(57)【要約】【課題】  微量のシリコンオイルの混入に起因するハジキ故障による点欠陥の少ないハードコートフィルムを提供すること。そのための塗布組成物を提供すること。ハジキ故障による点欠陥の少ない画像表示装置を提供すること。【解決手段】  電離放射線硬化型樹脂と有機溶剤を含有し、シクロヘキサノンを全溶剤に対して５質量％以上２５質量％以下含有するハードコート用塗布組成物とする。また、シクロヘキサノンを全溶剤に対して５質量％以上含有し、かつ溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．８以下の溶剤を全溶剤に対して１０質量％以上含有するハードコート用塗布組成物とする。上記ハードコート用塗布組成物を透明基材フィルムに塗布し、電離放射線硬化してハードコート層６を形成したハードコートフィルム（反射防止フィルム）とする。上記ハードコートフィルム（反射防止フィルム）を搭載した画像表示装置とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電離放射線硬化型樹脂と有機溶剤を含有し、シクロヘキサノンを全溶剤に対して５質量％以上２５質量％以下含有することを特徴とするハードコート用塗布組成物。
【請求項２】
電離放射線硬化型樹脂と有機溶剤を含有し、シクロヘキサノンを全溶剤に対して５質量％以上含有し、かつ溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．８以下の溶剤を全溶剤に対して１０質量％以上含有することを特徴とするハードコート用塗布組成物。
【請求項３】
フッ素系面状改良剤を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載のハードコート用塗布組成物。
【請求項４】
シリコン系面状改良剤を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のハードコート用塗布組成物。
【請求項５】
粒径が１μｍ以上の表面ヘイズを付与する粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のハードコート用塗布組成物。
【請求項６】
粒径が１μｍ以上の内部ヘイズを付与する粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のハードコート用塗布組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載のハードコート用塗布組成物を透明基材フィルムに塗布し、電離放射線硬化してハードコート層を形成したことを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項８】
ハードコート層の残留溶剤中の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．８以下の成分が１０質量％以上であることを特徴とする請求項７に記載のハードコートフィルム。
【請求項９】
請求項７〜８の何れかに記載のハードコートフィルムのハードコート層に直接または他の層を介して少なくとも１層の低屈折率層を積層したことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１０】
請求項７〜８の何れかに記載のハードコートフィルムまたは請求項９に記載の反射防止フィルムを搭載した画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、点欠陥のないハードコートフィルムを得るためのハードコート用塗布組成物およびそれを用いたハードコートフィルム、特に光学用ハードコートフィルムに関し、光学ハードコートフィルムを基材とした反射防止フィルム、光学反射防止フィルムを搭載した画像表示装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明プラスチック基材に電離放射線硬化型樹脂と有機溶剤を含むハードコート用塗布組成物を塗布、乾燥、電離放射線硬化し、ハードコート層を積層したハードコートフィルムが、プラスチック製品、ＬＣＤ、ＣＲＴ、ＰＤＰなどの画像表示装置表面に貼合し耐擦傷性、反射防止、防汚性等の機能性付与を目的とした光学フィルムまたはその基材として使われている。
この様な光学ハードコートフィルム上に存在する点欠陥は、搭載した画像装置の品位を著しく低下させるために光学ハードコートフィルムの欠陥が極力少ないことが強く望まれる。従って光学ハードコートフィルムの製造業者においては点欠陥を極力発生させないことが重要な課題である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この様に発生を極力押さえなければならない点欠陥のうち主要なものとして、硬化層形成時に発生するハジキ故障が挙げられる。このハジキ故障の原因の一つにシリコンオイルの塗布液への混入が挙げられる。非常に微量のシリコンオイルの塗布液への混入がハジキ故障の原因となる。
シリコンオイルの混入ルートは、原材料からの混入、調送液系を介しての混入、人を介しての混入等様々な場合が考えられる。更に、原材料からの混入に限っても、オルガノシロキサン化合物等を塗布液の原材料として用いている場合は、合成上の不純物として混入することなどが容易に考えられるが、本発明者等はシリコン原子と全く無縁の化合物を主成分とする原材料にすら微量のシリコンオイルが存在し、ハジキ故障となった非常に苦い経験を持つ。
【０００４】
要すれば、プラスチックフィルム基材にハードコート層を形成してハードコートフィルムを製造するとき、様々な混入経路で微量のシリコンオイルが混入しハジキ故障を引き起こす。
このハードコートフィルムを、例えば液晶ディスプレイ等画像表示装置用光学フィルムとして用いた場合、このハジキ故障は点欠陥として認識され、画像表示装置の品位を著しく低下させるため、このままでは全く使い物にはならない。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、微量のシリコンオイルの混入に起因するハジキ故障による点欠陥の少ないハードコートフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、ハジキ故障による点欠陥の少ないハードコートフィルム上のハードコート層を形成するための塗布組成物を提供することにある。
本発明のさらなる他の目的は、ハジキ故障による点欠陥の少ないハードコートフィルムを基材とした反射防止フィルムを提供することにあり、更に反射防止フィルムを搭載した物品、特に点欠陥の少ない画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
シリコンオイルの混入に起因するハジキ故障を撲滅するためにはシリコンオイルの混入路を断つことが本質的解決法ではあるが、混入路は多岐に渡っているため、非常に難しく、限界がある。観点を大きく変えて、極微量のシリコンオイルの混入ではハジキ故障にならない、ハジキ故障耐性の強い硬化性組成物の開発が必要である。
本発明者等はこの様な状況に鑑み、塗布液で用いている溶剤のシリコンオイルの溶解性に着目し、シリコンオイルの混入が起きた場合でもハジキ故障の起こり難い塗布液を開発し、本発明の完成に至った。
これまで、プラスチックフィルム上に有機溶剤を含有する塗布組成物を塗布し、硬化層を形成する工程において、ハジキ故障を撲滅させるために有機溶媒の物性を規定する検討に関する報告はなかった。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ハードコート層を形成するための塗布組成物に用いられる有機溶剤の組成をコントロールすることにより、ハジキ故障を減少させるまたは限りなくゼロに近付けることができ、上記目的が達成されることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明によれば、下記構成のハードコート用塗布組成物、ハードコートフィルム、その製造方法、反射防止フィルム及び画像表示装置が提供される。
１．電離放射線硬化型樹脂と有機溶剤を含有し、シクロヘキサノンを全溶剤に対して５質量％以上２５質量％以下含有することを特徴とするハードコート用塗布組成物。
２．シクロヘキサノンの全溶剤に対する含有量が５質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする前記１に記載のハードコート用塗布組成物。
３．シクロヘキサノンの全溶剤に対する含有量が５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする前記１に記載のハードコート用塗布組成物。
４．電離放射線硬化型樹脂と有機溶剤を含有し、シクロヘキサノンの全溶剤に対する含有量が５質量％以上で、かつ溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．８以下の溶剤を全溶剤に対して１０質量％以上含有することを特徴とするハードコート用塗布組成物。
５．ＳＰ値が８．８以下の溶剤を２０質量％以上含有することを特徴とする前記４に記載のハードコート用塗布組成物。
６．ＳＰ値が８．８以下の溶剤を３０質量％以上含有することを特徴とする前記４に記載のハードコート用塗布組成物。
７．ＳＰ値が８．８以下でかつ沸点が９０℃以上である溶剤を１０質量％以上含有することを特徴とする前記４〜６の何れかに記載のハードコート用塗布組成物。
８．ＳＰ値が８．８以下でかつ沸点が１００℃以上である溶剤を１０質量％以上含有することを特徴とする前記４〜６の何れかに記載のハードコート用塗布組成物。
９．ＳＰ値が８．８以下でかつ沸点が１１０℃以上である溶剤を１０質量％以上含有することを特徴とする前記４〜６の何れかに記載のハードコート用塗布組成物。
１０．ＳＰ値が８．８以下でかつ沸点が１２０℃以上である溶剤を１０質量％以上含有することを特徴とする前記４〜６の何れかに記載のハードコート用塗布組成物。
【０００８】
１１．少なくとも１種の面状改良剤を含有することを特徴とする前記１〜１０の何れかに記載のハードコート用塗布組成物。
１２．少なくとも１種のフッ素系面状改良剤を含有することを特徴とする前記１１に記載のハードコート用塗布組成物。
１３．フッ素系面状改良剤がフルオロ脂肪族基を含有する化合物であることを特徴とする前記１２に記載のハードコート用塗布組成物。
１４．フルオロ脂肪族基を含有する化合物が、下記一般式（ｉ）で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーから形成されるポリマーであり、且つ該モノマーが全モノマー量に対して５０モル％以上含有することを特徴とする前記１３に記載のハードコート用塗布組成物。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
一般式（ｉ）中、Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表す。Ｘ2は酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ22）−を表す。Ｒ22は水素原子又は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。ａは１〜６の整数を表し、ｂは１〜１８の整数を表す。
１５．シリコン系面状改良剤を含有することを特徴とする前記１〜１４の何れかに記載のハードコート用塗布組成物。
１６．形成されるハードコート層が光拡散層であることを特徴とする前記１〜１５の何れかに記載の光拡散性ハードコート用塗布組成物。
１７．粒径が１μｍ以上の表面ヘイズを付与する粒子を含有することを特徴とする前記１６に記載の光拡散性ハードコート用塗布組成物。
１８．粒径が１μｍ以上の内部ヘイズを付与する粒子を含有することを特徴とする前記１６〜１７の何れかに記載の光拡散性ハードコート用塗布組成物。
【００１１】
１９．前記１〜１８の何れかに記載のハードコート用塗布組成物をプラスチックフィルムに塗布し、ハードコート層を形成することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
２０．ハードコート用塗布組成物塗布後の有機溶剤塗布量が１．５ｇ／ｍ2以上であることを特徴とする前記１９に記載のハードコートフィルムの製造方法。
２１．ハードコート用塗布組成物塗布後の有機溶剤塗布量が２．０ｇ／ｍ2以上であることを特徴とする前記１９に記載のハードコートフィルムの製造方法。
２２．ハードコート用塗布組成物塗布後の有機溶剤塗布量が２．５ｇ／ｍ2以上であることを特徴とする前記１９に記載のハードコートフィルムの製造方法。
２３．前記１９〜２２に記載の製造方法によって作製されたハードコートフィルム。
２４．プラスチックフィルムがトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムであることを特徴とする前記２３に記載のハードコートフィルム。
２５．フィルムの残留溶剤中の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．８以下の成分が１０質量％以上であることを特徴とする前記２４に記載のハードコートフィルム。
２６．前記２３〜２５の何れかに記載のハードコートフィルムに直接または他の層を介してプラスチック支持体フィルムの屈折率より屈折率の低い低屈折率層を少なくとも１層積層したことを特徴とする反射防止フィルム。
２７．前記２６に記載の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして偏光膜の２枚の保護フィルムのうち少なくとも１方に有することを特徴とする偏光板。
２８．前記２３〜２５の何れかに記載のハードコートフィルム、前記２６に記載の反射防止フィルムまたは前記２７に記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
プラスチックフィルム基材上に、本発明の溶剤組成を規定したハードコート用塗布組成物を硬化して形成したハードコート層が積層されている本発明のハードコートフィルムは、微量のシリコンオイルの混入に起因するハジキ故障による点欠陥の発生が少なく、画像表示装置の保護フィルムとして好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の点欠陥のないハードコート層付きハードコートフィルムを得るための塗布組成物及びそれを用いたハードコートフィルム、特に光学ハードコートフィルムに関して詳細に説明する。
なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は、「数値１以上〜数値２以下」の意味を表す。
【００１４】
トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムは光学異方性が小さく、ＴＡＣフィルム上に電離放射線硬化型樹脂と有機溶剤を含有するハードコート用塗布組成物を塗布、乾燥、硬化することで、ハードコート層を形成し、光学ハードコートフィルムを作製することが行なわれている。
この時用いられる塗布組成物に微量のシリコンオイルが混入するとハジキ故障が発生することが本発明者等の検討で明らかとなった。
【００１５】
微量のシリコンオイルがプラスチックフィルム上に塗布された組成物にシリコンオイルが溶け込んでいた場合、乾燥工程で溶剤が蒸発し溶解度を越えたところでシリコンオイルの析出が始まる。シリコンオイルの溶解性の低い溶剤を用いた場合、より多くの溶剤を含有した状態でシリコンオイルの析出が始まる。
一般にハードコート用塗布組成物に用いられる電離放射線硬化型性樹脂として多官能アクリレート等の高粘度の材料が用いられるため、塗布組成物は溶剤の含有量が少なくなると高粘度化し流動性が低下する。ハジキは塗布液の流動性が高いほど起き易いと考えられるため、組成物にシリコンオイルに対する溶解性の低い溶剤を用いた場合はシリコンオイルの析出が始まる時、塗布後の組成物は溶剤を多く含み流動性が高いためハジキが発生し易い。これに対してシリコンオイルの溶解性の高い溶剤を用いた場合はシリコンオイルの析出が始まる時には流動性が小さくハジキは起き難い。
この推定メカニズムに従ってハジキの発生は単一組成の溶剤を用いた場合はシリコンオイルの溶解性が低い溶剤を用いた場合ほど発生頻度が高く、また、シリコンオイルの溶解性が同じである場合、沸点が高い溶剤を用いた場合ほど発生頻度が低い。
また、シリコンオイルの溶解性が同じ場合、溶剤の沸点が高いほどハジキが発生し易いと考えられる。沸点が低い溶剤は乾燥工程での溶剤の蒸発速度が遅く、不純物成分の濃縮化が徐々に進行し、溶解度を越えた分が析出、徐々に微細油滴として成長し、ある大きさを越えるとハジキを生じると考えられる。沸点が低く、蒸発速度の速い溶媒では過飽和状態として溶解状態を維持する。不純物が析出しても微細油滴として成長し難いこと、蒸発が急激に進むことで塗布物の流動性が急激に失われるためハジキが起き難くなると考えられる。
複数の溶媒を用いている場合は、沸点が最も高い溶媒が乾燥工程で最後に残るため、支配的である。
【００１６】
シクロヘキサノンはハードコート層とトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムの密着性を確保することができ、かつ沸点が高い溶剤であり扱い易く、基材をＴＡＣフィルムとした場合のハードコート用塗布液として頻繁に使用される。
しかしながら、シクロヘキサノンはシリコンオイルに対する溶解度が低い上、沸点が高いため、組成物中に多量に含まれると上記の理由からハジキ故障がおき易くなる。
【００１７】
［ハードコート用塗布組成物］
以上の状況から本発明の塗布組成物は電離放射線硬化型樹脂と有機溶剤とを含有するハードコートフィルム用塗布組成物に関する。以下、有機溶剤について説明し、電離放射線硬化型樹脂については、［ハードコート層］の欄で説明する。
【００１８】
＜有機溶剤＞
一般に溶解性パラメーター（ＳＰ値）の近い溶液同士は溶解性が高い傾向にある。シリコンオイルのＳＰ値は７〜８であり、極性は低く溶剤は７〜８に近いものほど溶解度は高い。一般にハードコート用塗布組成物にはＳＰ値が７〜１２の溶剤が使われる。このうちＳＰ値が９．５以上の溶剤はシリコンオイルのＳＰ値との差が大きいためシリコンオイルの溶解性は低く、ＳＰ値が８．８以下の溶剤はシリコンオイルの溶解性が高い。
【００１９】
本発明のハードコート用塗布組成物に含まれるシクロへキサノンの含量は５質量％以上が好ましい。５質量％以下になるとＴＡＣフィルムとの密着性が確保し難い。また、一方シクロヘキサノンはＳＰ値が９．９と高くシリコンオイルの溶解度が低い上、沸点が１５６℃と高沸点であるため、乾燥工程の後期まで残る溶剤である。これ等の理由から、含量が２５質量％を越えるとシリコンオイルに対するハジキ耐性が悪化する。シクロヘキサノンの塗布組成物に含まれる全溶剤に対する割合は２５質量％以下が好ましい。従ってＴＡＣフィルムの密着性の観点と合わせると、５〜２５質量％が好ましく、５〜１５質量％が更に好ましく、５〜１０質量％が特に好ましい。
【００２０】
また、この用なシクロヘキサノンをある程度含有する系においてはＳＰ値が８．８以下のシリコンオイル可溶化溶剤を含有させることでハジキ耐性が改良できる。ＳＰ値が８．８以下の溶剤の全溶剤にたいする割合は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。
また、ＳＰ値が８．８以下の溶剤の沸点は高沸点であるほどシリコンオイルの析出を遅らせる効果があるため、沸点は９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることが更に好ましく、１１０℃以上であることが更に好ましく、１２０℃以上であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明にシリコンオイル可溶化剤として好ましく用いられるＳＰ値が８．８以下の溶剤としては次のものが例示される。ペンタン（７．０）、ヘプタン（７．４）、オクタン（７．６）、キシレン（８．８）、ジエチルエーテル（７．４）、ジブチルエーテル（７．８）、ジオキサン（７．９）、酢酸ブチル（８．５）メチルブチルケトン（８．３）、メチルイソブチルケトン（８．４）、四塩化炭素（８．６）。
【００２２】
この中でも特に沸点が高く、ＳＰ値の低い以下の溶剤がシリコンオイル可溶化溶剤として好ましい。
酢酸ブチル（沸点：１２６．３℃、ＳＰ値：８．５）、メチルイソブチルケトン（沸点：１１６．７℃、ＳＰ値：８．４）、ｏ，ｍ，ｐ，−キシレン（沸点１４４〜１３８．４℃、ＳＰ値：８．８）
【００２３】
また、有機溶剤組成が同じでも有機溶剤塗布量が多いほどシリコンオイルが溶解し難い溶剤がより残ることから本発明の有機溶剤と不良は１．５ｇ／ｍ2以上が好ましく、２．０ｇ／ｍ2以上がより好ましく、２．５ｇ／ｍ2以上が特に好ましい。
【００２４】
＜溶解性パラメーター（ＳＰ値）＞
本発明における溶解性パラメーター（ＳＰ値）とは、σ＝［（△Ｈ−ＲＴ）／ＶＬ］1/2（ここで、σ：溶解性パラメーター、△Ｈ：蒸発熱、ＶL：モル体積、Ｒ：気体定数を表す）の式により求めた値であり、△Ｈは、Hidebrand ruleに従って、沸点より計算される、△Ｈ298＝２３．７Ｔｂ＋０．０２０Ｔｂ2−２９５０の値とする（ここで、Ｔｂ：沸点）。従って、溶解性パラメーターも２９８°Ｋの値とする。なお、Hidebrand ruleにより求められた溶解性パラメーターの具体例は、例えばJ.BRANDRUP, E.H.IMMERGUT, and，E.A.GRULKE“POLYMER HANDBOOK FORTH EDITION” VII／６８８−６９４（１９９８），JOHN WILEY & SONS,INC.に一部具体的に記載されている。またHidebrand ruleによる溶解度パラメーターの計算方法に関しては、J.H.Hildebrand,"Solubility of Nonelectrolytes"４２４−４２７（１９５０），Reinhold Publishing Co.に記載されている。
代表的な化合物のＳＰ値を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
［プラスチックフィルム基材］
プラスチックフィルムとしてはセルロースエステルセルロースアシレート（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましく、特に、液晶表示装置に用いる場合、トリアセチルセルロースであることが好ましい。
【００２７】
透明支持体がトリアセチルセルロースアシレートフィルムの場合、トリアセチルセルロースアシレートを溶剤に溶解することで調整したトリアセチルセルロースアシレートドープを単層流延、複数層共流延の何れかの流延方法により作製したトリアセチルセルロースアシレートフィルムが好ましい。
【００２８】
特に、環境保全の観点から、トリアセチルセルロースアシレートを低温溶解法あるいは高温溶解法によってジクロロメタンを実質的に含まない溶剤に溶解することで調整したトリアセチルセルロースアシレートドープを用いて作製したトリアセチルセルロースアシレートフィルムが好ましい。
本発明に好ましく用いられるトリアセチルセルロースアシレートフィルムについては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）に例示されている。
【００２９】
上記の透明支持体の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚は１〜３００μｍがよく、好ましくは３０〜１５０μｍ、特に好ましくは４０〜１２０μｍ、最も好ましくは４０〜１００μｍである。
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。
透明支持体のヘイズは低い方が好ましい。２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。
透明支持体の屈折率は、１．４０〜１．７０であることが好ましい。
本発明に係る透明支持体はウェブ状で用いられ、それの表面粗さの中心線平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下、あるいは１μｍより大きい凹凸部分が塗布進行方向において連続して１０ｃｍ未満のウェブを用いることが、塗布スジ故障低減のために好ましく、Ｒａが０μｍ以上０．８μｍ以下で、凹凸部分が進行方向において連続して５ｃｍ未満であることがさらに好ましい。
【００３０】
透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
また、透明支持体には、滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルクおよびカオリンが含まれる。
【００３１】
透明支持体に、表面処理を実施してもよい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理とコロナ放電処理が特に好ましい。
【００３２】
［ハードコート層］
本発明の硬化性塗布組成物がハードコート層形成用組成物である場合、ハードコート層はプラスチックフィルムに電離放射線硬化型樹脂の硬化層を形成することで物理強度を付与することができる。この様なハードコート層形成用組成物によって作成されるハードコートフィルムは更に低屈折率層などの反射防止層を積層した反射防止フィルムの基材としても用いることができる。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成されることが好ましく、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成された層は、広義にハードコート層と称することができる。ハードコート層は、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗料を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋又は重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３３】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、帯電防止層で例示したものが挙げられ、光重合開始剤、光増感剤を用いて重合することが好ましい。光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
ハードコート層は、透明支持体の表面に、ハードコート層形成用の塗料を塗布することで構築することが好ましい。
【００３４】
塗布溶媒としては、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類であることが好ましい。  特に、ケトン系溶媒を用いることで、例えば、透明支持体（特に、トリアセチルセルロース支持体）の表面とハードコート層との接着性がさらに改良する。
特に好ましい塗布溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
塗布溶媒は、ケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【００３５】
ハードコート層が電離放射線硬化性の化合物の架橋又は重合反応により作製される場合、架橋又は重合反応は酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で作製することにより、物理強度（耐擦傷性など）や耐薬品性に優れたハードコート層を作製することができる。
好ましくは酸素濃度が３体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により作製することであり、更に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が１体積％以下、最も好ましくは０．５体積％以下である。
酸素濃度を４体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【００３６】
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜７μｍ、特に好ましくは３〜５μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００３７】
ハードコート層には樹脂、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改良剤、などを添加することもできる。
また、ハードコート層には、層の硬度を硬くする、硬化収縮を抑える、屈折率を制御するなどの目的で、後述する一次粒子の平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を添加することができる。
さらには、光拡散機能を付与する目的で後述する平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有することもできる。
【００３８】
＜光学機能フィルムの表面の凹凸＞
本発明の硬化性組成物によって作製される光学機能フィルムは、プラスチックフィルム基材とは反対面の表面に凹凸を形成し、防眩性を付与することもできる。
防眩性は表面の平均表面粗さ（Ｒａ）と相関している。表面の凹凸は１００ｃｍ2の面積の中からランダムに１ｍｍ2を取り出し、取り出した表面の１ｍｍ2の面積当たりに対し、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０１〜１μｍ以下であり、０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２５μｍ、特に好ましくは０．０７〜０．２μｍである。平均表面粗さ（Ｒａ）に関しては、奈良次郎著、テクノコンパクトシリーズ（６）「表面粗さの測定・評価法」（（株）総合技術センター）に記載されている。
【００３９】
また、上記表面の１ｍｍ2の面積当たりに対し、面積が１００μｍ2以上の凹部分が存在しないことが好ましい。面積１００μｍ2以上の凹が存在すると反射防止フィルムを画素のサイズが小さい画像表示装置の表面に配置したとき、画素中に存在する３原色（赤，緑，青）のいずれかの色が強調されて目に見える故障（ギラツキ故障）を引き起こし、著しく画質を悪化させることがある。特に、断面積８０μｍ2以上の凹部分が存在しないことが好ましい。
本発明に用いる反射防止フィルムの表面のこのような凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価することができる。
【００４０】
表面の凹凸の形成法としては公知の手法が用いられる。本発明では、フィルムの表面に高い圧力で凹凸の形状を有する版を押し当てる(例えば、エンボス加工)ことにより形成する手法、また、後述する反射防止フィルム上のいずれかの層に粒子を含有させて、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成する手法が好ましい。特に、後述する平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子をいずれかの層に含有させ、該層表面に凹凸を形成し、該層上に最外層を形成することで最外層の表面に凹凸を形成する手法が好ましい。
エンボス加工により表面に凹凸を形成する方法では、公知の手法が適用できるが、特開２０００−３２９９０５号公報に記載されている手法により凹凸を形成することが特に好ましい。
【００４１】
＜光拡散層＞
本発明の硬化性組成物が光拡散層形成用組成物である場合、光拡散層は実質的にハードコート機能を兼ねることもでき、前記ハードコート層に光拡散機能を付与した層を光拡散層と称することもできる。この様な光拡散層形成用組成物によって作成される光拡散フィルムは更に低屈折率層を積層した反射防止性光拡散フィルムの基材として用いられる。光拡散層は基材フィルムと反対面の表面に凹凸を形成して防眩機能を付与したり、液晶表示装置の視野角拡大機能を付与する目的でマトリックスと屈折率差を設けて光を拡散させるために、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有する。光拡散層は前記、表面凹凸形成、内部での光拡散機能のうちのどちらか一方の機能を有するだけでもよい。
【００４２】
（平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子）
光拡散層に含有する粒子としては、無機粒子と有機粒子が挙げられる。ここでいう平均粒径は、二次粒子（粒子が凝集していない場合は一次粒子）の質量平均径である。
光拡散層でハジキが発生すると、ハジキが発生した部分は光拡散性が消失し、ハジキ部分と正常部の差がはっきりする。従って、本発明のハジキ耐性の改良は光拡散層での効果は大きく、光拡散層に応用することは好ましい態様である。
【００４３】
無機粒子の具体例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、ＩＴＯ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウムなどの粒子が挙げられる。二酸化珪素、酸化アルミニウムが好ましい。
【００４４】
有機粒子としては樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子の具体例としては、シリコン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ（メチルメタクリレート／スチレン）共重合樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂から作製される粒子などが挙げられる。好ましくは、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ（メチルメタクリレート／スチレン）共重合樹脂、から作製される粒子であり、特に好ましくはポリメチルメタクリレート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ（メチルメタクリレート／スチレン）共重合樹脂、から作製される粒子である。
これらの樹脂粒子は共重合樹脂粒子でもよく、さらには、架橋剤成分を含有した架橋樹脂粒子であることが好ましい。
【００４５】
粒子の平均粒径は、好ましくは０．２〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜７．０μｍ、特に好ましくは１．０〜５．０μｍである。
粒子の粒径分布は狭いほど好ましい。粒子の粒径分布を示すＳ値は下記式で表され、２．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．７以下である。
【００４６】
Ｓ＝［Ｄ（０．９）−Ｄ（０．１）］／Ｄ（０．５）
【００４７】
Ｄ（０．１）：体積換算粒径の積算値の１０％値、
Ｄ（０．５）：体積換算粒径の積算値の５０％値、
Ｄ（０．９）：体積換算粒径の積算値の９０％値。
【００４８】
粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５、さらに好ましくは１．４５〜１．７５である。
粒子の屈折率と、層のマトリックスの屈折率をほぼ同じにすることで、反射防止フィルムを画像表示面に装着したときのコントラストが改良される。一方、粒子の屈折率と層のマトリックスの屈折率との間に屈折率の差を付けることで、反射防止フィルムを液晶表示面に装着したときの視認性（ギラツキ故障、液晶表示装置の視野角特性など）が改良される。
粒子の屈折率と層のマトリックスの屈折率との間に屈折率の差を付ける場合、その差は０．０３〜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．４、特に好ましくは０．０５〜０．３である。
【００４９】
平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層は、光拡散層以外には、前記のハードコート層、帯電防止層、最外層、低屈折率層、後述する高屈折率層、中屈折率層であってもよい。好ましくは光拡散層、ハードコート層、帯電防止層、高屈折率層、である。また、粒子を含有する層は最外層と隣接する層であることが最も好ましい。
【００５０】
平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子は、平均粒径の異なる粒子を複数組み合わせて使用してもよい。また、異なる材質の粒子を複数組み合わせて使用することも好ましい。
【００５１】
平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層は、有機化合物のバインダーを含有することが好ましい。また、上記帯電防止層、ハードコート層と同様に、バインダーが架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物であることが好ましく、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成されることが好ましい。
【００５２】
平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層のヘイズは、３〜８０％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜６０％、特に好ましくは７〜５０％、最も好ましくは１０〜４０％である。
平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００５３】
（平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子）
本発明の光学機能フィルムにおいて、透明支持体と最外層の間に一次粒子の平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層を構築することが好ましい。ここでいう平均粒径は質量平均径である。一次粒子の平均粒径を１〜２００ｎｍにすることで透明性を損なわない層を作製できる。
一次粒子の平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子は、層の硬度を高くする、硬化収縮を抑える、屈折率を制御するなどの目的で用いられる。
無機微粒子としては、帯電防止層、最外層で例示した無機微粒子（導電性微粒子、充填剤など）に加え、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛などの微粒子が挙げられる。好ましくは、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化亜鉛である。
平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子は、平均粒径の異なる粒子を複数組み合わせて使用してもよい。また、異なる材質の粒子を複数組み合わせて使用することも好ましい。
【００５４】
無機微粒子の一次粒子の平均粒径は好ましくは５〜２００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍ、特に好ましくは２０〜５０ｎｍである。
層の中において、無機微粒子はなるべく微細に分散されていることが好ましく、分散剤を用いて分散されていることが好ましい。層の中における無機微粒子の粒子サイズは、好ましくは平均粒径で５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは２０〜８０ｎｍである。特に、光学干渉層に用いる場合は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
分散剤および分散方法については、前述の帯電防止層で説明した事項を適用できる。
【００５５】
層における無機微粒子の含有量は、層の全質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。
高い屈折率を有する層（例えば、高屈折率層、中屈折率層など）を作製する場合、帯電防止層で記載した手法を用いて高い屈折率を有する無機微粒子（例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化亜鉛など）を微細に分散して層に含有させて作製することが好ましい。
【００５６】
平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層として好ましいのは、前記ハードコート層、光拡散層、後述する光学干渉層（高屈折率層、中屈折率層など）である。また、平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層は最外層と隣接する層であることが好ましい。
【００５７】
平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層は、有機化合物のバインダーを含有することが好ましい。また、バインダーが架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物であることが好ましく、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成されることが好ましい。
【００５８】
平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層の屈折率は、１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６５〜２．２０、特に好ましくは１．６５〜２．００である。
平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。
平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００５９】
光拡散層には塗布液の粘度調整の目的で、ウレタン、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）の樹脂類を含有することも好ましい。
【００６０】
（面状改良剤）
本発明の透明支持体上のいずれかの層を作製するのに用いる塗料には、面状故障（塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥など）を改良するために、フッ素系及び／又はシリコーン系の面状改良剤を添加することが好ましい。
【００６１】
面状改良剤は、塗料の表面張力を１ｍＮ／ｍ以上変化させることが好ましい。ここで、塗料の表面張力が１ｍＮ／ｍ以上変化するとは、面状改良剤を添加後の塗料の表面張力が、塗布／乾燥時での濃縮過程を含めて、面状改良剤を添加してない塗料の表面張力と比較して、１ｍＮ／ｍ以上変化することを意味する。
好ましくは、塗料の表面張力を１ｍＮ／ｍ以上下げる効果がある面状改良剤であり、更に好ましく２ｍＮ／ｍ以上下げる面状改良剤、特に好ましくは３ｍＮ／ｍ以上下げる面状改良剤である。
【００６２】
フッ素系の面状改良剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基を含有する化合物（「フッ素系面状改良剤」と略記する）が挙げられる。特に、下記一般式（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位、及び、下記一般式（ii）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とするアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が好ましい。
このような単量体としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ２ｎｄ  ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ  ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，Ｐａｇｅ １〜４８３記載のものを用いることが好ましい。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等をあげることができる。
【００６３】
【化２】
2006131713.tif 000005
【００６４】
一般式（ｉ）においてＲ21は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｘ2は酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ22）−を表し、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ22）−がより好ましく、特に酸素原子が好ましい。Ｒ22は水素原子又は、炭素数１〜８のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。ａは１〜６の整数を表し、１〜３がより好ましく、１であることが特に好ましい。ｂは１〜１８の整数を表し、４〜１２がより好ましく、６〜８が特に好ましい。
フッ素系面状改良剤中に一般式（ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーが２種類以上構成成分として含まれていてもよい。
【００６５】
【化３】
2006131713.tif 000006
【００６６】
一般式（ii）において、Ｒ23は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｙ2は酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ25）−を表し、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ25）−がより好ましく、特に酸素原子が好ましい。Ｒ25は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒ24は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、ポリ（アルキレンオキシ）基を含むアルキル基、又は置換もしくは無置換の芳香族基（例えば、フェニル基またはナフチル基）を表す。炭素数１〜１２の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は総炭素数６〜１８の芳香族がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基が更に好ましい。以下でポリ（アルキレンオキシ）基について説明する。
【００６７】
ポリ（アルキレンオキシ）基は、−（ＯＲ）−を繰り返し単位とした基であり、Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3)−が挙げられる。
前記のポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン単位（前記−ＯＲ−）はポリ（オキシプロピレン）におけるように同一であってもよく、また互いに異なる２種以上のオキシアルキレンが不規則に分布されたものであってもよく、直鎖もしくは分岐状のオキシプロピレンもしくはオキシエチレン単位であったり、または直鎖もしくは分岐状のオキシプロピレン単位のブロックもしくはオキシエチレン単位のブロックのように存在するものであってもよい。
【００６８】
このポリ（オキシアルキレン）鎖は１つまたはそれ以上の連鎖結合（例えば−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など：Ｐｈはフェニレン基を表す）で連結されたものも含むことができる。連鎖の結合が３つまたはそれ以上の原子価を有する場合には、これは分岐鎖のオキシアルキレン単位を得るための手段を供する。またこの共重合体を本発明に用いる場合には、ポリ（オキシアルキレン）基の分子量は２５０〜３０００が適当である。
ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名"プルロニック"［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ］（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、“カルボワックス”［Ｃａｒｂｏｗａｘ］（グリコ・プロダクス）、“トリトン”［Ｔｏｒｉｔｏｎ］（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）社製）およびＰＥＧ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００６９】
本発明で用いられるフッ素系面状改良剤において、フッ素系面状改良剤の形成に用いられる全モノマー量に対する一般式（ｉ）で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％であり、特に好ましくは８０〜１００モル％の範囲である。
【００７０】
本発明で用いられるフッ素系面状改良剤の好ましい質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましく、８，０００〜６０，０００が更に好ましい。
ここで、質量平均分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨXL、ＴＳＫgel Ｇ４０００ＨXL、ＴＳＫgel Ｇ２０００ＨXL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が３００以上の成分のピーク面積を１００％とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積％である。
【００７１】
更に、本発明で用いられるフッ素系面状改良剤の好ましい添加量は、添加する層の塗料に対して０．００１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜３質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。
【００７２】
以下、本発明によるフッ素系面状改良剤の具体的な構造の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。
【００７３】
【化４】
2006131713.tif 000007
【００７４】
【化５】
2006131713.tif 000008
【００７５】
【化６】
2006131713.tif 000009
【００７６】
【化７】
2006131713.tif 000010
【００７７】
【化８】
2006131713.tif 000011
【００７８】
【化９】
2006131713.tif 000012
【００７９】
【化１０】
2006131713.tif 000013
【００８０】
本発明の面状改良剤は、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン等）を含有する塗料に用いることが好ましい。特に、ケトン系溶媒が好ましい。ケトン系溶媒の中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが好ましい。
また、特にケトン系溶媒を全溶媒の１０質量％以上含有する塗料であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【００８１】
塗料の溶媒は、ケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。例えば、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）などがあげられる。
【００８２】
面状改良剤は、層と層の界面の密着性を悪化させることがある。従って、層の表面に存在する面状改良剤を、該層の隣接層を形成する塗料中に溶出させて、層と層の界面近傍に面状改良剤が残らないようにすることが好ましい。そのため、隣接層の塗料中に面状改良剤を溶解する溶媒を含有させることが好ましい。そのような溶媒としては、上記ケトン系溶媒が好ましい。
【００８３】
透明支持体上に形成する層の塗料において、面状改良剤を添加するのが特に好ましいのは、ハードコート層、光散乱層、帯電防止層、高屈折率層、低屈折率層を形成するための塗料であり、特に好ましいのはハードコート層、光拡散層、を形成するための塗料である。
【００８４】
＜低屈折率層＞
本発明の硬化性組成物を用いて透明プラスチックフィルム上に何れかの層を形成した後、更に低屈折率層を作製することができる。
【００８５】
本発明の低屈折率層は、含フッ素化合物を含有することが好ましい。特に、含フッ素化合物を主体とする低屈折率層を構築することが好ましい。含フッ素化合物を主体とする低屈折率層は最外層として保護層又は防汚層として機能することができる。ここで、「含フッ素化合物を主体とする」とは、低屈折率層の中に含まれる構成成分のうち、含フッ素化合物の質量比が最も大きいことを意味し、含フッ素化合物の含有率が低屈折率層の全質量に対し５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上含まれることがより好ましい。
【００８６】
本発明の含フッ素化合物を有する低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）、塗布法のどちらで作製してもよいが、低コストで作製できる点で塗布法が好ましい。
塗布法で作製する場合、低屈折率層の含フッ素化合物は、架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物の架橋又は重合反応により形成することが好ましく、該架橋又は重合性の官能基は電離放射線硬化性の官能基であることが好ましい。以下、低屈折率層に含まれる含フッ素化合物について記載する。
【００８７】
（含フッ素化合物）
低屈折率層に含まれる含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７、さらに好ましくは１．３８〜１．４５である。
含フッ素化合物には、含フッ素ポリマー、含フッ素シラン化合物、含フッ素界面活性剤、含フッ素エーテルなどが挙げられる。
含フッ素ポリマーとしては、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの架橋又は重合反応により合成されたものが挙げられる。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例には、フルオロオレフィン（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素化ビニルエーテルおよびフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが含まれる。
【００８８】
含フッ素ポリマーとしてフッ素原子を含む繰り返し構造単位とフッ素原子を含まない繰り返し構造単位からなる共重合体も用いることができる。
上記共重合体は、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーとフッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることができる。
フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーとしては、オレフィン（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等）、メタクリル酸エステル（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレンおよびその誘導体（例、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド（例、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミドおよびアクリロニトリルが挙げられる。
【００８９】
含フッ素シラン化合物としては、パーフルオロアルキル基を含むシラン化合物などが挙げられる。
【００９０】
含フッ素界面活性剤は、疎水性部分を構成する炭化水素の水素原子の一部または全部が、フッ素原子により置換されているもので、その親水性部分はアニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性のいずれであってもよい。
【００９１】
含フッ素エーテルは、一般に潤滑剤として使用されている化合物である。含フッ素エーテルとしては、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
【００９２】
低屈折率層の含フッ素化合物としては、架橋又は重合構造が導入された含フッ素ポリマーが特に好ましい。架橋又は重合構造が導入された含フッ素ポリマーは、架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物を架橋又は重合させることにより得られる。
【００９３】
架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物は、架橋又は重合性の官能基を有さない含フッ素化合物に、架橋又は重合性の官能基を側鎖として導入することにより得ることができる。架橋又は重合性の官能基としては、光（好ましくは紫外線照射）、電子ビーム（ＥＢ）照射あるいは加熱などにより反応して含フッ素ポリマーが架橋又は重合構造を有するようになる官能基であることが好ましい。架橋又は重合性の官能基としては、（メタ）アクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロールおよび活性メチレン等の基が挙げられる。架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物として、市販品を用いてもよい。
【００９４】
低屈折率層の含フッ素化合物は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位をからなる共重合体を主成分として含有することが好ましい。該共重合体由来の成分は最外層の全質量に対し５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。以下に、最外層に用いられるのに好ましい上記共重合体について説明する。
【００９５】
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学工業（株）製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン工業（株）製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％であり、特に好ましくは３０〜５０質量％である。
【００９６】
上記共重合体は（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を有する。（メタ）アクリロイル基の導入法は特に限定されるものではないが、例えば、(i)水酸基、アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法、(ii)上記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、(iii)上記求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、(iv)エポキシ基を有するポリマーを合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、(v)カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、(vi)３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法などが挙げられる。これらの中で本発明では特に水酸基を含有するポリマーに対して(i)または(ii)の手法によって（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。
【００９７】
側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位は、上記共重合体中に５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
【００９８】
上記共重合体には、上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、透明支持体など下層への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合させることもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【００９９】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
【０１００】
本発明に用いられる含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位からなる共重合体の好ましい形態として、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【０１０１】
【化１１】
2006131713.tif 000014
【０１０２】
一般式（１）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖、分岐、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
好ましい例としては、＊−(ＣＨ2)2−Ｏ−＊＊、＊−(ＣＨ2)2−ＮＨ−＊＊、＊−(ＣＨ2)4−Ｏ−＊＊、＊−(ＣＨ2)6−Ｏ−＊＊、＊−(ＣＨ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−Ｏ−＊＊、−ＣＯＮＨ−(ＣＨ2)3−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ(ＣＨ2)3−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表す。
【０１０３】
一般式（１）中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【０１０４】
一般式（１）中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表し、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、透明支持体など下層への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。
【０１０５】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０１０６】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０である。
【０１０７】
さらに上記共重合体の特に好ましい形態として一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【０１０８】
【化１２】
2006131713.tif 000015
【０１０９】
一般式（２）中、Ｘ、ｘ、ｙはそれぞれ一般式（１）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表し、単一組成であっても複数組成によって構成されていてもよい。例としては、前記一般式（１）におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のモル％を表し、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
一般式（２）で表される共重合体としては、４０≦ｘ≦６０、３０≦ｙ≦６０、ｚ２＝０を満たすものが特に好ましい。
【０１１０】
一般式（１）又は一般式（２）で表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【０１１１】
本発明で有用な共重合体の好ましい例として、特開２００４−４５４６２号公報の［００４３］〜［００４７］に記載されたものが挙げられる。また、それらの共重合体の合成法も該公報に詳しく記載されている。
【０１１２】
また、本発明に用いられる共重合体の合成は、上記以外の種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することによって行なうこともできる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。
【０１１３】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【０１１４】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独又は２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
【０１１５】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
【０１１６】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ2程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【０１１７】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【０１１８】
本発明の低屈折率層を作製するのに用いる組成物は、塗料の形態をとることが好ましく、含フッ素化合物を必須の構成成分とし、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが０．０１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【０１１９】
低屈折率層は、目的に応じて充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、滑り剤（ジメチルシリコーンなどのポリシロキサン化合物等）、オルガノシラン化合物及びその誘導体、バインダー、界面活性剤等の添加剤を含有することができる。特に、充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、滑り剤（ジメチルシリコーンなどのポリシロキサン化合物等）を添加することは好ましい。
以下に、低屈折率層に用いる好ましい充填剤、滑り剤等について記載する。
【０１２０】
（低屈折率層の好ましい充填剤）
充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）は、低屈折率層の物理強度（耐擦傷性など）を改良する点で、添加することが好ましい。低屈折率層に添加する充填剤としては無機微粒子が好ましく、中でも屈折率が低い二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）などが好ましい。特に好ましいのは二酸化珪素（シリカ）である。
【０１２１】
充填剤の一次粒子の質量平均粒径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。低屈折率層において充填剤は、より微細に分散されていることが好ましい。充填剤の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、あるいは不定形状であることが好ましい。特に好ましいのは、球形状、不定形状である。充填剤は、結晶質、非晶質のいずれでも良い。
【０１２２】
充填剤は、分散液中又は塗料中で、分散安定化を図るために、あるいは低屈折率層の構成成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。カップリング剤による表面処理が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシ化合物（例、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。特に、シランカップリング剤処理が有効である。
【０１２３】
充填剤の表面処理は、低屈折率層の塗料の調製前にあらかじめ表面処理を実施しておくことが好ましいが、カップリング剤による表面処理の場合、塗料の調製時に塗料中にカップリング剤を添加して実施することも好ましい。
【０１２４】
充填剤は、媒体（溶媒など）中に予め分散されていることが好ましい。
充填剤の添加量は、低屈折率層の全質量に対し５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。少なすぎると物理強度（耐擦傷性など）の改良効果が減り、多すぎると低屈折率層が白濁することがある。
【０１２５】
充填剤の平均粒径は、低屈折率層の膜厚に対し２０〜１００％が好ましく、より好ましくは３０〜８０％、特に好ましくは３０％〜５０％である。
【０１２６】
低屈折率層に添加する充填剤が二酸化珪素微粒子の場合、中空の二酸化珪素微粒子を用いることが特に好ましい。
中空のシリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最もに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、下記数式で表される空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
【０１２７】
ｘ＝（４πａ3／３）／（４πｂ3／３）×１００
【０１２８】
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。
中空シリカの製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号や特開２００２−７９６１６号に記載されている。
【０１２９】
中空シリカの塗布量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカの粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、空腔部の割合が減り屈折率の低下が見込めず、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
【０１３０】
本発明においては、中空シリカと併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
【０１３１】
（低屈折率層の好ましい滑り剤）
滑り剤は、低屈折率層の物理強度（耐擦傷性など）、防汚性を改良する点で添加することが好ましい。
滑り剤としては、含フッ素エーテル化合物（パーフルオロポリエーテル、及び、その誘導体など）、ポリシロキサン化合物（ジメチルポリシロキサン、及び、その誘導体など）などが挙げられる。ポリシロキサン化合物が好ましい。
【０１３２】
ポリシロキサン化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物の末端、及び／又は、側鎖に置換基を有するものが挙げられる。
ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として含む化合物中にはジメチルシリルオキシ単位以外の構造単位（置換基）を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。
【０１３３】
好ましい置換基の例としては（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。
【０１３４】
滑り剤の分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シロキサン化合物のＳｉ原子含有量には特に制限はないが５質量％以上であることが好ましく、１０〜６０質量％であることが特に好ましく、１５〜５０質量％であることが最も好ましい。
【０１３５】
特に好ましい滑り剤は、下記一般式（Ａ）で表される架橋又は重合性の官能基を有するポリシロキサン化合物及びその誘導体（誘導体とは、例えば、一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物の架橋又は重合体、一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物とポリシロキサン化合物以外の架橋又は重合可能な官能基を有する化合物との反応生成物など）である。
【０１３６】
【化１３】
2006131713.tif 000016
【０１３７】
一般式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の置換基を表し、それぞれの基が複数ある場合それらは互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つの基が架橋又は重合性の官能基を表す。
ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を表す。ｑは１０≦ｑ≦５００を満たす整数を表し、ｒは０≦ｒ≦５００を満たす整数を表し、｛    ｝で囲われているポリシロキサン部分はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【０１３８】
本発明の低屈折率層は、一般式（Ａ）で表される架橋又は重合性の官能基を有するポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体と含フッ素化合物とを含む硬化物を含有することが好ましい。
【０１３９】
ポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体の含有量は、含フッ素化合物に対し、０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。
【０１４０】
ポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体において、好ましい架橋又は重合性の官能基は、低屈折率層の他の構成成分（含フッ素化合物、バインダー、など）と架橋又は重合反応して結合を形成することができる官能基であればよく、例えば、活性水素原子を有する基（たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β−ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、カチオン重合可能な基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニル基、ビニルオキシ基等）、ラジカル種による架橋または重合が可能な不飽和二重結合を有する基（（メタ）アクリロイル基、アリル基等）、加水分解性シリル基（例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、酸無水物、イソシアネート基、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）等が挙げられる。
【０１４１】
これらの架橋又は重合性官能基は最外層の構成成分に合わせて適宜選択される。好ましくは、電離放射線硬化性の官能基である。
【０１４２】
また、一般式（Ａ）の架橋又は重合性の官能基は、含フッ素化合物が有する架橋又は、重合性の官能基と架橋又は重合反応することが好ましく、特に好ましい官能基はカチオン開環重合反応性基（特に、エポキシ基、オキセタニル基など）、ラジカル重合反応性基（特に、（メタ）アクリロイル基）である。
【０１４３】
一般式（Ａ）のＲ2が表す置換基は、炭素数１〜２０の置換又は無置換の有機基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、フッ素化アルキル基（トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）または炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、フッ素化アルキル基またはフェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。これらはさらに置換基で置換されていてもよい。
一般式（Ａ）のＲ1、Ｒ3、Ｒ4が架橋又は重合性の官能基でない場合、上記有機基をとることができる。
【０１４４】
ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を表す。ｑは１０≦ｑ≦５００を満たす整数を表し、好ましくは５０≦ｑ≦４００であり、特に好ましくは１００≦ｑ≦３００である。ｒは０≦ｒ≦５００を満たす整数を表し、好ましくは０≦ｒ≦ｑであり、特に好ましくは０≦ｒ≦０．５ｑである。
【０１４５】
一般式（Ａ）で表される化合物のポリシロキサン構造は、その繰り返し単位（−ＯＳｉ(Ｒ2)2−）が単一の置換基（Ｒ2）のみで構成された単独重合体であっても、異なる置換基を有する繰り返し単位の組み合わせによって構成されたランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【０１４６】
一般式（Ａ）で表される化合物の質量平均分子量は、１０3〜１０6であることが好ましく、より好ましくは５×１０3〜５×１０5であり、特に好ましくは１０4〜１０5である。
【０１４７】
一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物は市販されているもの、例えば、ＫＦ−１００Ｔ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、ＫＦ−１０２、Ｘ−２２−３７０１ＩＥ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−５００２、Ｘ−２２−１７３Ｂ、Ｘ−２２−１７４Ｄ、Ｘ−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１８２１（信越化学工業（株）製）、ＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２（東亜合成化学（株）製）、サイラプレーンＦＭ−０２７５、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７２５、ＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２（チッソ（株）製）等を用いることもできる。また、市販のポリシロキサン化合物が含有する水酸基、アミノ基、メルカプト基等に架橋、又は、重合性官能基を導入することで作製することもできる。
【０１４８】
以下に、一般式（Ａ）で表される好ましいポリシロキサン化合物の具体例としては、特開２００３−３２９８０４号公報の［００４１］〜［００４５］に記載された化合物Ｓ−（１）〜Ｓ−（３２）が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体の添加量は、最外層の全固形分に対し、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。
【０１５０】
（低屈折率層及びその形成法）
低屈折率層は、上記含フッ素化合物、さらに必要に応じて、上記充填剤、上記ポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体、を溶媒に溶解、又は、分散した塗料を塗布することにより作製することが好ましい。
好ましい溶媒としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
特に好ましい溶媒としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類であり、最も好ましい溶媒としては、ケトン類である。ケトン類の中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。溶媒には、ケトン系溶媒の含有量が塗料に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
２種類以上の溶剤を併用することもできる。
【０１５１】
架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物であれば、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、含フッ素化合物を架橋又は重合反応させ、低屈折率層を作製することが好ましい。
含フッ素化合物が、ラジカルで架橋又は重合する官能基を有していれば、ラジカル重合開始剤、特に光ラジカル重合開始剤を用いて架橋又は重合反応させることが好ましい。また、カチオンで架橋又は重合する官能基を有していれば、カチオン重合開始剤、特に光カチオン重合開始剤を用いて架橋又は重合反応させることが好ましい。
【０１５２】
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するものが好ましい。特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤は前記帯電防止層の項に記載のものが好ましく用いられる。
【０１５３】
光ラジカル重合開始剤は、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましくこれについては、高薄一弘著「最新ＵＶ硬化技術」（（株）技術情報協会、１５９頁、１９９１年）に記載されている。
【０１５４】
光重合開始剤は、含フッ素化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
さらには、これらの光重合開始剤と併用して光増感剤も好ましく用いることができ、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤も好ましく用いることができ、帯電防止層で記載した増感剤等が挙げられる。
【０１５５】
バインダーは、低屈折率層の物理強度（耐擦傷性など）、低屈折率層と隣接する層との密着性を改良する点で、添加することが好ましい。
含フッ素化合物が、架橋又は重合性の官能基を有する化合物であれば、バインダーは含フッ素化合物と架橋又は重合する官能基を有するバインダーであることが好ましい。
特に、含フッ素化合物が、光架橋又は光重合性の官能基を有する化合物であれば、バインダーとして光架橋又は光重合性の官能基を有する多官能モノマーであることが好ましい。光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、帯電防止層で記載したものが挙げられる。多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
最外層の含フッ素化合物は、架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物と、一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体、及び／又は、該架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物と架橋又は重合するバインダーとから形成される硬化物であることが好ましい。
【０１５６】
低屈折率層は、含フッ素化合物、その他最外層の構成成分を溶解あるいは分散させた塗料を、塗布と同時又は塗布後に、光照射、電子線ビーム照射、加熱処理などを実施して、架橋又は重合反応させ、作製することが好ましい。
紫外線照射の場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【０１５７】
低屈折率層の作製は、特に最外層として電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成する場合には、酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。
低屈折率層を酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で作製することにより、低屈折率層の物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、耐候性、更には、低屈折率層と低屈折率層と隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が３体積％以下の雰囲気で、電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により作製することであり、更に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が１体積％以下、最も好ましくは０．５体積％以下である。
酸素濃度を４体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０１５８】
低屈折率層の膜厚は３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１２０ｎｍである。
また低屈折率層の上にさらに最外層（例えば防汚層）を用いる場合、最外層の膜厚は３〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜３５ｎｍ、特に好ましくは７〜２５ｎｍである。
【０１５９】
低屈折率層は反射防止フィルムの物理強度を改良するために、表面の動摩擦係数が０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で表面を移動させたときの、表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
【０１６０】
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
また、低屈折率層の表面の水に対する接触角は後述する鹸化処理の前後で変わらないことが望ましく、鹸化処理の前後で変化量が１０°以内であることが好ましく、特に好ましくは５°以内である。
【０１６１】
低屈折率層のヘイズは、低いほど好ましい。３％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下である。
【０１６２】
低屈折率層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。  また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１６３】
低屈折率層には、前記の成分（含フッ素化合物、重合開始剤、光増感剤、充填剤、滑り剤、バインダーなど）以外に、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改良剤、などを添加することもできる。
【０１６４】
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は、ケイ素化合物を含むことが好ましい。
また、低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましい。より好ましくは１．３０〜１．５０、更に好ましくは１．３５〜１．４８、特に好ましくは１．３７〜１．４５である。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は塗布法または気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により作製することができる。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
【０１６５】
低屈折率層を塗布で作製する場合、下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物、及び、その誘導体（加水分解物、および該加水分解物が縮合して生成した架橋ケイ素化合物など）からなる群から選ばれた化合物で作製することもできる。この場合架橋、又は、重合ケイ素化合物で作製することが好ましい。
【０１６６】
一般式（Ｉ）  (Ｘ1)a(Ｙ1)bＳｉ(Ｚ1)4-a-b
【０１６７】
一般式（Ｉ）中：Ｘ1は、炭素数１〜１２の有機基（例えばアルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、アルケニル、またはエポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基等）を表す。Ｙ1は、炭素数１〜３の炭化水素基である。Ｚ1は、ハロゲン原子またはアルコキシ基（例えば、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7等）を表す。ａおよびｂは、同一または異なってもよく、０〜２の整数である。
【０１６８】
特に限定されないが、一般式（Ｉ）の具体例として、メチルシリケート、エチルシリケート等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランなどのジアルコキシ又はジアシルオキシシラン類などが挙げられる。
【０１６９】
特に硬度を必要とする場合には、電離放射線硬化性ケイ素化合物、特に、電離放射線によって架橋又は重合反応する複数の官能基を有する分子量５，０００以下のケイ素化合物が好ましい。例えば、片末端ビニル官能性ポリシラン、両末端ビニル官能性ポリシラン、片末端ビニル官能ポリシロキサン、両末端ビニル官能性ポリシロキサン、或いはこれらの化合物を反応させたビニル官能性ポリシラン、又はビニル官能性ポリシロキサン等が挙げられる。エポキシ基、（メタ）アクリロイル基を含むケイ素化合物が好ましい。これらのケイ素化合物は単独又は２種類以上組み合わせることができる。
【０１７０】
これらのケイ素化合物は各種硬化剤、触媒を用いて硬化することが好ましく、例えば、ルイス酸、ルイス塩基を含む各種酸・塩基、及びこれらから作製される中性又は塩基性塩、例えば有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸の金属塩、特にアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、更にアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシド又はこれらの錯化合物などが挙げられる。特に、好ましいのはアルミキレート化合物で、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセテートなどである。
【０１７１】
また、低屈折率層には、無機微粒子、例えばＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＳｉＯ2等の微粒子を添加することが好ましく、なかでもＳｉＯ2が特に好ましい。
【０１７２】
（オルガノシラン化合物）
本発明において、反射防止フィルムの各層に特に好ましく用いることができるオルガノシラン化合物について記載する。
皮膜の物理強度（耐擦傷性など）、皮膜と皮膜に隣接する層の密着性を改良する点でオルガノシラン化合物及び／又はその誘導体を透明支持体上のいずれかの層に添加することが好ましい。
【０１７３】
オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体としては、下記一般式（ａ）で表される化合物及び／又はその誘導体を用いることができる。好ましいのは、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基を含有するオルガノシラン化合物であり、特に好ましいのはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイルなど）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノなど）を含有するオルガノシラン化合物である。
【０１７４】
一般式（ａ）    (Ｒ10)s−Ｓｉ(Ｚ)4-s
【０１７５】
一般式（ａ）中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tert−ブチル、sec−ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６である。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｚは水酸基または加水分解可能な基を表す。例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ12ＣＯＯ（Ｒ12は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｓは１〜３の整数を表す。好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
Ｒ10あるいはＺが複数存在するとき、複数のＲ10あるいはＺはそれぞれ異なっていてもよい。
【０１７６】
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、tert−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アルコキシシリル基（トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更にこれらの置換基で置換されていてもよい。
【０１７７】
これらのうちで更に好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基である。特に、架橋又は重合性の官能基が好ましく、エポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイル）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）が好ましい。またこれら置換基は更に上記の置換基で置換されていてもよい。
【０１７８】
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。一般式（ａ）で表されるオルガノシラン化合物及びその誘導体の中でも、下記一般式（ｂ）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物及び／又はその誘導体が好ましい。
【０１７９】
【化１４】
2006131713.tif 000017
【０１８０】
一般式（ｂ）において、Ｒ11は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合、＊−ＣＯＯ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−＊＊、＊−Ｏ−＊＊、又は＊−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−＊＊を表し、単結合、＊−ＣＯＯ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−＊＊が好ましく、単結合、＊−ＣＯＯ−＊＊が更に好ましく、＊−ＣＯＯ−＊＊が特に好ましい。ここで、＊は＝Ｃ(Ｒ11)−に結合する位置を、＊＊はＬに結合する位置を表す。
【０１８１】
Ｌ1は２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【０１８２】
ｔは０または１を表す。ｔとして好ましくは０である。
Ｒ10は一般式（ａ）と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｚは一般式（ａ）と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｚが複数存在するとき、複数のＺはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１８３】
一般式（ａ）、一般式（ｂ）の化合物、及びその誘導体は、２種類以上を併用してもよい。
一般式（ａ）、一般式（ｂ）で表されるオルガノシラン化合物の好ましい具体例としては、特開２００４−１７０９０１号公報の［００３６］〜［００４４］に記載されたＭ−１〜Ｍ−６０が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８４】
これらのうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−５）が特に好ましい。
【０１８５】
本発明において、一般式（ａ）、一般式（ｂ）で表されるオルガノシラン化合物の誘導体とは、一般式（ａ）、一般式（ｂ）で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物、部分縮合物などを意味する。以下、本発明で用いるオルガノシラン化合物の好ましい誘導体（加水分解物及び／又は部分縮合物）について説明する。
オルガノシラン化合物の加水分解反応及び／又は縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値（２５℃）)が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【０１８６】
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒を塗料あるいは塗料の一部として用いることが好ましく、その他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【０１８７】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【０１８８】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。  該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１％〜９０％の範囲であり、好ましくは２０％〜７０％の範囲である。
【０１８９】
オルガノシラン化合物の加水分解性基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
本発明では、一般式Ｒ13ＯＨ（式中、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ14ＣＯＣＨ2ＣＯＲ15（式中、Ｒ14は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ15は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物の存在下で、２５〜１００℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。
【０１９０】
金属キレート化合物は、一般式Ｒ13ＯＨ（式中、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ14ＣＯＣＨ2ＣＯＲ15（式中、Ｒ14は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ15は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ(ＯＲ13)p1(Ｒ14ＣＯＣＨＣＯＲ15)p2、Ｔｉ(ＯＲ13)q1(Ｒ14ＣＯＣＨＣＯＲ15)q2、およびＡｌ(ＯＲ13)r1(Ｒ14ＣＯＣＨＣＯＲ15)r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
【０１９１】
金属キレート化合物中のＲ13およびＲ14は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ15は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１およびｒ２は、それぞれ、ｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。
【０１９２】
金属キレート化合物の具体例としは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、等が好ましい。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【０１９３】
金属キレート化合物は、前記オルガノシラン化合物に対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の割合で用いられる。０．０１質量％未満では、オルガノシラン化合物の縮合反応が遅く、塗膜の耐久性が低下するおそれがあり、一方５０質量％を超えると、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物と金属キレート化合物を含有してなる組成物の保存安定性が低下するおそれがあり好ましくない。
【０１９４】
上記オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体（加水分解物、部分縮合物）、さらに必要に応じて添加される金属キレート化合物などを含む組成物に、β−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を添加することが好ましい。
【０１９５】
＜塗工＞
本発明の硬化層の作製は、ポリカーボネートフィルム基材上に硬化塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、グラビア法、ワイヤーバー法、スロットエクストルージョンコーター法（単層、重層）、スライドコーター法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、紫外線照射して、硬化させることにより作製することができる。
乾燥は、塗布した液膜中の有機溶媒濃度が、乾燥後に５質量％以下になる条件が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。乾燥条件は、基材の熱的強度や搬送速度、乾燥工程長さなどの影響を受けるが、できるだけ有機溶媒の含有率の低いほうが重合率を高める点で好ましい。
【０１９６】
＜光学機能フィルム＞
本発明の光学機能フィルムは、物理強度（耐擦傷性など）を改良するために、最外層を有する側の表面の動摩擦係数は０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で最外層を有する側の表面を移動させたときの、最外層を有する側の表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
さらに反射防止フィルムは、防汚性能を改良するために、最外層を有する側の表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【０１９７】
光学機能フィルムが防眩機能を持たない場合、ヘイズは低いほど好ましい。
光学機能フィルムが防眩機能を有する場合、ヘイズは、０．５〜５０％であることが好ましく、１〜４０％であることがさらに好ましく、１〜３０％であることが最も好ましい。
【０１９８】
本発明の光学機能フィルムの反射率は低いほど好ましく、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．５％以下、更に好ましくは２．０％以下、特に好ましくは１．５％以下である。
本発明の光学機能フィルムは、紫外線照射硬化後の膜厚で、２００ｎｍ以下の塗布層が少なくとも１層塗布される。２００ｎｍ以下の層は、より好ましくは１６０ｎｍ〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは１２０ｎｍ〜４０ｎｍである。２００ｎｍの層以外の構成層としてこれより膜厚の厚い層が塗布されていてもよい。
【０１９９】
（光学機能フィルムの構成）
本発明の光学ハードコートフィルムを防眩性反射防止フィルムを例にとって、構成例を図面を引用しながら説明する。
【０２００】
図１に示す態様は、透明支持体１、光拡散層６、そして低屈折率層（最外層）４の順序の層構成を有する。光拡散層に含まれる粒子７は、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子である。
図１に示す態様では透明支持体１、低屈折率層４は、以下の関係を満足する屈折率を有する。すなわち、透明支持体１の屈折率＞低屈折率層４の屈折率。
【０２０１】
図１のような層構成では、低屈折率層４が下記数式を満足することが優れた反射防止フィルムとすることができる点で好ましい。
【０２０２】
（ｍλ／４）×０．７＜ｎｄ＜（ｍλ／４）×１．３
【０２０３】
数式中、ｍは正の奇数（一般に１）であり、ｎは低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄは低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。また、λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
【０２０４】
（偏光板用保護フィルム）
本発明の反射防止フィルムを偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いることができる。この場合、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が４０°以下であることが好ましい。さらに好ましくは３０°以下であり、特に好ましくは２５°以下である。接触角を４０°以下にすることは、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに有効である。この接触角は下記の鹸化処理の処理条件により調整することができる。
【０２０５】
偏光板用保護フィルムとして用いる反射防止フィルムの透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。
【０２０６】
本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、下記２つの手法が挙げられる。
（１）鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の各層（例、帯電防止層、ハードコート層、低屈折率層、高屈折率層、最外層など）を塗設する手法。
（２）透明支持体の一方の面に上記の各層（例、帯電防止層、ハードコート層、低屈折率層、最外層など）を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法。
【０２０７】
上記（１）の手法において、透明支持体の一方の面のみが鹸化処理されている場合、各層は鹸化処理されていない側に塗設する。透明支持体の両方の面が鹸化処理されている場合、各層を塗設する側の鹸化処理した透明支持体の表面をコロナ放電処理、グロー放電処理、火焔処理などの手法により表面処理し、その後、各層を塗設することが好ましい。
上記（２）において、反射防止フィルム全体を鹸化液に浸漬することが好ましい。この場合、反射防止フィルムは各層を有する側の表面を保護フィルムで保護して鹸化液に浸せきし、偏光膜と貼り合わせる側の透明支持体の表面を鹸化処理することもできる。
さらにまた、反射防止フィルムの偏光膜と貼り合わせる側の透明支持体の表面に鹸化処理液を塗布して、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理することもできる。
鹸化処理は、保護フィルムの上に反射防止性能を付与した後に実施することで、よりコストを削減でき、特に（２）の手法が、偏光板用保護フィルムを安価に製造できる点で好ましい。
【０２０８】
偏光板用保護フィルムは、光学性能（反射防止性能、防眩性能など）、物理性能（耐擦傷性など）、耐薬品性、防汚性能（耐汚染性など）、耐候性（耐湿熱性、耐光性）において、本発明の反射防止フィルムで記載した性能を満足することが好ましい。
最外層を有する側の表面の動摩擦係数は０．２５以下であることが好ましい。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
また、最外層を有する側の表面の水に対する接触角は９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【０２０９】
（鹸化処理）
上記の鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に透明支持体、又は、反射防止フィルムを適切な時間浸漬して実施するのが好ましい。
アルカリ液は、水酸化カリウム水溶液、及び／又は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３規定であり、特に好ましくは１〜２規定である。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０２１０】
鹸化処理することにより、透明支持体の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２５゜以下である。
【０２１１】
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方に、本発明の反射防止フィルムを有する。偏光板用保護フィルムは、上記のように、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が４０°以下であることが好ましい。
【０２１２】
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の反射防止フィルムを２枚の保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムをもう一方に用いた偏光板は、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角を非常に広げることができるので、好ましい。
【０２１３】
＜光学補償フィルム＞
上記光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性層を有し、該ディスコティック化合物とフィルム面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向で変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。すなわち、ディスコティック構造単位を有する化合物の配向状態としては、例えば、ハイブリッド配向、ベント配向、ツイスト配向、ホモジニアス配向、ホメオトロピック配向等であることが好ましく、ハイブリッド配向であることが特に好ましい。該角度は、層全体として見ると光学異方性層中で光学補償フィルムの支持体面側からの距離の増加とともに総じて増加していることが好ましい。
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
【０２１４】
また、光学異方性層が更にセルロースエステルを含んでいる態様、光学異方性層と光学補償フィルムの透明支持体との間に配向層が形成されている態様、該光学異方性層を有する光学補償フィルムの透明支持体が、光学的に負の一軸性を有し、且つ該透明支持体面の法線方向に光軸を有する態様、更に下記の条件を満足する態様も好ましい。
【０２１５】
２０≦Ｒｔｈ（λ）≦４００
【０２１６】
式中、ｎｘは面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり、ｎｙは面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率、ｎｚは面に垂直方向の屈折率である。本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：  セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。
【０２１７】
＜画像表示装置＞
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。反射防止フィルムは、反射防止フィルムの透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
図２及び図３は本発明の反射防止フィルムの画像表示装置に適用する様々な態様を模式的に示す概略断面図である。
【０２１８】
図２（ａ）は、反射防止フィルムを画像表示装置、特に、ＰＤＰ、ＥＬＤ、ＣＲＴに適用する好ましい態様である。この反射防止フィルムは、透明支持体１を粘着剤層８を介して画像表示装置の画像表示面に接着することができる。
【０２１９】
図２（ｂ）と図３（ｃ）及び（ｄ）は、反射防止フィルムをＬＣＤに適用する好ましい態様である。
図２（ｂ）では、反射防止フィルムの透明支持体１が粘着剤層８を介して偏光膜１１の保護フィルム９に接着している。もう一方の偏光膜の保護フィルム１０側を粘着剤層８を介して液晶表示装置の液晶表示面に接着することができる。
【０２２０】
図３（ｃ）では、反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の透明支持体１が粘着剤層８を介して偏光膜１１に接着しており、偏光膜１１のもう一方の保護フィルム１０側を粘着剤層８を介して液晶表示装置の液晶表示面に接着することができる。
図３（ｄ）では、本発明の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）は透明支持体１が直接偏光膜１１に接着しており、偏光膜１１のもう一方の保護フィルム１０側を粘着剤層８を介して液晶表示装置の液晶表示面に接着することができる。粘着剤層８には、粒子、染料などの添加剤を添加してもよい。
【０２２１】
本発明に用いる反射防止フィルム及び偏光板は、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、上記の光学補償フィルムと反射防止フィルムを保護フィルムとして有する偏光板を用いることで、視野角特性と反射防止特性を大幅に改良できる。
また、さらに市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、透過型または半透過型の液晶表示装置において、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０２２２】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【０２２３】
（実施例Ａ）
＜光拡散層用塗布液の調製＞
（光拡散層用塗料（Ｉ−１〜８）の調製）
市販の紫外線硬化型樹脂（ＰＥＴＡ、日本化薬製、屈折率：１.５１）５０質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア１８４）２．５質量部、第１の透光性粒子として平均粒子径が３.５μｍの架橋アクリル−スチレン粒子（綜研化学製、屈折率：１.５５）を２質量部、第２の透光性粒子として平均粒子径が３.５μｍの架橋ポリスチレン粒子（綜研化学製、屈折率：１.６０）を３質量部、オルガノシラン化合物（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）６．１９質量部、フッ素系面状改良剤前記Ｆ−１２、０．０５質量部、これらをトルエン５２．６質量部とシクロヘキサノン４．０質量％とよく混合したあと、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して光拡散層用塗料（Ｉ−１）を調製した。この塗料による塗膜の屈折率は１．５１であった。
なお、光拡散層用塗料（Ｉ−１）において、塗料の表面張力は３２ｍＮ／ｍであり、架橋ポリスチレン粒子の粒度分布Ｓ値は０．８であった。
（Ｉ−１）に対し溶剤組成を表２に示す様に変更し塗料Ｉ−２〜８を調製した。
【０２２４】
（光拡散層用塗料（II−１〜３）の調製）
光拡散層用塗料（Ｉ−１）に対して、フッ素系面状改良剤Ｆ−１２を添加しない光拡散層用塗料（II−１）を作製した。塗料の表面張力は３５ｍＮ／ｍであり、塗料（Ｉ−１）と比較して３ｍＮ／ｍ高かった。この塗料による塗膜の屈折率は１．５１であった。
（II−１）に対し溶剤組成を表２に示す様に変更し塗料II−２〜３を調製した。
【０２２５】
（光拡散層用塗料（III）の調製）
酸化ジルコニウム微粒子を含有する透明高屈折率ハードコート材料（デソライトＺ７４０４、ＪＳＲ（株）製）２８５．０質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）８５．０質量部、オルガノシラン化合物（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）２８．０質量部、シクロヘキサノン１０．０質量部、メチルイソブチルケトン５５．０質量部、メチルエチルケトン１２．０質量部を添加して撹拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。
さらにこの溶液にポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで分散した平均粒径３．０μｍの分級を強化した架橋ＰＭＭＡ粒子（屈折率１．４９、ＭＸＳ−３００、綜研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液３５．０質量部、ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで分散した平均粒径１．５μｍのシリカ粒子（屈折率１．４６、シーホスターＫＥ−Ｐ１５０、（株）日本触媒製）の３０％メチルエチルケトン分散液９０．０質量部を添加し、更にフッ素系面状改良剤Ｆ−１２を３．５質量部添加して撹拌した。孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して光拡散層用塗料（III）を調製した。この塗料による塗膜の屈折率は１．６１であった。
なお、光拡散層用塗料（III）の表面張力は２４ｍＮ／ｍであった。
【０２２６】
［ハジキ耐性の評価］
上記で作製した硬化性組成物にＫＦ９６Ｌ１．０ＣＳ（信越化学工業製シリコーンオイル）が固形分当たり１５０ｐｐｍ（質量比）になる様に添加してハジキ耐性評価用塗料を調製した。
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に上記ハジキ耐性評価用塗料をマイクログラビア塗工方式で塗布速度１５ｍ／分にて塗布を行ない、塗布後、６０℃で１５０秒乾燥後、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射して塗布膜を硬化させ、膜厚６μｍの防眩性のある光拡散層を有するフィルム資料を作製し、目視にてハジキの数を数えた。結果を表１に示す。
【０２２７】
【表２】
2006131713.tif 000018
【０２２８】
表２に示される結果から、以下のことが明らかである。
硬化性組成物中ＳＰ値が９．５以上ある溶媒であるシクロヘキサノンの比率を２５質量％以下にするとハジキの数が大幅に減少し、その比率を更に下げて行くとそれに伴ってハジキ数が減少する。（実施例１〜３と比較例１、実施例８，９と比較例３）
硬化性組成物中ＳＰ値が８．８以下の溶媒を１０質量％以上含有することでハジキの数が大幅に減少する。（実施例１〜３に対して実施例６，７，１０）
同じ溶媒組成でも固形分濃度が低いほどハジキの発生は多い。（実施例１に対して実施例４，５）
同じ溶剤組成でも溶剤塗布量が少ないほどハジキの発生は少ない。（比較例１に対し比較例２）
フッ素系面状改良剤がある方が同じ溶媒組成でもハジキの発生が多い。（実施例１と３に対して実施例８と９）
【０２２９】
（実施例Ｂ）
＜反射防止フィルムの作製＞
（低屈折率層用塗料（ａ）の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ７２２８Ａ、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１３．０質量部に、シリカ微粒子のＭＥＫ分散液（ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学工業（株）製）１．３質量部、上記オルガノシラン化合物Ａ溶液０．６質量部、およびメチルエチルケトン５．０質量部、シクロヘキサノン０．６質量部を添加して攪拌した。孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗料（ａ）を調製した。この塗料による塗膜の屈折率は１．４２であり、水に対する接触角は９６°であった。
【０２３０】
（反射防止フィルムの作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）の上に、光拡散層用塗料（Ｉ−１）〜（III）をマイクログラビアコーターを用いて１５ｍ／分の塗布速度で塗布した。
塗布後、６０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、膜厚６μｍの防眩性のある光拡散層を有するフィルム試料を作製した。
【０２３１】
上記光拡散層の各々の試料上に、低屈折率層用塗料（ａ）をマイクログラビアコーターを用いて２０ｍ／分の塗布速度で塗布した。
塗布後、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、膜厚９５ｎｍの低屈折率層（最外層）を有するフィルム試料作製した。
【０２３２】
（反射防止フィルムの評価）
得られた反射防止フィルムの中から抜粋して表３に記載の試料に付いて下記項目の評価を行なった。評価結果を表３に示す。
【０２３３】
（１）平均反射率の評価
分光光度計（日本分光（株）製；Ｖ−５５０）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、積分球を用いて、入射角５°における分光反射率を測定した。分光反射率の評価において、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
【０２３４】
（２）防汚性の評価
反射防止フィルムの低屈折率層（最外層）を有する側の表面に油性マジック（ＺＥＢＲＡマッキー、赤）を付着させて３０分経時させ、それをクリーニングクロスで拭き取った時の状態を観察して、以下の３段階で評価した。
○：マジックが完全に拭き取れたもの
△：マジックの一部が拭き取れずに残ったもの
×：マジックのほとんどが拭き取れずに残ったもの
【０２３５】
（３）動摩擦係数の評価
反射防止フィルムの低屈折率層（最外層）を有する側の表面の滑り性の指標として動摩擦係数を評価した。動摩擦係数は試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、動摩擦測定機（ＨＥＩＤＯＮ−１４）で、直径５ｍｍのステンレス剛球を用い、荷重０．９８Ｎ、速度６０ｃｍ／分で測定した。
【０２３６】
【表３】
2006131713.tif 000019
【０２３７】
表３の結果から、本発明の光拡散層用硬化性組成物を用いることで、優れた反射防止フィルムを作製できることが分かる。
【０２３８】
（実施例Ｃ）
（偏光板用保護フィルムの作製）
１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に保温した鹸化液を調整した。さらに、０．０１Ｎの希硫酸水溶液を調製した。
前記表３に記載した試料（Ａ−１〜Ａ−８）について、低屈折率層（最外層）を有する側とは反対側の透明支持体の表面を、上記鹸化液を用いて鹸化処理した。
鹸化処理した透明支持体表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、上記の希硫酸水溶液で洗浄し、さらに希硫酸水溶液を水で十分に洗浄して、１００℃で十分に乾燥させた。
反射防止フィルムの低屈折率層（最外層）を有する側とは反対側の、鹸化処理した透明支持体の表面の水に対する接触角を評価したところ、４０°以下であった。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
【０２３９】
（偏光板の作製）
ＰＶＡフィルムをヨウ素５．０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム１０．０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて９０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、テンター延伸機に導入し、６０℃９０％雰囲気下で７．０倍に一旦延伸した後５．３倍まで収縮させ、以降幅を一定に保ち、７０℃で乾燥した後テンターより離脱した。延伸開始前のＰＶＡフィルムの揮発分率は３１％で、乾燥後の揮発分率は１．５％であった。左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、０゜であった。テンター出口におけるシワ、フィルムの寄りは観察されなかった。この偏光フィルムの一方の面に、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として用いて、本発明の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム（株）製フジタック、レターデーション値３．０ｎｍ）を同じ接着剤を用いて貼り合わせた。このようにして、本発明の偏光板を作製した。
【０２４０】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ、ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性、防塵性、耐擦傷性、防汚性に優れていた。
なお、種々公知化されている偏光膜を用い、上記と同様に作製した偏光板においても同様の結果が得られた。
【０２４１】
（実施例Ｄ）
（偏光板の作製）
光学補償フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）の、光学異方性層を有する側とは反対側の表面を実施例Ｃと同様の条件で鹸化処理した。
実施例Ｃと同様にして、偏光膜の一方の面に、実施例Ｃで作製した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう一方の面に、鹸化処理した上記光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同様にして貼り合わせた。
【０２４２】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ、ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が広く、さらに、反射防止性、防塵性、耐擦傷性、防汚性に優れていた。
特に、光拡散層用塗料として（Ｉ）、（II）、（III）を用いて作製した反射防止フィルムにおいて、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル−ポリスチレン粒子、架橋ＰＭＭＡ粒子、シリカ粒子による透過光の光散乱効果により、特に下方向の視野角が顕著に広がり、左右方向の黄色味が改善されていた。
なお、種々公知化されている偏光膜を用い、上記と同様に作製した偏光板においても同様の結果が得られた。
【０２４３】
（実施例Ｅ）
（画像表示装置の評価）
前記表３に記載した反射防止フィルムを、有機ＥＬ表示装置に装着したところ、反射防止性、防塵性、耐擦傷性、防汚性に優れていた。
また、偏光膜の一方の面に実施例Ｅで作製した偏光板用保護フィルム、もう一方の面にλ／４板を有する偏光板を実施例Ｅと同様にして作製した。上記の偏光板を有機ＥＬ表示装置に装着したところ、偏光板を貼ったガラス表面からの光の反射もカットされ、極めて視認性の高い表示装置が得られた。
【０２４４】
【図面の簡単な説明】
【０２４５】
【図１】本発明のハードコートフィルム（反射防止フィルム）の層構成の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図２】（ａ）本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に適用するための態様の一例を模式的に示す概略断面図である。（ｂ）本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に適用するための態様の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図３】（ｃ）本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に適用するための態様の一例を模式的に示す概略断面図である。（ｄ）本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に適用するための態様の一例を模式的に示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０２４６】
１    透明支持体
４    低屈折率層（最外層）
６    ハードコート層（光拡散層）
７    平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子
８    粘着剤層
９    偏光膜の保護フィルム
１０  偏光膜の保護フィルム
１１  偏光膜
【図１】
2006131713.tif 000020
【図２】
2006131713.tif 000021
【図３】
2006131713.tif 000022