(57)【要約】【課題】  膜状物の材料として好適なポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物、光透過性に優れたポリテトラフルオロエチレン膜状物と上記ポリテトラフルオロエチレン膜状物からなる屋根材を提供する。【解決手段】  テトラフルオロエチレン単独重合体及び／又は変性ポリテトラフルオロエチレンからなるフルオロポリマー粒子が水性媒体に分散しているポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物であって、前記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物を適用することにより作成し且つ基材を含まないポリテトラフルオロエチレン膜状物について入射光の強度をＩ０、透過光の強度をＩ、及び、膜状物の厚みを１０μｍとしたとき下記式（Ｉａ）：α＝１０／ｌｎ（Ｉ０／Ｉ）         式（Ｉａ）により算出されるαが２６０以上であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン単独重合体及び／又は変性ポリテトラフルオロエチレンからなるフルオロポリマー粒子が水性媒体に分散しているポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物であって、
前記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物を適用することにより作成し且つ基材を含まないポリテトラフルオロエチレン膜状物について入射光の強度をＩ０、透過光の強度をＩ、及び、膜状物の厚みを１０μｍとしたとき下記式（Ｉａ）：
α＝１０／ｌｎ（Ｉ０／Ｉ）         式（Ｉａ）
により算出されるαが２６０以上である
ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物。
【請求項２】
ポリテトラフルオロエチレン粒子を構成するフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンと共単量体とを重合して得られる変性ポリテトラフルオロエチレンである請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物。
【請求項３】
共単量体は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び／又はヘキサフルオロプロピレンである請求項２記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物。
【請求項４】
共単量体に由来する共単量体単位は、変性ポリテトラフルオロエチレンの０．０５質量％以上である請求項２又は３記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物。
【請求項５】
被含浸体と、前記被含浸体に請求項１、２、３又は４記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物を含浸することにより得られる被膜とを有する
ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン膜状物。
【請求項６】
テトラフルオロエチレンと共単量体とを重合して得られる変性ポリテトラフルオロエチレンからなるポリテトラフルオロエチレン膜状物であって、
前記共単量体に由来する共単量体単位は、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの０．０５質量％以上である
ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン膜状物。
【請求項７】
共単量体は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び／又はヘキサフルオロプロピレンである請求項６記載のポリテトラフルオロエチレン膜状物。
【請求項８】
テトラフルオロエチレンと共単量体とを重合して得られる変性ポリテトラフルオロエチレンと、更に、被含浸体とからなるものである請求項６又は７記載のポリテトラフルオロエチレン膜状物。
【請求項９】
膜構造建築物における屋根材であって、
前記屋根材は、請求項５、６、７又は８記載のポリテトラフルオロエチレン膜状物からなる
ことを特徴とする屋根材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物、ポリテトラフルオロエチレン膜状物及び該ポリテトラフルオロエチレン膜状物からなる屋根材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］膜は、耐熱性、耐侯性等に優れていることから、膜構造建築物の屋根材、高周波プリント基板、搬送用ベルト、パッキン等の用途に用いられてきた。
【０００３】
膜構造建築物の屋根材等の用途においては高い光透過性が求められるが、ＰＴＦＥを用いた膜構造建築物の屋根材が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。しかしながら、これらの特許文献に記載された技術は、それぞれ、撥水性、親水性を付与するものである。
【０００４】
膜構造建築物の屋根材にＰＴＦＥを用いたものとしては、また、ＰＴＦＥ層を光透過性向上のために設けたものが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、このＰＴＦＥ層はガラスビーズを含有することにより光透過性を出そうとするものにすぎず、屋根材全体としては防汚性向上を目的としたものである。
【０００５】
ＰＴＦＥを用い光透過性を目的とした膜構造建築物の屋根材としては、特定の基材にＰＴＦＥ等のフッ素樹脂を含浸させるものが提案されている（例えば、特許文献４及び特許文献５参照。）。しかしながら、これらの技術は、基材の空隙にＰＴＦＥが充填閉塞しないように特定構造の基材を用いることを本質とするものであり、適用可能な基材の選択の幅がかなり限定される問題がある。
【特許文献１】特開平７−２９０６６０号公報
【特許文献２】特開平１０−１９３５２８号公報
【特許文献３】特開平９−２０７２８９号公報
【特許文献４】特開平４−３００３６３号公報
【特許文献５】特開平９−２５６２７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、膜状物の材料として好適なポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物、光透過性に優れたポリテトラフルオロエチレン膜状物と上記ポリテトラフルオロエチレン膜状物からなる屋根材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、テトラフルオロエチレン単独重合体及び／又は変性ポリテトラフルオロエチレンからなるフルオロポリマー粒子が水性媒体に分散しているポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物であって、上記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物を適用することにより作成し且つ基材を含まないポリテトラフルオロエチレン膜状物について入射光の強度をＩ０、透過光の強度をＩ、及び、膜状物の厚みを１０μｍとしたとき下記式（Ｉａ）：
α＝１０／ｌｎ（Ｉ０／Ｉ）         式（Ｉａ）
により算出されるαが２６０以上であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物である。
【０００８】
本発明は、被含浸体と、上記被含浸体に上記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物を含浸することにより得られる被膜とを有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン膜状物である。
【０００９】
本発明は、テトラフルオロエチレンと共単量体とを重合して得られる変性ポリテトラフルオロエチレンからなるポリテトラフルオロエチレン膜状物であって、上記共単量体に由来する共単量体単位は、上記変性ポリテトラフルオロエチレンの０．０５質量％以上であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン膜状物である。
【００１０】
本発明は、膜構造建築物における屋根材であって、上記屋根材は、上記ポリテトラフルオロエチレン膜状物からなることを特徴とする屋根材である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕水性分散液組成物は、テトラフルオロエチレン単独重合体及び／又は変性ポリテトラフルオロエチレンからなるフルオロポリマー粒子が水性媒体に分散しているポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物であって、該ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物を適用することにより作成するポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕膜状物について後述の特徴を有するものである。
上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物については、後述する。
【００１２】
上記「ＰＴＦＥ膜状物について後述の特徴」としては、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物が後述のＰＴＦＥ膜状物（１）を形成し得ることであってもよいが、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物が後述のＰＴＦＥ膜状物（２）を形成し得ることが好ましい。本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、ＰＴＦＥ膜状物（１）の特徴を有し且つＰＴＦＥ膜状物（２）の特徴をも有する膜状物を形成し得るものであってもよい。上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物が形成し得るＰＴＦＥ膜状物（２）としては、なかでも、後述のＰＴＦＥ膜状物（２ａ）が好ましい。
【００１３】
ポリテトラフルオロエチレン膜状物もまた、本発明の一つである。
本発明のポリテトラフルオロエチレン膜状物は、後述のフルオロポリマーからなる膜状物である。本明細書において、「膜状物」は、一般に膜状と観念されるものであればよいが、通常、厚みが５〜３０００μｍである平板状体である。
【００１４】
本明細書において、「ポリテトラフルオロエチレン膜状物」なる用語は、その一部に便宜上「ポリテトラフルオロエチレン」なる用語を用いるが、本発明のポリテトラフルオロエチレン膜状物を構成するフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕単独重合体に限定されるものではなく、ＴＦＥと共単量体とを重合して得られる変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。
本発明のポリテトラフルオロエチレン膜状物を構成するフルオロポリマーは、得られるＰＴＦＥ膜状物が光透過性に優れる点で、ＴＦＥと共単量体とを重合して得られる変性ＰＴＦＥであることが好ましい。
上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥの他に、１種又は２種以上の共単量体を重合してなるものであってもよい。
【００１５】
上記変性ＰＴＦＥにおける共単量体としては、ＴＦＥと共重合可能な含フッ素化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕等が挙げられる。
上記ＰＡＶＥとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）［ＰＥＶＥ］、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］等が挙げられるが、なかでも、ＰＭＶＥ及び／又はＰＰＶＥが好ましい。
上記共単量体としては、得られる被膜の光透過性に優れる点で、ＰＡＶＥ及び／又はＨＦＰが好ましく、ＰＡＶＥがより好ましい。
【００１６】
上記変性ＰＴＦＥは、上記共単量体に由来する共単量体単位が該変性ＰＴＦＥの０．０５質量％以上であることが好ましい。
上記変性ＰＴＦＥにおける上記共単量体単位が該変性ＰＴＦＥの０．０５質量％未満であると、得られるＰＴＦＥ膜状物の光透過性に劣る場合がある。上記変性ＰＴＦＥにおける共単量体単位は、また、上記範囲内であれば、該変性ＰＴＦＥの１．０質量％以下であってもよい。
上記変性ＰＴＦＥにおける上記共単量体単位は、ＰＴＦＥ膜状物の光透過性に優れる点で、より好ましい下限は該変性ＰＴＦＥの０．１質量％であり、耐熱性、耐薬品性等のＰＴＦＥとしての性質を維持したＰＴＦＥ膜状物を得る点で、該変性ＰＴＦＥの０．５質量％以下にすることが好ましい。
【００１７】
本明細書において、上記「共単量体単位」は、変性ＰＴＦＥの分子構造上の一部分であって、共単量体に由来する部分を意味する。例えば、共単量体がＰＰＶＥである場合、共単量体単位は、変性ＰＴＦＥの分子構造上、ＰＰＶＥに由来し、−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−Ｃ３Ｆ７）］−で表される部分である。
本明細書において、上記共単量体単位は、ＰＴＦＥ水性分散体を凝析、洗浄、乾燥して得られたＰＴＦＥパウダーを用いて、赤外吸収スペクトル測定を行って得られた値、又は、ガスクロマトグラフにより反応系内における残存量を測定し、仕込量との関係から消費量を算出することにより得た値である。
【００１８】
本明細書において、「ＰＴＦＥ膜状物を構成するフルオロポリマー」又はこれと同趣旨で用いる「フルオロポリマー」は、ＴＦＥ単独重合体と変性ＰＴＦＥとを総称したものである。
上記フルオロポリマーの調製方法については、後述する。
【００１９】
本発明のＰＴＦＥ膜状物は、（Ａ）基材と上記フルオロポリマーとからなる膜状物であってもよいし、（Ｂ）上記フルオロポリマーのみからなる膜状物であってもよく、用途に応じて上記（Ａ）及び（Ｂ）から適宜選択することができる。
本明細書において、「（Ｂ）上記フルオロポリマーのみからなる膜状物」は、上記のとおり、「（Ａ）基材と上記フルオロポリマーとからなる膜状物」と対比をなす概念であり、基材を含まないものであることを意味する。上記「（Ｂ）上記フルオロポリマーのみからなる膜状物」は、フルオロポリマーに加え、後述の界面活性剤、造膜改良剤等の添加剤をも含むものであってもよい。
本明細書において、「基材を含まないポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕膜状物」とは、上記「（Ａ）基材と上記フルオロポリマーとからなる膜状物」ではなく、上記「（Ｂ）上記フルオロポリマーのみからなる膜状物」、即ち、フルオロポリマーからなり、所望により更に後述の界面活性剤、造膜改良剤等の添加剤をも含むものであってもよいＰＴＦＥ膜状物を意味する。
【００２０】
本発明のＰＴＦＥ膜状物は、ＴＦＥと上記共単量体とを重合して得られる変性ＰＴＦＥからなるＰＴＦＥ膜状物であって、上記共単量体に由来する共単量体単位が上記変性ＰＴＦＥの０．０５質量％以上であるもの（以下、本明細書において「ＰＴＦＥ膜状物（１）」ということがある。）である。
本発明のＰＴＦＥ膜状物（１）は、光透過性に優れており、例えば、上述の式（Ｉ）により算出されるαが１８５以上、であるものとすることも容易である。
上記ＰＴＦＥ膜状物（１）において、上記共単量体は、得られる被膜の光透過性に優れる点で、ＰＡＶＥ及び／又はＨＦＰが好ましく、ＰＡＶＥがより好ましい。
【００２１】
入射光の強度をＩ０、透過光の強度をＩ、及び、膜状物の厚みをｄμｍとしたとき上述の式（Ｉ）により算出されるαが１８５以上であるＰＴＦＥ膜状物もまた、本発明の一つ（以下、本明細書において「ＰＴＦＥ膜状物（２）」ということがある。）である。
【００２２】
上述の式（Ｉ）において、α値が高いほど、光透過性に優れていることが示される。
本発明のＰＴＦＥ膜状物は、α値が上記範囲内の値を示すとおり、光透過性が高い。
本明細書において、上記α値は、特定の膜厚（ｄ値）を有するＰＴＦＥ膜状物について直読ヘイズメーター（東洋精機製作所製）を用いて測定した際に得られるＩ０値及びＩ値に基づき上述の式（Ｉ）から算出したものである。
【００２３】
本発明のＰＴＦＥ膜状物（２）は、上述のフルオロポリマー、即ち、ＴＦＥ単独重合体及び／又は変性ＰＴＦＥからなり且つ上記範囲内のα値を有する膜状物であれば特に限定されないが、光透過性に優れる点で、該ＰＴＦＥ膜状物（２）を構成するフルオロポリマーは、上記変性ＰＴＦＥであることが好ましい。
上記ＰＴＦＥ膜状物（２）を構成するフルオロポリマーとしての変性ＰＴＦＥにおける共単量体は、上述のとおり、ＰＡＶＥ及び／又はＨＦＰであることが好ましく、該共単量体に由来する共単量体単位は、上記変性ＰＴＦＥの０．０５質量％以上であることが好ましい。
【００２４】
本明細書において、（１）、（２）又は後述の（２ａ）を付すことなく単に「ＰＴＦＥ膜状物」と表す用語は、上述のＰＴＦＥ膜状物（１）とＰＴＦＥ膜状物（２）（後述のＰＴＦＥ膜状物（２ａ）を含む。）とを区別することなく両者を含む概念を表す。
【００２５】
上述の式（Ｉ）により算出されるα値は、本発明のＰＴＦＥ膜状物が上述（Ａ）の基材を含む膜状物である場合、１８７以上であることが好ましい。
本発明のＰＴＦＥ膜状物が上記（Ａ）の基材を含む膜状物である場合、上記α値は、上記範囲内であれば、例えば、５００以下であってもよい。
上記α値は、本発明のＰＴＦＥ膜状物が（Ｂ）上記フルオロポリマーのみからなる膜状物である場合、２６０以上であることが好ましく、３００以上とすることも可能である。
本発明のＰＴＦＥ膜状物が（Ｂ）上記フルオロポリマーのみからなる膜状物である場合、上記α値のより好ましい下限は３３０である。本発明のＰＴＦＥ膜状物が（Ｂ）上記フルオロポリマーのみからなる膜状物である場合、上記α値は、上記範囲内であれば、例えば６００以下であっても充分な光透過性を示すことができる。
【００２６】
本発明のＰＴＦＥ膜状物は、上述の「基材を含まないポリテトラフルオロエチレン膜状物」である場合、上述の式（Ｉ）における膜状物の厚みｄμｍを１０μｍとしたとき、即ち、入射光の強度をＩ０、透過光の強度をＩ、及び、膜状物の厚みを１０μｍとしたとき下記式（Ｉａ）：
α＝１０／ｌｎ（Ｉ０／Ｉ）         式（Ｉａ）
により算出されるαが２６０以上であるもの（本明細書において、「ＰＴＦＥ膜状物（２ａ）」ということがある。）がより好ましい。
上記ＰＴＦＥ膜状物（２ａ）についての上記式（Ｉａ）により算出されるαとしては、更に好ましくは２８０以上、特に好ましくは３００以上、最も好ましくは３３０以上であり、これらの範囲内であれば、例えば６００以下であっても充分な光透過性を示すことができる。
【００２７】
本発明のＰＴＦＥ膜状物は、表面平滑性に優れており、例えば、中心線平均粗さを２．５μｍ以下とすることも可能である。
上記中心線平均粗さは、２．３μｍ以下であることが好ましく、２．１μｍ以下であることがより好ましく、上記範囲内であれば、０．７μｍ以上であってもよい。
上記中心線平均粗さは、本発明のＰＴＦＥ膜状物が、上述の（Ｂ）上記フルオロポリマーのみからなる膜状物、好ましくは後述のキャストフィルムである場合、より小さくすることができ、例えば、１．３μｍ以下とすることも可能である。上記中心線平均粗さは、本発明のＰＴＦＥ膜状物が後述のキャストフィルムである場合、１．１０μｍ以下であることが好ましく、上記範囲内であれば、０．８μｍ以上であってもよい。
本明細書において、上記中心線平均粗さは、厚さｄμｍのＰＴＦＥ膜状物について、表面粗さ形状測定機（商品名：サーフコム４７０Ａ、東京精密社製）を用いて測定し、得られる値である。
【００２８】
本発明のＰＴＦＥ膜状物は、例えば、ＰＴＦＥ水性分散体又はＰＴＦＥ水性分散液組成物を適用することにより作成することができる。
上記ＰＴＦＥ水性分散体は、上述の本発明におけるフルオロポリマーが水性媒体に分散してなるものであって、重合上がりの水性分散体である。  
本明細書において、上記「重合上がりの水性分散体」は、フルオロポリマーの重合直後の水性分散液であって、重合後に濃縮、希釈等の後処理を行っていないものをいう。また、本明細書において、該重合後に濃縮操作のみを行った水性分散体を「ＰＴＦＥ水性分散体濃縮品」ということがある。
【００２９】
上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、ＰＴＦＥ水性分散体に、必要に応じて濃縮、希釈等を行い、更に添加剤等を添加して得られるものである。従って、上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、フルオロポリマー粒子が水性媒体に分散しているものである。上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物を適用することにより作成したＰＴＦＥ膜状物において、上記フルオロポリマー粒子を構成するフルオロポリマーが、上述の「ＰＴＦＥ膜状物を構成するフルオロポリマー」となる。上記フルオロポリマー粒子を構成するフルオロポリマーは、上述のとおり、ＴＦＥ単独重合体及び／又は変性ＰＴＦＥである。
【００３０】
上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物のうち、上述の本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上記ＰＴＦＥ膜状物の作成にのみ適用するものではないが、これを適用することにより作成し且つ基材を含まないＰＴＦＥ膜状物について、上述した式（Ｉａ）におけるαが２６０以上であるという特徴を有するものである。
【００３１】
本明細書において、上記「適用」とは、塗装、含浸、キャスト製膜等、ＰＴＦＥ樹脂からなる膜状物を形成するための公知の操作を意味する。
【００３２】
本発明のＰＴＦＥ膜状物を構成するフルオロポリマーは、通常、水性媒体中にてＴＦＥを重合することにより得ることができ、該ＴＦＥの重合は、得られるＰＴＦＥ膜状物の光透過性向上の点で、上述の共単量体を併存させて行うことが好ましい。
上記水性媒体としては、例えば、水、水と公知の水溶性溶媒との混合液等が挙げられるが、水であることが好ましい。
本明細書において、上記水性媒体の質量は、後述の重合開始剤又はその他の添加剤の何れの質量をも含まないものである。上記水溶性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の水溶性アルコール等が挙げられる。
【００３３】
上記重合は、公知の重合開始剤、界面活性剤、その他の添加剤等を適宜添加して行うことができる。
上記重合の方法としては、特に限定されず、例えば、乳化重合、懸濁重合等が挙げられるが、乳化重合が好ましい。
上記重合は、重合圧力、重合温度等の条件を、目的とするフルオロポリマーの組成、製造量等に応じて適宜設定することができる。
【００３４】
上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、例えば、上記ＰＴＦＥ水性分散体を攪拌しながら、界面活性剤、並びに、必要に応じ、造膜改良剤等の添加剤を添加し、混合することにより調製することができる。
上記攪拌、添加及び混合の各操作の条件は、使用するフルオロポリマー、界面活性剤等の種類、量等に応じて適宜設定することができるが、５〜４０℃の温度にて行うことが好ましい。
【００３５】
上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物を調製する際に添加する界面活性剤は、フルオロポリマーを重合する際に添加したものと同一種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
上記界面活性剤としては、特に限定されないが、公知の非イオン性界面活性剤又は炭化水素系界面活性剤が好ましく、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ−Ｏ−Ａ１−Ｈ                    （Ｉ）
（式中、Ｒは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８〜１９、好ましくは１０〜１６のアルキル基；Ａ１は、炭素数８〜５８のポリオキシアルキレン鎖）
で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなるもの、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ１−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ａ２−Ｈ  （ｉｉ）
（式中、Ｒ１は、炭素数４〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ａ２は、炭素数８〜５８のポリオキシアルキレン鎖である。）により表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルからなるもの等がより好ましい。
上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、重合後に添加した上記界面活性剤を１種又は２種以上含むものであってもよい。
【００３６】
上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物における界面活性剤は、フルオロポリマーの重合時に添加したものと重合後にＰＴＦＥ水性分散液組成物を調製する際に添加したものとの合計質量で、造膜性の点で、ＰＴＦＥ固形分１００質量部に対して５質量部を超えることが好ましく、得られるＰＴＦＥ膜状物の物性の点で、２０質量部以下であることが好ましい。
上記界面活性剤の合計質量のＰＴＦＥ固形分１００質量部に対する含有量は、好ましい下限が６質量部、好ましい上限が１６質量部である。
本明細書において、上記界面活性剤の量は、後述するフルオロポリマー固形分濃度と、ＰＴＦＥ水性分散液組成物を調製する際に配合する量（ＰＴＦＥ水性分散体調製時の配合量も含む）とから、フルオロポリマーの質量％として求めることもできるし、また、ＰＴＦＥ水性分散液組成物１０ｇを１００℃の温度にて６０分間乾燥して得られた残渣をヘキサンで抽出し、その後ヘキサンを揮散させて得られた残渣の質量を、該乾燥前のフルオロポリマーの質量に占める割合の百分率として求めることもできる。
【００３７】
上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上述のＰＴＦＥ水性分散体、界面活性剤に加え、本発明におけるフルオロポリマーの性質を損なわない範囲で、造膜改良剤等の添加剤を適宜添加するものであってもよい。
上記「造膜改良剤」は、これを配合することにより、配合しないものに比べ、造膜性を向上し得るものであればよい。
上記造膜改良剤としては特に限定されないが、アクリル樹脂、シリコーン系界面活性剤、３８０℃での分解残渣が５％以上である非イオン性界面活性剤及び／又は乾燥遅延剤であることが好ましい。
上記添加剤としては、造膜改良剤に加え、例えば、顔料、充填剤、消泡剤、乾燥剤、増粘剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、安定化剤等が挙げられる。
【００３８】
上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物において、上記フルオロポリマーは、造膜性及び分散安定性の点で、上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物の３０〜７０質量％であることが好ましい。
上記フルオロポリマーの含有量は、造膜性の点で、上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物の４０質量％以上であることが好ましく、分散安定性の点で、好ましい上限が上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物の６５質量％である。
本明細書において、上記「造膜性」とは、上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物の適用時に生じ得るクラックの発生を少なくして被膜を形成することができる性質を意味する。
本明細書において、上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物におけるフルオロポリマーの含有量は、ＰＴＦＥ水性分散液組成物１０ｇを３８０℃の温度にて４５分間乾燥して得られた残渣の質量と、該乾燥前の上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物の質量に占める割合として求めた値である。
【００３９】
上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物において、フルオロポリマー粒子は、平均粒子径が２００〜５００ｎｍであるものが好ましい。上記平均粒子径のより好ましい下限は３００ｎｍであり、より好ましい上限は４００ｎｍである。２００ｎｍ以上であると、クラック限界膜厚が飛躍的に高まり、造膜性に優れ、表面平滑性に優れたＰＴＦＥ膜状物を得やすいが、５００ｎｍを超えると、粒子が沈降しやすくなり、水性分散液組成物の安定性が低下する。
本明細書において、上記平均粒子径は、固形分濃度０．２２質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散体の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒径との検量線をもとにして、上記透過率から決定した値である。
【００４０】
上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、繊維化度が、２．５％以下であることが好ましく、２．３％以下であることがより好ましい。上記繊維化度は、上記範囲内であれば、２．０％以上であってもよい。
上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上記範囲内の繊維化度を有する場合、特に含浸時に凝集しにくく、本発明のＰＴＦＥ膜状物を製造する際の操作性に優れ、表面平滑性に優れたＰＴＦＥ膜状物を得やすい。
また、上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、フルオロポリマーが変性ＰＴＦＥである場合、容易に上記範囲内の上記繊維化度に調整することがきる。
本明細書において、上記繊維化度は、１００ｍＬのＰＴＦＥ水性分散液組成物を、２５℃の雰囲気で２００ｍＬ／分の速度で２時間、高強度シリコーンチューブを装着した定量送液ポンプを循環させた際に濾過して得られる繊維化凝集物に関する該ＰＴＦＥ水性分散液組成物中のフルオロポリマーに対する質量割合を意味する。
【００４１】
本発明において、上記ＰＴＦＥ水性分散体又は上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物を適用する手段は特に限定されず、含浸、塗装、キャスト製膜等の公知の成形方法が挙げられる。
上記手段は、本発明のＰＴＦＥ膜状物が、上述の（Ａ）基材と上記フルオロポリマーとからなる膜状物であるか、（Ｂ）上記フルオロポリマーのみからなる膜状物であるかに応じて、適宜選択することができる。
【００４２】
本発明のＰＴＦＥ膜状物は、上述の（Ａ）の膜状物である場合、
（Ａ１）被含浸体と、該被含浸体にＰＴＦＥ水性分散液組成物を含浸することにより得られる被膜とを有する膜状物（本明細書において、「ＰＴＦＥ含浸体」ということがある。）、又は、
（Ａ２）被塗装物と、該被塗装物上にＰＴＦＥ水性分散液組成物を塗装することにより得られる被膜とを有する積層体（本明細書において、「ＰＴＦＥ積層体」ということがある。）等が挙げられる。
本発明のＰＴＦＥ膜状物としては、容易に加工することができる点で、（Ａ１）ＰＴＦＥ含浸体であることが好ましい。
【００４３】
上記（Ａ１）ＰＴＦＥ含浸体における被含浸体としては、特に限定されず、例えば、ガラス繊維、ビニル繊維、カーボン繊維、ケブラー繊維等が挙げられる。
上記（Ａ１）ＰＴＦＥ含浸体におけるＰＴＦＥ水性分散液組成物としては、上述したものが挙げられる。
【００４４】
上記（Ａ１）ＰＴＦＥ含浸体の厚みとしては、５０〜３０００μｍが好ましく、より好ましい下限は１００μｍ、より好ましい上限は２０００μｍである。
上記（Ａ１）ＰＴＦＥ含浸体は、例えば、膜構造建築物の屋根材（テント膜）、搬送用ベルト、高周波プリント基板、パッキン等に好適に用いることができる。
【００４５】
上記（Ａ２）ＰＴＦＥ積層体における被塗装物の材料としては、特に限定されず、例えば、上記フルオロポリマー以外の含フッ素ポリマーからなるフッ素樹脂、フッ素非含有耐熱性樹脂、ガラス等が挙げられる。
上記（Ａ２）ＰＴＦＥ積層体におけるＰＴＦＥ水性分散液組成物としては、上述したものが挙げられる。
【００４６】
上記（Ａ２）ＰＴＦＥ積層体の厚みとしては、５〜１０００μｍが好ましく、より好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は５００μｍである。
上記（Ａ２）ＰＴＦＥ積層体は、薄層であっても機械的強度に優れたＰＴＦＥ膜状物とすることができ、例えば、シール材等の各種工業製品の部材等に好適に用いることができる。
【００４７】
本発明のＰＴＦＥ膜状物は、上述（Ｂ）の膜状物である場合、キャストフィルムであることが好ましい。
上記キャストフィルムは、常法により作製することができ、通常、基材上にＰＴＦＥ水性分散液組成物を塗布し乾燥することにより得られる被膜を、必要に応じて焼成したのち、該基材から剥離することにより得られるフィルムである。上記基材からの剥離は、例えば、ＰＴＦＥ水性分散液組成物を塗布し乾燥したのち、得られる被膜と基材とから構成される積層体を水中に投じることにより、簡便に行うことができる。
【００４８】
上記キャストフィルムを作製する際に用いる基材としては特に限定されず、例えば、上述の被塗装物等が挙げられるが、キャストフィルム作製時に焼成を行わない場合、上述の被塗装物の他にも、一般に耐熱性がないとされる材料からなるもの、例えば、ポリイミド、ポリエチレン［ＰＥ］等の汎用樹脂からなる成形板等をも用いることができる。
【００４９】
上記キャストフィルムを作製する際に用いる基材としては、また、キャストフィルム作製工程の後段において剥離除去しキャストフィルムを構成するものではないので、光透過性は要求されず、例えば、アルミ材等の金属、シリコン等の非金属無機物質等であってもよい。
【００５０】
上記キャストフィルムの厚みとしては、５〜２００μｍが好ましく、より好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。
上記キャストフィルムは、例えば、コンデンサ等の絶縁フィルム等に好適に用いることができる。
【００５１】
本発明の屋根材は、膜構造建築物における屋根材であって、上記屋根材は、上述の本発明のＰＴＦＥ膜状物からなることを特徴とするものである。
【００５２】
本発明の屋根材におけるＰＴＦＥ膜状物としては、上述の（Ａ）の基材を含む膜状物が好ましい。
本発明の屋根材におけるＰＴＦＥ膜状物に用いる基材としては特に限定されず、例えば、繊維、該繊維からなる織布又は不織布等が好ましい。
上記繊維としては、例えば、ガラス繊維、ビニル繊維、カーボン繊維、ケブラー繊維等が好ましい。
上記繊維は、後述する各種コーティング材を被覆した加工繊維であってもよい。
本発明の屋根材は、通常、厚さ１００〜３０００μｍであるものである。
本発明の屋根材の厚さは、好ましい下限が１５０μｍであり、好ましい上限が２０００μｍである。
【００５３】
本発明の屋根材における上記ＰＴＦＥ膜状物としては、上述の（Ａ１）ＰＴＦＥ含浸体であることが好ましい。
本発明の屋根材における上記ＰＴＦＥ膜状物は、上述の（Ａ１）ＰＴＦＥ含浸体に関して説明したＰＴＦＥ水性分散液組成物から作成したものが好ましい。
本発明の屋根材における上記ＰＴＦＥ膜状物は、厚さ１００〜３０００μｍであることが好ましい。
本発明の屋根材における上記ＰＴＦＥ膜状物は、厚さ１５０μｍ以上であることがより好ましく、また、厚さ２０００μｍ以下であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の屋根材は、例えば、ＰＴＦＥ水性分散液組成物を上述の被浸含体に含浸して上述の（Ａ１）ＰＴＦＥ含浸体を形成することにより作成することができる。
上記作成において、ＰＴＦＥ水性分散液組成物に含浸する前に、予め各種コーティング材を上記繊維に適用して、着色、補強等することができる。
上記コーティング材としては、例えば、各種公知の塗料、熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００５５】
本発明の屋根材におけるＰＴＦＥ膜状物は、例えば防汚性、撥水性等を向上するために、上述のフルオロポリマー以外のフッ素樹脂からなるコーティング層を有するものであってもよい。
本発明の屋根材は、ＰＴＦＥ膜状物のみからなるものであってもよいし、ＰＴＦＥ膜状物と、屋根構造形成のための構造材とからなるものであってもよい。
【発明の効果】
【００５６】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上述の構成からなるものであるので、光透過性及び表面平滑性に優れた膜状物等の材料として好適に使用することができる。本発明のＰＴＦＥ膜状物及び本発明の屋根材は、上述の構成からなるものであるので、光透過性に優れている上に、製造、加工を行いやすく、更に、表面平滑性に優れたものとすることも容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
本発明を実験例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
【００５８】
各実験例及び比較例で行った測定は、以下の方法により行った。
（１）パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］共単量体単位量
ＰＴＦＥ水性分散体を凝析、洗浄、乾燥して得られたＰＴＦＥパウダーを用いて、フーリエ変換型赤外分光光度計１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）を用いて赤外吸収スペクトルバンドの９９５ｃｍ−１の吸光度と２３６０ｃｍ−１の吸光度との比に０．９５を乗じて得られる値をＰＰＶＥ共単量体単位量とした。
（２）平均粒径
ＰＴＦＥ固形分濃度を０．２２質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散体の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒径との検量線をもとにして、上記透過率から決定した。
（３）フルオロポリマー固形分濃度
ＰＴＦＥ水性分散体、ＰＴＦＥ水性分散体濃縮品又はＰＴＦＥ水性分散液組成物１０ｇを３８０℃の温度にて４５分間乾燥して得られた残渣の質量と、該乾燥前の上記ＰＴＦＥ水性分散体等の質量に占める割合の百分率として求めた。
（４）界面活性剤濃度
上記（３）により求めたフルオロポリマー固形分濃度と、ＰＴＦＥ水性分散液組成物を調製する際に配合する量（ＰＴＦＥ水性分散体調製時の配合量も含む）とから、フルオロポリマーの質量％として求めた。
（５）光透過性αの評価
厚さｄμｍのＰＴＦＥ膜状物について、直読ヘイズメーター（東洋精機製作所製）を用いて、入射光強度（Ｉ０）及び透過光強度（Ｉ）を測定し、下記式（Ｉ）により評価した。
α＝ｄ／ｌｎ（Ｉ０／Ｉ）  式（Ｉ）
入射光強度：Ｉ０、透過光強度：Ｉ、膜状物の厚み：ｄ（μｍ）
（６）中心線平均粗さ（表面平滑性）の評価
厚さｄμｍのＰＴＦＥ膜状物について、表面粗さ形状測定機（商品名：サーフコム４７０Ａ、東京精密社製）を用いて測定した。
（７）繊維化度の評価
外径７．９ｍｍ、内径４．８ｍｍの高強度シリコーンチューブを装着した定量送液ポンプを用い、２５℃の雰囲気で１００ｍＬのＰＴＦＥ水性分散液組成物を２００ｍＬ／分の速度で２時間循環させた。終了後に２００メッシュのステンレス製金網で濾過して得られた繊維化凝集物を、流水で約５分間洗浄し、１００℃で２時間乾燥させた後の質量を測定し、１００ｍＬのＰＴＦＥ水性分散液組成物中のフルオロポリマー質量（以下、「ＰＴＦＥ固形分」とも言う。）に対する割合として評価した。
【００５９】
実施例1
乳化重合により平均粒径３１３ｎｍ、フルオロポリマー濃度［Ｐ．Ｃ．］３１．７％、ＰＰＶＥ単位量がＰＴＦＥ固形分の０．１２質量％であるＰＴＦＥ水性分散体を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散体を、界面活性剤として非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、商品名ＴＤＳ−８０Ｃ、第一工業製薬社製）を用いて濃縮し、Ｐ．Ｃ．７１．６質量％、界面活性剤濃度［Ｎ．Ｃ．］がＰＴＦＥ固形分の３．１質量％であるＰＴＦＥ水性分散液濃縮品を調製した。
このＰＴＦＥ水性分散液濃縮品に界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、商品名ＴＤＳ−１２０、第一工業製薬社製）と純水を添加して、Ｐ．Ｃ．５３質量％、Ｎ．Ｃ．がＰＴＦＥ固形分の１３質量％であるＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。
このＰＴＦＥ水性分散液組成物について、繊維化度を評価し、また、下記方法にてガラス繊維含浸品とキャストフィルムを製造し、光透過性及び中心線平均粗さ（表面平滑性）を評価した。
【００６０】
（１）ガラス繊維含浸膜の製造
平織（糸密度：縦６０（本／２５ｍｍ）、横４６（本／２５ｍｍ））で、厚さ５０μｍ、ヒートクリーニング済みのガラス繊維を、ＰＴＦＥ水性分散液組成物に浸漬して該組成物を１０秒間含浸させ、約１００℃で乾燥し、約３８０℃で３分間焼成したのち、常温下（２０〜２５℃）で放置することにより冷却した。この操作を合計３回繰返して、フルオロポリマー樹脂含量約６０〜６５％の膜状物を得た。更に、もう１回この操作を行い、フルオロポリマー樹脂量約７０〜７５％であり、厚さ８０μｍ又は９５μｍのＰＴＦＥ膜状物からなるガラス繊維含浸膜を得た。
（２）キャストフィルムの製造
２０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｍｍのアルミ板上にＰＴＦＥ水性分散液組成物５ｍＬを滴下し、コーティングアプリケーター（安田精機社製）を用いて、膜厚が０μｍを超え、３０μｍ以下の間で連続的に変化するよう１回塗布し、１００℃で１０分間乾燥した後に３８０℃で１５分間焼成したのち、常温下で放置することにより冷却した。この被膜をアルミ板から剥がし取り、キャストフィルムを得た。クラックがない厚さ８μｍ及び１０μｍの箇所において、光透過性及び中心線平均粗さを測定した。
【００６１】
比較例１
乳化重合により平均粒径３２２ｎｍ、Ｐ．Ｃ．３０．３％のＰＴＦＥ水性分散体（ＴＦＥ単独重合体）を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散体を、ＴＤＳ−８０Ｃを用いて濃縮し、Ｐ．Ｃ．７１．１質量％、Ｎ．Ｃ．がＰＴＦＥ固形分の２．９質量％であるＰＴＦＥ水性分散液濃縮品を調製した。このＰＴＦＥ水性分散液濃縮品にＴＤＳ−１２０と純水を添加して、Ｐ．Ｃ．５３質量％、Ｎ．Ｃ．がＰＴＦＥ固形分の１３質量％であるＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。
このＰＴＦＥ水性分散液組成物について、繊維化度を評価し、また、実施例１と同じ方法にてガラス繊維含浸品とキャストフィルムを製造し、光透過性及び中心線平均粗さを評価した。
【００６２】
【表１】
2006117898.tif 000002
【００６３】
実施例１のガラス繊維含浸品及びキャストフィルムは、比較例１から得られたものと同じ厚さを有するにもかかわらず、光透過性が高く、比較例１より表面平滑性が良かった。
また、実施例１にて用いたＰＴＦＥ水性分散液組成物は、比較例１に用いたＰＴＦＥ水性分散液組成物と同じ濃度であるにもかかわらず、比較例１より繊維化度が低く、含浸加工時に凝集しにくいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上述の構成からなるものであるので、光透過性及び表面平滑性に優れた膜状物等の材料として好適に使用することができる。
本発明のＰＴＦＥ膜状物は、上述の構成からなるものであるので、光透過性に優れている上に、製造、加工を行いやすく、更に、表面平滑性に優れた膜構造建築物における屋根材等に好適に使用することができる。
本発明の屋根材は、上述の構成からなるものであるので、光透過性に優れて、また表面が平滑である。