(57)【要約】      （修正有）【課題】インク吐出量の多いプリンターで印字する場合においても、優れたインク吸収性を有するインクジェット記録媒体を提供する。【解決手段】支持体の少なくとも片面に、顔料と結着剤を主成分とするインク受容層を少なくとも一層設けたインクジェット記録媒体において、前記顔料が軽質炭酸カルシウムの表面をシリカで被覆した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子であって、前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子は吸油量１２０〜２５０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積５〜１５０ｍ２／ｇ、平均粒子径１．０〜１０μｍの軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも片面に、顔料と結着剤を主成分とするインク受容層を少なくとも一層設けたインクジェット記録媒体において、前記顔料が軽質炭酸カルシウムの表面をシリカで被覆した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子であって、前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子は吸油量１２０〜２５０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積５〜１５０ｍ２／ｇ、平均粒子径１．０〜１０μｍの軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を含むことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子における、軽質炭酸カルシウム／シリカの固形分質量比が２５／７５〜７５／２５であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記軽質炭酸カルシウムが、紡錘状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているロゼッタ型軽質炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムは粒子径が１〜５μｍであることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録に用いられる、記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は近年、急速に発展してきた記録方式であり、その特徴はフルカラー化、高速化が容易なことや印字騒音が少ない等の特徴を有し、また装置がコンパクトで低価格であることから家庭やオフィスでのカラー印刷機として普及してきている。インクジェット記録方式は、ノズルから紙などの記録媒体に向けてインク液滴を噴射させ、画像を形成させる記録媒体とプリンタが直接接触しないノンインパクト式の印字方式である。インクジェット記録用のインクは、安定した液滴を形成させるためインク中に多量の溶媒を含んでいる。このため、良好な画質を得る記録媒体としては、ノズルより噴射されたインク液滴を速やかに吸収する必要がある。
近年、プリンターの高速化や多色インクの採用などにより、インクジェット記録媒体にはより高いインク吸収性が求められており、そのため支持体上にインク受容層を設けたインクジェット専用紙が各社より上市されている。インク受容層は一般にインクを吸収し発色させるための顔料、顔料を支持体上に結合させるための結着剤、インクをインク受容層に固着させておくためのインク定着剤ならびに各種助剤から構成されている。顔料としては、顔料のインク吸収性、発色性の観点から、合成非晶質シリカが最も一般的に使用されている。
【０００３】
インクジェット記録媒体のインク受容層用シリカについては、これまでも印字品質や作業性の面から種々の検討がなされており、「インクジェット記録におけるインク・メディア・プリンターの開発技術」（非特許文献１）１２３頁によれば、平均粒径が３〜６μｍ程度、吸油量が２５０ｃｍ３／１００ｇ以上のもの、また同書の１４６頁によれば、平均粒径が２〜１５μｍ、吸油量が１８０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好適であることが述べられている。これらの条件を満たすシリカとして、（株）トクヤマ製ファインシールシリーズや水澤化学工業（株）製ミズカシルシリーズなどが挙げられる。これらのシリカを用いた場合に、比較的良好な品質のインクジェット記録媒体が得られているが、近年のプリンターにおける色再現性の発達にともない、より多くのインクを吸収できるインクジェット記録媒体が望まれている。
【０００４】
また、特許文献１には珪酸ソーダ（Ｎａ2 Ｏ・ｎＳｉＯ2 ）に塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）を反応させて得られた珪酸カルシウム（ＣａＯ・ｎＳｉＯ2 ）に炭酸ガス（ＣＯ2 ）を吹き込むことにより得ることができる炭酸カルシウム複合シリカ（ＣａＣＯ3 ・ｎＳｉＯ2 ）を５０重量％以上の含有するインクジェット記録用紙が開示されている。また、特許文献２には支持体上に吸油量３００ｍｌ以上の合成非晶質シリカと平均粒径０．５〜０．７μｍでありかつ粒径２μｍ以下の粒子の割合が９５％以上の重質炭酸カルシウムとを含有するインク受理層を設けたインクジェット記録媒体が開示されている。
【非特許文献１】「インクジェット記録におけるインク・メディア・プリンターの開発技術」、第１刷、２０００年８月２８日、（株）技術情報協会、ｐ１２３、ｐ１４６
【特許文献１】特開平５−５９６９４号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１や２に記載されたインクジェット記録媒体はインク吸収性に劣り、高品位なインクジェット記録物を得ることができなかった。特許文献１の製造方法で得られる炭酸カルシウム複合シリカは炭酸カルシウムの一次粒子とシリカの一次粒子が不規則に塊上に凝集した形状を有するため、吸油量は炭酸カルシウムとほぼ同じとなり、このため、インク受容層のインク吸収性が不足した。また、特許文献２の様に炭酸カルシウムとシリカを単純に混合しても、高いインク吸収性を得ることはできない。
従って本発明の課題は、インク吐出量の多いプリンターで印字する場合においても、優れたインク吸収性を有するインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、顔料中に所定の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を含有させて優れた性能を有するインク受理層を形成できることを見出した。
すなわち本発明の上記の目的は、支持体の少なくとも片面に、顔料と結着剤を主成分とするインク受容層を少なくとも一層設けたインクジェット記録媒体において、前記顔料が軽質炭酸カルシウムの表面をシリカで被覆した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子であって、前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子は吸油量１２０〜２５０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積５〜１５０ｍ２／ｇ、平均粒子径１．０〜１０μｍの軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を含むことを特徴とするインクジェット記録媒体によって達成できた。また、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子における、軽質炭酸カルシウム／シリカの固形分質量比が２５／７５〜７５／２５であることが好ましく、また、前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子の製造に用いる軽質炭酸カルシウム粒子が、紡錘状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているロゼッタ型軽質炭酸カルシウムであるが好ましい。さらに、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムは粒子径が１〜５μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に示された軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子をインクジェット記録媒体の塗工層に含有させることによって、このインクジェット記録媒体に印字する際に、インクが多く吐出された場合でも充分なインク吸収性が得られ、インクの滲みが無くなる。
また軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子はシリカと軽質炭酸カルシウムの単なる混合とは異なり、塗工層に均一に存在し、インクジェット記録の際に画像のムラが発生しにくく、高品位な画像が得られる。さらに塗工層強度が向上し、粉落ちと呼ばれるインク受容層からの顔料の剥落が防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明のインクジェット記録媒体は、支持体の少なくとも片面に、顔料として軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を含有するインク受容層を設けたものである。
【０００９】
＜支持体＞
支持体としては、公知のものを適宜選択して使用することができるが、特に紙（塗工紙、未塗工紙等）を用いることが好ましい。紙の原料パルプとしては、化学パルプ（針葉樹の晒または未晒クラフトパルプ、広葉樹の晒または未晒クラフトパルプ等）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ等）、脱墨パルプ等を単独または任意の割合で混合したものが挙げられる。紙のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよい。また、紙中に填料を含有させることによって、紙の不透明度を向上させることが好ましい。上記填料は、水和珪酸、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、合成樹脂填料等、公知の填料の中から適宜選択して使用することができる。
【００１０】
＜顔料＞
本発明においては、軽質炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を、インク受容層の顔料として使用する。
軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子の吸油量は、１２０〜２５０ｍｌ／１００ｇであり、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上である。吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇ未満であると、得られたインク受理層のインク吸収性が低下し、２５０ｍｌ／１００ｇを超えるとインク受理層の表面強度が低下する。また、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子のＢＥＴ比表面積は５〜１５０ｍ２／ｇであり、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。５ｍ２／ｇ未満であるとインク吸収性が低下し、１５０ｍ２／ｇを超えると塗工液の粘度が高くなって操業性が悪化するし、塗工層強度も低下する。また、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子の平均粒子径は１〜１０μｍであり、より好ましくは３μｍ以上である。１．０μｍ未満であると、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子内部の空隙量が低下してインクを保持しにくくなり、インクが塗工層内部や支持体内部に浸透してインク吸収性が低下する。一方、平均粒子径が１０μｍを超えると、インク受容層の平滑性が損なわれ解像度が低下する恐れがある。なお、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子の吸油量はＪＩＳ  Ｋ５１０１に準じて測定する。また、比表面積はチッソ吸着法で測定できる。又、平均粒子径は、レーザー法粒度測定機（例えば、マルバーン社製の商品名：マスターサイザーＳ型）を用いて測定することができる。
【００１１】
上述した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子は、シリカの特性と軽質炭酸カルシウムの特性とを兼ね備えたものと考えられ、これらの複合割合等を調整することにより得られたインク受容層のインク吸収性や印字濃度等を適切に調整できる。軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子における、軽質炭酸カルシウム／シリカの固形分質量比（ＣａＣＯ３／ＳｉＯ２）が２５／７５〜７５／２５であることが好ましい。上記比が２５／７５未満の場合、シリカの特性が全体に発現するためインク受容層の表面強度が低下しやすくなる。一方、上記比が７５／２５を越えると、軽質炭酸カルシウムの特性が大きく発現し、インク吸収性や印字濃度の低下を生じ易くなる。
また、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子の製造に用いる軽質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の結晶の形態（同質異像）は、カルサイト、アラゴナイトのいずれでもよい。上記軽質炭酸カルシウムの形状も、針状、柱状、紡錘状、球状、立方体状、ロゼッタ（rosette）型のいずれでもよい。なお、ロゼッタ型とは、紡錘状の軽質炭酸カルシウム一次粒子が毬栗状に凝集した形状を指す。
【００１２】
特に、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムを用いると、顔料の吸収特性が良好となり、インクジェット適性（特にインク吸収性）が向上するため好ましい。軽質炭酸カルシウムがロゼッタ型の形状である場合は、シリカの一次粒子が軽質炭酸カルシウム粒子に対し毬栗状に付着して、粒子内に空隙を確保できるため、インクジェット印刷の際のインク吸収性が向上すると考えられる。軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子の核となるロゼッタ型軽質炭酸カルシウムは粒子径が１〜５μｍであることが好ましい。炭酸カルシウムの粒子径が大きいほど軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子の吸油量は向上する傾向にある。
上記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子は、例えば軽質炭酸カルシウムとアルカリ性の珪酸金属塩水溶液とを混合した液に、その煮沸温度以下の温度で鉱酸を添加し液のｐＨを７〜９として得られる。なお、このような製法によれば、軽質炭酸カルシウムの表面がシリカで被覆された複合物になると考えられる。
【００１３】
上記した製造方法は、具体的には、まず、上記軽質炭酸カルシウムを水中に分散し、これに珪酸のアルカリ溶液（アルカリは、例えばナトリウム、カリウム）を加える。珪酸とアルカリのモル比は限定されないが、３号珪酸（ＳｉＯ２：Ｎａ2Ｏ＝３：１〜３．４：１程度）が一般に入手しやすく、好適に利用できる。軽質炭酸カルシウムと、珪酸のアルカリ溶液との仕込質量比を調整することにより、上記固形分質量比（ＣａＣＯ３／ＳｉＯ２）を調整できる。
次に、これらの混合物を攪拌、分散した後、鉱酸で中和反応させることで、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を製造することができる。鉱酸は何でもよく、又鉱酸に硫酸バンドや硫酸マグネシウムのような酸性金属塩を含んでもよい。鉱酸（または鉱酸に上記酸性金属塩水溶液を含んだ酸）の添加は、上記混合物の煮沸点以下の温度で行い、軽質炭酸カルシウム粒子の表面に珪酸分を析出させて非晶質珪酸を形成被覆させ、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を得る。この中和反応はｐＨ＝７〜９で終了させることが重要で、ｐＨ７未満では軽質炭酸カルシウムの分解を生じ、ｐＨ９を超えると珪酸分の析出が充分に行われず、未反応の珪酸分が残りロスを生じるため、好ましくない。
【００１４】
軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子の平均粒子径の調整は、中和反応時の熟成中の強攪拌や粉砕、あるいは、中和反応終了後のまたは反応終了後の固液分離したものを湿式粉砕機を用いて粉砕して行うことができる。なお、熟成とは、中和の際に添加する酸の添加を一時中断し、攪拌のみを施して放置することをいう。
【００１５】
軽質炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子をインク受容層に含有させることによって強度を維持したままインク吸収性が向上する理由は明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子は、軽質炭酸カルシウムの表面にシリカの一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ粒子が付着しているため、ＢＥＴ比表面積が小さい割に吸油量が大きく、多量のインクを顔料中に吸収することができる。特に核となる軽質炭酸カルシウムが二次粒子を形成している場合は、炭酸カルシウム一次粒子間に隙間が生じ、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子内部の空隙が大きくなる結果、さらに吸油量が大きくなる。また軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子中心に軽質炭酸カルシウムを配していることから、同一粒子径のシリカと比較して比表面積は小さい。比表面積が小さいと、結着剤量が少なくてもある程度の強度を持つ塗工層を形成することが可能となる。このため、シリカを用いた塗工層と比較すると、同一結着剤量であるなら、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を使用した塗工層の強度が高くなると考えられる。また、比表面積が小さくなると、これを用いた塗料の安定性も高いものとなる。
【００１６】
また、本発明においては、インク受容層の顔料として必要に応じて本発明の効果であるインク吸収性、透気性が損なわれない範囲内で、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子以外の無機、有機顔料を併用することも可能である。その種類については、通常塗工紙で使用されている顔料であれば何ら制限はなく使用することができる。一例を挙げると合成シリカ、アルミナやアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機顔料、及び尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂等の有機顔料をから選ばれる１種類以上を併用することができる。軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子と他の顔料を併用する場合は軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子が全顔料中に６０質量％以上含まれることが好ましい。
【００１７】
＜結着剤＞
本発明のインク受容層に使用する結着剤としては、例えばカゼイン、大豆蛋白や合成蛋白、酸化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロール、ヒドロキシセルロース、スチレン／ブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、ポリウレタン等の中から選択される、単独もしくは２種類以上の接着剤を使用することができる。その配合部数は、前記した顔料１００質量部に対し、３〜７０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがさらに好ましい。バインダーの配合量が少ないとインク受容層の強度が低下しやすく、多いとインク吸収性が低下しやすい。
【００１８】
＜カチオン性高分子化合物＞
また本発明では、染料インクの定着性改善、および定着した染料インクの耐水化のためにカチオン性高分子化合物を添加することができる。上記カチオン性高分子化合物としては、一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アンモニウム塩及び環状アミン、又は、これらの塩を単量体とした高分子化合物が挙げられる。具体例としては、ビニルイミン、アルキルアミン、アルキレンアミン、ビニルアミン、アリルアミン、脂環式アミン、エピハロヒドリン、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、アミドアミン、アミジン等を単量体とするカチオン性高分子化合物である、いわゆる、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリジアリルアミン系樹脂、ジシアンジアミド縮合物等が挙げられる。又、これらのカチオン性高分子化合物を２種以上併用することが出来る。
【００１９】
特に、染料インクと顔料インクのいずれを用いても印字品質に優れ、とりわけ印字濃度や耐水性が高くなる、ジアルキル（アルキレン）アミンエピハロヒドリン、及びジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合体（ホモポリマー）、共重合体、及び誘導体が好ましい。そして、ジアルキル（アルキレン）アミンエピハロヒドリンの重合体（ホモポリマー）、共重合体、及び誘導体は、低分子量でもインク受理層のインク吸収性を阻害しにくいので、最も好ましい。
そのほかにも、本発明のインク受容層には、必要に応じ顔料分散剤、流動性改善剤、保水剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、表面性改質剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、ｐＨ調整剤、柔軟剤など、各種の助剤を添加することができる。
＜インク受容層＞
本発明において、インク受容層は支持体の片面あるいは両面に１層以上の層として設けることができる。また複数層のインク受容層を設ける場合は、その本発明の範囲ないで塗工液配合が異なっても良い。なお、このときインク受容層を形成するための塗料を塗工した回数で層数を定義する。更に、例えばスライドダイコーター等で塗料を層状に重ねて支持体上に塗工後乾燥する場合はその層の数とみなすこともできる。通常、塗料を複数回塗工した場合、塗工層間に境界面が存在し、その境界面は例えばインク受容層の断面を電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察したり、ガス吸着法や水銀ポロシメーターによる細孔径分布を測定することで識別することが可能である。インク受容層の塗工量は３〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２である。３ｇ／ｍ２を下回る場合は支持体や下層を十分に覆うことができず、塗工紙にムラが発生したりする。３０ｇ／ｍ２を越える場合塗工層強度が十分ではなく紙粉の原因となる。
【００２０】
本発明において、インク受容層を形成する塗工組成物を塗工装置には、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ショートドゥエルコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、スプレーコーター、サイズプレスなどの各種装置をオンマシンまたはオフマシンで使用することができる。
また、インク受容層を塗工する前にまたは塗工後にマシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置で表面処理することも可能である。
【００２１】
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層と支持体の間に、塗工面を平滑化したり、インク吸収性を良好にしたりする目的から、顔料と結着剤から成るアンダー層を設けてもよい。アンダー層に用いる顔料としては、シリカ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、サチンホワイト、二酸化チタン、モンモリロナイト、プラスチックピグメント等の顔料を単独で、もしくは２種類以上併用して使用することもできる。
【００２２】
アンダー層に使用する結着剤としては、インク受容層に用いることのできる結着剤と同様のものから１種類または２種類以上を併用して用いることができる。
本発明において、前記のインク受容層に加えて、該インク受容層の上に光沢度調整などを目的に、有機又は無機微粒子や高分子化合物等から成る光沢層を設けることもできる。
【００２３】
またキャストコート法でインク受容層を設けることができる。キャストコート法は支持体上にインク受容層用塗工液を塗工してインク受容層となる塗工層を設け、湿潤し、可塑状態の塗工層をキャストドラム（鏡面仕上げの面）に押し当て、光沢仕上げする方法である。本発明においては直接法、凝固法、再湿潤法のうちいずれの方法を用いることができるが、高い光沢を得られるという点からは凝固法が、生産性を向上するという点からは再湿潤法が好ましい。
再湿潤法キャストコート法にてインク受容層を支持体上に設ける場合は、インク受容層用塗工液を支持体上に塗工乾燥し、乾燥状態の塗工層に水系バインダー樹脂を可塑化するする作用を持つ処理液を塗布し、その後加熱した鏡面に圧着し、光沢を付与する。再湿潤法キャストコート法の場合は、処理液を塗布する際にインク受容層が乾燥状態であるため、鏡面ドラム表面を写し取ることが難しく、表面の微小な凹凸が多くなり光沢感は若干落ちる傾向にあるが、塗工速度を他の方法に比較して高くすることが可能になるため、生産性が向上する。
【００２４】
凝固法キャストコート法にてインク受容層を支持体上に設ける場合は、インク受容層用塗工液を支持体上に塗工し、その塗工層が湿潤状態の内に水系バインダー樹脂を凝固（あるいは架橋）する作用を持つ処理液を塗布し、その後加熱した鏡面に圧着し、光沢を付与する。例えば、水系バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを用いた場合にはポリビニルアルコールを凝固させる作用を持つ化合物を含有する水溶液であればいずれのものも使用することができるが、特に、ホウ酸とホウ酸塩とを含有する処理液が好ましい。混合して用いることにより、適度な固さの凝固を得ることが容易となり、良好な光沢感を有するインクジェット記録用のキャストコート紙を得ることが出来る。
上記処理液を塗布する方法としてはロール、スプレー、カーテン方式等があげられるが、特に限定されない。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、特に断らない限り、文中の％、部は、それぞれ質量％、質量部を示すものとする。
【００２６】
＜軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子の製造方法＞
＜軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ａの製造＞
反応容器（１２Ｌ）中で、市販のロゼッタ型軽質炭酸カルシウム（商品名：アルバカー５９７０、Speciaty Minerals Inc.社製、平均粒子径３．０μｍ、ＢＥＴ比表面積：１２ｍ２／ｇ、吸油量１２０ｍｌ／１００ｇ）２６２ｇを水に分散し、これに珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２濃度１８．０wt／wt％、Ｎａ２Ｏ濃度６．１wt／wt％）３，４００ｇを加えた後、水を加え、全量を１２Ｌとした。この混合スラリーをラボ用アジテータで充分に攪拌しながら加熱し、８５℃とした。このスラリーに、１０％硫酸溶液をロータリーポンプにより添加し、この際、硫酸添加部分が充分に攪拌されるようラボ用アジテータの攪拌羽根直下に添加した。添加した硫酸が充分に分散される上記条件下、硫酸添加終了後のスラリーの最終ｐＨが８．０となり、全硫酸添加時間が２４０分となるよう、温度一定、一定速度で硫酸を添加した。得られたスラリーを１００メッシュ篩にかけて粗粒分を分離した後、Ｎｏ．２のろ紙を用いて吸引ろ過し、軽質炭酸カルシウム／シリカの質量比が３０／７０の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ａを得た。この複合物の吸油量は１８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇ、平均粒子径は７．３μｍであった。
【００２７】
<軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ｂの製造>
上記ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムの分散量を６１２ｇとしたこと以外は、上記軽質炭
酸カルシウム−シリカ複合粒子Ａの製造とまったく同様にして、軽質炭酸カルシウム／シリ
カの質量比が５０／５０、吸油量が１６０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が２８ｍ２／
ｇ、平均粒子径が４．４μｍの軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ｂを得た。
【００２８】
＜軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ｃの製造＞
上記ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムの分散量を１，４３６ｇとしたこと以外は、上記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ａの製造とまったく同様にして、軽質炭酸カルシウム／シリカの質量比が７０／３０、吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が２６ｍ２／ｇ、平均粒子径が３．６μｍの軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ｂを得た。
［実施例１］
濾水度２８５ｍｌ  ｃ・ｓ・ｆの広葉樹晒クラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）１００部からなるパルプに、酸化チタン４部、カチオン澱粉（ケイト３０４Ｌ：日本エヌエスシー（株）の製品名）０．４部、硫酸アルミニウム１．０部、合成サイズ剤０．１部、及び歩留向上剤０．０２部を添加したパルプスラリーから抄紙機を用いて抄紙し、サイズプレス装置によって片面当りの乾燥塗工量が１．５ｇ／ｍ２となるようにデンプンを両面に含浸し、支持体を得た。
この支持体の一方の面に、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ａ１００部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ社製）３０部、エチレン酢酸ビニルエマルジョン（ＢＥ７０００：中央理化工業社製）５部、カチオン性樹脂（ポリアミンアンモニアエピクロロヒドリン、分子量１０万）５部、カチオン性サイズ剤（ＳＳ３３５：日本ＰＭＣ社製）２部、消泡剤０．５部からなる塗工液（固形分：２３％）を、ブレードコーターで乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように塗工して、坪量１８０ｇ／ｍ２のインクジェット記録媒体を得た。
【００２９】
［実施例２］
実施例１の塗工液中の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ａを軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
［実施例３］
実施例１の塗工液中の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ａを軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００３０】
［比較例１］
実施例１の塗工液中の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ａ１００部をシリカ（Ｅ−１０３０：日本シリカ社製、吸油量：１９０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２／ｇ、平均粒子径が４．６μｍ）１００部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
［比較例２］
実施例１の塗工液中の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ａ１００部を市販のロゼッタ型軽質炭酸カルシウム（商品名：アルバカー５９７０、Speciaty Minerals Inc.社製）１００部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
［比較例３］
実施例１の塗工液中の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ａ１００部をシリカ（Ｅ−１０３０：日本シリカ社製）５０部、市販のロゼッタ型軽質炭酸カルシウム（商品名：アルバカー５９７０、Speciaty Minerals Inc.社製、平均粒子径３．０μｍ、）５０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００３１】
軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子や他顔料の各特性値は以下の方法で測定した。
（１）平均粒子径
分散剤としてヘキサメタリン酸ソーダ０．２％を添加した純水中に試料（顔料）スラリーを滴下混合し、均一分散剤とし、レーザー法粒度測定機（マルバーン社製マスターサイザーＳ型）を使用して測定した。
（２）吸油量
ＪＩＳ  Ｋ５１０１に従い測定した。
（３）ＢＥＴ比表面積
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ジェミニ２３６０型を用い、窒素吸着量により求めた。なお、試料がスラリーである場合は、これをエタノール中に固形分１０％になるよう分散し、１０５℃にて乾燥した後、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【００３２】
（評価）
実施例および比較例で得られたインクジェット記録媒体の評価を、以下に示す方法により行った。各項目において、〇以上の評価であれば実用することが出来る。
（１）記録適性
記録試験は染料インクを用いたインクジェットプリンター（ＰＭ―９５０Ｃ：エプソン株式会社製の商品名）および顔料インクを用いたインクジェットプリンター（ＰＭ−４０００ＰＸ：エプソン株式会社製の商品名）を用いて所定のパターンを記録し、下記の基準によって評価した。
ａ、インク吸収性（ブリーディング）
表計算ソフト『エクセル』で赤と緑のベタ画像を作製して、印字した赤と緑の混色べた部の境界で滲みを目視で評価した。
◎：色の境界部が明瞭に分かれているもの
○：色の境界部で、若干滲みがあるもののうち滲みが小さいもの
△：色の境界部で、若干滲みがあるもののうち、滲みの程度が比較的大きいもの
×：色の境界部で、滲みが非常に大きいもの
ｂ、鮮やかさ
記録画像部の鮮やかさを目視で評価した。
◎：非常に鮮やか
○：鮮やか
△：若干鮮やかさが劣る
×：鮮やかに見えない
【００３３】
（２）塗工層強度
サンプルに幅１８ｍｍの透明粘着テープを貼り、それを剥がすのに要する力をデジタルフォースゲージを用いて測定した。
◎：測定値が１０００ｇｆ以上である、紙剥けがない。
○：測定値が７００ｇｆ以上で、紙剥けがない。
△：測定値が５００ｇｆ以上７００ｇｆ未満である。もしくはそれ以上で紙剥けがある。
×：測定値が５００ｇｆ未満である。
【００３４】
【表１】
2006088636.tif 000002
【００３５】
本発明に相当する実施例１〜３のインクジェット記録媒体はインク吸収性と塗工層強度のバランスが良好であった。一方、シリカを単独で使用した比較例１は塗工層強度が弱く、粉落ちがあった。また、軽質炭酸カルシウムを単独で使用した比較例２においては、インク吸収性、記録画像の鮮やかさともに劣っていた。また、シリカと軽質炭酸カルシウムを単に混合するだけの比較例３はインク吸収性、記録画像の鮮やかさともやや劣り、ベタ部に置いては印字ムラが発生した。
以上の結果から、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を用いることで、そのインク吸収性と塗工層強度のバランスのとれた、優れたインクジェット記録媒体を得られることがわかる。