(57)【要約】【課題】  難燃性、マイグレーション性、ガラス転移点、半田耐熱性及び加工性が優れた硬化物となる非ハロゲン系接着剤組成物、並びに該組成物からなる接着剤層を有するカバーレイフィルム及び接着シートを提供する。【解決手段】（Ａ）分子量10,000以上かつガラス転移点40℃以上の、分子鎖両末端にエポキシ基を有するフェノキシ樹脂、（Ｂ）非ハロゲン系エポキシ樹脂、（Ｃ）カルボキシル基含有アクリル樹脂、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）無機フィラー、及び（Ｆ）燐系難燃剤を含有してなる接着剤組成物であって、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して（Ｃ）成分の割合が10〜60質量％であり、（Ａ）〜（Ｄ）成分の中でガラス転移点30℃以上の成分の割合が40〜90質量％であり、かつ全有機固形成分中の燐含有率が2.5質量％以上である組成物、該組成物を用いた接着シート及びカバーレイフィルム。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量が10,000以上であり、かつガラス転移点が40℃以上である、分子鎖両末端にエポキシ基を有するフェノキシ樹脂、
（Ｂ）該（Ａ）成分以外の非ハロゲン系エポキシ樹脂、
（Ｃ）カルボキシル基含有アクリル樹脂、
（Ｄ）硬化剤、
（Ｅ）無機フィラー、および
（Ｆ）融点が80℃以上の燐系難燃剤
を含有してなる非ハロゲン系接着剤組成物であって、該（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して該（Ｃ）成分の割合が10〜60質量％であり、該（Ａ）〜（Ｄ）成分の中でガラス転移点30℃以上の成分の割合が40〜90質量％であり、かつ全有機固形成分中の燐含有率が2.5質量％以上である上記組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分100質量部に対して、前記（Ｂ）成分が20〜200質量部であり、前記（Ｃ）成分が20〜200質量部であり、前記（Ｄ）成分が0.1〜50質量部であり、かつ前記（Ｅ）成分の割合が前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して５〜40質量％であり、前記（Ｆ）成分の割合が全有機固形成分に対して20〜50質量％である請求項１に係る組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の接着剤組成物からなる接着剤層と、該接着剤層を被覆する離型材層とを有する接着シート。
【請求項４】
電気絶縁性フィルム層と、該フィルム層上に設けられた請求項１または２に記載の接着剤組成物からなる接着剤層とを有するカバーレイフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性、ガラス転移点、マイグレーション性、半田耐熱性および加工性が優れた硬化物となる非ハロゲン系接着剤組成物、ならびに該組成物からなる接着剤層を有するカバーレイフィルムおよび接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚ましく、特に通信用・民生用の電子機器の小型化、軽量化、高密度化等が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。このような要求に対して、フレキシブル印刷配線板は可撓性を有し、繰り返し屈曲に耐えるため、狭い空間に立体的かつ高密度に実装することが可能であり、電子機器への配線、ケーブル、コネクター機能等を付与した複合部品として、その用途が拡大しつつある。
【０００３】
フレキシブル印刷配線板には、電気絶縁性の基材フィルムの片面に半硬化状態の接着剤を塗布したものと離型材とを貼り合わせたカバーレイフィルムが用いられる。このカバーレイフィルムは、フレキシブル印刷配線板の回路保護や屈曲性の向上等を目的とするものであり、例えば、保存性、密着性、耐熱性、電気特性、加工性等の特性が求められる。
【０００４】
また、フレキシブル印刷配線板とフレキシブル印刷配線板とを貼り合わせて多層フレキシブル印刷配線板を製造する場合や、フレキシブル印刷配線板と補強板とを貼り合わせる場合等には、接着材料として接着シートが使用される。この接着シートは、離型材の片面に半硬化状態の接着剤を塗布したもの、あるいは離型材の片面に半硬化状態の接着剤を塗布し、さらに離型材と貼り合わせたものであり、例えば、保存性、密着性、耐熱性、電気特性、加工性等の特性が求められる。
【０００５】
近年、フレキシブル印刷配線板を高温下で使用する機会や、部品をワイヤーボンディングにより実装する機会等が増えてきており、これに伴ってフレキシブル印刷配線板に使用する接着剤に対して高いガラス転移点が必要になってきている。さらに、環境問題を背景として、電子機器に実装される部品に対してハロゲン化合物の使用を禁止する傾向があり、従来、フレキシブル印刷配線用基板材料を難燃化するために用いられてきた臭素化合物の使用が困難となってきている。
【０００６】
そのため、フレキシブル印刷配線用基板に関しては、ガラス転移点が高い接着剤を使用したものや、接着剤を使用しないで金属箔と耐熱性樹脂を貼り合わせた材料等が提案されている。また、ハロゲンを使用しない難燃化は、接着剤に難燃剤として臭素化合物の代わりに燐系難燃剤を添加して、難燃化する手法が取られている。これに対して、カバーレイフィルムおよび接着シートに関しては、加工性、保存性等の観点から、ガラス転移点が高い接着剤を使用し、かつ燐系難燃剤を使用したものが提案されている。
【０００７】
その具体例としては、例えば、熱可塑性樹脂、燐含有フェノキシ樹脂、燐含有エポキシ樹脂および硬化剤からなる接着剤組成物（特許文献１）、エポキシ樹脂、硬化剤、フェノキシ樹脂、ゴム成分および硬化促進剤からなる樹脂組成物（特許文献２）、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂および硬化剤からなる樹脂組成物（特許文献３）、アクリルゴム、フェノキシ樹脂および硬化剤からなる接着剤組成物（特許文献４）、燐含有フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ブタジエンゴム、硬化剤、硬化促進剤、金属水酸化物および無機充填剤からなる接着剤組成物（特許文献５）、エポキシ樹脂、多官能アラルキルフェノール、硬化促進剤、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム等のエラストマー、ホスファゼン化合物および無機充填剤からなる接着剤組成物（特許文献６）等が提案されている。
【０００８】
しかしながら、いずれの接着剤組成物も、その硬化物が、ガラス転移点、マイグレーション性、半田耐熱性および加工性が同時に優れ、かつハロゲンを含まずに難燃性に優れたものではなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１７６４７０号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６３９１号公報
【特許文献３】特開平１１−２７９２６０号公報
【特許文献４】特開２００４−１３６６３１号公報
【特許文献５】特開２００３−２９２９２７号公報
【特許文献６】特開２００４−０７５７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、難燃性、マイグレーション性、ガラス転移点、半田耐熱性および加工性が優れた硬化物となる非ハロゲン系接着剤組成物、ならびに該組成物からなる接着剤層を有するカバーレイフィルムおよび接着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明は、
（Ａ）重量平均分子量が10,000以上であり、かつガラス転移点が40℃以上である、分子鎖両末端にエポキシ基を有するフェノキシ樹脂、
（Ｂ）該（Ａ）成分以外の非ハロゲン系エポキシ樹脂、
（Ｃ）カルボキシル基含有アクリル樹脂、
（Ｄ）硬化剤、
（Ｅ）無機フィラー、および
（Ｆ）融点が80℃以上の燐系難燃剤
を含有してなる非ハロゲン系接着剤組成物であって、該（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して該（Ｃ）成分の割合が10〜60質量％であり、該（Ａ）〜（Ｄ）成分の中でガラス転移点30℃以上の成分の割合が40〜90質量％であり、かつ全有機固形成分中の燐含有率が2.5質量％以上である上記組成物、
を提供する。
【００１２】
本発明は第二に、前記接着剤組成物からなる接着剤層と、該接着剤層を被覆する離型材層とを有する接着シート、を提供する。
【００１３】
本発明は第三に、電気絶縁性フィルム層と、該フィルム層上に設けられた前記接着剤組成物からなる接着剤層とを有するカバーレイフィルム、を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非ハロゲン系接着剤組成物は、難燃性、マイグレーション性、ガラス転移点、半田耐熱性および加工性が優れた硬化物乃至接着剤層を形成するものである。さらに、この組成物はハロゲンを含まないために、環境にも優しい。したがって、この接着剤層を有するカバーレイフィルムおよび接着シートも同様に優れた特性を有するものとなるので、特にフレキシブル印刷配線板等の分野で好適に利用、応用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
なお、本明細書中において、（Ａ）〜（Ｆ）成分および場合によっては含まれる成分のガラス転移点(Tg)はＤＳＣ法によるものであり、接着剤組成物の硬化物のガラス転移点はＤＭＡ法によるものである。
【００１７】
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、熱硬化性接着剤組成物であり、例えば、カバーレイフィルム、接着シートの製造等に用いられる。
【００１８】
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有してなるものである。本明細書中において、「有機固形成分」とは、本発明の接着剤組成物を構成する不揮発性有機成分である。
【００１９】
以下、組成物に含有される各成分について、詳しく説明する。
【００２０】
〔（Ａ）フェノキシ樹脂〕
（Ａ）成分であるフェノキシ樹脂は、分子鎖両末端にエポキシ基を有し、重量平均分子量が10,000以上であり、かつガラス転移点が40℃以上のものである。
【００２１】
重量平均分子量は、好ましくは20,000〜100,000であり、より好ましくは30,000〜80,000である。この分子量が10,000未満である場合には、硬化物は耐熱性、柔軟性に劣ることがあり、100,000を超える場合には、硬化物は安定性に劣ることがあり、後述の有機溶剤を用いる場合には、特に本成分の溶剤への溶解性が低下することがある。なお、この分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算値である。
【００２２】
ガラス転移点は、好ましくは50〜200℃、より好ましくは60〜160℃である。ガラス転移点が40℃未満である場合には、硬化物のガラス転移点が低くなることがあり、200℃を超える場合には、該硬化物の剥離強度が劣ることがある。
【００２３】
また、前記フェノキシ樹脂が分子鎖両末端にエポキシ基を有しない場合には、硬化物の耐溶剤性、半田耐熱性、特に吸湿時の半田耐熱性が低下する。
【００２４】
本成分のフェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の共重合フェノキシ樹脂等が挙げられる。その市販品としては、例えば、商品名で、エピコート４２５６、エピコート４２７５、エピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００２５】
（Ａ）成分のフェノキシ樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２６】
〔（Ｂ）非ハロゲン系エポキシ樹脂〕
（Ｂ）成分である非ハロゲン系エポキシ樹脂は、分子骨格内にハロゲンを含まず、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであって、前記（Ａ）成分以外のものである。具体的には、通常、重量平均分子量が10,000未満の非ハロゲン系エポキシ樹脂であり、例えば、シリコーン、ウレタン、ポリイミド、ポリアミド等で変性されていてもよく、また、分子骨格中に、リン原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。
【００２７】
この非ハロゲン系エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２〜15個有することが好ましく、２〜10個有することがより好ましい。特に、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、硬化物の柔軟性および剥離強度をより優れたものとし、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、硬化物の耐熱性およびガラス転移点をより優れたものとする。
【００２８】
１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベンゼン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。その市販品としては、例えば、商品名で、エピコート８２８、８７１、１００１（ジャパンエポキシレジン製）、スミエポキシＥＬＡ１１５、１２７（住友化学工業製）等が挙げられる。
【００２９】
１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。その市販品としては、例えば、商品名で、エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン製）、スミエポキシＥＳＣＮ１９５Ｘ、ＥＬＭ１２０（住友化学工業製）、ＥＯＣＮ１０３Ｓ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬製）等が挙げられる。
【００３０】
（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分100質量部に対して、通常、20〜200質量部であり、好ましくは30〜180質量部、より好ましくは40〜150質量部である。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の耐溶剤性、半田耐熱性、耐熱性、ガラス転移点、難燃性および剥離強度がより良好であり、さらにフローコントロールがし易いものとなる。
【００３１】
本成分の非ハロゲン系エポキシ樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３２】
〔（Ｃ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル樹脂〕
（Ｃ）成分であるカルボキシル基含有（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル樹脂の分子骨格中にカルボキシル基を有するものである。また、本成分のカルボキシル基含有（メタ）アクリル樹脂は、ガラス転移点（Tg）が、通常、室温（25℃）未満の高分子化合物である。
【００３３】
カルボキシル基は、一分子中に、通常、50個以上、好ましくは100個以上存在し、分子鎖非末端または分子鎖末端のいずれに存在してもよい。
【００３４】
本成分中のカルボキシル基含有量は、通常、0.005〜５質量％であり、好ましくは0.001〜１質量％である。カルボキシル基含有量がかかる範囲を満たすと、組成物の反応性が良好となるので、硬化物の耐溶剤性、半田耐熱性、接着性および電気特性がより良好なものとなる。
【００３５】
本成分のカルボキシル基含有（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC、標準ポリスチレン換算）による測定値が、10万〜100万であることが好ましく、20万〜70万であることがより好ましい。
【００３６】
このカルボキシル基含有（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（Ｃ−１）（メタ）アクリル酸エステル、（Ｃ−２）（メタ）アクリロニトリル、および（Ｃ−３）重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸モノマーの３成分を共重合することによって得られるアクリル系ポリマーおよびメタクリル系ポリマーが挙げられる。これらの３成分の共重合は、従来の重合方法でよく、通常の溶液重合、エマルジョン重合、懸濁重合、塊状重合のいずれであってもよい。
【００３７】
モノマー（Ｃ−１）の（メタ）アクリル酸エステルは、硬化物に柔軟性を付与するものである。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが挙げられる。アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル等が挙げられる。メタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソペンチル等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基の炭素原子数が１〜12、特に１〜４のアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００３８】
モノマー（Ｃ−１）の配合量は、特に限定されないが、モノマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の合計に対して、通常、50〜80質量％であり、好ましくは55〜75質量％である。
【００３９】
モノマー（Ｃ−１）は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４０】
モノマー（Ｃ−２）の（メタ）アクリロニトリルは、硬化物に耐熱性、接着性、耐薬品性を付与するものである。（メタ）アクリロニトリルとしては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが挙げられる。
【００４１】
モノマー（Ｃ−２）の配合量は、特に限定されないが、モノマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の合計に対して、通常、15〜45質量％であり、好ましくは20〜40質量％である。
【００４２】
モノマー（Ｃ−２）は、一種単独で用いても二種を併用してもよい。
【００４３】
モノマー（Ｃ−３）の重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸モノマーは、硬化物に接着性を付与すると同時に、組成物の加熱時の架橋点となるものである。重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸モノマーは、共重合可能な脂肪族不飽和結合を有するカルボン酸であればよく、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００４４】
モノマー（Ｃ−３）の配合量は、特に限定されないが、モノマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の合計に対して、通常、２〜10質量％であり、好ましくは４〜８質量％である。
【００４５】
モノマー（Ｃ−３）は、一種単独で用いても二種を併用してもよい。
【００４６】
前記アクリル系ポリマーおよびメタクリル系ポリマーは、モノマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のみからなる共重合体であってもよいし、その他の重合性不飽和二重結合を有するモノマーを含む共重合体であってもよい。
【００４７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して、10〜60質量％となる量であることが必要であり、好ましくは20〜50質量％となる量、より好ましくは25〜50質量％となる量である。この配合量が10質量％となる量未満である場合には、カバーレイフィルムおよび接着シートを加工する際に接着剤層（硬化物）に折れ・欠け等が生じやすくなり、60質量％となる量を超える場合には、硬化物のガラス転移点が低下することがある。
【００４８】
好ましい実施形態では、硬化物の剥離強度、柔軟性、耐熱性、難燃性およびガラス転移点がより良好なものとなるので、（Ｃ）成分の配合量は、上記の範囲に加えて、（Ａ）成分100質量部に対して、好ましくは20〜200質量部、より好ましくは30〜150質量部、さらに好ましくは40〜120質量部である。
【００４９】
（Ｃ）成分のカルボキシル基含有（メタ）アクリル樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５０】
〔（Ｄ）硬化剤〕
（Ｄ）成分である硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる公知のものでよい。硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン系硬化剤；イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤；無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水トリメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；ジシアンジアミド；オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩等が挙げられ、好ましくは、脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、イミダゾール化合物、ジシアンジアミドおよびオクチル酸塩、特に好ましくは、芳香族アミン系硬化剤、イミダゾール化合物およびオクチル酸塩が挙げられる。
【００５１】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のエポキシ当量および接着剤の硬化状態、硬化物の特性のバランス等を考慮して決められるが、（Ａ）成分100質量部に対して、通常、0.1〜50質量部であり、好ましくは0.5〜30質量部、より好ましくは１〜20質量部である。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の半田耐熱性、耐溶剤性、ガラス転移点、電気特性がより良好なものとなる。
【００５２】
（Ｄ）成分の硬化剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５３】
〔（Ｅ）無機フィラー〕
（Ｅ）成分である無機フィラーは、硬化物の難燃性の補助、剥離状態の安定性（接着剤の凝集剥離）の向上、耐吸湿性の安定化等を目的として配合される成分である。この無機フィラーは、従来、カバーレイフィルムまたは接着シートに使用されているものであれば特に限定されない。無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化モリブデン等の金属酸化物；ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等のホウ酸化合物等が挙げられ、好ましくは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、およびホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等のホウ酸化合物であり、特に好ましくは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよびホウ酸亜鉛である。これらの無機フィラーの樹脂マトリックスへの密着性や耐水性を向上させ、硬化物の耐熱性、耐吸湿性等を向上させるために、該無機フィラーの表面が、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等により疎水化処理されていることが好ましい。
【００５４】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して、通常、５〜40質量％となる量であり、好ましくは10〜35質量％となる量、より好ましくは15〜30質量％となる量である。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の難燃性、剥離強度、半田耐熱性、耐吸湿性がより良好なものとなる。
【００５５】
（Ｅ）成分の無機フィラーは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５６】
〔（Ｆ）燐系難燃剤〕
（Ｆ）成分である燐系難燃剤は、分子中に燐を含有する難燃剤であって、融点が80℃以上、好ましくは100〜500℃のものである。燐系難燃剤は、全有機固形成分中の燐含有率を後述の範囲とするために、燐含有率が、好ましくは８質量％以上、より好ましくは10〜30質量％のものを用いる。
【００５７】
燐系難燃剤の具体例としては、燐酸エステル、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、赤燐、ホスファゼン化合物、燐酸エステルアミド等が挙げられ、硬化物が優れたマイグレーション性を有するものとなるので、ホスファゼン化合物、燐酸エステルアミドが好ましく、燐酸エステルアミドがより好ましい。
【００５８】
ホスファゼン化合物は、ハロゲン原子を含有せず、分子中にホスファゼン構造を持つ化合物であれば、特に限定されない。ここで、ホスファゼン構造とは、式：−Ｐ(Ｒ２)＝Ｎ−［式中、Ｒは有機基である］で表される構造を意味する。このようなホスファゼン化合物としては、耐熱性、耐湿性、難燃性および耐薬品性の点から、例えば、シクロホスファゼンオリゴマーが好ましい。
【００５９】
このシクロホスファゼンオリゴマーは、下記一般式：
【００６０】
【化１】
2006232985.tif 000002
［式中、Ｘは同一または異なり、水素原子またはハロゲン原子を含まない有機基であり、ｎは３〜10の整数である］
で表されるものであり、その融点は、好ましくは90〜150℃、より好ましくは100〜150℃である。上記一般式中、ｎは好ましくは３〜９、より好ましくは３〜６の整数である。上記一般式中、Ｘで表されるハロゲン原子を含まない有機基としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリル基等が挙げられる。上記一般式で示されるホスファゼン化合物としては、例えば、商品名で、ＳＰＥ−１００、ＳＰＢ−１００（大塚化学製、シクロホスファゼン系化合物）等が挙げられる。
【００６１】
燐酸エステルアミドは、特に限定されないが、硬化物の耐熱性が良好であるので、芳香族系リン酸エステルアミドが好ましい。
【００６２】
（Ｆ）成分の配合量は、全有機固形成分に対して、通常、20〜50質量％となる量である。
【００６３】
（Ｆ）成分の燐系難燃剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００６４】
〔その他の条件〕
・ガラス転移点30℃以上の成分の割合
（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して、該（Ａ）〜（Ｄ）成分の中でガラス転移点が30℃以上の成分の割合が40〜90質量％であることが必要であり、好ましくは50〜80質量％、より好ましくは60〜80質量％である。この割合が40質量％未満である場合には、硬化物のガラス転移点が低下することがあり、90質量％を超える場合には、カバーレイフィルムおよび接着シートを加工する際に、接着剤層（硬化物）に折れ・欠け等が生じやすくなる。
【００６５】
・燐含有率
さらに、全有機固形成分中の燐含有率は2.5質量％以上であることが必要であり、好ましくは3.0〜6.0質量％、より好ましくは3.5〜5.0質量％である。燐含有率が、2.5質量％未満である場合には、硬化物の難燃性が不十分なものとなることがあり、6.0質量％を超える場合には、主として（Ｆ）成分の配合量が多くなり、硬化物の半田耐熱性および耐熱性が低下することがある。
【００６６】
〔その他の成分〕
上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の他にも必要に応じて以下の成分を配合することができる。これらのその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００６７】
その他の成分としては、例えば、非臭素系難燃剤等の非ハロゲン系難燃剤、カップリング剤、酸化防止剤、イオン吸着剤等が挙げられる。
【００６８】
・有機溶剤
上記の（Ａ）〜（Ｆ）成分および必要に応じて添加される成分は、無溶剤で接着シートおよびカバーレイフィルムの製造に用いてもよいが、有機溶剤に溶解または分散し、該組成物を溶液または分散液（以下、単に「溶液」という）として調製して用いてもよい。この有機溶剤としては、例えば、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジオキソラン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）等が挙げられ、好ましくは、トルエン、ジオキソランおよびメチルエチルケトンである。
【００６９】
ここで得られる接着剤溶液は、全有機固形成分の濃度が20〜45質量％であることが好ましく、25〜40質量％であることがより好ましく、25〜35質量％であることが特に好ましい。この濃度が20〜45質量％の範囲を満たすと、接着剤組成物は、塗工時にムラが生じることなく、塗工性に優れたものとなる。
【００７０】
以上の各成分を混合する場合には、その順序は特に限定されないが、添加される成分の溶解性や得られる接着剤溶液の粘度を考慮して、適宜決められる。混合には、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いることができる。
【００７１】
＜カバーレイフィルム＞
・構成
本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有するカバーレイフィルムの構成としては、電気絶縁性フィルム層と、該フィルム層上に設けられた接着剤層とを有するものである。具体的には、例えば、電気絶縁性フィルム層と接着剤層と離型材層とを有する３層構造が挙げられる。この接着剤層の厚さは、使用目的により任意の厚さを選択できるが、乾燥状態で、通常、10〜50μｍであり、好ましくは15〜35μｍ、特に好ましくは15〜25μｍである。
【００７２】
電気絶縁性フィルム層を構成する電気絶縁性フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム；ガラス繊維やアラミド繊維、ポリエステル繊維等をベースにして、これにマトリックスとなるエポキシ樹脂や、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂を含浸して、フィルム状またはシート状にして銅箔と貼り合わせたもの等が挙げられ、耐熱性、寸法安定性、機械特性（弾性率、伸び等）等の点から、ポリイミドフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムが好ましく、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
【００７３】
この電気絶縁性フィルム層の厚さは、使用目的により任意の厚さを選択してよいが、通常、12.5〜75μｍであり、好ましくは12.5〜50μｍ、特に好ましくは12.5〜25μｍである。また、接着剤層との密着性向上、フィルム表面の洗浄、寸法安定性の向上等のために、このフィルムの片面または両面に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を施してもよい。
【００７４】
離型材層を構成する離型材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム；シリコーン離型材付きＰＥフィルムおよびＰＰフィルム；ＰＥ樹脂コート紙、ＰＰ樹脂コート紙およびＴＰＸ樹脂コート紙等が挙げられる。この離型材の厚さは、必要に応じて適宜の厚さでよいが、フィルムでは13〜75μｍ、紙では50〜200μｍが好ましい。
【００７５】
・製造方法
次に、本発明のカバーレイフィルムの製造方法について、好ましい実施形態である有機溶剤を用いた場合を一例として説明する。
【００７６】
まず、予め調製された有機溶剤を含有する接着剤溶液を、リバースロールコーター、コンマコーター等を用いて電気絶縁性フィルム片面に塗布する。この接着剤組成物を塗布したフィルムをインラインドライヤーに通して40〜160℃で２〜20分間加熱処理して、接着剤組成物中の有機溶剤を除去することにより、接着剤組成物を半硬化状態とする。次いで、このフィルムの接着剤組成物の塗布面と離型材とを、加熱ロールにより、線圧0.2〜20kg/cm、温度40〜120℃の条件で圧着させ、カバーレイフィルムとする。離型材は使用に際して剥離される。なお、「半硬化状態」とは、組成物が乾燥した状態、乃至、その一部において硬化反応が進行している状態を意味する。
【００７７】
＜接着シート＞
・構成
本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着シートの構成としては、接着剤層と、該接着剤層を被覆する離型材層とを有するものである。具体的には、例えば、離型材層と接着剤層とを有する２層構造、もしくは離型材層と接着剤層と離型材層とを有する３層構造等が挙げられる。接着シートの２層構造および３層構造はフレキシブル印刷配線板製造時の加工方法等により、適宜、選択すればよい。この接着剤層の厚さは、使用目的により任意の厚さを選択できるが、乾燥状態で、通常、10〜50μｍであり、好ましくは15〜35μｍ、特に好ましくは15〜25μｍである。
【００７８】
離型材層を構成する離型材は、前記カバーレイフィルムの項で説明したとおりである。
【００７９】
〔製造方法〕
次に、本発明の接着シートの製造方法について、好ましい実施形態である有機溶剤を用いた場合を一例として説明する。
【００８０】
まず、予め調製された有機溶剤を含有する接着剤溶液を、リバースロールコーター、コンマコーター等を用いて離型材片面に塗布する。この接着剤組成物を塗布した離型材をインラインドライヤーに通して40〜160℃で２〜20分間加熱処理して、接着剤組成物中の有機溶剤を除去することにより、接着剤組成物を半硬化状態とし、２層構造の接着シートとする。さらに、この接着シートの接着剤組成物の塗布面に別の離型材を、加熱ロールにより、線圧0.2〜20kg/cm、温度40〜120℃の条件で圧着させ、３層構造の接着シートとする。離型材は使用に際して剥離される。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を用いて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分およびその他の成分としては、具体的には、以下のものを用いた。
【００８２】
＜接着剤組成物の成分＞
（Ａ）フェノキシ樹脂
・エピコート４２７５（商品名）（ジャパンエポキシレジン製、重量平均分子量：約60,000、Ｔｇ：約68℃）
・エピコート１２５６（商品名）（ジャパンエポキシレジン製、重量平均分子量：約53,000、Ｔｇ：約95℃）
（Ｂ）非ハロゲン系エポキシ樹脂
・エピコート６０４（商品名）（ジャパンエポキシレジン製、重量平均分子量：約500、Ｔｇ：30℃未満、一分子中のエポキシ基：４個）
・エピコート８２８（商品名）（ジャパンエポキシレジン製、重量平均分子量：約300、Ｔｇ：30℃未満、一分子中のエポキシ基：２個）
・エピコート１００１（商品名）（ジャパンエポキシレジン製、重量平均分子量：約1,000、Ｔｇ：約70℃、一分子中のエポキシ基：２個）
（Ｃ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル樹脂
（メタ）アクリル樹脂Ａ：ブチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸の質量比が65／32／３であり、重量平均分子量が約40万であり、ガラス転移点が約７℃であり、カルボキシル基含有量が約0.03質量％であるアクリル樹脂
（メタ）アクリル樹脂Ｂ：ブチルアクリレート／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸の質量比が35／30／28／７であり、重量平均分子量が約45万であり、ガラス転移点が約14℃であり、カルボキシル基含有量が約0.07質量％であるアクリル樹脂。
（メタ）アクリル樹脂Ｃ：ブチルアクリレート／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸の質量比が30／30／35／５であり、重量平均分子量が約60万であり、ガラス転移点が約20℃であり、カルボキシル基含有量が約0.05質量％であるアクリル樹脂。
（Ｄ）硬化剤、
・ＤＤＳ（４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、Ｔｇ：30℃以上）
・ジシアンジアミド（Ｔｇ：約200℃）
・２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（商品名）（四国化成製、Ｔｇ：30℃未満）
（Ｅ）無機フィラー
・Ｈ４３ＳＴＥ（商品名）（昭和電工製、水酸化アルミニウム）
・キスマ５Ａ（商品名）（協和化学製、水酸化マグネシウム）
（Ｆ）燐系難燃剤
・ＳＰＥ１００（商品名）（大塚化学製、ホスファゼン化合物、融点：約110℃、燐含有率：約13質量％）
・ＳＰ７０３（商品名）（四国化成製、融点：約180℃、燐含有率：約10質量％）
・ＰＸ２００（商品名）（大八化学製、融点：約92℃、燐含有率：約９質量％）
（その他）
・ニポール１０７２Ｂ（商品名）（日本ゼオン製、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル含有量：約27.0質量％、カルボキシル基含有量：約0.075質量％）
【００８３】
＜使用材料＞
・カプトン１００Ｈ（商品名）（東レデュポン製、ポリイミドフィルム、厚さ：25μｍ）
・Ｙ７ＴＦ（商品名）（リンテック製、離型紙、厚さ：約130μｍ）
・ＰＥＴ３８Ｘ（商品名）（リンテック製、離型フィルム、厚さ：約38μｍ）
・ＨＴＥ（商品名）（三井金属製、電解銅箔）
・ＲＡＳ２２Ｓ４７（商品名）（信越化学製、フレキシブル印刷配線用基板、カプトン50Ｈ／接着剤層の厚さ：13μｍ／圧延銅箔1/2oz）
・Ｅ３３（商品名）（信越化学製、接着シート、接着剤層の厚さ：25μｍ）
【００８４】
＜実施例１〜８、比較例１〜４＞
接着剤組成物の各成分には、表１に示す種類を、同表に示す配合量（質量部）で用いた。まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分をＭＥＫに溶解させ、攪拌し、混合することにより、有機固形成分濃度が30質量％の溶液１を得た。次いで、別途、（Ｃ）成分（比較例４では、代わりにアクリロニトリル−ブタジエンゴム）をＭＥＫ・トルエン混合液（ＭＥＫ：トルエン＝80：20（質量比））に15質量％溶液となるように溶解させ、この溶液に（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を加えた後、ボールミルを用いて十分に（Ｅ）成分を分散させて、溶液２を得た。その後、溶液１と溶液２とを混合し、十分に攪拌して接着剤溶液とした。
【００８５】
次に、この接着剤溶液を、ポリイミドフィルム（商品名：カプトン１００Ｈ）上に、乾燥後の接着剤層の厚さが25μｍとなるようにリバースロールコーターを用いて塗布した。その後、140℃、10分の加熱乾燥条件でＭＥＫおよびトルエンを除去することにより、該接着剤組成物を半硬化状態とした。この半硬化状態の接着剤組成物の付いたフィルムの接着剤面に、離型紙（商品名：Ｙ７ＴＦ）を温度70℃、線圧２kg/cmの条件でロールラミネーターを用いて圧着し、カバーレイフィルムを作製した。
【００８６】
また、ポリイミドフィルムを離型フィルム（商品名：ＰＥＴ３８Ｘ）に変更した以外は、カバーレイフィルムの作製と同様の工程により、接着シートを作製した。
【００８７】
これらのカバーレイフィルムおよび接着シートについて、下記の評価・測定方法に従って、物性の評価・測定を行った。その結果を表１に示す。
【００８８】
＜評価・測定方法＞
（評価用サンプルの構成）
以下のサンプルを、160℃、3.0MPa、50分のプレス加工条件で加熱しながら圧着したものを、剥離強度、半田耐熱性およびガラス転移点の評価用サンプルとして用いた。なお、離型材は剥離してからサンプルの作製に用いた。
サンプル１：実施例で作製したカバーレイフィルムの接着剤層と電解銅箔（商品名：ＨＴＥ）１ozの光沢面とを接着したもの
サンプル２：実施例で作製した接着シートの両面を２枚のフレキシブル印刷配線用基板（商品名：RAS22S47）のフィルム面で被覆したもの
サンプル３：実施例で作製した接着シートの両面を２枚の電解銅箔（商品名：ＨＴＥ）１ozの光沢面で被覆したもの
【００８９】
（物性評価・測定方法）
１．剥離強度
・剥離強度Ａ：サンプル１を10mm幅にカットして試験片１を作製し、該試験片１について、25℃の条件下で電解銅箔（商品名：ＨＴＥ）を90度の方向に50mm/分の速度で連続的に50mm引き剥がしたときの荷重の最低値を測定し剥離強度とした。
・剥離強度Ｂ：サンプル２を10mm幅にカットして試験片２を作製し、該試験片２について、25℃の条件下でフレキシブル印刷配線用基板（商品名：RAS22S47）を90度の方向に50mm/分の速度で連続的に50mm引き剥がしたときの荷重の最低値を測定し剥離強度とした。
【００９０】
２．半田耐熱性
・半田耐熱性Ａ：サンプル１を25mm角にカットして試験片３を作製し、該試験片３を80℃で10分間乾燥した後、半田浴上に30秒間浮かべた。その後、該試験片３の外観を目視により確認し、膨れ、剥がれ等の有無を調べた。半田浴の温度を変えて、この操作を繰り返し、該サンプルに膨れ、剥がれ等が生じない最高温度を測定した。
・半田耐熱性Ｂ：サンプル１を25mm角にカットして試験片４を作製し、該試験片４を40℃、90％ＲＨで１時間静置した後、半田浴上に30秒間浮かべた。その後、半田耐熱性Ａの項と同様にして最高温度を測定した。
・半田耐熱性Ｃ：サンプル２を25mm角にカットして試験片５を作製した以外は、半田耐熱性Ａの項と同様にして最高温度を測定した。
【００９１】
３．ガラス転移点（Tg）
サンプル３の電解銅箔（商品名：ＨＴＥ）を塩化第二鉄水溶液で除去して接着シートを作製し、この接着シートをカットして試験片６（10mm×50mm）を作製した。試験片６を用いて、粘弾性測定装置（商品名：ＲＳＡIII、レオメトリック社製）により、昇温条件を５℃/分に設定して、接着剤のＴｇを測定した。なお、Ｔｇはtanδのピーク（極大値）とした。
【００９２】
４．加工性
実施例で作製した接着剤シートから離型材を除去した後、該接着剤シートを180度方向に折り曲げて開く操作を５回繰り返し、接着剤層の折れ、欠けを目視により確認した。接着剤層に折れおよび欠けが認められなかった場合を加工性が良好と評価してＡと示し、接着剤層に折れまたは欠けの少なくとも一方が認められた場合を加工性が不良と評価してＢと示した。
【００９３】
５．マイグレーション性
図１は、フレキシブル印刷配線用基板（商品名：RAS22S47、銅箔/接着剤層/ポリイミドフィルム積層体）の銅箔部分をエッチング処理して形成されたマイグレーション性評価用櫛形回路の平面図である。この基板上の櫛形回路は、並行した銅箔からなる導体１と、その両末端に設けられた電圧印加用電極２とからなる。また、前記基板上には、銅箔エッチングにより、接着剤層３が露出されている。なお、導体（銅箔）１の幅は250μmであり、並行して隣り合う導体間（線間）の距離は60μmである。
まず、フレキシブル印刷配線用基板（商品名：RAS22S47）を120mm×120mmにカットして、正方形のフレキシブル印刷配線用基板を得た。得られたフレキシブル印刷配線用基板の銅箔部分を定法によりエッチングして、図１に示すマイグレーション性評価用櫛形回路を形成させた。次いで、この回路を図１に示す形状（60mm×20mm）にカットした。
この櫛形回路の電圧印加用電極２を除く全体に対して、前述の実施例で作製したカバーレイフィルム（離型紙は剥離した）を、160℃、3.0MPa、50分の条件で加熱しながら圧着し被覆することにより被覆体を作製した。この被覆体の両面に接着シート（商品名：Ｅ３３）を介して、２mm厚のガラスエポキシ板を、160℃、3.0MPa、50分の条件で加熱して圧着し、マイグレーション性評価用基板を得た。この基板に、85℃、85％ＲＨの条件下で、50Ｖの電圧を240時間に亘って印加し、その後の電気抵抗値を測定した。この測定値（ＭΩ）をマイグレーション性の指標として評価した。
【００９４】
６．ハロゲン含有率
実施例で作製した接着シートの接着剤部分のハロゲン含有率を、JPCA-ES-001（JPCA規格、社団法人日本プリント回路工業会）に記載の方法に従って、測定した。このハロゲン含有率が0.09質量％以下であった場合をハロゲンフリーであると評価しＡと示し、ハロゲン含有率が0.09質量％を超えていた場合をハロゲンフリーでないと評価しＢと示した。
【００９５】
７．難燃性
実施例で作製したカバーレイフィルムを50mm×200mmにカットして、難燃性評価用サンプルを作製した。該サンプルについてUL94VTM-0の規格に従って難燃性の評価を行った。難燃性が、VTM-0の規格を満たした場合を良好と評価してＡと示し、VTM-0の規格を満たさなかった場合を不良と評価してＢと示した。
【００９６】
【表１】
2006232985.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】フレキシブル印刷配線用基板（商品名：RAS22S47）の銅箔部分をエッチング処理して形成されたマイグレーション性評価用櫛形回路の平面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１  導体（銅箔）
２  電圧印加用電極
３  接着剤層
【図１】
2006232985.tif 000004