(57)【要約】【課題】機能付与後において減圧する際に生じる流体からの機能性添加剤の表面析出と基材中に注入された機能性添加剤の抜け出しを抑制し得る。【解決手段】ポリマー基材を収容した圧力容器に機能性添加剤を溶解した超臨界流体を供給することによりポリマー基材に機能を付与する方法の改良であり、その特徴ある構成は、ポリマー基材に機能を付与した後の後処理工程として、圧力容器に液体二酸化炭素を導入して圧力容器内の機能性添加剤を溶解した超臨界流体を液体二酸化炭素で置換した後に、液体二酸化炭素を導入した圧力容器内の圧力を大気圧にまで減圧する工程を更に含むところにある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー基材を収容した圧力容器に機能性添加剤を溶解した超臨界流体を供給することにより前記ポリマー基材に機能を付与する方法において、
前記ポリマー基材に機能を付与した後の後処理工程として、前記圧力容器に液体二酸化炭素を導入して前記圧力容器内の機能性添加剤を溶解した超臨界流体を液体二酸化炭素で置換した後に、前記液体二酸化炭素を導入した圧力容器内の圧力を大気圧にまで減圧する工程を更に含むことを特徴とするポリマー基材への機能付与方法。
【請求項２】
機能性付与温度が流体の臨界温度以上ポリマー基材の融解温度未満であって、機能性付与圧力が流体の臨界圧力以上３０ＭＰａ以下である請求項１記載の方法。
【請求項３】
液体二酸化炭素の温度が３１℃以下であって、液体二酸化炭素の圧力が７ＭＰａ以上である請求項１記載の方法。
【請求項４】
超臨界流体がＣＯ2である請求項１記載の方法。
【請求項５】
超臨界流体がＣＨ3ＯＨ、ＮＨ3、Ｈ2Ｓ、ベンゼン、トルエン又はＣnＨm（ｎ＝２〜５、ｍ＝２ｎ又は２ｎ＋２）である請求項１記載の方法。
【請求項６】
超臨界流体がＣＯ2と５容積％以下のＣＨ3ＯＨ、ＮＨ3、Ｈ2Ｓ、ベンゼン、トルエン又はＣnＨm（ｎ＝２〜５、ｍ＝２ｎ又は２ｎ＋２）である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー基材に対して、基材表面を改質する機能を付与するポリマー基材への機能付与方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超臨界流体の特性を利用して様々な添加剤をポリマーに担持させることにより、添加剤放出速度を制御したり、均一な微粒子触媒を形成したり、基材物性、化学特性、耐熱性又は安定性を改良したり、操作特性を改変したりする方法が数多く提案されている。
例えば、ポリマー基材、添加剤及びポリマー膨潤助剤を圧力容器内に入れ、超臨界流体に接触保持してポリマー基材に添加剤とポリマー膨潤助剤を含浸させ、超臨界流体を圧力容器内に流通させてポリマー膨潤助剤を流出分離した後、圧力容器内に圧力を減少させて添加剤をポリマー基材中に封じ込めることを特徴とする添加剤によりポリマー基材を改質する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に示される改質方法では、添加剤としてポリマー基材に実質的に溶解しない材質を用い、ポリマー膨潤助剤として超臨界流体に可溶でポリマー基材に含浸可能な低分子化合物を用いている。この方法を用いることにより、高分子量の添加剤の含浸が可能であり、得られるポリマー基材からの水、生理食塩水、涙液、体液など実使用時にポリマー基材と接触する液体中への添加剤の溶出が実質上ない、或いはあっても極微量である高機能のポリマー基材を提供することができる。
【特許文献１】特開平１１−２５５９２５号公報（請求項１、段落［００３９］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ポリマー基材への機能付与は、機能性添加剤を溶解した超臨界流体に、ポリマー基材を接触させることにより、上記超臨界流体により基材表面を膨潤させ、かつ機能性添加剤の一部又は全部をポリマー基材の表面に注入することにより機能性添加剤をポリマー基材の表面固定するものである。
従来ポリマー基材の機能付与方法としては、次のように行われてきた。即ち、先ず、ポリマー基材を圧力容器に投入してこの圧力容器を密封する。次いで、機能性添加剤を溶解した超臨界流体を圧力容器に供給して圧力容器内部に超臨界流体を充填し、ポリマー基材に機能性添加剤を溶解した超臨界流体を接触させる。この接触によりポリマー基材表面に機能性添加剤が注入される。次に、圧力容器内を大気圧にまで減圧させ、機能を付与したポリマー基材を圧力容器から取出していた。
【０００４】
しかしながら、上記方法では次のような問題があった。
機能性物質をポリマー基材表面に注入した後、圧力容器内を大気圧にまで急激に減圧することで、超臨界流体は超臨界状態から常圧状態へと変化する。この相変化により、第１に流体への機能性添加剤の溶解度が急激に低下して流体に溶解していた機能性添加剤が析出し、ポリマー基材表面に析出物が付着してしまう問題があった。また、第２にポリマー基材表面に注入された機能性添加剤の一部が流体とともにポリマー基材から抜け出し易くなってしまう問題があった。第１の問題については、析出物がポリマー基材表面に付着しているだけであり、ポリマー基材と析出物との結合強度は弱く、剥離し易いため、機能付与したポリマー基材を使用する際に、支障を来してしまう。そのため、洗浄溶媒を用いて改質したポリマー基材を洗浄し、表面の析出物を除去しなければならず、煩雑であった。また第２の問題については、急激な減圧によってポリマー基材表面層と圧力容器内の流体相との圧力差が急激に増加し、ポリマー基材表面に注入された機能性添加剤の一部が流体とともにポリマー基材から抜け出し易くなる。そのためポリマー基材中の機能性添加剤濃度が低下し、付与した機能の効率が低下することになる。
【０００５】
本発明の目的は、機能付与後において減圧する際に生じる流体からの機能性添加剤の表面析出と基材中に注入された機能性添加剤の抜け出しを抑制し得る、ポリマー基材への機能付与方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、ポリマー基材を収容した圧力容器に機能性添加剤を溶解した超臨界流体を供給することによりポリマー基材に機能を付与する方法の改良である。
その特徴ある構成は、ポリマー基材に機能を付与した後の後処理工程として、圧力容器に液体二酸化炭素を導入して圧力容器内の機能性添加剤を溶解した超臨界流体を液体二酸化炭素で置換した後に、液体二酸化炭素を導入した圧力容器内の圧力を大気圧にまで減圧する工程を更に含むところにある。
請求項１に係る発明では、圧力容器内の機能性添加剤を溶解した超臨界流体を液体二酸化炭素で置換した後に圧力容器内部を大気圧にまで減圧するため、ポリマー基材表面への機能性添加剤の付着を抑制することができ、また大気圧にまで減圧することで、液体二酸化炭素が気化して多くの熱を吸収して基材表面に二酸化炭素固体層を形成するため、基材中に注入された機能性添加剤の抜け出しを抑制することができる。
【０００７】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、機能性付与温度が流体の臨界温度以上ポリマー基材の融解温度未満であって、機能性付与圧力が流体の臨界圧力以上３０ＭＰａ以下である方法である。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、液体二酸化炭素の温度が３１℃以下であって、液体二酸化炭素の圧力が７ＭＰａ以上である方法である。
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、超臨界流体がＣＯ2である方法である。
請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、超臨界流体がＣＨ3ＯＨ、ＮＨ3、Ｈ2Ｓ、ベンゼン、トルエン又はＣnＨm（ｎ＝２〜５、ｍ＝２ｎ又は２ｎ＋２）である方法である。
請求項６に係る発明は、請求項１に係る発明であって、超臨界流体がＣＯ2と５容積％以下のＣＨ3ＯＨ、ＮＨ3、Ｈ2Ｓ、ベンゼン、トルエン又はＣnＨm（ｎ＝２〜５、ｍ＝２ｎ又は２ｎ＋２）である方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリマー基材への機能付与方法は、ポリマー基材に機能を付与した後の後処理工程として、圧力容器に液体二酸化炭素を導入して圧力容器内の機能性添加剤を溶解した超臨界流体を液体二酸化炭素で置換した後に、液体二酸化炭素を導入した圧力容器内の圧力を大気圧にまで減圧する工程を更に含むことにより、機能性添加剤を溶解した超臨界流体を液体二酸化炭素で置換した後に圧力容器内部を大気圧にまで減圧するため、流体の相変化を起因とする溶解度低下による機能性添加剤の析出が大幅に抑制されるため、ポリマー基材表面への析出物の付着を抑制することができ、また大気圧にまで減圧することで、液体二酸化炭素が気化して基材表面に二酸化炭素固体層を形成するため、基材中に注入された機能性添加剤の抜け出しを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の機能付与方法で使用される超臨界流体は、物理的又は化学的に安定な流体であって、臨界温度及び臨界圧力がそれぞれ低く、環境に優しい物質が選定される。超臨界流体とは、臨界温度及び臨界圧力以上に維持された流体であり、気体の性質と液体の性質との両方の性質を示し、気体のように拡散し易くかつ液体の溶解性を示す。本発明の超臨界流体としては、ＣＯ2が挙げられる。また、その他に本発明の超臨界流体として適用できる流体としては、ＣＨ3ＯＨ、ＮＨ3、Ｈ2Ｓ、ベンゼン、トルエン、ＣnＨm（ｎ＝２〜５、ｍ＝２ｎ又は２ｎ＋２）等や、ＣＯ2と５容積％以下のＣＨ3ＯＨ、ＮＨ3、Ｈ2Ｓ、ベンゼン、トルエン又はＣnＨm（ｎ＝２〜５、ｍ＝２ｎ又は２ｎ＋２）の組合わせが望ましいが、機能性添加剤を用いてポリマー基材に機能を付与することが可能であればこれらに限定されるものではない。本発明の機能性付与温度は流体の臨界温度以上ポリマー基材の融解温度未満であって、機能性付与圧力は流体の臨界圧力以上３０ＭＰａ以下がそれぞれ好ましい。超臨界流体が超臨界ＣＯ2の場合、特に好ましい機能性付与温度は３１℃〜１５０℃であり、特に好ましい機能性付与圧力は１０〜２５ＭＰａである。
【００１０】
本発明の機能付与方法で使用されるポリマー基材は、全てのポリマー並びにこれらのポリマーにより作製された成形品である。具体的な材質を例示すると、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、メタクリル、ゼオネックス、シクロポリオレフィン、セルロース系、不飽和ポリエステル、フェノール、ポリウレタン、シリコーン等の樹脂が挙げられ、これら材質を用いて作製されたパイプ、タンク、プレート、繊維又は様々な形状の製品が挙げられるが、機能性添加剤により機能付与可能な基材であれば、これらに限定されるものではない。
また、本発明の機能付与方法で使用される機能性添加剤は、物理的、化学的に非常に安定であり、超臨界流体によって分解せず超臨界流体或いはＣＯ2に５容積％以下のＣＨ3ＯＨ、ＮＨ3、Ｈ2Ｓ、ベンゼン、トルエン又はＣnＨm（ｎ＝２〜５、ｍ＝２ｎ又は２ｎ＋２）を含む超臨界流体に溶解可能な有機化合物である。例えば、染料、紫外線吸収剤、防眩剤、ホトクロニック剤、柔軟剤、農薬、薬剤、タンパク質、抗生剤、抗炎症剤、栄養剤、ビタミン剤、フッ素化剤、表面活性剤等が挙げられる。
【００１１】
図１に示すように、本発明のポリマー基材への機能付与方法に好適な装置１０は、超臨界流体に溶解した機能性添加剤によりポリマー基材１２に機能を付与する圧力容器１１と、この圧力容器１１に機能性添加剤を溶解した超臨界流体を供給するための供給路１３と、圧力容器１１から超臨界流体を排出するための排出路１４とを備える。この供給路１３には機能性添加剤を溶解した流体を機能性付与圧力にまで加圧するとともに圧力容器１１内に供給する加圧ポンプ１７、第１バルブ１８及び機能性添加剤を溶解した流体を機能性付与温度にまで加熱する加熱器１６がそれぞれ設けられる。また、排出路１４には第２バルブ（減圧弁）１９が設けられる。更に、供給路１３には液体二酸化炭素を圧力容器１１内に導入する供給ポンプ２１及び第３バルブ２２がそれぞれ設けられる。
【００１２】
このように構成された装置１０の圧力容器１１にポリマー基材１２を収容し、この圧力容器１１に加圧ポンプ１７及び加熱器１６により機能性添加剤を溶解した超臨界流体を供給路１３を通じて圧力容器１１に供給することにより、圧力容器１１内部に機能性添加剤を溶解した超臨界流体が満たされ、ポリマー基材１２と超臨界流体とが接触する。次に、第１バルブ１８及び第２バルブ（減圧弁）１９をそれぞれ閉じ、ポリマー基材１２と機能性添加剤を溶解した超臨界流体との接触を一定時間保持することにより、超臨界流体により基材表面が膨潤し、かつ機能性添加剤の一部又は全部がポリマー基材の表面に注入され、ポリマー基材に機能が付与される。また、機能性添加剤を溶解した超臨界流体を連続的に圧力容器１１に供給し続けながら、ポリマー基材１２に機能を付与してもよく、この場合、第１バルブ１８及び第２バルブ（減圧弁）１９をそれぞれ開放し、機能性添加剤を溶解した超臨界流体を供給路１３を通じて圧力容器１１に連続的に供給し続けることで、超臨界流体中に溶解する機能性添加剤の濃度を維持することができる。圧力容器１１内部から排出路１４を通じて排出された機能性添加剤を溶解した超臨界流体は、機能性添加剤を所定の濃度に調整した後に、加圧ポンプ１７及び加熱器１６により再度供給路１３を通じて循環させてもよい。
【００１３】
本発明の特徴ある構成は、超臨界流体によりポリマー基材に機能を付与した後の後処理工程として、圧力容器１１に液体二酸化炭素を導入して圧力容器内の機能性添加剤を溶解した超臨界流体を液体二酸化炭素で置換した後に、液体二酸化炭素を導入した圧力容器１１内の圧力を大気圧にまで減圧する工程を更に含むところにある。
この後処理工程では、先ず、圧力容器１１の供給路１３側に接続している機能性添加剤を溶解した超臨界流体の第１バルブ１８を閉じて、圧力容器１１内への機能性添加剤を溶解した超臨界流体の供給を停止する。続いて、第２バルブ（減圧弁）１９及び第３バルブ２２をそれぞれ開放し、圧力容器１１内部の圧力を所定の範囲に維持しながら機能性添加剤を溶解していない液体二酸化炭素を供給ポンプ２１により供給路１３を通じて圧力容器１１内に導入して、圧力容器内の機能性添加剤を溶解した超臨界流体を液体二酸化炭素で置換する。置換された機能性添加剤を溶解した超臨界流体は排出路１４を通じて圧力容器１１内から除去される。液体二酸化炭素を圧力容器１１内に導入し終えたら、第３バルブ２２を閉じて、液体二酸化炭素の導入を停止する。
【００１４】
次に、圧力容器１１の排出路１４側に設けられた第２バルブ（減圧弁）１９を開放して、圧力容器１１内部を大気圧まで減圧する。この減圧によって圧力容器１１内部に導入された液体二酸化炭素は気化し、この気化によって多くの吸収熱が発生する。気化吸収熱の発生によってポリマー基材表面の温度は急激に低下し、ポリマー基材表面に二酸化炭素の固体層が形成される。ポリマー基材１２表面に形成された固体層は基材表面の電気的な活性を低下させるため、圧力容器１１内に機能性添加剤が残留していたとしても、基材表面への機能性添加剤の析出が抑制される。また基材表面に二酸化炭素の固体層が形成されることで、従来減圧することによって生じていた基材表面に付与された機能性添加剤の抜け出しを抑制することができる。このポリマー基材１２表面に形成された二酸化炭素の固体層は、ポリマー基材１２を圧力容器１１の外に取出して、室温で基材を放冷することにより自然昇華して除去される。
【実施例】
【００１５】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、ポリマー基材としてポリプロピレンを、機能性添加剤としてブロノン２０４を、流体として二酸化炭素を、後処理導入溶媒として液体二酸化炭素をそれぞれ用意した。次いで、図１に示す機能付与装置を使用し、反応容器１１内にポリプロピレンを収容し、反応容器を密封した。次に、４０℃、１０ＭＰａにまで加温及び加圧してブロノン２０４を溶解した超臨界二酸化炭素を反応容器１１内に供給路１３を通じて供給して反応容器１１内にブロノン２０４を溶解した超臨界二酸化炭素を満たし、ポリプロピレンと接触させた。次に、第１バルブ１８及び第２バルブ（減圧弁）１９をそれぞれ閉じ、この状態を１時間保持することにより、ポリプロピレン表面にブロノン２０４を注入してポリプロピレンに機能を付与した。続いて、第２バルブ（減圧弁）１９で反応容器１１内の圧力を所定圧力に調整し、第３バルブ２２を開放して、反応容器１１内に３１℃以下、７ＭＰａ以上に維持された液体二酸化炭素を導入し、反応容器１１内のブロノン２０４を溶解した超臨界二酸化炭素を液体二酸化炭素で置換した。排出路１４側の第２バルブ（減圧弁）１９を開放して、反応容器１１内を大気圧にまで減圧し、更にポリプロピレンを圧力容器１１から取り出して機能を付与したポリプロピレンを室温で放冷した。得られた機能付与後のポリプロピレン表面を観察したところ、ブロノン２０４の機能が十分に付与されていた。
【００１６】
＜実施例２＞
超臨界温度を１２０℃に維持した以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレンに機能を付与した。得られた機能付与後のポリプロピレン表面を観察したところ、ブロノン２０４の機能が十分に付与されていた。
【００１７】
＜比較例１＞
実施例１と同様にしてポリプロピレンに機能を付与した後、排出路１４側の第２バルブ（減圧弁）１９を開放して、反応容器１１内を大気圧にまで減圧し、更にポリプロピレンを圧力容器１１から取り出して機能を付与したポリプロピレンを室温で放冷した。即ち、機能を付与した後に、圧力容器１１内部に液体二酸化炭素を導入しなかった。得られた機能付与後のポリプロピレン表面にはブロノン２０４の析出物が付着していた。そのため、メタノールを洗浄溶媒として更に洗浄工程を施す必要があった。この洗浄工程を施すことで環境への負荷がかかるだけでなく、コストが増大することが考えられる。また、洗浄して析出物を除去した後のポリプロピレン表面を観察したところ、ブロノン２０４の付与が部分的に十分ではなく、いったん注入されたブロノン２０４が、反応容器１１内を大気圧にまで急激に減圧する際に抜け出したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のポリマー基材への機能付与方法に使用される装置を示す図。
【符号の説明】
【００１９】
１０  機能付与装置
１１  反応容器
１２  ポリマー基材
１３  供給路
１４  排出路
１６  加熱器
１７  加圧ポンプ
１８  第１バルブ
１９  第２バルブ（減圧弁）
２１  供給ポンプ
２２  第３バルブ
【図１】
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