(57)【要約】【課題】  モノマー収率の高い（メタ）アクリル樹脂の分解方法を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリル樹脂が溶解した溶液を加熱して、前記（メタ）アクリル樹脂を分解する方法において、前記溶液中に不活性ガスおよび／または水蒸気を供給しながら加熱するか、あるいは、前記溶液が入れられた反応器を該反応器の下方から下記式（１）の条件下で加熱するか、少なくとも一方を採用する。ただし式（１）中、Ｄは前記溶液からなる層の厚さ、Ｓは前記反応器における加熱される部分の面積を示す。  Ｄ≦０．２×Ｓ１／２  ・・・（１）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル樹脂が溶解した溶液を加熱して、前記（メタ）アクリル樹脂を分解する方法において、
前記溶液中に不活性ガスおよび／または水蒸気を供給しながら加熱することを特徴とする（メタ）アクリル樹脂の分解方法。
【請求項２】
（メタ）アクリル樹脂が溶解した溶液を加熱して、前記（メタ）アクリル樹脂を分解する方法において、
前記溶液が入れられた反応器を該反応器の下方から下記式（１）の条件下で加熱することを特徴とする（メタ）アクリル樹脂の分解方法。
Ｄ≦０．２×Ｓ１／２  ・・・（１）
（ただし式（１）中、Ｄは前記溶液からなる層の厚さ、Ｓは前記反応器における加熱される部分の面積を示す。）
【請求項３】
（メタ）アクリル樹脂と該（メタ）アクリル樹脂以外の物質とからなる対象物を溶媒に加えて、溶質の主成分が前記（メタ）アクリル樹脂である溶液と、主成分が前記物質である固体とからなるスラリーを調製するスラリー調製工程と、前記スラリーを前記溶液と前記固体とに分離する分離工程と、前記溶液を加熱して、該溶液中の前記（メタ）アクリル樹脂を分解する分解工程とを有し、
前記分解工程は、請求項１または２の方法でなされることを特徴とする（メタ）アクリル樹脂の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリル樹脂を加熱、分解してモノマーを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル樹脂を加熱して分解することにより、該樹脂を構成するモノマーを回収できることが知られている。
具体的な回収方法としては、流動層や押出し機を利用した方法や、（メタ）アクリル樹脂を溶媒に溶解した状態で熱分解し、モノマーを回収する方法などが知られている。溶媒に溶解して熱分解する方法では、通常、熱分解により生成したモノマーは気体として反応器の外へと出ていき、その後冷却されることにより液体として回収される。このような方法によれば、固体である（メタ）アクリル樹脂を液状で取り扱える点で好ましい。
（メタ）アクリル樹脂を溶媒に溶解して分解し、モノマーを回収する方法としては、特許文献１に開示された方法がある。
【特許文献１】特開２０００−３２７８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、本発明者らがこの方法に従って（メタ）アクリル樹脂を加熱分解したところ、回収されたモノマーの量が少なく、モノマー収率が低いという問題があった。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、モノマー収率の高い（メタ）アクリル樹脂の分解方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、モノマー収率を向上させるためには、生成したモノマーの副反応を抑えることが必要であり、そのためには、生成したモノマーの反応器外への移行を促し、モノマーの反応器内での滞留を抑えることが重要であるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
本発明の第１の分解方法は、（メタ）アクリル樹脂が溶解した溶液を加熱して、前記（メタ）アクリル樹脂を分解する方法において、前記溶液中に不活性ガスおよび／または水蒸気を供給しながら加熱することを特徴とする。
本発明の第２の分解方法は、（メタ）アクリル樹脂が溶解した溶液を加熱して、前記（メタ）アクリル樹脂を分解する方法において、前記溶液が入れられた反応器を該反応器の下方から下記式（１）の条件下で加熱することを特徴とする。
Ｄ≦０．２×Ｓ１／２・・・（１）
ただし式（１）中、Ｄは溶液からなる層（以下、溶液層という。）の厚さ、Ｓは反応器における加熱される部分の面積を示す。
また、（メタ）アクリル樹脂と該（メタ）アクリル樹脂以外の物質とからなる対象物を溶媒に加えて、溶質の主成分が前記（メタ）アクリル樹脂である溶液と、主成分が前記物質である固体とからなるスラリーを調製するスラリー調製工程と、前記スラリーを前記溶液と前記固体とに分離する分離工程と、前記溶液を加熱して、該溶液中の前記（メタ）アクリル樹脂を分解する分解工程とを有する方法においては、前記分解工程を前記第１の分解方法および／または前記第２の分解方法で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、モノマー収率の高い（メタ）アクリル樹脂の分解方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下本発明について、実施形態例を挙げて詳細に説明する。
［第１の実施形態例］
図１は、（メタ）アクリル樹脂が溶媒中に溶解している溶液（以下、（メタ）アクリル樹脂溶液という。）を加熱して、（メタ）アクリル樹脂を分解する際に好適に使用される反応システム１０Ａである。この反応システム１０Ａは、（メタ）アクリル樹脂溶液が入れられた反応器１１と、この反応器１１を加熱するための加熱手段１２と、（メタ）アクリル樹脂溶液中に不活性ガスを供給するためのガス吐出装置１３と、反応器１１から排出される気体を冷却して液体と気体とに分離する冷却器１４と、冷却器１４で分離された液体を回収する回収器１５とを備えて構成されている。
【０００８】
使用される（メタ）アクリル樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらのエステルなどのモノマーを主な構成単位として有するものである。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル等が挙げられ、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等が挙げられる。なお、これらのモノマーの沸点は約６０〜１７０℃の範囲である。
（メタ）アクリル樹脂としては、モノマー収率が高いことから、メタクリル酸メチルの含有量が５０質量％以上、さらには７０質量％以上である単量体から製造されたものが好ましい。また、単量体は、共重合成分として、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等のモノマーを含んでいてもよい。これらのモノマーを含む場合、その単量体中の含有量は、通常３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【０００９】
（メタ）アクリル樹脂溶液は、（メタ）アクリル樹脂が溶解している限り、（メタ）アクリル樹脂を溶解する際に同伴される添加剤などを含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、タルク、クレイ等の充填剤が挙げられる。充填剤の配合量は、通常、（メタ）アクリル樹脂と充填剤との合計１００質量部のうち、０．１〜７５質量部である。また、その他の添加剤としては、顔料、染料、補強剤、各種安定剤等が挙げられる。これら添加物は、溶媒に溶解していても、固体として存在していてもよい。
【００１０】
（メタ）アクリル樹脂溶液の溶媒は、（メタ）アクリル樹脂を溶解するものが使用でき、具体的には、ビフェニール／ジフェニールオキサイド系混合溶媒、ベンジルトルエン系溶媒、ジベンジルトルエン系溶媒、重質アルキルベンゼン系溶媒などが使用できる。
ビフェニール／ジフェニールオキサイド系混合溶媒の例として、ダウサームＡ（沸点２５７℃、綜研化学（株））、サームエス３００（沸点２５７℃、新日鐵化学（株））が挙げられる。ベンジルトルエン系溶媒の例として、ＮｅＯ ＳＫ−Ｏｉｌ １３００（沸点２９１℃、綜研化学（株））が挙げられる。ジベンジルトルエン系溶媒の例として、ＮｅＯ ＳＫ−Ｏｉｌ １４００（沸点３９１℃、綜研化学（株））、バーレルサーム４００（沸点３９０℃、松村石油（株））が挙げられる。重質アルキルベンゼン系溶媒の例として、バーレルサーム２００（沸点３８２℃、松村石油（株））が挙げられる。
（メタ）アクリル樹脂は、通常２５０℃以上で分解を始めるので、沸点（大気圧）が２５０℃以上の溶媒を使用する場合には、大気圧下で分解でき、沸点（大気圧）が２５０℃未満の溶媒を使用する場合には、加圧下で分解できる。
【００１１】
（メタ）アクリル樹脂溶液中の（メタ）アクリル樹脂と溶媒との割合は、（メタ）アクリル樹脂を１回しか供給しない、いわゆるバッチ運転の場合には、（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して、溶媒は１０〜１００００質量部であることが好ましい。溶媒の量が少なすぎると、（メタ）アクリル樹脂の全量が溶解しにくい場合がある。溶媒の量が多すぎると、反応器を過度に大きくしなければならないという問題がある。工業的には、使用する溶媒の量は、（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して１００〜１０００質量部が特に好ましい。
また、（メタ）アクリル樹脂を連続的に供給する場合には、その供給速度をＱ（ｇ／ｍｉｎ）、溶媒の量をＶ（ｇ）とすると、Ｖ／Ｑは、１０≦Ｖ／Ｑ≦１０００の範囲内とすることが好ましい。Ｖ／Ｑを１０以上とすることで、（メタ）アクリル樹脂の分解を十分に行うことができる。Ｖ／Ｑを１０００以下とすることで、使用する溶媒の量が過度に多くなる、或いは反応器が過度に大きくなる、といったことを防げる。特に好ましい範囲は、１５≦Ｖ／Ｑ≦５００である。
【００１２】
（メタ）アクリル樹脂溶液が入れられる反応器１１としては特に制限はないが、溶媒として沸点（大気圧）が２５０℃未満のものを使用する場合には、上述したように加圧下で加熱する必要があるので、耐圧性を備えた反応器を使用する。
加熱手段１２としては、特に制限はなく、図示例のようにジャケット式で熱媒を流す方法や、電気ヒータ加熱、燃料燃焼によるバーナー方式が利用できる。加熱は、反応器全体で行っても良いし、一部分だけで行っても良い。
ガス吐出装置１３としては、不活性ガス源と接続されること等により、液中に不活性ガスを供給できるものであれば特に制限はなく、シングルホール式または多ホール式のノズル、金属焼結フィルターなどの気泡発生装置、ディスパージャーなどのガス分散装置等に代表される各種装置が例示できる。これらガス吐出装置１３は、好ましくは反応器１１内の底部に設けられる。
不活性ガスとしては、（メタ）アクリル樹脂の分解に影響を与えないとともに、生成したモノマーなどとも反応しない窒素、アルゴンなどを使用できる。
冷却器１４としては、冷媒による冷却が可能なコンデンサーなどが使用でき、回収器１５としては、液体を溜めることができる各種容器が使用できる。
【００１３】
（メタ）アクリル樹脂溶液を加熱して、この溶液に溶解している（メタ）アクリル樹脂を分解する具体的方法としては、図１に示すように、まず、（メタ）アクリル樹脂溶液を反応器１１に入れ、ガス吐出装置１３を作動させて溶液中に不活性ガスを吹き込むとともに、加熱手段１２を作動させて、（メタ）アクリル樹脂が分解する温度以上に加熱する。このような方法により、（メタ）アクリル樹脂溶液中の（メタ）アクリル樹脂は分解してモノマーとなり、モノマーはその沸点が（メタ）アクリル樹脂の分解温度よりも低いために気体となり、吹き込まれた不活性ガスに同伴されて冷却器１４へと送られる。冷却器１４では、モノマーは冷却されて液体となり、回収器１５に回収され、不活性ガスは気体のまま系外に排気される。なお、回収器１５には、モノマーの他、一部の副生成物や溶媒も回収される。
なお、使用される（メタ）アクリル樹脂溶液は、溶媒に（メタ）アクリル樹脂を溶解させてあらかじめ調製しておいてもよいし、溶媒のみを反応器１１に入れて加熱しておいてその中に（メタ）アクリル樹脂または（メタ）アクリル樹脂の高濃度溶液を加える方法で調製してもよく、制限はない。また、反応システム１０Ａの運転方式は、（メタ）アクリル樹脂溶液をあらかじめ所定量反応器に供給するバッチ式でも、連続的に供給する連続式でもよい。
【００１４】
このような方法によれば、（メタ）アクリル樹脂の分解により生成したモノマーは、不活性ガスに同伴されて速やかに反応器１１の外へと送られるので、反応器１１内に滞留することがない（滞留抑制効果）。また、不活性ガスは溶媒には溶けないので、このような不活性ガスによって希釈された気体状のモノマーも溶媒に溶けにくくなるという効果（溶解抑制効果）も生じる。よって、これら滞留抑制効果および溶解抑制効果によりモノマーの副反応が抑制され、反応器１１内に蓄積されたり、モノマーとともに反応器１１の外に移行したりする副生成物が低減でき、モノマー収率が高くなる。さらに、不活性ガスの供給により、反応器１１内が攪拌されるという撹拌効果も発現するため、反応器１１内に攪拌機を設置しなくても、効率的に分解が進行するという効果も得られる。なお、必要に応じて、攪拌機を別途設置してもよい。
このような方法によれば、回収器１５に回収されるモノマーと副生成物からなる液状の樹脂分解物の収率（以下、樹脂分解物収率という。）が９０％以上、樹脂分解物中のモノマー濃度が９０％以上となり、モノマー収率８１％以上を達成することができる。
【００１５】
なお、樹脂分解物収率、樹脂分解物中のモノマー濃度、モノマー収率は以下のように定義される。
【数１】
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【数２】
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【数３】
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【００１６】
（メタ）アクリル樹脂溶液の加熱を大気圧下で行う場合には、（メタ）アクリル樹脂溶液の具体的な加熱温度は、（メタ）アクリル樹脂を短時間で分解するという観点からは高い方が好ましいため、溶媒の大気圧での沸点になるべく近い温度とすることが好ましい。しかしながら、このような場合には、生成したモノマーとともに多量の溶媒が回収器１５まで送られてしまい、回収されたモノマーと溶媒とを分離する工程に大きなエネルギーを要する。よって、このように分離が必要となる溶媒の量を低減するという観点からは、加熱温度を溶媒の沸点よりも１０℃低い温度以下とし、反応器１１内における溶媒の蒸気圧を低くして、溶媒の反応器１１外への移行を抑制することが好ましい。その結果、モノマーと溶媒とを蒸留などで分離する際に要するエネルギーが抑制される。具体的には、このように加熱温度を溶媒の沸点よりも１０℃低い温度以下とすることで、以下のように定義されるモノマーへの溶媒混入率を５％以下とすることができる。
【数４】
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また、（メタ）アクリル樹脂溶液の加熱は加圧下で行ってもよい。加圧することにより、溶媒の大気圧での沸点以上に加熱することができ、（メタ）アクリル樹脂の分解をより短時間で行うことができる。その際の圧力は、使用する溶媒の蒸気圧によって決められる。
【００１７】
不活性ガスの供給温度には特に制限はなく、室温のまま供給しても、加熱して供給してもよい。また、不活性ガスの好ましい供給量は、（メタ）アクリル樹脂の平均的な分解速度によって異なり、平均的な分解速度をＸ（ｇ／ｍｉｎ）とした場合、不活性ガスの供給量Ｙ（ｍＬ／ｍｉｎ）は、Ｘの１倍〜１００倍が好ましい。（メタ）アクリル樹脂の平均的な分解速度Ｘは、バッチ式の場合には、仕込んだ（メタ）アクリル樹脂の質量（ｇ）を分解完了までに要した時間（ｍｉｎ）で除した値であり、連続式の場合には、（メタ）アクリル樹脂の供給速度（ｇ／ｍｉｎ）である。ＹがＸの１倍以上では、上述したようなモノマーの溶解抑制効果および滞留抑制効果、さらには撹拌効果が良好に発現する。また、ＹがＸの１００倍以下では、供給量が多すぎて溶媒が見かけ上膨張する、液面が不安定になるなどの不都合は生じ難い。
【００１８】
図２の反応システム１０Ｂは、水蒸気を（メタ）アクリル樹脂溶液に供給しながら、（メタ）アクリル樹脂を分解する際に好適に使用されるものであって、ガス吐出装置１３の前段側に、水を加熱して水蒸気とする水蒸気発生装置１６が設けられている点で図１と異なっている。
【００１９】
水蒸気を供給する図２の反応システム１０Ｂによっても、図１の場合と同様、モノマーの溶解抑制効果および滞留抑制効果、さらには撹拌効果が得られ、図１の場合と同等のモノマー収率を達成できる。なお、水蒸気は１００℃以上で供給され、その供給量Ｙ（ｍＬ／ｍｉｎ）の好ましい範囲は、不活性ガスの場合と同様である。また、水蒸気を使用した場合、冷却器１４において水蒸気は水となってモノマーとともに回収器１５に回収されるが、モノマーとは非相溶なので、二層分離法により容易に分離できる。なお、水蒸気と不活性ガスとを共に（メタ）アクリル樹脂溶液に供給しても構わない。
【００２０】
［第２の実施形態例］
図３の反応システム１０Ｃは、（メタ）アクリル樹脂溶液が入れられた底面が正方形の筒型反応器１１’と、この反応器１１’が載置される面（以下、加熱面という。）の全体が昇温することにより反応器を加熱する平板状ヒータ（加熱手段）１２’とを具備し、（メタ）アクリル樹脂溶液が入れられた反応器１１’をその下方から加熱するものである。また、この反応システム１０Ｃは、図１および２の反応システム１０Ａ，１０Ｂと同様の冷却器１４と回収器１５も備えている。
そして、図３の例においては、反応器１１’内における溶液層の厚さＤ（＝ｄ１）と、反応器１１’において平板状ヒータ１２’により加熱される部分の面積Ｓとが、下記式（１）を満たすように調整されている。
Ｄ≦０．２×Ｓ１／２・・・（１）
【００２１】
ここで、反応器において加熱手段により加熱される部分の面積（以下、加熱部の面積という。）Ｓとは、加熱手段により１次的に加熱される部分の面積を指し、例えば図３に示すように、加熱手段が平板状ヒータ１２’であって、平板状ヒータ１２’の一部を覆うように反応器１１’が載置され、反応器１１’の底面全体が平板状ヒータ１２’と接している場合には、Ｓは反応器１１’の底面積と等しい。一方、平板状ヒータ１２’の全面を覆うように反応器がこの上に載置される場合、Ｓは平板状ヒータ１２’の面積と等しい。
また、反応器内における溶液層の厚さＤとは、例えば図３に示すように、反応器１１’の底面が平面であって、かつ、底面が水平に配置されている場合には、溶液の深さｄ１と等しい。図４の反応システム１０Ｄのように、使用される反応器１１’の底面が平面であっても、この底面が水平ではなく傾斜するように配置されていて、しかも、溶液層の厚さを制御するための厚み制御板１７が設置されていて、溶液層の液面が反応器１１’の底面とほぼ平行に制御されている場合には、溶液層の厚さとは図中ｄ２で示す部分の長さとなる。すなわち、図３および図４の例のように、加熱手段として、反応器１１’を加熱する平面状の平板状ヒータ１２’を具備し、平板状ヒータ１２’の上に反応器１１’が配置されることにより加熱される場合には、溶液層の厚さＤは、平板状ヒータ１２’の加熱面に対して垂直方向の溶液層の厚さとなる。また、その厚さが一定でない場合には、その平均値とする。なお、図４の反応システム１０Ｄは、（メタ）アクリル樹脂溶液が連続供給される際に好適に採用されるものであり、溶媒は溶媒受器１８に流れ落ちるようになっている。
【００２２】
このように溶液層の厚さＤと加熱部の面積Ｓとを調整したうえで（メタ）アクリル樹脂溶液を加熱して、（メタ）アクリル樹脂を分解することにより、溶液層の厚さＤが小さく制御され、生成したモノマーが反応器１１’の外へ出ていくために溶液中を通過する時間が短くなる。よって、モノマーの溶媒への滞留や溶解も低減することができ、モノマーの副反応が抑制され、モノマー収率が向上する。さらに好ましくは下記式（２）の条件、より好ましくは下記式（３）の条件を満たすようにすると、溶液層の厚さＤが過度に小さくなることがなく、また、加熱部の面積Ｓが大きくなりすぎて工業的に不都合を生じてしまうこともない。
０．０１×Ｓ１／２≦Ｄ≦０．２×Ｓ１／２・・・（２）
０．０２×Ｓ１／２≦Ｄ≦０．１５×Ｓ１／２・・・（３）
【００２３】
なお、第２の実施形態例で使用される（メタ）アクリル樹脂や溶媒の種類、これらの混合比率、その他の各種条件や装置などは、第１の実施形態例と同様に選択できる。
また、このように溶液層の厚さＤと加熱部の面積Ｓを調整するとともに、図５の反応システム１０Ｅのように、（メタ）アクリル樹脂溶液中に不活性ガスおよび／または水蒸気を供給することでより一層モノマー収率を向上させることもできる。さらに、溶液層の上方の気相部に窒素、アルゴン等の不活性ガスを供給することにより、分解で生成したモノマーの冷却器１４への移行を促してもよい。
【００２４】
［第３の実施形態例］
本実施形態例では、（メタ）アクリル樹脂と（メタ）アクリル樹脂以外の物質とからなる混合物や複合物を対象物とし、この対象物を溶媒に加えてスラリーとし、そこから（メタ）アクリル樹脂溶液を分離し、これを上述した第１の実施形態例や第２の実施形態例のようにして分解することにより、モノマーを高収率で回収する。
すなわち、まず、（メタ）アクリル樹脂と（メタ）アクリル樹脂以外の物質とからなる対象物を溶媒に加えて、溶質の主成分が（メタ）アクリル樹脂である溶液と、主成分が（メタ）アクリル樹脂以外の物質である固体とからなるスラリーを調製する（スラリー調製工程）。ついで、このスラリーを溶液と固体とに分離し（分離工程）、得られた溶液を加熱して、溶液中の（メタ）アクリル樹脂を分解する（分解工程）。分解工程は、（メタ）アクリル樹脂溶液中に不活性ガスおよび／または水蒸気を供給しながら加熱する方法、または、（メタ）アクリル樹脂溶液が入れられた反応器を反応器の下方から（１）式の条件下で加熱する方法の少なくとも一方を採用して行う。なお、ここで主成分とは、含有量が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは１００質量％である成分を意味する。
【００２５】
（メタ）アクリル樹脂以外の物質としては、樹脂の場合、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂が挙げられる。その場合、スラリー調製工程に使用される溶媒は、（メタ）アクリル樹脂を溶解する一方で、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂をほとんど溶解しないものであって、第１の実施形態例で例示した溶媒が好適に使用できる。スラリー調製工程では、溶媒の温度を５０〜２００℃とすることが好ましい。５０℃以上とすることで、（メタ）アクリル樹脂の溶解を促進し、短時間での溶解が可能となり、２００℃以下とすることで、この工程中での（メタ）アクリル樹脂や（メタ）アクリル樹脂以外の物質の分解を抑制できる。
【００２６】
分離工程では、フィルターによる濾過、遠心分離などの方法により、スラリー調製工程で得られたスラリーを溶液と固体とに分離する。
そして、得られた溶液を加熱して、溶液中の（メタ）アクリル樹脂を分解する分解工程を行う。分解工程の諸条件、装置などの詳細は、第１および第２の実施形態例と同様に設定できる。
なお、スラリー調製工程と分離工程とは、図６に示すように、撹拌機２１を備えた溶解槽２０と、溶解槽２０で調製されたスラリーを分離するフィルター２４を備えた分離槽２２とが、スラリーを輸送する送液ポンプ２３により接続された装置により好適に実施できる。
【００２７】
このような方法によれば、他の物質と混合された混合物、あるいは、複合化された複合物として使用されることも多い（メタ）アクリル樹脂を対象物から選択的に取り出してから分解するので、回収された液体の中には他の物質に由来する成分が混入しにくい。よって、目的物であるモノマーとこれら混入成分とを蒸留などで分離する際に要するエネルギーが抑制され、モノマー収率も向上し、工業的に好適である。このような方法は、特に（メタ）アクリル樹脂を含む廃棄物から（メタ）アクリル樹脂のモノマーを回収する際に好適である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（使用した（メタ）アクリル樹脂）
樹脂Ａ：メタクリル酸メチル（ＭＭＡと略記）単位１００質量％からなる単独重合体であり、質量平均分子量は７０万（東ソー（株）のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定、ポリスチレン換算）である。
（使用した溶媒）
溶媒Ａ：綜研化学（株）のＮｅＯ  ＳＫ−Ｏｉｌ  １４００である。沸点（大気圧）３９１℃である。この溶媒は、樹脂Ａをほぼ１００％溶解する。
【００２９】
実施例中、回収した液体中の溶媒の質量とＭＭＡの質量は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ−１７Ａ）で測定した。具体的には、溶媒とＭＭＡについてあらかじめ検量線を作成しておき、回収した液体のガスクロマトグラフィーの結果から、回収した液中の溶媒の質量とＭＭＡの質量を算出した。また、樹脂分解物の質量は、回収した液体の質量から、ガスクロマトグラフィーの結果より算出された溶媒の質量を差し引くことで求めた。
また、樹脂分解物中のモノマー濃度（ＭＭＡ濃度）は、ＭＭＡの質量を樹脂分解物の質量で割ることにより算出した。
【００３０】
［実施例１］
図１に示す構成の反応システムにより、以下のようにして（メタ）アクリル樹脂を分解し、モノマーを回収した。
まず、２００℃で樹脂Ａ２５０ｇと、溶媒Ａ５００ｇとを混合し、（メタ）アクリル樹脂溶液７５０ｇを調製した。一方、底部に気泡発生装置（富士フィルター工業（株）製、焼結金属フィルター）を備えた３リットルの分解反応器（内直径１５ｃｍの円筒型）にあらかじめ溶媒Ａを２５０ｇ仕込み、窒素を２００ｍＬ／分で供給しながら、３９１℃（溶媒Ａの沸点）まで温度を上げてその温度を保った。そして、窒素供給を継続しながら、その溶媒中に予め調製しておいた溶液７５０ｇを一度に全量供給した。
供給直後は分解反応器の温度は２７０℃まで低下したので、３９１℃になるように加熱した。２７０℃から３９１℃までの昇温に８分を要した。溶液７５０ｇを供給した時点を開始として、３０分で樹脂Ａがほぼ全量分解した。この条件での樹脂Ａの平均的な分解速度Ｘ（ｇ／ｍｉｎ）は、Ｘ＝２５０／３０＝８．３ｇ／ｍｉｎと計算される。
分解開始から完了までに系外に出て行ったガスを、５℃の冷媒を通したコンデンサー（冷却器）により冷却して、２５６ｇの液体を得た。
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、２５６ｇの液の内、樹脂分解物は２３４ｇ、溶媒は２２ｇであった。樹脂分解物収率は２３４／２５０×１００＝９３．６％であった。分解物中のＭＭＡ濃度は９４．５％であった。ＭＭＡ収率は９３．６×９４．５＝８８．５％と計算された。モノマーへの溶媒混入率は、２２／（２２＋２３４×９４．５／１００）×１００＝９％であった。結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例２］
分解反応器に攪拌翼を設置した以外は、実施例１と同様に操作した。攪拌翼形状は６枚タービン翼で回転数は毎分１５０回転とした。結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例３］
図２に示す構成の反応システムを採用し、窒素の代わりに水蒸気を使用した以外は、実施例１と同様に操作した。なお、水を０．１ｇ／分で水蒸気発生装置に送り、２５０℃の水蒸気を発生させた。水蒸気供給量は約２２０ｍＬ／分と計算される。結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例４］
分解反応器に攪拌翼を設置した以外は、実施例３と同様に操作した。攪拌翼形状は６枚タービン翼で回転数は毎分１５０回転とした。結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例５］
図１の構成の反応システムにより、樹脂Ａの連続分解反応を実施した。分解反応器に溶媒Ａ７５０ｇを仕込み、溶媒の中に設置した気泡発生装置にて窒素を２００ｍＬ／ｍｉｎで供給しながら、溶媒の温度を３９１℃に保った。分解反応器の温度を３９１℃に保ちながら、樹脂Ａを５ｇ／ｍｉｎで供給した。樹脂Ａの供給を２時間連続して行った後、さらに３０分間、温度を３９１℃に保って、終了とした。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2006232966.tif 000006
【００３６】
［実施例６］
図１の構成の反応システムにより、以下のようにして（メタ）アクリル樹脂を分解し、モノマーを回収した。
まず、２００℃で樹脂Ａ２５０ｇと、溶媒Ａ５００ｇとを混合し、（メタ）アクリル樹脂溶液７５０ｇを調製した。一方、底部に気泡発生装置を備えた３リットルの分解反応器に溶媒Ａを２５０ｇ仕込み、窒素を２００ｍＬ／分で供給しながら、３６０℃まで温度を上げてその温度を保った。気泡発生装置および分解反応器は、実施例１と同じものである。窒素供給を継続しながら、その溶媒中に予め調製しておいた溶液７５０ｇを一度に全量供給した。供給直後は分解反応器の温度は２５０℃まで温度が低下したので、３６０℃になるように加熱した。２５０℃から３６０℃までの昇温に５分を要した。溶液７５０ｇを供給した時点を開始として、６０分で樹脂Ａがほぼ全量分解した。この条件での樹脂Ａの平均的な分解速度Ｘ（ｇ／ｍｉｎ）は、Ｘ＝２５０／６０＝４．２ｇ／ｍｉｎと計算される。結果を表２に示す。
【００３７】
［実施例７］
図２に示す構成の反応システムを採用し、窒素の代わりに水蒸気を使用した以外は、実施例６と同様に操作した。なお、水を０．１ｇ／分で水蒸気発生装置に送り、２５０℃の水蒸気を発生させた。水蒸気供給量は約２２０ｍＬ／分と計算される。結果を表２に示す。
【００３８】
［実施例８］
分解反応器の温度を３６０℃とし、樹脂Ａを３ｇ／ｍｉｎとし、樹脂Ａの供給を２時間連続して行った後、さらに６０分間、温度を３６０℃に保った以外は実施例５と同様に操作した。結果を表２に示す。
【００３９】
［比較例１］
窒素の供給を（メタ）アクリル樹脂溶液中ではなく、この溶液よりも上方の気相部に対して行った以外は実施例１と同様に操作した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2006232966.tif 000007
【００４１】
［実施例９］
図３に示す構成の反応システムにより、以下のようにして（メタ）アクリル樹脂を分解し、モノマーを回収した。
まず、２００℃で樹脂Ａ２６７ｇと、溶媒Ａ５３４ｇとを混合し、溶液８０１ｇを調製した。なお、反応器の底面は一辺が２０ｃｍの正方形であり、平板状ヒータの加熱面の一部を覆うように反応器が載置され、反応器の底面全体が加熱面と接しているので、加熱部の面積Ｓは４００ｃｍ２である。
加熱温度（平板状ヒータの設定温度）を３９１℃とし、反応器に（メタ）アクリル樹脂溶液を全量供給した。また、溶液層の上方の気相部に窒素を５０ｍＬ／ｍｉｎで流しておいた。溶液層の厚みＤ（＝ｄ１）は約２ｃｍであった。（メタ）アクリル樹脂溶液８０１ｇを供給した時間を開始として、３０分で樹脂Ａがほぼ全量分解した。結果を表３に示す。
【００４２】
［実施例１０］
図５に示す構成の反応システムにより、以下のようにして（メタ）アクリル樹脂を分解し、モノマーを回収した。
なお、加熱温度（平板状ヒータの設定温度）を３７０℃とし、窒素を気相部ではなく、反応器内の底部に設けたノズルから５０ｍＬ／ｍｉｎで供給した以外は、実施例９と同様に操作した。（メタ）アクリル樹脂溶液８０１ｇを供給した時間を開始として、４５分で樹脂Ａがほぼ全量分解した。この条件での樹脂Ａの平均的な分解速度Ｘ（ｇ／ｍｉｎ）は、Ｘ＝２６７／４５＝５．９ｇ／ｍｉｎと計算される。結果を表３に示す。
【００４３】
［実施例１１］
図４に示す構成の反応システムにより、以下のようにして（メタ）アクリル樹脂を分解し、モノマーを回収した。
まず、２００℃で樹脂Ａ４ｋｇと、溶媒Ａ８ｋｇとを混合し、（メタ）アクリル樹脂溶液１２ｋｇを調製した。なお、反応器は、その底面が２０ｃｍ×８０ｃｍの長方形のものであり、平板状ヒータの加熱面の一部を覆うように反応器が載置され、反応器の底面全体が加熱面と接している。よって、加熱部の面積Ｓは１６００ｃｍ２である。
加熱温度（平板状ヒータの設定温度）を３９１℃とし、（メタ）アクリル樹脂溶液を４０ｇ／ｍｉｎで全量供給した。なお、図示のように厚み制御板を取り付け、溶液層の厚みＤ（＝ｄ２）を３ｃｍとなるようにした。流れ落ちてくる溶媒Ａは、下部に設置した溶媒受器に回収した。また、溶液層の上方の気相部に窒素を５０ｍＬ／ｍｉｎで流しておいた。結果を表３に示す。
【００４４】
［比較例２］
反応器として底面が一辺１５ｃｍの正方形のものを使用し、加熱部の面積Ｓを２２５ｃｍ２とした以外は実施例９と同様に操作した。溶液層の厚みＤは約４ｃｍであった。（メタ）アクリル樹脂溶液８０１ｇを供給した時間を開始として、３０分で樹脂Ａがほぼ全量分解した。結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2006232966.tif 000008
【００４６】
［実施例１２］
図６に示す装置の溶解槽に、溶媒Ａ５５０ｇを入れて１３０℃に加熱した。その中に、樹脂混合物３１０ｇを入れて、スラリーを調製した。樹脂混合物は、樹脂Ａ８０質量％（約３ｍｍのペレット）、ポリエチレン４質量％（約３ｍｍのペレット、アルドリッチ製）、ポリプロピレン４質量％（約３ｍｍのペレット、アルドリッチ製）、ポリカーボネート４質量％（約３ｍｍのペレット、アルドリッチ製）、ポリエチレンテレフタレート４質量％（約３ｍｍのペレット、アルドリッチ製）、ポリ塩化ビニル樹脂４質量％（ポリ塩化ビニルからなるチューブを約３ｍｍに粉砕したペレット、）からなる混合物である。
こうして得たスラリーを、目開き０．３ｍｍのステンレス製メッシュに通し、濾過した。メッシュ上に、固体を捕集した。
次に、濾液７９８ｇを、図１に示す構成の反応システムで加熱し、（メタ）アクリル樹脂を分解した。具体的には、分解反応器に溶媒Ａを２００ｇ仕込み、窒素を２００ｍＬ／ｍｉｎで供給しながら、３６０℃に保った。その中に濾液を１０ｇ／ｍｉｎで供給した。濾液１０ｇ／ｍｉｎの内、樹脂Ａは３．１ｇ／ｍｉｎである。濾液の全量供給に約８０分を要した。全量供給した後、さらに６０分間、分解反応器内を３６０℃に保って、終了とした。結果を表４に示す。
なお、濾液中の溶質としては、赤外分光光度計（日本分光（株））による分析では樹脂Ａのみが検出され、かつ、メッシュ上に捕集された固体の質量は、約６２ｇであり、使用した樹脂混合物中における樹脂Ａ以外の樹脂の合計質量と一致した。よって、濾液の溶質はほぼ樹脂Ａのみであり、一方、メッシュ上の固体は、ほぼポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル樹脂のみであると判断できた。
【００４７】
［実施例１３］
溶媒Ａを８ｋｇとし、樹脂混合物を５ｋｇとした以外は実施例１１と同様にして、濾液１２ｋｇを得て、濾液を同様に加熱して、（メタ）アクリル樹脂を分解した。結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
2006232966.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、（メタ）アクリル樹脂を分解した際のモノマー収率が向上するので、モノマーリサイクルの推進などにも寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】第１の実施形態例で使用される反応システムの一例を示す概略構成図である。
【図２】第１の実施形態例で使用される反応システムの他の一例を示す概略構成図である。
【図３】第２の実施形態例で使用される反応システムの一例を示す概略構成図である。
【図４】第２の実施形態例で使用される反応システムの他の一例を示す概略構成図である。
【図５】第２の実施形態例で使用される反応システムのさらに他の一例を示す概略構成図である。
【図６】第３の実施形態例で使用される装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００５１】
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ，１０Ｅ    反応システム
１１，１１’    反応器
１２    加熱手段
１２’  平板状ヒータ
１３    ガス吐出装置
１４    冷却器
１５    回収器
１６    水蒸気発生装置
１７    厚み制御板
１８    溶媒受器
２０    溶解槽
２１    攪拌機
２２    分離槽
２３    送液ポンプ
２４    フィルター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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