(57)【要約】      （修正有）【課題】  乾式エッチングに対する耐性を確保すると共に、長波長での吸光度を低めることにより、層間アラインを効果的に行えるハードマスクとして使用されうる新たな構造のハードマスク用のポリマー膜を提供。【解決手段】  ｓｐ３炭素を主骨格とするポリマーは、ＣＨｎＸ３（４−ｎ）の還元性カップリング反応、またはＣＨｎＸ３（４−ｎ）及びＲ１Ｘ４の還元性カップリング反応によって得られる。ハードマスク用のポリマー膜は、ポリマー膜を形成した後に、２００ないし３００℃の温度でキュアリングして得られる。Ｒ１は、Ｃｎ’Ｈ（２ｎ’＋１）またはＣ６ＨｍＲ２（５−ｍ）の一般式を有する脂肪族、脂環式、または芳香族基であり、Ｒ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、ニトリル、またはカルボキシル基であり、Ｘ３及びＸ４は、それぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。【選択図】図４Ａ
2006152301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
四面体中心原子を構成するｓｐ３炭素を主骨格とするポリマーから構成されることを特徴とするハードマスク用のポリマー膜。
【請求項２】
前記ポリマーは、下記化学式（１）を有する炭素化合物の反復単位からなるポリ（ヒドリドカルビン）であることを特徴とする請求項１に記載のハードマスク用のポリマー膜。
【化１】
2006152301.tif 000014
【請求項３】
前記ポリマーは下記化学式（２）を有する炭素化合物の反復単位からなることを特徴とする請求項１に記載のハードマスク用のポリマー膜：
【化２】
2006152301.tif 000015
式中、Ｒ１は、Ｃｎ’Ｈ（２ｎ’＋１）またはＣ６ＨｍＲ２（５−ｍ）の一般式を有する脂肪族基、脂環式基、または芳香族基であり、ここでｎ’は、５ないし１５から選択される整数であり、ｍは、０ないし５から選択される整数であり、Ｒ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、またはカルボキシル基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【請求項４】
前記ポリマー膜内の炭素含量は、少なくとも７０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードマスク用のポリマー膜。
【請求項５】
基板上に四面体中心原子を構成するｓｐ３炭素を主骨格とするポリマー膜を形成する工程と、
前記ポリマー膜を２００ないし３００℃の温度でキュアリングする工程と、を含むことを特徴とするハードマスク用のポリマー膜の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマー膜は、下記化学式（１）を有する炭素化合物の反復単位からなるポリ（ヒドリドカルビン）から構成されることを特徴とする請求項５に記載の製造方法：
【化３】
2006152301.tif 000016
【請求項７】
前記ポリマー膜は、下記化学式（３）を有する化合物の還元性カップリング反応によって形成されることを特徴とする請求項６に記載の製造方法：
【化４】
2006152301.tif 000017
式中、Ｘ３は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｎは、１ないし３から選択される整数である。
【請求項８】
前記還元性カップリング反応は、金属化合物との反応で誘導されることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記金属化合物は、ＮａＫまたはＭｅＬｉであることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記還元性カップリング反応を、熱、超音波、または光を利用して促進することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリマー膜は、下記化学式（２）を有する炭素化合物の反復単位からなることを特徴とする請求項５に記載の製造方法：
【化５】
2006152301.tif 000018
式中、Ｒ１は、Ｃｎ’Ｈ（２ｎ’＋１）またはＣ６ＨｍＲ２（５−ｍ）の一般式を有する脂肪族基、脂環式基、または芳香族基であり、ここでｎ’は、５ないし１５から選択される整数であり、ｍは、０ないし５から選択される整数であり、Ｒ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、またはカルボキシル基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【請求項１２】
前記ポリマー膜は、それぞれ下記化学式（４）を有する２種の化合物の還元性カップリング反応によって形成されることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法：
【化６】
2006152301.tif 000019
式中、Ｘ３及びＸ４は、それぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｎは、０ないし３から選択される整数であり、Ｒ１は上記と同様の定義である。
【請求項１３】
前記還元性カップリング反応は、金属化合物との反応で誘導されることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記金属化合物は、ＮａＫまたはＭｅＬｉであることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記還元性カップリング反応を、熱、超音波、または光を利用して促進することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ポリマー膜は、スピン−コーティング法によって形成されることを特徴とする請求項５〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ポリマー膜をキュアリングする工程は、６０ないし３００秒間行なわれることを特徴とする請求項５〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
基板上に被エッチング膜を形成する工程と、
四面体中心原子を構成するｓｐ３炭素を主骨格とするポリマー膜から形成されるハードマスク層を前記被エッチング膜上に形成する工程と、
前記ハードマスク層上に反射防止膜を形成する工程と、
前記反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
前記フォトレジスト膜を露光及び現像して、フォトレジストパターンを形成する工程と、
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして前記反射防止膜及びハードマスク層を順にエッチングして、前記被エッチング膜上にハードマスクパターンを形成する工程と、
前記ハードマスクパターンをエッチングマスクとして前記被エッチング膜をエッチングする工程と、を含むことを特徴とする微細パターンの形成方法。
【請求項１９】
前記ハードマスク層を形成する工程は、スピン−コーティング法によって前記ポリマー膜を形成する工程と、
前記ポリマー膜を２００ないし３００℃の温度でキュアリングする工程と、を含むことを特徴とする請求項１８に記載の微細パターンの形成方法。
【請求項２０】
前記ポリマー膜は、下記化学式（１）を有する炭素化合物の反復単位からなるポリ（ヒドリドカルビン）から構成されることを特徴とする請求項１８または１９に記載の微細パターンの形成方法。
【化７】
2006152301.tif 000020
【請求項２１】
前記ポリマー膜は、下記化学式（２）を有する炭素化合物の反復単位からなることを特徴とする請求項１８または１９に記載の微細パターンの形成方法：
【化８】
2006152301.tif 000021
式中、Ｒ１は、Ｃｎ’Ｈ（２ｎ’＋１）またはＣ６ＨｍＲ２（５−ｍ）の一般式を有する脂肪族基、脂環式基、または芳香族基であり、ここでｎ’は、５ないし１５から選択される整数であり、ｍは、０ないし５から選択される整数であり、Ｒ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、またはカルボキシル基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集積回路形成用のハードマスク材料及びその製造方法、並びに微細パターンの形成方法に係り、特に、集積回路の微細パターン形成の使用に適したハードマスク用のポリマー膜及びその製造方法、並びにそれを利用した微細パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子が高集積化されて行くにつれ、高集積度の回路を具現するためのさらに小さなサイズのパターン、例えば、サブミクロンサイズのパターンを形成することが要求される。このように、パターンサイズが小さくなるにつれ、フォトリソグラフィ工程によるパターニング時に使用されるレジストの厚さは、パターンの解像度を制御するために、次第に小さくなることが要求される。特に、フォトリソグラフィ工程で１００ｎｍ以下のパターンの形成が要求されるにつれ、１９３ｎｍ波長のＡｒＦエキシマーレーザーによる露光の必要性が持続的に拡張している。これにより、下部材料層へのパターンの転写を容易にするために、ハードマスクを利用する工程が多く研究されている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。
【０００３】
これまでは、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、または金属膜エッチングのためのハードマスク材料として黒鉛のような非晶質炭素とＰＡＥ（ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ））を主に使用した。非晶質炭素膜は、主にポリプロピレンなどのオレフィン系の炭化水素を使用して、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法によって形成され、最終構造は、図１に示すように、共役ｓｐ２炭素構造を有する。そして、ＰＡＥ膜は、スピン−オン工程により形成され、図２に示すように、アリーレンエーテルの重合体構造を有する。図２のＰＡＥ膜も、図１の非晶質炭素膜と同様に、共役ｓｐ２炭素構造を有する。このように、共役ｓｐ２炭素構造を有するハードマスクでは、共役及び芳香族化が多く進むほど、炭素対水素比（Ｃ／Ｈ比）が上昇しつつ炭素の含量が増加して、乾式エッチングに対する耐性を確保できる。
【特許文献１】米国特許第６，５７３，０３０号明細書
【特許文献２】米国特許第６，７６４，９３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、非晶質炭素膜及びＰＡＥ膜のように、共役ｓｐ２炭素構造を有するハードマスクでは、いくつかの問題点がある。すなわち、Ｃ／Ｈ比の上昇により炭素の含量を増加させるために、ハードマスクのキュアリング温度を上げるか、または架橋結合を向上させれば、共役及び擬共役が増加し、それにより、図３に示すようなπ−π＊遷移エネルギーギャップが減少する。これは、長波長での吸光度を向上させて、結果的に、半導体素子の製造工程で一般的に層間アライン波長として使用する６３３ｎｍで、ハードマスクが不透明な膜となる。したがって、非晶質炭素膜及びＰＡＥ膜をハードマスクとして利用する場合には、層間アラインが難しくなるという問題が発生する。
【０００５】
非晶質炭素膜に比べて炭素の含量が少ないＰＡＥ膜は、非晶質炭素膜に比べて長波長での吸光度が低く、アラインの問題は、非晶質炭素膜に比べて少ないが、少ない炭素含量で乾式エッチングに対する耐性を確保し難い。これを克服するために、キュアリング温度の上昇、または架橋結合の向上により、炭素の含量を増加させれば、共役及び擬共役が不可避に増加し、それにより、ＰＡＥ膜も非晶質炭素膜と同様に、吸光度の問題に直面する。すなわち、共役ｓｐ２炭素構造を主とするハードマスクは、半導体素子の製造工程で乾式エッチングに対する耐性及び層間アラインという２つの目標を同時に満たすことが非常に難しい。したがって、新たな構造を有するハードマスク材料の開発が要求される。
【０００６】
本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、多い炭素含量を有することにより、乾式エッチングに対する耐性を確保すると共に、長波長での吸光度を低めることにより、層間アラインを効果的に行えるハードマスクとして使用されうる新たな構造のハードマスク用のポリマー膜を提供するところにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、新たな構造の材料を利用して容易な方法で形成され、乾式エッチングに対する耐性を確保しつつ、層間アラインを効果的に行えるハードマスク用のポリマー膜の製造方法を提供するところにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、乾式エッチングに対する耐性を確保しつつ、層間アラインを効果的に行える新たな構造のハードマスク材料を使用して微細パターンを形成する方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明に係るハードマスク用のポリマー膜は、四面体中心原子を構成するｓｐ３炭素を主骨格とするポリマーから構成される。
【００１０】
好ましい一例に係る本発明のハードマスク用のポリマー膜は、下記化学式（１）を有する炭素化合物の反復単位からなるポリ（ヒドリドカルビン）から形成されうる。
【００１１】
【化１】
2006152301.tif 000003
【００１２】
また、好ましい他の例に係る本発明のハードマスク用のポリマー膜は、下記化学式（２）を有する炭素化合物の反復単位から形成されうる。
【００１３】
【化２】
2006152301.tif 000004
【００１４】
式中、Ｒ１は、Ｃｎ’Ｈ（２ｎ’＋１）またはＣ６ＨｍＲ２（５−ｍ）の一般式を有する脂肪族基、脂環式基、または芳香族基であり、ここでｎ’は、５ないし１５から選択される整数であり、ｍは、０ないし５から選択される整数であり、Ｒ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、またはカルボキシル基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【００１５】
本発明に係るハードマスク用のポリマー膜内での炭素含量は、少なくとも７０質量％である。
【００１６】
前記他の目的を達成するために、本発明に係るハードマスク用のポリマー膜の製造方法では、まず、基板上に四面体中心原子を構成するｓｐ３炭素を主骨格とするポリマー膜を形成する。その後、前記ポリマー膜を２００ないし３００℃の温度でキュアリングする。
【００１７】
好ましい例として、前記ポリマー膜は、下記化学式（３）を有する化合物の還元性カップリング反応によって形成されうる：
【００１８】
【化３】
2006152301.tif 000005
【００１９】
式中、Ｘ３は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｎは、１ないし３から選択される整数である。
【００２０】
好ましい他の例として、前記ポリマー膜は、それぞれ下記化学式（４）を有する２種の化合物の還元性カップリング反応によって形成されうる。
【００２１】
【化４】
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【００２２】
式中、Ｘ３及びＸ４は、それぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｎは、０ないし３から選択される整数であり、Ｒ１は上記と同様の定義である。
【００２３】
前記還元性カップリング反応は、金属化合物との反応で誘導されうる。また、前記還元性カップリング反応は、熱、超音波、または光を利用して促進されうる。
【００２４】
本発明に係るハードマスク用のポリマー膜の製造方法において、前記ポリマー膜は、スピン−コーティング法によって形成されうる。
【００２５】
前記さらに他の目的を達成するために、本発明に係る微細パターンの形成方法では、基板上に被エッチング膜を形成する。四面体中心原子を構成するｓｐ３炭素を主骨格とするポリマー膜から形成されるハードマスク層を前記被エッチング膜上に形成する。前記被エッチング膜上に反射防止膜を形成する。前記反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成する。前記フォトレジスト膜を露光及び現像して、フォトレジストパターンを形成する。前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして前記反射防止膜及びハードマスク層を順にエッチングして、前記被エッチング膜上にハードマスクパターンを形成する。前記ハードマスクパターンをエッチングマスクとして前記被エッチング膜をエッチングする。
【００２６】
本発明に係るハードマスク用のポリマー膜は、従来技術に比べて成膜工程が容易である。また、本発明に係るポリマー膜は、π−π＊遷移が存在しないため、長波長での吸光が発生せず、ハードマスク内に多い炭素含量を確保できる。したがって、半導体素子の製造工程時にハードマスクとして採用された時、層間アラインを効果的に行い、乾式エッチングに対する十分な耐性を確保できる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明では、四面体中心原子を構成するｓｐ３炭素を主骨格とするポリマーから構成されるハードマスク用のポリマー膜を提供する。前記ポリマー膜を構成するポリマー材料は、有機溶媒に溶解し易い。したがって、有機溶媒に溶解された有機溶液の状態で基板上にスピン−コーティングされうるため、本発明に係るハードマスク用のポリマー膜は、従来技術に比べて成膜工程が容易である。また、これまでの半導体素子の製造工程で主に使用されてきた、共役ｓｐ２非晶質炭素から構成されるハードマスクと比較すると、本発明に係るポリマー膜は、π−π＊遷移が存在しないため、長波長での吸光が発生せず、したがって、半導体素子の製造工程時にハードマスクとして採用された時、層間アラインにおける難しさがない。したがって、本発明に係るポリマー膜から構成されたハードマスクを利用して微細パターンを形成する時、層間アラインを効果的に行える。そして、ハードマスク内に多い炭素含量を確保することにより、乾式エッチングに対する十分な耐性を確保できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明では、従来の共役ｓｐ２炭素構造の代わりに、四面体の中心原子を構成するｓｐ３炭素を主骨格とするポリマーから構成されるハードマスク用のポリマー膜を提供する。
【００２９】
本発明に係るハードマスク用のポリマー膜の一例で、前記ポリマー膜は、下記化学式（１）で表示される炭素化合物の反復単位からなるポリ（ヒドリドカルビン）から構成される。
【００３０】
【化５】
2006152301.tif 000007
【００３１】
また、本発明に係るハードマスク用のポリマー膜の他例で、前記ポリマー膜は、下記化学式（２）で表示される炭素化合物の反復単位からなる。
【００３２】
【化６】
2006152301.tif 000008
【００３３】
化学式（２）で、Ｒ１は、Ｃｎ’Ｈ（２ｎ’＋１）またはＣ６ＨｍＲ２（５−ｍ）の一般式を有する脂肪族、脂環式、または芳香族基であり、ここでｎ’は、５ないし１５から選択される整数であり、ｍは、０ないし５から選択される整数であり、Ｒ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、ニトリル、またはカルボキシル基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【００３４】
本発明に係るハードマスク用のポリマー膜は、炭素含量が少なくとも７０質量％である炭素リッチ膜である。四面体中心原子を構成するｓｐ３炭素を主骨格とするポリマーは、一般的にＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）として知られており、これまでは主にＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程により得られた。しかし、ＣＶＤ工程は、高価な別途の蒸着設備を必要とするだけでなく、蒸着後に得られた膜のコンフォーマリティ特性が悪いため、半導体素子の製造工程用のハードマスクとして適用するには不適であることが知られている。
【００３５】
本発明に係るハードマスク用のポリマー膜は、有機液状前駆体を介してスピン−コーティング法によって形成できる。したがって、本発明に係るハードマスク用のポリマー膜は、ＤＬＣに比べて成膜工程が容易である。また、これまでの半導体素子の製造工程で主に使用されてきた共役ｓｐ２の非晶質炭素から構成されるハードマスクと比較すると、π−π＊遷移が存在しないため、長波長での吸光が発生せず、したがって、半導体素子の製造工程時に層間アラインにおける難しさがない。
【００３６】
本発明に係るハードマスク用のポリマー膜の形成に使用されうるポリマー合成過程の一例は下記化学反応式１で表される。
【００３７】
【化７】
2006152301.tif 000009
【００３８】
上記化学反応式１で、Ｘ３は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｎは、１ないし３から選択される整数である。
【００３９】
下記化学反応式２には、本発明に係るハードマスク用のポリマー膜の形成に使用されうるポリマー合成過程の他の例が表されている。
【００４０】
【化８】
2006152301.tif 000010
【００４１】
上記化学反応式２で、Ｒ１は、化学式（２）で定義された通りであり、Ｘ３及びＸ４は、それぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｎは、０ないし３から選択される整数である。
【００４２】
化学反応式１及び化学反応式２の合成過程は、それぞれ還元性カップリング反応によって行われる。この時、還元性カップリング反応は、金属化合物との反応で誘導される。前記金属化合物としてＮａＫまたはＭｅＬｉ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｌｉｔｈｉｕｍ）を使用できる。また、熱、超音波、または光を利用して、化学反応式１及び化学反応式２での還元性カップリング反応を促進させうる。
【００４３】
化学反応式１及び化学反応式２に例示された合成過程で得られたポリマーは、生成物内に残留する少量のハロゲン原子、またはカップリング反応に関与したＲ１基の構造によってＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＭＣ（塩化メチレン）、トルエンのような有機溶媒に溶けうる。したがって、本発明に係るハードマスク用のポリマー膜は、有機溶媒に溶解された有機溶液の状態で基板上にスピン−コーティングされて形成されうる。本発明に係るハードマスク用のポリマー膜を基板上にスピン−コーティングした後、コーティングされたポリマー膜を約２００ないし３００℃の温度で約６０ないし３００秒間キュアリングして、所望のハードマスク層を形成する。
【００４４】
下記化学反応式３には、ブロモホルムを使用して、上記化学反応式１による還元性カップリング反応によってポリマー［Ｉ］を合成する過程と、前記得られたポリマー［Ｉ］から残留するＢｒを完全に除去するための熱分解過程が例示されている。
【００４５】
【化９】
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【００４６】
上記化学反応式３で、ＮａＫを使用して前記カップリング反応を誘導できる。また、カップリング反応を促進するために超音波を印加できる。還元性カップリング反応により得られたポリマー［Ｉ］は、Ｂｒが残留する遷移状態の物質である。ポリマー［Ｉ］を８００℃以上の温度で熱分解すれば、残留するＢｒが完全に除去され、四面体中心原子を構成するｓｐ３炭素の含量が８５％以上の炭素リッチポリ（ヒドリドカルビン）（生成物［ＩＩ］）が得られる。この生成物［ＩＩ］は、スピンコーティング方法により基板上にハードマスクを形成するための前駆体として使用される。
【００４７】
また、下記化学反応式４には、ＣＢｒ４及びアリールブロマイドを使用して、上記反応式３による合成過程によってポリマーを合成する過程と、前記得られたポリマーを使用して、本発明に係るハードマスク用のポリマー膜を形成する過程とが例示されている。
【００４８】
【化１０】
2006152301.tif 000012
【００４９】
上記化学反応式４で、還元性カップリング反応により得られた生成物［ＩＩＩ］は、スピンコーティング法によって基板上にハードマスクを形成するための前駆体として使用される。前記生成物［ＩＩＩ］を基板上にスピン−コーティングした後、３３０℃でキュアリングすれば、生成物［ＩＶ］で表示されるポリマーが得られる。上記化学反応式４で有機溶媒が完全に除去された後、残っている生成物［ＩＶ］から形成されるポリマー膜は、有機溶媒に対して不溶性を示す。
【００５０】
図４Ａないし図４Ｃは、本発明の好ましい実施例に係る微細パターンの形成方法を説明するために、工程順序によって示す断面図である。
【００５１】
図４Ａに示すように、半導体基板１０上に被エッチング膜１２を形成する。前記被エッチング膜１２は、特に制限されないが、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸化窒化膜、またはそれらの誘導体膜から形成されうる。
【００５２】
その後、前記被エッチング膜１２上に、前記のような本発明に係るハードマスク用のポリマー膜から形成されるハードマスク層２０を形成する。前記ハードマスク層２０を形成するために、まず、四面体中心原子を構成するｓｐ３炭素を主骨格とするポリマー膜をスピン−コーティング法によって形成した後、前記ポリマー膜を２００ないし３００℃の温度でキュアリングする。前記ハードマスク層２０の構成材料及び成膜方法についての詳細は前記説明を参照し、ここではその詳細な説明を省略する。
【００５３】
前記ハードマスク層２０上に反射防止膜３０を形成する。前記反射防止膜３０は、無機反射防止膜、有機反射防止膜、またはそれらの組み合わせによって形成されうる。本例では、前記反射防止膜３０が、無機反射防止膜３２及び有機反射防止膜３４から構成された場合を例示する。前記無機反射防止膜３２として、例えば、ＳｉＯＮ膜を形成できる。前記有機反射防止膜３４として、露光波長に対してフォトレジストと適した屈折率及び高吸収係数を有する通常の市販用の高分子膜を使用できる。
【００５４】
前記反射防止膜３０上にフォトレジスト膜４０を形成する。図４Ｂに示すように、前記フォトレジスト膜４０を通常の方法で露光及び現像して、フォトレジストパターン４０ａを形成する。
【００５５】
その後、前記フォトレジストパターン４０ａをエッチングマスクとして前記反射防止膜３０及びハードマスク層２０を順にエッチングして、前記被エッチング膜１２上にハードマスクパターン２０ａ及び反射防止膜パターン３０ａを形成する。前記反射防止膜パターン３０ａは、無機反射防止膜パターン３２ａ及び有機反射防止膜パターン３４ａから構成される。図４Ｂには、前記ハードマスクパターン２０ａが形成された後、その上に前記フォトレジストパターン４０ａ及び反射防止膜パターン３０ａが残っていると図示されているが、場合によって、前記ハードマスクパターン２０ａ形成のためのエッチング工程時、前記フォトレジストパターン４０ａ及び反射防止膜パターン３０ａの一部または全部が消耗されても良い。
【００５６】
図４Ｃに示すように、前記ハードマスクパターン２０ａをエッチングマスクとして前記被エッチング膜１２をエッチングして、所望の微細パターン１２ａを形成する。
【００５７】
前記ハードマスクパターン２０ａは、四面体中心原子を構成するｓｐ３炭素を主骨格とするポリマーから構成されて、その構造内にπ−π＊遷移が存在しないため、長波長での吸光が発生しない。したがって、半導体素子の製造工程時、層間アラインが容易である。また、前記ハードマスクパターン２０ａを構成するポリマーは、炭素含量が少なくとも７０質量％であるため、乾式エッチングに対する耐性を十分に確保できる。
【実施例】
【００５８】
次いで、本発明に係るハードマスク用のポリマー膜を利用した、微細パターンの形成に関する具体的な実験例について説明する。下記に提示した実験例は、単に当業者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものであって、本発明の範囲が、下記に詳述する例に限定されるものではない。
【００５９】
ブロモホルム１０ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶かした溶液を、窒素条件下でＮａＫのＴＨＦエマルジョン３００ｍｌに添加し、３０分間超音波（４７５Ｗ、２０ｋＨｚ）処理した。
【００６０】
反応が終わった溶液を水で急冷し、溶媒を除去して白紋が混ざっている褐色の固体塊りを得た。この物質に塩化メチレン（ＭＣ）を加えて、不純物である白紋を溶かし、ＭＣを約半分蒸発させた後、へキサンを少しずつ添加して褐色のポリ（ヒドリドカルビン）沈殿を形成させた。得られた結果物についての１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）及び１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果は、次の通りである。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
前記生成物の２ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶かした溶液を製造した。上面にＳｉ３Ｎ４膜が形成されている基板上に、前記溶液を２０００Åの厚さにスピン−コーティングした後、３００℃で１２０秒間ベーキングしてキュアリングした。前記キュアリングの結果、得られたハードマスク層上に無機反射防止膜形成用のＳｉＯＮ  ６００Å、有機反射防止膜形成用のＡＲ４６（Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）  ３３０Å、及びフォトレジスト膜形成用のＲＨＲ３６４０（ＳｈｉｎＥｔｓｕ社製）  １６００Åをそれぞれ順にコーティングし、１１０℃で６０秒間プリベーキングした。その後、Ｓ３０７Ｄ  スキャナー（０．８５ＮＡ、Ａｎｎｕｌａｒ  ９２／７２の条件）で２０ｍＪ／ｃｍ２のドーズ量でラインアンドスペースパターンを露光し、１１０℃で６０秒間ポストベーキングした。その後、２.３８％ ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液で現像して、６５.３ｎｍの線間幅を有するフォトレジストパターンを形成した。
【００６３】
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして、有機反射防止膜（ＡＲ４６）及び無機反射防止膜（ＳｉＯＮ）を乾式エッチングし、次いで、前記ハードマスク層を乾式エッチングしてハードマスクパターンを形成した。その後、前記ハードマスクをエッチングマスクとして、前記基板上のＳｉ３Ｎ４膜をエッチングした後、基板上に残っているハードマスクパターンをアッシング及びストリッピングして、所望の最終パターンであるＳｉ３Ｎ４パターンを得た。
【００６４】
以上、本発明を好ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されずに、本発明の技術的思想及び範囲内で当業者によって、多様な変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明に係るハードマスク用のポリマー膜及びその製造方法、並びにそれを利用した微細パターンの形成方法は、良好なプロファイル及び半導体素子の製造において要求される特性を備えた微細パターンの形成に有効に使用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】従来技術の一例に係るハードマスク材料の一般的な構造である。
【図２】従来技術の他例に係るハードマスク材料の一般的な構造である。
【図３】従来技術に係るハードマスク材料内での原子のエネルギー分布を示すグラフである。
【図４Ａ】本発明の好ましい実施例に係る微細パターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図４Ｂ】本発明の好ましい実施例に係る微細パターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図４Ｃ】本発明の好ましい実施例に係る微細パターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１０    半導体基板、
１２    被エッチング膜、
１２ａ    微細パターン、
２０    ハードマスク層、
２０ａ    ハードマスクパターン、
３０    反射防止膜、
３０ａ    反射防止膜パターン、
３２    無機反射防止膜、
３２ａ    無機反射防止膜パターン、
３４    有機反射防止膜、
３４ａ    有機反射防止膜パターン、
４０    フォトレジスト膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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