(57)【要約】【課題】炭素棒に含浸されたパラフィンワックスと封止剤との溶融を防止して、封口部の密封性を向上することができるマンガン乾電池を提供する。【解決手段】（１）亜鉛缶、（２）亜鉛缶に収容された正極、および（３）亜鉛缶の開口部を封口するための樹脂封口体を備え、正極はパラフィンワックスが含浸された炭素棒を正極集電体として備え、樹脂封口体は炭素棒が挿入される中央孔部を有しており、中央孔部と炭素棒との接合部分および樹脂封口体と亜鉛缶の開口端部との接合部分に、環状炭化水素をモノマー単位とするポリマーを含む封止剤が充填されているマンガン乾電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）亜鉛缶、
（２）前記亜鉛缶に収容された正極、および
（３）前記亜鉛缶の開口部を封口するための樹脂封口体
を備え、
前記正極は、パラフィンワックスを含浸した炭素棒を正極集電体として備え、
前記樹脂封口体は、前記炭素棒が挿入される中央孔部を有しており、
前記中央孔部と前記炭素棒との接合部分および前記樹脂封口体と前記亜鉛缶の開口端部との接合部分に、環状炭化水素をモノマー単位とするポリマーを含む封止剤が充填されているマンガン乾電池。
【請求項２】
前記環状炭化水素の融点が、−１０５℃〜１０℃である請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項３】
前記封止剤は、密度が０．９３以下であり、かつ、１９０℃において２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが４（ｇ／１０分）以上である高圧法ポリエチレンをさらに含み、
前記ポリマーが、前記封止剤の７０〜９５重量％を占め、
前記高圧法ポリエチレンが、前記封止剤の５〜３０重量％を占める請求項１記載のマンガン乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な封止剤を用いたマンガン乾電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐漏液性等を向上させるために、マンガン乾電池の封口部の密封性を高めることが行われている。例えば、高温保存においても優れた貯蔵特性を有し、かつ均一な品質を有するマンガン乾電池を提供するために、ポリブテンを含む分散媒に、０．１ｃｍ２／ｇ以上の隠蔽力を有する添加剤を分散させた封止剤を、封口体の中央孔部と炭素棒との接合部分等に充填することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
マンガン乾電池においては、正極集電体として炭素棒が用いられている。その炭素棒は、所定の炭素材料を焼成することにより作製されるが、その炭素棒には、多くの細孔が存在する。このため、その細孔を埋めるために、炭素棒にはパラフィンワックスを含浸させている。そのパラフィンワックスは、炭素数が２０〜４０個程度で、分子量が３００〜５５０程度の炭化水素からなり、その炭化水素の９０％が、ノルマルパラフィン（直鎖状炭化水素）である。
【０００４】
特許文献１の封止剤は、イソブチレンをモノマー単位とするポリブテンを主成分（９５％以上）として含んでいるが、そのポリブテンは、直鎖状炭化水素である。このように、パラフィンワックスとポリブテンからなる封止剤との両方が、直鎖状炭化水素であるため、これらは相溶性がよい。よって、例えば、上記パラフィンワックスとイソブチレンからなる封止剤を用いたマンガン乾電池を、高温（例えば、４５℃）で保存した場合、パラフィンワックスと封止剤とが溶融して、封口体と炭素棒との間から封止剤が流れ、封口体と炭素棒との間に隙間ができて、電解液のクリープ現象等が生じることがある。このような場合、封口部の密封性の確保が困難となる。
【特許文献１】特開２００３−２７２５７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、炭素棒に含浸されたパラフィンワックスと封止剤との溶融を防止して、封口部の密封性を向上することができるマンガン乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のマンガン乾電池は、（１）亜鉛缶、（２）亜鉛缶に収容された正極、および（３）亜鉛缶の開口部を封口するための樹脂封口体を備える。正極は、パラフィンワックスを含浸した炭素棒を正極集電体として備え、樹脂封口体は、炭素棒が挿入される中央孔部を有しており、中央孔部と炭素棒との接合部分および樹脂封口体と亜鉛缶の開口端部との接合部分に、環状炭化水素をモノマー単位とするポリマーを含む封止剤が充填されている。
【０００７】
上記マンガン乾電池において、環状炭化水素の融点は、−１０５℃〜１０℃であることが好ましい。
【０００８】
上記マンガン乾電池において、封止剤は、密度が０．９３以下であり、かつ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが４（ｇ／１０分）以上である高圧法ポリエチレンをさらに含み、前記ポリマーが封止剤の７０〜９５重量％を占め、高圧法ポリエチレンが封止剤の５〜３０重量％を占めることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、パラフィンワックスと封止剤との溶融を防止することが可能となるため、パラフィンワックスが含浸された炭素棒を正極集電体として用いるマンガン乾電池の封口部の密封性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の一実施形態に係るマンガン乾電池を、図１に示す。
図１のマンガン乾電池は、二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤１、負極を構成する亜鉛缶２、正極合剤１と亜鉛缶２との間に配置されたセパレータ３および底紙６、電解液（図示せず）ならびに樹脂封口体７を備える。正極合剤１の中心部には、予め正極集電体である、パラフィンワックスが含浸された炭素棒４が挿入されている。
【００１１】
図１のマンガン乾電池においては、樹脂封口体７の外周部下面に溝が設けられており、その溝に、亜鉛缶２の開口端部を嵌着され、また、樹脂封口体７の中心部の孔に炭素棒４の上部が貫通している。ここで、封止剤５が、樹脂封口体７の外周部下面の溝と亜鉛缶２の開口端部との接合部、および樹脂封口体７の中心部の孔と炭素棒４の外周部との接合部のそれぞれの隙間を緻密に埋めるように充填されている。これにより、亜鉛缶２が密封されている。
【００１２】
亜鉛缶２の外底面には、負極端子板８とシールリング９が配置されるとともに、亜鉛缶２の側面が、熱収縮性樹脂製のチューブ１０で被覆されている。チューブ１０の上下端は、樹脂封口体７およびシールリング９の周縁部へ密着されている。樹脂封口体７から突出した炭素棒４の頂部には、正極端子板１１を嵌合されており、外装缶１３の上端が絶縁リング１２を介して、正極端子板１１にかしめつけられている。また、外装缶１３の下端は、チューブ１０の下端縁にかしめつけられている。
【００１３】
本発明のマンガン乾電池に用いられる封止剤５は、環状炭化水素をモノマー単位とするポリマーを含む。上記のように、従来は、炭素棒４に含浸されたパラフィンワックスと、封止剤の両方が直鎖状炭化水素からなるため、相溶しやすく、密封性を確保することが困難である場合があった。環状炭化水素をモノマー単位とするポリマーを含む封止剤を用いることにより、パラフィンワックスと封止剤との相溶性が低下するため、パラフィンワックスおよび封止剤の溶融を防止し、電池の密封性を向上させることが可能となる。このように密封性を向上させることにより、電池外部からの酸素ガス等の流入を防止し、マンガン乾電池の保存特性等を向上することができる。
【００１４】
上記ポリマーのモノマー単位である環状炭化水素としては、種々のものを用いることができる。このような環状炭化水素としては、例えば、シクロペンテン、シクロペンタン、シクロヘキセン、シクロヘキサン、シクロヘプセン、シクロヘプタン、シクロオクテン、シクロオクタン等のような非芳香族炭化水素が挙げられる。
また、環状炭化水素は、その分子中に、二重結合等の多重結合を１つ以上有していてもよい。
【００１５】
上記環状炭化水素は、５員環〜６員環の環状炭化水素であることが好ましい。
【００１６】
上記環状炭化水素の融点は、−１０５℃〜１０℃であることが好ましい。環状炭化水素の融点がこの範囲からはずれると、密封性が低下する場合がある。
【００１７】
また、環状炭化水素をモノマー単位として含むポリマーの分子量は、特に限定されないが、前記ポリマーは、７００以上１００００以下の数平均分子量を有することが好ましい。前記ポリマーの数平均分子量が７００よりも小さくなると、封止剤の粘性が小さくなるために、密封性が低下することがある。数平均分子量が１００００より大きくなると、封止剤の粘性が高くなるため、封止剤の塗布状態にばらつきが生じ、密封性が低下することがある。
なお、前記ポリマーの数平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００１８】
上記ポリマーは、１種以上の環状炭化水素を、モノマー単位として含んでいてもよい。また、上記ポリマーは、主鎖に環状炭化水素を含んでいればよく、環状炭化水素同士は、短鎖の炭化水素基等によって連結されていてもよい。この場合、モノマー単位である環状炭化水素には、短鎖の炭化水素等が含まれる。
【００１９】
上記のような環状炭化水素をモノマー単位として有するポリマーは、当該分野で公知の方法により作製することができる。
【００２０】
また、環状炭化水素をモノマー単位として含むポリマーのみからなる封止剤の場合、ポリマーの種類によっては、その封止剤の粘性が小さいことがある。この場合、そのポリマーのみでは、封止剤としての役割を果たすことができない。このため、本発明において用いられる封止剤は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０により測定される密度が０．９３以下であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ７１２１により、１９０℃において２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が４（ｇ／１０分）以上の高圧法ポリエチレンをさらに含むことが好ましい。
【００２１】
上記高圧法ポリエチレンは、封止剤の５〜３０重量％を占めることが好ましく、上記ポリマーは、封止剤の７０〜９５重量％を占めることが好ましい。高圧法ポリエチレンの量が５重量％より少ないと、粘性が小さくなる場合がある。高圧法ポリエチレンの量が３０重量％より大きくなると、粘性が高くなり、塗布不良が生じると同時に、封止剤の糸引きが発生し、封止剤の塗布が困難となる場合がある。
このとき、上記ポリマーは、上記のように、７００以上１００００以下の数平均分子量を有することが好ましい。
【００２２】
このように、上記ポリマーと上記高圧法ポリエチレンとを用いることにより、密封性をさらに向上することが可能となる。
【００２３】
ここで、高圧法ポリエチレンは、低密度ポリエチレンとも呼ばれるものであり、また、上記のような特性を有する高圧法ポリエチレンは、例えば、市場で入手することが可能である。
【００２４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００２５】
図１に示されるようなマンガン乾電池を作製した。
まず、負極を構成する亜鉛缶２内に、セパレータ３および底紙６を介して二酸化マンガンを活物質とする正極合剤１を挿入した。次いで、所定量の電解液を注液した。なお、正極合剤１の中心部には、予め正極集電体である炭素棒４を挿入しておいた。
【００２６】
正極合剤１から突出した部分の炭素棒４の外周部および亜鉛缶２の開口端部に封止剤を塗布した。ここで、封止剤としては、表１に示されるような環状炭化水素をモノマー単位として含むポリマーからなるものを用いた。また、比較として、イソブテンをモノマーとし、そのモノマーを重合して得られるポリブテンからなる封止剤を従来例として用いた。
【００２７】
次いで、樹脂封口体７の外周部下面の溝に亜鉛缶２の開口端部を嵌着させ、同時に樹脂封口体７の中心部の孔に炭素棒４の上部を貫通させることにより、亜鉛缶２を密封した。この際、樹脂封口体７の外周部下面の溝と亜鉛缶２の開口端部との接合部、および樹脂封口体７の中心部の孔と炭素棒４の外周部との接合部のそれぞれの隙間を緻密に埋めるように、封止剤を充填しておいた。
【００２８】
次いで、亜鉛缶２の外底面に、負極端子板８とシールリング９を配し、亜鉛缶２の側面を熱収縮性樹脂製のチューブ１０で被覆するとともに、そのチューブ１０の上下端を樹脂封口体７およびシールリング９の周縁部へ密着させた。さらに、樹脂封口体７から突出した炭素棒４の頂部に正極端子板１１を嵌合させた後、正極端子板１１の外周部に絶縁リング１２を配し、これを外装缶１３に挿入した。最後に、外装缶１３の上下端を内方へ屈曲させて絶縁リング１２およびチューブ１０の下端縁を締め付けた。
【００２９】
このようにして得られたマンガン乾電池を、それぞれ、電池１〜７および従来電池１とした。
【００３０】
（評価）
保存中等に密封性が低下すると、上記のように、酸素ガス等が亜鉛缶内に侵入し、亜鉛缶の内表面に酸化被膜が形成され、内部抵抗が増加する。この場合、電池の放電特性が低下する。そこで、高温保存における密封性の耐久性の確認および長期間常温保存の加速評価を目的として、以下のような保存試験を行った。
電池１〜７および従来電池１を、各々４０個ずつ用い、作製直後の開路電圧を測定した。それらの電池を４５℃で３ヶ月間保存した後、再度開路電圧測定を行った。作製直後のマンガン乾電池の開路電圧値から、４５℃で３ヶ月間保存した後の開路電圧値を引いた値（電圧降下値）の平均値を表１に示す。
【００３１】
また、作製直後の電池１〜７および従来電池１を各々９個ずつ用い、これらの電池を４５℃で３ヶ月間保存した後、パルス放電試験を行った。このパルス放電試験においては、１．８Ωの負荷放電を１５秒間行い、その後４５秒間休止することを１サイクルとして、電池の閉路電圧が０．９Ｖに低下するまでのサイクル数を求めた。表１には、保存後のそのサイクル数の平均値を示す。
【００３２】
なお、表１には、各環状炭化水素の分子量および融点を同時に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
電池１〜７は、従来電池１と比較して、４５℃で３ヶ月間保存した後でも、開路電圧の降下が小さなっていた。また、パルス放電試験においても、電池の閉路電圧が０．９Ｖまで低下するサイクル数も、電池１〜７の方が大きくなっていた。これは、環状炭化水素をモノマー単位として用いるポリマーを含む封止剤と、炭素棒に含浸された直鎖状炭化水素からなるパラフィンワックスとが溶融し、炭素棒と樹脂封口体との間から流れてしまうことがないためと考えられる。
【００３５】
電池１および７は、電池２〜６と比較して、保存後の電圧降下値が多少大きく、また、パルス試験においけるサイクル数も多少小さくなっていた。これは、融点が−１３５℃と低いシクロペンテンをモノマー単位して含むポリマーからなる封止剤（電池１）の場合には、その粘性が低くなるために、流れやすくなって、密封性が低下する場合があると考えられる。また、融点が１１℃と高いシクロオクタンをモノマー単位して含むポリマーからなる封止剤（電池７）の場合には、封止剤の粘性が高くなりすぎ、封止剤の炭素棒等への塗布状態にばらつきが生じるために、密封性が低下する場合があるためと考えられる。このため、上記ポリマーのモノマー単位となる環状炭化水素の融点は、−１０５℃〜１０℃が好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明により、パラフィンワックスが含浸された炭素棒を正極集電体として用いる場合でも、密封性を向上したマンガン乾電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一実施形態にかかるマンガン乾電池の要部を切欠した正面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  正極合剤
２  亜鉛缶
３  セパレータ
４  炭素棒
５  封口剤
６  底紙
７  樹脂封口体
８  負極端子板
９  シールリング
１０  チューブ
１１  正極端子板
１２  絶縁リング
１３  外装缶
【図１】
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