(57)【要約】【課題】環境汚染物質等を迅速に分解することができ、高分子素材が分解され難いチタニア含有高分子組成物を提供する。【解決手段】氷酢酸水溶液にチタンイソプロポキシドを加え、室温で攪拌し酸性チタニアゾルとする。この酸性チタニアゾルを合成フッ素マイカ５００ｇを含む水懸濁液に加え、室温で３時間攪拌した後、固液分離を行い、乾燥してチタニア／粘土複合体の粉末を得る。こうして得られたチタニア／粘土複合体の粉末とポリ乳酸とを溶融混練し、チタニア含有ポリ乳酸を得た。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性チタニアゾルと膨潤性粘土とを混合して得られるチタニア／粘土複合体が高分子素材に含有されていることを特徴とするチタニア含有高分子組成物。
【請求項２】
膨潤性粘土はスメクタイト、バーミキュライト、合成マイカ、及び合成マイカのフッ素置換誘導体の１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載のチタニア含有高分子組成物。
【請求項３】
チタニア／粘土複合体の含有量は０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のチタニア含有高分子組成物。
【請求項４】
チタニア微粒子／粘土複合体の窒素ガス吸着法によって測定されるＢＥＴ法比表面積は７０ｍ2／ｇ以上とされていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のチタニア含有高分子組成物。
【請求項５】
高分子素材は生分解性プラスチックであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のチタニア含有高分子組成物。
【請求項６】
生分解プラスチックはポリ乳酸又はポリ乳酸を主成分とする組成物であることを特徴とする請求項５記載のチタニア含有高分子組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒活性を有するチタニアが高分子素材に含有されたチタニア含有高分子組成物に関する。本発明のチタニア含有高分子組成物は、有機溶剤、農薬、界面活性剤、悪臭物質等の環境汚染物質を分解したり、抗菌性や表面汚れが自浄される等の機能を有するプラスチックや塗料として好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
チタニアは光照射されることによって、強い酸化作用をもつ正孔と、強い還元作用をもつ電子とが生成し、チタニアと接触する分子種を強力に分解するという性質を有している。この性質を利用し、チタニアを練り込んだプラスチックが知られている（例えば特許文献１、２参照）
【特許文献１】特開平１１−３４９４２３号公報（請求項８）
【特許文献２】特開２００２−１１３０５３号公報
【０００３】
こうしたチタニア含有プラスチックは、チタニアの光触媒作用により有機溶剤、農薬、界面活性剤、悪臭物質等の環境汚染物質を分解したり、抗菌性が付与されたり、表面に付着した汚れが分解されて自浄される等の機能を発揮することが期待される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、チタニアをプラスチックに含有させた場合、チタニアの有する強力な光触媒作用により、目的とする物質だけでなく、プラスチック自身も分解されることになる。このため、プラスチックの強度が低下したり、変色したりして、寿命が短くなってしまうという問題がある。
【０００５】
こうした問題を解決するため、リン酸カルシウム（アパタイト）の被覆層を部分的に表面に形成させたチタニアをプラスチックに練り込むことも提案されている（特許文献３、４）。これらのチタニア含有プラスチックは、チタニアがプラスチックと直接接触することが少ないため、光照射によるプラスチックの劣化を防止することができる。しかしながら、その防止の程度は未だ満足できるものではない。
【特許文献３】特開平１１−２６７５１９号公報（請求項１１）
【特許文献４】特開平１０−２４４１６６号公報（段落番号００１１）
【０００６】
また、チタニアの表面をアルミナ、シリカ、ジルコニア等の光に不活性なセラミックで被覆し、これをプラスチックに練り込んだチタニア含有プラスチックも知られている（特許文献５）。このチタニア含有プラスチックも、チタニアがプラスチックと直接接触することがないため、光照射によるプラスチックの劣化を防止することができる。しかし、チタニアを光に不活性なセラミックスで被覆した場合、環境汚染物質を分解したり、細菌を殺菌したりするためには、環境汚染物質や細菌がセラミックス被覆を通ってチタニア表面にまで到達しなければならない。このため、目的とする物質を分解したり、殺菌したりする能力が低下するという問題があった。
【特許文献５】特開２００３−９５８０５号公報
【０００７】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、環境汚染物質等を迅速に分解することができ、高分子素材が分解され難いチタニア含有高分子組成物を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のチタニア／粘土複合体含有高分子組成物は、酸性チタニアゾルと膨潤性粘土とを混合して得られるチタニア／粘土複合体が高分子素材に含有されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明において用いられるチタニア／粘土複合体は、酸性チタニアゾルと膨潤性粘土とを混合して得られたものである。こうして得られたチタニア／粘土複合体は、チタニアが有している光触媒としての性質と、粘土層とチタニア微粒子とが形成する多孔体構造に起因する吸着性という性質を兼ね備えている（特許文献６、７参照）。このため、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、有機溶剤、悪臭物質等の環境汚染物質等を吸着し、さらにそれをチタニアによって分解することができる。
【特許文献６】特開平１０−２４５２２６号公報
【特許文献７】特開平１０−３３８５１６号公報
【００１０】
また、本発明において用いられるチタニア／粘土複合体の構造については、チタニア微粒子が層状の結晶構造を有する膨潤性粘土の層間に侵入することによって層間隔が押し広げられ、層間空隙とよばれる隙間が生じていると考えられる。事実、チタニア／粘土複合体の比表面積の測定結果は大きな値となり、環境汚染物質等を吸着する能力が高められている。
【００１１】
さらに、こうして吸着された環境汚染物質は、チタニア微粒子の光触媒作用によって分解される。しかも、チタニア／粘土複合体中のチタニアは、粘土の結晶の層間に入っていると考えられるため、これを高分子素材に練り込んでも、チタニア微粒子が高分子素材と直接接触することはない。このため、チタニア微粒子の光触媒作用による高分子素材の分解が防止される。
【００１２】
したがって、本発明のチタニア含有高分子組成物は、環境汚染物質等を迅速に分解することができ、高分子素材が分解され難い。
【００１３】
本発明のチタニア含有高分子組成物におけるチタニア／粘土複合体の含有量は０．１〜５質量％であることが好ましく、さらに好ましいのは、０．５〜３質量％の範囲である。発明者らの試験結果によれば、チタニア／粘土複合体の含有量には適切な範囲があり、この範囲であれば吸着能が大きく、光触媒活性も大きくなる。
【００１４】
また、本発明に用いられるチタニア／粘土複合体は、水熱処理がなされていてもよい。チタニア／粘土複合体を水熱処理した場合、チタニア微粒子の結晶化が進行し、光触媒としての活性度の高いアナターゼ型とすることができる。
【００１５】
チタニア／粘土複合体の窒素ガス吸着法によって測定されるＢＥＴ法比表面積は７０ｍ2ｇ以上とされていることが好ましく、さらに好ましいのは１２０ｍ2／ｇ以上である。こうであれば、チタニア／粘土複合体の吸着能が大きくなり、環境汚染物質等の分解が促進される。
【００１６】
本発明において用いられる高分子素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル、ポリアセタール、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン等のプラスチックや、アルキド樹脂塗料、アミノ樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料等の塗料を用いることができる。高分子素材が生分解性プラスチックである場合には、廃棄処分とされても土壌中で微生物によって分解されるという性質に加え、さらに環境汚染物質を吸着して分解するという環境浄化機能が付加されることとなり、環境保護にとって極めて優れた性質の素材となる。ここで生分解性樹脂とは、土壌中で微生物により生分解可能な樹脂の総称であり、例えば、澱粉、酢酸セルロース、（キトサン／セルロース／澱粉）重合系等の天然高分子由来のものや、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート／カーボネート）、ポリエチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）ポリビニルアルコール等の合成高分子、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリデート）等の微生物産生系高分子、並びにそれらの混合物等が挙げられる。具体的には化学合成系グリーンプラ（登録商標）であるCargill-DOW社製のNature Works（登録商標）、UCC社製のＴＯＮＥ（登録商標）、（株）島津製作所製のラクティ（登録商標）、ユニチカ（株）製のテラマック（登録商標）、トヨタ自動車（株）のユーズ、昭和高分子（株）のビオノーレ（登録商標）、三菱ガス化学（株）のユーペック（登録商標）、三井化学（株）製のレイシア（登録商標）、（株）日本触媒製のルナーレ（登録商標）、Du Pont社製のBiomax（登録商標）、ＢＡＳＦ社製のEcoflex（登録商標）、クラレ社製のポバール（商標）、Eastman Chemicals社製のEaster Bio（登録商標）、日本合成化学工業（株）製のゴーセノール（登録商標）、アイセロ化学（株）製のドロン（登録商標）、IRE CHEMICAL社製のエンポル（商標）、ダイセル化学工業（株）製のセルグリーン（登録商標）等を使用することができる。さらに、これから研究されるであろう全ての生分解性樹脂が使用可能であると期待できる。
【００１７】
生分解性樹脂の中でもポリ乳酸又はポリ乳酸を主成分とする組成物が好ましい。ポリ乳酸はトウモロコシ、サトウキビ、イモなどのバイオマス資源を発酵・重合して製造することが可能であるため、例え使用後に生分解されず燃焼処分されたとしても、もともと大気中にあった二酸化炭素に戻るだけであり、石油由来の二酸化炭素を増大させることはない。こうした、いわゆるカーボンニュートラルな素材に対してチタニア／粘土複合体を含有させれば、環境浄化作用を付加させることができ、さらに環境にやさしい素材とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明を具体化した実施形態について詳細に述べる。
＜実施形態＞
本発明に用いられるチタニア／粘土複合体は、以下のような手順で調製することができる。
【００１９】
まず、膨潤性粘土を用意する。膨潤性粘土としては、例えばモンモリロナイトやヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト、バーミキュライト、合成マイカ、合成マイカのフッ素置換誘導体等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して用いることができる。
【００２０】
さらに、酸性チタニアゾルを用意する。酸性チタニアゾルの原料となるチタン化合物としては特に限定はなく、例えば四塩化チタン、オキシ硫酸チタン、オキシ硝酸チタン等の無機チタン化合物を用いることができる。また、有機チタン化合物原料としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド、トリノルマルブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシチタンジステアレート等のチタンアシレート、プロパンジオキシチタンビスエチルアセトアセテート等のチタンキレート等を用いることができる。これらの無機チタン化合物原料や有機チタン化合物原料を水や酸に溶解することによって、酸性チタニアゾルとすることができる。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、酢酸等の有機酸を用いることができる。また、チタン化合物が分解して酸性を示すものについては、あえて酸を添加しなくてもよい。
【００２１】
次に、上記膨潤性粘土を水に分散した懸濁液と酸性チタニアゾルとを混合し、さらに反応液を脱水、遠心分離等の手段によって固液分離し、回収した粉末を自然乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥等の乾燥手段によって乾燥させてチタニア／粘土複合体を得る。このチタニア／粘土複合体に、必要に応じてさらに５００℃程度までの温度範囲で焼成処理を施しても差し支えない。得られたチタニア／粘土複合体は粉砕等の手段によって粉末とする。
【００２２】
こうして得られたチタニア／粘土複合体の粉末を高分子素材に含有させる方法については特に限定はない。高分子素材が熱可塑性のプラスチックの場合には、チタニア／粘土複合体の粉末と熱可塑性プラスチックとを溶融混練機で混練することにより、含有させることができる。また、高分子素材が塗料である場合には、塗料中にチタニア／粘土複合体の粉末を加えて撹拌するだけでよい。
【００２３】
以下、本発明をさらに具体的に示した実施例を比較例と比較しつつ詳細に説明する。
【００２４】
（実施例１〜７）
＜チタニア／粘土複合体の調製＞
チタニア／粘土複合体の調製は以下のように行った。すなわち、氷酢酸３．２２Ｌに水０．８５Ｌを加えた水溶液にチタンイソプロポキシド１．６８Ｌを加え、室温で攪拌し酸性チタニアゾルとする。こうして得られた酸性チタニアゾルを合成フッ素マイカ（コープケミカル株式会社製  ソマシフＭＥ−１００）５００ｇを含む水懸濁液５０Ｌに加え、室温で３時間攪拌した。その後遠心分離機によって固液分離を行い、得られた生成物の水洗をくり返し、さらにこの湿潤生成物をフリーズドライ処理し、乾燥したチタニア／粘土複合体の粉末を得た。このチタニア／粘土複合体の窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法比表面積は３２９ｍ2 ／ｇ、全細孔容積は０．３００ｍｌ／ｇ、平均細孔径は３．６ｎｍであった。
【００２５】
＜ポリ乳酸との混練＞
上記のようにして得られたチタニア／粘土複合体の粉末とポリ乳酸（ユニチカ（株）製、商品名：テラマックＴＥ４０００、）とを所定の割合（表１参照）となるように小型溶融混練機（Custum Scientific Instruments Inc.  MODEL  CS-183MMX）に投入し、175°Ｃで溶融混練し、押し出された混合物を切断機で細かく切断してペレットとした。さらにこのペレットをプラスチック成形機に投入して１７５°Ｃで成形することにより、ダンベル薄片形状の試験片（片面の面積約８ｃｍ2）を得た。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
（比較例１〜３）
比較例１〜３では、市販の光触媒チタニア粉末（日本アエロジル株式会社  Ｐ−２５）とポリ乳酸とを所定の割合（比較例１ではチタニアが２質量％、比較例２では５質量％、比較例３では１０質量％）となるように混練した。他の条件は実施例１〜７と同様であり、説明を省略する。
【００２８】
（比較例４）
比較例４では、アパタイトで被覆されたチタニア粉末（昭和電工株式会社製  ジュピターＦ４−ＡＰ）が２質量％となるようにポリ乳酸と混練した。他の条件は実施例１〜７と同様であり、説明を省略する。
【００２９】
＜評  価＞
以上のようにして得られた実施例１〜７及び比較例１〜４のダンベル薄片形状の試験片について、吸着能試験、分解性能試験及び耐光性試験を行った。
【００３０】
（吸着能試験）
吸着能試験は次のように行った。まず、ブラックライトを用いて試験片に紫外線（１ｍＷ／ｃｍ2）を２４時間照射した後、試験片をテドラーバッグ（容量５Ｌ）内に封入する。次に吸着試験の対象となるガスを所定の割合で含有する空気を３Ｌ注入し、暗所に放置する。この間、テドラーバッグ内の空気を所定時間ごとにガラスシリンジで抜き取り、ガスクロマトグラフで対象ガスの濃度の経時変化を測定した。そして、ガス濃度がほとんど変化しなくなった時点の濃度から平衡吸着量を求めた。対象となるガスとしては、アセトアルデヒド及びトルエンを用い、初期濃度はアセトアルデヒドの場合には４０ｐｐｍとし、トルエンの場合には５０ｐｐｍとした。
【００３１】
（分解性能試験）
分解性能試験は次のように行った。上記吸着性能試験が終了後（すなわち、暗所における吸着平衡が達成された後）、テドラーバッグの外からブラックライトによって紫外線（１ｍＷ／ｃｍ2）を照射した。これにより、試験片において光触媒反応が起こり、テドラーバッグ内のガスが試験片によって分解され、再びガスの濃度が変化する。このときのガス濃度の経時変化をガスクロマトグラフで測定することにより、ガスの分解速度を求めた。
【００３２】
（結  果）
アセトアルデヒドについての吸着能試験の結果を図１に示す。この図から、ポリ乳酸にチタニア（Ｐ−２５）を含有させた比較例１〜３及びアパタイト被覆チタニアを含有させた比較例４では、アセトアルデヒドを全く吸着しないのに対し、チタニア／粘土複合体をポリ乳酸に含有させた実施例１〜７では、アセトアルデヒドが吸着されることが分かった。また、比較例１〜４の試験片ではアセトアルデヒドの吸着が認められないことから、実施例１〜７の試験片におけるアセトアルデヒドの吸着は、ポリ乳酸によるものではなく、含有されているチタニア／粘土複合体によるものと明らかになった。
【００３３】
また、アセトアルデヒドについての分解性能試験の結果を図２に示す。この図から、チタニア／粘土複合体をポリ乳酸に含有させた実施例１〜７では、チタニア／粘土複合体含有量が０．１〜５質量％の範囲において特にアセトアルデヒドの分解速度定数が大きいことが分かった。この原因については明らかとされていないが、次のように推測される。すなわち、チタニア／粘土複合体含有量の増加は、触媒量の増加により光触媒反応の頻度を増加させるが、一方、ポリ乳酸へ混練した場合のチタニア／粘土複合体粉末の分散性の低下にもつながる。チタニア／粘土複合体の分散性の低下は、チタニア／粘土複合体粉末の凝集を引き起こし、吸着および光触媒反応に有効な表面の減少につながると考えられる。こうした二種類の効果が重ね合わされて、ある範囲内で分解速度が特に速くなるのではないかと考えられる。一方、比較例１〜４では、チタニア含有量にかかわらず、分解速度定数は低い値となった。
【００３４】
次に、トルエンについての吸着能試験の結果を図３に示す。この図における実施例１〜７におけるトルエン吸着量から、実施例の場合には、チタニア／粘土複合体含有量が低くても、トルエンを多量に吸着することが分かる。これに対し、比較例の場合では、チタニア／粘土複合体含有量が多い比較例２、３では多量のトルエンを吸着するものの、チタニア／粘土複合体含有量が少ない比較例１、４ではトルエンの吸着量が少なくなることが分かる、
【００３５】
また、トルエンについての分解性能試験の結果を図４に示す。この図から、実施例１〜７では、チタニア／粘土複合体含有量が０．２〜３％と低い領域である実施例１〜５において、特にトルエンを迅速に分解できることが分かる。これは、アセトアルデヒドの分解性能試験での考察で説明したように、チタニア／粘土複合体含有量の増加による、光触媒反応頻度の増加と、複合体粉末の分散性の低下の二種類の効果の重ね合わせによるものと考えられる。これに対して、比較例１〜４では、特にチタニアの含有量が低い範囲で分解速度が遅いという結果になった。
【００３６】
（耐光性試験）
耐光性試験として屋外暴露試験を８月1日から8月３１までの一ヶ月間行った。試験片は傾斜角を45度とし、南向きに取り付けた。そして、暴露前後における表面状態を走査電子顕微鏡によって観察した。その結果、実施例６の試験片では、暴露前（図５参照）及び暴露後（図６参照）後において、それほど表面状態は変化していなかった。これに対し、チタニア（Ｐ−２５）を含有する比較例２では、暴露前では平滑であった表面（図７参照）が、暴露後において表面が著しく荒れていることが分かった（図８参照）。また、アパタイト被覆チタニアを含有させたポリ乳酸である比較例４においても、暴露後にかなり表面が荒れることが分かった（図９及び図１０参照）。
【００３７】
上記吸着能試験、分解性能試験及び耐光性試験の結果から明らかなように、実施例のチタニア含有ポリ乳酸は、環境汚染物質であるアセトアルデヒドやトルエンを多量に吸着し、光の照射によって吸着したそれらの環境汚染物質を迅速に分解することができる、また、これらの結果から、細菌に作用し抗菌効果を発現したり、表面に付着した汚れを迅速に分解する防汚作用の発現が容易に推測される。さらに、このチタニア含有ポリ乳酸は、光触媒反応によるポリ乳酸の劣化は起こり難くされている。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、有機溶剤、農薬、界面活性剤、悪臭物質等の環境汚染物質を分解したり、抗菌性や表面に付着した汚れが分解されて自浄される等の機能を有するプラスチックや塗料に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】アセトアルデヒドに対する吸着能試験の結果を示すグラフである。
【図２】アセトアルデヒドに対する分解性能試験の結果を示すグラフである。
【図３】トルエンに対する吸着能試験の結果を示すグラフである。
【図４】トルエンに対する分解性能試験の結果を示すグラフである。
【図５】実施例６の試験片の耐光性試験前における表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例６の試験片の耐光性試験後における表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例２の試験片の耐光性試験前における表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例２の試験片の耐光性試験後における表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図９】比較例４の試験片の耐光性試験前における表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図１０】比較例４の試験片の耐光性試験後における表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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