(57)【要約】【課題】セラミックスを含む配向膜を低コストで製造できる配向膜の製造方法を提供する。【解決手段】基板に向けて粉体を噴射して該基板上に堆積させるエアロゾルデポジション法を用いることにより、少なくとも表面における結晶配向が制御された種基板１上にセラミックス膜１０を形成する工程（ａ）と、工程（ａ）において形成されたセラミックス膜１０を熱処理することにより、セラミックス膜に含まれる結晶粒を配向させる工程（ｂ）とを含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に向けて粉体を噴射して該基板上に堆積させるエアロゾルデポジション法を用いることにより、少なくとも表面における結晶配向が制御された種基板上に、原料を含む膜を形成する工程（ａ）と、
工程（ａ）において形成された膜を熱処理することにより、前記膜に含まれる結晶粒を配向させる工程（ｂ）と、
を具備する配向膜の製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）が、前記膜内における原料粉の粒径が前記種基板から離れるに従って次第に大きくなるように、粒径の異なる原料粉を前記膜内に分布させることを含む、請求項１記載の配向膜の製造方法。
【請求項３】
工程（ａ）が、前記膜内において、結晶粒成長を抑制する固溶不純物の濃度が前記種基板から離れるに従って次第に高くなるように、前記固溶不純物を前記膜内に分布させることを含む、請求項１記載の配向膜の製造方法。
【請求項４】
工程（ａ）が、前記膜内において、結晶粒成長を促進する焼結助剤の濃度が前記種基板から離れるに従って次第に低くなるように、前記焼結助剤を前記膜内に分布させることを含む、請求項１記載の配向膜の製造方法。
【請求項５】
工程（ｂ）が、前記種基板と前記膜との界面にエネルギーを供給しながら熱処理を行うことを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の配向膜の製造方法。
【請求項６】
工程（ａ）が、前記膜内に焼結助剤を添加することを含む、請求項１〜３及び５のいずれか１項記載の配向膜の製造方法。
【請求項７】
工程（ｂ）が、焼結助剤雰囲気において熱処理を行うことを含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の配向膜の製造方法。
【請求項８】
前記種基板が単結晶基板である、請求項１〜７のいずれか１項記載の配向膜の製造方法。
【請求項９】
前記種基板が、シリコン基板、及び、該シリコン基板上に形成されたエピタキシャル配向膜を含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の配向膜の製造方法。
【請求項１０】
振動板、隔壁、及び、吐出口が設けられたノズルプレートによって画定されており、液体が充填される圧力室と、該圧力室内の液体を吐出口から吐出するために振動板を振動させる圧電アクチュエータとを有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
基板に向けて粉体を噴射して該基板上に堆積させるエアロゾルデポジション法を用いることにより、少なくとも表面における結晶配向が制御された種基板上に、圧電セラミックスを含む膜を形成する工程（ａ）と、
工程（ａ）において形成された膜を熱処理することにより、前記膜に含まれる結晶粒が配向した圧電セラミックス配向膜を形成する工程（ｂ）と、
前記圧電セラミックス配向膜上に電極を形成する工程（ｃ）と、
前記電極上に振動板を形成する工程（ｄ）と、
前記振動板上に、前記圧力室を画定するための隔壁を形成する工程（ｅ）と、
前記隔壁上に、吐出口が設けられたノズルプレートを形成する工程（ｆ）と、
を具備する液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１１】
前記圧電セラミックス配向膜から前記種基板を剥離又はエッチングにより除去する工程をさらに具備する請求項１０記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に配向膜の製造方法に関し、特に、圧電セラミックスを含むセラミックス配向膜の製造方法に関する。さらに、本発明は、そのような配向膜の製造方法を利用した液体吐出ヘッド（インクジェットヘッド）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体の両端に電極が形成された構造体は、圧電アクチュエータ、圧電ポンプ、インクジェットプリンタのインクヘッド、超音波トランスデューサ等の様々な用途に利用されている。近年、ＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステム）関連の機器の開発に伴い、このような構造を有する素子の微細化及び集積化がますます進んでいる。そのため、そこで用いられる圧電体についても、微細化や性能の向上等が望まれている。
【０００３】
圧電体としてＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：Pb(lead) zirconate titanate）等の圧電セラミックスを用いる場合に、その性能を向上させるためには、圧電セラミックスにおける結晶配向度を高くすることが重要となる。圧電セラミックスに圧電効果を発揮させるためには、圧電セラミックスに電界を印加することによって結晶中の電気双極子の向きを揃える分極処理（ポーリング処理）を施されるが、結晶配向度が高い方がより分極され易くなり、その結果、高い圧電性能を得られるからである。
【０００４】
ところで、単結晶膜や結晶がある程度配向されている多結晶膜を含む配向膜を形成する方法として、エピタキシャル成長がある。エピタキシャル成長は、単結晶等の配向基板上に配向膜を成長させる技術のことであり、通常は、気相成長又は液相成長が用いられる。固相成長は、成長速度が遅く、制御性が悪い等の理由から、一般にはあまり行われていない。
【０００５】
固相成長により単結晶膜又は配向膜を作製することについては、下記の非特許文献１並びに特許文献１及び２に開示されている。非特許文献１には、多結晶ＹＩＧセラミックスと種子結晶とを接触させて焼結することにより多結晶ＹＩＧセラミックスが単結晶化される原理と、多結晶ＹＩＧセラミックスから単結晶ＹＩＧへの構造変化とが示されている（図２１及び図２２）。
【０００６】
また、特許文献１には、圧電材料等として優れた特性を発揮し得る酸化物として、成分Ａ、Ｂ及び酸素からなるペロブスカイト構造を有する酸化物であって、当該酸化物の気孔率が０．０１〜８体積％であり、当該酸化物が単結晶又は配向性多結晶である酸化物が開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献２には、良質の酸化物イオン伝導性結晶体を効率的に製造するために、Ｒｅｘ（ＭＯ４）６Ｏ１．５ｘ−１２で示される配向性多結晶又は小傾角粒界を形成する結晶粒子の単位面積当たりの個数ｎ（個／ｃｍ２）が０≦ｎ≦１０２である単結晶から実質的に構成される酸化物イオン伝導性結晶体及びその製造方法が開示されている。
【０００８】
上記特許文献１及び２には、結晶体を製造する１つの方法として、焼結体と単結晶体（種子結晶）とを接触させ、接触部分を加熱すると共にそれ以外の末端部分を冷却する温度制御を行うことにより、種子結晶を起点として多結晶の焼結体を単結晶化又は配向化することが開示されている（特許文献１の図４、特許文献２の図４）。
【特許文献１】特開２００３−２６７７９６号公報
【特許文献２】特開２００３−２６７８００号公報
【非特許文献１】池末明生、「光学材料として見たセラミックス」、レーザー研究（「レーザー用先端光学材料の開発」特集号）、社団法人レーザー学会、２００２年６月、第３０巻、第６号、ｐ．２９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような固相成長により結晶を配向化させる方法においては、主に以下の４つの問題が生じている。
第１の問題点として、多結晶セラミックス体と単結晶体とを接触させて配置していることが挙げられる。セラミックスの微粒子を単結晶に取り込ませて固相成長させるためには、それらの界面において両者が密着していることが重要となる。そのためには、単結晶面を鏡面研磨したり、多結晶セラミックス体と単結晶とを加圧接触したり、両者の界面に空隙が生じないように、界面に液相材料を充填することが必要となる。しかしながら、そのような工程を要することにより、製造工程全体が複雑になると共に、装置や設備も煩雑になってしまう。また、配向膜を大面積化する場合には、多結晶セラミックス体、及び、単結晶体の表面を均一にすることは非常に困難である。
【００１０】
第２の問題点として、配向させる対象（多結晶セラミックス体）としてセラミックス焼結体を用いていることが挙げられる。固相成長を促進するためには、微小な粒子によってセラミックス焼結体を作製する方が有利である。径が小さい方が粒子の表面エネルギーは高いので、外部から与えられるエネルギーが低く済むからである。しかしながら、微小な粒子を用いて成形体を作製するためには、形状を維持するためにバインダーが必要となる。このバインダーは焼結時に抜け出るが、それにより、焼結体に気孔が生じてしまう。従って、粒子と粒子が密接に接している緻密な膜を形成することができなくなってしまう。或いは、バインダーを使用することなく、微粒子を加圧成形したものを焼結することも考えられるが、その場合には、その後で加圧成形体を加熱することにより粒成長させることが必要となる。即ち、セラミックス焼結体が作製された時点で既に粒径が大きくなってしまっているので、その状態からさらに固相成長を促進するためには、多大なエネルギーが必要となる。
【００１１】
第３の問題点として、温度勾配により配向化の方向を制御していることが挙げられる。多結晶セラミックス体を配向させるためには、ランダムな粒成長を抑制し、種基板（種子結晶）側から優先的に固相成長させる必要がある。そのために、従来の技術においては、多結晶セラミックス体の種基板側を加熱すると共に、多結晶セラミックス体の末端領域を冷却することにより温度勾配をつけている。例えば、特許文献１においては、温度勾配は１０℃／ｃｍ以上とされている（第１０頁）。しかしながら、温度勾配を精密に制御することは困難であり、１０μｍ〜数百μｍ程度の厚さの膜を配向させる場合には、温度勾配の制御は事実上不可能である。
【００１２】
第４の問題点として、固相成長の起点として単結晶基板を用いていることが挙げられる。一般に、単結晶は高価であり、また、面積上の制約を受けることが多いからである。そのため、それがデバイスを実用化する際におけるコスト上及び技術上の大きな課題となっている。
【００１３】
そこで、上記の点に鑑み、本発明は、セラミックスを含む配向膜を低コストで製造できる配向膜の製造方法を提供することを第１の目的とする。また、本発明は、そのような配向膜の製造方法を利用する液体吐出ヘッドの製造方法を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明に係る配向膜の製造方法は、基板に向けて粉体を噴射して該基板上に堆積させるエアロゾルデポジション法を用いることにより、少なくとも表面における結晶配向が制御された種基板上に、原料を含む膜を形成する工程（ａ）と、工程（ａ）において形成された膜を熱処理することにより、該膜に含まれる結晶粒を配向させる工程（ｂ）とを具備する。
【００１５】
また、本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、振動板、隔壁、及び、吐出口が設けられたノズルプレートによって画定されており、液体が充填される圧力室と、該圧力室内の液体を吐出口から吐出するために振動板を振動させる圧電アクチュエータとを有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、基板に向けて粉体を噴射して該基板上に堆積させるエアロゾルデポジション法を用いることにより、少なくとも表面における結晶配向が制御された種基板上に、圧電セラミックスを含む膜を形成する工程（ａ）と、工程（ａ）において形成された膜を熱処理することにより、該膜に含まれる結晶粒が配向した圧電セラミックス配向膜を形成する工程（ｂ）と、該圧電セラミックス配向膜上に電極を形成する工程（ｃ）と、該電極上に振動板を形成する工程（ｄ）と、該振動板上に、圧力室を画定するための隔壁を形成する工程（ｅ）と、該隔壁上に、吐出口が設けられたノズルプレートを形成する工程（ｆ）とを具備する。
【００１６】
ここで、エアロゾルデポジション（aerosol deposition：ＡＤ）法とは、原料の粉体を分散させたエアロゾルをノズルから基板に向けて噴射して、原料の粉体を基板等に衝突させることにより、原料を基板等の上に堆積させる成膜方法のことである。また、エアロゾルとは、固体や液体の粒子が気体中に浮遊（分散）しているコロイド系のことをいう。本願においては、エアロゾルに分散している粒子のことも、広義にエアロゾルと称することとする。エアロゾルデポジション法を行う際に生成されるエアロゾルにおいて、気体中に分散させる粒子（原料の粉体）の大きさは様々であるが、例えば、ＰＺＴを含むセラミックス膜を形成する場合には、径が０．１μｍ〜１０μｍ程度の粒子が用いられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、エアロゾルデポジション法を用いて成膜を行うことにより、種基板と均一且つ強固に密着した膜を形成することができるので、その後の熱処理において種基板側から均一且つ効率良く固相成長を進行させることができる。従って、良質な配向膜を簡単な工程で製造することが可能となる。また、比較的低い熱処理温度でも結晶を配向させることができるようになるので、基板材料の選択の幅を広げることができる。従って、シリコン等の安価な材料を用いることにより、工業的なセラミックス膜配向化プロセスを安価に実現することが可能となる。さらに、そのような配向膜の製造方法を用いることにより圧電体膜等の機能性材料の特性を向上させることができるので、圧電体膜を含む圧電アクチュエータを駆動手段として用いる液体吐出ヘッドの性能を向上させると共に、製造コストを低減することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照番号を付して、説明を省略する。
まず、本発明の第１〜第４の実施形態に係る配向膜の製造方法において用いられる原理について、図１を参照しながら説明する。
図１の（ａ）は、結晶粒２によって構成されている膜３が種基板１上に配置されている様子を示している。ここで、種基板１とは、少なくとも表面における結晶配向が制御された基板のことであり、所望の方位に配向している単結晶基板や配向度の高い多結晶基板が用いられる。また、膜３における結晶配向が制御されていない状態においては、そこに含まれる結晶粒２の配向はランダムとなっている。
【００１９】
このような膜３に対して、材料の融点以下の高温で熱処理を行うと、結晶粒２が固相のまま成長する。その際に、結晶粒成長が種基板１側から順次進行すると、結晶粒２は、種基板１の結晶配向と特定の関係にある方位に順次配向される。図１の（ｂ）は、種基板１の結晶配向に応じて配向しながら固相成長した結晶粒４によって構成される配向膜５を示している。
このように結晶配向を制御しながら結晶粒成長させる方法は、固相エピタキシャル成長と呼ばれている。以下に説明する第１〜第４の実施形態においては、固相エピタキシャル成長を利用して配向膜を製造している。
【００２０】
図２は、本発明の第１の実施形態に係る配向膜の製造方法を示すフローチャートである。また、図３は、本実施形態に係る配向膜の製造方法を説明するための図である。
まず、図２の工程Ｓ１において、図３の（ａ）に示すように、種基板１上に、所定の粒径分布を有するセラミックス膜１０を形成する。その際には、後述するエアロゾルデポジション法を用いて成膜が行われる。
【００２１】
種基板１としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ：ストロンチウム・ルテニウム・オキサイド）等の単結晶基板や、結晶粒がある程度配向した多結晶基板が用いられる。
【００２２】
本実施形態において、セラミックス膜１０に含まれるセラミックス粒子１１〜１３は、厚さ方向に径が変化するように、即ち、種基板１に近い方（下層）から上層に向かって粒径が次第に大きくなるように分布している。図３の（ａ）には、種基板１に近い方から、径が最も小さいセラミックス粒子１１を含む層と、径が次に小さいセラミックス粒子１２を含む層と、それよりも径が大きいセラミックス粒子１３を含む層とが示されている。このような粒径分布を有する膜の形成方法については、後で詳しく説明する。
【００２３】
次に、図２の工程Ｓ２において、工程Ｓ１において形成されたセラミックス膜１０に対して熱処理を施す。ここで、粒径は、表面エネルギーを決定するための支配因子であり、粒径が小さいほど表面エネルギーは高くなる。そして、表面エネルギーが高いほど、より少ないエネルギーで固相成長が進行する。そこで、図３の（ａ）に示すように、種基板１側から上層に向かって次第に径が大きくなるように、予めセラミックス粒子を配置しておくことにより、図３の（ｂ）に示すように、セラミックス膜において、精密な温度制御を要することなく種基板１側から優先的に固相成長が進行する。それにより、種基板１の結晶配向に応じて結晶粒が配向した配向膜１４が得られる。
【００２４】
次に、セラミックス膜１０の形成方法について詳しく説明する。
本実施形態においては、厚さ方向に粒径の分布が異なるセラミックス膜１０を形成するために、ＡＤ法が用いられている。ＡＤ法とは、原料の粉体（原料粉）を気体中に分散させたエアロゾルを生成し、それをノズルから基板に向けて噴射することにより、原料を基板上に堆積させる成膜方法である。なお、ＡＤ法は、噴射堆積法又はガスデポジション法とも呼ばれている。
【００２５】
図４は、ＡＤ法を用いた成膜装置を示す模式図である。この成膜装置は、エアロゾル生成室１０１と、エアロゾル生成室１０１に配置されている巻き上げガスノズル１０２、圧調整ガスノズル１０３、及び、エアロゾル搬送管１０４と、成膜室１０５と、排気ポンプ１０６と、噴射ノズル１０７と、基板ホルダ１０８とを含んでいる。
【００２６】
エアロゾル生成室１０１は、原料粉が配置される容器である。エアロゾル生成室１０１には、エアロゾル生成室１０１に振動等を与えることにより、その内部に配置された原料粉を攪拌するための容器駆動部１０１ａが設けられている。
【００２７】
エアロゾル生成室１０１に配置されている巻き上げガスノズル１０２には、キャリアガスを供給するためのガスボンベが接続されている。キャリアガスとしては、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、又は、乾燥空気等が用いられる。巻き上げガスノズル１０２は、ガスボンベから供給されたガスをエアロゾル生成室１０１内に噴射することにより、サイクロン流を生成する。それにより、エアロゾル生成室１０１内に配置された原料粉が巻き上げられて、エアロゾルが生成される。
【００２８】
一方、圧調整ガスノズル１０３には、エアロゾル生成室１０１内のガス圧を調整するための圧調整ガスを供給するガスボンベが接続されている。圧調整ガスとしても、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、又は、乾燥空気等が用いられる。圧調整ガスの流量を調節してエアロゾル生成室１０１内の圧力を制御することにより、エアロゾル生成室１０１内に発生する気流（サイクロン流）の速度が制御される。例えば、圧調整ガスのガス圧を高くすると、サイクロン流が高速となる。それにより、サイクロン流の遠心分離による分級作用により、比較的径が小さな原料粉のみが巻き上げられる。反対に、圧調整ガスのガス圧を低くすると、サイクロン流が低速となる。それにより、サイクロン流の分級作用が弱まるので、比較的径が大きい原料粉も巻き上げられるようになる。従って、圧調整ガスの流量を調節することにより、エアロゾルに含まれる原料粉の粒径を制御することが可能となる。
【００２９】
エアロゾル生成室１０１に配置されているエアロゾル搬送管１０４は、エアロゾル生成室１０１内において巻き上げられた原料粉を含むエアロゾルを、成膜室１０５に配置されているノズル１０７に搬送する。
【００３０】
成膜室１０５の内部は、排気ポンプ１０６によって排気されており、それによって所定の真空度に保たれている。
噴射ノズル１０７は、所定の形状及び大きさ（例えば、長辺が５ｍｍ程度で、短辺が幅０．５ｍｍ程度の長方形）の開口を有しており、エアロゾル生成室１０１からエアロゾル搬送管１０４を介して供給されたエアロゾルを基板１００に向けて高速で噴射する。
【００３１】
基板ホルダ１０８は、基板１００を保持している。また、基板ホルダ１０８には、基板ホルダ１０８を３次元的に移動させるための基板ホルダ駆動部１０８ａが設けられている。これにより、噴射ノズル１０７と基板１００との３次元的な相対位置及び相対速度が制御される。この相対速度を制御することにより、１往復あたりに形成される膜の厚さを制御することができる。
【００３２】
図４に示す成膜装置において、原料粉として所定の範囲内の径を有するセラミックスの粉体をエアロゾル生成室１０１に配置すると共に、種基板１（図３）を基板ホルダ１０８にセットする。また、種基板１を所定の成膜温度に保ち、成膜装置を駆動してノズル１０７からエアロゾルを噴射する。それにより、高速に加速された原料粉が、種基板１や先に形成された堆積物等の下層に衝突して堆積する。その間に、圧調整ガスの流量を調整してエアロゾルに含まれる原料粉の径を変化させながら、基板ホルダ１０８を所定の速度で移動させて繰り返し走査することにより、粒径分布が制御された所望の厚さのセラミックス膜を形成することができる。
【００３３】
ここで、エアロゾルに含まれる原料粉（セラミックスの粉体）はノズルから噴射されて基板等に衝突することにより解砕するが、噴射された時点における原料粉の径と、解砕して膜内に取り込まれた解砕粒子（セラミックス粒子）の径とはほぼ比例関係にある。そのため、エアロゾルにおける原料粉の粒径を制御することにより、膜内の粒径分布を制御することは可能である。
【００３４】
このようなＡＤ法を用いて図３に示すセラミックス膜１０を形成することの利点について説明する。
ＡＤ法においては、ある運動エネルギーを有する原料の微粒子が基板に高速で衝突し、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の細かい超微粒子に解砕すると共に、解砕によって生じた新しい活性面が基板に付着し、又は、活性面同士が互いに結合するというメカニズムによって膜が形成される。このような成膜メカニズムは、メカノケミカル反応と呼ばれている。そのため、微粒子同士だけでなく、微粒子と基板との間においても、基板が単結晶であるか多結晶配向基板であるかにかかわらず、非常に強固な密着性が実現される。そのため、予め形成されたセラミックス体と種基板とを接触して配置するのと異なり、セラミックス膜と種基板との均一な密着性が安定して確保される。当然ながら、セラミックス体表面及び種基板表面の研磨等のように、両者の密着性を確保するために従来行われていた工程は不要である。このように、ＡＤ法を用いることにより、固相成長を均一に促進するために必要とされる均一で強固な基板密着性を容易に得ることが可能となる。
【００３５】
また、先にも述べたように、ＡＤ法によって形成された膜（ＡＤ膜）においては、解砕された微粒子同士も強固に結合しているので、固相成長が円滑に進行するという点で非常に有利である。また、ＡＤ膜は、一般的なセラミックス成形体においては形状を維持するために必要とされるバインダーを含んでいないため、熱処理後においても、膜内に気孔が形成されることはない。即ち、非常に緻密な膜を作製することができる。なお、一般的な加圧成形焼結によって作製されたＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：Pb(lead) zirconate titanate）膜のビッカース硬度が３００Ｈｖ〜４００Ｈｖ程度であるのに対して、ＡＤ法によって作製された焼結前のＰＺＴ膜のビッカース硬度は６００Ｈｖ〜７００Ｈｖ程度であることが確認されている。
【００３６】
さらに、ＡＤ法においては、衝突して解砕した原料の微粒子が基板上に堆積するので、ＡＤ膜に含まれる微粒子（解砕粒子）の径は、数ｎｍ〜数十ｎｍと非常に小さい。ここで、粒径は、表面エネルギーを決定する支配因子であり、粒径が小さいほど表面エネルギーが高い。従って、粒径が小さいＡＤ膜においては、外部から与えられるエネルギーが小さくても、結晶粒成長を進行させることができる。言い換えれば、比較的低い熱処理温度で固相成長させることが可能となる。
【００３７】
また、ＡＤ膜は、一般的な焼結セラミックと異なり、下層から原料を順次堆積させる所謂ビルトアップ法により形成される。そのため、解砕後の粒子サイズや原料の組成が厚さ方向に変化するように、原料粉をＡＤ膜内に分布させることができる。従って、粒径の異なる原料粉をＡＤ膜内に傾斜配置することにより、固相成長の進行方向を制御することが可能になる。その際に、種基板側の径を小さくすれば、種基板側から優先的に固相成長が進行するので、種基板の結晶配向がＡＤ膜における結晶配向に反映することになる。ここで、従来から行われている焼結法、スパッタ法、化学溶液法等の成膜方法においては、厚さが数μｍ〜数百μｍ程度の膜において、厚さ方向に組成等を制御することは非常に困難である。その点、ＡＤ法によれば、そのような制御を容易に行うことができる。
【００３８】
加えて、ＡＤ法によれば、比較的低温（例えば、基板温度が６００℃）で膜を形成することができる。また、先にも述べたように、ＡＤ膜によれば、熱処理温度が比較的低温（例えば、８００℃）でも固相成長させることができる。このように、成膜及び熱処理の両工程において、処理温度を従来よりも低下させることができるので、種基板として使用できる材料の選択の幅を広げることが可能となる。なお、通常のセラミックスの固相成長において、熱処理は約１２００℃以上の高温で行われる場合が多い。
【００３９】
実施例として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単結晶基板上にＰＺＴ配向膜を作製した。ここで、種基板としてＭｇＯ単結晶を用いるのは、ＭｇＯの格子定数はＰＺＴの格子定数と比較的近いので、ＰＺＴがエピタキシャル成長し易くなると考えられるからである。
そのために、まず、図４に示す成膜装置において基板温度を６００℃に設定し、ＭｇＯ基板上に厚さが約１０μｍのＰＺＴ膜を形成した（工程Ｓ１）。このＰＺＴ膜においては、基板との界面側における粒径が０．０１μｍ程度となり、ＰＺＴ膜の上面側における粒径が１μｍ程度となるように、ＰＺＴ粒子（解砕粒子）の粒径を傾斜的に分布させた。このような粒径分布の制御は、次のように行った。即ち、図４に示す成膜装置において、成膜開始直後においては、圧調整ガスノズル１０３のガス圧を高くすることによって生じる分級作用により、比較的粒径の小さい原料粉（例えば、中心粒径が１μｍ程度のＰＺＴの粉体）のみを巻き上げてエアロゾルを生成し、膜を形成した。そして、種基板上に堆積した膜が厚くなるに従って、圧調整ガスノズル１０３のガス圧を低くすることにより比較的粒径の大きい原料粉（例えば、ＰＺＴ膜の上面付近においては中心粒径が１０μｍ程度のＰＺＴの粉体）を巻き上げるようにした。それに併せて、種基板とノズル１０７との相対速度を制御して１往復あたりに形成される膜の厚さを調節すると共に、往復する回数を調節した。
【００４０】
次に、約１０００℃〜１２００℃程度の酸化鉛（ＰｂＯ）雰囲気（焼結助剤雰囲気）において、工程Ｓ１において形成されたＰＺＴ膜の熱処理を行った（工程Ｓ２）。
【００４１】
一方、比較例として、図４に示す成膜装置において基板温度を６００℃に設定し、ＭｇＯ基板上に厚さが約１０μｍのＰＺＴ膜を形成した。この場合に、原料粉として中心粒径が約０．３μｍのＰＺＴの粉体を用い、成膜中に圧調整ガスノズル１０３のガス圧等の成膜条件は変化させなかった。それにより、解砕粒子の粒径が０．０５μｍ程度であり、膜内の深さ方向に対する粒径分布がほぼ均一のＰＺＴ膜が形成された。そして、このＰＺＴ膜を、実施例と同様の条件の下で熱処理した。
【００４２】
実施例及び比較例において得られたＰＺＴ配向膜の配向度を、Ｘ線回折を用いたロットゲーリング（Lotgering）評価法により評価した。ここで、ロットゲーリング法による配向度Ｆは、２θ−θ法Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンのピーク強度を用いて、次式（１）によって求められる。
Ｆ＝（ｐ−ｐ０）／（１−ｐ０）  …（１）
式（１）において、ｐは評価対象である試料、即ち、本実施例において作製されたＰＺＴ配向膜のΣｌ（００ｌ）／Σｌ（ｈｋｌ）であり、ｐ０は参照試料、即ち、無配向ＰＺＴ膜のｐ値である。単結晶の場合には、配向度Ｆ＝１となり、無配向多結晶の場合には、配向度Ｆ＝０となる。なお、ロットゲーリング法は、便宜的な配向度評価法であるが、磁性材料においては配向度Ｆと配向多結晶との間に特性の良い相関があることが報告されている（谷俊彦、「配向制御圧電セラミックス」、Ｒ＆Ｄレビュー・オブ・トヨタ（Review of Toyota）ＣＲＤＬ、第３６巻、第３号、２００１年９月より引用）。
【００４３】
その結果、比較例（ＰＺＴの粒径を傾斜的に分布させない場合）においては配向度が３０％程度であったのに対して、実施例においては配向度が８０％近くまで向上していることが確認された。それにより、ＰＺＴ膜において結晶粒がＭｇＯ単結晶基板との界面側から優先的に配向したことがわかる。
【００４４】
以上説明した実施例においては、種基板としてＭｇＯ単結晶基板を用いたが、それ以外にも、例えば、ＳＲＯ（ストロンチウム・ルテニウム・オキサイド）のように、格子定数がＰＺＴと比較的近い結晶であれば、本実施例におけるものと同様の効果を得られると考えられる。
また、本実施例においては、ＰＺＴ膜全体に、ＰｂＯ等の低融点焼結助剤を添加しても良い。それにより、セラミックスの配向化温度がより低温側にシフトすることが確認されている。
【００４５】
なお、本発明の第１の実施形態において、基板上に形成される膜の粒径分布を制御する別の方法として、図４に示すノズル１０７から原料粉を噴射する際の噴射エネルギーを変化させても良い。噴射エネルギーが大きいほど、基板に衝突した原料粉は細かく解砕されるので、粒径は小さくなるからである。噴射エネルギーを変化させる方法の例としては、キャリアガスの種類を変更することによりガス搬送速度を変化させたり、エアロゾル生成室１０１と成膜室１０５との間の差圧を変化させる方法が挙げられる。
【００４６】
或いは、基板上に形成される膜の粒径分布を制御するさらに別の方法として、径の異なる複数種類の原料粉を用いてＡＤ法を行っても良い。この場合には、図４に示す成膜装置に、エアロゾル生成室やエアロゾルを噴射するノズル等を、所望の数だけ追加して設置すれば良い。
【００４７】
次に、本発明の第２の実施形態に係る配向膜の製造方法について、図２及び図５〜図７を参照しながら説明する。本実施形態においては、添加物として、結晶粒成長を抑制する作用がある固溶不純物を用いている。
まず、図２の工程Ｓ１において、図５の（ａ）に示すように、種基板１上に、固溶不純物が添加されたセラミックス膜２０を形成する。このセラミックス膜２０において、セラミックス粒子２１の間に配置された固溶不純物２２は、種基板１に近い方（下層）から上層に向かって次第に濃度が高くなるように傾斜的に分布している。また、固溶不純物としては、例えば、ＭｇＯやＡｌ２Ｏ３等が用いられる。
【００４８】
このようなセラミックス膜２０は、図６又は図７に示すＡＤ法を用いた成膜装置によって形成することができる。
図６に示す成膜装置は、図４に示す成膜装置に対して、添加物供給部１１０及び、添加物供給ノズル１１１をさらに追加して設けたものである。その他の構成については、図４に示す成膜装置と同様である。
添加物供給部１１０は、所定のタイミングで所定量の添加物を添加物供給ノズル１１１に供給する。添加物供給ノズル１１１は、添加物供給部１１０から供給される添加物をエアロゾル生成室１０１内に導入する。
【００４９】
このような成膜装置において、原料としてセラミックス粒子をエアロゾル生成室１０１に配置すると共に、添加物供給部１１０に固溶不純物を配置する。ここで、固溶不純物の粒径は、エアロゾル生成室１０１に配置される原料粉と同程度にすることが望ましい。例えば、原料粉として平均粒径が０．３μｍ程度のＰＺＴの粉体を用いる場合には、固溶不純物として平均粒径が０．３μｍ程度のＭｇＯの粉体又はＡｌ２Ｏ３の粉体を用いる。そして、添加物供給部１１０からエアロゾル生成室１０１に供給される固溶不純物の量を徐々に増やしながら、基板ホルダ１０８にセットされた種基板１に向けてノズル１０７からエアロゾルを噴射する。それにより、基板上に形成されるセラミックス膜に混入する固溶不純物の濃度を、セラミックス膜の厚さ方向に対して傾斜的に高くなるように分布させることができる。
【００５０】
一方、図７に示す成膜装置は、図４に示す成膜装置に対して、エアロゾル生成室２０１、巻き上げガスノズル２０２、圧調整ガスノズル２０３、エアロゾル搬送管２０４、及び、噴射ノズル２０７をさらに追加して設けたものである。その他の構成については、図４に示す成膜装置と同様である。
【００５１】
エアロゾル生成室２０１は、固溶不純物等の添加物が配置される容器である。エアロゾル生成室２０１においては、巻き上げノズル２０２からキャリアガスを供給することによってエアロゾルの生成が行われる。このエアロゾルは、圧調整ガスノズル２０３から供給される圧調整ガスのガス圧を調整することにより、所望のタイミング及び所望の強さで噴射ノズル２０７から噴射される。
【００５２】
このような成膜装置において、原料としてセラミックスの粉体をエアロゾル生成室１０１に配置すると共に、固溶不純物をエアロゾル生成室２０１に配置する。ここで、エアロゾル生成室２０１に配置される固溶不純物の最適な粒径は、エアロゾル生成室１０１に配置される原料粉の径や添加物の濃度によって変化するが、例えば、平均粒径が０．３μｍ程度のＰＺＴの粉体を用いる場合には、固溶不純物として、平均粒径が数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度の粉体を用いることが望ましい。そして、基板ホルダ１０８にセットされた基板１０２向けて、噴射ノズル１０７及び噴射ノズル２０７から、セラミックスの粉体及び固溶不純物の粉体をそれぞれ噴射することにより成膜を行う。その際に、圧調整ガスの供給量を調整することにより、噴射ノズル２０７から噴射する固溶不純物を徐々に増やす。それにより、基板上に形成されるセラミックス膜に混入する固溶不純物の濃度を、セラミックス膜の厚さ方向に対して傾斜的に高くなるように分布させることができる。
【００５３】
次に、図２の工程Ｓ２において、工程Ｓ１において形成されたセラミックス膜２０に対して熱処理を施す。それにより、図５の（ｂ）に示すように、セラミックス膜２０において、固溶不純物濃度の低い方、即ち、種基板１側から優先的に固相成長が進行する。それにより、種基板１の結晶配向に応じて結晶粒が配向した配向膜２３が得られる。
【００５４】
実施例として、ＭｇＯ単結晶基板上にＰＺＴ配向膜を作製した。
そのために、まず、図６に示す成膜装置において基板温度を６００℃に設定し、ＭｇＯ基板上に、固溶不純物が添加された厚さが約１０μｍのＰＺＴ膜を形成した（工程Ｓ１）。原料としては、平均粒径が約０．３μｍのＰＺＴの粉体を用い、固溶不純物としては、粒径が約０．３μｍのＭｇＯの粉体又はＡｌ２Ｏ３の粉体を用いた。また、形成されたＰＺＴ膜において固溶不純物が下層から上層に向けて濃度が高くなるように、固溶不純物を傾斜的に分布させた。さらに、固溶不純物の濃度を、最も高い領域（ＰＺＴ膜の上層）において約５ｗｔ％とした。
【００５５】
次に、約１０００℃〜１２００℃程度のＰｂＯ雰囲気において、工程Ｓ１において形成されたＰＺＴ膜の熱処理を行った（工程Ｓ２）。
一方、比較例として、実施例と同様の基板及び原料粉を用い、同様の基板温度の下で、固溶不純物を添加しないＰＺＴ膜を形成した。そして、このＰＺＴ膜を、実施例と同様の条件の下で熱処理した。
【００５６】
実施例及び比較例において得られたＰＺＴ配向膜について、Ｘ線回折を用いたロットゲーリング評価法により配向度を評価した。その結果、比較例（固溶不純物を添加しない場合）においては配向度が３０％程度であったのに対して、実施例においては配向度が８０％近くまで向上していることが確認された。それにより、ＰＺＴ膜において結晶粒がＭｇＯ単結晶基板との界面側から優先的に配向したことがわかる。
なお、本実施例においても、ＰＺＴ膜全体に、ＰｂＯ等の低融点焼結助剤を添加しても良い。それにより、セラミックスの配向化温度がより低温側にシフトすることが確認されている。
【００５７】
次に、本発明の第３の実施形態に係る配向膜の製造方法について、図２及び図８を参照しながら説明する。本実施形態においては、添加物として、結晶粒成長を促進する焼結助剤（低融点焼結助剤）を用いている。
まず、図２の工程Ｓ１において、図８の（ａ）に示すように、種基板１上に、焼結助剤が添加されたセラミックス膜３０を形成する。このセラミックス膜３０において、セラミックス粒子３１の間に配置された焼結助剤３２は、種基板１に近い方（下層）から上層に向かって次第に濃度が低くなるように傾斜的に分布している。また、焼結助剤としては、例えば、ＰｂＯ、ＬｉＢｉＯ２、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３、ＢｉＦ３−ＬｉＦ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３、ＰｂＦ２−ＰｂＢｒ２、ＺｒＦ４−ＬｉＦ、ＰｂＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５、Ｐｂ複合酸化物、Ｂｉ複合酸化物を、単独で、又は、混合したものを用いることができる。
【００５８】
このようなセラミックス膜３０は、先に説明した第２の実施形態と同様に、図６又は図７に示す成膜装置によって形成することができる。添加される焼結助剤の粒径については、図６に示す成膜装置を用いる場合には、原料粉と同程度のものを用いることが望ましい。また、図７に示す成膜装置を用いる場合には、原料粉の径や添加物の濃度によって変化するが、例えば、原料粉として平均粒径が０．３μｍ程度のＰＺＴの粉体を用いる場合には、焼結助剤として、平均粒径が数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度の粉体を用いることが望ましい。
【００５９】
次に、図２の工程Ｓ２において、工程Ｓ１において形成されたセラミックス膜３０に対して熱処理を施す。それにより、図８の（ｂ）に示すように、ＰＺＴ膜３０内において、焼結助剤濃度の高い方、即ち、種基板１側から優先的に固相成長が進行する。それにより、種基板１の結晶配向に応じて結晶粒が配向した配向膜３３が得られる。
【００６０】
実施例として、ＭｇＯ単結晶基板上にＰＺＴ配向膜を作製した。
そのために、まず、図６に示す成膜装置において基板温度を６００℃に設定し、ＭｇＯ基板上に、低融点焼結助剤が添加された厚さが約１０μｍのＰＺＴ膜を形成した（工程Ｓ１）。原料としては、平均粒径が約０．３μｍのＰＺＴの粉体を用い、低融点焼結助剤としては、平均粒径が約０．３μｍのＰｂＯの粉体を用いた。また、形成されたＰＺＴ膜において低融点焼結助剤が下層から上層に向けて濃度が低くなるように、低融点焼結助剤を傾斜的に分布させた。さらに、低融点焼結助剤の濃度を、最も高い領域（ＰＺＴ膜の基板側）において約１０ｗｔ％とした。
【００６１】
次に、約１０００℃〜１２００℃程度のＰｂＯ雰囲気において、工程Ｓ１において形成されたＰＺＴ膜の熱処理を行った（工程Ｓ２）。
一方、比較例として、図６に示す成膜装置において、実施例と同様の基板及び原料粉を用い、同様の基板温度の下で、焼結助剤が全体的に均一に添加されたＰＺＴ膜を形成した。この場合に、焼結助剤の分布が一様となるように、添加物供給部１１０（図６）からエアロゾル生成室１０１に供給される固溶不純物の量は変化させなかった。そして、このＰＺＴ膜を、実施例と同様の条件の下で熱処理した。
【００６２】
実施例及び比較例において得られたＰＺＴ配向膜について、Ｘ線回折を用いたロットゲーリング評価法により配向度を評価した。その結果、比較例（焼結助剤の濃度を傾斜的に分布させない場合）においては配向度が３０％程度であったのに対して、実施例においては配向度が８０％近くまで向上していることが確認された。それにより、ＰＺＴ膜において結晶粒がＭｇＯ単結晶基板との界面側から優先的に配向したことがわかる。
【００６３】
次に、本発明の第４の実施形態に係る配向膜の製造方法について、図２及び図９を参照しながら説明する。
まず、図２の工程Ｓ１において、図９の（ａ）に示すように、種基板１上にセラミックス膜４０を形成する。本実施形態においては、種基板１として、所定の波長に対して透明である材料が用いられる。例えば、ＭｇＯ単結晶は、可視光域〜赤外域においては透明である。
【００６４】
次に、図２の工程Ｓ２において、種基板１とセラミックス膜４０との界面に局所的にエネルギーを供給しながら、セラミックス膜４０に対して熱処理を施す。具体的には、透明の種基板１の裏側からセラミックス膜４０の界面に向けて、エネルギー線を照射する。それにより、エネルギー線を照射された領域において固相成長が特に促進されるので、図９の（ｂ）に示すように、セラミックス膜４０の種基板１側から優先的に固相成長が進行する。それにより、種基板１の結晶配向に応じて結晶粒が配向した配向膜４１が得られる。
【００６５】
工程Ｓ２において用いられるエネルギーの種類としては、種基板１を透過できると共に、ＰＺＴが吸収する波長帯であることが望ましい。具体的には、マイクロ波の照射、赤外〜紫外を含む高出力レーザの照射、プラズマの照射等が考えられる。
マイクロ波を用いる場合には、マイクロ波が照射された粒子の表面エネルギーが直接活性化されるので、高温にはならない。そのため、比較的低温で熱処理したい場合に有効である。また、レーザを用いる場合には、フェムト秒オーダーの短パルスレーザを用いることが望ましい。短パルスレーザは、平均パワーが数ｍＷとあまり大きくはないが、ピークパワーは数十Ｗ以上に至るので、非常に高いエネルギーを局所的に印加することが可能だからである。このような短パルスレーザを、熱処理中に種基板側からセラミックス膜に高速で照射することにより、レーザを照射された領域（種基板とセラミックス膜との界面）において温度が急峻に上昇するので、界面から優先的に固相成長を進行させることが可能となる。なお、粒子に照射されるレーザ光を短波長化することにより、エネルギー吸収によって粒子が熱活性されるよりも、粒子表面が直接活性化される作用が強くなるので、レーザ光の波長を紫外側にシフトすることは、比較的低温で膜を熱処理したい場合には有効である。
【００６６】
本実施形態においては、工程Ｓ１においてセラミックス膜を形成する際に、種々の公知の方法を用いることができる。その際に、先に説明したＡＤ法を用いる場合には、種基板上に強固に密着するようにセラミックス膜を形成できるので、より効率良く種基板側から優先的にセラミックス膜を配向させることが可能となる。
【００６７】
実施例として、ＭｇＯ単結晶基板上にＰＺＴ配向膜を作製した。
そのために、まず、図４に示す成膜装置において基板温度を６００℃に設定し、ＭｇＯ基板上に厚さが約１０μｍのＰＺＴ膜を形成した（工程Ｓ１）。その際に、原料として平均粒径が約０．３μｍのＰＺＴの粉体を用いた。
【００６８】
次に、約１０００℃〜１２００℃程度のＰｂＯ雰囲気において、工程Ｓ１において形成されたＰＺＴ膜の熱処理を行った（工程Ｓ２）。また、この熱処理と同時に、ＭｇＯ基板とＰＺＴ膜との界面部のみに、波長が７８０ｎｍのフェムト秒レーザを照射した。
一方、比較例として、実施例と同様の成膜条件の下でＰＺＴ膜を形成した。そして、このＰＺＴ膜を、約１０００℃〜１２００℃程度のＰｂＯ雰囲気において熱処理した。
【００６９】
実施例及び比較例において得られたＰＺＴ配向膜について、Ｘ線回折を用いたロットゲーリング評価法により配向度を評価した。その結果、比較例（フェムト秒レーザを照射しない場合）においては配向度が３０％程度であったのに対して、実施例においては配向度が８０％近くまで向上していることが確認された。それにより、ＰＺＴ膜において結晶粒がＭｇＯ単結晶基板との界面側から優先的に配向したことがわかる。
なお、本実施例においても、ＰＺＴ膜全体に、ＰｂＯ等の低融点焼結助剤を添加しても良い。それにより、セラミックスの配向化温度がより低温側にシフトすることが確認されている。
【００７０】
次に、本発明の第４の実施形態に係る配向膜の製造方法の変形例について、図１０を参照しながら説明する。
本実施形態においては、熱処理と並行してエネルギーを供給する際に、図１０に示すように、種基板とセラミックス膜との界面に平行な方向から、その界面に対してエネルギー線を照射しても良い。それにより、エネルギー線が照射された領域において固相成長が特に促進されるので、セラミックス膜４０の種基側１から優先的に固相成長を進行させることが可能となる。
【００７１】
以上説明した本発明の第１〜第４の実施形態においては、種基板としてＭｇＯやＳＲＯ等の単結晶基板を用いているが、ある程度配向されていれば多結晶であっても種基板として用いることができる。例えば、シリコン基板上に気相エピタキシャル成長膜や、液相エピタキシャル成長膜を形成したものを種基板として用いても良い。ＡＤ法によって形成された膜は種基板との密着性が高いので、種基板の結晶配向に応じて、忠実に配向が制御されるからである。従って、種基板として使用できる材料の選択肢が広がるので、シリコン等の安価な材料を用いることにより、工業的なセラミックス膜配向化プロセスを安価に実現することが可能となる。
【００７２】
実施例として、シリコン（１１１）基板上に、厚さが１００ｎｍ程度の白金（Ｐｔ）配向膜を、スパッタ法等の公知の方法を用いることにより形成した。この白金配向膜は、シリコンとＰＺＴとの間の拡散をブロックするために設けられている。ＰＺＴに含まれる鉛（Ｐｂ）はシリコンと反応し易いからである。また、拡散ブロック層としては、白金以外にも、イリジウム（Ｉｒ）のように、配向し易い金属を用いることができる。
【００７３】
次に、白金又はイリジウム配向膜上に、厚さが数百ｎｍ程度のＰＺＴ配向膜を、スパッタ法により形成した。これを種基板とした。この種基板上に、厚さが１０μｍ程度のＰＺＴ膜を、ＡＤ法により形成した。成膜時における成膜条件として、基板温度を６００℃に設定した。また、このＰＺＴ膜においては、ＰＺＴ膜の種基板側（下層）から上層に向かって粒径が次第に大きくなるようにＰＺＴ粒子を傾斜的に分布させた。なお、粒径が傾斜分布している膜の形成方法は、第１の実施形態におけるものと同様である。併せて、より低温において固相成長を促進するために、ＰＺＴ膜全体に焼結助剤（例えば、ＰｂＯを１０ｗｔ％）を添加した。
【００７４】
次に、約８００℃の雰囲気において、種基板上に形成されたＰＺＴ膜の熱処理を行った。
一方、比較例として、実施例と同様の種基板及び原料粉を用いてＰＺＴ膜を形成した。この場合には、ＰＺＴ膜においてＰＺＴ粒子の粒径を傾斜分布させなかった。また、焼結助剤については、実施例と同様に添加した。そして、このＰＺＴ膜を、実施例と同様の条件の下で熱処理した。
【００７５】
実施例及び比較例において得られたＰＺＴ配向膜について、Ｘ線回折を用いたロットゲーリング法評価法により配向度を評価した。その結果、比較例（ＰＺＴ粒子の粒径を傾斜的に分布させない場合）においては配向度が約０％であったのに対して、実施例においては配向度が６０％近くまで向上しており、低温配向化が進んでいることが確認された。それにより、ＰＺＴ膜において結晶粒が種基板のＰＺＴ配向膜との界面側から優先的に配向したことがわかる。
【００７６】
ここで、種基板を作製する際には、シリコン基板上に配向膜を形成する方法としては、実施例において示したスパッタ法を含む気相エピタキシャル法の他にも、ゾルゲル法やＭＯＤ（有機金属分解）法を含む液相エピタキシャル法を用いても良い。
【００７７】
以上説明した本発明の第１〜第４の実施形態に係る配向膜の製造方法は、例えば、圧電効果、電気光学効果、焦電効果、磁気光学効果、非線形光学効果を発現する機能性材料の膜を製造する場合に、特に適している。膜の配向度を高くすることにより、それらの効果が効率良く発現するようになるからである。例えば、圧電体膜においては、膜を配向することによって分極され易くなるので、圧電特性ｄ３１は大幅に上昇し、配向しない場合と比較して４倍程度になる。ここで、近年においては、環境問題等への配慮から非鉛系圧電材料の利用が検討されているが、現実には圧電性能の低さが実用化へのネックとなっている。そこで、上記の実施形態に係る配向膜の製造方法を適用することにより、性能の高い非鉛系圧電材料の実現できる可能性がある。また、電気光学効果を発現するＰＬＺＴや、非線形光学効果を発現するＬｉＮｂＯ３のように、配向による異方性が重要なファクターとなっている場合にも、上記の実施形態に係る配向膜の製造方法は有効である。
【００７８】
上記の実施形態に係る配向膜の製造方法は、例えば、液体吐出ヘッドを駆動するための圧電アクチュエータや、超音波撮像装置に備えられている超音波用探触子において超音波を送受信する超音波トランスデューサを製造する際に利用することができる。圧電アクチュエータや超音波トランスデューサ等の素子において、配向した圧電体膜を用いることにより、それらの素子を含む機器の性能を良くすることができる。また、先にも述べたように、シリコンやＳＵＳ（ステンレス鋼）等の加工性が良く安価な基板を使用できようになると共に、ＰＺＴ膜の性能が向上するので、圧電素子を含む機器の製造コストを低減すると共に、信頼性を向上させることが可能となる。
【００７９】
次に、本発明の第１〜第４の実施形態に係る配向膜の製造方法が適用される液体吐出ヘッドの製造方法について説明する。
図１１は、液体吐出ヘッドが適用されるインクジェットプリンタの印字部の周辺を示す平面図である。図１１に示すように、印字部３００は、ローラ３０２及び３０３に掛け渡されたベルト３０４に吸着保持されている記録紙３０１の上部に配置されている。記録紙３０１は、制御信号に従って駆動されるローラ３０２及び３０３並びにベルト３０４により、矢印の方向に送られる。
【００８０】
印字部３００は、インクを吐出する複数の液体吐出ヘッド３００ａ〜３００ｄを含んでいる。これらの液体吐出ヘッド３００ａ〜３００ｄは、記録紙３０１の紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドである。液体吐出ヘッド３００ａ〜３００ｄの各々は、記録紙３０１の紙送り方向に対して直交する方向に配置された複数のノズル部を含んでおり、供給される制御信号に従って、黒、シアン、マゼンタ、イエローのインクをそれぞれ吐出する。また、印字検出部３０５は、印字部３００による印字結果を撮像するためのラインセンサを含んでおり、ラインセンサによって読み取られた画像に基づいて、ノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
【００８１】
図１２は、図１１に示す液体吐出ヘッド３００ａ〜３００ｄの断面の一部を示している。図１２に示すように、液体吐出ヘッドは、ノズルプレート３１０と、ノズルプレート３１０上の空間を複数の領域に仕切る隔壁３１１と、隔壁３１１上に配置されている振動板３１２とを含んでいる。このノズルプレート３１０と、隔壁３１１と、振動板３１２とによって、圧力室３１３が画定される。この圧力室３１３には、所定の色のインクが充填される。また、ノズルプレート３１０の面内には、圧力室３１３の位置に対応して、複数の液体吐出口（ノズル部）３１４が形成されている。さらに、振動板３１２上には下部電極３１５が形成されており、その上には、圧電体３１６が配置されている。これらの圧電体３１６の上には、上部電極３１７が形成されている。各液体吐出ヘッド３００ａ〜３００ｄには、このような圧力室が複数配置されている。なお、図１２においては、説明を簡単にするために、各圧力室３１３にインクを補給するための機構は省略されている。
【００８２】
印字を行う場合には、制御信号に従って下部電極３１５及び上部電極３１７に電圧を印加する。それにより、圧電体３１６が圧電効果により伸縮して、振動板３１２が変形する。その結果、圧力室３１３の容積が変化するので、内部に充填されているインクが加圧されて吐出部３１４から滴下される。
【００８３】
このような液体吐出ヘッドは、次のようにして製造される。なお、通常の製造過程においては、多数の圧力室等が並行して形成されるが、図１３及び図１４においては、説明を簡単にするために、１つのみを示す。
まず、液体吐出ヘッドを駆動する圧電体膜を作製するための種基板を用意する。そのために、シリコン（１１１）基板上に、厚さが１００ｎｍ程度の白金又はイリジウムの配向膜をスパッタ法により形成する。次に、白金又はイリジウム配向膜上に、厚さが数百ｎｍ程度のＰＺＴ配向膜をスパッタ法により形成する。これを種基板とする。
【００８４】
次に、図１３の（ａ）に示すように、種基板５０上に、厚さが１０μｍ程度で底面サイズが約３００μｍ角のＰＺＴ膜５１ａを形成する。このＰＺＴ膜５１ａは、圧力室３１３（図１２）の配置に対応する開口が設けられたマスクを用いたＡＤ法により形成することができる。その際の成膜条件として、例えば基板温度を約６００℃とする。また、ＰＺＴ膜５１ａにおいては、ＰＺＴ膜の種基板側（下層）から上層に向かって粒径が次第に大きくなるようにＰＺＴ粒子を傾斜的に分布させる。なお、粒径が傾斜分布している膜の形成方法は、第１の実施形態におけるのと同様である。さらに、より低温において固相成長を促進するために、ＰＺＴ膜全体に焼結助剤（例えば、ＰｂＯを１０ｗｔ％）を添加しても良い。
【００８５】
次に、約８００℃の雰囲気において、図１３の（ａ）に示すＰＺＴ膜５１ａの熱処理を行う。それにより、ＰＺＴ膜５１ａに含まれる結晶粒が種基板５０側から固相成長して、種基板５０の結晶配向に応じて配向する。
次に、図１３の（ｂ）に示すように、熱処理により結晶粒が配向したＰＺＴ膜（ＰＺＴ配向膜）５１ｂ以外の領域にレジスト５１ｃを配置し、ＰＺＴ配向膜及びレジスト上に白金電極５２をスパッタ法により形成する。次に、図１３の（ｃ）に示すように、白金電極５２上に、厚さが約１５μｍのクロム（Ｃｒ）膜５３をスパッタ法又はメッキ法により形成する。このクロム膜５３は、液体吐出ヘッドにおいて振動板として機能する。
【００８６】
次に、図１３の（ｄ）に示すように、クロム膜５３上に、圧力室３１３（図１２）を画定するための隔壁構造体５４を配置する。隔壁構造体５４は、底面サイズが約５００μｍ角の複数の開口５４ａが設けられた柱状構造体であり、例えば、シリコンやＳＵＳ等の材料をエッチングすることにより作製することができる。隔壁構造体５４は、開口５４ａの中心とＰＺＴ配向膜５１ｂの中心とが対応するように配置されて、クロム膜５３に接着される。
【００８７】
次に、図１４の（ａ）に示すように、種基板５０を剥離又はエッチングにより除去する。エッチングとしては、ＢＨＦ（緩衝フッ酸）溶液を用いたウェットエッチングを行っても良いし、ドライエッチングを行っても良い。なお、この工程においては、種基板５０の内の少なくともシリコン基板を除去すれば良く、シリコン基板上に形成された白金又はイリジウム配向膜は、そのまま残留させても良いし、研磨等により除去しても良い。さらに、図１４の（ｂ）に示すように、種基板が除去された面に、白金電極５５をスパッタ法により形成し、その後でレジスト５１ｃを除去する。
【００８８】
次に、図１４の（ｃ）に示すように、隔壁構造体５４上にノズルプレート５６を配置する。ノズルプレート５６は、シリコンやＳＵＳ等の板材に複数のノズル部５６ａが形成された構造体であり、ノズル部５６ａの位置と圧力室（隔壁構造体５４の開口５４ａ）の位置とが対応するように配置されて、隔壁構造体５４に接着される。それにより、液体吐出ヘッドが完成する。
【００８９】
以上説明した液体吐出ヘッドの製造方法においては、本発明の第１の実施形態に係る配向膜の製造方法によりＰＺＴ配向膜を形成しているが、第２〜第４の実施形態に係る配向膜の製造方法を用いても良い。
【００９０】
また、以上説明した本発明の実施形態において、ＡＤ法による成膜を行う際に、エアロゾルを生成する機構は図４、図６、及び、図７に示す構成に限定されない。即ち、原料粉がガス中に分散している状態を生成することができれば、様々な構成を用いることができる。例えば、原料粉を収納している容器（収納容器）にガスを導入するのではなく、収納容器から所定量の原料粉を取り出し、取り出された原料粉についてこれをエアロゾル化する構成としても良い。具体的には、原料粉の収納容器と、回転駆動することにより収納容器から所定のレート（供給速度）で連続的に原料粉の供給を受けてこれを搬送する原料粉供給部（粉末供給盤）と、原料粉供給部によって搬送された原料粉をガスによって分散させることによりエアロゾルを生成するエアロゾル生成部（エアロゾル化部）とを含む構成が挙げられる。このような構成においては、原料粉供給部に、原料粉が投入される所定の幅の溝を形成することにより、安定した量の原料粉を供給することができると共に、原料粉供給部を回転駆動する速度を調整することにより、原料粉の供給量を制御することができる。そして、原料粉の搬送先において、ガスを導入することにより原料粉を分散させたり、粉末供給盤の溝に直接キャリアガスを吹き付けることにより、濃度の安定したエアロゾルを生成することができる。
【００９１】
また、原料粉の収納容器において原料粉を攪拌すると共に、この収納容器に圧縮ガスを導入することにより、圧縮ガスと混合された所定量の原料粉を収納容器から取り出し、これを細径の穴から外部に排出することにより、圧縮ガスの膨張を利用して原料粉を分散させる構成も挙げられる。さらに、キャリアガスの流路に原料粉を連続的に供給して原料粉をキャリアガスに分散させることにより、エアロゾルを生成する構成を用いても良い。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、液体吐出ヘッドを駆動するための圧電アクチュエータや超音波撮像装置において超音波を送受信する超音波トランスデューサ等において用いられる圧電素子、赤外線センサ等において用いられる焦電素子、光スイッチ等に用いられる電気光学素子、磁気光学素子、非線形光学素子等において利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の第１〜第４の実施形態に係る配向膜の製造方法において用いられる原理を説明するための図である。
【図２】本発明の第１〜第４の実施形態に係る配向膜の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る配向膜の製造方法を説明するための図である。
【図４】エアロゾルデポジション（ＡＤ）法を用いた成膜装置を示す模式図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る配向膜の製造方法を説明するための図である。
【図６】添加物を供給するための機構が設けられたＡＤ法による成膜装置を示す模式図である。
【図７】添加物を供給するための別の機構が設けられたＡＤ法による成膜装置を示す模式図である。
【図８】本発明の第３の実施形態に係る配向膜の製造方法を説明するための図である。
【図９】本発明の第４の実施形態に係る配向膜の製造方法を説明するための図である。
【図１０】本発明の第４の実施形態に係る配向膜の製造方法の変形例を説明するための図である。
【図１１】インクジェットプリンタの印字部の周辺の構造を示す平面図である。
【図１２】図１１に示す液体吐出ヘッドの断面の一部を示す図である。
【図１３】本発明の一実施形態に係る液体吐出ヘッドの製造方法を説明するための図である。
【図１４】本発明の一実施形態に係る液体吐出ヘッドの製造方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００９４】
１、５０  種基板
２、４  結晶粒
３  膜
５、１４、２３、３３、４１  配向膜
１０、２０、３０、４０  セラミックス膜
１１〜１３、２１、３１  セラミックス粒子
２２  固溶不純物
３２  焼結助剤
５１ａ  ＰＺＴ膜
５１ｂ  ＰＺＴ配向膜
５１ｃ  レジスト
５２、５５  白金電極
５３  クロム膜
５４  隔壁構造体
５４ａ  開口
５６、３１０  ノズルプレート
５６ａ、３１４  吐出口（ノズル部）
１０１、２０１  エアロゾル生成室
１０１ａ、２０１ａ  容器駆動部
１０２、２０２  巻き上げガスノズル
１０３、２０３  圧調整ガスノズル
１０４、２０４  エアロゾル搬送管１０４
１０５  成膜室
１０６  排気ポンプ
１０７、２０７  噴射ノズル
１０８  基板ホルダ
１００  基板
１１０  添加物供給部
１１１  添加物供給ノズル
３００  印字部
３００ａ〜３００ｄ  液体吐出ヘッド
３０１  記録紙
３０２、３０３  ローラ
３０４  ベルト
３０５  印字検出部
３１１  隔壁
３１２  振動板
３１３  圧力室
３１５  下部電極
３１６  圧電体
３１７  上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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