(57)【要約】【課題】  本発明は、ガラス転移点、剥離強度、半田耐熱性及び加工性が優れた硬化物となる接着剤組成物、並びに該組成物からなる接着剤層を有するカバーレイフィルム及び接着シートを提供する。【解決手段】（Ａ）分子量10,000以上かつガラス転移点40℃以上の、分子鎖両末端にエポキシ基を有するフェノキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）アクリロニトリル含有量が20〜50質量％かつカルボキシル基含有量が0.005〜５質量％のカルボキシル基含有ＮＢＲ、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）無機フィラー、及び（Ｆ）加硫剤を含有してなる接着剤組成物であって、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して（Ｃ）成分の割合が10〜60質量％であり、かつ（Ａ）〜（Ｄ）成分中でガラス転移点が30℃以上の成分の割合が40〜90質量％である組成物、並びに該組成物を用いた接着シート及びカバーレイフィルム。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量が10,000以上であり、かつガラス転移点が40℃以上である、分子鎖両末端にエポキシ基を有するフェノキシ樹脂、
（Ｂ）該（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂、
（Ｃ）アクリロニトリル含有量が20〜50質量％であり、かつカルボキシル基含有量が0.005〜５質量％であるカルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム、
（Ｄ）硬化剤、
（Ｅ）無機フィラー、および
（Ｆ）金属酸化物系加硫剤
を含有してなる接着剤組成物であって、該（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して該（Ｃ）成分の割合が10〜60質量％であり、かつ該（Ａ）〜（Ｄ）成分の中でガラス転移点が30℃以上の成分の割合が40〜90質量％である上記組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分100質量部に対して、前記（Ｂ）成分が30〜300質量部であり、前記（Ｃ）成分が20〜200質量部であり、前記（Ｄ）成分が0.1〜50質量部であり、かつ前記（Ｅ）成分の割合が前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して５〜40質量％であり、前記（Ｆ）成分の割合が前記（Ｃ）成分に対して0.1〜20質量％である請求項１に係る組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が、イミダゾール化合物と、ホウフッ化物および／またはオクチル酸塩とを含有する請求項１または２に係る組成物。
【請求項４】
全有機固形成分中の臭素含有率が12質量％以上である請求項１〜３のいずれか一項に係る組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物からなる接着剤層と、該接着剤層を被覆する離型材層とを有する接着シート。
【請求項６】
電気絶縁性フィルム層と、該フィルム層上に設けられた請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物からなる接着剤層とを有するカバーレイフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス転移点、剥離強度、半田耐熱性および加工性が優れた硬化物となる接着剤組成物、ならびに該組成物からなる接着剤層を有するカバーレイフィルムおよび接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚ましく、特に通信用・民生用の電子機器の小型化、軽量化、高密度化等が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。このような要求に対して、フレキシブル印刷配線板は可撓性を有し、繰り返し屈曲に耐えるため、狭い空間に立体的かつ高密度に実装することが可能であり、電子機器への配線、ケーブル、コネクター機能等を付与した複合部品として、その用途が拡大しつつある。
【０００３】
フレキシブル印刷配線板には、電気絶縁性の基材フィルムの片面に半硬化状態の接着剤を塗布したものと離型材とを貼り合わせたカバーレイフィルムが用いられる。このカバーレイフィルムは、フレキシブル印刷配線板の回路保護や屈曲性の向上等を目的とするものであり、例えば、保存性、密着性、耐熱性、電気特性、加工性等の特性が求められる。
【０００４】
また、フレキシブル印刷配線板とフレキシブル印刷配線板とを貼り合わせて多層フレキシブル印刷配線板を製造する場合や、フレキシブル印刷配線板と補強板とを貼り合わせる場合等には、接着材料として接着シートが使用される。この接着シートは、離型材の片面に半硬化状態の接着剤を塗布したもの、あるいは離型材の片面に半硬化状態の接着剤を塗布し、さらに離型材と貼り合わせたものであり、例えば、保存性、密着性、耐熱性、電気特性、加工性等の特性が求められる。
【０００５】
近年、フレキシブル印刷配線板を高温下で使用する機会や、部品をワイヤーボンディングにより実装する機会等が増えてきており、これに伴ってフレキシブル印刷配線板に使用する接着剤に対して高いガラス転移点が必要になってきている。
【０００６】
そのため、フレキシブル印刷配線用基板に関しては、ガラス転移点が高い接着剤を使用したものや、接着剤を使用しないで金属箔と耐熱性樹脂を貼り合わせた材料等が提案されている。これに対して、カバーレイフィルムおよび接着シートに関しては、加工性、保存性等の観点から、ガラス転移点が高い接着剤を使用したものが提案されている。
【０００７】
その具体例としては、例えば、熱可塑性樹脂、燐含有フェノキシ樹脂、燐含有エポキシ樹脂および硬化剤からなる接着剤組成物（特許文献１）、エポキシ樹脂、硬化剤、フェノキシ樹脂、ゴム成分および硬化促進剤からなる樹脂組成物（特許文献２）、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂および硬化剤からなる樹脂組成物（特許文献３）、アクリルゴム、フェノキシ樹脂および硬化剤からなる接着剤組成物（特許文献４）、燐含有フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ブタジエンゴム、硬化剤、硬化促進剤、金属水酸化物および無機充填剤からなる接着剤組成物（特許文献５）等が提案されている。
【０００８】
しかしながら、いずれの接着剤組成物も、その硬化物が、ガラス転移点、剥離強度、半田耐熱性および加工性が同時に優れたものではなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１７６４７０号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６３９１号公報
【特許文献３】特開平１１−２７９２６０号公報
【特許文献４】特開２００４−１３６６３１号公報
【特許文献５】特開２００３−２９２９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、ガラス転移点、剥離強度、半田耐熱性および加工性が優れた硬化物となる接着剤組成物、ならびに該組成物からなる接着剤層を有するカバーレイフィルムおよび接着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明は、
（Ａ）重量平均分子量が10,000以上であり、かつガラス転移点が40℃以上である、分子鎖両末端にエポキシ基を有するフェノキシ樹脂、
（Ｂ）該（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂、
（Ｃ）アクリロニトリル含有量が20〜50質量％であり、かつカルボキシル基含有量が0.005〜５質量％であるカルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム、
（Ｄ）硬化剤、
（Ｅ）無機フィラー、および
（Ｆ）金属酸化物系加硫剤
を含有してなる接着剤組成物であって、該（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して該（Ｃ）成分の割合が10〜60質量％であり、かつ該（Ａ）〜（Ｄ）成分の中でガラス転移点が30℃以上の成分の配合量が40〜90質量％である上記組成物、
を提供する。
【００１２】
本発明は第二に、前記接着剤組成物からなる接着剤層と、該接着剤層を被覆する離型材層とを有する接着シート、を提供する。
【００１３】
本発明は第三に、電気絶縁性フィルム層と、該フィルム層上に設けられた前記接着剤組成物からなる接着剤層とを有するカバーレイフィルム、を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の接着剤組成物は、ガラス転移点、剥離強度、半田耐熱性および加工性が優れた硬化物乃至接着剤層を形成するものである。したがって、この接着剤層を有するカバーレイフィルムおよび接着シートも同様に優れた特性を有するものとなるので、特にフレキシブル印刷配線板等の分野で好適に利用、応用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
なお、本明細書中において、（Ａ）〜（Ｆ）成分および場合によっては含まれる成分のガラス転移点(Tg)はＤＳＣ法によるものであり、接着剤組成物の硬化物のガラス転移点はＤＭＡ法によるものである。
【００１７】
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、熱硬化性接着剤組成物であり、例えば、カバーレイフィルム、接着シートの製造等に用いられる。
【００１８】
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有してなるものである。本明細書中において、「有機固形成分」とは、本発明の接着剤組成物を構成する不揮発性有機成分である。
【００１９】
以下、組成物に含有される各成分について、詳しく説明する。
【００２０】
〔（Ａ）フェノキシ樹脂〕
（Ａ）成分であるフェノキシ樹脂は、分子鎖両末端にエポキシ基を有し、重量平均分子量が10,000以上であり、かつガラス転移点が40℃以上のものである。
【００２１】
重量平均分子量は、好ましくは20,000〜100,000であり、より好ましくは30,000〜80,000である。この分子量が10,000未満である場合には、硬化物は耐熱性、柔軟性に劣ることがあり、100,000を超える場合には、硬化物は安定性に劣ることがあり、後述の有機溶剤を用いる場合には、特に本成分の溶剤への溶解性が低下することがある。なお、この分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算値である。
【００２２】
ガラス転移点は、好ましくは50〜200℃、より好ましくは60〜160℃である。ガラス転移点が40℃未満である場合には、硬化物のガラス転移点が低くなることがあり、200℃を超える場合には、該硬化物の剥離強度が劣ることがある。
【００２３】
また、前記フェノキシ樹脂が分子鎖両末端にエポキシ基を有しない場合には、硬化物の耐溶剤性、半田耐熱性、特に吸湿時の半田耐熱性が低下する。
【００２４】
本成分のフェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の共重合フェノキシ樹脂、あるいはこれらの分子中に臭素原子を含有したフェノキシ樹脂等が挙げられる。その市販品としては、例えば、商品名で、エピコート４２５６、エピコート４２７５、エピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００２５】
（Ａ）成分のフェノキシ樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２６】
〔（Ｂ）エポキシ樹脂〕
（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであって、前記（Ａ）成分以外のものである。具体的には、通常、重量平均分子量が10,000未満のエポキシ樹脂であり、例えば、シリコーン、ウレタン、ポリイミド、ポリアミド等で変性されていてもよく、また、分子骨格中に、臭素原子、リン原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。
【００２７】
このエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２〜15個有することが好ましく、２〜10個有することがより好ましい。特に、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、硬化物の柔軟性および剥離強度をより優れたものとし、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、硬化物の耐熱性およびガラス転移点をより優れたものとする。
【００２８】
１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベンゼン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。その市販品としては、例えば、商品名で、エピコート８２８、８７１、１００１、５０５０、５０４６（ジャパンエポキシレジン製）、スミエポキシＥＬＡ１１５、１２７（住友化学工業製）等が挙げられる。
【００２９】
１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。その市販品としては、例えば、商品名で、エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン製）、スミエポキシＥＳＣＮ１９５Ｘ、ＥＬＭ１２０（住友化学工業製）、ＥＯＣＮ１０３Ｓ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬製）等が挙げられる。
【００３０】
（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分100質量部に対して、通常、30〜300質量部であり、好ましくは50〜250質量部、より好ましくは80〜200質量部である。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の耐溶剤性、半田耐熱性、耐熱性、ガラス転移点、剥離強度がより良好なものとなる。
【００３１】
本成分のエポキシ樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３２】
〔（Ｃ）カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム〕
（Ｃ）成分であるカルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、「ＮＢＲ」という）は、本成分中のアクリロニトリル含有量が20〜50質量％であり、かつカルボキシル基含有量が0.005〜５質量％である。カルボキシル基は、通常、分子鎖末端に存在する。また、本成分のカルボキシル基含有ＮＢＲは、ガラス転移点（Tg）が、通常、室温（25℃）未満の高分子化合物である。
【００３３】
本成分中のアクリロニトリル含有量は、好ましくは25〜45質量％である。アクリロニトリル含有量が20質量％未満である場合には、硬化物の接着性が不十分となることがあり、50質量％を超える場合には、硬化物の電気特性が著しく低下し、さらに他成分（特に樹脂、および場合により配合される有機溶剤）との相溶性が悪くなるため、硬化物の保存性が劣ることがある。
【００３４】
本成分中のカルボキシル基含有量は、好ましくは0.001〜１質量％である。カルボキシル基含有量が0.005質量％未満である場合には、組成物の反応性が低下するため、硬化物の耐溶剤性、半田耐熱性が劣ることがあり、５質量％を超える場合には、硬化物の接着性および電気特性が低下することがある。
【００３５】
前記カルボキシル基含有ＮＢＲとしては、例えば、アクリロニトリルとブタジエンとを共重合させた共重合ゴムの分子鎖末端をカルボキシル化したもの、または、アクリロニトリルと、ブタジエンと、重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸モノマーとの共重合ゴム等が挙げられる。このカルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。また、前記カルボキシル化にも、これらのカルボン酸モノマーとして例示したものと同じものを用いることができる。
【００３６】
本成分のカルボキシル基含有ＮＢＲとしては、例えば、アクリロニトリルとブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等の炭素原子数３〜５の共役ジオレフィンおよびアクリル酸もしくはメタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体の三元共重合ゴムが挙げられる。その市販品としては、例えば、商品名で、ニポール１０７２、同１０７２Ｂ、同１０７２Ｊ、同ＤＮ６３１、同ＤＮ６０１（日本ゼオン社製）、ハイカーＣＴＢＮ（グッドリッチ社製）等が挙げられる。
【００３７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して、10〜60質量％となる量であることが必要であり、好ましくは20〜50質量％となる量、より好ましくは25〜50質量％となる量である。この配合量が10質量％となる量未満である場合には、カバーレイフィルムおよび接着シートを加工する際に接着剤層（硬化物）に折れ・欠け等が生じやすくなり、60質量％となる量を超える場合には、硬化物のガラス転移点が低下することがある。
【００３８】
好ましい実施形態では、硬化物の剥離強度、柔軟性、耐熱性、ガラス転移点がより良好なものとなるので、（Ｃ）成分の配合量は、上記の範囲に加えて、（Ａ）成分100質量部に対して、好ましくは20〜200質量部、より好ましくは30〜150質量部、さらに好ましくは40〜100質量部である。
【００３９】
（Ｃ）成分のカルボキシル基含有ＮＢＲは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４０】
〔（Ｄ）硬化剤〕
（Ｄ）成分である硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる公知のものでよい。硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン系硬化剤；イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤；無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水トリメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；ジシアンジアミド；三フッ化ホウ素アミン錯塩、ホウフッ化錫、ホウフッ化亜鉛等のホウフッ化物；オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩等が挙げられ、好ましくは、脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ホウフッ化物およびオクチル酸塩、特に好ましくは、芳香族アミン系硬化剤、イミダゾール化合物、ホウフッ化物およびオクチル酸塩が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール化合物と、ホウフッ化物および／またはオクチル酸塩とを併用することが特に好ましい。
【００４１】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のエポキシ当量および接着剤の硬化状態、硬化物の特性のバランス等を考慮して決められるが、（Ａ）成分100質量部に対して、通常、0.1〜50質量部であり、好ましくは0.5〜30質量部、より好ましくは１〜20質量部である。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の半田耐熱性、耐溶剤性、ガラス転移点、電気特性がより良好なものとなる。
【００４２】
（Ｄ）成分の硬化剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４３】
〔（Ｅ）無機フィラー〕
（Ｅ）成分である無機フィラーは、硬化物の難燃性の補助、剥離状態の安定性（接着剤の凝集剥離）の向上、耐吸湿性の安定化等を目的として配合される成分である。この無機フィラーは、従来、カバーレイフィルムまたは接着シートに使用されているものであれば特に限定されない。無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化モリブデン等の金属酸化物；ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等のホウ酸化合物等が挙げられ、好ましくは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、およびホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等のホウ酸化合物であり、特に好ましくは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよびホウ酸亜鉛である。これらの無機フィラーの樹脂マトリックスへの密着性や耐水性を向上させ、硬化物の耐熱性、耐吸湿性等を向上させるために、該無機フィラーの表面が、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等により疎水化処理されていることが好ましい。
【００４４】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して、通常、５〜40質量％となる量であり、好ましくは10〜35質量％となる量、より好ましくは15〜30質量％となる量である。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の剥離強度、半田耐熱性、耐吸湿性がより良好なものとなる。
【００４５】
（Ｅ）成分である無機フィラーは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４６】
〔（Ｆ）金属酸化物系加硫剤〕
（Ｆ）成分である金属酸化物系加硫剤は、カルボキシル基含有ＮＢＲを加硫させ、さらに硬化物の耐熱性、半田耐熱性、耐溶剤性等を向上させるための成分である。この金属酸化物系加硫剤の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは2.0μｍ以下であり、より好ましくは1.0μｍ以下であり、特に好ましくは0.01〜0.5μｍである。「平均粒径」とは、粒径に対する質量分布を調べ、質量の最大ピークを示した粒径を意味する。
【００４７】
金属酸化物系加硫剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛等が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛、酸化マグネシウムである。
【００４８】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ｃ）成分に対して、好ましくは0.1〜20質量％となる量であり、より好ましくは0.5〜15質量％となる量、特に好ましくは1.0〜10質量％となる量である。この配合量がかかる範囲を満たすと、カルボキシル基含有ＮＢＲが十分に加硫し、硬化物の耐熱性、半田耐熱性、耐溶剤性、剥離強度がより良好なものとなる。
【００４９】
（Ｆ）成分の金属酸化物系加硫剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５０】
〔その他の条件〕
・ガラス転移点30℃以上の成分の割合
（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して、該（Ａ）〜（Ｄ）成分の中でガラス転移点が30℃以上の成分の割合が40〜90質量％であることが必要であり、好ましくは50〜80質量％、より好ましくは60〜80質量％である。この割合が40質量％未満である場合には、硬化物のガラス転移点が低下することがあり、90質量％を超える場合には、カバーレイフィルムおよび接着シートを加工する際に、接着剤層（硬化物）に折れ・欠け等が生じやすくなる。
【００５１】
・臭素含有率
本発明の好ましい実施形態では、全有機固形成分中の臭素含有率は、硬化物の難燃性、半田耐熱性、耐熱性等をより良好なものとするため、好ましくは12質量％以上、より好ましくは13〜25質量％、さらに好ましくは18〜22質量％である。
【００５２】
〔その他の成分〕
上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の他にも必要に応じて以下の成分を配合することができる。これらのその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５３】
・臭素系難燃剤
組成物中の臭素含有率を、好ましい範囲とするために、臭素系難燃剤を配合してもよい。この臭素系難燃剤は、融点または軟化点が、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上、より好ましくは200〜600℃である。その具体例としては、脂肪族系難燃剤、環状脂肪族系難燃剤、芳香族系難燃剤等が挙げられ、好ましくは耐熱性および安定性が良好な芳香族系難燃剤である。
【００５４】
臭素系難燃剤の配合量は、特に限定されないが、全有機固形成分中の臭素含有率を考慮し、前述の範囲を満たす量とすることが好ましい。
【００５５】
・その他
その他にも、例えば、非臭素系難燃剤、カップリング剤、酸化防止剤、イオン吸着剤等を加えてもよい。
【００５６】
・有機溶剤
上記の（Ａ）〜（Ｆ）成分および必要に応じて添加される成分は、無溶剤で接着シートおよびカバーレイフィルムの製造に用いてもよいが、有機溶剤に溶解または分散し、該組成物を溶液または分散液（以下、単に「溶液」という）として調製して用いてもよい。この有機溶剤としては、例えば、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジオキソラン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）等が挙げられ、好ましくは、トルエン、ジオキソランおよびメチルエチルケトンである。
【００５７】
ここで得られる接着剤溶液は、全有機固形成分の濃度が20〜45質量％であることが好ましく、25〜40質量％であることがより好ましく、25〜35質量％であることが特に好ましい。この濃度が20〜45質量％の範囲を満たすと、接着剤組成物は、塗工時にムラが生じることなく、塗工性に優れたものとなる。
【００５８】
以上の各成分を混合する場合には、その順序は特に限定されないが、添加される成分の溶解性や得られる接着剤溶液の粘度を考慮して、適宜決められる。混合には、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いることができる。
【００５９】
＜カバーレイフィルム＞
・構成
本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有するカバーレイフィルムの構成としては、電気絶縁性フィルム層と、該フィルム層上に設けられた接着剤層とを有するものである。具体的には、例えば、電気絶縁性フィルム層と接着剤層と離型材層とを有する３層構造が挙げられる。この接着剤層の厚さは、使用目的により任意の厚さを選択できるが、乾燥状態で、通常、10〜50μｍであり、好ましくは15〜35μｍ、特に好ましくは15〜25μｍである。
【００６０】
電気絶縁性フィルム層を構成する電気絶縁性フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム；ガラス繊維やアラミド繊維、ポリエステル繊維等をベースにして、これにマトリックスとなるエポキシ樹脂や、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂を含浸して、フィルム状またはシート状にして銅箔と貼り合わせたもの等が挙げられ、耐熱性、寸法安定性、機械特性（弾性率、伸び等）等の点から、ポリイミドフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムが好ましく、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
【００６１】
この電気絶縁性フィルム層の厚さは、使用目的により任意の厚さを選択してよいが、通常、12.5〜75μｍであり、好ましくは12.5〜50μｍ、特に好ましくは12.5〜25μｍである。また、接着剤層との密着性向上、フィルム表面の洗浄、寸法安定性の向上等のために、このフィルムの片面または両面に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を施してもよい。
【００６２】
離型材層を構成する離型材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム；シリコーン離型材付きＰＥフィルムおよびＰＰフィルム；ＰＥ樹脂コート紙、ＰＰ樹脂コート紙およびＴＰＸ樹脂コート紙等が挙げられる。この離型材の厚さは、必要に応じて適宜の厚さでよいが、フィルムでは13〜75μｍ、紙では50〜200μｍが好ましい。
【００６３】
〔製造方法〕
次に、本発明のカバーレイフィルムの製造方法について、好ましい実施形態である有機溶剤を用いた場合を一例として説明する。
【００６４】
まず、予め調製された有機溶剤を含有する接着剤溶液を、リバースロールコーター、コンマコーター等を用いて電気絶縁性フィルム片面に塗布する。この接着剤組成物を塗布したフィルムをインラインドライヤーに通して40〜160℃で２〜20分間加熱処理して、接着剤組成物中の有機溶剤を除去することにより、接着剤組成物を半硬化状態とする。次いで、このフィルムの接着剤組成物の塗布面と離型材とを、加熱ロールにより、線圧0.2〜20kg/cm、温度40〜120℃の条件で圧着させ、カバーレイフィルムとする。離型材は使用に際して剥離される。なお、「半硬化状態」とは、組成物が乾燥した状態、乃至、その一部において硬化反応が進行している状態を意味する。
【００６５】
＜接着シート＞
・構成
本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着シートの構成としては、接着剤層と、該接着剤層を被覆する離型材層とを有するものである。具体的には、例えば、離型材層と接着剤層とを有する２層構造、もしくは離型材層と接着剤層と離型材層とを有する３層構造等が挙げられる。接着シートの２層構造および３層構造はフレキシブル印刷配線板製造時の加工方法等により、適宜、選択すればよい。この接着剤層の厚さは、使用目的により任意の厚さを選択できるが、乾燥状態で、通常、10〜50μmであり、好ましくは15〜35μm、特に好ましくは15〜25μmである。
【００６６】
離型材層を構成する離型材は、前記カバーレイフィルムの項で説明したとおりである。
【００６７】
〔製造方法〕
次に、本発明の接着シートの製造方法について、好ましい実施形態である有機溶剤を用いた場合を一例として説明する。
【００６８】
まず、予め調製された有機溶剤を含有する接着剤溶液を、リバースロールコーター、コンマコーター等を用いて離型材片面に塗布する。この接着剤組成物を塗布した離型材をインラインドライヤーに通して40〜160℃で２〜20分間加熱処理して、接着剤組成物中の有機溶剤を除去することにより、接着剤組成物を半硬化状態とし、２層構造の接着シートとする。さらに、この接着シートの接着剤組成物の塗布面に別の離型材を、加熱ロールにより、線圧0.2〜20kg/cm、温度40〜120℃の条件で圧着させ、３層構造の接着シートとする。離型材は使用に際して剥離される。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を用いて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分およびその他の成分としては、具体的には、以下のものを用いた。
【００７０】
＜接着剤組成物の成分＞
（Ａ）フェノキシ樹脂
・エピコート４２７５（商品名）（ジャパンエポキシレジン製、重量平均分子量：約60,000、Ｔｇ：約68℃）
・エピコート１２５６（商品名）（ジャパンエポキシレジン製、重量平均分子量：約53,000、Ｔｇ：約95℃）
（Ｂ）エポキシ樹脂
・エピコート６０４（商品名）（ジャパンエポキシレジン製、重量平均分子量：約500、Ｔｇ：30℃未満、一分子中のエポキシ基：４個）
・エピコート８２８（商品名）（ジャパンエポキシレジン製、重量平均分子量：約300、Ｔｇ：30℃未満、一分子中のエポキシ基：２個）
・エピコート１００１（商品名）（ジャパンエポキシレジン製、重量平均分子量：約1,000、Ｔｇ：約70℃、一分子中のエポキシ基：２個）
・エピコート５０５０（商品名）（ジャパンエポキシレジン製、重量平均分子量：約800、臭素含有率：約50質量％、Ｔｇ：約70℃、一分子中のエポキシ基：２個）
（Ｃ）カルボキシル基含有ＮＢＲ
・ニポール１０７２Ｂ（商品名）（日本ゼオン製、アクリロニトリル含有量：約27.0質量％、カルボキシル基含有量：約0.075質量％、Ｔｇ：０℃以下）
・ＤＮ６３１（商品名）（日本ゼオン製、アクリロニトリル含有量：約33.5質量％、カルボキシル基含有量：約0.075質量％、Ｔｇ：０℃以下）
（Ｄ）硬化剤
・ＤＤＳ（４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、Ｔｇ：30℃以上）
・ジシアンジアミド（Ｔｇ：約200℃）
・２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（商品名）（四国化成製、Ｔｇ：30℃未満）
・ホウフッ化錫45質量％水溶液（Ｔｇ：30℃以上）
（Ｅ）無機フィラー
・Ｈ４３ＳＴＥ（商品名）（昭和電工製、水酸化アルミニウム）
・キスマ５Ａ（商品名）（協和化学製、水酸化マグネシウム）
（Ｆ）金属酸化物系加硫剤
・酸化亜鉛（平均粒径：0.5μｍ）
・酸化マグネシウム（平均粒径：0.5μｍ）
（Ｇ）臭素系難燃剤
・ＢＴ９３（商品名）（Ethyl製、軟化点：約440℃、臭素含有率：約66質量％）
・ＰＯ６４Ｐ（商品名）（Great Lakes製、軟化点：約200℃、臭素含有率：約64質量％）
【００７１】
＜使用材料＞
・カプトン１００Ｈ（商品名）（東レデュポン製、ポリイミドフィルム、厚さ：25μｍ）
・Ｙ７ＴＦ（商品名）（リンテック製、離型紙、厚さ：約130μｍ）
・ＰＥＴ３８Ｘ（商品名）（リンテック製、離型フィルム、厚さ：約38μｍ）
・ＨＴＥ（商品名）（三井金属製、電解銅箔）
・ＲＡＳ２２Ｓ４７（商品名）（信越化学製、フレキシブル印刷配線用基板、カプトン50Ｈ／接着剤層の厚さ：13μｍ／圧延銅箔1/2oz）
【００７２】
＜実施例１〜９、比較例１〜４＞
接着剤組成物の各成分には、表１に示す種類を、同表に示す配合量（質量部）で用いた。まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分をＭＥＫに溶解させ、攪拌し、混合することにより、有機固形成分濃度が30質量％の溶液１を得た。次いで、別途、（Ｃ）成分をＭＥＫ・トルエン混合液（ＭＥＫ：トルエン＝80：20（質量比））に15質量％溶液となるように溶解させ、この溶液に（Ｅ）成分（比較例４を除く）および（Ｆ）成分（実施例７〜９および比較例２では、さらに臭素系難燃剤）を加えた後、ボールミルを用いて十分に（Ｅ）成分を分散させて、溶液２を得た。その後、溶液１と溶液２とを混合し、十分に攪拌して接着剤溶液とした。
【００７３】
次に、この接着剤溶液を、ポリイミドフィルム（商品名：カプトン１００Ｈ、厚さ：25μｍ）上に、乾燥後の接着剤層の厚さが25μｍとなるようにリバースロールコーターを用いて塗布した。その後、140℃、10分の加熱乾燥条件でＭＥＫおよびトルエンを除去することにより、該接着剤組成物を半硬化状態とした。この半硬化状態の接着剤組成物の付いたフィルムの接着剤面に、離型紙（商品名：Ｙ７ＴＦ）を温度70℃、線圧２kg/cmの条件でロールラミネーターを用いて圧着し、カバーレイフィルムを作製した。
【００７４】
また、ポリイミドフィルムを離型フィルム（商品名：ＰＥＴ３８Ｘ）に変更した以外は、カバーレイフィルムの作製と同様の工程により、接着シートを作製した。
【００７５】
これらのカバーレイフィルムおよび接着シートについて、下記の評価・測定方法に従って、物性の評価・測定を行った。その結果を表１に示す。
【００７６】
＜評価・測定方法＞
（評価用サンプルの構成）
以下のサンプルを、160℃、3.0MPa、50分のプレス加工条件で加熱しながら圧着したものを、剥離強度、半田耐熱性およびガラス転移点の評価用サンプルとして用いた。なお、離型材は剥離してからサンプルの作製に用いた。
サンプル１：カバーレイフィルムの接着剤層とＨＴＥ箔１ozの光沢面とを接着したもの
サンプル２：接着シートの両面を２枚のRAS22S47のフィルム面で被覆したもの
サンプル３：接着シートの両面を２枚のＨＴＥ箔1ozの光沢面で被覆したもの
【００７７】
（物性評価・測定方法）
１．剥離強度（JIS C6471に準ずる）
・剥離強度Ａ：サンプル１を10mm幅にカットして試験片１を作製し、該試験片１について、25℃の条件下でＨＴＥ箔を90度の方向に50mm/分の速度で連続的に50mm引き剥がしたときの荷重の最低値を測定し剥離強度とした。
・剥離強度Ｂ：サンプル２を10mm幅にカットして試験片２を作製し、該試験片２について、25℃の条件下でRAS22S47を90度の方向に50mm/分の速度で連続的に50mm引き剥がしたときの荷重の最低値を測定し剥離強度とした。
【００７８】
２．半田耐熱性（JIS C6471に準ずる）
・半田耐熱性Ａ：サンプル１を25mm角にカットして試験片３を作製し、該試験片３を80℃で10分間乾燥した後、半田浴上に30秒間浮かべた。その後、該試験片３の外観を目視により確認し、膨れ、剥がれ等の有無を調べた。半田浴の温度を変えて、この操作を繰り返し、該サンプルに膨れ、剥がれ等が生じない最高温度を測定した。
・半田耐熱性Ｂ：サンプル１を25mm角にカットして試験片４を作製し、該試験片４を40℃、90％ＲＨで１時間静置した後、半田浴上に30秒間浮かべた。その後、半田耐熱性Ａの項と同様にして最高温度を測定した。
・半田耐熱性Ｃ：サンプル２を25mm角にカットして試験片５を作製した以外は、半田耐熱性Ａの項と同様にして最高温度を測定した。
【００７９】
３．ガラス転移点（Tg）
サンプル３のＨＴＥ箔を塩化第二鉄水溶液で除去して接着シートを作製し、この接着シートをカットして試験片６（10mm×50mm）を作製した。試験片６を用いて、粘弾性測定装置（商品名：ＲＳＡIII、レオメトリック社製）により、昇温条件を５℃/分に設定して、接着剤のＴｇを測定した。なお、Ｔｇはtanδのピーク（極大値）とした。
【００８０】
４．加工性
接着剤シートから離型材を除去した後、該接着剤シートを180度方向に折り曲げて開いて、接着剤層の折れ、欠けを目視により確認した。接着剤層に折れおよび欠けが認められなかった場合を加工性が良好と評価してＡと示し、接着剤層に折れまたは欠けの少なくとも一方が認められた場合を加工性が不良と評価してＢと示した。
【００８１】
５．難燃性（UL94に準ずる）
カバーレイフィルムを50mm×200mmにカットして、難燃性評価用サンプルを作製した。該サンプルについてUL94VTM-0の規格に従って難燃性の評価を行った。難燃性が、VTM-0の規格を満たした場合を良好と評価してＡと示し、VTM-0の規格を満たさなかった場合を不良と評価してＢと示した。
【００８２】
【表１】
2006232984.tif 000002