(57)【要約】【課題】低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性に優れたゴム組成物と、かかるゴム組成物のゴム成分として好適な変性天然ゴムと、該変性天然ゴムを生成させることが可能な変性天然ゴムラテックスを提供する。【解決手段】天然ゴムラテックスに極性基含有メルカプト化合物を添加し、該極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させてなる変性天然ゴムラテックスと、該変性天然ゴムラテックスを凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムと、該変性天然ゴムを用いたゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスに極性基含有メルカプト化合物を添加し、該極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させてなる変性天然ゴムラテックス。
【請求項２】
前記極性基含有メルカプト化合物の付加量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01〜5.0質量％であることを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴムラテックス。
【請求項３】
前記極性基含有メルカプト化合物の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴムラテックス。
【請求項４】
天然ゴムラテックスに極性基含有メルカプト化合物を添加し、該極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させることを特徴とする変性天然ゴムラテックスの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の変性天然ゴムラテックスを凝固及び乾燥してなる変性天然ゴム。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の変性天然ゴムラテックスを凝固及び乾燥することを特徴とする変性天然ゴムの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の変性天然ゴムを用いたゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、変性天然ゴム及びその製造方法、並びに該変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤに関し、特に低ロス性、耐摩耗性及び耐破壊性に優れたゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、tanδが低く（以下、低ロス性とする）、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これに対して、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカ等の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。
【０００３】
例えば、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を向上させるために、末端変性により充填剤との親和性を向上させた合成ゴムや、官能基含有単量体を共重合させて充填剤との親和性を向上させた合成ゴム等が開発されている。
【０００４】
一方、天然ゴムは、その優れた物理特性を生かして多量に使用されているものの、天然ゴム自体を改良して充填剤との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を大幅に向上させる技術はない。
【０００５】
例えば、天然ゴムをエポキシ化する技術が提案されているが、該技術では天然ゴムと充填剤との親和性を十分に向上させることができないため、充填剤による補強効果を十分に向上させることができない。また、天然ゴムラテックスにビニル系単量体を添加してグラフト重合する技術（特許文献１〜６参照）が知られており、該技術で得られたグラフト化天然ゴムは、接着剤用途等で実用化されている。しかしながら、該グラフト化天然ゴムは、天然ゴム自身の特性を変えるために単量体として多量（20〜50質量％）のビニル化合物をグラフト化しているため、充填剤と配合すると、大幅な粘度上昇を招き、加工性が低下する。また、多量のビニル化合物が天然ゴム分子鎖に導入されているため、天然ゴム本来の優れた物理特性（粘弾性、引張試験等における応力−歪曲線）が損なわれてしまう。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２８７１２１号公報
【特許文献２】特開平６−３２９７０２号公報
【特許文献３】特開平９−２５４６８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１９３３９号公報
【特許文献５】特開２００２−１３８２６６号公報
【特許文献６】特開２００２−３４８５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性に優れたゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物のゴム成分として好適な変性天然ゴム及びその製造方法と、該変性天然ゴムを生成させることが可能な変性天然ゴムラテックス及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、天然ゴム分子に極性基含有メルカプト化合物を付加させてなる変性天然ゴムをゴム組成物のゴム成分として使用することで、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の変性天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスに極性基含有メルカプト化合物を添加し、該極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させてなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の変性天然ゴムラテックスの好適例においては、前記極性基含有メルカプト化合物の付加量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01〜5.0質量％である。
【００１１】
本発明の変性天然ゴムラテックスの他の好適例においては、前記極性基含有メルカプト化合物の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００１２】
また、本発明の変性天然ゴムラテックスの製造方法は、天然ゴムラテックスに極性基含有メルカプト化合物を添加し、該極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させることを特徴とする。
【００１３】
更に、本発明の変性天然ゴムは、上記変性天然ゴムラテックスを凝固及び乾燥してなることを特徴とし、本発明の変性天然ゴムの製造方法は、上記変性天然ゴムラテックスを凝固及び乾燥することを特徴とする。
【００１４】
また更に、本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、本発明のタイヤは、該ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ゴム成分として天然ゴム分子に極性基含有メルカプト化合物を付加させてなる変性天然ゴムを用いた、低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性に優れたゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。また、かかるゴム組成物のゴム成分として好適な変性天然ゴム及びその製造方法と、該変性天然ゴムを生成させることが可能な変性天然ゴムラテックス及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の変性天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスに極性基含有メルカプト化合物を添加し、該極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させてなることを特徴とし、本発明の変性天然ゴムは、上記変性天然ゴムラテックスを凝固及び乾燥してなることを特徴とし、本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。上記極性基含有メルカプト化合物の極性基は、カーボンブラックやシリカ等の種々の充填剤に対する親和性に優れるため、上記変性天然ゴムラテックス中の変性天然ゴムは、未変性の天然ゴムに比べて種々の充填剤に対する親和性が高い。そのため、上記変性天然ゴムをゴム成分として用いた本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対する充填剤の分散性が高く、充填剤の補強効果が十分に発揮されて、破壊特性及び耐摩耗性に優れる上、低発熱性（低ロス性）も大幅に向上している。また、該ゴム組成物をタイヤ、特にタイヤのトレッドに用いることで、転がり抵抗を大幅に低減しつつ、耐破壊性及び耐摩耗性を著しく改善することができる。
【００１７】
本発明の変性天然ゴムラテックスに用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。
【００１８】
上記天然ゴムラテックスに添加されて、該天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加反応する極性基含有メルカプト化合物は、分子内に少なくとも一つのメルカプト基と該メルカプト基以外の極性基とを有する限り特に制限されるものでない。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、合酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有するメルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００１９】
上記アミノ基を含有するメルカプト化合物としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有するメルカプト化合物が挙げられる。該アミノ基を有するメルカプト化合物の中でも、第３級アミノ基含有メルカプト化合物が特に好ましい。ここで、第１級アミノ基含有メルカプト化合物としては、４-メルカプトアニリン、２-メルカプトエチルアミン、２-メルカプトプロピルアミン、３-メルカプトプロピルアミン、２-メルカプトブチルアミン、３-メルカプトブチルアミン、４-メルカプトブチルアミン等が挙げられる。また、第２級アミノ基含有メルカプト化合物としては、Ｎ-メチルアミノエタンチオール、Ｎ-エチルアミノエタンチオール、Ｎ-メチルアミノプロパンチオール、Ｎ-エチルアミノプロパンチオール、Ｎ-メチルアミノブタンチオール、Ｎ-エチルアミノブタンチオール等が挙げられる。更に、第３級アミノ基含有メルカプト化合物としては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエタンチオール、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエタンチオール、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロパンチオール、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロパンチオール、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブタンチオール、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブタンチオール等のＮ,Ｎ-ジ置換アミノアルキルメルカプタン等が挙げられる。これらアミノ基含有メルカプト化合物の中でも、２-メルカプトエチルアミン及びＮ,Ｎ-ジメチルアミノエタンチオール等が好ましい。これらアミノ基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２０】
上記ニトリル基を有するメルカプト化合物としては、２-メルカプトプロパンニトリル、３-メルカプトプロパンニトリル、２-メルカプトブタンニトリル、３-メルカプトブタンニトリル、４-メルカプトブタンニトリル等が挙げられ、これらニトリル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２１】
上記ヒドロキシル基を含有するメルカプト化合物としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級又は第３級ヒドロキシル基を有するメルカプト化合物が挙げられる。該ヒドロキシル基含有メルカプト化合物の具体例としては、２-メルカプトエタノール、３-メルカプト-１-プロパノール、３-メルカプト-２-プロパノール、４-メルカプト-１-ブタノール、４-メルカプト-２-ブタノール、３-メルカプト-１-ブタノール、３-メルカプト-２-ブタノール、３-メルカプト-１-ヘキサノール、３-メルカプト-１,２-プロパンジオール、２-メルカプトベンジルアルコール、２-メルカプトフェノール、４-メルカプトフェノール等が挙げられ、これらの中でも、２-メルカプトエタノール等が好ましい。これらヒドロキシル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２２】
上記カルボキシル基を含有するメルカプト化合物としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、メルカプトマロン酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸等が挙げられ、これらの中でも、メルカプト酢酸等が好ましい。これらカルボキシル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２３】
上記含窒素複素環基を含有するメルカプト化合物において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有するメルカプト化合物としては、２-メルカプトピリジン、３-メルカプトピリジン、４-メルカプトピリジン、５-メチル-２-メルカプトピリジン、５-エチル-２-メルカプトピリジン等が挙げられ、また、他の含窒素複素環基を含有するメルカプト化合物としては、２-メルカプトピリミジン、２-メルカプト-５-メチルベンズイミダゾール、２-メルカプト-１-メチルイミダゾール、２-メルカプトベンズイミダゾール、２-メルカプトイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、２-メルカプトピリジン、４-メルカプトピリジン等が好ましい。これら含窒素複素環基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２４】
上記スズ含有基を有するメルカプト化合物としては、２-メルカプトエチルトリ-ｎ-ブチルスズ、２-メルカプトエチルトリメチルスズ、２-メルカプトエチルトリフェニルスズ、３-メルカプトプロピルトリ-ｎ-ブチルスズ、３-メルカプトプロピルトリメチルスズ、３-メルカプトプロピルトリフェニルスズ等のスズ含有メルカプト化合物を挙げることができる。これらスズ含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２５】
上記アルコキシシリル基を含有するメルカプト化合物としては、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３-メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２-メルカプトエチルトリメトキシシラン、２-メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。これらアルコキシシリル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２６】
本発明においては、一般に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有メルカプト化合物を加え、所定の温度で撹拌することで、上記極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子の主鎖の二重結合に付加反応させる。なお、上記極性基含有メルカプト化合物の天然ゴムラテックスヘの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有メルカプト化合物を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックスに加えてもよい。また、必要に応じて、更に有機過酸化物を添加することもできる。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有メルカプト化合物の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００２７】
上記変性天然ゴムラテックスから得られる変性天然ゴムにカーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合して、ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有メルカプト化合物が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記変性反応は、撹拌しながら行うことが好ましく、例えば、天然ゴムラテックス及び極性基含有メルカプト化合物等の上記成分を反応容器に仕込み、30〜80℃で10分〜24時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基含有メルカプト化合物が付加した変性天然ゴムラテックスが得られる。このようにして得た変性天然ゴムラテックスは、そのままラテックス状態で使用してもよいし、さらに凝固及び乾燥することにより固形状態にして使用してもよい。なお、ゴム組成物に使用する場合は、固形ゴムとして用いることが好ましい。固形ゴムとして使用する場合は、上記変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで、固形状態の変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。
【００２８】
上記変性天然ゴムラテックス及び変性天然ゴムにおいて、上記極性基含有メルカプト化合物の付加量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01〜5.0質量％の範囲が好ましく、0.01〜1.0質量％の範囲が更に好ましい。極性基含有メルカプト化合物の付加量が0.01質量％未満では、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を十分に改良できないことがある。また、極性基含有メルカプト化合物の付加量が5.0質量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、更に充填剤を含有することが好ましい。ここで、充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記変性天然ゴム100質量部に対して5〜100質量部の範囲が好ましく、10〜70質量部の範囲が更に好ましい。充填剤の配合量が5質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、100質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。
【００３０】
本発明のゴム組成物に用いる充填剤としては、カーボンブラック及び無機充填剤が挙げられ、ここで、無機充填剤としては、シリカ及び下記式(I)：
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ  ・・・  (I)
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物が挙げられる。これら充填剤は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
上記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ，ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのもの等が挙げられ、また、上記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等が挙げられる。更に、上記式(I)の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2(ＣＯ3)3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
【００３２】
本発明のゴム組成物には、上記変性天然ゴム、充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、変性天然ゴムに、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００３３】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物をトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００３４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
＜製造例１＞
（天然ゴムラテックスの変性反応工程）
フィールドラテックスに水を添加して、乾燥ゴム濃度30％のラテックスを得た。このラテックス2000gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め10mLの水と90mgの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］を２-メルカプトエチルアミン 1.2gに加えて乳化したものを添加し、撹拌しながら60℃で8時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【００３６】
（凝固及び乾燥工程）
次に、上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを4.7に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により110℃で210分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。また、得られた変性天然ゴムＡにおけるメルカプト化合物の付加量を熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析計を用いて分析したところ、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.16質量％であった。
【００３７】
＜製造例２〜７＞
極性基含有メルカプト化合物として２-メルカプトエチルアミン 1.2gの代わりに、表１に示す極性基含有メルカプト化合物を表１に示す量加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＢ〜Ｇを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＢ〜Ｇのメルカプト化合物の付加量を分析して、表１に示す結果を得た。
【００３８】
＜製造例８＞
上記天然ゴムラテックスを変性反応工程を経ずに、直接、凝固及び乾燥させて天然ゴムＨを調製した。
【００３９】
【表１】
2006152045.tif 000002
【００４０】
次に、プラストミルで混練して表２に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物に対して、下記の方法でムーニー粘度、引張強さ（Ｔb）、tanδ及び耐摩耗性を測定・評価した。配合１に従うゴム組成物の結果を表３に、配合２に従うゴム組成物の結果を表４に示す。
【００４１】
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００-１９９４に準拠して、130℃にてゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4(130℃)を測定した。
【００４２】
（２）引張強さ
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ６３０１-１９９５に準拠して引張試験を行い、引張強さ（Ｔb）を測定した。引張強さが大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。
【００４３】
（３）tanδ
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度50℃、歪み5％、周波数15Hzで損失正接（tanδ）を測定した。tanδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。
【００４４】
（４）耐摩耗性
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60％での摩耗量を測定し、表３においては比較例１の摩耗量の逆数を100とし、表４においては比較例２の摩耗量の逆数を100としてそれぞれ指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００４５】
【表２】
2006152045.tif 000003
【００４６】
*1  使用したゴム成分の種類を表３及び表４中に示す.
*2  日本シリカ工業製, 「ニプシルＡＱ」.
*3  デグッサ製, 「Ｓｉ６９」, ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド.
*4  Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*5  Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
*6  ジフェニルグアニジン.
*7  ジベンゾチアジルジスルフィド.
*8  Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド.
【００４７】
【表３】
2006152045.tif 000004
【００４８】
【表４】
2006152045.tif 000005
【００４９】
表３及び表４のそれぞれにおける実施例と比較例の比較から、天然ゴムに代えて極性基含有メルカプト化合物で変性した変性天然ゴムを用いることで、ゴム組成物の破壊特性、低ロス性及び耐摩耗性を大幅に改善できることが分る。