(57)【要約】【課題】アミン系老化防止剤を多量に配合してもアミン系老化防止剤のブルームの問題がなく、アミン系老化防止剤による長期老化防止効果が十分に発揮されるゴム組成物と、このゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムとアミン系老化防止剤とを含むゴム組成物。このようなゴム組成物をタイヤ構成部材に適用した空気入りタイヤ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムとアミン系老化防止剤とを含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
請求項１において、前記変性天然ゴムを全ゴム成分の１０重量％以上含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項４】
請求項３において、前記極性基が、アゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、チオカルボニル基及び含酸素複素環基から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、アミン系老化防止剤の含有量がゴム成分１００重量部に対して２重量部以上であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のゴム組成物をタイヤ構成部材に適用したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン系老化防止剤を配合してなるゴム組成物であって、アミン系老化防止剤のブルームの問題がなく、またアミン系老化防止剤による長期老化防止効果に優れたゴム組成物と、このようなゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤのトレッド、サイド部等は、一般に合成ゴムに比べて破壊強度等に優れた天然ゴムを主体とするゴム組成物で構成されている。
【０００３】
ところで、空気入りタイヤ用ゴムに限らず、各種構成材料としてのゴム組成物には、ゴムの経時による酸化を防止して、酸化によるゴムの硬化で、破断強度等の機械物性が低下することを防止するために、老化防止剤が配合されている。老化防止剤はその配合量を多くする程、老化防止効果を高めることができる反面、老化防止剤を多量に含むゴム組成物では、未加硫状態での保存中に、老化防止剤が表面にブルームし、この結果、ゴム組成物内に保持され、有効に作用する老化防止剤が低減することにより、配合量に見合う老化防止効果を得ることができない。また、老化防止剤の表面浸出で、タッキネスが著しく低下し、場合によっては未加硫時のゴム−ゴム間の接着性を低下させ、タイヤ成型作業性が著しく低下するなどの悪影響を起こすこともある。
【０００４】
また、加硫後のゴムにおいても、早期ブルームのために十分に長い老化防止効果を得ることができない。
【０００５】
このようなことから、従来においては、特に高い老化防止効果が要求される空気入りタイヤ用ゴム組成物にあっても、老化防止剤を多量に配合し、配合量に見合う老化防止効果を得ることができていないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、老化防止剤としてアミン系老化防止剤を含むゴム組成物であって、アミン系老化防止剤を多量に配合してもアミン系老化防止剤の表面ブルームの問題がなく、アミン系老化防止剤による長期老化防止効果が十分に発揮されるゴム組成物と、このゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明（請求項１）のゴム組成物は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムとアミン系老化防止剤とを含むことを特徴とする。
【０００８】
請求項２のゴム組成物は、請求項１において、前記変性天然ゴムを全ゴム成分の１０重量％以上含有することを特徴とする。
【０００９】
請求項３のゴム組成物は、請求項１又は２において、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４のゴム組成物は、請求項３において、前記極性基が、アゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、チオカルボニル基及び含酸素複素環基から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。
【００１１】
請求項５のゴム組成物は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％であることを特徴とする。
【００１２】
請求項６のゴム組成物は、請求項１ないし５のいずれか１項において、アミン系老化防止剤の含有量がゴム成分１００重量部に対して２重量部以上であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の空気入りタイヤは、このような本発明のゴム組成物をタイヤ構成部材に適用したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを用いることにより、アミン系老化防止剤の表面ブルーム性を改善することができる。これは、変性天然ゴムに導入された極性基とアミン系老化防止剤とがゴム組成物中で相互作用し、アミン系老化防止剤がゴム組成物中に安定に保持されることによる。即ち、ゴムは分子運動の自由度が高く、このことがゴム組成物中に配合された老化防止剤の表面ブルームを助長し、表面ブルームによる老化防止効果の低下や加硫後のゴム−ゴム間接着性の低下等の問題を生起していたが、本発明によれば、変性天然ゴムがアミン系老化防止剤と相互作用し、アミン系老化防止剤の表面ブルームを防止することができる。
【００１５】
このため、本発明によれば、アミン系老化防止剤を多量に配合しても、配合されたアミン系老化防止剤を表面にブルームさせずに十分に内部にとどめることにより、様々な使用条件下において、配合量に見合う優れた老化防止効果を得ると共に、加硫後のゴム−ゴム間接着性の低下等の問題を解消することができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、前記変性天然ゴムを全ゴム成分の１０重量％以上含有することが好ましい。また、変性天然ゴムの前記極性基としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上が挙げられるが、特に、アミン系老化防止剤との相互作用が強いことから、アゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、チオカルボニル基及び含酸素複素環基から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。また、この極性基含有単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、特に、アミン系老化防止剤の含有量がゴム成分１００重量部に対して２重量部以上であるような、アミン系老化防止剤を多量に含むゴム組成物に有効である。
【００１８】
従って、このような本発明のゴム組成物を用いることにより長期耐久性に優れた空気入りタイヤが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明のゴム組成物及び空気入りタイヤの実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
まず、本発明のゴム組成物に含まれる変性天然ゴムについて説明する。
本発明に係る変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなるものである。
【００２１】
本発明に用いる天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス及びこれらを組合せたもの等を挙げることができる。
【００２２】
本発明に用いる極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する単量体であれば特に制限されない。この極性基含有単量体が有する極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及び含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基等を挙げることができる。これらの極性基を含有する単量体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。極性基含有単量体は、これらの極性基の１種のみを含有していても良く、２種以上を含有していても良い。
【００２３】
特に、本発明においては、変性天然ゴムとアミン系老化防止剤との相互作用を十分に得るために、グラフト重合により変性天然ゴムに導入される極性基は、酸性官能基であることが好ましく、従って、上記極性基のうち、アゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、、スルフィド基、スルホニル基、チオカルボニル基及び含酸素複素環基から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００２４】
以下に、グラフト重合に用いられる極性基含有単量体の具体例を挙げる。
【００２５】
アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００２６】
第１級アミノ基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
第２級アミノ基含有単量体としては、例えば、
（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類
（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類
（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類
等が挙げられる。
【００２８】
第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、ピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００２９】
上記のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３０】
また、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらのうち、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００３１】
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基を有するものであっても良く、含窒素複素環としては、例えばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいても良い。
【００３２】
また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらのうち特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。
【００３３】
ニトリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。
【００３４】
ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、例えばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、例えば２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類がある。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。
【００３５】
カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；またはフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。
【００３６】
エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
アルコキシシリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等を挙げることができる。
【００３８】
スズ含有単量体としては、例えば、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等を挙げることができる。
【００３９】
本発明に係る変性天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、さらにグラフト重合用の開始剤を加えた後、乳化重合を行い、次いで生成重合物を凝固、乾燥することにより得ることができる。
【００４０】
グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、例えば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、例えばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。
【００４１】
本発明で行うグラフト重合は、前述の極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合で良い。ここで、予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックス中に添加しても良いし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックス中に添加し、必要に応じて単量体の添加前または添加後に乳化剤を添加しても良い。
【００４２】
乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００４３】
ゴム組成物にカーボンブラックやシリカと配合した際の加工性を低下させることなく、本発明の効果を有効に発揮させることを考慮すると、天然ゴムの分子に対し万遍なく少量の極性基を導入することが重要であり、このために重合開始剤の添加量は極性基含有単量体１００モルに対し１〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。
【００４４】
本発明に係る変性天然ゴムは、上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスを得、この変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することにより得ることができる。
【００４５】
本発明に係る変性天然ゴムにおいて、極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．１〜３．０重量％がより好ましく、０．２〜１．０重量％が特に好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が０．０１重量％未満の場合、この変性天然ゴムを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができず、５．０重量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の優れた特性が損なわれると共に、加工性が低下するおそれがある。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分としてこのような変性天然ゴムを、好ましくは１０重量％以上、特に５０重量％以上、とりわけ５０〜１００重量％含むものである。ここで、変性天然ゴムの含有量が上記下限未満では、この変性天然ゴムを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができない。
【００４７】
なお、変性天然ゴムと併用する他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。これらの他のゴム成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
本発明のゴム組成物に配合されるアミン系老化防止剤としては、特に制限はなく、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンとの反応物等のアミン−ケトン系老化防止剤；フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第二級アミン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール等のモノフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらのアミン系老化防止剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４９】
これらのアミン系老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して２重量部以上、特に２．５〜１０重量部とすることが好ましい。アミン系老化防止剤の配合量が２重量部未満ではアミン系老化防止剤を配合したことによる老化防止効果を十分に得ることができず、１０重量部を超えると、アミン系老化防止剤の表面のブルームで前述の問題が生起する。
【００５０】
なお、本発明において、老化防止剤としてアミン系老化防止剤のみを用いることに限られず、アミン系老化防止剤以外の老化防止剤を併用しても良い。
【００５１】
本発明のゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して３０〜１２０重量部であることが好ましい。この配合量が３０重量部未満の場合、カーボンブラックを配合したことによる補強性、その他の物性の改良効果を十分に得ることができず、１２０重量部を超えると加工性等が低下する。
【００５２】
カーボンブラックとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでもＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックは、特にＤＢＰ吸収量が１１０×１０−５ｍ３／ｋｇ以上で、窒素吸着比表面積が１４０×１０３ｍ２／ｋｇ以上のものが好ましい。
【００５３】
また、ゴム組成物中にカーボンブラックを含む場合、その一部、例えばゴム成分１００重量部に対して１０〜１００重量部をシリカで置き換えることにより、発熱性を改善することができる。ここで、シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積としては１５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」などの市販品を用いることができる。
【００５４】
カーボンブラックについても、シリカについてもいずれも１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５５】
本発明に係るゴム組成物においては、必要に応じて、ゴム業界で通常使用されている配合剤、例えば、他の補強性充填材、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等を、目的に応じて適宜配合することができる。
【００５６】
本発明の空気入りタイヤは、上述したゴム組成物をタイヤ構成部材に適用した空気入りタイヤであり、特に空気入りタイヤのトレッド部を上記ゴム組成物で構成することが好ましい。
【００５７】
このような本発明の空気入りタイヤは、バス、トラック、飛行機といった重荷重用空気入りタイヤから、乗用車、モータースポーツ（ＭＳ）等のレース用車空気入りタイヤ等、各種の空気入りタイヤに有効に適用される。
【実施例】
【００５８】
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
製造例１：アミン変性天然ゴムの製造
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）をメタクリルアミド３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、アミン変性天然ゴムラテックスを得た。
【００６０】
（２）凝固、乾燥工程
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、アミン変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥してアミン変性天然ゴムを得た。このようにして得たアミン変性天然ゴムの重量から極性基含有単量体としてのメタクリルアミドの転化率は１００％であることが確認された。また、該アミン変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。従って、得られたアミン変性天然ゴムのグラフト量は０．５％であることが確認された。
【００６１】
製造例２
メタクリルアミドの代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いたこと以外は製造例１と同様の操作を行って、グラフト量０．５％のヒドロキシル変性天然ゴムを得た。
【００６２】
製造例３
メタクリルアミドの代わりに、メタクリル酸を用いたこと以外は製造例１と同様の操作を行って、グラフト量０．５％のカルボキシル変性天然ゴムを得た。
【００６３】
実施例１〜４、比較例１〜３
表１に示す配合のゴム組成物について、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６４】
なお、表１において用いた各材料は次の通りである。
［使用材料］
天然ゴム：ＲＳＳ♯４
アミン変性天然ゴム：製造例１で製造したアミン変性天然ゴム
ヒドロキシル変性天然ゴム：製造例２で製造したヒドロキシル変性天然ゴム
カルボキシル変性天然ゴム：製造例３で製造したカルボキシル変性天然ゴム
アミン系老化防止剤Ａ：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体
大内新興化学社製「ノクラック２２４」
アミン系老化防止剤Ｂ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−(１，３−ジメチルブチル)−ｐ−フェニレンジアミン  大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」
カーボンブラック：ＩＳＡＦ  旭カーボン社製「旭♯８０（Ｎ−２２０）」
加硫促進剤：Ｎ−ｔ−ブチル−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００６５】
［評価］
（１）未加硫ゴムの表面ブルーム性
ゴム組成物を２５℃の条件で１０日間放置したときの表面のブルームの有無を目視により観察し、下記基準で判断した。
○：表面ブルームなし
△：表面ブルームわずかにあり
×：表面ブルームあり
（２）劣化後の破断伸び保持率
加硫条件（１６０℃×１４分）で加硫したゴム組成物について、６０℃にて１ヶ月又は２ヶ月間空気中で放置劣化させる劣化試験前後の破断伸びをＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５（３号試験片）に準じて測定し、下記式で算出した。
保持率＝１００×（劣化後破断伸び）／（劣化前破断伸び）
この数値が大きいほど耐劣化性が高く良好である。
【００６６】
【表１】
2006152159.tif 000002
【００６７】
表１より、本発明のゴム組成物は、アミン系老化防止剤を多量に配合してもアミン系老化防止剤の表面ブルームの問題がなく、長期に亘る耐老化防止効果に優れることから、このような本発明のゴム組成物によれば、耐久性に優れた空気入りタイヤが提供されることが明らかである。