(57)【要約】【課題】高固形分レベルで架橋されたポリマー粒子を調製すること。【解決手段】高固形分レベル（すなわち、＞４０重量％）で架橋されたポリマー粒子を調製する方法が提供される。さらに、架橋されたポリマー粒子を調製するための反応条件を選択することによって、ゲルを形成する可能性を示すかどうかを予測する方法が提供される。さらに、反応条件を選択することによって、ゲルを形成するかしないかを予測する方法も提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋されたポリマー粒子を形成するための重合反応の反応条件の選択が、ゲルを形成する可能性を示すかどうかを予測する方法であって；前記反応条件が、少なくとも１種類の反応物モノマーと少なくとも１種類の架橋性モノマーとを含む反応混合物を含み；前記少なくとも１種類の反応物モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸、置換エチレンモノマー、ビニルイミダゾール、ノルボルネン、置換ノルボルネン、オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択され；エマルジョンを含有しない重合反応を提供するように反応条件が選択され；
ａ）反応条件の選択がなされた重合反応中のある時点において、式（１）が満たされるかどうかを予測することを含む方法：
２．１８＜Ａ×Ｂ×Ｃ＜２．９    （１）
（式中、
Ａは、式２により定義される潜在的ペンダント二重結合の全分率であり、
Ａ＝１００×（架橋性モノマーの全モル分率）×（Ｎ−１）    （２）
（式中、Ｎは、架橋性モノマー当たりの重合性二重結合の数である）；
Ｂは、反応混合物のｋｇ当たりの現存モノマーのモル数であり；及び
Ｃは、反応混合物中のメタクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、メタクリルアミドモノマー、ノルボルネンモノマー、および置換ノルボルネンモノマーの全モル分率である）。
【請求項２】
重合反応が、架橋されたポリマー粒子の固形分レベル＞４０重量％を生じさせる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
重合反応の反応条件の選択が、ゲル形成を生じさせないかどうかを予測する方法であって；前記反応条件が、少なくとも１種類の溶媒と、少なくとも１種類の反応物モノマーと、少なくとも１種類の架橋性モノマーとを含む反応混合物を含み；前記少なくとも１種類の反応物モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸、置換エチレンモノマー、ビニルイミダゾール、ノルボルネン、置換ノルボルネン、オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択され；エマルジョンを含有せず、かつ架橋されたポリマー粒子を生成する重合反応を提供するように、前記反応条件が選択され；
ａ）反応条件の選択がなされた重合反応全体にわたって、式（１）が満たされるかどうかを予測することを含む方法：
Ａ×Ｂ×Ｃ＜２．１８；    （１）
（式中、
Ａは、式２で定義される潜在的ペンダント二重結合の全分率であり、
Ａ＝１００×（架橋性モノマーの全モル分率）×（Ｎ−１）    （２）
（式中、Ｎは、架橋性モノマー当たりの重合性二重結合の数である）；
Ｂは、反応混合物のｋｇ当たりの現存モノマーのモル数であり；さらに
Ｃは、反応混合物中のメタクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、メタクリルアミドモノマー、ノルボルネンモノマー、および置換ノルボルネンモノマーの全モル分率である）。
【請求項４】
重合反応が、架橋されたポリマー粒子の固形分レベル＞４０重量％を生じさせる、請求項３記載の方法。
【請求項５】
重合反応の反応条件の選択が、ゲル形成を生じさせるかどうかを予測する方法であって；前記反応条件が、少なくとも１種類の反応物モノマーと、少なくとも１種類の架橋性モノマーとを含む反応混合物を含み；前記少なくとも１種類の反応物モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸、置換エチレンモノマー、ビニルイミダゾール、ノルボルネン、置換ノルボルネン、オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択され；エマルジョンを含有せず、かつ架橋されたポリマー粒子を生成する重合反応を提供するように、前記反応条件が選択され；
ａ）反応条件の選択がなされた重合反応全体にわたって、式（１）が満たされるかどうかを予測することを含む方法：
Ａ×Ｂ×Ｃ＞２．９；    （１）
（式中、
Ａは、式２で定義される潜在的ペンダント二重結合の全分率であり、
Ａ＝１００×（架橋性モノマーの全モル分率）×（Ｎ−１）    （２）
（式中、Ｎは、架橋性モノマー当たりの重合性二重結合の数である）；
Ｂは、反応混合物のｋｇ当たりの現存モノマーのモル数であり；
Ｃは、反応混合物中のメタクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、メタクリルアミドモノマー、ノルボルネンモノマー、および置換ノルボルネンモノマーの全モル分率である）。
【請求項６】
重合反応の反応条件を選択するための請求項３記載の方法の使用。
【請求項７】
架橋されたポリマー粒子を調製する方法であって、溶媒と反応物とを容器に加えて反応混合物を形成する工程と、反応物を反応させて、架橋されたポリマー粒子を形成する工程とを含み；溶媒が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、水、アルコール、およびそれらの混合物から選択され；反応物が、少なくとも１種類の反応物モノマーと、少なくとも１種類の架橋性モノマーとを含み；前記少なくとも１種類の反応物モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸、置換エチレンモノマー、ビニルイミダゾール、ノルボルネン、置換ノルボルネン、オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択され；前記少なくとも１種類の架橋性モノマーが、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、およびトリエチレングリコールジメタクリレートから選択され；反応物が、少なくとも３０分の期間にわたって徐々に容器に供給され；架橋されたポリマー粒子が≦５０ｎｍの平均粒径を有し；該方法は、架橋されたポリマー粒子の固形分レベル＞４０重量％を生じさせ；さらに、該方法はエマルジョンを含有しない、方法。
【請求項８】
架橋されたポリマー粒子の固形分レベル＞４７重量％を生じさせる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
反応物が、少なくとも１時間の期間にわたって徐々に容器に供給される、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
架橋されたポリマー粒子を調製する方法であって、溶媒と反応物とを容器に加えて反応混合物を形成する工程と、反応物を反応させて、架橋されたポリマー粒子を形成する工程とを含み；溶媒が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、水、アルコール、およびそれらの混合物から選択され；反応物が、少なくとも１種類の反応物モノマーと、少なくとも１種類の架橋性モノマーとを含み；式（１）が方法全体にわたって満たされるように、前記反応物およびプロセス条件の選択が行われ、
Ａ×Ｂ×Ｃ＜２．１８；    （１）
（式中、
Ａは、式２で定義される潜在的ペンダント二重結合の全分率であり、
Ａ＝１００×（架橋性モノマーの全モル分率）×（Ｎ−１）    （２）
（式中、Ｎは、反応物モノマー中の架橋性モノマー当たりの重合性二重結合の数である）；
Ｂは、反応混合物のｋｇ当たりの現存モノマーのモル数であり；
Ｃは、反応混合物中のメタクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、メタクリルアミドモノマー、ノルボルネンモノマー、および置換ノルボルネンモノマーの全モル分率である）；
少なくとも１種類の反応物モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸、置換エチレンモノマー、ビニルイミダゾール、ノルボルネン、置換ノルボルネン、オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択され；少なくとも１種類の架橋性モノマーが、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、およびトリエチレングリコールジメタクリレートから選択され；前記反応物が、少なくとも３０分の期間にわたって徐々に前記容器に供給され；架橋されたポリマー粒子が≦５０ｎｍの平均粒径を有し；該方法が、架橋されたポリマー粒子の固形分レベル＞４０重量％を生じさせ；さらに該方法がエマルジョンを含有しない、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋されたポリマー粒子を高固形分レベル（すなわち＞４０重量％）で調製する方法に関する。また本発明は、架橋されたポリマー粒子調製のための反応条件を選択することで、ゲル形成の可能性が生じるかどうかを予測する方法も提供する。また本発明は、反応条件を選択することで、ゲルが形成されるかどうかを予測する方法も提供する。
【背景技術】
【０００２】
平均粒径が≦１００ｎｍである架橋されたポリマー粒子は、種々の用途での使用が注目され続けている。従来の化合物と比較すると、このような架橋されたポリマー粒子は、改善された機械的強度、より大きな輸送特性の制御性、より高い材料特性の調節性、増大した寸法安定性を示すことが多い。その結果、これらの架橋されたポリマー粒子は、種々の用途、たとえば、触媒反応、コーティング、医薬（たとえば制御放出）、生体構造用充填剤、電子複合材料、およびポリマー複合材料などにおいて有用となることが多い。
【０００３】
平均粒径が≦１００ｎｍである架橋されたポリマー粒子を調製するために使用することができる多数の従来方法が存在し、たとえば、溶液重合法および分散重合法が挙げられる。しかしこのような従来方法では、低い固形分レベルで、これらの架橋されたポリマー粒子が生成される。架橋されたポリマー粒子を経済的に製造するためには、製造効率を改善するために比較的高い固形分レベルで製造することが望ましい。
【０００４】
架橋されたポリマーの調製では、乳化重合技術も存在する。エマルジョンポリマーは、典型的には５０ｎｍを超える粒子サイズを示す。また従来、乳化重合技術は、界面活性剤をはじめとする分散剤を使用している。これらの界面活性剤を使用すると、架橋されたポリマーの最終用途において性能上の問題が発生することがある。たとえば、架橋されたポリマーを調製するために界面活性剤を使用すると、その架橋されたポリマーが組み込まれたコーティング組成物の耐水堅牢性および耐擦傷性の低下を導き得る。
【０００５】
界面活性剤が存在しない（すなわち、エマルジョンを含有しない）架橋されたポリマー粒子を提供する方法の１つが、パスカルト（Ｐａｓｃａｕｌｔ）らによる米国特許第６，５８６，０９７号明細書に開示されている。パスカルトらは、形成されるポリマーに対して非溶媒である非水性媒体中で１０〜３００ｎｍの間の、架橋された微粒子を調製するための分散重合方法であって、
エチレン性不飽和を１つだけ含み、重合の前、過程中、または後のいずれかで安定剤の機能を有するポリマーを全く加えることなく、重合中および重合後に前記非水性媒体中で、形成された微粒子を自己安定化させる、少なくとも１種類のモノマーＡと、
少なくとも２つのエチレン性不飽和を含む少なくとも１種類の化合物Ｂと、さらに任意に、状況に応じて、
エチレン性不飽和を１つだけ含む少なくとも１種類の化合物Ｃ、
および／または
Ａ、Ｂ、およびＣとは異なり、ラジカルの媒介する重合を進行させることができる少なくとも１つのエチレン性不飽和と、エチレン性不飽和以外の少なくとも１つの第２の反応性官能基ｆ１とを含む少なくとも１種類の化合物Ｄ
を含むエチレン性不飽和の重合性化合物の組成の架橋微粒子を調製するための分散重合方法を開示している。しかしパスカルトらは、約２５重量％の固形分レベルでの、架橋されたポリマー粒子の製造しか開示していない。
【特許文献１】米国特許第６，５８６，０９７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、≦１００ｎｍの平均直径を有する架橋されたポリマー粒子を、＞４０重量％の固形分レベルにおいて製造するための経済的な方法がなお必要とされている。与えられた反応条件の組が、架橋されたポリマー粒子以外ではなくゲルを形成する可能性を示すかどうかを予測する手段も必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面においては、架橋されたポリマー粒子を形成するための重合反応の反応条件の選択が、ゲルを形成する可能性を示すかどうかを予測する方法であって；反応条件が、少なくとも１種類の反応物モノマーと少なくとも１種類の架橋性モノマーとを含む反応混合物を含み；前記少なくとも１種類の反応物モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸、置換エチレンモノマー、ビニルイミダゾール、ノルボルネン、置換ノルボルネン、オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択され；エマルジョンを含有しない重合反応を提供するように反応条件が選択され；
ａ）反応条件の選択がなされた重合反応中のある時点において、式（１）が満たされるかどうかを予測すること、を含む方法が提供される：
２．１８＜Ａ×Ｂ×Ｃ＜２．９    （１）
（式中、
Ａは、式２で定義される潜在的ペンダント二重結合の全分率であり、
Ａ＝１００×（架橋性モノマーの全モル分率）×（Ｎ−１）    （２）
（式中、Ｎは、架橋性モノマー当たりの重合可能な二重結合の数である）；
Ｂは、反応混合物のｋｇ当たりの現存モノマーのモル数であり；および
Ｃは、反応混合物中のメタクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、メタクリルアミドモノマー、ノルボルネンモノマー、および置換ノルボルネンモノマーの全モル分率である）。
【０００８】
本発明の別の側面においては、重合反応の反応条件の選択が、ゲル形成を生じさせないかどうかを予測する方法であって；反応条件が、少なくとも１種類の溶媒と、少なくとも１種類の反応物モノマーと、少なくとも１種類の架橋性モノマーとを含む反応混合物を含み；前記少なくとも１種類の反応物モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸、置換エチレンモノマー、ビニルイミダゾール、ノルボルネン、置換ノルボルネン、オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択され；エマルジョンを含有せず、かつ架橋されたポリマー粒子を生成する重合反応を提供するように前記反応条件が選択され；
ａ）反応条件の選択がなされた重合反応全体にわたって、式（１）が満たされるかどうかを予測すること、を含む方法が提供される：
Ａ×Ｂ×Ｃ＜２．１８    （１）
（式中、
Ａは、式２により定義される潜在的ペンダント二重結合の全分率であり、
Ａ＝１００×（架橋性モノマーの全モル分率）×（Ｎ−１）    （２）
（式中、Ｎは、架橋性モノマー当たりの重合可能な二重結合の数である）；
Ｂは、反応混合物のｋｇ当たりの現存モノマーのモル数であり；および
Ｃは、反応混合物中のメタクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、メタクリルアミドモノマー、ノルボルネンモノマー、および置換ノルボルネンモノマーの全モル分率である）。
【０００９】
本発明の別の側面においては、重合反応の反応条件の選択が、ゲル形成を生じさせるかどうかを予測する方法であって；反応条件が、少なくとも１種類の反応物モノマーと、少なくとも１種類の架橋性モノマーとを含む反応混合物を含み；前記少なくとも１種類の反応物モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸、置換エチレンモノマー、ビニルイミダゾール、ノルボルネン、置換ノルボルネン、オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択され；エマルジョンを含有せず、かつ架橋されたポリマー粒子を生成する重合反応を提供するように反応条件が選択され；
ａ）反応条件の選択がなされた重合反応全体にわたって、式（１）が満たされるかどうかを予測すること、を含む方法が提供される：
Ａ×Ｂ×Ｃ＞２．９    （１）
（式中、
Ａは、式２で定義される潜在的ペンダント二重結合の全分率であり、
Ａ＝１００×（架橋性モノマーの全モル分率）×（Ｎ−１）    （２）
（式中、Ｎは、架橋性モノマー当たりの重合可能な二重結合の数である）；
Ｂは、反応混合物のｋｇ当たりの現存モノマーのモル数であり；および
Ｃは、反応混合物中のメタクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、メタクリルアミドモノマー、ノルボルネンモノマー、および置換ノルボルネンモノマーの全モル分率である）。
【００１０】
本発明の別の側面においては、重合反応の反応条件を選択するための本発明の予測方法の使用を提供する。
【００１１】
本発明の別の側面においては、架橋されたポリマー粒子を調製する方法であって、溶媒と反応物とを容器に加えて反応混合物を形成する工程と、反応物を反応させて、架橋されたポリマー粒子を形成する工程とを含み；前記溶媒が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、水、アルコール、およびそれらの混合物から選択され；前記反応物が、少なくとも１種類の反応物モノマーと、少なくとも１種類の架橋性モノマーとを含み；前記少なくとも１種類の反応物モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸、置換エチレンモノマー、ビニルイミダゾール、ノルボルネン、置換ノルボルネン、オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択され；前記少なくとも１種類の架橋性モノマーが、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、およびトリエチレングリコールジメタクリレートから選択され；前記反応物が、少なくとも３０分かけて徐々に容器に供給され；前記架橋されたポリマー粒子が≦５０ｎｍの平均粒径を有し；該方法が、架橋されたポリマー粒子の固形分レベル＞４０重量％を生じさせ；かつ、該方法がエマルジョンを含有しない、方法が提供される。
【００１２】
本発明の別の側面においては、架橋されたポリマー粒子を調製する方法であって、溶媒と反応物とを容器に加えて反応混合物を形成する工程と、反応物を反応させて、架橋されたポリマー粒子を形成する工程とを含み；前記溶媒が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、水、アルコール、およびそれらの混合物から選択され；前記反応物が、少なくとも１種類の反応物モノマーと、少なくとも１種類の架橋性モノマーとを含み；式（１）が方法を通して満たされるように前記反応物とプロセス条件との選択が行われ：
Ａ×Ｂ×Ｃ＜２．１８  （１）
（式中、
Ａは、式２で定義される潜在的ペンダント二重結合の全分率であり、
Ａ＝１００×（架橋性モノマーの全モル分率）×（Ｎ−１）  （２）
（式中、Ｎは、反応物モノマー中の架橋性モノマー当たりの重合可能な二重結合の数である）；
Ｂは、反応混合物のｋｇ当たりの現存モノマーのモル数であり；および
Ｃは、反応混合物中のメタクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、メタクリルアミドモノマー、ノルボルネンモノマー、および置換ノルボルネンモノマーの全モル分率である）；
前記少なくとも１種類の反応物モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸、置換エチレンモノマー、ビニルイミダゾール、ノルボルネン、置換ノルボルネン、オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択され；前記少なくとも１種類の架橋性モノマーが、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、およびトリエチレングリコールジメタクリレートから選択され；前記反応物が、少なくとも３０分かけて徐々に容器に供給され；前記架橋されたポリマー粒子が≦５０ｎｍの平均粒径を有し；該方法が、架橋されたポリマー粒子の固形分レベル＞４０重量％を生じさせ；該方法がエマルジョンを含有しない、方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書において画定されるすべての値は、境界値を含み、組み合わせ可能である。
【００１４】
本明細書中および添付の特許請求の範囲中で使用される用語「エマルジョン」は、少ない割合の乳化剤によって懸濁状態で維持された２種類以上の非混和性液体の安定な混合物を意味する。
【００１５】
本明細書中および添付の特許請求の範囲中で使用される用語「ゲル」は、重量平均分子量Ｍｗが≧１０，０００，０００となるポリマーを意味する。
【００１６】
ある実施形態においては、本発明の方法は、溶液重合、分散重合、懸濁重合、または沈殿重合を伴うことができる。
【００１７】
本明細書中および添付の特許請求の範囲中で使用される用語「溶液重合」は、ポリマーのための溶媒中で行われる重合を意味する。
【００１８】
本明細書中および添付の特許請求の範囲中で使用される用語「ポリマーのための溶媒」は、与えられた架橋されたポリマー粒子の組成中に存在するものと実質的に類似した重合モノマー単位を有する線状ランダム（コ）ポリマーが、その溶媒に対して可溶性である、またはその溶媒中で膨潤することを意味する。
【００１９】
本明細書中および添付の特許請求の範囲中で使用される用語「分散重合」は、生成されるポリマーが不溶性となるが、それにもかかわらず、たとえば静電的または立体的な安定化によって均一相として残存する溶媒中で行われる重合を意味する。
【００２０】
本明細書中および添付の特許請求の範囲中で使用される用語「懸濁重合」は、生成されるポリマーが不溶性となるが、それにもかかわらず、たとえば静電的または立体的な安定化によって安定な２相系として残存する溶媒中で行われる重合を意味する。
【００２１】
本明細書中および添付の特許請求の範囲中で使用される用語「沈殿重合」は、生成されるポリマーが不溶性となる溶媒中で行われる重合を意味する。
【００２２】
本明細書中および添付の特許請求の範囲中で使用される用語「現存（ｓｔａｎｄｉｎｇ）モノマー」は、重合過程中に反応容器中に存在する未反応モノマーを意味する。現存モノマーは、「工程中モノマー」と呼ばれる場合もあり、通常は反応混合物のパーセントまたはｐｐｍで表現される。
【００２３】
重合過程中の反応容器中に存在する現存モノマーの濃度は、種々のプロセスパラメータ、たとえば、反応物モノマーの供給速度、反応物モノマーの組成、開始剤のレベル、架橋性モノマーのレベル、溶媒、温度、および圧力などに依存する。これらのプロセスパラメータの選択は、たとえば、所望の架橋されたポリマー粒子組成、平均粒径、および生成物溶液中の固形分レベルに依存する。当然ながら、プロセスパラメータと生成物の特性とのあらゆる所望の組み合わせが両立できるわけではない。すなわち、他のすべてが同じであるなら、架橋されたポリマー粒子を高固形分（すなわち、＞４０重量％）において製造することが望ましい場合が多い。にもかかわらず、プロセス条件の組み合わせの多くでは、高固形分における架橋されたポリマー粒子の製造をもたらさない。すなわち、プロセス条件の組み合わせの多くでは、架橋されたポリマー粒子ではなくゲルが生成が導かれる。したがって、与えられたプロセス条件の組によって、ゲルを形成する可能性が生じるかどうかを予測する手段が望まれている。
【００２４】
ある実施形態においては、本発明の方法は、フリーラジカル重合機構、アニオン重合機構、カチオン重合機構、金属触媒重合機構、および縮合重合機構をはじめとする方法の使用を含み得る。
【００２５】
本発明の方法のある実施形態においては、フリーラジカル開始剤を反応混合物中に含めることができる。本発明に使用すると好適なフリーラジカル開始剤としては、たとえば、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、過硫酸塩、アゾ開始剤、レドックス開始剤、およびそれらの組み合わせ；あるいは、過酸化ベンゾイル、過オクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシピバル酸ｔ−アミル、クメンヒドロペルオキシド、アゾイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。ある実施形態において、反応混合物中のフリーラジカル開始剤の量は、０．０５〜１０重量％（反応物モノマーおよび架橋性モノマーの全重量を基準とする）の範囲であり得る。
【００２６】
本発明の方法のある実施形態においては、アニオン性開始剤を反応混合物中に含めることができる。本発明に使用すると好適なアニオン性開始剤としては、たとえば、有機リチウム、有機ナトリウム、有機カリウム、グリニャール試薬、およびそれらの組み合わせ；あるいは、ブチルリチウム、ナトリウムナフタリド、液体アンモニア、カリウムアミド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウム金属、アミルナトリウム、およびそれらの組み合わせ；あるいはブチルリチウムを挙げることができる。ある実施形態においては、反応混合物中のアニオン性開始剤の量は、０．０５〜１０重量％（反応物モノマーおよび架橋性モノマーの全重量を基準とする）の範囲であり得る。
【００２７】
本発明の方法のある実施形態においては、カチオン性開始剤を反応混合物中に含めることができる。本発明に使用すると好適なカチオン性開始剤としては、たとえば、プロトン酸、ルイス酸、陽イオンを発生させることができる化合物、電離放射線、またはそれらの組み合わせ；あるいは、塩酸、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化スズ、臭化スズ、塩化アンチモン、塩化チタン（ＩＶ）、二塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヨウ素、およびそれらの組み合わせ；あるいは三塩化アルミニウムを挙げることができる。ある実施形態において、反応混合物中のカチオン性開始剤の量は０．０５〜１０重量％（反応物モノマーおよび架橋性モノマーの全重量を基準とする）の範囲であり得る。
【００２８】
本発明の方法のある実施形態においては、金属触媒重合開始剤を反応混合物中に含めることができる。本発明に使用すると好適な金属触媒重合開始剤としては、たとえば、ビス（トリシクロヘキシルホスフェン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、２，６−ジイソプロピルフェニルイミドネフィリデン［（Ｓ）＝ＢＩＰＨＥＮ］モリブデン（ＶＩ）（シュロック−ホベイダ（Ｓｃｈｒｏｃｋ−Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒）、２，６−ジイソプロピルフェニルイミドネフィリデンモリブデン（ＶＩ）ビス（ｔ−ブトキシド）、２，６−ジイソプロピルフェニルイミドネフィリデン（ＩＶ）ビス（ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシド）（シュロック（Ｓｃｈｒｏｃｋ）触媒）、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。ある実施形態において、反応混合物中の金属触媒重合開始剤の量は、０．０５〜１０重量％（反応物モノマーおよび架橋性モノマーの全重量を基準とする）の範囲であり得る。
【００２９】
本発明の方法のある実施形態においては、触媒を反応混合物中に含めることができる。たとえば、反応機構が縮合重合である場合、反応混合物は、触媒、たとえば、酸、塩基、金属酢酸塩、およびアルカリ金属を含むことができる。酸触媒としては、たとえば、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メチレンスルホン酸、およびショウノウスルホン酸を挙げることができる。塩基触媒としては、たとえば、金属アルコキシド、たとえばナトリウムメトキシドおよびカリウムメトキシドを挙げることができる。金属酢酸塩触媒としては、たとえば、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸バリウム、および酢酸マグネシウムを挙げることができる。アルカリ金属触媒としては、たとえばナトリウムおよびカリウムを挙げることができる。ある実施形態において、反応混合物中の触媒量は０．０５〜１０重量％（反応物モノマーおよび架橋性モノマーの全重量を基準とする）の範囲であり得る。
【００３０】
ある実施形態においては、反応混合物は無機粒子を含むことができる。本発明に使用すると好適な無機粒子としては、たとえば、クレー（合成および天然のいずれも）、シリカ（コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、非晶質シリカ）、シリカゾル、二酸化チタン、金属（たとえば、アルミナ、ジルコニア）、金属酸化物（たとえば、酸化セシウム、酸化アルミナ、酸化イットリウム、酸化アンチモン）、金属窒化物、無機顔料、金属炭化物、金属硫化物、金属ケイ酸塩、金属ホウ化物、金属炭酸塩、ゼオライト、およびカーボンナノチューブを挙げることができる。ある実施形態においては、反応混合物中の無機粒子の平均粒径は、たとえば１〜１，０００ｎｍの間、あるいは１〜５０ｎｍの間、あるいは１〜４０ｎｍの間、あるいは≦３０ｎｍ、あるいは≦２５ｎｍ、あるいは≦１０ｎｍ、あるいは≦８ｎｍ、あるいは≦４ｎｍである。
【００３１】
ある実施形態においては、反応混合物は無機前駆体を含むことができる。本発明に使用すると好適な無機前駆体としては、たとえば、オルガノシラン、有機ジルコネート、有機チタネート、金属アルコキシド、金属ジケトネート、および金属カルボキシレートを挙げることができる。
【００３２】
本発明の方法のある実施形態においては、連鎖移動剤を反応混合物中に含めることができる。本発明に使用すると好適な連鎖移動剤としては、たとえば、アルキルメルカプタン、亜リン酸、活性化水素を有する芳香族炭化水素、ハロゲン化アルキル、アルコール、およびそれらの混合物；あるいは、ドデシルメルカプタン、トルエン、ブロモトリクロロメタン、イソプロパノール、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００３３】
本発明の方法のある実施形態においては、少なくとも１種類の反応物モノマーは、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸、置換エチレンモノマー、ビニルイミダゾール、ノルボルネン、置換ノルボルネン、オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択することができ、あるいは、少なくとも１種類の反応物モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルイミダゾール、およびそれらの組み合わせから選択することができ、あるいは、少なくとも１種類の反応物モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸およびそれらの組み合わせから選択することができ、あるいは、少なくとも１種類の反応物モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、およびそれらの組み合わせから選択することができる。
【００３４】
本発明の方法のある実施形態においては、溶媒は、水性溶媒系および非水性溶媒系、ならびにそれらの組み合わせから選択することができる。本発明に使用すると好適な溶媒としては、たとえば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、水、アルコール、およびそれらの混合物を挙げることができ、あるいは、溶媒は、エステル、エーテル、アルコール、水、およびそれらの混合物から選択することができ、あるいは、溶媒は、エステル、アルコール、水、およびそれらの混合物から選択することができ、あるいは、溶媒は、ドデカン、デカン、メシチレン、キシレン、ジフェニルエーテル、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アルキルアルコール、およびそれらの混合物から選択することができ、あるいは、溶媒は、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アルキルアルコール、水、およびそれらの混合物から選択することができ、あるいは、溶媒は、イソプロパノール、およびイソプロパノールと水との混合物から選択することができる。
【００３５】
本発明の方法のある実施形態においては、少なくとも１種類の架橋性モノマーは、たとえば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、およびトリエチレングリコールジメタクリレートから選択することができ、あるいは、少なくとも１種類の架橋性モノマーは、ＴＭＰＴＡ、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートから選択することができ、あるいは、少なくとも１種類の架橋性モノマーはＴＭＰＴＡであってよい。
【００３６】
本発明の方法のある実施形態においては、予想されるまたは実際の架橋されたポリマー粒子は、平均粒径が≦１００ｎｍ、あるいは≦５０ｎｍ、あるいは≦４０ｎｍ、あるいは≦３５ｎｍ、あるいは≦３０ｎｍ、あるいは≦２５ｎｍ、あるいは≦２０ｎｍ、あるいは≦１５ｎｍ、あるいは≦１０ｎｍ、あるいは≦８ｎｍ、あるいは≦５ｎｍ、あるいは≦４ｎｍ、あるいは≦２ｎｍ、あるいは≦１ｎｍを示すことができる。
【００３７】
本発明の架橋されたポリマー粒子の平均粒径は、分析技術、たとえば、標準的な動的光散乱、小角中性子散乱、ＮＭＲ拡散、Ｘ線散乱、およびゲル浸透クロマトグラフィーを使用して決定することができる。
【００３８】
本発明の架橋されたポリマー粒子のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による溶出時間は、その平均粒径の指標を与えうる。架橋されたポリマー粒子のサイズは、架橋されたポリマー粒子を既知の分子量および流体力学的半径を有するポリスチレン標準と比較することによって決定することができる。使用されるゲル浸透クロマトグラフィー法では、１０ミクロンのＰＬゲルを含むカラムを使用して、架橋されたポリマー粒子の溶出時間をポリスチレン標準の溶出時間と比較する。
【００３９】
本発明の予測方法のある実施形態において、予測した重合反応の産出物は、任意の固形分レベルを示すことができ、あるいは≧３０重量％、あるいは≧３５重量％、あるいは≧４０重量％、あるいは＞４０重量％、あるいは≧４５重量％、あるいは＞４５重量％、あるいは＞４７重量％、あるいは≧５０重量％、あるいは≧５５重量％、あるいは≧６０重量％、あるいは≧６５重量％を示すことができる。
【００４０】
本発明の調製方法のある実施形態においては、実際の重合反応の産出物が、＞４０重量％、あるいは≧４５重量％、あるいは＞４５重量％、あるいは＞４７重量％、あるいは≧５０重量％、あるいは≧５５重量％、あるいは≧６０重量％、あるいは≧６５重量％の架橋されたポリマー粒子の固形分レベルを示すことができる。
【００４１】
秤量した最終溶液試料を固形分用の天秤上にのせ、揮発分が発生しなくなるまで試料を１６０℃に加熱し、蒸発した揮発性非固形分物質の重量を測定することにより、本発明の調製方法によって生成した架橋されたポリマー粒子の最終溶液の固形分レベルを測定することで、架橋されたポリマー粒子の固形分レベルを決定することができる。初期重量から減少重量を引いた値を初期重量で割り１００を掛けることで、調製方法で生成した架橋されたポリマー粒子の最終溶液の重量％固形分レベルが与えられる。
【００４２】
本発明の方法のある実施形態においては、少なくとも１種類の反応物モノマーおよび少なくとも１種類の架橋性モノマーのシミュレートされた供給または実際の供給は、たとえば、連続、漸次添加、段階的、一定時間ごと、またはパルス；あるいは連続または漸次添加；あるいは漸次添加であってよい。
【００４３】
連続供給の一例は、重合反応の進行全体にわたる反応物の連続的添加である。連続供給の組成は、重合反応の進行にわたって変化させることができる。
【００４４】
漸次添加供給の一例は、重合反応が進行している間全体にわたる反応物の反応容器への反応物の漸次的な添加である。ある実施形態においては、少なくとも１種類の反応物モノマーと少なくとも１種類の架橋性モノマーとを含む供給が反応容器に、少なくとも３０分、あるいは少なくとも４０分、あるいは少なくとも５０分、あるいは少なくとも１時間、あるいは少なくとも２時間、あるいは少なくとも３時間かけて徐々に加えられ得る。
【００４５】
ある実施形態においては、本発明の重合方法の全反応時間は、たとえば、２秒〜２４時間、あるいは１時間〜２０時間、あるいは１〜３時間、あるいは３〜１５時間であり得る。
【００４６】
パルス供給の一例は、反応物が反応容器に複数回添加され、その各添加が反応物が供給されない時間間隔によって分断されるパルス添加である。各添加の間の時間間隔は、同じ場合もあるし、異なる場合もある。また、反応物の各添加の実際の体積および組成も、同じ場合もあるし、異なる場合もある。
【００４７】
ある実施形態においては、本発明の調製方法における反応混合物を、重合反応全体で与えられた温度に維持することができる。あるいは、反応混合物の温度を、重合反応進行中に変化させることもできる。本発明の調製方法においては、反応混合物は、典型的には−３０℃〜１５０℃の間、あるいは０℃〜１２０℃の間、あるいは３０℃〜９０℃の間の与えられた温度に維持される。
【００４８】
本発明の予測方法のある実施形態においては、現存モノマー濃度Ｂを、たとえば動的重合シミュレーションを用いて予測することができる。すなわち、反応物モノマー、架橋性モノマー、供給速度、反応混合物中の全成分の質量などを含む対象の重合の反応条件が与えられると、一連の対になった微分方程式が誘導され、反応混合物中の異なる成分の質量が経時によりどのように変化するかを予測することができる。次にこれらの対になった微分方程式を、例えばＡｓｐｅｎ  Ｃｕｓｔｏｍ  Ｍｏｄｅｌｅｒ（登録商標）バージョン１１．１（マサチューセッツ州ケンブリッジのアスペン・テクノロジー・インコーポレイテッド（Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭＡ）より商業的に入手可能）をはじめとする動的シミュレーションツールを使用して時間で前方に数値積分して、重合反応中の任意の時間における反応混合物中の成分の質量を予測することができる。
【００４９】
反応混合物中の各不活性成分（たとえば、溶媒、反応しない他の添加物）に関する式は以下のように誘導される：
【００５０】
【数１】
2006131908.tif 000002
【００５１】
（上式中、流れ（Ｓ）は、質量／単位時間の単位での反応容器への不活性成分Ｓの供給速度である）。
【００５２】
反応混合物中に含まれる各不活性成分ごとに、タイプ（１）の式が１つ誘導される。
【００５３】
反応混合物中に含まれる開始剤に関する式は以下のように誘導される：
【００５４】
【数２】
2006131908.tif 000003
【００５５】
（式中、「流れ（Ｉ）」は開始剤の供給速度であり、ｋｄは開始剤の分解速度定数であり、ｆｃａｔ＿ｅｆｆは開始剤効率であり、［Ｉ］はモル／リットルの単位での開始剤のモル濃度であり、ＭＷＩは開始剤の分子量であり、「体積」は反応混合物の全成分の体積の合計である）。
【００５６】
反応混合物中に含まれる各開始剤ごとに、タイプ（２）の式が１つ誘導される。
【００５７】
反応混合物中に含まれる反応物モノマーおよび架橋性モノマーのための式は以下のように誘導される：  
【００５８】
【数３】
2006131908.tif 000004
【００５９】
（式中、「流れ（Ｍｊ）」はモノマーｊの供給速度であり、ｋｐｒｏｐ（ｉ，ｊ）は、モノマーｊに付加するタイプｉのラジカルについての速度定数であり、ｋＴｒ＿Ｍｏｎ（ｉ，ｊ）は、モノマーｊに移行するタイプｉのラジカルについての速度定数であり、λ０は全体のラジカルの濃度であり、ｆ（ｉ）はタイプｉのラジカルの分率であり、［Ｍｊ］はモノマーｊのモル濃度であり、ＭＷＭ（ｊ）はモノマーｊの分子量である）。
【００６０】
反応混合物中に含まれる各反応物モノマーおよび架橋性モノマーごとに、タイプ（３）の式が１つ誘導される。
【００６１】
タイプ（３）の各式中に含まれるλ０に関する式は以下のように誘導される：
【００６２】
【数４】
2006131908.tif 000005
【００６３】
（式中、ｋｔｅｒｍ，ｃｏｍｂおよびｋｔｅｒｍ，ｄｉｓｐは、それぞれ連結および不均化による反応停止についての速度定数であり、他の変数は前記定義の通りである）。
【００６４】
タイプ（３）の各式中に含まれる各ｆ（ｉ）項に関する式は、以下のように誘導される式（５）の組を使用して決定される。
【００６５】
組のパートＡは、鎖末端に位置するモノマーベースのラジカルに対するものである。ｋ番目のモノマーについて誘導される式は以下の通りである：
【００６６】
【数５】
2006131908.tif 000006
【００６７】
（式中、ｋＴｒ＿Ａ（ｋ，ｉ）は、タイプｉの連鎖移動剤に移行するタイプｋのラジカルについての速度定数であり、［ＣＴＡｉ］は連鎖移動剤ｉのモル濃度であり、［ＤＢｍ］はペンダント二重結合ｍのモル濃度であり、他の変数は前記定義の通りである）。
【００６８】
反応混合物中に含まれる各反応物モノマーおよび架橋性モノマーごとにタイプ（５ａ）の式が１つ誘導される。
【００６９】
組のパートＢは、反応してラジカルになるペンダント二重結合に対するものである。ｋ番目のペンダント二重結合について誘導される式は以下の通りである：
【００７０】
【数６】
2006131908.tif 000007
【００７１】
（式中の変数は前記定義の通りである）。
【００７２】
反応混合物中に含まれる各ペンダント二重結合ごとにタイプ（５ｂ）の式が１つ誘導される。
【００７３】
組のパートＣは、反応してラジカルになる連鎖移動剤に対するものである。ｋ番目の連鎖移動剤について誘導される式は以下の通りである：
【００７４】
【数７】
2006131908.tif 000008
【００７５】
（式（５ｃ）中の変数は前記定義の通りである）。
【００７６】
反応混合物中に含まれる各連鎖移動剤ごとにタイプ（５ｃ）の式が１つ誘導される。
【００７７】
タイプ（５ａ）、（５ｂ）、および（５ｃ）の式は、任意の開始剤のラジカルを除いた反応混合物中のすべての種類のラジカルを考慮している。
【００７８】
反応混合物中の開始剤のラジカルの分率に関する式は、条件から以下のように誘導することができる。
【００７９】
【数８】
2006131908.tif 000009
【００８０】
反応混合物中の連鎖移動剤に関する式は以下のように誘導される：
【００８１】
【数９】
2006131908.tif 000010
【００８２】
（式中、「流れ（ＣＴＡｊ）」は連鎖移動剤ｊの供給速度であり、ＭＷＣＴＡ（ｊ）は連鎖移動剤ｊの分子量であり、他の変数は前記定義の通りである）。
【００８３】
反応混合物の体積に関する式は以下のように誘導される：
【００８４】
【数１０】
2006131908.tif 000011
【００８５】
（式中、ｄ（ｉ）は成分ｉの密度である）。
【００８６】
反応混合物中に存在する異なる種類のポリマーセグメントの質量に関する式は以下のように誘導することができる。
【００８７】
開始剤フラグメント由来のポリマーセグメントに関する式は以下のように誘導される：
【００８８】
【数１１】
2006131908.tif 000012
【００８９】
（式中、質量  セグメント（Ｉ）は開始剤フラグメント由来のポリマーセグメントの質量であり、ＭＷＩｎｉｔ−ｆｒａｇは開始剤フラグメント由来のポリマーセグメントの分子量である）。
【００９０】
架橋していないモノマーに由来するポリマーセグメントに関する式は以下のように誘導される：
【００９１】
【数１２】
2006131908.tif 000013
【００９２】
（式中の変数は前記定義の通りである）。
【００９３】
反応混合物中に含まれる架橋していない各反応物モノマーごとにタイプ（８）の式が１つ誘導される。
【００９４】
架橋性モノマーに関しては複数の式を誘導することができる。かかるモノマーが異なる種類のポリマーセグメントを生成するのであれば、所与の架橋性モノマーに関して複数の式を誘導する必要がある場合がある。
【００９５】
さらに反応可能な架橋性モノマー由来のポリマーセグメントに関する一般式は以下のように誘導される：
【００９６】
【数１３】
2006131908.tif 000014
【００９７】
（式中、質量  セグメント（ＤＢｊ）は、タイプｊのさらに反応可能な架橋性モノマーに由来するポリマーセグメントの質量であり、［ＤＢＰｊ］はＤＢｊ前駆体のモル濃度であり、ＭＷＤＢ（ｊ）はＤＢｊの分子量であり、他の変数は前記定義の通りである）。
【００９８】
さらに反応することはできない架橋性モノマーに由来するポリマーセグメントに関する式は以下のように誘導される：
【００９９】
【数１４】
2006131908.tif 000015
【０１００】
（式中の変数は前記定義の通りである）。
【０１０１】
式（１０ａ）および（１０ｂ）の誘導をさらに説明するために、架橋性モノマーＴＭＰＴＡについて考えてみる。ＴＭＰＴＡは三官能性架橋性モノマーである。したがって、ＴＭＰＴＡからは、３種類のポリマーセグメント、すなわち、ＤＢ２（すなわち、２つのペンダント二重結合を有するポリマーセグメント）、ＤＢ１（すなわち、１つのペンダント二重結合を有するポリマーセグメント）、およびＤＢ０（すなわち、ペンダント二重結合が存在しないポリマーセグメント）が生じる。タイプＤＢ２およびＤＢ１のポリマーセグメントは、タイプ１０ａの式で表される。タイプＤＢ０のポリマーセグメントは、タイプ１０ｂの式で表される。架橋性モノマーとしてＴＭＰＴＡを使用するこの例では、ポリマーセグメントＤＢ２の前駆体が架橋性モノマーＴＭＰＴＡであり、ポリマーセグメントＤＢ１の前駆体がＤＢ２であり、ＤＢ０の前駆体がＤＢ１であることに注意されたい。
【０１０２】
式（１）〜（１０）の組は、与えられた反応条件の組に対して誘導することができる。次に、これらの式は、動的シミュレーションツール（たとえばＡｓｐｅｎ  Ｃｕｓｔｏｍ  Ｍｏｄｅｌｅｒ（登録商標））を使用して解いて数値積分することで、反応混合物Ｂのｋｇ当たりの現存モノマーのモル数で重合過程全体にわたる任意の時間における現存モノマーレベルを予測することができる。
【実施例】
【０１０３】
これより、本発明の幾つかの実施形態を、以下の実施例において詳細に説明する。
【０１０４】
実施例１：予測方法
約４５重量％の固形分レベルにおいて、架橋されたポリマー粒子を形成するための重合反応を以下のようにシミュレートした。
【０１０５】
シミュレートした反応条件は、２０重量％のアクリル酸（ＡＡ）、３５重量％のアクリル酸ブチル（ＢＡ）、３５重量％のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、および１０重量％のＴＭＰＴＡの全反応物供給材料と、溶媒としてのイソプロパノールとを含んだ。
【０１０６】
ＡおよびＣの値は、全反応物供給材料から以下のように決定することができる。全供給材料の重量基準は、以下のようにモル基準に変換することができる（全モノマーを１００ｇと仮定）。
ＡＡのモル数＝２０／７２＝０．２７７８、
ＢＡのモル数＝３５／１２８＝０．２７３４、
ＭＭＡのモル数＝３５／１００＝０．３５、および
ＴＭＰＴＡのモル数＝１０／２９８＝０．０３３６
これらの値の合計から全モル数（全モノマーを１００ｇと仮定）が０．９３４８と求められる。したがって種々の反応物モノマーおよび架橋性モノマーのモル分率を以下のように計算した。
ＡＡのモル分率＝０．２７７８／０．９３４８＝０．２９７２、
ＢＡのモル分率＝０．２７３４／０．９３４８＝０．２９２５、
ＭＭＡのモル分率＝０．３５／０．９３４８＝０．３７４４、および
ＴＭＰＴＡのモル分率＝０．０３３６／０．９３４８＝０．０３５９
【０１０７】
したがって、シミュレートした重合のＡは以下のように計算することができる。
Ａ＝１００×（０．０３５９）×（３−１）＝７．１８
【０１０８】
また、以上からＣを決定することができ、これはＭＭＡのモル分率の０．３７４４である。
【０１０９】
シミュレートした重合反応は、４５６ｇの溶媒イソプロパノールを含む反応容器で開始し、次いで、反応物モノマーおよび架橋性モノマーを以下のように漸次添加した（単位はｇ／時間）。
【０１１０】
【表１】
2006131908.tif 000016
【０１１１】
以下の開始剤分解パラメータを式中に使用した。すなわち：
【０１１２】
【表２】
2006131908.tif 000017
【０１１３】
以下の成長速度定数を式中に使用した（すべてリットル／｛モル×時間｝の単位）。
【０１１４】
【表３】
2006131908.tif 000018
【０１１５】
モノマーへの全連鎖移動の速度定数ｋＴｒ＿ｍｏｎは、１リットル／｛モル×時間｝でに等しかった。
【０１１６】
続いて、以下のイソプロパノールへの連鎖移動速度定数を使用した（すべてリットル／｛モル×時間｝の単位）。
【０１１７】
【表４】
2006131908.tif 000019
【０１１８】
すべての反応停止速度定数ｋｔｅｒｍ，ｃｏｍｂは３．６×１０１１リットル／｛モル×時間｝に等しかった。
【０１１９】
すべての反応停止速度定数ｋｔｅｒｍ，ｄｉｓｐは１リットル／｛モル×時間｝に等しかった。
【０１２０】
シミュレートした反応混合物中の種々の成分の分子量は以下通りであった（単位はｇ／モル）。
【０１２１】
【表５】
2006131908.tif 000020
【０１２２】
シミュレートした反応混合物中の種々の成分の密度は以下の通りであった（単位はｇ／ｃｍ３）。
【０１２３】
【表６】
2006131908.tif 000021
【０１２４】
上述のすべての定数の値は、便覧および公開文献をはじめとする標準的な情報源に見いだすことができる。にもかかわらず、当業者は、実際の実験観察に基づいてかかる定数の値を調整することができると認識している。ＴＭＰＴＡ単独重合の場合の速度定数ｋｄ、ｋｔｅｒｍ，ｃｏｍｂ、およびｋｐｒｏｐは、１５重量％固形分における実際の実験から得られた結果に基づいてわずかに調整したことに留意する。
【０１２５】
前述のシミュレートしたプロセスパラメータおよび速度定数で、本明細書に記載されたように誘導した式（１）〜（１０）の組をＡｓｐｅｎ  Ｃｕｓｔｏｍ  Ｍｏｄｅｌｅｒ（登録商標）に入力すると、最大現存モノマーレベルが、シミュレートした供給材料中で４５分において実現されると予測され、最大現存モノマーレベル（単位ｐｐｍ）は以下の通りである。
【０１２６】
【表７】
2006131908.tif 000022
【０１２７】
これらのシミュレートした現存モノマーレベルは下式の係数を掛けることによって、以下の表のように単位（ＤＢモル／反応混合物ｋｇ）に変換することができる。
【０１２８】
【数１５】
2006131908.tif 000023
【０１２９】
【表８】
2006131908.tif 000024
【０１３０】
したがって、シミュレートした重合反応の値Ｂは以下のように計算することができる。
Ｂ＝０．２６４６＋０．２６０４＋０．１７９１＋０．０４３７
＝０．７４７８ｍｏｌ／反応混合物のｋｇ
【０１３１】
したがって、上記のシミュレートした重合方法の場合、
Ａ×Ｂ×Ｃ＝７．１８×０．７４７８×０．３７４４＝２．０１＜２．１８
である。
【０１３２】
本発明の予測方法によると、対象であるシミュレートした重合反応はゲルを形成しない。対象であるシミュレートした重合反応を実際に行うと（実施例９参照）、本発明の予測方法によって予測されるように、ゲルの形成は見られなかった。
【０１３３】
実施例２〜２９：重合
以下の実施例はすべて、反応容器として４口の３，０００ｍＬ丸底フラスコを使用して実施した。窒素パージガス流出口を有する水冷式還流冷却器、Ｉ２ＲトウＴＣアダプター・モデルＴＣＡ／１（Ｉ２Ｒ  Ｔｏｗ  ＴＣ  Ａｄａｐｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＴＣＡ／１）温度制御装置に接続された熱電対、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｍａｘｉｍａ（商標）デジタル撹拌モータによって制御されるガラス製Ｃスターラー、および１／４インチ管を取り付けたＱＧ−５０  ＦＭＩポンプによって制御されるモノマー供給ラインを、対象のフラスコに取り付けた。スタコ・エナジー・プロダクツ（Ｓｔａｃｏ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の１２０Ｖバリアック・タイプ３ＰＮ１０１０モデル（１２０Ｖ  Ｖａｒｉａｃ  Ｔｙｐｅ  ３ＰＮ１０１０）、またはスーペリア・エレクトリック・カンパニー（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ）のタイプ３ＰＮ１６Ｃモデル（Ｔｙｐｅ  ３ＰＮ１６Ｃ）のいずれかと接続したマントルヒーターを使用して、反応容器の内容物を加熱した。使用した全反応物は、メトラーＰＣ８０００（Ｍｅｔｌｅｒ  ＰＣ  ８０００）天秤を使用して秤量した。
【０１３４】
個々の実施例の処方、供給速度、および重合時間を表１に示す。
【０１３５】
実施例２〜２９のそれぞれについて以下の基本手順を使用した。
【０１３６】
ヒールチャージを反応容器に加え、窒素スイープ下で凝縮器に水を流しながら７９℃まで加熱した。この温度で、反応物混合物（表１に記載の反応物モノマー、架橋性モノマー、開始剤、および追加の溶媒）を、表１に記載の供給時間にわたって一定速度で、反応容器に供給した。
【０１３７】
反応物混合物供給開始から１０分、１５分、およびこの後１５分ごとに、５ｍＬのサンプルを反応容器から採取した。これらの５ｍＬアリコートの反応混合物は、サムコ（Ｓａｍｃｏ）２６３トランスファーピペットを使用して反応器からそれぞれ抜き取り、約１０ｍｇのＭＥＨＱが入った１オンスのガラス瓶に移し、続いて氷冷してさらなる重合を停止させた。反応物混合物供給終了時点で、さらにその温度で３０分反応を維持し、続いて表１に記載の追加の開始剤チェイスを一度に加え、その温度でさらに１５０分維持した。
【０１３８】
実施例２〜２９のそれぞれで実施した重合で、ゲルが形成されたかどうかを決定するため観察した。これらの観察の結果を表２に示す。
【０１３９】
また、実施例２〜２９で実施した重合反応から採取した５ｍＬのサンプルの全てについて、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーまたは液体注入ガスクロマトグラフィーのいづれかによって、現存モノマー含有率をそれぞれ分析した。実施例２〜２９のそれぞれで測定した最大現存モノマー含有率を表２に示す。また、実施例２〜２９のそれぞれのＡおよびＣの値もＡ×Ｂ×Ｃの積とともに表２に示している。また、各実施例の重合の固形分も表２に示している。
【０１４０】
【表９】
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【０１４１】
【表１０】
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【０１４２】
【表１１】
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【０１４３】
【表１２】
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【０１４４】
【表１３】
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【０１４５】
【表１４】
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【０１４６】
【表１５】
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【０１４７】
【表１６】
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【０１４８】
【表１７】
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【０１４９】
【表１８】
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【外国語明細書】
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