(57)【要約】      （修正有）【課題】  パラトルイル酸を選択的に回収してテレフタル酸の原料とし利用する高純度テレフタル酸の製造方法を提供すること。【解決手段】  一次母液からパラトルイル酸を回収し酸化反応工程に供給するパラトルイル酸回収工程が、次の各工程を有することを特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法。（Ｉ）安息香酸の破過時間よりもパラトルイル酸の破過時間が長い吸着剤が充填されている吸着塔に、被処理液として一次母液ないしは一次母液を冷却したものを固液分離して得られる二次母液を供給して、被処理液中のパラトルイル酸及び安息香酸を吸着剤に吸着させる吸着工程、（ＩＩ）安息香酸の破過時間を超えた任意の時点で、吸着塔への被処理液の供給を停止する供給停止工程、（ＩＩＩ）吸着塔に脱離剤を供給して吸着しているパラトルイル酸を脱離させる脱離工程、（ＩＶ）吸着塔から流出した脱離剤に含まれているパラトルイル酸を酸化反応工程に供給する循環工程。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）触媒が存在している酢酸溶液中で、パラキシレンを酸化してテレフタル酸を生成させる酸化反応工程、
（ｂ）生成したテレフタル酸が析出しているスラリーを固液分離して粗テレフタル酸結晶を取得する粗テレフタル酸結晶取得工程、
（ｃ）粗テレフタル酸結晶を水に溶解して水溶液とし、これを水素添加する水素添加工程、
（ｄ）水素添加した水溶液からテレフタル酸を晶析させて高純度テレフタル酸スラリーを生成させる高純度テレフタル酸晶析工程、
（ｅ）高純度テレフタル酸スラリーを固液分離して高純度テレフタル酸結晶及び一次母液を取得する高純度テレフタル酸結晶取得工程、
（ｆ）一次母液からパラトルイル酸を回収して酸化反応工程に供給するパラトルイル酸回収工程、
の各工程を有する高純度テレフタル酸の製造方法であって、パラトルイル酸回収工程が次の各工程を有することを特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法。
（Ｉ）安息香酸の破過時間よりもパラトルイル酸の破過時間が長い吸着剤が充填されている吸着塔に、被処理液として一次母液ないしは一次母液を冷却したものを固液分離して得られる二次母液を供給して、被処理液中のパラトルイル酸及び安息香酸を吸着剤に吸着させる吸着工程、
（ＩＩ）安息香酸の破過時間を超えた任意の時点で、吸着塔への被処理液の供給を停止する供給停止工程、
（ＩＩＩ）吸着塔に脱離剤を供給して吸着しているパラトルイル酸を脱離させる脱離工程、
（ＩＶ）吸着塔から流出した脱離剤に含まれているパラトルイル酸を酸化反応工程に供給する循環工程。
【請求項２】
更に、次の各工程を有することを特徴とする請求項１に記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
（ｇ）高純度テレフタル酸結晶を水で洗浄した後、乾燥して高純度テレフタル酸製品を得る高純度テレフタル酸結晶洗浄乾燥工程、
（ｈ）高純度テレフタル酸結晶洗浄乾燥工程における洗浄排水を、水素添加工程（ｃ）における粗テレフタル酸結晶を溶解する水として再利用する洗浄排水循環工程
【請求項３】
更に次の工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
（ｉ）吸着工程（Ｉ）における吸着塔からの流出液の少なくとも一部を、水素添加工程（ｃ）における粗テレフタル酸結晶を溶解する水として再利用する流出液の循環工程
【請求項４】
更に次の工程を有することを特徴とする請求項２に記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
（ii）吸着工程（Ｉ）における吸着塔からの流出液の少なくとも一部を、高純度テレフタル酸結晶洗浄工程（ｇ）における高純度テレフタル酸結晶を洗浄する水として再利用する流出液の循環工程
【請求項５】
高純度テレフタル酸結晶取得工程（ｅ）における一次母液中の安息香酸の濃度が３０００ｐｐｍ以下となるように、循環工程において再利用する流出液の量を調整することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【請求項６】
高純度テレフタル酸晶析工程（ｄ）におけるテレフタル酸の晶析を、水溶液から水を蒸発させて水溶液の温度を低下させることにより行い、かつ発生した水蒸気を凝縮させ、この凝縮液を被処理液として吸着工程（Ｉ）における吸着塔に供給することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【請求項７】
供給停止工程（ＩＩ）における吸着塔への被処理液の供給停止を、吸着塔からの流出液中の安息香酸の濃度が、被処理液中の安息香酸濃度の少なくとも５０％に達した時点で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【請求項８】
供給停止工程（ＩＩ）における吸着塔への被処理液の供給停止を、吸着塔からの流出液中の安息香酸の濃度が被処理液中の安息香酸の濃度と等しくなった時点以降に行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【請求項９】
供給停止工程（ＩＩ）における吸着塔への被処理液の供給停止を、吸着塔からの流出液中のパラトルイル酸の濃度が、被処理液中のパラトルイル酸の濃度の５０％に達する前に行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【請求項１０】
供給停止工程（ＩＩ）における吸着塔への被処理液の供給停止を、吸着塔からの流出液中のパラトルイル酸の濃度が、被処理液中のパラトルイル酸の濃度の２０％に達する前に行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【請求項１１】
吸着工程（Ｉ）において、安息香酸の破過時間よりもパラトルイル酸の破過時間が長い吸着剤が充填されている吸着塔が複数個併設されており、各吸着塔は吸着−脱離−再生を反復するように構成されている第１吸着塔に、被処理液として一次母液ないしは一次母液を冷却したものを固液分離して得られる二次母液を供給して、被処理液中のパラトルイル酸及び安息香酸を吸着剤に吸着させ（但し、第１吸着塔の流出液は流出液中にパラトルイル酸が流出してこない間は吸着プロセス系外に排出する）、供給停止工程（ＩＩ）において、第１吸着塔からの流出液中のパラトルイル酸が所定濃度に達したならば第一吸収塔への被処理液の供給を停止し、被処理液の供給先を第１吸着塔から第２吸着塔へ切り替え、脱離工程（ＩＩＩ）において、第１吸着塔に脱離剤を供給して吸着しているパラトルイル酸を脱離させ、循環工程（ＩＶ）において、第１吸着塔から流出した脱離剤に含まれているパラトルイル酸を酸化反応工程に供給することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【請求項１２】
更に、脱離工程（ＩＩＩ）を経た第１吸着塔に水を供給して吸着している脱離剤を溶出させ、吸着工程（Ｉ）における吸着塔として使用することを特徴とする請求項１１に記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【請求項１３】
脱離剤が酢酸、酢酸メチル又はその混合物であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【請求項１４】
吸着剤がモノビニル化合物とポリビニル化合物との多孔質共重合体であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【請求項１５】
吸着剤がスチレン及びジビニルベンゼンを主成分とする多孔質共重合体であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【請求項１６】
脱離工程（ＩＩＩ）を終了した吸着塔に水または二次分離母液を供給して吸着している脱離剤を脱離させることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【請求項１７】
吸着工程（ＩＩＩ）における吸着塔が複数の吸着塔を直列に配したものであり、直列に配した吸着塔の第１塔に供給停止工程（ＩＩ）の条件を適用し、第１塔への供給停止の後、直列に配した吸着塔の第２塔に二次母液を供給し、第２塔を第１塔として使用することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度テレフタル酸の製造方法に関する。詳しくは、パラキシレンの酸化による高純度テレフタル酸の製造において、副生するパラトルイル酸を回収して酸化工程に供給する高純度テレフタル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高純度テレフタル酸は、パラキシレンを酢酸溶媒中で酸化してテレフタル酸を生成させる酸化反応工程、酸化反応工程で得られるスラリーから粗テレフタル酸を取得する粗テレフタル酸結晶取得工程、得られた粗テレフタル酸を熱水に溶解し水素添加して精製する水素添加精製工程、水素添加精製工程を経た溶液から高純度テレフタル酸を晶析させる高純度テレフタル酸晶析工程、晶析した高純度テレフタル酸を回収する高純度テレフタル酸結晶取得工程、取得された高純度テレフタル酸を水で洗浄し、乾燥する洗浄・乾燥工程の各工程を経る製造方法により大規模に製造されている。
【０００３】
これらの工程、特に高純度テレフタル酸結晶取得工程の排水、すなわち結晶分離後の母液には、水溶性の副生物であるパラトルイル酸、安息香酸等の有機物が相当量含まれている。この排水は、そのまま環境中に排出すると環境汚染を引き起こすので、廃水処理装置で有機物濃度を低減させてから排出しなければならない。この処理には多額の費用を要する。
【０００４】
そこで、特許文献１では、排水中の不溶性有機物を濾過器で濾過して除去した後、重金属をイオン交換樹脂で除去し、さらに、溶解している有機物の塩を逆浸透システムで回収する方法が提案されている。
また、この排水、すなわち結晶分離後の母液を吸着剤で処理してパラトルイル酸、安息香酸等の有機物を除去してから、水素添加精製工程における粗テレフタル酸を溶解する熱水として再利用することが非特許文献１で提案されている。
【特許文献１】特表２００３−５０７１５６号公報
【非特許文献１】P.K.Khachane et.al., Separation Science and Technology, Vol.38, No.1, pp.93-111, 2003
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、排水中には上記したようにパラトルイル酸や安息香酸が相当量含まれているが、パラトルイル酸は酸化するとテレフタル酸になるので、排水中のパラトルイル酸を回収して、酸化反応工程に供給することができれば、テレフタル酸の収率を向上させることができる。
しかし、特許文献１の方法では、パラトルイル酸は、安息香酸との混合物として回収される。従って回収されたパラトルイル酸を酸化反応工程に供給すると、同伴する安息香酸により反応系における安息香酸の濃度が高くなり、製品の高純度テレフタル酸中に無視し得ない量の安息香酸が含まれるようになる。テレフタル酸に安息香酸が含まれていると、これを原料としてポリエステルを製造した際に、得られるポリエステルの重合度が所定の値にまで達しない恐れがあり、また、ポリエステルの着色の原因となる恐れがあるので、安息香酸との混合物として回収されたパラトルイル酸をそのままテレフタル酸の原料として再利用することはできない。従って、安息香酸とパラトルイル酸を含む排水から、パラトルイル酸だけを効率よく回収する方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
非特許文献１には、安息香酸もパラトルイル酸も水溶液中から多孔質吸着剤に吸着されること、及び吸着された安息香酸やパラトルイル酸は酢酸や酢酸メチルで脱離させ得ることが記載されている。しかし、この文献も安息香酸とパラトルイル酸とを多孔質吸着剤を利用して分離し得ることは開示していない。
本発明者らは、この多孔質吸着剤を充填した吸着塔に安息香酸とパラトルイル酸の双方を含有する水溶液を供給した際に、吸着塔から出てくる流出液中へのこれらの化合物の流出状況を検討した。その結果、初めのうちは、安息香酸とパラトルイル酸はいずれもが吸着されるので、吸着塔からは両者のいずれをも含まない液が流出するが、水溶液の供給を継続していると流出液中に安息香酸が含まれるようになること、流出液中の安息香酸の濃度は漸次増加し、この濃度が相当高くなってから初めてパラトルイル酸が流出液中に含まれるようになり、かつその濃度が漸次増加していくことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
この現象は安息香酸よりもパラトルイル酸の方が多孔質吸着剤への吸着力が強く、吸着塔が安息香酸とパラトルイル酸でほぼ飽和吸着に達した後は、パラトルイル酸が吸着されている安息香酸を置換して吸着されることを示している。従って、この現象を利用して、吸着されている安息香酸がパラトルイル酸で十分に置換されて、吸着塔内の安息香酸に対するパラトルイル酸の比が供給液中の比よりも十分に大きくなった時点で水溶液の供給を停止して脱離させれば、パラトルイル酸を選択的に回収することができる。
【０００８】
また更には、吸着塔から流出される流出液は、パラトルイル酸が低減されているので、これを粗テレフタル酸を溶解する水または、高純度テレフタル酸を洗浄する水として再利用することができれば、プロセス水を削減することができ、また、これをそのまま廃棄処分しようとする場合に要する多額の費用も削減できるので、結果として高純度テレフタル酸の製造コストを低減することができることを見出した。
【０００９】
即ち本発明の要旨は、下記（１）〜（１７）に存する。
（１）  （ａ）触媒が存在している酢酸溶液中で、パラキシレンを酸化してテレフタル酸を生成させる酸化反応工程、（ｂ）生成したテレフタル酸が析出しているスラリーを固液分離して粗テレフタル酸結晶を取得する粗テレフタル酸結晶取得工程、（ｃ）粗テレフタル酸結晶を水に溶解して水溶液とし、これを水素添加する水素添加工程、（ｄ）水素添加した水溶液からテレフタル酸を晶析させて高純度テレフタル酸スラリーを生成させる高純度テレフタル酸晶析工程、（ｅ）高純度テレフタル酸スラリーを固液分離して高純度テレフタル酸結晶及び一次母液を取得する高純度テレフタル酸結晶取得工程、（ｆ）一次母液からパラトルイル酸を回収して酸化反応工程に供給するパラトルイル酸回収工程、の各工程を有する高純度テレフタル酸の製造方法であって、パラトルイル酸回収工程が次の（Ｉ）〜（ＩＶ）の各工程を有することを特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法。
（Ｉ）安息香酸の破過時間よりもパラトルイル酸の破過時間が長い吸着剤が充填されている吸着塔に、被処理液として一次母液ないしは一次母液を冷却したものを固液分離して得られる二次母液を供給して、被処理液中のパラトルイル酸及び安息香酸を吸着剤に吸着させる吸着工程、
（ＩＩ）安息香酸の破過時間を超えた任意の時点で、吸着塔への被処理液の供給を停止する供給停止工程、
（ＩＩＩ）吸着塔に脱離剤を供給して吸着しているパラトルイル酸を脱離させる脱離工程、
（ＩＶ）吸着塔から流出した脱離剤に含まれているパラトルイル酸を酸化反応工程に供給する循環工程。
【００１０】
（２）  更に、次の（ｇ）及び（ｈ）の各工程を有することを特徴とする上記（１）に記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
（ｇ）高純度テレフタル酸結晶を水で洗浄した後、乾燥して高純度テレフタル酸製品を得る高純度テレフタル酸結晶洗浄乾燥工程、
（ｈ）高純度テレフタル酸結晶洗浄乾燥工程における洗浄排水を、水素添加工程（ｃ）における粗テレフタル酸結晶を溶解する水として再利用する洗浄排水循環工程
（３）  更に次の（ｉ）工程を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
（ｉ）吸着工程（Ｉ）における吸着塔からの流出液の少なくとも一部を、水素添加工程（ｃ）における粗テレフタル酸結晶を溶解する水として再利用する流出液の循環工程
（４）  更に次の（ｉｉ）工程を有することを特徴とする上記（２）に記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
（ii）吸着工程（Ｉ）における吸着塔からの流出液の少なくとも一部を、高純度テレフタル酸結晶洗浄工程（ｇ）における高純度テレフタル酸結晶を洗浄する水として再利用する流出液の循環工程
（５）  高純度テレフタル酸結晶取得工程（ｅ）における一次母液中の安息香酸の濃度が３０００ｐｐｍ以下となるように、循環工程において再利用する流出液の量を調整することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【００１１】
（６）  高純度テレフタル酸晶析工程（ｄ）におけるテレフタル酸の晶析を、水溶液から水を蒸発させて水溶液の温度を低下させることにより行い、かつ発生した水蒸気を凝縮させ、この凝縮液を被処理液として吸着工程（Ｉ）における吸着塔に供給することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
（７）  供給停止工程（ＩＩ）における吸着塔への被処理液の供給停止を、吸着塔からの流出液中の安息香酸の濃度が、被処理液中の安息香酸濃度の少なくとも５０％に達した時点で行うことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【００１２】
（８）  供給停止工程（ＩＩ）における吸着塔への被処理液の供給停止を、吸着塔からの流出液中の安息香酸の濃度が被処理液中の安息香酸の濃度と等しくなった時点以降に行うことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
（９）  供給停止工程（ＩＩ）における吸着塔への被処理液の供給停止を、吸着塔からの流出液中のパラトルイル酸の濃度が、被処理液中のパラトルイル酸の濃度の５０％に達する前に行うことを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【００１３】
（１０）  供給停止工程（ＩＩ）における吸着塔への被処理液の供給停止を、吸着塔からの流出液中のパラトルイル酸の濃度が、被処理液中のパラトルイル酸の濃度の２０％に達する前に行うことを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
（１１）  吸着工程（Ｉ）において、安息香酸の破過時間よりもパラトルイル酸の破過時間が長い吸着剤が充填されている吸着塔が複数個併設されており、各吸着塔は吸着−脱離−再生を反復するように構成されている第１吸着塔に、被処理液として一次母液ないしは一次母液を冷却したものを固液分離して得られる二次母液を供給して、被処理液中のパラトルイル酸及び安息香酸を吸着剤に吸着させ（但し、第１吸着塔の流出液は流出液中にパラトルイル酸が流出してこない間は吸着プロセス系外に排出する）、供給停止工程（ＩＩ）において、第１吸着塔からの流出液中のパラトルイル酸が所定濃度に達したならば第一吸収塔への被処理液の供給を停止し、被処理液の供給先を第１吸着塔から第２吸着塔へ切り替え、脱離工程（ＩＩＩ）において、第１吸着塔に脱離剤を供給して吸着しているパラトルイル酸を脱離させ、循環工程（ＩＶ）において、第１吸着塔から流出した脱離剤に含まれているパラトルイル酸を酸化反応工程に供給することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【００１４】
（１２）  更に、脱離工程（ＩＩＩ）を経た第１吸着塔に水を供給して吸着している脱離剤を溶出させ、吸着工程（Ｉ）における吸着塔として使用することを特徴とする上記（１１）に記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
（１３）  脱離剤が酢酸、酢酸メチル又はその混合物であることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【００１５】
（１４）  吸着剤がモノビニル化合物とポリビニル化合物との多孔質共重合体であることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
（１５）  吸着剤がスチレン及びジビニルベンゼンを主成分とする多孔質共重合体であることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【００１６】
（１６）  脱離工程（ＩＩＩ）を終了した吸着塔に水または二次分離母液を供給して吸着している脱離剤を脱離させることを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
（１７）  吸着工程（ＩＩＩ）における吸着塔が複数の吸着塔を直列に配したものであり、直列に配した吸着塔の第１塔に供給停止工程（ＩＩ）の条件を適用し、第１塔への供給停止の後、直列に配した吸着塔の第２塔に二次母液を供給し、第２塔を第１塔として使用することを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来廃棄していた排水中のパラトルイル酸を選択的に回収してテレフタル酸の原料として利用するので、テレフタル酸の収率を向上させることができる。また、排水中からパラトルイル酸を回収する結果、排水中の有機物濃度が低下するので、排水処理に要する費用を削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を図１を用いて説明する。
（ａ）酸化反応工程
触媒の存在下、酢酸溶媒中で分子状酸素によりパラキシレンを液相酸化することによりテレフタル酸を生成させる（１）。この工程は周知であり、触媒としては、従来よりこの反応に用い得ることが知られている触媒が用いられ、具体的には、コバルト化合物、マンガン化合物、鉄化合物、クロム化合物などの重金属化合物及び臭素化合物等が挙げられる。これらは溶解した状態で反応系に存在している。なかでも好ましいのは、コバルト化合物又はマンガン化合物と臭素化合物との組み合わせである。この場合、これらの化合物は、通常、溶媒に対して、コバルト原子が１０〜５０００ｐｐｍ、マンガン原子が１０〜５０００ｐｐｍ、臭素原子が１０〜１００００ｐｐｍとなるように用いられる。
【００１９】
分子状酸素としては、通常は不活性ガスと酸素との混合ガスが用いられ、例えば、空気や酸素富化空気が用いられる。反応器に供給するパラキシレンに対する分子状酸素のモル比は、通常３〜２０モル倍、好ましくは２〜４モル倍である。
反応器に供給する酢酸に対するパラキシレンの比率は、通常１〜５０重量％である。反応系内の水分濃度は、通常５〜２０重量％であり、好ましくは５〜１５重量％である。
【００２０】
酸化反応の温度は、通常１６０〜２６０℃、好ましくは１７０〜２１０℃、圧力は、反応温度において反応系が液相を保持できる圧力以上であればよく、通常０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜２ＭＰａ、滞留時間は通常１０〜２００分である。反応器は通常は１個であるが、２個以上を直列に結合して用いることもできる。
（ｂ）粗テレフタル酸結晶取得工程
テレフタル酸は溶媒である酢酸に溶け難いため、通常、酸化反応工程で生成したテレフタル酸は結晶として析出し、スラリーを形成する。しかしながら、溶媒の量、反応温度、圧力によっては、テレフタル酸が溶解している場合がある。この場合には、１６０℃〜２６０℃、０．５〜５ＭＰａの反応液を９０〜１６０℃、０〜０．２ＭＰａまで冷却等する晶析工程（２）を設けてテレフタル酸を析出させ、スラリーを形成させる。このスラリーを固液分離（３）して、粗テレフタル酸（以下「ＣＴＡ」と略記することがある）結晶を取得する。酸化反応工程で得られたテレフタル酸スラリーは加圧状態にあるが、そのまま固液分離しても、放圧冷却等してから固液分離してもよい。固液分離の方法としては、結晶と母液とが分離できるものであればよく、濾過、遠心分離などが挙げられる。
【００２１】
なお、放圧冷却とは、酸化反応工程で得られたテレフタル酸スラリーの圧力より低い圧力条件に保持されている晶析槽にテレフタル酸スラリーを導入し、ここで放圧させることにより、膨張及び溶媒成分の気化によりスラリー温度を低下させることをいう。
このようにして得られた粗テレフタル酸結晶は、必要に応じて洗浄、１００〜２００℃で乾燥（４）を行う。
【００２２】
一方、粗テレフタル酸結晶が分離された母液は、通常は、０．２〜１０の還流比、２５〜１２５の理論段数の蒸留塔で蒸留、特に共沸蒸留により酢酸と水に分離する（酢酸脱水工程５）。回収された酢酸は酸化反応工程に循環するが、パラトルイル酸回収工程で脱離剤として利用してもよい。また、この母液には酢酸の不均一反応によって生成した酢酸メチルを含有しているので、蒸留に際してはこれを分離回収するのが好ましい。回収された酢酸メチルはパラトルイル酸回収工程で脱離剤として利用することができる。
【００２３】
（ｃ）水素添加工程
粗テレフタル酸結晶取得工程で得られた粗テレフタル酸結晶には、酸化中間体である４−カルボキシベンズアルデヒド（以下「４ＣＢＡ」と略記することがある。）が不純物として含まれている。４ＣＢＡはテレフタル酸の着色原因となるため、除去しなければならない。この工程では４ＣＢＡを水素添加してパラトルイル酸とする。パラトルイル酸はテレフタル酸よりも水に溶けやすいので、後続する固液分離によってテレフタル酸とパラトルイル酸とを簡単に分離することができる。
【００２４】
水素添加工程では、粗テレフタル酸結晶を水とともに加熱して粗テレフタル酸を完全に水に溶解させた後（６）、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることにより４ＣＢＡをパラトルイル酸に還元する（７）。
この水素添加も周知であり、水素添加触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、オスミウムなどの８〜１０族金属触媒が用いられ、通常、活性炭などに担体に担持して固定床として用いる。これらのなかでも活性炭に担持させたパラジウムが好ましい。
【００２５】
粗テレフタル酸結晶は、水１００重量部に対して、通常１〜８０重量部、好ましくは１５〜６５重量部の割合で溶解する。水素添加の温度は、通常２６０〜３２０℃、好ましくは２７０〜３００℃、水素の分圧は通常０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。
（ｄ）高純度テレフタル酸晶析工程
水素添加工程により水溶液中の４ＣＢＡは水溶性のパラトルイル酸に還元されているので、これからテレフタル酸結晶を晶析させると、パラトルイル酸を含まない高純度のテレフタル酸結晶が得られる。
【００２６】
晶析方法（８）としては、圧力を下げて溶媒を蒸発させる放圧冷却方式が一般に用いられている。通常は２〜６個の晶析缶を直列に接続し、段階的に圧力を下げて晶析させる。通常６．０〜１２ＭＰａの圧力から２〜６段階で０．１〜１．０ＭＰａまで圧力を下げていく。晶析の最終温度は、通常１００℃以上、好ましくは１５０〜１６０℃である。晶析缶から発生した水蒸気は、通常、冷却して凝縮液として回収する（１４）。この凝縮液中には飛沫同伴したパラトルイル酸が含まれていることが多い。よって後述の（Ｉ）吸着工程の被処理液として供給して、パラトルイル酸を回収することが好ましい。
【００２７】
（ｅ）高純度テレフタル酸結晶取得工程
晶析工程で得られた高純度テレフタル酸スラリーを固液分離（９）して高純度テレフタル酸結晶（以下「ＰＴＡ」と略記することがある）（１５）及び一次母液（１６）を取得する。固液分離方法としては、結晶と母液とが分離できるものであればよく、濾過、遠心分離などが挙げられる。
【００２８】
パラトルイル酸は水溶性なので一次母液に残留する。そのため、回収される高純度テレフタル酸結晶のパラトルイル酸含有量は極めて少ない。一次母液から分離された高純度テレフタル酸結晶を、水で洗浄（１０）した後、１００〜２００℃で乾燥（１１）すると、高純度テレフタル酸製品が得られる。洗浄排水（２４）は、水素添加工程における粗テレフタル酸結晶を溶解する水として用いることができる。
【００２９】
一方、一次母液には、パラトルイル酸、安息香酸などの水溶性の反応副生物、析出しなかったテレフタル酸などの有機物が含まれている。
なお、吸着塔からの流出液を溶解水や洗浄水として再利用する際には、再利用する量を調整して、一次母液中の安息香酸濃度が、通常３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下となるようにすることが好ましい。一次母液中の安息香酸の濃度が高すぎなければ、安息香酸を含む流出液をリサイクルしても、通常の洗浄、乾燥により得られる高純度テレフタル酸製品中の安息香酸濃度を５０ｐｐｍ以下、特に２５ｐｐｍ以下に維持することができる。安息香酸の濃度が上記範囲の高純度テレフタル酸は、この高純度テレフタル酸を用いて製造されるポリエステルの重合度は所定の値に達し、また、着色の少ないポリエステルを得ることができる等の高純度テレフタル酸の物性を維持することができる。一次母液中の安息香酸の濃度が多すぎると、安息香酸の含有量が上記範囲の高純度テレフタル酸を得るために、洗浄を強化する必要があり、洗浄で使用する水量が増加し、高純度テレフタル酸の製造にかかる費用が増大する。
【００３０】
（ｆ）パラトルイル酸回収工程
本発明では、一次母液中のパラトルイル酸を、吸着剤を用いて安息香酸から分離・回収する（１３）。高純度テレフタル酸の晶析温度によっても異なるが、一次母液には、パラトルイル酸が通常５００〜５０００ｐｐｍ、安息香酸が通常５０〜５００ｐｐｍ、テレフタル酸が通常１０００〜５０００ｐｐｍ程度含まれている。
【００３１】
なお、一次母液はそのまま吸着処理に供することもできるが、これを冷却して溶解しているパラトルイル酸、テレフタル酸その他の有機物の一部を析出させたのち濾過その他の方法で固液分離して二次結晶（１７）と二次母液（１８）とに分離し、回収した二次母液を吸着処理に供するのが好ましい。一次母液の冷却温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃であり、二次母液は通常この温度範囲で吸着処理を行われる。これにより高温の一次母液と接触させると劣化する恐れのある吸着剤でも安全に用いることができる。また、二次母液はパラトルイル酸の濃度が低下しているので、吸着操作を終了させるまでにより多量の母液を吸着塔に供給することができる。一次母液を室温まで冷却した場合には、二次母液中には、パラトルイル酸が通常１００〜１０００ｐｐｍ、安息香酸が通常１００〜１０００ｐｐｍ、テレフタル酸は通常１〜５００ｐｐｍ程度含まれる。固液分離により回収した析出物は主としてパラトルイル酸やテレフタル酸なので、酸化反応工程に供給することができる（１７）。
【００３２】
また、前述のように、高純度テレフタル酸晶析工程で晶析缶から発生した水蒸気を凝縮させて得た凝縮液（１４）中には飛沫同伴したパラトルイル酸などが含まれていることが多いので、この凝縮液も一次母液や二次母液と一緒に吸着塔に供給してもよい。その際、凝縮液は高温であるので、一次母液と混合するのが好ましい。凝縮液は、パラトルイル酸を通常１００〜１０００ｐｐｍ、安息香酸を通常１０〜５００ｐｐｍ、テレフタル酸を通常５００〜３０００ｐｐｍ程度含有している。
【００３３】
（Ｉ）吸着工程及び（ＩＩ）供給停止工程、
本発明では、一次母液もしくは二次母液又はこれらとパラトルイル酸を含む凝縮液との混合物（以下、これを被処理液という）を、安息香酸の破過時間よりもパラトルイル酸の破過時間が長い吸着剤が充填されている吸着塔（１３）に供給して塔内を流下させる。なお、被吸着物を含有する液を吸着剤の充填されている吸着塔に流通させた際に、吸着塔からの流出液中に被吸着物が検出された時点を該被吸着物の破過点といい、被吸着物を含有する液の吸着塔への流通開始から該被吸着物の破過点に達するまでの時間を、該被吸着物の破過時間という。
【００３４】
被処理液中の安息香酸及びパラトルイル酸は吸着剤に吸着されるので、吸着塔の末端からはこれらを含まない液が流出する（１９）。しかし被処理液の供給を継続していると安息香酸の破過点に達し、吸着塔末端から流出する液中に安息香酸が含まれるようになる。ここで、パラトルイル酸と安息香酸を含む溶液を吸着塔で処理したときに、流出液中に安息香酸が検出されるようになる点を安息香酸の破過点といい、通液開始から破過点に達するまでにかかる時間を破過時間という。安息香酸の破過時間を超えて吸着塔への被処理液の供給を継続すると、末端から流出する液中の安息香酸の濃度は漸次増加し、やがて被処理液中の安息香酸の濃度よりも高い濃度を示すようになる。これは、被処理液中のパラトルイル酸が、吸着剤に吸着している安息香酸を置換して吸着されていることを示している。
【００３５】
更に被処理液の供給を継続すると、パラトルイル酸の破過点に達し、末端から流出する液中にパラトルイル酸も含まれるようになる。ここで、パラトルイル酸と安息香酸を含む溶液を吸着塔で処理したときに、流出液中にパラトルイル酸が検出されるようになる点をパラトルイル酸の破過点、通液開始から破過点に達するまでにかかる時間を破過時間という。パラトルイル酸の破過時間を超えて吸着塔への被処理液の供給を継続すると、液中のパラトルイル酸の濃度は漸次増加し、最終的には被処理液の濃度と同一となる。安息香酸の破過点（安息香酸の破過時間）に達するまでは吸着塔内の安息香酸に対するパラトルイル酸の比は、被処理液中の安息香酸に対するパラトルイル酸の比と等しいが、破過点を過ぎるとこの比は漸次大きくなり、流出液中の安息香酸とパラトルイル酸の濃度が被処理液中の濃度と一致した時点、すなわち飽和点でこの比は最大となる。従って、安息香酸の破過点（安息香酸の破過時間）を通過してから飽和点に達するまでの任意の時点で吸着塔への被処理液の供給を停止し、代わりに脱離剤を供給して、吸着されている安息香酸とパラトルイル酸を脱離させれば、安息香酸に対するパラトルイル酸の比が被処理液のそれよりも高いパラトルイル酸を回収することができる。
【００３６】
通常は流出液中の安息香酸の濃度が被処理液中の濃度の少なくとも１０％、特に少なくとも２０％に達してから被処理液の供給を停止する。一般に、流出液中の安息香酸の濃度が被処理液中の濃度の５０％以上、特に１００％以上に達してから停止するのが好ましい。流出液中にパラトルイル酸が含まれるようになってから被処理液の供給を停止すると、安息香酸の含有量の更に少ないパラトルイル酸を回収することができる。供給を停止する時点の流出液中のパラトルイル酸の濃度が高いほど、回収されるパラトルイル酸中の安息香酸の濃度が低下するが、逆にパラトルイル酸の回収量は減少する。従って、どの時点で被処理液の供給を停止すべきかは、パラトルイル酸の回収率及び回収されるパラトルイル酸中に混入する安息香酸の許容量を考慮して決定するが、通常は流出液中のパラトルイル酸の濃度が被処理液中のパラトルイル酸の９０％、好ましくは５０％に達する前に供給を停止する。一般的には、パラトルイル酸の破過時間の少なくとも８０％、特に少なくとも９０％に達した時点、また、パラトルイル酸の破過点から流出液中のパラトルイル酸の濃度が、被処理液中の濃度の２５％、好ましくは２０％、特に１０％に達するまでの間に供給を停止するのが好ましい。
【００３７】
吸着剤としては、安息香酸の破過時間がパラトルイル酸の破過時間より長い多孔質吸着剤であれば、任意のものを用いることができるが、通常は有機合成吸着剤を用いる。例えば、ＳＥＰＡＢＥＡＤＳ  ＳＰ８２５、ＳＰ８５０、ＳＰ２０７（ＳＥＰＡＢＥＡＤＳは三菱化学社の登録商標）、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＸＡＤ−４、ＸＡＤ−１６（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥはローム＆ハース社の登録商標）などのスチレン−ジビニルベンゼン系の合成吸着剤や、ＤＩＡＩＯＮ  ＨＰ２ＭＧ（ＤＩＡＩＯＮは三菱化学社の登録商標）、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＸＡＤ−７、ＸＡＤ−８などのアクリル系合成吸着剤を用いることができる。好ましくは無極性の有機合成吸着剤、特にモノビニル化合物とポリビニル化合物との多孔質共重合体からなる合成吸着剤、なかでもスチレン−ジビニルベンゼン系合成吸着剤を用いる。安息香酸もパラトルイル酸もベンゼン環を有しているので、スチレン−ジビニルベンゼン系の合成吸着剤に吸着され易く、かつその吸着力は一般に安息香酸よりもパラトルイル酸の方が大きい。
【００３８】
吸着材の比表面積は通常４００〜１５００ｍ２／ｇ、好ましくは６００〜１０００ｍ２／ｇ、細孔容積は通常０．５〜３ｍＬ／ｇ、好ましくは１．０〜２．０ｍＬ／ｇ、細孔径は通常１０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Åである。吸着剤は、通常は充填層高が１．５〜４．０ｍ程度となるように吸着塔に充填する。被処理液の供給停止をどの時点で行うかにもよるが、一般に充填層高が低すぎると吸着剤の利用効率が低下する。吸着塔への被処理液の供給速度はＬＶが通常０．５〜３０ｍ／ｈｒ、ＳＶが通常０．５〜２０ｈｒ−１である。
【００３９】
（ＩＩＩ）脱離工程
吸着塔への被処理液の供給を停止したならば、次いで吸着塔に脱離剤を供給して（図示せず）吸着している安息香酸やパラトルイル酸を脱離させる。被処理液の供給を停止したのち水を供給して、吸着塔内の被処理液を排出してから脱離剤を供給するようにしてもよい。
【００４０】
脱離剤としては、酢酸、酢酸メチルやこれらの混合物を用いればよい。酢酸も酢酸メチルも酸化反応工程〜粗テレフタル酸結晶取得工程までの間で、系内で発生した蒸気や粗テレフタル酸結晶の母液から回収されるので、これを用いることができる。
脱離剤の供給速度はＬＶが通常０．５〜３０ｍ／ｈｒ、ＳＶが通常０．５〜２０ｈｒ−１である。脱離剤の温度は、脱離剤の凝固点以上、沸点以下で任意に選択すればよく、例えば、脱離剤が酢酸の場合は室温〜８０℃好ましい。吸着塔から流出したパラトルイル酸及び安息香酸を含有する脱離剤溶液中のパラトルイル酸と安息香酸の比率は、被処理溶液中のパラトルイル酸と安息香酸の割合や、被処理液の供給停止時点によっても異なるが、パラトルイル酸に対する安息香酸の比率が３５重量％以下となるようにするのが好ましい。
【００４１】
（ＩＶ）循環工程
吸着塔から流出した脱離剤（２０）中のパラトルイル酸、通常はパラトルイル酸と安息香酸は、酸化反応工程へ供給する。簡単には流出した脱離剤をそのまま酸化反応工程へ供給することができる。なお、脱離剤として酢酸を用いた場合には、流出した脱離剤を酸化反応工程で発生する反応排ガスと接触させてから酸化反応工程に供給するのが好ましい。反応排ガス中には反応溶媒である酢酸から生成した酢酸メチルが含まれているが、これが酢酸で吸収されて酸化反応系に戻されるので、酢酸から酢酸メチルへの反応を抑制することができる。
【００４２】
脱離処理を経た吸着塔へは、次いで水を供給して塔内の脱離剤を排出し、吸着塔を再生する。水の供給速度はＬＶが通常０．５〜３０ｍ／ｈｒ、ＳＶが通常０．５〜２０ｈｒ−１である。供給する水の温度は任意であるが、通常は室温〜８０℃である。吸着塔から流出する再生水（２１）には脱離剤が含まれているので、例えば、再生初期の酢酸が５０％以上含有する液を酸化反応系へ供給し、それ以降の再生水を酢酸脱水工程における蒸留に、蒸留等の還流液として供給し、蒸留して脱離剤を回収し、再利用する。蒸留は単独で行う以外に系内で発生する酢酸水溶液と一緒に蒸留することもできる。なお、ここで吸着塔へ供給する水として、二次母液を用いることもできる。
【００４３】
本発明は１個の吸着塔を用いて行うこともできるが、吸着工程（Ｉ）において、安息香酸の破過時間よりもパラトルイル酸の破過時間が長い吸着剤が充填されている吸着塔が複数個併設し、被処理液を供給する吸着塔を順次切り替えることにより、全体としては連続的に吸着処理を行い得るようにすることもできる。各吸着塔は吸着−脱離−再生を反復するように構成されている。第１吸着塔に、被処理液として「一次母液ないしは一次母液を冷却したものを固液分離して得られる二次母液」を供給して、被処理液中のパラトルイル酸及び安息香酸を吸着剤に吸着させる。この時、第１吸着塔の流出液は流出液中にパラトルイル酸が流出してこない間は吸着プロセス系外に排出すが、この流出液は高純度テレフタル酸結晶洗浄工程（ｇ）における高純度テレフタル酸の洗浄または水素添加工程（ｃ）における粗テレフタル酸結晶を溶解する水として再利用することが出来る。そして、供給停止工程（ＩＩ）において、第１吸着塔からの流出液中のパラトルイル酸が所定濃度に達したならば第１吸着塔への被処理液の供給を停止し、被処理液の供給先を第１吸着塔から第２吸着塔へ切り替え供給することにより、非処理液中のパラトルイル酸の回収率は低下しない。従ってこの場合には、第１吸着塔中の安息香酸に対するパラトルイル酸の比率が最も高くなった時点で、第１吸着塔への被処理液の供給を停止することができる。脱離工程（ＩＩＩ）において、第１吸着塔に脱離剤を供給して吸着しているパラトルイル酸を脱離させ、循環工程（ＩＶ）において、第１吸着塔から流出した脱離剤に含まれているパラトルイル酸を酸化反応工程に供給する。
【００４４】
また本発明においては、複数（通常は２塔）の吸着塔を直列に配してもよく、その際には直列に配した吸着塔の第１塔に本願発明における（Ｉ）〜（ＩＶ）の条件を適用し運転すればよい。被処理液の第１塔への供給停止の後は、直列に配した吸着塔の第２塔にこの被処理液を供給し、第２塔を第１塔として使用すればよい。第２塔を第１塔として使用した際には、再生を終えた新たな最終塔（例えば、２塔を直列に配した場合だと新たな２塔目）を設ければよい。
【００４５】
（ｇ）高純度テレフタル酸結晶洗浄乾燥工程
一次母液から分離された高純度テレフタル酸結晶を、水で洗浄（１０）した後、乾燥（１１）すると、高純度テレフタル酸製品が得られる。高純度テレフタル酸結晶の洗浄は、固液分離装置内に水を供給する方法で行っても、高純度テレフタル酸結晶を水で懸濁洗浄した後に固液分離する方法で行ってもよい。ここで、固液分離装置としては、前記固液分離操作で用いたのと同一の装置が用いることができる。固液分離装置の好ましい一例としては、スクリーンボウル型遠心分離機等が挙げられる。
【００４６】
固液分離装置内に水を供給して洗浄を行う場合、洗浄に用いる水の温度は通常、晶析工程で得られた高純度テレフタル酸スラリーの温度以上、操作圧力における沸点以下であり、好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１４０〜１７０℃である。また、懸濁洗浄を行う場合、洗浄に用いる水の温度は通常３０〜１８０℃である。これらの洗浄に用いる水の量は、高純度テレフタル酸に含まれる不純物の量、製品高純度テレフタル酸に許容される不純物の量、洗浄方法等により異なるが、通常高純度テレフタル酸結晶１トンあたり０．１〜２トン程度の水が用いられる。乾燥には、スチームチューブ型乾燥機、流動層乾燥機等の乾燥機が用いられ、乾燥温度は、通常８０〜１８０℃である。
【００４７】
（ｈ）洗浄排水循環工程
高純度テレフタル酸結晶洗浄乾燥工程における洗浄排水の少なくとも一部を、水素添加工程（ｃ）における粗テレフタル酸結晶を溶解する水として再利用（２４）する。好ましくは洗浄排水の全量を溶解水として用いる。
被処理液を吸着塔に供給した際に吸着塔から流出する液（１９）は、安息香酸の破過点（安息香酸の破過時間）に達するまでは有機物をほとんど含んでいないので、また、安息香酸の破過点以降の流出水も安息香酸濃度の低いものは、一部または全部を、好ましくはその一部を、水素添加工程での粗テレフタル酸結晶の溶解水（２２）や、高純度テレフタル酸結晶取得工程（ｅ）における固液分離後の高純度テレフタル酸結晶の洗浄水（２３）として用いることができる。高純度テレフタル酸結晶の回収工程での洗浄水として用いる場合、通常、洗浄排水は水素添加工程での粗テレフタル酸の溶解水として利用する（２４）。
【００４８】
このように吸着塔からの流出液を溶解水や洗浄水として再利用する場合には、再利用する量を調整して、一次母液中の安息香酸濃度が、通常３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下となるようにすれば、得られる高純度テレフタル酸製品中の安息香酸濃度を６０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下に維持することができ、これを用いて製造するポリエステルの重合度は所定の値に達し、また、着色の少ないポリエステルを得ることができる。
【００４９】
吸着流出液のうち系内で利用しないものは、廃棄される。しかし液中には酸化反応工程での触媒に由来する重金属が含まれており、これが環境に排出されると環境に悪影響を与える恐れがあるので、イオン交換樹脂で処理して重金属を除去したのち排出するのが好ましい。イオン交換樹脂としては通常の強酸性イオン交換樹脂を用いればよい。イオン交換樹脂に吸着した重金属は酸で脱離させ、触媒として酸化反応工程で再利用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
三菱化学（株）製：合成吸着材  ＳＥＰＡＢＥＤＡＳ  ＳＰ８２５Ｌを１８．８ｇ（３３ｍｌ）ビーカーに量り取り、メタノールでスラリー化させ、十分にガス抜きを行った後に、内径１７．８ｍｍのガラスカラムに流し込んだ。純水で洗浄し、ガスクロマトグラフィーにてメタノールが検出されｒなくなったことを確認した。
【００５１】
このカラムに、パラトルイル酸及び安息香酸を含有する水溶液を３３８ｍｌ／ｈｒで連続供給して吸着処理を行った。供給はＳＶ＝１０ｈｒ−１、ＬＶ＝１．４ｍ／ｈｒで行った。供給液及び流出液中のパラトルイル酸及び安息香酸の濃度を定期的に測定した。結果を図２に示す。
次に、上述のカラムに、脱離剤として、パラトルイル酸３００ｐｐｍ及び水分７％を含有する酢酸をＳＶ＝１０ｈｒ−１で供給した。カラムから流出する脱離剤中のパラトルイル酸及び安息香酸の濃度を定期的に測定した。結果を図３に示す。
また、酢酸で脱離させたカラムに室温の水をＳＶ＝５ｈｒ−１で供給し、流出水中の酢酸濃度を定期的に測定しつつカラムを再生させた。結果を図４に示す。
【００５２】
実施例２
パラキシレンを酢酸溶媒中、コバルト化合物、マンガン化合物、臭化水素の触媒の存在下、空気を用いて酸化させて得られた粗テレフタル酸スラリーを固液分離して粗テレフタル酸結晶を得た。この粗テレフタル酸結晶を３０重量％の割合で含有する水スラリーを加熱して水溶液とし、これを活性炭にパラジウムを担持させた触媒の存在下、２９０℃、８．７ＭＰａで水素添加を行った。
【００５３】
水素添加した水溶液を５個の晶析缶を直列に接続した晶析槽により段階的に放圧冷却させ、最終的に１５５℃まで冷却し、高純度テレフタル酸スラリーを得た。このスラリーを固液分離し、高純度テレフタル酸結晶と一次母液を得た。高純度テレフタル酸結晶は、高純度テレフタル酸１ｔｏｎ当たり１．５ｔｏｎの水で洗浄した後、１４０℃で乾燥し、安息香酸濃度が５ｐｐｍの高純度テレフタル酸製品を得た。一次母液は、放圧冷却槽において８０℃まで減圧冷却して結晶を析出させてスラリーとし、これを濾過器で分離して、二次結晶と二次母液を得た。二次母液の安息香酸濃度は３００ｐｐｍ、パラトルイル酸濃度は７００ｐｐｍであった。
【００５４】
三菱化学（株）製：合成吸着材ＳＥＰＡＢＥＡＤＳ  ＳＰ２０７  １３ｋｇ（１９Ｌ）を内径２６０ｍｍのステンレス製カラムに入れ、水を加えて十分にガス抜きを行って吸着塔を完成した。この吸着塔に二次母液を、ＳＶ＝１０ｈｒ−１、ＬＶ＝３．６ｍ／ｈｒで連続的に供給した。吸着塔への供給液及び吸着塔からの流出液中の安息香酸及びパラトルイル酸の濃度を図５に示す。なお、供給液はテレフタル酸を約８０ｐｐｍ含有している。
【００５５】
また、安息香酸及びパラトルイル酸を吸着した吸着塔に、パラトルイル酸３００ｐｐｍ及び水７％を含有する酢酸をＳＶ＝２ｈｒ−１で供給して、吸着している安息香酸及びパラトルイル酸を脱離した。結果を図６に示す。
この現象から、この多孔質吸着剤を充填した吸着塔に安息香酸とパラトルイル酸の双方を含有する水溶液を供給した際に、吸着塔から出てくる流出液中へのこれらの化合物の流出状況から、初めのうちは、安息香酸とパラトルイル酸はいずれもが吸着されるので、吸着塔からは両者のいずれをも含まない液が流出するが、水溶液の供給を継続していると流出液中に安息香酸が含まれるようになること、流出液中の安息香酸の濃度は漸次増加し、この濃度が相当高くなってから初めてパラトルイル酸が流出液中に含まれるようになり、かつその濃度が漸次増加していくことがわかる。
【００５６】
これは安息香酸よりもパラトルイル酸の方が多孔質吸着剤への吸着力が強く、吸着塔が安息香酸とパラトルイル酸でほぼ飽和吸着に達した後は、パラトルイル酸が吸着されている安息香酸を置換して吸着されることを示している。従って、この現象を利用して、吸着されている安息香酸がパラトルイル酸で十分に置換されて、吸着塔内の安息香酸に対するパラトルイル酸の比が供給液中の比よりも十分に大きくなった時点で水溶液の供給を停止すれば、パラトルイル酸を選択的に回収することができることがわかる。
【００５７】
また、この安息香酸及びパラトルイル酸を吸着した吸着塔に、酸化反応溶媒である酢酸を供給することにより吸着している安息香酸及びパラトルイル酸を脱離させることが可能なことから、テレフタル酸の原料として有用なパラトルイル酸を酸化反応工程へ循環することにより有利にテレフタル酸を製造することが出来る。
【００５８】
実施例３
パラトルイル酸を３３２ｐｐｍの濃度で含有する水溶液１００ｍｌに、三菱化学（株）製：合成吸着材ＳＥＰＡＢＥＡＤＳ  ＳＰ８２５  ０．５ｇを入れて、室温で１５時間攪拌してパラトルイル酸を平衡吸着させた。吸着材に吸着したパラトルイル酸は２７ｍｇであった。
【００５９】
この吸着材を水溶液から取り出し、酢酸メチル２０ｍｌを加えて室温で６時間攪拌してパラトルイル酸を脱離させたところ、脱離剤中のパラトルイル酸は２７ｍｇであった。
この吸着材を１００ｍｌの水で洗浄した後、パラトルイル酸を３３２ｐｐｍの濃度で含有する水溶液１００ｍｌに入れ、室温で１５時間攪拌して、再度パラトルイル酸を吸着させた。その結果、吸着剤に吸着したパラトルイル酸は２３ｍｇであり、酢酸メチルが脱離剤として適当であることを確認した。
【００６０】
実施例４
この二次母液を、三菱化学（株）製：合成吸着材  ＳＥＰＡＢＥＤＡＳ  ＳＰ２０７  １３ｋｇ（１９Ｌ）を内径２６０ｍｍ、容積２４Ｌのステンレス製吸着塔に仕込み、ＳＶ＝１０ｈｒ−１、ＬＶ＝３．６ｍ／ｈｒで１０時間供給した。供給を停止したときの排出液中のパラトルイル酸濃度は、１２７ｐｐｍであった。吸着塔からの排出液を全てタンクに回収したところ、排出液の容量は１９００Ｌ、安息香酸濃度が２２２ｐｐｍ、パラトルイル酸濃度が１２ｐｐｍであった。
【００６１】
このようにして得られた排出液を高純度テレフタル酸結晶の洗浄水の一部として再利用し、高純度テレフタル酸の溶解水の全量に洗浄排水を用いた時の一次母液及び製品高純度テレフタル酸に含まれる安息香酸の濃度をシミュレーションにより計算した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2006298905.tif 000002
【００６３】
実施例５
三菱化学社製高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）に、安息香酸を０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍの相当量を添加して重合評価設備にてテレフタル酸１に対してエチレングリコール１．００４重量部仕込み２３５℃で５３分間、さらに２６０℃で４５分間のエステル化を行い、２８０℃で１００分間の重合を行う。そこで得られたポリエステルのハンターｂ値をスガ試験機社製の色差計で測定した。その結果、ハンターｂ値はそれぞれ１．３８、１．６８、１．９４であった。
【００６４】
考察
パラキシレンを酸化すると、パラトルイル酸となる。パラトルイル酸は酸化すると４−カルボキシ安息香酸となり、４−カルボキシ安息香酸を酸化するとテレフタル酸となる。このため、実施例１〜３で回収されたパラトルイル酸を酸化工程に供給すれば、テレフタル酸となり、テレフタル酸の収率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明にかかる高純度テレフタル酸の製造方法の例を示すフロー図
【図２】実施例１における吸着塔への供給液及び流出液中のパラトルイル酸及び安息香酸の濃度を示す図
【図３】実施例１における吸着塔から流出する脱離剤中のパラトルイル酸及び安息香酸の濃度を示す図
【図４】実施例１における吸着塔を再生する際の流出水中の酢酸濃度を示す図
【図５】実施例２における吸着塔への供給液及び流出液中のパラトルイル酸及び安息香酸の濃度を示す図
【図６】実施例２における吸着塔から流出する脱離剤中のパラトルイル酸及び安息香酸の濃度を示す図。
【符号の説明】
【００６６】
１  酸化反応工程
２  晶析工程
３  粗テレフタル酸結晶取得工程
４  粗テレフタル酸結晶取得工程における乾燥工程
５  酢酸脱水工程
６  粗テレフタル酸結晶を水でスラリー化した後、溶解させる工程
７  水素添加工程
８  高純度テレフタル酸晶析工程
９  高純度テレフタル酸結晶取得工程
１０  高純度テレフタル酸結晶の洗浄
１１  高純度テレフタル酸結晶の乾燥
１２  一次母液の晶析・分離
１３  吸着塔
１４  凝縮液
１５  高純度テレフタル酸結晶
１６  一次母液
１７  二次結晶
１８  二次母液
１９  吸着塔で被処理液を供給した際の、吸着塔からの流出液
２０  吸着塔から流出する脱離剤
２１  吸着塔から流出する再生水
２２  流出液の溶解水へのリサイクル
２３  流出液の洗浄水へのリサイクル
２４  洗浄排水の溶解液へのリサイクル
【図１】
2006298905.tif 000003
【図２】
2006298905.tif 000004
【図３】
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【図４】
2006298905.tif 000006
【図５】
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【図６】
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