(57)【要約】【課題】本発明は、置換基を有するノボラック誘導体の製造方法とそれにより得られる新規ノボラック誘導体の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、溶媒中に助触媒として酢酸を加え、下記の反応式（１）、（６）、（８）のいずれかにて製造することを特徴とするノボラック誘導体の製造方法。【化１】2006131853.tif 000028【化２】2006131853.tif 000029【化３】2006131853.tif 000030【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中に助触媒として酢酸を加え、下記の反応式（１）に従って製造することを特徴とする一般式（２）で表されるフェノールノボラック誘導体の製造方法。
【化１】
2006131853.tif 000018
【化２】
2006131853.tif 000019
ただし、式中R1は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基のいずれかである。
R2、R3、R4は、メチル基、tert-ブチル基、アルコキシル基、フェニル基のいずれかである。
R5は、水素または、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基のいずれかである。
ｎは１以上の整数である。
【請求項２】
請求項１記載の方法で得られた分子量が２００〜１００，０００の範囲であることを特徴とするフェノールノボラック誘導体。
【請求項３】
溶媒中に助触媒として酢酸を加え、下記の反応式（３）に従って製造することを特徴とする一般式（４）で表されるカリックスアレーン誘導体の製造方法。
【化３】
2006131853.tif 000020
【化４】
2006131853.tif 000021
ただし、式中R1は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基のいずれかである。
R2、R3、R4は、メチル基、tert-ブチル基、アルコキシル基、フェニル基のいずれかである。
R5は、水素または、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基のいずれかである。
ｎ’は４〜８の範囲である。
【請求項４】
請求項１に記載の反応式で得られたメタ位で連結されたノボラック誘導体からフェノール性水酸基のオルト位又はパラ位の置換基を、下記反応式（５）に従って交換反応させて製造することを特徴とする一般式（５−１）で表されるノボラック誘導体の製造方法。
【化５】
2006131853.tif 000022
【化６】
2006131853.tif 000023
ただし、式中R1は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基のいずれかである。
R2、R3、R4は、メチル基、tert-ブチル基、アルコキシル基、フェニル基のいずれかである。
R5は、水素または、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基のいずれかである。
R6、R7、R8は、R2、R3、R4のいずれかが交換反応した置換基を示し、水素、メチル基、tert-ブチル基のいずれかであり、同じユニットの繰り返しである必要はない。
ｎは１以上の整数である。
【請求項５】
溶媒中に助触媒として酢酸を加え、下記の反応式（６）に従って製造することを特徴とする一般式（７）で表されるカテコールノボラック誘導体の製造方法。
【化７】
2006131853.tif 000024
【化８】
2006131853.tif 000025
R9、R10は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基のいずれかである。
R11、R12、R13は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基のいずれかである。
ｎ”は１以上の整数である。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法にて得られた数平均分子量５００〜１００，０００の範囲であるカテコールノボラック誘導体。
【請求項７】
溶媒中に助触媒として酢酸を加え、下記の反応式（８）に従って製造することを特徴とする一般式（９）で表されるヒドロキノンノボラック誘導体の製造方法。
【化９】
2006131853.tif 000026
【化１０】
2006131853.tif 000027
R14、R15は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基のいずれかである。
R16、R17は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基のいずれかであり、かつ、R16とR17が同時に水素となることはない。
R18は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基のいずれかである。
ｎ’’’は１以上の整数である。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法にて得られた数平均分子量５００〜１００，０００の範囲であるヒドロキノンノボラック誘導体。
【請求項９】
請求項２、６、８のいずれかに記載されている化合物と、エピクロロヒドリンとの反応によるエポキシ化物又はハロゲン化アリルとの反応によるアリル化物からなることを特徴とする機能性ノボラック誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的かさ高い置換基を有するノボラック誘導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール、クレゾール、キシレノールから誘導されるノボラックやレゾールは、レジスト材料をはじめ、耐熱材料、建材、コンクリートの添加物などとして現在でも幅広く利用されている。
特にレジスト材料として用いる場合は、クレゾールノボラックが価格と品質の観点から優れているとされている。
しかし、多数の置換基をベンゼン環上に持つノボラックの性能については、十分に検討されているとは言えない（非特許文献１）。
ノボラックの耐熱性、耐久性、ブレンド特性を向上させるために、多くの研究がなされてきた。たとえば、脂肪族の環状化合物をスペーサーに利用する方法が知られている。（特許文献１）
そういった方法とは別に、ベンゼン環上にかさ高い置換基を有するフェノール誘導体をノボラックの原料に用いることにより、酸化反応に強く、耐熱性の高いノボラックが得られると予想されるが、その立体障害のためにアルデヒド類との付加縮合が効率的に進まないと考えられており、十分に検討されてきたとは言えない（非特許文献２、３）。
最近の研究では、本発明者らの、2,4,6-トリメチルフェノール（非特許文献４）や1,3,5-トリメトキシベンゼン（非特許文献２）からのノボラックの合成が知られている。
したがって、かさ高い置換基を有するノボラックおよびそのエポキシ化物、カリックスアレーン類の工業的利用は、未知の部分が多い。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００-０６３４６５号公報
【非特許文献１】松本明博、「フェノール樹脂の合成・硬化・強靭化および応用」アイピーシー、２０００年
【非特許文献２】小西玄一ほか、接着、 48巻、74頁、２００４年
【非特許文献３】小西玄一、化学と工業、 57巻、927頁、２００４年
【非特許文献４】小西玄一ほか、平成１４年度日本化学会近畿支部北陸地区講演発表会・要旨集、 141頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、水酸基に隣接して置換基を有するノボラック誘導体の製造方法とそれにより得られる新規ノボラック誘導体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ベンゼン環上に多数の置換基を有したり、比較的かさ高い置換基を有していてもアルデヒドの付加縮合反応において従来から使用されている触媒の他に溶媒中にいわば、助触媒として酢酸を添加すると付加縮合反応が効果的に進むことを見い出したものである。
即ち、溶媒中に助触媒として酢酸を加えると、下記の反応式（１）に従って一般式（２）で表されるフェノールノボラック誘導体が効率良く製造できる。
【化１】
2006131853.tif 000002
【化２】
2006131853.tif 000003
ただし、式中R1は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基のいずれかである。
また、アルキル基はメチル基又はエチル基等の直鎖でも分岐鎖でもよい。
なお、原材料の入手の観点からは水素が良い。
R2、R3、R4は、メチル基、tert-ブチル基、アルコキシル基、フェニル基のいずれかである。
R5は水素または、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基のいずれかである。
溶媒としてはクロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセロソルブ類、メタノール、エタノールなどのアルカノール類、トルエン等の単独又は混合溶媒でよいが、本発明は助触媒として酢酸を５〜９５％加える点に特徴がある。
溶媒の種類等に合わせて酢酸濃度が選定されるが好ましくは５〜５０％である。
触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸、およびパラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸などの有機酸が例として挙げられる。
反応温度は２０〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲である。
【０００６】
このようにして製造されるフェノールノボラック誘導体の分子量は２００〜１００，０００である。
分子量は用途に応じて制御されるが、好ましくは５００〜５０，０００、望ましくは５００〜１０，０００である。
【０００７】
溶媒中に助触媒として酢酸を加え、反応を制御することにより下記の反応式（３）に従って一般式（４）で表されるカリックスアレーン誘導体も製造できる。
【化３】
2006131853.tif 000004
【化４】
2006131853.tif 000005
式中、R1〜R５はそれぞれ一般式（２）で説明したものと同じであるが、好ましくは下記のものである。
R1は水素、又はメチル基である。
R2、R3、R4は、メチル基である。
R5は水素、又はメチル基である。
ｎ’は４〜８の範囲であるが４が好ましい。
溶媒としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、いずれか又はそれらの混合溶媒である。
酢酸を助触媒として溶媒に対して５〜９５％加える。好ましくは酢酸温度５〜５０％の範囲である。
また触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸、およびパラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸などの有機酸が例として挙げられる。
反応温度は２０〜８０℃である。
【０００８】
更に、上記に記載の反応式で得られた一般式（２）のメタ位で連結されたノボラック誘導体におけるフェノール性水酸基のオルト位又はパラ位の置換基を下記の反応式（５）に従って交換反応させることで一般式（５−１）で表される機能性に優れたノボラック誘導体が製造できる。
【化５】
2006131853.tif 000006
【化６】
2006131853.tif 000007
式中、R1〜 R５はそれぞれ一般式（２）で説明したものと同じであるが、好ましくは下記のものである。
R1は水素又はメチル基である。
R2、R3、R4はメチル基またはtert-ブチル基である。
R5は水素又はメチル基である。
R6、R7、R8はR2、R3、R4のいずれかを置換した基で、水素、メチル基、tert-ブチル基のいずれかであり、同じユニットの繰り返しである必要はない。
また、R2、R3、R4の位置にtert-ブチル基がある場合には、R6、R7、R8が水素にすることができる。
触媒としては、塩化アルミニウム、塩化鉄、三臭化ホウ素などのルイス酸が例として挙げられる。
溶媒としては、トルエン、クロロホルム、塩化メチレンが例として挙げられる。
反応温度は０〜５０℃の範囲が好ましい。
【０００９】
助触媒として酢酸を加えると、下記の反応式（６）に従って一般式（７）で表されるカテコールノボラック誘導体が製造できる。
【化７】
2006131853.tif 000008
【化８】
2006131853.tif 000009
R9、R10は、水素、炭素数２〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基のいずれかである。好ましくは水素である。
R11は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基のいずれかである。好ましくはメチル基とtert-ブチル基である。
R12は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基のいずれかである。好ましくは水素、メチル基、tert-ブチル基である。
R13は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基のいずれかである。好ましくは水素、メチル基である。
反応溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセロソルブ類、メタノール、エタノールなどのアルカノール類、トルエンが例として挙げられる。
溶媒中の酢酸の含有量は５〜９５％、好ましくは５〜５０％である。
触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸、およびパラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸などの有機酸が例として挙げられ、好ましくは塩酸又は硫酸である。
【００１０】
この製造方法にて得られるカテコールノボラック誘導体は、数平均分子量が５００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする。
好ましくは５００〜５０，０００、望ましくは５００〜１０，０００の範囲である。
【００１１】
溶媒中に助触媒として酢酸を加え、下記の反応式（８）に従って製造することで一般式（９）で表されるヒドロキノンノボラック誘導体を製造することができる。
【化９】
2006131853.tif 000010
【化１０】
2006131853.tif 000011
R14、R15は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基のいずれかである。
なお、水素、メチル基が好ましい。
R16、R17は、水素、メチル基、エチル基などの直鎖または分岐した炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基のいずれかである。
なお、メチル基、tert-ブチル基が好ましい。ただし、R16とR17が同時に水素となることはない。
R18は、水素、メチル基、エチル基などの直鎖または分岐した炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基のいずれかで、水素、メチル基が好ましい。
反応溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセロソルブ類、メタノール、エタノールなどのアルカノール類、トルエンが例として挙げられる。
溶媒中の酢酸の含有量は５〜９５％がよい。好ましくは５〜５０％である。
触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸、およびパラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸などの有機酸で、好ましくは塩酸又は硫酸である。
反応温度は２０〜１５０℃である。
【００１２】
上記ヒドロキノンノボラック誘導体は、数平均分子量５００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする。
なお、好ましくは５００〜５０，０００、望ましくは５００〜１０，０００である。
【００１３】
上記の一般式（２）、（７）、（９）で表される化合物は、それぞれエピクロルヒドリンとの高分子反応によって機能性ノボラック誘導体を得ることができる。
例としては、エピクロロヒドリンより誘導されるエポキシ化物の他にハロゲン化アリルより誘導されるアリル化物がある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって得られる置換基を有するノボラック誘導体は、従来のフェノールノボラックとは異なり、水酸基に隣接して置換基を有するため、酸化反応を受けにくく、変色・劣化が起こりにくい。
その点では水酸基に隣接した置換基が、例えばtert-ブチル基、iso-ブチル基、neo-ペンチル基の場合の比較的かさ高い基でも酢酸を助触媒することで、各種の置換基を有するノボラック誘導体が得られる特徴がある。
さらに、隣接した置換基で水酸基が立体障害により保護された格好になるため、ノボラックどうしの凝集が少なく、有機溶媒への溶解度も、従来のノボラックに比べて高いと言える。
特にクロロホルムのようなフェノール・ノボラックの貧溶媒にも溶解する場合もあり、加工性の点からも有用である。
さらに、環状オリゴマーである、カリックスアレーンも合成することができる。これは、酢酸を添加することによりアルデヒド類の反応性が向上するからと考えられる。
特にメタ位で連結されたノボラックは、メチレン基が水酸基に隣接していないため、硬化物として用いた場合、水酸基の運動性が高まり、より緻密なネットワーク構造を形成できると考えられる。
さらに、高分子反応を用いて、オルト位の置換基を脱離させてやれば、よりその傾向が強まると言える。
また、酢酸を助触媒とすることで、更にかさ高い置換基を有するカテコールやヒドロキノン誘導体からも同様にノボラックを合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
得られた共重合体は、その構造確認をNMR、IR、GPCにより行った。
（ａ）1H NMR(270MHz)および13C NMR(75MHz)は、日本電子フーリエ変換NMR分光光度計（JNM-EX-270）を使用して25℃で測定した。溶媒として重水素化アセトン、内部標準物質としてテトラメチルシランを使用した。
（ｂ）FT-IRスペクトルは、日本分光フーリエ変換分光光度計（FT-IR 460plus）を用いて行った。
（ｃ）ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）測定には、カラムとして東ソー製ポリスチレンゲル充填からむTSKgelG3000H XLを用い、検出には東ソー紫外分光光度計（UV-8011、測定波長270nm）を用い、テトラヒドロフランを溶離液として1.0mL/min、室温で測定した。
【００１７】
１．反応式（１）に従って製造される一般式（２）で表したフェノールノボラックの合成例
【化１１】
2006131853.tif 000012
【化１２】
2006131853.tif 000013
（実施例１-１）還流管を装備した100mLナス型フラスコに2,4,6-トリメチルフェノール2.72g(0.02mol)、パラホルムアルデヒド1.26g(ホルムアルデヒド成分として0.04mol)を秤量し、酢酸(10mL)、エチレングリコールモノエチルエーテル(10mL)混合溶媒を加え氷浴下で4℃で撹拌しながら、濃硫酸1.5mLをゆっくり滴下した。溶液が均一になった後、100℃で6時間反応させた。反応終了後、反応溶液を200mLのメタノールで再沈殿し、得られた固体を数回洗浄してろ過回収した。その後、反応生成物は、40℃減圧下で乾燥し、無色の粉末固体2.51gを得た。収率88％、分子量Mn=2200,Mw/Mn=1.3であった。
図１に、1H NMRチャートを示し、図２に13C NMRチャート、図３にIR測定チャートを示す。
【００１８】
（実施例１-２）パラホルムアルデヒドのモル数を0.02molにした点を除いて、実施例１-１と同じ操作を行ったところ、65%の収率で相当するノボラック誘導体を得た。分子量Mn = 1900, Mw/Mn = 1.4であった。
【００１９】
（実施例１-３）反応時間を1時間にした点を除いて、実施例１-１と同じ操作を行ったところ、80%の収率で相当するノボラック誘導体を得た。分子量Mn = 1500, Mw/Mn = 1.2であった。
【００２０】
（実施例１-4）パラホルムアルデヒドのモル数を0.02molに、反応時間を1時間にした点を除いて、実施例１-１と同じ操作を行ったところ、30%の収率で相当するノボラック誘導体を得た。分子量Mn = 1500, Mw/Mn = 1.3であった。
（実施例１-5）パラホルムアルデヒドのモル数を0.06molにした点を除いて、実施例１-１と同じ操作を行ったところ、90%の収率で相当するノボラック誘導体を得た。分子量Mn = 3000, Mw/Mn = 1.9であった。
（実施例１-６）2,4,6-トリメチルフェノールを2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールにした点を除いて、実施例１-１と同じ操作を行ったところ、100%の収率で相当するノボラック誘導体を得た。分子量Mn = 2800, Mw/Mn = 1.3であった。
【００２１】
２．反応式（６）に従って製造される一般式（７）で表したカテコールノボラックの合成例
【化１３】
2006131853.tif 000014
【化１４】
2006131853.tif 000015
（実施例２-１）還流管を装備した100mLナス型フラスコに4-tert-ブチルカテコール3.30g(0.02mol)、パラホルムアルデヒド1.26g(ホルムアルデヒド成分として0.04mol)を秤量し、酢酸(10mL)、エチレングリコールモノエチルエーテル(10mL)混合溶媒を加え氷浴下で4℃で撹拌しながら、濃塩酸1.5mLをゆっくり滴下した。溶液が均一になった後、100℃で6時間反応させた。反応終了後、反応溶液を200mLのメタノールで再沈殿し、得られた固体を数回洗浄してろ過回収した。その後、反応生成物は、40℃減圧下で乾燥し、無色の粉末固体3.13gを得た。収率90％、分子量Mn=3000,Mw/Mn=1.9であった。
図４に1H NMRチャート、図５に13C NMRチャート、図６にIR測定チャートを示す。
（実施例２-２）パラホルムアルデヒドのモル数を0.06molにした点を除いて、実施例２-１と同じ操作を行ったところ、90%の収率で相当するノボラック誘導体を得た。分子量Mn = 5500, Mw/Mn = 2.8であった。
（実施例２-３）触媒を硫酸1.0mLにした点を除いて、実施例２-１と同じ操作を行ったところ、40%の収率で相当するノボラック誘導体を得た。分子量Mn = 1200, Mw/Mn = 1.1であった。
【００２２】
３．反応式（８）に従って製造される一般式（９）で表したヒドロキノンノボラックの合成例
【化１５】
2006131853.tif 000016
【化１６】
2006131853.tif 000017
（実施例３-１）還流管を装備した100mLナス型フラスコに2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン4.44g(0.02mol)、パラホルムアルデヒド1.26g(ホルムアルデヒド成分として0.04mol)を秤量し、酢酸(10mL)、エチレングリコールモノエチルエーテル(10mL)混合溶媒を加え氷浴下で4℃で撹拌しながら、濃硫酸1.5mLをゆっくり滴下した。溶液が均一になった後、100℃で6時間反応させた。反応終了後、反応溶液を200mLのメタノールで再沈殿し、得られた固体を数回洗浄してろ過回収した。その後、反応生成物は、40℃減圧下で乾燥し、無色の粉末固体2.25gを得た。収率90％、分子量Mn=2800、Mw/Mn=1.4であった。
（実施例３-２）パラホルムアルデヒドのモル数を0.06molにした点を除いて、実施例１-１と同じ操作を行ったところ、90%の収率で相当するノボラック誘導体を得た。分子量Mn = 4500、 Mw/Mn = 2.1であった。
（実施例３-３）パラホルムアルデヒドをパラアルデヒド（アセトアルデヒド）にした点を除いて、実施例１-１と同じ操作を行ったところ、80%の収率で相当するノボラック誘導体を得た。分子量Mn = 2000、 Mw/Mn = 1.1であった。
4．水酸基への高分子反応による機能性ノボラックの合成例（エポキシ化物）
（実施例４-１）還流管を装備した100mLナス型フラスコに実施例１-１で合成したフェノールノボラック1.48g(0.01mol)、水酸化ナトリウム1g、THF50mL、水50mLを入れ、50℃で３時間撹拌した。その混合溶液の中に、エピクロロヒドリン1.85g（0.02mol）を滴下した後、100℃で3時間反応させた。溶媒と過剰のエピクロロヒドリンを留去し、残留物をトルエンに溶かしてろ過することにより食塩を取り除いた。トルエンを留去して定量的にエポキシ化物を得た。水酸基に対するエポキシの導入率は40％であった。
（実施例４-２）エピクロロヒドリンの量を0.04molにした点を除いて、実施例４-１と同じ操作を行ったところ、定量的にエポキシ化物を得た。水酸基に対するエポキシの導入率は65％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明により提供されるノボラック誘導体は、レジスト材料として、また硬化剤としての応用が可能である。
これまでのノボラックに比べて、高分子の形状やフィルムにした場合の配向性や機械的強度といった物性が安定していると考えられる。その応用例として、本発明では、硬化前のエポキシ化した化合物とその製造法をあげた。さらに、有機溶媒への溶解性が高いことから、汎用高分子やエンジニアリングプラスチックとの高分子ブレンドとしての応用も考えらる。
さらに、有機・無機ナノコンポジット、コーティング剤などに利用できるほか、プラスチックの強度や耐熱性を向上させる添加物としても期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１-１で得られたフェノールノボラックの1H NMRチャート
【図２】実施例１-１で得られたフェノールノボラックの13C NMRチャート
【図３】実施例１-１で得られたフェノールノボラックのIR測定チャート
【図４】実施例２-１で得られたカテコールノボラックの1H NMRチャート
【図５】実施例２-１で得られたカテコールノボラックの13C NMRチャート
【図６】実施例２-１で得られたカテコールノボラックのIR測定チャート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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