(57)【要約】【課題】  高温高湿下での圧縮永久歪にも優れたポリウレタンフォーム製部材、例えば、トナー供給ローラを提供する。【解決手段】  ポリオール、ポリイソシアネート及び水を有する原料を一種以上の触媒で反応させて得られたポリウレタンフォームからなるウレタンフォーム製部材であって、該触媒として、少なくとも、触媒活性定数（Ｌ2／（ｅｑ・ｍｏｌ・ｈｒ））のうち、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とジエチレングリコール（ＤＥＧ）との触媒活性定数（「樹脂化定数」）Ｋ１及びＴＤＩと水（Ｈ2Ｏ）との触媒活性定数（「泡化定数」）Ｋ２がいずれも１.０以下である触媒を含み、且つ触媒としてＫ２及びＫ１が１.０を超える値を有する触媒が使用される場合は、その触媒の使用量が、ポリオール、ポリイソシアネート及び水の合計１００質量部に対して０．１重量部未満であること。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯金上にポリオール、ポリイソシアネート及び水を有する原料を一種以上の触媒で反応させて得られたポリウレタンフォームからなるウレタンフォーム製部材であって、
触媒として、少なくとも、触媒活性定数（Ｌ2／（ｅｑ・ｍｏｌ・ｈｒ））のうち、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とジエチレングリコール（ＤＥＧ）との触媒活性定数（「樹脂化定数」）Ｋ１及びＴＤＩと水（Ｈ2Ｏ）との触媒活性定数（「泡化定数」）Ｋ２がいずれも１.０以下である触媒を含み、
且つ触媒としてＫ２及びＫ１が１.０を超える値を有する触媒が使用される場合は、その触媒の使用量が、ポリオール、ポリイソシアネート及び水の合計１００質量部に対して０．１重量部未満である
ことを特徴とするポリウレタンフォーム製部材。
【請求項２】
Ｋ１及びＫ２がいずれも１.０以下である触媒を、ポリオール、ポリイソシアネート及び水の合計１００質量部に対して、０.５〜５.０質量部用いることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム製部材。
【請求項３】
Ｋ１及びＫ２がいずれも１.０以下である触媒が、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−エチルモルホリンから選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム製部材。
【請求項４】
ポリオールが、ポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製部材。
【請求項５】
ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネート、その誘導体及びそれらの混合物からなる群から選ばれたものである請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製部材。
【請求項６】
ポリウレタンフォームが芯金を配した円筒状成形型内で芯金の周りに形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製部材。
【請求項７】
トナー供給ローラであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写装置、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置において、搭載されるポリウレタンフォーム製部材、特にトナー供給ローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術の進歩に伴い、乾式電子写真装置等の画像形成装置には、帯電用、現像用、転写用、トナー供給用などに供される部品の部材として、ポリウレタンフォーム製の部材が注目されており、帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラ、トナー供給ローラなどの弾性を有するローラ等の形態で用いられることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ポリウレタンフォーム製部材、例えば、弾性層がポリウレタンフォームであるローラ等は、通常、ポリオール及びポリイソシアナートを、必要により各種添加剤、発泡助剤等と共に混合して発泡硬化することにより製造される。
【０００４】
ポリウレタンフォーム製造に際して使用される発泡剤は、従来、フッ素化炭化水素類が使用されていたが、地球温暖化等の問題からその使用が規制されるようになり、フッ素化炭化水素類を使用しないポリウレタンフォームの製造に移っている。
【０００５】
そのような製造方法として、ポリオール、ポリイソシアネートと共に水を使用することが提唱され、実際実用化されるに至っている。
【０００６】
このようなポリウレタンフォーム製造に際し使用する触媒として、トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン等のアミン系触媒やオクチル酸錫、オレイン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−Ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン等の有機金属系触媒が知られている。
【０００７】
これら触媒の中で、アミン系触媒は水との相性が良い。そのため、ポリオールとポリイソシアネートの反応よりも水とポリイソシアネートの反応が促進し、ポリ尿素を生成する。ここで形成されるポリ尿素はポリウレタンフォームの圧縮永久歪を悪化させることが知られている。特に高温高湿（温度４０℃湿度９５％）環境下での圧縮永久歪が大きいという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２０３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来のポリウレタンフォーム製の部材がもつ欠点を克服し、特に、高温高湿下での圧縮永久歪にも優れたポリウレタンフォーム製部材、例えば、トナー供給ローラを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討し、特定のウレタン化反応に使用する触媒が良好なポリウレタンフォームが得られることを見出し、ついに本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリオール、ポリイソシアネート及び水を有する原料を一種以上の触媒で反応させて得られたポリウレタンフォームからなるウレタンフォーム製部材であって、触媒として、少なくとも、触媒活性定数（Ｌ2／（ｅｑ・ｍｏｌ・ｈｒ））のうち、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とジエチレングリコール（ＤＥＧ）との触媒活性定数（「樹脂化定数」）Ｋ１及びＴＤＩと水（Ｈ2Ｏ）との触媒活性定数（「泡化定数」）Ｋ２がいずれも１.０以下である触媒を含み、且つ触媒としてＫ２及びＫ１が１.０を超える値を有する触媒が使用される場合は、その触媒の使用量が、ポリオール、ポリイソシアネート及び水の合計１００質量部に対して０．１重量部未満であることを特徴とするポリウレタンフォーム製部材である。
【００１１】
本発明において、Ｋ１及びＫ２がいずれも１.０以下である触媒を、ポリオール、ポリイソシアネート及び水の合計１００質量部に対して０.５〜５.０質量部用いることがこのましい。
【００１２】
さらに、Ｋ１及びＫ２がいずれも１.０以下である触媒が、Ｎ−メチルモルホリンまたはＮ−エチルモルホリンであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明において、ポリオールがポリエーテルポリオールであることが好ましい。
【００１４】
さらにまた、本発明では、ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネート、その誘導体及びそれらの混合物から選ばれることが好ましい。
【００１５】
また、本発明において、ポリウレタンフォーム層が芯金を配した円筒状成形型内で形成されることが好ましい。
【００１６】
なお、ポリウレタンフォーム製部材がトナー供給ローラであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高温高湿下での圧縮永久歪に優れたポリウレタンフォーム製部材が容易に提供される。本発明のポリウレタンフォーム製部材は、画像形成装置用部材として用いても良く、例えば帯電用部材、現像用部材、転写用部材、トナー供給用部材及びクリーニング用部材などとして用いうる。中では、トナー供給ローラとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明が対象とするポリウレタンフォーム製部材は帯電用部材、現像用部材、転写用部材、トナー供給用部材及びクリーニング用部材などの画像形成装置用部材として用いうるものであり、それがトナー供給ローラのようなローラであるときには、芯金の周りにポリウレタンフォーム層が形成され、さらに必要によりその上に各種機能を有する被覆層を設けたものである。該ポリウレタンフォームローラは、芯金を配した円筒状成形型内にポリオールとポリイソシアネートを主成分とし、水等の発泡剤及びウレタン化反応をコントロールするための触媒等を加えた組成物を注入し、加熱発泡させて製造する。
【００１９】
本発明においては、ポリオール、ポリイソシアネートは従来から使用されるものを使用するが、ウレタン化反応をコントロールするために配する触媒を選択することが重要である。
【００２０】
ポリオールとポリイソシアネートを反応させてポリウレタン樹脂を製造する際、このウレタン化反応に使用する触媒の活性を評価するのに触媒活性定数（Ｌ2／（ｅｑ・ｍｏｌ・ｈｒ））が知られている（東洋曹達研究報告第２８巻第１号２４〜２７頁（１９８４年））。
【００２１】
この触媒活性定数は、ポリオールとポリイソシアネートの組合せに対し、それぞれの触媒に個別に求められるものであり、本発明では、（あ）ポリイソシアネートをＴＤＩに固定し、ポリオールを代表してＤＥＧを用いたときの触媒活性定数を、ポリオールとポリイソシアネートの反応によるポリウレタン樹脂形成を代表させ、樹脂化定数（Ｋ１）とし、（い）ポリイソシアネートとしてＴＤＩを用い、水との反応の触媒活性定数を、芳香族ウレア結合の形成と炭酸ガス発生による発泡作用を示す泡化定数（Ｋ２）とした時に、これら定数がきわめて重要であることを見出した。
【００２２】
すなわち、樹脂化定数Ｋ１（ＴＤＩ−ＤＥＧ（Ｌ2／（ｅｑ・ｍｏｌ・ｈｒ））及び泡化定数Ｋ２（ＴＤＩ−Ｈ2Ｏ（Ｌ2／（ｅｑ・ｍｏｌ・ｈｒ））がいずれも１.０以下である触媒を使用して製造されたポリウレタンフォームは、高温高湿下での圧縮永久歪に優れ、電子写真装置等の画像形成装置用の部材として特に好ましいものである。
【００２３】
このようなＫ１及びＫ２を満足する触媒としては、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−Ｎ'−メチルピペラジンなどが挙げられる。中でも、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンは、ポリウレタンフォームが、高温高湿下での圧縮永久歪に優れ、電子写真装置等の画像形成装置用の部材として特に好ましいものとなるので望ましい。これら触媒は単独で用いても良く、本発明の効果が損なわれない範囲で、他の触媒と適宜組み合わせ用いてもよい。なお、Ｋ１及びＫ２がいずれも１.０以上である触媒を併用して用いる場合は、ポリオール、ポリイソシアネート及び水の合計１００質量部に対して０．１質量部以上用いた場合圧縮永久歪が悪化するので、０．１質量部未満とする必要がある。
【００２４】
本発明で使用するポリオールは、特に制限は無く、従来公知の各種ポリオールの中から、適宜選択して使用することができる。すなわち、ポリオールの例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキシレンアジペート、エチレンアジペートとブチレンアジペートとの共重合体、ダイマー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオールや、ポリオキシアルキレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール（商品名：三井武田ケミカル社製）が挙げられる。この中でも、分子量が２０００〜１００００のものを単独若しくは混合して用いることが好ましい。分子量が２０００未満であると架橋密度が不十分となるため、得られるポリウレタンフォームの物性が低下する傾向がみられる。また、１００００を越えるとポリオールの粘度が高くなり、反応時の作業性が悪くなる傾向がみられる。なお、これらポリオールのうち、ポリエーテルポリオールを用いると、耐湿熱耐久性に優れたポリウレタンフォームを得るのに好適である。更に、エチレンオキサイド（ＥＯ）を末端に５モル％以上グラフトさせたポリエーテルポリオールは、反応性に優れるので好ましい。また、予めポリイソシアネートと反応させたプレポリマーとして用いても差し支えない。
【００２５】
なお、ポリマーポリオール（商品名）とは、ポリエーテルポリオール中でエチレン性不飽和単量体（アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデン等）を重合させて変性したものであり、ポリオールの一部として使用することによりポリウレタンフォームの湿熱耐久性を低下させることなく、通気性向上等を図ることができる。
【００２６】
また、ポリイソシアネートとしても、特に制限は無く、従来公知の各種ポリイソシアネートの中から、適宜選択して使用することができる。例としては、ＴＤＩやジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート及びその誘導体、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート及びその誘導体、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート及びその誘導体などが挙げられる。なお、誘導体とは、例えば、多核体、ポリオールなどで変性したポリウレタン変性物、ウレチジオン形成による二量体、イソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、ウレトンイミン変性物、アロハネート変性物、ウレア変性物、ビュレット変性物などである。これらのポリイソシアネートの中で、ＴＤＩやジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート及びその誘導体を主成分とするものは、得られるポリウレタンフォームからなる部材の低硬度化、湿熱耐久性が向上するので好適である。
【００２７】
本発明において、ポリイソシアネート及びその誘導体は１種を用いても良く、２種以上を組み合せて用いても構わない。ＴＤＩやジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート及びその誘導体を使用することが好ましいのであるが、これらともに、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート及びその誘導体を併用することもできる。これらポリイソシアネートとポリオールの配合割合は、特に制限はないが、通常、ＮＣＯインデックスで６０〜１２０％、好ましくは７０〜１０５％になるようにすることが好ましい。
【００２８】
本発明では、通常、水が発泡剤として使用される。水はポリイソシアネートと反応してポリウレアを形成すると共に炭酸ガスを発生し、この炭酸ガスが発泡剤となる。水の使用量は、全ポリオール１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５質量部である。なお、水と共に、クロロフルオロカーボン類（ＨＦＣ−１３４Ａ等）、炭化水素（シクロペンタン等）、炭酸ガス、その他の発泡剤を使用しても構わない。
【００２９】
本発明では、ポリウレタンフォーム形成において、発泡セルを安定化させるために、整泡剤を使用しても構わない。整泡剤として、ポリジメチルシロキサンとＥＯ／ＰＯ共重合物からの水溶性ポリエーテルシロキサン、スルホン化リシノール酸のナトリウム塩やこれらとポリシロキサン・ポリオキシアルキレンコポリマーとの混合物等が挙げられる。これらの中で、ポリジメチルシロキサンとＥＯ／ＰＯ共重合物からの水溶性ポリエーテルシロキサンが好適である。使用量は全ポリオール１００質量部に対して、０．１〜３質量部が適当である。
【００３０】
その他助剤として、架橋剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、酸化防止剤、導電性付与剤等を必要により使用する。これらのその他助剤を添加しても何等本発明の主旨を損なうものではない。
【００３１】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法については、特に制限は無く常法によれば良い。その一例を示せば次の通りである。まず、前記のポリオール、ポリイソシアネート、触媒、及び所望により用いられる整泡剤、水、その他助剤などを均質に混合した後、加熱して反応硬化させることにより、本発明のポリウレタンフォームが得られる。原料を混合する際の温度や時間については特に制限は無いが、混合温度は、通常１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲であり、混合時間は、通常１秒〜１０分間、好ましくは３秒〜５分間程度である。また、加熱して反応硬化させる際、従来公知の方法により、発泡させることにより、ポリウレタンフォームからなる各種部材を作製することができる。ここでの発泡方法についても特に制限は無く、発泡剤を用いる方法、機械的な撹拌により気泡を混入する方法など、いずれの方法をも用いることができる。なお、発泡倍率は、製造する部材に適応していればよく、特に制限はない。
【００３２】
本発明の画像形成装置部品は、このようにして得られたポリウレタンフォームを用いたものであって、該画像形成装置部品がローラである場合には、通常、鉄にメッキを施したものやステンレス鋼などからなる芯金を、前記のポリウレタンフォームで被覆することにより製造される。用途によっては、導電性付与剤を添加してもよいし、導電性や半導電性、あるいは絶縁性の塗料により、その外側を塗装してもよい。本発明の画像形成装置部品は、その用途については特に制限は無いが、例えば帯電用部材、現像用部材、転写用部材、トナー供給用部材及びクリーニング用部材などに使用可能なものである。
【００３３】
金属部材とポリウレタンフォームの接合方法については、特に制限は無いが、金属部材を予めモールド（成形型）内部に配設しておきポリウレタン組成物を注型硬化する方法や、ポリウレタンフォームを所定の形状に成形した後、金属部材に接着する方法などがある。どちらの方法でも、必要に応じて金属部材とポリウレタンフォームの間に接着層を設けることができ、この接着層としては、接着剤やホットメルトシートなどの公知の材料を用いることができる。ポリウレタンフォームを各種部材に使用可能なように形成する方法としては、特に制限は無く、公知の方法、例えば、所定の形状のモールドに注型する方法のほかに、予め製造したポリウレタンフォームのブロックから切削加工により、所定の寸法に切り出す方法、研磨処理により所定の寸法にする方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合せた方法などがある。
【００３４】
本発明のポリウレタンフォームを用いた画像形成装置部品の種類としては特に制限は無いが、帯電ローラ、現像ローラ、トナー供給ローラ、転写ローラなどを挙げることが出来る。特にトナー供給ローラとして好適である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。しかし、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３６】
以下の実施例、比較例で使用したポリウレタンフォーム原料を示す。
【００３７】
１）ポリオール
・ＥＰ−８２８：商品名、三井武田ケミカル（株）製ポリエーテルポリオール、ＯＨ価２８、エチレンオキサイドを末端に約１５％含有。
・ＧＳ−９２  ：商品名、三井武田ケミカル（株）製ポリエーテルポリオール、ＯＨ価４０、エチレンオキサイドを末端に約１９％含有。
【００３８】
２）ポリイソシアネート
・ＴＭ２０：コスモネートＴＭ２０（商品名）、三井武田ケミカル（株）製ＴＤＩとジフェニルメタンジイソシアネートの混合体、ＮＣＯ＝４５％。
・ＴＭ５０：コスモネートＴＭ５０（商品名）、三井武田ケミカル（株）製ＴＤＩとジフェニルメタンジイソシアネートの混合体、ＮＣＯ＝４０％。
【００３９】
３）整泡剤
・Ｌ−５３６６：商品名、日本ユニカー（株）製のシリコーン整泡剤。
【００４０】
４）触媒
・触媒１：Ｎ−メチルモルホリン、三共エアプロダクツ（株）製。
・触媒２：Ｎ−エチルモルホリン、三共エアプロダクツ（株）製。
・触媒３：Ｄａｂｃｏ−ＸＤＭ（商品名）、三共エアプロダクツ（株）製のアミン触媒。
・触媒４：Ｄａｂｃｏ  ３３ＬＶ（商品名）、三共エアプロダクツ（株）製のアミン触媒。
・触媒５：Ｄａｂｃｏ  ＢＬ−１１（商品名）、三共エアプロダクツ（株）製のアミン触媒。
これら触媒の樹脂化定数Ｋ１及び泡化定数Ｋ２を表１に示す。なお、これら定数の測定は、東洋曹達研究報告第２８巻第１号２４〜２７頁（１９８４年）に記載の方法によった。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
実施例１〜８、比較例１〜５
径６ｍｍ、長さ３０ｃｍのニッケル化学メッキをした鉄製芯金を配したＳＵＳ製円筒状金型内を用意し、４０℃に温度調節されたインジェクション装置にセットした。一方、表２に示す組成のポリウレタンフォーム原料を、ポリオール成分（ポリオール、整泡剤、触媒等）及びイソシアネート成分のそれぞれの２５℃に温度調節されたインジェクション用原料槽へ入れ、金型へ注入する前に必要量を取り出し、インジェクション前槽にて５秒間撹拌混合した後金型へ注入し、３０分間発泡硬化させて外径１６ｍｍのトナー供給ローラを製造した。なお、ポリウレタンフォーム層の長さは２４ｃｍであった。
【００４３】
次いで、トナー供給ローラのウレタンフォーム層の高温高湿で圧縮永久歪（湿熱圧縮永久歪）を図１に示す方法で測定した。結果を表２に示す。なお、この値が２０％以下、好ましくは１５％以下であることがトナー供給ローラとして要求されている。
【００４４】
図１において、トナー供給ロール１のポリウレタンフォーム層１１に径１６ｍｍの金属製スリーブ１４を当接させ、トナー供給ロール１の芯金１０の露出部と金属性スリーブ１４を両端において、ポリウレタンフォーム層１１に、１．５ｍｍ変位（圧縮）させた状態で、固定具１５にて保持し、４０℃、９５％ＲＨの下に７２時間放置した後、取り出して固定具を取り外し、その３０分後にポリウレタンフォーム層の変位の復元度合い（圧縮残留歪率（Ｃｓ）：％）を測定した。図１（ｂ）の左が金属スリーブ１４を当接させた状態の側面図を示し、右が開放後のトナー供給ローラ１の歪の状況を示す側面図であり、歪残存部が１６である。
Ｃｓ＝｛（ｔ0−ｔ1）／１．５｝×１００
ｔ0及びｔ1は、それぞれ、初めの成形品の半径（ｍｍ）及び試験後の成形品の半径（ｍｍ）である。
【００４５】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】トナー供給ロールのポリウレタンフォーム層の湿熱永久歪を測定する方法を説明する図である。（ａ）は正面図であり、（ｂ）はポリウレタンフォーム層の変形を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４７】
１    トナー供給ローラ
１０  芯金
１１  ポリウレタンフォーム層
１４  金属スリーブ（φ１６ｍｍ）
１５  固定具
１６  歪残存部
【図１】
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