(57)【要約】【課題】  分散剤を用いなくとも微細炭素繊維を電解液中に分散させることができる金属粒子の製造方法および分散剤を用いずに製造された金属粒子を提供する。【解決手段】  微細炭素繊維を分散した電解液を電解して、カソード電極上に、微細炭素繊維が混入した金属粒子を析出させる工程と、析出した金属粒子をカソード電極上から分離する工程とを含む金属粒子の製造方法において、電解液に、振動または衝撃を与えることを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細炭素繊維を分散した電解液を電解して、カソード電極上に、微細炭素繊維が混入した金属粒子を析出させる工程と、
該析出した金属粒子をカソード電極上から分離する工程とを含む金属粒子の製造方法において、
前記電解液に、振動または衝撃を与えることを特徴とする金属粒子の製造方法。
【請求項２】
前記振動または衝撃を、電解中常時または一時的に与えることを特徴とする請求項１記載の金属粒子の製造方法。
【請求項３】
前記振動または衝撃は、カソード電極上から電解液中に離れた微細炭素繊維が混入した金属粒子を破砕することを特徴とする請求項１または請求項２記載の金属粒子の製造方法。
【請求項４】
前記振動または衝撃は超音波によるものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のうちのいずれか１項記載の金属粒子の製造方法。
【請求項５】
前記超音波は、電解液１Ｌ当り８ｋＷ以下の強度であることを特徴とする請求項４記載の金属粒子の製造方法。
【請求項６】
前記電解液は、撹拌されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のうちのいずれか１項記載の金属粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のうちのいずれか１項記載の金属粒子の製造方法によって製造された金属粒子。
【請求項８】
請求項７記載の金属粒子の集合体を溶融または焼成することによって得られる複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末冶金、電気接点、電池、電磁波シールド、導電材、摩擦材接点、摺動材等の材料として好適に用いることのできる金属材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属内にカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバー（以下これらを微細炭素繊維という）を分散させた複合材料が知られている。
特許文献１（特開２０００−２２３００４号）に示される複合材料は、微細炭素繊維と金属粉体とを混合し、焼結してブロック状となしたものである。
ところで、微細炭素繊維は、直径が５〜３００ｎｍ程度と極めて微細であり、一方金属粉体は、１μｍ〜数百μｍの範囲の直径を有するものが一般的であり、微細炭素繊維の直径よりも１桁以上大きい。これら２つの材料を単純に混合すると、均一な混合が困難である。
そこで、上記従来のものにあっては、まず、金属粉体を酸溶液に溶かす。例えば銅粉末を塩酸、硫酸、または硝酸に溶かす。そしてこの溶液に微細炭素繊維を分散させ、次いで乾燥、焼結させるようにして複合材料を得ている。
【０００３】
しかし、上記従来の方法にあっては、金属粉体を溶解し、さらに微細炭素繊維を分散させた酸溶液を乾燥および焼結させる工程が極めて厄介であり、長時間を有し、コストもかかる上、大量に製造する場合に微細炭素繊維を均一に分散させにくいという課題があった。
そこで本発明者等は、微細炭素繊維を分散した電解液を電解してカソード電極上に、微細炭素電子が混入した金属粒子を析出させることに想到した（特願２００３−４０３０８号）。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２２３００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、微細炭素繊維を電解液に分散させるには、例えばポリアクリル酸等の有機化合物からなる分散剤を電解液に添加する必要があり、微細炭素繊維が混入した金属粒子に微量ながら分散剤が取り込まれる可能性もあった。
このように、金属粒子中に分散剤が取り込まれると、電気伝導度や熱伝導度等の性能が低下するおそれがある。
また、電解液の種類および微細炭素電子の種類によりそれぞれ最適な分散剤も異なるので、最適な分散剤を見出すのに実験を繰り返す必要があり、最適な分散剤を見出すことが困難であるという課題もある。
【０００６】
そこで、本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは分散剤を用いなくとも微細炭素繊維を電解液中に分散させることができる金属粒子の製造方法、および分散剤を用いずに製造された金属粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にかかる金属粒子の製造方法によれば、微細炭素繊維を分散した電解液を電解して、カソード電極上に、微細炭素繊維が混入した金属粒子を析出させる工程と、該析出した金属粒子をカソード電極上から分離する工程とを含む金属粒子の製造方法において、前記電解液に、振動または衝撃を与えることを特徴としている。
この方法によれば、振動または衝撃によって微細炭素繊維が電解液中に分散するので分散剤を用いることなく、電気伝導性や熱伝導性等の性能が高い、微細炭素繊維が混入した金属粒子を製造することができる。
【０００８】
また、前記振動または衝撃を、電解中常時与えるようにしても、一時的に与えるようにしても（所定時間間隔おきに与えることも含む）よい。
さらに、前記振動または衝撃は、カソード電極上から電解液中に離れた微細炭素繊維が混入した金属粒子を破砕することを特徴としてもよい。これによれば、一旦カソード電極で析出した金属粒子がカソード電極から電解液中に離れてしまっても、この離れた金属粒子を破砕することで電解液中で金属粒子と微細炭素繊維とが凝集してしまうことを防止することができる。
【０００９】
また、前記振動または衝撃は超音波によるものであることを特徴とするとよい。このとき、超音波は、周波数が２０ｋHｚ以上、電解液１Ｌ当り８ｋＷ以下の強度であればよい。８ｋＷ／Ｌという数字は実施例４の結果に基づいて得たものである。さらに好ましくは、周波数が２０ｋHｚ〜１MHｚであり、電解液１Ｌ当り４ｋＷ以下の強度であるとよい。
場合によっては、前記電解液は、撹拌されていることを特徴とするとよい。すなわち、振動や衝撃の他に従来と同様に撹拌も行なうことで、電解液中の濃度や温度の均一化を図ることができる。
【００１０】
なお、金属粒子は、上記いずれかの製造方法によって製造されることを特徴とする。
また、上記の金属粒子の集合体を溶融または焼成することによって、金属粒子を含む種々の複合材料を得ることができる。
このような複合材料の例として、当該金属粒子の集合体、当該金属粒子と他の元素からなる金属粒子の混合体、または当該金属粒子と高分子もしくはセラミックの混合体等がある。これら集合体または混合体としては、溶融（焼結を含む）によるかもしくは金属や高分子等のバインダによる複合体を含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属粒子の製造方法によれば、分散剤を用いなくとも、微細炭素繊維を電解液中に分散させることができる。このため、得られた金属粒子中に分散剤が取り込まれることがなく、高性能の金属粒子を製造することができる。また分散剤の分解による生産プロセスの汚染を防ぐことができる。
また、本発明の金属粒子は、分散剤を取り込んでいないので、電気伝導度や熱伝導度といった性能が高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
本発明に係る金属粒子の製造方法は、上記のように、微細炭素繊維（カーボンナノチューブ：ＣＮＴ、カーボンナノファイバー：ＣＮＦ）を分散した電解液を電解して、カソード電極上に、微細炭素繊維が混入した金属粒子を析出させる工程中において、電解液に超音波振動を与えて微細炭素繊維を分散させている。
また、カソード電極上に析出した金属粒子がカソード電極から電解液中に離れた場合には、電解液中で金属粒子と微細炭素繊維とが凝集しないように、微細炭素繊維を分散させている超音波振動が、離れた金属粒子を破砕する作用も奏する。
【００１３】
図１に、金属粒子の製造方法を実行するための製造装置の概略を示す。
電解液Ｘは、アノード電極２１およびカソード電極２２を備えた電解槽２０に入れられる。アノード電極２１とカソード電極２２との間には所定の電圧を両電極に印加すべく直流電源２４が接続されている。
電解槽２０には撹拌装置２６が設けられており、電解液Ｘを撹拌できるように設けられている。
また電解槽２０は、内部に入れられた電解液Ｘの温度を調節するための温度調節器３０が設けられている。具体的に温度調節器３０は、電解槽２０内に配置された温度センサである熱電対３１と、電解槽２０内の電解液Ｘの温度を実際に加熱および冷却する加熱・冷却装置３２と、熱電対３１で計測された温度に基づいて加熱・冷却装置３２を制御する温度コントローラ３４とから構成されている。
【００１４】
電解槽２０には、電解槽２０内の電解液Ｘに振動を与えるための振動発生器３６が設けられている。振動発生器３６の具体例としては、超音波発生器がある。超音波発生器は、超音波発生装置３８と振動子３９とを有しており、超音波発生装置３８で発生させた超音波によって、振動子３９が電解槽２０内の電解液Ｘに振動を与える。また、この超音波により、電解液Ｘ中で金属粒子と微細炭素繊維とが凝集しないように、電解液Ｘ中にカソード電極２２から離れた金属粒子は破砕される。
【００１５】
上述したような製造装置を用い、電流密度や電解時間などの電解条件を調節することによって平均粒径数百ｎｍ〜数十μｍの範囲の金属粒子を析出させることができる。電流密度は粒径や生産性を考慮して最適値を選択する。
例えば銅の電解液の場合、電解槽２０に硫酸銅水溶液と硫酸を主成分とする電解液を入れ、ＣＮＴまたはＣＮＦを電解液に入れる。
電解槽２０中ではアノード電極２１として電気銅を使用し、電解中の銅イオンの補給を行う。電解液Ｘへの銅イオンの補給は、銅以外の金属、例えば鉛をアノード電極２１として使用し、外部から銅イオンを補給しても構わない。
場合によっては、電解中の電解液Ｘは撹拌装置２６により撹拌されると同時に、電解液濃度および成分量も所定の比率となるように制御する。
【００１６】
電解液Ｘに超音波による振動を与えるのは、電解中常時行なっていてもよく、また常時でなくともよい。常時振動を与えない場合には、所定の時間間隔おきであってもよい。
【００１７】
析出した金属粒子をカソード電極２２上から分離する場合、金属粒子が析出したカソード電極２２よりブレード等を用いて機械的に分離できる。
【００１８】
析出粒子の粒径や強度、およびカソード電極２２からの分離性を調整するため、電解液Ｘにチオ尿素、ゼラチン、タングステン、塩化物等の有機、無機化合物を添加してもよい。
カソード電極２２には、析出する金属の密着性が悪く、析出粒子を分離しやすいチタンを使用すると好適である。またカソード電極２２の表面は析出する金属を粒子化するため表面を粗面化しておくことが望ましい。例えば、カソード電極２２に、ニオブ、タンタル、白金をチタンの表面に微小突起状に固定したものを好適に使用することができる。
【００１９】
生産される、ＣＮＴまたはＣＮＦで修飾された金属粒子の粒径は、カソード表面の突起の大きさと形状、電解電流密度、カソードに加えられる衝撃または振動の周期が相互に関連して決まる。
なお、金属粒子の金属の種類は銅に限定されるものではない。
【００２０】
上記金属粒子の集合体を溶融することによって種々の複合材料が得られる。この場合金属粒子に各種添加材を添加して複合材料としてもよい。
例えば、上記微細炭素繊維が混入した金属粒子と、微細炭素繊維を含まない金属粒子の配合比を適宜に制御し、混合することで、微細炭素繊維の配合量を制御した複合材料が実現できる。
その他、樹脂と混合するなど、種々の複合材料の材料として用いることができる。
これら複合材料の生産手段としては、樹脂成形、焼結、メタル・インジェクション・モールディングなどの手段が利用できる。
【００２１】
上記のようにして得られる金属粒子は数百ｎｍ〜数十μｍの極めて微細なものであり、しかも各金属粒子に微細炭素繊維が混入している。したがって、これら金属粒子の集合体を溶融して得られる複合材料中には、微細炭素繊維が均一に混入されたものとなる。
【００２２】
また、電解液Ｘへの微細炭素繊維の分散量、電解条件などを変えることによって、種々の微細炭素繊維の混入量、粒径の金属粒子が得られるから、これら金属粒子の集合体を溶融することによって得られる複合材料中の微細炭素繊維量も任意にコントロールすることが可能となる。
このような複合材料は、ＣＮＴまたはＣＮＦの特質を生かして、摺動性が必要な軸受、高い電気伝導率が必要な電極や電気接点、高い熱伝導率の必要な放熱機構など、多様な用途に利用可能である。
【００２３】
以下、実施例について説明するが、各実施例における電解液Ｘに与える超音波の出力は、実施例１と実施例３で中、実施例２でやや弱、実施例４で強とした場合について説明している。この超音波強度は、各実施例との間での相対的な強度である。また、この超音波出力の強度の後に具体的な超音波の周波数と、電解液１Ｌあたりの超音波強度を記載する。
【実施例１】
【００２４】
電解液
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ         １６０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4                   １００ｇ／Ｌ
ＣＮＴ                         １ｇ／Ｌ
超音波強度                           中（２０ｋＨｚ、４ｋＷ／Ｌ）
上記電解液を用いて、撹拌下、超音波発生器により中程度の強度の超音波振動を与えつつ、液温２５℃、４０Ａ／ｄｍ2の電流密度で１５分間電解を行った場合に、カソード電極の表面に析出した皮膜の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
図２に見られるように、粒径約１０μｍ以下の極めて微細な球状の銅粒にＣＮＴが多数取り込まれた、Ｃｕ-ＣＮＴ複合物が形成されている。
これら複合物は、機械的に安定してカソード電極から分離し、粒子化できた。
【実施例２】
【００２５】
電解液
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ           ４０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4                   １００ｇ／Ｌ
ＣＮＴ                         １ｇ／Ｌ
超音波強度                       やや弱（３８ｋＨｚ、４００Ｗ／Ｌ）
上記電解液を用いて、撹拌下、超音波発生器によりやや弱い強度の超音波振動を与えつつ２５℃、４０Ａ／ｄｍ2の電流密度で１５分間電解を行った場合に、カソード電極の表面に析出した皮膜の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
図３に見られるように、粒径約１０μｍ程度の微細な球状の銅粒にＣＮＴが多数取り込まれた、Ｃｕ-ＣＮＴ複合物が形成されている。
これら複合物は、機械的に安定してカソード電極から分離し、粒子化できた。
【実施例３】
【００２６】
電解液
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ           ４０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4                   １００ｇ／Ｌ
ＣＮＴ                         １ｇ／Ｌ
超音波強度                           中（２０ｋＨｚ、４ｋＷ／Ｌ）
上記電解液を用いて、撹拌下、超音波発生器により中程度の強度の超音波振動を与えつつ２５℃、４０Ａ／ｄｍ2の電流密度で１５分間電解を行った場合に、カソード電極の表面に析出した皮膜の走査型電子顕微鏡写真を図４および図５に示す。図４と図５では倍率が異なっている。図５は図４を５倍に拡大した写真である。
図４に見られるように、全体的に粒径のそろった球状のＣｕ-ＣＮＴ複合物が形成されている。そして、図５に見られるように、粒径約１０〜３０μｍの微細な球状の銅粒にＣＮＴが多数取り込まれた、Ｃｕ-ＣＮＴ複合物が形成されている。
これら複合物は、機械的に安定してカソード電極から分離し、粒子化できた。
【実施例４】
【００２７】
電解液
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ           ４０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4                   １００ｇ／Ｌ
ＣＮＴ                         １ｇ／Ｌ
超音波強度                           強（２０ｋＨｚ、７．５ｋＷ／Ｌ）
上記電解液を用いて、撹拌下、超音波発生器により強い強度の超音波振動を与えつつ２５℃、４０Ａ／ｄｍ2の電流密度で１５分間電解を行った場合に、カソード電極の表面に析出した皮膜の走査型電子顕微鏡写真を図６および図７に示す。図７は、図６の写真を２５倍に拡大したものである。
図６ではわかりにくいが、図７に見られるように、粒径約２０〜４０μｍの微細な球状の銅粒にＣＮＴが多数取り込まれた、Ｃｕ-ＣＮＴ複合物が形成されているが、各複合物の粒は、上述してきた各実施例と比較して１粒１粒が分離していない。すなわち、本実施例のように超音波強度が強い場合には、形成されたＣｕ-ＣＮＴ複合物が塊状または板状になってしまい、カソード電極から分離して粒子化するのは困難である。
【００２８】
このように、電解液に所定強度の超音波を照射することによって、微細炭素繊維を電解液Ｘ中に分散剤を用いなくとも良好に分散させることができ、微細炭素繊維が混入した金属粒子の形成をさせることができた。
また、上述した実施例４のように超音波強度が強すぎる場合には、微細炭素繊維を取り込んだ金属は微細な粒子ではなく塊状または板状になってしまい、好ましくないと考えられる。
【００２９】
したがって、超音波としては電解液１Ｌに対して４ｋＷ以下の強度であることが好ましいと考えられる。また、このときの超音波の周波数は２０ｋＨｚ以上であり、好ましくは２０ｋＨｚ〜１ＭＨｚであるとよい。
【００３０】
なお、上述した実施例では、超音波による振動についてのみ説明したが、超音波による衝撃であってもよい。
さらには、電解液に与えられる振動または衝撃は超音波によるものに限定されるものではない。
【００３１】
以上本発明につき好適な実施例を挙げて種々説明したが、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、発明の精神を逸脱しない範囲内で多くの改変を施し得るのはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の金属粒子の製造方法を実行可能な製造装置の概略構成について示す説明図である。
【図２】実施例１でカソード電極上に析出した金属粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２でカソード電極上に析出した金属粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例３でカソード電極上に析出した金属粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例３の拡大図である。
【図６】実施例４でカソード電極上に析出した金属粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例４の拡大図である。
【符号の説明】
【００３３】
２０   電解槽
２１   アノード電極
２２   カソード電極
２４   直流電源
２６   撹拌装置
３０   温度調節器
３１   熱電対
３２   加熱・冷却装置
３４   温度コントローラ
３６   振動発生器
３８   超音波発生装置
３９   振動子
【図１】
2006063445.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2006063445.tif 000006
【図５】
2006063445.tif 000007
【図６】
2006063445.tif 000008
【図７】
2006063445.tif 000009