(57)【要約】【課題】  軽質燃料油中の低濃度の含硫黄化合物の分子量、構造等の測定を可能とするための、軽質燃料油中に存在するすべての含硫黄化合物を共存する炭化水素類から分離、濃縮する方法を提供する。【解決手段】  飽和溶媒により試料油中の飽和留分を流出させた後、引き続き飽和溶媒を流して試料油中の芳香族炭化水素類十分に流出させた後、飽和溶媒を芳香族性溶媒に切り替えて未流出の含硫黄化合物を流出させることにより、共存する炭化水素類から含硫黄化合物を分離、濃縮する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽質燃料油中の含硫黄化合物を共存する炭化水素類から分離、濃縮する方法であって、次のステップを含むことを特徴とする含硫黄化合物の共存する炭化水素からの分離、濃縮方法。
＜１＞飽和炭化水素溶媒を流して試料油中の飽和留分を流出させる。
＜２＞飽和炭化水素溶媒を引き続き流して試料油中の芳香族性炭化水素を流出させて分
離する。
＜３＞飽和炭化水素溶媒を芳香族性炭化水素溶媒に切り替えて流し、未流出の含硫黄化合物を流出させる。
【請求項２】
カラムクロマトグラフィを用いることを特徴とする請求項１の分離、濃縮方法。
【請求項３】
試料油がナフサ、ガソリンであることを特徴とする請求項１の分離、濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリン、ナフサの軽質燃料油中の含硫黄化合物を共存する炭化水素類から分離、濃縮する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
都市・沿道大気環境保全および地球規模の環境負荷低減の観点から自動車の排気ガスのクリーン化および二酸化炭素の排出量の低減が求められている。ガソリン車に関しては、二酸化炭素の排出量の低減のために燃量の改善が求められおり、今後燃費の良い直噴・リーンバーン車の増加が予想される。これらの自動車には従来の窒素酸化物低減触媒である三元触媒とは異なる酸素過剰条件下（リーン条件下）で作動する窒素酸化物低減触媒が必要となる。しかし、一般に、酸素過剰条件（リーン条件下）で作動する窒素酸化物低減触媒は硫黄分に被毒されて浄化性能が低下するため、さらなるガソリンの低硫黄化が必要とされる。それと言うのも以下のような事情があることによる。
【０００３】
すなわち、現在市販のガソリンは、オクタン価の規格を満たすために様々な基材が配合されて調製されている。なかでも、減圧軽油や常圧残油を流動接触分解装置で分解して得られる接触分解ガソリンが高オクタン価の基材として市販ガソリンへ４０〜７０％という高い割合で配合されている。
【０００４】
しかし、接触分解ガソリンの原料は硫黄を多く含む減圧軽油や常圧残油であるため、得られる接触分解ガソリンも他のガソリン基材に比べて硫黄含有量が多い。したがって、各種基材を混合して製造される市販ガソリンの硫黄濃度低減のためには、中心基材である接触分解ガソリンの脱硫が不可欠となる。
【０００５】
接触分解ガソリンの軽質留分中には、炭化水素成分として高オクタン価成分で水素化されやすいオレフィンとともに、含硫黄化合物として酸性を示すチオール類が多く含まれている。一方、接触分解ガソリンの重質留分中には芳香族性を有し、水素化されにくい芳香族性炭化水素や芳香族性含硫黄化合物が多く含まれている。そこで、接触分解ガソリンのオクタン価低下を抑制して脱硫を高めるための方法として、軽質留分と重質留分をあらかじめ蒸留等で分離した後に、軽質留分についてはこれをアルカリ処理等の非水素化処理して脱硫を行い、重質留分のみを水素化脱硫するプロセスが開発されている。
【０００６】
だが、実際の脱硫プロセスにおいては、接触分解ガソリンを高度に脱硫すると、オレフィンと脱硫により生成した硫化水素の付加反応によりチオール類が生成して、精製油の硫黄濃度の低減を妨げる。このような副反応を抑制し、高度に脱硫しうる触媒を設計するためには、オレフィンと硫化水素の付加反応を抑制する触媒が必要となる。
【０００７】
そして、プロセスを最適化して脱硫活性を高め、オクタン価低下を最小限にするための触媒の開発には、炭化水素のタイプ別の分析とともに、燃料油中の含硫黄化合物をタイプ別に詳細に分析することにより、最適な運転条件、触媒設計のための指針を示す必要がある。
【０００８】
このような観点から燃料油中に含有されている含硫黄化合物とその分析の現状について概念してみると、以下のことが理解される。
【０００９】
ガソリン、ナフサ等の軽質燃料油には含硫黄化合物としてチオール類、スルフィド類、ジスルフィド類、チオフェン類、テトラヒドロチオフェン類、ベンゾチオフェン類等が含まれているが、その濃度は炭化水素に比べて非常に低い。これらの燃料油中の含硫黄化合物の組成分析は、一般的には定量分析と定性分析の両者を併用して行われる。定量分析の方法として、ガスクロマトグラフにより燃料油に含まれる化合物をできるだけ個々の化合物に分離し、選択的硫黄検出器を用いて含硫黄化合物のクロマトグラムを作成し、クロマトグラム上の個々のピークの面積を測定する方法により行われる。定性分析は質量検出器を備えたガスクロマトグラフにより、上記クロマトグラムで得られた各ピークに相当する含硫黄化合物の分子量、質量スペクトル等を測定して、その構造を解明することにより行われる。しかしながら、含硫黄化合物の濃度が低い場合には、共存する炭化水素が質量スペクトル解析を妨害するという問題があるため、質量スペクトルの解析が可能になるように含硫黄化合物を分離、濃縮してその濃度を高めることが必要になる。
【００１０】
軽質燃料油から含硫黄化合物を分離、濃縮する方法としては、従来より含硫黄化合物と共存する炭化水素類との化学的性質の差を利用する種々の手段が用いられてきている。すなわち硝酸銀との反応により試料油中のチオール類およびスルフィド類を選択的に分離、濃縮する方法（非特許文献１、２）や、塩化パラジウム担持シリカゲルを使用した配位子交換クロマトグラフィで含硫黄多環芳香族性化合物を選択的に分離、濃縮する方法（非特許文献３）、過酸化水素等の酸化剤を用いて試料油中の含硫黄化合物をスルホキシドあるいはスルフォンに酸化して分離、濃縮する方法（非特許文献４）等である。しかしながら、これら従来の方法はいずれも試料油中の一部の含硫黄化合物を分離、濃縮するにとどまり、試料油中のすべての含硫黄化合物を分離、濃縮する手段としては不十分である。さらにこれらの方法は化学反応を利用するため、やや複雑な操作となり、反応条件の差により分析精度に影響するおそれも高い。
【００１１】
一方、化合物間の芳香族性、極性等の物理的性質の差を利用して高速液体クロマトグラフィ、オープンカラムクロマトグラィを用い、試料油を飽和留分、芳香族性留分および極性留分に分離する方法（非特許文献５、６）が知られている。この方法を用いることにより含硫黄化合物を芳香族性留分としてチオフェン類およびジスルフィド類に、極性留分としてチオール類、スルフィド類およびテトラヒドロチオフェン類等の環状飽和含硫黄化合物に分類することができる。しかしながら、この方法では、試料油中の芳香族性炭化水素類からチオフェン類、ジスルフィド類等の芳香族性含硫黄化合物を分離することはできないという問題がある。
【非特許文献１】ASTM D3227(342/93)．
【非特許文献２】（財）石油産業活性化センター石油燃料次世代環境対策技術開発事業−超クリーン石油系燃料製造技術開発−軽質燃料油超クリーン化技術開発成果発表会要旨集（2003、2004）
【非特許文献３】Lee,M.L., Cast1e,R.N., DOE Report（DOE/10273-T1,T2,T3），（1983-1985），
【非特許文献４】Drushel,H.V., Sommers,A.L.,Anal.Chem.,39,1819(1967).
【非特許文献５】Grizzle.P.L., Thomson,J.S.,Anal.Chem.,54,1071(1982).
【非特許文献６】JIS K 2536-1980
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上のとおりの背景から、ガソリン、ナフサ等の軽質燃料油中に低濃度で存在する含硫黄化合物の分子量、構造等の測定を可能とするため、軽質燃料油中に存在するすべての含硫黄化合物を共存する炭化水素類から分離、濃縮することのできる新しい技術手段を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、長年に亘るカラムクロマトグラフィを用いての燃料油中の含硫黄化合物の精製、分離の研究の過程で、飽和化合物の溶媒を流した場合、試料油中の芳香族性炭化水素類と芳香族性含硫黄化合物の流出特性に僅かな差が存在することを見いだした。そこで、その流出特性の差を利用して燃料油中の含硫黄化合物を共存する炭化水素類から分離、濃縮する方法を鋭意検討し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、第１には、飽和炭化水素溶媒により試料油中の飽和留分を流出させた後、引き続き飽和炭化水素溶媒を流して燃料油中の共存する芳香族炭化水素類を十分に流出させた後、飽和炭化水素溶媒を芳香族性炭化水素溶媒に切り替えて未流出の含硫黄化合物を流出させることを特徴としている。
【００１５】
そして、本発明は、第２には、上記方法においてカラムクロマトグラフィを用いることを、第３には、対象とする試料油がナフサもしくはガソリンであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、ガソリン、ナフサ等の軽質燃料油中に低濃度で存在するすべての含硫黄化合物を共存する炭化水素類から分離、濃縮することを可能とするものであり、軽質燃料油中の含硫黄化合物の分子量、構造等の測定が可能となり、軽質燃料油の脱硫プロセスの設計等に有用な情報を提供することにより環境保全に大きく貢献できるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
上記の特徴を有する本発明についてその実施の形態を説明すると、まず、本発明の方法においては次のステップを採用することが必要となる。
【００１８】
＜１＞飽和炭化水素溶媒を流して試料油中の飽和留分を流出させる。
【００１９】
＜２＞飽和炭化水素溶媒を引続き流して試料油中の芳香族性炭化水素を流出させて分離する。
【００２０】
＜３＞飽和炭化水素溶媒を芳香族性炭化水素溶媒に切り替えて流し、未流出の含硫黄化合物を流出させる。
【００２１】
この方法においては、各種の抽出のプロセスが構成されてよい。
【００２２】
成分を流出させる飽和炭化水素溶媒の種類に特に制限はないが、含硫黄化合物の沸点との関係から、一般的には、沸点１２０℃以下の含硫黄化合物の分解には、Ｃ１０〜Ｃ１５の飽和炭化水素が好ましく、沸点１２０℃以上の含硫黄化合物の分離にはＣ５〜Ｃ７の飽和炭化水素が好ましい。Ｃ４以下のものは常温でガスであるためカラムクロマトグラフィに用いることはできず、Ｃ１６以上のものは、融点が高く流出溶媒として好ましくない。
【００２３】
成分を流出させる芳香族性炭化水素溶媒にも特に制限はないが、含硫黄化合物の沸点との関係から、一般的には、沸点１２０℃以下の含硫黄化合物の分離には、Ｃ８〜Ｃ１０のアルキルベンゼンまたはテトラリンが好ましく、沸点１２０℃以上の含硫黄化合物の分離にはベンゼンまたはトルエンが好ましい。Ｃ１１以上のアルキルベンゼンは対象とする軽質燃料油よりも沸点がかなり高くなるため、分析時間が長くなり好ましくない。
【００２４】
成分を流出させる溶媒の純度は、燃料油中の含硫黄化合物の濃度および溶媒に含まれる不純物の種類によるが、通常は、含硫黄化合物の濃度が３００〜１０００ｐｐｍの場合は含硫黄化合物の沸点範囲に含まれる不純物の濃度は０．０３％以下が好ましく、３００ｐｐｍ未満の場合は、含硫黄化合物の沸点範囲に含まれる不純物の濃度は０．０２％以下が好ましい。含硫黄化合物の沸点範囲に含まれる不純物の濃度が０．０３％以上のものは、不純物が含硫黄化合物の分析を妨害するため好ましくない。
【００２５】
本発明が分離対象とする試料油には特に制限はないが、種々のタイプの炭化水素や含硫黄化合物を含むナフサやガソリンなどの軽質燃料油を好適な対象油とすることができる。
【００２６】
また、本発明の手法、装置については各種のものであってよいが、カラムクロマトグラフィとその装置を用いることがより実際的に好適に考慮される。そして、この場合のカラムクロマトグラフィの装置には特に制限はないが、簡便なオープンカラムクロマトグラフィや市販の高速液体クロマトグラフを用いることができる。オープンカラムクロマトグラフィの場合には、一般的には、試料油１０ｍｌに対し、充填剤の長さが５０ｃｍ以上になるような径のクロマトグラフィ管を用いることが好ましい。
【００２７】
カラムクロマトグラフィに用いる充填剤は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびその複合酸化物、活性炭などの多孔性無機酸化物を用いることができるが、含硫黄化合物の分解を伴うことなく分離を行える充填剤として、シリカが特に好ましい。
【００２８】
充填剤の粒子径や比表面積、細孔容積、および平均細孔径は特に制限されないが、粒子径は１〜１０００μｍが好ましく、特に好ましくは３〜６００μｍのものが考慮される。１μｍ未満のものは、分離の際に燃料油中の成分による閉塞のおそれがある。また１０００μｍを越えるものは、炭化水素と含硫黄化合物の分離性能が低く、充填剤を多量に用いる必要があり好ましくない。
【００２９】
試料油に対する充填剤の量は試料油中の芳香族化合物の濃度に依存し、オープンカラムクロマトグラフィの場合には、一般的には、芳香族化合物の濃度が１０ｗｔ％以上の場合は、試料油１０ｍｌに対して５０〜５００ｍｌが好ましく、特に好ましくは５０〜２００ｍｌである。芳香族化合物の濃度が１０ｗｔ％以下の場合は、試料油１０ｍｌに対して３０〜２００ｍｌが好ましく、４０〜１５０ｍｌが特に好ましい。充填剤の量が少ないと炭化水素と含硫黄化合物の分離が十分でなく、充填剤を必要以上に用いると、含硫黄化合物の吸着による誤差が生じ好ましくない。
【００３０】
分取した流出液の分析法には特に制限はないが、ガスクロマトグラフ−選択的硫黄検出器（ＧＣ−ＳＣＤ、ＧＣ−ＡＥＤ等）による含硫黄化合物の分析と、ガスクロマトグラフ−水素炎検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）またはガスクロマトグラフ−質量検出器（ＧＣ−ＭＳ）による分析を併用することが好ましい。両者を併用することにより、炭化水素と含硫黄化合物の分離度合いを正確に判定することができる。
【００３１】
そこで以下に実施例および比較例を示して本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
＜実施例１＞
（含硫黄化合物と炭化水素の分類）
内径８ｍｍ、長さ８００ｍｍのガラス製クロマト管にシリカゲル（和光純薬工業株式会社製、ワコーゲルＣ−２００、７５−１５０μｍ）２５ｇ（約５０ｍｌ）を充填し、上部から表１に示す性状を有する石油系直留ナフサ１０ｍｌを滴下した。次にヘキサン溶媒８５ｍｌを少量ずつ滴下し、次いでベンゼン溶媒１８ｍｌを少量ずつ滴下し、最後にベンゼン−メタノール混合溶媒（１：１）７０ｍｌを少量ずつ滴下した。カラム下部からの流出液は約１．５ｍｌずつ分取した。
【００３３】
【表１】
2006348091.tif 000002
【００３４】
（分離結果）
分離結果を表２に示す。分取油１〜８はパラフィン類、ナフテン類およびクロマトグラフ流出溶媒のヘキサンで、含硫黄化合物は含まれていなかった。分取油１２〜３０では試料油中のエチルベンゼン等の芳香族性炭化水素類とクロマトグラフ流出溶媒のヘキサンが認められたが、含硫黄化合物は含まれていなかった。試料油中の芳香族性炭化水素の濃度は分取油３０以降減少し続け、分取油６０では試料油中の濃度の１／１０，０００以下に減少した。分取油６１からクロマトグラフ流出溶媒であるベンゼンが認められ始め、分取油６１〜６６で芳香族性含硫黄化合物であるジスルフィド類、チオフェン類およびチオール類が認められた。さらにクロマトグラフ流出溶媒であるベンゼンを流し続けた結果、分取油７１〜８０まで極性含硫黄化合物であるスルフィド類およびテトラヒドロチオフェン類が順次認められた。極性のクロマトグラフ流出溶媒であるベンゼン−メタノール混合溶媒は分取油８５以降で認められ、その段階では試料油中の含硫黄化合物はすべて流出していた。
【００３５】
【表２】
2006348091.tif 000003
【００３６】
＜実施例２＞
（含硫黄化合物と炭化水素の分類）
試料油として表３に示す性状を有する接触分解ガソリンを用いるほかは、実施例１と同様の方法で分離を行った。
【００３７】
【表３】
2006348091.tif 000004
【００３８】
（分離結果）
分離結果を表４に示す。分取油１〜８はパラフィン類、ナフテン類およびクロマトグラフ流出溶媒のヘキサンで、含硫黄化合物は含まれていなかった。分取油１２〜３５では試料油中のエチルベンゼン等の芳香族性炭化水素類とクロマトグラフ流出溶媒のヘキサンが認められたが、含硫黄化合物は含まれていなかった。試料油中の芳香族性炭化水素の濃度は分取油３６以降減少し続け、分取油６０では試料油中の濃度の１／１０，０００以下に減少した。分取油６１からクロマトグラフ流出溶媒であるベンゼンが認められ始め、分取油６１〜６５で芳香族性含硫黄化合物であるジスルフィド類、チオフェン類、チオール類およびベンゾチオフェン類が認められた。さらにクロマトグラフ流出溶媒であるベンゼンを流し続けた結果、分取油７１〜８２まで極性含硫黄化合物であるスルフィド類およびテトラヒドロチオフェン類が順次認められた。極性のクロマトグラフ流出溶媒であるベンゼン−メタノール混合溶媒は分取油８５以降で認められ、その段階では試料油中の含硫黄化合物はすべて流出していた。
【００３９】
【表４】
2006348091.tif 000005
【００４０】
＜比較例１＞
本発明の効果を明らかにする比較例として、従来法のカラムクロマトグラフィで分離した結果を示す。カラムクロマトグラフの装置、充填剤、カラムクロマトグラフ流出溶媒、試料油は実施例１と同じで、ヘキサン溶媒１５ｍｌを流した段階で溶媒をベンゼンに切り替え、ベンゼンを１５ｍｌ流した段階で溶媒をベンゼン−メタノール混合溶媒に切り替えた。
（分離結果）
分離結果を表５に示す。分取油１〜８はパラフィン類、ナフテン類およびクロマトグラフ流出溶媒のヘキサンで、芳香族性炭化水素および含硫黄化合物は含まれていなかった。分取油１２〜１７では試料油中の芳香族炭化水素類、含硫黄化合物であるジスルフィド類、チオフェン類およびチオール類とクロマトグラフ流出溶媒のベンゼンおよびヘキサンが認められた。分取油２２〜２４では極性の含硫黄化合物であるスルフィド類およびテトラヒドロチオフェン類と流出溶媒のベンゼンおよびメタノールが認められた。
【００４１】
【表５】
2006348091.tif 000006