(57)【要約】【課題】  ３８０〜５００ｎｍ付近の波長に対し高い感度を有する感光層と、かかる波長の吸収が殆ど認められず、顕著な画像解像性を有し、使用環境特性を有し、安全性が高く、耐磨耗性、製造容易性に優れ、光メモリーを低減し高画質電子写真感光体やこれを用いた電子写真装置を提供すること。【解決手段】  基体と、該基体上に設けられる光導電層と、該光導電層上に設けられ、シリコン原子と窒素原子を母体とし、少なくとも酸素原子を含有するアモルファス材料を含む表面層とを有する電子写真感光体において、表面層が、式（１）0.3≦N/(Si+N)≦0.7            （１）(式中、Nは窒素原子の数を示し、Siはシリコン原子の数を示す。)で表される平均濃度として窒素原子を含有し、厚さ方向において酸素原子の数の極大値Ｏmaxをもって酸素原子を含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、該基体上に設けられた光導電層と、該光導電層上に設けられ、シリコン原子と窒素原子を母体とし、少なくとも酸素原子を含有する非単結晶材料からなる表面層とを有する電子写真感光体であってであって、
表面層が、式（１）
0.3≦N/(Si+N)≦0.7            （１）
(式中、Nは窒素原子の数を示し、Siはシリコン原子の数を示す。)で表される平均濃度として窒素原子を含有し、厚さ方向において酸素原子の数の極大値Ｏmaxをもって酸素原子を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記表面層が、厚さを横軸とし酸素原子の含有量を縦軸として表したグラフにおいて、１０〜２００ｎｍの半値幅を有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記表面層が、厚さ方向において酸素原子の数の最小値Ominをもって酸素原子を含有し、最小値Ominが、式（２）
2≦Omax/Omin            （２）
で表される関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
表面層が、下層との接触部分に、酸素原子の数の最小値Ominを持つことを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記表面層を構成するシリコン原子と窒素原子を母体とし、少なくとも酸素原子を含有する非単結晶材料が、式（３）
０．０００１≦O/(Si+N+O)≦０．２            （３）
（式中、Ｎは窒素原子の数を示し、Ｓｉはシリコン原子の数を示し、Ｏは酸素原子の数を示す。）で表される平均濃度として酸素原子を含有することを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記光導電層が、シリコン原子を母体とする非単結晶材料からなることを特徴とする請求項1〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
４０５nm波長レーザー光の単位エネルギー量あたりの電位減衰分が、300V・cm2/μJ以上であることを特徴とする請求項1〜６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
基体と、該基体上に設けられた光導電層と、該光導電層上に設けられ、シリコン原子と窒素原子を母体とし、少なくともフッ素原子を含有する非単結晶材料からなる表面層とを有する電子写真感光体であって、
表面層が、式（４）
0.3≦N/(Si+N)≦0.7          （４）
(式中、Nは窒素原子の数を示し、Siはシリコン原子の数を示す。)で表される平均濃度として窒素原子を含有し、厚さ方向においてフッ素原子の数の極大値Ｆmaxをもってフッ素原子を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項９】
前記表面層が、厚さを横軸としフッ素原子の含有量を縦軸として表したグラフにおいて、10nm以上200nm以下の半値幅を有することを特徴とする請求項８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記表面層が、厚さ方向においてフッ素原子の数の最小値Ｆminをもってフッ素原子を含有し、最小値Ｆminが、式（５）
2≦Ｆmax/Ｆmin          （５）
で表される関係を有することを特徴とする請求項８または９に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
表面層が、下層との接触部分に、フッ素原子の数の最小値Ｆminを持つことを特徴とする請求項１０記載に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記表面層を構成するシリコン原子と窒素原子を母体とし、少なくともフッ素原子を含有する非単結晶材料がさらに酸素原子を含み、式（６）
０．０００１≦O/(Si+N+O)≦０．２            （６）
（式中、Ｎは窒素原子の数を示し、Ｓｉはシリコン原子の数を示し、Ｏは酸素原子の数を示す。）で表される平均濃度として酸素原子を含有することを特徴とする、請求項８〜１１のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記光導電層が、シリコン原子を母体とする非単結晶材料からなることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
４０５nm波長レーザー光の単位エネルギー量あたりの電位減衰分が、300V・cm2/μJ以上であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
基体と、該基体上に設けられた光導電層と、該光導電層上に設けられ、シリコン原子と窒素原子を母体とし、少なくとも酸素原子およびフッ素原子を含有する非単結晶材料からなる表面層とを有する電子写真感光体であって、
表面層が、式（７）
0.3≦N/(Si+N)≦0.7            （７）
(式中、Nは窒素原子の数を示し、Siはシリコン原子の数を示す。)で表される平均濃度として窒素原子を含有し、厚さ方向において酸素原子の数の極大値Ｏmaxをもって酸素原子を含有し、且つフッ素原子の数の極大値Ｆmaxをもってフッ素原子を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１６】
前記表面層が、厚さを軸とし、酸素原子およびフッ素原子の含有量を縦軸として表したグラフにおいて、各々10nm以上200nm以下の半値幅を有することを特徴とする請求項１５に記載の電子写真感光体。
【請求項１７】
前記表面層が、厚さ方向において酸素原子の数の最小値Ｏminをもって酸素原子を含有し、且つフッ素原子の数の最小値Ｆminをもってフッ素原子を含有し、最小値Ｏmin、Ｆminが、それぞれ式（８）、（９）
2≦Ｏmax/Ｏmin            （８）
2≦Ｆmax/Ｆmin            （９）
で表される関係を満たすことを特徴とする請求項１５または１６に記載の電子写真感光体。
【請求項１８】
表面層が、下層との接触部分に、酸素原子の数の最小値Ominおよびフッ素原子の数の最小値Ｆminを持つことを特徴とする請求項１７に記載の電子写真感光体。
【請求項１９】
前記表面層を構成するシリコン原子と窒素原子を母体とし、少なくとも酸素原子およびフッ素原子を含有する非単結晶材料が、式（１０）
０．０００１≦O/(Si+N+O+Ｆ)≦０．２            （１０）
（式中、Ｎは窒素原子の数を示し、Ｓｉはシリコン原子の数を示し、Ｏは酸素原子の数を示し、Ｆはフッ素原子の数を示す。）で表される平均濃度として酸素原子を含有することを特徴とする請求項１５〜１８のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項２０】
前記光導電層が、シリコン原子を母体とする非単結晶材料からなることを特徴とする請求項１５〜１９のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項２１】
４０５nm波長レーザー光の単位エネルギー量あたりの電位減衰分が、300V・cm2/μJ以上であることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか記載の電子写真感光体を搭載したことを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体や、これを用いた電子写真装置に関し、特に波長が380nm以上500nm以下の波長の光を露光に用いたプリンタ、ファクシミリ、複写機などに最適な電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンター、ファクシミリ、複写機などに用いられる電子写真装置においては、帯電手段により帯電した感光体に光を照射し、画像に相当する部分以外、あるいは画像に相当する部分を露光することにより画像に対応した静電潜像を感光体に形成し、これにトナーを供給して静電潜像を現像し、静電潜像に付着したトナーを転写体へ転写し、定着し、その後感光体表面を除電する工程を経て、画像の形成が行われている。
【０００３】
このような電子写真装置に用いられる感光体における光導電材料としては、高感度で、ＳＮ比〔光電流（Ｉp）／暗電流（Ｉd）〕が高く、照射する電磁波のスペクトル特性に適合した吸収スペクトルを有すること、光応答性が早く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時において人体に対して無害であること等の特性が要求される。特に、事務機としてオフィスで使用される電子写真装置内に組み込まれる電子写真感光体の場合には、上記の使用時における無公害性は重要な点であり、このような点に優れた性質を示す光導電材料にアモルファスシリコン(以下、ａ−Ｓｉと略記する)があり、電子写真感光体の光受容部材として多用されている。
【０００４】
このような感光体を作成するには、光導電層として、一般的には、導電性基体を５０℃〜３５０℃に加熱し、該基体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉ膜をからなる光導電層を形成する。作成する。なかでもプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、基体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして採用され、このように形成した光導電層上に、磨耗や、温度、湿度などの使用環境に対して耐久性を付与する表面層を積層し、実用に適した感光体が製造されている。
【０００５】
例えば、ａ−Ｓｉ堆積膜で構成された光導電層を有する光導電部材の、暗抵抗値、光感度、光応答性等の電気的、光学的、光導電的特性及び耐湿性等の使用環境特性、さらには経時安定性について改善を図るため、シリコン原子を母体とした非単結晶材料(主にアモルファス状態の材料からなり、多結晶や微結晶を含んでいてもよい。)で構成された光導電層上に、シリコン原子及び炭素原子を含む非光導電性の非単結晶材料で構成された表面障壁層を設ける技術が知られている(例えば特許文献1参照)。また、基板、障壁層、光導電層、表面層からなるアモルファスシリコン感光体を、SiH4、H2、N2、B2H6から作成し、それぞれの流量比を規定することでp-i-n接合の逆バイアス状態となるように構成した感光体が知られている(例えば特許文献2参照)。また、支持体上に少なくとも光導電層とアモルファス窒化シリコンからなる表面層とを有する感光体であり、表面層の窒素濃度を自由表面側に向けて増大させることにより、レーザーを用いたデジタル複写システムにおける画像ムラの低減が可能な感光体についての技術が知られている(例えば特許文献3参照)。
【０００６】
また、導電性基体上にアモルファスシリコンからなる光導電層とアモルファス窒化シリコンからなる表面層を有する電子写真感光体において、感光体の最表面におけるN/Siの元素組成比が0.8〜1.33の範囲で、O/Siの元素組成比が0〜0.9の範囲にあることを特徴とする電子写真感光体が知られている(例えば特許文献4参照)。また、表面層が窒素含有アモルファスシリコンか、窒素並びに第III族元素及び/又は第V族元素を含有するアモルファスシリコンからなり、表面層の赤外吸収スペクトル伸縮振動の吸光度がN-H＞Si-Hの関係を有し、且つ、水素量が1〜7atm%の範囲にあることを特徴とする電子写真感光体が知られている(例えば特許文献5参照)。また、アモルファスシリコン感光体の表面層として、窒素、炭素、酸素のうち、少なくとも1つを含むアモルファスシリコンで構成されており、その含有量が最表面に向かって連続的に増大する組成にすることが知られている(例えば特許文献6参照)。
【０００７】
これらの技術により、電子写真感光体の電気的、光学的、光導電的特性及び使用環境特性が向上し、それに伴って画像品質も向上してきたが、近年の高画質化に対する要求から、トナーの小粒径化と並んで、静電潜像の高精細化がますます求められるようになってきている。
【０００８】
なお、前記ａ−Ｓｉ感光体を帯電する方法としては、コロナ帯電を用いたコロナ帯電方式、導電性ローラーを用い直接放電で帯電を行うローラー帯電方式、磁性粒子等により接触面積を十分にとり、感光体表面に直接電荷を付与することにより帯電を行う注入帯電方式などがある。中でも、コロナ帯電方式やローラー帯電方式は放電を用いるために感光体表面に放電生成物が付着しやすい。加えてａ−Ｓｉ感光体は有機感光体などに比べてはるかに高硬度な表面層を持っているために放電生成物が表面に残存しやすく、高湿環境下などで水分の吸着によって放電生成物と水分が結合して表面を低抵抗化させ、表面の電荷が移動しやすくなって画像流れ現象が発生する場合がある。そのため、表面の摺擦方法や感光体の温度管理方法など、様々な工夫が必要となる場合があった。
【０００９】
これに対して、前記注入帯電方式は放電を積極的に用いることはせずに、感光体表面に接触した部分から直接電荷を付与する帯電方式であるために前記の画像流れといった現象は発生しにくい。
【００１０】
また、接触帯電である注入帯電方式は、コロナ帯電方式が電流制御型であるのに対し、電圧制御型であるため、帯電電位のムラを比較的小さくしやすいというメリットがある。
【００１１】
従来のａ−Ｓｉ系電子写真感光体は、暗抵抗値、光感度、光応答性等の電気的、光学的、光導電特性、及び使用環境特性の点、さらには経時安定性および耐久性の点において、各々個々には特性の向上が図られてはいるが、総合的な特性向上を図る上でさらに改良される余地が存在するのが実状である。
【００１２】
特に、近年急速にデジタル化、カラー化へのシフトが進み、電子写真装置の高画質化への要求は以前に増して高まっている。ここでいう高画質とは、高解像であること、高精細であること、濃度ムラがないこと、画像欠陥(白抜けや黒点など)がないことを指している。加えて、高速化、高耐久化への要求も急速に増しており、電子写真感光体においては電気的特性や光導電特性の向上、均一性や画像欠陥低減の向上とともに、耐久性や耐環境性(温度・湿度変化追従性)も含めて大幅に性能を延ばすことが求められている。
【００１３】
例えば、画像の解像度を高めるためには、トナーの小粒径化と並んで、像形成用のレーザー光のスポット径を小さくすることが有効である。レーザー光のスポット径を小さくする手段としては、レーザー光を光導電層に照射する光学系の精度を向上させたり、結像レンズの開口率を大きくしたりすること等が挙げられる。結像レンズの開口率を大きくするにはレンズの大型化や機械精度の向上等の理由により装置の大型化やコスト上昇は避け難い。
【００１４】
そのため、近年、レーザー光の波長を短くしてスポット径を小さくし、静電潜像の解像度を高めるという技術が注目されている。これは、レーザー光のスポット径の下限がレーザー光の波長に正比例することによる。従来の電子写真装置においては、画像露光の際に６００〜８００ｎｍの発振波長を有するレーザー光が一般的に用いられており、この波長をさらに短くすることで画像の解像度を高めることができる。近年、発振波長の短い半導体レーザーの開発が急速に進んでおり、電子写真装置の画像露光に使用する４００ｎｍ近辺に発振波長を有する半導体レーザーが実用化され、そのような短波長帯の光に対応できる感光体が要請されている。
【００１５】
そのような短波長光を用いた際の工夫としては、感光層が水素化アモルファスシリコンを含有する層であり、露光手段が380nm〜450nmに主たる発振波長を有する紫外青紫色レーザー光発振器を具備することを特徴とする画像形成装置が知られている(例えば特許文献7参照)。また、a-Si系感光体を用い、画像形成光線を露光する時点に於ける感光体にかかる電界が150kV/cm以上であり、画像形成光線の波長が500nm以下であることを特徴とする電子写真装置が知られている(例えば特許文献8参照)。
【００１６】
４００ｎｍ近辺に発振波長を有する半導体レーザーを画像露光に使用した場合に感光体に要請されることは、第一には、露光波長に関して十分な感度を有すること、第二には、表面層が露光波長をほとんど吸収しないことである。アモルファスシリコン系の膜は感度のピークが600〜700nm付近であるため、ピーク感度に比べればやや劣るものの、条件を工夫すれば400〜410nm付近の感度は有しており、例えば、405nmの短波長レーザーを用いた場合でも使用可能である。ただし、感度的にはピークに比べて半分前後となる場合もあり、その場合に表面層における吸収が殆どないことが好ましいことになる。
【００１７】
しかし、従来表面層に好適に用いられてきたアモルファス炭化シリコン(以降a-SiC)系材料やアモルファスカーボン(以降a-C)系材料の場合、400〜410nm近辺では吸収が大きくなりやすい傾向があった。即ち、a-SiC系材料では、条件を工夫することで透過率を向上させ、またある程度膜厚を薄くすることで対処することも可能であったが、表面層は複写機内で摺擦によって徐々に削られていくという宿命にあり、長寿命というa-Si系感光体の特性を十分に生かしきるためには、ある程度以上の膜厚が必要である。よって、表面領域における吸収量と寿命とがトレードオフの関係に陥る場合があった。また、a-C系材料の場合、条件によっては透過率のよい膜も作成可能であったが、その場合にはポリマーに近い構造となり、硬度が低くなったり、抵抗値が高くなりすぎたりする場合があった。よって、a-C系材料の場合には、透過率と硬度あるいは抵抗とのトレードオフになる場合があった。
【００１８】
これらの材料に対して、アモルファス窒化シリコン(以降a-SiN)系材料を用いた場合、条件を最適化することにより400〜410nm付近の吸収係数を下げられることが判っていたが、そのような膜は感光体の表面層としては使用が難しく、これまで実用化されていない。特許文献2においても、表面層として好適なa-SiN系の膜の作成条件が開示されているが、この場合でも露光に供される波長は550nmまでしか考慮されておらず、それよりさらに短波長の露光における感度の言及はない。その上550nmの露光波長でも、表面層の膜厚が0.8μmを越えると感度が低下する。
【特許文献１】特開昭57-115556号公報
【特許文献２】特開平5-150532号公報
【特許文献３】特公平5-73234号公報
【特許文献４】特開平8-171220号公報
【特許文献５】特開平8-82943号公報
【特許文献６】特開平7-306539号公報
【特許文献７】特開2000-258938号公報
【特許文献８】特開2002-311693号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の課題は、３８０〜５００ｎｍ付近の短波長の光に対し吸収が殆ど認められず、耐磨耗性を有する表面層を備え、特に高い画像解像性を有し、暗抵抗値、光感度、光応答性、光メモリがないなどの電気写真特性に優れ、使用環境特性、経時安定性、耐久性など総合的な特性が向上した電子写真感光体や、このような感光体を備えた電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは高画質、高速の複写プロセスに好適に使用でき、短波長露光に対して実用上十分な感度を持ち、光メモリがなく、帯電能が高く、高コントラストな複写プロセスを実現し、使用環境特性、経時安定性、耐久性など総合的な特性が向上した電子写真感光体を得るために、鋭意研究を行った。
【００２１】
本発明者らはまず特許文献2などにあるような従来の方法により、表面層として好適なa-SiN：H系材料の薄膜を作成したが、これらの方法で作成した膜は短波長の光、例えば400〜410nmの光に対する吸収係数が比較的大きく、そのような表面層をもつ感光体では、波長が400〜410nm付近の光に対しては感度が不十分となる場合があることがわかった。
その後検討を重ね、原料ガス種、原料ガスの流量とこれらの比率、投入電力とガス量に対する比などを適切に、これらが限定された特定の範囲において作製したとき、初めて４０５ｎｍなどの短波長光に対して吸収の少ない表面層が得られることが判った。ここで、吸収が少ない膜とは、定量的に表すとすれば、入射光の光量をＴ0、透過光の光量をＴ、膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、下記式
α＝−（ｌｎＴ／Ｔ0）／ｔ
で表される吸収係数αが、５０００ｃｍ-1以下、好ましくは３０００ｃｍ-1以下の膜をいう。
【００２２】
このような特定の限定された条件で作成した表面層を、最表面の環境による影響を受けた部分を取り除いた上で、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分光法）、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）などで分析したところ、窒素の含有範囲としては、実用膜厚における吸収が許容できる値として、Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）（式中、Ｎは窒素原子の数を示し、Ｓｉはシリコン原子の数を示す。）と表記した場合で０．３以上が好ましく、より好ましくは０．３５以上であることが分かった。また、上限としては、膜の歩留まりの関係から、０．７以下が好ましく、より好ましくは０．６以下であることが分かった。この範囲を超えるような条件で作成した場合、膜厚や硬度、抵抗などのムラが発生しやすくなり、歩留まり率が大きく低下する場合があることが分かった。この理由としては、窒素が多くなりすぎると膜の結合が非常に不安定になるためではないかと予想される。また、０．７以下の範囲が、膜の強度が保て、表面層として使用する際にはより望ましいことが判った。
【００２３】
ここで、最表面の環境による影響を受けた部分とは、最表面に吸着した元素や表面に形成された酸化膜の影響を受けた部分のことを指している。シリコンを含む化合物は、表面にあるシリコン原子が空気中では容易に酸化されてしまう。この影響を除去する方法としては、真空中でＡｒ原子などを用いたスパッタを施すことにより、表面をおよそ１０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ程度除去する手段が採られる。例えば、ＳＩＭＳなどでチャージアップを防ぐための導電膜を蒸着してから測定する場合には、蒸着膜の厚さと、除去膜厚２０ｎｍ程度とを合計した膜厚相当分をスパッタしてやればよい。このようにすることで、最表面の吸着原子や自然酸化膜の影響を実質的に除去することが可能である。
【００２４】
本発明者らは、別途の切り口から、露光用レーザーのスポットの小径化を図ることができる表面層の材質を見い出すべく、６５５ｎｍと４０５ｎｍの波長のレーザー光を用いて、アモルファスシリコン系光導電層と各種アモルファス窒化シリコン系表面層を有する感光体に画像露光したときの、スポット径と画像上または感光体の静電潜像上のドット径の関係について検討した。各電子写真プロセス毎に、横軸にレーザーポット径、縦軸に静電潜像や画像上のドット径をとったグラフ上にプロットすると、図７に示すように、６５５ｎｍのレーザー光を用いた場合の電子写真プロセス（図７の（１）、以下、電子写真プロセス（１）という。）では、スポット径は光学系の開口数などで何とか絞ることが可能でも、ある程度限界があるのに対し、４０５ｎｍのレーザー光を用いた場合の電子写真プロセス（図７の（２）〜（５）、以下、電子写真プロセス（２）〜（５）という。）では短波長露光を用いているので、更にスポット径を絞る事ことが可能である。、短波長露光を用いているので、更にスポット径を絞ることが可能であることが分かった。
【００２５】
また、露光波長の違いは、光導電層における光吸収にも影響する。短い露光波長では光導電層における光吸収が非常に薄い領域に限られる。光生成キャリアは、表面電荷が形成する電界によって加速され、膜の厚さ方向に移動する。そして、表面電荷と逆極性のキャリアが表面に移動し、電荷をキャンセルすることで、静電潜像が形成される。しかし、キャリア移動の際に、キャリア同士の静電的な反発力によって、膜の面方向（厚さ方向と垂直方向）にも移動する可能性があり、潜像のぼけにつながるおそれがある。従って、露光パターンにより忠実な静電潜像パターンを形成するためには、光生成キャリアが表面電荷をキャンセルするために移動する距離を短くした方が好ましく、即ち、光キャリアの生成領域は、表面に近い方が好ましい。従来の６００〜８００ｎｍの露光では、ａ−Ｓｉ感光体の光学特性から光導電層の上部数μｍ〜十数μｍまで光が到達してキャリア生成が起こる。一方、例えば４０５ｎｍの露光では、光導電層最上部の極めて薄い範囲で光吸収が終了し、光生成キャリアが上部に到達するまでに広がる余地が殆どないため、更に高解像が期待できることとなる。このことから、仮に同じスポット径（図７のイにおける（１）と（２）に相当）でも、解像力に差がでることが期待できる。
【００２６】
一方、感光体の実力から、ある程度以上スポット径を絞ってもそれ以上ドット径が小さくならない場合が発生する。例えば、レーザー光として同じ４０５ｎｍ波長光を用い最小スポット径は同じような大きさであっても、電子写真プロセス（５）においては電子写真プロセス（２）〜（４）と比較して画像上または感光体の静電潜像上のドット径が小さくならない。同じ短波長のレーザー光を用いて画像露光を行っても、スポット径を小さくしたことによるメリットが得られない場合があることが示された。これとは逆に、電子写真プロセス（３）、（４）では、スポット径を最小まで絞った場合、同じ最小径のスポット径を有する電子写真プロセス（２）における画像上または潜像上のドット径より小さいドット径とすることができる。このように、作成条件を工夫して短波長レーザー光の透過性のよいアモルファス窒化シリコン系膜を作成したとしても、解像力の向上には直結しない場合があることがわかった。電子写真プロセス（５）では、表面層などの膜中の欠陥などに起因して潜像がぼけてしまうのではないかと思われ、電子写真プロセス（３）、（４）では、表面層の最適化により更に解像力を向上させることが予測できた。
【００２７】
そこで本発明者らは、表面層の実力の最適化を狙って作成条件の様々な見直しを行ったところ、微量の酸素原子を添加することにより、吸収係数を小さく抑えながら解像力をより向上させることが可能であることがわかった。
【００２８】
この理由としてはまだ分かっていないが、酸素原子を微量添加することにより、応力の大きなa-SiN系の膜において結合の緩和が起こり、結果として欠陥が減少したと考えられる。前述したように窒素濃度の高いa-SiN系の膜は吸収係数が小さく硬度も非常に大きいので、表面層として使用するには好適であるが、硬度が大きいと膜中の応力も大きくなる場合があり、非常に大きな残留応力が膜中に残ってしまう場合がある。このような場合には応力による歪を緩和するために結合が切れたりして、膜堆積後に欠陥が生成されることが考えられる。酸素は結合手の数が2本であることから、原子間に効果的に入ることで結合のひずみを緩和する働きが予想でき、欠陥生成を効果的に防止できるのではないかと考えられる。一方、水素終端などは膜形成中に欠陥を修復する効果はあるものの、無理な結合や弱い結合が膜堆積後に欠陥に変わってしまうような場合には効果がない。よって、微量酸素によって結合の緩和が起こり、水素による欠陥修復と並行して、成膜後に生成される欠陥を効果的に低減させたことにより、総合的に欠陥低減が実現できたのではないかと考えられる。このように、低欠陥化が実現すると、膜中にある浅いトラップが減り、例えば帯電後にトラップに束縛されたキャリアが、現像までの間に再励起して出てくることが抑制される。このような浅いトラップから出てくるキャリアは、潜像形成によって生じた電位差を埋めるようにドリフトすると考えられるので、潜像をなまらせたり、潜像の深さを浅くしたりしてしまうと考えられるが、トラップの低減が図れれば、潜像をなまらせる原因が減り、解像度が高まると考えられる。
【００２９】
更に、酸素の量が少ない場合には価電子制御性の不純物と同様の作用が発生すると思われ、バンド構造の不整合を修正する働きがあると考えられる。このようなバンドの不整合は、キャリアの蓄積や横流れを生じさせる原因となるおそれがあり、結果として解像力を低下させる可能性がある。
【００３０】
一方、酸素原子の含有量が表面層中において多量になると、添加物的な役割から構造材的な役割に変化することがあり、膜の硬度が下がったり、抵抗値が上昇して残留電位が増大したり、親水性のSiO結合が増加することで高温高湿下で画像がボケたりする現象が発生する場合があることが判った。
【００３１】
次に、本発明者らは検討を重ねたところ、表面層の酸素原子の含有量が厚さ方向の中間部分に極大値Ｏmaxを有する場合、即ちピークを持つ場合、感光体の解像度向上が得られるとの知見を得た。また、このように表面層において厚さ方向の中間部分に極大値を有して含有することにより、感光体の解像度を向上させることができる元素としては、フッ素原子を挙げられることが判った。加えて、酸素原子とフッ素原子が共に表面層の厚さ方向の中間部分に共にそれぞれ極大値を有して含有されると、更に好ましいことがわかった。
【００３２】
このように表面層において、厚さ方向の単位長さ当たりに含有される酸素原子やフッ素原子の数において特定の分布をもたせた構造を有することにより欠陥生成が更に効果的に抑制される理由はまだ分かっていないが、酸素原子及び/またはフッ素原子を一部領域に比較的高濃度に含有することにより、応力の大きなa-SiNなどの膜において部分的に応力を効果的に緩和する領域ができ、結果として膜全体で欠陥生成が効率的に抑制されたと考えられる。 前述したように、酸素原子は結合手の数が2本であることから、a-SiN系の膜中で結合のひずみを緩和する働きが予想できる。また、一方、フッ素原子は欠陥を終端することで膜形成中に欠陥を修復する効果に加え、原子半径が大きいために応力集中を緩和でき、無理な結合や弱い結合が膜堆積後に欠陥に変わってしまうような状況を防止できたと思われる。
【００３３】
酸素原子は前述したようにひずみを緩和する効果があるが、あまり高濃度で入ると膜の硬度が落ちたり、膜の抵抗値が上がり過ぎて残留電位が増えたり、親水性の膜になって感光体を高湿下で使いにくくする傾向がある。しかし、膜中の厚さ方向における中間部分に高濃度の領域があることでその部分で集中的に応力の緩和がおこり、その応力緩和領域によって膜全体の応力も吸収できると考えられる。また、酸素原子の分布範囲をピーク状の高濃度領域に限定することにより、平均的な濃度としては硬度や抵抗値や親水性に影響しない濃度となり、低い吸収係数と良好な解像度とを両立させることができる。
【００３４】
またフッ素原子は終端元素であり、効果的に終端することでネットワークの自由度は上がる方向になる。しかし終端元素を増やしすぎるとやはり膜の硬度が下がったり、吸収が大きくなったりして好ましくない場合が生ずることがある。しかしフッ素原子の場合も高濃度のピーク状分布を持たせることで、上記のような硬度や吸収の問題を回避しつつ、解像力の向上が可能であることが分かった。これは酸素原子の場合と同様に比較的高濃度の領域を作ることで、その領域で集中的に応力緩和が行えるためと考えられる。また、フッ素原子は水素原子に比べて原子半径がやや大きいので、フッ素が終端原子として終端することでネットワークの構造が水素終端している領域とは異なり、結合距離が増える状況が作れ、このような膜構造の違いが応力緩和に更に役立っていると考えられる。この場合、例えば塩素原子では原子半径が大きく結合の歪みを大きくする場合があることから、塩素原子と比較してフッ素原子の方が解像力を向上させ得ると考えられる。
【００３５】
特に、酸素原子とフッ素原子とを各々表面層の中間部分に濃度の極大値を有するように含有させた場合には、これら単独で得られる解像力向上の効果に加え、更に光メモリーの低減が顕著に得られることが判った。この理由も明らかではないが、酸素原子による結合の緩和に加え、ターミネーターとしてのフッ素原子が有効に働いて膜堆積中の欠陥の生成抑制と膜堆積後に生成される欠陥の防止の両方が高次元で実現されることで、解像力の向上は勿論、局在準位密度の更なる低減により、光メモリー低減も同時に実現できたのではないかと考えられる。
【００３６】
ここで、酸素原子、フッ素原子の表面層における含有分布としては、表面層の厚さ方向の中間部分における酸素原子の数、フッ素原子の数の含有量の極大値をそれぞれOmaｘ、Fmax、表面層(例えば表面層と光導電層との間に変化領域などを設ける場合には、これを含まない。)における厚さ方向におけるこれらの原子の数の含有量の最小値をOmin、Fminとしたとき、２≦Omax/Omin、２≦Fmax/Fminの関係を満たすと解像力の改善がより顕著に得られ好ましく、更に好ましくは５≦Omax/Omin、５≦Fmax/Fminである。
【００３７】
また、酸素原子、フッ素原子の表面層における濃度の極大値は、表面層の厚さを横軸とし、酸素原子、フッ素原子の含有量を縦軸として表したグラフにおいて、１０〜２００ｎｍの半値幅を有することが好ましい。ピークの半値幅を10nm以上とすることで、応力緩和による欠陥低減が効果的に得られる。また、ピークの半値幅を200nm以下とすることで、ピーク近傍領域の膜質を阻害することなく、解像力等を更に向上させることができたと考えられる。
【００３８】
また、表面層において、厚さ方向の全長に亘って単位長さ当たりの含有量を徐々に変化するように酸素原子を含有すること、また、厚さ方向の単位長さ当たりに含有される数を徐々に変化するようにフッ素原子を含有することがより好ましいことが判った。この理由もわかっていないが、組成がなだらかに変化することで応力緩和がより効果的に得られると考えられる。応力緩和が一定領域に発生しないと、応力がなだらかに分散するためにより効果的な応力緩和が起こると考えられる。
【００３９】
特に、表面層において、厚さ方向の全長に亘って単位長さ当たりの含有量を徐々に変化するように酸素原子を含有する際に、下層との接触部分に、酸素原子の数の最小値Ominを持つように、表面から酸素原子濃度を漸減させることで、電子写真特性のバランスをとりつつ、結合の緩和によって欠陥が発生することが効果的に抑制できると考えられる。また、この酸素原子の傾斜分布により、光メモリーの更なる低減が実現される。この理由についても明らかではないが、酸素の傾斜分布によってバンド構造の傾斜が起こり、キャリアの流れがよりスムーズになることが考えられる。
【００４０】
また、表面層の膜厚ムラや表面層での光の吸収を考慮すると、４０５nm波長レーザー光の単位エネルギー量あたりの電位減衰分が、300V・cm2/μJ以上の電子写真感光体とすることが好ましい。
【００４１】
本発明者らは上記知見に基づき、本発明をするに至った。
【００４２】
すなわち、本発明は、基体と、該基体上に設けられた光導電層と、該光導電層上に設けられ、シリコン原子と窒素原子を母体とし、少なくとも酸素原子を含有する非単結晶材料からなる表面層とを有する電子写真感光体であってであって、
表面層が、式（１）
0.3≦N/(Si+N)≦0.7            （１）
(式中、Nは窒素原子の数を示し、Siはシリコン原子の数を示す。)で表される平均濃度として窒素原子を含有し、厚さ方向において酸素原子の数の極大値Ｏmaxをもって酸素原子を含有する電子写真感光体に関する。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の電子写真感光体は、３８０〜５００ｎｍ付近の波長に対し感度を有し、かかる波長の吸収が殆ど認められず、容易に形成することができる表面層を備え、顕著な画像解像性を有し、温度変化、湿度変化によらず如何なる環境においても良好な特性を示し、経時安定性、耐磨耗性、耐久性、製造容易性に優れ、高画質の電子写真装置に好適に使用することができる。また、本発明の電子写真装置は、電子写真特性、特に高い画像解像性を有し、光メモリーを低減でき、使用環境特性、経時安定性、耐久性に優れ、総合的な特性向上を図り、事務機器として安全性が高く実用機器として優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
次に、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。
【００４５】
図１は本発明における電子写真感光体の層構成の一例について示した模式図である。
【００４６】
図1(a)に示す電子写真感光体１０は、基体101の上に光導電層１０２、表面層１０３が順次積層された構成である。
【００４７】
本発明の電子写真感光体は、該基体上に設けられた光導電層と、該光導電層上に設けられ、シリコン原子と窒素原子を母体とし、少なくとも酸素原子を含有する非単結晶材料を含む表面層とを有する電子写真感光体であって、表面層が、式（１）
0.3≦N/(Si+N)≦0.7            （１）
(式中、Nは窒素原子の数を示し、Siはシリコン原子の数を示す。)で表される平均濃度として窒素原子を含有し、厚さ方向において酸素原子の数の極大値Ｏmaxをもって酸素原子を含有するものであれば特に限定されるものではない。
【００４８】
また、本発明の電子写真感光体は、図１（ｂ）に示すように、基体１０１上に導電性基体側からの電荷が光導電層１０２へ注入するのを阻止するために、下部電荷注入阻止層１０４を設けることが好ましく、下部電荷注入阻止層１０４上に光導電層１０２と、表面層１０３とを順次設けた電子写真感光体１１であってもよい。
【００４９】
また、本発明の電子写真感光体は、図１（ｃ）に示すように、上部から光導電層１０２への電荷注入を低減し、帯電性を向上させる目的で上部電荷注入阻止層１０５を設け、基体１０１と、該基体１０１上に、下部電荷注入阻止層１０４と、光導電層１０２と、上部電荷注入阻止層１０５と、表面層１０３とを順次設けた電子写真感光体１２としてもよい。このような構成は負帯電用電子写真感光体に特に好適である。
【００５０】
また、本発明の電子写真感光体は、 図１（ｄ）に示すように、表面層１０３と上部電荷注入阻止層１０５との間に、屈折率の変化が連続的になるような組成傾斜層１０６を設けたものであってもよい。
【００５１】
以下、各層について詳細に説明する。
【００５２】
[基体]
本発明において使用される基体としては、その上に光導電層を設けることができるものであれば、特に制限されるものではなく、材質も導電性でも電気絶縁性であってもよい。かかる基体の導電性の材質としては、金属、例えばＡｌおよびＡｌ合金、ステンレス等を挙げることができる。Ａｌ合金としてはＭｇやＭｎ等を添加したものが好適である。
【００５３】
また、電気絶縁性の材質としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等を挙げることができる。これらの電気絶縁性基体の場合は、少なくとも光導電層を形成する側の表面は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、無電解メッキ法、プラズマスプレー法などの方法により導電性物質を堆積させるなどの導電処理がされたものが好ましい。
【００５４】
基体の形状は円筒状または無端ベルト状であることが搭載される電子写真装置の構造上好ましく、その表面は平滑表面または凹凸表面であってもよい。その厚さは、所望通りの光導電層を形成し得るように適宜決定するが、光導電層が可撓性を要求される場合には、基体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることが好ましいが、製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。
[光導電層]
本発明の電子写真感光体における光導電層は、少なくとも３８０〜５００ｎｍの波長の光に感度を有するものであれば、特に制限されるものではない。本発明における光導電層としては、いずれの波長の光に対して感度を有するものであってもよいが、３８０〜５００ｎｍの波長の光に対して感度を有する。ここで感度を有するとは、光を照射した部分の電位(明電位)が光を照射しない部分の電位(暗電位)より低くなっていることを意味する。
【００５５】
かかる波長の光に感度を有する光導電層の材質は、シリコン原子を母体とする非単結晶材料であり、ここで非単結晶材料とは、多結晶や微結晶など単結晶材料でない材料であればよいが、非晶質の状態、即ちアモルファスの状態の部分を主体として含んでいるものが好ましい。
【００５６】
また、光導電層は、水素原子および／またはハロゲン原子を含有していてもよい。これらの原子はシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性および電荷保持特性を向上させる。水素原子の含有量は、特に制限はないが、シリコン原子と水素原子の和に対して１０〜４０atm%とされるのが望ましい。また、その分布形状に関しても、露光系の波長に合わせて含有量を変化させるなど、適宜調整することが好ましい。特に、水素原子やハロゲン原子の含有量をある程度多くすると、光学的バンドギャップが大きくなり、感度のピークが短波長側にシフトすることが知られている。このような光学的バンドギャップの拡大は、短波長の露光を用いる際には好ましく、その場合にはシリコンと水素原子の和に対して15atm％以上とすることが好ましい。
【００５７】
加えて、光導電層には伝導性を制御する原子を光導電層の層厚方向に不均一な分布状態で含有することが好ましい。これは、光導電層のキャリアの走行性を調整し、また或は補償して走行性を高次元でバランスさせることにより、帯電能の向上、光メモリー低減、感度の向上を図ることができる。  この伝導性制御原子は、膜厚方向の単位長さ当たりの含有量が連続的に、又は段階的に漸増または漸減するように含有されていてもよく、漸増または漸減して含有される状態において厚さ方向の一定長あたりの含有量が変化しない状態を有して含有されていてもよい。伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、周期表第13族に属する原子（第13族原子とも略記する）、又は周期表第15族に属する原子（第15族原子とも略記する）を用いることができる。第13族原子としては、具体的には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。第15族原子として、具体的には、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にＰ、Ａｓ、Ｓｂが好適である。これらの伝導性を制御する原子の含有量は、特に制限されないが、一般には光導電層中において０．０５〜５atmppmとするのが好ましい。また、光の到達する範囲においては、伝導性を制御する原子を実質的に含有しないこととすることもできる。
【００５８】
また、光導電層は、物性の制御性、作製上などの点から、ヘリウム原子、水素原子など適宜含有していてもよい。
【００５９】
光導電層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、効率よく製造すること、経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、例えば５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍ、より好ましくは２０〜４０μｍである。層厚が５μｍ以上であれば帯電能や感度等の実用上の電子写真特性を備えたものとなり、５０μｍ以下であれば光導電層の作製に時間を要せず製造コストを抑えることができる。
【００６０】
このような光導電層を作製するには、例えばグロー放電法によることができる。かかるグロー放電法としては、後述する高周波プラズマＣＶＤ装置を用いた方法を挙げることができ、この方法により光導電層を作製するには、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、水素原子（H）を供給し得るH供給用の原料ガスと、必要に応じてハロゲン原子（X）を供給し得るX供給用の原料ガスとを、内部を減圧できる反応容器内に所望のガス状態で導入して、反応容器内にグロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置されてある所定の基体上にａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる層を形成すればよい。
【００６１】
Ｓｉ供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、Ｓｉ4Ｈ10等のガス状態の、またはガス化し得る水素化ケイ素（シラン類）を挙げることができ、更に層作製時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6が好ましいものとして挙げられる。なお、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合したものであってもよい。そして、膜の物性の制御性、ガスの供給の利便性などを考慮し、これらのガスに更に、Ｈ2、Ｈｅ及び水素原子を含むケイ素化合物から選ばれる１種以上のガスを所望量混合することもできる。
【００６２】
上記ハロゲン原子供給用の原料ガスとしては、具体的には、フッ素ガス（Ｆ2）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、ＢｒＦ5、ＩＦ3、ＩＦ7等のハロゲン間化合物、ＳｉＦ4、Ｓｉ2Ｆ6等のフッ化ケイ素を好ましいものとして挙げることができる。光導電層中に含有されるハロゲン元素の量を制御するには、例えば、基体の温度、ハロゲン元素を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電空間の圧力、放電電力等を制御すればよい。
【００６３】
また、光導電層の伝導性を制御する原子を導入するための原料物質として、第13族原子導入用の原料物質としては具体的には、ホウ素原子導入用としては、Ｂ2Ｈ6、Ｂ4Ｈ10、Ｂ5Ｈ9、Ｂ5Ｈ11、Ｂ6Ｈ10、Ｂ6Ｈ12、Ｂ6Ｈ14等の水素化ホウ素、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3等のハロゲン化ホウ素等が挙げられる。この他、ＡｌＣｌ3、ＧａＣｌ3、Ｇａ（ＣＨ3）3、ＩｎＣｌ3、ＴｌＣｌ3等も挙げることができる。第15族原子導入用の原料物質として、リン原子導入用としては、ＰＨ3、Ｐ2Ｈ4等の水素化リン、ＰＨ4Ｉ、ＰＦ3、ＰＦ5、ＰＣl5、ＰＢｒ3、ＰＢｒ5、ＰＩ3等のハロゲン化リンが挙げられる。この他、ＡｓＨ3、ＡｓＦ3、ＡｓＣｌ3、ＡｓＢｒ3、ＡｓＦ5、ＳｂＨ3、ＳｂＦ3、ＳｂＦ5、ＳｂＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢｉＨ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3等も第15族原子導入用の出発物質として挙げることができる。また、これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質は必要に応じてＨ2および／またはＨｅにより希釈して使用してもよい。
【００６４】
これらの原料ガスを用いて光導電層を作製するには、Ｓｉ供給用、ハロゲン添加用等のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに基体温度を適宜設定することが好ましい。希釈ガスとして使用するＨ2および／またはＨｅの流量は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Ｓｉ供給用ガスに対し、通常の場合３〜３０倍、好ましくは４〜１５倍、最適には５〜１０倍の範囲に制御することが好ましい。反応容器内のガス圧も同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、例えば１×１０-2〜１×１０3Ｐａ、好ましくは５×１０-2〜５×１０2Ｐａ、より好ましくは１×１０-1〜２×１０2Ｐａである。放電電力もまた同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Ｓｉ供給用のガスの流量に対する放電電力の比(単位：W・min/ml(normal))を、０．５〜８、好ましくは２〜６の範囲に設定することが好ましい。さらに、基体の温度は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、例えば２００〜３５０℃、好ましくは２１０〜３３０℃、より好ましくは２２０〜３００℃である。光導電層を形成するための基体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、これらの条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する光導電層を形成すべく相互的かつ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが好ましい。
[表面層]
本発明の電子写真感光体に用いられる表面層は、シリコン原子と窒素原子を母体とし、少なくとも酸素原子を含有する非単結晶材料からなり、式（１）
0.3≦N/(Si+N)≦0.7        （１）
(式中、Nは窒素原子の数を示し、Siはシリコン原子の数を示す。)で表される平均濃度として窒素原子を含有し、厚さ方向において酸素原子の数の極大値Ｏmaxをもって酸素原子を含有するものであれば、特に制限されるものではなく、また、本発明の電子写真感光体に用いられる表面層は、シリコン原子と窒素原子を母体とし、少なくともフッ素原子を含有する非単結晶材料からなり、式（４）
0.3≦N/(Si+N)≦0.7        （４）
(式中、Nは窒素原子の数を示し、Siはシリコン原子の数を示す。)で表される平均濃度として窒素原子を含有し、厚さ方向の中間部分にフッ素原子の数の極大値Ｏmaxをもってフッ素原子を含有するものであれば、特に制限されるものではない。また、本発明の電子写真感光体に用いられる表面層は、シリコン原子と窒素原子を母体とし、少なくとも酸素原子およびフッ素原子を含有する非単結晶材料からなり、式（７）
0.3≦N/(Si+N)≦0.7            （７）
(式中、Nは窒素原子の数を示し、Siはシリコン原子の数を示す。)で表される平均濃度として窒素原子を含有し、厚さ方向の中間部分に、酸素原子の数の極大値Ｏmaxをもって酸素原子を含有し、且つフッ素原子の数の極大値Ｆmaxをもってフッ素原子を含有するものであれば、特に制限されるものではない。
【００６５】
本発明における表面層は、主に３８０〜５００ｎｍの波長光に対して光透過性、高解像度、連続繰り返し使用耐性、耐湿性、使用環境耐性、良好な電気特性などに関して良好な特性を得るために設けられており、正帯電用電子写真感光体の場合には帯電保持層としての役割も有している。負帯電用電子写真感光体の場合にも、それ自体が帯電保持層としての役割を持ってもよいが、後述する上部電荷注入阻止層を設け、これに帯電保持の機能を持たせる方が、表面層の組成設計自由度の点から好ましい。
【００６６】
本発明における表面層の材質は、シリコン原子と窒素原子を母体とし、酸素原子及び/またはフッ素原子を含む非単結晶材料を含むものである。シリコン原子と窒素原子を母体とする非単結晶材料とは、酸素原子および／またはフッ素原子を除いて総てがシリコン原子と窒素原子であってもよいが、非単結晶材料がシリコン原子と窒素原子を本体とするものであればよい。
【００６７】
表面層を構成する非単結晶材料中に含まれる窒素原子の含有量は、平均濃度として式（１）
０．３≦Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）≦０．７    （１）
（式中、Ｎは窒素原子の数を示し、Ｓｉはシリコン原子の数を示す。）で表される範囲である。窒素原子の平均濃度がこの範囲であれば、均一な表面層を作製することが容易であり製造上歩留まりがよく、画像露光の吸収が殆どない。窒素原子の含有量が０．４≦Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）≦０．６で表される範囲であれば、上記効果を更に顕著に得ることができる。なお、式（１）の関係式は、後述するように表面層においてフッ素原子が酸素原子に代わり、または酸素原子と共に厚さ方向の中間部分に層厚方向においてフッ素原子の数の極大値Ｆmaxを有して含有される場合、式（４）または式（７）となる。
【００６８】
上記表面層における厚さ方向の中間部分の酸素原子の数の極大値Ｏmaxは、表面層の厚さを横軸とし、含有される酸素原子の数を縦軸として表したグラフにおいて、１０〜２００ｎｍ、厚さ全体に対しては1.25％〜25％の半値幅を有することが好ましい。かかるグラフとして表面層の二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイルを一例として図２に示す。図２に示すデプスプロファイルは、装置としてはCAMECA社製：IMS-4Fを用い、測定方法としては、一次イオンのエネルギーが14.5keVからなるCs+を使用し、二次イオンとしてNegativeを検出した結果を示したものである。ここで半値幅とは、縦軸の極大値Ｏmaxにおけるピークの原子の数と、ベースラインにおける原子の数との差の半分になるときの横軸の幅（表面層の厚さの幅）を示し、ベースラインが傾いている場合は、ピーク値におけるベースラインの原子の数を基準にしてピーク値の半分になる２つの値をそれぞれ補正して半値幅を求めることができる。このようにして求めた表面層における酸素原子の含有量の極大値Ｏmaxにおける半値幅が１０ｎｍ以上であれば、表面層全体の応力緩和を得ることができ、また、２００ｎｍ以下であれば、表面層全体の硬度維持、抵抗率維持による残留電位上昇の抑制、親水性への移行抑制による高温高湿下での特性維持などが実現できる。
【００６９】
上記表面層における酸素原子の含有量の最小値は下層の光導電層との接触部分にあることが好ましく、最小値Ｏminとして、式（２）
２≦Ｏmax／Ｏmin        （２）
で表される関係を有することが好ましい。極大値Ｏmaxと最小値Ｏminがかかる関係を満たすことにより感光体において解像度が著しく向上され、更に、５≦Ｏmax ／Ｏminの関係を満たすことにより、顕著な効果を得ることができる。なお、式（２）の関係式は、後述するように表面層においてフッ素原子が酸素原子と共に厚さ方向の中間部分に層厚方向の単位長さ当たりに含有されるフッ素原子の数の極大値Ｆmaxを有して含有される場合、式（８）となる。
【００７０】
表面層に含有される酸素原子は厚さ方向において極大値を除き、単位長さ当たりの含有量が一定であってもよいが、厚さ方向の全長に亘って単位長さ当たりの含有量を徐々に変化するように含有されることが好ましい。酸素原子の含有量が表面層の厚さ方向において変化することにより、表面層における応力緩和が分散され全体に亘って得ることができると考えられる。表面層において酸素原子は、下層との接触部分に、酸素原子の数の最小値Ominを持ち、厚さ方向において極大値Ｏmaxを有するピークを経て開放表面（空気中の酸素による酸化など環境により影響を受けた部分を除いたときの表面層の表面をいう。以下同じ。）に向かって増加するように含有されることが好ましい。例えば、図２に示すように、酸素原子の分布として、表面層の開放表面において、酸素原子の含有量が高く、下層側へ向かって含有量が減少し中間部分の極大値Ｏmaxを有するピークを経て、含有量が減少し下層（光導電層）との接触部分において最小値Ｏmin（図２において右端部分）を有することが好ましい。酸素原子の分布は、連続的な変化によるものであってもよく、指数関数的（図２）な変化によるものでもよく、また、段階的な変化によるものであってもよいが、図２に示すような指数関数的な変化による酸素原子の分布を有する場合は、感光体において最も電子写真特性がよく、耐久性も優れるため、特に好ましい。このような表面層中の酸素原子の分布により、表面層中における応力緩和が局所的に生じることを抑制でき、例えて言えばアーチ橋にかかる加重が分散するように、応力緩和がなだらかに分散されて起こり、表面層全体の効率のよい応力緩和が達成でき、スムーズな電荷移動が起こると考えられる。
【００７１】
このような分布において含有される表面層における酸素原子含有量は、表面層を構成するアモルファス材料中、平均濃度において式（３）
０．０００１≦Ｏ／（Ｓｉ＋Ｎ＋Ｏ）≦０．２        （３）
（式中、Ｎは窒素原子の数を示し、Ｓｉはシリコン原子の数を示し、Ｏは酸素原子の数を示す。）で表される範囲であると、電子写真特性、耐久性に優れ、好ましい。酸素原子の含有量が０．００１≦Ｏ／（Ｓｉ＋Ｎ＋Ｏ）≦０．１で表される範囲であれば、上記効果を顕著に得ることができ、０．００５≦Ｏ／（Ｓｉ＋Ｎ＋Ｏ）≦０．０８で表される範囲であれば、上記効果をより顕著に得ることができる。なお、式（３）の関係式は、後述するように表面層においてフッ素原子が酸素原子に代わり、または酸素原子と共に層厚方向の単位長さ当たりに含有されるフッ素原子の数の極大値Ｆmaxを厚さ方向の中間部分に有して含有される場合、式（６）または式（１０）となる。
【００７２】
本発明の電子写真感光体に用いられる表面層において、酸素原子に代わり、または酸素原子と共に、含有されるフッ素原子は、厚さ方向においてフッ素原子の数の極大値Ｆmaxを厚さ方向の中間部分に有して含有される。原子の数として表示されるフッ素原子の数の極大値Ｆmaxは、表面層の厚さを横軸とし、フッ素原子の含有量を縦軸として表したグラフにおいて、１０〜２００ｎｍ、厚さ全体に対しては1.25％〜25％の半値幅を有することが好ましい。かかるグラフとして表面層の二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイルを一例として図２に示す。図２に示すデプスプロファイルは、上述のように装置としてはCAMECA社製：IMS-4Fを用い、測定方法としては、一次イオンのエネルギーが14.5keVからなるCs+を使用し、二次イオンとしてNegativeを検出した結果を示したものである。半値幅が１０ｎｍ以上であれば、表面層全体の応力緩和を得ることができ、また、２００ｎｍ以下であれば、表面層全体の硬度維持、抵抗率維持による残留電位上昇の抑制、親水性への移行抑制による高温高湿下での特性維持などが実現できる。
【００７３】
上記表面層におけるフッ素原子の含有量の最小値は下層の光導電層との接触部分（図２において右端部分）にあることが好ましく、最小値Ｆminとして、式（５）
２≦Ｆmax／Ｆmin        （５）
で表される関係を有することが好ましい。極大値Ｆmaxと最小値Ｆminがかかる関係を満たすことにより感光体において解像度が著しく向上され、５≦Ｆmax／Ｆminの関係を満たすことにより、顕著な効果を得ることができる。なお、式（５）の関係式は、表面層においてフッ素原子が酸素原子と共に層厚方向において含有されるフッ素原子の数の極大値Ｆmaxを厚さ方向の中間部分に有する場合、式（９）となる。
【００７４】
表面層に含有されるフッ素原子は、厚さ方向において極大値を除き、単位長さ当たりの含有量が一定であってもよいが、徐々に変化するように含有されていてもよい。フッ素原子の含有量が表面層の厚さ方向において変化することにより、表面層における応力緩和が分散され全体に亘って得ることができると考えられる。また、例えば、図２に示すように、フッ素原子の分布として、中間部分の極大値Ｆmaxを有するピークと、下層との接触部分の最小値Ｆmin（図２において右端部分）を除き一定であってもよい。
【００７５】
このような表面層には、他の原子を含有させることができ、かかる原子として水素原子はシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性特性および電荷保持特性を向上させるため好ましい。表面層中の水素含有量は、構成原子の総量に対して膜中の平均値として例えば5〜70atm%、好適には8〜60atm%、より好ましくは10〜50atm%である。
【００７６】
さらに、表面層には必要に応じて、周期表第13族原子または周期表第15族原子などを含有させてもよい。これらの原子は、表面層中に万遍なく均一に分布した状態で含有されてもよく、あるいは層厚方向の単位長さ当たりに含有される原子の数として不均一な分布状態で含有されていてもよい。表面層中の周期表第13族原子または周期表第15族原子の含有量としては、例えば１×１０-3〜１×１０3atmppm、好ましくは１×１０-2〜５×１０2atmppm、より好ましくは１×１０-1〜１０2atmppmである。
【００７７】
表面層の層厚としては、例えば０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍである。層厚が０．０１μｍ以上であれば感光体の耐磨耗性を向上させることができ、３μｍ以下であれば残留電位が増加することなく感光体において優れた電子写真特性を得ることができる。
【００７８】
このような表面層を作製するには、上記光導電層上に例えば、グロー放電法によって作製することができる。かかるグロー放電法としては、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、窒素原子（N）を供給し得るN供給用の原料ガスと、酸素原子を供給しうるO供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得るＨ供給用の原料ガス及び／又はハロゲン原子（F）を供給し得るF供給用の原料ガスを、内部を減圧し得る反応容器内に所望のガス状態で導入して、反応容器内にグロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置された基体上に形成された光導電層上に成膜する方法を挙げることができる。
【００７９】
表面層の作製において使用される上記シリコン（Ｓｉ）供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、Ｓｉ4Ｈ10等のガス状物、またはガス化し得る水素化ケイ素（シラン類）が挙げられ、更に層作製時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6が好ましいものとして挙げられる。また、これらのＳｉ供給用の原料ガスを必要に応じてＨ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
【００８０】
上記窒素または酸素供給用ガスとなり得る物質としては、Ｎ2、ＮＨ3、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2、等のガス状物、またはガス化し得る化合物が挙げられる。中でも、窒素供給用ガスとしては窒素（Ｎ2）が最も良好な特性が得られるため、好ましい。また、酸素供給用ガスとしては同様にNOが好ましい。また、これらの窒素、酸素供給用の原料ガスを必要に応じてＨ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。特に酸素を微量添加する場合、例えばNOガスをHeガスで予め希釈して供給することで、流量の正確な制御が可能となる。
【００８１】
また、上記フッ素原子供給ガスとなり得る物質としては、フッ素ガス（Ｆ2）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、ＢｒＦ5、ＩＦ3、ＩＦ7等のハロゲン間化合物や、ＳｉＦ4、Ｓｉ2Ｆ6等のフッ化ケイ素を挙げることができる。
【００８２】
これらの原料ガスを用いて表面層を作製するには、反応容器のガス圧、放電電力、ならびに基体の温度を適宜設定することが必要である。基体温度は、層設計に従って最適範囲が適宜選択されるが、例えば150℃以上350℃以下、好ましくは180℃以上330℃以下、より好ましくは200℃以上300℃以下である。反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、例えば１×１０-2Ｐａ以上１×１０3Ｐａ以下、好ましくは５×１０-2Ｐａ以上５×１０2Ｐａ以下、より好ましくは１×１０-1Ｐａ以上１×１０2Ｐａ以下である。本発明においては、表面層を形成するための導電性基体の温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する感光体を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
【００８３】
また、RF帯の高周波を用いたグロー放電法にて表面層を作成する場合には、放電電力としては10W〜5000W、カソード電極面積あたりに換算すると2mW/cm2から1.4W/cm2程度の範囲が好適である。中でも、前述した範囲の含有量で窒素原子を含有し、透過率の良好なa-SiN系の膜を得るためには、シリコン含有ガスの流量FSi(単位：ml/min(normal))、窒素含有ガスの流量FN(単位：ml/min(normal))、放電電力ＰW(単位：W)とを適切な関係にする必要がある。即ち、単位ガス量あたりの電力、特にシリコン原子含有ガスの単位ガス量に対する電力（ＰW/FSi）と、窒素含有ガスとシリコン含有ガスのガス濃度比(FN/FSi)との積であるＰW・FN/FSi2が、50 W・min/ml(normal)以上300W・min/ml(normal)以下、より好ましくは80 W・min/ml(normal)以上200W・min/ml(normal)以下であることが分かった。このようにすることで、３８０〜５００ｎｍ波長光に対して高い透過率を有する表面層に好適な膜が作成できる。この範囲に設定することで、膜の光学的バンドギャップとしては2.8eV以上程度となり、吸収係数も3000cm-1以下とすることができる。この電力と流量比の積が50以上であれば吸収を抑制し短波長を透過させる。また、この値が300以下であれば、プラズマからのダメージが導入されず、膜の硬度を高く維持できる。この理由としてはプラズマ中に存在する原料物質のラジカルが適切なバランスをとっている必要がある点が考えられる。原料ガスが分解された際のラジカルの濃度は、複数の原料ガスを使用する場合、原料ガス濃度比と電力によって決まると考えられるが、ガス種によって分解効率に差があるため、電力値とガス流量比を適切な範囲にしないと、ラジカルの濃度が適切な範囲にならないと考えられる。
【００８４】
さらに表面層中に酸素原子や、フッ素原子を上記のように分布させて含有させるために、酸素原子および/またはフッ素原子供給用ガスのガス濃度や、高周波電力や基体温度といった堆積膜形成条件を適宜制御することが有効である。含有量を調整するためには、例えばＮＯのようなＯ供給用ガスをＨｅガスなどで希釈し、マスフローコントローラーを介して正確に流量制御して反応容器内へ供給することができる。酸素原子はＯ供給用ガスを微量添加しただけで、膜中に容易に取り込まれるため、希釈ガスで適宜希釈し、例えば、100ppm〜20％程度に希釈したボンベを使用することで制御性が向上する。
【００８５】
[下部電荷注入阻止層]
図１（ｂ）から図１（ｄ）に示すように、本発明の電子写真感光体１１〜１３には、基体が導電性の場合、導電性基体101の上層に基体101側から光導電層への電荷の注入を阻止する働きのある下部電荷注入阻止層１０４を設けるのが好ましい。下部電荷注入阻止層は光導電層１０２が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、基体101側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有している。
【００８６】
下部電荷注入阻止層は、シリコン原子を母材とする非単結晶材料からなり、不純物として、周期表第13族元素または周期表第15族元素を、光導電層に比べて比較的多く含有するのが好ましい。正帯電用電子写真感光体の場合、下部電荷注入阻止層に含有される不純物元素としては、周期表第13族元素を用いることができる。また、負帯電用電子写真感光体の場合、下部電荷注入阻止層に含有される不純物元素としては、周期表第15族元素を用いることができる。本発明においては下部電荷注入阻止層中に含有される不純物元素の含有量は、本発明の目的が効果的に達成できるように所望にしたがって適宜決定されるが、好ましくは下部電荷注入阻止層中の構成原子の総量に対して１０atmppm以上１００００atmppm以下、好適には５０atmppm以上７０００atmppm以下、好ましくは１００atmppm以上５０００atmppm以下である。
【００８７】
更に、下部電荷注入阻止層には、窒素及び酸素を含有させることによって、下部電荷注入阻止層と基体101との間の密着性の向上を図ることが可能となる。また、負帯電用電子写真感光体の場合には、下部電荷注入阻止層に不純物元素をドープしなくても窒素および酸素を最適に含有させることで優れた電荷注入阻止能を有することも可能となる。具体的に、下部電荷注入阻止層の全層領域に含有される窒素原子および酸素原子の含有量は、窒素および酸素の和を下部電荷注入阻止層中の構成原子の原子の総量に対して、好ましくは０.１atm%以上４０atm%以下、より好ましくは１.２atm%以上２０atm%以下であり、４０atm%以下、更に２０atm%以下とすることにより、電荷注入阻止能が向上する。
【００８８】
また、本発明における下部電荷注入阻止層には水素原子を含有させるのが好ましく、この場合、含有される水素原子は、層内に存在する未結合手を補償し膜質の向上に効果を奏する。下部電荷注入阻止層中に含有される水素原子の含有量は、下部電荷注入阻止層中の構成原子の総量に対して１atm%以上５０atm%以下が好ましく、５atm%以上４０atm%以下がより好ましく、１０atm%以上３０atm%以下が更に好ましい。
【００８９】
本発明において、下部電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から例えば１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。層厚を１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下とすることにより、基体101からの電荷の注入阻止能が充分となり、充分な帯電能が得られると共に電子写真特性の向上が期待でき、残留電位の上昇などの弊害が発生しない。
【００９０】
下部電荷注入阻止層を形成するには、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに基体の温度を適宜設定することが必要である。導電性基体温度（Ｔｓ）は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、例えば150℃以上350℃以下、好ましくは180℃以上330℃以下、より好ましくは200℃以上300℃以下である。反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、例えば1×10-2Ｐａ以上1×103Ｐａ以下、好ましくは5×10-2Ｐａ以上５×102Ｐａ以下、より好ましくは1×10-1Ｐａ以上1×102Ｐａ以下である。
[上部電荷注入阻止層]
図１（ｃ）（ｄ）に示すように、本発明の電子写真感光体１２、１３において、光導電層１０２と表面層１０３の間に上部電荷注入阻止層１０５を設けることが、負帯電電子写真感光体の場合、その目的を効果的に達成するためには好ましい構成である。本発明の上部電荷注入阻止層は、上部から(即ち表面層側から)の光導電層への電荷の注入を阻止し、帯電能を向上させる。
【００９１】
本発明において、上部電荷注入阻止層の材質としては、表面層と同じくシリコン原子と窒素原子を母体とした非単結晶材料であることが好ましい。上部電荷注入阻止層に含有されるシリコン原子および窒素原子は、該層中に万偏なく均一に分布されてもよいし、あるいは層厚方向に不均一に分布する状態で含有していてもよい。しかしながら、いずれの場合にも基体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも好ましい。
【００９２】
本発明における上部電荷注入阻止層の各層領域に含有される窒素原子の含有量は、構成原子のシリコン原子と窒素原子の総和に対して５atm%以上３５atm%以下の範囲とするのが好ましい。より好ましくは１０atm%以上３０atm%以下、更に好ましくは１５atm%以上３０atm%以下である。
【００９３】
本発明においては上部電荷注入阻止層には、周期表第13族元素が含有されることが好ましく、かかる周期表第13族元素としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特に硼素が好適である。
【００９４】
上部電荷注入阻止層に含有される周期表第13族元素は、上部電荷注入阻止層に万偏なく均一に分布されていてもよいし、あるいは層厚方向に不均一に分布する状態で含有していてもよい。しかしながら、いずれの場合にも基体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも必要である。
【００９５】
本発明における上部電荷注入阻止層に含有される周期表第13族元素の含有量は、構成原子の総量に対して30atmｐｐｍ以上5000atmｐｐｍ以下、好適には100atmｐｐｍ以上3000atmppm以下の範囲とするのが好ましい。
【００９６】
また、本発明においては上部電荷注入阻止層には、水素原子が含有されることが好ましく必要であるが、水素原子はシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性特性および電荷保持特性を向上させるために必須不可欠である。水素原子の含有量は、上部注入阻止層中の構成原子の総量に対して例えば３０atm%以上７０atm%以下、好適には３５atm%以上６５atm%以下、より好ましくは４０atm%以上６０atm%以下である。
【００９７】
本発明において、上部電荷注入阻止層の各々の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から例えば５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。層厚が５ｎｍ以上であれば、表面側からの電荷の注入阻止能が充分となり充分な帯電能が得られる電子写真特性を有し、１０００ｎｍ以下であれば電子写真特性が向上し、充分な感度が得られる。
【００９８】
上部電荷注入阻止層は光導電層側から表面層に向かって組成を連続的に変化させることも好ましく、密着性の向上や干渉防止等に効果がある。
【００９９】
本発明の目的を達成し得る特性を有する上部電荷注入阻止層を形成するには、シリコン原子供給用のガスと窒素原子供給用のガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに基体の温度を適宜設定することができる。反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、例えば１×１０-2Ｐａ以上１×１０3Ｐａ以下、好ましくは５×１０-2Ｐａ以上５×１０2Ｐａ以下、より好ましくは１×１０-1Ｐａ以上１×１０2Ｐａ以下である。さらに、基体の温度は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下、好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、より好ましくは２００℃以上３００℃以下である。
[組成傾斜層]
図１（ｄ）に示す本発明の電子写真感光体１３に設けられる組成傾斜層１０６は、表面層１０３と上部電荷注入阻止層１０５間の組成傾斜を有する。表面層１０３と上部電荷注入阻止層１０５間の屈折率の変化を連続的になだらかにすることにより、表面層と光導電層の密着性を向上させ、光キャリアの表面への移動をスムーズに行わせると共に光導電層と表面層の界面での光の反射による干渉の影響をより少なくすることができる。特に、可干渉光を画像露光に用いた場合の層界面での干渉を抑制する作用を有するが、可干渉光以外の例えばＬＥＤなどを画像露光に用いた場合でも、層界面における光の反射を抑制し、ほんの少しの削れムラに起因し、干渉によって発生する画像濃度のムラを抑制する作用を有する。また、上部電荷注入阻止層１０５を有しない場合には光導電層１０２と表面層１０３間に組成傾斜層を設け、光導電層１０２と表面層１０３間において屈折率の差に起因する層界面における光の反射を抑制し画像ムラの発生を抑制してもよい。更に、上部電荷注入阻止層１０５と光導電層１０２間の屈折率の差が大きい場合には、上部電荷注入阻止層１０５と光導電層１０２間に組成傾斜層を設け屈折率をなだらかに変化させることにより画像露光の反射を抑制し画像ムラの発生を抑制することができる。
[電子写真感光体の製造装置]
次に、本発明の電子写真感光体を作製するための装置及び膜形成方法について詳述する。
【０１００】
図３は、電源周波数としてＲＦ帯を用いた高周波プラズマＣＶＤ法（ＲＦ−ＰＣＶＤとも略記する）による電子写真感光体の製造装置の一例を示す模式的な構成図である。図３に示す製造装置の構成は以下の通りである。
【０１０１】
この装置は大別すると、堆積装置（2100）、原料ガスの供給装置（2200）、反応容器（2111）内を減圧にするための排気装置（図示せず）から構成されている。堆積装置（2100）中の反応容器（2111）内には円筒状基体（2110）を載置する載置台（2112）、基体加熱用ヒーター（2113）、原料ガス導入管（2114）が設置され、さらに高周波マッチングボックス（2115）が接続されている。
【０１０２】
原料ガス供給装置（2200）は、原料ガスのボンベ（2221〜2226）とバルブ（2231〜2236、2241〜2246、2251〜2256）及びマスフローコントローラー（2211〜2216）から構成され、各原料ガスのボンベは補助バルブ（2260）を介して反応容器（2111）内のガス導入管（2114）に接続されている。
【０１０３】
この装置を用いた堆積膜の形成は、例えば以下のように行なうことができる。
【０１０４】
先ず、反応容器（2111）内の載置台（2112）に円筒状基体（2110）を設置し、不図示の排気装置（例えば真空ポンプ）により反応容器（2111）内を排気する。続いて、基体加熱用ヒーター（2113）により円筒状基体（2110）の温度を１５０℃〜３５０℃の所定の温度に制御する。
【０１０５】
堆積膜形成用の原料ガスを反応容器（2111）に流入させるには、ガスボンベのバルブ（2231〜2236）、反応容器のリークバルブ（2117）が閉じられていることを確認し、又、ガス流入バルブ（2241〜2246）、流出バルブ（2251〜2256）、補助バルブ（2260）が開かれていることを確認して、まずメインバルブ（2118）を開いて反応容器（2111）及び原料ガス配管内（2116）を排気する。
【０１０６】
次に、真空計（2119）の読みが約0.1Pa以下になった時点で補助バルブ（2260）、ガス流出バルブ（2251〜2256）を閉じる。その後、ガスボンベ（2221〜2226）より各ガスを原料ガスボンベバルブ（2231〜2236）を開いて導入し、圧力調整器（2261〜2266）により各ガス圧を０．２ＭＰａに調整する。次に、ガス流入バルブ（2241〜2246）を徐々に開けて、各ガスをマスフローコントローラー（2211〜2216）内に導入する。
【０１０７】
以上のようにして成膜の準備が完了した後、以下の手順で各層の形成を行う。
【０１０８】
円筒状基体（2110）が所定の温度になったところで流出バルブ（2251〜2256）のうちの必要なもの及び補助バルブ（2260）を徐々に開き、ガスボンベ（2221〜22266）から所定のガスを原料ガス導入管（2114）を介して反応容器（2111）内に導入する。次にマスフローコントローラー（2211〜2216）によって各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、反応容器（2111）内の圧力が１×１０2Ｐａ以下の所定の圧力になるように真空計（2119）を見ながらメインバルブ（2118）の開口を調整する。内圧が安定したところで、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源（不図示）を所望の電力に設定して、高周波マッチングボックス（2115）を通じて反応容器（2111）内にＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって反応容器内に導入された原料ガスが分解され、円筒状基体（2110）上に所定のシリコンを主成分とする堆積膜が形成されるところとなる。所望の膜厚の形成が行われた後、ＲＦ電力の供給を止め、流出バルブを閉じて反応容器へのガスの流入を止め、堆積膜の形成を終える。
【０１０９】
同様の操作を複数回繰り返すことによって、所望の多層構造の電子写真感光体が形成される。それぞれの層を形成する際には必要なガス以外の流出バルブはすべて閉じられていることは言うまでもなく、また、それぞれのガスが反応容器（2111）内、流出バルブ（2251〜2256）から反応容器（2111）に至る配管内に残留することを避けるために、流出バルブ（2251〜2256）を閉じ、補助バルブ（2260）を開き、さらにメインバルブ（2118）を全開にして系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
【０１１０】
また、膜形成の均一化を図るために、層形成を行なっている間は、円筒状基体（2110）の載置台（2112）を駆動装置（不図示）によって所定の速度で回転させることも有効である。
【０１１１】
さらに、上述のガス種及びバルブ操作は各々の層の作製条件に従って変更が加えられることは言うまでもない。
【０１１２】
基体の加熱方法は、真空仕様である発熱体であればよく、より具体的にはシース状ヒーターの巻き付けヒーター、板状ヒーター、セラミックヒーター等の電気抵抗発熱体、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等の熱放射ランプ発熱体、液体、気体等を温媒とした熱交換手段による発熱体等が挙げられる。加熱手段の表面材質は、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅等の金属類、セラミックス、耐熱性高分子樹脂等を使用することができる。
【０１１３】
それ以外にも、反応容器以外に加熱専用の容器を設け、加熱した後、反応容器内に真空中で基体を搬送する方法が用いられる。
[電子写真装置]
本発明の電子写真装置は、本発明の電子写真感光体を搭載したものであれば特に制限されるものではない。
【０１１４】
本発明の電子写真装置を適用したカラー電子写真装置について図４の概略構成図を参照して説明する。図４に示す電子写真装置は、フィルム状の誘電体ベルトからなる中間転写ベルト３０５を用いて転写を行う電子写真プロセスを利用したカラー電子写真装置（複写機またはレーザービームプリンター）の一例である。
【０１１５】
この電子写真装置は、上述の基体上に光導電層と表面層とが順次積層され、回転機構（図示せず）により回転される感光体３０１が備えられ、感光体ドラム３０１の周りには、感光体ドラム３０１の表面を所定の極性・電位に一様に帯電させる磁気ブラシを備えた１次帯電器３０２と、帯電された感光体ドラム３０１の表面に画像露光３０３を行って静電潜像を形成する、不図示の画像露光装置とが配置されている。画像露光装置には、カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系や、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザービームを出力するレーザースキャナによる走査露光系などが備えられる。更に、感光体３０１の周りには、形成された静電潜像上にトナーを付着させて現像する現像器として、ブラックトナーＢを付着させる第１現像器３０４ａと、イエロートナーＹを付着させる現像器とマゼンタトナーＭを付着させる現像器とシアントナーＣを付着させる現像器とを内蔵した回転型の第２の現像器３０４ｂとが配置されている。さらに、中間転写ベルト３０５にトナー像を転写した後、感光体ドラム３０１上をクリーニングする感光体クリーナ３０６、及び、感光体ドラム３０１の除電を行う除電露光３０７が設けられている。
【０１１６】
中間転写ベルト３０５は、感光体ドラム３０１に当接ニップ部を介して駆動するように配置されており、内側には感光体ドラム３０１上に形成されたトナー像を中間転写ベルト３０５に転写するための一次転写ローラ３０８が配備されている。一次転写ローラ３０８には、感光体ドラム３０１上のトナー像を中間転写ベルト３０５に転写するための一次転写バイアスを印加するバイアス電源（不図示）が接続されている。中間転写ベルト３０５の周りには、中間転写ベルト３０５に転写されたトナー像を記録材３１３にさらに転写するための二次転写ローラ３０９が、中間転写ベルト３０５の下面部に接触するように設けられている。二次転写ローラ３０９には、中間転写ベルト３０５上のトナー像を記録材３１３に転写するための二次転写バイアスを印加するバイアス電源が接続されている。また、中間転写ベルト３０５上のトナー像を記録材３１３に転写した後、中間転写ベルト３０５の表面上に残留した転写残トナーをクリーニングするための中間転写ベルトクリーナ３１０が設けられている。
【０１１７】
また、この電子写真装置は、画像が形成される複数の記録材３１３を保持する給紙カセット３１４と、記録材３１３を給紙カセット３１４から中間転写ベルト３０５と二次転写ローラ３０９との当接ニップ部を介して搬送する搬送機構とが設けられている。記録材３１３の搬送経路上には、記録材３１３上に転写されたトナー像を記録材３１３上に定着させる定着器３１５が配置されている。
【０１１８】
次に、この電子写真装置の動作について説明する。
【０１１９】
まず、図４に矢印で示すように、感光体ドラム３０１が、時計方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動され、中間転写ベルト３０５が、反時計方向に、感光体ドラム３０１と同じ周速度で回転駆動される。
【０１２０】
感光体ドラム３０１は、回転過程で、一次帯電器３０２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで、画像露光３０３を受け、これにより感光体ドラム３０１の表面上には、目的のカラー画像の第１の色成分像（例えばマゼンタ成分像）に対応した静電潜像が形成される。次いで、第２現像器が回転し、マゼンタトナーＭを付着させる現像器が所定の位置にセットされ、その静電潜像が第１色であるマゼンタトナーＭにより現像される。このとき、第１現像器３０４ａは、作動オフになっていて感光体ドラム３０１には作用せず、第１色のマゼンタトナー像に影響を与えることはない。
【０１２１】
このようにして、感光体ドラム３０１上に形成担持された第１色のマゼンタトナー像は、感光体ドラム３０１と中間転写ベルト３０５とのニップ部を通過する過程で、一次転写バイアスがバイアス電源（不図示）から一次転写ローラ３０８に印加されることによって形成される電界により、中間転写ベルト３０５外周面に順次中間転写される。
【０１２２】
中間転写ベルト３０５に第１色のマゼンタトナー像を転写し終えた感光体ドラム３０１の表面は、感光体クリーナ３０６によりクリーニングされる。次に、感光体ドラム３０１の清掃された表面上に、第１色のトナー像の形成と同様に、第２色のトナー像（例えばシアントナー像）が形成され、この第２色のトナー像が、第１色のトナー像が転写された中間転写ベルト３０５の表面上に重畳転写される。以下同様に、第３色のトナー像（例えばイエロートナー像）、第４色のトナー像（例えばブラックトナー像）が中間転写ベルト３０５上に順次重畳転写され、目的のカラー画像に対応した合成カラートナー像が形成される。
【０１２３】
次に、給紙カセット３１４から中間転写ベルト３０５と二次転写ローラ３０９との当接ニップ部に所定のタイミングで記録材３１３が給送され、二次転写ローラ３０９が中間転写ベルト３０５に当接されると共に、二次転写バイアスがバイアス電源から二次転写ローラ３０９に印加されることにより、中間転写ベルト３０５上に重畳転写された合成カラートナー像が、第２の画像担持体である記録材３１３に転写される。記録材３１３へのトナー像の転写終了後、中間転写ベルト３０５上の転写残トナーは中間転写ベルトクリーナ３１０によりクリーニングされる。トナー像が転写された記録材３１３は定着器３１５に導かれ、ここで記録材３１３上にトナー像が加熱定着される。
【０１２４】
本電子写真装置の動作において、感光体ドラム３０１から中間転写ベルト３０５への第１〜第４色のトナー像の順次転写実行時には、二次転写ローラ３０９および中間転写ベルトクリーナ３１０は中間転写ベルト３０５から離間させるようにしてもよい。
【０１２５】
本発明の電子写真装置は、３８０〜５００ｎｍの波長の画像露光に対して、表面層において吸収が抑制されたため、高画質の画像が得られ、耐磨耗性、耐環境性に優れ寿命を著しく延長することができる。また、中間転写ベルトを用いたカラー電子写真装置においては、第一に、重ね合わせ時に各色のトナー像の形成位置がずれる色ズレが少ない。また、図４に示すように、記録材３１３をなんら加工、制御（例えばグリッパーに把持する、吸着する、曲率を持たせるなど）する必要なしに、中間転写ベルト３０５からトナー像を転写させることができ、記録材３１３として多種多様なものを用いることができる。例えば、薄い紙（４０ｇ／ｍ2紙）から厚い紙（２００ｇ／ｍ2紙）までの種々の厚みのものを選択して記録材３１３として使用可能である。また、幅の広狭または長さの長短によらず種々の大きさのものを記録材３１３として使用可能である。さらには、封筒、ハガキ、ラベル紙などを記録材３１３として使用可能である。
【実施例】
【０１２６】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲についてはこれらに限定されるものではない。
[実施例１]
図３に示したプラズマＣＶＤ装置を用い、直径8０ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（支持体）上に、表１に示した条件で堆積膜を順次積層し、図１（ｃ）に示す下部電荷注入阻止層、光導電層、上部電荷注入阻止層、及び、表面層からなる感光体を製作した。下部電荷注入阻止層、光導電層、上部電荷注入阻止層については、共通条件としてすべて表１に示した条件で成膜した。表面層に関しては、ＳｉＨ4とN2ガスの流量、電力量を表２に示すように各感光体毎に変化させてＳｉＨ4とＮ2の混合比、SiH4ガス量あたりの電力量を変えて成膜し、表面層中における窒素原子濃度が異なる感光体B−１〜D−３を製作した。このとき、NOガスやSiF4ガスの流量を表１及び表２に示したように増減して、酸素原子やフッ素原子の含有量が膜中でピークを持つようにした。また、NOガス、SiF4ガスは、流量が少ない場合には希釈ボンベを用いた。具体的には、NOとSiF4は10％He希釈ボンベを、流量に応じて適宜切り替えて使用した。希釈ボンベを使用した際にも、表中の流量や濃度に関しては、それぞれのガス成分に換算した流量ないしSiH4に対する濃度を示している。
【０１２７】
[比較例１]
ＳｉＨ4とN2ガスの流量、電力量を表２に示す条件とした他は実施例1と同様に、表面層中における窒素原子濃度が異なる感光体A、 Eを作製した。このとき、NOガスやSiF4ガスの流量を表１及び２に示したように一定とし酸素原子やフッ素原子の含有量が膜中で一定となるようにした。
【０１２８】
【表１】
2006133525.tif 000002
【０１２９】
このようにして作製した感光体A〜Eの表面層中における実際の窒素原子濃度を、表面をおよそ20nm程度除去することで最表面の影響を取り除いた上でESCA(X線光電子分光法)分析器(アルバック・ファイ社製QUANTUM2000)とＳＩＭＳ(2次イオン質量分析)分析器(ＣＡＭＥＣＡ社製ＩＭＳ−4Ｆ)を用いて分析した。結果について表2に示す。
また、同様に酸素、フッ素についても測定した。その結果、感光体Ｂ−１のＯminは１.９×１０18atoms/cm3、Ｆminは１.２×１０18atoms/cm3、Ｏmax /Ｏminは７８、感光体Ｂ−２のＯminは１.９×１０18atoms/cm3、Ｆminは１.２×１０18atoms/cm3、Ｆmax /Ｆminは２.９、Ｂ−３のＯminは１.９×１０18atoms/cm3、Ｆminは１.２×１０18atoms/cm3、Ｏmax /Ｏminは８２、Ｆmax /Ｆminは３.０、
感光体Ｃ−１のＯminは１.８×１０18atoms/cm3、Ｆminは１.２×１０18atoms/cm3、Ｏmax /Ｏminは７８、感光体Ｃ−２のＯminは１.９×１０18atoms/cm3、Ｆminは１.３×１０18atoms/cm3、Ｆmax /Ｆminは２.９、
感光体Ｄ−１のＯminは２.０×１０18atoms/cm3、Ｆminは１.３×１０18atoms/cm3、Ｏmax /Ｏminは８１、感光体Ｄ−２のＯminは２.０×１０18atoms/cm3、Ｆminは１.２×１０18atoms/cm3、Ｆmax /Ｆminは２.９,感光体Ｄ−３のＯminは２.１×１０18atoms/cm3、Ｆminは１.３×１０18atoms/cm3、Ｏmax /Ｏminは８３、Ｆmax /Ｆminは３.０であった。
また、感光体A〜Eの表面層膜厚を干渉膜厚計（大塚電子製：ＭＣＰＤ−２０００）によって軸方向10点、周方向6点の60点に対して測定し、（最大値）−（最小値）の値を平均膜厚で除した値を膜厚ムラ(単位％)として求めた。この膜厚ムラの値も表2に合わせて示す。
【０１３０】
さらに、感光体A〜Eの分光感度特性を測定した。ここで分光感度特性とは、一定暗部電位から一定明部電位まで光減衰させるのに必要な光量の逆数、即ち、光の単位エネルギー量当たりの電位減衰量を、各波長について求め、最大の電位減衰量を１００として各波長についての電位減衰量の換算値を相対感度として示した。図５に感光体D−３について求めた分光感度特性の一例を示した。また、４０５ｎｍの光に対する絶対感度を、表面層の窒素原子の含有量が異なる感光体A〜Eの各々について求め、表２に合わせて示す。更に、図６に、感光体A〜Eの表面層中における窒素原子濃度と４０５ｎｍの光に対する絶対感度との相関についてプロットしたグラフを示す。
【０１３１】
結果から明らかなように、窒素原子濃度と４０５ｎｍの光に対する感度との間には、明確な相関が見られ、概ね窒素原子濃度が高くなるにつれて、４０５ｎｍの光に対する感度がよくなり、即ち、青色発光半導体レーザー光に対する適応性が向上する傾向を示すことがわかった。表面層の窒素原子濃度が低い感光体Aに関しては、波長４０５ｎｍの光に対する感度が足りず、電子写真装置に用いるのに十分な電位コントラストを得ることが困難であった。電子写真プロセスにおいて必要とされる感度の値に関しては、使用するレーザー素子や光学系の性能に依存するものであり、一概に、その絶対値を言及することは難しいが、本発明者らの検討によれば、表面層を設けない場合で分光感度を測定したところ、図５に示したような分光感度で500〜550V・cm2/μJ程度であった。表面層での吸収を考慮すれば、300V・cm2/μJ以上の感度を有することが好ましく、400V・cm2/μJ以上の感度を有することがより好ましいと考えられる。従って、青色発光半導体レーザーのような４０５ｎｍ付近の短波長レーザー光に対してそのような感度を得るためには、表面層中の窒素原子濃度は、３０atm%以上、より好ましくは３５atm%以上とすればよいことが分かった。
【０１３２】
その一方、感光体Eでは膜厚ムラが30％以上と大きく、表面層においては窒素濃度が70atm%以下、より好ましくは65atm%以下が好適であることがわかった。
【０１３３】
【表２】
2006133525.tif 000003
【０１３４】
[実施例２]
図３に示したプラズマＣＶＤ装置を用い、直径８０ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（支持体）上に、表3に示した条件で堆積膜を順次積層し、図１（ｂ）に示す下部電荷注入阻止層、光導電層、及び、表面層からなる正帯電用感光体Gを製作した。NO、SiF4をそれぞれヘリウムで希釈したガスを用い、所定時間をかけて１ppmから表3の値(200ppm、20ppm)まで直線的に増加させ、その後同じ速度で再び１ppmまで直線的に減少させた。
【０１３５】
得られた感光体Ｇの表面層をSIMS(CAMECA社製：IMS-4F)により組成分析した。表面層中、酸素原子とフッ素原子の厚さ方向の単位長さ当たりに含有される原子の数が、ピークを持つことがわかった。ピークにおけるOmax/Omin、Fmax/Fminはそれぞれ92と2.5であり、ピーク形成部の半値幅はおよそ70nmであった。Ominの値は２.１×１０18atoms/cm3、Ｆminの値は１.８×１０18atoms/cm3であった。また、窒素の量はN/(Si+N)の表記で43atm%であった。
[比較例２]
表面層として表3に示すガス種を用い供給ガス量は一定としピークを持たない他は実施例１と同様の条件で下部電荷注入阻止層、光導電層を作成し、a-SiC:Hからなる表面層を堆積させた正帯電用感光体H（比較例２-１）と、a-SiN:Hからなる表面層を堆積させた正帯電用感光体I（比較例２-２）とを作成した。
【０１３６】
【表３】
2006133525.tif 000004
【０１３７】
得られた感光体G、比較例の感光体H、Iについて、電子写真装置に搭載し評価を行った。図４に概略構成を示す電子写真装置（キヤノン製電子写真装置ｉＲ−６０００を用い、実験用に帯電器をプラス帯電の磁気ブラシ方式に改造し、画像露光方式を画像部を露光するイメージ露光方式（ＩＡＥ方式）に改造し、画像露光の光源を発振波長６６０nmの赤色発光半導体レーザーもしくは４０５ｎｍの青色発光半導体レーザーに交換可能に改造し、ドラム面照射スポット径が調整可能に画像露光の光学系を改造した機械）（以下、ｉＲ−６０００改造機という。）にセットし、次の評価を行った。
【０１３８】
まず、感光体Gを用い、青色(405nm)半導体レーザーを露光光源とした。この組み合わせにおいて、１ドット１スペース画像をプリントアウトし、その画像におけるドットの再現性によって解像度の評価を行った。出力画像を光学顕微鏡で拡大観察し、ドットサイズを求め、その数値と画像形成光レーザーのスポットサイズとの比較を行った。画像上で計測したドットサイズとレーザースポット径との差の絶対値をドットの歪みとし、ドットの歪み／レーザースポット径の値によって、感光体の解像度の評価を行った。露光波長が短いため、特殊な光学系を用いずともレーザースポット径を３０μmまで容易に絞ることができた。スポット径30μm、1200dpiとした場合の、ドットの歪み／レーザースポット径の値を求めた。この値が小さい方がドット再現性が良好であることを示す。得られた結果を表４に示す。
【０１３９】
ただし、感光体Hに関しては赤色(660nm)半導体レーザーを用い、スポット径を60μmとして600dpiによる画像形成を、感光体Iに関しては赤色(660nm)半導体レーザーのスポット径60μmのビームを用いた場合、青色(405nm)半導体レーザーでスポット径60μmのビームを用いた場合、青色(405nm)半導体レーザーを用いてスポット径を30μmに絞ったビームを用い、1200dpiで画像形成を行った場合、の計4種類で比較を行った。感光体Hについて赤色(660nm)半導体レーザーを用い、スポット径を60μmとした場合の結果を基準(REF)として、下記に示す判断によって各々の感光体の評価を行った。
【０１４０】
☆：REFに比べて２０％以上向上し、非常に良いレベル
◎：ＲＥＦに比べて１０％以上向上し、かなり良いレベル
○：ＲＥＦに比べて５％以上向上し、良いレベル
△：ＲＥＦに比べて５％未満の向上であり、ほぼＲＥＦ同等レベル
【０１４１】
【表４】
2006133525.tif 000005
【０１４２】
結果から明らかなように、同じ波長(660nm)、同じスポット径(60μm)を用いた場合には、解像度は表面層の材質によらなかった。次に青色半導体レーザーを用いるためには、表面層の材料として青色(405nm)を十分に透過できる組成のSiN系材料である必要がある。更に、評価のランクは同じではあるが、青色(405nm)露光を用いることで、同じスポット径(60μm)でも赤色(660nm)露光を用いた場合よりドット再現性が若干ながら向上した。これは光導電層中のキャリアのドリフト距離が異なるためであると考えられる。更に、青色(405nm)半導体レーザーを用いるときには、同様の光学系を用いた場合でも、スポット径を30μmまで容易に絞ることができ、そのためにドット再現性は大きく向上するが、スポット径を半分にしたことでドットの大きさは半分にはならず、表面層の特性で定まる限界があることが判った。そこで、表面層中に酸素ピークを持つように作成された表面層を用いると、更にドット再現性を向上させることができ、本来のスポット径を絞った効果が十分に発揮されることがわかった。
[実施例３]
図３に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による電子写真感光体の製造装置を用いて、直径80mmの鏡面加工を施した円筒状アルミニウム基体（導電性基体）上に、表５に示す作製条件で、堆積膜を順次積層し、図１（ｂ）に示す下部電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる正帯電用電子写真感光体３−a〜３−ｍを作製した。表面層の堆積膜形成中にNOガス、SiF4ガスのガス流量をそれぞれXppm、Yppm（いずれもSiH4流量に対して）に変化させた。具体的には、NO、SiF4をそれぞれヘリウムで希釈したガスを用い、ピーク形成領域内で所定時間をかけて１ppmからXppm、Yppmまで直線的に増加させ、その後同じ速度で再び１ppmまで直線的に減少させることで、酸素原子のピーク、フッ素原子のピーク、酸素原子およびフッ素原子のピークをそれぞれ有するように作製した。
【０１４３】
このようにして作製した電子写真感光体について、SIMS(CAMECA社製：IMS-4F)により酸素原子とフッ素原子の含有量のデプスプロファイルをそれぞれ測定した。その結果、表面層の厚さ方向において、酸素原子および/またはフッ素原子の含有量がピークを有することが確認できた。ピーク形成部の半値幅はおよそ70nmであった。また、窒素の量はN/(Si+N)の表記で57atm%であった。
【０１４４】
また、各々の電子写真感光体について、SIMSによりデプスプロファイルを測定した結果から表面層中の酸素原子及びフッ素原子の含有量の極大値Ｏmax、Ｆmax、最小値Ｏmin、Ｆminとしたときの、Ｏmax/Ｏmin、Ｆmax/Ｆminを表６に示す。なお、試料により多少のばらつきはあるが、Ominの値は２.０×１０18atoms/cm3、Ｆminの値は１.０×１０18atoms/cm3であった。
[比較例３]
表面層として表５に示すガス種を一定量として用い作製した他は 実施例３と同様にして、下部電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる正帯電用電子写真感光体Ｊ（比較例３）を作製した。実施例２と同様にSIMSにより測定したところ、表面層中の厚さ方向において酸素原子及びフッ素原子の含有量がピークを有しないことを確認した。
【０１４５】
【表５】
2006133525.tif 000006
【０１４６】
作製した正帯電用電子写真感光体を、ｉＲ−６０００改造機に搭載して、後述する評価項目について評価を行った。その評価結果を表６に示す。
（１）解像度（ドット再現性）
実施例１と同様に青色(405nm)半導体レーザーを露光光源とし、１ドット１スペース画像をプリントアウトし、その画像におけるドットの再現性によって解像度の評価を行った。スポット径30μm、1200dpiとした場合の、ドットの歪み／レーザースポット径の値を測定した。
【０１４７】
得られた結果について、感光体Ｊについて赤色半導体レーザー（６６０ｎｍ）を用いスポット径６０μmとしたときの画像を基準（ＲＥＦ）として、相対評価でランク付けを行った。
◎・・・８５％未満。非常に優れている
○ ・・・８５％以上、９５％未満。優れている
△ ・・・９５％以上、１０５％未満。従来技術並。
（２）帯電能
作製した電子写真感光体をｉＲ−６０００改造機に設置して帯電を行ない、現像器位置に設置した表面電位計（TREK社製：Model 344）により電子写真感光体の暗部表面電位を測定した。このとき、帯電条件（帯電器へのDC印加電圧、重畳AC振幅、周波数など）は一定とした。
【０１４８】
得られた結果について、感光体Ｊの暗部表面電位を基準として相対評価でランク付けを行った。
◎  …１１５％以上。非常に優れている
○  …１０５％以上、１１５％未満。優れている
△  …９５％以上、１０５％未満。従来技術並。
（３）感度
作製した電子写真感光体に対し、現像器位置における表面電位が+450V（暗電位）になるように帯電器を調整した後、像露光（波長405ｎｍの半導体レーザー）を照射し、像露光光源の光量を調整して、感光体の表面電位が+50V（明電位）となるようにし、そのときの露光量を感度とした。
【０１４９】
得られた結果について、感光体Ｊの露光量を基準として相対評価でランク付けを行った。
◎  …８５％未満。非常に優れている
○  …８５％以上、９５％未満。優れている
△  …９５％以上、１０５％未満。従来技術並
（４）光メモリー
光メモリー電位は、「感度」評価条件下において同様の電位センサーにより画像露光しない状態で帯電したときの表面電位と一旦像露光した後に再度帯電したときの表面電位との電位差を測定した。
【０１５０】
得られた結果について、感光体Ｊの電位差を基準とした相対評価でランク付けを行った。
◎  …８５％未満。非常に優れている
○  …８５％以上、９５％未満。優れている
△…９５％以上、１０５％未満。従来技術並
【０１５１】
【表６】
2006133525.tif 000007
【０１５２】
結果より、表面層中の酸素原子および/またはフッ素原子の含有量が、表面層中に厚さ方向において原子の数がピークを有するように組成制御を行うことで、ピークを形成させない比較例３に対して、ドット再現性が向上できた。酸素原子とフッ素原子を比べた場合、酸素原子の方がよりドット再現性の効果が顕著であった。また、表面層中のピークに関して2≦Ｏmax/Ｏｍin、2≦Ｆmax/Ｆｍinの関係を満たすように酸素原子および/またはフッ素原子の含有量が厚さ方向においてピークを形成した実施例３−bから３−e、３−ｇから３−i、３−ｊから３−mにおいて、ピークを形成させない比較例３に対して、ドット再現性および帯電能の向上、感度アップおよび光メモリーの低減のすべてについての更なる改善を同時に達成することができた。
[実施例４]
次に、酸素原子および/またはフッ素原子の含有量のピークの半値幅の異なる表面層を作製した。表面層作製中のガスの供給量の増減に要する時間を変化させた他は実施例３と同様にして、正帯電用電子写真感光体４−ａ〜４−ｗを作製した。表面層の堆積膜形成中に流したNOガス、SiF4ガスのガス流量Xppm、Yppm（いずれもSiH4流量に対して）について、(1)X=15ppm、Y=1ppm、(2)X=1ppm、Y=14ppm、(3)X=18ppm、Y=20ppmに制御し、ガスの供給量の増加時間、減少時間を変化させ、表７に示す酸素原子、フッ素原子の半値幅を有する表面層を作製した。表７に示す表面層の厚さは0.8μｍであった。
【０１５３】
このようにして作製した電子写真感光体について、実施例３と同様に評価した結果を表７に示す。ここでピークの半値幅は、デプスプロファイルにおいて酸素原子および／またはフッ素原子のピーク含有量と、ベースラインにおける含有量との差が半分になるピーク幅である。
【０１５４】
【表７】
2006133525.tif 000008
【０１５５】
結果より、表面層中において酸素原子および/またはフッ素原子の厚さ方向に対するピークの半値幅が10nm以上200nm以下（表面層全体の厚さに対して1.25％から25％）になるように形成した実施例４−ｂから４−g、４−jから４−n、４−qから４−uにおいて、ドットの再現性および帯電能の向上に加えて、さらに感度アップおよび光メモリーの低減を同時に達成することができた。
【０１５６】
[実施例５]
次に、酸素原子および/またはフッ素原子の含有量の組成分布の異なる表面層を作製した。
【０１５７】
図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による電子写真感光体の製造装置を用いて、直径80mmの鏡面加工を施した円筒状アルミニウム基体（導電性基体）上に、表面層作製中のガスの供給量やその増減時間を表８に示す条件で変化させた他は表５に示す作製条件で、図１（ａ）に概略構成を示す下部電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる正帯電用電子写真感光体５−ａ〜５−ｆを作製した。但し、本実施例では、表面層の堆積膜形成中に流したNOガス、SiF4ガスのガス流量Xppm、Yppm（いずれもSiH4流量に対して）について、(1)X=60ppm、Y=２ppm、(2)X=２ppm、Y=25ppm、(3)X=25ppm、Y=35ppmに制御した。ピーク形成領域内では各々のガス流量を調整し、酸素原子および/またはフッ素原子のピーク形状が一定領域を持つもの、持たないものの2通りができるように制御した。具体的には、一定領域部分を持つものに関してはガス導入をある時間一定とし、その他の部分においては直線的に変化させ、ガス流量の時間変化パターンとしては台形形状になるように制御した。一定領域がないものに関しては、実施例２〜４と同様に、ガス流量の時間変化パターンとしては三角形形状になるように制御した。表面層の形成中、ＮＯガスの供給量をＳｉＨ4ガスに対して２からＸｐｐｍ（Ｘ＝６０）まで直線的に増加させ、その後同じ速度で再び２ｐｐｍまで直線的に減少させた。このとき、ＮＯガスの供給がＸｐｐｍに至った後、Ｘｐｐｍの供給を所定時間継続して行うもの（表中、継続と表示）と、直ちに減少させるもの（表中、ピークと表示）の２通りとした。またＳｉＦ4ガスの供給量をＳｉＨ4ガスに対して２からＹｐｐｍ（Ｙ＝２５）まで直線的に増加させ、その後同じ速度で再び２ｐｐｍまで直線的に減少させた。このとき、ＳｉＦ4ガスの供給がＹｐｐｍに至った後、Ｙｐｐｍの供給を所定時間継続して行うもの（表中、継続と表示）と、直ちに減少させるもの（表中、ピークと表示）の２通りとした。また、ＮＯガスの供給量をＳｉＨ4ガスに対して２からＸｐｐｍ（Ｘ＝２５）まで増加させ、これと同時にＳｉＦ4ガスの供給量をＳｉＨ4ガスに対して２からＹｐｐｍ（Ｙ＝３５）まで直線的に増加させ、その後同じ速度で再び２ｐｐｍまで直線的に減少させた。このとき、ＮＯガスのＸｐｐｍの供給とＳｉＦ4ガスのＹｐｐｍの供給を継続して行うもの（表中、継続と表示）と、直ちに減少させるもの（表中、ピークと表示）の２通りとした。このとき得られた膜中の酸素原子および／またはフッ素原子の組成分布はガス供給量の最大量に至った後最大量を継続して供給したとき、原子の組成分布は台形形状となり、ガス供給量の最大量に至った後直ちに減少して供給したとき、原子の組成分布はピーク状となった。ピーク形成領域のピーク半値幅は200nmとした。Ominの値は３.０×１０18atoms/cm3、Ｆminの値は２.０×１０18atoms/cm3であった。
【０１５８】
このようにして作製した正帯電用電子写真感光体を実施例２と同様に評価した。結果を表８に示す。
【０１５９】
【表８】
2006133525.tif 000009
【０１６０】
結果より、表面層中において酸素原子および/またはフッ素原子の供給を最大供給量に至った後、直ちに減少させたものは、ドットの再現性および帯電能の向上、さらに顕著な感度アップおよび光メモリーの低減を同時に達成することができた。
[実施例６]
カラー電子写真装置における負帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１６１】
図３に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による電子写真感光体の製造装置を用いて、直径80mmの鏡面加工を施した円筒状アルミニウム基体（導電性基体）上に、表９に示す作製条件で、図１（ｃ）に概略構成を示す下部電荷注入阻止層、光導電層、周期表第13族元素を含有する領域からなる上部電荷注入阻止層、表面層からなる負帯電用電子写真感光体６−ａ〜６−ｃを作製した。表面層中の酸素原子及び/またはフッ素原子の含有量が、表面層中の厚さ方向においてピークを有するように、表面層の堆積膜形成中にNOガスをＳｉＨ4ガスに対して１からＸｐｐｍまで、SiF4ガスをＳｉＨ4ガスに対して１からＹｐｐｍまでそれぞれ直線的に増加させ、その後同じ速度でそれぞれ再び１ｐｐｍまで直線的に減少させた。ピーク形成領域のピーク半値幅は100nmとした。Ominの値は２.０×１０18atoms/cm3、Ｆminの値は１.０×１０18atoms/cm3であった。
【０１６２】
作製した各々の電子写真感光体の表面層について、SIMS(CAMECA社製：IMS-4F)によりデプスプロファイルを測定した結果から表面層中の酸素原子及びフッ素原子の含有量についてのＯmax/Ｏmin、Ｆmax/Ｆminを表１０に示す
[比較例]
表面層として表９に示すガス種を用い、ａ−ＳｉＮ：Ｈを成膜条件を一定として堆積させた他は 実施例６と同様にして、負帯電用電子写真感光体Ｋ（比較例４）を作製した。得られた感光体について実施例６と同じくSIMSにより表面層中の厚さ方向で酸素原子及びフッ素原子の含有量を測定し、ピークを有しないことを確認した。
【０１６３】
【表９】
2006133525.tif 000010
【０１６４】
作製した負帯電用電子写真感光体を、ｉＲ−６０００改造機に搭載して、以下の評価項目について評価を行った。その評価結果を表１０に示す。
（１）解像度（ドット再現性）
実施例１と同様に青色(405nm)半導体レーザーを露光光源とし、１ドット１スペース画像をプリントアウトし、その画像におけるドットの再現性によって解像度の評価を行った。スポット径30μm、1200dpiとした場合の、ドットの歪み／レーザースポット径の値を測定した。得られた結果について、感光体Ｋについて赤色半導体レーザー（６６０ｎｍ）を用いスポット径６０μmとしたときの画像を基準（ＲＥＦ）として、相対評価でランク付けを行った。
◎・・・８５％未満。非常に優れている
○ ・・・８５％以上、９５％未満。優れている
△ ・・・９５％以上、１０５％未満。従来技術並。
（２）帯電能
作製した電子写真感光体をｉＲ−６０００改造機に設置して帯電を行ない、現像器位置に設置した表面電位計により電子写真感光体の暗部表面電位を測定した。このとき、比較のために帯電条件（帯電器へのDC印加電圧、重畳AC振幅、周波数など）は一定とした。得られた結果について、感光体Ｋの暗部表面電位を基準として相対評価でランク付けを行った。
◎  …１１５％以上。非常に優れている
○  …１０５％以上、１１５％未満。優れている
△  …９５％以上、１０５％未満。従来技術並。
（３）感度
作製した電子写真感光体に対し、現像器位置における表面電位が−450V（暗電位）になるように帯電器を調整した後、像露光（波長405ｎｍの半導体レーザー）を照射し、像露光光源の光量を調整して、感光体の表面電位が−50V（明電位）となるようにし、そのときの露光量を感度とした。
【０１６５】
得られた結果について、感光体Ｋの露光量を基準として相対評価でランク付けを行った。
◎  …８５％未満。非常に優れている
○  …８５％以上、９５％未満。優れている
△  …９５％以上、１０５％未満。従来技術並
（４）光メモリー
光メモリー電位は、「感度」評価条件下において同様の電位センサーにより、画像露光しない状態で帯電したときの感光体の表面電位と一旦像露光した後に再度帯電したときの表面電位との電位差を測定した。
【０１６６】
得られた結果について、感光体Ｋの電位差を基準とした相対評価でランク付けを行った。
◎  …８５％未満。非常に優れている
○  …８５％以上、９５％未満。優れている
△…９５％以上、１０５％未満。従来技術並
【０１６７】
【表１０】
2006133525.tif 000011
【０１６８】
結果より、周期表第13族元素を含有する上部電荷注入阻止層を有した負帯電用電子写真感光体において、表面層中の酸素原子および/またはフッ素原子の含有量が、厚さ方向の単位長さあたりの原子の数が極大値ピークを有するように組成制御を行うことで、ピークを形成させない比較例に対して、ドット再現性および帯電能の向上、更には感度アップおよび光メモリーの低減を同時に達成することが可能であることが判った。
[実施例７]
実施例６と同様にして、表１１に示した条件で堆積膜を順次積層し、図１（ｃ）に示す下部電荷注入阻止層、光導電層、上部電荷注入阻止層、及び、表面層からなる負帯電用感光体を作成した。表面層の形成時には、表面層全体において、一定量のO2をＳｉＨ4ガスに対してＺ（ppm）供給し、最大量を含有させるピーク領域においては更にＮＯガスを供給し、酸素原子濃度の異なる感光体７−ａ〜７−ｇを作製した。同様にフッ素原子含有量のピーク領域の形成にはSiF4ガスを用いた。
【０１６９】
このようにして作成した感光体の表面層中における実際の窒素原子濃度及び酸素原子濃度を、表面をおよそ２０nm程度除去し最表面の影響を取り除いた上でＳＩＭＳにより分析した。窒素濃度は膜中平均、N/Si+Nの表記で約53atm%程度であった。また、異なる酸素ガス添加量Z（ppm）で作成した感光体における酸素濃度の膜中平均、O/Si+N+Oの表記での値を表１２に示す。また、ピークの高さを示すOmax/Ominは、ピーク以外での膜中の酸素濃度によって若干変化するが、全ての膜において１４であった。また、Fmax/Fminは3.5であった。
【０１７０】
【表１１】
2006133525.tif 000012
【０１７１】
これらの感光体を、ｉＲ−６０００改造機に搭載し、次の評価を行った。
【０１７２】
まず、感光体の解像度を測定するために、実施例６と同様の評価方法でドット再現性を評価した。Z=0ppm、即ち酸素を添加しなかったものを基準として以下のような評価を行った。
◎・・・8５％未満。非常に優れている
○ ・・・８５％以上、９５％未満。優れている
△ ・・・９５％以上、１０５％未満。従来技術並。
【０１７３】
次に、感光体の耐環境特性を評価するため、室温３０℃、湿度８０％の高温高湿環境実験室に、上記ｉＲ−６０００改造機を設置し、Ａ４コピー紙５０万枚の通紙耐久試験を行いながら、所定の間隔にて、画像特性の評価を行った。画像特性は、
(1)画素密度が０％〜１００％まで段階的に変化している画像
(2)５ポイントサイズの文字を配列した画像
の２種類の画像を用いて評価を行った。具体的には、
(1)を用いてドットレベルでのミクロな画像流れの有無を、ハーフトーンの階調性、即ち、画素密度と画像濃度とのリニアリティによって評価し、(2)を用いて文字レベルにおいて確認できる画像流れの有無を評価した。そして更に、以上に説明した高温高湿環境における画像特性評価を、露光光学系を６００ｄｐｉ、１２００ｄｐｉ、２４００ｄｐｉに調整してそれぞれ行った。以上の測定により得られた結果について、下記に示す基準によって、各々の感光体に対して評価した。
【０１７４】
◎：耐久期間にわたって、画像流れがまったく発生せず、非常によい。
【０１７５】
○：耐久が進んだ時に、朝一の機械立上げ直後において、ハーフトーン階調性が低下する場合があったが、数枚の通紙で完全に回復し、よい。
【０１７６】
△：耐久が進んだ時に、朝一の機械立上げ直後において、文字レベルで確認できる画像流れが発生する場合があったが、数枚の通紙で完全に回復し、実用は問題なし。
【０１７７】
【表１２】
2006133525.tif 000013
【０１７８】
結果から明らかなように、表面層全体に酸素原子をさらに添加することで、酸素原子を添加していない場合に比べて解像度が向上していることが分かった。酸素原子の膜中平均濃度を０．０１atm%以上とすることで、酸素原子を表面層全体に添加していない実施例７−aより１０％以上解像度が向上し、更に、酸素原子濃度を０．５atm%以上とすることで、比較例3実施例７−aより２０％以上解像度が向上することがわかった。
【０１７９】
その一方で、６００ｄｐｉの場合においては、酸素濃度によらず総ての感光体で、高温高湿環境での画像流れはまったく発生しなかったが、１２００ｄｐｉや２４００ｄｐｉにし、より高画質を狙った感光体においては、表面層中の酸素濃度が高くなったときに、高温高湿環境での画像流れの評価ランク低下が認められた。この結果より、酸素濃度の好適な範囲としては上限があり、好ましくは２０atm%以下、より好ましくは１０atm%以下が好適であることがわかった。
[実施例８]
実施例７と同様に、表１１に示した条件で堆積膜を順次積層し、下部電荷注入阻止層、光導電層、上部電荷注入阻止層、及び、表面層からなる感光体を作成した。表面層の作製において、O2添加量について、添加しない（Ｚ＝０ｐｐｍ）、一定量添加する（Ｚ＝1500ｐｐｍ）、表面層中で直線的に添加量を変化させる（Z=0→3000ppmとし、膜中の平均値としては1500ppm）、の3通りの感光体を作成し、表面層中での酸素原子濃度が異なる3種類の感光体８−ａ〜８−ｃを作成した。
【０１８０】
このようにして作製した感光体の表面層中における実際の窒素原子濃度及び酸素原子濃度を、表面をおよそ２０nm程度除去し最表面の環境の影響を受けた部分を取り除いた上でＳＩＭＳにより分析した。窒素濃度は表面層の膜中平均、N/Si+Nの表記で約53atm%程度であった。また、感光体の表面層における酸素濃度の膜中平均、O/Si+N+Oの表記での値を表１３に示す。また、ピーク高さを示すOmax/Omin、Fmax/Fminはいずれも2以上であった。
【０１８１】
これらの感光体を、ｉＲ−６０００改造機に搭載し、以下の評価を行った。
【０１８２】
まず、感光体の解像度を測定するために、実施例６と同様の評価方法でドット再現性を評価した。ピーク以外の領域に酸素を添加しなかったもの（Ｚ＝０ｐｐｍ）（実施例８−a。）を基準として以下のように評価を行った。
◎・・・75％以上、85%未満。非常に優れている
○ ・・・８５％以上、９５％未満。優れている
△ ・・・９５％以上、１０５％未満。
【０１８３】
次に実施例６と同様の方法により、光メモリーの評価を行った。基準としては実施例８−aを用いて以下のように評価を行った。
◎  …８５％未満。非常に優れている
○  …８５％以上、９５％未満。優れている
△  …９５％以上、１０５％未満。
【０１８４】
【表１３】
2006133525.tif 000014
【０１８５】
結果から明らかなように、表面層全体に酸素原子をさらに添加することで、まず解像度とメモリ特性が向上した。更に膜中の酸素原子の平均濃度は等しいが、その濃度を表面側に向かって増加するように分布させることにより、更に光メモリが向上していることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】（ａ）本発明の電子写真感光体の一実施例を示す概略模式図である。
【０１８７】
（ｂ）本発明の電子写真感光体の他の実施例を示す概略模式図である。
【０１８８】
（ｃ）本発明の電子写真感光体の他の実施例を示す概略模式図である。
【０１８９】
（ｄ）本発明の電子写真感光体の他の実施例を示す概略模式図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の表面層中の酸素原子及びフッ素原子の含有分布のデプスプロファイルを示す図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の製造に用いる高周波プラズマＣＶＤ装置を示す概略構成図である。
【図４】本発明の電子写真装置を示す概略構成図である。
【図５】本発明の電子写真感光体の波長に対する感度を示す概略図である。
【図６】本発明の電子写真感光体の４０５ｎｍ波長に対する感度を示す概略図である。
【図７】本発明の電子写真感光体の画像のドット径とレーザー光のスポット径との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１９０】
１０、１１、１２、１３    電子写真感光体
１０１    基体
１０２    光導電層
１０３    表面層
１０４    下部電荷注入阻止層
１０５    上部電荷注入阻止層
１０６    組成傾斜層
【図１】
2006133525.tif 000015
【図２】
2006133525.tif 000016
【図３】
2006133525.tif 000017
【図４】
2006133525.tif 000018
【図５】
2006133525.tif 000019
【図６】
2006133525.tif 000020
【図７】
2006133525.tif 000021