(57)【要約】      （修正有）【課題】  容器に充填する蓄光性固形描画具において、容器の密閉解除直後より光を発する蓄光性固形描画具を提供する。【解決手段】  蓄光顔料を含む固形描画材を容器に充填する蓄光性固形描画具において、当該容器の少なくとも一部に透明性を有することで前記課題を達成し、また、前記透明性を有する一部がキャップであることが好ましく、さらに前記蓄光顔料の基材が一般式ＭＯ・Ａｌ2ＳｉＯ8で表され、Ｍがストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる蓄光性固形描画材であれば、蓄光性が強いものが得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄光顔料を含む固形描画材を容器に充填する蓄光性固形描画具において、当該容器の少なくとも一部に透明性を有することを特徴とする蓄光性固形描画具。
【請求項２】
前記透明性を有する一部がキャップである請求項１記載の蓄光性固形描画具。
【請求項３】
前記蓄光顔料の基材が一般式ＭＯ・Ａｌ2ＳｉＯ8で表され、Ｍがストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる請求項１乃至２のいずれかに記載の蓄光性固形描画具。
。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記具、印刷関連分野、塗料関連分野、化粧品関連分野などで好適に使用することができる蓄光性固形描画具に関する。
【背景技術】
【０００２】
光が照射されている間だけ発光する蛍光顔料とは異なり、光照射を止めてからも長時間発光若しくは肉眼で識別できるものを蓄光顔料といい、従来、この蓄光顔料を用いたインキ組成物が提供されている。例えば、特開平９−５３０３４号公報（特許文献１）及び特開平９−５９５５５号公報（特許文献２）は一般式Ｍ・Ａｌ2Ｏ4で表される化合物を用いた蓄光インキ組成物であり、また、特開２０００−１０４００１号公報（特許文献３）及び特開２０００−１０９７４０号公報（特許文献４）は一般式Ｍ・Ｎy・Ａｌ2-xＢxＯ4で表される化合物を用いた蓄光インキ組成物である。また、特開２０００−１７２５６号公報（特許文献５）に開示された蓄光顔料はオイルで蓄光顔料をコートして耐久性を向上させなければ経時での蓄光発光能力が低下する問題があった。
【特許文献１】特開平９−５３０３４号公報
【特許文献２】特開平９−５９５５５号公報
【特許文献３】特開２０００−１０４００１号公報
【特許文献４】特開２０００−１０９７４０号公報
【特許文献５】特開２０００−１７２５６号公報
【０００３】
上記問題を解決するために、出願人はゲル化剤又はゲル化形成剤を用いて、固形の蓄光性固形描画材を提案した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、当該蓄光性固形描画材は水或いは有機溶剤を用いることから水或いは有機溶剤の揮発を防ぐ必要があるために、容器に充填しなければならない。ところが従来の容器は不透明な容器であるために、蓄光性固形描画材を容器に密閉中は光が蓄光性固形描画材に照射せず、使用開始時に容器の密閉を解除したときに初めて光が蓄光性固形描画材に照射し、筆記時及び筆記直後に光が発しないという問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、容器に充填する蓄光性固形描画具において、容器の密閉解除直後より光を発する蓄光性固形描画具を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、蓄光顔料を含む固形描画材を容器に充填する蓄光性固形描画具において、当該容器の少なくとも一部に透明性を有することで前記課題を達成しうることを見出し、この知見に基いてこの発明を完成するに至った。
【０００７】
また、前記透明性を有する一部がキャップであることが好ましく、さらに前記蓄光顔料の基材が一般式ＭＯ・Ａｌ2ＳｉＯ8で表され、Ｍがストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる蓄光性固形描画材であれば、蓄光性が強いものが得られるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、蓄光顔料を含む固形描画材を容器に充填する蓄光性固形描画具において、当該容器の少なくとも一部に透明性を有するものであるために、容器の密閉解除直後より光を発する効果があり、筆記直後の筆跡が暗闇でも認識できるとともに、筆記中は蓄光性固形描画具の筆記部が光るために筆記し易いという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、蓄光顔料を含む固形描画材を容器に充填する蓄光性固形描画具において、当該容器の少なくとも一部に透明性を有することを特徴とする蓄光性固形描画具である。
【００１０】
本発明に用いる容器は、蓄光性固形描画材に含まれる水又は有機溶剤の蒸発を防止するために使用するものである。従って、その材質は水又は有機溶剤の透過性の少ないものであればなんでも良い。具体的には、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のプラスチック樹脂の他、金属、ガラス、セラミック等が挙げられる。容器の成形性よりプラスチック樹脂が好ましい。
【００１１】
また、前記容器は通常、容器本体、尾栓、キャップより構成される。本発明は、該構成の全てについて透明材質でも良いが、キャップが透明であると、容器に充填された蓄光性固形描画材のキャップ付近が外からの光透過によりキャップ装着時においても光が照射される状態におかれるために、筆記時及び筆記直後でも光を発する効果がある。従って、透明部を形成するものの材質は透明性の高いものが好ましい。具体的には、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びガラスが好ましい。
【００１２】
蓄光性固形描画材は、少なくとも蓄光顔料を含み、水又は有機溶剤の溶剤、ゲル化剤又はゲル化形成剤、必要により溶剤に可溶な樹脂よりなる。当該組成について以下に説明する。
【００１３】
（蓄光顔料）
本発明に使用できる蓄光顔料は、蓄光性を有する顔料であれば特に制限されない。蓄光性顔料には、例えば、硫化物系蓄光性顔料、酸素酸塩系蓄光性顔料、アルミナ酸化物系蓄光性顔料などが含まれる。硫化物系蓄光性顔料としては、例えば、硫化カルシウム：ビスマス系（ＣａＳ：Ｂｉ）、硫化カルシウム・ストロンチウム：ビスマス系（ＣａＳｒＳ：Ｂｉ）、硫化亜鉛：銅系（ＺｎＳ：Ｃｕ）、硫化亜鉛・カドミウム：銅系（ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ）などが挙げられる。
【００１４】
アルミナ酸化物系蓄光性顔料には、例えば、酸化アルミニウム・カルシウム：ユウロピウム系（ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ）、酸化アルミニウム・ストロンチウム：ユウロピウム系（ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ）、酸化アルミニウム・バリウム：ユウロピウム系（ＢａＡｌ2
Ｏ4：Ｅｕ）などが含まれる。また、アルミナ酸化物系蓄光性顔料には、例えば、特開平７−１１２５０号公報に開示されている蓄光性蛍光体が含まれる。特開平７−１１２５０号公報に開示されているように、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてテルビウム、ジスプロシウムなどの希土類元素などを用いると、残光時間が長い蓄光性顔料が得られる。より具体的には、アルミナ酸化物系蓄光性顔料としては、根本特殊化学社製、
商品名「Ｎ夜光  ルミノーバ」を使用することができる。
【００１５】
また、本発明で用いられる蓄光顔料としては、基材が一般式ＭＯ・Ａｌ2ＳｉＯ8で表され、Ｍがストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなり、当該基材に鉱物材、光輝活性剤等が添加されるものである。例えば、ＴＤＯグラフィックス株式会社製の商品名「ＴＤＧシリーズ」（発光色黄緑）、「ＴＤＢシリーズ」（発光色青緑）、「ＴＤＳシリーズ」（発光色青）を例示する事ができる。
【００１６】
本発明の蓄光顔料の含有量は、固形描画材全量中１．０〜６０．０重量％、好ましくは５．０〜４０．０重量％である。上記蓄光顔料が固形描画材全量中１．０重量％未満の場合は発光が不充分であり６０．０重量％を超えると、固形描画材としては粘度が上がりすぎ、流動性が低下し、成形しにくい状態になること及び粉体分が多くなりすぎ、筆記性が悪くなることから好ましくない。
【００１７】
（溶剤）
溶剤は、特に制限されないが、水性の固形描画剤の場合は水、油性の固形描画剤の場合は、キシレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン等の炭素数９及び１０のシクロヘキサン系炭化水素類、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル、プロピオン酸のエステル類、１価アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類及びこれらのエステル類等公知の溶剤も使用できるがグリコール類、グリコールのエーテル類、グリコールのエーテルエステル類、アルコール類から少なくとも１種類以上用いることが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、３−メチルー３―メトキシブタノール、３−メトキシー１−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、上記グリコール類のメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル等のグリコールエーテル類又はこれらのエステル等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、水性の固形描画材には、ゲル化形成剤、油性の固形描画材には、ゲル化剤を用いる。
（ゲル化形成剤）
本発明ではゲル化形成剤を用いている。ゲル化形成剤としては、脂肪族カルボン酸又はその塩、およびＮ−脂肪酸アスルアミノ酸又はその塩から選択された少なくとも１種が好適に用いられる。本発明では、ゲル化形成剤は単独で又は２種以上組み合せて使用できる。
【００１９】
脂肪族カルボン酸又はその塩において、脂肪族カルボン酸成分としては、分枝を有していても、分枝を有していなくてもよい。また、当該脂肪族カルボン酸成分としては、炭素原子数は８乃至３６（特に１０乃至２０）であることが好ましい。脂肪族カルボン酸又はその塩としては、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、脂肪族カルボン酸のアンモニウム塩が最適である。
【００２０】
脂肪族カルボン酸又はその塩を構成する脂肪族カルボン酸としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などを挙げることができる。
【００２１】
脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩としては、脂肪族カルボン酸のリチウム塩、カリウム塩及びナトリウム塩を用いることができる。具体的には、脂肪族カルボン酸塩としては、特に、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ベヘン酸ナトリウムまたはこれらの混合物が好ましい。
【００２２】
また、Ｎ−脂肪酸アシルアミノ酸又はその塩において、脂肪酸（脂肪族カルボン酸）成分としては、上記脂肪族カルボン酸又はその塩を構成する脂肪族カルボン酸が挙げられる。また、Ｎ−脂肪酸アスルアミノ酸又はその塩において、アミノ酸成分としては、グルタミン酸、アスパラギン酸、グリシン、アラニン等の脂肪族アミノ酸が挙げられる。本発明では、これらの成分両者のアシル化合物又はその塩が用いられている。
【００２３】
Ｎ−脂肪酸アシルアミノ酸又はその塩としては、Ｎ−脂肪酸アシルアミノ酸の塩が好ま
しく、特に、Ｎ−脂肪酸アシルアミノ酸のナトリウム塩、ジナトリウム塩、モノトリエタノールアミン塩等が好適である。Ｎ−脂肪酸アスルアミノ酸塩としては、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウムやＮ−混合脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウムが例示でき、これらが特に最適である。
【００２４】
（ゲル化剤）
ゲル化剤としては、特に制限されず、従来技術における固形描画材に適用されるものを用いることができる。例えば、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油ゲル化剤、脂肪酸類等が挙げられる。ジベンジリデンソルビトール類としては、ジベンジリデンソルビトールのほか、ジベンジリデンソルビトールにおいてベンジリデン基中ベンゼン核の任意の位置に炭素数１〜３のアルキル基で置換された化合物（ジベンジリデンソルビトール誘導体）が例示でき、具体的には〔ジー（ｐ−メチルベンジリデン）〕−ソルビトール、〔ジー（ｍ−エチルベンジリデン）〕−ソルビトール、〔ジー（ｐ−クロルベンジリデン）〕−ソルビトール等が挙げられる。
【００２５】
トリベンジリデンソルビトール類としては、トリベンジリデンソルビトールのほか、トリベンジリデンソルビトールにおいてベンジリデン基中ベンゼン核の任意の位置に炭素数１〜３のアルキル基で置換された化合物（トリベンジリデンソルビトール誘導体）が例示でき、具体的には〔トリー（ｐ−メチルベンジリデン）〕−ソルビトール、〔トリー（ｍ−エチルベンジリデン）〕−ソルビトール、〔トリー（ｐ−クロルベンジリデン）〕−ソルビトール等が挙げられる。
【００２６】
アミノ酸系油ゲル化剤は、例えばＮ−アシルグルタミンジアミド、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジーｎ−ブチルアミド等が挙げられる。
【００２７】
脂肪酸としては、ステアリン酸、ミリスチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸、あるいはこれらの金属塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）が挙げられる。
【００２８】
本発明の油性固形描画材における樹脂成分としては、上記固形描画材等に従来より用いられているものを使用でき、特に限定されない。本発明では、特にフィルム形成用樹脂及び接着性向上用樹脂の２種類を併用することが好ましい。
【００２９】
フィルム形成用樹脂としては、固形描画材の硬度を高め、かつ、塗面で強固なフィルムを形成できるものであれば特に制限されない。例えば、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルー塩化ビニル共重合樹脂、酢酸ビニルーエチレン共重合樹脂等のビニル系樹脂等を使用できる。これらフィルム形成用樹脂は、１種類または２種類以上で用いることができる。これらの中でも、アセチル基５％以下、水酸基１８〜４０％、ブチラール基６０％以上の重合度３００〜２０００のポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
【００３０】
一方、接着性向上用樹脂としては、塗面への付着性を高めることができる限り特に制限されない。例えば、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。ケトン樹脂としては、例えば、シクロヘキサンとホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。キシレン樹脂としては、例えば、メタキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。ポリアミド樹脂としては、例えば、ダイマー酸とジまたはポリアミンの縮重合によって得られる熱可塑性樹脂であって、分子量４０００〜９０００程度のものが挙げられる。これらの接着性向上用樹脂も、１種類または２種類以上で用いることができる。さらに、アクリル樹脂を主成分（全樹脂中５０重量％以上）とすることにより、大粒径の蓄光顔料を効率よく平滑面に載せることができ発光輝度が大きくなる。これは、アクリル樹脂を用いた樹脂液ゲルが弾性を低い状態に保つ性質があり、固形描画材の弾性が低いと固形描画材がより崩れ易くなるために平滑面でも蓄光顔料が載り易くなるからである。
【００３１】
本発明の水性固形描画材における樹脂成分としては、水溶性樹脂を用いることができる。
（水溶性樹脂）
本発明では水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリＮ−ビニルアセトアミド等のビニル樹脂、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂、可溶化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アルファ化デンプン、酸化デンプン、酵素変性デキストリン、酸分解デンプン、焙焼デキストリン等のデンプン類、スチレン−マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリル−スチレン共重合体等が挙げられる。水溶性樹脂は単独で又は２種以上組み合せて使用できる。                
【００３２】
また、本発明の水性固形描画材には、水溶性有機溶剤を使用することができる。
（水溶性有機溶剤）
本発明では水溶性有機溶剤を用いることができる。水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族多価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類、上記グリコール類のメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル等のグリコールエーテル類又はそれらのエステル化物、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類が挙げられる。水溶性有機溶剤は、単独で又は２種以上組み合せて使用できる。
【００３３】
本発明では着色剤を用いることができる。着色剤を用いることにより、固形描画材の色を種々の色に調整することができる。着色剤としては、蓄光顔料と反応せず、また、蓄光顔料の発色に影響を与えないものを用いることが重要である。更に着色剤としては、溶解性及び分散性がよいものが好ましい。なお、本発明では着色剤を配合しない蓄光性固形描画材も含まれる。この場合、明るい場所では淡く目立たない色相であるが、暗い場所では蓄光顔料の発光を与える筆跡又は塗膜をえることができる。
【００３４】
具体的には、着色剤としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料などの水溶性染料（トリフェニルメタン系、キサンテン系、アントラキノン系、金属錯体系、銅フタロシアニン系など）、フタロシアニン、キナクリドン、カーボンブラック、酸化チタンなどの有機顔料又は無機顔料、或いは蛍光顔料、着色エマルジョン、着色樹脂などを使用することができる。また、顔料分散体として配合することもできる。着色剤は１種又は２種以上を混合して使用することができる。また、金属被覆ガラスフレーク顔料、金属被覆無機顔料、アルミニウム顔料、パール顔料等の光輝性顔料と混合して用いることもできる。
【００３５】
（その他添加剤）
本発明の固形描画材では、その他の成分として必要に応じで充填剤、レベリング剤、粘度調整剤、構造粘性付与剤、乾燥性付与剤等の公知の添加剤、可塑剤を防腐防黴剤、ゲル調整剤、揺変剤、溶解助剤、各種界面活性剤などを適宜添加することができる。
【００３６】
本発明の蓄光性固形描画材は、筆記具分野、印刷関連分野、塗料関連分野、化粧品関連分野などにおいて用いられ、筆記具用蓄光性固形描画材、描画用蓄光性固形描画材、塗布具用蓄光性固形描画材などとして各種用途で有用である。
【実施例】
【００３７】
図１に、本発明の実施例を示す。但し、実施例に限定されるものではない。
図１に示す蓄光性固形描画具１は、外キャップ２、内キャップ３、容器本体４、尾栓５及び蓄光性固形描画材６より構成される。外キャップ２、内キャップ３、容器本体４及び尾栓５はポリプロピレン樹脂を射出成形により、所定の形状に成形し、容器本体４及び尾栓５は着色不透明とし、外キャップ２及び内キャップ３は透明とした。次に、蓄光性固形描画材６をエチレングリコールモノブチルエーテル１５重量部、プロピレングリコールモノブチルエーテル２０重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０重量部にポリビニルブチラール樹脂（「デンカブチラール２０００Ｌ」電気化学工業（株）製）２０重量部を加え溶解させた。得られた溶液に酸化チタン４重量部とネオザポンブルー８０７（ＢＡＳＦ製、Sol.Blue 70）０．５重量部を加えてミルで十分に分散させた後、ジブチルフタレート０．５重量部を加え、１３０℃で加熱攪拌しつつ、さらにキシレン樹脂（「ニカノールＨＰ−１２０」三菱瓦斯化学（株）製）４重量部とケトン樹脂（「ハイラック１１１」日立化成工業（株）製）７重量部を加え、上記温度に保って完全に溶解させた。次いで、蓄光顔料（「ＴＤＧ−３０３０Ｔ」ＴＤＯグラフィックス（株）製、発光色黄緑、一般式ＭＯ・Ａｌ2ＳｉＯ8系蓄光顔料）２０重量部とソルビトール系ゲル化剤（「ゲルオールＤ」新日本理化（株）製）５重量部を加えて完全に溶解分散させ蓄光性固形描画材６を得た。得られた溶液を前記容器に流し込み、冷却固化させ蓄光性固形描画具１を得た。  
【比較例】
【００３８】
比較例は上記実施例の中で、外キャップ２及び内キャップ３を着色不透明とした以外は、同じである。
【００３９】
（評価）
実施例及び比較例の蓄光性固形描画具をキャップを装着した状態で２８ワットの蛍光灯を用い１０分間照射し後、キャップを外し市販の画用紙に筆記し、筆記直後の筆跡の発光性を比較した。実施例の蓄光性固形描画具では、発光性を示したのに対し、比較例の蓄光性固形描画具では、発光性を示さなかった。
【００４０】
また、暗所での筆記に際し、実施例は塗布先が筆記時の発光により塗布可能であったのに対し、比較例では塗布が困難であった。
【００４１】
尚、本実施例は、蓄光性固形描画材を容器に入れ、尾栓を後ろから棒等にて押して蓄光性固形描画材を塗布側に押し出すタイプであるが、これに限らず、容器本体を幾つにも輪切りに分割して、使用に従い塗布側の本体容器をとることで、蓄光性固形描画材を露出させるタイプ或いは尾栓を回転させ、蓄光性固形描画材の中心部に挿入された雄螺子芯と蓄光性固形描画材の中心部の雌螺子の螺子係合よる蓄光性固形描画材を繰り出す所謂口紅タイプであっても良い。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一実施例を表す。
【符号の説明】
【００４３】
１        蓄光性固形描画具
２        外キャップ
３        内キャップ
４        容器本体
５        尾栓
６        蓄光性固形描画材  
【図１】
2006117789.tif 000003