(57)【要約】【課題】  貴金属を選択的に担持できる排ガス浄化触媒の製造方法、及びこの方法によって得ることができる排ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】  下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む、第１の金属酸化物に貴金属を選択的に担持する方法、及びこの方法によって得ることができる排ガス浄化触媒とする：（ａ）ｐＨ値の変動によるゼータ電位の変動の変動の様式が互いに異なる第１及び第２の金属酸化物担体を含有する溶液を提供すること、（ｂ）第１と第２の金属酸化物担体のゼータ電位が異なるように溶液のｐＨに調節しながら、この溶液を、貴金属イオン又は錯イオンを含有する貴金属溶液と混合して、第１の金属酸化物担体に選択的に、貴金属を担持させること：（ｃ）得られた金属酸化物担体を乾燥及び焼成すること。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ｐＨ値の変動によるゼータ電位の変動の様式が互いに異なる第１及び第２の金属酸化物担体を含有する溶液を提供すること、
（ｂ）前記溶液のｐＨを下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかのｐＨに維持しながら、前記溶液を、貴金属イオン又は錯イオンを含有する貴金属溶液と混合すること：
（ｉ）前記第１の金属酸化物担体のゼータ電位が、前記第２の金属酸化物担体のゼータ電位と異なる符号で、且つ貴金属イオン又は錯イオンの電荷の符号と異なる符号を有するｐＨ；
（ｉｉ）前記第１の金属酸化物担体のゼータ電位が、前記第２の金属酸化物担体のゼータ電位と同じ符号で絶対値が２倍よりも大きく、且つ前記貴金属イオン又は錯イオンの電荷の符号と異なる符号を有するｐＨ；又は
（ｉｉｉ）前記第１の金属酸化物担体のゼータ電位が、前記第２の金属酸化物担体のゼータ電位と同じ符号で絶対値が１／２倍よりも小さく、且つ前記貴金属イオン又は錯イオンの電荷の符号と同じ符号を有するｐＨ、並びに
（ｃ）得られた第１及び第２の金属酸化物担体を乾燥及び焼成すること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項２】
（ａ）ｐＨ値の変動によるゼータ電位の変動の様式が互いに異なる第１及び第２の金属酸化物担体を含有する溶液を提供すること、
（ｂ）前記溶液のｐＨを２以上であって９以下にしながら、前記溶液を、貴金属イオン又は錯イオンを含有する貴金属溶液と混合して、前記貴金属を第１の金属酸化物担体に選択的に担持すること、並びに
（ｃ）得られた第１及び第２の金属酸化物担体を乾燥及び焼成すること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項３】
（ａ）ｐＨ値の変動によるゼータ電位の変動の様式が互いに異なる第１及び第２の金属酸化物担体を含有する溶液を提供すること、
（ｂ）前記第１及び第２の金属酸化物担体のゼータ電位の差が３０ｍＶ超になるように、前記溶液のｐＨを維持しながら、前記溶液を、貴金属イオン又は錯イオンを含有する貴金属溶液と混合して、前記貴金属を第１の金属酸化物担体に選択的に担持すること、並びに
（ｃ）得られた第１及び第２の金属酸化物担体を乾燥及び焼成すること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項４】
前記貴金属イオン又は錯イオンが６配位の貴金属錯イオンである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記第１及び第２の金属酸化物担体が、それぞれ独立に、セリア、ジルコニア、アルミナ、チタニア及びシリカからなる群より選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記第１の金属酸化物担体がセリアであり、前記貴金属溶液が白金溶液である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記第１の金属酸化物担体がジルコニアであり、前記貴金属溶液がロジウム溶液である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）において、前記第１及び第２の金属酸化物担体が、コロイド粒子又は粉末として前記溶液中に分散している、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）において、前記第１及び第２の金属酸化物担体が、第１及び第２の金属酸化物担体を有する２次粒子を形成している、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）において、前記第１及び第２の金属酸化物担体が、少なくとも部分的に固溶体を形成している、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）において、前記第１及び第２の金属酸化物が、積層又は混合されて触媒担持層又はペレットを形成している、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
第１及び第２の金属酸化物担体を含み且つ貴金属を担持している触媒担持層又はペレットを有する排ガス浄化触媒であって、前記貴金属の担持量が、前記触媒担持層又はペレットの外側表面から内側に向かって漸減しており、且つ前記第１の金属酸化物担体の単位表面積当たりの前記貴金属の担持量が、前記第２の金属酸化物担体の単位表面積当たりの前記貴金属の担持量よりも多い、排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関等の燃焼装置から排出される排ガス中の成分を浄化するための排ガス浄化触媒、並びに排ガス浄化触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化すると同時に、ＮＯxを還元する排ガス浄化触媒によって除去できる。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持した三元触媒が知られている。
【０００３】
このような排ガス浄化触媒に関しては様々な研究がなされており、複数種の金属酸化物担体を混合又は積層してそれぞれの金属酸化物担体の特性を利用することも行われている。例えばセリアは、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有するが、耐熱性が比較的低い。従ってセリアとジルコニア又はアルミナを固溶体化又は混合して用いて、触媒の耐熱性を改良することが行われている。
【０００４】
また更に、複数種の金属酸化物担体を混合して用いる場合に、それぞれの金属酸化物担体にそれぞれ異なる貴金属を担持させることも提案されている。例えば特許文献１では、貴金属を担持した第１触媒粉末と、ＮＯx吸蔵材及び卑金属を担持した第２触媒粉末とを混合して触媒とすることが開示されている。これによれば、貴金属とＮＯx吸蔵材とを分離して配置することによって貴金属のシンタリングを防止でき、且つ卑金属とＮＯx吸蔵材とを近接担持することによってＮＯxの酸化還元を促進できるとしている。
【０００５】
特許文献２では、有機貴金属錯体を用いて触媒担体に貴金属を担持することを提案している。これによれば、活性な貴金属原子の第１近接原子を、この貴金属原子と同一の貴金属原子にできるとしている。
【０００６】
特許文献３では、多価アルコール中で金属微粒子を生成させ、ｐＨを２以下又は７以上に調節して、金属微粒子の凝集を防止することを提案している。
【０００７】
特許文献４では、貴金属カルボニル錯体の総電荷ｎが−１〜−１０となる貴金属クラスターカルボニル化合物を使用することを提案している。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２６７５０３号公報
【特許文献２】特開平１０−２０２１０８号公報
【特許文献３】特開平１１−２４６９０１号公報
【特許文献４】特開平１１−１９２４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、複数種の金属酸化物担体、例えばセリアとアルミナを組み合わせて使用して、それぞれの担体の利益を得ることが知られている。
【００１０】
また近年の研究によれば、金属酸化物担体とそこに担持される貴金属との組み合わせも重要な意味を有することが分かっている。例えば、白金をセリア上に担持すると、白金とセリアとの親和性によって白金のシンタリングが防止されること、ロジウムをジルコニア上に担持すると、良好な排ガス浄化性能を発揮することが知られている。触媒の使用の間に白金がシンタリングすると、触媒の活性点が減少し、それによって触媒活性が低下するので、白金のシンタリングを抑制することは非常に重要である。
【００１１】
特許文献１で示されているように、複数種の金属酸化物担体粉末にそれぞれ異なる貴金属を担持させるためには、それぞれの金属酸化物担体粉末に予め貴金属を担持し、得られる複数種の貴金属担持担体粉末を混合することができる。
【００１２】
しかしながらこの方法は、工程数の増加を伴い、また複数種の金属酸化物担体の１次粒子が合わさって２次粒子を形成している場合、複数種の金属酸化物担体が予め積層若しくは混合されている場合、又は複数種の金属酸化物担体が少なくとも部分的に固溶体を形成している場合には適用できない。
【００１３】
よって本発明では、複数種の触媒担体のうちのいずれかの触媒担体に貴金属を選択的に担持できる排ガス浄化触媒の製造方法、及びこの方法で得ることができる排ガス浄化触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む、排ガス浄化触媒の製造方法である：
（ａ）ｐＨ値の変動によるゼータ電位の変動の様式が互いに異なる第１及び第２の金属酸化物担体を含有する溶液を提供すること、
（ｂ）溶液のｐＨを下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかのｐＨに維持しながら、溶液を、貴金属イオン又は錯イオンを含有する貴金属溶液と混合すること：
（ｉ）第１の金属酸化物担体のゼータ電位が、第２の金属酸化物担体のゼータ電位と異なる符号で、且つ貴金属イオン又は錯イオンの電荷の符号と異なる符号を有するｐＨ；
（ｉｉ）第１の金属酸化物担体のゼータ電位が、第２の金属酸化物担体のゼータ電位と同じ符号で絶対値が２倍、３倍、５倍又は１０倍よりも大きく、且つ貴金属イオン又は錯イオンの電荷の符号と異なる符号を有するｐＨ；
（ｉｉｉ）第１の金属酸化物担体のゼータ電位が、第２の金属酸化物担体のゼータ電位と同じ符号で絶対値が１／２倍、１／３倍、１／５倍又は１／１０倍よりも小さく、且つ貴金属イオン又は錯イオンの電荷の符号と同じ符号を有するｐＨ、
（ｃ）得られた第１及び第２の金属酸化物担体を乾燥及び焼成すること。
【００１５】
本発明のこの方法によれば、貴金属イオン又は錯イオンが、第２の金属酸化物担体によりも、第１の金属酸化物担体に静電気的に引き寄せられるようにするようにできる。従って、貴金属を、第２の金属酸化物担体によりも第１の金属酸化物担体に選択的に担持させることができる。尚、ここでは、第１及び第２の金属酸化物担体以外の１又は複数種の担体が更に存在していてもよい。
【００１６】
工程（ｂ）において（ｉ）のｐＨを用いる場合、第１の金属酸化物担体のゼータ電位の符号と貴金属イオン又は錯イオンの電荷の符号とが異なることによって、貴金属イオン又は錯イオンが第１の金属酸化物担体に静電気的に引き寄せられる。また第２の金属酸化物担体のゼータ電位と貴金属イオン又は錯イオンの電荷の符号とが異なることによって、貴金属イオン又は錯イオンが第２の金属酸化物担体に対して静電気的に反発する。これは、第１及び第２の金属酸化物担体のゼータ電位の絶対値が大きいとき、例えば一方、特に両方の金属酸化物担体のゼータ電位の絶対値が１０ｍＶ超、２０ｍＶ超、３０ｍＶ超又は４０ｍＶ超のときに、より顕著になる。
【００１７】
工程（ｂ）において（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）のｐＨを用いる場合、第１の金属酸化物担体のゼータ電位の符号と第２の金属酸化物担体のゼータ電位の符号とが同じであっても、それらの絶対値の大きさが異なることによって、貴金属イオン又は錯イオンがより強く第１の金属酸化物担体に静電気的に引き寄せられる。これは、第１及び第２の金属酸化物担体のゼータ電位の絶対値が大きいとき、例えば一方の金属酸化物担体のゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ超、３０ｍＶ超、４０ｍＶ超又は５０ｍＶ超のときに、より顕著になる。
【００１８】
更に本発明は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む、排ガス浄化触媒の製造方法である：
（ａ）ｐＨ値の変動によるゼータ電位の変動の様式が互いに異なる第１及び第２の金属酸化物担体を含有する溶液を提供すること、
（ｂ）この溶液のｐＨを、２以上、特に３以上、より特に４以上、更により特に５以上、また更により特に６以上であって、９以下、特に８以下、より特に７以下にしながら、この溶液を、貴金属イオン又は錯イオンを含有する貴金属溶液と混合して、貴金属を第１の金属酸化物担体に選択的に担持すること、並びに
（ｃ）得られた第１及び第２の金属酸化物担体を乾燥及び焼成すること。
【００１９】
本発明のこの方法によれば、溶液のｐＨを比較的中性にし、特に第１の金属酸化物担体の等電点と第２の金属酸化物担体の等電点との間のｐＨにすることによって、第１の金属酸化物担体のゼータ電位と第２の金属酸化物担体のゼータ電位との差が大きくなるようにし、それによって貴金属イオン又は錯イオンが第１の金属酸化物担体に静電気的に引き寄せられるようにする。従って、貴金属を、第２の金属酸化物担体によりも第１の金属酸化物担体に選択的に担持させることができる。尚、ここでは、第１及び第２の金属酸化物担体以外の１又は複数種の担体が更に存在していてもよい。
【００２０】
また更に本発明は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む、排ガス浄化触媒の製造方法である：
（ａ）ｐＨ値の変動によるゼータ電位の変動の様式が互いに異なる第１及び第２の金属酸化物担体を含有する溶液を提供すること、
（ｂ）第１及び第２の金属酸化物担体のゼータ電位の差が３０ｍＶ超、５０ｍＶ超又は８０ｍＶ超になるように、この溶液のｐＨを維持しながら、この溶液を、貴金属イオン又は錯イオンを含有する貴金属溶液と混合して、貴金属を第１の金属酸化物担体に選択的に担持すること、並びに
（ｃ）得られた第１及び第２の金属酸化物担体を乾燥及び焼成すること。
【００２１】
本発明のこの方法によれば、溶液のｐＨを調節して、第１及び第２の金属酸化物担体のゼータ電位の差が大きくなるようにすることによって、貴金属イオン又は錯イオンが第１の金属酸化物担体に静電気的に引き寄せられるようにする。従って、貴金属を、第２の金属酸化物担体によりも第１の金属酸化物担体に選択的に担持させることができる。尚、ここでは、第１及び第２の金属酸化物担体以外の１又は複数種の担体が更に存在していてもよい。これは、第１及び第２の金属酸化物担体のゼータ電位の符号が異なるときにより顕著になる。
【００２２】
本発明の方法の１つの態様では、貴金属イオン又は錯イオンが６配位の貴金属錯イオン、特に６配位の白金錯イオン、より特にヘキサニトロ白金イオン（Ｐｔ（ＮＯ2）64-）であってよい。
【００２３】
６配位の貴金属錯イオンでは、中心となる貴金属が配位子によって三次元的に囲まれる。従って、第１の金属酸化物担体と、貴金属錯イオンとの間の静電気的な引力をより有効に利用し、また貴金属錯イオン同士の凝集を抑制することができる。
【００２４】
本発明の方法の他の１つの態様では、第１及び第２の金属酸化物担体を、それぞれ独立に、セリア、ジルコニア、アルミナ、チタニア及びシリカからなる群より選択することができる。
【００２５】
本発明の方法の他の１つの態様では、第１の金属酸化物担体がセリアであり、貴金属溶液が白金溶液であってよい。またこの態様では、第２の金属酸化物担体がジルコニア又はアルミナであってよい。
【００２６】
この態様によれば、セリアと白金イオン又は錯イオンとの間の静電気的な引力を利用して、セリアに白金を選択的に担持することができる。
【００２７】
本発明の方法の他の１つの態様では、第１の金属酸化物担体がジルコニアであり、貴金属溶液がロジウム溶液であってよい。またこの態様では、第２の金属酸化物担体がセリアであってよい。
【００２８】
この態様によれば、ジルコニアとロジウムイオン又は錯イオンとの間の静電気的な引力を利用して、ジルコニアにロジウムを選択的に担持することができる。
【００２９】
本発明の方法の他の１つの態様では、工程（ａ）において、第１及び第２の金属酸化物担体が、コロイド粒子又は粉末として溶液中に分散していてよい。
【００３０】
この態様で第１及び第２の金属酸化物担体のコロイド粒子を用いる場合、コロイド粒子に起因する微細な第１及び第２の金属酸化物担体が相互に混合され、且つ貴金属が選択的に第１の金属酸化物担体に担持された排ガス浄化触媒を得ることができる。ここでコロイド粒子は例えば、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下又は１０ｎｍ以下の粒子径を有するものであってよい。
【００３１】
本発明の方法の他の１つの態様では、工程（ａ）において、第１及び第２の金属酸化物担体が、第１及び第２の金属酸化物担体を有する２次粒子を形成していてよい。
【００３２】
従来の方法によって第１及び第２の金属酸化物担体を有する２次粒子に貴金属を担持する場合、貴金属が第１及び第２の金属酸化物担体に対して同様に担持される。これに対して、この態様によれば、第１及び第２の金属酸化物担体を有する２次粒子に対して、貴金属を選択的に第１の金属酸化物担体に担持することができる。
【００３３】
本発明の方法の他の１つの態様では、工程（ａ）において、第１及び第２の金属酸化物担体が、少なくとも部分的に固溶体を形成していてよい。
【００３４】
従来の方法によって第１及び第２の金属酸化物担体を有する２次粒子に貴金属を担持する場合、貴金属が第１及び第２の金属酸化物担体部分に対して同様に担持される。これに対して、この態様によれば、少なくとも部分的に固溶体を形成している担体の第１の金属酸化物担体部分に、貴金属を選択的に担持することができる。
【００３５】
本発明の方法の他の１つの態様では、工程（ａ）において、第１及び第２の金属酸化物が、積層又は混合されて触媒担持層又はペレットを形成していてよい。
【００３６】
従来の方法によって、成形された触媒担持層又はペレットに単に貴金属を担持する場合、触媒担持層又はペレットの外側表面から内側に向かって貴金属担持量が漸減するものの、貴金属が第１及び第２の金属酸化物担体部分に対して同様に担持される。また、第１の金属酸化物担体に対して予め貴金属を担持し、これを第２の金属酸化物担体と混合又は積層して触媒担持層又はペレットを形成する場合、第１の金属酸化物担体に対して選択的に貴金属を担持することができるが、触媒担持層又はペレットの外側表面から内側にわたる貴金属濃度が一定になる。
【００３７】
これに対して、この態様によれば、第１の金属酸化物担体上に選択的に、貴金属を担持することができる。また成形後の触媒担持層又はペレットに対して貴金属を担持するので、触媒担持層又はペレットの外側表面に比較的高濃度で貴金属が担持され、外側表面から内側に向かうに従って担持される触媒の濃度が低下する。
【００３８】
本発明の排ガス浄化触媒は、第１及び第２の金属酸化物担体を含み且つ貴金属を担持している触媒担持層又はペレットを有する排ガス浄化触媒であって、貴金属の担持量が、触媒担持層又はペレットの外側表面から内側に向かって漸減しており、且つ第１の金属酸化物担体の単位表面積当たりの貴金属の担持量が、第２の金属酸化物担体の単位表面積当たりの貴金属の担持量よりも多い、特に５０％以上、１００％以上又は５００％以上多い、排ガス浄化触媒である。ここでは、触媒担持層は、ハニカム基材のような基材上に配置されているものであってよい。
【００３９】
本発明の排ガス浄化触媒によれば、貴金属の担持量が、触媒担持層又はペレットの外側表面から基材側に向かって漸減していること、すなわち比較的排ガスと接触しやすい触媒担持層又はペレットの外側表面部分に比較的多くの貴金属が担持されていることによって、担持されている貴金属を有効に活用することができる。また本発明の排ガス浄化触媒によれば、第１の金属酸化物担体の単位表面積当たりの貴金属担持量が、第２の金属酸化物担体の単位表面積当たりの貴金属担持量よりも多いことによって、第１の金属酸化物担体と貴金属との相互作用を良好に発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下では、図を用いて本発明の方法の原理を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
図１は、ｐＨの変動に伴う、金属酸化物Ａと金属酸化物Ｂのゼータ電位の変動を示す図である。ここでは左下の曲線が酸化物Ａのゼータ電位を示しており、右上の曲線が酸化物Ｂのゼータ電位を示している。この図１から明らかなように、ここで示されている酸化物Ａと酸化物ＢはいずれもｐＨの変化に伴ってゼータ電位を変動させるが、その変動の様式は互いに異なっている。
【００４２】
［ｐＨが、酸化物Ａの等電点と酸化物Ｂの等電点との間の値を取る場合］
図１で示されるように、ｐＨが、酸化物Ａの等電点又は界面動電位（ゼータ電位が０になるｐＨ）である約４．７と酸化物Ｂの等電点である約７．２との間の値を取る場合、酸化物Ａのゼータ電位の符号が負になり、且つ酸化物Ｂのゼータ電位の符号が正になる（Ｃ２）。
【００４３】
また貴金属を担持するのに使用される貴金属溶液に含有される貴金属イオン又は錯イオンは、正又は負の電荷を有する。例えば、テトラニトロ白金（Ｐｔ（ＮＯ2）42-）、ヘキサニトロ白金（Ｐｔ（ＮＯ2）64-）は負の電荷を有し、ヘキサアンミンロジウム（Ｒｈ（ＮＨ3）63+）は正の電荷を有する。
【００４４】
従って、酸化物Ａの等電点である約４．７と酸化物Ｂの等電点である約７．２との間のｐＨにおいてテトラニトロ白金溶液を用いて白金を担持させると、負の電荷を有するテトラニトロ白金は、クーロン力によって選択的に、正の電荷を有する酸化物Ｂに引き寄せられる。同様に負の電荷を有するヘキサニトロ白金も、正の電荷を有する酸化物Ｂに引き寄せられる。また正の電荷を有するヘキサアンミンロジウムは、負の電荷を有する酸化物Ａに引き寄せられる。
【００４５】
尚、従来の方法では、単に、第１及び第２の金属酸化物担体を含有する溶液と、強酸性又は強アルカリ性の貴金属溶液とを混合している（例えば一般的に、テトラニトロ白金溶液はｐＨ１未満、ヘキサンアンミン白金溶液はｐＨ１０〜１１）。従って得られる混合溶液も強酸性又は強アルカリ性、例えばｐＨが２未満又は９超となるので、混合溶液のｐＨは第１及び第２の金属酸化物担体の両方の等電点よりもはるかに大きく又は小さくなる。よって、第１の金属酸化物担体のゼータ電位と第２の金属酸化物担体のゼータ電位とが同じ符号を有し且つ同様なゼータ電位を有するので、貴金属を選択的に担持することができない。
【００４６】
［ｐＨが、酸化物Ａの等電点よりも小さい値を取る場合］
図１で示されるように、ｐＨが、酸化物Ａの等電点である約４．７よりも小さい値を取る場合、酸化物Ａ及び酸化物Ｂのゼータ電位は共に正になる（Ｃ１）。しかしながら、この範囲を詳細に観察すると、ｐＨが比較的小さい場合には、金属酸化物ＡとＢとが同様に大きいゼータ電位を有するのに対して（Ｃ１’）、ｐＨが比較的大きい場合には、金属酸化物Ａのゼータ電位は、金属酸化物Ｂのゼータ電位と同じ符号であるが、比較的小さい値を有する（Ｃ１”）。
【００４７】
従って、ｐＨが比較的大きい状態（Ｃ１”）、すなわち例えば金属酸化物Ａのゼータ電位が金属酸化物Ｂのゼータ電位の１／２よりも小さいｐＨにおいて、テトラニトロ白金溶液を用いて白金を担持させると、負の電荷を有するテトラニトロ白金錯イオンは、クーロン力によって選択的に、より大きい正の電荷を有する酸化物Ｂに引き寄せられる。同様に負の電荷を有するヘキサニトロ白金も、より大きい正の電荷を有する酸化物Ｂに引き寄せられる。また正の電荷を有するヘキサアンミンロジウムは、クーロン力による反発が小さい酸化物Ａに優先的に堆積する。
【００４８】
［ｐＨが、酸化物Ｂの等電点よりも大きい値を取る場合］
これは、ｐＨが、酸化物Ａの等電点よりも小さい値を取る場合と同様に考えることができる。従ってこの範囲においてｐＨが比較的小さい場合には、金属酸化物Ａのゼータ電位と金属酸化物Ｂのゼータ電位との差を利用して、貴金属の選択的な担持を行うことができる。
【００４９】
以下では本発明の方法を詳細に説明する。
【００５０】
本発明の方法で使用できる第１及び第２の金属酸化物担体は、ｐＨ値の変動によるゼータ電位の変動の様式が互いに異なる任意の金属酸化物の組み合わせとして選択でき、例えばセリア、ジルコニア、アルミナ、チタニア及びシリカからなる群よりそれぞれ選択される金属酸化物の粉末又はコロイド粒子である。ここでこの金属酸化物のゼータ電位特性は、一般的にはその金属酸化物に固有の値であることが知られている。しかしながら、本発明に関して金属酸化物担体を使用する場合、このゼータ電位特性は、金属酸化物担体の表面改質、特に有機化合物による表面改質によって任意に変更することができる。
【００５１】
第１及び第２の金属酸化物担体を含有する溶液は、貴金属溶液と混合して第１及び第２の金属酸化物担体に貴金属を担持させるのに適した任意の液体、例えば水であってよい。
【００５２】
溶液のｐＨの調節のためには、任意の酸又はアルカリをこの溶液に添加することができる。例えば、酸としては鉱酸、例えば硝酸、塩酸を用いることができ、アルカリとしては、アンモニア水、水酸化ナトリウムを用いることができる。
【００５３】
溶液のｐＨの調節は、ｐＨメーターで溶液のｐＨを測定しながら、酸又はアルカリを溶液に添加して達成できる。またこれは、予めサンプリングした溶液を用いてｐＨ調節に必要な酸又はアルカリの量を測定し、それに基づいて溶液全体のために必要とされる酸又はアルカリの量を決定し、溶液全体に添加することによっても達成できる。
【００５４】
本発明のために使用できる貴金属溶液は、正又は負の電荷を有する貴金属のイオン又は錯イオンを含有する任意の貴金属溶液、特に貴金属錯イオンを含有する貴金属錯体溶液又は硝酸塩溶液でよい。この貴金属は、例えば白金、ロジウム、パラジウムであってよい。
【００５５】
貴金属を担持させた金属酸化物担体の乾燥及び焼成は、任意の方法及び任意の温度で行うことができる。例えばこの金属酸化物担体の乾燥は、金属酸化物担体を１２０℃のオーブンに入れて達成できる。このようにして乾燥させた金属酸化物担体を焼成して、排ガス浄化触媒を得ることができる。この焼成は、金属酸化物合成において一般的に用いられる温度、例えば３００〜１１００℃の温度で行うことができる。
【００５６】
貴金属の担持量が、触媒担持層又はペレットの外側表面から内側に向かって漸減しており、且つ第１の金属酸化物担体の単位表面積当たりの貴金属の担持量が、第２の金属酸化物担体の単位表面積当たりの貴金属の担持量よりも多い本発明の排ガス浄化触媒は、本発明の方法によって製造できる。すなわち、本発明の方法の工程（ａ）において、第１及び第２の金属酸化物が積層又は混合されてなる触媒担持層又はペレットを用いることによって製造できる。
【００５７】
従来の方法によって第１及び第２の金属酸化物担体粉末にそれぞれ異なる貴金属を予め担持し、その後で貴金属を担持している第１及び第２の担体粉末を混合する場合、図２（ｂ）で示すように、第１の金属酸化物担体に対して選択的に貴金属を担持することができるが、触媒担持層又はペレットの厚さ方向にわたって実質的に均一な濃度で貴金属が担持される。これに対して、本発明の方法によって予め成形された触媒担持層又はペレットに対して選択的に貴金属を担持する場合、図２（ａ）で示すように、第１の金属酸化物担体に対して選択的に貴金属を担持することができ、且つ触媒担持層又はペレットの外側表面から内側に向かって貴金属担持量を漸減させることができる。
【００５８】
尚、この本発明の排ガス浄化触媒では、第１及び第２の金属酸化物担体又は貴金属として、本発明の方法で示したものを利用できる。
【００５９】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６０】
［実施例１］
セリア粒子及びジルコニア粒子（モル比３：２）を水に分散させて分散液を得て、この分散液のｐＨをセリア粒子の等電点（ｐＨ７．２）とジルコニア粒子の等電点（ｐＨ４．７）との間のｐＨ６．５に調節した。このｐＨを維持しながら、強酸性溶液であるテトラニトロ白金（Ｐｔ（ＮＯ2）42-）溶液を、セリア粒子及びジルコニア粒子の合計に対して白金が１重量％になる量で、分散液に加えた。その後、得られた分散液を１２０℃で５時間にわたって乾燥させ、５００℃で焼成して触媒粉末を得た。触媒の活性評価のために、得られた触媒粉末を１ｍｍ各のペレット状に成形した。
【００６１】
［比較例１］
ｐＨの調節を行わなかったことを除いて、実施例１と同様にして触媒粉末を得た。尚、強酸性溶液であるテトラニトロ白金溶液を分散液に加えたときの分散液のｐＨは約１．５であった。触媒の活性評価のために、得られた触媒粉末を１ｍｍ各のペレット状に成形した。
【００６２】
［実施例１及び比較例１の触媒の性能評価］
９００℃で３時間にわたって空気中で焼成することによって耐久を行った。その後、下記の表１の組成のリッチガス及びリーンガスを１Ｈｚの周期で交互に触媒ペレットに流通させ、これらのリッチ／リーンガスの温度を上昇させていき、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの浄化率が５０％に達する温度（５０％浄化温度）を調べた。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
得られた５０％浄化温度は図３に示している。この図３から明らかなように、実施例１での５０％浄化温度はＨＣ、ＣＯ及びＮＯの全てにおいて、比較例１よりも低下している。これは、実施例１の触媒が、比較例１の触媒と比較して、比較的低温から良好な活性を発揮することを示している。
【００６５】
［実施例２］
セリア−ジルコニアの複合酸化物担体（セリア：ジルコニア（モル比）＝３：２）を水に分散させて分散液を得て、この分散液のｐＨをセリアの等電点（ｐＨ７．２）とジルコニアの等電点（ｐＨ４．７）との間のｐＨ６．５に調節した。このｐＨを維持しながら、ヘキサアンミンロジウム（Ｒｈ（ＮＨ3）63+）溶液を、セリア−ジルコニア複合酸化物担体の合計に対してロジウムが０．５重量％になる量で、分散液に加えた。その後、得られた分散液を１２０℃で５時間にわたって乾燥させ、５００℃で焼成して触媒粉末を得た。触媒の活性評価のために、得られた触媒粉末を１ｍｍ各のペレット状に成形した。
【００６６】
［比較例２］
ｐＨの調節を行わず、且つヘキサアンミンロジウムの代わりに硝酸ロジウムを用いたことを除いて、実施例１と同様にして触媒粉末を得た。尚、強酸性溶液である硝酸ロジウム溶液を分散液に加えたときの分散液のｐＨは約１であった。触媒の活性評価のために、得られた触媒粉末を１ｍｍ各のペレット状に成形した。
【００６７】
［実施例２及び比較例２の触媒の性能評価］
実施例１及び比較例１の場合と同様にして、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの５０％浄化温度を調べた。
【００６８】
得られた５０％浄化温度は図４に示している。この図４から明らかなように、実施例２での５０％浄化温度はＨＣ、ＣＯ及びＮＯの全てにおいて、比較例２よりも低下している。これは、実施例２の触媒が、比較例２の触媒と比較して、比較的低温から良好な活性を発揮することを示している。
【００６９】
［実施例３］
セリア−ジルコニアの複合酸化物担体（セリア：ジルコニア（モル比）＝３：２）を水に分散させて分散液を得て、この分散液のｐＨを、ジルコニアの等電点（ｐＨ４．７）以下で、且つセリア（等電点ｐＨ７．２）のゼータ電位がジルコニアのゼータ電位の２倍以上になるｐＨ４に調節した。このｐＨを維持しながら、テトラニトロ白金（Ｐｔ（ＮＯ2）42-）溶液を、セリア−ジルコニア複合酸化物担体の合計に対して白金が１重量％になる量で、分散液に加えた。その後、得られた分散液を１２０℃で５時間にわたって乾燥させ、５００℃で焼成して触媒粉末を得た。触媒の活性評価のために、得られた触媒粉末を１ｍｍ各のペレット状に成形した。
【００７０】
［比較例３］
ｐＨの調節を行わなかったことを除いて、実施例３と同様にして触媒粉末を得た。尚、強酸性溶液であるテトラニトロ白金溶液を分散液に加えたときの分散液のｐＨは約１．５であった。触媒の活性評価のために、得られた触媒粉末を１ｍｍ各のペレット状に成形した。
【００７１】
［実施例３及び比較例３の触媒の性能評価］
実施例１及び比較例１の場合と同様にして、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの５０％浄化温度を調べた。
【００７２】
得られた５０％浄化温度は図５に示している。この図５から明らかなように、実施例３での５０％浄化温度はＨＣ、ＣＯ及びＮＯの全てにおいて、比較例３よりも低下している。これは、実施例３の触媒が、比較例３の触媒と比較して、比較的低温から良好な活性を発揮することを示している。
【００７３】
［実施例４］
セリア粒子（等電点ｐＨ７．２）及びジルコニア粒子（等電点ｐＨ４．７）を水に分散させて分散液を得て（セリア：ジルコニア（モル比）＝３：２）、この分散液のｐＨをｐＨ４に調節した。このｐＨを維持しながら、ヘキサニトロ白金（Ｐｔ（ＮＯ2）64-）溶液を、セリア粒子及びジルコニア粒子の合計に対して白金が１重量％になる量で、分散液に加えた。その後、得られた分散液を１２０℃で５時間にわたって乾燥させ、５００℃で焼成して触媒粉末を得た。触媒の活性評価のために、得られた触媒粉末を１ｍｍ各のペレット状に成形した。
【００７４】
［実施例５］
ヘキサニトロ白金（Ｐｔ（ＮＯ2）64-）溶液の代わりに、テトラニトロ白金（Ｐｔ（ＮＯ2）42-）溶液を用いたことを除いて、実施例４と同様にして触媒粉末を得た。触媒の活性評価のために、得られた触媒粉末を１ｍｍ各のペレット状に成形した。
【００７５】
［実施例４及び５の触媒の性能評価］
実施例１及び比較例１の場合と同様にして、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの５０％浄化温度を調べた。但し、耐久は９００℃で５時間にわたって空気中で行った。
【００７６】
得られた５０％浄化温度は図６に示している。この図６から明らかなように、実施例４での５０％浄化温度はＨＣ、ＣＯ及びＮＯの全てにおいて、実施例５よりも低下している。これは、実施例４の触媒が、実施例５の触媒と比較して、比較的低温から良好な活性を発揮することを示している。
【００７７】
またここでは耐久後に白金の分散性を、−２０℃でのＣＯパルス吸着によって測定した。結果は図７に示している。これによれば、実施例４では、実施例５でよりも分散性が改良されていることが示されている。
【００７８】
［実施例６］
アルカリ安定化ジルコニアゾル水溶液（等電点ｐＨ３．５）のｐＨを５に調節しながら、ここに酸性安定化セリアゾル水溶液（等電点ｐＨ８．５）及びテトラニトロ白金（Ｐｔ（ＮＯ2）42-）溶液を加えた（ＣｅＯ2：ＺｒＯ2＝１：１（モル比）、白金はセリア及びジルコニアの合計に対して１重量％になる量）。この溶液を１２０℃で２４時間にわたって乾燥し、得られた乾燥物を７００℃で５時間にわたって焼成して触媒粉末を得た。触媒の活性評価のために、得られた触媒粉末を１ｍｍ各のペレット状に成形した。
【００７９】
［比較例４］
ｐＨの調節を行わなかったことを除いて、実施例６と同様にして触媒粉末を得た。尚、テトラニトロ白金溶液を混合ゾルに加えたときの分散液のｐＨは約２であった。触媒の活性評価のために、得られた触媒粉末を１ｍｍ各のペレット状に成形した。
【００８０】
［実施例６及び比較例４の触媒の性能評価］
実施例１及び比較例１の場合と同様にして、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの５０％浄化温度を調べた。
【００８１】
得られた５０％浄化温度は図８に示している。この図８から明らかなように、実施例６での５０％浄化温度はＨＣ、ＣＯ及びＮＯの全てにおいて、比較例４よりも低下している。これは、実施例６の触媒が、比較例４の触媒と比較して、比較的低温から良好な活性を発揮することを示している。
【００８２】
［実施例７］
酸性安定化セリアゾル水溶液（等電点ｐＨ８．５）のｐＨを６に調節しながら、ここにアルカリ安定化ジルコニアゾル水溶液（等電点ｐＨ３．５）及びヘキサアンミンロジウム（Ｒｈ（ＮＨ3）63+）溶液を加えた（ＺｒＯ2：ＣｅＯ2＝１：１（モル比）、ロジウムはセリア及びジルコニアの合計に対して１重量％になる量）。この溶液を１２０℃で２４時間にわたって乾燥し、得られた乾燥物を７００℃で５時間にわたって焼成して触媒粉末を得た。触媒の活性評価のために、得られた触媒粉末を１ｍｍ各のペレット状に成形した。
【００８３】
［比較例５］
ｐＨの調節を行わなかったことを除いて、実施例７と同様にして触媒粉末を得た。尚、ヘキサアンミンロジウム溶液を混合ゾルに加えたときの混合ゾルのｐＨは約９であった。触媒の活性評価のために、得られた触媒粉末を１ｍｍ各のペレット状に成形した。
【００８４】
［実施例７及び比較例５の触媒の性能評価］
実施例１及び比較例１の場合と同様にして、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの５０％浄化温度を調べた。
【００８５】
得られた５０％浄化温度は図９に示している。この図９から明らかなように、実施例７での５０％浄化温度はＨＣ、ＣＯ及びＮＯの全てにおいて、比較例５よりも低下している。これは、実施例７の触媒が、比較例５の触媒と比較して、比較的低温から良好な活性を発揮することを示している。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の方法の原理を説明する図である。
【図２】従来及び本発明の排ガス浄化触媒を説明する断面図である。
【図３】実施例１及び比較例１の排ガス浄化触媒の性能を示すグラフである。
【図４】実施例２及び比較例２の排ガス浄化触媒の性能を示すグラフである。
【図５】実施例３及び比較例３の排ガス浄化触媒の性能を示すグラフである。
【図６】実施例４及び５の排ガス浄化触媒の性能を示すグラフである。
【図７】実施例４及び５の排ガス浄化触媒での白金の分散性を示すグラフである。
【図８】実施例６及び比較例４の排ガス浄化触媒の性能を示すグラフである。
【図９】実施例７及び比較例５の排ガス浄化触媒の性能を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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