(57)【要約】【課題】高強度のポリエチレンナフタレート繊維を安定して紡糸、延伸できる製造方法を提供すること。【解決手段】ポリエチレンナフタレートを主成分とする高分子を溶融紡糸して得た繊維を、表面平均温度が１７０〜１９０℃であって、該表面の温度の最大偏差が７℃以下である予熱ローラーにて１．５０〜２．５０秒間予熱した後に、延伸することを特徴とする。さらには延伸する工程が多段延伸であり、１段目の延伸倍率が４．５〜６．０倍であること、紡糸速度が４５０〜１２００ｍ／分であること、巻取速度が２５００ｍ／分以上であることや、延伸後の繊維の単糸繊度が４．０〜８．０ｄｔｅｘであり、総繊度が５６０〜２２００ｄｔｅｘであることが好ましい。また、使用する予熱ローラーが熱媒封入式ジャケットローラーであることや、予熱ローラーの直径が１５０〜２５０ｍｍであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンナフタレートを主成分とする高分子を溶融紡糸して得た繊維を、表面平均温度が１７０〜１９０℃であって、該表面の温度の最大偏差が７℃以下である予熱ローラーにて１．５０〜２．５０秒間予熱した後に、延伸することを特徴とするポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項２】
延伸する工程が多段延伸であり、１段目の延伸倍率が４．５〜６．０倍である請求項１記載のポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項３】
延伸後の繊維の単糸繊度が４．０〜８．０ｄｔｅｘであり、総繊度が５６０〜２２００ｄｔｅｘである請求項１または２記載のポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項４】
紡糸速度が４５０〜１２００ｍ／分である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項５】
巻取速度が２５００ｍ／分以上である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項６】
予熱ローラーが熱媒封入式ジャケットローラーである請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項７】
予熱ローラーの直径が１５０〜２５０ｍｍである請求項１〜６のいずれか１項記載のポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレンナフタレート繊維の製造方法に関し、さらに詳しくは、生産性が良好で工業用資材に最適に用いられるポリエチレンナフタレート繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンナフタレート繊維は、汎用的に産業資材用繊維として使用されているポリエチレンテレフタレート繊維の製造設備をほぼそのまま流用でき、特殊な製造工程や製造設備を必要としないことから比較的低コストでの生産が可能であるため、近年その応用分野は飛躍的に拡大している。たとえば、ポリエチレンナフタレート繊維の優れた特性である、高強度、高モジュラス、耐熱性及び耐化学薬品性、寸法安定性などを活かした、各種産業資材、特にタイヤコード、伝動用ベルト、ゴムホース、搬送用ベルトなどの補強材として好適に使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンナフタレートは分子鎖が剛直で、ポリエチレンテレフタレート繊維に比べてガラス転移温度も高く、さらにはガラス状態では非常に脆いという特性を有するが故に、延伸が非常に難しいという問題があった。合成繊維は延伸工程で分子の配向を揃えて物性を向上させるので、延伸が困難なポリエチレンナフタレートポリマーは、元来有する高い性能に比して、性能および生産性がポリエチレンテレフタレート繊維対比不十分となるという問題があった。
【０００４】
特に近年のポリエステル繊維の製造方法では、生産性の高い、紡糸工程と延伸工程が連続してなる直接紡糸延伸法が採用されることが多いが、この場合延伸速度が早く延伸負荷が高まるために、溶融紡糸後に一旦巻取りその後延伸する別延伸法に比較して、延伸時の糸切れがより多く発生するという問題が発生してきている。
【０００５】
一方、従来よりポリエチレンナフタレート繊維の紡糸段階に関する提案は数多くなされている。例えば特許文献１には溶融紡糸直後の加熱筒の温度および長さを調節して高タフネスを得る方法が、特許文献２には３段以上の延伸を行って高温雰囲気下の弾性率を向上させる方法が開示されている。しかしいずれの方法も、最適条件を取ったときの繊維の物性を向上する目的は達しているものの、延伸時の糸切れ等安定した生産には問題があり、ポリエチレンナフタレートポリマーの有する高いポテンシャルを常に発揮させることができないという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１２８８１０号公報
【特許文献２】特開平１０−８８４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような現状に鑑み、高強度のポリエチレンナフタレート繊維を安定して紡糸、延伸できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポリエチレンナフタレート繊維の製造方法は、ポリエチレンナフタレートを主成分とする高分子を溶融紡糸して得た繊維を、表面平均温度が１７０〜１９０℃であって、該表面の温度の最大偏差が７℃以下である予熱ローラーにて１．５０〜２．５０秒間予熱した後に、延伸することを特徴とする。さらには延伸する工程が多段延伸であり、１段目の延伸倍率が４．５〜６．０倍であること、紡糸速度が４５０〜１２００ｍ／分であること、巻取速度が２５００ｍ／分以上であることや、延伸後の繊維の単糸繊度が４．０〜８．０ｄｔｅｘであり、総繊度が５６０〜２２００ｄｔｅｘであることが好ましい。また、使用する予熱ローラーが熱媒封入式ジャケットローラーであることや、予熱ローラーの直径が１５０〜２５０ｍｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高強度のポリエチレンナフタレート繊維を安定して紡糸、延伸できる製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法は、高分子を溶融紡糸して得た合成繊維を、予熱した後に延伸する方法に関する。
ここで本発明に用いられる溶融紡糸される高分子は、ポリエチレンナフタレートを主成分とするものであれば特に制限は無く、一般にはエチレン−２，６−ナフタレートを繰り返し単位とするものであり、好ましくは全繰り返し単位中の８０モル％以上、さらには９０モル％以上をエチレン−２，６−ナフタレートが占めることが好ましい。本発明で用いられるポリエチレンナフタレートは、一般にはナフタレン−２，６−ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を触媒の存在下適当な反応条件のもとにエチレングリコールと重縮合させることによって合成される。このようなポリエチレンナフタレート以外に少量ならば他の成分を含む共重合体であっても良く、共重合させる適当な他の成分としては、（ａ）２個のエステル形成官能基を有する化合物；例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ジェフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのカルボン酸；グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸；プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、などのオキシ化合物、あるいはその機能的誘導体：前記カルボン酸類、オキシカルボン酸類、オキシ化合物類またはその機能的誘導体から誘導される高重合度化合物などや、（ｂ）１個のエステル形成官能基を有する化合物、例えば安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどが挙げられる。さらに、（ｃ）３個以上のエステル形成官能基を有する化合物、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチルなども重合体が実質的に線状である範囲内で使用可能である。また前記ポリエステル中に二酸化チタンなどの艶消し剤や、リン酸、亜リン酸及びそれらのエステルなどの安定剤が含まれても良いことは言うまでもない。
【００１１】
本発明の製造方法で用いるポリエチレンナフタレートを主成分とする高分子は溶融紡糸する前に、固相重合して固有粘度を高めた高分子を用いることが好ましい。特に高強度が要求される産業資材用の繊維とする場合には、高強度、高弾性率、高耐久性などの性能が要求されるので、固相重合を行う必要が高く、高分子の固有粘度が０．６５〜０．９０の範囲であることが好ましい。固有粘度が０．６５より小さい場合には、産業資材用途としては十分な強度、タフネスが得られにくい傾向にあり、逆に０．９０より高い場合には溶融時の粘度が著しく高くなるため、紡糸時の糸切れが増加する傾向にある。
【００１２】
固相重合の方法としては、従来公知の手法を用いることができる。この方法は大別してバッチ式と連続式の２種類の方式があるが必要に応じて適宜選択することができ、前者は比較的小ロットの生産をロスなく行える点で好ましく、後者は大ロットの生産を効率よく行える点で好ましい。
【００１３】
得られた高分子の溶融紡糸されるが、この方法は従来公知の方法を用いることができる。たとえばエクストルーダーで融点以上の温度にポリエチレンナフタレートのチップを溶融した後、紡糸口金より吐出する。このときの紡糸速度としては４５０〜１２００ｍ／分であることが好ましい。この紡糸された繊維はさらに油剤を付与した後、一旦巻き取ることなく引き続き延伸して延伸糸条とすることが好ましい。
【００１４】
そして本発明のポリエチレンナフタレート繊維の製造方法は、このように溶融紡糸して得た繊維を、表面平均温度が１７０〜１９０℃であって、該表面の温度の最大偏差が７℃以下である予熱ローラーにて１．５０〜２．５０秒間予熱した後に、延伸することを必須とする方法である。
【００１５】
このとき本発明の製造方法においては、予熱ローラーの表面温度分布を厳密に制御することが極めて重要であり、表面の温度の最大偏差が７℃以下、好ましくは５℃以下であることが必要である。温度の最大偏差が７℃より大きくなり、例えばローラーの長手方向の温度分布が局所的に高くなると、その領域を通過する糸条の結晶化を生じやすくなり、工程での断糸の原因となる。また、断糸が起こりにくいように、最高温度の部分を最適温度なるように平均温度を設定すると、十分な予熱が行われないために延伸倍率を上げることができず、繊維の強度が不足するか、無理に延伸して断糸が発生する原因となる。繊維は複数回予熱ローラー上を通過するために、本発明の製造方法においては、特に長手方向の温度偏差が重要であり、長手方向では温度偏差が５℃以内であることが好ましい。
【００１６】
ローラーの表面温度分布を均一にする方法としては、熱媒を封入したヒートパイプをローラー軸に平衡に複数本配設する技術が一般的に用いられるが、温度偏差を７℃以内とするためには、さらにローラー内部に熱媒を封入したジャケット室を設けることが好ましい。熱媒の種類はその使用温度範囲に合わせて適宜選択することが出来るが、水（水蒸気）を使用することが一般的である。さらにローラーの温度分布をさらに均一なものとするために、ローラーを断熱性の高い保温ボックスで囲んだり、保温ボックス内に加熱源を配して内部温度を積極的に高めることも好ましい手段である。
【００１７】
本発明においてはこのように温度制御がされた予熱ローラーで未延伸糸を、１７０〜１９０℃の高温で、かつ１．５０〜２．５０秒もの長い時間予熱することを必須とする。１９０℃よりも高い温度では結晶化を誘発し、結晶化した部分では延伸しにくくなるため、繊維が長さ方向にわたって部分的に延伸程度が異なる結果となり、断糸の発生頻度が増加する。また、１７０℃より低い温度では分子鎖のすべりが不足し、延伸時の分子の配向度が上がらないため延伸による繊維物性の向上が得られない。また予熱時間が１．５秒よりも短い場合、繊維糸条を構成するフィラメント間、及び長さ方向での予熱の状態にバラツキが大きく、延伸時に繊維の直径が局所的に減少する箇所であるネック点が移動し、ネック点の固定がスムーズでなくなるために、部分的に延伸程度が異なる結果となり、断糸の発生頻度が増加する。他方２．５秒よりも長い時間、上記の温度範囲で加熱すると、高温の時と同じく、結晶化を誘発するために断糸の発生頻度が増加する。
【００１８】
予熱時間は、予熱ローラーへの糸条の捲回数とロールの周速によって調整することができる。しかし、ローラーの周速は延伸倍率や巻取速度による制約が多いため、捲回数を増減する方法が好ましい。したがって予熱ローラーにはネルソンローラーを用いることが好ましく、ネルソンローラーを用いる場合、左右のローラーの角度を変えることによって一定範囲内で捲回数を変えることができる。しかしながら本発明のような長い予熱時間を確保するには、ローラーの角度調整だけでは糸ピッチが狭くなりすぎるため、通常ポリエステル繊維の製造に使用されるローラーの中でも大型のローラーを採用することが好ましい。例えば直径としては１５０〜２５０ｍｍが好ましく、また長さとしては３００〜１０００ｍｍであることが好ましい。
【００１９】
本発明者らは、ポリエチレンナフタレート繊維の延伸性における予熱条件の重要性が汎用繊維であるポリエチレンテレフタレート繊維とは比較にならないほど大きく、本発明の製造方法では、予熱条件として非常に狭い範囲に最適点があることを見出し本発明に到達したものである。ポリエチレンナフタレート繊維はガラス転移温度が約１１３℃と、ポリエチレンテレフタレート繊維よりも高く、高温まで糸条を予熱する必要があるにもかかわらず、剛直であるポリエチレンナフタレート分子の配向した未延伸糸は、ガラス転移温度以上の温度では、ポリエチレンテレフタレート分子と比べ非常に結晶化を起こしやすいのである。
【００２０】
本発明の製造方法では、この延伸する工程が多段延伸であり、１段目の延伸倍率が４．５〜６．０倍であることが好ましく、さらには４．８〜５．５倍であることが好ましい。このように高い倍率で延伸することによりネック延伸を１段目で終了し未延伸部分を無くすことができるため、高強度の繊維を得やすい傾向にある。さらにこの１段目の延伸後の単糸間強度ばらつき（ＣＶ％）が１０％未満であることが好ましい。本発明の製造方法によって充分に各単繊維を延伸した場合、このように単糸間の強度ばらつきを減少させることができ、弱い強度の単糸が存在しないために延伸工程での糸切れを減少させることが可能になった。
【００２１】
また、充分な繊維強度を得るためには全延伸倍率は５．０〜６．０倍であることが好ましい。最終的な巻取速度は２５００ｍ／分以上であることが好ましい。上限としては５０００ｍ／分以下、通常は３５００ｍ／分以下が用いられる。このように高速で紡糸、延伸する場合には糸切れ回数は増加する傾向にあるため、特に本発明が効果が顕著に現れる。
【００２２】
また、最終的に得られる延伸後の繊維の単糸繊度としては、４．０〜８．０ｄｔｅｘの範囲であり、総繊度は５６０〜２２００ｄｔｅｘの範囲であることが好ましく、糸条を構成するフィラメント数は１２０〜３００フィラメントであることが好ましい。このようなマルチフィラメントから構成されるフィラメントの場合、本発明を適用することによってさらに効果的に製造工程での断糸を防止することが可能となる。繊維強度としては７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、さらには８〜１２ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲が好ましい。
【００２３】
このような本発明の製造方法を用いた場合、延伸条件が極めて均一に制御されるために、得られる繊維の強度が得られることはもちろん、製造工程、特に２段目以降での延伸工程での糸切れ回数を減少させることができる。
【実施例】
【００２４】
以下実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例により限定されるものではない。なお、本発明の評価に用いた測定法は以下の通りである。
（１）固有粘度
樹脂あるいは繊維をフェノールとオルトジクロロベンゼンとの混合溶媒（容量比６：４）に溶解し、３５℃で測定した粘度から求めた。
【００２５】
（２）強度および単糸強度ばらつき
ＪＩＳ  Ｌ−１０７０に準拠し、島津製作所製オートグラフにて測定した。
単糸強度ばらつきは同一箇所のマルチフィラメントの中から５０本の単糸を取り出して強度を測定し、その標準偏差をもとにＣＶ％を算出した。サンプリングは途中工程である１段延伸後あるいは、延伸工程終了後の２箇所で行った。
【００２６】
（３）ローラー表面温度
全長５００ｍｍのローラーのうち、ローラー表面の繊維に接する部分である有効長４５０ｍｍ部分を５０ｍｍ間隔で１０点、円周上９０度おきに４点の、１０×４の計40点の表面温度を熱電対温度計で測定し、平均温度及び最大偏差（最大値と最小値の差）を計算した。
【００２７】
［実施例１］
固有粘度０．７６のポリエチレン−２，６−ナフタレートチップを、孔数２５０、孔径０．６ｍｍの円形紡糸孔を有する紡糸口金から、ポリマー温度＝３１６℃、吐出量＝３３３ｇ／分で吐出し、冷風で冷却固化した後紡糸油剤を付与して４８４ｍ／分の速度で引き取った。得られた未延伸糸を一旦巻き取ることなく連続して延伸工程に供給し、表面温度偏差が３℃の熱媒として水を封入した熱媒封入式ジャケットローラーからなるネルソンローラー（予熱ローラー）で所定の時間予熱した後、１段倍率を５．０倍、全延伸倍率が６．２倍となるように２段延伸した。その後２４０℃で熱固定し、３０００ｍ／分の巻取速度で巻取り、１１００ｄｔｅｘ／２５０フィラメントの延伸糸を得た。
このときの１段目の延伸後の単繊維強度ばらつきはＣＶ％が８％であった。予熱条件、延伸糸の強度、単繊維強度ばらつき、単位生産量当たりの糸切れ回数を表１に示す。
【００２８】
［実施例２］
予熱温度と時間を変更した以外は、実施例１と同様に紡糸延伸した。
予熱条件、延伸糸の強度、単繊維強度ばらつき、単位生産量当たりの糸切れ回数を表１に併せて示す。
【００２９】
［比較例１］
予熱温度を変更した以外は、実施例１と同様に紡糸延伸した。
このときの１段目の延伸後の単繊維強度ばらつきはＣＶ％が１１％であった。予熱条件、延伸糸の強度、単繊維強度ばらつき、単位生産量当たりの糸切れ回数を表１に併せて示す。
【００３０】
［比較例２、３］
予熱温度と時間を変更した以外は、実施例１と同様に紡糸延伸した。
予熱条件、延伸糸の強度、単繊維強度ばらつき、単位生産量当たりの糸切れ回数を表１に併せて示す。
【００３１】
［比較例４］
予熱ローラーとして温度１８０℃、表面の温度偏差１５℃の通常の予熱ローラーを用いる以外は実施例１と同様の条件で延伸糸を得た。
予熱条件、延伸糸の強度、単繊維強度ばらつき、単位生産量当たりの糸切れ回数を表１に併せて示す。
【００３２】
【表１】
2006322098.tif 000002