(57)【要約】【課題】低温での一次硬化によって脱型可能な硬化物になり、二次硬化によって高耐熱性の硬化物になり、室温での安定性が良好であるエポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を強化繊維材料に含浸させたプリプリグを提供する。【解決手段】（ａ）：特定のエポキシ樹脂、（ｂ）：１００℃以下での硬化能を有する潜在性硬化剤及び（ｃ）：芳香族アミン系硬化剤及び／又は脂環族アミン系硬化剤を含有する２段硬化可能なエポキシ樹脂組成物を用いる。【選択図】図１
2006131920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有し、２段硬化可能であるエポキシ樹脂組成物。
（ａ）：下記式（１）のノボラック型エポキシ樹脂、同じく下記式（２）のノボラック型エポキシ樹脂、及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのうちの少なくとも１つを含有するエポキシ樹脂
【化１】
2006131920.tif 000022
［式中、ｎは０以上の数を表す］
【化２】
2006131920.tif 000023
［式中、ｎは０以上の数を表す］
（ｂ）：１００℃以下での硬化能を有する潜在性硬化剤
（ｃ）：芳香族アミン系硬化剤及び／又は脂環族アミン系硬化剤
【請求項２】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）との配合割合が、成分（ａ）を１００質量部としたときに、成分（ｂ）が３〜４０質量部であり、成分（ｃ）が１０〜４０質量部である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分（ａ）のエポキシ樹脂が、３官能以上のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
成分（ｂ）をなす潜在性硬化剤がアミンアダクト型の硬化剤である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
成分（ｂ）をなす潜在性硬化剤が、マイクロカプセル型の硬化剤である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
成分（ｃ）としての芳香族アミン系硬化剤が、ジアミノジフェニルスルホン及び／又はジアミノジフェニルメタンである、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
更に成分（ｄ）として硬化促進剤を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂組成物を調製し、これを２５℃で３週間放置したときの粘度が樹脂組成物の調製直後の粘度の２倍以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
１００℃以下の温度での１０時間以内の一次硬化によって得られる硬化物の硬化度が７０％以上になるか、又は該硬化物のＪＩＳ−Ｋ−６８４８、ＪＩＳ−Ｋ−６８５０による引張せん断強度（接着強さ）が１０ＭＰａ以上になるかする、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維材料に含浸してなるプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として適用するのに好適な、エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、スポーツ、レジャー関係の用途から航空機等の輸送用途や産業用途に至るまで広範囲に亙って利用されている。この繊維強化複合材料の一般的な成形法として成形型を使用する成形方法がある。
【０００３】
例えば、クロス等の強化繊維材料を成形型に添って樹脂を含浸しながら貼り付けるか、或いは強化繊維材料に予め樹脂を含浸させた所謂プリプレグを成形型に添って貼り付けるかし、これを繰り返して行なった後に硬化させ、次いで成形型から脱型して成形物を得るハンドレイアップ法、成形型にクロス等の強化繊維材料をセットした後、これに樹脂を注入して硬化させ、次いで脱型して成形物を得るレジントランスファーモールディング法、短繊維にカットした強化繊維材料を樹脂と混ぜ合わせた成形原料を成形型に注入した後に、これを硬化させ、次いで脱型して成形物を得るモールディングコンパウンド法等がある。
【０００４】
このような成形方法に使用される成形型には、例えば、金属製、樹脂製或いは木製等のさまざまな材質のものがあり、金属製の成形型は耐熱性及び耐久性に優れるものの、作製に手間と労力を要するために高価になり、又樹脂製の成形型や木製の成形型は、耐熱性及び耐久性に劣るものの、安価に入手できるメリットがある。
【０００５】
近年の多様なニーズに対応するために、少量多品種の成形物の製造が増えてきている関係から、安価に入手できる樹脂製の成形型を使用するケースが多くなっており、また船舶のような大型の繊維強化複合材料の成形には、木製の成形型が用いられることがある。
【０００６】
これらの樹脂製の成形型や木製の成形型を使用する成形方法は、上記の通り樹脂製や木製の成形型自体の耐熱性が十分でないために、高温での成形が出来ず、耐熱性の高い成形物の成形には適用できないという問題がある。
【０００７】
そこで、樹脂製や木製等の耐熱性の低い成形型を使用して耐熱性の高い繊維強化複合材料からなる成形物を得る方法として、耐熱性の低い成形型を利用して、１００℃以下の比較的低温での一次硬化を行なうことにより、脱型可能な一次硬化成形物にした後、この耐熱性の低い成形型から一次硬化成形物を脱型し、続いて高温雰囲気中にこの一次硬化成形物を放置して二次硬化させることにより、耐熱性の高い繊維強化複合材料からなる成形物を得る方法が提案されており、例えば、航空、宇宙用途等の耐熱性が要求される大型の成形物の成形に試みられている。
【０００８】
ところで、プリプレグを使用して前記した一次硬化と二次硬化とからなる硬化手段を適用する成形方法を実施する場合には、該プリプレグが１００℃以下の比較的低温での短時間の硬化によって脱型可能に硬化し得ること、その後の高温での二次硬化によって高耐熱性の硬化物になること、プリプレグ自体の室温での安定性が優れておりかつ取り扱い性も良好であること等が必要である。
【０００９】
かかる実情の下に、室温で比較的安定であって、かつ、７０〜１００℃の比較的低温で硬化する樹脂組成物が、例えば、特開平１１−３０２４１２号公報等をはじめ多くの技術文献に開示されており、これらの樹脂組成物はいずれも低温で硬化し、かつ、優れた機械物性を有する一次硬化物になるものの、その後の高温での二次硬化によっても、十分な耐熱性を具備するようにはならない。
【００１０】
一方、耐熱性が良好な硬化物になる従来の樹脂組成物は、１００℃以下の比較的低温での一次硬化によって脱型可能に硬化させるのに長時間を要するという問題がある。
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−３０２４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明が解決しようとする課題は、１００℃以下の比較的低温での一次硬化によって脱型可能な硬化物にするのに長時間を要することがなく、又二次硬化によって高耐熱性の硬化物になるエポキシ樹脂組成物であって、しかも室温での安定性が良好であり、かつ、これを強化繊維材料に含浸させたプリプレグの取扱い性が良好である等の特性を具備するエポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を強化繊維材料に含浸させたプリプリグを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、以下に記載する構成を有する本発明のエポキシ樹脂組成物によって解決することができる。
【００１４】
すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有し、２段硬化可能であるエポキシ樹脂組成物からなる。
【００１５】
（ａ）：下記式（１）のノボラック型エポキシ樹脂、同じく下記式（２）のノボラック型エポキシ樹脂、及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのうちの少なくとも１つを含有するエポキシ樹脂
【００１６】
【化１】
2006131920.tif 000003
［式中、ｎは０以上の数を表す］
【００１７】
【化２】
2006131920.tif 000004
［式中、ｎは０以上の数を表す］
【００１８】
（ｂ）：１００℃以下での硬化能を有する潜在性硬化剤
（ｃ）：芳香族アミン系硬化剤及び／又は脂環族アミン系硬化剤
【００１９】
前記の構成を有する本発明のエポキシ樹脂組成物においては、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）との配合割合が、成分（ａ）を１００質量部としたときに、成分（ｂ）が３〜４０質量部であり、成分（ｃ）が１０〜４０質量部であることが好ましい。
【００２０】
成分（ａ）としてのエポキシ樹脂は、３官能以上のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００２１】
成分（ｂ）としての潜在性硬化剤は、アミンアダクト型の硬化剤であることが好ましく、又成分（ｂ）をなす潜在性硬化剤は、マイクロカプセル型の硬化剤であることが好ましい。
【００２２】
成分（ｃ）としての芳香族アミン系硬化剤及び／又は脂環族アミン系硬化剤の芳香族アミン系硬化剤は、ジアミノジフェニルスルホン及び／又はジアミノジフェニルメタンであることが好ましい。
【００２３】
又、本発明のエポキシ樹脂組成物は、更に成分（ｄ）としての硬化促進剤が含有されていることが好ましい。
【００２４】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、該エポキシ樹脂組成物を調製し、これを２５℃、３週間放置したときの粘度が、樹脂組成物の調製直後の粘度の２倍以下であることが好ましい。
【００２５】
更に又、本発明のエポキシ樹脂組成物は、１００℃以下の温度での１０時間以内の一次硬化によって得られる硬化物の硬化度が７０％以上になるか、又は該硬化物のＪＩＳ−Ｋ−６８４８、ＪＩＳ−Ｋ−６８５０による引張せん断強度（接着強さ）が１０ＭＰａ以上になるかするものであることが好ましい。
【００２６】
本発明のプリプレグは、前記構成によるエポキシ樹脂組成物を強化繊維材料に含浸してなるものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１００℃以下の低温での硬化性に優れ、しかも室温での安定性に優れており、又低温で一次硬化させた硬化物を高温で二次硬化させることによって優れた耐熱性を具備する硬化物になる。又、本発明のプリプレグは、前記特性を有するエポキシ樹脂組成物を強化繊維材料に含浸させたものであるので、長いワーキングライフと良好な取り扱い性とを有しており、１００℃以下の低温での一次硬化によって脱型可能な硬度に短時間で硬化し、かつその後の高温での二次硬化により優れた耐熱性を具備する硬化成形物になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物における成分（ａ）をなすエポキシ樹脂として、３官能以上のエポキシ樹脂を主成分とするものを使用することにより、二次硬化によって得られる硬化物の耐熱性がより優れたものになる。
【００２９】
成分（ａ）をなすエポキシ樹脂中の３官能以上のエポキシ樹脂の含有量が４０質量％よりも少なくなると、二次硬化によって得られる硬化物に十分な耐熱性が具備されなくなる場合がある。このために、３官能以上のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂としては、成分（ａ）をなすエポキシ樹脂中の４０質量％以上が３官能以上のエポキシ樹脂であることが好ましく、成分（ａ）をなすエポキシ樹脂中の６０質量％以上が３官能以上のエポキシ樹脂であることがより好ましい。
【００３０】
３官能以上のエポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、更には下記式（３）や（４）で表されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３１】
【化３】
2006131920.tif 000005
［式中、ｎは０以上の数を表す］
【００３２】
【化４】
2006131920.tif 000006
［式中、ｎは０以上の数を表す］
【００３３】
前記３官能以上のエポキシ樹脂としては、特に前記式（３）で表されるノボラック型エポキシ樹脂及び／又はテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを含むエポキシ樹脂が好適である。
【００３４】
成分（ａ）をなすエポキシ樹脂中の３官能以上のエポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂等が挙げられるが、二次硬化によって得られる硬化物により高度の耐熱性を具備させるためには、ビフェノール型エポキシ樹脂やナフタレンジオール型エポキシ樹脂等の比較的剛直な骨格構造を有するエポキシ樹脂を利用するのが好ましい。
【００３５】
又、ＳＯ２構造を有する例えばビスフェノールＳ型エポキシ樹脂や芳香族ジアミンとビスフェノール型エポキシ樹脂との予備反応物を用いると、二次硬化によって比較的高い耐熱性を具備し、かつ、靱性にも優れた硬化物になる。
【００３６】
更に、下記式（５）で表されるオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂を利用すると、強化繊維材料との接着性が良好なエポキシ樹脂組成物になるために、機械物性に優れた繊維強化複合材料になる。
【００３７】
【化５】
2006131920.tif 000007
［式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す］
【００３８】
また、オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂が下記式（６）で表される単位で構成されるエポキシ樹脂であるときには、強化繊維材料との接着性が更に良好なエポキシ樹脂組成物になるために、より優れた機械物性を有する繊維強化複合材料になる。
【００３９】
【化６】
2006131920.tif 000008
［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立してハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ９は下記式（７）又は（８）の基を表す］
【００４０】
【化７】
2006131920.tif 000009
［式中、Ｒ’１〜Ｒ’４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す］
【００４１】
【化８】
2006131920.tif 000010
［式中、Ｒ’１〜Ｒ’８は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ’９は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−，−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す］
【００４２】
前記式（５）で表されるオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂としては、旭チバ社製のアラルダイトＸＡＣ４１５１やＸＡＣ４１５２等が挙げられる。
【００４３】
次に、成分（ｂ）をなす硬化剤は、１００℃以下での硬化能を有する潜在性硬化剤である。つまり、成分（ｂ）をなす硬化剤は、１００℃以下での硬化能を有すると共に、加熱潜在反応性、すなわち潜在性を具備するものである。
【００４４】
硬化剤が１００℃以下での硬化能を有しているか否かは、下記のようにして判断する。すなわち、エポキシ当量１８４〜１９４の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８等）１００質量部と硬化剤２０質量部とを均一に混合したエポキシ樹脂組成物を、ＤＳＣで１０℃／分の昇温速度条件によって硬化させるときの発熱を測定し、ＤＳＣチャート上でベースラインから離れ、硬化発熱が始まる温度が１００℃以下であるときに、この硬化剤は１００℃以下での硬化能を有するものとして判断する。硬化発熱が始まる温度が９０℃以下の硬化剤を使用すると、９０℃以下での反応性の良好なエポキシ樹脂組成物になるので好ましい。
【００４５】
次に、硬化剤が加熱潜在反応性、つまり潜在性であるということは、室温付近ではほとんど反応しないということである。室温付近でほとんど反応しないという硬化剤の潜在性の確認は、下記のようにして行なう。すなわち、エポキシ当量１８４〜１９４の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８等）１００質量部と硬化剤２０質量部とを均一に混合したエポキシ樹脂組成物を３０℃にて３週間放置したときの粘度が、放置前の粘度に比較して２倍以内であるときに、該硬化剤は潜在性であるということができる。前記エポキシ樹脂組成物を３０℃にて３週間放置したときの粘度が放置前の粘度の１．５倍以内になるような硬化剤は、優れた潜在反応性を具備するものであって、より好ましい。
【００４６】
なお、前記硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物の粘度は、下記のようにして測定する。すなわち、レオメトリックス社製ＤＳＲ−２００又は同等の性能を有する測定機器により、シェア速度１０ラジアン／秒の条件下に、２５ｍｍ直径の２枚のディスクプレートを用い、ディスクプレート間隔０．５ｍｍにて、３０℃の等温粘度を測定し、測定開始から１０分後のデータを取り込む。測定用のエポキシ樹脂組成物の粘度を、３０℃にて３週間放置する前後で、この方法によって測定し、潜在反応性の有無の判断を行なう。
【００４７】
成分（ｂ）としての硬化剤は、上記の通り１００℃以下での硬化能を有し、かつ、加熱潜在反応性を有していれば、それ以外の限定は特にないが、マイクロカプセル型の硬化剤にすることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を、９０℃以下での硬化性と室温付近での安定性とのバランスが優れたものとすることができる。１００℃以下での硬化能と室温での潜在性とを具備し、かつ、マイクロカプセル型をなす成分（ｂ）としての硬化剤としては、旭チバ社製のノバキュアＨＸ３７２１やＨＸ３７２２等が挙げられる。
【００４８】
更に、成分（ｂ）をなす硬化剤としてアミンアダクト型の硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物は、９０℃以下での硬化能を有し、かつ、室温付近での安定性が良好であるために、更に好適である。このアミンアダクト型の硬化剤としては、富士化成社製のフジキュアＦＸＥ１０００やＦＸＥ１０３０、味の素社製のＰＮ−２３、エー・シー・アール社製のＡＣＲハードナーＨ−３６１５、Ｈ−４０７０、Ｈ−３２９３、Ｈ−３３６６、Ｈ−３８４９、Ｈ−３６７０、四国化成工業社製のキュアダクトＰ−０５０５等が挙げられる。
【００４９】
成分（ｂ）をなす潜在性硬化剤の配合量は、成分（ａ）をなすエポキシ樹脂を１００質量部としたときに、成分（ｂ）をなす潜在性硬化剤の配合量が３質量部よりも少なくなると、１００℃以下の低温での一次硬化が不十分となる場合が多くなり、又４０質量部を超えると、室温での樹脂組成物の安定性が低下することがあるので、３〜４０質量部の範囲が好ましい。なお、硬化剤を低粘度エポキシ樹脂等と予め混合してあるペースト状の硬化剤を用いる場合には、有効成分のみの硬化剤の質量であることは、勿論である。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、比較的低温で、しかも比較的短時間での一次硬化工程において、成分（ｂ）をなす硬化剤の働きによって脱型可能に硬化し、又この脱型可能に硬化した硬化物は、その後の高温の二次硬化によって、成分（ｃ）をなす芳香族アミン系硬化剤及び／又は脂環族アミン系硬化剤の働きにより、架橋構造が完成した高度の耐熱性を具備する硬化物、すなわち高いガラス転移温度を有し、かつ、高温での剛性に優れた硬化物になる。
【００５１】
成分（ｃ）をなす芳香族アミン系硬化剤及び／又は脂環族アミン系硬化剤のうちの芳香族アミン系硬化剤としては、芳香族ポリアミンが好ましく、例えば、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン等が挙げられるが、ジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルスルホンが好適であり、ジアミノジフェニルスルホンとしては、３，３' −ジアミノジフェニルスルホンや４，４' −ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。
【００５２】
又、脂環族アミン系硬化剤としては、脂環族ポリアミンが好ましく、例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【００５３】
成分（ｃ）をなす芳香族アミン系硬化剤及び／又は脂環族アミン系硬化剤の配合量は、成分（ａ）をなすエポキシ樹脂を１００質量部としたときに、成分（ｃ）をなす硬化剤が１０質量部より少なくなると、二次硬化によって得られる硬化物のガラス転移温度及び／又は高温での剛性が低くなり易く、又４０質量部を超えると、二次硬化によって得られる硬化物の未反応のアミン残基が多くなって吸湿性が増したり、或いは脆くなったりするので、１０〜４０質量部の範囲内にするのが好ましい。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、一次硬化物を得るときの硬化促進を図るための成分（ｄ）としての硬化促進剤を更に含有していてもよく、例えば、ウレア化合物、シアノ化合物、ジヒドラジド化合物、酸無水物等からなる硬化促進剤を成分（ｄ）として配合することができる。
【００５５】
成分（ｄ）となる硬化促進剤として特にウレア化合物を使用することにより、樹脂組成物の室温での安定性を損なうことがなく、比較的低温での一次硬化の硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物とすることができる。成分（ｄ）をなす硬化促進剤として配合するウレア化合物としては、特に芳香族系ウレア化合物が好ましく、下記式（９）で表される化合物がより好ましい。
【００５６】
【化９】
2006131920.tif 000011
［式中、Ｘ１、Ｘ２は水素又は塩素を表し、Ｘ１とＸ２は同一であっても相異なっていてもよい］
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、該エポキシ樹脂組成物を調製し、これを２５℃で３週間放置したときの粘度が、樹脂組成物の調製直後の粘度の２倍以下であり、つまり室温での安定性に優れており、かつ、１００℃以下、１０時間以内の一次硬化によって脱型可能に硬化することが好ましく、１００℃以下、５時間以内の一次硬化によって脱型可能に硬化するものであるときには、成形サイクルの点で更に好ましく、９０℃以下、５時間以内での一次硬化によって脱型可能に硬化するものであれば尚一層好ましい。
【００５８】
又、エポキシ樹脂組成物を調製し、これを２５℃で３週間放置したときの粘度が、樹脂組成物の調製直後の粘度の１．５倍以下のものは、エポキシ樹脂組成物のワーキングライフが更に長くなり、より好ましい。
【００５９】
なお、エポキシ樹脂組成物の粘度は、下記の方法によって測定する。すなわち、調製直後のエポキシ樹脂組成物の４０℃での粘度ηｉをレオメトリック社製ＤＳＲ−２００又は同等の性能を有する装置により、周波数１０ラジアン／秒、パラレルプレートにて測定し、続いて該エポキシ樹脂組成物を２５℃の恒温器中に３週間放置した後に、前記と同様にして、４０℃での粘度ηを測定し、粘度上昇倍率を、η／ηｉによって求める。
【００６０】
又、エポキシ樹脂組成物が一次硬化によって脱型可能に硬化するか否かは、下記の方法によって判断する。すなわち、調製したエポキシ樹脂組成物の硬化発熱量（Ｅｉ）、及び該エポキシ樹脂組成物の一次硬化発熱量（Ｅ１）を、それぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ）を利用して測定し、硬化度（％）＝｛（Ｅｉ）−（Ｅ１）｝×１００／Ｅｉによって求めた硬化度が７０％以上になるか、或いは該エポキシ樹脂組成物の一次硬化物のＪＩＳ−Ｋ−６８４８、ＪＩＳ−Ｋ−６８５０による引張せん断強度（接着強さ）が１０ＭＰａ以上になるときに、脱型可能に硬化するということができる。
【００６１】
エポキシ樹脂組成物の一次硬化物のＪＩＳ−Ｋ−６８４８、ＪＩＳ−Ｋ−６８５０による引張せん断強度（接着強さ）の測定は、２５×１００×１．５ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ−Ｈ−４０００に規定するＡ２０２４Ｐ）の１２．５ｍｍラップ部分をサンドペーパー（＃２４０）によって研磨し、更にアセトンで脱脂してから、このラップ部分に測定用のエポキシ樹脂組成物を均一に塗布し、次いで同様に研磨及び脱脂処理してある別のアルミニウム板のラップ部分を重ね合わせた後、１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で固定して一次硬化させた後、室温まで徐冷して作製したサンプルによって行なう。
【００６２】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、１００℃以下の低温で硬化させた一次硬化物を、更に１３０℃以上の温度での二次硬化に付して得られる硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上になるものが好ましい。特に、１５０℃以上（例えば１８０℃）での二次硬化によって得られる硬化物のガラス転移温度が、１８０℃以上になるようなエポキシ樹脂組成物は、より耐熱性に優れた硬化物になる。二次硬化の硬化時間は特に制限されるものではないが、１０時間以内が好ましく、５時間以内がより好ましい。
【００６３】
なお、硬化物のガラス転移温度は、下記の方法によって測定する。すなわち、レオメトリック社製ＲＤＡ−７００又は同等の性能を有する粘弾性測定装置により、測定用の硬化物の温度を段階的に昇温させながら、温度を段階的にステップ状で上げていったときの貯蔵弾性率（Ｇ' ）を各温度において測定する。昇温は５℃／ステップで行ない、各ステップでは温度安定後１分間その温度で保持してから、周波数１０ラジアン／秒で測定する。図１に示すように、温度に対して貯蔵弾性率（Ｇ' ）の対数値をプロットし、得られたＧ' 曲線の各接線の交点での温度をガラス転移温度とする。
【００６４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の目的を逸脱することのない範囲内で、添加剤を添加することができる。例えば、熱可塑性樹脂を溶解して添加することによって、樹脂組成物のべたつきを抑えて、プリプレグのタックを適正レベルに調整したり、或いはタックの経時変化を抑制したりすることができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルフォルマール、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
【００６５】
又、本発明のエポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の靱性を向上させる目的で、微粒子状や短繊維状の熱可塑性樹脂やゴム成分を添加してもよく、添加剤としてポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン等の熱可塑性樹脂や、アクリルゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム等のゴム成分、その分子末端変性品等が挙げられる。
【００６６】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の剛性を向上させることを目的として、タルクやシリカ、スチール等の金属等の無機成分の微粒子を添加することもできる。
【００６７】
本発明のエポキシ樹脂組成物の用途は特に制限されるものではなく、例えば、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂や、構造材料用の接着剤等として適用することができ、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として特に好適に用いることができる。
【００６８】
この繊維強化複合材料を成形するときの強化繊維材料としては、特に制限されるものではなく、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、高強度有機繊維、金属繊維、無機繊維等の一般の繊維強化複合材料の強化繊維材料として用いられるものの全てが使用可能である。又、強化繊維材料の形態としても特に制限はなく、例えば、一方向材、クロス、マット、或いは数千本以上のフィラメントよりなるトウ等を使用し得る。
【００６９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、特に６０℃での粘度が１０Ｐａ・ｓｅｃ以上、好ましくは３０Ｐａ・ｓｅｃ以上であり、かつ、７００Ｐａ・ｓｅｃ以下、好ましくは５００Ｐａ・ｓｅｃ以下のものは、強化繊維材料にマトリックス樹脂を含浸してシート状にしたいわゆるプリプレグにするときのマトリックス樹脂として、好適である。
【００７０】
つまり、エポキシ樹脂組成物の６０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓｅｃよりも低いと、プリプレグのタックやべたつきが強くなりすぎて好ましくなく、又７００Ｐａ・ｓｅｃを超えると、プリプレグのドレープ性が乏しく、堅くなり過ぎる。なお、エポキシ樹脂組成物の６０℃での粘度の測定方法は、測定温度を６０℃にする以外は、先に説明したエポキシ樹脂組成物の粘度の測定方法と同じである。
【００７１】
又、本発明のエポキシ樹脂組成物は、これをフィルム状にして樹脂フローを抑えたり、或いはガラスクロス等に含浸させる等により、シート状の接着剤として使用することが可能である。更に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、これに添加剤としてマイクロバルーンや発泡剤を配合することにより、軽量化副資材として使用することもできる。
【００７２】
更に又、本発明エポキシ樹脂組成物を含浸させたプリプレグの表面付近に、選択的に熱可塑性樹脂やゴム成分等の高靱性材料を配置し、得られる積層硬化物の層間の靱性を高める場合には、１００℃以下の低温で硬化させることができるので、特に低融点の熱可塑性樹脂を配置しても、その形態を保持した状態で成形できる。このために、モルフォロジー制御が容易であり、層間に設計通りの量の熱可塑性樹脂やゴム成分等の高靱性材料を配置することができ、設計通りの層間靱性が得られる。なお、このときの層間に配置させる熱可塑性樹脂やゴム成分等の高靱性材料の形態は特に制限されるものではないが、粒子状、長繊維や単繊維の繊維状をなすものが層間に選択的に高靱性材料を配置させ得るので好ましい。
【００７３】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法にも特に制限はないが、固形状のエポキシ樹脂や熱可塑性樹脂等を溶解して配合するときには、まずこれらの固形成分を溶解可能なエポキシ樹脂に均一に溶解して用いることが好ましい。
【００７４】
成分（ｂ）をなす１００℃以下での硬化能を有する潜在性硬化剤の添加は、成分（ｂ）が粉末状の場合には、成分（ａ）をなすエポキシ樹脂成分中の比較的低粘度のエポキシ樹脂等を使用してペースト状にしてから添加するようにすれば、粉末状をなす成分（ｂ）の二次凝集を防ぐことができ、均一に分散させることができる。又、成分（ｂ）が固形状の場合には、これを粉砕をして粉末状にした上で、低粘度のエポキシ樹脂等によってペースト状にして添加することが好ましい。なお、成分（ｂ）がマイクロカプセル型の潜在性硬化剤の場合には、強いせん断応力で攪拌するとカプセルに悪影響が及び、室温での安定性が損なわれる。従って、マイクロカプセル型の潜在性硬化剤としては、予め低粘度のエポキシ樹脂と均一に混合してあるマスターバッチ型のものを使用するのが好ましい。
【００７５】
成分（ｃ）をなす芳香族アミン系硬化剤及び／又は脂環族アミン系硬化剤は、一次硬化によって成分（ｃ）が溶解しない場合、つまり成分（ｃ）の融点が一次硬化温度より高いか、或いは成分（ｃ）のエポキシ樹脂への溶解温度が一次硬化温度より高いときには、成分（ａ）のエポキシ樹脂に予め溶解して添加するのが好ましい。又、一次硬化で成分（ｃ）が溶解するような粉末状の場合には、成分（ａ）中の比較的低粘度のエポキシ樹脂等によってペースト状にしてから添加することにより、粉末状をなす成分（ｃ）の二次凝集を防ぐことができ、均一に分散させることができる。更に、成分（ｃ）が一次硬化で溶解する固形状の場合には、これを粉砕して粉末状にした上で、低粘度のエポキシ樹脂等によってペースト状にして添加することが好ましい。成分（ｃ）が液状の場合には、いつの段階で添加しても均一に混合する。
【００７６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低温で反応を開始する特性を有しているので、成分（ｂ）をなす潜在性硬化剤の添加後は、エポキシ樹脂組成物の室温での安定のために、７０℃以下で調製することが好ましい。なお、６０℃以下で調製するようにすれば、エポキシ樹脂組成物の室温での安定性は更に向上する。
【００７７】
又、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグを調製する方法としては、ホットメルト方式が好ましい。ホットメルト方式によるプリプレグの調製に使用するフィルム化エポキシ樹脂組成物を得る際の剥離工程紙にエポキシ樹脂組成物を塗工するときには、調製するプリプレグのライフを安定させるために、７０℃以下で塗工することが好ましく、６０℃以下で塗工することがより一層好ましい。
【００７８】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグの具体的な構成を実施例に基づき、比較例と比較しながら説明する。なお、実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物に使用した各成分は、下記の略字で示す通りである。
【００７９】
（１）３官能以上のエポキシ樹脂
Ｅｐ６０４：ジャパンエポキシレジン社製、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン「エピコート６０４」
ＴＡＣＴＩＸ７４２：ダウケミカル社製、式（１）においてｎ＝０に該当する固形状の３官能エポキシ樹脂「ＴＡＣＴＩＸ７４２」
Ｅｐ１０３２：ジャパンエポキシレジン社製、式（１）においてｎ＞０に該当する特殊ノボラック型エポキシ樹脂「エピコート１０３２Ｓ５０」
Ｅｐ１５７：ＥＰ１５７Ｓ６５：ジャパンエポキシレジン社製、式（２）においてｎ＞０に該当する特殊ノボラック型エポキシ樹脂「エピコート１５７Ｓ６５」
ＥＬＭ−１００：住友化学社製、アミノフェノール型エポキシ樹脂「スミ−エポキシＥＬＭ−１００」
Ｎ−７４０：大日本インキ化学社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮ−７４０」
Ｎ−６７０：大日本インキ化学社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮ−６７０」
【００８０】
（２）３官能以上のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂
Ｅｐ８２８：ジャパンエポキシレジン社製、液状をなすビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」
Ｅｐ１００１：ジャパンエポキシレジン社製、半固形状をなすビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート１００１」
Ｅｐ５０５０：ジャパンエポキシレジン社製、難燃性エポキシ樹脂「エピコート５０５０」
ＸＡＣ４１５２：旭チバ社製、変性エポキシ樹脂「アラルダイトＸＡＣ４１５２」
【００８１】
（３）１００℃以下での硬化能を有する潜在性硬化剤
ＨＸ３７２２：旭チバ社製、「ノバキュアＨＸ３７２２」
ＦＸＥ１０００：富士化成社製、「フジキュアーＦＸＥ−１０００」
ＰＮ２３：味の素社製、「アミキュアＰＮ−２３」
【００８２】
（４）芳香族アミン系又は脂環族アミン系硬化剤
ＤＤＳ：和歌山精化社製、ジアミノジフェニルスルホン「セイカキュアＳ」
ＤＤＭ：保土ヶ谷化学社製、ジアミノジフェニルメタン
ＢＡＣＨＭ：新日本理化社製、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン「ワンダミンＨＭ」
ＥＴ３００：エチルコーポレーション社製、ジメチルチオトルエンジアミン「エタキュア３００」
【００８３】
（５）硬化促進剤
ＰＤＭＵ：ビー・ティー・アールジャパン社製、フェニルジメチルウレア「オミキュア９４」
ＤＣＭＵ：保土ヶ谷化学社製、ジクロロフェニルジメチルウレア「ＤＣＭＵ９９」
【００８４】
（６）その他の成分
ＰＥＳ：住友化学社製、ポリエーテルスルホン「スミカエクセルＰＥＳ  ３６００Ｐ」
アエロジル３００：日本アエロジル社製、「アエロジル３００」
ＢＦ３ＭＥＡ：三フッ化ホウ素モノメチルアミン錯体
Ｄｉｃｙ：ジャパンエポキシレジン社製、ジシアンジアミド「Ｄｉｃｙ７」
Ｔ＃２４１：富士化成社製、トーマイド＃２４１
【００８５】
実施例１〜１１
下記の表１及び表２のそれぞれの所定欄に記載した組成成分によるエポキシ樹脂組成物を得た。なお表中の数字は、配合した成分の質量部を示す。
【００８６】
各成分の配合手順は以下の通りである。先ず成分（ａ）をなすエポキシ樹脂を１５０℃に加熱して均一に混合した。なお、配合成分中に熱可塑性樹脂や無機物等のその他の成分があるときには、この成分（ａ）の加熱混合時にその他の成分を添加して、溶解或いは分散させた。
【００８７】
次いで、前記の成分（ａ）或いは成分（ａ）とその他の成分との混合物を１３０℃に下げた後、成分（ｃ）をなす芳香族アミン系硬化剤及び／又は脂環族アミン系硬化剤を添加して均一に溶解した。続いてすぐに、５０〜６０℃までに冷却し、更に成分（ｂ）と、成分（ｄ）としての硬化促進剤があるときにはこの成分（ｄ）とを添加し、均一に混合することにより各エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００８８】
得られた各エポキシ樹脂組成物の安定性を、２５℃で３週間放置したときの増粘の割合（粘度上昇倍率）によって評価した。結果を、表１及び表２に併記する。
【００８９】
又、得られたエポキシ樹脂組成物を６０℃に加熱して脱泡した後、離型処理を施してあるガラス板上に２ｍｍ厚にてキャスティングし、更に同様の処理を施してあるガラス板で挟んでから１時間かけて１００℃に昇温し、続いて１００℃、４時間の一次硬化に付した。この一次硬化における硬化度を上述したＤＳＣによる硬化度測定方法により求めた。得られた結果を表１及び表２に併記する。一方、前記得られた各エポキシ樹脂組成物を、１時間かけて１００℃に昇温し、続いて１００℃、４時間の一次硬化に付したときの一次硬化物のＪＩＳ−Ｋ−６８４８、ＪＩＳ−Ｋ−６８５０による引張せん断強度（接着強さ）の測定を行なった。得られた結果を表１及び表２に併記する。
【００９０】
続いて、前記一次硬化による硬化物の硬化度を求めるときに得た一次硬化物を脱型し、熱風炉中にフリースタンド状態にして静置し、２時間かけて１８０℃に昇温した後、１８０℃、４時間の二次硬化に付した。得られた二次硬化物のガラス転移温度（℃）を、１５０℃及び１８０℃でのＧ’の値と共に、表１及び表２に併記する。なお、１５０℃及び１８０℃でのＧ’の値は、このエポキシ樹脂組成物を利用した複合材料の高温での物性の目安になるものである。
【００９１】
【表１】
2006131920.tif 000012
【００９２】
【表２】
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【００９３】
比較例１
下記の表３の所定欄に記載した組成成分によるエポキシ樹脂組成物を、１３０℃のＥｐ６０４にＤＤＳを溶解、混合した後すぐに７０℃に下げ、続いてＢＦ３ＭＥＡを溶解混合することによって得た。
【００９４】
得られたエポキシ樹脂組成物は、室温で安定であり、しかも１８０℃で２時間の硬化によってガラス転移温度（℃）２０５℃の硬化物になったが、１００℃で１０時間の一次硬化を行なっても、硬化不良であった。
【００９５】
比較例２
下記の表３の所定欄に記載した組成成分によるエポキシ樹脂組成物を、Ｅｐ８２８とＥｐ１００１とを１２０℃で均一に混合した後、６０℃に下げてからＨＸ３７２２とＰＤＭＵとを添加、混合することによって得た。
【００９６】
得られたエポキシ樹脂組成物について、実施例１にて説明したのと同様にして、エポキシ樹脂組成物の安定性、１００℃で４時間の一次硬化に付した一次硬化物の硬化度、一次硬化物の引張せん断強度（接着強さ）、１８０℃で４時間の二次硬化に付した二次硬化物のガラス転移温度（℃）、１５０℃及び１８０℃でのＧ' の値を測定した。結果を表３に併記する。なお、このエポキシ樹脂組成物は、二次硬化後の硬化物に十分な耐熱性が具備されなかった。
【００９７】
比較例３
下記の表３の所定欄に記載した組成成分によるエポキシ樹脂組成物を、Ｅｐ１０３２、Ｅｐ８２８及びＥｐ１００１を１２０℃で均一に混合した後、７０℃に下げてから、ＰＤＭＵ及びＤｉｃｙを添加し、分散させて混合することによって得た。
【００９８】
得られたエポキシ樹脂組成物について、比較例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物の安定性、一次硬化物の硬化度、一次硬化物の引張せん断強度（接着強さ）、二次硬化物のガラス転移温度（℃）、１５０℃及び１８０℃でのＧ’の値を測定した。結果を表３に併記する。なお、このエポキシ樹脂組成物は、二次硬化後の硬化物に十分な耐熱性が具備されなかった。
【００９９】
【表３】
2006131920.tif 000014
【０１００】
実施例１２
実施例２と同じエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、このエポキシ樹脂組成物の６０℃での粘度は、１００Ｐａ・ｓｅｃである。６０℃に加熱したこのエポキシ樹脂組成物を離型工程紙上に均一に塗工し、目付８０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製した。
【０１０１】
次いで、前記樹脂フィルム上に、三菱レイヨン株式会社製炭素繊維「ＴＲ５０Ｓ−１２Ｌ」を、炭素繊維目付が１５０ｇ／ｍ２になるように一方向に引き揃えて並べた後、加熱、圧力することにより、エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させてなる一方向プリプレグを得た。このプリプレグは良好なタックとドレープ性を有していた。
【０１０２】
更に、前記プリプレグを２５℃で３週間放置した後、プリプレグのタック、及びドレープ性の経時変化を触感で評価したところ、３週間放置後においてもタック及びドレープ性の変化が少なく、良好なライフを有していた。
【０１０３】
続いて、前記プリプレグを一方向に揃えて１４プライ積層し、真空バッグ成形で一次硬化させた。このときの一次硬化は、室温から１００℃まで１時間で昇温し、１００℃で４時間することによって行なった。一次硬化によって得られた成形物は、脱型が十分に可能であって、かつ、ダイヤモンド湿式カッターで切断しても割れを生じることのないものであった。該一次硬化による成形物のＧ' は、１２０℃であった。
【０１０４】
更に、前記一次硬化による成形物を、熱風炉中に放置（フリースタンド）して、二次硬化に付した。なお、二次硬化は、室温から１８０℃まで３時間で昇温し、１８０℃で４時間維持し、更に室温まで３時間かけて冷却する条件に従って行なった。
【０１０５】
得られた約２ｍｍ厚の硬化物について超音波探傷を実施したところ、ボイドの発生がほとんどないことが分かった。更にこの硬化物から試験体を切り出し、Ｇ’を測定することによってガラス転移温度（℃）を求めたところ、１９９℃であった。又、この硬化物について、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２３４４に準拠し、室温（２３℃）、１００℃、１６０℃、１８０℃での層間せん断強度を測定した。結果を表４に示す。
【０１０６】
実施例１３
実施例９と同じエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、このエポキシ樹脂組成物の６０℃での粘度は、５０Ｐａ・ｓｅｃである。このエポキシ樹脂組成物を使用して前記実施例１２と同様にして、一方向プリプレグを得た。このプリプレグは良好なタックとドレープ性を有しており、２５℃で３週間放置した後にも、タック及びドレープ性の変化は少なく、良好なライフを有していた。
【０１０７】
更に、前記実施例１２と同様にして、前記一方向プリプレグによる一次硬化成形板を成形したところ、一次硬化によって得られた成形物は、脱型が十分に可能であって、且つダイヤモンド湿式カッターで切断しても割れを生じることのないものであった。該一次硬化による成形物のＧ' は、１１５℃であった。
【０１０８】
続いて、前記一次硬化による成形物を、熱風炉中に放置（フリースタンド）して、二次硬化に付した。なお、二次硬化は、前記実施例１２と同様にして行なった。
【０１０９】
得られた約２ｍｍ厚の硬化物について超音波探傷を実施したところ、多少のボイドの発生があることが分かったが、問題のないものであった。更に、この硬化物から試験体を切り出し、Ｇ’を測定することによってガラス転移温度（℃）を求めたところ、１８９℃であった。又、この硬化物について、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２３４４に準拠して室温（２３℃）、１００℃、１６０℃、１８０℃での層間せん断強度を測定した。結果を表４に併記する。
【０１１０】
【表４】
2006131920.tif 000015
【０１１１】
実施例１４
下記の表５の所定欄に記載した組成成分によるエポキシ樹脂組成物を得た。成分（ｂ）としてのＨＸ３７２２の硬化能を調べたところ、硬化発熱が始まった温度が８６℃であり、１００℃以下での硬化能を有していた。又、室温での安定性、すなわち潜在反応性を調べたところ、増粘割合が１．１倍であり、室温付近で非常に安定であり、優れた潜在性を有していた。
【０１１２】
なお、エポキシ樹脂組成物の配合手順は、先ず成分（ａ）中のＥｐ８２８以外の成分（ａ）に成分（ｃ）を加えて１００℃にて溶解した後、直ちに５０℃に温度を下げ、Ｅｐ８２８と成分（ｂ）とを加えて均一に混合した。このエポキシ樹脂組成物の安定性を、２５℃、３週間放置したときの増粘の割合によって確認したところ１．５倍であり、２５℃での優れた安定性を示した。
【０１１３】
次いで、前記エポキシ樹脂組成物を、９０℃で２時間の一次硬化に付し、２ｍｍ厚の成形板を成形した。
【０１１４】
この成形板を脱型したときの脱型性について、全く問題なく脱型できた・・・・◎、脱型可能であった・・・・○、曲がり或いは割れを生じてうまく脱型できなかった・・・・×により表５に示す。
【０１１５】
続いて、この一次硬化した成形板を２００℃で４時間の二次硬化に付した。この二次硬化によって得られた硬化板のガラス転移温度（℃）Ｔｇを、レオメトリックス社製ＲＤＳ−７００でのＧ' の温度分散による測定法によって求めたところ、１８５℃であった。以上の結果を、まとめて表５に示す。
【０１１６】
実施例１５〜２２
表５及び表６のそれぞれの所定欄に示す組成成分によるエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１１７】
エポキシ樹脂組成物の配合手順は、成分（ａ）中にＥｐ８２８があるもの、つまり実施例１５、実施例１６、実施例１７、実施例２０及び実施例２２は、Ｅｐ８２８以外の成分（ａ）に成分（ｃ）を加えて１００℃にて溶解した後、直ちに５０℃に温度を下げて、これにＥｐ８２８と成分（ｄ）としてのＰＤＭＵとを３本ロールで均一に混合した混合物と、成分（ｂ）とを加えて、均一に混合した。又、成分（ａ）中にＥｐ８２８がないものは、下記の通りである。先ず、実施例１８は、成分（ａ）中のＴＡＣＴＩＸ７４２の全量と３０質量部のＮ−７４０と成分（ｃ）とを１００℃で溶解した後、直ちに５０℃に温度を下げて、これに２０質量部のＮ−７４０と成分（ｄ）とを３本ロールで均一に混合した混合物と、成分（ｂ）とを添加し、均一に混合した。
【０１１８】
実施例１９は、Ｅｐ１０３２の全量と３０質量部のＮ−６７０と成分（ｃ）とを１００℃で溶解した後、直ちに５０℃に温度を下げて、これに２０質量部のＮ−７４０と成分（ｄ）とを３本ロールで均一に混合した混合物と、成分（ｂ）とを添加し、均一に混合した。
【０１１９】
実施例２１は、Ｅｐ１０３２の全量とＸＡＣ４１５２の全量と２０質量部のＥｐ６０４と成分（ｃ）とを１００℃で溶解した後、直ちに５０℃に温度を下げて、これに２０質量部のＥｐ６０４と成分（ｄ）とを３本ロールで均一に混合した混合物と、成分（ｂ）とを添加し、均一に混合した。
【０１２０】
以上の実施例１５〜２２による各エポキシ樹脂組成物の安定性を、２５℃、３週間放置したときの増粘の割合によって調べた。結果を表５及び表６に併記する。又、各エポキシ樹脂組成物の一次硬化物の脱型性、及び二次硬化物のＴｇを、前記実施例１４と同様にして評価した。結果を表５及び表６に示す。
【０１２１】
【表５】
2006131920.tif 000016
【０１２２】
【表６】
2006131920.tif 000017
【０１２３】
比較例４
表７の所定欄に示す組成成分によるエポキシ樹脂組成物を得た。なお、配合手順は、ＨＸ３７２２を加えない以外は実施例１５と同様にして行なった。得られたエポキシ樹脂組成物の一次硬化物の脱型性を、実施例１４と同様にして評価しようとしたが、９０℃で２時間の一次硬化で硬化しなかった。
【０１２４】
比較例５
表７の所定欄に示す組成成分によるエポキシ樹脂組成物を得た。なお、配合手順は、ＤＤＳを加えない以外は実施例１５と同様にして行なった。得られたエポキシ樹脂組成物の一次硬化物の脱型性を、実施例１４と同様にして評価したところ、一次硬化での脱型性は良好であった。更に、二次硬化後のＴｇを、実施例１４と同様にして測定したところ１３４℃であり、低かった。
【０１２５】
比較例６
表７の所定欄に示す組成成分によるエポキシ樹脂組成物を得た。なお、配合手順は、ＨＸ３７２２を加えない以外は実施例１５と同様にして行なった。なお、ＤｉｃｙはＰＤＭＵと共に２０質量部のＥｐ８２８に加えて、３本ロールで均一に混合した。
【０１２６】
得られたエポキシ樹脂組成物の一次硬化物の脱型性を、実施例１４と同様にして評価しようとしたが、９０℃、２時間の一次硬化では、硬化不足により脱型できなかった。
【０１２７】
なお、この比較例に使用したＤｉｃｙは、優れた潜在性硬化剤であって、ウレア化合物と併用することによって活性温度を下げることができるので、プリプレグ用のエポキシ樹脂組成物の硬化剤として一般に用いられているものであるが、本比較例のようにＤｉｃｙ／ＰＤＭＵ系にしても、硬化開始温度が１１５℃であり、１００℃以下での硬化能を有するものではない。
【０１２８】
【表７】
2006131920.tif 000018
【０１２９】
実施例２３〜２６
表８の所定欄に示す組成成分によるエポキシ樹脂組成物を得た。なお、配合手順は、その他の成分の配合がないもの、つまり実施例２３及び実施例２４では、成分（ａ）中の５０質量部のＥｐ１０３２と３０質量部のＥｐ６０４と成分（ｃ）とを１００℃で溶解した後、直ちに温度を５０℃に下げ、これに成分（ｂ）と、成分（ｄ）としての硬化促進剤がある場合にはこの成分（ｄ）と成分（ａ）中の２０質量部のＥｐ６０４とを３本ロールで均一に混合した混合物を投入し、全組成を均一に混合した。
【０１３０】
実施例２５では、成分（ａ）中の５０質量部のＥｐ１０３２と３０質量部のＥｐ６０４とにＰＥＳを加え、１５０℃にてＰＥＳを溶解した後、これを１００℃にしてから成分（ｃ）を添加して溶解し、その後の手順は実施例２３と同様にした。
【０１３１】
実施例２６では、アエロジル３００とＰＤＭＵと２０質量部のＥｐ６０４とを３本ロールで均一に混合した混合物なし、その他の手順は実施例２３と同様にした。
【０１３２】
前記エポキシ樹脂組成物の６０℃での粘度と、２５℃、３週間放置したときの増粘の割合と、９０℃、２時間の一次硬化に付した一次硬化物の曲げ弾性率、更にこの一次硬化物を２００℃、４時間の二次硬化に付した二次硬化物のＴｇ、及び１８０℃の３０℃に対する弾性率の保持率（％）を測定した。
【０１３３】
なお、ガラス転移温度（℃）Ｔｇは、Ｇ' の温度分散によって求めた。又、１８０℃の３０℃に対する弾性率の保持率（％）は、３０℃でのＧ’の値と１８０℃でのＧ’の値を測定し、「（１８０℃でのＧ’）×１００／（３０℃でのＧ’）」によって求めた。結果を併せて表８に示す。
【０１３４】
更に、三菱レイヨン社製パイロフィル炭素繊維ＴＲ５０Ｓ−１２Ｌを一方向に引き揃えた強化繊維材料に、ホットメルト法によって、前記各エポキシ樹脂組成物を含浸させ、繊維目付１２５ｇ／ｍ２、樹脂含有率３０質量％のプリプレグを得た。
【０１３５】
このプリプレグのタックを触感により評価したところ、適度なタックを有しており、良好であった。また、このプリプレグを２５℃で２０日後放置した後にも、適度なタックを有しており、このプリプレグのライフは２０日以上あることが確認できた。
【０１３６】
前記プリプレグを用いて、一方向２ｍｍ厚の成形板を、９０℃、２時間の一次硬化によって成形した。この一次硬化物の脱型性は良好であった。又、脱型した一次硬化物を更に２００℃で４時間での二次硬化に付し、二次硬化後のＣＦＲＰパネルについて、１５０℃でのＩＬＳＳをＡＳＴＭのＤ２３４４−８４に準拠して測定したところ、高温での機械物性に優れていることが確認できた。結果を表８に併せて示す。
【０１３７】
【表８】
2006131920.tif 000019
【０１３８】
比較例７
表９の所定欄に示す組成成分によるエポキシ樹脂組成物を得た後、該エポキシ樹脂組成物を使用して、実施例２３と同様にしてプリプレグを調製し、更に該プリプレグによる一次硬化物を実施例２３と同様にして成形しようとしたが、一次硬化で硬化しなかった。
【０１３９】
比較例８
表９の所定欄に示す組成成分によるエポキシ樹脂組成物を得た後、該エポキシ樹脂組成物を使用して、実施例２３と同様にしてプリプレグを調製し、更に該プリプレグによる一次硬化物及び二次硬化物を成形した。
【０１４０】
なお、この比較例のエポキシ樹脂組成物に使用したＴ＃２４１は、１００℃以下での硬化能を有する硬化剤であるが、潜在反応性を有しておらず、潜在反応性の評価を行なったところ、１日後には硬化してしまっていた。そのためにエポキシ樹脂組成物の増粘が早く、２５℃、３週間後には完全に硬化した。従って、プリプレグのライフが短く、３日後にはタックが完全になくなっており、ライフ切れの状態になった。
【０１４１】
比較例９
表９の所定欄に示す組成成分によるエポキシ樹脂組成物を得た後、該エポキシ樹脂組成物を使用して、実施例２３と同様にしてプリプレグを調製し、更に該プリプレグによる一次硬化物及び二次硬化物を成形した。
【０１４２】
なお、この比較例のエポキシ樹脂組成物は、成分（ｃ）を含んでいないために、二次硬化による成形物のＴｇが低く、又１８０℃の３０℃に対する弾性率の保持率（％）も低い。更に、二次硬化によって得られたＣＦＲＰも１５０℃でのＩＬＳＳは測定不可能であり、高温での機械物性が低い。
【０１４３】
【表９】
2006131920.tif 000020
【０１４４】
実施例２７〜３２
表１０の所定欄に示す組成成分によるエポキシ樹脂組成物を得た。なお、樹脂組成物の調製は、成分（ａ）の全部を１００℃以下で均一に混合し、その後温度を６０℃に下げて、成分（ｂ）、成分（ｃ）、及び成分（ｄ）を加えて均一に混合して行なった。尚、ＦＸＥ１０００の硬化開始温度は６９℃であり、ＰＮ２３の硬化開始温度は６２℃である。又、ＦＸＥ１０００及びＰＮ２３のそれぞれの増粘による安定性は、ＦＸＥ１０００が１．２倍、ＰＮ２３が１．２倍であり、それぞれ優れた潜在反応性を有している。
【０１４５】
得られた各エポキシ樹脂組成物の安定性を、２５℃、３週間放置したときの増粘の割合によって評価した。結果を表１０に併記する。又、得られたエポキシ樹脂組成物を、９０℃，２時間の一次硬化に付した後に脱型し、続いて２００℃、４時間の二次硬化に付した。得られた二次硬化物のガラス転移温度（℃）を、一次硬化物の脱型性と共に表１０に示す。
【０１４６】
【表１０】
2006131920.tif 000021
【０１４７】
産業上の利用可能性
以上詳細に説明したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、１００℃以下の低温での硬化性に優れ、しかも室温での安定性に優れており、又低温で一次硬化させた硬化物を高温で二次硬化させることによって優れた耐熱性を具備する硬化物になる。又、本発明のプリプレグは、前記特性を有するエポキシ樹脂組成物を強化繊維材料に含浸させたものであるので、長いワーキングライフと良好な取り扱い性とを有しており、１００℃以下の低温での一次硬化によって脱型可能な硬度に短時間で硬化し、かつその後の高温での二次硬化により優れた耐熱性を具備する硬化成形物になる。よって、本発明は産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】硬化物のガラス状態でのグラフの接線と転移領域での接線の交点から、該硬化物のＴｇを求めるときに使用するグラフである。
【図１】
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