(57)【要約】      （修正有）【課題】  有機光導電体として有用なトリフェニレン化合物、及び製造方法を提供する。【解決手段】  下記反応で得られるトリフェニレン化合物。2006063072.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるトリフェニレン化合物。
【化１】
2006063072.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ2 は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2は互いに結合し、窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。Ｒ3は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサブロモトリフェニレンと下記一般式（３）のボロン化合物とを反応させることを特徴とする上記一般式（１）のトリフェニレン化合物の製造方法。
【化２】
2006063072.tif 000015
【化３】
2006063072.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは前記と同じ）
【請求項３】
上記一般式（２）の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサブロモトリフェニレンと下記一般式（４）のボロン化合物とを反応させることを特徴とする上記一般式（１）のトリフェニレン化合物の製造方法。
【化４】
2006063072.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは前記と同じ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光導電体に関し、特に、高速応答性ならびに安定性の高い感光体として有用なトリフェニレン化合物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展には目覚ましいものがある。特に、情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行うレーザープリンターやデジタル複写機は、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。さらに、それらは高速化技術との融合によりフルカラー印刷が可能なレーザープリンターあるいはデジタル複写機へと応用されてきている。
【０００３】
これらの電子写真方式のレーザープリンターやデジタル複写機等に使用される感光体としては、有機系の感光材料(OPC)を用いたものが、コスト、生産性及び無公害性等の理由から一般に広く応用されている。OPC感光体の層構成は単層型と機能分離型積層構造に大別される。最初の実用化OPCであるPVK-TNF電荷移動錯体型感光体は前者の単層型であった。
【０００４】
一方、１９６８年、林とRegensburgerにより各々独立してPVK／a-Se積層感光体が発明され、後には１９７７年Melzらにより、また１９７８年Schlosserにより有機顔料分散層と有機低分子分散ポリマー層という感光層全てが有機材料からなる積層感光体が発表された。これらは光を吸収して電荷を発生する電荷発生層(CGL)と、CGLで生成した電荷を注入、輸送し、表面電荷を中和する電荷輸送層(CTL)からなるという概念から、機能分離型積層感光体とも呼ばれる。
【０００５】
この開発によって、単層感光体に比べ感度、耐久性が飛躍的に向上した。また電荷発生物質(CGM)、電荷輸送物質(CTM)といわれる、それぞれ異なる機能を有する材料を個別に分子設計できるため、それら材料の選択幅が大きく増加した。
【０００６】
これらの理由により機能分離型積層感光体は現在のOPC感光体の主流層構成となっている。機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され電荷を生成する。それによって発生した電荷が電荷発生層及び電荷輸送層の界面で電荷輸送層に注入され、さらに電界によって電荷輸送層中を移動し、感光体の表面電荷を打ち消すことにより静電潜像を形成するものである。
【０００７】
近年では電子写真装置の高速化あるいは装置の小型化に伴う感光体の小径化によって、感光体の高速応答性ならびに安定性がより重要な課題となっている。
【０００８】
商品化されている電荷輸送材料としては、１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（例えば、特許文献１参照）、５−〔４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン〕−５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテン（例えば、特許文献２参照）、９−メチルカルバゾール−３−アルデヒド  １、１−ジフェニルヒドラゾン、ピレン−１−アルデヒド  １，１−ジフェニルヒドラゾン（例えば、特許文献３参照）、４‘−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベン、N,N'−ジフェニル−N,N'−ビス（３−メチルフェニル）−[1,1'−ビフェニル]−4,4'−ジアミン、９，９−ジメチル−２−（ジ−p−トリルアミノ）フルオレンなどの方法が提案されている。
【０００９】
一般的な電荷輸送層はこれら低分子電荷輸送材料をバインダー樹脂中に分子分散させた約１０〜３０μｍ程度の固溶体膜である。また、このバインダー樹脂としてほとんどの電子写真感光体においてビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂もしくはそれらと他の樹脂との共重合体が用いられている。しかしながら、これらの電荷輸送材料では今後のより速いプロセススピードに充分に対応できるほどの応答性を有していない。
【００１０】
一方、これら電荷輸送材料の高速応答性（高移動度）に関する分子設計指針が示されている（例えば、非特許文献１参照）。すなわちフェニルアミン基（＞N-phenyl）を感応基とし、この数と移動度とは明らかな相関がみられ、感応基数が分子中に多いほど高移動度であることが述べられている。これに基づき本願化合物は多感応基を有することで、高速応答性を実現した。
【特許文献１】特開昭６２−３０２５５号公報
【特許文献２】特開昭６３−２２５６６０号公報
【特許文献３】特開昭５８−１５９５３６号公報
【非特許文献１】電子写真学会誌,２５（３）,１６（１９８６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、今後の電子写真の高速化に対応すべく、高速応答性ならびに安定性の高い感光体を得るための有機光導電体として有用なトリフェニレン化合物、及び製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、下記一般式（１）で表されるトリフェニレン化合物を特徴とする。
【００１３】
【化１】
2006063072.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2は互いに結合し、窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。Ｒ3は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００１５】
また、請求項２に記載の発明は、下記一般式（２）の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサブロモトリフェニレンと下記一般式（３）のボロン化合物とを反応させる上記一般式（１）のトリフェニレン化合物の製造方法を特徴とする。
【００１６】
【化２】
2006063072.tif 000003
【００１７】
【化３】
2006063072.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは前記と同じ）
また、請求項３に記載の発明は、上記一般式（２）の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサブロモトリフェニレンと下記一般式化（４）のボロン化合物とを反応させる上記一般式化（１）のトリフェニレン化合物の製造方法を特徴とする。
【００１９】
【化４】
2006063072.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは前記と同じ）
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、本発明に係る前記一般式（１）で表わされるトリフェニレン化合物は新規で、かつ前記したように光導電性素材として有効に機能し、電子写真用感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を二層に区分した、所謂機能分離型感光層における電荷輸送物質として、電子写真の高速化に対応できる高速応答性ならびに安定性の高い感光体を得ることが可能となる。
【００２２】
また、本発明の製造方法によって、これら新規のトリフェニレン化合物を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明によれば、前記一般式（１）（Ｒ1、Ｒ2は、置換もしくは無置換のアルキル基、芳香族炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2は互いに結合し、窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。Ｒ3は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）で表されるトリフェニレン化合物が提供され、また、前記（２）の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサブロモトリフェニレンと前記（３）または前記（４）のボロン化合物とを反応させることを特徴とする上記化１のトリフェニレン化合物の製造方法が提供される。一般式（３）、（４）式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは前記と同じである。
【００２４】
前記したように、本発明の前記（１）で表わされるトリフェニレン化合物は新規化合物であって対応する前記（２）で表わされる２，３，６，７，１０，１１−ヘキサブロモトリフェニレンと、前記（３）または前記（４）で表わされるボロン化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００２５】
これらを製造するには、塩基の存在下または不存在下、金属パラジウムを用いて一般式（２）と一般式（３）または一般式（４）の原料またはその塩の混合物を、１００〜２５０度程度の温度において反応させるカップリング反応に付すことによって製造することができる。
【００２６】
この反応に使用される溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。例えば、水；メタノール、エタノール及びプロパノールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム及びジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水類；ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びアニソールなどのエーテル類；酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン及びメチルエチルケトンなどのケトン類；アセトニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが挙げられ、これらの溶媒は混合して使用してもよい。
【００２７】
塩基性物質としては、酢酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミンなどが挙げられる。その使用量は、具体的には１〜３倍モルである。金属パラジウムとしては、例えば塩化パラジウムなどの無機パラジウム塩；酢酸パラジウムなどの有機パラジウム塩；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、１，１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）ジクロリドなどの有機パラジウム錯体が挙げられる。その使用量は、具体的には０．００１〜０．５倍モルである。
【００２８】
一般式の説明にある、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、及びウンデカニル基などを挙げることができる。また、芳香族炭化水素基としてはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン及びピレンなどの芳香族環、並びにピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾールなど芳香族複素環の基が挙げられる。
【００２９】
また、これらの置換基としては、上記アルキル基の具体例で挙げたもの、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子、前記芳香族炭化水素基、及びピロリジン、ピペリジン、ピペラジンなどの複素環の基などが挙げられる。更に、Ｒ1，Ｒ2が互いに結合し窒素原子を含む複素環基を形成する場合、その複素環基としてはピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基などに芳香族炭化水素基が縮合した縮合複素環基を挙げることができる。
【００３０】
本発明の前記（１）で表わされる新規なトリフェニレン化合物は、電子写真用感光体に於ける光導電性素材として極めて有用である。更にこのものは、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生材料とする、所謂機能分離型感光体に於ける電荷輸送材料としてとりわけ有用である。
【００３１】
また、出発原料である２，３，６，７，１０，１１−ヘキサブロモトリフェニレンはトリフェニレンをTetrahedron.38.863(1982)に記載された方法によって、ヘキサブロモ化して収率良く合成できる。
【００３２】
有機顔料としては、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスCI 21180）、シーアイピグメントレッド41(CI 21200)、シーアイアシッドレッド52(CI 45100)、シーアイベーシックレッド3(CI 45210)、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）、ベンズアントロン骨格を有するアゾ顔料などのアゾ顔料。例えば、シーアイピグメントブルー16(CI 74100)、Ｙ型オキソチタニウムフタロシアニン（特開昭６４−１７０６６号公報に記載）、Ａ(β)型オキソチタニウムフタロシアニン、Ｂ(α)型オキソチタニウムフタロシアニン、Ｉ型オキソチタニウムフタロシアニン（特開平１１−２１４６６号公報に記載）、ＩＩ型クロロガリウムフタロシアニン（飯島他，日本化学会第６７春季年回，１Ｂ４，０４（１９９４））、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン（大門他，日本化学会第６７春季年回，１Ｂ４，０５（１９９４））、Ｘ型無金属フタロシアニン（米国特許第３，８１６，１１８号に記載）などのフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン5(CI 73410)、シーアイバットダイ(CI 73030)などのインジコ系顔料、アルゴスカーレットB（バイエル社製）、インタンスレンスカーレットR（バイエル社製）などのペリレン顔料などが挙げられる。なお、これらの材料は単独あるいは２種類以上が併用されても良い。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用できる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
[実施例１]
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサブロモトリフェニレンの製造
下記の反応式（５）に示す反応により製造する。
【００３４】
【化５】
2006063072.tif 000006
【００３５】
トリフェニレン：１．００ｇ（４．３８ｍｍｏｌ）、Ｆｅ：９０ｍｇをニトロベンゼン：２０ｍｌに溶解、撹拌し、臭素：３．１５ｇ（３９．４２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて３時間撹拌し、さらに２０５℃にて３時間加熱撹拌した。冷却後エーテル：５０ｍｌ加えて析出した結晶を濾別し、エーテル、アセトンで洗浄して、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサブロモトリフェニレン（１）：３．００ｇ（収率９７．６％）を得た。
【００３６】
[実施例２]
ボロン化合物の製造
下記の反応式（６）に示す反応により製造する。
【００３７】
【化６】
2006063072.tif 000007
【００３８】
反応式（６）におけるブロモ化合物（２）：２０ｇ（４４ｍｍｏｌ）にテロラヒドロフラン（脱水）：２００ｍｌを加え、−７０℃に冷却し、ｎ−ヘキサンに溶解されたｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ）：４２ｍｌ加え、２時間撹拌した。その後トリメトキシボラン１３．７２ｇ：（１３２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、６時間撹拌した。室温下かで放置後、水を加え、トルエンにて抽出し、水洗をおこなった。有機層を減圧濃縮し得られた暗黄色の油状物をシリカゲルカラム処理〔溶離液：トルエン／ジクロロメタン（１／１）ｖｏｌ〕し、黄色無定形晶のボロン化合物（３）：１８．２０ｇ（９８．６％）を得た。
【００３９】
[実施例３]
トリフェニレン化合物の製造
下記の反応式（７）に示す反応により製造する。
【００４０】
【化７】
2006063072.tif 000008
【００４１】
反応式（７）におけるヘキサブロモトリフェニレン（１）：０．３ｇ（０．４２７ｍｍｏｌ）、ボロン化合物（３）：１．６１１ｇ（３．８４３ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3：０．７９６ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１．３３２ｇ（１．２３４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ：１０ｍｌ、Ｈ２Ｏ：５ｍｌ、ｏ−ジクロロベンゼン：４０ｍｌを混合し、１２５℃にて７時間撹拌した。室温まで冷却した後、水を加え、トルエンにて抽出し、水洗をおこなった。有機層を減圧濃縮し得られた暗黄色の油状物をシリカゲルカラム処理〔溶離液：ＭＤＣ／ｎ−ヘキサン（１／２）ｖｏｌ〕し、下記化学式（８）で表される黄色無定形晶の反応式中のトリフェニレン化合物０．９６ｇ（収率９１．０％）を得た。
【００４２】
【化８】
2006063072.tif 000009
【００４３】
またその元素分析値をＣ150Ｈ126Ｎ6として下記の表に示す。
【００４４】
【表１】
2006063072.tif 000010
【００４５】
この化合物（８）の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。
【００４６】
[実施例４]
トリフェニレン化合物の製造
下記の反応式（９）に示す反応により製造する。
【００４７】
【化９】
2006063072.tif 000011
【００４８】
反応式（９）におけるヘキサブロモトリフェニレン（１）：０．２ｇ（０．０２８５ｍｍｏｌ）、ボロン化合物（５）：１．２８ｇ（２．５６５ｍｍｏｌ）、飽和ＮａＨＣＯ3：１０ｍｌ、１，１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）ジクロリド：０．１８７ｇ（０．２５６５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ：２０ｍｌを混合し、１００℃にて７時間撹拌した。室温まで冷却した後、水を加え、ジクロロメタンにて抽出し、水洗をおこなった。有機層を減圧濃縮し得られた暗黄色の油状物をシリカゲルカラム処理〔溶離液：ＭＤＣ／ｎ−ヘキサン（１／２）ｖｏｌ〕し、上記式（８）で表示される黄色無定形晶のトリフェニレン化合物０．６３ｇ（収率８９．９％）を得た。
【００４９】
[応用例]
電荷発生物質として下記式（１０）で表されるフルオレノン系ビスアゾ顔料２．５重量部およびポリエステル樹脂［（株）東洋紡績製バイロン２００］２．５重量部、テトラヒドロフラン溶液４９５重量部をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥して約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００５０】
【化１０】
2006063072.tif 000012
【００５１】
次に、ポリカーボネート樹脂［（株）帝人製パンライトＫ−１３００］１部とテトラヒドロフラン８部の樹脂溶液に、電荷輸送物質として上記式（８）で表されるトリフェニレン化合物１部を溶解し、この溶液を前記電荷輸送層上にドクターブレードで塗布し、８０℃で２ｍｉｎ、ついで１２０℃で５ｍｉｎ乾燥して厚さ約２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体を作成した。
次に、こうして得られた積層型電子写真感光体の応答特性を示すトランジット時間を調べるため、この感光体に静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製EPA8100型］を用いて、マイナスにコロナ帯電させ、３３ｍｓの露光時間で１ｓ後に−８００Ｖを−１００Ｖに光減衰できる露光量を決定し、−１５０Ｖに達した時間から露光時間３３ｍｓを差し引いた値をトランジット時間（ｔｒ）とし、測定をおこなった。結果はｔｒ＝８ｍｓであった。
【００５２】
[比較例]
以下の構造式で表される下記式（１１）のアミン化合物を応用例と同様な操作にて感光体作製、ｔｒ測定をおこなったところ、ｔｒ＝２２ｍｓであった。
【００５３】
【化１１】
2006063072.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明のトリフェニレン化合物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１】
2006063072.tif 000019