(57)【要約】【課題】  フルカラー画像形成時に良好な色相を呈する感光感熱記録材料を提供する。【解決手段】  支持体上に感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なる色相に発色するカプラーを組み合わせたジアゾ感熱記録層２層と感熱記録層１層を設けた感光感熱記録材料において、一方のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が４４５±５０ｎｍ、もう一方のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が３６５±３０ｎｍであり、該極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物と組み合わせるカプラーが５−アミノピラゾール化合物であり、該極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物と組み合わせるカプラーがヘテロ環４級塩化合物であることを特徴とする感光感熱記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なる色相に発色するカプラーを組み合わせたジアゾ感熱記録層２層と感熱記録層１層を設けた感光感熱記録材料において、一方のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が４４５±５０ｎｍ、もう一方のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が３６５±３０ｎｍであり、該極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物と組み合わせるカプラーが５−アミノピラゾール化合物であり、該極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物と組み合わせるカプラーがヘテロ環４級塩化合物であることを特徴とする感光感熱記録材料。
【請求項２】
前記感熱記録層が前記ジアゾ感熱記録層と異なる色相に発色する電子供与性無色染料前駆体を含有するロイコ系感熱記録層であり、該電子供与性無色染料前駆体がインドリルアザフタリド化合物であること特徴とする請求項１に記載の感光感熱記録材料。
【請求項３】
前記ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光感熱記録材料に関し、特に、良好な色相を呈する感光感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料の高性能化に伴って、フルカラー発色性であり、かつ記録材料の長いシェルフライフ、画像の保存性、画像定着性を向上した感熱記録材料が強く望まれている。
ジアゾ化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などの「カプラー」と呼ばれる化合物と反応してアゾ染料を形成する。また、光照射によって分解し、その活性を失う。この性質を利用して、ジアゾ化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカプラー化合物とを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料（感光感熱記録材料）が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００３】
しかしながら、これらの記録材料は、暗所であっても活性なジアゾ化合物が徐々に熱分解して反応性を失うので、記録材料としてのシェルライフが短いという欠点がある。この欠点を改善する目的で、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させ、ジアゾ化合物を、水・塩基のような分解を促進させる成分と隔離する方法が提案されている（例えば、非特許文献３参照。）。この方法により、記録材料のシェルフライフを飛躍的に向上させることが可能となる。
【０００４】
また、室温より高いガラス転移温度を有するマイクロカプセルは、室温におけるカプセル壁が物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すので、熱応答性マイクロカプセルとして感熱記録材料に使用できる。即ち、支持体上に、ジアゾ化合物を含有した熱応答性マイクロカプセルとカプラー及び塩基を含有する感熱記録層を塗布した記録材料により、（１）ジアゾ化合物を長期間安定に保持させることができること、（２）加熱による発色画像形成、および（３）光照射による画像化（定着）が可能となる。
【０００５】
このような感熱記録材料において、多色画像を形成する記録材料（例えば、特許文献１および２参照。）のようの高機能化が図られているが、記録材料の高機能化に伴い、発色画像の色相に優れ、記録後の画像部の耐光性、画像定着性等の性能向上が望まれている。中でも、発色画像の色相に関して尚一層の改良が求められている。
【特許文献１】特開平４−１３５７８７号公報
【特許文献２】特開平４−１４４７８４号公報
【非特許文献１】日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社、１９８２、８９〜１１７、１８２〜２０１頁
【非特許文献２】佐藤弘次等著「画像電子学会誌」第１１巻第４号、１９８２、２９０〜２９６頁
【非特許文献３】宇佐美智正等著「電子写真学会誌」第２６巻第２号、１９８７、１１５〜１２５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記問題を解決すべく、本発明は、フルカラー画像形成時に良好な色相を呈する感光感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記色相改良のためには、画像部の吸収特性を改良することが必要で、そのためには、（１）画像部に生成する色素吸収を改良する、即ち、吸収シャープ化や裾切れ改良などの方法で改良する、（２）目的とする色素形成反応を目的通りきれいに進行させる、すなわち、副反応を減らすことが有効である。
本発明者は前記問題を解決する目的で鋭意検討した結果、特定の色材を組合せることによりフルカラー画像形成時に良好な色相を得ることができることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づくものであり、上記課題は下記の手段によって解決される。
【０００８】
＜１＞  支持体上に感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なる色相に発色するカプラーを組み合わせたジアゾ感熱記録層２層と感熱記録層１層を設けた感光感熱記録材料において、一方のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が４４５±５０ｎｍ、もう一方のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が３６５±３０ｎｍであり、該極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物と組み合わせるカプラーが５−アミノピラゾール化合物であり、該極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物と組み合わせるカプラーがヘテロ環４級塩化合物であることを特徴とする感光感熱記録材料。
＜２＞  前記感熱記録層が前記ジアゾ感熱記録層と異なる色相に発色する電子供与性無色染料前駆体を含有するロイコ系感熱記録層であり、該電子供与性無色染料前駆体がインドリルアザフタリド化合物であることを特徴とする上記＜１＞に記載の感光感熱記録材料。
＜３＞  前記ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光感熱記録材料。
【発明の効果】
【０００９】
フルカラー画像形成時に良好な色相を呈する感光感熱記録材料を提供することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なる色相に発色するカプラーを組み合わせたジアゾ感熱記録層２層とそれとは別の感熱記録層を設けた感光感熱記録材料において、前記一方のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が４４５±５０ｎｍ、もう一方のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が３６５±３０ｎｍであり、該極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物と組み合わせるカプラーが５−アミノピラゾール化合物であり、該極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物と組み合わせるカプラーがヘテロ環４級塩化合物であることを特徴とする。
このような特定の化合物を用いて、感光感熱記録材料を作製することにより、良好な色相を呈するフルカラー画像を形成することができる。
【００１１】
（感光感熱記録材料）
本発明の感光感熱記録材料は、支持体上にジアゾ感熱記録層２層とさらに別の感熱記録層を有するが、支持体に近い順から前記別の感熱記録層と前記２層のジアゾ感熱記録層とが積層されている構成が好ましい。
該別の感熱記録層としては、ジアゾ系発色成分を含む感熱記録層でも、ロイコ系発色成分を含む感熱記録層でも、さらに、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を生じて発色する発色系等のいずれの発色成分を含む感熱記録層でもよいが、これらの中でも、ジアゾニウム塩化合物を含有するジアゾ感熱記録層、又はロイコ系発色成分を含む感熱記録層であることが好ましい。
【００１２】
更に詳しくは、前記ジアゾ感熱記録層２層は、前記ジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）の一方の極大吸収波長は４４５±５０ｎｍであるＡ層と、前記ジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）の他の一方の極大吸収波長が３６５±３０ｎｍであるＢ層である。
ジアゾ感熱記録層とは別の感熱記録層（Ｃ層）のロイコ染料（ＬＣ化合物）としては、インドリルアザフタリド化合物であることが好ましい。
ジアゾ感熱記録層とは別の感熱記録層（Ｃ層）が、ジアゾニウム塩化合物を含む感熱記録層である場合は、極大吸収波長３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＣ化合物）を含有することが好ましい。
３つの感熱記録層のうちＣ層は支持体に最も近いことが好ましく、Ａ層とＢ層とは支持体からどの順に設けても良い。中でも、感熱記録層としては支持体から、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層されていることが好ましい。
【００１３】
以下、本発明における感熱記録層に用いる発色成分等について詳細に説明する。
＜カプラー＞
本発明の感光感熱記録材料に用いるカプラーは、極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物と組み合わせるカプラーが５−アミノピラゾール化合物であり、該極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物と組み合わせるカプラーがヘテロ環４級塩化合物である。
更に、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で他のカプラーを混ぜて用いてもよい。
【００１４】
（５−アミノピラゾール化合物）
本発明におけるアミノピラゾール化合物は、次の一般式（１）で表されるものである。
【００１５】
【化１】
2006068960.tif 000002
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はそれぞれ置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル、カルボンアミド、スルホンアミド若しくはアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ2は水素原子又はそれぞれ置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、カルボンアミド若しくはスルホンアミド基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子又はそれぞれ置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル若しくはヘテロ環基を示し、Ｒ3とＲ4が互いに結合して環を形成しても良い。Ｌは、アゾカップリング時に脱離する脱離基を示す。
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4で示されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００１８】
アルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ4で示される（置換）アルキル基としては、特にメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００２０】
Ｒ1〜Ｒ4で示されるアリール基としては、炭素数６〜２５のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が挙げられる。
アリール基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４で示される（置換）アリール基としては、特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−オクチルフェニル基、２，５−ジヘプチルオキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4で示されるアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、デシルスルホニル、ドデシルスルホニル等が挙げられる。
アルキルスルホニル基はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。
（置換）アルキルスルホニル基としては、特に、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、デシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ベンジルスルホニル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4で示されるアリールスルホニル基としては、炭素数６〜２５のものが好ましく、例えばベンゼンスルホニル基等が挙げられる。
アリールスルホニル基はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が挙げられる。
（置換）アリールスルホニル基としては、特にベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、クロロベンゼンスルホニル基、ブトキシベンゼンスルホニル基、２，５−ジブトキシベンゼンスルホニル基、が好ましい。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4で表されるアシル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、アシル基のカルボニル基以外の部分は脂肪族、芳香族、複素環基のいずれでもよく、更に置換基を有してもよく、その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。アシル基としては、特にアセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンゾイル基、フェノキシアセチル基、２エチルヘキサノイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ4で示されるカルバモイル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、さらに置換基を有していてもよい。その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。置換カルバモイル基としては特にエチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、エトキシエチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、トリルアミノカルボニル基、ベンジルアミノカルボニル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2で示されるカルボンアミド基としては脂肪族、芳香族のカルボンアミド基のいずれでも良く、その炭素数は２〜２０が好ましい。さらに置換基を有してもよい。その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。カルボンアミド基としては、特にアセタミド基、ブタナミド基、ヘキサナミド基、デカナミド基、テトラデカナミド基、２−エチルヘキサナミド基、ベンジルアミド基、ベンゾイルアミド基、２，５−ジブトキシフェニルカルボンアミド基が好ましい。
【００２６】
Ｒ1、Ｒ2で示されるスルホンアミド基としては脂肪族、芳香族のスルホンアミド基のいずれでも良く、その炭素数は１〜２０が好ましい。さらに置換基を有してもよい。その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。スルホンアミド基としては、特にメタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、デカンスルホンアミド基、２−エチルヘキシルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、２−ブトキシフェニルスルホンアミド基、４クロロフェニルスルホンアミド基、２，５―ジエトキシスルホンアミド基、４−ヘキシルオキシフェニルスルホンアミド基が好ましい。
【００２７】
Ｒ2で示されるアミノ基は無置換、１置換、２置換でも良く、置換基としては脂肪族、芳香族のどちらでも良い。さらに置換基を有してもよく、その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。（置換）アミノ基としては、特に無置換のアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ブトキシエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基が好ましい。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ2で示されるアルコキシカルボニル基の炭素数は２〜２０が好ましく、さらに置換基を有してもよい。その置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては特に、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、４−エトキシフェニルオキシカルボニル基が好ましい。
【００２９】
Ｒ2で示されるアルコキシ基としては、炭素数１から２０のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は置換基を有していてもよい。（置換）アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、アリルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、２−フェノキシエトキシ、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エトキシ、２−ベンゾイルオキシエトキシ、メトキシカルボニルメチルオキシ、メトキシカルボニルエチルオキシ、ブトキシカルボニルエチルオキシ、２−イソプロピルオキシエチルオキシが好ましい。中でも炭素数１から１０のアルキルオキシ基が好ましく、特にメトキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ基がより好ましい。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ2で示されるアリールオキシ基としては総炭素数６から３０のアリールオキシ基が好ましい。アリールオキシ基は置換基を有してもよく、無置換でも良い。（置換）アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、４−メチルフェニルオキシ、３−メチルフェニルオキシ、２−メチルフェニルオキシ、４−クロロフェニルオキシ、２−クロロフェニルオキシが好ましい。中でも炭素数６から１５のアリールオキシ基がより好ましい。
【００３１】
Ｒ3、Ｒ4で示されるヘテロ環基をしては、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリミジン環、インドール環などが好ましく、中でもピリジン環が特に好ましい。このヘテロ環基は更に置換基を含んでいてもよい。ヘテロ環に置換基が導入されている場合の該置換基としては、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが好ましく、中でも、アルコキシ基、アルキル基が特に好ましい。
Ｒ4としては、水素原子が好ましい。
【００３２】
Ｌとしては、アゾカップリング時に脱離する基を示すが、脱離基Ｌとしては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、臭素、塩素、沃素）、置換アルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノメチル基）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、ドデシルチオ基、１−カルボキシドデシル基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ基）、アルコキシル基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−エトキシカルボキシフェノキシ基、３−アセチルアミノフェノキシ基、２−カルボキシフェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、トルエンスルホニルオキシ基）、ジアルキルアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ジエチルアミノカルボニルオキシ基）、ジアリールアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジフェニルアミノカルボニルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、又は複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基）が挙げられ、中でも、ハロゲン原子（例えば、フッ素、臭素、塩素、沃素）、置換アルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノメチル基）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、ドデシルチオ基、１−カルボキシドデシル基）、トリアゾリル基が好ましい。
【００３３】
以下、本発明に用いる下記一般式（１）で表されるカプラー化合物の好ましい具体例（Ａ−１）〜（Ａ−５０）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化２】
2006068960.tif 000003
【００３５】
【化３】
2006068960.tif 000004
【００３６】
【化４】
2006068960.tif 000005
【００３７】
【化５】
2006068960.tif 000006
【００３８】
【化６】
2006068960.tif 000007
【００３９】
一般式（１）で表される化合物は、公知の化合物であり、種々の報告例に記載の合成法で合成することが出来る。例えばＺｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．ｋｉｍ．  １９６１，２３１１、  Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ，１９０９，６７、  特開昭６３−３１３７７４号公報、特開昭６１−２３６７６８号公報、特開平４−２７５２７７号公報に記載の合成法で合成することが出来る。
【００４０】
（ヘテロ環４級塩化合物）
本発明におけるヘテロ環４級塩化合物は、次の一般式（２）で表されるものである。
【００４１】
【化７】
2006068960.tif 000008
【００４２】
前記一般式（２）中、ＸおよびＹは同一でも異なってもよく、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、およびＳよりなる群から選ばれる原子を示し、ＸとＹは連結基を介して結合する。Ｒは置換基を有していてよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｘ、Ｙ、およびＸとＹを連結する連結基は置換基を有していてもよく、また上記式で示される複素環にはさらに環が縮合していてもよい。Ａ- は対アニオンを示す。
【００４３】
前記一般式（２）で示される４級塩複素環化合物において、Ｒとしては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。アルキル基は分岐していても不飽和結合を鎖中に有していてもよい。
一般式（２）で表される化合物のＲのアルキル基、アリール基またはアラルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、アルコキシ基、アルールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルボキシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子が好ましい。
ＸとＹを連結する連結基を構成する原子群は炭素、窒素等が挙げられる。また、前記一般式（２）中、Ｘ、Ｙ、およびＸとＹを連結する連結基は置換基を有していてもよい。これらの置換基としてはアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、等が挙げられる。
また、前記一般式（２）で示される複素環には、さらにベンゼン環等の環が縮合してもよく、該環は複素環であってもよい。
Ａ-で示される対アニオンとしては、対アニオンを形成できるものであれば何でもよいが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、炭素数１〜２０のスルホン酸アニオン、炭素数２〜２１のカルボン酸アニオン、アルキル硫酸イオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-等が好ましい。Ｒが有する置換基がＡ-で示される対アニオンの代わりをしてもよく、その場合、分子内塩の形をとる。次式で示されるヘテロ環のうち、
【００４４】
【化８】
2006068960.tif 000009
【００４５】
具体的なヘテロ環としては以下に示すものが好ましい。
【００４６】
【化９】
2006068960.tif 000010
【００４７】
【化１０】
2006068960.tif 000011
【００４８】
前記式で示されるヘテロ環のうち、良好なカップリング活性を示すという点からは、同一環内のヘテロ原子（Ｎ原子、Ｏ原子、Ｐ原子またはＳ原子など）の数は２つ以上、より好ましくは３つ以上が好ましく、中でも特にトリアゾール環とテトラゾール環が好ましい。以下に、本発明にかかるカプラーの具体的化合物例（ＭＡ−１〜ＭＡ−３１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１１】
2006068960.tif 000012
【００５０】
【化１２】
2006068960.tif 000013
【００５１】
【化１３】
2006068960.tif 000014
【００５２】
【化１４】
2006068960.tif 000015
【００５３】
本発明における前記一般式（２）で示されるカプラーは、特開平１１−３３４２１７号公報等に記載の方法により合成することができる。
【００５４】
本発明におけるカプラーの添加量は、感熱記録層中に０．０２〜５ｇ／ｍ2の範囲で用いられ、効果の点から好ましくは０．１〜４ｇ／ｍ2の範囲で用いられる。添加量が０．０２ｇ／ｍ2未満では発色性の点で、５ｇ／ｍ2を越えると塗布適性の点で、いずれも好ましくない。
【００５５】
次に、本発明の記録材料において前記混合してよいカプラー（カップリング成分）について説明する。
前記カプラーとしては、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能であり、ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラー化合物のすべておよび２当量カプラーの一部も使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体的には下記のものが挙げられ、本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００５６】
前記カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平７−１２５４４６号、特開平７−９６６７１号、特開平９−１５６２２９号、特開平９−２１６４６８号、特開平９−２１６４６９号、特開平９−２０３４７２号、特開平９−３１９０２５号、特開平１０−３５１１３号、特開平１０−１９３８０１号、特開平１０−２６４５３２号等の公報に記載されている。
【００５７】
次に、本発明におけるジアゾニウム塩化合物について詳細に説明する。
（ジアゾニウム塩化合物）
本発明の感光感熱記録材料において、２層のジアゾ感熱記録層のうちの一方に前記５−アミノピラゾール化合物であるカプラーと組み合わせる極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を、他方にヘテロ環４級塩化合物であるカプラーと組み合わせる極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有させる。
【００５８】
−極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）−
極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、一般式（３）〜（７）で表されるジアゾニウム塩化合物であることが好ましい。
前記ジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、３９５〜４７５ｎｍである。
前記極大吸収波長が上限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性が劣化して実用性が不足し、下限を超えると、極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となる。
【００５９】
【化１５】
2006068960.tif 000016
【００６０】
一般式（３）〜（７）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ11、Ｒ13〜Ｒ15は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ16は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｄ1はＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基を表し、中でも、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基が好ましい。Ｘ-は対アニオンを表す。ＡはＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．３以上の電子吸引性基を表す。Ｙ1、Ｙ2は酸素原子または硫黄原子を表す。一般式（３）〜（７）中のそれぞれのベンゼン環は更に置換基を有していてもよい。
【００６１】
前記Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ11、Ｒ13〜Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。特に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。アルキル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換されていてもよい。また、フェニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基で置換されていてもよい。
前記Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ11、Ｒ13〜Ｒ15は、具体的には例えば以下に示すものが挙げられる。
【００６２】
【化１６】
2006068960.tif 000017
【００６３】
前記Ｒ3、Ｒ12、Ｒ16は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１８のアシル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましい。アルキル基、アルキルスルホニル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換していてもよい。
アリールスルホニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ3、Ｒ12、Ｒ16は、具体的には例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００６４】
【化１７】
2006068960.tif 000018
【００６５】
前記Ａとしては、スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はシアノ基が好ましい。スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基は、Ｒ3が表すスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基と同義である。
Ｒ8とＲ9、Ｒ13とＲ14は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６６】
対アニオンＸ-の例としては、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルカルボン酸（例えば、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸）、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルスルホン酸（例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸）、炭素数７〜５０の芳香族カルボン酸（例えば、４，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ｔ−オクチルオキシ安息香酸、２−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｔ−ヘキサデシル安息香酸、２，４−ビス−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルナフトエ酸）、炭素数６〜５０の芳香族スルホン酸（例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−ｔ−オクチルオキシベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）、４，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトエ酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、炭素数２〜２０のビス（アルキルスルホニル）イミン、炭素数２〜２０のビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミン等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族カルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族スルホン酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、炭素数２〜２０のビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミン等が好ましい。
【００６７】
前記Ｄ1が、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基として、置換アミノ基を表わす場合、置換アミノ基としては、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリールアミノ基、炭素数７〜２０のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。また、前記アルキル基等の置換基同士が結合して環状アミノ基を形成してもよい。
Ｄ1がＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基として、アルキルチオ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルキルチオ基が好ましく、アリールチオ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましく、アルコキシ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。
ジアゾニウム塩化合物の安定性の観点から、Ｄ1がジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
【００６８】
前記Ｄ1が示すＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基である、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基におけるアルキル基、アリール基としては以下のようなものが挙げられる。
【００６９】
【化１８】
2006068960.tif 000019
【００７０】
一般式（３）中のＤ1が置換アミノ基を示す場合の、置換基同士が結合して形成される環状アミノ基、並びに一般式（４）中の−Ｎ（Ｒ8）Ｒ9、及び一般式（７）中の−Ｎ（Ｒ13）Ｒ14の環状のものとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７１】
【化１９】
2006068960.tif 000020
【００７２】
一般式（５）のインドリル基上のベンゼン環は核置換基を有していてもよく、特に環の安定性の観点から電子吸引性基が好ましい。電子吸引性基のＨａｍｍｅｔｔのσｐ値としては０．１以上が好ましい。中でも、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基、又はカルボンアミド基が好ましい。アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基は前記Ｒ3と同義であり、好ましい態様も同様である。スルホンアミド基は炭素数１〜１２のものが好ましく、具体的には、次のものが挙げられる。
【００７３】
【化２０】
2006068960.tif 000021
【００７４】
カルボンアミド基は、炭素数２〜１３のものが好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
【００７５】
【化２１】
2006068960.tif 000022
【００７６】
以下に、一般式（３）〜（７）で表されるジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）の具体例（例示化合物（ＤＡ１）〜（ＤＡ１６））を挙げるが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００７７】
【化２２】
2006068960.tif 000023
【００７８】
【化２３】
2006068960.tif 000024
【００７９】
【化２４】
2006068960.tif 000025
【００８０】
−極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）−
前記極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（８）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
前記極大吸収波長が上限を超えると、極大吸収波長４４５±５０ｎｍジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となり好ましくない。また、下限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性劣化と光分解性劣化となる。前記ジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、３５０〜３７５ｎｍである。
【００８１】
【化２５】
2006068960.tif 000026
【００８２】
一般式（８）中、Ｒ17及びＲ18は、Ｒ1と同義であり、好ましい例も同様である。Ｘ-は対アニオンを表し、その具体例及び好ましい例は前述のとおりである。
【００８３】
前記Ｄ2はアルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。該アルコキシ基のアルキル部、アリールオキシ基のアリール部はＲ1が表すアルキル基、アリール基と同義であり、好ましい例も同様である。
【００８４】
以下に、一般式（８）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（ＤＢ−１）〜（ＤＢ−６））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００８５】
【化２６】
2006068960.tif 000027
【００８６】
また、ジアゾニウム塩化合物は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。このジアゾニウム塩化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、既存のジアゾニウム塩化合物と併用してもよい。
【００８７】
前記ジアゾニウム塩化合物の感熱記録層における含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００８８】
ジアゾニウム塩化合物の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩化合物の安定化を図ることもできる。
【００８９】
（マイクロカプセル化）
本発明の記録材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的で、前記ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。該マイクロカプセルの形成方法としては、既に公知の方法の中から適宜選択することができる。
マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、常温では非透過性であり、加熱時に透過性となる性質を有することが必要である点から、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体及びこれらの混合系を挙げることができる。
【００９０】
マイクロカプセル形成方法としては、具体的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプセル形成方法の詳細及びリアクタントの具体例等については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプセル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを用いる場合には、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。尚、上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成することができる。
【００９１】
本発明においては、マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、ポリウレタン及び／又はポリウレアを成分として含有することが、製造適性と熱応答感度に優れるので好ましい。
【００９２】
次に、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、ジアゾニウム塩化合物は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、さらに壁材として多価イソシアネートが添加される。
【００９３】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩化合物を溶解、分散してマイクロカプセルの芯の形成に用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００９４】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩化合物の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
このため、ジアゾニウム塩化合物は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、該溶剤に５質量％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度は１質量％以下が好ましい。
【００９５】
一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可能である。
界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００９６】
調製された油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５質量％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９７】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが好ましい。
【００９８】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００９９】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。また、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１００】
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、さらにポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。
【０１０１】
乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１０２】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１０３】
次に、本発明に用いるカプラーは、例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。さらに、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【０１０４】
前記カプラーの使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１０５】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１０６】
前記有機溶剤に、さらに溶解助剤として、低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１０７】
また、水相中に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【０１０８】
また、水相中に含有させる界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１０９】
（塩基性物質、その他）
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、有機塩基等の塩基性物質を加えることも好ましい態様である。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１１０】
上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１１１】
本発明の記録材料においては、カプラーとしてアゾカップリング時に脱離する基Ｌを有する化合物を用いる場合、カップリング反応を促進する目的で、記録層中に、アミノフェノール系、フェノール系、カテコール系、ハイドロキノン系、アミン系、ヒドロキシアミン系、アルコール系、チオール系、スルフィド系、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属水素化物、ヒドラジン系、フェニドン系、アニリン系、フェニルエーテル系、Ｌ−アスコルビン酸類等の還元剤を添加することが好ましく、なかでも、ハイドロキノン系、カテコール系、アミノフェノール系還元剤が好ましい。中でも、ハイドロキノン系、カテコール系、アミノフェノール系が好ましい。
【０１１２】
これらの還元剤は、記録層に微粒子状態で固体分散させてもよい。また、ジアゾ化合物をマイクロカプセル化した場合には、マイクロカプセルの内に添加することも、内と外の両方に添加することも可能である。
【０１１３】
また、前記還元剤の含有量は、ジアゾニウム塩化合物に対して１〜１０倍モルであることが好ましく、１〜４倍モルであることがより好ましい。ジアゾニウム塩化合物の含有量の１倍モルより少ない添加量では、発色性の向上効果や、画像保存性の向上効果が充分に得られないことがあり、一方、１０倍モルより多く添加すると、却って発色性の向上効果が小さくなったり、また、生保存性が悪化したりすることがある。
【０１１４】
前記塩基性物質の使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
前記使用量が、０．１質量部未満であると、十分な発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を超えると、ジアゾニウム塩化合物の分解が促進されることがある。
【０１１５】
また、感熱記録層中には、上記塩基性物質の他、発色反応を促進させる、即ち、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加えることもできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは発色温度を制御する物質であり、カプラー、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる作用により、ジアゾニウム塩化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい条件とするためのものである。
前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１１６】
前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれる。
該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩化合物、カプラー、或いは、有機塩基等を溶解しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等を挙げることができる。
【０１１７】
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１１８】
感熱若しくは感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。
前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１９】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１２０】
前記酸化防止剤、又は各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。
【０１２１】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、マイクロカプセル中にジアゾニウム塩化合物とともに含有させてもよいし、或いは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質及びその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、又はその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。さらに、保護層に含有させることもできる。
【０１２２】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずしも同一層に添加しなくてもよい。
前記酸化防止剤及び／又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組合わせることもできる。
【０１２３】
画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。
前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。
該遊離基発生剤の添加量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１２４】
また、同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。
前記ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【０１２５】
さらに、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１２６】
前記感熱記録層は、例えば、ジアゾニウム塩化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、必要に応じて塩基性物質及び他の成分等を含有する塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布、乾燥することにより塗設することができる。
本発明においては、前記感熱記録層が塩基性物質を含有する態様が好ましい。
【０１２７】
前記塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
また、塗布、乾燥後の感熱記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１２８】
本発明の記録材料における感熱記録層の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル、カプラー、塩基性物質等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、別層に含まれるような複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特開昭６１−５４９８０号公報等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗布形成した態様であってもよい。いずれの態様においても、さらに、色相の異なる単色かつ単一の感熱記録層を複数層積層したフルカラー発色型の態様である。
【０１２９】
本発明の記録材料において、感熱記録層、中間層又は後述の保護層等の各層にはバインダーを含有することができ、該バインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物等が挙げられる。
【０１３０】
前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【０１３１】
また、本発明の記録材料には顔料を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１３２】
また、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【０１３３】
本発明の記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
前記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【０１３４】
前記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１３５】
前記保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。また、前記蛍光増白剤前駆体を保護層に含有せしめてもよい。
保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
前記保護層は、支持体上に感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【０１３６】
本発明の記録材料に使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１３７】
支持体上には、カールバランスを補正する目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。
さらに、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間、或いは、支持体の感熱記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。
また、支持体の裏面（感熱記録層が設けられない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【０１３８】
ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包することにより、記録材料としての長期での安定性をより高めることができる。
【０１３９】
本発明の感光感熱記録材料における前記別の感熱記録層が前記ジアゾ感熱記録層と異なる色相に発色するジアゾニウム塩化合物を含有する感熱記録層（Ｃ層）である場合、３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有させることがＡ層、Ｂ層で用いるジアゾニウム塩の分光吸収と離れているという点で望ましい。
【０１４０】
−極大吸収波長３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＣ化合物）−
前記極大吸収波長３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（９）、（１０）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
前記極大吸収波長が上限を超えると、極大吸収波長３６５±３０ｎｍジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となり好ましくない。また、下限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性劣化となる。前記ジアゾニウム塩化合物（ＤＣ化合物）の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、２８０〜３２５ｎｍである。
【０１４１】
【化２７】
2006068960.tif 000028
【０１４２】
一般式（９）、（１０）中、Ｄ3、Ｄ4はＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．４５以上の基を表す。Ｒ19は、パーフルオロアルキル基、アシル基又はスルホニル基を表し、アシル基及びスルホニル基は前記Ｒ3と同義である。
パーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、特に−ＣＦ3、−Ｃ3Ｆ7又は−Ｃ8Ｆ17が好ましい。
一般式（９）中のＸ-は対アニオンを表す。一般式（１０）のＺは−ＳＯ2−、−ＣＯ−を表す。
【０１４３】
Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．４５以上の基を表すＤ3、Ｄ4としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、水素原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基が好ましい。さらに好ましくは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．３０以上の基である。
アルコキシ基としては、置換可能な炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ（σｐ＝−０．２７）、エトキシ、ブチルオキシ（σｐ＝−０．３２）、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３−メチル−５，５−ジメチルヘキシルオキシ、デシルオキシ、フェノキシエトキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）オキシエチルオキシ等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、置換可能な炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ（σｐ＝−０．０３）、メチルフェノキシ、イソプロピルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ、クロロフェノキシ、メトキシフェノキシ等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル（σｐ＝−０．１７）、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、置換可能な炭素数１〜８のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ、エチルチオ（σｐ＝０．０３）、ブチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ等が挙げられる。
アリールチオ基としては、置換可能な炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ（σｐ＝０．１８）、メチルフェニルチオ、クロロフェニルチオ、メトキシフェニルチオ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子（σｐ＝０．２３）、フッ素原子（σｐ＝０．０６）等が好ましい。
アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル（σｐ＝０．７２）、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、ベンジルスルホニル等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル（σｐ＝０．４５）、ブチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル等が挙げられる。
【０１４４】
一般式（９）中のＸ-は一般式（３）におけるＸ-と同義である。
一般式（９）、（１０）中のベンゼン環は、更に置換基を有していても良い。
該置換基としては、どんな置換基でも可能であるが、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基などが好ましい。前記アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基は、前記Ｄ3のそれぞれに対応する置換基と同義である。
一般式（９）では、前記ベンゼン環上のジアオニオ基のオルト位（ｏ−位）に置換されていることが好ましい。
以下に、一般式（９）、（１０）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（ＤＣ−１）〜（ＤＣ−６））を挙げるが、本発明は以下に限定されるものではない。
【０１４５】
【化２８】
2006068960.tif 000029
【０１４６】
更に、前記極大吸収波長３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）ような芳香環が電子吸引性基で複数置換されたものも好ましい。該ジアゾニウム塩化合物に対応するカプラーとしては、ナフトール化合物が好ましく、例えば、好ましくは下記の（C−１）〜（Ｃ-３）が挙げられる。
【０１４７】
【化２９】
2006068960.tif 000030
【０１４８】
【化３０】
2006068960.tif 000031
【０１４９】
該ジアゾニウム塩化合物及び該カプラーの感熱記録層における含有量は、本発明における前記ジアゾニウム塩化合物及び前記カプラーに記載された含有量の範囲内であることが好ましい。
【０１５０】
（インドリルアザフタリド化合物）
本発明の感熱記録材料における前記別の感熱記録層が前記ジアゾ感熱記録層と異なる色相に発色する電子供与性無色染料前駆体を含有するロイコ系感熱記録層である場合、該電子供与性無色染料前駆体が下記一般式（１１）のインドリルアザフタリド化合物であることが好ましい。
【０１５１】
以下、下記一般式（１１）のインドリルアザフタリド化合物について詳細に説明する。
【０１５２】
【化３１】
2006068960.tif 000032
【０１５３】
上記一般式（１１）中、Ｒ1、Ｒ2は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。但し、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子を表すことはない。Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＮＨＣＯＲ31、−ＮＨＳＯ2Ｒ32、−ＮＨＣＯ2Ｒ33または−ＮＨＣＯＮＨＲ34を表す。Ｒ31〜Ｒ34は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環残基を表し、Ｒ4、Ｒ5は各々水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ6、Ｒ7は各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4のうち１つまたは２つはＮを表し、他はＣＨを表す。
【０１５４】
上記一般式（１１）中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、特には炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。これらは更に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【０１５５】
Ｒ1、Ｒ2として具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−クロロフェニル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−フェノキシエチル基、２−フェノキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基などが好ましい。
【０１５６】
Ｒ1、Ｒ2は互いに結合して環状アミノ構造になってもよく、環状アミノとして具体的には１−ピロリジニル基、ピペリジリノ基、モルホリノ基などが好ましい。
【０１５７】
上記一般式（１１）中、Ｒ3がハロゲン原子を表す場合、フッ素原子、塩素原子が好ましい。Ｒ3がアルキル基を表す場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ3がアリール基を表す場合、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。Ｒ3がアルコキシ基を表す場合、炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、特に炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基またはｉ−ブチルオキシ基が挙げられる。Ｒ3がアルキルチオ基を表す場合、炭素数１〜８のアルキルチオ基が好ましく、特に炭素数１〜４のアルキルチオ基が好ましい。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基またはｉ−ブチルチオ基が挙げられる。
【０１５８】
上記一般式（１１）中、Ｒ31〜Ｒ34は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、特には炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はヘテロ環残基が好ましい。前記アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、及びアリール基は更にアルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。また、ヘテロ環残基としては下記式で表されるものが好ましい。
【０１５９】
【化３２】
2006068960.tif 000033
【０１６０】
Ｒ31、Ｒ32として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基などが好ましい。
【０１６１】
Ｒ31、Ｒ32は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、フェニレン基のような２価の連結基として２分子のインドリルアザフタリド化合物を連結したビス型構造を形成する基であってもよく、この場合の２価の連結基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基、シクロヘキシレン基、キシリレン基、メチルキシリレン基、フェニレン基が好ましい。
【０１６２】
Ｒ33、Ｒ34として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、シクロアルキル基、フェニル基、ｎ−オクチル基、又は２−エチルヘキシル基などが好ましい。
【０１６３】
上記一般式（１１）中、Ｒ4 は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、特には水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。フェニル基は置換されていてもよい。
【０１６４】
上記一般式（１１）中、Ｒ5 は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、特には炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。これらは更に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【０１６５】
Ｒ5 として具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−クロロフェニル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−フェノキシエチル基、２−フェノキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基、２−クロロエチル基などが好ましい。
【０１６６】
上記一般式（１１）中、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素原子が好ましく、特には水素原子、メチル基、ｉ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。
【０１６７】
上記一般式（１１）中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4の２つがＮを表す場合、Ｙ1  とＹ4がＮであることが好ましい。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4がＣＨを表す場合、任意のＣＨの水素原子はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよく、置換基としては特にメチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。
【０１６８】
以下に前記インドリルアザフタリド化合物の具体例を示すが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１６９】
【表１】
2006068960.tif 000034
【０１７０】
【化３３】
2006068960.tif 000035
【０１７１】
【化３４】
2006068960.tif 000036
【０１７２】
【化３５】
2006068960.tif 000037
【０１７３】
【表２】
2006068960.tif 000038
【０１７４】
本発明における前記インドリルアザフタリド化合物は、公知のインドリルアザフタリド化合物をも包含するものであり、例えば、旧西独特許第３，２４７，０５９号に記載のインドリルアザフタリド化合物等も本発明に適用することができる。また、前記インドリルアザフタリド化合物は、種々のｍ−フェニレンジアミン化合物とピリジンカルボン酸とを、無水酢酸中で反応させ、冷却して析出するなどの公知の方法により製造することができる。
【０１７５】
前記インドリルアザフタリド化合物は製造時に副生する異性体混合物でもよい。例えば、４−アザフタリド体（Ｙ1：Ｎ、Ｙ2＝Ｙ3＝Ｙ4：ＣＨ）と７−アザフタリド体（Ｙ1＝Ｙ2＝Ｙ3：ＣＨ、Ｙ4：Ｎ）の混合物や５−アザフタリド体（Ｙ1＝Ｙ3＝Ｙ4：ＣＨ、Ｙ2：Ｎ）と６−アザフタリド体（Ｙ1  ＝Ｙ2  ＝Ｙ4  ：ＣＨ、Ｙ3  ：Ｎ）の混合物であってもよい。
【０１７６】
前記インドリルアザフタリド化合物は単独で用いても２種類以上を併用して用いてもよい。例えば、２種類以上の４−アザフタリド体を併用してもよく、４−アザフタリド体１種類と６−アザフタリド体１種類とを併用してもよい。さらに、前述した２，６−ジアミノフルオラン化合物を併用してもよい。
【０１７７】
前記電子供与性無色染料の塗布量は特に限定されないが、０．１〜２．０ｇ／ｍ2、特には０．２〜１．５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１７８】
−電子受容性化合物の具体例−
電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【０１７９】
本発明の感光感熱記録材料は、前記感熱記録層のほかに、相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１８０】
更に本発明の感光感熱記録材料は、必要に応じて、さらに感熱記録層及び中間層の上層として光透過率調整層を設けることができる。
前記光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号公報等に記載されている。
【０１８１】
光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、また、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。
【０１８２】
一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩化合物の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【０１８３】
（記録方法）
本発明における記録方法は、記録層に画像記録する工程を有する。
画像記録工程について、記録層としてジアゾニウム塩化合物を含むジアゾ感熱記録層を設けた感熱記録材料を例にとって説明すると、感熱記録材料のジアゾ感熱記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱印画することにより、ジアゾ感熱記録層の加熱部で、層中のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラーや塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像形成する態様の方法であってもよい。この場合、発色後、さらにジアゾニウム塩化合物の吸収波長に相当する光を照射することにより（光定着）、ジアゾニウム塩化合物が分解反応を起こしてカプラーとの反応性を失い、画像の定着を図ることができる。上記のように光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウム塩化合物は、分解反応を生じてその活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制することができる。
【０１８４】
前記光定着に用いる光源としては、種々の発光ダイオード、蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム塩化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率に定着しうる点で好ましい。また、光定着の経時的安定性の観点から発光ダイオードが好ましい。加熱は熱ヘッドによって行ってもよく、熱ローラーを用いて行ってもよい。
【０１８５】
また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字印画過程を、上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【０１８６】
本発明の記録材料において、複数の互いに異なる色相に発色する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料における記録工程を説明する。
感熱記録層として支持体からＣ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層されている場合、例えば、以下のようにして行うことができる。以下は、支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）と、極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含む第二の感熱記録層（Ｂ層）と、極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含む第一の感熱記録層（Ａ層）とを有する多色感熱記録材料を用いた例である。
まず、第一の感熱記録層（Ａ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）とカプラーとを反応させ発色させる。次いで、４４５±５０ｎｍの光を照射して第一の感熱記録層（Ａ層）中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）とカプラー化合物とを反応させ発色させる。このとき第一の感熱記録層（Ａ層）も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６５±３０ｎｍの光を照射して第二の感熱記録層（Ｂ層）に含まれているジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）を分解させる。最後に、第三の感熱記録層（Ｃ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このとき第一、第二の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１８７】
感熱記録層として支持体から、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層されている場合、発色色相としては、支持体からシアン／マゼンタ／イエロー、マゼンタ／シアン／イエロー、イエロー／シアン／マゼンタの組合せが好ましい。  感熱記録層として支持体から、Ｃ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層されている場合、発色色相としては、支持体からシアン／イエロー／マゼンタ、マゼンタ／イエロー／シアン、イエロー／マゼンタ／シアンの組合せが好ましい。
【実施例】
【０１８８】
以下、実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に限定のない限り「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【０１８９】
（実施例１）
感熱記録層として支持体から、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層されている場合。
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１９０】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１９１】
（１）第一の感熱記録層（Ａ層）液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、本発明のジアゾニウム塩化合物（例示化合物ＤＡ−１３）４．４部、イソプロピルビフェニル４．８部およびフタル酸ジフェニル４．８部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。なお、例示化合物ＤＡ−１３は極大吸収波長が４４５±５０ｎｍである。
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（II）に混合液（I）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１９２】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に本発明における５−アミノピラゾール化合物（例示化合物Ａ−３３）９．３部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）  １３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IV）を得た。
混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２４μｍであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１９３】
【化３６】
2006068960.tif 000039
【０１９４】
＜塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．５／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１９５】
（２）第二の感熱記録層（Ｂ層）液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、本発明のジアゾニウム塩化合物（例示化合物ＤＢ−４）２．８部、フタル酸ジフェニル３．５部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．５部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。尚、例示化合物ＤＢ−４は、３６５±３０ｎｍの化合物である。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０１９６】
【化３７】
2006068960.tif 000040
【０１９７】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に本発明のカプラーであるヘテロ環４級塩化合物（ＭＡ−２８）８．７部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン  １４部、リン酸トリクレジル  ３部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２６μｍであった。
【０１９８】
【化３８】
2006068960.tif 000041
【０１９９】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプラー化合物乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０２００】
（３）第三の感熱記録層（Ｃ層）液の調製
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、本発明における電子供与性染料であるインドリルアザフタリド化合物（１−１４）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロプルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０  チバガイギー（株）製）８．０部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、エチルトリアミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．９８μｍであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０２０１】
【化３９】
2006068960.tif 000042
【０２０２】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０２０３】
＜塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）、前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を混合し塗布液（ｃ）を得た。前記マイクロカプセル液（ｃ）と前記（ｃ）分散液の配合比（質量）は、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体がモル比で２０／１となるようにした。
【０２０４】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０２０５】
【化４０】
2006068960.tif 000043
【０２０６】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
（ｉｉｉ−１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン１．０部、燐酸トリクレジル３．８部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  （７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）  ０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作成した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３  （オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
（ｉｉｉ−２）  光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤  （商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業  （株））５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０２０７】
＜保護層用塗布液の調製＞
（ｉｖ−１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の作成
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
（ｉｖ−２）保護層用顔料分散液の作成
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作成した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
【０２０８】
（ｉｖ−３）保護層用マット剤分散液の作成
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）１８０部に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
（ｉｖ−４）  保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製、２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０２０９】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
上質紙にポリエチレンラミネートした印画紙用支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（ＤＡ−１３）の塗布量が固形分塗布量で０．１４０ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（ＤＢ−４）の塗布量が固形分塗布量で０．２０ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（１−１４）の塗布量が固形分塗布量で０．３１ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．２０ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０２１０】
（実施例２）
実施例１の＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞において、５−アミノピラゾール化合物（Ａ−３３）９．３部の代わりに、５−アミノピラゾール化合物（Ａ−４７）９．３部を用いた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２１１】
（実施例３）
実施例１の＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞において、５−アミノピラゾール化合物（Ａ−３３）９．３部の代わりに、５−アミノピラゾール化合物（Ａ−４９）９．１部を用いた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２１２】
（実施例4）
実施例１の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞において、本発明のジアゾニウム塩化合物（ＤＡ−１３）４．４部の代わりに、ジアゾニウム塩化合物（ＤＡ−１０）４．２部を用いた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２１３】
（実施例５）
実施例１の＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞において、ヘテロ環４級塩化合物（ＭＡ−２８）８．７部の代わりに、ヘテロ環４級塩化合物（ＭＡ−３０）８．８部を用いた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２１４】
（実施例６）
実施例１の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞において、本発明のジアゾニウム塩化合物（ＤＢ−４）２．８部の代わりに、ジアゾニウム塩化合物（ＤＢ−３）１．９部を用いた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２１５】
（実施例７）
実施例１の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞において、本発明のジアゾニウム塩化合物（ＤＡ−１３）４．４部の代わりにジアゾニウム塩化合物（ＤＡ−１０）４．２部を用い、かつ、＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞において、本発明のジアゾニウム塩化合物（ＤＢ−４）２．８部の代わりにジアゾニウム塩化合物（ＤＢ−６）２．９部を用いた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
以上の実施例で使用のＤＡ−１０は、極大吸収波長が４４５±５０ｎｍの範囲内であり、ＤＢ−３及びＤＢ−６の極大吸収波長は３６５±３０ｎｍの範囲内である。
【０２１６】
（比較例１）
実施例７の＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞において、５−アミノピラゾール化合物（Ａ−３３）９．３部の代わりにアセトアセトアニリド化合物（比較化合物Ａ）８．７部を用い、＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞においてヘテロ環４級塩化合物（ＭＡ−２８）８．７部の代わりにバルビツール酸化合物（比較化合物Ｂ）９．４部を用いた他は、実施例７と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２１７】
【化４１】
2006068960.tif 000044
【０２１８】
［画像記録、及び発色性試験］
＜画像記録＞
画像記録は、サーマルヘッドＫＳＴ（京セラ（株）製）と発光ダイオードを用いて以下の方法で行った。
最初に第一の感熱記録層（Ａ層）の記録を行った。未印字部を残しながら単位面積当たりの記録エネルギーとして２５〜７５ｍＪ／ｍｍ2の範囲で印画し、その後発光中心波長が４５０ｎｍの発光ダイオードで２０秒間曝光し、第一の感熱記録層（Ａ層）のジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）を完全に光分解させて画像定着を行った。発光ダイオードの出力としては、比較例１における第一の感熱記録層（Ａ層）を２０秒でジアゾニウム塩化合物が完全に光分解するように投入電力を設定した。
次に第二の感熱記録層（Ｂ層）の記録を行った。未印字部を残しながら単位面積当たりの記録エネルギーとして８０〜１２０ｍＪ／ｍｍ2の範囲で印画し、その後発光中心波長が３８０ｎｍの発光ダイオードで２０秒間曝光し、第二の感熱記録層（Ｂ層）のジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）を完全に光分解させて画像定着を行った。発光ダイオードの出力は、比較例１における第二の感熱記録層（Ｂ層）を２０秒でジアゾニウム塩化合物が完全に光分解するように投入電力を設定した。
最後に、未印字部を残しながら単位面積当たりの記録エネルギーとして１３５〜１７０ｍＪ／ｍｍ2の範囲で印画し、第三の感熱記録層（Ｃ層）の記録を行った。
【０２１９】
＜発色性試験＞
発色性試験は、画像濃度を測定して行った。
画像濃度は各色の飽和濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ３１０（Ｘ-ｒｉｔｅ、Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製）で測定した。
画像部の発色色相は目視で評価した。目視評価を定量化するために、画像部の濃度１．０付近の可視部の吸収スペクトルを分光光度計ＵＶ−３１００（島津製作所製）で測定した。発色性試験の結果を表１に示す。図１には、実施例１と比較例１の画像部の吸収スペクトルを示す。
【０２２０】
【表３】
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【０２２１】
表１及び図１から明らかな通り、本発明の発色層を組み合わせることにより、（１）イエロー画像の長波裾切れが良化し、赤みの少ない純色のイエロー画像が得られ、（２）マゼンタ画像の主吸収がシャープ化するとともに、長波裾切れが良化し、青みの少ない鮮やかなマゼンタ画像が得られ、また、（３）これらを組み合わせることにより、純色だけでなく、特に赤色の色再現域が広がることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２２２】
【図１】実施例１と比較例１との画像部吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
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