(57)【要約】      （修正有）【課題】クロム系の化合物の併用や各種の防錆顔料の併用しなくとも、耐食性に優れる金属表面処理剤用水性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】カルボキシル基含有水性ウレタン樹脂（Ｉ）と水性ビニル変性エポキシエステル樹脂（ＩＩ）とを含有することを特徴とする金属表面処理剤用水性樹脂組成物、好ましくは、該カルボキシル基含有水性ウレタン樹脂（Ｉ）が芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸からなり、且つ、芳香族ジカルボン酸の含有率が酸成分の５０重量％以上である酸成分と分子中にカルボキシル基を含まないグリコール成分より構成されるポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、分子中にカルボキシル基を有するグリコール成分（Ａ−３）を含む鎖伸長剤（Ｃ）とから得られるポリエステルウレタン樹脂である金属表面処理剤用水性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有水性ウレタン樹脂（Ｉ）と水性ビニル変性エポキシエステル樹脂（ＩＩ）とを含有する金属表面処理剤用水性樹脂組成物であって、前記カルボキシル基含有水性ウレタン樹脂（Ｉ）が酸成分（Ａ-Ｉ）と分子中にカルボキシル基を含まないグリコール成分（Ａ−２）より構成されるポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、分子中にカルボキシル基を有するグリコール成分（Ａ−３）を含む鎖伸長剤（Ｃ）とを反応させて得られるポリエステルウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の金属表面処理剤用水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸成分（Ａ−１）が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸からなり、且つ、芳香族ジカルボン酸の含有率が、酸成分（Ａ−１）の５０重量％以上である請求項１記載の金属表面処理剤用水性樹脂組成物。
【請求項３】
水性ビニル変性エポキシエステル樹脂（ＩＩ）が酸基を含有し、該酸基の一部乃至全部が塩基により中和されている請求項１の金属表面処理剤用水性樹脂組成物。
【請求項４】
水性ウレタン樹脂（Ｉ）及び水性ビニル変性エポキシエステル樹脂（ＩＩ）が乳化剤の非存在下で製造されたものである請求項１、２または３に記載の金属表面処理剤用水性樹脂組成物。
【請求項５】
水性ウレタン樹脂（Ｉ）及び水性ビニル変性エポキシエステル樹脂（ＩＩ）の混合比（Ｉ）／（ＩＩ）が１０／９０〜９０／１０（固形分比）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属表面処理剤用水性樹脂組成物。
【請求項６】
金属ドライヤーを含んでなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属表面処理剤用水性樹脂組成物。
【請求項７】
シラノール基および／または加水分解性シリル基を含有する化合物を含んでなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属表面処理剤用水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、膜厚の皮膜の耐食性に優れる金属表面処理剤用水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の水性樹脂が金属表面処理剤のビヒクルとして使用されているが、クロム系の化合物が併用されたり、各種の防錆顔料が併用されたりして、実用に供されており、ビヒクルとの混合安定性が問題になることが多い。
【０００３】
また、水性ウレタン樹脂、水性エポキシエステル樹脂等の群から選ばれた少なくとも一つである塗膜形成能を有する高分子物を主成分とするエマルジョン系焼付型防錆剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、本発明は、水性ウレタン樹脂及び水性ビニル変性エポキシエステル樹脂を必須成分としてなるものであり、また、特許文献１では、併用する他成分が、粒子径が大きく、金属表面処理剤としての塗布量（膜厚）には不都合である。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１６００６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、クロム系の化合物の併用や各種の防錆顔料の併用しなくとも、耐食性に優れる金属表面処理剤用水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を鋭意検討した結果、水性ウレタン樹脂（Ｉ）及び水性ビニル変性エポキシエステル樹脂（ＩＩ）を必須成分としてなる金属表面処理剤用水性樹脂組成物が耐食性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。また、水性ウレタン樹脂（Ｉ）及び水性ビニル変性エポキシエステル樹脂（ＩＩ）を必須成分としてなる樹脂組成物に、金属ドライヤー、加水分解性シリル基もしくはシラノール基を含有する化合物を含んでなる金属表面処理剤用水性樹脂組成物が耐食性に優れることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、カルボキシル基含有水性ウレタン樹脂（Ｉ）と水性ビニル変性エポキシエステル樹脂（ＩＩ）とを含有することを特徴とする金属表面処理剤用水性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金属表面処理剤用水性樹脂組成物によれば、各種の防錆顔料の併用しなくとも、耐食性に優れる金属表面処理剤用水性樹脂組成物を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いられるカルボキシル基含有水性ウレタン樹脂（Ｉ）は、活性水素含有化合物としてのポリエステルポリオールとグリコール成分等の鎖伸長剤と、ポリイソシアネート化合物とから得られるポリエステルウレタン樹脂である。カルボキシル基がアンモニアもしくは有機アミンで中和され、水性媒体中に分散又は溶解していることを特徴とする水性ポリエステルポリウレタン樹脂組成物である。
【００１０】
本発明に用いるカルボキシル基含有水性ウレタン樹脂（Ｉ）は、酸成分（Ａ−１）とカルボキシル基を含まないグリコール成分（Ａ−２）より構成されるポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、分子中にカルボキシル基を有するグリコール成分（Ａ−３）を含む鎖伸長剤（Ｃ）とから得られる樹脂である。
【００１１】
前記酸成分（Ａ−１）として、芳香族ジカルボン酸を含有することが好ましく、さらに、脂肪族ジカルボン酸を併用してもよいが、酸成分（Ａ−１）の全量の５０重量％が芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。なお、脂肪族ジカルボン酸としては、線状脂肪族ジカルボン酸と環状脂肪族ジカルボン酸の両者を含み、以後、脂肪（環）族ジカルボン酸と記す。
【００１２】
また、前記カルボキシル基含有水性ウレタン樹脂（Ｉ）は、酸価として５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を含有することが好ましく、該カルボキシル基の一部乃至全部が塩基で中和されていることが、水性媒体中に分散又は溶解する点で好ましい。
【００１３】
本発明に使用されるポリエステルポリオール（Ａ）は、これにより得られる高分子量体に優れた接着性、耐水性を付与するために、酸成分（Ａ−１）の全量の５０重量％が芳香族ジカルボン酸であることが、好ましい。必要不可欠であり酸成分（Ａ−１）中の芳香族ジカルボン酸が５０重量％以上含有することが、皮膜の耐水性が著しく低下しにくいことから好ましい。また、この範囲では、皮膜の可撓性、密着性は、芳香族ジカルボン酸を減らすほうが、向上する傾向にある。
【００１４】
前記カルボキシル基含有水性ウレタン樹脂（Ｉ）の製造方法としては、ポリウレタン樹脂を外部乳化剤により、強制的に水性媒体中に分散するという方法で得たものは、乳化剤を含有するために好ましくない。乳化剤の非存在下で、種々の方法によって製造が可能であり、例えば、イソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤中でポリエステルポリオール（Ａ）を必要に応じて鎖伸長剤（Ｃ）と共にポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させウレタン化した後、アンモニアもしくは有機アミンで中和して水性化（必要に応じて減圧下脱溶剤して）させることにより製造される。また、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応の際、イソシアネート基の当量を活性水素原子に対して過剰にすることによりカルボキシル基含有イソシアネート末端プレポリマーとした後、水中で鎖伸長させると同時に中和して水性化させることによっても得られる。ただし、ここで言う水性化とは、樹脂を水中に安定に溶解もしくは分散させることを指す。
【００１５】
また、上記ウレタン化反応においてゲル化を防止するためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、１，３−ブタンジオール等のグリコール類等の反応停止剤を使用することもできる。
従って、前記水性ウレタン樹脂（Ｉ）は、活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との使用割合は、限定されるものではない。
【００１６】
本発明において用いられる酸成分（Ａ−１）としての芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−Ｐ，Ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそれらの無水物あるいはエステル形成性誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１７】
また、脂肪（環）族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−ジクロペンタンジカルボン酸、１，４−ジクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸およびそれらの無水物あるいはエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いるカルボキシル基を含まないグリコール成分（Ａ−２）としては、水酸基を２個有する化合物であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等が挙げられる。
【００１９】
本発明では、分子中にカルボキシル基を有するグリコール成分（Ａ−３）を併用してもよい。これらの例としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等の分子中にカルボキシル基を有するグリコール等が挙げられる。
【００２０】
得られるポリエステルポリウレタン樹脂の水分散性、ポリエステルポリウレタン樹脂組成物の密着性を損なわない範囲において、多官能成分の使用は妨げない。かかる多官能成分としては、トリメリット酸、ピロメリツト酸、ジクロヘキサントリカルボン酸等のポリカルボン酸及びそれらの無水物あるいはエステル形成性誘導体、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等のポリオールが挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられるポリエステルポリオール（Ａ）の平均分子量は８００〜４０００であることが好ましい、分子量が８００以上であれば、該ポリエステルポリオールより得られるポリエステルポリウレタン中のイソシアネート含有量が多くなり過ぎることなく、ポリエステルポリウレタン樹脂組成物の被覆の可撓性が低下して脆くなったり、各種被接着体に対する密着性、接着性が著しく低下したりすることがない。又、分子量が４０００以下であれば、得られる水性ポリエステルポリウレタン樹脂の溶解性並びに経時安定性が良好であり、さらに、より好ましい分子量は１０００〜３０００である。
【００２２】
又、本発明で使用されるポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフエニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
本発明において用いられる鎖伸長剤（Ｃ）としては、例えば前記のカルボキシル基を有する化合物を含まないグリコール成分（Ａ−２）、分子中にカルボキシル基を有するグリコール成分（Ａ−３）、あるいはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フエニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフエニルジアミン、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノシウロヘキシルメタン、ピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類及びヒドラジン、水等が挙げられる。
【００２４】
得られる水性ウレタン樹脂（Ｉ）中のカルボキシル基の含有量が酸価として５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入るような量をもつて反応させることが好ましい。酸価が５以上であれば、樹脂自体の安定性が低下することなく、水性ウレタン樹脂の皮膜の耐水性は著しく向上して好ましい。また、酸価が６０以下であれば、皮膜の耐水性、特に水浸漬時の接着強度の低下せずに、各種被接着体に対する密着性は向上することから好ましい。
【００２５】
かくして得られる水性ウレタン樹脂（Ｉ）の分子量は、好ましくは８，０００〜１００，０００である。特に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
【００２６】
本発明で用いられるカルボキシル基を中和する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリビチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミンが挙げられるが乾燥後の皮膜の耐水性を向上させるためには、熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、特にアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が好ましい。
【００２７】
又、本発明で用いられるイソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられるが、ポリエステルポリウレタンの水性化後は通常減圧蒸留により除去されるため、好ましくは水より低沸点の溶剤の使用が望ましい。
【００２８】
本発明に用いられる水性ビニル変性エポキシエステル樹脂（ＩＩ）は、エポキシ樹脂、不飽和脂肪酸、必要に応じて不飽和２塩基酸および／または多価アルコールをエステル化した後に、エチレン性不飽和単量体をグラフト重合して得られ、含有カルボキシル基の一部乃至全部を塩基により中和し、水性媒体中に溶解乃至は分散されている。
【００２９】
本発明に用いられる水性ビニル変性エポキシエステル樹脂（ＩＩ）の製造方法としては、エポキシ樹脂、不飽和脂肪酸、必要に応じて不飽和２塩基酸および／または多価アルコールのエステル化は、通常行われる方法、例えば不活性ガスの存在下で、１８０〜２２０℃で８〜１４時間加熱することによっておこなわれる。エポキシエステル樹脂の酸価は、後記の水性ビニル変性エポキシエステル樹脂（ＩＩ）の固形分酸価によって規定される。
得られたエポキシエステル樹脂にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合する方法は、エポキシエステル樹脂を水溶性の有機溶剤に希釈した後、通常の方法で重合開始剤を用いて、グラフト重合を行えばよい。重合反応は、例えば、不活性ガス下で６０〜１４０℃で、エチレン性不飽和単量体を滴下或いは一括で仕込んで行えばよい。かくして得られたビニル変性エポキシエステル樹脂は前記の塩基によって中和され、必要に応じて水を加えて本発明に用いられる水性ビニル変性エポキシエステル樹脂（ＩＩ）が得られる。
【００３０】
本発明に用いられる水性ビニル変性エポキシエステル樹脂（ＩＩ）の製造で用いることのできる中和剤としては、前記の水性ウレタン樹脂（Ｉ）の製造で用いられる塩基が挙げられ、中和の時期としては、グラフト重合後が好ましい。
【００３１】
前記水性ビニル変性エポキシエステル樹脂（ＩＩ）のエポキシエステル樹脂とエチレン性不飽和単量体の使用割合は、固形分比で９５／５〜５０／５０が好ましい。
【００３２】
また、水性ビニル変性エポキシエステル樹脂（ＩＩ）の固形分酸価は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００３３】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、芳香族系エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エーテル系エポキシ樹脂、例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；エステル系エポキシ樹脂、例えばジグリシジルフタレート等が挙げられる。市販品としては、例えば、シェル化学社製の「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、「エピコート１００７」、「エピコート１００９」、「エピコート１０１０」、「エピコート４００４Ｐ」、「エピコート４００７Ｐ」、「エピコート４０１０Ｐ」「エピコート１５２」、「エピコート１５４」、大日本インキ化学工業株式会社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５」、「ＥＰＩＣＬＯＮ３０５０」「ＥＰＩＣＬＯＮ７０５０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ−６７０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ−Ｎ−７７５」等が挙げられる。その中でも芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の使用量は、本発明の金属表面処理剤の耐食性を支配する因子であり、エポキシエステル樹脂固形分の３０重量％以上が好ましい。
【００３４】
不飽和脂肪酸としては、桐油、大豆油、亜麻仁油、脱水ヒマシ油、サフラワ油、等の乾性油から得られる脂肪酸、合成で得られるバーサティック酸等が挙げられる。不飽和脂肪酸の使用量としては、エポキシエステル樹脂固形分の２０重量％以上が好ましい。
不飽和２塩基酸としては、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００３５】
多価アルコールとしては、前記のカルボキシル基を有する化合物を含まないグリコール成分（Ａ−２）、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等が挙げられる。さらに、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリツト酸、ジクロヘキサントリカルボン酸等のポリカルボン酸及びそれらの無水物等も使用できる。
【００３６】
水溶性の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール，ｎ−プロパノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、その他ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよく、必要に応じて水と前記有機溶媒を併用してもよい。
【００３７】
エチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等で例示される（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４−ジブロムスチレン等で例示されるエチレン性不飽和芳香族単量体、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びその無水物、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、並びに不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル、例えばマレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のビニリデンハライド、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル及び（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトナンアクリルアミド等のラジカル重合可能な化合物等が挙げられる。
【００３８】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス類が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００３９】
水性ウレタン樹脂（Ｉ）及び水性ビニル変性エポキシエステル樹脂（ＩＩ）の使用割合は、固形分比で（Ｉ）／（ＩＩ）＝３０／７０〜９０／１０、好ましくは４０／６０〜９０／１０である。
【００４０】
本発明の金属ドライヤーとしては、通常マンガン、コバルト、ジルコニウム、ニッケル、鉄、鉛等のナフテン酸、オクチル酸類等の塩が使用でき、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト等の単独、または混合物が好ましい。その使用量は、水性ビニル変性エポキシエステル樹脂（ＩＩ）の使用量、用いる金属ドライヤーの種類によって異なってくるが、例えば、水性ウレタン樹脂（Ｉ）及び水性ビニル変性エポキシエステル樹脂（ＩＩ）の固形分合計量１００重量部に対して固形分で０．１〜５重量部が使用できる。より好ましくは、０．２重量部〜３重量部である。また、本発明の金属表面処理剤用としては、水性系の金属ドライヤーの使用が好ましく、例えば、ディックネート３１１１、ディックネート１０００Ｗ（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いる加水分解性シリル基もしくはシラノール基を含有する化合物（Ｂ）の量としては、硬化性、硬化後の性能と、貯蔵安定性の面から、水性ウレタン樹脂（Ｉ）及び水性ビニル変性エポキシエステル樹脂（ＩＩ）の固形分合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。より好ましくは、０．３重量部〜５重量部である。本発明に用いるシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有する化合物（Ｂ）としては、多官能性のシラン化合物、シランカップリング剤、加水分解性シリル基もしくはシラノール基を含有するエチレン性重合体や、シリコーン樹脂などが特に代表的なものとして挙げられる。
【００４２】
本発明に用いる加水分解性シリル基とは、例えば、アルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基、アシロキシ基またはイミノオキシなどが結合した珪素原子を含む原子団であって、容易に加水分解されて、シラノール基を生成するものを云い、加水分解性シリル基もしくはシラノール基を含有する化合物としては、例えば、多官能性のシラン化合物、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランもしくはイソブチルトリメトキシシラン等の各種の３官能性シラン化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランもしくはジフェニルジメトキシシラン等の各種の２官能性シラン化合物；メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシランもしくはジフェニルジクロルシラン等の、各種のハロシラン類；あるいは前掲したような各種の２官能性ないしは３官能性のシラン化合物を、ほぼ完全に、加水分解させて得られるような、低分子量のシラノール化合物が挙げられる。前記カップリング剤としては、有機官能基と加水分解基を１分子中に有するシランカップリング剤、即ち有機官能基としてはビニル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基等、加水分解基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。さらに、本発明に用いるシラノール基および／または加水分解性シリル基を有する化合物（Ｂ）としては、エポキシ基および加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物が特に好ましく、エポキシ基含有シランカップリング剤、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、もしくはγ−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン等が挙げられる。
本発明の金属表面処理剤用用水性樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を加えることができる。
【００４３】
本発明の金属表面処理剤用水性樹脂組成物に加えることができる上記添加剤としては、例えば、無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤・充填剤、防錆剤、分散剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線吸収剤、増粘剤、界面活性剤、消泡剤、殺菌剤、防腐剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、撥水・撥油剤、有機溶剤等を挙げることができ、かかる添加剤の選択、添加量、添加順序等は、鋼鈑処理剤の製造条件、作業性、安定性、更に加工適性、塗布量等を考慮して、適宜に決定されれば良い。  
無機顔料としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシュウム、炭酸マグネシュウム、硫酸バリウム、軽質・重質炭酸カルシュウム、軽質炭酸カルシュウム、タルク、クレー、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、セピオライト、ハロゲン化銀（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、群青、コバルトブルー、金属錯体等が挙げられ、その他の無機添加剤を添加しても良く、更にこれらを併用しても良い。
【００４４】
有機顔料としては、フタロシアニン顔料、トリアリールカルボニル顔料、インジゴ、インダントロン顔料、有機銀塩、その他の有機金属塩等が挙げられ、その他の無機添加剤を添加しても良く、更にこれらを併用しても良い。また、染料としては、アントラキノン染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、アゾ染料等が挙げられる。
【００４５】
防錆剤としては、各種金属塩、有機金属化合物、微粒子シリカ、富士シリシア化学（株）製のシールデックス等のカルシウムイオン交換性の非晶質シリカ、リン酸亜鉛系、表面を金属化合物で処理したトリポリリン酸アルミニウム等のリン酸塩、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の金属の亜リン酸塩、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の金属のモリブデン酸塩等の他に有機化合物としてトリアゾール類、チオール類、チアゾール類、チアジアゾール類、チウラム類等が挙げられる。
【００４６】
分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ピロリン酸カリウム、ポリカルボン酸系、ビスナフタレンスルホン酸ソーダ等、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸の共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルプロパンスルホン酸共重合体、アルギン酸、ペクチン酸、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシルメチルでんぷん等が挙げられ、複数併用しても良い。
【００４７】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、アミン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、硫黄系、リン系、アクリレート系等が挙げられ、複数併用しても良い。また、還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、Ｌ−アスコルビン酸、ナトリウムスルホキシレート、Ｏ−ポリフェノール、ビスフェノール類が挙げられ、複数併用しても良い。また、紫外線吸収剤としては、例えば、アミン系、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、ベンゾエート系、オギザリニド系、フォルムアミジン系、トリアジン系、カルバジド系等が挙げられ、複数併用しても良い。増粘剤としては、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシルプロポキシルメチルセルロース、ポバール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、澱粉等の有機系増粘剤の他、ベントナイト等の無機系増粘剤が挙げられ、これらの内単独または複数種を併用して、任意のポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸の共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルプロパンスルホン酸共重合体、アルギン酸、ペクチン酸等のナトリウム塩およびアンモニウム塩、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシルプロポキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルでんぷん、ポバール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、澱粉等の有機系増粘剤のほか、ベントナイト等の無機系増粘剤が挙げられ、これらの中で単独または複数種を併用してもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルアリルエーテル系、アルキルエーテル系、アルキルエステル系、アルキルアミン系、ソルビタン誘導体系等のノニオン活性剤、及び脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、脂肪族アミン・脂肪族アミドの硫酸塩、脂肪アルコールの燐酸エステル、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩等のアニオン系活性剤、カチオン系活性剤、またベタイン、アラニン、イミダゾリン系両性活性剤等が挙げられアニオン、カチオンの併用や、さらに複数併用しても良い。消泡剤としては、例えば、シリコーン系、鉱油系、アルコール系、エチレンオキシド−プロピレンオキシド系が挙げられる。防腐剤・殺菌剤としては、例えば、フェノール系、有機スズ系、四級アンモニウム系、ジチオカルバメート系、チアジアジン系、トリアジン系、ヨードプロパジル系、Ｎ−ハロメチルチオ系、チアゾリン系、イミダゾール系等が挙げられる。ブロッキング防止剤、撥水・撥油剤としては、例えば、カルナバワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ロジン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、パラフィン系ワックス、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸亜鉛、フッ素系活性剤等が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂系、尿素樹脂系、フェノール樹脂系、ブロックイソシアネート系、エポキシ系等が挙げられる。
【００４８】
有機溶剤としては、造膜性を改良する目的でアルキレングリコール誘導体、あるいは脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル等の造膜助剤また、必要に応じて各種エマルジョン、ディスパージョン、水溶性樹脂等例えばアクリル樹脂エマルジョン、アクリルスチレン樹脂エマルジョン、スチレン樹脂エマルジョン、合成ゴムラテックス、ウレタン樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、フェノール樹脂エマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、塩化ビニル樹脂エマルジョン、塩化ビニリデン樹脂エマルジョン、これらのハイブリッド樹脂エマルジョン、水溶性アルキッド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等を加えることができる。
【００４９】
本発明の金属表面処理剤用水性樹脂組成物は、更に前記した各種添加剤を適宜加えることによって、表面処理剤やプライマー等の金属表面処理剤として使用することができる。その際の皮膜量としては０．５〜３０ｇ／ｍ２が施され、塗装方法としては、ロールコーター塗装、スプレー塗装、カーテンコーター塗装、バーコーター塗装、ダイコーター塗装、刷毛塗り等の種々の方法が用いられる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例をあげて本発明を説明する。なお例中の部および％はすべて重量基準とする。
【００５１】
合成例１
【００５２】
テレフタル酸８３０部、イソフタル酸８３０部、１，４−ブタンジオール５６２部、ジエチレングリコール６３１部、およびジブチル錫オキサイド０．５部を不活性ガスの存在下で、１６０℃から２３０℃まで５時間かけて昇温し、２３０℃にて酸価が１以下になるまで約８時間加熱し、酸価０．１、水酸基価８６．１のポリエステルポリオール（Ａ−１）を得た。
【００５３】
ポリエステルポリオール（Ａ−１）１３００部を減圧下１２０℃で脱水し、８０℃まで冷却してメチルエチルケトン１０８２部を加え充分溶解した後、２，２｀−ジメチロールプロピオン酸６７部を加え、ついでトリレンジイソシアネート２５６部を加えて７０℃で８時間反応させた。反応終了後、４０℃まで冷却し、トリエチルアミン５７部を加えて中和した後、イオン交換水５３５０部を加えて、水溶化した。さらに、得られた反応生成物を減圧下に６５℃でメチルエチルケトンを除去した後、ｐＨ、不揮発分を調整して、不揮発分２５％、ｐＨ７．１の水性ウレタン樹脂（Ｉ−１）を得た。
【００５４】
合成例２
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、テレフタル酸６６４部、イソフタル酸６３１部、１，４−ブタンジオール４７２部、ネオペンチルグリコール４４７部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み１８０〜２３０℃で５時間エステル化した後、酸価＜１になるまで２３０℃で６時間重縮合反応を行なった。ついで１２０℃まで冷却しアジピン酸３２１部、ジメチロールプロピオン酸２６８部を加え、再び１７０℃に昇温しこの温度で２０時間反応させ、酸価４６．５、水酸基価５９．８のポリエステルポリオール（Ａ−２）を得た。ポリエステルポリオールＡ１８８０部（Ａ−２）を減圧下１２０℃で脱水し、その後８０℃まで冷却した後、メチルエチルケトン１４１２部を加え充分撹拌溶解し、次いで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２３８部を加え７０℃で８時間反応させた。反応終了後、４０℃まで冷却し１０％アンモニア水２０２部を加えて中和した後、イオン交換水６８６０部を加え水溶化した。得られた反応生成物を減圧下に６５℃でメチルエチルケトンを除去した後、ｐＨ、不揮発分を調整して、不揮発分２５％、ｐＨ７．０の水性ウレタン樹脂（Ｉ−２）を得た。
合成例３
【００５５】
サフラワ油脂肪酸２００部、エピコート１００１、２００部、フマル酸５部を不活性ガスの存在下で、２００℃にて８時間加熱し、固形分酸価２０のエポキシエステル樹脂を得た。その１００部にブチルセロソルブ７０部を加え、１００℃にてベンゾイルパーオキサイド２部、メタアクリル酸エチル２０部、ビニルトルエン２３部メタアクリル酸７部を２時間かけて滴下し、滴下終了後４時間同温度に保持後、冷却し、トリエチルアミン１３部で中和し、イオン交換水６９部を加えて、不揮発分５０％、ｐＨ８．４の水性ビニル変性エポキシエステル樹脂（ＩＩ−１）を得た。
【００５６】
合成例４
アマニ油脂肪酸４７０部、脱水ひまし油脂肪酸５０部を不活性ガス下で１４０℃に加熱し、エピコート１００１、４５０部を加え、系が均一化して透明になった後、ジメチルベンジルアミン０．５部を加え、１８０℃に昇温し１時間保持し、１２０℃に冷却し、無水フタル酸２０部を加え、３時間かけて２３０℃に昇温し、酸価が１５になるまで２３０℃に保持し、８０℃まで冷却後、ブチルセロソルブ５００部、エチルセロソルブ５００部を加え、不揮発分５０％のエポキシエステル樹脂を得た。このエポキシエステル樹脂１２００部を不活性ガス下で１３０℃に加熱し、スチレン２２５部、メタアクリル酸ラウリル５３部、メタアクリル酸メチル７２部、アクリル酸４１部およびパーブチルＺ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート日本油脂（株）製）２５部を３時間かけて滴下し、さらに１３０で６時間保持した後冷却し、トリエチルアミン４８部で中和して、イオン交換水３１部を加えて、不揮発分６０％、ｐＨ８．５の水性ビニル変性エポキシエステル樹脂（ＩＩ−２）を得た。
【００５７】
試験例
（１）供試材
脱脂処理した５５％アルミニウム・亜鉛系メッキ鋼板（０．５ｍｍ厚）を用いた。
（２）表面処理鋼板の作成方法
実施例及び比較例で製造した樹脂組成物を、塗布皮膜量の調整のために必要に応じて希釈して、バーコーターにて皮膜量１０ｇ／ｍ２になるように供試材に塗布し、２５０℃のオーブン中で２０秒間焼き付けを行った。
（３）皮膜性能の評価
（防錆性）  ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて塩水噴霧時化を行い、２４０時間後の発錆状態の観察を行った。
【００５８】
○；殆ど発錆なし、△；部分的に発錆、×著しく発錆
（Ｔ−ｂｅｎｄ加工性）１８０°折り曲げした際に、クラックが発生しない挟む板の最低枚数を測定した。
（密着性）ＪＩＳ−Ｋ−５４００の８．２記載の碁盤目テープ法（すきま間隔１ｍｍ）に準じて行った。
表１に試験結果を示す。
【００５９】
【表１】
2006321911.tif 000002
【００６０】
【表２】
2006321911.tif 000003
【００６１】
ディックネート３１１１；金属ドライヤー  不揮発分３０％
ＳＨ６０４０；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）