(57)【要約】【課題】  低環境負荷型分離媒体である水を用いる連続混合ガス分離方法及び装置の提供。【解決手段】  ハイドレートを形成することができるガスを含有する混合ガスから前記ガスを分離する方法及び装置において、混合ガスと水をスタティックミキサーに供給して、ハイドレートを形成することができるガスと水のハイドレートを形成した後、形成されたガスハイドレートを分解し、ハイドレートを形成することができるガスと水を分離することを特徴とする混合ガスからハイドレートを形成することができるガスの分離方法及び装置。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドレートを形成することができるガスを含有する混合ガスから前記ガスを分離する方法において、前記混合ガスと水をスタティックミキサーに供給して前記混合ガス中に含まれるハイドレートを形成することができるガスと水のハイドレートを形成した後、形成されたガスハイドレートを分解し、ハイドレートを形成することができるガスと水を分離することを特徴とする混合ガスからハイドレートを形成することができるガスの分離方法。
【請求項２】
前記形成されたガスハイドレートを分解して得られる水を、前記混合ガスに循環利用することを特徴とする請求項１記載の混合ガスからハイドレートを形成することができるガスの分離方法。
【請求項３】
前記ハイドレートを形成することができるガスを含有する混合ガスが、フロン系の温室効果ガスであることを特徴とするとする請求項１又は２記載の混合ガスからハイドレートを形成することができるガスの分離方法。
【請求項４】
前記ハイドレートを形成することができるガスを含有する混合ガスが炭化水素ガスであることを特徴とする請求項１又は２記載の混合ガスからハイドレートを形成することができるガスの分離方法。
【請求項５】
前記ハイドレートを形成することができるガスを含有する混合ガスが炭酸ガスであることを特徴とする請求項１又は２記載の混合ガスからハイドレートを形成することができるガスの分離方法。
【請求項６】
ハイドレートを形成することができるガスを含有する混合ガスから前記ガスを分離する装置において、前記混合ガスと水を供給するスタティックミキサーからなるハイドレートを形成装置及び前記形成装置に接続して、形成されたガスハイドレートを分解してハイドレートを形成することができるガスと水を分離する分解装置からなることを特徴とする混合ガスハイドレートを形成することができるガスの離分離装置。
【請求項７】
前記形成されたガスハイドレートを分解して得られる水を混合ガスに循環利用する装置を有することを特徴とする請求項６記載の混合ガスからハイドレートを形成することができるガスの分離装置。
【請求項８】
前記ハイドレートを形成することができるガスを含有する混合ガスが、フロン系の温室効果ガスであることを特徴とするとする請求項６又は７記載の混合ガスからハイドレートを形成することができるガスの分離装置。
【請求項９】
前記ハイドレートを形成することができるガスを含有する混合ガスが炭化水素ガスであることを特徴とする請求項６又は７記載の混合ガスからハイドレートを形成することができるガスの分離装置。
【請求項１０】
前記ハイドレートを形成することができるガスを含有する混合ガスが炭酸ガスであることを特徴とする請求項６又は７記載の混合ガスからハイドレートを形成することができるガスの分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合ガス分離・回収方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な地球規模の環境問題が深刻化している。その中の一つに「地球温暖化による環境問題」が挙げられる。温室効果ガスの中でもフロン類は特に温暖化係数が高いので、すでに生産量も規制されている。フロン類をはじめ温室効果ガスの大気への放出による温暖化を防止するためには、温室効果ガスを回収、分解、再利用などの技術の充実が求められてきた。
【０００３】
フロンガスを分解する発明としては、低温プラズマと触媒を用いて分解反応を促進する方法（特許文献１  特開２００２−３３６６５３号）、アルゴンガスを用いるプラズマによるフロンガス分解において、放電管の溶融破損を有効に防止するために空気及びアルゴンガス、フロンガスなどの供給開始時間の調節をはかるもの（特許文献２  特開２００２−１９３８４２号）、熱分解に際して分解処理の方法に工夫を要するもの（特許文献３  特開２００２−２１９３５４）などが知られている。これらの発明の内容から見て、分解方法に関して一応の技術的な完成をみたものであると考えられる。
【０００４】
また、フロンガスを分解した後に、副生する塩素ガスやフッ素ガスを固定化するフロンガスの分解処理方法なども知られている（特許文献４  特開２００４−３３００５８、特許文献５  特開２００４−３３３００７、特許文献６  特開２００４−３３３００６）。
【０００５】
分解方法又は副生するガスの固定化方法は前記のように解決がつけられているものの、フロンガスを処理するにあたり、より純度の高い状態にして回収できることが望ましいことである。具体的には、付着廃断熱材をそのまま媒体ガスとした２酸化炭素状態の密閉容器内で破砕、摩鉱を行い、希薄状態で放出されたフロンは媒体ガスと共に圧縮し、媒体ガスを液体化した後に気液分離することによるフロンの高濃度化することも知られている（特許文献７  特開２００４−３５９６５４）。
しかしながら、この方法は効率としてみても効果的なものではなく、回収・再利用の行程は進んでおらず、フロン類においては特に発泡剤として利用されてきたフロンの回収が芳しくない。これらのフロンは発泡剤、業務用冷凍空調機器やカーエアコンの冷媒として大量に使われてきているが、老朽化等に伴う廃棄を行うためにはこれらのフロンを回収することが欠かせない。廃棄物中には、各年代で使用されてきたフロンが混在している上、空気との置換も進んでいる。したがって、これらの廃棄物中からフロンを回収して再利用または分解するためにはこれら各種のフロンの分離ならびに空気との分離が必要になる。
【０００６】
気体状のフロンの回収技術には主に３つの方法（冷却または加圧凝縮法・吸着法・吸収法）がある。冷却凝縮法は、対象とする排ガスをフロンの液化温度以下に保つことにより、排ガス中のフロンを凝縮させる方法である。加圧凝縮法の場合には圧力を液化圧まで加圧する。濃度の高い排ガスの場合には対応する純フロンの液化温度近くで液化できるため、最も簡便かつ有効な回収プロセスである。現在では、カーエアコンなどの冷媒の入れ替え作業で排出されるフロンの回収に利用されている。吸着法は、吸着温度が低くかつ捕集ガスの分圧（または濃度）が高いほどフロンの捕集量が大きいことを活用した方法である。この方法をフロンの連続的回収システムに利用するためには、フロンの吸着剤への吸着とその後の吸着剤からのフロンの脱離という吸着−脱離サイクルを構築しなければならない。このサイクルには温度スウィング法と圧力スウィング法があり、温度または圧力を変化させることにより吸着と脱離を制御する方法である。吸収法は、フロンを吸収できる沸点の高い液体とフロンを含む排ガスを接触・吸収させる方法である。この方法では、吸収法と類似したフロンの吸収−脱離サイクルを採用することによって連続操作が可能となる。これらの回収技術は従来の化学工学的な手段を駆使することにより比較的短時間で開発できるという利点を有しているが、低濃度のフロンガス回収は困難とされているだけでなく、別途分離媒体に由来する環境負荷物質を生じる可能性が懸念される。一方、分散的にフロンガスが放出される廃棄物処理現場では、簡易で小型の回収機器が待たれていることからも、上述の回収システムはこのような現場に適しているとは言い難いのが現状である。
このようなことから、新しい手段によるフロンガスの濃縮回収手段の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−３３６６５３号公報
【特許文献２】特開２００２−１９３８４２号公報
【特許文献３】特開２００２−２１９３５４号公報
【特許文献４】特開２００４−３３００５８号公報
【特許文献５】特開２００４−３３３００７号公報
【特許文献６】特開２００４−３３３００６号公報
【特許文献７】特開２００４−３５９６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ハイドレートを形成することができるガスを含有する混合ガスから前記ガスを分離する新規な方法及び装置を提供することである。この新規な方法は低環境負荷型分離媒体である水を用いるガス分離方法及び装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決する手段について鋭意研究を進めることにより、以下の知見を得た。
水を媒体とするガスハイドレートを形成し分解することを利用すると、低濃度ガスを分離・回収できるだけでなく、別途分離媒体から環境負荷物質を生じることがない方法が可能となると考えられる。又、ハイドレート法を利用することにより、凝縮法に比べて比較的穏やかな条件下で操作することが可能となる。ガスハイドレートを形成するためには従来の方法で行われてきた攪拌翼を用いた混合槽における混合操作などとは相違して、ガスと水の流れをガスハイドレートの熱力学的安定条件下で混合操作をすることにより連続的にガスハイドレートへと転換することで回収・分解過程をスムーズにさせる。このような流体の混合操作を行うために、スタティックミキサーに代表される静止型攪拌装置をガスハイドレート形成部として用いることが考えられ、ガスハイドレートの形成と混合ガスの分離が容易に達成できることを確認した。
【０００９】
従来のガスハイドレートの形成に際しては、静止型攪拌装置における気液接触ガスハイドレートの形成状態は、ガスと水の流体の流速と、エレメントと呼ばれる攪拌装置内の障害物の形状や数によって決定され、流体の流速はポンプによる制御だけでなく、ガスと水の密度差による気泡の浮上速度でもガスハイドレート形成が可能となる。
エレメントについては、その形状や数は特定されるものではなく、いわゆる静止型攪拌装置の形態を取るものであれば使用可能である。
【００１０】
このようなガスハイドレートを形成できる静止攪拌装置をから得られるガスハイドレートを分解する装置に導くと，好適に混合ガスに分解することができることを見出した。
【００１１】
導入される混合ガスの初期温度は本来、ガスハイドレートの熱力学的安定条件にあることが望ましい。その条件は、12〜15℃程度の比較的高い温度でも十分操作できることが確認された。
【００１２】
本発明によると以下の発明が提供される。
（１）ハイドレートを形成することができるガスを含有する混合ガスから前記ガスを分離する方法において、前記混合ガスと水をスタティックミキサーに供給して前記混合ガス中に含まれるハイドレートを形成することができるガスと水のハイドレートを形成した後、形成されたガスハイドレートを分解し、ハイドレートを形成することができるガスと水を分離することを特徴とする混合ガスからハイドレートを形成することができるガスの分離方法。
（２）前記形成されたガスハイドレートを分解して得られる水を、前記混合ガスに循環利用することを特徴とする（１）記載の混合ガスからハイドレートを形成することができるガスの分離方法。
（３）前記ハイドレートを形成することができるガスを含有する混合ガスが、フロン系の温室効果ガスであることを特徴とするとする（１）又は（２）記載の混合ガスからハイドレートを形成することができるガスの分離方法。
（４）前記ハイドレートを形成することができるガスを含有する混合ガスが炭化水素ガスであることを特徴とする（１）又は（２）記載の混合ガスからハイドレートを形成することができるガスの分離方法。
（５）前記ハイドレートを形成することができるガスを含有する混合ガスが炭酸ガスであることを特徴とする（１）又は（２）記載の混合ガスからハイドレートを形成することができるガスの分離方法。
（６）ハイドレートを形成することができるガスを含有する混合ガスから前記ガスを分離する装置において、前記混合ガスと水を供給するスタティックミキサーからなるハイドレートを形成装置及び前記形成装置に接続して、形成されたガスハイドレートを分解してハイドレートを形成することができるガスと水を分離する分解装置からなることを特徴とする混合ガスハイドレートを形成することができるガスの離分離装置。
（７）前記形成されたガスハイドレートを分解して得られる水を混合ガスに循環利用する装置を有することを特徴とする（６）記載の混合ガスからハイドレートを形成することができるガスの分離装置。
（８）前記ハイドレートを形成することができるガスを含有する混合ガスが、フロン系の温室効果ガスであることを特徴とするとする（６）又は（７）記載の混合ガスからハイドレートを形成することができるガスの分離装置。
（９）前記ハイドレートを形成することができるガスを含有する混合ガスが炭化水素ガスであることを特徴とする（６）又は（７）記載の混合ガスからハイドレートを形成することができるガスの分離装置。
（１０）前記ハイドレートを形成することができるガスを含有する混合ガスが炭酸ガスであることを特徴とする（６）又は（７）記載の混合ガスからハイドレートを形成することができるガスの分離装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、回収が困難とされる発泡剤等に由来する空気への置換が進行したフロンガスの回収をスムーズに行うことが可能となる。水のみを分離媒体とするため、本装置による新たな環境負荷物質の産出は皆無であるだけでなく、作業コストを大幅に削減できる可能性がある。装置全体を比較的小型化できるため、室内での設置に限ることなく、移動式化することも可能である。本発明は、フロンガスおよび特定の混合ガスに限られるものではないため、様々な環境分野・工業分野での利用が想定できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、ハイドレートを形成することができるガスを含有する混合ガスから前記ガスを分離する連続ガス分離方法に関するものである。
本発明の混合ガス分離方法に用いられる混合ガスは、フロン系の温室効果ガス（R-22、HFC134aなどのフロンガス、SF6などのフッ化物）、メタン、エタン、プロパンなどの炭化水素、二酸化炭素などガスハイドレートを生成することができるガスであれば用いることができる。
種類もガスか液体かの状態も問題とならない。混合されるガスは類似のガスの他に窒素や酸素、空気でもよく、目的とするガスと混合されているガスとの間にガスハイドレート形成の有無、または熱力学的安定条件の差があれば構わない。これらは混合ガスに応じて温度、圧力を設定することで、目的とするガスを得ることができる。さらに、混合されるガスの数に関して、上記条件が満たされていれば、本発明の装置を直列することにより、連続してガスを分離することができる。本発明は、特定の混合ガスに限定されるものではない。
【００１５】
本発明を、以下に図を用いて説明する。
図１は、本発明の全体を示す図である。本発明における説明には気体状のガスを使用する場合について述べるが、液体状のガスを使用する場合にも適用できる。本発明の装置全体は、ハイドレート形成部１、混合ガス供給口２、水供給口３、分離ガス排出口４、水供給ポンプ５、ガスコンプレッサ６、ガスハイドレート輸送ポンプ７、ガスハイドレート分解器８、回収ガス取出口９、加水口１０から構成される。
【００１６】
図２は、本発明の実験用装置を示す図である。
実験用の装置では、簡便な装置の作成とデータ収集の目的から、ハイドレート形成部１、混合ガス供給口２、水供給口３、分離ガス排出口４、水供給ポンプ５を一連の流れとして組み込んでいる。冷却制御を停止することによりハイドレート製造部が分解器を、分離ガス排出口が回収ガス取出口を兼ねている。また観察の目的からパイレックス（登録商標）硝子製のハイドレート形成部を設けているが、実装置において内容を観察するなどの必要がない場合には、必ずしも硝子製である必要はない。また、気体状ガスの場合には垂直に設置されることが望ましいが、液体状ガスの場合には水平に設置されるほうが良い。混合ガス供給口には、混合標準ガスシリンダが接続され、一定の圧力に充填されているものである。圧力表示の設備が設置されている。HFC-134a−窒素混合ガスを用いる場合には、通常、圧力は、0.5MPa程度であり、温度は20℃である。水供給口には水タンクが設置されており、ハイドレート生成用の水が貯蔵されている。これらのガスと水は、ハイドレート形成部１内で混合される。形成部１の構造は、気体と液体が接触できる構造のものである。低温で高圧状態が設定される。
HFC-134a−窒素混合ガスを用いる場合には、その混合割合により低温かつ高圧状態としては、温度4℃以下、HFC-134a分圧200kPa以下が設定される。ハイドレート形成部に供給されるガスと水の割合は任意に定めることができる。ただしガスハイドレートにおけるガス分子と水分子の化学量論比よりも水がリッチな条件であることが望ましい。ガス量及び水量の量比、温度、圧力条件により目的とするガスの分離効率が決定される。ハイドレート形成部１は、静止攪拌装置の類が設置されており、実験用装置ではKenics型スタティックミキサーが設置されている。エレメントの数は、適宜選択することができるが、少なくとも２個或いはそれ以上は必要である。この数は多い方が良好な結果が得られる。混合ガスと水からなる混合流体からガスハイドレートを生成させ、ガス分離を効果的に行うために特にその径が小さいものまたスラリー状のものを形成させるには、三相（ガス−水−ハイドレート）平衡条件に比較的近い条件であることが好ましい。HFC-134a−窒素混合ガスを用いる場合には、HFC-134a分圧200kPa以下でかつ三相平衡条件よりも２℃程度の過冷却な条件でスラリー状のハイドレートを生成できる。
【実施例１】
【００１７】
ハイドレート形成部温度2〜3℃、HFC-134a分圧250kPa（＞200kPa）、導入時ガス温度12.5〜13.5℃、ガス流速4.2cm/s。水はあらかじめ約50ml導入しておく。ハイドレート形成時には水を導入していないので、この実験では半バッチ式装置での検討となっている。この際のハイドレート生成状況を図３に示す。HFC-134a分圧を比較的高く設定すると気泡の表面にのみガスハイドレートが形成されてしまい（図３−２〜４）、ガス分離に利用することができない。
ハイドレート形成部温度3〜4℃、HFC-134a分圧150kPa、導入時ガス温度12.5〜13.5℃、ガス流速4.2cm/s。水はあらかじめ約50ml導入しておく。ハイドレート形成時には水を導入していないので、この実験では半バッチ式装置での検討となっている。この際のハイドレート生成状況は図４に示す。HFC-134a分圧と温度を制御することにより、スラリー状のガスハイドレートを生成することができる。このガスハイドレートを分解し、放出されるガスを回収したのち、ガスクロマトグラフによってガス組成を分析する。またガスハイドレート生成時に排出されるガスについても組成を分析する。HFC-134a−窒素混合ガス(80.7% HFC-134a)ガスの場合、排出されるガス組成は、HFC-134aを8.2％まで減少し、ガスハイドレートによって分離回収されたガスはHFC-134aを91.5％にまで濃縮した。同様の実験をHFC-134a−窒素混合ガス(41.9% HFC-134a)ガスで行うと、ガスハイドレートによって分離回収されたガスはHFC-134aを81.7％にまで濃縮できた。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の方法を示す装置
【図２】本発明の実験装置
【図３】ハイドレートの生成状況を示す図
【図４】本発明のハイドレートの生成状況を示す図
【符号の説明】
【００１９】
１  ハイドレート形成部
２  混合ガス供給口
３  水供給口
４  分離ガス排出口
５  水供給ポンプ
６  ガスコンプレッサ
７  ガスハイドレート輸送ポンプ
８  ガスハイドレート分解器
９  回収ガス取出口
１０  加水口１０
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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