(57)【要約】      （修正有）【課題】  少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアルコール類から、効率よくビニルエーテル単量体を製造する。【解決手段】  （ｉ）一般式（１）；Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ２）q（ＯＴ）n（ＯＲ1）mＯＨ        （１）（式中、Ｔは炭素数１〜３のアルキレン基または炭素数６〜９のアリール鎖、ＯＲ1は炭素数２〜１８のオキシアルキレン鎖を示し、ｑは０または１、ｎは０または１、ｍは０〜４であり、ｍ＋ｎ＋ｑは０ではない。）で表される少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアルコール類から一般式（２）；ＣＨ2＝ＣＨ（ＯＴ）n（ＯＲ1）mＯＨ        （２）で表される化合物を得る工程（ｉｉ）一般式（２）の化合物にアルキレンオキシドを付加させ、一般式（３）；ＣＨ2＝ＣＨ（ＯＴ）n（ＯＲ1）pＨ        （３）（式中、ｐはＯＲ1５〜３００）で表される化合物および／または該化合物の誘導体を得る工程を含むことを特徴とする製造方法でビニルエーテル系単量体を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記一般式（１）；
Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）q（ＯＴ）n（ＯＲ1）mＯＨ        （１）
（式中、Ｔは同一または異なってもよく、炭素数１〜３のアルキレン基または炭素数６〜９のアリール鎖を表し、ＯＲ1は同一または異なってもよく、炭素数２〜１８のオキシアルキレン鎖を表し、ｑは０または１を表し、ｎは０または１を表し、ｍはＯＲ1の平均付加モル数を示し、０〜４であり、ｍ＋ｎ＋ｑは０ではない。）
で表される少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアルコール類から一般式（２）；
ＣＨ2＝ＣＨ（ＯＴ）n（ＯＲ1）mＯＨ        （２）
（式中、Ｔ、ＯＲ1、ｎおよびｍは上記と同じであり、ｍ＋ｎは０ではない。）
で表される化合物を得る工程
（ｉｉ）一般式（２）の化合物にアルキレンオキシドを付加させ、
一般式（３）；
ＣＨ2＝ＣＨ（ＯＴ）n（ＯＲ1）pＨ        （３）
（式中、ｐはＯＲ1の平均付加モル数を示し、５〜３００であり、Ｔ、ＯＲ1およびｎは上記と同じ）
で表される化合物および／または該化合物の誘導体を得る工程
を含むことを特徴とするビニルエーテル系単量体の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｉ）を、気相脱水反応を用いて行う請求項１に記載のビニルエーテル系単量体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｉ）と工程（ｉｉ）の間に、
（ｉ）で得られた生成物を精製する工程を加える請求項１または２に記載のビニルエーテル単量体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の製造方法で得られたビニルエーテル系単量体を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の製造方法で得られたビニルエーテル系単量体をエチレン性不飽和カルボン酸エステルと重合し、
得られた重合体を加水分解することを特徴とする重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルエーテル系単量体の製造方法およびそれを用いた重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、ビニルエーテル系単量体は、アルキレンオキシドを予めある程度付加させたアルコールを脱水させるか、特許文献１に開示されているように該アルコールにアセチレンを付加させることで得られている。鎖長が長いビニルエーテル系単量体を得る場合、上記脱水反応では、原料となるアルコールの沸点が高いため気相では行うことはできず、液相で行なう必要があった。その際、分子構造内に少なくとも２つ以上のヒドロキシル基を有する原料アルコールを用いると、上記脱水反応の過程で、１つのヒドロキシル基のみが脱水反応されたモノビニル体以外に、２つのヒドロキシル基が脱水反応されたジビニル体も同時に生成されてしまう。一方、レッペ法でもアセチレンを付加させる過程で、ジビニル体が多く生成されてしまう。そのため分子構造内に少なくとも２つ以上のヒドロキシル基を有する原料アルコールからレッペ法や脱水反応でモノビニル体を得るには、反応後に、触媒などとして用いたアルカリ（レッペ法）や酸（脱水反応）を除去する以外に、蒸留法などでジビニル体を除去する工程も必要であった。
【特許文献１】特開平９−３０９７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記方法で鎖長が長いビニルエーテル単量体を製造すると、目的生成物であるモノビニル体も、副生成物であるジビニル体も沸点が高いため、モノビニル体を蒸留精製したり、ジビニル体を蒸留により除去したりするのが難しく、高純度のモノビニル体を得ることは困難であった。また、そのようなジビニル体が含まれた単量体を重合反応に供すると、重合工程で架橋反応が引き起こり、不溶なゲル体を生じる原因となる。
【０００４】
そこで本発明は、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアルコール類から、効率よくビニルエーテル単量体を製造する方法を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、先に原料アルコールの一方の末端に、優先的にエーテル結合を形成させて比較的鎖長の短いモノマーを製造し、必要に応じて精製した後、エーテル結合に関与しなかったヒドロキシル基にアルキレンオキシドを付加させて鎖長を長くすることで、副生成物（ジビニル体など）の混入を抑制でき、高純度のビニルエーテル系単量体を製造できることを見出し本発明に至った。
【０００６】
本発明のビニルエーテル単量体の製造方法は、
（ｉ）下記一般式（１）；
Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）q（ＯＴ）n（ＯＲ1）mＯＨ        （１）
（式中、Ｔは同一または異なってもよく、炭素数１〜３のアルキレン基または炭素数６〜９のアリール鎖を表し、ＯＲ1は同一または異なってもよく、炭素数２〜１８のオキシアルキレン鎖を表し、ｑは０または１を表し、ｎは０または１を表し、ｍはＯＲ1の平均付加モル数を示し、０〜４であり、ｍ＋ｎ＋ｑは０ではない。）
で表される少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアルコール類から一般式（２）；
ＣＨ2＝ＣＨ（ＯＴ）n（ＯＲ1）mＯＨ        （２）
（式中、Ｔ、ＯＲ1、ｎおよびｍは上記と同じであり、ｍ＋ｎは０ではない。）
で表される化合物を得る工程
（ｉｉ）一般式（２）の化合物にアルキレンオキシドを付加させ、
一般式（３）；
ＣＨ2＝ＣＨ（ＯＴ）n（ＯＲ1）pＨ        （３）
（式中、ｐはＯＲ1の平均付加モル数を示し、５〜３００であり、Ｔ、ＯＲ1およびｎは上記と同じ）
で表される化合物および／または該化合物の誘導体を得る工程
を含むことを特徴とする。
【０００７】
また、工程（ｉ）は、気相脱水反応を用いて行うことが好ましい。
また、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）の間に、（ｉ）で得られた生成物を精製する工程を加えることも好ましい。
【０００８】
また、上記製造方法で得られたビニルエーテル系単量体を重合することを特徴とする重合体の製造方法を提供することで、上記課題を解決することができた。
【０００９】
さらに、上記ビニルエーテル系単量体をエチレン性不飽和カルボン酸エステルと重合し、得られた重合体を加水分解することで重合体を得ることも好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のビニルエーテル系単量体の製造方法によれば、従来よりも容易に、かつ効率よくビニルエーテル系単量体を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（Ａ）本発明のビニルエーテル系単量体の製造方法
本発明のビニルエーテル系単量体の製造方法は、少なくとも
（ｉ）下記一般式（１）；
Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）q（ＯＴ）n（ＯＲ1）mＯＨ        （１）
で表されるアルコール類から、般式（２）；
ＣＨ2＝ＣＨ（ＯＴ）n（ＯＲ1）mＯＨ                 （２）
で表される化合物を得る工程と、
（ｉｉ）一般式（２）の化合物にアルキレンオキシドを付加させる工程の２つの工程を含んでいる。
【００１２】
上記一般式（１）で表される原料アルコール類のＴは同一または異なってもよく、炭素数１〜３のアルキレン基または炭素数６〜９のアリール鎖を表し、ＯＲ1は同一または異なってもよく、炭素数２〜１８のオキシアルキレン鎖を表し、ｑは０または１を表し、ｎは０または１を表し、ｍはＯＲ1の平均付加モル数を示し、０〜４であり、ｍ＋ｎ＋ｑは０ではない。上記原料アルコール類の具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのジオール類などが挙げられる。
【００１３】
本工程では、上記一般式（１）の化合物を、一般式（２）で表される一般式（１）に記載のアルコール類の一方の末端に、優先的にエーテル結合を形成させる。
【００１４】
形成させる方法としては、レッペ反応や脱水反応など公知の方法を用いて行なうことができる。具体的には上記“ｑ”が１であれば、一般式（１）の化合物を脱水反応に供することで、末端に存在する“ＨＯＣＨ2ＣＨ2”を“ＣＨ2＝ＣＨ”に変化させて一般式（２）に記載の化合物を得ることができる。また上記“ｑ”が０であれば、一般式（１）の化合物の末端に存在する“Ｈ（ＯＴ）n”にレッペ法にてアセチレンを付加させるなどの方法で一般式（２）の化合物を得ることができる。中でも、加圧下で行う必要がなく、かつレッペ法よりも反応制御が容易であることから、気相脱水反応または液相脱水反応法、さらには簡便・安全・コストなどの面から、気相脱水反応にて行うことが好ましい。
【００１５】
本工程を気相脱水反応にて行う場合、具体的には、固定床流通型や流動床型などの反応器に下記する触媒と原料アルコールを仕込み、原料となるアルコールが気相状態を維持できる反応圧力および反応温度の下で反応（脱水反応）させて行なうことができる。
【００１６】
触媒としては、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素とケイ素とを含有する酸化物などが挙げられる。中でも下記する一般式（３）；
ＭaＳｉbＺcＯd           （３）
で表される酸化物を用いることが好ましい。
【００１７】
式中、Ｍはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素より選ばれる１種以上の元素を表しており、Ｓｉはケイ素を表しており、ＺはＢ、ＡｌおよびＰからなる群より選ばれる１種以上の元素を表しており、Ｏは酸素を表している。添字ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ａ＝１としたときに、ｂ＝１〜５００、好ましくは５〜２００、ｃ＝０〜１の範囲を取るものであり、ｄはａ、ｂ、ｃの値および各種構成元素の結合状態により定まる数値を意味している。
【００１８】
反応圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件も適用することができる。反応温度は、一般に、３００℃より低いと原料の転化率が大幅に低下してしまうため、反応温度の下限は３００℃、さらには３５０℃以上とすることが好ましい。また反応温度が高まると、目的とするビニルエーテルの選択率が著しく低下してしまうことがあるため、反応温度の上限は５００℃以下、さらには４５０℃以下とすることが好ましい。
【００１９】
なお、原料を触媒の存在下で反応器に供給する場合、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭化水素など不活性な物質で希釈および／または減圧し、その分圧を５〜６００ｍｍＨｇに調節して供給することが好ましい。その際の原料の空間速度（ＧＨＳＶ）は、原料の種類および他の反応条件によっても異なるが、１〜１０００ｈ-1、さらには１０〜５００ｈ-1の範囲とすることが好ましい。
【００２０】
上記触媒は下記のように公知の方法を用いて調製することができる。
【００２１】
Ｚを含まない触媒（ｃが０）の調製方法は、具体的には下記の１）〜４）の方法が挙げられる。
１）アルカリ金属元素源および／またはアルカリ土類金属元素源とケイ素源を、水中に溶解もしくは懸濁させ、撹拌しながら加熱濃縮し、得られたものを乾燥、成形、焼成する方法。
２）アルカリ金属元素源および／またはアルカリ土類金属元素源の水溶液に酸化ケイ素成形体を含浸させた後、加熱乾固し、乾燥、焼成する方法。
３）各種ケイ酸塩またはケイ素含有酸化物に、アルカリ金属元素源および／またはアルカリ土類金属元素源の水溶液を添加して混合した後、乾燥、成形、焼成する方法。
４）ケイ素含有モレキュラーシーブスに、アルカリ金属元素源および／またはアルカリ土類金属元素源をイオン交換法によりドープした後、乾燥、成形、焼成する方法。
【００２２】
Ｚを含む触媒は、例えば、アルカリ金属元素源および／またはアルカリ土類金属元素源またはケイ素源と同時に、Ｚ源を添加して上記１）〜４）の方法を用いて調製してもよいし、触媒を調製する途中でＺ源を加えて調製してもよい。
【００２３】
触媒の調製で用いるアルカリ金属元素源および／またはアルカリ土類金属元素源は、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素や、それらの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物および塩類(炭酸塩や硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩など)などが挙げられる。上記ケイ素源は、酸化ケイ素、ケイ酸、ケイ酸塩類（アルカリ金属ケイ酸塩やアルカリ土類金属ケイ酸塩など）、ケイ素含有モレキュラシーブス(アルミノシリケートやシリコアルミノホスフェートなど)および有機ケイ酸エステルなどが挙げられる。Ｚ源は、Ｂ、ＡｌおよびＰや、それらの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類(炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩など)などが挙げられる。
【００２４】
触媒の焼成温度は、３００℃〜１０００℃、好ましくは４００℃〜８００℃の範囲内に設定することが好ましい。さらに得られた触媒は、公知の担体(例えば、アルミナ、シリコンカーバイドなど)に担持または混合させて用いてもよい。
【００２５】
本工程を液相脱水反応で行なう場合、触媒は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸類；スルホン酸などの有機強酸類；ヘテロポリ酸などの無機酸類；活性白土、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、天然ゼオライト、合成ゼオライトなどの無機イオン交換体類；陽イオン交換基が結合した高分子構造のスチレンとジビニルベンゼンの共重合体やアクリル酸あるいはメタアクリル酸をジビニルベンゼンと共重合させた不溶性樹脂などの有機イオン交換体類などを用いることができる。
【００２６】
反応温度は、３０℃未満では反応速度が低下することがあるため、反応温度の下限は、３０℃以上、さらには５０℃以上、特に８０℃以上とすることが好ましい。一方、反応温度が２５０℃以上になると、副反応が起こり易くなるため、反応温度の下限は、２５０℃以下、さらには２００℃以下、特に１８０℃以下とすることが好ましい。反応圧力は、反応系の液相を保持できれば、上記気相脱水反応で述べたのと同様な条件を適用することができ、加圧、常圧または減圧のいずれの条件も適用できる。
【００２７】
反応は通常の回分式、半回分式または連続式のいずれの方法を適用してもよい。
また、本反応は、溶剤の存在下および非存在下の何れでも行うことができる。
【００２８】
中でも溶剤の存在下で脱水反応をする場合、用いる溶剤はとして水と共沸しうるものを用いることで、脱水反応によって生成される水を、効率よく反応器外に留去させることができる。このような溶剤としては、具体的にはベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族類；シクロヘキサンなどの脂環式化合物類：ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類などや、これらを組み合わせたものが挙げられる。溶剤の非存在下で脱水反応を行う場合、反応器を窒素、ヘリウムなどの不活性ガスを用いて循環させることで上記生成水を留去することができる。
【００２９】
本工程をレッペ反応で行なう場合、例えば、下記する触媒の存在下で、一般式（１）で表されるアルコール類とアセチレン類とを反応させて行なうことができる。
【００３０】
触媒としては、公知の塩基性触媒を適用することができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムや水酸化セシウムなどのアルカリ水酸化物、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、カリウムメタノラートやカリウム−ｔｅｒｔ−ブタノラートなどのアルカリアルコラートなどが挙げられる。中でも触媒としてアルカリアルコラートを用いることで、副生成物の生成を抑制することができる。アルコラートの製造方法は、特には限定されないが、例えばアルコール類とＩ．元素状アルカリ金属との反応、ＩＩ．アルカリ水酸化物との反応および生成する水の除去、ＩＩＩ．異なるアルカリアルコラートとの交換反応などによって得ることができる。
【００３１】
触媒の添加量は、原料アルコールに対して０．０１〜１５質量％、さらには０．０２〜１２質量％、特に０．０５〜１０％とすることが好ましい。反応温度は、高いほど反応速度を速めることができるものの、高すぎると、副反応が増加したり、触媒が失活したり、原料アルコールの分圧が増加してアセチレンの分圧が低下し、反応速度が増加しにくくなる場合がある。そのため反応温度は、１００〜２００℃、さらには１３０〜１８０℃、特に１５０〜１７０℃とすることが好ましい。圧力は、アセチレンの分圧で換算して、０．１〜３．０ＭＰａ、さらには０．５〜２．５ＭＰａ、特に１．０〜２．０ＭＰａの加圧下で行なうことが好ましい。アセチレンは、単独で投与してもよいし、窒素やヘリウム、プロパン、一酸化炭素などの不活性ガスで希釈した後に投与してもよい。本工程で用いる反応容器としては、上記の条件を満たすことができれば、通常の気液接触反応で使用しうるものを適用することができる。具体的には充填塔や気泡塔、攪拌槽、スプレー塔、段塔やそれらを適宜組み合わせたものを用いることができる。
【００３２】
さらに反応の際に、脂肪族もしくは芳香族炭化水素（トルエンやキシレンなど）、さらにはそれらのハロゲン化物（クロロベンゼンやジクロロベンゼンなど）や、アミド（Ｎ−メチル−ピロリドンなど）、エーテル類（テトラヒドロフランなど）、ジアルキルエーテル類（グリコール、ジグリコール、オリゴグリコール、ポリグリコールなど）などを同時に添加してもよい。
【００３３】
（ｉ）の工程で得られた生成物は、主として一方の末端にエーテル結合が形成された化合物であるが、反応生成物の中には、同時に、２箇所以上で新たにエーテル結合が形成された副生成物も多少生成されている。それら副生成物が質量換算で、全単量体に対して、１２，０００質量ｐｐｍ以上存在する場合、溶媒中にゲル体が生じることがある。そのため、それら副生成物を質量換算で、全単量体に対して、１０，０００質量ｐｐｍ以下、さらには５，０００質量ｐｐｍ以下、特に４，０００質量ｐｐｍ以下であり、殊に３，０００質量ｐｐｍ以下となるように、蒸留するなどの公知の方法を用いて除去する工程を加えることが好ましい。
【００３４】
（ｉｉ）（ｉ）で得られた化合物にアルキレンオキシドを付加させる反応
工程（ｉ）で用いた原料アルコール類は、少なくとも２つのヒドロキシル基を有しており、上記工程（ｉ）で主として一方の末端に存在していたヒドロキシル基からエーテル結合が形成されているが、それ以外の部分にもヒドロキシル基を有している。そこで本工程では、そのヒドロキシ基にエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加重合させることで、（ｉ）で得られた化合物のオキシアルキレン鎖を伸長させることができる。アルキレンオキシドを付加させる方法は、公知の方法を適用して行うことができる。例えば、アルカリの存在下で、（ｉ）で得られた化合物とアルキレンオキシドとを加熱する方法などが挙げられる。
【００３５】
なお本工程では、（ｉ）で得られた化合物のヒドロキシ基の一部を、ハロゲン化アルキルなどによるアルキル化反応、酸無水物によるエステル化反応、各種イソシアネートによるアミド化反応などで修飾してもよい。
【００３６】
上記工程（ｉ）および（ｉｉ）の方法で得られたビニルエーテル単量体は、下記一般式（３）；
ＣＨ2＝ＣＨ（ＯＴ）n（ＯＲ1）pＨ        （３）
で表される化合物および／または該化合物の誘導体である。
【００３７】
式中、ｐはＯＲ1の平均付加モル数を示し、５〜３００であり、Ｔ、ＯＲ1およびｎは上記と同じである。
【００３８】
（Ｂ）（Ａ）で得られたビニルエーテル単量体を原料とする（共）重合体
上記（Ａ）で得られたビニルエーテル系単量体は、それら同士を重合させて重合体（単独重合体）としてもよいし、それらと下記するエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの間で共重合させて共重合体としてもよい。
【００３９】
本工程で称するエチレン性不飽和カルボン酸エステルとは、その分子構造内に１以上のエチレン結合を有する、直鎖状または分枝状の不飽和カルボン酸エステルであり、所望する共重合体の種類に応じて選択すればよい。具体的には下記のような化合物が挙げられる。
【００４０】
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル類またはジエステル類；上記アルコールや炭素原子数１〜３０のアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル類またはジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネートなどの不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；などが挙げられる。さらに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの不飽和エステル類；マレイン酸およびその誘導体のエステル類：マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル類；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアミノアルコールとのハーフエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加させた化合物とマレイン酸とのハーフエステル類；マレイン酸と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル類；なども挙げられる。
【００４１】
さらに本発明の製造方法では、前述のエチレン性不飽和カルボン酸エステル以外に下記する化合物を用いて共重合体を得ることもできる。化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩類；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド類またはジアミド類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレートなどの、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類などが挙げられる。それ以外に、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類、およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩；メチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどのビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどのジエン類などが挙げられる。
【００４２】
上記以外に、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどの不飽和シアン類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジンなどの不飽和アミン類；ジビニルベンゼンなどのジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテルなどのアリル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）などのシロキサン誘導体なども挙げられる。さらには、Ｎ−ビニルコハクイミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニル化合物なども挙げられる。
【００４３】
それ以外に、無水マレイン酸；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド類；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアミノアルコールとのハーフアミド；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加させた化合物の片末端の水酸基をアミノ化した化合物とマレイン酸とのハーフアミド類；マレアミン酸と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；ならびに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩なども挙げられる。一価金属としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属などが好ましく、二価金属としては、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属が好ましい。上記有機アンモニウムは、プロトン化した有機アミンであり、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウムなどのアルカノールアンモニウムや、トリエチルアンモニウムなどのアルキルアンモニウムなどが好ましい。その場合、マレイン酸やその塩、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類からなる群より選ばれる１種以上の単量体を必須とするのが好ましく、さらには無水マレイン酸またはマレイン酸を必須とするのが好ましい。
【００４４】
そして、（Ａ）で得られた単量体同士、または（Ａ）で得られた単量体と上記エチレン性不飽和カルボン酸系単量体とを、例えば、下記する溶媒および重合開始剤の存在下で反応させて（共）重合体を得ることができる。
【００４５】
重合様式は、溶液重合であってもよく、塊状重合であってもよい。また溶液重合で（共）重合体を得る場合、回分式または連続式の何れの重合様式も適用することができる。重合に用いる溶媒は、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル化合物などが挙げられる。中でもエチレン性不飽和カルボン酸エステルとして無水マレイン酸エステル類を用いて共重合体を得る場合、酸無水物基の開裂を避けるため、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物などの不活性溶媒を溶媒として用いるのが好ましい。
【００４６】
重合反応で用いる重合開始剤は、重合条件などに応じて適宜選択すればよいく、その一例を下記する。
【００４７】
（ｉ）溶媒として、水溶性のものを用いる場合
重合開始剤には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩などのアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩などの環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリルなどのアゾニトリル化合物などの水溶性アゾ系開始剤や、それらを組み合わせたものを適用することができる。この場合、亜硫酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩などのＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）などの促進剤（還元剤）や、それらを組み合わせたものを上記重合開始剤と併用して用いることができる。中でも特に、重合開始剤として過酸化水素を用い、促進剤（還元剤）として有機系の還元剤とを組み合わせたものを用いるのが好ましい。上記有機系の還元剤の中では、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステルなどが好ましい。
【００４８】
（ｉｉ）溶媒として、低級アルコール、芳香族もしくは脂肪族炭化水素、エステル化合物またはケトン化合物を用いて溶液重合を行う場合や、塊状重合を行う場合
重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシドなどのパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などがラジカル重合開始剤として用いることができる。この場合、促進剤としてアミン化合物などを併用して用いることも好ましい。
【００４９】
（ｉｉｉ）溶媒として、水と低級アルコールからなる混合溶媒を用いる場合
前述の重合開始剤、又は、重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
【００５０】
また、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）では、重合開始剤や促進剤以外に、（共）重合体の分子量を調製するために、下記する親水性または疎水性の連鎖移動剤や（メタ）アリルスルホン酸（塩）類などの連鎖移動性の高い単量体や、それらを組み合わせたものを添加して（共）重合することも好ましい。
【００５１】
親水性の連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸などのチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコールなどの２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなど）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなど）の低級酸化物およびその塩；などが挙げられる。疎水性連鎖移動剤としては、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの炭素原子数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤などが挙げられる。中でも、得られた（共）重合体をコンクリートに添加する場合、（共）重合体と共に疎水性の連鎖移動剤を併用することで、コンクリート組成物の粘性を有効に改善させることができる。
【００５２】
重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤などにより適宜選択すればよく、一般には０〜１５０℃の範囲内で行えばよい。反応時のｐＨは、水溶液中で重合反応を行う場合、ｐＨ７以上で行うと、重合率の低下が起こると同時に、重合性が悪くなり分散性能が低下することがある。そのため重合反応は、酸性から中性のｐＨ範囲、さらにはｐＨ６未満、特にｐＨ５．５未満、殊にｐＨ５未満の範囲内で行うことが好ましい。
【００５３】
各単量体の反応容器へ投入は、重合初期に反応容器へ一括して投入してもよいし、全量を反応容器に分割もしくは連続して投入してもよいし、重合初期に一部を反応容器に投入し、残りを反応容器に分割もしくは連続して投入してもよい。重合開始剤や促進剤も、重合初期に反応容器に初めから仕込んでおいてもよいし、重合過程で、滴下して投入してもよく、目的に応じて選択すればよい。
【００５４】
上記重合を溶液重合で行う場合、重合反応を安定に進行させ、所定の分子量を有する（共）重合体を再現性よく得るため、使用する溶媒の２５℃での溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下、さらには０．０１〜４ｐｐｍ、特に０．０１〜２ｐｐｍ、殊に０．０１〜１ｐｐｍとすることが好ましい。
【００５５】
なお、溶媒に単量体を添加した後に窒素置換などを行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが好ましい。
【００５６】
上記溶媒の溶存酸素濃度の調製は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調製したものを用いてもよい。また溶媒中の酸素を追い出す方法としては、下記の（１）〜（５）などの方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素などの不活性ガスを加圧充填した後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くするか、窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げる。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素などの不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素などの不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素などの不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素などの不活性ガスと混合させる。
【００５７】
（Ｃ）上記（Ｂ）の製造方法で得られた（共）重合体の用途
上記製造方法で得られた（共）重合体は、各種高分子材料、粘着剤、接着剤、塗料、化粧品添加剤ならびにセメントや石膏などの水硬性材料の混和剤などの各種分散剤に用いることができる。中でも上記（共）重合体を分散剤、特にセメント混和剤に含有させる場合、（共）重合体は、取り扱いの面から、水溶液状態で弱酸性以上、さらにはｐＨ４以上、特にｐＨ５以上、殊にｐＨ６以上の範囲内に設定することが好ましい。そのため、上記（Ｂ）の重合反応の後、下記のようにして所望のｐＨ値に調製することが好ましい。具体的には、ｐＨ値が低い場合には、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩などの無機塩；アンモニア；有機アミン；などのアルカリ性物質などを（共）重合体に添加してｐＨを調節することができる。逆にｐＨ値が低い場合には、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸などの酸性物質、特にｐＨ緩衝作用がある点などからリン酸を（共）重合体に添加してｐＨを調節することができる。
【００５８】
また、反応終了後、必要に応じて分子量を調製してもよい。（共）重合体の重量平均分子量は、得られた（共）重合体の用途に応じて適宜調節すればよく、例えば得られた（共）重合体を分散剤として用いる場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも称する）によるポリエチレングリコール換算で１，０００〜５００，０００、さらには５，０００〜３００，０００、特に１０，０００〜１５０，０００となるように調節することが好ましい。
【００５９】
得られた（共）重合体を分散剤として用いる場合、消泡剤と併用して使用してもよい。消泡剤としては、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物などのポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物などのポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オールなどのアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステルなどの（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステルなどのポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステルなどのポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物など）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂アミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物など）などのポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミドなどのオキシアルキレン系の消泡剤や、これらを２種類以上組み合わせたものが挙げられる。添加する割合は、用途に応じて適宜選択すればよく、一般には（共）重合体の全質量に対して、０．０００１〜１０質量％となるように添加すればよい。
【００６０】
得られた（共）重合体を分散剤として使用する場合、水溶液の形態で使用してもよい。それ以外に、重合後にカルシウム、マグネシウムなどの二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末などの無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したりすることにより粉体化して使用してもよい。また、その場合、粉体化した本発明の分散剤を予めセメント粉末やドライモルタルのようなセメント組成物に配合し、左官、床仕上げ、グラウトなどに用いるプレミックス製品として使用しても良いし、セメント組成物の混練時に配合してもよい。
【００６１】
本発明の（共）重合体は、分散剤の中でもセメントや石膏など、特にセメントの水硬性材料の混和剤として特に有用である。このような水硬性材料と本発明の製造方法で得られる（共）重合体とを含有し、必要に応じて細骨材（砂など）や粗骨材（砕石など）を配合したものとして、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスターなどが挙げられる。中でも本発明の製造方法で得られる（共）重合体は、水硬性材料としてセメントを含むセメント組成物の混和剤として用いるのが好ましい。セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩および、それらの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）などが挙げられる。セメントの組成物には、さらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末などの微粉体や石膏を添加してもよい。さらに骨材として、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材など以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質などの耐火骨材を配合してもよい。セメント組成物の１ｍ3あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）は、用途に応じて適宜選択すればよく、具体的には単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ3、セメント使用量２００〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比＝０．１〜０．７、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ3、セメント使用量２５０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比＝０．２〜０．６５とすることができる。
【００６２】
本発明の製造方法で得られる（共）重合体をセメント混和剤として用いる場合、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）の水／セメント比の低い領域（高減水率領域）から、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下の貧配合コンクリートに至る幅広い用途で使用することができる。
【００６３】
上記セメントの組成物に対する本発明の製造方法で得られた（共）重合体の配合割合は、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、モルタルやコンクリートなどの混和剤として使用する場合、セメント対する混和剤の質量での配合割合が、固形分換算で０．０１％未満や１０．０％以上となる場合には、本発明の効果を得ることができないことがある。そのため、セメント対する混和剤の質量での配合割合を、固形分換算で０．０１〜１０．０質量％、さらには０．０２〜５．０質量％、特に０．０５〜３．０質量％、殊に０．１〜２．０質量％の範囲にすることで、従来よりも単位水量の低減、強度の増大、耐久性などが向上したセメントを得ることができる。つまり、上記範囲にすることで、得られるセメントは、高減水率領域で高い分散性と分散保持性能を有することができ、低温時には十分な初期分散性と粘性低減性を発揮することができ、優れたワーカビリティを有する。そのため、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリートなどとして好適に用いることができる。それ以外に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材などの高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートの混和剤としても好適に用いることができる。
【００６４】
また本発明の（共）重合体は、対象となるセメントの特性を阻害しない範囲内で、公知のセメント分散剤と併用することもできる。中でも、セメントの銘柄やロット間でのバラツキが比較的少なく、かつ安定した分散性能を発揮することができる分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）を併用することが好ましい。本発明のスルホン酸系分散剤（Ｓ）とは、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発力によってセメントに対する分散性を発揮することができる分散剤である。上記スルホン酸系分散剤（Ｓ）の中でも、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物などのポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物などのメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物などの芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩などのリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系などの分子中に芳香族基を有する化合物やそれらを２種類以上組み合わせたものを用いることが好ましい。特に、水／セメント比が高いコンクリートの分散剤として用いる場合、リグニンスルホン酸塩系の分散剤を本発明の（共）重合体と併用して用いることが好ましい。反対に、上記コンクリートよりも高い分散性能が要求される、つまり水／セメント比が中程度のコンクリートの分散剤として用いる場合、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系などの分散剤を本発明の（共）重合体と併用して用いることが好ましい。
【００６５】
本発明の（共）重合体とスルホン酸系分散剤（Ｓ）との配合比率は、固形分換算（（共）重合体（Ａ）／スルホン酸系分散剤（Ｓ））（質量％）で、１〜９９／９９〜１、さらには５〜９５／９５〜５、特に１０〜９０／９０〜１０、殊に２０〜８０／８０〜２０とすることが好ましい。
【００６６】
本発明の（共）重合体は、上記スルホン酸系分散剤（Ｓ）以外に、オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）と併用して用いることもできる。上記構成を取ることで、高温の環境下での分散保持性能をさらに向上させることができる。そのためオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）としては、炭素原子数４〜１０のオキシカルボン酸もしくはその塩が好ましい。具体的には、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸や、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミンなどの無機塩または有機塩などが挙げられる。中でも、グルコン酸またはその塩を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、貧配合コンクリートの場合には、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）としてリグニンスルホン酸塩系の分散剤を用い、オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）としてグルコン酸もしくはその塩を用いることが好ましい。
【００６７】
本発明の分散剤とオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）との配合比率（（共）重合体（Ａ）／オキシカルボン酸系化合物（Ｄ））（質量％）は、固形分換算で、１〜９９／９９〜１、さらには５〜９５／９５〜５、特に１０〜９０／９０〜１０、殊に２０〜８０／８０〜２０とすることが好ましい。
【００６８】
本発明の（共）重合体（Ａ）に、上記スルホン酸系分散剤（Ｓ）とオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）とを併用して用いる場合、本発明の（共）重合体（Ａ）、スルホン酸系分散剤（Ｓ）およびオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）の配合比率（（共）重合体（Ａ）／分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）／オキシカルボン酸系化合物（Ｄ））（質量％）は、固形分換算で、１〜９８／１〜９８／１〜９８、さらには５〜９０／５〜９０／５〜９０、特に１０〜９０／５〜８５／５〜８５、殊に２０〜８０／１０〜７０／１０〜７０とすることが好ましい。
【００６９】
上記以外に、（１）〜（１２）に例示する下記の公知のセメント添加剤（材）とも併用して用いることができる。
【００７０】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩などの不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの多糖類のアルキル化又はヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素原子数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナランなどのβ−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の区別は問わない）などの微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物など。
【００７１】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキルなどの各種ビニル単量体の共重合物など。
【００７２】
（３）オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）以外の硬化遅延剤：グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖などのオリゴ糖、又はデキストリンなどのオリゴ糖、又はデキストランなどの多糖類、これらを含む糖蜜類などの糖類；ソルビトールなどの糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリンなどの多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などのホスホン酸及びその誘導体など。
【００７３】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムなどの可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウムなどの塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウムなどのギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケートなど。
【００７４】
（５）オキシアルキレン系以外の消泡剤：燈油、流動パラフィンなどの鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物などの油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物などの脂肪酸系消泡剤；グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックスなどの脂肪酸エステル系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類などのアルコール系消泡剤；アクリレートポリアミンなどのアミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエートなどの金属石鹸系消泡剤；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油などのシリコーン系消泡剤など。
【００７５】
（６）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネートなど。
【００７６】
（７）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコールなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコールなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタンなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノールなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミンなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸などの分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどの各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤など。
【００７７】
（８）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックスなど。
（９）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛など。
（１０）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテルなど。
（１１）膨張材；エトリンガイト系、石炭系など。
【００７８】
（１２）その他の公知のセメント添加剤（材）、具体的にはセメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤などや、これらを２種以上組み合わせたもの。
【００７９】
上記セメント組成物での、セメントおよび水以外の成分についての特に好適な実施形態として、下記の（１）〜（４）のものが挙げられる。
【００８０】
（１）＜１＞本発明の分散剤、および＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ
オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類などが使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。なお、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％の範囲に設定することが好ましい。
【００８１】
（２）＜１＞本発明の（共）重合体を分散剤として用い、さらに＜２＞材料分離低減剤を必須成分とする組み合わせ
材料分離低減剤として、非イオン性セルロースエーテル類などの各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物などが使用可能である。なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の材料分離低減剤との配合質量比は、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。上記構成を取ることで、得られるセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適に用いることができる。
【００８２】
（３）＜１＞本発明の（共）重合体を分散剤として用い、さらに＜２＞促進剤を必須成分とする組み合わせ
促進剤として、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウムなどの可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウムなどの塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウムなどのギ酸塩類などが使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の促進剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
【００８３】
（４）＜１＞本発明の（共）重合体を分散剤として用い、さらに＜２＞オキシアルキレン系消泡剤および＜３＞ＡＥ剤を必須成分とする組み合わせ
オキシアルキレン系消泡剤として、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類などが使用可能であり、中でもポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好ましい。なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の消泡剤の配合質量比は、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。一方、＜３＞のＡＥ剤の配合質量比は、セメントに対して０．００１〜２質量％とすることが好ましい。
【００８４】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、特にことわりのない限り、「％」は質量％を、「部」は質量部を表わすものとする。
【００８５】
＜実施例１＞ヒドロキシエトキシエチルビニルエーテルの気相脱水反応による合成
（触媒調製）硝酸カリウム１．６９ｇを水４０ｇに溶かした液中に、酸化ケイ素３０ｇを加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾固した。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後空気中６００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＫ1Ｓｉ10からなる組成の触媒を調製した。
【００８６】
（反応）この触媒１０ｍｌを、内径１０ｍｍのステンレス製反応管に充填した後、４００℃の溶融塩浴に浸漬し、該反応管内にトリエチレングリコールを、その分圧が７６ｍｍＨｇとなるまで窒素で希釈した原料ガスを、トリエチレングリコールの空間速度２００ｈ−１で供給し、常圧で反応を行った。供給開始１時間後の反応生成物を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、トリエチレングリコールの転化率、ヒドロキシエトキシエチルビニルエーテルの選択率および単流収率はそれぞれ、３０モル％、９０モル％、２７モル％であった。反応混合物から蒸留することにより、ヒドロキシエトキシエチルビニルエーテル（ＶＥ−２）を得た。
【００８７】
＜実施例２＞エチレンオキシド付加（ＶＥ−７の合成）
温度計、攪拌機、窒素及び酸素導入管を備えたステンレス製高圧反応器に実施例１で得られたヒドロキシエトキシエチルビニルエーテル（ＶＥ−２）を２００部、水酸化カリウム０．４部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃まで加熱した。そして、安全圧下（反応器内の窒素分圧の方がエチレンオキシド分圧より常に高くなるような条件）で１２０℃を保持したままエチレンオキシド部を２．５時間で反応容器内に導入した。さらに、２時間１２０℃を保持してエチレンオキシド付加反応を完結させ、ヒドロキシエチルビニルエーテルに平均５モルのエチレンオキシドが付加したエチレンオキシド付加物（以下、ＶＥ−７と称す）を５３３部得た。
【００８８】
＜実施例３＞エチレンオキシド付加（ＶＥ−２５の合成）
温度計、攪拌機、窒素及び酸素導入管を備えたステンレス製高圧反応器に実施例２で得られた水酸化カリウム含有ＶＥ−７を４００部仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃まで加熱した。そして、安全圧下（反応器内の窒素分圧の方がエチレンオキシド分圧より常に高くなるような条件）で１２０℃を保持したままエチレンオキシド９００部を６時間で反応容器内に導入した。さらに、２時間１２０℃を保持してエチレンオキシド付加反応を完結させ、ヒドロキシエチルビニルエーテルに平均２３モルのエチレンオキシドが付加したエチレンオキシド付加物（以下、ＶＥ−２５と称す）を１３００部得た。
【００８９】
＜実施例４＞末端ヒドロキシル基アルキル化（ＶＥＭ−２の合成）
マグネティックスターラー及び窒素導入管を備えたガラス製反応器に実施例１で得られたヒドロキシエトキシエチルビニルエーテル２３部を室温にてテトラヒドロフランに溶解させ、そこへ水素化ナトリウム５部を少しずつ加えた。全量の水素化ナトリウムを加えた後、ヨウ化メチル３０部滴下した。滴下終了後、１時間放置し反応を終結させた。反応終了後、テトラヒドロフランをエバポレーターにてある程度留去した後、トルエンを添加し、析出した不溶の塩をろ別した。得られたトルエン溶液からトルエンを留去することで、ＶＥ−２の末端ヒドロキシル基がメチル化されたＶＥＭ−２を２５部得た。
【００９０】
＜実施例５＞末端ヒドロキシル基アルキル化（ＶＥＭ−２５の合成）
ＶＥ−２５を使った以外は、実施例４と同様の操作を行うことでＶＥ−２５の末端ヒドロキシル基がメチル化されたＶＥＭ−２５を得た。
【００９１】
＜実施例６＞ＶＥ−２５とアクリル酸との共重合
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、実施例３で得られたＶＥ−２５；５０部と開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；０．２３部とを仕込み、さらにトルエン；５０部を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃に加熱した。
【００９２】
温度が安定した後、アクリル酸のトルエン溶液（５０質量％）；１７．５部を１時間かけて添加し、８０℃でさらに２時間反応させた後に重合を終了さて、共重合体（Ａ１）のトルエン溶液を得た。
【００９３】
＜実施例７＞アクリル酸メチルとの共重合
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、実施例３で得られたＶＥ−２５；８０部と開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．４８部仕込み、さらにトルエン８０部を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、アクリル酸メチルのトルエン溶液（５０質量％）４０部を１時間で添加し、２時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了し、共重合体（Ａ２）を含むトルエン溶液を得た。
【００９４】
＜実施例８＞Ａ２の加水分解
実施例７で得られた共重合体（Ａ２）を含むトルエン溶液；４０部に、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液；５部を添加した後、エバポレータにてトルエンを留去した。得られた共重合体を、分子量１０，０００の透析膜を用いて透析し、共重合体（Ａ３）を得た。
【００９５】
＜モルタル試験＞
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）６００ｇ、ＩＳＯ基準砂１３５０ｇ、水道水２００ｇ、及び、本発明の共重合体（Ａ１）を用いてモルタルを調製し、そのフロー値を測定した。共重合体（Ａ１）を、セメント重量に対して、固形分で０．１２％添加してモルタルを調製したところ、２１０ｍｍのフロー値を示した。モルタル調製方法、及び、フロー値測定方法は、ＪＩＳ  Ｒ５２０１に示される強さ試験での練混ぜ方法、及び、フロー試験に準じて行った。