(57)【要約】【課題】しわ改善効果、使用性、使用感に優れたしわ改善用の皮膚外用剤を提供すること。【解決手段】（ａ）非乳化性架橋型シリコーンと、（ｂ）成膜収縮率が２０％以下のポリウレタンを主成分として含む成膜収縮率が２０％以下の皮膜形成性ポリマー、（ｃ）液状油分、（ｄ）水を含有することを特徴とするしわ改善用皮膚外用剤。本発明のしわ改善用皮膚外用剤は、従来のポリマーの皮膜を利用したしわ改善用皮膚外用剤とは異なり、成膜収縮率の低い前記ポリマーの皮膜を用いることが一つの特徴である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）非乳化性架橋型シリコーンと、（ｂ）成膜収縮率が２０％以下のポリウレタンを主成分として含む成膜収縮率が２０％以下の皮膜形成性ポリマー、（ｃ）液状油分、（ｄ）水を含有することを特徴とするしわ改善用皮膚外用剤。
【請求項２】
（ａ）非乳化性架橋型シリコーンが、メチルハイドロジェンポリシロキサンとメチルビニルポリシロキサンとの反応によるクロスポリマー、部分長鎖アルキル化メチルハイドロジェンポリシロキサンとメチルビニルポリシロキサンとの反応によるクロスポリマー及びメチルハイドロジェンポリシロキサンとアルケンとの反応によるクロスポリマーからなる群より選択される１種又は２種以上である請求項１記載のしわ改善用皮膚外用剤。
【請求項３】
部分長鎖アルキル化メチルハイドロジェンポリシロキサンの長鎖アルキルの炭素数が１０〜１４である請求項２記載のしわ改善用皮膚外用剤。
【請求項４】
非乳化性架橋型シリコーンが、液状油分で膨潤された膨潤物で配合される請求項１乃至３のいずれか一項に記載のしわ改善用皮膚外用剤。
【請求項５】
ポリウレタンが、イソシアネート化合物と、ポリエーテルジオールとポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有アルキレンジオールとを含むジオール化合物とを反応させて得られるポリウレタンである請求項１乃至４のいずれか一項に記載のしわ改善用皮膚外用剤。
【請求項６】
イソシアネート化合物として、イソホロンジイソシアネートを含むことを特徴とする請求項５記載のしわ改善用皮膚外用剤。
【請求項７】
ポリエーテルジオールがポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオールがポリヘキサメチレンカーボネートジオール、カルボキシル基含有アルキレンジオールがジメチロールプロピオン酸及び／又はジメチロールブタン酸である請求項５又は６記載のしわ改善用皮膚外用剤。
【請求項８】
ポリウレタンの皮膜強度が３００〜７００ｋｇ／ｃｍ2である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のしわ改善用皮膚外用剤。
【請求項９】
ポリウレタンの皮膜伸度が２００〜５００％である請求項１乃至８のいずれか一項に記載のしわ改善用皮膚外用剤。
【請求項１０】
成膜収縮率が２０％以下のポリウレタンを主成分として含む成膜収縮率が２０％以下の皮膜形成性ポリマーが、水分散物で配合される請求項１乃至９のいずれか一項に記載のしわ改善用皮膚外用剤。
【請求項１１】
ポリウレタン水分散物中のポリウレタンの平均粒径が１０〜３００ｎｍである請求項１０記載のしわ改善用皮膚外用剤。
【請求項１２】
ポリウレタン水分散物中のポリウレタンが、平均粒径２０〜６０ｎｍと平均粒径１５０〜２００ｎｍの混合物である請求項１０又は１１記載のしわ改善用皮膚外用剤。
【請求項１３】
非乳化性架橋型シリコーンを皮膚外用剤全量中０．５〜５．０質量％及び成膜収縮率が２０％以下のポリウレタンを皮膚外用剤全量中０．１〜１０．０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のしわ改善用皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はしわ改善用の皮膚外用剤に関する。さらに詳しくは、前記皮膚外用剤を皮膚に塗布したときに、乾燥する過程で形成される皮膜によってしわを改善するしわ改善用の皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、皮膚のしわを改善することを目的として皮膚外用剤に皮膜剤を用いることが行われている。皮膜剤の利用は皮膜形成の際の乾燥過程で皮膜が収縮する性質を活用したもので、その成膜収縮力により、皮膚の小じわを引っ張り上げて、はり感をアップさせ、一時的に小じわを除去するという考えに基づくものであった。そのため、皮膜剤としては、収縮力が強い、硬い皮膜を形成するものが用いられていた。
【０００３】
このような収縮力が強いポリマーを用いたしわ改善剤に配合する皮膜剤としては、例えば、ポリウレタン（特許文献１参照）が知られており、また、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル系水溶性樹脂、セルロース系水溶性樹脂、澱粉及びその誘導体、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム等の皮膜形成性ポリマーが強い収縮力の皮膜を形成して、しわを改善することを課題として研究がなされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、収縮する力の強い皮膜剤を用いた場合は皮膜剤の収縮により、皮膚への密着力が弱くなる、皮膚の弾性についてゆけずに剥離し易すくなる、また皮膜が硬いために使用中に違和感がある、短時間で皮膜が破断してしまう、皮膜にテカリが生じる等しわ改善効果が極めて低く、使用性、使用感も悪いという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特表平１１−５０４９４９号公報
【特許文献２】特開平５−９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、しわ改善効果、使用性、使用感に優れたしわ改善用の皮膚外用剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、非乳化性の架橋型シリコーンと、収縮力の弱い皮膜を形成するポリウレタンを配合して皮膚外用剤を調製することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、従来の粉末や収縮する皮膜を用いる考えに基づくものではなく、逆にしわの部位に応じて、形を自由自在に変形できるペースト状物と、収縮しない膜で「しわを膜で埋める」という発想に立ち、本発明をなすに至ったものである。すなわち、自由自在に変形できる非乳化性の架橋型シリコーンと、収縮しない皮膜剤としてポリウレタンを用いることにより、従来とは異なる作用機序により、従来より優れた機能の新規なしわ改善用皮膚外用剤が得られたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、（ａ）非乳化性架橋型シリコーンと、（ｂ）成膜収縮率が２０％以下のポリウレタンを主成分として含む成膜収縮率が２０％以下の皮膜形成性ポリマー、（ｃ）液状油分、（ｄ）水を含有することを特徴とするしわ改善用皮膚外用剤である。
【００１０】
前記皮膜形成性ポリマーとは、ポリマーの水分散物を皮膚や基材に塗布し、乾燥させたときに皮膚や基材上に成膜を形成するポリマーである。
【００１１】
前記非乳化性架橋型シリコーンは、メチルハイドロジェンポリシロキサンとメチルビニルポリシロキサンとの反応によるクロスポリマー、部分長鎖アルキル化メチルハイドロジェンポリシロキサンとメチルビニルポリシロキサンとの反応によるクロスポリマー及びメチルハイドロジェンポリシロキサンとアルケンとの反応によるクロスポリマーからなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１２】
前記部分長鎖アルキル化メチルハイドロジェンポリシロキサンにおいては、その長鎖アルキルの炭素数は１０〜１４であることが好ましい。
【００１３】
また、非乳化性架橋型シリコーンは、液状油分で膨潤された膨潤物で配合されることが好ましい。
【００１４】
前記ポリウレタンは、イソシアネート化合物と、ポリエーテルジオールとポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有アルキレンジオールとを含むジオール化合物とを反応させて得られるポリウレタンであることが好ましく、前記イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネートを含むことが好ましい。
【００１５】
さらに、前記好ましいポリウレタンにおいて、ポリエーテルジオールはポリテトラメチレングリコールであり、ポリカーボネートジオールはポリヘキサメチレンカーボネートジオールであり、カルボキシル基含有アルキレンジオールはジメチロールプロピオン酸及び／又はジメチロールブタン酸であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明においては、前記ポリウレタンの皮膜強度が３００〜７００ｋｇ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００１７】
また、ポリウレタンの皮膜伸度が２００〜５００％であることが好ましい。
【００１８】
前記成膜収縮率が２０％以下のポリウレタンを主成分として含む成膜収縮率が２０％以下の皮膜形成性ポリマーは、水分散物で配合されることが好ましい。
【００１９】
前記ポリウレタン水分散物中のポリウレタンの平均粒径が１０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００２０】
また、前記ポリウレタン水分散物中のポリウレタンが、平均粒径２０〜６０ｎｍと平均粒径１５０〜２００ｎｍの混合物からなることが好ましい。
【００２１】
本発明のしわ改善用皮膚外用剤は、非乳化性架橋型シリコーンを皮膚外用剤全量中０．５〜５．０質量％及び成膜収縮率が２０％以下のポリウレタンを皮膚外用剤全量中０．１〜１０．０質質量％含有することが好ましい。
【００２２】
本発明における収縮力とは、ポリマーが分散された水分散物が皮膜を形成する際に、収縮する力であり、その力は成膜収縮率で評価する。成膜収縮率とは、ポリマーが分散された水分散物の薄層を乾燥させて皮膜を形成させたとき、その皮膜がもとの水分散物の薄層に対して収縮した収縮の度合いをいう。具体的には、固形換算分１ｇとなる量のポリマーが分散された水分散物を５ｃｍ×５ｃｍのポリエチレン製モールド上に膜厚約０．５ｍｍとなるように流し込み、所定温度（５０℃）にて所定時間（室温３日間）乾燥させて得られるフィルムの縦横の長さを計測し、次式に従い算出されるものである。
【００２３】
成膜収縮率（％）＝［（縦測定値×横測定値）／２５］×１００
【００２４】
また、ポリマーの皮膜強度及び皮膜伸度は、ポリマーが分散された水分散物の薄層を乾燥させて得られる皮膜の強度及び伸度をいい、具体的には、固形換算分１ｇとなる量のポリマーが分散された水分散物を５ｃｍ×５ｃｍのポリエチレン製モールド上に膜厚約０．５ｍｍとなるように流し込み、所定温度（５０℃）にて所定時間（室温３日間）乾燥させて得られるフィルムを３号ダンベルにて型抜きし、オリエンティック株式会社製「引っ張り試験機ＲＴＭ−２５０」のオートグラフを用い、温度２０℃・クロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて測定した値である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により得られるしわ改善用皮膚外用剤は、べたつかず、一方で、柔らかく、しなやかで、弾力性があり、柔軟であり、ひび割れしたり、剥離したりすることがなく、皮膚への密着性がよく、違和感がなく軽い感触で、長時間良好なつけ心地が保たれ、小じわをも確実に除去した状態を長時間持続させることができる（長時間しわ改善効果が持続する）従来にないしわ改善効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳述する。
【００２７】
本発明の必須成分である非乳化性架橋型シリコーンについて詳述する。
【００２８】
非乳化性架橋型シリコーンは、シリコーン鎖の一部を架橋した架橋型シリコーンでそれ自体油と水を乳化する機能を持たないものである。非乳化性であることは、水及び油と共に架橋型シリコーンを配合した組成物をホモミキサー等を用いて高速撹拌したときに、乳化しないか、乳化した場合でも、乳化粒子径が５０μｍ以上で大きく、乳化物をしばらく放置させたときに乳化状態が保たれないことで確認できる。
【００２９】
本発明に用いられる非乳化性の架橋型シリコーンとしては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサンとメチルビニルポリシロキサンとの反応によるクロスポリマー（以下、ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマーという。）、部分長鎖アルキル化メチルハイドロジェンポリシロキサンとメチルビニルポリシロキサンとの反応によるクロスポリマー（以下、ビニルジメチコン／アルキルジメチコンクロスポリマーという。）、メチルハイドロジェンポリシロキサンとアルケンとの反応によるクロスポリマー（以下、ジメチコンクロスポリマーという。）等が挙げられる。本発明においては、上記３種のクロスポリマーからなる群より選択される１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００３０】
前記メチルビニルポリシロキサンにおいては、少なくとも、分子中にビニル基を２個有するものが用いられ、本発明において効果的にクロスポリマーを生成する。また、生成に際して一般的には分子中にビニル基を１個有するメチルビニルポリシロキサンが用いられ、このものはクロスポリマーの架橋率をコントロールする役割を果たす。
【００３１】
部分長鎖アルキル化メチルハイドロジェンポリシロキサンの長鎖アルキルの炭素数は、任意に設定できるが、本発明においては１０〜１４であることが好ましく、炭素数１２のラウリル基が最適である。
【００３２】
前記アルケンにおいては、少なくとも、分子中にビニル基を２個有するものが用いられ、本発明において効果的にクロスポリマーを生成する。また、生成に際して一般的には分子中にビニル基を１個有するアルケンが用いられ、このものはクロスポリマーの架橋率をコントロールする役割を果たす。
【００３３】
本発明においては、前記ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマーは、ＩＮＣＩ名ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマーあるいはポリシリコーン−１１と称されるものが該当する。また、ジメチコンクロスポリマーは、ＩＮＣＩ名ジメチコンクロスポリマーと称されるものが該当する。また、ビニルジメチコン／アルキルジメチコンクロスポリマーのうち、ラウリル化メチルハイドロジェンポリシロキサンとメチルビニルポリシロキサンとの反応によるクロスポリマー（以下、ビニルジメチコン／ラウリルジメチコンクロスポリマーという。）は、ＩＮＣＩ名ビニルジメチコン／ラウリルジメチコンクロスポリマーと称されるものが該当する。
【００３４】
非乳化性架橋型シリコーンの含有量は、皮膚外用剤全量中０．５〜５．０質質量％であることが好ましい。含有量が０．５質量％未満では本発明の充分な効果が得られにくく、また、５．０質量％を越えて配合しても効果の増強はみられず、かえってべたつきを生じるようになってくる。
【００３５】
本発明において用いられる液状油分としては、常温（２５℃）で液状の化粧料に配合できる液状油分であれば特に制限されない。液状油分としては、例えば、液状シリコーン油、液状炭化水素油、液状エステル油、液状高級脂肪酸等が挙げられる。
【００３６】
前記液状シリコーン油としては、直鎖状あるいは環状のシリコーン油が挙げられ、具体的には、ジメチルシリコーン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、フェニルジメチコン、オクチルトリメチコン等が挙げられる。
【００３７】
また、前記液状炭化水素油としては、流動パラフィン、スクワラン、軽質イソパラフィン、α−オレフィンオリゴマー、イソデカン等が挙げられる。
【００３８】
また、前記液状エステル油としては、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、アジピン酸ジイソブチル、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸２−ヘキシルデシル、ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、イソノナン酸２−エチルヘキシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸２−オクチルデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−ヘキシルデシル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸２−ヘキシルデシル、イソステアリン酸イソステアリル、ビバリン酸イソデシル、ビバリン酸イソステアリル、ビバリン酸２−オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸２−オクチルドデシル、ヒドロキシステアリン酸２−エチルヘキシル、１２−ステアロイルステアリン酸２−オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、サリチル酸２−エチルヘキシル、ホホバ油等が挙げられる。
【００３９】
また、前記液状高級脂肪酸としては、イソステアリン酸等が挙げられる。
【００４０】
本発明における液状油分は、本発明の皮膚外用剤を形成する一成分として配合されるが、前記非乳化性架橋型シリコーンの膨潤剤としての機能も発揮する。
【００４１】
本発明においては、皮膚外用剤を調製するに際して、非乳化性架橋型シリコーンを、前記液状油分で膨潤された膨潤物（ゲル状組成物）で配合することが好ましい。これにより優れた効果を有する皮膚外用剤を安定に調製することができる。
【００４２】
この場合の液状油分としては、特に、常温で低粘度、例えば１００ｍＰａ・ｓ以下の液状油分が好ましい。好ましい粘度範囲は１〜１００ｍＰａ・ｓである。
【００４３】
本発明において好ましい配合形態である非乳化性架橋型シリコーン液状油膨潤物において、非乳化性架橋型シリコーンと液状油の混合の比率は質量比で、５〜４０：９５〜６０が好適である。この範囲において本発明皮膚外用剤にとって好適な膨潤物となる。
【００４４】
前記非乳化性架橋型シリコーン液状油膨潤物は、市販されているので、その市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００４５】
ＩＮＣＩ名ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマーあるいはポリシリコーン−１１と称されるものの膨潤物として、ＫＳＧ−１５（（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、シクロペンタシロキサンの混合物で架橋物は約５％）、ＫＳＧ−１６（（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、ジメチコン６ｍＰａ・ｓの混合物で架橋物は約２５％）、ＫＳＧ−１８（（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、フェニルトリメチコンの混合物で架橋物は約１５％）（以上、信越化学工業株式会社製）、ＧＲＡＮＳＩＬ  ＧＣＭ（ポリシリコーン−１１とオクタメチルシクロテトラシロキサンの混合物で架橋物は約６％）、ＧＲＡＮＳＩＬ  ＧＣＭ−５（ポリシリコーン−１１とデカメチルシクロペンタシロキサンの混合物で架橋物は約６％）、ＧＲＡＮＳＩＬ  ＩＤＳ（ポリシリコーン−１１とイソデカンの混合物で架橋物は約７％）、ＧＲＡＮＳＩＬ  ＤＭＧ−６（ポリシリコーン−１１とジメチコン６ｍＰａ・ｓの混合物で架橋物は約１８％）、ＧＲＡＮＳＩＬ  ＤＭＧ−２０（ポリシリコーン−１１とジメチコン２０ｍＰａ・ｓの混合物で架橋物は約２５％）、ＧＲＡＮＳＩＬ  ＤＭＧ−５０（ポリシリコーン−１１とジメチコン５０ｍＰａ・ｓの混合物で架橋物は約２６％）、ＧＲＡＮＳＩＬ  ＰＭ（ポリシリコーン−１１とフェニルトリメチコンの混合物で架橋物は約２０％）、ＧＲＡＮＳＩＬ  ＩＮＩＮ（ポリシリコーン−１１とイソノナン酸イソノニルの混合物で架橋物は約１５％）（以上、ＧＲＡＮＴ社製）等が挙げられる。
【００４６】
また、ＩＮＣＩ名ビニルジメチコン／ラウリルジメチコンクロスポリマーと称されるものの膨潤物として、ＫＳＧ−４１（（ビニルジメチコン／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、流動パラフィンの混合物で架橋物は約３０％）、ＫＳＧ−４２（（ビニルジメチコン／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、軽質イソパラフィンの混合物で架橋物は約２５％）、ＫＳＧ−４３（（ビニルジメチコン／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリルの混合物で架橋物は約３０％）、ＫＳＧ−４４（（ビニルジメチコン／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、スクワランの混合物で架橋物は約５％）（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００４７】
さらに、ＩＮＣＩ名ジメチコンクロスポリマーと称されるものの膨潤物として、ＤＣ９０４０（ジメチコンクロスポリマー、デカメチルシクロペンタシロキサンの混合物で架橋物は１２％）、ＤＣ９０４１（ジメチコンクロスポリマー、ジメチコン５ｍＰａ・ｓの混合物で架橋物は１６％）、ＤＣ９０４５（ジメチコンクロスポリマー、デカメチルシクロペンタシロキサンの混合物で架橋物は１２．５％）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。
【００４８】
液状油分の含有量は、皮膚外用剤全量中０．５〜３０．０質量％であることが好ましい。含有量がこの範囲において、本発明の充分な効果を得ることができる。
【００４９】
本発明しわ改善用皮膚外用剤には、さらに必須成分として、水に不溶の成膜収縮率が２０％以下の皮膜形成性ポリマーが含有され、前記皮膜形成性ポリマーは、成膜収縮率が２０％以下のポリウレタンを主成分とする。なお、成膜収縮率は前記において定義される。
【００５０】
本発明においては、皮膜形成性ポリマーとして成膜収縮率が２０％以下のポリウレタンからなるものが好ましい。ただし、全皮膜形成性ポリマーの成膜収縮率が２０％以下であることを条件として、本発明の効果を損なわない範囲で、他の皮膜形成性ポリマーの配合を拒むものではない。
【００５１】
前記成膜収縮率が２０％を越えるものはしわ改善効果が弱く、皮膚上で剥離し、「テカリ」が目立つようになり、使用性においても違和感がある等本発明の効果を発揮し得ない。成膜収縮率の好ましい範囲は１０％以下である。成膜収縮率の下限は０の収縮しないものが好ましいが、５％で充分であり、産業上実用的でもある。すなわち、本発明における成膜収縮率は０〜２０％であり、その範囲内で上記好ましい上限及び下限の組み合わせの範囲、具体的には５〜２０％、０〜１０％、５〜１０％等のものが用いられる。
【００５２】
本発明において用いられるポリウレタンは、ウレタン結合を持つポリマーであり、ウレタン結合はイソシアネート基と水酸基等の活性水素を有する化合物との付加反応によって生成される。本発明におけるポリウレタンとしては、少なくとも、（Ａ）イソシアネート基を２個含有するイソシアネート化合物と、（Ｂ）水酸基を２個含有するジオール化合物とを反応させて常法により得られるものが好ましい。
【００５３】
前記イソシアネート化合物（Ａ成分）としては、通常のポリウレタンの製造に使用されるものであれば特に限定はなく、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等の有機ジイソシアネート化合物が好ましいものとして挙げられる。さらに好ましくは、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物である。イソシアネート化合物は、１種又は２種以上が任意に選択されて用いられる。
【００５４】
前記脂肪族ジイソシアネート化合物の例としては、例えば、エチレンジイソシアネート、２，２，４ートリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５５】
前記脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という。）、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５６】
前記芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５７】
前記イソシアネート化合物（Ａ成分）の具体的な化合物の中では、耐候性に優れ、かつ入手が容易である点で、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート等が好ましい。特に、ＩＰＤＩが好ましい。
【００５８】
前記ジオール化合物（Ｂ成分）としては、通常のポリウレタンの製造に使用されるものであれば特に限定はなく、例えば、アルキレンジオール、カルボキシル基含有アルキレンジオール、脂環式ジオール、スピロジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリオレフィンジオール等が好ましい例として挙げられる。中でも、アルキレンジオール、カルボキシル基含有アルキレンジオール、脂環式ジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールがさらに好適に用いられる。ジオール化合物は、１種又は２種以上が任意に選択されて用いられる。
【００５９】
前記アルキレンジオールの例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。
【００６０】
前記カルボキシル基含有アルキレンジオールとしては、ジメチロール、ジエタノール、ジプロパノール等のジアルキロール基を持った炭素数３〜２６、好ましくは３〜１２のカルボン酸が好適な例として挙げられる。具体的な例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」という。）、ジメチロールブタン酸（以下、「ＤＭＢＡ」という。）が好適な例として挙げられ、両者を混合して用いてもよい。
【００６１】
本発明においては、ジオール化合物としてカルボキシル基含有アルキレンジオールを用いて反応し、分子中にカルボキシル基を含有するポリウレタンとすると、分子中に組み込まれたカルボキシル基をトリエチルアミン、トリメチルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエタノールアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の中和剤で中和することにより、後述するポリウレタンを配合する好ましい形態である水分散物が安定に得られる。
【００６２】
前記脂環式ジオールの例としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、「ＣＨＤＭ」という。）が、皮膜に適度な強度を与える点から好適な例として挙げられる。
【００６３】
前記スピロジオールの例としては、例えば、スピログリコール等が好適な例として挙げられる。
【００６４】
前記ポリエステルジオールの例としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも１種と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ」という。）、ポリプロピレングリコール（以下、「ＰＰＧ」という。）、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、スピログリコール等のジオールの少なくとも１種とを縮重合させて得られるものやラクトン酸の開環重合により得られるものが挙げられる。
【００６５】
前記ポリエーテルジオールの例としては、前記ポリエステルジオールの合成に使用するジオール中に含まれるポリエーテルジオールが挙げられ、例えば、ジエチレングリコール、ＰＥＧ等のポリオキシエチレンジオール、ＰＰＧ等のポリオキシプロピレンジオール、ポリテトラメチレングリコール（以下、「ＰＴＭＧ」という。）等のポリオキシテトラメチレンジオール、ビスフェノールＡ等のフェノール類、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」という。）またはエチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」という。）の少なくとも一方を開環付加重合させたもの（共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。）等が挙げられる。これらの中では、ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧが好ましく、特にＰＴＭＧが軟らかい皮膜を形成する、皮膚への密着性が優れる等の点で好ましい。
【００６６】
前記ポリカーボネートジオールの例としては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（以下、「ＰＨＭＣ」という。）が軟らかい皮膜を形成する、皮膚への密着性が優れる等の点から好適な例として挙げられる。
【００６７】
本発明においては、ジオール化合物（Ｂ成分）として、ポリエーテルジオールと、ポリカーボネートジオールと、カルボキシル基含有アルキレンジオールとを混合して用いると優れたしわ改善効果を発揮する皮膜を形成するポリウレタンが得られるので好ましい。
【００６８】
本発明においては、ポリエーテルジオールとポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有アルキレンジオールとの混合において、前記ポリエーテルジオールとしてＰＴＭＧ、ポリカーボネートジオールとしてＰＨＭＣ、カルボキシル基含有アルキレンジオールとしてＤＭＰＡ及び／又はＤＭＢＡを用いることが、さらに好ましい。
【００６９】
本発明においては、前記好ましいジオール化合物を用いる場合、イソシアネート化合物としてＩＰＤＩを含むものを用いることが特に好ましく、イソシアネート化合物としてＩＰＤＩを含み、ジオール化合物としてＰＴＭＧと、ＰＨＭＣと、ＤＭＰＡ及び／又はＤＭＢＡとを用いて合成されたポリウレタンを用いることにより、最も優れたしわ改善効果を発揮するしわ改善用皮膚外用剤が得られる。
【００７０】
前記イソシアネート化合物（Ａ成分）、ジオール化合物（Ｂ成分）のモル比は、Ａ成分／Ｂ成分＝２／０．８〜２／１．８の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくはＡ成分／Ｂ成分＝２／１〜２／１．８である。
【００７１】
本発明においては、ポリウレタンの構造中にアルキレンオキサイド（以下、「ＲＯ」という。）から誘導される構造単位を有するポリウレタンを用いることが好ましく、これにより後述する好適な態様であるポリウレタン水分散物から得られる皮膜の伸度を適当なものにコントロールすることが容易になり、柔軟な皮膜をつくることができる。このポリウレタンを用いて皮膚外用剤を調製することにより、優れた効果を発揮する使用性にも優れた皮膚外用剤を得ることができる。
【００７２】
ＲＯから誘導される構造単位を有する化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、ＰＥＧ等のポリオキシエチレンジオール、ＰＰＧ等のポリオキシプロピレンジオール、ＰＴＭＧ等のポリオキシテトラメチレンジオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー）、ビスフェノールＡ等のフェノール類、ビスフェノールＡにＰＯまたはＥＯの少なくとも一方を開環付加重合させたもの（共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。）等が挙げられ、好ましくはＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等が用いられる。
【００７３】
なお、本発明においてＲＯから誘導される構造単位を有する化合物は、前記（Ｂ）成分中のポリエーテルジオール成分として用いられる。
【００７４】
本発明において、皮膚外用剤を調製するに当たって、本発明に係る皮膜形成性ポリマーは、本発明の必須構成成分である水に分散させた水分散物として配合することが好ましい。該水分散物は皮膚に塗布され、乾燥させたときに皮膚上にポリマーの皮膜を形成する。
【００７５】
ポリウレタン水分散物は常法により製造されるが、例えば、有機溶媒中で反応して得られたイソシアネート基の残存したプレポリマーを、水酸化カリウムを含む水に高速撹拌下で分散させ、さらに鎖長延長反応を行なって、高分子量化させ、得られた水性液より前記有機溶媒を回収することによって得ることができる。
【００７６】
本発明において、前記ポリウレタン及びポリウレタン水分散物は、さらに以下のものが好ましい。すなわち、
【００７７】
ポリウレタンの皮膜特性として、強度が３００〜７００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは４００〜６００ｋｇ／ｃｍ2である。強度が３００ｋｇ／ｃｍ2未満であると、皮膚の動きに耐えられず、剥離を生じやすくなる傾向にある。また、７００ｋｇ／ｃｍ2を越えると、皮膚上で違和感を感じるようになってくる。また、伸度が２００〜５００％、より好ましくは３００〜５００％である。伸度が２００％未満であると、皮膚上で成膜したときに、皮膚の動きに対応しにくい。また、５００％を越えるとしわ改善効果が充分得られなくなる。
【００７８】
ポリウレタン水分散物中のポリウレタンの平均粒径が１０〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍである。平均粒径が１０ｎｍ未満であると、小じわを改善する効果は充分あるが、これに比べて大じわを改善する効果が不足するようになる。また、平均粒径が３００ｎｍを越えると、皮膚への密着性が悪く、剥離を生じやすくなる傾向にある。
【００７９】
本発明においては、粒径の異なる２種のポリウレタン水分散物を用いることが好ましい態様である。これにより、しわ改善効果が優れたものができるとともに、皮紋消し効果も得られるようになる。前記粒径の異なる２種のポリウレタンとしては、平均粒径２０〜６０ｎｍと平均粒径１５０〜２００ｎｍのポリウレタンが好ましい。
【００８０】
以下に本発明に用いられる成膜収縮率が２０％以下のポリウレタンの製造例を挙げる。
【００８１】
（製造例１）
撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩ５０ｇ、ＰＴＭＧ（分子量１０００）１２０ｇ、ＣＨＤＭ５ｇ、及びＤＭＢＡ１０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して６時間反応させ、イソシアネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、水酸化カリウム６ｇを含む水８００ｇに高速撹拌下で分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖長延長反応を行なって、高分子量化させた。得られた水性液より前記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないポリウレタン水分散物（ポリウレタン固形分２０質量％）を得た。
（平均粒径：１７０ｎｍ、皮膜強度：４１０ｋｇ／ｃｍ2、皮膜伸度：３２０％、成膜収縮率：１１％
【００８２】
（製造例２）
撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩ５０ｇ、ＰＴＭＧ（分子量１０００）６０ｇ、ＰＨＭＣ（分子量２０００）４０ｇ、及びＤＭＢＡ１０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して３時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）２ｇならびに酢酸エチル４０ｇを追加して、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシアネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、水酸化カリウム６ｇを含む水７００ｇに高速撹拌下で分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖長延長反応を行なって、高分子量化させた。得られた水性液より前記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないポリウレタン水分散物（ポリウレタン固形分２０質量％）を得た。
（平均粒径：４０ｎｍ、皮膜強度：５３０ｋｇ／ｃｍ2、皮膜伸度：３６０％、成膜収縮率：９％）
【００８３】
本発明における成膜収縮率が２０％以下のポリウレタンの含有量は、皮膚外用剤全量中０．１〜１０．０質質量％であることが好ましい。含有量が０．１質量％未満であると本発明の効果が充分得られにくく、また、１０．０質量％を越えると皮膚から剥離を生じやすくなる傾向にある。さらに好ましい含有量は皮膚外用剤全量中１．０〜８．０質量％である。
【００８４】
本発明の皮膚外用剤には、前記のように成膜収縮率が２０％以下のポリウレタン以外の他の皮膜形成性ポリマーの配合を拒むものではなく、そのポリマーとしてはアクリル系ポリマー等が挙げられる。また、成膜収縮率が２０％以下のポリウレタン以外の他の皮膜形成性ポリマーを配合する場合においても、全皮膜形成性ポリマーの含有量が皮膚外用剤全量中０．１〜１０．０質量％の範囲であることが好ましい。
【００８５】
本発明の他の必須成分は水である。水は、前記他の必須成分中に含まれる水以外にもさらに適宜配合されて皮膚外用剤を形成する。
【００８６】
本発明の皮膚外用剤には、前記成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で通常化粧品や医薬品等に用いられる他の成分を配合することができる。前記任意配合成分としては、一部重複する記載であるが、例えば、前記以外の油分、粉末成分、界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、香料等が挙げられる。
【００８７】
本発明のしわ改善用皮膚外用剤は前記成分を配合して常法にしたがって調製することができる。
【００８８】
本発明のしわ改善用の皮膚外用剤は、基礎化粧料のクリーム、乳液、ローション類、ジェル等として処方されて使用される。
【実施例】
【００８９】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。配合量は質量％である。実施例の説明に先立ち本発明で用いた皮膜の評価測定方法及び効果試験方法について説明する。
【００９０】
［皮膜の評価測定方法］
（１）成膜収縮率
固形換算分１ｇとなる量のポリマーが分散された水分散物を５ｃｍ×５ｃｍのポリエチレン製モールド上に膜厚約０．５ｍｍとなるように流し込み、所定温度（５０℃）にて所定時間（室温３日間）乾燥させて得られるフィルムの縦横の長さを計測し、次式に従い成膜収縮率（％）を算出した。
【００９１】
成膜収縮率（％）＝［（縦測定値×横測定値）／２５］×１００
【００９２】
（２）皮膜の強度・伸度の測定
固形換算分１ｇとなる量のポリマーの水分散物を５ｃｍ×５ｃｍのポリエチレン製モールド上に膜厚約０．５ｍｍとなるように流し込み、所定温度（５０℃）にて所定時間（室温３日間）乾燥させて得られるフィルムを３号ダンベルにて型抜きし、試験に供した。強度、伸度の測定は、オリエンティック株式会社製「引っ張り試験機ＲＴＭ−２５０」のオートグラフを用い、温度２０℃・クロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて行った。
【００９３】
（３）水分散物の粒径測定
ポリマーの水分散物を大塚電子（株）製のレーザー光散乱粒度分布測定装置で測定した。
【００９４】
［官能試験］
各試験品について、専門パネル１０名に使用してもらい、（１）塗布直後のしわ改善効果、（２）塗布後、５時間後のしわ改善効果、（３）皮膚上からの剥離の有無（塗布後、３時間後）、（４）テカリ（皮膚が脂ぎって光った状態）の有無、（５）べたつき感のなさ（塗布後、３時間後）、（６）違和感のなさ等の使用性、使用感を判定してもらい、以下の基準で評価した。
【００９５】
「評価基準」
（１）塗布直後のしわ改善効果
◎：しわ改善効果があると感じた人が８人以上
○：しわ改善効果があると感じた人が５人〜７人
△：しわ改善効果があると感じた人が３人〜４人
×：しわ改善効果があると感じた人が２人以下
【００９６】
（２）塗布５時間後のしわ改善効果
◎：しわ改善効果があると感じた人が８人以上
○：しわ改善効果があると感じた人が５人〜７人
△：しわ改善効果があると感じた人が３人〜４人
×：しわ改善効果があると感じた人が２人以下
【００９７】
（３）皮膚上からの剥離の有無
◎：剥離のなさを感じた人が８人以上
○：剥離のなさを感じた人が５人〜７人
△：剥離のなさを感じた人が３人〜４人
×：剥離のなさを感じた人が２人以下
【００９８】
（４）テカリの有無
◎：テカリのなさを感じた人が８人以上
○：テカリのなさを感じた人が５人〜７人
△：テカリのなさを感じた人が３人〜４人
×：テカリのなさを感じた人が２人以下
【００９９】
（５）べたつき感のなさ
◎：べたつきのなさを感じた人が８人以上
○：べたつきのなさを感じた人が５人〜７人
△：べたつきのなさを感じた人が３人〜４人
×：べたつきのなさを感じた人が２人以下
【０１００】
（６）違和感のなさ
◎：違和感のなさを感じた人が８人以上
○：違和感のなさを感じた人が５人〜７人
△：違和感のなさを感じた人が３人〜４人
×：違和感のなさを感じた人が２人以下
【０１０１】
［実施例１〜８、比較例１〜１１］
表１〜４に示した成分、配合量の処方（配合量合計１００質量％）のしわ改善用皮膚外用剤を各成分を混合して調製した。また、前記実施例１〜８、比較例１〜１１のしわ改善用皮膚外用剤につき効果試験を行い、その評価結果を併せて表１〜４に示した。
【０１０２】
【表１】
2006062995.tif 000002
【０１０３】
【表２】
2006062995.tif 000003
【０１０４】
【表３】
2006062995.tif 000004
【０１０５】
【表４】
2006062995.tif 000005
【０１０６】
表１〜４中
（注１）ＤＣ９０４５（固形分１２．５％）（東レ・ダウコーニング株式会社製）
（注２）ＫＳＧ−４４（固形分約５％）（信越化学工業株式会社製）
（注３）Ａｖａｌｕｒｅ  ＵＲ４０５（固形分３３％）（ＮＯＶＥＯＮ社製）
（平均粒径１００ｎｍ、強度４０ｋｇ／ｃｍ2、伸度１５０％、成膜収縮率３５％）
（注４）Ａｖａｌｕｒｅ  ＵＲ−４４５（固形分２０％）（ＮＯＶＥＯＮ社製）
（平均粒径５ｎｍ、強度２４０ｋｇ／ｃｍ2、伸度６１０％、成膜収縮率２７％）
（注５）ヨドゾールＰＵＤ（固形分２０％）（日本ＮＳＣ株式会社製）
（平均粒径２０ｎｍ、強度２００ｋｇ／ｃｍ2、伸度５３０％、成膜収縮率２３％）
（注６）ＮＩＫＫＯＬ  ＴＯ−１０（日光ケミカルズ株式会社製）
（注７）ＫＦ７３１２Ｊ（デカメチルシクロペンタシロキサン溶液；有効分５０％）（信越化学工業株式会社製）を配合
（注８）ジェルプロテインＡ−８００１（固形分２％）（出光テクノファイン株式会社製）
【０１０７】
表１〜４から明らかなように、本発明に係る実施例１〜８のしわ改善用皮膚外用剤は、しわ改善効果に優れ、剥離、テカリ、べたつき感、違和感のないものであることが分かる。これらに対して、本発明の構成要件を満たさない比較例１〜１１のしわ改善用皮膚外用剤はいずれも本発明の効果を発揮し得ないものであった。
【０１０８】
以下、さらに本発明しわ改善用皮膚外用剤の実施例を示す。また、前記効果試験をこれらにおいて行ったところ、いずれも優れた結果が得られた。
【０１０９】
〔実施例９〕しわ改善用皮膚外用剤（クリームタイプ）
成分                                                  配合量（質量％）
（１）ステアリルアルコール                                ６．０
（２）ステアリン酸                                        ２．０
（３）水添ラノリン                                        ４．０
（４）スクワラン                                          ９．０
（５）オクチルドデカノール                              １０．０
（６）１，３−ブチレングリコール                          ６．０
（７）製造例１のポリウレタン水分散物                      ５．０（固形分１．０）
（８）製造例２のポリウレタン水分散物                    １０．０（固形分２．０）
（９）非乳化性架橋型シリコーンの膨潤物（注１）          ２０．０（固形分３．２）
（１０）ＰＥＧ１５００                                    ４．０
（１１）モノヤシ油脂肪酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン（注２）
３．０
（１２）モノステアリン酸グリセリン                        ２．０
（１３）エチルパラベン                                    ０．１
（１４）ブチルパラベン                                    ０．１
（１５）トコフェロール                                    ０．０１
（１６）香料                                              ０．１
（１７）精製水                                            残余
計１００．０
【０１１０】
（注１）ＤＣ９０４１（固形分１６％）（東レ・ダウコーニング株式会社製）
（注２）ＮＩＫＫＯＬ  ＴＬ−１０（日光ケミカルズ株式会社製）
【０１１１】
＜製法＞
（１７）に（６）、（１０）、（１３）（１４）を加え、７０℃に加熱調製した。次いで、（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（９）、（１１）、（１２）、（１５）、（１６）の油相を７０℃に調製した。これを先の水相に加えて、ホモミキサーにて乳化粒子を均一にして、（７）、（８）を添加した。脱気、ろ過、冷却をして、目的のしわ改善用クリームを得た。
【０１１２】
〔実施例１０〕しわ改善用皮膚外用剤（ローションタイプ）
成分                                                  配合量（質量％）
（１）パルミチン酸                                        ２．０
（２）セチルアルコール                                    １．５
（３）ワセリン                                            ４．０
（４）スクワラン                                          ５．０
（５）グリセロールトリ−２−エチル−ヘキサン酸エステル    ２．０
（６）ソルビタンモノオレイン酸エステル                    ２．０
（７）ジプロピレングリコール                              ５．０
（８）ＰＥＧ１５００                                      ３．０
（９）製造例１のポリウレタン水分散物                      ２．０（固形分０．４）
（１０）製造例２のポリウレタン水分散物                    ８．０（固形分１．６）
（１１）非乳化性架橋型シリコーンの膨潤物（注１）        ３０．０（固形分１．８）
（１２）トリエタノールアミン                              １．０
（１３）メチルパラベン                                    ０．１
（１４）フェノキシエタノール                              ０．１
（１５）香料                                              ０．１
（１６）精製水                                            残余
合計１００．０
【０１１３】
（注１）ＧＲＡＮＳＩＬ  ＧＣＭ−５（固形分約６％）（ＧＲＡＮＴ社製）
【０１１４】
＜製法＞
（１６）に（７）、（８）、（１３）、（１４）を加え、７０℃に加熱調製した。（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（１１）、（１５）の油相を７０℃に調製した。この油相を先に調製した水相に加え、予備乳化を行った。次いで、（１２）を加え、ホモミキサーにて乳化粒子を均一にした後、（９）、（１０）を添加して、目的のしわ改善用ローションを得た。
【０１１５】
〔実施例１１〕しわ改善用皮膚外用剤（クリームタイプ）
成分                                                配合量（質量％）
（１）ベヘニルアルコール                                １．０
（２）バチルアルコール                                  ２．０
（３）水添ポリイソブテン                                ４．０
（４）流動パラフィン                                    ９．０
（５）デカメチルシクロペンタシロキサン                １０．０
（６）１，３−ブチレングリコール                        ３．０
（７）グリセリン                                        ５．０
（８）製造例１のポリウレタン水分散物                    ５．０（固形分１．０）
（９）製造例２のポリウレタン水分散物                  １０．０（固形分２．０）
（１０）非乳化性架橋型シリコーンの膨潤物（注１）      ２０．０（固形分３．０）
（１１）ＰＥＧ２００００                                ４．０
（１２）自己乳化型モノステアリン酸グリセリン（注２）    ３．０
（１３）モノステアリン酸グリセリン                      ２．０
（１４）エチルパラベン                                  ０．１
（１５）ブチルパラベン                                  ０．１
（１６）トコフェロール                                  ０．０１
（１７）香料                                            ０．１
（１８）精製水                                          残余
合計１００．０
【０１１６】
＜製法＞
（１８）に（６）、（７）、（１１）、（１４）（１５）を加え、７０℃に加熱調製した。次いで、（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（１０）、（１２）、（１３）、（１６）、（１７）の油相を７０℃に調製した。これを先の水相に加えて、ホモミキサーにて乳化粒子を均一にして、（８）、（９）を添加した。脱気、ろ過、冷却をして、目的のしわ改善用クリームを得た。
【０１１７】
（注１）ＧＲＡＮＳＩＬ  ＩＮＩＮ（固形分約１５％）（ＧＲＡＮＴ社製）
（注２）ＮＩＫＫＯＬ  ＭＧＳ−ＡＳＥ（日光ケミカルズ株式会社製）
【０１１８】
〔実施例１２〕しわ改善用皮膚外用剤（ローションタイプ）
成分                                                    配合量（質量％）
（１）パルミチン酸                                        ２．０
（２）セチルアルコール                                    １．５
（３）ワセリン                                            ４．０
（４）スクワラン                                          ５．０
（５）グリセロールトリ２−エチル−ヘキサン酸エステル      ２．０
（６）ソルビタンモノオレイン酸エステル                    ２．０
（７）ジプロピレングリコール                              ５．０
（８）ＰＥＧ１５００                                      ３．０
（９）製造例１のポリウレタン水分散物                      ２．０（固形分０．４）
（１０）製造例２のポリウレタン水分散物                    ８．０（固形分１．６）
（１１）非乳化性架橋型シリコーンの膨潤物（注１）        ３０．０（固形分１．５）
（１２）トリエタノールアミン                              １．０
（１３）メチルパラベン                                    ０．１
（１４）フェノキシエタノール                              ０．１
（１５）香料                                              ０．１
（１６）精製水                                            残余
合計１００．０
【０１１９】
（注１）ＫＳＧ−４４（固形分約５％）（信越化学工業株式会社製）
【０１２０】
＜製法＞
（１６）に（７）、（８）、（１３）、（１４）を加え、７０℃に加熱調製した。（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（１１）、（１５）の油相を７０℃に調製した。この油相を先に調製した水相に加え、予備乳化を行った。次いで、（１２）を加え、ホモミキサーにて乳化粒子を均一にした後、（９）、（１０）を添加して、目的のしわ改善用ローションを得た。
【０１２１】
〔実施例１３〕しわ改善用皮膚外用剤（ジェルタイプ）
成分                                                  配合量（質量％）
（１）ポリアクリル酸ナトリウム／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）共重合体（注１）                            ２．１（有効分０．７９）
（２）製造例１のポリウレタン水分散物                    ２．０（固形分０．４）
（３）製造例２のポリウレタン水分散物                    ８．０（固形分１．６）
（４）非乳化性架橋型シリコーンの膨潤物（注２）        ３０．０（固形分１．５）
（５）トリエタノールアミン                              １．０
（６）メチルパラベン                                    ０．１
（７）フェノキシエタノール                              ０．１
（８）香料                                              ０．１
（９）精製水                                            残余
（１０）グリセリン                                      ５．０
（１１）１，３−ブチレングリコール                      ３．０
合計１００．０
【０１２２】
（注１）ＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＥＧ（有効分３７．５％）（セピック社製）
（注２）ＫＳＧ−１５）（固形分約５％）（信越化学工業株式会社製）
【０１２３】
＜製法＞
（９）に（１）、（５）、（６）、（７）、（１０）、（１１）を加え、これに（４）と（８）の混合物を加え、ホモミキサーにて均一に分散する。次いで、（２）、（３）を添加して、目的のしわ改善用ジェルを得た。
【０１２４】
〔実施例１４〕しわ改善用皮膚外用剤（クリームタイプ）
成分                                                    配合量（質量％）
（１）ベヘニルアルコール                                  ２．０
（２）ステアリルアルコール                                ３．０
（３）パルミチン酸オクチル                                ３．０
（４）α−オレフィンオリゴマー                            ５．０
（５）ジメチルポリシロキサン（６ｍＰａ・ｓ）            １０．０
（６）１，３−ブチレングリコール                          ３．０
（７）グリセリン                                          ５．０
（８）製造例１のポリウレタン水分散物                      ５．０（固形分１．０）
（９）製造例２のポリウレタン水分散物                    １０．０（固形分２．０）
（１０）非乳化性架橋型シリコーンの膨潤物（注１）        ２０．０（固形分５．０）
（１１）ＰＥＧ２００００                                  ４．０
（１２）モノヤシ油脂肪酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン（注２）
３．０
（１３）モノステアリン酸グリセリン                        ２．０
（１４）エチルパラベン                                    ０．１
（１５）ブチルパラベン                                    ０．１
（１６）トコフェロール                                    ０．０１
（１７）香料                                              ０．１
（１８）精製水                                            残余
合計１００．０
【０１２５】
（注１）ＫＳＧ−１６（固形分約２５％）（信越化学工業株式会社製）
（注２）ＮＩＫＫＯＬ  ＴＬ−１０（日光ケミカルズ株式会社製）
【０１２６】
＜製法＞
（１８）に（６）、（７）、（１１）、（１４）（１５）を加え、７０℃に加熱調製した。次いで、（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（１０）、（１２）、（１３）、（１６）、（１７）の油相を７０℃に調製した。これを先の水相に加えて、ホモミキサーにて乳化粒子を均一にして、（８）、（９）を添加した。脱気、ろ過、冷却をして、目的のしわ改善用クリームを得た。