(57)【要約】    【課  題】  Ｆｅ−Ｗ合金の電気めっきにおいて、めっき液を老化させずに連続めっきを可能とする。    【解決手段】Ｆｅ−Ｗ合金の電気めっきにおいて、カチオン交換膜を用いて陽極室とめっき室に分離した２室構造の電気めっき装置を用いることにより、めっき液に含有される有機錯化剤の陽極における酸化分解を抑制する。また、金属鉄と金属タングステンの２つの可溶性陽極を併用し、めっき液中の鉄成分とタングステン成分を析出量に応じて補給することにより、めっき液を老化させることなく連続めっきする。さらに、めっき時ならびにめっき休止時においては金属鉄と接触させることによって２価鉄イオンの３価鉄イオンへの酸化を防止し、めっき液の老化を防止する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄−タングステン合金の電気めっき液を収納するめっき室と不溶性陽極を収納した陽極室とを備え、かつ該めっき室と陽極室との間をカチオン交換膜で分離したことを特徴とする鉄−タングステン合金の電気めっき装置。
【請求項２】
カチオン交換膜が炭化水素系カチオン交換膜または含フッ素系カチオン交換膜である請求項１に記載の電気めっき装置。
【請求項３】
不溶性陽極が白金チタン電極、鉛電極、白金電極または貴金属酸化電極である請求項１または２に記載の電気めっき装置。
【請求項４】
鉄−タングステン合金の電気めっき液に対してタングステン成分および鉄成分をそれぞれ補給する金属タングステンおよび金属鉄の各可溶性電極がめっき室に収容され、めっき室の各可溶性電極と陽極室の不溶性陽極とに並列的に通電する機能を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気めっき装置。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の電気めっき装置を用い、めっき室に鉄−タングステン合金の電気めっき液と陰極たる被めっき物とを収納し、陽極室に陽極液を収納し、不溶性陽極に電流を流すことを特徴とする鉄−タングステン合金のめっき方法。
【請求項６】
請求項４に記載の鉄−タングステン合金の電気めっき装置を用い、めっき室に鉄−タングステン合金の電気めっき液と陰極たる被めっき物とを収納し、陽極室に陽極液を収納し、めっき皮膜のタングステン析出量に応じた電流をタングステン陽極に、鉄析出量に応じた電流を鉄陽極に、水素発生量に応じた電流を不溶性陽極に流すことを特徴とする鉄−タングステン合金の連続めっき方法。
【請求項７】
鉄−タングステン合金の電気めっき液中に、鉄板、鉄粉または鉄塊を浸漬しておくことを特徴とする請求項６に記載の連続めっき方法。
【請求項８】
鉄−タングステン合金の電気めっき液が有機錯化剤をアニオン状態で含むことを特徴とする請求項６または７に記載の連続めっき方法。
【請求項９】
鉄−タングステン合金の電気めっき液を保管するに際し、該電気めっき液中に鉄板、鉄粉または鉄塊を浸漬しておくことを特徴とする電気めっき液の保管方法。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載の方法によって得られる鉄−タングステン合金皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気めっきにより高硬度で耐磨耗性に優れた鉄−タングステン合金（以下、Ｆｅ−Ｗ合金ともいう）のめっき皮膜を形成できる電気めっき装置およびその装置を用いた連続めっき方法に関するものであり、特に成形金型、鋳造金型、ロールなどの各種工業用めっき、電子部品、装飾性の小物に対して、めっき液の早期廃棄を伴うことなく、且つ長期間品質の安定したＦｅ−Ｗ合金めっき皮膜を得ることができる電気めっき装置とその手段に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工業的に見ればＦｅ−Ｗ合金の電気めっきは、めっき液自体の実用例が皆無に近い。ちなみに非特許文献１〜３には、めっき液のタングステン成分として、タングステン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩が記載されている。タングステン酸イオンは、めっき液ではｐＨ４以下の酸性になるとタングステン酸の溶解度が著しく低くなるため、めっき液のｐＨは通常５から１２程度に維持されている。一方、めっき液の合金めっき成分である２価の鉄イオンは、このｐＨ範囲（ｐＨ５〜１２程度）においては水酸化物を形成し沈殿してしまう。このため、めっき液には、タングステン酸イオンならびに鉄イオンを錯化せしめ、めっき液中で安定に存在させるための特定の有機錯化剤が添加されている。有機錯化剤としては、酒石酸、クエン酸、マロン酸などのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等が用いられるという事例が見いだせるもの、いずれも長期間の利用に耐えるものではない。
【０００３】
一方、タングステン系合金の電気めっきでの陽極使用例としては、白金、ステンレス等がある。これらの陽極は、めっきの過程において、ほとんど溶解しない。このため、めっき時には、陽極上で酒石酸、クエン酸、マロン酸などの有機錯化剤の酸化分解反応と酸素発生を伴う。有機錯化剤の酸化分解反応は、カルボキシル基成分の酸化による二酸化炭素形成反応と残存部分の酸化やアミノ化などを受け、複雑な構造の有機ポリマーが生成する。そして有機錯化剤が陽極で分解すると、めっき液中の錯化剤濃度の低下によるタングステン酸塩の沈殿生成とそれに伴うめっき皮膜中の合金成分の変動、分解生成物の蓄積によるめっき応力の増加ならびにめっき皮膜の割れ、ピットなどの皮膜欠陥が発生するため、長期間の使用に耐え得ないことが知られている。つまり一定時間電解した後のこの種のめっき液はやむなく老化廃液として処分することになる。
【０００４】
一方、めっき過程における有機錯化剤の分解反応を抑制する陽極として金属酸化物電極が開発されている。このような電極としては、Ｎｉ−Ｗ合金めっき用として、特許文献１に記載のイリジウムとタンタル複合酸化物やルテニウムとチタンの酸化物からなる貴金属酸化物などが知られている。これらの電極をタングステン合金系のめっきに利用する場合には、めっき液中の錯化剤の分解速度をステンレス電極の１／５に低下できるとされている。しかし、Ｆｅ−Ｗ合金めっき液に対して不溶性陽極を用いると浴中の２価の鉄イオンが不溶性陽極の表面で酸化されてめっきの析出にとって有害な３価の鉄イオンとなる。そして３価鉄イオンが一定量以上に増加すると、めっき皮膜の引張応力の増加、素地との密着不良などが起こり、一定電解時間後には廃浴に至るためＦｅ−Ｗ合金めっき系では不溶性陽極を直接利用するのが困難である。
【０００５】
また、Ｆｅ−Ｗ合金めっき液では、浴中の鉄イオンの電荷状態が重要となるが、主成分である２価の鉄イオンとしては、一般に硫酸塩、塩化物塩などの可溶性の２価鉄イオンが用いられている。めっき液を調整した後は、めっき液と接触する空気からの酸素（溶存酸素）によって２価から３価鉄イオンへと酸化されるが、この酸化反応は、不溶性陽極を用いると通電量に比例して３価鉄イオンへの酸化反応が生じるので、前述の空気酸化と電解酸化とが合わさってめっき液の可使時間がより短時間となる。
【０００６】
さらにＦｅ−Ｗ合金においては不溶性の陽極を適用して、電気めっきを連続的に行おうとすれば、めっき液中の２価鉄イオンとタングステンイオンとがめっき皮膜として析出消耗するので、これらの金属イオンを補給しなければならないという異なる問題が生じる。
【０００７】
つまり陽極として可溶性の金属鉄陽極を用いることにより鉄イオンを補給することは可能であるが、Ｆｅ−Ｗ合金めっきの場合は、通常析出効率が８０％以下であるが、高タングステン含有率のＦｅ−Ｗ合金めっきとすると、効率がさらに低下して約４０％となる。そのため鉄陽極を用いた場合には、めっき液中への鉄濃度の増加ならびにｐＨの上昇などを引き起こし、浴成分バランスの崩壊、水酸化鉄などの沈殿形成、めっき皮膜中のタングステン量の低下、めっき皮膜の欠陥形成など諸々の障害が起こる。
【０００８】
一方、ステンレスや貴金属酸化物電極などの不溶性陽極を用いた場合には、上述したように、陽極からの鉄の補給はない。このため、めっき時間に応じて、硫酸第一鉄、塩化第一鉄などの塩類を補給しなければならないが補給薬品の対イオンである硫酸イオン、塩化物イオン等がめっき液中への蓄積が不可避であることは先に述べたとおりである。
【０００９】
この事情は、合金相手のタングステンにおいても同様である。タングステン酸イオンの補給法としては、例えば特許文献２に記載のニッケル−タングステン合金の連続めっき方法の事例では、パラタングステン酸アンモニウムとクエン酸の混合液による補給法が提案されている。そしてタングステン酸イオンの連続補給装置が考案され、一見合理的に見えるもののナトリウムやアンモニウム塩、さらにクエン酸の蓄積は避けられない。そしてめっき反応に関与しない硫酸イオンやアンモニウムイオン、ナトリウムイオン等がめっき液に一定量以上蓄積するとめっき液の粘性の増加、薬品の沈殿生成、めっき皮膜の組成や物性の変化、高電流密度領域での焼け、めっき皮膜のピット、クラック等の様々なめっき欠陥を生じる。そのため金属塩での金属イオンの補給は一定量に限られており、一定時間めっきした液は、老化廃液として破棄されるので、資源の有効利用、環境保全の面から見ても問題が多い。このように操業の困難さがＦｅ−Ｗ合金めっきを工業的に利用しないひとつの要因となっている。
【特許文献１】特開昭６３−２０３８００号公報
【特許文献２】特開昭６０−１３５５９３号公報
【非特許文献１】金属表面技術；４２８〜４３２，Ｖｏｌ.２４，Ｎｏ８（１９７３）
【非特許文献２】表面技術；５４９〜５５３，Ｖｏｌ.４８，Ｎｏ５（１９９７）
【非特許文献３】電気化学；１６３〜１６９，６７，Ｎｏ２（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、Ｆｅ−Ｗ合金の電気めっきでは、めっき液成分である有機錯化剤を陽極で分解させないこと、めっき液中の鉄イオン状態を２価の鉄イオンに保つこと、並びに薬品補給により硫酸イオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等を蓄積させない安定な連続めっき法を確立することが、Ｆｅ−Ｗ合金の工業的利用において重要な技術課題となっている。
【００１１】
本発明は、Ｆｅ−Ｗ合金の電気めっきにおける上述の欠点を克服することを目的とするものであり、めっき液の有効成分である２価の鉄イオンの酸化ならびに有機錯化剤の酸化分解を同時に防止し得る電気めっき装置とめっき方法を提供することを主目的とする。さらに、連続めっきする場合の金属イオンの補給対策については可溶性陽極を用い、補給液からの成分である硫酸イオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等を蓄積させないようにして有害な廃浴が生じない連続めっき方法を提供することも目的とする。そしてまた、めっき液中の鉄イオンの状態を２価の鉄イオンとして安定に保つ方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、鉄−タングステン合金の電気めっき液を収納するめっき室と不溶性陽極を収納した陽極室とを備え、かつ該めっき室と陽極室との間をカチオン交換膜で分離した鉄−タングステン合金の電気めっき装置が、めっき液の有効成分である２価の鉄イオンの酸化ならびに有機錯化剤の酸化分解を同時に防止し得ることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、
［１］  鉄−タングステン合金の電気めっき液を収納するめっき室と不溶性陽極を収納した陽極室とを備え、かつ該めっき室と陽極室との間をカチオン交換膜で分離したことを特徴とする鉄−タングステン合金の電気めっき装置、
［２］  カチオン交換膜が炭化水素系カチオン交換膜または含フッ素系カチオン交換膜である前記［１］に記載の電気めっき装置、
［３］  不溶性陽極が白金チタン電極、鉛電極、白金電極または貴金属酸化電極である前記［１］または［２］に記載の電気めっき装置、
［４］  鉄−タングステン合金の電気めっき液に対してタングステン成分および鉄成分をそれぞれ補給する金属タングステンおよび金属鉄の各可溶性電極がめっき室に収容され、めっき室の各可溶性電極と陽極室の不溶性陽極とに並列的に通電する機能を有することを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の電気めっき装置、
［５］  前記［１］〜［３］のいずれかに記載の電気めっき装置を用い、めっき室に鉄−タングステン合金の電気めっき液と陰極たる被めっき物とを収納し、陽極室に陽極液を収納し、不溶性陽極に電流を流すことを特徴とする鉄−タングステン合金のめっき方法、
［６］  前記［４］に記載の鉄−タングステン合金の電気めっき装置を用い、めっき室に鉄−タングステン合金の電気めっき液と陰極たる被めっき物とを収納し、陽極室に陽極液を収納し、めっき皮膜のタングステン析出量に応じた電流をタングステン陽極に、鉄析出量に応じた電流を鉄陽極に、水素発生量に応じた電流を不溶性陽極に流すことを特徴とする鉄−タングステン合金の連続めっき方法、
［７］  鉄−タングステン合金の電気めっき液中に、鉄板、鉄粉または鉄塊を浸漬しておくことを特徴とする前記［６］に記載の連続めっき方法、
［８］  鉄−タングステン合金の電気めっき液が有機錯化剤をアニオン状態で含むことを特徴とする前記［６］または［７］に記載の連続めっき方法、
［９］  鉄−タングステン合金の電気めっき液を保管するに際し、該電気めっき液中に鉄板、鉄粉または鉄塊を浸漬しておくことを特徴とする電気めっき液の保管方法、および
［１０］  前記［６］〜［８］のいずれかに記載の方法によって得られる鉄−タングステン合金皮膜、
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の鉄−タングステン合金の電気めっき装置は、めっき液の有効成分である２価の鉄イオンの酸化ならびに有機錯化剤の酸化分解を同時に防止できるという効果を奏する。
また、本発明の鉄−タングステン合金の連続めっき方法は、硫酸イオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等を蓄積させないようにして有害な廃浴を生じさせないようにでき、また、長期にわたり安定しためっき液を供給できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の鉄−タングステン合金の電気めっき装置は、鉄−タングステン合金の電気めっき液を収納するめっき室と不溶性陽極を収納した陽極室とを備え、かつ該めっき室と陽極室との間をカチオン交換膜で分離したことを特徴とする。
【００１６】
本発明で用いられるめっき装置には、鉄−タングステン合金の電気めっき液および陰極たる被めっき物を収納するめっき室と、不溶性陽極を収納した陽極室とを備え、かつ該めっき室と陽極室との間をカチオン交換膜で分離しためっき槽が用いられる。なお、該めっき槽は、めっき液が装填されるめっき室および陽極室の２室が仕切られているめっき槽であってもよいし、めっき液が装填されるめっき室内に陽極室が設置されためっき槽であってもよい。
【００１７】
本発明では、不溶性陽極とめっき液とが直接接触しないようにするために、カチオン選択性の隔膜、すなわち、カチオン交換膜を陽極室に設けられた窓に取り付ける。めっき液と陽極液とを隔てるための隔膜としては、粒子や分子の大きさの選択性があるセロファン、布あるいはイオン選択性のあるアニオン交換膜、カチオン交換膜などの膜が考えられるが、本発明においては、Ｆｅ−Ｗ合金めっき液に有機錯化剤を用いた場合、Ｆｅ−Ｗ合金めっき液中での有機錯化剤の存在状態がアニオン状態であるため、アニオンを透過させない選択性膜として、カチオン交換膜を陽極液とめっき液とを隔てるための隔膜として用いる。
【００１８】
カチオン交換膜としては、耐熱性と耐酸化性とを有するものが好ましく、より好ましくは炭化水素系カチオン交換膜や含フッ素系カチオン交換膜である。そのような好適な例としては、セレミオン（旭硝子社製）やナフィオン（Ｎａｆｉｏｎデュポン社製）などが挙げられる。
【００１９】
カチオン交換膜によって不溶性陽極がある陽極室と、めっき液があるめっき室とを分離すると、クエン酸などの有機錯化剤であるアニオンはカチオン交換膜を透過できない。一方、水素イオンなどのカチオンは、カチオン交換膜を容易に透過することができ、しかも隔膜による大きな電気抵抗は生じない。このようにカチオン交換膜を用いることにより、不溶性陽極とめっき液の直接的接触が妨げられるとともに、めっき液のアニオンの陽極室への移動は起こらない。そのために、連続めっきしてもめっき液の有効成分である有機錯化剤の陽極上での酸化分解は完全に阻止することができる。
【００２０】
本発明の装置に用いられる不溶性陽極としては、白金チタン電極、鉛電極、白金電極、貴金属酸化電極などが挙げられる。
【００２１】
本発明の鉄−タングステン合金の電気めっき装置は、常法に従い、めっき槽内に鉄−タングステン合金の電気めっき液および陰極たる被めっき物を収納するめっき室と、不溶性陽極を収納した陽極室とを設け、かつ該めっき室と陽極室との間をカチオン交換膜で分離することにより製造されうる。
【００２２】
上記したようなカチオン交換膜を用いた電気めっき装置を用いて連続めっきを行う場合には、めっき室内の電析反応により、めっき液中の鉄イオンが減少する恐れがある。鉄イオンを補給するためには、可溶性陽極である金属鉄陽極を用いるのがよく、この金属鉄陽極に適するものとしては、電解鉄、軟鋼板などの公知の鉄めっきで利用されている板やチップなどが挙げられる。チップを利用する場合には、チタン製のバスケットに入れて使用するとよい。
【００２３】
金属鉄陽極と同様に、タングステン成分もめっき皮膜への電極反応によりめっき液中の濃度は暫減する恐れがある。めっき液へのタングステン酸の補給法としては、タングステン酸のナトリウム塩やアンモニウム塩などの補給法があるが、前述したように、これらの塩をめっき液に連続して補給するとナトリウム、アンモニウムイオンなどがめっき中に蓄積する恐れがある。これを防止するには、金属タングステンを可溶性陽極として用いて、タングステン成分をめっき液に補給するのがよい。このようなタングステン陽極としては、板状あるいはチップ状のものを用いることができる。チップを利用する場合には、鉄陽極の場合と同じようにチタン製のバスケットに入れて使用するのがよい。
なお、本発明の電気めっき装置は、鉄−タングステン合金の電気めっき液に対してタングステン成分および鉄成分をそれぞれ補給する金属タングステンおよび金属鉄の各可溶性電極がめっき室に収容されているのが好ましく、またさらに、金属タングステンおよび金属鉄の各可溶性陽極と、不溶性陽極とに、並列的に通電する機能を有するのが好ましい。このような好適な電気めっき装置としては、例えば図１に示す電気めっき装置などが挙げられる。
【００２４】
本発明の電気めっき装置を用いて、鉄−タングステン合金の連続めっきをするために、めっき室に鉄−タングステン合金の電気めっき液と陰極たる被めっき物とを収納し、陽極室に陽極液を収納し、不溶性陽極に電流を流すことにより実施される。
本発明で用いられるＦｅ−Ｗ合金の電気めっき液としては、例えば硫酸第一鉄、タングステン酸ナトリウムおよび有機錯化物からなるめっき液などが挙げられる。有機錯化物としては、例えば酒石酸、クエン酸、マロン酸などのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等の公知の有機錯化剤などが挙げられる。
【００２５】
陽極室における液成分としては、塩酸、硝酸およびその塩を除くことが好ましく、鉄塩または鉄を含む硫酸塩などを好適に用いることができる。塩酸、硝酸およびその塩は、不溶性陽極上で、有害な塩素ガスや酸化窒素ガスを発生させるために不適切である。鉄を含む硫酸塩を用いる場合には、不溶性陽極上での酸素発生により、陽極液は次第に希硫酸に変化することがある。なお、不溶性陽極で発生した水素イオンは、通電量に応じてカチオン交換膜を通過することができ、通過した水素イオンはめっき液へと運ばれるので、本発明においては、陽極室での水素イオンの濃度を一定に保つことができる。また、陽極室の容積は、めっき室のｐＨに影響しないぐらい小さいものが望ましく、不溶性陽極の構造と配置は、発生した酸素ガスがすみやかに電極から離脱し、液移動が容易なメッシュ構造のものが望ましい。
【００２６】
被めっき物は、陰極となり得るものであれば特に限定されず、その形状も平板状、凹凸状などの種々の形状であってよい。被めっき物としては、例えば、成形金型、鋳造金型、ロールなどの各種工業用被めっき物、電子部品、装飾性の小物などが挙げられる。本発明では、被めっき物は陰極としてめっき液中に収納される。
【００２７】
さらに前記の電気めっき装置を用い、金属鉄および金属タングステンを可溶性陽極として用いて連続めっきするには、金属鉄、金属タングステンおよび不溶性陽極の各電極に流す電流を、めっき皮膜の析出反応に応じて制御することが肝要である。例えば、タングステンを５５ｗｔ％含むめっき皮膜の場合、仮にその析出電流効率が４０％であったとすれば、めっき皮膜のタングステン析出量に応じた電流をタングステン陽極に、鉄析出量に応じた電流を鉄陽極に、その残りを不溶性陽極に流すのがよい。そして電流値を、Ｆｅ−Ｗ合金めっきの合金比率に応じて任意に変化させることにより、連続めっきおけるめっき中の鉄やタングステンイオン濃度やｐＨを一定に保つことができる。下記表１に、めっきの電流効率が４０％であり、タングステン（Ｗ）含有率が５５ｗｔ％である場合の不溶性陽極、鉄陽極およびタングステン陽極への電流分担比の一例を示すが、本発明はこの例に限定されることはない。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
なお、めっき時ならびに休止時において、めっき液が空気中の酸素と接触することで浴中の２価の鉄イオンは急速に３価の鉄イオンに酸化される恐れがあるが、鉄板、鉄塊、鉄粉などの金属鉄をめっき液に浸漬させる構成とすることにより、３価の鉄イオンに酸化されるのを回避することができる。つまり、めっき液中の３価鉄イオンは、めっき液に浸漬した金属鉄と接触し、２価鉄イオンへと還元される。なお、金属鉄としては、補給に用いる鉄陽極をそのまま用いることもでき、めっき休止時に鉄陽極を引き上げず、そのままめっき液中に留めておくことによって達成できる。また、２価の鉄イオンの酸化をより効果的に防ぐには、鉄陽極以外にも別途金属鉄を用意し、この金属鉄を無通電状態でめっき液中に吊架するのがよい。なお、酸化反応によって溶解した鉄イオン量の増加は、めっき時における鉄陽極への通電を調整することによって自在にコントロールし得る。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
図１に基づいて、実施例１の電気めっき装置の好ましい一実施態様を説明する。符号１はめっき室、符号２は陽極室であり、陽極室２とめっき室１との間に設けた窓３にはカチオン交換膜４を配してある。符号５は不溶性陽極であり、該不溶性陽極として、白金チタン電極、鉛電極、白金電極、貴金属酸化電極などが利用できる。符号６は、金属鉄陽極であり、板状物あるいはチップが用いられる。なお、チップを金属鉄陽極として用いる場合には、公知のチタンバスケットに収納し、陽極とする。鉄陽極６の位置は、めっき室１あるいは陽極室２のいずれでもよい。符号７は、金属タングステン陽極で、板状物、チップなどが利用できる。金属タングステン陽極にチップを用いる場合には、鉄陽極の場合と同様にチタンバスケットに収納して利用する。符号８は被めっき物である。符号９、符号１０、符号１１は電流計であり、これらの電流計により、各電極５、６、７に流れる直流電流を計測し、計算量の電流になるように符号１２、１３、１４の直流電源を制御する。各陽極５、６、７に流れる直流電流の制御は分配器ならびに抵抗を用いると、使用する電源の数を減じることもできる。
【００３１】
Ｆｅ−Ｗ合金めっき液として、硫酸第一鉄０．１Ｍ、タングステン酸ナトリウム０．２Ｍ、酒石酸アンモニウム０．４Ｍのめっき液５Ｌを用いて、図１に示す構造の電気めっき装置を用いて連続めっきを行った。カチオン交換膜として、炭化水素系カチオン交換膜（商品名セレミオン（ＣＭＶ）、旭硝子社製）を用い、不溶性陽極として、ＤＳＡ電極（酸化ルテニウム付チタン板）を用い、陽極室には５容量％硫酸を用い、その液量は約０．２Ｌとした。鉄陽極には鉄チップ（約９００ｇ）を入れたチタンバスケットを用い、タングステン陽極には、金属タングステンチップ（約２，３００ｇ）を入れたチタンバスケットを用いた。被めっき物（陰極）には銅板（面積０．５ｄｍ２）を用いて、液温６０℃、ｐＨ７、通電量４Ａ（めっき電流密度８Ａ／ｄｍ２）の電解条件で連続めっきを行った。なお、めっき時は析出電流効率に応じ、ＤＳＡ陽極に約２．４０Ａ、鉄陽極に約０．７６Ａ、タングステン陽極に約０．８４Ａの電流を通じ、状態に応じて微調整した。連続めっき時においては溶解減少する鉄チップならびにタングステンチップを各陽極チタンバスケットに適宜補給した。陽極室は純水を補給して、液量をコントロールした。本条件を適用することにより、電解時間４８時間後においても異臭ならびに沈殿生成はまったく認められず、まためっき液のｐＨの変動も設定値に対して０．３以下であった。得られためっき皮膜は図２に示すようにＷ含有率約５５ｗｔ％、めっき電流効率約４０％と安定していた。鉄ならびにタングステンの各陽極の溶解効率は、約１０２％であった。また、めっき液中の酒石酸濃度は、めっき前後において誤差程度であり４８時間後も変化は無かった。
【００３２】
（実施例２）
実施例１の装置および浴組成を基本とし、有機錯化剤として用いた酒石酸アンモニウムの代わりにクエン酸二アンモニウム０．４Ｍを用いて連続めっきを行ったが、電流効率が３０％であった以外は実施例１と大差無い結果が得られ、電解時間４８時間後においても異臭ならびに沈殿生成は認められず、ｐＨや皮膜中のＷ含有率、めっき液中のクエン酸濃度は安定していた。
【００３３】
（実施例３）
実施例１で用いた４８時間電解後のめっき液を均等に２分割し、一方を６０℃で保管、もう一方は鉄板（２５０ｍｍ長さ×１００ｍｍ幅×０．３ｍｍ厚）を入れて同じく６０℃にて保管した。２価鉄の全鉄（２価鉄＋３価鉄）に対する比率を経時的に調べた。その結果を図３に示す。鉄板を挿入していない液については、保管開始後しだいに全鉄に対する２価鉄イオンが減少したが、鉄板を挿入している液については２価鉄イオンの減少はほとんど見られなかった。
【００３４】
（実施例４）
実施例１と同一の電気めっき装置を用い、鉄陽極以外に鉄板（２５０ｍｍ長さ×１００ｍｍ幅×０．３ｍｍ厚）を無通電状態でめっき液中に吊るして、４８時間の連続めっきを行った。めっき中、一定時間ごとにめっき液中の２価鉄の全鉄（２価鉄＋３価鉄）に対する比率の経時的変化を見たところ、図４に示すように、実施例１（鉄板未挿入）の場合が、僅かずつ２価鉄イオンが減少する傾向であるのに対して、本実施例（鉄板挿入）の場合は、極めて安定で４８時間後も２価鉄イオンの変動がほとんど見られなかった。
【００３５】
（比較例１）
硫酸第一鉄０．１Ｍ、タングステン酸ナトリウム０．２Ｍ、酒石酸アンモニウム０．４ＭからなるＦｅ−Ｗ合金めっき液５Ｌを用いて、陽極には実施例１と同じ鉄極を用い、陰極には実施例１と同一サイズの銅板を用いて、液温６０℃、ｐＨ７、通電量４Ａ（めっき電流密度８Ａ／ｄｍ２）のめっき条件で連続めっきを行った。めっき液に対して、１時間毎に析出するタングステン量に応じたタングステン酸ナトリウムを補給し、浴のｐＨ調整には、アンモニア水を用いた。連続的に電解を行うと液中の鉄濃度が直線的に増加し、めっき液の組成維持が困難な状態となった。得られためっき皮膜を蛍光Ｘ線分析装置（セイコーインスツルメンツ製  ＳＥＡ−５１００）で分析すると、図５に示すようにＷ含有率は、めっき開始後の初期においては、約５５ｗｔ％であったが、１０時間後には約４５ｗｔ％と変化し、電流効率はめっき開始後の初期においては約３８％であったが、１０時間後には約５２％と大幅に変化した。
【００３６】
（比較例２）
硫酸第一鉄０．１Ｍ、タングステン酸ナトリウム０．２Ｍ、酒石酸アンモニウム０．４Ｍのめっき液５Ｌを用いて、陽極には白金、陰極には実施例１と同一サイズの銅板を用い、液温６０℃、ｐＨ７、通電量４Ａ（めっき電流密度８Ａ／ｄｍ２）のめっき条件で連続めっきを行った。なお、めっき液には１時間毎にめっき皮膜析出量に応じて硫酸第一鉄、タングステン酸ナトリウムを添加した。図６に示すように電解開始から１２時間までは平均電流効率が３６％であり、めっき皮膜の脆化傾向が見られた。さらに継続して電解を行うと１２時間から２４時間の間に異臭の発生および沈殿の形成が見られ、得られためっき皮膜の外観は粗雑なものとなった。なお電解開始から２４時間以降においては、めっき皮膜は脆く剥離しやすい状態が続き、電流効率が２７％まで低下した。
【００３７】
以上説明したように本発明によれば、カチオン交換膜によって陽極室とめっき室とが仕切られた電気めっき装置と方法を用いることにより、酒石酸、クエン酸、マロン酸などの有機錯化剤を分解させることなく、品質の安定したＦｅ−Ｗ合金めっきを得ることが可能となる。さらに連続めっきにおいて、本装置を用いて不溶性陽極、鉄、タングステンの各種陽極に流れる電流を制御することでめっき液の組成ならびにｐＨや電流効率などを安定化しうると同時に、めっき時、保管時を問わず全金属鉄とめっき液とを常に接触させて浴中の２価鉄イオンの酸化を防止することなどにより、長期連続めっきを可能とできるので、廃液発生を抑制し省資源、環境保全にも大きく寄与するという効果がある。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、電気めっきにより高硬度で耐磨耗性に優れたＦｅ−Ｗ合金のめっき皮膜を形成するのに有用であり、特に成形金型、鋳造金型、ロールなどの各種工業用被めっき物、電子部品、装飾性の小物に対して、めっき液の早期廃棄を伴うことなく、且つ長期間品質の安定したＦｅ−Ｗ合金めっき皮膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明によるカチオン交換膜を用いた電気めっき装置の一実施態様を示す概略図である。
【図２】図１に示される電気めっき装置で連続めっきした場合におけるめっきの電流効率、タングステン含有率の経時変化を示す図である。
【図３】図１に示される電気めっき装置でめっきした後、めっき液に鉄板を入れて保管した場合と鉄板を入れないで保管した場合の２価鉄の全鉄に対する比率の経時変化を示す図である。
【図４】図１に示される電気めっき装置で連続めっきした場合に、浴中に無通電状態の鉄板を挿入したものと、未挿入のものとの浴中２価鉄の全鉄に対する比率の経時的変化を示す図である。
【図５】本発明に対する比較例１として、鉄陽極のみを用いた連続めっきの電流効率、タングステン含有率の経時変化を示す図である。
【図６】本発明に対する比較例２として、白金陽極のみを用いた連続めっきの電流効率、タングステン含有率の経時変化を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１    めっき室
２    陽極室
３    窓
４    カチオン交換膜
５    不溶性陽極
６    鉄陽極
７    タングステン陽極
８    めっき品
９〜１１  電流計
１２〜１４  直流電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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