(57)【要約】【課題】    ＭＬＣ,ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の媒体であって、特に、大きい比抵抗、および低いしきい値電圧を有する媒体を提供すること。                                【解決手段】  本発明は、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、下記一般式Ｉで表わされる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする液晶媒体【化１】2006321804.tif 000121  式中、Ｒ、Ａ1、Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｌ1およびｍは請求項１に定義されているとおりである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、一般式Ｉ：
【化１】
2006321804.tif 000114
式中、
Ｒは、Ｈであるか、または炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、または置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3を有するか、または置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、さらにこの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基は、それぞれ相互に独立して、Ｏ原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、
【化２】
2006321804.tif 000115
、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、
Ａ1およびＡ2は、それぞれ相互に独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、さらにこの基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個以上のＣＨ2基は、−Ｏ−および（または）−Ｓ−により置き換えられていてもよく、あるいはＡ1およびＡ2はまた、それぞれ相互に独立して、１，４−シクロヘキセニレン基であることができ；
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ相互に独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、あるいは単結合であり、およびまた基Ｚ1およびＺ2の一方は、−（ＣＨ2）4−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−であることができ；
Ｙは、ＦまたはＣｌであるか、あるいは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化アルキル、アルケニルまたはアルコキシ基であり；
Ｌ1は、ＨまたはＦであり；そして
ｍは、０または１である；
で表わされる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする液晶媒体。
【請求項２】
一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩ：
【化３】
2006321804.tif 000116
各式中、各基は以下に記載の意味を有する：
Ｒ0は、７個までの炭素原子をそれぞれ有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル基であり；
Ｘ0は、ＦまたはＣｌであるか、あるいは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化アルキル、アルケニルまたはアルコキシ基であり；
Ｙ1およびＹ2はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり；そして
ｒは、０または１である；
ただし化合物ＩＩＩおよび化合物ＩＶは、式Ｉで表わされる化合物と同一ではない；
からなる群から選択される化合物の１種または２種以上をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の媒体。
【請求項３】
式Ｉ〜ＶＩで表わされる化合物を一緒にした割合が、総混合物の少なくとも５０重量％であることを特徴とする請求項２に記載の媒体。
【請求項４】
式Ｉで表わされる化合物の割合が、総混合物の３〜８０重量％であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項５】
式ＩＩ〜ＶＩで表わされる化合物の割合が、総混合物の２０〜８０重量％であることを特徴とする請求項２〜３の少なくとも１項に記載の媒体。
【請求項６】
式：
【化４】
2006321804.tif 000117
式中、Ｒ、Ｌ1およびＹは請求項１に定義されているとおりである、
で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項７】
Ｙが、ＦまたはＯＣＦ3であることを特徴とする請求項６に記載の媒体。
【請求項８】
式Ｉで表わされる化合物の１種または２種以上および式：
【化５】
2006321804.tif 000118
式中、Ｒ0は、９個までの炭素原子をそれぞれ有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル基であり；Ｙ2は、ＨまたはＦであり；そしてＸ0は、Ｆおよび（または）ＯＣＦ3である；
で表わされる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項９】
式Ｉで表わされる化合物の１種または２種以上および式：
【化６】
2006321804.tif 000119
式中、Ｒ0は、９個までの炭素原子をそれぞれ有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル基であり、そしてＹ2は、ＨまたはＦである；
で表わされる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項１０】
請求項１に記載の液晶媒体の電気光学用途への使用。
【請求項１１】
請求項１に記載の液晶媒体を含有する電気光学液晶ディスプレイ。
【請求項１２】
式Ｉ：
【化７】
2006321804.tif 000120
式中、Ｒ、Ａ1、Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｌ1およびｍは請求項１に定義されているとおりであり、そしてＹは、炭素原子２〜６個を有するハロゲン化アルキル、アルケニルまたはアルコキシ基である；
で表わされる化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はベンゼン誘導体および液晶媒体に関し、およびまたこの液晶媒体の電気光学用途における使用およびこの媒体を含有するディスプレイに関する。
液晶は、特にディスプレイデバイスで誘電体として使用される。この理由は、このような物質の光学的性質が印加電圧により影響を受けることができるからである。液晶を基材とする電気光学デバイスは当業者に極めて充分に知られており、各種の効果に基づくことができる。この種のデバイスには、例えば動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（整列相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマティック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツィストネマティック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉）セルがある。最も慣用のディスプレイデバイスは、シャット−ヘルフリッヒ効果に基づくものであり、ねじれネマティック構造を有する。
【背景技術】
【０００２】
液晶材料は良好な化学的安定性および熱に対する安定性を有し、さらにまた電場および電磁照射線に対する良好な安定性を有していなければならない。さらにまた、液晶材料は低粘度を有しているべきであり、かつまたセルにおいて短いアドレス時間、低いしきい電圧および大きいコントラストを付与すべきである。
さらにまた、これらの材料は慣用の動作温度において、すなわち室温以上および室温以下の可能な限り最大範囲の動作温度において、適当な中間相、例えば上記セルに適する中間相、ネマティックまたはコレステリック中間相を有していなければならない。液晶は一般に、複数の成分の混合物として使用されることから、これらの成分は相互に容易に混和することができることは重要である。導電性、誘電異方性および光学異方性などのさらに別の性質は、セルの種類および使用分野に応じて種々の要件に適合していなければならない。例えば、ねじれネマティック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および小さい導電性を有するべきである。
【０００３】
例えば、個々の画素を駆動（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）させるための集積非線型素子を含有するマトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）には、大きい正の誘電異方性、広いネマティック相、比較的小さい複屈折、非常に大きい比抵抗、良好なＵＶおよび温度安定性ならびに低い蒸気圧を有する媒体が望まれる。
【０００４】
この種のマトリックス液晶ディスプレイは公知である。各画素を独立して駆動させるために使用できる非線型素子の例には、能動的素子（すなわち、トランジスター）がある。この素子は、「アクティブマトリックス」(active matrix)と称され、２つのタイプに分類することができる：
１．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）または別のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）。
基板材料として単結晶シリコンを使用すると、ディスプレイの大きさが制限される。これは、種々の部分表示をモジュラー集合させてさえも、接合部分に問題が生じるからである。
【０００５】
好適で、より有望なタイプ２の場合に、使用される電気光学効果は通常、ＴＮ効果である。この効果は２種の技術の間で相違がある：すなわち化合物半導体、例えばＣｄＳｅなどからなるＴＦＴ、または多結晶形または無定形シリコンをベースとするＴＦＴである。後者の技術に関しては、格別の研究努力が世界中でなされている。
ＴＦＴマトリックスは、当該ディスプレイの１枚のガラス板の内側に施され、もう１枚のガラス板の内側は透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさと比較すると、ＴＦＴは非常に小さく、かつまた画像に対する有害な効果はほとんどない。この技術はまた、各フィルター素子が駆動可能な（ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅ）画素と反対に位置するようにモザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを配列した、全色コンパティブル画像ディスプレイにまで発展させることができる。
ＴＦＴディスプレイは通常、透過光内で交差偏光子を有するＴＮセルとして動作し、裏側から照射される。
ここで、ＭＬＣディスプレイの用語は、集積非線型素子を含むいずれのマトリックスディスプレイも包含する。すなわちアクティブマトリックスに加えて、バリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）などの受動的素子を含むディスプレイを包含する。
【０００６】
この種のＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途（例えば、ポケット型テレビ受像機）に、またはコンピューター用途（ラップトップ型）におよび自動車または航空機用の高度情報ディスプレイ用に特に適している。コントラストの角度依存性および駆動（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）時間に関連する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不適当な比抵抗による問題が生じる［TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.によるProc.Eurodisplay 84,1984年9月:A210〜288;Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,141頁以降、Paris;STROMER,M.によるProc.Eurodisplay 84,1984年9月:Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,145頁以降、Paris］。この比抵抗値が減少するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストは悪化し、「残像消去」の問題が生じることがある。液晶混合物の比抵抗は一般に、ＭＬＣディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全体を減少させることから、許容される動作寿命を得るためには、大きい（初期）抵抗値は非常に重要である。特に低電圧混合物の場合には、非常に大きい比抵抗を達成することは従来、不可能であった。温度の上昇および熱および（または）ＵＶ照射線への露呈後における比抵抗の増加はできるだけ小さいことがまた重要である。従来技術からの混合物の低温物性はまた、特に欠点を有する。低温でも結晶化および（または）スメクティック相が生じないことが要求され、かつまた粘度の温度依存性ができるだけ少ないことが要求される。従来技術によるＭＬＣディスプレイは、これらの現在の要件を満たすものではない。
【０００７】
従って、非常に大きい比抵抗を有し、同時に広い動作温度範囲、低温でさえも、短い駆動時間および低いしきい電圧を有し、上記の欠点を有していないか、または有していても小さい程度であるＭＬＣディスプレイに対する格別の要求が継続して存在している。
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルの場合に、媒体はセルにおいて下記の利点を助長することが望まれる：
−拡大されたネマティック相範囲（特に低温にまで低下されている）、
−格別に低い温度における駆動能力（ｓｗｉｔｃｈａｂｉｌｉｔｙ）（野外用、自動車用、航空機用）、
−ＵＶ照射線に対する増大した安定性（より長い寿命）。
従来技術において入手可能な媒体は、これらの利点の達成を可能にするものではないと同時に、その他のパラメーターを保有するものではない。
スーパーツィスト（ＳＴＮ）セルの場合には、より大きいマルチプレキシティ能力および（または）より低いしきい電圧および（または）より広いネマティック相範囲（特に低温における）を可能にする媒体が望ましい。この目的を達成するには、利用できるパラメーター範囲（透明点、スメクティック−ネマティック転移温度または融点、粘度、誘電値、弾性値）をさらに拡大することが希求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、特にこの種のＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の媒体であって、前記の欠点を有していないか、あるいは有していても少ない程度のみであり、かつまた好ましくは同時に、非常に大きい比抵抗および低いしきい電圧を有する媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明により、本発明による媒体をディスプレイに使用すると、この目的が達成できることが見出された。
従って、本発明は、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、下記一般式Ｉで表わされる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする液晶媒体に関する：
【化１】
2006321804.tif 000002
式中、
Ｒは、Ｈであるか、または炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、または置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3を有するか、または置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基は、それぞれ相互に独立して、Ｏ原子が相互に直接に結合しないものとして、
−Ｏ−、−Ｓ−、
【化２】
2006321804.tif 000003
、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、
Ａ1およびＡ2は、それぞれ相互に独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、さらにこの基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個以上のＣＨ2基は、−Ｏ−および（または）−Ｓ−により置き換えられていてもよく、あるいはＡ1およびＡ2はまた、それぞれ相互に独立して、シクロヘキセニレン基であることができ；
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ相互に独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、あるいは単結合であり、およびまた基Ｚ1およびＺ2の一方は、−（ＣＨ2）4−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−であることができ；
Ｙは、ＦまたはＣｌであるか、あるいは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化アルキル、アルケニルまたはアルコキシ基であり；
Ｌ1は、ＨまたはＦであり；そして
ｍは、０または１である。
【００１０】
式Ｉで表わされる化合物は、広い用途範囲を有する。置換基を選択することによって、これらの化合物は液晶材料を主として構成する基材として使用することができる；しかしながら、式Ｉで表わされる化合物はまた、別の種類の化合物からの液晶基材に添加して、例えばこの種の誘電体の誘電異方性および（または）光学異方性を変えることができ、および（または）そのしきい電圧および（または）その粘度を最適にすることができる。
式Ｉで表わされる化合物は純粋な状態で無色であり、そして電気光学用途に対して好ましく位置する温度範囲で液晶中間相を形成する。これらの化合物は化学物質、熱および光に対して安定である。
下記式で表わされる化合物は、WO91-13850に既に記載されている：
【化３】
2006321804.tif 000004
式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＣＨＦ2、ＯＣＨＦ2またはＯＣＦ3であり、ｒは、０または１であり、Ｚは、ＨまたはＦであり、そして環Ａは、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンである。
本発明はまた、式Ｉにおいて、Ｌ1がＨであり、そして基Ｙが少なくとも２個の炭素原子を含有する化合物に関する。
【００１１】
式Ｉで表わされる化合物を含有する本発明による媒体において、Ｙは好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ2ＣＨＦ2、Ｃ2Ｈ4ＣＨＦ2、ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨＦ2、ＯＣＨ2ＣＦ3、ＯＣＨ2ＣＨＦ2 、ＯＣＦ2ＣＨＦ2、Ｏ（ＣＨ2）3ＣＦ3、ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ7、ＯＣＨＦＣＦ3、ＯＣ2Ｆ5、ＯＣＦ2 ＣＨＦＣＦ3、ＯＣＨ＝ＣＦ2、ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ3 、ＯＣＦ＝ＣＦ−Ｃ2Ｆ5、ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2ＯＣＦ3であり、特にＦ、ＯＣＨＦＣＦ3、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣ2Ｆ5、ＯＣ3Ｆ7、ＯＣＨ＝ＣＦ2またはＣＦ2ＯＣＦ3である。
特に好適な式Ｉで表わされる化合物として、Ｌ1がＨでありおよび（または）ｍが０である化合物が挙げられる。
Ｚ1およびＺ2は好ましくは、単結合および−ＣＨ2ＣＨ2−であり、二番目に好ましくは、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−Ｏ−ＣＯ−および−ＣＯ−Ｏ−である。
【００１２】
基Ｚ1およびＺ2の一方が−（ＣＨ2）4−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2 −である場合には、基Ｚ1およびＺ2の他方は（存在する場合に）、好ましくは単結合である。
Ｒがアルキル基および（または）アルコキシ基である場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２個、３個、４個、５個、６個または７個を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシであり、さらにまたメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシであることができる。
オキサアルキルは好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２- メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００１３】
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜１０個を有する。従って、この基は特に、ビニル、プロプ−１−または−２−エニル、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキシ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、あるいはデク−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2基が−Ｏ−により置き換えられている場合および１個のＣＨ2基が−ＣＯ−により置き換えられている場合に、これらの基は好ましくは、隣接している。従って、この基は１個のアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−または１個のオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含有する。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜６個を有する。
従って、この基は特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００１４】
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2基が未置換のまたは置換基を有する−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合および隣接するＣＨ2基がＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯにより置き換えられている場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子４〜１３個を有する。従って、この基は特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタアクリロイルオキシメチル、２−メタアクリロイルオキシエチル、３−メタアクリロイルオキシプロピル、４−メタアクリロイルオキシブチル、５−メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタアクリロイルオキシヘキシル、７−メタアクリロイルオキシヘプチル、８−メタアクリロイルオキシオクチルまたは９−メタアクリロイルオキシノニルである。
【００１５】
Ｒがアルキル基またはアルケニル基であって、置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3を有する場合に、この基は好ましくは、直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ3による置換は、いずれか所望の位置であることができる。
Ｒがアルキル基またはアルケニル基であって、置換基として少なくとも１個のハロゲンを有する場合に、この基は好ましくは、直鎖状であり、そしてハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。複数の置換基を有する場合に、ハロゲンは好ましくは、Ｆである。生成する基にはまた、過フッ素化されている基が包含される。１個の置換基を有する場合に、このフッ素または塩素置換基はいずれか所望の位置に存在することができるが、好ましくはω−位置に存在する。
式Ｉにおいて、重合反応に適する側鎖基Ｒを有する化合物は、液晶重合体の製造に適している。
【００１６】
分枝鎖状側鎖基Ｒを有する式Ｉで表わされる化合物は、これらが慣用の液晶基材中で良好な溶解性を有することから、場合により重要であるが、特にこれらが光学活性である場合には、キラルドーピング剤として重要である。この種のスメクティック化合物は、強誘電性材料の成分として適している。
ＳA相を有する式Ｉで表わされる化合物は、例えば熱によりアドレスされるディスプレイに適している。
この種の分枝鎖状基は一般に、１個よりも多くない鎖分枝を有する。好適な分枝鎖状基Ｒは、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシおよび１−メチルヘプトキシである。
【００１７】
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する２個または３個以上のＣＨ2基が−Ｏ−および（または）−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられている場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、分枝鎖状であつて、炭素原子３〜１２個を有する。従って、この基は特に、ビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチルまたは５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルである。
【００１８】
式Ｉで表わされる化合物の好適な狭い群は、下記付属式Ｉ１〜Ｉ６（各式中、Ｌ1＝ＨまたはＦである）で表わされる群である：
【化４】
2006321804.tif 000005
【００１９】
特に好ましい化合物としては、式Ｉ１および式Ｉ２で表わされる化合物が挙げられる。
１，４−シクロヘキセニレン基は好ましくは、下記の構造を有する：
【化５】
2006321804.tif 000006
式Ｉで表わされる化合物は、刊行物（例えばHouben-WeylによるMethoden der Organischen Chemie,Georg-Thieme出版社、Stuttgartなどの標準的学術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、当該反応に適する公知の反応条件の下に正確に製造することができる。それ自体は公知であるが、本明細書には詳細に記載されていない変法を使用することもできる。
【００２０】
一例として、本発明による化合物は、式ＩＩ：
【化６】
2006321804.tif 000007
式中、Ｒ、Ａ1、Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｌ1およびｍは前記定義のとおりである、で表わされる化合物を金属化し、引続いてこの生成物を適当な求電子性化合物と反応させるか、あるいは下記のカプリング反応によって製造することができる：
【化７】
2006321804.tif 000008
【００２１】
式Ｉで表わされる特に好ましい化合物は、例えば次のとおりにして製造される：
反応経路  １
【化８】
2006321804.tif 000009
【００２２】
反応経路  ２
【化９】
2006321804.tif 000010
【００２３】
反応経路  ３
【化１０】
2006321804.tif 000011
【００２４】
反応経路  ４
【化１１】
2006321804.tif 000012
【００２５】
反応経路  ５
（Ｌ1＝ＨまたはＦ）
【化１２】
2006321804.tif 000013
【００２６】
反応経路  ６
【化１３】
2006321804.tif 000014
【００２７】
反応経路  ７
【化１４】
2006321804.tif 000015
反応経路  ８
【化１５】
2006321804.tif 000016
反応経路  ９
【化１６】
2006321804.tif 000017
【００２８】
本発明はまた、本発明による媒体を含有する電気光学ディスプレイ（特に外枠と一緒になってセルを形成している２枚の面平行外側基板、この外側基板上の各画素を駆動させるための集積非線型素子、およびセル内に位置している正の誘電異方性および大きい比抵抗を有するネマティック液晶混合物を備えたＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）、およびこれらの媒体の電気光学用途への使用に関する。
本発明による液晶混合物は、利用できるパラメーター範囲を格別に拡大させる。
透明点、低温における低粘度、熱およびＵＶ安定性および誘電異方性について達成することができる組合わせは、従来技術からの公知材料に比較して、はるかに優れている。
従来、高い透明点、低温におけるネマティック相および大きい△εにかかわる要件は、不十分な程度で達成されていただけであった。例えばＺＬＩ−３１１９などの系は匹敵する透明点および比較的好ましい粘度を有するが、これらの△εは＋３にすぎない。
【００２９】
別の混合物系は匹敵する粘度および△ε値を有するが、その透明点は６０℃の範囲にあるのみである。
本発明による液晶混合物は、−２０℃まで低下、好ましくは−３０℃まで低下、特に好ましくは−４０℃まで低下した温度で、ネマティック相を保有しながら、８０℃以上、好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１００℃以上の透明点を有することができ、同時に△ε≧６、好ましくは≧８の誘電異方性値および大きい比抵抗値を得ることを可能にする。このことは、優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイを達成することができることを意味している。本発明による混合物は特に、低い動作電圧を特徴とするものである。ＴＮしきい電圧（ＶＩＰ）は２．０Ｖ以下、好ましくは１．５Ｖ以下、特に好ましくは＜１．３Ｖである。
【００３０】
本発明による混合物は成分を適当に選択することによって、他の有利な物性を保有しながら、高いしきい電圧においてより高い透明点（例えば１１０゜以上）を達成することができ、あるいは低いしきい電圧において低い透明点を達成することができる。同様に、粘度を対応して少し増加させると、比較的大きい△εを有し、従って低いしきい電圧を有する混合物を得ることができる。本発明によるＭＬＣディスプレイは好ましくは、グーチおよびタリイ（Gooch and Tarry）の透過度の第一最低値で動作する［C.H.Gooch and H.A.TarryによるElectron.Lett.10,2〜4,1974;C.H.Gooch and H.A.TarryによるAppl.Phys.,Vol.8,1575〜1584,1975］。この場合には、第二最低値におけるより小さい誘電異方性が類似ディスプレイにおけるしきい電圧と同一のしきい電圧における特に好ましい電気光学的性質、例えば特性曲線の大きい急峻度およびコントラストの小さい角度依存性（ドイツ国特許3022818）の付与に充分である。シアノ化合物を含有する混合物を使用した場合に比較して、本発明による混合物を使用することによって第一最低値において際立って大きい比抵抗を達成することが可能になる。当業者は簡単で慣用の方法を使用して、各成分およびそれらの重量割合を適当に選択することによって、予め定められた層厚さのＭＬＣディスプレイに必要な複屈折を得ることができる。
【００３１】
２０℃における粘度は好ましくは、＜６０mPa.s、特に好ましくは＜５０mPa.sである。そのネマティック相範囲は好ましくは、少なくとも９０゜、特に少なくとも１００゜である。この範囲は好ましくは、少なくとも−２０゜から＋８０゜まで広がっている。
「容量保持率」（ＨＲ）［S.Matsumoto等によるLiquid Crystals,5,1320(1989);K.Niwa等によるProc.SID Conference,San Francisco,1984年6月、304頁(1984);G.Weber等によるLiquid Crystals,5,1381(1989)］の測定は、式Ｉで表わされる化合物の代わりに、式：
【化１７】
2006321804.tif 000018
で表わされるシアノフェニルシクロヘキサン化合物または式：
【化１８】
2006321804.tif 000019
で表わされるエステル化合物を含有する類似混合物に比較して、式Ｉで表わされる化合物を含有する本発明による混合物が示す温度上昇に付随するＨＲ値の減少は格別に小さいことを示す。
【００３２】
本発明による混合物のＵＶ安定性はまた、格別に良好である、すなわちこれらの混合物がＵＶ照射にさらされた場合に示すＨＲ値の減少は際立って少ない。
本発明による媒体は好ましくは、複数（好ましくは２種または３種以上）の式Ｉで表わされる化合物を基材とするものである。すなわちこれらの化合物の割合は５〜９５％、好ましくは１０〜６０％、特に好ましくは２０〜５０％の範囲にある。
本発明による媒体に使用することができる式Ｉ〜ＸＩおよびそれらの付属式で表わされる化合物はそれぞれ、公知であるか、または公知化合物と同様に製造することができる。
【００３３】
好適態様を以下に示す：
−下記一般式ＩＩ〜ＶＩからなる群から選択される化合物の１種または２種以上をさらに含有する媒体：
【化１９】
2006321804.tif 000020
【００３４】
各式中、各基は下記の意味を有する：
Ｒ0は、９個までの炭素原子をそれぞれ有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル基であり；
Ｘ0は、ＦまたはＣｌであるか、あるいは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化アルキル、アルケニルまたはアルコキシ基であり；
Ｙ1およびＹ2はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり；そして
ｒは、０または１である；
ただし、化合物ＩＩＩおよび化合物ＩＶは、式Ｉで表わされる化合物と同一ではない。
【００３５】
式ＩＶで表わされる化合物は好ましくは、下記の化合物である：
【化２０】
2006321804.tif 000021
−下記式で表わされる化合物の１種または２種以上をさらに含有する媒体：
【化２１】
2006321804.tif 000022
【００３６】
−下記一般式ＶＩＩ〜ＸＩＩからなる群から選択される化合物の１種または２種以上をさらに含有する媒体：
【化２２】
2006321804.tif 000023
【００３７】
上記各式において、Ｒ0、Ｘ0、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ相互に独立して、請求項２に定義されているとおりであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3 またはＯＣＨＦ2であり、あるいは６個までの炭素原子をそれぞれ有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルである。
−総混合物中の式Ｉ〜ＶＩで表わされる化合物全部の割合は、少なくとも５０重量％である。
−総混合物中の式Ｉで表わされる化合物全部の割合は、１０〜５０重量％である。
−総混合物中の式ＩＩ〜ＶＩで表わされる化合物の割合は、３０〜７０重量％である。
【化２３】
2006321804.tif 000024
−式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩで表わされる化合物を含有する媒体。
−Ｒ0は炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルキル基またはアルケニル基である。
【００３８】
−式Ｉ〜ＶＩで表わされる化合物から基本的になる媒体。
−別種の化合物、好ましくは下記一般式ＸＩＩ〜ＸＶＩからなる群から選択される化合物をさらに含有する媒体：
【化２４】
2006321804.tif 000025
上記各式において、Ｒ0およびＸ0は上記定義のとおりであり、１，４−フェニレン環はＣＮ、塩素またはフッ素により置換されていてもよい。この１，４−フェニレン環は好ましくは、１個または２個以上のフッ素原子により置換されている。
【００３９】
−Ｉ：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ）重量比は好ましくは、１：１０〜１０：１である。
−一般式Ｉ〜ＸＩＩからなる群から選択される化合物から基本的になる媒体。慣用の液晶材料と混合された、特に式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび（または）ＶＩで表わされる一種または二種以上の化合物と混合された式Ｉで表わされる化合物は、比較的少割合でも、しきい電圧の際立った低下および小さい複屈折値をもたらすと同時に、低いスメクティック−ネマティック転移温度を伴う広いネマティック相をもたらし、その結果として、その有効寿命が改善される。式Ｉ〜ＶＩで表わされる化合物は、無色であり、安定であり、かつまた相互におよび別の液晶材料と容易に混合することができる。
「アルキル」の用語は、炭素原子１〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルキル基を包含し、特に直鎖状基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。炭素原子２〜５個を有する基は一般に好適である。
【００４０】
「アルケニル」の用語は、炭素原子２〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルケニル基、特に直鎖状基を包含する。好適アルケニル基は、Ｃ2〜Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−３Ｅ−アルケニル、Ｃ5〜Ｃ7−４−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ7−５−アルケニルおよびＣ7−６−アルケニル、特にＣ2〜Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−３Ｅ−アルケニルおよびＣ5〜Ｃ7−４−アルケニルである。好適アルケニル基の例には、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどがある。５個までの炭素原子を有する基は一般に好適である。
「フルオロアルキル」の用語は好ましくは、末端にフッ素を有する直鎖状基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかしながら、別の位置のフッ素も排除されない。
「オキサアルキル」の用語は好ましくは、式ＣnＨ2n+1−Ｏ−（ＣＨ2）mで表わされる直鎖状基（式中、ｎおよびｍはそれぞれ相互に独立して、１〜６である）を包含する。ｎは好ましくは１であり、そしてｍは好ましくは１〜６である。
【００４１】
Ｒ0およびＸ0の意味を適当に選択することによって、アドレス時間、しきい電圧、透過特性曲線の急峻度などを所望に応じて変えることができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、短いアドレス時間、改良されたネマティック相形成傾向および弾性定数ｋ33（曲がり）とｋ11（広がり）との大きい比をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基などの基は一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、低いしきい電圧および小さいｋ33／ｋ11値をもたらす。
Ｚ2中の−ＣＨ2ＣＨ2−基は一般に、単純共有結合に比較して、大きいｋ33／ｋ11値をもたらす。より大きいｋ33／ｋ11値は、例えば９０゜のねじれ角（灰色の色調にするため）を有するＴＮセルにおいて、より平坦な透過特性曲線をもたらし、またＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセル（このセルはより大きいマルチプレキシング能力を有する）において、より急峻な透過特性曲線をもたらし、その逆もまた真である。
式Ｉで表わされる化合物と式ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩで表わされる化合物との最適混合比は、所望の性質、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび（または）ＶＩで表わされる成分の選択および存在させることができるいずれかその他の成分の選択に実質的に依存する。前記範囲内の適当な混合比は、場合毎に容易に決定することができる。
本発明による混合物中の式Ｉ〜ＸＩで表わされる化合物の総量に制限はない。従って、これらの混合物は、１種または２種以上の追加の成分を含有することができ、これにより種々の性質を最適にすることができる。しかしながら、アドレス時間およびしきい電圧について見出される効果は一般に、式Ｉ〜ＸＩＩで表わされる化合物の総濃度が高いほど大きくなる。
【００４２】
特に好適な態様において、本発明による媒体は、式ＩＩ〜ＶＩ（好ましくは式ＩＩおよび（または）ＩＩＩ）において、Ｘ0がＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、Ｆ、ＯＣＨ＝ＣＦ2、ＯＣＦ＝ＣＦ2またはＯＣＦ2−ＣＦ2Ｈである化合物を含有する。式Ｉで表わされる化合物による好ましい相乗効果は特に有利な性質をもたらす。
偏光子、電極基板および表面を処理された電極からの本発明によるＭＬＣディスプレイの構造は、この型式のディスプレイに慣用である構造に対応する。ここで、慣用の構造の用語は、広く解釈され、また誘導型および改良型のＭＬＣディスプレイの全部、特にまたポリ−Ｓｉ ＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子を包含する。
しかしながら、本発明によるディスプレイとねじれネマティックセルを基材とする従来慣用のディスプレイとの基本的相違点は、その液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法により製造することができる。一般に、少ない方の量で使用する成分の所望量を、有利には高められた温度で、主要成分を構成する成分中に溶解する。有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の成分の溶液を混合し、次いで充分に混合した後に、例えば蒸留によって溶剤を分離することもできる。
【００４３】
本発明による誘電体はまた、当業者に公知であり、刊行物に記載されている他の添加剤を含有することもできる。例えば、０〜１５％の多色性染料またはキラルドーピング剤を添加することができる。
Ｃは結晶相を表わし、Ｓはスメクティック相を表わし、ＳcはスメクティックＣ相を表わし、Ｎはネマティック相を表わし、そしてＩは等方性相を表わす。
Ｖ10は１０％透過にかかわる電圧を表わす（基板表面に対して垂直の視角）。ｔonはＶ10の２．５倍に対応する動作電圧におけるスィッチ−オン時間を、そしてｔoffはスィッチ−オフ時間を表わす。△ｎ値は光学異方性を表わし、そしてｎ0は屈折率を表わす。△εは誘電異方性（△ε＝ε‖−ε⊥、この式において、ε‖は分子の長軸に対して平行の誘電率であり、そしてε⊥は分子の長軸に対して垂直の誘電率である）を表わす。電気光学データは、別段の記載がないかぎり、２０℃で第一最低値において（すなわち０．５のｄ・△ｎにおいて）ＴＮセルで測定した。光学データは、別段の記載がないかぎり、２０℃で測定した。
【００４４】
本特許出願書および下記の例において、液晶化合物の構造は、頭文字で示されており、化学式への変換は以下の表ＡおよびＢに従い達成される。基ＣnＨ2n+1およびＣmＨ2m+1は全部、ｎ個またはｍ個の炭素原子をそれぞれ有する直鎖状アルキル基である。表Ｂのコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造に関わる頭文字のみが示されている。各場合に、この基本構造に関わる頭文字の後に、ハイフンで分離して、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1およびＬ2に関するコードが示されている：
【表１】
2006321804.tif 000026
【００４５】
好適混合物の成分を表Ａおよび表Ｂに示す。
表Ａ
【化２５】
2006321804.tif 000027
【００４６】
【化２６】
2006321804.tif 000028
【００４７】
表Ｂ
【化２７】
2006321804.tif 000029
【００４８】
【化２８】
2006321804.tif 000030
【００４９】
以下の例は本発明を説明しようとするものであって、本発明を制限するものではない。本明細書の全体を通して、パーセンテージは重量によるものである。温度は全部、摂氏度で示されている。ｍ．ｐ．は融点を表わし、ｃ．ｐ．＝透明点である。さらにまた、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相そしてＩ＝等方性相である。これらの記号間の数値は転移温度を表わす。△ｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を表わし、そして粘度（ｍｍ2／秒）は２０℃おいて測定した。
「慣用の仕上げ処理」の用語は、下記の意味を有するものとする：
必要に応じて、水を添加し、この混合物をジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはトルエンにより抽出し、その有機相を分離採取し、乾燥させ、次いで蒸発させ、この生成物を減圧蒸留または結晶化および（または）クロマトグラフイにより精製する。下記の略語を使用する：
ＤＭＥＵ            １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
ＰＯＴ              カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
ＴＨＦ              テトラヒドロフラン
ｐＴＳＯＨ          ｐ−トルエンスルホン酸
【００５０】
例１
【化２９】
2006321804.tif 000031
工程１．１
【化３０】
2006321804.tif 000032
ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中１５％）１．３２モルを、−１００℃において窒素雰囲気下に、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロベンゼン１．２モル、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．２モルおよびＴＨＦ ３リットルに、１時間かけて滴下して添加する。この混合物を、さらに１時間撹拌し、この反応混合物に−１００℃においてトリメチルボレート１．３８モルを滴下して添加し、この混合物をさらに１．５時間撹拌する。１８％ＨＣｌ ３．６リットルを加え、その有機相を分離採取し、水性相はトルエンで抽出する。この有機抽出液を集め、引続いて慣用の仕上げ処理に付す。
【００５１】
工程１．２
【化３１】
2006321804.tif 000033
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）１．６ｇおよび炭酸ナトリウム溶液（Ｈ2Ｏ １５０ｍｌ中のＮａ2ＣＯ3 ４１．６６ｇ）を、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロフェニルホウ素酸０．１３モル、２，３，４−トリフルオロブロモベンゼン０．１３モル、トルエン３２５ｍｌおよびエタノール１３０ｍｌに添加する。この混合物を室温に冷却させ、その有機相を分離採取する。水性相はトルエンで抽出し、有機抽出液を集め、引続いて慣用の仕上げ処理に付す。Ｃ ４２ Ｎ ５７．１ Ｉ；△ｎ＝＋０．１３１；△ε＝１０．０１。
【００５２】
同様にして、下記式で表わされる化合物を製造する：
【化３２】
2006321804.tif 000034
【００５３】
例２
【化３３】
2006321804.tif 000035
工程２．１
【化３４】
2006321804.tif 000036
【００５４】
水素化ナトリウム（６０％）１．０モルを、窒素雰囲気の下に、ＴＨＦ ２００ｍｌ中に懸濁し、次いで０℃において、ＴＨＦ ４００ｍｌに溶解した４−ブロモ−２−フルオロフェノール１．０モルを滴下して添加する。この混合物を室温に温め、０．５時間撹拌し、次いで濾過する。この濾液を蒸発させ、トルエン中に溶解し、次いで蒸発させて、結晶を生じさせる。この残留物を石油エーテルを用いて沈殿させる。この結晶を吸引により濾別し、次いで乾燥させる。
工程２．２
【化３５】
2006321804.tif 000037
【００５５】
工程２．１からのフェノキシド０．０８モルを、ＤＭＥＵ ８０ｍｌ中に導入し、この混合物を５０℃に加熱する。１，２，２，２−テトラフルオロ−１−ヨウドエタン０．０８８モルを添加し、この混合物を５０℃で１６時間撹拌する。この混合物を室温まで冷却させ、次いで水を添加する。この混合物を、希ＨＣｌを用いて酸性にし、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルにより、次いで１０％ＮａＯＨおよび水により抽出し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、次いで濾過する。この濾液を蒸発させ、次いでバルブ管中で８００ミリバールにおいて蒸留する。
工程２．３
【化３６】
2006321804.tif 000038
【００５６】
１−［（１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２−フルオロ−４−ブロモベンゼン０．０１３モルを、ＴＨＦ ５０ｍｌ中に溶解し、この溶液を６０℃に加熱し、次いで４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロフェニルホウ素酸０．０１２モルおよびＫＨ2ＰＯ4 ０．０１３モル、Ｎａ2ＨＰＯ4 ０．０２５モルおよび水２５ｍｌからなる溶液を添加する。テトラキス（トリフェニル）パラジウム（Ｏ） ０．０１２モルを添加し、この混合物を７０℃で一夜にわたり撹拌する。この混合物を室温まで冷却させ、次いで慣用の仕上げ処理に付す。
【００５７】
同様にして、下記式で表わされる化合物を製造する：
【化３７】
2006321804.tif 000039
【００５８】
例３
【化３８】
2006321804.tif 000040
工程３．１
【化３９】
2006321804.tif 000041
【００５９】
窒素雰囲気下に、ナトリウム１−ブロモ−３，５−ジフルオロフェノキシド０．０５モルを、ＤＭＥＵ  ５０ｍｌ中に導入し、この混合物を５０℃に加熱する。１−ブロモ−２，２−ジフルオロエタン０．０５ｍｌを撹拌しながら滴下して添加する。この混合物を引続いて、５０℃で一夜にわたり撹拌する。１−ブロモ−２，２−ジフルオロエタン０．００５モルを添加し、この混合物を７０℃でさらに２４時間撹拌する。この混合物を室温まで冷却させ、水を加え、この混合物を次いで慣用の仕上げ処理に付す。
工程３．２
【化４０】
2006321804.tif 000042
【００６０】
トルエン６０ｍｌ中のｐ−トランス−［４−プロピルシクロヘキシル］−２−フルオロフェニルホウ素酸０．０３モルを、水３０ｍｌ中のＮａＯＨ  ４．８ｇに添加し、この混合物を４５℃で０．５時間撹拌する。この溶液に、１−（２，２−ジフルオロエトキシ）−４−ブロモ−２，６−ジフルオロベンゼン０．０３モルおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）  ０．７ｇを添加し、この混合物を１００℃で一夜にわたり撹拌する。この混合物を室温まで冷却し、その有機相を分離採取する。溶媒を回転蒸発器で除去し、残留物をシリカゲルフリットに石油エーテル（５０〜７０゜）を用いて通して濾過し、濾過液を蒸発させ、この残留物をｎ−ヘキサンから結晶化させる。Ｃ ５６ Ｎ ９７．２ Ｉ；△ｎ＝＋０．１３９；△ε＝１２．３４。
【００６１】
同様にして、下記式で表わされる化合物を製造する：
【化４１】
2006321804.tif 000043
【００６２】
例４
【化４２】
2006321804.tif 000044
工程４．１
【化４３】
2006321804.tif 000045
４−ブロモ−２−フルオロフェノキシド０．０８５モルを、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１００リットル中に溶解し、この溶液を１４０℃に加熱し、次いで２，２，２−トリフルオロエチル  メタンスルホネート０．０９モルを滴下して添加する。この溶液を１４０℃で２４時間撹拌する。氷水５００ｍｌを引き続いて添加し、次いでこの混合物を慣用の仕上げ処理に付す。
【００６３】
工程４．２
【化４４】
2006321804.tif 000046
トランス−ｎ−ペンチルシクロヘキシル−２−フルオロフェニルホウ素酸０．０５モル、トルエン２０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ、Ｎａ2ＣＯ3 ０．０３０モルおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ） ０．８６モルを、４−ブロモ−２−フルオロフェノール  ２，２，２−トリフルオロエチルエーテル０．０１５モルに添加し、この混合物を２時間還流させる。石油エーテル（４０〜８０゜）１００ｍｌを加え、この混合物を引続いて慣用の仕上げ処理に付す。
工程４．３
【化４５】
2006321804.tif 000047
【００６４】
ＴＨＦ １０ｍｌ中のＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中１５％）１３．５ミリモルに、−２０℃で、ジイソプロピルアミン１３．５ミリモルを滴下して添加する。この溶液を引続いて、１０分間撹拌し、次いで保護気体の存在下に−４０℃で、ＴＨＦ １０ｍｌおよびトランス−ｎ−ペンチルシクロヘキシルフェニル−２−フルオロフェノール ２，２，２−トリフルオロエチルエーテル１３．５ミリモルの混合物に滴下して添加する。この混合物を先ず、−４０℃で０．５時間、次いで室温で一夜にわたり撹拌する。この添加後に、この混合物を慣用の仕上げ処理に付す。Ｃ ２０ Ｎ １０７ Ｉ；△ｎ＝＋０．１４０；△ε＝１１．０。
【００６５】
ホウ素酸のカップリングによる例３と同様にして、下記式で表わされる化合物を製造する：
【化４６】
2006321804.tif 000048
【００６６】
【表２】
2006321804.tif 000049
【００６７】
【表３】
2006321804.tif 000050
【００６８】
例５
【化４７】
2006321804.tif 000051
１−トリフルオロメトキシ−２−フルオロ−４−ブロモベンゼン０．０５モルおよび４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル−２−フルオロフェニルホウ素酸０．０５モルを、トルエン１２５ｍｌおよびエタノール５０ｍｌ中に溶解し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ） ０．６ｇおよびＮａ2ＣＯ3溶液（Ｈ2Ｏ ６０ｍｌ中Ｎａ2ＣＯ3 １５．９ｇ）を順次添加する。この混合物を３時間還流させ、室温まで冷却させ、その有機相を分離採取する。この水性相はトルエンで抽出し、有機抽出液を集め、次いで慣用の仕上げ処理に付す。Ｃ ４２ Ｎ ６４．５ Ｉ；△ｎ＝＋０．１２５；△ε＝１２．５５。
【００６９】
次の式の化合物も同様に製造される。
【化４８】
2006321804.tif 000052
【００７０】
混合物例
例Ａ
【表４】
2006321804.tif 000053
【００７１】
例Ｂ
【表５】
2006321804.tif 000054
【００７２】
例Ｃ
【表６】
2006321804.tif 000055
【００７３】
例Ｄ
【表７】
2006321804.tif 000056
【００７４】
例Ｅ
【表８】
2006321804.tif 000057
【００７５】
例Ｆ
【表９】
2006321804.tif 000058
【００７６】
例Ｇ
【表１０】
2006321804.tif 000059
【００７７】
例Ｈ
【表１１】
2006321804.tif 000060
【００７８】
例Ｉ
【表１２】
2006321804.tif 000061
【００７９】
例Ｊ
【表１３】
2006321804.tif 000062
【００８０】
例Ｋ
【表１４】
2006321804.tif 000063
【００８１】
例Ｌ
【表１５】
2006321804.tif 000064
【００８２】
例Ｍ
【表１６】
2006321804.tif 000065
【００８３】
例Ｎ
【表１７】
2006321804.tif 000066
【００８４】
例Ｏ
【表１８】
2006321804.tif 000067
【００８５】
例Ｐ
【表１９】
2006321804.tif 000068
【００８６】
例Ｑ
【表２０】
2006321804.tif 000069
【００８７】
例Ｒ
【表２１】
2006321804.tif 000070
【００８８】
例Ｓ
【表２２】
2006321804.tif 000071
【００８９】
例Ｔ
【表２３】
2006321804.tif 000072
【００９０】
例Ｕ
【表２４】
2006321804.tif 000073
【００９１】
例Ｖ
【表２５】
2006321804.tif 000074
【００９２】
例Ｗ
【表２６】
2006321804.tif 000075
【００９３】
例Ｘ
【表２７】
2006321804.tif 000076
【００９４】
例  Ｍ２５    
【表２８】
2006321804.tif 000077
【００９５】
例  Ｍ２６
【表２９】
2006321804.tif 000078
【００９６】
例  Ｍ２７
【表３０】
2006321804.tif 000079
【００９７】
例  Ｍ２８
【表３１】
2006321804.tif 000080
【００９８】
例  Ｍ２９
【表３２】
2006321804.tif 000081
【００９９】
例  Ｍ３０
【表３３】
2006321804.tif 000082
【０１００】
例  Ｍ３１
【表３４】
2006321804.tif 000083
【０１０１】
例  Ｍ３２
【表３５】
2006321804.tif 000084
【０１０２】
例  Ｍ３３
【表３６】
2006321804.tif 000085
【０１０３】
例  Ｍ３４
【表３７】
2006321804.tif 000086
【０１０４】
例  Ｍ３５
【表３８】
2006321804.tif 000087
【０１０５】
例  Ｍ３６
【表３９】
2006321804.tif 000088
【０１０６】
例  Ｍ３７
【表４０】
2006321804.tif 000089
【０１０７】
例  Ｍ３８
【表４１】
2006321804.tif 000090
【０１０８】
例  Ｍ３９
【表４２】
2006321804.tif 000091
【０１０９】
例  Ｍ４０
【表４３】
2006321804.tif 000092
【０１１０】
例  Ｍ４１
【表４４】
2006321804.tif 000093
【０１１１】
例  Ｍ４２
【表４５】
2006321804.tif 000094
【０１１２】
例  Ｍ４３
【表４６】
2006321804.tif 000095
【０１１３】
例  Ｍ４４
【表４７】
2006321804.tif 000096
【０１１４】
例  Ｍ４５
【表４８】
2006321804.tif 000097
【０１１５】
例  Ｍ４６
【表４９】
2006321804.tif 000098
【０１１６】
例  Ｍ４７
【表５０】
2006321804.tif 000099
【０１１７】
例  Ｍ４８
【表５１】
2006321804.tif 000100
【０１１８】
比較例  Ｍ４８−１
【表５２】
2006321804.tif 000101
【０１１９】
比較例  Ｍ４８−２
【表５３】
2006321804.tif 000102
【０１２０】
例  Ｍ４９
【表５４】
2006321804.tif 000103
【０１２１】
比較例  Ｍ４９−１
【表５５】
2006321804.tif 000104
【０１２２】
比較例  Ｍ４９−２
【表５６】
2006321804.tif 000105
【０１２３】
例  Ｍ５０
【表５７】
2006321804.tif 000106
【０１２４】
比較例  Ｍ５０−１
【表５８】
2006321804.tif 000107
【０１２５】
例  Ｍ５０−２
【表５９】
2006321804.tif 000108
【０１２６】
例  Ｍ５１
【表６０】
2006321804.tif 000109
【０１２７】
比較例  Ｍ５１−１
【表６１】
2006321804.tif 000110
【０１２８】
比較例  Ｍ５１−２
【表６２】
2006321804.tif 000111
【０１２９】
例  Ｍ５２
【表６３】
2006321804.tif 000112
【０１３０】
例  Ｍ５３
【表６４】
2006321804.tif 000113
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月2日(2006.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、一般式Ｉ：
【化１】
2006321804.tif 000122
式中、
Ｒは、Ｈであるか、または炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、または置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3を有するか、または置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、さらにこの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基は、それぞれ相互に独立して、Ｏ原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、
【化２】
2006321804.tif 000123
、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、
Ａ1およびＡ2は、それぞれ相互に独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、さらにこの基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個以上のＣＨ2基は、−Ｏ−および（または）−Ｓ−により置き換えられていてもよく、あるいはＡ1およびＡ2はまた、それぞれ相互に独立して、１，４−シクロヘキセニレン基であることができ；
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ相互に独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、あるいは単結合であり、およびまた基Ｚ1およびＺ2の一方は、−（ＣＨ2）4−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−であることができ；
Ｙは、Ｆ、または炭素原子１〜６個を有するハロゲン化アルキルもしくはアルコキシ基であり；
Ｌ1は、ＨまたはＦであり；そして
ｍは、０または１である；
で表わされる化合物の１種または２種以上、および
一般式ＩＩ’、ＩＩＩ’、ＩＶ’、Ｖ’およびＶＩ’
【化３】
2006321804.tif 000124
各式中、各基は以下に記載の意味を有する：
Ｒ0は、７個までの炭素原子をそれぞれ有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル基であり；
Ｘ0、Ｙ1およびＹ2は、Ｆであり；
ｒは、０または１である；
で表される化合物の群から選択される、１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする、前記液晶媒体。
【請求項２】
式ＩのＹがＦである、請求項１に記載の液晶媒体。
【請求項３】
式ＩのＬ１がＦである、請求項１または２に記載の液晶媒体。
【請求項４】
式ＩのＺ２が単結合である、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶媒体。
【請求項５】
式Ｉのｍが０である、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶媒体。
【請求項６】
式ＩＩ’〜ＶＩ’のＸ０がＦである、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶媒体。
【請求項７】
一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩ：
【化４】
2006321804.tif 000125
各式中、各基は以下に記載の意味を有する：
Ｒ0は、７個までの炭素原子をそれぞれ有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル基であり；
Ｘ0は、ＦまたはＣｌであるか、あるいは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化アルキル、アルケニルまたはアルコキシ基であり；
Ｙ1およびＹ2はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり；そして
ｒは、０または１である；
ただし化合物ＩＩＩおよび化合物ＩＶは、式Ｉで表わされる化合物と同一ではない；
からなる群から選択される化合物の１種または２種以上をさらに含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の媒体。
【請求項８】
式Ｉ〜ＶＩで表わされる化合物を一緒にした割合が、総混合物の少なくとも５０重量％であることを特徴とする請求項７に記載の媒体。
【請求項９】
式Ｉで表わされる化合物の割合が、総混合物の３〜８０重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項１０】
式ＩＩ〜ＶＩで表わされる化合物の割合が、総混合物の２０〜８０重量％であることを特徴とする請求項７または８に記載の媒体。
【請求項１１】
式：
【化５】
2006321804.tif 000126
式中、Ｒ、Ｌ1およびＹは請求項１に定義されているとおりである、
で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項１２】
Ｙが、ＦまたはＯＣＦ3であることを特徴とする請求項１１に記載の媒体。
【請求項１３】
式Ｉで表わされる化合物の１種または２種以上および式：
【化６】
2006321804.tif 000127
式中、Ｒ0は、９個までの炭素原子をそれぞれ有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル基であり；
Ｙ2は、ＨまたはＦであり；そして
Ｘ0は、Ｆおよび（または）ＯＣＦ3である；
で表わされる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項１４】
式Ｉで表わされる化合物の１種または２種以上および式：
【化７】
2006321804.tif 000128
式中、Ｒ0は、９個までの炭素原子をそれぞれ有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル基であり、そしてＹ2は、ＨまたはＦである；
で表わされる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項１５】
請求項１に記載の液晶媒体の電気光学用途への使用。
【請求項１６】
請求項１に記載の液晶媒体を含有する電気光学液晶ディスプレイ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
混合物例
比較例Ａ
【表４】
2006321804.tif 000129
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
比較例Ｂ
【表５】
2006321804.tif 000130
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
比較例Ｃ
【表６】
2006321804.tif 000131
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
比較例Ｄ
【表７】
2006321804.tif 000132
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
比較例Ｅ
【表８】
2006321804.tif 000133
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
比較例Ｆ
【表９】
2006321804.tif 000134
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
比較例Ｇ
【表１０】
2006321804.tif 000135
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
比較例Ｈ
【表１１】
2006321804.tif 000136
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
比較例Ｉ
【表１２】
2006321804.tif 000137
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
比較例Ｊ
【表１３】
2006321804.tif 000138
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
比較例Ｋ
【表１４】
2006321804.tif 000139
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
比較例Ｌ
【表１５】
2006321804.tif 000140
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
比較例Ｍ
【表１６】
2006321804.tif 000141
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
比較例Ｎ
【表１７】
2006321804.tif 000142
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
比較例Ｏ
【表１８】
2006321804.tif 000143
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
比較例Ｐ
【表１９】
2006321804.tif 000144
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
比較例Ｑ
【表２０】
2006321804.tif 000145
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
比較例Ｒ
【表２１】
2006321804.tif 000146
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
比較例Ｓ
【表２２】
2006321804.tif 000147
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
実施例  Ｍ１
【表２３】
2006321804.tif 000148
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
比較例Ｕ
【表２４】
2006321804.tif 000149
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
比較例Ｖ
【表２５】
2006321804.tif 000150
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
実施例  Ｍ２
【表２６】
2006321804.tif 000151
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
比較例Ｘ
【表２７】
2006321804.tif 000152
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
比較例  Ｍ２５    
【表２８】
2006321804.tif 000153
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
比較例  Ｍ２６
【表２９】
2006321804.tif 000154
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
比較例  Ｍ２７
【表３０】
2006321804.tif 000155
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
比較例  Ｍ２８
【表３１】
2006321804.tif 000156
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
実施例  Ｍ３
【表３２】
2006321804.tif 000157
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
比較例  Ｍ３０
【表３３】
2006321804.tif 000158
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
実施例  Ｍ４
【表３４】
2006321804.tif 000159
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
比較例  Ｍ３２
【表３５】
2006321804.tif 000160
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
実施例  Ｍ５
【表３６】
2006321804.tif 000161
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
実施例  Ｍ６
【表３７】
2006321804.tif 000162
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
実施例  Ｍ７
【表３８】
2006321804.tif 000163
【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
実施例  Ｍ８
【表３９】
2006321804.tif 000164
【手続補正３８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
実施例  Ｍ９
【表４０】
2006321804.tif 000165
【手続補正３９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
実施例  Ｍ１０
【表４１】
2006321804.tif 000166
【手続補正４０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
実施例  Ｍ１１
【表４２】
2006321804.tif 000167
【手続補正４１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
実施例  Ｍ１２
【表４３】
2006321804.tif 000168
【手続補正４２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
実施例  Ｍ１３
【表４４】
2006321804.tif 000169
【手続補正４３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
実施例  Ｍ１４
【表４５】
2006321804.tif 000170
【手続補正４４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
実施例  Ｍ１５
【表４６】
2006321804.tif 000171
【手続補正４５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
実施例  Ｍ１６
【表４７】
2006321804.tif 000172
【手続補正４６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
実施例  Ｍ１７
【表４８】
2006321804.tif 000173
【手続補正４７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
比較例  Ｍ４６
【表４９】
2006321804.tif 000174
【手続補正４８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
比較例  Ｍ４７
【表５０】
2006321804.tif 000175
【手続補正４９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
比較例  Ｍ４８
【表５１】
2006321804.tif 000176
【手続補正５０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
比較例  Ｍ４９
【表５４】
2006321804.tif 000177
【手続補正５１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
比較例  Ｍ５０
【表５７】
2006321804.tif 000178
【手続補正５２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
比較例  Ｍ５０−２
【表５９】
2006321804.tif 000179
【手続補正５３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
比較例  Ｍ５１
【表６０】
2006321804.tif 000180
【手続補正５４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
比較例  Ｍ５２
【表６３】
2006321804.tif 000181
【手続補正５５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
比較例  Ｍ５３
【表６４】
2006321804.tif 000182