(57)【要約】  【課題】  同時焼成型銅回路セラミック基板用として適した高い焼結開始温度を有する銅粉を提供する。  【解決する手段】  不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中で、かつ、昇温速度が１０℃／ｍｉｎ以上の条件下において、焼結開始温度が７００℃以上である含窒素複素環化合物または水溶性高分子で表面被覆されたことを特徴とする銅粉である。  【選択図面】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中で、かつ、昇温速度が10℃／min以上の条件下において、焼結開始温度が700℃以上である含窒素複素環化合物で表面被覆されたことを特徴とする銅粉。
【請求項２】
不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中で、かつ、昇温速度が10℃／min以上の条件下において、焼結開始温度が700℃以上である水溶性高分子で表面被覆されたことを特徴とする銅粉。
【請求項３】
含窒素複素環化合物が、ベンゾトリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、プリン系化合物およびピリミジン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の銅粉。
【請求項４】
水溶
性高分子がゼラチンである請求項２に記載の銅粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温焼成用の銅粉に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
同時焼成型銅回路セラミック基板（特に多層セラミック基板）においては、外層回路、内層回路及びビアに比較的安価な銅が使用されているが、銅の融点が約1080℃とセラミックに比べ低いために、通常、セラミック材料にガラス成分を加えてセラミック自体の焼成温度を下げることにより、銅の焼成温度に合わせている。
【０００３】
しかしながら、まだ銅の焼成開始温度がガラス・セラミックのそれに対し100−200℃低いために、セラミックと銅の収縮速度に差が生じ、昇温過程において銅が焼結完了した後にセラミックの焼結が開始する現象が起こり得る。その結果、セラミック層と銅層の間に剥離が生じたりあるいは銅層の中でクラックが入るなどの問題がある。
【０００４】
そこで、銅粉の焼結開始温度を上昇させ、基板の焼成温度に近づけることにより、両者の収縮速度を近づけることが望まれている。
上記の問題を解決するため、銅粉の製造時に焼結開始温度を高める元素を添加して合金化させる方法などが開示されている（例えば、特許文献1及び2）。
【０００５】
しかし、これらの方法を用いた場合、製造時に銅以外の元素を添加する必要があり、銅粉の製造方法が限定されてしまう。また、合金を製造するにはアトマイズ法に限定され、そのため、銅系合金粉の製造ロットが大きいために、少量生産に適さず、非常にコストが高くなる。
【０００６】
また、根本的な問題として、合金化させることにより、電気伝導度が極端に悪化する点も無視できない。
【特許文献１】特開2001-131655号公報
【特許文献２】特開2003-168321号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上記のような従来の問題点を解決すべく、高い焼結開始温度を有する銅粉を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、含窒素複素環化合物又は水溶性高分子で銅粉を表面被覆することにより、不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中において、かつ、昇温速度が10℃／min以上の条件下において、銅粉の焼結開始温度が700℃以上になることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、同時焼成型銅回路セラミック基板用の電子材料用銅粉として非常に高い焼結開始温度を有する銅粉を安価にかつ容易な工程にて提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の銅粉は、原料としての銅粉を含窒素複素環化合物又は水溶性高分子で表面被覆することにより得られる。
【００１１】
本発明で使用する原料となる銅粉の種類は、限定されず、一般に使用されているものを使用することができる。この銅粉は、通常市販されているものを使用することも可能で、また、常法により製造したものでもよい。銅粉の製造方法としては、たとえば、電解法、粉砕法、アトマイズ法、化学還元法などがあり、特に、アトマイズ法、化学還元法が好ましい。
【００１２】
銅粉の粒形も特に限定しないが、球状又は球状に近い粒状のものを使用することが好ましい。銅粉の平均粒径も特に限定しないが、使用目的に応じて適宜選択することができる。例えば、平均粒径が0.01μm〜0.1mm程度、より好ましくは0.1μm〜10μm程度の銅粉がよい。なお、平均粒径の測定方法は、たとえば、銅粉を市販のレーザー回折装置にて測定し、測定した粒度分布の50％積算平均粒径を銅粉の平均粒径とすることができる。
【００１３】
本発明において、上記の原料としての銅粉を表面被覆するためには、含窒素複素環化合物又は水溶性高分子を使用する。
【００１４】
含窒素複素環化合物としては、限定しないが、特に、ベンゾトリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、プリン系化合物、ピリミジン系化合物などが好ましい。
【００１５】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、ベンゾドリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール−６−カルボン酸、クロロベンゾトリアゾール、４−クロロベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−アミノベンゾトリアゾール、５−アミノベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチルベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチルトリルトリアゾールなどが挙げられる。
【００１６】
イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２−トリルベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、５−エチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ペンチルイミダゾール、２−アミルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００１７】
ベンズイミダゾール系化合物としては、ベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾール、２−エチルベンズイミダゾール、２−プロピルベンズイミダゾール、２−ブチルベンズイミダゾール、２−ペンチルベンズイミダゾール、２−ヘキシルベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールチオール、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−フェニル−５−クロロベンズイミダゾール、２−（フェニルメチル）ベンズイミダゾール、２−ジフェニルメチル−５−メチルベンズイミダゾール、２−（ナフチルメチル）ベンズイミダゾール、２−ナフチルメチル−５−クロロベンズイミダゾール、５−クロロ−２−フェニルアミノベンズイミダゾール、２−ベンジルアミノベンズイミダゾール、２−（ジフェニルメチルアミノ）ベンズイミダゾール、２−ナフチルメチルベンズイミダゾール、４−クロロ−６−ｎ−ヘプチル２−エチルアミノベンズイミダゾール、４，６−ジエトキシ−２−イソブチルアミノベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００１８】
プリン系化合物としては、６−ヒドロキシプリン、６−アミノプリン、６−メルカプトプリン、６−クロルプリン、８−アミノプリン、８−メチルプリン、２，６−ジヒドロキシプリン、２，６−ジアミノプリン、２―アミノ―６−ヒドロキシプリン、２−アミノ−６−ヒドロキシプリン、８−アミノメチルプリン、８−プロピルアミノプリン、８−フェニルアミノプリン、２，６，８−トリクロルプリン、６−アミノ−２，８−ジクロルプリン２，６―ジエトキシ―８−クロルプリン、６―ヒドロキシ―２，８−ジクロルプリン、２−アミノ−８−クロル−６−ヒドロキシプリン、６−ニトロ−８−プロピニルプリン、２−エチル−８−フェニルプリン、２，６−ジメチル−８−トリルプリンなどが挙げられる。
【００１９】
ピリミジン系化合物としては、ピリミジン、２−メチルピリミジン、２−シアノピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ジアミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４，６−ジヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、４−アミノ−２−メルカプトピリミジン、５−アミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、シトシンなどが挙げられる。
【００２０】
これらの化合物は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない限り、置換基を有することができる。置換基としては、Ｃ1-4のアルキル基、Ｃ1-4のアルコキシド基、アセチル基、カルボニル基、ケトン基、ハロゲン原子などが挙げられる。上記含窒素複素環化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明において使用する水溶性高分子としては、天然の水溶性高分子である、ゼラチンが挙げられる。本発明で用いられるゼラチンは特に制限はなく、例えば原料として牛、豚、鯨等の骨、皮等から造られた、アルカリ処理、酸処理、酵素処理ゼラチンのいずれでも用いることができる。また、化学修飾、グラフト共重合などによって部分的に改質を行ったゼラチン誘導体を用いることができる。
【００２２】
化学修飾法としては例えば、グアニジル化、ポリペプチジル化、スクシニル化、マレイル化、アセチル化、フタル化、脱アミノ化、ベンゾイル化、アルキルスルホニル化、アリルスルホニル化、ジニトロフェニル化、トリニトロフェニル化、カルバミル化、フェニルカルバミル化、チオール化、エステル化、アミド化、脱グアジニル化、ジカルボニル化、酵素修飾等が挙げられる。グラフト共重合に用いられるモノマーとしては、アクリル酸、アクリルアミド等のビニルモノマー等が挙げられる。
【００２３】
分子量に特に制限はなく、通常数千〜数十万の範囲で用いることができる。水溶性ポリマーとしては、例えば合成水溶性ポリマー、天然水溶性誘導体ポリマーおよび天然水溶性ポリマーが挙げられる。
【００２４】
このうち、合成水溶性ポリマー天然水溶性誘導体ポリマーとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等の如きセルロース誘導体、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体が挙げられ、特に誘導体としては、スルホン化、カルボキシル化、リン化、スルホアルキレン化、カルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化したもの、およびその塩、ポリオキシアルキレン（例えばエチレン、グリセリン、プロピレン等）化、アルキル化（メチル、エチル、ベンジル化等）が好ましい。
【００２５】
天然水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、リグニン、澱粉、プルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、グアーガム、アラビアゴム、ペクチン、カゼイン、寒天、キサンタンガム、シクロデキストリン、ローカストビーンガム、トラガントガム、カラギーナン、グリコーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等が好ましく、その誘導体もまた好ましい。これらの天然水溶性ポリマーは２種以上併用して用いてもよい。
【００２６】
本発明の銅粉は、上記原料としての銅粉を、上記含窒素複素環化合物又は水溶性高分子により表面被覆することにより得られる。
含窒素複素環化合物又は水溶性高分子を原料となる銅粉に表面被覆するためには、溶媒に溶解して、溶液として使用すればよい。
【００２７】
含窒素有複素環化合物溶液に用いる溶媒としては、含窒素複素環化合物を溶解することができるものであれば特に限定されず、従来公知の溶媒を用いることができる。具体的には、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキシレングリコール等のアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類等が挙げられる。
【００２８】
これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。特に、純水又はメタノールが好ましい。濃度は、特に限定されないが、0.001〜1容量％程度が好ましい。より好ましくは、0.01〜0.1容量％程度である。
【００２９】
水溶性高分子溶液に用いる溶媒としては、水を用いることができる。特に、純水が好ましい。濃度は、特に限定されないが、0.001〜1重量％程度が好ましい。より好ましくは、0.01〜0.1重量％程度である。
【００３０】
上記原料となる銅粉は、表面被覆する前に、酸洗浄により、銅粉表面の酸化皮膜を除去するのが好ましい。また、化学還元法等により溶液中から銅粉を製造した場合には、溶媒又は還元剤を除去するためにも、酸洗浄するのが好ましい。
【００３１】
酸洗浄に用いる酸としては、無機酸が好ましく、その中でも硫酸が特に好ましい。硫酸の濃度は特に限定されないが、1〜10容量％程度が好ましい。より好ましくは、5容量%程度である。
【００３２】
酸洗浄の方法は、特に限定されず、該溶液中に銅粉を浸漬し、必要に応じて攪拌すればよい。また、酸洗浄は、必要に応じて繰り返すことができる。
【００３３】
酸洗浄終了後、得られた銅粉を中和すればよい。中和に用いる薬液としては、種々のアルカリ水溶液、純水などを用いることができるが、酸洗浄で用いる酸はpHが非常に低いため、水酸化ナトリウム水溶液を用いるのが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液の濃度は特に限定されないが、0.001〜1mol/Lが好ましい。より好ましくは、0.01mol/Lである。
【００３４】
中和の方法は、上記酸洗浄後、酸を除いた銅粉を上記種々のアルカリ又は純水に浸漬し、必要に応じて攪拌すればよい。中和の回数は限定されず、何回でも繰り返すことができる。しかし、pHが中性からアルカリ性になると、薬液中の溶解酸素によって銅粉が酸化されやすくなるため、速やかに表面被覆の工程に移るのが好ましい。
【００３５】
上記のようにして得られた洗浄後の銅粉を、含窒素複素環化合物又は水溶性高分子の溶液を用いて表面被覆すればよい。
【００３６】
銅粉を表面被覆する方法としては、通常、金属粉末を表面被覆する方法を用いることができる。特に、洗浄後の銅粉を、含窒素複素環化合物又は水溶性高分子溶液中に浸漬し、攪拌するのが好ましい。浸漬時間は特に限定されず、10〜120秒程度でよい。上記溶液の温度は常温でよい。また、表面処理を行うときの雰囲気は、大気雰囲気でよい。
【００３７】
溶液に用いる銅粉の量は、特に限定されないが、1L/kg未満では銅粉に対して該溶液の量が少な過ぎるため十分に銅粉に表面被覆を施すことができない。また、40L/kg以上にしても、効果に大きな差異は見られず、コストの点からふさわしくない。そのため、1〜40L/kgが好ましい。より好ましくは、2〜20L/kgである。
【００３８】
上記のようにして、本発明により表面被覆した銅粉は、常法により乾燥させればよい。本発明では、50〜200℃程度、好ましくは70〜120℃程度でよい。含窒素複素環化合物溶液に用いる溶媒として、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類を用いた場合は、大気雰囲気中又は不活性雰囲気中で乾燥させればよい。含窒素複素環化合物又は水溶性高分子溶液に用いる溶媒に水を用いた場合は、不活性雰囲気中で乾燥させればよい。
【００３９】
上記のようにして得られた本発明の銅粉は、不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中において、焼結開始温度が700℃以上である。特に、本発明の銅粉は、10℃／min以上の速度で加熱したときに、焼結開始温度が700℃以上になるので好ましい。
本発明の銅粉は、昇温速度を調整することにより、焼結開始温度をさらに上昇させることができる。
【００４０】
不活性雰囲気としては、銅粉と反応を起こさなければ限定されない。例えば、雰囲気ガスとして、窒素、気体または液体燃料等の燃焼ガス、アルゴン、ヘリウム等の希ガスなどを用いることができ、特にコストと安全性の点から窒素が好ましい。また、窒素中に数十ppmの酸素又は水蒸気を加えたものも当然利用できる。還元性雰囲気としては、水素、水素・窒素混合ガス、アンモニア分解ガス等が利用できる。
【００４１】
本発明の銅粉は、焼結開始温度が高く、安価で工程が容易なため、同時焼成型銅回路セラミック基板の外層回路、内層回路およびビア用として最適に使用できる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
原料となる銅粉として、アトマイズ法で製造された平均粒径約3μmの球形の銅粉（福田金属箔粉工業（株）製：Cu-HWQ-3）を用いた。平均粒径は、島津製作所(株)レーザー
回折装置SALD-3000にて粒度分布を測定し、その粒度分布の積算50％粒径を平均粒径とした。該銅粉10ｇを、約500mLの5容量%硫酸水溶液中に浸漬し、1分程度攪拌して酸洗浄した。酸洗浄は３回繰り返した。酸洗浄後、硫酸水溶液を吸引濾過し、0.01mol/Lに調製した水酸化ナトリウム水溶液約250mLにて中和した。洗浄した銅粉を、0.04容量%に調製したベンゾトリアゾール（C.V.I.リキッド、キレスト(株)）のメタノール溶液中に浸漬し、
1分程度攪拌して表面被覆を行った。表面被覆は、常温で行った。表面被覆後、上記の溶液を吸引濾過して除き、オーブンにて約80℃で1時間乾燥させた。
【００４４】
得られた銅粉を用いて焼結開始温度を測定した。焼結開始温度の測定は、表面被覆銅粉に圧力をかけて圧粉体を製作し、この圧粉体を測定炉中に設置し、100ml/minの流量の窒素雰囲気の下、10℃／minで温度を上昇させた時の圧粉体の長さと温度の関係を記録することにより行った。
【００４５】
（実施例２）
表面被覆液の濃度を0.1％とした他は実施例１と同様にして、表面被覆した銅粉を作製し、実施例１と同様に焼結開始温度の測定をした。
【００４６】
（実施例３）
原料となる銅粉として、化学還元法で製造された平均粒径約1.5μmの粒状の銅粉（福田金属箔粉工業（株）製：EFC-9000）を用いた。平均粒径は、島津製作所(株)製のレーザー
回折装置SALD-3000にて粒度分布を測定し、その粒度分布の積算50％粒径を平均粒径とした。該銅粉10ｇを、約500mlの5容量%硫酸水溶液中に浸漬し、1分程度攪拌して酸洗浄した。酸洗浄は３回繰り返した。酸洗浄後、硫酸水溶液を吸引濾過し、0.01mol/Lに調製した水酸化ナトリウム水溶液約250mLにて中和した。洗浄した銅粉を、0.05重量%に調製したゼラチン（野洲化学工業(株)）の水溶液中に浸漬し、1分程度攪拌して表面被覆を行っ
た。表面被覆は、常温で行った。表面被覆後、上記の溶液を吸引濾過して除き、オーブンにて約80℃で1時間乾燥させた。焼結開始温度の測定は実施例１と同様に行った。
【００４７】
（比較例１）
実施例１と同じ金属粉末を使用し、この金属粉は当然のことながら表面被覆は行わなかった。焼結開始温度の測定は実施例１と同様に行った。
【００４８】
（比較例２）
実施例３と同じ金属粉末を使用し、この金属粉は当然のことながら表面被覆は行わなかった。焼結開始温度の測定は実施例１と同様に行った。
【００４９】
実施例1、2及び比較例1の測定結果を図１に示す。
実施例1、2においては、焼結開始温度が700℃以上になっていることがわかる。これに対し、比較例1では焼結開始温度が、520℃にしかならなかった。
【００５０】
実施例3及び比較例2の測定結果を図２に示す。
実施例3においては、焼結開始温度が、730℃以上になっていることがわかる。これに対して、比較例2においては、焼結開始温度が、530℃にしかならなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の電子材料用銅粉は、同時焼成型銅回路セラミック基板用として実用可能であり、この電子材料用銅粉を用いることによって、従来の電子材料用銅粉よりも非常に高い焼結開始温度を有し、安価にかつ容易な工程にて得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１、２及び比較例１で得られた銅粉の焼結温度を示す図である。
【図２】実施例３及び比較例２で得られた銅粉の焼結温度を示す図である。
【図１】
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【図２】
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