(57)【要約】【課題】  耐熱性、離型性、基板表面への追従性を有しつつ、熱プレス成形時におけるボイドの発生、接着剤の流れ出し及びフィルム端面でのクッション層樹脂の染み出しを抑制することが可能な多層離型フィルムを提供する。【解決手段】少なくとも、示差走査熱量計を用いて測定した融点が２００℃以上である結晶性芳香族ポリエステル樹脂からなる離型層と、示差走査熱量計を用いて測定した融点が７０〜１３０℃であるポリオレフィン系樹脂からなるクッション層とを有する離型フィルムであって、前記離型層の厚さが５〜３０μｍ、前記クッション層の厚さが３０〜１５０μｍであり、かつ、前記離型層と前記クッション層との層厚の比が１：２〜１：１０である多層離型フィルム。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、示差走査熱量計を用いて測定した融点が２００℃以上である結晶性芳香族ポリエステル樹脂からなる離型層と、示差走査熱量計を用いて測定した融点が７０〜１３０℃であるポリオレフィン系樹脂からなるクッション層とを有する離型フィルムであって、前記離型層の厚さが５〜３０μｍ、前記クッション層の厚さが３０〜１５０μｍであり、かつ、前記離型層と前記クッション層との層厚の比が１：２〜１：１０であることを特徴とする多層離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、離型性、基板表面への追従性を有しつつ、熱プレス成形時におけるボイドの発生、接着剤の流れ出し及びフィルム端面でのクッション層樹脂の染み出しを抑制することが可能な多層離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線板等の製造工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際には、離型フィルムが使用されている。また、フレキシブルプリント基板の製造工程において、電気回路を形成したフレキシブルプリント基板本体に、熱硬化型接着剤によってカバーレイフィルムを熱プレス接着する際にも、カバーレイフィルムと熱プレス板とが接着するのを防止するために、離型フィルムが広く使用されている。
【０００３】
近年、離型フィルムに対しては、熱プレス成形に耐え得る耐熱性、プリント配線基板や熱プレス板に対する離型性といった機能に加えて、環境問題や安全性に対する社会的要請の高まりから、廃棄処理の容易性が求められるようになってきた。また、熱プレス成形時の製品歩留り向上のため、銅回路に対する非汚染性も重要となってきている。
【０００４】
従来、離型フィルムとしては、特許文献１や特許文献２において開示されているような、フッ素系フィルム、シリコーン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、フッ素系フィルムは、耐熱性、離型性、非汚染性に優れているが、高価であるうえ、廃棄処理において焼却する際に燃焼しにくく、有毒ガスを発生するという問題点があった。一方、シリコーン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリメチルペンテンフィルムは、シリコーン又は構成成分中の低分子量体が移行することによってプリント配線基板とりわけ銅回路の汚染を引き起こし品質を損なうおそれがあるという問題点があった。また、ポリプロピレンフィルムは耐熱性に劣り離型性が不充分であるという問題点があった。
【０００６】
また、熱プレス成形工程においては、基板表面の凹凸に対して離型フィルムが追従することが必要とされるが、従来の離型フィルムは対形状追従性に劣ることから、熱プレス成形時にフレキシブルプリント基板中にボイドが発生したり、電極部にカバーレイフィルムの接着剤が染み出し、電極部のめっき処理の障害となったりする等の問題があった。
【０００７】
これに対して、特許文献３には、軟化温度の低い樹脂を中間層として用いた多層離型フィルムが開示されており、作業性に優れることから広く用いられている。しかしながら、層厚の比については検討されておらず、離型層の損傷やボイドの問題、カバーレイの接着剤の流れだし、又は、フィルムの端面からのクッション層樹脂の染み出しについては、不充分なままであった。
【０００８】
従って、耐熱性、離型性、基板表面への追従性といった離型フィルムに必要とされる性能を有しつつ、熱プレス成形時におけるボイドの発生、接着剤の流れ出し及びフィルム端面でのクッション層樹脂の染み出しを抑制することが可能な離型フィルムが求められていた。
【特許文献１】特開平２−１７５２４７号公報
【特許文献２】特開平５−２８３８６２号公報
【特許文献３】特開平２−２４１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐熱性、離型性、基板表面への追従性を有しつつ、熱プレス成形時におけるボイドの発生、接着剤の流れ出し及びフィルム端面でのクッション層樹脂の染み出しを抑制することが可能な多層離型フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、少なくとも、示差走査熱量計を用いて測定した融点が２００℃以上である結晶性芳香族ポリエステル樹脂からなる離型層と、示差走査熱量計を用いて測定した融点が７０〜１３０℃であるポリオレフィン系樹脂からなるクッション層を有する離型フィルムであって、前記離型層の厚さが５〜３０μｍ、前記クッション層の厚さが３０〜１５０μｍであり、かつ、前記離型層と前記クッション層との層厚の比が１：２〜１：１０である多層離型フィルムである。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、多層離型フィルムの離型層及びクッション層にそれぞれ融点の異なる所定の樹脂を用い、かつ、離型層及びクッション層の厚み及び層厚の比を規定することで、耐熱性、離型性、非汚染性を確保することができ、かつ、熱プレス成形時におけるボイドの発生、接着剤の流れ出し及びフィルム端面でのクッション層樹脂の染み出しの問題を同時に解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明の多層離型フィルムは、示差走査熱量計を用いて測定した融点が２００℃以上である結晶性芳香族ポリエステル樹脂からなる離型層を有する。
上記離型層にこのような融点の高い樹脂を用いることで、上記離型層は、熱プレス成形工程においても、溶融することなく、離型性を有するとともに、上記離型層が破壊されることを防止できる。
なお、上記示差走査熱量計としては、例えば、ＤＳＣ  ２９２０（ＴＡインスツルメント社製）等を用いることができる。
【００１３】
上記結晶性芳香族ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計を用いて測定した融点の下限が２００℃である。熱プレス成形工程は、通常２００℃未満で行われることから、融点が２００℃未満であると、上記熱プレス成形工程において、離型層が融解し、多層離型フィルムの耐熱性が低下する。好ましい下限は、２２０℃である。
【００１４】
上記示差走査熱量計を用いて測定した融点が２００℃以上である結晶性芳香族ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、テレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチレングリコール共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。これらの中では、非汚染性及び結晶性に優れることから、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【００１５】
上記離型層には、安定剤を含有させてもよい。上記安定剤としては、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル） −プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスチリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３’−チオジプロピオネート等の熱安定剤等が挙げられる。
【００１６】
上記離型層は、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を含有してもよい。上記繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、アモルファス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等の無機繊維；アラミド繊維等の有機繊維等が挙げられる。
【００１７】
上記無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等が挙げられる。
上記難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル） ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン等が挙げられる。上記帯電防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス( ヒドロキシエチル) アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルファネート等が挙げられる。
【００１９】
上記無機物としては、例えば、硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素等が挙げられる。
上記高級脂肪酸塩としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２０】
上記離型層は、その性質を改質するために、熱可塑性樹脂、ゴム成分を含有してもよい。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエステル等が挙げられる。 上記ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ポリクロロプレン、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００２１】
また、上記離型層は、アスペクト比の大きい無機化合物を含有してもよい。アスペクト比の大きい無機化合物を含有することにより、得られる本発明の多層離型フィルムは、高温での離型性が向上し、更にフィルムに含まれる添加剤や低分子量物がフィルム表面へブリードアウトすることを抑制することができ、熱プレス成形時のクリーン性が向上する。
上記アスペクト比の大きい無機化合物としては、例えば、クレイ等の層状ケイ酸塩；ハイドロタルサイト等の層状複水和物等が挙げられる。
【００２２】
上記離型層の厚さの下限は５μｍ、上限は３０μｍである。５μｍ未満であると、厚さが薄すぎ、離型層の強度が損なわれることから、熱プレス成形工程や多層離型フィルムの剥離工程において、離型層が破壊される。３０μｍを超えると、多層離型フィルムのコシが強くなりすぎ、柔軟性が損なわれるため、形状追従性が低下する。好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は２０μｍである。
【００２３】
上記離型層の表面は、平滑性を有することが好ましいが、ハンドリングに必要なスリップ性、アンチブロッキング性、熱プレス成形時の空気抜けを目的として、少なくとも片面に適度のエンボス模様や微細な凹凸が設けられてもよい。
上記処理の方法としては特に限定されず、例えば、エンボス模様が施された金属ロール等やガーゼ等の布やブラシ等を用いて上記離型層の表面を摩擦する方法が挙げられる。
【００２４】
上記離型層は、耐熱性、寸法安定性、離型性を向上させるために、熱処理や摩擦処理を行ってもよい。
上記熱処理の方法としては特に限定されないが、例えば、一定の処理温度に加熱したロールの間を通過させる方法やヒーターによる加熱等が好ましい。
上記熱処理の温度としては、離型層を構成する樹脂のガラス転移温度以上かつ融点以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１２０℃、好ましい上限は２００℃である。１２０℃未満であると、熱処理による離型性の向上効果がほとんど得られないことがあり、２００℃を超えると、熱処理時に離型層が変形しやすくなり、製造できないことがある。より好ましい下限は１７０℃、より好ましい上限は１９０℃である。
【００２５】
上記摩擦処理の方法としては特に限定されず、例えば、金属ロール等やガーゼ等の布やブラシ等を用いて上記離型層の表面を摩擦する方法が挙げられる。
【００２６】
本発明の多層積層フィルムは、示差走査熱量計を用いて測定した融点が７０〜１３０℃であるポリオレフィン系樹脂からなるクッション層を有する。
上記クッション層に融点が上記範囲内の樹脂を用いることで、上記クッション層は、接着剤が溶融を開始する温度付近で軟化を開始し、フレキシブルプリント基板表面の凹凸に対する追従性を向上させたり、接着剤の流れ出しを防止したりすることが可能となる。
【００２７】
上記ポリオレフィン系樹脂は、示差走査熱量計を用いて測定した融点の下限が７０℃、上限が１３０℃である。７０℃未満であると、熱プレス成形工程において、プレス圧力をフレキシブルプリント基板に均一に荷重するというクッション層の機能を充分に果たせなくなり、また、フィルムを保管中の雰囲気温度が、状況によっては５０〜６０℃となることがあるが、その場合にクッション層樹脂が、その雰囲気温度によって溶融して染み出し、ブロッキングを起こしてしまうことがある。更には、１３０℃を超えると、接着剤が溶融を開始する温度域において、上記クッション層が充分に軟化せず、接着剤の流れ出しの問題が起こる。好ましい下限は８０℃、好ましい上限は１００℃である。
【００２８】
上記示差走査熱量計を用いて測定した融点が７０〜１３０℃であるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらの中では、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００２９】
また、上記クッション層には、上記離型層の場合と同様に、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を含有させてもよい。
【００３０】
上記クッション層の厚さの下限は３０μｍ、上限は１５０μｍである。３０μｍ未満であると、厚さが薄すぎ、熱プレス成形時においてクッション層を構成する樹脂が軟化した場合に、部分的にクッション層が存在しない箇所が発生し、プレス圧力をフレキシブルプリント基板に均一に荷重することができない。１５０μｍを超えると、多層離型フィルムのコシが強くなりすぎ、柔軟性が損なわれるため、形状追従性が低下する。更には必要以上に厚いため、余分な部分がフィルム端面から染み出してしまい不具合となる。好ましい下限は６０μｍ、好ましい上限は１００μｍである。
【００３１】
本発明の多層離型フィルムにおいて、上記離型層とクッション層との層厚の比は１：２〜１：１０の範囲内である。１：２よりもクッション層が薄くなると、離型層のコシの強さに対して、クッション層のプレス応力伝達力が小さくなるため、多層離型フィルムの形状追従性が損なわれる。１：１０よりもクッション層が厚くなると、離型層のコシの強さに対して、クッション層のプレス応力伝達力に必要な厚さ以上に厚いため、余分な部分がフィルム端面から染み出してしまい不具合となる。また、柔軟性が損なわれ、ハンドリング性が低下する。更には、製造コストも上昇してしまう。好ましい範囲は、１：３〜１：８である。
【００３２】
本発明の多層離型フィルムの全体の厚さの好ましい下限は５０μｍ、上限は２００μｍである。５０μｍ未満であると、多層離型フィルムの強度が不足し、２００μｍを超えると、柔軟性が損なわれ、ハンドリング性が低下する。また、製造コストが上昇してしまう。
【００３３】
本発明の多層離型フィルムの表面は、平滑性を有することが好ましいが、ハンドリングに必要なスリップ性、アンチブロッキング性等が付与されていてもよく、また、熱プレス成形時の空気抜けを目的として、少なくとも片面に適度のエンボス模様が設けられてもよい。
【００３４】
本発明の多層離型フィルムは、１７０℃において荷重３ＭＰａで６０分間加圧した場合の寸法変化率が１．５％以下であることが好ましい。１．５％を超えると、熱プレス成形時に回路パターンを損なう恐れがある。より好ましくは１．０％以下である。更には、フィルムの巾方向（以下、ＴＤという）と長さ方向（以下、ＭＤという）の寸法変化率が同方向・同等程度であることが好ましい。一方（例えば、ＭＤ）が収縮し、他方（例えば、ＴＤ）が伸長するというように、縦横の寸法変化が異なるような場合、熱プレス成形時に回路パターンを損なう恐れがある。
【００３５】
本発明の多層離型フィルムを製造する方法としては特に限定されず、例えば、水冷式又は空冷式共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法で製膜する方法、離型層となるフィルムを作製した後、このフィルムにクッション層を押出ラミネーション法にて積層する方法、離型層となるフィルムとクッション層となるフィルムとをドライラミネーションする方法、溶剤キャスティング法、熱プレス成形法等が挙げられる。なかでも、共押出Ｔダイ法で製膜する方法が各層の厚み制御に優れる点から好適である。
【００３６】
上記溶剤キャスティング法では、例えば、クッション層となるフィルム上にアンカー層を下塗り処理した後、アンカー層上に溶剤に溶解した上記樹脂組成物を塗工し、塗膜を均一に加熱し乾燥させて離型層を形成させることにより、多層離型フィルムを製造する。
また、上記熱プレス成形では、例えば、離型層となるフィルムとクッション層となるフィルムとを重ね合わせて熱プレス成形する。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、耐熱性、離型性、基板表面への追従性を有しつつ、熱プレス成形時におけるボイドの発生、接着剤の流れ出し及びフィルム端面でのクッション層樹脂の染み出しを抑制することが可能な多層離型フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
（１）多層離型フィルムの作製
離型層用の結晶性芳香族ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ノバデュラン５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、融点２２４℃）、及び、クッション層用のポリオレフィン系樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（ＰＦ１１４０Ｇ、ダウ社製、融点９４℃）を共押出成形機に投入し、Ｔダイスより共押出成形して、離型層の厚さ２０μｍ、クッション層の厚さ８０μｍの多層離型フィルムを得た。
なお、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ  ２９２０、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。
【００４０】
（２）フレキシブルプリント基板の作製
銅張り積層板、カバーレイフィルム、得られた多層離型フィルムをこの順に重ね合わせたものを１セットとして、３２セットを熱プレスに載置し、プレス温度１７０℃、プレス圧３００Ｎ／ｃｍ２、プレス時間６０分間の条件で熱プレス成形した後、プレス圧を開放し、多層離型フィルムを引き剥がして、フレキシブルプリント基板を得た。
なお、銅張り積層板としては、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（デュポン製：カプトン）をベースフィルムとし、ベースフィルム上に厚さ３５μｍ、幅５０μｍの銅箔が厚さ２０μｍのエポキシ系接着剤層で接着されたものを用い、カバーレイフィルムとしては、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（デュポン社製：カプトン）上に、流動開始温度８０℃のエポキシ系接着剤を厚さ２０μｍで塗布したものを用いた。
【００４１】
（実施例２、３、比較例１〜８）
離型層及びクッション層の厚さを表１に示したものとした以外は、実施例１と同様にして、多層離型フィルム及びフレキシブルプリント基板を作製した。
【００４２】
（評価）
実施例１〜３及び比較例１〜８で得られた多層離型フィルム及びフレキシブルプリント基板について、以下の評価を行った。なお、結果は表１に示した。
【００４３】
（１）ボイドの有無
得られたフレキシブルプリント基板の空気の残存部分（ボイド）の有無を顕微鏡にて確認し、以下の基準で評価した。
○：ボイドが見られなかった。
×： ボイドが見られた。
【００４４】
（２）離型層の損傷
剥離した多層離型フィルムの離型層の損傷の有無を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
○：離型層に損傷は見られなかった。
×：離型層が破壊されていた。
【００４５】
（３）接着剤の流れ出し
得られたフレキシブルプリント基板の電極部分を顕微鏡にて確認し、以下の基準で評価した。
○：電極部分への接着剤流れ出しが５０μｍ以内であった
×：電極部分への接着剤流れ出しが５０μｍを越えていた。
【００４６】
（４）フィルム端面の染み出し
フレキシブルプリント基板作製時におけるフィルム端面からのクッション層樹脂の染み出しの長さを測定し、以下の基準で評価した。
○：樹脂の染み出しがフィルム端面から５ｍｍ以内であった。
×：樹脂の染み出しがフィルム端面から５ｍｍを超えていた。
【００４７】
【表１】
2006321112.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、耐熱性、離型性、基板表面への追従性を有しつつ、熱プレス成形時におけるボイドの発生、接着剤の流れ出し及びフィルム端面でのクッション層樹脂の染み出しを抑制することが可能な多層離型フィルムを提供することができる。