(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒の活性、特にチタンあたりの活性を増大させて、なおかつ生成するポリオレフィンパウダーの嵩密度を増大させることができるオレフィン重合用触媒および触媒残渣、特にチタン残渣が少なく嵩密度が高いポリオレフィンパウダーを提供することを目的とする。【解決手段】固体触媒成分および有機金属化合物成分からなるオレフィン重合用触媒であり、固体触媒成分が、特定の有機マグネシウム化合物と特定の塩素化剤との反応により調製された担体にチタン化合物を担持することにより調製された固体触媒と特定の有機金属化合物とを組み合わせること得られるオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンパウダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒であり、固体触媒成分［Ａ］が、一般式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物、一般式２で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）にチタン化合物（Ａ−２）を担持することにより調製され、該有機マグネシウム化合物と該塩素化剤との反応が６０℃以上１５０℃以下で行われることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ                        ・・・式１
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１３族および第１４族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ））                        ・・・式２
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
【請求項２】
担体（Ａ−１）に対するチタン化合物（Ａ−２）の担持が、チタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−３）との反応により行われ、チタン化合物（Ａ−２）が一般式３で表され、有機金属化合物（Ａ−３）が一般式４により表されることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
Ｔｉ（ＯＲ５）ｆＸ（４−ｆ）                   ・・・式３
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ５は炭化水素基、Ｘはハロゲンである。）
（Ｍ２）γ（Ｍｇ）ε（Ｒ６）ｈ（Ｒ７）ｉＹｊ                        ・・・式４
（式中、Ｍ２は周期律表第１族、第２族、第１３族および第１４族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ６およびＲ７は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ８，Ｒ９、−ＳＲ１０（ただし、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す。ｊが２の場合には、Ｙはそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、γ、ε、ｈ、ｉおよびｊは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜ε、０≦ｈ、０≦ｉ、０＜ｈ＋ｉ、０≦ｊ／（γ＋ε）≦２、ｎγ＋２ε＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｎはＭ２の原子価））
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いたエチレンの単独重合あるいはエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとの共重合によって得られたポリオレフィンパウダーであって、該パウダーに含まれるチタン原子が５重量ｐｐｍ以下であり、マグネシウム原子に対するチタン原子のモル比が０．５以下であり、なおかつ該ポリオレフィンパウダーの嵩密度が０．４３ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とするポリオレフィンパウダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン重合用触媒およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、従来公知の方法と比較して、チタン原子あたりの活性が高く、かつ単位触媒量当たりの活性が非常に高く、なおかつこの触媒により得られるポリオレフィンパウダーの嵩密度が非常に高いオレフィン重合用触媒およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合用触媒において、重合活性の増大は非常に重要である。以前は活性が低かったため、残存触媒を除去する工程が必要であったが、現在は塩化マグネシウム担体を用いる技術が一般的になったためこの工程は必要無くなった。しかし、現在でもなお高活性化に対する要望は強く存在している。
触媒の活性として、単位触媒量あたりの活性とチタン原子当たりの活性とがある。触媒当たりの活性が高い場合には一定量の触媒から多量のポリオレフィンを生産することができ、換言すれば、一定量のポリオレフィンを生産するために使用する触媒量を削減できるため、効率的な生産には非常に有効である。チタンあたりの活性はポリオレフィン中の酸性物質含有量と相関があり、チタン当たりの活性が低い場合には酸性物質含有量が増大する。例えば、非特許文献１に記載されているように、酸性物質含有量は、ポリオレフィンの熱安定性に大きく影響し、酸性物質含有量が高い場合には熱安定性が顕著に悪化する。また、この酸性物質は成形機にも影響をおよぼし、酸性塩素含有量が高い場合には成形機の腐食が促進される。このため、触媒のチタン当たりの活性が低い場合には、生成したポリオレフィンの熱安定性および成形機の腐食等の問題があった。これを解決するためにステアリン酸カルシウム等の金属石鹸を添加する手法があるが、多量の金属石鹸の添加が必要なため、ブローグレードではピンチオフ融着性が悪化したり、目やにの原因になる等の問題があり、またコストが高くなる等の問題があった。
【０００３】
一般に、単位触媒量あたりの活性とチタン原子当たりの活性は相反する。すなわち、触媒に担持するチタン量を増大させれば、触媒当たりの活性が増大するがチタン当たりの活性は低下する。また、触媒に担持するチタン量を減少させれば、チタン当たりの活性は増大するが、触媒あたりの活性は低下する。従来の技術では、触媒当たりの活性を増大させて、なおかつチタン当たりの活性を維持することは困難であった。
一方、ポリオレフィンの生産には生成するポリオレフィンパウダーの嵩密度は非常に重要である。この嵩密度を上げることにより、重合器内において単位容積あたりに含まれるポリオレフィンの重量を大きくすることが可能であるため、重合器内のパウダーの濃度を上げることができる。これにより、同一プロセスにおいてもポリオレフィンの生産性を高めることが可能となる。また、重合器から排出されたポリオレフィンパウダーを輸送し貯蔵する場合にも、この嵩密度は重要である。嵩密度が高い方が輸送時の詰まりが少なく、単位体積あたりの貯蔵量も増大させることが可能である。ポリオレフィンパウダーの嵩密度は滑剤、例えばステアリン酸カルシウム、を添加することにより増大することが一般に知られている。しかし、ポリオレフィンの生産性を高め、また滑剤を削減の観点からも、滑剤の存在しない状態での嵩密度を高めることが求められていた。
【０００４】
また、従来の技術では、触媒の活性、特にチタンあたりの活性を増大させて、なおかつ嵩密度を高めることは困難であった。たとえば、特許文献１および特許文献２には高活性な触媒およびこれを用いたオレフィンの重合方法が報告されている。これらの触媒は、触媒あたりの重合活性は非常に高い優れた触媒であるが、チタン当たりの活性が十分に高められていないため、これらの触媒を用いて製造されたポリオレフィン中に残存するチタン原子のために該ポリオレフィンの熱安定性が低下する可能性がある。また、特許文献３および４には触媒およびチタンあたりの活性が十分に高い触媒が報告されている。これらの触媒により製造されたポリオレフィンパウダーの嵩密度は工業的には十分なものの、更なる改良が求められていた。
【非特許文献１】日本化学会（編集）、高分子学会（編集）、「高分子添加剤の新展開」日刊工業新聞社（出版）、１９９８年９月１日、ｐ．７６
【特許文献１】特公昭５２−３６９１５
【特許文献２】特公昭５８−４７２７
【特許文献３】特公昭５８−４７１２８
【特許文献４】特開２００４−１４３２８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、触媒の活性、特にチタンあたりの活性を増大させて、なおかつ生成するポリオレフィンパウダーの嵩密度を増大させることができるオレフィン重合用触媒および触媒残渣、特にチタン残渣が少なく嵩密度が高いポリオレフィンパウダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために触媒について鋭意検討した結果、固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒であり、固体触媒成分［Ａ］が、一般式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物、一般式２で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）にチタン化合物（Ａ−２）を担持することにより調製され、該有機マグネシウム化合物と該塩素化剤との反応が６０℃以上１５０℃以下で行われることにより調製された固体触媒と特定の有機金属化合物とを組み合わせることにより、チタン原子当たりの活性が高く、かつ単位触媒量当たりの活性が非常に高くなることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］  固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒であり、固体触媒成分［Ａ］が、一般式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物、一般式２で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）にチタン化合物（Ａ−２）を担持することにより調製され、該有機マグネシウム化合物と該塩素化剤との反応が６０℃以上１５０℃以下で行われることを特徴とする、オレフィン重合用触媒、
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ                        ・・・式１
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１３族および第１４族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ））                        ・・・式２
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
［２］  担体（Ａ−１）に対するチタン化合物（Ａ−２）の担持が、チタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−３）との反応により行われ、チタン化合物（Ａ−２）が一般式３で表され、有機金属化合物（Ａ−３）が一般式４により表されることを特徴とする、［１］に記載のオレフィン重合用触媒、
Ｔｉ（ＯＲ５）ｆＸ（４−ｆ）                   ・・・式３
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ５は炭化水素基、Ｘはハロゲンである。）
（Ｍ２）γ（Ｍｇ）ε（Ｒ６）ｈ（Ｒ７）ｉＹｊ                        ・・・式４
（式中、Ｍ２は周期律表第１族、第２族、第１３族および第１４族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ６およびＲ７は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ８，Ｒ９、−ＳＲ１０（ただし、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す。ｊが２の場合には、Ｙはそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、γ、ε、ｈ、ｉおよびｊは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜ε、０≦ｈ、０≦ｉ、０＜ｈ＋ｉ、０≦ｊ／（γ＋ε）≦２、ｎγ＋２ε＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｎはＭ２の原子価））
［３］  ［１］または［２］のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いたエチレンの単独重合あるいはエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとの共重合によって得られたポリオレフィンパウダーであって、該パウダーに含まれるチタン原子が５重量ｐｐｍ以下であり、マグネシウム原子に対するチタン原子のモル比が０．５以下であり、なおかつ該ポリオレフィンパウダーの嵩密度が０．４３ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とするポリオレフィンパウダー、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のオレフィン重合用触媒は、触媒の活性、特にチタンあたりの活性を増大させて、なおかつ生成するポリオレフィンパウダーの嵩密度を増大させることができる。また本発明のポリオレフィンパウダーは触媒残渣、特にチタン残渣が少なく嵩密度が高いポリオレフィンパウダーである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明は固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒に関するものである。固体触媒成分［Ａ］が、一般式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物、一般式２で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）にチタン化合物を担持することにより調製され、該有機マグネシウム化合物と該塩素化剤との反応が６０℃以上１５０℃以下で行われることが必要である。
本発明においては、この触媒の固体触媒成分［Ａ］の担体である（Ａ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応により調製される。
【００１０】
（Ａ−１）を合成する際に使用される有機マグネシウム化合物は、下記一般式１で表される。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ                        ・・・式１
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１３族および第１４族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
この化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００１１】
上記一般式１においてＲ１およびＲ２で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、Ｒ１およびＲ２はアルキル基であることが好ましい。
α＞０の場合、Ｍ１は、周期律表第１族、第２族、第１３族および第１４族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、中でもリチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が好ましく、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛がさらに好ましい。
【００１２】
Ｍ１に対するマグネシウムの比β／αには特に制限はないが、０．１以上３０以下の範囲であることが好ましく、０．５以上１０以下の範囲であることがさらに好ましい。また、α＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。上記の一般式１において、α＝０の場合のＲ１、Ｒ２は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが推奨される。
（１）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数が４以上６以下である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２がともに炭素原子数が４以上６以下であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１とＲ２とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ２が炭素原子数が４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数が６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００１３】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数が４以上６以下である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に（２）において炭素原子数が２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数が４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００１４】
さらに、（３）において炭素原子数が６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００１５】
次にアルコキシ基（ＯＲ３）について説明する。Ｒ３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、中でも炭素原子数が１以上１２以下のアルキル基またはアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基またはアリール基がさらに好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、中でもブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチルおよび２−エチルヘキシル基がさらに好ましい。
【００１６】
これらの有機マグネシウム化合物の合成方法には特に制限はなく、たとえば、一般式Ｒ１ＭｇＸおよび一般式Ｒ１２Ｍｇ（Ｒ１は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ２ｋおよびＭ１Ｒ２（ｋ−１）Ｈ（Ｍ１、Ｒ２、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中において、２０℃以上１５０℃以下の範囲に含まれる温度で反応させ、必要な場合には続いてＲ３で表される炭化水素基を有するアルコールまたは不活性炭化水素溶媒に可溶な上記ＯＲ３で表されるアルコキシ基を有するアルコキシマグネシウム化合物、および／またはアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法により合成することができる。
【００１７】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｒ／（α＋β）の範囲は０≦ｒ／（α＋β）≦２であり、０≦ｒ／（α＋β）＜１が好ましい。
【００１８】
（Ａ−１）を合成する際に使用される塩素化剤は、下記一般式２で表される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ））                        ・・・式２
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
上記一般式２においてＲ４で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、炭素原子数が１以上１０以下のアルキル基であること好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素原子数が１以上３以下のアルキル基であることがさらに好ましい。また、ｄおよびｅはｄ＋ｅ≦４の関係を満たす０より大きな実数であり、ｅが２または３であることが好ましく、ｅが３であることがさらに好ましい。
【００１９】
これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２Ｃ３Ｈ７、ＨＳｉＣｌ２（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２Ｃ４Ｈ９、ＨＳｉＣｌ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２ＳｉＣｌＣＨ３、Ｈ２ＳｉＣｌＣ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌＣＨ３（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられ、中でもＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５が好ましく、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３さらに好ましい。本発明においては、これらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩素化剤を使用することもできる。
【００２０】
本発明における不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素ないしシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
次に有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応について説明する。反応に際しては塩素化剤を予め反応溶媒、たとえば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素溶媒、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒を用いて希釈した後に利用することが好ましく、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒を用いて希釈した後に利用することがさらに好ましい。本発明においては、有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応比率には特に制限はないが、有機マグネシウム化合物に対する塩素化剤のモル比で０．０１以上１００以下の範囲であることが好ましく、０．１以上１０以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明における有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応方法については、有機マグネシウム化合物と塩素化剤とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩素化剤を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、または有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩素化剤を反応器に導入させる方法等があるが、塩素化剤を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分は、ろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００２２】
本発明における有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応温度は６０℃以上１５０℃以下であり、好ましくは６５℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上１５０℃以下である。６０℃以上であれば、有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応が迅速に進行することにより、高活性かつこの触媒を用いたオレフィン重合により得られたポリオレフィンパウダーの高嵩密度が達成されるためである。反応温度が１５０℃よりも高い温度では、有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応が速くなりすぎるため、活性およびこの触媒を用いたオレフィン重合により得られたポリオレフィンパウダーの嵩密度が低下する可能性がある。６０℃よりも低い温度では、有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応が遅くなりすぎるため、活性およびこの触媒を用いたオレフィン重合により得られたポリオレフィンパウダーの嵩密度が低下する可能性がある。
【００２３】
本発明における有機マグネシウム化合物と塩素化剤とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に調節し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度を所定温度に調節することができる。本発明における塩素化剤を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法においては、塩素化剤を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、有機マグネシウム化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度を所定温度に調節することができる。本発明における有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩素化剤を反応器に導入させる方法においては、有機マグネシウム化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、塩素化剤を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度を所定温度に調節することができる。
【００２４】
有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応を固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）無機ハロゲン化物
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）なる複塩、固溶体ないし混合物
【００２５】
無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム・硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）２ＳｉＯ４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、特に好ましくは、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムが好ましい。該無機固体の比表面積には特に制限はないが、ＢＥＴ法により測定した比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、９０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明においては、担体（Ａ−１）に対するチタン化合物（Ａ−２）の担持が、チタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−３）との反応により行われることが好ましい。
次に、チタン化合物（Ａ−２）について説明する。
（Ａ−２）としては、下記一般式３で表されるチタン化合物が好ましい。
Ｔｉ（ＯＲ５）ｆＸ（４−ｆ）                   ・・・式３
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ５は炭化水素基、Ｘはハロゲンである。）
上記一般式３においてＲ５で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。本発明においては上記から選ばれた（Ａ−２）を、２種以上混合して使用することが可能である。
本発明における（Ａ−２）の使用量には特に制限はないが、固体成分に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。反応温度については特に制限はないが、０℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましく、２０℃以上１００℃以下の範囲で行うことがさらに好ましい。
【００２７】
次に、有機金属化合物（Ａ−３）について説明する。
（Ａ−３）としては下記一般式４で表されるものが好ましい。
（Ｍ２）γ（Ｍｇ）ε（Ｒ６）ｈ（Ｒ７）ｉＹｊ                        ・・・式４
（式中、Ｍ２は周期律表第１族、第２族、第１３族および第１４族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ６およびＲ７は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ８，Ｒ９、−ＳＲ１０（ただし、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す。ｊが２の場合には、Ｙはそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、γ、ε、ｈ、ｉおよびｊは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜ε、０≦ｈ、０≦ｉ、０＜ｈ＋ｉ、０≦ｊ／（γ＋ε）≦２、ｎγ＋２ε＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｎはＭ２の原子価））
この化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号γ、ε、ｈ、ｉ、ｊの関係式ｎγ＋２ε＝ｈ＋ｉ＋ｊは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００２８】
上記式中Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であることが好ましく、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、アルキル基であることがさらに好ましい。
γ＞０の場合、Ｍ２は周期律表第１族、第２族、第１３族および第１４族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００２９】
Ｍ２に対するマグネシウムのモル比ε／γには特に制限はないが、０．１以上３０以下の範囲にあることが好ましく、０．５以上１０以下の範囲にあることがさらに好ましい。また、γ＝０である有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ６が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。一般式４において、γ＝０の場合のＲ６、Ｒ７は次に示す（１）、（２）、（３）からなる群に属することが好ましい。
（１）Ｒ６、Ｒ７の少なくとも一方が炭素原子数が４以上６以下である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ６、Ｒ７がともに炭素原子数が４以上６以下であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ６とＲ７とが炭素原子数が互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ６が炭素原子数が２または３のアルキル基であり、Ｒ７が炭素原子数が４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ６、Ｒ７の少なくとも一方が炭素原子数が６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ６、Ｒ７に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００３０】
以下これらの基を具体的に示す。（１）においては、炭素原子数が４以上６以下である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が好ましく、１−メチルプロピル基がさらに好ましい。次に（２）においては、炭素原子数が２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が好ましく、エチル基がさらに好ましい。また炭素原子数が４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が好ましく、ブチル、ヘキシル基がさらに好ましい。（３）においては、炭素原子数が６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が好ましい。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基がさらに好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００３１】
次にＹについて説明する。
Ｙはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ８，Ｒ９、−ＳＲ１０（ただし、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す）、βケト酸残基のいずれかである。
上記のＲ８、Ｒ９およびＲ１０としては炭素原子数が１以上１２以下のアルキル基またはアリール基が好ましく、炭素原子数が３以上１０以下のアルキル基またはアリール基がさらに好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が好ましく、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチルおよび２−エチルヘキシル基がさらに好ましい。
【００３２】
また、Ｙはアルコキシ基またはシロキシ基であることが好ましい。アルコキシ基としては、該アルコキシ基に含まれる炭化水素基がメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基であることが好ましく、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチルおよび２−エチルヘキシル基であることがさらに好ましい。シロキシ基としてはヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ、エチルジメチルシロキシ、ジエチルメチルシロキシ、トリエチルシロキシ基、等が好ましく、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ基がさらに好ましい。
【００３３】
本発明においては、（Ａ−３）の合成方法には特に制限はなく、たとえば、一般式Ｒ６ＭｇＸおよび一般式Ｒ６２Ｍｇ（Ｒ６は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ２Ｒ７ｎおよびＭ２Ｒ７（ｎ−１）Ｈ（Ｍ２、Ｒ７、ｎは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、０℃以上１５０℃以下の温度範囲で反応させ、必要な場合には続いて一般式Ｙ−Ｈ（Ｙは上述の意味である）で表される化合物を反応させる、あるいはＹで表される官能基を有する有機マグネシウム化合物および／または有機アルミニウム化合物を反応させることにより合成することが可能である。このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と一般式Ｙ−Ｈで表される化合物とを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中に一般式Ｙ−Ｈで表される化合物を加えていく方法、一般式Ｙ−Ｈで表される化合物中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。
【００３４】
本発明において、（Ａ−３）における全金属原子に対するＹのモル組成比ｊ／（γ＋ε）の範囲は０≦ｊ／（γ＋ε）≦２であり、０≦ｊ／（γ＋ε）＜１であることが好ましい。全金属原子に対するＹのモル組成比が２よりも大きい場合には、（Ａ−２）に対する（Ａ−３）の反応性が低下しすぎる可能性がある。
（Ａ−３）の使用量については特に制限はないが、固体成分に含まれるマグネシウムに対する（Ａ−３）に含まれるＭｇのモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。反応温度については特に制限はないが、−８０℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましく、−４０℃以上１００℃以下の範囲で行うことがさらに好ましい。
【００３５】
（Ａ−１）に対する（Ａ−２）と（Ａ−３）の添加順序には特に制限はなく、（Ａ−２）に続いて（Ａ−３）を加える、（Ａ−３）に続いて（Ａ−２）を加える、（Ａ−２）と（Ａ−３）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であるが、（Ａ−２）と（Ａ−３）とを同時に添加する方法が好ましい。（Ａ−２）に対する（Ａ−３）のモル比には特に制限はないが、０．１以上１０以下の範囲にあることが好ましく、０．３以上３以下の範囲にあることがさらに好ましい。（Ａ−２）と（Ａ−３）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【００３６】
本発明の固体触媒成分［Ａ］は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、さらに高活性な重合用触媒となる。本発明においては、有機金属化合物成分［Ｂ］は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属する金属原子を含有する化合物であり、特に有機アルミニウム化合物および／又は有機マグネシウム化合物が好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ１１ｍＺ（３−ｍ）（式中、Ｒ１１は炭素原子数が１以上２０以下の炭化水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基からなる群に属する置換基、ｍは２以上３以下の実数）で表される化合物を単独または混合して使用することが好ましい。Ｒ１１で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素基を含有するものである。
【００３７】
この有機アルミニウム化合物として、具体的には、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジ（２−メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ（２−メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、等のジアルキルアルミニウムハイドライド化合物、およびこれらの混合物が好ましく、トリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムハイドライド化合物およびこれらの化合物の混合物がさらに好ましい。
【００３８】
有機マグネシウム化合物としては、下記一般式１で表される化合物が好ましい。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ                        ・・・式１
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１３族および第１４族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
この化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。α、β、ａ、ｂ、ｃ、Ｍ１、Ｒ１、Ｒ２、ＯＲ３についてはすでに述べたとおりである。この有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒に可溶な化合物であることが好ましいため、β／αは０．５以上１０以下の範囲にあることが好ましく、Ｍ１がアルミニウムである化合物がさらに好ましい。
【００３９】
固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］の重合器への添加方法には特に制限はなく、重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組み合わせてもよい。また組み合わせる両成分の比率は、固体触媒成分［Ａ］１ｇに対する有機金属化合物［Ｂ］のミリモル数で１以上３０００以下の範囲であることが好ましく、５以上１０００以下の範囲であることがさらに好ましい。
かくして得られた触媒はオレフィンの重合、特にエチレンの重合およびエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合に対して、チタン当たりの活性が高く、かつ触媒当たりの活性が非常に高く、この触媒により生成するポリオレフィンパウダーの嵩密度が非常に高い特徴を有する。
【００４０】
本発明の触媒系で重合する炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。このうちのいくつかを組み合わせて、エチレンと共重合することもできる。
本発明の重合溶媒としては、オレフィンのスラリー重合に通常使用される不活性炭化水素溶媒が用いられる。重合温度は室温以上１２０℃以下であり、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。重合圧力は常圧以上１０ＭＰａ以下の範囲で実施される。得られる重合体の分子量は、重合系に存在させる水素の濃度を変化させるか、重合温度を変化させか、あるいは有機金属化合物［Ｂ］の濃度を変化させることによって調節することができる。
【００４１】
本発明により製造されるポリオレフィンパウダーは請求項１または２のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いたエチレンの単独重合あるいはエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとの共重合によって得られたものである。
本発明のポリオレフィンパウダーに含まれるチタン原子およびマグネシウム原子の量はＩＣＰ分析により測定されたものである。本発明のＩＣＰ分析においては、試料として５ｇのポリオレフィンパウダーを使用する。試料を白金ルツボに秤量し、ヒーター上で試料を炭化する。炭化してガスの発生がなくなった後、ヒーターからおろし、電気炉に入れて試料を灰化する。灰化後、白金ルツボを電気炉から取り出し、時計皿をかぶせて放冷する。放冷後、溶解剤を入れて加熱することにより、試料を完全に溶解させて試験溶液とする。この試験溶液をプラズマ炎中に噴霧して発光強度を測定する。なお、検量線法により発光強度から試験溶液に含まれるチタン原子およびマグネシウム原子の量を定量し、試料中に含まれるチタン原子およびマグネシウム原子の量を算出する。
【００４２】
本発明のポリオレフィンパウダーに含まれるチタン原子は０．０１重量ｐｐｍ以上５重量ｐｐｍ以下であり、０．０１重量ｐｐｍ以上２ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリオレフィンパウダーに含まれるチタン原子を０．０１重量ｐｐｍよりも少なくすることは技術的には非常に困難であり、５重量ｐｐｍよりも多い場合にはポリオレフィンパウダーの熱安定性が低下する可能性がある。また、このポリオレフィンパウダーに含まれるマグネシウム原子に対するチタン原子のモル比は０．０１以上０．５以下であり、０．０５以上０．３以下であることが好ましい。このポリオレフィンパウダーに含まれるマグネシウム原子に対するチタン原子のモル比が０．０１よりも小さい場合には触媒活性が低いためにポリオレフィンパウダーに含まれるマグネシウム原子の含有量が高くなる可能性がある。また、このポリオレフィンパウダーに含まれるマグネシウム原子に対するチタン原子のモル比が０．５よりも大きい場合には、触媒活性が低いためにポリオレフィンパウダーに含まれるチタン原子の含有量が高くなる可能性がある。
【００４３】
本発明のポリオレフィンパウダーの嵩密度は、該ポリオレフィンパウダーをヘキサンおよびメタノールで洗浄した後、９０℃で１時間乾燥させたパウダーの嵩密度をＪＩＳ  Ｋ−６７２１に従って測定することにより得られたものである。本発明のポリオレフィンパウダーの嵩密度は０．３５ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．５５ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３未満では、嵩密度が低すぎるために、金型に充填する際に成型品に十分な質量のポリオレフィンパウダーが入らない、また成型品に気泡が入りやすい、という問題が発生する恐れがある。嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ３を超えたパウダーは、粉体流動性が低下する恐れがあるため、好ましくない。
【実施例】
【００４４】
本発明を実施例などに基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［活性の測定］
触媒あたりの活性（触媒活性）は、重合後に回収したポリオレフィン量（ｇ）を触媒成分（Ａ）量（ｇ）、および重合時間（ｈ）で除すことにより算出した。チタンあたりの活性（チタン活性）は、重合後に回収したポリオレフィン量（ｇ）をポリオレフィンに含まれるチタン量（ミリモル）および重合時間（ｈ）で除すことにより算出した。
［ＭＦＲ測定］
ポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００４５】
［粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定］
２０ｍｌのデカリンにポリマー２０ｍｇをいれ、１５０℃、２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の高温糟で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔs ）を測定した。なお、ブランクとしてポリマーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間（ｔb ）を測定した。以下の式に従いポリマーの比粘度（ηsp／Ｃ）をプロットし、濃度０に外挿した極限粘度（η）を求めた。
ηsp／Ｃ  ＝  （ｔs／ｔb−１）／０．１
このηから以下の式に従い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
Ｍｖ＝（５．３４×１０4）×η１．４９
【００４６】
［嵩密度の測定］
嵩密度は、該共重合体パウダーをヘキサンおよびメタノールで洗浄した後、９０℃で１時間乾燥させたパウダーの嵩密度をＪＩＳ  Ｋ−６７２１に従って測定した。ヘキサンによる洗浄は、パウダー１００ｇに２５℃のヘキサン２０００ｍｌを添加してスラリー化し、十分に攪拌した後に静置し、パウダーが沈降した後の上澄み液１５００ｍｌを除去し、その後のスラリーを３００メッシュの金網でろ過してパウダーを分離することにより行った。メタノールによる洗浄は、ヘキサンによる洗浄後のパウダー１００ｇに、ヘキサンの替わりにメタノールを使用する以外はヘキサンによる洗浄と同様の操作を行うことにより行った。
【００４７】
［ポリオレフィンパウダーに含まれるチタン量の測定］
ポリオレフィンパウダーに含まれるチタン原子の量は、下記のＩＣＰ分析により測定した。
試料として５ｇのポリオレフィンパウダーを使用した。試料を白金ルツボに秤量し、表面温度２５０℃のヒーター上で試料を３時間炭化した。炭化してガスの発生がなくなった後、ヒーターからおろし、電気炉に入れて５５０℃で試料を６時間灰化した。灰化後、白金ルツボを電気炉から取り出し、時計皿をかぶせて放冷した。放冷後、灰と等体積の炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび四硼酸ナトリウムをそれぞれ添加し、ガスバーナー直火で赤熱状態で５分間加熱した。加熱後、放冷して塩酸（１８重量％）１５ｍｌを添加して内容物を溶解させた。溶解後、内容物を５０ｍｌメスフラスコに完全に移し、純水を添加して液面を標線にあわせることにより試験溶液を調製した。
この試験溶液をプラズマ炎中に噴霧して発光強度を測定した。発光強度の測定は２５３．４６２ｎｍ、２８４．１９４ｎｍ、３１５．５８７ｎｍ、および３４９．１０５ｎｍの４波長で行った。検量線法により、発光強度から試験溶液に含まれるチタン原子の量を定量し、試料中に含まれるチタン原子の量を算出した。検量線作成には空試験溶液および１ｍｇ／ｌのチタン標準溶液を使用した。空試験溶液は、試験溶液調製時と等量の炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび四硼酸ナトリウムを白金ルツボに入れ、ガスバーナーで直火で赤熱状態で５分間加熱し、放冷して塩酸（１８重量％）１５ｍｌを添加して内容物を溶解させ、内容物を５０ｍｌメスフラスコに完全に移し、純水を添加して液面を標線にあわせることにより調製した。１ｍｇ／ｌのチタン標準溶液は、１０００ｍｇ／ｌのチタン標準溶液（和光純薬製、原子吸光分析用）を希釈することにより調製した。
【００４８】
［ポリオレフィンに含まれるマグネシウム量の測定］
ポリオレフィンパウダーに含まれるマグネシウム原子の量は、下記のＩＣＰ分析により測定した。
試料として５ｇのポリオレフィンパウダーを使用した。試料を白金ルツボに秤量し、表面温度２５０℃のヒーター上で試料を３時間炭化した。炭化してガスの発生がなくなった後、ヒーターからおろし、電気炉に入れて５５０℃で試料を６時間灰化した。灰化後、白金ルツボを電気炉から取り出し、時計皿をかぶせて放冷した。放冷後、塩酸（１８重量％）１０ｍｌを添加し、ヒーター上で１２０℃で５分間加熱することにより内容物を溶解させた。溶解後、放冷した内容物を５０ｍｌメスフラスコに完全に移し、純水を添加して液面を標線にあわせることにより試験溶液を調製した。
この試験溶液をプラズマ炎中に噴霧して発光強度を測定した。発光強度の測定は２０２．５８２ｎｍ、２７９．５５３ｎｍ、２８０．２７０ｎｍ、および２８５．２１３ｎｍの４波長で行った。検量線法により、発光強度から試験溶液に含まれるマグネシウム原子の量を定量し、試料中に含まれるマグネシウム原子の量を算出した。検量線作成には空試料溶液、１ｍｇ／ｌおよび５ｍｇ／ｌのマグネシウム標準溶液を使用した。空試験溶液は、塩酸（１８重量％）１０ｍｌを５０ｍｌメスフラスコに添加し、純水を添加して液面を標線にあわせることにより調製した。１ｍｇ／ｌおよび５ｍｇ／ｌのマグネシウム標準溶液は、１００ｍｇ／ｌのチタン標準溶液（和光純薬製、原子吸光分析用）を希釈することにより調製した。
【００４９】
［実施例１］
（１）（Ａ−１）担体の合成
充分に窒素置換された１ｌステンレス製オートクレーブに２モル／ｌのヒドロキシトリクロロシランヘキサン溶液１８２ｍｌを仕込み、８０℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ３Ｈ７）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液４６６ｍｌ（マグネシウム３３４ミリモル相当）を４時間かけて滴下し、さらに８０℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、４６０ｍｌのヘキサンで４回洗浄した。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．４３ミリモルであった。
【００５０】
（２）固体触媒成分［Ａ］の調製
上記担体２０ｇを含有するヘキサンスラリー３６０ｍｌに２０℃で攪拌しながら1モル／ｌの四塩化チタンヘキサン溶液２０ｍｌと１モル／ｌの組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ３Ｈ７）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２０ｍｌとを同時に１時間かけて添加した。添加後、２０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を２００ｍｌ除去し、ヘキサン２００ｍｌで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ−１］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．９８ミリモルであった。
【００５１】
（３）オレフィンの重合
トリス（２−メチルプロピル）アルミニウム０．４ミリモルを脱水脱酸素したヘキサン０．８ｌとともに、内部を真空脱気し窒素置換した内容積１．５ｌのオートクレーブに入れた。次いで、オートクレーブの内部を８０℃に保ち、水素をオートクレーブの内圧が０．１６ＭＰａ上昇するまで添加した。次いで、固体触媒成分［Ａ−１］２０ｍｇを添加した。この後、エチレンを添加して全圧を０．４６ＭＰａとすることにより重合を開始した。エチレンを補給することにより全圧を０．４６ＭＰａに保ちつつ１時間重合を行った。重合終了後、オートクレーブ内容物をメタノール２ｌがはいったステンレス製容器に投入することにより、重合を停止した。重合停止後、ろ過により得られたポリオレフィンパウダーを回収し、４０℃で２時間乾燥した。この重合により得られたポリオレフィンの収量、触媒活性、チタン活性、ＭＦＲ、嵩密度、ポリオレフィンに含まれるチタン原子量（Ｔｉ含量）およびマグネシウム原子量（Ｍｇ含量）の値を表１に示す。
【００５２】
［比較例１］
固体触媒成分［Ａ］の調製において、充分に窒素置換された１ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン２００ｍｌを添加した。２０℃で攪拌しながら1モル／ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１００ｍｌと１モル／ｌの組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ３Ｈ７）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１００ｍｌとを同時に１時間かけて添加した。添加後、２０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を２００ｍｌ除去し、ヘキサン２００ｍｌで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ−２］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は３．６１ミリモルであった。
この固体触媒成分［Ａ−２］を使用した以外は実施例１と同様な操作でオレフィン重合を行った。この重合により得られたポリオレフィンの収量、触媒活性、チタン活性、ＭＦＲ、嵩密度、ポリオレフィンに含まれるチタン原子量（Ｔｉ含量）およびマグネシウム原子量（Ｍｇ含量）の値を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2006002146.tif 000002
【００５４】
［実施例２］
実施例１で調製した（Ａ−１）担体２０ｇを含有するヘキサンスラリー３６０ｍｌに−２０℃で攪拌しながら1モル／ｌの四塩化チタンヘキサン溶液２０ｍｌと１モル／ｌの組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１３で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２０ｍｌとを同時に１時間かけて添加した。添加後、−２０℃で１時間反応を継続させ、さらに２０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を２００ｍｌ除去し、ヘキサン２００ｍｌで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ−３］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は１．０２ミリモルであった。
この固体触媒成分［Ａ−３］を使用した以外は実施例１と同様な操作でオレフィン重合を行った。この重合により得られたポリオレフィンの収量、触媒活性、チタン活性、ＭＦＲ、嵩密度、ポリオレフィンに含まれるチタン原子量（Ｔｉ含量）およびマグネシウム原子量（Ｍｇ含量）の値を表２に示す。
【００５５】
［比較例２］
固体触媒成分［Ａ］の調製において、充分に窒素置換された１ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン２００ｍｌを添加した。−２０℃で攪拌しながら1モル／ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１００ｍｌと１モル／ｌの組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１３で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１００ｍｌとを同時に１時間かけて添加した。添加後、−２０℃で１時間反応を継続さ、さらに２０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を２００ｍｌ除去し、ヘキサン２００ｍｌで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ−４］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は４．２４ミリモルであった。
この固体触媒成分［Ａ−４］を使用した以外は実施例１と同様な操作でオレフィン重合を行った。この重合により得られたポリオレフィンの収量、触媒活性、チタン活性、ＭＦＲ、嵩密度、ポリオレフィンに含まれるチタン原子量（Ｔｉ含量）およびマグネシウム原子量（Ｍｇ含量）の値を表２に示す。
【００５６】
［実施例３］
実施例１で調製した（Ａ−１）担体２０ｇを含有するヘキサンスラリー３６０ｍｌに２０℃で攪拌しながら1モル／ｌの四塩化チタンヘキサン溶液２０ｍｌと１モル／ｌの組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ（Ｃ２Ｈ５）２）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２０ｍｌとを同時に１時間かけて添加した。添加後、２０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を２００ｍｌ除去し、ヘキサン２００ｍｌで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ−５］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．９１ミリモルであった。
この固体触媒成分［Ａ−５］を使用した以外は実施例１と同様な操作でオレフィン重合を行った。この重合により得られたポリオレフィンの収量、触媒活性、チタン活性、ＭＦＲ、嵩密度、ポリオレフィンに含まれるチタン原子量（Ｔｉ含量）およびマグネシウム原子量（Ｍｇ含量）の値を表２に示す。
【００５７】
［比較例３］
固体触媒成分［Ａ］の調製において、充分に窒素置換された１ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン２００ｍｌを添加した。２０℃で攪拌しながら１モル／ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１００ｍｌと１モル／ｌの組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ（Ｃ２Ｈ５）２）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１００ｍｌとを同時に１時間かけて添加した。添加後、２０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を２００ｍｌ除去し、ヘキサン２００ｍｌで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ−６］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は２．８４ミリモルであった。
この固体触媒成分［Ａ−６］を使用した以外は実施例１と同様な操作でオレフィン重合を行った。この重合により得られたポリオレフィンの収量、触媒活性、チタン活性、ＭＦＲ、嵩密度、ポリオレフィンに含まれるチタン原子量（Ｔｉ含量）およびマグネシウム原子量（Ｍｇ含量）の値を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2006002146.tif 000003
【００５９】
［実施例４］
水素を添加せず、添加する固体触媒成分［Ａ−５］量を３ｍｇとし、エチレンを添加することにより制御する重合器の全圧を０．２５ＭＰａとすること以外は実施例１と同様な操作で重合行った。この重合により得られたポリオレフィンの収量、触媒活性、チタン活性、Ｍｖ、嵩密度、ポリオレフィンに含まれるチタン原子量（Ｔｉ含量）およびマグネシウム原子量（Ｍｇ含量）の値を表３に示す。
【００６０】
［比較例４］
固体触媒成分［Ａ−６］を使用した以外は、実施例４と同様な操作で重合を行った。この重合により得られたポリオレフィンの収量、触媒活性、チタン活性、Ｍｖ、嵩密度、ポリオレフィンに含まれるチタン原子量（Ｔｉ含量）およびマグネシウム原子量（Ｍｇ含量）の値を表３に示す。
【００６１】
【表３】
2006002146.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンパウダーは、ポリオレフィンの製造、とくにポリエチレンおよび超高分子量ポリエチレンの製造の分野で好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明に含まれる技術の理解を助けるためのフローチャート図である。
【図１】
2006002146.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成17年7月13日(2005.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒であり、固体触媒成分［Ａ］と一般式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物、一般式２で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）にチタン化合物（Ａ−２）を担持することにより調製され、該有機マグネシウム化合物と該塩素化剤との反応が６０℃以上１５０℃以下で行われることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ        ・・・式１
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１３族および第１４族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ））                       ・・・式２
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
担体（Ａ−１）に対するチタン化合物（Ａ−２）の担持が、チタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−３）との反応により行われ、チタン化合物（Ａ−２）が一般式３で表され、有機金属化合物（Ａ−３）が一般式４により表されることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
Ｔｉ（ＯＲ５）ｆＸ（４−ｆ）                  ・・・式３
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ５は炭化水素基、Ｘはハロゲンである。）
（Ｍ２）γ（Ｍｇ）ε（Ｒ６）ｈ（Ｒ７）ｉＹｊ               ・・・式４
（式中、Ｍ２は周期律表第１族、第２族、第１３族および第１４族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ６およびＲ７は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ８，Ｒ９、−ＳＲ１０（ただし、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す。ｊが２の場合には、Ｙはそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、γ、ε、ｈ、ｉおよびｊは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜ε、０≦ｈ、０≦ｉ、０＜ｈ＋ｉ、０≦ｊ／（γ＋ε）≦２、ｎγ＋２ε＝ｈ＋ｉ＋ｊ（ただし、ｎはＭ２の原子価））
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］  固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒であり、固体触媒成分［Ａ］が、一般式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と一般式２で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）にチタン化合物（Ａ−２）を担持することにより調製され、該有機マグネシウム化合物と該塩素化剤との反応が６０℃以上１５０℃以下で行われることを特徴とする、オレフィン重合用触媒、
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ                ・・・式１
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１３族および第１４族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ））                       ・・・式２
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
［２］  担体（Ａ−１）に対するチタン化合物（Ａ−２）の担持が、チタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−３）との反応により行われ、チタン化合物（Ａ−２）が一般式３で表され、有機金属化合物（Ａ−３）が一般式４により表されることを特徴とする、［１］に記載のオレフィン重合用触媒、
Ｔｉ（ＯＲ５）ｆＸ（４−ｆ）                  ・・・式３
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ５は炭化水素基、Ｘはハロゲンである。）
（Ｍ２）γ（Ｍｇ）ε（Ｒ６）ｈ（Ｒ７）ｉＹｊ                 ・・・式４
（式中、Ｍ２は周期律表第１族、第２族、第１３族および第１４族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ６およびＲ７は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ８，Ｒ９、−ＳＲ１０（ただし、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す。ｊが２の場合には、Ｙはそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、γ、ε、ｈ、ｉおよびｊは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜ε、０≦ｈ、０≦ｉ、０＜ｈ＋ｉ、０≦ｊ／（γ＋ε）≦２、ｎγ＋２ε＝ｈ＋ｉ＋ｊ（ただし、ｎはＭ２の原子価））
［３］  ［１］または［２］のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いたエチレンの単独重合あるいはエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとの共重合によって得られたポリオレフィンパウダーであって、該パウダーに含まれるチタン原子が５重量ｐｐｍ以下であり、マグネシウム原子に対するチタン原子のモル比が０．５以下であり、なおかつ該ポリオレフィンパウダーの嵩密度が０．４３ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とするポリオレフィンパウダー、
である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明は固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒に関するものである。固体触媒成分［Ａ］が、一般式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と一般式２で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）にチタン化合物を担持することにより調製され、該有機マグネシウム化合物と該塩素化剤との反応が６０℃以上１５０℃以下で行われることが必要である。
本発明においては、この触媒の固体触媒成分［Ａ］の担体である（Ａ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応により調製される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
次に、有機金属化合物（Ａ−３）について説明する。
（Ａ−３）としては下記一般式４で表されるものが好ましい。
（Ｍ２）γ（Ｍｇ）ε（Ｒ６）ｈ（Ｒ７）ｉＹｊ                   ・・・式４
（式中、Ｍ２は周期律表第１族、第２族、第１３族および第１４族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ６およびＲ７は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ８，Ｒ９、−ＳＲ１０（ただし、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す。ｊが２の場合には、Ｙはそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、γ、ε、ｈ、ｉおよびｊは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜ε、０≦ｈ、０≦ｉ、０＜ｈ＋ｉ、０≦ｊ／（γ＋ε）≦２、ｎγ＋２ε＝ｈ＋ｉ＋ｊ（ただし、ｎはＭ２の原子価））
この化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号γ、ε、ｈ、ｉ、ｊの関係式ｎγ＋２ε＝ｈ＋ｉ＋ｊは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。