(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた導電性組成物を提供すること  【解決手段】導電性高分子物質に２，３−ジフェニルキノキサリン構造を含むスルホン酸置換化合物をドーパントとして含有させた導電性組成合物である。上記のスルホン酸置換化合物としては、化学式（１）【化１６】2006298965.tif 000017（式中、Ｒ１〜Ｒ１４ は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基を示し、Ｒ１〜Ｒ１４の少なくとも１つが−ＳＯ３Ｍ又はＳＯ３Ｍを有する炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基を示す。Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム、または酸化性を有する遷移金属を示す。）で示される化合物を用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子物質に２，３−ジフェニルキノキサリン構造を有するスルホン酸置換化合物をドーパントとして含むことを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
スルホン酸置換化合物が、化学式（１）
【化１】
2006298965.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４ は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基を示し、Ｒ１〜Ｒ１４の少なくとも１つが−ＳＯ３Ｍ又はＳＯ３Ｍを有する炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基を示す。Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム、または酸化性を有する遷移金属を示す。）で示される化合物あることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
スルホン酸置換化合物が、化学式（２）
【化２】
2006298965.tif 000013
もしくは化学式（３）
【化３】
2006298965.tif 000014
で示される化合物である請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
スルホン酸置換化合物が、１，４−ビスフェニルキノキサリルベンゼンのスルホン酸置換化合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項５】
スルホン酸置換化合物が、化学式（４）
【化４】
2006298965.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ１８ は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基を示し、さらにＲ１〜Ｒ１８の少なくとも１つは、−ＳＯ３Ｍ又はＳＯ３Ｍを有する炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基を示す。Ｍは、水素 、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウムまたは酸化性を有する遷移金属を表わす。）で示される化合物である請求項４に記載の導電性組成物。
【請求項６】
スルホン酸置換化合物が、化学式（５）
【化５】
2006298965.tif 000016
で示される請求項５に記載の導電性組成物。
【請求項７】
導電性高分子物質が、π電子共役構造を有するモノマーの重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項８】
重合体が、チオフェン骨格を有する化合物、多環状スルフィド骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、アニリン骨格を有する化合物の群から選ばれる少なくとも一つの化合物の二価基を繰り返し単位として含む請求項７に記載の導電性組成物。
【請求項９】
重合体の重合度が２以上２０００以下である請求項７又は８に記載の導電性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の導電性組成物を固体電解質に含む固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子物質に、２，３−ジフェニルキノキサリン（以下ジフェニルキノキサリンと略すこともある）構造を有する化合物を含む導電性組成物に関する。さらに詳しくは、導電性高分子のドーパントとしてジフェニルキノキサリン構造を有するスルホン酸置換化合物を含む導電性組成物であり、電気、電子工業の分野において加工性要求度の高い電極、センサー、エレクトロニクス表示素子、非線形光学素子、光電変換素子、帯電防止剤、コンデンサのほか、各種導電材料あるいは光学材料として有用な導電性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、π電子共役系高分子は、従来の導電性を活かした帯電防止からより機能を要求される分野へと用途が拡大してきている。
その中でも、固体電解コンデンサの陰極材料に用いる場合には、高容量・低等価直列抵抗といったメリットを発揮することから広く用いられるようになってきている。固体電解コンデンサとして使用される導電性高分子にはこれまで低等価直列抵抗を実現するために高い導電性が強く要求されてきた。
近年、実装基板の鉛フリー化に伴い使用される半田の金属組成がＳｎＰｂからＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ等のＰｂを含まない金属組成への転換が図られている。それに伴って、実装時の半田の溶融温度は、従来の共晶半田の１８３℃から２４０〜２４５℃へと５０℃以上上昇することとなった。さらに実装基板および搭載された部品の熱容量を考慮するとリフロー時の炉内の温度は、半田の溶融温度よりも５℃〜２０℃高めに維持する必要があり、鉛フリー化を実現するため実装基板に搭載される部品の耐熱性に対する要求レベルは益々高くなってきている。
【０００３】
ところで、導電性高分子の耐熱性は、導電性高分子のπ電子共役系を構成する主鎖構造に由来するもののほかに使用されるドーパントの種類によってもその特性が大きく異なることが知られており、ドーパントとなる分子をハロゲンイオン、硫酸イオン等の低分子からより分子量が大きいベンゼンスルホン酸化合物を利用する技術（特許文献１）やメタニル酸誘導体をドーパント剤とする方法が開示されている（特許文献２）。
一方、ポリフェニルキノキサリンは、特にカーボン材料と複合化すると電極材料年有用であることが知られている（特許文献３）。また、ポリフェニルキノキサリンを可溶化するために発煙硫酸を用いたスルホン化反応により部分的にスルホン酸基が導入された高分子化合物が得られているが構造特定はされていない（非特許文献１）。
【特許文献１】特開２０００−２０４０７４号公報
【特許文献２】特許２００３−８１９３６号公報
【特許文献３】特開２００３−６８３０７号公報
【非特許文献１】Ｎ．Ｍ．Ｂｅｌｏｍｏｉｎａ.,  Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｅ, Ｓｅｒ. Ｂ，Ｖｏｌ. ３８, Ｎｏｓ. 1−2，１９９６, pp９８-１００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、近年の固体電解コンデンサ等における鉛フリー化に伴う高耐熱性の要求に応じるため耐熱性に優れた導電性組成物を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた。その結果、ジフェニルキノキサリン骨格を有するスルホン酸化合物が耐熱性に優れており、さらに導電性高分子物質中にジフェニルキノキサリン骨格を有するスルホン酸化合物をドーパントとして含む導電性組成物が耐熱性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。
（１）  導電性高分子物質に２，３−ジフェニルキノキサリン構造を有するスルホン酸置換化合物をドーパントとして含むことを特徴とする導電性組成物。
（２）  スルホン酸置換化合物が、化学式（１）
【化６】
2006298965.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４ は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基を示し、Ｒ１〜Ｒ１４の少なくとも１つが−ＳＯ３Ｍ又はＳＯ３Ｍを有する炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基を示す。Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム、または酸化性を有する遷移金属を示す。）で示される化合物あることを特徴とする上記（１）に記載の導電性組成物。
【０００６】
（３）  スルホン酸置換化合物が、化学式（２）
【化７】
2006298965.tif 000003
もしくは化学式（３）
【化８】
2006298965.tif 000004
で示される化合物である上記（１）または（２）に記載の導電性組成物。
（４）  スルホン酸置換化合物が、１，４−ビスフェニルキノキサリルベンゼンのスルホン酸置換化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の導電性組成物。
【０００７】
（５）  スルホン酸置換化合物が、化学式（４）
【化９】
2006298965.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ１８ は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基を示し、さらにＲ１〜Ｒ１８の少なくとも１つは、−ＳＯ３Ｍ又はＳＯ３Ｍを有する炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基を示す。Ｍは、水素 、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウムまたは酸化性を有する遷移金属を表わす。）で示される化合物である上記（４）に記載の導電性組成物。
【０００８】
（６）  スルホン酸置換化合物が、化学式（５）
【化１０】
2006298965.tif 000006
で示される上記（５）に記載の導電性組成物。
（７）  導電性高分子物質が、π電子共役構造を有するモノマーの重合体である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の導電性組成物。
（８）  重合体が、チオフェン骨格を有する化合物、多環状スルフィド骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、アニリン骨格を有する化合物の群から選ばれる少なくとも一つの化合物の二価基を繰り返し単位として含む上記（７）に記載の導電性組成物。
（９）  重合体の重合度が２以上２０００以下である上記（７）又は（８）に記載の導電性組成物。
（１０）  上記（１）〜（９）に記載の導電性組成物を固体電解質に含む固体電解コンデンサ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、耐熱性の高いジフェニルキノキサリン骨格を有するスルホン酸置換化合物を導電性高分子のドーパントとして用いることにより、耐熱性の高い導電性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明についてより詳細に説明する。まず、本発明における導電性高分子のドーパントであるジフェニルキノキサリン骨格を有するスルホン酸置換化合物について説明する。ジフェニルキノキサリン骨格を化学構造の一部に含むスルホン酸化合物としては以下の化合物を挙げることができる。
先ず、化学式（１）
で表わされるジフェニルキノキサリン骨格を有するスルホン酸化合物である。
【００１１】
化学式（１）
【化１１】
2006298965.tif 000007
【００１２】
化学式（１）の化合物の中でＲのスルホン置換基が一つであり、他のＲがすべて水素である化合物が化学式（２）に示される。
化学式（２）
【化１２】
2006298965.tif 000008
【００１３】
また化学式（１）の中でＲのスルホン置換基が二つであり、他のＲがすべて水素である化合物が化学式（３）で示めされる。
化学式（３）
【化１３】
2006298965.tif 000009
【００１４】
さらに、本発明におけるジフェニルキノキサリン骨格を有するスルホン酸置換化合物は、化学式（１）の化合物を部分構造に含む１，４−ビス（フェニルキノキサリル）ベンゼンのスルホン酸置換化合物であってもよい。
この化合物として化学式（４）で表される化合物を挙げることができる。
化学式（４）
【化１４】
2006298965.tif 000010
【００１５】
化学式（４）の中でスルホン置換基が二つであり、他のＲがすべて水素である化合物が化学式（５）で表される化合物である。
化学式（５）
【化１５】
2006298965.tif 000011
【００１６】
化学式（１）中のＲ１〜Ｒ１４、化学式（４）中のＲ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基や炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基等の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニルオキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、−ＳＯ３Ｍ基を表わす。
式中、Ｒ１〜Ｒ１８の中には、少なくとも１つが−ＳＯ３−Ｍ＋又はＳＯ３Ｍを有する炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基（例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３等））で置換されたジフェニルキノキサリン骨格を有するスルホン酸置換化合物であり、より詳しくは、１〜３箇所で−ＳＯ３Ｍ基が置換されていることがより好ましい。
【００１７】
ここで、前記Ｒ１〜Ｒ１８の特に好ましい例としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、フェニルおよび置換フェニル基、スルホン酸基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エトキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、アセトニル、フェナシル等が挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル、１ーブテニル、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等が挙げられ、置換フェニル基の具体例としてはフロロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、４級アンモニウムイオン、または酸化性を有する遷移金属のカチオン等を示す。より具体的には、Ｍ＋は、水素イオン、Ｎａ＋、Ｌｉ＋またはＫ＋等のアルカリ金属イオン、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋またはＢａ２＋等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等の４級アンモニウムイオン、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２等の酸化性を有する遷移金属のカチオン等が挙げられる。Ｍ＋は前記カチオンを一種類以上含む混合物であってもよい。
【００１９】
本発明に於ける化学式（１）として具体的には、２，３−ジフェニルキノキサリン−５−スルホン酸、２，３−ジフェニルキノキサリン−６−スルホン酸、２，３−ジフェニル−６−メチル−キノキサリン−５−スルホン酸、２，３−ジフェニル−５−メチルキノキサリン−６−スルホン酸、２，３−ジフェニル−６−エチルキノキサリン−５−スルホン酸、２，３−ジフェニル−５−エチルキノキサリン−６−スルホン酸、２，３−ジフェニル−６−プロピルキノキサリン−５−スルホン酸、２，３−ジフェニル−５−プロピルエチルキノキサリン−６−スルホン酸、２，３−ジフェニル−６−ブチルキノキサリン−５−スルホン酸、２，３−ジフェニル−５−ブチルキノキサリン−６−スルホン酸、２，３−ジフェニル−６−ペンチルキノキサリン−５−スルホン酸、２，３−ジフェニル−５−ペンチルキノキサリン−６−スルホン酸、２，３−ジフェニル−６−ヘキシルキノキサリン−５−スルホン酸、２，３−ジフェニル−５−ヘキシルキノキサリン−６−スルホン酸、２，３−ジフェニルキノキサリン−５−スルホン酸、２，３−ジフェニル−６−オクチルキノキサリン−５−スルホン酸、２，３−ジフェニル−５−オクチルキノキサリン−６−スルホン酸、２，３−ジフェニル−６−デシルキノキサリン−５−スルホン酸、２，３−ジフェニル−５−デシルキノキサリン−６−スルホン酸、２，３−ジフェニル−６−ドデシルキノキサリン−５−スルホン酸、
【００２０】
２，３−ジフェニル−５−ドデシルキノキサリン−６−スルホン酸、２，３−ジフェニル−６−クロロキノキサリン−５−スルホン酸、２，３−ジフェニル−５−クロロキノキサリン−６−スルホン酸、２，３−ジフェニル−６−ブロモキノキサリン−５−スルホン酸、２，３−ジフェニル−５−ブロモキノキサリン−６−スルホン酸、２，３−ジフェニル−６−フルオロキノキサリン−５−スルホン酸、２，３−ジフェニル−５−フルオロキノキサリン−６−スルホン酸、２，３−ジフェニル−６−トリフルオロメチルキノキサリン−５−スルホン酸、２，３−ジフェニル−５−トリフルオロメチルキノキサリン−６−スルホン酸、２，３−ジフェニル−６−シアノキノキサリン−５−スルホン酸、２，３−ジフェニル−５−シアノキノキサリン−６−スルホン酸、２’−（３’−フェニルキノキサリル）−２−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−メチルキノキサリル）−２−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−エチルキノキサリル）−２−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−エチルキノキサリル）−２−ベンゼンスルホン酸、
【００２１】
２’−（３’−フェニル−５’−プロピルキノキサリル）−２−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−ブチルキノキサリル）−２−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−ヘキシルキノキサリル）−２−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−オクチルキノキサリル）−２−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−デシルキノキサリル）−２−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−ドデシルキノキサリル）−２−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−フルオロキノキサリル）−２−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−クロロキノキサリル）−２−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−ブロモキノキサリル）−２−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−シアノキノキサリル）−２−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−トリフルオロメチルキノキサリル）−２−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−メチルキノキサリル）−３−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−エチルキノキサリル）−３−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−プロピルキノキサリル）−３−ベンゼンスルホン酸、
【００２２】
２’−（３’−フェニル−５’−ブチルキノキサリル）−３−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−ヘキシルキノキサリル）−３−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−オクチルキノキサリル）−３−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−デシルキノキサリル）−３−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−ドデシルキノキサリル）−３−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−フルオロキノキサリル）−３−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−クロロキノキサリル）−３−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−ブロモキノキサリル）−３−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−シアノキノキサリル）−３−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−トリフルオロメチルキノキサリル）−３−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニルキノキサリル）−３−ベンゼンスルホン酸、
【００２３】
２’−（３’−フェニルキノキサリル）−４−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−エチルキノキサリル）−４−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−エチルキノキサリル）−４−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−プロピルキノキサリル）−４−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−ブチルキノキサリル）−４−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−ヘキシルキノキサリル）−４−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−オクチルキノキサリル）−４−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−デシルキノキサリル）−４−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−ドデシルキノキサリル）−４−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−フルオロキノキサリル）−４−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−クロロキノキサリル）−４−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−ブロモキノキサリル）−４−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニル−５’−シアノキノキサリル）−４−ベンゼンスルホン酸、
【００２４】
２’−（３’−フェニル−５’−トリフルオロメチルキノキサリル）−４−ベンゼンスルホン酸、２’，３’−キノキサリル−ビス（２−ベンゼンスルホン酸）、２’，３’−（５’−スルホキノキサリル）−ビス（２−ベンゼンスルホン酸）、２’，３’−（６’−スルホキノキサリル）−ビス（２−ベンゼンスルホン酸）、２’，３’-キノキサリル−ビス（３−ベンゼンスルホン酸）、２’，３’−（５’−スルホキノキサリル）−ビス（３−ベンゼンスルホン酸）、２’，３’−（６’−スルホキノキサリル）−ビス（３−ベンゼンスルホン酸）、２’，３’−（５’−スルホキノキサリル）−ビス（４−ベンゼンスルホン酸）、２’，３’−（６’−スルホキノキサリル）−ビス（４−ベンゼンスルホン酸）、２’，３’-（５’，６’-ジスルホキノキサリル）−ビス（４−ベンゼンスルホン酸）およびそのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、鉄（II）塩、銅（II）塩等が挙げられ、より好ましくは、２，３−ジフェニルキノキサリン−５−スルホン酸、２，３―ジフェニルキノキサリン―６−スルホン酸、２’−（３’−フェニルキノキサリル）−２−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニルキノキサリル）−３−ベンゼンスルホン酸、２’−（３’−フェニルキノキサリル）−４−ベンゼンスルホン酸、２’，３’-キノキサリル−ビス（３−ベンゼンスルホン酸）、２’，３’-キノキサリル−ビス（４−ベンゼンスルホン酸）およびそのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、鉄（II）塩、銅（II）塩等が挙げられる。
【００２５】
本発明に於ける化学式（４）としてより具体的には、１，４−ビス[３’−｛２’−（２’’−スルホフェニル）｝キノキサリル]ベンゼン、１，４−ビス[３’−｛２’−（３’’−スルホフェニル）｝キノキサリル]ベンゼン、１，４−ビス[３’−｛２’−（４’’−スルホフェニル）｝キノキサリル]ベンゼン、１，４−ビス[３’−｛２’−（３’’−スルホフェニル）−５’−メチルキノキサリル｝]ベンゼン、１，４−ビス[３’−｛２’−（３’’−スルホフェニル）−５’−エチルキノキサリル｝]ベンゼン、１，４−ビス[３’−｛２’−（３’’−スルホフェニル）−５’−プロピルキノキサリル｝]ベンゼン、１，４−ビス[３’−｛２’−（３’’−スルホフェニル）−５’−ブチルキノキサリル｝]ベンゼン、１，４−ビス[３’−｛２’−（３’’−スルホフェニル）−５’−ヘキシルキノキサリル｝]ベンゼン、１，４−ビス[３’−｛２’−（３’’−スルホフェニル）−５’−デシルキノキサリル｝]ベンゼン、１，４−ビス[３’−｛２’−（３’’−スルホフェニル）−５’−ドデシルキノキサリル｝]ベンゼン、
【００２６】
１，４−ビス[３’−｛２’−（３’’−スルホフェニル）−５’−トリフルオロメチルキノキサリル｝]ベンゼン、１，４−ビス[３’−｛２’−（３’’−スルホフェニル）−５’−クロロキノキサリル｝]ベンゼン、１，４−ビス[３’−｛２’−（３’’−スルホフェニル）−５’−フルオロキノキサリル｝]ベンゼン、１，４−ビス[３’−｛２’−（３’’−スルホフェニル）−５’−ブロモキノキサリル｝]ベンゼン、１，４−ビス[３’−｛２’−（３’’−スルホフェニル）−５’−シアノキノキサリル｝]ベンゼン、１，４−ビス[３’−｛２’−（３’’−スルホフェニル）−６’−メチルキノキサリル｝]ベンゼンおよびそのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、鉄（II）塩、銅（II）塩等が挙げられ、より好ましくは、１，４−ビス[３’−｛２’−（２’’−スルホフェニル）｝キノキサリル]ベンゼン、１，４−ビス[３’−｛２’−（３’’−スルホフェニル）｝キノキサリル]ベンゼン、１，４−ビス[３’−｛２’−（４’’−スルホフェニル）｝キノキサリル]ベンゼンおよびそのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、鉄（II）塩、銅（II）塩等が挙げられる。
【００２７】
本発明に於けるジフェニルキノキサリン骨格を有するスルホン酸置換化合物は、ジフェニルキノキサリンもしくはその誘導体を直接スルホン化することにより製造することができる。さらに、スルホン化された１，２-ジケトン構造を有する芳香族ジケトン化合物またはスルホン化された１，２−ジケトン構造を有する芳香族テトラケトン化合物と芳香族１，２-ジアミン構造を有するジアミン化合物と反応させることにより製造することができ、１，２-ジケトン構造を有する芳香族ジケトン化合物または１，２−ジケトン構造を有する芳香族テトラケトン化合物とスルホン化された芳香族１，２-ジアミン構造を有するジアミン化合物と反応させることにより製造することができる。さらには、スルホン化された１，２-ジケトン構造を有する芳香族ジケトン化合物またはスルホン化された１，２−ジケトン構造を有する芳香族テトラケトン化合物とスルホン化された芳香族１，２-ジアミン構造を有するジアミン化合物と反応させることによっても製造することができる。
【００２８】
ジフェニルキノキサリンおよびその誘導体、１，２−ジケトン構造を有する芳香族テトラケトン化合物、および芳香族１，２-ジアミン構造を有するジアミン化合物のスルホン化には、発煙硫酸もしくは三酸化硫黄、もしくは三酸化硫黄のピリジンやジメチルホルムアミドやトリメチルアミンなどとの付加物を用いることができる。本発明のスルホン化反応に溶剤を用いても良く、スルホン化剤と反応しない溶媒が使用できる。より具体的には、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶剤が使用することができる。大過剰の三酸化硫黄を含む発煙硫酸を用いてスルホン化反応を行う場合には、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル溶剤を共存させることによりスルホンの形成を抑制し効率的にスルホン化物を製造することができる。
【００２９】
本発明におけるスルホン化反応において、反応温度については特に限定しないが、０℃〜１００℃で行うことが望ましく、０℃〜５０℃の範囲で行うことがより好ましい。０℃以下ではスルホン化反応が遅い、もしくは、１，２−ジケトン構造を有する芳香族ジケトン化合物もしくは１，２−ジケトン構造を有する芳香族テトラケトン化合物の溶剤に対する溶解性が低下することから合理的でなく、１００℃を超えるとスルホン等の副生物が生成することから好ましくない。
本発明に於けるスルホン化された１，２−ジケトン構造を有する芳香族ジケトン化合物もしくはスルホン化された１，２−ジケトン構造を有する芳香族テトラケトン化合物と１，２−ジアミン構造を有するジアミン化合物との脱水反応は、接触を容易にするために溶媒を使用することができる。溶媒としては、テトラケトンやテトラアミンと反応せず、水分含有量の少ない溶媒であればよく、具体的には、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサンなどを使用することができる。特に、スルホン化された１，２−ジケトン構造を有する芳香族テトラケトン化合物を合成する工程においては、使用する発煙硫酸をそのまま溶媒として用いても良い。
【００３０】
本発明のスルホン化された１，２−ジケトン構造を有する芳香族ジケトン化合物、もしくはスルホン化された１，２−ジケトン構造を有する芳香族テトラケトン化合物と、芳香族１，２−ジアミン構造を有するテトラアミン化合物を反応させることにより、ジフェニルキノキサリン骨格を有するスルホン酸置換化合物を合成する工程において、使用するテトラケトン化合物とテトラアミン化合物のモル比は、特に限定しないが、そのモル比が１：１に近くなるようにすることが好ましい。具体的には、テトラケトン化合物とテトラアミン化合物のモル比が０．９：１ないし１：０．９が好ましく、０．９９：１ないし１：０．９９がさらに好ましい。
【００３１】
次に本発明の導電性組成物について説明する。
本発明は、ジフェニルキノキサリン骨格を有するスルホン酸置換化合物をドーパントに含む導電性組成物であり、耐熱性・耐湿性に優れた導電性組成物である。
本発明に於けるジフェニルキノキサリン骨格を有するスルホン酸置換化合物は、電気化学的に可逆な酸化還元反応を安定に維持できることから当該化合物を含む導電性組成物は導電性が安定に保持される。
本発明の導電性組成物に好適に用いられる導電性高分子は、π電子共役構造を有する有機重合体モノマーの重合体であり、重合度２以上2000以下、より好ましくは３以上1000以下、さらに好ましくは５以上２００以下である。具体例としては、チオフェン骨格を有する化合物、多環状スルフィド骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、アニリン骨格を有する化合物等で示される構造を繰り返し単位として含む導電性重合体が挙げられる。
【００３２】
チオフェン骨格を有するモノマーとしては、例えば、３−メチルチオフェン、３−エチルオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−シアノチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ブチレンチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、一般には市販されている化合物または公知の方法（例えばSynthetic Metals誌, 1986年, １５巻, １６９頁）で準備できる。
【００３３】
多環状スルフィド骨格を有するモノマーの具体例としては、１，３−ジヒドロ多環状スルフィド（別名、１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン）骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が使用できる。さらには１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物を挙げることができる。これらは公知の方法、例えば特開平8-3156号公報記載の方法により準備することができる。
また、１，３−ジヒドロナフト［１，２−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が、１，３−ジヒドロフェナントラ［２，３−ｃ］チオフェン誘導体や、１，３−ジヒドロトリフェニロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が、１，３−ジヒドロベンゾ［ａ］アントラセノ［７，８−ｃ］チオフェン誘導体なども使用できる。
【００３４】
縮合環に窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでいる化合物も使用でき、例えば、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンや、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４−オキシド、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４，９−ジオキシド等を挙げることができる。
ピロール骨格を有するモノマーとしては、例えば、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ブチレンピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロール等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できる。
【００３５】
フラン骨格を有するモノマーとしては、例えば、３−メチルフラン、３−エチルフラン、３−プロピルフラン、３−ブチルフラン、３−ペンチルフラン、３−ヘキシルフラン、３−ヘプチルフラン、３−オクチルフラン、３−ノニルフラン、３−デシルフラン、３−フルオロフラン、３−クロロフラン、３−ブロモフラン、３−シアノフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフラン、３，４−ブチレンフラン、３，４−メチレンジオキシフラン、３，４−エチレンジオキシフラン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は市販品または公知の方法で準備できる。
【００３６】
アニリン骨格を有するモノマーとしては、例えば、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、２−ペンチルアニリン、２−ヘキシルアニリン、２−ヘプチルアニリン、２−オクチルアニリン、２−ノニルアニリン、２−デシルアニリン、２−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２−シアノアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２，３−ブチレンアニリン、２，３−メチレンジオキシアニリン、２，３−エチレンジオキシアニリン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できる。
これらの中でも、チオフェン骨格または多環状スルフィド骨格を有する化合物が好ましく、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）、１，３−ジヒドロイソチアナフテンが特に好ましい。
【００３７】
上記化合物群から選ばれる化合物の重合条件等には特に制限はなく、簡単な実験により予め好ましい条件を確認した上で容易に実施することができる。
また、上記モノマー群から選ばれる化合物を併用し、共重合体として固体電解質を形成させても良い。その時の重合性単量体の組成比などは重合条件等に依存するものであり、好ましい組成比、重合条件は簡単なテストにより確認できる。
本発明において好ましく使用される３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）は、上記の一価アルコールによく溶けるが、水とはなじみが良くないため高濃度の酸化剤水溶液と接触させたときには、ＥＤＴはその界面において重合が良好に進行して、フィブリル構造あるいはラメラ（薄い層状）構造の導電性重合体固体電解質層が形成される。
本発明(II)に於ける導電性組成物に含まれる本発明(Ｉ)の水溶性化合物は、導電性高分子を構成するモノマーユニットに対して０．１モル％〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜２５モル％である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を挙げ本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
本発明に於ける化学物質の化学構造は、核磁気共鳴分析（以下ＮＭＲと略す）：ブルカー社製  ＡＭＸ−４００、質量分析（以下ＦＡＢ−ＭＳと略す）：日本電子（株）製  ＪＭＳ  ＳＸ−１０２Ａを使用した。さらに、熱重量分析（以下ＴＧと略す）：理学電気（株）製  ＴＧ−８１２０を使用して耐熱性を確認した。
導電性組成物の導電率は、得られた粉末を３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でペレットとしマイクロメーターで膜厚を測定した後、三菱化学（株）製  Ｌｏｒｅｓｔａ  ＩＰ（ＭＣＰ−Ｔ２５０）にてシート抵抗を測定し体積導電率を算出した。
【００３９】
［実施例１］２’-（３’−フェニルキノキサリル）−４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下ＱＢＳと略す）の合成
２，３-ジフェニルキノキサリン（東京化成工業（株）製）８．１g（２８．６ｍｍｏｌ）を２０％発煙硫酸４０ｍｌ（ヨツハタ化学（株）製）に内温２０℃以下を維持しながら添加し一晩室温で攪拌した。反応液を氷水に投入し希釈した後、粉末の炭酸水素ナトリウム１４５ｇを少量ずつ添加して中和し析出した沈殿物を濾別した。本沈殿物を水から再結晶してスポンジ状の無色の結晶８．６ｇ（収率：７８％）を得た。
このようにして得られた無色のスポンジ状結晶の質量分析を行ったところ、m／zが３８４に検出された。また、１Ｈ-ＮＭＲを測定したところ、１置換フェニル基の特徴を示すピークが７．１（ｄ）、７．２（ｔ）、７．３（ｄ）に認められ、１、３置換フェニル基の特徴を示すピークが７．１（ｄ）、７．２５（ｔ）、７．９（ｓ）、７．９２（ｄ）に認められキノキサリン骨格に基づくピークが７．４ｐｐｍ（ｔ）、７．５（ｔ）、７．６（ｄ）、７．７（ｄ）に検出された。さらに、１３Ｃ-ＮＭＲを測定したところ、芳香族４級炭素が７種類、芳香族ＣＨが１３種類検出されたことからその化学構造を同定した。
【００４０】
［実施例２］２’，３’-キノキサリル−ビス（４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）（以下ＱＢＢＳと略す）の合成
ベンジル（東京化成工業（株）製）  1.3g(6.2mmol)を１,４-ジオキサン（純正化学（株）製）６．４ｍｌに溶解し、冷却しながら２０％発煙硫酸１９ｍｌ（ヨツハタ化学（株）製）を攪拌しながら室温を維持するように滴下し一晩攪拌した。反応液を氷水中に投入し希釈した後、粉末の炭酸水素ナトリウム６７ｇを少量ずつ添加して中和し析出した無色結晶を濾別した。ろ液を減圧下、水分を留去して淡緑色の固形分３０ｇ得た。本固形分にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド90mlを添加し一晩攪拌した。懸濁液中の固形分を濾別して得られた濾液にオルトフェニレンジアミン０．６６ｇ(６．１ｍｍｏｌ)を加えて１２０℃で１０時間加熱した。反応液を4５０ｍｌのアセトンに投入し析出した固形分を濾取し、更に５０ｍｌのアセトンで２回繰り返して  洗浄した後、水から再結晶して淡黄色針状結晶０．３０g（回収率：１０％）を得た。
【００４１】
このようにして得られた黄色の粉末の質量分析を行ったところ、m／zが４６３と４４１に検出された。また、１Ｈ-ＮＭＲを測定したところ、１，４置換フェニル基の特徴を示すピークが７．４８ｐｐｍ（ｄ）、７．６３（ｄ）に認められ、キノキサリン骨格に基づくピークが７．８９ｐｐｍ（ｄｄ）、８．１５（ｄｄ）に検出された。さらに、１３Ｃ-ＮＭＲを測定したところ、芳香族３級炭素が８種類、芳香族３級炭素が４種類検出されたことからその化学構造を同定した。
【００４２】
[実施例３]  １，４−ビス（３’−スルホ−フェニルグリオキシル）ベンゼンのナトリウム塩の合成
攪拌機と温度計とジムロート冷却管を備えた３００ミリリットルの三口フラスコに、調製例１で合成した１，４−ビス（フェニルグリオキシル）ベンゼン（１０．００ｇ）と１，４−ジオキサン（５０ｍｌ）を入れて溶解した。反応混合物を水冷しながら、反応温度を３０ないし４０℃となるように発煙硫酸（１５０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、室温でしばらく攪拌すると、オレンジ色の溶液となった。この溶液を、８００ｇの氷に投入すると、黄色の溶液が得られ、そこに塩化ナトリウム（１９８ｇ）を投入すると、黄色の沈殿が得られた。この沈殿を濾別し、２００ミリリットルの水に溶解させ、その溶液に炭酸水素ナトリウム（７．０ｇ）を入れて中和した。中和後、塩化ナトリウム（４０ｇ）を投入して析出した黄色の固体を濾別、乾燥して黄色の粉末を得た。（収量５．２ｇ）
【００４３】
このようにして得られた黄色の粉末の質量分析を行ったところ、m／zが５０１と５２３に検出された。また、１３Ｃ-ＮＭＲを測定したところ、芳香族３級炭素が５種類、芳香族４級炭素が３種類、カルボニル炭素が２種類検出されたことからその化学構造を同定した。なお、本物質は４４５℃まで顕著な重量減少は認められず安定であった。
【００４４】
[実施例４]
１，４−ビス｛３’−（４’’-スルホ）フェニル）キノキサリル）}ベンゼンのナトリウム塩（以下ＢＳＰＱＢ−Ｎａと略す）の合成
実勢例３で合成した１，４−ビス（３’−スルホ−フェニルグリオキシル）ベンゼンのナトリウム塩 ５００ｍｇ、オルトフェニレンジアミン（東京化成工業（株）製）  200mg、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．５mlを２口ナスフラスコに投入し１１時間130℃で加熱した。加熱終了後、反応液に蒸留水  ２０ｍｌ、食塩  １．０gを添加することにより析出した沈殿物を濾取した。沈殿物をジエチルエーテルにて洗浄したのち真空乾燥し淡褐色の粉末９０ｍｇ（収率１４％）を得た。
【００４５】
このようにして得られた黄色の粉末の質量分析を行ったところ、m／ｚが６６９と６９１に検出された。また、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、７．２２（ｄ）、７．３５（ｔ）、７．５２（ｓ）、７．７０（ｄ）、７．８９（ｔ）、８．１５（ｓ）、８．１８（ｄｄ）に認められた。さらに、１３Ｃ-ＮＭＲを測定したところ、芳香族４級炭素が７種類、芳香族３級炭素が８種類（１０個分）検出されたことからその化学構造を同定した。
なお、本物質は５００℃まで顕著な重量減少は認められず安定であった。
【００４６】
[実施例５] 
ＱＢＳをドーパントに含む導電性組成物の合成
サンプル管に過硫酸アンモニウム  １．３７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）とＱＢＳ  ０．１４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を秤量し、次に蒸留水  ９ｍｌを注ぎいれ攪拌して溶解した。溶液は懸濁液となった。サンプル管を４０℃の温浴につけ３，４-エチレンジオキシチオフェン  ０．２９ｇ（２ｍｍｏｌ）を静かに注ぎいれ重合を開始した。２．５時間後に加熱を止め、得られた固形分を濾取しアセトン１０ｍｌで洗浄した後、真空乾燥して黒色粉末を０．１７ｇ得た。本粉末をペレットに成形し測定した導電率は、１９Ｓ／ｃｍであり、熱重量分析により２４２℃までは発熱を伴う重量減少が認められなかった。
【００４７】
[実施例６]
ＢＳＰＱＢをドーパントに含む導電性組成物の合成
サンプル管に過硫酸アンモニウム  １．３７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）とＢＳＰＱＢ−Ｎａ０．２８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を秤量し、次に蒸留水  ９ｍｌを注ぎいれ攪拌して溶解した。溶液は懸濁液となった。サンプル管を４０℃の温浴につけ３，４-エチレンジオキシチオフェン  ０．２９ｇ（２ｍｍｏｌ）を静かに注ぎいれ重合を開始した。２．５時間後に加熱を止め、得られた固形分を濾取しアセトン１０ｍｌで洗浄した後、真空乾燥して黒色粉末を０．１５ｇ得た。本粉末をペレットに成形し測定した導電率は、１１Ｓ／ｃｍであり、熱重量分析により２４２℃までは発熱を伴う重量減少が認められなかった。
【００４８】
[比較例１]
ドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントに含む導電性組成物の合成
サンプル管に過硫酸アンモニウム  １．３７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を秤量し、次に蒸留水  ９ｍｌを注ぎいれ攪拌して溶解した。溶液は懸濁液となった。サンプル管を４０℃の温浴につけ３，４-エチレンジオキシチオフェン  ０．２９ｇ（２ｍｍｏｌ）を静かに注ぎいれ重合を開始した。２．５時間後に加熱を止め、得られた固形分を濾取しアセトン１０ｍｌで洗浄した後、真空乾燥して黒色粉末を０．１７ｇ得た。本粉末をペレットに成形し測定した導電率は、４．５Ｓ／ｃｍであり、熱重量分析により２００℃で発熱を伴う重量減少が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の導電性組成物は耐熱性、耐湿性に優れたものであり、固体電解コンデンサ等の電極、センサー、エレクトロニクス表示素子、非線形光学素子、光電変換素子、帯電防止剤、コンデンサのほか、各種導電材料あるいは光学材料に利用することができる。