(57)【要約】【課題】  安価原料を使用することで製造コストが安く、且つ高純度な４級環状アミジニウム塩の製造が可能な技術を提供することを目的とする。【解決手段】 有機ジハロゲン化物（Ａ）とモノアルキルアミン（Ｂ）を反応させるか、またはジアミン化合物（Ｃ）とアルキル化剤（Ｄ）を反応させて一般式（1）で示される２置換ジアミン（Ｅ）を製造し、生成した２置換ジアミン（Ｅ）と有機酸および／または有機酸エステル（Ｆ）を反応させた後、蒸留して一般式（２）で示される２置換ジアミンのアミド化物（Ｇ）を製造し、生成した２置換ジアミンのアミド化物（Ｇ）と有機酸および／または無機酸（Ｈ）を反応させて一般式（３）で示される４級環状アミジニウム・有機酸塩および／または無機酸塩（Ｉ）を製造することを特徴とする４級環状アミジニウム塩の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ジハロゲン化物（Ａ）とモノアルキルアミン（Ｂ）を反応させるか、またはジアミン化合物（Ｃ）とアルキル化剤（Ｄ）を反応させて下記一般式（１）で示される２置換ジアミン（Ｅ）を製造し、生成した２置換ジアミン（Ｅ）と有機酸および／または有機酸エステル（Ｆ）を反応させた後、蒸留して下記一般式（２）で示される２置換ジアミンのアミド化物（Ｇ）を製造し、生成した２置換ジアミンのアミド化物（Ｇ）と有機酸および／または無機酸（Ｈ）を反応させて下記一般式（３）で示される４級環状アミジニウム・有機酸塩および／または無機酸塩（Ｉ）を製造することを特徴とする４級環状アミジニウム塩の製造方法。
【化１】
2006327956.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良い。Ｑは炭素数１〜５の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、もしくはアルデヒド基で置換されていてもよい炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表す。］
【化２】
2006327956.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）に同じ。Ｒ３は水素、または水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。Ｑは一般式（１）に同じ。］
【化３】
2006327956.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）に同じ。Ｒ３は一般式（２）に同じ。Ｑは一般式（１）に同じ。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＱの一部が相互に結合して環を形成しても良い。Ｘ−は有機酸アニオンおよび／または無機酸アニオンを表す。］
【請求項２】
有機ジハロゲン化物（Ａ）がジハロゲン化アルカンである請求項１記載の
４級環状アミジニウム塩の製造方法。
【請求項３】
ジハロゲン化アルカンがジクロロエタンおよび／またはジクロロプロパン
である請求項２に記載の４級環状アミジニウム塩の製造方法。
【請求項４】
モノアルキルアミン（Ｂ）がメチルアミンおよび／またはエチルアミンである請求項１〜３の何れか１項に記載の４級環状アミジニウム塩の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（１）で示される２置換ジアミン（Ｅ）と有機酸および／または有機酸エステル（Ｆ）を反応させた後、蒸留して下記一般式（２）で示される２置換ジアミンのアミド化物（Ｇ）を製造し、生成した２置換ジアミンのアミド化物（Ｇ）と有機酸および／または無機酸（Ｈ）を反応させて下記一般式（３）で示される４級環状アミジニウム・有機酸塩および／または無機酸塩（Ｉ）を製造する方法において、２置換ジアミン（Ｅ）を、有機ジハロゲン化物（Ａ）とモノアルキルアミン（Ｂ）を反応させるか、またはジアミン化合物（Ｃ）とアルキル化剤（Ｄ）を反応させて製造することを特徴とする４級環状アミジニウム塩の製造方法。
【化１】
2006327956.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良い。Ｑは炭素数１〜５の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、もしくはアルデヒド基で置換されていてもよい炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表す。］
【化２】
2006327956.tif 000009
［式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）に同じ。Ｒ３は水素、または水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。Ｑは一般式（１）に同じ。］
【化３】
2006327956.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）に同じ。Ｒ３は一般式（２）に同じ。Ｑは一般式（１）に同じ。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＱの一部が相互に結合して環を形成しても良い。Ｘ−は有機酸アニオンおよび／または無機酸アニオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４級環状アミジニウム塩の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、４級環状アミジニウム塩の製造方法としては、３級環状アミジンを炭酸ジエステルと反応させ対応する４級環状アミジニウム炭酸塩を製造する第１工程、生成した４級環状アミジニウム炭酸塩を有機酸と混合して、発生する炭酸ガスを系外に除去せしめて対応する有機酸にアニオン交換する第２工程を経る方法（例えば特許文献１）が知られている。
【特許文献１】特許第２９７２７０９号公報（第１項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
４級環状アミジン塩は、界面活性剤、相関移動触媒、ウレタンやエポキシ樹脂などの各種触媒、電解コンデンサ、エレクトロミック表示素子等の電解液のための電解質、各種の添加物、薬品として幅広い分野での応用が可能である。特に電解コンデンサ、エレクトロミック表示素子等の電解液のための電解質に使用する場合、重金属イオンやハロゲンイオン等の腐食性イオンがほとんどなく高純度であること、安価であることが要望される。
従来の４級環状アミジン塩の製造法は、高純度な４級環状アミジン塩の製造が可能であるが、高価な３級環状アミジン、炭酸ジエステルを原料として使用するため製造コストが高い。また、炭酸ジエステルはその反応性から炭酸ジメチル以外は工業的に適用するのが困難である。本発明は安価原料を使用することで製造コストが安く、且つ高純度な４級環状アミジニウム塩の製造が可能な技術を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は有機ジハロゲン化物（Ａ）とモノアルキルアミン（Ｂ）を反応させるか、またはジアミン化合物（Ｃ）とアルキル化剤（Ｄ）を反応させて下記一般式（１）で示される２置換ジアミン（Ｅ）を製造し、生成した２置換ジアミン（Ｅ）と有機酸および／または有機酸エステル（Ｆ）を反応させた後、蒸留して下記一般式（２）で示される２置換ジアミンのアミド化物（Ｇ）を製造し、生成した２置換ジアミンのアミド化物（Ｇ）と有機酸および／または無機酸（Ｈ）を反応させて下記一般式（３）で示される４級環状アミジニウム・有機酸塩および／または無機酸塩（Ｉ）を製造することを特徴とする４級環状アミジニウム塩の製造方法である。
【化１】
2006327956.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良い。Ｑは炭素数１〜５の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、もしくはアルデヒド基で置換されていてもよい炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表す。］
【化２】
2006327956.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）に同じ。Ｒ３は水素または水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。Ｑは一般式（１）に同じ。］
【化３】
2006327956.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）に同じ。Ｒ３は一般式（２）に同じ。Ｑは一般式（１）に同じ。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＱの一部が相互に結合して環を形成しても良い。Ｘ−は有機酸アニオンおよび／または無機酸アニオンを表す。］
【発明の効果】
【０００５】
本発明の４級環状アミジニウム塩の製造方法は、安価化合物を出発原料とすることで製造コストの削減が図れ、且つ得られた２置換ジアミンを有機酸および／または有機酸エステルでアミド化して２置換ジアミンのアミド化物を製造した後、蒸留工程を導入することで、イオン性不純物をｐｐｍオーダーで制御した高純度な４級環状アミジニウム塩を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の４級環状アミジニウム塩の製造方法は以下の３つの工程からなる。
第１工程：有機ジハロゲン化物（Ａ）とモノアルキルアミン（Ｂ）を反応させるか、またはジアミン化合物（Ｃ）とアルキル化剤（Ｄ）を反応させて２置換ジアミン（Ｅ）を製造する工程。
第２工程：２置換ジアミン（Ｅ）と１価の有機酸および／または１価の有機酸エステル（Ｆ）を反応させた後、蒸留して２置換ジアミンのアミド化物（Ｇ）を製造する工程。
第３工程：２置換ジアミンのアミド化物（Ｇ）と有機酸および／または無機酸（Ｈ）を反応させて４級環状アミジニウム・有機酸塩および／または無機酸塩（Ｉ）を製造する工程。
以下、各工程について説明する。
【０００７】
第１工程
本工程は有機ジハロゲン化物（Ａ）とモノアルキルアミン（Ｂ）または（Ｂ）の水溶液を直接混合し、加熱昇温して反応するか、（Ａ）を先に反応容器に入れ、昇温後、（Ｂ）または（Ｂ）の水溶液を滴下し反応させるか、（Ｂ）または（Ｂ）の水溶液を先に反応容器に入れ、昇温後、（Ａ）を滴下し反応させても良い。
【０００８】
本反応において（Ａ）と（Ｂ）の使用量は、モル比（Ｂ）モル／（Ａ）モルで好ましくは反応性の観点から２以上、収率の観点から２０以下である。さらに好ましくは３以上１０以下である。
【０００９】
本反応の反応温度は好ましくは反応性と安全性の観点から、５０℃以上１２０℃以下である。さらに好ましくは６０℃以上１００℃以下である。
【００１０】
本反応において、溶媒を使用してもよい。溶媒としては水または通常の有機溶剤を用いることができる。水と有機溶剤および２種以上の有機溶剤を併用することもできる。使用できる有機溶剤としては、例えば
(1)アルコール類  
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など；
(2)エーテル類  
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など；
(3)アミド類  
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン類（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど；
(4)オキサゾリジノン類  
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど；
(5)ラクトン類  
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど；
(6)ニトリル類  
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど；
(7)その他の有機溶剤  
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）など；
が挙げられ、好ましいものはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルである。
【００１１】
本反応において、原料となる有機ジハロゲン化物（Ａ）として例えば下記のものが例示できる。
（１）有機ジクロロ化物
１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロブタン、１，３−ジクロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１，２−ジクロロペンタン、１，３−ジクロロペンタン、１，４−ジクロロペンタン、１，５−ジクロロペンタン、２−ヒドロキシ−１，３−ジクロロプロパン、２−ニトロ−１，３−ジクロロプロパン、２−シアノ−１，３−ジクロロプロパン、２−カルボキシメチル−１，３−ジクロロプロパン、２−メトキシ−１，３−ジクロロプロパン等；
（２）有機ジブロモ化物
１，２−ジブロモエタン、１，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモブタン、１，３−ジブロモブタン、１，４−ジブロモブタン、１，２−ジブロモペンタン、１，３−ジブロモペンタン、１，４−ジブロモペンタン、１，５−ジブロモペンタン、２−ヒドロキシ−１，３−ジブロモプロパン、２−ニトロ−１，３−ジブロモプロパン、２−シアノ−１，３−ジブロモプロパン、２−カルボキシメチル−１，３−ジブロモプロパン、２−メトキシ−１，３−ジブロモプロパン等；。
上記、有機ジハロゲン化物の内、有機ジクロロ化物が好ましく、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパンが最も好ましい。
【００１２】
本反応において、原料となるモノアルキルアミン（Ｂ）として例えば下記のものが例示できる。
【００１３】
モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン等。
上記、モノアルキルアミンは一種または二種以上を併用してもよい。上記、モノアルキルアミンの内、反応性の観点から、モノメチルアミン、モノエチルアミンが最も好ましい。
【００１４】
モノアルキルアミン（Ｂ）の水溶液の濃度は２０％以上が好ましく、４０％以上がさらに好ましい。
【００１５】
本工程はジアミン化合物（Ｃ）とアルキル化剤（Ｄ）を直接混合し、加熱昇温して反応するか、（Ｃ）を先に反応容器に入れ、昇温後、（Ｄ）を滴下し反応させるか、（Ｄ）を先に反応容器に入れ、昇温後、（Ｃ）を滴下し反応させても良い。
【００１６】
本反応において（Ｃ）と（Ｄ）の使用量は、モル比（Ｄ）モル／（Ｃ）モルで好ましくは反応性の観点から２以上、収率の観点から２０以下である。さらに好ましくは３以上１０以下である。
【００１７】
本反応の反応温度は好ましくは反応性と安全性の観点から、５０℃以上１５０℃以下である。さらに好ましくは８０℃以上１３０℃以下である。
【００１８】
本反応において、溶媒を使用してもよい。溶媒としては水または通常の有機溶剤を用いることができる。水と有機溶剤および２種以上の有機溶剤を併用することもできる。使用できる有機溶剤としては、例えば
(1)アルコール類  
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など；
(2)エーテル類  
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など；
(3)アミド類  
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン類（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど；
(4)オキサゾリジノン類  
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど；
(5)ラクトン類  
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど；
(6)ニトリル類  
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど；
(7)その他の有機溶剤  
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）など；
が挙げられ、好ましいものはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルである。
【００１９】
本反応において、原料となるジアミン化合物（Ｃ）として例えば下記のものが例示できる。
【００２０】
１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノペンタン、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン、２−ニトロ−１，３−ジアミノプロパン、２−シアノ−１，３−ジアミノプロパン、２−カルボキシメチル−１，３−ジアミノプロパン、２−メトキシ−１，３−ジアミノプロパン等；
上記の内、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパンが最も好ましい。
【００２１】
本反応において、原料となるアルキル化剤（Ｄ）として例えば下記のものが例示できる。
【００２２】
クロロメタン、クロロエタン、クロロプロパン、ブロモメタン、ブロモエタン、ブロモプロパン、ジメチルカーボネート、ホルムアルデヒドとギ酸等。
上記、のアルキル化剤は一種または二種以上を併用してもよい。上記の内、クロロメタン、クロロエタンが好ましい。
【００２３】
本反応において、溶媒を使用してもよい。溶媒としては水または通常の有機溶剤を用いることができる。水と有機溶剤および２種以上の有機溶剤を併用することもできる。使用できる有機溶剤としては、例えば
(1)アルコール類  
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など；
(2)エーテル類  
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など；
(3)アミド類  
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン類（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど；
(4)オキサゾリジノン類  
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど；
(5)ラクトン類  
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど；
(6)ニトリル類  
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど；
(7)その他の有機溶剤  
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）など；
が挙げられ、好ましいものはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルである。
【００２４】
本工程で得られる２置換ジアミン（Ｅ）として下記のものが例示できる。
【００２５】
１，２−ジ（メチルアミノ）エタン、１−メチルアミノ−２−エチルアミノエタン、１，２−ジ（エチルアミノ）エタン、１，２−ジ（メチルアミノ）プロパン、１−メチルアミノ−２−エチルアミノプロパン、１，２−ジ（エチルアミノ）プロパン、１，３−ジ（メチルアミノ）プロパン、１−メチルアミノ−３−エチルアミノプロパン、１，３−ジ（エチルアミノ）プロパン、１，２−ジ（メチルアミノ）ブタン、１−メチルアミノ−２−アエチルアミノブタン、１−エチルアミノ−２−メチルアミノブタン、１，２−ジ（エチルアミノ）ブタン、１，３−ジ（メチルアミノ）ブタン、１−メチルアミノ−３−エチルアミノブタン、１−エチルアミノ−３−メチルアミノブタン、１，３−ジ（エチルアミノ）ブタン、１，４−ジ（メチルアミノ）ブタン、１−メチルアミノ−４−エチルアミノブタン、１，４−ジ（エチルアミノ）ブタン、１，２−ジ（メチルアミノ）ペンタン、１−メチルアミノ−２−エチルアミノペンタン、１−エチルアミノ−２−メチルアミノペンタン、１，２−ジ（エチルアミノ）ペンタン、１，３−ジ（メチルアミノ）ペンタン、１−アミノメチル−３−アミノエチルペンタン、１−アミノエチル−３−アミノメチルペンタン、１，３−ジ（エチルアミノ）ペンタン、１，４−ジ（メチルアミノ）ペンタン、１−メチルアミノ−４−エチルアミノペンタン、１−エチルアミノ−４−メチルアミノペンタン、１，４−ジ（エチルアミノ）ペンタン、１，５−ジ（メチルアミノ）ペンタン、１−メチルアミノ−５−エチルアミノペンタン、１，５−ジ（エチルアミノ）ペンタン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メチルアミノ）プロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（エチルアミノ）プロパン、２−ニトロ−１，３−ジ（メチルアミノ）プロパン、２−ニトロ−１，３−ジ（エチルアミノ）プロパン、２−シアノ−１，３−ジ（メチルアミノ）プロパン、２−シアノ−１，３−ジ（エチルアミノ）プロパン、２−カルボキシメチル−１，３−ジ（メチルアミノ）プロパン、２−カルボキシメチル−１，３−ジ（エチルアミノ）プロパン、２−メトキシ−１，３−ジ（メチルアミノ）プロパン、２−メトキシ−１，３−ジ（エチルアミノ）プロパン等。
上記２置換ジアミン（Ｅ）の内、１，２−ジ（メチルアミノ）エタン、１−メチルアミノ−２−エチルアミノエタン、１，２−ジ（エチルアミノ）エタン、１，２−ジ（メチルアミノ）プロパン、１−メチルアミノ−２−エチルアミノプロパン、１，２−ジ（メチルアミノ）プロパンが好ましく、１−メチルアミノ−２−エチルアミノエタン、１，２−ジ（メチルアミノ）プロパンが最も好ましい。
【００２６】
第２工程
本工程は２置換ジアミン（Ｅ）と１価の有機酸および／または１価の有機酸エステル（Ｆ）を直接混合し、加熱昇温して脱水および／または脱アルコールさせる。その後、得られた
２置換ジアミンのアミド化物（Ｇ）を減圧蒸留することで、第１工程の原料でハロゲン化物を使用しているにもかかわらず、Ｃｌイオン、Ｂｒイオン等のハロゲンイオンを除去可能であり、また他の未反応物、副生不純物、イオン性不純物も除去できる。
【００２７】
本工程において（Ｅ）と（Ｆ）の使用量はモル比、（Ｅ）モル／（Ｆ）モルで好ましくは収率の観点から０．５以上、１．５以下である。さらに好ましくは０．８以上１．２以下である。
【００２８】
本工程の（Ｅ）と（Ｆ）の反応温度は好ましくは反応性と分解温度の観点から１００℃以上２００℃以下である。さらに好ましくは１２０℃以上１８０℃以下である。
【００２９】
本工程の２置換ジアミンのアミド化物（Ｇ）の減圧蒸留条件は好ましくは、精製度と分解温度の観点から、温度；６０℃以上１５０℃以下、圧力；０ｋＰａ以上８ｋＰａ以下である。
【００３０】
（Ｅ）と（Ｆ）の反応において、溶媒を使用してもよい。使用できる溶媒としては、例えば
(1)アルコール類  
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など；
(2)エーテル類  
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など；
(3)アミド類  
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン類（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど；
(4)オキサゾリジノン類  
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど；
(5)ラクトン類  
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど；
(6)ニトリル類  
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど；
(7)その他の有機溶剤  
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）など；
が挙げられ、好ましいものはトルエン、キシレンである。
【００３１】
本工程において１価の有機酸および１価の有機酸エステル（Ｆ）として例えば下記が例示できる。
【００３２】
（１）脂肪族飽和モノカルボン酸およびそのエステル化物
ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、イソ酪酸、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸ブチル、吉草酸、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸ブチル、カプロン酸、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸ブチル、エナント酸、エナント酸メチル、エナント酸エチル、エナント酸ブチル、カプリル酸、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸ブチル、ベラルゴン酸、ベラルゴン酸メチル、ベラルゴン酸エチル、ベラルゴン酸ブチル、ラウリル酸、ラウリル酸メチル、ラウリル酸エチル、ラウリル酸ブチル、ミリスチン酸、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸ブチル、ステアリン酸、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ベヘン酸、ベヘン酸メチル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸ブチル等。
（２）脂肪族不飽和モノカルボン酸およびそのエステル化物
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、オレイン酸、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチル等。
（３）芳香族モノカルボン酸およびそのエステル化物
安息香酸、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ブチル、ナフトエ酸、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸ブチル等。
（４）脂肪族オキシモノカルボン酸およびそのエステル化物
グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等。
（５）芳香族オキシモノカルボン酸およびそのエステル化物
サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸ブチル等
上記の内、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましく、酢酸エチルが最も好ましい。
【００３３】
本工程において、（Ｅ）と（Ｆ）を反応させて得られる２置換ジアミンのアミド化物（Ｇ）として下記のものが例示できる。
【００３４】
（１）Ｒ３が水素原子（ホルムアミド）のもの
Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ’−メチルアミノエチル）ホルムアミド、
Ｎ−エチル−Ｎ−（Ｎ’−メチルアミノエチル）ホルムアミド等。
（２）Ｒ３の炭素数が１の炭化水素基のもの
Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ’−メチルアミノエチル）アセトアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ’−メチル−２−アミノプロピル）アセトアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ’−メチル−３−アミノプロピル）アセトアミド、
Ｎ−エチル−Ｎ−（Ｎ’−メチルアミノエチル）アセトアミド、
Ｎ−エチル−Ｎ−（Ｎ’−エチルアミノエチル）アセトアミド、
Ｎ−エチル−Ｎ−（Ｎ’−メチル−２−アミノプロピル）アセトアミド、
Ｎ−プロピル−Ｎ−（Ｎ’−メチルアミノエチル）アセトアミド、
Ｎ−ブチル−（Ｎ’−メチルアミノプロペニル）アセトアミド等。
（３）Ｒ１の炭素数が２〜２０の炭化水素基のもの
Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（Ｎ’−エチルアミノエチル）プロピオンアミド、    
Ｎ−ブチル−Ｎ−（Ｎ’−エチルアミノエチル）ブチルアミド、
Ｎ−エチル−Ｎ−（Ｎ’−ブチルアミノエチル）イソブチルアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ’−メチルアミノエチル）カプロンアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ’−メチルアミノエチル）ベンズアミドなど等。
これらのうち好ましいものは
Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ’−メチルアミノエチル）アセトアミド、
Ｎ−エチル−Ｎ−（Ｎ’−メチルアミノエチル）アセトアミド、
Ｎ−エチル−Ｎ−（Ｎ’−エチルアミノエチル）アセトアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ’−メチル−２−アミノプロピル）アセトアミド、
Ｎ−エチル−Ｎ−（Ｎ’−メチル−２−アミノプロピル）アセトアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ’−メチル−３−アミノプロピル）アセトアミドであり
さらに好ましくは
Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ’−メチル−２−アミノプロピル）アセトアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ’−メチル−３−アミノプロピル）アセトアミドである。
【００３５】
第３工程
本工程は２置換ジアミンのアミド化物（Ｇ）と有機酸および／または無機酸（Ｈ）を直接混合し、加熱昇温して反応するか、（Ｇ）を先に反応容器に入れ、昇温後、（Ｈ）を滴下し反応させるか、（Ｈ）を先に反応容器に入れ、昇温後、（Ｇ）を滴下し反応させても良い。
【００３６】
（Ｇ）と（Ｈ）の使用量はモル比（Ｈ）モル／（Ｇ）モルで好ましくは４級アミジニウム塩への反応率の観点から０．８以上、収率の観点から３以下である。さらに好ましくは１．０以上、３以下である。
【００３７】
本工程の反応温度は好ましくは反応率の観点から５０℃以上、分解により不純物が副生しない様にするために好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは８０〜２００℃である。本反応時間は好ましくは６〜２４時間、より好ましくは６〜１２時間である。
【００３８】
また、本反応において副生する水を系外に除去しながら反応を行うことが好ましい。副生する水を除去することにより、反応初期の反応速度を高めることができ全体の反応を短時間に行うことができるとともに、反応収率を高める効果がある。副生する水を除去する方法としては、蒸留で留出させる方法、モレキュラ・シーブス等の脱水剤に吸収させる方法をとることができるが、収率と経済性から蒸留による方法が好ましい。
【００３９】
本反応によって生成した４級環状アミジニウム塩は、必要に応じて適当な溶媒により再結晶などを行うことでさらに高純度化することができる。
【００４０】
本工程は溶媒の存在下で行うこともできる。溶媒としては水または通常の有機溶剤を用いることができる。水と有機溶剤および２種以上の有機溶剤を併用することもできる。使用できる有機溶剤としては、例えば
(1)アルコール類  
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など；
(2)エーテル類  
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など；
(3)アミド類  
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン類（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど；
(4)オキサゾリジノン類  
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど；
(5)ラクトン類  
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど；
(6)ニトリル類  
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど；
(7)その他の有機溶剤  
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）など；
が挙げられ、好ましいものはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルである。溶媒の使用量は原料である２置換ジアミンのアミド化合物、有機酸に基づき、好ましくは９０質量％を越えない量、より好ましくは、８０〜５質量％である。
【００４１】
本工程において、有機酸および無機酸（Ｆ）をとして例えば下記のものが例示できる。
【００４２】
（１）有機カルボン酸
・炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデンカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３,３−ジエチルグルタル酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸など）、脂肪族不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸（Ｂ１１１）［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン酸など］；
・炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸など］；芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸など］；
・炭素数１〜３０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデンカン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、第２ブチル安息香酸、第３ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸イソブトキシ安息香酸、第２ブトキシ安息香酸、第３ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチルアミノ安息香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−イソブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第２ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第３ブチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、ニトロ安息香酸、フロロ安息香酸など］
・パーフルオロアルカンカルボン酸（ＲｆＣＯＯＨ）、（Ｒｆは炭素数１〜３０のフルオロアルキル基）（トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸、パーフルオロイソプロピオン酸、パーフルオロ酪酸、パーフルオロ吉草酸、パーフルオロカプロン酸、パーフルオロペラルゴン酸、パーフルオロカプリン酸、パーフルオロウンデシル酸、パーフルオロラウリル酸、パーフルオロトリデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パーフルオロｎ−オクタン酸、パーフルオロラウリン酸、パーフルオロパルミチン酸など）
【００４３】
（２）スルホン酸
アルキル（炭素数１〜１５）ベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など。
【００４４】
（３）フェノール
・１価フェノール（フェノール類、ナフトール類を含む）：フェノール、アルキル（炭素数１〜１５）フェノール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｎ−もしくはイソプロピルフェノール、イソドデシルフェノールなど）、メトキシフェノール類（オイゲノール、グアヤコールなど）、α−ナフトール、β−ナフトール、シクロヘキシルフェノールなど；
・多価フェノール：カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど。
【００４５】
（４）トリアゾール、テトラゾール骨格を有する化合物
１−Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール−４，５−ジカルボン酸、３−メルカプト−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、１，２，３,４−テトラゾールなど。
【００４６】
（５）モノおよびジアルキルリン酸エステル
モノメチルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル、モノイソプロピルリン酸エステル、ジイソプロピルリン酸エステル、モノブチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、モノペンチルリン酸エステル、ジペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、モノヘプチルリン酸エステル、ジヘプチルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、モノ−２−エチルヘキシルリン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルリン酸エステル、モノノニルリン酸エステル、ジノニルリン酸エステル、モノデシルリン酸エステル、ジデシルリン酸エステル、モノイソデシルリン酸エステル、ジイソデシルリン酸エステルなど。
【００４７】
無機酸の例としては、無機酸からプロトンを除いたアニオンの形で例えば下記のものが挙げられる。
ＰＯ４３−、ＢＯ３３-、Ｆ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、ＡｌＦ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣＮ−、ＣＮＯ−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−（ｎは１〜４の数値）など。
【００４８】
上記有機酸および／または無機酸の内、有機カルボン酸が好ましく、フタル酸、安息香酸、マレイン酸が最も好ましい。
【００４９】
本発明において、４級環状アミジニウム・有機酸および／または無機酸塩（Ｇ）を構成するアミジニウムカチオンとして例えば以下を例示することができる。
（１）イミダゾリニウム
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等。
【００５０】
（２）ジヒドロピリミジニウム類
１，３−ジメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、［これらを１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ヒドロピリミジニウムなど。
上記アミジニウムカチオンのうち、最も好ましくは、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン１−エチル−２−メチル−３−エチルイミダゾリニウムカチオンである。
【００５１】
本発明の製造法は効率的で、かつ、重金属イオンやハロゲンイオン等の腐食性イオンのほとんどない４級環状アミジニウム塩を高純度で製造することができる。これらのイオンの含有量は好ましくは３ｐｐｍ未満であり、より好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【００５２】
本発明の製造法で得られる４級環状アミジニウム塩は、重金属イオンやハロゲンイオン等の腐食性イオンがほとんどなく高純度であることから、電解コンデンサ等の電解液のための電解質として有用である。
【実施例】
【００５３】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
温度計、減圧蒸留のできる装置、攪拌機を備えた、加圧が可能なＳＵＳ製反応容器にモノエチルアミンの４０％水溶液を５０６．３ｇ（４．５ｍｏｌ）仕込み、８０℃に昇温した後、１，２−ジクロロエタン１４８．５ｇ（１．５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に８０℃で１０時間反応させた。その後、反応物に水酸化ナトリウム１５０ｇを加えアルカリ処理を行い、１００℃／５ｍｍＨｇで減圧蒸留による精製を行って１，２−ジ（エチルアミノ）エタン１４７．９ｇ（収率；理論値の８５％）を得た。
温度計、減圧蒸留のできる装置、攪拌機を備えた、加圧が可能なＳＵＳ製反応容器に得られた１，２−ジ（エチルアミノ）エタン１４７．９（１．２７５ｍｏｌ）と酢酸エチル１１２．２ｇ（１．２７５ｍｏｌ）を仕込み１７０℃で４時間反応させた後、１６０℃／５ｍｍＨｇで減圧蒸留による精製を行ってＮ−エチル−Ｎ−（Ｎ’−エチルアミノエチル）アセトアミド１６１．２ｇ（収率；理論値の８０％）を得た。
温度計、減圧脱水のできる装置、攪拌機を備えたＳＵＳ製反応容器に、Ｎ−エチル−Ｎ−（Ｎ’−エチルアミノエチル）アセトアミド７９ｇ、フタル酸８３ｇ（Ｎ−エチル−Ｎ−（Ｎ’−エチルアミノエチル）アセトアミド：フタル酸のモル比＝１：１）を仕込み、反応温度１００℃で６時間反応させた。
その後、未反応物および副生した水を１２０℃／５ｍｍＨｇ減圧下で留去し、フタル酸・１，３−ジエチル−２−メチル−イミダゾリニウム１４９．９ｇ（収率；理論値の９８％）を得た。得られた４級環状アミジニウム塩の純度はＨＰＬＣ分析で得られたクロマトグラムのピーク面積値を用い、（有機酸のピーク面積値＋４級環状アミジニウムのピーク面積値）÷（全ピーク面積値）×１００により算出した結果９９％であった。なおＨＰＬＣ分析条件は移動相：１０ｍＭりん酸／１００ｍＭ過塩素酸ナトリウム水溶液、カラム：ＯＤＳカラム、検出器：ＵＶ２１０ｎｍ（光源：Ｈｇ）である。また、得られた４級環状アミジニウム塩をイオンクロマトグラフ装置および原子吸光分析装置で分析した結果、塩素イオン、硫酸イオン、鉄イオン、銅イオン、鉛イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンはいずれも１ｐｐｍ未満であった。
【００５５】
実施例２
温度計、減圧蒸留のできる装置、攪拌機を備えた、加圧が可能なＳＵＳ製反応容器に１，２−ジアミノプロパンを１１１．０ｇ（１．５ｍｏｌ）仕込み、８０℃に昇温した後、クロロメタン２２７．３ｇ（４．５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に８０℃で１０時間反応させた。その後、反応物に水酸化ナトリウム１５０ｇを加えアルカリ処理を行い、１００℃／５ｍｍＨｇで減圧蒸留による精製を行って１，２−ジ（メチルアミノ）プロパン１３０．１ｇ（収率；理論値の８５％）を得た。
温度計、減圧蒸留のできる装置、攪拌機を備えた、加圧が可能なＳＵＳ製反応容器に得られた１，２−ジ（メチルアミノ）プロパン１３０．１（１．２７５ｍｏｌ）と酢酸エチル１１２．２ｇ（１．２７５ｍｏｌ）を仕込み１７０℃で４時間反応させた後、１６０℃／５ｍｍＨｇで減圧蒸留による精製を行ってＮ−メチル−Ｎ−（Ｎ’−メチル−２−アミノメチル）アセトアミド１４６．９ｇ（収率；理論値の８０％）を得た。
温度計、減圧脱水のできる装置、攪拌機を備えたＳＵＳ製反応容器に、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ’−メチル−２−アミノプロピル）アセトアミド７２ｇ、フタル酸８３ｇ（Ｎ−エチル−Ｎ−（Ｎ’−メチル−２−アミノメチル）アセトアミド：フタル酸のモル比＝１：１）を仕込み、反応温度１００℃で６時間反応させた。
その後、未反応物および副生した水を１２０℃／５ｍｍＨｇ減圧下で留去し、フタル酸・１，２，３，４テトラメチルイミダゾリニウム１４１．６ｇ（収率；理論値の９７％）を得た。分析方法は実施例１と同様に行い、純度は９９％、塩素イオン、硫酸イオン、鉄イオン、銅イオン、鉛イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがいずれも１ｐｐｍ未満であった。
【００５６】
実施例３
温度計、減圧蒸留のできる装置、攪拌機を備えた、加圧が可能なＳＵＳ製反応容器にモノメチルアミンの４０％水溶液を１６９．５ｇ（４．５ｍｏｌ）仕込み、８０℃に昇温した後、１，２−ジクロロプロパン３４９．９ｇ（１．５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に８０℃で１０時間反応させた。その後、反応物に水酸化ナトリウム１５０ｇを加えアルカリ処理を行い、１００℃／５ｍｍＨｇで減圧蒸留による精製を行って１，２−ジ（メチルアミノ）プロパン１２２．４ｇ（収率；理論値の８０％）を得た。
温度計、減圧蒸留のできる装置、攪拌機を備えた、加圧が可能なＳＵＳ製反応容器に得られた１，２−ジ（メチルアミノ）プロパン１２２．４（１．２ｍｏｌ）と酢酸エチル１０５．６ｇ（１．２ｍｏｌ）を仕込み１７０℃で４時間反応させた後、１６０℃／５ｍｍＨｇで減圧蒸留による精製を行ってＮ−エチル−Ｎ−（Ｎ’−メチル−２−アミノプロピル）アセトアミド１３３．１ｇ（収率；理論値の７７％）を得た。あとは、実施例２と同様にして、フタル酸・１，２，３，４−テトラメチル−イミダゾリニウム１４１ｇを得た。（収率；理論値９８％）
分析方法は実施例１と同様に行い、純度は９８％、塩素イオン、硫酸イオン、鉄イオン、銅イオン、鉛イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがいずれも１ｐｐｍ未満であった。
【００５７】
比較例１
温度計、減圧脱水のできる装置、攪拌機を備えたＳＵＳ製反応容器に、２−メチルイミダゾリン４２ｇ、トルエン４２ｇを仕込み、１２０℃まで昇温後、塩化エチル１００ｇを徐々に滴下しで同温度で２４時間反応させた。
未反応物、トルエンを１００℃／５ｍｍＨｇ減圧下で留去し、塩酸・１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウムを４９ｇ（収率；理論値の５５％）を得た
。次に塩酸・１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム４０ｇ（０．２２６モル）を１００ｇのメタノールに溶解し、ナトリウムメトキシド１２．２ｇ（０．２２６モル）を加え、室温で１時間反応させ、０℃まで冷却後、副生した塩化ナトリウムをろ過により除去し、フタル酸３７．５ｇ（０．２２６モル）を加え、メタノールを留去し、フタル酸・１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム６１ｇを得た。（収率；理論値の８９％）分析方法は実施例１と同様に行い、純度は９０％、塩素イオン２０ｐｐｍ、ナトリウムイオン１３ｐｐｍであった。硫酸イオン、鉄イオン、銅イオン、鉛イオン、カリウムイオンはいずれも１ｐｐｍ未満であった。
【００５８】
比較例２
温度計、減圧脱水のできる装置、攪拌機を備えたＳＵＳ製反応容器に、２−メチルイミダゾリン４２ｇ、ジエチルカーボネート１７７ｇを仕込み、反応温度１３０℃で２４時間反応させた。
反応混合物を室温まで冷却し、反応液をＨＰＬＣ分析したところ、エチル炭酸・１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウムへの反応率は０％であった。
【００５９】
実施例１〜３、比較例１，２から、本発明の製造法は原料が安価で、反応時間が短く、高収率であり、重金属イオンやハロゲンイオンの混入がない高純度の４級環状アミジン塩が得られることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
４級環状アミジン有機酸塩は、界面活性剤、相関移動触媒、ウレタンやエポキシ樹脂の硬化触媒などの各種触媒、電解コンデンサ、エレクトロクロミック表示素子等の電解液のための電解質、各種の添加物、薬品として幅広い分野で使用することができる。