(57)【要約】      （修正有）【課題】(111)ホモエピタキシャルダイヤモンド薄膜上におけるｐ型表面伝導層の製造方法を提供する。【解決手段】ダイヤモンド(111)単結晶基板上に炭化水素による気相成長法で成長させた平坦かつ低表面準位密度のホモエピタキシャルダイヤモンド膜の表面を、混酸による沸騰洗浄処理または酸素プラズマによる処理または大気中アニールにより酸素原子で終端し、ｐ型表面伝導性酸素終端(111)ダイヤモンドとした。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピタキシャル(111)ダイヤモンド表面を、酸素終端したことを特徴とするｐ型表面伝導性酸素終端(111)ダイヤモンド。
【請求項２】
エピタキシャルダイヤモンド膜表面が、ダイヤモンド(111)単結晶基板上に気相成長法で成長させた平坦かつ低表面準位密度のホモエピタキシャルダイヤモンド膜表面である請求項１に記載したｐ型表面伝導性酸素終端(111)ダイヤモンド。
【請求項３】
ダイヤモンド(111)単結晶基板上に炭素含有ガスによる気相成長法で成長させた平坦かつ低表面準位密度のホモエピタキシャルダイヤモンド膜の表面を、酸素原子で終端処理することを特徴とするｐ型表面伝導性酸素終端(111)ダイヤモンドの製造方法。
【請求項４】
炭素含有ガスがメタンであって、濃度が０．２５％以下であり、酸素終端処理の手段が、混酸による煮沸洗浄処理、酸素プラズマによる処理、大気中アニール方法から選ばれるひとつである請求項３の酸素終端(111)ダイヤモンド上のｐ型表面伝導性酸素終端(111)ダイヤモンドの製造方法。
【請求項５】
エピタキシャルダイヤモンド表面を、酸素終端したことを特徴とするｐ型表面伝導性層酸素終端(111)ダイヤモンドのｐ型表面伝導層を、ｐ型半導体として用いた高周波・高出力デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素終端(111)ダイヤモンド、もしくは酸素終端(111)ホモエピタキシャルダイヤモンド薄膜上のｐ型表面伝導層の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のｐ型表面伝導層は、水素終端されたダイヤモンド表面上に製造されていた。このｐ型表面伝導層は、不純物添加の工程を必要とせず、ダイヤモンド表面が水素によって終端され、かつその表面が大気などに曝されることによって製造される（非特許文献１〜３参照）。
【０００３】
この水素終端表面上のｐ型表面伝導層は、室温おいてキャリア面密度が約2.5×1012cm-2から1.5×1013cm-2と高濃度のキャリアを有しており、ホール移動度も約30-140cm2/Vsあることが知られている（非特許文献２，４，５参照）。
しかし、この水素終端表面上に製造されたｐ型表面伝導層は、ダイヤモンド表面を酸素原子で終端すると消滅する（非特許文献６〜８参照）。
【０００４】
【非特許文献１】M. I. Landstrass and K. V.Ravi,Appl. Phys. Lett. 55, 975 (1989).
【非特許文献２】K. Hayashi, S. Yamanaka, H. Okushiand K. Kajimura, Appl. Phys. Lett. 68, 376 (1996).
【非特許文献３】S.G. Ri, T. Mizumasa, Y. Akiba, Y. Hirose, T. Kurosu and M. Iida Jpn. J. Appl.Phys. 34, 5550 (1995).
【非特許文献４】N. Jiang and T. Ito, J. Appl.Phys., 85, 8267 (1999).
【非特許文献５】O. A. Williams and R. B. Jackman,Diamond Relat. Mater. 13, 325 (2004).
【非特許文献６】M. I. Landstrass and K. V.Ravi,Appl. Phys. Lett. 55, 975 (1989).
【非特許文献７】S. A. Grot, G. Sh. Gildenblat, C.W. hatfield, C. R. Wronski, A. R. Badzian, T. Badzian and R. Messier, IEEEElectron Device Lett. 11, 100 (1990).
【非特許文献８】H. Nakahata, T. Imai and N. Fujimori, Proc. 2nd Int. Symp.Diamond Material, 487 (1991).
【０００５】
そして、大気中において水素終端は、酸素終端よりも不安定であるため、水素終端表面が長期間大気にさらされると、そのｐ型表面伝導層の電気的特性は劣化する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ｐ型表面伝導層は水素終端表面のみで得られ、酸素終端された表面には伝導層が存在しないということがこれまでの常識であった。本発明は、これまで酸素終端表面にはｐ型表面伝導層が出現しないと言われていたが、表面が平坦かつ低表面準位密度の(111)面ホモエピタキシャルダイヤモンド膜を成膜することで、酸素終端でも水素終端表面と同様にｐ型表面伝導層が出現することを見出した。
なお、本発明でいう酸素終端は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた解析から、Ｃ１ＳとＯ１Ｓのピーク強度比で酸素が５％以上、好ましくは１０％以上を示すものをいう。
また，本発明でいう低表面準位密度は，(111)面ホモエピタキシャルダイヤモンド表面に金属電極を形成しショットキー接合を製作し，その電流−電圧特性から得られるショットキー障壁高さが，種々の金属の仕事関数に依存することをいう．
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、表面が平坦かつ低表面準位密度の(111)エピタキシャルダイヤモンド膜を成膜し、その表面に酸素終端処理を施すことで、酸素終端表面でもｐ型表面伝導層が発現することを見出した。本発明は、大気中で安定な酸素終端表面上でｐ型表面伝導層の製造を提供できる。すなわち、本発明は、エピタキシャルダイヤモンド膜表面を、酸素終端したことを特徴とするｐ型表面伝導性酸素終端(111)ダイヤモンドである。
また、本発明では、エピタキシャルダイヤモンド膜表面が、ダイヤモンド(111)単結晶基板上に気相成長法で成長させた平坦かつ低表面準位密度のホモエピタキシャルダイヤモンド膜表面とすることができる。
さらに、本発明は、ダイヤモンド(111)単結晶基板上に炭素含有ガスによる気相成長法で成長させた平坦かつ低表面準位密度のホモエピタキシャルダイヤモンド膜の表面を、酸素原子で終端したｐ型表面伝導性酸素終端(111)ダイヤモンドの製造方法である。
また、本発明では、炭素含有ガスがメタンであって、濃度が０．２５％以下であり、酸素終端処理の手段が、混酸による煮沸洗浄処理、酸素プラズマによる処理、大気中アニール方法から選ばれるひとつとすることができる。
さらにまた、本発明は、ホモエピタキシャルダイヤモンド膜表面を、酸素終端したことを特徴とするｐ型表面伝導性酸素終端(111)ダイヤモンドのｐ型表面伝導層を、ｐ型半導体として用いた高周波・高出力デバイスである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のｐ型表面伝導性酸素終端(111)ダイヤモンドの高キャリア濃度を有するｐ型表面伝導層は、高周波・高出力デバイスなどへの応用が期待される。また、バンドギャップが広いダイヤモンドを用いることで強い放射線下などの過酷な環境下で安定した動作もが期待される。本発明のｐ型表面伝導性酸素終端(111)ダイヤモンドをFETの製作に用いた場合、水素終端に比べ大気中で酸素終端が安定であることから電気的特性の劣化などが少なく過酷な環境下でも安定した動作が期待される。また、本発明はデバイス製造時にｐ型半導体を得るに当たって、不純物添加や注入の工程を必要とせず、デバイス製造プロセスを簡略化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いるダイヤモンド(111)単結晶基板は、(111)であれば、どのようなものであっても良いが、精度の良いものが良いが、好適には、入手しやすい汎用のものを用いることが出来る。  
本発明においては、周知のホモエピタキシャル成長の条件を用いることが出来る。
例えば、ダイヤモンド(111)単結晶基板上において、ホモエピタキシャルダイヤモンド膜を得るためには、炭素含有ガスとして、メタン、一酸化炭素等が用いられるが、メタンが好ましく用いられる。また、炭素含有ガスは、通常水素により希釈されて用いられる。
本発明においては、炭素含有ガスがメタンであって、水素で希釈して、流量比濃度が０．２５％以下のものを用いるのが特に好ましい。また、ドーピングガスとして、ボロンを用いても良い。
合成圧力は、２０〜１００Torr程度であり、基板温度900℃-1050℃で、単結晶ダイヤモンドの(111)面上にダイヤモンド膜を合成する。
本発明は、マイクロ波プラズマCVD法、DCプラズマCVD法などに代表される気相成長法により、アンドープもしくはボロンドープダイヤモンド膜を(111)面方位ダイヤモンド基板上に、エピタキシャル成長させた。
本発明は、酸素終端処理は、混酸による煮沸洗浄処理、酸素プラズマによる処理、大気中アニールに代表される方法から選ばれるひとつとすることができる。
好ましくは、酸素終端処理を(111)ダイヤモンド膜の表面に施した後、酸素終端表面を大気にさらすことによってｐ型表面伝導層を製造する。
本発明では、ホモエピタキシャルダイヤモンド膜表面を、酸素終端したことを特徴とするｐ型表面伝導性酸素終端(111)ダイヤモンドを、ｐ型半導体として用いた高周波・高出力デバイスを作成することが出来る。本発明のｐ型表面伝導層は、化学的に安定しバンドギャップが広いダイヤモンドであるので、強い放射線下などの過酷な環境下で安定した動作をすることが出来る。本発明のｐ型表面伝導層を含む酸素終端(111)ダイヤモンドは、種々のデバイスに用いることができる。
たとえば、本発明の酸素終端表面上のｐ型表面伝導層をFETに用いた場合、水素終端に比べ大気中で酸素終端が安定であることから電気的特性の劣化などが少なく過酷な環境下でも安定した動作をすることが出来る。
また、本発明はデバイス製造時にｐ型半導体を得るに当たって、不純物添加や注入の工程を必要とせず、デバイス製造プロセスを簡略化することが出来る。
【実施例１】
【００１０】
マイクロ波プラズマ化学気相合成法において、メタンを0.05-0.25%含む水素に、ボロンをボロン(B)と炭素(C)の割合が10ppmになるように加え、合成圧力50Torrの反応室に導入し、基板温度900℃-1050℃で、単結晶ダイヤモンドの(111)面上にダイヤモンド膜を合成した。合成後、硝酸と硫酸を1:3の割合で混合し、その溶液中に合成したダイヤモンド膜を入れ200℃以上で１時間の煮沸洗浄し表面を酸素終端化した。ホール効果測定結果から、ボロンに起因する正孔のキャリア面密度よりも数桁高い密度の正孔が表面近傍に存在することがわかった。この結果から、酸素終端表面においてｐ型表面伝導層の存在が確認された。
【実施例２】
【００１１】
マイクロ波プラズマ化学気相合成法において、メタンを0.15%含む水素に、合成圧力25 Torrの反応室に導入し、基板温度800℃で、単結晶ダイヤモンドの(111)面上にアンドープダイヤモンド膜を合成した。合成後、硝酸と硫酸を1:3の割合で混合し、その溶液中に合成したダイヤモンド膜を入れ200℃以上で１時間の煮沸洗浄し表面を酸素終端化した。ホール効果測定結果は、伝導タイプがｐ型であることを示したことから、ｐ型表面伝導層の存在が確認された。
【００１２】
図１に示すように、上記の酸素終端(111)表面上に形成されるｐ型表面伝導層は、大気中・室温にてキャリア面密度が約1×1012cm-2と高濃度のキャリアを有しており、ホール移動度も約20-130cm2/Vsあることがホール効果測定でわかった。図２にメタンを0.15%含む水素で合成された平坦かつ低表面準位密度の(111)面ダイヤモンド膜表面の光学顕微鏡像を示す。
【００１３】
上記の実施例に対して下記の比較例に示すように、(100)面ダイヤモンド膜および平坦でない(111)面ダイヤモンド膜を酸素終端処理しても、ｐ型表面伝導層は出現しなかった。
比較例１：
マイクロ波プラズマ化学気相合成法において、メタンを0.1%-0.3%含む水素に、ボロンをボロン(B)と炭素(C)の割合が5ppm-100ppmになるように加え、合成圧力50Torrの反応室に導入し、基板温度900℃-1050℃で、単結晶ダイヤモンドの(100)面上にダイヤモンド膜を合成した。合成後、硝酸と硫酸を1:3の割合で混合し、その溶液中に合成したダイヤモンド膜を入れ200℃以上で１時間の煮沸洗浄し表面を酸素終端化した。ホール効果測定結果から、(100)面ダイヤモンド膜を酸素終端処理を行っても従来の報告どおりｐ型表面伝導層は出現しないことを確認した。また、アンドープの場合でもｐ型表面伝導層は出現しなかった。
比較例２：
マイクロ波プラズマ化学気相合成法において、メタンを0.5-1.0%含む水素に、ボロンをボロン(B)と炭素(C)の割合が10ppmになるように加え、合成圧力50Torrの反応室に導入し、基板温度900℃-1050℃で、単結晶ダイヤモンドの(111)面上にダイヤモンド膜を合成した。合成後、硝酸と硫酸を1:3の割合で混合し、その溶液中に合成したダイヤモンド膜を入れ230℃で１時間の煮沸洗浄し表面を酸素終端化した。ホール効果測定の結果からは、ｐ型表面伝導層の存在を確認できなかった。図３にメタンを0.5%含む水素で合成された凸凹した(111)面ダイヤモンド膜表面の光学顕微鏡像を示す。
【産業上の利用可能性】
【００１４】
本発明の酸素終端(111)ダイヤモンド表面の高キャリア濃度を有するｐ型表面伝導層は、表面が酸素原子で終端されているため水素終端に比べ大気中で安定であることから、水素終端上の表面伝導層よりも電気的特性の劣化などが少ない安定したデバイス動作が期待される。また、本発明はデバイス製造時にｐ型半導体を得るに当たって、不純物添加や注入の工程を必要とせず、デバイス製造プロセスを簡略化できる。デバイス例としては、高周波・高出力デバイスなどへの応用が期待される。また、バンドギャップが広いダイヤモンドを用いることで強い放射線下などの過酷な環境下で安定した動作もが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】酸素終端(111)ホモエピタキシャルダイヤモンド上のｐ型表面伝導層における移動度のキャリア面密度依存性
【図２】メタンを0.15%含む水素で合成された平坦な(111)面ダイヤモンド膜表面の光学顕微鏡像
【図３】メタンを0.5%含む水素で合成された凸凹した(111)面ダイヤモンド膜表面の光学顕微鏡像
【図１】
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【図２】
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【図３】
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