(57)【要約】【課題】  カール平面性に優れ、ブリスターの発生がなく、高画質画像を記録できる感熱記録材料用支持体及び該感熱記録材料用支持体を用いた感熱記録材料の提供。【解決手段】  原紙と、該原紙の両面に少なくとも１層のポリマー被覆層を有してなり、該ポリマー被覆層における感熱記録層を設ける側のおもて面ポリマー被覆層が２層以上であり、かつ前記原紙から最も遠い位置にある最外おもて面ポリマー被覆層の融点が、該最外おもて面ポリマー被覆層以外のおもて面ポリマー被覆層のうちの少なくともいずれかの融点よりも高いことを特徴とする感熱記録材料用支持体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙と、該原紙の両面に少なくとも１層のポリマー被覆層を有してなり、該ポリマー被覆層における感熱記録層を設ける側のおもて面ポリマー被覆層が２層以上であり、かつ前記原紙から最も遠い位置にある最外おもて面ポリマー被覆層の融点が、該最外おもて面ポリマー被覆層以外のおもて面ポリマー被覆層のうちの少なくともいずれかの融点よりも高いことを特徴とする感熱記録材料用支持体。
【請求項２】
最外おもて面ポリマー被覆層の厚みが、最外おもて面ポリマー被覆層以外のおもて面ポリマー被覆層のうちの少なくともいずれかの厚みの１／２以下である請求項１に記載の感熱記録材料用支持体。
【請求項３】
最外おもて面ポリマー被覆層の厚みが１〜１０μｍである請求項２に記載の感熱記録材料用支持体。
【請求項４】
ポリマー被覆層が、ポリオレフィン樹脂を含有する請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料支持体。
【請求項５】
最外おもて面ポリマー被覆層が、ポリプロピレン樹脂を６０質量％以上含有する請求項４に記載の感熱記録材料用支持体。
【請求項６】
最外おもて面ポリマー被覆層以外のおもて面ポリマー被覆層のうちの少なくともいずれかが、高密度ポリエチレン樹脂及び低密度ポリエチレン樹脂の少なくともいずれかを含有する請求項４から５のいずれかに記載の感熱記録材料用支持体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録材料用支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層とを有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項８】
感熱記録層と最外おもて面ポリマー被覆層との間に下塗り層を有し、該下塗り層が少なくとも層状の無機化合物を含有する請求項７に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カール平面性に優れ、ブリスターの発生がなく、高画質画像を記録できる感熱記録材料用支持体及び該感熱記録材料用支持体を用いた感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、感熱記録材料用支持体としては、例えば、原紙、合成紙、合成樹脂シート、コート紙、ラミネート紙等が用いられ、これらの中でも、コート紙、ラミネート紙が好適である。
感熱記録材料においては、印画記録をサーマルヘッド等の加熱によって行うため、この熱による様々な弊害が問題視されている。特に、原紙と、該原紙上に少なくとも１層のポリマー被覆層を有する支持体を用いた感熱記録材料（特許文献１〜３参照）では、記録時に感熱記録層から発生する水蒸気等のガスにより、ポリマー被覆層に気泡状の欠陥（ブリスター）が発生する。このブリスターが発生すると、画像欠陥を生じて画像鑑賞時の障害となる。
前記問題を解決するため、種々の方法が提案されているが、必ずしも充分な成果が得られていないのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２８６２６１号公報
【特許文献２】特開平９−３０１２１号公報
【特許文献３】特開平１１−１４７３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、カール平面性に優れ、ブリスターの発生がなく、高画質画像を記録できる感熱記録材料用支持体及び該感熱記録材料用支持体を用いた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  原紙と、該原紙の両面に少なくとも１層のポリマー被覆層を有してなり、該ポリマー被覆層における感熱記録層を設ける側のおもて面ポリマー被覆層が２層以上であり、かつ前記原紙から最も遠い位置にある最外おもて面ポリマー被覆層の融点が、該最外おもて面ポリマー被覆層以外のおもて面ポリマー被覆層のうちの少なくともいずれかの融点よりも高いことを特徴とする感熱記録材料用支持体である。
＜２＞  最外おもて面ポリマー被覆層の厚みが、最外おもて面ポリマー被覆層以外のおもて面ポリマー被覆層のうちの少なくともいずれかの厚みの１／２以下である前記＜１＞に記載の感熱記録材料用支持体である。
＜３＞  最外おもて面ポリマー被覆層の厚みが１〜１０μｍである前記＜２＞に記載の感熱記録材料用支持体である。
＜４＞  ポリマー被覆層が、ポリオレフィン樹脂を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録材料支持体である。
＜５＞  最外おもて面ポリマー被覆層が、ポリプロピレン樹脂を６０質量％以上含有する前記＜４＞に記載の感熱記録材料用支持体である。
＜６＞  最外おもて面ポリマー被覆層以外のおもて面ポリマー被覆層のうちの少なくともいずれかが、高密度ポリエチレン樹脂及び低密度ポリエチレン樹脂の少なくともいずれかを含有する前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録材料用支持体である。
＜７＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱記録材料用支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層とを有することを特徴とする感熱記録材料である。
＜８＞  感熱記録層と最外おもて面ポリマー被覆層との間に下塗り層を有し、該下塗り層が少なくとも層状の無機化合物を含有する前記＜７＞に記載の感熱記録材料である。
【０００６】
本発明の感熱記録材料用支持体は、原紙と、該原紙の両面に少なくとも１層のポリマー被覆層を有してなり、該ポリマー被覆層における感熱記録層を設ける側のおもて面ポリマー被覆層が２層以上であり、かつ前記原紙から最も遠い位置にある最外おもて面ポリマー被覆層の融点が、該最外おもて面ポリマー被覆層以外のおもて面ポリマー被覆層のうちの少なくともいずれかの融点よりも高いことを特徴とする。その結果、カール平面性に優れ、ブリスターの発生がなく、高画質画像を記録することができる。
【０００７】
本発明の感熱記録材料においては、本発明の感熱記録材料用支持体を有することにより、カール平面性に優れ、ブリスターの発生がなく、高画質画像を記録することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来からの課題を解決でき、カール平面性に優れ、ブリスターの発生がなく、高画質画像を記録することができる感熱記録材料用支持体、及び該感熱記録材料用支持体を用い、高画質の画像を記録可能な感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（感熱記録材料用支持体）
本発明の感熱記録材料用支持体は、原紙と、該原紙の両面に少なくとも１層のポリマー被覆層を有してなり、該ポリマー被覆層における感熱記録層を設ける側のおもて面ポリマー被覆層が２層以上であり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００１０】
＜原紙＞
前記原紙としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、上質紙、例えば、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、株式会社コロナ社刊（昭和５４年）（２２３）〜（２２４）頁記載の紙等が好適なものとして挙げられる。
【００１１】
前記原紙には、表面に所望の中心線平均粗さを付与するために、例えば、特開昭５８−６８０３７号公報に記載されているように、繊維長分布（例えば、２４メッシュスクリーン残留分と、４２メッシュスクリーン残留分との合計が、例えば、２０〜４５質量％であり、かつ２４メッシュスクリーン残留分が５質量％以下）のパルプ繊維を使用するのが好ましい。また、マシンカレンダー及びスーパーカレンダー等で熱及び圧力を加えて表面処理することにより、中心線平均粗さを調整することができる。
【００１２】
前記原紙としては、支持体に使用されるものとして公知の材料であれば特に制限なく、目的に応じて各種の材料から適宜選択することができ、例えば、針葉樹、広葉樹等の天然パルプ、該天然パルプと合成パルプの混合物等が挙げられる。
【００１３】
前記原紙の原料として使用できるパルプとしては、原紙の表面平滑性、剛性及び寸法安定性（カール性）を同時にバランスよく、かつ十分なレベルにまで向上させる点から、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）が望ましいが、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）等を使用することもできる。
前記パルプの叩解には、ビータ、リファイナー等を使用できる。
前記パルプのカナダ標準濾水度は、抄紙工程において紙の収縮を制御できるため、２００〜４４０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．がより好ましく、２５０〜３８０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．が更に好ましい。
前記パルプを叩解した後に得られるパルプスラリー（以下、「パルプ紙料」と称することがある）には、更に必要に応じて、各種添加剤、例えば、填料、乾燥紙力増強剤、サイズ剤、湿潤紙力増強剤、定着剤、ｐＨ調整剤、その他の薬剤等が添加される。
【００１４】
前記填料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、白土、タルク、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、等が挙げられる。
前記乾燥紙力増強剤としては、例えば、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、等が挙げられる。
前記サイズ剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等のロジン誘導体、パラフィンワックス、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水琥珀酸（ＡＳＡ）、エポキシ化脂肪酸アミド等の高級脂肪酸を含有する化合物、などが挙げられる。
前記湿潤紙力増強剤としては、例えば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂、等が挙げられる。
前記定着剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の多価金属塩、カチオン化澱粉等のカチオン性ポリマー、等が挙げられる。
前記ｐＨ調整剤としては、例えば、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、等が挙げられる。
前記その他の薬剤としては、例えば、消泡剤、染料、スライムコントロール剤、蛍光増白剤、等が挙げられる。
更に必要に応じて、柔軟化剤等を添加することもできる。前記柔軟化剤としては、例えば、新・紙加工便覧（紙薬タイム社編）５５４〜５５５頁（１９８０年発行）等に記載のものを用いることができる。
これら各種添加剤等は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これら各種添加剤等の前記パルプ紙料中への添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常０．１〜１．０質量％が好ましい。
【００１５】
前記パルプスラリーには、更に必要に応じて、前記各種添加剤等を含有させたパルプ紙料を手抄紙機、長網抄紙機、丸網抄紙機、ツインワイヤーマシン、コンビネーションマシンなどの抄紙機を用いて抄紙し、その後乾燥して原紙を作製する。また、所望により前記乾燥の前後のいずれかに表面サイズ処理を実施することができる。
前記表面サイズ処理に使用される処理液は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性高分子化合物、耐水性物質、顔料、染料、蛍光増白剤、等が含まれていてもよい。
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、カチオン化澱粉、酸化デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースサルフェート、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、等が挙げられる。
【００１６】
前記耐水性物質としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、塩化ビニリデン共重合体等のラテックス・エマルジョン類、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、合成ワックス、等が挙げられる。
前記顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、等が挙げられる。
【００１７】
前記原紙は、剛性及び寸法安定性（カール性）の向上を図る点で、縦方向ヤング率（Ｅａ）と横方向ヤング率（Ｅｂ）の比（Ｅａ／Ｅｂ）が１．５〜２．０の範囲にあるのが好ましい。Ｅａ／Ｅｂ値が１．５未満、あるいは２．０を超える範囲では、感熱記録材料の剛性や、カール性が悪くなり易く、搬送時の走行性に支障をきたすことになるため、好ましくない。
【００１８】
一般に、紙の「こし」は、叩解の様式の相違に基づいて異なることが分かっており、叩解後、抄紙してなる紙が持つ弾性力（率）を紙の「こし」の程度を表す重要な因子として用いることができる。特に、紙が持つ粘弾性体の物性を示す動的弾性率と密度との関係を利用し、これに超音波振動素子を使って紙中を伝播する音速を測定することにより、紙の弾性率を下記の式より求めることができる。
Ｅ＝ρｃ２（１−ｎ２）
ただし、上記式において、Ｅは、動的弾性率を意味する。ρは密度を意味する。ｃは、紙中の音速を意味する。ｎは、ポアソン比を意味する。
【００１９】
また、通常の紙の場合、ｎ＝０．２程度であるため、下記の式で計算しても大差なく、算出することができる。
Ｅ＝ρｃ２
即ち、紙の密度、音速を測定することができれば、容易に弾性率を求めることができる。上式において、音速を測定する場合には、ソニックテスターＳＳＴ−１１０型（野村商事株式会社製）等の公知の各種機器を用いることができる。
【００２０】
前記原紙の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、３０〜５００μｍが好ましく、５０〜３００μｍがより好ましく、１００〜２５０μｍが更に好ましい。前記原紙の坪量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましく、１００〜２００ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００２１】
前記原紙は、カレンダー処理されることが好ましい。該カレンダー処理は、原紙の感熱記録面側に金属ロールが接するようにカレンダー処理することが好ましい。
前記金属ロールの表面温度は、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましい。前記金属ロールの表面温度の上限温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、３００℃程度が好ましい。
前記カレンダー処理の際のニップ圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｋＮ／ｃｍ２以上が好ましく、１００〜６００ｋＮ／ｃｍ２がより好ましい。
【００２２】
前記カレンダー処理におけるカレンダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属ロールと、合成樹脂ロールとの組合せからなるソフトカレンダーロール、一対の金属ロールからなるマシンカレンダーロールを有するものなどが挙げられる。これらの中でも、ソフトカレンダーロールを有するものが好適であり、特に、金属ロールと、合成樹脂ベルトを介したシューロールからなるロングニップのシューカレンダーが長いニップ幅をとることができ、原紙のキャストコート層とロールとの接触面積が増大することから好適である。
【００２３】
＜ポリマー被覆層＞
前記ポリマー被覆層は、原紙の両面に少なくとも１層設けられ、原紙の感熱記録層側には、少なくとも２層のおもて面ポリマー被覆層が設けられ、前記原紙から最も遠い位置にある最外おもて面ポリマー被覆層と、該最外おもて面ポリマー被覆層以外のおもて面ポリマー被覆層とからなる。
【００２４】
この場合、前記おもて面ポリマー被覆層が、原紙上に下側ポリマー被覆層及び上側ポリマー被覆層をこの順に２層積層してなる場合には、上側ポリマー被覆層が最外おもて面ポリマー被覆層となり、下側ポリマー被覆層が該最外おもて面ポリマー被覆層以外のおもて面ポリマー被覆層となる。
また、前記おもて面ポリマー被覆層が、原紙上に下側ポリマー被覆層、中間ポリマー被覆層、及び上側ポリマー被覆層をこの順に３層積層してなる場合には、上側ポリマー被覆層が最外おもて面ポリマー被覆層となり、下側ポリマー被覆層及び中間ポリマー被覆層が該最外おもて面ポリマー被覆層以外のおもて面ポリマー被覆層となる。
【００２５】
本発明においては、前記原紙から最も遠い位置にある最外おもて面ポリマー被覆層の融点が、該最外おもて面ポリマー被覆層以外のおもて面ポリマー被覆層のうちの少なくともいずれかの融点よりも高いことを特徴とする。この場合、両者の融点の温度差は２０℃以上が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。このように最外おもて面ポリマー被覆層の融点を、該最外おもて面ポリマー被覆層以外のおもて面ポリマー被覆層のうちの少なくともいずれかの融点よりも高くすることにより、画像記録時の加熱により、感熱記録層から水蒸気等のガスが発生しても、ポリマー被覆層の熱変形がないのでブリスターの発生がなく、カール平面性の高い高画質画像を記録できる。
前記最外おもて面ポリマー被覆層の融点は１３５〜１８０℃が好ましく、また、前記最外おもて面ポリマー被覆層以外のおもて面ポリマー被覆層の少なくともいずれかの融点は、１００〜１４０℃が好ましい。
ここで、前記ポリマー被覆層の融点は、例えば、ポリマー被覆層組成物を熱分析装置で測定して求めることができる。
【００２６】
前記最外おもて面ポリマー被覆層の厚みＡ（μｍ）は、該最外おもて面ポリマー被覆層以外のおもて面ポリマー被覆層のうちの少なくともいずれかの厚みＢ（μｍ）の１／２以下、即ちＡ≦１／２Ｂであることが好ましい。前記厚みＡが厚みＢの１／２を超えると、カール平面性が不良となることがある。
前記最外おもて面ポリマー被覆層の厚みは１〜１０μｍが好ましく、３〜１０μｍが好ましい。前記最外おもて面ポリマー被覆層の厚みが１μｍ未満であると、ブリスターが出やすくなることがあり、１０μｍを超えると、カール平面性が不良となることがある。
また、前記最外おもて面ポリマー被覆層以外のおもて面ポリマー被覆層の厚みは５〜５０μｍが好ましく、うら面ポリマー被覆層の厚みは８〜４０μｍが好ましい。
【００２７】
前記ポリマー被覆層は、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましい。該ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンとポリエチレンとのブレンド、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンド等が好適である。
前記最外おもて面ポリマー被覆層は、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）を６０質量％以上（より好ましくは６０〜９０質量％）含有することが、ブリスターの発生を抑制できる点で好ましい。
前記最外おもて面ポリマー被覆層以外のおもて面ポリマー被覆層のうちの少なくともいずれかが、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）の少なくともいずれかを含有することが、原紙との密着性及びカール平面性の点で好ましい。
【００２８】
前記ポリマー被覆層（おもて面及びうら面のいずれか）には、有機顔料及び無機顔料のいずれかを含有することが好ましい。
前記有機顔料としては、例えば、群青、セリアンブルー、フタロシアニンブルー、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガンバイオレット、などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、等が挙げられる。
これらの中でも、二酸化チタンが好ましい。該二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型のどちらでもよく、該二酸化チタンの前記ポリマー被覆層における含有量は５〜２０質量％が好ましい。
【００２９】
前記ポリマー被覆層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常ラミネート法、逐次ラミネート法、又は、フィートブロックタイプ、マルチマニホールドタイプ、マルチスロットタイプ等の単層若しくは多層押出ダイ、ラミネーター等によるラミネート法、多層同時に押し出しコーティングされる共押し出しコーティング法のいずれかの方法により被覆することにより、形成される。前記単層若しくは多層押出用ダイの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｔダイ、コートハンガーダイ等が好適に挙げられる。
【００３０】
以上のようにして得られる本発明の感熱記録材料用支持体は、ブリスターの発生がなく、カール平面性の高い高画質画像を記録することができ、以下の感熱記録材料に好適に用いることができる。
【００３１】
（感熱記録材料）
本発明の感熱記録材料は、本発明の前記感熱記録材料用支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層を有してなり、下塗り層、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００３２】
前記感熱記録層は、前記支持体上に少なくとも１層有していれば、特に制限はなく、例えば、前記支持体に近い順に、第１感熱記録層、第２感熱記録層、第３感熱記録層、・・・・・、第ｎ感熱記録層とすることができるが、前記ｎは３であることが好ましい。
前記ｎが３である場合には、例えば、前記感熱記録材料は、前記支持体上に、第１感熱記録層、第２感記録層、及び第３感熱記録層をこの順に有する。
【００３３】
ここで、図１に示すように、カラー感熱記録紙１６は、支持体１１上にシアン感熱記録層１２、マゼンタ感熱記録層１３及びイエロー感熱記録層１４を有する。なお、シアン感熱記録層１２、マゼンタ感熱記録層１３及びイエロー感熱記録層１４は任意の順に並べ替えることもできる。
前記画像記録工程においては、例えば、支持体１１に最も近い層であるシアン感熱記録層１２を画像記録させることなく、マゼンタ感熱記録層１３及びイエロー感熱記録層１４を画像記録させることもできるし、イエロー感熱記録層１４のみを画像記録させて、シアン感熱記録層１２及びマゼンタ感熱記録層１３は画像記録させない画像記録することもできる。
【００３４】
前記感熱記録層は、少なくとも発色成分を含んでなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００３５】
−発色成分−
前記発色成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する発色成分Ｂとの２成分を含有することが好ましい。この場合、前記感熱記録層はいわゆる２成分型感熱記録層となる。
前記発色成分の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、実質的に無色であることが好ましい。また、前記発色成分は、マイクロカプセルに内包されることが好ましい。
【００３６】
前記２成分型感熱記録層における前記発色成分の組み合わせとしては、例えば、下記（ａ）〜（ｒ）のようなものが挙げられる。
（ａ）電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物との組み合わせ。
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組み合わせ。
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組み合わせ。
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組み合わせ。
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組み合わせ、又は、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組み合わせ。
（ｆ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組み合わせ。
（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組み合わせ。
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組み合わせ。
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組み合わせ。
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組み合わせ。
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組み合わせ。
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組み合わせのようなオキサジン染料を形成する物。
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組み合わせ。
（ｎ）保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサと脱保護剤との組み合わせ。
（ｏ）酸化型発色剤と酸化剤との組み合わせ。
（ｐ）フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類との組み合わせ。（フタロシアニンが生成する組み合わせ。）
（ｑ）イソシアナート類とジイミノイソインドリン類との組み合わせ（着色顔料が生成する組み合わせ）。
（ｒ）顔料プレカーサと酸又は塩基との組み合わせ（顔料を形成する組み合わせ）。
【００３７】
これらの中でも、前記（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせ、前記（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組み合わせ、などが好ましい。
【００３８】
前記感熱記録材料は、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を下げるように前記感熱記録層を構成することが好ましい。これにより、透明性に優れた画像を得ることができる。このヘイズ値は材料の透明性を表す指数であり、一般には、ヘイズメーターを使用して全光透過量、拡散透過光量、平行透過光量から算出される。
前記ヘイズ値を下げる方法としては、例えば、（１）感熱記録層に含まれる前記発色成分Ａ及びＢの両成分の５０％体積平均粒径を好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以下とし、かつバインダーを前記感熱記録層における全固形分の３０〜６０質量％の範囲で含有させる方法、（２）前記発色成分Ａ及びＢの一方をマイクロカプセル化し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成するような、例えば、乳化物のようなものとして使用する方法、（３）前記感熱記録層に使用する前記発色成分及びその他の成分の屈折率を一定の値に近づける方法、などが挙げられる。
【００３９】
次に、前記感熱記録層に好ましく使用される、前記発色成分の組み合わせ（ａ）及び（ｂ）について、以下に詳細に説明する。
まず、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせについて説明する。前記電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものである。これらの中でも特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物が好ましい。
【００４０】
−−電子供与性染料前駆体−−
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用して使用してもよい。
【００４１】
前記トリフェニルメタンフタリド系化合物としては、例えば、米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７４号等に記載された化合物、などが挙げられる。
【００４２】
前記フルオラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，６２４，１０７号明細書、同第３，６２７，７８７号明細書、同第３，６４１，０１１号明細書、同第３，４６２，８２８号明細書、同第３，６８１，３９０号明細書、同第３，９２０，５１０号明細書、同第３，９５９，５７１号明細書等に記載された化合物、などが挙げられる。
【００４３】
前記スピロピラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，９７１，８０８号明細書等に記載された化合物、などが挙げられ、具体的には、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用して使用してもよい。
【００４４】
前記ピリジン系及びピラジン系化合物としては、例えば、米国特許第３，７７５，４２４号明細書、同第３，８５３，８６９号明細書、同第４，２４６，３１８号明細書等に記載された化合物、などが挙げられる。
【００４５】
前記フルオレン系化合物としては、例えば、特開昭６３−０９４８７８号公報等に記載された化合物、などが挙げられる。具体的には、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用して使用してもよい。
【００４６】
−−電子受容性化合物−−
前記電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ペントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体、などの公知の電子受容性化合物が挙げられる。具体的には、特公昭４０−９３０９号公報、特公昭４５−１４０３９号公報、特開昭５２−１４０４８３号公報、特開昭４８−５１５１０号公報、特開昭５７−２１０８８６号公報、特開昭５８−８７０８９号公報、特開昭５９−１１２８６号公報、特開昭６０−１７６７９５号公報、特開昭６１−９５９８８号公報、などに記載されている。
【００４７】
前記フェノール誘導体としては、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用して使用してもよい。
【００４８】
前記サリチル酸誘導体としては、例えば、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等が挙げられ、これらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、又は鉛塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用して使用してもよい。
【００４９】
前記発色成分として、前記電子供与性染料前駆体と前記電子受容性化合物との組み合わせを使用する場合、前記電子供与性染料前駆体の前記感熱記録層中における含有量は、０．１〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ２が更に好ましい。また、前記電子受容性化合物の前記感熱記録層中における含有量は、前記電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、３〜１０質量部が更に好ましい。前記電子受容性化合物の含有量が、０．５質量部未満であると、十分な発色濃度を得ることができないことがあり、２０質量部を超えると、感度が低下し、塗布適性が劣化することがある。
【００５０】
−−ジアゾ化合物−−
前記ジアゾ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
前記ジアゾ化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラーとカップリング反応して所望の色相に画像記録するものであり、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、もはやカップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなるジアゾ化合物である。この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成するジアゾ色素により決定される。従って、ジアゾ化合物又はカプラーの化学構造を変えることにより、容易に前記感熱記録層の色相を変えることができ、その組み合わせ次第で、任意の色相を得ることができる。
【００５１】
Ａｒ−Ｎ２＋・Ｙ−      ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｙ−は酸アニオンを表す。
【００５２】
前記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基、などが挙げられ、これらの置換基は、更に置換されていてもよい。
【００５３】
前記芳香族炭化水素基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、などが挙げられる。また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、などにより置換されていてもよい。
【００５４】
また、前記ジアゾ化合物としては、特開平７−２７６８０８号公報の第４４段落欄〜第４９段落欄に例示されるジアゾ化合物も好適に挙げられる。
【００５５】
前記ジアゾ化合物の最大吸収波長λｍａｘは、４５０ｎｍ以下が好ましく、２９０〜４４０ｎｍが更に好ましい。
また、前記ジアゾ化合物は、炭素数が１２以上で、水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることも好ましい。なお、前記ジアゾ化合物は、１種単独で使用してもよいし、更に色相調整等の観点から、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
−−カプラー化合物−−
前記カプラー化合物は、前記ジアゾ化合物とカップリング反応をして、色素を形成することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、などのカプラーが好適に挙げられ、具体的には、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用して使用してもよい。
【００５７】
前記カプラー化合物の詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特開平５−２７８６０８号公報、特開平５−２９７０２４号公報、特開平６−１８６６９号公報、特開平６−１８６７０号公報、特開平７−３１６２８０号公報、特開平９−２１６４６８号公報、特開平９−２１６４６９号公報、特開平９−３１９０２５号公報、特開平１０−０３５１１３号公報、特開平１０−１９３８０１号公報、特開平１０−２６４５３２号公報等に記載されている。
【００５８】
前記発色成分として前記ジアゾ化合物と前記カプラー化合物との組み合わせを使用する場合、前記ジアゾ化合物の前記感熱記録層中における含有量は、０．０２〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜３．０ｇ／ｍ２が更に好ましい。また、前記カプラー化合物の前記感熱記録層中における含有量は、使用する前記ジアゾ化合物１質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、３〜１０質量部が更に好ましい。前記カプラー化合物の前記含有量が、０．５質量部未満では、十分な発色性を得ることができず、２０質量部を超えると、塗布適性が劣化する場合があり好ましくない。
【００５９】
前記カプラー化合物（所望により添加されるその他の成分とともに）の使用方法としては、例えば、水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して使用することもでき、又は適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として使用することもできる。前記固体分散又は乳化の方法としては、特に限定はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、特開昭５９−１９０８８６号公報、特開平２−１４１２７９号公報、特開平７−１７１４５号公報に記載の方法などが挙げられる。
【００６０】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機塩基、発色助剤、バインダー、消泡剤、螢光染料、着色染料、無機顔料、ワックス類、高級脂肪酸アミド、金属石ケン、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラテックス系バインダー、添加剤、などが挙げられる。
【００６１】
前記有機塩基は、前記ジアゾ化合物と前記カプラー化合物とのカップリング反応において、該カップリング反応を促進する目的で添加されるものであり、例えば、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類、などが挙げられる。
【００６２】
前記ピペリジン類としては、例えば、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン、などが挙げられる。
【００６３】
前記ピペラジン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用して使用してもよい。
【００６４】
前記グアニジン類としては、例えば、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン、などが挙げられる。
【００６５】
前記モルホリン類としては、例えば、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、などが挙げられる。前記有機塩基は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００６６】
前記有機塩基は、特開昭５８−０３１３８５号公報、特開昭６１−２０９８７６号公報、特開平９−０７１０４８号公報、特開平９−０７７７２９号公報、特開平９−０７７７３７号公報等にも記載されている。
【００６７】
前記有機塩基の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ジアゾ化合物１モルに対して、１〜３０モルが好ましい。
【００６８】
前記発色助剤は、前記画像記録の反応を促進させる目的で添加されるものであり、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物、などが挙げられる。
【００６９】
前記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デンプン誘導体カゼイン、ゼラチン、などが挙げられる。
前記バインダーの前記感熱記録層中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、乾燥質量で１０〜３０質量％が好ましい。
また、前記バインダーには耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を添加させることもできる。前記耐水化剤としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等の疎水性ポリマーのエマルジョン、などが挙げられる。
【００７０】
前記添加剤としては、例えば、特開昭６０−１２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物、などが挙げられる。
【００７１】
前記感熱記録層が、熱の供与及び圧力の少なくともいずれかにより画像記録するためには、前記発色成分の発色反応に熱応答性及び圧力応答性の少なくともいずれかを付与するのが好ましい。例えば、前記発色成分の一方を熱応答性のマクロカプセルに内包することにより、前記発色反応を熱応答性にすることができる。
【００７２】
前記発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、特に制限はなく、従来公知の中から適宜選択した方法によりカプセル化することができ、例えば、米国特許第２８００４５７号明細書、同２８０００４５８号明細書に記載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号明細書、英国特許第９９０４４３号明細書、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報、同４２−７７１号公報等に記載の界面重合法、米国特許第３４１８２５０号明細書、同３６６０３０４号明細書に記載のポリマー析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に記載のイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に記載のイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号明細書、米国特許第４０８７３７６号明細書、同４０８９８０２号明細書に記載の尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５号明細書に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号公報、特開昭５１−９０７９号公報に記載のモノマーの重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号明細書、同９６５０７４号明細書に記載の電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号明細書、英国特許第９３０４２２号明細書に記載のスプレードライング法、などが挙げられる。
【００７３】
前記発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、一方の発色成分（上記（ａ）の組み合わせでは前記電子供与性染料前駆体、上記（ｂ）の組み合わせでは前記ジアゾ化合物）をカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することにより、その油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。この方法によれば、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性にすぐれた感熱記録材料とすることができる。
【００７４】
前記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び油滴外部の少なくともいずれかに添加される。
前記高分子物質としては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体、などが挙げられ、これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアが更に好ましい。また、前記高分子物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
前記水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、などが挙げられる。
前記ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート及びこれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を前記水溶性高分子の水溶液（水相）及びカプセル化すべき油性媒体（前記油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加熱することにより前記油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。前記マイクロカプセルの粒径は、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．２〜０．７μｍが更に好ましい。
【００７６】
前記発色反応に熱応答性を付与する他の方法としては、前記発色成分の一方（例えば、（ａ）の組み合わせでは前記受容性化合物、（ｂ）の組み合わせでは前記カプラー化合物、以下「顕色剤」という場合がある）に、低融点の熱可融性物質を混合し、共融物として感熱記録層中に添加する方法、低融点化合物が前記顕色剤粒子の表面に融着している状態として前記感熱記録層に添加する方法、などが挙げられる。
前記低融点化合物としては、例えば、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類；ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド；高級脂肪酸エステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用して使用してもよい。
【００７７】
前記感熱記録層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記発色成分等を溶解及び分散の少なくともいずれかさせてなる塗布液を、支持体上に塗布し、乾燥する方法などが挙げられる。
前記塗布液の塗布方法としては、例えば、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーテイング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法、エクストルージョン塗布法、スピン塗布法、などが挙げられる。
なお、前記塗布液の塗布量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、乾燥質量で３〜１５ｇ／ｍ２が好ましく、４〜１０ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【００７８】
＜下塗り層＞
前記下塗り層は、感熱記録層と最外おもて面ポリマー被覆層との間に設けられる。該下塗り層は少なくとも層状の無機化合物を含有してなり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００７９】
前記層状の無機化合物は、下塗り層にガス遮断性及び耐光性を持たせるために有効である。
前記層状の無機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水膨潤性無機層状化合物が好ましい。該化合物としては、例えば、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性粘度鉱物類；膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイト等が挙げられる。
これらの水膨潤性無機層状化合物は１０〜１５オングストローム（Å）の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きい。その結果、格子層は正荷電不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び水膨潤性合成雲母はその傾向が強く、弾性率の調整には好ましく、特に膨潤性合成雲母が好ましい。
【００８０】
前記水膨潤性合成雲母としては、例えば、ＮａテトラシックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２Ｎａ、Ｌｉテニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ２（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２Ｎａ、Ｌｉヘクトライト（ＮａＬｉ）／３Ｍｇ２／３Ｌｉ１／３Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等が挙げられる。
前記水膨潤性合成雲母のサイズは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍが好ましい。拡散制御のためには、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性及び透明性を悪化しない範囲で大きいほどよい。従って前記水膨潤性合成雲母のアスペクト比は１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、５００以上が更に好ましい。
【００８１】
通常のゼラチンを用いた場合、雲母の比率（対ゼラチン１．５〜１０以上）が増えると、一定固形分濃度（例えば、５〜１０質量％）で増粘、ゲル化が進み弾性率を上げることができる。
前記水膨潤性合成雲母の含有量は、雲母／バインダーの質量比率が１／２０〜１／２の範囲であることが好ましい。前記水膨潤性合成雲母の含有量が１／２０よりも少ないと、ガス遮断層として十分に機能しなくなることがあり、１／２よりも多くなると、塗布性等製造適性が悪化することがある。
前記下塗り層における雲母の塗布量は、０．０１ｇ／ｍ２以上が好ましく、０．０２ｇ／ｍ２以上がより好ましい。前記雲母の塗布量が０．０１ｇ／ｍ２よりも少ないと、ガス遮断能が低下してしまうことがある。
【００８２】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゼラチン、カゼイン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、カゼイン、ゼラチンが特に好ましい。
【００８３】
前記ゼラチンとしては、通常の方法で製造された公知のゼラチン（通常のゼラチン）が挙げられる。ここで、前記「通常のゼラチン」とは、例えば、「にかわとゼラチン（我孫子義弘編集、日本にかわ、ゼラチン工業組合刊（１９８７））に記載されているような牛骨、牛皮、豚皮などの原料を石灰、酸などで処理して製造されているものである。また、特開平１１−３４４９９５号公報に記載の低分子量、低粘度のゼラチンも用いることができ、グラビア塗布等には、より好ましく用いられる。カゼインとしては、分子量が８〜３０万のものが好ましい。
【００８４】
前記バインダー樹脂の塗布量は、０．３〜３ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ２がより好ましく、０．７〜１．５ｇ／ｍ２が更に好ましい。前記バインダーの塗布量が、０．３ｇ／ｍ２より少ないとブリスターが生じることがあり、３ｇ／ｍ２を超えるとひび割れが生じることがある。
【００８５】
前記下塗り層に添加されるその他の成分としは、界面活性剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、防腐剤等が挙げられる。なお、下塗り層組成として、硬膜剤の添加がブリスター発生の抑制に効果があるが、該硬膜剤は、人体に対し悪影響があるものが多く、使用することは好ましくない。これに対し、本発明では、下塗り層に硬膜剤を添加しなくても、上記構成としたことにより、ブリスターの発生を防止できる。
【００８６】
〔その他の層〕
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層、反射層、などが挙げられる。
前記保護層１５としては、例えば、二次転移温度が６０℃以上であり、かつ融点が２５０℃以下であるポリマーを含むことが好ましい。該ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００８７】
−画像記録方法−
前記画像記録方法としては、加熱処理することにより画像を形成できる限り特に制限はなく、目的に応じて公知のプリンター等を用いて画像を記録することができる。
【００８８】
前記加熱処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、サーマルヘッドによる加熱方法、などが挙げられる。
前記サーマルヘッドとしては、例えば、多数の発熱素子を前記感熱記録材料の搬送方向と直行する方向にライン状に配列した発熱素子アレイを備えているものが好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９０】
（実施例１）
−画像記録材料用支持体の製造−
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）をコニカルリファイナーで３４０ｍｌ（カナダ標準ろ水度、Ｃ．Ｓ．Ｆ．）まで叩解し、平均繊維長０．６５ｍｍのパルプに調製した。
このパルプ１００質量部に対しカチオン澱粉１．０質量部、サイズ剤としてのアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）０．５質量部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．３質量部、及びアニオンポリアクリルアミド０．２質量部を添加し、パルプ紙料を調製した。なお、前記アルキルケテンダイマーのアルキル部分は、ベヘン酸を主体とする脂肪酸に由来する。
【００９１】
得られたパルプ紙料を長網抄紙機により坪量１１０ｇ／ｍ２の原紙を抄造した。
なお、長網抄紙機の乾燥ゾーンの中間でサイズプレス装置により、カルボキシ変性のポリビニルアルコール１．２ｇ／ｍ２、ＣａＣｌ２  ０．７ｇ／ｍ２を原紙のおもて面（感熱記録層を設ける側の面）に付着させた。
長網抄紙機の最後において、ソフトカレンダー処理（原紙のおもて面は金属ロール表面温度１２０℃、うら面は樹脂ロール表面温度５０℃）を行い、密度を０．９８ｇ／ｃｍ３に調整した。
【００９２】
次に、原紙のうら面にコロナ放電処理し、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）／低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）＝７／３（質量比）からなる樹脂組成物（融点１２７℃）を厚さ２３μｍとなるように溶融押し出しコーティングした。更に、このうら面ポリエチレン樹脂層にコロナ放電処理を行い、酸化アルミニウム／二酸化珪素＝１／２（質量比）の帯電防止剤を０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
次に、原紙のおもて面にコロナ放電処理し、第１ポリマー被覆層（下層）として高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）／低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）／ＴｉＯ２＝２／８／１（質量比）からなる樹脂組成物（融点１０７℃）を１８μｍの厚さに、第２ポリマー被覆層（上層）としてポリプロピレン（ＰＰ）／ＴｉＯ２＝１０／１（質量比）からなる樹脂組成物（融点１６３℃）を７μｍの厚さで共押し出しコーティングした。
以上により、実施例１の感熱記録材料用支持体を作製した。
【００９３】
次に、得られた感熱記録材料用支持体の第２ポリマー被覆層面上に下記組成の下塗り層塗布液を乾燥後の塗布量が１．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
＜下塗り層用塗布液の組成＞
・酵素分解ゼラチン（平均分子量１万）・・・１００質量部
・水膨潤性合成雲母（アスペクト比１０００）・・・２６質量部
・水・・・８００質量部
・メタノール・・・１０００質量部
【００９４】
（実施例２〜５及び比較例１〜５）
−感熱記録材料用支持体の製造−
実施例１において、表１に示すおもて面ポリマー被覆層（上層、下層）、及び下塗り層の条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５及び比較例１〜５の画像記録材料用支持体を作製した。
なお、比較例１及び比較例５は、おもて面ポリマー被覆層における下層がない単層構造である。
【００９５】
【表１】
2006088551.tif 000002
＊ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、密度＝０．９２４ｇ／ｃｍ３
＊ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、密度＝０．９６８ｇ／ｃｍ３
＊ＰＰ：ポリプロピレン
＊樹脂組成物の融点の測定は、セイコー電子工業株式会社製のＤＳＣ−６２００による熱分析で行った。また、樹脂ブレンド品の融点は、下記数式１により測定した。
＜数式１＞
樹脂ブレンド品の融点＝｛（ｍａ×Ｓａ）／（Ｓａ＋Ｓｂ）｝＋｛（ｍｂ×Ｓｂ）／（Ｓａ＋Ｓｂ）｝
ただし、前記数式１中、ｍａは樹脂Ａの融点（℃）、ｍｂは樹脂Ｂの融点（℃）、Ｓａは樹脂Ａのピーク面積、Ｓｂは樹脂Ｂのピーク面積、をそれぞれ表す。
＊表１中の上層及び下層のポリマー被覆層は、樹脂１００質量部に対しＴｉＯ２を１０質量部含有している。
【００９６】
（実施例６〜１０及び比較例６〜１０）
実施例１〜５及び比較例１〜５の各画像記録材料用支持体を用いて、下記方法により実施例６〜１０及び比較例６〜１０の各感熱記録紙を作製した。
実施例１〜５及び比較例１〜５の各支持体の下塗り層上に感熱記録材料のフルカラー感熱記録層を設けた。以下に、フルカラーの感熱記録材料の作製法を示す。
【００９７】
＜感熱記録層Ａ液の調製＞
−電子供与性染料前駆体カプセル液の調製−
電子供与性染料前駆体としてクリスタルバイオレットラクトン３．０質量部を酢酸エチル２０質量部に溶解した。更に、高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０質量部添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物２０質量部をこの溶液に更に添加し、均一に攪拌した。別途、ゼラチンの６質量％水溶液５４質量部を用意し、先の電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８質量部を加え均一化した後、攪拌しながら５０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせて目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は１．６μｍであった。
【００９８】
−電子受容性化合物分散液の調製−
電子受容性化合物としてビスフェノールＡ  ３０質量部をゼラチン４質量％水溶液１５０質量部中に加えてボールミルにて２４時間分散して、分散液を作製した。分散液中の電子受容性化合物の平均粒子径は１．２μｍであった。
【００９９】
−塗液の調製−
次に、上記電子供与性染料前駆体カプセル液、電子受容性化合物分散液を電子供与性染料前駆体／電子受容性化合物の比率がｌ／２となるように混合し、目的の塗布液を調製した。
【０１００】
＜感熱記録層Ｂ液の調製＞
−ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製−
ジアゾニウム塩化合物として４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート２．０質量部を酢酸エチル２０質量部に溶解し、更に高佛点溶媒であるアルキルナフタレンを２０質量部添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物１５質量部をこの溶液に更に添加し、均一に攪拌した。別途、ゼラチンの６質量％水溶液５４質量部を用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８質量部を加え均一化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせて目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は１．１μｍであった。
【０１０１】
−カプラー乳化液の調製−
カプラーとして１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロンを２質量部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２質量部、ｌ，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン２質量部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール４質量部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート４質量部、トリクレジルホスフェート０．３質量部、マレイン酸ジエチル０．１質量部、及び７０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムメタノール溶液１質量部を酢酸エチル１０質量部中に溶解し、この溶液を８質量％ゼラチン水溶液８０質量部に添加しホモジナイザーで１０分間乳化した後、酢酸エチルを除去して目的の乳化液を得た。
【０１０２】
−塗液の調製−
次に、上記ジアゾニウム塩化合物カプセル液、及びカプラー分散液をジアゾニウム塩化合物、カプラーの質量比率が２／３となるように混合し、目的の塗布液を調製した。
【０１０３】
＜感熟記録層Ｃ液の調製＞
−ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製−
ジアゾニウム塩化合物として２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート３．０質量部を酢酸エチル２０質量部に溶解し、更に高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０質量部添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物１５質量部をこの溶液に更に添加し、均一に攪拌した。別途、ゼラチンの６質量％水溶液５４質量部を用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８質量部を加え均一化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は１．０μｍであった。
【０１０４】
−カプラー分散液の調製−
カプラーとして２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２質量部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２質量部、１，ｌ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン２質量部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール４質量部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート４質量部、トリクレジルホスフェート０．３質量部、マレイン酸ジエチル０．１質量部、及び７０質量％ドテシルベンゼンスルホン酸カルシウムメタノール溶液１部を酢酸エチル１０質量部中に溶解した。この溶液を８質量％ゼラチン水溶液８０質量部に添加しホモジナイザーで１０分間乳化した後、酢酸エチルを除去して目的の乳化液を得た。
【０１０５】
−塗液の調製−
次に、上記ジアゾニウム塩化合物カプセル液、及びカプラー分散液をジアゾニウム塩化合物／カプラーの質量比率が４／５となるように混合し、目的の塗布液を調製した。
【０１０６】
＜光透過率調整層の調製＞
−紫外線吸収剤前駆体カプセル液の調製−
酢酸エチル３０質量部に、紫外線吸収剤前駆体として〔２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル〕ベンゼンスルホナート１０質量部、２，５−ジ−ｔ−オクチル−ハイドロキノン３質量部、トリクレジルフォスフェート２質量部、及びα−メチルスチレンダイマー質量４部を溶解した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物２０質量部をこの溶液に更に添加し、均一に攪拌した。別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール８質量％水溶液２００質量部を用意し、先の紫外線吸収剤前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水１２０質量部を加え均一化した後、攪拌しながら、４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は０．３μｍであった。
【０１０７】
−塗液の調製−
上記紫外線吸収剤前駆体をカプセル液１００質量部に、２質量％〔４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン〕ブチルスルホン酸ナトリウム水溶液１０質量部を添加し光透過率調整層液を得た。
【０１０８】
−中間層液の調製−
１０質量％ゼラチン水溶液１００質量部に、２質量％（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム２質量部を添加し中間層液を調製した。
【０１０９】
−保護層液の調製−
５．０質量％エチレン変性ポリビニルアルコール水溶液６１質量部に、２０．５質量％ステアリン酸亜鉛分散液（ハイドリンＦ１１５、中京油脂社製）を２．０質量部添加し、２質量％（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム水溶液８．４質量部、フッ素系離型剤（ＭＥ−３１３、ダイキン社製）８．０質量部、小麦粉澱粉０．５質量部を添加し均一に攪拌し、ＰＶＡ液を調製した。別途、２０質量％カオグロス（白石工業社製）水溶液１２．５質量部、１０質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５：クラレ社の商品名）１．２５質量部、及び２質量％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３９質量部を混合しダイノミルにて分散し顔料液を調製した。ＰＶＡ液８０質量部に、顔料液４．４質量部を添加して保護層液を得た。
【０１１０】
＜感熱記録層の塗布＞
実施例１〜５及び比較例１〜５の各々下塗り層を設けた支持体上に、下層から感熱記録層Ａ、中間層、感熱記録層Ｂ、中間層、感熱記録層Ｃ、光透過率調整層、及び保護層の順に、６０ｍ／ｍｉｎの塗布速度で７層同時に連続塗布し、３０−３０％ＲＨ及び４０℃−３０％ＲＨの条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。固形分塗布量は感熱記録層Ａ６．０ｇ／ｍ２、中間層３．０ｇ／ｍ２、感熱記録層Ｂ６．０ｇ／ｍ２、中間層３．０ｇ／ｍ２、感熱記録層Ｃ５．０ｇ／ｍ２、光透過率調整層３．０ｇ／ｍ２、及び保護層１．５ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１１１】
次に、得られた各々の感熱記録材料について、以下のようにして、ブリスター、カール平面性、及び、画質を評価した。結果を表２に示す。
【０１１２】
＜ブリスターの評価＞
京セラ株式会社製サーマルヘッドＫＳＴ型を用い、（１）単位面積あたりの記録エネルギーが３５ｍＪ／ｍｍ２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、感熱記録材料を印字して、イエローの画像を記録した。（２）その記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒照射し、（３）再度単位面積あたりの記録エネルギーが６６ｍＪ／ｍｍ２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、印字して、マゼンタの画像を記録した。更に（４）発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒照射し、（５）再度単位面積あたりの記録エネルギーが９０ｍＪ／ｍｍ２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、印字して、シアンの画像を記録した。その結果、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各発色画像の他に、イエローとマゼンタの記録が重複した記録部分は赤色に、マゼンタとシアンが重複した部分は青色に、イエローとシアンが重複した部分は緑色に、及びイエロー、マゼンタ、シアンの記録が重複した部分は黒色に発色した。未記録部は白色であった。各発色部分のブリスター発生の程度を目視にて下記基準により評価した。
〔評価基準〕
Ａ・・・ブリスターの発生が全くなし。
Ｂ・・・ブリスターの発生がほとんどなし。
Ｃ・・・ブリスターがやや発生する。
Ｄ・・・ブリスターが発生する。
Ｅ・・・ブリスターが多発する。
【０１１３】
＜カール平面性＞
Ａ４サイズで黒色に発色させて記録したサンプルを２０℃−５０％ＲＨで２時間調湿した後、カールの発生程度を下記基準により評価した。
〔評価基準〕
Ａ・・・カールの発生が全くなし。
Ｂ・・・カールの発生がほとんどなし。
Ｃ・・・カールがやや発生する。
Ｄ・・・カールが発生する。
Ｅ・・・カールが多発する。
【０１１４】
＜画質＞
上記ブリスターの評価と同様にして記録したプリントの画質を目視で観察し、下記基準に基づいて、画質の最も良好なものをＡとして、次いで、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとランク付けし、評価した。
〔評価基準〕
Ａ・・・非常に優れている（高画質記録材料として有効）
Ｂ・・・優れている（高画質記録材料として有効）
Ｃ・・・中間（高画質記録材料として不可）
Ｄ・・・劣る（高画質記録材料として不可）
Ｅ・・・非常に劣る（高画質記録材料として不可）
【０１１５】
【表２】
2006088551.tif 000003
Ｅ＊：ブリスターの発生による画質の悪化が認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の感熱記録材料用支持体は、カール平面性に優れ、ブリスターの発生がなく、高画質画像を記録でき、感熱記録材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】図１は、本発明のカラー感熱記録紙の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１１    支持体
１２    シアン感熱発色層
１３    マゼンタ感熱発色層
１４    イエロー感熱発色層
１５    保護層
１６    カラー感熱記録紙
【図１】
2006088551.tif 000004