(57)【要約】      （修正有）【課題】電子線、極紫外線による微細パターン形成に好適な感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】パターン形成時における解像度がライン・アンド・スペースパターンで９０ｎｍ以下かつ孤立ラインパターンで１００ｎｍ以下の特性を有し、下記式（１）の構造を有する酸発生剤と、酸解離性基を有するアルカリ不溶またはアルカリ難溶性の樹脂であり上記酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性になる酸解離性基含有樹脂とを含む。2006322988.tif 000076【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン形成時における解像度がライン・アンド・スペースパターンで９０ｎｍ以下かつ孤立ラインパターンで１００ｎｍ以下の特性を有する感放射線性樹脂組成物であって、
該樹脂組成物は、下記式（１）の構造を有する酸発生剤と、酸解離性基を有するアルカリ不溶またはアルカリ難溶性の樹脂であり前記酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性になる酸解離性基含有樹脂とを含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2006322988.tif 000075
（式（１）において、
Ｒ1は−Ｒ5、−ＣＯＲ6、−ＣＯＯＲ6、−ＣＯＮ（Ｒ6)（Ｒ7)、−Ｎ（Ｒ6)（Ｒ7)、−Ｎ（Ｒ6)ＣＯ（Ｒ7)、−Ｎ（Ｒ6)ＣＯＯＲ7、−Ｎ（ＣＯＲ6)（ＣＯＲ7)、−ＳＲ6、−ＳＯＲ6、−ＳＯ2Ｒ6または−ＳＯ2（ＯＲ6)を表し、該Ｒ1が複数存在する場合それらは相互に同一でも異なってもよく、また該Ｒ1がノルボルナン構造中に含まれる場合それらは炭素原子と共に環を形成してもよく、また該Ｒ1が複数存在する場合何れか２つ以上のＲ1が相互に結合して環を形成してもよく、前記Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表し、前記Ｒ6およびＲ7は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表し、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は相互に独立に水素原子または炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表し、
ｋは０以上の整数、ｎは０〜５の整数であり、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを表す。）
【請求項２】
電子線または１４０ｎｍ以下の波長を有する放射線照射によりアルカリ可溶性になることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。特に電子線（以下、ＥＢと略称する）、極紫外線（以下、ＥＵＶと略称する）による微細パターン形成に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィプロセスの開発が強く推し進められている。しかしながら、従来のＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる方法では１００ｎｍ以下の微細パターンを高精度に形成することが困難であるため、ＥＢ、ＥＵＶを使用する方法が提案されている。
【０００３】
このような超微細加工に使用される電子線または極紫外線用ポジ型レジスト材として用いられる感放射線性樹脂組成物として、以下の各種が提案されている。
（１）ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のメタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂組成物：
解像度には優れるが、エッチング耐性、感度に問題があり実用化は困難である。解像度と感度のバランスに優れるポリｔ−ブチルα−クロロメチルスチレン（特許文献１参照）、樹脂末端に電子線により切断され易い原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を導入した特許出願（特許文献２参照）がされている。しかし感度の改良は認められるが感度、エッチング耐性共実用レベルには至っていない。
（２）酸解離性官能基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＫｒＦエキシマ用樹脂）およびノボラック（ｉ線用樹脂）と酸発生剤を有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物：
感度、解像度、エッチング耐性のバランスに優れ、部分アセタール保護ポリヒドロキシスチレン樹脂＋酸発生剤（特許文献３参照）、各種酸解離性部分保護ポリヒドロキシスチレン樹脂＋フッ素含有芳香族スルホン酸発生オニウム塩＋フッ素系またはシリコン系界面活性剤（特許文献４参照）、カチオン部の置換基として少なくとも１つの電子吸引基（Ｆ、シアノ基、ニトロ基）を有するオニウム塩（特許文献５参照）、ジスルホニル基を有する樹脂（特許文献６参照）、Ｎ−オキシイミドスルホニル基を有する樹脂（特許文献７参照）等各種特許が出願されている。しかし、微細なパターン形成時の膜面荒れ（以下ラフネスと記す）、感度、解像度で実用レベルには至っていない。
（３）また、酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート（特許文献８参照）、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート（特許文献９参照）は既に知られている。しかしＥＢ、ＥＵＶを用いるポジ型感感放射線性樹脂組成物において、近年のより微細化された感度、解像度に対しては十分となり得ないという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１４７７７７号公報
【特許文献２】特開平１１−２９６１２号公報
【特許文献３】特開平６−１９４８４２号公報
【特許文献４】特開２０００−１８７３３０号公報
【特許文献５】特開２００１−０７５２８３号公報
【特許文献６】特開２００２−０７２４８３号公報
【特許文献７】特開２００２−１０７９２０号公報
【特許文献８】特開２００４‐１１７９５９号公報
【特許文献９】国際公開  ＷＯ２００４／０７８７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題に対処するためになされたもので、ラフネス、エッチング耐性、感度、解像度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができるポジ型の感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
また、本発明のさらなる目的は、電子線または極紫外線に有効に感応するＥＢ、ＥＵＶ用として好適な化学増幅型ポジ型の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、パターン形成時における解像度がライン・アンド・スペースパターンで９０ｎｍ以下かつ孤立ラインパターンで１００ｎｍ以下の特性を有する感放射線性樹脂組成物であって、
該樹脂組成物は、下記式（１）の構造を有する酸発生剤と、酸解離性基を有するアルカリ不溶またはアルカリ難溶性の樹脂であり上記酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性になる酸解離性基含有樹脂とを含むことを特徴とする。
【化２】
2006322988.tif 000002
（式（１）において、Ｒ1は−Ｒ5、−ＣＯＲ6、−ＣＯＯＲ6、−ＣＯＮ（Ｒ6)（Ｒ7)、−Ｎ（Ｒ6)（Ｒ7)、−Ｎ（Ｒ6)ＣＯ（Ｒ7)、−Ｎ（Ｒ6)ＣＯＯＲ7、−Ｎ（ＣＯＲ6)（ＣＯＲ7)、−ＳＲ6、−ＳＯＲ6、−ＳＯ2Ｒ6または−ＳＯ2（ＯＲ6)を表し、該Ｒ1が複数存在する場合それらは相互に同一でも異なってもよく、また該Ｒ1がノルボルナン構造中に含まれる場合それらは炭素原子と共に環を形成してもよく、また該Ｒ1が複数存在する場合何れか２つ以上のＲ1が相互に結合して環を形成してもよく、上記Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表し、上記Ｒ6およびＲ7は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表し、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は相互に独立に水素原子または炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表し、
ｋは０以上の整数、ｎは０〜５の整数であり、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを表す。）
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、電子線または１４０ｎｍ以下の波長を有する放射線照射によりアルカリ可溶性になることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
式（１）の構造を有する酸発生剤は、−ＳＯ3−基のα位の炭素原子に強い含フッ素系電子吸引基をもつため、発生するスルホン酸等の酸性度が高く、また沸点が十分高いためフォトリソグラフィ工程中で揮発し難く、かつレジスト被膜中での酸の拡散長も適度に短いという特性を有する。さらに、発生するスルホン酸中のフッ素含有量が高級パーフルオロアルカンスルホン酸に比べて少ないため、燃焼性が比較的高く、また人体蓄積性も低い。このため、式（１）の構造を有する酸発生剤を用いることにより、パターン形成時における解像度がライン・アンド・スペースパターンで９０ｎｍ以下かつ孤立ラインパターンで１００ｎｍ以下に、あるいは電子線または１４０ｎｍ以下の波長を有する放射線の照射によりアルカリ可溶性となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
酸発生剤
式（１）において、Ｒ1は−Ｒ5、−ＣＯＲ6、−ＣＯＯＲ6、−ＣＯＮ（Ｒ6)（Ｒ7)、−Ｎ（Ｒ6)（Ｒ7)、−Ｎ（Ｒ6)ＣＯ（Ｒ7)、−Ｎ（Ｒ6)ＣＯＯＲ7、−Ｎ（ＣＯＲ6)（ＣＯＲ7)、−ＳＲ6、−ＳＯＲ6、−ＳＯ2Ｒ6または−ＳＯ2（ＯＲ6)を表す。
ここで、Ｒ5は、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。
また、上記Ｒ6およびＲ7は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の非置換の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基等のアルキル基や、シクロヘキセニル基、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、イソボルニル骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基、アダマンタン骨格を有する基等が挙げられる。
また、上記炭化水素基の置換基としては、例えば、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等が挙げられる。なお、これらの置換基はさらに任意の置換基、例えば上記した置換基を１種以上有することができる。
【０００９】
上記置換基で置換された炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、（トリフルオロアセチル）メチル基、（トリクロロアセチル）メチル基、（ペンタフルオロベンゾイル）メチル基、アミノメチル基、（シクロヘキシルアミノ）メチル基、（ジフェニルホスフィノ）メチル基、（トリメチルシリル）メチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−アミノエチル基等が挙げられる。
【００１０】
置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等が挙げられる。
置換もしくは非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テララヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等が挙げられる。
また、上記アリール基および１価のヘテロ環状有機基の置換基としては、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等が挙げられる。なお、これらの置換基はさらに任意の置換基、例えば上記した置換基を１種以上有することができる。
【００１１】
上記置換基で置換された炭素数６〜３０のアリール基としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等が挙げられる。
また、置換された炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、２−ブロモフリル基、３−メトキシチエニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等が挙げられる。
式（１）において、Ｒ1は式中のノルボルナン環を構成する炭素原子（ただし、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が結合する炭素原子を除く。）の何れにも結合することができ、複数存在するＲ1は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ1がノルボルナン構造中に含まれる場合それらは炭素原子と共に環を形成してもよく、また該Ｒ1が複数存在する場合何れか２つ以上のＲ1が相互に結合して環を形成してもよい。
【００１２】
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば上記Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の非置換の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基について例示したアルキル基と同様の基等を挙げることができ、これらは相互に同一でも異なってもよい。
【００１３】
式（１）において、Ｒ1としては、例えば、−Ｒ5、−ＣＯＯＲ6、−ＳＲ6、−ＳＯＲ6、−ＳＯ2Ｒ6または−ＳＯ2（ＯＲ6)等が好ましい。具体的には、−ＣＨ3、−ＣＯＯＣＨ3、−ＳＣＨ3、−ＳＯＣＨ3、−ＳＯ2ＣＨ3、−ＳＯ2（ＯＣＨ3）が挙げられる。
また、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4としては、それぞれ、例えば、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、特に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
また、ｋは０〜３の整数が好ましく、ｎは０または１の整数が好ましい。
【００１４】
式（１）におけるオニウムカチオン（Ｍ＋）を除いた具体例としては、例えば、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−２５）で表される化学構造が挙げられる。
【化３】
2006322988.tif 000003
2006322988.tif 000004
2006322988.tif 000005
2006322988.tif 000006
2006322988.tif 000007
2006322988.tif 000008
上記構造の中で、特に式（Ｓ−１）、式（Ｓ−７）、式（Ｓ−１４）または式（Ｓ−２０）で表される化学構造が好ましい。
【００１５】
Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを表す。１価のオニウムカチオンとしては、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のオニウムカチオンが好ましい。
これらのオニウムカチオンのうち、ＳおよびＩのオニウムカチオンが好ましい。
式（１）において、Ｍ＋の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記式（２）または式（３）で表されるものが挙げられる。
【化４】
2006322988.tif 000009
式（２）において、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を表すか、あるいはＲ5、Ｒ6およびＲ7のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。
【化５】
2006322988.tif 000010
式（３）において、Ｒ8およびＲ9は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を表すか、あるいはＲ8およびＲ9が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。
【００１６】
Ｍ＋で表される１価のオニウムカチオン部位は、例えばＡｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｖｏｌ.６２，ｐ.１−４８（１９８４）に記載されている公知の方法に準じて製造することができる。
好ましい１価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記式（２−１）〜（２−６４）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（３−１）〜（３−３９）で表されるヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【化６】
2006322988.tif 000011
【化７】
2006322988.tif 000012
【化８】
2006322988.tif 000013
【化９】
2006322988.tif 000014
【化１０】
2006322988.tif 000015
【化１１】
2006322988.tif 000016
【化１２】
2006322988.tif 000017
【化１３】
2006322988.tif 000018
【化１４】
2006322988.tif 000019
【化１５】
2006322988.tif 000020
【化１６】
2006322988.tif 000021
【化１７】
2006322988.tif 000022
【化１８】
2006322988.tif 000023
【化１９】
2006322988.tif 000024
【化２０】
2006322988.tif 000025
【化２１】
2006322988.tif 000026
【化２２】
2006322988.tif 000027
【化２３】
2006322988.tif 000028
【化２４】
2006322988.tif 000029
【化２５】
2006322988.tif 000030
【化２６】
2006322988.tif 000031
【化２７】
2006322988.tif 000032
【化２８】
2006322988.tif 000033
【化２９】
2006322988.tif 000034
【化３０】
2006322988.tif 000035
【化３１】
2006322988.tif 000036
【化３２】
2006322988.tif 000037
【化３３】
2006322988.tif 000038
【化３４】
2006322988.tif 000039
【化３５】
2006322988.tif 000040
【化３６】
2006322988.tif 000041
【化３７】
2006322988.tif 000042
【化３８】
2006322988.tif 000043
【化３９】
2006322988.tif 000044
【化４０】
2006322988.tif 000045
【化４１】
2006322988.tif 000046
【化４２】
2006322988.tif 000047
【化４３】
2006322988.tif 000048
【化４４】
2006322988.tif 000049
【化４５】
2006322988.tif 000050
【化４６】
2006322988.tif 000051
【化４７】
2006322988.tif 000052
【化４８】
2006322988.tif 000053
【化４９】
2006322988.tif 000054
【化５０】
2006322988.tif 000055
【化５１】
2006322988.tif 000056
【化５２】
2006322988.tif 000057
【化５３】
2006322988.tif 000058
【化５４】
2006322988.tif 000059
【化５５】
2006322988.tif 000060
【化５６】
2006322988.tif 000061
【化５７】
2006322988.tif 000062
【００１７】
これらの１価のオニウムカチオンのうち、例えば、式（２−１）、式（２−２）、式（２−６）、式（２−８）、式（２−１３）、式（２−１９）、式（２−２５）、式（２−２７）、式（２−２９）、式（２−３０）、式（２−３１）で表されるスルホニウムカチオン；式（３−１）または式（３−１１）で表されるヨードニウムカチオン等が好ましい。
【００１８】
本発明においては、式（１）の構造を有する酸発生剤と、この酸発生剤以外のＥＢ、ＥＵＶの照射により酸を発生する化合物（以下、「他の酸発生剤」という。）とを併用することができる。
他の酸発生剤としては、式（１）の構造を有する酸発生剤以外のオニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ジアゾメタン化合物、、オキシムスルホネート化合物等が挙げられるが、スルホニル塩、ヨードニウム塩またはＮ−スルホニルオキシイミド化合物でトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１０−カンファースルホネート、ｐ−トルエンスルホネートを発生する化合物が好ましい。
他の酸発生剤の具体例としては、オニウム塩として、
ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
【００１９】
ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムスルホニウムスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムスルホニウムスルホニウムスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００２０】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００２１】
Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００２２】
Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００２３】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ―ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４―ジオキサスピロ［４．５］デカン−７―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３―ジメチル−１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、
メチルスルホニル・シクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニル・フェニルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニル・ｐ−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、ｔ−ブチルスルホニル・シクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ｔ−ブチルスルホニル・フェニルスルホニルジアゾメタン、ｔ−ブチルスルホニル・ｐ−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、
シクロヘキシルスルホニル・１，４―ジオキサスピロ［４．５］デカン−７―スルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・３，３―ジメチル−１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニルジアゾメタン等を挙げることができる。
【００２４】
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、
（５−ｎ―プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−インデン）（２−メチルフェニノン）アセトニトリル、２，２，２―トリフルオロ−１−｛４−（３−［４−｛２，２，２―トリフルオロ−１−（１−ｎ―プロパンスルホニルオキシイミノ）エチル｝フェノキシ］ｎ―プロポキシ）フェニル｝エタンオキシム  １―ｎ―プロパンスルホネート等を挙げることができる。
上記他の酸発生剤の中ではスルホニウム塩、ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物が好ましい。
【００２５】
式（１）の構造を有する酸発生剤は、酸発生剤全体（式（１）の構造を有する酸発生剤＋他の酸発生剤）に対して少なくとも５重量％含まれる。５重量％未満では、パターン形成時における解像度が９０ｎｍ以下とすることが困難になる傾向がある。
【００２６】
ポジ型感放射線性樹脂組成物における酸発生剤の配合量は酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となるアルカリ不溶あるいはアルカリ難溶性樹脂に対し通常２〜３５重量％、好ましくは４〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。酸発生剤の使用量が２重量％未満では、解像度とラインエッジラフネスが低下し、一方３５重量％をこえると、レジストの塗布性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【００２７】
酸解離性樹脂
酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性樹脂は、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸素含有官能基を有する樹脂中の該酸素含有官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂である。
ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００２８】
酸解離性基含有樹脂における上記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等が挙げられる。
上記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、アダマンチルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
また、上記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、１−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
【００２９】
また、上記１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
また、上記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等が挙げられる。
また、上記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
また、上記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等が挙げられる。
また、上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３０】
また、上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等が挙げられる。
さらに、上記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基や、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、メチルトリシクロデカニル基、エチルトリシクロデカニル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、−Ｃ（Ｒ）3基等が挙げられる。−Ｃ（Ｒ）3基において、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を表し、かつ少なくとも１つのＲが置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、あるいは何れか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換されてもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲが炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を表す。
【００３１】
これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、メチルトリシクロデカニル基、エチルトリシクロデカニル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、−Ｃ（Ｒ）3基等が好ましい。
好ましい基−Ｃ（Ｒ）3の具体例としては、１−（２−ノルボルニル）−１−メチルエチル基、１−（５−ヒドロキシ−２−ノルボルニル）−１−メチルエチル基、１−（３−テトラシクロデカニル）−１−メチルエチル基、１−（８−ヒドロキシ−３−テトラシクロデカニル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−５−ヒドロキシ−２−ノルボルニル基、３−メチル−３−テトラシクロデカニル基、３−メチル−８−ヒドロキシ−３−テトラシクロデカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−メチル−７−ヒドロキシ−２−アダマンチル基等が挙げられる。
【００３２】
酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸素含有官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜７０％、さらに好ましくは１０〜５０％である。
【００３３】
酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３，００００である。
また、酸解離性基含有樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１．０〜２．０である。
上記酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
ポジ型感放射線性樹脂組成物に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂としては、下記式（４）で表される繰り返し単位の１種以上と、上記酸解離性基を有する繰り返し単位の１種以上とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂が好ましい。
【化５８】
2006322988.tif 000063
式（４）において、Ｒ10は水素原子または１価の有機基を示し、ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数で、（ｅ＋ｆ）≦５である。
式（４）で表される繰り返し単位としては、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。
これらの繰り返し単位のうち、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００３５】
上記酸解離性基を有する繰り返し単位としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する繰り返し単位、好ましくは式（４）で表される繰り返し単位あるいは（メタ）アクリル酸の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位中のフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基の水素原子を上記酸解離性基で置換した単位が挙げられる。具体的には、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、２−エトキシエトキシスチレン、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。
【００３６】
また、該酸解離性樹脂は、上記以外の他の繰り返し単位を１種以上有することができる。
他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェネチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。
これらの他の繰り返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン単位が好ましい。
また、ポジ型感放射線性樹脂組成物には、他の酸解離性基含有樹脂として、クレゾールノボラック樹脂のフェノール性水酸基の水素原子を上記酸解離性基で置換した樹脂も好適に使用することができる。この樹脂における好ましい酸解離性基としては、例えば、エトキシエチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基等が挙げられる。
【００３７】
その他の成分
アルカリ溶解制御剤
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物においては、場合により、下記アルカリ溶解制御剤を配合することができる。
アルカリ溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等が挙げられる。
上記酸解離性基としては、例えば、上記酸解離性基含有樹脂における酸解離性基について例示した置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等と同様の基が挙げられる。
【００３８】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物におけるアルカリ溶解抑制剤としては、特に、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド類（胆汁酸類）や、アダマンタンカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族環あるいは芳香族環を有するカルボン酸化合物中のカルボキシル基の水素原子を前記酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等が好ましい。
ポジ型感放射線性樹脂組成物における上記アルカリ溶解性制御剤の配合量は、酸解離性樹脂１００重量部に対し０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。
また、アルカリ溶解性制御剤は単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００３９】
感放射線性樹脂組成物に配合される他の成分である酸拡散制御剤、酸解離性樹脂用アルカリ可溶性樹脂、界面活性剤、増感剤、溶剤について説明する。
酸拡散制御剤
感放射線性樹脂組成物には、電子線または１４０ｎｍ以下の波長を有する放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、照射から照射後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００４０】
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の放射線照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（α) ）という。」、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（β）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（γ) 」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【化５９】
2006322988.tif 000064
式（５）において、各Ｒ11は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらの基は例えばヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。
【００４１】
含窒素化合物（α）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
含窒素化合物（β) としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，
Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。
含窒素化合物（γ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
上記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【００４２】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、フェナントロリン等が挙げられる。
また、上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する含窒素化合物を用いることもできる。
上記酸解離性基を有する含窒素化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００４３】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（α）、含窒素化合物（β）、含窒素複素環化合物、酸解離性基を有する含窒素化合物等が好ましい。
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、ポジ型感放射線性樹脂組成物における酸解離性基含有樹脂におけるアルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度や照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００４４】
界面活性剤
感放射線性樹脂組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、ポジ型感放射線性樹脂組成物における酸解離性基含有樹脂１００重量部当り、好ましくは２重量部以下である。
【００４５】
増感剤
感放射線性樹脂組成物には、増感剤を配合することができる。好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  増感剤の配合量は、ポジ型レジスト組成物における酸解離性基含有樹脂１００重量部当り、好ましくは５０重量部以下である。
【００４６】
溶剤
感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；
ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
レジストパターンの形成
感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の基板上に塗布し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なって、レジスト被膜を形成したのち、放射線、好ましくは電子線を照射することにより描画する。この描画条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００４８】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、照射後に、５０℃〜２００℃、好ましくは７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が５０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響や被膜中の帯電を防止するため、レジスト被膜上に保護膜や帯電防止膜を設けることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。ここで、％および部は特記しない限り重量基準である。
下記する酸発生剤（Ａ−１）、（Ａ−２）の質量分析は、下記の条件で実施した。
装置：日本電子株式会社製ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計
エミッター電流：５ｍＡ（使用ガス：Ｘｅ）
加速電圧      ：３．０ｋＶ
10N MULTI     ：１．３
イオン化法    ：高速原子衝撃法（ＦＡＢ）
検出イオン    ：カチオン（＋）
測定質量範囲  ：２０〜１５００ｍ／ｚ
スキャン      ：３０秒
分解能        ：１５００
マトリックス  ：３−ニトロベンジルアルコール
また、酸発生剤（Ａ−１）、（Ａ−２）の 1Ｈ−ＮＭＲ分析は、日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ3を使用して実施した。
【００５０】
合成例１：酸発生剤（Ａ−１）の合成
亜二チオン酸ナトリウム６９．６ｇおよび炭酸水素ナトリウム５０．４ｇを、十分に窒素置換した２リットルの３つ口フラスコに入れ、室温でジメチルスルホキシド６００ミリリットルおよび１−ブロモ−１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタン４７．８ｇを順次添加して、窒素雰囲気下８０℃で５時間攪拌した。その後、反応溶液を減圧蒸留してジメチルスルホキシドを除去したのち、イオン交換水３００ｇ、タングステン酸ナトリウム二水和物３５０ｍｇおよびリン酸水素二ナトリウム５．０ｇを加えて、反応溶液のｐＨを維持しつつ、３０％過酸化水素水５．６ミリリットルを室温で注意深く滴下して、６０℃で１時間攪拌した。その後減圧濃縮して水を除去し、残渣をメタノールで２回抽出したのち、減圧濃縮してメタノールを除去することにより、１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホン酸ナトリウム（以下、「化合物（ａ）」と略称する。）２７．３ｇを得た。
次いで、トリフェニルスルホニウムブロミド７．０ｇをイオン交換水７５ミリリットルに溶解した溶液を、２００ミリリットルナスフラスコに入れ、化合物（ａ）５．０ｇおよび塩化メチレン７５ミリリットルを室温で添加したのち、同温度で１時間攪拌した。その後、有機層を分離してイオン交換水で５回洗浄したのち、減圧濃縮することにより、白色固体状のトリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート８．３５ｇを得た。
この化合物を、酸発生剤（Ａ−１）とし、その化学構造式を以下に示す。
【化６０】
2006322988.tif 000065
【００５１】
酸発生剤（Ａ−１）の質量分析の結果は、アニオン部分がｍ／ｚ＝２３９（Ｍ＋）であった。
また、酸発生剤（Ａ−１）の1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果（化学シフトδ（ｐｐｍ））は、次のとおりである。
７．８０〜７．６５（１５Ｈ）
２．４５〜２．０６（  ４Ｈ）
１．９４〜１．７７（  １Ｈ）
１．５８〜０．７４（  ８Ｈ）
【００５２】
合成例２：酸発生剤（Ａ−２）の合成
ジフェニルヨードニウムクロリド６．４５ｇをイオン交換水１００ミリリットルに溶解した溶液を、３００ミリリットルナスフラスコに入れ、化合物（ａ）５．０ｇおよび塩化メチレン１００ミリリットルを室温で添加して、同温度で１時間攪拌した。その後、有機層を分離してイオン交換水で５回洗浄したのち、減圧濃縮して、白色固体状のジフェニルヨードニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート８．１ｇを得た。
この化合物を、酸発生剤（Ａ−２）とし、その化学構造式を以下に示す。
【化６１】
2006322988.tif 000066
【００５３】
酸発生剤（Ａ−２）の質量分析の結果は、アニオン部分がｍ／ｚ＝２３９（Ｍ＋）であった。
また、酸発生剤（Ａ−２）の1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果（化学シフトδ（ｐｐｍ））は、次のとおりである。
８．０３（４Ｈ）
７．５６（２Ｈ）
７．４１（４Ｈ）
２．１５〜１．７２（５Ｈ）
１．４９〜０．６１（８Ｈ）
【００５４】
合成例３：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−１）の合成
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４０．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．５ｇ、t−ドデシルメルカプタン１．７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４１ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体１３０gをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００gに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、重合体溶液約３００g、トリエチルアミン６０g、イオン交換水１０g、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行なった。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することによりＰ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル（モル比で７７／２３）共重合体（Ｍw；９５００、Ｍw／Ｍn；１．５２）１０２gを得た。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−１）とし、その化学構造式を以下に示す。
【化６２】
2006322988.tif 000067
【００５５】
合成例４：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−２）の合成
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル４３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．５ｇ、t−ドデシルメルカプタン１．８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４１ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体１３２gをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００gに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、重合体溶液約３００g、トリエチルアミン６０g、イオン交換水１０g、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行った。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することによりＰ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル（モル比で７７／２３）共重合体（Ｍw；９６００、Ｍw／Ｍn；１．４９）１０４gを得た。
この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−２）とし、その化学構造式を以下に示す。
【化６３】
2006322988.tif 000068
【００５６】
合成例５：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−３）の合成
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル５２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．３ｇ、t−ドデシルメルカプタン２．１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体１３８gをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００gに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、重合体溶液約３００g、トリエチルアミン６０g、イオン交換水１０g、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行った。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することによりＰ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル（モル比で６５／３５）共重合体（Ｍw；１０５００、Ｍw／Ｍn；１．５４）１１０gを得た。
この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−３）とし、その化学構造式を以下に示す。
【化６４】
2006322988.tif 000069
【００５７】
合成例６：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−４）の合成
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、スチレン４．６ｇ、Ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３８．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル７．２ｇ、t−ドデシルメルカプタン２．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４５ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体１３０gをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００gに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、重合体溶液約３００g、トリエチルアミン６０g、イオン交換水１０g、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行った。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することによりｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−t−ブトキシスチレン／スチレン（モル比で７０／２５／５）共重合体（Ｍw；１００００、Ｍw／Ｍn；１．５５）１００gを得た。
この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−４）とし、その化学構造式を以下に示す。
【化６５】
2006322988.tif 000070
【００５８】
各実施例および比較例に用いた材料を以下に示す。
（Ａ）酸発生剤
Ａ−１；トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート（合成例１）
Ａ−２；ジフェニルヨードニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート（合成例２）
Ａ−３；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
【化６６】
2006322988.tif 000071
Ａ−４；Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
【化６７】
2006322988.tif 000072
（Ｂ）酸解離性含有樹脂
Ｂ−１；ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｐ−t−ブトキシスチレン（モル比で７０／５／２５）−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル（モル比で７７／２３）共重合体（Ｍw；９５００、Ｍw／Ｍn；１．５２）（合成例３）
Ｂ−２；ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｐ−t−ブトキシスチレン（モル比で７０／５／２５）−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル（モル比で７７／２３）共重合体（Ｍw；９６００、Ｍw／Ｍn；１．４９）（合成例４）
Ｂ−３；ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｐ−t−ブトキシスチレン（モル比で７０／５／２５）−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル（モル比で６５／３５）共重合体（Ｍw；１０５００、Ｍw／Ｍn；１．５４）（合成例５）
Ｂ−４；ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｐ−t−ブトキシスチレン（モル比で７０／５／２５）共重合体（Ｍw；１００００、Ｍw／Ｍn；１．５５）（合成例６）
（Ｃ）酸拡散制御剤
Ｃ−１；トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｃ−２；２−フェニルベンズイミダゾール
（Ｄ）溶剤
Ｄ−１；乳酸エチル
Ｄ−２；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００５９】
実施例１〜１０および比較例１
ホジ型感放射線性樹脂組成物の配合を表１（ただし、それぞれの表において、部は重量に基づく。）に示す。各成分を混合して均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過し異物を除去して、感放射線性樹脂溶液を調整した。その後、これらの感放射線性樹脂溶液を６インチのシリコンウエハに回転塗布し、膜厚２００ｎｍのレジスト被膜を形成した。次いで、簡易型の電子線描画装置（日立社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０ Ａ／ｃｍ2）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。照射後、表２に示す条件でＰＥＢを行ない、次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを２．３８重量％含む水溶液を用い、パドル法により、２３℃で６０秒間現像を行なった。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。感放射線性樹脂組成物の評価を下記（１）、（２）に従い行なった。その結果を表２に示す。
（１）感度（Ｌ／Ｓパターン、孤立ラインパターン）
シリコンウエハ上に形成したレジスト被膜に電子線照射し、直ちにＰＥＢを行なって、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンをそれぞれ１対１の線幅に形成する照射量、１対１０の線幅に形成する照射量を最適照射量とし、この最適照射量により感度を評価した。
（２）解像度（Ｌ／Ｓパターン、孤立ラインパターン）
（１）の最適照射量で照射したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ、１Ｌ１０Ｓ）の最小寸法（ｎｍ）を解像度とした。
【００６０】
【表１】
2006322988.tif 000073
【表２】
2006322988.tif 000074
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、式（１）の構造を有する酸発生剤を含有し、該感放射線性樹脂組成物のパターン形成時におけるライン・アンド・スペースパターンだけでなく、孤立ラインパターンの解像度に優れるので、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線による微細パターン形成に有用である。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、これからさらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。