(57)【要約】【課題】  ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ウレタン弾性繊維などの原料として有用な、エステル交換反応触媒のウレタン反応に及ぼす影響を効率よく低減させ、ウレタン反応を容易にコントロールすることができる脂肪族ポリカーボネートジオールを提供する。【解決手段】  エステル交換反応触媒を用いて重合された脂肪族ポリカーボネートジオールに、エステル交換反応触媒の量に対して０．８倍モル〜８倍モルのリン酸モノエステルを加えて加熱処理して得られることを特徴とする脂肪族ポリカーボネートジオール。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル交換反応触媒を用いて重合された脂肪族ポリカーボネートジオールに、下記式（ａ）で表され、Ｒが炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であるリン酸モノエステルを、エステル交換反応触媒の量に対して０．８倍モル〜８倍モル加えて加熱処理して得られることを特徴とする脂肪族ポリカーボネートジオール。
【化１】
2006298986.tif 000006
【請求項２】
エステル交換反応触媒を用いて重合された脂肪族ポリカーボネートジオールに、請求項１記載のリン酸モノエステルを加え、７０℃〜１７０℃の温度で１５ｍｉｎ〜５ｈｒ加熱処理することを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項３】
リン酸モノエステルを予め極性溶媒に溶解し、極性溶媒の溶液として添加することを特徴とする請求項２に記載の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ウレタン弾性繊維などの原料として有用な、脂肪族ポリカーボネートジオール、およびその製造方法に関する。更に詳しく言えば、脂肪族ポリカーボネートジオールの製造に用いられるエステル交換反応触媒の、ウレタン反応に及ぼす影響を効率よく低減させ、ウレタン反応を容易にコントロールすることが可能である、脂肪族ポリカーボネートジオール、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジオールとカーボネート化合物を原料として工業的にポリカーボネートジオールを製造する場合、一般的にはエステル交換反応触媒が使用される。使用されたエステル交換反応触媒は、ポリカーボネートジオール中に残存するため、そのポリカーボネートジオールをポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ウレタン弾性繊維などの原料として用いた場合、イソシアネートとの反応を促進し、ウレタン反応を制御することは困難であった。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートやナフタレンジイソシアネートなどの反応性の高いイソシアネート化合物を用いた場合、ウレタン反応を制御することは極めて困難となり、高分子量化してゲルが生成するなどの問題が発生した。これを完全に防止するには、エステル交換反応触媒を吸着剤により分離する方法があるが、工程が煩雑であり、工業的に行うには問題があった。
【０００３】
エステル交換反応触媒のウレタン反応に及ぼす影響を低減するため、種々の処理方法が開示されている。例えば、特許文献１には、ポリカーボネートジオールに水を添加して加熱することにより、ポリカーボネートジオールのウレタン反応性を低減する方法が開示されている。しかしながら、水がアルコール類と同様にイソシアネートと反応することより（非特許文献１第34頁参照）、エステル交換反応触媒の不活化に用いた水が、ウレタン反応において副反応を起こし、分岐構造が出来たり発泡したりする場合があった。
また、特許文献２には、ポリカーボネートジオールの製造に際して、ポリカーボネートジオールを重合する工程、得られたポリカーボネートジオールを水で処理しチタン系触媒を不活化する工程、および水を除去する工程からなるポリカーボネートジオールの製造方法が開示されている。しかしながら、ポリカーボネートジオールを得るには、三工程も必要とする上に、粘度が高くなるため、ポリカーボネートジオールから水を効率的に除去することは困難であった。
【０００４】
更に、特許文献３には、エチレンカーボネートと１，６−ヘキサンジオールからポリカーボネートジオールを製造し、反応終了後の高温状態にあるポリカーボネートジオールを常温まで冷却する過程に於いて、１６０℃までの冷却速度を強制冷却により制御することにより、ウレタン反応性の調節されたポリカーボネートジオールを得ることを特徴とするポリカーボネートジオールの製造方法が開示されている。しかしながら、実際の製造では目的の冷却速度にコントロールすることは困難である。冷却温度をコントロールできた場合も、反応に触媒を用いない場合は、反応時間が長くなるという問題があり、反応時間を短縮するため反応温度を上げた場合、ポリカーボネートジオールが着色するなどの問題が発生した。また、反応に触媒を用いた場合、触媒がウレタン反応に及ぼす影響が大きく、冷却速度の制御のみではウレタン反応を調節出来ないこともあった。
【０００５】
更にまた、特許文献４には、長鎖アルキル側鎖を有するポリカーボネートジオールの製造方法において、必要に応じて分子量調整がなされた反応生成物をリン系化合物と処理して、エステル交換反応触媒を不活性化することが開示されている。使用されるリン系化合物の一つとして有機リン酸エステルが挙げられているが、リン酸モノエステルの記載は無く、実施例でもリン酸ジブチルが使用されているのみである。
また、特許文献５には、エステル交換触媒を含有するポリカーボネートジオールを亜リン酸トリエステルの存在下加熱処理することを特徴とするウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオールの製造方法が開示されている。これは、安定した高い反応性を有するウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオールを製造する方法であり、得られるポリカーボネートジオールが高い反応性を持つため、ウレタン化の条件によっては、反応の制御に問題を残す場合があった。
【０００６】
更に、特許文献６には、ＣＨ2 ＯＨ末端ジオールを触媒の存在下で炭酸ジメチルと反応させ、生成するメタノールを連続的に除去し、使用した触媒を失活させるＯＨ末端化合物の製造方法が開示されている。ここにおいて、触媒を失活させるためにリン酸水溶液を用いているが、リン酸が腐食性であるため、反応容器の材質などに制約を受けるという欠点が存在した。
更にまた、参考文献７には、脂肪族ポリカーボネートジオールに対し有機リン酸エステル化合物を配合することを特徴とするポリカーボネートジオールの安定化方法が開示されている。これは、耐熱劣化の少ない脂肪族ポリカーボネートジオールを得ることを目的にしており、触媒の存在とは無関係に有機リン酸エステル化合物が用いられている。よって、ウレタン反応に及ぼすエステル交換反応触媒の影響を低減させることを目標とする本発明とは、目的を異にしている。また、使用可能な有機リン酸エステル化合物としては、有機酸性リン酸エステル類、有機亜リン酸エステル類、フォスフォン酸エステル類、有機正リン酸エステル類など広範な有機リン酸エステルが挙げられている。本発明は、リン酸モノエステルを用いることにより特異的に効果が発揮されるものである。
上記に示すように、エステル交換反応触媒のウレタン反応に及ぼす影響を効率よく低減させ、ウレタン反応を容易にコントロールできる脂肪族ポリカーボネートジオールおよびその製造方法は存在しなかった。
【０００７】
【特許文献１】特公平０６−０５３７９４号公報
【特許文献２】特公平０８−０２６１４０号公報
【特許文献３】特許第２６２３５５０号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１３９８号公報
【特許文献５】特開２００２−０３０１４３号公報
【特許文献６】特表２００２−５１９４９１号公報
【特許文献７】特開昭６１−１５１２６３号公報
【非特許文献１】岩田敬治著「プラスチック材料講座（２）ポリウレタン樹脂」日刊工業新聞社発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の特定ポリカーボネートジオールおよびその製造方法は、前記従来技術の欠点を解決し、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ウレタン弾性繊維などの原料として有用な脂肪族ポリカーボネートジオールを提供する。更に詳しく言えば、脂肪族ポリカーボネートジオール製造に用いられるエステル交換反応触媒のウレタン化反応に及ぼす影響を効率よく低減させ、ジフェニルメタンジイソシアネートやナフタレンジイソシアネートなどの反応性の高いイソシアネート化合物を用いた場合でも、ゲルが生成するという欠点も殆ど無く、ウレタン反応を容易にコントロールすることが可能である脂肪族ポリカーボネートジオールを供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、リン酸モノエステルを加えて加熱処理することにより、ウレタン反応に対するエステル交換反応触媒の影響を効率よく低減できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記（１）から（３）の発明に関するものである。
（１）エステル交換反応触媒を用いて重合された脂肪族ポリカーボネートジオールに、下記式（ａ）で表され、Ｒが炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であるリン酸モノエステルを、エステル交換反応触媒の量に対して０．８倍モル〜８倍モル加えて加熱処理して得られることを特徴とする脂肪族ポリカーボネートジオール。
【化１】
2006298986.tif 000002
（２）エステル交換反応触媒を用いて重合された脂肪族ポリカーボネートジオールに、上記（１）記載のリン酸モノエステルを加え、７０℃〜１７０℃の温度で１５ｍｉｎ〜５ｈｒ加熱処理することを特徴とする上記（１）記載の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法。
（３）リン酸モノエステルを予め極性溶媒に溶解し、極性溶媒の溶液として添加することを特徴とする上記（２）に記載の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の特定ポリカーボネートジオールおよびその製造方法は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ウレタン弾性繊維などの原料として有用な脂肪族ポリカーボネートジオールを提供する。更に詳しく言えば、脂肪族ポリカーボネートジオールの製造に用いられるエステル交換反応触媒のウレタン化反応に及ぼす影響を効率よく低減させ、ジフェニルメタンジイソシアネートやナフタレンジイソシアネートなどの反応性の高いイソシアネート化合物を用いた場合でも、ゲルが生成するという欠点も殆ど無く、ウレタン反応を容易にコントロールすることが可能である脂肪族ポリカーボネートジオール供給することが出来るという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
ウレタン反応に及ぼすエステル交換反応触媒の影響を効率よく低減するため、本発明で用いられるリン酸モノエステルは、下記式（ａ）で表される化合物で、Ｒがメチル、エチル、プロピルリン、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、ステアリル、イソデシルなど炭素数が１〜２０のアルキル基であるもの、フェニルなどのアリール基であるものである。その中でも、Ｒが炭素数３〜１２のアルキル基であるリン酸モノエステルが好ましく、Ｒが炭素数３〜８のアルキル基であるリン酸モノエステルが最も好ましい。また、複数のリン酸モノエステルを任意の割合で混合して用いることも出来る。混合するリン酸モノエステルは、Ｒが炭素数３〜１２のアルキル基であることが好ましく、Ｒが炭素数３〜８のアルキル基であることが最も好ましい。
【化２】
2006298986.tif 000003
【００１２】
リン酸モノエステルとリン酸ジエチルを合わせて使用することも出来る。リン酸ジエステルは、下記式（ｂ）で表されるが、Ｒがメチル、エチル、プロピルリン、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソデシルなど炭素数が１〜２０のアルキル基であるもの、フェニルなどのアリール基であるものである。その中でも、Ｒが炭素数３〜１２のアルキル基であるリン酸ジエステルが好ましく、Ｒが炭素数３〜８のアルキル基であるリン酸ジエステルが最も好ましい。使用するリン酸ジエステルの量は、リン酸モノエステルに対して、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。複数のリン酸ジエステルを任意の割合で混合し、リン酸モノエステルと合わせて使用することも出来る。複数のリン酸ジエステルを用いる場合は、全リン酸ジエステル量で上記の値を満たすものとする。リン酸ジエステルは、リン酸モノエステルに混合して脂肪族ポリカーボネートジオールに添加することも出来るし、リン酸モノエステルとは別に添加することも出来る。
【化３】
2006298986.tif 000004
【００１３】
リン酸モノエステルの添加量は、エステル交換反応触媒に対して０．８倍モル〜８倍モル、好ましくは１倍モル〜６倍モル、さらに好ましくは、１．１倍モル〜３倍モルである。リン酸モノエステルの添加量が０．８倍モルより少ない場合は、十分な効果が現れない場合が多く、ウレタン反応を制御できずに高分子量のゲル状物質を生成したりする。一方、リン酸モノエステルの添加量が８倍モルより多い場合は、得られる脂肪族ポリカーボネートジオールのウレタン化反応性が極端に低下し、新たにウレタン反応触媒が必要になったり、必要とされるウレタン反応触媒量が多くなったりするので好ましくない。なお、上記の値は、エステル交換反応触媒金属のモル数に対するリン酸モノエステルのモル数として表される。
ポリカーボネートジオール中のエステル交換反応触媒量は、ポリカーボネートジオールの製造に引き続き加熱処理を行う場合は、仕込んだ触媒量を元に計算されればよく、市販のポリカーボネートジオールを用いる場合は、ポリカーボネートジオールに含まれる触媒金属量を決定して計算される。また、複数のリン酸モノエステルを用いる場合や、リン酸モノエステルにリン酸ジエステルを合わせて使用する場合は、エステル交換反応触媒のモル数に対し、添加する全リン酸エステルのモル数の和が、上記の範囲であればよい。
【００１４】
リン酸モノエステルとポリカーボネートジオールの相溶性は必ずしもよくない。加えるリン酸モノエステルによっては、脂肪族ポリカーボネートジオール中に分散しにくく、加熱処理温度を上げたり、加熱処理時間を長くする必要があった。予めリン酸モノエステルを極性溶媒に溶解または分散して添加する場合、ポリカーボネートジオール中にリン酸モノエステルが溶解または分散しやすくなり、極性溶媒を使用しない場合と比較して、加熱処理温度が低くてもより短時間で加熱処理することが可能となる。
溶媒の極性を表す方法として、ＥN T 値が存在する。この値は、ピリジニウム−Ｎ−フェノキシドベタイン誘導体の吸収スペクトルの極大値を与える波長が、溶媒の性質により著しく変化する現象を利用して定められたパラメーターであり、水（≡１．０００）とテトラメチルシラン（≡０．０００）が標準物質として使われる。ＥN T 値が大きいほど、極性が大きいと考えられている。
【００１５】
本発明で言う極性溶媒とは、ＥN T 値が０．３００以上の溶媒であり、０．５００以上であればより好ましい。極性溶媒の例としては、水などの無機化合物、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、イソデシルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノニルアルコール、１−オクタノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ｔ−ブチルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールなどのモノアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのジアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンが挙げられる。複数の極性溶媒を混合して用いることも出来る。添加する温度が制約されにくいという観点から、極性溶媒の沸点は１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であればさらに好ましい。
【００１６】
用いる極性溶媒によっては、極性溶媒量が増えるとウレタン反応に影響を与え、目的とする分子量のポリウレタンが得られない場合がある。ウレタン反応に影響を与えないためには、用いる極性溶媒の量は少ない方が好ましい。通常、用いる極性溶媒の重量は、リン酸モノエステルの重量に対し０．５倍〜５倍であり、好ましくは０．５倍〜３倍、さらに好ましくは０．５倍〜２倍である。
極性溶媒にリン酸モノエステルが分散した状態で脂肪族ポリカーボネートジオールに加えることも出来るが、リン酸モノエステルが極性溶媒に溶解した状態で加えたほうが、所定量のリン酸モノエステルを添加することができるとともに、リン酸モノエステルが脂肪族ポリカーボネートジオールに溶解または分散しやすいため、より好ましい。
本発明の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法としては、脂肪族ポリカーボネートジオールの重合に引き続き、リン酸モノエステルを添加して加熱処理してもよく、リン酸モノエステルを添加し加熱処理するなどのウレタン反応に対するエステル交換反触媒の影響を軽減させる処置を取ることなく製造した脂肪族ポリカーボネートジオールに対し、リン酸モノエステルを加えて改めて加熱処理しても良い。
【００１７】
本発明の製造方法に付いて、脂肪族ポリカーボネートジオールの重合に引き続き加熱処理する方法を例として説明する。所定の重合度となった後、仕込んだエステル交換反応触媒の量を元に計算された量のリン酸モノエステルを反応器に添加し、加熱攪拌する。加熱処理温度は、７０℃〜１７０℃である。必要に応じて、重合終了における温度から所定の加熱処理温度まで冷却後、リン酸モノエステルを添加する。加熱処理温度が７０℃より低い場合、加熱処理時間が長くなり経済的ではない。加熱温度が１７０℃を超えると、脂肪族ポリカーボネートジオールが着色したり、加えたリン酸モノエステルが分解し、リン酸となり反応器を腐食するなどの問題が発生する場合があり好ましくない。加熱処理温度が７５℃〜１６０℃であれば、上記の問題が発生する可能性は低下し、７５℃〜１５５℃であればさらに好ましい。加熱処理時間は、所定のウレタン反応速度となるため必要な時間であり、加熱処理温度や処理方法により異なるが、通常は１５ｍｉｎ〜５ｈｒである。加熱処理時間が１５ｍｉｎより短いと処理が不十分であることが多く、ウレタン反応速度が速くなり反応を制御することが難しくなる。一方、加熱処理時間が５ｈｒより長い場合、生産性に問題があるので好ましくない。
【００１８】
リン酸モノエステルを予め極性溶媒に溶解して、極性溶液として脂肪族ポリカーボネートジオールに添加する場合、加熱処理温度を７０〜１５０℃に下げて処理することが可能であり、さらに７０℃〜１２５℃としても、３０ｍｉｎ〜４ｈｒ加熱処理することで効果を発揮することが出来る。
加熱処理時に脂肪族ポリカーボネートジオールが着色する可能性があるため、処理容器内を窒素などの不活性ガスで置換して処理することが好ましい。
本発明の処理方法は特に限定するのでないが、加熱装置と攪拌機を備えた反応器で加熱攪拌してもよいし、インラインミキサーやスタティックミキサーで連続して加熱処理してもよい。
本発明の脂肪族ポリカーボネートジオールは、アルキレンカーボネートとジオールを原料に用いて製造する方法、ジアルキルカーボネートやジアリールカーボネートとジオールを用いて製造する方法などで得られる。
【００１９】
アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどが用いられる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどが用いられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、２−メチル−１、８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１、５−ペンタンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールが用いられる。本発明の脂肪族ポリカーボネートジオールは、１種類のジオールより作られるホモポリカーボネートジオールでも良いし、２種類以上のジオールを原料とした共重合ポリカーボネートジオールでもよい。
【００２０】
本発明に用いる脂肪族ポリカーボネートジオールは、エステル交換反応触媒を用いて重合される。用いる触媒は、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することが出来る。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属、塩、アルコキシド、有機化合物が用いられる。これらの触媒のうち、チタンテトラブトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタン合物や、テトラフェニル鉛、酢酸鉛、ステアリン酸鉛などの鉛化合物が特に好ましい。触媒の使用量は通常、原料の総仕込み重量に対しての０．００００１〜０．１重量％である。
本発明の脂肪族ポリカーボネートジオールの平均分子量は、その用途により異なるが、通常は３００〜２００００、好ましくは５００〜１００００、さらに好ましくは８００〜３０００である。平均分子量が３００未満では得られる熱可塑性ウレタンの柔軟性、低温特性が不良となる事が多く、２００００を越えると得られる熱可塑性ウレタンの成型加工性が低下するので好ましくない。
【実施例】
【００２１】
次に、実施例および参考例により本発明を更に具体的に説明する。
本発明では、脂肪族ポリカーボネートジオールの反応速度を以下の方法で評価した。
攪拌機、冷却管、温度計を備えた１ｌのセパラブルフラスコに脂肪族ポリカーボネートジオールを７５ｇ入れた。約２．５ｋＰａで減圧しながら、８０℃で３ｈｒ加熱攪拌行い、脂肪族ポリカーボネートジオールを乾燥した。フラスコ内の脂肪族ポリカーボネートジオールの温度が８０℃であることを確認後、脂肪族ポリカーボネートジオールの２倍モル量のジシルロヘキシルメタンジイソシアネートを加える。８０℃で３０ｍｉｎ反応後、イソシアネートの反応率を測定する。リン酸モノエステルを加えない脂肪族ポリカーボネートジオールにおいて求めたイソシアネート反応率とリン酸モノエステルを加えた脂肪族ポリカーボネートジオールにおいて求めたイソシアネート反応率をもとに、下記式（１）でウレタン反応速度比を求め、ウレタン反応に対するエステル交換反応触媒の影響が、どの程度軽減されているかを表す指標とした。
反応速度比＝Ａ／Ｂ                    （１）
Ａ：リン酸モノエステルを加えた脂肪族ポリカーボネートジオールを
用いた反応のイソシアネート反応率（％）
Ｂ：リン酸モノエステルを加えない脂肪族ポリカーボネートジオールを
用いた反応のイソシアネート反応率（％）
通常、ウレタン反応速度比が０．０５〜０．５０であればエステル交換反応触媒の影響は殆ど無視できるレベルであり、０．１０〜０．３５であればさらに好ましい。反応速度比が０．５を超えると、用いるイソシアネートによっては、透明ゲル状物質が生成したり反応温度のコントロールが困難になる。反応速度比が０．０５未満となると、用いるイソシアネートによっては、目的の分子量となるまで著しく時間がかかり、生産性が問題となる。なお、脂肪族ポリカーボネートジオールのモル数は、脂肪族ポリカーボネートジオールの水酸基価をから求めた数平均分子量により決定した。
【００２２】
水酸基価は、以下の方法で測定した。
メスフラスコを用い、無水酢酸１２．５ｇにピリジンを加えて５０ｍｌとし、アセチル化試薬を調整する。１００ｍｌのナスフラスコに、サンプルを２．５〜５．０ｇ精秤する。アセチル化試薬５ｍｌとトルエン１０ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１ｈｒ撹拌加熱する。蒸留水２．５ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０ｍｉｎ加熱撹拌する。２〜３ｍｉｎ冷却後、エタノールを１２．５ｍｌ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定する。アセチル化試薬５ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、蒸留水２．５ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行う（空試験）。この結果をもとに、下記式（２）で水酸基価を計算する。
水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｄ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｅ    （２）
Ｃ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｄ：空試験の滴定量（ｍｌ）
Ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、下記式（３）を用いて計算する。          数平均分子量＝２／（Ｇ×１０-3／５６．１１）          （３）
Ｇ：水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）
【００２３】
［実施例１］
攪拌機の付いた２ｌの反応器に、１，６−ヘキサンジオール５２０ｇ、エチレンカーボネート４１０ｇを仕込んだ後、触媒として酢酸鉛三水和物を０．００９ｇ入れ、規則充填物を充填した精留塔に接続した。反応機を２１０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１７０℃で２０ｈｒ反応した。その後、反応機を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１９０℃に下げた後、圧力を徐々に下げでさらに８ｈｒ反応を行った結果、常温で白色固体である脂肪族ポリカーボネートジオールが５１７ｇ得られた。水酸基価を測定したところ、５７．４であった。
上記の脂肪族ポリカーボネートジオールを８０℃で溶解し、攪拌機の付いた５００ｍｌ容器に２５０ｇ仕込んだ。リン酸モノ−２−エチルヘキシドを０．００９７ｇ加え、反応機内を窒素で置換した。１７０℃のオイルバスに浸漬し、温度１５５℃で３ｈｒ加熱処理した。
得られた脂肪族ポリカーボネートジオールの反応速度比を求めたところ、０．３７であった。
【００２４】
［実施例２］
実施例１で用いた装置を用い、１，５−ペンタンジオール２３０ｇと、１，６−ヘキサンジオール２６０ｇ、エチレンカーボネート４１０ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトライソプロポキシドを０．０８０ｇ入れた。反応機を２２０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１７５℃で２２ｈｒ反応した。その後、反応機を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１９０℃に下げた後、圧力を徐々に下げでさらに６ｈｒ反応を行った。反応機内の温度を１５５℃に下げた後、リン酸モノ−２−エチルヘキシドを０．１４８０ｇ加え、その温度を保ちながら２ｈｒ加熱処理した。
得られた共重合脂肪族ポリカーボネートジオールの水酸基価は５６．３であり、反応速度比は、０．３４であった。
尚、リン酸モノエステルを加えない脂肪族ポリカーボネートジオールを用いた反応のイソシアネート反応率は、別途上記の方法で重合した共重合ポリカーボネートジオールを用いて決定した。また、以下の実施例においても、同様にしてリン酸モノエステルを加えない脂肪族ポリカーボネートジオールを用いた反応のイソシアネート反応率を求めた。
【００２５】
［実施例３］
実施例２の方法で共重合ポリカーボネートジオールを重合した。反応容器内の温度を９０℃まで下げた後、リン酸ジ−ｎ−ブトキシドを１１重量％含んだリン酸モノ−ｎ−ブトキシドを０．０９７６ｇ添加した。オイルバスの温度を１４５℃として反応器内の温度を１３０℃まで上げた後、その温度を保って４ｈｒ加熱処理した。
得られた共重合ポリカーボネートジオールの水酸基価は５６．８であり、反応速度比は、０．２９であった。
なお、リン酸モノ−ｎ−ブトキシド中のリン酸ジ−ｎ−ブトキシドの割合は、ＧＣ分析によって求めた。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）を付けたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエーテルを内標として、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて分析した。カラムの昇温プロファイルは、５０℃で１０ｍｉｎ保持した後、２０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温して、その温度で１０ｍｉｎ保持した。
【００２６】
［実施例４］
チタンテトライソプロポキシドの量を０．１０７ｇとした以外は、実施例２で示す原料を仕込んだ。反応機を２２０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１７５℃で１８ｈｒ反応した。その後、反応機を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１９０℃に下げた後、圧力を徐々に下げでさらに５ｈｒ反応を行った。予め、２−エチルヘキシルアルコール０．１３６３ｇにリン酸ジ−ｎ−ブトキシドを９重量％含んだリン酸モノ−ｎ−ブトキシド０．１１４５ｇを溶解した。反応容器内の温度を９０℃まで下げた後その溶液を添加し、反応器内の温度を９０℃に保って２ｈｒ加熱処理した。
得られた共重合ポリカーボネートジオールの水酸基価は５５．８であり、反応速度比は、０．２３であった。
【００２７】
［実施例５］
チタンテトライソプロポキシド代わりに、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．０９６ｇ用いた以外は、実施例２で示す原料を仕込んだ。反応機を２２０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１７５℃で２３ｈｒ反応した。その後、反応機を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１９０℃に下げた後、圧力を徐々に下げでさらに６ｈｒ反応を行った。予め、リン酸ジ−ｎ−ブトキシドを９重量％含んだリン酸モノ−ｎ−ブトキシド０．０５７３ｇをｎ−ノニルアルコール０．０８５９ｇに溶解した。反応容器内の温度を９０℃まで下げた後、その溶液を添加し、反応器内の温度を９０℃に保って１．５ｈｒ加熱処理した。
得られた共重合ポリカーボネートジオールの水酸基価は５５．９であり、反応速度比は、０．３０であった。
【００２８】
［比較例１］
実施例１で用いた装置を用い、１，５−ペンタンジオール４２０ｇと、１，６−ヘキサンジオール４７０ｇ、エチレンカーボネート７４０ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトライソプロポキシドを０．１９２６ｇ入れた。反応機を２３０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１７５℃で３０ｈｒ反応した。その後、反応機を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１９０℃に下げた後、圧力を徐々に下げでさらに１０ｈｒ反応を行った結果、常温で液状の共重合ポリカーボネートジオールが９０８ｇ得られた。水酸基価を測定したところ、５７．１であった。
上記の共重合ポリカーボネートジオールを８０℃で加熱し、攪拌機の付いた３００ｍｌ容器に１５０ｇ仕込んだ。リン酸モノ−２−エチルヘキシドを０．０１１８ｇ加え、反応器内を窒素で置換した後、１６０℃のオイルバスに浸漬し、反応器内の温度を１５５℃に保ちながら３ｈｒ加熱処理した。
得られた共重合ポリカーボネートジオールの反応速度比を求めたところ、０．７２であった。リン酸モノエステルを加えたポリカーボネートジオールを用いた反応のイソシアネート反応率を求める時、透明なゲル状物質が生成した。
【００２９】
［比較例２］
比較例１で得られた共重合ポリカーボネートジオールを８０℃で加熱し、攪拌機の付いた３００ｍｌ容器に１５０ｇ仕込んだ。リン酸モノ−２−エチルヘキシドを０．２３２６ｇ加え、反応器内を窒素で置換した後、１６０℃のオイルバスに浸漬し、反応器内の温度を１５５℃に保ちながら２ｈｒ加熱処理した。
得られた共重合ポリカーボネートジオールの反応速度比を求めたところ、０．０４であった。
［比較例３］
比較例１で得られた共重合ポリカーボネートジオールを９０℃で加熱し、攪拌機の付いた３００ｍｌ容器に１５０ｇ仕込んだ。リン酸モノ−ｎ−ブトキシドを０．０３８１ｇ加え、反応器内を窒素で置換した後、２１５℃のオイルバスに浸漬し、反応器内の温度を２００℃に保ちながら１ｈｒ３０ｍｉｎ加熱処理した。
得られた共重合ポリカーボネートジオールの反応速度比を求めたところ、０．５３であった。
【００３０】
［比較例４］
比較例１で得られた共重合ポリカーボネートジオールを５０℃で加熱し、攪拌機の付いた３００ｍｌ容器に１５０ｇ仕込んだ。リン酸モノ−ｎ−ブトキシドを０．０３８１ｇ加え、反応器内を窒素で置換した後、５８℃のオイルバスに浸漬し、反応器内の温度を５０℃に保ちながら５ｈｒ加熱処理した。
得られた共重合ポリカーボネートジオールの反応速度比を求めたところ、０．６６であった。
［比較例５］
比較例１で得られた共重合ポリカーボネートジオールを９０℃で加熱し、攪拌機の付いた３００ｍｌ容器に１５０ｇ仕込んだ。リン酸ジ−ｎ−ブトキシドを０．０７０９ｇ加え、反応器内を窒素で置換した後、１４５℃のオイルバスに浸漬し、反応器内の温度を１３０℃に保ちながら４ｈｒ加熱処理した。
得られた共重合ポリカーボネートジオールの反応速度比を求めたところ、０．５８であった。
【００３１】
【表１】
2006298986.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ウレタン弾性繊維などの原料として好適である。