(57)【要約】【課題】15 kg/m3 未満の嵩密度及び 1.5 kPa 未満の圧縮強さを有し、力学的性質の優れたフォームを提供する。【解決手段】a）芳香族ポリイソシアネート、b）b1）2〜6 の公称官能価、60 重量％超のオキシエチレン含有量、主として第一級 OH 基、及び 10〜112 の OH 価を有する、ポリエーテルポリオール 60〜90 重量部及び b2）2〜6 の公称官能価、0〜30 重量％のオキシエチレン含有量、主として第二級 OH 基、及び 8〜112 の OH 価を有する、ポリエーテルポリオール 10〜40 重量部を含んでなるポリオール混合物、c）水、d）b）100 重量部あたり少なくとも 6 重量部の加圧溶解 CO2、80〜100 の NCO 指数での反応生成物からなる軟質フォームであって、15 kg/m3 未満の嵩密度及び 1.5 kPa 未満の圧縮強さを有する軟質フォーム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
a）芳香族ポリイソシアネート、
b）b1）約 2〜約 6 の公称官能価、約 60 重量％超のオキシエチレン含有量、主として第一級ヒドロキシル（OH）基、及び約 10〜約 112 のヒドロキシル価を有する、少なくとも 1 つのポリエーテルポリオールを約 60〜約 90 重量部及び
b2）約 2〜約 6 の公称官能価、0〜約 30 重量％のオキシエチレン含有量、主として第二級 OH 基、及び約 8〜約 112 のヒドロキシル価を有する、少なくとも 1 つのポリエーテルポリオールを約 10〜約 40 重量部
含んでなるポリオール混合物、
c）水、
d）100 重量部の b）あたり少なくとも約 6 重量部の量の加圧溶解二酸化炭素、
e）任意に架橋剤、
f）任意に、シリコーンベースフォーム安定剤、活性剤、金属触媒及びその他の助剤の少なくとも 1 つ
の、約 80〜約 100 の NCO 指数での反応生成物からなる軟質フォームであって、約 15 kg/m3 未満の嵩密度及び約 1.5 kPa 未満の圧縮強さを有する軟質フォーム。
【請求項２】
芳香族ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、重合 MDI 又はそれらの混合物から選ばれる、請求項１に記載の軟質フォーム。
【請求項３】
成分 b2）がポリマーポリオールを含む請求項１に記載の軟質フォーム。
【請求項４】
成分 b2）が PHD ポリオールを含む請求項１に記載の軟質フォーム。
【請求項５】
成分 b2）が PIPA ポリオールを含む請求項１に記載の軟質フォーム。
【請求項６】
架橋剤 e）がソルビトールである請求項１に記載の軟質フォーム。
【請求項７】
約 13 kg/m3 未満の嵩密度を有する請求項１に記載の軟質フォーム。
【請求項８】
約 1.0 kPa 未満の圧縮強さを有する請求項１に記載の軟質フォーム。
【請求項９】
a）芳香族ポリイソシアネート、
b）b1）約 2〜約 6 の公称官能価、約 60 重量％超のオキシエチレン含有量、主として第一級ヒドロキシル（OH）基、及び約 10〜約 112 のヒドロキシル価を有する、少なくとも 1 つのポリエーテルポリオールを約 60〜約 90 重量部及び
b2）約 2〜約 6 の公称官能価、0〜約 30 重量％のオキシエチレン含有量、主として第二級 OH 基、及び約 8〜約 112 のヒドロキシル価を有する、少なくとも 1 つのポリエーテルポリオールを約 10〜約 40 重量部
含んでなるポリオール混合物、
c）100 重量部の b）あたり少なくとも約 6 重量部の量の水、
d）100 重量部の b）あたり少なくとも約 6 重量部の量の加圧溶解二酸化炭素、
e）任意に架橋剤、
f）任意に、シリコーンベースフォーム安定剤、活性剤、金属触媒及びその他の助剤の少なくとも 1 つ
を、約 80〜約 100 の NCO 指数で反応させることからなる、約 15 kg/m3 未満の嵩密度及び約 1.5 kPa 未満の圧縮強さを有する軟質フォームの製造方法。
【請求項１０】
芳香族ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、重合 MDI 又はそれらの混合物から選ばれる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
成分 b2）がポリマーポリオールを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
成分 b2）が PHD ポリオールを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
成分 b2）が PIPA ポリオールを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
架橋剤 e）がソルビトールである請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
軟質フォームが約 13 kg/m3 未満の嵩密度を有する請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
軟質フォームが約 1.0 kPa 未満の圧縮強さを有する請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
請求項９に記載の方法によって製造された軟質フォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、約 15 kg/m3 未満の嵩密度及び約 1.5 kPa 未満の圧縮強さを有する軟質ポリウレタンフォーム、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以前は、15 kg/m3 以下の嵩密度及び 1.5 kPa 未満の圧縮強さを有する軟質ポリウレタンフォームは、水及び CFC を含む発泡剤の組み合わせを用いて製造されていた。CFC の使用禁止後、低嵩密度は、ジクロロメタン又はアセトンのような発泡剤を使用することによって、或いは減圧下発泡させることによってのみ得ることができた。このような方法は全て欠点があり、欠点は時には非常に重大である。多くの国では、ジクロロメタンは、最大作業場濃度及び工業生産プラントからの排出値に関して厳しい条件が課せられている。アセトンを使用する場合、防爆であるよう生産プラントを設計しなければならず、減圧の使用は、生産プラントの高価な気密化を必要とし、限られた範囲でしか連続生産ができない。
【０００３】
唯一の発泡剤として水を使用し、それに付随して水の量が増加すると、フォームの力学的性質が著しく悪化する。更に、発泡反応の発熱性により、フォームの変色又は自然発火さえも起こり得る。使用するポリオールによっては、製造されるフォームの硬度及び脆性を、より多量の水を添加することによって増加し得る。
【０００４】
21 kg/m3 未満の嵩密度を有する軟質フォームの製造について、米国特許第 4 970 243 号明細書は、ポリオール 100 部あたり 5〜15 部の量の水を発泡剤として使用すること、及び 80 未満、好ましくは 40〜65 の非常に低い NCO 指数（反応混合物中のイソシアネートと反応できる基に対するイソシアネート基の比に 100 を乗じる）で製造することを提案している。
【０００５】
欧州特許第 0 719 627 号明細書及び同特許第 0 767 728 号明細書は、従来のフォームを製造するために、発泡剤として加圧下に溶解した二酸化炭素を使用することを開示している。欧州特許第 0 767 728 号明細書は、15 kg/m3 以下の嵩密度を有するフォームが、付加的な発泡剤としての水の使用によって得られることを指摘している。従来のポリオール成分を使用する場合、100 部のポリオールあたり 6 部の CO2 及び 4.6 部の水を使用することにより、14 kg/m3 の嵩密度が実現される。しかしながら、得られたフォームは、1.5 kPa 未満の望ましい圧縮強さを有していない。
【０００６】
米国特許第 4 143 004 号明細書及びフランス国特許公開第 2 172 860 号公報は、とりわけ低い硬度を有するポリウレタン軟質フォーム、いわゆる「超軟質」フォームを製造するための特別なポリオール混合物を開示している。これらのポリオール混合物は、互いに混合できない、50〜70 重量％の全エチレンオキシド単位含有量を有する、2 種類のポリエーテルポリオールを含む。フランス国特許公開第 2 172 860 号公報は、ポリオール混合物が 35〜55 ％の第一級ヒドロキシル基含有量を有する必要があると開示しており、米国特許第 4 143 004 号明細書は、55〜80 ％の第一級ヒドロキシル基含有量を必要としている。製造されたフォームは、20〜30 kg/m3 の範囲の嵩密度を有する。
【特許文献１】米国特許第 4 970 243 号明細書
【特許文献２】欧州特許第 0 719 627 号明細書
【特許文献３】欧州特許第 0 767 728 号明細書
【特許文献４】米国特許第 4 143 004 号明細書
【特許文献５】フランス国特許公開第 2 172 860 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、15 kg/m3 未満、好ましくは約 13 kg/m3 未満の嵩密度（EN-ISO 845 に従って測定）、及び約 1.5 kPa 未満、好ましくは約 1.0 kPa 未満の圧縮強さ（EN-ISO 3386-1 に従って測定）を有し、他の点では、良好な力学的性質を有するフォームを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発泡剤としての多量の水及び高加圧溶解二酸化炭素と組み合わせて、ポリイソシアネートを、特別なポリオール混合物と反応させる場合、このようなフォームを得られることが見出された。
本発明の利点及び利益は、以下の本発明の詳細な記載から明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を、限定ではなく、説明の目的で記載する。実施例又は特に記載した場合を除き、明細書中の量、パーセント、OH 価、官能価などを表す全ての数は、いずれの場合も、用語「約」によって修飾されていると理解されたい。
【００１０】
本発明は、15 kg/m3 未満、好ましくは 13 kg/m3 未満の嵩密度、及び 1.5 kPa 未満、好ましくは 1.0 kPa 未満の圧縮強さを有する軟質フォームであって、
a）芳香族ポリイソシアネート、
b）b1）2〜6、好ましくは 3 の公称官能価、60 重量％超、好ましくは 70 重量％超のオキシエチレン含有量、主として第一級 OH 基、好適には 75〜85 ％の第一級 OH 基、及び 10〜112、好ましくは 40〜50 の OH 価を有する、少なくとも 1 つのポリエーテルポリオールを 60〜 90 重量部及び
b2）2〜6、好ましくは 3 の公称官能価、0〜30 重量％、好ましくは 10〜20 重量％のオキシエチレン含有量、主として第二級 OH 基、好適には 30〜45 ％の第一級 OH 基、及び 8〜112 のヒドロキシル価を有する、少なくとも 1 つのポリエーテルポリオールを 10〜40 重量部
含んでなるポリオール混合物、
c）水、好ましくは 100 重量部の b）あたり少なくとも 6 重量部の量の水、
d）100 重量部の b）あたり少なくとも 6 重量部の量の加圧溶解二酸化炭素、
e）任意に架橋剤、
f）シリコーンベースフォーム安定剤、活性剤、金属触媒及びポリウレタンフォームの製造に一般的に使用されるその他の助剤
の、80〜100、好ましくは 85〜95 の NCO 指数での反応によって得られる軟質フォームを提供する。
【００１１】
本発明の軟質フォームは、芳香族ポリイソシアネートの反応によって製造される。本発明の目的のために、好ましくはトルエンジイソシアネート（TDI）が、とりわけ 80 重量％の 2,4-TDI（「TDI 80」）を含む異性体混合物の状態で使用される。もう 1 つの態様では、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）が、単量体 MDI、MDI 混合物、高分子同族体（重合体 MDI）又はそれらの混合物の状態で、ポリイソシアネートとして使用される。
【００１２】
本発明の 1 つの態様では、成分 b2）は、28〜35 のヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールを含み、他の態様では、ヒドロキシル価は 42〜56 である。本発明の他の態様では、成分 b2）は、ポリマーポリオール、PHD ポリオール又は PIPA ポリオールを含む。ポリマーポリオールは、ベースポリオール中で、スチレン又はアクリロニトリルのような適当な単量体をラジカル重合することによって製造される固体ポリマーを含むポリオールである。PHD ポリオールは、ベースポリオール中での、ジイソシアネートとジアミン（例えば TDI）及びヒドラジンとの重付加反応によって製造される。PIPA ポリオールは、ジイソシアネートとアミノアルコールとの重付加反応によって製造される。PIPA ポリオールは、英国特許公開第 2 072 204 号公報、ドイツ国特許公開第 31 03 757 号公報及び米国特許第 4 374 209 号明細書に詳しく記載されている。
【００１３】
任意に、架橋剤 e）も使用され得る。架橋剤は、32〜400 の分子量を有する化合物で、イソシアネートと反応できる少なくとも 2 個の基を含む。本発明の好ましい態様では、100 重量部の b）に対して、0.5〜5 重量部、好ましくは 1〜2 重量部の量で、ソルビトールを架橋剤として使用する。
【００１４】
本発明のフォームは、バッチ式又は連続式で、例えばドラッカー-ペツェタキス法、マックスフォーム法、ヘンネッケ-プラニー法又はバーチフォーム法のような、当業者に基本的に知られている方法で製造される。詳細は、G. Oertel 編、Kunststoff Handbuch、第 7 巻、ポリウレタン、第 3 版、Hanser、ミュンヘン、1993 年、第 193〜220 頁に見られる。
【実施例】
【００１５】
本発明を、以下の実施例によって更に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。「部」及び「パーセント」で表した全ての量は、特に記載のない限り、重量によると理解される。
【００１６】
軟質フォームを、以下の原料を用い、表 1 の配合に従って製造した。
ポリオール A：  主に第一級 OH 基を有し OH 価が 37 である約 72 ％ EO のグリセリン
開始 EO/PO ポリエーテル
ポリオール B：  主に第二級 OH 基を有し OH 価が 48 である約 8 ％ EO のグリセリン
開始 EO/PO ポリエーテル
イソシアネート：TDI 80（Bayer AG 製 DESMODUR T 80）
安定剤：        ポリエーテル変性ポリシロキサン（Degussa-Goldschmidt AG 製
TEGOSTAB BF 2370）
触媒 A：        トリエチレンジアミンのプロピレングリコール溶液（Air Products 社
製 DABCO 33LV）
触媒 B：        ビス-ジメチルアミノエチルエーテルのプロピレングリコール溶液（GE 
社製 NIAX A1）
触媒 C：        錫ジオクトエート（Air Products 社製 DABCO T-9）
【００１７】
全てのフォームを、連続式で HENNECKE UBT 78 装置によって製造した。総ポリオール生産速度は約 28 kg/分であり、撹拌速度は 3500〜4500 rpm であった。ポリオール温度は 25 ℃であり、イソシアネート温度は 21 ℃であった。ポリオールを約 30 bar で量り入れ、イソシアネートを約 85 bar（ダイ圧力）で量り入れた。HENNECKE 社製の NOVAFLEX 装置によって、二酸化炭素を量り入れた。
【００１８】
24 時間保管した後、フォームのブロックから試料を切り出し、力学的性質を測定した。嵩密度を EN-ISO 845 に従って、破断点引張強さ及び破断点引張伸びを EN-ISO 1798 に従って、40 ％圧縮強さを EN-ISO 3386-1 に従って、圧縮永久歪（90 ％）を EN-ISO 1856 に従って測定した。
【００１９】
【表１】
2006117936.tif 000002
【００２０】
表１を参照することによって分かるように、実施例 1 は、低圧縮強さ及び低嵩密度を有する本発明のフォームを提供した。細孔構造は完璧であった。
実施例 2 は、低嵩密度を有する本発明に従わないフォームを製造するための配合及び試験結果を記載している。CO2 はフォーム混合物中に保持されず、大きい空隙を有するスポンジ状構造を生じた。均一な試料が得られないので、力学的性質を測定できなかった。水の量を著しく増やしたにも関わらず、嵩密度は本発明のフォームより大きかった。
実施例 3 は、本発明に従わないフォームを記載している。多量の CO2 によって製造したが、本発明のフォームの低い嵩密度及び圧縮強さは達成されなかった。
【００２１】
本発明は、説明の目的で上記に詳細を記載したが、このような詳細は、説明の目的のためだけであり、請求項によって限定される以外は、本発明の意図及び範囲から外れることなく、当業者によって改良され得ることが理解される。