(57)【要約】      （修正有）【課題】  インキ収容管に直接インキを充填する水性ボールペンに充填して、筆記時にかすれ難く、インキ漏れの少ない水性ボールペン用インキを提供する。【解決手段】  着色剤と、水と、有機溶媒と、最低造膜温度が３０℃以下で粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下の吸水膨潤性球状高分子化合物を含むボールペン用水性インキ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、水と、有機溶媒と、最低造膜温度が３０℃以下で、粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下の球状高分子化合物粒子を少なくとも含むボールペン用水性インキ。
【請求項２】
前記高分子化合物粒子が、吸水膨潤体である請求項１に記載のボールペン用水性インキ。
【請求項３】
更に剪断減粘性付与剤を含有する請求項１または請求項２に記載のボールペン用水性インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接紙面等の被筆記部材と当接して筆跡を形成する筆記部材としてのボールを回転自在に抱持するボールホルダーとを備え、このボールに付着したインキが被筆記面に転写されることによって筆記線を形成する、所謂ボールペンに使用する水を主媒体とした水性インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンは、比較的細い筆跡が得られると共に、繊維製ペン先や樹脂製ペン先を有する筆記具と異なり、長期間使用してもペン先の潰れなどによる筆跡巾の変化が少ないことから、多く使用されている。このようなボ−ルペンに使用される水性インキで、低粘度のものは、そのままでは流動しやすいためにインキ漏れとなるので、インキ吸蔵体として繊維集束体を用いてインキを保持している。高粘度にすることによってインキ吸蔵体を使用しなくてもインキ漏れしないものとすることができるが、筆記のためのインキ吐出がし難いものとなるので、剪断減粘性を付与する物質を添加して、筆記部材としてのボールの回転による剪断力にて一時的に粘度下げてインキを流動させて吐出するものが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、インキ漏れを防止するために、高分子色素エマルジョンやラテックス粒子を添加し、ボールペンチップにおけるボールとボールホルダーとの隙間部分にこれらエマルジョンが形成する乾燥皮膜によって隙間を閉塞し、インキの流出を遮断する提案がなされている（特許文献２、３参照）。
【特許文献１】特開昭５９−０７４１７５号公報
【特許文献２】特開昭５９−１４０２７３号公報
【特許文献３】特開昭５８−１７６２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
インキに剪断減粘性を付与する物質を添加したものでも、非筆記時の粘度の設定によってはインキ漏れを抑制できず、インキが漏れない程度の高粘度とすると、筆記した際にボール周辺のインキは流動するが、インキタンク内のインキは流動し難く追従していかないので、結局はインキ吐出が阻害され、筆記線が不連続となることがあった。また、高分子色素エマルジョンやラテックス粒子を添加したインキは、多湿条件下では乾燥皮膜が形成され難いためにインキ漏れ抑制効果が期待できないものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、着色剤と、水と、有機溶媒と、最低造膜温度が３０℃以下で、粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下の球状高分子化合物粒子を少なくとも含むボールペン用水性インキを要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の最低造膜温度が３０℃以下で粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下の球状高分子化合物粒子は、インキ中で内部に水／及びまたは水と有機溶媒を取り込んで膨潤体を形成する。この膨潤体は、表面が滑らかな曲面で突起がなく、短径と長径の比率が１〜２の球状粒子である膨潤体を形成したものである。ここで粒子径とは（短径＋長径）÷２で求めた数値である。膨潤体が球形であることによってボールとボールホルダーとの間で細密充填状に堆積して栓の役割を発揮するものと推察される。この内部に水や溶媒を取り込んだ膨潤体は、適切な硬さ（変形しやすさ）と膨潤によるある程度大きい粒子径とを兼ね備えているので、その堆積によって形成された栓は、インキの流動を停止させる程度の強度を有しているが、筆記によるボールの回転によって膨潤体の変形が起こり堆積による栓は容易に崩壊するためインキ吐出を阻害しないものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、詳細に説明する。本発明に使用する着色剤は、従来の水性インキに用いられる染料及び顔料が使用可能であり、染料では酸性染料、直接染料、塩基性染料等のいずれも用いることができる。その一例を挙げれば、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）等の酸性染料、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ−３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ−ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ−２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）等の塩基性染料が挙げられる。
【０００８】
顔料ではアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用することが出来る。具体例を挙げるとアニリンブラック（Ｃ．Ｉ．５０４４０）、シアニンブラック、ナフトールエローＳ（Ｃ．Ｉ．１０３１６）、ハンザエロー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ハンザエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６６０），ハンザエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、ハンザエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０），ハンザエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．１１７３０）、ハンザエローＡ（Ｃ．Ｉ．１１７３５）、ハンザエローＲＮ（Ｃ．Ｉ．１１７４０）、ハンザエローＲ（Ｃ．Ｉ．１２７１０）、ピグメントエローＬ（Ｃ．Ｉ．１２７２０）、ベンジジンエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンエローＧ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ベンジジンエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントエローＮＣＧ（Ｃ．Ｉ．２００４０）、バルカンファストエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．２１２２０）、バルカンファストエローＲ（Ｃ．Ｉ．２１１３５）、タートラジンレーキ（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、キノリンエローレーキ（Ｃ．Ｉ．４７００５）、アンスラゲンエロー６ＧＬ（Ｃ．Ｉ．６０５２０）、パーマネントエローＦＧＬ、パーマネントエローＨ１０Ｇ、パーマネントエローＨＲ、アンスラピリミジンエロー（Ｃ．Ｉ．６８４２０）、スダーンＩ（Ｃ．Ｉ．１２０５５）、パーマネントオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、リソールファストオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２１２５）、パーマネントオレンジＧＴＲ（Ｃ．Ｉ．１２３０５）、ハンザエロー３Ｒ（Ｃ．Ｉ．１１７２５）、バルカンファストオレンジＧＧ（Ｃ．Ｉ．２１１６５）、ベンジジンオレンジＧ（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ペルシアンオレンジ（Ｃ．Ｉ．１５５１０）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ（Ｃ．Ｉ．５９３０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ（Ｃ．Ｉ．５９１０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＲ（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、パーマネントブラウンＦＧ（Ｃ．Ｉ．１２４８０）、パラブラウン（Ｃ．Ｉ．１２０７１）、パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、パラレッド（Ｃ．Ｉ．１２０７０）、ファイヤーレッド（Ｃ．Ｉ．１２０８５）、パラクロルオルトアニリンレッド（Ｃ．Ｉ．１２０９０）、リソールファストスカーレット、ブリリアントファストスカーレット（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッドＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３１０）、パーマネントレッドＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、パーマネントレッドＦＲＬ（Ｃ．Ｉ．１２４４０）、パーマネントレッドＦＲＬＬ（Ｃ．Ｉ．１２４６０），パーマネントレッドＦ４ＲＨ（Ｃ．Ｉ．１２４２０）、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ（Ｃ．Ｉ．１２３２０）、バルカンファストピンクＧ（Ｃ．Ｉ．１２３３０），ライトファストレッドトーナーＢ（Ｃ．Ｉ．１２４５０）、ライトファストレッドトーナーＲ（Ｃ．Ｉ．１２４５５）、パーマネントカーミンＦＢ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピラゾロンレッド（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、リソールレッド（Ｃ．Ｉ．１５６３０）、レーキレッドＣ（Ｃ．Ｉ．１５５８５）、レーキレッドＤ（Ｃ．Ｉ．１５５００）、アンソシンＢ（Ｃ．Ｉ．１８０３０）、ブリリアントスカーレットＧ（Ｃ．Ｉ．１５８００）、リソールルビンＧＫ（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、パーマネントレッドＦ５Ｒ（Ｃ．Ｉ．１５８６５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ピグメントスカーレット３Ｂ（Ｃ．Ｉ．１６１０５）、ボルドー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２１７０）、トルイジンマルーン（Ｃ．Ｉ．１２３５０）、パーマネントボルドーＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３８５）、ヘリオボルドーＢＬ（Ｃ．Ｉ．１４８３０）、ボルドー１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、ボンマルーンライト（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、ボンマルーンメジウム（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、エオシンレーキ（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ローダミンレーキＹ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、アリザリンレーキ（Ｃ．Ｉ．５８０００）、チオインジゴレッドＢ（Ｃ．Ｉ．７３３００）、チオインジゴマルーン（Ｃ．Ｉ．７３３８５）、パーマネントレッドＦＧＲ（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ＰＶカーミンＨＲ、ワッチングレッド，モノライトファストレッドＹＳ（Ｃ．Ｉ．５９３００）、パーマネントレッドＢＬ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２７５０Ａ、Ｃ．Ｉ．４２７７０Ａ）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、ビクトリアブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ファストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）、インダンスレンブルーＲＳ（Ｃ．Ｉ．６９８００）、インダンスレンブルーＢＣ（Ｃ．Ｉ．６９８２５）、インジゴ（Ｃ．Ｉ．７３０００）、ピグメントグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１０００６）、ナフトールグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１００２０）、グリーンゴールド（Ｃ．Ｉ．１２７７５）、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０００）、フタロシアニングリーン等が挙げられる。これらの着色剤の使用量は、インキ全量に対して０．５〜３０重量％が好ましい。０．５重量％未満では、薄くて筆跡としての性能を果たさない場合もあり得、３０重量％を超えるとボールホルダー内部でのインキが乾燥しやすくなる傾向がある。
【０００９】
着色剤に顔料を用いた場合は顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられている水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などの、顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
これら水可溶性樹脂及び界面活性剤は、その１種または２種以上を選択し、併用しても使用できる。その使用量は、顔料１０重量部に対し０．０５〜２０重量部が好ましい。０．０５重量部より少ない場合は添加する目的である分散効果が弱く、２０重量部より多くしてもそれ以上の分散効果が望めず不経済である。
【００１０】
顔料の場合は、更に、水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。具体的には、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌａｃｋ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｒｅｄ  ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ５５００、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌｕｅ  ６０６２、同６１３３、同６１３４、同６４０１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｇｒｅｅｎ  ７０５１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０６０、同４１７８、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９０１１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｐｉｎｋ  ９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｏｒａｎｇｅ  ５３４、ＦＵｊｉ  ＳＰ  Ｂｒｏｗｎ  ３０７４、ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＲＥＤ  ５５４３、同５５４４（以上、富士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｇｒｅｅｎ  ＬＸＢ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｒｏｗｎ  ３１０１、Ｅｍａｃｏｌ  Ｃａｒｍｍｉｎｅ  ＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｒｅｄ  ＢＳ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｒ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、同１０Ｇ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｋ、同Ｃ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｒｅｙ  Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｒｏｗｎ  ＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒ  Ｇｒｅｅｎ  Ｌ５Ｇ、同ＧＸＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｎａｖｙ  Ｂｌｕｅ  ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ  Ｈ／Ｃ、同ＢＬ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｕｂｉｎｅ  ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ  ｓｕｐｅｒ  Ｃａｒｍｍｉｎｅ  ＦＢ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、Ｓａｎｄｙｅ  ＳｕｐｅｒＯｒａｎｇｅ  ＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｇｏｌｄ  Ｙｅｌｌｏｗ５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｙｗｌｌｏｗ  ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素（株）製）、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  ＢｌａｃｋＦｘ  ８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｆｘ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１５、同８３１６、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｆｘ  ８１７０、Ｒｉｏ  ＦａｓｔＢｌｕｅ  ＦＸ  ８１７０、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１２、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｇｒｅｅｎ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１４（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、ＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光（株）製）、コスモカラーＳ１０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアエロー  Ｇ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ  Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッドＧ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンク  Ｇ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーン  Ｇ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー  Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）、ポルックスＰＣ５Ｔ１０２０、ポルックスブラックＰＣ８Ｔ１３５、ポルックス  レッドＩＴ１０３０等のポルックスシリーズ（以上、住化カラー（株）製）などが挙げられるものであり、これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。
【００１１】
水は主溶剤として使用される。また、水と共に各種水溶性有機溶剤が、インキの乾燥防止、低温時での凍結防止などの目的で使用される。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドンなどが使用でき、これらは１種又は２種以上選択して併用できる。
【００１２】
本発明に使用する剪断減粘性付与剤とは、インキを中空のインキタンクに直接充填出来るようにするなどのために添加するもので、筆記時にボールの回転等の力によって、靜置時に比べて、流動性が増加するようにインキに剪断減粘性を付与する物質であり、例えば、天然系のアラビアガム、トラガカントガム、Ｋ１Ａ９６・Ｋ１Ｃ３７６（以上、三唱（株）発売）などのウェランガム、ゲニュガム、エムコガム・ジャガーシリーズ（以上、三唱（株）発売）などのグァーガム、エムコガム・メイプロガム（以上、三唱（株）発売）などのローカストビーンガム、ケルギン（三唱（株）発売）などのアルギン酸またはその塩、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、ＫＥＬＺＡＮ、ＫＥＬＺＡＮ  Ｓ、ＫＥＬＺＡＮ  Ｔ、ＫＥＬＺＡＮ  ＳＴ、ＫＥＬＺＡＮ  ＡＳＸ、ＫＥＬＺＡＮ  ＡＲ、ＫＥＬＺＡＮ  ＨＰ、ＫＥＬＴＲＯＬ、ＫＥＬＴＲＯＬ  Ｔ、ＫＥＬＴＲＯＬ  Ｆ、ＫＥＬＴＲＯＬ  ６３０（以上、米国  ＫＥＬＣＯ  ＢＩＯＰＯＬＹＭＥＲＳ社製）やノムコートＺ（三唱（株）発売）などのキサンタンガム、ＮＳＤ１１０６、ＮＳＤ１３１８（以上、日本資糧工業（株）製）などのデキストリン、半合成系のメチルセルロース、エチルセルロース、日曹ＨＰＣシリーズ（日本曹達（株）製）などのヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＣダイセル（ダイセル化学工業（株）製）などのカルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸塩、アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、合成系のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ジュンロンシリーズ・ジュリマーシリーズ（以上、日本純薬（株）製）などのポリアクリル酸またはその塩、ＰＥＭＵＬＥＮ（ＮＯＶＥＯＮ社製）などのアルキル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、カーボポール（日光ケミカルズ（株）発売）などのカルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、タンテルガム（大日本製薬（株）製）などの植物性ガムの変性物など水溶性高分子化合物がある。これらは１種または２種以上混合して使用できる。
【００１３】
本発明に使用する最低造膜温度が３０℃以下で、粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下の高分子化合物粒子は、親水性の高分子鎖が糸毬状に絡み合い、一様に部分的に架橋されているもので、インキ中で内部に水／及びまたは水と有機溶媒を取り込んで球形の膨潤体を形成する。
具体的には、ＳＡＬＣＡＲＥ  ＳＣ９１（アクリル酸ナトリウムアクリル酸アルキル・メタクリル酸ナトリウム・メタクリル酸アルキル共重合体、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ＳＡＬＣＡＲＥ  ＳＣ９５（メタクリル酸コリンエステル重合体、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ＳＡＡＬＣＡＲＥ  ＳＣ９６（メタクリル酸コリンエステル重合体、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＥＧ（アクリル酸系共重合体、フランス  ＳＥＰＰＩＣ社製）、ＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＮＳ（アクリル酸系共重合体、フランス  ＳＥＰＰＩＣ社製）等がある。これらは１種または２種以上混合して使用できる。
【００１４】
インキの着色剤を紙面に定着させるために結合剤として各種樹脂を併用することもできる。具体的には、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、といった水溶性樹脂を用いることができる。
【００１５】
その他、上記各成分以外、従来、筆記具用の水性インキに用いられる種々の添加剤を適宜必要に応じて使用することもできる。例えば、インキの蒸発防止のためにソルビット、キシリット等の糖アルコールを用いたり、筆記感を向上させるためにオレイン酸のアルカリ金属塩やアミン塩等の潤滑剤を用いたりすることができる。
【００１６】
さらに、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の各種界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の表面張力調整剤、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアザリン−３−オンなどの防腐防黴剤、ベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などの防錆剤、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、アルカノールアミン、アミン、アンモニウム等のアルカリ化剤なども用いることもできる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例、比較例中の各インキの粘度は、（株）トキメック製ＴＶ−２０Ｈ型粘度計にて剪断速度３．８３／ｃｍにて測定した。測定温度は２５℃である。
インキ中での高分子吸水体の粒子径の測定は、インキをガラス板上に薄く延ばし、株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープ  ＶＨ−８０００で測定した。
各実施例比較例中「部」とあるのは「重量部」を表す。
【００１８】
実施例１
ＳＰ  ＢＬＡＣＫ  ８９２２（黒色水性顔料ベース、冨士色素（株）製）              
２５．００部
水                                                                  ５４．１５部
グリセリン（溶媒）                                                  ２０．００部
ＫＥＬＺＡＮ（キサンタンガム、剪断減粘性付与剤、米国  ＫＥＬＣＯ  ＢＩＯＰＯＬＹＭＥＲＳ社製）                                                      ０．３０部
ＳＡＬＣＡＲＥ  ＳＣ９１（アクリル酸ナトリウムアクリル酸アルキル・メタクリル酸ナトリウム・メタクリル酸アルキル共重合体、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）                                                                  ０．５０部
１，２−ベンゾイソチアザリン−３−オン  （防腐剤）                    ０．０５部
水、グリセリンを混合攪拌しているところに、ＫＥＬＺＡＮをダマにならないように少量ずつ連続的に添加する。ホモジナイザにて５分間攪拌して、ケルザンを溶解する。次にＳＰ  ＢＬＡＣＫ  ８９２２を加え、ホモジナイザで５分間攪拌する。次にＳＡＬＣＡＲＥ  ＳＣ９１を添加して、ホモジナイザで５分間攪拌する。１，２−ベンゾイソチアザリン−３−オンを添加して更にホモジナイザで２分間攪拌する。
次に遠心力で脱泡して、粘度１７００ｍＰａの黒色顔料水性インキを得た。高分子化合物ＳＡＬＣＥＲＥ  ＳＣ９１はインキ中で球形の吸水膨潤体を形成し、粒子径は１μｍ以上２０μｍ以下であった。
【００１９】
実施例２
ポルックス  レッド  ＰＭ−Ｒ  （赤色水性顔料ベース、住化カラー（株）製）        
２５．００部
水                                                                  ４３．６０部
グリセリン（溶媒）                                                  ２０．００部
プロピレングリコール（溶媒）                                        １０．００部
ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ１（アルキル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、米国ＮＯＶＥＯＮ社製）                                                              ０．２０部
ＳＡＬＣＡＲＥ  ＳＣ９５（メタクリル酸コリンエステル重合体、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）                                                  １．２０部
水、グリセリン、プロピレングリコールを混合攪拌しているところに、ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ１をダマにならないように少量ずつ連続的に添加する。プロペラ攪拌機にて６０分攪拌して、ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ１を溶解する。次にポルックス  レッド  ＰＭ−Ｒを加え、プロペラ攪拌機で３０分間攪拌する。次にＳＡＬＣＡＲＥ  ＳＣ９５を添加して、ホモジナイザで２分間攪拌する。
次に遠心力で脱泡して、粘度２０００ｍＰａの赤色顔料水性インキを得た。高分子化合物ＳＡＬＣＥＲＥ  ＳＣ９５はインキ中で球形の膨潤体を形成し、粒子径は１μｍ以上２０μｍ以下であった。
【００２０】
実施例３
ＮＫＷ２１１７（ピンク色水性顔料ベ−ス、日本蛍光化学（株）製）      ５０．００部
水                                                                  ３３．６０部
グリセリン（溶媒）                                                  １５．００部
ＣＭＣダイセル１３８０  （カルボキシメチルセルロース、剪断減粘性付与剤、ダイセル（株）製）                                                            ０．３５部
ＳＡＬＣＡＲＥ  ＳＣ９６（メタクリル酸コリンエステル重合体、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）                                                  ０．０５部
デモールＮ（界面活性剤、花王（株）製）                                １．００部
水、グリセリン、デモールＮを混合して３０分間プロペラ攪拌機で攪拌する。次に攪拌しながらＣＭＣダイセル１３８０をダマにならないように少量ずつ連続的に添加する。プロペラ攪拌機にて６０分攪拌して、ＣＭＣ  ダイセル１３８０を溶解する。次にＮＫＷ２１１７を加え、プロペラ攪拌機で６０分間攪拌する。次にＳＡＬＣＡＲＥ  ＳＣ９６を添加して、ホモジナイザで２分間攪拌する。
次に遠心力で脱泡して、粘度１２００ｍＰａのピンク色顔料水性インキを得た。高分子化合物ＳＡＬＣＥＲＥ  ＳＣ９６はインキ中で球形の膨潤体を形成し、粒子径は１μｍ以上２０μｍ以下であった。
【００２１】
比較例１
実施例１のＳＡＬＣＡＲＥ  ＳＣ９１を除き、その量だけ水を加えた以外は、実施例１と同様になして粘度１３００ｍＰａの黒色水性顔料インキを得た。
【００２２】
比較例２
実施例１のＳＡＬＣＡＲＥ  ＳＣ９１を除き、その分だけアルマテックスＥ１０２７（アクリル系エマルション、高分子化合物、最低造膜温度３０℃、三井化学（株）製）を加えた以外は、実施例１と同様になして粘度１３００ｍＰａの黒色水性顔料インキを得た。インキ中のアマルテックスＥ１０２７の粒径は０．５μｍ以下である。
【００２３】
比較例３
実施例１のＳＡＬＣＡＲＥ  ＳＣ９１を除き、その量だけレオジック２５０Ｈ（架橋型ポリアクリル酸ナトリウム、高分子化合物、最低造膜温度３０℃以下、日本純薬（株）製）を加えた以外は、実施例１と同様になして粘度１８００ｍＰａの黒色水性顔料インキを得た。インキ中のレオジック２５０Ｈは不定形の膨潤体であり大きさは５μｍから３０μｍであった。
【００２４】
比較例４
実施例１のＳＡＬＣＡＲＥ  ＳＣ９１を除きその量だけＫＰＭ９５７（シリコンゴム微粒子、粒子径１μｍ以上２０μｍ以下、最低造膜温度１００℃以上、信越化学（株）製）を加えた以外は実施例２と同様になして、粘度１３００ｍＰａの黒色水性顔料インキを得た。ＫＭＰ９５７はインキ中で粒子径は１μｍ以上２０μｍ以下の球形であった。
【００２５】
比較例５
実施例１のＳＡＬＣＡＲＥ  ＳＣ９１を除き、その量だけトレフィルＲ（シリコンゴム、３μｍ以上２０μｍ未満の不定形、最低造膜温度１００℃以上、東レ・ダウコーニング・シリコン（株）製）を加えた以外は、実施例１と同様になして粘度１３００ｍＰａの黒色水性顔料インキを得た。トレフィルＲはインキ中でも３μｍ以上２０μｍ未満の不定形であった。
【００２６】
比較例６
実施例１のＳＡＬＣＡＲＥ  ＳＣ９１を除き、その量だけファインパールＰＭ−３０３０（高架橋型ポリメチルメタクリレート、２０μｍ以上４０μｍ以下、最低造膜温度１００℃以上、住友化学（株）（株）製）を加えた以外は、実施例１と同様になして粘度１３００ｍＰａの黒色水性顔料インキを得た。ファインパールＰＭ−３０３０はインキ中で２０ｍ以上４０μｍ以下の球形であった。
【００２７】
以上、実施例１〜３及び比較例１〜６で得られた水性インキを、ぺんてる（株）製Ｋ１０５用ステンレスボールペンチップ（超硬製ボール、φ０．５ｍｍ）を一端に連接したポリプロピレン製の中空筒よりなる透明なインキ収容管に０．８ｇ充填した。インキの後端界面部分にα−オレフィンオリゴマーを微粒子シリカとデキストリン脂肪酸エステルでゲル化したインキフォロワーを注入して試験用のボールペンを得た。
【００２８】
この試験用のボールペンを使用して、インキ漏れ、多湿条件下でのインキ漏れ、筆記線の確認、速記筆記線の確認について、各実施例、比較例のインキにつき５本ずつ試験した。結果を表１に示す。尚、測定値は５本の平均値を表記した。
【００２９】
インキ漏れ：室温にて、ペン先を下向きにして１時間放置したときにペン先から漏れ出て先端にたまるインキ玉の重力方向の長さを測定した。
【００３０】
多湿条件下でのインキ漏れ：デシゲーターに水を入れ、水蒸気で飽和された状態（湿度１００％）にし、その中にペン先を下向きにして１時間放置したときにペン先から漏れ出て先端にたまるインキ玉の重力方向の長さを測定した。
【００３１】
筆記復元性：室温にて、ペン先を下向きにして１時間放置し、画線機（ぺんてる（株）製、型式ＴＯ５１）を使用して、筆記角度７０°、筆記荷重１００ｇ、筆記速度を７ｃｍ／ｓｅｃにて筆記し、書き始めの場所からインキが吐出されるまでの距離を測定した。ペン先に付着したインキがはじめに付着した分は測定から除いた。
【００３２】
【表１】
2006063235.tif 000002