(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の有機電界発光素子の劣化機構そのものに配慮し,特定の元素組成分布を有する金属酸化物電極を用いることによって、寿命を向上させた有機電界発光素子を提供する。【解決手段】有機電界発光素子を構成する金属酸化物からなる電極２の化合物組成比が、該電極２から電荷を注入される表面３から該電極２の深層部４まで、ほぼ一定であることにより、電極として化学量論的な安定な組成とし、電極物質の劣化、有機層への拡散を抑止することで、長寿命化を図る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極の間に挟まれた少なくとも１種類以上の薄膜層と、前記薄膜層の少なくとも１つは、前記電極を通じて薄膜層に正と負の電荷が注入され、輸送されて、前記正と負の電荷により生成された正孔と電子の再結合により光を発生する有機発光層、又は前記有機発光層からの光を受けて二次的に光を発生させる蛍光若しくは燐光層であって、前記電極の少なくとも１つは電荷が注入される金属酸化物からなる有機電界発光素子において、
前記金属酸化物からなる電極の表面から深層部までの化合物組成比が一定化されていることを特徴とする有機電界発光素子
【請求項２】
前記金属酸化物からなる電極の表面に付着する物質の元素とは異なる全ての元素の化合物組成比が、金属酸化物からなる電極の表面から深層部まで一定化されていることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子
【請求項３】
前記深層部の深さが６ｎｍ以内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界発光素子
【請求項４】
前記金属酸化物を構成する金属元素は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｗ、Ｎｉ、のいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の有機電界発光素子
【請求項５】
前記金属酸化物からなる電極の表面粗さが１ｎｍ以上であり、かつ前記有機電界発光素子の前記金属酸化物に接触して形成される薄膜層の膜厚よりも小さいことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の有機電界発光素子
【請求項６】
前記金属酸化物からなる電極の仕事関数が５．０ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の有機電界発光素子
【請求項７】
電極の間に挟まれた少なくとも１種類以上の薄膜層と、前記薄膜層の少なくとも１つは、前記電極を通じて薄膜層に正と負の電荷が注入され、輸送されて、前記正と負の電荷により生成された正孔と電子の再結合により光を発生する有機発光層、又は前記有機発光層からの光を受けて二次的に光を発生させる蛍光若しくは燐光層であって、前記電極の少なくとも１つは電荷が注入される金属酸化物からなる有機電界発光素子をマトリクス状に配置した有機電界発光装置において、
前記金属酸化物からなる電極の表面から深層部までの化合物組成比が一定化されていることを特徴とする有機電界発光装置
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子及び有機電界発光装置に係り、薄膜、軽量、高精細にして、高効率かつ長寿命な有機電界発光素子及びそれを用いた薄膜平面ディスプレイ、小型携帯投射型ディスプレイ、携帯電話表示装置、立体ディスプレイ、電子紙、携帯型パーソナルコンピュータ用ディスプレイ、リアルタイム電子掲示板等に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、各種携帯電話や移動体端末、モバイルコンピュータ、カーナビゲーション等の普及により、軽量で、高精彩、高輝度でかつ安価な小型平面ディスプレイへの要求は高まっている。
【０００３】
また、家庭内やオフィスにおいても、省スペース型のデスクトップディプレイや壁掛けテレビ等の平面ディスプレイが、従来のＣＲＴ管ディスプレイから置き換わりつつある。
【０００４】
特に、高速インターネットの普及やデジタル放送の進展により、数百〜数ギガビット／秒級のデジタル信号伝送が、有線、無線の双方で実用化され、一般利用者が極めて大容量の情報をリアルタイムにやり取りする時代に移りつつある。
【０００５】
このことから、これら平面ディプレイに対する要求は、従来以上の軽量性、高精彩、高輝度、低価格に加えて、デジタル信号処理可能な高速表示性が求められている。
【０００６】
このような平面ディスプレイとしては、液晶ディスプレイ（Liquid Crystal Display, LCD）やプラズマディスプレイ（Plasma Display, PDP）、フィールドエミッションディスプレイ（Field Emission Display, FED）等が検討されているが、これら各種平面ディスプレイに加えて、近年有機電界発光素子（Organic Electroluminescense Device, OELD）又は有機発光ダイオード（Organic Light Emitted Diode, OLED）と呼ばれる新しい型の平面ディスプレイが着目されつつある。
【０００７】
有機電界発光素子とは、陰極と陽極の間に挟んだ有機化合物に電流を流すことにより、その中に含まれる蛍光性又は燐光性の有機分子を発光させることで表示する素子である。
【０００８】
有機電界発光素子の研究は、古くはアントラセンやペリレン等の有機半導体単結晶を中心に検討が進められていたが、1987年にTangらが発光性の有機化合物薄膜と正孔輸送性の有機化合物薄膜とを積層した２層型の有機電界発光素子を提案し、発光特性の大幅な向上が可能（発光効率1.5 lm/W、駆動電圧10 V、輝度1000 cd/m2）になったことがその研究の出発点である。
【０００９】
その後、色素ドープ技術や、高分子OLED、低仕事関数電極、マスク蒸着法等々の要素技術が研究開発され、1997年に単純マトリックス方式と呼ばれる電荷注入方式での有機電界発光素子が一部実用化されている。さらに、アクティブマトリックス方式と呼ばれる新しい電荷注入方式での有機電界発光素子の開発も検討されつつある。
【００１０】
このような有機電界発光素子は、以下のような原理で駆動されている。すなわち、蛍光性又は燐光性の有機発光材料を一対の電極間に薄膜化させて、正と負の電極から電子と正孔を注入させる。
【００１１】
有機発光材料中において、注入電子は発光性分子の最低非占有分子軌道（Lowest unoccupied molecular orbital, LUMO）に入った１電子化有機分子（以下、単に「電子」という。）となり、また、注入正孔は発光性分子の最高占有分子軌道（Highest occupied molecular orbital, HOMO）に入った１正孔化有機分子（以下、単に「ホール」という。）となって、有機材料中をそれぞれ対向電極に向けて移動する。
【００１２】
その途中で電子とホールが出会うと発光性分子の一重項または三重項励起状態が形成され、それが光を輻射しながら失活することで、光を放出する。
【００１３】
一般に有機発光材料には、各種レーザ色素のように光励起に対する量子効率の高い材料が数多く知られているが、それらを電荷注入により発光させようとすると、多くの有機化合物が絶縁体であるために、電子とホールの電荷輸送性が低く、数百Ｖ級の高電圧が初期の有機電界発光素子には必要であったが、複写機の感光体として用いられている有機電子写真感光体の電荷輸送性能の高さを利用し、電荷（ホール）を輸送する薄膜と発光する薄膜とに機能分離することで、発光特性を向上させたものが、先に述べたTangの２層型の有機電界発光素子であり、今日では、もう一つの電荷の電子の輸送性を別の有機薄膜に担わせた３層型の有機電界発光素子が報告されている。
【００１４】
これ以外に、ホールと電子の有機材料への注入特性を向上させるための電荷注入層や両者の再結合確率を上げるためのホール停止層等、各種機能を担わせた薄膜を追加することで、機能分離型、多層膜型の有機電界発光素子が提案されている。
【００１５】
しかしながら、その発光のもととなる部分は、有機発光層に含まれる有機発光分子からの励起状態の失活過程における光輻射であることには変わりがない。
【００１６】
また、蛍光又は燐光を発する有機発光材料は、インキ、染料、シンチレータ等様々な用途で開発されたものが数多く知られており、有機電界発光素子には、これらの有機発光材料が利用されている。
【００１７】
その種類は分子量で分けると大きく、低分子系と高分子系に分類され、低分子系は真空蒸着法等のドライプロセスで、高分子系はキャスト法で薄膜形成されている。
【００１８】
Tang以前の初期の有機電界発光素子で高効率な素子を得られなかった理由の一つが、良質な有機薄膜を形成することができなかったことによると言われ、特に、低分子系で必要な条件として、(1) 真空蒸着法にて、薄膜（100nmレベル）の作製可能、(2) 製膜後均一薄膜構造維持可能（結晶の析出なし）、(3) 固体状態での高蛍光量子収率、(4) 適度なキャリア輸送性、(5) 耐熱性、(6) 精製容易、(7) 電気化学的に安定等が挙げられている。
【００１９】
また、発光過程の分類から、直接電子とホールの再結合によって発光する発光材料と発光材料から発生した光励起によって発光する蛍光材料（又はドーパント材料）等に分けられる場合もある。
【００２０】
これらは、化学構造上の違いからは、金属錯体型発光材料（配位子として８-キノリノール、ベンゾオキサゾール、アゾメチン、フラボン等。中心金属としてはAl、Be、Zn、Ga、Eu、Pt等）と、蛍光色素系発光材料（オキサジアゾール、ピラゾリン、ジスチリルアリレーン、シクロペンタジエン、テトラフェニルブタジエン、ビススチリルアントラセン、ペリレン、フェナントレン、オリゴチオフェン、ピラゾロキノリン、チアジアゾロピリジン、層状ペロプスカイト、p-セキシフェニル、スピロ化合物等）等が知られている。
【００２１】
このように有機電界発光素子の発光材料及び素子化プロセスについては、多種多様な材料及び手法が検討されてきた。このような有機電界発光素子から最大でどの程度の効率で発光量を得ることができるかについては、未だ明確でないところが多い。
【００２２】
有機電界発光素子の外部に取り出される光エネルギは、素子を流れる電子又はホール１個当たりの放出光子数で与えられ、これを電界発光の外部量子効率ηφ(ext)で表わすと、以下の関係があることが知られている。
【００２３】
ηφ(ext)＝ηext×ηφ(int)＝ηext×［γ×ηr×ηf］        ………（１）
【００２４】
ここで、ηφ(int)は素子内部での素子を流れる電子又はホール１個当たりの放出光子数を表わす内部量子効率、ηextは素子内部で発生した光が素子界面での反射や吸収より減少させられた後の素子外部への光の取り出し効率を示す。また、γは素子内部に注入される電子とホールの数の比率に相当するチャージバランス、ηrは注入された電荷から発光に寄与する１重項励起子を発生する割合を示す一重項励起子生成効率、ηfは一重項励起子の中で光を発生して失活する割合を示す発光量子効率を表わす。
【００２５】
これら素子外部への発光量に相当する外部量子効率ηφ(ext)は、発光材料自身の性質によって決まるηr及びηfと、素子への電子とホールの注入比によって決まるγ、及び素子の構造によって決まるηextとに大きく分けることができる。
【００２６】
ηr及びηfとは、発光材料自身の物性に関係する効率であり、用いる発光材料によって一義的に決定される。また、γは電極とそれに接する有機層との電気的ポテンシャル差や界面ポテンシャル、有機層中の電子とホールの易動度等によって決まる量であり、電極材料と素子内部の有機材料の物性によって一義的に決まる効率である。
【００２７】
これら因子のうち、チャージバランスγ≦1である。一重項励起子生成効率ηrは電荷のスピンの関係からηr≦0.25であると言われる。発光量子効率ηfは超放射的過程以外はηf＜1である。したがって、素子内部の有機材料及び電極材料によって決定される因子の部分（式（１）の［γ×ηr×ηf］の部分）は0.25以下であると言われる。
【００２８】
一方、取り出し効率は古典光学の反射と屈折の法則によって決定され、発光層の屈折率をnとすると、以下の式で与えられる。
【００２９】
ηext ＝1／（2n2）                      ………（２）
【００３０】
多くの有機電界発光素子の発光層、または、それらを保持するガラス基板の屈折率は1.6程度であり、これからηext ＝0.2とされている。これらのことから、全体としての電界発光の外部量子効率ηφ(ext)≦0.2×0.25＝0.05となり、その外部量子効率は高々5％であると言われている。
【００３１】
これら有機電界発光素子の効率を支配する因子、即ちチャージバランス、励起子生成効率、発光量子効率、光取り出し効率等の因子を高効率化することは、より少ない電力によって大きな光を発生させることができるため、素子に与える電気的負荷が低減し、長寿命化することが期待される。
【００３２】
有機電界発光素子を一層長寿命化させる手段としては、いくつかの方法が報告されている。
【００３３】
その一つは、有機電界発光素子の外気水分からの保護を意図した各種手段である。例えば、光硬化性樹脂を素子外面に塗布して大気から保護する方法がある。
【００３４】
また、有機カバー部材と基板のガラス剤の周辺を金属で包んで、馴染みのより低融点金属でロウ付けすることて、封止缶端面からの外気進入を抑制する方法がある。
【００３５】
また、陰極の上にアルミニウムなどの耐酸化性膜を積層して第２電極とし、発光部を挟む電極を保護する方法がある。
【００３６】
あるいは、吸着剤や素子構造改良によって長寿命化を図る各種手段が報告されている。例えば、有機電界発光素子の封止缶の内側にゼオライトのような水分吸着剤を塗りこむ方法がある。
【００３７】
また、透明基板の伝熱をよくする方法、強制的に冷却する方法があり、これらは素子内部で発生する熱を効率良く除去することによって長寿命化を図るものである。
【００３８】
あるいは、有機層材料の耐久性向上によって長寿命化を図る手段は各種報告されている。例えば、ポリシリレンを正孔注入層に用いる方法、長時間駆動時に結晶化を抑止する化合物を用いる方法、耐熱性ポリイミド膜を用いる方法がある。
【００３９】
また、耐久性のあるトリフェニルアミン誘導体を用いる方法、耐久性のあるジフェニル化合物を用いる方法がある。
【００４０】
また、無機半導体を正孔輸送層に用いる方法、アントラセン誘導体を用いる方法がある。
【００４１】
あるいは、有機層と電極材料との密着性を向上させることによって長寿命化を図る方法も開示されている。例えば、有機層の中に電極と同一成分を傾斜的に分散させて電極との密着性を改良させる方法ある。
【００４２】
また、電極としてのＩＴＯと発光層の間にポリシランのような剥離しにくい劣化防止膜を介在させる方法がある。
【００４３】
あるいは、電極の低電圧化によって、高効率長寿命化を図る方法も知られている。例えば、陽極から順に無機アモルファス正孔注入層、無機電子障壁層、有機発光層という順序で積層することにより長寿命か素子が得られる方法がある。
【００４４】
また、正孔注入層の反対側に仕事関数の高い金属をコートして耐食性を高める方法がある。
【００４５】
あるいは、駆動する電気信号を工夫することにより長寿命化する方法も報告されている。例えば、発光終了後に逆電圧をかけて劣化を防止する方法がある。
【００４６】
また、正孔と電子の再結合確率を向上させる方法として、正孔輸送層に正孔注入効率を高めかつ電子ブロック機能を備え、陽極側よりも陰極側の電子輸送能力を高める方法がある。
【００４７】
また、長寿命化を図る方法として、発光層又は電子輸送層にホール輸送性物質を分散させることで発光層又は電子輸送層のホールによる劣化を抑制する方法がある。
【００４８】
また、ＩＴＯ表面にＯ2プラズマ処理を施すことによって長寿命化する方法がある。
【００４９】
また有機電界発光素子の有機層蒸着時の基板温度を最適化することにより長寿命化を図る方法がある。
【００５０】
また、単純な直流駆動ではなく、デューティ比を最適化させることにより長寿命化させる方法がある。
【００５１】
さらに、下記特許文献１，２には、透明電極としてのＩＴＯのＩｎ2Ｏ3に対するＳｎＯ2の混合比は、１〜２０質量％、さらには５〜１２質量％が好ましいと記載されている。
【特許文献１】特開２００１−２２３０８８号公報
【特許文献２】特開２００１−２２３０８９号公報
【００５２】
以上のように、各種方法を用いて長寿命化することが、これまで提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００５３】
このように有機電界発光素子を実用化する上で、その優れた発光特性をいかに長時間維持し続けることが可能であるか、すなわち、有機電界発光素子の長寿命化技術が重要である。
【００５４】
これまで検討されてきた多くの有機電界発光素子の長寿命化技術は、発光素子の高効率化（有機材料の発光効率の向上、チャージバランスを上げる層構造、電極と有機層とのポテンシャルギャップ低減による低電圧化、光取り出し効率を上げるための光学構造の導入、トップエミッション構造導入による開口率拡大等）によって、必要光量を得るのに必要な駆動電力を引き下げることによって長寿命化を図るものであった。
【００５５】
しかしながら、これらの手法は、有機電界発光素子が何故通電駆動によって劣化していくのかという、劣化機構そのものに配慮したものではなかった。
【００５６】
本発明では、これら高効率化による長寿命化技術とは独立に、有機電界発光素子に関わる周辺部材の構造最適化によって、素子構造自体の安定性を高め、それによって長寿命化を図る。
【００５７】
すなわち、有機電界発光素子を構成する部材の物質的安定性そのものに着目し、最適条件の構成範囲について種々の検討を加えることで、最も長期にわたる通電によっても変質しない材料構成を提供する。
【００５８】
また、このような最適条件範囲は、有機電界発光素子形成の一連の過程の中で、各種表面処理を施すことで変化しており、最終的に素子化するまでの途中で、その範囲外になることもある。
【００５９】
このため、いかにして素子化直前の段階で、その条件を達成するかが重要であり、製造プロセスにおける初期の材料構成のみで決まるものでもない。最終的に完成した有機電界発光素子の構成部材が、最適条件下にあるかどうかについての判定方法についても、本発明は、その検証方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００６０】
以上、説明した有機電界発光素子の長寿命化を図る本発明の解決手段は、以下のとおりである。
【００６１】
すなわち、少なくとも２つ以上の電極を有し、該電極の間に挟まれた少なくとも１種類以上の薄膜層を有しており、かつ該薄膜層の少なくとも１つは有機物質を含む薄膜層であって、かつ該電極を通じて正負の両電荷の注入、輸送することが可能で、該正負の両電荷により生成された正孔と電子の再結合により光を発生可能な有機電界発光素子であり、かつ該有機電界発光素子に含まれる再結合による発光物質または該発光物質からの光を受けて二次的に光を発生させることが可能な蛍光または燐光物質を含むことが可能な有機電界発光素子であり、かつ該有機電界発光素子の該電極の少なくとも１つが金属酸化物からなる有機電界発光素子において、該金属酸化物からなる電極の化合物組成比の少なくとも１つが該電極から電荷を注入される表面から該電極の深層部までほぼ一定であることを特徴とする有機電界発光素子にある。
【００６２】
また、該有機電界発光素子において、該金属酸化物からなる電極の化合物組成のうち、該金属酸化物電極表面に付着した物質の元素とは異なるすべての元素に関して、その化合物組成比が該電極から電荷を注入される表面から該電極の深層部までほぼ一定であることを特徴とする有機電界発光素子にある。
【００６３】
また、該有機電界発光素子において、該深層部の深さが該電極から電荷を注入される表面から６ｎｍ以内であることを特徴とする有機電界発光素子にある。
【００６４】
また、該有機電界発光素子において、該電極の金属酸化物を構成する金属元素として、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｗ、Ｎｉ、のいずれか１つを含む金属酸化物であることを特徴とする有機電界発光素子にある。
【００６５】
また、該有機電界発光素子において、該電極の可視光領域における光透過率が３０％以上であることを特徴とする有機電界発光素子にある。
【００６６】
また、該有機電界発光素子において、該電極のシート抵抗が５０Ω／□以下であることを特徴とする有機電界発光素子にある。
【００６７】
また、該有機電界発光素子において、該電極の表面粗さが１ｎｍ以上であり、かつ該有機電界発光素子の該金属酸化物に接触して形成される薄膜層の膜厚よりも小さいことを特徴とする有機電界発光素子にある。これは、金属酸化物からなる電極の直上に形成される有機層の厚み以上であってはリークの原因となるためである。
【００６８】
また、該有機電界発光素子において、該電極の仕事関数が５．０ｅＶ以下であることを特徴とする有機電界発光素子にある。
【００６９】
また、該有機電界発光素子において、該電極の可視光領域における光透過率が３０％以上であり、または該電極のシート抵抗が５０Ω／□以下であり、または該電極の表面粗さが１ｎｍ以上であり、または該電極の仕事関数が５．０ｅＶ以下であることを特徴とする有機電界発光素子にある。
【００７０】
また、電極の間に挟まれた少なくとも１種類以上の薄膜層と、前記薄膜層の少なくとも１つは、前記電極を通じて薄膜層に正と負の電荷が注入され、輸送されて、前記正と負の電荷により生成された正孔と電子の再結合により光を発生する有機発光層、又は前記有機発光層からの光を受けて二次的に光を発生させる蛍光若しくは燐光層であって、前記電極の少なくとも１つは電荷が注入される金属酸化物からなる有機電界発光素子をマトリクス状に配置した有機電界発光装置において、前記金属酸化物からなる電極の表面から深層部までの化合物組成比が一定化されていることを特徴とする有機電界発光装置にある。
【００７１】
ここでいう有機電界発光素子とは、有機発光分子を含む発光層に対して、陽極電極から正孔を、陰極電極から電子を注入可能であって、該発光層内部で正孔と電子の再結合によって光を放出することが可能な有機電界発光素子であり、該発光層は単一層であっても、または多層であってもよい。
【００７２】
また、該発光層は該正孔と電子の再結合により光を放射する有機発光分子以外に、該有機発光分子から発生した光を吸収して別の光を発生することが可能な蛍光物質（または燐光物質）を含んでいてもよい。
【００７３】
また、該発光層は正孔または電子の該発光層内部での易動度を高めることが可能な正孔輸送物質または電子輸送物質を含んでいてもよい。
【００７４】
また、該発光層は特定の空間的位置に正孔または電子を補足するまたは輸送性を低下させるための正孔捕捉物質または電子捕捉物質を含んでいてもよい。
【００７５】
さらに、これら有機発光分子、蛍光物質（または燐光物質）、正孔輸送物質、電子輸送物質、正孔捕捉物質、電子捕捉物質は同一の層に含まれていてもよく、または別個の層に分離されていてもよい。
【００７６】
複数の層に分離されてこれらの構成物質を含む層が形成されている場合も、本発明においては一括して発光層と呼ぶことにする。
【００７７】
また、本発明の該発光層と、該発光層に正孔または電子を注入する該陽極または該陰極との間には、正孔または電子の注入効率を向上させるための正孔注入層または電子注入層を設けていてもよい。
【００７８】
また、該発光層や、陽極、陰極、正孔注入層、電子注入層を保持するための基板を設けていてもよく、それら以外の中間層を適宜設けていてもよい。
【００７９】
そのような中間層としては、光の反射特性を変調するための反射鏡や部分透過鏡、特定光を透過するフィルタ、光の出射タイミングを調整する光スイッチ、光の位相特性を調整するために波長板、光の出射方向を拡散するための拡散板、素子を構成する物質の外部光や熱、酸素、水分等による劣化を防ぐための保護膜等が挙げられる。
【００８０】
また、これら中間層は、該発光層、陽極、陰極、正孔注入層、電子注入層、基板との間、またはその外部に素子特性を著しく劣化させないような仕様で適宜設けることができる。特に、該有機電界発光素子から外部に光が取り出される最表面にあたる層を取り出し最表層と呼ぶことにする。
【００８１】
また、本発明に用いることが可能な電界発光材料としては、各種金属錯体型発光材料（配位子として８-キノリノール、ベンゾオキサゾール、アゾメチン、フラボン等。中心金属としてはAl、Be、Zn、Ga、Eu、Ru、Pt等）や蛍光色素系発光材料（オキサジアゾール、ピラゾリン、ジスチリルアリレーン、シクロペンタジエン、テトラフェニルブタジエン、ビススチリルアントラセン、ペリレン、フェナントレン、オリゴチオフェン、ピラゾロキノリン、チアジアゾロピリジン、層状ペロプスカイト、p-セキシフェニル、スピロ化合物等）を用いることができる。
【００８２】
あるいは、各種高分子材料（ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレン、等）を発光材料としたり、または非発光性の高分子材料（ポリエチレン、ポリスチレン、ポリオキシエチレン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリイソプレン、ポリイミド、ポリカーボネート等）をマトリックスとして、各種発光材料または蛍光材料を混合したり共重合したりすることも可能である。
【００８３】
また、各種有機正孔または電子輸送材料（トリフェニルアミン、等）を介在させることもできる。さらには、各種正孔または電子注入層（例えばLi、Ca、Mg、Cs、CuPc等）を介在させることも可能であり、素子構成に合わせて適宜材料を選ぶことができる。
【００８４】
本発明の有機電界発光素子を作成する手段としては、各種薄膜形成技術、例えばスピンコート法、塗布法、キャスト法、スパッタ法、真空蒸着法、分子線蒸着法、液相エピタキシャル法、原子層エピタキシャル法、ロール法、スクリーン印刷法、インクジェット法、電界重合法、ラビング法、吹き付け法、水面展開法、ラングミュア・ブロジェット膜法等を用いることができる。
【００８５】
また、これら製膜中または製膜後の配向化を促進させるために、基板自身に配向規制力を有するような結晶性基板や、配向膜塗布基板、物理的または化学的な表面処理を施した基板等を用いることができる。
【００８６】
また、このような配向処理に適した化合物中の分子骨格としては、配向処理過程で液晶性を示すものが望ましく、配向処理を施した後に、試料温度のガラス転移温度以下への冷却や、光や熱等による反応により分子間に新たな化学結合を形成することにより、その配向状態を固定することも有効である。
【００８７】
また、基板には、ガラス、シリコン、ガリウム砒素等の無機物質からなる基板や、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の有機物質からなる基板、あるいは両者を複合化させた基板を用いることができる。
【００８８】
これら基板は、その母材からの切り出し研磨、射出成形、サンドブラスト法、ダイシング法等の手法によって形成することができる。
【００８９】
また、発光状態を制御するために薄膜トランジスタを形成した基板を用いることも可能であり、薄膜トランジスタを形成した基板上に有機電界発光層を形成したり、あるいは薄膜トランジスタを形成した基板と有機電界発光層を形成した基板とをそれぞれ別々に形成した後に、両者を接合させることによって一体化形成したりすることも可能である。
【００９０】
また、本発明の有機電界発光素子は、その素子形成の過程で、必要とする光学的素子構造を作製するために、各種精密加工技術を用いることができる。例えば、精密ダイアモンド切断加工、レーザ加工、エッチング加工、フォトリソグラフィ、反応性イオンエッチング、集束イオンビームエッチング等が挙げられる。
【００９１】
また、あらかじめ加工された有機電界発光素子を複数個配列させたり、多層化したり、またはその間を光導波路で結合したり、またはその状態で封止したりすることもできる。
【００９２】
また、素子を不活性ガスまたは不活性液体を充填させた容器に保存することをも可能である。さらにその動作環境を調整するための冷却または加熱機構を共存させることもできる。
【００９３】
容器に用いることができる素材としては、銅、銀、ステンレス、アルミニウム、真鍮、鉄、クロム等の各種金属やその合金、あるいはポリエチレンやポリスチレン等の高分子材料等にこれら金属を分散させた複合材料、セラミック材料等を用いることができる。
【００９４】
また、断熱層には、発泡スチロール、多孔質セラミックス、ガラス繊維シート、紙等を用いることができる。特に、結露を防止するためのコーティングを行うことも可能である。
【００９５】
また、内部に充填する不活性液体としては、水、重水、アルコール、低融点ワックス、水銀、等の液体やその混合物を用いることができる。
【００９６】
また、内部に充填する不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素等を挙げることができる。また、容器内部の湿度低減のために、乾燥剤を入れることも可能である。
【００９７】
また、本発明の有機電界発光素子は、製品の形成後に、外観、特性の向上や長寿命化のための処理を行ってもよい。
【００９８】
こうした後処理としては、熱アニ−リング、放射線照射、電子線照射、光照射、電波照射、磁力線照射、超音波照射等が挙げられる。
【００９９】
さらに、該有機電界発光素子を各種の複合化、例えば接着、融着、電着、蒸着、圧着、染着、溶融成形、混練、プレス成形、塗工等、その用途または目的に応じた手段を用いて複合化させることができる。
【０１００】
また、本発明の有機電界発光素子は、その素子を駆動させるための電子回路と近接させて高密度実装させることも可能であり、また外部との信号の授受のインターフェースとすることもできる。
【発明の効果】
【０１０１】
本発明の有機電界発光素子を用いると、従来数多く報告されている有機電界発光素子の発光部の基本構造を変化させることなく、より簡便な手法で取り出し効率ηextを改善し、従来報告されてきた同じ組成の有機電界発光素子に対しても、同じ駆動条件でありながら、より多くの光を素子外部に取り出すことができる。
【０１０２】
このような効率化によって、必要とする電力の低減や画素サイズの最適化、高精細化を図り、加えて素子寿命の長寿命化を図ることができる。
【０１０３】
特に、１０インチ以上の大画面表示素子や、小面積でも高精細な画像表示素子として駆動させる場合に、従来の有機材料を用いた表示素子は、高密度な画像表示素子としての利用は制限され、高々８インチまでの画像表示素子が提案されたに過ぎなかったが、このような高精細素子、大画面素子に対しても有機電界発光素子を適用可能なものとすることができる。
【０１０４】
これら素子電気特性の向上によって、素子駆動の低電圧化、高輝度化、長寿命化を図ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０５】
以下、図面を用いて、本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【０１０６】
最初に、本発明に係る有機電界発光素子の基本構造について説明する。
【０１０７】
図１（ａ）は、本発明に係る有機電界発光素子の基本構造図であって、有機電界発光素子は、基板（１）上に形成されており、一例としてその直上に金属酸化物電極（２）が形成されている。
【０１０８】
この金属酸化物電極（２）の上に、含有機物質薄膜層（５）を形成し、さらにその上に金属酸化物電極（２）とは異なる第２の電極（６）からなる構造を有している。
【０１０９】
この含有機物質薄膜層（５）は、簡便のため図中ではただ一つの層として記載されているが、実際には多くの有機電界発光素子において知られているように、各種薄膜（有機薄膜、無機薄膜、有機無機複合薄膜等）の多層構造であってもよい。
【０１１０】
この第２の電極（６）としては、既に知られている多くの金属（例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、ＭｇＡｇ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｗ、ＭｏＷ、Ｃｕ等）や、金属酸化物（ＩＴＯ、ＩＺＯ等）の電極でもよい。
【０１１１】
この含有機物質薄膜層（５）が、２つの電極として金属酸化物電極（２）と第２電極（６）とで挟まれた構造をしており、これらの電極から正と負の電荷が注入される。
【０１１２】
したがって、金属酸化物電極（２）から電荷が注入される表面は図中の電荷注入表面（３）であり、金属酸化物電極（２）の深層部とは、図中の電荷注入表面（３）よりも下側の領域である金属酸化物電極深層部（４）に当たる。
【０１１３】
本発明の最大の特徴は、金属酸化物電極（２）を構成する化合物組成の比率が、電荷注入表面（３）から金属酸化物電極深層部（４）にかけて、一定であることにある。この特徴を模式的に示したものが図１（ｂ）である。
【０１１４】
この図１（ｂ）では、電極化合物組成１から３について、その金属酸化物電極深層部方向の位置と、各電極化合物組成１から３の電極組成比との関係を示しているが、その電極組成比が電荷注入表面位置から金属酸化物電極深層部方向にかけて、一定であることを示している。
【０１１５】
すなわち、表面近傍での電極組成比が一定であるような有機電界発光素子を形成することが重要である。実際の製造プロセスにおいては、ナノスケールにわたって電極表面まで組成を一定に保つ手段の確立が重要であり、ある許容範囲において、組成を一定に保つことが望まれる。
【０１１６】
本発明は、精査検討した結果その許容範囲についても具体的に明らかにしている。また、このような組成比が一定であるべき深さの最低限の範囲についても、本発明では明らかにしている。
【０１１７】
以下、この構成を満たした金属酸化物電極を有する有機電界発光素子の作製とその効果の検証を行った具体的な例について、図２を用いて説明する。ただし、本発明の効果は以下に示された具体的な素子構成物にのみ限定されるものではない。
【０１１８】
次に、最も代表的な有機電界発光素子用の金属酸化物電極である酸化インジウム錫（Indium Tin Oxide、ＩＴＯ）を用いた場合の結果について紹介する。
【０１１９】
図２において、基板（７）には、旭ガラス製硼珪ガラスＡＮ１００（厚み０．７ｍｍ）を用いた。
【０１２０】
金属酸化物電極（８）には、ＩＴＯを用いた。ＩＴＯとしては、以下に説明する独自のスパッタ装置にて形成したＩＴＯを用いた。
【０１２１】
含有機物質薄膜層（１７）には、金属酸化物電極（８）に近い側から、正孔注入層（９）、正孔輸送層（１０）、発光層（１１）、電子輸送層（１２）からなる以下のような４層からなる有機多層膜を用いた。
【０１２２】
正孔注入層（９）には、一般的な材料を用い、厚みは９０ｎｍとした。また、正孔輸送層（１０）にも一般的な材料を用い、厚みは１０ｎｍとし、発光層（１１）にも一般的なホスト材料と、一般的なドーパント材料とを用い、ホストに対するドーパントの重量濃度比は５％とし、厚みは４０ｎｍとした。
【０１２３】
電子輸送層（１２）には、新日鐵化学製化合物Ａｌｑ3を用い、厚みは２０ｎｍとした。
【０１２４】
第２電極（１８）には、含有機物質薄膜層（１７）に近い側から、電子注入層（１３）、対向電極（１４）からなる以下のような２層からなる無機多層膜を用いた。
【０１２５】
電子注入層（１３）には、レアメタリックス製化合物ＬｉＦ（純度４Ｎ）を用い、厚みは０．５ｎｍとした。また、対向電極（１４）には、レアメタリックス製化合物Ａｌ（純度６Ｎ）を用い、厚みは１５０ｎｍとした。
【０１２６】
次に、図３から図５を用いて、この素子の製造プロセス全体の流れを説明する。
【０１２７】
まず、ステップ１では、市販のガラス基板（１９）を用意し、この基板（１９）を中性洗剤（アズワン製、クリーンエースＳ）を純水にて１０倍に希釈した洗浄液を用いて洗浄した。
【０１２８】
その後、純水にて洗浄、純水流水洗浄、純水超音波洗浄を施した後、基板（１９）をクラス１００の専用基板乾燥室にて乾燥保管し、次の金属酸化物電極形成のステップ２の直前に、紫外線照射装置（東芝製、紫外線照射装置、ＫＡＨ−０８１０１−２６５２）にて表面清浄化処理を施したものを基板（１９）とした。
【０１２９】
次に、本発明の特徴とするステップ２では、洗浄済み基板（１９）上に、ＩＴＯを専用のスパッタ薄膜形成装置（ＤＣマグネトロンスパッタ装置：パワー密度１Ｗ／ｃｍ2、酸素分圧１％、圧力０．７Ｐａ、製膜速度１０ｎｍ／ｍｉｎ）を用いて、金属酸化物電極（２０）を形成した。
【０１３０】
スパッタターゲットには高純度化学製のターゲット材を用い、基板上全面にＩＴＯ薄膜を形成した後、その基板を専用の焼成炉中で、２００℃、８時間焼成して、スパッタ直後のアモルファス状態から多結晶状態に変化させた。この状態のＩＴＯを図３において金属酸化物電極（２０）として示した。
【０１３１】
次に、この金属酸化物電極（２０）をパターニングするステップ３では、最初にスピンコート法によってフォトレジスト膜を金属酸化物電極（２０）上に形成し、所定のフォトマスクを使って図４（ａ）に示すパターンで金属酸化物電極（２０’）が残るように紫外線照射してフォトレジストを硬化させ、未硬化フォトレジストをレジスト除去液で除去した後、エッチング液でパターン外の金属酸化物電極（２０）を除去し、最後に硬化したフォトレジストも別のレジスト剥離液で取り除いた。
【０１３２】
このステップ３は、標準的なＩＴＯパターニング工程であり、特に用いた装置や試薬については記述していないが、特定のパターニング手法に限定されるものではない。
【０１３３】
このようにパターニングが完了した金属酸化物電極（２０’）は、次のステップに移行する前に、中性洗剤スクライブ洗浄を施し、次に、純水にて洗浄、純水流水洗浄、純水超音波洗浄を施した後、イソプロパノール蒸気洗浄を施し、純水メガソニックスピン洗浄を施し、専用乾燥室にて乾燥後、使用直前に紫外線照射を施した。この状態まで仕上げたものをパターニング後の金属酸化物電極（２０’）とした。
【０１３４】
次に、ステップ４では、含有機物質薄膜層（２１）を形成した。具体的には、真空蒸着装置（トッキ製、有機ＥＬ作成装置、ＣＭ−２９ＧＬ）を用いた。
【０１３５】
図５に、この真空蒸着装置の概要を示した。真空蒸着装置は大別して、パターニング後の金属酸化物電極（２０'）が形成された基板を搬入し、基板表面にプラズマ処理を行うことが可能な前処理室（２８）、含有機物質薄膜層を真空蒸着によって形成可能な有機室（２９）、第２電極を真空蒸着によって形成可能な金属室（３０）、第２電極形成後の基板を封止するための封止室（３２）、封止室（３２）まで基板を中継したり、封止後の素子を外部に取り出したりするための受渡室（３１）からなる。
【０１３６】
これら各室はゲートバルブ（３５）によって仕切られており、特に、前処理室（２８）、有機室（２９）、金属室（３０）、受渡室（３１）の間の基板搬送には、搬送棒（３４、３４’）を用いて、真空状態を保持したまま行われる。
【０１３７】
金属酸化物電極（２０’）が形成された基板を前処理室（２８）の基板搬入口（３３）挿入後、直ちにベース圧力５×１０-5Ｐａまで真空排気し、この前処理室（２８）内部で各種キャリアガスを流しつつプラズマ処理を行うか、または、そのまま全く処理を施さない状態で、有機室（２９）（ベース圧力１×１０-5Ｐａ）へ搬送する。
【０１３８】
有機室（２９）では、所定の条件で、含有機物質層（２１）が蒸着されるが、この際、基板上の特定領域にのみ蒸着物質が飛来付着可能となるようにパターン化した開口部を有するメタルマスク（ソノコム製、ＳＵＳ、厚さ１ｍｍ）を金属酸化物電極（２０’）面にほぼ密着させるように配置させて蒸着させる。このようにして、図４（ｂ）に示めす含有機物質薄膜層（２１）を形成する。本実施例の場合、含有機物質薄膜層（２１）は、４層の有機層からなっているが、装置上は最大６層まで多層化が可能である。
【０１３９】
先に説明した図２の構成の場合、基板（７）側から順次正孔注入層（９）、正孔輸送層（１０）、発光層（１１）、電子輸送層（１２）を蒸着した。これらは、当然ながら、特定の装置構成に由来する最大積層数に限定されるものではない。
【０１４０】
次に、図３に戻って、ステップ５では、第２電極（２２）を形成した。ステップ４で含有機物質薄膜層（２１）まで形成された基板は、図５に示す有機室（２９）から金属室（３０）（ベース圧力１×１０-5Ｐａ）まで、真空を破ることなく搬送される。
【０１４１】
金属室（３０）では、含有機物質薄膜層（２１）形成時と同様にパターン化した開口部を有するメタルマスクを含有機物質薄膜層（２１）にほぼ密着させるように配置させて、所定の第２電極（２２）を真空蒸着させる。このようにして、図４（ｃ）に示す第２電極（２２）を形成する。この金属室（３０）では最大６つの蒸発源が蒸着可能である。
【０１４２】
先に説明した図２の構成の場合、電子輸送層（１２）の上に、電子注入層（１３）、対向電極（１４）を順次蒸着積層した。
【０１４３】
図３のステップ５で、第２電極（２２）まで形成し終えた基板は、真空状態を保持したまま、図５に示す受渡室（３１）に搬送され、ゲートバルブ（３５）を閉じた後、高純度乾燥窒素（窒素純度６Ｎ、露点−９０℃、酸素濃度０．０１ｐｐｍ以下）で、大気圧まで戻される。この後、予め同じ高純度乾燥窒素が満たされた封止室（３２）に搬送される。
【０１４４】
次に、ステップ６では、封止缶（２３）を取り付けた。この封止缶（２３）は、硼珪ガラス製封止缶（エヌエスジーガラスコンポーネンツ製）で、特に図示はしていないが、内側に窪みが設けてあり、そこに酸化カルシウム（サエスゲッタ製）が乾燥剤として貼り付けられている。
【０１４５】
基板（１９）上に封止缶（２３）が取り付けられる配置は、図４（ｄ）に示されたような位置であり、この部分に相当する封止缶（２３）の端部に紫外線硬化性エポキシ樹脂（スリーボンド製）を塗布して、所定の位置で基板と封止缶を貼りあわせ、その状態で紫外線を照射して光硬化させる。
【０１４６】
しかる後、封止された基板を、再び受渡室（３１）に搬送し、封止室（３２）との間のゲートバルブ（３５）を閉じた後、素子取出口（３６）から、封止された基板を装置外部に取り出す。
【０１４７】
この段階では、十分にエポキシ樹脂は硬化していないので、別の樹脂硬化オーブンに封止された基板を搬送し、その中で８０℃、１時間、ポストキュアして、硬化を完成させる。このようにして、一連の素子作製ステップは完成する。
【０１４８】
図４（ｄ）は、本発明に係る有機電界発光素子をマトリクス状に配置した有機電界発光装置の各構成部位の配置を示す。基板（１９）は５ｃｍ角で、その上に金属酸化物電極（２０’）が、例えば、一例として計８本形成されている。
【０１４９】
また、含有機物質薄膜層（２１）は、金属酸化物電極（２０’）の一部を覆う配置になっている。その上に形成される第２電極（２２）は、金属酸化物電極（２０’）とは直交するような配置になっている。なお、第２電極（２２）の一端は、含有機物質薄膜層（２１）が形成されず、直接金属酸化物電極（２０’）と接触している。これらが封止缶（２３）で封止されている。
【０１５０】
この図４（ｄ）において、有機電界発光素子として光を発生する領域は、金属酸化物電極（２０’）、含有機物質薄膜層（２１）及び第２電極（２２）の３つの構成要素が重なった部分である。なお、このような発光部分は、例えば、一例として計６箇所あり、それらを今後、画素と称する。
【０１５１】
所定の画素を発光させるためには、その画素に繋がる金属酸化物電極（２０’）を陽極として選択し、その画素に繋がる第２電極（２２）を陰極として選択して、電圧を印加して電流を流すことで発光させている。また、このような選択を順次行って全ての画素を発光させる。なお、ここでは、第２電極（２２）と直接接触している金属酸化物電極（２０’）を陰極としている。
【０１５２】
次に、図６を用いて、パターニング後の基板を図５に示す前処理室（２８）にて、基板表面処理を施す際の、表面処理機構部分について説明する。
【０１５３】
図６において、前処理室チャンバ（３９）の内部には搬入した基板を保持するための基板保持機構（４０）が取り付けられており、この前処理室（３９）自身はゲートバルブ（４１）を介して、有機室に接続されている。また、前処理室（３９）はゲートバルブ（４１’）を介して排気系に接続されている。
【０１５４】
搬入された基板に表面処理を施す際には、高周波電源（日本電子製ＪＲＦ−３００）（３７）とマッチングボックス（日本電子製ＥＨ−ＭＮ０１Ｍ）（３８）を用いて高周波プラズマを発生させ、その際にゲートバルブ（４１’’）とガス調整器（４２）を介して接続されたガスボンベ（４３）から所定の圧力で高純度ガス（ガス種としては、Ｏ2、Ｈ2、Ａｒ、Ｎ2、及びこれらガスの混合ガス）を流入させた状態にすることで、基板表面にこれらガスのプラズマが発生させることができる。
【０１５５】
これらガスの種類、混合比率、流入量、あるいは高周波電源出力等の条件を変えることで、種々のプラズマ処理が施され、その金属酸化物電極表面の電極組成状態を調整することができる。
【０１５６】
次に、金属酸化物電極の電荷注入表面から金属酸化物電極深層部への電極組成比を解析評価する方法について説明する。分析方法としては、以下の２つの方法を採用した。
【０１５７】
一つはＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）であり、もう一つはオージェ電子分光法（Auger Electron Spectroscopy, AES）である。
【０１５８】
ＸＰＳ分析の分析条件は以下のとおりである。分析装置には島津製作所／Ｋｒａｔｏｓ社製Ｘ線光電子分光装置ＡＸＩＳ−ＨＳを用いた。スペクトル条件としては、Ｘ線源はモノクロＡｌ（管電圧１５ｋＶ、管電流１５ｍＡ）、レンズ条件３０ｍｍｆ（分析面積３０ｍｍｆ）、分解能Pass energy ４０、走査速度２０ｅＶ／ｍｉｎである。
【０１５９】
イオン銃設定条件としては、加速電圧２．５ｋＶ、励起電流１５ｍＡ、Ａｒガス圧３×１０-5Ｐａ、ビームサイズmanual、ラスターサイズ２ｍｍ×２ｍｍである。ＡｒガスによるエッチングレートはＳｉＯ2換算で１．５ｎｍ／ｍｉｎである。
【０１６０】
ＡＥＳ分析の分析条件は以下のとおりである。分析装置にはＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製オージェ電子分光装置ＰＨＩ６５０を用いた。電子銃（熱放射型）設定条件は、加速電圧２．０ｋＶ、ビーム電流７０ｎＡ、ビーム径１ｍｍ以下、分析領域２０ｍｍ×２０ｍｍ、試料傾斜６０ｄｅｇである。
【０１６１】
イオン銃設定条件としては、加速電圧３．０ｋＶ、励起電流２５ｍＡ、Ａｒガス圧１５×１０-5Ｐａ、ラスターサイズ３ｍｍ×３ｍｍ、試料傾斜６０ｄｅｇである。ＡｒガスによるエッチングレートはＳｉＯ2換算で１．５ｎｍ／ｍｉｎである。
【０１６２】
次に、金属酸化物電極表面の表面粗さを分析した方法を説明する。表面粗さ分析には原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscopy, AFM）を用いた。
【０１６３】
分析機器はDigital Instruments社製NS3-257(Ver.3.20)で、プローブはＳｉ3Ｎ4、測定雰囲気は大気中、観察領域は１×１ｍｍで、この観察領域の自乗平均表面粗さＲｑ、平均表面粗さＲａ、１０点平均表面粗さＲｚ、Ｚ軸の最高値Ｒmax等を評価した。
【０１６４】
次に、金属酸化物電極表面の仕事関数を分析した方法を説明する。分析機器は理研計器製ＡＣ−１を用い、測定雰囲気は大気中、励起光源は重水素ランプ、励起エネルギ帯は３．４〜６．２ｅＶである。
【０１６５】
表面の仕事関数は大気中で変化しやすいため、測定にあたっては前処理室（３９）のなるべく近くで測定を行い、表面処理完了後、５分以内に測定を実施した。
【０１６６】
次に、完成した有機電界発光素子の有機電界発光特性を評価した方法について説明する。有機電界発光素子の発光特性評価（即ち、印加電圧に対する電流密度、発光輝度の関係）には、輝度計（ミノルタ製、ハンディ輝度計ＬＳ−１１０）と精密電源電流計（ヒューレットパッカード製、4140B pAmeter/DC voltage source）を用いた。
【０１６７】
測定には、０Ｖを始点として、０．２Ｖずつ電圧をプラス側に上昇させた場合（以下「順バイアス方向」という。）とマイナス側に下降させた場合（以下「逆バイアス方向」という。）の電圧印加方向がある。
【０１６８】
所定の電圧を印加した時の流れた電流（及び画素面積で規格化した電流密度）と発光輝度を測定したが、輝度計の指示値の安定性を得るために、電圧印加後２秒経過した時点での電流と輝度をその時の測定値とした。
【０１６９】
図７は、代表的な発光特性の模式図であって、同図（ａ）は電流密度と電圧の関係、同図（ｂ）は輝度と電圧の関係を示した。有機電界発光素子は一種の発光ダイオードであり、０Ｖから始めて順バイアス方向に電圧を上昇させると、少しずつ電流量が増加する。ある電圧に達すると急速に電流量が増加し、発光が開始する。
【０１７０】
この時の電圧を閾値電圧（Ｖth）とした。さらに電圧を増加させ続けるにつれ、電流量は著しく増加し、それに比例して発光量も増加する。この十分に発光した領域での特性を指標化するために、発光量が１０００ｃｄ／ｍ2に到達した時点の電流密度をＩ1000、電圧をＶ1000とした。
【０１７１】
有機電界発光素子の電界発光スペクトル及び画素内の発光分布測定には、蛍光顕微鏡（顕微鏡部はニコン製落射蛍光装置Ｙ−ＦＬ、分光システムは浜松ホトニクス製AQUACOSMOS U7 501）を用いた。測定波長域は３８０〜８００ｎｍ、分解能は０．１ｎｍである。
【０１７２】
有機電界発光素子の寿命特性は以下の手法で評価した。電源には直流電源（アドバンテスト製DC voltage current source / meter）を、光量測定には輝度計（トプコン製BM-7 fast）を用いた。
【０１７３】
事前に発光特性評価を行って、輝度１０００ｃｄ／ｍ2が得られる特性電流密度Ｉ1000を測定しておき、この特性電流密度Ｉ1000を直流電源に常時一定電流で印加させて対象画素を通電発光させ、その輝度と電圧の経時変化を測定した。
【０１７４】
これらの測定では開始直後数秒から１時間の範囲で輝度が一旦上昇した後、なだらかに下降したり、電圧が一旦下降した後、なだらかに上昇したりする初期変動が見られる。このため、初期１０００ｃｄ／ｍ2相当の定電流で寿命測定を開始しても、時刻０でその値に達しない場合が多い。
【０１７５】
これらの状況から、各種有機電界発光素子の寿命特性を評価する際には、通電後数時間の範囲での最大輝度Ｂmaxで規格化した相対輝度Ｂ/Ｂmaxと、最小電圧Ｖminで規格化した相対電圧Ｖ/Ｖminをもって、寿命特性評価を行った。
【０１７６】
図８は、代表的な寿命特性の模式図であって、同図（ａ）は輝度変化を、同図（ｂ）は電圧変化を示した。各有機電界発光素子の寿命特性を比較する際には、例えば相対輝度がＸ％となった時の時間ｔx、及びその時の相対電圧ＲＶxをもって比較し、ｔxが大きい程寿命が長い、もしくはＲＶxが小さい程電圧上昇が小さいとした。
【０１７７】
次に、このような評価手段によって、得られた素子の諸特性を比較検討した結果について説明する。
【０１７８】
以下に示す表１は、上述した装置を用いて作製したＩＴＯからなる金属酸化物電極（表１では、ＩＴＯ−Ｈと表記）の特性図であって、前処理室（３９）にて、各種基板表面処理（表１では、各種プラズマ処理１Ａ〜１Ｃ）を施した素子の金属酸化物電極の電極表面から電極の深層部にかけての元素組成比の変化をＸＰＳによって分析した結果、電極表面での仕事関数と表面粗さ（Ｒｚ：１０点平均）、そしてそれら素子の発光特性（Ｖth、Ｖ1000、Ｉ1000）と寿命特性（Ｘ、ｔx、ＲＶx）を示す。
【表１】
2006318837.tif 000003
【０１７９】
まず、これら金属酸化物電極の電極表面から電極深層部にかけての化合物組成の変化を比較する。これら３種の金属酸化物電極にはＩＴＯを構成するＩｎ、Ｓｎ、Ｏと有機物汚染に由来するＣとが検知されている。
【０１８０】
そこで、これら４つの元素の組成比をその総和が１００％となるように表示したものが表１である。ここで、スパッタ時間とはＸＰＳ分析時のＡｒガスによるスパッタ時間を示し、そのエッチングレートはＳｉＯ2換算で１．５ｎｍ／ｍｉｎである。
【０１８１】
各金属酸化物電極の元素組成は程度の差はあれ、スパッタ時間１分以上（ＳｉＯ2換算で１．５ｎｍ以上の深さ）ではほぼ一定の組成である。
【０１８２】
このうち、Ｃは表面の有機汚染物に由来するものであるため、電極深層部に向かうにつれて急速に無くなる（１％前後の検知されるのは装置内でのスパッタ時の再汚染による）。これは元々電極本来の組成物ではなく、各種洗浄手段で除去されるべきものである。
【０１８３】
これに対して、ＯはＩＴＯ電極本来の組成物と表面の有機汚染物に含まれる酸素、あるいは表面吸着水由来の酸素も含まれる。
【０１８４】
そこで、ＩＴＯ電極本来の組成物が、その最表層まで一定組成であるかどうかを比較するために、ＩＴＯの酸素以外の元素であるＩｎとＳｎの組成比をＳｎ／（Ｉｎ／２）のパーセント比で比較した。すると、各処理によってこのＩｎとＳｎの組成比は異なることがわかる。
【０１８５】
例えば、プラズマ処理１Ｃでは、表面８．８０％から電極深層部に向かって１２．３６、１２．７５、１３．６９、１３．７５％となり、プラズマ処理１Ｂでは、表面１０．２６％から電極深層部に向かって１３．５１、１４．３５、１４．０７、１３．６９％となり、程度の差はあれ、いずれも電極表面のＳｎの割合がＩｎよりも低く、電極深層部に向かうにつれてＳｎの割合が増加し、ほぼ１３〜１４％と一定になることがわかる。
【０１８６】
なお、プラズマ処理１Ａでは、表面１５．０２％から電極深層部に向かって１５．１４、１４．９５、１４．９７、１４．８３％と、Ｓｎの割合は表面から電極深層部に向かって１５％と一定であり、この５点平均が１４．９８２％で、最表層は、この平均に対して＋０．３％で小さい変動幅である。これに対して、プラズマ処理１Ｂでは、平均が１２．２７％で、最表層は、この平均に対して−２８％であり、プラズマ処理１Ｃでは、平均が１３．１７６％で、最表層は、この平均に対して−２２％である。
【０１８７】
このように元のＩＴＯは同じであっても、プラズマ表面処理によって、その最表層での金属酸化物電極の元素組成を変化させることができる。
【０１８８】
次に、これら金属酸化物電極の仕事関数をみてみる。プラズマ処理１Ａから１Ｃを比べると、仕事関数はそれぞれ４．６、５．０、４．４ｅＶである。また、表面粗さ（Ｒｚ、１０点平均）を比べると、それぞれ７．６４０、７．４８７、８．０２１ｎｍである。
【０１８９】
一般に有機電界発光素子の陽極としては、その仕事関数が大きい程正孔が注入しやすく高効率な素子ができると言われ、また、その表面粗さは平坦である程リーク電流が少なく、安定な素子が形成されると言われている。したがって、表１において、仕事関数が最も大きく、かつ平坦度が最も高いプラズマ処理１Ｂが高効率で長寿命であるように予想される。
【０１９０】
次に、これらの素子の発光特性と寿命特性を比較した。発光特性をみると、発光開始電圧（Ｖth）は２．８から３．０Ｖであり、プラズマ処理１Ｃが若干小さい。
【０１９１】
１０００ｃｄ／ｍ2に達する電圧は、プラズマ処理１Ｂが９．１Ｖと他の７．３Ｖより大きい。しかし、その電圧での流れる電流密度は１Ａから１Ｃでそれぞれ０．０１８、０．０２３、０．０１０Ａ／ｃｍ2とプラズマ処理１Ｂが最も大きい。このように発光特性上は、プラズマ処理１Ｂが高電圧であるが、他はほぼ同じ特性を示している。
【０１９２】
これに対して、寿命特性を比較すると、輝度半減寿命（相対輝度が５０％に到達する時間）はプラズマ処理１Ｃが９５０ｈｒで一番短く、次にプラズマ処理１Ｂが３６４０ｈｒ、プラズマ処理１Ａが４８３０ｈｒである。
【０１９３】
しかしその輝度や電圧の変化をみると、特徴的な挙動を示していることがわかる。すなわち、一番短寿命であったプラズマ処理１Ｃでは、相対輝度９０％に達するのが１時間、８０％に達するのが４時間と早く、以後輝度低下率はなだらかになる。また、相対電圧は増加の一途を辿り、輝度半減寿命時間では１６０％の増加となっている。
【０１９４】
これに対して、２番目の寿命を呈したプラズマ処理１Ｂでは、プラズマ処理１Ｃよりは初期輝度低下は少なく、最も長寿命のプラズマ処理１Ａでは、さらに初期輝度低下も小さく、全体的に長寿命であり、電圧上昇率はプラズマ処理１Ｂよりもやや小さい。
【０１９５】
このように金属酸化物電極のプラズマ表面処理の違いは、その表面から電極深層部側への電極元素組成比を変化させるが、その比率の変化度が小さいもの程、長寿命化していることがわかる。
【０１９６】
この原因については、明確な解明が現時点では得られていないが、一つの可能性としては金属酸化物電極の元素組成がその深層部から最表面まで一定であること、そして用いている金属酸化物の深層部自体が持つ元素の組成は、その金属酸化物としては化学量論的に最も安定な組成であるために、それとはずれた組成が表面に局在すると不安定な表面元素が電気化学的に分解拡散している可能性がある。
【０１９７】
〔比較例〕
次に、市販のＩＴＯ基板を用いて、その諸特性を比較した例について説明する。
【０１９８】
市販のＩＴＯとしては、旭ガラス製の研磨ＩＴＯを用いた（ＩＴＯ−Ａと略した）。下地のガラス基板は、実施例１と同様に硼珪ガラスＡＮ１００からなり、厚みは０．７ｍｍである。ＩＴＯ層の厚みは１５０ｎｍの多結晶ＩＴＯからなる。
【０１９９】
このＩＴＯ基板に対して、実施例１と同一の基板洗浄工程を施したものを図３に示すステップ２の金属酸化物電極（２０）とし、以下、実施例１と同一の金属酸化物電極のパターニング工程を経て、同一の基板前処理を行い、含有機物質薄膜層形成、第２電極形成、封止缶による封止等の工程を経て、有機電界発光素子を作製した。
【０２００】
したがって、実施例１と異なる点は、下地の金属酸化物電極が市販品であること、それに対して各種の表面処理を施した点のみ以外は同一の構成からなる素子である。この素子の金属酸化物電極の諸物性や素子の発光特性、寿命特性を以下の表２にまとめて示した。
【表２】
2006318837.tif 000004
【０２０１】
まず、その金属酸化物電極の元素組成比を比較する。このＩＴＯ電極についても、実施例１と同様にＩｎ、Ｓｎ、Ｏ、Ｃが検知され、スパッタ時間１ｍｉｎ以上では、その組成比はほぼ一定になっている。
【０２０２】
最表層の組成比をみるために、同様にＳｎとＩｎの比率に着目すると、今回の２種類の表面処理ではいずれも１６％台であり、金属酸化物電極深層部は１３〜１４％であるのに比べてＳｎの割合が高い。
【０２０３】
比較例での処理ではいずれも実施例１のような金属酸化物電極表面から深層部にかけて元素比が一定となるような処理を見出すことができなかった。留意すべき点は、スパッタ時間１ｍｉｎ以上の深層部における元素組成比は、実施例１と同じであり、最表面以外の組成が電極の特徴を決定している点である。
【０２０４】
また、これらの仕事関数は、処理１Ｃ、１Ｂで、それぞれ５．１、５．６ｅＶであり、表面粗さは０．９１５、０．９０２ｎｍとなった。
【０２０５】
実施例１のＩＴＯ−Ｈと比べると、仕事関数はいずれも大きく、表面粗さは著しく小さい。このことは、実施例１の有機電界発光素子は、正孔の注入効率が高く、リーク電流が発生しにくい安定な素子を与えることを期待させる。
【０２０６】
次に、その発光特性と寿命特性を比較する。まず、発光特性をみると、発光開始電圧は２．８ｅＶで実施例１とほぼ同じであるが、輝度１０００ｃｄ／ｍ2に達する電圧Ｖ1000と電流密度Ｉ1000は異なり、処理１Ｃでは、それぞれ６．８Ｖ、０．０３１Ａ／ｃｍ2であるのに対して、処理１Ｂでは、それぞれ９．０Ｖ、０．０１０Ａ／ｃｍ2である。
【０２０７】
次に、寿命特性をみると、実施例１においては、最もＶ1000が小さな素子（ＩＴＯ−Ｈ／プラズマ処理１Ｃ）が、最もＶ1000が大きな素子（ＩＴＯ−Ｈ／プラズマ処理１Ｂ）よりも短寿命であったが、このＩＴＯの場合は、その傾向は逆であり、輝度低下は処理１Ｃの方が小さい。
【０２０８】
電圧上昇率は、初期の上昇率が処理１Ｃの方がやや大きい以外はほぼ同等である。また、これらの寿命は、いずれも実施例１の最も長寿命であった素子よりも短寿命である。
【０２０９】
このように、金属酸化物電極の元素組成比自体が、実施例１のように最表面から電極深層部にかけて一定である場合に比べると、短寿命であるが、特に、Ｓｎ対Ｉｎの比率に着目した場合、実施例１と異なり最表面におけるＳｎの割合が多くなっている場合は、やや複雑な挙動を示している。
【０２１０】
以上、金属酸化物電極の組成比を、本発明のように表面から深層部にかけて一定化できない場合は、深層部分の金属酸化物電極がほとんど同じであっても長寿命化させることができない。
【実施例２】
【０２１１】
次に、別の含有機物質薄膜層からなる有機電界発光素子に関して、実施例１と同様の検討を行った結果について説明する。
【０２１２】
ここでは、より単純な含有機物質薄膜層からなる素子として、αＮＰＤとＡｌｑ3の有機層２層からなる素子を用いて検討した。αＮＰＤ及びＡｌｑ3はいずれも新日鐵化学製のものを用い、金属酸化物電極及びその表面処理は、ＩＴＯ−Ｈに対してプラズマ処理１Ａを施した以外は、比較例と同じにした。
【０２１３】
素子構成は、金属酸化物電極上に、同様の手法でαＮＰＤを５０ｎｍ積層した後、Ａｌｑ3を５０ｎｍ積層し、実施例１同様の第２電極（ＬｉＦ０．５ｎｍ、Ａｌ１５０ｎｍ）を積層し、最終的には封止した。
【０２１４】
以下に示す表３に、完成した素子に対して、実施例１と同じ発光特性評価と寿命特性評価を行った結果をまとめた。
【表３】
2006318837.tif 000005
【０２１５】
これら素子の発光特性は、発光開始電圧が２．４〜２．６Ｖで、１０００ｃｄ／ｍ2に達する電圧は６．６〜７．０Ｖ、その時の電流密度は０．１４０〜０．１４３Ａ／ｃｍ2であり、特に著しい差異は認められない。
【０２１６】
しかしながら、その寿命特性をみると、輝度半減時間は３．５５時間から１７．０９時間と大きく異なり、実施例１同様、ＩＴＯ−Ｈに対してプラズマ面処理１Ａを施したものが最も長寿命であった。
【０２１７】
電圧上昇については、明確な差異が認められず、今回の素子構成については、ほぼ同等のようにみえる。
【０２１８】
このように、金属酸化物電極の表面から電極深層部にかけて、その電極を構成する化合物組成を一定にすることは、有機電界発光素子の長寿命化に一定の効果を与えることが、本実施例の素子構成の場合にも確認された。
【０２１９】
しかしながら、実施例１の素子構成に比べると、圧倒的に寿命は短い。つまり、金属酸化物電極だけでなく、含有機物質薄膜層の選択も最終的な寿命向上には必要である。
【実施例３】
【０２２０】
次に、以下に示す表４を用いて、本発明に係る金属酸化物電極の組成比の最適範囲について、見積もった結果を説明する。ここで、表４は、表１，２における金属酸化物電極ＩＴＯ−ＨとＩＴＯ−ＡのＩｎとＳｎの組成比を再び整理して示した。
【表４】
2006318837.tif 000006
【０２２１】
この表４において、各金属酸化物電極／表面処理の組み合わせによって、種々の組成分布を有する金属酸化物電極が得られるが、スパッタ時間の長い部分、つまり金属酸化物電極深層部の方は組成比がほぼ一定となっている。
【０２２２】
そこで、各組み合わせにおけるスパッタ時間１〜４分の範囲の平均組成（％）を求め、これを各金属酸化物電極の深層部組成とした。
【０２２３】
この値に対する最表面のＩｎとＳｎの組成比の割合を求めたところ、最も寿命の長かったＩＴＯ−Ｈ／１Ａでは０．７２％であるのに対して、寿命の長いその他の金属酸化物電極の場合、ＩＴＯ−Ｈ／１Ｂ、ＩＴＯ−Ｈ／１Ｃ、ＩＴＯ−Ａ／１Ｃ、ＩＴＯ−Ａ／１Ｂでそれぞれ、−２６．９２、−３４．３０、２１．７２、２１．５１となった。
【０２２４】
このことから、少なく共深層部に対する表面での組成のずれは−２１〜＋２１％の範囲に収まっていれば、その最適範囲をカバーしていることがわかる。したがって、金属酸化物からなる電極の表面から深層部までの化合物組成比が一定化されていると判断される化合物組成比の変動幅は大きくとも２１％以内である。
【０２２５】
また、今回はスパッタ時間とし４分までの範囲をみて、この中で金属酸化物電極の組成比がほぼ一定となるような処理を施した。これをＳｉＯ2換算で深さの値とすると、表面から最大６ｎｍの範囲で、ほぼ一定になることで、本発明のような特性を有する金属酸化物電極が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２２６】
【図１】本発明に係る有機電界発光素子の基本構成図及び電極組成比を表すグラフ
【図２】本発明に係る有機電界発光素子の具体的素子構造図
【図３】本発明に係る有機電界発光素子の作製工程図
【図４】本発明に係る有機電界発光素子構成部材のパターニング配置図
【図５】本発明に係る有機電界発光素子の作製装置の配置図
【図６】図５に示す作製装置の前処理室構成図
【図７】有機電界発光素子の代表的発光特性図
【図８】有機電界発光素子の代表的寿命特性図
【符号の説明】
【０２２７】
１…基板、２…金属酸化物電極、３…電荷注入表面、４…金属酸化物電極深層部、５…含有機物質薄膜層、６…第２電極、
７…基板、８…金属酸化物電極、９…正孔注入層、１０…正孔輸送層、１１…発光層、１２…電子輸送層、１３…電子注入層、１４…対向電極、１５…電荷注入表面、１６…金属酸化物電極深層部、１７…含有機物質薄膜層、１８…第２電極、
１９…基板、２０…金属酸化物電極、２０’…パターニング後の金属酸化物電極、２１…含有機物質薄膜層、２２…第２電極、２３…封止缶、
２８…前処理室、２９…有機室、３０…金属室、３１…受渡室、３２…封止室、３３…基板搬入口、３４，３４’…搬送棒、３５…ゲートバルブ、３６…素子取出口、
３７…高周波電源、３８…マッチングボックス、３９…前処理室、４０…基板保持機構、４１，４１’，４１’’…ゲートバルブ、４２…ガス調整器、４３…ガスボンベ
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006318837.tif 000011
【図８】
2006318837.tif 000012
【図３】
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【図４】
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