(57)【要約】【課題】鉄粒子の接触を防ぎシンタリングが抑制されることで、鉄を効率よく水蒸気と反応させ高反応率で水素を発生させることができる水素の製造方法、及びそれに用いる水素発生剤を提供する。【解決手段】鉄粒子の表面に鉄粒子より平均粒径の小さい不活性微粒子が付着した鉄−微粒子複合体に、水蒸気を供給して水素を発生させる水素の製造方法であり、好ましくは、酸化鉄粒子と二酸化珪素粒子とを分散混合して得られる混合物を水素で還元して前記鉄−微粒子複合体を得る工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄粒子の表面に鉄粒子より平均粒径の小さい不活性微粒子が付着した鉄−微粒子複合体に、水蒸気を供給して水素を発生させる水素の製造方法。
【請求項２】
酸化鉄粒子と二酸化珪素粒子とを分散混合して得られる混合物を水素で還元して前記鉄−微粒子複合体を得る工程を含む請求項１記載の水素の製造方法。
【請求項３】
前記酸化鉄粒子の平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、前記二酸化珪素粒子の平均粒径が１〜３０ｎｍである請求項２に記載の水素の製造方法。
【請求項４】
鉄粒子の表面に鉄粒子より平均粒径の小さい不活性微粒子が付着した鉄−微粒子複合体を含有する水素発生剤。
【請求項５】
前記鉄粒子の平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、前記不活性微粒子が平均粒径１〜３０ｎｍの二酸化珪素粒子である請求項４に記載の水素発生剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄に水蒸気を供給して水の分解反応により水素を発生させる水素の製造方法、およびそれに用いる水素発生剤に関し、特に、携帯用電子機器等に搭載する固体高分子型燃料電池へ供給する水素を製造する技術として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器は高機能化、多機能化が進み従来のリチウム電池に代表される二次電池では電池容量が不足し長時間の使用が困難な状況になりつつある。このような状況下、固体高分子電解質膜を挟んで、白金を担持させたアノードとカソードとを配設して、電極／固体電解質膜／電極構造とし、内側に流路を形成した一対の集電体にて上記電極／固体電解質膜／電極構造の両側を挟み、上記集電体の二つの流路にそれぞれ燃料及び酸素を供給して発電するようにした燃料電池が開発されている。更に、このような燃料電池を積層したり、又は平面的に接続して、電圧、出力を向上させて、携帯機器システムに組み込むことについて研究されている。
【０００３】
このような燃料電池は、クリーンで且つ高効率であり、更に、従来の二次電池のように長時間の充電が不要であって、燃料を供給し続ければ、実質的に連続して用いることができるという特徴から、特に電池容量に限界が予想される二次電池を用いた携帯機器への搭載が検討されている。
【０００４】
一方、アノードに供給する燃料としては、代表的なものとして、純水素や、改質触媒を用いてアルコール類や炭化水素類等の燃料から生成させた改質水素等の気体燃料、メタノール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、多価アルコール等と水との混合液体燃料等が検討されているが、課題も残されている。即ち、一般に、液体燃料を用いる燃料電池は燃料のカソードへの拡散による出力低下が起こり、一方改質水素を用いる燃料電池は副生する一酸化炭素による電極白金の被毒から十分な出力が得られないという問題がある。
【０００５】
そこで、理想的な燃料である純水素を得るための方法として、水を化学的に分解する方法が検討されている。水を化学的に分解し純水素を得る方法としては、古くからスチ一ムアイアン法が知られている。この方法は鉄と水蒸気との反応から水素を得る方法であり、水素の理論発生量も大きく期待できるものである。例えば酸化鉄を水素還元等により還元鉄としたものに水蒸気を作用させ、鉄を四三酸化鉄に酸化させると同時に水素を発生させる方法が取られている。
【０００６】
しかしながら、この方法によれば一般に１００％の反応率を得る事は困難であった。その理由は、反応の進行に伴い鉄粒子同士が凝集する所謂シンタリングが同時に進行し、水蒸気の内部拡散を阻害するため、益々高い反応温度が必要となっていくからである。従って、シンタリングの進行を抑制する事によって鉄を効率よく反応させ得る方法が必要であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、鉄粒子の接触を防ぎシンタリングが抑制されることで、鉄を効率よく水蒸気と反応させ高反応率で水素を発生させることができる水素の製造方法、及びそれに用いる水素発生剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鉄粒子のシンタリングを抑制する方法について鋭意研究したところ、鉄粒子の表面に鉄粒子より平均粒径の小さい不活性微粒子が付着した鉄−微粒子複合体とすることで、鉄粒子のシンタリングを効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の水素の製造方法は、鉄粒子の表面に鉄粒子より平均粒径の小さい不活性微粒子が付着した鉄−微粒子複合体に、水蒸気を供給して水素を発生させることを特徴とする。本発明において、「不活性微粒子」とは、鉄の還元反応や酸化反応において、反応に寄与しない微粒子を指す。
【００１０】
本発明の水素の製造方法によると、鉄粒子の表面に鉄粒子より平均粒径の小さい不活性微粒子を付着させることにより、水の分解反応時に鉄粒子の接触を防ぎ、シンタリングを効果的に抑制することができる。従って、鉄を効率よく水蒸気と反応させ高反応率で水素を発生させることができる。
【００１１】
上記において、酸化鉄粒子と二酸化珪素粒子とを分散混合して得られる混合物を水素で還元して前記鉄−微粒子複合体を得る工程を含むことが好ましい。二酸化珪素粒子は、鉄の還元反応や酸化反応において、反応に寄与しない微粒子であり、安価にナノオーダの粒子が得られるため、本発明における原料成分として工業的に特に有効である。
【００１２】
また、前記酸化鉄粒子の平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、前記二酸化珪素粒子の平均粒径が１〜３０ｎｍであることが好ましい。酸化鉄粒子の平均粒径がこの範囲であると、還元後にも表面積が大きくなるため水との酸化反応が効率良く生じ、また、二酸化珪素粒子の平均粒径がこの範囲であると、鉄粒子の表面に付着して鉄粒子の接触を効果的に防ぐことができる。
【００１３】
一方、本発明の水素発生剤は、鉄粒子の表面に鉄粒子より平均粒径の小さい不活性微粒子が付着した鉄−微粒子複合体を含有することを特徴とする。本発明の水素発生剤によると、鉄粒子の表面に鉄粒子より平均粒径の小さい不活性微粒子を付着させることにより、水の分解反応時に鉄粒子の接触を防ぎ、シンタリングを効果的に抑制することができる。従って、鉄を効率よく水蒸気と反応させ高反応率で水素を発生させることができる。
【００１４】
上記において、前記鉄粒子の平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、前記不活性微粒子が平均粒径１〜３０ｎｍの二酸化珪素粒子であることが好ましい。鉄粒子の平均粒径がこの範囲であると、表面積が大きいため水との酸化反応が効率良く生じ、また、二酸化珪素粒子の平均粒径がこの範囲であると、鉄粒子の表面に付着して鉄粒子の接触を効果的に防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の水素の製造方法は、本発明の水素発生剤、即ち鉄粒子の表面に鉄粒子より平均粒径の小さい不活性微粒子が付着した鉄−微粒子複合体に、水蒸気を供給して水素を発生させるものである。まず、本発明の水素発生剤について説明する。
【００１６】
本発明の水素発生剤は、鉄粒子とそれより平均粒径の小さい不活性微粒子とを混合分散して得ることも可能であるが、酸化鉄粒子と不活性微粒子とを分散混合して得られる混合物を水素で還元する工程によって、鉄−微粒子複合体を好適に得ることができる。
【００１７】
本発明で使用する酸化鉄粒子は、沈殿法、あるいは水熱法により作製する事ができる。沈殿法では、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄に代表される鉄塩の水溶液とアルカリ水溶液とを混合して生成する水酸化鉄の沈殿物を濾過洗浄し乾燥後焼成して作成する事が出来る。水熱法では鉄塩水溶液を密閉容器内で１００℃〜１５０℃で数時間反応させる事で直接酸化鉄を得る事が可能である。焼成条件は２００℃〜５００℃が好ましい。２００℃未満であれば焼成が不完全で酸化鉄への転換や不純物の分解が不十分であり、５００℃を超えると酸化鉄粒子のシンタリングが始まり粒子が粗大化する事で水素発生の効率が低下する事となる。
【００１８】
このような方法では、平均粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍレベルの酸化鉄粒子を得ることができ、このような平均粒径の酸化鉄粒子は、本発明に好適に使用される。このような平均粒径の酸化鉄粒子は、還元後に平均粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍレベルの鉄粒子となる。
【００１９】
鉄粒子等の平均粒径が１０ｎｍ未満であると、これより平均粒径の小さい不活性微粒子の入手が困難になる傾向がある。また、平均粒径が５０ｎｍを超えると、反応に寄与する表面積が小さくなるため水との酸化反応を効率良く行いにくい傾向がある。
【００２０】
一方、不活性微粒子としては、二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、他に窒化珪素、炭化珪素等が挙げられる。これらの不活性微粒子は、市販のものを使用することもできる。
【００２１】
本発明では、前述した理由から、二酸化珪素粒子が特に好ましい。二酸化珪素は、湿式法、乾式法を問わず市販の材料であっても好適に使用できる。例えば日本アエロジル株式会社のアエロジルは好適に使用できる。
【００２２】
不活性微粒子は、鉄粒子より平均粒径の小さいものであり、平均粒径が１〜３０ｎｍであることが好ましい。不活性微粒子の平均粒径が１ｎｍ未満であると、鉄粒子の間の距離を十分維持しにくくなる傾向があり、不活性微粒子の平均粒径が３０ｎｍを超えると、鉄粒子の周囲を取り囲んで鉄同士の接触を防ぐ事ができず、シンタリングの抑制効果が小さくなる傾向がある。
【００２３】
また、上記と同様の理由から、不活性微粒子／鉄粒子の平均粒径の比率は、１／５０以上１／１未満が好ましく、１／１０〜１／２がより好ましい。
【００２４】
不活性微粒子としては、鉄粒子の周囲に均一に付着して、鉄同士の接触を防ぎ易いため、球状又は略球状の形状を有するものが好ましい。
【００２５】
本発明では、鉄粒子の反応性を高めるために、他の金属成分を含有することも可能である。例えば、他の金属成分としては、クロム、モリブデン、ニッケル、銅、ロジウム、イリジウム、プラチナ、ルテニウム、パラジウム及びオスミウムが挙げられる。
【００２６】
次に分散混合方法について説明する。分散混合は鉄粒子同士の接触を避けるためになされるものであり出来るだけ均一である事が好ましい。分散方法は特に限定されるものではないが、ホモジナイザー、ディスパー、ボールミル、ビーズミル、および超音波破砕機やこれらを組み合わせたものが好適に用いられる。特に必要以上の剪断力を付加すると壊砕や凝集が進行する場合もあるためマイルドに分散混合する事が好ましく、その点ではビーズミルが好ましい。
【００２７】
分散に使用する分散媒は水、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、へプタン、ヘキサン等の炭化水素類、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロエタン等の塩素系化合物、Ｎ，Ｎ’‐ジメチルホルムアミド等の極性溶剤等、適宜使用できる。
【００２８】
又、一般的には分散補助の目的で適宜界面活性剤を添加する事が出来る。界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩類やアルキルベンゼンスルホン酸塩等のスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン型界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン型界面活性剤、アルキルベタインやアルキルアミンオキサイド等の両性界面活性剤、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン型界面活性剤が適宜使用できるが、表面特性の異なる材料からなる多成分系の分散質の場合は両性界面活性剤、あるいはノニオン型界面活性剤が適している。
【００２９】
次に配合割合であるが、酸化鉄と二酸化珪素等の不活性微粒子の重量比率は９９対１から８０対２０の間が好ましい。二酸化珪素の比率がこれ未満であるとシンタリングを抑制する効果が得られず、又この範囲を超えると有効な水分の拡散が阻害され、水素発生が起こりにくくなる傾向がある。
【００３０】
分散液中の分散質の濃度は分散が可能であれば特に制約を受けない。界面活性剤の添加量は各界面活性剤の種類により適宜決定され、特に制約を受けない。分散処理後はロータリーエバポレーターや真空乾燥機、スプレードライ等により溶剤を除去する。
【００３１】
また、界面活性剤を除去する場合など、必要に応じて、得られた混合物を高温で焼成してもよい。かかる焼成は、２００〜５００℃で行うのが好ましい。焼成後の混合物は、水素による還元を効率良く行うために、壊砕して粉末化するのが好ましい。
【００３２】
こうして得られた酸化鉄・二酸化珪素分散物は水素雰囲気下にて還元され鉄−微粒子複合体となり水素発生剤として供される。水素による還元は、２００〜５００℃の温度で行うのが好ましい。なお、鉄−微粒子複合体は、必ずしも完全に還元されている必要はなく、一部酸化鉄を含有していてもよい。
【００３３】
本発明の水素発生剤は、鉄粒子の平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、不活性微粒子が平均粒径１〜３０ｎｍの二酸化珪素粒子であることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００３５】
実施例１
平均粒径（カタログ値）が３０ｎｍである酸化鉄（堺化学工業（株）製、ヘマタイトＦＲＯ−３）粉末４６．４ｇ、平均粒径（カタログ値）が７ｎｍである二酸化珪素微粒子（日本アエロジル（株）製、アエロジルＡ−３８０）３．６ｇ、及びノニオン型界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル０．１ｇを水４５０ｇに添加し、撹拌羽根を付けたフラスコ内で１時間室温で混合した。撹拌を続けたまま、この液を０．０５ｍｍ径のジルコニア製ビーズを０．４ｋｇ充填したビーズミル分散機（容積１７０ｍｌ）に１５ｋｇ／ｈの流量で送液し、周速１０ｍ／ｓｅｃで分散処理した。分散液は撹拌を続けるフラスコへ再度戻し循環した。９０分間循環を続けた後、フラスコに得られた液をロータリーエバポレーターにて乾燥し分散物を得た。この分散物を更に３００℃で３時間、空気中で焼成する事で界面活性剤を分解除去し、酸化鉄−二酸化珪素分散物を得た。更に、乳鉢で壊砕して粉末とした。
【００３６】
得られた粉末の１０．０ｍｇを用い水素中での鉄への還元反応と、これに続いて水蒸気と窒素ガスの混合ガス中での水素発生を伴う四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）への酸化反応を、熱重量分析装置により行った。それぞれの反応の反応率は重量変化を計測する事で求めた。水素還元の条件は水素１００％ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、３０分４００℃で保持した。この時の水素還元率は１００％であった（この時点で鉄−微粒子複合体が生成している）。８０℃まで冷却した後、水素ガスの供給を止め、６０℃で９０％相対湿度の窒素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し、水による酸化反応を開始した。１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃に昇温した後約３時間保持した。反応率は徐々に増加し９５％で飽和した。反応終了後の粉末を電子顕微鏡観察したところ、酸化鉄の粒子径は４０〜８０ｎｍレベルであり、シンタリングが十分抑制されていた。
【００３７】
比較例１
実施例１で用いた酸化鉄粉末の１０．０ｍｇを用いて実施例１と同じ条件で熱重量分析を行った。水素還元率は１００％であった。又、酸化反応の反応率は５０％で飽和した。反応終了後の粉末を電子顕微鏡観察したところ、酸化鉄の粒子径は１００〜５００ｎｍレベルであり、シンタリングがかなり生じていた。
【００３８】
比較例２
実施例１において、平均粒径が７ｎｍである二酸化珪素微粒子の代わりに、平均粒径（カタログ値）が５０ｎｍである二酸化珪素微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で鉄−微粒子複合体を作製し、熱重量分析を行った。水素還元率は１００％であった。又、酸化反応の反応率は６０％で飽和した。反応終了後の粉末を電子顕微鏡観察したところ、酸化鉄の粒子径は１００〜４００ｎｍレベルであり、シンタリングが生じていた。