(57)【要約】【課題】（１）非粘着性などの特性をゴム表面に安定的に付与することができる表面処理組成物を提供すること。（２）閉弁状態で長時間にわたり放置した後においても、放置後の作動圧力が、設定圧力（放置前の作動圧力）から大きく変化しない低圧用のリリーフ弁の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の表面処理組成物は、特定のフッ素含有化合物とテトラアルコキシシランとテトラアルコキシチタンとシランカップリング剤と溶剤とを含有する。本発明の製造方法は、弁座に対し接離するＯリングを備えた弁体を有する低圧用のリリーフ弁の製造方法であって、本発明の表面処理組成物をＯリングに塗布し、当該組成物による塗膜を加熱してＯリングを表面処理する工程と、表面処理されたＯリングを弁体の構成部品として装着する工程とを含む。【選択図】    図１
2006152011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムの表面を処理するための組成物であって、
下記式（Ｆ１）で示されるフッ素含有化合物と、
式（１）：Ｓｉ（ＯＲ4 ）4 （式中、Ｒ4 は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコキシシランと、
式（２）：Ｔｉ（ＯＲ5 ）4 （式中、Ｒ5 は、炭素数２〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコキシチタンと、
式（３）：Ｓｉ（ＯＲ6 ）m Ｒ7 3-m −（ＣＨ2 ）n −Ｒ8 （式中、Ｒ6 はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ7 はアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜５の整数である。また、Ｒ8 は、ゴムのポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基を表す。）で示されるシランカップリング剤と、
これらを溶解する溶剤とを含有する表面処理組成物。
【化１】
2006152011.tif 000012
（式中、ＲF はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ1 はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ2 およびＲ3 は、同一または異なる、水素原子または１価の有機基を表す。ｘは１〜１００の整数であり、ｙは０〜１００の整数である。）
【請求項２】
ゴムの表面を処理するための組成物であって、
下記式（Ｆ２）で示されるフッ素含有化合物と、
式（１）：Ｓｉ（ＯＲ4 ）4 （式中、Ｒ4 は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコキシシランと、
式（２）：Ｔｉ（ＯＲ5 ）4 （式中、Ｒ5 は、炭素数２〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコキシチタンと、
式（３）：Ｓｉ（ＯＲ6 ）m Ｒ7 3-m −（ＣＨ2 ）n −Ｒ8 （式中、Ｒ6 はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ7 はアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜５の整数である。また、Ｒ8 は、ゴムのポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基を表す。）で示されるシランカップリング剤と、
これらを溶解する溶剤とを含有する表面処理組成物。
【化２】
2006152011.tif 000013
（式中、ＲF はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ1 はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、ｘは１〜１００の整数である。）
【請求項３】
前記フッ素含有化合物を示す上記式（Ｆ１）または上記式（Ｆ２）において、ＲF で表されるフルオロアルキル基を含有する基が、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ13、−Ｃ7 Ｆ15または−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］p ＯＣ3 Ｆ7 （式中、ｐは０，１もしくは２である。）で表される請求項１または請求項２に記載の表面処理組成物。
【請求項４】
前記テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランである請求項１乃至請求項３の何れかに記載の表面処理組成物。
【請求項５】
前記テトラアルコキシチタンが、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタンおよびテトラ−ｎ−ブトキシチタンから選ばれた少なくとも１種である請求項１乃至請求項４の何れかに記載の表面処理組成物。
【請求項６】
酸を含有する請求項１乃至請求項５の何れかに記載の表面処理組成物。
【請求項７】
上記式（Ｆ２）で示されるフッ素含有化合物と、テトラエトキシシランと、テトラエトキシチタンと、シランカップリング剤と、酸と、有機溶剤とを含有する請求項２に記載の表面処理組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７の何れかに記載の表面処理組成物をゴムの表面に塗布する工程と、当該表面処理組成物による塗膜を加熱する工程とを含むゴムの表面処理方法。
【請求項９】
ニトリルゴムの表面を処理する請求項８に記載のゴムの表面処理方法。
【請求項１０】
弁座に対して接離するＯリングを備えた弁体を有し、１００ＫＰａ以下の圧力において作動する低圧用のリリーフ弁を製造する方法であって、
請求項１乃至請求項７の何れかに記載の表面処理組成物をＯリングに塗布する工程と、当該表面処理組成物による塗膜を加熱することにより当該Ｏリングを表面処理する工程と、表面処理された当該Ｏリングを弁体の構成部品として装着する工程とを含むリリーフ弁の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理組成物およびゴムの表面処理方法、並びにリリーフ弁の製造方法に関し、更に詳しくは、ゴムの表面に非粘着性などの特性を安定的に付与することのできる表面処理組成物およびゴムの表面処理方法、並びに、弁座に対して接離するＯリングを備えた弁体を有し、１００ＫＰａ以下の圧力で作動する低圧用のリリーフ弁を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フルオロアルキル基を両末端に有し、トリメトキシシリル基などの官能基（加水分解性基を含む官能基）が中間鎖に結合されてなるフッ素含有化合物によって各種物品の表面を処理する方法が知られている。
かかるフッ素含有化合物は、分子の両末端におけるフルオロアルキル基が共有結合を介して中間鎖に結合されており、フッ素原子による表面特性（例えば、非粘着性や撥水撥油性）を材料表面に付与することができる。
【０００３】
上記のようなフッ素含有化合物により、ガラスや金属など無機物からなる物品の表面を処理する方法として、３個の加水分解性基を有するケイ素原子が中間鎖に結合されてなるフッ素含有化合物を使用し、これを含有するモノマー溶液を被処理物品の表面に塗布し、この被処理物品の表面において、当該フッ素含有化合物の加水分解・縮合反応を進行させて表面処理層（フッ素含有架橋ポリシロキサンを主成分とする被膜）を形成させる方法が紹介されている（例えば、特許文献１参照）。
また、この特許文献１には、前記モノマー溶液の構成成分として、三官能または四官能のアルコキシシランを含有させることにより、形成される被膜の耐熱性を向上させることが開示されている。
【０００４】
しかして、上記のようなフッ素含有化合物を使用して、ゴムの表面を処理することができれば望ましい。
しかしながら、特許文献１に記載の方法によってゴムの表面に形成された表面処理層（フッ素含有架橋ポリシロキサンを主成分とする被膜）は、有機物であるゴムに対して十分な密着性（結合力）を有するものではなく、ゴム（基材）から脱離することもある。
また、このような方法により表面処理したゴム製品に有機溶剤を接触させると、フッ素含有架橋ポリシロキサンの一部が有機溶剤に溶解されて表面処理層から流出してしまい、フッ素含有架橋ポリシロキサンにより付与された表面特性（例えば、非粘着性や撥水撥油性）が大幅に減少してしまう。この結果、特許文献１に記載の方法により表面処理されたゴム製品については、これを耐溶剤性が要求される用途に使用することができない。
また、種々のゴム製品において、非粘着性の向上（更なる粘着力の低減）が要求されている。
【０００５】
非粘着性が要求されるゴム製品を構成部品として備えてなる機器（空気圧機器）として、管路内における加圧流体の圧力が一定の値を超えたときに、当該加圧流体を低圧側（大気圧）に解放する圧力調整弁であるリリーフ弁が広く使用されており、本出願人においても、種々の構造のリリーフ弁を提案している（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。
リリーフ弁は、一般に、弁座（固定部）と、弁体（可動部）と、弁座に対して弁体を圧接させるよう付勢するスプリングと、スプリングの圧縮手段とを備えてなる。
リリーフ弁の可動部である弁体は、弁座に対し接離するＯリング（ゴム部品）を備えており、これにより、閉弁時における弁座との気密性が確保される。
リリーフ弁の作動圧力、すなわち、開弁によって加圧流体が解放されるときの圧力は、これを構成するスプリングによる弁体への付勢力（弁体を弁座へ押し付ける力）に依存する。例えば、スプリングによる付勢力をＦとし、加圧流体の圧力を受ける弁体の受圧面積をＡとすると、加圧流体の圧力が上昇して（Ｆ／Ａ）以上になったときに、前記付勢力（Ｆ）に抗して弁体が弁座から離間（開弁）して加圧流体が解放される。
ここで、スプリングによる付勢力（Ｆ）は、前記圧縮手段により、スプリングの圧縮量を適宜変更することにより調整することができる。
リリーフ弁に設定される作動圧力（以下、「設定圧力」という。）は、これが装着される管路（空気圧回路）の仕様によって様々であり、また、種々の用途において、１００ＫＰａ以下の圧力で作動する低圧用のリリーフ弁が望まれている。
【０００６】
しかしながら、上記のようなリリーフ弁を、閉弁状態（弁体を構成するＯリングと弁座とが接触している状態）で一定時間（例えば１時間以上）放置すると、Ｏリングが弁座に粘着してしまい、弁体が弁座から離間（開弁）しにくくなり、この結果、管路内の圧力が設定圧力を超えて更に上昇してもリリーフ弁が作動しない、という問題がある。
特に、スプリングによる付勢力の小さい低圧用のリリーフ弁においては、その作動圧力がＯリングの粘着による影響を受けやすく、例えば、設定圧力の１．５倍以上に上昇してもリリーフ弁が作動しないこともある。
【特許文献１】特開２００２−３３８６９１号公報
【特許文献２】特開２０００−９７３６９号公報
【特許文献３】特開２０００−１７０９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、非粘着性などの特性をゴムの表面に安定的に付与することができる表面処理組成物およびゴムの表面処理方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、ゴムに対する密着性の高い表面処理層を形成することができる表面処理組成物およびゴムの表面処理方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、耐溶剤性の良好な表面処理層を形成することができ、溶剤洗浄などによっても損なわれない表面特性をゴムの表面に付与することができる表面処理組成物およびゴムの表面処理方法を提供することにある。
本発明の第４の目的は、閉弁状態で長時間にわたり放置した後においても、放置後の作動圧力が、設定圧力（放置前の作動圧力）から大きく変化しない低圧用のリリーフ弁の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の組成物は、ゴムの表面を処理するための組成物であって、下記式（Ｆ１）で示されるフッ素含有化合物（以下、「特定のフッ素含有化合物」という。）と、式（１）：Ｓｉ（ＯＲ4 ）4 （式中、Ｒ4 は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコキシシランと、式（２）：Ｔｉ（ＯＲ5 ）4 （式中、Ｒ5 は、炭素数２〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコキシチタンと、式（３）：Ｓｉ（ＯＲ6 ）m Ｒ7 3-m −（ＣＨ2 ）n −Ｒ8 （式中、Ｒ6 はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ7 はアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜５の整数である。また、Ｒ8 は、ゴムのポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基を表す。）で示されるシランカップリング剤と、これらを溶解する溶剤とを含有することを特徴とする。
【０００９】
【化３】
2006152011.tif 000003
【００１０】
（式中、ＲF はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ1 はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ2 およびＲ3 は、同一または異なる、水素原子または１価の有機基を表す。ｘは１〜１００の整数であり、ｙは０〜１００の整数である。）
【００１１】
また、本発明の組成物は、ゴムの表面を処理するための組成物であって、下記式（Ｆ２）で示される特定のフッ素含有化合物と、式（１）：Ｓｉ（ＯＲ4 ）4 （式中、Ｒ4 は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコキシシランと、式（２）：Ｔｉ（ＯＲ5 ）4 （式中、Ｒ5 は、炭素数２〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコキシチタンと、式（３）：Ｓｉ（ＯＲ6 ）m Ｒ7 3-m −（ＣＨ2 ）n −Ｒ8 （式中、Ｒ6 はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ7 はアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜５の整数である。また、Ｒ8 は、ゴムのポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基を表す。）で示されるシランカップリング剤と、これらを溶解する溶剤とを含有することを特徴とする。
【００１２】
【化４】
2006152011.tif 000004
【００１３】
（式中、ＲF はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ1 はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、ｘは１〜１００の整数である。）
【００１４】
本発明の組成物においては、下記の形態が好ましい。
〔１〕上記式（Ｆ１）または上記式（Ｆ２）において、ＲF で表されるフルオロアルキル基を含有する基が、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ13、−Ｃ7 Ｆ15または−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］p ＯＣ3 Ｆ7 （式中、ｐは０，１もしくは２である。）で表される基であること。
〔２〕前記テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランであること。
〔３〕前記テトラアルコキシチタンが、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタンおよびテトラ−ｎ−ブトキシチタンから選ばれた少なくとも１種であること。
〔４〕酸を含有すること。
〔５〕上記式（Ｆ２）で示される特定のフッ素含有化合物と、テトラエトキシシランと、テトラエトキシチタンと、シランカップリング剤と、酸と、有機溶剤とを含有すること。
〔６〕テトラエトキシシランの含有量に対して０．０１〜０．１倍の質量のテトラエトキシチタンを含有すること。
〔７〕特定のフッ素含有化合物０．００１〜２０質量％と、特定のフッ素含有化合物の０．５〜１０００倍の質量のテトラエトキシシランと、特定のフッ素含有化合物の０．００１〜２０倍（但し、テトラエトキシシランの０．０１〜０．１倍）の質量のテトラエトキシチタンと、特定のフッ素含有化合物の０．０１〜１０倍の質量のシランカップリング剤と、塩酸と、有機溶剤とを含有すること。
〔８〕特定のフッ素含有化合物０．００５〜１０質量％と、特定のフッ素含有化合物の１〜５００倍の質量のテトラエトキシシランと、特定のフッ素含有化合物の０．１〜１０倍（但し、テトラエトキシシランの０．０２〜０．１倍）の質量のテトラエトキシチタンと、特定のフッ素含有化合物の０．０５〜５倍の質量のシランカップリング剤と、塩酸と、有機溶剤とを含有すること。
〔９〕特定のフッ素含有化合物０．０１〜５質量％と、特定のフッ素含有化合物の１〜１００倍の質量のテトラエトキシシランと、特定のフッ素含有化合物の０．１〜５倍（但し、テトラエトキシシランの０．０２〜０．１倍）の質量のテトラエトキシチタンと、特定のフッ素含有化合物の０．１〜５倍の質量のシランカップリング剤と、塩酸と、有機溶剤とを含有すること。
【００１５】
本発明の表面処理方法は、本発明の表面処理組成物を、ゴムの表面に塗布する工程と、前記表面処理組成物による塗膜を加熱する工程とを含むことを特徴とする。本発明の表面処理方法は、ニトリルゴムの表面に適用されることが好ましい。
【００１６】
本発明のリリーフ弁の製造方法は、弁座に対して接離するＯリングを備えた弁体を有し、１００ＫＰａ以下の圧力において作動する低圧用のリリーフ弁を製造する方法であって、本発明の表面処理組成物をＯリングに塗布する工程と、当該表面処理組成物による塗膜を加熱することにより当該Ｏリングを表面処理する工程と、表面処理された当該Ｏリングを弁体の構成部品として装着する工程とを含むことを特徴とする。
本発明の製造方法により得られるリリーフ弁は、５０ＫＰａ以下の圧力、特に４０ＫＰａ以下の圧力において作動する（加圧流体を解放する）ものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
（１）本発明の組成物を構成する特定のフッ素含有化合物は、分子中に複数の加水分解性基（−ＯＲ1 ）を有し、テトラアルコキシシランは、分子中に４個のアルコキシ基（−ＯＲ4 ）を有し、テトラアルコキシチタンも、分子中に４個のアルコキシ基（−ＯＲ5 ）を有する。また、シランカップリング剤は、加水分解性基（−ＯＲ6 ）および反応性の有機官能基（−Ｒ8 ）を分子中に有する。
被処理物となるゴムの表面に本発明の組成物を塗布し、当該ゴムの表面において、特定のフッ素含有化合物と、テトラアルコキシシランと、テトラアルコキシチタンと、シランカップリング剤とを反応（加水分解・縮合反応）させることにより、ハイブリッド化合物（フッ素原子を含有し、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の架橋構造を有する化合物）からなる表面処理層が形成され、この表面処理層（ハイブリッド化合物）を構成するフッ素原子および架橋構造により、ゴムの表面には、優れた表面特性（例えば、非粘着性、潤滑性、耐擦過傷性、撥水撥油性など）が安定的に付与される。特に、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の架橋構造を有する表面処理層は、ＳｉＯ2 系の架橋構造を有する表面処理層（フッ素含有架橋ポリシロキサンからなる表面処理層）と比較して、非粘着性の付与効果（粘着力の低減効果）が格段に優れたものとなる。
【００１８】
（２）本発明の組成物により形成された表面処理層を構成するハイブリッド化合物（またはその形成過程における構造）中には、シランカップリング剤に由来する反応性の有機官能基（−Ｒ8 ）が導入され、この有機官能基（−Ｒ8 ）は、被処理物の表面近傍におけるゴムのポリマー主鎖と反応する。これにより、当該表面処理層（ハイブリッド化合物）は、シランカップリング剤を介して、ゴムのポリマー主鎖と化学的に結合する。
このように、ハイブリッド化合物からなる表面処理層と、ゴムのポリマー主鎖との間には、シランカップリング剤を介して、化学的な結合が形成されるため、当該表面処理層は、有機物であるゴム（被処理物）に対して強固に密着することになる。
従って、使用環境において、当該表面処理層が脱離するようなことはなく、付与された表面特性は安定的に発現される。
【００１９】
（３）シランカップリング剤を介してゴムのポリマー主鎖に結合された表面処理層（ハイブリッド化合物）は、熱安定性および化学安定性に優れ、特定のフッ素含有化合物に対して良溶媒である種々の有機溶剤に対しても不溶性または難溶性となる。この結果、本発明の組成物によって表面処理したゴム製品（表面処理層）に有機溶剤を接触させても、ハイブリッド化合物の一部が溶出することはなく、これによって付与された表面特性が実質的に損なわれることはない。従って、当該表面処理層を備えたゴム製品（本発明に係る処理が施されたゴム製品）は、優れた耐溶剤性を有するものとなる。
【００２０】
（４）本発明の製造方法により得られるリリーフ弁は、これを構成するＯリングの粘着性が極めて低いものであるため、閉弁状態で長時間にわたり放置した後においても、放置後の作動圧力が、設定圧力（放置前の作動圧力）から大きく変化することはない。
しかも、本発明の製造方法により得られるリリーフ弁によれば、閉弁状態での長時間の放置を含む弁の開閉操作を多数回にわたり繰り返しても、Ｏリングに形成されている表面処理層が剥離するようなことはなく、表面処理層による性能（非粘着性）を長期にわたり安定的に発現させることができ、その作動圧力が、設定圧力から大きく変化することはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する
＜表面処理組成物＞
本発明の組成物は、特定のフッ素含有化合物と、テトラアルコキシシランと、テトラアルコキシチタンと、シランカップリング剤と、溶剤とを含有してなる。
以下、各構成成分について説明する。
【００２２】
（１）特定のフッ素含有化合物：
本発明の組成物を構成する特定のフッ素含有化合物は、フルオロアルキル基を含有する基（ＲF ）を分子両末端に有するとともに、−Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 で示される基（トリアルコキシシリル基もしくはトリアルコキシアルコキシシリル基）が結合されてなる中間鎖を有し、さらに（−ＣＨ2 −ＣＲ2 Ｒ3 −）で示される中間鎖を有していてもよいフッ素系のオリゴマーである。
【００２３】
特定のフッ素含有化合物を構成するフルオロアルキル基を含有する基（ＲF ）の具体例としては、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ13および−Ｃ7 Ｆ15など−Ｃq Ｆ2q+1（ｑ＝１〜１０）で表されるフルオロアルキル基；−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 、−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］ＯＣ3 Ｆ7 、および−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］2 ＯＣ3 Ｆ7 で表される基（オキシフルオロアルキレン基およびフルオロアルキル基を含有する基）を例示することができ、これらのうち、−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 で表される基が特に好ましい。
【００２４】
特定のフッ素含有化合物を構成する必須の中間鎖の有する−Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 で示される基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；トリ（メトキシメトキシ）シリル基、トリ（メトキシエトキシ）シリル基、トリ（エトキシメトキシ）シリル基、トリ（エトキシエトキシ）シリル基などのトリアルコキシアルコキシシリル基を挙げることができる。これらのうち、トリアルコキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。
【００２５】
特定のフッ素含有化合物における任意の中間鎖（−ＣＨ2 −ＣＲ2 Ｒ3 −）を構成する基（Ｒ2 ，Ｒ3 ）は、同一または異なる基であって、水素原子または１価の有機基であり、ゴムの表面に付与すべき機能などに応じて適宜の基を選択することができる。Ｒ2 またはＲ3 で示される有機基としては、下記の式（ｉ）〜（ｖ）で示される基などを例示することができる。
【００２６】
【化５】
2006152011.tif 000005
【００２７】
特定のフッ素含有化合物を示す上記式（Ｆ１）において、必須の中間鎖の数（ｘ）は１〜１００とされ、好ましくは１〜５０、更に好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜５とされる。
また、任意の中間鎖の数（ｙ）は０〜１００とされ、好ましくは０〜５０、更に好ましくは０〜１０とされる。
【００２８】
特定のフッ素含有化合物を構成する好適な化合物としては、下記式（４）乃至（８）で示される化合物を挙げることができる。特に、下記式（４）または式（５）で示される化合物（上記の式（Ｆ１）においてｙ＝０である化合物）は、１分子中に占めるフッ素原子（表面特性の向上に寄与する原子）の割合が大きいために、ゴム基材の表面近傍に高い効率でフッ素原子を存在させることができるので好ましい。
【００２９】
【化６】
2006152011.tif 000006
【００３０】
（式中、ｘ’は２または３である。）
【００３１】
【化７】
2006152011.tif 000007
【００３２】
〔式（５）および式（６）において、ＲF ’は、式：−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 で示される基である。
式（５）中、ｘａは１〜１００の整数である。
式（６）中、ｘｂは１〜１００の整数、ｙｂは１〜５００の整数である。〕
【００３３】
【化８】
2006152011.tif 000008
【００３４】
〔式（７）中、ｘｃは１〜１０の整数、ｙｃは０〜１００の整数である。式（８）中、ｘｄは１〜１０の整数、ｙｄは０〜１００の整数である。〕
【００３５】
上記式（Ｆ１）で示される特定のフッ素含有化合物は、下記式（Ｆ１Ａ）で示されるフッ素含有過酸化物の存在下に、下記式（Ｆ１Ｂ）で示される単量体と、下記式（Ｆ１Ｃ）で示される単量体とを重合させることにより得ることができる。
なお、この反応生成物（フッ素含有化合物）中には、フルオロアルキル基を含有する基（ＲF ）が片末端のみに導入されているオリゴマーが任意の割合で含まれていてもよい。
【００３６】
【化９】
2006152011.tif 000009
【００３７】
（式中、ＲF 、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、先に定義したとおりである。）
【００３８】
本発明の組成物における特定のフッ素含有化合物の含有割合としては、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．００５〜１０質量％、特に好ましくは０．０１〜５質量％とされる。特定のフッ素含有化合物の含有割合が過小である場合には、処理効果（非粘着性や撥水撥油性などの表面特性）をゴムの表面に付与することが困難となる。他方、２０質量％を超える割合で特定のフッ素含有化合物を含有させても、含有量に見合う処理効果が得られない。
【００３９】
（２）テトラアルコキシシラン：
本発明の組成物を構成するテトラアルコキシシランは、式（１）：Ｓｉ（ＯＲ4 ）4 で示される４官能性のアルコキシシランである。
テトラアルコキシシランを示す式（１）において、Ｒ4 は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基を表す。ここに、テトラアルコキシシランの好適な具体例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を挙げることができ、ＴＥＯＳが特に好ましい。
【００４０】
本発明の組成物におけるテトラアルコキシシランの含有量としては、特定のフッ素含有化合物の含有量の０．５〜１０００倍（質量）であることが好ましく、更に好ましくは１〜５００倍、特に好ましくは１〜１００倍とされる。
テトラアルコキシシランの含有割合（特定のフッ素含有化合物に対する相対的な割合）が過小である場合には、架橋構造の形成が不十分となり、ゴム（基材）の表面を完全に覆うことが困難となる。
一方、この割合が過大である場合には、所期の処理効果をゴムの表面に付与することが困難となる傾向がある。
【００４１】
（３）テトラアルコキシチタン：
本発明の組成物を構成するテトラアルコキシチタンは、式（２）：Ｓｉ（ＯＲ5 ）4 で示される４官能性のアルコキシチタンである。
本発明の組成物の必須成分として、テトラアルコキシチタンが含有されることにより、非粘着性の付与効果（粘着力の低減効果）に優れた表面処理層（ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の架橋構造を有するハイブリッド化合物）を形成することができる。
【００４２】
テトラアルコキシチタンを示す上記式（２）において、Ｒ5 は、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基などの炭素数２〜４のアルキル基を表す。ここに、テトラアルコキシシランの好適な具体例としては、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタンおよびテトラ−ｎ−ブトキシチタンを挙げることができ、テトラエトキシチタンが特に好ましい。
【００４３】
本発明の組成物におけるテトラアルコキシチタンの含有量としては、特定のフッ素含有化合物の含有量の０．００１〜２０倍（質量）であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０倍、特に好ましくは０．１〜５倍とされる。
また、テトラアルコキシチタンの含有量は、テトラエトキシシランの０．０１〜０．１倍であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．１倍とされる。
テトラアルコキシチタンの含有割合（テトラアルコキシシランに対する相対的な割合）が過小である場合には、得られる組成物により形成される表面処理層が、非粘着性などの表面処理効果を十分に発揮することができない。
一方、テトラアルコキシチタンの含有割合（テトラアルコキシシランに対する相対的な割合）が過大である場合には、得られる組成物が短時間で硬化してしまい、塗布性などの作業性が低下する。
【００４４】
（４）シランカップリング剤：
本発明の組成物を構成するシランカップリング剤は、式（３）：Ｓｉ（ＯＲ6 ）m Ｒ7 3-m −（ＣＨ2 ）n −Ｒ8 で示される。
シランカップリング剤を示す上記式（３）において、Ｒ6 はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ7 はアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数、好ましくは３であり、ｎは０〜５の整数、好ましくは０〜３の整数である。また、Ｒ8 は、ゴムのポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基を表す。
上記式（３）において、Ｓｉ（ＯＲ6 ）m Ｒ7 3-m −で表される基は、少なくとも１個、好ましくは３個の加水分解性基（−ＯＲ6 ）を有する。これにより、上記式（３）で示されるシランカップリング剤は、４個のアルコキシ基（−ＯＲ4 ）を有するテトラアルコキシシラン、４個のアルコキシ基（−ＯＲ5 ）を有するテトラアルコキシチタン、および複数の加水分解性基（−ＯＲ1 ）を有する特定のフッ素含有化合物の何れとも反応することができる。
ここに、Ｓｉ（ＯＲ6 ）m Ｒ7 3-m −で表される基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基であることが好ましい。
【００４５】
また、ゴムのポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基（−Ｒ8 ）としては、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ウレイド基などを挙げることができる。これらのうち、不飽和結合を有するゴムのポリマー主鎖に対して反応性を有するメルカプト基、不飽和結合を有しないゴムのポリマー主鎖に対して反応性を有するビニル基を好適なものとして挙げることができる。
このように、ゴムの種類（ポリマー主鎖中の不飽和結合の有無など）に応じて、反応性有機官能基（−Ｒ8 ）を選択することによれば、特定のフッ素含有化合物として同一種類の化合物を種々のゴムに対して使用することが可能となる。
【００４６】
被処理物であるゴムの表面において、特定のフッ素含有化合物（−ＯＲ1 ）と、テトラアルコキシシラン（−ＯＲ4 ）と、テトラアルコキシチタン（−ＯＲ5 ）と、シランカップリング剤（−ＯＲ6 ）とを反応（加水分解・縮合反応）させることにより、ハイブリッド化合物（フッ素原子を含有し、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の架橋構造を有する化合物）からなる表面処理層が形成される。
しかして、表面処理層を構成するハイブリッド化合物、または、その形成過程（加水分解・縮合反応過程）における構造中には、シランカップリング剤に由来する反応性の有機官能基（−Ｒ8 ）が導入され、この有機官能基（−Ｒ8 ）は、被処理物の表面近傍におけるゴムのポリマー主鎖と反応する。これにより、形成される表面処理層（ハイブリッド化合物）は、シランカップリング剤を介して、ゴムのポリマー主鎖と化学的に結合することになる。
【００４７】
このように、ハイブリッド化合物からなる表面処理層と、ゴムのポリマー主鎖との間には、シランカップリング剤を介して、化学的な結合が形成されるため、当該表面処理層は、有機物であるゴム（被処理物）に対しても強固に密着することができる。
従って、使用環境において、当該表面処理層が脱離するようなことはなく、付与された表面特性は安定的に発現される。
【００４８】
本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量としては、特定のフッ素含有化合物の含有量の０．０１〜１０倍（質量）であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５倍、特に好ましくは０．１〜５倍とされる。
シランカップリング剤の含有割合（特定のフッ素含有化合物に対する相対的な割合）が過小である場合には、得られる組成物によって形成される表面処理層がゴムに対して十分な密着性（耐溶剤性）を有するものとならない。一方、この割合が過大である場合には、所期の処理効果をゴムの表面に付与することが困難となる傾向がある。
【００４９】
（５）溶剤：
本発明の組成物を構成する溶剤としては、特定のフッ素含有化合物、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタンおよびシランカップリング剤の何れも溶解することができるものの中から選択することができ、これらの種類によっても異なるが、ヘキサン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、アセトンなどの有機溶剤を例示することができ、これらのうち、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジクロロメタンおよびアセトンが好ましい。
【００５０】
（６）任意成分：
本発明の組成物には、その効果が損なわれない限度において、上記の必須成分以外に各種の任意成分が含有されていてもよい。
特定のフッ素含有化合物と、テトラアルコキシシランと、テトラアルコキシチタンと、シランカップリング剤との反応（加水分解・縮合反応）を効率的に行わせて、ハイブリッド化合物における架橋構造の形成を促進させる観点から、本発明の組成物は、酸性（ｐＨが６以下、特に２〜５）であることが好ましい。
【００５１】
本発明の組成物を酸性とするために含有される酸としては、無機酸であっても有機酸であってもよい。ここに、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などを挙げることができ、塩酸が好ましい。また、有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸などを挙げることができ、酢酸が好ましい。
【００５２】
（７）製造方法：
本発明の組成物は、特定のフッ素含有化合物と、テトラアルコキシシランと、テトラアルコキシチタンと、シランカップリング剤と、任意成分とを溶剤に溶解させることにより容易に製造することができる。
なお、得られた組成物を室温下に長時間静置すると、構成成分（特に、テトラアルコキシシランおよびテトラアルコキシチタン）の縮合物が形成されて沈澱物を生じるおそれがある。このため、本発明の組成物は、製造後２４時間以内に使用することが好ましく、また、使用前に十分に（例えば１〜６時間）攪拌して組成物の均質化を図ることが肝要である。また、必要に応じて、６０〜７０℃に加温してもよい。
【００５３】
（８）ゴム（被処理物）：
本発明の組成物は、ゴム（加硫ゴムおよび未加硫ゴム）の表面処理に使用するものであり、当該ゴムの表面に、種々の表面特性、例えば、非粘着性、潤滑性、撥水撥油性、防汚性、抗菌性、生理活性などを付与することができる。
【００５４】
ここに、本発明の組成物により表面処理されるゴム（原料ゴム）としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ，ＡＮＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ，ＦＶＭＱ）、ウレタンゴム（ＡＵ，ＥＵ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ，ＦＥＰＭ）などを例示することができ、これらのうち、ニトリルゴムに対して、特に優れた処理効果を付与することができる。
【００５５】
＜ゴムの表面処理方法＞
本発明の処理方法は、本発明の組成物をゴムの表面に塗布する工程（以下「塗布工程」という。）と、当該組成物による塗膜を加熱する工程（以下「加熱工程」という。）とを含む。
【００５６】
塗布工程において、本発明の組成物のゴム表面への塗布方法としては、当該組成物中にゴム（成形体）を浸漬する浸漬法、刷毛やローラなどの塗布手段を使用する方法など特に制限されるものではない。
なお、この塗布工程の終了後、ゴムの表面に形成された塗膜から溶剤を除去するために乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥条件としては、組成物を構成する溶剤の種類および含有割合などによっても異なるが、例えば室温で１分間〜２４時間とされ、好ましくは３分間〜１時間とされる。
加熱工程において、塗膜の加熱方法としては、オーブンによる加熱、熱プレスによる加熱など、特に制限されるものではない。加熱条件としては、例えば５０〜１５０℃で５分間〜２４時間とされ、好ましくは８０〜１００℃で１０〜１２０分間とされる。
【００５７】
被処理物であるゴムの表面に塗布された塗膜（本発明の組成物による塗膜）を加熱することにより、（ｉ）特定のフッ素含有化合物（−ＯＲ1 ）と、テトラアルコキシシラン（−ＯＲ4 ）と、テトラアルコキシチタン（−ＯＲ5 ）と、シランカップリング剤（−ＯＲ6 ）との反応（加水分解・縮合による架橋構造の形成反応）が進行するとともに、（ii）シランカップリング剤の有する反応性有機官能基（−Ｒ8 ）と、ゴムのポリマー主鎖との反応が進行する。
これにより、（ｉ）形成される表面処理層（ハイブリッド化合物）とシランカップリング剤との間、および、（ii）シランカップリング剤とゴムのポリマー主鎖との間に化学的な結合が形成され、この結果、ゴムに対する密着性に優れた表面処理層が形成される。
【００５８】
この表面処理層（ハイブリッド化合物）を構成するフッ素原子および架橋構造により、当該ゴムの表面には、優れた表面特性（例えば、非粘着性、潤滑性、耐擦過傷性、撥水撥油性）が付与される。特に、テトラアルコキシチタンに由来するＴｉ−Ｏ結合を含む架橋構造（ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の架橋構造）を有する表面処理層は、ＳｉＯ2 系の架橋構造を有する表面処理層（フッ素含有架橋ポリシロキサンからなる表面処理層）と比較して、非粘着性の付与効果（粘着力の低減効果）が格段に優れたものとなる。
【００５９】
また、当該表面処理層は、被処理物であるゴムに対して強固に密着しているので、ゴム製品の使用環境において、当該表面処理層が脱離するようなことはなく、付与された表面特性は安定的に発現される。
しかも、当該表面処理層（ハイブリッド化合物）は、熱安定性および化学安定性に優れ、これを構成する特定のフッ素含有化合物に対して良溶媒である種々の有機溶剤〔例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、アセトン〕に対しても不溶性または難溶性となる。この結果、本発明の組成物によって表面処理したゴム製品（表面処理層）に有機溶剤を接触させても、ハイブリッド化合物の一部が溶出することはなく、これによって付与される表面特性が実質的に損なわれることはない。
このように、本発明の組成物（処理方法）によって表面処理されたゴム製品（ハイブリッド化合物からなる表面処理層が強固に密着されてなるゴム製品）は、特定のフッ素含有化合物によって表面処理されたゴム製品（特定のフッ素含有化合物からなる表面処理層を備えたゴム製品）などと比較して、格段に優れた耐溶剤性を有するものとなる。
【００６０】
また、ハイブリッド化合物からなる表面処理層は、これを構成する特定のフッ素含有化合物よりも熱安定性に優れているため、当該ハイブリッド化合物からなる表面処理層を備えたゴム製品を、一定の耐熱性が要求される用途に使用することができる。
【００６１】
＜リリーフ弁の製造方法＞
本発明の製造方法により得られるリリーフ弁は、弁座に対して接離（接触／離間）するＯリングを備えた弁体を有する低圧用のリリーフ弁である。
【００６２】
図１は、そのようなリリーフ弁の一例を示す概略断面図であり、同図では閉弁時の状態を示している。
図１において、１０はハウジング、２０は弁座、３０は弁体、４０はスプリング、５０はスプリングの圧縮手段である。
この例のリリーフ弁は、加圧流体の管路（図示省略）に装着され、この管路内の圧力（１次側の圧力）が設定圧力を超えたときに、弁座２０から弁体３０が離間（開弁）して、当該加圧流体を低圧側（２次側）に解放するよう作動するものである。
【００６３】
ハウジング１０は、アルミニウムなどの金属製であり、その一部において弁座２０（固定部）が形成されているとともに、弁体３０、スプリング４０および圧縮手段５０を収容する空間を有している。
【００６４】
ハウジング１０内に収容されている弁体３０は、バルブの可動部であり、Ｏリング３１と、ガイド部３２とからなる。
弁体３０を構成するＯリング３１は、閉弁時には弁座２０と接触し、開弁時には弁座２０から離間する。Ｏリング３１により、閉弁時の気密性（シール性）が確保される。
弁体３０を構成するガイド部３２は、Ｏリング３１を保持するとともに、Ｏリング３１にスプリング４０による付勢力を伝達している。このガイド部３２には、切り欠きにより加圧流体の流路３３が形成されている。
「低圧用の」リリーフ弁を構成するＯリング３１の寸法としては、線径が１．０〜５．０ｍｍ、内径が０．５〜４．０ｍｍ、外径（内径＋線径×２）が２．５〜１４．０ｍｍとされる。
【００６５】
ハウジング１０内に収容されているスプリング４０は、その一端が、弁体３０のガイド部３２に当接され、その他端が、スプリングの圧縮手段５０に当接されている。
スプリング４０は、弁体３０（Ｏリング３１）を弁座２０に圧接させるよう付勢している。
「低圧用の」リリーフ弁を構成するスプリング４０のばね定数としては、０．０５〜１．０Ｎ／ｍｍとされる。
【００６６】
ハウジング１０内に収容されているスプリングの圧縮手段５０は、弁体３０（ガイド部３２）とともにスプリング４０を挟持して圧縮することにより、当該スプリング４０に弁体３０への付勢力を発現させるものである。
圧縮手段５０の外周面５１にはネジ（外ネジ）が形成されており、これをハウジング１０の内周面１１に形成されているネジ（内ネジ）と螺合させることにより、当該圧縮手段５０を、スプリング４０の圧縮・伸張方向に移動させることができ、これにより、スプリング４０の圧縮量、延いてはスプリング４０による付勢力を適宜調整することができる。５２は、圧縮手段５０に設けられた加圧流体の流路である。
【００６７】
図１に示したリリーフ弁において、管路内の圧力（１次側の圧力）が設定圧力に達すると、弁座２０から弁体３０（Ｏリング３１）が離間して開弁する。これにより、管路内の加圧流体は、弁座２０からハウジング１０内に浸入し、ガイド部３２に形成された流路３３、スプリング４０の内部空間、圧縮手段５０に形成された流路５２を通って、低圧側（２次側）に解放される。
【００６８】
本発明の製造方法によって得られるリリーフ弁の作動圧力（開弁するときの圧力）は、１００ＫＰａ以下とされ、好ましくは５０ＫＰａ以下、更に好ましくは４０ＫＰａ以下とされる。
作動圧力が１００ＫＰａ以下である低圧用のリリーフ弁は、スプリングによる付勢力が小さいために、弁体（Ｏリング）と弁座との間の粘着の影響を受けやすい。
従って、本発明により達成される弁体（Ｏリング）と弁座との間の低い粘着性は、このような低圧用のリリーフ弁において重要な意義を有する。
【００６９】
本発明のリリーフ弁の製造方法は、本発明の組成物をＯリングに塗布する工程と、当該組成物による塗膜を加熱することにより当該Ｏリングを表面処理する工程と、表面処理された当該Ｏリングを弁体の構成部品として装着する工程とを含む。
すなわち、本発明のリリーフ弁の製造方法は、本発明の表面処理方法により処理されたＯリングを弁体の構成部品として装着する点に特徴を有する。
【００７０】
本発明の組成物を塗布する方法としては、当該組成物中にＯリングを浸漬する浸漬法、刷毛やローラなどの塗布手段を使用する方法など特に制限されるものではない。
なお、組成物の塗布後、Ｏリングの表面に形成された塗膜から溶剤を除去するために乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥条件としては、組成物を構成する溶剤の種類および含有割合などによっても異なるが、例えば室温で１分間〜２４時間とされ、好ましくは３分間〜１時間とされる。
塗膜の加熱方法としては、オーブンによる加熱、熱プレスによる加熱など、特に制限されるものではない。加熱条件としては、例えば５０〜１５０℃で５分間〜２４時間とされ、好ましくは８０〜１２０℃で５〜１２０分間とされる。
【００７１】
Ｏリングの表面に塗布された塗膜（本発明の組成物による塗膜）を加熱することにより、（ｉ）テトラアルコキシシランと、テトラアルコキシチタンと、シランカップリング剤との反応（加水分解・縮合による架橋構造の形成反応）が進行すると共に、（ii）シランカップリング剤の有する反応性有機官能基と、Ｏリングを構成するゴムのポリマー主鎖との反応が進行する。
これにより、（ｉ）形成される表面処理層（ハイブリッド化合物）とシランカップリング剤との間、および（ii）シランカップリング剤とゴムのポリマー主鎖との間に化学的な結合が形成され、この結果、Ｏリングを構成するゴムに対する密着性（被膜としての耐久性・強靱性）に優れた表面処理層が形成される。
【００７２】
本発明の製造方法により得られるリリーフ弁は、これを構成するＯリングの粘着性が極めて低いものであるため、閉弁状態で長時間にわたり放置した後においても、放置後の作動圧力が、設定圧力（放置前の作動圧力）から大きく変化することはない。
しかも、本発明の製造方法により得られるリリーフ弁によれば、閉弁状態での長時間の放置を含む弁の開閉操作を多数回にわたり繰り返しても、Ｏリングに形成されている表面処理層が剥離するようなことはなく、表面処理層による性能（非粘着性）を長期にわたり安定的に発現させることができ、その作動圧力が、設定圧力から大きく変化することはない。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００７４】
〔作製例Ａ（ゴム板の作製）〕
ニトリルゴム「ＪＳＲ  Ｎ２４０Ｓ」（ジェイエスアール（株）製）１００質量部と、老化防止剤「ノクラックＣＤ」１．５質量部と、ステアリン酸「アデカ脂肪酸ＳＡ−３００」１．５質量部と、酸化亜鉛５質量部と、カーボンブラック「サーマックスＭＴ」７０質量部と、炭酸カルシウム「白艶華ＣＣ」（白石工業（株）製）１０質量部と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）３０質量部と、硫黄０．３質量部と、加硫促進剤「ノクセラーＴＴ」（大内新興化学（株）製）１．５質量部と、加硫促進剤「ノクセラーＣＺ−Ｇ」（大内新興化学（株）製）１．５質量部とを８インチロールによって混練してニトリルゴム組成物からなる未加硫ゴムを調製した。次いで、この未加硫ゴムを熱プレスを用いて加熱処理（１５０℃×２０分間）することにより、ニトリルゴム（加硫ゴム）からなる厚さ２．０ｍｍのゴム板（基材）を作製した。
【００７５】
＜実施例１Ａ＞
（１）表面処理組成物の調製：
下記表１に示す処方に従って、上記式（４）で示される特定のフッ素含有化合物０．００４ｇと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．４０ｇと、テトラエトキシチタン〔Ｔｉ（ＯＥｔ）4 〕０．００４ｇと、式：Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 −（ＣＨ2 ）3 −ＳＨで示されるシランカップリング剤「Ａ−１８９」〔日本ユニカー（株）製〕０．０１ｇと、塩酸（０．１Ｎ）０．０５ｇとを、アセトン９．５ｇに添加し、この系を室温下に１時間攪拌することにより、本発明の組成物（特定のフッ素含有化合物濃度＝０．０４質量％，ＴＥＯＳ濃度＝４．０質量％，テトラエトキシチタン濃度＝０．０４質量％，シランカップリング剤濃度＝０．１質量％）を調製した。
【００７６】
（２）ゴム板の表面処理：
上記（１）により得られた本発明の組成物（１時間の攪拌操作の終了直後における組成物）中に、作製例Ａで得られたゴム板を室温下に３分間浸漬することにより、当該ゴム板の全表面に組成物を塗布した。次いで、当該ゴム板を室温下に１０分間放置して塗膜を乾燥させた後、１００℃のオーブン内で６０分間加熱処理することにより、本発明の組成物による表面処理層（ハイブリッド化合物からなる表面処理層）が形成されたゴム板を得た。
【００７７】
＜実施例２Ａ＞
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．００８ｇに変更したこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝０．０８質量％）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ａ（２）と同様にして、本発明の組成物による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００７８】
＜実施例３Ａ＞
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０１２ｇに変更したこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝０．１２質量％）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ａ（２）と同様にして、本発明の組成物による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００７９】
＜実施例４Ａ＞
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０２０ｇに変更したこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝０．２０質量％）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ａ（２）と同様にして、本発明の組成物による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００８０】
＜実施例５Ａ＞
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０２８ｇに変更したこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝０．２８質量％）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ａ（２）と同様にして、本発明の組成物による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００８１】
＜実施例６Ａ＞
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０４０ｇに変更したこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝０．４０質量％）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ａ（２）と同様にして、本発明の組成物による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００８２】
＜実施例７Ａ＞
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．００８ｇに変更し、シランカップリング剤の使用量を０．０２ｇに変更したこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝０．０８質量％，シランカップリング剤濃度＝０．２質量％）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ａ（２）と同様にして、本発明の組成物による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００８３】
＜実施例８Ａ＞
下記表１に示す処方に従って、上記式（４）で示される特定のフッ素含有化合物に代えて、上記式（６）で示される特定のフッ素含有化合物（但し、ｘｂ＝１〜１０、ｙｂは１〜１０）０．００４ｇを使用し、テトラエトキシチタンの使用量を０．００８ｇに変更したこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝０．０８質量％）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ａ（２）と同様にして、本発明の組成物による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００８４】
実施例１Ａ〜実施例８Ａで得られたゴム板は、何れも、撥水撥油性に優れているものであった。
【００８５】
＜比較例１Ａ＞
作製例Ａで得られたゴム板（基材）を１００℃のオーブン内で６０分間加熱処理することにより、表面処理層が形成されていない比較用のゴム板を得た。
【００８６】
＜比較例２Ａ＞
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシチタンを使用しなかったこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして比較用の組成物を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ａ（２）と同様にして、比較用の組成物による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００８７】
＜比較例３Ａ＞
下記表１に示す処方に従って、シランカップリング剤を使用しなかったこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして比較用の組成物を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ａ（２）と同様にして、比較用の組成物による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００８８】
＜参考例１＞
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０８０ｇに変更したこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝０．８０質量％）を調製した。得られた組成物には、縮合反応の進行によると思われる白濁が認められたため、実施例１Ａ（２）と同様の表面処理は行わなかった。このようにテトラエトキシチタン濃度の高い場合には、厳密な温・湿度の管理下に、組成物を調製および使用することが必要と思われる。
【００８９】
＜非粘着性の評価＞
上記の実施例１Ａ〜実施例８Ａおよび比較例１Ａ〜比較例３Ａにより得られたゴム板の各々について、タッキング試験機「ＴＡＣ−II」（（株）レスカ製）を用いて、金属（ステンレス）に対する粘着力を測定することにより、表面の非粘着性を評価した。結果を併せて表１に示す。
ここに、測定条件は、下記のとおりである。
【００９０】
〔測定条件〕
（１）プローブ素材：ＳＵＳ３０４
（２）プローブ形状：直径５．１ｍｍの円柱形状
（３）進入速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
（４）加圧力：１００ｇｆ
（５）加圧時間：３秒間
（６）離間（引き離し）速度：６００ｍｍ／ｍｉｎ
（７）測定温度：室温
【００９１】
また、上記の実施例１Ａ〜実施例８Ａで得られたゴム板の各々について、下記表１に示す各溶剤との接触処理（ソックスレー抽出，抽出時間＝１２時間）を行った後に、上記と同様にして粘着力を再度測定することにより、溶剤接触後における表面の非粘着性を評価した。結果を併せて表１に示す。
【００９２】
【表１】
2006152011.tif 000010
【００９３】
〔作製例Ｂ（Ｏリングの作製）〕
作製例Ａと同様にして、ニトリルゴム組成物（未加硫ゴム）を調製し、この未加硫ゴムを熱プレスを用いて加熱処理（１５０℃×２０分間）することにより、Ｏリング（線径＝１．４２ｍｍ、内径＝１．５３ｍｍ、外径＝４．３７ｍｍ）を作製した。
【００９４】
＜実施例１Ｂ＞
（１）表面処理組成物の調製：
下記表２に示す処方に従って、上記式（４）で示される特定のフッ素含有化合物０．００４ｇと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．４０ｇと、テトラエトキシチタン〔Ｔｉ（ＯＥｔ）4 〕０．００４ｇと、シランカップリング剤「Ａ−１８９」〔日本ユニカー（株）製〕０．０１ｇと、塩酸（０．１Ｎ）０．０５ｇとを、アセトン９．５ｇに添加し、この系を室温下に１時間攪拌することにより、本発明の組成物（実施例１Ａで得られたものと同一組成のもの）を調製した。
【００９５】
（２）Ｏリングの表面処理：
上記（１）により得られた本発明の組成物（１時間の攪拌操作の終了直後における組成物）中に、作製例Ｂにより得られたＯリングを室温下に３分間浸漬することにより、当該Ｏリングの表面に本発明の組成物を塗布した。次いで、当該Ｏリングを室温下に１０分間放置して塗膜を乾燥させた後、１００℃のオーブン内で６０分間加熱処理することにより、本発明の組成物により表面処理され、ハイブリッド化合物からなる表面処理層が形成されたＯリングを製造した。
【００９６】
（３）リリーフ弁の製造：
上記（２）により表面処理されたＯリングをガイド部に装着して弁体とし、この弁体と、スプリングと、スプリングの圧縮手段とをハウジングに収容して、図１に示したような構造を有する低圧用のリリーフ弁を製造した。
このリリーフ弁において、弁体の受圧面積（Ａ）≒０．０７ｃｍ2 、スプリングのばね定数≒０．１６Ｎ／ｍｍ、スプリングによる付勢力（Ｆ）＝０．１４〜０．７０Ｎ、作動圧力＝２０〜１００ＫＰａである。
【００９７】
＜実施例２Ｂ＞
下記表２に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．００８ｇに変更したこと以外は実施例１Ｂ（１）と同様にして本発明の組成物（実施例２Ａで得られたものと同一組成のもの）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ｂ（２）と同様にして、本発明の組成物により表面処理されたＯリングを製造し、得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【００９８】
＜実施例３Ｂ＞
下記表２に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０１２ｇに変更したこと以外は実施例１Ｂ（１）と同様にして本発明の組成物（実施例３Ａで得られたものと同一組成のもの）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ｂ（２）と同様にして、本発明の組成物により表面処理されたＯリングを製造し、得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【００９９】
＜実施例４Ｂ＞
下記表２に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０２０ｇに変更したこと以外は実施例１Ｂ（１）と同様にして本発明の組成物（実施例４Ａで得られたものと同一組成のもの）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ｂ（２）と同様にして、本発明の組成物により表面処理されたＯリングを製造し、得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【０１００】
＜実施例５Ｂ＞
下記表２に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０２８ｇに変更したこと以外は実施例１Ｂ（１）と同様にして本発明の組成物（実施例５Ａで得られたものと同一組成のもの）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ｂ（２）と同様にして、本発明の組成物により表面処理されたＯリングを製造し、得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【０１０１】
＜実施例６Ｂ＞
下記表２に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０４０ｇに変更したこと以外は実施例１Ｂ（１）と同様にして本発明の組成物（実施例６Ａで得られたものと同一組成のもの）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ｂ（２）と同様にして、本発明の組成物により表面処理されたＯリングを製造し、得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【０１０２】
＜実施例７Ｂ＞
下記表２に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．００８ｇに変更し、シランカップリング剤の使用量を０．０２ｇに変更したこと以外は実施例１Ｂ（１）と同様にして本発明の組成物（実施例７Ａで得られたものと同一組成のもの）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ｂ（２）と同様にして、本発明の組成物により表面処理されたＯリングを製造し、得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【０１０３】
＜実施例８Ｂ＞
下記表２に示す処方に従って、上記式（４）で示される特定のフッ素含有化合物に代えて、上記式（６）で示される特定のフッ素含有化合物（但し、ｘｂ＝１〜１０、ｙｂは１〜１０）０．００４ｇを使用し、テトラエトキシチタンの使用量を０．００８ｇに変更したこと以外は実施例１Ｂ（１）と同様にして本発明の組成物（実施例８Ａで得られたものと同一組成のもの）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ｂ（２）と同様にして、本発明の組成物により表面処理されたＯリングを製造し、得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【０１０４】
＜比較例１Ｂ＞
作製例Ｂで得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【０１０５】
＜比較例２Ｂ＞
下記表２に示す処方に従って、テトラエトキシチタンを使用しなかったこと以外は実施例１Ｂ（１）と同様にして比較用の組成物（比較例２Ａで得られたものと同一組成のもの）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ｂ（２）と同様にして、比較用の組成物により表面処理されたＯリングを製造し、得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【０１０６】
＜比較例３Ｂ＞
下記表２に示す処方に従って、シランカップリング剤を使用しなかったこと以外は実施例１Ｂ（１）と同様にして比較用の組成物（比較例３Ａで得られたものと同一組成のもの）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ｂ（２）と同様にして、比較用の組成物により表面処理されたＯリングを製造し、得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【０１０７】
＜リリーフ弁の評価実験（１）＞
実施例１Ｂ〜実施例８Ｂおよび比較例１Ｂ〜比較例３Ｂで得られたリリーフ弁の各々について、閉弁状態で一定時間放置することによる作動圧力の上昇率を測定した。具体的には、空気圧の調整手段（減圧弁）を備えた管路にリリーフ弁を装着し、その作動圧力を３０〜３５ＫＰａの範囲に設定した後、管路内の空気圧を０ＫＰａとすることにより当該リリーフ弁を閉弁状態で１時間にわたり放置し、その後、管路内の空気圧を上昇させて作動圧力を再度測定し、放置前の作動圧力（設定圧力）に対する、放置後の作動圧力の比率（上昇率）を求めた。結果を併せて下記表２に示す。なお、リリーフ弁の作動圧力の設定は、圧縮手段でスプリングの圧縮量を調整することにより行った。
【０１０８】
＜リリーフ弁の評価実験（２）＞
実施例１Ｂ〜実施例８Ｂおよび比較例１Ｂ〜比較例３Ｂで得られたリリーフ弁の各々について、空気圧の調整手段（減圧弁）を備えた管路にリリーフ弁を装着し、その作動圧力を３０〜３５ＫＰａの範囲に設定した後、閉弁状態（１時間）と開弁状態（１０秒間）を１サイクルとして、３００サイクルの開閉操作を繰り返した後、作動圧力を再度測定し、放置前の作動圧力（設定圧力）に対する、開閉操作繰り返し後の作動圧力の比率（上昇率）を求めた。結果を併せて下記表２に示す。
【０１０９】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の表面処理組成物およびゴムの表面処理方法は、非粘着性などが要求されるゴム製品、例えば金属などの異種部材と接離（接触／離間）するゴム製品に対して好適に使用することができる。かかるゴム製品としては、バルブ、パッキン、シール材などを例示することができる。
【０１１１】
本発明の製造方法により得られるリリーフ弁は、種々の分野において、空気圧力回路に装着される圧力調製弁（リリーフ弁）として好適に利用される。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の製造方法により得られるリリーフ弁の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１０  ハウジング
２０  弁座
３０  弁体
３１  Ｏリング
３２  ガイド部
３３  加圧流体の流路
４０  スプリング
５０  圧縮手段
５１  外周面
５２  加圧流体の流路
【図１】
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