(57)【要約】【課題】  ドリル折損の発生やドリル摩耗率を低減し、孔の内壁粗さの悪化を抑えて小径ドリル加工により微細孔を形成することが可能な信頼性の高い積層板を提供する。【解決手段】  （Ａ）最大粒径が１５μｍ以下、数平均分子量が１，０００〜３，０００の変性フェノール化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）硬化剤を含有する樹脂組成物を基材に含浸、乾燥して得られるプリプレグを用いることにより、ドリル折損の発生やドリル摩耗率を低減し、孔の内壁粗さの悪化を抑えて小径ドリルでの加工性に優れ、信頼性の高い積層板を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）最大粒径が１５μｍ以下、数平均分子量が１，０００〜３，０００の変性フェノール化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）硬化剤を含有する樹脂組成物を基材に含浸、乾燥して得られるプリプレグ。
【請求項２】
前記（Ａ）最大粒径が１５μｍ以下、数平均分子量が１，０００〜３，０００の変性フェノール化合物が、数平均分子量１０，０００〜３０，０００のポリフェニレンエーテル樹脂とフェノール性化合物をラジカル反応開始剤の存在下で再分配反応させて得られる変性フェノール化合物である請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記基材が偏平処理加工を行ったガラスクロスである請求項１または２のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグの所定枚数と金属箔とを加熱加圧して、積層成形して成る積層板。
【請求項５】
（Ａ）数平均分子量が１，０００〜３，０００の変性フェノール化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）硬化剤を含む樹脂組成物を溶媒中で混合することによって得られる樹脂ワニスを基材に含浸、乾燥して製造するプリプレグの製造方法において、前記（Ａ）変性フェノール化合物を溶媒に混合して調整した変性フェノール化合物溶液に前記（Ｂ）エポキシ樹脂を添加した後、前記（Ｃ）硬化剤の混合前に、前記（Ａ）変性フェノール化合物を最大粒径１５μｍ以下に再分散処理することを特徴とするプリプレグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント配線板などのプリント配線板を製造する際に用いられるプリプレグ、及びこのプリプレグを用いて形成される電気、電子部品用の積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造に用いられる積層板には、広い高周波領域、広い温度範囲及び広い湿度範囲で、誘電率及び誘電正接がいずれも一定で、且つ、好ましくは誘電正接が小さいことが望まれており、このような用途に、エポキシ樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂（以下、適宜ＰＰＥと記すことがある。）を含有するエポキシ樹脂組成物を用いた積層板が使用されている。
【０００３】
従来、このエポキシ樹脂及びＰＰＥを含有するエポキシ樹脂組成物を用いた積層板としては、エポキシ樹脂とＰＰＥを単に配合したエポキシ樹脂組成物を用いた、エポキシ樹脂とＰＰＥの硬化物が化学的に独立して存在する積層板や、エポキシ樹脂のエポキシ基とＰＰＥの末端水酸基とを反応させることにより、ＰＰＥとエポキシ樹脂が架橋した硬化物よりなる積層板が検討されている。
【０００４】
これらのうち前者の積層板は、アルカリやクロロホルムに浸漬して耐アルカリ性試験や耐溶剤性試験を行うと、エポキシ樹脂とＰＰＥの結合が不十分なために層間剥離が発生するという問題があり、また、後者の積層板は、用いたＰＰＥが高分子量の場合、ＰＰＥの末端フェノール性水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との反応性が低く、硬化物中に架橋構造に関与しない未反応のＰＰＥが多量存在するため、層間接着強度が低いという問題や、耐溶剤性試験を行うと、前者の積層板と比較すると優れるが、依然として層間剥離が発生するという問題があった。
【０００５】
そのため、高分子量のＰＰＥとフェノール性化合物を、過酸化物等のラジカル反応開始剤存在下で反応させることにより、用いたＰＰＥの数平均分子量より低分子量である変性した数平均分子量１，０００〜３，０００の変性フェノール化合物を製造し、その変性フェノール化合物とエポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物を用いて、耐溶剤性が優れた積層板を製造することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１の積層板の場合、変性フェノール化合物のフェノール性水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との反応により、ＰＰＥが硬化物中の架橋構造に取り込まれるため、耐溶剤性が優れると考えられている。
【０００６】
しかし、近年、パーソナルコンピュータの省スペース化、携帯電話やＰＤＡ（携帯情報通信端末）の普及などにより、実装される半導体パッケージの小型薄物化が急激に進んでいる。それと同時に、上記機器に用いるプリント配線板などを形成するための基板材料も軽量化が求められ、これまでの主流であったセラミックパッケージから積層板のパッケージへと切り替えることで、軽量化や加工性の向上が図られている。
【０００７】
積層板では小型化を進めるにあたり、さらに高さ方向に積み重ねて多層構造とし、平面方向へ伸びる回路を高さ方向へと伸ばすことができるが、このとき表裏の接続の為に形成されるスルーホールは、各層間の接続を取る役割も果たすようになっている。そのため、スルーホールの数は従来に比べて激増し、孔密度が高くなってきていることから、小径のスルーホールとすることが求められている。このような小径のスルーホールを形成するため、０.０５〜０.３ｍｍφ程度の小径のドリルでの良好な加工性が必要とされてきた。
【特許文献１】特許第３３３９３０１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら上記特許文献１のような変性フェノール化合物を基板材料とするプリプレグを用いて作製した積層板に小径のスルーホールを作製すると、ドリルの折損やドリル寿命の問題や、穿孔したスルーホールの内壁粗さの劣化（面粗れ）を発生することが見出された。
【０００９】
また、孔密度が高くなると隣接するスルーホールの壁間距離が接近することとなる。従って、スルーホール内をメッキ処理した場合に銅マイグレーション（ＣＡＦ）が発生しやすく、上記の内壁の面粗れによりさらに信頼性が低下しやすいことが明らかとなった。
【００１０】
本発明の課題は、ドリル折損の発生、ドリル摩耗率やスルーホールの内壁粗さの悪化を抑えてドリル加工により積層板に微細スルーホールを形成することが可能となるプリプレグを提供することにある。
【００１１】
また本発明の課題は壁間距離が短い小径のスルーホールを形成しても、ＣＡＦの発生を抑制しうる信頼性の高い積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（Ａ）最大粒径が１５μｍ以下、数平均分子量が１，０００〜３，０００の変性フェノール化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）硬化剤を含有する樹脂組成物を基材に含浸、乾燥して得られるプリプレグである。
【００１３】
本発明の上記変性フェノール化合物は、数平均分子量１０，０００〜３０，０００のポリフェニレンエーテル樹脂とフェノール性化合物をラジカル反応開始剤の存在下で再分配反応させることによって得られるものである。
【００１４】
また、本発明は前記基材に偏平処理加工を行ったガラスクロスを用いることを好ましい態様としている。
【００１５】
さらに本発明は上記に記載のプリプレグの所定枚数と金属箔とを加熱加圧して、積層成形して積層板とするものである。
【００１６】
また本発明は、（Ａ）数平均分子量が１，０００〜３，０００の変性フェノール化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）硬化剤を含む樹脂成分を溶媒中で混合することによって得られる樹脂ワニスを基材に含浸、乾燥して製造するプリプレグの製造方法において、前記（Ａ）変性フェノール化合物を溶媒に混合して調整した変性フェノール化合物溶液に前記（Ｂ）エポキシ樹脂を添加した後、前記（Ｃ）硬化剤の混合前に、前記（Ａ）変性フェノール化合物を最大粒径１５μｍ以下に再分散処理することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
上記のように本発明の請求項１〜２の発明は、低分子量の変性フェノール化合物、エポキシ樹脂、及び硬化剤からなる樹脂組成物において、最大粒径が１５μｍ以下の変性フェノール化合物を用いるので、樹脂組成物を均一化させることができ、従って、本発明のプリプレグを用いて積層板を形成することによって、小径のドリルを用いた場合でもドリル折損の発生やドリル摩耗率の悪化及び孔の内壁粗さの悪化を抑えてドリル加工により内壁面の平滑な微細孔を形成することが可能となるものである。
【００１８】
また、本発明の請求項３の発明は、偏平処理加工を施したガラスクロスを使用するので、ドリル摩耗率や孔の内壁粗さの悪化を防止することができるものである。
【００１９】
本発明の請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグと金属箔とを積層して形成するので、ドリル折損の発生やドリル摩耗率や孔の内壁粗さの悪化を抑えることによりＣＡＦの発生を抑制した信頼性の高い積層板を得ることができるものである。
【００２０】
そして本発明の請求項５の発明によれば、所定の製造工程で前記変性フェノール化合物の再分散処理を設けることにより、凝集物の微細化が図られ均質なプリプレグを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下本発明を具体的に説明する。
【００２２】
本発明で用いられる樹脂組成物は、数平均分子量が１，０００〜３，０００の低分子量の変性フェノール化合物（Ａ）を構成成分として含有するものである。
【００２３】
上記の変性フェノール化合物は、数平均分子量１０，０００〜３０，０００のポリフェニレンエーテル樹脂とフェノール性化合物をラジカル反応開始剤の存在下で再分配反応させて得た変性フェノール化合物を、更に再分散させることにより得ることができる。
【００２４】
上記変性フェノール化合物の製造に用いられるＰＰＥは、別名ポリフェニレンオキサイド樹脂とも呼ばれ、その一例としては、ポリ（２,６−ジメチル−１,４−フェニレンオキサド）が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられる上記変性フェノール化合物は数平均分子量が１，０００未満では積層板の耐熱性が低下し、３，０００を超えると基材に含浸した樹脂のＢステージまで半硬化させた場合における溶融粘度が増大し、その結果積層板の金属箔の引き剥がし強度、半田耐熱性、メッキ染み込み性の性能が阻害されることとなる。
【００２６】
このような変性フェノール化合物の製法は、例えば米国特許４０５９５６８号に記載されている製法が挙げられる。
【００２７】
変性フェノール化合物の製造に用いられるフェノール性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。なお、フェノール性水酸基を分子内に２個以上有するフェノール類を用いると好ましい。このフェノール類のフェノール性水酸基数の上限は特に限定するものではないが、分子内に３０個以下のものが一般に用いられる。なお、フェノール性化合物の量は、ＰＰＥ１００質量部に対して１〜２０質量部が適量である。
【００２８】
変性フェノール化合物の製造に用いられるラジカル反応開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、２,５−ジメチル−２,５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、α,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどの過酸化物があげられる。また過酸化物ではないが、市販のラジカル反応開始剤である日本油脂株式会社製の商品名「ビスクミル」（１分半減温度３３０℃）を使用することもできる。なお、過酸化ベンゾイルを用いると、反応性が優れ好ましい。用いるラジカル反応開始剤の量は、ＰＰＥ１００質量部に対して１〜２０質量部が適量である。
【００２９】
そして、変性フェノール化合物を製造する場合には、有機溶媒中で、上記のＰＰＥとフェノール性化合物をラジカル反応開始剤の存在下で再分配反応させて、用いたＰＰＥの数平均分子量より低分子量の変性フェノール化合物を製造する。再分配反応の条件としては、例えば、上記のＰＰＥとフェノール性化合物とラジカル反応開始剤を撹拌しながら、８０〜１２０℃で１０〜１００分程度加熱して行う。なお、用いる有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
【００３０】
ラジカル反応開始剤の存在下で数平均分子量が１０，０００〜３０，０００のＰＰＥとフェノール性化合物を反応させると、先ずＰＰＥがラジカル化されると考えられ、直鎖が切断される再分配反応が進行してＰＰＥが低分子量化し、この低分子量化したＰＰＥでフェノール性化合物が変性される。
【００３１】
そして得られる変性フェノール化合物の構造は、低分子量化したＰＰＥの一方又は両方の末端部にフェノール性化合物が結合して、一方又は両末端にフェノール性水酸基を有する構造となると考えられる。そのため、この末端のフェノール性水酸基がエポキシ樹脂のエポキシ基と反応し、エポキシ樹脂と強固に架橋すると考えられる。
【００３２】
本発明のプリプレグは、上記のようにして得られる（Ａ）の低分子量の変性フェノール化合物を（Ｂ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）硬化剤とともに溶媒中に混合し、その樹脂ワニスを基材に含浸、乾燥して製造する。
【００３３】
上記各樹脂成分を混合する場合に、（Ｂ）のエポキシ樹脂を予め溶媒に溶解し、これに（Ａ）の変性フェノール化合物を添加する方法や、（Ａ）の変性フェノール化合物と（Ｂ）のエポキシ樹脂を同時に溶媒に添加して混合する方法もあるが、（Ａ）の変性フェノール化合物と（Ｂ）のエポキシ樹脂の溶解性を考慮すると、（Ａ）の変性フェノール化合物の溶液を予め調整しておき、そこに（Ｂ）のエポキシ樹脂を添加する方法が好ましい。また、上記のようにして（Ａ）の変性フェノール化合物を合成し、その得られた溶液をそのまま利用することが生産上便宜であることから、（Ａ）の変性フェノール化合物を作製した溶液を調整した後、（Ｂ）のエポキシ樹脂を添加することが好ましい態様である。なお、上記（Ａ）変性フェノール化合物及び（Ｂ）エポキシ樹脂を混合する温度としては、特に制限されるものではないが、それぞれ２０〜６０℃で行うのがより好ましい。
【００３４】
本発明の検討によれば、上記のような（Ａ）の低分子量の変性フェノール化合物の溶液に（Ｂ）のエポキシ樹脂を添加する工程を採用した場合、溶液に半濁が生じこの混合溶液に所定の任意成分や（Ｃ）の硬化剤を添加して調整した樹脂ワニスを用いて作製したプリプレグからなる積層板では上述のような問題が発生することが明らかとなった。
【００３５】
上記のエポキシ樹脂混合時における半濁は、（Ａ）の変性フェノール化合物の溶媒に溶解して溶液状態にあったものが（Ｂ）のエポキシ樹脂を添加することにより溶解度の差から析出し、最大粒径が数十μｍ程度の凝集物として生じているものであることを見出した。この凝集した変性フェノール化合物を含有する溶液を用いて作製した積層板は、前記凝集物が点在した状態でプリプレグ中に存在するため、前記凝集部分では他の樹脂部分とドリルの加工特性が異なり、このためドリル摩耗などの問題が発生するものと考えられた。また、孔密度の高い小径のスルーホールとする場合では、点在した凝集物が存在する箇所を穿孔する確率が高く、このため穿孔部分に上記凝集物があると、その部分で凝集物の脱落が生じ、それによって内壁粗さが劣化するものと考えられた。
【００３６】
本発明では、上記変性フェノール化合物の凝集を低減するため、前記（Ａ）変性フェノール化合物を溶媒に混合して調整した変性フェノール化合物溶液に前記（Ｂ）エポキシ樹脂を添加した後、前記（Ｃ）硬化剤の混合前に、前記（Ａ）変性フェノール化合物を最大粒径１５μｍ以下に再分散処理することにより、凝集物を微細化して均質なプリプレグを作製したものである。そして、そのプリプレグを用いて積層した積層板は大粒径の凝集物を含有しないため、小径ドリルを用いて穿孔した場合のドリル寿命を改善することができ、また小径のスルーホールとしても平滑な内壁面とすることができるためＣＡＦなどを低減しうる信頼性の高い積層板が得られる。
【００３７】
なお、変性フェノール化合物の最大粒径は１５μｍ以下であれば特に制限されないが、最大粒径が小さくなるほど凝集物が微細化されるため好ましく、より好ましくは１２μｍ以下であり、最も好ましくは８μｍ以下である。上記最大粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定を行ったものである。
【００３８】
上記（Ｂ）エポキシ樹脂の添加後、（Ｃ）硬化剤の配合前の再分散処理としては、変性フェノール化合物の凝集物の最大粒径を１５μｍ以下とできる手段であれば特に限定されないが、生産性を考慮するとミル、ディスパー、ミキサーなどによる機械的な剪断工程を設けることが好ましい。前記再分散工程においては、その剪断速度が１００［１／秒］以上、１，０００［１／秒］以下が好ましく、５００［１／秒］以上、１，０００［１／秒］以下とすることがより好ましい。剪断速度を１００［１／秒］以上とすることにより、効率的に凝集物を微細化して最大粒径１５μｍ以下とすることができ、１，０００［１／秒］以下とすることにより、機械的な剪断装置の著しい冷却負荷を抑制することができる。なお、剪断時間は、最大粒径を１５μｍ以下とするのに十分な時間であればよく、通常１２０〜２４０分である。
【００３９】
なお、上記再分散処理を行ってもそのまま放置すると再凝集するため、このような再凝集の生じないうち、通常再分散処理後、１２０分以内に基材への含浸を行うことが好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であればよく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂をハロゲン化したエポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン（４官能性エポキシ樹脂）、各種のノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲンなどにより変性した変性エポキシ樹脂等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。なお、分子内にエポキシ基を１個有するエポキシ樹脂を併用することもできる。エポキシ樹脂と変性フェノール化合物の割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して変性フェノール化合物を、２０〜１００質量部、好ましくは３０〜６０質量部とするのが良い。
【００４１】
上記樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂の硬化剤としては、例えばジシアンジアミド、脂肪族ポリアミド等のアミド系硬化剤や、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系硬化剤や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−キシレン−ノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤や、酸無水物類等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
エポキシ樹脂と硬化剤の割合は、通常エポキシ樹脂１００質量部に対してエポキシ樹脂の硬化剤を、０．１〜５質量部、好ましくは、１〜２質量部とするのが良い。なお、硬化剤を混合する際の温度としては、３０〜５０℃が好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物には硬化反応を促進するために、必要により硬化促進剤を添加することも好ましい。硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、１,８−ジアザ−ビシクロ［５.４.０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
エポキシ樹脂と硬化剤促進剤の割合は、通常エポキシ樹脂１００質量部に対してエポキシ樹脂の硬化剤促進剤を、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜１質量部とするのが良い。
【００４５】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて無機充填材等を配合することもできる。無機充填材としては、シリカ粉体、ガラス繊維、タルク等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。無機充填材の粒径は０.２〜３.０μｍの範囲のものであるのが好ましい。添加する無機充填材の粒径を３.０μｍ以下とすることにより、大粒径のものを添加する場合よりもドリル摩耗率や折損を改善することができ、粒径を０.２μｍ以上とすることにより、樹脂組成物の良好な流れ性が得られ、成形時のカスレを低減することができる。また配合量は樹脂成分（樹脂と硬化剤と硬化促進剤の合計）１００質量部に対して２４０質量部以下が良い。無機充填材の配合量を上記範囲とすることにより、積層板の成形時にカスレやボイドを低減することができる。なお、前記無機充填材の配合は、エポキシ樹脂配合後硬化剤配合前に添加することが好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂ワニスの作製に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ケトン類、アルコール類の有機溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で用いたり２種類以上を併用したりすることができる。
【００４７】
本発明の上記樹脂ワニス中の固形分濃度としては、４０〜７０質量％とすることが好ましく、５０〜６０質量％とすることがより好ましい。
【００４８】
本発明のプリプレグは上記のようにして再分散処理を行い、これに（Ｃ）の硬化剤、所望により効果促進剤などの任意成分を配合してなる樹脂ワニスを作製し、これを基材に含浸させ、この後、加熱により、乾燥及び基材中の樹脂組成物をＢステージ状態にまで半硬化させることによって製造することができる。
【００４９】
乾燥及び半硬化する際の加熱条件は樹脂組成物の組成等によって適宜設定することができるが、例えば、１５０〜１７０℃で４〜７分間とすることができる。また、本発明のプリプレグの樹脂含有率は基材の厚さとその使用目的に応じて適宜設定すればよいが、例えば、４５〜６５質量％にすることができる。
【００５０】
基材としては、例えばガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、リンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ好ましく、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平加工としては例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、基材の厚みとしては０.０４〜０.３ｍｍのものが一般的に使用される。
【００５１】
本発明の電気用の積層板（基板材料）は上記のプリプレグと銅箔等の金属箔を用いて形成したものである。プリプレグは一枚あるいは複数枚重ねて使用することができ、このプリプレグの片方あるいは両方の外側に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形してプリプレグの樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成すると共にこの樹脂組成物の硬化により金属箔と絶縁層を一体化することにより片面あるいは両面金属箔張り積層板を形成することができる。上記の積層成形の際に加熱加圧条件は製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度１９０〜２１０℃、圧力３.５〜４Ｐａ、時間１２０〜１５０分間にすることができる。
【００５２】
このようにして得られた積層板は、エポキシ樹脂及び変性フェノール化合物の特性が損なわれないため、誘電特性等の高周波特性や、はんだ耐熱性、接着強度等が優れる積層板となる。
【００５３】
なお、本発明の樹脂組成物の使用形態は、基材に含浸乾燥してプリプレグを製造する形態に限るものではなく、たとえばキャスティング法により基材を含まないシートを作成し、このシートをプリプレグに代用することもできる。このキャスティング法による方法は、例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの、樹脂組成物が含有する溶媒に不溶のシートに、樹脂組成物を５〜７００μｍの厚みに塗布し、乾燥した後シートを剥離して製造したり、樹脂組成物を熱溶融して押出成形により製造する。シートに塗布して製造する方法の場合、押出成形の方法と比較すると比較的低温でより容易にシー卜を作ることができ好ましい。なお、樹脂組成物を塗布するシートは、離型剤で表面処理したシートを用いると剥離が容易になるため生産性が優れ好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、何らこれら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
表１に示す配合で樹脂組成物を調製した。樹脂成分は樹脂と硬化剤と硬化促進剤である。また、樹脂としては変性フェノール化合物とエポキシ樹脂とを用いた。変性フェノール化合物は、３０質量部（以下、部と記す）の高分子ポリフェニレンエーテル（日本ＧＥプラスチック製、数平均分子量：１５，０００、品番６４０−１１１）と１.２部のビスフェノールＡ（フェノール化合物）とをトルエン溶媒中、６０〜７０℃で加熱溶融して混合した後、１.５部の過酸化ベンゾイル（日本油脂製のラジカル開始剤）を配合して高分子ポリフェニレンエーテルとビスフェノールＡとを反応させることによって調整し、ゲル浸透クロマトグラフで数平均分子量が２，８００の変性フェノール化合物の溶液を得た。
【００５６】
上記変性フェノール化合物溶液にエポキシ樹脂として４８部の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬製の「ＥＰＰＮ５０１Ｈ」）と、１８部のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（旭チバ製の「ＥＰＮ１１８２」）を温度４５℃で加えた。
【００５７】
エポキシ樹脂の混合により溶液が半濁した後、凝集した変性フェノール化合物の最大粒径が１５μｍとなるまでヘンシェルミキサーを用いて温度を２０〜５０℃に維持しながら剪断速度５００［１／秒］で１２０分間再分散を行なった。
【００５８】
なお、最大粒径が１５μｍとなったことを、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００）により確認した。
【００５９】
次いで上記溶液に硬化剤として１部のジアミノジフェニルメタン（油化シェル製の「エタキュア」）、硬化促進剤として０.３部の２−エチル−４−メチル−イミダゾール（四国化成製）を加え撹拌した。
【００６０】
そして、上記の樹脂溶液１００部をトルエンの９０部に溶解させて樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを偏平加工の施されていないガラスクロスに含浸し、この後、樹脂ワニスを含浸したガラスクロスを乾燥すると共にガラスクロス中の樹脂組成物を加熱により半硬化させることによって、樹脂含有量が５０％のプリプレグを形成した。
【００６１】
次に、上記のプリプレグを４枚重ね合わせると共にこれらのプリプレグの両外側に厚み１８μｍの銅箔を重ね、これを温度２００℃、圧力３.５ＭＰａ、時間１２０分間の条件で加熱加圧成形することにより厚み０.４ｍｍの両面銅張り積層板を形成した。
【００６２】
実施例２
実施例１の樹脂ワニスの作製において、表１に示す配合組成とし、ガラスクロスとして偏平加工を施されたものを用い、再分散条件を剪断速度１，０００［１／秒］で１８０分間とし、最大粒径８μｍまで再分散させた変性フェノール化合物を用いた以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。
【００６３】
実施例３
実施例１の樹脂ワニスの作製において、表１に示す配合組成とし、エポキシ樹脂配合後硬化剤配合前に無機充填材を配合した樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。無機充填材としてはシリカ（アドマテックス製の合成シリカであって、粒子形状がほぼ球形、平均粒径０.５μｍ）を用いた。
【００６４】
比較例１
実施例１の樹脂ワニスの作製において、再分散処理を行なわなかった以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。この比較例１の樹脂ワニスの調整において、エポキシ樹脂を混合した時の変性フェノール化合物の凝集物の最大粒径は２０μｍであった。
【００６５】
比較例２
実施例３の樹脂ワニスの作製において、再分散処理を行なわなかった以外は実施例３と同様にしてプリプレグ及び両面銅張り積層板を形成した。この比較例２の樹脂ワニスの調整において、エポキシ樹脂を混合した時の変性フェノール化合物の凝集物の最大粒径は２０μｍであった。
【００６６】
上記の実施例１〜３及び比較例１〜２の両面銅張り積層板について、以下のドリル摩耗率、ドリル孔の内壁粗さの評価を行なった。この結果を表１に示す。
【００６７】
［ドリル摩耗率］
ドリル摩耗率は、得られた両面銅張り積層板に対して直径０.０７５ｍｍのドリルビットで２０００個の孔あけを行ない、その後のドリルビットの摩耗率を測定した。
【００６８】
［内壁粗さ］
内壁粗さは、上記のドリル加工を行なった両面銅張り積層板に対してデスミア加工を行なった後、孔の内壁にメッキを施し、孔の断面を顕微鏡で観察することにより内壁の粗度を測定した。
【００６９】
【表１】
2006063114.tif 000002
【００７０】
表１に示すように、本発明の（Ａ）低分子量の変性フェノール化合物を分散した溶液に（Ｂ）エポキシ樹脂を配合した後、（Ｃ）硬化剤を混合する前にエポキシ樹脂の添加によって生じた変性フェノール樹脂の凝集物を最大粒径１５μｍ以下に再分散する処理を行なうことにより、小径のドリルを用いてスルーホールを作製してもドリル摩耗率が低減でき、また内壁粗さも改善できることが分かる。