(57)【要約】      （修正有）【課題】パーフルオロアルキルビニルエーテルスルフィン酸塩を高収率で製造する方法を提供すること。【解決手段】ω−ハロパーフルオロアルキルビニルエーテルを必要に応じて安定化剤存在下で亜ジチオン酸塩と反応させ、パーフルオロアルキルビニルエーテルスルフィン酸塩を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
CF２＝CFO(CF２)ｍX         （１）
（ＸはＩまたはＢｒであり、ｍは３〜８の整数である。）
で表されるω−ハロパーフルオロアルキルビニルエーテルを、アルカリ金属塩型、アルカリ土類金属塩型、第4級アンモニウム塩型、あるいは第4級ホスホニウム塩型の何れかより選ばれる亜ジチオン酸塩と混合・攪拌して得られる事を特徴とする、下記一般式（２）
CF２＝CFO(CF２)ｍSO２M      （２）
（Ｍは、Ｍａ、Ｍｂ１／２、第４級アンモニウムラジカルあるいは第４級ホスホニウムラジカルである。Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｍは３〜８の整数である。）
で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルスルフィン酸塩の製造方法。
【請求項２】
該ω−ハロパーフルオロアルキルビニルエーテルに対して０．００１倍当量以上１倍当量未満のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物の何れかより選ばれる少なくとも１種類以上の安定化剤存在下で、該ω−ハロパーフルオロアルキルビニルエーテルと該亜ジチオン酸塩とを混合・攪拌して得られることを特徴とする請求項１に記載のパーフルオロアルキルビニルエーテルスルフィン酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用固体電解質材料や食塩電解プロセス用イオン交換膜材料として有用なフッ素系固体電解質ポリマーの原料であるω−フルオロスルフォニルパーフルオロアルキルビニルエーテルの合成中間体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系固体電解質ポリマーの原料であるω−フルオロスルフォニルパーフルオロアルキルビニルエーテルの製造法として、下記一般式（３）
CF２＝CFO(CF２CF(CF３)O)ｎ’CF２(CF２CF２)ｍ’CF２SO２F    （３）
（式中、ｍ’は０〜５の整数、ｎ’は０〜１０の整数である。）
で表される広範な構造のω−フルオロスルフォニルパーフルオロアルキルビニルエーテルの製造法が特許文献１に記載されている。
【０００３】
具体的には、下記に示す工程１）〜２）によるω−フルオロスルフォニルパーフルオロアルキルビニルエーテルの製造法が開示されている。即ち、
工程１）下記一般式（４）
CF２＝CFO(CF２CF(CF３)O)ｎ’CF２(CF２CF２)ｍ’CF２X’      （４）
（式中、Ｘ’はＩまたはＢｒであり、ｍ’及びｎ’は一般式（３）と同じ。）
で表されるω−ハロゲン化ビニルエーテルを基質として、アルカリ金属の亜ジチオン酸塩及び中和剤と反応させて、下記一般式（５）
CF２＝CFO(CF２CF(CF３)O)ｎ’CF２(CF２CF２)ｍ’CF２SO２M’   （５）
（式中、Ｍ’はＭａ’又はＭｂ’１／２であり、Ｍａ’はアルカリ金属、Ｍｂ’はアルカリ土類金属である。ｍ’及びｎ’は一般式（３）と同じ。）
で表されるビニルエーテルスルフィン酸塩を製造する工程。
【０００４】
工程２）上記工程１）で得られたビニルエーテルスルフィン酸塩（５）を塩素化した後、フッ素化して、上記一般式（３）で表されるω−フルオロスルフォニルパーフルオロアルキルビニルエーテルを製造する工程である。
【０００５】
尚、上記の製造法において、特許文献１では、中和剤として本発明で規定する安定化剤と共通する化合物を用いることを開示しており、中和剤の使用量は、基質としてのω−ハロゲン化ビニルエーテルに対し１〜２０倍当量加えることが好ましいとされている。
しかしながら、本件発明者等のその後の検討で、特許文献１に開示された一般式（３）のω−フルオロスルフォニルパーフルオロアルキルビニルエーテルのうち、ｎ’＝０でかつｍ’＝１以上のω−フルオロスルフォニルパーフルオロアルキルビニルエーテルを特許文献１に開示された方法で製造した場合には、目的とするω−フルオロスルフォニルパーフルオロアルキルビニルエーテルは製造されるものの、副生成物も多数生成し、生産効率に問題が生じることが判明した。
【０００６】
即ち、特許文献１に開示するω−フルオロスルフォニルパーフルオロアルキルビニルエーテルのうち特定構造を有する化合物（具体的には下記一般式（６））の製造については更なる生産効率の向上が必要とされている。
CF２＝CFO(CF２)ｍSO２M          （６）
（Ｍは、Ｍａ、Ｍｂ１／２でＭａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｍは４，６，８である。）
【特許文献１】ＷＯ２００３／１０６４０７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記一般式（２）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルスルフィン酸塩を高収率で製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ω−ハロパーフルオロアルキルビニルエーテルを必要に応じて１倍当量未満の安定化剤の存在下、亜ジチオン酸塩と反応させることにより、目的生成物であるパーフルオロアルキルビニルエーテルスルフィン酸塩を高収率で製造する方法を見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
１、下記一般式（１）
CF２＝CFO(CF２)ｍX             （１）
（ＸはＩまたはＢｒであり、ｍは３〜８の整数である。）
で表される基質としてのω−ハロパーフルオロアルキルビニルエーテルを、アルカリ金属塩型、アルカリ土類金属塩型、第４級アンモニウム塩型、あるいは第４級ホスホニウム塩型の何れかより選ばれる亜ジチオン酸塩と混合・攪拌して得られることを特徴とする、下記一般式（２）
CF２＝CFO(CF２)ｍSO２M          （２）
（Ｍは、Ｍａ、Ｍｂ１／２、第４級アンモニウムラジカルあるいは第４級ホスホニウムラジカルである。Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｍは３〜８の整数である。）
で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルスルフィン酸塩の製造方法であり、
２、該ω−ハロパーフルオロアルキルビニルエーテルに対して０．００１倍当量以上１倍当量未満のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物の何れかより選ばれる少なくとも１種類以上の安定化剤存在下で、該ω−ハロパーフルオロアルキルビニルエーテルと該亜ジチオン酸塩とを混合・攪拌して得られることを特徴とする１に記載のパーフルオロアルキルビニルエーテルスルフィン酸塩の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法は、一般式（２）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルスルフィン酸塩を高収率で製造することを可能にせしめる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のパーフルオロアルキルビニルエーテルスルフィン酸塩の製造方法の出発原料となる下記一般式（１）
CF２＝CFO(CF２)ｍX             （１）
で表されるω−ハロパーフルオロアルキルビニルエーテルにおいては、ＸはＩまたはＢｒであり、ｍは３〜８の整数である。
ＸとしてはＩまたはＢｒが好ましいが、反応性の面ではＩがより好ましい。
ｍは３〜８の整数が好ましいが、製造工程中の処理のし易さ、後述する本発明のパーフルオロアルキルビニルエーテルスルフィン酸塩を用いて得られる固体電解質ポリマー等の特性の面から、より好ましくは３〜６の整数であり、さらに好ましくは４〜６の整数であり、特に好ましくは４である。
【００１２】
一般式（１）のω−ハロパーフルオロアルキルビニルエーテルは通常の製造方法で製造することができる。たとえば、下記一般式（７）
CF２X(CF２)ｌCF２X              （７）
（式中、ＸはＩまたはＢｒであり、ｌは１〜６の整数である。）
で表される含フッ素化合物をＳＯ３，ＣｌＳＯ３Ｈ、発煙硫酸等の酸化剤と反応させて、下記一般式（８）
FOC(CF２)ｌCF２X               （８）
（式中、Ｘ、ｌは一般式（７）と同じ。）
とした後、公知の方法でヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）と付加反応を行い、中和及び脱炭酸反応を行うことにより得ることができる。
【００１３】
本発明の製造方法において使用される亜ジチオン酸塩として、Ｌｉ２Ｓ２Ｏ４、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４、Ｋ２Ｓ２Ｏ４、Ｃｓ２Ｓ２Ｏ４等のアルカリ金属塩型、ＣａＳ２Ｏ４等のアルカリ土類金属塩型、（（ＣＨ３）４Ｎ）２Ｓ２Ｏ４や（（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ）２Ｓ２Ｏ４等の第４級アンモニウム塩型、（（ＣＨ３）４Ｐ）２Ｓ２Ｏ４や（（ｎ−Ｂｕ）４Ｐ）２Ｓ２Ｏ４等の第４級ホスホニウム塩型の亜ジチオン酸塩が挙げられるが、中でもＮａ２Ｓ２Ｏ４、Ｋ２Ｓ２Ｏ４が好ましい。尚、上記の各種の亜ジチオン酸塩は、単独で用いても混合して用いても構わない。
亜ジチオン酸塩の使用量は、基質のω−ハロパーフルオロアルキルビニルエーテルに対して０．８倍当量以上使用することが好ましく、より好ましくは１倍当量以上５倍当量以下であり、１倍当量以上２倍当量以下の範囲が特に好ましい。
【００１４】
本発明で用いることができる安定化剤は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物の何れかであれば構わず、具体的には、ＭａＨＣＯ３、Ｍｂ１／２ＨＣＯ３等の炭酸水素塩、Ｍａ２ＣＯ３、ＭｂＣＯ３等の炭酸塩、ＭａＯＨ、Ｍｂ１／２ＯＨ等の水酸化物等の各種塩基性物質である。ここで、Ｍａはアルカリ金属を示し、ＭｂはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属を示す。好ましくは、ＭａＨＣＯ３、Ｍｂ１／２ＨＣＯ３等の炭酸水素塩、Ｍａ２ＣＯ３、ＭｂＣＯ３等の炭酸塩である。尚、上記の安定化剤は、単独で用いても混合して用いても構わない。
【００１５】
本発明では一般式（１）の基質を用いる限りにおいて、安定化剤は無い方が好ましいが、亜ジチオン酸塩の中には不安定な物があるため、その場合には安定化剤を併用することが好ましい。
安定化剤を併用する場合、安定化剤の添加量は基質としての一般式（１）で表されるω−ハロパーフルオロアルキルビニルエーテルに対して、好ましくは０．００１倍当量以上１倍当量未満、より好ましくは０．００２倍当量以上０．８倍当量未満、さらに好ましくは０．００３倍当量以上０．６倍当量未満、特に好ましくは０．００５倍当量以上０．５倍当量未満である。１倍当量より多く添加すると副生成物が多数生成し、０．００１倍当量未満では亜ジチオン酸塩が分解する場合がある。
【００１６】
本発明の製造方法に使用する溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等の鎖状又は環状のエーテル系有機溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系有機溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性有機溶媒が挙げられる。好ましくはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系有機溶媒であり、更に好ましくはアセトン、アセトニトリルである。これらの有機溶媒は水との混合溶媒で用いられるのが好ましく、有機溶媒は１種類でも良いし又は複数の有機溶媒の組み合わせても構わない。
【００１７】
上記の有機溶媒を水との混合溶媒で用いる場合、使用する有機溶媒の体積は、水の体積に対して０．１倍以上１００倍以下が好ましく、０．２倍以上５０倍以下がさらに好ましく、０．２倍以上１０倍以下が特に好ましい。有機溶媒の体積が水の体積に対して０．１倍未満あるいは１００倍より大であると基質の反応が遅くなるため好ましくない。
本発明の製造方法では、一般式（１）で表される出発原料ω−ハロパーフルオロアルキルビニルエーテルを必要に応じて安定化剤の存在下、亜ジチオン酸と混合・攪拌すればよいのであるが、反応効率を高めるためには、亜ジチオン酸の溶液中にω−ハロパーフルオロアルキルビニルエーテルを滴下することが好ましい。
【００１８】
反応温度は−３０℃から９０℃の範囲が好ましく、−２０℃から６０℃の範囲がさらに好ましい。
反応時間については、反応条件に応じて基質が十分に消費されるまで行えばよく特に制約はないが、実用的には０．１時間から４８時間程度の範囲内で行うのが好ましい。
反応終了後、反応系内には、目的生成物であるパーフルオロアルキルビニルエーテルスルフィン酸塩の他に、無機沃化物あるいは無機臭化物等の無機塩が生成する。
そこで、本発明のパーフルオロアルキルビニルエーテルスルフィン酸塩の分離精製方法について説明する。
【００１９】
パーフルオロアルキルビニルエーテルスルフィン酸塩が溶解した反応系からパーフルオロアルキルビニルエーテルスルフィン酸塩を分離精製する方法としては、各種様々な方法が使用でき、例えば、反応終了後の反応混合物から反応溶媒を留去せず直接パーフルオロアルキルビニルエーテルスルフィン酸塩の抽出を行う分離精製方法が挙げられる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒等の有機溶媒と水を添加して抽出を行い、有機層にパーフルオロアルキルビニルエーテルスルフィン酸塩を抽出する方法である。この場合、副生成物である無機沃化物あるいは無機臭化物等の無機塩が水層側に分離される。このように２層に分離させて抽出を行った後、有機層を取り出し、有機溶媒を除去するとパーフルオロアルキルビニルエーテルスルフィン酸塩が高収率で得られる。
【００２０】
また、反応混合物から、反応溶媒を留去した後抽出操作を行う分離精製方法も行うことが可能であり、例えば、パーフルオロアルキルビニルエーテルスルフィン酸塩と無機沃化物あるいは無機臭化物等の無機塩を含有する固体混合物を酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒や、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒等の有機溶媒と共に攪拌することでパーフルオロアルキルビニルエーテルスルフィン酸塩を有機溶媒中に抽出し、引き続き濾過により、無機沃化物あるいは無機臭化物等の無機塩の固形物を除く方法が挙げられる。濾液の有機溶媒を蒸留等により留去すると、パーフルオロアルキルビニルエーテルスルフィン酸塩が高収率で得られる。
【００２１】
尚、本発明では用いる反応溶媒の種類によっては反応により無機沃化物あるいは無機臭化物等の無機塩が多量に析出することにより懸濁液となる場合がある。その場合には、あらかじめ無機沃化物あるいは無機臭化物等の無機塩を濾過等により除去した後、上記したパーフルオロアルキルビニルエーテルスルフィン酸塩の分離精製方法に従って精製分離しても構わない。
以上、本発明の製造方法について説明した。
【００２２】
本発明の製造方法によって得られる一般式（２）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルスルフィン酸塩は、例えば、特許文献１に記載の方法に従い、塩素化反応、フッ素化反応により容易に下記一般式（９）で表されるフルオロスルフォニルビニルエーテルとすることが可能である。
CF２＝CFO(CF２)ｍSO２F         （９）
（式中、ｍは一般式（１）と同じ。）
そして、上記一般式（９）で表されるフルオロスルフォニルビニルエーテルはテトラフルオロエチレンと共重合することで各種の固体電解質材料、又はイオン交換膜材料等に用いるフッ素系固体電解質ポリマーとして有用な物質となり得る。具体的には、固体高分子電解質型燃料電池の電解質膜、触媒バインダー、リチウム電池用固体電解質膜、食塩電解用イオン交換膜、水電解用イオン交換膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、温度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として使用される。
【００２３】
従って、各種の固体電解質材料、又はイオン交換膜材料等に用いるフッ素系固体電解質ポリマーの原料として有用な一般式（９）で表されるフルオロスルフォニルモノマーの合成中間体である、一般式（２）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルスルフィン酸塩を高収率で製造することは産業上非常に有用なことである。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明において１９Ｆ−ＮＭＲはＧＳＸ−４００（日本電子）を使用した。なお、１９Ｆ−ＮＭＲのケミカルシフトはＣＦ３Ｃｌを０（ゼロ）ｐｐｍとして求めた。
［参考例１］
【００２５】
Ｉ（ＣＦ２）４ＩからＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４Ｉの合成
（１）Ｉ（ＣＦ２）３ＣＯＦの合成
滴下ロート、リービッヒ冷却管を備えた２リットルの４つ口フラスコ内に、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉを８００ｇ（１．７６ｍｏｌ）を入れ、１４０℃加熱下、発煙硫酸（６０％）７５０ｇ（５．６３ｍｏｌ）を留出温度が５０℃以下になるように制御しながら滴下した。滴下により発生した反応生成物は、濃硫酸３００ｍＬを有する氷冷された１リットル捕集フラスコ中に捕集した。反応終了後は捕集フラスコ内は２層に分離したため、下層を分液後、さらに濃硫酸で３回洗浄して５０９．８ｇの薄紫色液体Ｉ（ＣＦ２）３ＣＯＦを得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ：２２．６ｐｐｍ（１Ｆ）、−６１．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１６．６ｐｐｍ（２Ｆ），−１１８．７ｐｐｍ（２Ｆ）
【００２６】
（２）Ｉ（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの合成法
２リットルのオートクレーブに、（１）で得られた９００ｇのＩ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、３９ｍｌのテトラグライム、３９０ｍｌのアジポニトリル、１５ｇのフッ化カリウムを入れ、０℃で攪拌しながら、６３３ｇのヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）を、１５時間かけて導入した。その後、過剰のＨＦＰＯを放圧し、内容物を分液して下層部分を取り出した。得られた液を蒸留して、１０６６ｇのＩ（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦを得た。
沸点：７７℃（１４ｋＰａ）
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ：２４．３ｐｐｍ（１Ｆ）、−６０．６ｐｐｍ（２Ｆ）、−８０．４ｐｐｍ（１Ｆ）、−８４．２ｐｐｍ（３Ｆ）、−８７．６ｐｐｍ（１Ｆ）、−１１５．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２６．１ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３２．１ｐｐｍ（１Ｆ）
【００２７】
（３）ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４Ｉの合成法
メカニカルスターラー、滴下ロート、還流冷却器を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、２７６ｇの乾燥した炭酸カリウムを入れておき、１２０℃で、（２）で得られた４９０ｇのＩ（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦを滴下した。滴下終了後、そのまま１時間攪拌を続けた。次に、還流冷却器を蒸留ヘッドに付け替え、系内を２０ｋＰａに保ちながら１８０℃に加熱した。液体が留出しなくなるまで加熱を続け、捕集した液体は蒸留精製して、本発明の製造方法の出発原料であるＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４Ｉを３３５ｇ得た。
沸点：７９℃（２１ｋＰａ）
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ：−６０．３ｐｐｍ（２Ｆ）、−８７．３ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１５．１ｐｐｍ（１Ｆ）、−１１６．８ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２４．４ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２６．２ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３７．６ｐｐｍ（１Ｆ）
［実施例１］  
【００２８】
滴下ロートを備えた２リットルの４つ口フラスコにアセトニトリル６００ｍＬ、水６００ｍＬ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４を８０質量％含有する固体試薬１５８ｇ（和光純薬製、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４が０．７２６ｍｏｌ、Ｎａ２ＣＯ３が０．２２４ｍｏｌ（１５質量％）含有される）を入れた後、フラスコを氷浴で冷却した。この氷冷したフラスコに参考例１で得られたＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４Ｉの２５２ｇ（０．５９４ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下し、滴下終了後、さらに室温で２時間攪拌させた。得られた反応混合物は均一液体であり、これを酢酸エチルで３回抽出し、これらの抽出溶液をエバポレーターで減圧濃縮すると茶色固体４４４ｇが得られた。
【００２９】
得られた固体は１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：ＣＦ３ＣＯ２Ｎａ）より、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａを０．５４ｍｏｌ（収率９１％）含有していることがわかった。
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ： −８６．９ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１７．１ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２４．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２４．３ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２６．９ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３１．９ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３７．５ｐｐｍ（１Ｆ）
［比較例１］  
【００３０】
滴下ロートを備えた２リットルの４つ口フラスコにアセトニトリルを６００ｍＬ、水６００ｍＬ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４を８０質量％含有する固体試薬１５８ｇ（和光純薬製、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４が０．７２６ｍｏｌ、Ｎａ２ＣＯ３が０．２２４ｍｏｌ（１５質量％）含有される）と、ＮａＨＣＯ３を６１．０ｇ（０．７２６ｍｏｌ）入れた後、フラスコを氷浴で冷却した。この氷冷したフラスコに参考例１で得られたＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４Ｉを２５２ｇ（０．５９４ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下し、滴下終了後、さらに室温で２時間攪拌した。攪拌終了後、攪拌を止めて静置させると、反応混合物は２層に分離し、目的生成物であるＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａはすべて上層に存在し、下層には含まれていなかった。上層を分離した後、上層をエバポレーターで減圧濃縮すると茶色固体５６５ｇが得られた。この固体は１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：ＣＦ３ＣＯ２Ｎａ）より、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａを０．３４ｍｏｌ（収率５８％）含有し、残りはビニル基を含まない副生成物であった。
［参考例２］
【００３１】
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮａからＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆの合成
（１）ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｃｌの合成
塩素ガス吹き込み管を備えた２リットルの４つ口フラスコに、実施例１で得られたＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａ（０．５４ｍｏｌ）を含有する固形物４４４ｇを水６００ｍＬに入れて攪拌させ、均一な水溶液にした。このフラスコを氷浴で冷却し、フラスコの内温を５〜１５℃に保ちながら、反応混合物が２層に分離（上層が黄色、下層が黄白色）するまで塩素ガスを吹き込んだ。反応終了後、反応混合物に溶解している塩素を窒素で追い出し、下層を分離すると２１５ｇの液体が得られた。この液体は１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）より、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｃｌを０．５２４ｍｏｌ（収率９７％）含有していることがわかった。
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ：−８６．８ｐｐｍ（２Ｆ）、−１０６．３ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１６．６ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２１．３ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２４．２ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２６．９ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３８．２ｐｐｍ（１Ｆ）
【００３２】
（２）ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆの合成
次に滴下ロート、還流冷却管を備えた２リットルの４つ口フラスコに、フッ化カリウムを１２０．６ｇ（２．０８ｍｏｌ）、アセトニトリルを８６０ｍＬを入れた後、上記の（１）で得られたＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｃｌ（０．５２４ｍｏｌ）を含有する２１５ｇの液体を室温で３０分かけて滴下した。滴下後、さらに５０℃で４時間攪拌し、該反応混合物は、１９Ｆ−ＮＭＲにより、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｃｌの消失が確認された。該反応混合物を室温まで冷却後、２層に分離するまで水を加えた。下層を分離後、さらに減圧蒸留（４０ｋＰａ、ｂｐ９２℃）により１４６．５ｇの液体が得られた。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準Ｃ６Ｆ６）により、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ（収率７４％）であることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ：４３．８ｐｐｍ（１Ｆ）、−８７．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１０．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１６．９ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２２．２ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２４．４ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２７．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３８．４ｐｐｍ（１Ｆ）
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の製造方法により得られるパーフルオロアルキルビニルエーテルスルフィン酸塩は容易にフルオロスルフォニルモノマーに変換され、燃料電池用固体電解質材料や食塩電解プロセス用イオン交換膜材料として有用なフッ素系固体電解質ポリマーの原料として用いられる。