(57)【要約】【課題】数十から数百Ｖの駆動電圧において輝度寿命に優れ、ＣｄやＳを含まない赤色発光蛍光体と、かかる赤色発光蛍光体を有する蛍光発光素子を提供する。【解決手段】一般式（Ｌａ1-x ，Ｐｒx ）2 Ｔｉ2-y Ｏ7 で表される赤色発光蛍光体において、ｙ＝０．２の蛍光体を製造した。この蛍光体を有する蛍光発光素子（実施例）と、従来の赤色発光計後退であるＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ，Ａｌを有する蛍光発光素子（比較例）の輝度寿命（連続点灯時間に対する輝度残存率）を示す。実施例は初期輝度においては比較例にやや劣るが、図示のように寿命は改善されるので、継続して使用した場合の輝度の劣化が従来に比べて目立たない。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｌａ1-x ，Ｐｒx ）2 Ｔｉ2-y Ｏ7 で表される蛍光体。
【請求項２】
０．０００５≦ｘ≦０．０５である請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
０≦ｙ≦１．０である請求項１記載の蛍光体。
【請求項４】
請求項１乃至４記載の蛍光体を用いた蛍光発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、環境負荷物質を含まず、電子の射突によって発光する輝度寿命に優れた赤色発光の蛍光体に係り、また係る蛍光体を陽極に被着した蛍光発光素子であって、陽極に印可する駆動電圧が１ｋＶ以下の蛍光発光素子又は電界放出形陰極を電子源として用いた蛍光発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な蛍光発光素子は、内部が高真空雰囲気に保持された外囲器を有し、この外囲器の内部に蛍光体が設けられた陽極及び電子源となる陰極が収納され、陰極から放出された電子が陽極に与えられた駆動電圧によって蛍光体に射突し、該蛍光体を励起して発光表示を得る構成とされている。かかる蛍光発光素子の分野においては、電子放出物質を被着したフィラメントの加熱によって熱電子を放出するフィラメント状陰極を電子源とするタイプのもの（以下ＶＦＤと略称する。）や、電界の印加によってエミッタから電子を放出させる電界放出素子を電子源とするタイプのもの（以下ＦＥＤと略称する。）が知られている。
【０００３】
上記蛍光発光素子においては、ユーザー側における表示の多様性の要求等から、多様な発光色の蛍光体が求められており、三原色の一つである赤色発光の蛍光体への要望も強く、駆動電圧（陽極電圧）が１ｋＶ以下の従来の上記蛍光発光素子に適用される赤色発光の蛍光体としては、下記特許文献１にも一部開示されているように、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ，Ａｌ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、Ｌａ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2 Ｏ3 ：Ｅｕ、ＳｎＯ2 ：Ｅｕ等が挙げられる。
【特許文献１】特開平８−８５７８８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ，Ａｌは、駆動電圧上昇と共に、輝度寿命が悪化するという問題がある。また、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇは環境負荷物質であるＣｄを含有しており、環境への影響を考慮すると使用に制限を加えざるをえないという問題がある。また、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、Ｌａ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ及びＹ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕは、硫黄を含有しており、電子の射突によって硫黄が飛散して電子源を汚染するため、エミッション能力が低下し、発光デバイスとしての寿命が悪化するという問題がある。また、Ｙ2 Ｏ3 ：Ｅｕは母体抵抗が高く、駆動電圧が低くなるほど発光効率が極端に低下するという問題がある。また、ＳｎＯ2 ：Ｅｕの母体抵抗は高いが、駆動電圧が高くなると輝度飽和によって発光効率が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、上述した従来の蛍光発光素子における赤色発光の蛍光体の諸問題を解決するためになされたものであり、数十から数百Ｖの駆動電圧において輝度寿命に優れ、ＣｄやＳを含まない赤色発光蛍光体と、かかる赤色発光蛍光体を有する蛍光発光素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載された蛍光体は、一般式（Ｌａ1-x ，Ｐｒx ）2 Ｔｉ2-y Ｏ7 で表される蛍光体である。
【０００７】
請求項２に記載された蛍光体は、請求項１記載の蛍光体において、０．０００５≦ｘ≦０．０５であることを特徴としている。
【０００８】
請求項３に記載された蛍光体は、請求項１記載の蛍光体において、０≦ｙ≦１．０であるであることを特徴としている。
【０００９】
請求項４に記載された蛍光発光素子は、請求項１乃至３記載の蛍光体を用いたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の蛍光体乃至蛍光発光素子によれば、該蛍光体がＣｄやＳを含まないので、環境への影響や蛍光発光素子の電子源への影響が可及的に減少し、蛍光発光素子における数十から数百Ｖの駆動電圧において輝度寿命に優れた赤色発光を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明を実施するための最良の形態（以下本例と呼ぶ。）を図１〜図５を参照しつつ実施例に従って説明する。
一般式（Ｌａ1-x ，Ｐｒx ）2 Ｔｉ2-y Ｏ7 で表される蛍光体において、ｙ値を０〜１．０の範囲で変化させた数種類の蛍光体を製造した。
【００１２】
母体原料としてＬａ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 を使用し、添加する物質の原料としてＰｒＣｌ3 を用いた。
【００１３】
以下に示す例では、Ｌａに対するＰｒの量は０．２ｍｏｌ％（ｘ＝０．００２）で一定とした。
【００１４】
前記各原料の所定量を秤量後、十分に混合して１１００〜１４００℃の範囲内の任意の温度で１〜６時間、電気炉で焼成した。焼成時の雰囲気は空気中としたが、原料によってはＮ2 等の中性雰囲気又はＨ2 を１〜２０％含む弱還元性雰囲気でもよい。
【００１５】
以上の製造工程により得られた蛍光体試料について、蛍光光度計によるＰＬ（フォトルミネッセンス）評価、Ｘ線回折装置による組成同定及びＶＦＤによるＣＬ（カソードルミネッセンス）評価をそれぞれ行った。
【００１６】
図１は、ｙ値とＰＬピーク強度の関係を示す図である。ｙ値は０〜１．０の範囲で従来に比べて効果があるが、特に０．１〜０．５の範囲でさらに好ましい効果が得られる。
【００１７】
図２は、ｙ値の違いによる差異を比較するためにｙ値ごとのＰＬスペクトルを重ねて示した図である。ｙ値が変化しても、発光スペクトルの変化は見られず、安定して６１０ｎ付近をピークとする赤色発光を示している。
【００１８】
図３は、ｙ値の違いによる差異を比較するためにｙ値ごとのＸ線回折の結果を示した図である。各ｙ値において、主たるピークはパイロクロア型結晶構造を示しており、ｙ値が大きくなる、すなわちＴｉ比率が小さくなると、図３中ｙ＝１．０のグラフにおいて黒三角形で摘示するように、Ｌａ2 ＴｉＯ5 成分のピークが大きくなり、この蛍光体がＬａ2 ＴｉＯ5 とＬａ2 Ｔｉ2 Ｏ7 の混晶化合物となっていることが分かる。
【００１９】
以上の特性を有するｙ値の異なる複数種類の蛍光体をそれぞれ陽極に実装した複数種類の蛍光発光素子を製造し、駆動電圧１００Ｖで発光駆動して発光特性を調べた。図４はｙ値ごとの初期相対輝度を比較例の相対輝度を１００として比較して示した図である。図５はｙ＝２．０の蛍光体を有する蛍光発光素子の輝度寿命（連続点灯時間に対する輝度残存率）を比較例と比べた示した図である。なお、比較例はＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ，Ａｌである。
【００２０】
以上説明した例では、Ｌａに対するＰｒの量を０．２ｍｏｌ％（ｘ＝０．００２）で一定としたが、本願発明者等は、ｘの条件を変え、Ｌａに対してｘ＝０．００１（０．１ｍｏｌ）、ｘ＝０．００５９（０．５９ｍｏｌ）、ｘ＝０．０１（１ｍｏｌ％）、ｘ＝０．０３（３ｍｏｌ％）の各条件ごとに以上説明した例と同様の実験も行った。その結果、他の条件を同一とした場合、ｘの値による蛍光体の発光強度をＰＬ強度の相対値で比較したところ、最適濃度はｘ＝０．００５９付近にあることが判明し、このｘ＝０．００５９におけるＰＬ強度を相対値で１００とすると、他の値でのＰＬ強度の相対値は、ｘ＝０．００１で３６．１、ｘ＝０．０１で７３．０、ｘ＝０．０３で２６．２となった。この結果から、本発明による効果が得られるＬａに対するＰｒの濃度は０．０５〜５ｍｏｌ％（前記一般式のｘ値では、０．０００５≦ｘ≦０．０５）の範囲と考えられる。また、さらに好ましい範囲は、０．００３≦ｘ≦０．０２であると規定できる。
【００２１】
本実施例の蛍光体は、初期輝度においては比較例のＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ，Ａｌにやや劣るが、寿命については改善が見られ、初期と連続点灯時間が相当経過した後の輝度の差が小さく、蛍光発光素子の発光部に用いた場合に、継続して使用した場合の輝度の劣化が従来に比べて目立たず、実用上大きな改善となる。
【００２２】
なお、以上説明した実施例では、蛍光発光素子の駆動電圧として１００Ｖを例示したが、実験結果によれば１ｋＶ以下の電圧、特に数十から数百Ｖ程度の範囲内の駆動電圧において、前記実施例と同様の従来の蛍光体に比べて優れた輝度寿命を得ることができた。例えば、図６は、駆動電圧が１ｋＶの場合において、ｙ値ごとの初期相対輝度を比較例の相対輝度を１００として比較して示した図である。この実験データから見て、寿命特性は駆動電圧が少なくとも１ｋＶ程度までは、駆動電圧が１００Ｖの場合に比べて大差がなく、一定の効果が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例におけるｙ値とＰＬピーク強度の関係を示す図である。
【図２】本発明の実施例におけるｙ値の違いによる差異を比較するためにｙ値ごとのＰＬスペクトルを重ねて示した図である。
【図３】本発明の実施例におけるｙ値の違いによる差異を比較するためにｙ値ごとのＸ線回折の結果を示した図である。
【図４】本発明の実施例におけるｙ値ごとの初期相対輝度を比較例の相対輝度を１００として比較して示した図である（駆動電圧１００Ｖの場合）。
【図５】本発明の実施例におけるｙ＝２．０の蛍光体を有する蛍光発光素子の輝度寿命（連続点灯時間に対する輝度残存率）を比較例と比べた示した図である。
【図６】本発明の実施例におけるｙ値ごとの初期相対輝度を比較例の相対輝度を１００として比較して示した図である（駆動電圧１ｋＶの場合）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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