(57)【要約】【課題】  水性無機アニオンを有するイミダゾリウム塩であっても効率よく精製することができるＮ−アルキル−Ｎ'−アルキルイミダゾリウム塩の精製方法を提供すること。【解決手段】  下記（１）式の反応によりＮ−アルキル−Ｎ'−アルキルイミダゾリウム塩を得た後、残存するイミダゾリウムハロゲン塩をアルコールを用いて抽出除去する。【化１】2006298901.tif 000008〔Ｒ，Ｒ'は炭素数１〜１５の置換基を有していても良いアルキル基及びアルケニル基、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ水素、炭素数１〜１５の置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、ホルミル基、カルボキシル基およびそのエステル、シアノ基、ハロゲンを示し、Ｍはアルカリ金属、ＡはＰＦ6、ＢＦ4または（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｘはハロゲンである。〕【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）式の反応によりＮ−アルキル−Ｎ'−アルキルイミダゾリウム塩を得た後、残存するイミダゾリウムハロゲン塩をアルコールを用いて抽出除去することを特徴とするＮ−アルキル−Ｎ'−アルキルイミダゾリウム塩の精製方法。
【化１】
2006298901.tif 000006
〔Ｒ，Ｒ'は炭素数１〜１５の置換基を有していても良いアルキル基及びアルケニル基、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ水素、炭素数１〜１５の置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、ホルミル基、カルボキシル基およびそのエステル、シアノ基、ハロゲンを示し、Ｍはアルカリ金属、ＡはＰＦ6、ＢＦ4または（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｘはハロゲンである。〕
【請求項２】
アルコールが炭素数３〜１０のアルコールであることを特徴とする請求項１記載のＮ−アルキル−Ｎ'−アルキルイミダゾリウム塩の精製方法。
【請求項３】
アルコールの使用量が得られたＮ−アルキル−Ｎ'−アルキルイミダゾリウム塩に対して１〜１５倍（重量基準）であることを特徴とする請求項１または２記載のＮ−アルキル−Ｎ'−アルキルイミダゾリウム塩の精製方法。
【請求項４】
原料のイミダゾリウムハロゲン塩が、下記（２）式の反応により得られたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のＮ−アルキル−Ｎ'−アルキルイミダゾリウム塩の精製方法。
【化２】
2006298901.tif 000007
〔Ｒ、Ｒ'、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは（１）式と同じ〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−アルキル−Ｎ'−アルキルイミダゾリウム塩の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、イオン性液体は、有機カチオンと無機アニオンから製造されており、かかる有機カチオンとしては、Ｎ−アルキル−Ｎ'−アルキルイミダゾリウムやＮ−アルキルピリジニウムなどが、また、無機アニオンとしては、ＰＦ6やＢＦ4などが一般的に知られている。
【０００３】
そして、かかるイオン性液体の製造方法としては、例えば、Ｎ−アルキル−Ｎ'−アルキルイミダゾリウム塩を製造するにあたって、対応するイミダゾリウムハロゲン塩と該Ｎ−アルキル−Ｎ'−アルキルイミダゾリウム塩が有する陰イオンを含むアルカリ金属塩とを反応させた後、炭化水素系溶媒で洗浄し、次いで水で洗浄する方法（例えば、特許文献１参照。）が知られており、また、かかるイミダゾリウムハロゲン塩の精製方法として、クロロホルムに溶解させて、活性アルミナのカラムを通して精製することが文献（例えば、特許文献２参照。）に記載されている。
【特許文献１】特開２００３−３１３１７１号公報
【特許文献２】特開２００２−３４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の方法について本発明者が詳細に検討したところ、特許文献１に記載の方法では、無機アニオンが水性の場合、例えばＢＦ4などの時には、水に溶解してしまって精製することが困難となり、特許文献２の方法を適用しても精製効率が低いことが判明した。
そこで、水性無機アニオンを有するイミダゾリウム塩であっても効率よく精製できる方法が望まれるところである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかるに、本発明者等は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、下記（１）式の反応によりＮ−アルキル−Ｎ'−アルキルイミダゾリウム塩を得た後、残存するイミダゾリウムハロゲン塩をアルコールを用いて抽出除去することにより、上記の目的を達成できることを見出して本発明を完成するに到った。
【化１】
2006298901.tif 000002
〔Ｒ，Ｒ'は炭素数１〜１５の置換基を有していても良いアルキル基及びアルケニル基、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ水素、炭素数１〜１５の置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、ホルミル基、カルボキシル基およびそのエステル、シアノ基、ハロゲンを示し、Ｍはアルカリ金属、ＡはＰＦ6、ＢＦ4または（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｘはハロゲンである。〕
また、本発明においては、アルコールが炭素数３〜１０のアルコールであること、アルコールの使用量が得られたＮ−アルキル−Ｎ'−アルキルイミダゾリウム塩に対して１〜１５倍（重量基準）であること、原料のイミダゾリウムハロゲン塩が、下記（２）式の反応により得られたものであること、等が好ましい実施態様である。
【化２】
2006298901.tif 000003
〔Ｒ、Ｒ'、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは（１）式と同じ〕
【発明の効果】
【０００６】
本発明のＮ−アルキル−Ｎ'−アルキルイミダゾリウム塩の精製方法は、アルコールによる抽出を行っているため、水性無機アニオンを有するイミダゾリウム塩であっても効率よく精製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で得られるＮ−アルキル−Ｎ'−アルキルイミダゾリウム塩は、下記（１）式に示される反応により得られるものであり、原料のイミダゾリウムハロゲン塩としては、具体的にＮ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムクロリド等を用いることができる。
【化３】
2006298901.tif 000004
〔Ｒ、Ｒ'は炭素数１〜１５の置換基を有していても良いアルキル基及びアルケニル基、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ水素、炭素数１〜１５の置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、ホルミル基、カルボキシル基およびそのエステル、シアノ基、ハロゲンを示し、Ｍはアルカリ金属、ＡはＰＦ6、ＢＦ4または（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｘはハロゲンである。〕
【０００８】
なお、かかる原料のイミダゾリウムハロゲン塩を製造するにあたっては特に制限はないが、通常は原料入手の容易さ及び反応時間の短縮の点で、下記（２）式の反応により得られたものであることが好ましい。
【化４】
2006298901.tif 000005
〔Ｒ、Ｒ'、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは（１）式と同じ〕
【０００９】
上記（２）式により、原料のイミダゾリウムハロゲン塩を得るにあたっては、溶媒（アセトニトリル、酢酸エチルエステル、アセトン等）中に、イミダゾールと当量のアルキルハライドを添加して、０〜１００℃（さらに好ましくは５０〜８０℃）で、１０〜４０時間反応を行った後、濃縮することにより目的とするイミダゾリウムハロゲン塩が得られるのである。なお、上記において、反応温度が０℃未満では反応が十分に進まない場合があり、逆に１００℃を超えると着色の原因となって好ましくない。
【００１０】
上記の方法等により得られた原料のイミダゾリウムハロゲン塩を用いて、上記の（１）式の反応により、Ｎ−アルキル−Ｎ'−アルキルイミダゾリウム塩が製造されるのであるが、このときの製造条件としては、溶媒（アセトニトリル、酢酸エチルエステル、アセトン等）中に、イミダゾリウムハロゲン塩と当量の対アニオンのアルカリ金属塩を添加して、０〜１００℃（さらに好ましくは４０〜６０℃）で、３〜２０時間（さらに好ましくは５〜１０時間）反応を行った後、ろ過を行い、その後濃縮することにより目的とするＮ−アルキル−Ｎ'−アルキルイミダゾリウム塩が得られるのである。なお、上記において、反応温度が０℃未満では反応が十分に進まない場合があり、逆に１００℃を超えると着色の原因となって好ましくない。
【００１１】
かくして、目的とするＮ−アルキル−Ｎ'−アルキルイミダゾリウム塩が得られるのであるが、この時に未反応のイミダゾリウムハロゲン塩が残存するのである。
本発明においては、かかる残存するイミダゾリウムハロゲン塩をアルコールを用いて抽出除去することにより、Ｎ−アルキル−Ｎ'−アルキルイミダゾリウム塩の精製を行うことを最大の特徴とするもので、かかる精製方法につき以下に説明する。
【００１２】
本発明に用いるアルコールとしては、特に制限はなく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等を挙げることができるが、イミダゾールハロゲン塩の溶解性の点で、炭素数が３〜１０のアルコールが好ましい。
アルコールの使用量は、上記（１）式において得られたＮ−アルキル−Ｎ'−アルキルイミダゾリウム塩に対して１〜１５倍（さらに好ましくは５〜８倍）（重量基準、以下同様）であることが好ましく、かかる使用量が１倍未満では本発明の効果を十分に得られないことがあり、逆に１５倍を超えると生成物の溶解ロスが多くなって好ましくない。
【００１３】
精製するにあたっては、通常上記で得られたＮ−アルキル−Ｎ'−アルキルイミダゾリウム塩とアルコールを０〜１００℃（さらに好ましくは１５〜３０℃）で、５〜３０分間十分に振とう（攪拌）を行うことが好ましく、かかる温度が０℃未満では十分な精製が行えない場合があり、逆に１００℃を超えると着色の原因となって好ましくない。さらに、時間は５分未満では十分な精製が行えない場合があり、逆に３０分を超えてもその効果の向上は認められず好ましくない。
振とう（攪拌）後、静置して、アルコール層を除去して、再度（好ましくは合計１回以上）上記の精製を繰り返すことにより、精製されたＮ−アルキル−Ｎ'−アルキルイミダゾリウム塩の層が得られ、これを真空乾燥等の方法により残存する溶媒を除去することにより、純度の高いＮ−アルキル−Ｎ'−アルキルイミダゾリウム塩を得ることができるのである。
【実施例】
【００１４】
以下に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り、重量基準を意味する。
【００１５】
実施例１
反応容器に、１−メチルイミダゾール１１ｇ、エチルブロマイド１５ｇ及びアセトニトリル１１ｇを入れて、４０℃で１０時間反応を行った後、濃縮してＮ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムブロマイド塩を２５ｇ得た。
ついで、得られたＮ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムブロマイド塩２５ｇにＮａＢＦ4１８ｇ及びアセトン３４ｇを入れて、５０℃で６時間反応を行った後、ろ過をして、そのろ液を濃縮して２７ｇのＮ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレイトと残存Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムブロマイド塩の混合液を得た。得られた混合液とイソプロパノール１００ｇを分液ロートに入れ充分攪拌、静置を行って、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレイトの層とイソプロパノールの層に分液して、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレイトの層を取り出した。かかる操作を３回繰り返して、得られたＮ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレイトの層を真空乾燥して、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレイト１９ｇを得た。このときの収率が７０％であった。
得られたＮ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレイトをキャピラリー電気泳動で測定したところ、残存するＢｒ体は検出限界の１００ｐｐｍ以下であった。
【００１６】
実施例２
実施例１において、ＮａＢＦ4に替えて、ＫＰＦ6を２４ｇ用いた以外は同様に行って、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロ燐酸２５ｇを得た。このときの収率が７５％であった。
得られたＮ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロ燐酸をキャピラリ−電気泳動で測定したところ、残存するＢｒ体は検出限界の１００ｐｐｍ以下であった。
【００１７】
実施例３
実施例１において、イソプロパノールに替えて、ｎ−ブタノールを用いた以外は同様に行って、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレイト１８．８ｇを得た。このときの収率が７３％であった。
得られたＮ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレイトをキャピラリ−電気泳動で測定したところ、残存するＢｒ体は検出限界の１００ｐｐｍ以下であった。
【００１８】
実施例４
実施例１において、エチルブロマイドに替えて、ブチルブロマイド１７．８ｇを用いて、６０℃で１６時間反応を行った以外は同様に行って、Ｎ−ブチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレイト１９ｇを得た。このときの収率が７０％であった。
得られたＮ−ブチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレイトをキャピラリ−電気泳動で測定したところ、残存するＢｒ体は検出限界の１００ｐｐｍ以下であった。
【００１９】
比較例１
実施例１において、イソプロパノールに替えて、アセトンを用いた以外は同様に行ったが、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレイトは溶解して均一溶液となって精製を行うことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明の精製方法は、アルコールによる抽出を行っているため、水性無機アニオンを有するイミダゾリウム塩であっても効率よく精製することができ、イミダゾール系のイオン性液体の精製に大変有用な方法である。