(57)【要約】【課題】ゾル−ゲル法で製造された、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンを含有する、金属やセラミックのような非透明性の基材を接着でき、曲面を有するような光を均一に照射できない物品をコーティングでき、厚みのある成形体が作製可能で、高温下に長時間暴露された場合にも光透過率の低下が少ない硬化性組成物を提供する。【解決手段】下記のＡ液及びＢ液で構成される二液型硬化性組成物。  Ａ液：ゾル−ゲル法で製造された、下式（１）で示される官能基とシルセスキオキサン構造を有するカチオン硬化性ポリオルガノシロキサン（ａ）を必須成分とする組成物。【化１】2006131849.tif 000023                                      （１）（但し、R０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、R１は炭素数２〜６のアルキレン基である。）  Ｂ液：Ａｌ−Ｏ結合を有するアルミニウム錯体（ｂ）とエポキシ化合物（ｃ）を必須成分とする組成物。【選択図】           なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のＡ液及びＢ液からなる二液型硬化性組成物。
Ａ液：ゾル−ゲル法で製造された、下記一般式（１）で示される官能基及びシルセスキオキサン構造を有するカチオン硬化性ポリオルガノシロキサン（ａ）を必須成分とする組成物。
【化１】
2006131849.tif 000022
（１）
（但し、R０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、R１は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
Ｂ液：Ａｌ−Ｏ結合を有するアルミニウム錯体（ｂ）とエポキシ化合物（ｃ）を必須成分とする組成物。
【請求項２】
Ａｌ−Ｏ結合を有するアルミニウム錯体（ｂ）が、トリスアセチルアセトナトアルミニウムであることを特徴とする請求項１記載の二液型硬化性組成物。
【請求項３】
室温硬化が可能なことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二液型硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾル−ゲル法で製造された、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンを含有する硬化性組成物に関する。
本発明により得られる硬化性組成物は、光を透過させない材料の接着ができ、均一に光を照射できず、光硬化したのでは硬化むらが発生するような複雑な形状をした物品のコーティングができる。また、二液を混合するだけで硬化が始まるため室温硬化ができ、さらに加熱によって硬化を進行できるので大表面のコーティングが可能である。
加えて、剛直なシルセスキオキサン構造を有する有機−無機ハイブリッドであるにもかかわらず、脆さが改善されているため、従来では考えられなかった数ｃｍオーダー以上の成形体が製造でき、硬化物の着色が改善されているので、レンズやレンズシート、プリズム、光半導体の封止剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゾル−ゲル法で製造されたオキセタン環を有するポリオルガノシロキサンを硬化させる方法として光硬化が知られていた。
例えば、特開平１０−３３０４８５号公報、特開平１１−２９６４０号公報および、特開平１１−１１６６８２号公報、特開平１１−１９９６７３号公報、特開２００３−３２１５４５号公報は、ゾル−ゲル法で製造されたポリシルセスキオキサンおよび光カチオン重合開始剤を含む光硬化性組成物を開示している。
また、ゾル−ゲル法で製造されたかどうかは特定できないが、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を含んでいても良いポリオルガノシロキサンについても光硬化が知られていた。例えば、特表２００２−５２６３９０号公報、特表２００２−５２６３９１号公報はオキセタン環とシルセスキオキサン構造を含んでいても良いポリオルガノシロキサンを含有する光硬化性組成物を開示している。
さらに、ポリオルガノシロキサンであるかどうか特定できないが、ゾル−ゲル法で製造されたオキセタン環を有する物質についても光硬化が知られていた。例えば、特開２００１−１８７８１２号公報はオキセタン環と加水分解性基を有する化合物と酸化物粒子とを、ゾル−ゲル法によって反応させて得られる反応性粒子と光カチオン重合開始剤とを含有する光硬化性組成物を開示している。
これらの技術を用いれば、接着性、硬化物の硬さ、透明性、耐薬品性、耐熱性の高い膜が得られるため、ハードコート剤、各種プラスチック基材の保護膜、光路結合用接着剤、歯科用接着剤として有用であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３３０４８５号公報
【特許文献２】特開平１１−２９６４０号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６６８２号公報
【特許文献４】特開平１１−１９９６７３号公報
【特許文献５】特開２００３−３２１５４５号公報
【特許文献６】特表２００２−５２６３９０号公報
【特許文献７】特表２００２−５２６３９１号公報
【特許文献８】特開２００１−１８７８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、光硬化性組成物は、当然のことながら光のあたらない部位では硬化できないため、高い接着性や耐熱性を有していても、ガラスやポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートのような光透過性の基材にしか適用できず、金属やセラミックへの応用はできなかった。
また、光硬化でコーティングできる物品の形状は、平板のような極めて単純なものに限られ、複雑な曲面を有するような、光を均一に照射できない物品をコーティングすると、硬化むらが発生し、完成品の外観を著しく損なうという問題もあった。
さらに、光硬化で１〜２ｍｍの厚みの成形体を作成すると、硬化直後こそ無色透明な成形体が得られるが、これを高温下に長時間暴露させると、硬化物が次第に黄変してきて光透過率が低下していくという問題があった。
加えて、オキセタン環とシルセスキサン構造を有するポリオルガノシロキサンを光硬化させた場合、オキセタン環の高い重合性のために大きな内部応力が発生し、シルセスキオキサンの剛直な構造のため、発生した内部応力が緩和されず残留しつづけるため、コーティング剤のような薄膜の用途ではさほど問題にはならないが、厚みのある成形体、特に１ｍｍ以上の厚みを持つ成形体を、オキセタン環とシルセスキサン構造を有するポリオルガノシロキサンを含有する光硬化性組成物で作製すると、非常に脆く指で触っただけでも破損してしまうようなものしか得られないという問題があった。この現象はオキセタン環とシリコーン構造のみを有するポリオルガノシロキサンには見られない。
【０００５】
一方、特開平９−２０８６７４号公報、特開平１１−２９６０９号公報、特開平１１−４３５４０号公報、特開平１１−６０７０２号公報、特開平１１−１１６６６３号公報、特開平１１−１４０１７１号公報、特開平１１−１９９６７０号公報、特開平１１−２３６４３８号公報、特開平１１−２６９３７０号公報、特開平１１−３０２３７２号公報、特開平１１−３１５１８１号公報、特開平１１−３４３３４６号公報、特開２０００−２５６５７１号公報、特開２００２−３２２２６８号公報において、オキセタン化合物を含有する組成物を熱硬化する技術が開示されているが、これらにおいてはオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンについては全く開示も示唆も無い。
【０００６】
特開２００１−９１７２２号公報、特開２００１−１６６１２８号公報、特開２００１−１７２３６８号公報には、オキセタン環とＤ単位の繰り返しからなる所謂シリコーン構造を持つ化合物、オキセタン環と２つのＭ単位からなるシロキサン結合を有する化合物、オキセタン環とＭ単位とＱ単位からなるシロキサン結合を有する化合物を含んでいても良い熱硬化性組成物が開示されているが、オキセタン環とＴ単位の繰り返しであるシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンについては記載がなく、ましてやゾル−ゲル法で製造されたオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンについては全く示唆も開示もない。
【０００７】
特開２００１−９１７２２号公報、特開２００１−１６６１２８号公報にはシラノールを有するオルガノアルコキシシランとして、特定のオルガノアルコキシシランの加水分解物並びに加水分解縮合物が記載されており、これらはゾル−ゲル法で調製されるとの記載があるが、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有する加水分解縮合物については全く開示も示唆も無い。
【０００８】
特開２００３−１２８７７９号公報には、一分子中に水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化合物と、アルコキシシラン類との脱アルコール反応によって得られるシラン変性オリゴマーを含む熱硬化性組成物が開示されているが、ゾル−ゲル法で製造されたオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンについては全く示唆も開示もない。
【０００９】
特表２００３−５０２５９８号公報には、オキセタン環とシリコーン構造を有するポリオルガノシロキサンを含んでいても良い光／熱硬化性組成物が開示されているが、ゾル−ゲル法で製造されたオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンについては全く示唆も開示もない。
【００１０】
特開平９−２０８６７４号公報には、（Ａ）オキセタン官能基含有樹脂と（Ｂ）ポリエポキシド、（Ｃ）反応性珪素を含有する化合物、（Ｄ）アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、錫から選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物を含有する熱硬化性組成物が開示されているが、ゾル−ゲル法で製造されたオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンについては全く示唆も開示もなく、また当該公報の硬化性組成物は上記の（Ａ）〜（Ｄ）が混合されても加熱されない限り硬化が始まらない一液型硬化性組成物であって、本発明のような室温で硬化可能な二液型硬化性組成物に関しては全く示唆も開示もない。
【００１１】
上述のように、ゾル−ゲル法で製造された、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンを熱硬化させる方法は従来公知ではない。そのため我々は、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンとエポキシ化合物とオニウム塩型熱カチオン重合開始剤を必須成分とする熱硬化性組成物を検討し、従来の光硬化性組成物と比較して、機械的強度に優れ、接着可能な被着体が広範囲であり、複雑な曲面を有し、光を均一に照射できない物品のコーティングができ、数ｍｍオーダー以上の硬化物を得ることができ、既に出願した。
【００１２】
しかし、当該オニウム塩型熱カチオン重合開始剤を含有する熱硬化性組成物は、硬化直後こそ無色透明な硬化物が得られるが、耐熱性試験等で高温下に長時間暴露されると徐々に黄変し、光透過率が低下するという点で、従来の光硬化性組成物と同様な問題があるという知見を得た。
【００１３】
しかも、光透過率はオニウム塩型熱カチオン重合開始剤の添加量に大きく依存し、添加量を少なくすれば光透過率は上昇するけれども接着性や機械的強度が損なわれ、添加量を多くすれば接着性や機械的強度は得られるが光透過率は損なわれるというトレードオフの関係にあり、両者を両立することは出来なかった。
【００１４】
本発明は、ゾル−ゲル法で製造された、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンを含有する、金属やセラミックのような非透明性の基材を接着でき、曲面を有するような光を均一に照射できない物品をコーティングでき、厚みのある成形体が作製可能で、高温下に長時間暴露された場合にも光透過率の低下が少ない硬化性組成物を提供することを課題とするものである。
【００１５】
【特許文献９】特開平９−２０８６７４号公報
【特許文献１０】特開平１１−２９６０９号公報
【特許文献１１】特開平１１−４３５４０号公報
【特許文献１２】特開平１１−６０７０２号公報
【特許文献１３】特開平１１−１１６６６３号公報
【特許文献１４】特開平１１−１４０１７１号公報
【特許文献１５】特開平１１−１９９６７０号公報
【特許文献１６】特開平１１−２３６４３８号公報
【特許文献１７】特開平１１−２６９３７０号公報
【特許文献１８】特開平１１−３０２３７２号公報
【特許文献１９】特開平１１−３１５１８１号公報
【特許文献２０】特開平１１−３４３３４６号公報
【特許文献２１】特開２０００−２５６５７１号公報
【特許文献２２】特開２００２−３２２２６８号公報
【特許文献２３】特開２００１−９１７２２号公報
【特許文献２４】特開２００１−１６６１２８号公報
【特許文献２５】特開２００１−１７２３６８号公報
【特許文献２６】特開２００３−１２８７７９号公報
【特許文献２７】特表２００３−５０２５９８号公報
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のオキセタニル基およびシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサン、特定のアルミニウム化合物及びエポキシ化合物を必須成分として含有する組成物を用いれば、上記問題が解決できることを見出して本発明を完成した。
【００１７】
即ち、本発明は、下記のＡ液及びＢ液で構成されることを特徴とする二液型硬化性組成物である。
Ａ液：ゾル−ゲル法で製造された、下記一般式（１）で示される官能基とシルセスキオキサン構造を有するカチオン硬化性ポリオルガノシロキサン（ａ）を必須成分とする組成物。
【００１８】
【化１】
2006131849.tif 000002
（１）
（但し、R０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、R１は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
Ｂ液：Ａｌ−Ｏ結合を有するアルミニウム錯体（ｂ）とエポキシ化合物（ｃ）を必須成分とする組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の二液型硬化性組成物は、従来の熱硬化性組成物及び光硬化性組成物と比較して、接着可能な被着体が広範囲であり、複雑な曲面を有し、光を均一に照射できない物品のコーティングができ、数ｍｍオーダー以上の硬化物を得ることができる。また、高温下に長時間暴露された場合にも光透過率の低下が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］Ａ液
本発明におけるＡ液は、ゾル−ゲル法で製造された、下記一般式（１）で示される官能基とシルセスキオキサン構造を有するカチオン硬化性ポリオルガノシロキサン（ａ）（以下ポリオルガノシロキサンａと称す）を必須成分として含有する組成物である。
【００２１】
【化２】
2006131849.tif 000003
（１）
【００２２】
（但し、R０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、R１は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【００２３】
［１−１］ポリオルガノシロキサンａ
本発明におけるポリオルガノシロキサンａは、下記の有機含ケイ素化合物（Ｉ）の加水分解縮合物であるか、または有機含ケイ素化合物（Ｉ）と下記の有機含ケイ素化合物（ＩＩ）の加水分解縮合物である。
【００２４】
［１−１−１］有機含ケイ素化合物（Ｉ）
本発明における有機含ケイ素化合物（Ｉ）は、オキセタン環とシロキサン結合生成基を有する有機含ケイ素化合物であり、その好ましい例は、下記式（２）で表される化合物である。
【００２５】
【化３】
2006131849.tif 000004
（２）
【００２６】
（但し、Ｒ０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｘは加水分解性基であり、Ｘは互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００２７】
この式（２）において、Ｒ０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、エチル基が好ましい。また、Ｒ１は炭素数２〜６のアルキレン基であり、プロピレン基が好ましい。これは、このような有機官能基を形成するオキセタン化合物の入手あるいは合成が容易なためである。また、式（２）におけるＲ０またはＲ１の炭素数が７以上であると、硬化物の硬度が不足しやすいので好ましくない。
【００２８】
上記式（２）における加水分解性基Ｘは、加水分解性を有する基であれば特に限定されない。好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基等であり、より好ましいＸは、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これは、Ｘがハロゲン原子である場合には加水分解によりハロゲン化水素が生じるので反応系が強酸性雰囲気となりやすく、このためオキセン環が開環する恐れがあるためである。
【００２９】
上記「アルコキシ基」としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−およびｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、「シクロアルコキシ基」の例としてはシクロヘキシルオキシ基等が、「アリールオキシ基」の例としてはフェニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、アルコキシ基の加水分解性が良好であることから、好ましいＸは炭素数１〜３のアルコキシ基である。また、原料の入手が容易であることや、加水分解反応が制御しやすいことから、特に好ましいＸはエトキシ基である。
【００３０】
［１−１−２］有機含ケイ素化合物（ＩＩ）
本発明における有機含ケイ素化合物（ＩＩ）はオキセタン環を有せずシロキサン結合生成基を有する有機含ケイ素化合物であり、その好ましい例は、下記式（３）〜（５）で表される化合物である。
【００３１】
【化４】
2006131849.tif 000005
（３）
【００３２】
（但し、Ｘ’はシロキサン結合生成基であり、R２およびR５はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される置換基であり、R３およびR４はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜１０，０００の整数である。）
【００３３】
【化５】
2006131849.tif 000006
（４）
【００３４】
（但し、Ｘ’はシロキサン結合生成基であり、R２およびR５はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される置換基であり、R３およびR４はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、R６はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜１０，０００の整数である。）
【００３５】
（化６）
Ｒ７ｎＳｉＸ”４−ｎ  （５）
【００３６】
（但し、Ｘ”はシロキサン結合生成基であり、Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００３７】
上記式（３）〜（５）において、Ｘ’及びＸ”の「シロキサン結合生成基」は、加水分解により上記式（２）に示す構造式で表される化合物のケイ素原子との間にシロキサン結合を生成し得る基をいい、例えば水素原子、水酸基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子などである。これらの内、ハロゲン原子以外のものが好ましい。Ｘ’及びＸ”がハロゲン原子である場合には、加水分解によりハロゲン化水素が生じるので反応系が強酸性雰囲気となりやすく、このためオキセタン環が開環する恐れがあるためである。
【００３８】
上記式（３）及び（４）の化合物は、反応性シリコーンである。反応性シリコーンは、ポリオルガノシロキサンａにシリコーン構造を導入するためのものであり、当該ポリオルガノシロキサンａ中のオキセタニル基濃度を低減させ、シルセスキオキサン化合物の分子量を下げずに粘度を低くしたり、架橋密度を下げることにより硬化収縮率をさげたり、硬化物に撥水性、撥油性、耐薬品性を付与したり、硬化物に柔軟性を付与する目的で導入される。本発明における反応性シリコーンとしては、一分子中に一つ以上の「シロキサン結合生成基」を有する化合物であれば特に限定されることなく使用することができる。この反応性シリコーンは直鎖状または分岐を有する線状シリコーンであることが好ましく、上述のようなシロキサン結合生成基を側鎖に有するものでも末端に有するものでもよい。
【００３９】
上記式（５）におけるＲ７はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される置換基である。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６であり、より好ましくは炭素数１〜４である。アルキル基の好ましい例として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル基等が挙げられる。また、「シクロアルキル基」の例としてはシクロヘキシル基等があり、「アリール基」の例としてはフェニル基等がある。
【００４０】
上記式（５）で表される化合物を以下に例示する。
即ち、ｎが０の場合、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
【００４１】
即ち、ｎが１の場合、具体的にはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランである。
【００４２】
ｎが２の場合、具体的にはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン及びメチルフェニルジエトキシシランである。
【００４３】
ｎが３の場合、具体的にはトリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルベンゾエート、トリエチルシリルアセテート、トリエチルシリルベンゾエート、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメトキシメチルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、アセチルトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンである。
【００４４】
上記式（５）に示す化合物は、ポリオルガノシロキサンａ中のオキセタニル基濃度を低減させ、シルセスキオキサン化合物の分子量を下げずに粘度を低くしたり、架橋密度を下げることにより硬化収縮率をさげる目的で導入され、とりわけ好ましい例としてはメチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００４５】
本発明のポリオルガノシロキサンａは、１種類の有機含ケイ素化合物（Ｉ）を縮合して得られる縮合物でもよく、2種類以上の有機含ケイ素化合物を縮合して得られる縮合物でもよい。また１種類以上の有機含ケイ素化合物（Ｉ）と１種類以上の有機含ケイ素化合物（ＩＩ）を縮合して得られる縮合物でもよい。
【００４６】
本発明のポリオルガノシロキサンａは、上記式（２）〜（５）における加水分解性基Ｘ、X’、X"が加水分解して形成された三次元の（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を含んでいる。
【００４７】
本発明のポリオルガノシロキサンａは、ハシゴ状、カゴ状又はランダム状のシルセスキオキサン構造を含んでおり、一種類のシルセスキオキサン構造のみを含有してもよいし、構造又は分子量の異なった二種以上のシルセスキオキサン構造を含んでいてもよい。
【００４８】
尚、本発明のポリオルガノシロキサンａは、有機ケイ素化合物（Ｉ）および（ＩＩ）における加水分解性基のうち９０％以上が縮合されていることが好ましく、加水分解性基の実質的に全てが縮合されていることが更に好ましい。残存する加水分解性基の割合が１０％を超えると、シルセスキオキサン構造が十分に形成されないため硬化物の強度が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下したりする恐れがある。ここで「シルセスキオキサン構造が十分に形成されている」ことは、例えば、得られたポリオルガノシロキサンａの２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートにおいて−６０〜−７０ｐｐｍにＲＳｉＯ１．５に基づくブロードなピークが観察されることにより確認できる。
【００４９】
本発明のポリオルガノシロキサンａは、その数平均分子量が６００〜５，０００であることが好ましく、１，０００〜３，０００であることが更に好ましい。数平均分子量が６００未満であると、この組成物から形成される硬化物において十分な機械的強度が得られない場合がある。一方、数平均分子量が５，０００を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い性が困難であるとともにこの組成物を注型材として用いる場合において作業性が低下する。尚、本明細書中における数平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量である。
【００５０】
［１−２］ポリオルガノシロキサンａ以外の成分
本発明のＡ液は、本発明のアルミニウム化合物（ｂ）以外の、下記成分を含有していても良い。
［１−２−１］エポキシ化合物
本発明のＡ液に配合可能なエポキシ化合物は、Ｂ液の必須成分のエポキシ化合物（ｃ）と全く同じであるため、後に詳しく述べる。
［１−２−２］エポキシ化合物（ｃ）以外の成分
本発明のＡには、オキセタン環を有しシルセスキオキサン構造を有さない化合物、有機溶剤、有機フィラー、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を配合することができる。
【００５１】
特にオキセタン環を有しシルセスキオキサン構造を有さない化合物は、本組成物の粘度をコントロールして型枠に注入しやすくしたり、硬化物に接着性、耐薬品性を付与する目的で配合され、上述のカチオン重合開始剤によって硬化できる限り分子構造、分子量等に特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
【００５２】
具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−アリロキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブタンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ヘキサンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、特開平６−１６８０４号公報に記載のオキセタンシリコーン等が挙げられ、これらオキセタン系モノマーは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
また、有機溶剤は、本組成物の粘度をコントロールしてコーティングしやすくするために有用であり、エタノール、メタノール、イソブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００５４】
シランカップリング剤は、本発明の組成物を適用する基材が金属やガラス、セラミック、無機物を分散させたプラスチックの場合に、本組成物の接着性を向上できるため有用であるが、配合する場合にはＡ液の方へ配合する必要があり、グリシジロキシトリメトキシシラン、ビス（グリシジロキシ）ジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましいものとして挙げられ、これらは１種単独または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００５５】
［２］Ｂ液
本発明におけるＢ液は、アルミニウム化合物（ｂ）（以下Ａｌ錯体ｂと称す）とエポキシ化合物（ｃ）（以下エポキシｃと称す）を必須成分として含有する組成物である。
【００５６】
［２−１］Ａｌ錯体ｂ
本発明におけるＡｌ錯体は、Ａｌ−Ｏ結合を有するアルミニウム錯体であり、かかる化合物としては例えば、アルミニウム原子にアルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、ｏ−カルボニルフェノラト基およびβ−ジケトナト基などが結合した化合物が挙げられる。
【００５７】
ここで、アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、より具体的にはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシなどが挙げられ、フェノキシ基としてはフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｏ−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基などが挙げられる。アシルオキシ基としては、アセタト、プロピオナト、イソプロピオナト、ブチラト、ステアラト、エチルアセトアセタト、プロピルアセトアセタト、ブチルアセトアセタト、ジエチルマラト、ジピバロイルメタナトなどの配位子が挙げられ、ｏ−カルボニルフェノラト基としては、例えば、サリチルアルデヒダトが挙げられる。β−ジケトナト基としては、例えば、アセチルアセトナト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、および以下に示す化学式（６）〜（７）で表わされる配位子などが挙げられる。
【００５８】
【化７】
2006131849.tif 000007
（６）
【００５９】
【化８】
2006131849.tif 000008
（７）
【００６０】
具体的には、トリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリスブトキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチラトアルミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスイソプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、トリスジエチルマロラトアルミニウム、トリスプロピルアセトアセタトアルミニウム、トリスブチルアセトアセタトアルミニウム、トリスジビバロイルメタナトアルミニウム、ジアセチルアセトナトビバロイルメタナトアルミニウム、さらに下記化学式で表わされる化合物が挙げられる。
【００６１】
【化９】
2006131849.tif 000009
（８）
【００６２】
【化１０】
2006131849.tif 000010
（９）
【００６３】
【化１１】
2006131849.tif 000011
（１０）
【００６４】
【化１２】
2006131849.tif 000012
（１１）
【００６５】
【化１３】
2006131849.tif 000013
（１２）
【００６６】
【化１４】
2006131849.tif 000014
（１３）
【００６７】
【化１５】
2006131849.tif 000015
（１４）
【００６８】
【化１６】
2006131849.tif 000016
（１５）
【００６９】
【化１７】
2006131849.tif 000017
（１６）
【００７０】
【化１８】
2006131849.tif 000018
（１７）
【００７１】
本発明のＡｌ錯体ｂは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、エポキシｃへの溶解性や長期間保管した場合に活性が低下しにくいことから、トリスアセチルアセトナトアルミニウムがとりわけ好ましい。
【００７２】
［２−２］エポキシｃ
本発明におけるエポキシｃは、分子構造、分子量等に特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2−（3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロシクロヘキセンジオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（3,4−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエルスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジルテトラヒドロピラニルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアセテート、特開平６−１６６７５２号公報や米国特許６７０６８４０号公報に記載のシリコーンエポキシ等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、エポキシ化合物の水素原子の一部又は全てがフッ素で置換されたものも使用できる。
【００７３】
［２−３］アルミニウム錯体（ｂ）及びエポキシ化合物（ｃ）以外の成分
本発明のＢ液には上記の必須成分のほかに、ポリオルガノシロキサンａやシランカップリング剤、即ちシラノール基を発生可能な化合物を除く成分を含有していても良く、上述の、オキセタン環を有しシルセスキオキサン構造を有さない化合物、有機溶剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を配合することができる。
【００７４】
［３］組成物の調製
本発明の二液型硬化性組成物は、別々に調製されたＡ液、Ｂ液からなり、
使用直前に混合され、混合された直後から硬化が始まるものであるが、Ａ液単独、Ｂ液単独に硬化性は無いため、極めて安定性がよく、長期間の保管が可能である。
Ａ液はポリオルガノシロキサンａを必須成分とし、Ｂ液はＡｌ錯体ｂとエポキシｃを必須成分として含有する組成物であり、適宜上述の添加剤を使用することができる。以下に各成分の配合割合について記述するが、その他の添加剤、特に有機溶剤を使用する場合は、「組成物全体」という表現は「不揮発分全体」と読み替えることができる。
【００７５】
ポリオルガノシロキサンａの配合割合は、組成物全体の５質量%〜９５質量%であることが好ましい。５質量%未満でも、９５質量%を超えても熱硬化速度が著しく低下するためである。
【００７６】
Ａｌ錯体ｂの配合割合は、組成物全体の０．００１〜２質量%であることが好ましい。Ａｌ錯体ｂの配合割合が０．００１質量%未満の場合には、熱の作用により活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことがあり、重合後の耐熱性および強度が不十分となる場合が有る。また、２質量%を超えて配合すると、触媒の作用が強すぎて急激に重合するため、強度のある硬化物や外観の良い硬化物は得られない。この傾向は、エポキシｃに脂環式エポキシを選択した場合に顕著で、調合操作自体が危険になることがあり、避けるべきである。
Ａｌ錯体ｂの配合割合は、室温硬化させるか、熱硬化させるかで異なる。この場合、加熱とは組成物を５０℃以上の環境下に暴露させることを意味する。
室温硬化させる場合にはＡｌ錯体ｂの配合割合は組成物全体の０．０１〜２質量%であることが好ましい。なお、室温硬化させた後５０℃以上に加熱して硬化を進めると硬化物の強度が著しく上昇するので好ましい。加熱硬化させる場合には、Ａｌ錯体ｂの配合割合は組成物全体の０．００１〜０．５質量%であることが好ましい。
【００７７】
エポキシｃの配合割合は、組成物全体の１〜８０質量%であることが好ましい。カチオン重合性モノマーの配合割合が１％未満では硬化速度が著しく遅くなり、８０質量%を超えると硬化物の強度が得られなくなってしまう。
【００７８】
本発明のＡ液自体、Ｂ液自体は、上述の成分を従来公知の混合機で攪拌して得ることができる。具体的には、反応用フラスコ、チェンジ缶式ミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、インクロール、押出機、３本ロールミル、サンドミルを使用するのが好ましい。
【００７９】
本発明のＡ液とＢ液の混合も、従来公知の混合機で攪拌して得ることができる。混合機によっては混合中に発生する摩擦熱により重合が開始されるため、組成物を４０℃以下、好ましくは２５℃以下に保つべく冷却しながら混合するとよい。
【００８０】
［４］組成物の硬化方法
本発明の二液型硬化性組成物は、本質的にはＡ液とＢ液を接触させた直後に硬化が開始されるものである。
上述したように、組成物の硬化条件はＡｌ錯体ｂの配合量で抑制可能であり、室温硬化させたい場合には、Ａｌ錯体ｂの配合量を多くし、熱硬化させたい場合はＡｌ錯体ｂの配合量を少なくすればよい。
熱硬化させる場合は、加熱温度を好ましくは５０〜２００℃に、さらに好ましくは７５〜１８０℃にするとよい。硬化時間はＡｌ錯体ｂの種類、組成物の配合比にもよるが、１０分以上加熱することが好ましく、さらに好ましくは１時間以上加熱することが望ましい。また、硬化温度は段階的に上昇されることが好ましく、例えば１００℃×３時間の加熱後に、１２０℃×３時間の加熱を行なうと、単純に１１０℃×６時間の加熱より機械的強度に優れた硬化物が得られる。また、例えば液状の組成物を固体化する工程である本硬化の後に、得られた硬化物を本硬化より低い温度で加熱する後硬化も、機械的強度に優れた硬化物が得られるため好ましい。
【実施例】
【００８１】
本発明を実施例により更に具体的に説明する。
（ポリオルガノシロキサンａの合成例１）
攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール１００ｇ、下記式（１１）で示される３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン（以下ＯＸ−ＴＲＩＥＳと略す）１１５．３８ｇ（３６０ｍｍｏｌ）とメチルトリエトキシシラン３２．０９ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン１４．６２ｇ（９０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、１％塩酸４０ｇを徐々に加えて、２５℃で攪拌した。反応の進行をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより追跡し、ＯＸ−ＴＲＩＥＳがほぼ消失した時点（混合物の添加開始から２０時間後）で反応完結とした。引き続き、減圧下に溶媒を留去し、無色透明な、粘度４３００ｍPa・ｓの樹脂Ａを得た。
【００８２】
【化１９】
2006131849.tif 000019
（１１）
【００８３】
（ポリオルガノシロキサンａの合成例２）
攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール３０ｇ、Ｍｅ4ＮＯＨの１０％水溶液２．７３ｇ、水０．７８ｇを仕込んだ後、ＯＸ−ＴＲＩＥＳ１９．２３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）と、チッソ株式会社製両末端シラノール基のポリジメチルシロキサン「ＤＭＳ−Ｓ２１」１．５ｇとの混合物を徐々に加えて室温で攪拌放置した。反応の進行をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより追跡し、ＯＸ−ＴＲＩＥＳがほぼ消失した時点（混合物の添加開始から２０時間後）で反応を終了させた。このとき、反応系のｐＨは１１．５であった。
得られた反応液を、総交換容量２．０５ｍｅｑ／ｍｌのＨ型陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＰＫ２２８（三菱化成工業株式会社製）５０ｍｌをカラムに詰め、反応液全て（約６４ｍｌ）を室温下、約１時間（ＳＶ＝１．３）で通液処理した。処理液のｐＨは７であった。引き続き３０分かけて減圧下に溶媒を留去し、淡黄色透明で粘度１００００ｍＰａ・ｓの樹脂Ｂを得た。
【００８４】
（実施例１：室温硬化性組成物の調製）
合成例１で得られた樹脂ＡをそのままＡ液とした。攪拌ペラ、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管の付属した４つ口フラスコに、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１Ｐ（以下ＣＥＬ２０２１Ｐと略す）９９．９重量部と、東京化成工業株式会社製トリスアセチルアセトナトアルミニウム（以下Ａｌ−１と称す）を０．１重量部を配合し、窒素ガスを通気しながら５０℃で２時間攪拌した後、室温に戻し、均一無色透明な溶液を得た。これをＢ液とした。
上記Ａ液５０重量部とＢ液５０重量部を容器に計量し、ディスパーで５分間攪拌した。容器ごとベルジャーへ入れ、減圧ポンプで１時間脱気し脱泡したところ、Ａｌ−１の配合量が５００ｐｐｍである無色透明な液状の組成物を得た。
【００８５】
（実施例２〜３：熱硬化性組成物の調製）
Ａｌ−１の配合量を１００ｐｐｍおよび５０ｐｐｍとした以外は実施例１と同じ操作を行なって、それぞれ無色透明な液状の組成物を得た。
【００８６】
（実施例４：熱硬化性組成物の調製）
実施例２のエポキシをナガセケミテックス株式会社製ＥＸ−２１６Ｌ（シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル）へ変更した以外は実施例２と同じ操作を行なって、無色透明な液状の組成物を得た。
【００８７】
（実施例５：室温硬化性組成物の調製）
合成例１で得られた樹脂ＢをそのままＢ液とした以外は実施例１と同じ操作を行なって、無色透明な液状の組成物を得た。
【００８８】
（実施例６：熱硬化性組成物の調製）
実施例２の樹脂Ａを樹脂Ｂへ変更した以外は実施例２と同じ操作を行なって、無色透明な液状の組成物を得た。
【００８９】
（比較例１：熱硬化性組成物の調製）
合成例１で得られた樹脂Ａ５０重量部と、ＣＥＬ２０２１Ｐ５０重量部、旭電化工業株式会社製オニウム塩型熱カチオン重合開始剤アデカオプトンＣＰ−６６（以下ＣＰ−６６と称す）を５０００ｐｐｍ配合し、ディスパーで１５分間攪拌した後、脱泡を行ない熱硬化性組成物を得た。
【００９０】
（比較例２〜５：熱硬化性組成物の調製）
ＣＰ−６６の濃度を３０００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍとした以外は比較例１と同じ操作を行なって組成物を得た。
【００９１】
（比較例６：光硬化性組成物の調製）
合成例１で得られた樹脂Ａを５０重量部、ＣＥＬ２０２１Ｐを５０重量部、ローディアジャパン製光カチオン重合開始剤Photoinitiator２０７４（以下ＰＩ−２０７４と称す）を１ｐｈｒ配合し、遮光してディスパーで１５分間攪拌した後、脱泡を行ない光硬化性組成物を得た。
【００９２】
［組成物の評価］
二液型硬化性組成物の実施例１〜４、光硬化性組成物の比較例１〜６につき、下記の方法により、室温硬化性（ショア硬度）、接着性（引張せん断接着強さ）、光透過性（光透過率）を評価した。実施例の結果を表１へ、比較例の結果を表２へ示した。
【００９３】
（１）室温硬化性（ショア硬度）
試験はＪＩＳ−Ｋ−７２１５に準じて実施した。組成物を、長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ３ｍｍの窪みを有するポリ四フッ化エチレン製型枠へ注入し、２５℃×６５％ＲＨの環境下、２４時間放置した。株式会社上島製作所製デュロメータＨＤ−１０４Ｎを用い、ショア硬度Ｄを測定した。
【００９４】
（２）接着性（引張せん断接着強さ）
試験はＪＩＳ−Ｋ−６８６１−1977に準じて実施した。組成物を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２ｍｍの、ガラス、アルミ、セラミック、ポリフタルアミド（PPA）でできたテストピースを用い、接着面積が３．１２５ｃｍ２になるように貼り合わせ冶具で固定し、下記の条件で硬化させた。２５℃、６５％ＲＨの環境下に２４時間静置した後、東洋精機製作所製ストログラフＶ２０−Ｃを用い、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行なった。
［室温硬化性組成物の硬化条件］
張り合わせた後、２５℃、６５％ＲＨの環境下に２４時間静置したのみ。
［熱硬化性組成物の硬化条件］
加熱装置：防爆型乾燥器
硬化条件：１２０℃で１時間加熱した後、１５０℃で７時間加熱した。
［光硬化性組成物の硬化条件］
ランプ：６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ
ランプ高さ：３０ｃｍ
光照射時間：３０秒
雰囲気：大気中（空冷あり）
【００９５】
（３）光透過性（光透過率）
組成物を、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの窪みを有するポリ四フッ化エチレン製型枠へ注入し、下記の条件で硬化させた。このプレートの光透過性を、日本分光株式会社製分光蛍光光度計Ｖ−５５０を用い、４００ｎｍの波長の透過率で調べた。これを硬化物作成直後の光透過率とした。測定終了後、１５０℃のオーブンで３日間加熱するという強制劣化試験を行なった。劣化試験後に再度光透過率測定を行なった。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の硬化性組成物により得られる硬化物は、レンズやレンズシート、プリズム、光半導体の封止剤のような、高度な光透過性が要求される用途で有用である。
また、長時間高温に暴露されても外観（透明性）や光透過性が低下しないことが要求される分野に使用されるコーティング剤や接着剤としても有用である。
加えて、本発明の二液型硬化性組成物は、室温硬化が可能なため、極めて省エネルギー的であり、コーティング剤や仮止め剤として有用で、室温硬化させてから加熱して本硬化させるという操作ができるため、複雑な形状の成形体が高価な金型を使用することなく製造できる。