(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、酸化亜鉛の紫外発光効率を飛躍的に向上させ、かつ緑色発光を安価かつ簡易な方法で抑制した高効率酸化亜鉛紫外発光体を製造する方法、およびその製造方法によって得られる紫外発光体を提供することにある。【解決手段】  本発明は、水素を含むガス雰囲気下で酸化亜鉛を加熱する工程を包含する、酸化亜鉛紫外発光体を製造する方法を提供する。本発明はまた、ａ）酸化亜鉛を大気中で加熱し焼結する工程；およびｂ）水素を含む混合ガス雰囲気下で該焼結した酸化亜鉛を加熱する工程を包含する、酸化亜鉛紫外発光体を製造する方法を提供する。これらの製造方法により、発光ピーク波長３８０ｎｍの発光効率が１００倍以上の酸化亜鉛紫外発光体が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛紫外発光体を製造する方法であって、
水素を含むガス雰囲気下で、酸化亜鉛を加熱する工程、
を包含する、方法。
【請求項２】
前記ガスが、水素と不活性ガスとの混合ガスである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合ガス中に占める水素の割合が、０．１〜９５体積％である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記不活性ガスが、ヘリウム、窒素、ネオンまたはアルゴンの、一種あるいは少なくとも二種以上の組み合わせである、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記加熱工程が、６５０〜８９０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記温度で１０〜３０分間保持される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記加熱工程が、大気圧以上の圧力下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記工程で加熱される酸化亜鉛が、単結晶もしくは多結晶の酸化亜鉛またはその焼結体である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法によって製造された、酸化亜鉛紫外発光体。
【請求項１０】
紫外発光効率が１００倍以上である、酸化亜鉛紫外発光体。
【請求項１１】
緑色発光が実質的に抑制されている、請求項１０に記載の酸化亜鉛紫外発光体。
【請求項１２】
緑色発光に対する紫外発光の発光強度比が、０．３以上である、酸化亜鉛紫外発光体。
【請求項１３】
酸化亜鉛紫外発光体を製造する方法であって、
ａ）酸化亜鉛を大気中で加熱し、焼結する工程；および
ｂ）水素を含むガス雰囲気下で、該焼結した酸化亜鉛を加熱する工程、
を包含する、方法。
【請求項１４】
前記工程ａ）で加熱焼結される酸化亜鉛が、単結晶または多結晶の酸化亜鉛である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記工程ａ）が、大気圧中で１０００〜１５００℃に加熱することによって行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記工程ｂ）におけるガスが、水素と不活性ガスとの混合ガスである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記混合ガス中に占める水素の割合が、０．１〜９５体積％である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記不活性ガスが、ヘリウム、窒素、ネオンまたはアルゴンの、一種あるいは少なくとも二種以上の組み合わせである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記工程ｂ）が、６５０〜８９０℃の温度で行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記温度で１０〜３０分間保持される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記工程ｂ）が、大気圧以上の圧力下で行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１３に記載の方法によって製造された、酸化亜鉛紫外発光体。
【請求項２３】
酸化亜鉛紫外発光体薄膜を製造する方法であって、
ａ）基板上に酸化亜鉛薄膜を形成する工程；および
ｂ）水素を含むガス雰囲気下で、該酸化亜鉛薄膜を加熱する工程、
を包含する、方法。
【請求項２４】
前記工程ａ）が、ＭＢＥ法またはＣＶＤ法により行われる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記工程ｂ）におけるガスが、水素と不活性ガスとの混合ガスである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記混合ガス中に占める水素の割合が、０．１〜９５体積％である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記不活性ガスが、ヘリウム、窒素、ネオンまたはアルゴンの、一種あるいは少なくとも二種以上の組み合わせである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記加熱工程が、６５０〜８９０℃の温度で行われる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
前記温度で１０〜３０分間保持される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記工程ｂ）が、大気圧以上の圧力下で行われる、請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
請求項２３に記載の方法によって製造された、酸化亜鉛紫外発光体薄膜。
【請求項３２】
紫外発光効率が１００倍以上である、酸化亜鉛紫外発光体薄膜。
【請求項３３】
緑色発光が実質的に抑制されている、請求項３２に記載の酸化亜鉛紫外発光体薄膜。
【請求項３４】
緑色発光に対する紫外発光の発光強度比が、０．３以上である、酸化亜鉛紫外発光体薄膜。
【請求項３５】
請求項３１、３２または３４に記載の酸化亜鉛紫外発光体薄膜を含む、発光素子。
【請求項３６】
請求項３１、３２または３４に記載の酸化亜鉛紫外発光体薄膜を含む、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高効率酸化亜鉛紫外発光体の製造方法に関するものであり、より詳しくは、多結晶ＺｎＯを高温で水素還元することにより、酸化亜鉛の紫外発光効率を飛躍的に向上させ、かつ結晶構造中に生成する酸素空孔または格子間亜鉛原子が形成するドナー準位に起因するとされる緑色発光を安価かつ簡易な方法で抑制する方法に関する。本発明はまた、上記製造方法によって得られる酸化亜鉛紫外発光体、その酸化亜鉛紫外発光体の薄膜、およびその薄膜を含む発光素子、電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、ウルツ鉱型の結晶構造を持った半導体であり、禁制帯幅３．４ｅＶを有する直接遷移型のバンドギャップを持つ化合物である。このような特性から、酸化亜鉛は、青色から紫外域の光電子デバイス用材料として有望であり、禁制帯域がほぼ同じ窒化ガリウムに比べて、励起子結合エネルギーが格段に大きく（ＺｎＯ：５９ｍｅＶ、ＧａＮ：２１ｍｅＶ、ＺｎＳｅ：２０ｍｅＶ）、室温においても高効率な励起子発光過程を利用した、単色性に優れた発光デバイスが実現可能な材料として期待されている。また、酸化亜鉛粉末は、緑色の蛍光体として利用されてきており、近年は、その広いバンドギャップを利用した透明導電体および発光体としての応用が検討されている。この蛍光体として利用されている酸化亜鉛の緑色発光（光子のエネルギー：２．３ｅＶ）は、バンドギャップ内に存在する酸素欠損等の不純物準位に起因した発光とされている。
【０００３】
最近、酸化亜鉛は、有力な紫外発光材料として注目されている。しかし、通常、酸化亜鉛は、上記理由により緑色発光の強度が強く、紫外発光材料として使用するためには、緑色発光を抑制しなければならなかった。そのためには、欠陥を極力減らした良質結晶を作製することが必要であった。
【０００４】
このような背景から、特許文献１には、少なくとも亜鉛と酸素とを基板上で反応させ、基板上に酸化亜鉛系結晶を成長させ、良質の結晶性ＺｎＯ膜の製造方法が開示されている（図４）。一方、特許文献２および非特許文献１には、酸化亜鉛に８００〜１２００℃の高温下で水素プラズマを照射し水素ドーピングすると、酸化亜鉛特有の発光ピーク波長３８０ｎｍの発光効率を向上させ得ることを見出した（図５）。しかしながら、これらの先行技術に開示される方法はいずれも、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法を利用して制御された条件の下で欠陥の少ない単結晶ＺｎＯを作製することであり、図４および５に示す如く大掛かりな装置を必要とするため、莫大な製造コストがかかり、工業的大量生産には向いていないという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２２１３５２号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７７４８号公報
【非特許文献１】プレス発表  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，石垣ら，２００２年１１月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、酸化亜鉛の紫外発光効率を飛躍的に向上させ、かつ緑色発光を安価かつ簡易な方法で抑制した高効率酸化亜鉛紫外発光体を製造する方法、およびその製造方法によって得られる紫外発光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、プラズマ装置およびビーム照射装置等を必要とせず、単に水素を含む気体中で加熱するだけで、発光効率が少なくとも１００倍以上向上するという、これまでに到底達し得なかった高効率紫外発光が得られることを見出し、上記課題を解決した。
【０００７】
従って、本発明は以下を提供する。
（１）酸化亜鉛紫外発光体を製造する方法であって、
水素を含むガス雰囲気下で、酸化亜鉛を加熱する工程、
を包含する、方法。
（２）上記ガスが、水素と不活性ガスとの混合ガスである、項目（１）に記載の方法。
（３）上記混合ガス中に占める水素の割合が、０．１〜９５体積％である、項目（２）に記載の方法。
（４）  前記不活性ガスが、ヘリウム、窒素、ネオンまたはアルゴンの、一種あるいは少なくとも二種以上の組み合わせである、項目（２）または（３）に記載の方法。
（５）上記加熱工程が、６５０〜８９０℃の温度で行われる、項目（１）〜（４）のいずれか１項に記載の方法。
（６）上記温度で１０〜３０分間保持される、項目（５）に記載の方法。
（７）上記加熱工程が、大気圧以上の圧力下で行われる、項目（１）〜（６）のいずれか１項に記載の方法。
（８）上記工程で加熱される酸化亜鉛が、単結晶もしくは多結晶の酸化亜鉛またはその焼結体である、項目（１）〜（７）のいずれか１項に記載の方法。
（９）項目（１）〜（８）のいずれか１項に記載の方法によって製造された、酸化亜鉛紫外発光体。
（１０）紫外発光効率が１００倍以上である、酸化亜鉛紫外発光体。
（１１）緑色発光が実質的に抑制されている、項目（１０）に記載の酸化亜鉛紫外発光体。
（１２）紫外発光効率が５００倍以上である、酸化亜鉛紫外発光体。
（１３）緑色発光に対する紫外発光の発光強度比が、０．３以上である、酸化亜鉛紫外発光体。
（１４）緑色発光に対する紫外発光の発光強度比が、１以上である、酸化亜鉛紫外発光体。
（１５）酸化亜鉛紫外発光体を製造する方法であって、
ａ）酸化亜鉛を大気中で加熱し、焼結する工程；および
ｂ）水素を含むガス雰囲気下で、該焼結した酸化亜鉛を加熱する工程、
を包含する、方法。
（１６）上記工程ａ）で加熱焼結される酸化亜鉛が、単結晶または多結晶の酸化亜鉛である、項目（１５）に記載の方法。
（１７）上記工程ａ）が、大気圧中で１０００〜１５００℃に加熱することによって行われる、項目（１５）または（１６）に記載の方法。
（１８）上記工程ｂ）におけるガスが、水素と不活性ガスとの混合ガスである、項目（１５）〜（１７）のいずれか１項に記載の方法。
（１９）上記混合ガス中に占める水素の割合が、０．１〜９５体積％である、項目（１８）に記載の方法。
（２０）上記不活性ガスが、ヘリウム、窒素、ネオンまたはアルゴンの、一種あるいは少なくとも二種以上の組み合わせである、項目（１８）または（１９）に記載の方法。
（２１）上記工程ｂ）が、６５０〜８９０℃の温度で行われる、項目（１５）〜（２０）のいずれか１項に記載の方法。
（２２）上記温度で１０〜３０分間保持される、項目（２１）に記載の方法。
（２３）上記工程ｂ）が、大気圧以上の圧力下で行われる、項目（１５）〜（２２）のいずれか１項に記載の方法。
（２４）項目（１５）〜（２３）のいずれか１項に記載の方法によって製造された、酸化亜鉛紫外発光体。
（２５）酸化亜鉛紫外発光体薄膜を製造する方法であって、
ａ）基板上に酸化亜鉛薄膜を形成する工程；および
ｂ）水素を含むガス雰囲気下で、該酸化亜鉛薄膜を加熱する工程、
を包含する、方法。
（２６）上記工程ａ）が、ＭＢＥ法またはＣＶＤ法により行われる、項目（２５）に記載の方法。
（２７）上記工程ｂ）におけるガスが、水素と不活性ガスとの混合ガスである、項目（２５）または（２６）に記載の方法。
（２８）上記混合ガス中に占める水素の割合が、０．１〜９５体積％である、項目（２７）に記載の方法。
（２９）上記不活性ガスが、ヘリウム、窒素、ネオンまたはアルゴンの、一種あるいは少なくとも二種以上の組み合わせである、項目（２７）または（２８）に記載の方法。
（３０）上記加熱工程が、６５０〜８９０℃の温度で行われる、項目（２５）〜（２９）のいずれか１項に記載の方法。
（３１）上記温度で１０〜３０分間保持される、項目（３０）に記載の方法。
（３２）上記工程ｂ）が、大気圧以上の圧力下で行われる、項目（２５）〜（３１）のいずれか１項に記載の方法。
（３３）項目（２５）〜（３２）のいずれか１項に記載の方法によって製造された、酸化亜鉛紫外発光体薄膜。
（３４）紫外発光効率が１００倍以上である、酸化亜鉛紫外発光体薄膜。
（３５）緑色発光が実質的に抑制されている、項目（３４）に記載の酸化亜鉛紫外発光体薄膜。
（３６）紫外発光効率が５００倍以上である、酸化亜鉛紫外発光体薄膜。
（３７）緑色発光に対する紫外発光の発光強度比が、０．３以上である、酸化亜鉛紫外発光体薄膜。
（３８）緑色発光に対する紫外発光の発光強度比が、１以上である、酸化亜鉛紫外発光体薄膜。
（３９）項目（３３）〜（３８）のいずれか１項に記載の酸化亜鉛紫外発光体薄膜を含む、発光素子。
（４０）項目（３３）〜（３８）のいずれか１項に記載の酸化亜鉛紫外発光体薄膜を含む、電子デバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、大掛かりな装置を必要とせず、低コストで酸化亜鉛の緑色発光を抑制し、高効率酸化亜鉛紫外発光体を製造する方法、およびそれによって製造される高効率酸化亜鉛紫外発光体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を説明する。本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられることが理解されるべきである。
【００１０】
（用語）
以下に本明細書において特に使用される用語の定義を列挙する。
【００１１】
本明細書の方法において対象となる「酸化亜鉛」は、単結晶もしくは多結晶の酸化亜鉛、またはそれらの焼結体のいずれであってもよく、粉末状、固形状（例えば、ペレット）または薄膜のいずれの形態をとっていてもよい。また、酸化亜鉛を主成分として添加物を含むもの、または不純物が含まれているものでもよい。酸化亜鉛固有の電子特性については、前述の背景技術の項で説明したとおりである。本発明の酸化亜鉛紫外発光体を製造する際に、加熱される原料酸化亜鉛は、市販のものをそのまま使用してもよい。
【００１２】
本明細書における「酸化亜鉛紫外発光体」とは、高効率に紫外光（酸化亜鉛特有の３８０ｎｍ付近の発光ピーク波長を有する）を発光し、緑色の発光（５４０ｎｍ付近の発光ピーク波長）が実質的に抑制された酸化亜鉛を意味する。本発明の酸化亜鉛紫外発光体は、従来では達成し得なかった紫外発光効率（少なくとも１００倍以上）を有する。
【００１３】
本明細書における「水素を含むガス雰囲気」とは、必須成分の水素と水素以外の一種以上の気体とからなり、ガスの総体積に対して少なくとも０．１％以上の水素を含む混合ガスを意味する。ここで、水素以外の一種以上の気体は、目的の酸化亜鉛紫外発光体の紫外発光効率に悪影響を及ぼさず、原料酸化亜鉛の加熱の際に安全性が確保される気体であれば何でもよい。本発明における上記水素以外の気体の例として、不活性ガスが挙げられ、その代表例には、ヘリウム、窒素、ネオンまたはアルゴンの、一種あるいは少なくとも二種以上の組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。なお、本発明における「水素を含むガス」は、「フォーミングガス」と互換可能に使用される。
【００１４】
本明細書における「（酸化亜鉛を）加熱する」工程は、当業者が想定できる周知のあらゆる加熱手段のいずれを用いて行われる。
【００１５】
本明細書における「紫外発光効率」とは、対象となる酸化亜鉛の加熱処理前後の紫外発光ピーク波長における発光強度比を意味する。酸化亜鉛特有の紫外発光ピーク波長は、加熱前後で数ナノメーターだけシフトすることがあるが、これは紫外発光を起こす酸化亜鉛の電子状態が水素を含むガス雰囲気下での加熱によって改変されるためであり、酸化亜鉛の紫外発光の質に何ら影響を及ぼすものではない。本明細書中において、「紫外発光効率」との用語は、それと同意義の「紫外増強因子」と互換可能に使用され得る。
【００１６】
本明細書における「緑色発光が実質的に抑制されている」とは、酸化亜鉛特有の緑色蛍光発光が全く無いか、または発光素子または電子デバイスなどにおける単色の紫外発光体として使用に耐え得る程度に緑色蛍光発光が抑えられていることを意味する。酸化亜鉛の発光スペクトルから求められる積分強度比［ＩＵＶ／ＩＧｒｅｅｎ］が高いほど、より緑色発光が抑制されていることになる。
【００１７】
本明細書における「発光強度」とは、酸化亜鉛の発光スペクトルにおける目的のピークの積分強度を意味する。
【００１８】
本明細書における「発光素子」とは、酸化亜鉛薄膜の紫外発光を利用した発光素子であり、その代表例として、紫外蛍光体等の発光材料、室温で発光する紫外レーザ、紫外発光ダイオード、紫外エレクトロルミネッセンス等が挙げられる。
【００１９】
本明細書における「電子デバイス」とは、酸化亜鉛薄膜を用いた電子デバイスのことであり、その代表例として、薄膜トランジスタ（TFT）、透明導電膜、表面弾性波素子、焦電素子、圧電素子、ガスセンサー、透明導電膜、バリスター等が挙げられる。
【００２０】
（好ましい実施形態の説明）
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。以下に提供される実施形態は、本発明のよりよい理解のために提供されるものであり、本発明の範囲は以下の記載に限定されるべきでないことが理解される。従って、当業者は、本明細書中の記載を参酌して、本発明の範囲内で適宜改変を行うことができることは明らかである。
【００２１】
本発明は、水素を含むガス雰囲気下で酸化亜鉛を加熱する工程、を包含する、酸化亜鉛紫外発光体を製造する方法を提供する。この方法は、従来達し得なかったレベルにまで酸化亜鉛の紫外発光効率を飛躍的に向上させ、かつ緑色発光を安価かつ簡易な方法で抑制することのできる画期的な方法である。
【００２２】
好ましい実施形態において、上記水素を含むガスは、水素と不活性ガスとの混合ガスである。この混合ガス中に占める水素の割合は、好ましくは０．１〜９５体積％であり、より好ましくは１〜９０体積％であり、特に好ましくは、５〜８０体積％である。混合ガス中に占める水素の割合が０．１体積％を下回る場合には、酸化亜鉛の緑色発光の抑制および紫外発光効率の向上効果が十分に得られない場合があり、混合ガス中に占める水素の割合が９５体積％を超える場合には、加熱の間、水素引火の恐れがあるため、好ましくない。
【００２３】
不活性ガスの好ましい例としては、ヘリウム、窒素、ネオンまたはアルゴンの、一種あるいは少なくとも二種以上の組み合わせである。また、この不活性ガスには、市販の段階ですでに混入されている、ごく微量の、容易に分離できない不活性ガス不純物を含んでいてもよい。
【００２４】
好ましい実施形態において、常圧下での原料酸化亜鉛の加熱は、６５０〜８９０℃の温度で、より好ましくは７００〜８５０℃の温度で、さらに好ましくは７９０〜８１０℃の温度で、１０〜３０分保持することによって行われる。加熱温度が６５０℃を下回る場合には、酸化亜鉛の緑色発光の抑制および紫外発光効率の向上がほとんど観測されず、８９０℃を上回ると試料が破損してしまうため、好ましくない。また、６５０〜８９０℃の加熱温度でも、保持時間が１０分を下回ると、酸化亜鉛の緑色発光の抑制および紫外発光効率の向上がほとんど観測されず、３０分より長く加熱すると、目的の酸化亜鉛発光体の機械的強度の低下を招く恐れがあり、また加熱長時間化によるさらなる効果が得られず、コストの面からも好ましくない。
【００２５】
本発明の製造方法により、緑色発光に対する紫外発光の発光強度比が、０．３以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは８以上の酸化亜鉛紫外発光体が得られる。
【００２６】
また、本発明の製造方法により、紫外発光効率が１００倍以上、より好ましくは５００倍以上、さらに好ましくは４０００倍以上の酸化亜鉛紫外発光体が得られる。
【００２７】
別の好ましい実施形態において、原料酸化亜鉛の加熱は、大気圧以上の圧力下で行われる。大気圧でも短時間（１０〜３０分）で十分、本発明の効果が得られるが、それ以上に加圧すると、水素密度が上がるため大幅な加熱時間の短縮が得られる。大気圧を下回ると、加熱時間の長時間化につながり、好ましくない。
【００２８】
本発明の加熱工程で使用される原料酸化亜鉛は、単結晶もしくは多結晶の酸化亜鉛粉末、単結晶もしくは多結晶の酸化亜鉛の圧粉体（例えば、ペレット）、単結晶もしくは多結晶の酸化亜鉛薄膜、またはそれらの焼結体である。
【００２９】
別の局面において、本発明は、ａ）酸化亜鉛を大気中で加熱し焼結する工程；およびｂ）水素を含むガス雰囲気下で該焼結した酸化亜鉛を加熱する工程、を包含する、酸化亜鉛紫外発光体を製造する方法を提供する。これにより、機械的強度の高い、酸化亜鉛紫外発光体を提供することができる。
【００３０】
好ましい実施形態において、上記工程ａ）の焼結は、大気圧中で１０００〜１５００℃に加熱することによって行われる。この焼結は、特に単結晶もしくは多結晶の酸化亜鉛の圧粉体（例えば、ペレット）を作製する場合に行われる。１０００℃を下回る場合には、焼結が不十分であり、１５００℃を超えると酸化亜鉛圧粉体の機械的強度の低下を招くおそれがあるため、好ましくない。
【００３１】
この局面の工程ｂ）についての好ましい実施形態は、前述の各実施形態と同様である。
【００３２】
さらに別の局面において、本発明は、ａ）基板上に酸化亜鉛薄膜を形成する工程；およびｂ）水素を含むガス雰囲気下で該酸化亜鉛薄膜を加熱する工程、を包含する、酸化亜鉛紫外発光体薄膜を製造する方法を提供する。これにより、紫外発光素子または電子デバイスに適した酸化亜鉛紫外発光体薄膜を提供することができる。好ましい薄膜の厚みは、１００〜５０００Åである。
【００３３】
好ましい実施形態において、上記工程ａ）は、薄膜の分野でよく用いられるＭＢＥ法またはＣＶＤ法により行われる。本発明で使用する基板としては、ＭＢＥ法またはＣＶＤ法を用いて当業者が薄膜を調製する際に使用する基板であれば、何でもよく、好ましい例としては、例えば、サファイア基板が挙げられる。
【００３４】
この局面の工程ｂ）についての好ましい実施形態は、前述の各実施形態と同様である。
【００３５】
本明細書において引用された、科学文献、特許、特許出願などの参考文献は、その全体が、各々具体的に記載されたのと同じ程度に本明細書において参考として援用される。
【００３６】
以上、本発明を、理解の容易のために好ましい実施形態を示して説明してきた。以下に、実施例に基づいて本発明を説明するが、上述の説明および以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供したのではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【００３７】
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
まず、酸化亜鉛粉末（シグマ−アルドリッチ社製；０．２ｇ）を用意し、１軸性圧縮（プレス）により、ペレット状に加工した。このペレット状酸化亜鉛圧粉体を、大気中で１２５０℃に加熱し焼結した。次いで、１気圧のフォーミングガス（水素５体積％／窒素９５体積％混合ガス）雰囲気中において、６５０℃の温度で２０分間加熱した。得られた試料について、発光スペクトル測定を行った（図１）。
【００３９】
（実施例２）
酸化亜鉛の焼結体を７００℃の温度で２０分間加熱したことを除いて、実施例１と同じ方法で試料を調製した。得られた試料について、発光スペクトル測定を行った（図１）。
【００４０】
（実施例３）
酸化亜鉛の焼結体を７５０℃の温度で２０分間加熱したことを除いて、実施例１と同じ方法で試料を調製した。得られた試料について、発光スペクトル測定を行った（図１）。
【００４１】
（実施例４）
酸化亜鉛の焼結体を８００℃の温度で２０分間加熱したことを除いて、実施例１と同じ方法で試料を調製した。得られた試料について、発光スペクトル測定を行った（図１）。
【００４２】
（実施例５）
酸化亜鉛の焼結体を８５０℃の温度で２０分間加熱したことを除いて、実施例１と同じ方法で試料を調製した。得られた試料について、発光スペクトル測定を行った（図１）。
【００４３】
（実施例６）
１気圧のフォーミングガス（水素０．１体積％／窒素９９．９体積％混合ガス）雰囲気中で、８００℃の温度で２０分間加熱したこと以外は、実施例１と同じ方法で試料を調製した。得られた試料について、発光スペクトル測定を行った。
【００４４】
（実施例７）
実施例１の焼結工程を省き、酸化亜鉛粉末を１気圧のフォーミングガス（水素５体積％／窒素９５体積％混合ガス）雰囲気中において、８００℃の温度で２０分間加熱した。次いで、発光スペクトルを容易にするために、粉末を圧縮しペレット状にし、得られた試料について、発光スペクトル測定を行った。
【００４５】
（実施例８）
従来のＭＢＥ法を用いて、サファイア基板上に酸化亜鉛粉末の薄膜（厚み３００Å）を調製し、１気圧のフォーミングガス（水素５体積％／窒素９５体積％混合ガス）雰囲気中において、８００℃の温度で２０分間加熱した。得られた試料について、発光スペクトル測定を行った。
【００４６】
（比較例１）
酸化亜鉛の焼結体を６００℃の温度で２０分間加熱したことを除いて、実施例１と同じ方法で試料を調製した。得られた試料について、発光スペクトル測定を行った。得られた試料について、発光スペクトル測定を行った（図１）。
【００４７】
（比較例２）
酸化亜鉛の焼結体を９００℃の温度で２０分間加熱したことを除いて、実施例１と同じ方法で試料を調製した。得られた試料について、発光スペクトル測定を行った。
【００４８】
（比較例３）
１気圧のフォーミングガス（窒素１００％）雰囲気中で、８００℃の温度で２０分間加熱すること以外は、実施例１と同じ方法で試料を調製した。得られた試料について、発光スペクトル測定を行った。
【００４９】
（比較例４）
真空中で、８００℃の温度で２０分間加熱したこと以外は、実施例１と同じ方法で試料を調製した。得られた試料について、発光スペクトル測定を行った。
【００５０】
実施例１〜５で調製した試料について、図１のスペクトル結果から求めた加熱温度と積分強度比（ＩＵＶ／ＩＧｒｅｅｎ）との関係を図２に、図１のスペクトル結果から求めた加熱温度と紫外発光効率との関係を図３に示す。図２より、６５０〜８５０℃の範囲において緑色発光の抑制効果が現れ、紫外発光効率が１００倍以上に向上することがわかった。この発光効率の向上は、従来報告されている倍率より格段に高い値である。特に８００℃付近では、４０００倍以上の紫外発光効率の向上が確認された。
【００５１】
比較例１の加熱温度が６００℃の場合には、図２および３より、緑色発光の抑制が観測されず、紫外発光効率も全く向上しないことがわかる。また、比較例１の加熱温度が９００℃の場合には、試料が割れ、正確な発光スペクトル測定はできなかった。
【００５２】
以上の結果から、酸化亜鉛の緑色発光抑制および紫外発光にとって、加熱温度が重要な因子であることが明らかとなった。
【００５３】
上の結果をふまえ、一番効率が高かった加熱温度８００℃および加熱時間２０分間との条件を固定し、フォーミングガスの組成を変えて実験した結果、実施例６のように、ごく僅かな量の水素（混合ガス総体積中０．１体積％）を含む場合であっても、緑色発光の抑制効果があり、紫外発光効率が向上することがわかった。一方、比較例３のように水素を全く含まない窒素１００％の場合、および比較例４のようにフォーミングガスを全く含まない真空の場合には、酸化亜鉛の緑色発光の抑制も、紫外発光効率の向上も、全く観測されなかった。
【００５４】
以上の結果から、酸化亜鉛の緑色発光抑制および紫外発光にとって、水素の存在が必須であることが明らかとなった。
【００５５】
さらに、実施例７の酸化亜鉛粉末および実施例８の酸化亜鉛粉末の薄膜についても発光スペクトル測定を行ったところ、実施例１〜６のようなペレット状酸化亜鉛圧粉体の焼結体と同様に、緑色発光の抑制および紫外発光効率の向上が観測された。
【００５６】
この結果から、緑色発光の抑制および紫外発光効率の向上の効果は、酸化亜鉛の形状および形態に関わらないことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、酸化亜鉛の紫外発光効率を飛躍的に向上させ、かつ緑色発光を安価かつ簡易な方法で抑制した高効率酸化亜鉛紫外発光体を提供することができる。また、この高効率酸化亜鉛紫外発光体は、以下の分野および製品での利用が可能となる：
第一には、紫外蛍光体等の発光材料、室温で発光する紫外レーザ、紫外発光ダイオード、紫外エレクトロルミネッセンス等への応用が可能である。
【００５８】
第二には、酸化亜鉛は、低温成長かつ低抵抗膜作製が可能という利点を有しており、光デバイス以外にも薄膜トランジスタ（TFT）および透明導電膜等の応用が可能である。
【００５９】
第三には、酸化亜鉛は、表面弾性波素子、焦電素子、圧電素子、ガスセンサー、透明導電膜、バリスター等の応用に用いられてきた優れた機能を有する材料であり、これらの分野への応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、本発明の酸化亜鉛紫外発光体の、製造過程における各加熱温度についてのＵＶ−Ｖｉｓ発光スペクトルを示す。
【図２】図２は、図１のスペクトルから求めた加熱温度と積分強度比（ＩＵＶ／ＩＧｒｅｅｎ）との関係を示す。
【図３】図３は、図１のスペクトルから求めた加熱温度と紫外発光効率との関係を示す。
【図４】図４は、先行技術の方法に用いられる酸化亜鉛結晶製造装置の概略図を示す。
【図５】図５は、先行技術の方法に用いられるプラズマ反応装置の概略図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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