(57)【要約】【課題】  オリビン型リン酸鉄リチウム正極材料の提供。【解決手段】  本発明はＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法を提供し、そのうち、−０．２≦ｘ≦０．２及び−０．２≦ｙ≦０．２であり、該製造方法は、（Ａ）鉄粉、リチウム塩、及びリン酸基化合物を有機酸水溶液中に溶かして混合溶液を形成し、そのうち、Ｌｉ+ ：Ｆｅ2+：ＰＯ43- のモル比は１＋ｘ：１＋ｙ：１とする。（Ｂ）この混合溶液を攪拌する。（Ｃ）この混合溶液を乾燥させて固体粉末を得る。（Ｄ）この固体粉末を摂氏５００度以上に加熱して該固体粉末を熱処理する。以上の（Ａ）から（Ｄ）のステップを具える。鉄粉の価格は非常に安いため、本発明のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法は大幅に製造コストを減らせ、産業上の応用に有利である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法において、そのうち、−０．２≦ｘ≦０．２及び−０．２≦ｙ≦０．２であり、該製造方法は、
（Ａ）鉄粉、リチウム塩、及びリン酸基化合物を有機酸水溶液中に溶かして混合溶液を形成し、そのうち、Ｌｉ+ ：Ｆｅ2+：ＰＯ43- のモル比は１＋ｘ：１＋ｙ：１とする。
（Ｂ）この混合溶液を攪拌する。
（Ｃ）この混合溶液を乾燥させて固体粉末を得る。
（Ｄ）この固体粉末を摂氏５００度以上に加熱して該固体粉末を熱処理する。
以上の（Ａ）から（Ｄ）のステップを具えたことを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法において、（Ｃ）のステップで混合溶液を直接乾燥することを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法において、（Ｃ）のステップで混合溶液を噴霧乾燥することを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法において、（Ｄ）のステップで固体粉末を窒素ガス或いはアルゴンガス中に置いて加熱処理することを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法において、リチウム塩は硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウムのいずれかとされることを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法において、リン酸基化合物は、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸アンモニウムリチウム或いはリン酸のいずれかとされることを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法において、有機酸は酢酸、クエン酸、しゅう酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、或いはその混合物のいずれかとされることを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法において、（Ａ）のステップで更に炭水化合物を加え、高温で発生する炭素により、導電度を増し、そのうち、炭水化合物の含有量はＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の５から２５重量パーセントの間とすることを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法において、（Ｄ）のステップの熱処理時間は６時間以上とすることを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一種の正極材料の製造方法に係り、特に一種のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 正極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポータブル、無線、軽量コンパクトな消費製品市場の勃興発展により、その電源とされる二次電池市場は迅速に発展した。電子、情報、通信設備或いはバイオメディカル器材はいずれも二次電池に対して切迫した需要を有している。現在よく目にされる小型二次電池にはニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池等がある。そのうち、リチウムイオン二次電池は、高い体積−容量比、無汚染、循環充放電特性が良好である等の長所を有し、且つ現代の電子製品の軽量薄型コンパクト化の要求に符合するため、既に広く各種小型ポータブル３Ｃ製品に応用されている。
【０００３】
正極材料はリチウムイオン二次電池特性を決定する鍵なる材料である。そのうち、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 正極材料は高い理論容量、低汚染、正極材料の安全性としての安全性の高さ、及び原料コストの低さから注目を集めている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 は天然鉱石中に存在するものの、天然オリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 の純度は非常に低い。このため、一般に正極材料とされるオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 の多くは人工合成される。周知のオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 の合成方法は三価鉄、例えば硫酸鉄、硝酸鉄、酢酸鉄等を合成原料とし、還元法により三価鉄を二価鉄に還元する、というものであるが、三価鉄を含有する不純物を生成しやすい。その原料の取得は容易であるものの、その単価は依然として高く、大量生産時にコストダウンできない。更に、周知のオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 の合成方法の多くは固態反応法で行なわれ、即ちリチウム塩、鉄塩、及びリン酸アンモニウム塩を比例により研磨混合して粉末とした後、更に熱処理を行なう。しかし、固態反応法は高温と長い反応時間を必要とし、且つ顆粒が比較的大きく（５０μｍ）、導電度が低下を招きうる。このほか、固態反応法は混合研磨によりその他の元素による汚染を受けやすく、並びに各成分の組成を制御しにくい。
【０００５】
本発明は一種の本発明はＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法を提供し、そのうち、−０．２≦ｘ≦０．２及び−０．２≦ｙ≦０．２であり、（Ａ）鉄粉、リチウム塩、及びリン酸基化合物を有機酸水溶液中に溶かして混合溶液を形成し、そのうち、Ｌｉ+ ：Ｆｅ2+：ＰＯ43- のモル比は１＋ｘ：１＋ｙ：１とする。（Ｂ）この混合溶液を攪拌する。（Ｃ）この混合溶液を乾燥させて固体粉末を得る。（Ｄ）この固体粉末を摂氏５００度以上に加熱して該固体粉末を熱処理する。以上の（Ａ）から（Ｄ）のステップを具える。鉄粉の価格は非常に安いため、本発明のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法は大幅に製造コストを減らせ、産業上の応用に有利である。
【０００６】
本発明のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法によると、（Ｃ）のステップでは任意の周知の乾燥方法で該水溶液を乾燥させうるが、好ましくはこの混合溶液を直接乾燥或いは噴霧乾燥させる。
【０００７】
本発明のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法によると、（Ｄ）のステップでは固体粉末を任意の周知の慣性ガス中に置いて加熱しうるが、好ましくは窒素ガス或いはアルゴンガス中で加熱する。
【０００８】
本発明のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法によると、リチウム塩は任意の周知のリチウム塩とされうるが、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウムとされる。
【０００９】
本発明のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法によると、リン酸基化合物は、任意の周知のリン酸基化合物とされうるが、好ましくは、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸アンモニウムリチウム或いはリン酸とされる。
【００１０】
本発明のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法によると、有機酸は任意の周知の有機酸とされうるが、好ましくは、酢酸、クエン酸、しゅう酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、或いはその混合物とされる。
【００１１】
本発明のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法によると、（Ａ）のステップで選択的に炭水化合物、例えば蔗糖を加え、炭水化合物が熱処理時に分解により発生する微量の炭素を利用してＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末表面を被覆し、正極材料の導電度を増し、そのうち、炭水化合物の含有量はＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の５から２５重量パーセントの間とされるのがよい。
【００１２】
本発明のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法によると、（Ｄ）の熱処理時間は６時間以上とするのがよい。
【００１３】
本発明は有機酸或いは混合有機酸で鉄を酸化して有効な二価鉄（Ｆｅ2+）となし、これにより任意の酸溶液で鉄粉或いは鉄を酸化し、安定した或いは安定化するＦｅ2+を生成し、Ｌｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末を製造する方法であり、本発明はＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法に属する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１の発明は、Ｌｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法において、そのうち、−０．２≦ｘ≦０．２及び−０．２≦ｙ≦０．２であり、該製造方法は、
（Ａ）鉄粉、リチウム塩、及びリン酸基化合物を有機酸水溶液中に溶かして混合溶液を形成し、そのうち、Ｌｉ+ ：Ｆｅ2+：ＰＯ43- のモル比は１＋ｘ：１＋ｙ：１とする。
（Ｂ）この混合溶液を攪拌する。
（Ｃ）この混合溶液を乾燥させて固体粉末を得る。
（Ｄ）この固体粉末を摂氏５００度以上に加熱して該固体粉末を熱処理する。
以上の（Ａ）から（Ｄ）のステップを具えたことを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法としている。
請求項２の発明は、請求項１記載のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法において、（Ｃ）のステップで混合溶液を直接乾燥することを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法としている。
請求項３の発明は、請求項１記載のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法において、（Ｃ）のステップで混合溶液を噴霧乾燥することを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法としている。
請求項４の発明は、請求項１記載のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法において、（Ｄ）のステップで固体粉末を窒素ガス或いはアルゴンガス中に置いて加熱処理することを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法としている。
請求項５の発明は、請求項１記載のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法において、リチウム塩は硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウムのいずれかとされることを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法としている。
請求項６の発明は、請求項１記載のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法において、リン酸基化合物は、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸アンモニウムリチウム或いはリン酸のいずれかとされることを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法としている。
請求項７の発明は、請求項１記載のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法において、有機酸は酢酸、クエン酸、しゅう酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、或いはその混合物のいずれかとされることを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法としている。
請求項８の発明は、請求項１記載のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法において、（Ａ）のステップで更に炭水化合物を加え、高温で発生する炭素により、導電度を増し、そのうち、炭水化合物の含有量はＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の５から２５重量パーセントの間とすることを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法としている。
請求項９の発明は、請求項１記載のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法において、（Ｄ）のステップの熱処理時間は６時間以上とすることを特徴とする、Ｌｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明を周知のオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 粉末を比較すると、製造方法において大きな進歩性を有している。まず、本発明は鉄粉を材料とし、そのコストは周知の三価鉄塩より低廉である。このほか、本発明は酸化方式で鉄粉を酸化して二価鉄となしており周知の技術とは完全に異なる。更に、本発明は溶液法でオリビン型Ｌｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 の合成を完成し、その製造工程は簡単で、且つ粒径が細小なＬｉＦｅＰＯ4 粉末を得られ、Ｌｉ+ の拡散距離を短縮でき、良好な導電性を得られる。周知のほとんどのものは固態反応法でＬｉＦｅＰＯ4 を製造しており、高温、長時間の熱処理が必要であり、且つ得られる粉末顆粒は比較的大きく（５０μｍ）、導電度の低下をもたらす。このほか、固態反応法は混合研磨により他の元素による汚染を発生しやすく、並びに各成分組成を制御しにくい。
【００１６】
また、本発明のオリビン型Ｌｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末は低コストで製造でき、並びに良好な循環充放電寿命を有し、大量生産に有利である。これにより本発明は産業上の利用価値を有している。
【００１７】
以下に記載の実施例の説明は本発明の範囲を限定するものではなく、以下の実施例及び図面の記載に基づきなしうる細部の修飾或いは改変は、いずれも本発明の請求範囲に属するものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 粉末の製造方法中、Ｌｉ+ ：Ｆｅ2+：ＰＯ43- の計量比は任意の周知の計量比とされうるが、本実施例では１：１：１のモル比を採用する。
【００１９】
〔実施例１：直接乾燥法によるオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 の製造〕
０．１モルの鉄粉、０．１モルのＬｉＮＯ3 溶液、及び０．１モルの（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 を、２００ｍｌの０．１モルのクエン酸を含有する水溶液中に加えて混合溶液を形成する。この混合溶液中、Ｌｉ+ 、Ｆｅ2+、ＰＯ43- のモル比は１：１：１である。並びに、１．８ｇの蔗糖を加える。鉄粉、ＬｉＮＯ3 溶液、及び（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 が完全に混合された後、直接温度を上げて水分を蒸発させる（直接乾燥法）。加熱乾燥後にＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 の前駆物質粉末を得る。このＬｉ1+x Ｆｅ1+y ＰＯ4 の前駆物質粉末を窒素ガス雰囲気中に置き、摂氏７００度で１２時間熱処理し、１８ｇのオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 正極粉末材料を得る。
【００２０】
〔試験結果〕
ａ．Ｘ線回折分析
図１に示されるのは本実施例のオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 粉末のＸ線回折グラフである。図１中には典型的なオリビン型結晶相の回折ピークグラフのみ示され、これから本実施例のＬｉＦｅＰＯ4 粉末中にはオリビン相のみ生成し、その他の二次相はないことが分かる。即ち、本発明のオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 の製造方法は、純度が高いオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 粉末を製造できる。
【００２１】
周知のオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 粉末はいずれも三価鉄、例えば硫酸鉄或いは硝酸鉄等をオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 合成の原料とし、並びに還元方法により、三価鉄を二価鉄に還元して合成反応を行なう。本発明の製造方法によると、安価で取得が容易な鉄粉をオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 合成の原料となしている。周知の技術と比較すると、本発明は酸化の方法により鉄粉を酸化して二価鉄としており、周知の方法とは異なる。並びに鉄粉の価格は非常に安く、このため本発明の製造方法は大幅に製造コストを削減でき、且つ高純度のオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 粉末を製造でき、明らかに進歩性を有している。
【００２２】
続いて、本実施例のオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 粉末を電池の正極材料とし、その充放電特性を試験した。
【００２３】
ｂ．循環充放電試験
本実施例のオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 粉末とアセチレンカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、重量比８３：１０：７で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合してスラリーとなし、更に均一にアルミ箔上に塗布する。加熱乾燥後、正極試片を形成し、並びにボタン型電池を組成し、循環充放電試験を行なう。
【００２４】
本実施例の循環充放電試験の結果は図２に示されるようであり、異なる充放電速度（２ＣからＣ／１０の間）で、停止電圧２．５Ｖから４．５Ｖの間で、３０サイクルの充放電試験を行なった。図２に示されるように、本実施例のオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 粉末を正極材料とするボタン電池は、室温及び充放電速度Ｃ／１０（０．０６ｍＡ／ｃｍ2 ）の情況で、開始比容量が１６５ｍＡｈ／ｇで、３０サイクル循環充放電後の比容量は１５０ｍＡｈ／ｇであった。本実施例のオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 粉末を正極材料とすると、電池はゆっくりした充放電速度Ｃ／１０下で、容量衰退が大きくなく、循環充放電特性は良好である。続いて、更に快速な充放電速度（Ｃ／５、Ｃ／３、１Ｃ、及び２Ｃ）で試験を行なった。試験結果に示されるように、快速な充放電速度下で、本実施例の電池は良好な充放電特性を具えている。２Ｃ（１ｍＡ／ｃｍ2 ）の快速な充放電循環速度下で、その開始比容量は１２３ｍＡｈ／ｇ、３０サイクル循環充放電後の比容量は１１５ｍＡｈ／ｇであった。これから本実施例のオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 粉末を正極材料とする電池は、高い充放電速度下でも依然として良好な特性と容量を示すことが分かる。
【００２５】
これから分かるように、本実施例のオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 粉末は低コストで製造可能なだけでなく、且つ良好な循環充放電特性を具え、大量生産に有利である。そのリチウムイオン二次電池への応用は良好な産業利用性を有している。
【００２６】
〔実施例２：噴霧乾燥法によるオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 粉末の製造〕
０．１モルの鉄粉、０．１モルのＬｉＮＯ3 溶液、及び０．１モルの（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 を、２００ｍｌの０．１モルのクエン酸を含有する水溶液中に加えて混合溶液を形成する。この混合溶液中、Ｌｉ+ 、Ｆｅ2+、ＰＯ43- のモル比は１：１：１である。並びに、１．８ｇの蔗糖を加える。鉄粉、ＬｉＮＯ3 （或いはＬｉＯＡｃ）溶液、及び（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 が完全に混合された後、この溶液を噴霧乾燥させる（噴霧乾燥法）。こうしてＬｉＦｅＰＯ4 の前駆物質粉末を得る。このＬｉＦｅＰＯ4 の前駆物質粉末を窒素ガス雰囲気中に置き、摂氏７００度で１２時間熱処理し、１８ｇのオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 正極粉末材料を得る。
【００２７】
〔試験結果〕
ａ．Ｘ線回折分析
本実施例のＬｉＦｅＰＯ4 粉末は噴霧法で乾燥され、そのＸ線回折分析グラフは図１に示され、典型的なオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 と同様に他の二次相の生成はない。
【００２８】
これにより、本発明のオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 の製造方法中、鉄粉、リチウム塩、及びリン酸アンモニウム塩の有機酸水溶液を混合により形成するだけで、任意の周知の乾燥方法及び熱処理によりオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4 を得られる。
【００２９】
本実施例の噴霧乾燥により得られたＬｉＦｅＰＯ4 粉末をＳＥＭ写真で観察したところ、その粒径は約２μｍであった。ゆえに噴霧乾燥法は粒径が比較的小さいＬｉＦｅＰＯ4 粉末を得られる。
【００３０】
ｂ．循環充放電試験
本実施例のボタン型電池製造方法は実施例１と同様である。図４は本実施例のＬｉＦｅＰＯ4 粉末を正極材料として組成したボタン型電池の、室温下で１Ｃ（０．５１ｍＡ／ｃｍ2 ）の充放電速度、充放電停止電圧２．５Ｖから４．５Ｖ間で得られる充放電試験結果を示す。図４に示されるように、本実施例のボタン型電池の開始容量は１２５ｍＡｈ／ｇで、３サイクルの循環充放電を行なった後、容量はほぼ平穏で並びに１３８ｍＡｈ／ｇ程度に維持される。更に循環充放電を行なっても容量は依然として１３８ｍＡｈ／ｇ程度であり、明らかな比容量の衰退はない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施例のＸ線回折グラフである。
【図２】本発明の実施例の循環充放電図である。
【図３】本発明の別の実施例のＸ線回折グラフである。
【図４】本発明の別の実施例の循環充放電図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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