(57)【要約】【課題】  紫外発光ＬＥＤ、特に高出力の紫外発光ＬＥＤを使用し、高信頼性、長寿命の白色ＬＥＤ、および白色ＬＥＤの製造方法を提供する。【解決手段】  紫外領域に発光するダイオードの上に、紫外光によって励起されて発光する蛍光体層を有する白色発光ダイオードの製造方法であって、前記蛍光体層をプラズマ溶射により形成することを特徴とする白色発光ダイオードの製造方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外領域に発光するダイオードの上に、紫外光によって励起されて発光する蛍光体層を有する白色発光ダイオードの製造方法であって、前記蛍光体層をプラズマ溶射により形成することを特徴とする白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項２】
前記蛍光体層は蛍光体粒子だけを、発光ダイオードの上にプラズマ溶射して形成することを特徴とする請求項１に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項３】
前記蛍光体層は、蛍光体粒子と透明無機酸化物粒子を発光ダイオードの上にプラズマ溶射して形成することを特徴とする請求項１に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の白色発光ダイオードの製造方法により作製されたことを特徴とする白色発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外領域に発光を持つ発光ダイオード（ＬＥＤ）素子からの光を白色に変換する白色ＬＥＤおよび白色ＬＥＤの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤは、近年、高効率、高信頼性の白色照明光源として注目され、一部が微小電力小型光源として既に使用に供されている。この種のＬＥＤは、青色ＬＥＤ素子を、黄色蛍光体と透明樹脂との混合物で被覆されたものが一般的である。この方式の白色発光ダイオードおよび白色発光ダイオード用蛍光体が開示されている（例えば、特許文献１，２，３参照）。
【０００３】
しかしながら、この方式で得られる白色光には赤色成分が含まれない等、バックライトおよび一般照明用光源としては多くの課題を有する。これに対して少なくとも紫外領域にも発光する発光ダイオードを用いた白色発光ダイオードは、上記欠点がない白色発光ダイオードが造れるため近年着目されている。しかし、従来の樹脂にモールドされたタイプのダイオードの場合、発光によるエネルギーが強いので樹脂を劣化させやすい。それゆえ、このような構造の白色ＬＥＤは、長時間使用していると樹脂が変色して色調が変化する。また最近では、高出力ＬＥＤ素子を使用して白色照明光源を開発する動きがあるが、この場合限られた部分に極めて強い光が照射されるので樹脂の劣化が著しく、発光色の変化が極めて短期間に起こる。また樹脂モールドされた素子からの熱放熱性が悪いため、温度が上昇しやすく、温度上昇にともなって発光色の色調が経時変化するという問題がある。
【特許文献１】特開平１０−１６３５３５号公報
【特許文献２】国際公開第９８／０５０７８号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−４３６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の如き状況に鑑みてなされたものであり、紫外発光ＬＥＤ、特に高出力の紫外発光ＬＥＤを使用し、高信頼性、長寿命の白色ＬＥＤ、および白色ＬＥＤの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の課題は下記構成のいずれかを採ることにより、解決されることがわかった。
【０００６】
（請求項１）
紫外領域に発光するダイオードの上に、紫外光によって励起されて発光する蛍光体層を有する白色発光ダイオードの製造方法であって、前記蛍光体層をプラズマ溶射により形成することを特徴とする白色発光ダイオードの製造方法。
【０００７】
（請求項２）
前記蛍光体層は蛍光体粒子だけを、発光ダイオードの上にプラズマ溶射して形成することを特徴とする請求項１に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【０００８】
（請求項３）
前記蛍光体層は、蛍光体粒子と透明無機酸化物粒子を発光ダイオードの上にプラズマ溶射して形成することを特徴とする請求項１に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【０００９】
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項記載の白色発光ダイオードの製造方法により作製されたことを特徴とする白色発光ダイオード。
【００１０】
なお、本発明における紫外領域に発光するダイオードとは、無論、紫外線領域のみに発するダイオードでなくてもよく、それから発光される紫外線により赤色系、緑色系、青色系の蛍光体を発光させることにより、実質的に白色発光が得えられる程度に強い紫外光を発色するものであればよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、紫外発光ＬＥＤ、特に高出力の紫外発光ＬＥＤを使用し、高信頼性、長寿命の白色ＬＥＤ、および白色ＬＥＤの製造方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者等は鋭意検討した結果、紫外線発光ダイオードの上に、紫外線により青色光と緑色光と赤色光に変換する蛍光体層を有する白色ダイオードであって、前記蛍光体層が蛍光体のみからなる白色発光ダイオード、又は蛍光体と透明無機酸化物からなる白色発光ダイオードにより、長寿命の白色光ダイオードが得られることを見いだした。
【００１３】
この白色発光ダイオードは、紫外発光ダイオードの上に蛍光体粒子をプラズマ溶射法を用いて融着し、蛍光体層を設けることで、通常用いられる蛍光体粒子分散バインダーを使用しなくてよい。そのため、使用時のバインダー変質に伴う輝度劣化を防止でき、長寿命化を達成できることを見いだした。
【００１４】
以下に、本発明の白色発光ダイオード（ＬＥＤ）及び本発明の白色ＬＥＤの製造方法を詳細に説明する。
【００１５】
（発光ダイオード）
本発明で使用できる紫外発光ＬＥＤとしては、窒化ガリウム系化合物半導体、炭化シリコン系化合物半導体、セレン化亜鉛系化合物半導体、硫化亜鉛系化合物半導体など既存のあらゆるものを使用することができる。紫外発光ＬＥＤの発光ピーク波長は１４０〜４２０ｎｍのものが好ましい。
【００１６】
（蛍光体）
本発明で使用できる蛍光体としては、紫外発光ＬＥＤから発せられる光を赤色系の光、緑色系の光、及び青色系の光に変換可能なものであり、一般的に市中で入手できるものを使用できる。例えば、以下に挙げられる蛍光体を用いることが可能である。
【００１７】
赤色系：Ｙ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ3+、ＣａＳ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ、Ｋ5Ｅｕ2.5（ＷＯ4）6.25、ＧｄＭｇＢ5Ｏ10：Ｃｅ3+
緑色系：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ、ＺｎＧｅ2Ｏ4：Ｅｕ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ3+、（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ
青色系：Ｂａ(1-a)ＥｕaＭｇＡｌ10Ｏ17、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ、ＣａＳ：Ｂｉ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ2+
本発明の蛍光体層には、前記蛍光体の他に透明無機酸化物を混合しても良い。本発明で使用可能な透明無機酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などが挙げられる。
【００１８】
（蛍光体層の形成方法）
本発明では蛍光体層の形成には、原料である蛍光体の微粒子や透明無機酸化物の微粒子をプラズマによって溶融、射出し、基板である紫外光を発光するＬＥＤの上に融着する所謂プラズマ溶射法を用いることを特徴とする。
【００１９】
プラズマ溶射法による製膜は他の製膜方法であるスパッタ法、蒸着法と比較して製膜速度が早く、生産性が高いことが特徴である。
【００２０】
プラズマ溶射装置としては、エアロプラズマ社製ＡＰＳ−７０００、ＴＡＦＡ社製Ｐｌａｚｊｅｔ、スルザーメテコ社製ＴＲＩＰＬＥＸ  II等が好ましく使用できる。
【００２１】
以下、本発明に好ましく用いられるプラズマ溶射装置の形態について説明する。
【００２２】
図１は、プラズマ溶射装置の縦断面を概略的に示している。
【００２３】
このプラズマ溶射装置は、溶射すべき方向に延びる軸線Ｃに沿って溶射用粉末原料を投入する原料投入ノズル１と、該軸線の周りに配置されたプラズマ形成手段２と、これらを一体的に支持するフレーム３と、該フレームに支持され原料及びプラズマをフレーム外へ噴出させる噴射ノズル４とを備えている。
【００２４】
原料投入ノズル１は、内管１１と外管１２とを備えた同軸の２重管であり、内管１１から搬送ガスと共に粉末原料を噴出し、内管１１と外管１２との間からアルゴン、アルゴン−水素混合ガス、空気、酸素、窒素等のプラズマガスを噴出するように構成されている。
このプラズマガスは、粉末原料がノズルから噴射された後に、その飛行パターンが広がるのを防止する。
【００２５】
プラズマ形成手段２は、陰極を備えたカソードトーチ２１と、陽極を備えたアノードトーチ２２とのプラズマトーチ対を２以上備え、これらカソードトーチ２１及びアノードトーチ２２は、これらの陰極及び陽極間に軸線Ｃに沿うプラズマ流を形成するように該軸線を囲んで且つ相互の位置関係が原料投入方向の上流側及び下流側となるように配置されている。
【００２６】
カソードトーチ２１は、軸線Ｃからの距離及び隣り合うトーチとの距離を等間隔にして２〜７台配置されている。各カソードトーチ２１からのプラズマ噴出方向は、前記原料投入方向に向く斜め方向とされている。その傾斜角度は、軸線Ｃに対し、５度以上、４５度以下とするのが望ましい。傾斜角が５度より小さいと、プラズマの合流点が遠くなりすぎ温度低下を招き、４５度より大きいと、噴射ノズル４でのプラズマジェットの速度が大きく低下するからである。この観点から傾斜角は、１０度以上、３０度以下とするのがより
望ましい。カソードトーチ２１は、中心が円錐状の陰極２１ａ、その周りに延びるノズルが該陰極との間にアークを発生させるための点火用の補助陽極２１ｂとなっており、その間隙からアルゴンおよび２次ガス（水素、ヘリウム等）が投入可能となっている。
【００２７】
また、アノードトーチ２２は、カソードトーチより前記原料投入方向の下流側において、軸線Ｃからの距離及び隣り合うトーチとの距離を等間隔にしてカソードトーチ２１と同じ台数配置されており、１台のカソードトーチ及びアノードトーチがプラズマトーチ対をなして主電源Ｍに接続され、各々のアーク用電極間に電圧が印加されるようになっている。アノードトーチ２２は、各々プラズマ流を軸線Ｃに向かって噴出し該軸線上でカソードトーチ２１からのプラズマ流と連続させるように配設されている。各アノードトーチ２２
からのプラズマ噴出方向は、軸線Ｃ（前記原料投入方向）に対し、ほぼ垂直とされている。アノードトーチ２２は、中心が円錐状の陽極２２ａ、その周りに延びるノズルが該陽極との間にアークを発生させるための点火用の補助陰極２２ｂとなっており、その間隙からアルゴンガスが投入可能となっている。
【００２８】
各カソードトーチ２１の陰極２１ａと補助陽極２１ｂとの間、及びアノードトーチ２２の陽極２２ａと補助陰極２２ｂとの間には、点火用の補助電源Ｓが接続されている。
【００２９】
この実施形態では、このようにカソードトーチ及びアノードトーチのプラズマトーチ対を１グループ備えているが、より多くのプラズマトーチ対のグループを備えることができる。但し、最も原料投入ノズル１に近いプラズマトーチは、プラズマ噴出方向が、原料投入方向に向く斜め方向とされるのが、原料搬送上望ましい。また、これ以外のプラズマトーチのプラズマ噴出方向を原料投入方向に向く斜め方向とすることもできる。
【００３０】
１台のカソードトーチ及びアノードトーチからなるプラズマトーチ対は、少なくとも２対設けられるのが好ましい。これは、軸線Ｃ上で合流したプラズマ流を軸線Ｃに沿う流れとするためである。
【００３１】
このプラズマ溶射装置の各所の寸法は以下の通りである。
【００３２】
原料投入ノズル１
内管１１の内径：１〜５ｍｍ、外管１２の内径：２〜７ｍｍ
カソードトーチ２１
軸線Ｃに対する傾斜角：１５度、円錐状の陰極の最大径：５ｍｍ
ノズル状陽極の最大径及び先端孔径：３０ｍｍ及び５ｍｍ
アノードトーチ２２
軸線Ｃに対する傾斜角：６０〜９０度、円錐状の陰極の最大径：５ｍｍ
ノズル状陽極の最大径及び先端孔径：３０ｍｍ及び５ｍｍ
噴射ノズル４
ノズル最小径：７ｍｍ
このプラズマ溶射装置は、以下のようにして使用される。
【００３３】
カソードトーチの陰極と補助陽極との間隙、及びアノードトーチの陽極と補助陰極との間隙をガス噴出路としてアルゴンガスを流量数リットル毎分で流しながら、各プラズマトーチの陽極及び陰極間に接続された補助電源により両極間に数十ポルトの直流電圧をかけておき、陽極−陰極間に高周波を瞬問的に印加してアルゴンガスを電離させ、直流アークプラズマを発生させる。
【００３４】
この状態で上記アルゴンガス流量を調整して、カソードトーチからのプラズマとアノードトーチからのプラズマをトーチ前方へ延ばして接触させるようにする。この接触状態で、カソードトーチの陰極とアノードトーチの陽極の間に主電源により百数十ボルト、数十から数百アンペアの直流電流を流すと、カソードトーチの陰極とアノードトーチの陽極の間のアーク放電によりメインプラズマＰが発生する。
【００３５】
補助電源を切り、必要に応じてカソードトーチの電極間の間隙又は原料投入ノズル内管及び外管の間隙、或いはその両方から、アルゴンガス、水素ガス、へリウムガス、窒素ガス、圧縮空気、酸素ガス又はこれらの混合ガス等によりプラズマのエンタルピーを増大させる作動ガスを投入し、さらに各カソードトーチの陰極とアノードトーチの陽極との間の電流・電圧を調整して、所定の出力のプラズマＰを安定させる。なお、図１では、プラズマＰの形成状態をその中心部により概略的に示している。
【００３６】
このプラズマ後方から軸線Ｃに沿って、搬送ガスにより運ばれてきた原料粉末を、原料投入ノズルを通して投入し、溶融・加速して噴射ノズル４から噴出させ、溶融した液滴Ｒを被覆対象物に吹き付ける。液滴は被覆対象物表面で急速に凝固し、皮膜を形成する。
【００３７】
通常パラメータの好ましい範囲は以下の通りである。
【００３８】
粉体の粒径：１０〜１００μｍ
プラズマガス流量：１〜２００Ｌ／ｍｉｎ
プラズマ出力：１０〜２００ｋＷ
キャリアガス流量：１〜２０Ｌ／ｍｉｎ
溶射距離：１０〜２００ｍｍ
粉体供給速度：１〜１００ｇ／ｍｉｎ
予熱（溶射前基板温度）：１０〜５００℃
原料粒子の粒径測定方法としては、一般的なレーザー回折式粒径測定装置があげられ、具体的には、ＨＥＬＯＳ（ＪＥＯＬ社製）、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡ（日機装社製）、ＳＡＬＤ−１１００（島津製作所社製）、コールターカウンター（コールター社製）などがあげられる。特に好ましくはＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡである。
【００３９】
〔原材料、層構成等〕
蛍光体層の形成には、少なくとも前記蛍光体の微粒子が必要であり、更に必要に応じ前記透明無機酸化物の微粒子を混合しても良い。前記成膜装置の原料粉体フィーダーを、蛍光体用と透明無機酸化物用を併設し、適宜供給原料を切り替えることなどにより、蛍光体層中の蛍光体分布を制御できる。透明無機酸化物は、蛍光体と適宜混合されることにより、蛍光体層中の蛍光体濃度を制御できる。最表面に透明無機酸化物だけの層を形成し、透明封止層として用いることができる。これとは逆に紫外光を発光するＬＥＤ表面に透明無機酸化物だけ
の層を形成してもよい。また、透明無機酸化物を用いずに蛍光体だけからなる層を形成することも可能である。
【００４０】
蛍光体層を形成したＬＥＤチップは、シリコーン樹脂等の透明樹脂又はガラス製キャップを発光チップの蛍光体成膜部分に取り付けて白色ＬＥＤを完成する。
【００４１】
本発明の白色ＬＥＤには、最大５Ｖ、３０ｍＡまでの定格直流負荷を加え発光させて白色発光を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１：３色単独白色ＬＥＤ）
・赤色ＬＥＤ
エアロプラズマ社製ＡＰＳ−７０００プラズマ溶射装置を用いてＩｎＧａＮ系紫外発光ダイオード上に粒度分布１０〜５０μｍの３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ蛍光体粒子を用い成膜を行ない、蛍光体層を形成し、赤色ＬＥＤを得た。
【００４４】
溶射の条件は以下の通りとした。
【００４５】
酸素プラズマガス流量５０（Ｌ／ｍｉｎ）プラズマ出力６０（ｋＷ）、粉体キャリアガス流量６（Ｌ／ｍｉｎ）、溶射距離６０ｍｍ、粉体供給速度２０（ｇ／ｍｉｎ）、予熱温度１５０℃。
・緑色ＬＥＤ
赤色ＬＥＤを得た際に使用した同様の装置を用い、粒度分布２０〜４０μｍのＺｎＧｅ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体粒子を用い成膜を行ない、緑色ＬＥＤを得た。
・青色ＬＥＤ
赤色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤを得た際に使用した同様の装置を用い、粒度分布１０〜４０μｍのＣａＳｒＳ：Ｂｉ蛍光体粒子を用い成膜を行ない、青色発光ＬＥＤを得た。
【００４６】
単独で作製した上記３色のＬＥＤをモジュール化し、白色ＬＥＤを得た。
【００４７】
（実施例２：３色混合白色ＬＥＤ）
実施例１と同様の装置を用い、実施例１で用いた３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ蛍光体粒子、ＺｎＧｅ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体粒子とＣａＳｒＳ：Ｂｉ蛍光体粒子を予めタービュラーミキサーにより混合した後、その混合物を用いた成膜を行ない、白色ＬＥＤを得た。
【００４８】
（比較例１：塗布による３色混合白色ＬＥＤ）
３．５ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ蛍光体粒子、ＺｎＧｅ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体粒子とＣａＳｒＳ：Ｂｉ蛍光体粒子のエポキシ樹脂（日東電工社製、ＮＴ８０１４）、酸無水物系硬化剤との混合液を作製した。
【００４９】
上記の蛍光体と樹脂との混合液を注射器を用いて、３８０ｎｍに発光ピークを有する紫外発光ダイオードチップ（０．４ｍｍ角）上に５０μリットル滴下し、乾燥した後、更に半円形の透明なエポキシ樹脂キャップで被覆して白色ＬＥＤを得た。
【００５０】
（評価）
実施例１、実施例２、比較例の白色ＬＥＤを、５０℃、２０ｍＡで駆動し、輝度の測定には大塚電子製ＬＥ−３４００を用いて初期光束の半減時間を調べた。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
上記のように本発明では長寿命の白色ＬＥＤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】プラズマ溶射装置の縦断面を概略的に示す図。
【符号の説明】
【００５４】
１  原料投入ノズル
２  プラズマ形成手段
３  フレーム
２１  カソードトーチ
２１ａ  陰極
２１ｂ  補助陽極
２２  アノードトーチ
Ｃ  軸線
【図１】
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