(57)【要約】【課題】物性値を低下させることなく面抵抗を顕著に低下させて、電気エネルギーを効率的に伝達することが可能なメソ細孔性炭素体とその製造方法、担持触媒および燃料電池を提供する。【解決手段】本発明によれば、７５．４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で測定した面抵抗が２５０ｍΩ／ｃｍ２以下であり、メソ細孔性炭素体のメソ細孔の平均直径が２〜２０ｎｍであることを特徴とするメソ細孔性炭素体とその製造方法、担持触媒および燃料電池が提供される。これにより、他の物性の犠牲なしに面抵抗を顕著に低下させて、電気エネルギーを効率的に伝達できる。したがって、燃料電池電極の導電材料に応用する場合、高効率の燃料電池電極及び燃料電池の製造が可能である。その他にも、多様な電気化学装置などの導電素材として活用が可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
７５．４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で測定した面抵抗が２５０ｍΩ／ｃｍ２以下であり、
メソ細孔の平均直径が２〜２０ｎｍであることを特徴とする、メソ細孔性炭素体。
【請求項２】
前記メソ細孔性炭素体の比表面積は、５００〜２０００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載のメソ細孔性炭素体。
【請求項３】
前記メソ細孔性炭素体の１次粒子の大きさは、１００〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のメソ細孔性炭素体。
【請求項４】
前記メソ細孔性炭素体のＸ線回折分析において、０．５〜１．５°の２θ範囲に主ピークが観測され、５°以下の２θ範囲に一つ以上のピークが観測されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のメソ細孔性炭素体。
【請求項５】
（ａ）フェナントレンを５〜１５質量部と、酸を１０〜３５質量部と、溶媒を５５〜８０質量部と、を含む前駆体混合物を１００質量部製造する工程と、
（ｂ）メソ細孔性シリカに前記前駆体混合物を含浸させる工程と、
（ｃ）前記（ｂ）工程の結果物を熱処理する工程と、
（ｄ）前記（ｃ）工程の結果物を炭化させる工程と、
（ｅ）シリカのみを選択的に溶解させることができる溶液を用いて、前記メソ細孔性シリカを除去する工程と、
を含むことを特徴とする、メソ細孔性炭素体の製造方法。
【請求項６】
前記酸は、有機酸または無機酸であることを特徴とする、請求項５に記載のメソ細孔性炭素体の製造方法。
【請求項７】
前記酸は、硫酸、硝酸、リン酸、これらの有機酸、または塩酸であることを特徴とする、請求項５または６に記載のメソ細孔性炭素体の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒は、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、テトラブチルアセテート、酢酸ブチル、ｍ−クレゾール、トルエン、エチレングリコール、γ−ブチロラクトンまたはヘキサフルオロイソプロパノールであることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載のメソ細孔性炭素体の製造方法。
【請求項９】
前記フェナントレンと前記酸との質量比は、１：２．５〜１：３．５であることを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載のメソ細孔性炭素体の製造方法。
【請求項１０】
前記メソ細孔性シリカの含量は、前駆体混合物１００質量部に対して、５〜１５質量部であることを特徴とする、請求項５〜９のいずれかに記載のメソ細孔性炭素体の製造方法。
【請求項１１】
前記（ｂ）工程と前記（ｃ）工程との間に、前記（ｂ）工程の結果物を乾燥させる工程を更に含むことを特徴とする、請求項５〜１０のいずれかに記載のメソ細孔性炭素体の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理は、５０〜２５０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項５〜１１のいずれかに記載のメソ細孔性炭素体の製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理では、５０〜１５０℃で行われる第１次熱処理と１５０〜２５０℃で行われる第２次熱処理とを順次行うことを特徴とする、請求項１２に記載のメソ細孔性炭素体の製造方法。
【請求項１４】
前記（ｃ）工程の結果物を、前記（ａ）工程で使用した混合物に添加して、前記（ａ）工程〜前記（ｃ）工程を２回〜１０回繰り返した後に、前記（ｄ）工程を行うことを特徴とする、請求項５〜１３のいずれかに記載のメソ細孔性炭素体の製造方法。
【請求項１５】
前記炭化は、６００〜１４００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項５〜１４のいずれかに記載のメソ細孔性炭素体の製造方法。
【請求項１６】
前記メソ細孔性シリカを、ＨＦまたはＮａＯＨを用いて除去することを特徴とする、請求項５〜１５のいずれかに記載のメソ細孔性炭素体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のメソ細孔性炭素体と、
前記メソ細孔性炭素体に分散されて担持されている金属触媒粒子と、
を含むことを特徴とする、担持触媒。
【請求項１８】
前記金属触媒粒子の含量は、前記担持触媒の全体質量を基準として４０〜８０質量％であることを特徴とする、請求項１７に記載の担持触媒。
【請求項１９】
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に介在された電解質膜と、
を備え、
前記カソード及び前記アノードのうち少なくとも一つは、請求項１７に記載の担持触媒を含有していることを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソ細孔性炭素体とその製造方法、担持触媒および燃料電池に係り、特に面抵抗を著しく低下させることができ、効率の良い導電材料として使われうるメソ細孔性炭素体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の重要性は、ますます大きくなるところ、化石燃料を代替する清浄エネルギーの一つとして燃料電池への関心が急速に高くなり、燃料電池に関する多角度の研究が進められつつある。
【０００３】
燃料電池は、水素、天然ガス、メタノールのような燃料と酸化剤との電気化学的な反応を通じて、直流電流を発生させる発電システムである。一般的に、燃料電池は、供給された燃料を電気化学的に酸化させるアノード（燃料極）と、酸化剤を電気化学的に還元させるカソード（空気極）と、アノードとカソードとの間に位置し、かつアノードで生成されたイオンをカソードに伝達する通路の役割を果たす電解質膜とを備える。アノードでの燃料酸化反応から電子が生成されるが、この電子は、外部の任意の回路を通じて仕事を行った後、再びカソードに復帰して酸化剤の還元反応に参加する。
【０００４】
かかる構造を有する燃料電池において、アノード及びカソードに含有されて電気化学反応を促進する触媒は、非常に重要であるため、電極に使われる触媒の活性を高めようとする多様な試みが、行われている。上記のような触媒の活性は、触媒の反応表面積が大きくなるほど向上するため、触媒の粒子直径を数ｎｍの大きさに減らして反応表面積を広げ、電極に均一に分布させる必要がある。そのためには、触媒担体も広い表面積を有することが要求されるため、触媒担体に関する研究も活発に行われている。
【０００５】
一方、燃料電池用の触媒担体は、上記のように多孔性から導出される広い表面積だけでなく、電子の流れにおける通路としての役割を果たすための電気伝導性を有さねばならない。かかる燃料電池用の触媒担体として広く使われているものは、活性炭またはカーボンブラックとして知られている、非結晶質のミクロ細孔性炭素粉末である。
【０００６】
非結晶質のミクロ細孔性炭素粉末は、一般に、木、泥炭、炭、石炭、褐炭、ヤシ皮、石油コークスなどの原料に対して、化学的及び／または物理的な活性化過程を行うことで製造される。このように製造された活性炭において、その細孔の大きさは約１ｎｍ以下であり、その表面積は約６０〜１０００ｍ２／ｇである。さらに具体的な例として、燃料電池用の触媒担体として最も広く使われている常用製品であるバルカン及びケッチェンブラックは、それぞれ約２３０ｍ２／ｇ及び約８００ｍ２／ｇの表面積を有し、それらの一次粒子大きさは約１００ｎｍ以下であることが知られている。
【０００７】
しかし、かかる非結晶質のミクロ細孔性炭素粒子におけるミクロ細孔の相互連結性は、不十分であることが知られている。このため、特に従来の直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）において、非結晶質のミクロ細孔性炭素粉末を担体として使用した担持触媒は、金属粒子自体を触媒として使用する場合に比べ、著しく低い反応性を表す。しかし、金属粒子自体を触媒として使用すれば、多量の触媒を使用するために高コストであり、ＤＭＦＣの価格は非常に高くなる。したがって、触媒反応性をさらに向上させる担持触媒の開発が求められており、新たな炭素担体の開発が切望されている。
【０００８】
上記のような問題点を解決するための手段として、特許文献１に開示されているメソ細孔性炭素分子体がある。特許文献１は、界面活性剤を鋳型物質として使用してメソ細孔性シリカ分子体を製造し、このメソ細孔性シリカ分子体を利用して構造化されたメソ細孔性炭素分子体を製造する方法を開示している。この方法は、ナノ複製と命名された技法に基づいて、ミクロ細孔がメソ細孔により３次元的に連結されている“ＭＣＭ−４８”、“ＳＢＡ−１”及び“ＳＢＡ−１５”のような構造化されたメソ細孔性シリカ分子体を鋳型に使用することによって、一定した直径のミクロ細孔及びメソ細孔が規則的に整列されている新たに構造化されたメソ細孔性炭素分子体を製造した。
【０００９】
【特許文献１】大韓民国特許公開第２００１−１１２７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、これまで製造されたメソ細孔性炭素分子体は、面抵抗が比較的高いために、燃料電池のような電気化学装置の電極などへの応用に制限があった。したがって、面抵抗を減少させた炭素分子体の開発に対する要求があり、かかる導電性の側面で改善の余地がある。
【００１１】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、メソ細孔性炭素分子体の物性を低下させることなく、面抵抗を顕著に減少させることが可能であり、導電性が改善されることによって、電極材料などとして応用が可能な、新規かつ改良されたメソ細孔性炭素体とその製造方法、担持触媒および燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、７５．４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で測定した面抵抗が２５０ｍΩ／ｃｍ２以下であり、メソ細孔性炭素体が有するメソ細孔の平均直径が２〜２０ｎｍである、メソ細孔性炭素体が提供される。
【００１３】
メソ細孔性炭素体の比表面積は、５００〜２０００ｍ２／ｇであってもよい。
【００１４】
また、メソ細孔性炭素体の１次粒子の大きさは、１００〜５００ｎｍであってもよい。
【００１５】
メソ細孔性炭素体をＸ線回折分析すると、０．５〜１．５°の２θ範囲に主ピークが観測され、５°以下の２θ範囲に一つ以上のピークが観測されてもよい。
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、（ａ）フェナントレンを５〜１５質量部と、酸を１０〜３５質量部と、溶媒を５５〜８０質量部と、を含む前駆体混合物を１００質量部製造する工程と、（ｂ）メソ細孔性シリカに前駆体混合物を含浸させる工程と、（ｃ）（ｂ）の結果物を熱処理する工程と、（ｄ）（ｃ）の結果物を炭化させる工程と、（ｅ）シリカのみを選択的に溶解させることができる溶液を利用して、メソ細孔性シリカを除去する工程と、を含むことを特徴とする、メソ細孔性炭素体の製造方法が提供される。
【００１７】
上記の酸は、有機酸または無機酸であってもよい。また、上記の酸は、硫酸、硝酸、リン酸、硫酸もしくは硝酸もしくはリン酸の有機酸、または塩酸であってもよい。
【００１８】
上記の溶媒は、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラブチルアセテート、酢酸ブチル（ｎ−ブチルアセテート）、ｍ−クレゾール、トルエン、エチレングリコール（ＥＧ）、γ−ブチロラクトンまたはヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）であってもよい。
【００１９】
上記のフェナントレンと上記の酸との質量比は、１：２．５〜１：３．５であってもよい。
【００２０】
また、メソ細孔性シリカの含量は、前駆体混合物１００質量部に対して、５〜１５質量部であってもよい。
【００２１】
また、上記（ｂ）工程と（ｃ）工程との間に、（ｂ）工程の結果物を乾燥させる工程を更に含むようにしてもよい。
【００２２】
上記の（ｃ）工程における熱処理は、５０〜２５０℃の温度で行ってもよい。また、この熱処理では、５０〜１５０℃で行われる第１次熱処理と１５０〜２５０℃で行われる第２次熱処理とを順次行うようにしてもよい。
【００２３】
上記の（ｃ）工程における結果物を、（ａ）工程で使用した混合物に添加して、（ａ）工程〜（ｃ）工程を２回〜１０回繰り返した後に、（ｄ）工程を行うようにしてもよい。
【００２４】
また、上記（ｄ）工程における炭化は、６００〜１４００℃の温度で行われるようにしてもよい。
【００２５】
上記のメソ細孔性シリカを、ＨＦまたはＮａＯＨを用いて除去してもよい。
【００２６】
上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、上記のメソ細孔性炭素体と、
このメソ細孔性炭素体に分散されて担持されている金属触媒粒子と、を含む担持触媒が提供される。
【００２７】
上記の担持触媒のうち金属触媒粒子の含量は、担持触媒の全体質量を基準として４０〜８０質量％であってもよい。
【００２８】
上記課題を解決するために、本発明の第４の観点によれば、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に介在された電解質膜と、を備え、カソード及びアノードのうち少なくとも一つは、上記の担持触媒を含有していることを特徴とする燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、メソ細孔性炭素分子体の物性を低下させることなく面抵抗を顕著に低下させて、電気エネルギーを効率的に伝達することが可能なメソ細孔性炭素体とその製造方法、担持触媒および燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３１】
本発明の第１の実施形態に係るメソ細孔性炭素体は、フェナントレンを炭素供給源として利用して製造したものであって、７５．４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で測定した面抵抗が約２５０ｍΩ／ｃｍ２以下であり、メソ細孔性炭素体が有するメソ細孔の平均直径が２〜２０ｎｍ程度である。本実施形態に係るメソ細孔性炭素体が示す面抵抗は、他のメソ細孔性炭素分子体と比較したとき、面抵抗が３０〜８０％程度減少した値であって、このように面抵抗の値が減少した原因は、フェナントレン同士が、導電上有利な構造で結合した（相互作用した）ためであると推定されるが、まだ明確に解明されたわけではない。
【００３２】
本実施形態に係るメソ細孔性炭素体は、ミクロ細孔のみを有している従来の非結晶質のミクロ細孔性炭素粉末とは異なり、ミクロ細孔だけでなく、メソ細孔を適正な割合で含有する。ここで、国際純粋及び応用化学連盟（ＩＵＰＡＣ）の定義によれば、一般に、ミクロ細孔とは、約２ｎｍ以下の直径を有する細孔を意味し、メソ細孔とは、約２〜５０ｎｍの直径を有する細孔を意味する。
【００３３】
本実施形態に係るメソ細孔性炭素体は、面抵抗値、比表面積、一次粒子の大きさ、メソ細孔の平均直径及びＸ線回折分析で観測されるピーク等の物性値で特徴付けることができる。
【００３４】
本実施形態に係るメソ細孔性炭素体は、４点試験方式（四端子法）を用いて、７５．４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で測定した面抵抗が、約２５０ｍΩ／ｃｍ２以下となる。
【００３５】
また、本実施形態に係るメソ細孔性炭素体のメソ細孔の平均直径は、２〜２０ｎｍ程度である。メソ細孔の平均直径が２ｎｍより小さい場合は、供給される燃料物質の拡散が円滑でなく触媒の活性に制限が加えられてしまい、メソ細孔の平均直径が２０ｎｍより大きい場合は、触媒を製造するときに触媒粒子が大きくなる傾向があるため、触媒の効率が低下するという短所がある。
【００３６】
また、本実施形態に係るメソ細孔性炭素体の比表面積は、５００〜２０００ｍ２／ｇ程度であることが望ましい。もし、比表面積が５００ｍ２／ｇ未満であれば、比表面積が非常に小さいために担持される金属粒子などの分散度を高め難く、比表面積が２０００ｍ２／ｇを超えれば、ミクロ細孔が非常に多く存在するために燃料や物質の拡散特性が低下して、触媒効率が低下するという短所がある。ここで、上記の比表面積とは、単位質量あたりのメソ細孔性炭素体全体の表面積を意味する。
【００３７】
また、本実施形態に係るメソ細孔性炭素体の一次粒子の大きさは、１００〜５００ｎｍ程度であることが望ましい。メソ細孔性炭素体の一次粒子の大きさが１００ｎｍ未満である場合は、粒子間の凝集が強くなるために全体的な比表面積が縮小し、一次粒子の大きさが５００ｎｍを超える場合は、物質の伝達が非効率的になされるという短所がある。
【００３８】
また、本実施形態に係るメソ細孔性炭素体は、細孔が規則的に配列されている構造であるので、図５に示したように、Ｘ線回折分析において５°以下に一つ以上の明確なピークが観測される。すなわち、メソ細孔性炭素体のＸ線回折分析において、０．５〜１．５°の２θ範囲で主ピークが観測され、５°以下の２θ領域で一つ以上のピークが観測される。
【００３９】
以下では、本発明の第１の実施形態に係るメソ細孔性炭素体の製造方法を、詳細に説明する。
【００４０】
まず、フェナントレンと酸とを溶媒に溶解させて、前駆体混合物を製造する。このとき、各成分の含量は、前駆体混合物全体を基準として、例えば、フェナントレンを５〜１５質量部、酸を１０〜３５質量部、溶媒を５５〜８０質量部であることが望ましい。
【００４１】
上記のフェナントレンは、下記化学式１の構造を有する化合物であって、本発明の各実施形態においては、その構造異性体であるアントラセンに代替できない。
【００４２】
【化１】
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【００４３】
上記の前駆体混合物の製造に使用される酸は、有機酸と無機酸のいずれも用いることができる。例えば、硫酸、硝酸、リン酸、それらの有機酸、塩酸、またはこれらの酸の混合物が可能である。特に、硫酸及びその有機酸が望ましく、そのうちパラトルエン硫酸が望ましい。
【００４４】
上記の前駆体混合物の製造に使われる溶媒は、フェナントレンと酸とをいずれも分散させることができる単一成分または多成分系の溶媒ならば、いずれも可能である。溶媒の具体的かつ非限定的な例を挙げれば、例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラブチルアセテート、酢酸ブチル、ｍ−クレゾール、トルエン、エチレングリコール（ＥＧ）、γ−ブチロラクトン、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）などがあり、それらは、単独または組み合わせて使用することができる。
【００４５】
前述のように、前駆体混合物におけるフェナントレンの含量は、５〜１５質量部であることが望ましい。もし、前駆体混合物においてフェナントレンの含量が５質量部未満であれば、メソ細孔性炭素体がよく形成されず、フェナントレンの含量が１５質量部を超えれば、溶媒によく溶けないために製造し難く、粒子間の凝集が著しく表面積が減少する。
【００４６】
また、前駆体混合物における酸の含量は、１０〜３５質量部であることが望ましい。もし、前駆体混合物における酸の含量が１０質量部未満であれば、メソ細孔性炭素体の生成を促進する効果がわずかとなり、逆に、酸の含量が３５質量部を超えれば、メソ細孔性シリカの外部でも、炭素物質の生成を促進して構造度が低下するという短所がある。
【００４７】
また、前駆体混合物における溶媒の含量は、５５〜８０質量部であることが望ましい。もし、前駆体混合物における溶媒の含量が５５質量部未満であれば、前駆体を十分に溶解できず、溶媒の含量が８０質量部を超えれば、粒子間の凝集が著しいという問題がある。
【００４８】
特に、上記のフェナントレンと酸との質量比は、１：２．５〜１：３．５であることが望ましく、１：２．７〜１：３．３であることがさらに望ましい。フェナントレンと酸との質量比が上記の範囲内であれば、フェナントレンと酸とが調和して作用して、本実施形態に係るメソ細孔性炭素体を円滑に製造できる。
【００４９】
前述のようにして製造した前駆体混合物を、メソ細孔性シリカに含浸させる。メソ細孔性シリカとしては、一次元細孔がミクロ細孔に互いに連結された構造を有する分子体物質として特別に制限されるものではない。ただし、三次元連結構造を有する分子体物質として立方構造を有するＭＣＭ−４８、他の立方構造を有するＳＢＡ−１、六方構造を有するＳＢＡ−１５、細孔が不規則に三次元に連結された構造を有するＫＩＴ−１，ＭＳＵ−１などが望ましく、その他にも、一次元細孔がミクロ細孔に相互連結された構造を有する、多様な種類のメソ細孔性分子体物質を含む多様な種類の分子体物質が望ましい。
【００５０】
前駆体混合物を含浸させるメソ細孔性シリカの含量は、前駆体混合物１００質量部に対して、５〜１５質量部であることが望ましい。メソ細孔性シリカの含量が５質量部未満である場合は、相対的に前駆体混合物の量が非常に多くなり、含浸後の粒子間の凝集現象が著しいために表面積が減少し、メソ細孔性シリカの含量が１５質量部を超える場合は、相対的に前駆体の含量が少なくなり、シリカ細孔の内部に炭素構造を十分に形成させないという問題点がある。
【００５１】
含浸させる温度は、特別に制限されるものではないが、例えば常温で実施することが望ましい。
【００５２】
上述のようにして含浸された混合物を、常温で乾燥させてもよい。乾燥させる温度は、特に限定されるものではないが、例えば常温が望ましく、迅速な乾燥のために減圧雰囲気で乾燥させてもよい。
【００５３】
上記の乾燥された混合物に対して、熱処理を行う。この熱処理は、５０〜２５０℃の温度で行うことが望ましい。もし、熱処理温度が５０℃より低ければ、メソ細孔性炭素体の組織が正しく形成されず、熱処理温度が２５０℃より高ければ、生成されるメソ細孔性炭素体の均一度が低下してしまう。
【００５４】
また、上記の熱処理は、第１次熱処理及び第２次熱処理の２工程からなっていてもよい。例えば、第１次熱処理は、約５０〜約１５０℃の温度で行われ、第２次熱処理は、約１５０〜約２５０℃の温度で行ってもよい。かかる熱処理を通じてメソ細孔性炭素体の組織が形成され、また、液体溶媒などが完全に除去される。
【００５５】
熱処理された結果物は、直ちに炭化させることもあるが、以上の過程を２回〜１０回繰り返すことが望ましい。すなわち、熱処理した結果物に、初めに製造した前駆体混合物を含浸させる。次いで、上述したような方法で熱処理を行う。以上の反復過程をさらに反復してもよく、次の炭化ステップに移動してもよい。
【００５６】
反復させずに直ちに炭化させる場合、メソ細孔性シリカ気孔の内部に炭素構造を完全に形成できない可能性があり、１０回を超えて反復させれば、反復による効果が飽和されるために不要である。
【００５７】
以上のように熱処理した結果物を炭化させて、メソ細孔性炭素体に構造化させる。すなわち、鋳型の役割を果たすメソ細孔性シリカ内に含浸されたフェナントレンは、炭化過程により黒鉛化されつつ構造化される。炭化は、例えば、熱処理結果物を約６００〜１４００℃の温度で加熱することによって行われる。炭化温度が６００℃より低い場合には、完全な黒鉛化が起きずに構造化が不完全になり、炭化温度が１４００℃を超える場合は、炭素の熱的分解が起きるか、または鋳型の役割を果たすシリカの構造が変形する可能性がある。
【００５８】
上記の炭化は、非酸化雰囲気で行われることが望ましい。非酸化雰囲気は、例えば、真空雰囲気、窒素雰囲気及び不活性ガス雰囲気のなかから選択することができる。このとき、残留する溶媒及び／または酸が、蒸発または分解により除去される。
【００５９】
上記のように、鋳型の役割を果たすメソ細孔性シリカの内部に含浸されたフェナントレンをメソ細孔性炭素体に転換させた後、メソ細孔性シリカを選択的に溶解させることができる溶媒を利用して、メソ細孔性シリカを除去する。メソ細孔性シリカを選択的に溶解させることができる溶媒は、例えばフッ酸（ＨＦ）水溶液または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液などを含む。メソ細孔性シリカは、アルカリ溶融または炭酸塩融解などにより可溶性のケイ酸塩となり、ＨＦと反応して浸食されやすいＳｉＦ４を形成することが知られている。メソ細孔性シリカを除去することによって、メソ細孔性炭素体を分離できる。
【００６０】
以下では、上記のように製造されたメソ細孔性炭素体を担持体として使用する担持触媒を、詳細に説明する。
【００６１】
本発明の第１の実施形態に係る担持触媒は、本発明の第１の実施形態に係るメソ細孔性炭素体、及びこのメソ細孔性炭素体に分散されて担持されている金属触媒粒子を含む。金属触媒粒子は、メソ細孔性炭素体の表面及び細孔内に分散されて分布している。
【００６２】
本実施形態に係る担持触媒に使用できる金属触媒に対して特別な制限はないが、具体的な例としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、またはそれらの混合物などがある。
【００６３】
適切な触媒金属は、本実施形態に係る担持触媒を適用させようとする具体的な反応によって、異なって選択されうる。また、触媒金属は、単一金属または二つ以上の金属の合金であってもよい。
【００６４】
具体的な例を挙げれば、本実施形態に係る担持触媒がリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）のような燃料電池のカソードまたはアノードの触媒層に使われる場合には、触媒金属として一般的にＰｔが使われうる。他の具体的な例を挙げれば、本実施形態に係る担持触媒がＤＭＦＣのアノードの触媒層に使われる場合には、触媒金属として一般的にＰｔ−Ｒｕ合金が使われうる。この場合、Ｐｔ−Ｒｕの原子比は、典型的に約０．５：１〜約２：１であってもよい。さらに他の具体的な例を挙げれば、本実施形態に係る担持触媒がＤＭＦＣのカソードの触媒層に使われる場合には、触媒金属として一般的にＰｔが使われうる。
【００６５】
金属触媒粒子の平均粒径が非常に小さければ、触媒反応を促進させないおそれがあり、非常に大きければ、全体の触媒粒子の反応表面積が減少して活性が低下しうる。かかる点を考慮して、金属触媒粒子の平均粒径は、約１ｎｍ〜約５ｎｍ程度にすることが望ましい。
【００６６】
担持触媒のうち金属触媒粒子の含量が非常に少なければ、燃料電池への適用が不可能になり、非常に大きければ、経済的にも不利であり、かつ触媒粒径が増大しうる。かかる点を考慮して、担持触媒のうち金属触媒粒子の含量は、担持触媒の全体質量を基準として、約４０〜約８０質量％程度にすることが望ましい。
【００６７】
本実施形態に係る担持触媒を製造するために、公知の多様な担持触媒の製造方法が使われうる。その代表的な例として、本実施形態に係る担持触媒は、担体に触媒金属前駆体溶液を含浸させた後、触媒金属前駆体を還元する方法により製造されうる。かかる方法は、各種文献に詳細に公知されているので、ここでは、これ以上詳細には説明しない。
【００６８】
以下では、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池を詳細に説明する。
【００６９】
本実施形態に係る燃料電池は、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に介在された電解質膜とを備えるが、このとき、カソード及びアノードのうち少なくとも一つが上述した本実施形態に係る担持触媒を含有している。
【００７０】
本実施形態に係る燃料電池は、具体的な例を挙げれば、ＰＡＦＣ、ＰＥＭＦＣまたはＤＭＦＣとして具現されうる。かかる燃料電池の構造及び製造方法は、特別に限定されず、具体的な例が各種文献に詳細に公知されているので、ここでは、それ以上詳細には説明しない。
【００７１】
以下、具体的な実施例及び比較例により、本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが、それらの実施例は、単に本発明をさらに明確に理解させるためのものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。実施例及び比較例において、下記のような方法で物性を評価した。
【００７２】
＜面抵抗＞
以下に示す実施例及び比較例において、面抵抗は、４点試験方式（四端子法）で測定した。以下の実施例および比較例において製造されたメソ細孔性炭素体を、図２に示したような面抵抗測定器に５０ｍｇ入れ、圧力を７５．４ｋｇｆ／ｃｍ２及び１５０．７ｋｇｆ／ｃｍ２に加えつつ、それぞれの場合について面抵抗を測定した。面抵抗測定器は、被測定物質を収容するチャンバーの底部に、電圧を測定できる一対の電極と、電流を測定できる一対の電極（したがって、電極は計４個）とが設けられているものである。
【００７３】
＜メソ細孔性炭素体の製造＞
（実施例１）
フェナントレン０．９ｇとパラトルエン硫酸２．７ｇとをアセトン７．５ｇに完全に溶解させて、均一な前駆体混合物を製造した。この前駆体混合物を４１．０（ｉ）：２９．５（ｉｉ）：２３．０（ｉｉｉ）：６．５（ｉｖ）の割合に分けて、（ｉ）溶液をＳＢＡ−１５の１ｇに含浸させた。このように含浸させたＳＢＡ−１５を、常温のフードで３０分間乾燥させた後、１６０℃の温度で１０分間乾燥させた。
【００７４】
乾燥させた結果物に（ｉｉ）溶液を含浸させた後、上記と同様にして乾燥させた。かかる過程を（ｉｉｉ）、（ｉｖ）溶液について順次同様に行った。
【００７５】
乾燥された試料を常温まで冷却させたのち、１時間徐々に２００℃まで昇温させた後、６時間維持した。次いで、４時間徐々に９００℃まで昇温させ、２時間維持した。このように炭化された結果物をＨＦ、水及びエタノールの混合溶液に入れて攪拌する過程を繰り返し行い、ＳＢＡ−１５を除去した。
【００７６】
上記のようにして製造したメソ細孔性炭素体の面抵抗の測定結果を、以下の表１に示した。
【００７７】
（実施例２）
フェナントレンを０．７ｇ使用し、パラトルエン硫酸を２．１ｇ使用した点を除いては、実施例１と同じ方法でメソ細孔性炭素体を製造した。このように製造したメソ細孔性炭素体の面抵抗の測定結果を、以下の表１に示した。
【００７８】
（実施例３）
炭化する際に、９００℃の代わりに１１００℃まで昇温させた点を除いては、実施例２と同じ方法でメソ細孔性炭素体を製造した。このように製造したメソ細孔性炭素体の面抵抗の測定結果を、以下の表１に示した。
【００７９】
（実施例４）
フェナントレンを０．９ｇ使用し、パラトルエン硫酸を２．７ｇ使用した点を除いては、実施例３と同じ方法でメソ細孔性炭素体を製造した。このように製造したメソ細孔性炭素体の面抵抗の測定結果を、以下の表１に示した。
【００８０】
（実施例５）
フェナントレンを０．７ｇ使用し、硫酸を１．１ｇ使用した点を除いては、実施例１と同じ方法でメソ細孔性炭素体を製造した。このように製造したメソ細孔性炭素体の面抵抗の測定結果を、以下の表１に示した。
【００８１】
（比較例１）
フェナントレンの代わりにサッカロース１．５ｇを使用し、酸として硫酸０．１８ｇを使用した点を除いては、実施例１と同じ方法でメソ細孔性炭素体を製造した。このように製造したメソ細孔性炭素体の面抵抗の測定結果を、以下の表１に示した。
【００８２】
【表１】
2006321712.tif 000004
【００８３】
上記の表１に示した結果から分かるように、炭素の供給源としてフェナントレンを利用すれば、サッカロースを炭素源として利用するより、面抵抗を、多くは８０％以上顕著に減少させることが分かった。なお、表１において、ＴＳＡは、パラトルエン硫酸を表す。
【００８４】
また、炭化温度を高めるか（実施例２及び実施例３）、またはフェナントレンの量を増加させれば（実施例３及び実施例４）、面抵抗が顕著に減少することが分かった。
【００８５】
実施例５から分かるように、硫酸のような無機酸を利用しても、良い結果が得られることが分かった。
【００８６】
上記の実施例１で得たメソ細孔性炭素体について、図３に示したようにＢＥＴ表面積を分析した結果、比表面積が９２４ｍ２／ｇであり、細孔直径が５ｎｍであることが分かった。このメソ細孔性炭素体のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を、図４に示した。
【００８７】
＜担持触媒の製造＞
（実施例６）
上記のようにして製造したメソ細孔性炭素体０．５ｇをビニルバックに入れた後、０．９６１６ｇのＨ２ＰｔＣｌ６を１．５ｍｌのアセトンに溶解させた。この溶液をメソ細孔性炭素体が入っているビニルバックに入れて混合した。この混合溶液を空気中で４時間に乾燥させた後、るつぼに移し、６０℃の乾燥器内で一晩乾燥させた。次いで、窒素が流れる電気ファーネス内に上記るつぼを入れ、窒素を１０分間流した後、流すガスを水素に転換した。そして、温度を常温から２００℃まで昇温して２時間一定に維持しつつ、メソ細孔性炭素体に担持されたＰｔ塩を還元させた。ガスを再び窒素に転換した後で、温度を２５０℃まで５℃／分の速度で昇温させた後、５時間維持してから常温まで徐々に冷却させた。次いで、再び０．９６１６ｇのＨ２ＰｔＣｌ６を１．５ｍｌのアセトンに溶解させた溶液にもう一度含浸した後で、再び還元過程を経て、Ｐｔの担持濃度が６０質量％である担持触媒を得た。
【００８８】
（比較例２）
上記の比較例１で製造した結果物について、実施例６と同じ方法でＰｔを担持させて担持触媒を製造した。
【００８９】
＜燃料電池の製造＞
（実施例７）
実施例６で製造した担持触媒を、イソプロピルアルコールにナフィオン１１５（デュポン社製）を分散させた溶液に分散させてスラリを製造した後、スプレー工程を通じて炭素電極上にコーティングした。触媒のコーティング濃度は、Ｐｔの含量を基準として３ｍｇ／ｃｍ２にした。次いで、電極成形体をローリングマシンに通過させて、触媒層と炭素紙との間の接着力を増大させてカソードを製造した。一方、アノード電極としては、常用のＰｔＲｕブラック触媒を使用して製造されたアノード電極を使用し、それらを利用して単位電池を製造した。
【００９０】
（比較例３）
比較例２で製造した担持触媒について、実施例７と同じ方法を適用して単位電池を製造した。
【００９１】
それぞれ製造された単位電池について、２Ｍのメタノールと過量の空気とを流しつつ５０℃で性能を測定して、その結果を下記の表２に示した。その結果、実施例７で製造した燃料電池が比較例３の燃料電池に比べて効率が約３１％向上したことが分かった。
【００９２】
【表２】
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【００９３】
以上説明したように、本実施形態に係るメソ細孔性炭素体は、メソ細孔性炭素分子体の物性、すなわち、メソ細孔性炭素体の一次粒子の大きさやＸ線回折でのピーク位置等が低下することなく、面抵抗を顕著に低下させて、電気エネルギーを効率的に伝達できる。したがって、燃料電池電極の導電材料で応用する場合、高効率の燃料電池電極及び燃料電池の製造が可能である。その他にも、多様な電気化学装置などの導電素材として活用が可能である。
【００９４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、本発明は、燃料電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明によるメソ細孔性炭素体の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明によるメソ細孔性炭素体の面抵抗を測定する方法を概念的に示す側断面図である。
【図３】実施例１によって製造したメソ細孔性炭素体のＢＥＴ表面積の分析結果を示すグラフ図である。
【図４】実施例１によって製造したメソ細孔性炭素体表面のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１によって製造したメソ細孔性炭素体について実施したＸ線回折実験結果を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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