(57)【要約】【課題】鉄粒子の接触を防ぎシンタリングが抑制されることで、鉄を効率よく水蒸気と反応させ高反応率で水素を発生させることができる水素の製造方法、並びにそれに用いる水素発生剤およびその製造方法を提供する。【解決手段】不活性微粒子を分散した分散媒中で水酸化鉄及び／又は酸化鉄の粒子を生成させた分散混合液から水を除去し焼成後に還元して得られる鉄−微粒子複合体に、水蒸気を供給して水素を発生させる水素の製造方法であり、好ましくは、不活性微粒子を分散した分散媒中で水酸化鉄及び／又は酸化鉄の粒子を生成させる工程と、得られた分散混合液から水を除去する工程と、水を除去した混合物を焼成して分散混合物を得る工程と、その分散混合物を水素で還元して前記鉄−微粒子複合体を得る工程とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性微粒子を分散した分散媒中で水酸化鉄及び／又は酸化鉄の粒子を生成させた分散混合液から分散媒を除去し焼成後に還元して得られる鉄−微粒子複合体を含有する水素発生剤。
【請求項２】
不活性微粒子を分散した分散媒中で水酸化鉄及び／又は酸化鉄の粒子を生成させた分散混合液から分散媒を除去し焼成後に還元して得られる鉄−微粒子複合体に、水蒸気を供給して水素を発生させる水素の製造方法。
【請求項３】
不活性微粒子を分散した分散媒中で水酸化鉄及び／又は酸化鉄の粒子を生成させる工程と、得られた分散混合液から分散媒を除去する工程と、分散媒を除去した混合物を焼成して酸化鉄を含有する分散混合物を得る工程と、その分散混合物を水素で還元して鉄−微粒子複合体を得る工程とを含む水素発生剤の製造方法。
【請求項４】
前記不活性微粒子が二酸化珪素粒子である請求項３記載の水素発生剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄に水蒸気を供給して水の分解反応により水素を発生させる水素の製造方法、並びにそれに用いる水素発生剤およびその製造方法に関し、特に、携帯用電子機器等に搭載する固体高分子型燃料電池へ供給する水素を製造する技術として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器は高機能化、多機能化が進み従来のリチウム電池に代表される二次電池では電池容量が不足し長時間の使用が困難な状況になりつつある。このような状況下、固体高分子電解質膜を挟んで、白金を担持させたアノードとカソードとを配設して、電極／固体電解質膜／電極構造とし、内側に流路を形成した一対の集電体にて上記電極／固体電解質膜／電極構造の両側を挟み、上記集電体の二つの流路にそれぞれ燃料及び酸素を供給して発電するようにした燃料電池が開発されている。更に、このような燃料電池を積層したり、又は平面的に接続して、電圧、出力を向上させて、携帯機器システムに組み込むことについて研究されている。
【０００３】
このような燃料電池は、クリーンで且つ高効率であり、更に、従来の二次電池のように長時間の充電が不要であって、燃料を供給し続ければ、実質的に連続して用いることができるという特徴から、特に電池容量に限界が予想される二次電池を用いた携帯機器への搭載が検討されている。
【０００４】
一方、アノードに供給する燃料としては、代表的なものとして、純水素や、改質触媒を用いてアルコール類や炭化水素類等の燃料から生成させた改質水素等の気体燃料、メタノール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、多価アルコール等と水との混合液体燃料等が検討されているが、課題も残されている。即ち、一般に、液体燃料を用いる燃料電池は燃料のカソードへの拡散による出力低下が起こり、一方改質水素を用いる燃料電池は副生する一酸化炭素による電極白金の被毒から十分な出力が得られないという問題がある。
【０００５】
そこで、理想的な燃料である純水素を得るための方法として、水を化学的に分解する方法が検討されている。水を化学的に分解し純水素を得る方法としては、古くからスチ一ムアイアン法が知られている。この方法は鉄と水蒸気との反応から水素を得る方法であり、水素の理論発生量も大きく期待できるものである。例えば酸化鉄を水素還元等により還元鉄としたものに水蒸気を作用させ、鉄を四三酸化鉄に酸化させると同時に水素を発生させる方法が取られている。
【０００６】
しかしながら、この方法によれば一般に１００％の反応率を得る事は困難であった。その理由は、反応の進行に伴い鉄粒子同士が凝集する所謂シンタリングが同時に進行し、水蒸気の内部拡散を阻害するため、益々高い反応温度が必要となっていくからである。従って、シンタリングの進行を抑制する事によって鉄を効率よく反応させ得る方法が必要であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、鉄粒子の接触を防ぎシンタリングが抑制されることで、鉄を効率よく水蒸気と反応させ高反応率で水素を発生させることができる水素の製造方法、並びにそれに用いる水素発生剤およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鉄粒子のシンタリングを抑制する方法について鋭意研究したところ、不活性微粒子を分散した分散媒中で水酸化鉄及び／又は酸化鉄の粒子を生成させた分散混合液から分散媒を除去し焼成後に還元して得られる鉄−微粒子複合体を用いることで、鉄粒子のシンタリングを効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の水素発生剤は、不活性微粒子を分散した分散媒中で水酸化鉄及び／又は酸化鉄の粒子を生成させた分散混合液から分散媒を除去し焼成後に還元して得られる鉄−微粒子複合体を含有することを特徴とする。本発明において、「不活性微粒子」とは、鉄の還元反応や酸化反応において、反応に寄与しない微粒子を指す。
【００１０】
また、本発明の水素の製造方法は、不活性微粒子を分散した分散媒中で水酸化鉄及び／又は酸化鉄の粒子を生成させた分散混合液から分散媒を除去し焼成後に還元して得られる鉄−微粒子複合体に、水蒸気を供給して水素を発生させることを特徴とする。
【００１１】
本発明によると、不活性微粒子を分散した分散媒中で水酸化鉄及び／又は酸化鉄の粒子を生成させた分散混合液から分散媒を除去し焼成後に還元して得られる鉄−微粒子複合体では、鉄粒子の表面に鉄粒子より平均粒径の小さい不活性微粒子を付着させることができ、これにより、水の分解反応時に鉄粒子の接触を防ぎ、シンタリングを効果的に抑制することができる。従って、鉄を効率よく水蒸気と反応させ高反応率で水素を発生させることができる。
【００１２】
一方、本発明の水素発生剤の製造方法は、不活性微粒子を分散した分散媒中で水酸化鉄及び／又は酸化鉄の粒子を生成させる工程と、得られた分散混合液から分散媒を除去する工程と、分散媒を除去した混合物を焼成して酸化鉄を含有する分散混合物を得る工程と、その分散混合物を水素で還元して前記鉄−微粒子複合体を得る工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の製造方法によると、不活性微粒子を分散した分散媒中で水酸化鉄及び／又は酸化鉄の粒子を生成させる工程によって、両者の粒子が均一に微分散した分散混合液が得られ、分散媒の除去、焼成、及び水素還元を行うことにより、微小な鉄粒子の表面に鉄粒子より平均粒径の小さい不活性微粒子を付着させることができる。これにより、水の分解反応時に鉄粒子の接触を防ぎ、シンタリングを効果的に抑制することができ、鉄を効率よく水蒸気と反応させ高反応率で水素を発生させることができる。
【００１４】
また、前記不活性微粒子が二酸化珪素粒子であることが好ましい。二酸化珪素粒子は、鉄の還元反応や酸化反応において、反応に寄与しない微粒子であり、安価にナノオーダの粒子が得られるため、本発明における原料成分として工業的に特に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の水素の製造方法は、不活性微粒子を分散した分散媒中で水酸化鉄及び／又は酸化鉄の粒子を生成させた分散混合液から分散媒を除去し焼成後に還元して得られる鉄−微粒子複合体に、水蒸気を供給して水素を発生させることを特徴とする。また、本発明の水素発生剤は、不活性微粒子を分散した分散媒中で水酸化鉄及び／又は酸化鉄の粒子を生成させた分散混合液から分散媒を除去し焼成後に還元して得られる鉄−微粒子複合体を含有するものである。
【００１６】
前記鉄−微粒子複合体は、水酸化鉄及び／又は酸化鉄の粒子が焼成後に還元された鉄粒子の表面に、不活性微粒子が付着した鉄−微粒子複合体である。好ましくは、鉄粒子より平均粒径の小さい不活性微粒子が、鉄粒子の表面に付着した鉄−微粒子複合体である。
【００１７】
このような鉄−微粒子複合体は、本発明の水素発生剤の製造方法により好適に製造することができる。即ち、不活性微粒子を分散した分散媒中で水酸化鉄及び／又は酸化鉄（水和物を含む）の粒子を生成させる工程と、得られた分散混合液から分散媒を除去する工程と、分散媒を除去した混合物を焼成して酸化鉄を含有する分散混合物を得る工程と、その分散混合物を水素で還元して前記鉄−微粒子複合体を得る工程とにより得ることができる。
【００１８】
本発明では、まず、不活性微粒子を分散した分散媒中で水酸化鉄及び／又は酸化鉄の粒子を生成させる。こうして得られる鉄化合物の粒子径は３０ｎｍ程度であり、これらの接触を少量の不活性微粒子で防ぐためには、不活性微粒子の粒径は鉄化合物の粒径より小さい事が好ましい。その際、最終的に得られる鉄粒子の水蒸気との反応性の観点から、鉄化合物の平均粒径は、１０ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００１９】
不活性微粒子としては、二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、他に窒化珪素、炭化珪素等が挙げられる。これらの不活性微粒子は、市販のものを使用することもできる。
【００２０】
本発明では、前述した理由から、二酸化珪素粒子が特に好ましい。二酸化珪素は、湿式法、乾式法を問わず市販の材料であっても好適に使用できる。例えば日本アエロジル株式会社のアエロジルは好適に使用できる。
【００２１】
不活性微粒子は、鉄粒子より平均粒径の小さいものが好ましく、平均粒径が１〜３０ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることがより好ましい。不活性微粒子の平均粒径が１ｎｍ未満であると、鉄粒子の間の距離を十分維持しにくくなる傾向があり、不活性微粒子の平均粒径が３０ｎｍを超えると、鉄粒子の周囲を取り囲んで鉄同士の接触を防ぐ事ができず、シンタリングの抑制効果が小さくなる傾向がある。
【００２２】
不活性微粒子としては、鉄粒子の周囲に均一に付着して、鉄同士の接触を防ぎ易いため、球状又は略球状の形状を有するものが好ましい。
【００２３】
また、分散媒の除去が終了するまで鉄化合物と二酸化珪素等の不活性微粒子は、均一な分散状態を保持する事が好ましい。例えばその過程で鉄化合物、あるいは二酸化珪素等の凝集が起これば、それだけ鉄化合物の接触が起こりやすくなり、結果としてシンタリングが発生しやすくなるためである。
【００２４】
そのため両者の分散状態を保つ事を目的に界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩類やアルキルベンゼンスルホン酸塩等のスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン型界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン型界面活性剤、アルキルベタインやアルキルアミンオキサイド等の両性界面活性剤、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン型界面活性剤が適宜使用できる。但し、本発明のように表面特性の異なる材料からなる多成分系の分散質の場合は両性界面活性剤、あるいはノニオン型界面活性剤が適している。界面活性剤は、二酸化珪素の分散媒への分散時から添加しておく事が、二酸化珪素等の分散を良くするために好ましい。
【００２５】
二酸化珪素等を分散媒に分散する方法は、ディスパー、ホモジナイザー、ビーズミル、超音波振動浴などが適宜使用できる。分散媒としては、水酸化鉄、および酸化鉄の製造方法から、水が好ましいが、本発明の目的が達成される範囲においてはこの限りではない。
【００２６】
水酸化鉄及び／又は酸化鉄の合成は、沈殿法、あるいは水熱法により実施する事ができる。いずれの方法においても常時分散液に外力をかけ続け、液を滞留させない事が好ましい。本発明の場合、沈殿法では塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄に代表される鉄塩を二酸化珪素等の分散液に溶解させて水溶液とし、これとアルカリ水溶液を混合して水酸化鉄の微粒子を生成させ、二酸化珪素等と水酸化鉄の分散混合液とする。水熱法では鉄塩を二酸化珪素等の分散液に溶解させて水溶液とし密閉容器内で１００℃〜１５０℃で数時間反応させる事で直接酸化鉄と二酸化珪素等の分散混合液を得る事が可能である。
【００２７】
配合割合については、最終的に生成する酸化鉄と不活性微粒子の重量比率が９９対１から８０対２０の間になるように、不活性微粒子と原料となる塩との配合比を調整するのが好ましい。不活性微粒子の比率が、これ未満であると、シンタリングを抑制する効果が得られず、又この範囲を超えると、有効な水分の拡散が阻害され、水素発生が起こりにくくなる傾向がある。
【００２８】
沈殿法、あるいは水熱法では、水酸化鉄や酸化鉄の生成は定量的であり、反応率は１００％として計算できる。分散液中の分散質の濃度は分散が可能であれば特に制約を受けない。界面活性剤の添加量は各界面活性剤の種類により適宜決定され、特に制約を受けない。
【００２９】
本発明では、得られる鉄粒子の反応性を高めるために、他の金属成分を含有することも可能であり、水酸化鉄及び／又は酸化鉄の合成の前又は後に添加することが可能である。合成前に添加する場合、金属塩として添加され、合成後に添加する場合、水酸化物や金属酸化物として添加すればよい。他の金属成分としては、クロム、モリブデン、ニッケル、銅、ロジウム、イリジウム、プラチナ、ルテニウム、パラジウム及びオスミウムが挙げられる。
【００３０】
次に、得られた分散混合液から分散媒を除去するが、例えばロータリーエバポレーターや真空乾燥機、スプレードライ等により除去することができる。この時点では、分散媒を完全に除去する必要はない。
【００３１】
次いで、分散媒を除去した混合物を焼成して酸化鉄を含有する分散混合物を得るが、これにより、混合物に含まれる不純物（界面活性剤を含む）の除去や、酸化鉄への転換等を行うことができる。焼成は、酸素存在下、例えば空気中で行うことが好ましい。
【００３２】
焼成温度は、２００℃以上、５００℃以下が好ましい。２００℃以下では不純物の除去や水酸化鉄から酸化鉄への変換反応が進みにくく、５００℃を超えると酸化鉄粒子同士のシンタリングが始まり粒径が粗大化する事で水素発生の効率が低下する事となる。焼成後の混合物は、水素による還元を効率良く行うために、壊砕して粉末化するのが好ましい。
【００３３】
次いで、得られた分散混合物を水素で還元して鉄−微粒子複合体を得る。水素による還元は、２００〜５００℃の温度で行うのが好ましい。なお、鉄−微粒子複合体は、必ずしも完全に還元されている必要はなく、一部酸化鉄を含有していてもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００３５】
実施例１
平均粒径（カタログ値）が７ｎｍである二酸化珪素微粒子（日本アエロジル（株）製、アエロジルＡ−３８０）０．２ｇ、及びノニオン型界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル０．１ｇを水１０００ｍｌに添加し、ディスパーにより撹拌することで分散した。この分散液に硝酸第二鉄九水和物Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを１０ｇ溶解させ、室温でディスパー撹拌下、１０％アンモニア水溶液を１５０ｍｌ滴下した。滴下後一時間撹拌を続けた後、得られた分散液をロータリーエバポレーターにて乾燥し分散物を得た。この分散物を更に３００℃で３時間、空気中で焼成する事で界面活性剤を分解除去し、酸化鉄・二酸化珪素分散混合物２．０ｇを得た。更に、乳鉢で壊砕して粉末とした。ＸＲＤの解析から酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３）が生成し、結晶の大きさは約３０ｎｍであることが分かった。
【００３６】
得られた粉末の１０．０ｍｇを用い水素中での鉄への還元反応と、これに続いて水蒸気と窒素ガスの混合ガス中での水素発生を伴う四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）への酸化反応を、熱重量分析装置により行った。それぞれの反応の反応率は重量変化を計測する事で求めた。水素還元の条件は水素１００％ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した後３０分４００℃で保持した。この時の水素還元率は１００％であった（この時点で鉄−微粒子複合体が生成している）。８０℃まで冷却した後、水素ガスの供給を止め、６０℃で９０％相対湿度の窒素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し、水による酸化反応を開始した。１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃に昇温した後、約３時間保持した。反応率は徐々に増加し９８％で飽和した。反応終了後の粉末を電子顕微鏡観察したところ、酸化鉄の粒子径は５０〜８０ｎｍレベルであり、シンタリングが十分抑制されていた。
【００３７】
比較例１
界面活性剤とアエロジルを用いないこと以外は実施例１と同様にして、焼成後に１．８ｇの固体を得た。乳鉢で壊砕した粉末のＸＲＤの解析から酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が生成し結晶の大きさは約３０ｎｍであることが分かった。酸化鉄粉末の１０．０ｍｇを用い実施例１と同じ条件で熱重量分析を行った。水素還元率は１００％であった。又、酸化反応の反応率は６０％で飽和した。反応終了後の粉末を電子顕微鏡観察したところ、酸化鉄の粒子径は２００〜５００ｎｍレベルであり、シンタリングがかなり生じていた。
【００３８】
参考例１
実施例１において、平均粒径が７ｎｍである二酸化珪素微粒子の代わりに、平均粒径（カタログ値）が５０ｎｍである二酸化珪素微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で鉄−微粒子複合体を作製し、熱重量分析を行った。水素還元率は１００％であった。又、酸化反応の反応率は６０％で飽和した。反応終了後の粉末を電子顕微鏡観察したところ、酸化鉄の粒子径は１００〜４００ｎｍレベルであり、シンタリングが生じていた。