(57)【要約】【課題】硬化途上で接触している有機樹脂等への接着耐久性に優れ、高屈折率であり、光透過性の高い硬化性オルガノポリシロキサン組成物、前記組成物を耐久性よく接着するための硬化方法、高屈折率であり、光透過性が高く、光半導体素子や光半導体部材等に耐久性よく接着した前記組成物の硬化物でできた光透過部を有する光半導体装置、および、それらに有用な接着促進剤を提供する。【解決手段】アルケニル基とフェニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ビニル系単量体とヒドロシリル基を有するビニル系単量体等の共重合体、白金系触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物；２段階以上で加熱硬化するその硬化方法；該組成物の硬化物からなる光透過部を有する光半導体装置；ビニル系単量体とヒドロシリル基を有するビニル系単量体等の共重合体からなる接着促進剤。【選択図】図１
2006063092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均単位式：  RaSiO(4-a)/2 （式中、Rは炭素原子数１〜10の非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基であり、ａは 0.5≦ａ≦2.2 の正数であり、分子中の全Rの２０モル％以上がフェニル基である。）で示され、１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）平均単位式：R1bHcSiO(4-b-c)/2 （式中、R1は炭素原子数１〜10の非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基であり、ｂ、ｃはそれぞれ 0.002＜ｃ＜１、 1.0＜ｂ＜2.2 かつ 1.0＜（ｂ＋ｃ）＜3.0 を満足する正数である。）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：[成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子]と[成分（Ａ）中の脂肪族不飽和基]のモル比が０.３〜５となる量、
（Ｃ）(a)分子中にエポキシ基、アルコキシシリル基およびヒドロシリル基を有しないビニル系単量体と(b) 分子中にエポキシ基および/またはアルコキシシリル基を有し、ヒドロシリル基を有しないビニル系単量体と(c)分子中にヒドロシリル基を有するビニル系単量体との(d)連鎖移動剤存在下でのラジカル共重合体：０.１〜５０重量部、および触媒量の（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）が（Ａ１）平均単位式：  RaSiO(4-a)/2 （式中、Rは前記どおりであり、ａは 1.9≦ａ≦2.2 の正数であり、分子中の全Rの２０モル％以上がフェニル基である。）で示され、１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有し、２５℃での粘度が１０〜１００,０００ｍPa・ｓである液状オルガノポリシロキサンと（Ａ２）平均単位式：  RaSiO(4-a)/2 （式中、Rは炭素原子数１〜10の非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基であり、ａは 0.5≦ａ≦1.7 の正数であり、分子中の全Rの２０モル％以上がフェニル基である。）で示されオルガノポリシロキサンレジンの混合物｛混合物中、成分（Ａ１）が９９〜３０重量％であり、成分（Ａ２）が１〜７０重量％である｝である請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）中のR1の２０モル％以上がフェニル基であることを特徴とする、請求項１または請求項２記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
(c) 分子中にヒドロシリル基を有するビニル系単量体が式：ＸＳｉ[ＯＳｉＨ(Ｒ３)２]ａ[ ＯＳｉ(Ｒ３)３]ｂ(Ｒ４)ｃ（式中、Ｘがラジカル重合可能なビニル結合含有基であり、Ｒ３が炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ４が炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基またはアルコキシ基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂとｃは２〜０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは３である）で示されるものであり、(d)がメルカプト基含有有機ケイ素化合物である、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
(a)が（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、(b)が（メタ）アクリル酸のエポキシ基置換アルキルエステルおよび/または（メタ）アクリル酸のアルコキシシリルアルキルエステルであり、(c)が（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基の１水素原子が式：−Ｓｉ[ＯＳｉＨ(Ｒ３)２]ａ[ ＯＳｉ(Ｒ３)３]ｂ(Ｒ４)ｃ（式中、Ｒ３、Ｒ４、a、b、cは前記どおりである）で示される基により置換されたものであり、メルカプト基含有有機ケイ素化合物がメルカプトアルキルアルコキシシランである請求項４記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルがメタクリル酸ｎ−ブチルであり、（メタ）アクリル酸のエポキシ基置換アルキルエステルがグリシジルメタクリレートであり、（メタ）アクリル酸のアルコキシシリルアルキルエステルがγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランであり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基の１水素原子が式：−Ｓｉ[ＯＳｉＨ(Ｒ３)２]ａ[ ＯＳｉ(Ｒ３)３]ｂ(Ｒ４)ｃ（式中、Ｒ３、Ｒ４、a、b、cは前記どおりである）で示される基により置換されたものがγ−メタクリロキシプロピルトリ（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シランであり、メルカプトアルキルアルコキシシランがγ−メルカプトプロピルトリアルコキシシランである請求項５記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
組成物の屈折率が１．４５以上であり、組成物の硬化物の光透過率が９０〜１００％である請求項１〜請求項６のいずれか1項記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか1項記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてゲル状の不完全硬化物とし、次いでそれよりも高温に保持して完全硬化物にすることを特徴とする請求項1〜請求項７のいずれか1項記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法。
【請求項９】
第１段階の加熱条件が１００℃以下である請求項８記載の硬化方法。
【請求項１０】
光半導体装置の光透過部が請求項１〜請求項７のいずれか1項記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の透光性硬化物で形成されていることを特徴とする光半導体装置。
【請求項１１】
(a)分子中にエポキシ基、アルコキシシリル基およびヒドロシリル基を有しないビニル系単量体と(b１) 分子中にエポキシ基を有し、アルコキシシリル基とヒドロシリル基を有しないビニル系単量体と、(b２)分子中にアルコキシシリル基を有し、エポキシ基とヒドロシリル基を有しないビニル系単量体と、(c)分子中にヒドロシリル基を有するビニル系単量体との(d)メルカプト基含有有機ケイ素化合物存在下でのラジカル共重合体からなる接着促進剤。
【請求項１２】
(a)が（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、(b1)が（メタ）アクリル酸のエポキシ基置換アルキルエステルであり、(b2)が（メタ）アクリル酸のアルコキシシリルアルキルエステルであり、(c)が（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基の１水素原子が式：−Ｓｉ[ＯＳｉＨ(Ｒ３)２]ａ[ ＯＳｉ(Ｒ３)３]ｂ(Ｒ４)ｃ
（式中、Ｒ３、Ｒ４、a、b、cは前記どおりである）で示される基により置換されたものであり、メルカプト基含有有機ケイ素化合物がメルカプトアルキルアルコキシシランである請求項１１記載の接着促進剤。
【請求項１３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルがメタクリル酸ｎ−ブチルであり、（メタ）アクリル酸のエポキシ基置換アルキルエステルがグリシジルメタクリレートであり、（メタ）アクリル酸のアルコキシシリルアルキルエステルがγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランであり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基の１水素原子が式：−Ｓｉ[ＯＳｉＨ(Ｒ３)２]ａ[ ＯＳｉ(Ｒ３)３]ｂ(Ｒ４)ｃ（式中、Ｒ３、Ｒ４、a、b、cは前記どおりである）で示される基により置換されたものがγ−メタクリロキシプロピルトリ（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シランであり、メルカプトアルキルアルコキシシランがγ−メルカプトプロピルトリアルコキシシランである請求項１２記載の接着促進剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特には硬化物が高屈折率であり、光透過性があり、硬化途上で接触している基材への接着性が優れたヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化方法、光半導体装置の光透過部が前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物の透光性硬化物で形成されていることを特徴とする光半導体装置、および、接着促進剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、一般に金属や有機樹脂、特に熱可塑性樹脂等への接着性が乏しいので接着性向上技術が数多く提案されている。古くは、被着体の表面にシラン系プライマーを塗布し、その上にヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を施して硬化させる方法があり使用されてきた。しかし、プライマー塗布が面倒なため、接着性促進剤を含有させて自己接着性にしたヒドロシリル化反応硬化オルガノポリシロキサン組成物が多数提案されている。そのための接着性向上剤の代表例として、１分子中にエポキシ基とヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物（特許文献１参照）、１分子中にアルコキシシリル基とヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物（特許文献２、特許文献３参照）、１分子中にビニル基とアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（特許文献４参照）、１分子中にビニル基とエポキシ基を有する有機ケイ素化合物（特許文献５参照）、3−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シランのラジカル重合体、該シランとビニルモノマー（例：メチルメタクリレート、α-メチルスチレン）とのラジカルコポリマー（特許文献６参照）が挙げられる。かかるヒドロシリル基を有するラジカル重合体やラジカルコポリマーは、アルケニル基を含有しない硬化性有機樹脂の接着促進剤としても知られている（特許文献７参照）
一方、直鎖状のアルケニル基とアリール基含有オルガノポリシロキサンと分岐鎖状のアルケニル基とアリール基含有オルガノポリシロキサンとアリール基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒とからなり、光透過率が高く高強度の硬化物を形成し、半導体装置の封止剤として有用な硬化性オルガノポリシロキサン組成物（特許文献８参照）や、光透過部を透明なシリコーン樹脂で形成した光半導体装置は、公知である（特許文献９、特許文献１０参照）
【０００３】
しかし、特許文献１〜特許文献５に開示されているような自己接着性のヒドロシリル化反応硬化オルガノポリシロキサン組成物は、硬化途上で接触している金属や有機樹脂、特には極性結合を有する熱可塑性樹脂への初期接着性がすぐれていても、有機樹脂、特には極性結合を有する熱可塑性樹脂への接着物は湿熱処理や乾熱処理により接着性が低下するという問題がある。特許文献８には特許文献１〜特許文献５に開示されたような接着促進剤を配合してよいと記載されているに止まる。特許文献６は、光透過性の向上に無意識であり、光透過部、特には光半導体装置の光透過部用の材料として適した硬化性オルガノポリシロキサン組成物を示唆すらしていない。しかも、3−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シランのラジカル重合体、該シランとビニルモノマー（例：メチルメタクリレート、α-メチルスチレン）とのラジカルコポリマーの調製時に連鎖移動剤を使用していないので、重合度の制御が困難であり、オルガノポリシロキサンと相溶性のある接着促進剤を再現性よく調製しがたいという問題がある。
特許文献７は、かかるヒドロシリル基を有するラジカル重合体やラジカルコポリマーがヒドロシリル化反応硬化オルガノポリシロキサン組成物の接着促進剤として有用なことを示唆しておらず、ましてや特許文献８に開示された硬化性オルガノポリシロキサン組成物に配合すると硬化途上で接触している金属、無機半導体、セラミック等のみならず、有機樹脂、特には極性結合を有する熱可塑性耐熱性樹脂等への接着耐久性に優れたものとなることを示唆するものではない。特許文献９と特許文献１０には透明なシリコーン樹脂としか記載されていない。
【特許文献１】特公昭５３-１３５０８号公報
【特許文献２】特公昭５３-２１０２６号公報
【特許文献３】特公昭５８-２６３７６号公報
【特許文献４】特公平６-４１５６３号公報
【特許文献５】特開平６−１４５５２５号公報
【特許文献６】特開平８−２９１２５４号公報
【特許文献７】特開２００１−２４０７５０号公報
【特許文献８】特開２００４−１４３３６１号公報
【特許文献９】特開平７−２８３４４１号公報
【特許文献１０】特開２００１−１６８３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のような状況に鑑み、本発明の目的は、硬化途上で接触している金属、無機半導体、セラミック等のみならず、有機樹脂、特には極性結合を有する熱可塑性耐熱性樹脂等への初期接着性と接着耐久性に優れ、高屈折率であり、光透過性の高い硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供すること、前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物が硬化途上で接触している金属、無機半導体、セラミック等のみならず、有機樹脂、特には極性結合を有する熱可塑性耐熱性樹脂等へよく接着するための硬化条件を提供すること、高屈折率であり、光透過性が高く、光半導体素子や光半導体部材（例えば、極性結合を有する熱可塑性耐熱性樹脂性部材）等に耐久性よく接着した硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でできた光透過部を有する光半導体装置、および、硬化途上で接触している金属、無機半導体、セラミック等のみならず、有機樹脂、特には極性結合を有する熱可塑性耐熱性樹脂等へ優れた初期接着性と接着耐久性を与えることができる接着促進剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
[1]（Ａ）平均単位式：  RaSiO(4-a)/2 （式中、Rは炭素原子数１〜10の非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基であり、ａは 0.5≦ａ≦2.2 の正数であり、分子中の全Rの２０モル％以上がフェニル基である。）で示され、１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン： １００重量部、
（Ｂ）平均単位式：R1bHcSiO(4-b-c)/2 （式中、R1は炭素原子数１〜10の非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基であり、ｂ、ｃはそれぞれ 0.002＜ｃ＜１、1.0＜ｂ＜2.2 かつ 1.0＜（ｂ＋ｃ）＜3.0 を満足する正数である。）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子]と[成分（Ａ）中の脂肪族不飽和基]のモル比が０.３〜５となる量、
（Ｃ）(a)分子中にエポキシ基、アルコキシシリル基およびヒドロシリル基を有しないビニル系単量体と(b) 分子中にエポキシ基および/またはアルコキシシリル基を有し、ヒドロシリル基を有しないビニル系単量体と(c)分子中にヒドロシリル基を有するビニル系単量体との(d)連鎖移動剤存在下でのラジカル共重合体：0.1〜50重量部、および触媒量の（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[2] 成分（Ａ）が（Ａ１）平均単位式：  RaSiO(4-a)/2 （式中、Rは前記どおりであり、ａは 1.9≦ａ≦2.2 の正数であり、分子中の全Rの２０モル％以上がフェニル基である。）で示され、１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有し、２５℃での粘度が１０〜１００,０００ｍPa・ｓであるオルガノポリシロキサンと（Ａ２）平均単位式：  RaSiO(4-a)/2 （式中、Rは炭素原子数１〜10の非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基であり、ａは 0.5≦ａ≦1.7 の正数であり、分子中の全Rの２０モル％以上がフェニル基である。）で示されオルガノポリシロキサンレジンの混合物｛混合物中、成分（Ａ１）が９９〜３０重量％であり、成分（Ａ２）が１〜７０重量％である｝である[1]記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[3] 成分（Ｂ）中のR1の２０モル％以上がフェニル基であることを特徴とする、[1]または[2]記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[4] (c) 分子中にヒドロシリル基を有するビニル系単量体が式：ＸＳｉ[ＯＳｉＨ(Ｒ３)２]ａ[ ＯＳｉ(Ｒ３)３]ｂ(Ｒ４)ｃ（式中、Ｘがラジカル重合可能なビニル結合含有基であり、Ｒ３が炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ４が炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基またはアルコキシ基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂとｃは２〜０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは３である）
で示されるものであり、(d)連鎖移動剤がメルカプト基含有有機ケイ素化合物である、[1] 記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[5]  (a)が（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、(b)が（メタ）アクリル酸のエポキシ基置換アルキルエステルおよび/または（メタ）アクリル酸のアルコキシシリルアルキルエステルであり、(c)が（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基の１水素原子が式：−Ｓｉ[ＯＳｉＨ(Ｒ３)２]ａ[ ＯＳｉ(Ｒ３)３]ｂ(Ｒ４)ｃ（式中、Ｒ３、Ｒ４、a、b、cは前記どおりである）で示される基により置換されたものであり、メルカプト基含有有機ケイ素化合物がメルカプトアルキルアルコキシシランである[4]記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[6]（メタ）アクリル酸アルキルエステルがメタクリル酸ｎ−ブチルであり、（メタ）アクリル酸のエポキシ基置換アルキルエステルがグリシジルメタクリレートであり、（メタ）アクリル酸のアルコキシシリルアルキルエステルがγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランであり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基の１水素原子が式：−Ｓｉ[ＯＳｉＨ(Ｒ３)２]ａ[ ＯＳｉ(Ｒ３)３]ｂ(Ｒ４)ｃで示される基により置換されたものがγ−メタクリロキシプロピルトリ（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シランであり、メルカプトアルキルアルコキシシランがγ−メルカプトプロピルトリアルコキシシランである[5]記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[7] 組成物の屈折率が１．４５以上であり、組成物の硬化物の光透過率が９０〜１００％である [1]〜[6]のいずれか記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[8] [1]〜[7]のいずれか記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてゲル状の不完全硬化物とし、次いでそれよりも高温に保持して完全硬化物にすることを特徴とする[1]〜[7]のいずれか記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法。
[9]第１段階の加熱条件が１００℃以下である[8]記載の硬化方法。
[10]光半導体装置の光透過部が[1]〜[7]のいずれか記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で形成されていることを特徴とする光半導体装置。
[11](a)分子中にエポキシ基、アルコキシシリル基およびヒドロシリル基を有しないビニル系単量体と(b１) 分子中にエポキシ基を有し、アルコキシシリル基とヒドロシリル基を有しないビニル系単量体と、(b２)分子中にアルコキシシリル基を有し、エポキシ基とヒドロシリル基を有しないビニル系単量体と、(c)分子中にヒドロシリル基を有するビニル系単量体との(d)メルカプト基含有有機ケイ素化合物存在下でのラジカル共重合体からなる接着促進剤。
[12](a)が（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、(b1)が（メタ）アクリル酸のエポキシ基置換アルキルエステルであり、(b2)が（メタ）アクリル酸のアルコキシシリルアルキルエステルであり、(c)が（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基の１水素原子が式：−Ｓｉ[ＯＳｉＨ(Ｒ３)２]ａ[ ＯＳｉ(Ｒ３)３]ｂ(Ｒ４)ｃ（式中、Ｒ３、Ｒ４、a、b、cは前記どおりである）で示される基により置換されたものであり、メルカプト基含有有機ケイ素化合物がメルカプトアルキルアルコキシシランである[11]記載の接着促進剤。
[13]（メタ）アクリル酸アルキルエステルがメタクリル酸ｎ−ブチルであり、（メタ）アクリル酸のエポキシ基置換アルキルエステルがグリシジルメタクリレートであり、（メタ）アクリル酸のアルコキシシリルアルキルエステルがγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランであり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基の１水素原子が式：−Ｓｉ[ＯＳｉＨ(Ｒ３)２]ａ[ ＯＳｉ(Ｒ３)３]ｂ(Ｒ４)ｃ（式中、Ｒ３、Ｒ４、a、b、cは前記どおりである）で示される基により置換されたものがγ−メタクリロキシプロピルトリ（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シランであり、メルカプトアルキルアルコキシシランがγ−メルカプトプロピルトリアルコキシシランである[12]記載の接着促進剤。；に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化途上で接触している金属、無機半導体、セラミック等のみならず、有機樹脂、特には極性結合を有する熱可塑性耐熱性樹脂等への初期接着性と接着耐久性に優れ、高屈折率であり、光透過性が高い；本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法によると、前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物が硬化途上で接触している金属、無機半導体、セラミック等のみならず、有機樹脂、特には極性結合を有する熱可塑性耐熱性樹脂等へ耐久性よく接着する；本発明の光半導体装置は、高屈折率であり、光透過性が高く、光半導体素子や光半導体部材（例えば、極性結合を有する熱可塑性耐熱性樹脂製部材）等に耐久性よく接着した硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でできた光透過部を有する：本発明の接着促進剤は、硬化途上で接触している金属、無機半導体、セラミック等のみならず、有機樹脂、特には極性結合を有する熱可塑性耐熱性樹脂等へ優れた初期接着性と接着耐久性を与えることができる。
【０００７】
まず、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物および接着促進剤について説明する。
（Ａ）平均単位式：  RaSiO(4-a)/2 （式中、Rは炭素原子数１〜10の非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基であり、ａは 0.5≦ａ≦2.2 の正数であり、分子中の全Rの２０モル％以上がフェニル基である。）で示され、１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンは、（Ｂ）平均単位式：R1bHcSiO(4-b-c)/2 （式中、R1は炭素原子数１〜10の非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基であり、ｂ、ｃはそれぞれ 0.002＜ｃ＜１、1.0＜ｂ＜2.2 かつ 1.0＜（ｂ＋ｃ）＜3.0 を満足する正数である。）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の作用でヒドロシリル化反応して架橋し、硬化する。
【０００８】
成分（Ａ）は、分子構造が直鎖状、分岐した直鎖状、分岐状、網状などのいずれでもよいが、硬化物の物性の点で、（Ａ１）平均単位式：  RaSiO(4-a)/2 （式中、Rは前記どおりであり、ａは 1.9≦ａ≦2.2 の正数であり、分子中の全Rの２０モル％以上がフェニル基である。）で示され、１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有し、２５℃での粘度が１０〜１０,０００,０００ｍPa・ｓであるオルガノポリシロキサンと（Ａ２）平均単位式：  RaSiO(4-a)/2 （式中、Rは炭素原子数１〜10の非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基であり、ａは 0.5≦ａ≦1.7 の正数であり、分子中の全Rの２０モル％以上がフェニル基である。）で示されオルガノポリシロキサンレジンの混合物であり、混合物中、成分（Ａ１）が９９〜３０重量％であり、成分（Ａ２）が１〜７０重量％であるものが好ましい。この混合物は、成分（Ａ１）が９０〜４０重量％であり、成分（Ａ２）が１０〜６０重量％（合計１００重量％）であるものがより好ましい。
【０００９】
成分（Ａ１）は、分子構造が直鎖状ないし分岐した直鎖状であり、常温で液状ないし生ゴム状（ガム状）であり、２５℃での粘度が１０〜１０,０００,０００ｍPa・ｓ、好ましくは １００〜１,０００,０００ｍPa・ｓ、より好ましくは１００〜１００,０００ｍPa・ｓである。
前記式中のRは、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数が２〜８の脂肪族不飽和基（アルケニル基）；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜10、好ましくは炭素原子数１〜８アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；アルキル基の水素原子の一部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換されたもの、例えば、クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３ートリフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜10、好ましくは炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基などであるが、アルキル基（特にはメチル基）とアルケニル基（特にはビニル基）とフェニル基の組み合わせが好ましい。具体例として両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体；両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体がある。
【００１０】
成分（Ａ２）は、分子構造が分岐状ないし網状であり、常温で液状ないし固形状である。式中のRは前記どおりである。少量であればシラノール基やアルコキシ基を含有していてもよい。構成シロキサン単位は、R3SiO1/2、R2SiO2/2、RSiO3/2、SiO4/2があり、RSiO3/2単独、RSiO3/2と他のシロキサン単位１〜３の組み合わせ、SiO4/2と他のシロキサン単位１〜３の組み合わせがあり得る。前記シロキサン単位式中のRは、前記どおりであり、アルキル基（特にはメチル基）とアルケニル基（特にはビニル基）とフェニル基の組み合わせが好ましい。
成分（Ａ１）、（Ａ２）ともに、硬化物の物理強度が高く、高屈折率にできることから、全R中のフェニル基含有量は２０モル％以上であり、４０モル％以上であることが好ましい。
【００１１】
（Ｂ）平均単位式：R1bHcSiO(4-b-c)/2 （式中、R1は炭素原子数１〜10の非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基であり、ｂ、ｃはそれぞれ 0.002＜ｃ＜１、1.0＜ｂ＜2.2 かつ 1.0＜（ｂ＋ｃ）＜3.0 を満足する正数である。）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、成分（Ａ）の架橋剤であり、成分（Ａ）が一分子中に２個のアルケニル基を含有するときは、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。
その分子構造に特に制限はなく、例えば直鎖状、環状、分岐状、網状である。成分（Ａ）との混和性の点で常温で液状のものが好ましい。前記式中のR1は、前記したRと同様であるが、アルキル基（特にはメチル基）のみ、アルキル基（特にはメチル基）とフェニル基の組み合わせが好ましい。分子中にフェニル基が多いと、硬化物はより高屈折率となり、光透過性が向上するので、全Rの２０モル％以上がフェニル基であることが好ましく、２５モル％以上がフェニル基であることがより好ましい。
ｃは0.002＜ｃ＜１であるが、成分（Ａ）との反応性の点で好ましくは0.02＜ｃ＜１である。
成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子は、分子鎖末端、分子鎖途中、分子鎖末端と分子鎖途中のいずれに位置してもよい。１分子中のケイ素原子数は３〜５００ 、特に３〜１０ が好ましい。２５℃における粘度は通常１〜１,０００ｍPa・ｓであり、反応性が高いことから、１〜５０ｍPa・sが好ましく、さらに、1〜５ｍPa・ｓが好ましい。
【００１２】
成分（Ｂ）の配合量は、[成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子]と[成分（Ａ）中の脂肪族不飽和基]のモル比が１近辺となる量がベストであるが、０.３〜５、特に ０.６〜３となる量であってもよい。成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子含有量とその分子量、成分（Ａ）中の脂肪族不飽和基含有量とその分子量によって、成分（Ｂ）と成分（Ａ）の配合比が変わってくるので、両者の配合比を重量比で規定しにくいが、目安として成分（Ａ）１００重量部当たり成分（Ｂ）０.１〜５０重量部である。
なお、成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子量が多いときや、成分（Ｃ）の配合量が多いときは、成分（Ｃ）に由来するケイ素原子結合水素原子量を配慮する必要がある。
【００１３】
（Ｃ）(a)分子中にエポキシ基、アルコキシシリル基およびヒドロシリル基を有しないビニル系単量体と(b) 分子中にエポキシ基もしくはアルコキシシリル基を有し、ヒドロシリル基を有しないビニル系単量体と(c)分子中にヒドロシリル基を有するビニル系単量体との(d)メルカプト基含有有機ケイ素化合物存在下でのラジカル共重合体は、接着促進剤である。成分（Ｃ）は、エポキシ基および/またはアルコキシシリル基とヒドロシリル基が直接あるいはアルキレン基のような連結基を介してビニル系ポリマーもしくはオリゴマーの側鎖に結合しており、該ビニル系ポリマーもしくはオリゴマーの分子末端には連鎖移動剤残基が結合していると考えられる。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、成分（Ｃ）を含有するが故に、硬化途上で接触している各種基材に耐久性良く接着する。
【００１４】
このような単量体（ａ）としては、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル等の低級アルキルアクリレートもしくはメタアクリレート；メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸−シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等の高級アルキルアクリレートもしくはメタアクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステル；２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸ビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリドン；ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタアクリレート等のアリール基含有アクリレートもしくはメタアクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、イソブトキシメトキシアクリルアミド、イソブトキシメトキシメタアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタアクリルアミドとその誘導体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタアクリレート：アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート，ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールメタアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタアクリレート等のアルコキシ化アルキルアクリレートもしくはメタアクリレート；ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート等のアミノアルキルアクリレートもしくはメタアクリレート；トリフルオロプロピルアクリレート、トリフルオロプロピルメタアクリレート、パーフルオロブチルエチルメタアクリレート、パーフルオロブチルエチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタアクリレー��等のフッ化アルキルアクリレートもしくはメタアクリレート；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系単量体類；アクリロニトリル等のニトリル系単量体類；分子鎖片末端にアクリル基もしくはメタアクリル基、スチリル基等のラジカル重合性官能基を含有するジオルガノポリシロキサン類；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；スチレンスルホン酸のような不飽和脂肪族スルホン酸、および、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのようなメタクリル酸から誘導される第４級アンモニウム塩；メタクリル酸ジエチルアミノエタノールエステルのような３級アミノアルコールのメタクリル酸エステル、および、それらの第４級アンモニウム塩が例示される。
【００１５】
単量体（a）は多官能ビニル系単量体であってもよく、アリルメタクリレート、アリルメタメタクリレート等のアルケニルアクリレートもしくはメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、１,４−ブタンジオールジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチルメタアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジメタアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加体ジオールのジアクリレートもしくはジメタアクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加体、ジオールのジアクリレートもしくはジメタアクリレート、メタクリロキシプロピル基含有ポリジメチルシロキサン、ジビニルベンゼン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、スチリル基含有ポリジメチルシロキサンが例示される。
【００１６】
(b) 分子中にエポキシ基もしくはアルコキシシリル基を有し、ヒドロシリル基を有しないビニル系単量体として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル酸のエポキシ基含有アルコールエステル；
一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７−Ｓｉ（ＯＲ６）ａＲ８ｂで示される（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシラン；一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＲ６）ａＲ８ｂまたは一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲ７−Ｓｉ（ＯＲ６）ａＲ８ｂで示される炭素原子数２〜１０のアルケニルアルコキシシラン；
一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｐｈ（Ｒ６）ｅ−（Ｒ７）ｆ−で示されるスチリル基を有するアルコキシシランや、スチリル基結合アルキル基を有するアルコキシシランが挙げられる（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｐｈはフェニレン基であり、Ｒ6は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ7は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ８は炭素原子数１〜１０のアルキル基またはフェニル基である。ａは１〜３の整数であり、ｂは２〜０の整数であり、a＋bは３であり、ｅは０〜４の整数であり、ｆは０または１である）。具体例として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクロキシアルキルアルコキシシラン；３−メタクリアミドプロピルトリメトキシシラン、３−アクリアミドプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン等のアルケニルアルコキシシラン；p-スチリルトリメトキシシラン、２−（p-スチリル）エチルトリメトキシシラン、３−ビニルフェニルトリメトキシシラン，４−（２−プロペニル）フェニルトリメトキシシラン，３−（２−プロペニル）フェニルトリメトキシシラン，２−（４−ビニルフェニル）エチルトリメトキシシラン，２−（３−ビニルフェニル）エチルトリメトキシシラン等のアルケニルフェニルアルコキシシランがある。上記エポキシ基を有しアルコキシシリル基とヒドロシリル基を有しないビニル系単量体と、上記アルコキシシリル基を有しエポキシ基とヒドロシリル基を有しないビニル系単量体を併用したラジカル共重合体は、成分（Ａ）と相溶性が良好であり、本発明組成物の硬化物の透明性が向上するので、最適である。
【００１７】
成分（Ｃ）のうちでも、(a)分子中にエポキシ基、アルコキシシリル基およびヒドロシリル基を有しないビニル系単量体と(b1) 分子中にエポキシ基を有し、アルコキシシリル基とヒドロシリル基を有しないビニル系単量体と、(b2)分子中にアルコキシシリル基を有し、エポキシ基とヒドロシリル基を有しないビニル系単量体と、(c)分子中にヒドロシリル基を有するビニル系単量体との(d)メルカプト基含有有機ケイ素化合物存在下でのラジカル共重合体は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に限らず、その他の硬化性オルガノポリシロキサン組成物や、有機樹脂組成物、ゴム組成物などの接着促進剤としても有用である。
【００１８】
(c)分子中にヒドロシリル基を有するビニル系単量体は、式：：ＸＳｉ[ＯＳｉＨ(Ｒ３)２]ａ[ ＯＳｉ(Ｒ３)３]ｂ(Ｒ４)ｃ（式中、Ｘがラジカル重合可能なビニル結合含有基であり、Ｒ３が炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ４が炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基またはアルコキシ基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂとｃは２〜０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは３である）で示されるものが代表的である。
Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中ではメチル基、ついでフェニル基が好ましい。Ｒ４は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基またはアルコキシ基であり、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示され、アリール基として、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ペンチロキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基が例示される。これらの中でもメトキシ基が好ましい。
【００１９】
Ｘはラジカル重合可能なビニル結合含有基であり、例えば、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７−で示される（メタ）アクリロキシアルキル基、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ７−で示される（メタ）アクリルアミドアルキル基、一般式：
一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｐｈ（Ｒ６）ｅ−（Ｒ７）ｆ−で示されるスチリル基またはスチリル基結合アルキル基、ビニル基または、一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲ７−で示される炭素原子数３〜１２のアルケニル基が挙げられる（式中、Ｒ５は水素原子もしくはメチル基であり、Ｐｈはフェニレン基であり、Ｒ6は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ7は炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。ｅは０〜４の整数であり、ｆは０または１である）。このようなラジカル重合可能なビニル結合含有基として、例えば、１−アクリロキシメチル基、３−アクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−（２−プロペニル）フェニル基、３−（２−プロペニル）フェニル基、２−（４−ビニルフェニル）エチル基、２−（３−ビニルフェニル）エチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、５−ヘキセニル基が挙げられる。
【００２０】
このようなビニル系単量体(c)は、下記化学構造式で示される化合物が例示される。式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニレン基である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＨＭｅ２）３
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＨＭｅ２）３
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＨＭｅ２）２（ＯＳｉＭｅ３）
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＨＭｅ２）２（ＯＳｉＭｅ３）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＨＭｅ２）（ＯＳｉＭｅ３）２
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＨＭｅ２）（ＯＳｉＭｅ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＨＭｅ２）Ｍｅ２
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＨＭｅ２）２（ＯＭｅ）
ＣＨ２＝ＣＨＰｈ−Ｓｉ（ＯＳｉＨＭｅ２）３
ＣＨ２＝ＣＨＰｈ−ＳｉＣ２Ｈ４（ＯＳｉＨＭｅ２）３
ＣＨ２＝Ｃ−Ｓｉ（ＯＳｉＨＭｅ２）３
ＣＨ２＝ＣＨＣ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＨＭｅ２）３
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＳｉＨＭｅ２）２（ＯＳｉＭｅ３）
分子鎖末端にメタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、アルケニル基等のラジカル重合性ビニル結合含有基を有し、側鎖または分子鎖末端にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００２１】
(d) 連鎖移動剤は、上記ビニル系単量体（a）、ビニル系単量体（ｂ）、ビニル系単量体（ｃ）のラジカル共重合時に、所定重合度のラジカル共重合体を安定して再現性よく調製するのに必要である。性能上、メルカプト基含有有機ケイ素化合物および有機メルカプタンが好ましい。これらは、そのメルカプト基がラジカル共重合体の末端に結合して重合度を制御すると考えられる。
メルカプト基含有有機ケイ素化合物として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン等のメルカプトアルキルアルコキシシラン；メルカプトプロピルトリ（ヒドロジメチルシロキシ）シラン、メルカプトプロピルジ（ヒドロジメチルシロキシ）メチルシラン等のメルカプトアルキル（ヒドロジアルキルシロキシ）シランが例示される。有機メルカプタンとして、２−メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが例示される。塩化メチレン、クロロホム、四塩化炭素、臭化ブチル、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物も連鎖移動剤として使用可能である。これらのうちでは接着性向上作用の点でメルカプト基含有有機ケイ素化合、特にはメルカプトアルキルアルコキシシランやメルカプトアルキル（ヒドロジアルキルシロキシ）シランが好ましい。
【００２２】
成分（Ｃ）は上記ビニル系単量体（a）、ビニル系単量体（ｂ）、ビニル系単量体（ｃ）を(d)メルカプト基含有有機ケイ素化合物存在下でラジカル共重合させることによって製造できる。
上記共重合時のビニル系単量体（a）、ビニル系単量体（ｂ）、ビニル系単量体（ｃ）のモル％は、それぞれ１０.０〜７０.０、２０.０〜７０.０、５.０〜７０.０（合計１００）の範囲にあることが好ましく、それぞれ１５.０〜５５.０、３０.０〜５０.０、１０.０〜５５.０（合計１００）の範囲にあることがより好ましい。
このラジカル共重合は、有機溶媒の存在下または非存在下で行われる。有機溶剤を使用する場合は、このラジカル共重合は、ラジカル開始剤の存在下、好ましくは５０〜１５０℃で３〜２０時間反応させることにより進行する。このとき用いる有機溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルテトラヒドロフラン、 ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類が例示される。これらの中でもトルエンまたはキシレンが好適に使用される。ラジカル開始剤としては、通常、ラジカル重合法に使用される従来公知のものが用いられるが、具体的には、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、 ２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が例示される。このラジカル開始剤は１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の使用量は、上記（a）成分と（b）成分の合計１００重重部に対して０.１〜５重量部の範囲であることが好ましい。
【００２３】
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）や成分（Ｂ）への分散性の点から常温で液体であることが好ましい。その重量平均分子量は５００〜５,０００、特に、７００〜３,０００が好ましく、その粘度は２５℃において５００〜１,０００,０００mPa・ｓが好ましい。
【００２４】
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部当たり０.１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。成分（Ｃ）中のアルコキシシリル基量、ヒドロシリル基量、その分子量にもよるが 、０.１重量部未満であると組成物が硬化途上で接触していた基材への接着性に乏しく、５０重量部より多いと硬化物の耐熱性が低下することがあり、物理的強度が十分でなくなることがあるからである。
【００２５】
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒は、成分（Ａ）中のケイ素原子結合不飽和脂肪族基と成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進して、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を架橋し硬化させる。ヒドロシリル化反応触媒は、白金族金属系化合物が好ましく、これには白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とジオレフィンの錯体、白金ビス（アセトアセテート）、白金ビス（アセチルアセトネート）、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体、白金・ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸とアセチレンアルコール類との錯体等が例示される。更にはウイルキンソン触媒などのロジウム化合物やルテニウム化合物なども使用可能であるが、経済的な面から白金化合物の使用が推奨される。尚、この添加量は希望する硬化速度に応じて適宜増減すれば良いが、通常は成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の合計重量に対して白金族金属重量で１〜２,０００ｐｐｍ。好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲とすれば良い。
【００２６】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）と（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒が共存すると、常温でも架橋反応が進むことが多いので、常温での保存時間を延長し、加熱時に急速に硬化するようにするため、付加反応制御剤、例えばテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類、エンイン化合物、アルキニルアルコキシシラン、アルキニルアルコキシシロキサン、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどからなる群から選択される化合物を配合することが好ましい。その配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の合計量１００重量部当たり０.００１〜６重量部である。
【００２７】
本発明の硬化性オルガノシロキサン組成物には、本発明の目的を損なわない限り、任意成分として、シリカフィラー、石英粉末、アルミナ粉末等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；顔料、耐熱剤、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
【００２８】
本発明の硬化オルガノポリシロキサン組成物は、常温で液状ないしガム状であり、常温または加熱時に流動性があり、加熱により速やかに硬化して、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定した硬さが１５〜８０位のエラストマーとなり、硬化途上で接触している各種基材、例えば、極性結合を有する熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の有機樹脂、金属、無機半導体、セラミック、ガラスによく接着し、接着耐久性が優れているので、電子機器、電子部品、電気機器、電気部品等の封止剤、接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤等として有用であり、特に、屈折率が１.４５以上、好ましくは１.５０以上であり、好ましい実施態様のものはその硬化物の光透過率が９０〜１００％と大きいので、光半導体素子、光半導体部材用の透光性の封止剤、接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤等として好適である。
【００２９】
次に本発明の硬化方法を説明する。本発明の硬化方法は、上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてゲル状の不完全硬化物とし、次いでそれよりも高温に保持して完全硬化物にすることを特徴とする。本発明の硬化方法は、加熱硬化を２段階以上とするものであり、第一段階での硬化では、硬化温度は上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物が硬化を開始する最低温度がよい。硬化中の内部応力を低減させるため、第１段階の硬化温度は、１００℃以下が好ましい。かくして、上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物はゲル化して非流動性の硬化物となる。第二段階では、第一段階より高温に保持して完全硬化させる。その温度は、１２０〜１８０℃が好ましい。この二段階硬化により、上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化時の内部応力を低減でき、該組成物の硬化物と有機樹脂等との初期接着性および接着耐久性を向上させることができる。
【００３０】
次に本発明の光半導体装置を説明する。
本発明の光半導体装置は、上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物の透光性硬化物により光透過部が形成されていることを特徴とする。該透光性硬化物により光半導体素子が封止されており、この光半導体素子は発光用半導体素子、受光用半導体素子などのいずれでもよい。光半導体素子の代表例は、ＬＥＤチップであり、液相成長法やＭＯＣＶＤ法により基板上にＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｌＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等の半導体を発光層として形成したものが好適である。本発明の光半導体装置は、例えば、表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）であり、光半導体素子（例、ＬＥＤチップ）が断面凹型の耐熱性有機樹脂（例えば、ポリフタルアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂）製ケースの内部に載置されており、該ケース内に上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物を充填して硬化させており、該光半導体素子（例、ＬＥＤチップ）が上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物の透光性硬化物により封止されている。ここで使用する硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定した硬さが１５〜５０位のエラストマー状になるものが適切である。上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物は硬化途上で接触している耐熱性有機樹脂、光半導体素子（例、ＬＥＤチップ）、内部電極（インナーリード）、ボンデイングワイヤなどに耐久性良く接着している。このような発光ダイオード（ＬＥＤ）は砲弾型であってもよく、発光ダイオード（ＬＥＤ）の他に、フォトカプラー、ＣＣＤが例示される。
【００３１】
発光ダイオード（ＬＥＤ）には、砲弾型と表面実装型があるが、表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）Ａを図１に例示した。ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース１の内底部の中心部に向かってインナーリード３が側壁から延出しており、インナーリード３の中央部上にＬＥＤチップ２が載置されており、ＬＥＤチップ２とインナーリード３はボンディングワイヤ４により電気的に接続しており、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース１の内部に実施例の硬化性オルガノポリシロキサン組成物が充填され、加熱硬化されて透光性硬化物５が形成されている。
【実施例】
【００３２】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化方法および光半導体装置を実施例と比較例により詳細に説明する。なお、実施例と比較例中の粘度は２５℃において測定した値である。硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物の諸特性を次のようにして測定した。また、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を使用して表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製し、硬化物の剥離率を次のようにして評価した。
【００３３】
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の屈折率］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の屈折率を、アッベ式屈折率計を用いて２５℃で測定した。なお、光源として、可視光(５８９ｎｍ)を用いた。
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物の光透過率］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を２枚のガラス板間に入れ１５０℃で１時間保持して硬化させ（光路長０．２ｍｍ）、光透過率を、可視光（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の範囲において任意の波長で測定できる自記分光光度計を用いて２５℃で測定した。ガラス板込みの光透過率とガラス板のみの光透過率を測定して、その差を硬化物の光透過率とした。なお、表５中には波長４５０ｎｍにおける光透過率を記載した。
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物の硬さ］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃で１時間プレス成形することによりシート状硬化物を作成した。このシート状硬化物の硬さをＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定した。
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物の引張り強さと伸び］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃で１時間プレス成形することによりＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定されるダンベル状３号形の硬化物を作成した。この硬化物の引張強さをＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定される方法により測定した。
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物の引裂き強さ］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃で１時間プレス成形することによりＪＩＳ Ｋ ６２５２に規定されるクレセント形の硬化物を作成した。この硬化物の引裂き強さをＪＩＳ Ｋ ６２５２に規定される方法により測定した。
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物のポリフタルアミド（ＰＦＡ）樹脂板への接着力］
２枚のポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂板（幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）間にポリテトラフルオロエチレン樹脂製スペーサ（幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を挟み込み、その隙間に硬化性オルガノポリシロキサン組成物を充填し、クリップで留め、１５０℃の熱風循環式オーブン中に１時間保持して硬化させた。室温に冷却後、クリップとスペーサを外して引張試験機により該ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂板を水平反対方向に引張って破壊時の応力を測定した。
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物のアルミニウム板への接着力］
２枚のアルミニウム板（幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）間にポリテトラフルオロエチレン樹脂製スペーサ（幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を挟み込み、その隙間に硬化性オルガノポリシロキサン組成物を充填し、クリップで留め、１５０℃の熱風循環式オーブン中に１時間保持して硬化させた。室温に冷却後、クリップとスペーサを外して引張試験機により該アルミニウム板を水平反対方向に引張って破壊時の応力を測定した。
【００３４】
［表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）の作製］
底部が塞がった円筒状のポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース１（内径２．０ｍｍ、深さ１．０ｍｍ）の内底部の中心部に向かってインナーリード３が側壁から延出しており、インナーリード３の中央部上にＬＥＤチップ２が載置されており、ＬＥＤチップ２とインナーリード３はボンディングワイヤ４により電気的に接続している前駆体の、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース１内に、各実施例または各比較例の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を脱泡してディスペンサーを用いて注入し、該組成物を表５、表６、表８、表１３、表14、表１６に示す１次硬化温度および２次硬化温度で各１時間保持して硬化させることにより、各々１６個の図１に示す表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）Ａを作製した。
【００３５】
［硬化物の初期剥離率］
上記表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）Ａ１６個について、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース１内壁と該組成物の加熱硬化物間の剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離した個数/１６個を剥離率とした。
［恒温恒湿保持後の剥離率］
上記表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）Ａ１６個を３０℃／７０ＲＨ％の空気中に７２時間保持した後、室温（２５℃）下に戻して、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース１内壁と該組成物の加熱硬化物間の剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離した個数/１６個を剥離率とした。
［２８０℃/３０秒間保持後の剥離率］
上記恒温恒湿保持後の表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）Ａ１６個を２８０℃のオーブン内に３０秒間置いた後、室温（２５℃）下に戻して、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース１内壁と該組成物の加熱硬化物間の剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離した個数/１６個を剥離率とした。
［熱衝撃サイクル後の剥離率］
上記２８０℃/３０秒間保持後の表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）Ａ１６個を、マイナス４０℃に３０分間保持した後、１００℃に３０分間保持し、この温度サイクル（−４０℃−１００℃）を合計５回繰り返した後、室温（２５℃）下に戻して、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース１内壁と該組成物の加熱硬化物間の剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離した個数/１６個を剥離率とした。
【００３６】
［参考例１］  (C)(8)の調製
トルエン５０重量部を反応釜に仕込んだ。ｎ−ブチルアクリレート１９．３重量部、グリシジルメタクリレート１１．５重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０重量部、メタクリロキシプロピルトリス（ヒドロジメチルシロキシ）シラン５．０重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．０重量部を滴下タンク１に仕込んだ。トルエン１０重量部と２，２−アゾビスブチロニトリル０．２７５重量部の混合溶液を滴下タンク２に仕込んだ。
反応釜を８０℃に昇温後、滴下タンク１から上記単量体混合液と滴下タンク２からラジカル重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。該反応釜内を１００℃に６時間保持した。次いで、１２０℃に昇温して、１０〜２０torrに減圧してトルエンを留去した。残渣を冷却して、ｎ−ブチルアクリレートとグリシジルメタクリレートとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとメタクリロキシプロピルトリス（ヒドロジメチルシロキシ）シランのラジカル共重合体を得た。その特性は、微黄色透明液体、粘度：１８０，０００ｍPa・ｓ、屈折率：１.４７２３、ケイ素原子結合水素原子含有量：０．０８wt%、ケイ素原子結合メトキシ基含有量：４．８wt%、エポキシ当量：４７０。
【００３７】
［参考例２］  (C)(13)の調製
トルエン５０重量部を反応釜に仕込んだ。ｎ−ブチルアクリレートを６．６重量部、グリシジルメタクリレートを１７.０重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを３．０重量部、メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シランを４．６重量部を滴下タンク１に仕込んだ。トルエン１０重量部と２，２−アゾビスブチロニトリルを０．２７５重量部の混合溶液を滴下タンク２に仕込んだ。
反応釜を８０℃に昇温後、滴下タンク１から上記単量体混合液と滴下タンク２からラジカル重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。該反応釜内を１００℃に６時間保持した。次いで、１２０℃に昇温して、１０〜２０torrに減圧してトルエンを留去した。
残渣を冷却して、ｎ−ブチルアクリレートとグリシジルメタクリレートとメタクリロキシプロピルトリス（ヒドロジメチルシロキシ）シランのラジカル共重合体を得た。
その特性は、微黄色透明液体、粘度：１０，０００ｍPa・ｓ、屈折率：１.４６１２、ケイ素原子結合水素原子含有量：０．３７wt%、ケイ素原子結合メトキシ基含有量：１.７wt%、エポキシ当量：６９０。
【００３８】
［参考例３］  (C)(14)の調製
トルエン５０重量部を反応釜に仕込んだ。ｎ−ブチルアクリレート６．５重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．８重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．２重量部、メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン２０.０重量部を滴下タンク１に仕込んだ。トルエン１０重量部と２，２−アゾビスブチロニトリル０．２７５重量部の混合溶液を滴下タンク２に仕込んだ。
反応釜を８０℃に昇温後、滴下タンク１から上記単量体混合液と滴下タンク２からラジカル重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。該反応釜内を１００℃に６時間保持した。次いで、１２０℃に昇温して、１０〜２０torrに減圧してトルエンを留去した。
残渣を冷却して、ｎ−ブチルアクリレートとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとメタクリロキシプロピルトリス（ヒドロジメチルシロキシ）シランのラジカル共重合体を得た。その特性は、微黄色透明液体、粘度：１０，０００ｍPa・ｓ、屈折率：１.４５３２、ケイ素原子結合水素原子含有量：０．４２wt%、ケイ素原子結合メトキシ基含有量：１３．４wt%。
【００３９】
［参考例４］  (C)(15)の調製
トルエン５０重量部を反応釜に仕込んだ。ｎ−ブチルアクリレート９．５重量部、グリシジルメタクリレート１０．５重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．８重量部を滴下タンク１に仕込んだ。トルエン１０重量部と２，２−アゾビスブチロニトリル０．２７５重量部の混合溶液を滴下タンク２に仕込んだ。
反応釜を８０℃に昇温後、滴下タンク１から上記単量体混合液と滴下タンク２からラジカル重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。該反応釜内を１００℃に６時間保持した。次いで、１２０℃に昇温して、１０〜２０torrに減圧してトルエンを留去した。
残渣を冷却して、ｎ−ブチルアクリレートとグリシジルメタクリレートとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのラジカル共重合体を得た。その特性は、微黄色透明液体、粘度：１０，０００ｍPa・ｓ、屈折率：１.４７５６、ケイ素原子結合水素原子含有量：０wt%、ケイ素原子結合メトキシ基含有量：１９．３wt%、エポキシ当量：５３０。
【００４０】
［参考例５］  (C)(16)の調製
トルエン５０重量部を反応釜に仕込んだ。ｎ−ブチルアクリレート１０重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン３０重量部を滴下タンク１に仕込んだ。トルエン１０重量部と２，２−アゾビスブチロニトリル０．２７５重量部の混合溶液を滴下タンク２に仕込んだ。反応釜を８０℃に昇温後、滴下タンク１から上記単量体混合液と滴下タンク２からラジカル重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。該反応釜内を１００℃に６時間保持した。次いで、１２０℃に昇温して、１０〜２０torrに減圧してトルエンを留去した。残渣を冷却して、ｎ−ブチルアクリレートとメタクリロキシプロピルトリス（ヒドロジメチルシロキシ）シランのラジカル共重合体を得た。その特性は、微黄色透明液体、粘度：３０，０００ｍPa・ｓ、屈折率：１.４４６８、ケイ素原子結合水素原子含有量：０．５０wt%、ケイ素原子結合メトキシ基含有量：１．５wt%。
【００４１】
[比較参考例１]
トルエン５０重量部を反応釜に仕込んだ。ｎ−ブチルアクリレート２０重量部、グリシジルメタクリレート１２．７重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０重量部、メタクリロキシプロピルトリス（ヒドロジメチルシロキシ）シラン５．３重量部を滴下タンク１に仕込んだ。トルエン１０重量部と２，２−アゾビスブチロニトリル０．２７５重量部の混合溶液を滴下タンク２に仕込んだ。
反応釜を８０℃に昇温後、滴下タンク１から上記単量体混合液と滴下タンク２からラジカル重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。該反応釜内を１００℃に６時間保持した。次いで、１２０℃に昇温して、１０〜２０torrに減圧してトルエンを留去した。残渣を冷却して、ｎ−ブチルアクリレートとグリシジルメタクリレートとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとメタクリロキシプロピルトリス（ヒドロジメチルシロキシ）シランのラジカル共重合体を得た。この共重合体は、室温で固体であり、実施例に使用されているオルガにポリシロキサンと相溶性に欠け、硬化性オルガノポリシロキサン組成物への配合に不適であった。
【００４２】
［実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例７］
下記に示す各種成分を使用して、表１と表２に示す各重量部数で混合して、実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例７の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。ただし、(D)(11)のみ、硬化性オルガノポリシロキサン組成物に配合したときの白金金属含有量（単位：重量ｐｐｍ）を表す。
【００４３】
下記式中、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基を表す。
(A)(1)：両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン
（平均ケイ素原子数：３０個、粘度：１,０００ｍＰａ・ｓ 、平均単位式：R2.06SiO0.98）
(A)(2)：両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン
（平均ケイ素原子数：１２０個、粘度：１５,０００ｍＰａ・ｓ）、平均単位式： R2.02SiO0.99）
(A)(3)：  平均シロキサン単位式
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５
（重量平均分子量：２,４００、白色固体でトルエン可溶性、平均単位式：R1.5SiO1.25）
(A)(4)：  平均シロキサン単位式
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．１５
（重量平均分子量：７,７００、粘度：１００,０００Ｐａ・ｓ、平均単位式：R1.25SiO1.38）
(B)(5)：  分子式［Ｈ-Ｍｅ２ＳｉＯ-］３Ｓｉ-Ｐｈ
（粘度：１．７ｍＰａ・ｓ、平均単位式：R１1.75H0.75SiO0.75）
(B)(6)：  分子式  Ｈ-Ｍｅ２ＳｉＯ-Ｐｈ２ＳｉＯ-ＳｉＭｅ２Ｈ
（粘度：１．７ｍＰａ・ｓ、平均単位式：R１2.0H0.67SiO0.67）
(B)(7)：  平均組成式
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．60(ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２)０．４０ 
（重量平均分子量：１,０００、粘度：７５０ｍＰａ・ｓ、平均単位式：R１1.40H0.40SiO1.10）
【００４４】
(C)(8)：  参考例１どおり。
(C)(9)：  平均分子式
【化１】
2006063092.tif 000003
ただし、ａ＝３、ｂ＝５、ｃ＝５、ｄ＝２０。
(C)(10)：  平均分子式
【化２】
2006063092.tif 000004
ただし、ａ＝３、ｂ＝５、ｃ＝５、ｄ＝２０。
(D)(11)：  白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体。
(D)(12)：  ３−フェニル−１−ブチン−３−オール
【００４５】
【表１】
2006063092.tif 000005
【００４６】
【表２】
2006063092.tif 000006
【００４７】
これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物では、３種類の成分(A)と２種類の成分(B)が使用されているので、全成分（Ａ）のａの平均値とフェニル基の平均モル％、全成分（Ｂ）のｂの平均値とｃの平均値、フェニル基の平均モル％を表３と表４に示した。
【表３】
2006063092.tif 000007
【００４８】
【表４】
2006063092.tif 000008
【００４９】
これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化条件、その粘度、硬化物の特性、および、表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）Ａについての硬化物の剥離率を表５と表６に示した。
【表５】
2006063092.tif 000009
【００５０】
【表６】
2006063092.tif 000010
【００５１】
［実施例４〜実施例６、比較例８〜比較例１０］
段落００４３と段落００４４に記載した各成分と参考例で調製した接着促進剤を使用し、表７に示す各重量部数で混合して、実施例４〜実施例６、比較例８〜比較例１０の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。ただし、(D)(11)のみ、硬化性オルガノポリシロキサン組成物に配合したときの白金金属含有量（単位：重量ｐｐｍ）を表す。
【００５２】
【表７】
2006063092.tif 000011
実施例４〜実施例６、比較例８〜比較例１０の硬化性オルガノポリシロキサン組成物では、３種類の成分(A)と２種類の成分(B)が使用されているので、全成分(A)のａの平均値は2.03であり、フェニル基の平均モル％は４８であり、全成分(B)のｂの平均値は2.00、ｃの平均値は0.43であり、フェニル基の平均モル％は３２である。
【００５３】
実施例４〜実施例６、比較例８〜比較例１０の硬化性オルガノポリシロキサン組成物について、使用した接着促進剤の調製時の単量体の仕込量、接着促進剤中の官能基量、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の粘度とその硬化物の特性、および、表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）Ａについての硬化物の剥離率を表８に示した。
【表８】
2006063092.tif 000012
【００５４】
［実施例７〜実施例９、比較例１１〜比較例１７］
段落００４３と段落００４４に記載した各種成分を使用して、表９と表１０に示す各重量部数で混合して、実施例７〜実施例９、比較例１１〜比較例１７の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。ただし、(D)(11)のみ、硬化性オルガノポリシロキサン組成物に配合したときの白金金属含有量（単位：重量ｐｐｍ）を表す。
【表９】
2006063092.tif 000013
【００５５】
【表１０】
2006063092.tif 000014
【００５６】
これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物では、２〜３種類の成分(A)と３種類の成分(B)が使用されているので、全成分(A)のａの平均値とフェニル基の平均モル％、全成分(B)のｂの平均値とｃの平均値、フェニル基の平均モル％を表１１と表１２に示した。
【表１１】
2006063092.tif 000015
【００５７】
【表１２】
2006063092.tif 000016
【００５８】
これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化条件、その粘度、硬化物の特性、および、表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）についての硬化物の剥離率を表１３と表１４に示した。
【表１３】
2006063092.tif 000017
【００５９】
【表１４】
2006063092.tif 000018
【００６０】
［実施例１０〜実施例１２、比較例１８〜比較例２０］
段落００４２と段落００４３に記載した各種成分と参考例で調製した接着促進剤を使用し、表１５に示す各重量部数で混合して、実施例１０〜実施例１２、比較例１８〜比較例２０の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。ただし、(D)(11)のみ、硬化性オルガノポリシロキサン組成物に配合したときの白金金属含有量（単位：重量ｐｐｍ）を表す。
【００６１】
【表１５】
2006063092.tif 000019
実施例１０〜実施例１２、比較例１８〜比較例２０の硬化性オルガノポリシロキサン組成物では、３種類の成分(A)が使用されているので、全成分(A)のａの平均値は2.02であり、フェニル基の平均モル％は４８であり、成分(B)のｂは1.40、ｃは0.40であり、フェニル基はモル％は４３である。
【００６２】
実施例１０〜実施例１２、比較例１８〜比較例２０の硬化性オルガノポリシロキサン組成物について、使用した接着促進剤の調製時の単量体の仕込量、接着促進剤中の官能基量、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の粘度とその硬化物の特性、および、表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）についての硬化物の剥離率を表１６に示した。
【００６３】
【表１６】
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【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の硬化オルガノポリシロキサン組成物は、電子機器、電子部品、電気機器、電気部品等の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤等として有用であり、特に、屈折率と光透過率が高いことから、光半導体素子、光半導体部材の封止剤、接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤等として有用である。本発明の硬化オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法は、硬化途上で接触している各種基材、例えば、極性結合を有する熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の有機樹脂、金属、無機半導体、セラミック、ガラスに接着耐久性よく接着させるのに有用である。本発明の光半導体装置は、発光装置、ＬＥＤ表示器等に有用である。本発明の接着促進剤は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物、有機樹脂組成物、ゴム組成物などの接着促進剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の光半導体装置の一例である表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）Ａの断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
Ａ  表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）
１  ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製ケース
２  ＬＥＤチップ
３  インナーリード
４  ボンディングワイヤ
５  硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物
【図１】
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