(57)【要約】      （修正有）【課題】緻密な基材、疎水性の基材はもちろんのこと、粗い基材、親水性の強い基材、薄い基材などあらゆる基材に対して塗工液の内部浸透を抑制し、かつ基材表面に薄い被膜を形成することができる皮膜形成多孔質シートの製造方法を提供する。【解決手段】多孔質基材の表面に沈殿剤を塗布して該多孔質基材における空孔を塞ぐ工程、前記沈殿剤が塗布された多孔質基材にさらに塗工液としてセルロース系溶液を塗布して皮膜を形成する工程、および塗布されたセルロース系溶液を凝固または凝固再生、さらに精錬する工程からなる皮膜形成多孔質シートの製造方法である。図３（ａ）は芒硝水溶液塗布後ビスコースを塗布した表面の写真で、（ｂ）はその裏面を示す。１は基材繊維質、２は塗工液。【選択図】図３
2006152472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材の表面に沈殿剤を塗布して該多孔質基材における空孔を塞ぐ工程、前記沈殿剤が塗布された多孔質基材にさらに塗工液としてセルロース系溶液を塗布して皮膜を形成する工程、および塗布されたセルロース系溶液を凝固または凝固再生、さらに精錬する工程からなる皮膜形成多孔質シートの製造方法。
【請求項２】
前記セルロース系溶液がビスコースである請求項１記載の皮膜形成多孔質シートの製造方法。
【請求項３】
前記多孔質基材が厚さ０．０４〜５ｍｍである請求項１または２記載の皮膜形成多孔質シートの製造方法。
【請求項４】
前記皮膜が厚さ０．００１〜０．０３ｍｍである請求項１、２または３記載の皮膜形成多孔質シートの製造方法。
【請求項５】
前記沈殿剤が前記精錬工程により除去されることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の皮膜形成多孔質シートの製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５記載の方法により製造された皮膜形成多孔質シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、あらゆる基材に対して塗工液の内部浸透を抑制し、かつ基材表面に薄い被膜を形成することができる皮膜形成多孔質シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙や不織布などで代表される多孔質基材表面を改質するために、デンプンやポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの塗工液を該基材表面に塗布し皮膜を形成するといった手法が行なわれてきた。しかしながら、これらの塗工液は多孔質基材への浸透性が大きいため少量の塗布では表面に皮膜を形成させることができず、基材を非常に目の詰まった緻密なものにするか塗工量を多くする必要があった。塗工液の塗布量を多くした場合には形成された皮膜が厚くなり、シート全体が硬くなりすぎるといった問題点があった。また、基材に皮膜が形成された場合であっても、塗工液が基材内部に浸透して裏面にまで到達し、基材本来の性質を残すことは困難であった。
【０００３】
そのような問題に対して、疎水性の繊維を混ぜて塗工液の浸透を抑えることにより基材表面に比較的薄い膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１または２参照）。しかしながら、この方法では基材の材質に制約があり、あらゆる基材に対して薄い皮膜を形成させることは困難であった。
【０００４】
そこで、基材表面にあらかじめ硼砂水溶液を付着させ、さらに塗工液としてＰＶＡを塗布するといった２段サイジングの方法により塗工液の基材への浸透を抑制する方法が行なわれている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この方法ではＰＶＡが硼砂とジオール結合するため硼砂を除去することができないという問題があった。また、塗工液としてＰＶＡを用いた場合、そのＰＶＡが部分ケン化ＰＶＡの場合は冷水に溶け、完全ケン化ＰＶＡでも沸騰水に溶けるなど、耐水性が悪く、さらに食品安全性や皮膜の透明性の点でも劣るため、その用途も限定されたものとなっていた。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１７９９号公報
【特許文献２】特開昭６０−１３２７５６号公報
【非特許文献１】長野浩一、山根三郎、豊島賢太郎著「ポバール」（高分子刊行会）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、緻密な基材、疎水性の基材はもちろんのこと、粗い基材、親水性の強い基材、薄い基材などあらゆる基材に対して塗工液の内部浸透を抑制し、かつ基材表面に薄い被膜を形成することができる皮膜形成多孔質シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、多孔質基材に対してあらかじめ沈殿剤を塗布し、その後塗工液としてセルロース系溶液を塗布することにより、塗工液の基材内部への浸透が抑制され、基材表面に薄い被膜を形成することができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、多孔質基材の表面に沈殿剤を塗布して該多孔質基材における空孔を塞ぐ工程、前記沈殿剤が塗布された多孔質基材にさらに塗工液としてセルロース系溶液を塗布して皮膜を形成する工程、および塗布されたセルロース系溶液を凝固または凝固再生、さらに精錬する工程からなる皮膜形成多孔質シートの製造方法に関する。
【０００９】
前記セルロース系溶液がビスコースであることが好ましい。
【００１０】
前記多孔質基材が厚さ０．０４〜５ｍｍであることが好ましい。
【００１１】
前記皮膜が厚さ０．００１〜０．０３ｍｍであることが好ましい。
【００１２】
前記沈殿剤が前記精錬工程により除去されることが好ましい。
【００１３】
また本発明は、前記製造方法により製造された皮膜形成多孔質シートに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、あらかじめ沈殿剤で多孔質基材の空孔を塞ぐことにより塗工液の基材内部への浸透を抑制するため、緻密な基材、疎水性の基材はもちろんのこと、粗い基材、親水性の強い基材、薄い基材などあらゆる基材に対して、少ない塗工量で基材表面に薄い被膜を形成することができる。また、多孔質基材の裏面において、例えばヒートシール性などの基材本来の性質も残すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本願発明は、多孔質基材の表面に沈殿剤を塗布して該多孔質基材における空孔を塞ぐ工程、前記沈殿剤が塗布された多孔質基材にさらに塗工液としてセルロース系溶液を塗布して皮膜を形成する工程、および塗布されたセルロース系溶液を凝固または凝固再生、さらに精錬する工程からなる皮膜形成多孔質シートの製造方法である。
【００１６】
ここで、多孔質基材としては、連続して空孔を有する基材であれば特に限定されず、例えば、洋紙、和紙、レーヨン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリアミド繊維、無機繊維などを混抄した化合繊紙、あるいはケミカルボンド不織布、ファイバーボンド不織布、ニードルパンチ不織布、ステッチボンド不織布、スパンレース不織布等の乾式不織布、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布等の不織布、スポンジなどの発泡体およびこれらを積層したものなどがあげられる。
【００１７】
なお基材の組成としては、ポリオレフィン繊維やポリエステル繊維などの疎水性繊維の入ったものであれば、より皮膜を形成させやすいが、前述のように、パルプなどのセルロース繊維１００％の紙でも本願発明の方法を用いれば表面に皮膜を形成させることができる。
【００１８】
多孔質基材の厚さは使用する基材および用途に応じて適宜選択すればよいが、例えば０．０４〜５ｍｍのものが好ましく、０．０５〜３ｍｍであることがより好ましい。基材の厚さが薄くなると、基材の引張強度が弱くなるため加工時に基材が破断したり、塗工液が基材裏面まで抜けてしまい含浸加工との差異がでなくなったりする。また、基材が厚すぎると、精錬に時間がかかり、乾燥にかかるエネルギーも非常に大きくなる。さらに、基材をロールに巻いた際、径が大きくなるために巻けるメートル数が少なくなり、ロール換えを頻繁に行なわなければならなくなる。
【００１９】
また、多孔質基材の坪量は８ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、１０ｇ／ｍ2以上であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の皮膜形成多孔質シートの製造方法としては、まず前処理として多孔質基材に沈殿剤を塗布し、多孔質基材における空孔の全部または一部を塞ぐ。沈殿剤としては、多孔質基材の孔を効果的に塞ぐことができるものであれば特に限定されないが、皮膜形成後の精錬工程により基材から除去できるものが好ましい。例えば、食品に接する資材などの用途に用いる場合は不純物を基材に残さないことが必要であるため、塗工液と反応するなどして沈殿剤が基材から除去できない場合、得られるシートは食品に接する資材としては使用できない。また、液を染み込ませたり、液中で使用したりする用途の場合は、残った沈殿剤が液中に溶出したりして不都合が生じる恐れがある。
【００２１】
沈殿剤の具体例としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸、クエン酸、酢酸、脂肪酸などの有機酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、アルギン酸などの高分子有機酸、またはこれらの酸類の金属塩またはアンモニウム塩、過酸化水素、次亜塩素酸ソーダなどの酸化剤、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤、水などがあげられ、またそれらの２種以上を組み合せて使用してもよい。なお、塗工液がビスコースの場合、レーヨン繊維やセロハン製造時の凝固浴成分である硫酸や芒硝を用いると、ビスコースを塗工した後の後処理工程がそのまま使え非常に好ましい。
【００２２】
なお、沈殿剤として固体を用いた場合は、その水溶液を塗布後乾燥しても固体が基材中に残るため塗工液の浸透を防止できる。
【００２３】
次に、沈殿剤が塗布された多孔質基材に対して、塗工液を塗布して皮膜を形成する。本発明では、耐水性、食品安全性、皮膜の透明性、半透膜性の点から、塗工液としてセルロース系溶液が使用され、なかでもビスコースを用いることが好ましい。ビスコースとは、溶解パルプを水酸化ナトリウムと反応させアルカリセルロースにした後、二硫化炭素を反応させて得られた高粘度の液体をいう。
【００２４】
ビスコースには、基材の内部へのビスコースの浸透を抑制する点から増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、キサンタンガム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどがあげられる。また、ビスコース製造時にキチンまたはキトサンを添加した場合、形成される皮膜に抗菌性を付与することができる。
【００２５】
セルロース系溶液としては、ビスコース以外に、セルロースカルバメートをアルカリ水溶液に溶解したもの、セルロースを水酸化アルカリ水溶液に溶解したもの、低置換ヒドロキシプロピルセルロースをアルカリ水溶液に溶解したもの、セルロース銅アンモニア水溶液、セルロース／ＬｉＣｌ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液、またはセルロースをＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）などのアミンオキシドに溶解したものなども使用することができる。
【００２６】
セルロース系溶液におけるセルロース分は１〜１５重量％であることが好ましく、３〜９重量％であることがより好ましい。
【００２７】
なお、塗工液は、ロールコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーターなどのコーターなどを用いて塗布することができる。
【００２８】
塗工液を塗布したのち、セルロース系溶液を通常の製造工程と同様に、凝固または凝固再生、精錬工程を経て、乾燥し巻き取ることにより本願発明の皮膜形成多孔質シートが製造される。
【００２９】
多孔質シート上に形成された皮膜の厚さは、０．００１〜０．０３ｍｍであることが好ましく、０．００２〜０．０２ｍｍであることがより好ましい。皮膜の厚さが０．００１ｍｍ未満であると、形成されたフィルムが破れやすく、０．０３ｍｍをこえると複合体のカールが著しくなり、作業性が悪くなる傾向がある。
【００３０】
本発明の皮膜形成多孔質シートは、ガス不透性に優れ、かつヒートシール性などの基材本来の性質を裏面に残したものである。したがって、防虫剤の包装材料、ヒートシール可能なハムケーシング用紙、和紙風セロハン、テープ原紙、カレンダー用紙、防錆紙、紙鍋用紙などに利用可能である。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
基材として湿式不織布Ａ（ビニロン繊維：５０％、セルロース繊維：５０％；坪量２２ｇ／ｍ2、厚さ０．０９１ｍｍ）に対して前処理として水を塗布したのちビスコース（セルロース分７％）をロールコーターで塗布した。次いで、ビスコースを凝固再生し、精錬工程を経て乾燥することにより皮膜形成多孔質シートを得た。得られた皮膜形成多孔質シートの表面および裏面を電子顕微鏡を用いて撮影した写真を図１に示す。
【００３３】
次に得られた皮膜形成多孔質シートについて圧力保持試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３４】
（圧力保持試験）
３０ＰＳＩに加圧したチャンバーの口を得られた皮膜形成多孔質シートで密封し、１分後のチャンバー内の圧力を測定した。この測定はアメリカPorous Materials Inc.製Capillary Flow Porometer CFP-1100-AXL-ESAで測定した。
【００３５】
実施例２〜４
前処理に用いた液体として表１に記載されているものを用いた以外は、実施例１と同様の方法で皮膜形成多孔質シートを得た。また、各シートの表面および裏面を電子顕微鏡を用いて撮影した写真を図２〜４に示す。なお、実施例３で得られたシートについて、シート断面の電子顕微鏡写真をとり、形成された皮膜の厚さを測定したところ、０．０１０ｍｍであった。
【００３６】
次に、得られた各シートについて実施例１と同様にして圧力保持試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例５
基材として、湿式不織布Ｂ（片面セルロース繊維１００％、他面セルロース繊維５０％、ポリプロピレン繊維５０％；坪量１８ｇ／ｍ2、厚さ０．０６７ｍｍ）に対して前処理として１０％硫酸を塗布したのち、セルロースを銅−アンモニア水溶液（シュバイツァー試薬）に溶解したもの（セルロース分３％）をコーターで塗布した。次いで、１０％硫酸浴で凝固し、精錬工程を経て乾燥することにより、皮膜形成多孔質シートを得た。得られたシートの表面および裏面を電子顕微鏡を用いて撮影した写真を図５に示す。
【００３８】
次に、得られたシートについて次のようなヒートシール性測定試験を行なった。結果を表２に示す。
【００３９】
（ヒートシール性測定試験）
得られた皮膜形成多孔質シートにおけるセルロース系溶液塗工面とは反対側の面同士を重ねてテスター産業（株）製ヒートシール試験機でシールした後、（株）島津製作所製オートグラフで１８０度剥離強度を測定した。
【００４０】
シール条件    温度        ：  １６０℃
圧力        ：  ４ｋｇ／ｃｍ2
シール時間  ：  １秒
測定条件      引張り速度  ：  ３００ｍｍ／ｍｉｎ．
【００４１】
比較例１
処理液により前処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様の方法で皮膜形成多孔質シート得た。また、得られたシートの表面および裏面を電子顕微鏡を用いて撮影した写真を図６に示す。
【００４２】
次に、得られたシートについて実施例１と同様に圧力保持試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例２
処理液により前処理を行なわなかった以外は、実施例５と同様の方法で皮膜形成多孔質シートを得た。また、得られたシートの表面および裏面を電子顕微鏡を用いて撮影した写真を図７に示す。
【００４４】
次に、得られたシートについて実施例５と同様にヒートシール性測定試験を行なった。結果を表２に示す。
【００４５】
参考例
実施例５で用いた湿式不織布Ｂを用いて、加工せずにそのままの状態でヒートシール性測定試験を行なった。結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
2006152472.tif 000003
【００４７】
【表２】
2006152472.tif 000004
【００４８】
図１〜５より、前処理を行なった実施例１〜５ではいずれも基材表面に良好な皮膜が形成されていることがわかる。ただし、処理液として水を用いた実施例１では、基材裏面にまで塗工液が浸透している様子が多少見受けられる。
【００４９】
一方、前処理を行なわなかった比較例１および２では、皮膜は基材表面に部分的にしか形成されず、形成された皮膜の所々に穴が開いていることがわかる。また、基材裏面にまで塗工液が浸透していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】（ａ）は水で前処理を行なったのち、ビスコースを塗布して得られた皮膜形成多孔質シートにおける表面の電子顕微鏡撮影写真を示す。（ｂ）は水で前処理を行なったのち、ビスコースを塗布して得られた皮膜形成多孔質シートにおける裏面の電子顕微鏡撮影写真を示す。
【図２】（ａ）は２９％芒硝水溶液を塗布後、さらに乾燥を行なったのち、ビスコースを塗布して得られた皮膜形成多孔質シートにおける表面の電子顕微鏡撮影写真を示す。（ｂ）は２９％芒硝水溶液を塗布後、さらに乾燥を行なったのち、ビスコースを塗布して得られた皮膜形成多孔質シートにおける裏面の電子顕微鏡撮影写真を示す。
【図３】（ａ）は１６％芒硝水溶液で前処理を行なったのち、ビスコースを塗布して得られた皮膜形成多孔質シートにおける表面の電子顕微鏡撮影写真を示す。（ｂ）は１６％芒硝水溶液で前処理を行なったのち、ビスコースを塗布して得られた皮膜形成多孔質シートにおける裏面の電子顕微鏡撮影写真を示す。
【図４】（ａ）は５％ポリアクリル酸水溶液で前処理を行なったのち、ビスコースを塗布して得られた皮膜形成多孔質シートにおける表面の電子顕微鏡撮影写真を示す。（ｂ）は５％ポリアクリル酸水溶液で前処理を行なったのち、ビスコースを塗布して得られた皮膜形成多孔質シートにおける裏面の電子顕微鏡撮影写真を示す。
【図５】（ａ）は実施例５で得られた皮膜形成多孔質シートにおける表面の電子顕微鏡撮影写真を示す。（ｂ）は実施例５で得られた皮膜形成多孔質シートにおける裏面の電子顕微鏡撮影写真を示す。
【図６】（ａ）は前処理を行なわずに、ビスコースを塗布して得られた皮膜形成多孔質シートにおける表面の電子顕微鏡撮影写真を示す。（ｂ）は前処理を行なわずに、ビスコースを塗布して得られた皮膜形成多孔質シートにおける裏面の電子顕微鏡撮影写真を示す。
【図７】（ａ）は前処理を行なわずに、セルロースを銅−アンモニア水溶液（シュバイツァー試薬）に溶解した塗工液を塗布して得られた皮膜形成多孔質シートにおける表面の電子顕微鏡写真を示す。（ｂ）は前処理を行なわずに、セルロースを銅−アンモニア水溶液（シュバイツァー試薬）に溶解した塗工液を塗布して得られた皮膜形成多孔質シートにおける裏面の電子顕微鏡写真を示す。
【符号の説明】
【００５１】
１  基材繊維質
２  塗工液
【図１】
2006152472.tif 000005
【図２】
2006152472.tif 000006
【図３】
2006152472.tif 000007
【図４】
2006152472.tif 000008
【図５】
2006152472.tif 000009
【図６】
2006152472.tif 000010
【図７】
2006152472.tif 000011