(57)【要約】【課題】  熱安定性が良好であり、ペレットの乾燥時や、溶融紡糸時の熱劣化が少ないため、操業性よく優れた品質のアルカリ易溶性繊維や分割型複合繊維を得ることができるアルカリ易溶性ポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】  平均分子量が１０００〜１５０００のポリエーテル化合物又はポリエーテル化合物誘導体を５〜２０質量％含有し、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸が全酸成分に対して０．５〜５モル％共重合されているポリアルキレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂であって、極限粘度が０．７以上であり、ドライエアー雰囲気下、１５０℃で１０時間熱処理した場合の極限粘度保持率が９０％以上であるアルカリ易溶性ポリエステル樹脂。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均分子量が１０００〜１５０００のポリエーテル化合物又はポリエーテル化合物誘導体を５〜２０質量％含有し、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸が全酸成分に対して０．５〜５モル％共重合されているポリアルキレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂であって、極限粘度が０．７以上であり、ドライエアー雰囲気下、１５０℃で１０時間熱処理した場合の極限粘度保持率が９０％以上であることを特徴とするアルカリ易溶性ポリエステル樹脂。
【請求項２】
エステル及び／またはエーテル結合構造を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０５〜１．０質量％と、ホスファイト系酸化防止剤を０．０１〜０．５質量％含有してなる請求項１記載のアルカリ易溶性ポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性が良好であり、ペレットの乾燥時や、溶融紡糸時の熱劣化が少ないため、操業性よく優れた品質のアルカリ易溶性繊維や分割型複合繊維を得るのに適したアルカリ易溶性ポリエステル樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは優れた機械的特性と化学的特性とを有するため、 衣料用、産業用等の繊維のほか、磁気テープ用、コンデンサー用等のフィルムあるいはボトル等の成形物用として広く用いられている。
【０００３】
その中で、スルホイソフタル酸金属塩及びその誘導体を高比率で共重合したり、スルホイソフタル酸金属塩及びその誘導体とポリアルキレングリコールを添加、又は共重合したアルカリ易溶性ポリエステルは古くから知られており、これらのアルカリ易溶成分とアルカリ難溶成分との複合糸をアルカリ溶出処理することにより、極細繊維を得る手法が数多く提案されている(特許文献１、２)。
【０００４】
また、アルカリ易溶性ポリエステルを単独で製糸することも検討されている。例えば、ナトリウムスルホイソフタル酸とポリエチレングリコールを含む共重合ポリエチレンテレフタレートからなるアルカリ易溶性繊維と他のアルカリ難溶性繊維から構成される混繊糸を布帛とした後、アルカリ性水溶液で処理することにより、布帛のドレープ性、表面タッチを改良する方法が提案されている(特許文献３)。
【０００５】
しかし、特にこれらのアルカリ易溶性ポリエステルを単独で用いる場合には、その熱安定性の低さから、紡糸操業性が悪かったり、糸強度が充分でないという問題や、製糸性を重視するあまりアルカリ溶出速度が遅くなり、処理時間が長くなる等の問題があった。
【０００６】
また、アルカリ易溶性ポリエステル樹脂のペレットを乾燥する際、乾燥条件によっては、ポリエステルが熱分解を起こし、特にエアー下での連続的な乾燥処理を行う場合には、乾燥工程中のペレットの変色が問題となることがあった。
【特許文献１】特開昭５６−９４４２号公報
【特許文献２】特開平１−１６２８２５号公報
【特許文献３】特開昭６４−２６７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決し、熱安定性が良好であり、ペレットの乾燥時や、溶融紡糸時の熱劣化が少ないため、操業性よく優れた品質のアルカリ易溶性繊維や分割型複合繊維を得ることができるアルカリ易溶性ポリエステル樹脂を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。      
【０００９】
すなわち、本発明は、次の構成を有するものである。
(１)平均分子量が１０００〜１５０００のポリエーテル化合物又はポリエーテル化合物誘導体を５〜２０質量％含有し、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸が全酸成分に対して０．５〜５モル％共重合されているポリアルキレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂であって、極限粘度が０．７以上であり、ドライエアー雰囲気下、１５０℃で１０時間熱処理した場合の極限粘度保持率が９０％以上であることを特徴とするアルカリ易溶性ポリエステル樹脂。
（２）エステル及び／またはエーテル結合構造を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０５〜１．０質量％と、ホスファイト系酸化防止剤を０．０１〜０．５質量％含有してなる上記（１）記載のアルカリ易溶性ポリエステル樹脂。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアルカリ易溶性ポリエステル樹脂を用いることにより、アルカリ溶出速度の速いアルカリ易溶性繊維を、加工操業性よく得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のアルカリ易溶性ポリエステル樹脂は主としてポリアルキレンテレフタレートで形成されているが、ポリアルキレンテレフタレートとしては、具体的にはポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す。）、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート等が好適である。
【００１３】
上記のポリアルキレンテレフタレートは、平均分子量が１０００〜１５０００、好ましくは４０００〜１００００のポリエーテル化合物又はポリエーテル化合物誘導体を５〜２０質量％含有することが必要であり、５〜１５質量％含有することが好ましい。
【００１４】
ポリエーテル化合物又はポリエーテル化合物誘導体の平均分子量が１０００未満になると、アルカリへの溶解性が小さく、ポリエステル樹脂自体の減量速度が遅くなるので好ましくない。また、その平均分子量が１５０００を超えると、ポリアルキレンテレフタレートとの相溶性が悪くてポリエステル樹脂の熱安定性が劣ったものとなり、紡糸操業性が低下するために好ましくない。
【００１５】
本発明でいうポリエーテル化合物又はポリエーテル化合物誘導体の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体などが挙げられるが、その中でもポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略す。）が好適である。
【００１６】
このポリエーテル化合物又はポリエーテル化合物誘導体の含有量が５質量％未満ではアルカリ減量速度が満足なレベルではなく、逆に２０質量％を超えると、熱安定性が悪くなり、紡糸操業性が悪化するため好ましくない。
【００１７】
また、本発明の樹脂を形成するポリアルキレンテレフタレートは、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸が全酸成分に対して０．５〜５モル％共重合されていることが必要である。
【００１８】
スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸は、共重合することによってポリアルキレンテレフタレートのアルカリ減量速度を向上させる効果があり、具体的には５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のスルホン酸塩基を有するイソフタル酸が好適である。
【００１９】
このスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸の共重合割合は、全酸成分に対して０．５〜５モル％の範囲とすることが必要であり、特に１〜３モル％の範囲とすることが好ましい。この共重合割合が０．５モル％未満になると、ポリエステル樹脂のアルカリ減量速度を向上させる効果が不充分となることがある。一方、５モル％を超えると、重縮合反応時にポリエステルの溶融粘度が高くなり、操業性が低下したり、重合度を十分に上げることが困難となり、その結果、繊維としたときに十分な糸強度を得ることができなくなる。
【００２０】
なお、ポリアルキレンテレフタレートは、本発明の本質的な特性を損なわない限り、他の共重合成分を少量含有していてもよく、これらの共重合成分としては、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサノンジメタノール、１，４−ブタンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等のグリコール成分、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸成分が挙げられる。
【００２１】
また、本発明のアルカリ易溶性ポリエステル樹脂は、極限粘度が０．７以上であることが必要であり、０．７〜０．８５であることが好ましい。極限粘度が０．７未満では、紡糸することによって得られる繊維の強度が劣ったものとなるため好ましくない。
【００２２】
さらに、本発明のアルカリ易溶性ポリエステル樹脂は、ドライエアー雰囲気下、１５０℃で１０時間熱処理した場合の極限粘度保持率(以下、ＩＶ保持率と略記する。)が９０％以上あることが必要であり、９５％以上であることが好ましい。
【００２３】
このＩＶ保持率が９０％未満になると、ポリエステル樹脂の熱安定性が低いため、ペレットの乾燥処理時に変色したり、紡糸操業性が悪くなる場合があり、好ましくない。
【００２４】
なお、ＩＶ保持率の値は、次の方法で測定した値をいう。
【００２５】
ドライエアーを５Ｌ／分で流通させた容積２７Ｌの箱形熱処理乾燥器の中に、極限粘度がＩＶ０であるポリエステル樹脂のペレットを２ｇ入れ、１２０℃で４５分間結晶化処理した後、１５０℃で１０時間熱処理を行い、極限粘度ＩＶ１を測定する。そして、次式によりＩＶ保持率を求める。
【００２６】
ＩＶ保持率（％）＝ＩＶ１／ＩＶ０×１００
上記のＩＶ保持率が９０％以上であるためには、ポリエステル樹脂がエステル及び／またはエーテル結合構造を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０５〜１．０質量％と、ホスファイト系酸化防止剤を０．０１〜０．５質量％含有していることが好ましい。
【００２７】
エステル及び／またはエーテル結合構造を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が０．０５質量％未満であったり、ホスファイト系酸化防止剤の含有量が０．０１質量％未満であると、ポリエステル樹脂の熱安定性を向上する効果が不十分となり、ペレット乾燥時に着色が発生したり、紡糸操業性が低下する。一方、エステル及び／またはエーテル結合構造を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が１．０質量％を超えたり、ホスファイト系酸化防止剤の含有量が０．５質量％を超えると、重縮合反応性が低下し、目標とする重合度のポリエステル樹脂が得られなかったり、ポリエステル樹脂の着色の原因となるため、好ましくない。
【００２８】
エステル及び／またはエーテル結合構造を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤の例としては、トリエチレングリコール-ビス[３−(３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
【００２９】
また、ホスファイト系酸化防止剤の例としては、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスルトール-ジホスファイト、ビス(２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスルトール-ジホスファイトなどが挙げられる。
【００３０】
エステル及び／またはエーテル結合構造を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤は、熱酸化劣化反応の過程で生成するパーオキシラジカルを補足し、ポリエステル樹脂の熱分解を抑制するだけでなく、ポリアルキレンテレフタレート、ポリエーテル化合物の両者に対して相溶性が高いため、添加によって両者の相溶性、ひいては反応性が高められ、ポリエーテル化合物の共重合割合が増し、結果的にポリエステル樹脂の熱安定性が向上する。この点に関して付言すれば、エステル結合構造とエーテル結合構造のうちいずれか一方を含むより、両方を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤の方が、ポリアルキレンテレフタレート、ポリエーテル化合物の両者に対する相溶性がより高いので好ましい。一方、ホスファイト系酸化防止剤は、リン原子が３価から５価へ酸化されることにより、酸化分解反応に関与するハイドロパーオキサイドを安定な化合物に分解し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは別の機構でポリエステル樹脂の分解を抑制するため、両者を併用することによって、より大きな効果が得られる。
【００３１】
本発明のアルカリ易溶性ポリエステル樹脂は、例えば次のような方法により製造することができる。
【００３２】
テレフタル酸とジオールを直接エステル化させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとジオールをエステル交換させて、ポリエステルオリゴマーを合成し、これにポリエーテル化合物又はポリエーテル化合物誘導体と、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸、ヒンダードフェノール系、及びホスファイト系酸化防止剤を添加し、重縮合反応を行う。
【００３３】
重縮合反応は、通常アンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、コバルト等の金属化合物の存在下で、０．１２〜１２ｈＰａ程度の減圧下、２５０〜２９０℃の温度で、極限粘度が０．７以上となるまで行うことが好ましい。
【００３４】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、コバルト化合物、蛍光剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料、酸化セリウムのような耐光性改良剤等の添加剤を含有させてもよい。
【００３５】
一般に、アルカリ易溶性ポリエステル樹脂は、ポリエーテル化合物やポリエーテル化合物誘導体を含有しているものが多いが、これらの熱安定性の低さに起因して、ポリエステル樹脂自体の熱安定性も低いものとなり、ペレット乾燥時の着色や、溶融紡糸時の糸切れが問題となる。
【００３６】
本発明者らは、上記の問題を解決するために検討を重ねた結果、ドライエアー雰囲気下、１５０℃で１０時間熱処理した場合のポリエステル樹脂のＩＶ保持率が９０％以上であれば、エアー下での連続的な乾燥処理といった過酷な条件においてもペレットの着色が起きず、また溶融紡糸時の糸切れも非常に少なく、加工操業性が良好であることを見出した。
【００３７】
上記のＩＶ保持率を９０％以上とするた方法は特に限定されるものではないが、アルカリ易溶性ポリエステル樹脂に、エステル及び／またはエーテル結合構造を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤と、ホスファイト系酸化防止剤とを特定量含有させる方法が望ましい。これは、両酸化防止剤を併用することにより、酸化劣化反応の原因となるラジカルや過酸化物の発生が抑制されるとともに、ポリアルキレンテレフタレートとポリエーテル化合物との相溶性が増し、ポリエーテル化合物の共重合量が増加するため、良好な熱安定性が得られるからである。なお、既に述べたように、ポリアルキレンテレフタレート、ポリエーテル化合物の両者に対する相溶性の点で、エステル結合構造とエーテル結合構造の両方を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤がより効果的なので、そのようなヒンダードフェノール系酸化防止剤と、ホスファイト系酸化防止剤とを特定量含有させる方法がより望ましい。
【００３８】
以上のようなことから、本発明のアルカリ易溶性ポリエステル樹脂を用いることにより、操業性よく、優れた品質のアルカリ易溶性繊維や分割型複合繊維を得ることが可能となる。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００４０】
なお、実施例中の特性値の測定法は、次の通りに行った。
（ａ）極限粘度([η])
フェノールとテトラクロロエタンとの等質量混合物を溶媒とし、温度２０℃で測定した。
（ｂ）ＩＶ保持率
前記したＩＶ保持率の測定方法に準じて評価した。
（ｃ）強伸度
アルカリ易溶解性ポリエステル樹脂を常法によりペレット化、乾燥した後、吐出孔を４８個有する紡糸口金を用い、紡糸温度２９５℃で紡糸し、冷却、油剤付与を行いながら、１５００ｍ／分の速度で捲き取り、１１０デシテックス／４８フィラメントの未延伸糸を得た。これを延伸倍率２．８、ロールヒータ温度８０℃、プレートヒータ温度１５０℃、延伸速度６００ｍ／分の条件で延伸した後、巻き取り、７５デシテックス／４８フィラメントの延伸糸を得た。
【００４１】
この延伸糸について、オリエンティック社製テンシロンＲＴＣ−１２１０型を用い、５０ｃｍの試料を５０ｃｍ／分の速度にて引張試験を行い、そのストレス−ストレイン曲線から求めた。
（ｄ）アルカリ減量速度
（ｃ）で得られた延伸糸を筒編みし、浴比１：５０にて、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液により７０℃で２０分間減量処理を行い、次式により求めた。
【００４２】
減量速度（質量％／分）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００／２０
Ａ：筒編み地の減量前の質量（ｇ）、Ｂ：筒編み地の減量後の質量（ｇ）
アルカリ減量速度が５質量％／分以上の繊維を合格とした。
実施例１
ＰＥＴオリゴマーの存在するエステル化反応缶にテレフタル酸とエチレングリコールとのモル比１／１．６のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．１ＭＰａ、滞留時間８時間の条件でエステル化反応を行い、反応率９５％のＰＥＴオリゴマーを連続的に得た。
【００４３】
このＰＥＴオリゴマー４３．３ｋｇを重縮合反応缶に移送し、平均分子量８３００のＰＥＧを５．８３ｋｇ（生成するポリマーに対し１２質量％となる量）、及び酸化防止剤として「イルガノックス２４５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：トリエチレングリコール-ビス[３−(３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]）を２４３ｇ（生成するポリマーに対して０．５質量％となる量）と「アデカスタブＰＥＰ３６」(旭電化社製、ホスファイト系酸化防止剤：ビス(２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスルトール-ジホスファイト)を４８．６ｇ（生成するポリマーに対して０．１質量％となる量）添加し、温度２６０℃で６０分間攪拌混合した。
【００４４】
その後、三酸化アンチモンを１９．２ｇ（全酸成分１モルに対して３×１０−４モルとなる量）、５−ナトリウムスルホン酸のエチレングリコールエステル（以下、ＳＩＰＧと略す。）を１．４８ｋｇ（全酸成分に対して２．０モル％となる量）添加し、重縮合反応缶内の温度を３０分間で２７５℃に昇温し、圧力を徐々に減じて６０分後に１．２ｈＰａ以下とした。この条件で、攪拌しながら３時間重縮合反応を行い、常法により払い出してペレット化した。
実施例２〜４
ポリエーテル化合物の種類、含有量、ＳＩＰＧの共重合割合、酸化防止剤の種類と含有量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に行った。
実施例５
ＰＥＴオリゴマーの存在するエステル化反応缶にテレフタル酸とエチレングリコールとのモル比１／１．６のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．１ＭＰａ、滞留時間８時間の条件でエステル化反応を行い、反応率９５％のＰＥＴオリゴマーを連続的に得た。
【００４５】
このＰＥＴオリゴマー４３．３ｋｇを重縮合反応缶に移送し、平均分子量８３００のＰＥＧを５．８３ｋｇ（生成するポリマーに対し１２質量％となる量）、及び酸化防止剤として「イルガノックス２４５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：トリエチレングリコール-ビス[３−(３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]）を２４３ｇ（生成するポリマーに対して０．５質量％となる量）添加し、温度２６０℃で６０分間攪拌混合した。
【００４６】
その後、ＳＩＰＧを１．４８ｋｇ添加し、温度２７０℃で９０分間攪拌混合した後、三酸化アンチモン１９．２ｇを添加し、重縮合反応缶内の温度を３０分間で２８０℃に昇温し、圧力を徐々に減じて６０分後に１．２ｈＰａ以下とした。この条件で、攪拌しながら３時間重縮合反応を行い、常法により払い出してペレット化した。
比較例１〜６
ポリエーテル化合物の種類、含有量、ＳＩＰＧの共重合割合、酸化防止剤の種類と含有量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【００４７】
実施例１〜５及び比較例１〜６で得られたポリエステル樹脂の特性値と評価結果を表１にまとめて示す。
【００４８】
【表１】
2006131711.tif 000002
【００４９】
表１から明らかなように、実施例１〜５で得られたアルカリ易溶性ポリエステル樹脂は、ＩＶ保持率が９０％以上と熱安定性が良好であるため、紡糸操業性が良好であり、また、極限粘度が０．７以上であるため、得られた繊維は充分な強度を有し、かつ、アルカリ減量速度も５質量％／分以上とアルカリ易溶性繊維として優れた特性を示した。
【００５０】
一方、比較例１は含有するポリエーテル化合物の平均分子量が小さすぎたため、比較例３はポリエーテル化合物の含有量が少なすぎたため、比較例５はＳＩＰＧの共重合割合が少なすぎたため、これらのポリエステル樹脂を紡糸して得られた繊維はアルカリ減量速度が５質量％／分未満とアルカリ溶解性に乏しいものであった。また、比較例２は含有するポリエーテル化合物の平均分子量が大きすぎたため、比較例４はポリエーテル化合物の含有量が多すぎたため、得られたポリエステル樹脂はＩＶ保持率が９０％未満と熱安定性に劣ったものとなり、溶融紡糸時に糸切れが多発する等、操業性が悪かった。さらに、比較例６はＳＩＰＧの共重合割合が多すぎたため、得られたポリエステル樹脂の極限粘度は０．７未満と低く、この樹脂を紡糸して得られた繊維は強度に劣るものであった。