(57)【要約】【課題】   ２，３−ジヒドロキシプロピル−（メタ）アクリルアミドの重合防止方法を提供すること。【解決手段】酸素を溶存させることを特徴とする、一般式（１）【化１】2006063010.tif 000007（Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。）で表される化合物の重合防止方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を溶存させることを特徴とする、一般式（１）
【化１】
2006063010.tif 000006
（Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。）で表される化合物の重合防止方法。
【請求項２】
請求項１記載の一般式（１）で表される化合物における溶存酸素濃度が０．１〜１０ｍｇ／ｌである請求項１記載の重合防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，３−ジヒドロキシプロピル−（メタ）アクリルアミドの重合防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，３−ジヒドロキシプロピル−（メタ）アクリルアミドは、次に示す方法により製造されることが知られている。
（１）２，３−ジヒドロキシプロピルアミンをアセトン中でアクリロイルクロライドまたはメタクロイルクロライドと反応させる方法（非特許文献１）。
（２）グリシジル（メタ）アクリレートとアンモニアをエタノール、アセトン、ジオキサン、またはテトラヒドロフラン中で反応させる方法（特許文献１）。
【特許文献１】特公昭４８−１９２９５号公報
【非特許文献１】Ｒｏｚ．ｃｈｅｍ．，５０（２），３３３−３３５（１９７６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記（１）の方法は、原料である２，３−ジヒドロキシプロピルアミンを塩酸キャッチ剤として使用し、副生する２，３−ジヒドロキシプロピルアミン・塩酸塩を濾過にて除くとういう煩雑な操作が必要であるとともに、減圧蒸留により精製された（メタ）アクリルアミドプロパンー２，３−ジオールの収率が低い。また、前記（２）の方法を記載した特公昭４８−１９２９５公報には、グリシジル（メタ）アクリレートとアンモニアを反応させて得られるＮ（２・３ジヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミドを同様に減圧蒸留により取り出しているが、目的物の収率は記載されていない。
【０００４】
本発明者らは、前記（２）の方法である、グリシジル（メタ）アクリレートとアンモニアの反応を検討した結果、反応に用いた溶媒を４０℃以下で除去して得られた生成物中にはＮ（２・３ジヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミドの他にゲル状物質が含まれていることを確認した。
【０００５】
本発明者らは、前記（１）の方法での収率および（２）の方法では、グリシジル（メタ）アクリレートとアンモニアとの反応の進行中および目的物を減圧蒸留により精製する工程でゲル状物質、即ちＮ（２・３ジヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミドの重合体が生成していると推測している。
【０００６】
したがって、本発明は、２，３−ジヒドロキシプロピル−（メタ）アクリルアミドの重合防止方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
炭素―炭素二重結合を有する不飽和化合物の製造、保存、及び輸送等においては、酸素酸化による着色等を防止する為に、酸素は極力排除され、不活性ガス雰囲気下で行われるのが一般的である。
本発明者らは、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドの製造、保存、及び輸送方法について検討を重ねた結果、所定量の酸素を溶存する２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドは、その重合体を生成せず着色もしないことを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、酸素を溶存させることを特徴とする、一般式（１）
【０００９】
【化１】
2006063010.tif 000002
【００１０】
（Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。）で表される化合物の重合防止方法
に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、一般式（１）で表される化合物の重合防止方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の一般式（１）で表される化合物の重合防止方法は、一般式（１）で表される化合物に酸素を溶存させることを特徴とする。
【００１３】
一般式（１）中のＲは、水素原子またはメチル基を表す。
【００１４】
一般式（１）で表される化合物に溶存させる酸素は、酸素自体の他、酸素と一般式（１）で表される化合物と反応しない化合物との混合物をその供給源とすることができる。
【００１５】
一般式（１）で表される化合物と反応しない化合物としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、ネオン、アルゴン等の不活性ガスを好ましいものとして例示することができる。
【００１６】
酸素と一般式（１）で表される化合物と反応しない化合物との混合物としては、空気が経済的で好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物に酸素を溶存させる方法として制限はないが、例えば、酸素、または酸素と一般式（１）で表される化合物と反応しない化合物との混合物を一般式（１）で表される化合物に吹き込む方法、または酸素、または酸素と一般式（１）で表される化合物と反応しない化合物との混合物の存在下で一般式（１）で表される化合物を撹拌する方法が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）で表される化合物の重合を防止するには、一般式（１）で表される化合物中に溶存酸素濃度が少なくとも０．１ｍｇ／ｌ必要である。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物中の溶存酸素濃度は圧力および温度に依存するが、例えば、一般式（１）で表される化合物及びそれを含む溶液を冷暗所で保存（５〜１５℃、遮光、１気圧）する場合、溶存酸素濃度が０．１０〜０．５０ｍｇ／ｌの範囲であれば重合体の生成はほとんど起こらない。
【００２０】
酸素を溶存させるとともに、ラジカル補足剤、酸化防止剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）等の公知の添加剤を添加して一般式（１）で表される化合物の重合を防止することもできる。
【００２１】
これらの添加剤の中ではフェノール類が好ましく、特にベンゼン環に少なくとも１個のヒドロキシ基が結合した一般式（２）
【００２２】
【化２】
2006063010.tif 000003
【００２３】
（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
一般式（２）に於て炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。同様に炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ターシャリーブチル基等が挙げられる。
【００２５】
一般式（２）で表される化合物として具体的化合物を例示するとすれば、例えば、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール等が挙げられる。
【００２６】
これらフェノール類の添加量は、一般式（１）で表される化合物に対して、
０．０１〜３．０モル％が好ましく、０．０５〜０．５モル％であればより好ましい。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物の製造方法に制限はないが、例えば、前記の背景技術の項に記載した２つの製造方法が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）で表される化合物を酸素の存在下で製造することにより、製造中に一般式（１）で表される化合物の重合を防止することができる。
【００２９】
例えば、前記の背景技術の項に記載した２つの製造方法において、反応工程及び精製工程中の一般式（１）で表される化合物またはこれを含む溶液中の溶存酸素濃度が少なくとも０．１ｍｇ／ｌとなるようにすれば一般式（１）で表される化合物の重合を防止することができるが、大気圧下、室温付近では１０ｍｇ／ｌ以上溶解させることは困難である。
【００３０】
一般式（１）で表される化合物またはこれを含む溶液中の溶存酸素濃度を高める方法として、加圧して溶解する方法があるが、煩雑で付帯設備を必要とする為、非経済的である。
【００３１】
減圧下での蒸留以外は大気圧下で製造・保存・輸送する方法が妥当である。
【００３２】
即ち、一般式（１）で表される化合物またはこれを含む溶液の製造、保存、及び輸送時の溶存酸素濃度は、０．１〜１０ｍｇ／ｌの範囲が現実的且つ経済的で好ましい。
【００３３】
反応工程の系内に酸素を存在させる方法としては、例えば、空気雰囲気下で反応を行う方法、または空気を反応系内にバブリングしながら反応を行う方法が好ましい。
【００３４】
精製工程の系内に酸素を存在させる方法としては、空気雰囲気下で操作する方法が好ましい。但し、脱溶媒及び蒸留等の濃縮操作に於ては、加熱と基質濃度向上により特に重合が起こり易い為、空気雰囲気下で操作するだけでは不充分な場合があり、例えば、蒸留器内の溶液中に空気をバブリングさせながら濃縮する方法がより好ましい。
【００３５】
保存及び輸送時に酸素を存在させる方法としては、例えば、空気をバブリングさせた後に保存及び輸送を行う方法、または大気を封入して保存及び輸送を行う方法等が好ましい。
一般式（１）で表される化合物の製造方法として、酸素の存在下でグリシジル（メタ）アクリレートとアンモニアとを反応させる一般式（１）表される化合物の製造方法は簡便な方法であるため好ましい方法である。
【００３６】
この製造方法に添加剤としてヒドロキノンを用いると、得られる一般式（１）表される化合物およびヒドロキノンを含む最終製品が赤く着色することがあるため、無色透明な最終製品が要求される場合には、ヒドロキノン以外のフェノール類を反応に用いるのが好ましい。
従来の一般式（１）で表される化合物の製造方法では、一般式（１）で表される化合物とともにその重合体（ゲル状物質）が生成する場合があるため、このゲル状物質と分離するために反応終了後の反応混合物から一般式（１）で表される化合物を減圧蒸留により精製して回収する必要がある。
【００３７】
これに対して、本発明の方法によれば、一般式（１）で表される化合物の重合が防止されるため、従来の一般式（１）で表される化合物の回収方法、すなわち、一般式（１）で表される化合物を含む反応混合物から過剰のアンモニアおよび反応に用いられる溶媒を除去した後、一般式（１）で表される化合物を減圧蒸留により精製して回収する方法に換えて、一般式（１）で表される化合物を含む反応混合物から過剰のアンモニアおよび反応に用いられる溶媒を除去して得られる残留物を最終製品とすることができる。なお、最終製品中にはその使用目的によっては反応に用いられる溶媒が含まれていても差し支えない。
【００３８】
この最終製品中には、一般式（１）で表される化合物の製造時に前記の添加剤を用いる場合は、一般式（１）で表される化合物中に添加剤を含むが、この添加剤を含む最終製品はそのまま他の重合性化物との重合反応に用いることができる。
例えば、一般式（１）で表される化合物を含む最終製品と３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−プロパン等の不飽和二重結合を有する重合性化合物を用いて、一般式（１）で表される化合物と不飽和二重結合を有する重合性化合物との共重合体を得ることができる。
【００３９】
また、前記の方法により得られる酸素を溶存する一般式（１）で表される化合物は、保存時及び輸送時の重合による変質を防止することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の方法は、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドの製造時および保存時の重合を防止するのに有用であり、また、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド自体の重合体を含まない２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドは、水溶性高分子、塗料、繊維の改質剤、紙、土壌改良剤などの原料として有用である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例のみに限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例について特に断りがない限り、大気雰囲気下で室温にて操作した。また、実施例及び比較例の評価は以下の方法で行った。
【００４２】
＜溶存酸素濃度の測定＞
飯島電子工業（株）製品名ＤＯメータ，型式ＩＤ−１００を用いて測定した。
尚、測定は、静置して気泡を除いた状態で行った。
【００４３】
＜ゲル状物質の確認＞
ゲル状物質の確認は、下記の２通りのいずれの方法で行い、いずれの方法でも不溶物が観測されない場合に、ゲル状物質は確認されないと判定した。
（１）最終製品を無色透明のガラス容器に移液し、静置後、ガラス容器内の液中にシュリーレン状の不溶物があるか否かを観測する。
（２）最終製品をメタノールにて希釈（製品濃度１０ｖｏｌ％）し、希釈溶液中に不溶物があるか否かを観測する。
【００４４】
＜水接触角の測定＞
協和界面科学社製ＣＡ−Ｖ型を用いて、室温（２５℃）で測定し、測定対象材料上の水滴について、任意５点の測定結果の平均値を記載した。
【００４５】
［実施例１］
２，３−ジヒドロキシプロピル−メタクリルアミドの製造
大気雰囲気下、反応フラスコにメタノール１８００ｍｌを装入し、氷水浴下、アンモニアガスをバブリングさせて１１４ｇ（６．７０モル）をメタノールに吸収させた。
【００４６】
次に、アンモニアガスを１ｌ／ｍｉｎでバブリングしながら、グリシジルメタクリレート１０１２ｇ（７．１２モル）に添加剤として４−メトキシフェノール１．０ｇ（０．１１モル％対グリシジルメタクリレート）を加えた混合溶液を、内温３５〜４５の範囲にコントロールしながら１時間かけて滴下し、滴下終了と同時にアンモニアガスのバブリングを止め、４０℃で６時間熟成した。この反応終了液中の溶存酸素濃度は１．９ｍｇ／ｌであった。
【００４７】
反応に使用したアンモニアガスの総量は、１６０ｇ（９．４０モル、１．３２倍モル対グリシジルメタクリレート）であった。
【００４８】
得られた反応液に添加剤として４−メトキシフェノール１．０ｇ（０．１１モル％対グリシジルメタクリレート）を追加し、減圧下（〜２０ｍｍＨｇ）で液層部に大気をバブリングさせながら３０℃で溶媒を留去した。メタノールが凡そ１０００ｍｌ留去した時点の溶存酸素は０．３０ｍｇ／ｌであった。
【００４９】
引き続き大気バブリングを続行しながら減圧度を上げて（〜１ｍｍＨｇ）、室温にてさらに溶媒を留去した。残った蒸留残渣中の溶存酸素濃度は０．１２ｍｇ／ｌであった。
【００５０】
最後に、この蒸留残渣を濾過して、メタノールを３．８ｗｔ％含む無色透明粘調性液体の２，３−ジヒドロキシプロピル−メタクリルアミド１００２ｇ（粗収率８８モル％対グリシジルメタクリレート）を濾液として得た。得られた粘調性液体には、ゲル状物質は確認されなかった。
【００５１】
結果を表１に掲載する。
【００５２】
［比較例１］  
大気雰囲気下を窒素雰囲気下に変更し、大気バブリングを窒素バブリングに変更して実施例１と同様の試験を行った。
【００５３】
その結果、溶媒を留去し終わった時点の蒸留残渣中の溶存酸素濃度は０．０８ｍｇ／ｌで、２，３−ジヒドロキシプロピル−メタクリルアミドを含む無色透明粘調性液体１００４ｇ（粗収率８９モル％対グリシジルメタクリレート）が濾液として得られたが、一部ゲル状物質を含んでいた。
【００５４】
ゲル状物質を含む上記の粘調性液体から１３０ｇを蒸留フラスコに移液し、減圧下で（＜１ｍｍＨｇ）加熱（〜１８０℃）蒸留して、生成物を留分として６０．０ｇ回収し、得られた留分をガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」と略記する。）分析した。ＧＣ分析条件は次のとおりである。
ＧＣ分析条件
カラム；BPX-35 φ0.22mm×50m  膜厚0.25μm  （エス・シ゛ー・イー シ゛ャハ゜ン株式会社）
キャリアカ゛ス；ヘリウム  線速 0.5m/min  スフ゜リット1/20
カラムオーフ゛ン温度；50℃×5min → 320℃×2min  昇温速度15℃/min
注入口温度；200℃    検出器及び検出器温度；FID 350℃
得られた留分の２，３−ジヒドロキシプロピル−メタクリルアミドの純度は僅か３３ GC area％であった。
これに対して、実施例１で得られた最終製品の純度分析を同じく前記のＧＣ分析条件で行ったところ、９１ GC area％であった。
【００５５】
結果を表１に掲載する。
【００５６】
【表１】
2006063010.tif 000004
【００５７】
［実施例２］  
実施例１を１００倍にスケールアップして得られた２，３−ジヒドロキシプロピル−メタクリルアミドを含む無色透明粘調性液体１００Ｋｇ（溶存酸素濃度０．１２ｍｇ／ｌ）を、内容積１９ｌのＰＰラミネート缶（藤井容器工業株式会社、品名；ハイクオリティー缶）に大気雰囲気下で１８Ｋｇ充填し、冷暗所（１０℃、遮光、大気圧下）にて保存した。
【００５８】
４ヶ月後、保存液の溶存酸素濃度は０．１２ｍｇ／ｌであり、充填時と同様に無色透明の粘調性液体でゲル状物質は確認されなかった。
【００５９】
結果を表２に掲載する。
【００６０】
【表２】
2006063010.tif 000005
【００６１】
［実施例３］  
２，３−ジヒドロキシプロピル−メタクリルアミドの酸素溶解度測定（室温、大気圧下）
大気雰囲気下、実施例２で得られた２，３−ジヒドロキシプロピル−メタクリルアミドを、２４℃にて恒量値に達するまで空気バブリングを行った。恒量値の溶存酸素濃度は０．４３ｍｇ／ｌであった。
【００６２】
［実施例４］
２，３−ジヒドロキシプロピル−メタクリルアミド溶液の酸素溶解度測定（室温、大気圧下）
大気雰囲気下、実施例２で得られた２，３−ジヒドロキシプロピル−メタクリルアミド２００ｇとメタノール１００ｇの混合溶液を、２４℃にて恒量値に達するまで空気バブリングを行った。恒量値の溶存酸素濃度は６．１ｍｇ／ｌであった。
【００６３】
［参考例１］  
実施例１で得られた２，３−ジヒドロキシプロピル−メタクリルアミド８．０ｇ、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−プロパン１２．０ｇの混合液に、重合促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−エチル−メタクリレート１．０ｇ（５ｗｔ％）、光重合開始剤としてエサキュアーＫＴＯ／４６（ランベルティー社製）０．１ｇ（０．５ｗｔ％）、熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．０４ｇ（０．２ｗｔ％）、内部離型剤としてビス（５−ｎ−ブトキシ−１，４−ジメチル−３−オキサペンチル）リン酸０．０６ｇ（０．３ｗｔ％）を加えて減圧下で混合脱泡し、組成物を調製した。
【００６４】
この組成物を、樹脂製の粘着テープとガラス板からなるガラスモールドに移液し、紫外線を照射して硬化させ、次いで１００℃で２時間エージングした。冷却後、ガラスモールドから離型させて得られた重合体は、均一で透明な成形体であった。
得られた成型体の表面は手で触っても粘着性がなく、水接触角は２５°であった。