(57)【要約】【課題】  基板に形成された微細な配線用の溝等の微細窪みに銅または銅合金等を隙間なく均一にめっきするプロセスにおける、ボトムアップ成膜（トレンチやビア底からの優先成長）の弊害である、めっき膜の異常盛り上がり現象（オーバープレート）を抑える基板のめっき方法および装置を提供する。【解決手段】  基板Ｗ上の微細窪みに金属を充填する基板のめっき方法であって、めっき促進剤を添加しためっき液中で第一のめっき処理を行った後、被めっき表面に付着しためっき促進剤を除去または低減させる除去剤を被めっき表面に接触させるめっき促進剤除去処理を行い、さらに第二のめっき処理を行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の微細窪みに金属を充填する基板のめっき方法であって、めっき促進剤を添加しためっき液中で第一のめっき処理を行った後、被めっき表面に付着した前記めっき促進剤を除去または低減させる除去剤を該被めっき表面に接触させるめっき促進剤除去処理を行い、さらに第二のめっき処理を行うことを特徴とする基板のめっき方法。
【請求項２】
前記めっき促進剤は、硫黄化合物を含むものであることを特徴とする請求項１記載の基板のめっき方法。
【請求項３】
前記除去剤は、被めっき表面に付着した前記めっき促進剤を競争的吸着によって排除させうるものであることを特徴とする請求項１または２記載の基板のめっき方法。
【請求項４】
前記除去剤は、ハロゲン化物イオンを含むものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の基板のめっき方法。
【請求項５】
前記除去剤は、塩化物イオンを含むものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の基板のめっき方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化物イオンを１ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの濃度範囲で用いることを特徴とする請求項４記載の基板のめっき方法。
【請求項７】
前記めっき促進剤除去処理は、前記第一のめっき処理を行うめっき槽とは別の電解槽中で、前記第一および第二のめっき処理に対して逆の極性で電解させる逆電解処理を含むものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の基板のめっき方法。
【請求項８】
前記第一のめっき処理と前記めっき促進剤除去処理の間、および／または前記めっき促進剤除去処理と前記第二のめっき処理の間に洗浄工程を行うことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の基板のめっき方法。
【請求項９】
基板上の微細窪みに金属を充填する電解めっき装置であって、
ボトムアップ性を向上させるめっき促進剤を含むめっき液を有する第一のめっき槽と、
前記めっき促進剤を除去または低減させる除去剤を含む除去液を有するめっき促進剤除去部と、
レベリング性に適しためっき液を有する第二のめっき槽と、
を具備することを特徴とする基板のめっき装置。
【請求項１０】
前記めっき促進剤除去部は、給電電極および電解液を有する電解槽を備え、
該めっき促進剤除去部は、前記第一および第二のめっき槽における被処理基板と給電電極に対して逆の極性で電解する逆電解機能を有することを特徴とする請求項９記載の基板のめっき装置。
【請求項１１】
被処理基板に付着した前記めっき液および／または前記除去液を洗浄除去する洗浄部をさらに具備することを特徴とする請求項９または１０記載の基板のめっき装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の配線を形成する技術に係り、特に半導体基板に形成された配線用の窪みに銅（Ｃｕ）等の金属を充填する等の用途に適した基板のめっき方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、デバイスに広く使われ始めた銅配線は、アルミニウム合金配線より低抵抗であり、かつ高信頼性を得ることができるので、特に配線の寄生抵抗、寄生容量による回路遅延が支配的になる微細素子において、その優位性、重要性を増してきている。
銅配線技術がアルミニウム合金配線技術と異なる点は、ドライエッチング技術による微細加工の適用が困難であることである。そのため、アルミニウム合金配線技術で長年にわたって幅広く実用化されてきたメタルドライエッチング技術に代わるパターン形成技術として、銅ダマシン技術が必要とされている。
【０００３】
銅ダマシン技術の概略的な工程は次のようである。まず、半導体基板上に形成された絶縁膜に溝を形成し、銅拡散を抑制するバリア膜を施した後、このバリア膜を施した溝内にめっきによって銅膜を埋め込み、溝の外側にできた余分な銅を化学的機械研磨（ＣＭＰ）等で除去して溝部内に銅配線を形成する。こうして、一層の配線が形成される。このような絶縁膜への微細加工技術の適用により、銅配線を微細化することが可能となる。そして、上述の工程を繰り返すことにより、多層配線が形成される。銅の堆積には、スパッタリングによりシード層を成膜した後、電解めっきが用いられている。これは、酸性硫酸銅めっき浴へ添加物を加えることにより、溝底部から優先的にめっきが進展するボトムアップ堆積が起こり、ボイドのないスーパーフィリング（superfilling）が達成されるためである。しかしながら、銅ダマシンめっきにおける微細配線溝の埋め込みの際、ボトムアップ成長で成膜した場合、最終的な膜厚はトレンチ（溝部）上で平坦部よりもかえって膜厚が大きくなる異常成長現象（以下、オーバープレートと呼ぶ）が生じる。
【０００４】
オーバープレートは配線幅、ピッチ、添加剤濃度、電流密度などの要因で異なるが、特に細配線溝が密になるほどオーバープレートは著しくなり、条件によっては配線パターンのない平坦領域に対して倍以上の膜厚差を生じる。
ＬＳＩ配線では基板上に様々な幅の配線やパッド（ＰＡＤ：電極部）の領域が混在しているため、マクロ的には非常に大きな段差が基板上に存在することとなる。
【０００５】
最近のダマシンめっきでは、めっき添加剤の作用を用いてオーバープレート量を制御するのが主流となりつつある。そのような目的で用いられる添加剤として、平滑剤（レベラ）が良く知られている。
平滑剤（レベラ）は、メチルアミン基、アミド基を持った界面活性剤が作用物質であり、めっき表面の平滑化作用を持つものである。具体的な作用としては、平滑剤は電界の集中する凸部に優先して吸着し、Ｃｕの析出を阻害することにより、相対的に凹部での析出を促し、めっき膜の平滑性を向上する働きを持つ。すなわち、オーバープレートの凸部に平滑剤が優先的に吸着すると、オーバープレートは減少する。
【０００６】
めっき促進剤（または単に促進剤という）は、例えば、特開２０００−２１９９９４号公報に記載のブライトナー、すなわち、ビス（３−スルホプロピル）ジスルファイドまたはその２ナトリウム塩、ビス（２−スルホプロピル）ジスルファイドまたはその２ナトリウム塩、ビス（３−スル−２−ヒドロキシプロピル）ジスルファイドまたはその２ナトリウム塩、ビス（４−スルホプロピル）ジスルファイドまたはその２ナトリウム塩、ビス（ｐ−スルホフェニル）ジスルファイドまたはその２ナトリウム塩、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロピルスルホン酸またはそのナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステルまたはそのナトリウム塩、Ｏ−エチル−ジエチル炭酸−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステルまたはそのカリウム塩、チオ尿素若しくはその誘導体等、或いは、特開２０００−２４８３９７号公報に記載の硫黄系飽和有機化合物、すなわち、ジチオビス−アルカン−スルホン酸またはその塩、具体的には、４，４−ジチオビス−ブタン−スルホン酸、３，３−ジチオビス−プロパン−スルホン酸、２，２−ジチオビス−エタン−スルホン酸、またはそれらの塩等が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上混合して用いることができる。上記化合物はいずれも硫黄を含む化合物である。
【０００７】
促進剤によるボトムアップの機構は諸説あり、確かな定説はない。本発明者らは、次のような仮説をもとに研究を進めた。促進剤は銅の表面に吸着しやすく、さらにその他の添加剤成分を押し退ける効果があり、被吸着部のめっきを促進する。促進剤の作用機構としてみると、めっき膜の成長過程で、促進剤が特異的に配線溝底部（ボトム）の表面で濃化蓄積（集積）され、めっきがボトムから優先的に進行することによってボトムアップ成膜を可能としている。しかしながら、この促進剤の蓄積によるボトムアップ成膜後に続けてさらにめっきを行うため、促進剤の作用が持続することによってめっき膜のオーバープレートが起こる。
【０００８】
この仮説に対して考えられる対策方法の一つは、薬液によって促進剤を洗浄することにより除去する方法である（例えば、特許文献１参照）。
別の方法としては、この促進剤が洗浄等のウエットな状態で除去できない場合、熱処理により促進剤そのものを気化させる方法である（例えば、特許文献２参照）。
さらに別の方法として、上記の２つほどの具体性はないが、上記の方法が組み合わされた方法が述べられている（例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２００６９９号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７９８５号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
現在の技術水準としては、光沢剤、抑止剤、平滑剤の３成分の組成比や成分の組み合わせなどにより、良好なめっき特性を実現しようとしているが、決定的な解決策とはなっていない。そのため、オーバープレートを解消するのにＣＭＰ工程でより長い過剰研磨時間を必要とするので、今後さらにＬＳＩがより微細に集積化し続け、微細配線溝の密度が増加し続ければ、ＣＭＰ工程の困難性および負担が増し、さらにはディッシング量の増加などの問題が生ずるため、オーバープレート対策はますます重大になる。
【００１１】
本発明は、上述の事情に鑑みなされたもので、基板に形成された微細な配線用の溝等の微細窪みに銅または銅合金等を隙間なく均一にめっきするプロセスにおける、ボトムアップ成膜（トレンチやビア底からの優先成長）の弊害である、めっき膜の異常盛り上がり現象（オーバープレート）を抑える基板のめっき方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した目的を達成するため、本発明の基板のめっき方法は、基板上の微細窪みに金属を充填する基板のめっき方法であって、めっき促進剤を添加しためっき液中で第一のめっき処理を行った後、被めっき表面に付着した前記めっき促進剤を除去または低減させる除去剤を該被めっき表面に接触させるめっき促進剤除去処理を行い、さらに第二のめっき処理を行うことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の一態様は、前記めっき促進剤は、硫黄化合物を含むものであることを特徴とする。
本発明の一態様は、前記除去剤は、被めっき表面に付着した前記めっき促進剤を競争的吸着によって排除させうるものであることを特徴とする。
本発明の一態様は、前記除去剤は、ハロゲン化物イオンを含むものであることを特徴とする。
本発明の一態様は、前記除去剤は、塩化物イオンを含むものであることを特徴とする。
【００１４】
本発明の一態様は、前記ハロゲン化物イオンを１ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの濃度範囲で用いることを特徴とする。
本発明の一態様は、前記めっき促進剤除去処理は、前記第一のめっき処理を行うめっき槽とは別の電解槽中で、前記第一および第二のめっき処理に対して逆の極性で電解させる逆電解処理を含むものであることを特徴とする。
本発明の一態様は、前記第一のめっき処理と前記めっき促進剤除去処理の間、および／または前記めっき促進剤除去処理と前記第二のめっき処理の間に洗浄工程を行うことを特徴とする。
【００１５】
本発明の基板のめっき装置は、基板上の微細窪みに金属を充填する電解めっき装置であって、ボトムアップ性を向上させるめっき促進剤を含むめっき液を有する第一のめっき槽と、前記めっき促進剤を除去または低減させる除去剤を含む除去液を有するめっき促進剤除去部と、レベリング性に適しためっき液を有する第二のめっき槽と、を具備することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の一態様は、前記めっき促進剤除去部は、給電電極および電解液を有する電解槽を備え、該めっき促進剤除去部は、前記第一および第二のめっき槽における被処理基板と給電電極に対して逆の極性で電解する逆電解機能を有することを特徴とする。
本発明の一態様は、被処理基板に付着した前記めっき液および／または前記除去液を洗浄除去する洗浄部をさらに具備することを特徴とする。
【００１７】
本発明者らの研究によれば、オーバープレートの原因が微細な配線用の溝等の微細窪み（トレンチ／孔内）に集積した促進剤にあると推定されるので、オーバープレートが形成される前に促進剤を除去すればよい。促進剤の除去方法としては、めっき成膜の中間段階で、電気的にめっき成膜時とは逆極性を印加（逆電解）すること、機械的にめっき層表面を擦ること、水等の液体で洗浄すること、大気中に蒸発させること、加熱して蒸発させることなどが既に提案されている。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行っていたところ、オーバープレートの抑制に塩化物イオンが有効であり、特に塩化物イオン存在下で逆電解をかけることによってオーバープレート抑制に大きな効果をもたらすことを見出した。
【００１８】
より具体的には、電解銅めっきに用いられているめっき液成分のうち促進剤成分を除き、塩化物イオン濃度を高くした電解質液と接触させる、より効果的には、電解質液中で逆電解をかけることによって、ボトムアップに寄与していた促進剤が競争的に塩化物イオンに置き換わる。これにより、めっき表面の促進剤吸着量が低減することによって、その後のめっき工程での促進剤による作用が低下するのでオーバープレートが軽減される。さらにこの場合、処理した後、そのままめっき液に戻しめっきが再開できるので、さほど手間にならない。
【００１９】
このとき、電解液を変えずに埋め込み（ボトムアップ）用のめっき液中のままで逆電解処理を行っても、配線自体が溶解されて見かけ上めっき形状が変わるが、実際にはオーバープレートをもたらす促進剤の除去には効果がない。つまり、オーバープレートを引き起こす促進剤を除去するには、銅めっき表面を溶解するというだけでは不十分であり、溶解と同時に促進剤を別のイオンと置き換えるなどして、促進剤の再吸着を抑制することが必要となる。例えば、塩化物イオンと促進剤は銅めっき表面上で競争的吸着状態にあり、塩化物イオンが効果的に促進剤を排除するための濃度バランスが存在し、それを利用することによってボトムアップ特性が変化し、その結果オーバープレートを軽減することが可能となる。
【００２０】
本発明を従来技術と比較すると、例えば、特許文献１では、薬液を用いた洗浄によりオーバープレートの原因となる成分（促進剤を含む）を除去するが、本発明の競争的吸着する物質を用いる発想および示唆は全くなされていない。特許文献２では、主として熱処理によりオーバープレートの原因となる成分（促進剤を含む）を除去し、比較例としてめっき液中でリバースパルスを用いた試験を行っている。これに対して、本発明はめっき液とは別の電解液を用い、促進剤の再吸着を低減することができる点で大きく異なるといえる。特許文献３では、特許文献１と特許文献２の方法を含有するものだが、めっき液中での逆電解以外の具体性はなく、本発明との違いは、特許文献１と特許文献２で述べたとおりである。
【００２１】
本発明のオーバープレートフリーのプロセスをまとめると、次のようになる。微細な窪みがボトムアップ成膜めっきによって埋め込まれた後、ボトムアップ成膜めっき液のうちボトムアップ特性向上に関与する成分（めっき促進剤）を含まず、前記めっき液に含まれるめっき促進剤と競争的吸着関係にある成分についての濃度を高めた液に浸漬させる。もしくは、その液中で逆電解をかけることによってボトムアップ特性向上に関与する成分を除去した後、残りのめっきを行う。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、基板に形成された微細な配線用の溝等の微細窪みに銅または銅合金等を隙間なく均一にめっきするプロセスにおける、ボトムアップ成膜（トレンチやビア底からの優先成長）の弊害である、めっき膜の異常盛り上がり現象（オーバープレート）を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に係る基板のめっき方法および装置の実施形態について図１乃至図１０を参照して説明する。
本発明では、めっき膜に吸着しためっき促進剤（または単に促進剤という）を除去するために、促進剤を別の物質に「置き換える」ことが特徴であり、逆電解をかけることが特に有効であることが特徴である。さらに、促進剤を除去するためのプロセスで用いられる液は、ボトムアップ性を有する埋め込みのめっき液と組成があまり変わらず、ウエットのまま処理が可能であるので、乾燥・洗浄プロセスのために配線が変質したり、ウエハが汚染されたりする心配がなく、また、手間が掛からない。
【００２４】
このプロセスを用いれば平滑剤（レベラ）がなくても良いので、添加剤濃度管理の手間も省けるという特長を有する。
ボトムアップ性を有するめっき液にて微細なトレンチおよびビアを埋め込み、その液に含まれる促進剤を除去するプロセスに移行するまでに埋め込むめっき厚さは、めっき液、溝の幅、アスペクト比、および密集度合いによるが、最も配線幅が小さいパターンが埋め込まれるまでが望ましく、ある程度それに近い配線幅が存在するような場合は、最も小さい配線幅の２倍の厚さのめっき膜がつく程度が好ましい。
【００２５】
その後、ボトムアップ性を有するめっき液での埋め込みプロセスから促進剤除去プロセスに移行するにあたっては、除去プロセスの液に埋め込みプロセスのめっき液が持ち込まれることが心配されるので、すばやく促進剤を含まない液によってそのめっき液を洗い流すことが望まれる。一方、そのような持ち込みの影響がないとされる場合は、めっき液がついたまま除去プロセスに入ることが好ましい。
【００２６】
めっき促進剤を除去するプロセスで用いられる液は、基本的には埋め込みめっきで用いられたものと同種の物質からなる液で促進剤がないものが望まれるが、促進剤を効果的に除去するために新たな物質を加えても良い。促進剤を除去する液の組成の濃度に関しては、さまざまなケースが考えられるので、特に規定を設けないが、ボトムアップ性を有する埋め込みのめっき液に含まれ、めっき促進剤と競争吸着の関係にある物質の濃度は、埋め込み（ボトムアップ）用の液よりも除去する液の方が高いことが好ましい。
【００２７】
現状用いられている硫酸銅めっき液においては、促進剤としてＳＰＳ（ビス（３−スルホプロピル）ジスルファイド）が挙げられ、それと競争吸着する物質としては、ハロゲン化物イオン、より好ましくは塩化物イオンが挙げられる。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、アスタチンイオン等が挙げられる。よって、本発明においては、除去剤として、ハロゲン化物イオン、より好ましくは塩化物イオンを含むものを用いる。ハロゲン化物イオン、より好ましくは塩化物イオンは、１ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの濃度範囲で用いる。
【００２８】
ここで、ハロゲン化物イオンを供給する物質としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素の各水素酸、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。具体的には、塩化水素酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化水素酸、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。なお、塩化物イオンを供給する物質としては、上述の塩化水素酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。
【００２９】
促進剤を除去する液において逆電解をかける時には、銅のカソードを用いる。逆電解をかける際は、電流で制御しても、電位で制御してもどちらでも構わない。逆電解の有無に関わらず、より促進剤の除去を効果的に行うために、ウエハに対して液の攪拌状態を制御すると良い。この逆電解をかける時間はあくまでも促進剤を除去するだけの時間があれば十分であり、逆電解により銅を溶解し、オーバープレートそのものを無くすために用いる必要はない。
【００３０】
その後、残りの埋め込みプロセスもしくは、仕上げの銅めっきを行う場合は、除去プロセスの液がめっき液に持ち込まれることが心配されるので、他の液で除去液を洗い流すことが望まれるが、持ち込みの影響がないとされる場合は、除去液がついたまま残りの埋め込みプロセスもしくは、仕上げの銅めっきプロセスに入ることが好ましい。
【００３１】
促進剤の除去後の埋め込みプロセスに用いる浴は、除去前に埋め込みめっきを行った液を用いることが望ましいが、引き続きめっきをするにあたりボトムアップ性よりもレベリング性が重要視されるなどの場合には、さらに別の浴を用いてめっきを行っても良い。また、引き続き埋め込みめっきを行い、再度、促進剤の除去を繰り返し、仕上げのめっきを行うことも可能である。
【００３２】
図１は本発明を適用するめっき装置の一例を示す全体平面図である。図１に示すように、めっき装置１は、内部に複数の基板Ｗを収納する三基のロード・アンロード部２と、めっき促進剤を添加しためっき液中で第一のめっき処理を行う第一のめっき槽３，３と、被めっき表面に付着しためっき促進剤を除去または低減させる除去剤を被めっき表面に接触させることによりめっき促進剤除去処理を行うめっき促進剤除去部４，４と、めっき促進剤除去処理を行った後に第二のめっき処理を行う第二のめっき槽５，５と、基板Ｗの洗浄を行う洗浄部６，６と、処理前または処理後の基板Ｗの仮置きを行う基板仮置台７と、ロード・アンロード部２から基板Ｗを取り出しめっき槽等に搬送し、まためっき後の基板Ｗを洗浄部等からロード・アンロード部２に搬送するための搬送機構８，９とを備えている。
【００３３】
次に、第一のめっき槽３または第二のめっき槽５の構成について説明する。図２は、第一のめっき槽３または第二のめっき槽５を示す模式図である。図２に示すように、第一のめっき槽３または第二のめっき槽５は、めっき液を収容しためっき槽１０を備えている。めっき槽１０内には、銅（Ｃｕ）からなる電極（アノード）１３が配置されており、この電極１３の上方に基板Ｗを保持した基板ホルダ１１が対向して配置されている。基板ホルダ１１は、アーム１２により保持され、めっき槽１０と基板受け渡し位置（図示せず）との間を移動可能になっている。電極１３と基板ホルダ１１は電源１４に接続されており、電極１３と基板Ｗとの間に所定の電圧が印加されるようになっている。上述の構成において、電源１４から基板Ｗと電極１３との間に所定の電圧を印加し、所定の電流密度の電流を基板Ｗと電極１３との間に流すことによって基板Ｗに電解めっきが施される。この場合、第一のめっき槽３において、めっき促進剤を添加しためっき液中で第一のめっき処理を行う。そして、第二のめっき槽５において、めっき促進剤除去処理後に、第二のめっき処理を行う。
【００３４】
次に、めっき促進剤除去部４の構成について説明する。図３は、めっき促進剤除去部を示す模式図である。図３に示すように、めっき促進剤除去部４は、電解液を収容した電解槽１５を備えている。電解槽１５内には、銅（Ｃｕ）等からなる電極（カソード）１８が配置されており、この電極１８の上方に、基板Ｗを保持した基板ホルダ１６が対向して配置されている。基板ホルダ１６は、アーム１７により保持され、電解槽１５と基板受け渡し位置（図示せず）との間を移動可能になっている。上述の構成において、電源１９から基板Ｗと電極１８との間にめっき時とは逆の極性の電圧を印加し、逆電解処理を行う。
【００３５】
次に、図１乃至図３に示すめっき装置の動作を説明する。まず図１において、いずれかのロード・アンロード部２に装着したウエハカセットからめっき処理前の基板Ｗを搬送機構８が取り出し、この基板Ｗを基板仮置台７に載置する。そして、もう一方の搬送機構９が基板仮置台７上の基板Ｗを取り出して第一のめっき槽３の基板受け渡し位置まで搬送する。この基板受け渡し位置において、基板ホルダ１１が基板Ｗを真空吸着等により受け取って保持し、基板ホルダ１１は基板Ｗが第一のめっき槽３内の電極１３と対向する位置まで移動する（図２参照）。図２に示す状態で、電源１４から基板Ｗと電極１３との間に所定の電圧を印加し、所定の電流密度の電流を基板Ｗと電極１３との間に流すことによって基板Ｗに第一のめっき処理を施す。この第一のめっき処理は、めっき促進剤を添加しためっき液中で行われる。
【００３６】
なお、この例は基板の処理面を下向きにしてめっき液に接液する、いわゆるフェイスダウン方式であるが、めっき処理としては、基板の処理面を上向きにし、基板のめっき面を囲むシールを利用してめっき液を溜め、電極をめっき液に接液する、いわゆるフェイスアップ方式で行ってもよい。
【００３７】
第一のめっき処理を所定時間行った後に、基板Ｗは基板ホルダ１１からリリースされ、搬送機構９によりめっき促進剤除去部４に搬送される。めっき促進剤除去部４において、基板ホルダ１６は基板Ｗを保持し、基板Ｗを電解槽１５内の電極１８と対向した位置に配置する（図３参照）。図３に示す状態で、電源１９から基板Ｗと電極１８との間にめっき時とは逆の極性の電圧を印加し、逆電解処理を行う。逆電解をかける際は、電流で制御しても、電位で制御してもどちらでも構わない。逆電解の有無に関わらず、より促進剤の除去を効果的に行うために、ウエハに対して液の攪拌状態を制御すると良い。この逆電解をかける時間はあくまでも促進剤を除去するだけの時間があれば十分であり、逆電解により銅を溶解し、オーバープレートそのものを無くすために用いる必要はない。
また、この例は、基板の処理面が下向き（フェイスダウン）であるが、上向き（フェイスアップ）で処理してももちろんよい。
【００３８】
このめっき促進剤除去部４において用いられる電解液は、基本的に埋め込みめっき（第一のめっき処理）で用いられていたものと同種の物質からなる液で促進剤がないものが望まれるが、促進剤を効果的に除去するために新たな物質を加えてもよい。なお、第一のめっき槽３における第一のめっき処理からめっき促進剤除去部４における促進剤除去プロセスに移行するにあたっては、除去プロセスの電解液に第一のめっき処理のめっき液が持ち込まれることが心配されるので、素早く促進剤を含まない液によってそのめっき液を洗い流すことが望ましい。この場合、基板Ｗを電解槽１５内に持ち込む前に洗浄部６において基板Ｗに洗浄液を供給して、第一のめっき処理で用いられためっき液を洗い流す。なお、この基板Ｗの洗浄は、洗浄部６で行わないで第一のめっき槽３に隣接してノズル等を設けて行ってもよい。一方、第一のめっき処理のめっき液の持ち込みの影響がないとされる場合は、めっき液が付いたまま除去プロセスに入ることが好ましい。
【００３９】
上述のようにして、めっき促進剤除去部４において促進剤の除去を終了した後に、搬送機構９により基板Ｗは第二のめっき槽５に搬送される。第二のめっき槽５において、基板ホルダ１１に保持された基板Ｗと電極１３とが対向した位置に配置される（図２参照）。図２に示す状態で、電源１４から基板Ｗと電極１３との間に所定の電圧を印加し、所定の電流密度の電流を基板Ｗと電極１３との間に流すことによって基板Ｗに第二のめっき処理を施す。
また、この例でも、基板の処理面が下向き（フェイスダウン）であるが、上向き（フェイスアップ）で処理してももちろんよい。
【００４０】
促進剤の除去後の埋め込みプロセス（第二のめっき処理）に用いる浴は、除去前に埋め込みめっきを行った液を用いることが望ましいが、引き続きめっきをするにあたりボトムアップ性よりもレベリング性が重要視されるなどの場合には、さらに別の浴を用いてめっきを行ってもよい。また、引き続き埋め込みめっきを行い、再度、促進剤の除去を繰り返し、仕上げのめっきを行うことも可能である。
【００４１】
なお、めっき促進剤除去部４の電解槽１５における促進剤除去プロセスから第二のめっき槽５における第二のめっき処理に移行するにあたっては、第二のめっき処理のめっき液に除去プロセスの電解液が持ち込まれることが心配されるので、その電解液を洗い流すことが望ましい。この場合、基板Ｗを第二のめっき槽５内に持ち込む前に洗浄部６において基板Ｗに洗浄液を供給して、促進剤除去プロセスで用いられた電解液を洗い流す。なお、この基板Ｗの洗浄は、洗浄部６で行わないで電解槽１５に隣接してノズル等を設けて行ってもよい。一方、促進剤除去プロセスの電解液の持ち込みの影響がないとされる場合は、電解液が付いたまま第二のめっき処理に入ることが好ましい。
【００４２】
第二のめっき処理を行った基板Ｗは基板ホルダ１１からリリースされて、搬送機構９により洗浄部６に搬送されて洗浄及び乾燥された後、搬送機構９によって基板仮置台７に載置される。次に、搬送機構８によっていずれかのロード・アンロード部２に取り付けたウエハカセットに収納される。これによって一枚の基板Ｗのめっき工程が全て完了する。
【００４３】
次に、本発明によって、オーバープレートを抑えることができる理由についてさらに説明する。
本発明者らは、いくつかの実験例から、ボトムアップ堆積には塩化物イオンが大きな役割を果していると考えている。図４に塩化物イオン濃度を変化させた際のＣＶ測定結果を示す。図４において、横軸は印加電圧（ｍＶ）を示し、縦軸は電流密度（Ａ／ｍ２）を示す。めっき液中の塩化物イオン（Ｃｌ−）は０．２ｍＭ〜５ｍＭまで変化させた。
【００４４】
回転電極は北斗電工製ＨＲ１０５を用い、作用電極としてテフロン（登録商標）棒に直径８ｍｍの白金が埋め込まれた電極を１００ｒｐｍ（ｍｉｎ−１）で回転させた。参照電極にはＣｌ−の汚染を防ぐために、ＭＳＥ（Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４）電極を用いた。標準めっき浴の組成は２２５ｇ／ＬのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏと５５ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４である。標準めっき浴にＰＥＧ（ポリエチレングリコール）およびＳＰＳを添加し、塩化物イオン濃度の変化によるＣＶ特性の変化を観察した。分子量３０００のＰＥＧを用い３００ｍｇ／Ｌ添加し、ＳＰＳの濃度は５．６μＭとした。白金回転電極は、添加剤を加えていない標準めっき浴において、１００Ａ／ｍ２で３０秒間予備めっきを行ったのち、上記の添加剤の入っためっき浴中において、ＣＶ測定を行っている。塩化物イオン濃度が高いほど、抑制効果が維持されており、また、ボトムアップ堆積の必須条件と見なされているヒステリシスが小さくなっていることがわかる。
【００４５】
促進剤と抑制剤が競争吸着しているといった議論は従来よりなされているが、この結果は、塩化物イオンと促進剤との競争吸着を示唆していると考えられる。すなわち、濃度の小さい促進剤はめっき初期においては吸着量は小さい。しかし、吸着力が強いために、めっき進行にともない生成される真生面における吸着競争を繰り返す度に、他の吸着物質に勝つ確率が高い。したがって、めっき進行にともなって促進剤の吸着量は上昇する。スーパーフィリング浴中における有力な競争相手として、塩化物イオンが考えられる。塩化物イオン濃度が高い場合、促進剤が吸着競争に勝つ確率が減少する。このため、ヒステリシスループが小さくなると考えられる。そして、本発明者らは塩化物イオンと促進剤との濃度バランスによって促進剤の吸着量は制限されると考えている。本発明では、この塩化物イオンと促進剤との競争吸着モデルを仮定し、バンプ形成（オーバープレート）を回避する手法を検討した。
【００４６】
上記のように、塩化物イオンと促進剤との競争吸着を支持する実験結果が得られている。そこで、一定電圧を印加し、めっきを行っている際に、Ｃｌ−濃度を上げた場合の挙動を観察することにした。５００ｍｌのビーカー中でめっきを行い、作用電極は上記の回転電極を用い２００ｒｐｍで回転させた。標準めっき浴にＰＥＧ３００ｍｇ／Ｌ、ＳＰＳ５．６μＭ、Ｃｌ−１ｍＭを添加して、−６５０ｍＶ（ｖｓＭＳＥ）の一定電圧を印加した際の電流密度の時間的変化を図５の破線に示す。図５において、横軸は時間（秒（ｓ））を示し、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を示す。
【００４７】
めっき初期においては、促進剤の吸着量が少ないため、めっき抑制が強く電流密度が小さい。時間と共に、電流密度は上昇し、１０００ｓ近辺においてほぼ飽和していることがわかる。一方、５００ｓにおいて、塩酸を注入し塩化物イオン濃度を上昇させた場合を図５の実線に示す。溶液の撹拌は回転電極のみである。注入直後は、塩化物イオンによるめっき促進効果から電流密度上昇が見られるが、ＰＥＧ−Ｃｌによる抑制効果が徐々に強まり電流密度が減少し、１５００ｓ近辺においてほぼ一定値を示している。これは、塩化物イオンの量が増えたために、生成される真生面における吸着競争において、促進剤に塩化物イオンが勝つ確率が上がり、促進剤を脱離させている結果と考えられる。すなわち、塩化物イオンと促進剤との競争吸着モデルによる予測とよくマッチしている。
【実施例１】
【００４８】
塩化物イオン濃度の高いめっき浴に促進剤を脱離させる効果が期待できることが分かった。スーパーフィリング浴におけるめっきによってめっき面に蓄積した促進剤を塩化物イオン濃度の高いめっき浴に浸漬し逆電解をかけ銅を溶解させることにより、効果的に脱離させることができると期待される。そこで、以下の手順に従い実験を行った。この実験には下記の浴を用いた。
Ａ浴：（添加剤なし−酸性硫酸銅溶液）、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ  ２２５ｇ／Ｌ、
Ｈ２ＳＯ４  ５５ｇ／Ｌ
Ｂ浴：Ａ浴＋ＰＥＧ(Ｍｗ（分子量）３０００)  ３００ｍｇ／Ｌ
＋ＳＰＳ  ５．６μＭ
＋Ｃｌ−  １ｍＭ
Ｃ浴：Ａ浴＋ＰＥＧ(Ｍｗ３０００)  ３００ｍｇ／Ｌ
＋Ｃｌ−（１０ｍＭ、２０ｍＭ、２００ｍＭ）
【００４９】
１．Ａ浴にて１０ｍＡ／ｃｍ２、２０秒の予備めっきを行う。
２．Ｂ浴にて−６５０ｍＶの定電位を印加し２００秒のめっきを行う。
３．０．５Ｍの硫酸水溶液に浸し、電極についためっき液を洗い流す。
４．Ｃ浴にて２０ｍＡ／ｃｍ２、５秒の逆電流を印加し銅を溶解させる。
５．０．５Ｍの硫酸水溶液に浸し、電極についためっき液を除去する。
６．再びＢ浴にて−７００ｍＶの定電位を印加し２００秒のめっきを行う。
【００５０】
作用電極には、上記の回転電極を用い１００ｒｐｍで回転させた。工程２と６における電流密度の時間変化を図６に示す。図６において、横軸は時間（秒（ｓ））を示し、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を示す。電流変化の様子から、１回目のＢ浴でのめっき付け（工程２）では、促進剤（ＳＰＳ）の蓄積によって電流が時間と共に大きくなっていることが分かる。
【００５１】
Ｃ浴にて逆電解処理を行った後の２度目のＢ浴でのめっき付け（工程６）では、電流密度が一旦減少し、めっきの促進効果が軽減されていることが分かる。工程６におけるめっき始動時には、おそらく塩化物イオンによる促進効果のため電流密度が大きくなっているが、塩化物イオン濃度が大きいほど電流密度の減少が大きく、抑制効果復活に大きな影響があることが分かる。工程６のめっき時における電流密度減少は、しばらくの間進行している。このことは、従来促進剤は表面に残ると仮定されてきたが、塩化物イオンも同様に表面に残り、しばらくの間、塩化物イオンと促進剤とで競争吸着していることを示唆していると考えられる。工程４において、逆電解による溶解を行わずに、Ｃ浴に浸すだけでも、ある程度の抑制復活効果が見られた。また、Ｃ浴においてＰＥＧを添加せず塩化物イオンのみとした場合や、希硫酸に塩化物イオンを添加した浴を用いた場合にも、同様の抑制効果復活が見られた。
【００５２】
以上、結果をまとめると、
（１）Ｂ浴において２００秒のめっきによる促進剤（ＳＰＳ）の蓄積は、Ｃ浴において、１０ｍＡ／ｃｍ２の逆電解２０秒程度により削減できる（１−６０秒間の逆電解を行ったところ、２０秒程度までは逆電解の時間が長いほど、抑制効果の復活が大きい）。
（２）Ｃ浴にＰＥＧを入れた場合の方が、抑制効果復活の効果が大きい。この際にＣｌ濃度が高い場合、逆電解が抑制されて、印加電圧が著しく高くなることがあった。
（３）Ｃ浴の際、逆電解をせず、単に浸漬させるだけでも、抑制効果の復活が見られた。ただし、２回目のめっきの初期に電流密度が直ちに減少することはなく、徐々に電流減少が見られた。このことは、上記のＣｌが表面に残り、徐々に促進剤と競争吸着によって置き換わったものと考えられる。
【実施例２】
【００５３】
前述した塩化物イオンリッチ浴では、塩化物イオン濃度が高い場合、逆電解時に著しい抑制が生じた。塩化物イオン濃度２００ｍＭの場合には白い被膜すらめっき面に形成されるほどであり、不安定な挙動が見られた。以上は、Ｐｔ回転電極における結果であり、無撹拌のスパッタ銅表面とはかなり異なる傾向が予想されたが、塩化物イオン濃度を１０ｍＭとしたＣｌ−リッチ浴（Ｃｌ濃度が高い浴）を用いて埋め込み実験を行った。銅のシード層が堆積されたパターン付きチップに、直径６ｍｍ穴の空いためっきシールを貼ったものを作用電極とした。
【００５４】
実験は１００ｍｌのビーカーで行い、スーパーフィリング浴（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ  ２２５ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４  ５５ｇ／Ｌ、ＰＥＧ  ３００ｍｇ／Ｌ、ＳＰＳ  ５．６μＭ、Ｃｌ−  １ｍＭ）および塩化物イオンリッチ浴（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ  ２２５ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４  ５５ｇ／Ｌ、ＰＥＧ  ３００ｍｇ／Ｌ、Ｃｌ−  １０ｍＭ）を用意した。スーパーフィリング浴において一定電流を印加してめっきを行い、塩化物イオンリッチ浴において３回ほど逆電流を印加している。
【００５５】
この時の電極電位の変化を図７に示す。図７においては、パターン付ウエハがスーパーフィリング浴で電解めっきされ、Ｃｌ−リッチ浴で数回逆電流が印加される。図７において、横軸は時間（秒（ｓ））を示し、縦軸は印加電圧（ｍＶ）および電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を示す。塩化物イオンによる促進効果が混在しているため、あまり明確ではないが、３度目の塩化物イオンリッチ浴後に見られるように、抑制効果復活は見られる。このときの基板を劈開し、走査型電子顕微鏡により観察した断面を図８に示す。図８（ａ）は様々な配線幅のトレンチ（配線溝）や様々な配線間隔のトレンチが、密集したり混在したりした場合での銅めっき膜の埋め込み状態を示し、図８（ｂ）は配線幅、配線間隔のある程度大きいトレンチ（配線溝）が、密集することなくほぼ孤立である場合での銅めっき膜の埋め込み状態を示している。
図８（ａ）および図８（ｂ）から明らかなように、溝密集部分において僅かながらバンプが見られるものの、溝幅が大きい部分ではバンプはほとんど見られず、塩化物イオンリッチ浴によりバンプ緩和効果がある。
【００５６】
図９および図１０は、スーパーフィリング浴のみでめっきを行った場合の結果を示す。図９は電流密度と印加電圧の時間変化を示す図である。図９においては、パターン付ウエハがスーパーフィリング浴で１０分間電解めっきされる。図１０は塩化物イオンリッチ浴における工程のない電解めっきの後のウエハ断面の顕微鏡写真を示す図である。図１０（ａ）は様々な配線幅のトレンチ（配線溝）や様々な配線間隔のトレンチが、密集したり混在したりした場合での銅めっき膜の埋め込み状態を示し、図１０（ｂ）は配線幅、配線間隔のある程度大きいトレンチ（配線溝）が、密集することなくほぼ孤立に近い場合での銅めっき膜の埋め込み状態を示している。スーパーフィリング浴のみの場合、溝密集部において大きなバンプが形成されており、また溝幅が大きい部分では、溝中央にバンプが見られる。一方、塩化物イオンリッチ溶液により、促進剤の脱離を試みた場合には、バンプが顕著に緩和されていることがわかる。
【００５７】
以上のことから、以下のような考察がなされる。塩化物イオンと促進剤との競争吸着モデルに基づき、塩化物イオンリッチ溶液により、めっきに伴って蓄積した促進剤の脱離を試みた。実際に予測した通りめっき抑制効果が復活することが観察された。この際、抑制効果が復活するには、ある程度の時間を要している。これらの結果は、塩化物イオンと促進剤が競争的吸着を繰り返すことにより、促進剤の脱離が進むとした競争吸着モデルを支持していると考えられる。
【００５８】
一方、塩化物イオンリッチ溶液に浸漬した直後では、大きな電流密度が観察されている。塩化物イオンのめっき促進効果が現れていると考えられるが、このことは多量の塩化物イオンがめっき面に吸着していることを示していると考えられる。すなわち、競争的に吸着する要素は、塩化物イオンと促進剤だけではなく、量が多い硫酸イオンや水分子が含まれており、塩化物イオンリッチ溶液では、吸着力が弱い硫酸イオンや水分子を排除して、多量の塩化物イオンがめっき面に吸着していると考えられる。
【００５９】
また、埋め込み実験では、バンプ緩和（オーバープレート抑制）に明確な効果が見られた。ここでは示していないが、塩化物イオンリッチ溶液における逆電流印加を１回しか行わなかった場合では緩和効果は小さかった。数回にわたる促進剤脱離が有効であることを示していると考えられる。本手法は、他に提案されているような洗浄や熱処理といった促進剤除去方法と異なり、基本的にめっき液のみを用いた極めて単純な手法である。更なる最適化によって、レベラを不要にできると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明を適用するめっき装置の一例を示す全体平面図である。
【図２】本発明のめっき装置における第一のめっき槽または第二のめっき槽を示す模式図である。
【図３】本発明のめっき装置におけるめっき促進剤除去部を示す模式図である。
【図４】Ｃｌ−濃度を変化させた際のＣＶ測定結果を示す図である。電位走査レートは２ｍＶ／ｓで、電極の回転速度は１００ｒｐｍであった。
【図５】スーパーフィリング浴におけるめっき電流密度の時間変化を示す図である。
【図６】第一のめっき処理工程および第二のめっき処理工程における電流密度の時間変化を示す図である。
【図７】スーパーフィリング浴において一定電流を印加してめっきを行い、塩化物イオンリッチ浴において３回ほど逆電流を印加した場合の印加電流と印加電圧の時間変化を示す図である。
【図８（ａ）】様々な配線幅のトレンチ（配線溝）や様々な配線間隔のトレンチが、密集したり混在したりした場合での銅めっき膜の埋め込み状態を示す顕微鏡写真である。
【図８（ｂ）】配線幅、配線間隔のある程度大きいトレンチ（配線溝）が、密集することなくほぼ孤立である場合での銅めっき膜の埋め込み状態を示す顕微鏡写真である。
【図９】スーパーフィリング浴で電解めっきした場合の印加電流と印加電圧の時間変化を示す図である。
【図１０（ａ）】様々な配線幅のトレンチ（配線溝）や様々な配線間隔のトレンチが、密集したり混在したりした場合での銅めっき膜の埋め込み状態を示す顕微鏡写真である。
【図１０（ｂ）】配線幅、配線間隔のある程度大きいトレンチ（配線溝）が、密集することなくほぼ孤立に近い場合での銅めっき膜の埋め込み状態を示す顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００６１】
１    めっき装置
２    ロード・アンロード部
３    第一のめっき槽
４    めっき促進剤除去部
５    第二のめっき槽
６    洗浄部
７    基板仮置台
８，９    搬送機構
１０    めっき槽
１１，１６    基板ホルダ
１２，１７    アーム
１３    電極（アノード）
１４，１９    電源
１５    電解槽
１８    電極（カソード）
【図１】
2006131961.tif 000003
【図２】
2006131961.tif 000004
【図３】
2006131961.tif 000005
【図４】
2006131961.tif 000006
【図５】
2006131961.tif 000007
【図６】
2006131961.tif 000008
【図７】
2006131961.tif 000009
【図９】
2006131961.tif 000010
【図８（ａ）】
2006131961.tif 000011
【図８（ｂ）】
2006131961.tif 000012
【図１０（ａ）】
2006131961.tif 000013
【図１０（ｂ）】
2006131961.tif 000014