(57)【要約】【課題】  ハロゲン系難燃剤を添加することなく、難燃性、耐摩耗性、柔軟性、耐熱性に優れ、充分な機械的強度を有する成形品および電線の被覆を低コストで得ることができる難燃性熱可塑性樹脂組成物、その成形品、電線を提供する。【解決手段】  熱可塑性樹脂（ａ）１００質量部に対して５０〜２５０質量部の無機難燃剤（ｂ）を含有し、（ａ）成分がα−オレフィン（共）重合体（ａ−１）、熱可塑性エラストマー（ａ−２）、ゴム（ａ−３）から選ばれる１種以上からなり、かつ（ａ）成分中にカルボン酸基または酸無水基を有する不飽和単量体単位を０．０１〜０．５質量％含有し、（ｂ）成分が無機金属水和物（ｂ−１）４０〜９５質量％と無機充填剤（ｂ−２）５〜６０質量％とからなり、（ｂ−２）成分の平均粒子径が２μｍ以下、かつアスペクト比が１．５以下である難燃性熱可塑性樹脂組成物を用いる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（ａ）と、熱可塑性樹脂（ａ）１００質量部に対して５０〜２５０質量部の無機難燃剤（ｂ）とを含有し、
前記熱可塑性樹脂（ａ）が、炭素数２〜１２のα−オレフィンの（共）重合体（ａ−１）、熱可塑性エラストマー（ａ−２）、およびゴム（ａ−３）からなる群から選ばれる１種以上からなり、かつ熱可塑性樹脂（ａ）（１００質量％）中に、カルボン酸基または酸無水基を有する不飽和単量体に由来する構成単位を０．０１〜０．５質量％含有し、
前記無機難燃剤（ｂ）が、無機金属水和物（ｂ−１）４０〜９５質量％と無機充填剤（ｂ−２）５〜６０質量％とからなり［ただし、（ｂ−１）と（ｂ−２）の合計は１００質量％である。］、
前記無機充填剤（ｂ−２）は、平均粒子径が２μｍ以下であり、かつアスペクト比が１．５以下であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機金属水和物（ｂ−１）が、水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムを無機金属水和物（ｂ−１）（１００質量％）中、９８質量％以上含有するものであり、平均粒子径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機充填剤（ｂ−２）が、炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項５】
請求項１ないし３いずれか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなる被覆を有する電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組成物、その成形品、および難燃性熱可塑性樹脂組成物からなる被覆を有する電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、安価で、かつ機械的強度、耐熱性、耐薬品性、成形加工性、リサイクル性等に優れるところから、各種工業材料、自動車部品、家電製品、包装材料等の幅広い分野に使用されている。しかし、熱可塑性樹脂は、易燃性であるため、これを難燃化するための方法が従来から種々提案されている。さらに、環境問題意識の高まりから、燃焼時にハロゲン系ガス等を発生しないノンハロゲン系の難燃性熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
ノンハロゲン系の難燃性熱可塑性樹脂組成物としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂または熱可塑性エラストマーに、ノンハロゲン系難燃剤として金属水和物を配合したものが代表的である。しかし、ノンハロゲン系の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなる成形品が、ハロゲン系の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなる成形品と同等の難燃性を発揮するためには、金属水和物を多量に配合する必要があり、その結果、成形品の柔軟性、耐磨耗性、低温特性、引張強度、引張破断伸び等の機械的強度の低下を招いている。よって、充分な難燃性とこれらの機械的強度とをバランスよく満足することが求められている。
【０００４】
このような問題に対して、特許文献１には、低結晶性で柔軟なα−オレフィン単独重合体または共重合体と水酸化マグネシウムとからなるオレフィン系樹脂難燃組成物が提案されている。これは、水酸化マグネシウムを高充填して成形品に高度な難燃性を与えるとともに、柔軟で低温特性に優れた成形品および加工性に優れた組成物を与えるものである。しかし、この組成物においても、成形品の耐磨耗性および耐熱性は充分ではなく、実用性においてなお問題がある。
【０００５】
また、特許文献２には、α−オレフィン（共）重合体、エチレン（共）重合体、またはゴムと、無機難燃剤と、カルボン酸基等を有する重合体とからなる耐磨耗性難燃組成物が提案されている。さらに、特許文献３には、プロピレン系樹脂と、変性スチレン系熱可塑性エラストマーと、金属水和物とを含有する難燃性樹脂組成物が提案されており、それぞれに塩化ビニル樹脂の代替材料として商業生産が行われている。
【０００６】
しかし、これらの組成物においても、柔軟性を得るために低融点のエチレン系重合体、ゴム、またはエラストマーを使用していることから、成形品の耐熱性および耐磨耗性は充分ではないという問題がある。さらには、所望の物性を得るために、無機難燃剤として粒子径が細かい高価な合成水酸化マグネシウムを主として使用しているために、材料価格を引き下げることができず、塩化ビニル樹脂の代替材料としての拡販の妨げになっており、なお改良が必要である。
【特許文献１】特開昭６２−１６７３３９号公報
【特許文献２】特開平５−２３９２８１号公報
【特許文献３】特開２００２−１７９８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、現在のところノンハロゲン系の難燃性熱可塑性樹脂組成物の難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水和物が有効と考えられいる。そして、必要な難燃性を得るために、４０〜７０質量％という非常に高濃度の金属水和物を組成物中に配合することが通常である。特に、難燃性および機械的強度を高度に要求される自動車用ワイヤーハーネス、機器内配線、電源コード等の被覆の用途では、難燃剤としては、特殊な合成法により得られた粒子径が１μｍ程度の非常に細かい高価な水酸化マグネシウムを使用せざるを得ない。
さらに、これらの金属水和物は、その粒子の形状が燐片状であり、難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形する際に必ず配向を起こし、得られる成形品の弾性率が上昇してしまい、柔軟性を損なってしまうという問題点がある。
また、金属水和物等の無機材料を充填した熱可塑性樹脂組成物では、無機材料と熱可塑性樹脂との界面での剥離が起こって成形品の著しい白化の原因となり、これが引張破断強度、引張破断伸び、耐磨耗性等を低下させる原因となる。さらには、所望の難燃性を得るために無機材料を多量に投入することにより、成形品の柔軟性が損なわれることとなる。
【０００８】
よって、本発明の目的は、ハロゲン系難燃剤を添加することなく、難燃性、耐摩耗性、柔軟性、耐熱性に優れ、充分な機械的強度を有する成形品および電線の被覆を低コストで得ることができる難燃性熱可塑性樹脂組成物、およびハロゲン系難燃剤を含むことなく、難燃性、耐摩耗性、柔軟性、耐熱性に優れ、充分な機械的強度を有する成形品、電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（ａ）と、熱可塑性樹脂（ａ）１００質量部に対して５０〜２５０質量部の無機難燃剤（ｂ）とを含有し、前記熱可塑性樹脂（ａ）が、炭素数２〜１２のα−オレフィンの（共）重合体（ａ−１）、熱可塑性エラストマー（ａ−２）、およびゴム（ａ−３）からなる群から選ばれる１種以上からなり、かつ熱可塑性樹脂（ａ）（１００質量％）中に、カルボン酸基または酸無水基を有する不飽和単量体に由来する構成単位を０．０１〜０．５質量％含有し、前記無機難燃剤（ｂ）が、無機金属水和物（ｂ−１）４０〜９５質量％と無機充填剤（ｂ−２）５〜６０質量％とからなり［ただし、（ｂ−１）と（ｂ−２）の合計は１００質量％である。］、前記無機充填剤（ｂ−２）は、平均粒子径が２μｍ以下であり、かつアスペクト比が１．５以下であることを特徴とする。
【００１０】
前記無機金属水和物（ｂ−１）は、水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムを無機金属水和物（ｂ−１）（１００質量％）中、９８質量％以上含有するものであり、平均粒子径が２μｍ以下であることが好ましい。
前記無機充填剤（ｂ−２）は、炭酸カルシウムであることが好ましい。
本発明の成形品は、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。
本発明の電線は、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなる被覆を有するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物によれば、ハロゲン系難燃剤を添加することなく、難燃性、耐摩耗性、柔軟性、耐熱性に優れ、充分な機械的強度を有する成形品を低コストで得ることができる。
本発明の成形品は、ハロゲン系難燃剤を含むことなく、難燃性、耐摩耗性、柔軟性、耐熱性に優れ、充分な機械的強度を有する。
本発明の電線は、その被覆がハロゲン系難燃剤を含むことなく、難燃性、耐摩耗性、柔軟性、耐熱性に優れ、充分な機械的強度を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜熱可塑性樹脂（ａ）＞
熱可塑性樹脂（ａ）（以下、（ａ）成分とも記す。）は、炭素数２〜１２のα−オレフィンの（共）重合体（ａ−１）（以下、（ａ−１）成分とも記す。）、熱可塑性エラストマー（ａ−２）（以下、（ａ−２）成分とも記す。）、およびゴム（ａ−３）（以下、（ａ−３）成分とも記す。）からなる群から選ばれる１種以上からなる樹脂成分である。
【００１３】
（ａ）成分は、カルボン酸基または酸無水基を有する不飽和単量体に由来する構成単位［ただし、未反応のカルボン酸基または酸無水基を有する不飽和単量体を含む］を（ａ）成分（１００質量％）中に、０．０１〜０．５質量％含有する必要がある。
不飽和単量体に由来する構成単位の含有量が０．０１質量％未満では、無機難燃剤（ｂ）とのカップリング効果が不充分となり、成形品の耐磨耗性、引張破断強度等の機械的強度の低下が著しく大きくなる。不飽和単量体に由来する構成単位の含有量が０．５質量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物の流動性が著しく低下し、成形上問題となる。
【００１４】
カルボン酸基または酸無水基を有する不飽和単量体としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物；アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸が特に好ましい。これら不飽和単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
（ａ）成分中にカルボン酸基または酸無水基を有する不飽和単量体に由来する構成単位を導入する方法としては、（ｉ）前記不飽和単量体を、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）成分の１種以上にグラフト重合させる方法、（ii）エチレンと前記不飽和単量体とをランダム共重合させる方法、(iii）（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）成分の１種以上と、前記不飽和単量体とを、有機化酸化物等の存在下で押出機で溶融混練する方法等が挙げられる。
【００１６】
（ｉ）の方法は、ラジカル開始剤の存在下または不存在下で、前記不飽和単量体を溶融法または溶液法で、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）成分の１種以上にグラフト重合させる方法である。これらうち、経済的側面から溶融法が好ましい。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、ジヒドロ芳香族化合物、ジクミル化合物等が挙げられる。
【００１７】
有機過酸化物としては、例えば、ヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ琥珀酸、パーオキシケタール、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。
【００１８】
ジヒドロ芳香族化合物としては、ジヒドロキノリンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、１，２−ジヒドロベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、９，１０−ジヒドロフェナントレン等が挙げられる。
ジクミル化合物としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン等が挙げられる。これらのうち、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタンが特に好ましい。
【００１９】
（炭素数２〜１２のα−オレフィンの（共）重合体（ａ−１））
（ａ−１）成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン等の単独または共重合体、これらの混合物が挙げられる。これらのうち、以下の（ａ−１−１）〜（ａ−１−４）成分が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ａ−１−１）プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンと１−ブテンとからなるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体のいずれか。
（ａ−１−２）低密度ポリエチレン、またはエチレン−α−オレフィン共重合体。
（ａ−１−３）エチレン−ビニルエステル共重合体。
（ａ−１−４）エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体。
【００２０】
（ａ−１−２）成分としては、高圧ラジカル重合法による密度０．８６ｇ／ｃｍ3 以上０．９４ｇ／ｃｍ3 未満の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、チーグラー触媒等を用いる中低圧法またはその他の公知の方法による密度０．８６ｇ／ｃｍ3 以上０．９１ｇ／ｃｍ3 未満のエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体（超低密度ポリエチレン、ＶＬＤＰＥ）、密度０．９１ｇ／ｃｍ3 以上０．９４ｇ／ｃｍ3 未満のエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体（直鎖状低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。
【００２１】
炭素数３〜１２のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン等が挙げられる。これらのうち、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、１−ブテンが特に好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体中のα―オレフィン単位の含有量は、５〜４０モル％が好ましい。
【００２２】
ＶＬＤＰＥは、密度が０．８６ｇ／ｃｍ3 以上０．９１ｇ／ｃｍ3 未満であり、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）が１００℃以上であり、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０質量％以上のものであり、ＬＬＤＰＥとエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとの中間の性状を示すポリエチレンである。さらに詳しくは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であって、ＬＬＤＰＥが示す高結晶部分とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを併せ持ち、ＬＬＤＰＥの特徴である機械的強度、耐熱性等と、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの特徴である自己粘着性、ゴム状弾性、耐低温衝撃性等とがバランスよく共存しいるものである。よって、ＶＬＤＰＥは、（ａ−１−２）成分として極めて有用である。ＶＬＤＰＥは、少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分に有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒系を用いて製造することができる。
【００２３】
（ａ−１−３）成分は、主成分であるエチレンと、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニル等のビニルエステル単量体との共重合体であり、高圧ラジカル重合法で製造される。これらのうち、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が特に好ましい。ＥＶＡとしては、エチレン５０〜９９．５質量％と、酢酸ビニル０．５〜５０質量％とからなる共重合体が好ましく、エチレン７０〜９５質量％と、酢酸ビニル５〜３０質量％とからなる共重合体が、物理的、経済的な理由から特に好ましい。
【００２４】
（ａ−１−４）成分としては、高圧ラジカル重合法で製造されるものが好ましい。具体的には、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。これらのうち、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）が特に好ましい。ＥＥＡとしては、エチレン５０〜９９．５質量％と、アクリル酸エチルエステル０．５〜５０質量％とからなる共重合体が好ましく、エチレン７０〜９５質量％と、アクリル酸エチルエステル５〜３０質量％とからなる共重合体が、物理的、経済的な理由から特に好ましい。
【００２５】
（ａ−１）成分のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）は、０．０１〜５０ｇ／１０分が好ましく、０．０５〜２０ｇ／１０分がより好ましく、０．１〜１０ｇ／１０分がさらに好ましい。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、加工性が低下するおそれがあり、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると、成形品の機械的強度が低下するおそれがある。
【００２６】
（熱可塑性エラストマー（ａ−２））
（ａ−２）成分である熱可塑性エラストマーは、通常、ハードセグメントと呼ばれる硬質成分とソフトセグメントと呼ばれる軟質成分とから構成される。常温では、ハードセグメントが架橋点の働きをするため、ゴムの特色を持ち、高温では、ハードセグメントが溶融することによって、熱可塑性樹脂と同様、軟化して圧縮、押し出し、射出等の成形機で、成形加工できる材料である。熱可塑性エラストマーは、成形サイクルが短く、他のエラストマー（ゴム）ではほとんどできないリサイクルが可能なため、近年の風潮である資源の再利用化と一致し、需要が伸びている材料である。
【００２７】
（ａ−２）成分としては、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＰＵ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）等が挙げられる。これらのうち、（ａ−１）成分との混合の相性の点から、（ａ−２−１）オレフィン系熱可塑性エラストマー、（ａ−２−２）スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
（ａ−２−１）成分のオレフィン系熱可塑性エラストマーと軟質ポリオレフィン樹脂との区別については、ソフトセグメント（エラストマー成分またはキシレン可溶分）の割合が２０質量％以上のものを熱可塑性エラストマーとする。（ａ−２−１）成分は、（ａ−２−１−１）単純ブレンド型、（ａ−２−１−２）リアクターメイド型、（ａ−２−１−３）動的加硫型に大きく分けられる。
【００２９】
（ａ−２−１−１）単純ブレンド型オレフィン系熱可塑性エラストマーとは、バンバリーミキサー、プラストミル、２軸押出機等を用いてポリオレフィン成分とゴム成分とを混練、分散させたオレフィン系熱可塑性エラストマーである。ゴム成分（ゴム粒子）としては、非架橋ゴムまたは部分架橋ゴムが用いられる。ゴムの架橋度が上がりすぎると、ゴム成分の分散性が劣り、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの物性も劣る結果となる。
【００３０】
（ａ−２−１−２）リアクターメイド型オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、特開平６―２５３６７号公報に示されるような多段重合法によって製造された、４０〜８０質量％のキシレン可溶分（エラストマー成分）を含むプロピレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。多段重合法とは、２段階以上の重合工程で製造する方法である。一段目のプロピレンの単独重合体またはプロピレンと５質量％以下のプロピレン以外のα―オレフィンとの結晶性ランダム共重合体を製造する工程と、２段目以降のエチレンと１種類以上の炭素数３以上のα−オレフィンとのランダム共重合体エラストマーを製造する工程とを含む重合工程からなる。この重合法により得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、各段階で生成する樹脂成分が重合時のリアクター中でブレンドされることにより、従来の機械的にブレンドする方法に比べて、一段目でつくられた結晶性プロピレン樹脂中にエチレン−α−オレフィンランダム共重合体エラストマー成分が微細に分散される。エラストマー成分の平均粒子径は５μｍ以下であり、明確な海島分散構造を持たず、相互貫入網目構造を持つことが好ましい。このエラストマー成分の平均粒子径は１μｍ以下であることが特に好ましい。
【００３１】
このように、分子量の大きいエラストマー成分がミクロンオーダーで分散していることが、無機難燃剤（ｂ）の分散性、得られる成形品の低温特性、耐磨耗性の向上に必要である。
エラストマー成分の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により測定される。
【００３２】
エラストマー成分としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体、またはエチレン−ブテンランダム共重合体が好ましい。エラストマー成分の粒子径を小さくするために、エラストマー成分中のエチレン単位またはブテン単位の含有量は、１５〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。エチレン単位またはブテン単位の含有量が１５質量％未満または５０質量％を超えると、エラストマー成分の粒子径が大きくなる。
【００３３】
多段重合法で製造されたプロピレン−α−オレフィン共重合体のキシレン可溶分は、５０〜８０質量％が好ましく、５５〜７５質量％が特に好ましい。キシレン可溶分が５０質量％未満では、無機難燃剤（ｂ）の分散性、得られる成形品の柔軟性、低温特性が不足するおそれがある。キシレン可溶分が８０質量％を超えると、成形品の機械的強度が低下し、また、プロピレン−α−オレフィン共重合体の粉体性状の悪化により、樹脂組成物のコンパウンド時にハンドリング不良となるおそれがある。
多段重合法で製造されたプロピレン−α−オレフィン共重合体中の結晶性プロピレン樹脂は、耐熱性、耐磨耗性の点から、プロピレン単独重合体が好ましい。
【００３４】
キシレン可溶分の測定は、樹脂２．５ｇを攪拌しながら、１３５℃のキシレン２５０ｍｌ中に溶解し、２０分後、溶液を攪拌しながら２５℃まで冷却し、ついで不溶分を３０分間沈降させる。沈殿をろ過し、ろ液を窒素流下で蒸発させ、残渣を恒量に達するまで８０℃において真空乾燥する。残渣を秤量して、２５℃におけるキシレン可溶成分の質量％を求める。
【００３５】
（ａ−２−１−３）動的加硫型オレフィン系熱可塑性エラストマーとは、例えば特開平３−６４３４１号公報に記載された、マトリックス樹脂（プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンと１−ブテンとからなるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体のいずれか）に、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）ゴムと、ジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）とを加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）ゴムを成分として含有し、それぞれの成分に有機過酸化物および架橋助剤を加えて混練することにより、混練と同時にゴム成分を加硫して、部分架橋構造を系内に形成したオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
【００３６】
（ａ−２−２）スチレン系熱可塑性エラストマーとは、ポリスチレン相を末端に持つブロック共重合体であり、中間層がポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、またはブチレン−プロピレン共重合体からなる組成物である。これらのうち、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下ＳＥＢＳ）が最も好ましい。ＳＥＢＳにおけるスチレン単位の含有量は、２０〜４０質量％が好ましく、２５〜３５質量％がより好ましい。スチレン単位の含有量が２０質量％未満以下では、成形品の耐磨耗性が低下するおそれがある。スチレン単位の含有量が４０質量％を超えると、（ａ−２−２）スチレン系熱可塑性エラストマーの分散性が低下し、成形品の機械特性の向上効果が発揮できない。
【００３７】
（ゴム（ａ−３））
（ａ−３）成分としては、エチレンプロピレン系ゴム、天然ゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、（ａ−３）成分は、架橋タイプ、部分架橋タイプ、非架橋タイプのいずれのものでもよい。
【００３８】
エチレンプロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、該ＥＰＭに第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００３９】
＜無機難燃剤（ｂ）＞
無機難燃剤（ｂ）（以下、（ｂ）成分とも記す。）は、無機金属水和物（ｂ−１）（以下、（ｂ−１）成分とも記す。）４０〜９５質量％と無機充填剤（ｂ−２）（以下、（ｂ−２）成分とも記す。）５〜６０質量％とからなるものである。［ただし、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の合計は１００質量％である。］
【００４０】
（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分との割合は、（ｂ−１）成分４５〜８０質量％、（ｂ−２）成分２０〜５５質量％が好ましく、（ｂ−１）成分５０〜７０質量％、（ｂ−２）成分３０〜５０質量％が特に好ましい。（ｂ−１）成分が４０質量％未満では、成形品の難燃性が低下してしまい要求特性を満たすことができなくなる。（ｂ−１）成分が９５質量％を超えると、成形品が硬くなるほか、材料コストが高くなり、経済性が低下する。
【００４１】
（無機金属水和物（ｂ−１））
（ｂ−１）成分としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、カリウム、亜鉛、珪素等の各種金属の水酸化物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、難燃効果が高く、経済性を考えると、水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムが好ましい。
水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムの平均粒子径は、難燃性の点から、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以下が特に好ましい。平均粒子径は、０．０１μｍ以上が好ましい。
【００４２】
（ｂ−１）成分の凝集を防ぐため、また、（ａ）成分との分散性向上のために、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸またはその金属塩、ワックス、有機チタネート、有機シランによる表面処理を行ってもよい。表面処理剤の量が多いと、成形品の難燃性が低下したり、（ａ）成分中の官能基によるカップリング効果を低下させることによって成形品の引張特性および耐磨耗性が低下するおそれがある。よって、（ｂ−１）成分（１００質量％）中の水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムの含有量（以下、（ｂ−１）成分の実質量とも記す。）は、９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。
【００４３】
（ｂ−１）成分の実質量は、例えば水酸化マグネシウムの場合、以下のように測定される。
水酸化マグネシウム３００ｍｇを精密にはかり、エタノール約１ｍＬで湿らし、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１２ｍＬを加え加熱溶解し、冷却した後、水を加えて正確に２００ｍＬとする。この液１０ｍＬを正確に量り、水約８０ｍＬを加え、０．０２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液で中和する。ｐＨ１０．７のアンモニア・塩化アンモニア緩衝液２ｍＬを加え、０．０１ｍｏｌ／Ｌエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム液（ＥＤＴＡ）を用いて自動滴定装置にて滴定する。
【００４４】
（無機充填剤（ｂ−２））
（ｂ−２）成分としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラック、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、アルミフレーク、黒鉛、シラスパルーン、金属バルーン、ガラスバルーン、軽石、ウォラスナイト等が挙げられる。これらのうち、経済性の点から、軽質炭酸カルシウムまたは重質炭酸カルシウムが好ましい。
【００４５】
（ｂ−２）成分のアスペクト比は、成形品に柔軟性を与えるという点から、１．５以下であり、１．０〜１．３が好ましい。（ｂ−２）成分の平均粒子径は、（ｂ−１）成分との組み合わせによる分散性および成形品の機械的強度を維持する点から、２μｍ以下であり、１．５μｍ以下が好ましい。平均粒子径は、０．０１μｍ以上が好ましい。
【００４６】
（ｂ−２）成分の凝集を防ぐため、また、（ａ）成分との分散性向上のために、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸またはその金属塩、ワックス、有機チタネート、有機シランによる表面処理を行ってもよい。表面処理剤の量が多いと、成形品の難燃性が低下したり、（ａ）成分中の官能基によるカップリング効果を低下させることによって成形品の引張特性および耐磨耗性が低下するおそれがある。よって、（ｂ−２）成分の実質量は、９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。
（ｂ−２）成分の実質量は、（ｂ−１）成分と同様の方法にて測定される。
【００４７】
（ｂ−１）成分および（ｂ−２）成分の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により測定される。
【００４８】
＜難燃性熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）成分と、（ａ）成分１００質量部に対して５０〜２５０質量部の（ｂ）成分とを含有するものである。
（ｂ）成分が５０質量部未満では、成形品の難燃性が充分ではない。（ｂ）成分が２５０質量部を超えると、成形品が硬くなりすぎて実用にそぐわない。（ｂ）成分は、（ａ）成分１００質量部に対して、５５〜２３０質量部が好ましく、５５〜２００質量部が特に好ましい。
【００４９】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、各成分を定量フィーダーを用いて指定数量を連続的に供給するか、または、あらかじめヘンシェルミキサー等の高速混合装置またはタンブラーを用いて各成分をプリブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等の公知の混練機を用いて調製することができる。
【００５０】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、通常配合される各種補助成分、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系等の各種酸化防止剤、着色剤、核剤、帯電防止剤、ワックス、パラフィン類、高級脂肪酸、そのエステル、アミドまたは金属塩、シリコーン、テフロン（登録商標）等の滑剤、スリップ剤、加工助剤、金属不活性剤、紫外線防止剤等を適量含有してもよい。
【００５１】
＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形したものである。成形方法としては、特に制限されるものではなく、用途に応じて種々の公知の成形方法を適用できる。例えば、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、中空成形法等を適用できる。
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、広く多種の成形品に利用することができ、自動車用ワイヤーハーネスの電線被覆、コネクタ部品、テープ類、電化製品用機器内電線・電源コードの被覆、壁紙、建材フィルム、シート、床材、パイプ等に好適である。
【００５２】
＜電線＞
本発明の電線は、導体の周りに、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなる被覆を有するものである。本発明の電線としては、自動車用ワイヤーハーネス、電化製品用機器内電線、電源コード等が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に示す。ただし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
＜（ａ）成分＞
（（ａ−１）成分）
（ａ−１−１）成分：
ホモポリプロピレン（ＰＰ−１）：サンアロマー社製、ＰＳ２０１Ａ、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、キシレン可溶分＝１．５質量％。
ブロックポリプロピレン（ＰＰ−２）：サンアロマー社製、ＰＢ１７０Ａ、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、キシレン可溶分＝１７質量％。
【００５５】
（ａ−１−２）成分：
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：三井石油化学社製、ミラソン３５３０、ＭＦＲ＝０．２３ｇ／１０分、密度＝０．９２４ｇ／ｃｍ3 。
マレイン酸変性エチレン−ブテン−１共重合体（Ｍａｈ−ＬＬ）：日本ポリエチレン社製、アドテックス  ＤＵ６３００、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、無水マレイン酸単位の含有量＝０．２質量％。
【００５６】
（ａ−１−３）成分：
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）：日本ポリエチレン社製、ノバテックＥＶＡ  ＬＶ３４２、酢酸ビニル単位の含有量＝１０質量％、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分。
（ａ−１−４）成分：
エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）：日本ポリエチレン社製、レクスパールＥＥＡ  Ａ１１００、アクリル酸エチル単位の含有量＝１０質量％、ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分。
【００５７】
（（ａ−２）成分）
（ａ−２−１）成分：
多段重合ポリプロピレン共重合体（多段重合ＰＰ−１）：サンアロマー社製、Ｃａｔａｌｌｏｙ  Ｑ２００Ｆ、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、キシレン可溶分＝６０質量％。
多段重合ポリプロピレン共重合体（多段重合ＰＰ−２）：サンアロマー社製、Ｃａｔａｌｌｏｙ  ７３３４ＸＥＰ、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、キシレン可溶分＝７０質量％。
部分架橋熱オレフィン系可塑性エラストマー（ＴＰＯ）：三井化学社製、ミラストマー  ９０２０Ｎ、ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分。
【００５８】
（ａ−２−２）成分：
ＳＥＢＳ：クレイトンポリマー社製、クレイトン  Ｇ１６５２、スチレン単位の含有量＝２９質量％、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分。
（ａ−２−２）
マレイン酸変性ＳＥＢＳ（Ｍａｈ−ＳＥＢＳ）：クレイトンポリマー社製、クレイトン  ＦＧ１９０１Ｘ、スチレン単位の含有量＝２８質量％、ＭＦＲ＝２２ｇ／１０分、無水マレイン酸単位の含有量＝１．０質量％）
【００５９】
（（ａ−３）成分）
ゴム：三井石油化学社製、タフマー  Ｐ−０２８０、ＭＦＲ＝２．９ｇ／１０分、キシレン可溶分＝９９質量％。
【００６０】
（キシレン可溶分、不溶分）
樹脂２．５ｇを攪拌しながら、１３５℃のキシレン２５０ｍｌ中に溶解した。２０分後、溶液を攪拌しながら２５℃まで冷却し、ついで３０分間不溶分を沈降させた。沈殿をろ過し、ろ液を窒素流下で蒸発させ、残渣を恒量に達するまで８０℃において真空乾燥した。残渣を秤量して、２５℃におけるキシレン可溶成分の質量％を求めた。
（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に従って測定し、ポリプロピレン系樹脂は２３０℃、２．１６ｋｇ荷重での測定値、ポリエチレン系樹脂は１９０℃、２．１６ｋｇ荷重での測定値とした。
【００６１】
＜（ｂ）成分＞
（（ｂ−１）成分）
水酸化マグネシウム低表面処理品（Ｍｇ（ＯＨ）2 −１）：協和化学社製、キスマ５Ａ低表面処理品、Ｍｇ（ＯＨ）2 含有量＝９９．３質量％、平均粒子径＝０．８μｍ、アスペクト比＝４。
水酸化マグネシウム−シランカップリング剤表面処理品（Ｍｇ（ＯＨ）2 −２）：協和化学社製、キスマ５Ｐ、Ｍｇ（ＯＨ）2 含有量＝９９．５質量％、平均粒子径＝０．８μｍ、アスペクト比＝４。
水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）：昭和電工社製、ハイジライト  Ｈ−４２、Ａｌ（ＯＨ）3 含有量＝９９．６質量％、平均粒子径＝１．１μｍ、アスペクト比＝１．５。
【００６２】
（（ｂ−２）成分）
軽質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 −１）：白石カルシウム社製、白艶化ＣＣ、平均粒子径＝０．０４μｍ、アスペクト比＝１．０。
重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 −２）：白石カルシウム社製、μ−Ｐｏｗｄｅｒ３Ｎ、平均粒子径＝１．１μｍ、アスペクト比＝１．０。
重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 −３）：白石カルシウム社製、ソフトン１８００、平均粒子径＝２．３μｍ、アスペクト比＝１．０。
重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 −４）：白石カルシウム社製、シルバーＷ、平均粒子径＝０．４１μｍ、アスペクト比＝３．０。
【００６３】
〔実施例１〜１１、比較例１〜１０〕
表１、２に示す各成分を容量２０リットルのヘンシェルミキサーで混合した後、φ３０ｍｍ同方向二軸押出機を用い、ダイス温度２００℃設定で混練し、難燃性熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。φ３０ｍｍの押出機の先端に付けられた１００ｍｍ幅のＴ−ダイを用いて、成形温度２３０℃、引取速度２．０ｍ／分で難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形し、厚さ０．２ｍｍのシートを作製した。
また、φ２０ｍｍの押出機に取り付けたクロスヘッドダイスを用いて、直径０．７ｍｍの単線の銅線上に、厚さ０．２ｍｍで難燃性熱可塑性樹脂組成物を被覆することにより電線を作製した。ダイス温度は２３０℃、引取速度は１０ｍ／分であった。
得られたシートおよび電線について、以下の評価を行った。なお、引張試験の結果はＴ−ダイシートの流れ方向のデータを利用した。
【００６４】
（引張試験）
厚さ０．２ｍｍのシートからＪＩＳ  Ｋ  ６２５１の３号ダンベルを、シート流れ方向が試験時の引張方向となるように打ち抜き、常温（２３℃）で引張速度２００ｍｍ／分、チャック間距離６０ｍｍ、標線間距離Ｌ0 ＝２０ｍｍで引張試験を行った。試験片破断時の強度を最小断面積で割ったものが引張強度、この時の標線間距離Ｌとすると、引張伸びは（Ｌ−Ｌ0 ）／  Ｌ0 ×１００と表される。
ヤング率は、図１に示す荷重−変位曲線の初めの直線に接線を引き、該接線上の任意の２点を設定し、接線上の２点間の平均断面積による応力の差Δσと、同じ２点間の歪の差Δεとから、Ｅ＝Δσ／Δεで求められる。
【００６５】
（耐磨耗性）
電線について、ＪＡＳＯ  Ｄ６１１−１２−（２）に示すブレード往復法により、荷重３Ｎまたは１Ｎの条件で、ブレードとしてφ０．４５ｍｍのピアノ線を用い、摩耗試験を行った。
【００６６】
（燃焼試験）
電線について燃焼試験を行った。無機難燃剤の添加量が７０質量部以下のものについては、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に記載される４５゜燃焼試験を行い、７０秒以内に消火したものを合格（○）とし、７０秒以内に消火しないものを不合格（×）とした。
また、無機難燃剤の添加量が２００質量部以上のものについては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０６に準拠し、ＵＬ−９４垂直燃焼法に従って測定を行った。
【００６７】
（加熱変形試験）  
シートについて、ＪＩＳ  Ｃ３６０５に準拠して測定を行った。試験条件は１００℃、荷重３ｋｇｆとした。
【００６８】
【表１】
2006321934.tif 000002
【００６９】
【表２】
2006321934.tif 000003
【００７０】
比較例１は、無機難燃剤（ｂ）を無機金属水和物（ｂ−１）１００質量％とした例である。ヤング率が高く、柔軟性が損なわれていた。
比較例２は、比較例１の熱可塑性樹脂（ａ）を柔軟化して、実施例１と同等の硬さにした例である。（ａ）成分で柔軟性を保とうとすると、耐熱性が大きく低下した。また、無機金属水和物（ｂ−１）の量が多いため、製造コストが高くなった。
【００７１】
比較例３は、無機充填剤（ｂ−２）の量が本発明の上限を超える例である。難燃性が劣っていた。
【００７２】
比較例４は、無機充填剤（ｂ−２）の平均粒子径が２μｍを超える例である。耐磨耗性および難燃性が劣っていた。
比較例５は、無機充填剤（ｂ−２）のアスペクト比が１．５を超える例である。大幅に柔軟性が損なわれた。
【００７３】
比較例６は、熱可塑性樹脂（ａ）中のカルボン酸基または酸無水基を有する不飽和単量体の構成単位の含有量が０．５質量％を超える例である。実施例１と比較して、混練時の粘度上昇が大きく製造不能になった。
比較例８は、熱可塑性樹脂（ａ）中のカルボン酸基または酸無水基を有する不飽和単量体の構成単位の含有量が０．０１質量％未満の例である。実施例５と比較して、耐磨耗性が著しく劣っていた。
【００７４】
比較例７は、無機難燃剤（ｂ）の添加量が本発明の下限より少ない例である。実施例２と比較して、難燃性が劣っていた。
比較例９は、無機難燃剤（ｂ）の添加量が本発明の上限を超える例である。実施例９と比較して、引張伸び、耐磨耗性が著しく劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、高度の難燃性、柔軟性、耐熱性を必要とする自動車用ワイヤーハーネスの電線被覆、コネクタ部品、テープ類、電化製品用機器内電線・電源コードの被覆、壁紙、建材フィルム、シート、床材、パイプ等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】引張試験で観測される荷重−変位曲線を表すグラフである。
【図１】
2006321934.tif 000004