(57)【要約】【課題】十分不安定であって容易に置き換えられ、かつ化粧品として許容される原子でその末端の少なくとも1つを官能化した新規な特定のコポリマーを提供する。【解決手段】本特許出願は、ヨウ素原子で官能化されており、かつ、一方が可溶性タイプのモノマーから選択され、他方が不溶性タイプのモノマーから選択される少なくとも2種の異なるモノマーを含む新規なコポリマーに関する。本発明はまた、生理学的に許容される媒体中に、上記に定義した少なくとも1種のコポリマーを含む化粧品または皮膚科学的組成物に関する。本発明はまた、前記組成物を使用してケラチン物質をメークアップまたはケアするための美容方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
その末端の少なくとも1つをヨウ素原子で官能化され、かつ、少なくとも2種の異なるモノマーを含むコポリマーであって、前記２種のモノマーのうち一方が、そのホモポリマーがイソドデカン中25℃、1気圧で、少なくとも3重量%の濃度で溶解する可溶性モノマーから選択され、他方が、そのホモポリマーがイソドデカン中25℃、1気圧で、少なくとも3重量%の濃度では溶解しない不溶性モノマーから選択される、コポリマー。
【請求項２】
フリーラジカル開始剤、
少なくとも1個のヨウ素原子を含む移動剤、および
一方が、そのホモポリマーがイソドデカン中25℃、1気圧で、少なくとも3重量%の濃度で溶解する可溶性モノマーから選択され、他方が、そのホモポリマーがイソドデカン中25℃、1気圧で、少なくとも3重量%の濃度で溶解しない不溶性モノマーから選択される少なくとも2種の異なるモノマー
の、ヨウ素原子での交換移動によって制御されたフリーラジカル重合で得ることができるコポリマー。
【請求項３】
前記可溶性モノマーが、以下のモノマー、すなわち、
(i)式CH2=CHCOORまたはCH2=C(CH3)COORの(メタ)アクリレート(式中、Rは、
8〜30個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基であって、その中でO、N、SおよびPから選択される1個または複数のヘテロ原子が任意選択で介在しており、かつ/または前記アルキル基は、-OH、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)および基-NR4R5(式中、R4およびR5は、同一であっても異なっていてもよく、水素あるいは直鎖もしくは分枝のC1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す)から選択される1個または複数の置換基で場合により置換されている、
C8〜C12シクロアルキル基
を表し、
Rは特にオクチル、デシル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ドデシル、t-ブチルシクロヘキシル、ステアリル、2-エチルヘキシル、イソボルニルまたはベヘニル基であってよい);
(ii)tert-ブチルメタクリレートおよびイソブチルアクリレート;
(iii)式CH2=CHCONR4R5またはCH2=C(CH3)CONR4R5の(メタ)アクリルアミド(式中、
R4は水素原子、または1〜6個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基を表し、R4は水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシルから選択されることが好ましく、
R5は8〜18個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基を表し、R5はオクチル、イソオクチル、デシル、イソデシル、シクロデシル、ドデシル、シクロドデシル、イソノニル、ウンデシル、ラウリル、t-ブチルシクロヘキシル、ステアリル;2-エチルヘキシルから選択されることが好ましい);
(iv)式R6O-CH=CH2のビニルエーテルまたは式R6-COO-CH=CH2のビニルエステル(式中、R6は8〜22個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基を表す);
(v)上記に定義した意味の範囲で可溶性であるモノマーから得られる、少なくとも1個の重合可能な末端基を含む炭素をベースとしたマクロモノマー;
(vi)エチレン、イソプレンまたはブタジエンなどの2〜10個の炭素を含むエチレン系炭化水素
から単独でまたは混合物として、またこれらの塩から選択される請求項1または2に記載のコポリマー。
【請求項４】
前記炭素をベースとしたマクロモノマーは以下のもの、すなわち、
(v)a)ビニルもしくは(メタ)アクリレート基から選択される重合可能な末端基を含む直鎖もしくは分枝のC8〜C22アルキル(メタ)アクリレートのホモポリマーおよびコポリマーであって、モノ(メタ)アクリレート末端基を含むポリ(2-エチルヘキシルアクリレート)マクロモノマー;モノ(メタ)アクリレート末端基を含むポリ(ドデシルアクリレート)もしくはポリ(ドデシルメタクリレート)マクロモノマー;モノ(メタ)アクリレート末端基を含むポリ(ステアリルアクリレート)もしくはポリ(ステアリルメタクリレート)マクロモノマーが挙げられるホモポリマーおよびコポリマー、
(v)b)エチレン系不飽和末端基を含むポリオレフィン、具体的には(メタ)アクリレート末端基を含むもの、例えば、(メタ)アクリレート末端基を有すると理解される以下のマクロモノマー:ポリエチレンマクロモノマー、ポリプロピレンマクロモノマー、ポリエチレン/ポリプロピレンコポリマーマクロモノマー、ポリエチレン/ポリブチレンコポリマーマクロモノマー、ポリイソブチレンマクロモノマー;ポリブタジエンマクロモノマー;ポリイソプレンマクロモノマー;ポリブタジエンマクロモノマー;ポリ(エチレン/ブチレン)-ポリイソプレンマクロモノマー
から単独でまたは混合物として、またこれらの塩から選択される請求項3に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記可溶性モノマーが、
式CH2=CHCOORまたはCH2=C(CH3)COOR(式中、Rは8〜30個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基またはC8〜C12シクロアルキル基を表す)の(メタ)アクリレート;
少なくとも1個の重合可能な末端基を含むビニルもしくは(メタ)アクリレート基から選択される重合可能な末端基を含む、直鎖もしくは分枝のC8〜C22アルキル(メタ)アクリレートのホモポリマーおよびコポリマー;
エチレン系不飽和末端基を含む、具体的には(メタ)アクリレート末端基を含むポリオレフィン
から選択される請求項1から4のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記可溶性モノマーが、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート;ベヘニルメタクリレート、ベヘニルアクリレートから選択され、またモノ(メタ)アクリレート末端基を含むポリ(2-エチルヘキシルアクリレート)マクロモノマー;モノ(メタ)アクリレート末端基を含むポリ(ドデシルアクリレート)またはポリ(ドデシルメタクリレート)マクロモノマー;モノ(メタ)アクリレート末端基を含むポリステアリル(メタ)アクリレートマクロモノマー;ならびに(メタ)アクリレート反応性末端基を含むエチレン/ブチレンおよびエチレン/プロピレンマクロモノマーから選択される請求項1から5のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記不溶性モノマーが、以下のモノマー、すなわち、
(i)式CH2=CHCOORまたはCH2=C(CH3)COORの(メタ)アクリレート(式中、Rは、
1〜6個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基であって、その中でO、N、SおよびPから選択される1個または複数のヘテロ原子が任意選択で介在しており、かつ/または前記アルキル基が、-OH、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)、基-NR4R5(式中、R4およびR5は、同一であっても異なっていてもよく、水素あるいは直鎖もしくは分枝のC1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す)、および/または、5〜30個のオキシアルキレン単位の繰返しからなるポリオキシアルキレン基、特にポリオキシエチレンおよび/またはポリオキシプロピレンから選択される1個または複数の置換基で場合により置換されているアルキル基(但し、tert-ブチルメタクリレートおよびイソブチルアクリレートは除く)、
C3〜C6シクロアルキル基、その鎖中にO、N、Sおよび/またはPから選択される1個または複数のヘテロ原子を場合により含み、かつ/または-OHおよびハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)から選択される1個または複数の置換基で任意選択で置換されていてよく、
C5〜C8アリールまたはC6〜C10アラルキル基(C1〜C5アルキル基)
を表し、
Rは、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、2-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシブチル、2-ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、フェニル、2-フェニルエチル、t-ブチルベンジル、ベンジル、フルフリルメチルもしくはテトラヒドロフルフリルメチル、メトキシポリオキシエチレン(またはPOE-メチル)基;POE-ベヘニル、トリフルオロエチル;ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルであってよい);
(ii)式CH2=CHCONR4R5またはCH2=C(CH3)CONR4R5の(メタ)アクリルアミド
(式中、R4およびR5は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、あるいは1〜6個の炭素原子を含み、O、N、SおよびPから選択される1個または複数のヘテロ原子がその中で任意選択で介在している直鎖もしくは分枝のアルキル基であって、前記アルキル基も、水酸基、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)および基-NR'4R'5(式中、R'およびR'5は、同一であっても異なっていてもよく、C1〜C4アルキル基を表す)から選択される1個または複数の置換基で場合により置換されているアルキル基を表すか、
あるいはR4は水素原子を表し、R5は1,1-ジメチル-3-オキソブチル基を表し、好ましくはR4およびR5は:水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルから選択することができる);
(iii)少なくとも1個のカルボン酸、リン酸もしくはスルホン酸、または無水の官能基、例えばアクリル酸およびメタクリル酸;クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルリン酸またはアクリルアミドプロパンスルホン酸;およびその塩を含むエチレン系不飽和モノマー;
(iv)式R6O-CH=CH2のビニルエーテルまたは式R6-COO-CH=CH2のビニルエステル(式中、R6は1〜6個の原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基を表す);
(v)スチレンおよびその誘導体、特に例えばメチルスチレン、クロロスチレンまたはクロロメチルスチレン;
(vi)以下の式(IIa)のもの
【化１】
2006002154.tif 000004
(式中、
R8は水素原子またはメチル基を表し、好ましくはメチルであり、
R9は、直鎖もしくは分枝、好ましくは直鎖の1〜10個の炭素原子を含み、任意選択で1個または2個のエーテル結合-O-を含む二価炭化水素をベースとした基を表し、好ましくはエチレン、プロピレンまたはブチレンであり、
R10は1〜10個の炭素原子、特に2〜8個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基を表し、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルであり、
nは1〜300の範囲、好ましくは3〜200の範囲、優先的には5〜100の範囲の整数を表す)
などのモノ(メタ)アクリレート末端基を含むシリコーンマクロモノマー、特にポリジメチルシロキサン;
(vii)少なくとも1個の第三アミン官能基を含むエチレン系不飽和モノマー、例えば2-ビニルピリジンまたは4-ビニルピリジン;
(viii)式CH2=CH-R9、CH2=CH-CH2-R9またはCH2=CH(CH3)-CH2-R9のビニル化合物(式中、
R9は、水酸基、ハロゲン(ClまたはF)、NH2、R10がフェニル基またはC1〜C12アルキル基であるOR10(モノマーはビニルまたはアリルエーテルである));
(ix)メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびメタクリロイルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シランなどの1個または複数のケイ素原子を含むエチレン系不飽和モノマー;
(x)ペルフルオロオクチルアクリレート
から単独でまたは混合物として、またその塩から選択される請求項1から6のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記不溶性モノマーが、
式CH2=CHCOORまたはCH2=C(CH3)COORの(メタ)アクリレート(式中、Rは、tert-ブチルメタクリレートおよびイソブチルアクリレートを除く、1〜6個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基またはC3〜C6シクロアルキル基を表す);
式CH2=CHCONR4R5もしくは式CH2=C(CH3)CONR4R5の(メタ)アクリルアミド(式中、R4およびR5は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または1〜6個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基を表すか、あるいはR4は水素原子を表し、R5は1,1-ジメチル-3-オキソブチル基を表す);
少なくとも1個のカルボン酸官能基を含むエチレン系不飽和モノマー;
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびメタクリロイルオキシプロピルトリス-(トリメチルシロキシ)シランなどの、1個または複数のケイ素原子を含むエチレン系不飽和モノマー;
ペルフルオロオクチルアクリレート
から選択される請求項1から7のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項９】
前記不溶性モノマーが、メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、シクロヘキシルもしくはtert-ブチル(メタ)アクリレート;イソブチルメタクリレート;メトキシエチルもしくはエトキシエチル(メタ)アクリレート;トリフルオロエチルメタクリレート;ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレートおよび2-ヒドロキシエチルアクリレート;ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド;(メタ)アクリル酸;スチレン、ペルフルオロオクチルアクリレート;その塩ならびにそれらの混合物から選択される請求項1から8のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
前記不溶性モノマーが、メチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ペルフルオロオクチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよびtert-ブチルアクリレート、その塩ならびにそれらの混合物から選択される請求項1から9のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１１】
前記可溶性モノマーがイソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルアクリレートおよび2-エチルヘキシルアクリレート、ならびにそれらの混合物から選択され、かつ/または
前記不溶性モノマーがイソブチルメタクリレートおよびメチルメタクリレート、ならびにそれらの混合物から選択される請求項1から10のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１２】
前記可溶性モノマーがモノマーの総重量に対して50重量%〜99重量%、特に60重量%〜90重量%、さらには70重量%〜85重量%を占め、かつ前記不溶性モノマーがモノマーの総重量に対して1重量%〜50重量%、特に10重量%〜40重量%、さらには15重量%〜30重量%を占める請求項1から11のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１３】
コポリマーの総重量に対して1重量%〜99重量%、特に10〜90重量%、より良くは20〜80重量%、さらには25〜75重量%の割合で存在することができる、20℃以下、特に-150℃〜20℃、より具体的には-130℃〜18℃、より良くは-120℃〜15℃のTgを有する少なくとも1種のモノマー、またはそのようなモノマーの混合物を含む請求項1から12のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１４】
コポリマーの総重量に対して1重量%〜99重量%、特に10〜90重量%、より良くは20〜80重量%、さらには25〜75重量%の割合で存在することができる、20℃以上、特に25〜150℃、より具体的には30〜145℃、より良くは40〜140℃のTgを有する少なくとも1種のモノマー、またはそのようなモノマーの混合物を含む請求項1から13のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１５】
25℃、1気圧のイソドデカン中で、少なくとも3重量%の濃度、好ましくは少なくとも5重量%、さらには少なくとも10重量%の濃度で可溶性である請求項1から14のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１６】
ブロックポリマーの形態またはグラジエントポリマーの形態である請求項1から15のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１７】
線状鎖、グラフトまたは星形構造を有する請求項1から16のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１８】
2000g/モル〜1000000g/モル、特に3000g/モル〜500000g/モル、より良くは4000g/モル〜200000g/モル、さらには5000g/モル〜50000g/モルの数平均分子量を有する請求項1から17のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１９】
前記重合開始剤が、アゾ型、特にアゾビスイソブチロニトリル;または6〜30個の炭素原子を含む有機ヒドロペルオキシドもしくは過酸化物などの過酸化物型、特にベンゾイルもしくはジデカノイルペルオキシド;またはレドックス対、過エステル、過炭酸塩もしくは過硫酸塩;または2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサンもしくはtert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエートの化合物から選択される請求項2から18のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項２０】
前記移動剤が式R-Iによって表され、式中、Rが、1〜30個の炭素原子を含み、かつ、1〜4個の追加のヨウ素原子、および/または1個または複数のフッ素原子、および/またはCNおよびCOOHから選択される1個または複数の官能基も場合により含む直鎖、分枝もしくは環状の、飽和もしくは不飽和のアルキル基である請求項2から19のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項２１】
Rが1〜6個の炭素原子、任意選択で1個または複数のハロゲン原子、特にフッ素、および/またはCN官能基を含むアルキルから選択される請求項20に記載のコポリマー。
【請求項２２】
前記移動剤が、ヨード-1-ペルフルオロヘキサン、ヨードアセトニトリル(ICH2-CN)、ヨード-1-メタン、ジヨードメタン、ヨードホルムもしくはトリヨードメタン、ヨード-1-ペルフルオロイソプロパン、ジヨードペルフルオロヘキサン、ヨード-1-フェニルエタン、ヨード-1-プロパン、ヨード-1-イソプロパン、ヨード-1-フェニル、1,4-ジヨードフェニルおよびヨード-1-tert-ブタンから選択される請求項20に記載のコポリマー。
【請求項２３】
前記移動剤が巨大分子であり、少なくとも1個のヨウ素原子で官能化されたポリマー、ホモポリマーまたはコポリマーの形態である請求項2から19のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項２４】
生理学的に許容される媒体中に、請求項1から23のいずれか一項に記載の少なくとも1種のコポリマーを含む化粧品または皮膚科学的組成物。
【請求項２５】
前記コポリマーが、組成物の総重量に対して0.1重量%〜95重量%、好ましくは0.5重量%〜90重量%、特に1重量%〜80重量%、さらには5〜70重量%、例えば8重量%〜30重量%の量で存在する請求項24に記載の組成物。
【請求項２６】
20(MPa)1/2以下、好ましくは18(MPa)1/2以下、より良くは17(MPa)1/2以下のHansen溶解度空間による包括的溶解度パラメータを有する、オイルおよび/または溶媒を含んでよい脂肪相を含む請求項24または25に記載の組成物。
【請求項２７】
任意選択で分枝した、単独または混合物としての揮発性もしくは不揮発性、天然もしくは合成の、炭素をベースとしたオイル、炭化水素をベースとしたオイルもしくはフルオロオイル;6個を超える炭素原子、特に6〜30個の炭素原子を含むエーテルおよびエステル;6個を超える炭素原子、特に6〜30個の炭素原子を含むケトン;6〜30個の炭素原子を含む脂肪族モノアルコールから選択される少なくとも1種の構成要素を含み、前記炭化水素をベースとした鎖が置換基を含まない請求項26に記載の組成物。
【請求項２８】
炭素をベースとした、特に炭化水素をベースとした植物、鉱物、動物もしくは合成由来の不揮発性オイル、例えば液体パラフィン(またはワセリン)、スクアレン、水素化ポリイソブチレン(Parleam oil)、ペルヒドロスクアレン、ミンクオイル、マカダミアオイル、タートルオイル、大豆オイル、スイートアーモンドオイル、ビューティリーフオイル、パームオイル、グレープシードオイル、ゴマ油、コーンオイル、アララオイル、菜種油、ひまわり油、綿実油、アプリコットオイル、キャスターオイル、アボガドオイル、ホホバオイル、オリーブオイルまたは穀物胚芽油、およびシアバターオイル;6個を超える炭素原子、特に6〜30個の炭素原子を有する直鎖、分枝もしくは環状エステル、例えばラノリン酸、オレイン酸、ラウリン酸またはステアリン酸エステル;長鎖の酸またはアルコール(すなわち6〜20個の炭素原子を含む酸またはアルコール)から誘導されるエステル、特に式RCOOR'のエステル(式中、Rは7〜19個の炭素原子を含む高級脂肪酸残基を表し、R'は3〜20個の炭素原子を含む炭化水素をベースとした鎖を表す)、具体的にはC12〜C36エステル、例えばミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、イソノニルイソノナノエート、ミリスチン酸2-エチルヘキシル、ラウリン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-オクチルデシル、ミリスチン酸2-オクチルドデシルもしくは乳酸2-オクチルドデシル、コハク酸ビス(2-エチルヘキシル)、リンゴ酸ジイソステアリルおよびグリセリルもしくはジグリセリルトリイソステアレート;特にC14〜C22の高級脂肪酸、例えばミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸またはイソステアリン酸;特にC16〜C22の高級脂肪族アルコール、例えばセタノール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、イソステアリルアルコールまたはオクチルドデカノール;ならびにそれらの混合物、デカノール、ドデカノール、オクタデカノール、4〜10個の炭素原子の脂肪酸の液体トリグリセリド、例えばヘプタン酸もしくはオクタン酸トリグリセリド、カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド;鉱物性もしくは合成由来の直鎖もしくは分枝の炭化水素、例えば液体パラフィンおよびその誘導体、ワセリン、ポリデセンおよび水素化ポリイソブテン例えばParleam;特に脂肪酸の合成エステルおよび合成エーテル、例えばPurcellinオイル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸2-オクチルドデシル、エルカ酸2-オクチルドデシルまたはイソステアリルイソステアレート;ヒドロキシル化エステル、例えば乳酸イソステアリル、オクチルヒドロキシステアレート、オクチルドデシルヒドロキシステアレート、リンゴ酸ジイソステアリル、クエン酸トリイソセチル、および脂肪族アルコールのヘプタノエート、オクタノエートおよびデカノエート;ポリオールエステル、例えばプロピレングリコールジオクタノエート、ネオペンチルグリコールジヘプタノエートまたはジエチレングリコールジイソノナノエート;およびペンタエリスリトールエステル;12〜26個の炭素原子を含む脂肪族アルコール、例えばオクチルドデカノール、2-ブチルオクタノール、2-ヘ��シルデカノールまたは2-ウンデシルペンタデカノール;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンまたはアセトンなどの室温で液体であるケトン;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテルなどの室温で液体であるプロピレングリコールエーテル;酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸n-ブチルまたは酢酸イソペンチルなどの短鎖エステル(合計で3〜8個の炭素原子を含む);ジエチルエーテル、ジメチルエーテルまたはジクロロジエチルエーテルなどの室温で液体であるエーテル;デカン、ヘプタン、ドデカン、イソドデカン、イソヘキサデカンまたはシクロヘキサンなどの室温で液体であるアルカン;トルエンおよびキシレンなどの室温で液体である環状芳香族化合物;ベンズアルデヒドまたはアセトアルデヒドなどの室温で液体であるアルデヒドならびにそれらの混合物;非シリコーン系揮発性オイル、特にC8〜C16イソパラフィン、例えばイソドデカン、イソデカンまたはイソヘキサデカン
から選択される少なくとも1種のオイルを含む請求項27に記載の組成物。
【請求項２９】
室温で液体である揮発性もしくは不揮発性アルカン、より具体的にはデカン、ヘプタン、ドデカン、イソドデカン、イソヘキサデカン、シクロヘキサンおよびイソデカン、ならびにそれらの混合物から選択される少なくとも1種の構成要素を含む請求項27に記載の組成物。
【請求項３０】
これらのオイルおよび/または溶媒が組成物の総重量に対して0.01重量%〜95重量%、好ましくは0.1重量%〜90重量%、より好ましくは10重量%〜85重量%、より良くは30重量%〜80重量%の範囲の含量で存在する請求項26から29のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３１】
水、アルコール、特に2〜5個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝の低級モノアルコール、例えばエタノール、イソプロパノールまたはn-プロパノール、およびポリオール、例えばグリセロール、ジグリセロール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンチレングリコールおよびポリエチレングリコール;あるいは親水性C2エーテルおよびC2〜C4アルデヒド;ワックスおよび/またはゴム;水溶性染料、脂溶性染料および粉末染料から選択される染料、例えば顔料、真珠母およびフレーク;充てん剤;追加のポリマー、特に膜形成型ポリマー;ビタミン、増粘剤、ゲル化剤、微量元素、柔軟剤、金属イオン封鎖剤、芳香剤、酸性化剤もしくは塩基性化剤、保存剤、日焼け止め剤、界面活性剤、酸化防止剤、抜け毛防止剤、ふけ防止剤、噴射剤およびセラミド、またはそれらの混合物から選択される少なくとも1種の構成要素も含む請求項24から30のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３２】
懸濁液、分散液、溶液、特に有機溶液、ゲル、エマルジョン、特に水中油(O/W)型もしくは油中水(W/O)型エマルジョンまたは多重エマルジョン(W/O/W型またはポリオール/O/W型またはO/W/O型エマルジョン)の形態、クリーム、ペースト、ムース、小胞の分散液、特にイオン性もしくは非イオン性脂質小胞、二相もしくは多相ローション、スプレー、粉末もしくはペースト、特にソフトペーストの形態、無水の形態である請求項24から31のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３３】
メークアップ組成物、特にファンデーション、メークアップルージュまたはアイシャドウなどのコンプレクション製品;例えば口紅またはリップケア製品などのリップ製品;コンシーラ製品;ほお紅、マスカラまたはアイライナー;眉毛のメークアップ製品、リップペンシルまたはアイペンシル;マニキュア液またはネイルケア製品などのネイル製品;ボディメークアップ製品;ヘアメークアップ製品(ヘアマスカラまたはヘアスプレー);顔の皮膚、首、手または身体のための保護組成物またはケア組成物、特に皺取り組成物、皮膚を輝いて見せるための耐肌疲労組成物、保湿用または薬用組成物;日焼け止め組成物または人工日焼け用組成物;特にヘアスタイルを保つため、または髪をシェーピングするためのヘアケア組成物の形態である請求項24から32のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３４】
メークアップ組成物、特にファンデーションまたは口紅の形態である請求項24から33のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３５】
ケラチン物質、特に身体もしくは顔の皮膚、唇、爪、毛髪および/または睫毛をメークアップまたはケアするための美容方法であって、前記物質への、請求項24から34のいずれか一項に記載の化粧品組成物の塗布を含む方法。
【請求項３６】
顔の皮膚および/または唇をメークアップするための美容方法であって、前記物質への、請求項24から34のいずれか一項に記載の化粧品ファンデーションまたは口紅組成物の塗布を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なコポリマーに関し、それを含む組成物、特に化粧品、薬剤学的または皮膚科学的な局所用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品の分野では、毛髪、皮膚、睫毛または爪などの考慮しているケラチン物質上に付着、特に粘着性もしくは膜形成型の付着を得るための組成物がしばしば求められる。具体的には、これらの組成物は、色(メークアップもしくはヘアカラーリング組成物)、光沢効果または艶消し効果(スキンケアもしくはスキンメークアップ組成物)、シェーピング(shaping)(毛髪用組成物、特にスタイリング組成物)などの物理的特性、および保護特性またはケア特性(ケア組成物、例えば保湿組成物または紫外線防止組成物)を提供することができる。この化粧品付着については経時的に良好な残留力と良好な保持力が一般に求められ、また支持体への良好な付着性も求められる。具体的には、この付着は、摩擦などの機械的攻撃あるいは他の物体;水、汗、涙、雨、皮脂および油と接触した際の移動に耐えられることが望ましい。このことは、メークアップ、特に、長期の色および光沢の保持力、ならびに色の移動抵抗性が求められる口紅の分野;提供された色が保持され、同時に、皮脂および汗の分泌にもかかわらず、最初のシェードの艶消し効果をできるだけ長く保持することが求められ、また移動抵抗性も求められるファンデーション、アイシャドウおよびフェイスパウダーの分野において望ましい。さらに、メークアップ組成物は身につけるのに快適でなければならず、過剰に粘着性の質感を有してはならない。
【０００３】
同一組成物内において、これらの相対立することの多い特性のすべてを調整するために、各ポリマーが所望の特徴の1つを提供する著しく異なった化学的性質の複数のポリマーの混合物が一般に用いられる。しかし、必ずしも相溶性ではない異なった化学的性質を有するポリマーの混合物の使用は、組成物内での分離(demixing)の問題をもたらすことがある。
【０００４】
例えばモノマーのランダムな混合による標準的なフリーラジカル重合によって得られるランダムポリマーなどの従来のアクリル系ポリマーを使用しても、これらの問題は必ずしも解決されない。その理由は、当技術分野で知られているランダムポリマーは組成物中でポリマー鎖が分散しており、そのことは配合物でのポリマーの分離ももたらすからである。
【０００５】
その末端を、特に臭素もしく塩素原子で官能化された特定のポリマーを調製できるATRPの方法が、特に米国特許第5807937号によって知られている。しかし、この方法は金属触媒の使用を必要とし、その触媒が調製されたポリマー中に痕跡の形態で残留することがある。これらのポリマーを化粧品に用いた場合、そのような原子の存在が問題を引き起こす可能性がある。さらにこれらの原子が、より望ましい官能基で容易に置き換えられるほど不安定であるとは限らない。
【０００６】
さらに、その末端を官能化され、かつ交換移動(degenerative transfer)(DT)によって得られるポリマーが国際特許出願WO99/20659で知られている。交換移動(DT)で制御されたフリーラジカル重合によって分子量と構造の制御された官能化(コ)ポリマーの合成が可能になる。しかし、この技術によるその調製法が記載されているのは、基本的にはホモポリマーについてである。
【特許文献１】米国特許第5807937号
【特許文献２】国際特許出願WO99/20659
【特許文献３】欧州特許第EP895467号
【特許文献４】欧州特許第EP96459号
【特許文献５】米国特許第5626005号
【非特許文献１】Polymer Handbook、3rd edition、1989年、John Wiley
【非特許文献２】Eric A.Grulke、「Solubility Parameter Values」 in 「Polymer Handbook」、3'd edition,Chapter VII、519〜559頁
【非特許文献３】C.M.Hansen、「The three-dimensional solubility parameters」、J. Paint Technol.、39、105頁(1967年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、十分不安定であって容易に置き換えられ、かつ化粧品として許容される原子でその末端の少なくとも1つを官能化した新規な特定のコポリマーを提示することによって従来技術の欠点を克服することである。
【０００８】
さらに、本発明によるコポリマーは、配合物内での分離の問題を回避することができ、同時に所望の化粧品特性を提供できる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の1つの対象は、その末端の少なくとも1つがヨウ素原子で官能化されており、かつ、以下に定義するような、一方が可溶性タイプのモノマーから選択され、他方が不溶性タイプのモノマーから選択される少なくとも2種の異なるモノマーを含むコポリマーである。
【００１０】
本発明の他の対象は、
-フリーラジカル開始剤、
-少なくとも1個のヨウ素原子を含む移動剤、および
-以下に定義するような、一方が可溶性タイプのモノマーから選択され、他方が不溶性タイプのモノマーから選択される少なくとも2種の異なるモノマー
のヨウ素原子における交換移動で制御されたフリーラジカル重合によって得ることができるコポリマーである。
【００１１】
本発明の他の対象は、生理学的に許容される媒体中で、上記に定義したような少なくとも1種のコポリマーを含む化粧品もしくは皮膚科学的組成物である。
【００１２】
本発明によるコポリマーは、その少なくともいくつかについて、有機化粧品媒体、特に溶媒をベースとした媒体および/または化粧品オイル媒体中で使用するのが容易であり、他方で有利なレオロジー特性を保持するという利点を有している。
【００１３】
具体的には、本発明によるコポリマーは化粧品溶媒および/または化粧品オイル中において良好な脂肪溶解性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
「可溶性ポリマー」という用語は、ポリマーが溶媒中で沈殿物を形成しないことを意味すると理解されたい。本発明によるコポリマーは、25℃、1気圧のイソドデカン中に少なくとも3重量%の濃度、好ましくは少なくとも5重量%、さらには少なくとも10重量%の濃度で溶解することが好ましい。
【００１５】
本発明によるコポリマーは、様々な形態、特にブロックポリマーの形態、またはグラジエント(gradient)ポリマーであってよい。本発明によるコポリマーは、本発明による化粧品組成物中に高い割合で有することができるグラジエントポリマーの形態であることが好ましい。
【００１６】
グラジエントコポリマーでは、ポリマー鎖内の組成は組成勾配に従う。本発明によるグラジエントコポリマーは低い組成多分散性を有し、コポリマー鎖のすべてがほぼ類似した組成(すなわちモノマーの配列)を有し、したがって均一な組成を有することが好ましい。実質的に同一構造を有する鎖と同様に、これらは互いに相溶性であり、その結果、これらのコポリマーを含む化粧品組成物は、従来技術の組成物の欠点と限界を有していない。
【００１７】
本発明によるコポリマーは線状のグラジエントコポリマーである場合、概略的に以下の式で表すことができる。
F-[M1M2]gradient-I
(式中、Fは移動剤(以下に定義の基R)からかまたは開始剤から得られる残基を表し、Iはヨウ素原子であり、M1およびM2はモノマーまたはモノマー混合物である)
【００１８】
本発明によるコポリマーは、ブロックポリマーの形態、すなわち少なくとも連続した2つの異なるブロック、すなわち異なる化学的性質の連続した2つのブロックを含むポリマーの形態でもよい。本発明によるコポリマーの各ブロックは、1つのタイプのモノマー、あるいは複数の異なるタイプのモノマーから誘導される。このことは、各ブロックがそれ自体、ホモポリマーまたはコポリマーからなっていてよいことを意味する。ブロックを構成するこのコポリマーは、順に、ランダムコポリマー、交互コポリマーまたはグラジエントコポリマーであってよく、したがって、各ブロック内でのモノマー分布は、モノマーの性質および/または反応性に応じて、ランダムでも制御されていてもよい。
【００１９】
本発明によるコポリマーがブロックコポリマーである場合、それは、AB型のジブロックポリマー;あるいは例えば、AやBとは異なるCを有するABA、BABまたはABC型のトリブロックポリマー;あるいは3個を超えるブロックを含む多ブロックポリマー、例えば異なる化学的性質のA、B、CおよびDを有する(AB)n、(ABA)n、(BAB)n、(ABC)nまたはABCD型であってよい。本発明によるコポリマーは2つの連続したブロックが異なっている、少なくとも2つの連続したブロックまたは3つの連続したブロックを含むことが好ましい。それは例えばAB、ABAまたはABCタイプであってよい。
【００２０】
本発明によるコポリマーが線状のブロックコポリマーである場合、概略的に以下の式、F-[(M1)n-(M2)m]I(式中、nおよびmは厳密に1より大きい整数である)で表すことができる。
【００２１】
本発明によるコポリマーは、星形の各分枝が場合によりグラジエントした形態またはブロックの形態である星形ポリマーの形態であってもよい。移動剤が多官能性であり、少なくとも3個のヨウ素原子を含む場合に、星形ポリマーが得られる。
【００２２】
星形コポリマーの場合、コポリマーは、式F-[M1M2-I]n'(式中、M1およびM2が異なっており、単一のモノマーまたはモノマー混合物を表し、グラジエントした形(F-[(M1M2)grad-I]n')に配列されているか、または場合により異なるブロック(F-[(M1)n(M2)m-I]n')を形成しており、n'は星部の中の分枝の数であり、厳密に2を超える整数、例えば3〜8である)で表すことができる。
【００２３】
n'=2である場合、得られるポリマーは線状であり、かつ二官能性である。
【００２４】
本発明によるコポリマーは、骨格が場合によりグラジエントしているかまたはブロックの形態であるグラフト化コポリマーであってもよい。前記ポリマーの、モノマー(M1および/またはM2)のうちの少なくとも1つが以下に定義のようなマクロモノマーである場合、グラフト化ポリマーが得られる。
【００２５】
一般に、本発明によるコポリマーは、線状鎖、グラフトまたは星形構造中で、ブロックまたはグラジエントの形態であってよい。
【００２６】
本発明によるコポリマーは線状のグラジエントまたはブロックコポリマーであることが好ましい。
【００２７】
本発明によるコポリマーの数平均分子量は、2000g/モル〜1000000g/モル、特に3000g/モル〜500000g/モル、より良くは4000g/モル〜200000g/モル、またさらには5000g/モル〜50000g/モルであることが好ましい。
【００２８】
数平均分子量(Mn)は、THFで溶出させ、直鎖のポリスチレン標準で検量線を作成し、屈折度検出器を用いて液体ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定する。
【００２９】
本発明によるコポリマーは、ヨウ素原子での交換移動で制御されるフリーラジカル重合によって得られる。
【００３０】
「制御されたフリーラジカル重合」という用語は、フリーラジカル制御剤による伝播反応に較べて、通常伝播種の消失(停止反応または移動反応)を招く副反応が、ほとんど起こらないようにした重合を指す。この重合方式の欠点は、モノマー濃度に対してフリーラジカルの濃度が増大してきたとき、副反応が決定的要素となって、質量分布を拡大させる傾向があるという事実である。
【００３１】
この重合方式によって、本発明によるグラジエントコポリマーのポリマー鎖は同時に成長し、したがって、各時点で同じ比のコモノマーが組み込まれることになる。したがって、すべての鎖は同一構造または類似した構造を有し、その結果低い組成分散度がもたらされる。これらの鎖はまた、低い質量多分散性指数も有している。グラジエントコポリマーは、鎖に沿って様々なモノマーの比の展開(evolution)を有するコポリマーである。コモノマーのポリマー鎖の分布は、合成の際の、コモノマーの相対濃度の展開によって影響を受ける。本発明によるグラジエントコポリマーは少なくとも2種の異なるモノマーを含み、ポリマー鎖に沿ったその濃度は漸進的、系統的かつ予測可能な形で変化する。このことは、ポリマー鎖上での正規化した位置xに関係なく、ポリマー鎖がすべて、鎖に沿ってその同一モノマーMiを見出す確率がゼロでない少なくとも1種のモノマーMiを有することを意味する。グラジエントコポリマーを定義するための特徴の1つは、重合中のどの時点でも、すべての鎖がすべてのモノマーの存在に曝されるという事実である。したがって、反応媒体中では、重合のどの時点でも、各モノマーの濃度は常にゼロではない。
【００３２】
これによって、ポリマー鎖に沿ったモノマーの展開がその中で系統的でないグラジエントコポリマーとブロックポリマーとの間に違いをもたせることが可能になる。例えば、Aの配列内でのジブロックABでは、他方のモノマーBの濃度は常にゼロである。
【００３３】
ランダムポリマーの場合、ポリマー鎖に沿ったモノマーの展開は漸進的でもなく、系統的かつ予測可能でもないことになる。
【００３４】
さらに、グラジエントコポリマーの中で、自然グラジエントを有するコポリマーと、人工的グラジエントを有するコポリマーとを識別することができる。
【００３５】
自然グラジエントを有するコポリマーは、コモノマーの最初の混合物でスタートして回分式で合成されるグラジエントコポリマーである。鎖中の種々のモノマーの分布は、相対的な反応性とモノマー濃度から導かれる法則に従う。製品の最終特性を規定するのは初期混合物であるので、これらのコポリマーはグラジエントコポリマーの最もシンプルな部類を構成する。
【００３６】
人工的なグラジエントを有するコポリマーは、合成の際にそのモノマー濃度が巧みなプロセス管理によって変化するコポリマーである。この場合、反応媒体中でのモノマーの突然の変更(第1の混合物のストリッピングまたは少なくとも1種の新規なモノマーの追加)によって、鎖中においてモノマー混合物から他のモノマーへの通路が生じる。1種または複数のモノマーが著しく消失し、1種または複数の他のモノマーの利得が起こることがある。
【００３７】
さらにグラジエントコポリマーでは、鎖の組成物の分布が狭い。具体的には、グラジエントコポリマーのピークとそれぞれのホモポリマーのピークとで重なりがない。これは、グラジエントによって得られる物質は同一組成のポリマー鎖からなり、他方、標準的なランダム重合によって得られる物質は、それぞれのホモポリマーの鎖を含んで様々な種類の鎖が共存することを意味している。
【００３８】
グラジエントを決定する要素は、まず各モノマーの相対的反応性係数(モノマーMiについてのriとして既知である)であり、これは主に、用いられる合成法のタイプ(均一型または分散型)と溶媒の影響を受け、第2に、モノマーのそれぞれの初期濃度の影響を受け、また可能性のある重合の間のモノマー追加の影響も受ける。
【００３９】
本発明によるコポリマーは交換移動(または交換移動ヨウ素移動すなわちDIT)法によって調製されることが好ましい。この方法によって、その末端の少なくとも1つにおいて、ヨウ素原子で官能化されている、特にモノ官能化もしくは多官能化されているコポリマーの形成が可能である。この方法は特に国際特許出願WO99/20659に記載されている。
【００４０】
この方法によれば、選択されたモノマーは、ヨウ素含有移動剤の存在下で重合開始剤と反応する。
【００４１】
重合開始剤は、フリーラジカル重合法で使用するのに当分野の技術者に知られている任意の開始剤でよく、特にアゾ型の化合物、特にアゾビスイソブチロニトリル;過酸化物タイプ、例えば6〜30個の炭素原子を含む有機ヒドロペルオキシドもしくは有機過酸化物、特にベンゾイルもしくはジデカノイルペルオキシド;あるいはレドックス対、過エステル、過炭酸塩または過硫酸塩でよい。
【００４２】
開始剤は、8〜30個の炭素原子を含む有機過酸化物、特にAkzoNobel社からPerkadox(登録商標)SE-10の商品名で販売されているジデカノイルペルオキシドなどから選択することが好ましい。
【００４３】
開始剤とし挙げられるものには、2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン(Akzo Nobel社のTrigonox 141)およびtert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート(Akzo Nobel社のTrigonox 21S)が含まれる。
【００４４】
移動剤は式R-Iで表すことができる。ここで、Rは、1〜30個の炭素原子を含み、場合により1〜4個の追加のヨウ素原子、および/または1個または複数のフッ素原子、および/またはCNおよびCOOHから選択された1個または複数の官能基も含む直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和アルキル基である。
【００４５】
Rは、1〜6個の炭素原子を含み、任意選択で1個または複数のハロゲン原子、特にフッ素、および/またはCN官能基を含むアルキルから選択することが好ましい。具体的には、RはCN官能基を担持するペルフルオロC1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルキルでよい。
【００４６】
特に挙げることができる移動剤には、ヨード-1-ペルフルオロヘキサン、ヨードアセトニトリル(ICH2-CN)、ヨード-1-メタン、ジヨードメタン、ヨードホルムまたはトリヨードメタン、ヨード-1-ペルフルオロイソプロパン、ジヨードペルフルオロヘキサン、ヨード-1-フェニルエタン、ヨード-1-プロパン、ヨード-1-イソプロパン、ヨード-1-フェニル、1,4-ジヨードフェニルおよびヨード-1-tert-ブタンが含まれる。
【００４７】
さらに、移動剤は巨大分子であってよく、先行ステップの交換移動ヨウ素移動重合、続く少なくとも1個のヨウ素原子での官能化によって得られるポリマー、ホモポリマーまたはコポリマーの形態でよい。
【００４８】
これは特に、ブロックコポリマーの調製が望ましい場合である。
【００４９】
移動剤と開始剤のモル割合は0.1〜20、好ましくは1〜10、より具体的には2〜5である。
【００５０】
モノマーのセットと移動剤とのモル割合DPは、好ましくは10超、特に50〜1000、より具体的には100〜500である。
【００５１】
概略的には、当分野の技術者は本発明によるコポリマーを以下の手順によって調製することができる。
1/任意選択で溶媒中で、好ましくは反応器中で攪拌しながら種々のモノマーの混合物を調製する。フリーラジカル重合開始剤と移動剤を加える。フリーラジカル重合に関して、混合物、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下に置くことが好ましい。
【００５２】
任意選択の重合溶媒として、この組成物のための溶媒は、例えば以下に定義する化粧品溶媒および/またはオイルから選択することができる。具体的には、重合溶媒は、酢酸ブチルまたは酢酸エチルなどの酢酸アルキル、トルエンなどの芳香族溶媒、あるいはイソドデカン、ヘプタンまたはイソヘキサデカンなどのアルカンから選択することができる。
【００５３】
その中でモノマーおよび得られるポリマーが可溶性である重合溶媒を選択することが好ましい。
2/攪拌しながら混合物を所望の重合温度にする。こお温度は好ましくは20℃〜120℃、好ましくは40℃〜90℃から選択する。
【００５４】
重合温度の選択は、モノマー混合物の化学的組成に応じて最適化することが好ましい。
3/重合媒体は、重合の際に、初期モノマーに対して90%の転換率に達する前に1種または複数のモノマー、特に初期混合物を追加的に加えることによって、任意選択で改変する。この追加は様々な方法で実施することができる。それは、一括していきなり添加することから、重合の全期間での連続的な添加までの広い範囲にわたってよい。
4/所望の転換率の程度に達したら重合を停止させる。コポリマーの全体的な組成はこの転換率に応じて変わる。重合は、少なくとも50%転換率、特に少なくとも60%に達した後に、好ましくは少なくとも90%転換率に達した後に停止させることが好ましい。
5/可能性のある残留モノマーは、蒸発、あるいはある量の標準的な重合開始剤、例えば過酸化物またはアゾ誘導体の添加などの既知の任意の方法によって除去することができる。
6/ブロックコポリマーの調製を望む場合、次いで、追加のモノマー、任意選択で移動剤および開始剤を追加のステップで添加して、第2のブロックを形成することができる。
【００５５】
本発明によるコポリマーは、有機性媒体中における、バルクまたは溶液でのフリーラジカル重合によって得ることができる。モノマーは、同時に、または回分式で(batchwise)加えることができ、あるいは半連続的または連続的に加えることができる。
【００５６】
回分式重合の場合、任意選択の溶媒、モノマーおよび開始剤を反応器中で一緒に混合し、所要の温度に加熱する。
【００５７】
半連続重合の場合、任意選択の溶媒のすべたまたはその一部、モノマーの一部、特にモノマーの総重量に対して1重量%〜20重量%、開始剤の一部、特に開始剤の総重量に対して1重量%〜20重量%、任意選択で移動剤の一部、特に移動剤の総重量に対して0.1重量%〜20重量%を、反応器中に導入し、混合物を所要の温度に加熱する。溶媒、モノマーおよび開始剤の残りを、重合の間に流入添加(flow addition)させて導入する。残りの構成要素を、同一かまたは別々に、同時または分割して流入添加させて導入する。
【００５８】
ブロックコポリマーの調製を望む場合、重合プロセス(回分式または半連続重合)に第1のブロックが続くプロセスを用いることが好ましい。第1のモノマー(または第1のモノマーの混合物)の重合の後、第2のモノマー(または第2のモノマーの混合物)を、回分式で、または半連続的に加える。
【００５９】
組成グラジエントを有するコポリマーの調製を望む場合、モノマーは回分式かまたは半連続的のどちらかで導入することが好ましい。この場合、第1のモノマー(または第1のモノマーの混合物)の重合を開始させ、第2のモノマー(または第2のモノマーの混合物)を、第1のモノマーの重合が完了する前に、回分式でまたは半連続的に同時に加える。
【００６０】
本発明によるコポリマーは最終的に少なくとも2種の異なるモノマーを含み、その少なくとも1つは「可溶性」モノマーから選択され、他の少なくとも1つは「不溶性」モノマーから選択される。
【００６１】
「可溶性モノマー」という用語は、そのホモポリマーが可溶性である、すなわち、25℃、1気圧でイソドデカン中で少なくとも3重量%の濃度で、溶媒中において沈殿物を生じない任意のモノマーを意味する。
【００６２】
可溶性モノマーは、25℃、1気圧でイソドデカン中で、そのホモポリマーが少なくとも5重量%、さらには10重量%の濃度で可溶性であるモノマーから選択されることが好ましい。
【００６３】
「不溶性モノマー」という用語は、そのホモポリマーが、25℃、1気圧でイソドデカン中で少なくとも3重量%の濃度で、溶解しない任意のモノマーを意味する。
【００６４】
可溶性モノマーは、具体的には以下のモノマーから、単独でまたは混合物として選択することができ、またその塩からも選択することができる。
-(i)式CH2=CHCOORまたはCH2=C(CH3)COORの(メタ)アクリレート(式中、Rは、
-8〜30個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基であって、その中でO、N、SおよびPから選択される1個または複数のヘテロ原子が任意選択で介在しており、かつ/または前記アルキル基が、-OH、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)および基-NR4R5(式中、R4およびR5は、同一であっても異なっていてもよく、水素あるいは直鎖もしくは分枝のC1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す)から選択される1個または複数の置換基で場合により置換されているアルキル基、
-C8〜C12シクロアルキル基
を表し、
Rは特にオクチル、デシル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ドデシル、t-ブチルシクロヘキシル、ステアリル、2-エチルヘキシル、イソボルニルまたはベヘニル基であってよい);
-(ii)tert-ブチルメタクリレートおよびイソブチルアクリレート;
-(iii)式CH2=CHCONR4R5またはCH2=C(CH3)CONR4R5の(メタ)アクリルアミド(式中、
-R4は水素原子、または1〜6個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基を表し、R4は水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシルから選択されることが好ましく、
-R5は8〜18個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基を表し、R5はオクチル、イソオクチル、デシル、イソデシル、シクロデシル、ドデシル、シクロドデシル、イソノニル、ウンデシル、ラウリル、t-ブチルシクロヘキシル、ステアリル;2-エチルヘキシルから選択されることが好ましい);
-(iv)式R6O-CH=CH2のビニルエーテルまたは式R6-COO-CH=CH2のビニルエステル(式中、R6は8〜22個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基を表す);
-(v)上記に定義した意味の範囲で可溶性であるモノマーから得られる、少なくとも1個の重合可能な末端基を含む炭素をベースとしたマクロモノマー。
【００６５】
それは、その末端のうちの1つだけに、考慮しているモノマーとの重合反応の間に反応してポリマーの側鎖を形成することができる末端基、特に重合可能な末端基を含む任意のポリマー、特にオリゴマーであってよく、前記末端基は、骨格を構築するモノマーとフリーラジカル重合がなされ得るエチレン系不飽和基であってよい。前記マクロモノマーはコポリマーの側鎖を形成させることができる。マクロモノマーの重合可能な基は、有利にはフリーラジカル重合が受けられるエチレン系不飽和基であってよい。前記重合可能な末端基は特にビニルまたは(メタ)アクリレート基であってよい。
【００６６】
使用できるマクロモノマーの中では以下のものを特に挙げることができ、これらは単独でも混合物としてでも、またそれらの塩であってもよい。
-(v)a)ビニルもしくは(メタ)アクリレート基から選択される重合可能な末端基を含む、直鎖もしくは分枝のC8〜C22アルキル(メタ)アクリレートのホモポリマーおよびコポリマー。その中で、モノ(メタ)アクリレート末端基を含むポリ(2-エチルヘキシルアクリレート)マクロモノマー;モノ(メタ)アクリレート末端基を含むポリ(ドデシルアクリレート)もしくはポリ(ドデシルメタクリレート)マクロモノマー;モノ(メタ)アクリレート末端基を含むポリ(ステアリルアクリレート)もしくはポリ(ステアリルメタクリレート)マクロモノマーを挙げることができる。そのようなマクロモノマーは特に欧州特許第EP895467号および同EP96459号に記載されている。
-(v)b)エチレン系不飽和末端基、特に(メタ)アクリレート末端基を含むポリオレフィン。特に挙げられるそのようなポリオレフィンの例には、(メタ)アクリレート末端基を有するものと理解される以下のマクロモノマー、すなわち、ポリエチレンマクロモノマー、ポリプロピレンマクロモノマー、ポリエチレン/ポリプロピレンコポリマーマクロモノマー、ポリエチレン/ポリブチレンコポリマーマクロモノマー、ポリイソブチレンマクロモノマー;ポリブタジエンマクロモノマー;ポリイソプレンマクロモノマー;ポリブタジエンマクロモノマー;ポリエチレン/ブチレン)-ポリイソプレンマクロモノマーがある。そのようなマクロモノマーは米国特許第5626005号に具体的に記載されており、(メタ)アクリレート反応性末端基を含むエチレン/ブチレンおよびエチレン/プロピレンマクロモノマーが挙げられている。特にKraton PolymersからKraton Liquid L-1253の商品名で販売されている製品などのポリ(エチレン/ブチレン)メタクリレートを挙げることができる。
-(vi)エチレン、イソプレンまたはブタジエンなどの2〜10個の炭素を含むエチレン系炭化水素。
【００６７】
可溶性モノマーは、
-式CH2=CHCOORもしくはCH2=C(CH3)COORの(メタ)アクリレート(式中、Rは、8〜30個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基またはC8〜C12シクロアルキル基を表す)、
-少なくとも1個の重合可能な末端基を含むビニルまたは(メタ)アクリレート基から選択される重合可能な末端基を含む、直鎖もしくは分枝のC8〜C22アルキル(メタ)アクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、
-エチレン系不飽和末端基、特に(メタ)アクリレート末端基を含むポリオレフィンから選択されることが好ましい。
【００６８】
特に挙げることができる可溶性モノマーには、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート;ベヘニルメタクリレート、ベヘニルアクリレートが含まれ、また、モノ(メタ)アクリレート末端基を含むポリ(2-エチルヘキシルアクリレート)マクロモノマー;モノ(メタ)アクリレート末端基を含むポリ(ドデシルアクリレート)もしくはポリ(ドデシルメタクリレート)マクロモノマー;モノ(メタ)アクリレート末端基を含むポリステアリル(メタ)アクリレートマクロモノマー;(メタ)アクリレート反応性末端基を含むエチレン/ブチレンおよびエチレン/プロピレンマクロモノマーが含まれる。
【００６９】
不溶性モノマーは、具体的には以下のモノマーから、単独でまたは混合物として選択することができ、またその塩からも選択することができる。
-(i)式CH2=CHCOORまたはCH2=C(CH3)COORの(メタ)アクリレート(式中、Rは、
-1〜6個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基であって、その中でO、N、SおよびPから選択される1個または複数のヘテロ原子が任意選択で介在しており、かつ/または前記アルキル基が、-OH、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)、基-NR4R5(式中、R4およびR5は、同一であっても異なっていてもよく、水素あるいは直鎖もしくは分枝のC1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す);ならびに、5〜30個のオキシアルキレン単位の繰返しからなるポリオキシアルキレン基、特にポリオキシエチレンおよび/またはポリオキシプロピレンから選択される1個または複数の置換基で場合により置換されているアルキル基(但し、tert-ブチルメタクリレートおよびイソブチルアクリレートは除く)、
-C3〜C6シクロアルキル基であって、前記シクロアルキル基が、その鎖中にO、N、Sおよび/またはPから選択される1個または複数のヘテロ原子を場合により含み、かつ/または-OHおよびハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)から選択される1個または複数の置換基で任意選択で置換されていてよい基、
-C5〜C8アリールもしくはC6〜C10アラルキル基(C1〜C5アルキル基)
を表し、
Rは、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、2-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシブチル、2-ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、フェニル、2-フェニルエチル、t-ブチルベンジル、ベンジル、フルフリルメチルもしくはテトラヒドロフルフリルメチル、メトキシポリオキシエチレン(またはPOE-メチル)基;POE-ベヘニル、トリフルオロエチル;ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルであってよい);
-(ii)式CH2=CHCONR4R5またはCH2=C(CH3)CONR4R5の(メタ)アクリルアミド(式中、R4およびR5は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、あるいは1〜6個の炭素原子を含み、O、N、SおよびPから選択される1個または複数のヘテロ原子がその中で任意選択で介在している直鎖もしくは分枝のアルキル基であって、前記アルキル基も、水酸基、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)および基-NR'4R'5(式中、R'およびR'5は、同一であっても異なっていてもよく、C1〜C4アルキル基を表す)から選択される1個または複数の置換基で場合により置換されているアルキル基を表すか、
あるいはR4は水素原子を表し、R5は1,1-ジメチル-3-オキソブチル基を表し、好ましくはR4およびR5は:水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルから選択することができる);
-(iii)少なくとも1個のカルボン酸、リン酸もしくはスルホン酸、または無水の官能基、例えばアクリル酸およびメタクリル酸;クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルリン酸またはアクリルアミドプロパンスルホン酸;およびその塩を含むエチレン系不飽和モノマー;
-(iv)式R6O-CH=CH2のビニルエーテルまたは式R6-COO-CH=CH2のビニルエステル(式中、R6は1〜6個の原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基を表す);
-(v)スチレンおよびその誘導体、特に例えばメチルスチレン、クロロスチレンまたはクロロメチルスチレン;
-(vi)以下の式(IIa)のもの
【００７０】
【化１】
2006002154.tif 000002
【００７１】
(式中、
-R8は水素原子またはメチル基を表し、好ましくはメチルであり、
-R9は、直鎖もしくは分枝の、好ましくは直鎖の1〜10個の炭素原子を含み、任意選択で1個または2個のエーテル結合-O-を含む二価炭化水素をベースとした基を表し、好ましくはエチレン、プロピレンまたはブチレンであり、
-R10は1〜10個の炭素原子、特に2〜8個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基を表し、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルであり、
-nは1〜300の範囲、好ましくは3〜200の範囲、優先的には5〜100の範囲の整数を表す)
【００７２】
などのモノ(メタ)アクリレート末端基を含むシリコーンマクロモノマー、特にポリジメチルシロキサン
を表す。
【００７３】
特に挙げられるシリコーンマクロモノマーには、
UCT(United Chemical Technologies Inc.)からPS560-K6の商品名で、またはGelest IncからMCR-M17の商品名で販売されているものなどのモノメタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサン;
-(vii)少なくとも1個の第三アミン官能基を含むエチレン系不飽和モノマー、例えば2-ビニルピリジンまたは4-ビニルピリジン;
-(viii)式:CH2=CH-R9、CH2=CH-CH2-R9またはCH2=CH(CH3)-CH2-R9のビニル化合物(式中、
R9は、水酸基、ハロゲン(ClまたはF)、NH2、R10がフェニル基またはC1〜C12アルキル基であるOR10(モノマーはビニルまたはアリルエーテル));
-(ix)メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびメタクリロイルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シランなどの1個または複数のケイ素原子を含むエチレン系不飽和モノマー;
-(x)ペルフルオロオクチルアクリレート
が含まれる。
【００７４】
不溶性モノマーは、
-式CH2=CHCOORまたはCH2=C(CH3)COORの(メタ)アクリレート(式中、Rは、tert-ブチルメタクリレートおよびイソブチルアクリレートを除く、1〜6個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基またはC3〜C6シクロアルキル基を表す);
-式CH2=CHCONR4R5もしくは式CH2=C(CH3)CONR4R5の(メタ)アクリルアミド(式中、R4およびR5は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または1〜6個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基を表すか、あるいはR4は水素原子を表し、R5は1,1-ジメチル-3-オキソブチル基を表す);
-少なくとも1個のカルボン酸官能基を含むエチレン系不飽和モノマー;
-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびメタクリロイルオキシプロピルトリス-(トリメチルシロキシ)シランなどの、1個または複数のケイ素原子を含むエチレン系不飽和モノマー;
-ペルフルオロオクチルアクリレート
から選択されることが好ましい。
【００７５】
特に挙げられる不溶性モノマーには、メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、シクロヘキシルもしくはtert-ブチル(メタ)アクリレート;イソブチルメタクリレート;メトキシエチルもしくはエトキシエチル(メタ)アクリレート;トリフルオロエチルメタクリレート;ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレートおよび2-ヒドロキシエチルアクリレート;ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド;(メタ)アクリル酸;スチレン、ペルフルオロオクチルアクリレート;その塩ならびにそれらの混合物が含まれる。
【００７６】
不溶性モノマーは、メチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ペルフルオロオクチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよびtert-ブチルアクリレート、その塩ならびにそれらの混合物から選択されることが好ましい。
【００７７】
-可溶性モノマーが、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルアクリレートおよび2-エチルヘキシルアクリレート、ならびにそれらの混合物から選択され、かつ/または
-不溶性モノマーが、イソブチルメタクリレートおよびメチルメタクリレート、ならびにそれらの混合物から選択される
コポリマーを特に挙げることができる。
【００７８】
さらにより具体的には、好ましいコポリマーは、
-イソボルニルアクリレートおよびイソブチルメタクリレート;
-イソボルニルアクリレートおよびメチルメタクリレート;
-イソボルニルメタクリレートおよびイソブチルメタクリレート;
-イソボルニルメタクリレートおよびメチルメタクリレート;
-イソボルニルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート;およびイソブチルメタクリレート;
-イソボルニルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびイソブチルメタクリレート;
-イソボルニルメタクリレート、イソブチルアクリレートおよびイソブチルメタクリレート;ならびに
-イソボルニルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートおよびメチル
メタクリレート
を含むものである。
【００７９】
挙げられる塩にはLiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、NH4OHまたはZn(OH)2などの鉱物性塩基あるいは、第一、第二もしくは第三アルキルアミン、特にトリエチルアミンまたはブチルアミンなどの有機性塩基を用いた酸基の中和によって得られるものがある。この第一、第二もしくは第三アルキルアミンは1個または複数の窒素および/または酸素原子を含むことができ、したがって例えば1個または複数のアルコール官能基を含むことができる。2-アミノ-2-メチルプロパノール、トリエタノールアミンおよび2-ジメチルアミノプロパノールを挙げることができる。リジンまたは3-(ジメチルアミノ)プロピルアミンも挙げることができる。
【００８０】
硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸またはホウ酸などの鉱酸の塩も挙げることができる。1種または複数のカルボン酸、スルホン酸またはリン酸基を含んでよい有機酸の塩も挙げることができる。それらは直鎖、分枝もしくは環状脂肪族酸あるいは芳香族酸であってよい。これらの酸はOおよびNから選択される1個または複数のヘテロ原子を、例えば水酸基の形態で含むこともできる。プロピオン酸、酢酸、テレフタル酸、クエン酸および酒石酸を特に挙げることができる。
【００８１】
上記に定義した可溶性モノマーは、モノマーの総重量に対して50重量%〜99重量%、特に60重量%〜90重量%、さらには70重量%〜85重量%を占めることができる。
【００８２】
上記に定義した不溶性モノマーは、モノマーの総重量に対して1重量%〜50重量%、特に10重量%〜40重量%、さらには15重量%〜30重量%を占めることができる。
【００８３】
しかし、コポリマーは、不溶性または可溶性モノマー、好ましくは可溶性モノマーから選択される少なくとも1種の第3のモノマー、さらには第4のモノマーまたはそれ以上のモノマーを含むことができる。
【００８４】
本発明によるコポリマーは、20℃以下、特に-150℃〜20℃、より具体的には-130℃〜18℃、より良くは-120℃〜15℃のTgを有する少なくとも1種のモノマー、またはそのようなモノマーの混合物を含むことが好ましい。
【００８５】
このモノマーは上記の可溶性もしくは不溶性のモノマーから選択することができる。
【００８６】
Tg≦20℃を有するこのモノマーは、コポリマーの総重量に対して1重量%〜99重量%、特に10〜90重量%、より良くは20〜80重量%、さらには25〜75重量%の割合で存在することができる。
【００８７】
したがって、本発明によるコポリマーは、20℃以上、特に25〜150℃、より具体的には30〜145℃、より良くは40〜140℃のTgを有する少なくとも1種のモノマー、またはそのようなモノマーの混合物も含むことが好ましい。
【００８８】
このモノマーは上記の可溶性または不溶性モノマーから選択することができる。
【００８９】
したがって、Tg≧20℃を有するモノマーは、コポリマーの総重量に対して1重量%〜99重量%、特に10〜90重量%、より良くは20〜80重量%、さらには25〜75重量%の割合で存在することができる。
【００９０】
本明細書における説明では、「あるTgを有するモノマー」という用語は、そのホモポリマーがそのようなTgを有するモノマーを指すこととする。本発明では、Tg(すなわちガラス転移温度)値は、Polymer Handbook、3rd edition、1989年、John Wileyなどの参考便覧で知ることができるブロックの各構成要素モノマーの理論Tg値から、フォックス(Fox)の法則として知られている以下の関係式
【００９１】
【数１】
2006002154.tif 000003
【００９２】
(式中、wiは考慮しているブロック中のモノマーiの質量画分であり、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度である)
【００９３】
によって決定される理論Tg値である。
【００９４】
当分野の技術者は、その一般的知見、特に各モノマーの相対的反応性をもとに、所望の結果に応じて、モノマーおよびその量をいかに選択するかを知っておられよう。具体的には、モノマーおよびその量、ならびに溶媒は前記溶媒中で好ましくは可溶性であるコポリマーが得られるように選択することになる。
【００９５】
本発明によるコポリマーは、溶媒、特に化粧品で通常使用される親油性溶媒および/または炭素をベースとしたオイルなどの親油性溶媒中で特に可溶性である。
【００９６】
「可溶性」という用語はポリマーが溶媒中で沈殿物を生じないことを意味すると理解されたい。本発明によるコポリマーは、25℃、1気圧のイソドデカン中で少なくとも1重量%の濃度で溶解することが有利である。
【００９７】
本発明によるグラジエントコポリマーは、化粧品組成物または皮膚科学的組成物、特に局所用組成物中に、組成物の総重量に対して0.1重量%〜95重量%、好ましくは0.5重量%〜90重量%、特に1重量%〜80重量%、さらには5〜70重量%、例えば8重量%〜30重量%の量で存在することができる。
【００９８】
コポリマーは、例えば有機溶媒または化粧品用の炭素をベースとしたオイル中に溶解した形で、組成物中に存在することができる。
【００９９】
本発明によるコポリマーは、化粧品溶媒中に最もよく溶解し、かつこれらを有機化粧品媒体中で使用し、同時に有利なレオロジー特性を保持することができることを見出した。
【０１００】
本発明による化粧品または皮膚科学的組成物は、前記コポリマー以外に、生理学的に許容される媒体、特に化粧品として皮膚科学的に許容される媒体、すなわち顔や身体の皮膚、唇、毛髪、睫毛、まゆげおよび爪などのケラチン物質と適合性のある媒体を含む。
【０１０１】
組成物は有利には、脂肪相であってよく、それ自体、好ましくは親油性物質、またワックス、ペースト状脂肪族物質およびゴムならびにそれらの混合物などの室温で固体である脂肪族物質であるオイルおよび/または溶媒であってよい溶媒を含む。
【０１０２】
挙げられるのに好ましい脂肪相の構成要素には、20(MPa)1/2以下、好ましくは18(MPa)1/2以下、より良くは17(MPa)1/2以下のHansen溶解度空間による包括的(global)溶解度パラメータを有するオイルおよび/または溶媒がある。
【０１０３】
Hansen溶解度空間による包括的溶解度パラメータδは、「Polymer Handbook」、3'd edition,Chapter VII、519〜559頁のEric A.Grulkeによる論文の「Solubility Parameter Values」に、以下の式、
δ=(dD2+dP2+dH2)1/2
(式中、
-dDは、分子衝突(molecular impact)の際に誘発される双極子の形成から誘導されるLondonの分散力の特性を示し、
-dPは、永久双極子間の相互作用のデバイ力の特性を示し、
-dHは、特定の相互作用の力(水素結合、酸/塩基、供与体/受容体等)の特性を示す)
によって定義されている。
【０１０４】
溶解度空間での溶媒の定義はC.M.Hansenの論文、「The three-dimensional solubility parameters」、J. Paint Technol.、39、105頁(1967年)に記載されている。
【０１０５】
20(MPa)1/2以下のHansen溶解度空間による包括的溶解度パラメータを有するオイルおよび/または溶媒の中では、天然もしくは合成のオイル、炭素をベースとしたオイル、炭化水素をベースとしたオイルおよびフルオロオイル(これらは、任意選択で分枝されており、単独または混合物として);6個を超える炭素原子、特に6〜30個の炭素原子を含むエーテルおよびエステル;6個を超える炭素原子、特に6〜30個の炭素原子を含むケトン;6〜30個の炭素原子を含む脂肪族モノアルコール(但し、炭化水素をベースとした鎖が置換基を含まない)から選択できる揮発性もしくは不揮発性オイルを挙げることができる。
【０１０６】
「不揮発性オイル」という用語は、室温、大気圧下で少なくとも1時間皮膚上に残存することができ、特に室温(25℃)、大気圧下で、0.01mmHg(1.33Pa)未満のゼロでない蒸気圧を有することができるオイルを意味する。
【０１０７】
具体的には、炭素をベースとした、特に炭化水素をベースとした植物、鉱物、動物もしくは合成由来の不揮発性オイル、例えば液体パラフィン(またはワセリン)、スクアレン、水素化ポリイソブチレン(Parleam oil)、ペルヒドロスクアレン、ミンクオイル、マカダミアオイル、タートルオイル、大豆オイル、スイートアーモンド、ビューティリーフオイル、パームオイル、グレープシードオイル、ゴマ油、コーンオイル、アララオイル(arara oil)、菜種油、ひまわり油、綿実油、アプリコットオイル、キャスターオイル、アボガドオイル、ホホバオイル、オリーブオイルまたは穀物胚芽油、およびシアバターオイル;6個を超える炭素原子、特に6〜30個の炭素原子を有する直鎖、分枝もしくは環状エステル例えばラノリン酸、オレイン酸、ラウリン酸またはステアリン酸エステル;長鎖の酸またはアルコール(すなわち6〜20個の炭素原子を含む酸またはアルコール)から誘導されるエステル、特に式RCOOR'のエステル(式中、Rは7〜19個の炭素原子を含む高級脂肪酸残基を表し、R'は3〜20個の炭素原子を含む炭化水素をベースとした鎖を表す)、具体的にはC12〜C36エステル、例えばミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、イソノニルイソノナノエート、ミリスチン酸2-エチルヘキシル、ラウリン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-オクチルデシル、ミリスチン酸2-オクチルドデシルもしくは乳酸2-オクチルドデシル、コハク酸ビス(2-エチルヘキシル)、リンゴ酸ジイソステアリルおよびグリセリルもしくはジグリセリルトリイソステアレート;特にC14〜C22の高級脂肪酸、例えばミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸またはイソステアリン酸;特にC16〜C22の高級脂肪族アルコール、例えばセタノール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、イソステアリルアルコールまたはオクチルドデカノール;ならびにそれらの混合物を挙げることができる。
【０１０８】
デカノール、ドデカノール、オクタデカノール、4〜10個の炭素原子の脂肪酸の液体トリグリセリド、例えばヘプタン酸もしくはオクタン酸トリグリセリド、カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド;鉱物性もしくは合成由来の直鎖もしくは分枝の炭化水素、例えば液体パラフィンおよびその誘導体、ワセリン、ポリデセンおよび水素化ポリイソブテン例えばParleam;特に脂肪酸の合成エステルおよび合成エーテル、例えばPurcellinオイル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸2-オクチルドデシル、エルカ酸2-オクチルドデシルまたはイソステアリルイソステアレート;ヒドロキシル化エステル、例えば乳酸イソステアリル、オクチルヒドロキシステアレート、オクチルドデシルヒドロキシステアレート、リンゴ酸ジイソステアリル、クエン酸トリイソセチル、ならびに脂肪族アルコールのヘプタノエート、オクタノエートおよびデカノエート;ポリオールエステル、例えばプロピレングリコールジオクタノエート、ネオペンチルグリコールジヘプタノエートまたはジエチレングリコールジイソノナノエート;およびペンタエリスリトールエステル;12〜26個の炭素原子を含む脂肪族アルコール、例えばオクチルドデカノール、2-ブチルオクタノール、2-ヘキシルデカノールまたは2-ウンデシルペンタデカノールも挙げることができる。
【０１０９】
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンまたはアセトンなどの室温で液体であるケトン;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテルなどの室温で液体であるプロピレングリコールエーテル;酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸n-ブチルまたは酢酸イソペンチルなどの短鎖エステル(合計で3〜8個の炭素原子を含む);ジエチルエーテル、ジメチルエーテルまたはジクロロジエチルエーテルなどの室温で液体であるエーテル;デカン、ヘプタン、ドデカン、イソドデカン、イソヘキサデカンまたはシクロヘキサンなどの室温で液体であるアルカン;トルエンおよびキシレンなどの室温で液体である環状芳香族化合物;ベンズアルデヒドおよびアセトアルデヒドなどの室温で液体であるアルデヒドならびにそれらの混合物も挙げることができる。
【０１１０】
挙げられる揮発性化合物には、非シリコーン系揮発性オイル、特にC8〜C16イソパラフィン、例えばイソドデカン、イソデカンおよびイソヘキサデカン、および例えばIsopar and Permethylの商品名で販売されているオイル、特にイソドデカン(Permethyl 99A)がある。
【０１１１】
より好ましくは、室温で液体である揮発性もしくは不揮発性アルカン、より具体的にはデカン、ヘプタン、ドデカン、イソドデカン、イソヘキサデカン、シクロヘキサンおよびイソデカン、ならびにそれらの混合物を挙げることができる。
【０１１２】
これらのオイルおよび/または溶媒は、一般に組成物の総重量に対して0.01重量%〜95重量%、好ましくは0.1重量%〜90重量%、より好ましくは10重量%〜85重量%、より良くは30重量%〜80重量%の範囲の量で存在することができる。
【０１１３】
組成物は、水、または水と親水性有機溶媒、例えばアルコール、特に2〜5個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝の低級モノアルコール、例えばエタノール、イソプロパノールまたはn-プロパノール、およびポリオール、例えばグリセロール、ジグリセロール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンチレングリコールおよびポリエチレングリコール、あるいは親水性C2エーテルおよびC2〜C4アルデヒドとの混合物を含む親水性媒体も含むことができる。
【０１１４】
水、または水と親水性有機溶媒の混合物は、本発明による組成物中に、組成物の総重量に対して0.1重量%〜80重量%、好ましくは1重量%〜70重量%の範囲の量で存在することができる。
【０１１５】
本発明の組成物はワックスおよび/またはゴムも含むことができる。
【０１１６】
本発明の目的では、「ワックス」という用語は、室温(25℃)で固体であり、可逆的な固体/液体の状態変化を有し、30℃以上、最大120℃の融点を有する親油性化合物を意味する。ワックスを液体状態にする(溶融させる)ことによって、存在することがあるオイルと混和するようにし、微視的に均一な混合物を形成することができる。しかし、混合物の温度を室温に戻すと、混合物のオイル中のワックスの再結晶化が起こる。ワックスの融点は示差走査熱量計(DSC)、例えば、Mettler社からDSC 30の商品名で販売されている熱量計を用いて測定することができる。
【０１１７】
ワックスは、炭化水素をベースとしたワックス、フルオロワックスおよび/またはシリコーンワックスでよく、植物、鉱物、動物および/または合成由来のものであってよい。具体的にはワックスは25℃超、より良くは45℃超の融点を有する。本発明の組成物で使用できるワックスとして、蜜蝋、カルナバワックスもしくはカンデリラワックス、パラフィン、微晶質ワックス、セレシンまたはオゾケライト;合成ワックス、例えばポリエチレンワックスまたはフィッシャートロプシュ(Fischer Tropsch)ワックス、およびシリコーンワックス、例えば16〜45個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルコキシジメチコンを挙げることができる。
【０１１８】
ゴムは一般に高分子量のポリジメチルシロキサン(PDMS)またはセルロースゴムあるいは多糖類であり、ペースト状物質は一般に炭化水素をベースとした化合物、例えばラノリンおよびその誘導体、またはPDMSである。
【０１１９】
固体物質の性質と量は所望の機械的特性および質感に応じて変わる。指針として、組成物は組成物の総重量に対して0.01重量%〜50重量%、より良くは1重量%〜30重量%のワックスを含むことができる。
【０１２０】
本発明による組成物は、水溶性染料、脂溶性染料および粉末染料、例えば当分野の技術者に周知の顔料、真珠母およびフレークから選択される1種または複数の染料も含むことができる。染料は組成物の重量に対して0.01重量%〜50重量%、好ましくは0.01重量%〜30重量%の範囲の量で組成物中に存在することができる。
【０１２１】
「顔料」という用語は、白色または着色した、鉱物性もしくは有機性の任意の形状の粒子を意味し、生理学的媒体中で不溶性であり、組成物を着色するためのものであると理解されたい。「真珠母」という用語は、特に、ある種の軟体動物によってその殻の中で作られたか、あるいは合成された任意の形状の玉虫色の粒子を意味すると理解されたい。顔料は白色か着色された鉱物および/または有機物であってよい。挙げられる鉱物性顔料には、二酸化チタン、任意選択で表面処理した酸化ジルコニウムまたは酸化セリウム、また酸化亜鉛、酸化鉄(黒色、黄色、褐色または赤色)もしくは酸化クロム、マンガンバイオレット、群青、クロム水和物および鉄青および金属粉末、例えばアルミニウム粉末または銅粉末がある。挙げることができる有機顔料には、カーボンブラック、D&Cタイプの顔料、コチニールカーミンまたはバリウム、ストロンチウム、カルシウムもしくはアルミニウムをベースとしたレーキがある。真珠母顔料は、チタンまたはオキシ塩化ビスマスでコーティングした雲母などの白色真珠母顔料、着色した真珠母顔料、例えば酸化鉄で着色したチタン雲母、特に鉄青または酸化クロムで着色したチタン雲母、上記のタイプの有機顔料で着色したチタン雲母から選択することができ、また、オキシ塩化ビスマスをベースとした真珠母顔料からも選択することができる。
【０１２２】
挙げられる水溶性染料には、ポンソー(ponceau)のニナトリウム塩、アリザリンブルー、キノリンイエローのニナトリウム塩、アマランスの三ナトリウム塩、タートラジンのニナトリウム塩、ローダミンのモノナトリウム塩、フクシン、キサントフィルおよびメチレンブルーのニナトリウム塩がある。
【０１２３】
本発明による組成物は、特に、組成物の総重量に対して0.01重量%〜50重量%の範囲、好ましくは0.01重量%〜30重量%の範囲の量の1種または複数の充てん剤も含むことができる。「充てん剤」という用語は、組成物が作製される温度に関係なく組成物の媒体中で不溶性である、任意の形状の無色または白色の鉱物性または合成の粒子を意味することを理解されたい。これらの充てん剤は、特に、組成物のレオロジー特性または質感を改変する助けとなる。充てん剤は、結晶形態(例えば層状系、立方晶系、六方晶系、斜方晶系等)に関係なく、任意の形状の小板状、球状または長楕円状の鉱物または有機物であってよい。タルク、雲母、シリカ、カオリン、ポリアミド(Nylon(登録商標))粉末(AtochemからのOrgasol(登録商標))、ポリ-β-アラニン粉末およびポリエチレン粉末、テトラフルオロエチレンポリマー(Teflon(登録商標))の粉末、ラウロイルリジン、デンプン、チッ化ホウ素、ポリ塩化ビニリデン/アクリロニトリルからなるもの(例えばExpancel(登録商標)(Nobel Industrie))、アクリル酸コポリマーからなるもの(Dow Corning社のPolytrap(登録商標))、およびシリコーン樹脂ミクロビーズ(例えばToshibaのTospearls(登録商標))などの中空ポリマーミクロスフィア、エラストマー系ポリオルガノシロキサン粒子、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、中空シリカミクロスフィア(MaprecosのSilica Beads(登録商標))、ガラスもしくはセラミックマイクロカプセル、8〜22個の炭素原子、好ましくは12〜18個の炭素原子を含む有機カルボン酸から得られる金属石けん、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸亜鉛またはミリスチン酸マグネシウムを挙げることができる。
【０１２４】
組成物は膜形成型ポリマーなどの追加のポリマーも含むことができる。本発明によれば、「膜形成型ポリマー」という用語は、それ自体で、または補助的な膜形成型剤の存在下で、支持体、特にケラチン物質に付着する連続的膜を形成することができるポリマーを意味する。本発明の組成物で使用できる膜形成型ポリマーの中ではフリーラジカルタイプまたは重縮合タイプの合成ポリマー、自然由来のポリマーおよびその混合物、具体的にはアクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素およびセルロースをベースとしたポリマー、例えばニトロセルロースを挙げることができる。
【０１２５】
本発明による組成物は、化粧品に通常用いられる構成要素、例えばビタミン、増粘剤、ゲル化剤、微量元素、柔軟剤、金属イオン封鎖剤、芳香剤、酸性化剤もしくは塩基性化剤、保存剤、日焼け止め剤、界面活性剤、酸化防止剤、抜け毛防止剤、ふけ防止剤、噴射剤およびセラミドならびにそれらの混合物も含むことができる。言うまでもないが、当分野の技術者は、予想される添加によって、本発明による組成物の有利な特性が悪影響を受けないか、または実質的に悪影響を受けないように、これらの任意選択の追加の化合物およびその量を選択するのに留意されよう。
【０１２６】
本発明による組成物は、特に懸濁液、分散液、溶液、特に有機溶液、ゲル、エマルジョン、特に水中油(O/W)型もしくは油中水(W/O)型エマルジョンまたは多重エマルジョン(W/O/W型、ポリオール/O/W型またはO/W/O型エマルジョン)の形態、クリーム、ペースト、ムース、小胞の分散液、特にイオン性もしくは非イオン性脂質小胞、二相もしくは多相ローション、スプレー、粉末もしくはペースト、特にソフトペースト(特に、25℃で200s-1のせん断速度で、コーン/プレート型形状のもので10分間測定した後、約0.1〜40Pa.sの動粘度を有するペースト)の形態であってよい。組成物は無水、例えば無水のペーストであってよい。
【０１２７】
当分野の技術者は、一般的な知識をもとに、まず用いる構成要素の性質、特に支持体中におけるその溶解性、次に組成物の使用目的をを考慮に入れて、適切な剤形(galenical form)を選択することができ、またその調製方法も選択することができる。
【０１２８】
本発明による組成物は、メークアップ組成物、特にコンプレクション製品、例えばファンデーション、メークアップルージュまたはアイシャドウ;口紅などのリップ製品またはリップケア製品;コンシーラ製品;ほお紅、マスカラまたはアイライナー;眉毛のメークアップ製品、リップペンシルもしくはアイペンシル;マニキュア液などのネイル製品またはネイルケア製品;ボディメークアップ製品;ヘアメークアップ製品(ヘアマスカラまたはヘアスプレー)であってよい。
【０１２９】
本発明による組成物は、顔の皮膚、首、手または身体のための保護組成物もしくはケア組成物、特に皺取り組成物、皮膚を輝いて見せるための耐肌疲労組成物、保湿もしくは薬用組成物;日焼け止め組成物または人工日焼け用組成物であってよい。
【０１３０】
本発明による組成物は、特に、ヘアスタイルを保持するため、または髪をシェーピングするためのヘアケア製品であってもよい。ヘアケア組成物は好ましくはシャンプー、ヘアセット用ゲルまたはローション、ブロードライングローションおよびラッカーまたはスプレーなどのフィクシング用およびスタイリング用組成物である。蒸発させた形態またはムースの形態で組成物を塗布できるようにするために、ローションを、様々な形態、特に噴霧器、ポンプディスペンサ瓶(pump-dispenser bottle)またはエアロゾル容器中に詰めることができる。例えば、毛髪をフィクシングまたはトリートメントするためのスプレーまたはムースを得ようとする場合、そのような包装形態が示されている。
【０１３１】
本発明による組成物はメークアップ組成物、特にファンデーションまたは口紅であることが有利である。
【０１３２】
本発明の対象は、上記に定義の化粧品組成物の前記物質への塗布を含む、ケラチン物質、特に身体もしくは顔の皮膚、爪、毛髪および/または睫毛をメークアップまたはケアするための美容方法でもある。
【０１３３】
具体的には、本発明の対象は上記に定義の化粧品ファンデーションまたは口紅組成物の前記物質への塗布を含む、顔の皮膚および/または唇をメークアップするための美容方法である。
【０１３４】
本発明を以下の実施例でさらに詳細に説明する。
【実施例】
【０１３５】
（実施例１）
ポリ(イソボルニルアクリレート)/メチルアクリレート組成物のグラジエントコポリマーの調製
10gのイソドデカン、21gのイソボルニルアクリレート、9gのメチルアクリレート、1.338gのヨードペルフルオロヘキサン(3x10-3モル)および0.308gのPerkadox SE-10(9x10-4モル)を250ml三口フラスコに導入する。混合物を25℃で攪拌して溶解した後、三口フラスコを80℃に温度を制御した油浴中に浸漬させる。80℃で1時間20分間経過した後で、83%の転換率が観察される。
【０１３６】
各鎖の末端にヨウ素原子を有するポリ(イソボルニルアクリレート/メチルアクリレート)組成物のグラジエントコポリマーが得られる。得られた数平均分子量(Mn)は8800g/モル(6500g/モルの理論Mn)である。
【０１３７】
ヨード末端官能基はMALDT-TOFまたはNMRで特性評価をすることができる。
【０１３８】
（実施例２）
ポリ(イソボルニルアクリレート/メチルアクリレート)組成物のグラジエントコポリマーの調製
10gのイソドデカン、24gのイソボルニルアクリレート、6gのメチルアクリレート、1.339gのヨードペルフルオロヘキサン(3x10-3モル)および0.308gのPerkadox SE-10(9x10-4モル)を250ml三口フラスコに導入する。混合物を25℃で攪拌して溶解した後、三口フラスコを80℃に温度を制御した油浴中に浸漬させる。80℃で1時間40分間経過した後で、81%の転換率が観察される。
【０１３９】
各鎖の末端にヨウ素原子を有するポリ(イソボルニルアクリレート/メチルアクリレート)組成物の直鎖のグラジエントコポリマーが得られる。
【０１４０】
得られた数平均分子量(Mn)は7650g/モル(6300g/モルの理論Mn)である。
【０１４１】
ヨード末端官能基はMALDT-TOFまたはNMRで特性評価をすることができる。
【０１４２】
（実施例３）
ポリ(イソボルニルアクリレート/メチルアクリレート)組成物のグラジエントコポリマーの調製
10gのイソドデカン、15gのイソボルニルアクリレート、15gのメチルアクリレート、1.339gのヨードペルフルオロヘキサン(3x10-3モル)および0.308gのPerkadox SE-10(9x10-4モル)を250ml三口フラスコに導入する。混合物を25℃で攪拌して溶解した後、三口フラスコを75℃に温度を制御した油浴中に浸漬させる。75℃で1時間40分間経過した後で、79%の転換率が観察される。
【０１４３】
各鎖の末端にヨウ素原子を有するポリ(イソボルニルアクリレート/メチルアクリレート)組成物のグラジエントコポリマーが得られる。得られた数平均分子量(Mn)は9500g/モル(6100g/モルの理論Mn)である。
【０１４４】
ヨード末端官能基はMALDT-TOFまたはNMRで特性評価をすることができる。
【０１４５】
（実施例４）
-ポリエチレンワックス                                  12%
-揮発性シリコーンオイル                                25%
-フェニルトリメチコン                                  20%
-ポリメチルメタクリレートミクロスフェア                12%
-実施例1のポリマー                                     6%
-イソドデカン                                100%まで十分量
を含む(重量%)無水ファンデーションを調製する。
【０１４６】
調製:
ワックスを溶融させ、すべてが透明になったところで、攪拌しながら、シリコーンオイルと一緒にフェニルトリメチコンを加え、次いでミクロスフェア、イソドデカンおよびポリマーを加える。混合物を15分間、均一化させ、得られた組成物を型に入れて冷却する。
【０１４７】
無水ファンデーションが得られる。
【０１４８】
（実施例５）
-ポリエチレンワックス                                  15%
-実施例2のポリマー                                     10%AM
-水素化ポリイソブテン(Nippon oil FatsのParleam)        25%
-顔料                                                  10%
-イソドデカン                                100%まで十分量
を含む口紅を調製する。
【０１４９】
得られた組成物は唇に塗布した後で、良好な化粧品特性を有している。
【０１５０】
（実施例６）
W/O型ファンデーション
以下の化合物、
相A
-セチルジメチコンコポリオール(Goldschmidtの
Abil EM 90)                                            3g
-イソステアリルジグリセリルスクシナート
(Condea社のImwitor 780K)                               0.6g
-イソドデカン                                          18.5g
-顔料(酸化鉄および酸化チタン)                          10g
-実施例1のポリマー                                     8.7g ADM
-ポリアミド粉末(Nylon-12)                              8g
-芳香剤                                              十分量
相B
-水                                          100gまで十分量
-硫酸マグネシウム                                      0.7g
-保存剤                                              十分量
(但し:ADM:活性乾燥物質)
を含むファンデーション組成物を調製する。
【０１５１】
得られた組成物は良好な化粧品特性を有している。
【０１５２】
（実施例７）
ブロックコポリマーの調製ポリスチレン-b-ポリ(スチレン/イソボルニルアクリレート)組成物のブロックコポリマーの調製
6gのスチレン、0.0337gのPerkadox SE-10および0.1467gのヨードペルフルオロヘキサンを10mlの試験管に入れる。試験管を加熱浴に80℃で3時間浸漬させる。スチレン転換率は95%であり、その数平均分子量(Mn)は8345g/モル(Ip=2.16)である。次いで、3gのイソボルニルアクリレートと0.0168gのPerkadox SE-10試験管に入れる。次いで、試験管を90℃で4時間油浴に浸漬させる。
【０１５３】
各鎖の末端にヨウ素原子を有するポリスチレン-b-ポリ(スチレン/イソボルニルアクリレート)組成物のグラジエントコポリマーを得る。
【０１５４】
得られたコポリマーは16700g/モル(Ip=1.90)の数平均分子量(Mn)を有する。
【０１５５】
第1のブロックのピークに対する最終コポリマーのピークのシフトのUV検知器による観察によって、ブロックコポリマーの形成が証明されている。
【０１５６】
ヨード末端官能基はMALDT-TOFまたはNMRで特性評価することができる。
【外国語明細書】
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2006002154.tif 000006
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