(57)【要約】【課題】  本来有する優れた吸着特性や通水性をそこなうことなく、できるだけ大きい平均粒子径、狭い粒子分布範囲及び大きい空隙率すなわち気孔率を有する新規なケイ酸系高活性吸着性材料を提供する。【解決手段】  長方薄片状又は繊維状の一次粒子が三次元的に絡合して形成され、平均細孔径２〜２０ｎｍ、空隙率０．９２〜０．９９、透過率２．０〜１０．０Ｄａｒｃｙ、全細孔体積が０．３〜４．０ｍｌ／ｇ及び平均粒子径７０〜２００μｍを有するケイ酸系凝集体からなるケイ酸系高活性吸着性材料とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長方薄片状又は繊維状の一次粒子が三次元的に絡合して形成され、平均細孔径２〜２０ｎｍ、空隙率０．９２〜０．９９、透過率２．０〜１０．０Ｄａｒｃｙ、全細孔体積が０．３〜４．０ｍｌ／ｇ及び平均粒子径７０〜２００μｍを有するケイ酸系凝集体からなるケイ酸系高活性吸着性材料。
【請求項２】
ケイ酸系凝集体がＢＥＴ比表面積２０〜２００ｍ2／ｇをもつケイ酸カルシウム凝集体である請求項１記載のケイ酸系高活性吸着性材料。
【請求項３】
ケイ酸系凝集体がＢＥＴ比表面積１００〜１０００ｍ2／ｇをもつシリカ多孔質凝集体である請求項１記載のケイ酸系高活性吸着性材料。
【請求項４】
ケイ酸原料と石灰原料とを、それぞれＳｉＯ2及びＣａＯに換算したときのモル比ＣａＯ／ＳｉＯ2が０．４〜１．５になる割合で混合し、ケイ酸原料と石灰原料の合計質量に対して４０〜２００倍の水の存在下、昇温速度０．０５〜３．０℃／ｍｉｎ、反応温度１４０〜２５０℃、撹拌速度４０〜２００ｒｐｍで水熱反応を行わせて、ケイ酸カルシウム凝集体を形成させることを特徴とするケイ酸系高活性吸着性材料の製造方法。
【請求項５】
ケイ酸原料と石灰原料とを、それぞれＳｉＯ2及びＣａＯに換算したときのモル比ＣａＯ／ＳｉＯ2が０．４〜１．５になる割合で混合し、ケイ酸原料と石灰原料の合計質量に対して４０〜２００倍の水の存在下、昇温速度０．０５〜３．０℃／ｍｉｎ、反応温度１４０〜２５０℃、撹拌速度４０〜２００ｒｐｍで水熱反応を行わせて、ケイ酸カルシウム凝集体含有水性スラリーを調製したのち、これに酸を添加してこの中の酸化カルシウムを徐々に溶解除去してシリカ多孔質凝集体を形成させることを特徴とするケイ酸系高活性吸着性材料の製造方法。
【請求項６】
反応混合物からケイ酸カルシウム凝集体又はシリカ多孔質凝集体を分離回収し、乾燥後さらに３００〜１４００℃で加熱処理する請求項４又は５記載のケイ酸系高活性吸着性材料の製造方法。
【請求項７】
ケイ酸原料が石英、ガラス、ケイ砂、非晶質ケイ酸、長石、陶石、スラグ、ホワイトカーボンの中から選ばれたＳｉＯ2含有物質の少なくとも１種である請求項４ないし６のいずれかに記載のケイ酸系高活性吸着性材料の製造方法。
【請求項８】
石灰原料が生石灰又は消石灰あるいはその混合物である請求項４ないし７のいずれかに記載のケイ酸系高活性吸着性材料の製造方法。
【請求項９】
酸が塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸の無機酸及び酢酸、ギ酸、シュウ酸、プロピオン酸、マレイン酸、乳酸、酸性陽イオン交換剤の有機酸の中から選ばれる酸である請求項５ないし８のいずれかに記載のケイ酸系高活性吸着性材料の製造方法。
【請求項１０】
酸がガス状二酸化炭素である請求項５ないし８のいずれかに記載のケイ酸系高活性吸着性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い活性を有し、比較的大きい粒子から構成されて、取り扱いやすい新規なケイ酸系高活性吸着性材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ケイ酸カルシウムやシリカを主体とするケイ酸系吸着性材料は、細胞培養担体、触媒担体、タンパク質その他の吸着材、悪臭除去剤、ろ過助剤などとして広く利用されている。
そして、このようなケイ酸系吸着性材料は、ケイ酸原料と石灰とを所定の割合で混合し、水の存在下でかきまぜながら水熱反応させることによって、長方薄片状又は繊維状の一次粒子が三次元的に絡合した凝集体、すなわち二次粒子として得られることが知られている。
【０００３】
例えば、沈降容積５ｍｌ以上の石灰乳と結晶質ケイ酸原料とを、固形分に対する水の量が１５重量倍以上となるように混合調製して得られる原料スラリーを加圧下で加熱撹拌しながら水熱反応を行わせ、トベルモライト結晶を主成分とするケイ酸カルシウム結晶二次粒子を生成させる方法（特許文献１参照）、針状の非晶質シリカに粒状の非晶質シリカが多数不規則に付着している複合一次粒子が三次元的に不規則に絡合してほぼ球状の非晶質シリカ複合二次粒子を形成したもの（特許文献２参照）などが知られている。
しかしながら、このような方法により得られる二次粒子は、粒子径が１０〜１５０μｍという広範囲に分布しており、その平均粒子径は５０μｍ又はそれ以下である。
【０００４】
ところで、ケイ酸系吸着性材料をろ過助剤や触媒担体として用いる場合には、その平均粒子径があまり小さすぎると取り扱いにくくなるし、またろ過助剤の場合は効率が低下するのを免れない。また、細胞培養担体として用いる場合は、細胞の均一な付着や増殖が一様に行われるように、担体の粒子径は狭い範囲に分布していることや細胞の担持効率を高めるために、気孔率を大きくすることが望ましいが、これまで平均粒子径が７０μｍ以上のもの、狭い粒子径の分布範囲をもつもの、あるいは気孔率が９２％以上のものは知られていなかった（特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−４０７１５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開平７−２０６６３９号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開２００３−５５０６１号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の事情に鑑み、本来有する優れた吸着特性や通水性をそこなうことなく、できるだけ大きい平均粒子径、狭い粒子分布範囲及び大きい空隙率すなわち気孔率を有する新規なケイ酸系高活性吸着性材料を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは先にケイ酸原料と石灰原料とを混合し、水の存在下で水熱反応させ、酸処理して脱カルシウムすることにより、ろ過特性に優れた耐酸性ケイ酸質系ろ過助剤を得る方法を提案した（特開平１０−３２３５５９号）が、さらに研究を重ねた結果、ケイ酸原料及び石灰原料質量に対する水の添加割合、オートクレーブの昇温速度及びオートクレーブの撹拌速度を調整することにより、高速ろ過に適したろ過特性、優れた吸着能、例えばチトクロームＣに対する高い吸着能力を有し、しかも細胞の培養担体としての要求を満たした機能性に優れたケイ酸系高活性吸着性材料を簡単かつ安価に製造しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、長方薄片状又は繊維状の一次粒子が三次元的に絡合して形成され、平均細孔径２〜２０ｎｍ、空隙率０．９２〜０．９９、透過率２．０〜１０．０Ｄａｒｃｙ、全細孔体積が０．３〜４．０ｍｌ／ｇ及び平均粒子径７０〜２００μｍを有するケイ酸系凝集体からなるケイ酸系高活性吸着性材料、ケイ酸原料と石灰原料とを、それぞれＳｉＯ2及びＣａＯに換算したときのモル比ＣａＯ／ＳｉＯ2が０．４〜１．５になる割合で混合し、ケイ酸原料と石灰原料の合計質量に対して４０〜２００倍の水の存在下、昇温速度０．０５〜３．０℃／ｍｉｎ、反応温度１４０〜２５０℃、撹拌速度４０〜２００ｒｐｍで水熱反応を行わせて、ケイ酸カルシウム凝集体を形成させることを特徴とするケイ酸系高活性吸着性材料の製造方法、及びケイ酸原料と石灰原料とを、それぞれＳｉＯ2及びＣａＯに換算したときのモル比ＣａＯ／ＳｉＯ2が０．４〜１．５になる割合で混合し、ケイ酸原料と石灰原料の合計質量に対して４０〜２００倍の水の存在下、昇温速度０．０５〜３．０℃／ｍｉｎ、反応温度１４０〜２５０℃、撹拌速度４０〜２００ｒｐｍで水熱反応を行わせて、ケイ酸カルシウム凝集体含有水性スラリ−を調製したのち、これに酸を添加してこの中の酸化カルシウムを徐々に溶解除去してシリカ多孔質凝集体を形成させることを特徴とするケイ酸系高活性吸着性材料の製造方法を提供するものである。
【０００９】
次に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のケイ酸系高活性吸着性材料は、長方薄片状又は繊維状の一次粒子を基本体とするものであるが、この長方薄片状一次粒子は、長さ５〜５０μｍ、幅１〜２０μｍ、厚さ０．０５〜０．５μｍ、長さと厚さのアスペクト比１００〜３００、平均細孔径１〜２０ｎｍ、全細孔体積０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積２００〜５００ｍ2／ｇを有する薄板状シリカ多孔体からなり、また繊維状一次粒子は、繊維長５〜５０μｍ、繊維径０．０５〜０．５μｍ、繊維長と繊維径とのアスペクト比１００〜３００、平均細孔径１〜２０ｎｍ、全細孔体積０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積３００〜８００ｍ2／ｇを有し、かつＸ線回折スペクトルにおいて、２１°付近及び２６．５°付近に２θのピークが存在しない繊維状シリカ多孔体からなっている。
【００１０】
そして、本発明のケイ酸系高活性吸着性材料は、これらの一次粒子が三次元的に絡み合って凝集し、平均粒子径７０〜２００μｍという大きい粒子径をもつ二次粒子を形成したもので、２〜２０ｎｍという大きい平均細孔径、０．９２〜０．９９という大きい空隙率、２．０〜１０．０Ｄａｒｃｙという大きい透過率、及び０．３〜４．０ｍｌ／ｇという大きい全細孔体積によって特徴づけられている。
なお、上記の透過率の数値は、測定方法によって若干異なるが、ここではろ過面積８．５ｃｍ2の円筒型容器内に、厚さ２ｃｍの吸着性材料サンプル層を担持させたろ過板を装着し、上方より２００ｍｌの水を注入し、圧力０．１ｋｇ／ｃｍ2で加圧して透過させ、下方からろ液を約１００ｍｌ採取し、単位時間（秒）当りのろ液量により示した。
【００１１】
本発明のケイ酸系高活性吸着性材料の透過率は、市販のケイソウ土系ろ過助剤の透過率の約２〜２０倍に相当する。
このようなケイ酸系高活性吸着性材料は、ケイ酸原料と石灰原料とを、それぞれＳｉＯ2及びＣａＯに換算したときのモル比ＣａＯ／ＳｉＯ2が０．４〜１．５になる割合で混合し、ケイ酸原料と石灰原料の合計質量に対して４０〜２００倍の水の存在下、昇温速度０．０５〜３．０℃／ｍｉｎ、反応温度１４０〜２５０℃、撹拌速度４０〜２００ｒｐｍで水熱反応を行わせてケイ酸カルシウム凝集体を形成させるか、これをさらに酸処理してこの中の酸化カルシウムを徐々に溶解除去してシリカ多孔質凝集体を形成させることによって製造することができる。
【００１２】
そして、このようにして得られるケイ酸カルシウム凝集体はＢＥＴ比表面積２０〜２００ｍ2／ｇをもち、またシリカ多孔質凝集体はＢＥＴ比表面積１００〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは４００〜１０００ｍ2／ｇをもっている。
このケイ酸カルシウム凝集体及びシリカ多孔質凝集体は所望に応じ、反応混合物から分離回収し、さらに３００〜１４００℃で加熱処理することにより活性を向上させることができる。
【００１３】
本発明方法においては、先ず長方薄片状シリカ多孔体を生成するが、さらにこれを水の存在下で加熱すると、この長方薄片状シリカ多孔体が次第に分割して繊維状シリカ多孔体が形成される。
【００１４】
本発明方法において用いられるケイ酸原料としては、通常ケイ酸原料として用いられているものであればよく、特に制限はない。このようなケイ酸原料としては、例えば石英、ケイ砂、非晶質ケイ酸、ホワイトカーボン、ナトリウム長石、カリ長石、ガラス、陶石、シラス、フライアッシュ、スラグ、パーライトなどのケイ酸含有物質を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
これらのケイ酸原料は、粒径１０μｍ以下のものを３０質量％以上含むものが好ましい。そして、スラリー中の分散性、水熱反応性、経済性など、特に分散したケイ酸カルシウムの板状化及び繊維状化の面から、通常平均粒子径０．０１〜５０μｍ、ことに０．１〜２０μｍの範囲のものが選ばれる。
【００１６】
次に、このケイ酸原料と組み合わせて用いられる石灰原料としては、通常の石灰原料として用いられるもの、例えば生石灰（酸化カルシウム）、消石灰（水酸化カルシウム）などの粉末を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明方法において、前記シリカ原料と石灰原料は、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が０．４〜１．５、好ましくは０．６〜１．０の範囲になるような割合で用いることが望ましい。ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比０．４以下、又は１．５以上でもケイ酸カルシウムは得られるが所望の物性をもつ凝集体を得ることができない。
【００１８】
本発明における水熱反応は、上記のケイ酸原料と石灰原料とを所定の割合で水の存在下、例えば水又は水酸化アルカリ水溶液中に分散させて行う。この際の水酸化アルカリ水溶液としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を水に溶解して調製したものが用いられる。これらのアルカリ水酸化物は、単独で用いてもよいし、また２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００１９】
この場合のアルカリ水溶液の濃度としては、０．０１〜１．０モルが好ましい。アルカリ水溶液の濃度が０．０１モル未満では、生成するケイ酸カルシウムの結晶形態を変化させたり、水熱反応を促進させるアルカリ添加効果が十分に発揮されない。また、１．０モルより高くしても、アルカリ添加効果の向上は認められない。
【００２０】
一方、シリカ原料と石灰原料を含む水又は水酸化アルカリ水溶液スラリーの濃度については、ケイ酸原料と石灰原料との合計量に対し、水性溶媒を４０〜２００倍、好ましくは１００〜１８０倍質量の割合で含むスラリーにする必要がある。
【００２１】
次に、本発明方法における水熱反応は、例えばオートクレーブ中において、１４０〜２５０℃の温度の範囲で実施される。この水熱反応は自生圧力下で進行するが、必要に応じ適当に加圧して反応を行ってもよい。また、反応中は反応速度を促進させるために、必要に応じて撹拌を行ってもよい。この際、昇温速度としては０．０５〜３．０℃／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜２．０℃／ｍｉｎの範囲で徐々に昇温させ、かつ撹拌速度４０〜２００ｒｐｍでかきまぜながら行うことが必要である。
【００２２】
水熱反応温度が１４０℃未満では反応速度が遅すぎて長時間を要し、実用的でなく、また２５０℃を超えると自生圧力が高くなりすぎ、装置面などにおいて経済的に不利になる。反応時間は、スラリー濃度、原料の種類や粒度、反応温度などに左右され、一概に定めることはできないが、通常は０．５〜２４時間程度で十分である。
【００２３】
水熱反応に続いて所望に応じ行う酸処理は、水熱反応で得られたケイ酸カルシウムスラリーに酸性物質、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸のような無機酸やギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、乳酸、酸性陽イオン交換剤のような有機酸を導入することによって行われる。なお、この無機酸は硝酸アンモニウムのような塩の形でもよい。
【００２４】
この場合、塩酸、硝酸などの無機酸は、電離度が大きく、急激にｐＨを降下させるので、塩酸、硝酸などでケイ酸カルシウムを処理する場合、ｐＨが急激に降下しないように希釈した酸を徐々に添加する。このようにすれば、ケイ酸カルシウムの形態を変化させることなく、酸化カルシウムが除去される。なお、ケイ酸カルシウムの結晶性に応じては、ケイ酸カルシウムスラリーを室温ないし１００℃の範囲で加熱することによって、より効率的に酸化カルシウムを除去することができる。
【００２５】
これに対し、電離度が小さい酢酸、炭酸などの場合、高濃度の酸で直接ケイ酸カルシウムを処理しても、酸化カルシウムの除去も徐々に進行し、ケイ酸カルシウムの形態が維持された薄板状及び繊維状シリカ多孔体となる。また、ケイ酸カルシウムスラリーを室温ないし１００℃の範囲で加熱すると電離度が大きくなり、酸化カルシウムの除去が促進される。
【００２６】
なお、炭酸で処理したケイ酸カルシウムは、長方薄片状及び繊維状シリカ多孔体と水に難溶性の炭酸カルシウムが得られるため、炭酸カルシウムを塩酸などで溶解除去する必要がある。この酸処理に必要な時間は、ケイ酸カルシウムの結晶化度、使用する酸の種類、濃度、処理条件などにより左右されるが、通常は１〜１２０分間の範囲である。
【００２７】
ケイ酸カルシウムから酸化カルシウムを除去するために用いる酸としては、例えば塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸、炭酸などの有機酸を挙げることができるが、酸性陽イオン交換剤も用いることができる。
【００２８】
この酸処理としては、水熱反応により得られるケイ酸カルシウムスラリーに、二酸化炭素ガスを吹き込む方法が、酸化カルシウムを徐々に溶解除去しうる点で有利である。
【００２９】
次に本発明方法においては、前記の水熱合成したケイ酸カルシウムから酸化カルシウムを除去した長方薄片状及び繊維状シリカ多孔体を固液分離後、乾燥処理した固形分を、所望により３００〜１４００℃の範囲の温度で加熱処理することにより、結晶形態、含水率、比表面積、細孔容積、細孔径を任意に調整でき、物理的及び化学的安定性が増大すると同時に、ろ過特性も改善され、シリカゲルより優れたタンパク質の吸着能や吸油能を有する長方薄片状及び繊維状シリカ多孔体が得られる。
この温度が３００℃未満では、上記の特性を十分に変化させることができず、１４００℃を超えると固形分が溶融して特性が損なわれる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、高い吸着性能をもち、従来方法によっては得られない、大きい平均粒子径をもつ新規なケイ酸系凝集体からなるケイ酸系高活性吸着性材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、本発明は、３リットルのオートクレーブを使用して行ったもので、各例中の物性は以下の方法によって求めたものである。
【００３２】
（１）シリカ原料の平均粒子径
レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置を用い、粒子径は体積基準で、平均粒子径（メジアン径）を求めた。
【００３３】
（２）凝集体（二次粒子）の平均粒子径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い写真撮影し、約１５０個の粒子径測定を行い、平均粒子径を求めた。
【００３４】
（３）ＢＥＴ比表面積、全細孔体積及び平均細孔径
ＢＥＴ比表面積測定装置を用い、２５０℃で十分に加熱脱気した試料について、窒素ガスを吸着させる多点法による比表面積、全細孔体積及び平均細孔径を求めた。
【００３５】
（４）空隙率
メスシリンダーの中に試料を約５０ｍｌ入れ、タッピングして充填体積が一定になったところを体積とし、試料の真比重、質量及び体積から空隙率を求めた。
【００３６】
（５）ケイ酸含有率
ケイ酸含有率は、蛍光Ｘ線を用いて測定した。
【００３７】
（６）透過率（Ｄａｒｃｙ）
ろ過面積８．５ｃｍ2の円柱状加圧ろ過器を用い、ろ過板の上に約２ｃｍのケーク層を形成させ、次にケーク層を崩さないように２００ｍｌの水を注ぎ込み、０．１ｋｇ／ｃｍ2で加圧し、ろ液の単位時間（秒）当りの採取量から透過率（Ｄａｒｃｙ）を求めた。
【００３８】
（７）チトクロームＣの吸着率
ｐＨ４に調整した５００μｇ／ｍｌのチトクロームＣ水溶液を１００ｍｌ採取し、これに試料０．３ｇを投入して３０℃の恒温インキュベーターで１時間浸透後、５Ｃのろ紙を用いてろ過した。このろ液中のチトクロームＣの残量を分光光度計を用いて吸光度（波長４１０ｎｍ）を測定し、初期濃度との差から吸着率を求めた。
【実施例１】
【００３９】
結晶質のケイ酸原料（平均粒子径５．２μｍ）と生石灰原料とを、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が０．８になるように混合し、原料全量に対して、質量比で１２０倍の水を加えてかきまぜ、スラリーを調製した。次いで、このスラリーを３リットルのオートクレーブ中に入れ、撹拌速度１２０ｒｐｍ、昇温速度０．２５℃／ｍｉｎにおいて撹拌しながら１８０℃まで昇温し、１８０℃で４時間水熱反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーを洗浄ろ過して１２０℃で乾燥処理することにより、ケイ酸カルシウム凝集体からなるケイ酸系高活性吸着性材料を得た。このものの平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、全細孔体積及び平均細孔径を表１に、空隙率、ケイ酸含有率、透過率（Ｄａｒｃｙ）及びチトクロームＣの吸着率を表２に示す。
【実施例２】
【００４０】
実施例１で得たケイ酸カルシウム凝集体を、電気炉中で１０００℃にて１時間加熱処理し、加熱処理したケイ酸カルシウム凝集体からなるケイ酸系高活性吸着性材料を得た。このものの平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、全細孔体積及び平均細孔径を表１に、空隙率、ケイ酸含有率、透過率（Ｄａｒｃｙ）及びチトクロームＣの吸着率を表２に示す。
【実施例３】
【００４１】
実施例１で得たケイ酸カルシウムスラリーを７０℃まで冷却して、ケイ酸カルシウム中の酸化カルシウムを除去するのに必要な高濃度の酢酸（濃度９９．７％）を添加し、６０分間撹拌したのち、洗浄ろ過して１２０℃で乾燥処理することにより、シリカ多孔質凝集体からなるケイ酸系高活性吸着性材料を得た。このものの平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、全細孔体積及び平均細孔径を表１に、空隙率、ケイ酸含有率、透過率（Ｄａｒｃｙ）及びチトクロームＣの吸着率を表２に示す。また、シリカ多孔質凝集体の顕微鏡写真を図１に示す。
【実施例４】
【００４２】
実施例３で得たシリカ多孔質凝集体を、電気炉中で６００℃にて１時間加熱処理し、加熱処理したシリカ多孔質凝集体からなるケイ酸系高活性吸着性材料を得た。このものの平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、全細孔体積及び平均細孔径を表１に、空隙率、ケイ酸含有率、透過率（Ｄａｒｃｙ）及びチトクロームＣの吸着率を表２に示す。
【実施例５】
【００４３】
結晶質のケイ酸原料（平均粒子径５．２μｍ）と生石灰原料とを、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が０．８になるように混合し、原料全量に対して、質量比で１２０倍の０．０５モルのＮａＯＨ溶液水を加えてかきまぜ、スラリーを調製した。次いで、このスラリーを３リットルのオートクレーブ中に入れ、撹拌速度９０ｒｐｍ、昇温速度０．１℃／ｍｉｎにおいて撹拌しながら１８０℃まで昇温し、１８０℃で２時間水熱反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーを７０℃まで冷却して、０．０５モルのＮａＯＨ溶液水の中和及びケイ酸カルシウム中の酸化カルシウムを除去するのに必要な高濃度の酢酸（濃度９９．７％）を添加し、６０分間撹拌しながら保持したのち、洗浄ろ過して１２０℃で乾燥処理することにより、シリカ多孔質凝集体からなるケイ酸系高活性吸着性材料を得た。このものの平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、全細孔体積及び平均細孔径を表１に、空隙率、ケイ酸含有率、透過率（Ｄａｒｃｙ）及びチトクロームＣの吸着率を表２に示す。
【実施例６】
【００４４】
非晶質のケイ酸原料（平均粒子径３．９μｍ）と生石灰原料とを、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が０．８５になるように混合し、原料全量に対して、質量比で１６０倍の水を加えてかきまぜ、スラリーを調製した。次いで、このスラリーを３リットルのオートクレーブ中に入れ、撹拌速度１２０ｒｐｍ、昇温速度１．０℃／ｍｉｎにおいて撹拌しながら１８０℃まで昇温し、１８０℃で４時間水熱反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーを３０℃まで冷却して二酸化炭素ガスをオートクレーブの内圧が２ｋｇ／ｃｍ2になるように調整しながら２時間吹き込んだ後、１Ｍ−塩酸で処理し、洗浄ろ過して１２０℃で乾燥処理することにより、シリカ多孔質凝集体からなるケイ酸系高活性吸着性材料を得た。このものの平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、全細孔体積及び平均細孔径を表１に、空隙率、ケイ酸含有率、透過率（Ｄａｒｃｙ）及びチトクロームＣの吸着率を表２に示す。
【実施例７】
【００４５】
結晶質のケイ酸原料（平均粒子径５．２μｍ）と生石灰原料とを、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が０．８になるように混合し、原料全量に対して、質量比で１２０倍の水を加えてかきまぜ、スラリーを調製した。次いで、このスラリーを３リットルのオートクレーブ中に入れ、撹拌速度１２０ｒｐｍ、昇温速度２．０℃／ｍｉｎにおいて撹拌しながら１８０℃まで昇温し、１８０℃で４時間水熱反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーを５０℃まで冷却し、０．２モルの塩酸水溶液を用い、徐々にｐＨ４に調整して１０分間保持し、さらにｐＨ２に１時間保持したのち、洗浄ろ過して１２０℃で乾燥処理することにより、シリカ多孔質凝集体からなるケイ酸系高活性吸着性材料を得た。このものの平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、全細孔体積及び平均細孔径を表１に、空隙率、ケイ酸含有率、透過率（Ｄａｒｃｙ）及びチトクロームＣの吸着率を表２に示す。
【実施例８】
【００４６】
非晶質のケイ酸原料（平均粒子径３．９）と生石灰原料とを、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が０．６になるように混合し、原料全量に対して、質量比で１２０倍の水を加えてかきまぜ、スラリーを調製した。次いで、このスラリーを３リットルのオートクレーブ中に入れ、撹拌速度１２０ｒｐｍ、昇温速度０．５℃／ｍｉｎにおいて撹拌しながら１８０℃まで昇温し、１８０℃で４時間水熱反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーを７０℃まで冷却して、ケイ酸カルシウム中の酸化カルシウムを除去するのに必要な高濃度の酢酸（濃度９９．７％）を添加し、６０分間撹拌したのち、洗浄ろ過して１２０℃で乾燥処理することにより、シリカ多孔質凝集体からなるケイ酸系高活性吸着性材料を得た。このものの平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、全細孔体積及び平均細孔径を表１に、空隙率、ケイ酸含有率、透過率（Ｄａｒｃｙ）及びチトクロームＣの吸着率を表２に示す。
【００４７】
比較例１〜３
比較のために市販の高速ろ過用のケイソウ土系ろ過助剤（比較例１）、市販の精密ろ過用のケイソウ土系ろ過助剤（比較例２）及び市販のビール安定化処理用シリカゲル（比較例３）の性能を表１及び２に示す。
【００４８】
【表１】
2006021113.tif 000002
【００４９】
【表２】
2006021113.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明により得られるケイ酸カルシウム凝集体及びシリカ多孔質凝集体からなるケイ酸系高活性吸着性材料は、従来のろ過助剤では達成できなかった高速ろ過特性と、シリカゲルに匹敵するタンパク吸着能を有し、さらに高い空隙率と高比表面積を有するもので、特に高速用のろ過助剤や無機系の細胞培養担体として好適である。また、そのほか光触媒担持体として広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例３で得たシリカ多孔質凝集体の顕微鏡写真図。
【図１】
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