(57)【要約】  【課題】導電ペースト作製工程における省力化、処理時間の短縮化を図ることができ、また、超微粒子の凝集を防止することで凝集粒子が存在しない、分散性および乾燥膜密度に優れる金属超微粉スラリーの提供。  【解決手段】有機溶媒と、界面活性剤と、金属超微粉とを含有する金属超微粉スラリーであって、前記界面活性剤が、オレオイルサルコシンであり、前記金属超微粉スラリー中に、前記金属超微粉を７０質量％以上９５質量％以下含有し、前記界面活性剤を前記金属超微粉１００質量部に対して０．０５質量部超２．０質量部未満含有する金属超微粉スラリー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒と、界面活性剤と、金属超微粉とを含有する金属超微粉スラリーであって、
前記界面活性剤が、オレオイルサルコシンであり、
前記金属超微粉スラリー中に、前記金属超微粉を７０質量％以上９５質量％以下含有し、
前記界面活性剤を前記金属超微粉１００質量部に対して０．０５質量部超２．０質量部未満含有する金属超微粉スラリー。
【請求項２】
前記金属超微粉の粒度分布Ｄ９０の値が１．２μｍ未満であり、平均粒径である粒度分布Ｄ５０の値が０．１〜１．０μｍである請求項１に記載の金属超微粉スラリー。
【請求項３】
前記金属超微粉が、ニッケル、銅、銀、モリブデン、タングステン、コバルトおよびタンタルからなる群より選択される１種からなる請求項１または２に記載の金属超微粉スラリー。
【請求項４】
前記金属超微粉が、ニッケルに、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、マグネシウム、チタン、バリウムおよびカルシウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有させたニッケル合金からなる請求項１または２に記載の金属超微粉スラリー。
【請求項５】
金属超微粉を７０質量％以上９５質量％以下含有し、
オレオイルサルコシンを前記金属超微粉１００質量部に対して０．０５質量部超、２．０質量部未満含有し、
残部が有機溶媒である金属超微粉スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属超微粉スラリーに関し、より詳しくは導電ペーストフィラや積層セラミックコンデンサの内部電極用に用いられる分散性に優れた金属超微粉スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサの内部電極に用いられるニッケル超微粉等の金属超微粉として、例えば、平均粒径が０．１〜１．０μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高い金属粉に、有機樹脂等のバインダを加えてペースト化されたものが用いられている。ぺースト化された金属超微粉をスクリーン印刷等によりセラミックグリーンシート上に薄層に塗布し、塗布後のセラミックグリーンシートを数百にも積層することで積層体（内部電極層）が形成され、さらに、脱脂工程、焼結工程、焼成工程を経て積層セラミックコンデンサが作成される。ここで、平均粒径は、個数基準分布の体面積平均径（ｄ３）を示すものである。
【０００３】
最近の積層セラミックコンデンサは、小型で大容量化を達成させるために、内部電極層を伴ったセラミックグリーンシートの積層数を数百から１０００層程度にまで増加させることが要求されており、この技術を完成させるために、内部電極層の厚みを従来の３μｍであるものから１．５μｍ以下にする検討がなされてきている。
また、金属超微粉の分散性が悪く、塊状物等の凝集体が存在すると、セラミックシート層を突き抜けてしまうため電極が短絡した不良品となり、また、たとえ突き抜けない場合であっても、電極間距離が短くなることで部分的な電流集中が発生するため積層セラミックコンデンサの寿命劣化の原因となっていた。
そのため、内部電極層の材料である金属超微粉の粒度分布のＤ９０は、できる限り小さいことが望まれている。ここで、「粒度分布（Ｄ９０）」とは、体積基準の積算分率で９０％（Ｄ９０）に相当する粒子径のことをいう。
【０００４】
従来の化学気相法（ＣＶＤ（chemical vapor deposition））による金属超微粉の製造工程（図２）では、精製のための湿式洗浄工程である金属粉精製工程（金属水スラリー）２１で、金属超微粉の原料である金属塩化物の残留分を除去・精製して金属水スラリーを得た後に、金属粉乾燥工程２２を経て金属超微粉製品（乾燥粉２３）を生成している。
しかしながら、上記金属粉乾燥工程２２においては、液体架橋による力および粒子間に作用するファンデルワールス力を原因とする乾燥凝集が不可避的に起こるため、有機溶媒への分散２４が不十分となる問題があった。
また、上記金属粉乾燥工程２２では、金属超微粉粒子表面に金属水酸化物が生成するため、金属超微粉は有機溶媒に対して十分な濡れ性（親油性）が得られず、乾燥粉２３の有機溶媒への分散２４においても、有機溶媒に濡れにくい金属超微粉同士による凝集が起こるという問題もあった。
そのため、ボールミル分散処理、超音波分散処理、ロールミル分散処理などの数種類の分散処理２５を組み合わせて実施しているが、金属粉乾燥工程２２を経た金属超微粉は分散処理２５工程でも凝集しやすく分散性に劣り、従来の乾燥粉からの分散処理では金属超微粉含有量が５０質量％程度のペーストを得られるのが限界であった。
【０００５】
一般的に、ユーザーには乾燥粉２３が納入される。そのため使用に際しては、ユーザー側で、まず乾燥粉２３を有機溶媒に分散２４し、最終的に粘度調整２７を施してペースト化している。
そのため、上述した金属粉乾燥工程２２で発生した凝集粒子および有機溶媒への分散２４で生じた凝集粒子を破壊するためには、ボールミル分散処理、超音波分散処理、ロールミル分散処理等を組み合わせた分散処理２５やろ過処理２６等の複雑な処理が別途必要となり、多大の手間と時間を要するという問題があった。
したがって、金属超微粉の乾燥製品２３は、凝集粒子のない、分散性の良好なものが要求されている。
【０００６】
かかる要求を満たす超微粉ニッケル粉末分散体に関する技術として、特許文献１には、「平均粒径１μｍ以下の超微粉ニッケル粉末と水溶媒からなる水分散体に、有機溶媒を添加し、この有機溶媒によって上記水溶媒を少なくとも部分的に置換し、次いで極性溶媒を添加してニッケル粉末が処理されていることを特徴とするニッケル粉末分散体」が記載されている。
特許文献１に記載の発明においては、ニッケル粉末水分散体を形成する際、炭酸水溶液で処理を行うことが望ましいとしており、炭酸水溶液中でニッケル粉末を処理することにより、ニッケル粉末表面に付着あるいは吸着した水酸化物が除去され、その結果としてニッケル粉末の分散性がさらに向上すると記載されている。また、その理由として、ニッケル粉末の表面に水酸化物が吸着していると、ＯＨ基の極性により粉末どうしが互いに引き合うとともに、親水性（懸濁性）が低下し、その結果、ニッケル粉末が凝集し易くなると推測している。
また、特許文献１に記載の発明においては、有機溶媒による水置換において、界面活性剤を添加したのちに有機溶剤を添加し、その後静置して水をデカンテーションにて分離し、更に５０〜１５０℃に加温して水分を除去する方法が記載されている。また、界面活性剤として数多くのものが例示されており、界面活性剤の添加により有機溶媒による水溶媒の置換が容易になるとともに、最終的に優れたペースト特性を発揮すると記載されている。さらに、ＨＬＢ（親水親油バランス）価が通常３〜２０である非イオン性界面活性剤が好ましく用いられると記載されている。
【０００７】
一方、上述した要求を満たす他の技術として、本発明者は、「有機溶媒と、親水基と親油基を有する界面活性剤を含有する金属超微粉スラリーであって、６０質量％超え、９５質量％未満の金属超微粉を含み前記界面活性剤の親水基がスルホナト基、スルホ基、スルホニルジオキシ基、ポリオキシエチレン基とカルボキシル基またはポリオキシエチレン基とリン酸基であり、親油基が炭素数が１２以上のアルキル基またはアルキルフェニル基であることを特徴とする分散性に優れた金属超微粉スラリー」を提案している（特許文献２参照。）。
【０００８】
特許文献１に記載の発明では、有機溶媒への置換方法は重力差を用いた分離、つまり、重力差という物理的操作と水分の蒸発除去操作であるため、デカンテーション操作、乾燥処理等が必要であり、具体的には、特許文献１に記載の実施例１のように、ニッケル粉末１ｋｇに対して、１２０℃で１６時間、さらに１００℃で４８時間の乾燥処理を実施する必要があることから、導電ペースト作製工程における省力化、処理時間の短縮化に改善する余地があった。
【０００９】
一方、上記特許文献２に記載の発明によれば、分散性の優れた金属超微粉スラリーを提供することは可能であるが、導電ペーストの品質等の要求特性の向上に伴い、金属超微粉スラリー自体の特性（特に、分散性、塗布後の乾燥膜密度）をより向上させる必要が生じてきた。すなわち、乾燥膜密度が低くなると、焼成した際に電極膜の収縮量が大きくなる。その結果、電極膜の途切れを生じることにより、有効電極面積（被覆面積）が減少して所定の電気容量値が得られない。これは製品の歩留まりの低下にもなる。
【００１０】
最近における技術開発動向としては、積層セラミックコンデンサの電気容量の高容量化を志向している。高容量化の達成のためには、電極膜の薄層化技術が必須となっている。電極膜の薄層化により、１層当たりの金属粒子の重なりは従来の約１／３となる４〜８個となってきている。
従来の積層セラミックコンデンサでは、各層の厚み方向の粒子の重なりによって、焼成後の有効電極面積を確保していたが、薄層化した場合に同様の原理で焼成後の有効電極密度を確保することは困難である。したがって、薄層化した場合、塗布後の乾燥膜密度、すなわち、粒子密度を高くすることによって、焼成後の有効電極密度を確保することが必要となる。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−３４２６０７号公報
【特許文献２】特開２００４−１５８３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は、導電ペースト作製工程における省力化、処理時間の短縮化を図ることができ、また、超微粒子の凝集を防止することで凝集粒子が存在しない、分散性および塗布後の乾燥膜密度に優れる金属超微粉スラリーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、炭酸ガスまたは炭酸水溶液でのｐＨ調整を実施せずに、未中和で酸型の界面活性剤であるオレオイルサルコシン
（Oleoyl sarcosine）（化学式：Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＯＯＨ）を用いた界面化学反応（中和反応）による有機溶媒置換を利用することにより、導電ペースト作製工程における省力化、処理時間の短縮化を図ることができ、また、得られる金属超微粉スラリーに凝集粒子が存在せず、分散性および乾燥膜密度に優れることを見出し、本発明を達成するに至った。これは、オレオイルサルコシンを用いた界面化学反応（中和反応）を利用しているため反応完了後の生成物が金属超微粉スラリーとして回収されるため、デカンテーション操作、乾燥処理等が必要なくなるという新たな知見と、オレオイルサルコシンが金属超微粉の表面に存在する水酸化物を除去すると同時に該金属超微粉の表面に吸着して、金属微粉粒子同士の凝集を防止することができるとういう新たな知見に基づくものである。
ここで、一般のイオン性活性剤が原料である酸をアルカリで中和させた塩タイプであるのに対し、「未中和の酸型」とは、中和させていない酸を原料としていることを示す。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（５）に示す金属超微粉スラリーを提供するものである。
【００１５】
（１）有機溶媒と、界面活性剤と、金属超微粉とを含有する金属超微粉スラリーであって、
上記界面活性剤が、オレオイルサルコシンであり、
上記金属超微粉スラリー中に、上記金属超微粉を７０質量％以上９５質量％以下含有し、
上記界面活性剤を上記金属超微粉１００質量部に対して０．０５質量部超２．０質量部未満含有する金属超微粉スラリー。
【００１６】
（２）上記金属超微粉の粒度分布Ｄ９０の値が１．２μｍ未満であり、平均粒径である粒度分布Ｄ５０の値が０．１〜１．０μｍである上記（１）に記載の金属超微粉スラリー。
【００１７】
（３）上記金属超微粉が、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群より選択される１種からなる上記（１）または（２）に記載の金属超微粉スラリー。
【００１８】
（４）上記金属超微粉が、ニッケルに、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、タンタル、タングステン、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バリウム（Ｂａ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有させたニッケル合金からなる上記（１）または（２）に記載の金属超微粉スラリー。
【００１９】
（５）金属超微粉を７０質量％以上９５質量％以下含有し、
オレオイルサルコシンを前記金属超微粉１００質量部に対して０．０５質量部超、２質量部未満含有し、
残部が有機溶媒である金属超微粉スラリー。
【００２０】
なお、本発明において「粒度分布（Ｄ９０）」とは、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９−１９９７「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に倣い、体積基準の積算分率で９０％（Ｄ９０）に相当する粒子径を意味する。また、「粒度分布Ｄ５０」とは、体積基準の積算分率で５０％に相当する粒子径を意味し、金属超微粉の平均粒径を表すものとして一般に用いられている。以下、本明細書において、「平均粒径Ｄ５０」とする。
【発明の効果】
【００２１】
以下に説明するように、本発明によれば、金属超微粉の含有量が著しく高く、超微粒子の凝集を防止することで凝集粒子が存在しない、分散性および塗布後の乾燥膜密度に優れる金属超微粉スラリーを提供することができる。また、この金属超微粉スラリーは、導電ペースト作製工程における省力化、処理時間の短縮化を図ることができ、さらに乾燥粉による粉塵を吸い込む作業の危険性がなくなるので、作業環境性にも優れており、安全衛生上の価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の金属超微粉スラリーは、有機溶媒と、界面活性剤と、金属超微粉とを含有する金属超微粉スラリーであって、上記界面活性剤が、オレオイルサルコシンであり、上記金属超微粉スラリー中に、上記金属超微粉を７０質量％以上９５質量％以下含有し、上記界面活性剤を上記金属超微粉１００質量部に対して０．０５質量部超２質量部未満含有する金属超微粉スラリーであり、好ましくは、上記金属超微粉の粒度分布Ｄ９０の値が１．２μｍ未満であり、平均粒径Ｄ５０の値が０．１〜１．０μｍである。
【００２３】
以下に、本発明の金属超微粉スラリーを製造する工程を図１を用いて説明するが、本発明の金属超微粉スラリーの製造工程はこれに限定されない。
図１は、本発明の金属超微粉スラリーを製造する工程の一例を示すフローである。金属超微粉精製工程（金属水スラリー）１１は、図２に示す従来の化学気相法による金属超微粉の製造工程における金属粉精製工程２１と同様である。
【００２４】
本発明の金属超微粉スラリーを製造する金属超微粉スラリー製造工程１０では、金属粉乾燥工程(図２の２２)を設けることなく、金属超微粉水スラリーの水を有機溶媒と直接置換する有機溶媒置換工程１２に移行する。
【００２５】
具体的には、例えば、まず金属超微粉水スラリー（金属超微粉濃度：５０質量％）に界面活性剤（オレオイルサルコシン）を金属超微粉１００質量部に対して０．３質量部添加したものを、プロセスホモジナイザー等を用いた分散処理を所定時間実施して、水中における金属超微粉の凝集体を一次粒子にまで分散させた後に、有機溶媒として、例えばターピネオールを金属超微粉１００質量部に対して１０質量部添加する。
次に、ターピネオールを添加した混合溶液を、温度１５℃±５℃で所定時間、プロセスホモジナイザー等で混合処理を実施する。この混合処理により、金属超微粉の表面に吸着させたオレオイルサルコシンにターピネオールが吸着されることでターピネオール層が形成され、金属超微粉の周りにある水がターピネオールに置換される。
【００２６】
金属超微粉を含むターピネオール層が連続相になることで有機溶媒置換工程１２が完了し、金属超微粉とターピネオールとオレオイルサルコシンとからなる金属超微粉のターピネオールスラリーが沈殿物となる。置換された水は上澄み液として直ちに（静置することなく）分離され、上澄み液の排水により金属超微粉含有量が９０質量％の金属超微粉ターピネオールスラリー（金属超微粉有機溶媒スラリー１３）が得られる。
【００２７】
この金属超微粉有機溶媒スラリー１３は、乾燥工程を経ていないので、従来技術と異なり凝集粒子を含まない。添加する有機溶媒量を調整することで、金属超微粉の含有量が７０質量％以上９５質量％以下のものを得ることができる。
また、この金属超微粉有機溶媒スラリー１３は、この状態で導電ペースト用の金属原料となる。そのため、ユーザーでの導電ペースト作製工程では、粘度調整１４で必要量のバインダー樹脂（例えば、エチルセルロース）溶液を添加することで導電ペーストが得られるため、従来のような複雑な分散処理、ろ過処理等（図２の２５、２６等）の処理を省略することができる。また、このように導電ペーストの金属原料が乾燥粉から金属超微粉有機溶媒スラリーとなるため、乾燥粉による粉塵発生の危険性がなくなることで作業環境が改善できる。
【００２８】
以下に、本発明の金属超微粉スラリーを構成する金属超微粉、界面活性剤および有機溶媒について詳述する。
【００２９】
（１）金属超微粉の金属、もしくは合金の種類
本発明に用いる金属超微粉は、平均粒径Ｄ５０が０．１〜１．０μｍ金属もしくは合金からなるものであれば特に限定されず、粒子形状がほぼ球形であるのが好ましい。ここで、粒子形状がほぼ球形と言った場合、粒子の最大長と最小幅との比、すなわち、最大長を最小幅で除した値（アスペクト比＝最大長／最小幅）が１以上１．８未満であることを意味する。なお、アスペクト比の測定は、走査型電子顕微鏡で観察し、視野内のサンプル数５００個について、個々の粒子のアスペクト比を求め、これらを平均することによって求めた。
【００３０】
このような金属もしくは合金の種類としては、具体的には、例えば、ニッケル、銅、銀、モリブデン、タングステン、コバルト、タンタル等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ニッケル、銅、銀、タンタルを用いるのが電気伝導性が優れる理由から好ましい。
特に、合金としては、ニッケルに、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、マグネシウム、チタン、バリウムおよびカルシウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を、Ｎｉ粒子１００質量部に対して、合計で０．０３質量部以上１０質量部以下含有させたニッケル合金を用いるのがペースト化した後に塗布した状態での熱収縮が小さい理由から好ましい。
【００３１】
このような金属もしくは合金からなる金属超微粉は、気相法や液相法など公知の方法により製造することができる。特に、金属塩化物を気化後、Ｈ2などで還元して金属粉を得る化学的気相反応で製造することが好ましい。化学的気相反応による製造であれば、生成する金属粉の粒子径を容易に制御することができ、さらに球状の粒子が効率よく製造することができる。
【００３２】
（２）金属超微粉の含有量：７０質量％以上９５質量％以下
本発明においては、上記金属超微粉スラリー中に、上記金属超微粉を７０質量％以上９５質量％以下含有する。金属超微粉の含有量をこのような著しく高い範囲にすることができるのは、金属超微粉の１つ１つの表面に有機溶媒の皮膜が形成されているためであると考えられる。従来、金属超微粉と、有機溶媒と、界面活性剤と、から成るスラリーは、ペースト製造工程中に中間品として存在するが、金属超微粉の含有量は５０質量％程度以下のものであった。乾燥膜密度を向上させる観点からは、さらに多量の金属超微粉を含有するスラリーが望ましいが、金属超微粉を多量に含有させようとした場合、複雑な処理を行ったとしても、スラリー中に生じた金属超微粉の凝集物を破壊し、分散性を確保することが困難であった。このような凝集が生じたスラリーを導電ペースト用金属原料に用いて、セラミックコンデンサを製造した場合、適切な性能のセラミックコンデンサを得ることが困難になる。
【００３３】
すなわち、金属超微粉を７０質量％以上９５質量％以下含有しているにもかかわらず、分散性に優れ、塗布後の乾燥膜密度を向上することができる金属スラリーは、従来得ることができず、本発明によって初めて実現したものである。
本発明によれば、金属超微粉を凝集粒子のない実質的に一次粒子の状態で有機溶媒中に分散させることができる。スラリー中において、金属超微粉は緻密で均一なマトリックスを形成する。
【００３４】
金属超微粉の含有量の範囲が７０質量％以上９５質量％以下であれば、得られる本発明の金属超微粉スラリーを用いた導電ペーストの乾燥膜密度を高くすることが可能となり、また、有機溶媒の添加量も有機溶媒層を形成するのに十分な量となり、金属超微粉粒子の凝集体の生成を抑制することができる。
金属超微粉の含有量が７０質量％未満である場合、金属粒子間に有機溶媒量が局所的に多くなる部分が存在する。このため、スラリー中で金属超微粉が形成するマトリックスが不均一となり、塗布後の乾燥膜密度が低下する。金属超微粉の含有量が９５質量％を超える場合、有機溶媒の量が、金属超微粉の周りに吸着して、有機溶媒層を形成するには不十分な量となるため、局所的に金属超微粉粒子の凝集体が形成してしまう。この場合も、スラリー中で金属超微粉が形成するマトリックスが不均一となり、塗布後の乾燥膜密度が低下する。金属超微粉の含有量は、８０質量％超、９３質量％未満であることが好ましい。
なお、金属超微粉の含有量は、有機溶媒の添加量の調整により行うことができる。
【００３５】
（３）金属超微粉の粒度分布Ｄ９０（１．２μｍ未満）および平均粒径Ｄ５０（０．１〜１．０μｍ）
また、本発明においては、上記金属超微粉の粒度分布Ｄ９０の値が、１．２μｍ未満であるのが好ましく、１．０μｍ未満であるのがより好ましい。
ここで、粒度分布Ｄ９０とは、レーザー粒度分析計を用いて測定した金属超微粉の有機溶媒スラリーの粒度分布のうち、体積基準の積算分率における９０％の粒子径のことをいい、レーザー粒度分析計は有機溶媒中の金属粒子の分散状態を評価するのに広く用いられている。
上記金属超微粉の粒度分布Ｄ９０の値が、１．２μｍ未満であれば、分散性がよく、緻密で平滑な電極膜が形成されるため、優れたセラミックコンデンサを得ることができる。なお、電極膜の突起物を軽減させる観点からは、Ｄ９０の値が１．０μｍ未満であることが好ましい。
【００３６】
また、本発明においては、上記金属超微粉の平均粒径Ｄ５０の値が、０．１〜１．０μｍであるのが好ましい。
一般に粒度分布Ｄ９０を小さくするためには、平均粒径Ｄ５０が小さい粒子を用いたほうが好ましい。平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ未満の金属粒子を用いた場合、一般に粒度分布Ｄ９０が１．２μｍ未満となる。さらに、電極膜の突起物を軽減させる観点からは、平均粒径Ｄ５０の値が０．６１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ未満の金属粒子は、表面活性が高くなるため、実用的ではないと考えられる。しかしながら、何らかの手段で表面活性を抑制することができた場合、本発明に適用することができる。
【００３７】
（４）界面活性剤：オレオイルサルコシン
本発明に用いる界面活性剤は、未中和で酸型の界面活性剤であるオレオイルサルコシンである。
本発明において、未中和で酸型の界面活性剤に求められる特性、および、特にオレオイルサルコシンを用いる理由を、Ｎｉ超微粉の例にとり以下に説明する。なお、Ｎｉ以外の金属超微粉であっても同様の機構による説明することができる。
【００３８】
水分散媒中のＮｉ超微粉の表面状態は、酸化皮膜が存在する部分と金属Ｎｉが存在する部分がある。また、Ｎｉ超微粉粒子表面には、生成メカニズムの違いから以下に示す２種類の親水性ＯＨ基が存在していると考えられている。
（１）Ｎｉ超微粉粒子表面に水分子が吸着した後にプロトン（Ｈ+）を放出する、すなわち、脱プロトン化することで生成するＯＨ基
（２）Ｎｉ超微粉粒子表面でイオン化された金属イオンと水分子とが化合することで生成するＮｉ水酸化物に由来のＯＨ基
【００３９】
ここで、上記Ｎｉ水酸化物の生成機構を詳細に説明する。Ｎｉ超微粉粒子表面から溶出したＮｉイオンは、水分子を配位子として含む組成の水和イオンとなる。ついで脱プロトン化により、ヒドロキシイオンが生成される。このヒドロキシイオンを介して隣接するＮｉ原子同士が結合して、複核錯イオンを作る。この複核錯イオンの脱プロトン化および隣接する複核錯イオン同士の結合により、Ｎｉ水酸化物がＮｉ超微粉粒子表面に形成される。このＮｉ水酸化物の分子構造には、配位子として親水性ＯＨ基と水分子が存在する。この親水性ＯＨ基の効果と水分子の存在のため、溶媒である水との親和性が向上すると考えられる。つまり、水中に分散されたＮｉ超微粉粒子表面には、水とよくなじむ構造体、すなわち、親水性ＯＨ基が存在していると考えられる。
そのため、金属水スラリー中の水を水と相溶しない有機溶媒に置換するためには、Ｎｉ超微粉粒子表面に存在する上記（１）および（２）に記載のＯＨ基を除去する必要がある。
したがって、界面活性剤には、Ｎｉ超微粉粒子表面に存在するＯＨ基をプロトン（Ｈ+）で中和し、Ｎｉ水酸化物を水中に溶解させることで、ＯＨ基をＮｉ超微粉粒子表面から除去する作用が要求されており、また、ＯＨ基を除去した後のＮｉ超微粉粒子表面に吸着することで、Ｎｉ超微粉同士の凝集を防止するための立体障害物として作用することも要求される。
【００４０】
ここで、有機溶媒に置換された後に、Ｎｉ超微粉粒子表面に水酸化物が残存するＮｉ超微粉が複数個存在すると、該Ｎｉ超微粉は有機溶媒と親和性がないため、該Ｎｉ超微粉同士が水媒体（有機溶剤に置換された後に残存する水分）で凝集し、分散性が劣化することになる。
本発明は、上述した作用（要求）を満たす界面活性剤として、未中和の酸型のものでなければならないという新たな知見に基づくものであり、例えば、背景技術に記載した特許文献１および２に記載されている界面活性剤では、Ｎｉ超微粉粒子表面のＯＨ基を完全に中和させることはできず、有機溶剤に置換された後に水分が多く残存するため、凝集体が形成し、分散性に劣るものとなる。
また、本発明は、未中和の酸型の界面活性剤のうちでも、特にオレオイルサルコシンを用いることにより、得られる金属超微粉スラリーが分散性のみならず乾燥膜密度も良好になるという全く新しい知見に基づくものである。
【００４１】
未中和の酸型の界面活性剤のうちでも、特にオレオイルサルコシンを用いることにより、得られる金属超微粉スラリーが分散性のみならず、塗布後の乾燥膜密度も良好になる理由は、明らかではないが、以下のように考えられる。
表１に異なる種類の界面活性剤（未中和の酸型の界面活性剤）を用いて、金属スラリーの粘度を比較した実験データを示した。なお、表１中、実験例１は後に示す実施例１に対応する。また、実験例２〜４は、それぞれ後に示す比較例５〜７に対応する。表１中の用語については、後に示す実施例を参照することとした。なお、金属スラリーの粘度測定は、ブルックフィールド社製回転粘度計で測定した。なお、測定温度は２０℃とした。回転数１０ｒｐｍとした。
【表１】
2006063441.tif 000002
【００４２】
表１から明らかなように、オレオイルサルコシンを界面活性剤として使用した実験例１の場合、他の未中和の酸型の界面活性剤を用いた実験例２〜４に比べて、金属スラリーの粘度が大幅に低くなっている。金属微粉を高濃度で含有する金属スラリーにおいては、金属スラリーの粘度が低いことが分散性に優れていることの指標となっている。このため、表１の結果は、オレオイルサルコシンを界面活性剤として使用した実験例１の金属スラリーが、他の未中和の酸型の界面活性剤を使用した実験例２〜４の金属スラリーに比べて分散性に優れていることを示している。
【００４３】
実験例２〜４に比べて、実験例１の金属スラリーの粘度が大幅に低くなっているのは、実験例１の場合、Ｎｉ金属粒子にオレオイルサルコシンが吸着することによって、Ｎｉ金属粒子間の摩擦力を低下させる作用が生じたことによると考えられる。オレオイルサルコシンを界面活性剤とした場合にこのような作用が生じるのは、オレオイルサルコシンと他の未中和の酸型の界面活性剤とは、その化学構造の違いにより、Ｎｉ金属粒子への吸着形態が異なるためと考えられる。オレオイルサルコシンを使用した場合、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と窒素原子の不対電子対が吸着点として有効に作用するので、親油性の官能基である（Ｃ17Ｈ33−）が有機溶媒を吸着させて、Ｎｉ金属粒子表面に均一な有機溶媒皮膜を形成させると考えられる。
【００４４】
また、表１から明らかなように、オレオイルサルコシンを界面活性剤として使用した実験例１の場合、他の未中和の酸型の界面活性剤を用いた実験例２〜４に比べて乾燥膜密度が高くなっている。
これは、Ｎｉ金属粒子間の摩擦力を低下させる作用によって、乾燥膜形成時にＮｉ金属粒子が移動しやすい状態になり、Ｎｉ金属粒子が容易に緻密に詰まるためだと考えられる。また、Ｎｉ金属粒子表面に均一な有機溶媒皮膜を形成させることにより、導電ペーストに使用した場合に、バインダーとして添加されるエチルセルロースと、オレオイルサルコシンのカルボニル基と窒素原子の不対電子対と、が架橋することで、Ｎｉ金属粒子の周囲にエチルセルロースを分散させることが容易になり、バインダーの凝集も軽減する作用をすると推定される。
オレオイルサルコシンを界面活性剤として使用した実験例１の場合、これらの作用によって導電ペーストの乾燥膜密度が高くなったものと考えられる。
【００４５】
本発明に用いるオレオイルサルコシンは、金属水スラリー中の金属超微粉粒子表面のＯＨ基をプロトンで中和する反応と金属超微粉粒子表面への化学吸着反応とを同時に進行させることができ、その結果、金属超微粉粒子の表面全体に吸着単分子膜層が形成される。
この吸着単分子膜層においては、オレオイルサルコシンの親油性の官能基（Ｃ17Ｈ33−）が外側に向いた構造をとる。そのため、この親油性の官能基に有機溶媒分子が吸着すると金属超微粉粒子のまわりに有機溶媒層が形成されることになり、該有機溶媒層に包まれた金属超微粉が複数個集まり、該有機溶媒層による連続層形成に十分な臨界点を越えると、有機溶媒の金属超微粉スラリー（金属超微粉有機溶媒スラリー）が形成される。
この金属超微粉有機溶媒スラリーは、比重が５〜６ｇ／ｃｍ3と水よりもはるかに大きいので反応生成物として沈殿回収される。
また、金属超微粉に吸着していた水分子は、有機溶媒分子が吸着し、金属超微粉粒子のまわりに有機溶媒による連続層が形成されたときに除去される。この水分子を除去する能力は、界面活性剤の親油性の官能基が水分子との親和性が低く、有機溶媒分子との親和性が高い場合に効果的に作用する。そのため、親油基の官能基が（Ｃ17Ｈ33−）であるオレオイルサルコシンは、水分子を除去する能力も非常に高く、金属超微粉に吸着している水分子を効果的に除去することができる観点からも有用である。
【００４６】
本発明においては、上述したように、オレオイルサルコシンは親油性の官能基があるので金属超微粉粒子のまわりに有機溶媒層を形成する効果がある。この効果があると粒子１つ１つが有機溶媒に包まれるので、金属水スラリー中の金属超微粉を有機溶媒中に移行させる有機溶媒置換を可能にする。また、オイルサルコシンを用いることにより、ペースト化の際に新たに添加される別の有機溶媒に対しての親和性があることから、ペースト中に均一に金属超微粉粒子を分散させることができるため、導電ペーストの乾燥膜密度を高くすることが可能となる。
具体的には、後述する実施例にも示すように、上述した特許文献２に記載の発明により作製された導電ペーストは、平均粒径０．４μｍのニッケル超微粉を用いた場合には乾燥膜密度が５．６ｇ／ｃｍ3までしか向上しなかったが、界面活性剤にオレオイルサルコシンを用いる本発明により作製された導電ペーストは、５．８ｇ／ｃｍ3以上に向上する。これは、親油性の官能基である（Ｃ17Ｈ33−）が、有機溶媒に対して分散性の効果を示すことのほかに、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と窒素原子の不対電子が、導電ペースト作製時に添加されるエチルセルロースと酸塩基反応にて結合して緻密な膜を形成するためであると考えられる。
【００４７】
（５）オレオイルサルコシンの含有量：金属超微粉１００質量部に対して０．０５質量部超２．０質量部未満
上記界面活性剤（オレオイルサルコシン）の含有量は、金属水スラリー中の金属超微粉粒子表面全体へ均一に吸着される量が適正量であり、本発明においては、オレオイルサルコシンを上記金属超微粉１００質量部に対して０．０５質量部超２．０質量部未満含有する。金属超微粉１００質量部に対してオレオイルサルコシンの含有量が０．０５質量部未満である場合、オレオイルサルコシンを金属微粉表面全体に十分吸着させることができず、有機溶媒中への置換が不十分になる。一方、金属超微粉１００質量部に対して、オレオイルサルコシンの含有量が２．０質量部を超えると、金属超微粉表面全体に均一に吸着される量を十分超えているため、さらに含有量を増加したことによる効果が小さく経済的でない。
オレオイルサルコシンの含有量が、金属超微粉１００質量部に対して０．０５質量部超２．０質量部未満であれば、金属超微粉粒子表面全体に十分に吸着し、吸着単分子膜層を形成することができるため有機溶媒中への置換が容易となり、導電ペースを作製した際の乾燥密度が向上し、また、経済的でもあるため好ましい。
【００４８】
（６）有機溶媒
本発明において、金属超微粉ペーストから金属超微粉と界面活性剤を除いた残部が有機溶媒である。本発明に用いる有機溶媒は、通常、導電ペースト用溶剤として用いられる溶剤であれば特に限定されないが、テルペンアルコール系、脂肪族炭化水素系等の溶剤が好ましい。
テルペンアルコール系の溶剤としては、具体的には、例えば、ターピネオール（テルピネオール）、ジハイドロターピネオール、ターピネオールアセテート、ボルネオール、ゲラニオール、リナロール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
脂肪族炭化水素系の溶剤としては、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ミネラルスピリット等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明においては、上記有機溶媒の含有量は、上述した金属超微粉およびオレオイルサルコシンの含有量により設定されるため、３．１〜３０質量％程度（金属超微粉１００質量部に対して３．２〜３１．６質量部程度）となる。
【００５０】
本発明の金属超微粉スラリーは、上述した種々の特性から、導電ペースト用の金属原料として好適に用いることができ、導電ペーストフィラーや積層セラミックコンデンサの内部電極に用いられる。
本発明の金属超微粉スラリーを用いて積層セラミックコンデンサを製造する場合、公知の方法、すなわち、従来の製造原料および製造方法を用いて製造することができる。
例えば、所定の組成からなるセラミックグリーンシートをドクターブレード法でＰＥＴフィルムに印刷して製造する。グリーンシートの厚みは、小型で大容量化用とするためには２〜１０μｍであることが望ましい。このセラミックグリーンシート上に導電性金属ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、乾燥させて電極を形成する。電極厚み、すなわち、乾燥後の膜厚が２μｍ以下になるように塗布量を調整する。なお、金属換算質量で０．７ｍｇ／ｃｍ2以下になるように導電ペーストを塗布すると、乾燥後の膜厚が２μｍ以下となる。
【００５１】
上記手順で導電性金属ペーストが塗布されたセラミックグリーンシートを複数積層し、熱プレス成形を実施する。得られた積層成形体を所定のサイズに切断することにより、積層セラミックコンデンサの原型が得られる。
上記手順で得られた積層セラミックコンデンサの原型を、乾燥炉を用いて大気中２８０〜３００℃で２〜３時間脱脂処理した後、非酸化性雰囲気中１１００〜１３００℃で２〜３時間焼成する。焼成後酸素分圧２０〜３０ｐｐｍの雰囲気中９００〜１００℃で２時間再酸化処理を行うことにより、積層セラミック焼成体が得られる。得られた積層セラミック焼成体の各端に外部電極として銅ペーストを塗布し、内部電極と電気的に接続することで積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
まず、化学的気相反応によって製造された、平均粒径Ｄ５０が０．４μｍの純度の高いＮｉ超微粉水スラリー（Ｎｉ超微粉濃度：５０質量％）を１０Ｌ用意する。これは、図１に示す金属超微粉精製工程１１終了後のものである。
次に、Ｎｉ超微粉水スラリーに、界面活性剤としてオレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）を、Ｎｉ超微粉１００質量部に対して０．３質量部となるように添加した。その後、温度１５℃±５℃で、プロセスホモジナイザー（エスエムテー製）を用いた分散装置による予備処理を翼回転数８０００ｒｐｍで３０分間実施した。
【００５３】
次に、予備処理されたＮｉ超微粉水スラリーに、有機溶媒としてターピネオール（ヤスハラケミカル社製）を、Ｎｉ超微粉１００質量部に対して１０質量部添加した。添加後の混合溶液を、温度１５℃±５℃で、プロセスホモジナイザー（エスエムテー製）を用いた分散装置による処理（有機溶媒置換工程）を翼回転数５０００ｒｐｍで１５分間実施した。これにより、Ｎｉ超微粉の周りにある水がターピネオールに置換されて、Ｎｉ超微粉のターピネオールスラリーが、水中に沈殿物として得られた。
【００５４】
その後、分離された上澄み液を排水して、Ｎｉ超微粉とターピネオールとオレオイルサルコシンとからなる、Ｎｉ超微粉含有量が９０質量％のＮｉ超微粉のターピネオールスラリー（Ｎｉ有機溶媒スラリー）を得た。
【００５５】
＜溶媒置換性＞
得られたＮｉ超微粉のターピネオールスラリーの溶媒置換性を、以下の基準で評価した。すなわち、完全に置換されているものを「○」と評価し、置換不十分（上澄み液中にＮｉ粉が浮遊）のものを「△」と評価し、置換不完全（Ｎｉ有機溶媒スラリーが形成されない）のものを「×」と評価した。その結果を下記表２に示す。
また、溶媒置換後のＮｉ有機溶媒スラリーの水分量をカールフィッシャー水分計を用いて測定した。残存水分量が小さいものほど溶媒置換性に優れている。さらに有機溶媒中での残存水分によるＮｉ粉の凝集発生が小さいことになる。その結果を下記表２に示す。
【００５６】
＜粒度分布の測定＞
得られたＮｉ超微粉のターピネオールスラリーをレーザー粒度分析計を用いて、下記に示す条件で粒度分布を測定した。なお、測定は、予備分散を実施した溶液を所定の吸光度になるまで分析計内に注入した後に行った。
測定装置：レーザー粒度分析計（島津製作所製SALD-2100型）
屈折率：１．６０
試料質量：３０．００〜３６．００ｍｇ
分散溶液：ターピネオール  １００ｍｌ
予備分散処理：超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製US-600型）
予備分散時間：５分間
【００５７】
分散性は、粒度分布Ｄ９０を用いて、以下の基準で評価した。すなわち、Ｄ９０が、１．２μｍ未満であれば「○」と評価し、１．２μｍ以上１．５μｍ未満であれば「△」と評価し、１．５μｍ以上２．０μｍ未満であれば「×」と評価した。その結果を下記表２に示す。
【００５８】
＜乾燥膜密度（ρＧ：ｇ/ｃｍ3）の測定＞
得られたＮｉ超微粉のターピネオールスラリー（Ｎｉ超微粉含有量：９０質量％）１１１質量部に、ターピネオールに８質量％のエチルセルロースを含有させたバインダー樹脂溶液を６２．５質量部添加し、それらを攪拌機で３０分間混合した後に、Ｎｉ超微粉が約５０質量％になるようにターピネオールを添加して粘度調整を行い導電ペーストを得た。
得られた導電ペーストを離形処理の施されたＰＥＴフィルム上に塗布表面が均一になるようアプリケーターを用いて印刷した。印刷されたＰＥＴフィルムを８０〜１５０℃に設定されたホットプレートで乾燥させたのち、ＰＥＴフィルムからはがして乾燥塗膜を得た。円形型打ち抜き冶具を用いて、得られた乾燥塗膜から直径２ｃｍの円形塗装膜を得た。
得られた円形塗装膜の質量と体積を求め、乾燥膜密度を算出した。ここで体積について、厚みはマイクロメーターで数点（５〜６点程度）測定し、その平均値を用いた。その結果を下記表２に示す。乾燥膜密度が５．８ｇ／ｃｍ3以上であれば、十分緻密な膜であるため、積層セラミックコンデンサの内部電極として好適である。
【００５９】
（実施例２）
オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）の添加量をＮｉ超微粉１００質量部に対して０．１質量部にした以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００６０】
（実施例３）
オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）の添加量をＮｉ超微粉１００質量部に対して１．０質量部にした以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００６１】
（実施例４）
オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）の添加量をＮｉ超微粉１００質量部に対して１．９質量部にした以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００６２】
（実施例５）
ターピネオールの添加量をＮｉ超微粉１００質量部に対して２５質量部にした以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ超微粉のターピネオールスラリー（Ｎｉ超微粉含有量：８０質量％）を得た。
【００６３】
（実施例６）
ターピネオールの添加量をＮｉ超微粉１００質量部に対して５．３質量部にした以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ超微粉のターピネオールスラリー（Ｎｉ超微粉含有量：９５質量％）を得た。
【００６４】
（実施例７）
ターピネオールの添加量をＮｉ超微粉１００質量部に対して４２質量部にした以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ超微粉のターピネオールスラリー（Ｎｉ超微粉含有量：７０質量％）を得た。
【００６５】
（実施例８）
有機溶媒を脂肪族炭化水素のｎ−ドデカン（ｎ−Ｃ12Ｈ27）にした以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ超微粉のドデカンスラリーを得た。
【００６６】
（実施例９）
有機溶媒をジハイドロターピネオールにした以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ超微粉のジハイドロターピネオールスラリーを得た。
【００６７】
（実施例１０）
有機溶媒をターピネオールアセテートにした以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ超微粉のターピネオールアセテートスラリーを得た。
【００６８】
（実施例１１）
金属超微粉に平均粒径Ｄ５０が０．４μｍのＣｕ超微粉を用い、オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）をＣｕ超微粉１００質量部に対して０．３質量部添加した以外は実施例１と同様にして、Ｃｕ超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００６９】
（実施例１２）
金属超微粉に平均粒径Ｄ５０が０．４μｍのＡｇ超微粉を用い、オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）をＡｇ超微粉１００質量部に対して０．３質量部添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｇ超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００７０】
（実施例１３）
金属超微粉に平均粒径Ｄ５０が０．４μｍのＭｏ超微粉を用い、オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）をＭｏ超微粉１００質量部に対して０．３質量部添加した以外は実施例１と同様にして、Ｍｏ超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００７１】
（実施例１４）
金属超微粉に平均粒径Ｄ５０が０．４μｍのＷ超微粉を用い、オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）をＷ超微粉１００質量部に対して０．３質量部添加した以外は実施例１と同様にして、Ｗ超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００７２】
（実施例１５）
金属超微粉に平均粒径Ｄ５０が０．４μｍのＣｏ超微粉を用い、オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）をＣｏ超微粉１００質量部に対して０．３質量部添加した以外は実施例１と同様にして、Ｃｏ超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００７３】
（実施例１６）
金属超微粉に平均粒径Ｄ５０が０．４μｍのＴａ超微粉を用い、オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）をＴａ超微粉１００質量部に対して０．３質量部添加した以外は実施例１と同様にして、Ｔａ超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００７４】
（実施例１７）
金属超微粉に平均粒径Ｄ５０が０．４μｍのニッケル−バナジウム合金（Ｎｉ：Ｖ＝９５：５）超微粉を用い、オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）をニッケル−バナジウム合金（Ｎｉ−Ｖ合金）超微粉１００質量部に対して０．３質量部添加した以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ−Ｖ合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００７５】
（実施例１８）
金属超微粉に平均粒径Ｄ５０が０．４μｍのニッケル−クロム合金（Ｎｉ：Ｃｒ＝９５：５）超微粉を用い、オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）をニッケル−クロム合金（Ｎｉ−Ｃｒ合金）超微粉１００質量部に対して０．３質量部添加した以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ−Ｃｒ合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００７６】
（実施例１９）
金属超微粉に平均粒径Ｄ５０が０．４μｍのニッケル−ニオブ合金（Ｎｉ：Ｎｂ＝９５：５）超微粉を用い、オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）をニッケル−ニオブ合金（Ｎｉ−Ｎｂ合金）超微粉１００質量部に対して０．３質量部添加した以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ−Ｎｂ合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００７７】
（実施例２０）
金属超微粉に平均粒径Ｄ５０が０．４μｍのニッケル−モリブデン合金（Ｎｉ：Ｍｏ＝９５：５）超微粉を用い、オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）をニッケル−モリブデン合金（Ｎｉ−Ｍｏ合金）超微粉１００質量部に対して０．３質量部添加した以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ−Ｍｏ合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００７８】
（実施例２１）
金属超微粉に平均粒径Ｄ５０が０．４μｍのニッケル−タンタル合金（Ｎｉ：Ｔａ＝９５：５）超微粉を用い、オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）をニッケル−タンタル合金（Ｎｉ−Ｔａ合金）超微粉１００質量部に対して０．３質量部添加した以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ−Ｔａ合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００７９】
（実施例２２）
金属超微粉に平均粒径Ｄ５０が０．４μｍのニッケル−タングステン合金（Ｎｉ：Ｗ＝９５：５）超微粉を用い、オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）をニッケル−タングステン合金（Ｎｉ−Ｗ合金）超微粉１００質量部に対して０．３質量部添加した以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ−Ｗ合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００８０】
（実施例２３）
金属超微粉に平均粒径Ｄ５０が０．４μｍのニッケル−ジルコニウム合金（Ｎｉ：Ｚｒ＝９５：５）超微粉を用い、オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）をニッケル−ジルコニウム合金（Ｎｉ−Ｚｒ合金）超微粉１００質量部に対して０．３質量部添加した以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ−Ｚｒ合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００８１】
（実施例２４）
金属超微粉に平均粒径Ｄ５０が０．４μｍのニッケル−イットリウム合金（Ｎｉ：Ｙ＝９５：５）超微粉を用い、オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）をニッケル−イットリウム合金（Ｎｉ−Ｙ合金）超微粉１００質量部に対して０．３質量部添加した以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ−Ｙ合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００８２】
（実施例２５）
金属超微粉に平均粒径Ｄ５０が０．４μｍのニッケル−ランタン合金（Ｎｉ：Ｌａ＝９５：５）超微粉を用い、オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）をニッケル−ランタン合金（Ｎｉ−Ｌａ合金）超微粉１００質量部に対して０．３質量部添加した以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ−Ｌａ合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００８３】
（実施例２６）
金属超微粉に平均粒径Ｄ５０が０．４μｍのニッケル−マグネシウム合金（Ｎｉ：Ｍｇ＝９５：５）超微粉を用い、オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）をニッケル−マグネシウム合金（Ｎｉ−Ｍｇ合金）超微粉１００質量部に対して０．３質量部添加した以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ−Ｍｇ合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００８４】
（実施例２７）
金属超微粉に平均粒径Ｄ５０が０．４μｍのニッケル−チタン合金（Ｎｉ：Ｔｉ＝９５：５）超微粉を用い、オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）をニッケル−チタン合金（Ｎｉ−Ｔｉ合金）超微粉１００質量部に対して０．３質量部添加した以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ−Ｔｉ合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００８５】
（実施例２８）
金属超微粉に平均粒径Ｄ５０が０．４μｍのニッケル−バリウム合金（Ｎｉ：Ｂａ＝９５：５）超微粉を用い、オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）をニッケル−バリウム合金（Ｎｉ−Ｂａ合金）超微粉１００質量部に対して０．３質量部添加した以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ−Ｂａ合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００８６】
（実施例２９）
金属超微粉に平均粒径Ｄ５０が０．４μｍのニッケル−カルシウム合金（Ｎｉ：Ｃａ＝９５：５）超微粉を用い、オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）をニッケル−カルシウム合金（Ｎｉ−Ｃａ合金）超微粉１００質量部に対して０．３質量部添加した以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ−Ｃａ合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００８７】
（実施例３０）
金属超微粉に平均粒径Ｄ５０が０．４μｍのニッケル−タングステン−カルシウム合金（Ｎｉ：Ｗ：Ｃａ＝９５：３：２）超微粉を用い、オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）をニッケル−タングステン−カルシウム合金（Ｎｉ−Ｗ−Ｃａ合金）超微粉１００質量部に対して０．３質量部添加した以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ−Ｗ−Ｃａ合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００８８】
（実施例３１）
金属超微粉に平均粒径Ｄ５０が０．４μｍのニッケル−マグネシウム−ジルコニウム合金（Ｎｉ：Ｍｇ：Ｚｒ＝９５：３：２）超微粉を用い、オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）をニッケル−マグネシウム−ジルコニウム合金（Ｎｉ−Ｍｇ−Ｚｒ合金）超微粉１００質量部に対して０．３質量部添加した以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ−Ｍｇ−Ｚｒ合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００８９】
（実施例３２）
金属超微粉に平均粒径Ｄ５０が０．４μｍのニッケル−モリブデン−マンガン合金（Ｎｉ：Ｍｏ：Ｍｎ＝９５：３：２）超微粉を用い、オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）をニッケル−モリブデン−マンガン合金（Ｎｉ−Ｍｏ−Ｍｎ合金）超微粉１００質量部に対して０．３質量部添加した以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｍｎ合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００９０】
（実施例３５）
オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）の添加量をＮｉ超微粉１００質量部に対して０．０６質量部とした以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００９１】
（比較例１）
従来の化学気相法によるペースト中間品作製工程と同じ工程（図２の２１、２２、２３、２４）を経てＮｉ超微粉のターピネオールスラリーを作製した。
具体的には、まず、化学的気相反応によって製造された、平均粒径Ｄ５０が０．４μｍの純度の高いＮｉ超微粉製品（乾燥粉）１０００ｇ、ターピネオール（ヤスハラケミカル社製）をＮｉ超微粉１００質量部に対して１００質量部添加してＮｉ超微粉含有量が５０質量％になるように調整した。
次いで、界面活性剤としてオレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）を、Ｎｉ超微粉１００質量部に対して０．５質量部となるように添加した。その後、ケーキミキサーで１時間分散処理を行い、Ｎｉ超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００９２】
（比較例２）
ターピネオール（ヤスハラケミカル社製）の添加量をＮｉ超微粉１００質量部に対して３質量部にした以外は比較例１と同様にして、Ｎｉ超微粉のターピネオールスラリー（Ｎｉ超微粉含有量：９７質量％）を得た。
【００９３】
（比較例３）
オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）の添加量をＮｉ超微粉１００質量部に対して０．０１質量部にした以外は比較例１と同様にして、Ｎｉ超微粉のターピネオールスラリー（Ｎｉ超微粉含有量：９０質量％）を得た。
【００９４】
（比較例４）
オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）の含有量をＮｉ超微粉１００質量部に対して０．０４質量部にした以外は比較例１と同様にして、Ｎｉ超微粉のターピネオールスラリー（Ｎｉ超微粉含有量：９０質量％）を得た。
【００９５】
（比較例５）
界面活性剤として、カルボキシル化ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＥＣＴ−７、日光ケミカルズ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００９６】
（比較例６）
界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＲＬＭ−４５、日光ケミカルズ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００９７】
（比較例７）
界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（ライポンＬＨ−２００、ライオン社製）を用い、Ｎｉ超微粉１００質量部に対して０．２質量部添加した以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００９８】
（比較例８）
界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲン７０７、花王社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００９９】
（比較例９）
界面活性剤として、ソルビタン脂肪酸エステル（レオドールＳＰ−０３０、花王社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【０１００】
このようにして得られた実施例２〜３２、３５および比較例１〜９のスラリーについて、実施例１と同様の方法により、溶媒置換性、水分量、分散性（粒度分布（Ｄ９０））および乾燥膜密度を評価測定した。その結果を下記表２に示した。
【０１０１】
【表２】
2006063441.tif 000003
【０１０２】
【表３】
2006063441.tif 000004
【０１０３】
【表４】
2006063441.tif 000005
【０１０４】
表２に示す結果から、実施例１〜３２、３５で得られた金属超微粉スラリーは、比較例１〜９で得られた金属超微粉スラリーに比べ、溶媒置換性および分散性に優れ、さらに導電ペーストの乾燥膜密度も高くなることが分かった。
【０１０５】
次に、導電性ペーストととしての分散性と導電性ペースト作製工程での省力化を確認するために、本発明で得られたのＮｉ超微粉スラリーを原料として導電ペーストを作製した。
(実施例３３)
実施例１で得られたニッケル超微粉のターピネオールスラリー１００質量部に、ターピネオールに１２質量％のエチルセルロースを含有させたバインダー樹脂溶液１０質量部を添加し、攪拌機で３０分間混合し、Ｎｉ超微粉が約８０質量％になるように粘度調整を行い導電ペーストを得た。
【０１０６】
(実施例３４)
実施例１１で得られたＣｕ超微粉のターピネオールスラリーを用いた以外は、上記本発明例１と同様にして導電ペーストを得た。
【０１０７】
（比較例１０）
比較例１で得られたＮｉ超微粉のターピネオールスラリー１００質量部に、ターピネオールに１２質量％のエチルセルロースを含有させたバインダー樹脂溶液１０質量部を添加し、攪拌機で１時間混合し、３本ロールミルを５回パスしたものをカートリッジフィルター式加圧ろ過装置でろ過処理を行い、Ｎｉ超微粉が約４５質量％になるように粘度調整を行い導電ペーストを得た。
【０１０８】
実施例３３、３４および比較例１０で得られた導電ペーストにおける分散性の評価は、得られた導電ペーストを乾燥膜厚が１〜２μｍになるように、手刷り式スクリーン印刷でガラス板上に塗布した後、乾燥炉で乾燥させて得られた乾燥塗膜表面に現われる突起物を目視により計数した。
評価面積が１ｃｍ×１ｃｍ四方に存在する突起物数で評価した。突起物数が少ないほど分散性が優れていることを示している。上記で得られた導電ペーストの組成および分散性評価結果を下記表３に示す。
【０１０９】
【表５】
2006063441.tif 000006
【０１１０】
表３に示す結果から、実施例３３および３４で得られた導電ペーストは、比較例１０で得られた導電ペーストに比べ、金属超微粉の含有量を多くしても、突起物数が著しく少ないことから、分散性が著しく優れた導電ペーストであることが分かり、これにより工程の省力化が可能であることも明らかとなった。
【０１１１】
次に、金属超微粉の平均粒径Ｄ５０と、金属超微粉スラリーの分散性と、の関係を調べた。なお、分散性の指標には、金属超微粉の粒度分布Ｄ９０と、塗布後の乾燥塗膜表面の突起物数を用いた。
【０１１２】
（実施例４０〜４８）
金属超微粉として、平均粒径Ｄ５０が０．１３〜１．１５のＮｉ超微粉を用い、オレオイルサルコシン（日光ケミカルズ社製サルコシネートＯＨ）の添加量をＮｉ超微粉１００質量部に対して０．３質量部とした以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ超微粉のターピネオールスラリーを得た。
なお、乾燥塗膜表面の突起数による分散性の評価は以下の手順で実施した。
上記で得られたＮｉ超微粉のターピネオールスラリーを乾燥膜厚が１〜２μｍになるように、アプリケーターを用いてガラス板上に塗布した後、乾燥炉で乾燥させて得られた乾燥塗膜表面に現れる突起物を目視により計数した。評価面積１ｃｍ×１ｃｍ四方に存在する突起物数を以下の基準で評価した。なお、突起物数が少ないほど分散性が優れていることを示している。
分散性の評価基準
突起物数：１０個以上          ・・・×
５個以上１０個未満・・・△
５個未満          ・・・○
結果を表４に示した。
【０１１３】
【表６】
2006063441.tif 000007
【０１１４】
表４から明らかなように、平均粒径Ｄ５０が０．１３〜０．９６μｍのＮｉ超微粉を使用した実施例４０〜４６は、Ｄ９０が１．２μｍ未満であり、分散性に優れていることが分かった。また、平均粒径Ｄ５０が０．６１〜０．９６μｍのＮｉ超微粉を使用した実施例４０〜４４は、突起物数が４個以下であり、さらに分散性に優れていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】図１は、本発明の金属超微粉スラリーを製造する工程の一例を示すフローである。
【図２】図２は、従来の化学気相法による金属超微粉の製造工程を示すフローである。
【符号の説明】
【０１１６】
１０  金属超微粉スラリーの製造工程
１１  金属超微粉精製工程（金属水スラリー）
１２  有機溶媒置換工程
１３  金属超微粉有機溶媒スラリー
１４  粘度調整
２０  従来の金属超微粉ペーストの製造工程
２１  金属超微粉精製工程（金属水スラリー）
２２  金属超微粉乾燥工程
２３  金属超微粉製品（乾燥粉）
２４  有機溶媒への分散
２５  分散処理
２６  ろ過処理
２７  粘度調整
【図１】
2006063441.tif 000008
【図２】
2006063441.tif 000009