(57)【要約】【課題】電気伝導度を向上させることが可能な，カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）−中型多孔性シリカ複合体，ＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体，およびこれらの製造方法，ならびに，ＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体を用いた担持触媒および燃料電池を提供する。【解決手段】本発明によれば，ＣＮＴと中型多孔性シリカを含むＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体とこの製造方法が提供される。このＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体を用いて，電気伝導度が向上されたＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体と，このＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体を用いた担持触媒が提供される。この担持触媒を燃料電池の電極に用いることで，ＣＮＴに起因する電気伝導度の向上により，従来の触媒担体に比べて，顕著に燃料電池の性能が向上する。【選択図】図５
2006131499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと；
中型多孔性シリカと；
を含むことを特徴とする，カーボンナノチューブ−中型多孔性シリカ複合体。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブの含量は，カーボンナノチューブ−中型多孔性シリカ複合体１００質量部に対して０．３〜１０質量部であることを特徴とする，請求項１に記載のカーボンナノチューブ−中型多孔性シリカ複合体。
【請求項３】
（ａ）界面活性剤，水及びカーボンナノチューブを混合して安定化させる工程と；
（ｂ）前記（ａ）工程で製造された結果物に，シリカ原料と水とを添加して攪拌する工程と；
（ｃ）前記（ｂ）工程で製造された溶液に酸を加えて，前記溶液のｐＨを調節する工程と；
（ｄ）前記（ｃ）工程で製造された結果物を加熱する工程と；
（ｅ）前記（ｄ）工程で製造された前記結果物に含まれる粉末を，濾過及び洗浄した後に焼成する工程と；
を含むことを特徴とする，カーボンナノチューブ−中型多孔性シリカ複合体の製造方法。
【請求項４】
前記（ａ）工程で，界面活性剤の含量は，カーボンナノチューブ１００質量部を基準として１０００〜１０００００質量部であることを特徴とする，請求項３に記載のカーボンナノチューブ−中型多孔性シリカ複合体の製造方法。
【請求項５】
前記（ｂ）工程で，シリカ原料の含量は，カーボンナノチューブ１００質量部を基準として３０００〜３０００００質量部であることを特徴とする，請求項３または４に記載のカーボンナノチューブ−中型多孔性シリカ複合体の製造方法。
【請求項６】
前記シリカ原料は，テトラエトキシシラン，テトラメトキシシラン，またはケイ酸ナトリウムであることを特徴とする，請求項３〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ−中型多孔性シリカ複合体の製造方法。
【請求項７】
前記（ｃ）工程で，
溶液のｐＨは，−０．７〜７の範囲に調節され，
使用される前記酸は，硝酸，塩酸，硫酸または酢酸であることを特徴とする，請求項３〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ−中型多孔性シリカ複合体の製造方法。
【請求項８】
前記（ｄ）工程で，前記（ｃ）工程で得られた結果物は８０〜１６０℃で加熱されることを特徴とする，請求項３〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ−中型多孔性シリカ複合体の製造方法。
【請求項９】
前記（ｅ）工程で，前記粉末は３００〜５５０℃の温度で焼成されることを特徴とする，請求項３〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ−中型多孔性シリカ複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブは，単層カーボンナノチューブ，多層カーボンナノチューブ，またはカーボンナノファイバーであることを特徴とする，請求項３〜９のいずれかに記載のカーボンナノチューブ−中型多孔性シリカ複合体の製造方法。
【請求項１１】
カーボンナノチューブと；
中型多孔性炭素と；
を含むことを特徴とする，カーボンナノチューブ−中型多孔性炭素複合体。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブの含量は，カーボンナノチューブ−中型多孔性炭素複合体１００質量部に対して０．６〜２０質量部であることを特徴とする，請求項１１に記載のカーボンナノチューブ−中型多孔性炭素複合体。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブ−中型多孔性炭素複合体の中型気孔の平均直径は，２〜１０ｎｍであることを特徴とする，請求項１１または１２に記載のカーボンナノチューブ−中型多孔性炭素複合体。
【請求項１４】
前記カーボンナノチューブ−中型多孔性炭素複合体の比表面積は，８００〜３５００ｍ２／ｇであることを特徴とする，請求項１１〜１３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ）−中型多孔性炭素複合体。
【請求項１５】
（ａ）請求項３〜請求項１０のいずれか一項による方法で，カーボンナノチューブと中型多孔性シリカとが含まれたカーボンナノチューブ−中型多孔性シリカ複合体を製造する工程と；
（ｂ）重合性炭素含有の化合物とキャリアとを混合して，炭素前駆体ゾルを製造する工程と；
（ｃ）前記（ｂ）工程で製造した前記炭素前駆体ゾルに，前記（ａ）工程で製造した前記カーボンナノチューブ−中型多孔性シリカ複合体を含浸させる工程と；
（ｄ）前記（ｃ）工程で，前記カーボンナノチューブ−中型多孔性シリカ複合体の内部に浸透した前記炭素前駆体ゾルを熱処理により重合させて，炭素前駆体を製造する工程と；
（ｅ）前記（ｄ）工程で重合された前記炭素前駆体を熱分解により転換させて，炭素構造体を製造する工程と；
（ｆ）前記（ｅ）工程で製造された前記炭素構造体を，シリカを選択的に溶解させることが可能な溶液で処理して，シリカを除去する工程と；
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ−中型多孔性炭素複合体の製造方法。
【請求項１６】
前記（ｂ）工程で，
前記重合性炭素含有の化合物は，炭水化物またはフルフリルアルコールであり，
前記キャリアは，水または有機溶媒であることを特徴とする，請求項１５に記載のカーボンナノチューブ−中型多孔性炭素複合体の製造方法。
【請求項１７】
前記（ｂ）工程で，前記炭素前駆体ゾルの製造時，酸をさらに付加することを特徴とする，請求項１５または１６に記載のカーボンナノチューブ−中型多孔性炭素複合体の製造方法。
【請求項１８】
前記（ｄ）工程で，前記炭素前駆体ゾルを５０〜２５０℃で熱処理することを特徴とする，請求項１５〜１７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ−中型多孔性炭素複合体の製造方法。
【請求項１９】
前記熱処理は，
５０〜１５０℃で行われる第１次熱処理と，
前記第１次熱処理の後に１５０〜２５０℃で行われる第２次熱処理と，
を含むことを特徴とする，請求項１８に記載のカーボンナノチューブ−中型多孔性炭素複合体の製造方法。
【請求項２０】
前記（ｄ）工程と前記（ｅ）工程との間に，
（ｇ）前記（ｄ）工程で製造した前記炭素前駆体を，前記（ｂ）工程で製造した前記炭素前駆体ゾルに含浸させる工程と；
（ｈ）前記（ｇ）工程の結果物を熱処理する工程と；
を１回以上反復的に実施することを特徴とする，請求項１５〜１９のいずれかに記載のカーボンナノチューブ−中型多孔性炭素複合体の製造方法。
【請求項２１】
前記（ｅ）工程で，前記炭素構造体を６００〜１４００℃で熱分解させることを特徴とする，請求項１５〜２０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ−中型多孔性炭素複合体の製造方法。
【請求項２２】
前記（ｆ）工程で，前記シリカを選択的に溶解させることが可能な溶液は，フッ化水素酸または水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする，請求項１５〜２１のいずれかに記載のカーボンナノチューブ−中型多孔性炭素複合体の製造方法。
【請求項２３】
カーボンナノチューブと中型多孔性炭素とが含まれたカーボンナノチューブ−中型多孔性炭素複合体と；
前記カーボンナノチューブ−中型多孔性炭素複合体に分散されて担持されている金属触媒粒子と；
を含むことを特徴とする，担持触媒。
【請求項２４】
前記カーボンナノチューブ−中型多孔性炭素複合体の中型気孔の平均直径は，２〜１０ｎｍであることを特徴とする，請求項２３に記載の担持触媒。
【請求項２５】
前記カーボンナノチューブ−中型多孔性炭素複合体の比表面積は，８００〜３５００ｍ２／ｇであることを特徴とする，請求項２３または２４に記載の担持触媒。
【請求項２６】
前記金属触媒粒子の含量は，前記担持触媒の全体質量を基準として４０〜８０質量部であることを特徴とする，請求項２３〜２５のいずれかに記載の担持触媒。
【請求項２７】
カソード，アノード及び前記カソードとアノードとの間に介在された電解質膜を含み，
前記カソード及びアノードのうち少なくとも一方が，請求項２３〜請求項２６のいずれか一項による担持触媒を含有していることを特徴とする，燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  ＮａｎｏＴｕｂｅ：ＣＮＴ）−中型多孔性シリカ複合体，カーボンナノチューブ−中型多孔性シリカ複合体の製造方法，カーボンナノチューブ−中型多孔性炭素複合体，カーボンナノチューブ−中型多孔性炭素複合体の製造方法，担持触媒，および燃料電池に係り，特に，ＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体を製造し，上記ＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体から製造されるＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体，及び上記ＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年，環境問題の重要性が次第に高くなるにつれて，化石燃料を代替する清浄エネルギーの一つとしての燃料電池に対する関心が急速に高くなり，燃料電池に関する多角的な研究が進められている。
【０００３】
燃料電池は，水素，天然ガス，メタノールのような燃料と酸化剤との電気化学的な反応を通じて，直流電気を発生させる発電システムである。一般的に，燃料電池は，供給された燃料を電気化学的に酸化させるアノード（燃料極）と，酸化剤を電気化学的に還元させるカソード（空気極）と，アノードとカソードとの間に位置し，アノードで生成されたイオンをカソードに伝達する通路の役割を果たす電解質膜とを含む。
【０００４】
アノードでの燃料酸化反応から電子が生成されるが，この電子は，外部の任意の回路を通じて仕事をした後，カソードに到達して酸化剤の還元反応に参加する。かかる構造を有する燃料電池において，アノード及びカソードに含まれて電気化学反応を促進させる触媒は非常に重要であるため，電極に使われる触媒の活性を高めようとする，多様な試みが行われている。
【０００５】
上記のような触媒の活性は，触媒の反応表面積が広くなるほど向上するので，触媒の粒子直径を数ｎｍの大きさに縮めて反応表面積を広め，電極に均一に分布させる必要がある。このためには，触媒担体も広い表面積を有することが要求されるため，触媒担体に関する研究も活発である。
【０００６】
一方，燃料電池用の触媒担体は，上記のように多孔性から導出される広い表面積だけでなく，電子流れの通路の役割を果たすための電気伝導性を有さねばならない。かかる燃料電池用の触媒担体として広く使われているものは，活性炭またはカーボンブラックとして知られている，無定形質の微細多孔性炭素粉末である。
【０００７】
無定形質の微細多孔性炭素粉末は，一般的に，木，泥炭，炭，石炭，褐炭，ココナッツ皮，石油コークスなどの原料から，化学的及び／または物理的な活性化過程を経て製造される。このように作られた活性炭において，その気孔サイズは約１ｎｍ以下であり，その比表面積は約６０〜１０００ｍ２／ｇである。さらに具体的な例としては，燃料電池用の触媒担体として最も広く使われている常用製品であるバルカン及びケッチェンブラックは，それぞれ約２３０ｍ２／ｇ及び約８００ｍ２／ｇの比表面積を有しており，それらの一次粒子サイズは，約１００ｎｍ以下であることが知られている。
【０００８】
しかし，かかる無定形質の微細多孔性炭素粒子において，微細気孔の相互連結性が不十分であることが知られている。したがって，特に従来のダイレクトメタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）において，無定形質の微細多孔性炭素粉末を担体として使用した担持触媒は，金属粒子自体を触媒として使用する場合より低下した反応性を示す。しかし，金属粒子自体を触媒として使用すれば，多量の触媒を使用するためにコストが多くかかり，ＤＭＦＣの価格は非常に高くなる。したがって，触媒反応性をさらに向上させる担持触媒の開発が提起され，これによって新たな炭素担体の開発が切実に希求されている。
【０００９】
上記のような問題点を解決するための手段として，特許文献１に開示されている中型多孔性炭素分子体がある。上記特許文献１は，界面活性剤を鋳型物質として使用して製造された中型多孔性シリカ分子体を利用して，構造化された中型多孔性炭素分子体を製造する方法を開示している。この方法では，ナノ複製と命名された技法に基づいて，微細気孔が中型気孔により３次元的に連結されている“ＭＣＭ−４８”及び“ＳＢＡ−１”のような構造化された中型多孔性シリカ分子体を鋳型で使用することによって，所定の直径の微細気孔及び中型気孔が規則的に整列されている，新たに構造化された中型多孔性炭素分子体が製造された。
【００１０】
【特許文献１】大韓民国公開特許第２００１−１１２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら，上記発明による炭素分子体は，非結晶性の炭素成分からなるので，相対的に低い電気伝導度を有しており，燃料電池の性能に影響を及ぼす電気伝導度において改善の余地があった。
【００１２】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，電気伝導度を向上させることが可能な，新規かつ改良されたカーボンナノチューブ−中型多孔性シリカ複合体，カーボンナノチューブ−中型多孔性シリカ複合体の製造方法，カーボンナノチューブ−中型多孔性炭素複合体，カーボンナノチューブ−中型多孔性炭素複合体の製造方法，担持触媒，および燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，ＣＮＴと中型多孔性シリカとを含む，ＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体が提供される。
【００１４】
上記のＣＮＴの含量は，ＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体１００質量部に対して０．３〜１０質量部であってもよい。
【００１５】
上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，（ａ）界面活性剤，水及びＣＮＴを混合して安定化させる工程と；（ｂ）上記（ａ）工程で製造された結果物に，シリカ原料と水とを添加して攪拌する工程と；（ｃ）上記（ｂ）工程で製造された溶液に酸を加えて，上記溶液のｐＨを調節する工程と；（ｄ）上記（ｃ）工程で製造された結果物を加熱する工程と；（ｅ）上記（ｄ）工程で製造された結果物に含まれる粉末を，濾過及び洗浄した後で焼成する工程と；を含むことを特徴とする，ＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体の製造方法が提供される。
【００１６】
ここで，上記の安定化とは，界面活性剤とＣＮＴとを，水に均一に溶解させることを意味する。
【００１７】
上記（ａ）工程で，界面活性剤の含量は，ＣＮＴ１００質量部を基準として１０００〜１０００００質量部であってもよい。
【００１８】
上記（ｂ）工程で，シリカ原料の含量は，ＣＮＴ１００質量部を基準として３０００〜３０００００質量部であってもよい。
【００１９】
上記シリカ原料は，テトラエトキシシラン，テトラメトキシシラン，またはケイ酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）であってもよい。
【００２０】
上記（ｃ）工程で，溶液のｐＨは，−０．７〜７の範囲に調節され，使用される上記の酸は，硝酸，塩酸，硫酸または酢酸であってもよい。
【００２１】
上記（ｄ）工程で，上記（ｃ）工程で得られた結果物を加熱する温度は，８０〜１６０℃であってもよい。
【００２２】
上記（ｅ）工程で，上記粉末を焼成する温度は，３００〜５５０℃であってもよい。
【００２３】
上記ＣＮＴは，単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ＮａｎｏＴｕｂｅ：ＳＷＮＴ），多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ＮａｎｏＴｕｂｅ：ＭＷＮＴ），またはカーボンナノファイバー（Ｃａｒｂｏｎ  ＮａｎｏＦｉｂｅｒ：ＣＮＦ）であってもよい。
【００２４】
上記課題を解決するために，本発明の第３の観点によれば，ＣＮＴと中型多孔性炭素とを含むことを特徴とする，ＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体が提供される。
【００２５】
上記ＣＮＴの含量は，ＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体１００質量部に対して０．６〜２０質量部であってもよい。
【００２６】
上記ＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体の中型気孔の平均直径は，２〜１０ｎｍであってもよい。
【００２７】
上記ＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体の比表面積は，８００〜３５００ｍ２／ｇであってもよい。
【００２８】
上記課題を解決するために，本発明の第４の観点によれば，（ａ）上記に記載の方法で，ＣＮＴと中型多孔性シリカとが含まれたＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体を製造する工程と；（ｂ）重合性炭素含有の化合物とキャリアとを混合して，炭素前駆体ゾルを製造する工程と；（ｃ）上記（ｂ）工程で製造した炭素前駆体ゾルに，上記（ａ）工程で製造した上記ＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体を含浸させる工程と；（ｄ）上記（ｃ）工程で，ＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体の内部に浸透した炭素前駆体ゾルを熱処理により重合させて，炭素前駆体を製造する工程と；（ｅ）上記（ｄ）工程で重合された上記炭素前駆体を熱分解により転換させて，炭素構造体を製造する工程と；（ｆ）上記（ｅ）工程で製造された上記炭素構造体を，シリカを選択的に溶解させることが可能な溶液で処理して，シリカを除去する工程と；を含むことを特徴とするＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体の製造方法が提供される。
【００２９】
ここで，上記の炭素構造体とは，炭素，ＣＮＴ，およびシリカからなる，炭素−ＣＮＴ−シリカ複合体を意味する。
【００３０】
上記（ｂ）工程で，上記の重合性炭素含有の化合物は，炭水化物またはフルフリルアルコールであり，上記のキャリアは，水または有機溶媒であってもよい。
【００３１】
上記（ｂ）工程で，上記の炭素前駆体ゾルの製造時に，酸をさらに加えても良い。
【００３２】
上記（ｄ）工程で，上記炭素前駆体ゾルを５０〜２５０℃で熱処理してもよい。
【００３３】
上記熱処理は，５０〜１５０℃で行われる第１次熱処理と，第１次熱処理の後に１５０〜２５０℃で行われる第２次熱処理とを含んでもよい。
【００３４】
上記の（ｄ）工程と（ｅ）工程との間に，（ｇ）上記（ｄ）工程で製造した上記炭素前駆体を，上記（ｂ）工程で製造した上記炭素前駆体ゾルに含浸させる工程，および，（ｈ）上記（ｇ）工程の結果物を熱処理する工程を１回以上反復的に実施してもよい。
【００３５】
上記（ｅ）工程で，上記の炭素前駆体を，６００〜１４００℃で熱分解させてもよい。
【００３６】
上記（ｆ）工程で，シリカを選択的に溶解させることが可能な溶液として，フッ化水素酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いても良い。
【００３７】
上記課題を解決するために，本発明の第５の観点によれば，ＣＮＴと中型多孔性炭素とが含まれたＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体と；上記ＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体に分散されて担持されている金属触媒粒子と；を含む担持触媒が提供される。
【００３８】
上記のＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体の中型気孔の平均直径は，２〜１０ｎｍであってもよい。
【００３９】
上記のＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体の比表面積は，８００〜３５００ｍ２／ｇであってもよい。
【００４０】
上記担持触媒中の金属触媒粒子の含量は，上記の担持触媒の全体質量を基準として４０〜８０質量％であってもよい。
【００４１】
上記課題を解決するために，本発明の第６の観点によれば，カソード，アノード及び上記カソードとアノードとの間に介在された電解質膜を含み，上記カソード及びアノードの少なくとも一方が，上記の担持触媒を含有していることを特徴とする燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００４２】
本発明に係るカーボンナノチューブ−中型多孔性シリカ複合体を製造することによって，電気伝導度が向上されたカーボンナノチューブ−中型多孔性炭素複合体を製造することが可能となる。このカーボンナノチューブ−中型多孔性炭素複合体を用いた担持触媒を使用することで，従来の触媒担体に比べて顕著に性能が向上された燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００４４】
本発明に係る第１の実施形態では，まず，ＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体を製造し，このＣＮＴ−中型多孔性シリカからＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体を製造する。本実施形態に係るＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体は，全体が実質的に炭素からなる多孔性粒子の形態を有するが，主に微細気孔のみを有している従来の無定形質の微細多孔性炭素粉末とは異なり，適正比率の中型気孔と微細気孔とをいずれも有している。国際純正及び応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の定義によれば，一般的に微細気孔とは，約２ｎｍ以下の直径を有する気孔を意味し，中型気孔とは，約２〜約５０ｎｍの直径を有する気孔を意味する。
【００４５】
本実施形態に係るＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体の気孔は，規則的に配列されることもあり，規則的に配列されないこともある。また，本実施形態に係るＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体において，微細気孔が中型気孔を通じて相互連結性を有するか，または中型気孔が微細気孔を通じて相互連結性を有する。これにより，反応物は，中型気孔を通じて微細気孔まで円滑に供給され，微細気孔で生成された生成物は，中型気孔を通じて担持触媒粒子の外部に円滑に排出されることが可能である。
【００４６】
ＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体は，例えば，中型気孔の平均サイズ及び／または比表面積により，特徴づけることができる。
【００４７】
本実施形態で提供されるＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体は，例えば２〜１０ｎｍの中型気孔の平均サイズを有することが望ましい。中型気孔の平均サイズが２ｎｍより小さい場合は，供給される燃料物質の拡散が円滑でなく触媒の活性に制限が加えられ，１０ｎｍより大きい場合は，比表面積が狭くなって触媒の効率が低下するという短所がある。
【００４８】
また，本実施形態で提供されるＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体の比表面積は，例えば８００ｍ２／ｇ以上，特に１０００〜３５００ｍ２／ｇであることが望ましい。比表面積が８００ｍ２／ｇ未満である場合は，比表面積が狭すぎるので，高濃度の金属粒子を噴射するときに高い分散度を得ることが難しく，３５００ｍ２／ｇを超過する場合は，複数の微細気孔が存在して燃料や物質の拡散特性が不良になるので，やはり触媒の効率が低下するという短所がある。
【００４９】
前述したように，本実施形態に係るＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体の製造方法では，まずＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体を製造し，上記複合体のシリカを鋳型として使用して炭素前駆体ゾルを炭素構造体に転換した後，上記シリカを溶解することによって，最終的にＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体が製造される。
【００５０】
ＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体の製造方法を詳細に説明すると，以下の通りである。
【００５１】
まず，界面活性剤を水に溶かし，これをＣＮＴと混合する。このとき，界面活性剤の量は，ＣＮＴ１００質量部に対して，例えば１０００〜１０００００質量部とする。
【００５２】
なお，本実施形態で使用されるＣＮＴは，単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ＮａｎｏＴｕｂｅ：ＳＷＮＴ），多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ＮａｎｏＴｕｂｅ：ＭＷＮＴ），およびカーボンナノファイバー（Ｃａｒｂｏｎ  ＮａｎｏＦｉｂｅｒ：ＣＮＦ）からなる群より選択される少なくとも一つを用いることが可能である。
【００５３】
上記のように製造された結果物に，シリカ原料を添加する。このとき，シリカ原料の含量は，ＣＮＴ１００質量部に対して，例えば３０００〜３０００００質量部とする。続いて，溶液の含量が，ＣＮＴ１００質量部に対して，例えば５０００〜５０００００質量部となるように水を添加する。本発明において，シリカ原料として使用可能なアルコキシシランは，特に制限されるわけではないが，例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）またはテトラメトキシシランが望ましい。また，アルコキシシランの代わりに，他のシリカ原料として，例えばケイ酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）水溶液を使用することも望ましい。この場合には，ケイ酸ナトリウム水溶液内でケイ酸ナトリウムの含量が例えば１０〜３０質量％である溶液を使用することが望ましい。
【００５４】
上記のように製造された溶液に酸を加えて，溶液のｐＨを調節する。本発明において使用される酸の種類は，特に制限されるわけではないが，例えば硝酸，塩酸，硫酸または酢酸を用いることが望ましい。酸を加えて中和させる場合の最終的なｐＨは，例えば−０．７〜７が適当である。
【００５５】
上記のように製造された結果物を攪拌して十分に混合した後，構造化させるために，オーブンで加熱して反応させる。反応温度は，例えば８０〜１６０℃が望ましい。反応温度が８０℃より低ければ，加水分解が十分に起きないので構造が弱く形成され，１６０℃より高ければ，所望の構造が形成されない。本発明に係る反応時間に関しては，特別に制限されるわけではないが，他の反応条件によって適正な収率を得ることが可能なように選択されることが望ましい。典型的な反応時間は，例えば３０分〜２時間である。上記の工程を通じて得られる生成物は，白色粉末が分布した不透明な溶液である。
【００５６】
続いて，上記の工程で生成された不透明な溶液から，粉末を分離する。分離する方法は，例えば濾過，遠心分離のような，通常的な方法で行えばよい。粉末を分離した後には，この分離した粉末を数回洗浄することが望ましい。
【００５７】
洗浄した後に，上記の粉末を乾燥させ，反応加熱炉に入れて焼成すれば，ＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体を得ることができる。上記の粉末の乾燥は，室温で約１２〜３６時間程度行われることが可能である。上記のように乾燥された粉末を焼成する温度は，例えば３００〜５５０℃が望ましい。焼成が３００℃より低い温度で行われる場合，他の不純物が残ってしまい，正しく鋳型としての骨格が形成されない。焼成が５５０℃より高い温度で行われる場合，形成される骨格が一定でなくなる恐れ，及び複合体内に共に入っているＣＮＴが燃焼される恐れがある。上記のような焼成は，空気のような酸化雰囲気で行われることが可能である。焼成時間は，短すぎれば不純物が残存し，長すぎれば焼成過程に時間がかかりすぎる。かかる点を考慮して，上記焼成時間は，約５時間〜約１５時間程度とすることが可能である。
【００５８】
上記のように製造されるＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体には，ＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体１００質量部を基準として，ＣＮＴが例えば０．３〜１０質量部含まれることが望ましい。ＣＮＴの含量が０．３質量部に達しない場合は，ＣＮＴの量がわずかであるために電気伝導度を向上させるＣＮＴの肯定的な影響を期待し難く，ＣＮＴの含量が１０質量部を超過する場合は，ＣＮＴがよく分散されないという問題点が発生し，これにより，中型多孔性シリカ物質を製造し難いという短所がある。
【００５９】
以上のような方法で製造されるＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体を鋳型として，ＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体を製造する。
【００６０】
上記のＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体の製造方法を概略的に見れば，以下の通りである。すなわち，まず，重合させることが可能な炭素含有の化合物（以下，重合性炭素含有の化合物という。）から炭素前駆体ゾルを製造し，上記炭素前駆体ゾルを上記ＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体内で重合させて炭素前駆体とする。その後に，この炭素前駆体を熱分解して炭素構造体に転換し，鋳型であるシリカを溶解することによって，ＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体を製造する。
【００６１】
上記の鋳型，すなわちＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体の気孔内に充填される炭素前駆体は，熱分解されて炭化される任意の物質を意味する。上記の炭素前駆体の望ましい例は，例えば，重合性炭素含有の化合物である。ここで，上記の重合という用語は，付加重合，縮合重合のような様々な形式の重合形態を通称する用語として用いている。重合される炭素含有の化合物の例としては，例えば炭水化物，単量体などがある。
【００６２】
上記の炭水化物としては，例えば単糖類，少糖類及び多糖類等がある。また，例えば単糖類，少糖類，またはそれらの混合物を使用することも可能である。単糖類の代表的な例としては，例えばグルコース（ブドウ糖），フルクトース（果糖），マンノース，ガラクトース，リボース，キシロースなどがあり，それらは，単独または組み合わせて使用してもよい。少糖類は，果糖類またはオリゴ糖ともいい，二つ以上の単糖類がグリコシド結合したものである。少糖類は，単糖二つからなる二糖類から単糖１０個からなる十糖類までの糖類を総称する。少糖類は，構成糖が１種類からなる単純なものと，２種類以上からなる複雑なものとがある。少糖類のうち，自然界に遊離状態に存在するものは，主に二糖類が多いが，二糖類の具体的な例としては，例えばサトウキビに含まれているスクロース（ショ糖），澱粉のアミラーゼ消化物であり，かつ飴の原料であるマルトース（麦芽糖），哺乳類の乳内にあるラクトース（乳糖）などがある。
【００６３】
かかる糖の還元基及び糖または糖以外の化合物のヒドロキシ基は，脱水縮合反応を経ることがある。
【００６４】
上記の炭水化物以外に，重合性炭素含有の化合物として使用可能な単量体の代表的な例としては，例えばフルフリルアルコール，ジビニルベンゼン，フェノール−ホルムアルデヒド（ｐｈｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ），レゾルシノール−ホルムアルデヒド（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）などがある。
【００６５】
上記の鋳型の気孔内に炭素前駆体を充填する方法を詳細に説明すれば，次の通りである。まず，上記の鋳型の気孔に重合性炭素含有の化合物及び液体キャリアを含む混合物，すなわち炭素前駆体ゾルを含浸させる。次いで，上記の鋳型内に含浸された上記重合性炭素含有の化合物を重合させて，上記の鋳型の気孔内に上記重合性炭素含有の化合物の重合体を形成させる。
【００６６】
上記のキャリアは液体状態であって，重合性炭素含有の化合物を溶解する溶媒の役割を果たし，重合性炭素含有の化合物を上記鋳型の気孔に運搬する運搬媒体の役割も果たす。上記のキャリアは，例えば水，有機溶媒及びそれらの混合物のうちから選択されることが可能である。上記の有機溶媒は，例えばアルコール，特にエタノールであることが望ましい。また，フルフリルアルコールは，重合性炭素含有の化合物としても使用可能であるが，フルフリルアルコール自体がキャリアとして使われることも可能である。
【００６７】
上記の炭素前駆体ゾルの製造時に，酸をさらに添加することができる。酸は，炭素前駆体の重合を促進する役割を果たす。上記の酸は，例えば硫酸，塩酸，硝酸，スルホン酸およびそれらの誘導体，ならびにそれらの混合物のうちから選択されることが可能である。スルホン酸の代表的な例としては，例えばメチルスルホン酸などがある。
【００６８】
上記の混合物において，各構成成分の含量は，本発明の目的に符合する限り特別に限定されない。例えば，上記の混合物中の各構成成分の含量は，以下の通りにすることが可能である。
【００６９】
キャリアの含量が少なすぎれば，上記の鋳型に対する上記混合物の含浸が容易に行われず，多すぎれば，上記の鋳型内の炭素成分充填率が過度に減少する。かかる点を考慮して，キャリアの含量は，例えば上記重合性炭素含有の化合物１００質量部を基準として，約３００〜約１０００質量部程度とすることができる。
【００７０】
酸の含量が少なすぎれば，酸の添加による重合性炭素含有の化合物の重合促進効果はわずかなものとなり，多すぎれば，上記の促進効果は飽和してしまう可能性がある。かかる点を考慮して，酸の含量は，例えば上記の重合性炭素含有の化合物１００質量部を基準として，約１〜約３０質量部程度とすることができる。
【００７１】
上記の鋳型の気孔内における重合性炭素含有の化合物の重合は，例えば熱処理，ＵＶ照射などにより行うことが可能である。例えば，熱処理による重合の場合には，熱処理温度が低すぎれば，重合がわずかしか行われず，高すぎれば，生成される炭素分子体の均一度が低下する。かかる点を考慮して，上記の混合物が含浸された上記鋳型を熱処理する温度は，例えば約５０〜約２５０℃程度とすることができる。また，熱処理時間は，約２〜約１０時間程度とすることができる。また，上記の熱処理は，例えば第１次熱処理及び第２次熱処理の２ステップで行うことも可能である。例えば，第１次熱処理は，約５０〜約１５０℃の温度で約２〜約５時間行われ，第２次熱処理は，約１５０〜約２５０℃の温度で約２〜約５時間行われることも可能である。かかる熱処理ステップを通じて，炭素前駆体への重合が起きるだけでなく，液体キャリアの乾燥も行うことができる。
【００７２】
以上のような過程は，１回のみ実施することもあるが，例えば２回以上実施することが望ましい。すなわち，上記のように重合した後に乾燥された鋳型に，再び炭素前駆体ゾルを含浸させた後，上記のような温度条件で熱処理するのである。
【００７３】
このように上記の鋳型内に充填された炭素前駆体（すなわち，重合性炭素含有の化合物の重合体）は，熱分解を通じて炭素構造体に転換される。すなわち，上記の鋳型の気孔内に充填されている炭素前駆体は，熱分解により炭化される。この熱分解は，例えば，炭素前駆体を内包している上記の鋳型を，約６００〜約１４００℃程度の非酸化雰囲気で熱処理することによって行われうる。熱分解の温度が６００℃より低い場合には，完全な炭化が起きないので構造が完全に形成されず，１４００℃より高い場合には，炭素の熱的分解が起きるか，または鋳型物質として使われた物質の構造が変形してしまう可能性がある。非酸化雰囲気は，例えば真空雰囲気，窒素雰囲気及び不活性ガス雰囲気のうちから選択されうる。この過程で，炭素前駆物質の炭化だけでなく，キャリア及び／または酸の蒸発または分解による除去が行われる。
【００７４】
このように，鋳型内に充填された炭素前駆体を炭素構造体に転換させた後，シリカを選択的に溶解させることができる溶液で，上記のシリカ鋳型を処理して除去する。シリカのみを選択的に溶解させることができる溶液は，例えばフッ化水素酸（ＨＦ）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液などを含む。シリカは，アルカリ溶融または炭酸塩融解などにより，可溶性であるケイ酸塩となり，ＨＦと反応して浸食されやすいＳｉＦ４を形成することが知られている。鋳型が除去されることによって，鋳型の気孔内に充填されていたＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体を分離することが可能となる。
【００７５】
上記のように製造されるＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体には，ＣＮＴが例えば０．６〜２０質量％含まれていることが望ましい。ＣＮＴの含量が０．６質量％に達しない場合は，量がわずかであるので，電気伝導度を向上させるＣＮＴの肯定的な影響を期待し難く，ＣＮＴの含量が２０質量％を超過する場合は，上述したようにＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体を合成し難いので，ＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体を合成し難くなるという短所がある。
【００７６】
以下では，上述のように製造されたＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体を担持体として使用する担持触媒について，詳細に説明する。
【００７７】
本実施形態に係る担持触媒は，平均サイズが約２ｎｍ〜約６ｎｍである中型気孔を有しており，比表面積が約８００〜約３５００ｍ２／ｇであるＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体と，上記ＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体内に分散されて担持されている触媒金属粒子とを含む。
【００７８】
本実施形態に係る担持触媒において，担体としては，前述したような本実施形態に係るＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体が使われており，金属触媒粒子は，上記の担体の気孔内に分散されている。
【００７９】
本発明に係る担持触媒に使用可能な触媒金属については，特別に制限されるわけではないが，その具体的な例としては，例えばチタニウム（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム（Ａｌ），モリブデン（Ｍｏ），セレン（Ｓｅ），スズ（Ｓｎ），白金（Ｐｔ），ルテニウム（Ｒｕ），パラジウム（Ｐｄ），タングステン（Ｗ），イリジウム（Ｉｒ），オスミウム（Ｏｓ），ロジウム（Ｒｈ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），鉛（Ｐｂ），またはそれらの混合物などがある。
【００８０】
適切な触媒金属は，本実施形態に係る担持触媒を適用させようとする具体的な反応によって，異なって選択されうる。また，上記の触媒金属は，単一金属または二つ以上の金属の合金であってもよい。
【００８１】
具体的な例としては，本実施形態に係る担持触媒が，リン酸型燃料電池（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＡＦＣ），高分子電解質型燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）のような燃料電池のカソードまたはアノードの触媒層に使われる場合には，上記の触媒金属として一般的にＰｔが使われうる。他の具体的な例としては，本実施形態に係る担持触媒が，ＤＭＦＣのアノードの触媒層に使われる場合には，上記の触媒金属として一般的にＰｔ−Ｒｕ合金が使われうる。この場合，ＰｔとＲｕとの原子比は，典型的に約０．５：１〜約２：１程度である。さらに他の具体的な例としては，本実施形態に係る担持触媒がＤＭＦＣのカソードの触媒層に使われる場合には，上記の触媒金属として一般的にＰｔが使われうる。
【００８２】
上記の金属触媒粒子の平均粒子サイズが小さすぎれば，触媒反応を促進させない恐れがあり，大きすぎれば，全体の触媒粒子の反応表面積が減少して活性が低下する。かかる点を考慮して，上記の金属触媒粒子の平均粒子サイズは，約１ｎｍ〜約５ｎｍ程度とすることができる。
【００８３】
上記の担持触媒中の金属触媒粒子の含量が少なすぎれば，燃料電池への適用が不能になり，多すぎれば，経済的にも不利であり，かつ触媒粒子サイズが大きくなる。かかる点を考慮して，上記の担持触媒中の金属触媒粒子の含量は，上記の担持触媒の全体質量を基準として，約４０〜約８０質量％程度とすることができる。
【００８４】
本実施形態に係る担持触媒を製造するために，公知の多様な担持触媒の製造方法を使用することが可能である。その代表的な例として，本実施形態に係る担持触媒は，担体に触媒金属前駆体溶液を含浸させた後，上記の触媒金属前駆体を還元する方法により製造されることが可能である。かかる方法は，各種文献に詳細に記載されているので，ここではそれ以上詳細に説明しない。
【００８５】
以下では，本実施形態に係る燃料電池を詳細に説明する。
【００８６】
本実施形態に係る燃料電池は，カソード，アノード及び上記カソードとアノードとの間に介在された電解質膜を含むが，このとき，上記カソード及びアノードのうち少なくとも一つが前述した本実施形態に係る担持触媒を含有している。
【００８７】
本実施形態に係る燃料電池は，具体的な例としては，例えばＰＡＦＣ，ＰＥＭＦＣまたはＤＭＦＣとして製造されることが可能である。かかる燃料電池の構造及び製造方法は，特別に限定されず，具体的な例が各種文献に詳細に記載されているので，ここではそれ以上詳細に説明しない。
【実施例】
【００８８】
以下に，具体的な実施例及び比較例により，本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが，それらの実施例は，単に本発明をさらに明確に理解させるためのものであるだけであり，本発明の範囲を限定しようとするものではない。実施例及び比較例では，下記のような方法で物性を評価した。
【００８９】
＜ＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体の製造＞
（Ａ）界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（Ａｌｄｒｉｃｈ）５．０ｇを，水２００ｍｌに溶かした後，ここにＳＷＮＴ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  ＣＮＴ）０．１４ｇを添加し，混合した。ここに，ＴＥＯＳ４８．４ｇを溶かし，水３００ｍｌと３５％塩酸溶液８５ｇとをさらに追加した後，４０℃を維持しつつ，よく混ざるように２時間攪拌した。
【００９０】
上記のように攪拌した結果物をオーブンに入れ，１００℃を維持しつつ２時間加熱した。生成された粉末を濾過紙に濾過した後，水で２回洗浄した。洗浄した上記粉末を常温で２４時間乾燥させた後，反応加熱炉に入れて５５０℃で１０時間焼成させた。その結果，生成されたＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真とＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真とを，それぞれ図１Ａと図１Ｂとに示した。図１Ｂから分かるように，シリカにＣＮＴが含まれていることが観察できる。
【００９１】
（Ｂ）比較例として，ＳＷＮＴを添加しない点を除いては上記と同じ方法で，ＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体を製造した。
【００９２】
＜ＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体の製造＞
（Ｃ）スクロース０．９４ｇを水３．７５ｍｌに溶かし，ここに硫酸０．１１ｇを入れてよく攪拌して，炭素前駆体ゾルを製造した。その後，炭素前駆体ゾルに上記で製造されたＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体１ｇを混合させた。上記のように製造された結果物をオーブンに入れ，１６０℃で２時間熱処理した。熱処理された結果物に，再び初めに入れた量の６０％になるように調節して新たに製造した炭素前駆体ゾルを入れ，１６０℃で２時間熱処理を再び行った。
【００９３】
熱処理した結果物を，窒素雰囲気下で９００℃に加熱して熱分解した。昇温速度は１５℃／分とした。熱分解過程を経たＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体とシリカとの混合物をＨＦに入れ，よく攪拌してシリカを除去した。
【００９４】
シリカを除去したＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体を分離して，洗浄及び乾燥させて，ＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体を製造した。
【００９５】
（Ｄ）上記（Ｂ）で製造したシリカを上記（Ｃ）と同じ方法で処理して，やはりＣＮＴ−中型多孔性炭素構造体を製造した。
【００９６】
上記の（Ａ）で製造したＣＮＴ−中型多孔性シリカ，（Ｂ）で製造したＣＮＴを含まない中型多孔性シリカ，（Ｃ）で製造した中型多孔性炭素複合体，及び（Ｄ）で製造した中型多孔性炭素構造体のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）結果を，図２Ａ及び図２Ｂにそれぞれ示した。ピークの形態及びピーク位置から，気孔が一定な構造を備えて配列されていることが分かった。
【００９７】
特に，上記（Ｃ）で製造した中型多孔性炭素複合体のＸＲＤを製造工程別に測定して，図３に示した。すなわち，焼成が終了した直後の中型多孔性シリカの状態，シリカ内で炭素が炭素構造体に転換された状態，最後にＨＦでシリカを除去した状態についてのＸＲＤである。その場合いずれも，ＣＮＴに該当するピークが鮮明に表れることから，ＣＮＴが変形されたり，消失したりしていないことが分かった。
【００９８】
窒素吸着実験を通じて，本実施例及び比較例で製造された中型多孔性炭素複合体と中型多孔性シリカの比表面積と気孔サイズとを測定して，下記の表１のような結果を得た。
【００９９】
【表１】
2006131499.tif 000003
【０１００】
上記の表１から分かるように，実施例と比較例とを見れば，気孔直径は大きな差がないが，比表面積においては，比較例の方がさらに大きいということが分かった。
【０１０１】
＜Ｐｔ担持触媒の製造＞
（Ｅ）上記（Ｃ）で製造したＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体０．５ｇをビニールバックに入れた後，Ｈ２ＰｔＣｌ６を１．９２３２ｇ測量して，１．５ｍｌのアセトンに溶解させた。上記の溶液を，上記炭素担体が入っているビニールバックに入れて，混合した。この混合溶液を空気中で４時間乾燥させた後，るつぼに移し，６０℃の乾燥器内で一晩乾燥させた。次いで，窒素が流れる電気炉内に上記のるつぼを入れて，窒素を１０分間流した。その後，流れるガスを水素に転換した後，常温で２００℃まで昇温し，この温度を２時間維持して，上記の炭素担体に担持されたＰｔ塩を還元させた。再びガスを窒素に転換した後で，温度を２５０℃まで５℃／分の速度で昇温させた後，５時間維持してから常温まで冷却して，Ｐｔの担持濃度が６０質量％である炭素複合体担持触媒を得た。
【０１０２】
（Ｆ）上記（Ｄ）で製造した中型多孔性炭素構造体も，上記と同じ方法でＰｔの担持濃度が６０質量％である炭素構造体の担持触媒を得た。
【０１０３】
上記（Ｅ）及び（Ｆ）で製造した担持触媒に分布したＰｔ触媒の粒径を知るためのＸＲＤ結果を，図４に示した。得られたＸＲＤグラフを分析した結果，実施例である中型多孔性炭素複合体に担持されたＰｔ触媒の平均粒径は４．８ｎｍ，比較例である中型多孔性炭素構造体に担持されたＰｔ触媒の平均粒径は４．５ｎｍであることが分かった。
【０１０４】
＜燃料電池の製造＞
（Ｇ）上記（Ｅ）で製造した中型多孔性炭素複合体の担持触媒を，イソプロピルアルコールにナフィオン１１５（デュポン社製）を分散させた溶液に分散させて，スラリーを製造した。その後，スプレー工程を通じて炭素電極上にコーティングし，触媒のコーティング濃度は，Ｐｔ含量を基準として３ｍｇ／ｃｍ２とした。次いで，上記の電極成形体をローリングマシンに通過させて，触媒層と炭素紙との接着力を向上させ，カソードを製造した。一方，アノード電極としては，商業的に入手可能なＰｔ−Ｒｕ  Ｂｌａｃｋ触媒を使用して製造されたアノード電極を使用し，これらを利用して単位電池を製造した。
【０１０５】
（Ｈ）上記（Ｆ）で製造した中型多孔性炭素構造体の担持触媒に対して，上記（Ｇ）と同じ方法を適用して単位電池を製造した。
【０１０６】
上記でそれぞれ製造された単位電池に対して，２Ｍメタノールと空気とを過量に流しつつ５０℃で性能を測定し，その結果を図５に示した。前述したように，比表面積の測定結果では，ＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体の比表面積が中型多孔性炭素構造体の比表面積より狭いにもかかわらず，図５に示した単位電池の性能試験では，ＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体で製造した単位電池の性能がさらに優秀であることが明らかとなった。
【０１０７】
上記のように，本実施形態に係るＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体は，このＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体に含まれたＣＮＴに起因する電気伝導度の向上により，燃料電池の電極に採用される場合に，ＣＮＴが含まれない従来の触媒担体に比べて，顕著に性能が向上することが明らかとなった。
【０１０８】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明は，燃料電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１Ａ】本発明の第１の実施形態に係る方法で製造したＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体の実施例のＳＥＭ写真である。
【図１Ｂ】本発明の第１の実施形態に係る方法で製造したＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体の実施例のＴＥＭ写真である。
【図２Ａ】本発明の第１の実施形態に係る方法で製造したＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体の実施例及び比較例のＸＲＤ結果を示すグラフ図である。
【図２Ｂ】本発明の第１の実施形態に係る方法で製造したＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体の実施例及び比較例のＸＲＤ結果を示すグラフ図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る方法で製造したＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体，シリカが除去される前のＣＮＴ−中型多孔性シリカ複合体及び炭素構造体の混合物，シリカが除去されたＣＮＴ−中型多孔性炭素複合体のＸＲＤ結果を示すグラフ図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る担持触媒の実施例及び比較例のＸＲＤ結果を示すグラフ図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る燃料電池の実施例及び比較例の性能を示すグラフ図である。
【図２Ａ】
2006131499.tif 000004
【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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