアアースマグネット屑をＩＣＰによって測定したところ、鉄を６５質量％、ネオジムを３０質量％、テルビウムを１．５質量％、及びジスプロシウムを２．５質量％含有していた。
【００２８】
まず、このレアアースマグネット屑１００ｋｇ（レアアースを３４ｋｇ含む）を、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸１０００Ｌに供給し、レアアース及び鉄を溶解させた。なお、硫酸の使用量は、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して１０Ｌであり、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、Ｈ2 ＳＯ4 は１．９６ｋｇ使用している。
【００２９】
次に、レアアースの溶解した硫酸に、還元材として、例えば、レアアースマグネットの製造時に発生するレアアースマグネットの有形屑を２０ｋｇ（レアアースを６．８ｋｇ含む）供給し、硫酸の酸化還元電位をおよそ＋２００ｍＶ〜−４００ｍＶまで下げる。更に、硫酸にレアアースマグネット屑を供給した際に、レアアース等が溶解した硫酸のｐＨが上昇するので、更に調整用の硫酸を添加して溶解液のｐＨの上限を５、好ましくは４、更に好ましくは３とし、下限を１程度に保つようにする。
【００３０】
次に、不溶解成分を濾過して除去する。ここで、溶解液は、レアアースマグネットの溶解反応時の蒸発、及び濾過等により減少して約９００Ｌとなった。この溶解液中にはレアアースが４０．８ｋｇ含まれているので、溶解液中のレアアースの濃度はおよそ４５．３ｇ／Ｌとなっている。
更に、更に硫酸を５０ｋｇ添加して、溶解液のｐＨを５以下に保った。
【００３１】
晶析液は、およそ５０〜６０℃となっているので、晶析液を低温、例えば、１０〜３０℃まで冷却し、撹拌しながら晶析を行う。晶析は、１時間以上かつ２時間以下で行った。
更に、晶析したレアアース硫酸塩を含む晶析液を濾過し、水洗して鉄の溶解している晶析液を除去して４０ｋｇのレアアース硫酸塩の８水和物（ＲＥ2 （ＳＯ4 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ）を得た。このレアアース硫酸塩においては、レアアースマグネット屑及び有形屑に含有されたネオジム、テルビウム、及びジスプロシウムのそれぞれ４５％、４０％、及び３５％を回収できた。
【００３２】
このレアアース硫酸塩を１３８０℃以上で焼成し、酸化レアアースとし、更に、酸化レアアースを溶融塩電解により金属レアアースを得た。この金属レアアースは、同一の組成を有するレアアースマグネット屑から得られたものを使用しているので、他の組成のレアアースが混入しておらず、これを用いて製造したレアアースマグネットの性能は低下しない。
【００３３】
なお、レアアース硫酸塩を除去した濾液を、更に晶析して、濾液中の鉄を硫酸鉄として回収した。また、鉄を除去した濾液は、次のレアアースマグネット屑の回収時に、硫酸の代わり又は新たな硫酸と混合して第１工程で使用し、濾液中に残存するレアアースを回収する。これによって、第１工程で使用する硫酸の量を減らせると共に、レアアースの回収率が向上し、実質的に回収率が１００％となった。
【００３４】
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記した実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明のレアアースの回収方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、前記実施の形態のレアアースの回収方法において、レアアースマグネット屑としてネオジム−鉄−ボロン系のものを使用したが、サマリウム−コバルト系でもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の一実施の形態に係るレアアースの回収方法のフローチャートである。
【図２】鉄の電位−ｐＨ図である。
【図１】
2006063413.tif 000003
【図２】
2006063413.tif 000004