(57)【要約】【課題】電池の昇温を抑制する効果を維持しつつ、充電状態で、高温保存された場合でも、電池内部でのガス発生が少なく、保存後の電池特性も良好であり、かつサイクル特性も良好である、高信頼性の非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】電極群、非水電解質および電極群と非水電解質とを収容する外装体を有し、電極群が、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータを有する、安全性に優れた高信頼性の非水電解質二次電池を提供するために、非水電解質に芳香環を有する所定の臭素化合物を含ませる。【選択図】図１
2006054167.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極群、非水電解質および前記電極群と前記非水電解質とを収容する外装体を有し、
前記電極群が、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを有し、
前記非水電解質が、芳香環を有する臭素化合物を含み、
前記臭素化合物が、式（１）：
【化１】
2006054167.tif 000051
（式中、Ｘ1〜Ｘ10は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。）、式（２）：
【化２】
2006054167.tif 000052
（式中、Ｘ11〜Ｘ20は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。）、式（３）：
【化３】
2006054167.tif 000053
（式中、Ｘ21〜Ｘ30は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。ｎは、１〜４である。）、式（４）：
【化４】
2006054167.tif 000054
（式中、Ｘ31〜Ｘ34は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。）、式（５）：
【化５】
2006054167.tif 000055
（式中、Ｘ35〜Ｘ38は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子を含むとともに、水素原子および酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１種を含む基であり、炭素原子の数は１〜６である。）、式（６）
【化６】
2006054167.tif 000056
（式中、Ｘ39〜Ｘ46は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。ｎは、０〜４である。）、式（７）
【化７】
2006054167.tif 000057
（式中、Ｘ47〜Ｘ50は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、炭素原子および水素原子を含むとともに、臭素原子および酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１種を含む基であり、炭素原子の数は１〜６である。）、式（８）：
【化８】
2006054167.tif 000058
（式中、Ｘ51〜Ｘ56は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。ｎは、２〜１０である。）、式（９）：
【化９】
2006054167.tif 000059
（式中、Ｘ57〜Ｘ60は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。ｎは、１〜１００である。）、式（１０）：
【化１０】
2006054167.tif 000060
（式中、Ｘ61〜Ｘ65は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。ｎは、１０〜３０である。）、式（１１）：
【化１１】
2006054167.tif 000061
（式中、Ｘ66〜Ｘ70は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。ｎは、１００〜２００である。）、式（１２）：
【化１２】
2006054167.tif 000062
（式中、Ｘ71〜Ｘ75は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。ｎは、２００〜６００である。）、式（１３）：
【化１３】
2006054167.tif 000063
（式中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ芳香環に結合した臭素原子の数を表し、ｘ、ｙおよびｚの合計は１〜６である。ｎは、１〜５である。）、式（１４）：
【化１４】
2006054167.tif 000064
（式中、ｘは、芳香環に結合した臭素原子の数を表し、ｘは、１〜５である。）、式（１５）：
【化１５】
2006054167.tif 000065
（式中、ｘは、芳香環に結合した臭素原子の数を表し、ｘは、１〜５である。）、式（１６）：
【化１６】
2006054167.tif 000066
（式中、ｘは、芳香環に結合した臭素原子の数を表し、ｘは、１〜５である。）および式（１７）：
【化１７】
2006054167.tif 000067
（式中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ芳香環に結合した臭素原子の数を表し、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ１〜５である。）のいずれかで表される、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記臭素化合物が有する臭素原子の量が、前記非水電解質量に対して、０．００３〜０．１ｍｏｌ／Ｌである、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質に芳香環を有する所定の臭素化合物を含ませた、安全性に優れた、高信頼性の非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、小型化および軽量化が可能であるという特徴を有する。非水電解質二次電池は、一般的に、以下のような構造を有する。
【０００３】
非水電解質二次電池は、電極群、非水電解質および電極群と非水電解質とを収容する外装体を有する。電極群は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ（絶縁層）を有する。多くの場合、正極と負極とは、セパレータを介して渦巻状に捲回されている。
【０００４】
正極は、正極集電体とこれに担持された正極合剤層を具備し、負極は、負極集電体とこれに担持された負極合剤層を具備する。正極合剤には、正極活物質が含まれている。正極活物質には、主に複合金属酸化物が用いられており、特に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）などのリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。負極合剤には、負極活物質が含まれている。負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵し、放出することが可能な材料、例えばグラファイトなどの炭素材料が用いられている。
【０００５】
セパレータには、主に、ポリオレフィン樹脂、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどからなる微多孔膜が用いられている。ポリエチレンオキサイド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリレートなどを含むポリマー膜もセパレータとして用いられている。
【０００６】
非水電解質には、溶質を溶解させた非水溶媒や、ゲル電解質などが用いられている。ゲル電解質は、溶質を溶解させた非水溶媒を、ポリマーのマトリックス（網目構造）に保持させたものである。溶質には、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）などのリチウム塩が用いられている。非水溶媒は、多種多様であるが、例えばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの炭酸エステルを含むものが用いられている。
【０００７】
非水電解質は可燃性を有するため、安全性を確保する必要がある。そこで、例えば、高容量のリチウムイオン二次電池には、過充電や過放電を防止するための保護回路が設けられるのが一般的である。
【０００８】
非水電解質二次電池は、高電圧まで充電することが可能であり、エネルギー密度を高くできるが、高電圧かつ高エネルギー密度であるため、正極側で非水電解質の酸化分解が起こり易い。また、負極側は、電気化学的に非常に卑な電位であるため、非水電解質の還元分解が起こり易い。これらの分解反応は、高温になるほど起こり易く、電池を６０〜８５℃の高温で保存する間に、多量のガスが発生する。
【０００９】
また、非水電解質二次電池は、電子機器、例えばノートパソコンの駆動用電源として用いられる。ノートパソコン内部の温度は、通常、４５〜６０℃である。このような温度条件下において、電池は定電圧４．２Ｖで充電され、充電状態のままで長期間維持されることもある。充電状態の電池を高温で保存すると、開回路状態の電池を高温で保存する場合に比べ、電池内部でガス発生が起こり易い。高温保存時のガス発生により、電池内部の圧力が上昇すると、保護回路が作動し、電流が遮断され、電池の機能が失われることがある。
【００１０】
高温保存時における電池特性の改善を目的として、正極中に臭素化合物を含ませた電池が提案されている（特許文献１）。また、過充電試験などで、電池温度が高温に上昇した際に、電極の発熱が昇温を加速するのを抑制するために、電極中に、難燃材料である芳香環を有する臭素化合物を含ませることが提案されている。例えば、電極中に臭素化合物を含ませた電池が提案されている（特許文献２）。また、常温下で液体であるヘキサブロモベンゼンなどの難燃剤を非水電解質に混合した電池も提案されている（特許文献３）。
【００１１】
難燃材料を電極中に含ませることにより、電池の昇温の加速を抑制することが可能であり、ヘキサブロモベンゼンなどを非水電解質に混合することにより、安全性の改善効果を得ることができる。
【特許文献１】特開平６−２３１７５３号公報
【特許文献２】特開平１０−１７２６１５号公報
【特許文献３】特許第３３０５０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、難燃材料を電極中に含ませる場合、難燃材料が抵抗成分として作用し、極板抵抗が著しく増大するという問題がある。また、難燃材料は、電極上にガス発生を抑制する被膜を形成すると考えられるが、電極中に難燃材料を含ませる場合には、効率よく被膜を生成させることが難しく、ガス発生を抑制する効果が得られない場合がある。さらに、絶縁物である臭素化合物が電極内に含まれていると、電子やイオンの拡散、すなわち電荷移動反応の阻害要因となり、サイクル特性が低下するという問題がある。また、ヘキサブロモベンゼンなどを非水電解質に混合しても、電極上に良質な被膜を生成させることはできない。
【００１３】
本発明は、電池の昇温を抑制する効果を維持しつつ、充電状態で、高温保存された場合でも、電池内部でのガス発生が少なく、保存後の電池特性も良好であり、かつサイクル特性も良好である、高信頼性の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は、電極群、非水電解質および電極群と非水電解質とを収容する外装体を有し、電極群が、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータを有し、非水電解質が、芳香環を有する臭素化合物を含み、臭素化合物が、式（１）：
【００１５】
【化１】
2006054167.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｘ1〜Ｘ10は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。）、式（２）：
【００１７】
【化２】
2006054167.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｘ11〜Ｘ20は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。）、式（３）：
【００１９】
【化３】
2006054167.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｘ21〜Ｘ30は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。ｎは、１〜４である。）、式（４）：
【００２１】
【化４】
2006054167.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｘ31〜Ｘ34は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。）、式（５）：
【００２３】
【化５】
2006054167.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｘ35〜Ｘ38は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子を含むとともに、水素原子および酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１種を含む基であり、炭素原子の数は１〜６である。）、式（６）
【００２５】
【化６】
2006054167.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｘ39〜Ｘ46は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。ｎは、０〜４である。）、式（７）
【００２７】
【化７】
2006054167.tif 000009
【００２８】
（式中、Ｘ47〜Ｘ50は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、炭素原子および水素原子を含むとともに、臭素原子および酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１種を含む基であり、炭素原子の数は１〜６である。）、式（８）：
【００２９】
【化８】
2006054167.tif 000010
【００３０】
（式中、Ｘ51〜Ｘ56は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。ｎは、２〜１０である。）、式（９）：
【００３１】
【化９】
2006054167.tif 000011
【００３２】
（式中、Ｘ57〜Ｘ60は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。ｎは、１〜１００である。）、式（１０）：
【００３３】
【化１０】
2006054167.tif 000012
【００３４】
（式中、Ｘ61〜Ｘ65は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。ｎは、１０〜３０である。）、式（１１）：
【００３５】
【化１１】
2006054167.tif 000013
【００３６】
（式中、Ｘ66〜Ｘ70は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。ｎは、１００〜２００である。）、式（１２）：
【００３７】
【化１２】
2006054167.tif 000014
【００３８】
（式中、Ｘ71〜Ｘ75は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。ｎは、２００〜６００である。）、式（１３）：
【００３９】
【化１３】
2006054167.tif 000015
【００４０】
（式中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ芳香環に結合した臭素原子の数を表し、ｘ、ｙおよびｚの合計は１〜６であり、ｎは、１〜５である。）、式（１４）：
【００４１】
【化１４】
2006054167.tif 000016
【００４２】
（式中、ｘは、芳香環に結合した臭素原子の数を表し、ｘは、１〜５である。）、式（１５）：
【００４３】
【化１５】
2006054167.tif 000017
【００４４】
（式中、ｘは、芳香環に結合した臭素原子の数を表し、ｘは、１〜５である。）、式（１６）：
【００４５】
【化１６】
2006054167.tif 000018
【００４６】
（式中、ｘは、芳香環に結合した臭素原子の数を表し、ｘは、１〜５である。）および式（１７）：
【００４７】
【化１７】
2006054167.tif 000019
【００４８】
（式中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ芳香環に結合した臭素原子の数を表し、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ１〜５である。）のいずれかで表される、非水電解質二次電池に関する。
【００４９】
非水電解質量に対して、芳香環を有する臭素化合物が有する臭素原子の量（すなわち電池の製造時に非水電解質に添加される芳香環を有する臭素化合物が有する臭素原子の量）は、０．００３〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．００３〜０．０５ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。
【発明の効果】
【００５０】
非水電解質に、上記のような芳香環を有する臭素化合物を含ませることにより、電池の昇温を抑制する効果が得られ、充電状態の電池を高温保存した場合には、ガス発生を抑制することができる。また、保存後の電池特性も良好であり、サイクル特性も良好である。よって、本発明によれば、安全性に優れた、高信頼性の非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
本発明の非水電解質二次電池には、例えばリチウムイオン二次電池、ゲル電解質を用いたポリマー二次電池、マグネシウム二次電池、アルミニウム二次電池、ナトリウム二次電池などが含まれる。非水電解質二次電池の形状やパッケージに特に限定はない。
【００５２】
本発明の非水電解質二次電池は、電極群、非水電解質および電極群と非水電解質とを収容する外装体を有する。
電極群は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータを有する。電極群には、正極と負極とを、セパレータを介して捲回した柱状の電極群や、それぞれ複数の正極と負極とを、セパレータを介してスタック状に重ねた電極群などが含まれる。
【００５３】
非水電解質は、溶質を溶解させた非水溶媒を含む。溶質には、アルカリ金属塩を用いることが好ましく、例えば、含フッ素無機アニオン塩や、リチウムイミド塩を用いることができる。含フッ素無機アニオン塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4などを挙げることができる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などを挙げることができる。溶質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
非水溶媒には、例えば、環状炭酸エステル、非環状炭酸エステル、ラクトン類またはその誘導体、フラン類またはその誘導体、エーテル類またはその誘導体、グライム類またはその誘導体、アミド類、アルコール類、エステル類、リン酸類またはリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、スルホランまたはその誘導体、ジオキソランまたはその誘導体などを用いることができる。非水溶媒は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００５５】
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。非環状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。ラクトン類またはその誘導体としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。フラン類またはその誘導体としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。エーテル類またはその誘導体としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどが挙げられる。グライム類またはその誘導体としては、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどが挙げられる。アミド類としては、ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリジノンなどが挙げられる。アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどが挙げられる。
【００５６】
非水溶媒には、従来から一般的に用いられている種々の添加剤、例えばシクロヘキシルベンゼン、プロパンサルトンなどを添加してもよい。
【００５７】
電極群と非水電解質とを収容する外装体は、例えば、様々な形状の金属製の電池缶、アルミニウムラミネートフィルムからなるケースなどである。アルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔と樹脂フィルムとを接合したものである。
【００５８】
本発明の非水電解質二次電池が具備する非水電解質は、芳香環を有する臭素化合物を含む。芳香環を有する臭素化合物は、式（１）〜（１７）のいずれかで表される。なお、式（１）〜（１７）で表される臭素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（１７）：
【００５９】
【化１】
2006054167.tif 000020
（式中、Ｘ1〜Ｘ10は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。）
式（２）：
【００６０】
【化２】
2006054167.tif 000021
【００６１】
（式中、Ｘ11〜Ｘ20は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。）
式（３）：
【００６２】
【化３】
2006054167.tif 000022
【００６３】
（式中、Ｘ21〜Ｘ30は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。ｎは、１〜４である。）
式（４）：
【００６４】
【化４】
2006054167.tif 000023
【００６５】
（式中、Ｘ31〜Ｘ34は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。）
式（５）：
【００６６】
【化５】
2006054167.tif 000024
【００６７】
（式中、Ｘ35〜Ｘ38は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子を含むとともに、水素原子および酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１種を含む基であり、炭素原子の数は１〜６である。）
式（６）
【００６８】
【化６】
2006054167.tif 000025
【００６９】
（式中、Ｘ39〜Ｘ46は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。ｎは、０〜４である。）
式（７）
【００７０】
【化７】
2006054167.tif 000026
【００７１】
（式中、Ｘ47〜Ｘ50は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、炭素原子および水素原子を含むとともに、臭素原子および酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１種を含む基であり、炭素原子の数は１〜６である。）
式（８）：
【００７２】
【化８】
2006054167.tif 000027
【００７３】
（式中、Ｘ51〜Ｘ56は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。ｎは、２〜１０である。）
式（９）：
【００７４】
【化９】
2006054167.tif 000028
【００７５】
（式中、Ｘ57〜Ｘ60は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。ｎは、１〜１００である。）
式（１０）：
【００７６】
【化１０】
2006054167.tif 000029
【００７７】
（式中、Ｘ61〜Ｘ65は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。ｎは、１０〜３０である。）
式（１１）：
【００７８】
【化１１】
2006054167.tif 000030
【００７９】
（式中、Ｘ66〜Ｘ70は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。ｎは、１００〜２００である。）
式（１２）：
【００８０】
【化１２】
2006054167.tif 000031
【００８１】
（式中、Ｘ71〜Ｘ75は、それぞれ独立に、臭素原子または水素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。ｎは、２００〜６００である。）
式（１３）：
【００８２】
【化１３】
2006054167.tif 000032
【００８３】
（式中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ芳香環に結合した臭素原子の数を表し、ｘ、ｙおよびｚの合計は１〜６である。ｎは、１〜５である。）
式（１４）：
【００８４】
【化１４】
2006054167.tif 000033
【００８５】
（式中、ｘは、芳香環に結合した臭素原子の数を表し、ｘは、１〜５である。）
式（１５）：
【００８６】
【化１５】
2006054167.tif 000034
【００８７】
（式中、ｘは、芳香環に結合した臭素原子の数を表し、ｘは、１〜５である。）
式（１６）：
【００８８】
【化１６】
2006054167.tif 000035
【００８９】
（式中、ｘは、芳香環に結合した臭素原子の数を表し、ｘは、１〜５である。）  式（１７）：
【００９０】
【化１７】
2006054167.tif 000036
【００９１】
（式中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ芳香環に結合した臭素原子の数を表し、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ１〜５である。）
【００９２】
式（１）〜（３）で表される臭素化合物は、水素原子の少なくとも一部を臭素で置換したビフェニル化合物である。
式（１）で示される臭素化合物の具体例は、デカブロモジフェニル、ノナブロモジフェニル、オクタブロモジフェニル、ヘプタブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニル、ペンタブロモジフェニル、テトラブロモジフェニル、トリブロモジフェニル、ジブロモジフェニルおよびモノブロモジフェニルである。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
式（２）で示される臭素化合物の具体例は、デカブロモジフェニルエーテル、ノナブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘプタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ペンタブロモジフェニルエーテル、テトラブロモジフェニルエーテル、トリブロモジフェニルエーテル、ジブロモジフェニルエーテルおよびモノブロモジフェニルエーテルである。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
式（３）で示される臭素化合物の具体例は、デカブロモジフェノキシエタン、ノナブロモジフェノキシエタン、オクタブロモジフェノキシエタン、ヘプタブロモジフェノキシエタン、ヘキサブロモジフェノキシエタン、ペンタブロモジフェノキシエタン、テトラブロモジフェノキシエタン、トリブロモジフェノキシエタン、ジブロモジフェノキシエタン、ヘキサブロモジフェノキシメタン、ヘキサブロモジフェノキシプロパン、ヘキサブロモジフェノキシブタンなどである。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
式（４）〜（６）で表される臭素化合物は、無水フタル酸をベースにした化合物である。
式（４）で示される臭素化合物の具体例は、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモ無水フタル酸、ジブロモ無水フタル酸、モノブロモ無水フタル酸などである。
【００９６】
式（５）で示される臭素化合物は、テトラブロモフタル酸、トリブロモフタル酸、ジブロモフタル酸もしくはモノブロモフタル酸のジエステル化合物である。Ｒ1、Ｒ2は、様々である。
【００９７】
式（６）で示される臭素化合物の具体例は、ビステトラブロモフタルイミド、メチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド、プロピレンビステトラブロモフタルイミド、ブチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビストリブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモフタルイミド、エチレンビスモノブロモフタルイミドなどである。
【００９８】
式（７）で示される臭素化合物は、ビスフェノールＡをベースにした化合物である。
式（７）で示される臭素化合物の具体例は、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス−（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス−（アリルエーテル）、ジブロモビスフェノールＡ−ビス−（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ジブロモビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）などである。
【００９９】
式（８）で示される臭素化合物は、テトラブロモビスフェノールＡを主骨格に含むカーボネートオリゴマーである。式（８）で示される臭素化合物は様々である。
【０１００】
式（９）で示される臭素化合物は、テトラブロモビスフェノールＡを主骨格に含むエポキシ樹脂である。式（９）で示される臭素化合物は様々である。例えば、ｎが１〜６、約６５、約８０、もしくは約１００の式（９）で表される化合物は、商業的に容易に入手可能である。
【０１０１】
式（１０）〜（１３）で示される臭素化合物は、水素原子の少なくとも一部を臭素で置換したベンゼン環を含むオリゴマーもしくは重合体である。
【０１０２】
式（１０）で示される臭素化合物は、ポリジブロモフェニレンオキサイドであり、式（１０）で示される臭素化合物は様々である。例えば、ｎが約１０、約２０、もしくは約３０の式（１０）で表される化合物が挙げられる。これらは商業的に容易に入手可能である。
【０１０３】
式（１１）で示される臭素化合物の具体例は、ポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレートであり、例えば、ｎが約１００、約１４０、もしくは約２００の式（１１）で示される臭素化合物が挙げられる。これらは商業的に容易に入手可能である。
【０１０４】
式（１２）で示される臭素化合物の具体例は、ポリペンタブロモスチレン、ポリテトラブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、ポリジブロモスチレンおよびポリモノブロモスチレンである。重合度を表すｎ値によって、様々な式（１２）で表される化合物がある。例えば、ｎが約２００、約３２０、約４４０、もしくは約６００の化合物が挙げられる。これらは商業的に容易に入手可能である。
【０１０５】
式（１３）で示される臭素化合物の具体例は、ポリ臭素化アセトナフチレンである。重合度を表すｎ値、ｘ、ｙ、ｚ値によって、様々な式（１３）で表される化合物がある。例えば、ｎが２〜５の化合物が商業的に容易に入手可能である。
【０１０６】
式（１４）〜（１６）は、水素原子の少なくとも一部を臭素で置換したベンゼン環を１つ有する化合物である。
式（１４）で示される臭素化合物の具体例は、モノブロモフェニルマレイミド、ジブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルマレイミド、テトラブロモフェニルマレイミドおよびペンタブロモフェニルマレイミドである。
【０１０７】
式（１５）で示される臭素化合物の具体例は、モノブロモベンジルアクリレート、ジブロモベンジルアクリレート、トリブロモベンジルアクリレート、テトラブロモベンジルアクリレート、およびペンタブロモベンジルアクリレートである。
【０１０８】
式（１６）で示される臭素化合物の具体例は、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、テトラブロモスチレンおよびペンタブロモスチレンである。
【０１０９】
式（１７）で示される臭素化合物は、イソシアヌレート構造を有し、水素原子の少なくとも一部を臭素で置換したベンゼン環を３つ有する化合物である。
式（１７）で示される臭素化合物の具体例は、トリス（モノブロモベンジル）イソシアヌレート、トリス（ジブロモベンジル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモベンジル）イソシアヌレート、トリス（テトラブロモベンジル）イソシアヌレート、トリス（ペンタブロモベンジル）イソシアヌレート、ビス（ペンタブロモベンジル）モノ（トリブロモベンジル）イソシアヌレート、モノ（モノブロモベンジル）モノ（トリブロモベンジル）モノ（ペンタブロモベンジル）イソシアヌレートなどである。
【０１１０】
次に、芳香環を有する臭素化合物の作用について説明する。
芳香環を有する臭素化合物は、電池を活性化処理するための初充電時に、負極活物質表面ならびに正極活物質表面に、芳香環と臭素原子とを含む被膜（臭素化合物の分解成分を含む被膜）を生成すると考えられる。この被膜は安定であるため、電池を充電状態で保存しても、非水電解質の分解反応が起こりにくく、ガス発生が抑制されるものと考えられる。また、この被膜は臭素を含んでいるため、難燃性の効果も有しており、過充電時や内部短絡時の電池の温度上昇を抑制することができる。
【０１１１】
なお、芳香環を有さない臭素化合物を用いた場合には、難燃効果は得られるものの、ガス発生を抑制する効果は認められないか、芳香環を有する臭素化合物を用いる場合に比べて極めて小さくなる。すなわち、ガス発生を抑制する効果は、芳香環を有する臭素化合物を用いる場合に特有の効果である。このことは、臭素化合物の分解成分を含む被膜が、芳香環を含むことと関連していると考えられる。
【０１１２】
電池を活性化処理するための初充電時に、負極活物質表面ならびに正極活物質表面に、芳香環と臭素原子とを含む被膜（臭素化合物の分解成分を含む被膜）を生成するためには、活物質表面近傍に、芳香環を有する臭素化合物が存在する必要がある。そのためには、臭素化合物は、ある程度移動可能な状態で存在することが必要である。よって、臭素化合物は、非水電解質中に添加することが、被膜形成の観点からも、最も有効である。
【０１１３】
ポリマーのマトリックス（網目構造）に溶質を溶解させた非水溶媒を保持させたゲル電解質を用いる場合でも、臭素化合物はゲル電解質中をある程度移動することが可能であるため、十分量の臭素化合物の分解成分を含む被膜の形成が可能である。例えば、溶質を溶解させ、芳香環を有する臭素化合物を添加した非水溶媒を、ポリマーのマトリックスに保持させることにより、芳香環を有する臭素化合物を含むゲル電解質が得られる。また、ポリマーマトリックスの原料であるモノマーの溶液と、溶質を溶解させ、芳香環を有する臭素化合物を添加した非水溶媒とを混合し、その後、モノマーを重合させて、ゲル電解質を得る方法もある。
【０１１４】
臭素化合物は、臭素原子の全モル数が、非水電解質量に対して、０．００３〜０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように、非水電解質に含ませることが好ましい。非水電解質に対する臭素原子の量が０．００３ｍｏｌ／Ｌより少ない場合には、高温保存時のガス発生量が多くなったり、保存後の電池の放電特性が劣化したりすることがある。一方、非水電解質に対する臭素原子の量が０．１ｍｏｌ／Ｌより多い場合には、高温保存時のガス発生量は抑制されるが、臭素化合物が非水電解質中に比較的多量に存在するため、臭素化合物が抵抗成分として作用し、急速放電特性が劣化することがある。よって、臭素原子の濃度が、非水電解質に対し、０．００３〜０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように臭素化合物を非水電解質に含ませることが好ましい。
【０１１５】
臭素化合物は、非水電解質に溶解するものでもよく、完全に溶解せずに分散するものでもよい。臭素化合物が、非水電解質に完全に溶解せずに、分散している状態であっても、大きな抵抗成分とはならず、電池特性に特に影響はない。
【０１１６】
セパレータには、樹脂もしくは樹脂組成物をシート状に成形し、さらに延伸して得られる微多孔膜が好ましく用いられる。このようなセパレータの原料となる樹脂は、特に限定されないが、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドイミド、ポリイミド等が用いられる。なかでもポリオレフィン製の微多孔膜が好ましい。
【０１１７】
正極活物質は、特に限定されないが、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ2）などのリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。これらのリチウム含有遷移金属酸化物において、遷移金属の一部を他の遷移金属や典型金属、例えば、錫、アルミニウムなどで置換した複合酸化物も、好ましく用いられる。他に、オリビン構造を有するリチウム化合物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、ポリマー類などを正極活物質として用いることもできる。オリビン構造を有するリチウム化合物としては、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、マンガンリン酸リチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、コバルトリン酸リチウム（ＬｉＣｏＰＯ4）などが挙げられる。遷移金属酸化物としては、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2）などが挙げられる。遷移金属硫化物としては、硫酸鉄（ＦｅＳＯ4）、硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2、ＭｏＳ3）、硫化鉄（ＦｅＳ2）などが挙げられる。ポリマー類としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどが挙げられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
負極活物質は、特に限定されないが、アルカリ金属イオン（例えばリチウムイオンやナトリウムイオン）を吸蔵し、放出できる材料や、アルカリ金属イオンと合金化できる材料などが用いられる。アルカリ金属イオンを吸蔵し、放出できる材料としては、炭素材料、金属酸化物、金属間化合物などを挙げることができる。炭素材料としては、非晶質炭素、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。金属酸化物としては、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）の酸化物などが挙げられる。金属間化合物としては、アルカリ金属格子間挿入型の立方晶系のＡｌＳｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2などが挙げられる。アルカリ金属イオンと合金化できる材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属やこれらを含む合金が挙げられる。また、一般式Ｌｉ3-xＭxＮ（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム窒素化合物、チタンスピネル化合物（Ｌｉ4ＴｉＯ12）、リチウムバナジウム酸化物なども用いることができる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【０１２０】
《実施例１〜８》
（i）正極の作製
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4およびＭｇＣＯ3を、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｇのモル比が１：０．９７：０．０３になるように混合し、得られた混合物を、９００℃で１０時間焼成し、リチウム含有遷移金属酸化物であるＬｉＭｇ0.03Ｃｏ0.97Ｏ2-δ（０≦δ≦１）を得た。
【０１２１】
ＬｉＭｇ0.03Ｃｏ0.97Ｏ2-δの粉末（正極活物質）１００重量部に対し、導電剤として３重量部のアセチレンブラックと、結着剤として７重量部の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体を４０重量％含む水性分散液、日本ゼオン（株）製）と、適量のカルボキシメチルセルロース水溶液とを混合し、正極合剤ペーストを調製した。
【０１２２】
得られた正極合剤ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗工し、乾燥し、乾燥塗膜を圧延して、厚さ０．１８ｍｍの正極を得た。正極集電体には、アルミニウム製の正極リードを溶接した。
【０１２３】
（ii）負極の作製
人造黒鉛粉末（負極活物質）１００重量部に対し、結着剤として５重量部のスチレン−ブタジエン共重合体と、適量のカルボキシメチルセルロース水溶液とを混合し、負極合剤ペーストを得た。
【０１２４】
得られた負極合剤ペーストを、厚さ２０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗工し、乾燥し、乾燥塗膜を圧延して、厚さ０．１９ｍｍの負極を得た。負極集電体には、ニッケル製の負極リードを溶接した。
【０１２５】
（iii）非水電解質の調製
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジエチルカーボネートとを、体積比１：２：１の割合で混合し、非水溶媒を得た。得られた非水溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更に、表１に示す臭素化合物（デカブロモジフェニル）を、表１記載の濃度で添加し、非水電解質を得た。
【０１２６】
非水電解質に含まれるデカブロモジフェニルの量は、０．００８〜１．５７２ｗｔ％の範囲で変化させた。すなわち、非水電解質に含まれる臭素原子の濃度を、０．００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲で変化させた。
【０１２７】
（iv）電池の組立
図１に示すような、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、公称電圧３．６Ｖ、公称容量２４００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
まず、正極２と負極３とを、ポリエチレン製微多孔膜（厚み２５μｍ）からなるセパレータ１を介して捲回し、柱状の電極群を構成した。電極群は、短絡を防止するための上部絶縁リング８および下部絶縁リング６を配した状態で、負極端子を兼ねる電池缶（外装体）７の内空間に収容した。電極群と電池缶７との間には、セパレータ１を介装させた。なお、正極リード４の端部は、正極端子を兼ねる電池蓋１０の裏面に溶接し、負極リード５の端部は、電池缶７の内底面に溶接した。次に、電池缶の内部に非水電解質を注液し、電極群に非水電解液を含浸させた。電池缶７の開口は、電池蓋１０で塞いだ。電池缶７の開口端部は、絶縁パッキング９を介して電池蓋１０の周縁にかしめつけた。
【０１２８】
（v）電池の活性化
組み立てた電池は、環境温度２５℃で、下記条件の充電と放電を交互に３回繰り返した。
定電流充電：電流４８０ｍＡ（０．２Ｃ相当）、充電終止電圧４．１Ｖ
定電流放電：電流４８０ｍＡ（０．２Ｃ相当）、放電終止電圧３．０Ｖ
次に、上記条件で４回目の充電を行い、その後、充電状態の電池を、６０℃で、２日間放置し、電池を仕上げた。
【０１２９】
《比較例１》
非水電解質にデカブロモジフェニルを添加しなかったこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１３０】
《比較例２》
ＬｉＭｇ0.03Ｃｏ0.97Ｏ2-δの粉末（正極活物質）１００重量部に対し、導電剤として３重量部のアセチレンブラックと、結着剤として７重量部の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体を４０重量％含む水性分散液、日本ゼオン（株）製）と、適量のカルボキシメチルセルロース水溶液と、デカブロモジフェニルとを混合し、正極合剤ペーストを調製した。
【０１３１】
得られたデカブロモジフェニルを含む正極合剤ペーストを用い、非水電解質にデカブロモジフェニルを添加しなかったこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１３２】
なお、正極合剤に含まれるデカブロモジフェニルの含有量（正極活物質と、導電剤と、結着剤と、ＣＭＣと、デカブロモジフェニルとの合計に占めるデカブロモジフェニルの含有量）は、０．１５ｗｔ％とした。
【０１３３】
《比較例３》
人造黒鉛粉末（負極活物質）１００重量部に対し、結着剤として５重量部のスチレン−ブタジエン共重合体と、適量のカルボキシメチルセルロース水溶液と、デカブロモジフェニルとを混合し、負極合剤ペーストを得た。
【０１３４】
得られたデカブロモジフェニルを含む負極合剤ペーストを用い、非水電解質にデカブロモジフェニルを添加しなかったこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１３５】
なお、負極合剤に含まれるデカブロモジフェニルの含有量（負極活物質と、結着剤と、ＣＭＣと、デカブロモジフェニルとの合計に占めるデカブロモジフェニルの含有量）は、０．１５ｗｔ％とした。
【０１３６】
《比較例４》
非水電解質にデカブロモジフェニルを添加せず、臭素化合物としてヘキサブロモベンゼンを添加したこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
非水電解質に含まれるヘキサブロモベンゼンの含有量は２ｗｔ％とした。すなわち、非水電解質に含まれる臭素原子の濃度は、０．２６ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１３７】
《比較例５》
非水電解質にデカブロモジフェニルを添加せず、臭素化合物としてヘキサブロモシクロドデカンを添加したこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
非水電解質に含まれるヘキサブロモシクロドデカンの含有量は２ｗｔ％とした。すなわち、非水電解質に含まれる臭素原子の濃度は、０．２２ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１３８】
【表１】
2006054167.tif 000037
【０１３９】
［評価］
初期放電容量を確認した後、実施例１〜８および比較例１〜５の電池を、それぞれ１０セルずつ用い、初期放電容量を求めた。高率放電試験および高温充電保存試験を行った。高率放電試験は、高温充電保存試験を行う前の全ての電池について行った。高温保存後の１０セルの内、５セルは保存後のガス発生量の測定に用いた。残りの５セルは、保存前後の回復率を求めるための放電容量の測定に用いた。更に、電池の安全性を確認するために、各電池をそれぞれ１０セルずつ用い、過充電試験とサイクル試験を行った。表に示した値は、すべて１０セルまたは５セルの平均値である。
【０１４０】
（初期放電容量）
試験を行う前に、各電池の放電容量を測定した。
まず、活性化の際に充電した電池を、環境温度２５℃で、定電流１２００ｍＡ（０．５Ｃ相当）で、放電終止電圧２．５Ｖに到達するまで放電した。
次に、環境温度２５℃で、下記条件の充放電を３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を測定し、１０セルの平均値を求めた。
定電流充電：電流１６８０ｍＡ（０．７Ｃ相当）、充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：電圧４．２Ｖ、充電期間２．５時間
定電流放電：電流１２００ｍＡ（０．５Ｃ相当）、放電終止電圧２．５Ｖ
【０１４１】
（高率放電試験（高率放電特性（２Ｃ／０．５Ｃ）））
初期放電容量を確認した電池について、環境温度２５℃で、下記条件の充放電を行い、２Ｃ放電容量を求めた。
定電流充電：電流１６８０ｍＡ（０．７Ｃ相当）、充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：電圧４．２Ｖ、充電期間２．５時間
定電流放電：電流４８００ｍＡ（２Ｃ相当）、放電終止電圧２．５Ｖ
【０１４２】
その後、更に、環境温度２５℃で、下記条件の充放電を行い、０．５Ｃ放電容量を求めた。
定電流充電：電流１６８０ｍＡ（０．７Ｃ相当）、充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：電圧４．２Ｖ、充電期間２．５時間
定電流放電：電流１２００ｍＡ（０．５Ｃ相当）、放電終止電圧２．５Ｖ
２Ｃ放電容量の０．５Ｃ放電容量に対する割合を百分率で算出し、高率放電特性（２Ｃ／０．５Ｃ）とした。
【０１４３】
（高温充電保存試験）
（i）保存前後回復率
高率放電試験後の電池を、環境温度２５℃で、下記条件で充電した。
定電流充電：電流１６８０ｍＡ（０．７Ｃ相当）、充電終止電圧４．２５Ｖ
定電圧充電：電圧４．２５Ｖ、充電期間２．５時間
その後、充電状態の電池を、環境温度６０℃で２０日間保存した。
保存後の電池を、環境温度２５℃で、下記条件で放電した。
定電流放電：電流１２００ｍＡ（０．５Ｃ相当）、放電終止電圧２．５Ｖ
【０１４４】
次に、環境温度２５℃で、下記条件の充放電を３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を保存後放電容量として測定した。
定電流充電：電流１６８０ｍＡ（０．７Ｃ相当）、充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：電圧４．２Ｖ、充電期間２．５時間
定電流放電：電流１２００ｍＡ（０．５Ｃ相当）、放電終止電圧２．５Ｖ
保存後放電容量の初期放電容量に対する割合を百分率で算出し、回復率とした。
【０１４５】
（ii）保存後ガス量
テフロン（登録商標）製の袋の中に、保存後の電池と押しピンを入れ、袋内に既知量のアルゴンガスを充満させ、袋を密閉した。袋の中で、押しピンを用いて、電池の封口板に穴を開け、電池内部のガスを袋の中に採取した。採取したガス量を、ガスクロマトグラフィにより求めた。
【０１４６】
（過充電試験）
初期放電容量を確認した電池を、環境温度２５℃で、下記条件で充電した。
定電流充電：電流１６８０ｍＡ（０．７Ｃ相当）、充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：電圧４．２Ｖ、充電期間２．５時間
次に、充電状態の電池を、環境温度２５℃で、更に１Ｃ相当の電流２４００ｍＡで、連続充電し、電池温度が１２０℃を超えるかどうかを観測した。１２０℃を超えた電池数をカウントした。
【０１４７】
（サイクル試験）
初期放電容量を確認した電池に対し、環境温度２５℃で、下記条件の充放電を３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を測定した。
定電流充電：電流１６８０ｍＡ（０．７Ｃ相当）、充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：電圧４．２Ｖ、充電期間２．５時間
定電流放電：電流１２００ｍＡ（０．５Ｃ相当）、放電終止電圧２．５Ｖ
その後、環境温度２５℃で、下記条件の充放電を４９６サイクル繰り返した。
定電流充電：電流２４００ｍＡ（１Ｃ相当）、充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：電圧４．２Ｖ、充電期間２．５時間
定電流放電：電流２４００ｍＡ（１Ｃ相当）、放電終止電圧２．５Ｖ
【０１４８】
次に、５００サイクル目の充放電を下記条件で行った。
定電流充電：電流１６８０ｍＡ（０．７Ｃ相当）、充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：電圧４．２Ｖ、充電期間２．５時間
定電流放電：電流１２００ｍＡ（０．５Ｃ相当）、放電終止電圧２．５Ｖ
５００サイクル目の放電容量の、３サイクル目の放電容量に対する割合を百分率で求め、容量維持率とした。
【０１４９】
高率放電試験、高温充電保存試験、過充電試験、およびサイクル試験の結果を表２に示す。
【０１５０】
【表２】
2006054167.tif 000038
【０１５１】
表２が示すように、実施例１〜８の電池は、比較例１〜５の電池に比べ、保存後のガス発生量が少なかった。実施例１〜８の電池の中でも、非水電解質に含まれる臭素原子の濃度が０．００３ｍｏｌ／Ｌ以上の場合に、特にガス発生量が減少する傾向が観察された。また、保存前後の回復率は、臭素化合物の量を増加させるとともに向上する傾向にあったが、非水電解質に含まれる臭素原子の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上になると、回復率が低下する傾向が見られた。よって、ガス発生量と回復率とのバランスの視点から、非水電解質に含まれる臭素原子の濃度は０．００３〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、更に好ましくは０．００３〜０．０５ｍｏｌ／Ｌであることがわかる。
【０１５２】
過充電試験においては、比較例１では３／１０セルの温度が１２０℃を超えているのに対し、実施例１〜８では、いずれの電池も１２０℃に達しなかった。このことから、非水電解質に臭素化合物を含ませることで、電池の安全性が高められることがわかった。
【０１５３】
実施例１〜８の電池は、高率放電特性も良好であり、５００サイクル後の容量維持率も良好であった。これは、正極および負極上に生成する臭素化合物の分解生成物を含む被膜の効果であると考えられる。
【０１５４】
デカブロモジフェニルを正極または負極中に混合した比較例２、３の場合、比較例１に比べれば、安全性は向上したが、ガス発生を抑制する効果はほとんど認められなかった。また、高率放電特性および５００サイクル後の容量維持率は、比較例１より低くなった。比較例２、３のように、電極中に、芳香環を有する臭素化合物を混合すると、安全性の向上効果は認められるものの、高率放電特性やサイクル特性に悪影響を及ぼすと考えられる。これは、電極中に芳香環を有する臭素化合物のような絶縁物が残存するためと推察される。
【０１５５】
比較例４で用いたヘキサブロモベンゼンと、比較例５で用いたヘキサブロモシクロドデカンは、比較的低分子であり、常温下では液体で存在する。よって、非水電解質にも混合し易いという特徴がある。しかし、比較例４、５では、安全性と高率放電特性は良好であるが、保存後のガス発生を抑制する効果が得られず、保存後の容量回復率も低かった。これは、正極および負極上に生成する被膜が不均一であるためと考えられる。比較例４のヘキサブロモベンゼンは、比較的低分子であるため、分解しても良好な被膜が生成されないと考えられ、比較例５のヘキサブロモシクロドデカンは、芳香環を有さないため、ガス発生を抑制する効果が発現しないと考えられる。
【０１５６】
《実施例９〜１３２》
表３Ａ〜Ｆに示す臭素化合物を、非水電解質に含まれる臭素原子の濃度が表３Ａ〜Ｆ記載の濃度となるように、非水電解質に添加したこと以外、実施例１と同様の方法で、実施例９〜１３２の電池を作製し、上記と同様の評価を行った。
【０１５７】
以下、表３Ａ〜Ｆに示す臭素化合物の一部について情報を捕捉する。
〈１〉実施例２４〜２６（表３Ａ）で用いたテトラブロモビスフェノールＡ−カーボネートオリゴマーは、式（８）で示される臭素化合物であり、Ｘ51〜Ｘ56はすべて水素原子であり、ｎ＝５である。
〈２〉実施例２７〜２９（表３Ａ）で用いたテトラブロモビスフェノールＡ−ベースエポキシ樹脂は、式（９）で表される臭素化合物であり、Ｘ57〜Ｘ60はすべて臭素原子であり、ｎ＝１である。
【０１５８】
〈３〉実施例３０〜３２（表３Ｂ）で用いたポリジブロモフェニレンオキサイドは、式（１０）で表される臭素化合物であり、Ｘ61〜Ｘ65はすべて臭素原子であり、ｎ＝２０である。
〈４〉実施例３３〜３５（表３Ｂ）で用いたポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレートは、式（１１）で表される臭素化合物であり、Ｘ66〜Ｘ70はすべて臭素原子であり、ｎ＝１４０である。
【０１５９】
〈５〉実施例３６〜３８（表３Ｂ）で用いた臭素化ポリスチレンは、式（１２）で表される臭素化合物であり、Ｘ71〜Ｘ75はすべて臭素原子であり、ｎ＝４４０である。
〈６〉実施例３９〜４１（表３Ｂ）で用いたポリ臭素化アセトナフチレンは、式（１３）で表される臭素化合物であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６であり、ｎ＝２である。
【０１６０】
〈７〉実施例９２（表３Ｄ）で用いたテトラブロモビスフェノールＡ−カーボネートオリゴマー１は、式（８）で示される臭素化合物であり、Ｘ51〜Ｘ56はすべて臭素原子であり、ｎ＝５である。
〈８〉実施例９３（表３Ｄ）で用いたテトラブロモビスフェノールＡ−カーボネートオリゴマー２は、式（８）で示される臭素化合物であり、Ｘ51〜Ｘ56はすべて水素原子であり、ｎ＝２である。
【０１６１】
〈９〉実施例９４（表３Ｄ）で用いたテトラブロモビスフェノールＡ−カーボネートオリゴマー３は、式（８）で示される臭素化合物であり、Ｘ51〜Ｘ56はすべて水素原子であり、ｎ＝７である。
〈１０〉実施例９５（表３Ｄ）で用いたテトラブロモビスフェノールＡ−カーボネートオリゴマー４は、式（８）で示される臭素化合物であり、Ｘ51〜Ｘ56はすべて水素原子であり、ｎ＝１０である。
【０１６２】
〈１１〉実施例９６（表３Ｄ）で用いたテトラブロモビスフェノールＡ−ベースエポキシ樹脂１は、式（９）で表される臭素化合物であり、Ｘ57〜Ｘ60はすべて臭素原子であり、ｎ＝２である。
〈１２〉実施例９７（表３Ｄ）で用いたテトラブロモビスフェノールＡ−ベースエポキシ樹脂２は、式（９）で表される臭素化合物であり、Ｘ57〜Ｘ60はすべて臭素原子であり、ｎ＝５である。
【０１６３】
〈１３〉実施例９８（表３Ｄ）で用いたテトラブロモビスフェノールＡ−ベースエポキシ樹脂３は、式（９）で表される臭素化合物であり、Ｘ57〜Ｘ60はすべて臭素原子であり、ｎ＝６５である。
〈１４〉実施例９９（表３Ｅ）で用いたテトラブロモビスフェノールＡ−ベースエポキシ樹脂４は、式（９）で表される臭素化合物であり、Ｘ57〜Ｘ60はすべて臭素原子であり、ｎ＝８０である。
【０１６４】
〈１５〉実施例１００（表３Ｅ）で用いたテトラブロモビスフェノールＡ−ベースエポキシ樹脂５は、式（９）で表される臭素化合物であり、Ｘ57〜Ｘ60はすべて臭素原子であり、ｎ＝１００である。
〈１６〉実施例１０１（表３Ｅ）で用いたテトラブロモビスフェノールＡ−ベースエポキシ樹脂６は、式（９）で表される臭素化合物であり、Ｘ57〜Ｘ60はすべて水素原子であり、ｎ＝１である。
【０１６５】
〈１７〉実施例１０２（表３Ｅ）で用いたテトラブロモビスフェノールＡ−ベースエポキシ樹脂７は、式（９）で表される臭素化合物であり、Ｘ57〜Ｘ60はすべて水素原子であり、ｎ＝５である。
〈１８〉実施例１０３（表３Ｅ）で用いたポリジブロモフェニレンオキサイド１は、式（１０）で表される臭素化合物であり、Ｘ61〜Ｘ65はすべて臭素原子であり、ｎ＝１０である。
【０１６６】
〈１９〉実施例１０４（表３Ｅ）で用いたポリジブロモフェニレンオキサイド２は、式（１０）で表される臭素化合物であり、Ｘ61〜Ｘ65はすべて臭素原子であり、ｎ＝３０である。
〈２０〉実施例１０５（表３Ｅ）で用いたポリジブロモフェニレンオキサイド３は、式（１０）で表される臭素化合物であり、Ｘ61〜Ｘ65はすべて水素原子であり、ｎ＝１０である。
【０１６７】
〈２１〉実施例１０６（表３Ｅ）で用いたポリジブロモフェニレンオキサイド４は、式（１０）で表される臭素化合物であり、Ｘ61〜Ｘ65はすべて水素原子であり、ｎ＝２０である。
〈２２〉実施例１０７（表３Ｅ）で用いたポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレート１は、式（１１）で表される臭素化合物であり、Ｘ66〜Ｘ70はすべて臭素原子であり、ｎ＝１００である。
【０１６８】
〈２３〉実施例１０８（表３Ｅ）で用いたポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレート２は、式（１１）で表される臭素化合物であり、Ｘ66〜Ｘ70はすべて臭素原子であり、ｎ＝２００である。
〈２４〉実施例１０９（表３Ｅ）で用いたポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレート３は、式（１１）で表される臭素化合物であり、Ｘ66〜Ｘ70はすべて臭素原子であり、ｎ＝１４０である。
【０１６９】
〈２５〉実施例１１０（表３Ｅ）で用いたポリ（２，４，６−トリブロモベンジル）アクリレートは、式（１１）で表される臭素化合物であり、Ｘ66、Ｘ68、Ｘ70は臭素原子であり、Ｘ67、Ｘ69は水素原子であり、ｎ＝１００である。
〈２６〉実施例１１１（表３Ｅ）で用いたポリ（３，５−ジブロモベンジル）アクリレートは、式（１１）で表される臭素化合物であり、Ｘ67、Ｘ69は臭素原子であり、Ｘ66、Ｘ68、Ｘ70は水素原子であり、ｎ＝１００である。
【０１７０】
〈２７〉実施例１１２（表３Ｅ）で用いたポリペンタブロモスチレン１は、式（１２）で表される臭素化合物であり、ｎ＝２００である。
〈２８〉実施例１１３（表３Ｅ）で用いたポリペンタブロモスチレン２は、式（１２）で表される臭素化合物であり、ｎ＝６００である。
【０１７１】
〈２９〉実施例１１４（表３Ｅ）で用いたポリ（２，４，６−トリブロモ）スチレンは、式（１２）で表される臭素化合物であり、ｎ＝２００である。
〈３０〉実施例１１５（表３Ｅ）で用いたポリ（３，５−ジブロモ）スチレンは、式（１２）で表される臭素化合物であり、ｎ＝２００である。
【０１７２】
〈３１〉実施例１１６（表３Ｅ）で用いたポリ臭素化アセトナフチレン１は、式（１３）で表される臭素化合物であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６であり、ｎ＝３である。
〈３２〉実施例１１７（表３Ｅ）で用いたポリ臭素化アセトナフチレン２は、式（１３）で表される臭素化合物であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６であり、ｎ＝５である。
【０１７３】
〈３３〉実施例１１８（表３Ｅ）で用いたポリ臭素化アセトナフチレン３は、式（１３）で表される臭素化合物であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、ｎ＝２である。
〈３４〉実施例１１９（表３Ｅ）で用いたポリ臭素化アセトナフチレン４は、式（１３）で表される臭素化合物であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２であり、ｎ＝２である。
【０１７４】
高率放電特性、初期放電容量、保存前後回復率および保存後ガス量の結果を表４Ａ〜Ｆに示す。
【０１７５】
【表３Ａ】
2006054167.tif 000039
【０１７６】
【表３Ｂ】
2006054167.tif 000040
【０１７７】
【表３Ｃ】
2006054167.tif 000041
【０１７８】
【表３Ｄ】
2006054167.tif 000042
【０１７９】
【表３Ｅ】
2006054167.tif 000043
【０１８０】
【表３Ｆ】
2006054167.tif 000044
【０１８１】
【表４Ａ】
2006054167.tif 000045
【０１８２】
【表４Ｂ】
2006054167.tif 000046
【０１８３】
【表４Ｃ】
2006054167.tif 000047
【０１８４】
【表４Ｄ】
2006054167.tif 000048
【０１８５】
【表４Ｅ】
2006054167.tif 000049
【０１８６】
【表４Ｆ】
2006054167.tif 000050
【０１８７】
表４Ａ〜Ｆが示すように、実施例９〜１３２の電池は、臭素化合物を含まない比較例１の電池に比べ、保存後のガス発生量が少なくなった。また、実施例のいずれにおいても、保存後の放電容量および回復率も良好であった。また、実施例１〜８の場合と同様に、いずれの電池も、安全性が良好で、高率放電特性およびサイクル特性が良好であった。
【０１８８】
なお、上記実施例では、一部の臭素化合物について説明したが、式（１）〜（１７）で表されるいずれの臭素化合物を用いても、同様の効果が得られる。
また、上記実施例では、リチウムイオン二次電池について説明したが、その他の非水電解質二次電池、例えばゲル電解質を用いたポリマー二次電池、マグネシウム二次電池、アルミニウム二次電池、ナトリウム二次電池などにおいても、同様の効果が得ることができる。
【０１８９】
また、上記実施例では、正極と、負極とを、セパレータを介して捲回した電極群を含む電池について説明したが、電池の電極群の形態はこれに限定されない。セパレータを介して、正極と、負極とがスタック状に重ねられた電極群を含む電池でも、同様の効果を得ることができる。
【０１９０】
また、非水電解質二次電池の形状は、上記のような円筒型に限定されない。電池缶を外装体に用いた角型やコイン型の電池、アルミニウムラミネートフィルムを外装体に用いたシート型の電池などにおいても、同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
以上のように、本発明によれば、電池の昇温が抑制され、充電状態の電池を高温保存した場合には、ガス発生を抑制することができる。また、保存後の電池特性も良好であり、サイクル特性も良好である。よって、本発明によれば、安全性に優れた、高信頼性の非水電解質二次電池を提供することができる。本発明の非水電解質二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】本発明に係る円筒形リチウムイオン二次電池の一例の部分縦断面図である。
【符号の説明】
【０１９３】
１  セパレータ
２  正極
３  負極
４  正極リード
５  負極リード
６  下部絶縁リング
７  電池缶
８  上部絶縁リング
９  絶縁パッキング
１０  電池蓋
【図１】
2006054167.tif 000068