(57)【要約】【課題】ブツのない平滑な面を有する塗工層を形成することができる無機微粒子塗布液の製造方法を提供する。【解決手段】平均粒子径が１μｍ以下の無機微粒子と、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを少なくとも含有する無機微粒子塗布液の製造方法において、無機微粒子水分散液と、加熱されたポリビニルアルコール水溶液を混合し、該混合液を冷却した後、ひび割れ防止剤を混合することを特徴とする無機微粒子塗布液の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１μｍ以下の無機微粒子と、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを少なくとも含有する無機微粒子塗布液の製造方法において、無機微粒子水分散液と、加熱されたポリビニルアルコール水溶液を混合し、該混合液を冷却した後、ひび割れ防止剤を混合することを特徴とする無機微粒子塗布液の製造方法。
【請求項２】
混合液が３０℃以下の状態でひび割れ防止剤を混合する請求項１記載の無機微粒子塗布液の製造方法。
【請求項３】
ポリビニルアルコールの重合度が４０００以上である請求項１または２記載の無機微粒子塗布液の製造方法。
【請求項４】
前記無機微粒子が、平均粒子径０．５μｍ以下０．０１μｍ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機微粒子塗布液の製造方法。
【請求項５】
無機微粒子が、湿式法シリカ、気相法シリカ、活性ケイ酸を縮合させて製造されたシリカ、メソポーラスシリカから選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ塗布液の製造方法。
【請求項６】
ひび割れ防止剤が、水溶性塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカ塗布液の製造方法。
【請求項７】
水溶性塩が、ナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩のいずれかであることを特徴とする請求項６記載の無機微粒子塗布液の製造方法。
【請求項８】
支持体上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得た塗布液を塗工形成した塗工層を有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機微粒子塗布液の製造方法および無機微粒子塗布液の製造方法を塗工されてなるインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インク液滴を記録媒体に飛翔させ、直接付着させて記録を行う記録方式であり、容易に多色記録を行うことができるため、コンピュータからの文字や各種図形の出力方式として、近年、一般用およびオフィス用として急速に普及している。インクジェットによる多色記録は、複雑な画像を正確かつ迅速に形成することができ、形成されるカラー画像も、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画と比較して、優るとも劣らない記録を得ることが可能である。印字部数が少ない用途に用いる場合は、印刷技術や写真技術よりも低コストで利用できるというメリットも持ち合わせている。
【０００３】
さらに、最近では、デジタルカメラの普及、フォトインクを搭載した高精細な画像が出力可能で安価なインクジェットプリンタが入手可能なことなどより、銀塩写真に匹敵する画像を出力するインクジェット記録媒体の需要が高まっている。プリンタの高精細化、高速化、フルカラー化に伴い、被記録媒体に対してもより高度な特性が要求されるようになった。特に銀塩写真に匹敵する画像、風合いをもたせるため、高インク吸収速度及び吸収容量、ドットの真円性、画像の高濃度化、表面の高光沢化、高平滑化に優れるインクジェット記録媒体が強く求められている。
【０００４】
インクジェット方式で使用されるインクは多量の溶媒を含んでいるため、高い印字濃度を得るためには大量のインクを吐出する必要がある。そのため、インクジェット記録媒体の記録面に形成するインク受容層としては、吐出されるインクを十分に吸収できるような材料が要求される。また、インク液滴は連続的に吐出されるため、最初の液滴が吸収されないうちに次の液滴が吐出されるとにじみや濃度むらの原因となり、鮮明な画像が得られない。よって、インク受容層としては吸収量とともに、速い吸収速度を持つことが要求される。さらに、上記の画質面への要求だけでなく、インクの乾燥性、印字物の耐水性、画像の保存安定性などさまざまな性能が要求される。
【０００５】
以上のような要求を満たすため、樹脂系または顔料系のインク受容層を設けたインクジェット記録媒体が数多く提案され、市販されている。樹脂系のインク受容層は、一般に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ゼラチンなどの水溶性樹脂の水溶液を支持体に塗工し、乾燥して形成されるもので、透明性が高いため印字濃度が高く、光沢も高いという長所がある反面、インクの吸収速度が遅いので画質が悪く、また、インクの乾燥速度が遅くて耐水性も悪いという欠点がある。そのため、近年要求されている銀塩写真と同等の印字品質を得るのは困難であり、最近では以下に述べる顔料系インク受容層が主流になってきた。
【０００６】
顔料系インク受容層としては、シリカ、アルミナ、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、カオリンなどの顔料にポリビニルアルコール、セルロース誘導体などの水溶性樹脂をバインダー樹脂として添加することにより形成されるものである。上記顔料の形態としては、１次粒子が凝集して２次粒子を形成しているものが好ましく用いられる。このような顔料系インク受容層においては、顔料の１次粒子間及び２次粒子間の空隙に毛細管現象ですばやくインクが吸収されて画像を形成するため画質が良好であり、インク乾燥性も良い。
【０００７】
一般的に市販されている顔料は、２次粒子径が１μｍを超えるものが多く、これらを顔料系インク受容層に用いた場合には大きな２次粒子間の空隙が形成されるためインク吸収性が高い。しかし２次粒子径が大きいためにインク受容層の表面の平滑度は低く、光沢が低くなる。よって近年求められている写真印画紙調の高光沢を得る目的には不適である。また、インク受容層の透明度が低いので印字濃度が低いという欠点もある。
【０００８】
以上のような欠点を克服するため、平均粒子径が０．１μｍ以下の微細顔料と高重合度のポリビニルアルコールを用いた顔料系インク受容層を設けたインクジェット記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、凝集したシリカ粒子を微細な粒子径に粉砕処理を行い、インク受容層を形成する提案（例えば、特許文献２参照。）や、微細顔料としてインク吸収性と透明度が高い点で活性珪酸を縮合させて製造されるシリカが提案（例えば、特許文献３参照。）されている。
【０００９】
無機微粒子を用い、高重合度のポリビニルアルコールを用いることにより、大きな細孔径を多数存在する、インク吸収性を高い、インク受容層が形成できる。しかし、無機微粒子と高重合度ポリビニルアルコールを有する塗布液を、塗工乾燥させると、乾燥工程において毛細管収縮力により、ひび割れによる成膜不良を生じやすいという欠点がある。ひび割れが発生すると、インクの吸収が不均一になり、記録濃度が異なったり、場合によっては、塗膜が剥がれたりする。このようなひび割れを防止するために、塗布液に水溶性塩含有させたり、架橋剤を配合させたりすることが提案されている（例えば、特許文献４、５、６参照。）。
【特許文献１】特開平７−１１７３３４号公報
【特許文献２】特開平９−２８６１６５号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４４０８号公報
【特許文献４】特開２００３−１８２２０９号公報
【特許文献５】特開２００４−１４６３号公報
【特許文献６】特開平１０−１１９４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、ひび割れを防ぐために水溶性塩類などを混合すると、無機微粒子の凝集あるいは無機微粒子とポリビニルアルコールの凝集が促進され、凝集物が発生することが多く、凝集物が存在する塗布液をインクジェット記録媒体用の支持体に塗工後乾燥すると塗工面に直径２０〜１００μmの突起物が発生するという問題（以下、ブツともいう）を生じたり、ひび割れを生じたりしてしまい、平滑な面を有するインク受容層を得ることができない。本発明は、塗布液の凝集を招くことなく、ブツのない平滑な面を有するインク吸収性に優れた無機微粒子塗布液を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、〔１〕平均粒子径が１μｍ以下の無機微粒子と、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを少なくとも含有する無機微粒子塗布液の製造方法において、無機微粒子水分散液と、加熱されたポリビニルアルコール水溶液を混合し、該混合液を冷却した後、ひび割れ防止剤を混合することを特徴とする無機微粒子塗布液の製造方法である。
〔２〕混合液が３０℃以下の状態でひび割れ防止剤を混合する〔１〕記載の無機微粒子塗布液の製造方法である。
〔３〕ポリビニルアルコールの重合度が４０００以上である〔１〕または〔２〕記載の無機微粒子塗布液の製造方法である。
〔４〕前記無機微粒子が、平均粒子径０．５μｍ以下０．０１μｍ以上である〔１〕〜〔３〕のいずれか１に記載の無機微粒子塗布液の製造方法である。
〔５〕無機微粒子が、湿式法シリカ、気相法シリカ、活性ケイ酸を縮合させて製造されたシリカ、メソポーラスシリカから選択される少なくとも１種である〔１〕〜〔４〕のいずれか１に記載のシリカ塗布液の製造方法である。
〔６〕前記無機微粒子が湿式法シリカ、活性ケイ酸を縮合させて製造されたシリカから選択される少なくとも１種である〔１〕〜〔５〕のいずれか１に記載の無機微粒子塗布液の製造方法。
〔７〕前記無機微粒子が、活性ケイ酸を縮合させて製造されたシリカである〔１〕〜〔６〕のいずれか１に記載の無機微粒子塗布液の製造方法。
〔８〕ひび割れ防止剤が、水溶性塩である〔１〕〜〔７〕のいずれか１に記載のシリカ塗布液の製造方法である。
〔９〕水溶性塩、がナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩のいずれかであることを特徴とする〔８〕記載の無機微粒子塗布液の製造方法である。
〔１０〕前記ひび割れ防止剤の混合後、１時間以内に２７℃以下となるように冷却することを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれか１に記載の無機微粒子塗布液の製造方法。
〔１１〕支持体上に、〔１〕〜〔１０〕のいずれかの製造方法で得た塗布液を塗工形成した塗工層を有することを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、塗布液の凝集を招くことなく、安定した無機微粒子塗布液を提供することができ、この塗布液を塗工することによりブツのない平滑な面を有するインク吸収性に優れたインクジェット記録媒体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、平均粒子径が１μｍ以下の無機微粒子と、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを少なくとも含有する無機微粒子塗布液の製造方法において、無機微粒子水分散液と、加熱されたポリビニルアルコール水溶液を混合し、該混合液を冷却した後、ひび割れ防止剤を混合することを特徴とする無機微粒子塗布液の製造方法である。
【００１４】
本発明は、（１）無機微粒子水分散液と、加熱されたポリビニルアルコール水溶液を混合することと、（２）混合した液を冷却した後、ひび割れ防止剤を混合して塗布液を得ること、を採用することによって、これらの欠点を解決することができる。
【００１５】
（１）無機微粒子水分散液と、加熱されたポリビニルアルコール水溶液を混合
（無機微粒子水分散液について）
平均粒子径が１μｍ以下の無機微粒子の水分散液は、特に限定しない。乾燥状態の無機微粒子を水に投入して粉砕、分散を行っても良いし、スラリー状の無機微粒子をそのまま粉砕、分散してもよい。無機微粒子の水分散液の濃度については特に限定しないが、濃度１０％以上２８％以下、好ましくは濃度１５％以上２５％以下の範囲に調整することが好ましい。濃度が低い場合、塗布液の調整は容易であるが、得られる塗布液の無機微粒子の濃度が低くなり、塗工量の多い塗工層を形成しがたくなる。濃度が高い場合は、無機微粒子の水分散液自身の調整が困難となる。
【００１６】
無機微粒子は、平均粒子径が１μｍ以下のものを用いることにより、高い印字濃度と高平滑性を得ることができるが、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。平均粒子径５００ｎｍ以下の超微粒子は、市販の顔料を機械的手段により粉砕、分散することにより得ることが可能である。また活性ケイ酸を縮合させてシリカを合成するなどして、製造することもできる。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、液流衝突式ホモジナイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、乳鉢、擂解機（鉢状容器中の被粉砕物を、杵状攪拌棒で磨砕混練する装置）、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。
【００１７】
本発明でいう平均粒子径は、数平均粒子径で、二次粒子の場合、数平均の平均二次粒子径である。なお、複数種類の無機顔料を含有する場合の平均粒子径とは、全無機顔料の平均粒子径をいう。
【００１８】
本発明における無機微粒子の平均一次粒子径としては、特に限定はないが、３〜５０ｎｍ程度が好ましい。無機微粒子の平均細孔径は、特に限定はないが、光沢性や印字濃度の点で、例えば２０ｎｍ以下であり、好ましくは１５ｎｍ以下である。
【００１９】
本発明に用いられる平均粒子径が１μｍ以下の無機微粒子としては、湿式法シリカ、気相法シリカ、活性ケイ酸を縮合させて製造されたシリカ、メソポーラスシリカ、アルミナ、擬べーマイト、炭酸カルシウム、カオリン等が挙げられるが、その中でもインク吸収性においては湿式法シリカ、活性ケイ酸を縮合させて製造されたシリカ、気相法シリカが好ましい。
【００２０】
湿式法シリカは、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、主として珪砂を原料として製造され、その代表的な製造方法は、ゲル法、沈降法である。
ゲル法の非晶質シリカは、例えば、以下のようにして製造する。まず、高純度珪砂を原料とした珪酸ソーダと硫酸を混合し珪酸ゾルを生成する。珪酸ゾルは次第に重合し、一次粒子を形成し、さらに三次元的に凝集体を形成し、ゲル化する。このシリカをミクロンサイズにし微粉化する。即ち、ゲル法では酸性サイドで反応重合させ、ゲル状（シャーベット状）になるまで静置し、水洗して乾燥してゲル法の非晶質シリカを得る。
沈降法の非晶質シリカは、アルカリサイドで反応重合させ、そのまま沈降させて乾燥して得る。ゲル法シリカは、一次粒子間の細孔径が小さく、沈降法シリカは大きい。
【００２１】
活性珪酸を縮合させて製造するシリカは、例えば第１の活性ケイ酸水溶液を加熱して生成させたシリカシード粒子を有する分散液にアルカリを添加した後、さらに第２の活性ケイ酸水溶液を添加してシリカシード粒子を成長させることにより得られる。なお、第１の活性ケイ酸水溶液および第２の活性ケイ酸水溶液は同一であってもよい。シリカシード粒子は、７０℃以上の熱水中に第１の活性ケイ酸水溶液を滴下させて生成させる方法で得てもよい。
【００２２】
第２の活性ケイ酸水溶液を添加する速度としては特に限定されないが、シリカシード粒子に含まれるＳｉＯ２１モルに対してＳｉＯ２に換算して０．００１〜０．２モル／分が好ましい。
【００２３】
第１の活性ケイ酸水溶液および第２の活性ケイ酸水溶液は、モル比が２〜４程度のケイ酸ナトリウム水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ２〜４程度のケイ酸水溶液が挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、特にＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）モル比として２〜４程度の珪酸ソーダを用いるのが好ましい。
第１の活性ケイ酸水溶液および第２の活性ケイ酸水溶液は、ＳｉＯ２濃度として１〜６質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％である。
【００２４】
シード粒子の濃度は、シリカ換算濃度で０．０５〜１０．０質量％であることが望ましい。
【００２５】
シリカシード粒子を有する分散液に添加されるアルカリの添加量については特に限定されないが、分散液のｐＨを６．５以上、より好ましくはｐＨ８以上にするために必要なアルカリ量、より詳しくはシリカシード粒子におけるシリカ成分（ＳｉＯ２）１モルに対して１×１０−３〜１．０モル、より好ましくは、０．０１〜０．１モルのアルカリ量とすることが望ましい。かかるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。なかでも水酸化アンモニウムが好ましい。
【００２６】
気相法シリカは、原料となる四塩化珪素の純度を蒸留により比較的高くすることができ、さらにクローズドシステムにより四塩化珪素を気相中で燃焼加水分解して製造可能なため、製造工程においても不純物の混入を防ぐことが可能である。このため、優れた透明性を得るために適している。このように、純度の高い気相法シリカを用いることにより、高印字濃度、高光沢を得ることができる。
【００２７】
これらシリカの比表面積は５０〜５００ｍ２／ｇ（窒素吸着法による）であり、その比表面積が５０ｍ２／ｇ未満になると光散乱が強くなり、透明性が低下し、記録濃度が低下する恐れがある。また、５００ｍ２／ｇを越えると、インク吸収性が著しく低下するため、２００〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。
【００２８】
また、細孔径１００ｎｍ以下の細孔容積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇであることが望ましい。細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ未満の場合、インク吸収性が劣り、細孔容積が２．０ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が劣る。この細孔容積、及び細孔径の測定には窒素吸着法を用いた。
【００２９】
本発明においては、インク吸収性の点で、特にゲル法シリカや活性珪酸を縮合させて製造したシリカが好ましい。また、気相法シリカは、凝集しても比較的軽い分散・粉砕で粒子径が細かくなるが、ゲル法シリカ、沈降法シリカや活性珪酸を縮合させて製造したシリカは、凝集すると強固な粉砕、分散が必要となるので、ポリビニルアルコールがフィブリル化してしまいやすく、本発明の塗布液の製造方法が適している。
【００３０】
（ポリビニルアルコールについて）
ポリビニルアルコールは、重合度が２０００以上であれば、鹸化度、重合度共に限定するものではないが、好ましい鹸化度は８０〜９９．９％、重合度は３５００以上、より好ましくは４０００以上である。重合度の上限は、特に限定しないが、７５００以下、好ましくは５０００以下が塗布液調整の際、高粘度とならないので好ましい。なお、疎水基変性やアニオン変性等の変性ポリビニルアルコールを用いることもできる。
【００３１】
ポリビニルアルコール水溶液の濃度は、特に限定しないが、インクジェット記録媒体用の塗布液として使用する場合、できるだけ高濃度であることが好ましい。インクジェット記録媒体の塗工層は、記録時のインク成分、例えばインク用溶媒を十分に吸収する必要があるので、一般の印刷用塗被紙に比べ高塗工量となる。その為、塗布液としてはできるだけ濃度を高くしないと、乾燥条件を過酷な条件にする必要が生じ、塗工層のひび割れが発生をしてしまう。ポリビニルアルコール水溶液の濃度としては、５％以上、好ましくは７〜１０％程度に調整するとよい。
【００３２】
（無機微粒子水分散液とポリビニルアルコールの混合）
本発明は、無機微粒子水分散液とポリビニルアルコール水溶液を混合する際に、加熱されたポリビニルアルコール水溶液を用いる。加熱したポリビニルアルコール水溶液を用いることにより、粘度が低くなり、無機微粒子水分散液とポリビニルアルコール水溶液が均一に混ざり、凝集物の発生を防ぐことができる。加熱は、液温を６０〜８０℃程度の範囲に調整しておくとよい。因みに、６０℃未満では粘度が高くなり、高濃度の無機微粒子が均一に混合し難くなる傾向にあり、攪拌を強めて無理に混ぜるとポリビニルアルコールの粘度が高いためにフィブリル化を起こしてしまう。８０℃を超える液温では、重合度が２０００以上のポリビニルアルコール水溶液と平均粒子径が１μｍ以下の濃度１５〜２５％の無機微粒子を混合すると、ショックを起こし増粘して凝集物が発生する場合がある。
【００３３】
（２）混合した液を冷却した後、ひび割れ防止剤を混合
（ひび割れ防止剤）
ひび割れ防止剤としては、塗膜のひび割れを防ぐ性質を有するものであれば特に限定するものではない。例えば、塗布液を塗工、乾燥の際の、塗工層の凝集を進める機能を有する物質は、塗膜のひび割れを防ぐ性質を有する使用でき、具体的には、水溶性塩、架橋剤などが例示できる。
【００３４】
水溶性塩の例としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、硫酸水素カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、チオ硫酸カリウムなどのアルカリ金属塩、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム、硫酸バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、ギ酸バリウム、炭酸バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸二水素バリウム、リン酸三バリウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン、塩化第二銅、硫酸銅、塩化コバルト、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛などが挙げられる。
【００３５】
架橋剤の例としては、グリオキザールなどのアルデヒド系架橋剤、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤、ビスビニルスルホニルメチルエーテルなどのビニル系架橋剤、アルミ明礬、硼酸および硼砂などのホウ素含有化合物などが挙げられる。
【００３６】
これら水溶性塩や架橋剤を単独で使用するだけでなく、二種類以上混合して用いることもできる。架橋剤は少量の添加で効果があるが、塗布液自身の増粘、ゲル化を生じやすい傾向にあるので、水溶性塩を用いる方が、安定した塗布液として調整し易く、好ましい。特に、この中でも、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は容易に水性塗料に混合でき、かつ塗布液を塗工後の乾燥過程において凝集を引き起こしやすく、本発明の多孔質インク受容層を容易に得ることができるためナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩が好適に用いられる。さらに、アルカリ金属の強酸塩、即ち塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などは水性塗料中で最も安定に存在でき、アルカリ性においても沈降することがないため最も好適に用いられる。
【００３７】
水溶性塩がひび割れ防止の効果を示す理由は、おそらく次のような作用を示しているものと考えられる。水溶性塩を加えると、乾燥過程において水性塗料の濃度が上昇して乾燥されていく過程で水溶性塩が顔料表面に吸着され、表面の電荷量を減少させ、分散が不安定になり大きな凝集構造を生成する。このように水溶性塩の影響により生成する径の大きな細孔が多数存在することによって毛細管収縮力が緩和される。また、径の大きな細孔が多数存在することによってインク吸収に寄与する細孔容積が増え、一旦吸収した多量のインクを即座に取り込むことができ、次々とインクが吐出されてもあふれることなくインクを吸収することができる。
【００３８】
本発明は、前記加熱されたポリビニルアルコールを用いて調整した無機微粒子・ポリビニルアルコール混合液を冷却した後、ひび割れ防止剤（例えば水溶性塩）を塗料中に混合することを特徴とする。因みに、冷却せずに、液温が高い状態で、水溶性塩を混合すると、無機微粒子の凝集あるいは無機微粒子とポリビニルアルコールの凝集が促進され２０〜１００μmの凝集物が発生してしまう。因みに、３０℃を越える液温領域で、水溶性塩を混合すると、凝集物が発生する傾向にあり、更に液温が高くなるにつれて、凝集物の発生は顕著になる。したがって、冷却は３０℃以下にすることが好ましく、２７℃以下にすることがより好ましい。なお、過度の冷却は、液の粘度が高くなり、水溶性塩が均一に混合し難くなる傾向にあるので、塗布液の組成にもよるが、液温が１５℃以上、好ましくは２０℃以上の範囲まで冷却するとよい。
【００３９】
また、得られた塗布液もまた、経時的に凝集物を発生する傾向にある。塗布液は３０℃以下、好ましくは２７℃以下に保温しておくことが好ましい。水溶性塩の混合後、１時間以内に２７℃以下に冷却することにより凝集物を防ぐことができる。なお、液温が低くなると、液の粘度が高くなり、増粘する傾向にあるので、塗布液の組成にもよるが、液温を１５℃以上、好ましくは２０℃以上の範囲で保温するとよい。
【００４０】
なお、無機微粒子塗布液におけるポリビニルアルコールの含有量は、無機微粒子に対して５〜４０質量％程度、好ましくは１０〜２５質量％の範囲で含有し、かつ水溶性塩は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％の範囲で含有するが好ましい。
【００４１】
このようにして得られた無機微粒子塗布液は、凝集物が発生しないので、均一な塗工層を形成することができる。またインクジェット記録用インクの吸収性が優れるのでインクジェット記録媒体用の塗工層として適している。
【００４２】
塗工方法は、公知の方法が採用でき、特に限定するものではない。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアーナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。塗工量は、特に限定するものではないが、乾燥質量で、３〜６０ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ２程度である。
【００４３】
上記無機微粒子塗布液に、更に、インク受容層の透明性や吸収性の調整等、目的に応じて他の顔料を併用することもできる。この場合、平均粒子径が１μｍ以下の無機微粒子を主体に含有することが好ましい。ここで、主体に含有するとはインク受容層の全固形分に対して無機微粒子を５０質量％以上、特に６０質量％以上含有することである。
【００４４】
そのような顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、クレー、焼成クレー、シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、アルミナ、コロイダルシリカ、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられ、１種もしくはそれ以上を併用することができる。
【００４５】
更に塗布液には、ポリビニルアルコールのほかに、インクジェット記録媒体の塗工層用として知られているバインダーを、ポリビニルアルコールの機能を損なわない範囲で配合してもよい。その場合、その他の親水性バインダーの添加量はポリビニルアルコールに対して２０質量％以下が好ましい。
【００４６】
そのようなバインダーとしては、例えば、大豆タンパク、合成タンパク質類、デンプン、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロースなどのセルロース誘導体、或は水分散性樹脂、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス等などのような、一般に塗工紙分野で公知公用の各種接着剤が挙げられる。
【００４７】
その他、一般に塗工紙製造で使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、腐食剤などの各種助剤が適宜添加される。
【００４８】
塗布液には、インクジェット記録媒体用として公知のインク定着剤を配合してもよいが、無機微粒子がシリカの場合、凝集を生じやすいので、少量の添加にとどめ、別の塗布液として後から塗工層上に塗工するとよい。特に、該無機微粒子塗布液を塗工した塗工層の上に、インク定着剤を含む色素定着層を設けることが好ましい。
【００４９】
色材定着層は、無機微粒子とバインダーとインク定着剤を含有する層である。無機微粒子としては、上記無機微粒子塗布液で例示したものが使用できるが、分散性にすぐれる平均粒子径１μｍ以下の気相法シリカやアルミナが好ましい。バインダーとしては、上記ポリビニルアルコールをはじめ、公知の水溶性バインダーが使用できる。
【００５０】
インク定着剤としては、インクジェット記録媒体用としての公知の材料が使用でき、例えばカチオン性化合物が例示できる。カチオン性化合物としては、例えば、１）ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、２）第２級アミノ基、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体、３）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミジン類、４）ジシアンジアミド・ホルマリン共重合体に代表されるジシアン系カチオン性化合物、５）ジシアンジアミド・ポリエチレンアミン共重合体に代表されるポリアミン系カチオン性化合物、６）エピクロルヒドリン・ジメチルアミン共重合体、７）ジアリルジメチルアンモニウム−ＳＯ２重縮合体、８）ジアリルアミン塩−ＳＯ２重縮合体、９）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、１０）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、１１）アリルアミン塩の共重合体、１２）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合体、１３）アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体、１４）５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂等のカチオン性化合物等が例示できる。
【００５１】
シリカとインク定着剤を配合すると、凝集しやすいので、予めシリカとインク定着剤を混合し、凝集したものを、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー、ナノマイザーなどの高圧粉砕機などで微粒子状に調節するとよい。
【００５２】
また色素定着層の上にさらにコロイド状顔料を含有する光沢層を有していてもよい。各層の間や最外層に、アンダーコート層、中間層やオーバーコート層等の層が設けられていても良い。
【００５３】
本発明に用いられるインク受容層の支持体としては、目的に応じて紙、ＰＥＴ等の透明、半透明、不透明の物を用いる事が出来る。
【００５４】
インク受容層支持体として紙を用いる場合は少なくとも片面、好ましくは両面が例えばポリオレフィンの様な非通気性の物で被覆されている事が好ましい。
【００５５】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられる樹脂被覆紙は、その含水率は６％以上が好ましい。更に好ましくは６．５〜９．０％の範囲であり、より好ましくは７．０〜９．０％の範囲である。樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定する事が出来る。例えば、赤外線水分計、絶乾質量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いる事が出来る。
【００５６】
樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限は無く、一般に用いられている紙が使用出来るが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５７】
又、原紙の厚みに関しては特に制限は無いが、紙を抄造中又は抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良い物が好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００５８】
原紙の被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマー又はエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）の物を単独にあるいはそれらを混合して使用出来る。
【００５９】
又、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００６０】
樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。又、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施す事が好ましい。裏面に樹脂を被覆する必要は無いが、カール防止の点から樹脂被覆した方が好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施す事が出来る。又、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限は無いが、一般に５〜５０μｍの厚みに表面又は表裏両面にコーティングされる。
【００６１】
樹脂被覆紙の含水率を調整する方法は、原紙（紙基体）を抄造する時、ドライヤーに依る乾燥を調整したり、乾燥終了後に調湿ゾーンを設けて調整したりする方法が一般的である。
【００６２】
本発明に用いられる樹脂被覆紙は、ポリオレフィン樹脂層表面のＪＩＳ−Ｐ８１４２に依る７５度鏡面光沢度が３０％以上７０％未満になるように微粗面加工された物が好ましい。ポリオレフィン樹脂被覆紙は、ポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、原紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールはポリオレフィン樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面はクーリングロール表面の形状により高光沢か、無光沢か、又はパターン化された例えば絹目状やマット状等に形成する事が出来る。本発明では、微粗面加工したクーリングロールを使用し、インク受容層を設ける側のポリオレフィン樹脂層表面のＪＩＳ−Ｐ８１４２に依る７５度鏡面光沢度を３０％以上７０％未満となるようにする事が好ましい。好ましくは光沢度が３５％以上７０％未満であり、より好ましくは、４０％以上６８％以下である。
【００６３】
本発明に用いられる支持体には、帯電防止性、搬送性、カール防止性などの為に、各種のバックコート層を塗設する事が出来る。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめる事が出来る。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部及び質量％を示す。
また、実施例において、無機微粒子の比表面積、細孔容積、細孔径、平均粒子径は、次のようにして求めた値である。
【００６５】
［無機微粒子の比表面積、細孔容積、細孔径の測定方法］
試料を乾燥させ、ガス吸着法比表面積・細孔分布測定装置〔Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００ｐｌｕｓ型〕を用いて比表面積、細孔容積、細孔径を測定した。細孔容積は細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積値を使用した。細孔径は、脱着等温線の解析から求められた細孔分布曲線における最大体積分率の細孔径とした。
【００６６】
［無機微粒子の平均粒子径の測定方法］
動的光散乱法によるレーザー粒度分布計（大塚電子株式会社製、商標ＬＰＡ３０００／３１００）を用いて、無機微粒子水分散液を十分に蒸留水で希釈した状態で測定した。平均粒子径はキュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。
【００６７】
実施例１
［無機微粒子の水分散液（Ａ）の調製］
（第１の活性ケイ酸水溶液の調製）
ＳｉＯ２濃度３０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１のケイ酸ソーダ溶液〔（株）トクヤマ製、三号ケイ酸ソーダ〕に蒸留水を混合し、ＳｉＯ２濃度４．０質量％の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。この水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕が充填されたカラムに通じて第１の活性ケイ酸水溶液を調製した。第１の活性ケイ酸水溶液中のＳｉＯ２濃度は４．０質量％、ｐＨは２．９であった。
【００６８】
（第２の活性ケイ酸水溶液の調製）
第１の活性ケイ酸水溶液と同じものを第２の活性ケイ酸水溶液として用意した。
【００６９】
（シード液の調製）
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、５００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、上記の第１の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計４５０ｇ添加し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子凝集体の物性は、平均粒径１８４ｎｍ、比表面積８３２ｍ２／ｇ、細孔容積０．６０ｍｌ／ｇ、細孔径４ｎｍであった。
【００７０】
（無機微粒子の分散液（Ａ）の調製）
上記のガラス製反応容器中で、９５０ｇの上記シード液に対しアンモニアを０．０１５モル添加し安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、上記の第２の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計５５０ｇ添加した。第２の活性ケイ酸水溶液の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って９時間加熱還流を行い、無定形シリカの分散液を得た。分散液は青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨは７．２であった。この無定形シリカ分散液の性状は、平均粒径１００ｎｍ、比表面積２４０ｍ２／ｇ、細孔容積０．６７ｍｌ／ｇ、細孔径１２ｎｍであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度２０％に濃縮して無機微粒子の分散液（Ａ）を得た。
【００７１】
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１４０）を８％の水溶液になるように９５℃で加熱溶解し、９０℃以上で２時間保持した後、７０℃まで冷却した。
【００７２】
［無機微粒子塗布液の調製］
更に冷却して液温６５℃になった８％ポリビニルアルコール水溶液１９５部に、無機微粒子の分散液（Ａ）である２０％の無定形シリカ水分散液５００部（液温２６℃）を攪拌しながら徐々に混合した。混合後の液温は約４０℃であり２８℃まで冷却した後、５％塩化カリウム水溶液４部を加え、２６℃になるまで３０分間攪拌冷却して、濃度１６％の塗布液を調整し、無機微粒子塗布液を得た。
【００７３】
比較例１
［無機微粒子の水分散液（Ａ）の調製］
実施例１と同様にして、無機微粒子の水分散液（Ａ）を得た。
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
実施例１と同様にして、７０℃の８％ポリビニルアルコール水溶液を得た。
［無機微粒子塗布液の調製］
実施例１と同様にして、無機微粒子分散液と８％ポリビニルアルコール水溶液をを混合した後、冷却せず約４０℃の混合液に５％塩化カリウム水溶液４部を加え、３５℃になるまで３０分間攪拌冷却して、濃度１６％の塗布液を調整し、無機微粒子塗布液を得た。
【００７４】
比較例２
［無機微粒子の水分散液（Ａ）の調製］
実施例１と同様にして、無機微粒子の水分散液（Ａ）を得た。
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
実施例１と同様にして、７０℃の８％ポリビニルアルコール水溶液を得た。
［無機微粒子塗布液の調製］
液温６５℃まで冷却した８％ポリビニルアルコール水溶液１９５部に、５％塩化カリウム水溶液４部を加えた２０％の無機微粒子の分散液（Ａ）の水分散液５００部（液温２６℃）を徐々に混合した以外は実施例１と同様に調製した。なお混合後の液温は約４０℃であり２８℃まで冷却して、濃度１６％の塗布液を調整し、無機微粒子塗布液を得た。
【００７５】
実施例２
［無機微粒子の水分散液（Ｂ）の調製］
実施例１と同様にして、第１の活性ケイ酸水溶液および第２の活性ケイ酸水溶液を得た。
【００７６】
（シード液の調製）
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、４００ｇの第１の活性ケイ酸水溶液を２℃／分の速度で１００℃まで昇温し、その後４０分間１００℃で保持し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子凝集体の物性は、平均粒径１１３ｎｍ、比表面積４８０ｍ２／ｇ、細孔容積０．９１ｍｌ／ｇ、細孔径７ｎｍであった。
【００７７】
（無機微粒子の分散液（Ｂ）の調製）
上記のガラス製反応容器中で、４００ｇの上記シード液に対しアンモニアを０．１モル添加して安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、上記の第２の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計６００ｇ添加した。第２の活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って９時間加熱還流を行い、無定形シリカの分散液を得た。分散液のｐＨは６．７であった。この無定形シリカ分散液の性状は、平均粒径１０６ｎｍ、比表面積２６８ｍ２／ｇ、細孔容積０．７６ｍｌ／ｇ、細孔径１２ｎｍであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度２０％に濃縮して無機微粒子の分散液（Ｂ）を得た。
【００７８】
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
実施例１と同様にして７０℃の８％ポリビニルアルコールの水溶液を得た。
【００７９】
［無機微粒子塗布液の調製］
更に冷却して液温６５℃になった８％ポリビニルアルコール水溶液１９５部に無機微粒子の分散液（Ｂ）である２０％の無定形シリカ水分散液５００部（液温２６℃）を攪拌しながら徐々に混合した。混合後の液温は約４０℃であり２８℃まで冷却して後、５％塩化カリウム水溶液４部を加え、２６℃になるまで３０分間攪拌冷却して、濃度１６％の塗布液を調整し、無機微粒子塗布液を得た。
【００８０】
実施例３
［無機微粒子の水分散液（Ｃ）の調製］
実施例１と同様にして、第１の活性ケイ酸水溶液および第２の活性ケイ酸水溶液を得た。
【００８１】
（シード液の調製）
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、２００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、第１の活性ケイ酸水溶液を４．３ｇ／分の速度で合計２５６ｇ添加し、シード液を調製した。
【００８２】
（無機微粒子の分散液（Ｃ）の調製）
上記のガラス製反応容器中で、４５６ｇの上記シード液に対しアンモニアを０．０２５モル添加し安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、第２の活性ケイ酸水溶液を４．３ｇ／分の速度で合計１０４４ｇ添加した。第２の活性ケイ酸水溶液の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って６時間加熱還流を行い、無定形シリカの分散液を得た。分散液は青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨは８．５であった。この無定形シリカ分散液の性状は、平均粒径１１０ｎｍ、比表面積１７０ｍ２／ｇ、細孔容積０．６５ｍｌ／ｇ、細孔径１４ｎｍであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度２０％に濃縮して無機微粒子の分散液（Ｃ）を得た。
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
実施例１と同様にして７０℃の８％のポリビニルアルコール水溶液を得た。
［無機微粒子塗布液の調製］
更に冷却して液温６５℃になった８％ポリビニルアルコール水溶液１９５部に無機微粒子の分散液（Ｃ）である２０％の無定形シリカ水分散液５００部（液温２６℃）を攪拌しながら徐々に混合した。混合後の液温は約４０℃であり２８℃まで冷却した後、５％塩化カリウム水溶液４部を加え、２６℃になるまで３０分間攪拌冷却して、濃度１６％の塗布液を調整し、無機微粒子塗布液を得た。
【００８３】
実施例４
［無機微粒子の水分散液（Ｄ）の調製］
ゲル法によって製造された平均粒子径１３．１μｍの合成無定型シリカ（グレースデビソン社製、商品名：サイロジェットＰ６１２、比表面積２９０ｍ２／ｇ、一次粒子径９ｎｍ）を濃度２０％で水分散させ、アンモニア水を添加してｐＨを９．０に調整したスラリーを、横型ビーズミル（シンマルエンタープライゼス（株）製、ダイノーミルＫＤＬ−Ｐｉｌｏｔ）により繰り返し粉砕分散し、平均二次粒径３００ｎｍの２０％シリカ水分散液を製造した。このシリカの細孔容積は０．７０ｍｌ／ｇであった。このシリカ分散液を無機微粒子の水分散液（Ｄ）とした。
【００８４】
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１４０）を８％の水溶液になるように９５℃で加熱溶解し、９０℃以上で２時間保持した後、８０℃まで冷却した。
【００８５】
［無機微粒子塗布液の調製］
液温８０℃になった８％ポリビニルアルコール水溶液１９５部に、無機微粒子の分散液（Ｄ）である２０％の無定形シリカ水分散液５００部（液温２６℃）を攪拌しながら徐々に混合した。混合後の液温は約４５℃であり３０℃まで冷却した後、５％塩化カリウム水溶液４部を加え、２７℃になるまで３０分間攪拌冷却して、濃度１６％の塗布液を調整し、無機微粒子塗布液を得た。
【００８６】
実施例５
［無機微粒子の水分散液（Ｅ）の調製］
ゲル法によって製造された平均粒子径約３００ｎｍの合成無定型シリカ（グレースデビソン社製、商品名：サイロジェット７０３Ａ（２０％水分散液））を無機微粒子の水分散液（Ｅ）とした。このシリカ分散液の性状は、比表面積２７０ｍ２／ｇ、細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ、一次粒子径１０ｎｍ、細孔径１４ｎｍであった。
【００８７】
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
実施例４と同様にして７０℃の８％ポリビニルアルコール水溶液を得た。
【００８８】
［無機微粒子塗布液の調製］
液温８０℃になった８％ポリビニルアルコール水溶液１９５部に、無機微粒子の分散液（Ｅ）である２０％の無定形シリカ水分散液５００部（液温２６℃）を攪拌しながら徐々に混合した。混合後の液温は約４５℃であり２９℃まで冷却した後、５％塩化カリウム水溶液４部を加え、２７℃になるまで３０分間攪拌冷却して、濃度１６％の塗布液を調整し、無機微粒子塗布液を得た。
【００８９】
比較例３
［無機粒子の水分散液（Ｆ）の調製］
沈降法によって製造された平均粒子径２．１μｍの合成無定型シリカ（水沢化学工業社製  商品名：ミズカシルＰ−５２７、比表面積５５ｍ２／ｇ、細孔容積０．０８ｍｌ／ｇ、細孔径７ｎｍ）を濃度２０％で水分散させた。このシリカ分散液を無機粒子の水分散液（Ｆ）とした。
【００９０】
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
実施例１と同様にして７０℃の８％ポリビニルアルコール水溶液を得た。
【００９１】
［無機微粒子塗布液の調製］
液温６５℃になった８％ポリビニルアルコール水溶液１９５部に、無機粒子の分散液（Ｆ）である２０％の無定形シリカ水分散液５００部（液温２６℃）を攪拌しながら徐々に混合した。混合後の液温は約４０℃であり２８℃まで冷却した後、５％塩化カリウム水溶液４部を加え、２６℃になるまで３０分間攪拌冷却して、濃度１６％の塗布液を調整し、無機微粒子塗布液を得た。
【００９２】
比較例４
［無機微粒子の水分散液（Ａ）の調製］
実施例１と同様にして、無機微粒子の水分散液（Ａ）を得た。
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
重合度４０００のポリビニルアルコールに変えて重合度１７００のポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール水溶液を得た。
［無機微粒子塗布液の調製］
重合度１７００のポリビニルアルコール水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、無機微粒子塗布液を得た。
【００９３】
〔評価〕
得られた無機微粒子塗布液について、塗布液の状態と、塗布液を塗工した塗工層を下記のように評価を行なった。また、無機微粒子塗布液を用いたインクジェット記録媒体を作成し、その評価をあわせて行なった。
【００９４】
「塗布液の状態の評価」
実施例、比較例で得られた塗布液を１００ｍｌのガラス製サンプル瓶に入れ、塗布液の状態を観察し、以下の基準で判定し、その結果を表１に示した。
○：均一である。
△：少し分離している。またはわずかな凝集物が見られる。
×：不均一である。または二相に分離している。
【００９５】
「無機微粒子塗工層の評価」
１．支持体の作成
１−１．基紙
カナダ標準ろ水度（ＪＩＳ  Ｐ８１２１）が２５０ｍｌまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と、カナダ標準ろ水度が２８０ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中にパルプ絶乾質量に対しカチオン化澱粉２．０％，アルキルケテンダイマー０．４％，アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％，ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪はんして分散させた。上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ２、緊度１．０ｇ／ｃｍ３の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の質量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製した。サイズプレス液を紙の両面の合計で２５ｃｃ塗工して基紙を得た。
【００９６】
１−２．ポリオレフィン樹脂組成物１
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０質量部、アナターゼ型二酸化チタン（石原産業社製、商品名：Ａ−２２０）１５質量部、ステアリン酸亜鉛０．１質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．０３質量部、群青（第一化成社製、商品名：青口群青Ｎｏ．２０００）０．０９質量部、蛍光増白剤（チバガイギー社製、商品名：ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ）０．３質量部を、バンバリーミキサーで混合分散してポリオレフィン樹脂組成物１とした。
【００９７】
１−３．ポリオレフィン樹脂組成物２
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス４ｇ／１０分）３５質量部を、バンバリーミキサーで混合分散してポリオレフィン樹脂組成物２とした。
【００９８】
１−４．非透気性支持体の作製
基紙の両面にコロナ放電処理を施した後、ポリオレフィン樹脂組成物１を基紙のフェルト面側に塗工量が２７ｇ／ｍ２となるようにして、またポリオレフィン樹脂組成物２（裏面用樹脂組成物）を基紙のワイヤー面側に塗工量が３０ｇ／ｍ２となるようにして、Ｔ型ダイを有する溶融押し出し機（溶融温度３２０℃）で塗工し、基紙のフェルト側を鏡面のクーリングロール、ワイヤー側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ  Ｐ８１３８）が９３％の樹脂被覆した支持体を製造した。
【００９９】
２．無機微粒子塗工層の形成
実施例、比較例で得られた無機微粒子塗布液を上記支持体に、ダイコーター用いて乾燥塗工量が２０ｇ／ｍ２となるように塗工し、熱風乾燥機を用い１２０℃の熱風を使い、乾燥後の塗工面表面温度が８０℃以上になるよう且つ塗工面が熱風により乱れを生じないよう
乾燥して無機微粒子の塗工層を形成した。
【０１００】
３．塗工層の評価
得られた塗工層を斜光で見て、その面質について以下の基準で判定し、その結果を表１に示した。
○：全く欠点が見られず、面質が良好である。
△：ブツが所々に見られる。
×：全体的にひび割れやブツが見られ面質が悪い。
【０１０１】
「インクジェット記録媒体の評価」
１．インクジェット記録媒体の作製
１−１．カチオン性シリカゾルの作製
市販気相法シリカ（トクヤマ社製、商品名：レオロシールＱＳ−３０、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均１次粒子径：約１０ｎｍ）をサンドグラインダーにより粉砕分散した後、ナノマイザー（ナノマイザー社製）を用いて粉砕分散を繰り返し、分級後平均２次粒子径が８０ｎｍからなる１０％分散液を調製した。
次に５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（ハイモ社製、商品名：ＳＣ−７００Ｍ）１０部を添加し、顔料の凝集と分散液の増粘を起こさせた。再度、ナノマイザーを用いて粉砕分散を繰り返し、平均２次粒子径（凝集粒子径）が２５０ｎｍからなる１０％水溶液を調製し、カチオン性シリカゾルを得た。
【０１０２】
１−２．色素定着層の作製
上記無機微粒子塗工層の上に０．５％硼砂水溶液を塗工量が０．１５ｇ／ｍ２となるように塗工し、更に、上記カチオン性シリカゾル１００部にポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１４０）１８部を混合し、濃度８％に調製した塗工液を塗工量が５ｇ／ｍ２となるようにＷｅｔ  ｏｎ  Ｗｅｔの条件で塗工乾燥して、色素定着層を形成し、インクジェット記録媒体を得た。
【０１０３】
２．インクジェット記録媒体の評価
２−１．光沢性
インクジェット記録媒体の塗工面の光沢性を目視評価した。
○：銀塩写真並の光沢感あり
△：やや鈍い光沢感。
×：マット調
【０１０４】
２−２．インク吸収性
インクジェット記録媒体をエプソン社製染料インクプリンタ（商品名：ＰＭ−９５０Ｃ、ＰＭ写真用紙モード）でグリーンベタ印刷を行い、インク吸収性（ムラがなく均一であるかどうか）を目視で評価した。
○：ムラが見られない。
△：ムラは見られるが、実用上は問題ない。
×：ムラが目立つ。
【０１０５】
評価結果
上記評価結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2006232913.tif 000002
【０１０７】
表１に示すように実施例１〜５の塗工液は均一で層分離は見られなかった。またその塗工層は全て平滑な面を有していた。さらに定着層まで設けたインクジェット記録媒体はインク吸収性が良好であった。一方、比較例１の塗工液は層分離を起こし、その塗工面はブツが見られた。定着層を設け、インクジェット用紙を作成したが、銀塩写真並の光沢感は得られなかった。比較例２の塗工液は不均一であり、その塗工面は所々ブツが見られた。定着層を設け、インクジェット用紙を作成したが、銀塩写真並の光沢感は得られなかった。比較例３では粒子径が大きいために塗工面がマット調で、細孔容積も小さいため、インク吸収性が悪く、印字面にムラが見られた。比較例４では塗工面に乾燥の際のひび割れが生じた。