(57)【要約】【課題】  耐熱性が高く、機械特性にも優れたポリ乳酸組成物とフィルムを提供する。【解決手段】  少なくとも結晶性を有するポリ乳酸成分からなるセグメント（Ｉ）と芳香族ポリエステル成分からなるセグメント（ＩＩ）からなり、セグメント（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比（Ｉ）／（ＩＩ）が、５／９５〜７０／３０であることを特徴とするポリ乳酸用改質剤とこれを含有する結晶性ポリ乳酸樹脂組成物およびこれからなるフィルムとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性を有するポリ乳酸成分からなるセグメント（Ｉ）と芳香族ポリエステル成分からなるセグメント（ＩＩ）とを含み、セグメント（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比（Ｉ）／（ＩＩ）が、５／９５〜７０／３０であるポリ乳酸成分セグメント含有ポリエステル。
【請求項２】
数平均分子量が２８，０００以下である、請求項１記載のポリ乳酸成分セグメント含有ポリエステル。
【請求項３】
芳香族ポリエステル成分からなるセグメント（ＩＩ）が、２価のナフタレン残基、フェニレン残基、２価のシクロヘキサン残基、スピログリコール残基、フルオレン残基、イソソルベート残基、フェニルインダン残基、ジフェニルスルホン残基、ビフェニル残基およびイミド残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を含んでいる、請求項１または２記載のポリ乳酸成分セグメント含有ポリエステル。
【請求項４】
Ａ成分がポリ乳酸成分からなるセグメント（Ｉ）であり、Ｂ成分が芳香族ポリエステル成分からなるセグメント（ＩＩ）であるＡＢＡ型またはＡＢ型のブロック共重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸成分セグメント含有ポリエステル。
【請求項５】
カルボキシル基末端含有量が５０（当量／ｔ）以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸成分セグメント含有ポリエステル。
【請求項６】
ポリ乳酸用改質剤として用いられる、請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸成分セグメント含有ポリエステル。
【請求項７】
ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体からエステル化またはエステル交換反応によって芳香族ポリエステルを得る工程Ａと、得られた芳香族ポリエステルから遊離のジオール成分を除去する工程Ｂと、遊離のジオール成分が除去された芳香族ポリエステルとラクチドをそれぞれ溶解したのち開環重合する工程Ｃとを含む、請求項１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸成分セグメント含有ポリエステルの製造方法。
【請求項８】
芳香族ポリエステルをジオールによって解重合して低分子量化する工程Ｄと、得られた芳香族ポリエステルから遊離のジオール成分を除去する工程Ｂと、遊離のジオール成分が除去された芳香族ポリエステルとラクチドをそれぞれ溶解したのち開環重合する工程Ｃとを含む、請求項１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸成分セグメント含有ポリエステルの製造方法。
【請求項９】
芳香族ポリエステルとして、成形された成形品を用いる、請求項８に記載のポリ乳酸成分セグメント含有ポリエステルの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸成分セグメント含有ポリエステルを含む結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を含むフィルム。
【請求項１２】
面配向係数ｆｎが３×１０−３以上である、請求項１１記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸成分セグメント含有ポリエステルおよびその製造方法に関し、詳しくは、これらポリエステルを含み、耐熱性が高く、機械特性にも優れた結晶性ポリ乳酸樹脂組成物、フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は高い融点を持ち、また溶融成形が可能で実用上優れた生分解性ポリマーとして期待されている。例えば、ポリ乳酸フィルムは各種生分解性フィルムの中でも最も引っ張り強度や弾性率が高く、光沢、透明性にも優れているとされているが、樹脂のガラス転移温度が比較的低いため、この温度以上での熱変形や剛性低下が大きく、汎用ポリマーに比べ耐熱性が劣るという問題点があった。（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
この問題点を解決する方法としては、ポリ乳酸よりもガラス転移温度が高い樹脂を配合することが行われているが、通常は両者が非相溶であるため、その効果は十分ではなく、また透明なフィルムが得られないという問題点があった。一方、ポリ乳酸と相溶性を有する樹脂を混合する方法としては、非特許文献２、３などに、ガラス転移温度が約１００℃であるポリメチルメタクリレートと混合することで、その樹脂組成物のガラス転移温度が向上することが記載され、また特許文献１には、芳香族ポリエステルとポリ乳酸とを混合、相溶状態とした後、固化粉砕し固相重合してブロック共重合体を得ることが記載されており、特許文献２にはテレフタル酸エステルとポリ乳酸からなるブロックポリマーが記載されている。しかしながら、特許文献１や特許文献２の方法は、全く新規なポリマーを求められる特性に応じて作り分けることが必要であり、コスト的に不利である。
【非特許文献１】望月政嗣他，「生分解性ケミカルスとプラスチック」，株式会社シーエムシー，２０００年，ｐ１４７
【非特許文献２】ポリマー（Polymer）39巻(26) , p6891 (1998)
【非特許文献３】マクロモレキュール・ケミカル・フィジックス（Macromol.Chem.Phys.）201巻 , p.1295(2000)
【特許文献１】特開２００２−３３８６７３号公報
【特許文献２】特開２００４−２８５４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐熱性や機械特性、耐加水分解特性に優れたポリ乳酸成分セグメント含有ポリエステルを含む結晶性ポリ乳酸樹脂組成物、これを含むフィルムを低コストで提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記した本発明の目的は、結晶性を有するポリ乳酸成分からなるセグメント（Ｉ）と芳香族ポリエステル成分からなるセグメント（ＩＩ）とを含み、セグメント（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比（Ｉ）／（ＩＩ）が、５／９５〜７０／３０であるポリ乳酸成分セグメント含有ポリエステルにより達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐熱性や機械特性、耐加水分解特性に優れた結晶性ポリ乳酸樹脂組成物やフィルムを低コストで得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸成分セグメント含有ポリエステル（以下、「ポリ乳酸用改質剤」または単に「改質剤」ということがある）を種々のポリ乳酸樹脂に添加することで得ることができ、ポリ乳酸用改質剤の種類や添加量を変えることで様々な特性を有した結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。あらかじめ特定の組成のポリ乳酸樹脂を個別に重合する必要がなく、様々な特性を有した結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を低コストで製造することができる。
【０００８】
本発明におけるポリ乳酸用改質剤は、少なくとも結晶性を有するポリ乳酸成分からなるセグメント（Ｉ）と芳香族ポリエステル成分からなるセグメント（ＩＩ）から構成されることが重要である。本発明のポリ乳酸用改質剤は、結晶性ポリ乳酸に添加されるとマトリックス樹脂である結晶性ポリ乳酸からなる結晶にセグメント（Ｉ）が取り込まれることで（以下、「共結晶化」と記載する）、結晶性ポリ乳酸樹脂組成物の特性を向上させる。そのためセグメント（Ｉ）は少なくとも結晶性を有するポリ乳酸成分から構成されることが重要である。セグメント（Ｉ）はＬ体、Ｄ体またはこれらの混合体でもかまわないが、主にＬ体から構成されることが好ましい。                
結晶性ポリ乳酸樹脂組成物に耐熱性を付与するには、芳香族ポリエステル成分からなるセグメント（ＩＩ）を組み合わせることが重要である。これは、結晶性ポリ乳酸部分セグメント（Ｉ）部分がポリ乳酸樹脂と共結晶化構造を形成し、その間を芳香族ポリエステル成分が連結するため耐熱性が向上するものと推定される。
【０００９】
ポリ乳酸樹脂の耐熱性や機械特性を向上させるにはセグメント（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比率（Ｉ）／（ＩＩ）が５／９５〜７０／３０であることが重要である。該重量比率が５／９５未満である場合、セグメント（Ｉ）成分が少ないためにポリ乳酸樹脂と共結晶化構造を作ることが困難になり、特性向上効果が小さくなる。また該重量比率が７０／３０を超える場合、芳香族ポリエステルセグメント（ＩＩ）成分が少なくなるために特性向上効果が小さくなる。より好ましい重量比率は１０／９０〜６０／４０である。
【００１０】
本発明のポリ乳酸用改質剤は、その数平均分子量が２８，０００以下であることがポリ乳酸樹脂との相溶性の観点、結晶性の観点から好ましい。数平均分子量が２８，０００を超える場合、ポリ乳酸樹脂との相溶性に劣る場合がある。より好ましくは１，０００〜２５，０００の範囲である。このような範囲の数平均分子量を有するポリ乳酸用改質剤であれば、結晶性ポリ乳酸樹脂組成物の特性が良好となる。
【００１１】
本発明のポリ乳酸用改質剤において、芳香族ポリエステルセグメント（ＩＩ）は高いガラス転移点温度Ｔｇおよび／または融点Ｔｍを有する成分が好ましい。このような成分として、２価のナフタレン残基、フェニレン残基、２価のシクロヘキサン残基、スピログリコール残基、フルオレン残基、イソソルベート残基、フェニルインダン残基、ジフェニルスルホン残基、ビフェニル残基、イミド残基等を挙げることができ、芳香族ポリエステルセグメント（ＩＩ）はこれらから選ばれた少なくとも一種の成分を含有していることが好ましい。なお、前記の成分には芳香族でないものも含まれているが、その場合には他の芳香族系構造を少なくとも一種含有すればよい。
【００１２】
本発明のポリ乳酸用改質剤は、セグメント（Ｉ）の成分をＡ、セグメント（ＩＩ）の成分をＢとした場合、ＡＢＡ型またはＡＢ型のブロック共重合体であることが好ましい。ＡＢのランダム体でもポリ乳酸樹脂の特性向上に寄与するものの、ポリ乳酸樹脂との間に共結晶化構造を作りにくいため、ブロック型が好ましい。
【００１３】
また、本発明のポリ乳酸用改質剤は、そのカルボキシル基末端が５０当量／ｔ以下であることが好ましい。該値が５０当量／ｔを超える場合、これを含有させたポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性や耐加水分解特性が低下しやすくなる。
【００１４】
本発明のポリ乳酸用改質剤の製造方法に特に限定はないが、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体からエステル化またはエステル交換反応によって芳香族ポリエステルを得る工程Ａ、芳香族ポリエステルから遊離のジオール成分を除去する工程Ｂ、遊離のジオール成分が除去された芳香族ポリエステルとラクチドをそれぞれ溶解したのち開環重合する工程Ｃを少なくとも含んだ工程によって製造することが好ましい。このような製造方法によって製造されたポリ乳酸用改質剤は、ＡＢＡ型またはＡＢ型ブロックポリマーが製造しやすく、未反応のセグメント（Ｉ）やセグメント（ＩＩ）成分が少なく、ポリ乳酸樹脂の特性向上に好ましい改質剤となる。
【００１５】
具体例として、原料をナフタレンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコールとした場合を次に説明する。
工程Ａでは、ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびこの２倍モル量のエチレングリコールを反応容器に仕込み、ナフタレンジカルボン酸ジメチルに対して０．０５重量％程度の酢酸マグネシウムを加え、１８０℃で溶解する。溶解が完了すれば反応容器内を撹拌しながら２３５℃までメタノールを留出させながら昇温する。メタノール留出が完了すれば、反応物を取り出して冷却固化して粉砕する。工程Ｂでは、上記反応物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、該溶液を大量の水中に滴下していく。水中でポリエチレンナフタレート低重合体は析出するが、該低重合体に溶解していた遊離のエチレングリコールは水中に溶解する。水中で析出したポリエチレンナフタレート低重合体を濾過や遠心分離によって回収し、水で洗浄する。これを数回繰り返すことで遊離のエチレングリコールを含有しないポリエチレンナフタレート低重合体を得ることができる。次いで、ポリエチレンナフタレート低重合体を減圧乾燥によって水分を除去し、乾燥状態とする。工程Ｃでは、Ｌ−ラクチドおよび工程Ｂを経たポリエチレンナフタレート低重合体を所定量反応容器に仕込み、約１４０℃で溶融・溶解させる。均一な溶融物となったら２エチルヘキサン酸スズをＬ−ラクチドに対して０．１重量％程度添加する。２エチルヘキサン酸スズを添加して１時間反応させたのちクロロホルムを添加して反応物を溶解する。塩酸を含有したメタノールをクロロホルムの１０倍量準備し、このメタノール中にクロロホルム溶液をゆっくり添加して反応物を析出させる。析出物を濾過で分離したのち再度クロロホルムに溶解し、メタノールに添加することで再度析出させる。このようにして結晶性ポリ乳酸セグメント（Ｉ）と芳香族ポリエステルセグメント（ＩＩ）からなるＡＢＡ型ブロックポリマー（ポリ乳酸改質剤）を得ることができる。
また、すでに高分子量化された芳香族ポリエステルをジオールで解重合することによって低分子量化する工程Ｄを前記工程Ａに代えて製造してもよく、このとき芳香族ポリエステルとして、成形された成形品を用いることもできる。特にボトル、繊維、フィルム等の回収物を用いることが芳香族ポリエステルの品位も高くて好ましい。
【００１６】
得られたポリ乳酸用改質剤は、結晶性ポリ乳酸樹脂に添加して使用する。結晶性ポリ乳酸樹脂はＤＳＣ測定によって融解ピークを示すものであればよいが、乳酸成分として、Ｌ体が８０モル％以上含まれるかあるいはＤ体が８０モル％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０モル％以上含まれるかあるいはＤ体が９０モル％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９５モル％以上含まれるかあるいはＤ体が９５モル％以上含まれることが更に好ましい。
【００１７】
結晶性ポリ乳酸樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。結晶性ポリ乳酸系樹脂の融点は通常、乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点１２０℃以上の結晶性ポリ乳酸系樹脂は、Ｌ体が９０モル％以上含まれるかあるいはＤ体が９０モル％以上含まれることにより、また融点１５０℃以上の結晶性ポリ乳酸系樹脂は、Ｌ体が９５モル％以上含まれるかあるいはＤ体が９５モル％以上含まれることにより得ることができる。
また、ポリ乳酸の融点は、Ｌ体が９９モル％以上またはＤ体が９９モル％以上、すなわち光学純度が９８％以上のものでも約１７０℃付近であるが、光学異性体どうしのポリ乳酸分子（例えばポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸）が対をなして結晶を形成する所謂ステレオコンプレックス結晶では、２２０〜２３０℃付近の融点を示す。そのため、１７０℃より高い融点を付与したい場合には、例えば、結晶性ポリ乳酸樹脂としてそれぞれ光学純度が９５％以上のポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を併用すると良い。さらには、結晶性ポリ乳酸樹脂として、少なくとも光学純度が９５％以上のポリＬ−乳酸を使用し、ポリ乳酸用改質剤のセグメント（Ｉ）は、Ｄ−乳酸由来の成分がその９８重量％以上とするなどの構成を取ることができる。
【００１８】
結晶性ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、種々の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。
【００１９】
本発明において、ポリ乳酸用改質剤の添加量は、結晶性ポリ乳酸樹脂組成物（改質剤＋ポリ乳酸樹脂）に対して１〜５０重量％の範囲が好ましく、さらには５〜３０重量％が好ましい。ポリ乳酸用改質剤の添加量が１重量％未満の場合、耐熱性向上効果などが不十分になりやすく、５０重量％を超える場合にはコスト的な優位性が小さくなりやすい。
【００２０】
ポリ乳酸用改質剤の添加方法に特に限定はないが、例えば該改質剤と結晶性ポリ乳酸樹脂を所定量ブレンドして押出機に供給し、成形品を溶融押出する方法や改質剤と結晶性ポリ乳酸樹脂を溶融混練してあらかじめチップ化し、これを用いて溶融成形する方法でもかまわない。押出機としては２軸押出機が混練効果も高くて好ましいが、単軸押出機を用いてももちろんかまわない。
【００２１】
本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物は繊維、フィルム、射出成形品等に使用することができるが、特に耐熱性の高いポリ乳酸樹脂フィルムとして好ましく使用することができる。
【００２２】
本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を含むフィルム中には、目的や用途に応じて各種の粒子を添加することができる。添加する粒子は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。これらの粒子を２種以上添加しても構わない。ポリ乳酸フィルムの機械的特性の観点から、かかる粒子の添加量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１重量％である。
【００２３】
また、添加する粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜２μｍである。平均粒子径がかかる好ましい範囲であると、フィルムの欠陥が生じにくくなり、透明性の悪化、成形性の悪化などを引き起こすことはない。
さらに本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を含むフィルムには、本発明の目的・効果を損なわない範囲で必要に応じて添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤、顔料または染料等の着色剤を適量配合することができる。
【００２４】
本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を含むフィルムは、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムであることが好ましい。延伸方向は、フィルムの長手方向、幅方向のどちらでも構わない。好ましくは、フィルムの長手方向、幅方向の両方向に延伸した二軸延伸フィルムである。延伸を施していないフィルムをポリ乳酸のガラス転移温度以上で用いた場合、熱変形や熱結晶化が起こり、品質安定性の面から好ましくないためである。
【００２５】
上記のごとく延伸したフィルムの面配向係数ｆｎは３×１０−３以上であることが機械特性や耐熱性の点で好ましい。
【００２６】
ここで面配向係数ｆｎとは、アッベ屈折率計等で測定されるフィルムの屈折率により定義される数値であり、フィルムの長手方向の屈折率をｎＭＤ、幅方向の屈折率をｎＴＤ、厚み方向の屈折率をｎＺＤとすると、ｆｎ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺＤの関係式で表される。フィルムが不透明であるなどの理由で屈折率の測定が困難な場合は、他の手法により求めることが可能であり、たとえばＸ線、赤外分光、ラマン分光等の手法が挙げられる。特に赤外分光法のＡＴＲ法では、容易にフィルム表面の配向の状態を測定可能であるので好ましく使用することができる。これらの場合、あらかじめ屈折率の測定可能なフィルムを用いて面配向度と、その他の手法による配向度との相関関係を求めておき、目的のフィルムの面配向度へ換算することにより求めることができる。
【００２７】
次に二軸延伸フィルムを製造する場合を例にとって具体的に説明する。
【００２８】
ポリ乳酸用改質剤と結晶性ポリ乳酸樹脂を所定量ブレンドした原料またはポリ乳酸用改質剤をすでに溶融混練した結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を原料として押出機に供給し、１９０〜２２０℃で溶融押出する。溶融樹脂は金属不織布フィルターや金属パウダー焼結フィルターによって異物を除去し、スリット口金に導いてキャスティングドラム上にシート状に押し出す。溶融シートは静電印加法、エアナイフ法、タッチロール等によってキャスティングドラムに密着させ、急冷固化する。このようにして未延伸シートを得る。
【００２９】
次いで未延伸シートを延伸装置に送り、同時または逐次二軸延伸などの方法で延伸する。逐次二軸延伸の場合、その延伸順序は、フィルムの長手方向および幅方向の順、またはこの逆の順としてもよい。さらに、逐次二軸延伸においては、長手方向または幅方向の延伸を２回以上行うことも可能である。なお、二軸延伸フィルムを得るその他の方法として、リング状口金からポリマーを押出、空気を吹き込むことで延伸するインフレーション法を採用してももちろんかまわない。
【００３０】
延伸方法については特に制限はなく、ロール延伸、テンター延伸等の方法を採用することができる。また延伸時のフィルム形状は、フラット状、チューブ状等、どのようなものであってもよい。フィルムの長手方向および幅方向の延伸倍率は、目的とする耐熱性、機械特性などに応じて任意に設定することができるが、厚み斑を良好とする上でそれぞれの方向に好ましくは１．５〜６．０倍、さらに好ましくは１．５〜４．５倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１，０００％／分〜１，０００，０００％／分であることが望ましく、特に延伸速度を３００，０００％／分以下で製膜することが好ましい。延伸温度は、結晶性ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度以上、融点以下の範囲であれば任意の温度とすることができるが、好ましくは６０〜１５０℃である。
【００３１】
さらに、この後に必要に応じてフィルムの熱処理を行うことができるが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上等、従来から知られている任意の方法で行うことができる。熱処理温度は結晶性ポリ乳酸樹脂組成物の融点以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、０．１〜６０秒間が好ましく、さらに好ましくは１〜２０秒間である。かかる熱処理は、フィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【００３２】
本発明の延伸フィルムの厚みは使用する用途に応じて自由にとることができる。厚みは通常０．５〜５００μｍの範囲であり、製膜安定性の面から好ましくは１〜２５０μｍ、さらに好ましくは５〜１８０μｍである。
【００３３】
本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂フィルムは、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理などの表面処理を施すことにより、必要に応じて接着性や印刷性を向上させることが可能である。また、各種コーティングを施してもよく、これは製膜工程中でおこなってもよいし、延伸の終了したフィルムにおこなっても良い。コーティング塗布化合物の種類、塗布方法や厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。必要に応じてエンボス加工などの成形加工、印刷などを施して使用することができる。
【００３４】
上記のようにして得られた本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を含むフィルムは、単一フィルムあるいは複合フィルムにより透明性、耐熱性、機械特性を必要とする各種工業材料、包装材料として用いることが可能である。具体的には、食品を始め、衛生、生活雑貨、農業ならびに園芸分野等の様々な容器・包装資材として用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００３６】
（１）改質剤中のポリ乳酸セグメント、芳香族セグメントの比率
改質剤を重クロロホルムに溶解し、日本電子（株）社製Ｈ−ＮＭＲ（ＧＳＸ−４００型）を用いて測定する。ポリ乳酸部位に起因するピーク、芳香環に起因するピークを測定し、ピーク面積によって決定した。
【００３７】
（２）ポリ乳酸用改質剤の数平均分子量
日本Ｗａｒｔｅｒｓ（株）製、Ｗａｒｔｅｒｓ２６９０を用い、ポリスチレンを標準とし、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒を用いて測定した。
【００３８】
（３）改質剤のカルボキシル末端基量の測定
改質剤をオルトクレゾール／クロロホルム（重量比７／３）に９０〜１００℃で溶解し、アルカリで電位差測定して求めた。
【００３９】
（４）面配向度Δｎの測定
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率（ｎＭＤ），幅方向の屈折率（ｎＴＤ），厚み方向の屈折率（ｎＺＤ）を測定し、下記式から面配向係数（ｆｎ）を算出した。なお、測定値は小数点４桁目を四捨五入した。
ｆｎ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺＤ
（５）弾性率、破断応力
幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍにフィルム試料を切り出し、この試料をＪＩＳ Ｚ １７０２に準じて、オリエンテック（株）社製引張試験機を用い初期長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、加熱オーブン中８０℃の条件で引張試験を行い、弾性率（ＭＰａ）、破断点応力（ＭＰａ）を測定した。
【００４０】
（実施例１）ポリ乳酸／エチレンナフタレート改質剤の製造
２，６−ジメチルナフタレートを１００重量部、エチレングリコールを５１重量部、酢酸マグネシウム４水塩を０．０６重量部それぞれ反応装置に仕込み、１８０℃で溶解してメタノールを留出させながらエステル交換反応をおこなった。反応装置内の温度を最終的に２３５℃とし、エステル交換反応が終了した時点で反応装置から反応物を吐出した。反応物を冷却したのち粉砕し、反応物の１０重量部に対して１００重量部のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解した。溶液は１，０００重量部の水中にゆっくり滴下し、沈殿物を遠心分離で回収した。回収した沈殿物を再度ＨＦＩＰに溶解し、再度水中に滴下して精製を繰り返した。得られた沈殿物は常温で減圧乾燥し、乾燥状態とした。
【００４１】
ついで乾燥状態の上記反応物５０重量部と同じく乾燥状態のＬラクチド５０重量部を反応装置に仕込み、１４０℃で溶解した。溶解した混合物に０．１重量部の２エチルヘキサン酸スズを添加し、重合をおこなった。
【００４２】
約１時間重合した後、５００重量部のクロロホルムを添加して反応物を溶解し、溶液を取り出した。溶液１００重量部に対して１，０００重量部のメタノールを準備し、メタノール中にクロロホルム溶液を滴下してポリ乳酸／エチレンナフタレート改質剤を析出させた。析出物を再度クロロホルムに溶解したのちメタノール中で再度析出させ、精製を繰り返した。
【００４３】
このようにしてポリ乳酸／エチレンナフタレート改質剤を得た。特性を表１に示す。
【００４４】
（実施例２）ポリ乳酸／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート改質剤の製造
ジメチルテレフタレートを７１重量部、１，４シクロヘキサンジメタノールを１０５重量部、テトラブチルチタネートを０．０４重量部それぞれ反応装置に仕込み、１４０℃で溶解してメタノールを留出させながらエステル交換反応をおこなった。反応装置内の温度を最終的に２３５℃とし、エステル交換反応が終了した時点で反応装置から反応物を吐出した。反応物を冷却したのち粉砕し、反応物の１０重量部に対して１００重量部のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解した。溶液は１，０００重量部の水中にゆっくり滴下し、沈殿物を遠心分離で回収した。回収した沈殿物を再度ＨＦＩＰに溶解し、再度水中に滴下して精製を繰り返した。得られた沈殿物は常温で減圧乾燥し、乾燥状態とした。
【００４５】
乾燥状態の上記反応物を用い、実施例１と同様にしてポリ乳酸／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート改質剤を得た。特性を表１に示す。
【００４６】
（実施例３）ポリ乳酸／スピログリコールテレフタレート改質剤の製造
ジメチルテレフタレートを４５重量部、スピログリコールを１４０重量部、テトラブチルチタネートを０．０４重量部それぞれ反応装置に仕込み、１４０℃で溶解してメタノールを留出させながらエステル交換反応をおこなった。反応装置内の温度を最終的に２３５℃とし、エステル交換反応が終了した時点で反応装置から反応物を吐出した。反応物を冷却したのち粉砕し、反応物の１０重量部に対して１００重量部のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解した。溶液は１，０００重量部のメタノールにゆっくり滴下し、沈殿物を遠心分離で回収した。回収した沈殿物を再度ＨＦＩＰに溶解し、再度メタノール中に滴下して精製を繰り返した。得られた沈殿物は常温で減圧乾燥し、乾燥状態とした。
【００４７】
乾燥状態の上記反応物を用い、実施例１と同様にしてポリ乳酸／スピログリコールテレフタレート改質剤を得た。特性を表１に示す。
【００４８】
（実施例４）ポリ乳酸／ビスフェノキシエタノールフルオレンテレフタレート改質剤の製造
ジメチルテレフタレートを３４重量部、ビスフェノキシエタノールフルオレンを１５４重量部、テトラブチルチタネートを０．０４重量部それぞれ反応装置に仕込み、１４０℃で溶解してメタノールを留出させながらエステル交換反応をおこなった。反応装置内の温度を最終的に２３５℃とし、エステル交換反応が終了した時点で反応装置から反応物を吐出した。反応物を冷却したのち粉砕し、反応物の１０重量部に対して１００重量部のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解した。溶液は１，０００重量部の水中にゆっくり滴下し、沈殿物を遠心分離で回収した。回収した沈殿物を再度ＨＦＩＰに溶解し、再度水中に滴下して精製を繰り返した。得られた沈殿物は常温で減圧乾燥し、乾燥状態とした。
【００４９】
乾燥状態の上記反応物を用い、実施例１と同様にしてポリ乳酸／ビスフェノキシエタノールフルオレンテレフタレート改質剤を得た。特性を表１に示す。
【００５０】
（実施例５）ポリ乳酸／イソソルベートテレフタレート改質剤の製造
ジメチルテレフタレートを７０重量部、イソソルベートを１０５重量部、テトラブチルチタネートを０．０４重量部それぞれ反応装置に仕込み、１４０℃で溶解してメタノールを留出させながらエステル交換反応をおこなった。反応装置内の温度を最終的に２３５℃とし、エステル交換反応が終了した時点で反応装置から反応物を吐出した。反応物を冷却したのち粉砕し、反応物の１０重量部に対して１００重量部のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解した。溶液は１，０００重量部の水中にゆっくり滴下し、沈殿物を遠心分離で回収した。回収した沈殿物を再度ＨＦＩＰに溶解し、再度水中に滴下して精製を繰り返した。得られた沈殿物は常温で減圧乾燥し、乾燥状態とした。
【００５１】
乾燥状態の上記反応物を用い、実施例１と同様にしてポリ乳酸／イソソルベートテレフタレート改質剤を得た。特性を表１に示す。
【００５２】
（実施例６）ポリ乳酸／エチレンフェニルインダンジカルボキシレート改質剤の製造
１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン−４’，５−ジカルボン酸を９３重量部、エチレングリコールを３５重量部、テトラブチルチタネートを０．０４重量部それぞれ反応装置に仕込み、水を留出させながらエステル化をおこなった。反応装置内の温度を最終的に２３５℃とし、エステル化が終了した時点で反応装置から反応物を吐出した。反応物を冷却したのち粉砕し、反応物の１０重量部に対して１００重量部のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解した。溶液は１，０００重量部の水中にゆっくり滴下し、沈殿物を遠心分離で回収した。回収した沈殿物を再度ＨＦＩＰに溶解し、再度水中に滴下して精製を繰り返した。得られた沈殿物は常温で減圧乾燥し、乾燥状態とした。
【００５３】
乾燥状態の上記反応物を用い、実施例１と同様にしてポリ乳酸／エチレンフェニルインダンジカルボキシレート改質剤を得た。特性を表１に示す。
【００５４】
（実施例７）ポリ乳酸／エチレンジフェニルスルホンジカルボキシレート改質剤の製造
４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸を９２重量部、エチレングリコールを３７重量部、テトラブチルチタネートを０．０４重量部それぞれ反応装置に仕込み、水を留出させながらエステル化をおこなった。反応装置内の温度を最終的に２３５℃とし、エステル化が終了した時点で反応装置から反応物を吐出した。反応物を冷却したのち粉砕し、反応物の１０重量部に対して１００重量部のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解した。溶液は１，０００重量部の水中にゆっくり滴下し、沈殿物を遠心分離で回収した。回収した沈殿物を再度ＨＦＩＰに溶解し、再度水中に滴下して精製を繰り返した。得られた沈殿物は常温で減圧乾燥し、乾燥状態とした。
【００５５】
乾燥状態の上記反応物を用い、実施例１と同様にしてポリ乳酸／エチレンジフェニルスルホンジカルボキシレート改質剤を得た。特性を表１に示す。
【００５６】
（実施例８）ポリ乳酸／エチレンビフェニルジカルボキシレート改質剤の製造
４，４’−ジフェニルジカルボン酸を９０重量部、エチレングリコールを４６重量部、テトラブチルチタネートを０．０４重量部それぞれ反応装置に仕込み、水を留出させながらエステル化をおこなった。反応装置内の温度を最終的に２３５℃とし、エステル化が終了した時点で反応装置から反応物を吐出した。反応物を冷却したのち粉砕し、反応物の１０重量部に対して１００重量部のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解した。溶液は１０００重量部に水中にゆっくり滴下し、沈殿物を遠心分離で回収した。回収した沈殿物を再度ＨＦＩＰに溶解し、再度水中に滴下して精製を繰り返した。得られた沈殿物は常温で減圧乾燥し、乾燥状態とした。
【００５７】
乾燥状態の上記反応物を用い、実施例１と同様にしてポリ乳酸／エチレンビフェニルジカルボキシレート改質剤を得た。特性を表１に示す。
【００５８】
（実施例９）ポリ乳酸／エチレンナフタレート改質剤の製造
数平均分子量が１８，０００であるポリエチレンナフタレートチップを２９０で溶融し、これにエチレングリコールを添加して解重合し、数平均分子量を１，２００とした。
【００５９】
上記反応物を冷却したのち粉砕し、反応物の１０重量部に対して１００重量部のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解した。溶液は１０００重量部に水中にゆっくり滴下し、沈殿物を遠心分離で回収した。回収した沈殿物を再度ＨＦＩＰに溶解し、再度水中に滴下して精製を繰り返した。得られた沈殿物は常温で減圧乾燥し、乾燥状態とした。
【００６０】
乾燥状態の上記反応物を用い、実施例１と同様にしてポリ乳酸／エチレンナフタレート改質剤を得た。特性を表１に示す。
【００６１】
（実施例１０〜１２、比較例１、２）
実施例１で得たエチレンナフタレートを用い、Ｌラクチドとのブレンド比率や反応時間を変更して各種ポリ乳酸／エチレンナフタレート改質剤を得た。特性を表１に示す。
【００６２】
（実施例１３〜２４）
Ｄ体の含有量が１．２％であるＬポリ乳酸樹脂を減圧、１２０℃の条件下で５時間、各種ポリ乳酸用改質剤は６０℃で５時間減圧乾燥し、ポリ乳酸樹脂を８５重量部、改質剤を１５重量部の割合でブレンドし、押出機に供給した。供給された原料は２１０℃で溶融して金属不織布フィルターで濾過し、スリット状の口金からシート状に押出した。
溶融シートは２５℃に冷却したドラム上で静電印加キャストして急冷固化し、未延伸フィルムを作製した。連続して７８℃の加熱ロールと２５℃の冷却ロールの間で長手方向に１５，０００％／分の速度で３倍延伸した後、一軸延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、８０℃の温度で加熱しつつ横方向に２０，０００％／分の速度で３．５倍延伸し、幅方向に固定した状態で１４０℃、１０秒間の熱処理を行い、厚さ５０μｍのポリ乳酸二軸延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの特性値を表２に示す。
【００６３】
（実施例２５）
ポリ乳酸樹脂を９９重量部、実施例１のポリ乳酸用改質剤を１重量部ブレンドする以外は実施例１３と同様にしてフィルムを得た。結果を表２に示す。
【００６４】
（比較例３）
ポリ乳酸用改質剤を添加しない以外は実施例１３と同様にしてフィルムを得た。結果を表２に示す。
【００６５】
（比較例４、５）
比較例１、２で得たポリ乳酸用改質剤を用い、実施例１３と同様にしてフィルムを得た。結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
2006213828.tif 000002
【００６７】
【表２】
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