(57)【要約】【課題】  超微粒子を均一に分散させて担体に吸着させて、耐熱性に優れた複合酸化物を得る方法を提供する。【解決手段】  酸化物粒子３，４に該酸化物粒子３，４より粒径の小さい微粒子５を担持させてなる耐熱複合酸化物の製法において、前記酸化物粒子３，４もしくはその前駆体の粒子を、前記微粒子５もしくはその前駆体の粒子とは逆の電位に帯電させることにより前記酸化物粒子３，４に前記微粒子５を吸着させ、その後に焼成して担持させる。したがって、微粒子５を均一に分散させ、かつ強固に、酸化物粒子３，４の表面に付着させることができ、そのため、焼成などの処理をおこなっても、担体となる酸化物粒子の構造や微粒子の吸着状態の変化が少なく、熱劣化などの少ない耐熱性に優れた複合酸化物を得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物粒子に該酸化物粒子より粒径の小さい微粒子を担持させてなる耐熱複合酸化物の製法において、
前記酸化物粒子もしくはその前駆体の粒子を、前記微粒子もしくはその前駆体の粒子とは逆の電位に帯電させることにより前記酸化物粒子に前記微粒子を吸着させ、その後に焼成して担持させることを特徴とする耐熱複合酸化物の製法。
【請求項２】
前記酸化物粒子もしくはその前駆体の粒子をマイクロエマルションにおけるミセル中で合成し、前記微粒子もしくはその前駆体の粒子を含む溶液を、前記マイクロエマルションに混合することにより、前記酸化物粒子に前記微粒子を吸着させることを特徴とする請求項１に記載の耐熱複合酸化物の製法。
【請求項３】
前記酸化物粒子もしくはその前駆体の粒子を合成する反応場中で、前記微粒子もしくはその前駆体の粒子を合成するとともに前記酸化物粒子もしくはその前駆体の粒子とは逆の電位に帯電させることにより、前記酸化物粒子上に前記微粒子を吸着させることを特徴とする請求項１に記載の耐熱複合酸化物の製法。
【請求項４】
前記酸化物粒子もしくはその前駆体の粒子と前記微粒子もしくはその前駆体の粒子とを混合する雰囲気もしくは前記微粒子を合成する雰囲気のｐＨを調整することにより、前記酸化物粒子もしくはその前駆体の粒子と前記微粒子もしくはその前駆体の粒子とを逆電位に帯電させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の耐熱複合酸化物の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、内燃機関の排ガスを浄化するための触媒などに使用可能な複合酸化物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複合酸化物は２種以上の金属酸化物が化合物をつくった形の酸化物であり、構造の単位としてオキソ酸のイオンが存在しないものをいう。この複合酸化物の重要な用途の１つは触媒及び触媒担体であり、耐熱性の担体上に触媒活性のある微粒子を担持させた構造を有し、特に内燃機関の排気ガス浄化用触媒が知られている。
【０００３】
上記の触媒活性のある微粒子や担体の製造方法は従来、種々知られており、その微粒子を担体に担持させる方法としては、例えば特許文献１や特許文献２に記載されている方法が知られている。
【特許文献１】特公平８−１７９４２号公報
【特許文献２】特開２０００−１９７８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特許文献１に記載されている方法は、吸水担持法と称することのできる方法であって、貴金属を担持した耐火性粉末と、ペロブスカイト型複合酸化物と、耐火性担体とを予め用意し、その貴金属を担持した耐火性粉末とペロブスカイト型複合酸化物とを含むスラリーを調整し、これを耐火性担体上に塗布した後、乾燥および焼成する方法である。
【０００５】
また、特許文献２に記載された方法は、含浸担持法と称することのできる方法であって、複合酸化物を構成する金属を含有する塩類の溶液中に担体粉末を添加し、その溶液を蒸発乾固させ、その後に焼成する方法である。
【０００６】
しかしながら、これらいずれの方法でも、水溶性の硝酸塩などの水溶性の塩を溶かし、これを既に得られている担体に吸水させ、その後に乾燥、焼成しているので、その過程で担体の一部が溶解し、そのために、担体の耐熱強度が低下し、得られた複合酸化物が熱劣化し易いものとなる可能性があった。
【０００７】
この発明は上記の技術的課題に着目してなされたものであり、酸化物粒子に該酸化物粒子より粒径の小さい超微粒子を含む微粒子を担持させるにあたり、その微粒子を均一に分散させるとともに密に付着させて耐熱性に優れた複合酸化物を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、酸化物粒子に該酸化物粒子より粒径の小さい微粒子を担持させてなる耐熱複合酸化物の製法において、前記酸化物粒子もしくはその前駆体の粒子を、前記微粒子もしくはその前駆体の粒子とは逆の電位に帯電させることにより前記酸化物粒子に前記微粒子を吸着させ、その後に焼成して担持させることを特徴とする耐熱複合酸化物の製法である。
【０００９】
また、請求項２の発明は、請求項１の製法において、前記酸化物粒子もしくはその前駆体の粒子をマイクロエマルションにおけるミセル中で合成し、前記微粒子もしくはその前駆体の粒子を含む溶液を、前記マイクロエマルションに混合することにより、前記酸化物粒子に前記微粒子を吸着させることを特徴とする耐熱複合酸化物の製法である。
【００１０】
さらに、請求項３の発明は、請求項１の製法において、前記酸化物粒子もしくはその前駆体の粒子を合成する反応場中で、前記微粒子もしくはその前駆体の粒子を合成するとともに前記酸化物粒子もしくはその前駆体の粒子とは逆の電位に帯電させることにより、前記酸化物粒子上に前記微粒子を吸着させることを特徴とする耐熱複合酸化物の製法である。
【００１１】
そして、請求項４の発明は、請求項１ないし３のいずれかの製法において、前記酸化物粒子もしくはその前駆体の粒子と前記微粒子もしくはその前駆体の粒子とを混合する雰囲気もしくは前記微粒子を合成する雰囲気のｐＨを調整することにより、前記酸化物粒子もしくはその前駆体の粒子と前記微粒子もしくはその前駆体の粒子とを逆電位に帯電させることを特徴とする耐熱複合酸化物の製法である。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１の発明によれば、酸化物粒子もしくはその前駆体（以下、これらを単に酸化物粒子ということがある。）と微粒子もしくはその前駆体（以下、これらを単に微粒子ということがある。）との間に電気的な吸引力が作用し、その結果、酸化物粒子の表面に微粒子が次第に吸着される。その場合、酸化物粒子の表面にいわゆる未吸着の箇所があれば、その箇所の電気的な作用で、微粒子が吸着されるので、酸化物粒子の表面に、微粒子を密に、かつ均一に吸着させて担持させることができる。そして、このような吸着を各粒子を合成する過程でおこなうことができるので、担体となる酸化物粒子の熱劣化を抑制できるとともに、高温に曝されても微粒子が安定しているので、その点での熱劣化も抑制され、結局、全体として耐熱性に優れた複合酸化物を得ることができる。
【００１３】
また、請求項２の発明によれば、請求項１の発明で得られる効果に加えて、微粒子が付着した酸化物粒子を焼成する場合、酸化物粒子上での微粒子の移動が抑制され、また微粒子を酸化物粒子が覆うなどのこともない。そのため、例えば触媒活性成分を担体に担持させる方法に適用した場合には、耐熱性に優れ、熱劣化の少ない触媒を得ることができる。
【００１４】
さらに、請求項３の発明によれば、請求項１の発明で得られる効果に加えて、微粒子を合成するとほぼ同時に、酸化物粒子に電位の相違によって吸着させるので、微粒子を微細なまま酸化物粒子に吸着させて担持させることができる。
【００１５】
そして、請求項４の発明によれば、請求項１ないし３の発明で得られる効果に加えて、各粒子の表面の電位の調整を容易におこなうことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
この発明は、酸化物粒子に、これよりも粒径の小さい超微粒子を含む微粒子を担持させてなる複合酸化物を製造する方法である。その複合酸化物は、一例として燃焼排ガスを浄化する触媒として作用できる複合酸化物であり、その担体となる酸化物は、所定の径の細孔を有する多孔質体であり、その細孔径が、１０〜１００ｎｍ程度のいわゆるメゾ領域に入るメゾ細孔であることが好ましい。
【００１７】
担体とされる酸化物は、具体的には、ジルコニア、アルミナ、シリカアルミナ、ランタンイットリアジルコニア複合酸化物、ランタンジルコニア複合酸化物、セリウムジルコニウム系複合酸化物、アルミナ系複合酸化物、チタニア系複合酸化物、シリカ系複合酸化物などを採用することができる。この酸化物からなる粒子は、一例として加水分解によって生成する一次粒子の凝集した二次粒子同士を更に凝集させることにより得られる多孔構造体である。
【００１８】
その製法は、従来知られている方法でよいが、それ以外に例えば、内部に水相を有するミセル（逆ミセル）を、有機溶媒（すなわちオイル）中に分散させたマイクロエマルションを利用したマイクロエマルション法が好ましい。具体的に説明すると、先ず、担体となる第１の酸化物の一次粒子を生成するとともに、その一次粒子を凝集させて二次粒子を生成し、さらにその二次粒子同士を凝集させるが、二次粒子の凝集は、二次粒子がある程度の大きさに成長するまで抑制する。二次粒子が成長するまで逆ミセルの融合（合一）を抑制するためには、一例として、水相の濃度を低くして（あるいはオイルの濃度を高くして）逆ミセル同士の間隔を広く取る方法や、逆ミセルの内部の陽イオン（水素イオンを除く）濃度を高くして電気的な反発力によって逆ミセルの融合（合一）を抑制する方法などが可能である。
【００１９】
また、マイクロエマルション法で複合酸化物を製造する場合、加水分解して水酸化物もしくは酸化物を形成する第１の金属元素の化合物を有機溶媒に溶解した溶液と、有機溶媒中において界面活性剤が形成する逆ミセルの内部の水相に第２以降の金属元素のイオンを含むエマルションとを混合し、この逆ミセルの界面において第１の金属元素の化合物を加水分解させるとともに第２以降の金属元素を取り込ませ、重縮合させて複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成する。
【００２０】
加水分解して水酸化物を形成する金属元素の化合物を、仮に金属化合物と称すると、この金属化合物を構成する金属は狭い意味の金属ではなく、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合を形成することができる元素Ｍ一般を意味する。
【００２１】
この金属化合物としては、いわゆるゾルゲル法において一般に用いられる金属化合物を使用することができる。その例としては、金属アルコキシド、アセチルアセトン金属錯体、金属カルボキシレート、金属無機化合物（例えば硝酸塩、オキシ塩化塩、塩化物等）等を用いることができる。
【００２２】
金属アルコキシドを形成する金属元素Ｍは、第１族から第１４族までの元素、第１６族ではイオウ、セレン、テルル、第１５族ではリン、砒素、アンチモン、ビスマスが含まれるが、白金族元素や一部のランタノイド元素はアルコキシドを形成しないといわれている。例えば、ケイ素アルコキシドやゲルマニウムアルコキシドも金属アルコキシドと言われる。金属アルコキシドは各種の金属アルコキシドが市販されており、また製造方法も公知であるので、入手は容易である。
【００２３】
金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ（ただし、Ｍは金属、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基）の加水分解反応も知られており、形式的には、Ｍ（ＯＲ）n＋ｎＨ2Ｏ→Ｍ（ＯＨ）n＋ｎＲＯＨ、次いで、Ｍ（ＯＨ）n→ＭＯn/2＋ｎ／２Ｈ2Ｏで表される。
【００２４】
アセチルアセトン金属錯体（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）nＭ（ただし、Ｍは金属）の加水分解反応も知られており、（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）nＭ＋ｎＲＯＨ→ｎＣＨ3ＣＯＣＨ2Ｃ（ＯＨ）ＣＨ3＋Ｍ（ＯＨ）n、次いで、Ｍ（ＯＨ）n→ＭＯn/2＋ｎ／２Ｈ2Ｏで表される。
【００２５】
アセチルアセトン金属錯体は各種の金属錯体が市販されており、また製造方法も公知であるので、入手は容易である。代表的には、アルミニウムアセトナト、バリウムアセトナト、ランタンアセトナト、白金アセトナト等があり、アルコキシド以上に多種のものがある。
【００２６】
金属アルコキシドやアセチルアセトン金属錯体などの有機金属化合物は、アルコール、極性有機溶媒、炭化水素溶媒などの中から適当な溶媒を選択すれば容易に溶解する。この発明の溶媒としては水相と二相分離され得る疎水性（油性）の有機溶媒を用いることが好ましい。
【００２７】
有機溶媒の例としては、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類がある。有機溶媒の選択基準としては、界面活性剤の溶解度の他、マイクロエマルションを形成する領域の広さ（水／界面活性剤のモル比が大きい）等がある。
【００２８】
このように加水分解して水酸化物もしくは酸化物を生成する金属元素の化合物を溶解した有機相中に水を添加すると、有機金属化合物の加水分解反応が開始、進行することが知られている。一般的には、金属化合物を溶解した有機相に水を添加し、撹拌して金属水酸化物もしくは金属酸化物を得ることができる。
【００２９】
マイクロエマルション法で複合酸化物を得る場合、有機相中に水相を界面活性剤で微細に分散させた逆ミセルの内部の水相に第２以降の金属元素のイオンを含む油中水滴型エマルションを形成しておいて、このエマルションに上記第１金属化合物の溶液を添加し、撹拌して混合することで、逆ミセル内の界面活性剤で取り囲まれた水相において、第２以降の金属元素のイオンと反応させ、加水分解をおこなう。この方法では多数の逆ミセルが、反応核となること、あるいは生成した水酸化物の微粒子を界面活性剤が安定化させることで、微細な生成物の粒子が得られると考えられている。
【００３０】
上記のような加水分解反応において、複数の加水分解性金属化合物を有機相中に溶解しておくことにより、水と接触させたとき、その複数の金属化合物が加水分解して、複数の金属の水酸化物が同時に生成することも知られている。
【００３１】
この発明では、この加水分解性金属化合物のうちの１種類（第１の元素を含む化合物）を有機相に存在させ、その有機相と水相との接触の際に、第２の金属元素、さらには第３以降の金属元素を、逆ミセル内の水相中にイオンとして存在させておく。
【００３２】
水相中にイオンとして存在させることは、水溶性金属塩、特に、硝酸塩、塩化物などの無機酸塩、さらに酢酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩を用いることができる。水相中に存在する第２の元素のイオンは金属の単体イオンのほか、第２の元素を含む錯イオンでもよい。第３以降の元素のイオンも同様である。
【００３３】
有機相と水相とを接触させると、有機相中の有機金属化合物が水と接触することで加水分解反応を起こして金属の水酸化物又は酸化物を生成するが、マイクロエマルション法では、このとき、水相中に存在する金属のイオンが加水分解生成物である前記金属の水酸化物（又は酸化物）中に取り込まれることが見出された。この現象は従来知られていない。水相中のイオンが、特別な沈降操作を行わなくても水酸化物中に取り込まれる理由は十分には理解されないが、前記金属化合物がアルコキシドの場合を例として説明すると、アルコキシドが加水分解されるときに水相中の他の金属イオンがアルコキシドを誘起して加水分解が進行する、あるいはアルコキシドの加水分解した微小な水酸化物が水相中で所定量の金属イオンを捕らえて凝集していくものと考えられる。
【００３４】
上記の方法では、反応系が油中水滴型のエマルション系又はマイクロエマルション系であることが好ましい。この場合、第一に逆ミセルの径が数ｎｍ〜数十ｎｍと極めて小さく、有機相−水相界面が極めて広い（径が１０ｎｍ場合で８０００m2／リットル程度）ことによる加水分解速度の高速化、第二に水相が分殻化され、一個当たりでは極く少量の金属イオン（おおよそ１００個程度）しか含まないことによる均質化の効果によると考えられる。
【００３５】
一方、逆ミセル内の水相は、一次粒子の生成および一次粒子の凝集による二次粒子の生成ならびに二次粒子同士の凝集を生じさせるいわゆる反応場であるから、二次粒子同士が凝集する際に生じる空孔およびそれに起因する複合酸化物の空孔構造に逆ミセルの大きさが影響する。この発明では、この点を考慮して逆ミセルの水相の径は、２０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３６】
油中水滴型のエマルション系又はマイクロエマルション系を形成する方法は知られている。有機相媒体としては、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類など上記の有機溶媒と同様のものが使用できる。この発明で用いることができる界面活性剤は、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤など多種に亘り、用途に合わせて有機相成分との組合せで使用することができる。
【００３７】
非イオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）オクチルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）セチルエーテルなどに代表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートに代表されるポリオキシエチレンソルビタン系界面活性剤などを用いることができる。
【００３８】
アニオン系界面活性剤としては、ジ−２−エチレンヘキシルスルフォ琥珀酸ナトリウムなどが用いることができ、カチオン系界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムクロライドやセチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどを用いることができる。
【００３９】
この発明では、３以上の元素の複合酸化物を製造する場合には、第３以降の元素は逆ミセル内の水相中に存在させる。有機相中に複数の加水分解性金属化合物を存在させると、有機相中では加水分解性金属化合物間で安定性に差があるため不均一な生成物になるからである。もっとも、前記金属元素と他の金属元素の間では均一である必要があるが、前記金属元素と第３の金属元素の間では均一性が重要でなければ、第３の元素の金属化合物を有機相中に存在させてもよい。
【００４０】
前記他の金属元素のイオンを含む逆ミセルは、上記の界面活性剤を上記の有機相媒体に溶解し、これに他の金属元素のイオンを含む水溶液を添加し、撹拌するインジェクション法によって形成することができる。
【００４１】
こうして、前記金属化合物の溶液と他の金属元素のイオンを水相に含む逆ミセルを接触させ、加水分解によって前記金属元素と他の金属元素とを含むこの発明における担体となる酸化物粒子（もしくは複合酸化物）の前駆体の一次粒子を形成した後、この一次粒子を含む系を所定温度（３０℃〜８０℃）において所定時間（２時間）放置して熟成させる。逆ミセル中で比較的短時間に二次粒子まで形成され、熟成工程において二次粒子の凝集が行なわれる。この際、すべての一次粒子が凝集して大きな二次粒子を形成するのではなく、一旦、比較的小さな二次粒子を形成し、次いで二次粒子間に十分な大きさの細孔を形成して二次粒子同士が凝集するように、逆ミセル相互の融合（合一）を防止もしくは抑制して加水分解を進行させ、また一次粒子や二次粒子の熟成を行う。
【００４２】
他方、この発明の方法では、このようにして合成される二次粒子を担体となる酸化物粒子とし、これに第２の酸化物粒子などの微粒子を吸着させ、焼成することにより担持させる。この微粒子は、第１の酸化物粒子よりも粒径の小さい（例えば数ｎｍの粒径）いわゆる超微粒子と称することのできる粒子である。この発明では、第２の酸化物粒子として、酸化タングステン、ほたる石型のランタンセリウムジルコニア複合酸化物、ペロブスカイト型ランタン鉄複合酸化物、ランタンマンガン複合酸化物などを採用することができる。この第２の酸化物粒子もしくはその前駆体（以下、両者を含めて微粒子もしくは超微粒子ということがある。）は、予め合成しておいて上記の第１の酸化物粒子もしくはその前駆体（以下、両者を含めて第１の酸化物粒子ということがある。）と混合して第１の酸化物粒子に吸着させてもよい。あるいは第２の酸化物粒子としての微粒子を、担体となる前記第１の酸化物粒子を合成する反応場で生成することにより、微粒子の合成とほぼ同時に、これを第１の酸化物粒子に吸着させてもよい。
【００４３】
この発明の方法は、上記の微粒子を担体となる酸化物粒子に吸着させる方法に特徴がある。すなわち、この発明の方法では、各粒子の表面の電位（ゼータ電位）を互いに逆の電位に調整し、その電気的な吸引力によって酸化物粒子の表面に微粒子を吸着させる。その電位の調整は、ｐＨを調整することにより可能であり、あるいは酸化物粒子もしくはその前駆体に、酸もしくは塩基を予め吸着させておこなうことも可能である。
【００４４】
例えば微粒子を作成する際のｐＨを、ゼータ電位がゼロとなる等電点から大きく離れたｐＨに設定する。その微粒子を含む溶液を、担体となる前記第１の酸化物粒子を含む溶液に混合する。第１の酸化物粒子をマイクロエマルション法によって合成し、そのマイクロエマルション液に第２の酸化物粒子（超微粒子）の溶液を混合すると、微粒子の溶液が界面活性剤によって取り囲まれてミセルとして分散させられる。
【００４５】
そして、酸化物粒子を含むミセルと微粒子を含むミセルとが衝突して融合すると、それぞれのミセル内の溶液が混合し、しかも各粒子が逆の電位に帯電しているので、第１の酸化物粒子の表面に超微粒子である第２の酸化物粒子が電気的に吸引されて吸着される。第１の酸化物粒子の表面で、超微粒子が付着した箇所の電位は中和されるが、それ以外の箇所は所定の電位のままになっているので、超微粒子が十分存在していれば、第１の酸化物粒子の表面におけるほぼ全ての点に超微粒子が吸着される。
【００４６】
また、ミセルの内部の水相で第１の金属酸化物を合成し、その水相のｐＨを所定範囲に調整しておき、このマイクロエマルション液に、第２の酸化物粒子である微粒子を生成する金属元素を含む溶液を混合し、第２の金属酸化物の一次粒子およびこれが凝集した二次粒子を有するミセルの界面もしくはその内部の水相における例えば中和反応により、第２の金属酸化物もしくはその金属の水酸化物を生じさせる。その第２の金属酸化物もしくはその水酸化物の微粒子は、第１の酸化物粒子とは逆の電位となるので、生成とほぼ同時に第１の金属酸化物の表面に電気的に吸着される。
【００４７】
逆の電位に帯電させて吸着させることのできる第１の酸化物粒子と第２の酸化物粒子との組み合わせは、担体となる第１の酸化物粒子としてのジルコニア、アルミナ、シリカアルミナなどの酸化物、ランタンジルコニア、ストロンチウムジルコニア、セリアジルコニアなどの複合酸化物などと、担持される第２の酸化物粒子としての酸化タングステン、ほたる石型のランタンセリウムジルコニア複合酸化物、ペロブスカイト型ランタン鉄複合酸化物、ランタンマンガン複合酸化物などとの組み合わせである。
【００４８】
マイクロエマルション法による上記の吸着過程を図１に模式的に示し、第１の酸化物粒子に第２の酸化物粒子が吸着している状態を図２に模式的に示してある。すなわち、図１は、担体となる第１の酸化物粒子をマイクロエマルション法によって作成し、これに超微粒子である第２の酸化物粒子を吸着させる例を示しており、内部に水相を有するミセル（逆ミセル）１が、有機溶媒（オイル）２中に分散させられており、そのミセル１の内部の水相では、加水分解により所定の金属水酸化物もしくは金属酸化物の一次粒子３が生成され、これが凝集して二次粒子４が生成されている。これらの一次粒子３あるいは二次粒子４が、上記の第１の酸化物粒子の前駆体である。そして、このミセル１内の水相のｐＨを調整してその一次粒子３もしくは二次粒子４の表面の電位（ゼータ電位）を調整する。担体となる第１の金属酸化物をジルコニア（ＺｒＯ2）とした場合、図３に示すように、ｐＨを“８”程度より小さくすることにより、プラスに帯電する。
【００４９】
一方、第２の酸化物粒子の前駆体となる金属水酸化物もしくは酸化物を、中和反応や加水分解などによって生成する。例えば上記のマイクロエマルション溶液に、その金属水酸化物水溶液と酸の希釈液とを滴下すると、その金属水酸化物超微粒子５を水相に含むミセル６が有機溶媒２中に生じる。なお、金属水酸化物超微粒子５は、粒径が数ｎｍであって、ｐＨの調整によりマイナスに帯電している。例えば、図３に示すように、第２の酸化物粒子を酸化タングステン（ＷＯ3）とした場合、ｐＨが“１”以上であれば、負に帯電するとともにｐＨの増大に応じてその電圧の絶対値が大きくなる。したがって、第１の酸化物粒子をジルコニアとし、第２の酸化物粒子を酸化タングステンとした場合、電位の差を大きくするために、ｐＨは“４．５”〜“６”程度に調整することが好ましい。
【００５０】
これらのミセル１，６は、ブラウン運動やマイクロエマルションの撹拌によって衝突し、互いに合一（もしくは融合）する。すなわち、各水相が混ざり合う。こうして生じた水相のｐＨでは、第１の酸化物の前駆体である上記の各粒子３，４がプラスに帯電しているのに対して、第２の酸化物粒子の前駆体である超微粒子５がマイナスに帯電しており、両者の電位が反対であることにより電気的な力で相互に吸着する。その場合、第１の酸化物粒子の前駆体となる粒子３，４の表面におけるプラスに帯電している箇所を埋め尽くすように、超微粒子５が吸着される。その結果、図２に模式的に示すように、超微粒子５が密に吸着され、均一な相を形成することも可能になる。こうして得られた超微粒子５の吸着されている粒子３，４が、公知の洗浄、乾燥などの工程を経て焼成され、複合酸化物粒子あるいは複合酸化物粒子粉末とされる。
【００５１】
また、担体となる酸化物粒子もしくはその前駆体を合成する反応場で、微粒子を合成し、かつ吸着する例を、図４に模式的に示してある。上記のミセル１を有機溶媒中に分散させたマイクロエマルション溶液とは別に、微粒子原料液を有機溶媒中に分散させた他のマイクロエマルション溶液を用意する。その微粒子原料液として、メタタングステン酸アンモニウム溶液や、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、硝酸セリウム溶液などを例示することができる。これらの適宜の溶液を有機溶媒中に分散させてＯ／Ｗ型のマイクロエマルション溶液を作成する。そして、これら二つのマイクロエマルション溶液を混合すると、酸化物粒子を合成する反応場となる上記のミセル１と、水相として上記の微粒子原料液を含む他のミセル７とが、有機溶媒中に分散した状態となるが、このマイクロエマルション溶液を撹拌することにより、また各ミセル１，７がブラウン運動していることにより、これらのミセル１，７同士が衝突して融合する。
【００５２】
その場合、担体となる酸化物粒子を生成する反応場である一方のミセル１の水相に、前記微粒子原料液の中和反応のためにイオン（例えば過剰なアンモニウムイオン）を溶解させておくことにより、担体に担持される超微粒子８もしくはその前駆体が中和反応によって生成する。その超微粒子８はプラスに帯電し、これに対して金属酸化物の一次粒子３もしくはその凝集体である二次粒子４がマイナスに帯電しているので、生成した微粒子８は、直ちに酸化物粒子もしくはその前駆体に、電気的に吸着される。こうして、上記の図１に示す例と同様に、超微粒子８が均一かつ密に吸着された酸化物粒子が得られ、これが、公知の洗浄、乾燥などの工程を経て焼成され、複合酸化物粒子あるいは複合酸化物粒子粉末とされる。
【００５３】
このようにして得られた複合酸化物は、その担体となる第１の酸化物粒子を生成した後、これを溶解させるなどの工程がないから、担体を構成している第１の酸化物粒子の結合力が強く、その結果、６００〜９００℃程度の高温に曝されても劣化しにくく、耐熱性の高い複合酸化物となっている。また、第２の酸化物粒子である微粒子は、担体となる第１の酸化物粒子の表面に電気的な吸引力で吸着され、その状態で洗浄、乾燥、焼成などの処理がおこなわれるので、微粒子の移動やそれに伴う偏在あるいは濃度の偏りなどが生じにくい。したがって、触媒として使用される複合酸化物の場合には、活性のある第２の酸化物粒子を均一に担持させて、性能の優れた触媒とすることができる。
【００５４】
特にこの発明に係る上記の方法で製造した複合酸化物は、担体となる第１の酸化物の一次粒子同士が凝集して二次粒子を形成しているものの、その一次粒子同士はその表面の一部で接触もしくは融合し、それ以外の表面には、図２に模式的に示すように、第２の酸化物である微粒子が密に吸着されているので、加熱昇温した場合に、一次粒子同士もしくは二次粒子同士のシンタリングが、その微粒子によって阻害もしくは抑制される。そのため、得られた複合酸化物の表面積が増大する。
【００５５】
図５は、超微粒子としてＬａＺｒＯ3.5を使用し、また担体としてＬａ3.5Ｙ7Ｚｒ89.5Ｏｘを使用した場合の各表面積の測定結果を示しており、実線で示す表面積は、超微粒子の存在する逆ミセル内で担体を加水分解で合成するマイクロエマルション法による複合酸化物の表面積の平均的な値であり、また破線で示す表面積は、従来のいわゆる吸水担持法によって得られた複合酸化物の表面積の平均的な値である。なお、図５の測定値を得た焼成条件は、空気中での８００℃、２時間の焼成である。この図５に示す測定結果から明らかなように、微粒子を固体の状態で担体となる酸化物粒子に吸着させ、その状態で焼成して得られるこの発明の方法による複合酸化物では、表面積が、従来の方法によるよりも増大している。これは、酸化物の一次粒子もしくは二次粒子のシンタリングが微粒子によって抑制されていることによるものと考えられる。
【００５６】
また、細孔容積の測定結果を図６に示す。図６に示す測定結果は、この発明の方法による複合酸化物と、超微粒子の存在する逆ミセル内で担体を加水分解で合成するマイクロエマルション法による複合酸化物とを、空気中、８００℃、２時間の焼成をおこなった後の測定値である。この発明による複合酸化物（黒塗りの四角印）では、細孔直径が１０ｎｍ程度にピークのある細孔分布となるのに対して、比較例であるマイクロエマルション法による複合酸化物（白抜きの丸印）では、細孔分布のピークが４０ｎｍ程度に偏ってしまい、さらにこの発明の方法によるものの方が、細孔容積が大きくなっている。
【００５７】
なお、この発明の方法で得られた排ガス浄化触媒の表面の組成をラマン分光分析によって測定した結果を、図７に示す。図７で横軸は、入射光に対するラマン散乱光シフト量の波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸はスペクトルの強度を示す。担体のスペクトル強度に対して、担体に担持されているＷＯ3やＬａＺｒＯ3.5などの超微粒子による散乱強度が大きくなった。したがってこの測定結果から、超微粒子が担体の表面に均一かつ密に担持されていることが明らかである。
【００５８】
さらに、この発明の方法による複合酸化物では、触媒成分として白金などの貴金属粒子を併用することができ、その場合、貴金属粒子のシンタリングを抑制し、その活性を維持させることができる。図８に示す測定測定結果は、この発明の方法を、ＮＯx触媒用希薄セリア（セリアジルコニア固溶体でＣｅ含有率が１０％以下）に適用し、白金の粒径をＸ線回析によって測定したものであり、横軸は、回折角×２（２θ）を示し、縦軸はＸ線の測定強度を示す。図８に示すように、従来の排ガス浄化触媒（セリアジルコニア固溶体に定法の吸水担持でＰｔを担持したもの）における白金の粒径が約２０ｎｍ程度に増大しているのに対し、この発明の方法による排ガス浄化触媒（複合酸化物）では、白金の粒径が１．５ｎｍ程度に維持されており、シンタリングが抑制されていることが認められる。
【００５９】
〔実施例１〕（ＷＯ3／ＺｒＯ2の例）
最初に以下の３種類の液（担体用マイクロエマルション液、超微粒子溶液、ジルコニウムアルコキシド溶液）を調製する。
まず、１０００リットルの反応器にシクロヘキサン５７０リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル２１ｋｇを混合してよく撹拌した。それにオキシ硝酸ジルコニウム１３モルおよび硝酸アルミニウム２．６モル、硝酸アンモニウム１７モルを溶解した水溶液１２リットルを加えて室温下でよく撹拌した。これにより、逆ミセル（油中水型マイクロエマルション、水滴径３０ｎｍ）が形成され、担体用マイクロエマルション液を調製した。
【００６０】
つぎに、市販され、あるいは予め合成してある酸化タングステン（ＷＯ3）超微粒子含有溶液を用意し、これとは別に、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド１３モルをシクロヘキサン８０リットルに溶解させたジルコニウムアルコキシド溶液を調製した。
【００６１】
続いて、加水分解反応により複合酸化物前駆体を合成する。
まず、担体合成用マイクロエマルション液中にジルコニウムアルコキシド溶液とアンモニア水を撹拌しながら加え、ｐＨを５に調整し、加水分解を開始した。１分後、微粒子溶液を、担体用マイクロエマルション液とジルコニウムアルコキシド溶液の混合液に加え、撹拌した。この条件では、ＷＯ3超微粒子はマイナスに帯電し、加水分解により形成されたジルコニア前駆体表面はプラスに帯電しているため、短時間でＷＯ3超微粒子はジルコニア前駆体へ吸着された。つぎに、水９．６リットルを加え、さらに撹拌しながら約１時間熟成を行った。
【００６２】
母液を濾別し、得られた沈殿をエタノールで３回洗浄し、８０℃で一夜乾燥後、大気中６００℃で２時間焼成して、ＷＯ3／ＺｒＯ2を得た。
【００６３】
〔実施例２〕（ＷＯ3（１８ｗｔ％）／ＺｒＯ2の例）
最初に以下の３種類の液（担体用マイクロエマルション液、担体原料としてのジルコニウムアルコキシド溶液、超微粒子用マイクロエマルション液）を調製する。
まず、１０００リットルの反応器にシクロヘキサン５７０リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル２１ｋｇを混合してよく撹拌した。それにオキシ硝酸ジルコニウム１３モルおよび硝酸アルミニウム２．６モル、硝酸アンモニウム１７モルを溶解した水溶液１２リットルを加えて室温下でよく撹拌した。これにより、逆ミセル（油中水型マイクロエマルション、水滴径３０ｎｍ）が形成され、担体用マイクロエマルション液を調製した。
つぎに、別の１５リットルの反応器にシクロヘキサン８．５リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル１．９ｋｇを混合してよく撹拌した。それにメタタングステン酸アンモニウムをタングステンとして２．６モル溶解した水溶液６８０ミリリットルを加えて室温下でよく撹拌した。これにより、逆ミセル（油中水型マイクロエマルション、水滴径３ｎｍ）が形成され、微粒子用マイクロエマルション液を調製した。
これとは別に、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド１３モルをシクロヘキサン８０リットルに溶解させたジルコニウムアルコキシド溶液を調製した。
【００６４】
続いて、加水分解反応により複合酸化物前駆体を合成する。
まず、担体用マイクロエマルション液中にジルコニウムアルコキシド溶液とアンモニア水を撹拌しながら加え、ｐＨを５．２に調整し、加水分解を開始した。このとき、水相中には過剰硝酸イオンが存在する。１分後、超微粒子用マイクロエマルション液を、担体用マイクロエマルション液とジルコニウムアルコキシド溶液の混合液に加え、撹拌し、硝酸イオンの存在によりＷＯ3超微粒子前駆体を析出させた。これは、ジルコニア前駆体を合成する反応場で、ＷＯ3超微粒子前駆体を析出させる操作に相当する。この条件では、ＷＯ3超微粒子前駆体表面はマイナスに帯電し、加水分解により形成されたジルコニア前駆体表面はプラスに帯電しているため、合成後直ちに、すなわち短時間でＷＯ3超微粒子前駆体はジルコニア前駆体へ吸着された。つぎに、水９．６リットルを加え、さらに撹拌しながら約１時間熟成を行った。
【００６５】
母液を濾別し、得られた沈殿をエタノールで３回洗浄し、８０℃で一夜乾燥後、大気中６００℃で２時間焼成して、ＷＯ3（１８ｗｔ％）／ＺｒＯ2を得た。
【００６６】
〔実施例３〕（Ｌａ0.035Ｃｅ0.4Ｚｒ0.565Ｏ1.9825（２５ｗｔ％）／Ｙ0.1Ｚｒ0.9Ｏ1.95の例）
最初に以下の４種類の液（担体用マイクロエマルション液、微粒子用マイクロエマルション液、ジルコニウムアルコキシド溶液、飽和ピロメリト酸溶液）を調製する。
まず、１０００リットルの反応器にシクロヘキサン４３０リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル１６ｋｇを投入し、撹拌し混合した。それに硝酸イットリウム２．６モルおよびオキシ硝酸ジルコニウム１２モル、硝酸アンモニウム３９モルを溶解した水溶液１２リットルを加えて室温下でよく撹拌した。これにより、逆ミセル（油中水型マイクロエマルシヨン、水滴径４０ｎｍ）が形成され、担体用マイクロエマルション液を調製した。
【００６７】
つぎに、別の１５０リットルの反応器にシクロヘキサン７５リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル１７ｋｇを混合してよく撹拌した。それに硝酸ランタン０．１９モルおよび硝酸セリウム２．２モル、オキシ硝酸ジルコニウム３．１モル溶解した水溶液６リットルを加えて室温下でよく撹拌した。これにより、逆ミセル（油中水型マイクロエマルション、水滴径５ｎｍ）が形成され、微粒子用マイクロエマルション液を調製した。
これとは別に、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド１２モルをシクロヘキサン８０リットルに溶解させたジルコニウムアルコキシド溶液を調製した。
さらに、充分量のピロメリト酸を撹拌しながら温水に溶解させ、それを室温まで冷却し、飽和ピロメリト酸溶液を調製した。
【００６８】
つぎに、加水分解反応により複合酸化物前駆体を合成する。
まず、担体用マイクロエマルション液中にジルコニウムアルコキシド溶液とアンモニア水を撹拌しながら加え、ｐＨ６．５に調整し、加水分解を開始した。１分後、イットリアジルコニア複合酸化物前駆体が生成し，さらにこの混合液に飽和ピロメリト酸水溶液６．７リットルとアンモニア水を加え、ｐＨを６．５に調整した。このとき、ピロメリト酸はイットリアジルコニア複合酸化物前駆体表面に吸着し、表面をマイナスに帯電させる。これは、電位の調整を有機酸を吸着させておこなう操作に相当する。また、水相中には過剰アンモニウムイオンが存在する。さらに１分後、微粒子用マイクロエマルション液を担体用マイクロエマルション液とジルコニウムアルコキシド溶液の混合液に撹絆しながら加え、アンモニウムイオンとの中和反応によりＬａ0.035Ｃｅ0.4Ｚｒ0.565Ｏ1.9825微粒子前駆体を析出させた。この条件では、Ｌａ0.035Ｃｅ0.4Ｚｒ0.565Ｏ1.9825微粒子前駆体表面はプラスに帯電し、加水分解により形成されたイットリアジルコニア複合酸化物前駆体表面はマイナスに帯電しているため、短時間でＬａ0.035Ｃｅ0.4Ｚｒ0.565Ｏ1.9825微粒子前駆体はイットリアジルコニア複合酸化物前駆体へ吸着された。次に、水１４リットルを加え、さらに撹拌しながら約１時間熟成を行った。
【００６９】
母液を濾別し、得られた沈殿をエタノールで３回洗浄し、８０℃で一夜乾燥後、大気中６００℃で２時間焼成して、Ｌａ0.035Ｃｅ0.4Ｚｒ0.565Ｏ1.9825（２５ｗｔ％）／Ｙ0.1Ｚｒ0.9Ｏ1.95を得た。
【００７０】
〔比較例１〕
実施例１，２に対して従来の方法で１８ｗｔ％（１０モル％）担持ＷＯ3／ＺｒＯ2を合成する方法について説明する。
【００７１】
まず、べ一ス担体となるジルコニアをいわゆるｐＨスイング中和沈殿法で合成した。最初に、１Ｍオキシ硝酸ジルコニウム水溶液にアンモニアを添加してｐＨを“８”として前駆体沈殿を得た。次に、この前駆体に硝酸を添加してｐＨを“６．５”に調整し、１週間撹拌した。その後、これに再びアンモニアを添加してｐＨを“８”に戻し、沈殿を作った。それを、定法により、洗浄、乾燥、６００℃で焼成して細孔を有するジルコニア担体を得た。
次に、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を細孔へ吸水し、ＷＯ3として１８ｗｔ％とするために、あらかじめ蒸留水に上記ジルコニア担体を浸漬撹拌して、細孔へ蒸留水を吸水させ、重量増加から細孔への給水量を測定した。
次に、この給水量を用いて、メタタングステン酸アンモニウム水溶液の濃度を決定し、その液に上記ジルコニア担体を浸漬撹拌した。ろ過、乾燥後、６００℃で２時間焼成し、１８ｗｔ％担持ＷＯ3／ＺｒＯ2を得た。
【００７２】
次に、実施例１，２の優位性を比較例１と対比して説明する。図９にＷＯ3／ＺｒＯ2担体の表面積について示し、図１０に固体酸量について示す。まず、図９では、比較例１に対して実施例１，２では、表面積が高く、８００℃焼成後の耐熱性が高かった。また、図１０は、アンモニア吸着量から求めた固体酸量を相対値で示すが、前記図９に示す表面積以上に酸量に差があり、この発明の実施例１，２、なかでも実施例２で酸量が非常に多かった。これらのことは、ＷＯ3超微粒子を担体に吸着することが耐熱性を向上するだけでなく、従来法１よりＷＯ3の分散性も高いことを示唆する。
【００７３】
〔比較例２〕
実施例３に対して従来の中和沈殿法を用いて、Ｌａ0.035Ｃｅ0.4Ｚｒ0.565Ｏ1.9825（２５ｗｔ％）／Ｙ0.1Ｚｒ0.9Ｏ1.95を合成した。
上記の比較例１と同様に、べ一ス担体となるジルコニアをいわゆるｐＨスイング中和沈殿法で合成したものを使い、それに硝酸イットリウム水溶液を吸水担持して、乾燥、６００℃、２時間焼成してＹ0.1Ｚｒ0.9Ｏ1.95担体を得た。
次に、この担体へ、硝酸ランタン、硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液をＬａ0.035Ｃｅ0.4Ｚｒ0.565の比率で混合した水溶液を吸水させた。乾燥、６００℃、２時間焼成してＬａ0.035Ｃｅ0.4Ｚｒ0.565Ｏ1.9825（２５ｗｔ％）／Ｙ0.1Ｚｒ0.9Ｏ1.95組成の複合酸化物を得た。
【００７４】
次に、実施例３の優位性を比較例２と対比して説明する。図１１に８００℃焼成時の担体表面積について示す。実施例３では比較例２に対して比表面積が２倍以上有り、明らかな耐熱性向上効果があった。この効果は、第１に比較例２では硝酸塩がＹ0.1Ｚｒ0.9Ｏ1.95担体へ付着して、乾燥焼成時に固相反応が促進され表面積の低下が大きかったのに対して、実施例３では、硝酸塩ではなくＬａ0.035Ｃｅ0.4Ｚｒ0.565Ｏ1.9825超微粒子がＹ0.1Ｚｒ0.9Ｏ1.95担体へ吸着するため固相反応が最小限となったと推定する。
一方、これら担体へＰｔを１ｗｔ％担持した後、空気中８００℃で２時間焼成したときのＰｔ粒子径をＸ線回折法により計測した。結果を図１２に示す。実施例３では、Ｐｔ粒子はＸ線回折法で、測定下限の２ｎｍ程度あるのに対して、比較例３では、Ｐｔ粒子がシンタリングし、１８ｎｍに粗大化した。
【００７５】
このような違いが起こったのは、基本的にＣｅとＰｔとの相互作用が強くＰｔ粒子の移動を抑制するが、実際の触媒でこのＣｅがＰｔ粒子のシンタリングを抑制したかどうかによる。すなわち、比較例２では焼成時の硝酸塩のべ一ス担体との固相反応が大きく仕込み組成でなく、表面Ｃｅ濃度が低下したのに対して、実施例３では、Ｃｅは超微粒子として吸着しているため、焼成時の固相反応が最小限になり、表面Ｃｅ濃度が維持されたためにＰｔ粒子のシンタリング抑制が起こったと推定される。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】この発明の製法の一例における酸化物粒子に対する微粒子の吸着の過程を模式的に示す図である。
【図２】第１の酸化物粒子に超微粒子である第２の酸化物粒子が吸着されている状態を模式的に示す図である。
【図３】担体とされるジルコニア粒子もしくはその前駆体粒子と、超微粒子である酸化タングステンもしくはその前駆体とのゼータ電位とｐＨとの関係を示す線図である。
【図４】この発明の製法の他の例を模式的に示し、酸化物粒子を合成する反応場で微粒子を合成しかつ吸着させる過程を模式的に示す図である。
【図５】この発明の方法で得られた複合酸化物の表面積の測定結果を示す図である。
【図６】この発明の方法で得られた複合酸化物の細孔分布および細孔容積の測定結果を示す図である。
【図７】この発明の方法で得られた複合酸化物の表面組成のラマン分光分析結果を示す図である。
【図８】この発明の方法で得られた複合酸化物の焼成後における白金粒子の粒径を測定した結果を示す図である。
【図９】実施例１および実施例２ならびに比較例１における焼成後のＷＯ3／ＺｒＯ2担体の表面積の測定結果を示す図である。
【図１０】実施例１および実施例２ならびに比較例１における各ＷＯ3／ＺｒＯ2担体の相対酸量の測定結果を示す図である。
【図１１】実施例３および比較例２におけるＬａ0.035Ｃｅ0.4Ｚｒ0.565Ｏ1.9825（２５ｗｔ％）／Ｙ0.1Ｚｒ0.9Ｏ1.95担体の表面積の測定結果を示す図である。
【図１２】実施例３および比較例２におけるＬａ0.035Ｃｅ0.4Ｚｒ0.565Ｏ1.9825（２５ｗｔ％）／Ｙ0.1Ｚｒ0.9Ｏ1.95担体上のＰｔ粒子径の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００７７】
１，６，７…ミセル（逆ミセル）、  ２…有機溶媒（オイル）、  ３…一次粒子、  ４…二次粒子、  ５，８…金属酸化物超微粒子。
【図１】
2006298682.tif 000003
【図２】
2006298682.tif 000004
【図３】
2006298682.tif 000005
【図４】
2006298682.tif 000006
【図５】
2006298682.tif 000007
【図６】
2006298682.tif 000008
【図７】
2006298682.tif 000009
【図８】
2006298682.tif 000010
【図９】
2006298682.tif 000011
【図１０】
2006298682.tif 000012
【図１１】
2006298682.tif 000013
【図１２】
2006298682.tif 000014