(57)【要約】【解決手段】  共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーとの共重合体であって、分子鎖末端がアミノ基で封鎖された変性共重合体と、分子鎖末端がアミノ基で封鎖されていない非変性共重合体とを含む高分子材料中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比を定量する方法であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、表面シラノール基が非修飾のシリカゲル又は表面シラノール基の一部若しくは全部がアミノプロピル基で修飾されたシリカゲルを固定相、極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒を移動相とする液体クロマトグラフィーにて分離して定量する定量方法。【効果】  分子鎖末端が変性された変性共重合体と、分子鎖末端が変性されていない非変性共重合体との混合物中の、変性共重合体と非変性共重合体との比を短時間かつ正確に測定することができ、特に、従来、困難だった１００，０００以上の分子量を有する混合物の測定も可能である。【選択図】  図１
2006003265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーとの共重合体であって、分子鎖末端が下記一般式（１）
【化１】
2006003265.tif 000013
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
又は下記一般式（２）
【化２】
2006003265.tif 000014
（式中、Ｘは炭素数３〜８のポリメチレン基を表す。）
で表されるアミノ基で封鎖された変性共重合体と、
（Ｂ）上記共役ジエンモノマーと上記ビニル芳香族炭化水素モノマーとの共重合体であって、分子鎖末端が上記アミノ基で封鎖されていない非変性共重合体
とを含む高分子材料中の上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との比を定量する方法であって、
上記高分子材料中の上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを、表面シラノール基が非修飾のシリカゲル又は表面シラノール基の一部若しくは全部がアミノプロピル基で修飾されたシリカゲルを固定相、極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒を移動相とする液体クロマトグラフィーにて分離して定量することを特徴とする定量方法。
【請求項２】
上記共役ジエンモノマーが１，３−ブタジエンであり、上記ビニル芳香族炭化水素モノマーがスチレンであることを特徴とする請求項１記載の定量方法。
【請求項３】
上記アミノ基がジオクチルアミノ基、ピロリジノ基又はヘキサメチレンイミノ基であることを特徴とする請求項１又は２記載の定量方法。
【請求項４】
上記高分子材料の数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の定量方法。
【請求項５】
上記極性溶媒がクロロホルム、テトラヒドロフラン、メタノール及びエタノールから選ばれる１種又は２種以上であり、かつ上記非極性溶媒がシクロヘキサン、ヘキサン及びヘプタンから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子鎖末端が変性された変性共重合体と、分子鎖末端が変性されていない非変性共重合体との混合物から、変性共重合体と非変性共重合体とを液体クロマトグラフィーにより分離して、それらの比を定量する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料の分子鎖末端に官能基を導入することで、これまでにない特性をもたせる分子鎖末端変性技術があるが、この技術により得られる高分子材料において、全ての分子鎖末端に官能基が導入されている場合は少なく、むしろ分子鎖末端に官能基が導入されていない分子、即ち、変性されていない分子が共存していることがほとんどである。そのため、分子鎖末端変性技術により高分子材料の特性を制御し、調整するためには、分子鎖末端に官能基が導入された分子の割合、即ち、変性効率を測定する技術が必要である。
【０００３】
このような変性効率測定技術としては、例えば紫外光を用いた分光分析により官能基の特性ピークを利用して定量する方法がある。しかしながら、この方法では低分子量のものであれば官能基置換部分の特性ピークが、ある程度の検出強度で測定可能であるが、高分子量のものでは、特性ピークの検出強度が弱くなってしまうため、変換効率の測定は極めて困難である。また、予めモデル化合物を用いて検量線を作成する必要もある。
【０００４】
また、パテントブルー（Ｐａｔｅｎｔ  Ｂｌｕｅ）等の置換官能基と反応して発色する試薬を用い、この試薬を置換官能基と反応させて発色させ、その反応生成物の吸光度により変換効率を測定する方法（非特許文献１：Ｊ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｃｉ．  Ｒｅｖｓ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ２（２），２２５−２７７（１９６８））もあるが、この方法では、測定試料の調製が煩雑である上、発色試薬と置換官能基と反応率を考慮しなければならず、変性効率を算出するためには絶対分子量も必要であるため、分子量の換算による誤差や測定のバラツキも大きい。更に、この方法においてもまた、予めモデル化合物を用いて検量線を作成する必要がある。
【０００５】
一方、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により変性共重合体と非変性共重合体とを分離し、イアトロスキャンと呼ばれる専用の測定器で測定してクロマトグラムを得、これにより変換効率を測定する方法（非特許文献２：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，９３９−９４５（１９９０））もあるが、この方法はＴＬＣによる分離後に測定器で測定するものであって、ＴＬＣに３０分〜１時間、更にその後に測定器での所定の分析時間が必要であり、分析に時間と工数を必要とする。また、ＴＬＣでは分子量が１０万以上の高分子量のものは分離が困難である。
【０００６】
このように、従来の測定技術では、分子鎖末端が変性された変性共重合体と、分子鎖末端が変性されていない非変性共重合体との混合物中の、変性共重合体と非変性共重合体との比を測定することは、煩雑な工程が必要であり、かつ分析時間も長時間となることから、迅速かつ正確な測定を必要とする場合、例えば、製造現場における工程管理や、製品試験に十分な方法とは言えず、この測定を短時間かつ正確に測定する方法が望まれていた。
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｃｉ．  Ｒｅｖｓ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ２（２），２２５−２７７（１９６８）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，９３９−９４５（１９９０）
【特許文献１】特開平６−１９９９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、分子鎖末端が変性された変性共重合体と、分子鎖末端が変性されていない非変性共重合体との混合物中の、変性共重合体と非変性共重合体との比を短時間かつ正確に測定することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、分子鎖末端が下記一般式（１）
【化１】
2006003265.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
又は下記一般式（２）
【化２】
2006003265.tif 000004
（式中、Ｘは炭素数３〜８のポリメチレン基を表す。）
で表されるアミノ基で封鎖された変性共重合体と、
上記共役ジエンモノマーと上記ビニル芳香族炭化水素モノマーとの共重合体であって、分子鎖末端が上記アミノ基で封鎖されていない非変性共重合体
とを含む高分子材料中の上記変性共重合体と上記非変性共重合体とを、表面シラノール基が非修飾のシリカゲル又は表面シラノール基の一部若しくは全部がアミノプロピル基で修飾されたシリカゲルを固定相、極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒を移動相とする液体クロマトグラフィーにて分離することが可能であり、これにより、検量線を作成することなく、分子量が５，０００程度の低分子量のものから１，０００，０００の高分子量のものまで、特に、従来、測定が困難であった分子量が１００，０００以上のものであっても変性共重合体と非変性共重合体との混合物中の変性共重合体と非変性共重合体との比を直接的に短時間かつ正確に測定できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の定量方法を提供する。
請求項１：（Ａ）共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーとの共重合体であって、分子鎖末端が下記一般式（１）
【化３】
2006003265.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
又は下記一般式（２）
【化４】
2006003265.tif 000006
（式中、Ｘは炭素数３〜８のポリメチレン基を表す。）
で表されるアミノ基で封鎖された変性共重合体と、
（Ｂ）上記共役ジエンモノマーと上記ビニル芳香族炭化水素モノマーとの共重合体であって、分子鎖末端が上記アミノ基で封鎖されていない非変性共重合体
とを含む高分子材料中の上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との比を定量する方法であって、
上記高分子材料中の上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを、表面シラノール基が非修飾のシリカゲル又は表面シラノール基の一部若しくは全部がアミノプロピル基で修飾されたシリカゲルを固定相、極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒を移動相とする液体クロマトグラフィーにて分離して定量することを特徴とする定量方法。
請求項２：上記共役ジエンモノマーが１，３−ブタジエンであり、上記ビニル芳香族炭化水素モノマーがスチレンであることを特徴とする請求項１記載の定量方法。
請求項３：上記アミノ基がジオクチルアミノ基、ピロリジノ基又はヘキサメチレンイミノ基であることを特徴とする請求項１又は２記載の定量方法。
請求項４：上記高分子材料の数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の定量方法。
請求項５：上記極性溶媒がクロロホルム、テトラヒドロフラン、メタノール及びエタノールから選ばれる１種又は２種以上であり、かつ上記非極性溶媒がシクロヘキサン、ヘキサン及びヘプタンから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の定量方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、分子鎖末端が変性された変性共重合体と、分子鎖末端が変性されていない非変性共重合体との混合物中の、変性共重合体と非変性共重合体との比を短時間かつ正確に測定することができ、特に、従来困難だった１００，０００以上の分子量を有する混合物の測定も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明の定量方法は、（Ａ）共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーとの共重合体であって、分子鎖末端が下記一般式（１）
【００１３】
【化５】
2006003265.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
又は下記一般式（２）
【００１４】
【化６】
2006003265.tif 000008
（式中、Ｘは炭素数３〜８のポリメチレン基を表す。）
で表されるアミノ基で封鎖された変性共重合体と、
（Ｂ）上記共役ジエンモノマーと上記ビニル芳香族炭化水素モノマーとの共重合体であって、分子鎖末端が上記アミノ基で封鎖されていない非変性共重合体
とを含む高分子材料中の上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との比を定量する方法であり、
上記高分子材料中の上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを、表面シラノール基が非修飾のシリカゲル又は表面シラノール基の一部若しくは全部がアミノプロピル基で修飾されたシリカゲルを固定相、極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒を移動相とする液体クロマトグラフィーにて分離して定量するものである。
【００１５】
本発明の定量方法においては、上記（Ａ）成分である変性共重合体と、上記（Ｂ）成分である非変性共重合体とは、主鎖の構造が同じであるから、両者の分子量が同じであれば、示差屈折率検出器、紫外吸収検出器等の検出器により得られる変性共重合体及び非変性共重合体のピークを、変性共重合体及び非変性共重合体各々の量に対応する値として、面積比によって、直接変性共重合体と非変性共重合体との比を、予め検量線を作成することなく算出することができる。また、変性共重合体と非変性共重合体との分子量が異なる場合であっても、分子量による検出強度の差を予め測定しておけばよく、この結果から分子量差による強度差を換算するのみで、面積比によって、直接変性共重合体と非変性共重合体との比を算出することができる。
【００１６】
本発明において、分析の対象となる混合物は、（Ａ）成分である共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーとの共重合体であって、分子鎖末端が上記一般式（１）又は（２）で表されるアミノ基で封鎖された変性共重合体と、（Ｂ）共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーとの共重合体であって、分子鎖末端が上記アミノ基、即ち、上記一般式（１）又は（２）で表されるアミノ基で封鎖されていない非変性共重合体とを含むものである。
【００１７】
これら共重合体の骨格を与える共役ジエンモノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。中でも好ましいのは１，３−ブタジエンである。一方、ビニル芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等を例示することができる。中でも好ましいのは、スチレンである。
【００１８】
また、（Ａ）成分の共重合体は、その分子鎖の一方又は両方が上記一般式（１）又は（２）で示されるアミノ基で封鎖されたものであるが、この上記一般式（１）で表されるアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ブチルイソプロピルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルベンジルアミノ基、メチルヘキシルアミノ基、エチルヘキシルアミノ基等を例示することができる。中でも、ジオクチルアミノ基が好ましい。
【００１９】
一方、上記一般式（２）で表されるアミノ基としては、トリメチレンイミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、２−メチルピペリジノ基、３−メチルピペリジノ基、４−メチルピペリジノ基、３，５−ジメチルピペリジノ基、２−エチルピペリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基、ヘプタメチレンイミノ基を例示することができる。中でも、ピロリジノ基又はヘキサメチレンイミノ基が好ましい。
【００２０】
本発明において、分析の対象となる変性共重合体と非変性共重合体との混合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平６−１９９９２１号公報に記載されている方法により得られた共重合体、即ち、炭化水素溶媒中、テトラヒドロフラン等のランダマイザーの存在下又は非存在下で、ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物と、下記一般式（３）
【００２１】
【化７】
2006003265.tif 000009
（式中、Ｒ1及びＲ2は上記一般式（１）と同様である。）
又は下記一般式（４）
【００２２】
【化８】
2006003265.tif 000010
（式中、Ｘは上記一般式（２）と同様である。）
で表されるアミン化合物とを接触させて生成する可溶性重合開始剤であるリチウム系重合開始剤により１，３−ペンタジエン等の共役ジエンモノマー及びスチレン等のビニル芳香族炭化水素モノマーの共重合を行う方法により得られた共重合体が挙げられる。この共重合体は、変性共重合体と非変性共重合体との分子量がほぼ同等であることから、本発明を好適に適用し得る混合物である。
【００２３】
この場合、上記一般式（３）で表されるアミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジアリルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ブチルイソプロピルアミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、メチルヘキシルアミン、エチルヘキシルアミン等、上記一般式（４）で表されるアミン化合物としては、トリメチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン等が好ましく挙げられる。
【００２４】
本発明の定量方法は、上述したような（Ａ）成分の変性共重合体と、（Ｂ）成分の非変性共重合体との混合物である高分子材料中の、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを液体クロマトグラフィー、特に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分離するものであるが、この場合の固定相として、表面シラノール基が非修飾のシリカゲル又は表面シラノール基の一部若しくは全部がアミノプロピル基で修飾されたシリカゲルを用いる。このようなものとしては、市販品を用い得、例えば、Ｍｅｒｃｋ社製  ＬｉＣｈｒｏｓｏｒｂ  Ｓｉ６０等が挙げられる。
【００２５】
一方、移動相（溶離液）としては、極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒を用いる。この場合、極性溶媒としては、上述した高分子材料を溶解可能であり、かつ吸着クロマトグラフィーにおける溶媒能力が高いものが用いられ、例えば、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メタノール及びエタノールから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好適である。この場合、クロロホルム及び／又はテトラヒドロフランと、メタノール及び／又はエタノールとを容量比で９９．９／０．１〜９５／５で混合したものを極性溶媒として用いることが特に好ましい。
【００２６】
また、非極性溶媒としては、上述した高分子材料を溶解可能であり、かつ吸着クロマトグラフィーにおける溶媒能力が低いものが用いられ、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン及びヘプタンから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好適である。
【００２７】
極性溶媒と非極性溶媒との混合比は、特に限定されるものではないが、極性溶媒／非極性溶媒＝１／９〜５／５（容量比）とすることが好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の定量に用いる検出器としては、示差屈折率検出器（ＲＩ）、紫外吸収検出器（ＵＶ）等を用い得るが、検出感度及び汎用性に優れ、精度よく定量できる観点からエバポレイト光散乱検出器を用いることも好適である。なお、液体クロマトグラフィーによる分離及び検出における他の条件は、従来公知の一般的な液体クロマトグラフィー条件を適用し得る。
【００２９】
本発明は、数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、特に、従来の方法では短時間、かつ高精度の分析が極めて困難であった数平均分子量が１００，０００以上の高分子材料の定量において威力を発揮し、例えば、５〜１０分程度という極めて短時間で高精度の分析が可能である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、合成例で用いた全ての原料は脱水精製したものを用いた。
【００３１】
［合成例１〜７］
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、表１の処方に従って、シクロヘキサン、１，３−ブタジエンモノマー、スチレンモノマー、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）、ピロリジン、ジオクチルアミンを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体の分子量分布を測定した結果を表１に併記する。
【００３２】
なお、共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：東ソー製  ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製  ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列））により、示差屈折率検出器（ＲＩ）を用いて行い、単分散ポリスチレンを標準とするポリスチレン換算値とした。
【００３３】
【表１】
2006003265.tif 000011
【００３４】
［実施例１〜６］
合成例１〜６で得られた各々の共重合体中の変性共重合体と非変性共重合体とを下記の液体クロマトグラフィーにより分析し、変性共重合体と非変性共重合体との比を求めた。結果を表２に示す。
【００３５】
分析試料調製
各合成例において得られたゴム状共重合体を下記溶離液に１ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解させたものを分析試料溶液とした。
液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
カラム：Ｍｅｒｃｋ社製  ＬｉＣｈｒｏｓｏｒｂ  Ｓｉ６０（径４ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）
溶離液：（１ｖｏｌ％エタノール−９９ｖｏｌ％クロロホルム液）／シクロヘキサン＝３／７
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：２０μｌ
クロマトグラムの描画及びピーク面積の計数は電位差積算型データ処理機（インテグレータ）による。
【００３６】
また、実施例１〜５で得られたクロマトグラムを図１に、実施例１〜５で用いた各共重合体合成時の原料ヘキサメチレンイミンとｎ−ブチルリチウムとの比（ＨＭＩ／ＢｕＬｉ）に対して、対応する共重合体により得られたクロマトグラムの置換共重合体のピーク面積の割合をプロットしたグラフを図２に、実施例６で得られたクロマトグラムを図３に各々示す。
【００３７】
［実施例７］
合成例７で得られた共重合体中の変性共重合体と非変性共重合体とを、溶離液として（１ｖｏｌ％エタノール−９９ｖｏｌ％クロロホルム液）／シクロヘキサン＝１／９を用いた以外は実施例１と同様の方法で液体クロマトグラフィーにより分析し、変性共重合体と非変性共重合体との比を求めた。結果を表２に示す。また、得られたクロマトグラムを図４に示す。
【００３８】
【表２】
2006003265.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１〜５において得られたクロマトグラムである。
【図２】共重合体合成時の原料ヘキサメチレンイミンとｎ−ブチルリチウムとの比（ＨＭＩ／ＢｕＬｉ）に対して、対応する共重合体により得られたクロマトグラムの置換共重合体のピーク面積の割合をプロットしたグラフである。
【図３】実施例６において得られたクロマトグラムである。
【図４】実施例７において得られたクロマトグラムである。
【図１】
2006003265.tif 000015
【図２】
2006003265.tif 000016
【図３】
2006003265.tif 000017
【図４】
2006003265.tif 000018