(57)【要約】【課題】  溶液製膜の剥ぎ取り荷重を低下させ、フィルムの面状が良好なセルロースアシレートフィルムを生産性よくコスト面で有利に製造する方法を提供する。【解決手段】  セルロースアシレート溶液を溶液キャスト法により製膜する工程を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法において、前記セルロースアシレートが針葉樹パルプまたは広葉樹パルプを原料とし、下記式（１）〜（３）を満足し、且つ、残留硫酸根量が５０ｐｐｍ＜Ｓ＜５００ｐｐｍ（Ｓは残留硫酸根の硫黄原子の含有量）であることを特徴とする。    式（１）：２．５≦Ａ＋Ｂ≦３    式（２）：０≦Ａ≦２．５    式（３）：０．３≦Ｂ≦３．０（式中、Ａはアセチル基の置換度、Ｂはプロピオニル基の置換度の総和を表す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のセルロースアシレートを含むセルロースアシレート溶液を溶液キャスト法により製膜する工程を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、前記セルロースアシレートが針葉樹パルプまたは広葉樹パルプを原料とし、下記式（１）〜（３）を満足し、且つ、残留硫酸根量が５０ｐｐｍ＜Ｓ＜５００ｐｐｍ（Ｓは残留硫酸根の硫黄原子の含有量）であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（１）：２．５≦Ａ＋Ｂ≦３
式（２）：０≦Ａ≦２．５
式（３）：０．３≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはアセチル基の置換度、Ｂはプロピオニル基の置換度の総和を表す。）
【請求項２】
セルロースアシレートが下記式（４）〜（６）を満足することを特徴とする、請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（４）：２．５≦Ａ＋Ｂ≦３
式（５）：０．２≦Ａ≦１．５
式（６）：０．９≦Ｂ≦２．９５
（式中、Ａはアセチル基の置換度、Ｂはプロピオニル基の置換度の総和を表す。）
【請求項３】
セルロースアシレートの残留硫酸根量が１２０ｐｐｍ＜Ｓ＜３００ｐｐｍ（Ｓは残留硫酸根の硫黄原子の含有量）であることを特徴とする、請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
セルロースアシレートの残留アルカリ金属量Ｍ１および残留２族金属量Ｍ２の合計Ｍが５０ｐｐｍ＜Ｍ＜１０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
下記式（７）にて与えられる金属／硫黄当量比が０．２５〜３であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（７）：金属／硫黄当量比＝｛（Ｍ１／２） ＋ Ｍ２｝／ｓ
（式中、ｓはセルロースアシレートの残留硫酸根の硫黄原子の含有量（モル換算量）、Ｍ１はセルロースアシレートの残留アルカリ金属量（モル換算量）、Ｍ２はセルロースアシレートの残留２族金属量（モル換算量）を表す。）
【請求項６】
溶液調整前のセルロースアシレートの見かけ密度が０．７〜１．２であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項７】
セルロースアシレートの重量平均重合度／数平均重合度が１．６〜３．６であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項の製造方法により製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、下記式（８）〜（１０）を満足することを特徴とする、請求項８に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（８）：Ｒｅ≦Ｒｔｈ
式（９）：０ｎｍ≦Ｒｅ≦３００ｎｍ
式（１０）：０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５００ｎｍ
【請求項１０】
請求項８または９に記載のセルロースアシレートフィルムを、少なくとも１方向に１％〜５００％延伸したことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項１２】
偏光膜と該偏光膜を挟持する２枚の保護フィルムとからなる偏光板であって、前記保護フィルムの少なくとも一方が請求項８〜１０のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムまたは請求項１１に記載の位相差フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１３】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムまたは、請求項１１に記載の位相差フィルム上に、液晶性化合物を配向させて形成した光学異方性層を有することを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項１４】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム、請求項１１に記載の位相差フィルム、または、請求項１３に記載の光学補償フィルム上に、反射防止層を有してなることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１５】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム、請求項１１に記載の位相差フィルム、請求項１２に記載の偏光板、請求項１３に記載の光学補償フィルムおよび請求項１４に記載の反射防止フィルムからなる群より選択される少なくとも一つを用いることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コストメリットおよび生産性に優れ、光学性能に優れたセルロースアシレートフィルムの製造方法、該方法により製造されたセルロースアシレートフィルムに関する。さらに、該セルロースアシレートフィルムを用いた、高品位な位相差フィルム、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム並びに画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアセテートは、その透明性、強靭性および光学的等方性から、写真感光材料の支持体として用いられているほか、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置をはじめとする画像表示装置用の光学フィルムとしてその用途を拡大してきている。液晶表示装置用の光学フィルムとしては、偏光板保護フィルムや、フィルムを延伸して面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式などの液晶表示装置の位相差膜として使用する方法が実施されている。
【０００３】
近年、ＳＴＮ型に比べてより高いＲｅ，Ｒｔｈの位相差が要求される、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式やＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式の表示素子が開発され、レターデーション発現性に優れた光学フィルム材料が要求されている。
【０００４】
このような要求に対応するための新規な光学フィルム用材料として、セルロースのアセチル基とプロピオニル基の混合エステル（セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロース混合アシレート）を用い、その溶液を支持体上へ流延し、溶媒を蒸発させた後、支持体上から剥離してセルロースアシレートフィルムを形成する溶液製膜法を用いて製造したセルロースアシレートフィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
溶液流延法は生産性に優れた製膜法ではあるが、セルロースアシレートの構造や組成によっては、支持体上で成形したセルロースアシレートフィルムを支持体から剥離する際に大きな剥ぎ取り荷重が必要になることがあり、特にこの現象がドープ粘度の低いセルロースアセテートプロピオネートなどのセルロース混合アシレートで発生しやすいことが明らかになった。剥ぎ取り荷重が大きいと剥ぎ取りテンションが変動し、フィルム表面が塑性変形して、段ムラ（剥ぎ段）が発生し、面状が悪化してしまう場合がある。また、フィルムを支持体から剥離する前にフィルムが破断してしまう場合があり、生産性の点からその改良が必要であった。
【０００５】
セルロース混合アシレートの市販品としては、様々なセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが成型用または塗料用として開示されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、市販のこれらセルロース混合アシレートは溶液製膜によるフィルム製造用に特に設計されたものではないため、前述の課題を解決するのに十分な性能を有しているとは言えないのが実態である。
特定のレターデーションを有する位相差フィルムにおいて、アシル基の総置換度が特定の範囲内にあり、２族金属の含有量が１〜５０ｐｐｍ、残留硫酸量が硫黄原子として１〜５０ｐｐｍ、遊離酸量が１〜１００ｐｐｍであるセルロースアシレートを用いた場合に、長期間の使用に耐える液晶表示装置が提供できることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、本特許文献においても、セルロースアシレートの溶液製膜の剥ぎ取り性の課題を解決する手段は開示されていない。
【０００６】
剥ぎ取り性を改良する手段としては、セルロースアセテートの溶液製膜において剥離促進剤を使用することが知られている（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、前述の様にセルロースアセテートに比べてセルロースアセテートプロピオネートなどのセルロース混合エステルは剥ぎ取り性が劣る場合があり、従来の技術では、剥離促進剤をセルロースアセテートに比べて多めに添加する必要がある。それゆえ、製造方法によっては剥離促進剤などの添加剤が泣き出しや面故障の原因となる場合があることから、セルロースアシレート自体の改良により、溶液製膜の剥ぎ取り性を良化する技術が強く望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【特許文献２】特開２００３−２７９７２９号公報
【非特許文献１】イーストマンケミカル社カタログ（１９９４年）
【非特許文献２】発明協会公開技報２００１−１７４５（２００１年）２０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、支持体上にセルロースアシレート溶液を流延し、溶媒を蒸発させることでセルロースアシレートフィルムを形成する溶液製膜法において、セルロースアシレートの構造によらず溶液製膜の剥ぎ取り荷重を低下させ、フィルムの面状が良好なセルロースアシレートフィルムを生産性よくコスト面で有利に製造する方法を提供することにある。
さらに、該セルロースアシレートフィルムから、高品位な位相差フィルム、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム並びに画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、溶液製膜を行ったときに、セルロースアシレートの製造方法によって、剥ぎ取り荷重が変化し、特定の条件によっては良好な低い剥ぎ取り荷重を示すことを知見した。
【０００９】
さらに検討を進めた結果、針葉樹パルプまたは広葉樹パルプを原料とするセルロースアシレートにおいて、全アシル置換度が特定の範囲内にあるとともに、アセチル基およびプロピオニル基の置換度も特定の範囲内にあり、且つ残留硫酸根量が特定の範囲内にあるセルロースアシレートが、剥ぎ取り荷重の低下と面状とを両立できることを見出した。さらに、本発明においては、従来の技術では製膜が難しかった低い分子量（重合度）のセルロースアシレートにおいても剥ぎ取り荷重を低下できるという、予想外の効果を有することを見出した。
【００１０】
かくして上記目的は、以下の構成を有する本発明により達成された。
［１］  少なくとも１種のセルロースアシレートを含むセルロースアシレート溶液を溶液キャスト法により製膜する工程を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、前記セルロースアシレートが針葉樹パルプまたは広葉樹パルプを原料とし、下記式（１）〜（３）を満足し、且つ、残留硫酸根量が５０ｐｐｍ＜Ｓ＜５００ｐｐｍ（Ｓは残留硫酸根の硫黄原子の含有量）であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（１）：２．５≦Ａ＋Ｂ≦３
式（２）：０≦Ａ≦２．５
式（３）：０．３≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはアセチル基の置換度、Ｂはプロピオニル基の置換度の総和を表す。）
［２］  セルロースアシレートが下記式（４）〜（６）を満足することを特徴とする、［１］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（４）：２．５≦Ａ＋Ｂ≦３
式（５）：０．２≦Ａ≦１．５
式（６）：０．９≦Ｂ≦２．９５
（式中、Ａはアセチル基の置換度、Ｂはプロピオニル基の置換度の総和を表す。）
［３］  セルロースアシレートの残留硫酸根量が１２０ｐｐｍ＜Ｓ＜３００ｐｐｍ（Ｓは残留硫酸根の硫黄原子の含有量）であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［４］  セルロースアシレートの残留アルカリ金属量Ｍ１および残留２族金属量Ｍ２の合計Ｍが５０ｐｐｍ＜Ｍ＜１０００ｐｐｍであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［５］  下記式（７）にて与えられる金属／硫黄当量比が０．２５〜３であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（７）：金属／硫黄当量比＝｛（Ｍ１／２） ＋ Ｍ２｝／ｓ
（式中、ｓはセルロースアシレートの残留硫酸根の硫黄原子の含有量（モル換算量）、Ｍ１はセルロースアシレートの残留アルカリ金属量（モル換算量）、Ｍ２はセルロースアシレートの残留２族金属量（モル換算量）を表す。）
【００１１】
［６］  溶液調整前のセルロースアシレートの見かけ密度が０．７〜１．２であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［７］  セルロースアシレートの重量平均重合度／数平均重合度が１．６〜３．６であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか１項の製造方法により製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
［９］  面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、下記式（８）〜（１０）を満足することを特徴とする、［８］に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（８）：Ｒｅ≦Ｒｔｈ
式（９）：０ｎｍ≦Ｒｅ≦３００ｎｍ
式（１０）：０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５００ｎｍ
［１０］  ［８］または［９］に記載のセルロースアシレートフィルムを、少なくとも１方向に１％〜５００％延伸したことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【００１２】
［１１］  ［８］〜［１０］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする位相差フィルム。
［１２］  偏光膜と該偏光膜を挟持する２枚の保護フィルムとからなる偏光板であって、前記保護フィルムの少なくとも一方が［８］〜［１０］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムまたは［１１］に記載の位相差フィルムであることを特徴とする偏光板。
［１３］  ［８］〜［１０］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムまたは、［１１］に記載の位相差フィルム上に、液晶性化合物を配向させて形成した光学異方性層を有することを特徴とする光学補償フィルム。
［１４］  ［８］〜［１０］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム、［１１］に記載の位相差フィルム、または、［１３］に記載の光学補償フィルム上に、反射防止層を有してなることを特徴とする反射防止フィルム。
［１５］  ［８］〜［１０］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム、［１１］に記載の位相差フィルム、［１２］に記載の偏光板、［１３］に記載の光学補償フィルムおよび［１４］に記載の反射防止フィルムからなる群より選択される少なくとも一つを用いることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、支持体上にセルロースアシレート溶液を流延し、溶媒を蒸発させることでセルロースアシレートフィルムを形成する溶液製膜法において、セルロースアシレートの構造によらず溶液製膜の剥ぎ取り荷重を低下させ、フィルムの面状が良好なセルロースアシレートフィルムを生産性よくコスト面で有利に製造することができる。製造されるセルロースアシレートフィルムを用いれば、高品位な位相差フィルム、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム並びに画像表示装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
＜セルロースアシレートフィルム＞
〔セルロースアシレート〕
セルロースアシレートは、一般的には綿花リンター、木材パルプ（例えば、針葉樹パルプまたは広葉樹パルプ）を原料とし、これをアシル化して製造する。綿花リンターを使用した場合には、溶液製膜時の生産性に優れるセルロースアシレートが得られる場合が多いが、コスト的には高価である。一方、針葉樹パルプや広葉樹パルプを原料とすると、コスト的には安価ではあるものの、従来の技術により製造したセルロースアシレートでは、溶液製膜時の支持体からの剥離性が低下して生産性やフィルムの面状を悪化させる場合がある。
本発明に用いられるセルロースアシレートは、コスト的に有利な針葉樹パルプまたは広葉樹パルプを原料とすることを特徴とする。
【００１６】
本発明のセルロースアシレートは、残留硫酸根量が５０ｐｐｍ＜Ｓ＜５００ｐｐｍ（Ｓは残留硫酸根の硫黄原子の含有量）であることを特徴とする。残留硫酸根量として好ましくは８０ｐｐｍ＜Ｓ＜４００ｐｐｍであり、より好ましくは、１２０ｐｐｍ＜Ｓ＜４００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１２０ｐｐｍ＜Ｓ＜３５０ｐｐｍであり、特に好ましくは１５０ｐｐｍ＜Ｓ＜３００ｐｐｍである。この範囲内であれば、セルロースアシレートの剥ぎ取り荷重が小さく、かつ、熱安定性が良好となる。残存硫酸根量が５０ｐｐｍ以下であると、熱安定性は良好ではあるが、剥ぎ取り荷重が大きくなり、生産性を低下させる。一方、残存硫酸根量が５００ｐｐｍ以上であると、熱安定性が低下し、特に高温化にフィルムが置かれた場合には光学フィルムとしては不適切な着色を生じやすい。
【００１７】
残留硫酸根量を上記の範囲にするにはセルロースのアシル化あるいは部分加水分解（いわゆる熟成）の条件の最適化、中和、温水処理、洗浄などを適切に行うことで制御できる。これらについては、後述する。
【００１８】
残留硫酸根量が５０ｐｐｍ＜Ｓ＜５００ｐｐｍであるセルロースアシレートの剥ぎ取り荷重が小さい理由の詳細は明らかではないが、硫酸根の大部分がセルロースに硫酸エステルとして結合し、さらに、遊離の硫酸または硫酸塩が存在していると考えられることから、セルロースアシレートドープ自体の物性や、ドープとの支持体との水素結合や疎水性相互作用などが変化し、剥ぎ取り荷重を減少させる効果として現れているものと推定される。
【００１９】
また、残留硫酸根量が５０ｐｐｍ＜Ｓ＜５００ｐｐｍであるセルロースアシレートの熱安定性が良好である理由の詳細は明らかではないが、この範囲の上限を超える過剰の硫酸根がセルロースアシレート中に存在している状態で加熱を行うと、セルロースアシレートの酸化や分解が起こって着色が生じることから、溶液製膜フィルムを作成するに当たっての許容される量がこの範囲に合致するものと推定される。
【００２０】
ここでいう「残留硫酸根」とは、遊離の硫酸、塩、エステル、錯体などの形でセルロースアシレート中に存在している全量の合計をいい、その量は、硫黄原子の含有量で定義する。すなわち、例えば、硫酸９８ｇは硫黄原子３２ｇに換算して、硫黄原子の含量を求める。硫酸根の含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８１７−９６により測定することができる。
【００２１】
本発明に用いられるセルロースアシレートはまた、前記のとおり、溶液製膜法によりセルロースアシレートフィルムに製造されるものであって、下記式（１）〜（３）のアシル置換度を有することを特徴とする。
式（１）：２．５≦Ａ＋Ｂ≦３
式（２）：０≦Ａ≦２．５
式（３）：０．３≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはアセチル基の置換度、Ｂはプロピオニル基の置換度の総和を表す。）
【００２２】
β−１，４−グリコシド結合でセルロースを構成しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。本発明のセルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。置換度とは、繰り返し単位の２位、３位および６位について、セルロースがエステル化している割合の合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位および６位のそれぞれの水酸基が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。従ってセルロースの２位、３位および６位の全てが１００％エステル化した場合、置換度は最大の３となる。
【００２３】
本発明のセルロースアシレートにおいて、前記式（１）で示されるように、Ａ＋Ｂは２．５〜３を満足することを特徴とする。好ましくは、２．５５〜３であり、より好ましくは２．６〜２．９９であり、特に好ましくは２．６５〜２．９７である。
Ａ＋Ｂが２．５より小さい場合は、セルロースアシレートの親水性が増大しフィルムの透湿性が大きくなるため好ましくない。
【００２４】
本発明のセルロースアシレートにおいて、前記式（２）で示されるように、Ａは０〜２．５を満足することを特徴とする。好ましくは、０．１〜２．０であり、さらに好ましくは０．２〜１．５、特に好ましくは０．２５〜１．４である。
Ａが２．５よりも大きい場合は、フィルムのガラス転移温度が高くなり、延伸性が低下するため好ましくない。
【００２５】
本発明のセルロースアシレートにおいて、前記式（３）で示されるように、Ｂは０．３〜３を満足することを特徴とする。好ましくは、０．６〜２．９５であり、さらに好ましくは、０．９〜２．９５であり、特に好ましくは１．０〜２．８５である。
Ｂが０．３よりも小さい場合には、フィルムのガラス転移温度が高くなり、延伸性が低下するため好ましくない。
本発明では、セルロースアシレートが、針葉樹パルプまたは広葉樹パルプを原料とし、上記式（１）〜（３）を満たし、且つ残留硫酸根量を特定の範囲内とすることによって、剥ぎ取り荷重が小さく熱安定性が良好な光学フィルムに適したセルロースアシレートフィルムをコスト面で有利に得ることができる。
【００２６】
さらに、本発明においては、セルロースアシレートの残留アルカリ金属量Ｍ１ならびに残留２族金属量Ｍ２の合計Ｍは、好ましくは５０ｐｐｍ＜Ｍ＜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、５０ｐｐｍ＜Ｍ＜７００ｐｐｍ、特に好ましくは５０ｐｐｍ＜Ｍ＜４００ｐｐｍである。ここでいうアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられるが、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、さらに好ましくはナトリウム、カリウムである。２族金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどを挙げられるが、好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムであり、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウムである。これらの金属が存在することで、残留硫酸根が存在することによる本発明のセルロースアシレートの熱安定性の低下を改良することができる。残留金属の量と種類は、中和剤や安定化剤として添加する化合物の量と種類、使用する水の金属含有量、ならびに、工程上の処理によって制御することができる。
これらのセルロースアシレート中の金属の量は、セルロースアシレートを焼成した後に、イオンクロマトグラフィー、原子吸光スペクトル分析、ＩＣＰ分析、ＩＣＰ−ＭＳ分析などの方法により定量することができる。
【００２７】
セルロースアシレートの下記式（７）にて与えられる金属／硫黄当量比は、０．２５〜３であることが好ましく、０．５〜２．５であることがさらに好ましく、０．７５〜２．０であることが特に好ましい。金属／硫黄当量比が０．２５以上であればセルロースアシレートの熱安定性が良好であり、金属／硫黄当量比が３以下であればセルロースアシレートフィルムやセルロースアシレート溶液が白濁しにくく、製膜性も悪化しにくい。
式（７）：金属／硫黄当量比＝｛（Ｍ１／２） ＋ Ｍ２｝／ｓ
（式中、ｓはセルロースアシレートの残留硫酸根の硫黄原子の含有量（モル換算量）、Ｍ１はセルロースアシレートの残留アルカリ金属量（モル換算量）、Ｍ２はセルロースアシレートの残留２族金属量（モル換算量）を表す。）
【００２８】
次に、本発明のセルロースアシレートの製造方法について詳細に説明する。本発明のセルロースアシレートの、原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７頁〜１２頁にも詳細に記載されている。
【００２９】
（原料および前処理）
本発明のセルロース原料としては、針葉樹パルプまたは広葉樹パルプが用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％〜９９．９質量％の高純度のものを用いることが好ましい。針葉樹パルプのうち高純度のものは、安定供給に難点があることから、本発明においては広葉樹パルプを用いることがより好ましい。製造されたセルロースアシレートから構成糖分析を行うことにより、その原料について推定することができる。
セルロース原料がシート状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態はフラッフ状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
【００３０】
（活性化）
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
活性化剤として好ましいカルボン酸は、酢酸、または、プロピオン酸であり、特に好ましくは酢酸である。
活性化の際は、必要に応じてさらに硫酸などのアシル化の触媒を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されることがあるため、その添加量はセルロースに対して０．１質量％〜１０質量％程度に留めることが好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。
【００３１】
活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が該下限値以上であれば、セルロースの活性化の程度が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロースに対して大過剰加えて活性化を行い、その後、ろ過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。
【００３２】
活性化の時間は２０分以上であることが好ましく、上限については生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは７２時間以下、さらに好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。また、活性化の温度は０℃〜９０℃が好ましく、１５℃〜８０℃がさらに好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。
【００３３】
（アシル化）
本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。
６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１、特開２００２−２１２３３８号や特開２００２−３３８６０１号各公報などに記載がある。
【００３４】
セルロースアシレートの他の合成法としては、塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）の存在下で、カルボン酸無水物やカルボン酸ハライドと反応させる方法、アシル化剤として混合酸無水物（カルボン酸・トリフルオロ酢酸混合無水物、カルボン酸・メタンスルホン酸混合無水物など）を用いる方法も用いることができ、特に後者の方法は、炭素数の多いアシル基や、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒によるアシル化法が困難なアシル基を導入する際には有効である。
セルロース混合アシレートを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基をさらにアシル化する方法などを用いることができる。
【００３５】
（酸無水物）
カルボン酸の酸無水物として、好ましくは無水酢酸、または、プロピオン酸を挙げることができる。
【００３６】
混合エステルを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して１．２〜５０当量添加することが好ましく、１．５〜３０当量添加することがより好ましく、２〜１０当量添加することが特に好ましい。
【００３７】
（触媒）
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。
【００３８】
（溶媒）
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、酢酸、または、プロピオン酸を挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
【００３９】
（アシル化の条件）
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、または、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−５０℃〜２０℃が好ましく、−３５℃〜１０℃がより好ましく、−２５℃〜５℃が特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、またはブロック状の固体として添加してもよい。
【００４０】
アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加してもよいし、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、複数の組成の異なるアシル化剤を用いてもよい。好ましい例としては、１）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、２）酸無水物、溶媒と触媒の一部の混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒の混合物を添加する、３）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒の混合物を添加する、４）溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などの方法を挙げることができる。
【００４１】
セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明のセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が５０℃以下であることが好ましい。反応温度がこの温度以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。アシル化の際の最高到達温度は、好ましくは４５℃以下であり、より好ましくは４０℃以下であり、特に好ましくは３５℃以下である。反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、アシル化剤の初期温度で制御してもよい。反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができる。
【００４２】
反応の最低温度は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は０．５時間〜２４時間以下であり、１時間〜１２時間以下がより好ましく、１．５時間〜６時間以下が特に好ましい。０．５時間以下では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、２４時間を越えると、工業的な製造のために好ましくない。
【００４３】
（反応停止剤）
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
【００４４】
反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例として、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）またはこれらを含有する組成物などを挙げることができる。また、反応停止剤には、後述の中和剤を含んでいても良い。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水の組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４５】
反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は３分〜３時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が３分以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合が生じないので好ましい。また反応停止剤の添加時間が３時間以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題も生じないので好ましい。反応停止剤の添加時間として、好ましくは４分〜２時間以下であり、より好ましくは５分〜１時間以下であり、特に好ましくは１０分〜４５分以下である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。
【００４６】
（中和剤）
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸およびエステル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）またはその溶液を添加してもよい。中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、およびこれらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
【００４７】
（部分加水分解）
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を制御することができる。
【００４８】
（部分加水分解の停止）
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。
【００４９】
（ろ過）
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物（ドープ）のろ過を行うことが好ましい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
【００５０】
（再沈殿）
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄および安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や分子量分布を制御することも好ましい。
また、精製効果の向上、分子量分布や見かけ密度の調節などの目的から、一旦再沈殿させたセルロースアシレートをその良溶媒（例えば、酢酸やアセトンなど）に再度溶解し、これに貧溶媒（例えば、水など）を作用させることにより再沈殿を行う操作を、必要に応じて１回ないし複数回行っても良い。
【００５１】
（洗浄）
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでも良いが、通常は水または温水等の洗浄水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは２５℃〜１００℃であり、さらに好ましくは３０℃〜９０℃であり、特に好ましくは４０℃〜８０℃である。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
このような処理により、セルロースアシレート中の触媒（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物など）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースアシレートの安定性を高めるために有効である。
【００５２】
（安定化）
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性をさらに向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理することも好ましい。
残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。本発明においては、残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）が本発明の範囲内になるようにアシル化、部分加水分解および洗浄の条件を設定する。
【００５３】
（乾燥）
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜１８０℃であり、特に好ましくは５０〜１６０℃である。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが特には好ましい。
【００５４】
（形態）
本発明のセルロースアシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状を取ることができるが、フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレートは、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行っても良い。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、本発明のセルロースアシレートは、見かけ密度が好ましくは０．５〜１．３、さらに好ましくは０．７〜１．２、特に好ましくは０．８〜１．１５である。見かけ密度の測定法に関しては、ＪＩＳ  Ｋ−７３６５に規定されている。
本発明のセルロースアシレートは安息角が１０〜７０°であることが好ましく、１５〜６０°であることがさらに好ましく、２０〜５０°であることが特に好ましい。
【００５５】
（重合度）
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、平均重合度１５０〜７００、好ましくは１８０〜５５０、さらに好ましくは２００〜４００であり、特に好ましくは２００〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）、ゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
本発明においては、セルロースアシレートの重量平均重合度／数平均重合度が１．６〜３．６であることが好ましく、１．７〜３．３であることがさらに好ましく、１．８〜３．２であることが特に好ましい。
【００５６】
次に、セルロースアシレート中の微小異物について詳細に説明する。
セルロースアシレート中の微小異物は肉眼では認識することは困難で、顕微鏡や偏光顕微鏡などを用いることで観察される。微小異物を含むセルロースアシレートから偏光板保護フィルムを作製し、画像表示装置に組み込んだ場合には、特に光を全て遮断する黒表示の場合に、光漏れによる故障の原因となる。
この微小異物は、その直径が１μｍ以上１０μｍ未満で、クロスニコル下の偏光顕微鏡で観察される。本発明のセルロースアシレートフィルムを、光学フィルムとして使用した場合に許容される微小異物の量は、好ましくは０個／ｍｍ2〜１０個／ｍｍ2、より好ましくは０個／ｍｍ2〜８個／ｍｍ2、特に好ましくは０個／ｍｍ2〜５個／ｍｍ2である。
【００５７】
（セルロースアシレート溶液の調製工程）
本発明に用いられるセルロースアシレート溶液は以下の調製工程において調製することができる。前記調製工程における溶媒は、セルロースアシレートを溶解できれば、下記の塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒とのいずれも用いることができる。
上記塩素系有機溶媒としては、好ましくはジクロロメタン、またはクロロホルムであり、特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の非塩素系有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタン等の塩素系有機溶媒は少なくとも５０質量％使用することが好ましい。
【００５８】
上記非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。上記エステル、ケトン、および、エーテルは環状構造を有していてもよい。上記エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の
規定範囲内であればよい。
【００５９】
上記炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、および、蟻酸ペンチルが挙げられる。
上記炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、および、ジイソブチルケトンが挙げられる。上記炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。上記２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００６０】
上記アルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素系アルコールであることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール等が含まれる。尚上記アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いることができる。該フッ素系アルコールとしては、例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。
【００６１】
さらに上記炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素とのいずれも用いることができる。上記脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらのアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。
これら溶媒のうち、製造取り扱い性と、セルロースアシレートの溶解性と、流延したフィルム中への残留という観点からは、ジクロロメタン、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを好適に用いることができる。
【００６２】
本発明におけるセルロースアシレート溶液の調製工程に用いられる溶媒が、主溶媒として塩素系有機溶媒を含む場合、その好ましい組み合わせとしては以下を挙げることができる。
但し、本発明はこれらに限定されるものではない（下記の括弧内の数字は質量部を示す）。
【００６３】
・ジクロロメタン／ブタノール（７５．０／２５．０）
・ジクロロメタン／メタノール／プロパノール（８１．６／１４．８／３．６）
・ジクロロメタン／メタノール／イソプロピルアルコール（８１．６／１４．８／３．６）
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール（８１．６／１４．８／３．６）
・ジクロロメタン／メタノール／イソブチルアルコール（８１．６／１４．８／３．６）
・ジクロロメタン／メタノール／ｓｅｃ−ブチルアルコール（８１．６／１４．８／３．６）
・ジクロロメタン／メタノール／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（８１．６／１４．８／３．６）
・ジクロロメタン／メタノール／ペンタノール（８１．６／１４．８／３．６）
・ジクロロメタン／メタノール／ヘキサノール（８１．６／１４．８／３．６）
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／イソプロピルアルコール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロピルアルコール（７５／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロピルアルコール（８０／７／８／５）
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０）
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（８０／１２／４／４）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ブタノール（５０／２０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／１，３ジオキソラン／メタノール／ブタノール（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／２０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン（７３／１０／４／５／４／４）
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（７８／７／１０／５）
【００６４】
さらに、本発明におけるセルロースアシレート溶液の調製工程に用いる溶媒に関し、塩素系有機溶媒を含まない場合に好ましく用いることのできる溶媒としては、例えば、異なる３種類以上の非塩素系有機溶媒の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、および、ジオキサンから選ばれる少なくとも１種或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が、炭素原子数４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として、炭素数が１〜１０のアルコール、炭化水素を含むものが挙げられる。尚第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒を用いなくてもよい。
【００６５】
上記第１の溶媒は、さらに好ましくは、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル或いはこれらの混合物である。上記第２の溶媒としては、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
上記第３の溶媒として用いられるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。上記アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。上記アルコールの例には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール等が含まれる。尚上記アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いることができる。該フッ素系アルコールとしては、例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。
【００６６】
さらに上記第３の溶媒として用いることのできる炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。また、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素とのいずれも用いることができる。上記脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。上記炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。
【００６７】
以上の非塩素系有機溶剤の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３の溶媒が３〜２５質量％含まれることがさらに好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３のアルコールが３〜１５質量％含まれることが最も好ましい。尚、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることがさらに好ましい。
【００６８】
以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒について、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。
【００６９】
本発明においてセルロースアシレート溶液の調製工程に用いられる溶媒として用いることのできる、沸点８０℃〜１６０℃の溶媒を全溶媒量に対して１質量％〜１２質量％含んだ非塩素系有機溶媒の好ましい組み合わせを以下挙げる。但し、本発明は、これらに限定されるものではない（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／イソプロピルアルコール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／イソブチルアルコール（８０／１０／４／６）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロピルアルコール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロピルアルコール（８２／８／６／４）
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／エタノール／ブタノール（６８／８／１５／５／４）
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７８／１２／５／５）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／エタノール／ブタノール（５０／２０／２０／５／５）
・酢酸メチル／１、３ジオキソラン／エタノール／ブタノール（７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／エタノール／ブタノール（６０／２０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン（７３／１０／６／５／３／３）
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／エタノール／ブタノール  （５０／２０／２０／５／５）
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン  （６５／１０／１０／５／５／５）
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（７８／８／１０／４）・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール  （６５／２０／１０／５）
・１，３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール（７０／８／１３／５／４）
【００７０】
さらに下記のように、溶解後、一部の溶剤をさらに追加添加し、多段で溶解することも好ましい（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）でセルロースアシレート溶液を調製し、ろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２）でセルロースアシレート溶液を調製し、ろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６）でセルロースアシレート溶液を調製し、ろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
【００７１】
本発明におけるセルロースアシレート溶液は、塩素系、非塩素系有機溶媒いずれの場合でも、セルロースアシレートを有機溶媒に１０〜３５質量％溶解していることが好ましく、１２〜３３質量％溶解していることがより好ましく、１４〜３０質量％溶解していることが最も好ましい。これらのセルロースアシレート濃度を達成する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液とした後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法でも本発明におけるセルロースアシレート溶液の濃度を調整することができる。
【００７２】
また、セルロースアシレートの溶解に先立ち、未製膜または製膜後のセルロースアシレートを乾燥し、含水率を２質量％以下、より好ましくは１質量％以下にしておくことが好ましい。
さらに、これらのセルロースアシレートと溶剤とを混合した後、セルロースアシレートを０℃〜５０℃で０．１時間〜１００時間膨潤させることが好ましい。
【００７３】
本発明では、一度溶液製膜したセルロースアシレートフィルムを、未製膜のセルロースアシレートと混合して使用するのが好ましい。全セルロースアシレート中に含まれる溶液製膜セルロースアシレートの割合は１質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２質量％〜４５質量％、さらに好ましくは３質量％〜４０質量％である。一度溶液製膜したセルロースアシレートは、製膜中に結晶が生成しており、これが再溶解しても溶け残り、製膜する時に結晶核となり結晶生成を促すことで、剥ぎ取りの際のフィルムの強度を確保できる。
製膜したセルロースアシレートは、そのまま溶解してもよく、破砕した後溶解してもよいが、溶解効率を上げる上で後者が好ましい。
【００７４】
本発明では、セルロースアシレートを溶解するために常温で溶解しても、冷却・昇温法で溶解してもよい。冷却・昇温法は、特開平１１−３２３０１７号公報、同１０−６７８６０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１０−３２４７７４号公報、同１１−３０２３８８号公報に記載のような方法を用いることができる。即ち、溶剤とセルロースアシレートとを混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュー型混練機を用い溶解することができる。
さらに本発明のセルロースアシレート溶液は、濃縮，ろ過を実施することが好ましく、これらは発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁に詳細に記載されているものを使用できる。
【００７５】
本発明におけるセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、剥離促進剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、微粒子、劣化防止剤、光学異方性制御剤など）を加えることができる。これら添加剤は、固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。
【００７６】
本発明においては、剥離促進剤を添加することによって本発明の効果をさらに顕著にすることができる。本発明における剥離促進剤のｐＫａは１．０〜５．０であることが好ましく、１．５〜４．５であることがより好ましい。セルロースアシレートには置換基に合成法由来のＣＯＯＣａやＯＳＯ3Ｃａなどの置換基が存在し、その置換基のＣａが支持体表面の酸素原子と相互作用することで剥ぎ取り荷重を増加させている可能性がある。ｐＫａが上述の範囲にある剥離促進剤を添加し、セルロースアシレートの置換基をＣＯＯＣａからＣＯＯＨに変えることにより、セルロースアシレートフィルムと支持体との相互作用を弱めることができ、剥ぎ取り荷重を低減することができると考えられる。
【００７７】
本発明において、剥離促進剤の含有量は、セルロースアシレートに対して１ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍであることが好ましく、５ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであることがより好ましく、１０ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍであることが最も好ましい。上記含有量が４０００ｐｐｍを越えると、セルロースアシレートフィルムの乾燥過程で剥離促進剤が蒸発する量が増し、冷えて液滴となった剥離促進剤がフィルム上に落下して面状を悪化させる場合や、製造系内を汚染する場合があり、好ましくない。また、１ｐｐｍ未満であると、剥ぎ取り荷重に対する効果がほとんど無く、生産性が不十分である。
上記剥離促進剤は、例えば、燐酸系エステル、スルホン酸、および酸解離定数ｐＫａが１．０〜５．０の酸またはその塩から選ばれる少なくとも１種の剥離促進剤であることが好ましい。上記剥離促進剤の例としては、蟻酸、酢酸、乳酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコール酸、リンゴ酸、スベリン酸、酒石酸、クエン酸、および、それらの塩を挙げることができる。これらのうち、上記剥離促進剤としては、グルコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸およびそれらの塩であることが好ましい。
【００７８】
上記可塑剤は、例えば、特開２０００−３５２６２０号公報に記載のものを使用することができる。好ましくは、湿度によるＲｅおよびＲｔｈ変化の軽減に効果のある点で、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類や、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。上記アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
上記リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。
上記カルボン酸エステルとしては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類を挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独或いは併用するのが好ましい。
【００７９】
これらの可塑剤の含有量はセルロースアシレートに対し０質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０質量％〜１０質量％であり、さらに好ましくは０質量％〜８質量％である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００８０】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、特開平２００１−１５１９０１号公報に記載されているものが挙げられる。さらに、上記赤外線吸収剤としては、例えば、特開平２００１−１９４５２２号公報に記載のものを使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。上記微粒子は、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましい。該微粒子としては、金属酸化物や架橋ポリマーから成るものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
上記劣化防止剤としては、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等が挙げられ、セルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。光学異方性コントロール剤としては、例えば特開２００３−６６２３０号公報、特開２００２−４９１２８号公報に記載のものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有させることが好ましい。
【００８１】
これら添加剤の添加する時期はセルロースアシレート溶液の調整工程において何れで添加してもよいが、該調製工程の最後に添加剤を添加し、調製する工程を加えて行ってもよい。さらに、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されず、例えば、それぞれ上述の好ましい範囲とすることができる。
【００８２】
（セルロースアシレートフィルムの製造方法）
本発明におけるセルロースアシレートフィルムを製造する方法および設備としては、従来のセルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置を用いることができる。各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５〜３０頁に記載されており、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
以下に本発明の具体的な実施方法を手順に従って説明する。
【００８３】
−フィルム形成工程−
フィルム形成工程は、支持体上にセルロースアシレート溶液を流延し、前記セルロースアシレート溶液中の溶媒を蒸発させてセルロースアシレートフィルムを形成する工程である。
具体的には、まず、溶解機（釜）から調製されたセルロースアシレート溶液（以下、「ドープ」と称する場合がある。）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、濾過、および、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。上記ドープを、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体上に均一に流延する。流延は単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時およびまたは逐次共流延してもよい。２層以上からなる流延工程を有する場合は、各層のドープのセルロースアシレート、溶剤、添加剤の種類、濃度は同一であってもよく、異なっていてもよい。
前記流延部における金属支持体（金属支持体のフィルム形成面の温度）の温度は−５０〜８０℃が好ましく、−３０〜２５℃がより好ましく、−２０〜１５℃が最も好ましい。上記支持体の温度が−５０℃未満であると、溶剤の蒸発が遅れ、剥離点での剥離の際に支持体上にセルロース足レートの剥げ残りが発生してしまい好ましくない。８０℃を超えると、溶剤の急速な蒸発による発泡にて面状が悪化してしまう。上記流延部における金属支持体の温度を上記温度に保つためには、上述のように流延部に冷却した気体を導入して達成することができ、或いは、冷却装置を流延部に配置して流得部（空間）を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施することが好ましい。
【００８４】
−剥離工程−
本発明における剥離工程とは、支持体上に形成されるセルロースアシレートフィルムを該支持体から剥離する工程である。
剥離工程では、流延部においてエンドレスに走行している金属支持体がほぼ一周した点を剥離点とすることができ、生乾きのセルロースアシレートフィルム（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。
本発明において、金属支持体上から生乾きのセルロースアシレートフィルム（ウェブ）を剥ぎ取る際のフィルム中の残留溶剤量は、１０質量％〜２５０質量％であり、１５質量％〜２３０質量％がより好ましく、２０質量％〜２２０質量％が最も好ましい。ここでいう残留溶剤量とは下記（１）式を満足する値である。
残存溶剤量＝（Ｍ−Ｎ）×１００／Ｎ
（Ｍは延伸時点でのセルロースアシレートフィルムの質量であり、Ｎは該セルロースアシレートフィルムを１２０℃で３時間乾燥させた後の質量を意味する。）
【００８５】
残留溶剤量が２５０質量％を越えると、支持体上にセルロースアシレートの剥げ残りが発生する場合がある。また、１０質量％未満では、セルロースアシレートのゲル強度が増し、回転している支持体の曲率に追従できなくなり、搬送時において支持体の下側にフィルムが位置した時点で落下し、搬送不良を生じる場合がある。また、既に説明したように該剥離工程においては、−５０℃〜８０℃に保温された支持体から、残存溶媒量が１０質量％〜２５０質量％の状態のセルロースアシレートフィルムを、１．０ｇ／ｃｍ〜６０ｇ／ｃｍの荷重をかけて剥離する。
同様に、前記セルロースアシレートフィルムを剥離する際、前記セルロースアシレートフィルムの残存溶媒中における沸点が８０℃〜１６０℃の有機溶媒の含有量が、全残存溶媒量に対して１．５質量％〜５０．０質量％であることが好ましい。
【００８６】
−乾燥工程−
本発明においては、支持体から剥離して得られるセルロースアシレートフィルムを乾燥する乾燥工程を設けるのが好ましい。乾燥工程においては、例えば、剥離して得られるセルロースアシレートフィルムの両端をクリップで挟み、幅を保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取ることができる。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。
【００８７】
上記乾燥工程における乾燥方法は特に限定しないが、フィルムの光弾性を確保する観点で、溶剤を含んだ状態から徐々にフィルムの温度を上げる徐昇温乾燥が好ましい。本発明のようなセルロースアシレートフィルムからなる位相差フィルムは、液晶表示装置内で偏光膜と貼り合わせて使用されることが多い。偏光膜はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）にヨウ素を含浸し１軸延伸したものが多い。ＰＶＡは親水性のため湿度変化に伴い伸張、収縮を繰り返す。このため、一緒に貼り合わせられたセルロースアシレートフィルムは収縮、伸張応力を受け、この結果セルロースアシレート分子の配向に変化が生じ、ＲｅおよびＲｔｈが変化する。このような応力に伴うＲｅおよびＲｔｈの変化は光弾性として測定でき、この光弾性は５×１０-7（ｃｍ2／ｋｇｆ）〜３０×１０-7（ｃｍ2／ｋｇｆ）が好ましく、より好ましくは６×１０-7（ｃｍ2／ｋｇｆ）〜２５×１０-7（ｃｍ2／ｋｇｆ）が好ましく、さらに好ましくは７×１０-7（ｃｍ2／ｋｇｆ）〜２０×１０-7（ｃｍ2／ｋｇｆ）である。
このような光弾性を達成する上でのポイントは、結晶化度を上昇させ弾性率を向上させることである。セルロースアセテートに比べ本発明のような長鎖のエステル基を持つセルロースアシレートは、立体障害が大きく結晶化が進行しにくいため、かかる徐昇温乾燥にて、結晶化度の上昇を促すことができる。従来の方法では、支持体からセルロースアシレートフィルムを剥ぎ取った後、例えば１５０℃／分以上の速度で急激に加熱するため、結晶化に有効な残留溶剤が揮発してしまい、結晶化が進み難かった。かかる徐昇温乾燥は、４０℃から１２０℃の間の昇温速度を４℃／分〜６０℃／分にすることが好ましく、６℃／分〜４０℃／分にすることがより好ましく、８℃／分〜３０℃／分にすることが最も好ましい。
このような徐昇温乾燥は、昇温ゾーンをいくつかに分割し不連続に昇温してもよく、一つの乾燥ゾーン中の入口と出口との吹き込み風の温度を変え、乾燥ゾーン内に温度勾配を作製し、連続的に昇温してもよい。より好ましくは後者であり、これにより、より効率的に結晶化をさせることができる。
【００８８】
このような徐昇温中は延伸を行わないほうが好ましい。これは、セルロースアシレートは延伸中に体積が増大するため、同時に自由体積も増大し、徐昇温の効果を相殺するためである。
【００８９】
本発明における乾燥工程における乾燥完了後および延伸後の冷却方法は特に限定されないが、フィルムのＲｅおよびＲｔｈの湿度変化を抑制する観点から、乾燥完了後または延伸後の冷却速度を遅くすることがより好ましい。セルロースアシレートは主鎖（セルロース骨格）と、セルロースに置換した側鎖のアシル基などの誘電ベクトルの効果によって光学的異方性が発現し、ＲｅおよびＲｔｈとして検知されるものと予想される。湿度が変化すると、セルロースアシレートが自由体積を有することに起因するコンフォメーションの変化や、溶媒和の効果による誘電ベクトルの状態の変化により、ＲｅおよびＲｔｈが変動するものと推察される。上記仮説によれば、湿度によるＲｅおよびＲｔｈの変化を抑制する有効な方法の一つとして、あらかじめセルロースアシレート分子間の隙間（自由体積）を小さくして、コンフォメーションの変化を抑制する方法が提案できる。これには、乾燥完了後または延伸後の冷却速度を遅くするのが好ましく、乾燥ゾーンおよび延伸ゾーン出口温度から５０℃までの間の冷却速度は、２℃／分〜６０℃／分が好ましく、より好ましくは３℃／分〜４０℃／分であり、さらに好ましくは４℃／分〜３０℃／分である。通常は１００℃／分以上で冷却されるため、上記条件は、かなりゆっくり冷却することになる。
【００９０】
セルロースアシレートは、冷却に伴い体積収縮するが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下回るとセルロースアシレート分子の運動性が急激に低下するため、冷却速度に分子の収縮が追いつかず、自由体積が大きくなりやすい。このため、上述のように徐冷して自由体積を小さくすることで、ＲｅおよびＲｔｈの湿度変化を小さくできるものと思われる。
このようなＴｇ以上からＴｇ以下への冷却は乾燥、延伸後に生じやすく、この際には上記のように徐冷することが特に好ましい。
該徐冷はどんな方式で実施してもよいが、例えば熱処理ゾーン出口をいくつかに分割し室温まで段階的に冷却することでも達成できる。また、熱処理ゾーン出口に温調風を吹き付けたり、熱源（例えば赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等）を設けることでも実施できる。
【００９１】
−巻き取り工程−
本発明の製造方法においては、上述の方法で乾燥させた後、両端をトリミングし、型押し加工（ナーリング付与）して、それを巻き取る巻き取り工程を設けることができる。このようにして乾燥の終了したセルロースアシレートフィルム中の残留溶剤は０％〜５％が好ましく、より好ましくは０％〜２％、さらに好ましくは０％〜１％である。乾燥終了後、両端をトリミングして巻き取る。好ましい幅は０．５ｍ〜５ｍであり、０．７ｍ〜３ｍが好ましく、１ｍ〜２ｍがさらに好ましい。好ましい巻長は３００ｍ〜３００００ｍであり、より好ましくは５００ｍ〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００ｍ〜７０００ｍである。
【００９２】
−延伸工程−
本発明の製造方法においては、ＲｅおよびＲｔｈを発現させるために、セルロースアシレートフィルムを延伸させる延伸工程を設けることが好ましい。延伸は、製膜中未乾燥の状態（例えば、流延後支持体から剥ぎ取った後から乾燥完了までの間）で実施してもよく、乾燥終了後に実施してもよい。これらの延伸は製膜工程中、オン−ラインで実施してもよく、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施してもよい。  上記延伸はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）で実施するのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は１％〜５００％であり、より好ましくは３％〜４００％であり、さらに好ましくは５％〜３００％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここでいう「延伸倍率」とは、下記の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００９３】
このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角に交わる方向）に広げてもよい（横延伸）。一般には、いずれの場合も、延伸倍率を大きくすると、Ｒｔｈ大きくすることができる。また、縦延伸の倍率と横延伸の倍率との差を大きくすることでＲｅを大きくすることができる。
【００９４】
さらにＲｅおよびＲｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することで達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。横延伸の場合、直交方向に延伸すると同時に縦方向にも延伸したり、逆に緩和させたりすることで制御することができる。即ち縦方向に延伸することでＲｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができ、逆に縦方向に緩和することでＲｔｈ／Ｒｅ比を小さくすることができる。
このような延伸速度は１０％／分〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０％／分〜１０００％／分、特に好ましくは３０％／分〜８００％／分である。
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°若しくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°であり、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°或いは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°或いは−９０±２°であり、さらに好ましくは９０±１°或いは−９０±１°である。
【００９５】
延伸前後のセルロースアシレートフィルムのＲｅおよびＲｔｈは下記式を満足することが
好ましい。
Ｒｅ≦Ｒｔｈ
０ｎｍ≦Ｒｅ≦３００ｎｍ
０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５００ｎｍ
【００９６】
また、下記式を満足することがより好ましい。
Ｒｅ×１．１≦Ｒｔｈ
１０ｎｍ≦Ｒｅ≦２００ｎｍ
５０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍ
【００９７】
さらに、下記式を満足することが特に好ましい。
Ｒｅ×１．２≦Ｒｔｈ
２０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ
８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３５０ｎｍ
【００９８】
延伸前後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも２０μｍ〜３００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜２５０μｍであり、特に好ましくは４０μｍ〜２００μｍである。セルロースアシレートフィルムの厚みむらは未延伸、延伸後とも、厚み方向、幅方向いずれも０％〜２％が好ましく、より好ましくは０％〜１．５％であり、特に好ましくは０％〜１％である。
【００９９】
本明細書において、Ｒｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値は、以下に基づき算出するものとする。Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）、遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。この時、平均屈折率の仮定値および膜厚を入力することが必要である。ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはＲｔｈ（λ）に加えてｎｘ、ｎｙ、ｎｚも算出する。平均屈折率は、セルロースアセテートでは１．４８を使用するが、セルロースアセテート以外の代表的な光学用途のポリマーフィルムの値としては、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）、等の値を用いることが出来る。その他の既存のポリマー材料の平均屈折率値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）やポリマーフィルムのカタログ値を使用することが出来る。また、平均屈折率が不明な材料の場合は、アッベ屈折計を用いて測定することができる。本明細書におけるλは、特に記載がなければ５９０±５ｎｍを指す。
【０１００】
ＲｅおよびＲｔｈの湿度変化は、相対湿度１０％でのＲｅおよびＲｔｈと相対湿度８０％でのＲｅおよびＲｔｈとの差を、それぞれ相対湿度６０％で測定したＲｅおよびＲｔｈで割り百分率で示したものである。
このような湿度に伴うＲｅおよびＲｔｈ変化は、湿度変化に伴い短時間（数時間）で発生し、かつ可逆的な変化であり、耐湿性（長時間（数週間以上）高湿に曝すことで発生する非可逆的な変化）とは異なる。
【０１０１】
−表面処理−
未延伸、延伸後のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着性の向上を図ることができる。該表面処理としては、例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。グロー放電処理は、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２７００Ｐａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらに、大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。前記プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンのようなフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。
これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。尚、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋＥＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋＥＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これら表面処理の中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理であり、セルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１０２】
上記アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく（浸漬法）、鹸化液を塗布してもよい（塗布方法）。前記浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分〜１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
前記塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。
アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液の
アルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗或いは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設とを、連続して行うことができ、工程数を減少することができる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公報ＷＯ０２／４６８０９号公報に記載の内容が挙げられる。
【０１０３】
また、機能層との接着のため下塗り層を設ける下塗り工程を経ることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載されている。
これらの表面処理や下塗り層を形成する下塗り工程は、製膜工程（フィルム形成工程）の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０１０４】
−機能層付与−
本発明の製造方法を用いて製造されたセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板）、光学補償層の付与（液晶表示板用光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
【０１０５】
（１）偏光膜の付与（偏光板の作製）
本発明の偏光板は、偏光膜と該偏光膜を挟持する２枚の保護フィルムとからなる偏光板であって、本発明のセルロースアシレートフィルムまたは本発明の位相差フィルムを、前記保護フィルムの少なくとも一方として有する。
【０１０６】
［使用素材］
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素若しくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、若しくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜には、Ｏｐｔｉｖａ  Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素或いはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。
また、二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。
【０１０７】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマー或いは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。また、シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。前記バインダーとしては、水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。さらにポリビニルアルコールの質量平均重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号公報、同９−１５２５０９号公報および同９−３１６１２７号公報の各々に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
前記偏光膜においてバインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よく、例えば、現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。このため、架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱或いはｐＨ変化により行うことができ、これにより架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許第２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【０１０９】
［偏光膜の延伸］
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、若しくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向におこなってもよい（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
より好ましい延伸方法は、斜め方向に１０°から８０°の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
【０１１０】
（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させるのが好ましい。この際、膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後との質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸するのが好ましい。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より、１．２〜３．５倍が好ましく、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０℃〜９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【０１１１】
（ロ）斜め延伸法
斜め延伸法としては特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％〜１００％、より好ましくは１０％〜１００％である。
延伸時の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。湿度は相対湿度５０％〜１００％が好ましく、より好ましくは相対湿度７０％〜１００％であり、さらに好ましくは相対湿度８０％〜１００％である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
延伸の終了後、５０℃〜１００℃より好ましくは６０℃〜９０℃で、０．５分〜１０分乾燥する。より好ましくは１分〜５分である。
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０°〜８０°が好ましく、より好ましくは３０°〜６０°であり、さらに好ましくは実質的に４５°（４０°〜５０°）である。
【０１１２】
［貼り合せ］
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光膜とを貼り合わせ偏光板を作製することができる。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向とが４５°になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作製することができる。この場合λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５°になるように積層する。この時、λ／４板は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０°〜７０°傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ／４板を用いることが好ましい。
【０１１３】
（２）光学補償層の付与（液晶表示板用光学補償シートの作製）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
本発明の光学補償フィルムは、本発明のセルロースアシレートフィルムまたは本発明の位相差フィルム上に、液晶性化合物を配向させて形成した光学異方性層を有する。
【０１１４】
［配向膜］
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設けることができる。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、或いはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与或いは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、或いは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０１１５】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマー或いは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。また、シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。前記ポリマーとしては、水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの質量平均重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０１１６】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定することができる。
例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、或いは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、液晶表示板用光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
【０１１７】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００８０］〜［０１００］に記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。２種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報の段落番号［００２３］〜［００２４］に記載の化合物等が挙げられる。前記架橋剤としては、反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或いは高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【０１１８】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、および架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は上述のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行うことができる。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方性層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０１１９】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには加熱乾燥温度が６０℃〜１００℃であることが好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
配向膜は、透明支持体上または上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【０１２０】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴム或いはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している配向膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１２１】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、或いは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【０１２２】
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
尚、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或いはカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報の段落番号［００６４］〜［００８６］に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０１２３】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０１２４】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。前記円盤状液晶性分子は、分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基とは、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１５１］〜［０１６８］に記載の化合物等が挙げられる。
【０１２５】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。前記角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少とを含む変化、或いは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、前記角度は連続的に変化することが好ましい。
配向層側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子或いは配向層の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子或いは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０１２６】
［光学異方性層の他の組成物］
前記液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上させることができる。これらは液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、或いは配向を阻害しないことが好ましい。
前記重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものがさらに好ましい。前記重合性モノマーとしては、例えば、特開２００２−２９６４２３号公報の段落番号［００１８］〜［００２０］に記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の段落番号［００２８］〜［００５６］に記載の化合物が挙げられる。
【０１２７】
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
このようなポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１７８］に記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【０１２８】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。また、２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【０１２９】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。前記重合反応としては、光重合反応が好ましい。
前記光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２，３６７，６６１号、同第２，３６７，６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２，４４８，８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２，７２２，５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３，０４６，１２７号、同第２，９５１，７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３，５４９，３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４，２３９，８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４，２１２，９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
また、保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０１３０】
この光学補償フィルムと偏光膜とを組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板を作製できる。本発明のセルロースアシレートフィルムを含む偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光膜と光学補償層との傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光膜の透過軸と液晶セルの縦または横方向とのなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１３１】
［液晶表示装置］
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
（ＴＮモード液晶表示装置）
ＴＮモード液晶表示装置は、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１３２】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
ＯＣＢモード液晶表示装置は、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４，５８３，８２５号、同５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１３３】
（ＶＡモード液晶表示装置）
ＶＡモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１３４】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
ＩＰＳモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号公報、特開２００４−１２７３１号公報、特開２００４−２１５６２０号公報、特開２００２−２２１７２６号公報、特開２００２−５５３４１号公報、特開２００３−１９５３３３号公報に記載のものなどを使用できる。
【０１３５】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【０１３６】
（３）反射防止層の付与（反射防止フィルムの作製）
本発明の反射防止フィルムは、本発明のセルロースアシレートフィルムまたは本発明の位相差フィルム上に、反射防止層を有してなる。
反射防止層は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を本発明におけるセルロースアシレートフィルム上に設けてなる。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止層として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止層が各種提案されている。
また、前記反射防止層としては、上述したような塗布によって形成される反射防止フィルム上に最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明におけるセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０１３７】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
本発明におけるセルロースアシレートフィルムである基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成からなる反射防止層は、以下の関係式を満足する屈折率を有する様に設計される。
関係式：高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体（本発明におけるセルロースアシレートフィルム）と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。さらに反射防止層は、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
前記反射防止フィルムについては、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。また、上述の各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１３８】
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止層の高い屈折率を有する層（高屈折率層および中屈折率層）は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。
高屈折率の無機化合物超微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。高屈折率の無機化合物超微粒子としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等（特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報）、アニオン性化合物或いは有機金属カップリング剤（特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤との併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号第６，２１０，８５８号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等が挙げられる。
【０１３９】
マトリックスバインダーを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
さらに、マトリックスバインダーを形成する材料としては、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上有する多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有する有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。このような硬化性膜は、例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整するのが好ましい。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１４０】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましく、１．３０〜１．５０であることがより好ましい。
前記低屈折率層は、耐擦傷性、および防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段としては表面への滑り性の付与が有効であり、従来公知のシリコーン化合物によるシリコーンの導入、含フッ素化合物によるフッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
該フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報の段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報の段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報の段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１４１】
上記シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基或いは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋性基または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤や増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、低屈折率層としては、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下において縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
これらシランカップリング剤としては、例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基である（ポリ）パーフルオロアルキルエーテル基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１４２】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１４３】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、本発明におけるセルロースアシレートフィルムである基材の表面に設けることができる。特に、ハードコート層は、基材と前記高屈折率層との間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性化合物の硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
【０１４４】
また、上述の高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１４５】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合に、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設けることができる。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
前記前方散乱層としては、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１４６】
［その他の層］
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１４７】
［塗布方法］
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２，６８１，２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０１４８】
［アンチグレア機能］
反射防止フィルムは、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止フィルムがアンチグレア機能を有する場合、反射防止フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
反射防止フィルム表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０１４９】
上記の液晶表示装置を始めとする画像表示装置には、本発明のセルロースアシレートフィルム、本発明の位相差フィルム、本発明の偏光板、本発明の光学補償フィルムおよび本発明の反射防止フィルムからなる群より選択される少なくとも一つを好ましく用いることができる。それによって、優れた光学特性を有する画像表示装置を提供することができる。
【０１５０】
［測定方法］
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
（１）剥ぎ取り荷重の測定
剥ぎ取り荷重は、製膜の際の支持体温度と同じ温度（１５℃）保温したステンレス板（ＳＵＳ板）上にセルロースアシレート溶液を流延し、経時により溶媒を蒸発させてＳＵＳ板上にセルロースアシレートフィルムを形成した後、２００ｍｍ／秒の速度でセルロースアシレートフィルムをＳＵＳ板から剥ぎ取る際の荷重をロードセルを用いておこなうことができる。また、この際にセルロースアシレートフィルムの残存溶剤量を、剥ぎ取りの際のフィルムの質量と、そのフィルムを１２０℃にて３時間乾燥した後の質量から計算する。剥離点での好ましい残存溶媒量である１０質量％〜２５０質量％での剥ぎ取り荷重が１．０ｇ／ｃｍ〜６０ｇ／ｃｍの範囲にあるか否かを事前確認する。
【０１５１】
（２）剥ぎ取りフィルムの中の沸点８０℃〜１６０℃の有機溶媒量の測定
剥ぎ取りフィルムの中の沸点８０℃〜１６０℃の有機溶媒量は、支持体から剥ぎ取ったセルロースアシレートフィルムを速やかにジオキソランの入った秤量瓶にいれ、セルロースアシレートを十分に溶解した後、かかるセルロースアシレート溶液中の溶媒量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１８Ａ：島津製作所（株）製）にて定量し、剥ぎ取ったフィルムに残存した溶媒の組成を求めることにより、全溶媒量に対する沸点８０℃〜１６０℃の溶媒量を算出することができる。また、この際にかかる測定にて求めた溶媒残存量と、上述の質量法で求めた値に差が無いことを確認する。
【０１５２】
（３）剥ぎ段ムラ
剥ぎ段ムラの有無は、剥ぎ取りフィルムの片面を、例えば黒インク等にてムラ無く均等に塗りつぶし、塗布した面とは反対側の面から透過光の反射像を、角度を変えて目視にて観察し、直線状のスジやムラが観察されるか否かで判断することができる。
【０１５３】
（４）ＲｅおよびＲｔｈ、並びに、湿度に伴うＲｅおよびＲｔｈ変動
まず、幅方向３点（中央、端部（両端から全幅の５％の位置））を長手方向に１０ｍごとに３回サンプリングし、１ｃｍ□の大きさのサンプルを９枚取り出す。
次いで、前記サンプルフィルムを２５℃・相対湿度６０％に３時間以上調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ：王子計測器（株）製）を用いて、ＲｅおよびＲｔｈを算出した。これらをＲｅ（６０％ＲＨ）、Ｒｔｈ（６０％ＲＨ）とする。特に断らない場合、Ｒｅ，ＲｔｈはＲｅ（６０％ＲＨ）、Ｒｔｈ（６０％ＲＨ）の値をさす。
さらに、これらのサンプルをそのまま用い、２５℃・相対湿度１０％中で測定しＲｅ（１０％ＲＨ）、Ｒｔｈ（１０％ＲＨ）を求める。さらにこれらのサンプルを２５℃・相対湿度８０％中で測定し、Ｒｅ（８０％ＲＨ）、Ｒｔｈ（８０％ＲＨ）とする。
各サンプルについて、下記式に従い湿度Ｒｅ変動、湿度Ｒｔｈ変動を求め、各９点の測定点の平均を求める。
湿度Ｒｅ変動（％／相対湿度％）＝［１００×｛Ｒｅ（８０％ＲＨ）とＲｅ（１０％ＲＨ）の差の絶対値｝／Ｒｅ（６０％ＲＨ）］／７０
湿度Ｒｔｈ変動（％／相対湿度％）＝［１００×｛Ｒｔｈ（８０％ＲＨ）とＲｔｈ（１０％ＲＨ）の差の絶対値｝／Ｒｔｈ（６０％ＲＨ）］／７０
【０１５４】
（５）光弾性係数
(ア)まず、サンプルを１ｃｍ幅×１０ｃｍ長（測定方向（ＭＤまたはＴＤ）が１０ｃｍになるようにする）に切り出す。
(イ)これをエリプソ測定装置（日本分光製、Ｍ−１５０）にセットし、長手方向（１０ｃｍ長）に沿って１００ｇ、２００ｇ、３００ｇ、４００ｇ、および５００ｇの荷重を掛けながら、順次２５℃・相対湿度６０％において６３２．８ｎｍの光でＲｅを測定する。
(ウ)次いで、横軸に応力（荷重をフィルム断面積で割った値（ｋｇｆ／ｃｍ2））、縦軸にＲｅ変化（ｎｍ）をプロットし、この傾きから光弾性（ｃｍ2／ｋｇｆ）を求めることができる。
【０１５５】
（６）セルロースアシレートの置換度範囲
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【実施例】
【０１５６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１５７】
〔セルロースアシレートの合成〕
［合成例１］
（セルロースアセテートプロピオネートＰ−１〜Ｐ−５の合成）
セルロース（広葉樹パルプ）１５０ｇに酢酸７５ｇを噴霧し、還流装置を付けた反応容器に取り、４０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら１時間攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。内容物を室温以下に冷却した。
【０１５８】
別途、アシル化剤として無水酢酸１２．５ｇ、プロピオン酸無水物１８５４ｇ、硫酸１０．５ｇの混合物を作製し、−２５℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。反応の最高温度を２４℃に設定して、５．５時間反応させた。反応容器を０℃に冷却し、約５℃に冷却した酢酸９１８ｇと水３０６ｇとの混合物を１．５時間かけて添加した。内温を４０℃まで上昇させ、１時間攪拌した（熟成）。
【０１５９】
次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物４６ｇ、酢酸４６ｇ、水４６ｇの混合溶液を添加し（中和）、６０℃で２時間攪拌した。酢酸と水の混合物を徐々に水の比率を上昇させながら、合計で酢酸１Ｌ、水３Ｌを加えてセルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は７５℃の温水にて十分洗浄を行った。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、９０℃で真空乾燥させ、セルロースアセテートプロピオネートＰ−１を得た。別途、熟成工程にて酢酸マグネシウムを一部添加したＰ−２、熟成を０．５時間行ったＰ−３、熟成中に中和剤を一部添加し、さらに、中和後６０℃で２時間攪拌してから再沈殿を行ったＰ−４、熟成を行わず、酸無水物のクエンチの後に直ちに中和を行ったＣ−５を同様に合成した。
1Ｈ−ＮＭＲおよび、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートＰ−１、２は、アセチル化度０．２６、プロピオニル化度２．６６、重合度２２０であった。セルロースアセテートプロピオネートＰ−３は、アセチル化度０．２６、プロピオニル化度２．６８、重合度２３０であった。セルロースアセテートプロピオネートＰ−４は、アセチル化度０．２６、プロピオニル化度２．６８、重合度１９０であった。セルロースアセテートプロピオネートＰ−５は、アセチル化度０．２６、プロピオニル化度２．７０、重合度２３０であった。
【０１６０】
［合成例２］
（セルロースアセテートプロピオネートＰ−６の合成）
セルロース（広葉樹パルプ）１８０ｇに酢酸９０ｇを噴霧し、還流装置を付けた反応容器に取り、４０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら２時間攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。内容物を室温以下に冷却した。
【０１６１】
別途、アシル化剤として、酢酸９７ｇ、プロピオン酸６５８ｇ、プロピオン酸無水物１７３５ｇ、硫酸１２．６ｇの混合物を作製し、−２５℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。内部温度を最高２２℃に設定して５時間反応させた。反応容器を０℃に冷却し、約５℃に冷却した酢酸１４３０ｇ、プロピオン酸１２１１ｇと水３００ｇとの混合物を２時間かけて添加した。内温を４０℃まで上昇させ、１．５時間攪拌した（熟成）。
次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物５５ｇ、酢酸５５ｇ、水５５ｇの混合溶液を添加した（中和）。酢酸と水の混合物を徐々に水の比率を上昇させながら、合計で酢酸２Ｌ、水３Ｌを加えてセルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は７０℃の温水にて十分洗浄を行った。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で４５分間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、９０℃で真空乾燥させ、セルロースアセテートプロピオネートＰ−６を得た。
1Ｈ−ＮＭＲおよび、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートＰ−６は、アセチル化度０．５２、プロピオニル化度２．４０、重合度２６０であった。
【０１６２】
［合成例３］
（セルロースアセテートプロピオネートＰ−７の合成）
セルロース（針葉樹パルプ）１８０ｇに酢酸９０ｇを噴霧し、還流装置を付けた反応容器に取り、６０℃に調節しながら１時間攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。内容物を室温以下に冷却した。
【０１６３】
別途、アシル化剤として無水酢酸７ｇ、プロピオン酸無水物２０２２ｇ、硫酸１２．６ｇの混合物を作製し、−３０℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。最高温度を３５℃に設定して、３時間反応させた。反応容器を０℃に冷却し、約５℃に冷却した酢酸１０２３ｇと水３４１ｇとの混合物を２時間かけて添加した。内温を６０℃まで上昇させ、１時間攪拌した（熟成）。
次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物５５ｇ、酢酸５５ｇ、水５５ｇの混合溶液を添加した（中和）。酢酸と水の混合物を徐々に水の比率を上昇させながら、合計で酢酸１．５Ｌ、水３Ｌを加えてセルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は４０℃の温水にて十分洗浄を行った。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、９０℃で真空乾燥させ、セルロースアセテートプロピオネートＰ−７を得た。
1Ｈ−ＮＭＲおよび、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートＰ−７は、アセチル化度０．３３、プロピオニル化度２．５２、重合度１９０であった。
【０１６４】
［合成例４］
（本発明外の化合物Ｐ−Ｃ１〜Ｃ３の合成）
１）Ｐ−Ｃ１
広葉樹パルプを原料とし、合成例１〜３と同様な方法により、アシル化剤の組成と反応条件を変更して合成した。（アセチル化度０．０５、プロピオニル化度２．３５、重合度２３０）
２）Ｐ−Ｃ２
広葉樹パルプを原料とし、合成例１〜３と同様な方法により、アシル化剤の組成と反応条件を変更して合成した。（アセチル化度２．６０、プロピオニル化度０．２５、重合度２５０）
３）Ｐ−Ｃ３
綿花リンターを原料とし、合成例１のＰ−２と同様の方法により合成した。（アセチル化度０．２７、プロピオニル化度２．６５、重合度２２０）
【０１６５】
このようにして得たセルロースアシレートＰ−１〜７、Ｐ−Ｃ１〜Ｃ３は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８１７−９６により硫酸根の含有量を測定した。また、試料に硝酸を加えてマルチウエーブ灰化した後に水に溶解し、ＩＣＰ−ＯＥＳ法によりカルシウム、マグネシウムを、ＡＡＳ／炎色法によりナトリウム、カリウムの量を測定した。
置換度、重合度、残硫酸根量（硫黄原子の含有量として）を表１に示した。
セルロースアシレートＰ−１〜Ｐ−７はいずれもＧＰＣ法による重量平均重合度／数平均重合度が１．９〜３．２、見かけ密度が０．７〜１．１２の範囲であった。また、Ｐ−１〜Ｐ−７、Ｐ−Ｃ１〜Ｐ−Ｃ３はいずれも、式（７）により計算される金属／硫黄当量比が０．２５〜３の間であった。
【０１６６】
［実施例１］
１．セルロースアシレートフィルムの溶液製膜
（１）セルロースアシレートの合成
前述の合成例１〜４記載の方法、または同様な方法により合成したものを用いた。
（２）セルロースアシレートの溶解
（ｉ）溶剤の調製
溶媒組成が、ジクロロメタン（８２．０質量％）、メタノール（１５．０質量％）、ブタノール（３．０質量％）からなる溶剤を調製した。
（ii）セルロースアシレートの乾燥
上述のセルロースアシレートを乾燥し含水率を０．５％以下とした。
（iii）添加剤の添加
下記組成の添加剤を前記から得られた溶剤に添加した。尚、下記添加量（質量％）は全てセルロースアシレートの絶乾燥質量に対する割合である。
〔添加剤組成〕
・可塑剤Ａ：トリフェニルホスフェート（３．０５質量％）
・可塑剤Ｂ：ビフェニルジフェニルホスフェート（１質量％）
・光学異方性コントロール剤：特開２００３−６６２３０号公報に記載の（化１）に記載の板状化合物（２．９質量％）
・ＵＶ剤ａ：２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０．５質量％）
・ＵＶ剤ｂ：２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（０．２質量％）
・ＵＶ剤ｃ：２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（０．１質量％）
・微粒子：二酸化ケイ素（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度：約７）（０．２５質量％）
・クエン酸エチルエステル（モノエステル：ジエステル（＝１：１混合））（０．２質量％）
【０１６７】
（iv）膨潤・溶解
前記から得られた添加剤を含んだ溶液中に、前記セルロースアシレートを撹拌しながら添加した。撹拌停止後、２５℃で３時間膨潤させスラリーを作製した。該スラリーを再度撹拌し、セルロースアシレートを完全に溶解した。
【０１６８】
（ｖ）ろ過・濃縮
この後、前記スラリーを絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過し、セルロースアシレート溶液を得た。セルロースアシレート溶液の濃度は２５質量％（全固形分×１００／（全固形分量＋溶剤量）であった。
【０１６９】
（３）剥離性テスト
１５℃に保温したＳＵＳ板上にセルロースアシレート溶液を乾燥後の厚みが８０μｍになるように流延した。経時により溶媒を蒸発させてＳＵＳ板上にセルロースアシレートフィルムを形成した後、２００ｍｍ／秒の速度でセルロースアシレートフィルムをＳＵＳ板から剥ぎ取り、この際の荷重についてロードセルを用いて測定した。
【０１７０】
（４）製膜
上述のセルロースアシレート溶液を３５℃に加温し、下記のバンド方法で鏡面ステンレス支持体上に流延した。該バンド方法においては、セルロースアシレート溶液をギーサーに通して、１５℃に保温したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。また、流延部の空間温度を４０℃とし、さらに熱供給の為の空気を風速３０ｍ／秒で送風した。残留溶剤が１００質量％となった時点でセルロースアシレートフィルムを鏡面ステンレス支持体から荷重２０ｇ／ｃｍで剥ぎ取り、４０℃〜１２０℃の間を昇温速度が３０℃／分となるように昇温（除昇温）した。その後、１２０℃で５分、さらに１４５℃で２０分乾燥した後、３０℃／分で徐冷し、セルローストリアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。
【０１７１】
かかる方法で作製したセルロースアシレートフィルムの剥ぎとり荷重試験の結果と製膜後の面状を表１に示す。本発明のセルロースアシレートフィルムの剥ぎ取り荷重は、製造適性上好ましい１．０ｇ／ｃｍ〜６０ｇ／ｃｍの範囲内に入ることが確認できる。また、Ｐ−６あるいはＰ−７と、Ｐ−１あるいはＰ−２を比較すると、本発明はプロピオニル化度が高いセルロースアシレートでより有効であることがわかる。本発明のＰ−７は低い重合度にもかかわらず、剥ぎ取り性は良好である。
これに対して、残硫酸根含量が本発明の範囲を上回るＰ−５、ならびに、アセチル置換度、プロピオニル置換度共に本発明の範囲外であるＰ−Ｃ２は、剥ぎ取り性は良好であるものの、フィルムに好ましくない白化が観察された。また、全置換度が本発明の範囲を下回るＰ−Ｃ１、ならびに、残硫酸根量が本発明の範囲を下回る本発明外の試料Ｐ−４は、本発明のセルロースアシレートに比べて剥ぎ取り荷重が大きく、製造適性が劣っている。
また、１３０℃で８時間の強制加熱試験を行った場合に、Ｐ−３は商品として供するには問題がないものの微弱な着色を認め、本発明外のＰ−５は商品として供するには問題となる着色を認めた。一方で、Ｐ−１などこれ以外の本発明のセルロースアシレートを用いた試料では着色が観察されなかったことから、残存硫酸根量は５００ｐｐｍ以下であることが必要で、３００ｐｐｍ以下で特に好ましいことが示された。
本発明はいずれも、綿花リンター由来のＰ−Ｃ３と比べて剥ぎ取り性に実用上問題となる差異はなく、かつ、Ｐ−Ｃ３と比べて安価な原料から製造できるという特徴がある。
【０１７２】
【表１】
2006213758.tif 000002
【０１７３】
［実施例２］
実施例１における溶媒組成を、酢酸メチル（沸点５８℃）８２．０質量％、アセトン（沸点５６℃）１０．１質量％、エタノール（沸点７８℃）４．０質量％、ブタノール（沸点１１７℃）３．９質量％に変更し、前記「１．（２）（iii）添加剤の添加」において、添加剤を、可塑剤Ａ：トリフェニルホスフェート（９質量％）、可塑剤Ｂ：ビフェニルジフェニルホスフェート（３質量％）になるよう調製し、投入攪拌後のセルロースアシレート溶液を軸中心部が、４０℃に加温したスクリューポンプで送液して、そのスクリュー外周部から冷却し、−７５℃で３分間となるように冷却部分を通過させ、「（４）製膜」において製膜時の空間温度を８０℃にし、流延部の熱供給の為の空気の風速を２０ｍ／秒にした以外は、実施例１と同等に実施した。この際、剥ぎ取り荷重４０ｇ／ｃｍで剥離を行った。尚、冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
かかる方法で作製したセルロースアシレートフィルムの剥ぎとり荷重試験の結果と製膜後の面状を評価したところ、本発明のセルロースアシレートフィルムの剥ぎ取り荷重は、製造適性上好ましい１．０ｇ／ｃｍ〜６０ｇ／ｃｍの範囲内を示し、かつ、良好な面状を示した。
【０１７４】
[実施例３]
さらに発明協会公開技報告（公技番号２０１−１７４５）の実施例１に従い、各実施例で調製したセルロースアシレート溶液を用いて３層共流延を実施したが、上記と同様に良好な結果が得られた。
【０１７５】
[実施例４]
合成例１の試料Ｐ−２について、再沈殿の条件を変更して、見かけ密度が０．４である試料Ｐ−２−２を製造した。得られた試料Ｐ−２−２を実施例１に従って溶液作製と製膜を試みた。得られたフィルムの剥ぎ取り性は本発明の好ましい範囲である３９ｇ／ｃｍであったが、溶液作成の際に気泡を除去することが困難であった。
また、合成例１の試料Ｐ−１について、酢酸への再溶解と貧溶媒（酢酸／水混合溶媒）による再沈殿を繰り返すことにより重量平均重合度／数平均重合度＝１．５の試料Ｐ−２−３を製造した。Ｐ−２−３に対して実施例１に従って溶液作成と製膜を行ったところ、得られたフィルムの剥ぎ取り性は本発明の好ましい範囲である３６ｇ／ｃｍであった。しかし、Ｐ−２−３の収率は試料Ｐ−２の１５％以下であり、工業的採算性の点では適していないものであった。
また、製造例１の試料Ｐ−２について、中和の際の酢酸マグネシウムの量を製造例１の２倍とし、水酸化カルシウム水溶液の濃度を０．０１％とし、かつ水酸化カルシウム水溶液で処理した後に水洗を行わずにそのまま乾燥したＰ−４−２を作成した。この試料の式（７）で計算される金属／硫黄当量比は４．０であった。このようにして得られたＰ−２−４を実施例１に従って溶液作成と製膜を行ったところ、得られたフィルムの剥ぎ取り性は本発明の好ましい範囲である４１ｇ／ｃｍであったが、セルロースアシレート溶液に好ましくない濁りが観察され、ろ過に時間を要した。
【０１７６】
［実施例５]
（光学特性と湿度依存性の評価）
実施例１〜３記載のセルロースアシレートフィルムのＲｅおよびＲｔｈおよびこれらの湿度依存性、光弾性を測定した。結果、実施例１〜３記載の本発明のセルロースアシレートフィルムは下記範囲を満足する良好な特性を示した。
Ｒｅ≦Ｒｔｈ
０≦Ｒｅ（ｎｍ）≦３００
０≦Ｒｔｈ（ｎｍ）≦５００
０≦ΔＲｅ（％／相対湿度％）≦９０
０≦ΔＲｔｈ（％／相対湿度％）≦９０
５×１０-7≦光弾性（ｃｍ2／ｋｇｆ）≦３０×１０-7
【０１７７】
[実施例６]
（セルロースアシレートフィルムの応用）
１）延伸フィルムの作製
実施例１〜３記載の本発明の未延伸フィルムを延伸し、それぞれのセルロースアシレートフィルムのＴｇより１０℃高い温度で、１００％／秒でＭＤ延伸、２０％／秒でＴＤ延伸をした。延伸方法は縦延伸の後横延伸を行う逐次延伸と、縦横同時に延伸する同時２軸延伸で実施した。かかる延伸方法で作製したセルロースアシレートフィルムのＲｅおよびＲｔｈおよびこれらの湿度依存性、光弾性を測定し、実施例１〜３の本発明のセルロースアシレートフィルムはいずれも下記範囲を満足する良好な結果を得た。
Ｒｅ≦Ｒｔｈ
０≦Ｒｅ（ｎｍ）≦３００
０≦Ｒｔｈ（ｎｍ）≦５００
０≦ΔＲｅ（％／相対湿度％）≦９０
０≦ΔＲｔｈ（％／相対湿度％）≦９０
５×１０-7≦光弾性（ｃｍ2／ｋｇｆ）≦３０×１０-7
【０１７８】
尚、各セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は以下の方法で測定した。
ＤＳＣの測定パンにセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２４０℃まで昇温した後（１ｓｔ−ｒｕｎ）、３０℃まで−５０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２４０℃まで昇温した（２ｎｄ−ｒｕｎ）。該２ｎｄ−ｒｕｎにおいてガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。本発明において、Ｔｇはベースラインが低温側から偏奇し始める温度を指す。
【０１７９】
２）偏光板の作製
（１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
上述の本発明のセルロースアシレートフィルムについて、未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを下記の方法で鹸化をおこなった。
ＮａＯＨの１．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を鹸化液として用いた。これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。この後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
【０１８０】
（２）偏光膜の作製
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を作製した。
【０１８１】
（３）貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、上記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムのうちから２枚選び、これらで上記偏光膜を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムとの長手方向が９０°となるように張り合わせた。このうち未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置液晶表示装置に２５℃・相対湿度６０％下で取り付け、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込んだ。本発明のセルロースアシレートフィルムを使用したものは、色調変化が小さく、表示むらの少ない良好な性能が得られた。
また、特開平２００２−８６５５４号公報の実施例１に従い、テンターを用い延伸軸が斜め４５°となるように延伸した偏光板についても同様に、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いて作製したものは、上記同様に良好な結果が得られた。
【０１８２】
３）光学補償フィルムの作製
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、上述の鹸化済みの本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用し、これを、特開２００２−６２４３１号公報の実施例９に記載のベンド配向液晶セルに２５℃・相対湿度６０％下で取り付け、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込んだ。本発明のセルロースアシレートフィルムを使用したものはコントラストの変化の小さい良好な表示性能が得られた。
【０１８３】
さらに特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製した。この場合も同様に、良好な光学補償フィルムを作製できた。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板、位相差偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いたところ、良好な液晶表示装置を得た。
【０１８４】
４）低反射フィルムの作製
発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い、上述の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作製したところ、本発明のセルロースアシレートフィルムを使用したものは、良好な光学性能が得られた。
さらに上記低反射フィルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示装置を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明の製造方法によれば、コストメリットが大きく、良好な剥離性を有し、面状に優れ、且つ、生産性に優れたセルロースアシレートフィルムを得ることができる。本発明の製造方法により製造されたセルロースアシレートフィルムは光学特性に優れ、位相差フィルム、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび画像表示装置に好適に用いられる。したがって本発明は、産業上の利用可能性が高い有用な発明である。