(57)【要約】【課題】顔料の色素割合が大きくて着色力が大きく、耐光性の優れた酸性染料のアルミニウムレーキ顔料を提供する。【解決手段】  結晶化した酸性染料のアルミニウムレーキ顔料の結晶。また、酸性染料が食用色素であるアルミニウムレーキ顔料の結晶。また、酸性染料が１−（４−スルフォフェニル）３−メチル−５−ピラゾロンと、芳香族スルホン酸化合物とがジアゾカップリングした酸性染料であるアルミニウムレーキ顔料の結晶。さらに、アルミニウム原子数２以上のポリ塩化アルミニウムを用いて酸性染料をレーキ化するとともに、結晶化させるアルミニウムレーキ顔料の結晶の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性染料のアルミニウムレーキ顔料の結晶。
【請求項２】
酸性染料が食用色素であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウムレーキ顔料の結晶。
【請求項３】
酸性染料が３−メチル−５−ピラゾロン系化合物と、芳香族スルホン酸アミン化合物のジアゾカップリングした酸性染料であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウムレーキ顔料の結晶。
【請求項４】
アルミニウム原子数２以上のポリ塩化アルミニウムを用いて酸性染料をレーキ化するとともに、結晶化させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウムレーキ顔料の結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウムレーキ顔料の結晶を混合または分散してなる食品、化粧品、医薬品または農薬のコーティング材または印字マーカー、文房具、筆記具、印刷インキ、インクジェットインキ、金属インキ、塗料、プラスチック着色剤、カラートナー、またはカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸性染料の結晶型のアルミニウムレーキ顔料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸性染料とりわけ食用色素は、染料のままでもアルミニウムレーキとしても一般に広く使われている。このうち食用色素染料を含む酸性染料は水に溶解する系で使われ、一方、アルミニウムレーキ顔料は水に不溶ないしは難溶な性質を持っているため分散により使われている。
現在市販されているこのアルミニウムレーキ顔料の代表例としては食用赤色２号、３号、４０号、黄色４号、５号、青色１号、２号の各アルミニウムレーキがあるが、これらは、所謂染め付け顔料の製造法、すなわち水酸化アルミニウムのボディーの表面に染料を染め付ける方法により作られている。
【０００３】
この染め付け顔料の製造法により作られた顔料の構造の概念は下記式で表すことができる。
【０００４】
【化１】
2006152223.tif 000003
【０００５】
上記式中、Ａは水和アルミナの非晶凝集体であり、一般にボディーと称されている。
また、Ｂは酸性染料の残基である。
【０００６】
上記式で示されるように、この顔料は、水和アルミナの非晶凝集体の表面に染料のスルホン基が結合している。そして、色素の結晶としては存在せずに、アモルファス状に存在している。顔料がアモルファス状であることは、結晶の状態を測定するのに有効であるＸ線回折によって得られた市販アルミニウムレーキ顔料食用青色２号の回析Ｘ線スペクトルは、図２に示すように、ブロードなピークしか示さないことから確認できる。図２において、縦軸は回析角（２θ）、横軸は強度（カウント数）である。
【０００７】
この染め付け顔料の製造法により作成された顔料中の色素の割合はせいぜい２０％から３０％程度で、残りは水酸化アルミニウムで占められことになる。このため、顔料の着色力は色素割合が小さい分だけ劣ることになる。もし水酸化アルミニウムの割合を減らせば、すなわち色素割合を増加させれば得られたレーキ化物は水に溶解し、本来の顔料としての機能である水に不溶ないしは難溶な性質が失われてしまう。
このため、従来の酸性染料を含むアルミニウムレーキ顔料は、印刷インキなどに使われている顔料とは異なり、着色力が小さく、また耐光性が悪いなどの欠点を有するものであった。
【特許文献１】特公昭３６−７６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の欠点を改善し、顔料の色素割合が大きくて着色力が大きく、耐光性の優れた酸性染料で結晶型のアルミニウムレーキ顔料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題の解決のため、鋭意検討した結果、顔料を結晶化することにより、顔料の中に含まれるアルミニウム成分を大幅に減少させ、色素成分を増加しうることを見出した。本発明は、この知見に基づき為すに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は
（１）酸性染料のアルミニウムレーキ顔料の結晶、
（２）酸性染料が食用色素であることを特徴とする（１）項記載のアルミニウムレーキ顔料の結晶、
（３）酸性染料が３−メチル−５−ピラゾロン系化合物と、芳香族スルホン酸アミン化合物とがジアゾカップリングした酸性染料であることを特徴とする（１）項記載のアルミニウムレーキ顔料の結晶、
（４）アルミニウム原子数２以上のポリ塩化アルミニウムを用いて酸性染料をレーキ化するとともに、結晶化させることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のアルミニウムレーキ顔料の結晶の製造方法、
（５）（１）〜（３）のいずれか１項に記載のアルミニウムレーキ顔料の結晶を混合または分散してなる食品、化粧品、医薬品または農薬のコーティング材または印字マーカー、文房具、筆記具、印刷インキ（通常の印刷物用、食品包装材料用、ナプキン用などの印刷インキ）、インクジェットインキ、金属インキ（アルマイトや金属缶の印刷に使用する金属インキを含む）、塗料、プラスチック着色剤、カラートナー、またはカラーフィルター
を提供するものである。
【００１１】
本発明において食用色素とは食品衛生法施行規則により規定される食用赤色２号、食用赤色３号、食用赤色４０号、食用赤色１０２号、食用赤色１０４号、食用赤色１０５号、食用赤色１０６号、食用黄色４号、食用黄色５号、食用緑色３号、食用青色１号、および食用青色２号を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアルミニウムレーキ顔料の結晶は、顔料の耐光性等の物性が向上し、市販のレーキ顔料よりアルミニウム含有量を減少できるため着色力が２倍から４倍となる。また、着色力の向上や顔料物性の向上により用途範囲が拡大でき、食品、化粧品だけでなくインキ等の汎用顔料の分野まで使用できるようになる。
特に、食用色素のアルミニウムレーキ顔料の結晶は、食用にも使用できる安心感があり、環境に優しい顔料として用途は無限に広がる可能性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の一つの実施態様は酸性染料のアルミニウムレーキ顔料の結晶である。結晶化したアルミニウムレーキ顔料は、その化学構造によりそれぞれ固有のＸ線回折パターンを持っている。本発明の食用青色２号アルミニウムレーキの結晶は、典型的には図１に示すような回折Ｘ線スペクトルを有している。図１の横軸は回折角（２θ）であり、縦軸は強度（カウント数）である。
【００１４】
前述した図２に示すの市販アルミニウムレーキ顔料のブロードなＸ線回折パターンと比較すれば明らかに回折ピークを持ち結晶化していることが解る。
【００１５】
本発明で用いられる酸性染料としては、それに限定されるものではないが、例えば、食用色素などが挙げられる。このうち、食用色素は安全性および環境面からも好ましく用いることができる。
【００１６】
本発明のアルミニウムレーキ顔料の結晶は、アルミニウムボディーを含まないために酸性染料の色素成分とアルミニウムの比率は、従来のアルミニウムレーキ顔料と比べ色素成分の比率を高めることができる。色素成分の比率が高ければ顔料の固有の機能である着色力が高くなる。例えば、従来のアルミニウムレーキ顔料の色素成分の比率は２０〜３０％であるのに対し、本発明のアルミニウムレーキ顔料の結晶の色素成分の比率は５５〜８０％であり実に２〜４倍の比率向上となる。
また、耐光性や分散性が良くなり、色相も鮮明化する。例えば、食用青色２号の耐光性を同じ条件でフェードメーターで調べてみると一般市販品アルミニウムレーキは２０時間で退色するのに対し、本発明の結晶化したアルミニウムレーキは８０時間も耐えることが分かっている。
【００１７】
本発明の別の好ましい実施態様においては、酸性染料が３−メチル−５−ピラゾロン系化合物と、芳香族スルホン酸アミン化合物のジアゾカップリングした酸性染料である。本発明に用いられる３−メチル−５−ピラゾロン系化合物としては、好ましくは１−（４−スルフォフェニル）３−メチル−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンが挙げられる。また、用いられる芳香族スルホン酸化合物としては、例えば、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸（４Ｂ酸）、２−アミノベンゼンスルホン酸（オルタニル酸）、２−アミノ−３、５−ジメチルベンゼンスルホン酸（キシリジンスルホン酸）が挙げられる。
１−（４−スルフォフェニル）３−メチル−５−ピラゾロンまたは１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンと芳香族スルホン酸アミン化合物とがジアゾカップリングした酸性染料の結晶化したアルミニウムレーキ顔料は色相が、印刷インキ用途で汎用の印刷インキ用の黄色顔料に近いので特に有用である。印刷インキ用黄色顔料はほとんどがジクロロベンジジンを原料としているために合成時の毒性問題があり、代替顔料が望まれている。その点この顔料が非ジクロロベンジジン、非塩素化合物であるので代替顔料として有望である。
【００１８】
次に本発明のアルミニウムレーキ顔料の結晶の製造方法を説明する。
本発明においては、レーキ化材（沈殿剤）としてアルミニウム原子２以上のポリ塩化アルミニウム［Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ３ｎ−ｍ、但しｎは２以上の整数、ｍは５以上の整数を表す］を用いレーキ化することが好ましい。この場合、レーキ化温度やその後の熟成温度を適宜調整することにより顔料粒子を結晶化することができる。
以下、ポリ塩化アルミニウムを用いた製造方法について説明する。本発明ではレーキ化材としてポリ塩化アルミニウムを使い、前述した従来のいわゆる染め付けレーキの方法におけるボディーとの結合とは異なり、スルホン基などの酸性基に直接アルミニウム原子を結合させることによりレーキ化するものである。
本発明の好ましい実施態様の製造方法で製造された顔料の構造の概念は下記式で表すことができる。
【００１９】
【化２】
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【００２０】
ここで、Ｂ＝酸性染料残基、ｎ＝２以上の整数、ｍ＝５以上の整数、ｘ＝１〜５、およびｙ＝０〜３である。
【００２１】
本発明の製造方法において、ポリ塩化アルミニウムの代わりに塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を使うと、得られた産物はレーキ化せず、水に可溶なものとなる。本発明では２分子以上のアルミニウムが結合した状態であるために、レーキ化し、水に不溶となり、顔料として作用する。
【００２２】
ポリ塩化アルミニウムとしてはアルミニウム原子２以上、好ましくは２から６のポリ塩化アルミニウムが使われる。酸性染料のスルホン基１モルに対し好ましくは０．５モル以上のポリ塩化アルミニウムを使用する。
【００２３】
レーキ化の温度及びレーキ化後に高温での熟成処理を行うことにより、レーキ化物はアモルファス状の個体から結晶化した個体に変化し、顔料としての適性が向上する。
レーキ化温度や熟成処理温度は５０℃以上が必要であるが、化学構造によっては９０℃が必要な場合もあり、処理時間の短縮を図るために１００℃以上に加圧処理しても良い。
【００２４】
またレーキ化温度や熟成温度をコントロールすれば顔料粒子の大きさをもコントロールすることができ、用途適性により大きな結晶粒子が必要なら温度を高くすればよいし、小さな粒子が必要なら温度を下げれば良い。一般にレーキ化の温度とスピードにより粒度分布が決まり、熟成処理温度と時間で粒子の大きさが決まると言われているが、本発明でもこの一般原則が適用できる。
【００２５】
本発明において、レーキ化温度は、好ましくは２０℃〜１００℃、さらに好ましくは５０℃〜９０℃である。レーキ化時間は、好ましくは１分〜１２０分、さらに好ましくは２０分〜８０分である。
また、熟成処理温度は、好ましくは３０℃〜１５０℃、さらに好ましくは４０℃〜１２０℃である。熟成処理時間は、好ましくは３０分〜８時間、さらに好ましくは１時間〜６時間である。熟成処理における圧力は、好ましくは常圧〜０．５Ｐａ、さらに好ましくは常圧〜２Ｐａである。
【００２６】
この様にして得られたアルミニウムニウムレーキ顔料は、今までの食用用途、化粧品用途は勿論、食品包装材料、ナプキンなどの印刷インキ、食品に直接インクジェット等によりマーキング印刷するインキの材料、子供が舐めても差し支えのないようにおもちゃへの印刷や塗装の材料、プラスチックへの着色材料、文房具および筆記具の着色にも使用できる。また医薬品、農薬のコーティング材および印字マーカー、並びにアルマイトや金属缶の印刷に使用する金属インキにも使用することができる。また平凸版インキ、凹版インキ、グラビアインキ等の一般印刷インキに配合するのも可能である。カラートナーやカラーフィルターの用途への展開も可能である。環境に優しい顔料としての用途は無限である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２８】
実施例１  
食用青色２号９．７質量部（純分９．３質量部）と水４００質量部をビーカーに入れ撹拌しながら温度８０℃とし、液中にポリ塩化アルミニウム１（Ａｌ4（ＯＨ）9Ｃｌ3のアルミナ分として２３質量％水溶液、以下同様）１９．５質量部を水１５０質量部に希釈した液を滴下ポンプを通して約１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間熟成処理を行った。室温まで冷却し濾過し少量の水で洗浄した後、得られたウェットケーキを乾燥機中８０℃で４時間乾燥した。これを粉砕し青色粉末顔料１４．４質量部を得た。
この顔料をＸ線回折装置で測定すると、主なピークとして回折角（２θ）４．２０８、６．５４６、７．６３４、８．５８９、２６．２４５に回折ピークを持ち、結晶化されいることが解った。
この顔料をフーバーマラーで印刷インキ用ワニスとともに練肉し、オフセットインキとして評価すると、市販食用青色２号アルミニウムレーキ顔料と比較して着色力が２．５倍優れるものであった。このオフセットインキを紙に展色しフェードメーターで耐光性を調べると８０時間でも退色しなかった。市販品アルミニウムレーキ顔料は２０時間で退色するのに対し、優れた耐光性を示した。
【００２９】
実施例２
食用黄色５号９．７質量部（純分９．０質量部）と水４００質量部をビーカーに入れ撹拌しながら加熱し、温度を８０℃とした。この液中にポリ塩化アルミニウム１の１９．５質量部を水１５０質量部に希釈した液を滴下ポンプを通して約１時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を８０℃として４時間熟成処理を行った。これを室温にした後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して黄橙色粉末顔料１４．８質量部を得た。
この顔料をＸ線回折装置で測定すると、主なピークとして回折角（２θ）４．２６９、６．８０７、７．６８９、８．５０９に回折ピークを持ち、結晶化されいることが解った。
この顔料をフーバーマラーで印刷インキ用ワニスとともに練肉しオフセットインキとして評価すると、市販黄色５号アルミニウムレーキ顔料と比較して着色力が４倍優れるものであった。
【００３０】
実施例３
食用赤色１０２号１４．０質量部（純分１２．６質量部）と水４００質量部をビーカーに入れ撹拌しながら加熱し、温度を８０℃とした。この液中にポリ塩化アルミニウム１の２９．２質量部を水１５０質量部に希釈した液を滴下ポンプを通して約１時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を８０℃として３時間熟成処理を行なった。これを室温にした後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して赤色粉末顔料２１．１質量部が得られた。
この顔料をＸ線回折装置で測定すると主なピークとして回折角（２θ）４．４４０、５．２７０、７．０３４、８．４２６に回折ピークを持ち、結晶化されいることが解った。
この顔料をフーバーマラーで印刷インキ用ワニスとともに練肉しオフセットインキとして評価すると、市販赤色１０２号アルミニウムレーキ顔料と比較して着色力が３倍優れるものであった。
【００３１】
実施例４
アシッドエロー１７の１２．４質量部（純分１１．３質量部）と水３００質量部をビーカーに入れ撹拌しながら加熱し、温度を８０℃とした。この液中にポリ塩化アルミニウム１の１９．５質量部を水６０質量部に希釈した液を滴下ポンプを通して約１時間かけて滴下した。滴下終了後温度を８０℃として３時間熟成処理を行った。これを室温にした後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して緑味黄色粉末顔料１６．４質量部を得た。
この顔料をＸ線回折装置で測定すると主なピークとして回折角（２θ）５．５９、７．６０に回折ピークを持ち、結晶化されいることが解った。
【００３２】
比較例１
ポリ塩化アルミニウム１の代わりに塩化カルシウムを用いた以外は実施例４と同様に処理したところ、産物は溶解してしまい顔料は得られなかった。
【００３３】
実施例５
食用赤色２号１４．１質量部（純分１２．７質量部）と水３００質量部をビーカーに入れ撹拌しながら加熱し、温度を８０℃とした。この液中にポリ塩化アルミニウム１の２９．２質量部を水１００質量部に希釈した液を滴下ポンプを通して約１時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を９０℃として３時間熟成処理を行った。これを室温にした後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して赤紫色粉末顔料２２．３質量部を得た。
この顔料をＸ線回折装置で測定すると主なピークとして回折角（２θ）４．４１、５．０６、６．４９に回折ピークを持ち、結晶化されいることが解った。
【００３４】
実施例６
食用赤色４０号１０．７質量部（純分９．８質量部）と水３００質量部をビーカーに入れ撹拌しながら加熱し、温度を８０℃とした。この液中にポリ塩化アルミニウム１の１９．５質量部を水１００質量部に希釈した液を滴下ポンプを通して約１時間かけて滴下した。滴下終了後温度を９０℃として３時間熟成処理を行った。これを室温にした後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して青味赤色粉末顔料１５．７質量部を得た。
この顔料をＸ線回折装置で測定すると主なピークとして回折角（２θ）４．２０、５．１１、６．５９、７．６６、８．５８に回折ピークを持ち、結晶化されいることが解った。
【００３５】
実施例７
１−（４−スルフォフェニル）３−メチル−５−ピラゾロン２３．８質量部を水３００質量部に入れ、更に炭酸ナトリウム２６．７質量部を入れて攪拌下、溶解させ、溶解液を得た。
別に２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸（４Ｂ酸）１８．７質量部を水３００質量部に入れ、更に３５％塩酸２４．０質量部を加え、氷で０℃にした後、４０％亜硝酸ナトリウム１８．９質量部を入れてジアゾ化した。これを３０分以上攪拌した後、上記の溶解液に約３０分かけて滴下してカップリング反応を行なった。
得られた反応液を１時間攪拌して反応を完結させた後、食塩を７０質量部入れて塩析を行なった。１時間攪拌すると黄色の結晶が析出した。これを濾過し、乾燥して９５％純度の酸性染料４９質量部を得た。
次いで、得られた酸性染料１０．４質量部と水３００質量部をビーカーに入れ撹拌しながら加熱し、温度を８０℃とした。この液中にポリ塩化アルミニウム１の１９．５質量部を水５０質量部に希釈した液を滴下ポンプを通して約１時間かけて滴下した。滴下終了後温度を９０℃として３時間熟成処理を行った。これを室温にした後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して鮮やかな黄色粉末顔料１３．７質量部を得た。
この顔料をＸ線回折装置で測定すると主なピークとして回折角（２θ）４．８６、６．９０、７．６７、９．４７、９．８０に回折ピークを持ち、結晶化されいることが解った。
【００３６】
比較例２
比較例としてポリ塩化アルミニウム１の代わりに塩化カルシウムを用いた以外は、実施例７と同様にレーキ化しようとたが、溶解してしまい顔料は得られなかった。
【００３７】
実施例８
１−（４−スルフォフェニル）３−メチル−５−ピラゾロン２３．８質量部を水５００質量部に入れ、更に炭酸ナトリウム２６．７質量部を入れて攪拌下、溶解させ、溶解液を得た。
別に２−アミノ−３，５−ジメチルベンゼンスルホン酸（キシリジンスルホン酸）２０．１質量部を水３００質量部に入れ、更に３５％塩酸２４．０質量部を加え、氷で０℃にした後、４０％亜硝酸ナトリウム１８．９質量部を入れてジアゾ化した。これを３０分以上攪拌した後、上記の溶解液に約３０分かけて滴下してカップリング反応を行なった。
得られた反応液を１時間攪拌して反応を完結させた後、食塩を７０質量部入れて塩析を行なった。１時間攪拌すると黄色の結晶が析出した。これを濾過し、乾燥して９５％純度の酸性染料４２質量部を得た。
得られた酸性染料１１．３質量部と水４００質量部をビーカーに入れ撹拌しながら加熱し、温度を８０℃とした。この液中にポリ塩化アルミニウム１の１９．５質量部を水５０質量部に希釈した液を滴下ポンプを通して約１時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を９０℃として３時間熟成処理を行った。これを室温にした後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して鮮やかな黄色粉末顔料１３．７質量部を得た。
この顔料をＸ線回折装置で測定すると主なピークとして回折角（２θ）４．３５、５．２８、６．１６、６．６２、７．５２、８．９２に回折ピークを持ち、結晶化されいることが解った。
【００３８】
実施例９
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン１８．８質量部を水５００質量部に入れ、２５％水酸化ナトリウム４０質量部を入れて攪拌下、溶解させ、溶解液を得た。
別に２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸１８．７質量部を水３００質量部に入れ、更に３５％塩酸２４．０質量部を加え、氷で０℃にした後、４０％亜硝酸ナトリウム１８．９質量部を入れてジアゾ化した。これを３０分以上攪拌した後、上記の溶解液に約３０分かけて滴下してカップリング反応を行なった。
得られた反応液を１時間攪拌して反応を完結させた後、食塩を７０質量部入れて塩析を行なった。１時間攪拌すると黄色の結晶が析出した。これを濾過し、乾燥して９５％純度の黄色酸性染料４０質量部を得た。
得られた酸性染料８．６質量部を水８００質量部に入れ、２５％水酸化ナトリウム水溶液４質量部を入れた後、撹拌しながら８０℃に加熱した。この液中にポリ塩化アルミニウム１の１９．７質量部を水３０質量部に希釈した液を滴下ポンプを通して約１時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を８０℃として３時間熟成処理を行った。これを室温にした後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して鮮やかな黄色粉末顔料１０．６質量部を得た。
この顔料をＸ線回折装置で測定すると主なピークとして回折角（２θ）４．５０、６．５９、７．１７、９．１７に回折ピークを持ち、結晶化されいることが解った。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の食用青色２号アルミニウムレーキ顔料の結晶の回析Ｘ線スペクトルを示す図である。
【図２】市販アルミニウムレーキ顔料食用青色２号の回析Ｘ線スペクトルを示す図である。
【図１】
2006152223.tif 000005
【図２】
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