(57)【要約】【課題】  タイヤや工業用ゴム製品のスチールコーテイングゴム等の耐破壊性、耐亀裂成長性向上を改良した天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物を提供する。【解決手段】  天然ゴムラテックスと、（１）ＣＴＡＢ比表面積（ｍ2／ｇ）が、  ６０  <  ＣＴＡＢ  <  １１０  の範囲内にあり、（２）２４Ｍ４ＤＢＰ（ｍｌ／１００ｇ）が、  ５５  <  ２４Ｍ４ＤＢＰ  <  ７５  の範囲内にあり、（３）ＣＴＡＢ比表面積と比着色力（ＴＩＮＴ）が、  ＴＩＮＴ  >  ０．４１×ＣＴＡＢ＋８１  の関係を有し、かつ（４）カーボンブラック配合量が天然ゴム分１００質量部に対して１０〜１００質量部である、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合してなる天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスと、
（１）ＣＴＡＢ比表面積（ｍ2／ｇ）が、  ６０  <  ＣＴＡＢ  <  １１０  の範囲内にあり、
（２）２４Ｍ４ＤＢＰ（ｍｌ／１００ｇ）が、  ５５  <  ２４Ｍ４ＤＢＰ  <  ７５  の範囲内にあり、
（３）ＣＴＡＢ比表面積と比着色力（ＴＩＮＴ）が、  ＴＩＮＴ  >  ０．４１×ＣＴＡＢ＋８１  の関係を有し、かつ
（４）カーボンブラック配合量が天然ゴム分１００質量部に対して１０〜１００質量部であるカーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合してなる天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物。
【請求項２】
前記の混合する工程において、
（Ａ）水分散スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ
（Ｂ）水分散スラリー溶液から乾燥回収したカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
天然ゴムラテックスが、ラテックス中のアミド結合を分解する工程を経ていることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
アミド結合分解工程において、プロテアーゼおよび／または芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
プロテアーゼがアルカリ性プロテアーゼである請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
天然ゴムラテックスおよび／または前記スラリー溶液に界面活性剤を加えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
凝固後の天然ゴムウエットマスターバッチを乾燥させる工程で、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
連続混練機を用いて乾燥を行うことを特徴とする請求項７記載のゴム組成物。
【請求項９】
連続混練機が多軸混練押出機であることを特徴とする請求項８記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴムウエットマスターバッチとして製造されたゴム組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、低発熱性を損なうことなく、耐破壊性、耐亀裂成長性が良好である、タイヤ用スチールコーティングゴム等に好適な、天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤや工業用ゴム製品のスチールコーテイングゴムにおいては、耐破壊性を向上させるため、低ストラクチャーのカーボンブラックが広く使用されているが、ゴムが柔らかく変形し易くなるのを防ぐため高充填されることが多い。これらは全てゴム中でのカーボンブラック分散の悪化を引き起こし、充分な耐亀裂成長性を得られないだけでなく、期待されている耐破壊性の効果も充分に得られず、高発熱化も引き起こすという欠点があった。
【０００３】
一方、加工性、補強性、耐摩耗性を改良すべく、天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解するアミド結合分解工程と、当該アミド結合分解工程後のラテックスと、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機充填材を水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程を含む天然ゴムマスターバッチの製造方法（特許文献１）が知られている。
【０００４】
しかしながら、上述の天然ゴムマスターバッチの製造方法は、タイヤのトレッドゴムやベルトコンベアの表層部ゴム等の耐摩耗性向上を目指した無機充填材の天然ゴムへの混合を目的としたものであり、上述のスチールコーテイングゴム等の耐破壊性、耐亀裂成長性向上を目指したものではなかった。
【０００５】
かかる現況から、天然ゴムウエットマスターバッチの製造時に用いるカーボンブラックの諸特性を改良することにより、天然ゴムラテックスと、水中に分散させたカーボンブラック・スラリー溶液とを混合する工程において、カーボンブラック粒度分布を特定範囲内に安定的に制御し、かつ良好なカーボンブラック分散を得ることができ、スチールコーテイングゴム等の耐破壊性、耐亀裂成長性向上を達成し得る天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−９９６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、タイヤや工業用ゴム製品のスチールコーテイングゴム等の耐破壊性、耐亀裂成長性向上を改良した天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムウエットマスターバッチの製造において、水中に分散させたカーボンブラック・スラリー溶液に用いるカーボンブラックの諸特性を改良することにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、天然ゴムラテックスと、（１）ＣＴＡＢ比表面積（ｍ2／ｇ）が、  ６０  <  ＣＴＡＢ  <  １１０  の範囲内にあり、（２）２４Ｍ４ＤＢＰ（ｍｌ／１００ｇ）が、  ５５  <  ２４Ｍ４ＤＢＰ  <  ７５  の範囲内にあり、（３）ＣＴＡＢ比表面積と比着色力（ＴＩＮＴ）が、  ＴＩＮＴ  >  ０．４１×ＣＴＡＢ＋８１  の関係を有し、かつ（４）カーボンブラック配合量が天然ゴム分１００質量部に対して１０〜１００質量部であるカーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合してなる天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、低発熱性を損なうことなく、耐破壊性、耐亀裂成長性が良好である、タイヤ用及び工業用ゴム製品用スチールコーティングゴム等に好適な、天然ゴムウエットマスターバッチとして製造されたゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においては、カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積（ｍ2／ｇ）を、  ６０  <  ＣＴＡＢ  <  １１０  の範囲内とすることが肝要である。ＣＴＡＢ比表面積が６０以下であると十分な耐亀裂成長性が確保されないからであり、１１０以上であると発熱性が大幅に悪化するからである。また、２４Ｍ４ＤＢＰ（ｍｌ／１００ｇ）が５５以下であると耐亀裂成長性の改良効果が得られず、７５以上であると耐破壊性が低下するので、６０  <  ２４Ｍ４ＤＢＰ  <  ７５  の範囲内であることを要する。さらに、ＣＴＡＢ比表面積と比着色力（ＴＩＮＴ）が、  ＴＩＮＴ  >  ０．４１×ＣＴＡＢ＋８１  の関係を有することが必要である。比着色力が  ０．４１×ＣＴＡＢ＋８１  以下になるとカーボンブラックの粒度分布が広くなり、耐破壊性、耐亀裂成長性が低下するからである。
【００１１】
上述の本発明の用いられるカーボンブラックを製造するためには、例えば、特開２００４−２６９７８８公報に開示されたようなカーボンブラック製造装置において、原料油噴霧圧力を上昇させることにより、反応炉内中心部、即ち、高温領域で原料油を反応させると共に、過剰空気率を低下させ、かつ空気予熱温度を高くすることにより、熱分解反応を促進させるとよい。これにより、粒度分布が狭く、所定範囲のＣＴＡＢ比表面積、２４Ｍ４ＤＢＰ及び比着色力（ＴＩＮＴ）を有するカーボンブラックが得られる。
【００１２】
次に、本発明のゴム組成物に用いられる上述のカーボンブラックは、天然ゴム分１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲内で配合されることを要する。１０質量部未満では、補強性が得られず、１００質量部を超えると低発熱性が悪化するからである。
【００１３】
また、本発明の天然ゴムと、上述のカーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程において、（Ａ）水分散スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下であり、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であると、ゴム中のカーボンブラック分散がさらに良好となり、補強性、耐摩耗性がさらに向上するからである。他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、カーボンブラックのストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こすので、（Ｂ）水分散スラリー溶液から乾燥回収したカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上、さらに好ましくは９６％以上保持するように混合することが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる天然ゴムラテックスは、ラテックス中のアミド結合を分解する工程を経ていていてもよい。アミド結合を予め分解しておけば、アミド結合の水素結合性によって分子同士が絡み合い、ゴムの粘度上昇をもたらすという欠点を軽減し、加工性を改善できる。
【００１５】
かかるアミド結合分解工程において、プロテアーゼおよび／または芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いることが好ましい。ここで、プロテアーゼとは、天然ゴムラテックス粒子の表面層成分中に存在するアミド結合を加水分解する性質を有するものであり、酸性プロテアーゼ、中性プロテアーゼ、アルカリ性プロテアーゼなどが挙げられる。本発明においては、特にアルカリ性プロテアーゼが効果の点から好ましい。
【００１６】
プロテアーゼによってアミド結合の分解を行う場合は、混合する酵素に適した条件で行えばよく、例えば天然ゴムラテックスにノボザイムズ製アルカラーゼ２．５ＬタイプＤＸを混合する場合には、通常２０〜８０℃の範囲で、処理することが望ましい。この際のｐＨは、通常６．０〜１２．０の範囲で行われる。また、プロテアーゼの添加量は、天然ゴムラテックスに対して、通常０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０２重量％〜１重量％の範囲である。
【００１７】
また、芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いる方法において、芳香族ポリカルボン酸誘導体とは、下記一般式（Ｉ）で示される化合物をいう。
【００１８】
【化１】
2006213804.tif 000002
【００１９】
［式（Ｉ）中、ｍおよびｋはそれぞれ１〜３の整数、ｐは１〜４の整数で、ｍ＋ｋ＋ｐ＝６であり、ｍ≧２の場合、カルボキシル基の一部または全部が分子内で無水化されていてもよい。Ｘは、酸素、ＮＲ3（Ｒ3は水素または炭素数１〜２４のアルキル基）または−Ｏ（Ｒ4Ｏ）q（Ｒ4は炭素数１〜４のアルキレン基、ｑは１〜５の整数）。Ｒ1は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基または炭素数６〜２４のアリール基、Ｒ2は、水素、−ＯＨ、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ1およびＲ2は共に一部または全部の水素がハロゲンで置換されていてもよい。］
【００２０】
本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体のうち、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびその無水物のいずれかの誘導体が好ましく、具体的には、フタル酸モノステアリル、フタル酸モノデシル、フタル酸モノオクチルアミド、フタル酸ポリオキシエチレンラウリルエステル、トリメリット酸モノデシル、トリメリット酸モノステアリル、ピロメリット酸モノステアリル、ピロメリット酸ジステアリル等が挙げられる。
なお、芳香族ポリカルボン酸誘導体を、天然ゴムラテックスに混合する場合の条件は、天然ゴムラテックスの種類、また使用する芳香族ポリカルボン酸の種類に応じて適宜選択して行えばよい。
【００２１】
芳香族ポリカルボン酸誘導体の添加量は、天然ゴムラテックスに対して、０．０１〜３０重量％配合することが好ましい。添加量が０．０１重量％未満ではムーニー粘度を十分に低下できないことがあり、一方、３０重量％を超えると、その増量に見合った効果が得られないばかりではなく、加硫ゴムの破壊特性などに悪影響を生じることがある。使用する天然ゴムラテックスの種類、グレードなどにより、その添加量は上記配合範囲内で変動するものであるが、コスト、物性などの面から、０．０５〜２０重量％の範囲が望ましい。
【００２２】
また、天然ゴムラテックスのアミド結合を分解する工程においては、さらに、ラテックスの安定性を向上させる目的で、界面活性剤を加えることが望ましい。界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤を使用できるが、特にアニオン系、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの性状に応じて適宜調整しうるが、通常天然ゴムラテックスに対して、０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０２重量％〜１重量％である。
【００２３】
上記天然ゴムラテックスと水分散スラリー溶液とを混合する工程においては、予め、水中にカーボンブラックが分散したスラリー溶液を製造しておくことが必要であるが、このスラリー溶液の製造方法は公知の方法を用いることができ、特に限定されない。
カーボンブラックの水分散スラリー溶液の製造には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ホモミキサー等が用いられる。
例えば、ホモミキサーに所定量のカーボンブラックと水を入れ、一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。
【００２４】
なお、上記カーボンブラックのスラリー濃度は、スラリーに対して０．５重量％〜３０重量％が好ましく、特に好ましい範囲は１重量％〜１５重量％である。
【００２５】
マスターバッチの凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、本発明においては、凝固剤を添加せず、天然ゴムラテックスと前記スラリーとを混合することによって、凝固がなされる場合もある。
また、マスターバッチには、所望に応じて、カーボンブラック以外に、シリカ、その他の無機充填材（アルミナ、アルミナ−水和物、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、クレー、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム等）、界面活性剤、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等の薬品など種々の添加剤を加えることができる。
【００２６】
マスターバッチ製造の最終工程として、乾燥が通常行われる。本発明においては、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらにカーボンブラックの分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行なうことが好ましい。これにより、加工性、補強性、低燃費性に優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行なうことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の多軸混練押出機を用いることがより好ましい。
【００２７】
尚、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のマスターバッチ中の水分は１０％以上であることが好ましい。この水分が１０％未満であると、乾燥工程でのカーボンブラック分散の改良幅が小さくなってしまうことがあるからである。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、前記のカーボンブラック含有天然ゴムマスターバッチを用いて得られるが、このゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，などを添加することができる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各実施例、比較例における各種測定は下記により行なった。
【００３０】
（１）スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布測定（体積平均粒子径（ｍｖ）、９０体積％粒径（Ｄ９０））
レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、カーボンブラックの再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
（２）ＣＴＡＢ比表面積
ＩＳＯ  ６８１０に準拠して測定した。
（３）２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＩＳＯ  ６８９４に準拠して測定した。
（４）比着色力（ＴＩＮＴ）
ＩＳＯ  ５４３５に準拠して測定した。
【００３１】
（５）耐破壊性（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に準拠して、加硫ゴム組成物サンプルの引張試験を行い、２３℃で測定した時の破断時の伸び（Ｅｂ）を求めた。結果は比較例２を１００として指数で表した。数値が大きい程良好であることを示す。
（６）発熱性
ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製スペクトロメータ（動的歪振幅１％、周波数５２Ｈｚ、測定温度２５℃）を使用して、加硫ゴム組成物サンプルのｔａｎδ（損失係数）を測定した。結果は比較例２を１００として指数で表した。数値が小さい程低発熱で、良好であることを示す。
（７）耐亀裂成長性
ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠して４０℃の温度条件で、加硫ゴム組成物サンプルの亀裂成長試験を行った。結果は比較例２を１００として指数で表した。数値が大きい程良好であることを示す。
【００３２】
製造例１    カーボンブラックの製造
通常のオイル・ファーネスカーボンブラック製造装置を用いて、第１表に示す製造条件で、カーボンブラックＣ、Ｄ及びＥを製造した。尚、カーボンブラックＡ（Ｎ３２６）として、市販品の旭カーボン株式会社製「旭＃７０Ｌ」（商標）を用い、カーボンブラックＢ（Ｎ３３０）として、市販品の旭カーボン株式会社製「旭＃７０」（商標）を用いた。
【００３３】
【表１】
2006213804.tif 000003
【００３４】
製造例２    天然ゴムラテックスの製造
１．天然ゴムラテックス１
天然ゴムのフィールドラテックス（ゴム分２４．２％）を脱イオン水で希釈し、ゴム分２０％のものにした。
２．天然ゴムラテックス２
天然ゴムのフィールドラテックス（ゴム分２４．２％）を脱イオン水で希釈し、ゴム分２０％のものにした。このラテックスに、アニオン系界面活性剤（花王製デモール  Ｎ）を０．５％、アルカリ性プロテアーゼ（ノボザイムス社製アルカラーゼ２．５ＬタイプＤＸ）を０．１％加え、４０℃で８時間攪拌することにより、天然ゴム中のアミド結合を分解した。
【００３５】
製造例３    カーボンブラックの水分散スラリー溶液の製造
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、カーボンブラックＡ及びＣ〜Ｅのいずれかを７５グラムを投入し、夫々、ローター・ステーター間隙０．３ｍｍ、回転数５，０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。このように、カーボンブラックＡ及びＣ〜Ｅに対応して、４種類の水分散スラリー溶液Ａ及びＣ〜Ｅを製造した。
水分散スラリー溶液Ａ及びＣ〜Ｅ中のカーボンブラックの粒度分布（体積平均粒子径（ｍｖ）及び９０体積％粒径（Ｄ９０））及び水分散スラリー溶液から乾燥回収したカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の保持率を第２表に示す。
【００３６】
【表２】
2006213804.tif 000004
実施例１〜３、比較例１
【００３７】
製造例２で製造した天然ゴムラテックス１と天然ゴムラテックス２のいずれかと、水分散スラリー溶液Ａ及びＣ〜Ｅのいずれかを、天然ゴムとカーボンブラックとの質量比が１００：６０となるように添加し、夫々、攪拌しながら、蟻酸をｐＨ４．５になるまで加えた。これら４種類の凝固したマスターバッチを夫々、回収、水洗し、水分が約４０％になるまで脱水を行った。次に、４種類のマスターバッチを、夫々、神戸製鋼製２軸混練押出機（同方向回転スクリュー径  ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、ベントホール３ヶ所）を用いて、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで乾燥した。
以上のように製造した４種類の天然ゴムウエットマスターバッチを用いて、第３表に示す配合処方により、実施例１〜３及び比較例１のゴム組成物を調製した。
これら４種のゴム組成物を加硫した後、耐破壊性（引張試験）、発熱性及び耐亀裂成長性を上述の試験方法で実施した。結果を第４表に示す。尚、念のため、第１表に示したカーボンブラック物理化学特性を再掲する。
【００３８】
【表３】
2006213804.tif 000005
【００３９】
【表４】
2006213804.tif 000006
比較例２〜４
【００４０】
第１表のカーボンブラックＡ、Ｂ及びＤを用いて、第３表に示す配合処方により、比較例２〜４のゴム組成物をバンバリー・ミキサーによる乾式混合によって調製した。
これら３種のゴム組成物を加硫した後、耐破壊性（引張試験）、発熱性及び耐亀裂成長性を上述の試験方法で実施した。結果を第４表に示す。尚、念のため、第１表に示したカーボンブラック物理化学特性を再掲する。
【００４１】
第３表に用いられた各有機薬品の化学名又は商品名を下記する。
有機酸コバルト：  ローディア社製、マノボンドＣ
亜鉛華：          白水化学株式会社製、商標：１号亜鉛華
老化防止剤：      大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクラック６Ｃ
加硫促進剤：      大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクセラーＤＺ
硫黄：            軽井沢精錬所株式会社製
【００４２】
第４表から明らかなごとく、本発明の諸特性を改良したカーボンブラックを用いた天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物は、耐破壊性、発熱性及び耐亀裂成長性、特に、耐破壊性及び耐亀裂成長性が改良されている。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物は、乗用車用ラジアルタイヤ、トラック・バス用ラジアルタイヤ又は建設車両用ラジアルタイヤ等の各種アタイヤのスチールベルト用、スチールブレーカー用、カーカスプライ用、ビードチェファー用又は工業ゴム製品用スチールコーティングゴム等の各部材に好適に用いられる。