(57)【要約】【課題】  商業的に入手容易な安価な原料を用いて調製された高濃度の尿素水原液から、イオン性不純物を効率良く除去し、高純度尿素水からなる脱硝用還元剤組成物を製造する。【解決手段】  濃度３０〜５０質量％の尿素水原液を、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂の単床カラムに連続的に通液することにより、濃度３０〜５０質量％、ｐＨが８．０以下、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下であり、かつＣａ、Ｆｅ、ＮａおよびＫの濃度がそれぞれ０．５ｐｐｍ以下である高純度尿素水溶液からなる脱硝用還元剤組成物を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的触媒脱硝に使用する濃度３０〜５０質量％の尿素水溶液であって、ｐＨが８．０以下、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下であり、かつＣａ、Ｆｅ、ＮａおよびＫの濃度がそれぞれ０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする脱硝用還元剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の脱硝用還元剤組成物の製造方法であって、濃度３０〜５０質量％の尿素水原液を、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂の単床カラムに連続的に通液することを特徴とする脱硝用還元剤組成物の製造方法。
【請求項３】
電気伝導度が５０〜１００μＳ／ｃｍの水を原料として製造した尿素水原液を用いることを特徴とする請求項２に記載の脱硝用還元剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硝用還元剤組成物およびその製造方法に関するものである。詳しく述べると本発明は、尿素を還元剤とする選択的触媒脱硝（ＳＣＲ、Selective Catalytic Reduction）に使用する高純度尿素水およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排気ガスなどに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を無害化して除去する方法として、下式に示すようにアンモニアを還元剤とするＳＣＲ脱硝が実用化されている。
【０００３】
【化１】
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小型のディーゼル発電機やディーゼル車の排煙脱硝においては、次式に示すように、アンモニアは尿素水を排気管中に噴霧して、熱分解および加水分解によって発生させる方式が主に使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
【０００４】
【化２】
2006068680.tif 000003
このようなＳＣＲ用の尿素水を製造するプロセスにおいては、尿素および用水に含まれるイオン性不純物などを除去して、脱硝装置やＳＣＲ触媒への悪影響のない純度の高い尿素水を製造する必要がある。
【０００５】
当然のことながら、高純度の尿素を高純度の水で溶解すれば、使用した原料の純度レベルに応じた高純度の尿素水溶液が得られる。しかしながら、工業的にはコストの制約などから、尿素としては肥料用途などの種々の尿素原料を、また水としては工業用水あるいは水道水をそのまま使用せざるを得ない。
【０００６】
尿素水の精製方法としては、現在のところ、精密濾過が用いられているのみであるが、工業的に入手可能な原料を用いて、最終的に望ましい純度レベルまで精製するためにはイオン性不純物の除去が必要である。
【０００７】
逆浸透法（ＲＯ法）などの方法によるイオン性不純物の除去が考えられるが、尿素水溶液における尿素濃度が３２．５〜４０質量%程度と高く、このような高濃度の尿素の浸透圧が原因で、ＲＯ法による精製は実質的に不可能であった。
【０００８】
さらに、高純度の尿素水が必要なＳＣＲ（例えば、特許文献３）は、触媒の技術進歩によって最近実用化されたばかりであり、特にディーゼル車への車載は、尿素水の規格がＩＳＯＴ／Ｃとして審査中であることからも、高濃度尿素水の精製技術としてはこれまで特に提唱されていない。
【特許文献１】特開昭５３−１１２２７３号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９０６２３号公報
【特許文献３】特開平８−５７２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記したように、従来の精密濾過による尿素水精製方法では、イオン性不純物を除去することはできなかった。ＳＣＲ脱硝（車載）用尿素水のドイツ規格、ＤＩＮ０７０７０によれば、９種類のカチオン成分に関して上限濃度が０．２ｐｐｍ（銅、亜鉛など４種）と０．５ｐｐｍ（ナトリウム、カルシウムなど５種）と定められており、ＳＣＲ触媒への金属イオン等の悪影響を重視する上では、これら金属カチオン成分の除去はもっとも重要である。なお、ＳＣＲ触媒メーカーの技術基準の一例としては、触媒毒としてアルカリ金属、アルカリ土類金属などカチオン成分１５種類、同じく触媒毒として、リン酸、硫黄、珪素化合物、塩素系化合物などが指定されている。
【００１０】
さらに、尿素水に含まれる遊離アンモニアは溶液のｐＨ値を高めるために、タンク、その他の配管材料である金属に対してアルカリ腐食を引き起こす虞れが高く、除去することが望ましいが、上記したような精製方法では遊離アンモニアの除去もできなかった。
【００１１】
従って本発明は、商業的に入手容易な安価な原料を用いて調製された尿素水原液から、高濃度の尿素存在下において、イオン性不純物を効率良く除去し、高純度尿素水からなる脱硝用還元剤組成物およびその製造を提供することを課題とするものである。
【００１２】
本発明はまた、遊離アンモニア（ＮＨ４＋イオン）を有効に除去し高純度尿素水からなる脱硝用還元剤組成物およびその製造方法を提供することを課題とするものである。本発明はさらに、尿素水原液の精製に用いられる処理剤が、再生により繰り返し用いることができ、経済性にも優れたものとなる脱硝用還元剤組成物の製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決する本発明は、選択的触媒脱硝に使用する濃度３０〜５０質量％の尿素水溶液であって、ｐＨが８．０以下、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下であり、かつＣａ、Ｆｅ、ＮａおよびＫの濃度がそれぞれ０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする脱硝用還元剤組成物である。
【００１４】
上記課題を解決する本発明はまた、上記の脱硝用還元剤組成物の製造方法であって、濃度３０〜５０質量％の尿素水原液を、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂の単床カラムに連続的に通液することを特徴とする脱硝用還元剤組成物の製造方法である。
【００１５】
本発明はまた、電気伝導度が５０〜１００μＳ／ｃｍの水を原料として製造した尿素水原液を用いることを特徴とする前記脱硝用還元剤組成物の製造方法を示すものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＳＣＲ脱硝に最適な高純度尿素水からなる脱硝用還元剤組成物の製造が多様な原料の組み合わせにより可能となる。ＳＣＲ用尿素水のドイツ工業規格ＤＩＮ７００７０は、９種類のカチオン成分に関して０．５ｐｐｍおよび０．２ｐｐｍ以下の規定を定めているが、本発明に係る製造方法によれば、この規格を満たす純度を有する尿素水の製造が可能となる。この結果、脱硝触媒に影響を与えることなく、安定した排煙脱硝が行われ得る。
【００１７】
また、上記ＤＩＮ規格にはｐＨ１０以下（１０質量％溶液に希釈した状態で測定）との点も規定されている。一般に尿素水のｐＨが高くなる原因は、原料の尿素が保管中に外部環境から混入したウロキナーゼ等の尿素分解酵素の作用で分解したアンモニア、および水溶液中で前記したように
【００１８】
【化３】
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という分解反応によって徐々に生成したアンモニアによるものである。尿素水溶液の製造直後においてｐＨが高いのは、主に原料尿素に含まれるアンモニアに由来するものである。本発明においては、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂で処理することにより、アンモニア（ＮＨ4＋イオン）が除去され、ｐＨが８以下の尿素水が得られ、その結果、脱硝用還元剤組成物用のタンクやその他の配管における金属材料の腐食が防止されるものである。さらには、取り扱い時における、不快な臭気を防止することができるものとなる。
【００１９】
なお、精製前の尿素原液に含まれていたアンモニウムイオンによってＮＨ4＋型となったイオン交換樹脂は、図1に示すような選択係数の差から、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａなどのカチオンを交換して除去する能力はあり、特に原料水から持ち込まれるＣａ２＋イオンの除去は、その交換係数が、例えば図１に示す例においては２．０２（ＮＨ4＋を１．００とした値）と大きいことから十分な精製能力を有するものであり、所期の高純度尿素水を調製することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施形態に基づきより具体的に説明する。
【００２１】
本発明に係る脱硝用還元剤組成物は、選択的触媒脱硝に使用する濃度３０〜５０質量％の尿素水溶液であって、ｐＨが８．０以下、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下であり、かつＣａ、Ｆｅ、ＮａおよびＫの濃度がそれぞれ０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明に係る脱硝用還元剤組成物において尿素濃度を３０〜５０質量％とするのは、このように高濃度とすることによって、気化分解時における水の潜熱を極力少なくし、アンモニア転化率を良好なものとするためである。なお、濃度が極端に高くなると尿素の加水分解が十分に進行せずアンモニア転化率が低下する虞れがあるため、尿素濃度を上記範囲にすることが望ましい。
【００２３】
また、ｐＨを８．０以下とするのは、遊離アンモニウム等による臭気の問題を抑制し、かつ貯蔵容器、配管等における金属腐食を抑制する上から望まれるものである。より好ましくは、ｐＨは６．０〜８．０とすることが望ましい。
【００２４】
さらに、電気伝導度を５００μＳ／ｃｍ以下とするのは、総合的なイオン性不純物の量を抑制するためである。より好ましくは、電気伝導度を３００〜４００μＳ／ｃｍとすることが望ましい。
【００２５】
また、Ｃａ、Ｆｅ、ＮａおよびＫの濃度がそれぞれ０．５ｐｐｍ以下であるため、脱硝反応に用いられた際に脱硝触媒を損傷する虞れが少ない。
【００２６】
上記したような本発明に係る脱硝用還元剤組成物は、種々の原料から調製され得る濃度３０〜５０質量％の尿素水原液を、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂の単床カラムに連続的に通液することによって製造され得る。
【００２７】
工業的な観点から、尿素原料として、肥料用途などの種々の尿素原料を、また水として工業用水あるいは水道水をそのまま使用して、尿素水原液を調製することが望ましいが、この場合、当該原液中には、Ｃａ、Ｆｅ、ＮａおよびＫなどのイオン性不純物がある程度、例えば、１〜１０ｐｐｍ程度存在することとなる。
【００２８】
なお、水としては、電気伝導度が５０〜１００μＳ／ｃｍの水を用いて尿素水原液を調製することが望ましい。一般には、工業用水あるいは水道水の電気伝導度は、この範囲内に収まるものである。
【００２９】
このような尿素水原液に含まれるイオン性不純物を捕捉除去して、上記したような所期の高純度尿素水溶液とするためには、何らかの方法でイオン交換を行うことが必要とされる。イオン交換樹脂を用いたイオン交換は、概して、比較的低濃度水溶液の処理には広く用いられている技術ではあるが、本発明におけるような高濃度溶液の処理は、一般に、処理後における再生が難しいと考えられており、適用の事例が見られないものであったが、本発明者らが、高濃度の尿素水処理に用いたところ、良好な再生能力があり、十分に適用可能であることが判明した。また、このようなイオン交換としては、一般的にはカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混合床が用いられるが、本発明者らが、種々の組み合わせて試験検討した結果、上記したような特定組成のカチオン交換樹脂を単独で使用することによって、アニオン交換樹脂に由来するイオン性不純物による尿素水の汚染を防止し、ｐＨが８．０以下、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下であり、かつＣａ、Ｆｅ、ＮａおよびＫの濃度がそれぞれ０．５ｐｐｍ以下である組成物を製造できることを見出し本発明に至ったものである。
【００３０】
本発明において用いられるＨ型強酸性カチオン交換樹脂とは、特に限定されるものではないが、以下に示すように、骨格構造として、例えば、スチレン系骨格を有し、官能基としてスルホン酸残基を有するものが好ましく例示できる。
【００３１】
【化４】
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また、カチオン交換樹脂としては、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型のものが知られており、そのいずれも使用可能であるが、好ましくはゲル型のものである。
【００３２】
強酸性カチオン交換樹脂は、一般的には、イオン交換基がＮａ型で製造されるが、Ｎａ型のものを尿素水の精製に用いた場合には、尿素水中にＮａイオンが放出される結果となり、尿素水を汚染する結果となるため避けなければならない。Ｈ型とするには、公知のように塩酸等で予め処理する、あるいは再生処理時に同様に塩酸等を用いることにより容易に行うことができる。
【００３３】
また、本発明においては、上記したようにカチオン交換樹脂のみを用い、アニオン交換樹脂を用いないが、これは、後述する比較例においても示すようにアニオン交換樹脂を用いた場合、主として、そのアニオン交換樹脂の再生時に使用した水酸化ナトリウムの残留等に起因するイオン性不純物による尿素水の汚染が見られるためである。
【００３４】
このようなＨ型強酸性カチオン交換樹脂による精製処理としては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、粒径０．４〜０．６ｍｍ程度のゲル型強酸性カチオン交換樹脂（Ｈ型に再生、再生率６０〜７０％）を充填したカラムを使用し、ダウンフローで通計速度（ＳＶ）１０程度で連続的に行われる。
【００３５】
尿素水の処理可能量は原料の純度に依存するが、通常の原料の範囲では、イオン交換樹脂の容量の１００倍以上の処理が可能であり、後述する実施例では、実際に６００倍の処理が可能であった。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づき、より具体的に説明する。
【００３７】
実施例１
肥料用尿素（Ａ）をイオン交換水（電気伝導度１．５μＳ／ｃｍ、Ｃａ＜０．１ｐｐｍ）に４０質量％濃度で溶解した尿素水原液（Ａ）を調製した。この溶液の分析値は、表１の処理前の値に該当する。
【００３８】
ガラス製カラム（内径３０ｍｍ、長さ４１０ｍｍ）に粒径０．４〜０．６ｍｍのＨ型強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学株式会社製、ダイヤイオン（商標名）  ＳＫ１ＢをＨ型に変換したもの）を２５ｍｌ充填し、カラムの上部から前記尿素水原液（Ａ）を、２５０ｍｌ／時間（空間速度１０）で流し、カラムの下部で５００ｍｌ毎に分析試料を採取した。分析は、ｐＨ、電気伝導度（電気抵抗測定方式）、誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）およびフレーム原子吸光分析（Ｎａ，Ｋ）で、常法に従い行った。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
カラムで処理した尿素水はｐＨが３．９６〜４．０７（採取直後）、電気伝導度が１６５〜１３０μＳ／ｃｍ（採取直後）、カチオン成分（Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ）がいずれも０．１ｐｐｍ以下であった。なお、精製した尿素水は処理後４日後に同様の測定を行うと、尿素の加水分解によって分析値に変化が見られ、ｐＨは６．６７〜６．７７、電気伝導度は３１４〜３４４μＳ／ｃｍと変化が見られたが、ＳＣＲ脱硝還元剤として不適当な変化は見られなかった。
【００４０】
実施例２
実施例１と同一の手順にて、肥料用尿素（Ａ）とは別の産地の肥料用尿素（Ｂ）を原料として尿素水原液を調製し、実施例１と同様の方法で精製して分析に供した。得られた結果を表２に示す。表２に示す結果から明らかなように、原料尿素の不純物量に応じてカチオン成分の濃度が変化するが、ｐＨ、電気伝導度、カチオン成分ともに実施例１と同様に低い値まで精製されていることがわかる。
【００４１】
実施例３
実施例１、２と同様の手順にて、さらに別の肥料用尿素（Ｃ）を原料として、水道水（電気伝導度７３μＳ／ｃｍ、Ｃａ  １０．６ｐｐｍ）で溶解し、濃度４０質量％の尿素水原液を調製した。これを、実施例１と同様の方法で精製して分析に供した。得られた結果を表３に示す。表３に示す結果から明らかなように、原料尿素の不純物量に応じてカチオン成分の濃度が変化するが、ｐＨ、電気伝導度、カチオン成分ともに実施例１と同様に低い値まで精製されていることがわかる。
【００４２】
比較例１
Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂（１．５容量）とＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（１．０容量）の混床を使用し、実施例１と同様の装置と同一の原料で作成した尿素水原液を処理した。その結果を表４に示す。表４に示す結果から明らかなように、アニオン交換樹脂を併用すると、Ｃａイオンは完全に除去されるが、アニオン交換樹脂の再生に使用した水酸化ナトリウムが樹脂に残留していることが原因と思われる、Ｎａイオンが微量であるがカラムから溶出して、尿素水を汚染していた。このため混床イオン交換は尿素水の精製には不適であることがわかる。
【００４３】
実施例４
実施例１、２および比較例１に使用したイオン交換樹脂の再生を行った結果を表５に示す。Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂は塩酸にて、またＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂は水酸化ナトリウムにて再生を行ったものである。Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂は標準的な再生条件（水に懸濁させた使用済イオン交換樹脂に対し、３５％塩酸を少量ずつ、ｐH値の急激な下降が起きるまで添加）ではわずかに再生率が低かったが、塩酸使用量を標準再生条件における使用量（Ｓ）よりも１０％増加した（Ｓ×１．１０）強化再生処理によって、ほぼ使用前の交換容量に再現されることがわかった。なお、再生後のイオン交換樹脂には樹脂粒子の割れなどの不具合もみられなかった。
【００４４】
【表１】
2006068680.tif 000006
【００４５】
【表２】
2006068680.tif 000007
【００４６】
【表３】
2006068680.tif 000008
【００４７】
【表４】
2006068680.tif 000009
【００４８】
【表５】
2006068680.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、肥料用などの汎用の尿素原料と、水道水や工業用水を原料として製造した尿素水を、イオン交換によって精製することにより、ＳＣＲ脱硝に用いられる脱硝用還元剤組成物に適した高純度尿素水を容易にかつ安価にて製造することができる。これにより高純度の尿素や純粋のみを原料とする必要がなく、尿素水の製造が地域で分散して実施できることを示しており、ディーゼル車のＮＯｘ規制やディーゼル発電コージェネレーションの環境規制に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係るイオン交換樹脂の各種イオン種に対する選択係数を示すグラフである。
【図１】
2006068680.tif 000011