(57)【要約】      （修正有）【課題】オイルレス定着を可能にし、十分な色再現性を達成しつつ、ＯＨＰシートや厚紙を用い大量に画像形成しても定着ローラー汚染を起こさず、透明性、光沢のむらが発生しないトナーを提供する。【解決手段】示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において３０℃から２００℃の範囲に１個または複数の吸熱ピークを有し、トナーの８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０5から１×１０10Ｐａの範囲にあり、１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１６０）が１×１０1から１×１０4Ｐａの範囲にあり、比表面積５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の微粒子Ａと、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍである、無機微粒子Ｂとを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを有するトナー粒子と、無機微粉体を少なくとも有するフルカラー画像形成に用いるトナーにおいて、
該トナーは示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において３０℃から２００℃の範囲に１個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃から１２０℃の範囲にあり、さらに該トナーの粘弾性特性において、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０5から１×１０10Ｐａの範囲にあり、１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１６０）が１×１０1から１×１０4Ｐａの範囲にあり、
該無機微粉体が、少なくとも比表面積５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の微粒子Ａと、さらに、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有し且つペロブスカイト型結晶を有する粒子を有し、６００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率が１個数％以下である微粒子Ｂとを有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
該微粒子Ｂは、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子を５０個数％以上含有していることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該微粒子Ｂの帯電量の絶対値が２０ｍＣ／Ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該微粒子Ｂが、炭素数８乃至３５の脂肪酸または炭素数８乃至３５の脂肪酸の金属塩で表面処理されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法などを利用した記録方法に用いられるトナに関するものである。詳しくは、静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーにより現像した後、転写材上に転写させ、さらに熱を加えて転写材上にトナーを定着させて画像形成する複写機、プリンター、ファックスに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のＯＡ市場においては、扱われる情報のカラー化が急速に進んでいるため複写機、プリンターのフルカラー対応が必要とされている。
【０００３】
電子写真法でのフルカラー画像形成は、色分解されて形成された潜像をシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのトナーにより現像し、転写材上に転写した後、熱を加えて定着させることによって行われる。
【０００４】
フルカラー画像形成において広い色再現性を得るためには、定着の際に各色のトナーが十分に溶融して混色することが必要である。そのためトナーはシャープメルトで溶融時の粘度が低いことが要求されるが、一方このようなトナーは溶融時の粘度が低いために定着ローラーへのオフセットを発生しやすい。
【０００５】
このため従来は、定着ローラー表面へシリコーンオイル等の離型性を有する物質を供給してオフセットを防止していた。しかしながら、このように離型性物質を供給するためには大掛かりな装置が必要となり、複写機、プリンターを大型化してしまうのみならず、このようにして得られた定着画像は表面に余分なオイルが付着して不自然な光沢が発生するなど画像品位を落とすことになる。
【０００６】
これを改善するため、トナー中に離型性物質を含有させ、定着オイルを不要とした方法が提案されている（たとえば特許文献１参照）。さらにトナーの粘弾性や示差熱分析測定による特性を適正化することで高画質を達成する方法が提案されている（たとえば特許文献２、３参照）。
【０００７】
しかしながら本発明者が従来のオイルレス定着用トナーについてさまざまな検討を行ったところ以下のような問題点が判明した。すなわち、転写材としてＯＨＰシートや厚紙（たとえば坪量２００ｇ／ｍ2程度）を用い大量に画像形成したところ、定着ローラーにトナーの外添剤が固着し、この部分に対応した定着画像の透明性、光沢が変化して、むらが目立つ画像となった。
【０００８】
従来このような現象はトナー中に離型性物質を含有しない場合には確認されていなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−５０３６８号公報
【特許文献２】特開２００３−１０７７７４号公報
【特許文献３】特開２００３−１２２０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記のごとき問題点を解決したトナーを提供することである。すなわち、本発明の目的は、オイルレス定着を可能にし、十分な色再現性を達成しつつ、ＯＨＰシートや厚紙を用い大量に画像形成しても定着ローラー汚染を起こさず、透明性、光沢のむらが発生しないトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者が鋭意検討を行った結果、示差熱分析測定および粘弾性特性において特有の値を示し、特定範囲の比表面積を有する微粒子と、特定の粒径を有するペロブスカイト型結晶の微粒子を添加したトナーによって前記課題を改良できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明は、
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを有するトナー粒子と、無機微粉体を少なくとも有するフルカラー画像形成に用いるトナーにおいて、
該トナーは示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において３０℃から２００℃の範囲に１個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃から１２０℃の範囲にあり、さらに該トナーの粘弾性特性において、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０5から１×１０10Ｐａの範囲にあり、１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１６０）が１×１０1から１×１０4Ｐａの範囲にあり、
該無機微粉体が、少なくとも比表面積５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の微粒子Ａと、さらに、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有し且つペロブスカイト型結晶を有する粒子を有し、６００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率が１個数％以下である微粒子Ｂとを有することを特徴とするトナー。
（２）上記微粒子Ｂが、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子を５０個数％以上含有していることを特徴とするトナー。
（３）上記微粒子Ｂの帯電量の絶対値が２０ｍＣ／Ｋｇ以下であることを特徴とするトナー。
（４）上記微粒子Ｂが、炭素数８乃至３５の脂肪酸または炭素数８乃至３５の脂肪酸の金属塩で表面処理されていることを特徴とするトナー。
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によってオイルレス定着を可能にし、十分な色再現性を達成しつつ、ＯＨＰシートや厚紙を用い大量に画像形成しても定着ローラー汚染を起こさず、透明性、光沢のむらが発生しない画像を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に詳細を説明する。
【００１５】
本発明のトナーはオイルレス定着に用いるため、トナー中に離型剤としてワックスを含有している。該トナーにより画像形成された未定着画像を定着する際には、熱によって溶融したワックスがトナーと定着ローラーの界面に移行し離型剤として作用する。
【００１６】
ワックスが十分な離型効果を発揮し優れた耐低温オフセット性を得るために、本発明のトナーは示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において３０℃から２００℃の範囲に１個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃から１２０℃の範囲にあることが好ましい。該最大吸熱ピークはトナー中に含有しているワックスに由来するものである。最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性の悪化や、感光体等への融着が発生しやすくなるため好ましくない。また最大吸熱ピークのピーク温度が１２０℃を超える場合、定着時にトナーと定着ローラーの界面に移行しにくくなるためオフセットが発生しやすくなり好ましくない。
【００１７】
また優れた低温定着性、耐高温オフセット性、混色性等得るために、本発明のトナーは粘弾性特性において、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０5から１×１０10Ｐａの範囲にあり、１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１６０）が１×１０1から１×１０4Ｐａの範囲にあることが好ましい。
【００１８】
８０℃における貯蔵弾性率が１×１０5Ｐａ未満の場合、トナーの耐ブロッキング性の悪化や、感光体等への融着が発生しやすくなるため好ましくない。また８０℃における貯蔵弾性率が１×１０10Ｐａを超える場合、低温定着性が損なわれるため好ましくない。
【００１９】
一方、１６０℃における貯蔵弾性率が１×１０1Ｐａ未満の場合、耐高温オフセット性が悪化するため好ましくない。また１６０℃における貯蔵弾性率が１×１０4Ｐａを超える場合、トナーの溶融が十分でなくＯＨＰの透過性が劣るため好ましくない。
【００２０】
以上のように、示差熱分析測定および粘弾性特性を特定の値にすることにより、優れた低温定着性、耐オフセット性、混色性が得られる。
【００２１】
さらに本発明のトナーには、トナーの流動性、帯電性の適正化のために比表面積５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の微粒子（微粒子Ａ）を外添剤として用いる。微粒子Ａの比表面積が５０ｍ2／ｇ未満の場合、仮にトナーへの添加量を増やしても十分な流動性が得られず濃度むらが発生し好ましくない。また微粒子Ａの比表面積が４００ｍ2／ｇを超える場合、微粒子Ａ自身が感光体表面にフィルミングしやすくなるため好ましくない。なおトナーへの添加量は０．３質量％から３．０質量％が好ましい。
【００２２】
ところで微粒子Ａのみを外添した前記トナーで、転写材としてＯＨＰシートや厚紙（坪量２００ｇ／ｍ2）を用い大量に画像形成したところ、ＯＨＰシートでは画像の透明性にむら発生し投影像が部分的に色味変化を起こした。また厚紙においては光沢むらが発生し醜い画像となった。
【００２３】
この現象の発生原因について検討した結果、定着ローラーにトナーの外添剤（微粒子Ａ）が固着し定着ローラーの表面性が変化して、この部分に対応した定着画像の表面が粗れたために起きた現象であることが判明した。
【００２４】
定着ローラーに外添剤が固着する理由については以下のように考える。
【００２５】
定着ローラーの定着ニップ部に未定着画像が突入した瞬間、トナー表面の外添剤は定着ローラー表面に圧着される。さらに溶融したワックスが、同じく溶融したトナーの結着樹脂層と定着ローラー表面の間に層を作るが、定着ニップ部を出る瞬間にはワックスはトナーの結着樹脂層側に、外添剤は定着ローラー側に付着したままになる。
【００２６】
一方、ワックスを含有しないトナーの場合は、定着ニップ部では溶融したトナーの結着樹脂層が直接定着ローラー表面と接している。定着ニップ部を出る瞬間に外添剤は比較的粘度が高い溶融したトナーの結着樹脂層に付着、または取り込まれて定着ローラーから分離される。ワックスを含有したトナーでは外添剤が定着ローラー表面に残ってしまうのは、溶融したワックスの粘度が低く外添剤を定着ローラーから分離する力が弱いためと考えられる。
【００２７】
なおこの現象が転写材としてＯＨＰシートや厚紙を用いた場合に発生しやすい理由は、これら転写材の厚みや硬度が大きいため定着ニップでより大きい力がかかるためと考えられる。
【００２８】
そこで本発明者は、定着ローラー表面への外添剤固着を防止する方法を検討した結果、トナーの外添剤としてさらに、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有し且つペロブスカイト型結晶を有する粒子を有し、６００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率が１個数％以下である微粒子Ｂを用いることが有効であることを見出した。
【００２９】
該微粒子Ｂが有効な理由については、該微粒子Ｂが定着ローラ表面に固着した外添剤を掻き取るためと考えられる。
【００３０】
該微粒子Ｂの一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ未満の場合、掻き取り性が低下し、該微粒子Ｂ自身が定着ローラーに固着しやすくなるため好ましくない。
【００３１】
また該微粒子Ｂの一次粒子の平均粒径が３００ｎｍを超える場合、定着ローラーに傷が入りやすくなるため好ましくない。
【００３２】
また該微粒子Ｂはトナー表面に必ずしも一次粒子として存在するとは限らず、凝集体として存在する場合もあるが、その場合でも６００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率が１個数％以下であることが好ましい。６００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体を１個数％を超えて含有した場合、一次粒径が３００ｎｍ未満であっても定着ローラーに傷が発生しやすくなるため好ましくない。
【００３３】
本発明において用いる微粒子Ｂはペロブスカイト型の結晶を持つものが好ましい。ペロブスカイト型無機微粉体の中でも更に好ましいものは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムであるが、チタン酸ストロンチウムが更に好ましい。
【００３４】
さらに該微粒子Ｂは、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子を５０個数％以上含有することにより、さらに良好に定着ローラ表面に固着した外添剤を掻き取ることができる。立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有することで、定着ローラー表面との接触面積を大きくすることができ、また立方体状及び／または直方体状の粒子の稜線が定着ローラー表面に当接することで良好な掻き取り性を得ることができる。
【００３５】
また該微粒子Ｂが静電凝集し掻き取り能力が低下するのを防ぐために、該微粒子Ｂの帯電量の絶対値が２０ｍＣ／Ｋｇ以下であることが好ましい。
【００３６】
該微粒子Ｂ自身も定着画像側に取り込まれない限り、定着ローラー表面に残り蓄積してしまう。定着画像に取り込まれるためには定着時に溶融したワックスに効率よく取り込まれる必要がある。そのために無機微粉体の表面を炭素数８乃至３５の脂肪酸または炭素数８乃至３５の脂肪酸の金属塩で表面処理することが好ましい。この表面処理によって溶融したワックスとのなじみが良好になり、効率よく取り込まれる。
【００３７】
本発明で用いるペロブスカイト型結晶の無機微粉体は、例えば、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンスラリーのｐＨを調整して得たチタニアゾルの分散液に、ストロンチウムの水酸化物を添加して、反応温度まで加温することで合成することができる。該含水酸化チタンスラリーのｐＨは０．５〜１．０とすることで、良好な結晶化度及び粒径のチタニアゾルが得られる。
【００３８】
又、チタニアゾル粒子に吸着しているイオンを除去する目的で、該チタニアゾルの分散液に、水酸化ナトリウムの如きアルカリ性物質を添加することが好ましい。このときナトリウムイオン等を含水酸化チタン表面に吸着させないために、該スラリーのｐＨを７以上にしないことが好ましい。又、反応温度は６０℃〜１００℃が好ましく、所望の粒度分布を得るためには昇温速度を３０℃／時間以下にすることが好ましく、反応時間は３〜７時間であることが好ましい。
【００３９】
上記の如き方法により製造された無機微粉体を脂肪酸又はその金属塩で表面処理を行う方法としては以下の方法がある。たとえば、Ａｒガス又はＮ2ガス雰囲気下、無機微粉体スラリーを脂肪酸ナトリウム水溶液中に入れ、ペロブスカイト型結晶表面に脂肪酸を析出させることができる。また、たとえばＡｒガス又はＮ2ガス雰囲気下、無機微粉体スラリーを脂肪酸ナトリウム水溶液中に入れ、撹拌しながら、所望の金属塩水溶液を滴下することで、ペロブスカイト型結晶表面に脂肪酸金属塩を析出，吸着させることができる。例えばステアリン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウムを用いればステアリン酸アルミニウムを吸着させることができる。
【００４０】
本発明のトナーの製造方法は特に限定されず、懸濁重合法、乳化重合法、会合重合法、混練粉砕法などが用いられる。
【００４１】
以下、懸濁重合法における本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００４２】
まず重合性単量体中に、ワックス、極性樹脂、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の攪拌機またはホモジナイザー、ホモミキサー等により分散せしめる。この際、好ましくは単量体液滴が所望の現像剤粒子のサイズを有するように、攪拌速度、時間を調整し造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行なえばよい。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して行なうのがよい。また、重合反応後半に昇温してもよく、さらに、現像剤定着時の臭いの原因等になる未反応重合性単量体、副生成物等を除去するために、反応後半または反応終了時に一部水系媒体を留去してもよい。反応終了後、生成した現像剤粒子を洗浄、濾過により回収し乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００４３】
トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、造粒時の系のｐＨ調整、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や、機械的装置条件、例えばローターの周速、パス回数、攪拌羽根形状等の攪拌条件や、容器形状または水溶液中での固形分濃度等を制御することにより行なえる。
【００４４】
本発明に用いられる重合性単量体としては、スチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチレンスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等の単量体が好ましく用いられる。
【００４５】
また重合時に添加する極性樹脂としては、スチレン（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００４６】
また、本発明で使用されるワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス及びこれらの誘導体、またはこれらのグラフト／ブロック化合物等が好ましく用いられる。
【００４７】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが使用できるが、重合阻害性がなく水系への可溶化物のない荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸、それらの誘導体の金属化合物、スルホン酸を側鎖に持つ高分子化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、珪素化合物、カリックスアレン等が利用でき、ポジ系としては４級アンモニウム塩、該４級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は重合性単量体１００質量部に対し０．２〜１０質量部が好ましい。
【００４８】
本発明で使用される重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロキシペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００４９】
該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対して０．５質量％〜２０質量％添加されて用いられる。重合開始剤の種類は重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に単独または混合し利用される。
【００５０】
懸濁重合を利用する場合に用いる分散剤としては、例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。また有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が水相に分散させて使用される。
【００５１】
これらの分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部を使用するのが好ましい。
【００５２】
これらの分散剤は市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速攪拌下にて該無機化合物を生成させて得ることもできる。例えばリン酸カルシウムの場合、高速攪拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に好ましい分散剤を得ることができる。
【００５３】
またこれらの分散剤の微細化のために、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が使用でき、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００５４】
次に混錬粉砕法におけるトナーの製造方法について説明する。
【００５５】
本発明の粉砕法トナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸アクリル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等を単独または混合して使用できるが、中でもポリエステル樹脂が好ましい。
【００５６】
また本発明の粉砕法トナーを正帯電性に制御する場合は、脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩；アミン及びポリアミン系化合物；高級脂肪酸の金属塩；アセチルアセトン金属錯体；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート等を添加する。また、負帯電性に制御する場合は、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体を用いることができる。使用量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００５７】
本発明の粉砕法トナーに用いるワックスとしては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスまたはその酸化物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪族エステルを主成分とするワックスまたは、その一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。また、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族ビスアミド類；ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンなどのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化物なども用いることができる。添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００５８】
次にこれらの結着樹脂、ワックス、荷電制御剤、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して、樹脂類を互いに相溶せしめた中に荷電制御剤、着色剤を分散または溶解せしめ、冷却固化後、機械的に所望の粒度に微粉砕し、さらに分級によって粒度分布をシャープにする。あるいは、冷却固化後、ジェット気流下でターゲットに衝突させて得られた微粉砕物を、熱または機械的衝撃力によって球形化する。
【００５９】
このようにして得られた着色粒子に、比表面積５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の微粒子Ａを外添する。
【００６０】
微粒子Ａとしては、珪素、アルミニウム、チタン、マグネシウム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、等の金属酸化物；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリン等の粘土鉱物；アパタイト等のリン酸化合物；炭化珪素、窒化珪素等の珪素化合物；カーボンブラックやグラファイト等の炭素粉末が挙げられる。
【００６１】
さらに本発明に用いるペロブスカイト型無機微粉体（微粒子Ｂ）を外添してトナーとする。着色粒子に対するペロブスカイト型無機微粉体（微粒子Ｂ）の添加量は、０．０５質量％以上２質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１．８質量％以下が更に好ましい。
【００６２】
なお、トナーおよび微粒子の各物性の測定方法を以下に示す。
【００６３】
（１）貯蔵弾性率の測定方法
測定装置としては、回転平板型レオメーター  ＡＲＥＳ（商品名、ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。
【００６４】
測定試料は、トナーを直径２５．０ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状の試料に２５℃で錠剤成型器で加圧成型したものを用い、パラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１２０℃に１５分間で昇温して、円板の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度まで冷却し、測定を開始する。
【００６５】
特に、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットすることが、重要であり、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ  ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
【００６６】
測定は、以下の条件で行う。
１．直径２５．０ｍｍのパラレルプレートを用いる。
２．周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は１．０Ｈｚとする。
３．印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
４．８０〜２００℃（ここは自由に変えても問題ないと思います。）の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００６７】
尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。
【００６８】
自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
５．最大歪（Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
６．最大トルク（Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
７．歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を  ２０．０％  ｏｆ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔｒａｉｎと設定する。
【００６９】
測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
８．自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
９．初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
１０．自動テンション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０3（Ｐａ）以上である。
【００７０】
（２）示差熱分析の測定方法
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程、降温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱、発熱ピークが得られる。
【００７１】
（３）帯電量の測定方法
温度２３℃，相対湿度６０％環境下、キャリアとしてＤＳＰ１３８（同和鉄粉工業社製）を用い、キャリア９．８ｇに測定する無機微粉体０．２ｇを加えた混合物を５０ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れ９０回手で震盪する。次いで図１に示すような、底に目開き３２μｍの金属メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に前記混合物を約０．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１ｇとする。次に吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）に於て、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調節して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で２分間吸引を行ない現像剤を吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また吸引後の測定機全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この現像剤の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は、下式の如く計算される。
摩擦帯電量＝ＣＶ／（Ｗ１−Ｗ２）
【００７２】
（４）比表面積の測定方法
比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間の脱気を行う。
【００７３】
（５）微粒子Ｂの粒径および形状の測定方法
微粒子Ｂの粒径および形状については、電子顕微鏡にて６万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を測定して求めた。粒径は一次粒径の最長辺をａ、最短辺をｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／２で求めた。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７５】
＜ペロブスカイト型微粒子の製造例１＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄した。さらにＮａＯＨを添加して洗浄した。次に該含水酸化チタンスラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０としてチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、ｐＨを６．０として純水を用いてデカンテーションによって洗浄した。
【００７６】
以上のようにして得られた含水率９０％のメタチタン酸１６０ｇを窒素置換した反応容器に入れ、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ５８．４ｇを加え、さらに蒸留水を加えてスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを７０℃まで１２℃／Ｈで昇温し、７０℃で１時間反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、更に１．５リットルの純水を加えたスラリーに、固形分に対して２ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加して攪拌した後ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。
【００７７】
得られたチタン酸ストロンチウムは、一次粒子の平均径が１１０ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が０．５個数％であった。また立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子の含有率は８３個数％、帯電量の絶対値は１５ｍＣ／Ｋｇであった。このチタン酸ストロンチウムを微粒子ａとする。
【００７８】
＜ペロブスカイト型微粒子の製造例２＞
ペロブスカイト型微粒子の製造例１においてステアリン酸亜鉛の代わりにソルビン酸カルシウムを用いた以外は同様にして、チタン酸ストロンチウムを得た。
【００７９】
得られたチタン酸ストロンチウムは、一次粒子の平均径が１２０ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が０．７個数％であった。また立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子の含有率は８０個数％、帯電量の絶対値は１３ｍＣ／Ｋｇであった。このチタン酸ストロンチウムを微粒子ｂする。
【００８０】
＜ペロブスカイト型微粒子の製造例３＞
ペロブスカイト型微粒子の製造例１においてステアリン酸亜鉛の代わりにｎ−オクタトリアコンタン酸を用いた以外は同様にして、チタン酸ストロンチウムを得た。
【００８１】
得られたチタン酸ストロンチウムは、一次粒子の平均径が１２０ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が０．８個数％であった。また立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子の含有率は８０個数％、帯電量の絶対値は１０ｍＣ／Ｋｇであった。このチタン酸ストロンチウムを微粒子ｃとする。
【００８２】
＜ペロブスカイト型微粒子の製造例４＞
ペロブスカイト型微粒子の製造例１においてステアリン酸亜鉛の代わりにシリコーンオイルを１部用いた以外は同様にして、チタン酸ストロンチウムを得た。
【００８３】
得られたチタン酸ストロンチウムは、一次粒子の平均径が１２０ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が０．７個数％であった。また立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子の含有率は７９個数％、帯電量の絶対値は１８ｍＣ／Ｋｇであった。このチタン酸ストロンチウムを微粒子ｄとする。
【００８４】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の製造例５＞
ペロブスカイト型微粒子の製造例４においてシリコーンオイルの量を３．５にした以外は同様にして、チタン酸ストロンチウムを得た。
【００８５】
得られたチタン酸ストロンチウムは、一次粒子の平均径が１５０ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が０．８個数％であった。また立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子の含有率は７５個数％、帯電量の絶対値は２３ｍＣ／Ｋｇであった。このチタン酸ストロンチウムを微粒子ｅとする。
【００８６】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の製造例６＞
ペロブスカイト型微粒子の製造例１においてステアリン酸亜鉛を用いない以外は同様にして、チタン酸ストロンチウムを得た。
【００８７】
得られたチタン酸ストロンチウムは、一次粒子の平均径が１００ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が０．５個数％であった。また立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子の含有率は８８個数％、帯電量の絶対値は２８ｍＣ／Ｋｇであった。このチタン酸ストロンチウムを微粒子ｆとする。
【００８８】
＜ペロブスカイト型微粉体の製造例７＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、該含水酸化チタンスラリーにＴｉＯ2に対するＳＯ3として０．２４質量％の硫酸を添加した。次に該含水酸化チタンスラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０としてチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として純水を用いてデカンテーションによって洗浄した。
【００８９】
以上のようにして得られた含水率８８％のメタチタン酸３９９ｇを窒素置換した反応容器に入れ、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ１６６．９ｇを加え、さらに蒸留水を加えてスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを７０℃まで２４℃／Ｈで昇温し、７０℃で３時間反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。
【００９０】
得られたチタン酸ストロンチウムは、一次粒子の平均径が６０ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が０．３個数％であった。また立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子の含有率は６０個数％、帯電量の絶対値は３１ｍＣ／Ｋｇであった。このチタン酸ストロンチウムを微粉体ｇとする。
【００９１】
＜ペロブスカイト型微粉体の製造例８＞
硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリーに、ＴｉＯ2と等モル量のＳｒＣｌ2を加えた後、ＣＯ2ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量でＴｉＯ2の２倍のモル量吹き込むと同時にアンモニア水を添加した。この際、ｐＨ値は８であった。沈澱物を水洗し、１１０℃で１日乾燥後、８００℃で焼結させた。
【００９２】
得られたチタン酸ストロンチウムは、一次粒子の平均径が２９０ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が０．９個数％であった。また立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子の含有率は４個数％、帯電量の絶対値は７ｍＣ／Ｋｇであった。このチタン酸ストロンチウムを微粉体ｈとする。
【００９３】
＜ペロブスカイト型微粉体の比較製造例１＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄した。さらにＮａＯＨを添加して洗浄した。
【００９４】
以上のようにして得られた含水率９１％のメタチタン酸５３３ｇを窒素置換した反応容器に入れ、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ１８３．６ｇを加え、さらに蒸留水を加えてスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを６３℃まで１０℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。
【００９５】
得られたチタン酸ストロンチウムは、一次粒子の平均径が４０ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が０．３個数％であった。また立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子の含有率は５３個数％、帯電量の絶対値は４０ｍＣ／Ｋｇであった。このチタン酸ストロンチウムを比較微粒子ａとする。
【００９６】
＜ペロブスカイト型微粒子の比較製造例２＞
硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリーに、ＴｉＯ2と等モル量のＳｒＣｌ2を加えた後、ＣＯ2ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量でＴｉＯ2の２倍のモル量吹き込むと同時にアンモニア水を添加した。この際、ｐＨ値は８であった。沈澱物を水洗し、１１０℃で１日乾燥後、９６０℃で焼結させた。
【００９７】
得られたチタン酸ストロンチウムは、一次粒子の平均径が３５０ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が１個数％であった。また立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子の含有率は０個数％、帯電量の絶対値は３８ｍＣ／Ｋｇであった。このチタン酸ストロンチウムを比較微粒子ｂとする。
【００９８】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の比較製造例３＞
塩化チタン１００ｇ／ｌ（ＴｉＣｌ4）水溶液３００ｍｌにＴｉと同当量の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）を溶解し、窒素雰囲気下で溶液中の塩素イオンと同等量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を加え、オートクレープ中で１７０℃、３時間撹拌加熱した。生成物を濾過、洗浄、乾燥してチタン酸ストロンチウムを得た。
【００９９】
得られたチタン酸ストロンチウムは、一次粒子の平均径が１００ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が１．４個数％であった。また立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子の含有率は０個数％、帯電量の絶対値は２４ｍＣ／Ｋｇであった。このチタン酸ストロンチウムを比較微粒子ｃとする。
【０１００】
＜樹脂の製造例１＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．４ｍｏｌ、テレフタル酸２．１ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．７ｍｏｌ、フマル酸２．２ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーターに設置した。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、樹脂Ａを得た。
【０１０１】
＜樹脂の製造例２＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．２ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．９ｍｏｌ、テレフタル酸１．２ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．０ｍｏｌ、フマル酸３．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーターに設置した。窒素雰囲気下で、２０３℃で６時間反応させ、樹脂Ｂを得た。
【０１０２】
＜樹脂の製造例３＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．２ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．７ｍｏｌ、テレフタル酸１．８ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．２ｍｏｌ、フマル酸２．９ｍｏｌのモノマー構成で樹脂の製造例１と同様に反応させ、樹脂Ｃを得た。
【０１０３】
＜着色粒子の製造例１＞
樹脂Ａ                                                            １００質量部
ワックス（精製ノルマルパラフィン：融点６８℃）                    ２．５質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                      ５質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体                        ４質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、二軸式押し出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、重量平均粒径７．０μｍの着色粒子Ａを得た。
【０１０４】
＜着色粒子の製造例２＞
樹脂Ａを樹脂Ｂに替え、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体の量を１．０質量部にした以外は着色粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径７．０μｍの着色粒子Ｂを得た。
【０１０５】
＜着色粒子の製造例３＞
樹脂Ａを樹脂Ｃに替え、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体の量を６．０質量部にした以外は着色粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径７．０μｍの着色粒子Ｃを得た。
【０１０６】
＜着色粒子の製造例４＞
ワックスの種類をエステルワックス（融点：１０５℃）にした以外は着色粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径７．０μｍの着色粒子Ｄを得た。
【０１０７】
＜着色粒子の製造例５＞
ワックスの種類をパラフィンワックス（融点：５２℃）にした以外は着色粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径７．０μｍの着色粒子Ｅを得た。
【０１０８】
＜着色粒子の製造例６＞
樹脂Ａを樹脂Ｂに替え、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体の量を５．５質量部にした以外は着色粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径７．０μｍの着色粒子Ｆを得た。
【０１０９】
＜着色粒子の製造例７＞
樹脂Ａを樹脂Ｃに替え、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体の量を３質量部にした以外は着色粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径７．０μｍの着色粒子Ｇを得た。
【０１１０】
＜着色粒子の製造例８＞
ワックスの種類をポリエチレンワックス（融点：１１８℃）にした以外は着色粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径７．０μｍの着色粒子Ｈを得た。
【０１１１】
＜着色粒子の製造例９＞
ワックスの種類をパラフィンワックス（融点：４５℃）にした以外は着色粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径７．０μｍの着色粒子Ｉを得た。
【０１１２】
＜実施例１＞
着色粒子Ａ１００質量部に対して、イソブチルトリメトキシシラン１５質量部で表面処理した酸化チタン（比表面積１２０ｍ2／ｇ）１．５質量部と微粒子ａ  ０．７質量部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーＡを得た。トナーＡの示差熱分析測定および粘弾性特性は表１に示す。
【０１１３】
市販のカラーレーザープリンターＬＢＰ２１６０（キヤノン社製）を用いて以下のように評価した。
【０１１４】
イエロー、シアン、マゼンタの各カートリッジからトナーを抜き、トナーＡを充填し本体に装着し、２３℃／５５％ＲＨの環境で５０００枚の連続プリントを行った。使用した転写材は坪量２００ｇ／ｍ2のＡ４サイズ紙で、印字パターンは紙の排出方向に平行な幅５ｃｍのベタ黒帯とした。なおこのベタ黒帯はイエロー、シアン、マゼンタの各カートリッジ（充填されているトナーはすべてトナーＡ）で重ね合わせ現像されたもので、トータルのトナーコート量は１．４ｍｇ／ｃｍ2に調整した。
【０１１５】
評価項目は以下のとおり。
【０１１６】
＜耐ブロッキング性＞
耐ブロッキング性は、５０℃のオーブン内にて２週間放置することにより評価した。該評価としては目視による凝集性のレベルを判定した。トナー凝集性評価基準を以下に示す。
Ａ：凝集体が全く見られず流動性が非常に良い
Ｂ：凝集体が全く見られない
Ｃ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる
Ｄ：現像剤撹拌装置で凝集体がほぐれる（普通）
Ｅ：現像剤撹拌装置では凝集体が十分にほぐれない（やや悪い）
【０１１７】
＜定着温度幅＞
定着温度幅については、前記プリンターの定着温度を手動で設定し、耐久の初期に、出力画像及び定着ユニットを観察して定着開始温度とオフセット発生温度とを測定した。
【０１１８】
＜ＯＨＰ透過性＞
ＯＨＰ透過性は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用して測定した。耐久の初期にＯＨＰ上にトナーコート量０．７ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を形成し、５００ｎｍでの最大吸収波長における透過率を測定し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし、下記の基準にしたがって評価した。
Ａ：８５％以上
Ｂ：７５〜８５％
Ｃ：６５〜７５％
Ｄ：６５％未満
【０１１９】
＜ＯＨＰ透過性むら＞
５０００枚耐久終了後にＯＨＰ上にトナーコート量０．７ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を形成し、耐久時のベタ黒帯に対応した部分とそれ以外の部分の透過性の差を島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、５００ｎｍでの最大吸収波長において測定し、下記基準に従って評価した。
Ａ：１％未満
Ｂ：１％以上３％未満
Ｃ：３％以上５％未満
Ｄ：５％以上
【０１２０】
＜濃度むら＞
５０００枚耐久終了後に坪量２００ｇ／ｍ2のＡ４サイズ紙でベタ黒をサンプリングし、紙の先端と後端の濃度差を反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）を用いて測定し下記基準に従って評価した。
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１未満
Ｃ：０．１以上０．１５未満
Ｄ：０．１５以上
【０１２１】
＜感光体フィルミング、定着ローラー傷＞
５０００枚耐久終了後に目視で観察した。
【０１２２】
評価結果は表２に示す。
【０１２３】
＜実施例２〜実施例５＞
実施例１において着色粒子Ａの代わりに、それぞれ着色粒子Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用いた以外は同様にしてトナーＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅを得た。各トナーの示差熱分析測定および粘弾性特性は表１に示す。また各トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１２４】
＜実施例６＞
着色粒子Ａ１００質量部に対して、イソブチルトリメトキシシラン１５質量部で表面処理した酸化チタン（比表面積６０ｍ2／ｇ）１．５質量部と微粒子ａ  ０．７質量部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーＦを得た。該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１２５】
＜実施例７＞
着色粒子Ａ１００質量部に対して、イソブチルトリメトキシシラン１５質量部で表面処理した酸化チタン（比表面積３９０ｍ2／ｇ）１．５質量部と微粒子ａ  ０．７質量部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーＧを得た。該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１２６】
＜実施例８〜実施例１４＞
実施例１において、微粒子ａの代わりにそれぞれ微粒子ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈを用いた以外は同様にしてトナーＨ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎを得た。各トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１２７】
＜比較例１〜比較例４＞
実施例１において、着色粒子Ａの変わりにそれぞれ着色粒子Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉを用いた以外は同様にしてトナーＯ、Ｐ、Ｑ、Ｒを得た。各トナーの示差熱分析測定および粘弾性特性は表１に示す。また各トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１２８】
＜比較例５＞
着色粒子Ａ１００質量部に対して、イソブチルトリメトキシシラン１５質量部で表面処理した酸化チタン（比表面積４０ｍ2／ｇ）１．５質量部と微粒子ａ  ０．７質量部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーＳを得た。該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１２９】
＜比較例６＞
着色粒子Ａ１００質量部に対して、イソブチルトリメトキシシラン１５質量部で表面処理した酸化チタン（比表面積４２０ｍ2／ｇ）１．５質量部と微粒子ａ  ０．７質量部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーＴを得た。該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１３０】
＜比較例７〜比較例９＞
実施例１において、微粒子ａの代わりにそれぞれ比較微粒子ａ、ｂ、ｃを用いた以外は同様にしてトナーＵ、Ｖ、Ｗを得た。各トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１３１】
【表１】
2006133451.tif 000002
【０１３２】
【表２】
2006133451.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】トナーの摩擦帯電量を測定する装置の概略図である。
【図１】
2006133451.tif 000004