(57)【要約】【課題】  樹脂フィルムに薄膜を積層した積層体であって、酸素透過率が低い積層体を提供することにある。【解決手段】  樹脂フィルムの少なくとも一方の面に３層以上の層を有してなり、該３層のそれぞれが樹脂フィルムに近い側から順に、無機層、数平均粒径が５μｍ以下でありアスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物を含有した樹脂からなる層、樹脂からなる層であることを特徴とする積層体。該無機層が金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物または金属酸窒化物からなる無機層である前記の積層体。前記いずれかに記載の積層体を有することを特徴とするディスプレイ用基板。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムの少なくとも一方の面に３層以上の層を有してなり、該３層のそれぞれが樹脂フィルムに近い側から順に、無機層、数平均粒径が５μｍ以下でありアスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物を含有した樹脂からなる層、樹脂からなる層であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
無機層状化合物を含有した樹脂からなる層の樹脂層を構成する樹脂が、エチレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−ドモン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂および液晶樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
樹脂からなる層を構成する樹脂が、エチレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−ドモン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂および液晶樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
無機層状化合物を含有した樹脂からなる層の樹脂層を構成する樹脂と樹脂からなる層を構成する樹脂とが同じ樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
該無機層が金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物または金属酸窒化物からなる無機層である請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
無機層状化合物がスメクタイト、カオリナイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライトおよびタルクからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機層状化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
無機層状化合物が、実質的に面方向に配向して含有されている請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
可視光の透過率が８０％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
樹脂フィルムの厚さが２０μｍ以上１０００μｍ以下であり、無機層状化合物を含有した樹脂からなる層の厚さが１ｎｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の積層体を有することを特徴とするディスプレイ用基板。
【請求項１１】
請求項１０に記載のディスプレイ用基板を有することを特徴とするディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルムに薄膜を積層した積層体は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイの前面側および背面側のディスプレイ用基板として用いられている。ディスプレイ用基板としては、従来からガラス板からなる基板が実用化されているが、より軽量で破損しにくい樹脂板からなる基板が望まれている。しかしながら、樹脂は酸素の遮断性が十分ではなく、樹脂板からなる基板を透過してディスプレイ内部に入り込んだ酸素により、ディスプレイが劣化するという問題点があった。そこで、樹脂フィルムに酸素遮断性を有する層として金属酸化物層を積層してなる積層体をディスプレイ用基板として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１１９１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、この積層体の酸素遮断性は十分ではなく、酸素透過率は０．２ｃｃ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ程度であり、さらに低い酸素透過率を有する積層体が求められていた。
本発明の目的は、樹脂フィルムに薄膜を積層した積層体であって、酸素透過率が低い積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは、上記課題を検討すべく、積層体について鋭意検討した結果、積層体が、樹脂フィルムと、その少なくとも一方の面に３層以上の層を有し、その３層が特定の３層である場合に、該積層体の酸素透過率が低くなることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００６】
すなわち本発明は、下記の積層体、ディスプレイ用基板、ディスプレイを提供するものである。
＜１＞樹脂フィルムの少なくとも一方の面に３層以上の層を有してなり、該３層のそれぞれが樹脂フィルムに近い側から順に、無機層、数平均粒径が５μｍ以下でありアスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物を含有した樹脂からなる層、樹脂からなる層であることを特徴とする積層体。
＜２＞無機層状化合物を含有した樹脂からなる層の樹脂層を構成する樹脂が、エチレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−ドモン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂および液晶樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である前記の積層体。
＜３＞樹脂からなる層を構成する樹脂が、エチレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−ドモン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂および液晶樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である前記いずれかに記載の積層体。
＜４＞無機層状化合物を含有した樹脂からなる層の樹脂層を構成する樹脂と樹脂からなる層を構成する樹脂とが同じ樹脂である前記いずれかに記載の積層体。
＜５＞該無機層が金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物または金属酸窒化物からなる無機層である前記いずれかに記載の積層体。
＜６＞無機層状化合物がスメクタイト、カオリナイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライトおよびタルクからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機層状化合物である前記いずれかに記載の積層体。
＜７＞無機層状化合物が、実質的に面方向に配向して含有されている前記いずれかに記載の積層体。
＜８＞可視光の透過率が８０％以上である前記いずれかに記載の積層体。
＜９＞樹脂フィルムの厚さが２０μｍ以上１０００μｍ以下であり、無機層状化合物を含有した樹脂からなる層の厚さが１ｎｍ以上１０μｍ以下である前記いずれかに記載の積層体。
＜１０＞前記いずれかに記載の積層体を有することを特徴とするディスプレイ用基板。
＜１１＞前記のディスプレイ用基板を有することを特徴とするディスプレイ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の積層体は酸素透過率が低くかつ軽量であり、さらにその表面が平坦性に優れているため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等に用いられるディスプレイ用基板に有用であり、本発明の積層体を有するディスプレイ用基板は、劣化が少なく耐久性があり、しかも軽量なディスプレイを与えるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の積層体は、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に３層以上の層を有して構成される樹脂板からなり、該３層が樹脂フィルムに近い側から順に、無機層、数平均粒径が５μｍ以下でありアスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物を含有した樹脂からなる層、樹脂からなる層であることを特徴とし、理由は明らかではないが、このような構成を有する積層体は、酸素透過率が低いのである。
【０００９】
ここで、本発明の積層体に用いられる樹脂フィルムとして特に限定は無く、透明なものが好ましい。樹脂フィルムを構成する樹脂としては、具体的には、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−ドモン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体；ポリメチルメタクリルイミドなどのアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン−アクリロニトリル系樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロースなどの疎水化セルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのハロゲン含有樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体などの水素結合性樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、液晶樹脂などのエンジニアリングプラスチック系樹脂のフィルムが挙げられる。
【００１０】
そして、本発明の積層体に用いられる樹脂フィルムの樹脂のＴｇは、１５０℃以上が好ましく、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。
【００１１】
この樹脂フィルムの厚さは、通常は２０μｍ以上１０００μｍ（１ｍｍ）以下の範囲であり、２０μｍ以上５００μｍ以下の範囲がより好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲がさらに好ましい。
【００１２】
本発明の積層体は、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、無機層を有してなる。
【００１３】
本発明に用いられる無機層としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物または金属酸窒化物からなる無機層で、薄膜層であって空気中で安定なものが好ましく、具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウム錫酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、及びそれらの組合せの薄膜層が挙げられる。より好ましくは、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、さらに好ましくは、より酸素透過率を低くする意味で、酸窒化ケイ素の薄膜層である。
【００１４】
本発明に用いられる無機層の厚みは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。１ｎｍ未満であると酸素透過率が高くなる傾向があり、１０００ｎｍより厚いと、本発明の積層体を透明なディスプレイ用基板として用いる場合における光の透過率が低下する傾向がある。
【００１５】
そして、本発明の積層体は、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、前記無機層の上にさらに、数平均粒径が５μｍ以下でありアスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物を含有した樹脂からなる層（以下、「無機含有層」ということがある。）を有してなる。
【００１６】
本発明における無機含有層に用いられる無機層状化合物は、後述する方法により測定したアスペクト比が５０以上５０００以下であり、数平均粒径が５μｍ以下である。上記アスペクト比が５０未満では、酸素透過率が上昇する傾向がある。一方アスペクト比が５０００を越える無機層状化合物を得ることは技術的に難しい。製造容易性の点からは、アスペクト比は５０以上２０００以下がより好ましく、１００〜１０００の範囲がさらに好ましい。
【００１７】
ここで、本発明で用いられる無機層状化合物のアスペクト比（Ｚ）は、Ｚ＝Ｌ／ａなる関係で示される。Ｌは、溶媒中、動的光散乱法により求めた数平均粒径であり、例えば「粒子径計測技術」（１９９４年、粉体工学会編）の第１６９頁〜第１７９頁を参照することで求めることができ、具体的な測定装置としては、動的光散乱式粒径分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＢ−５５０型）を挙げることができる。ａは、無機層状化合物の単位厚みである。単位厚みａは、粉末Ｘ線回折法によって無機層状化合物の回折ピークを測定して算出することができる値である。
【００１８】
さらに、得られる積層体の酸素透過率をより低くする観点から、無機層状化合物の数平均粒径は５０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲が好ましく、２００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲がより好ましく、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲がさらにより好ましい。
【００１９】
無機層状化合物とは、単位結晶層が互いに積み重なった層状構造を有している無機化合物をいい、溶媒に膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が好ましく用いることができる。具体的には、モンモリロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、サポナイト、バイデライト等のスメクタイト、あるいは、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石を挙げることができる。好ましくは、後述の分散の観点から、スメクタイト、カオリナイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライトおよびタルクからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機層状化合物である。
【００２０】
本発明の無機含有層を構成する樹脂としては、前記樹脂フィルムを構成する樹脂と同様の樹脂を挙げることができ、好ましくは、耐熱性の観点で、エチレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−ドモン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂および液晶樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、さらに好ましくは、エチレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−ドモン共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂である。さらにより好ましくは、さらに水蒸気透過率も低くする意味で、エチレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−ドモン共重合体である。
【００２１】
この無機含有層において、無機層状化合物と樹脂との組成比（体積比）は、通常は、無機層状化合物／樹脂の体積比が５／９５〜９０／１０の範囲であり、体積比が５／９５〜５０／５０の範囲であることが好ましい。また、５／９５〜３０／７０の範囲では膜の柔軟性がよくなり、７／９３〜１７／８３の範囲では折れ曲げによる酸素透過率の上昇が小さくなるか、あるいは剥離強度が強くなるなどの利点が現れることがある。無機層状化合物の体積分率が５／９５より小さい場合には、酸素透過率が上昇する傾向があり、９０／１０より大きい場合には製膜性が良好ではないおそれがある。
【００２２】
本発明の積層体の可視光の透過率が８０％以上となるので、この無機含有層の厚さは、１０μｍ以下が好ましく、さらに１μｍ以下がより好ましい。酸素透過率が高くなる傾向があるので、この厚さは１０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、ここでいう可視光とは、波長が４００〜８００ｎｍの範囲の光をいう。
【００２３】
本発明の積層体は、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、樹脂フィルムに近い側から順に、無機層と、無機含有層と、さらに樹脂からなる層を有してなる。
【００２４】
この樹脂からなる層を構成する樹脂としては、透明なものが好ましく、具体的には、前記樹脂フィルムを構成する樹脂と同様の樹脂からなる層がより好ましいものとして挙げることができ、さらに好ましくは耐熱性の観点から、エチレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−ドモン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂および液晶樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、さらにより好ましくは、エチレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−ドモン共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂である。特に好ましくは、さらに水蒸気透過率も低くする意味で、エチレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−ドモン共重合体である。
【００２５】
また、本発明の積層体において、前記の無機含有層を構成する樹脂と前記の樹脂からなる層を構成する樹脂とは、同じ樹脂であることが好ましい。
【００２６】
この樹脂からなる層の厚さは、通常は１ｎｍ以上５００μｍ以下の範囲であり、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲がより好ましい。
【００２７】
このように構成される本発明の積層体としては、可視光線の透過率が８０％以上であれば、ディスプレイ用基板として用いる場合に、ディスプレイの背面側基板としてのみならず、前面側（視認される表示側）基板として用いることができるので、好ましい。
【００２８】
また、本発明の積層体はその表面が平坦性に優れているため、該積層体をディスプレイ用基板として用いる場合には、該積層体の表面に透明導電膜、反射防止膜、耐磨耗性膜等の膜を容易に積層して用いることができる。ここで表面とは、本発明の積層体における樹脂からなる層側の表面である。
【００２９】
なお、本発明の積層体を構成する各層および樹脂フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤等が含有されてもよい。
【００３０】
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。
本発明の積層体は、樹脂フィルムの上に、無機層と、無機含有層と、樹脂からなる層とをこの順で順次形成して製造することができる。
【００３１】
まず、前記物質からなる無機層の形成方法としては、特に限定されず、工業的に通常用いられる真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法およびゾル−ゲル法などが挙げられる。
【００３２】
次に、無機含有層を形成する方法としては、工業的に通常用いられる方法により形成することができ、例えば、無機層を形成した樹脂フィルムに、無機層状化合物と樹脂と溶媒との混合物を塗布し、乾燥し、熱処理を行うコーティング方法や、無機層状化合物を含む層をラミネートする方法により形成することができる。コーティング方法としては、ダイレクトグラビア法；リバースグラビア法；マイクログラビア法；２本ロールビートコート法やボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法；ドクターナイフ法；ダイコート法；ディップコート法；バーコーティング法；およびこれらを組み合わせたコーティング法などの方法が挙げられる。ラミネートする場合は、無機層を形成した樹脂フィルムと無機含有層の両者のこれから接合する表面には、コロナ処理やアンカーコート剤などの処理を行ってもよい。
【００３３】
ここで、無機層状化合物は、そのそれぞれの粒子の多くが、その最大の面を積層体の面と略平行になるように配向（これを「面方向に配向」という。）していることが好ましい。無機層状化合物が配向している場合には、積層体の酸素透過率がさらに低くなる傾向がある。そこで、塗布の方法としては、無機層状化合物の粒子を面方向に配向させるよう、フレキシブルディスプレイ用基板の面と平行方向に働く力（シェア）をかける方法であるロールコーティング法およびドクターナイフ法が好ましい。
【００３４】
無機層状化合物と樹脂と溶剤の混合物は、無機層状化合物および樹脂としては前記のものを用いて、例えば、樹脂を溶媒に溶解させた液と、無機層状化合物を溶媒により膨潤・へき開させて得られる分散液とを混合する方法、無機層状化合物を溶媒により膨潤・へき開させて得られる分散液を樹脂に添加して溶解させる方法、樹脂を溶媒に溶解させた液に無機層状化合物を加え膨潤・へき開させる方法、また樹脂と無機層状化合物を加熱混練して得られた混練物を溶媒に溶解および分散させる方法により製造することができ、前三者が好ましい。
【００３５】
溶媒は、無機層状化合物を膨潤させることができるものが好ましく、例えば、水、メタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３６】
無機層状化合物を膨潤・へき開させた分散液を製造するに際し、無機層状化合物の分散性を向上するために、無機層状化合物の表面処理を行うことが好ましい。表面処理剤としては、４級アンモニウム塩などが用いられる。
【００３７】
次に、無機層と、無機含有層とを形成した樹脂フィルムに、さらに樹脂からなる層を形成する。
樹脂からなる層を形成する方法としては、前記の無機含有層を形成する方法と同様に、無機層と無機含有層とを形成した樹脂フィルムの無機含有層の上に、樹脂を含む塗工液を塗布し、乾燥し、熱処理を行うコーティング方法や、樹脂からなる層を後からラミネートする方法により形成することができる。具体的なコーティング方法としては、無機含有層を形成する場合と同様の方法が挙げられる。無機含有層上に樹脂からなる層をラミネートする場合は、両者の界面はコロナ処理やアンカーコート剤などの処理を行ってもよい。
【００３８】
このような本発明の積層体をディスプレイ用基板として用いてなるディスプレイの例として、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造方法を説明する。
フレキシブル有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する。陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた有機ＥＬ素子（陽極／発光層／電子輸送層／陰極）（ここで、「／」は各層が隣接して積層されていることを示す。）、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた有機ＥＬ素子（陽極／正孔輸送層／発光層／陰極）、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた有機ＥＬ素子等が挙げられる（陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）。例えば透明または不透明のディスプレイ用基板上に陽極を、透明または不透明のディスプレイ用基板に陰極を形成し（ただしいずれか一方は透明）、陽極を形成したディスプレイ用基板上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を順次成膜し、最後に陰極を形成したディスプレイ用基板を上記各層を挟むように電極が上記各側に向くようにして重ね、端部を封止してディスプレイを製造することができる。
【００３９】
発光層に用いる有機ＥＬ材料としては、低分子化合物でも高分子化合物を用いることができ、塗布の容易性の点では、高分子化合物が好ましく用いられる。低分子化合物では、例えば特開昭５７−５１７８１号公報、同５９−１９４３９３号公報に記載されているように、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などが用いられ、発光層は、粉末からの真空蒸着法により、または溶液を塗布し乾燥して形成する。
【００４０】
有機ＥＬ材料となる高分化合物としては、上記ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）以外にも、ポリフルオレン（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第３０巻、Ｌ１９４１頁（１９９１年））、ポリパラフェニレン誘導体（アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）第４巻、３６頁（１９９２年））などが用いられている。
【００４１】
正孔輸送層に用いる正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等が用いられ、正孔輸送層の膜は、高分子バインダーとの混合溶液を塗布し、乾燥して形成する。
【００４２】
電子輸送層に用いる電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が用いられ、電子輸送層は、粉末からの真空蒸着法、または溶液を塗布し、乾燥して形成することができる。
【００４３】
さらに陽極と陰極が必要であり、陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド、金、白金、銀、銅等が用いられ、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法により陽極を作製する。また、陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００４４】
陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられ、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法により陰極膜を作製することができる。
【００４５】
これらの陽極と陰極の配置により、さまざまなパターンで発光させることができる。面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、特定のパターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にその特定のパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極を特定のパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。さらに、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。発光色の異なる複数の蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いれば、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動してもよく、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。
【００４６】
これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【００４７】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
酸素透過率は、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型）により測定した。
水蒸気透過率は、水蒸気透過度測定装置（Ｌｙｓｓｙ  Ｌ８０−５０００）により測定した。
また、積層体の表面の平坦性は、表面平均粗さ（Ｒａ）の値により評価した。ここで、表面平均粗さとは、日本規格協会発行のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（平成１３年１月２０日改正）の段落［４．２．１］に記載の算術平均粗さに相当する値であり、樹脂層表面の断面曲線の平均線から求める値であり、セイコーインスツルメント社製の原子間力顕微鏡（装置名：Ｎａｎｏｐｉｃｓ）を用いて測定した。
可視光の透過率は、大塚電子株式会社製の膜厚測定システム（装置名：ＭＣＰＤ−１００）を用いて測定した。
【００４８】
比較例１
＜第１バリア層成膜＞
厚み２００μｍのポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）基板に、ＳｉＯxＮyを（シリコンの酸窒化物）スパッタリングにより１２０℃で厚さが３０ｎｍとなるように成膜し（酸素流量：窒素流量は３：２）、これを第１バリア層（酸素遮断性の層）とした。
【００４９】
＜塗工液（１）調製＞
イオン交換水１０００ｇにポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ１１７Ｈ（商品名））１００ｇを入れ、低速攪拌下（１５００ｒｐｍ、周速度約４ｍ／秒）で９５℃に昇温し、１時間攪拌して溶解させることにより、塗工液（１）を得た。
【００５０】
＜第２バリア層成膜＞
第１バリア層の上に、塗工液（１）をバーコーター（テスター産業製、ＳＡ−２０３型）を用いて、乾燥後の厚さが１５０ｎｍとなるように塗工し、ポリビニルアルコール層を成膜した。乾燥はホットプレートを用いて１９０℃で１分間保持して行った。
【００５１】
＜積層体の評価＞
得られた基板の酸素透過率を２３．５℃、６０％ＲＨ（相対湿度）下で測定した結果、２．９ｃｃ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙと高い値を示し、さらにＳｉＯxＮy層とポリビニルアルコールの間で容易に剥離を生じた。
【００５２】
実施例１
＜第１バリア層成膜＞
厚み２００μｍのポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）基板に、ＳｉＯxＮyをスパッタリングにより１２０℃で厚さが３０ｎｍとなるように成膜し（酸素流量：窒素流量は３：２）、これを第１バリア層とした。
【００５３】
＜塗工液（２）調製＞
イオン交換水１０００ｇにポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ１１７Ｈ（商品名））１００ｇを入れ、低速攪拌下（１５００ｒｐｍ、周速度約４ｍ／秒）で９５℃に昇温し、１時間攪拌して溶解させることにより、溶液（２）を得た。続いて、該溶液（２）を攪拌したまま６５℃まで温度を下げた後、該溶液（２）に、イオン交換水４００ｇと１−ブタノール９４ｇとを予め混合してなるアルコール水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、６５℃でさらに無機層状化合物として高純度の天然モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＧ（商品名）、数平均粒径５００ｎｍ、アスペクト比は２００以上）を粉末のまま５０ｇ添加し、撹拌条件を高速攪拌（３０００ｒｐｍ、周速度約８ｍ／秒）に切替えて９０分間撹拌、分散させることにより、樹脂組成物混合液（２）を得た。次に、超高圧ホモジナイサー（Microfluidics  Corporation製、Ｍ１１０−Ｅ／Ｈ型）に樹脂組成物混合液（２）を通し、１．７５０ｋｇｆ／ｃｍ2で１回処理することで、分散性が良好で均一な塗工液（２）を得た。塗工液（２）の固形分濃度は約７．６重量％であった。
【００５４】
＜第２バリア層成膜＞
第１バリア層の上に、塗工液（２）をバーコーター（テスター産業製、ＳＡ−２０３型）を用いて無機層状化合物を含有したポリビニルアルコールからなる層を厚さ１５０ｎｍになるように成膜した。乾燥はホットプレートにより１９０℃で１分間保持して行った。
【００５５】
＜塗工液（１）調製＞
イオン交換水１０００ｇにポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ１１７Ｈ（商品名））１００ｇを入れ、低速攪拌下（１５００ｒｐｍ、周速度約４ｍ／秒）で９５℃に昇温し、１時間攪拌して溶解させることにより、塗工液（１）を得た。
【００５６】
＜第３バリア層成膜＞
第２バリア層の上に、塗工液（１）をバーコーター（テスター産業製、ＳＡ−２０３型）を用いて厚さが１５０ｎｍとなるように塗工し、ポリビニルアルコール層を成膜した。乾燥はホットプレートを用い、１９０℃で１分間保持して行った。
【００５７】
＜積層体の評価＞
得られた樹脂板からなる積層体の酸素透過率を２３．５℃、６０％ＲＨ下で測定した結果、１×１０-3ｃｃ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下と低い値を示した。また水蒸気透過率は４０℃で２．０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙと低い値を示した。可視光の透過率は、４００〜８００ｎｍの範囲のいずれの波長においても８０％以上であり、例えば、波長５５０ｎｍの光の透過率は９０．６％であった。また、ＳｉＯxＮy層とポリビニルアルコールの間の剥がれは生じなかった。得られた樹脂板からなる積層体の断面をＳＥＭにより観察し、第２バリア層の中の層状化合物が配向していることを確認した。また積層体の表面平均粗さ（Ｒａ）の値は０．２ｎｍであり、表面が平坦性に優れていることがわかった。
【００５８】
実施例２
＜第１バリア層成膜＞
厚み２００μｍのポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）基板に、ＳｉＯxＮyをスパッタリングにより１２０℃で厚さが３０ｎｍとなるように成膜し（酸素流量：窒素流量は３：２）、これを第１バリア層とした。
【００５９】
＜塗工液（３）調製＞
トルエン８０ｇにエチレン―ノルボルネン共重合体（（株）ＪＳＲ製、ＡＲＴＯＮ  Ｆ５０２３（商品名））２０ｇを入れ、低速攪拌下、室温で４時間攪拌して溶解させ、樹脂溶液（３）を得た。また、トルエン４７．５ｇに有機修飾天然モンモリロナイト（（株）ホージュン製、エスベン（商品名）、数平均粒径５６０ｎｍ、アスペクト比は２００以上）を粉末のまま２．５ｇを入れ、低速攪拌下、氷水で冷却しながらホモジナイザーで分散し（１００００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）、分散液（３）を得た。該樹脂溶液（３）と分散液（３）を１０：１７の重量比で混合し、攪拌３ｍｉｎ脱泡２ｍｉｎ行い、分散性が良好で均一な塗工液（３）を得た。塗工液（３）の固形分濃度は約１０．６重量％であった。
【００６０】
＜第２バリア層成膜＞
第１バリア層の上に、塗工液（３）をバーコーター（テスター産業製、ＳＡ−２０３型）を用いて無機層状化合物を含有したエチレン―ノルボルネン共重合体からなる層を厚さ１５０ｎｍになるように成膜した。乾燥はホットプレートにより６０℃で１０分間保持して行った。
【００６１】
＜塗工液（４）調製＞
トルエン８０ｇにエチレン―ノルボルネン共重合体（（株）ＪＳＲ製、ＡＲＴＯＮＦ５０２３（商品名））２０ｇを入れ、低速攪拌下、室温で４時間攪拌して溶解させ、塗工液（４）を得た。
【００６２】
＜第３バリア層成膜＞
第２バリア層の上に、塗工液（４）をバーコーター（テスター産業製、ＳＡ−２０３型）を用いて厚さが１５０ｎｍとなるように塗工し、エチレン―ノルボルネン共重合体層を成膜した。乾燥はホットプレートを用い、６０℃で１０分間保持して行った。
【００６３】
＜積層体の評価＞
得られた樹脂板からなる積層体の酸素透過率を２３．５℃、６０％ＲＨ下で測定した結果、１×１０-3ｃｃ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下と低い値を示した。また水蒸気透過率は４０℃で０．６ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙと低い値を示した。可視光の透過率は、４００〜８００ｎｍの範囲のいずれの波長においても８０％以上であり、例えば、波長５５０ｎｍの光の透過率は８２．６％であった。また、ＳｉＯxＮy層とエチレン―ノルボルネン共重合体層間の剥がれは生じなかった。得られた樹脂板からなる積層体の断面をＳＥＭにより観察し、第２バリア層の中の層状化合物が配向していることを確認した。また積層体の表面平均粗さ（Ｒａ）の値は０．７ｎｍであり、表面が平坦性に優れていることがわかった。