(57)【要約】【課題】  本発明は、特に貯蔵安定性と硬化物性に優れ、自動車用のボディシーラーやアンダーコートに使用しうる熱硬化性組成物を提供する。【解決手段】  本発明の熱硬化性組成物は、構成モノマーの比率がコア部からシェル部にかけて多段階乃至連続的に変化したグラジェント型構造を有するアクリル樹脂粒子と充填剤を可塑剤に分散してなるアクリルゾルに、熱硬化性材料として、ブロック化ウレタンプレポリマーおよび明細書に例示されるその潜在性硬化剤を配合したことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成モノマーの比率がコア部からシェル部にかけて多段階乃至連続的に変化したグラジェント型構造を有するアクリル樹脂粒子と充填剤を可塑剤に分散してなるアクリルゾルに、熱硬化性材料として、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基をブロック化したブロック化ウレタンプレポリマーおよびその潜在性硬化剤を配合したことから成り、該潜在性硬化剤が、６０℃以上の温度で活性化してイソシアネート基と反応しうる、ジヒドラジド化合物；ジシアンジアミド；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；イミダゾール化合物；メラミン；ベンゾグアナミン；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素化合物；Ｎ，Ｎ’−ジアルキルチオ尿素化合物；融点６０℃以上の常温固形ポリアミン；脂肪族ポリアミンとＮＨ２もしくはＮＨ基を少なくとも１個有する環状構造のアミンもしくは芳香族ポリアミンとジイソシアネート化合物の反応生成物；および脂肪族ポリアミンとＮＨ２もしくはＮＨ基を少なくとも１個有する環状構造のアミンもしくは芳香族ポリアミンとジイソシアネート化合物とエポキシド化合物の反応生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする熱硬化性組成物。
【請求項２】
ブロック化ウレタンプレポリマーが、ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物の反応で得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのブロック体であって、そのポリオールの少なくとも一部にポリマーポリオールを含ませたものである請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
潜在性硬化剤が、脂肪族ポリアミンとＮＨ２もしくはＮＨ基を少なくとも１個有する環状構造のアミンもしくは芳香族ポリアミンとジイソシアネート化合物の反応生成物である請求項１または２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
グラジェント型構造を有するアクリル樹脂粒子と、ブロック化ウレタンプレポリマーの重量比が２０／１〜１／２０である請求項１乃至３のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性組成物、更に詳しくは、グラジェント型構造を有するアクリル樹脂粒子のアクリルゾルに、特定の熱硬化性材料を配合したことにより、貯蔵安定性と硬化物性（伸び、強度）を高め、たとえば自動車用のボディシーラーやアンダーコートに有用な熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）粉末を可塑剤に分散してなるＰＶＣプラスチゾルが、貯蔵安定性（特に粘度安定性）や硬化物性に優れ、また硬化後の可塑剤滲出が殆どないという点で各種の分野で利用されてきた。しかし、ＰＶＣに起因する焼却時の塩化水素ガスの発生により、オゾン層の破壊、酸性雨の原因、ダイオキシンの問題等を招くという理由から、ＰＶＣプラスチゾルから、アクリル樹脂粒子と充填剤を可塑剤に分散してなるアクリルゾルに切り替える動きが強まりつつある。
【０００３】
しかし、従来のアクリルゾルは、使用する可塑剤の種類に影響され易く、加熱ゲル化による十分な硬化物性の発現性と、ペースト状での貯蔵安定性（特に粘度安定性）との両立ができていない。さらに、ジイソノニルフタレートなどの安価汎用の可塑剤を用いると、加熱硬化後にゲル化が十分でないため、可塑剤が滲出し易く、表面汚染や外観不良の原因となる。
【０００４】
そこで、汎用可塑剤を使用しても、十分なゲル化性により可塑剤滲出を防止でき、かつ硬化物性の向上を目的とした、グラジェント型（Gradient）構造を有する、すなわち、構成モノマーの比率がコア部からシェル部にかけて多段階乃至連続的に変化したアクリル樹脂粒子（グラジェント型アクリル樹脂粒子）を用いたアクリルゾルが提案されている（特開平８−２９５８５０号公報参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このグラジェント型アクリル樹脂粒子を用いたアクリルゾルは、従来のＰＶＣプラスチゾルと比較して、硬化物性や硬化後の可塑剤滲出防止の点で何ら遜色なく、十分に代替品としての価値を有すると云えるが、たとえば自動車の組立ラインでの接合部や間隙部に用いるボディシーラーへの適用を想定した場合、本来の気密、水密保持を達成する上で十分満足できるシーリング物性を得るには、可塑剤種の変更、該グラジェント型アクリル樹脂粒子の増量が必要となり、これは貯蔵安定性の悪化および粘度上昇をもたらし、作業性が低下する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかるグラジェント型アクリル樹脂粒子を用いたアクリルゾルの物性改質を目的として鋭意検討を進めたところ、熱硬化性材料として、遊離のイソシアネート基（ＮＣＯ）をブロックしたブロック化ウレタンプレポリマーおよび６０℃以上の温度で活性化してＮＣＯと反応しうるその潜在的硬化剤を配合すれば、貯蔵安定性を阻害することなく所期目的の物性がより一層向上し、すなわち、強靭な強伸度物性に設計でき、かつ塗装面や金属面との接着性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、構成モノマーの比率がコア部からシェル部にかけて多段階乃至連続的に変化したグラジェント型構造を有するアクリル樹脂粒子と充填剤を可塑剤に分散してなるアクリルゾルに、熱硬化性材料として、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーの遊離ＮＣＯをブロック化したブロック化ウレタンプレポリマーおよび後記で例示されるその潜在性硬化剤を配合したことを特徴とする熱硬化性組成物を提供するものである。
【０００８】
本発明における上記グラジェント型アクリル樹脂粒子は、その構成モノマーとして、たとえばエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートの少なくとも１種［Ａモノマーと称す］と、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートの少なくとも１種およびメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸の少なくとも１種の混合物［混合Ｂモノマーと称す］を使用するもので、重合に際して、上記Ａモノマーと混合Ｂモノマーとを、その配合割合（比率）を多段階乃至連続的に変化させながら重合を行うことによって製造することができる（この場合、Ａモノマーの構成比率がコア部からシェル部にかけて徐々に減少し、混合Ｂモノマーの構成比率がコア部からシェル部にかけて徐々に増加する）。通常、平均分子量１０００〜２００００００、一次粒子のおよび／または一次粒子が凝集した二次粒子の粒径０.１〜１００μmのものが使用されてよく、市販品として、三菱レイヨン(株)製の「ダイヤナール」が知られている。
【０００９】
本発明における充填剤としては、たとえばクレー、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム等）、炭酸マグネシウム、酸化チタン、焼石コウ、硫酸バリウム、亜鉛華、ケイ酸、マイカ粉、アスベスト、タルク、ベントナイト、シリカ、ガラス粉、ベンガラ、カーボンブラック、グラファイト粉、アルミナ、シラスバルーン、セラミックバルーン、ガラスバルーン、プラスチックバルーン、金属粉などが挙げられる。
【００１０】
本発明における可塑剤としては、たとえばジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート（高極性可塑剤）、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジデシルアジペート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル；ポリオキシエチレングリコールジベンゾエート、ポリオキシプロピレングリコールジベンゾエートなどのポリグリコール安息香酸エステル；トリメリット酸エステル；ピロメリット酸エステル；トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル；アルキル置換ジフェニル、アルキル置換ターフェニル、部分水添アルキルターフェニル、芳香族系プロセスオイル、パインオイルなどの炭化水素類が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を、上記グラジェント型アクリル樹脂粒子の種類に応じて適宜選択して使用すればよい。特に、安価汎用のジイソノニルフタレートを使用しうる。
【００１１】
本発明におけるブロック化ウレタンプレポリマーは、以下の手順に従って製造することができる。
ｉ）先ず、ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマ−を得る。
上記ポリオールとしては、たとえばポリオキシアルキレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールを含むポリエステルポリオール；ポリブタジエン系ポリオール；ポリオレフィン系ポリオール；ポリエーテルポリオールの中でアクリロニトリル単独またはアクリロニトリルとスチレン，アクリルアミド，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステルおよび酢酸ビニルの群から選ばれる少なくとも１種との混合モノマーを重合乃至グラフト重合させたポリマーポリオール等が挙げられる。
【００１２】
上記ポリイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２,４,４−または２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１,３−シクロペンタンジイソシアネート、１,６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１,４−シクロヘキサンジイソシアネート、１,３−シクロヘキサンジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２,４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２,６−シクロヘキサンジイソシアネート、１,４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１,３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ、２,４−または２,６−トリレンジイソシアネート、４,４'−トルイジンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１,３−または１,４−キシリレンジイソシアネート、ω,ω'−ジイソシアネート−１,４−ジエチルベンゼン等が挙げられる。
【００１３】
ii）次に、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを適当なブロック剤と反応させて（通常、前者のＮＣＯ１モル当り、０.９〜１.５当量のブロック剤を反応）、遊離のＮＣＯをブロック化することにより、目的のブロック化ウレタンプレポリマー（特に、上記ポリオールの少なくとも一部に上記ポリマーポリオールを含ませたものが好ましい）を得る。
上記ブロック剤としては、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール；フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ニトロフェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類；マロン酸メチル、マロン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン化合物；アセトアミド、アクリルアミド、アセトアニリドなどの酸アミド類；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド；２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；２−ピロリドン、ε−カプロラクタムなどのラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトアルドキシムなどのケトンまたはアルデヒドのオキシム類；その他エチレンイミン、重亜硫酸塩等が挙げられる。
【００１４】
上記グラジェント型アクリル樹脂粒子とブロック化ウレタンプレポリマーとの重量比は通常、２０／１〜１／２０、好ましくは１５／１〜１／２となるように選定すればよい。ブロック化ウレタンプレポリマーの量が、上記の下限値を下回ると、その添加効果（伸び、強度の向上効果）が微小であり、また上記の上限値を越えると、低温硬化性が損なわれ、作業性に支障をきたす。
【００１５】
本発明における潜在性硬化剤としては、６０℃以上、好ましくは７０〜２００℃の温度で活性化してＮＣＯと反応しうるものであればいずれであってもよく、たとえばアジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１,３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、エイコサン二酸ジヒドラジド、ハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシノールジグリコール酸ジヒドラジド、４,４'−エチリデンビスフェノールジグリコール酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド化合物；ジシアンジアミド；４,４'−ジアミノジフェニルスルホン；イミダゾール、２−ｎ−ヘプタンデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；メラミン；ベンゾグアナミン；Ｎ,Ｎ'−ジアルキル尿素化合物；Ｎ,Ｎ'−ジアルキルチオ尿素化合物；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノビフェニル、ジアミノフェニール、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ドデカンジアミン、デカンジアミン、オクタンジアミン、テトラデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヒドラジド系ポリアミンなどの融点６０℃以上の常温固形のポリアミンが挙げられる。
【００１６】
さらに潜在性硬化剤として、下記のポリアミン系変性化合物と称せられるものも使用することができる。
ポリアミン系変性化合物；
具体例として、脂肪族ポリアミン（ａ）（たとえばジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロパンなど）とＮＨ２もしくはＮＨ基を少なくとも１個有する環状構造のアミンもしくは芳香族ポリアミン（ｂ）（たとえばメタキシリレンジアミン、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミンなどのポリアミンおよびモノアミン類）とジイソシアネート化合物（ｃ）（たとえばイソホロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１,３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、２,４−トルイレンジイソシアネート、２,６−トルイレンジイソシアネート、１,５−ナフチレンジイソシアネート、１,４−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、２,２'−ジメチルジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど）の反応生成物［ここで、各反応成分の比率は、（ａ）１モル、（ｂ）０.０２〜３モル、および（ａ）と（ｂ）のＮＨ２および／またはＮＨ／（ｃ）のＮＣＯ＝１／１〜１.２となるように選定し、芳香族炭化水素、アルコール、ケトンなどの溶媒中で室温乃至１６０℃にて反応させればよい］や上述の脂肪族ポリアミン（ａ）とアミン（ｂ）とジイソシアネート化合物（ｃ）とエポキシド化合物（ｄ）（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシン、トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン、ハイドロキノン、テトラメチルビスフェノールＡなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンを反応して得られるグリシジルエーテル；グリセリン、ネンペンチルグリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応して得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応して得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸などのポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル；アミノフェノール、アミノアルキルフェノールから誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタンから誘導されるグリシジルアミン；エポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリ��ジルシアヌレート、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイドなどのモノエポキシド等）の反応生成物［ここで、各反応成分の比率は、（ａ）１モル、（ｂ）０.５〜５モル、および（ａ）と（ｂ）のＮＨ２および／またはＮＨ／（ｄ）のエポキシ基＝１／０.３〜０.９、および（ａ）と（ｂ）のＮＨ２および／またはＮＨ／（ｃ）のＮＣＯ＝１／０.１５〜１.３５となるように選定し、先ず（ｂ）の一部または全部と（ｄ）を要すれば上記の溶媒中、６０〜１２０℃で付加反応させ、次いで（ａ）と残りの（ｂ）と（ｃ）を加え、上記の溶媒中で室温乃至１６０℃にて反応させればよい］が挙げられる。
これら潜在性硬化剤の使用量は通常、上記ブロック化ウレタンプレポリマーのＮＣＯに対し１.０〜３.０当量となるように選定すればよい。
【００１７】
本発明に係る熱硬化性組成物は、上記所定割合のグラジェント型アクリル樹脂粒子、充填剤、可塑剤、ブロック化ウレタンプレポリマーおよび潜在性硬化剤を配合し、これらを一括混合した系で構成され、更に必要に応じて吸湿剤（酸化カルシウム、モレキュラーシーブスなど）、揺変性賦与剤（有機ベントナイト、フュームドシリカ、ステアリン酸アルミニウム、金属石けん類、ヒマシ油誘導体など）、安定剤［２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなど］、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスナスなど）、溶剤（ナフサ、パラフィンなどの高沸点炭化水素系溶剤）、エポキシ樹脂等を適宜選択して添加してもよい。
【実施例】
【００１８】
次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１，２および比較例１〜４
（１）ブロック化ウレタンプレポリマーの製造
Ｎo.１
ＰＰＧ１００ｇとＭＤＩ２７.８ｇおよびジブチル錫ジラウレート０.００８gを８０℃で５時間反応させて（ＮＣＯ／ＯＨ＝２.２）、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを得た後、これにメチルエチルケトキシム１１.１ｇを加え、５０℃で５時間反応させ、ＩＲにてＮＣＯの吸収が無くなったのを確認して、ブロック化ウレタンプレポリマーを得る。
Ｎo.２
ポリマーポリオール［旭硝子（株）製「ＥＬ−９２０」、分子量４９００、ｆ＝３のポリオキシアルキレンエーテルポリオールにアクリロニトリルとスチレンの混合モノマーをグラフト重合させたもの］１００ｇとＭＤＩ１２.３ｇおよびジブチル錫ジラウレート０.００８ｇを８０℃で５時間反応させて（ＮＣＯ／ＯＨ＝２.２）、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを得た後、これにメチルエチルケトキシム４.９ｇを加え、５０℃で５時間反応させ、ＩＲにてＮＣＯの吸収が無くなったのを確認して、ブロック化ウレタンプレポリマーを得る。
【００１９】
（２）ボディシーラーの調製
下記表１に示す重量部数の各成分を、減圧下で混練してボディシーラーを得る。
（３）性能試験（結果は下記表２に示す）
ｉ）硬化物性
厚み２mmのシート状に塗布し、１４０℃で２０分間焼き付けた後、ダンベル２号にて引張速度２００mm／分で伸び（％）および引張強度（kg／cm２）を測定する。
ii）硬化後の可塑剤滲出
上記（ｉ）と同様にシート状塗布、次いで焼付けを行った後、２０℃で７日間放置してから、可塑剤滲出の有無を目視判定する。○は滲出なし、×：滲出あり。
iii）粘度安定性
４０℃で７日間貯蔵後の増粘率（％）を測定する。
iv）接着性
７０×１５０×０.８mmの電着塗装板に、１０×１００×５mmの寸法形状で塗布し、１４０℃で２０分間の焼付け後、２０℃で２４時間放置してから、爪で剥離したときの破壊状態を観察する。
【００２０】
【表１】
2006002164.tif 000002
【００２１】
表１中、
注１）三菱レイヨン(株)製「ダイヤナールＲＢ２０００」、Ａモノマー：
n−ブチルメタクリレート、混合Ｂモノマー：メチルメタクリレート／アクリル  酸、粒径３０μm
注２）鐘淵化学(株)製「ＰＳＨ−１８０」
注３）ゼオン化成（株）製「Ｆ３４５」、ｎ−ブチルメタクリレート／メチル  メタクリレートコポリマー
注４）富士化成工業(株)製のポリアミン系変性化合物（脂肪族ポリアミンの誘導体）
【００２２】
【表２】
2006002164.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の熱硬化性組成物は、塗装面、電着塗装面に十分接着し、主に自動車の組立ラインで用いるボディシーラーやアンダーコートに有用であるが、その他にも各種金属板等のコーティング材、接着剤にも使用できる。