(57)【要約】  【課題】  強度、熱伝導性あるいは電気伝導性に方向性を持つ金属−ファイバ複合めっき物を提供する。  【解決手段】  めっきを構成する金属４に、そのめっきの成長方向に配向するファイバ５を複合した構造を有することを特徴とする金属−ファイバ複合めっき物６とする。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっきを構成する金属に、そのめっきの成長方向に配向するファイバを複合した構造を有することを特徴とする金属−ファイバ複合めっき物。
【請求項２】
実質的に円柱若しくは多角柱の形状を有し、
前記ファイバは上記円柱若しくは上記多角柱の長さ方向に配向し、
混合している前記ファイバの少なくとも半数の長さは、上記円柱の開口面の径若しくは多角柱の開口面の最長の対角線の長さよりも長いことを特徴とする請求項１に記載の金属−ファイバ複合めっき物。
【請求項３】
前記ファイバは、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１または２に記載の金属−ファイバ複合めっき物。
【請求項４】
導通基板にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜に、上記導通基板を露出させる所望形状の凹部であって、混合すべき前記ファイバの少なくとも半数の長さよりも上記凹部の開口面内の直線が短くなるように凹部を形成する工程と、
上記凹部を形成した後の上記レジスト膜付きの上記導通基板を、金属イオンと上記ファイバを含むめっき浴に入れ、上記導通基板と、それとは別の電極の間に電圧をかけて、上記凹部に、金属と上記ファイバを含む複合めっきを形成する工程と、
上記複合めっきの形成後、上記レジスト膜を除去する工程と、
を有することを特徴とする金属−ファイバ複合めっき物の製造方法。
【請求項５】
導通基板にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜に、上記導通基板を露出させる実質的に円柱若しくは多角柱形状の孔であって、ファイバの少なくとも半数の長さよりも、上記円柱の開口面の径若しくは多角柱の開口面の最長の対角線が短くなるように孔を形成する工程と、
上記孔を形成した後の上記レジスト膜付きの上記導通基板を、金属イオンと上記ファイバを含むめっき浴に入れ、上記導通基板と、それとは別の電極の間に電圧をかけて、上記孔に、金属とファイバを含む複合めっきを形成する工程と、
上記複合めっきの形成後、上記レジスト膜を除去する工程と、
を有することを特徴とする金属−ファイバ複合めっき物の製造方法。
【請求項６】
前記レジスト膜をフォトレジストとし、光の照射により前記導通基板の一部を露出させることを特徴とする請求項４または５に記載の金属−ファイバ複合めっき物の製造方法。
【請求項７】
前記複合めっきの形成後、前記導通基板を除去する工程を有することを特徴とする請求項４、５または６に記載の金属−ファイバ複合めっき物の製造方法。
【請求項８】
前記ファイバは、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項４、５、６または７に記載の金属−ファイバ複合めっき物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属とファイバとの複合めっき物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、マトリックスの強度、熱伝導性あるいは電気伝導性等の特性を向上させるには、第２相をマトリックスに複合させる手法が考えられる。当該第２相が小さいほど微細構造を実現でき、マトリックスの特性を大幅に向上できる可能性がある。カーボンナノチューブ（Carbon Nano-Tube: CNT）は、ナノメータサイズの径を有する微細針状材料であり、かつ機械的強度、熱伝導性、摺動性および電気伝導性に優れる炭素材料であるため、様々な応用が期待されている。例えば、金属にＣＮＴを含有させると、その金属の強度向上や、ＣＮＴの長さ方向への熱伝導特性および電気伝導性の向上が期待できるので、構造部材あるいは放熱部材に応用可能である。
【０００３】
本願発明者は、先に、金属とＣＮＴとを含む複合めっき物とおよびその製造方法につき発明した（特許文献１参照）。この発明により、互いに比重が大きく異なる金属とＣＮＴとの複合物を、常温でかつ熱的負荷が小さい条件で得ることができる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１５６０７４（特許請求の範囲、段落番号０００５等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＣＮＴは、その径方向よりも長さ方向の熱伝導性および電気伝導性が大きい。この性質を利用した複合材料の要求がある。また、一方向に機械的強度を要求されることもある。さらには、ＣＮＴの長さ方向に電圧をかけて、その先端から電子放出させる場合、ＣＮＴを一方向に揃えるという要求もある。
【０００６】
本発明は、このような材料特性の要求に応えるものであり、強度、熱伝導性あるいは電気伝導性に方向性を持たせた金属−ファイバ複合めっき物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明は、めっきを構成する金属に、そのめっきの成長方向に配向するファイバを複合した構造を有する金属−ファイバ複合めっき物としている。このため、機械的強度、熱伝導性あるいは電気伝導性等の特性に異方性を持たせることができる。また、一方向に電子放出させる作用を高めることもできる。
【０００８】
また、別の本発明は、先の発明において、実質的に円柱若しくは多角柱の形状を有し、ファイバを円柱若しくは多角柱の長さ方向に配向させ、混合しているファイバの少なくとも半数の長さが、円柱の開口面の径若しくは多角柱の開口面の最長の対角線の長さよりも長い金属−ファイバ複合めっき物としている。このため、ファイバをめっきの成長方向により配向させた金属−ファイバ複合材料が得られ、めっきの成長方向の熱伝導性あるいは電気伝導性をさらに高めることができる。また、電子放出の方向をめっきの成長方向に、より揃えることができる。
【０００９】
また、別の本発明は、先の発明におけるファイバをカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とした金属−ファイバ複合めっき物としている。このため、機械的強度、熱伝導性および電気伝導性に方向性を有する金属−ファイバ複合材料が得られる。
【００１０】
また、本発明は、導通基板にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に、導通基板を露出させる所望形状の凹部であって、混合すべきファイバの少なくとも半数の長さよりも凹部の開口面内の直線が短くなるように凹部を形成する工程と、凹部を形成した後のレジスト膜付きの導通基板を、金属イオンとファイバを含むめっき浴に入れ、導通基板と、それとは別の電極の間に電圧をかけて、凹部に、金属とファイバを含む複合めっきを形成する工程と、複合めっきの形成後にレジスト膜を除去する工程とを有する金属−ファイバ複合めっき物の製造方法としている。このため、複合対象のファイバの内、凹部の開口面内の直線より短いものは、ランダムに金属内に取り込まれるが、当該直線より長いファイバは、少なくともめっきの成長方向に対して垂直（すなわち、導通基板に対して水平）に取り込まれない。当該直線より長いファイバの数を、全ファイバの半数以上とすることにより、めっきの成長方向に配向させる率をより高めることができる。
【００１１】
また、本発明は、導通基板にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に、導通基板を露出させる実質的に円柱若しくは多角柱形状の孔であって、ファイバの少なくとも半数の長さよりも、円柱の開口面の径若しくは多角柱の開口面の最長の対角線が短くなるように孔を形成する工程と、孔を形成した後のレジスト膜付きの導通基板を、金属イオンとファイバを含むめっき浴に入れ、導通基板と、それとは別の電極の間に電圧をかけて、孔に、金属とファイバを含む複合めっきを形成する工程と、複合めっきの形成後にレジスト膜を除去する工程とを有する金属−ファイバ複合めっき物の製造方法としている。このため、複合対象のファイバの内、孔の径若しくは最長の対角線より短いものは、ランダムに金属内に取り込まれるが、当該径若しくは最長の対角線より長いファイバは、少なくともめっきの成長方向に対して垂直（すなわち、導通基板に対して水平）に取り込まれない。当該径若しくは最長の対角線より長いファイバの数を、全ファイバの半数以上とすることにより、めっきの成長方向に配向させる率をより高めることができる。
【００１２】
また、別の本発明は、先の発明におけるレジスト膜をフォトレジストとし、光の照射により導通基板の一部を露出させる金属−ファイバ複合めっき物の製造方法としている。このため、微細かつ均一分散した孔の形成がより容易になる。
【００１３】
また、別の本発明は、先の発明において、複合めっきの形成後、さらに導通基板を除去する工程を有する金属−ファイバ複合めっき物の製造方法としている。このため、導通基板のない金属−ファイバ複合材料のみからなる極小の機械部材を得ることができる。また、金属−ファイバ複合材料を多層半導体チップの各層を接続する部材に適用できる。
【００１４】
また、別の本発明は、先の発明におけるファイバをカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とした金属−ファイバ複合めっき物の製造方法としている。このため、機械的強度、熱伝導性および電気伝導性に方向性を有する金属−ファイバ複合材料が得られる。
【００１５】
導通基板は、電解めっきに供することが可能な導通可能な基板であれば、金属、導電性樹脂基板、あるいはセラミックス等に金属若しくは導電性樹脂の薄膜をコーティングしたものであっても良い。また、複合材料におけるマトリックスとなる金属は、銅、ニッケル、鉄、コバルト、金、銀等、あるいはこれに限定されることなく、いかなる種類でも良い。また、金属は、単一の元素のみならず、複数の元素からなる合金であっても良い。ファイバは、アスペクト比（長さ／直径）が１より大きい形状の材料であり、金属繊維、炭素繊維等を含む。炭素繊維の一つであるＣＮＴは、筒状の炭素繊維であり、筒の径および長さに特に限定はないが、好ましくは、直径２００ｎｍ以下、アスペクト比（長さ／直径）が１０以上のものが好ましい。なお、ＣＮＴに替えて、非筒形状の炭素繊維を採用しても良い。
【００１６】
レジスト膜は、主として、感光性樹脂であり、ポジ型であるかネガ型であるかを問わない。ポジ型レジストとしては、オルト−ナフトキノンジアジドスルホン酸をノボラック樹脂にエステル化したもの、トリヒドロキシベンゾフェノン，テトラヒドロキシベンゾフェノンにエステル化したものをメタ−クレゾール型ノボラック樹脂と混合したものが挙げられる。また、ネガ型レジストとしては、ポリビニルシンナメート、ゴム系レジスト、ノボラック樹脂−アジド系レジストが挙げられる。さらに、レジスト膜は、非感光性樹脂であっても良い。その場合、特定の場所に凹部を形成する方法として、光の照射による架橋若しくは分解を利用するのではなく、レーザ等による加工を利用することができる。
【００１７】
所望形状の凹部とは、実質的に円柱あるいは多角柱の形状を含む概念である。例えば、円柱形状の凸部を残す凹状の形状も、所望形状の凹部に含まれる。また、実質的に円柱とは、正確な円柱以外に、楕円形状の面を持つ柱形状も含む。また、多角柱の形状とは、三角形、四角形、あるいはそれ以上の角数を持つ形状の面を持つ柱形状をいい、正三角形等の正多角形であるか否かを問わない。
【００１８】
配向とは、ファイバがランダムな方向に分散した状態以外を意味し、全てのファイバが正確に一方向を向く状態のみならず、明らかにいずれかの方向に偏った形態で分散する状態を包含する広義の意味に解釈するものとする。
【００１９】
全てのファイバの長さに対して、円柱形状の孔の開口面の直径若しくは多角柱形状の孔の開口面の最長の対角線が長いと、ファイバは自由に分散する。一方、ファイバの長さよりも、前述の開口面の直径若しくは最長の対角線が短い場合、ファイバは導通基板に対して水平には分散せず、孔の長さ方向に配向して分散する。半数以上のファイバの長さが孔の開口面の直径若しくは最長の対角線よりも長くなるように孔の大きさを制御すると、熱伝導性、電気伝導性または強度において極めて特異的な配向をもたせることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、強度、熱伝導性あるいは電気伝導性に方向性を持つ金属−ファイバ複合めっき物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係る金属−ファイバ複合めっき物およびその製造方法の実施の形態について、図面に基づいて説明する。なお、以下の実施の形態では、ファイバとして、その一形態であるＣＮＴを用いている。
【００２２】
図１は、本発明の実施の形態にかかる金属−ファイバ複合めっき物（以後、ファイバとしてＣＮＴを用いたものを、特に、「金属−ＣＮＴ複合めっき物」と称する。）の製造工程を示すフローチャートである。また、図２は、図１の各工程によって金属−ＣＮＴ複合めっき物が形成されていく様子を図示したものである。以後、図中において一部の対象物しか指示していない符号があるが、同種の対象物全てを指示するものとする。
【００２３】
本発明の実施の形態にかかる金属−ＣＮＴ複合めっき物を作製するには、まず、導通基板の一形態である銅板１にレジスト膜の一形態であるネガ型レジスト膜２を形成する（ステップＳ１）。次に、ネガ型レジスト膜２の上にネガマスクを配置して露光する。露光に続いて現像を行い、ネガマスクのパターンに応じて凹部３の形成を行う（ステップＳ２）。ネガ型レジストを用いると、露光部分は不溶化される。このため、非露光部分のみが除去されて凹部３が形成される。この実施の形態では、非露光部分は、規則正しく並んだミクロンオーダの直径を持つ複数の小さな円としている。したがって、現像後、ネガ型レジスト膜２には、銅板１を露出する多くの円柱形状の孔３が形成される。なお、ネガ型レジスト膜２に替えて、ポジ型レジスト膜を採用しても良い。
【００２４】
次に、孔あきのネガ型レジスト膜２を付けた銅板１を一方の電極として電解めっきを行う。めっき浴は、金属の一形態であるニッケル４のイオン（ニッケルイオン）とＣＮＴ５とを含む。このようなめっき浴中にて電解めっきを行うことによって、円柱形状の孔３に、ニッケル４とＣＮＴ５とから構成される金属−ＣＮＴ複合めっき物６が形成される（ステップＳ３）。この複合めっきの工程（ステップＳ３）において、ＣＮＴ５は、ニッケルイオンが銅板１に引かれて移動する際に、円柱形状の孔３に取り込まれ、めっき中に含有される。なお、ＣＮＴ５自体に荷電粒子を付けてプラスにチャージさせることにより、ニッケルイオンと共に銅板１に引かれるようにしても良い。また、ＣＮＴ５自体に粘着性材料を付けて、孔３の中で固定されやすいようにしても良い。ステップＳ３の後に、残りのネガ型レジスト膜２を除去する（ステップＳ４）。そして、最後に、導通基板である銅板１を除去する(ステップＳ５)。かかる工程を経て、金属―ＣＮＴ複合めっき物６の製造が終了する。なお、ステップＳ４で終了し、銅板１を除去しないようにしても良い。
【００２５】
図３は、複合めっきの工程（図１のステップＳ３）を模式的に示す図である。
【００２６】
容器７に入れためっき浴８に、孔あきのネガ型レジスト膜２を付けた銅板１と、別の電極９を挿入し、銅板１が負極、別の電極９が正極になるように、銅板１と別の電極９とを直流電源１０につなぐ。めっき浴８は、ニッケルイオン４ａを含むニッケル浴にＣＮＴ５を混合したものである。銅板１と別の電極９との間に電圧をかけると、図中の矢印で示すように、めっき浴８中のニッケルイオン４ａは銅板１における孔３の側に引かれてニッケル４として析出する。この際、ＣＮＴ５は、析出してくるニッケル４に取り込まれる。こうして、孔３中に金属−ＣＮＴ複合めっき物６が形成される。なお、電源は、直流電源１０のみに限定されず、交流電源との重畳を採用することもできる。
【００２７】
図４は、図１の工程を経て作製された金属−ＣＮＴ複合めっき物６を内部透過させて示す図である。
【００２８】
金属−ＣＮＴ複合めっき物６は、ＣＮＴ５が金属−ＣＮＴ複合めっき物６の先端方向に配向した状態で存在している。金属−ＣＮＴ複合めっき物６の先端では、ＣＮＴ５の先端が突出して埋設されている。この部分が、電子を放出する部分となり得ることから、金属−ＣＮＴ複合めっき物６は、電界放出表示素子として、電界放出型ディスプレイ（Field Emission Display: FED）に利用できる。
【００２９】
図５は、金属−ＣＮＴ複合めっき物６の形成時に、ＣＮＴ５がネガ型レジスト膜２にあけられた孔３に移動する様子を模式的に示す図である。また、図６は、孔３の直径Ｄの√２倍の長さを有するＣＮＴ５が孔３に入り込む様子を模式的に示す図である。
【００３０】
図５に示すように、ＣＮＴ５の長さＬが孔３の直径Ｄ以下の場合には、ＣＮＴ５はニッケル４中にランダムな方向で分散する。一方、ＣＮＴ５の中に、直径Ｄよりも長いものが存在する場合には、その長いＣＮＴ５は、銅板１と平行の状態では存在しない。したがって、直径Ｄより長いＣＮＴ５が多く存在するほど、銅板１と垂直方向に配向する確率が高くなる。仮に、図６に示すように、直径Ｄの√２倍以上の長さを持つＣＮＴ５のみを使用すると、最も水平であっても、ＣＮＴ５は、銅板１と垂直の方向に対して４５°の角度を持つ状態にしかならない。したがって、孔３の直径Ｄと用いるＣＮＴ５の長さとの関係を制御することにより、配向性を調整できる。全ＣＮＴ５の半数以上が孔３の直径Ｄより長いと、一方向の電気伝導性、熱伝導性あるいは強度の向上を図ることができる。
【００３１】
図７は、孔３の直径ＤがＣＮＴ５の長さよりも十分大きい条件で電解めっき処理を行った段階の成果物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。これらの写真において、左上（２５倍）、右上（１００倍）、左下（７００倍）、右下（１０，０００倍）の順に倍率が大きくなっている。
【００３２】
ネガ型レジスト膜２を除去して形成された円柱状の孔の直径は約５０ミクロンである。用いたＣＮＴ５は、平均直径１００〜１５０ｎｍ、長さ１０〜２０μｍ、真密度２．０ｇ／ｃｍ３のＶＧＣＦ（昭和電工（株）製）である。これらの写真において、小さな円の部分には、金属−ＣＮＴ複合めっき物６が形成されている。金属−ＣＮＴ複合めっき物６を拡大すると、ＣＮＴ５が表面に露出した状態で金属−ＣＮＴ複合めっき物６に埋設されていることがわかる。これらの孔の直径Ｄを１０ミクロンより小さくすると、ＣＮＴ５は垂直方向に配向しやすくなる。
【００３３】
図８は、ネガ型レジスト膜２にあける孔３であって、多角形状の孔３を例示する図である。
【００３４】
孔３の形状は、図８に示すように、六角形状あるいは四角形状であっても良い。これらの形状の孔３を採用すると、孔３の面内における直線距離の中で、対角線の長さＤが最も大きい。したがって、ＣＮＴ５の長さよりもＤが小さくなるように孔３を形成すると、ＣＮＴ５が銅板１の面に垂直の方向に顕著に配向しやすくなる。なお、孔３の形状が三角形の場合には、最も長い辺を、ＣＮＴ５の長さよりも短くするように孔３の大きさを決定すれば、同様に、配向しやすくなる。
【００３５】
図９は、柱状以外の形態を有する金属−ＣＮＴ複合めっき物６の一例を示す図である。
【００３６】
図９では、金属−ＣＮＴ複合めっき物６の一部を切り出したものである。複合めっき物６には複数の孔１２があいている。これらの孔１２は、ネガ型レジスト膜２が存在していた領域である。一方、孔１２を取り囲む領域は、現像後に除去された領域である。図９に示す金属−ＣＮＴ複合めっき物６を、銅板１から剥がすと、微小の孔１２を持つフィルタ等に応用可能である。なお、導通基板として、可とう性を有する板を用いて、筒状のフィルタを製造することもできる。このように、導通基板は平板以外の板であっても良い。
【００３７】
図１０は、多層積層型半導体チップを側面から見た模式図である。
【００３８】
半導体チップの多層化がすすむと、発生する熱をいかに効率よく逃がすかという放熱性の課題が生じる。ＣＮＴ５は、径方向に比べて長さ方向の熱伝達性が高い。多層化された基板１３同士を接続する接続部材に、金属−ＣＮＴ複合めっき物６を使用すると、基板１３と垂直方向に配向するＣＮＴ５がその長さ方向に熱を伝達し、蓄熱によるチップ不良を防止できる。
【００３９】
また、図示しないが、金属−ＣＮＴ複合めっき物６を利用して、ネジあるいはギア等の機械部材を製造することもできる。ＣＮＴ５が一方向に配向しているので、一方向の強度にすぐれた機械部材を作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、電界放出表示素子、エンジニアリング部品、フィルタ、半導体チップの各層の接続部材等に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施の形態にかかる金属−ファイバ複合めっき物の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】図１の各工程によって金属−ファイバ複合めっき物の一形態である金属−ＣＮＴ複合めっき物が形成されていく様子を図示したものである。
【図３】図１のステップ３（複合めっきの工程）を模式的に示す図である。
【図４】図１の工程を経て作製された金属−ＣＮＴ複合めっき物を内部透過させて示す図である。
【図５】金属−ＣＮＴ複合めっき物の形成時に、ＣＮＴがネガ型レジスト膜にあけられた孔に移動する様子を模式的に示す図である。
【図６】孔の直径Ｄの√２倍の長さを有するＣＮＴが孔に入り込む様子を模式的に示す図である。
【図７】孔の直径ＤがＣＮＴの長さよりも十分大きい条件で電解めっき処理を行った段階の成果物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。これらの写真において、左上（Ａ）は２５倍、右上（Ｂ）は１００倍、左下（Ｃ）は７００倍、右下（Ｄ）は１０，０００倍の写真である。
【図８】ネガ型レジスト膜にあける孔であって、多角形状の孔を例示する図である。
【図９】図４に示す形態と異なる形態を有する金属−ＣＮＴ複合めっき物の一例を示す図である。
【図１０】多層積層型半導体チップを側面から見た模式図である。
【符号の説明】
【００４２】
１    銅板（導通基板）
２    ネガ型レジスト膜（レジスト膜）
３    孔（凹部）
４    ニッケル（金属）
４ａ  ニッケルイオン（金属イオン）
５    ＣＮＴ（ファイバ）
６    複合めっき物（金属−ＣＮＴ複合めっき物）
８    めっき浴
９    別の電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図７】
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