(57)【要約】【課題】  寸法安定性の向上したポリマー組成物を提供すること。【解決手段】  ポリマー組成物の様々な実施形態が提供される。一実施形態では、ポリマー組成物は、約５０重量％〜約９５重量％のポリエーテルイミドと約５重量％〜約５０重量％の無機物を含む。ポリマー組成物はフィルム形成時に約５０ｐｐｍ／℃未満の熱膨張係数を有する。フィルムはＡＮＳＩ  Ｂ４６．１に準拠して測定して２．０μｍ未満の平均粗さを有する。本発明のフィルムは溶液キャスティング法又は押出法によって製造し得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０重量％〜９５重量％のポリエーテルイミド樹脂と、
５重量％〜５０重量％の無機物と
を含むポリマー組成物であって、フィルムに加工したときに５０ｐｐｍ／℃未満のＣＴＥを有するポリマー組成物。
【請求項２】
前記フィルムが７５０μｍ以下の厚さを有する、請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項３】
１０％〜４０％のポリエーテルイミド樹脂を含み、フィルムが４８〜２４ｐｐｍ／℃の範囲内のＣＴＥを有する、請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記フィルムがＡＮＳＩ  Ｂ４６．１に準拠して測定して２．０μｍ以下の平均表面粗さを有する、請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記無機物が、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、マイカ、シリカ、ガラス、カーボン、ナノコンポジット、二酸化ケイ素、二酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、フルオロポリマー、ゼオライト、ケイ酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ポリマー組成物が１０％〜４０％の無機物を含み、フィルムが４８〜２４ｐｐｍ／℃の範囲内のＣＴＥを有する、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記無機物が、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、マイカ、シリカ、ガラス、ナノコンポジット及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記無機物がマイカを含む、請求項７記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記フィルムがＡＮＳＩ  Ｂ４６．１に準拠して測定して１．０μｍ未満の平均表面粗さを有する、請求項６記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記無機物の粒度が０．０１μｍ〜２．０μｍの範囲内の平均粒度を有する、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリエーテルイミド樹脂が次式の繰返し単位を含む、請求項１記載のポリマー組成物。
【化１】
2006117935.tif 000008
式中、Ｔ及びＲ１は置換及び非置換二価芳香族基から独立に選択される。
【請求項１２】
押出によってフィルムに加工される、請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
溶液キャスティングによってフィルムに形成される、請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
前記フィルムが、１０μｍ〜１５０μｍの範囲内の厚さと１．０μｍ以下の平均表面粗さを有する、請求項６記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
前記無機物がシリカを含む、請求項１３記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
前記フィルムがＡＮＳＩ  Ｂ４６．１に準拠して測定して０．７μｍ以下の平均表面粗さを有する、請求項１５記載のポリマー組成物。
【請求項１７】
シリコーンで処理したヒュームドシリカを含む、請求項１６記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
２０％〜４０％のヒュームドシリカを含み、フィルムが４６〜３４ｐｐｍ／℃の範囲内のＣＴＥを有する、請求項１７記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
前記ヒュームドシリカの平均粒度が０．０１〜２．０μｍの範囲内である、請求項１８記載のポリマー組成物。
【請求項２０】
前記シリカが、アミノシラン、フェニルシラン、アルキルシラン、メタクリルオキシプロピルシラン、グリシドキシプロピルシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物で処理される、請求項１６記載のポリマー組成物。
【請求項２１】
シランで処理した溶融シリカを含み、フィルムがＡＮＳＩ  Ｂ４６．１に準拠して測定して０．４５μｍ未満の平均表面粗さを有する、請求項１６記載のポリマー組成物。
【請求項２２】
前記溶融シリカが０．１〜２．０μｍの範囲内の平均粒度を有する、請求項２１記載のポリマー組成物。
【請求項２３】
フィルムが溶液キャスティングで製造される、請求項２２記載のポリマー組成物。
【請求項２４】
５０％〜９５％のポリエーテルイミド樹脂と、
５％〜５０％の無機物と
から基本的になるポリマー組成物であって、フィルム形成時に５０ｐｐｍ／℃未満のＣＴＥを有するポリマー組成物。
【請求項２５】
５０重量％〜９５重量％のポリエーテルイミド樹脂と、
５％〜５０％の無機物と
を含むフィルム。
【請求項２６】
５０ｐｐｍ／℃未満のＣＴＥを有する、請求項２５記載のフィルム。
【請求項２７】
ＡＮＳＩ  Ｂ４６．１に準拠して測定して約２．０μｍ未満の平均表面粗さを有する、請求項２５記載のフィルム。
【請求項２８】
１０μｍ〜７５０μｍの範囲内の厚さを有する、請求項２７記載のフィルム。
【請求項２９】
１０％〜４０％の無機物を含み、４８〜２４ｐｐｍ／℃の範囲内のＣＴＥを有する、請求項２５記載のフィルム。
【請求項３０】
前記無機物が、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、マイカ、シリカ、ガラス、カーボン、ナノコンポジット、二酸化ケイ素、二酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、フルオロポリマー、ゼオライト、ケイ酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２９記載のフィルム。
【請求項３１】
前記無機物がマイカを含む、請求項２９記載のフィルム。
【請求項３２】
４８〜３４ｐｐｍ／℃の範囲内のＣＴＥを有する、請求項３０記載のフィルム。
【請求項３３】
前記無機物が、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、マイカ、シリカ、ガラス、ナノコンポジット及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３２記載のフィルム。
【請求項３４】
約１０μｍ〜１５０μｍの範囲内の厚さを有し、ＡＮＳＩ  Ｂ４６．１に準拠して測定して１．０μｍ以下の平均表面粗さを有する、請求項３２記載のフィルム。
【請求項３５】
前記無機物が０．０１μｍ〜２．０μｍの範囲内の平均粒度を有する、請求項２５記載の樹脂組成物。
【請求項３６】
前記ポリエーテルイミドが次式（Ｉ）の繰返し単位を含む、請求項２５記載のフィルム。
【化２】
2006117935.tif 000009
式中、Ｔは−Ｏ−又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であって、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にあり、Ｚは以下の式（ＩＩＩ）の二価基からなる群から選択される。
【化３】
2006117935.tif 000010
式中、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ただし、ｙは１〜５の整数である）及びそのハロゲン化誘導体からなる群から選択される二価基、又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であって、式中、−Ｏ−又はＯ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にあり、Ｚは式（ＩＩ）の二価基を含む。
【請求項３７】
前記無機物がシリカであり、４８〜３４ｐｐｍ／℃の範囲内のＣＴＥを有する、請求項２５記載のフィルム。
【請求項３８】
前記フィルムがＡＮＳＩ  Ｂ４６．１に準拠して測定して０．７μｍ以下の平均表面粗さを有する、請求項３７記載のフィルム。
【請求項３９】
前記無機物がシリコーンで処理したヒュームドシリカを含む、請求項３７記載のフィルム。
【請求項４０】
２０％〜４０％のヒュームドシリカを含み、４６〜３４ｐｐｍ／℃の範囲内のＣＴＥを有する請求項３９記載のフィルム。
【請求項４１】
前記ヒュームドシリカの平均粒度が０．０１〜２．０μｍの範囲内であり、ヒュームドシリカがジメチルシリコーン流体で処理される、請求項４０記載のフィルム。
【請求項４２】
前記無機物がシランで処理した溶融シリカを含む、請求項３８記載のフィルム。
【請求項４３】
ＡＮＳＩ  Ｂ４６．１に準拠して測定して０．４５μｍ以下の平均表面粗さを有する、請求項４２記載のフィルム。
【請求項４４】
前記溶融シリカが０．１〜２．０μｍの範囲内の平均粒度を有し、溶融シリカがアミノシランとフェニルシランからなる群から選択される化合物で処理される、請求項４３記載のフィルム。
【請求項４５】
溶液キャスティングで製造される、請求項２５記載のフィルム。
【請求項４６】
ポリマーフィルムの製造方法であって、当該方法が、
５０重量％〜９５重量％のポリエーテルイミドと５重量％〜５０重量％の無機物からなる固体及び溶媒を含むキャスティング液を調製する段階と、
基板上にキャスティング液の層を流延する段階と、
キャスティング液の層から溶媒を除去する段階と
を含んでなる方法。
【請求項４７】
前記キャスティング液が５重量％〜３０重量％の固体と７０重量％〜９５重量％の溶媒を含む、請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
ポリエーテルイミド及び無機物の粒子を溶媒と混合してキャスティング液を調製することをさらに含む、請求項４６記載の方法。
【請求項４９】
ポリエーテルイミドと無機物を溶融混合してポリマー組成物を製造し、
ポリマー組成物を溶媒と混合してキャスティング液を製造すること
をさらに含む、請求項４６記載の方法。
【請求項５０】
前記溶媒が、アセトフェノン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレン、トルエン、メシチレン、ジメチルアクリルアミド、塩化メチレン、極性非プロトン溶媒及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
前記無機物が、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、マイカ、シリカ、ガラス、カーボン、ナノコンポジット、二酸化ケイ素、二酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、フルオロポリマー、ゼオライト、ケイ酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４６記載の方法。
【請求項５２】
前記無機物が、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、マイカ、シリカ、ガラス、ナノコンポジット及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４６記載の方法。
【請求項５３】
前記フィルムが１０％〜４０％の無機物を含み、フィルムが４８〜２４ｐｐｍ／℃の範囲内のＣＴＥを有する、請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
前記フィルムが４８〜３４ｐｐｍ／℃の範囲内のＣＴＥを有し、フィルムの平均表面粗さがＡＮＳＩ  Ｂ４６．１に準拠して測定して２．０μｍ以下である、請求項５３記載の方法。
【請求項５５】
前記フィルムの厚さが１０μｍ〜１５０μｍの範囲内であり、無機物が０．０１〜２．０μｍの範囲内の平均粒度を有する、請求項５４記載の方法。
【請求項５６】
ポリマーフィルムの製造方法であって、当該方法が、
５０重量％〜９５重量％のポリエーテルイミドと５重量％〜５０重量％の無機物からなるポリマー組成物を含むフィルムを押出す段階
を含んでなる方法。
【請求項５７】
前記ポリマー組成物が１０％〜４０％の無機物を含み、フィルムが４８〜２４ｐｐｍ／℃の範囲内のＣＴＥを有する、請求項５６記載の方法。
【請求項５８】
前記フィルムが４８〜３４ｐｐｍ／℃の範囲内のＣＴＥを有し、フィルムの平均表面粗さがＡＮＳＩ  Ｂ４６．１に準拠して測定して１．０μｍ以下である、請求項５７記載の方法。
【請求項５９】
基板と、
基板上に配設された５０％〜９５％のポリエーテルイミドと５％〜５０％の無機物を含むフィルムと
を含む物品。
【請求項６０】
前記フィルムが４８〜２４ｐｐｍ／℃の範囲内のＣＴＥを有する、請求項５９記載の物品。
【請求項６１】
前記フィルムが４８〜３４ｐｐｍ／℃の範囲内のＣＴＥを有し、フィルムの平均表面粗さがＡＮＳＩ  Ｂ４６．１に準拠して測定して２．０μｍ以下である、請求項６０記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエーテルイミド組成物、フィルム、方法及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルイミドは優れた寸法安定性及び熱安定性を有するので、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を含む高性能ポリマー組成物は高温環境で広く使用されている。例えば、ポリエーテルイミドは低い誘電率、低い燃焼性、低い吸水性のような優れた特性を有しているので、ポリエーテルイミドを含むポリマー組成物は、通信産業や自動車産業など広範な産業域での電気用途に多用されている。具体的には、フレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）用途では、ポリエーテルイミドを含むポリマー組成物をフレキシブル回路用のベース基板であるフィルムとして使用できる。そうした場合、熱膨張係数（ＣＴＥ）は、温度変化時の層間剥離、カール、しわを防止するため、積層物の他の構成層のＣＴＥに近いことが望ましい。高性能用途では温度要件及び熱散逸速度が高くなるので、熱サイクル時の温度変化の増大に伴って、ポリマーフィルムは、例えば、ポリマー基板上に積層し得る銅層のような他の構成層の変化に近づける必要がある。また、ＦＰＣのような用途では、フィルムが終始一定の物理的及び電気的特性を保ち、二次的用途、例えば積層体の製造における加工性が良好となるようにフィルムの表面粗さが低いことも必要とされることがある。
【特許文献１】米国特許第３８０３０８５号明細書
【特許文献２】米国特許第３８３８０９７号明細書
【特許文献３】米国特許第３８４３８６７号明細書
【特許文献４】米国特許第３９０５９４２号明細書
【特許文献５】米国特許第４１０７１４７号明細書
【特許文献６】米国特許第３９７２９０２号明細書
【特許文献７】米国特許第４４５５４１０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、様々な用途での使用に際して寸法安定性の向上したポリマー組成物を製造することができれば望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、フィルムに加工したときの寸法安定性の向上したポリマー組成物を提供する。一実施形態では、ポリマー組成物は約５０重量％〜約９５重量％のポリエーテルイミド樹脂と約５重量％〜約５０重量％の無機物を含む。ポリマー組成物はフィルム形成時に約５０ｐｐｍ／℃未満の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
別の実施形態では、本発明は、約５０％〜約９５％のポリエーテルイミドと約５％〜約５０％の無機物を含むフィルムを提供する。フィルムはＡＮＳＩ  Ｂ４６．１に準拠して測定して２．０μｍ未満の平均粗さを有する。
【０００５】
ポリマーフィルムの製造方法は、上述のポリマー組成物を含有する溶液を調製し、溶液の層を基板上にキャスティングし、溶液の層から例えば溶媒を例えば蒸発によって除去することを含む。別の実施形態では、上記ポリマーフィルムは、ポリマー組成物を押出して約７５０μｍ以下の厚さのフィルムを形成することによって製造される。
【０００６】
また、本発明は基板上に上記フィルム層を設けた物品も提供する。このフィルムは熱サイクル時の積層体の寸法安定性を向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
今回、ポリエーテルイミドと約５重量％〜約５０重量％の無機物を含むポリマー組成物が熱安定性の向上したフィルムに形成できることが判明した。本発明のポリエーテルイミド組成物は、一実施形態では約５０重量％〜約９５重量％、別の実施形態では約６０重量％〜約９０重量％、別の実施形態では約６５重量％〜約８５重量％、さらに別の実施形態では約６０重量％〜約７０重量％のポリエーテルイミドと、一実施形態では約５重量％〜約５０重量％、別の実施形態では約１０重量％〜約４０重量％、別の実施形態では約１５重量％〜約３５重量％、さらに別の実施形態では約２０重量％〜約３０重量％の無機物を含んでおり、これらの範囲の部分的範囲もすべて含む。
【０００８】
本発明のポリマー組成物は、約５０ｐｐｍ／℃未満のＣＴＥ、ある実施形態では約２４〜約４８ｐｐｍ／℃、別の実施形態では約３４〜約４８ｐｐｍ／℃、さらに別の実施形態では約３４〜約３９ｐｐｍ／℃を有することが判明した。ポリマー組成物を例えば約７５０μｍ以下のフィルムに形成したときの平均表面粗さ（Ｒａ）は、ポリマー組成物中の無機物の量に応じて、ＡＮＳＩ  Ｂ４６．１に従って測定して約２．０μｍ未満である。
【０００９】
本発明での使用に適したポリエーテルイミド樹脂としては、例えば米国特許第３８０３０８５号、同第３８３８０９７号、同第３８４３８６７号、同第３９０５９４２号及び同第４１０７１４７号に記載されているような当技術分野で周知のポリエーテルイミドが挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂は、式（Ｉ）の構造単位を２以上、典型的には約１０〜約１０００もしくそれ以上、さらに具体的には約１０〜約５００含む。
【００１０】
【化１】
2006117935.tif 000002
【００１１】
式中、Ｔ及びＲ１は置換及び非置換二価芳香族基から独立に選択される。一実施形態では、Ｔは−Ｏ−又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基であり、−Ｏ−又はＯ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にあり、Ｚには以下の式（ＩＩ）の二価基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
【化２】
2006117935.tif 000003
【００１３】
式中、Ｑとしては、特に限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）及びそのハロゲン化誘導体（例えば特に限定されないがペルフルオロアルキレン基など）からなる群から選択される二価基、又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基が挙げられ、式中、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にあり、Ｚとしては、特に限定されないが、以下の式（ＩＩ）の二価基がある。
【００１４】
式（Ｉ）のＲ１は、特に限定されないが、炭素原子数約６〜約２０の芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、炭素原子数約２〜約２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、炭素原子数約３〜約２０のシクロアルキレン基、又は次の一般式（ＩＩＩ）の二価基のような置換又は非置換二価有機基がある。
【００１５】
【化３】
2006117935.tif 000004
【００１６】
ポリエーテルイミドは、以下の式（ＩＶ）の芳香族ビス（エーテル無水物）と式（Ｖ）の有機ジアミンとの反応を始めとする当業者に公知の様々な方法で製造できる。
【００１７】
【化４】
2006117935.tif 000005
【００１８】
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２  （Ｖ）
【００１９】
式中、Ｔ及びＲ１はそれぞれ式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で定義した通りである。式（Ｉ）のポリエーテルイミドはポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、フルオロポリマーのような他のポリマーと共重合してもよい。
【００２０】
芳香族ビス（エーテル無水物）及び有機ジアミンの具体例は、例えば米国特許第３９７２９０２号及び同第４４５５４１０号に開示されている。式（Ｉ）の芳香族ビス（エーテル無水物）の具体例としては、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物及び４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、並びにこれらの２種以上を含む混合物が挙げられる。
【００２１】
ビス（エーテル無水物）は、双極性非プロトン溶媒存在下でのニトロ置換フェニルジニトリルと二価フェノール化合物の金属塩との反応生成物の加水分解及びその後での脱水反応によって製造することができる。式（Ｉ）に属する好ましい芳香族ビス（エーテル無水物）としては、特に限定されないが、Ｔが次の式（ＶＩ）のもので、エーテル結合が例えば３，３′位、３，４′位、４，３′位もしくは４，４′位にある化合物又はこれらの１種以上を含む混合物が挙げられる。
【００２２】
【化５】
2006117935.tif 000006
【００２３】
ただし、Ｑは上記で定義した通りである。
【００２４】
あらゆるジアミノ化合物を使用し得る。適当な化合物の例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ｂ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１、３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン及びビス（４−アミノフェニル）エーテルである。これらの化合物の１種以上を含む混合物が存在してもよい。ジアミノ化合物は具体的には芳香族ジアミンとすることができる。さらに具体的にはジアミノ化合物は特にｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン及びこれらの混合物である。
【００２５】
一般に、有用なポリエーテルイミドは、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ１２３８に準拠して測定して約０．１〜約１０グラム毎分（ｇ／ｍｉｎ）のメルトインデックスを有する。ポリエーテルイミド樹脂は、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフで測定して、約５０００〜約５０００００グラム毎モル（ｇ／ｍｏｌ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、さらに具体的には約１００００〜約８００００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することができる。かかるポリエーテルイミド樹脂は、２５℃のｍ−クレゾール中で測定して、典型的には約０．２デシリットル毎グラム（ｄｌ／ｇ）を超える固有粘度、好ましくは約０．３５〜約０．７ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。かかるポリエーテルイミドの具体例を幾つか挙げると、ＵＬＴＥＭ（登録商標）１０００（数平均分子量（Ｍｎ）２１０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ５４０００ｇ／ｍｏｌ、多分散度２．５）、ＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０（Ｍｎ１９０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ４７０００ｇ／ｍｏｌ、多分散度２．５）、ＵＬＴＥＭ（登録商標）１０４０（Ｍｎ１２０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ３４０００〜３５０００ｇ／ｍｏｌ、多分散度２．９）、ＵＬＴＥＭ（登録商標）ＸＨ６０５０（Ｍｎ２３０００〜２６０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ５２０００〜５８０００ｇ／ｍｏｌ、多分散度２．２）（すべてＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から市販）又はこれらの１種以上を含む混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
好適な無機物としては、特に限定されないが、シリカ（例えばヒュームドシリカ及び溶融シリカなど）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、マイカ（例えばマイカ粉及び板状マイカなど）、ガラス（例えばＡガラス、Ｅガラスなど）、炭素繊維、ナノ粒子（例えばポリマー−クレイナノコンポジット、オキソ金属ナノコンポジット、層剥離型ナノコンポジットなど）、二酸化ケイ素、二酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、フルオロポリマー、ゼオライト、カーボン（例えば炭素繊維及びカーボンナノチューブなど）、ケイ酸塩（例えばタルクなど）、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。別の実施形態では、ヒュームドシリカ及び溶融シリカは化学的に処理されたものでもよい。シリカはシリコーンで処理したものであってもよく、例えばジメチルシリコーン流体で処理したヒュームドシリカでもよい。また、シリカは、例えば１以上の官能基を有するシランで処理したものでもよい。シリカの処理に使用できるシランとしては、特に限定されないが、アミノシラン、フェニルシラン、エステルシラン、例えばアルキルシラン、メタクリルオキシプロピルシラン、アセトキシプロピルシランなど、グリシドキシプロピルシラン、例えばビニルシクロヘキセンオキシドのヒドロシリル化で得られるもの、アミノプロピルトリメトキシシラン及びそのアミド及びイミド、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
無機物は約０．０１μｍ〜約２．０μｍの範囲内の平均粒度を有し、別の実施形態では約０．１μｍ〜約２．０μｍ、別の実施形態では約０．２μｍ〜約１．６μｍ、さらに別の実施形態では約０．２５〜約１．６μｍの平均粒度を有し、これらの部分的範囲も包含される。
【００２８】
上述のポリマー組成物のフィルムは、溶液キャスティングで製造できる。別法として、例えば無機物が溶融混合でポリエーテルイミドと混合できるものであれば、以下でさらに詳しく説明する通り、押出又は溶液キャスティングのいずれかによってフィルムを製造することもできる。
【００２９】
一実施形態では、フィルムの製造方法は、ポリエーテルイミド及び無機物を含有するポリマー組成物と溶媒とを含むキャスティング液を調製し、キャスティング液の層を基板上にキャスティングし、溶媒を例えば蒸発によってキャスティング液層から除去することを含む。キャスティング液は、上述の例示的な実施形態のいずれかのポリマーコンパウンドと溶媒を含有するものであればよい。例えば、キャスティング液中のポリマー組成物は約５０重量％〜約９５重量％のポリエーテルイミドと約５重量％〜約５０重量％の無機物を含むものであればよい。キャスティング液中のポリマー組成物と溶媒の相対量は、使用される溶媒の種類、無機物に対するポリエーテルイミドの濃度及びポリエーテルイミドの分子量に応じて変化させることができる。例えば、キャスティング液は約５重量％〜約３０重量％のポリマー組成物と約７０重量％〜約９５重量％の溶媒を含むことができ、ポリエーテルイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は約３４０００〜６５０００の範囲内とすることができる。
【００３０】
キャスティング液は、例えば、ポリエーテルイミド粒子と無機物粒子のドライブレンドを調製し、次いで混合物を溶媒に溶解することによっても調製できる。別法として、キャスティング液は、ポリエーテルイミドを溶媒に溶解してポリマー溶液を調製し、無機物を溶媒に溶解して無機物溶液を調製し、ポリマー溶液と無機物溶液を混合してキャスティング液を調製することによっても調製できる。ポリマー溶液の調製には１種以上の溶媒を使用できるし、無機物溶液の調製には１種以上の溶媒を使用することができ、これらの溶媒は同一でも又は異なるものであってもよい。
【００３１】
別の実施形態では、フィルムは、ポリエーテルイミドと無機物を溶融混合してポリマー組成物の粒子を調製し、次いで粒子を溶媒に溶解してキャスティング液を調製することによっても製造できる。例えば粉体、ペレットその他の適当な形態の粒子のポリエーテルイミドを例えば高剪断ミキサーや二軸押出機のような押出機を用いて樹脂成分を溶融状態にするのに有効な温度で溶融混合し、無機物を加えて所望の均一な混合物を得ればよい。別法として、混合を促進するため、樹脂と無機物成分をまず粉体又はペレットのような固体の形態で混合してから溶融混合してもよい。例えば、乾燥樹脂と無機化合物を混合物として二軸押出機に供給すればよい。無機化合物とポリマーはストランドダイを通して水中に押出し、次いで切断してペレットとし、粉砕してキャスティング液に溶解すればよい。
【００３２】
キャスティング液を次いで流延機に供給して溶媒流延フィルムを調製すればよい。キャスティング液は例えばガラス基板のような平滑基板上に薄膜として流延し、溶媒を周囲条件で数秒乃至２４時間もしくはそれ以上の制御された期間蒸発させればよいが、その時間は使用した溶媒の蒸気圧と蒸発条件に応じて決まる。
【００３３】
ポリエーテルイミドを溶解し無機物の良好な分散を促進することのできる溶媒が使用できる。ポリエーテルイミドを溶解することができ、室温（約２０℃〜３５℃）及び大気圧力で無機物を良好に分散し得る好適な溶媒としては、特に限定されないが、アセトフェノン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、例えばオルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなど、キシレン、トルエン、メシチレン、ジメチルアクリルアミド、塩化メチレン、極性非プロトン溶媒、例えばＮ−（Ｃ１〜Ｃ５−アルキル）カプロラクタム（例えばＮ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−（ｎ−プロピル）カプロラクタム、Ｎ−（イソプロピル）カプロラクタム）、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５−アルキル）ピロリドン（例えばＮ−メチルピロリドン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホラン、テトラメチル尿素など、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
溶液キャスティングで製造したフィルムの厚さは、例えば１５０μｍ以下、別の実施形態では約１０μｍ〜約１５０μｍ、さらに別の実施形態では約１０μｍ〜約２５μｍに種々変更させることができ、また、ＡＮＳＩ  Ｂ４６．１に準拠して測定して、約２．０μｍ以下、別の実施形態では約１．０μｍ以下、別の実施形態では約０．７μｍ以下、さらに別の実施形態では約０．４５μｍ以下の平均表面粗さ（Ｒａ）を有する。
【００３５】
フィルムを製造したら、アニーリングのような後熱処理を行って、フィルムの溶媒含有量が約０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満となるように、溶媒を確実に蒸発させればよい。
【００３６】
また、本発明のフィルムは、上述の実施形態のポリエーテルイミドと無機物を含有するポリマー組成物を例えば単軸又は二軸押出機を用いて押出すことによって製造することもできる。例えば粉体、ペレットその他の適当な形態のポリマー組成物を、樹脂成分を溶融させるのに有効な温度で溶融し、押出してフィルムとすればよい。別法として、フィルムを押出す際に、無機物をポリエーテルイミド中に溶融コンパウンディングしてポリマー組成物を調製してもよい。ポリマー組成物は様々な厚さ、例えば約７５０μｍ以下の厚さ、及び約１．０μｍ以下、別の実施形態では約０．４５μｍ以下の平均表面粗さ（Ｒａ）を有するフィルムに押出すことができる。
【００３７】
本発明の一実施形態に係るフィルムは、約３．１以下の誘電率（Ｄｋ）を有し、別の実施形態では誘電率は約２．８〜約３．１の範囲内の誘電率を有し、さらに別の実施形態では誘電率は約２．８〜約２．９の範囲内の誘電率を有する。
【００３８】
さらに、例えば熱安定剤、可塑剤などの追加の添加剤を、当技術分野で周知の様々な方法のいずれかで、ポリエーテルイミド、無機物又はその両者に配合してもよい。例えば、添加剤を、従来のドライブレンド法を用いて、無機物及び粉体又はペレット形状のポリエーテルイミドと物理的に混合すればよい。別の具体例として、当技術分野で慣用されているように、ポリエーテルイミド、無機化合物又はその両者を押出機でコンパウンディングし、添加剤を溶融組成物に押出機の供給口から添加すればよい。
【００３９】
フィルムを押出法又は溶媒キャスティング法で製造し、さらにアニーリングのような後熱処理を実施して応力を低減又は除去してもよい。本発明で製造したフィルムの用途としては、特に限定されないが、絶縁材、例えばケーブル絶縁及びワイア被覆など、モーター製造、電子回路、例えばフレキシブルプリント回路など、トランス、キャパシタ、コイル、スイッチ、分離膜、コンピュータ、電子及び通信装置、電話、ヘッドホン、スピーカー、記録及び再生装置、照明装置、プリンタ、圧縮機などが挙げられる。フィルムは、適宜、例えばスクラッチ抵抗、表面潤滑性、美観、商標識別、構造的健全性のような物理的、機械的及び美観上の特性を向上させるように設計されたメタライズ膜又は部分的メタライズ膜その他の種類のコーティングで被覆してもよい。例えば、フィルムは印刷インク、導電性インク、その他同様の材料でコーティングしてもよい。メタライズ法としては、例えば、スパッタリング、気相金属堆積法、イオンめっき、アーク気相堆積法、無電解めっき、真空蒸着、電気めっきその他の方法が挙げられる。
【００４０】
さらに、フィルムは独立したシートとして使用することもできるし、互いに積層してさらに複雑な構造をなすものとしてもよい。
【実施例】
【００４１】
本発明の例示的な実施形態に係るポリマー組成物を用いたフィルムの幾つかの試料を以下の通り調製した。
【００４２】
実施例１〜１４及び１６〜１９では、ポリエーテルイミドと４０重量％以下の無機物を含むポリマー組成物を溶媒に溶解し、溶液キャスティング法でフィルムを製造した。実施例１５では、フィルムはポリマー組成物の押出法で製造した。製造したフィルムの厚さは１０〜１５０μｍであった。各試料の熱膨張係数（ＣＴＥ）及び平均表面粗さ（Ｒａ）を測定し、対照試料としての非充填ポリエーテルイミドの対照Ａ及び対照Ｂのいずれかと比較した。
【００４３】
フィルムのＣＴＥはフィルムを１５０℃で約１２時間アニーリングした後で測定した。ＣＴＥは熱機械分析（ＴＭＡ）装置を用いて２０℃〜２００℃の温度域で測定し、３０℃〜１５０℃のＴＭＡ曲線の直線フィットの傾きを用いて計算した。ＣＴＥはＡＳＴＭ  Ｅ  ８３１−００規格（及びＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．４１）に従って製造したフィルムで、ＴＭＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（米国デラウェア州ニューキャッスル）から市販のＱ４００シリーズＴＭＡを用いて測定した。表面粗さは、ＡＮＳＩ  Ｂ４６．１規格に準拠して、Ｖｅｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（米国カリフォルニア州サンタバーバラ、以前はＳ
ｌｏａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）から市販のＤｅｋｔａｋ  ３ＳＴ  Ｓｔｙｌｕｓ
【００４４】
Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｒｙを用いてカットオフフィルター８００μｍで測定した。フィルムの表面粗さはフィルムの空気側（Ｒａ−１）と基板側（Ｒａ−２）の両方で測定した。
【００４５】
市販の実験室用流延機を用いて、１０μｍ〜１５０μｍの厚さの溶液流延フィルムを製造した。フィルムは平滑なガラス基板上に流延し、水で取り外した。溶媒に対するポリマー組成物の濃度は、約５２０００〜約５７０００のＰＥＩポリマーの重量平均分子量に応じて固形分１０重量％〜３０重量％で変えた。溶液流延機のブレードの高さは、固形分％及び溶液に応じて、必要な厚さが得られるように調整した。
【００４６】
実施例１〜７では、１５重量％〜４０重量％のヒュームドシリカと６０重量％〜８５重量％のポリエーテルイミドをドライブレンドし、次いでドライブレンドを塩化メチレン溶媒に溶解し、溶液キャスティングすることによって製造した。フィルム試料及び対照Ａは、ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社（米国マサチューセッツ州ピッツフィールド）からＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００として市販の重量平均分子量（Ｍｗ）５２０００〜５７０００のポリエーテルイミドを含んでいた。実施例１では、Ｃａｂｏｔ社（米国イリノイ州タスコラ）からＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｍ−５として市販の未処理ヒュームドシリカを使用した。実施例２〜７では、Ｃａｂｏｔ社からＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ−７２０として市販のジメチルシリコーン流体で処理した高純度ヒュームドシリカを使用した。ヒュームドシリカの平均粒度は０．２〜０．３μｍであった。実施例１〜７の触針式表面形状測定及びＣＴＥ測定の結果を表１に示す。
【００４７】
実施例８〜１４では、フィルムは次の通り製造した。１０重量％〜３０重量％の溶融シリカと７０重量％〜９０重量％のポリエーテルイミドを溶融混合してポリマー組成物のペレットを製造した。次いで、ポリマー組成物を塩化メチレンに溶解し、溶液キャスティング法でフィルムを製造した。フィルム試料及び対照Ｂは、ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社（米国マサチューセッツ州ピッツフィールド）からＵｌｔｅｍ（登録商標）ＸＨ６０５０として市販の重量平均分子量（Ｍｗ）５２０００〜５７０００のポリエーテルイミドを含んでいた。実施例８及び９では、フィルムはそれぞれアミノシラン及びフェニルシランで処理した溶融シリカ１０重量％を含んでおり、これらの処理溶融シリカの平均粒度は１．６μｍであった。実施例１０〜１３では、フィルムは、アミノシランで処理した溶融シリカ１０重量％を含んでおり、処理した溶融シリカの平均粒度はそれぞれ０．２５、０．５、１．０、１．６μｍであった。実施例８〜１３には、(株)アドマテックスから市販の処理溶融シリカを使用し、実施例１４には、(株)アドマテックスから市販の平均粒度１０μｍの未処理溶融シリカを使用した。実施例１５では、ポリエーテルイミド７０重量％と平均粒度１．６μｍの溶融シリカ３０重量％を含有するポリマー組成物を３０ｍｍＷＰ二軸押出機でポリエーテルイミドと溶融シリカを押出してペレットとした。次いで、ポリマー組成物のペレットをフィルムに押出した。対照Ｂの非充填ポリエーテルイミドを含有するフィルム及び実施例８〜１５の溶融シリカを含有するポリエーテルイミドの触針式表面形状測定及びＣＴＥ測定の結果を表１に示す。
【００４８】
実施例１６〜１９では、フィルムは溶液キャスティング法で製造した。ポリエーテルイミドの粉体とマイカを別々にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、次いで、溶媒溶液を混合して、混合したポリエーテルイミドとマイカの固体重量基準で、マイカ１５重量％〜３０重量％とポリエーテルイミド７０重量％〜８５重量％含有するキャスティング液を製造した。実施例１６〜１９のフィルムは、ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社からＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００として市販のポリエーテルイミドを含んでいた。実施例１６〜１７では、Ｇｅｌｅｓｔ社（米国ペンシルヴァニア州モーリスビル）から市販の汎用マイカ粉を使用した。実施例１８〜１９では、Ｇｅｌｅｓｔ社からＰｏｗｄｅｒｅｄ  Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅとして市販の板状マイカを使用した。マイカ粉及び板状マイカを含有するフィルムのＣＴＥ測定結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
実施例１〜７と対照Ａのデータの対比から、１５重量％〜４０重量％のヒュームドシリカを含有する試料では、対照Ａの非充填ポリエーテルイミドに比べてＣＴＥが１４％〜３８％低下したことが分かる。実施例８〜１５と対照Ｂのデータの対比から、１０重量％〜３０重量％の溶融シリカを含有する試料では、対照Ｂの非充填ポリエーテルイミドに比べてＣＴＥが２．７％〜２４．２％低下したことが分かる。実施例１６〜１９と対照Ａのデータの対比から、１５重量％〜３０重量％のマイカを含有する試料では、対照Ｂの非充填ポリエーテルイミドに比べてＣＴＥが４１．９％〜５５．７％低下したことが分かる。
【００５１】
幾つかの実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本明細書の教示内容から均等及び変更は当業者には明らかである。本発明はこうしたあらゆる均等及び変更を包含し、特許請求の範囲によってのみ限定される。