(57)【要約】 【解決すべき課題】  銅及び銅を主成分とする合金、各種の低誘電率膜を有する半導体装置の製造工程において、ドライエッチング後及びアッシング後に残留するフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を除去するフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも１種のフッ素化合物と、少なくとも１種の有機酸と、少なくとも１種の有機アミンと、水とを含有し、前記組成物のｐＨが４〜７であり、水以外の成分の合計含有量が組成物全体に対して０．３〜３０質量％である、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物。 【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドライエッチング後及びアッシング後の半導体基板に残留するフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を除去する組成物であって、少なくとも１種のフッ素化合物と、少なくとも１種の有機酸と、少なくとも１種の有機アミンと、水とを含有し、前記組成物のｐＨが４〜７であり、水以外の成分の合計含有量が組成物全体に対して０．３〜３０質量％である、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物。
【請求項２】
さらに少なくとも１種の腐食防止剤を含有する、請求項１に記載のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物。
【請求項３】
腐食防止剤が、グリオキシル酸、グルコース、フルクトース及びマンノースからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項２に記載のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物。
【請求項４】
腐食防止剤が、グリオキシル酸である、請求項２に記載のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物。
【請求項５】
フッ素化合物が、フッ化アンモニウムである、請求項１〜４ のいずれかに記載のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物。
【請求項６】
有機酸が、金属酸化物と水溶性の錯化合物を形成する有機酸である、請求項１〜５のいずれかに記載のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物。
【請求項７】
有機酸が、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸及びリンゴ酸からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物。
【請求項８】
有機アミンが、アルカノールアミン類、シクロヘキシルアミン類、モルホリン類、ピペリジン類及びピペラジン類からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれかに記載のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物。
【請求項９】
界面活性剤として非イオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を少なくとも１種含有する、請求項１〜８のいずれかに記載のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物。
【請求項１０】
配線材料として銅又は銅合金、及び層間絶縁膜材料として低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜を有する基板に用いる、請求項１〜９のいずれかに記載のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物を使用する、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライエッチング後及びアッシング後に残留する残渣を除去するために用いる、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体回路素子の微細化、高性能化による素子構造の微細化に伴い、新たな配線材料や層間絶縁膜材料が採用されるようになってきた。例えば、配線抵抗、配線間容量の低減を目的として、銅及び銅を主成分とする合金（以下「銅合金」と称する）が新たな配線材料として使用されるようになった。銅配線は、層間絶縁膜に配線パターンとして形成した溝に、スパッタリングや電解めっきを用いて銅を埋め込んだ後、不要な銅膜部分を化学的機械研磨（ＣＭＰ）等を用いて除去する、ダマシンプロセス等によって形成される。銅合金についても同様に、ダマシンプロセスと類似のプロセスによる配線に使用される例がある。
【０００３】
また、新たな層間絶縁膜材料として、低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）材料である、アリールエーテル化合物に代表される有機膜、ＨＳＱ(Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ)及びＭＳＱ(Ｍｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ)に代表されるシロキサン膜、並びに多孔質シリカ膜の導入が検討されている。
【０００４】
ところで、上記の銅、銅合金及び各種の低誘電率膜は、従来のアルミニウム、アルミニウム合金及びシリコン酸化膜と比較すると耐薬品性が低いことが明らかとなっている。また、新たな材料である各種の低誘電率膜は、従来の材料であるシリコン酸化膜と化学的組成が異なることから、半導体装置の製造工程は従来とは異なった条件で行われている。
【０００５】
半導体装置の製造工程においては、従来からフォトレジストパターンをマスクにして、基板上に成膜した層間絶縁膜や配線材料膜をパターニングするドライエッチングが行われている。ドライエッチングの後処理は、レジストパターンをアッシング処理により灰化除去した後、さらに処理表面に一部残留するフォトレジスト残渣、ポリマー残渣等を専用の組成物（除去液）により除去するのが通常である。ここでフォトレジスト残渣とは、ドライエッチング及びアッシング処理後に基板表面に残留するフォトレジスト、反射防止膜等の有機化合物の不完全灰化物を意味し、ポリマー残渣とは、被エッチング材料壁面に副生成物として残留する、ドライエッチング時におけるエッチングガス由来のフルオロカーボンの堆積物、配線金属とエッチングガスとの化合物等のサイドウォールポリマー（側壁保護膜、ラビットイヤーとも呼ばれる）、並びにビアホール側面及び底面に残留する有機金属ポリマー及び金属酸化物を意味する。
【０００６】
層間絶縁膜が前述のアリールエーテル化合物に代表される有機系低誘電率膜の場合、層間絶縁膜をパターンニングする際のエッチングガスとしては、一般に窒素と水素の混合ガス又は窒素とヘリウムの混合ガスを用いる。これらのエッチングガスは、エッチング時に有機系低誘電率膜と同様に有機化合物からなるフォトレジストも同時にエッチングしてしまうため、エッチングガスの選択比が上記有機系低低誘電率膜より小さい無機材料（酸化シリコン、窒化シリコン等）をマスクとして用いることがある。
【０００７】
層間絶縁膜がアッシング処理によって変成しやすい、ＭＳＱに代表されるシロキサン膜の場合も、上記の有機系低誘電率膜の場合と同様に有機化合物からなるフォトレジストがエッチングされてしまうため、代わりにエッチングガスの選択比がシロキサン膜からなる低誘電率膜より小さい無機材料をマスクとしてドライエッチングを行うことがある。
【０００８】
このように、低誘電率膜からなる層間絶縁膜を選択比が該低誘電率膜より小さい無機材料をマスクとしてドライエッチングする場合、まず層間絶縁膜上に形成した無機マスク層をフォトレジストマスクを用いてドライエッチングし、アッシング処理によってフォトレジストを灰化除去し、無機マスクパターンを得る。さらに、この無機マスクを用いて層間絶縁膜をドライエッチングする。
【０００９】
このような製造工程を用いて層間絶縁膜をドライエッチングした後の基板表面には、主にポリマー残渣が残留し、フォトレジスト、反射防止膜等の有機化合物の不完全灰化物であるフォトレジスト残渣が残留することがない。
【００１０】
一方、多層配線を形成する場合は、下層の金属配線パターンを被覆するプラズマＴＥＯＳを形成した後、配線間、配線パターンを覆う低誘電率層を形成して配線間容量を低減した後、この層の上にプラズマＴＥＯＳによるキャップ層を形成し、ＣＭＰで平坦化した後、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィー法によりタングステンプラグ用のビアホールを形成して行う（特許文献１参照）。この場合には表面にフォトレジスト残渣、ビアホール中にポリマー残渣が残留するため、これらの除去が必要となる。このため、プラズマＴＥＯＳで形成した酸化シリコンに対する腐食性がない組成物が求められている。
【００１１】
銅、銅合金または各種低誘電率膜等の新しい材料を使用する半導体装置の製造工程においては、従来のフォトレジスト残渣除去組成物が適用できない問題が生じている。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金またはシリコン酸化膜を有する基板上に生じるフォトレジスト残渣の除去に使用される、従来型の代表的なフォトレジスト残渣除去組成物は、アルカノールアミン、第４級アンモニウム化合物を含有するため、耐腐食性が低い銅及び銅合金を腐食し、さらに各種ｌｏｗ−ｋ膜のエッチング及び構造変化を引き起こす。
【００１２】
そこで、銅、銅合金またはｌｏｗ−ｋ膜を有する基板上に生じるフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を除去する新しい型の残渣除去組成物として、以下の５種類が報告されている。
【００１３】
１）アルカノールアミンと、腐食防止剤としての含窒素化合物と、水とを含有する組成物。アルカノールアミンは、Ｎ−メチルアミノエタノール又はモノエタノールアミンであり、腐食防止剤は尿酸、アデニン、カフェイン、プリン等が例示されている（特許文献２参照）。
【００１４】
２）脂肪族ポリカルボン酸と、グリオキシル酸等の還元性物質と、水とを含有する組成物。脂肪族ポリカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸又はクエン酸であり、還元性物質はグリオキシル酸、アスコルビン酸、グルコース又はマンノースが例示されている（特許文献３参照）。
【００１５】
３）１種または２種以上のフッ素化合物と、１種または２種以上のグリオキシル酸等と、水とを含有する組成物。フッ素化合物はフッ化アンモニウムであり、グリオキシル酸等は、グリオキシル酸、アスコルビン酸、グルコース、フルクトース、ラクトース又はマンノースが例示されている（特許文献４参照）。
【００１６】
４）フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物、水溶性有機溶剤、緩衝剤、水、塩基性化合物とを含有する組成物。塩基性化合物は、アンモニア水、アルコールアミン類、ヒドロキシルアミン類、ポリアルキレンポリアミン類、ピペラジン類、モルホリン類が例示されている（特許文献５参照）。
【００１７】
５）フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩、水溶性有機溶剤、有機酸及び無機酸、水とを含有する組成物。有機酸は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸等が例示されている（特許文献６参照）。
【００１８】
しかしながら、上記の１）〜５）の各組成物には以下の課題があった。
１）の組成物は、アルカノールアミンの含有量が組成物の４０〜９０質量％を占めており、環境に対する負荷が大変大きい。
【００１９】
２）の組成物は、２５℃で１０分間の浸漬でフォトレジスト残渣を除去できることが、該当する特許文献３の実施例において開示されている。しかしながら、近年多用されている、短時間の処理が必要な枚葉式洗浄装置に用いるには、除去能力が必ずしも十分ではない。
【００２０】
３）の組成物は、本願の比較例で示したように、ＭＳＱ等のシロキサン膜からなる低誘電率膜のドライエッチング及びアッシング時に生成するＭＳＱ表面の変質層のエッチング速度が極めて速い。このため、この組成物を用いる場合、意図するエッチング寸法よりも実際のエッチング寸法が拡大してしまう恐れがある。また、本組成物は、有機成分を溶解する成分を持たないことから、フォトレジスト残渣または有機成分を多く含有するポリマー残渣等の除去が不十分な場合がある。さらに本組成物を洗浄装置内で循環使用する場合、ウェハ処理枚数が多くなると、水分の蒸発による濃縮、処理による各成分の消費、およびリンス液混入による希釈等により組成物の各成分の含量が変化し、目的とする特性が得られない。  
【００２１】
４）の組成物は、有機溶剤、塩基性化合物を含有することから、有機成分に対する溶解性を持ち、また緩衝剤を含有しているため、循環使用時に組成物の各成分の含量の変化に対して、各特性が変化しないよう考慮されているが、１）の組成物と同様有機溶剤の含有量が組成物の５０質量％以上を占めており、廃液処理に対する負荷が大変大きい。
【００２２】
５）の組成物は、有機溶剤を含有することから、有機成分に対する溶解性を持つが、４）の組成物と同様に有機溶剤の含有量が組成物の５０質量％以上を占めており、廃液処理に対する負荷が大変大きい。
【００２３】
【特許文献１】特開２０００−３０６９９９号公報
【特許文献２】特開２００２−９９１０１号公報
【特許文献３】特開２００３−１６７３６０号公報
【特許文献４】特開２００３−２８０２１９号公報
【特許文献５】特開２００３−２４１４００号公報
【特許文献６】特開２００４−９４２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
したがって本発明の目的は、ドライエッチング後及びアッシング後のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を、層間絶縁膜の加工寸法を変化させることなく除去できるとともに、循環使用時の組成変化に対して残渣除去特性が変化せず、かつ環境に対する負荷が抑えられたフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記課題に鑑み鋭意研究する中で、本発明者等は、少なくとも１種のフッ素化合物と、少なくとも１種の金属酸化物と水溶性の錯化合物を形成する有機酸と、少なくとも１種の有機アミンと、水とを含有するフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物において、ｐＨを弱酸性から中性に設定することにより、上記の課題を一挙に解決できることを見い出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００２６】
すなわち、本発明は、ドライエッチング後及びアッシング後の半導体基板に残留するフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を除去する組成物であって、少なくとも１種のフッ素化合物と、少なくとも１種の有機酸と、少なくとも１種の有機アミンと、水とを含有し、前記組成物のｐＨが４〜７であり、水以外の成分の合計含有量が組成物全体に対して０．３〜３０質量％である、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物に関する。
【００２７】
また本発明は、さらに少なくとも１種の腐食防止剤を含有する、前記フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物に関する。
【００２８】
さらに本発明は、腐食防止剤が、グリオキシル酸、グルコース、フルクトース及びマンノースからなる群から選ばれた少なくとも１種である、前記フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物に関する。
【００２９】
また本発明は、腐食防止剤がグリオキシル酸である、前記フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物に関する。
【００３０】
さらに本発明は、フッ素化合物がフッ化アンモニウムである、前記フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物に関する。
【００３１】
また本発明は、有機酸が、金属酸化物と水溶性の錯化合物を形成する有機酸である、前記フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物に関する。
【００３２】
さらに本発明は、有機酸が、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸及びリンゴ酸からなる群から選ばれた少なくとも１種である、前記フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物に関する。
【００３３】
また本発明は、有機アミンが、アルカノールアミン類、シクロヘキシルアミン類、モルホリン類、ピペリジン類及びピペラジン類からなる群から選ばれた少なくとも１種である、前記フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物に関する。
【００３４】
さらに本発明は、界面活性剤として非イオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を少なくとも１種含有する、前記フレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物に関する。
【００３５】
また本発明は、配線材料として銅又は銅合金、及び層間絶縁膜材料として低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜を有する基板に用いる、前記フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物に関する。
【００３６】
さらに本発明は、前記フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物を使用する、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去方法に関する。
【００３７】
本願明細書において、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物とは、フォトレジストをマスクとしてドライエッチングを行い、さらにアッシングを行った後の半導体基板や、無機材料をマスクとしてドライエッチングを行った後の半導体基板に残留するフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を除去するために用いる組成物等を意味する。    
【００３８】
本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物は、フッ素化合物を含有するため、ドライエッチング後及びアッシング後に残留する、シリコンを含有する残渣に対して高い除去性を有する。本発明の残渣除去組成物は、有機酸と有機アミンの各成分の種類、濃度、比率を最適化することによって、組成物を所定のｐＨに調整し、かつ各成分の希釈、濃縮等の濃度変化に対してｐＨを一定に維持する。組成物中のフッ素化合物、例えばフッ化アンモニウムは、下記式のように水溶液中でＨＦ２−を解離する。
Ｈ＋＋２ＮＨ４Ｆ →ＨＦ２−＋２ＮＨ４＋
【００３９】
ＨＦ２−の濃度は溶液のｐＨに依存し、ｐＨが低くなるとＨＦ２−濃度が高くなり、ｐＨが高くなるとＨＦ２−濃度が低くなる。ｐＨが低くなると、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣に対するエッチング効果が高くなるが、ｐＨが低くなりすぎると絶縁膜材料やその変質層までエッチングされてしまう。一方、ｐＨが高くなりすぎると、残渣除去性が不十分となり、また銅が腐食する場合がある。本発明の残渣除去組成物は、ＨＦ２−濃度をエッチングの最適な範囲に調整するため、有機酸と有機アミンにより組成物のｐＨを４〜７に設定する。
【００４０】
有機アミンは、有機成分を多く含有する残渣に対しても高い除去性を有する。さらに、腐食防止剤を含有することにより、金属材料の腐食を防止することができる。特に、還元性物質であるグリオキシル酸は、残渣除去組成物を用いて処理する基板表面に金属材料が露出している場合であっても、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物と銅等の金属材料との間の電子の授受を制御し、金属材料の腐食を防止することができる。
【００４１】
また、本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物は、金属酸化物と水溶性の錯化合物を形成する有機酸を含有することにより、配線材料として使用する銅を腐食することなく、ドライエッチング後及びアッシング後にビアホール底部に残留する、主に銅酸化物を成分とするポリマー残渣に対して高い除去性を有する。
【発明の効果】
【００４２】
以上のとおり、本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物によれば、金属腐食や、層間絶縁膜のドライエッチング及びアッシングにおいてエッチング表面に生じる変質層のエッチング、及び層間絶縁膜自体のエッチングを抑えつつ、ドライエッチング後及びアッシング後に残留する残渣を十分に除去することが可能である。そのため、エッチングによる加工形状を維持した状態で、エッチング表面から残渣を除去することが可能となる。また、水溶性有機溶媒を用いることなく、水溶液として構成されることで環境への負荷を抑えることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物は、層間絶縁膜のドライエッチング後及びアッシング後に残留するフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を除去するために用い、少なくとも１種のフッ素化合物と、少なくとも１種の有機酸と、少なくとも１種の有機アミンと、水とを含有する水溶液として構成される。
【００４４】
本発明に用いるフッ素化合物は、フッ化水素酸、又はアンモニウム、アミン等のフッ化物塩であり、フッ化物塩としてはフッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、メチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、プロピルアミンフッ化水素塩、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、エタノールアミンフッ化水素塩、メチルエタノールアミンフッ化水素塩、ジメチルエタノールフッ化水素塩、トリエチレンジアミンフッ化水素塩等が例示される。中でも金属不純物含有量が低く、容易に入手できるフッ化アンモニウムが特に好ましい。  
【００４５】
銅又は銅合金からなる配線上の層間絶縁膜等をドライエッチングする場合、エッチング壁面及び底部に残留するフォトレジスト残渣及びポリマー残渣は、銅の酸化物、フォトレジスト材料、酸化シリコン等の無機マスク材料、層間絶縁膜材料、およびエッチングガス等が混成した反応生成物を含有する。ただし、これらの残渣は、ドライエッチング対象材料やドライエッチング条件、アッシング条件等のプロセス条件によって組成が異なり、例えば層間絶縁膜がＨＳＱ、ＭＳＱ等の場合はシリコンを多く含有する残渣が残留し、フォトレジストマスクを使用したり、エッチングガス由来のフルオロカーボンをエッチング壁面に堆積するプロセス条件の場合は有機成分を多く含有する残渣が残留する。
【００４６】
組成物中に含まれるフッ素化合物は、シリコンを多く含有するポリマー残渣を溶解し、フォトレジスト残渣を短時間で剥離する。フッ素化合物の含有量は、ドライエッチング対象材料、プロセス条件及び残渣除去性から適宜決定してよいが、組成物全体に対し好ましくは０．１〜３質量％であり、特に好ましくは０．２〜２質量％である。フッ素化合物の含有量が低すぎる場合は、残渣除去性が不十分であり、高すぎる場合は、シリコン系の層間絶縁膜の変質層ばかりか層間絶縁膜自身及び配線材料を腐食する。
【００４７】
組成物中に含まれる腐食防止剤は、主に銅の腐食を防止する。腐食防止剤としてはソルビトール、カテコール、ベンゾトリアゾール、グリオキシル酸、アスコルビン酸、グルコース、フルクトース、ラクトース、マンノース等を用いることができる。これらの腐食防止剤のうち、糖アルコール（ソルビトール等）、芳香族ヒドロキシ化合物（カテコール等）、芳香族含窒素化合物（ベンゾトリアゾール等）等の腐食防止剤は、例えばフッ素化合物、水溶性アミン化合物、脂肪族ポリカルボン酸等のフォトレジスト残渣除去成分及び水とともにフォトレジスト残渣除去組成物中に添加することができる。これらの腐食防止剤は、銅表面に不溶性キレート化合物の被膜を形成し、フォトレジスト残渣除去成分と金属との接触を抑制して腐食を防止すると考えられている。
【００４８】
一方、グリオキシル酸、アスコルビン酸、糖類（グルコース、フルクトース、ラクトース、マンノース等）等の腐食防止剤は、還元性物質であることから残渣除去組成物の酸化還元電位を制御することによって、残渣除去組成物と各種金属間の電子の授受を制御し、腐食を防止すると考えられる。水溶液中の金属の腐食は、水溶液のｐＨ、酸化還元電位、温度、キレート剤の有無及び水溶液中で共存する他の金属によって影響され、中でも溶液のｐＨ及び酸化還元電位が重要な因子となる。これらの因子を制御することによって水溶液中の金属の腐食を防止することができると考えられる。本発明に用いる腐食防止剤としては、グリオキシル酸、アスコルビン酸、糖類（グルコース、フルクトース、ラクトース、マンノース等）等が、腐食防止性、残渣除去性に優れている点で好ましい。これらのうち、アスコルビン酸は水溶液中で徐々に分解するため、グリオキシル酸及び糖類（グルコース、フルクトース、ラクトース、マンノース等）が安定性の観点からより好ましい。特に、グリオキシル酸は、糖類（グルコース、フルクトース、ラクトース、マンノース等）より酸性度が高く、少量の添加で残渣を除去するのに十分な量のＨＦ２−を生成できるため、さらに好ましい。
【００４９】
腐食防止剤の含有量は、ドライエッチング対象材料及びプロセス条件、残渣除去性、配線材料及び層間絶縁膜材料に対する腐食の抑制能力、経済性、さらに沈殿物及び結晶生成の有無の観点から適宜決定してよいが、組成物全体に対し、好ましくは０．０１〜１質量％であり、特に好ましくは０．０３〜０．３質量％である。腐食防止剤の含有量が低すぎる場合は、残渣除去性及び銅腐食防止性が不十分であり、高すぎる場合は、シリコン系の層間絶縁膜の変質層ばかりか層間絶縁膜自身を腐食する。
【００５０】
本発明に用いる有機酸はカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸等の通常の有機酸であってよいが、好ましくは金属酸化物と水溶性の錯化合物を形成する有機酸であり、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、グリコール酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のカルボン酸が例示される。中でも銅酸化物と水溶性のキレート化合物を形成するシュウ酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸及びリンゴ酸がより好ましい。
【００５１】
有機酸は、銅酸化物等の金属酸化物を多く含有する残渣を溶解する。有機酸の含有量は、ドライエッチング対象材料、プロセス条件及び残渣除去性（組成物のｐＨ）から適宜決定してよいが、組成物全体に対し好ましくは約０.１〜２０質量％であり、特に好ましくは約１〜１０質量％である。有機酸の含有量が低すぎる場合は、残渣除去性が不十分であり、高すぎる場合は、シリコン系の層間絶縁膜の変質層ばかりか層間絶縁膜自身及び配線材料を腐食する。
【００５２】
本発明に用いる有機アミンとしては、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類、シクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルシクロヘキシルアミン等のシクロヘキシルアミン類、モルホリン、アルキルモルホリン等のモルホリン類、ピペリジン、アルキルピペリジン等のピペリジン類、ピペラジン、アルキルピペラジン等のピペラジン類が例示される。中でも半導体製造工程用として比較的高純度なものが入手できるモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジグリコールアミン、モルホリン、ピペリジン及びピペラジンが好ましい。
【００５３】
有機アミンは、有機成分を多く含有する残渣を溶解する成分として組成物中に含まれる。有機アミンの含有量は、組成物全体に対し好ましくは約０.１〜１５質量％であり、より好ましくは約０.５〜１０質量％であり、特に好ましくは約１〜５質量％である。有機アミンの含有量が低すぎる場合は、有機成分を多く含有する残渣の除去性が不十分であり、高すぎる場合は、シリコンを多く含有する残渣の除去性が不十分となる。
【００５４】
本発明の残渣除去組成物は、有機アミン以外の水溶性有機溶媒を用いることがなく、水溶液として構成される。水以外の成分の合計含有量は、組成物全体に対し０．３〜３０質量％であり、好ましくは０．３〜２０質量％であり、特に好ましくは３〜１５質量％である。有機溶媒や多量の有機アミンは、耐腐食性が低い配線材料の銅及び銅合金、ｌｏｗ−ｋ膜等を腐食するという問題がある。本発明の残渣除去組成物は、有機溶媒を用いず、少量の水以外の成分で十分な効果を得ることができるので、上記の腐食の問題がなく、環境に対する負荷が小さい。
【００５５】
残渣除去組成物のｐＨは４〜７であり、好ましくは５〜７である。これにより組成物中のＨＦ２−濃度をエッチングの最適な範囲に調整することができる。また、組成物中の有機酸と有機アミンの緩衝効果により、各成分の濃度変動に対して組成物のｐＨを一定に保つことができ、これにより枚葉式洗浄装置で除去液を循環使用する場合に、残渣除去性、耐腐食性等の特性を変化させることなく、除去液のライフタイムを長期化することができる。
【００５６】
さらに、プラズマＴＥＯＳを有する基板においても、組成物のｐＨを最適化することにより、絶縁膜材料やその変質層と同様にプラズマＴＥＯＳがＨＦ２−によってエッチングされないように制御することが可能である。
【００５７】
また、本発明の残渣除去組成物は、ｌｏｗ−ｋ膜のような撥水性の膜に対して親水性を持たせるため、組成物中に界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル型等の非イオン型界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸型及びその塩、アルキルリン酸エステル型、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸及びその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸及びその塩等のアニオン型界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が好ましい。界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０００１〜１０質量％、特に好ましくは０．００１〜５質量％である。界面活性剤の濃度が低い場合は、ｌｏｗ−ｋ膜に対する濡れ性が低下し、また高い場合は濃度に対して見合う効果が期待できない。
【実施例】
【００５８】
本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物について、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
実施例１〜４３、比較例１〜８
＜フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物の調製方法＞
（１）表１に示す仕込み量に応じて秤量した所定の有機酸を仕込み量に応じて秤量した超純水中に投入し、均一な状態に混合されるまで攪拌した(溶液Ａ)。
（２）表１に示す仕込み量に応じて秤量した所定の有機アミンを溶液Ａ中に投入し、均一な状態に混合されるまで攪拌した(溶液Ｂ)。
（３）表１に示す仕込み量に応じて秤量した所定のフッ素化合物及びグリオキシル酸を溶液Ｂ中に投入し、均一な状態に混合されるまで攪拌した。
【００６０】
＜残渣除去性及び腐食性評価１（残渣除去組成物の組成変化による影響）＞
シリコンウェハ上にＴａをバリアメタルに用いたＣｕダマシン配線、層間絶縁膜（ＳｉＯＣ系ｌｏｗ−ｋ膜）を順次成膜し、層間絶縁膜上に塗布、露光、現像したフォトレジストをマスクとしてドライエッチングを行いビアホールを形成後、アッシングによりフォトレジストの除去を行い、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣が生成したウェハを得た。そのウェハを各残渣除去組成物中に２５℃、９０秒間浸漬処理し、超純水で流水リンス処理、乾燥した後、電子顕微鏡によりフォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去性及び銅及びｌｏｗ−ｋ膜に対する腐食性を確認した。その結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2006011297.tif 000002
【００６２】
実施例１〜２８の組成物は、残渣除去性及び耐腐食性がともに良好であり、特に有機アミンにピペラジン、モルホリン又はピペリジンを用いた例では銅に対する腐食が全く見られなかった。これに対し、比較例１〜８の組成物は、銅表面又はビア側壁の残渣の除去性が不良であるか、銅又はｌｏｗ−ｋ膜の耐腐食性が不良であることが分かる。また、グリオキシル酸を使用した実施例２と、グルコースを使用した実施例４では、実施例２の方が実施例４よりｐＨがやや低くなり、両方の実施例とも同等の良好な残渣除去性及び耐腐食性を示した。
【００６３】
＜残渣除去性及び腐食性評価２（残渣除去組成物の組成変化による影響）＞
シリコンウェハ上にＴａをバリアメタルに用いたＣｕダマシン配線、層間絶縁膜（ＭＳＱ系ポーラスｌｏｗ−ｋ膜）を順次成膜し、層間絶縁膜上に塗布、露光、現像したフォトレジストをマスクとしてドライエッチングを行い、ビアホールを形成後、アッシングによりフォトレジストの除去を行い、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣が生成したウェハを得た。そのウェハを各残渣除去組成物中に２５℃、９０秒間浸漬処理し、超純水で流水リンス処理、乾燥した後、電子顕微鏡によりフォトレジスト残渣及ポリマー残渣の除去性及び銅及びｌｏｗ−ｋ膜に対する腐食性を確認した。その結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2006011297.tif 000003
【００６５】
表２にから明らかなように、実施例２９〜４３の組成物の残渣除去性及び耐腐食性はともに良好であることが分かる。また、有機アミンの含有量が低いため、ポーラス化したｌｏｗ−ｋ膜の性能を悪化させることがなかった。
【００６６】
＜残渣除去性及び腐食性評価３（希釈又は濃縮による影響）＞
シリコンウェハ上にＴａをバリアメタルに用いたＣｕダマシン配線、層間絶縁膜（ＭＳＱ系ポーラスｌｏｗ−ｋ膜）を順次成膜し、層間絶縁膜上に塗布、露光、現像したフォトレジストをマスクとしてドライエッチングを行い、ビアホールを形成後、アッシングによりフォトレジストの除去を行い、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣が生成したウェハを得た。そのウェハを残渣除去組成物（ＮＨ４Ｆ０．５質量％、グリオキシル酸０．２質量％、クエン酸２．０質量％及びピペラジン１．５質量％）の各含有成分の含有量を各々０．５、０．７、１．３及び１．５倍に変化させた残渣除去組成物中に２５℃、９０秒間浸漬処理し、超純水で流水リンス処理、乾燥した後、電子顕微鏡によりフォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去性及び銅及びｌｏｗ−ｋ膜に対する腐食性を確認した。その結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
2006011297.tif 000004
【００６８】
表３から、本発明の残渣除去組成物を０．５〜１．５倍に希釈又は濃縮した場合においても、組成物のｐＨは変化せず、残渣除去性及び耐腐食性が良好であることが分かる。
【００６９】
＜プラズマＴＥＯＳのエッチング量の評価＞
シリコンウェハ上にプラズマＴＥＯＳを成膜したウェハを準備し、非干渉式膜厚測定装置（ナノメトリクス社製ＮａｎｏＳｐｅｃＡＦＴ）でプラズマＴＥＯＳの膜厚を測定した。続いてこのウェハを各残渣除去組成物中に投入し、２５℃、３０分間無攪拌状態で浸漬処理し、超純水で流水リンス処理、乾燥を行った。その後、再度非干渉式膜厚測定装置で膜厚を測定し、残渣除去組成物処理前後のプラズマＴＥＯＳの膜厚変化より、エッチング量を算出した。その結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
2006011297.tif 000005
【００７１】
本発明の残渣除去組成物による、プラズマＴＥＯＳ膜に対するエッチング量は、いずれも１７Å／３０分以下（表４中、１０↓は検出限界の１０Å以下を示す。）であり、プラズマＴＥＯＳ膜に対する腐食が小さいことが分かる。