(57)【要約】【課題】  スパッタリングターゲットの強度を向上させることができ、スパッタリングターゲットの割れがなく、高密度のスパッタリングターゲットを製造することが可能な透明導電性薄膜製造用スパッタリングターゲットの製造方法を提供する。【解決手段】  比表面積が１ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下である酸化インジウム粉末に、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の金属粉末または酸化物粉末を混合し、得られた混合粉末を使用して、ホットプレスを行う。好ましくは、酸化インジウム粉末の比表面積が、１５ｍ2／ｇ以下であり、さらに好ましくは、６ｍ2／ｇ以下である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が１ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下である酸化インジウム粉末に、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の金属粉末および／又は酸化物粉末を混合し、得られた混合粉末を使用して、ホットプレスを行うことによりスパッタリングターゲットを製造する方法。
【請求項２】
酸化インジウム粉末の比表面積が、１５ｍ2／ｇ以下である請求項１に記載のスパッタリングターゲット製造方法。
【請求項３】
酸化インジウム粉末の比表面積が、６ｍ2／ｇ以下である請求項１に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
上記の少なくとも一種以上の金属粉末および／又は酸化物粉末がタングステン（Ｗ）であることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の製法にて製造されたスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池などに用いられる低抵抗の透明導電性薄膜を、スパッタリング法で製造する際に使用されるスパッタリングターゲットおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性薄膜は、高い導電性と高い透過率を有し、太陽電池や液晶表示素子、その他、各種の受光素子の電極などに利用されるほか、自動車窓ガラスや建築用の熱線反射板、帯電防止膜、防曇用の透明発熱体としても利用されている。
【０００３】
特に、錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜、すなわちＩｎ2Ｏ3−Ｓｎ系膜は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜と称され、低抵抗の透明導電性薄膜が容易に得られることから、よく用いられている。
【０００４】
しかしながら、前記ＩＴＯ膜は、キャリア濃度が非常に高いため、赤外波長領域での透過率が低いという問題点を有する。これに対して、例えば特開２００２−２５６４２４号公報には、赤外波長領域での透過率の低下が非常に少なく、しかもＩＴＯ膜と同等の低抵抗を有する透明導電性薄膜を、酸化インジウムを主成分として、酸化タングステンを０．１〜１０質量％含むスパッタリングターゲットから製造できることが示されている。
【０００５】
これらの透明導電性薄膜の製造方法としては、特開昭５９−２０４６２５号公報に記載されているようにスパッタリング法がよく用いられる。スパッタリングターゲットとして使用される焼結体は、相対密度が９５％以上であることが好ましい。スパッタリングターゲットの相対密度が９５％未満であると、長時間、スパッタリングした場合、エロージョン近傍に突起物（ノジュール）が発生して、成膜中にアーキングが起きやすくなる。このように、成膜中にアーキングが発生すると、膜質が悪化して、低抵抗の透明導電性薄膜が製造できない。ノジュールおよびアーキングの生じやすさは、本発明者の実験によると、焼結体であるスパッタリングターゲットの相対密度と密接に関連があり、スパッタリングターゲットの相対密度を９５％以上にすることで、ノジュールおよびアーキングの発生を効果的に抑制できる。
【０００６】
ＩＴＯスパッタリングターゲットの製造に用いられる常圧焼結法を、前記酸化インジウムを主成分として、酸化タングステンを０．１〜１０質量％含むスパッタリングターゲットの製造に用いても、該ターゲットの密度が上がり難く、９５％以上の密度を有する製品を、安定に生産することが困難である。
【０００７】
また、ホットプレス法を用いた場合には、前記スパッタリングターゲットの密度は上がるものの、スパッタリングターゲットが割れやすいという問題がある。この対策として、ホットプレス中の圧力を低下させれば、スパッタリングターゲットの割れは抑制されるものの、スパッタリングターゲットの密度が低下するという問題があり、高密度の製品を安定に生産することが困難である。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−２０４６２５号公報
【０００９】
【特許文献２】特開２００２−２５６４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、スパッタリングターゲットの強度を向上させることができ、スパッタリングターゲットの割れがなく、高密度のスパッタリングターゲットを製造することが可能な透明導電性薄膜製造用スパッタリングターゲットの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、比表面積が１ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下である酸化インジウム粉末に、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の金属粉末または酸化物粉末を混合し、得られた混合粉末を使用して、ホットプレスを行う。
【００１２】
好ましくは、主成分である酸化インジウム粉末の比表面積が、１５ｍ2／ｇ以下であり、さらに好ましくは、６ｍ2／ｇ以下である。
【００１３】
本発明は、酸化インジウムを主成分として、酸化タングステンを含み、赤外波長領域での透過率の低下が非常に少ないスパッタリングターゲットの製造方法を提供することを主眼としてなされたものであるが、同様の課題を有し、酸化インジウムを主成分として、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれた一種以上の金属の酸化物または複合酸化物を含むスパッタリングターゲットを製造する方法としても、同様の効果が得られる。
【００１４】
本発明によるスパッタリングターゲットは、前記のいずれかの製造方法で作製される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、得られるスパッタリングターゲットの強度を向上させることができ、スパッタリングターゲットの割れを抑制し、安定に生産することが可能となった。また、強度向上により、ホットプレス中の圧力を高めても、スパッタリングターゲットの割れがなく製造できるため、高密度のスパッタリングターゲットを製造することができた。さらに、成膜に際して効果的にノジュールおよびアーキングの発生を抑えることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者は、主成分に使用する酸化インジウム粉末の比表面積の違いにより、製造されたスパッタリングターゲットの強度について、検討を行い、比表面積の小さい酸化インジウム粉末を使用することにより、製造されたスパッタリングターゲットの強度が向上することを見出し、本発明に至った。
【００１７】
本発明は、主成分である酸化インジウム粉末に、比表面積が１ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下の酸化インジウム粉末を使用し、諸添加物（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＳｎおよびＷ）を混合させて、混合粉末とする。比表面積が２０ｍ2／ｇ以下の酸化インジウム粉末を用いることにより、スパッタリングターゲットの割れを抑制することができるが、比表面積を１５ｍ2／ｇ以下とすることが好ましく、比表面積を６ｍ2／ｇ以下にすることが最も好ましい。
【００１８】
比表面積が６ｍ2／ｇ以下の酸化インジウムを使用すると、得られるスパッタリングターゲットの強度が増すため、ホットプレス中の圧力を高めてもスパッタリングターゲットの割れがなく安定に製造できる。なお、スパッタリングターゲットの強度は、実用上２５Ｎ／ｍｍ2以上であれば十分である。
【００１９】
比表面積が２０ｍ2／ｇを超える酸化インジウム粉末を用いた場合にも、ホットプレスによって、スパッタリングターゲットの製造は可能であるが、得られる焼結体の表面と内部に密度のむらが生じるため割れが発生し易く、また割れを解消するためにホットプレスの圧力を下げることもできるが、得られる焼結体の密度が低くなるという問題を生ずる。
【００２０】
本発明により得られるスパッタリングターゲットは、ホットプレス中の圧力を高めたことにより、高密度のスパッタリングターゲットとなり、成膜に際しては効果的にノジュールおよびアーキングの発生を抑えることができる。
【００２１】
諸添加物（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＳｎおよびＷ）を添加するのは、ＩＴＯ膜と同等程度の低抵抗を有する透明導電性膜を得るためである。特にタングステンを添加したものはＩＴＯ膜より赤外波長域で透過率が高くなる効果がある。本発明において、酸化インジウム粉末に対する諸添加物の添加量は０．１〜１０．０質量％、望ましくは０．５〜５．０質量％であることが好ましい。これは、諸添加物の添加量が０．１質量％以下または１０．０質量％以上となると、透過率の低下および抵抗値の増加を招くためである。
【００２２】
さらに、諸添加物（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＳｎおよびＷ）の粉末も、比表面積を１〜２０ｍ2／ｇとすることが好ましい。これは、主成分である酸化インジウム粉末の比表面積と大きな差があると、その凝集や分散に差が発生するため焼結性に問題が生じ高密度を得られにくくなるからである。
【００２３】
上述のように、酸化インジウム粉末および諸添加物の粉末いずれにおいても、比表面積が小さい程スパッタリングターゲットの密度は向上するが、比表面積が１ｍ2／ｇ未満の場合にはスパッタリングターゲットの焼結性に問題が生じ、特に焼結体中に粗大な空孔が生じやすくなるので好ましくない。
【００２４】
本発明では、相対密度が９５％以上の高密度で、かつ、焼結体の強度が２５Ｎ／ｍｍ2以上のスパッタリングターゲットを作製するため、ホットプレス法を採用する。ホットプレス法では得られた混合粉末を、ホットプレス型に入れ、不活性雰囲気中でホットプレスにより加圧成形する。本発明においては、以下に記載するホットプレスの条件が、好ましい。
【００２５】
・雰囲気
ホットプレス時に、ホットプレス型を用いるが、通常、ホットプレス型は黒鉛製である。従って、ホットプレス型の酸化による劣化を防止するために、不活性ガス雰囲気中または真空中で、ホットプレスを行うことが好ましい。
【００２６】
なお、黒鉛型は、要求されるスパッタリングターゲットのサイズにより任意に選択することができる。
【００２７】
・温度および圧力
ホットプレス時の温度と圧力は、得られるスパッタリングターゲットの密度に影響を及ぼす。本発明では、到達温度を７５０℃以上１２００℃以下とし、圧力を４．９ＭＰａ以上（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）、好ましくは９．８ＭＰａ以上（１００ｋｇｆ／ｃｍ2）とすることが好ましい。
【００２８】
到達温度が７５０℃以上１２００℃の場合では、圧力を４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）以上にすれば、得られるスパッタリングターゲットの相対密度は９５％以上のものが得られるが、安定的に密度が９５％以上とするためには、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2）以上の圧力を加えることが好ましい。到達温度が７５０℃未満であると、製造されたスパッタリングターゲットの相対密度が９５％に満たず、強度も不十分なものとなる。１２００℃以上では、酸化インジウムが還元されメタル層が析出し、黒鉛型に溶着するなどの不都合が生じる。
【００２９】
また、本発明の透明導電性薄膜製造用スパッタリングターゲットを用いて、透明導電性薄膜を得るには、スパッタリングターゲットを加工して、ロウ材等を用いてバッキングプレートに貼り付けて、使用する。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
比表面積１９．３ｍ2／ｇのＩｎ2Ｏ3粉末に、比表面積４ｍ2／ｇの金属タングステン粉末を２質量％となるように調合して、樹脂製ポットに入れ、三次元混合機にて混合を行った。混合時間は、１時間とした。さらに、黒鉛製の１５２．４ｍｍφ（６インチφ）のホットプレス型に、得られた混合粉末を入れ、Ａｒ雰囲気中で、８５０℃×３時間のホットプレスを行なった。ホットプレス時の圧力は、１４．７ＭＰａ（１５０ｋｇｆ／ｃｍ2）、昇温速度は５℃／分とした。
【００３１】
得られた焼結体の密度は７．０６ｇ／ｃｍ3で、相対密度は９８％であった。さらに、得られた焼結体を、４０×１０×５ｍｍ（長さ×幅×厚み）に切り出し、三点曲げ試験を行った。支点間距離２０ｍｍ、ヘッドスピード０．５ｍｍ／分とした。その曲げ強度は、３８．１Ｎ／ｍｍ2であった。
【００３２】
（実施例２）
Ｉｎ2Ｏ3粉末の比表面積を１２ｍ2／ｇとした以外は、実施例１と同様に焼結体を製造した。得られた焼結体の密度は７．０６ｇ／ｃｍ3で、相対密度は９８％であった。さらに、実施例１と同様の三点曲げ試験を行ったところ、曲げ強度は、４０．１Ｎ／ｍｍ2であった。
【００３３】
（実施例３）
Ｉｎ2Ｏ3粉末の比表面積を５．６ｍ2／ｇとした以外は、実施例１と同様に焼結体を製造した。得られた焼結体の密度は７．０５ｇ／ｃｍ3で、相対密度は９８％であった。さらに、実施例１と同様の三点曲げ試験を行ったところ、曲げ強度は、４６．７Ｎ／ｍｍ2であった。
【００３４】
（実施例４）
比表面積１９．３ｍ2／ｇのＩｎ2Ｏ3粉末に、比表面積１０ｍ2／ｇの酸化タングステン粉末を１質量％と比表面積４ｍ2／ｇの金属ゲルマニウム粉末を１質量％となるように調合して、樹脂製ポットに入れ、三次元混合機にて混合を行った。混合時間は、１時間とした。さらに、黒鉛製の１５２．４ｍｍφ（６インチφ）のホットプレス型に、得られた混合粉末を入れ、Ａｒ雰囲気中で、９００℃×３時間のホットプレスを行なった。ホットプレス時の圧力は、１４．７ＭＰａ（１５０ｋｇｆ／ｃｍ2）、昇温速度は５℃／分とした。
【００３５】
得られた焼結体の密度は６．７５ｇ／ｃｍ3で、相対密度は９５％であった。さらに、実施例１と同様の三点曲げ試験を行ったところ、曲げ強度は、５２．４Ｎ／ｍｍ2であった。
【００３６】
（実施例５）
比表面積１９．３ｍ2／ｇのＩｎ2Ｏ3粉末に、比表面積１０ｍ2／ｇの酸化タングステン粉末を１質量％と比表面積８ｍ2／ｇの金属シリコン粉末を１質量％となるように調合して、樹脂製ポットに入れ、三次元混合機にて混合を行った。混合時間は、１時間とした。さらに、黒鉛製の１５２．４ｍｍφ（６インチφ）のホットプレス型に、得られた混合粉末を入れ、Ａｒ雰囲気中で、９００℃×３時間のホットプレスを行なった。ホットプレス時の圧力は、１４．７ＭＰａ（１５０ｋｇｆ／ｃｍ2）、昇温速度は５℃／分とした。
【００３７】
得られた焼結体の密度は６．９０ｇ／ｃｍ3で、相対密度は９６％であった。さらに、実施例１と同様の三点曲げ試験を行ったところ、曲げ強度は、４６．５Ｎ／ｍｍ2であった。
【００３８】
（比較例１）
Ｉｎ2Ｏ3粉末の比表面積を０．８ｍ2／ｇとした以外は、実施例１と同様に焼結体を製造した。得られた焼結体の密度は６．７５ｇ／ｃｍ3で、相対密度は９４％と密度が低かった。
【００３９】
（比較例２）
Ｉｎ2Ｏ3粉末の比表面積を３６ｍ2／ｇとした以外は、実施例１と同様に焼結体を製造した。実施例１と同様にホットプレスを行ったところ、何度、繰り返しても、割れが発生した。割れた破片を実施例１と同様のサイズに切り出し同様の三点曲げ試験を行ったところ、曲げ強度は、３２．３Ｎ／ｍｍ2であり、強度が実施例１から３と比較して低かった。
【００４０】
（比較例３）
Ｉｎ2Ｏ3粉末の比表面積を３６ｍ2／ｇとし、ホットプレス時の圧力を４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）とした以外は、実施例１と同様に焼結体を製造した。比較例３は、ホットプレス時の圧力を変更した以外、比較例２と同様であるが、比較例２でホットプレス中に発生していた割れが発生しなくなった。しかし、得られた焼結体の密度は６．５２ｇ／ｃｍ3で、相対密度は９１％であり、密度が低かった。
【００４１】
（比較例４）
Ｉｎ2Ｏ3粉末の比表面積を８０．６ｍ2／ｇとした以外は、実施例１と同様に焼結体を製造した。実施例１と同様にホットプレスを行ったところ、何度、繰り返しても、割れが発生した。割れた破片を実施例１と同様のサイズに切り出し同様の三点曲げ試験を行ったところ、２２．１Ｎ／ｍｍ2であり、強度が実施例１から３と比較して低かった。
【００４２】
図１に、実施例１から３、比較例２および比較例４で得られた焼結体について、三点曲げ試験による曲げ強度と、使用した酸化インジウム粉末の比表面積との関係をグラフで示した。
【００４３】
酸化インジウム粉末の比表面積を２０ｍ2／ｇ以下とすることにより、曲げ強度を高くでき、１５ｍ2／ｇ以下とすることにより、より高く、さらに、１ｍ2／ｇ以上６ｍ2／ｇ以下とすることにより、最も高くすることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１から３、比較例２および比較例４で得られた焼結体について、三点曲げ試験による曲げ強度と、使用した酸化インジウム粉末の比表面積との関係を示したグラフである。
【図１】
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