(57)【要約】【課題】  食塩等の塩水の電解工程において、電解槽の陽極室より発生する塩素ガスについて、並びに電解槽出戻り塩水中より回収される塩素についても、臭素濃度を低減した塩素ガスを得る方法の提供。【解決手段】  塩化アルカリ水溶液を、ｐＨ３以下で滞留させて同水溶液中の臭素濃度を２０ｇ／ｍ3以下に低減させた後、電解に供することを特徴とする、臭素低含有塩素の製造方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化アルカリ水溶液を、ｐＨ３以下で滞留させて同水溶液中の臭素濃度を２０ｇ／ｍ3以下に低減させた後、電解に供することを特徴とする、臭素低含有塩素の製造方法。
【請求項２】
塩化アルカリ水溶液を、ｐＨ２以下で滞留させて同水溶液中の臭素濃度を１５ｇ／ｍ3以下に低減させた後、電解に供することを特徴とする請求項１に記載の臭素低含有塩素の製造方法。
【請求項３】
塩化アルカリ水溶液中の臭素の除去が、ｐＨを３以下で滞留させると共に、液中バブリング、充填塔またはエゼクターによる他の気体との接触を行なうことを特徴とする、請求項１または２に記載の臭素低含有塩素の製造方法。
【請求項４】
塩化アルカリ水溶液が、２５０ｋｇ／ｍ3〜飽和の濃度の水溶液であることを特徴とする、請求項１〜３に記載の臭素低含有塩素の製造方法。
【請求項５】
塩化アルカリ水溶液を、ｐＨ３以下で滞留させて同水溶液中の臭素濃度を２０ｇ／ｍ3以下に低減させた後、電解に供することを特徴とする、電解用塩化アルカリ水溶液の精製方法。
【請求項６】
原塩溶解工程および電解工程間に、塩化アルカリ水溶液のｐＨを３以下で滞留させて臭素を除去する臭素低減工程を設け、当該工程より得られた高濃度臭素含有塩素を吸収液に溶解させ、当該液から臭素を回収することを特徴とする、塩化アルカリ水溶液から臭素を回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食塩等の塩化アルカリ水溶液の電解において陽極より発生する塩素ガス中の臭素低減に関する。
【背景技術】
【０００２】
食塩に代表される塩化アルカリ水溶液の電解では、陽極室から塩素ガス、陰極室から苛性アルカリ水溶液と水素ガスが得られ、ガス拡散電極を用いた電解では陽極室は同じであるが、陰極室からは苛性アルカリのみが得られる。これら塩素ガスは、液化して塩素源となる他、漂白や殺菌に使用されたり、苛性アルカリと反応させ次亜塩素酸塩、またはエチレンと反応させ二塩化エチレンや更にトリクロロエチレンの製造に使用される等、クロルアルカリ工業にて盛んに用いられている。
ところが、原料となる塩化アルカリ（原塩）、例えば食塩中には約１００ｐｐｍの臭素が混入しており、電解にて得られる塩素ガス中に臭素成分が混入する。臭素は反応性が塩素と微小な差異しかなく、そのまま液体塩素を使用する場合や、トリクロロエチレン等の有機物合成や、次亜塩素酸塩等の無機物を製造する段階で不純物となる。
【０００３】
このため、塩素ガス中の臭素を低減する方法が種々検討されてきた。例えば特許文献１には、塩素ガスを四塩化炭素に吸収、放散させることにより臭素を低減させる方法が記載されている。この方法は次工程で四塩化炭素を製造する場合には大変優れているが、次亜塩素酸塩等を製造する場合には、当該塩素ガス中に含まれる有機塩化物を除去する必要があり、精製の費用がかさむ欠点があった。この他塩素ガスを一旦液化しこれを精留する方法もあるが、大量の塩素ガスを処理するには費用がかさむ欠点があった。
【０００４】
一方、水溶液中に存在する臭素を除去する技術としては、工場排水中のヨウ素の分析技術における一工程として、試料溶液中から臭素を追出す方法が、非特許文献１の解説書である非特許文献２に記載されている。この方法ではｐHを１．３〜２とすることにより、試料溶液中の臭素イオンを除去することが開示されている。しかしながら、開示例は、工場排水を対象としかつ加熱を必要とするものであり、通常の電解プロセス中でほぼ飽和の塩化アルカリ水溶液から臭素分を除去するものではない。また、実際にはこの開示例の様にｐＨ設定および加熱をするだけでは、十分な臭素の除去を行うにことは困難である。
一方、塩化アルカリ水溶液中のｐHを引下げる例としては、電解槽出の塩化アルカリ水溶液（以下、「戻り塩水」と称する。）のクロレート分解に関する特許文献２や、強酸性下での塩素除去に関する非特許文献３が挙げられる。また、臭素を製造する目的で臭素を多く含む塩化アルカリ水溶液に塩素を加え臭素を得る方法が、特許文献３に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−２０８１０４号公報
【特許文献２】特開平０９−１１１４８７号公報
【特許文献３】特開平０５−２６０９２５号公報
【非特許文献１】（財）日本規格協会編「ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２：１９９８『工場排水試験方法』」、（財）日本規格協会、１９９８年、３６．２「ヨウ素滴定法」
【非特許文献２】（財）日本規格協会編「ＪＩＳ使い方シリーズ  改訂版詳解『工場排水試験方法』」（改定版第１刷）、（財）日本規格協会、１９８６年３月１７日、２３３頁１３〜１４行
【非特許文献３】日本ソーダ工業会編「ソーダハンドブック１９９８」、日本ソーダ工業会、１９９８年１２月２日、１７４〜１７８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
食塩等の塩化アルカリ水溶液の電解では、原料塩中に臭素が含まれるため、該電解において陽極から発生する塩素ガス、更に、戻り塩水中から取出す塩素ガスについても臭素が多く含まれるという問題があった。
本方法は、陽極から発生する塩素ガスについて臭素を低減させる他、戻り塩水中から取出す塩素ガスについても臭素を低減することを目的とするものであり、当該低含有塩素ガスを用いて有機臭化物や臭素酸塩等を低減した塩化物を取得しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、電解により陽極から発生する塩素ガス中の臭素不純物を減少させる方法につき鋭意検討した結果、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、
（１）塩化アルカリ水溶液を、ｐＨ３以下で滞留させて同水溶液中の臭素濃度を２０ｇ／ｍ3以下に低減させた後、電解に供することを特徴とする、臭素低含有塩素の製造方法であり、
（２）塩化アルカリ水溶液を、ｐＨ２以下で滞留させて同水溶液中の臭素濃度を１５ｇ／ｍ3以下に低減させた後、電解に供することを特徴とする（１）に関する臭素低含有塩素の製造方法であり、
（３）塩化アルカリ水溶液中の臭素の除去が、ｐHを３以下で滞留させると共に、液中バブリング、充填塔またはエゼクターによる他の気体との接触を行なうことを特徴とする、（１）または（２）に関する臭素低含有塩素の製造方法であり、
（４）塩化アルカリ水溶液が、２５０ｋｇ／ｍ3〜飽和の濃度の水溶液であることを特徴とする、（１）〜（３）に関する臭素低含有塩素の製造方法であり、
（５）塩化アルカリ水溶液を、ｐＨ３以下で滞留させて同水溶液中の臭素濃度を２０ｇ／ｍ3以下に低減させた後、電解に供することを特徴とする、電解用塩化アルカリ水溶液の精製方法であり、
（６）原塩溶解工程および電解工程間に、塩化アルカリ水溶液のｐＨを３以下で滞留させて臭素を除去する臭素低減工程を設け、当該工程より得られた高濃度臭素含有塩素を吸収液に溶解させ、当該液から臭素を回収することを特徴とする、塩化アルカリ水溶液から臭素を回収する方法である。
【０００８】
本発明は、臭素を含む塩化アルカリ水溶液（以下、「塩水」と称する。）から、臭素をほぼ完全にまで除去し、塩素ガス中の臭素濃度を低減できる方法である。
一般に電解槽から出る戻り塩水系は塩素ガスがほぼ飽和の状態になっており、更に塩酸添加にてｐＨを２程度に下げ溶存するＨＯＣｌ等の塩素分をＣｌ2として回収するが、低ｐＨとなるため、臭素の溶解度は低下し塩水中に溶存できないため、このＣｌ2の中には多くの臭素が含まれる。従って、例えば苛性ソーダ等に当該ガスを吸収させ次亜塩素酸ソーダを製造すると、亜臭素酸が形成され更には臭素酸塩に酸化され不純物を多く含む次亜塩素酸塩が形成されてしまう。
【０００９】
非特許文献２では、水溶液中から臭素を追出すため、１．３＜ｐＨ＜２．０の条件が開示されている。しかし本発明で用いる塩水のように多量の塩素が存在している系についての開示はない。また、単純にｐＨを下げただけでは臭素は液中にとどまり易いことから、更なる条件が必要であった。
液中に溶解した気体成分である塩素ガスの除去には非特許文献３にあるように、エアレーションや真空加熱等が利用されている。臭素は分子量が塩素より大きいため除去が困難であるが、本発明者等は、ｐＨの低減と共に気体接触の併用によると、むしろ塩素よりも臭素が多く除去できることを見出した。気体としては水に難溶性であれば良く、空気、窒素やアルゴン等が適当であるが、経済的にも空気がより好ましい。
また接触方法も、加圧−減圧による気体の溶解度差を利用した方法、液中バブリング、充填塔やエゼクター接触等が挙げられるが、設備が簡単な液中バブリングや充填塔、または小型で効率の良いエゼクター接触が好ましい。
【００１０】
一般に、塩水中に塩酸を添加し、エアレーション等の気体との接触は、特許文献２や非特許文献３に記載されている様に、電解槽から排出される食塩濃度が１５０〜２４０ｋｇ／ｍ3程度の戻り塩水系に対しよく行われている。しかし、戻り塩水系は、この後原料塩と再混合することにより、せっかく低減した臭素をまた増加させるため、これら文献記載の方法では、塩素ガス中の臭素をほぼ完全な状態で除去することはできない。
一方、戻り塩水系に原塩を溶解したほぼ飽和の塩水系では、ｐＨを上記のような低ｐＨにする事はなく、むしろＣａやＭｇと言ったアルカリ土類金属を除去するため、弱酸性〜高アルカリ領域としてほぼそのまま維持されるのが普通である。また近年酸性の戻り塩水をほぼ飽和の塩水に混合して、ｐＨ＞２で使用する例があるが、クロレートの生成抑制には効果があるものの、塩水を特定のｐＨ下で滞留させるものでなく、かつ気体との接触が不十分であり臭素を十分に低減することはできない。
【００１１】
これに対して本発明では、この段階でｐＨを、電解槽出の戻り塩水系より低いｐＨ、具体的にはｐＨを３以下で滞留させ、好ましくは空気等の気体と接触させ、塩水中の臭素濃度を２０ｇ／ｍ3以下にするもので、これにより電解槽から得られる塩素ガス中に含まれる臭素を大幅に減少させることができる。
しかし、この条件で塩水中の臭素を除去した場合でも、後述のとおり戻り塩水系の脱塩素工程で取り出す塩素ガスにはまだ臭素が多く含まれることから、この塩素ガスを塩素化原料に利用することは不適当である。
よって更に好ましい態様は、電解槽に供給する塩化アルカリ水溶液のｐＨを２以下で滞留させ、望ましくは気体と接触される事により、塩水中の臭素濃度を１５ｇ／ｍ3以下にするもので、これにより電解槽から得られる塩素中の臭素をほぼ完全に除去することが可能となると共に、電解槽出の戻り塩水中の臭素も１５ｇ／ｍ3以下に低減ができる。これにより戻り塩水系の脱塩素工程から取り出す塩素ガスも臭素含有量が極めて少なくなり、各種塩化物製造の原料として使用することができる。
【００１２】
一方、本発明者等は、塩水中から臭素を取除くには若干の塩素の共存が必要であり、その量は有効塩素分として１０ｍｇ／ｍ3以上であることを見出した。しかし塩水中には、もともと塩素、次亜塩素酸、亜塩素酸や塩素酸等が共存するためｐＨを酸性にすることによりこれらから分解等で発生する塩素にて臭素を除去することができる。なお、塩素量が少ない場合は次亜塩素酸ソーダ液や、戻り塩水を添加して補う方法や、塩素ガスを吹き込むことで補え得る。
【００１３】
ｐＨについては、低いほど臭素は除去されるが、使用する酸の経済的な効果やほぼ飽和である塩水の溶解度を考慮すると好ましくは０．５〜１．５の範囲であり、これにより塩水中の臭素をほぼゼロ〜１０ｇ／ｍ3の範囲とすることができ、実質臭素がほぼ含まれない塩素ガスを得ることができる。また、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機強酸が挙げられるが、塩化アルカリ水溶液を対象とするので、塩酸が好ましい。
滞留の時間は、ｐＨ値や気体との接触の有無により異なるが、２分以上が好ましく、より好ましくは５分以上である。
また、温度は、３０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上である。
空気等の他の気体を接触させる際の空気供給速度は、接触方法や滞留時間によって異なるが、空気によるバブリングの場合は、塩水１リットル当り０．１リットル／分以上が好ましく、より好ましくは０．３リットル／分以上である。
なお、本発明において「特定のｐＨ以下で滞留させる」とは、特定のｐＨ以下の塩水を脱臭素槽等の槽中に一定時間留めておくことだけではなく、このｐＨの塩水を、通常の塩水精製−原塩溶解−電解の連続する工程から一度切り離して、一定時間循環させた後、前記工程に戻すことも含まれる。
特に、他の気体との接触を併用する場合にその手段が液中バブリングの場合は前者が、充填塔またはエゼクターによる場合は後者の方が好ましい。更に、特定のｐＨ以下の塩水を脱臭素槽等の槽中に一定時間留めておき液中バブリングを行なうと共に、当該塩水を循環させてその過程でエゼクター等により他の気体と接触させると、脱臭素の効果が大きく好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、食塩等の塩水の電解にて得られる、電解槽より発生する塩素ガスについて、更に電解槽出戻り塩水中より回収される塩素についても、臭素を殆ど含まない塩素ガスが得られる。当該低臭素含有塩素を用いると、有機臭化物や臭素酸塩等を低減した塩化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図を参照しながら示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、本発明の臭素含量の低い塩素ガスを製造する工程を示した模式図である。電解槽１の代表として陽イオン交換膜３を介してイオン交換が行われる電解槽を示す。内部には陰極２、陽極４が多数構成されているが図示は省略する。陰極のある室へは低濃度の苛性アルカリ水溶液８が供給され、電解により生成する苛性ソーダや苛性カリに代表される苛性アルカリ水溶液５と水素ガス６が生成および排出される。また陽極のある室へは、ほぼ飽和の塩水（低臭素濃度）９ｂが供給され、ほぼ塩素からなる高濃度塩素ガス７ａが生成され、電解槽出戻り塩水１０が排出される。この電解槽出戻り塩水１０に塩酸１１を加え、脱塩素槽１２にて空気１３と接触させ、低濃度塩素ガス７ｂが得られる。脱塩素された戻り塩水は更に苛性アルカリ水溶液５にてほぼ中性付近の状態、必要に応じ過酸化水素や亜硫酸ナトリウム等の還元剤１４と混合して原料塩溶解槽１５へ送液する。
【００１６】
原料塩溶解槽１５では原料塩１６と水１７を補充し、ほぼ飽和の塩水９ａを得る。この塩水にはアルカリ土類金属が多く含まれるため、炭酸アルカリ水溶液１８および苛性アルカリ水溶液５等を加えアルカリ性下で、重力式沈降槽１９にて炭酸カルシウムや水酸化マグネシウム等としてアルカリ土類金属の大半を除去する。更に微量に残留したアルカリ土類金属はアルカリ土類金属キレート塔２０にて適切なキレート領域のｐＨとするため概ね弱アルカリ性領域とするため、塩酸１１を加える。
脱臭素槽２１では塩水を滞留させて塩酸１１を加え空気１３とを接触させることにより、臭素を追い出し臭素吸収塔２２にて処理を行い、ほぼ飽和の塩水で低臭素である塩化アルカリ水溶液が得られ、電解に適したｐHに調整するため苛性アルカリ水溶液５を適宜加え、塩化アルカリ水溶液９ｂが得られる。
【００１７】
脱塩素槽１２においても脱臭素槽２１と同様の臭素除去はでき、脱塩素槽１２に搬入される電解槽出戻り塩水１０中には塩素分が多量に含まれるため、得られる塩素ガス７ｂ中に含まれる臭素濃度は相対的に低くなることになる。
また、脱臭素槽２１がなくても、脱塩素槽１２を利用するだけで、電解槽から発生する高濃度塩素ガス７ａ中の臭素濃度もある程度低減できるため、この塩素ガスを用いた塩化物も臭素に絡む不純物は低減されているので、場合によっては使用が可能である。
しかし、脱塩素槽１２により処置した場合には、電解槽出戻り塩水１０中には塩素分が多量に含まれるため処理すべき臭素含有塩素ガスの量が大量になるという欠点がある。これを防ぐためには、脱塩素槽手前で過酸化水素等の還元剤を塩素とほぼ等モル量加え、塩化物イオンに変換した後、同様の操作を行う方法があり、大幅に塩素量を低減し、７ｂガス中の臭素濃度を高くする事ができる。しかしながら、還元剤の使用は経済的ではなく、７ｂガスが臭素を多く含むため再利用し難くなるという欠点を有する。
【００１８】
さらに、脱塩素槽１２のみによる処理では、原料塩中に由来する臭素は除去できない。脱臭素槽２１を設けここで処理をすることにより、電解によりほぼ臭素を含まない塩素を得ることができることとなる。また、脱臭素槽２１により除去したガスは、脱塩素槽１２から出るガスと比べ、臭素が高濃度である上、量が少ないので、臭素吸収塔２２内部の臭素吸収循環液２８の様な液を得ることができる。この高濃度臭素液からは特許文献３記載等の公知の方法にて臭素を得ることが可能である。
なお、原料塩中に由来する臭素の塩水中での存在量は塩水濃度に従い、飽和溶解液が最大となる。当該塩水濃度としては、塩化アルカリの種類にもよるが、２５０ｋｇ／ｍ3以上の濃度であれば電気分解を効率よく実施することができ、２７０ｋｇ／ｍ3以上３３０ｋｇ／ｍ3以下であればより効率的となり更に好ましい。
【００１９】
図２は塩水から臭素を追出し、回収する工程を示した模式図である。比較的高濃度の臭素を含むほぼ飽和の塩水９ａを脱臭素槽２１に導入し、散気管２４を経て空気１３が導入される。またはポンプ２３を経由してエゼクター２６にて空気１３と接触させることができる。内部の塩水にはｐＨ計２５を指標として塩酸１１が導入される。この様にして臭素を殆ど含まないほぼ飽和の塩水（低臭素濃度）９ｂが得られる。適用する塩水はほぼ飽和であることが好ましいが、前述の様に戻り塩水等の低濃度塩水にも適用できる。なお、追い出した臭素は、アルカリや還元性のある液に吸収させる。具体的には、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、苛性カリ、過酸化水素、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムや塩化第一鉄等を含む吸収液２７に吸収させ、高濃度の臭素を含む臭素吸収循環液２８を得る。なお、吸収液の状態はｐＨ計２５や酸化還元電位計２９等により臭素が大気に放出されない様に管理する事ができる。なお、この後段に更に臭素吸収塔３０のような除害設備を設けることにより、臭素の放出をほぼ完全に防止することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例と比較例を挙げて更に詳しく本発明を説明する。
なお、塩水および次亜塩素酸水溶液中の臭素量は、プラズマ発光分光分析装置で測定し、塩素量は硝酸銀滴定にて測定した。なお、次亜塩素酸水溶液中の臭素酸量は、プラズマ発行分析装置で測定した臭素量から、別途求めた臭素酸量と臭素量との比率から求めた。プラズマ発光分光分析装置は、株式会社リガク製のＣＩＲＯＳ−１２０型を用い、標準添加法にて定量を行った。
【００２１】
実施例１
３２ｇ／ｍ3の臭素、３００ｋｇ／ｍ3の食塩を含むを含む６０℃の塩水２リットルに、３５％塩酸を加えｐＨを０.５とした。空気による液中バブリングを０．７リットル／分で１５分間実施した。この塩水の苛性ソーダを加えｐHを５として、３ｇ／ｍ3の臭素、３００ｋｇ／ｍ3の食塩を含む塩水が得られた。これを原料としてイオン交換膜を介してＤＳＥ（登録商標）を陽極として電気分解を実施した。得られた塩素ガスを４８ｗｔ％苛性ソーダ水溶液に吸収させ、析出した食塩を取除き、イオン交換水にて希釈して次亜塩素酸塩水溶液を得た。
この次亜塩素酸塩水溶液の有効塩素は１３．３ｗｔ％、食塩は２．２ｗｔ％、臭素酸塩（ＢｒＯ3として）は５ｍｇ／ｋｇであった。
【００２２】
実施例２
３０ｇ／ｍ3の臭素、３００ｋｇ／ｍ3の食塩を含む６０℃の塩水５００ｍｌに、３５％塩酸を加えｐＨを２．０とした。空気による液中バブリングを０．９リットル／分で１０分間実施し、その後の塩水の臭素を分析したところ、１０ｇ／ｍ3であった。
【００２３】
比較例１
３２ｇ／ｍ3の臭素、３００ｋｇ／ｍ3の食塩を含む塩水にて、実施例１と同条件で次亜塩素酸塩水溶液を製造した。この次亜塩素酸塩水溶液の有効塩素は１３．３ｗｔ％、食塩は２．２ｗｔ％、臭素酸塩（ＢｒＯ3として）は４２ｍｇ／ｋｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明で得られる塩素ガスは、電解槽より発生する塩素ガスについて、更に電解槽出戻り塩水の脱塩素工程で回収される塩素についても、臭素を殆ど含まないものである。
当該低臭素塩素ガスを用いると、有機臭化物や臭素酸塩等を低減した高純度の塩化物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】塩化アルカリの電気分解による、塩水の精製工程を示す模式図である。
【図２】脱臭素を行う装置を示した模式図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  電解槽
２  陰極
３  陽イオン交換膜
４  陽極
５  苛性アルカリ水溶液
６  水素ガス
７ａ  高濃度塩素ガス
７ｂ  低濃度塩素ガス
８  低濃度の苛性アルカリ水溶液
９ａ  ほぼ飽和の塩水（高臭素濃度）
９ｂ  ほぼ飽和の塩水（低臭素濃度）
１０  電解槽出戻り塩水
１１  塩酸
１２  脱塩素槽
１３  空気
１４  還元剤
１５  原料塩溶解槽
１６  原料塩
１７  水
１８  炭酸アルカリ水溶液
１９  重量式沈降槽
２０  アルカリ土類金属キレート塔
２１  脱臭素槽
２２  臭素吸収塔
２３  ポンプ
２４  散気管
２５  ｐＨ計
２６  エゼクター
２７  臭素吸収液
２８  臭素吸収循環液
２９  酸化還元電位計
３０  臭素吸収塔
３１  排ガス
３２  臭素吸収液タンク
【図１】
2006063410.tif 000002
【図２】
2006063410.tif 000003