(57)【要約】【課題】高温下でも導電性及び接着力が良好なシリカ骨格を有する導電性接着剤を提供する。【解決手段】シリコン原子を有する疎水性有機化合物と、カチオン系界面活性剤と、添加金属とを含む多孔質シリカ材料前駆体溶液からなる熱硬化性の導電性接着剤であって、この導電性接着剤中のミセルに凝集した金属元素に基づいて熱硬化後に導電性の経路を形成して導電性接着可能にするものであり、例えば３００℃の高温でも接着力が落ちない。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン原子を有する疎水性有機化合物と、カチオン系界面活性剤と、添加金属とを含む多孔質シリカ材料前駆体溶液からなる熱硬化性の導電性接着剤であって、この導電性接着剤中のミセルに凝集した金属元素に基づいて熱硬化後に導電性の経路を形成して導電性接着可能にするシリカ骨格を有する導電性接着剤。
【請求項２】
前記疎水性有機化合物が、非重合性の有機シラン化合物及び有機シロキサン化合物のいずれか、或いは両方であり、
前記カチオン系界面活性剤が、塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、臭化アルキルメチルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化ジアルキルジメチルアンモニウム、臭化アルキルジメチルベンジルアンモニウム及びアルキルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのいずれかであり、
前記添加金属が、金属アルコキシドであることを特徴とする請求項１記載のシリカ骨格を有する導電性接着剤。
【請求項３】
前記非重合性の有機シラン化合物がアルコキシシラン及びシラザンのいずれかであり、前記非重合性の有機シロキサン化合物がオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項２記載のシリカ骨格を有する導電性接着剤。
【請求項４】
前記疎水性有機化合物が、疎水基として炭素数６以下のアルキル基を１個以上有していることを特徴とする請求項１記載のシリカ骨格を有する導電性接着剤。
【請求項５】
前記添加金属が、酸に溶解させた金属であることを特徴とする請求項１記載のシリカ骨格を有する導電性接着剤。
【請求項６】
前記酸の水素イオン濃度がｐＨ１〜３であることを特徴とする請求項５記載のシリカ骨格を有する導電性接着剤。
【請求項７】
有機シランと、水と、シリコン原子を有する疎水性有機化合物と、カチオン系界面活性剤と、酸性の溶媒とを加えて均一な多孔質シリカ材料を得る前駆体溶液を作製する過程と、前駆体溶液に添加金属を溶解する過程と、金属を含有する前駆体溶液を水で希釈して接着剤原液を作製する過程とを備え、
上記接着剤原液中のミセルに凝集した金属元素に基づいて熱硬化後に導電性の経路を形成して導電性接着可能にするシリカ骨格を有する導電性接着剤の作製方法。
【請求項８】
前記添加金属を溶解する過程が、添加した金属アルコキシドの溶解であることを特徴とする請求項７記載のシリカ骨格を有する導電性接着剤の作製方法。
【請求項９】
前記添加金属を溶解する過程が、ｐＨ１〜３の酸に溶解した金属によるものであることを特徴とする請求項７記載のシリカ骨格を有する導電性接着剤の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性のシリコーン系接着剤であってシリカ骨格を有する導電性接着剤及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱硬化性樹脂系の接着剤としてシリコーン系接着剤が知られている。エレクトロニクス実装の分野では、環境保全と鉛に対する規制から鉛フリーはんだ及び導電性接着剤が使用されるようになってきている。
【０００３】
この種の導電性接着剤として以下の提案がある。
特開２００４−３３９３２５号公報に示す例では、体積抵抗率が低下された導電性接着剤として、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物と、樹脂組成物に分散された導電性粉体及び多孔質粉体とを含み、熱硬化性樹脂を硬化するために加熱すると、加熱により低粘度化された樹脂組成物が多孔質粉体の空孔内に浸透し、その結果、加熱による体積の減少が大きく、熱硬化性樹脂が硬化された状態での体積抵抗率を低くしている（特許文献１、[００１１]）。
【０００４】
また特開２００５−８９６２９号公報に示す例では、導電性フィラーのマイグレーション抑制作用を有する化合物の分散性を向上させ、この化合物の添加量を低減することにより体積当たりの導電性の向上及び接着力の向上を図っており、熱硬化性化合物と、導電性フィラーとからなる導電性接着剤が、ヒドラジド化合物を含有する熱硬化性化合物を有していることにより、熱硬化する際に、導電性フィラーのマイグレーション抑制作用を有するヒドラジド化合物が重付加反応によって硬化物中に均一に分散して分散性が向上し、これによりマイグレーション抑制効果が向上して安定な導電性を発揮させている（特許文献２、[００１９]）。
【０００５】
さらに特開２００２−８０８１６号公報に示す例では、導電性フィラーと、ヒドロキシ官能性有機化合物とを含む縮合硬化性シリコーン組成物で導電性シリコーン接着剤を調整し、良好な接着性と優れた導電性を有するシリコーン接着剤を形成している（特許文献３、[０００５]、[０００７]）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３３９３２５号公報
【特許文献２】特開２００５−８９６２９号公報
【特許文献３】特開２００２−８０８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜３に示すような従来の導電性接着剤では、導電性を持たせるために熱硬化性有機材料に金属フィラーを添加したものであるため、例えば大気中２００℃以上の高い温度では分解し、接着力を維持することができない。
【０００８】
そこで、本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、高温下でも導電性及び接着力が良好なシリカ骨格を有する導電性接着剤及びその作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明のうちシリカ骨格を有する導電性接着剤の発明は、シリコン原子を有する疎水性有機化合物と、カチオン系界面活性剤と、添加金属とを含む多孔質シリカ材料前駆体溶液からなる熱硬化性の導電性接着剤であって、導電性接着剤中のミセルに凝集した金属元素に基づいて熱硬化後に導電性の経路を形成して導電性接着可能にする構成を有している。
【００１０】
本発明のうちシリカ骨格を有する導電性接着剤の作製方法の発明は、有機シランと、水と、シリコン原子を有する疎水性有機化合物と、カチオン系界面活性剤と、酸性の溶媒とを加えて均一な多孔質シリカ材料を得る前駆体溶液を作製する過程と、前駆体溶液に添加金属を溶解する過程と、金属を含有する前駆体溶液を水で希釈して接着剤原液を作製する過程とを備え、接着剤原液中のミセルに凝集した金属元素に基づいて熱硬化後に導電性の経路を形成して導電性接着可能にする構成を有している。
【００１１】
また添加金属を溶解する過程では、添加金属の溶解が、添加した金属アルコキシドの溶解であってもよい。
さらに添加金属を溶解する過程では、添加金属が、好ましくはｐＨ１〜３の酸に溶解した金属によるものであってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシリカ骨格を有する導電性接着剤は、導電性接着剤中のミセル外部へ選択的に金属元素が凝集してナノメートルサイズの金属元素の筒、例えば直径１０ナノメートル以下の金属元素の筒を形成し、熱硬化する際、シリカ重合により均一な多孔質シリカとして固化すると同時に界面活性剤が分解し接着剤中から脱離するが、残留した金属元素の筒が導電性の経路を形成する。
したがってシリカ骨格を有する導電性接着剤の発明は、熱硬化後に導電性接着ができるという効果を有する。
【００１３】
また本発明のシリカ骨格を有する導電性接着剤の作製方法では、シリカ骨格を有するシリカ導電性接着剤を作製することができるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、シリカ骨格を有する導電性接着剤の発明の好適な実施の形態を詳細に説明する。
本実施の形態は、シリコン原子を有する疎水性有機化合物と、カチオン系界面活性剤と、添加金属とを含む多孔質シリカ材料前駆体溶液からなる熱硬化性の導電性接着剤であり、この導電性接着剤中のミセルに凝集した金属元素に基づいて熱硬化後に導電性の経路を形成して導電性接着可能にするものである。
【００１５】
多孔質シリカ材料前駆体溶液は、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの有機シランに、水と、疎水性有機化合物と、カチオン系界面活性剤と、添加金属とを加えて作製する。
【００１６】
シリコン原子を有する疎水性有機化合物は、疎水基として炭素数６以下のアルキル基を１個以上有する非重合性の有機シラン化合物及び有機シロキサン化合物のいずれか、或いは両方を使用するのが望ましい。
これら非重合性の有機シラン及び有機シロキサン化合物は重合禁止剤であり、重合反応を抑制する。
非重合性の有機シラン化合物としては、アルコキシシラン（ＴＭＯＳ及びＴＥＯＳを除く）、シラザン等が利用でき、非重合性の有機シロキサン化合物としては、オルガノポリシロキサンを利用することができる。
【００１７】
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン及びトリフルオロプロピルトリメトキシシランが利用可能である。
【００１８】
シラザンとしては、ヘキサメチルジシラザンが利用可能である。
【００１９】
オルガノポリシロキサンとしては、メチル基を有するものが好ましく、例えばヘキサメチルジシロキサンが利用可能である。特に、このヘキサメチルジシロキサンは重合禁止剤として最適である。
【００２０】
カチオン系界面活性剤は、塩化アルキルメチルアンモニウム（ＣＨ2(ＣＨ3)nＮ（ＣＨ3)3Ｃｌ：n＝７〜１５）、塩化アルキルトリメチルアンモニウム（例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム）、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、臭化アルキルメチルアンモニウム（ＣＨ2(ＣＨ3)nＮ（ＣＨ3)3Ｂｒ：n＝７〜１５）、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化ジアルキルジメチルアンモニウム、臭化アルキルジメチルベンジルアンモニウム及びアルキルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＣＨ2(ＣＨ3)nＮ（ＣＨ3)3ＯＨ：n＝７〜１５）のいずれかである。
【００２１】
またシリカ骨格を有する接着剤に導電性を付加するために金属元素を添加するが、その添加金属は、例えば金属アルコキシドである。
金属アルコキシドとしては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムなどのアルコキシドが利用できる。
【００２２】
この添加金属は、酸に溶解させた金属を利用してもよく、この酸の水素イオン濃度はｐＨ１〜３であることが好ましい。
例えば、ｐＨ１〜３の硝酸に溶解させたＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属が利用できる。
【００２３】
ここで、「シリカ骨格を有する」とは、純粋な二酸化珪素の構造を有するものだけでなく、純粋な二酸化珪素の構造ではないがシロキサン結合を有する構造をも意味する。
【００２４】
次に本実施形態の作用を説明する。
本実施形態は、有機シランに、水と、シリコン原子を有する疎水性有機化合物と、カチオン系界面活性剤と、金属とを加えた多孔質シリカ材料前駆体溶液からなる熱硬化性の導電性接着剤であるので、接着剤溶液中に円柱状のミセルを形成する。
【００２５】
金属イオンは水分子と錯体をつくり、ミセル外部へ選択的に凝集する。そのため金属元素の筒が造られる。その大きさは例えば直径１０ｎｍ以下となる。このナノメートルサイズの金属筒が溶液中に分散しているため、例えば２５０℃以上で加熱することで、シリカの重合により均一な多孔質シリカとして固化すると同時に、界面活性剤は分解し、接着剤中から脱離する。
【００２６】
金属元素の筒は残留するが、接着剤中に互いにランダムに交差しているので、加熟により導電性の経路を形成し、接着剤は導電性を発揮する。
したがって、本実施形態のシリカ骨格を有する導電性接着剤では、熱硬化後に導電性を有するとともに対象物を接着することができる。
【００２７】
次にシリカ骨格を有する導電性接着剤の作製方法について説明する。
シリカ骨格を有する導電性接着剤の作製方法は、先ず、有機シランに、水と、シリコン原子を有する疎水性有機化合物と、カチオン系界面活性剤と、酸性の溶媒とを加えて均一な多孔質シリカ材料を得る前駆体溶液を作製し（第１の過程）、次いで、この前駆体溶液に添加金属を溶解し（第２の過程）、そして、金属を含有する前駆体溶液を水で希釈して接着剤原液を作製する（第３の過程）。
【００２８】
この接着剤原液を対象物に、スプレーコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティングその他のコーティングにより塗布し、例えば２５０℃で熱硬化させると導電性の接着ができる。
【００２９】
このような接着剤原液では、接着剤原液中にミセルを形成し、金属イオンは水分子と錯体を造ってミセル外部に選択的に凝集して金属元素の筒を形成しており、熱硬化することによりシリカの重合により均一な多孔質シリカとして固化すると同時に、残留した金属元素の筒に基づいて導電性の経路を形成し、導電性接着可能にしている。
したがって、シリカ骨格を有する導電性接着剤の作製方法では、高温でも接着力の落ちないシリカ骨格を有するシリカ導電性接着剤を作製することができる。
【００３０】
なお、前駆体溶液に添加金属を溶解させる場合、金属アルコキシドを溶解させてもよい。  また、好ましくはｐＨ１〜３の硝酸にＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを溶解させたものを混合してもよい。
【実施例１】
【００３１】
次に実施例１について説明する。
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）として１モルと、Ｈ2Ｏとして６モルと、塩化セチルトリメチルアンモニウム（以下、「Ｃ１６ＴＡＣＬ」という）として０．２５モルと、ヘキサメチルジシロキサン（以下、「ＨＭＤＳＯ」いう）として０．１５モルとを、酸性（ｐＨ１〜３、硝酸）の溶媒中に混合して成る混合溶液を２０℃で反応させて、均一な多孔質シリカ材料を得る前駆体溶液を得た。これを原液とした。
【００３２】
硝酸にＡｌとして０．１モルを溶解し、Ｈ2Ｏとして５モルで希釈したものを原液に添加し、６０分間撹拌した。これを接着剤とした。
両面を０．１μｍのラフネスに研磨した厚さ５ｍｍ、２０ｍｍ角のＣｕ板の研磨した面同士に塗布液を０．１ｇ／ｃｍ2塗り、両面を圧着したまま、２５０℃及び３００℃で１５分間加熱した。
【００３３】
被接着物１、２を接着面に平行に引っ張り、せん断接着強度を調べた。
石英ガラス上に１μｍの厚さで形成した膜の抵抗率を求めた。
２５０℃では、せん断接着強度が５．５ＭＰａであり、膜の抵抗率が８．６×１０-4Ωｃｍであった。
３００℃では、せん断接着強度が６．２ＭＰａであり、膜の抵抗率が８．４×１０-4Ωｃｍであった。
これら膜の抵抗率及びせん断接着強度の結果を図１に示した。
【実施例２】
【００３４】
実施例２は、実施例１の原液を用い、硝酸にＦｅとして０．１モルを溶解し、Ｈ2Ｏとして５モルで希釈したものを原液に添加し６０分間撹拌し、これを接着剤とした。
両面を０．１μｍのラフネスに研磨した厚さ５ｍｍ、２０ｍｍ角のＣｕ板の研磨した面同士に塗布液を０．１ｇ／ｃｍ2塗り、両面を圧着したまま、２５０℃及び３００℃で１５分間加熱した。
【００３５】
被接着物１、２を接着面に平行に引っ張り、せん断接着強度を調べた。
そして、石英ガラス上に１μｍの厚さで形成した膜の抵抗率を求めた。
２５０℃では、せん断接着強度が５．１ＭＰａであり、膜の抵抗率が５．０×１０-3Ωｃｍであった。
３００℃では、せん断接着強度が５．５ＭＰａであり、膜の抵抗率が４．０×１０-3Ωｃｍであった。
これら膜の抵抗率及びせん断接着強度の結果を図２に示した。
【実施例３】
【００３６】
実施例３は、実施例１の原液を用い、硝酸にＡｌ、０．１モルを溶解し、Ｈ2Ｏ、５モルで希釈したものを原液に添加し、６０分間撹拌し、これを接着剤とした。
両面を０．１μｍのラフネスに研磨した厚さ５ｍｍ、２０ｍｍ角のＣｕ板の研磨した面同士に塗布液を０．１ｇ／ｃｍ2塗り、両面を圧着したまま、３００℃で１５分間加熱した。
【００３７】
被接着物１、２を接着面に平行に引っ張り、せん断接着強度を調べた。
石英ガラス上に１μｍの厚さで形成した膜の抵抗率を求めた。
膜の抵抗率は８．６×１０-4Ωｃｍ、せん断接着強度は６．２ＭＰａであった。
大気中４００℃で１時間加熟後のせん断接着強度は、６．２ＭＰａであり、抵抗率は、１．５×１０-3Ωｃｍであり、強度に劣化は見られない。
これら膜の抵抗率及びせん断接着強度の結果を図３に示した。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上のように、本発明に係るシリカ骨格を有する導電性接着剤及びその作製方法は、高温でも接着力の起きない導電性接着剤及びその作製方法として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１の抵抗率とせん断接着強度とを示す図である。
【図２】実施例２の抵抗率とせん断接着強度とを示す図である。
【図３】実施例３の抵抗率とせん断接着強度とを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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