(57)【要約】【課題】従来から使用されているＳＭＣと同等以上の機械的特性、成形性などの諸物性を有し、且つプレス成形時の成形条件（金型温度や硬化時間）を従来と特に変更することなく、成形品中に残存するスチレンモノマーおよび成形品から放散されるスチレンモノマーを低減させることのできるＳＭＣを提供すること。【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂、繊維補強材、スチレンモノマーおよび硬化剤を含むシートモールディングコンパウンドであって、前記スチレンモノマーが、シートモールディングコンパウンドに対して９〜１５質量％含まれ、且つ前記硬化剤が、不飽和ポリエステル樹脂およびスチレンモノマー１００質量部に対して２．５〜１０質量部含まれることを特徴とするシートモールディングコンパウンドである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂、繊維補強材、スチレンモノマーおよび硬化剤を含むシートモールディングコンパウンドであって、
前記スチレンモノマーが、シートモールディングコンパウンドに対して９〜１５質量％含まれ、且つ前記硬化剤が、不飽和ポリエステル樹脂およびスチレンモノマー１００質量部に対して２．５〜１０質量部含まれることを特徴とするシートモールディングコンパウンド。
【請求項２】
前記不飽和ポリエステル樹脂が、ジプロピレングリコールと不飽和多塩基酸および／またはその酸無水物とのエステル化反応により得られる不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のシートモールディングコンパウンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浴槽、浴室洗い場、浴室壁パネル、浴室天井、浴室化粧パネル、浴槽エプロン、防水パン、キッチンカウンター等の住宅内の部材に用いられる成形材料であるシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣという）を成形して得られる製品は、その優れた機械的特性、成形性等、あるいは製品表面の光沢及び形状の自由度が大きく意匠性に優れる点から、浴槽、浴室洗い場、浴室壁パネル、浴室天井、浴室化粧パネル、浴槽エプロン、防水パン、キッチンカウンター等の住宅内の部材として広く用いられている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
一方、住宅建材から放散されるトルエン、キシレン、スチレン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）により引き起こされるシックハウス症候群が、近年、社会問題となっている。そのため、住宅内の部材等に多く用いられるＳＭＣ成形品においても、その対応が求められている。ＳＭＣを使用した成形品中には、不飽和ポリエステルとの共重合により消費されずに残ったスチレンモノマーが、僅かな量ではあるが存在しているためである。
【０００４】
従来のＳＭＣにおいては、一般的な成形条件で成形した場合、成形品中に残存するスチレンモノマーが、通常、０．１〜０．５質量％程度含まれている。これを減少させようとする場合、プレス成形時の金型温度を高くするか、もしくは、硬化時間を長くするなどの成形条件の変更が必要となる。しかし、金型温度を高くすることは、成形品にプレゲルの発生や成形品端部の未充填など、成形性に問題が発生する可能性が高い。また、硬化時間を長くすることは、成形のサイクルを長くすることとなり、生産性の低下に繋がる。
【０００５】
そこで、成形品中に含まれるスチレンの放散速度を低下させるために、重合性単量体として、スチレンモノマーと、アクリレートモノマーなどのスチレンモノマー以外の重合性単量体とを併用した樹脂を硬化して得られる成形品が提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１７６３１３号公報
【特許文献２】特開平１０−２７９６４４号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の成形品で使用するアクリルモノマーは、一般的にスチレンモノマーと比べて高価なうえに、臭気がスチレンモノマーと比較して大きいため、ＳＭＣの製造工程上、また、プレス成形時の作業工程上の問題が大きい。
このような理由から、従来のＳＭＣを用いて成形品中に残存するスチレンモノマー、および成形品から放散されるスチレンモノマーを低減させることは困難であった。
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、従来から使用されているＳＭＣと同等以上の機械的特性、成形性などの諸物性を有し、且つプレス成形時の成形条件（金型温度や硬化時間）を従来と特に変更することなく、成形品中に残存するスチレンモノマーおよび成形品から放散されるスチレンモノマーを低減させることのできるＳＭＣを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、種々の組成のＳＭＣについて鋭意検討した結果、不飽和ポリエステル、スチレンモノマーおよび硬化剤を特定の割合でＳＭＣに配合することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂、繊維補強材、スチレンモノマーおよび硬化剤を含むシートモールディングコンパウンドであって、前記スチレンモノマーが、シートモールディングコンパウンドに対して９〜１５質量％含まれ、且つ前記硬化剤が、不飽和ポリエステル樹脂およびスチレンモノマー１００質量部に対して２．５〜１０質量部含まれることを特徴とするシートモールディングコンパウンドである。
前記不飽和ポリエステル樹脂は、ジプロピレングリコールと不飽和多塩基酸および／またはその酸無水物とのエステル化反応により得られる不飽和ポリエステル樹脂であることが好ましい。
また、本発明は、前記ＳＭＣを圧縮成形またはトランスファー成形して得られる成形品も包含する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来から使用されているＳＭＣと同等以上の機械的特性、成形性などの諸物性を有し、且つプレス成形時の成形条件（金型温度や硬化時間）を従来と特に変更することなく、成形品中に残存するスチレンモノマーおよび成形品から放散されるスチレンモノマーを低減させたＳＭＣを提供することができる。このようなＳＭＣを用いて得られる成形品は、シックハウス対策が求められる浴室部材用として、広範囲に利用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によるシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）は、ＳＭＣ全質量に対して９〜１５質量％、好ましくは９〜１３質量％のスチレンモノマーを含有し、且つ不飽和ポリエステル樹脂およびスチレンモノマーの合計１００質量部に対して２．５〜１０質量部、好ましくは３〜７質量部、更に好ましくは３．５〜５質量部の硬化剤を含有するものである。スチレンモノマーがＳＭＣ全質量に対して９質量％未満であると、繊維補強材以外の成分を含有するＳＭＣ原料の粘度が高くなるために、ＳＭＣ製造時にＳＭＣ原料と繊維補強材との含浸が不十分となる。スチレンモノマーが１５質量％を超えると、ＳＭＣ成形品中の残存スチレン量が多くなるばかりか、ＳＭＣ原料の粘度が低くなり過ぎるために、含浸後のＳＭＣからＳＭＣ原料が分離するという問題が起こる。また、硬化剤が不飽和ポリエステル樹脂およびスチレンモノマーの合計１００質量部に対して２．５質量部未満であると、成形品中の残存スチレン量を低減することが困難である。硬化剤が１０質量部を超えると、ＳＭＣの硬化特性の経時変化が大きくなり、保存安定性が低下する。
【００１１】
不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸および/またはその酸無水物（および必要に応じて飽和多塩基酸および/またはその酸無水物）とのエステル化反応により得られる従来公知のものを制限なく用いることができる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、グリセリン等が挙げられる。中でも得られる不飽和ポリエステルとスチレンモノマーとの相溶性の観点から、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールおよびネオペンタンジオールが好ましく、ジプロピレングリコールが更に好ましい。
不飽和多塩基酸およびその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、塩素化マレイン酸等およびこれらの酸無水物が挙げられる。
飽和多塩基酸およびその酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が、また飽和多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等およびこれらの酸無水物が挙げられる。
上記の各成分を用いた不飽和ポリエステルの合成方法は、従来のエステル化法を適用することができ、とくに制限されない。
【００１２】
本発明で使用される繊維強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、有機繊維等が挙げられ、これらは通常のＳＭＣと同様に、０.５〜２インチ（１２.７〜５０.８ｍｍ）に切断されて、ドープ上に散布され、含浸される。この繊維強化材は、好ましくは、ＳＭＣに対して１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３０質量％の範囲で使用される。
【００１３】
本発明で使用される硬化剤は、有機パーオキサイド類、有機ハイドロパーオキサイド類、およびアゾ化合物類があげられる。有機パーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ジ−（２,４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジイソノナイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、２−メチルペンタノイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーペンゾエート等が、また、有機ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジハイドロパーオキシヘキサン、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が、また、アゾ化合物類としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジクロロアゾジカルボン酸アミド、アゾジカルボン酸ジエチルエステル等が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
また、本発明のシートモールディングコンパウンドは、公知の添加剤の添加を拒むものではなく、使用目的に応じて、低収縮剤、充填剤、内部離型剤、重合禁止剤、顔料、増粘剤、硬化促進剤、硬化促進助剤などを添加してもよい。
【００１５】
低収縮剤は、成形品のクラック防止や、寸法安定性、表面平滑性の発現の目的で通常使用されている熱可塑性樹脂であり、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル類、スチレンなどの単量体の単独重合体または共重合体類、ポリカプロラクトン、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、熱可塑性ポリウレタン、飽和ポリエステルあるいはスチレン−ブタジエンで代表されるようなビニル化合物とオレフィンとの共重合体類等が挙げられる。この低収縮剤は、好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂およびスチレンモノマーの合計１００質量部に対し、１０〜３０質量部の範囲で添加することができる。
【００１６】
充填剤としては、成形材料で一般的に用いられる種々の充填剤が使用可能で、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、タルク、硅砂、ケイソウ土、雲母粉末、アスベスト粉、ガラス粉等が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。この充填剤は、好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂およびスチレンモノマーの合計１００質量部に対し、４０〜２００質量部の範囲で添加することができる。
【００１７】
内部離型剤は、成形材料で一般的に用いられる内部離型剤が使用可能で、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、カルナバワックス等が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。この内部離型剤は、好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂およびスチレンモノマーの合計１００質量部に対し、２〜１０質量部の範囲で添加することができる。
【００１８】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２,５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２,５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン等が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。この重合禁止剤は、好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂およびスチレンモノマーの合計１００質量部に対し、０．０００１〜１．０質量部、より好ましくは０．００１〜０．５の範囲で添加することができる。
【００１９】
顔料は、成形品を着色する必要のある場合に用いるものであり、成形材料で通常使用されている各種の無機顔料や有機顔料が使用可能である。顔料は、成形品の着色度合いによって適宜その使用量を選択する必要があるが、好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂およびスチレンモノマーの合計１００質量部に対し、２０質量部以内で添加することができる。
【００２０】
増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物およびイソシアネート化合物が用いられるが、一般的には酸化マグネシウムが用いられる。この増粘剤は、好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂およびスチレンモノマーの合計１００質量部に対し、０．５〜１０質量部の範囲で添加することができる。
【００２１】
硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトなど公知の金属石鹸が挙げられる。
硬化促進助剤としては、公知のアミン類などが用いられる。より具体的には、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、トリエタノールアミン、アセチルアセトンなどが挙げられる。
【００２２】
以上のような成分によって構成される本発明のＳＭＣは、通常のＳＭＣ製造装置を用いて、通常の方法により製造することができる。例えば、繊維補強材以外の各成分を上述したような配合割合で含有するＳＭＣ原料を、上下に設置されたキャリアフィルムに均一な厚さになるように塗布し、所定の長さにカットされた繊維補強材を、前記上下に設置されたキャリアフィルム上に塗布されたＳＭＣ原料で挟み込み、次いで、全体を含浸ロールの間に通して、圧力を加えて繊維補強材をＳＭＣ原料に含浸させた後、ロール状に巻き取るか又はつづら折りに畳んでＳＭＣが得られる。必要に応じて、この後に熟成などを行う。増粘剤を配合した場合は、室温〜６０℃の温度に加温して熟成することが好ましい。キャリアフィルムとしてはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を用いることができる。
このようにして得られた本発明のＳＭＣは、各種の成形手段に供することができる。例えば、圧縮成形、トランスファー成形により成形され、広範囲な成形品を得ることができる。
【００２３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、それらは例示であって、本発明を限定するものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部及び％は特に記載が無い限り質量基準である。
【実施例】
【００２４】
ＳＭＣ製造装置を用い、ラインスピード１５ｍ／分、単位面積当たりのＳＭＣ質量が約３ｋｇ／ｍ２となるような条件で、下記表１に示す配合割合の実施例１〜６のＳＭＣを得た。ここで使用した不飽和ポリエステル樹脂Ａは、スチレンモノマー含有量が４０質量％となるように、マレイン酸／ジプロピレングリコール／プロピレングリコール＝１００モル／３０モル／７０モルの割合でエステル化反応させて得られた不飽和ポリエステルをスチレンモノマーで溶解してあるものである。不飽和ポリエステル樹脂Ｂは、スチレンモノマー含有量を３０質量％とする以外は不飽和ポリエステル樹脂Ａと同様のものである。また、ポリスチレン溶液Ａは、スチレンモノマー含有量が７０質量％となるようにポリスチレンをスチレンモノマーに溶解してあるものである。
【００２５】
【表１】
2006131759.tif 000002
【００２６】
実施例１〜６のＳＭＣについて、成形品外観および成形品中に含まれる残存スチレンモノマー量の評価を行った。試験、評価の方法は次の通りである。
【００２７】
（１）成形品外観の評価
３２０×２２０×４ｍｍの平板を成形温度１４５℃（上型）/１３０℃（下型）、成形圧力７ＭＰａ、チャージ面積２００×１５０ｍｍ、成形時間３分３０秒で圧縮成形して得られた成形品の外観を目視により評価をした。
【００２８】
（２）成形品中に含まれる残存スチレンモノマー量の評価
上記平板成形品から、約１ｇの試料を削り取り、これを約９ｇのジメチルホルムアミドに浸漬させ、試料中に含まれる残存スチレンモノマーを抽出させた。その後、ガスクロマトグラフィーを用いて溶液中に含まれる残存スチレンモノマーの質量％を求め、成形品中の残存スチレンモノマー含有量に換算した。
【００２９】
表１から明らかなように、実施例１〜６のＳＭＣでは、成形品の外観が良好で、且つ０．０３８質量％以下という残存スチレンモノマーが極めて少ない成形品が得られた。
【００３０】
実施例１〜６と同様にして、表２に示す割合で配合された比較例１〜４のＳＭＣを得た。得られた比較例１〜４のＳＭＣを、実施例１〜６と同様に、成形品外観および成形品中に含まれる残存スチレンモノマー量を評価した。ポリスチレン溶液Ｂは、スチレンモノマー含有量が６０質量％となるようにポリスチレンをスチレンモノマーに溶解してあるものである。
【００３１】
【表２】
2006131759.tif 000003
【００３２】
表２から明らかなように、比較例１〜３のＳＭＣでは、成形品中の残存スチレンモノマー含有量が０．１質量％以上と多く、満足したものが得られなかった。また、比較例４のＳＭＣでは、コンパウンドの粘度が高くなり、ＳＭＣ製造時の含浸が不完全となり、製造不可能であった。