(57)【要約】【課題】低温のベッセルに熱の回りこみを回避してオゾンの液化速度の低下を防ぐと共に、装置の大型化及びコスト増大も防ぐこと。【解決手段】熱抵抗可変媒体が供給及び排出される筐体５３を有し、その天板部５１と底板部５２は筐体側面部の材料よりも熱伝導度の高い材料からなる可変熱抵抗ブロック５０であって、底板部５２に加熱冷却手段（コールドヘッド４０）が接触配置されると共に天板部５１に前記加熱冷却手段によって加熱若しくは冷却される被温度制御体（冷却ブロック４３）が接触配置されるか、または天板部５１に前記加熱冷却手段が接触配置されると共に底板部５２に前記被温度制御体が接触配置され、筐体５３への前記熱抵抗可変媒体の供給、排出若しくは変更または前記媒体とは異種の熱抵抗可変媒体の混合を行なうことで、天板部５１と底板部５２との間の熱抵抗を調節することにより、前記被温度制御体の温度を制御している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱抵抗可変媒体が供給及び排出される筐体状の可変熱抵抗ブロックであって、
前記筐体は熱伝導度の異なる２種の材料からなり、前記筐体の天板部及び底板部は前記材料のうち熱伝導度の高い方の材料を用いる一方で前記筐体の側面部は前記材料のうち熱伝導の低い材料を用いて形成され、
前記底板部または天板部のいずれか一方に加熱冷却手段を接触配置すると共に前記天板部または底板部の他方に被温度制御体を接触配置し、
前記筐体への前記熱抵抗可変媒体の供給、排出若しくは変更または前記媒体とは異種の熱抵抗可変媒体を混合しての供給を行なうことで、前記天板部と底板部との間の熱抵抗を調節することにより、前記加熱冷却手段から前記被温度制御体への熱伝導を調節して、前記被温度制御体の温度を制御すること
を特徴とする可変熱抵抗ブロック。
【請求項２】
前記筐体内において前記天板部及び前記底板部にフィンを設けたことを特徴とする請求項１記載の可変熱抵抗ブロック。
【請求項３】
前記熱抵抗可変媒体はヘリウム、水素、窒素、酸素、アルゴン、ネオンのいずれか、または水素と酸素の組み合わせを除く前記いずれかを組み合わせた混合ガスであることを特徴とする請求項１または２記載の可変熱抵抗ブロック。
【請求項４】
筐体内の熱抵抗可変媒体を１０Ｐａ以下のもとで真空排気することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の可変熱抵抗ブロック。
【請求項５】
単一の加熱冷却手段に対して、複数の被温度制御体を各々請求項１から４のいずれか1項に記載の可変熱抵抗ブロックを介して設けた被温度制御体の加熱冷却装置であって、
前記加熱冷却手段を一定温度に保った状態で、前記可変熱抵抗ブロックの筐体への前記熱抵抗可変媒体の供給、排出若しくは変更または前記媒体とは異種の熱抵抗可変媒体の混合を各々行なうことで前記天板部と底板部との間の熱抵抗を各可変熱抵抗ブロック毎に調節することにより、前記各被温度制御体を個別に温度制御可能としたことを特徴とする被温度制御体の加熱冷却装置。
【請求項６】
単一の加熱冷却手段に対して、複数の被温度制御体を各々請求項１から４のいずれか1項に記載の可変熱抵抗ブロックを介して設けた被温度制御体の加熱冷却装置を備えたオゾン供給装置であって、
前記加熱冷却手段は冷凍機を備えたコールドヘッドであり、
前記被温度制御体は冷却ブロックを介して配置されたオゾンチャンバーであり、
前記コールドヘッドを一定温度に保った状態で、前記可変熱抵抗ブロック個別に前記熱抵抗可変媒体の導入、排出若しくは変更または異種媒体の混合を行なうことで、前記可変熱抵抗ブロックの筐体の前記天板部と底板部との間の熱抵抗を調節して前記被温度制御体を個別に温度制御することにより、前記オゾンチャンバーにおいてオゾンの液化、液体オゾンの気化、残留オゾンの廃棄を個別に行なうことを特徴とするオゾン供給装置。
【請求項７】
前記オゾンチャンバーは少なくとも２つ具備され、
前記コールドヘッドを一定温度に保った状態で、前記可変熱抵抗ブロック個別に前記熱抵抗可変媒体の供給、排出若しくは変更または異種媒体の混合を行なうことで、前記天板部と底板部との間の熱抵抗を調節して前記被温度制御体を個別に温度制御することにより、前記オゾンチャンバーにおけるオゾンの液化、液体オゾンの気化、残留オゾンの廃棄を順次行なうことで、連続的にオゾンガスを供給することを特徴とする請求項６記載のオゾン供給装置。
【請求項８】
前記冷却ブロックはヒーターと温度センサとを有する温度補正手段を具備し、前記熱抵抗可変媒体による熱抵抗の調節を行なうと共に、前記温度センサの測定値に基いてヒーターの加熱温度を調節することにより、前記冷却ブロックを介して前記各オゾンチャンバーを所定の温度に調整することを特徴とする請求項６または７記載のオゾン供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオゾンガスを液化することにより得た高濃度のオゾンガスを供給する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年オゾン（元素記号：Ｏ2）の利用が、その強い酸化力を利用して上下水処理を始めとして種々の分野で進展している。中でも、半導体素子の製造分野では、Ｓｉウェーハ洗浄やＴＥＯＳ−ＣＶＤ（Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）への適用が検討されつつある。Ｓｉウェーハ洗浄は、オゾンガスを純水に溶かしたオゾン水を洗浄液として用いるもので、希ふっ酸水溶液等と併用することでＳｉウェーハ上の重金属や有機物を除去できることが発表されている（非特許文献１）。ＴＥＯＳ−ＣＶＤは半導体素子を多層配線化する際の層間絶縁膜の形成に用いられ、電極によるウェーハ表面の凹凸を絶縁膜で平坦化できることが特長である。このＴＥＯＳ−ＣＶＤにオゾンを添加することによって平坦化の性能が向上することが報告されている（非特許文献２）。
【０００３】
これらは１０％程度の比較的低濃度のオゾンガスを利用した例であるが、８０％以上の比較的高濃度のオゾンガスを利用することで従来のオゾンガス利用では考えられなかった新たな応用の可能性が指摘され始めている。一例を挙げれば、特許文献１（特開平８−３３５５７６号公報）で開示されているＳｉ半導体の酸化膜形成がある。この公報によれば、従来の熱酸化法では為し得ない比較的低温での酸化膜形成が可能で、亜酸化層や欠陥構造の少ない良質の酸化膜の形成が可能であることなどが紹介されている。
【０００４】
ところで、オゾンガスの生成には一般に無声放電方式が用いられる。これは放電により酸素ガスからオゾンと酸素の混合ガスを発生させるもので、発生効率の限度と爆発の危険性のため、常温常圧下で約１０体積％以上のオゾンガスを生成することは困難であった。そこで、発生したオゾンガスを一旦液化して、その後に気化させることにより８０％以上の高濃度オゾンガスを生成する方法が特許文献２（特公平５−１７１６４号公報）で紹介されている。この方法について図５及び図６を参照しながら説明する。
【０００５】
この液体オゾンの製造装置は、オゾンガス発生装置および排気装置１の部分とオゾンを液化する液体オゾン生成装置２から構成されている。図５に示したように酸素ボンベ３から圧力調整バルブ４を介して酸素ガスがオゾナイザー５に送られる。オゾナイザー５では酸素ガスが無声放電によりオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスとなり、流量を制御するためのマスフローコントローラー６およびオゾン含有ガス中の微粒子を除去するための微粒子除去フィルター７を通ってオゾンガスを液化する液体オゾン生成装置２に導入される。
【０００６】
図５及び図６に示された液体オゾン生成装置２では、オゾンガス発生装置から導入された酸素ガスにオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスが、流量調整バルブ８とオゾン含有酸素ガス導入管２６を介してオゾンチャンバー９に導入される。オゾンチャンバー９は、あらかじめコンプレッサー２１で駆動されている冷凍機２０により冷却されているコールドヘッド１９に熱的に結合されており、温度センサー２５とヒーター２４および加熱冷却装置２２により０.１Ｋ以内の温度精度で精密に温度を制御可能であり、８０Ｋ〜１００Ｋの低温度に保たれている。
【０００７】
オゾンガスの液化の原理は、オゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化するものである。例えば、１気圧のもと、オゾンの沸点は１６１Ｋであるが、酸素の沸点は９０Ｋである。したがって、９０Ｋ以上１６１Ｋ未満の温度に冷却すれば、オゾンは大部分が液体、酸素は大部分が気体状態となるのでオゾンだけを液体として分離できる。実際には高濃度オゾンの爆発性に対する安全上から減圧条件で取り扱うので、その際の温度と圧力条件下でのオゾンと酸素の蒸気圧の差で分離条件が決まる。例えば、温度９０Ｋで圧力１０ｍｍＨｇ（＝１３.３ｈＰａ）の場合を考えると、９０Ｋではオゾンの蒸気圧はほぼ０ｍｍＨｇ（＝０Ｐａ）だが、酸素は約６９０ｍｍＨｇ（＝９１８ｈＰａ）となりオゾンだけがこの条件下で液化される。
【０００８】
オゾンチャンバー９では、このように、冷却された温度でのオゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化する。オゾンガスを液化する時は、図５に示された酸化処理容器１６との間のバルブ１５を閉じ、オゾンキラー１１につながるバルブ１０を開いた状態とする。オゾンチャンバー９に接続されたオゾン排出管２７とバルブ１０を通った液化されない酸素ガスは、若干残留するオゾンガスを外部へ排出させないよう加熱して酸素に変えるオゾンキラー１１に導入され、オゾンキラー１１で加熱された酸素ガスを冷却するためのガス冷却器１２と、真空ポンプ１４からの炭化物などによるオゾンチャンバーへの汚染や混入を防ぐための液体窒素トラップ１３を経て真空ポンプ１４により外部へ排出される。
【０００９】
液化された液体オゾン２８を酸化処理容器１６内で酸化等の使用目的に利用する時は、流量調整バルブ８およびバルブ１０を閉じ、バルブ１５を開く。温度センサー２５とヒーター２４および加熱冷却装置２２によりコールドヘッド１９に熱的に結合されたオゾンチャンバー９の温度を上昇させることにより、液体オゾンを気化しオゾンガスとしてオゾン排出管２７とバルブ１５を介して酸化処理容器１６内に導入される。また、安全弁１８は液体オゾンもしくは高濃度のオゾンガスが爆発性を有するので、万一の場合破壊してガスを排出するためのものである。
【非特許文献１】電子材料１９９９年３月号，ｐｐ．１３−１８
【非特許文献２】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３２（１９９３）ｐｐ．Ｌ１１０−Ｌ１１２
【特許文献１】特開平８−３３５５７６号公報
【特許文献２】特公平５−１７１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
図５及び図６に示された液体オゾン生成装置では、液体オゾンの生成時と高濃度オゾンガスの供給時にバルブの切換えを行う必要があり、生成しながらの高濃度オゾンガス供給を行うことは出来ない。
【００１１】
そこで、連続した高濃度オゾンガス供給を行うためには図７及び図８に示したマルチベッセル構造を成す必要がある。高濃度オゾンの連続供給を３台のオゾンチャンバー３１，３２，３３で実現した場合の各オゾンチャンバー温度の制御方法を図９に示す。通常、生成から供給に至る動作中でオゾンの液化（蓄積）、供給、廃棄の３段階の異なる温度制御を行う必要がある。
【００１２】
図７の方式は冷却用金属ブロック３４とコールドヘッド３５を各オゾンチャンバー３１，３２，３３間で共有する方法である。コールドヘッド３５は冷凍機３６により冷却されている。この方式は、各ベッセルの温度を個別に設定した場合、オゾンの供給工程によって高温状態となっているベッセルからオゾンの液化工程によって低温状態となっているベッセルに熱の回りこみが発生し、オゾンの液化温度の維持が困難となり、前記液化速度の低下を起こす。
【００１３】
また、図８の方法は各オゾンチャンバー３１，３２，３３に個別の冷却用金属ブロック３４とコールドヘッド３５を持たせる方法である。コールドヘッド３５は冷凍機３６により冷却されている。この方式は、制御の自由度は高いが、コールドヘッド３５を複数本使用しているので、装置の大型化やコストが増大する。
【００１４】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、その目的は、低温のベッセルに熱の回りこみを回避してオゾンの液化速度の低下を防ぐと共に、装置の大型化及びコスト増大も防ぐことができる可変熱抵抗ブロック、加熱冷却装置及びオゾン供給装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そこで、本発明の可変熱抵抗ブロックは、熱抵抗可変媒体が供給及び排出される筐体状の可変熱抵抗ブロックであって、前記筐体は熱伝導度の異なる２種の材料からなり、前記筐体の天板部及び底板部は前記材料のうち熱伝導度の高い方の材料を用いる一方で前記筐体の側面部は前記材料のうち熱伝導の低い材料を用いて形成され、前記底板部または天板部のいずれか一方に加熱冷却手段を接触配置すると共に前記天板部または底板部の他方に被温度制御体を接触配置し、前記筐体への前記熱抵抗可変媒体の供給、排出若しくは変更または前記媒体とは異種の熱抵抗可変媒体を混合しての供給を行なうことで、前記天板部と底板部との間の熱抵抗を調節することにより、前記加熱冷却手段から前記被温度制御体への熱伝導を調節して、前記被温度制御体の温度を制御している。
【００１６】
また、本発明の被温度制御体の加熱冷却装置は、単一の加熱冷却手段に対して、複数の被温度制御体を各々前記可変熱抵抗ブロックを介して設けた被温度制御体の加熱冷却装置であって、前記加熱冷却手段を一定温度に保った状態で、前記可変熱抵抗ブロックの筐体への前記熱抵抗可変媒体の供給、排出若しくは変更または前記媒体とは異種の熱抵抗可変媒体の混合を各々行なうことで前記天板部と底板部との間の熱抵抗を各可変熱抵抗ブロック毎に調節することにより、前記各被温度制御体を個別に温度制御可能としている。
【００１７】
さらに、本発明のオゾン供給装置は、単一の加熱冷却手段に対して、複数の被温度制御体を各々前記可変熱抵抗ブロックを介して設けた被温度制御体の加熱冷却装置を備えたオゾン供給装置であって、前記加熱冷却手段は冷凍機を備えたコールドヘッドであり、また前記被温度制御体は冷却ブロックを介して配置されたオゾンチャンバーであり、そして、前記コールドヘッドを一定温度に保った状態で、前記可変熱抵抗ブロック個別に前記熱抵抗可変媒体の導入、排出若しくは変更または異種媒体の混合を行なうことで、前記可変熱抵抗ブロックの筐体の前記天板部と底板部との間の熱抵抗を調節して前記被温度制御体を個別に温度制御することにより、前記オゾンチャンバーにおいてオゾンの液化、液体オゾンの気化、残留オゾンの廃棄を個別に行なっている。
【００１８】
前記オゾン供給装置においては、前記オゾンチャンバーを少なくとも２つ備え、前記可変熱抵抗ブロック個別に前記熱抵抗可変媒体の供給、排出若しくは変更または異種媒体の混合を行なうことで、前記天板部と底板部との間の熱抵抗を調節して前記被温度制御体を個別に温度制御することにより、前記オゾンチャンバーにおけるオゾンの液化、液体オゾンの気化、残留オゾンの廃棄を順次行なえば、連続的にオゾンガスを供給できる。
【００１９】
また、前記オゾン供給装置において、前記冷却ブロックはヒーターと温度センサとを有する温度補正手段を具備し、前記熱抵抗可変媒体による熱抵抗の調節を行なうと共に、前記温度センサの測定値に基いてヒーターの加熱温度を調節することにより、前記冷却ブロックを介して前記各オゾンチャンバーを所定の温度に調整している。
【００２０】
さらに、前記可変熱抵抗ブロックの筐体内においては前記天板部及び前記底板部にフィンを設けると、筐体内の表面積が増加し、効率的に熱抵抗を可変させることができるので、装置の小型化が可能となる。熱伝導効率を考慮するとフィンは前記天板部及び前記底板部の材料と同種のものを採用するとよい。前記熱抵抗可変媒体としては、ヘリウム、水素、窒素、酸素、アルゴン、ネオンのいずれか、または水素と酸素の組み合わせを除く前記いずれかを組み合わせた混合ガスがある。筐体内の熱抵抗可変媒体は１０Ｐａ以下のもとで真空排気するとよい。
【００２１】
前記筐体の天板部、底板部及びフィンの具体的な材料としては銅またはアルミニウム等が例示され、このとき筐体側面部の具体的な材料としてはステンレスやインコネル（ニッケル合金）等が例示される。筐体の材料は５０〜１２０Ｋでの熱伝導率が重要で、各材料の１００Ｋでの熱伝導率は次の通りである（数値の単位はＷ・ｍ-1・Ｋ-1である）。銅：４５０、アルミニウム：３００、ダイヤモンド：３０００、銀：４００、サファイア：５００、ステンレス（ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６）：８、インコネル：１２、インバー：７。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の可変熱抵抗ブロック、加熱冷却装置及びオゾン供給装置によれば、コールドヘッド共有型のマルチベッセル構成の高濃度オゾン供給装置において、熱抵抗可変媒体を用いた可変熱低部によって各オゾンチャンバー内の温度が一定に制御されているので、ベッセル（オゾンチャンバー）間の熱の回りこみを低減でき、オゾンの液化速度の低下を防ぐことができる。これにより、安定した高濃度オゾンの連続供給が行なえる。
【００２３】
また、オゾンの供給及び廃棄の際にベッセルに加えるヒーター加熱量を低減できるので、使用電力の削減、装置の小型化、冷却速度の向上が可能となる。特に、ヒーター加熱量が少ないことで、ベッセルを高温とした場合でもコールドヘッド自体は低温を維持することが可能となる。そして、このことにより、再度ベッセルを冷却する場合に、熱容量が大きく温度変化に時間の要するコールドヘッド温度を下げる必要がなくなり、ベッセルの冷却速度が上がる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
【００２５】
図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係るオゾン供給装置の概略構成図である。
【００２６】
図示されたオゾン供給装置は、加熱冷却手段として冷凍機４１を備えたコールドヘッド４０と、前記加熱冷却手段によって加熱または冷却される被温度制御体としてオゾンチャンバー４２を備えた冷却ブロック４３と、冷却ブロック４３とコールドヘッド４０と間に接触配置されコールドヘッド４０から冷却ブロック４３までの熱抵抗を個別に制御して各オゾンチャンバー内のオゾンの液化と気化を行なう可変熱抵抗ブロック４４とを備える。本実施形態例では冷却ブロック４３が３台（４３ａ，４３ｂ，４３ｃ）設けられ、これに各々オゾンチャンバー４２ａ，４２ｂ，４２ｃが設けれらている。冷却ブロック４３ａ，４３ｂ，４３ｃとと冷却ブロック４０との間にはそれぞれ可変熱抵抗ブロック４４ａ，４４ｂ，４４ｃが接触配置されている。冷却ブロック４３の個数はこの形態例に限定されず、必要とされる高濃度オゾン量に応じて適宜複数設けられる。
【００２７】
また、本実施形態例では、オゾンチャンバー４２ａ，４２ｂ，４２ｃがコールドヘッド４０を一定温度（例えば６０Ｋ）に保たれた状態で、可変熱抵抗ブロック４４に供給される熱抵抗可変媒体の充填及び排出が行なわれる（熱抵抗の調節が行なわれる）。このとき、厳密な温度制御を行なうために、温度センサ（温度制御装置）の測定値に基いてヒーターを制御することで、オゾンの供給、廃棄及び液化の各工程でのオゾンチャンバー温度が正確に調整（加熱）される。本実施形態例では冷却ブロック４３ａ，４３ｂ，４３ｃに図示省略した温度補正手段が具備されている。温度補正手段は、ヒーターと温度センサとを有し、前記熱抵抗可変媒体による熱抵抗の調節を行なうと共に、前記温度センサの測定値に基いてヒーターの加熱温度を調節することにより、前記冷却ブロックを介して前記各オゾンチャンバーを所定の温度に調整している。以下の表１にその動作例を示した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
このようにヒーターを常時運転させ、オゾンの供給、廃棄及び液化の各工程において熱抵抗可変媒体の充填及び排出等を行なうにあたり、厳密な温度制御を行なうために温度センサの測定値に基いてヒーターを運転することで、各工程でのオゾンチャンバーの温度を正確に制御することができる。
【００３０】
図１（ｂ）は、可変熱抵抗ブロックの実施形態例を示した概略構成図である。
【００３１】
図示された可変熱抵抗ブロック５０は、熱抵抗可変媒体が一時的に滞留する筐体からなる。筐体は、オゾンチャンバー４２を備えた冷却ブロック４３と接触する天板部５１と、コールドヘッド４０と接触する底板部５２と、天板部５１と底板部５２とで熱抵抗可変媒体を一時的に滞留させるための筒体５３とから構成される。筒体５３には熱抵抗可変媒体を給排気するための配管５４が設けられている。また、筒体５３内において天板部５１及び底板部５２はフィン５５，５６を複数備えている。このときフィン５５，５６は対向するフィン５６，５５と接触しないように設けられる。フィン５５，５６は導入された熱抵抗可変媒体との接触表面積をできるだけ広く確保するため例えば板状または棒状に形成される。尚、本実施形態では、底板部５２に加熱冷却手段（コールドヘッド４０）が、天板部５１に被温度制御体（冷却ブロック４３）が接触配置される旨で説明されているが、天板部５１に前記加熱冷却手段が、底板部５２に前記被温度制御体が接触配置される形態としてもよい。
【００３２】
図２は可変熱抵抗ブロックのより詳細な実施形態例を示した概略構成図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は内部側面図、（ｃ）はＡ−Ａ断面図である。（ａ）及び（ｂ）において矢印は熱抵抗可変媒体の進行方向を示している。
【００３３】
本実施形態における可変熱抵抗ブロックの筒体５３は円筒状を成している。筒体５３には、配管５４が２本接続されている。一方の配管５４は熱抵抗可変媒体を導入するためのもので、他方の配管５４は前記媒体を排出するためのものである。筒体５３内において天板部５１には板状のフィン５５が複数設けれられている。同様に底板部５２にも板状のフィン５６が複数設けられている。フィン５５，５６は前記媒体の流通の妨げにならない程度に配置される。図２に示されたように本実施形態ではフィン５５，５６の主面が前記媒体の流れ方向に対して略平行となるように設定されている。
【００３４】
天板部５１、底板部５２及びフィン５５，５６の材料は、その熱伝導度が、オゾンを分離できる温度範囲（例えば５０〜１２０Ｋ）で、筒体５３の側面部を構成する材料の熱伝導度よりも高いものを採用するとよい。例えば、天板部５１、底板部５２及びフィン５５，５６の材料としては銅製のものが、筒体５３の材料としてはステンレス製のものが採用される。
【００３５】
可変熱抵抗ブロック５０は、筐体５３内に前記熱抵抗可変媒体の導入、排出若しくは変更または前記媒体とは異種の熱抵抗可変媒体の混合を行なうことで、前記被温度制御体の温度を調節することにより、天板部５１と底板部５２の間の熱抵抗を制御する。
【００３６】
前記熱抵抗可変媒体としてはコールドヘッド４０側の温度で液化しないことが望ましく、例えばヘリウム、水素、窒素、酸素、アルゴン、ネオンのいずれか、または水素と酸素の組み合わせを除く前記いずれかを組み合わせた混合ガス等が挙げられる。
【００３７】
また、可変熱抵抗ブロック５０は、図１（ａ）に示されたオゾン供給装置のように、少なくとも３つ備え、可変熱抵抗ブロック５０個別に前記熱抵抗可変媒体の供給、排出若しくは変更または異種媒体の混合を行なうことで、天板部５１と底板部５２との間の熱抵抗を調節して被温度制御体（オゾンチャンバー４２を備えた冷却ブロック４３）を個別に温度制御することにより、オゾンチャンバー４２におけるオゾンの液化、液体オゾンの気化、残留オゾンの廃棄を順次行なえば、連続的にオゾンガスを供給できる。
【００３８】
可変熱抵抗ブロック５０は、オゾンの系外への供給または廃棄時等でオゾンチャンバー内の温度高くする場合、熱抵抗が大きくなるように筐体内のガス圧を制御する。一方、オゾンを冷却または液化するためにオゾンチャンバー内の温度を低くする場合、熱抵抗が小さくなるように筐体の内圧を制御する。このようにして可変熱抵抗ブロック５０は筐体の内圧を制御することで熱抵抗を任意に制御することができるので、温度制御に必要なヒーター加熱量を低減できる。また、可変抵抗ブロック５０は各工程に応じてオゾンチャンバー内の温度を所定値に制御できるので、高温状態のベッセル（オゾンチャンバー４２を備えた冷却ブロック４３）から低温状態のベッセルへの熱の回り込みが減少し、安定したマルチベッセル動作が可能となる。
【００３９】
次いで、図３に可変熱抵抗ブロック５０の実施形態例を示した。
【００４０】
本実施形態の装置システムは可変熱抵抗ブロック５０の一方の配管５４に熱抵抗可変媒体を供給するための配管６０を接続している。配管６０には熱抵抗可変媒体を充填したガスボンベ６１と熱抵抗可変媒体を供給するためのバルブＶ１（以下Ｖ１と称する）が具備されている。また、他方の配管５４には熱抵抗可変媒体を排出するための配管６２を接続している。配管６２には熱抵抗可変媒体を真空引きする真空ポンプ６３と真空引きする際の圧力を調節するバルブＶ２（以下Ｖ２と称する）が具備されている。
【００４１】
本実施形態では、可変熱抵抗ブロック５０の筐体内の真空状態とガス充填状態の熱伝導度の差を調節することで熱抵抗を制御している。すなわち、気体の熱伝導率は、筐体内が真空状態に近くほど小さくなる一方で、筐体内のガス圧力が高くなるほど増大するので、熱抵抗可変媒体の真空引きとガス供給により筐体内のガス圧を調節することで熱抵抗の制御が可能となる。
【００４２】
図３に示された通り、天板部５１と底板部５２はステンレス製の筒体５３以外では繋がっていない。したがって、可変熱抵抗ブロック５０内部の熱抵抗可変媒体をＶ２によって圧力を制御（例えば１０Ｐａ以下に制御）しながら真空ポンプ６３によって吸引して真空状態することで、天板部５１と底板部５２間の熱伝導はステンレス製の筒体５３を経由したもののみとなるので、熱抵抗を上げることができる。これにより、オゾンチャンバー４２内の液化されたオゾンの系外への供給または廃棄が実行される。
【００４３】
一方、ガスボンベ６１から熱抵抗可変媒体を可変熱抵抗ブロック５０内部に充填すると、ステンレス壁以外に熱抵抗可変媒体を経由した熱伝導が生じ、可変熱抵抗ブロック５０全体の熱抵抗を下げることができ、オゾンチャンバー４２内においてオゾンの液化過程が実行される。
【００４４】
また、図４に可変熱抵抗ブロックの他の実施形態例を示した。
【００４５】
本実施形態では２種類の熱抵抗可変媒体の熱伝導度差を利用して可変熱抵抗ブロックの熱抵抗を制御している。表２に主な熱抵抗可変媒体の熱伝導度（１００Ｋ，１気圧（１０１３２５Ｐａ））を開示した。表に示された通り、ガスの熱伝導度はガスの種類によって異なる。したがって、可変熱抵抗ブロック５０内に充填された熱抵抗可変媒体と種類の異なる熱抵抗可変媒体を供給することで、可変熱抵抗ブロック５０の熱抵抗を制御することができる。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
図示された装置システムは、可変熱抵抗ブロック５０における熱抵抗可変媒体を供給する一方の配管５４に少なくとも二種類の熱抵抗可変媒体を供給する配管を接続している。本実施形態においては二種類の熱抵抗可変媒体の供給ラインが具備されている。すなわち、配管６０，６４が接続されており、配管６０には熱抵抗可変媒体を充填したガスボンベ６１と熱抵抗可変媒体を供給するためのバルブＶ１（以下、Ｖ１と称する）が、また配管６４には前記熱抵抗可変媒体と種類の異なる熱抵抗可変媒体を充填したガスボンベ６５とこの熱抵抗可変媒体を供給するためのバルブＶ３（以下、Ｖ３と称する）が具備されている。尚、図３の実施形態と同様に、可変熱抵抗ブロック５０における熱抵抗可変媒体を排出する他方の配管５４には熱抵抗可変媒体を排出するための配管６２を接続している。配管６２には熱抵抗可変媒体の排出量を調節するＶ２が具備されている。
【００４８】
図４を参照しながら本実施形態の動作例について説明する。ここでは熱抵抗可変媒体にヘリウムと酸素を採用した形態例について述べる。ヘリウムはガスボンベ６１に、酸素はガスボンベ６５に充填されている。コールドヘッドは温度９０〜１６１Ｋに制御されている。先ず、オゾンの液化過程においては、Ｖ２及びＶ３が閉、Ｖ１が開に制御されて筒体５３内に一定温度のもと（例えば１００Ｋ）でヘリウムが充填される。オゾンチャンバー内においてオゾンが液化された後、このオゾンを系外に供給または廃棄する場合、Ｖ１は閉、Ｖ２は開に制御されてヘリウムガスが装置外へと排出される。その後、Ｖ２は閉、Ｖ３は開に制御されて、一定温度のもと（例えば１００Ｋ）で酸素が筒体５３内に充填される。このとき、筒体５３内の熱伝導度が低下することで、熱抵抗が高くなり、オゾンチャンバー内に液化されたオゾンの系外への供給または廃棄が実行できるようになる。
【００４９】
本実施形態例のオゾン供給装置においては、正確な温度制御や装置の小型化が要求されることから、可変熱抵抗ブロックを用い、冷凍機及びコールドヘッドを各チャンバーで共有することに加えて、冷却用金属ブロック内に内蔵されたヒーター及び温度センサを用いた構成としたが、単一の加熱冷却手段によって複数の被温度制御体を異なる温度に加熱または冷却する際、各被温度制御体相互の温度差が比較的小さい場合、また温度差が大きくても可変熱抵抗ブロックの大きさがある程度許容される場合などは、ヒーター及び温度センサ等の温度補正手段は必要に応じて適宜に設ければよい。
【００５０】
尚、本実施形態例では、３つのオゾンチャンバーを用いているが、一つのオゾンチャンバーでオゾンガスを供給している間に、もう一つのオゾンチャンバーで廃棄と蓄積を行う、すなわち、供給速度に比べて蓄積速度の方が速い小流量供給の用途であれば、２つのオゾンチャンバーでの連続供給が可能である。
【００５１】
例えば、ＣＶＤプロセスやＡＬＤプロセスにおける酸化剤として用いる場合、オゾン水の製造、オゾンによる配管等の不活性化処理、オゾンによる殺菌処理のように、被処理側がオゾンに対して不活性若しくは時間軸で反応が遅い等の理由で、オゾンガスを流すのではなくオゾンガスを間欠的に一定圧力で供給してオゾン処理を行なう場合等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】（ａ）本発明の一実施形態に係るオゾン供給装置の概略構成図、（ｂ）可変熱抵抗ブロックの実施形態例を示した概略構成図。
【図２】可変熱抵抗ブロックの実施形態例を示した概略構成図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は内部側面図、（ｃ）はＡ−Ａ断面図。
【図３】可変熱抵抗ブロックの実施形態例を示した概略構成図。
【図４】可変熱抵抗ブロックの他の実施形態例を示した概略構成図。
【図５】オゾン製造装置の概略構成図。
【図６】液体オゾン生成装置の詳細構成図。
【図７】従来のマルチベッセル構造を示した概略図。
【図８】従来のマルチベッセル構造を示した概略図。
【図９】オゾン連続供給のための温度制御タイムチャート。
【符号の説明】
【００５３】
４０…コールドヘッド、４１…冷凍機、４２ａ，４２ｂ，４２ｃ…オゾンチャンバー、４３ａ，４３ｂ，４３ｃ…冷却ブロック、４４ａ，４４ｂ，４４ｃ…可変熱抵抗ブロック
５０…可変熱抵抗ブロック、５１…天板部、５２…底板部、５３…筒体、５４…配管、５５，５６…フィン
６０，６２，６４…配管、６１，６５…ガスボンベ、６３…真空ポンプ、Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３…バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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