(57)【要約】【解決手段】  下記一般式（１）で示されることを特徴とするスルホニウム塩。  【化１】2006063025.tif 000084（式中、Ｒ01は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。ｐは１又は２である。）【効果】  本発明の酸発生剤（スルホニウム塩）を添加したレジスト材料は、特に解像性に優れ、孤立パターンと密集パターンの寸法差が小さく、かつラインエッジラフネスも小さく、水への溶解性が極めて低いために水中露光（液浸露光）によってもパターン形状の変化が小さいという特徴を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とするスルホニウム塩。
【化１】
2006063025.tif 000081
（式中、Ｒ01は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。ｐは１又は２である。）
【請求項２】
ベース樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト材料において、上記酸発生剤が、下記一般式（２）で示されるスルホン酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化２】
2006063025.tif 000082
（式中、ｎは１〜１０、ｍは１〜６の範囲である。）
【請求項３】
上記一般式（２）で示されるスルホン酸を発生する酸発生剤が、下記一般式（３）で示されるオニウム塩であることを特徴とする請求項２記載のレジスト材料。
【化３】
2006063025.tif 000083
（式中、Ｒ01は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。ｎは１〜１０、ｍは１〜６、Ｍ+はヨードニウム又はスルホニウムを表し、ｘは２又は３である。）
【請求項４】
ベース樹脂が、ポリアクリル酸及びその誘導体、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互重合体、シクロオレフィン誘導体と無水マレイン酸とポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−αトリフルオロメチルアクリル共重合体、ポリノルボルネン、並びにメタセシス開環重合体から選択される１種又は２種以上の高分子重合体であることを特徴とする請求項２又は３記載のレジスト材料。
【請求項５】
ベース樹脂が、珪素原子を含有する高分子構造体であることを特徴とする請求項２又は３記載のレジスト材料。
【請求項６】
ベース樹脂が、フッ素原子を含有する高分子構造体であることを特徴とする請求項２又は３記載のレジスト材料。
【請求項７】
請求項４，５又は６記載のベース樹脂、請求項３記載の一般式（３）で示される酸発生剤及び溶剤を含有し、上記ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項８】
更に、塩基性化合物を添加してなることを特徴とする請求項７記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項９】
更に、溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項７又は８記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１０】
請求項２乃至９のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長２００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、ウエハーと投影レンズの間に水を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする請求項１０記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１）酸発生剤として特定のスルホン酸を発生するオニウム塩、（２）特定のオニウム塩を含有することを特徴とする波長２００ｎｍ以下、特にはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ、Ｘ線、ＥＢ用レジスト材料、及び（３）このレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術として、Ｆ2エキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．１μｍ以下の加工技術としてその実現が切望されている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる、感度の高いレジスト材料が求められている。高感度レジスト材料を実現する方策としては、各組成物として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。しかしながら、酸発生剤については、透明性を上げると酸発生効率が下がって結果的に低感度になったり、あるいは熱安定性や保存安定性を欠くものになってしまったりと、未だ実用に足るものが得られていないのが現状である。
【０００４】
例えば、特開平７−２５８４６号公報（特許文献１）、特開平７−２８２３７号公報（特許文献２）、特開平８−２７１０２号公報（特許文献３）等において提案されているアルキルスルホニウム塩は、非常に透明性が高い一方で酸発生効率が十分でなく、また熱安定性にも難があり、好適ではない。特開平１０−３１９５８１号公報（特許文献４）等において提案されているアルキルアリールスルホニウム塩は、透明性と酸発生効率とのバランスがよくて高感度であるものの、熱安定性、保存安定性に欠ける。ＫｒＦエキシマレーザー光を用いたフォトリソグラフィーで有効だったアリールスルホニウム塩は、酸発生効率、熱安定性、保存安定性には優れるものの透明性が著しく低く、現像後のパターンは激しいテーパー形状となる。透明性を補うためにレジスト膜を薄膜化する方策もあるが、この場合レジスト膜のエッチング耐性を低下させることになるので、パターン形成方法として好適ではない。
【０００５】
光酸発生剤として広く用いられているオニウム塩は、アルキル基又はアリール基と結合したスルホニウムあるいはヨードニウムカチオンとアニオンとの中和塩からなる。光照射によりカチオンが分解し、アニオンが酸を放出するのである。前記例示はオニウム塩のカチオン側の構造が例示されているが、解像性やパターン形状において、発生する酸、即ちアニオンの種類と酸不安定基の種類は密接な関係があることが報告されている。例えば、ＫｒＦリソグラフィー用のポリヒドロキシスチレン及びポリヒドロキシスチレン／（メタ）アクリレート共重合ベースのレジストにおいて、酸の種類を変えた検討が数多く報告されている。例えば、米国特許第５，７４４，５３７号明細書（特許文献５）においては、カンファースルホン酸を発生する酸発生剤を添加したときに良好なパターン形状を得ることができるということが報告されている。しかしながら、脂環式構造をもつＡｒＦ、Ｆ2用ポリマーにおいては酸脱離の反応性が低く、ポリヒドロキシスチレン及びポリヒドロキシスチレン／（メタ）アクリレート共重合体と酸脱離基が同じであっても、カンファースルホン酸では十分な脱離反応が進行しない。
【０００６】
オニウム塩のアニオン側としては、主に酸性度が高いフッ素化アルキルスルホン酸が適用されている。フッ素化アルキルスルホン酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘキサデカフルオロオクタンスルホン酸が挙げられる。また、フッ素置換あるいはフッ素アルキル置換したアリールスルホン酸も挙げられる。具体的には４−フルオロベンゼンスルホン酸、３−ベンゼンスルホン酸、２−ベンゼンスルホン酸、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸、２，３−ジフルオロベンゼンスルホン酸、３，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸、２，６−ジフルオロベンゼンスルホン酸、３，５−ジフルオロベンゼンスルホン酸、２，３，４−トリフルオロベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリフルオロベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリフルオロベンゼンスルホン酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、５−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、６−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、４−トリフルオロメチルナフチル−２−スルホン酸などが挙げられる。
【０００７】
また、最近において、液浸リソグラフィーが採用されるようになってきた。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水が用いられる。液浸リソグラフィーは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に水を挿入して露光する。ＮＡが１．０以上の投影レンズと組み合わせることによって、ＡｒＦリソグラフィーを６５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。ＡｒＦレジスト用として主要に用いられているノナフルオロスルホン酸を発生させる酸発生剤は水への溶解性が高く、水中で露光を行うとレジスト表面の酸あるいは酸発生剤が水に溶解してしまうためにポジ型レジストではＴ−トップ形状になるなどの問題が生じている。パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）は水への溶解性が低いが、環境負荷の問題が生じている。新規な酸発生剤として、特開２００２−２１４７７４号公報（特許文献６）、特開２００３−１４０３３２号公報（特許文献７）、米国特許出願公開第２００２／０１９７５５８号公報（特許文献８）においてパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸が発生する酸発生剤が提案されている。水への溶解性が低い新規な酸の開発が望まれているのである。
【０００８】
ここで、ポリマーバッテリーの電解質膜としてナフィオンポリマーが優れた特性を有し、燃料電池への応用が試みられている。ナフィオンポリマーのモノマーとして末端にオレフィンを有するパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸が用いられている。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２５８４６号公報
【特許文献２】特開平７−２８２３７号公報
【特許文献３】特開平８−２７１０２号公報
【特許文献４】特開平１０−３１９５８１号公報
【特許文献５】米国特許第５，７４４，５３７号明細書
【特許文献６】特開２００２−２１４７７４号公報
【特許文献７】特開２００３−１４０３３２号公報
【特許文献８】米国特許出願公開第２００２／０１９７５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、酸発生剤として使用することにより、ＡｒＦ及びＦ2エキシマレーザー光に対して高感度、高解像でラインエッジラフネスが小さく、かつ熱安定性、保存安定性に優れるスルホニウム塩、このスルホニウム塩を含む特定のオニウム塩を含有する高解像性レジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、末端にオレフィンを有するパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸を発生する酸発生剤、特に下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩がＡｒＦエキシマレーザー光及びＦ2に対して高感度であり、かつ水への溶解性が低いためにＡｒＦ液浸露光に対応でき、十分な熱安定性と保存安定性を有していること、このものを配合したレジスト材料が高解像性を有し、かつラインエッジラフネスと疎密依存性を改善することができ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明は下記に示すオニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示されることを特徴とするスルホニウム塩。
【化１】
2006063025.tif 000002
（式中、Ｒ01は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。ｐは１又は２である。）
請求項２：
ベース樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト材料において、上記酸発生剤が、下記一般式（２）で示されるスルホン酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化２】
2006063025.tif 000003
（式中、ｎは１〜１０、ｍは１〜６の範囲である。）
請求項３：
上記一般式（２）で示されるスルホン酸を発生する酸発生剤が、下記一般式（３）で示されるオニウム塩であることを特徴とする請求項２記載のレジスト材料。
【化３】
2006063025.tif 000004
（式中、Ｒ01は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。ｎは１〜１０、ｍは１〜６、Ｍ+はヨードニウム又はスルホニウムを表し、ｘは２又は３である。）
請求項４：
ベース樹脂が、ポリアクリル酸及びその誘導体、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互重合体、シクロオレフィン誘導体と無水マレイン酸とポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−αトリフルオロメチルアクリル共重合体、ポリノルボルネン、並びにメタセシス開環重合体から選択される１種又は２種以上の高分子重合体であることを特徴とする請求項２又は３記載のレジスト材料。
請求項５：
ベース樹脂が、珪素原子を含有する高分子構造体であることを特徴とする請求項２又は３記載のレジスト材料。
請求項６：
ベース樹脂が、フッ素原子を含有する高分子構造体であることを特徴とする請求項２又は３記載のレジスト材料。
請求項７：
請求項４，５又は６記載のベース樹脂、請求項３記載の一般式（３）で示される酸発生剤及び溶剤を含有し、上記ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項８：
更に、塩基性化合物を添加してなることを特徴とする請求項７記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項９：
更に、溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項７又は８記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１０：
請求項２乃至９のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長２００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１１：
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、ウエハーと投影レンズの間に水を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする請求項１０記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸発生剤を添加したレジスト材料は、特に解像性に優れ、孤立パターンと密集パターンの寸法差が小さくかつラインエッジラフネスも小さく、水への溶解性が極めて低いために水中露光（液浸露光）によってもパターン形状の変化が小さいという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のレジスト材料は、ベース樹脂、酸発生剤、溶剤を含有してなるものであり、この場合、酸発生剤として、波長２００ｎｍ以下の高エネルギー線を照射したときに、末端に２重結合を有するパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸を発生するものを使用する。
このような酸発生剤としては、下記一般式（２）で示されるスルホン酸を発生するものであり、特に下記一般式（３）で示されるオニウム塩が好適に用いられる。この場合、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩は新規物質である。
【００１５】
【化４】
2006063025.tif 000005
（Ｒ01は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。ｎは１〜１０、ｍは１〜６、ｐは１又は２である。また、Ｍ+はヨードニウム又はスルホニウムを表し、ｘは２又は３である。）
【００１６】
Ｒ01は同一又は異種の炭素数１〜１２、特に１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基（＝Ｃ＝Ｏ）、エステル基（−ＣＯＯ−）又はエーテル基（−Ｏ−）等を含んでいてもよい。また、Ｒ01はフェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２、特に６〜１０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０、特に７〜１２のアラルキル基、チオフェニル基としては、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イルであり、２−置換−２−オキソエチル基であってもよい。Ｍ+はヨードニウム又はスルホニウムを示し、ａはＭ+がヨードニウムの場合は２、Ｍ+がスルホニウムの場合は３である。
【００１７】
具体的には、一般式（２）におけるスルホン酸は、具体的には下記のものを例示することができる。
【００１８】
【化５】
2006063025.tif 000006
【００１９】
従って、上記式（３）のオニウム塩としては、具体的には特に下記一般式で示されるものが例示される。
【００２０】
【化６】
2006063025.tif 000007
（Ｒ01、ａは上記の通りである。）
【００２１】
本発明のオニウム塩は、発生する酸の構造、即ちアニオン側を限定するものであるが、カチオン側は特に限定しない。一般式（３）においてＭは硫黄原子又はヨウ素原子であり、一般式（３）は下記一般式（４），（５）で表すことができる。
【００２２】
【化７】
2006063025.tif 000008
【００２３】
ここで、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05は同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ03とＲ04、Ｒ04とＲ05、Ｒ03とＲ05がそれぞれ結合して硫黄原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１４の環を形成してもよい。Ｒ06とＲ07は同一又は異種の炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ06とＲ07がそれぞれ結合してヨウ素原子と共に炭素数６〜２０、特に６〜１４の環を形成してもよい。なお、アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が例示される。
【００２４】
上記一般式（４）あるいは（５）の化合物のカチオン側としては、具体的に下記構造のものを例示することができる。
【００２５】
【化８】
2006063025.tif 000009
【００２６】
【化９】
2006063025.tif 000010
【００２７】
【化１０】
2006063025.tif 000011
【００２８】
ここで、ＲA11、ＲA12、ＲA13は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のエステル基、カルボニル基又はラクトン環を含むアルキル基又はパーフルオロアルキル基である。ＲA14、ＲA15、ＲA16は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基、ラクトン環を含んでいてもよく、ＲA17はメチレン基、ＲA18は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ＲA17とＲA18が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１２、特に４〜１０の環を形成してもよい。ａ、ｂ、ｃは０〜５の整数である。
【００２９】
本発明のスルホニウム塩を合成するためには、本発明の置換フルオロアルキルスルホン酸アニオン(１ｂ)と既知のスルホニウム塩のハライドあるいはアルキルスルホネート、アリールスルホネート等のアニオンを交換して合成する方法が挙げられる。
【００３０】
本発明のスルホニウム塩のアニオンとして用いられる置換フルオロアルキルスルホン酸アニオン（１ｂ）を合成するためには、下記一般式（１ｃ）に代表されるスルホニルフルオライドをアルカリ水溶液中で加水分解する方法がある。
【００３１】
【化１１】
2006063025.tif 000012
（式中、ｐは１又は２を示す。）
【００３２】
一般的なパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドの加水分解方法として、５０％ＫＯＨ水溶液を用いて加熱する処方が米国特許第２，７３２，３９８号明細書に記載されており、同様な処方を本発明にも適用できる。アルカリ水溶液には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を用いることができ、濃度も限定されるものではないが、５０％が好ましく用いられる。
【００３３】
スルホニウム塩（スルホニウムカチオン）の合成は既知であり、特に限定されるものではないが、スルホキシドと芳香族化合物の五酸化二燐／メタンスルホン酸やフッ化水素、硫酸による縮合反応（特開昭５３−４４５３３号公報、特開昭６１−２１２５５４号公報）や、ジアリールスルホキシドとアリールグリニヤ試薬をトリアルキルシリルハライド存在下で反応させる方法（特開平９−３２３９７０号公報）、過剰のアリールグリニヤ試薬存在下で塩化チオニル、次いでトリアルキルシリルハライドと反応させる方法等（特開平８−３１１０１８号公報）、フェナシルクロリドあるいはクロロアセトンとジアルキルスルフィドや環状アルキレンスルフィドを反応させる方法（特開２００１−３５４６６９号公報、特開２００３−３２１４６６号公報）、ナフトール、フェノール等の水酸基含有芳香族化合物とジアルキルスルフィド、環状アルキレンスルフィドを反応させる方法（特開２００２−２２９１９２号公報）等が挙げられる。ここで上記のスルホニウム塩のアニオンにはその共役酸の酸強度が高すぎないものを用いることが好ましい。例えばアニオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハロゲン化物イオン、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、１０−カンファースルホネート等のアルキルスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等のアリールスルホネートを有するスルホニウム塩を用いることが好適である。この場合アニオンにトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ−１−ブタンスルホネート、パーフルオロ−１−オクタンスルホネート等のパーフルオロアルキルスルホネートをアニオンに有するスルホニウム塩と上記の置換フルオロアルキルスルホン酸アニオンのアニオン交換反応は定量的に進まないことが多い。
【００３４】
上記のスルホン酸フルオライドの加水分解で得られる置換フルオロアルキルスルホン酸アニオンと上記スルホニウム塩のアニオン交換は既存の方法で行うことができる。
【００３５】
具体的には、上記のように既存の方法で合成したスルホニウム塩、特にアニオンにハロゲン化物イオン、アルキルスルホネート、アリールスルホネートを有するスルホニウム塩と上記一般式（１ｂ）で示される置換フルオロアルキルスルホネートのナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等の金属イオン塩あるいはアンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩をジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン等の水との分離が可能な有機溶剤と水の存在下で撹拌し、アニオン交換反応を行うことができる。
【００３６】
上記式（３）のオニウム塩の配合量は、後述するベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対して０．１〜１５部、特に０．５〜８部である。配合量が少なすぎると低感度となり、多すぎると透明性が低下し、レジスト材料の解像性能が低下することがある。
【００３７】
本発明のレジスト材料において、ベース樹脂としては、芳香族置換基を含まない繰り返し単位が好ましく用いられ、ポリアクリル酸及びその誘導体、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互重合体、シクロオレフィン誘導体と無水マレイン酸とポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−αトリフルオロメチルアクリル共重合体、ポリノルボルネン、並びにメタセシス開環重合体から選択される１種又は２種以上の高分子重合体であり、特に下記一般式（６）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００の高分子化合物であることが好ましく、上記高分子重合体の二つ以上をブレンドすることもできる。
【００３８】
この場合、レジスト材料を化学増幅ポジ型に調製するには、ベース樹脂は、現像液（通常、アルカリ現像液）に不溶又は難溶であって、酸によって現像液に可溶となるものが使用される。このため、酸によって開裂し得る酸不安定基を有するものが用いられる。
【００３９】
【化１２】
2006063025.tif 000013
【００４０】
ここで、Ｒ001は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ002は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ003は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。Ｒ004は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する一価の炭化水素基（好ましくは直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基）あるいは親水性の密着性基を示し、具体的にはカルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル等の基が例示できる。Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する一価の炭化水素基（好ましくは直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基）、あるいはβ位にフッ素原子あるいはフッ素化されたアルキル基を持つヒドロキシ基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基を示す。また、Ｒ005〜Ｒ008は親水性の密着性基であってもよい。
【００４１】
炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する一価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等の基が例示できる。
【００４２】
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
【００４３】
Ｒ005〜Ｒ008は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する二価の炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分岐状のアルキレン基）を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する二価の炭化水素基としては、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００４４】
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。Ｒ009は炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基あるいは親水性の密着性基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等の基を例示できる。
【００４５】
Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造あるいはスルホン又はスルホンアミドを含有する一価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ010〜Ｒ013は親水性の密着性基であってもよい。
【００４６】
炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等の基を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
【００４７】
Ｒ010〜Ｒ013は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する二価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。
【００４８】
炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する二価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００４９】
Ｒ014は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。Ｒ015は酸不安定基を示す。Ｒ016はメチレン又は酸素原子を示す。Ｒ017は存在しない（単結合）か、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセチル基などのヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい。Ｒ018は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００５０】
ｋは０又は１である。ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｅは０以上１未満の数である。この場合、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｅ＝１である。
【００５１】
Ｒ015の酸不安定基としては、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ５）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００５２】
【化１３】
2006063025.tif 000014
【００５３】
上記式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００５４】
【化１４】
2006063025.tif 000015
【００５５】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００５６】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００５７】
ＲL05は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００５８】
ＲL06は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のものが例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい二価の炭化水素基を示し、上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００５９】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００６０】
【化１５】
2006063025.tif 000016
【００６１】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００６２】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００６３】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００６４】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００６５】
【化１６】
2006063025.tif 000017
【００６６】
また、Ｒ015の酸不安定基の三級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基としては、先に例示したものを挙げることができる。
【００６７】
上記式（Ｌ５）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００６８】
【化１７】
2006063025.tif 000018
【００６９】
また、酸不安定基として、次に示す珪素含有酸不安定基を用いることができる。
【００７０】
【化１８】
2006063025.tif 000019
【００７１】
ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、各アルキル基が炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、あるいは式中の珪素原子とシロキサン結合又はシルエチレン結合で結合している珪素含有基である。Ｒ1とＲ2は結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の環を形成してもよい。
【００７２】
更に、Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ4とＲ5は、互いに結合してこれらが結合する珪素原子と共に珪素原子数３〜１０のポリシロキサン環を形成してもよい。
【００７３】
この場合、珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基としては、下記式
−Ｗ−（ＳｉＲ2−Ｗ）v−ＳｉＲ3 
（但し、ＷはＯ又はＣＨ2を示し、Ｒは炭素数１〜１０、特に１〜６のアルキル基又はアリール基を示し、ｖは０〜１０、特に０〜６の整数である。）
で示される基が挙げられる。
【００７４】
更に、ポリシロキサン環としては、下記のものが挙げられる。
【００７５】
【化１９】
2006063025.tif 000020
（但し、Ｒは上記と同様であり、ｗは２〜１０、特に３〜６の整数である。）
【００７６】
上記式（Ａ−４），（Ａ−５），（Ａ−６）の基として具体的には下記に示すものを挙げることができる。
【００７７】
【化２０】
2006063025.tif 000021
【００７８】
【化２１】
2006063025.tif 000022
【００７９】
また、一般式（Ａ−７）あるいは（Ａ−８）で表される環状の珪素含有酸不安定基を用いることもできる。
【００８０】
【化２２】
2006063025.tif 000023
【００８１】
ここで、Ｒ1、Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フッ素化した炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜１０の整数、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０である。具体的には、下記のものを例示することができる。
【００８２】
【化２３】
2006063025.tif 000024
【００８３】
【化２４】
2006063025.tif 000025
【００８４】
ここで、式（６）中のａ１、ｂ１で表される繰り返し単位は、親水性の密着性基を含むものであり、下記式（６）−１〜（６）−５３に例示されるものが挙げられる。
【００８５】
【化２５】
2006063025.tif 000026
【００８６】
【化２６】
2006063025.tif 000027
【００８７】
【化２７】
2006063025.tif 000028
【００８８】
上記式中、Ｒ14は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ15は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。
【００８９】
ここで、式（６）中のａ２、ｂ２で表される繰り返し単位は、親水性の密着性基を含むものであり、下記式（７）−１〜（７）−５４に例示されるものが挙げられる。なお、下記式（７）−１〜（７）−５４において、ｎは０又は１である。
【００９０】
【化２８】
2006063025.tif 000029
【００９１】
【化２９】
2006063025.tif 000030
【００９２】
【化３０】
2006063025.tif 000031
【００９３】
【化３１】
2006063025.tif 000032
【００９４】
【化３２】
2006063025.tif 000033
【００９５】
なお、本発明でベース樹脂として用いられる高分子構造体において、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｃ４、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４、ｅに挙げられる以外の繰り返し単位と共重合させることもできる。例えば下記式（８）−１〜（８）−８に挙げられるフッ素化された無水マレイン酸、フッ素化マレイミド、あるいはビニルエーテル誘導体、アリルエーテル誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルラクトン誘導体などが挙げられる。
【００９６】
【化３３】
2006063025.tif 000034
【００９７】
また、ベース樹脂としては、珪素原子を含有する高分子構造体であってもよく、この場合、珪素原子含有の繰り返し単位は下記式（９）−１〜（９）−６に示すものを挙げることができる。なお、その重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００の範囲であることが望ましい。
【００９８】
【化３４】
2006063025.tif 000035
【００９９】
ここで、Ｒ20は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ21は単結合、あるいは炭素数１〜１０のアルキレン基等の二価の炭化水素基、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、フッ素原子を含むアルキル基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基であり、Ｒ22とＲ23、Ｒ23とＲ24あるいはＲ22とＲ24がそれぞれ結合してこれらが結合する珪素原子と共にポリシロキサン環を形成してもよい。Ｒ25は酸不安定基あるいは密着性基を有する繰り返し単位である。
【０１００】
珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基としては、下記式
−Ｗ−（ＳｉＲ2−Ｗ）v−ＳｉＲ3 
（但し、ＷはＯ又はＣＨ2を示し、Ｒは炭素数１〜１０、特に１〜６のアルキル基又はアリール基を示し、ｖは０〜１０、特に０〜６の整数である。）
で示される基が挙げられる。
【０１０１】
更に、ポリシロキサン環としては、下記のものが挙げられる。
【０１０２】
【化３５】
2006063025.tif 000036
（但し、Ｒは上記と同様であり、ｗは２〜１０、特に３〜６の整数である。）
【０１０３】
例えば、上記式（９）−５をより具体的に例示すると、下記式（１０）−１〜（１０）−１８で示されるものが挙げられ、上記式（９）−１〜（９）−４における−Ｒ21−ＳｉＲ22Ｒ23Ｒ24は、下記式（１０）−１〜（１０）−１８におけるものと同様のものを例示することができる。
【０１０４】
【化３６】
2006063025.tif 000037
【０１０５】
【化３７】
2006063025.tif 000038
【０１０６】
【化３８】
2006063025.tif 000039
【０１０７】
上記式（９）−６に示される繰り返し単位は、ラダー構造を有するシルセスキオキサンであり、具体的には下記に例示することができる。
【０１０８】
酸による分解基を有するシルセスキオキサンの繰り返し単位は下記一般式（１１）のいずれかで示すことができる。
【０１０９】
【化３９】
2006063025.tif 000040
【０１１０】
上記式中、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ68は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、フッ素原子、トリフルオロメチル基で置換されていてもよい。Ｒ66、Ｒ67は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ66とＲ67の少なくともどちらか一方に１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ69はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ａは酸不安定基であり、前述したものが挙げられる。ｇ、ｈ、ｉは１又は２であり、ｊは０〜４の整数である。上記繰り返し単位ａ−１は下記に例示することができる。
【０１１１】
【化４０】
2006063025.tif 000041
【０１１２】
次に、繰り返し単位ａ−２は下記に例示することができる。
【０１１３】
【化４１】
2006063025.tif 000042
【０１１４】
次に、繰り返し単位ａ−３は下記に例示することができる。
【０１１５】
【化４２】
2006063025.tif 000043
【０１１６】
繰り返し単位ａ−４、ａ−５は次に例示することができる。
【０１１７】
【化４３】
2006063025.tif 000044
【０１１８】
本発明におけるポリマーブレンド用の式（９）−６のポリシルセスキオキサンは、上記一般式（１１）で示される酸によってアルカリ溶解性が向上する繰り返し単位の他に親水性基を有する密着性の繰り返し単位を共重合することができる。密着性基としては、アルコール基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、アセチル基、ホルミル基、カーボネート基、ラクトン環、スルホンアミド基、シアノ基、カルボン酸無水物などの酸素原子を主成分とする。具体的には上記ａ−１、ａ−２、ａ−３の酸不安定基Ａが水素原子である繰り返し単位が挙げられる。
【０１１９】
それ以外の密着性基を有する繰り返し単位は下記に例示することができる。
【０１２０】
【化４４】
2006063025.tif 000045
【０１２１】
【化４５】
2006063025.tif 000046
【０１２２】
【化４６】
2006063025.tif 000047
【０１２３】
【化４７】
2006063025.tif 000048
【０１２４】
【化４８】
2006063025.tif 000049
【０１２５】
更に、透明性向上、あるいは分子量の最適化のために下記（１２）−１〜（１２）−４に示されるアルキル基あるいはフッ素化アルキルがペンダントされた繰り返し単位を共重合させることもできる。
【０１２６】
【化４９】
2006063025.tif 000050
（式中、Ｒ70は同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の非置換又は置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、フッ素化されたアルキル基であってもよく、Ｒ71は酸素原子、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、０≦ｊ＜１、０≦ｋ＜１、０≦ｌ＜１、０≦ｍ＜１の範囲である。）
【０１２７】
一般式（１１）の繰り返し単位ａに用いられるシランモノマーの合成例を下記に示す。ここでは、カルボキシレートを持つノルボルネンとシランと白金触媒下ハイドロシリレーション反応を行う。Ｒ72は酸不安定基であっても水素原子であっても、アルカリ加水分解可能な基でもよい。下記反応式においてＸはそれぞれ同一又は異種のハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜１０のアシル基である。反応温度は室温、場合によっては最大１５０℃程度まで加熱し、常圧、場合によってはオートクレーブ中１０気圧程度にまで加圧して行う。触媒は塩化白金酸が好ましく用いられる。
【０１２８】
【化５０】
2006063025.tif 000051
【０１２９】
一般式（１１）に示される繰り返し単位を得るためのシランモノマーを下記に例示する。
【０１３０】
【化５１】
2006063025.tif 000052
【０１３１】
【化５２】
2006063025.tif 000053
【０１３２】
【化５３】
2006063025.tif 000054
【０１３３】
ここで、Ｒ72はＡで示される酸不安定基であってもよいし、水素原子あるいは炭素数１〜６のアシル基でもよく、アシル基の場合は重合後アルカリ加水分解によって−ＯＲ72をヒドロキシ基にして、ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基で置換することもできる。
【０１３４】
更に、下記シラン化合物を共縮合させることもできる。
【０１３５】
【化５４】
2006063025.tif 000055
【０１３６】
更に、下記に示す４官能以上の縮合基を持つシラン化合物を共重合することもできる。
【０１３７】
【化５５】
2006063025.tif 000056
【０１３８】
一般式（１１）に示される高分子化合物の合成方法としては、上記ハイドロシリレーションによって得られたシランモノマーを用いて加水分解による共縮合を行う。加水分解反応における水の量は、モノマー１モル当たり０．２〜１０モルを添加することが好ましい。この時に、触媒を用いることもでき、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸、アンモニアトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネノン（ＤＢＮ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの塩基、テトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの金属キレート化合物を挙げることができる。
【０１３９】
反応操作としては、モノマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加し、加水分解反応を開始させる。触媒は水に添加していてもよいし、有機溶媒中に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。有機溶媒としては、水に難溶あるいは不溶のものが好ましく、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトンなどが好ましい。
【０１４０】
その後、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別し脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させるため、脱水は十分に行う必要がある。脱水方法としては、硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法が好ましく挙げられる。
【０１４１】
また、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１４２】
更には、ベース樹脂としてフッ素原子を含有する高分子構造体を用いることができる。フッ素原子含有の繰り返し単位は下記式（１３）−１〜（１３）−８で示すことができる。なお、その重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００の範囲であることが望ましい。
【０１４３】
【化５６】
2006063025.tif 000057
【０１４４】
上記式中、一般式（１３）−１〜（１３）−８中、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ30〜Ｒ32のうちに少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ33、Ｒ38、Ｒ42、Ｒ44は同一又は異種の水素原子、酸不安定基、又は密着性基である。Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ30〜Ｒ32のうちに少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ38、Ｒ43はそれぞれ水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ40、Ｒ41は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ40とＲ41に少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48のうちに少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ49、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ52は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ49〜Ｒ52のうちに少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。式中、Ｒ53、Ｒ54は水素原子又は酸不安定基であり、０＜ｌ＜１、０＜ｍ＜１、０＜ｒ＜１である。なお、酸不安定基は上述したものが例示される。
【０１４５】
本発明のレジスト材料には、パーフルオロアルキルエーテルスルホン酸を発生する酸発生剤、特に一般式（３）で示されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩とは異なる従来から提案された酸発生剤を配合することができる。
【０１４６】
酸発生剤として配合する化合物としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１），（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【０１４７】
【化５７】
2006063025.tif 000058
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は式（１），（２），（３）以外の非求核性対向イオンを表す。）
【０１４８】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【０１４９】
【化５８】
2006063025.tif 000059
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１５０】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１５１】
【化５９】
2006063025.tif 000060
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【０１５２】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１５３】
【化６０】
2006063025.tif 000061
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【０１５４】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１５５】
【化６１】
2006063025.tif 000062
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同じである。）
【０１５６】
【化６２】
2006063025.tif 000063
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１５７】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１５８】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１５９】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１６０】
上記酸発生剤の添加量は、上記パーフルオロアルキルエーテルスルホン酸を発生する酸発生剤、特に式（３）のオニウム塩との合計量として、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜１５部、より好ましくは０．５〜８部である。０．１部より少ないと低感度となり、１５部より多いと透明性が低下し、レジスト材料の解像性能が低下することがある。
【０１６１】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１６２】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【０１６３】
本発明のレジスト材料には、更に溶解阻止剤を添加することができる。溶解阻止剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均８０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【０１６４】
なお、フェノール性水酸基又はカルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基又はカルボキシ基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。
【０１６５】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１６６】
【化６３】
2006063025.tif 000064
（但し、式中Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ203は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ207）hＣＯＯＨを示す。Ｒ204は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ205は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ206は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ208は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【０１６７】
上記式中Ｒ201、Ｒ202としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ203としては、例えばＲ201、Ｒ202と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、Ｒ204としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ205としては、例えばメチレン基、あるいはＲ204と同様なもの、Ｒ206としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１６８】
ここで、溶解阻止剤の酸不安定基としては、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ５）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０１６９】
【化６４】
2006063025.tif 000065
（式中、ＲL01〜ＲL16、ａ、ｍ、ｎの定義及び具体例は上記と同様である。）
【０１７０】
上記溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
なお、上記のような溶解阻止剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【０１７１】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１７２】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１７３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１７４】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１７５】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１７６】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-N          （Ｂ）−１          
上記式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
【０１７７】
【化６５】
2006063025.tif 000066
【０１７８】
ここでＲ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１７９】
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１８０】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１８１】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種又は２種以上を添加することもできる。
【０１８２】
【化６６】
2006063025.tif 000067
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１８３】
上記式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【０１８４】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【０１８５】
【化６７】
2006063025.tif 000068
（式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。）
【０１８６】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１８７】
上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜１部である。配合量が０．００１部未満であると、添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
ある。
【０１８８】
本発明のレジスト材料には、溶解促進剤を添加することができる。溶解促進剤としては、ヘキサフルオロアルコールなどのようなフルオロアルコール基を有する化合物が好ましく用いられる。
【０１８９】
この場合、溶解促進剤として、下記に例示することができる。
【０１９０】
【化６８】
2006063025.tif 000069
【０１９１】
【化６９】
2006063025.tif 000070
【０１９２】
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０１９３】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１），（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１９４】
【化７０】
2006063025.tif 000071
（式中、Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１９５】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１９６】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト材料１００質量％中０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％である。０．０１質量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２質量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１９７】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１９８】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１９９】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．３〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、ＡｒＦエキシマレーザーを露光量１〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０２００】
この場合、本発明のレジスト材料は、波長１８０〜２５０ｎｍ、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズとウエハーの間に水を挿入する液浸フォトリソグラフィーに適用することができる。即ち、上記波長、特にＡｒＦ液浸リソグラフィーによって水中で露光する。露光後、水をスピンドライし、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、その後現像する方法が採用し得る。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０２０２】
［合成例１］  パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン）スルホン酸カリウムの合成
２５ｇの５０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液とＳｙｎＱｕｅｓｔ社製のパーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン）スルホニルフルオライド２５ｇを１１０℃のオイルバスで加熱撹拌した。
３時間の加熱の後、氷浴にて冷却し、析出した結晶を減圧濾過した。結晶を少量の冷水で洗った後に減圧乾燥して白色結晶２１ｇを得た。
【０２０３】
［合成例２］  トリフェニルスルホニウム塩化物の合成
ジフェニルスルホキシド４０ｇ（０．２モル）をジクロロメタン４００ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド６５ｇ（０．６モル）を２０℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分熟成を行った。次いで金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）とクロロベンゼン６７．５ｇ（０．６モル）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６８ｇから別途調製したグリニヤ試薬を２０℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃を超えない温度で水５０ｇを加えて反応停止し、更に水１５０ｇと１２規定塩酸１０ｇと、ジエチルエーテル２００ｇを加えた。
水層を分取し、ジエチルエーテル１００ｇで洗浄し、トリフェニルスルホニウム塩化物水溶液を得た。これはこれ以上の単離操作をせず、水溶液のまま次の反応に用いた。
【０２０４】
［合成例３］  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成
合成例２のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルクロロベンゼンを用い、抽出時の水の量を増やす以外は合成例２と同様にして目的物を得た。
【０２０５】
［合成例４］  ４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成
合成例２のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼンを、溶剤にトリエチルアミンを５質量％含むジクロロメタン溶剤を用い、抽出時の水の量を増やす以外は合成例２と同様にして目的物を得た。
【０２０６】
［合成例５］  トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム塩化物の合成
合成例２のフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−メチルフェニル）スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに４−クロロトルエンを用い、抽出時の水の量を増やす以外は合成例２と同様にして目的物を得た。
【０２０７】
［合成例６］  トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化物の合成
合成例２のフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシドを、クロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルクロロベンゼンを用い、抽出時の水の量を増やす以外は合成例２と同様にして目的物を得た。
【０２０８】
［合成例７］  ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロジェンスルフェートの合成
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン８４ｇ（０．５モル）、ヨウ素酸カリウム５３ｇ（０．２５モル）、無水酢酸５０ｇの混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸３５ｇと濃硫酸９５ｇの混合物を３０℃を超えない温度で滴下した。次いで室温で３時間熟成を行い、再度氷冷して水２５０ｇを滴下し、反応を停止した。この反応液をジクロロメタン４００ｇを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウム６ｇを加えて脱色した。更にこの有機層を水２５０ｇで洗浄することを３回繰り返した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、目的の粗成生物を得た。これ以上の精製はせず、このまま次の反応に用いた。
【０２０９】
［合成例８］フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミドの合成
フェナシルブロミド８８．２ｇ（０．４４モル）、テトラヒドロチオフェン３９．１ｇ（０．４４モル）をニトロメタン２２０ｇに溶解し、室温で４時間撹拌を行った。反応液に水８００ｇとジエチルエーテル４００ｇを加え、分離した水層を分取し、目的のフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド水溶液を得た。
【０２１０】
［合成例９］  ジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩の合成
チオアニソール６．２ｇ（０．０５モル）とジメチル硫酸６．９ｇ（０．０５５モル）を室温で１２時間撹拌した。反応液に水１００ｇとジエチルエーテル５０ｍｌを加えて水層を分取し、目的のジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩水溶液を得た。
【０２１１】
［合成例１０］  トリフェニルスルホニウムパーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン）スルホネートの合成
合成例２記載のトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液０．０１４モル相当と合成例１記載のスルホン酸カリウム６．５ｇ（０．０１４モル）とをジクロロメタン１００ｇ、水５０ｇに溶解し、撹拌を行った。１０分の撹拌の後に有機層を分取し、更に有機層を水１００ｇで３回洗浄した。有機溶剤を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物を４ｇ得た（油状物、収率４０％）。
得られた目的物の飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）の結果を下記に記す。
（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）
（＋）  ２６３  （Ｃ18Ｈ15Ｓ相当）
（−）  ４４３  （Ｃ7Ｆ13Ｏ5Ｓ相当）
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲの結果を図１〜３に記す。
【０２１２】
［合成例１１］  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン）スルホネートの合成
合成例１０のトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液の代わりに合成例３の化合物を用いる以外は合成例１０と同様にして目的物を合成した。
【０２１３】
［合成例１２］  ４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン）スルホネートの合成
合成例１０のトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液の代わりに合成例４の化合物を用いる以外は合成例１０と同様にして目的物を合成した。
【０２１４】
［合成例１３］  トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン）スルホネートの合成
合成例１０のトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液の代わりに合成例５の化合物を用いる以外は合成例１０と同様にして目的物を合成した。
【０２１５】
［合成例１４］  トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン）スルホネートの合成
合成例１０のトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液の代わりに合成例６の化合物を用いる以外は合成例１０と同様にして目的物を合成した。
【０２１６】
［合成例１５］  ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン）スルホネートの合成
合成例１０のトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液の代わりに合成例７の化合物を用いる以外は合成例１０と同様にして目的物を合成した。
【０２１７】
［合成例１６］  フェナシルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン）スルホネートの合成
合成例１０のトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液の代わりに合成例８の化合物を用いる以外は合成例１０と同様にして目的物を合成した。
【０２１８】
［合成例１７］  ジメチルフェニルスルホニウムパーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン）スルホネートの合成
合成例１０のトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液の代わりに合成例９の化合物を用いる以外は合成例１０と同様にして目的物を合成した。
【０２１９】
［実施例］
下記式で示されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩（ＰＡＧ１〜８）について、レジストにした際の感度及び解像性の評価を行った。
【０２２０】
【化７１】
2006063025.tif 000072
【０２２１】
［実施例１〜２５］レジストの解像性の評価
上記式で示されるスルホニウム塩（ＰＡＧ１〜８）を酸発生剤として、また下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜８）をベース樹脂として使用し、下記式で示される溶解促進剤ＤＲＲ１、溶解阻止剤ＤＲＩ１、塩基性化合物を表に示す組成でＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．０１質量％を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０２２２】
【化７２】
2006063025.tif 000073
【０２２３】
【化７３】
2006063025.tif 000074
【０２２４】
【化７４】
2006063025.tif 000075
【０２２５】
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（７８ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークし、２００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作成した。これをＡｒＦエキシマレーザーマイクロステッパー（（株）ニコン製Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ＝０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、Ｃｒマスク）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
レジストの評価は、０．１２μｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。
【０２２６】
各レジストの組成及び評価結果を表１，２に示す。なお、表１，２において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＴＯＡ：トリ−ｎ−オクチルアミン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチルアミン
ＡＡＡ：トリス（２−アセトキシエチル）アミン
【０２２７】
【表１】
2006063025.tif 000076
【０２２８】
【表２】
2006063025.tif 000077
【０２２９】
［比較例］
比較のため、下記式で示されるスルホニウム塩（ＰＡＧ９）について、レジストにした際の感度及び解像性の評価を行った。
【０２３０】
【化７５】
2006063025.tif 000078
【０２３１】
［比較例１］
上記式で示されるスルホニウム塩（ＰＡＧ９）を使用して、上記と同様に表３に示す組成でレジストを調製し、上記と同様に感度及び解像性の評価を行った。
各レジストの組成及び評価結果を表３に示す。
【０２３２】
【表３】
2006063025.tif 000079
【０２３３】
次に、実施例１、比較例１のレジストを用いて、プリベークと露光の間、あるいは、露光とＰＥＢの間に３００秒の純水リンスを行い、疑似的な液浸露光を行い、現像後の１１０ｎｍラインアンドスペースパターンの形状を観察した。結果を表４にまとめた。
【０２３４】
【表４】
2006063025.tif 000080
【０２３５】
表１〜４の結果より、本発明のレジスト材料が高感度及び高解像性で、従来品に比べて水による長時間のリンスに対しても形状変化がなく、液浸露光に十分対応できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２３６】
【図１】1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図２】13Ｃ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図３】19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図１】
2006063025.tif 000085
【図２】
2006063025.tif 000086
【図３】
2006063025.tif 000087