(57)【要約】      （修正有）【課題】ソルダーレジストインキ、ドライフィルムレジストの電子材料分野において、優れた皮膜形成に適した感光性熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】三塩基酸及び又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）と不飽和基含有モノアルコール（ａ−ｉｉ）を反応させて得られる不飽和基含有ジカルボン酸化合物に、さらに１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）を反応させて得られる下記一般式で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する不飽和基含有のエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させて得られる反応生成物に、さらに多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）を必須成分として含有するアルカリ現像可能な感光性熱硬化性樹脂組成物。2006321953.tif 000043【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する不飽和基含有のエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させて得られる反応生成物に、さらに多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることを特徴とする酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物。
一般式（１）
【化１】
2006321953.tif 000037
（式中、Ｍは水素原子又は
【化２】
2006321953.tif 000038
を表し、Ｍの少なくとも一つは
【化３】
2006321953.tif 000039
であり、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは三価及び／又は四価の芳香族基、Ａは不飽和基含有モノアルコールの残基、ｎは１〜１００である。）
【請求項２】
上記の１分子中に２個のエポキシ基を有する不飽和基含有エポキシ化合物（ａ）が、三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）と不飽和基含有モノアルコール（ａ−ｉｉ）を反応させて得られる不飽和基含有ジカルボン酸化合物に、さらに１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）を反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物。
【請求項３】
上記の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、１分子に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記請求項３に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項５】
下記一般式、
【化４】
2006321953.tif 000040
（式中、Ｍは水素原子又は
【化５】
2006321953.tif 000041
を表し、Ｍの少なくとも一つは
【化６】
2006321953.tif 000042
であり、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは三価及び／又は四価の芳香族基、Ａは不飽和基含有モノアルコールの残基、Ｑは不飽和基含有モノカルボン酸の残基、Ｇは水素原子又は少なくともカルボキシル基を1個以上含有する多塩基酸の残基を表し、Ｇの少なくとも一つは多塩基酸の残基である。また、ｎは１〜１００である。）で示される酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、民生用並びに産業用プリント配線板の分野、及びソルダーレジストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いたＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等のＩＣパッケージ用プリント配線板の製造に用いられる希アルカリ現像液にて画像形成が可能な液状ソルダーレジストインキ、ドライフィルム型ソルダーレジストに有用な酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物及び該化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のプリント配線板の製造は、配線（回路）パターン形成後、電子部品をプリント配線板へはんだ付けにて実装する際に、不必要な部分にはんだが付着しないように保護する目的や、塵、埃、湿気等から回路を保護する目的で、ソルダーマスクと呼ばれる保護層を被覆することが行われている。
【０００３】
上記のプリント配線板に用いられるソルダーレジストは、紫外線硬化型、又は熱硬化型、もしくは紫外線硬化と熱硬化を併用する写真現像型の液状ソルダーレジストインキをプリント配線板上にスクリーン印刷等の印刷法により塗布するタイプや、ポリエステルフィルムやポリエチレンフィルムを支持体とする有機溶剤を含まないドライフィルムレジストをプリント配線板に貼り付けて支持体を剥がすことにより皮膜を得るタイプがあるが、近年の高精度かつ高密度の観点、及び環境への配慮から希アルカリ水溶液を現像液とする写真現像型が主流であり、画像パターンを施したネガフィルムを皮膜上にのせ、紫外線照射による光硬化（仮硬化）後、希アルカリ現像液で現像することにより画像を形成し、熱硬化（本硬化）することにより皮膜を得ている。
【０００４】
上記のＩＣパッケージ用プリント配線板に従来市販の希アルカリ現像型ソルダーレジストとして最も広く使用されているフェノールノボラック型の酸変性エポキシアクリレート化合物とエポキシ化合物を必須成分とするレジストインキ（例えば、特許文献１，２参照）を施した場合、その硬化皮膜はパッケージ実装におけるリフロー工程や、長期信頼性試験のひとつである冷熱サイクル試験（−６５℃と１２５℃のサイクル試験）、またパッケージ製造における封止樹脂による金型成型の工程等において硬化皮膜にクラックが発生するという問題が生じており改善が求められている。このような問題は、上記実装技術の場合のみに限られるものではなく、一般のプリント配線板のソルダーレジストにおいても望ましくない。
【０００５】
このような問題に対し、これまで様々な試みが行われている。例えば、ノボラック型エポキシ化合物にフェノール化合物及び／又はナフトール化合物と不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた反応生成物と、エポキシ化合物を必須成分とするレジストインキがある（例えば、特許文献３，４参照）。このレジストインキは形成される硬化皮膜に可とう性が付与され耐クラック性は解決しているが、アルカリ現像性が十分でなく、鮮明なレジストパターンの画像形成が困難になるという問題が生じている。また、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物或いはゴム変性エポキシ化合物から選ばれるエポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた反応生成物と、エポキシ化合物を必須成分とするレジストインキ（例えば、特許文献５参照）や、特定構造を有するビスフェノール型多官能エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた反応生成物と、エポキシ化合物を必須成分とするレジストインキがある（例えば、特許文献６参照）。これらのレジストインキは、形成される硬化皮膜に可とう性が付与され耐クラック性は解決しているが、いずれも紫外線（光）への感度が低いため、形成される画像の解像度が低く、次世代で要求されるさらなる高密度実装には十分に対応できないという問題が懸念されている。
【０００６】
さらに、ノボラック型エポキシ化合物及び／又はグリコール系エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸と飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた反応生成物と、エポキシ化合物を必須成分とするレジストインキ（例えば、特許文献７参照）、エポキシ化合物と１分子中にアルコール性水酸基１個とカルボキシル基及びアミノ基から選ばれる１個の官能基を有する化合物と不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた反応生成物がある（例えば、特許文献８参照）。さらには三塩基酸以上の酸無水物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物単独又はそれと(メタ)アクリル酸との混合物を、カルボキシル基が未反応で残るようにエポキシ化合物又はエポキシ（メタ）アクリレートと反応させた反応生成物がある（例えば、特許文献９，１０参照）が、いずれも形成される硬化皮膜に可とう性が付与され耐クラック性は解決しているものの、耐クラック性と同様に長期信頼性試験のひとつであるＰＣＴ（プレッシャー・クッカーテスト）耐性が十分でなく、皮膜の溶剤乾燥工程時における現像ライフが著しく短く、プリント配線板における配線パターンを形成することが困難であるなどの問題が生じている。さらに上記特許文献７において可とう性の程度を調整するために飽和モノカルボン酸を多量に配合した場合、皮膜の溶剤乾燥工程後の指触乾燥性が著しく低下するという問題が生じており、また前記特許文献９においては、現像ライフを維持するために高価なマイクロカプセル化された熱硬化触媒を必要とする等の問題が生じている。
【０００７】
このように、耐クラック性を解決するために形成される硬化皮膜に可とう性を付与した場合、一般にアルカリ現像性、もしくはＰＣＴ耐性のいずれかが大きく低下し、さらには溶剤乾燥工程における現像ライフや溶剤乾燥工程後の指触乾燥性が低下するなど、半導体パッケージのプリント配線板の製造に用いられるソルダーレジストインキとしての基本性能である皮膜の指触乾燥性、アルカリ現像性、現像ライフ、さらにはＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、基材との密着性、皮膜の硬度等をバランス良く両立させ、実装時及び長期信頼性試験の冷熱サイクル試験において発生する硬化皮膜のクラック問題を完全に解決することは極めて困難であり、これまで十分に満足するものがないのが現状である。
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平３−２５３０９３号公報
【特許文献３】特開平１１−２８８０９１号公報
【特許文献４】特開平１１−３１５１０７号公報
【特許文献５】特開平１１−２４２３３１号公報
【特許文献６】特開２００１−２７８９４７号公報
【特許文献７】特開２０００−３２１７６５号公報
【特許文献８】特開２００２−９０９９４号公報
【特許文献９】特開平４−１７０４８０号公報
【特許文献１０】特開平４−１７０４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、プリント配線板の製造、特にソルダーレジストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いたＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等のＩＣパッケージの製造に使用される液状ソルダーレジストインキ、ドライフィルムレジストの電子材料分野において、実装時及び長期信頼性試験のひとつである冷熱サイクル試験において形成される硬化皮膜にクラックを生じることなく、指触乾燥性、アルカリ現像性、現像ライフ、ＰＣＴ耐性、さらには、はんだ耐熱性、基材との密着性、硬度に優れた皮膜形成に適した酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物及び該化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような課題を解決するために鋭意検討を行った結果、上記の目的を達成するのに好適な新しい構造を有する酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を見出し、該酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物に、エポキシ化合物、光重合開始剤、及び希釈剤を必須成分として配合した感光性熱硬化性樹脂組成物が、上記のような多岐にわたる特性に対しバランスの良い特性を示し、かつ形成される硬化皮膜の耐クラック性が著しく優れた硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明は、（１）下記一般式（１）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する不飽和基含有のエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させて得られる反応生成物に、さらに多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることを特徴とする酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物に関する。
一般式（１）
【化１】
2006321953.tif 000002
（式中、Ｍは水素原子又は
【化２】
2006321953.tif 000003
を表し、Ｍの少なくとも一つは
【化３】
2006321953.tif 000004
であり、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは三価及び／又は四価の芳香族基、Ａは不飽和基含有モノアルコールの残基、ｎは１〜１００である。）
【００１１】
（２）また、上記の１分子中に２個のエポキシ基を有する不飽和基含有エポキシ化合物（ａ）が、三塩基酸及び又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）と不飽和基含有モノアルコール（ａ−ｉｉ）を反応させて得られる不飽和基含有ジカルボン酸化合物に、さらに１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）を反応させて得られることを特徴とする上記（１）記載の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物に関する。
【００１２】
また、本発明の第２の発明は、（３）上記の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、本発明の酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物は、
下記一般式、
【化４】
2006321953.tif 000005
（式中、Ｍは水素原子又は
【化５】
2006321953.tif 000006
を表し、Ｍの少なくとも一つは
【化６】
2006321953.tif 000007
であり、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは三価及び／又は四価の芳香族基、Ａは不飽和基含有モノアルコールの残基、Ｑは不飽和基含有モノカルボン酸の残基、Ｇは水素原子又は少なくともカルボキシル基を1個以上含有する多塩基酸の残基を表し、Ｇの少なくとも一つは多塩基酸の残基である。また、ｎは１〜１００である。）で示されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
（１）本発明における酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（A）は、分子中にラジカル重合し得る感光性の二重結合とカルボキシル基を有しており、紫外線（光）照射下で光重合開始剤によりラジカル重合して硬化物（仮硬化）を形成し、紫外線（光）照射されない部分は希アルカリ溶液により除去する現像性に優れており、さらに硬化物中に存在するカルボキシル基が、熱硬化工程（本硬化）において共存するエポキシ化合物（B）と反応して強固な結合を形成し優れた硬化皮膜を得ることができる。
【００１５】
（２）本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性、アルカリ現像性、感度のバランスに優れ、かつレジスト皮膜として必要な密着性、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性に高いレベルで優れた硬化皮膜を与えることができる。そのためプリント配線板の製造、特にＢＧＡ（ボールドグリットアレイ）や、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）などのＩCパッケージ製造の材料として最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本明細書中において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物を、エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、又はこれらの混合物を、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル。又はこれらの混合物を意味する。
【００１７】
本発明は、三塩基酸及び又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）と不飽和基含有モノアルコール（ａ−ｉｉ）を反応させて得られる不飽和基含有ジカルボン酸化合物に、さらに１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）を反応させて得られる下記一般式（１）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する不飽和基含有のエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させて得られる反応生成物に、さらに多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることを特徴とする酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物、及び該酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物、並びに該感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる、優れた皮膜特性を有する硬化物を提供するものである。
一般式（１）
【化７】
2006321953.tif 000008
（式中、Ｍは水素原子又は
【化８】
2006321953.tif 000009
を表し、Ｍの少なくとも一つは
【化９】
2006321953.tif 000010
であり、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは三価及び／又は四価の芳香族基、Ａは不飽和基含有モノアルコールの残基、ｎは１〜１００である。）
【００１８】
上記一般式（１）におけるＸは下記（d）〜（m2）の二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基を表し、例えば、下記（ｄ），（ｅ），（ｌ），（ｍ）においてＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌは、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３がアルキル基のとき１〜４であり、ハロゲン原子のときは１又は２である。（ｆ），（ｇ）及び（ｊ）において、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｅ，ｆ，ｇは１〜４、ｈは１〜４である。また、（ｋ）におけるＲ９は、炭素数１〜１２のアルキル基、（ｍ）におけるＲ１４，Ｒ１５は同じ／又は異なる炭素数１〜３のアルキル基である。さらに、（ｅ），（ｌ），（ｍ）におけるＺ１，Ｚ２，Ｚ３は、アルキレン、シクロアルキレン、ハロゲン、シクロキル又はアリール置換アルキレン、硫黄原子、一酸化硫黄、又は二酸化硫黄である。
【化１０】
2006321953.tif 000011
【化１１】
2006321953.tif 000012
【化１２】
2006321953.tif 000013
【化１３】
2006321953.tif 000014
【化１４】
2006321953.tif 000015
【化１５】
2006321953.tif 000016
【化１６】
2006321953.tif 000017
【化１７】
2006321953.tif 000018
【化１８】
2006321953.tif 000019
【化１９】
2006321953.tif 000020
上記一般式（１）におけるＹは下記（ｎ）〜（ｕ）の三価及び／又は四価の芳香族基、Ａは不飽和基含有モノアルコールの残基を表し、例えば、下記（ｒ）におけるＺ４は、酸素原子、又はカルボニル基、炭素数１〜４のアルキル基、二酸化硫黄であり、下記（ｓ）におけるＺ５は炭素数１〜４のアルキル基である。
【化２０】
2006321953.tif 000021
【化２１】
2006321953.tif 000022
【化２２】
2006321953.tif 000023
【化２３】
2006321953.tif 000024
【化２４】
2006321953.tif 000025
【化２５】
2006321953.tif 000026
【化２６】
2006321953.tif 000027
【化２７】
2006321953.tif 000028
【００１９】
まず、本発明の第１の発明である酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）について説明する。本発明における酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、分子中にラジカル重合し得る感光性の二重結合とカルボキシル基を有する構造からなる化合物であり、紫外線（光）照射による光硬化工程で共存する光重合開始剤（Ｃ）の存在でラジカル重合して硬化物（仮硬化）を形成する。この時に紫外線（光）が照射されない部分は、分子中のカルボキシル基の存在で希アルカリ水溶液を用いた現像工程において除去され画像が描かれる。一方、アルカリ現像工程で除去されない硬化物（仮硬化）中のカルボキシル基は、熱硬化工程（本硬化）において共存するエポキシ化合物（Ｂ）と反応して強固な結合を形成する。
【００２０】
上記の酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物（Ａ）は、例えば、上記一般式（１）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する不飽和基含有のエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を公知の触媒、重合禁止剤を存在させて、不活性ガス気流中又は空気の存在下、６０〜１５０℃で反応させて得られる反応生成物の分子中におけるアルコール性水酸基に、さらに多塩基酸無水物（ｃ）を３０〜１５０℃で反応させることにより製造することができる。
【００２１】
本発明の酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物を一般式で示すと以下の通りである。すなわち、
本発明の酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物は、
下記一般式、
【化２８】
2006321953.tif 000029
（式中、Ｍは水素原子又は
【化２９】
2006321953.tif 000030
を表し、Ｍの少なくとも一つは
【化３０】
2006321953.tif 000031
であり、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは三価及び／又は四価の芳香族基、Ａは不飽和基含有モノアルコールの残基、Ｑは不飽和基含有モノカルボン酸の残基、Ｇは水素原子又は少なくともカルボキシル基を1個以上含有する多塩基酸の残基を表し、Ｇの少なくとも一つは多塩基酸の残基である。また、ｎは１〜１００である。）で示される。  
【００２２】
はじめに上記一般式（１）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する不飽和基含有のエポキシ化合物（ａ）について説明する。
【００２３】
上記１分子中に２個のエポキシ基を有する不飽和基含有のエポキシ化合物（ａ）は、三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）と不飽和基含有モノアルコール（ａ−ｉｉ）を公知の触媒、重合禁止剤を存在させ、不活性気流中又は空気の存在下、３０〜１５０℃で反応させて得られる上記（ｎ）〜（u）に示す三価及び／又は四価の芳香族基を有する不飽和基含有のジカルボン酸化合物と、上記（ｄ）〜（ｍ）に示す二価の芳香族基及び／またはアルキル基及び／又はシクロヘキシル基を有し、かつ１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）を６０℃〜１５０℃で反応させることにより得ることができる。上記三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）と不飽和基含有モノアルコール（ａ−ｉｉ）の反応は、反応中の粘度を下げる目的で後述の不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の一部又は全量、及び／又は後述の希釈剤（Ｄ）を加えることができる。
【００２４】
なお上記三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）と不飽和基含有モノアルコール（ａ−ｉｉ）の反応、及び上記一般式（１）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する不飽和基含有のエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させた反応生成物と多塩基酸無水物（ｃ）の反応は、ＩＲ測定から酸無水物特有の吸収波長（１７８０ｃｍ−１）の存在の有無により確認した。また、三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）と不飽和基含有モノアルコール（ａ−ｉｉ）の反応生成物である不飽和基含有ジカルボン酸化合物と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応は、ＪＩＳ  Ｋ６９０１に記す酸価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）の測定により確認した。
【００２５】
上記、三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）としては、例えば、無水トリメリット酸等の三塩基酸無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコール−ビス（無水トリメリット酸）エステル等の四塩基酸無水物が挙げられる。これら三塩基酸無水物、四塩基酸無水物は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
上記、不飽和基含有モノアルコール（ａ−ｉｉ）は、ラジカル重合性を示すモノアルコールであり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキシルジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）と不飽和基含有モノアルコール（ａ−ｉｉ）の反応は、公知の方法にて製造されるが、その配合は三塩基酸及び／四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）１当量に対して、不飽和基含有モノアルコール（ａ−ｉｉ）を、１〜５当量の範囲、好ましくは１〜２当量の範囲で仕込み、触媒の存在下又は非存在下、重合禁止剤を存在させ、さらに後述する希釈剤（Ｄ）の存在下又は非存在下で、不活性ガス気流中又は空気を存在させ、反応温度３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは８０〜９５℃で、反応時間は０．５〜３０時間反応させる。該反応において反応温度が３０℃未満の場合は未反応の酸無水物が残存し、その後の反応においてゲル化を起こすおそれがある。一方、反応温度が１５０℃を超える高い温度では、副反応としてマイケル付加反応が起き、その後の反応におけるモルバランスが崩れ、ゲル化を起こす要因となる場合がある。但し、ゲル化など抑制できれば、反応温度は特に限定されない。
【００２８】
上記、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）は、特に限定はされないが、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有するフェノール類を、単独又は２種以上を組み合わせて、公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化することにより製造することができる。
【００２９】
また、上記１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）は、市販のエポキシ化合物を使用することもできる。市販のエポキシ化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８２８」、「エピコート８３４」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８４０」、「エピクロン８５０」、「エピクロン１０５０」、「エピクロン２０５５」、東都化成社製の商品名「エポトート１２８」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４」、旭化成ケミカルズ社製の商品名「ＡＥＲ２５０」、「ＡＥＲ２６０」、「ＡＥＲ２６００」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＡ−０１１」、「スミエポキシＥＳＡ−０１４」、「スミエポキシＥＬＡ−１２８」等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０７」、東都化成社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０」、「エポトートＹＤＦ−１７５」、「エポトートＹＤＦ−２００４」、旭化成ケミカルズ社製の「アラルダイトＸＰＹ３０６」等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、日本化薬製の商品名「ＥＢＰＳ−２００」、旭電化工業社製の商品名「ＥＰＸ−３０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、大阪ガスケミカル社製の商品名「ＢＰＦＧ」等のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＬ−６０５６」、「ＹＬ−６０２１」、「ＹＸ−４０００」、「ＹＸ−４０００Ｈ」等のビキシレノール型、或いはビフェニル型エポキシ化合物、又はそれらの混合物、新日本理化社製の商品名「ＨＢＥ−１００」、東都化成社製の商品名「エポトートＳＴ−２００４」、「ＳＴ−２００７」、「ＳＴ−３０００」等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートＹＬ−９０３」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン１５２」、「エピクロン１６５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＢ−４００」、「エポトートＹＤＢ−５００」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ５４２」、旭化成ケミカルズ社製の商品名「ＡＥＲ８０１８」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＢ−４００」、「スミエポキシＥＳＢ−７００」等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、新日鉄化学社製の商品名「ＥＳＮ−１９０」、「ＥＳＮ−３６０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−４０３２」、「ＥＸＡ−４７００」、「ＥＸＡ−４７５０」等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物、共栄社化学社製の商品名「エポライト４００Ｅ」、「エポライト４００Ｐ」、「エポライト１６００」等の脂肪族エポキシ化合物、共栄社化学社製の商品名「エポライト３００２」等のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加のビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
上記の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）における三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）と不飽和基含有モノアルコール（ａ−ｉｉ）の反応生成物である不飽和基含有のジカルボン酸化合物と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）の反応の方法は、まず上記の不飽和基含有のジカルボン酸化合物のカルボキシル基と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）のエポキシ基を反応させて上記一般式（１）に示す１分子中に２個の不飽和基含有のエポキシ化合物（ａ）を得、次いで不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、さらに多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得るが、不飽和基含有のジカルボン酸化合物のカルボキシル基と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）のエポキシ基と反応させる際に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を仕込み、両反応を同時に行った後、多塩基酸無水物（ｃ）をさらに反応させて酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得る方法のいずれでも良い。
【００３１】
上記三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）と不飽和基含有モノアルコール（ａ−ｉｉ）の反応生成物である不飽和基含有のジカルボン酸化合物と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）の反応は、下記の公知の触媒、及び重合禁止剤を存在させ、後述の希釈剤（Ｄ）の存在下又は非存在下、反応温度６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃に加熱して、不活性ガスの存在下又は空気の存在下、反応時間は０．５〜３０時間の範囲内で反応させる。反応温度が６０℃より低い場合は、長時間反応が必要となり不経済であり、一方、１５０℃より高い場合は、反応中にゲル化を起こすおそれがあるが、ゲル化を防止等できれば、これらに限定して解釈される意図ではない。
【００３２】
また、上記三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）と不飽和基含有モノアルコール（ａ−ｉｉ）の反応生成物である不飽和基含有のジカルボン酸化合物と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）の反応物は、不飽和基含有のジカルボン酸化合物のカルボキシル基と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）のエポキシ基の反応を進め、上記反応物の酸価として５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下まで反応させ、不飽和基含有のジカルボン酸由来のカルボキシル基をできるだけ少なくすることが好ましい。上記範囲としたのは、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合は、感光性熱硬化性樹脂組成物の安定性、及びアルカリ現像性が低下する場合があるという観点からである。
【００３３】
次に、前記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）における不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は、ラジカル重合性を示すモノカルボン酸であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の付加物、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の付加物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の付加物、ペンタエリスリトール（トリ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトール（トリ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、ペンタエリスリトール（トリ）アクリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の付加物、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物と無水コハク酸の付加物、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物と無水フタル酸の付加物、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物とテトラヒドロ無水フタル酸の付加物等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと二塩基酸無水物の付加物等が挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
上記、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）における上記一般式（１）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する不飽和基含有のエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応における配合は、１分子中に２個のエポキシ基を有する不飽和基含有のエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対し、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基０．８〜１．５当量の範囲で、好ましくは１．０〜１．２当量の範囲、さらに好ましくは１．０〜１．０５当量の範囲で配合される。カルボキシル基が０．８当量未満の場合は、反応中にゲル化を起こすおそれがある。一方、１．５当量を越える場合は、未反応の不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）に多量に残存するおそれがある。
【００３５】
前記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）における上記一般式（１）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する不飽和基含有のエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応は、上記の配合で、さらに後述の公知の重合禁止剤を存在させ、下記の希釈剤（Ｄ）の存在下又は非存在下で、反応温度６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃に加熱して、好ましくは空気の存在下、反応時間は０．５〜３０時間の範囲内で反応させる。反応温度が６０℃より低い場合は、長時間反応が必要となり不経済であり好ましくない。一方、１５０℃より高い場合は、反応中にゲル化を起こすおそれがあるが、ゲル化等防止できれば特に限定されない。
【００３６】
また、上記一般式（１）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する不飽和基含有のエポキシ化合物（ａ）、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応物は、エポキシ基とカルボキシル基の反応を進め、上記反応物の酸価として１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下まで反応させ、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）由来のカルボキシル基をできるだけ少なくすることが好ましい。上記範囲としたのは、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合は感光性熱硬化性樹脂組成物の安定性、アルカリ現像性が低下する観点からである。
【００３７】
前記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の製造における三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）と不飽和基含有モノアルコール（ａ−ｉｉ）の反応、及び該反応生成物である不飽和基含有ジカルボン酸化合物と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）の反応、及び該反応生成物である上記一般式（１）で示される１分子中に２個の不飽和基含有のエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応は、反応に際し、反応を円滑に進めるために公知の触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミン又は４級アンモニウム塩、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、トリフェニルホスフィン等の有機燐化合物、トリフェニルアンチモン等の有機アンチモン化合物を挙げることができる。
【００３８】
これらの触媒は、上記三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）と不飽和基含有モノアルコール（ａ−ｉｉ）の合計１００重量部、及び該反応生成物である不飽和基含有ジカルボン酸化合物と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）の合計１００重量部、さらに該反応生成物である上記一般式（１）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する不飽和基含有のエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜１０重量部の範囲、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲で使用することができる。０．０１未満の場合は、反応に長時間を要し不経済である場合がある。一方、１０重量部を超える場合は、反応が早すぎるため、温度コントロールが難しく、発熱が高い場合はゲル化を起こすおそれもあるが、ゲル化などを防止できれば、限定されない。
【００３９】
上記三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）と不飽和基含有モノアルコール（ａ−ｉｉ）の反応、及び該反応生成物である不飽和基含有ジカルボン酸化合物と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）の反応、さらに該反応生成物である上記一般式（１）で示される１分子中に２個の不飽和基含有のエポキシ化合物（ａ）と不飽和含有モノカルボン酸（ｂ）の反応は、反応中の安定性と反応生成物の貯蔵安定性を確保するため、公知の重合禁止剤が使用される。
【００４０】
このような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ジ−ｔ−４−メチルフェノール、モノメチルエーテルハイドロキノン、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。これの使用量は、上記三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）と不飽和基含有モノアルコール（ａ−ｉｉ）の合計１００重量部、及び該反応生成物である不飽和基含有ジカルボン酸化合物と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）の合計１００重量部、さらに該反応生成物である上記一般式（１）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する不飽和基含有のエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００重量部に対して、それぞれ０．０００１〜１重量部の範囲、好ましくは０．００１〜０．５重量部の範囲で使用することができる。０．０００１重量部未満の場合は、重合禁止効果が小さく、反応途中でゲル化を起こし、目的とする化合物が得られない場合や、反応生成物の貯蔵安定性が著しく低下するおそれがある。一方、１重量部を超える場合は、前記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（A）と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（B）を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物の硬化反応を阻害し、未硬化物を含有する硬化物が得られ、各特性の要求性能を満足しないおそれがある。
【００４１】
本発明の酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物（Ａ）は、上記の反応によって得られる特定の１分子中に２個のエポキシ基を有する不飽和基含有のエポキシ化合物（ａ）に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させて得られる反応生成物の分子中における２級アルコール性水酸基に、さらに多塩基酸無水物（ｃ）を反応させ、分子中にカルボキシル基を導入したポリカルボン酸タイプのエポキシ(メタ)アクリレート化合物である。
【００４２】
上記多塩基酸無水物（ｃ）としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の二塩基酸の酸無水物、無水トリメリット酸等の三塩基酸の酸無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコール−ビス（無水トリメリット酸）エステル、グリセリンα、α−ビス（無水トリメリット酸）エステルβ−モノ酢酸エステル、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等の四塩基酸の酸無水物が挙げられる。これらのうちインキの貯蔵安定性、現像ライフを保持させる面から無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂肪族或いは脂環式構造を有する二塩基酸の酸無水物を選択することがより好ましい。また、上記多塩基酸無水物（ｄ）は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
本発明において酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の酸価は３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であればよく、この酸価の範囲を満たすに足る量の多塩基酸無水物（ｃ）が配合される。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、現像液であるアルカリ水溶液に対して溶解性が悪くなり、形成した皮膜の現像が困難になるおそれがあり、また、はんだ耐熱性やＰＣＴ耐性などが低下するおそれがある。一方、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物中に未反応の多塩基酸無水物（ｄ）が残存し、光硬化（仮硬化）における露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまうおそれがある。
【００４４】
本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の製造において上記の反応によって得られる特定の１分子中に２個のエポキシ基を有する不飽和基含有のエポキシ化合物（ａ）に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、さらに該反応生成物の２級アルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて製造するが、この多塩基酸無水物（ｃ）を反応させる反応は、後記の希釈剤（Ｄ）の存在下又は非存在下で、反応温度３０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃に加熱して、好ましくは空気の存在下、反応時間は０．５〜３０時間反応させる。反応温度が３０℃より低い場合は、反応に長時間を要し不経済である。一方、１５０℃より高い場合は、反応中にゲル化を起こすおそれがあるが、ゲル化などを防止できれば、限定されない。また、反応においては、反応を円滑に進める目的や反応中の安定性と反応生成物の貯蔵安定性を確保する目的で、上記の公知の重合禁止剤及び触媒を追加して使用することができる。
【００４５】
上述のようにして製造することができる本発明の酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物は、
下記一般式、
【化３１】
2006321953.tif 000032
（式中、Ｍは水素原子又は
【化３２】
2006321953.tif 000033
を表し、Ｍの少なくとも一つは
【化３３】
2006321953.tif 000034
であり、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは三価及び／又は四価の芳香族基、Ａは不飽和基含有モノアルコールの残基、Ｑは不飽和基含有モノカルボン酸の残基、Ｇは水素原子又は少なくともカルボキシル基を1個以上含有する多塩基酸の残基を表し、Ｇの少なくとも一つは多塩基酸の残基である。また、ｎは１〜１００である。）で示されるが、式中の、X、Yについて上述したとおりであり、Aは、上述した不飽和基含有モノアルコールの残基を、Qは、上述した飽和基含有モノカルボン酸の残基を、Ｇは水素原子又は少なくともカルボキシル基を1個以上含有する上述した多塩基酸の残基を表し、Ｇの少なくとも一つは多塩基酸の残基である。したがって、上記本発明の酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物の製造方法において説明したものをそのまま適用することができる。
【００４６】
次に、本発明の第２の発明である酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（A）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）、光重合開始剤（C）および希釈剤（D）を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物について説明する。
【００４７】
上記感光性熱硬化性樹脂組成物を構成する１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）は、特に限定されないが、１分子中に２個以上の活性水素を有するフェノール類、カルボン酸類、グリコール類、又はアミン類を、単独又は２種以上を組み合わせて、公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化することにより得ることができる。また、１分子中に２個の活性水素を有するフェノール類、カルボン酸類、グリコール類、又はアミン類を、単独又は２種以上を組み合わせて、公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化し、さらに分子中の２級アルコール性水酸基を公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化して得られる１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物も使用することができる。さらには、フェノール、クレゾール等のフェノール類をホルムアルデヒドで付加縮合して得られる１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノールノボラック類を公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化することにより得られる１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物も使用することができる。
【００４８】
上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）は、一般的な市販品も使用することができる。市販品としては、特に限定されないが、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８２８」、「エピコート８３４」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８４０」、「エピクロン８５０」、「エピクロン１０５０」、「エピクロン２０５５」、東都化成社製の商品名「エポトート１２８」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４」、旭化成ケミカルズ社製の商品名「ＡＥＲ２５０」、「ＡＥＲ２６０」、「ＡＥＲ２６００」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＡ−０１１」、「スミエポキシＥＳＡ−０１４」、「スミエポキシＥＬＡ−１２８」等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０７」、東都化成社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０」、「エポトートＹＤＦ−１７５」、「エポトートＹＤＦ−２００４」、旭化成ケミカルズ社製の「アラルダイトＸＰＹ３０６」等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、日本化薬社製の商品名「ＥＢＰＳ−２００」、旭電化工業社製の商品名「ＥＰＸ−３０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、大阪ガスケミカル社製の商品名「ＢＰＦＧ」等のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＬ−６０５６」、「ＹＬ−６０２１」、「ＹＸ−４０００」、「ＹＸ−４０００Ｈ」等のビキシレノール型、或いはビフェニル型エポキシ化合物、又はそれらの混合物、東都化成社製の商品名「エポトートＳＴ−２００４」、「ＳＴ−２００７」、「ＳＴ−３０００」、新日本理化社製の商品名「ＨＢＥ−１００」等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート１５２」、「エピコート１５４」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＮ−６８０」、「エピクロンＮ−６９０」、「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−７３０」、「エピクロンＮ−７７０」、「エピクロンＮ−８６５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＣＮ−７０１」、「エポトートＹＤＣＮ−７０４」、旭化成ケミカルズ社製の商品名「ＡＥＲ  ＥＣＮ１２３５」、「ＡＥＲ  ＥＣＮ１２７３」、「ＡＥＲ  ＥＣＮ１２９９」、「ＡＥＲ  ＸＰＹ３０７」、日本化薬社製の商品名「ＥＰＰＮ−２０１」、「ＥＯＣＮ−１０２５」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、「ＲＥ−３０６」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ」、「ＥＳＣＮ−２２０」等のフェノールノボラック又はクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートＹＬ−９０３」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン１５２」、「エピクロン１６５」、東都化成社製の商品���「エポトートＹＤＢ−４００」、「エポトートＹＤＢ−５００」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ５４２」、旭化成ケミカルズ社製の商品名「ＡＥＲ８０１８」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＢ−４００」、「スミエポキシＥＳＢ−７００」等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、新日鉄化学社製の商品名「ＥＳＮ−１９０」、「ＥＳＮ−３６０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−４０３２」、「ＥＸＡ−４７００」、「ＥＸＡ−４７５０」等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−７２００」、「ＨＰ−７２００Ｈ」等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＬ−９３３」、日本化薬社製の商品名「ＥＰＰＮ−５０１」「ＥＰＰＮ−５０２」等のトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、日産化学社製の商品名「ＴＥＰＩＣ」、三菱ガス化学社製の商品名「ＴＧＩ」等の複素環式エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート６０４」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＨ−４３４」、旭化成ケミカルズ社製の商品名「ＡＥＲ  ＭＹ７２０」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＬＭ−１２０」等のグリシジルアミン型エポキシ化合物、ダイセル化学工業社製の商品名「セロキサイド２０１１」、旭化成ケミカルズ社製の商品名「ＡＥＲ  ＣＹ１７５」、「ＡＥＲ  ＣＹ１７９等の脂環式エポキシ化合物、共栄社化学社製の商品名「エポライト４００Ｅ」、「エポライト４００Ｐ」、「エポライト１６００」等の脂肪族エポキシ化合物、共栄社化学社製の商品名「エポライト３００２」等のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加のビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらエポキシ化合物は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）は、レジストパターンの画像形成後、加熱して本硬化を行うことにより、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のカルボキシル基と１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の間で反応して強固な結合を形成し、ソルダーレジストの硬化皮膜と基材との密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の分子中におけるカルボキシル基１当量に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基が０．１〜１．５当量、好ましくは０．５〜１．３当量、より好ましくは１．０〜１．２当量の範囲内で配合される。０．１当量未満の場合は、硬化皮膜の吸湿性が高くなり電気絶縁性が低下するおそれがある。一方、１．５当量を超える場合は、紫外線（光）硬化性（仮硬化）やアルカリ現像性が低下し、レジストパターンの画像形成が困難になるおそれがある。
【００５０】
次に、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｃ）について詳細に説明する。本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）は、該感光性熱硬化性樹脂組成物を紫外線（光）にて硬化（仮硬化）させる際に紫外線（光）照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合により硬化させる作用を有する。
【００５１】
このような光重合開始剤（Ｃ）としては公知のものを使用することができ、好ましい光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類及びベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアエトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール、等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、及びキサントン類等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、このような光重合開始剤（Ｃ）は、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート等の安息香酸エステル類、或いはトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような公知の光増感剤を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
上記の光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲で使用することが好ましく、さらに１〜２０重量部の範囲で使用することが好ましい。０．１重量部未満の場合は、紫外線（光）照射により重合が進まず、形成される皮膜は未硬化になりアルカリ現像性が低下するおそれがある。一方、３０重量部を超える場合は、硬化皮膜の耐熱性、機械的特性が低下するおそれがある。
【００５３】
次に、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物における希釈剤（Ｄ）について詳細に説明する。
【００５４】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物に使用する希釈剤（Ｄ）は、有機溶剤及び／又は（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を溶解し、ソルダーレジストインキとして適切な作業粘度を確保する作用と、（メタ）アクリル酸エステルのような反応性を有する希釈剤はラジカル重合する際にネットワーク中に取り込まれ、光硬化性、耐熱性、耐クラック性の向上、基板との密着性等を向上させる作用効果を有する。
【００５５】
また、希釈剤（Ｄ）は、上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の製造において１分子中に２個のエポキシ基を有する不飽和基含有のエポキシ化合物（ａ）を得る際の三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）と不飽和基含有モノアルコール（ａ−ｉｉ）の反応、及び該反応生成物である不飽和基含有のジカルボン酸化合物と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）の反応、及び１分子中に２個のエポキシ基を有する不飽和基含有のエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応、さらにはこの反応生成物と多塩基酸無水物（ｃ）の反応において、ゲル化を起こすことのない安定な反応生成物を得る目的で希釈剤（Ｄ）にて適切な粘度に調整することもできる。
【００５６】
このような希釈剤（Ｄ）としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
また、希釈剤（Ｄ）は、上記有機溶剤の一部又は全量を、ラジカル重合性を有する（メタ）アクリル酸エステル類に置き換えて使用することができる。このような（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシヌレート等の多価アルコール、又は、これらのエチレンオキサイド、もしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
上記希釈剤（Ｄ）の使用量は、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜３００重量部の範囲で配合される。また、上記希釈剤（Ｄ）として、（メタ）アクリル酸エステル類を使用する場合は、その使用量は、上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して、３〜５０重量部の範囲で、好ましくは５〜１５重量部の範囲で使用することが好ましい。３重量部未満の場合は、光硬化性付与の効果は十分ではない場合があり、５０重量部を超える場合は、乾燥皮膜の指触乾燥性が低下するおそれがある。
【００５９】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱硬化工程（仕上げ硬化）における前記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の分子中におけるカルボキシル基と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）との反応を促進させる目的で、硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、メラミン等のアミン化合物などが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
このような硬化促進剤の使用量は、上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で、好ましくは０．５〜２重量部の範囲で使用することができる。０．１重量部未満の場合は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）の硬化反応を促進する効果が小さくなり、また、１０重量部を超える場合は、硬化性樹脂組成物のライフが短くなるおそれがある。
【００６１】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてプリント配線板との密着性を向上させることを目的に無機充填剤を添加することができる。例えば、タルク、シリカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機充填剤を配合することができる。これら無機充填剤は、感光性熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して最大１５０重量部の範囲で添加することができる。１５０重量部を超えると硬化性に悪影響を及ぼし、硬化皮膜の物性が低下する。
【００６２】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、以上の成分の他に必要に応じて通常のソルダーレジスト樹脂組成物に添加されている種々の着色剤、レベリング剤及び消泡剤などを添加することができる。
【００６３】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、以上述べた（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の配合成分、及び必要に応じて添加される配合成分をロールミル、サンドミル等により均一に混合して得ることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物のプリント配線板上への塗布は、通常スクリーン印刷法、静電塗装法、ロールコーター法、カーテンコーター法等で行われる。塗布後は、６０〜９０℃の範囲で１０〜６０分間乾燥し、紫外線等の活性エネルギー線を照射後、０．１〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液などの希アルカリ水溶液で未露光部分を除去し現像することでソルダーパターンの画像を形成する。その後、皮膜を完全に硬化させるために熱風乾燥機又は遠赤外線などを用いて仕上げ硬化として熱処理（１００〜１８０℃で５〜６０分間）することにより上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）の硬化反応に加えて酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び希釈剤（Ｄ）として（メタ）アクリル酸エステル類を用いた場合、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、及び（メタ）アクリル酸エステル類の重合が促進され、密着性、耐熱性、機械特性の優れた硬化皮膜を得ることができる。さらに、必要に応じて、例えば、１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、また、さらに酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び希釈剤（Ｄ）の（メタ）アクリル酸エステル類の重合を促進する目的で、再度、紫外線（光）にて露光することにより、優れた特性を有する硬化皮膜とすることもできる。
【００６４】
紫外線（光）硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等が使用できる。
【実施例】
【００６５】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。本実施例において「部」は特に断らない限り重量部である。また、本実施例において、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を有機溶剤及び／又は（メタ）アクリル酸エステル類の希釈剤に希釈されていることを意味する。
【００６６】
酸変性エポキシアクリレート樹脂の合成例
合成例1
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器に無水トリメリット酸７０部と２−ヒドロキシエチルアクリレート４８部、トリフェニルホスフィン０．５部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．４部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持して反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の存在を示す酸無水物の吸収（１７８０ｃｍ−１）が消失するまで継続した。反応には６時間を要した。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成ケミカルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）３１１部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持して４時間反応させ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有エポキシ化合物を得た。その後、アクリル酸６２部、トリフェニルホスフィン１．６部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．９部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１５時間反応させ酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１４９部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持しながら、さらに１０時間反応させ、酸価８５ｍｇＫＯＨ／gの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸変性エポキシアクリレート化合物をソルベントナフサ７０部、カルビトールアセテート２８０部に希釈して不揮発分６５％の酸変性エポキシアクリレート樹脂（ａ−１）を得た。
【００６７】
合成例２
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器に無水ピロメリット酸７９部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート９９部、トリフェニルホスフィン０．５部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．４部を仕込み、さらに反応液の粘度を下げる目的でアクリル酸４０部を加え、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水ピロメリット酸の存在を示す酸無水物の吸収（１７８０ｃｍ−１）が消失するまで継続した。反応には１０時間を要した。次いで、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０−Ｓ」）２１５部、トリフェニルホスフィン１．６部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．９部を仕込み、反応液の粘度をさらに下げる目的でカルビトールアセテート１００部を加え、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１７時間反応させ固形分換算で酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸１６３部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持しながら、さらに１０時間反応させ、固形分換算で酸価１００ｍｇＫＯＨ／gの酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を含む樹脂を得た。この酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂をさらにカルビトールアセテート３００部に希釈して不揮発分６０％の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ−２）を得た。
【００６８】
合成例３
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器に無水ピロメリット酸８９部と４−ヒドロキシブチルアクリレート１２４部、トリフェニルホスフィン０．６部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．４部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持して反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水ピロメリット酸の存在を示す酸無水物の吸収（１７８０ｃｍ−１）が消失するまで継続した。反応には６時間を要した。次いで、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０−Ｓ」）２１６部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持して４時間反応させ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有エポキシ化合物を得た。その後、メタクリル酸４１部、トリフェニルホスフィン１．７部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．９部を仕込み、さらに反応液の粘度を下げる目的でカルビトールアセテート１００部を加え、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１８時間反応させ固形分換算で酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸５７部、無水コハク酸６５部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持しながら、さらに１０時間反応させ、固形分換算で酸価１００ｍｇＫＯＨ／gの酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を含む樹脂を得た。この酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂をさらにソルベントナフサ１２０部、カルビトールアセテート１８０部に希釈して不揮発分６０％の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ−３）を得た。
【００６９】
比較合成例１
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器にクレゾールノボラック型エポキシ化合物（大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＮ−６９０」）３７３部、アクリル酸１２６部、トリフェニルホスフィン２．５部、モノメチルエーテルハイドロキノン１部を仕込み、さらに反応液の粘度を下げる目的でカルビトールアセテート１００を加え、空気を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持して１５時間反応させ、固形分換算で酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１４９部を仕込み、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持しながら、さらに１０時間反応させ固形分換算で酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性エポキシアクリレート化合物を含む樹脂を得た。この酸変性エポキシアクリレート樹脂をさらにソルベントナフサ１４０部、カルビトールアセテート１１０部に希釈して不揮発分６５％の酸変性エポキシアクリレート樹脂（ｂ−１）を得た。
【００７０】
比較合成例２
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器にクレゾールノボラック型エポキシ化合物（大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＮ−６９０」）３０９部、ナフトール４２部、トリフェニルホスフィン１．８部を仕込み、窒素を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を１４０〜１５０℃に保持しながら２時間反応させた後、アクリル酸８３部、トリフェニルホスフィン１．２部、モノメチルエーテルハイドロキノン１．２部を仕込み、さらに反応液の粘度を下げる目的でカルビトールアセテート１００部を加え、空気を吹き込みながら、攪拌下、温度を１１０〜１２０℃に保持して１３時間反応させ、固形分換算で酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸１６２部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持しながら、さらに１０時間反応させ、固形分換算で酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性エポキシアクリレート化合物を含む樹脂を得た。この酸変性エポキシアクリレート樹脂をさらにカルビトールアセテート３００部に希釈して不揮発分６０％の酸変性エポキシアクリレート樹脂（ｂ−２）を得た。
【００７１】
比較合成例３
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器にナフタレン変性のビスフェノールＡ型エポキシ化合物３３８部、アクリル酸９８部、トリフェニルホスフィン２．２部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．９部を仕込み、空気を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持して９時間反応させ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１６２部を仕込み、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持しながら、さらに１０時間反応させ、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性エポキシアクリレート化合物を得た。この酸変性エポキシアクリレート化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００部に希釈して不揮発分６０％の酸変性エポキシアクリレート樹脂（ｂ−３）を得た。
【００７２】
感光性熱硬化性樹脂組成物の調製
実施例１〜３および比較例１〜３
上記の合成例１〜３、比較合成例１〜３にて得られた酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含む樹脂（ａ−１〜ａ−３、ｂ−１〜ｂ−３）を用い、表1の組成で配合し感光性熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７３】
上記、感光性熱硬化性樹脂組成物中の１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成ケミカルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）、光重合開始剤（Ｃ）は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名「イルガキュア９０７」）、希釈剤（Ｄ）は、トリメチロールプロパントリアクリレートを使用した。また、その他硬化促進剤として、ジシアンジアミド。また、消泡剤として、ＢＹＫケミー社製の商品名の「ＢＹＫ−Ａ５５５」、顔料として、大日精化工業社製の商品名「フタロシアニングリーン」を使用した。
【００７４】
表１記載の各感光性熱硬化性樹脂組成物の評価を下記記載の項目について行い、評価結果を表２に示した。
【００７５】
（1）指触乾燥性
表１記載の各感光性熱硬化性樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、８０℃の熱風乾燥炉にて３０分間乾燥させた。その後、基板を乾燥炉より取り出して室温まで放冷し、塗膜の指触乾燥性を調べた。判定基準は以下の通りである。
○：タックが無い、△：タックは無いが、指紋が薄くつく、×：タックがある
【００７６】
（2）アルカリ現像性
表１記載の各感光性熱硬化性樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、８０℃の熱風乾燥炉にて２０，３０，４０，５０，６０，７０分間乾燥した。その後、基板を乾燥炉より取り出して室温まで放冷し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２MＰaの条件で６０秒間現像を行い、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。判定基準は以下の通りである。
○：完全に現像されている、△：一部塗膜が残っている、×：塗膜が完全に残っている
【００７７】
（3）感度
表１記載の各感光性熱硬化性樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、８０℃の熱風乾燥炉にて３０分間乾燥した。その後、基板を乾燥炉より取り出して室温まで放冷し、塗膜上にステップタブレット（コダック社製Ｎｏ．２、全２１段）をのせ、減圧下、メタルハライドランプ（３５０ｎｍ）を光源として、紫外線積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、ステップタブレットを外した後、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２MＰa の条件で６０秒間現像を行い、残存塗膜の段数を目視で数えることにより紫外線への感度を評価した。大きい段数のもの程、紫外線への感度が高いことを意味する。
【００７８】
（4）密着性
表１記載の各感光性熱硬化性樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、８０℃の熱風乾燥炉にて３０分間乾燥させた。その後、基板を乾燥炉より取り出して室温まで放冷し、減圧下、メタルハライドランプ（３５０ｎｍ）を光源として、紫外線積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、さらに１５０℃の熱風乾燥炉にて６０分間熱硬化させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷した。得られた硬化塗膜の密着性は、ＪＩＳ  Ｄ０２０２に従い評価した。判定基準は以下の通りである。
○：碁盤目の数が１００個完全に残るもの、△：碁盤目の数が１００個未満６０個以上残るもの、×：碁盤目の数が６０個未満しか残らなかったもの
【００７９】
（5）鉛筆硬度
表１記載の各感光性熱硬化性樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、８０℃の熱風乾燥炉にて３０分間乾燥させた。その後、基板を乾燥炉より取り出して室温まで放冷し、減圧下、メタルハライドランプ（３５０ｎｍ）を光源として、紫外線積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、さらに１５０℃の熱風乾燥炉にて６０分間熱硬化させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷した。得られた硬化塗膜の鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｄ０２０２に従い評価した。
【００８０】
（6）はんだ耐熱性
表１記載の各感光性熱硬化性樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、８０℃の熱風乾燥炉にて３０分間乾燥させた。その後、基板を乾燥炉より取り出して室温まで放冷し、減圧下、メタルハライドランプ（３５０ｎｍ）を光源として、紫外線積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、さらに１５０℃の熱風乾燥炉にて６０分間熱硬化させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷した。得られた硬化塗膜は、２６０℃に温調したはんだ浴に１０秒間浸漬して塗膜状態を評価する試験を１回とし、合計５回繰り返した。判定基準は以下の通りである。
○：膨れ、剥がれ、変色の無いもの、△：若干膨れ、剥がれ、変色が発生するもの、×：大部分で膨れ、剥がれ、変色が発生するもの
【００８１】
（7）PCT（プレッシャー・クッカーテスト）耐性
表１記載の各感光性熱硬化性樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、８０℃の熱風乾燥炉にて３０分間乾燥させた。その後、基板を乾燥炉より取り出して室温まで放冷し、減圧下、メタルハライドランプ（３５０ｎｍ）を光源として、６００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線積算光量で露光し、さらに１５０℃の熱風乾燥炉にて６０分間熱硬化させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷した。得られた硬化塗膜のPCT耐性は、121℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件下に塗膜を連続５０時間さらした後、塗膜状態を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○：膨れ、剥がれ、変色の無いもの、△：若干膨れ、剥がれ、変色が発生するもの、×：大部分で膨れ、剥がれ、変色が発生するもの
【００８２】
（８）冷熱サイクル試験
表１記載の各感光性熱硬化性樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、８０℃の熱風乾燥炉にて３０分間乾燥させた。その後、基板を乾燥炉より取り出して室温まで放冷した後、減圧下、メタルハライドランプを光源として、６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線積算光量で露光し、さらに１５０℃の熱風乾燥炉にて６０分間熱硬化させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷した。冷熱サイクル試験は、得られた硬化塗膜を−６５℃の条件下に３０分間、次いで１２５℃の条件下に３０分間続けてさらす試験を１サイクルし、合計１００サイクルの試験を連続して行い、塗膜へのクラック発生の有無を目視及び光学顕微鏡にて評価した。
○：クラック発生、剥がれが共に無いもの、×：クラック発生、又は剥がれのいずれか、或いは共にあるもの
【００８３】
【表１】
2006321953.tif 000035
【００８４】
【表２】
2006321953.tif 000036
【００８５】
表２の結果から明らかなように、本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性、アルカリ現像性、現像ライフ、感度のバランスがとれ、さらにレジスト塗膜として必要な密着性、硬度、はんだ耐熱性、PCT耐性、冷熱サイクル耐性に優れた硬化塗膜を与えることができる。一方、比較例の樹脂組成物は、各評価をバランスよく満たすことができないものであった。