(57)【要約】  【課題】  ６５０℃以下の低温で直径が２ｎｍ未満の高純度の単層カーボンナノチューブを合成することができる炭素系一次元材料の合成方法を提供する。  【解決手段】  基体上に担持された触媒を用い、炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行うことにより炭素系一次元材料を合成する場合に、その触媒として、（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）、例えばＦｅ1-x Ｍｏx （０＜ｘ＋ｙ≦０．３３）を用いる。【選択図】        図５
2006298684.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に担持された触媒を用い、炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行うことにより炭素系一次元材料を合成するようにした炭素系一次元材料の合成方法において、
上記触媒として、（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （ただし、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）を用いる
ことを特徴とする炭素系一次元材料の合成方法。
【請求項２】
上記触媒として、Ｆｅ1-x Ｍｏx （ただし、０＜ｘ≦０．３３）を用いることを特徴とする請求項１記載の炭素系一次元材料の合成方法。
【請求項３】
上記触媒として、Ｃｏ1-x Ｍｏx （ただし、０＜ｘ≦０．３３）を用いることを特徴とする請求項１記載の炭素系一次元材料の合成方法。
【請求項４】
４００℃以上６５０℃以下の温度で上記反応を行うことを特徴とする請求項１記載の炭素系一次元材料の合成方法。
【請求項５】
上記炭素系一次元材料は単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１記載の炭素系一次元材料の合成方法。
【請求項６】
基体上に担持された触媒を用いて合成された炭素系一次元材料であって、
上記触媒が、（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （ただし、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）である
ことを特徴とする炭素系一次元材料。
【請求項７】
基体上に担持された触媒を用い、炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行うことにより炭素系一次元材料を合成する工程を有する電子素子の製造方法において、
上記触媒として、（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （ただし、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）を用いる
ことを特徴とする電子素子の製造方法。
【請求項８】
基体上に担持された触媒を用いて合成された炭素系一次元材料を有する電子素子において、
上記触媒が、（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （ただし、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）である
ことを特徴とする電子素子。
【請求項９】
炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行うことにより炭素系一次元材料を合成する際に用いられる炭素系一次元材料合成用触媒であって、
（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （ただし、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）からなる
ことを特徴とする炭素系一次元材料合成用触媒。
【請求項１０】
（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （ただし、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）からなる炭素系一次元材料合成用触媒の合成方法であって、
Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属とＭｏおよびＣｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属とを含む溶液を基体上に塗布した後、加熱処理を行うことによりこれらの金属を上記基体上に担持させるようにした
ことを特徴とする炭素系一次元材料合成用触媒の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭素系一次元材料およびその合成方法ならびに炭素系一次元材料合成用触媒およびその合成方法ならびに電子素子およびその製造方法に関し、カーボンナノチューブ、取り分け単層カーボンナノチューブの合成およびそれを用いたトランジスタ等の各種の電子素子の製造に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブは高い移動度を示すことから、高速スイッチング用ＦＥＴのチャネル材料として期待されている。近年、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはそれらを含む合金微粒子からなる触媒を、大きさのそろったサブナノメートルオーダーの細孔を持つゼオライト上に担持させることにより、高純度の径のそろった単層カーボンナノチューブの熱ＣＶＤ合成が可能になった（例えば、非特許文献１参照。）。また、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏをＭｏ等と合金化した触媒を用いても、単層カーボンナノチューブの熱ＣＶＤ合成が可能になった（例えば、非特許文献２参照。）。
【非特許文献１】K.Mukhopadhyay,A.Koshio,T.Sugai,N.Tanaka,H.Shinohara,Z.Konya,J.B.Nagy,Chem.Phys.Lett.,303(1999)117
【非特許文献２】Y.Murakami,Y.Miyauchi,S.Chiashi and S.Maruyama,Chem.Phys.Lett.,377(2003)49
【０００３】
一般的に単層カーボンナノチューブを用いてＦＥＴを作製する場合、そのプロセスは大きく二つに分けられる。一つは、高純度の単層カーボンナノチューブを合成した後、この単層カーボンナノチューブ分散液を作製し、これを基板上の所定の位置に塗布する方法である。もう一つは、基板上の所定の位置に触媒を配置し、この触媒を用いて単層カーボンナノチューブを直接成長させ、配向させる方法である。現在、後者の方法は、優れたＦＥＴ特性を得ることができ、微細プロセスにも対応することができる等の利点があることから、多くの研究が行われている。
【０００４】
基板上に単層カーボンナノチューブを直接成長させる上述の従来の方法によれば、合成温度を下げることによって、電極および基板材料の選択の幅は広がる。現在主流である熱ＣＶＤ法による単層カーボンナノチューブの合成法を見てみると、合成温度は６５０〜１０００℃である。しかし、合成温度を下げて行くに連れて単層カーボンナノチューブの純度および結晶性は著しく低下するため、ＦＥＴ等のデバイス作製用単層カーボンナノチューブの合成温度としては、７００℃以上、通常は８５０℃以上が利用されている。ところが、この温度領域では、ガラス基板は、ひずみ点温度が低いため、使用に適していない。すなわち、フラット・パネル・ディスプレイ用等に市販されているガラス基板のひずみ点温度は一般に５００℃から５９０℃であり、最高でも６６６℃である。したがって、熱ＣＶＤ法によりガラス基板上に単層カーボンナノチューブを成長させることでデバイスを作製することは困難である。
【０００５】
H.Dai 等は基板上に蒸着したＦｅ薄膜を触媒前駆体として、メタンガスをプラズマにより活性化するプラズマ強化化学蒸着（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition,ＰＥＣＶＤ）法を用いることにより、６００℃程度の低温で単層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブを成長させることができることを報告しているが、得られる単層カーボンナノチューブの純度は低い（例えば、非特許文献３参照。）。また、川原田等は同じく蒸着により形成したＡｌ／Ｆｅ／Ａｌ薄膜を触媒前駆体として用いることにより６００℃で、直径３ｎｍ程度の高純度の単層カーボンナノチューブをマット状に、長さをそろえて合成することに成功している。しかし、単層カーボンナノチューブをＦＥＴ集積回路に利用するためには、直径制御によるバンドギャップ制御が必要である。このバンドギャップは単層カーボンナノチューブの直径に反比例するため、２ｎｍ以上の直径を持つ単層カーボンナノチューブではバンドギャップが小さくなり、バイポーラトランジスタへの応用には不適当である。汎用性のあるトランジスタを作製するためには、直径２ｎｍ未満の細い径を持つ単層カーボンナノチューブの選択合成技術が必要となる。K.Motomiya等はゼオライト担持触媒を用いてＰＥＣＶＤ法により５５０℃で単層カーボンナノチューブを合成することができることを報告しているが、デバイスプロセスにおけるゼオライトの使用は、ゼオライト自身が不純物粒子として振る舞うため望ましくはない。ゼオライトを使用する合成方法以外にも５９０℃以下の低温による単層カーボンナノチューブの合成例は多数報告されているが、その多くは多層カーボンナノチューブ中に混入した単層カーボンナノチューブについてのものである。
【非特許文献３】Nano lett. 2004
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、従来の技術では、熱ＣＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法とも一長一短であった。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、６５０℃以下の低温で直径が２ｎｍ未満の高純度の単層カーボンナノチューブを合成することができる炭素系一次元材料の合成方法およびそのような炭素系一次元材料ならびにこの炭素系一次元材料合成用触媒およびその合成方法ならびにこの炭素系一次元材料を用いた電子素子およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、第１の発明は、
基体上に担持された触媒を用い、炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行うことにより炭素系一次元材料を合成するようにした炭素系一次元材料の合成方法において、
上記触媒として、（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （ただし、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）を用いる
ことを特徴とするものである。
【０００８】
第２の発明は、
基体上に担持された触媒を用いて合成された炭素系一次元材料であって、
上記触媒が、（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （ただし、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）である
ことを特徴とするものである。
【０００９】
第１および第２の発明において、触媒として用いる（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy においては、単層カーボンナノチューブを得る観点より、好適には、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２の範囲内のｘ、ｙを用いる。また、合成の容易さ等の観点より、（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy の中でもＦｅ1-x Ｍｏx （ただし、０＜ｘ≦０．３３）、Ｃｏ1-x Ｍｏx （ただし、０＜ｘ≦０．３３）、Ｎｉ1-x Ｍｏx （ただし、０＜ｘ≦０．３３）等の二元系金属材料が好適に用いられる。触媒を担持させる基体は、好適には、少なくとも表面が酸化物からなる基体が用いられ、具体的には、例えば、表面にＳｉＯ2 膜を形成したシリコン基板、ガラス基板等が用いられる。原料ガスとしての炭素を含む化合物には、メタン等の各種のものを用いることができ、必要に応じて選択される。プラズマ中での反応による炭素系一次元材料の合成には、通常はＰＥＣＶＤ法が用いられる。合成温度は、一般的には４００℃以上６５０℃以下、好適には４５０℃以上６００℃以下である。炭素系一次元材料は、典型的には単層カーボンナノチューブであるが、二層以上の多層カーボンナノチューブを一部に含む場合もある。
【００１０】
第３の発明は、
基体上に担持された触媒を用い、炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行うことにより炭素系一次元材料を合成する工程を有する電子素子の製造方法において、
上記触媒として、（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （ただし、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）を用いる
ことを特徴とするものである。
【００１１】
第４の発明は、
基体上に担持された触媒を用いて合成された炭素系一次元材料を有する電子素子において、
上記触媒が、（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （ただし、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）である
ことを特徴とするものである。
【００１２】
第３および第４の発明において、電子素子は、炭素系一次元材料を用いるものである限り、基本的にはどのようなものであってもよいが、具体的には、例えば、ＦＥＴ、バイポーラトランジスタ、これらを集積した半導体素子等である。
第３および第４の発明においては、その性質に反しない限り、第１および第２の発明に関連して述べたことが同様に成立する。
【００１３】
第５の発明は、
炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行うことにより炭素系一次元材料を合成する際に用いられる炭素系一次元材料合成用触媒であって、
（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （ただし、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）からなる
ことを特徴とするものである。
【００１４】
第６の発明は、
（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （ただし、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）からなる炭素系一次元材料合成用触媒の合成方法であって、
Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属とＭｏおよびＣｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属とを含む溶液を基体上に塗布した後、加熱処理を行うことによりこれらの金属を上記基体上に担持させるようにした
ことを特徴とするものである。
ここで、上記の金属を含む溶液は、例えば、酢酸金属、塩化金属、シュウ酸金属、硝酸金属等の溶液である。例えば、酢酸金属は、具体的には、酢酸モリブデン、酢酸クロム、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケルである。
第５および第６の発明においては、その性質に反しない限り、第１および第２の発明に関連して述べたことが同様に成立する。
【００１５】
上述のように構成されたこの発明においては、（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy （ただし、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）は、炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行う際、４００〜６５０℃の低温でも高い触媒活性を得ることができる。この場合、この触媒は基体上に担持させることで足り、ゼオライト等の触媒担持用微粒子に担持させる必要がないので、これらの微粒子自身が不純物粒子として振る舞うことによる不純物の混入等の問題がない。
また、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属とＭｏおよびＣｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属とを含む溶液の基体上への塗布、その後の加熱処理により、簡便に触媒を合成することができ、基板上に担持させることができる。この場合、ゼオライト等の触媒担持用微粒子を用いる必要も、大掛かりな真空装置による触媒金属の蒸着を行う必要もない。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy は、炭素を含む化合物を原料ガスとしてプラズマ中で反応を行う際の触媒活性が高いので、６５０℃以下の低温で単層カーボンナノチューブを合成することができる。このため、基体としてガラス基板を用いることができるようになる。また、こうして合成される単層カーボンナノチューブは一般に高純度であり、直径が２ｎｍ未満で０．７ｎｍ以上のものも容易に得ることができ、トランジスタ等の電子素子に用いて好適なものである。また、従来の金属触媒は蒸着により形成されるのに対し、塗布およびその後の加熱処理により形成される（Ｆｅ1-p-q Ｃｏp Ｎｉq ）1-x-y Ｍｏx Ｃｒy 触媒を用いることにより、単層カーボンナノチューブの合成プロセスの簡略化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
まず、この発明の第１の実施形態について説明する。
この第１の実施形態においては、表面が酸化物からなる基板上に、触媒としてＦｅ1-x Ｍｏx （ただし、０＜ｘ≦０．３３）を担持させ、このＦｅ1-x Ｍｏx 触媒を用いてＰＥＣＶＤ法により単層カーボンナノチューブを合成する。合成温度は４００〜６５０℃とする。
【００１８】
具体的には、例えば次のようにして合成を行う。
まず、Ｆｅ1-x Ｍｏx 触媒を次のようにして作製する。
酢酸モリブデンおよび酢酸鉄をそれぞれエタノールと混合し、これを超音波で一晩処理することにより、０．０１ｗｔ％Ｍｏ溶液および０．０１ｗｔ％Ｆｅ溶液を合成する。
次に、これらの０．０１ｗｔ％Ｍｏ溶液および０．０１ｗｔ％Ｆｅ溶液を所望の割合で調合することにより、Ｆｅ1-x Ｍｏx 触媒溶液を合成する。
次に、このＦｅ1-x Ｍｏx 触媒溶液中に酸化膜（ＳｉＯ2 膜）付きシリコン基板を浸漬し、Ｆｅ1-x Ｍｏx 触媒を基板表面に分散した形で担持させる。
【００１９】
次に、こうして作製されたＦｅ1-x Ｍｏx 触媒担持シリコン基板上に、メタンを原料ガスとして、単層カーボンナノチューブをＰＥＣＶＤ法により合成する。その詳細を以下に説明する。まず、Ｆｅ1-x Ｍｏx 触媒担持シリコン基板を石英管状炉にセットする。そして、まず、触媒表面の有機物を除去するために、空気中４００℃で１０分間酸化処理した後、炉内をスクラバーポンプにより５Ｐａの圧力まで真空引きし、室温から５５０〜６００℃まで２５分間でＦｅ1-x Ｍｏx 触媒担持シリコン基板の加熱を行う。次に、炉内にＨ2 を７０ｓｃｃｍで導入し、炉内の圧力を７００Ｐａに調整し、２０分間維持する。この過程で触媒表面の酸化膜は除去される。
【００２０】
次に、炉内へのＨ2 の導入を停止し、真空引きした後、再びＨ2 を７０ｓｃｃｍで導入し、さらにメタンを３０ｓｃｃｍで導入し、炉内の圧力を６０Ｐａに調節し、７５Ｗの高周波プラズマを１０分間立てることにより、基板表面に分散したＦｅ1-x Ｍｏx 触媒から単層カーボンナノチューブを合成する。
合成後、炉から試料を取り出し、観察、評価を行った。
図１に、上記の単層カーボンナノチューブ合成時の温度−時間変化を示す。
【００２１】
Ｆｅ1-x Ｍｏx のｘを０．３３（Ｆｅ0.67Ｍｏ0.33）、０．２（Ｆｅ0.8 Ｍｏ0.2 ）、０．１（Ｆｅ0.9 Ｍｏ0.1 ）、０．０５（Ｆｅ0.95Ｍｏ0.05）の四水準に変えて、合成を行った。
図２〜図５は、それぞれＦｅ0.67Ｍｏ0.33触媒、Ｆｅ0.8 Ｍｏ0.2 触媒、Ｆｅ0.9 Ｍｏ0.1 触媒、Ｆｅ0.95Ｍｏ0.05触媒を用いて６００℃で単層カーボンナノチューブを合成した試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示し、各図のＢはＡの一部を拡大したものである。また、図６〜図９は、これらの試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示し、各図のＢはＡの一部を拡大したものである。
【００２２】
図２〜図９より、Ｆｅ0.67Ｍｏ0.33触媒を用いた試料では少量であるが単層カーボンナノチューブと思われるものが観察され、Ｍｏ0.2 Ｆｅ0.8 触媒、Ｆｅ0.9 Ｍｏ0.1 触媒、Ｆｅ0.95Ｍｏ0.05触媒を用いた試料では、単層カーボンナノチューブと思われるマット状に長さのそろったブラシ構造が確認された。比較のために、Ｆｅ0.5 Ｍｏ0.5 触媒を用いて合成を行った試料をＳＥＭおよびＴＥＭで観察を行ったところ、触媒金属と思われるサブミクロンサイズの粒子は観察されたが、チューブ構造はほとんど観察されなかった。チューブの長さはＦｅ0.95Ｍｏ0.05触媒を用いたときに最大１０μｍになり、ｘが０．３３以上になるとチューブの長さは５μｍまで減少した。
【００２３】
比較のために、Ｆｅ触媒を用いて６００℃で単層カーボンナノチューブの合成を試みた。図１０にこの試料のＳＥＭ像を示し、ＢはＡの一部を拡大したものである。図１０より、約７〜８μｍの長さのそろった大量の単層カーボンナノチューブが基板に対して垂直方向に成長していることが分かる。また、図１１にこの試料のＴＥＭ像を示し、ＢはＡの一部を拡大したものである。図１１より、合成された単層カーボンナノチューブは表面にアモルファス成分を含むものの、０．７〜２．０ｎｍの直径を持つ単層カーボンナノチューブからできていることが分かる。
【００２４】
以上のように、この第１の実施形態によれば、表面が酸化物からなる基板上に担持させたＦｅ1-x Ｍｏx （０＜ｘ≦０．３３）を触媒とし、これを用いてＰＥＣＶＤ法により４００〜６５０℃で反応を行うことにより、直径が２ｎｍ未満の単層カーボンナノチューブを合成することができる。この場合、合成温度が４００〜６５０℃と低温であるので、ガラス基板の使用も可能となって基板選択の幅が広がり、この単層カーボンナノチューブをＦＥＴ等のトランジスタに用いる場合にはその電極材料の選択の幅も広がる。また、この場合、ゼオライト等の触媒担持用微粒子を用いないので、この触媒担持用微粒子による不純物の混入がない。
【００２５】
次に、この発明の第２の実施形態について説明する。
この第２の実施形態においては、表面が酸化物からなる基板上に、触媒としてＣｏ1-x Ｍｏx （ただし、０＜ｘ≦０．３３）を担持させ、このＣｏ1-x Ｍｏx 触媒を用いてＰＥＣＶＤ法により単層カーボンナノチューブを合成する。合成温度は４００〜６５０℃とする。
【００２６】
具体的には、例えば次のようにして合成を行う。
まず、Ｃｏ1-x Ｍｏx 触媒を次のようにして作製する。
酢酸モリブデンおよび酢酸コバルトをそれぞれエタノールと混合し、これを超音波で一晩処理することにより、０．０１ｗｔ％Ｍｏ溶液および０．０１ｗｔ％Ｃｏ溶液を合成する。
次に、これらの０．０１ｗｔ％Ｍｏ溶液および０．０１ｗｔ％Ｃｏ溶液を所望の割合で調合することにより、Ｃｏ1-x Ｍｏx 触媒溶液を合成する。
【００２７】
次に、このＣｏ1-x Ｍｏx 触媒溶液中に酸化膜（ＳｉＯ2 膜）付きシリコン基板を浸漬し、Ｃｏ1-x Ｍｏx 触媒を基板表面に分散した形で担持させる。
次に、こうして作製されたＣｏ1-x Ｍｏx 触媒担持シリコン基板上に、実施例１と同様の手順で、メタンを原料ガスとして、単層カーボンナノチューブをＰＥＣＶＤ法により合成する。
合成後、炉から試料を取り出し、観察、評価を行った。
【００２８】
図１２に、Ｃｏ0.95Ｍｏ0.05触媒を用いて６００℃で単層カーボンナノチューブを合成した試料のＳＥＭ像を示す。図１２より、長さ０．５μｍ程の単層カーボンナノチューブが確認できる。
比較のために、Ｆｅ0.5 Ｍｏ0.5 触媒を用いて６００℃および５５０℃で単層カーボンナノチューブの合成を試みた。これらの試料のＳＥＭ像を図１３に示す。図１３Ｂに示すように、合成温度５５０℃では、触媒と思われるサブミクロンサイズの粒子は観察されたが、チューブ構造は確認されなかった。図１３Ａに示すように、合成温度６００℃では、チューブ構造らしきものが観察されるが、非常に少ないことが分かる。図１４に、６００℃で合成を行った試料のＴＥＭ像を示す。図１４から分かるように、このチューブ構造中には、単層カーボンナノチューブは見られるものの、半分以上は２層以上の層からなる多層カーボンナノチューブであった。
さらに、比較のために、Ｃｏ触媒を用いて６００℃で単層カーボンナノチューブの合成を試みた。この試料のＳＥＭ観察を行ったところ、単層カーボンナノチューブは確認できなかった。
この第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００２９】
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態において挙げた数値、材料、原料、プロセス等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、材料、原料、プロセス等を用いてもよい。
【００３０】
ところで、直径０．７〜１．３ｎｍの単層カーボンナノチューブは、高い移動度を示す半導体材料として知られている。現在、この直径を持つ単層カーボンナノチューブを大量に、かつ長さをそろえて合成する手法が望まれている。そこで次に、６００℃以下の低温で、長さのそろった直径が０．７〜１．３ｎｍの単層カーボンナノチューブを大量に合成する手法について説明する。従来の熱ＣＶＤ法では、６００℃以下の低温では、高純度の単層カーボンナノチューブ（ラマン測定（レーザー波長５３２ｎｍ）によるＧ／Ｄバンド比５以上）を成長させることは困難であり、また、ゼオライト担持触媒による単層カーボンナノチューブ合成では、長さをそろえることが困難であり、また、Ｆｅ薄膜を触媒前駆体として利用したＰＥＣＶＤ法では、直径が１ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブを合成することは困難である。
【００３１】
６００℃以下の低温で、長さのそろった直径が０．７〜１．３ｎｍの単層カーボンナノチューブを大量に合成する手法は次のとおりである。すなわち、サブナノスケールの細孔を持つ材料、例えばゼオライトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはそれらを含む合金を担持させた粉末触媒を合成する。合成後、直径０．１μｍ以下の粉末触媒だけを取り出し、基板上にマット状に分散させる。次に、炭素系ガスを炭素源として、ガスの分解のためのエネルギーを高周波プラズマにより供給するＰＥＣＶＤ法を用いることにより、合成温度４００〜６５０℃、好ましくは４５０〜６００℃で単層カーボンナノチューブ合成を行う。こうすることで、直径０．７〜１．３ｎｍの単層カーボンナノチューブを大量に、しかも長さのそろったマット状に成長させることができる。
【００３２】
具体例について説明する。
まず、触媒を次のようにして作製する。
酢酸コバルトをそれぞれＦｅ：２．５ｗｔ％、Ｃｏ：２．５ｗｔ％、ゼオライト１ｇの割合でエタノール４０ｍｌと混合し、超音波で１０分間処理する。これを乾燥させた後、エタノール４０ｍｌに分散する。
次に、こうして合成した分散溶液を濾過し、直径０．１μｍ以上のゼオライト粉末を取り除く。
次に、この分散溶液中に酸化膜付きシリコン基板を浸漬し、ゼオライトに担持させたＦｅ／Ｃｏ触媒を基板表面に担持させる。
【００３３】
次に、メタンを原料ガスとして、単層カーボンナノチューブをＰＥＣＶＤ法により合成する。その詳細を以下に説明する。まず、Ｆｅ／Ｃｏ触媒担持シリコン基板を石英管状炉にセットする。そして、まず、触媒表面の有機物を除去するために、空気中４００℃で５分間酸化処理した後、炉内をロータリーポンプ、ターボ分子ポンプにより２×１０-2Ｐａまで真空引きし、室温から５５０℃間まで１０分間でＦｅ／Ｃｏ触媒担持シリコン基板加熱を行う。次に、炉内にＨ2 を１５０ｓｃｃｍで導入し、炉内の圧力を５００Ｐａに調整し、２０分間維持する。この過程で触媒表面の酸化膜は除去される。
【００３４】
次に、炉内へのＨ2 の導入を停止し、真空引きした後、再びＨ2 を７０ｓｃｃｍで導入し、さらにメタンを３０ｓｃｃｍで導入し、炉内の圧力を４０Ｐａに調節し、７０Ｗの高周波プラズマを１０分間立てることにより、基板表面にマット状に分散したゼオライト担持Ｆｅ／Ｍｏ触媒からマット状単層カーボンナノチューブを合成する。
合成後、炉から試料を取り出し、観察、評価を行った。
図１５に、上記のマット状単層カーボンナノチューブ合成時の温度−時間変化を示す。
【００３５】
図１６に、上記の方法で単層カーボンナノチューブの合成を行った試料のＳＥＭ像を示し、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大したものである。図１６より、約４〜５μｍの長さのそろった大量の単層カーボンナノチューブが、基板に対して垂直方向に成長していることが分かる。
図１７に、この単層カーボンナノチューブのラマン測定を行った結果を示す。図１７Ａは単層カーボンナノチューブのＲＢＭ（Radial Breathing Mode)ピークを示す。２１０ｃｍ-1付近のピークはラマンシステムに由来するものである。単層カーボンナノチューブに由来するＲＢＭピークが２２３ｃｍ-1、２６４ｃｍ-1、２８１ｃｍ-1、２９９ｃｍ-1あたりに見られ、直径ｄは、ｄ＝２４８／λの式から計算すると、０．８〜１．２ｎｍの範囲で存在していることが分かる。図１７Ｂは、Ｇバンド（１５８０ｃｍ-1付近）、Ｄバンド（１３００ｃｍ-1付近）を示す。合成されたカーボンナノチューブの純度の指標として、Ｇバンド／Ｄバンドの比（Ｇ／Ｄ）として１５以上を示していることが分かる。
【００３６】
比較のために、合成を８５０℃の高温熱ＣＶＤ法により行うこと以外は上記と同様の方法により単層カーボンナノチューブを合成し、そのラマン測定を行った。その結果を図１８に示す。６００℃よりも高い温度で合成しているため、直径１．２ｎｍ以上の太い単層カーボンナノチューブが存在していることが分かる。
図１９に、図１６に示すＳＥＭ像を得たものと同一の試料のＴＥＭ像を示す。図１９より、単層カーボンナノチューブの直径は約１ｎｍである。
なお、上記のようにして合成したマット状単層カーボンナノチューブのマット状構造を分解し、単層カーボンナノチューブ１本または束構造に分離して使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】この発明の第１の実施形態による単層カーボンナノチューブの合成時の温度−時間変化を示す略線図である。
【図２】この発明の第１の実施形態においてＦｅ0.67Ｍｏ0.33触媒を用いて６００℃で単層カーボンナノチューブを合成した試料のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図３】この発明の第１の実施形態においてＦｅ0.8 Ｍｏ0.2 触媒を用いて６００℃で単層カーボンナノチューブを合成した試料のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図４】この発明の第１の実施形態においてＦｅ0.9 Ｍｏ0.1 触媒を用いて６００℃で単層カーボンナノチューブを合成した試料のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図５】この発明の第１の実施形態においてＦｅ0.95Ｍｏ0.05触媒を用いて６００℃で単層カーボンナノチューブを合成した試料のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図６】この発明の第１の実施形態においてＦｅ0.67Ｍｏ0.33触媒を用いて６００℃で単層カーボンナノチューブを合成した試料のＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図７】この発明の第１の実施形態においてＦｅ0.8 Ｍｏ0.2 触媒を用いて６００℃で単層カーボンナノチューブを合成した試料のＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図８】この発明の第１の実施形態においてＦｅ0.9 Ｍｏ0.1 触媒を用いて６００℃で単層カーボンナノチューブを合成した試料のＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図９】この発明の第１の実施形態においてＦｅ0.95Ｍｏ0.05触媒を用いて６００℃で単層カーボンナノチューブを合成した試料のＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図１０】比較のためにＦｅ触媒を用いて６００℃で単層カーボンナノチューブを合成した試料のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図１１】比較のためにＦｅ触媒を用いて６００℃で単層カーボンナノチューブを合成した試料のＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図１２】この発明の第２の実施形態においてＣｏ0.95Ｍｏ0.05触媒を用いて６００℃で単層カーボンナノチューブを合成した試料のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図１３】比較のためにＣｏ0.5 Ｍｏ0.5 触媒を用いて６００℃および５５０℃で単層カーボンナノチューブを合成した試料のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図１４】比較のためにＣｏ0.5 Ｍｏ0.5 触媒を用いて６００℃で単層カーボンナノチューブを合成した試料のＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図１５】マット状単層カーボンナノチューブの合成時の温度−時間変化を示す略線図である。
【図１６】ゼオライト担持Ｆｅ／Ｃｏ触媒を用いて５５０℃でマット状単層カーボンナノチューブを合成した試料のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図１７】ゼオライト担持Ｆｅ／Ｃｏ触媒を用いて５５０℃でマット状単層カーボンナノチューブを合成した試料のラマン測定結果を示す略線図である。
【図１８】ゼオライト担持Ｆｅ／Ｃｏ触媒を用いて８５０℃で熱ＣＶＤ法により単層カーボンナノチューブを合成した試料のラマン測定結果を示す略線図である。
【図１９】ゼオライト担持Ｆｅ／Ｃｏ触媒を用いて５５０℃でマット状単層カーボンナノチューブを合成した試料のＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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