(57)【要約】  【課題】  貫通転位の発生が抑制された窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶膜をその表面に有する、半導体素子用基盤として有用な窒化アルミニウム結晶積層基板を提供する。  【解決手段】  サファイアなどの単結晶α−アルミナ基板上に直接還元窒化法により窒化アルミニウム単結晶が積層されてなり、両結晶の界面近傍に厚みが１０ｎｍ以下、刃状転位の転位層が存在する窒化アルミニウム単結晶積層基板であって、表面に存在する窒化アルミニウム単結晶膜には貫通転位がほとんど存在しない。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶α−アルミナ基板上に窒化アルミニウム単結晶が積層されてなり、両結晶の界面近傍に転位層が存在することを特徴とする窒化アルミニウム単結晶積層基板。
【請求項２】
転位層の転位が刃状転位であることを特徴とする請求項１記載の窒化アルミニウム単結晶積層基板。
【請求項３】
転位層の厚みが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の窒化アルミニウム単結晶積層基板。
【請求項４】
単結晶α−アルミナ基板の結晶面がａ面であり且つ窒化アルミニウム単結晶の｛０ ０ ０ ２｝面が単結晶α−アルミナのａ面と１°以下の角度をなして存在し、当該窒化アルミニウム単結晶の任意の結晶面の結晶配向性が５００ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１〜３記載の窒化アルミニウム単結晶積層基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に窒化アルミニウム単結晶膜を有する窒化アルミニウム積層基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＧａＮ）等のIII族窒化物半導体よりなる結晶層は、青色帯〜紫外帯の短波長光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の発光デバイスを構成する機能層として近年特に注目されている物質である。
【０００３】
これらの半導体素子は、α−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）単結晶（以下、サファイアともいう）等の基板上に、分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ）または有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）等の気相成長手段を用いて多層の薄膜を堆積させる製造法が一般的である。
【０００４】
しかしながら、基板材料とこれらの半導体結晶の、格子定数および熱膨張係数の不整合に起因して、成膜プロセスにおいて高密度の欠陥が導入されてしまう。これらの欠陥は得られる半導体素子のエネルギー効率の低下・素子寿命の短縮をもたらすため、積層膜との良好な整合性を持ち、欠陥導入を回避できる基板材料の開発はこの分野に大きなブレークスルーをもたらす最重要課題となっている。
【０００５】
上記課題を解決する手段として、これらのIII族窒化物系半導体を利用する素子には格子整合性に優れる同種材料基板、例えば、Ａｌを多く含有するＡｌＧａＮ結晶層に対してはＡｌＮ結晶を用いるのが望ましい。
【０００６】
ＡｌＧａＮ系半導体積層基板として利用できるＡｌＮ結晶を得る手段として、ＡｌＮ粉末を２２５０℃程度の超高温環境下において気相へ昇華させた後に種結晶へ析出させる昇華再析出法が知られている（非特許文献１）。しかしながら、上記昇華再析出法で得られるＡｌＮ結晶は、いずれも数ｍｍから数十ｍｍの小片であり、ＬＥＤやＬＤを廉価且つ多量に製造する材料としては有用でない。
【０００７】
そこで、ＭＢＥやＭＯＶＰＥを用いてサファイア基板や炭化珪素単結晶基板等の上に、予めIII族窒化物のアモルファス膜等の予備成長層を成膜し、格子定数の不整合が緩和された状態でＭＢＥ、ＭＯＶＰＥおよびハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）等の気相成長法を用いて最表面にＡｌＮ結晶を得る技術が数多く研究されている。これらの方法では基板の大口径化が比較的容易であるが、基板面の法線に対してｃ軸が平行になるよう配向した（以降この配向関係をｃ軸配向と呼ぶ）ＡｌＮ薄膜中の個々の結晶において、c軸を回転軸とするわずかな角度の回転を制御することが困難なため、異なる核より成長したＡｌＮ結晶粒の会合部で貫通転位が発生し易いという欠点を有する。
【０００８】
これらの評価は一般的に、ＸＲＤ（Ｘ線回折）のωモードロッキングカーブ半値全幅で行われている。ロッキングカーブ半値全幅とは試料がブラッグの回折条件を満たす角度にＸ線発生装置と検出器のなす角を固定して、Ｘ線入射角ωを変化させて得られる回折チャートにおいて検出カウント数の最大値の５０％以上の値をとるωの範囲であり、この値が小さいほど結晶品質が良好であることを示す。ＭＢＥ・ＭＯＶＰＥ・ＨＶＰＥ等のいわゆる気相成長法では、ＡｌＮｃ軸と直交する｛０ ０ ０ ２｝面についての測定値は３００ａｒｃｓｅｃ（３６００ａｒｃｓｅｃ＝１°）以下の値を達成するものの、ｃ軸と平行な｛１ −１ ０ ０}面についての測定値は、前述の理由から１２００ａｒｃｓｅｃ以下に抑えることが非常に困難とされている。
【０００９】
本発明に先立ち、本発明者らはアルミナ、カーボン（Ｃ）、窒素（Ｎ２）および一酸化炭素（ＣＯ）を反応原料とした還元窒化反応を用いた高結晶性ＡｌＮ膜の作成法を開発し、特開２００４−１３７１４２号において既に提案した。これによれば、従来のサファイア基板上に目的の薄膜を付着形成させるのではなく、サファイア基板表面から内部に向かってアルミナ成分をＡｌＮに変換させることにより、両相の界面で酸窒化アルミニウム（ａｌｏｎ）が自動的に生成して緩衝層として機能し、良好なＡｌＮ結晶が形成できる。
【００１０】
従って、この方法によって得られる基板の上にＭＯＶＰＥ法やＭＢＥ法などの結晶成長法を用いて機能層を形成することによって、上記の課題を解決できると期待される。
【００１１】
しかし、該提案技術で緩衝層として利用するａｌｏｎは１６３０℃以下で熱力学的に不安定となるため、反応後の基板を可能な限り短時間で冷却することが要求され、工業的に製造する上での制約となっていた。また、かかる３層基板を高温から急速冷却することによって生じる各層間の熱膨張差のために、目的とするＡｌＮ膜に結晶歪が残留する可能性があった。
【００１２】
本発明はこれらの従来技術の問題点を解決すべく成されたもので、サファイア基板を利用して良質なＡｌＮ単結晶がその表面に形成された、工業的規模で製造できる大口径のＡｌＮ単結晶積層基板を提供するものである。
【００１３】
【非特許文献１】Ｇ．Ａ．Ｓｌａｃｋ  ａｎｄ  Ｔ．Ｆ．Ｍｃｎｅｌｌｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ、１９７６年、Ｖｏｌｕｍｅ３４、２６３。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、特開２００４−１３７１４２号において提案したアルミナ成分をＡｌＮに変換させる方法について鋭意研究を続けた結果、反応後の基板にａｌｏｎが存在せず、且つ単結晶α−アルミナ基板と窒化アルミニウム単結晶界面で発生する欠陥が両層に伝播する事を防ぎつつ格子不整合を緩和した構造を有する積層基板の開発に成功した。
【００１５】
即ち、本発明は、単結晶α−アルミナ基板上に窒化アルミニウム単結晶が積層されてなり、両結晶の界面近傍に転位層が存在することを特徴とする窒化アルミニウム積層基板である。
【００１６】
また、本発明は、転位層の転位が刃状転位であることを特徴とする上記窒化アルミニウム単結晶積層基板である。
【００１７】
更に、本発明は、転位層の厚みが１０ｎｍ以下であることを特徴とする上記窒化アルミニウム単結晶積層基板である。
更にまた、本発明は、単結晶α−アルミナ基板の結晶面が｛１ １ −２ ０｝面（以下ａ面と表記）であり且つ窒化アルミニウム単結晶の｛０ ０ ０ ２｝面が単結晶α−アルミナのａ面と１°以下の角度をなして存在し、当該窒化アルミニウム単結晶の任意の結晶面の結晶配向性が５００ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とする上記窒化アルミニウム単結晶積層基板である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のＡｌＮ単結晶積層基板上に形成されるＡｌＮ単結晶膜は、サファイア基板の窒化反応によってＡｌＮ膜を有する積層基板作製を完了後、反応装置に導入する窒素・一酸化炭素混合ガスの一酸化炭素濃度を減少、あるいはゼロとして炉内の一酸化炭素濃度を希釈しながら、両結晶の界面近傍に転位層を形成するに充分な時間をかけて冷却することで得られ、従来技術である気相成長法と異なり、サファイア基板が元来有する結晶の整合性を引き継いで形成される。従って、ＡｌＮのｃ軸を回転軸としたずれを効果的に抑制されている。この結果、サファイア基板とＡｌＮ単結晶膜との間の結晶格子の不整合が転位層によって緩和され、従来のＡｌＮ単結晶膜には不可避であった貫通転位の発生を抑制することができる。この転位層は、特開２００４−１３７１４２号におけるａｌｏｎと同様に機能し、ＡｌＮ単結晶膜およびサファイア基板の不整合によって引き起こされる影響を遮断する。その結果、基板最表面にＡｌＮｃ軸と直交する｛０ ０ ０ ２｝面およびＡｌＮｃ軸と平行な｛１ −１ ０ ０}面についての両測定値が５００ａｒｃｓｅｃ以下である良質なＡｌＮ単結晶膜が得られる。
【００１９】
更にまた、本発明の積層基板上のＡｌＮ単結晶膜は窒化処理後の基板を徐冷して得るため、サファイア基板とＡｌＮ単結晶膜との熱膨張差に起因する残留歪が発生しにくい利点も有している。
【００２０】
本発明のＡｌＮ単結晶積層基板はその表面に貫通転位が抑制されたＡｌＮ単結晶膜が形成されているので、例えばＡｌＧａＮ系紫外発光素子用基板として使用した場合には、発光強度および発光効率の向上が期待できる。かかる紫外発光素子は、殺菌用ならびに照明用の光源、或いは医療用レーザ等への応用が期待されるなど、本発明の工業的価値は多大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について発明の実施の形態に即して詳細に説明する。ここでは便宜上、サファイア基板の表面を直接窒化する方法によって説明するが、本発明の窒化アルミニウム積層基板を得るための方法はこれに限定されるものではない。
【００２２】
本発明を実施するための最も有効な手段の一つはサファイア基板の表面を直接窒化することによりサファイア基板上に直接ＡｌＮ結晶膜を形成するものである。具体的には、熱処理装置の均熱部に、サファイア基板とグラファイトを装入し、Ｎ２−ＣＯ混合ガスの組成を調節することにより、酸素ポテンシャルと窒素ポテンシャルを制御した雰囲気下で、サファイア基板を以下の反応式に従って窒化させる。
【００２３】
【化１】
2006213586.tif 000002
【００２４】
ａｌｏｎとは、Ａｌ（６４＋ｘ）／３□（８−ｘ）／３Ｏ３２−ｘＮｘ（但し□は陽イオン空孔）で示される酸窒化アルミニウムを指し、反応式（２）中ａｌｏｎ（Ａｌ２Ｏ３ｓａｔ．）はＡｌ２Ｏ３が飽和したａｌｏｎを意味する。また、反応式（３）中ａｌｏｎ（ＡｌＮｓａｔ．）はＡｌＮが飽和したａｌｏｎを意味する。さらに、ｘはａｌｏｎの不定比性に起因する変数で、2<ｘ<6の範囲の値をとる。
【００２５】
炉内雰囲気を構成する窒素分圧と一酸化炭素分圧の和ＰＣＯ＋ＰＮ２が１ｂａｒ、炭素の活量aｃが１の条件下では、１６３０℃未満では反応式（１）、１６３０℃以上では反応式（２）と反応式（３）で示す反応が起こるとされている。これらの反応をＧｉｂｂｓエネルギー変化の式で表すと、以下のように絶対温度の一次式の項(標準Ｇｉｂｂｓエネルギー変化Δｒ（１）G°、Δｒ（２）G°、Δｒ（３）G°)と、窒素・一酸化炭素の分圧比が変数となるＲＴ項の和の形で表せる。各反応式の標準Ｇｉｂｂｓエネルギー変化項は、中尾航著、東京工業大学博士論文、２００３年、「Ａｌ−Ｏ−Ｎ系の熱力学的相安定性とγ−ＡＬＯＮ緩衝層を用いた単結晶ＡｌＮの作製」に公表しているものを用いた。
【００２６】
【数１】
2006213586.tif 000003
【００２７】
ここで、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ａｉおよびｐｉは各相の活量である。
【００２８】
図1は、横軸にセルシウス温度、縦軸にエネルギー量をとったグラフである。右下がりの直線は、温度で決定される３つの式の標準Ｇｉｂｂｓエネルギー変化項Δｒ（１）Ｇ°、Δｒ（２）Ｇ°、Δｒ（３）Ｇ°の直線を引いたものである。そして横線は、雰囲気総圧を１ｂａｒとした時の等窒素分圧曲線を示す。-RT項のエネルギー量が標準Ｇｉｂｂｓエネルギー変化量を上回った場合、各反応のＧｉｂｂｓエネルギー変化Δｒ（１）Ｇ、Δｒ（２）Ｇ、Δｒ（３）Ｇはマイナスになり窒化が進む。すなわち、図１中の直線より上の領域はＡｌＮの安定領域であり、直線より下の領域はＡｌ２Ｏ３の安定領域である。１６３０℃以上において、両者の境界にａｌｏｎの安定領域が存在する。図中のＡｌＮ安定領域に該当する温度条件および雰囲気組成を選択することで窒化反応が進行する。
【００２９】
１６３０℃以上のＡｌＮ安定領域に置いた時、基板は反応式（２）および反応式（３）に示す反応によって、特開２００４−１３７１４２号にて提案したａｌｏｎ層含有窒化基板の構造を形成する。本発明においてはこの状態にある基板を１６３０℃以下に冷却して、ａｌｏｎが熱力学的に不安定、且つＡｌＮ成分やアルミナ成分に分解するための活性化エネルギーが与えられる状態に長時間置く。例えばａｌｏｎ層の膜厚が２０ｎｍ未満であれば、冷却速度を毎分２０℃以下として徐冷する。ここで言う冷却速度は一般的な構造の炉における制御パラメータの数値であり、窒化アルミニウム積層基板の温度変化を厳密に示すものではない。
【００３０】
また、上記の方法は高温でａｌｏｎが一旦生成し、それが冷却中に分解することによって本発明の窒化アルミニウム積層基板が得られるケースについて説明したが、サファイア基板とＡｌＮ結晶膜の間にａｌｏｎが一旦形成されることは、本発明の積層基板を得るために必須の要件ではない。すなわち、１６３０℃未満のＡｌＮ安定領域において反応式（１）に示す反応によってＡｌＮ単結晶を作成した場合も、急冷によってサファイア基板とＡｌＮ結晶膜との熱膨張差に起因する残留歪を避けるため、冷却速度を充分に遅く、例えば毎分２０℃以下として冷却することにより本発明の積層基板が得られる。
【００３１】
上述したサファイア基板の表面を直接窒化する方法において用いられる加熱装置には特に制限はなく、任意の構造のものが使用できる。ただし窒素および一酸化炭素よりなる混合ガス中で、サファイア基板を図１中に示す温度条件に曝す事が出来る能力が無くてはならない。また、サファイア基板中の温度差を５℃以内に保つことができる設計であることが望ましい。加熱炉材は、反応に関与する物質であるところの黒鉛、α−アルミナ、ＡｌＮおよびａｌｏｎのみで構成することが望ましい。炉材に黒鉛以外の物質を用いる際は、導入する雰囲気が還元性であるため、酸素や金属蒸気の放出を最低限に抑える対策を講じる。例えばα−アルミナ系炉材の場合は、加熱部を図１のＡｌＮ安定領域に置いて、表面を窒化させてから製造に供する手段が有効である。
【００３２】
使用する単結晶α−アルミナ基板、いわゆるサファイア基板は良質且つ配向性が制御されたＡｌＮ結晶を得るために、その表面は平滑であることが好ましい。そのため、一般的なエピタキシャル成長用サファイア基板が好適に用いられる。この基板表面に本発明の特徴を有するＡｌＮ単結晶膜を形成させる場合、基板の結晶面としてはａ面や｛０ ０ ０ １｝面（以下、ｃ面と記述）等の任意の面が使用されるが、得られるＡｌＮ単結晶の品質が特に良好なことからａ面が好適に用いられる。
【００３３】
カーボンとしては種々の市販品が使用できる。カーボンの純度は９９．９％以上であることが好ましく、９９．９９９％以上であることがより好ましい。カーボンの使用量は、反応系中のα−アルミナに対して、好ましくは重量比で０．１以上使用する。
【００３４】
導入するガス種としては、窒素および一酸化炭素に限定されない。例えば、一酸化炭素の代わりに酸素を導入し、炉内の黒鉛と反応させて生成した一酸化炭素を反応に供しても本発明と同様の効果が得られる。
【００３５】
窒素および一酸化炭素は、通常ガス状のものが使用されるが、なるべく純度の高いものが好ましく、一般的には９９．９９９９％以上の窒素および９９．９％以上の一酸化炭素がそれに該当する。不純物の中でも二酸化炭素・水蒸気等の化学種は、分解して発生する酸素原子が窒化反応の化学ポテンシャルを変化させ、制御パラメータに対する誤差要因となるため、これらの混入を極力防止する。
【００３６】
反応系の全圧は特に制限されないが、１ｂａｒ前後とするのが反応装置の製作や運転の容易さから好ましい。反応中は、所定の分圧になるようにした混合ガスを所定の流量で流す。窒素および一酸化炭素の混合比は、図１に示す相安定図に従って、反応温度に応じて変化するＡｌＮ安定領域に入る（ＰＮ２/ＰＣＯ３）の範囲から決定する。
【００３７】
反応温度Ｔおよび（ＰＮ２/ＰＣＯ３）の選択で決定される−ＲＴ項の値と、標準Ｇｉｂｂｓエネルギー変化項Δｒ（１）Ｇ°、Δｒ（２）Ｇ°、Δｒ（３）Ｇ°の差分が実質的な窒化駆動力の尺度となる。図１中の標準Ｇｉｂｂｓエネルギー変化量を示す直線と、選択した条件で一義的に決まる座標との縦軸座標間の距離に当たる。
【００３８】
直接窒化反応の効果を最大限に得るためにはこの窒化駆動力を適切に設定する必要がある。理想的な窒化駆動力を数例挙げると、１７５０℃においては５〜３０ｋＪ／ｍｏｌ、１６７５℃においては２０〜１００ｋＪ／ｍｏｌ、１６００℃においては３０〜１５０ｋＪ／ｍｏｌの範囲に入るように混合ガスの比率を選択することが望ましい。この範囲より窒化駆動力が低い場合、未反応のサファイア基板の最表面はアルミニウム原子層・酸素原子層が混在した状態となりやすく、それぞれの原子層に対応した方向にＡｌＮ結晶が成長を開始するため、２種類の配向結晶（ドメイン）が混在したＡｌＮ膜となりやすい。例えばａ面サファイアをこれらの条件で窒化した場合、比較例１に示すようにＡｌＮ｛１ −１ ０ ０｝面が３０°回転したドメインが発生する。一方、窒化駆動力が前述の範囲を超えて高すぎる場合、サファイア結晶が持つ対称性によって、複数の等価な結晶面に対してＡｌＮ｛０ ０ ０ ２｝面がそれぞれほぼ平行に生成する現象が起こりやすくなり、結果として単結晶膜の作製が困難となる。
【００３９】
混合ガスの流量は、常に基板表面に窒素原子を到達させる必要があることから、ガス流と垂直な面における反応装置の断面積１ｃｍ２に対して、２５℃・１気圧のガスを５ｍＬ／ｍｉｎ以上導入するのが好ましい。より好ましくはサファイア基板に到達する前に導入するガスを予備加熱する装置を設置する。導入する一酸化炭素および窒素の分圧制御は市販の流量計が制限無く使える。
【００４０】
昇温速度は任意に決定できるが、毎分５℃以上が好適に採用される。加熱時間は、所望するＡｌＮ膜厚により適宜決定される。例えば、全ての炉材に黒鉛を用いた加熱装置（以下、黒鉛炉と呼ぶ）において、１６７５℃でＰＣＯ＝０．１０ｂａｒ、ＰＮ２＝０．９０ｂａｒの条件下においてａ面サファイア基板を窒化させた場合、ＡｌＮ膜の成長速度は、１２時間の反応で５〜２０ｎｍ、ａｌｏｎ層の成長速度は１２時間の反応で５〜１０ｎｍである。
【００４１】
サファイア基板の表面を直接窒化する方法において窒化アルミニウム積層基板を得るためには、特定反応条件で窒化処理を行わなければならない。この反応条件内で窒化処理を行うためには、反応温度、加熱炉材の状態、導入する一酸化炭素および窒素の分圧を常に厳密に制御する必要がある。
【００４２】
反応温度は可能な限りサファイア基板に近接した地点を測定する。測定機材は反応系に不純物を混入させる恐れがあってはならない。例えば、サファイア基板の近傍に黒鉛を置き、その黒鉛の赤外放射光を放射温度計で測定する方法などが適切である。
【００４３】
反応終了後は、冷却中に図１のＡｌ２Ｏ３安定領域に入ってしまうとＡｌＮが酸化してしまうため、冷却中は常に図１中のＡｌＮ安定領域に基板を置くよう一酸化炭素濃度を漸減させる手段を講じる。この方法としては、冷却開始前に一酸化炭素の供給を停止し、窒素のみ供給を続けて反応系内の一酸化炭素濃度を０.１%未満まで低下させる操作等が挙げられる。
【００４４】
冷却速度は前述の通り、サファイア・ＡｌＮ両結晶の界面近傍に転位層を形成するに充分な時間をかけて冷却する。また、サファイア基板とＡｌＮ結晶膜との熱膨張差に起因する残留歪を抑制するため、冷却速度が毎分２０℃を超える時間帯を設けることは好ましくない。図１の相安定図中の１６３０℃以下の領域のうち、Ａｌ２Ｏ３安定領域では前述のとおりＡｌＮ結晶膜が酸化されてしまうため不適である。また、１１００℃以下の温度域ではａｌｏｎからＡｌＮないしアルミナに変化する活性化エネルギー、あるいは原子の拡散速度が不十分と考えられ、ａｌｏｎを分解する条件としては好ましくない。従って冷却条件は、冷却速度を常に毎分２０℃以下に保ち、ａｌｏｎの生成量に応じて窒化基板を１６３０℃から１１００℃の範囲に置く時間を設定することが肝要である。
【００４５】
上記方法により、サファイア基板上に転位層を介したＡｌＮ単結晶膜を形成することができ、このＡｌＮ単結晶膜はＡｌＮとサファイアの格子不整合に起因する歪を緩和しつつ、サファイア基板が元来有する結晶の完全性を引き継いでいる。また、このＡｌＮ単結晶膜は従来技術である気相成長法と異なってＡｌＮのｃ軸を回転軸としたずれを効果的に抑制している。その結果、サファイア基板とＡｌＮ単結晶膜との間の結晶格子の不整合が転位層によって緩和され、従来の技術でサファイア基板上に形成されたＡｌＮ単結晶膜には不可避であった貫通転位の発生が抑制されている。
【実施例】
【００４６】
実施例１
黒鉛製の発熱体および支持台で反応系を構成したタンマン型焼成炉を用いて、１６７５℃でＮ２−ＣＯ混合ガスによって、a面で切り出したサファイア基板（直径５０ｍｍ、厚み０．４ｍｍ）を窒化し、徐冷することにより、ＡｌＮ／サファイア界面に厚みが数原子層の転位層を有するＡｌＮ単結晶膜を作製した。
【００４７】
発熱体は円筒状で横置きに設置して、その円筒内径に合わせた円弧状の底を持つ支持台の中央にサファイア基板を載せた黒鉛ブロックを置いて発熱体中央に設置した。加熱時にこの黒鉛ブロックの発する赤外光を放射温度計で測定して原料基板の温度を管理した。
【００４８】
最初に炉内を一旦ロータリーポンプで真空排気して、一酸化炭素分圧が０．１０ｂａｒと窒素分圧の比が０．９０ｂａｒである混合ガスに置換し、そのまま同組成の雰囲気を一定の流量（２Ｌ／ｍｉｎ）で流した。装置系内の全圧は１ｂａｒである。１６７５℃まで１０℃／ｍｉｎで加熱し、１６７５℃に到達後１２時間保持した。１２時間経過した後、１６７５℃に保持したまま一酸化炭素の投入を停止し、炉の容積の２倍の量の純窒素を３０分間で流して炉内雰囲気を窒素に置換した後、ヒーターの出力を切って自然冷却した。このときの冷却速度は、１６３０℃から１１００℃まで２８分間を要し、平均冷却速度にして毎分１８．９℃であった。
【００４９】
本実施例で得られた積層基板のＴＥＭ断面像を図２に示す。また、図３、図４に示す電子線回折像から、最表面の膜厚４〜５ｎｍの層がＡｌＮ単結晶、その下の明るい２〜３原子層、すなわち厚みが１ｎｍ未満の領域がＡｌＮ単結晶とサファイア基板の界面近傍に存在する転位層である。図４の回折像はＡｌＮ単結晶層が薄いため、下に存在するα−アルミナ結晶のパターンが重なっている。サファイア基板中には転位層の下４〜７ｎｍの位置に不整合面が見られるが、この転位層−不整合面の間の領域は直接窒化反応中においてはａｌｏｎであり、冷却中にα−アルミナ成分に戻ったものと推測される。
【００５０】
従来技術である気相成長法で作製したＡｌＮ結晶膜にはｃ軸を回転軸とした回転によるＡｌＮ結晶間のミスマッチがあるため、同条件の観察において、両結晶の会合部でコントラストの異なるドメインの境界がＡｌＮｃ軸と平行に生成する。これを小傾角粒界と言い、ＡｌＮ結晶膜全体に伝播した欠陥、いわゆる貫通転位の主たる発生源とされている。しかし本実施例で作製した積層基板ではそれと断定できるコントラストは存在しておらず、得られたＡｌＮ単結晶中に小傾角粒界は確認できない。従ってＡｌＮ単結晶中の欠陥密度の大幅な改善を達成している。
【００５１】
図５（Ａ）にＡｌＮ｛１ −１ ０ ０｝面のφスキャンチャートを示す。これはＸＲＤにおいてＸ線発生装置と検出器のなす角をＡｌＮ｛１ −１ ０ ０｝の回折角として、本実施例で得られた積層基板の横面に対して０．５°だけ傾斜させてＸ線を入射し、この状態で基板面法線を回転軸として、基板を一回転させてＡｌＮ｛１ −１ ０ ０｝が配向している方向を特定したものである。本チャートでは６０°おきに回折ピークが検出されており、本実施例で得られたＡｌＮが単結晶であることを示している。
【００５２】
また、本実施例で得られた最表面のＡｌＮ単結晶膜の結晶品質をＸＲＤのωモードロッキングカーブ半値全幅で評価したところ、基板面と平行なＡｌＮ｛０ ０ ０ ２｝面で４７２ａｒｃｓｅｃ、基板面と垂直なＡｌＮ｛１ −１ ０ ０}面で３７９ａｒｃｓｅｃであった。
【００５３】
実施例２
実施例１と同様の装置を用い、１６７５℃でＮ２−ＣＯ混合ガスによって、a面で切り出したサファイア基板を窒化し、徐冷することにより、ＡｌＮ／サファイア界面に転位層を有するＡｌＮ単結晶膜を作製した。炉内の雰囲気は一酸化炭素分圧が０．３０ｂａｒ、窒素分圧が０．７０ｂａｒである混合ガスを用いた。その他の反応条件は実施例１と同じとした。
【００５４】
本実施例で得られた積層基板のＴＥＭ断面像を図６に示す。実施例１の構造と比べて、転位層が３〜５ｎｍと厚く出来ており、周期性を持った結晶格子パターンも確認できる。また、サファイア基板側に不整合面が無く、ａｌｏｎから変化したと断定できるα−アルミナ層は確認できない。
【００５５】
転位層の構造を調査した結果として、図７に転位層を中心とした領域の格子像をフーリエ変換して得られたフーリエ変換パターン、および図８にこのパターンの一部を取り出して水平方向の成分について逆フーリエ変換処理を施した解析像を示す。図７については、転位層の上下に存在するＡｌＮ単結晶およびサファイア基板のいずれにも該当しないパターンが確認された（図中矢印）。このパターンより、転位層は基板面に対して垂直な方向に０．２５ｎｍ、水平な方向に０．３７ｎｍおよび０．５７ｎｍの面間隔を持つ結晶であることが確認できる。また図８は、転位層において刃状転位を形成してＡｌＮ単結晶およびサファイア基板の結晶格子不整合が緩和されていることを示している。ここで述べる刃状転位は、結晶構造や格子定数が異なる異種物質が結合する際に、互いに結合する原子の数に過不足を生じることで発生する線状の結晶欠陥である。この転位層に存在する転位は基本的に転位線とバーガースベクトルが直交し、それぞれが界面と平行になるため、ＡｌＮ単結晶層を貫通する欠陥を導入するものではない。他実施例の転位層は生成した厚みが異なるだけで、本実施例の転位層と同様のメカニズムでＡｌＮ単結晶およびサファイア基板の結晶格子不整合を緩和している。
【００５６】
実施例３
実施例１と同様の装置を用い、１６７５℃でＮ２−ＣＯ混合ガスによって、ｃ面で切り出したサファイア基板を窒化し、徐冷することにより、ＡｌＮ／サファイア界面に厚みが数原子層の転位層を有するＡｌＮ単結晶膜を作製した。雰囲気組成の条件を含め、全ての反応条件を実施例１と同じとした。
【００５７】
本実施例で得られた積層基板のＴＥＭ断面像を図９および図１０に示す。ｃ面サファイアを原料として用いても、同様に数原子層、すなわち厚みが約１ｎｍの転位層を介してc軸配向したＡｌＮ単結晶が生成した。ＡｌＮ単結晶およびサファイア基板両相に欠陥が伝播した形跡も、実施例１の積層基板同様に無い。
【００５８】
本実施例で得られた最表面のＡｌＮ単結晶膜の結晶品質をＸＲＤのωモードロッキングカーブ半値全幅で評価したところ、基板面と平行なＡｌＮ｛０００２｝面で１２６０ａｒｃｓｅｃ、基板面と垂直なＡｌＮ｛１−１００}面で１５８４ａｒｃｓｅｃであった。
【００５９】
実施例４
実施例１と同様の装置を用い、１６００℃でＮ２−ＣＯ混合ガスによって、a面で切り出したサファイア基板を窒化し、徐冷することにより、ＡｌＮ／サファイア界面に厚みが数原子層、すなわち厚み１ｎｍ未満の転位層を有するＡｌＮ単結晶膜を作製した。
【００６０】
炉内の雰囲気は一酸化炭素分圧が０．１０ｂａｒ、窒素分圧が０．９０ｂａｒである混合ガスを用いた。その他の反応条件は実施例１と同じとした。ただし、冷却速度は１６００℃から１１００℃まで３０分間を要し、平均冷却速度にして毎分１６．７℃であった。
【００６１】
本実施例で得られた積層基板の断面構造は実施例１と同様の構造が認められた。また、最表面のＡｌＮ単結晶膜の結晶品質をＸＲＤのωモードロッキングカーブ半値全幅で評価したところ、基板面と平行なＡｌＮ｛０００２｝面で４３６ａｒｃｓｅｃ、基板面と垂直なＡｌＮ｛１−１００}面で４１５ａｒｃｓｅｃであった。
【００６２】
比較例１
実施例１と同様の装置を用い、１６００℃でＮ２−ＣＯ混合ガスによってa面で切り出したサファイア基板を、前述の窒化駆動力が適切な値よりも小さい条件で窒化し、その後徐冷することにより、ＡｌＮ／サファイア界面に厚みが数原子層の転位層を有するＡｌＮ結晶膜を作製した。炉内の雰囲気は一酸化炭素分圧が０．２５ｂａｒ、窒素分圧が０．７５ｂａｒである混合ガスを用いた。その他の運転に関する条件は実施例１と同じとした。ただし、冷却速度は１６００℃から１１００℃まで３０分間を要し、平均冷却速度にして毎分１６．７℃であった。
【００６３】
本比較例で得られた積層基板のＴＥＭ断面像を図１１に示す。膜厚５〜２０ｎｍのＡｌＮ結晶膜が生成しており、サファイア基板との界面の構造は実施例１とほぼ同様である。しかし、図５（Ｂ）のＸＲＤによるＡｌＮ｛１−１００｝面のφスキャンチャートが示すように、このＡｌＮ結晶膜には互いに３０°回転した関係の結晶が混在していて、単結晶としての要件を満たしていない。これは前述の窒化駆動力が１１ｋＪ／ｍｏｌと小さいため、未反応のサファイア基板の最表面はアルミニウム原子層・酸素原子層が混在した状態となり、それぞれの原子層に対応した方向にＡｌＮ結晶が成長を開始したためである。
【００６４】
比較例２
実施例１と同様の装置を用い、１７５０℃でＮ２−ＣＯ混合ガスによってa面で切り出したサファイア基板を窒化して、実施例１とほぼ同様の冷却速度で冷却することにより、ＡｌＮ結晶／サファイア界面にａｌｏｎ層が残留したＡｌＮ膜を作製した。炉内の雰囲気は一酸化炭素分圧が０．６０ｂａｒ、窒素分圧が０．４０ｂａｒである混合ガスを用いた。運転に関する条件は実施例１と同じとした。ただし、冷却速度は１６３０℃から１１００℃までに２７分を要し、平均冷却速度は毎分１９．６℃であった。
【００６５】
得られた反応済みの積層基板のＴＥＭ断面像を図１２および１３に示す。１７５０℃では窒化反応速度が速いためａｌｏｎが６０〜８０ｎｍ程度成長しており、実施例１とほぼ同じ冷却条件ではａｌｏｎの分解量はごく僅かで、ほとんどが変化せずにａｌｏｎとして残っている。その格子像は他の実施例で示した格子像と全く異なる。すなわち本比較例では、ａｌｏｎの生成量に応じて、１６３０℃から１１００℃までの冷却速度をさらに遅くしてａｌｏｎの全量をＡｌＮおよびアルミナに分解させなければ本発明の積層基板は得られない。
【００６６】
また、最表面のＡｌＮ結晶膜の結晶品質をＸＲＤのωモードロッキングカーブ半値全幅で評価したところ、基板面と平行なＡｌＮ｛０ ０ ０ ２｝面で８２８ａｒｃｓｅｃ、基板面と垂直なＡｌＮ｛１ −１ ０ ０}面で２１９６ａｒｃｓｅｃであった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】アルミニウム−酸素−窒素−炭素系相安定図
【図２】実施例１で得られた積層基板の断面ＴＥＭ像
【図３】図２中の最下層の電子線回折像
【図４】図２中の最表面層の電子線回折像
【図５】（Ａ）実施例１のＡｌＮ｛１ −１ ０ ０｝面配向方向を示すφスキャンチャート（Ｂ）比較例１のＡｌＮ｛１ −１ ０ ０｝面配向方向を示すφスキャンチャート
【図６】実施例２で得られた積層基板の断面ＴＥＭ像
【図７】実施例２で得られた積層基板中の解析の対象とした転位層の視野（左）とフーリエ変換パターン（右）
【図８】図７のパターンについて一部の水平成分を取り出して逆フーリエ変換処理を行ったパターン
【図９】実施例３で得られた積層基板の断面ＴＥＭ像
【図１０】図９の拡大像
【図１１】比較例１で得られた積層基板の断面ＴＥＭ像
【図１２】比較例２で得られた積層基板の断面ＴＥＭ像
【図１３】図１２中、ａｌｏｎ層の格子像
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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