(57)【要約】【課題】  装置構成が簡素で、かつ、水素の生成効率が良好な燃料改質装置及び燃料改質方法を提供するものである。【解決手段】  本発明に係る燃料改質装置は、メタノールの水蒸気改質を行うものであって、メタノール水溶液２０及び微粉末状の改質触媒３１とで構成される混合液２１が貯留された反応槽１４と、その反応槽１４内部の混合液２１中に微小気泡２６を発生させる微小気泡発生手段２３と、反応槽１４を加熱する加熱手段１５とを備えたものである。【選択図】  図１
2006062884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールの水蒸気改質を行う燃料改質装置であって、
メタノール水溶液及び微粉末状の改質触媒とで構成される混合液が貯留された反応槽と、
その反応槽内部の混合液中に微小気泡を発生させる微小気泡発生手段と、
反応槽を加熱する加熱手段と、
を備えたことを特徴とする燃料改質装置。
【請求項２】
上記微小気泡発生手段が超音波発振装置である請求項１記載の燃料改質装置。
【請求項３】
上記加熱手段が水素ガスを燃料とする燃料電池である請求項１又は２記載の燃料改質装置。
【請求項４】
上記反応槽底部に多孔質の粒体を配置した請求項１から３いずれかに記載の燃料改質装置。
【請求項５】
上記多孔質の粒体がタブレット状の改質触媒である請求項４記載の燃料改質装置。
【請求項６】
上記反応槽の加熱、伝熱面内壁を、凹凸面に形成した請求項１から５いずれかに記載の燃料改質装置。
【請求項７】
メタノールの水蒸気改質を行う燃料改質装置であって、
メタノール水溶液及び微粉末状の改質触媒とで構成される混合液が貯留された反応槽と、
その反応槽内部の混合液を循環させる循環手段と、
その循環手段の少なくとも一部を加熱し、循環手段内部を循環する混合液を加熱する加熱手段と、
その加熱された混合液中に微小気泡を発生させる微小気泡発生手段と、
を備えたことを特徴とする燃料改質装置。
【請求項８】
上記循環手段は、その最後流側端に、上記反応槽内部の混合液溜まりに混合液を吐出、落下させるヘッド部を有し、そのヘッド部に微小気泡発生手段を設けた請求項７記載の燃料改質装置。
【請求項９】
上記微小気泡発生手段が超音波発振装置である請求項７又は８記載の燃料改質装置。
【請求項１０】
上記微小気泡発生手段が、上記ヘッド部の混合液吐出口に設けた泡沫形成用メッシュ部材である請求項８記載の燃料改質装置。
【請求項１１】
上記加熱手段が水素ガスを燃料とする燃料電池である請求項７から１０いずれかに記載の燃料改質装置。
【請求項１２】
上記循環手段が加熱熱交換器を備えた請求項７から１１いずれかに記載の燃料改質装置。
【請求項１３】
上記循環手段の加熱、伝熱面内壁を、凹凸面に形成した請求項７から１２いずれかに記載の燃料改質装置。
【請求項１４】
請求項１から１３いずれかに記載の燃料改質装置と、
その燃料改質装置の反応槽内にメタノール水溶液を供給する供給手段と、
反応槽内部で生成した水素ガスとメタノールミストの混合気を抜き出し、その混合気を熱交換、気液分離し、水素ガスのみを燃料電池に供給する水素ラインと、
を備えたことを特徴とする固体高分子型燃料電池システム。
【請求項１５】
メタノールの水蒸気改質を行う燃料改質方法であって、
超音波発振装置を用いて、反応槽内部に貯留されたメタノール水溶液及び微粉末状の改質触媒とで構成される混合液を超音波加振すると共に、混合液中にキャビテーションを生成させるステップと、
上記反応槽内部の混合液を沸騰熱伝達により加熱し、混合液中にキャビテーションを核とした微小気泡を形成するステップと、
周りに改質触媒が付着してなる上記微小気泡の内部でメタノールの改質を行い、水素ガスを生成させるステップと、
を含むことを特徴とする燃料改質方法。
【請求項１６】
上記混合液の液温が60〜85℃となるように上記反応槽を加熱する請求項１５記載の燃料改質方法。
【請求項１７】
メタノールの水蒸気改質を行う燃料改質方法であって、
反応槽内部に貯留されたメタノール水溶液及び微粉末状の改質触媒とで構成される混合液の一部を、循環手段を用いて抜き出すステップと、
その循環手段内部を流れる混合液を加熱して混合液をサブクール沸騰させるステップと、
サブクール沸騰後の混合液を反応槽内部に再供給するステップと、
微小気泡発生手段を用いて、混合液中に微小気泡を形成するステップと、
周りに改質触媒が付着してなる上記微小気泡の内部でメタノールの改質を行い、水素ガスを生成させるステップと、
を含むことを特徴とする燃料改質方法。
【請求項１８】
上記循環手段内部を流れる混合液の液温が60〜85℃となるように循環手段を加熱する請求項１７記載の燃料改質方法。
【請求項１９】
サブクール沸騰後の上記混合液を上記反応槽内部に戻す際、超音波発振装置を用いてその混合液を超音波加振すると共に、混合液中にキャビテーションを生成させ、その混合液を混合液溜まりに吐出、落下させる請求項１７又は１８記載の燃料改質方法。
【請求項２０】
サブクール沸騰後の上記混合液を上記反応槽内部に戻す際、その戻し口に設けた泡沫形成用メッシュ部材を介して、その混合液を混合液溜まりに吐出、落下させ、その混合液中にキャビテーションを生成させる請求項１７又は１８記載の燃料改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールの水蒸気改質を行い、水素ガスを生成させる燃料改質装置及び燃料改質方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題の高まりの中で、化石燃料に変わる新たなエネルギー源として、水素が注目されている。この水素を燃料とし、水素と酸素とを電気化学的に反応させることで、発電を行う固体高分子型燃料電池（以下、PEFC（Polymer Electrolyte Fuel Cell）と記す）がある。
【０００３】
PEFC向けの水素は、一般に、メタンを主成分とする都市ガスや天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、メタノールなどのアルコール、ナフサなどから製造される。これらの燃料ガスの内、メタノールは、化石燃料から容易に合成される安価な液体燃料であり、しかも触媒を用いることで比較的容易に水素を製造できるという特長を有していることから、PEFC向けの水素原料として有望視されている。メタノールを用いるPEFCとして、メタノール改質型PEFCと、直接メタノール型燃料電池（以下、DMFC（Direct Methanol Fuel Cell）と記す）がある。
【０００４】
メタノール改質型燃料電池は、改質器を用いてメタノールを改質して水素を生成し、この水素を燃料として用いている。メタノール改質方法として代表的なものに、
ａ） 水蒸気改質、
ｂ） 部分酸化改質、
ｃ） オートサーマル（Autothermal）改質（酸化的水蒸気改質（Oxygen Steam Reforming）ともいう）、
が挙げられる。
【０００５】
ａ）の水蒸気改質反応は、式(1)に示すように、メタノールと水蒸気を混合し、150〜300℃程度の温度で反応させ、メタノールを水素と二酸化炭素に分解するものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
CH3OH＋H2O→3H2＋CO2  …式(1)
ｂ）の部分酸化改質は、式(2)に示すように、メタノールを少量の空気（酸素）を用いて途中まで反応させ、メタノールを水素と二酸化炭素に分解するものである。
【０００７】
CH3OH＋1/2O2→CO2＋2H2  …式(2)
ｃ）のオートサーマル改質は、式(1)に示した水蒸気改質反応が比較的大きな吸熱反応であることから、反応熱を供給するために、上記式(2)、下記式(3)，式(4)に示す少なくとも１つのメタノールの部分酸化反応を併用し、メタノールを水素と二酸化炭素に分解するものである。
【０００８】
CH3OH＋1/2O2→CO＋H2＋H2O  …式(3)
CH3OH＋O2→CO2＋H2＋H2O    …式(4)
一方、DMFCは、改質器を用いることなく、燃料極においてメタノール分子（CH3OH）のHを一つずつ直接分離し、残ったCOを水（H2O）と反応させて二酸化炭素（CO2）とするものであり、メタノールを燃料として直接用いている。
【０００９】
【特許文献１】特表２００２−５４２１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ａ）の水蒸気改質は、外部から熱を吸収して１個のメタノール分子から３個の水素分子を生成するため、もとのメタノールよりも生成した水素の方がエネルギー的に大きく、エネルギー効率が良好であるという利点がある。しかしながら、水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、始動時に、約150〜300℃まで電気ヒータやメタノールバーナで加熱する必要がある。このため、始動性や応答性に劣るという問題があった。また、定常時においても、反応温度を保つためにヒータやバーナで加熱する必要があり、その分、エネルギーの損失、エネルギー効率の低下となる。さらに、改質反応時に、燃料電池の性能低下を招く一酸化炭素（CO）が一部生成することから、COを選択酸化反応させてCO2とすべく、酸化器などが必要となる。つまり、メタノール及び水をガス化するための気化器、改質器、酸化器などの装置を必要とすることから、装置構成が複雑になるという問題があった。
【００１１】
ｂ）の部分酸化改質は、発熱反応であり、外部から熱供給しなくても、自発的に反応が進行するため、始動性や応答性が良好であるという利点がある。しかしながら、１個のメタノール分子から２個の水素分子しか生成されないことから、エネルギー効率があまり良好でないという問題があった。また、改質後の生成ガス中に、空気中の窒素が残存していることから、水素濃度が低いという問題があった。
【００１２】
ｃ）のオートサーマル改質は、始動時や負荷が大きくなる時には部分酸化改質の比率を上げ、定常時や熱供給が十分な時には水蒸気改質の比率を上げ、燃料電池の運転を行っている。つまり、ａ）のエネルギー効率が良好であるという利点と、ｂ）の始動性や応答性が良好であるという利点の両方を兼ね備えている。しかしながら、定常時は、水蒸気改質反応が行われることから、反応温度を保つためにヒータやバーナで加熱する必要があり、その分、エネルギーの損失、エネルギー効率の低下となる。また、改質触媒を活性化させるためにエネルギーを必要とするため、エネルギーの損失となる。さらに、一酸化炭素（CO）を酸化する酸化器などが必要となる。また、改質後の生成ガス中に、空気中の窒素が残存していることから、水素濃度が低いという問題があった。
【００１３】
一方、DMFCは、改質器を必要としないため、装置構成が簡素であり、また、ほぼ常温、常圧で作動することから、始動性や応答性が良好である。しかしながら、燃料極におけるメタノールの反応速度が遅く、電極活性が低いことから、未反応のメタノールの一部がそのまま高分子膜を通過してしまい、所謂“メタノールクロスオーバー”が生じるという問題があった。また、燃料極の電極表面に担持させる触媒が非常に高価であるという問題があった。さらに、燃料極における一酸化炭素（CO）と水（H2O）との反応が遅いという問題があった。この反応が遅いと、メタノール分子からHを分離させる反応が遅くなってしまう。よって、燃料極の触媒を活性化させる必要があるが、そのためにエネルギーを必要とするため、エネルギーの損失となる。
【００１４】
以上の事情を考慮して創案された本発明の目的は、装置構成が簡素で、かつ、水素の生成効率が良好な燃料改質装置及び燃料改質方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成すべく本発明に係る燃料改質装置は、メタノールの水蒸気改質を行う燃料改質装置であって、
メタノール水溶液及び微粉末状の改質触媒とで構成される混合液が貯留された反応槽と、
その反応槽内部の混合液中に微小気泡を発生させる微小気泡発生手段と、
反応槽を加熱する加熱手段と、
を備えたものである。
【００１６】
ここで、微小気泡発生手段は、超音波発振装置であってもよい。加熱手段は、水素ガスを燃料とする燃料電池であることが好ましい。反応槽底部に多孔質の粒体を配置することが好ましい。多孔質の粒体は、タブレット状の改質触媒であってもよい。反応槽の加熱、伝熱面内壁を、凹凸面に形成してもよい。
【００１７】
また、本発明に係る燃料改質装置は、メタノールの水蒸気改質を行う燃料改質装置であって、
メタノール水溶液及び微粉末状の改質触媒とで構成される混合液が貯留された反応槽と、
その反応槽内部の混合液を循環させる循環手段と、
その循環手段の少なくとも一部を加熱し、循環手段内部を循環する混合液を加熱する加熱手段と、
その加熱された混合液中に微小気泡を発生させる微小気泡発生手段と、
を備えたものである。
【００１８】
ここで、循環手段は、その最後流側端に、反応槽内部の混合液溜まりに混合液を吐出、落下させるヘッド部を有し、そのヘッド部に微小気泡発生手段を設けてもよい。微小気泡発生手段は、超音波発振装置であってもよい。微小気泡発生手段は、ヘッド部の混合液吐出口に設けた泡沫形成用メッシュ部材であってもよい。加熱手段は、水素ガスを燃料とする燃料電池であることが好ましい。循環手段は、加熱熱交換器を備えていることが好ましい。循環手段の加熱、伝熱面内壁を、凹凸面に形成してもよい。
【００１９】
一方、本発明に係る固体高分子型燃料電池システムは、
上述した燃料改質装置と、
その燃料改質装置の反応槽内にメタノール水溶液を供給する供給手段と、
反応槽内部で生成した水素ガスとメタノールミストの混合気を抜き出し、その混合気を熱交換、気液分離し、水素ガスのみを燃料電池に供給する水素ラインと、
を備えたものである。
【００２０】
また一方、本発明に係る燃料改質方法は、メタノールの水蒸気改質を行う燃料改質方法であって、
超音波発振装置を用いて、反応槽内部に貯留されたメタノール水溶液及び微粉末状の改質触媒とで構成される混合液を超音波加振すると共に、混合液中にキャビテーションを生成させるステップと、
上記反応槽内部の混合液を沸騰熱伝達により加熱し、混合液中にキャビテーションを核とした微小気泡を形成するステップと、
周りに改質触媒が付着してなる上記微小気泡の内部でメタノールの改質を行い、水素ガスを生成させるステップと、
を含むものである。
【００２１】
ここで、混合液の液温が60〜85℃となるように反応槽を加熱することが好ましい。
【００２２】
また、本発明に係る燃料改質方法は、メタノールの水蒸気改質を行う燃料改質方法であって、
反応槽内部に貯留されたメタノール水溶液及び微粉末状の改質触媒とで構成される混合液の一部を、循環手段を用いて抜き出すステップと、
その循環手段内部を流れる混合液を加熱して混合液をサブクール沸騰させるステップと、
サブクール沸騰後の混合液を反応槽内部に再供給するステップと、
微小気泡発生手段を用いて、混合液中に微小気泡を形成するステップと、
周りに改質触媒が付着してなる上記微小気泡の内部でメタノールの改質を行い、水素ガスを生成させるステップと、
を含むものである。
【００２３】
ここで、循環手段内部を流れる混合液の液温が60〜85℃となるように循環手段を加熱することが好ましい。サブクール沸騰後の混合液を反応槽内部に戻す際、超音波発振装置を用いてその混合液を超音波加振すると共に、混合液中にキャビテーションを生成させ、その混合液を混合液溜まりに吐出、落下させてもよい。サブクール沸騰後の混合液を反応槽内部に戻す際、その戻し口に設けた泡沫形成用メッシュ部材を介して、その混合液を混合液溜まりに吐出、落下させ、その混合液中にキャビテーションを生成させてもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、装置構成が簡素で、安価な燃料改質装置を得ることができるという優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
【００２６】
（第１の実施の形態）
本発明の好適一実施の形態に係る燃料改質装置の概略図を図１に示す。
【００２７】
図１に示すように、本実施の形態に係る燃料改質装置は、
メタノール水溶液２０及び微粉末状の改質触媒３１（図３参照）とで構成される混合液２１が貯留された反応槽１４と、
反応槽１４内部の混合液２１中に微小気泡２５を発生させる超音波発振装置（微小気泡発生手段）２３と、
反応槽１４を加熱し、混合液２１を加熱、沸騰させるPEFC（加熱手段）１５と、
を備えたものである。
【００２８】
PEFC１５は、水素ガスＧHが導入される燃料極（アノード）１５ａと、空気ＧAが導入される空気極（カソード）１５ｂと、燃料極１５ａと空気極１５ｂとの間に介設される電解質膜（イオン交換膜）１５ｃとで構成される。燃料極１５ａ及び空気極１５ｂは負荷１５ｄを介して電気的に接続される。また、燃料極１５ａには後述する水素ライン１７が、空気極１５ｂの一端（図１中では左端）には空気供給ライン１８が、空気極１５ｂの他端（図１中では右端）には排出ライン１９が接続される。このような構成を有するPEFC１５は、空気極１５ｂ側を反応槽１４の底面に接触させた状態で設けられる。
【００２９】
超音波発振装置２３は、発振器２４ａと振動子（本体部）２４ｂとで構成される。超音波発振装置２３は、振動子２４ｂの加振面（図１中では左面）を反応槽１４の側壁に接触させた状態で設けられる。
【００３０】
反応槽１４の底部には、多孔質の粒体が配置される。この多孔質の粒体は、タブレット状の改質触媒２２（又は沸騰石）で構成される。ここで、反応槽１４の底部に多孔質の粒体を配置する代わりに、反応槽１４の加熱、伝熱面内壁（図１中では底面内壁）を、凹凸面（表面粗さが粗い面）に形成してもよい。例えば、加熱、伝熱面内壁の平均粗さRaが1〜100μｍとなるように、表面粗さの調整がなされる。
【００３１】
微粉末状の改質触媒３１は、燃料改質に伴ってその量が減少することはない。このため、改質触媒３１の供給手段は特に必要としないが、必要とあれば、反応槽１４に接続した触媒供給ライン（図示せず）を介して反応槽１４内に供給するようにしてもよい。
【００３２】
ここで、改質触媒２２，３１の構成材としては、特に限定するものではなく、慣用のメタノール改質触媒が全て適用可能であり、例えば、Cu/Zn系、Pd/Zn系などが挙げられる。
【００３３】
混合液２１を構成する微粉末状の改質触媒３１の平均粒径は、1000〜1ｎｍ、好ましくは10〜1ｎｍとされる。
【００３４】
反応槽１４の底部に配置されるタブレット状の改質触媒２２の平均サイズは、直径が50〜5ｍｍ、高さが10〜1ｍｍ、好ましくは直径が10〜5ｍｍ、高さが5〜1ｍｍとされる。
【００３５】
反応槽１４における超音波加振方向（図１中では左右方向）の長さは、波長（λ（＝ｃ／ｆ）、ｃ：音速、ｆ：周波数）よりも長くする必要がある。これは、後述するキャビテーションの生成が、超音波の波の節の部分で起こるためである。また、反応槽１４における超音波加振方向と直角な方向（図１の図面と垂直な方向）の長さは、反応槽１４の容積に応じて適宜決定されるものであり、特に限定するものではない。
【００３６】
本実施の形態に係る燃料改質装置においては、反応槽１４の底部にPEFC１５を取付け、反応槽１４の側壁に超音波発振装置２３を取付けた場合について説明を行ったが、それぞれの取付け位置は特に限定するものではない。例えば、図４に示すように、反応槽１４の底部に超音波発振装置２３を取付け、反応槽１４の側壁にPEFC１５を取付けてもよい。この場合、反応槽１４の側壁におけるPEFC１５の取付け位置は、できるだけ反応槽１４の下方であることが好ましい。
【００３７】
前述した構成を有する本実施の形態に係る燃料改質装置に、その燃料改質装置の反応槽１４内にメタノール水溶液２０を供給する供給手段、反応槽１４の内部で生成した水素とメタノールミスト（メタノール蒸気＋水蒸気）の混合気ＧMを抜き出し、PEFC１５の燃料極１５ａに水素ガスＧHを供給する水素ライン１７、及びメタノールミストを凝縮回収する回収熱交換器１３を接続したものが、本実施の形態に係るPEFCシステム１０とされる。
【００３８】
供給手段は、メタノール水溶液２０を一旦貯留すると共に気液分離を行うメタノールタンク１２と、メタノールタンク１２にメタノール水溶液２０を供給する供給装置１１と、メタノールタンク１２及び反応槽１４を接続し、メタノール水溶液２０が流れる供給ライン１６とで構成される。ここで、供給装置１１は、メタノールタンク１２内の水素ガスＧHが大気開放されないように、逆流防止手段（例えば、逆止弁など）を備えていることが好ましい。
【００３９】
水素ライン１７は、メタノールタンク１２及び反応槽１４を接続し、混合気ＧMが流れるライン１７ａと、メタノールタンク１２及びPEFC１５の燃料極１５ａを接続し、水素ガスＧHが流れるライン１７ｂとで構成される。
【００４０】
回収熱交換器１３は、供給ライン１６及びライン１７ａの途中に設けられる。この回収熱交換器により、ライン１７ａを流れる混合気ＧMの顕熱が回収され、供給ライン１６を流れるメタノール水溶液２０が加熱される。
【００４１】
次に、本実施の形態に係るPEFCシステム１０を用いた燃料改質方法を、添付図面に基づいて説明する。
【００４２】
代表的な水蒸気改質の反応環境は、反応温度が150〜250℃、反応圧力（大気圧（＝約0.1MPa）との差圧）が0.3MPaである。本発明者らが鋭意研究した結果、直径が数μｍ程度の微小気泡内部では表面張力によって圧力上昇及び温度上昇が生じることを利用し、反応槽１４内の混合液２１の反応環境が水蒸気改質の反応環境を満足していなくても、混合液２１中に生成させた微小気泡内において局部的に水蒸気改質を生じさせることができることを見出した。
【００４３】
本実施の形態に係る燃料改質方法は、先ず、メタノールタンク１２からメタノール水溶液２０を供給し、反応槽１４内に、メタノール水溶液２０及び微粉末状の改質触媒３１とで構成される混合液２１を貯留する。ここで、メタノール水溶液２０におけるメタノールの混合比率は、メタノールと水の各分子が同数集まって安定なクラスターを生成することができる範囲であれば、特に限定するものではなく、例えば、20〜90ｗｔ％、好ましくは35〜60ｗｔ％とされる。また、メタノールタンク１２からメタノール水溶液２０を供給する際、例えば、メタノールタンク１２と反応槽１４との高低差を利用することで、電力を使用せずに供給することができる。
【００４４】
水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、反応を進行させるには、混合液２１を加熱する必要がある。本実施の形態に係る燃料改質方法においては、PEFC１５における化学反応熱を利用して、混合液２１の加熱を行う。始動時においては、PEFC１５の化学反応熱を利用できないため、メタノールバーナなどを用いて反応槽１４内の混合液２１を加熱する。始動開始後、PEFC１５において、十分な化学反応熱が生成されるようになれば、メタノールバーナなどによる加熱は不要となる。ここで、混合液２１の液温は、60〜85℃、好ましくは後述する超音波によるキャビテーションの発生率が高い35〜75℃の範囲で、かつ、メタノールの沸点（64.65℃）以上、つまり64.65〜75℃とされ、より好ましくはメタノールの沸騰が生じやすい70〜75℃とされる。
【００４５】
この加熱と並行して、超音波発振装置２３を用いて反応槽１４を超音波加振することで、混合液２１中にキャビテーションが生成する（キャビテーション生成ステップ）。ここで、超音波発振装置２３から発振される周波数は、キャビテーションの発生率が高い20〜40kHzが好ましい。
【００４６】
このキャビテーションを“沸騰の核”として、核沸騰による気泡が生じ、メタノールの沸騰気泡（微小気泡２６）が生じる（微小気泡形成ステップ）。この時、微小気泡２６内に、水蒸気及びメタノール蒸気が封入され、また、微小気泡２６の周りに、微粉末状の改質触媒３１が界面力によって吸着、付着される。
【００４７】
混合液２１中に生成した微小気泡２６内の圧力及び温度は、表面張力によってそれぞれ上昇される。この時、図２に示すように、微小気泡２６の気泡径が5μｍ以下（図２中の斜線領域Ａ）であれば、大気圧との間に0.05MPa以上の差圧が生じる。改質触媒３１との接触下であれば、混合液２１の反応環境が、反応温度が80℃以下、反応圧力が0.05MPaと小さくても、微小気泡２６の内部で式(1)に示す水蒸気改質反応が進行する。
【００４８】
CH3OH＋H2O→3H2＋CO2  …式(1)
よって、図３に示すように、混合液２１中を上昇、浮上する微小気泡２６内で、水素ガスＧHが改質、生成される（水素ガス生成ステップ）。以後、“微小気泡２６”といった場合、特に断らない限り、気泡径が5μｍ以下のマイクロバブルを指すものとする。
【００４９】
微小気泡２６は、上昇、浮上するにつれて内部温度が徐々に下がり、収縮する。上昇、浮上により、混合液２１の液面へと達した微小気泡２６は、更にいくつかが集合、合体する。これによって、表面張力が小さくなって微小気泡２６が弾け、生成された水素ガスＧHが開放される。この時、水素ガスＧHと共に、反応に寄与しなかった未反応のメタノール蒸気及び水蒸気も開放される。つまり、反応槽１４内部における混合液２１の液面上には、水素ガスＧHとメタノールミスト（メタノール蒸気＋水蒸気）の混合気ＧMが存在する。
【００５０】
反応槽１４内の混合気ＧMは、水素ライン１７を介して抜き出される。混合気ＧMは、先ず、水素ライン１７における前段側のライン１７ａを流れ、回収熱交換器１３において、供給ライン１６を流れるメタノール水溶液２０と熱交換される。この熱交換によって混合気ＧMの顕熱が回収されて冷却され、メタノール及び水はそれぞれ露点以下となって凝結する。供給ライン１６を流れるメタノール水溶液２０は、混合気ＧMの顕熱を利用して80℃近くまで加熱された後、反応槽１４に供給される。
【００５１】
その後、この混合気ＧMは、メタノールタンク１２に導入され、水素ガスＧHと液体（メタノール水溶液）とに分離される。この分離は気液分離であるため、特別な分離装置、例えばガス分離装置などを用いることなく、容易に分離することができる。分離されたメタノール水溶液はメタノールタンク１２に回収される。分離後の水素ガスＧHは、水素ライン１７における後段側のライン１７ｂを流れ、PEFC１５の燃料極１５ａに供給される。
【００５２】
燃料極１５ａに供給された水素ガスＧHは、式(5)に示すように電離される。電子（e-）を失った水素原子（プロトン）は、電解質膜１５ｃを通って空気極１５ｂに供給される。また、電子は、負荷１５ｄを通って空気極１５ｂに供給される。空気極１５ｂにおいて、先ず、プロトンと空気供給ライン１８を介して供給された空気ＧAとが反応して電子のない水を形成し、続いて電子と反応して式(6)に示すように水Ｗが得られる。生成された水Ｗは、未反応の剰余空気ＧAと共に、排出ライン１９から排出される。
【００５３】
2H2→4H+＋4e-  …式(5)
O2＋4H+＋4e-→2H2O  …式(6)
【００５４】
混合液２１中における微粉末状の改質触媒３１は、超音波振動により攪拌されるため、凝集されることなく、混合液２１中に均一に分散される。また、タブレット状を呈した多孔質の改質触媒２２の表面に生じた核沸騰による気泡は、超音波振動により揺動されることで、改質触媒２２から効率よく分離される。
【００５５】
生成した微小気泡２６があまりにも微小であると、その微小気泡２６は、混合液２１中をなかなか上昇、浮上できない。しかし、核沸騰によって生じた気泡は、超音波加振されることにより、そのいくつかがすぐに集合、合体される。その結果、生成される微小気泡２６は、ある程度の大きさ（例えば５μｍ以下）を有したものとなり、混合液２１中における微小気泡２６の滞留時間（水蒸気改質反応時間）を十分に確保しつつ、効率よく微小気泡２６を上昇、浮上させることができる。
【００５６】
始動開始から時間の経過に伴って、混合液２１の温度は徐々に上昇し、最終的には70〜75℃、場合によっては80℃近くになることもある。混合液２１とPEFC１５との温度差が小さくなると、伝熱が生じにくくなる。よって、PEFC１５により混合液２１を加熱する際、PEFC１５の熱を反応槽１４内の混合液２１にいかに伝熱させるかが重要となる。
【００５７】
そこで、本実施の形態に係る燃料改質装置においては、伝熱面にタブレット状を呈した多孔質の改質触媒２２を配置している。これにより、この改質触媒２２が、改質作用と共に沸騰石の作用も有することから、混合液２１の過熱が生じることはなく、伝熱面において確実に核沸騰が生じる。その結果、混合液２１とPEFC１５との温度差に関係なく、伝熱面で沸騰伝熱が行われるので、PEFC１５からの伝熱効果が高まり、つまりPEFC１５の除熱・冷却効果が高まる。よって、PEFC１５の空気極１５ｂにおける化学反応の進行速度の低下を、抑制することができる。
【００５８】
反応槽１４の混合液２１内で生成される微小気泡２６は、気泡径が5μｍ以下のマイクロバブルであることから、微小気泡２６の単位体積当たりの表面積は非常に大きくなる。このため、改質触媒３１が微小気泡２６に吸着される際、微小気泡２６と改質触媒３１の接触面積が非常に大きくなり、水蒸気改質反応がより促進される。その結果、前述した式(1)の化学反応を完全に進行させることができるため、中間生成物のCOは生成せず、CO2が生成する。よって、COを選択酸化反応させる酸化器などを必要とせず、装置構成が簡易となる。
【００５９】
混合液２１の改質触媒３１は、微小気泡２６に吸着されて浮上分離されると共に、メタノールの沸騰に伴う自然対流に乗って沈降されるため、反応槽１４内に均一に分布する。よって、反応槽１４内部において、均一に水蒸気改質反応が生じる。
【００６０】
本実施の形態に係る燃料改質装置を用いたPEFCシステム１０は、携帯型情報端末、例えばノートパソコンやＰＤＡ等の燃料電池、燃料電池自動車、及び家庭用・ポータブル用及び分散電源用の発電装置などに適したシステムとなる。
【００６１】
次に、本発明の他の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
【００６２】
（第２の実施の形態）
本発明の他の好適一実施の形態に係る燃料改質装置の概略図を図５に示す。尚、図１と同様の部材には同じ符号を付しており、これらの部材については説明を省略する。
【００６３】
図５に示すように、本実施の形態に係る燃料改質装置は、
混合液２１が貯留された反応槽１４と、
反応槽１４内部の混合液２１を循環させる循環手段５１と、
循環手段５１の少なくとも一部を加熱し、循環手段５１の内部を循環する混合液２１を加熱、沸騰させるPEFC（加熱手段）１５と、
その加熱された混合液２１中に微小気泡を発生させる超音波発振装置（微小気泡発生手段）２３と、
を備えたものである。
【００６４】
循環手段５１は、反応槽１４から混合液２１を抜き出し、再び反応槽１４へと戻す循環ライン５２と、循環ライン５２の中途に設けられ、混合液２１を加圧、循環させるポンプ５３と、循環ライン５２の中途に設けられ、PEFC１５と混合液２１との熱交換を行う加熱熱交換器５４とで構成される。
【００６５】
加熱熱交換器５４における伝熱面内壁（PEFC１５と当接される面）５４ａは、凹凸面（表面粗さが粗い面）に形成してもよい。この凹凸面は、例えば、伝熱面内壁５４ａの平均粗さRaが1〜100μｍとなるように、表面粗さの調整がなされる。
【００６６】
本実施の形態に係る燃料改質装置においては、反応槽１４の側壁に超音波発振装置２３を取付けた場合について説明を行ったが、その取付け位置は特に限定するものではない。例えば、循環ライン５２における加熱熱交換器５４の後流側に超音波発振装置２３を取付けてもよい。
【００６７】
本実施の形態に係る燃料改質装置に、供給手段（メタノールタンク１２、供給装置１１、及び供給ライン１６）、水素ライン１７、及び回収熱交換器１３を接続したものが、本実施の形態に係るPEFCシステム５０とされる。
【００６８】
次に、本実施の形態に係るPEFCシステム５０を用いた燃料改質方法を、添付図面に基づいて説明する。
【００６９】
第１の実施の形態に係る燃料改質方法と同様に、先ず、メタノールタンク１２からメタノール水溶液２０を供給し、反応槽１４内に混合液２１を貯留する。
【００７０】
本実施の形態に係る燃料改質方法においては、反応槽１４内部に貯留された混合液２１を、循環ライン５２を介して一旦抜き出し（混合液抜き出しステップ）、この抜き出した混合液２１を加熱する。具体的には、混合液２１は、循環ライン５２を介して抜き出され、循環ライン５２内部を流れ、循環される。この循環される混合液２１は、加熱熱交換器５４において、PEFC１５の化学反応熱が顕熱として伝熱され、加熱される。始動時においては、PEFC１５の化学反応熱を利用できないため、メタノールバーナなどを用いて循環する混合液２１を加熱する。始動開始後、PEFC１５において、十分な化学反応熱が生成されるようになれば、メタノールバーナなどによる加熱は不要となる。
【００７１】
この時、加熱熱交換器５４の伝熱面内壁５４ａでは、混合液２１を構成するメタノール水溶液２０が核沸騰して沸騰気泡が生じる。しかし、その沸騰気泡は、伝熱面内壁５４ａ近傍を次々に流れて行く混合液２１によってすぐに冷却され、消失される。つまり、伝熱面内壁５４ａで、伝熱面内壁５４ａ近傍にのみ沸騰気泡が生じる“サブクール沸騰”が生じる（サブクール沸騰ステップ）。これによって、伝熱面内壁５４ａでは、強制対流熱伝達と比べて数倍の効率で、熱伝達がなされる。ポンプ５３による混合液２１の循環速度は、伝熱面内壁５４ａでサブクール沸騰が良好に生じるように、適宜調整される。
【００７２】
その後、熱交換された混合液２１は反応槽１４に再び供給され（混合液再供給ステップ）、超音波発振装置２３により超音波加振される。この時、サブクール沸騰時に消失した沸騰気泡は、実際は、極微小な気泡として混合液２１中に存在している。よって、この超音波加振により、極微小な気泡を核として、メタノールの微小気泡２６が生じる（微小気泡形成ステップ）。この時、微小気泡２６内に、水蒸気及びメタノール蒸気が封入され、また、微小気泡２６の周りに、微粉末状の改質触媒３１が吸着、付着される。
【００７３】
その後は、第１の実施の形態に係る燃料改質方法と同様に、微小気泡２６の内部で水蒸気改質反応が生じ、水素ガスＧHが生成される（水素ガス生成ステップ）。反応槽１４内における水素ガスＧHとメタノールミスト（メタノール蒸気＋水蒸気）の混合気ＧMは、ライン１７ａを介して抜き出され、熱交換、気液分離された後、ライン１７ｂを介してPEFC１５の燃料極１５ａに供給される。
【００７４】
本実施の形態に係るPEFCシステム５０においても、第１の実施の形態に係るPEFCシステム１０と同様の作用効果が得られる。
【００７５】
また、本実施の形態に係るPEFCシステム５０においては、循環手段５１を用いて混合液２１をサブクール沸騰させ、PEFC１５の除熱・冷却を行っていることから、第１の実施の形態に係るPEFCシステム１０と比較して、PEFC１５の冷却能力（PEFC１５と混合液２１との伝熱効率）がより高くなる。その結果、本実施の形態に係るPEFCシステム５０においては、第１の実施の形態に係るPEFCシステム１０と比較して、PEFC１５の空気極１５ｂにおける化学反応の進行速度の低下を、ほぼ最小限に抑制することができる。
【００７６】
（第３の実施の形態）
本発明の別の好適一実施の形態に係る燃料改質装置の概略図を図６に示す。尚、図１と同様の部材には同じ符号を付しており、これらの部材については説明を省略する。
【００７７】
第１及び第２の実施の形態に係る燃料改質装置は、混合液２１中で発生した微小気泡２６を、単に上昇、浮上させるものであった。
【００７８】
図６に示すように、本実施の形態に係る燃料改質装置は、
混合液２１が貯留された反応槽１４と、
反応槽１４内部の混合液２１を循環させる循環手段５１と、
循環手段５１を加熱し、循環手段５１の内部を循環する混合液２１を加熱、沸騰させるPEFC（加熱手段）１５と、
を備え、
循環手段５１が、その最後流側端に、反応槽１４内部の混合液溜まりに混合液２１を吐出、落下させるヘッド部６１を有し、
そのヘッド部６１に、ヘッド部６１内を流れる混合液２１中に微小気泡を発生させる超音波発振装置（微小気泡発生手段）２３を設け、
たものである。
【００７９】
本実施の形態に係る燃料改質装置に、供給手段（メタノールタンク１２、供給装置１１、及び供給ライン１６）、水素ライン１７、及び回収熱交換器１３を接続したものが、本実施の形態に係るPEFCシステム６０とされる。
【００８０】
次に、本実施の形態に係るPEFCシステム６０を用いた燃料改質方法を、添付図面に基づいて説明する。
【００８１】
第２の実施の形態に係る燃料改質方法と同様に、メタノールタンク１２から混合液２１を抜き出し、循環させ、PEFC１５からの伝熱で混合液２１を加熱する。
【００８２】
伝熱面内壁５４ａで、“サブクール沸騰”し、熱交換された混合液２１は、循環手段５１の最後流側端に設けられたヘッド部６１に導入される。ヘッド部６１において、その混合液２１は、超音波発振装置２３により超音波加振される。この時、サブクール沸騰時に消失した沸騰気泡は、実際は、極微小な気泡として混合液２１中に存在している。よって、この超音波加振により、極微小な気泡を核としてキャビテーションが生成される。このキャビテーションを含む混合液２１が、ヘッド部６１の混合液吐出口（戻し口）６２から吐出される際、減圧されて（圧力が開放されて）、メタノールの微小気泡２６が生じる（微小気泡形成ステップ）。この時、微小気泡２６内に、水蒸気及びメタノール蒸気が封入され、また、微小気泡２６の周りに、微粉末状の改質触媒３１が吸着、付着される。
【００８３】
その後、多数の微小気泡２６を含んだ混合液２１は、ヘッド部６１の混合液吐出口（戻し口）６２から反応槽１４内部の混合液溜まりに落下される。ここで、微小気泡２６は、流体の流れに乗るという性質を有している。よって、混合液２１と共に混合液吐出口６２から吐出、落下された微小気泡２６は、混合液溜まりの液面で弾けることなく、混合液２１の流れに乗って、一旦、反応槽１４の底部まで沈み、それから、上昇、浮上される。
【００８４】
その後は、第１の実施の形態に係る燃料改質方法と同様に、微小気泡２６の内部で水蒸気改質反応が生じ、水素ガスＧHが生成される（水素ガス生成ステップ）。反応槽１４内における水素ガスＧHとメタノールミスト（メタノール蒸気＋水蒸気）の混合気ＧMは、ライン１７ａを介して抜き出され、熱交換、気液分離された後、ライン１７ｂを介してPEFC１５の燃料極１５ａに供給される。
【００８５】
本実施の形態に係るPEFCシステム６０においても、第２の実施の形態に係るPEFCシステム５０と同様の作用効果が得られる。
【００８６】
また、本実施の形態に係るPEFCシステム６０においては、混合液２１と共に微小気泡２６を混合液吐出口６２から吐出、落下させているため、微小気泡２６は、一旦、反応槽１４の底部まで沈んだ後、上昇、浮上する。このため、第１及び第２の実施の形態に係るPEFCシステム１０，５０と比較して、反応槽１４内での微小気泡２６の滞留時間を長くすることができる。その結果、水蒸気改質反応の反応可能な時間がより長くなるため、より確実に燃料改質を行うことができるようになり、延いては混合気ＧM中に占める水素ガスＧHの純度が更に高くなる。
【００８７】
（第４の実施の形態）
本発明の更に別の好適一実施の形態に係る燃料改質装置の概略図を図７に、図７の要部拡大図を図８（ａ）、図８（ｂ）に示す。尚、図１と同様の部材には同じ符号を付しており、これらの部材については説明を省略する。
【００８８】
第１〜第３の実施の形態に係る燃料改質装置は、超音波発振装置２３を用いて混合液２１中に微小気泡２６を発生させるものであった。
【００８９】
図７に示すように、本実施の形態に係る燃料改質装置は、
混合液２１が貯留された反応槽１４と、
反応槽１４内部の混合液２１を循環させる循環手段５１と、
循環手段５１を加熱し、循環手段５１の内部を循環する混合液２１を加熱、沸騰させるPEFC（加熱手段）１５と、
を備え、
循環手段５１が、その最後流側端に、反応槽１４内部の混合液溜まりに混合液２１を吐出、落下させるヘッド部６１を有し、
そのヘッド部６１の混合液吐出口６２（図８（ａ）参照）に、ヘッド部６１内を流れる混合液２１中に微小気泡を発生させる泡沫形成用メッシュ部材（微小気泡発生手段；図８（ｂ）参照）８１を設け、
たものである。
【００９０】
本実施の形態に係る燃料改質装置に、供給手段（メタノールタンク１２、供給装置１１、及び供給ライン１６）、水素ライン１７、及び回収熱交換器１３を接続したものが、本実施の形態に係るPEFCシステム７０とされる。
【００９１】
泡沫形成用メッシュ部材８１は、単なるメッシュ部材ではなく、短尺のオリフィスを面状に多数本束ねて配置したような形状を呈している。オリフィスのサイズ及び形状は、目的とする微小気泡２６の気泡径に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではない。
【００９２】
次に、本実施の形態に係るPEFCシステム７０を用いた燃料改質方法を、添付図面に基づいて説明する。
【００９３】
第３の実施の形態に係る燃料改質方法と同様に、メタノールタンク１２から混合液２１を抜き出し、循環させ、PEFC１５からの伝熱で混合液２１を加熱する。
【００９４】
伝熱面内壁５４ａで、“サブクール沸騰”し、熱交換された混合液２１は、循環手段５１の最後流側端に設けられたヘッド部６１に導入される。その後、この混合液２１は、混合液吐出口６２に設けた泡沫形成用メッシュ部材８１を介して、反応槽１４内部の混合液溜まりに吐出、落下される。
【００９５】
この時、サブクール沸騰時に消失した沸騰気泡は、実際は、極微小な気泡として混合液２１中に存在している。よって、この混合液２１を泡沫形成用メッシュ部材８１を介して吐出させることで、混合液２１が減圧され、微小な気泡が再び現れる（微小気泡形成ステップ）。その結果、メタノールの微小気泡２６が生じる。この時、微小気泡２６内に、水蒸気及びメタノール蒸気が封入され、また、微小気泡２６の周りに、微粉末状の改質触媒３１が吸着、付着される。
【００９６】
その後、多数の微小気泡２６を含んだ混合液２１は、反応槽１４内部の混合液溜まりに吐出、落下される。混合液２１と共に混合液吐出口６２から吐出、落下された微小気泡２６は、混合液溜まりの液面で弾けることなく、混合液２１の流れに乗って、一旦、反応槽１４の底部まで沈み、それから、上昇、浮上される。
【００９７】
その後は、第１の実施の形態に係る燃料改質方法と同様に、微小気泡２６の内部で水蒸気改質反応が生じ、水素ガスＧHが生成される（水素ガス生成ステップ）。反応槽１４内における水素ガスＧHとメタノールミスト（メタノール蒸気＋水蒸気）の混合気ＧMは、ライン１７ａを介して抜き出され、熱交換、気液分離された後、ライン１７ｂを介してPEFC１５の燃料極１５ａに供給される。
【００９８】
本実施の形態に係るPEFCシステム７０においても、第３の実施の形態に係るPEFCシステム６０と同様の作用効果が得られる。
【００９９】
本実施の形態に係るPEFCシステム７０においては、混合液２１を、混合液吐出口６２に設けた泡沫形成用メッシュ部材８１を介して吐出させるだけで、微小気泡２６を形成しているため、微小気泡２６を形成するために電力を必要としない。また、微小気泡２６を形成するための特別な駆動装置を必要としないことから、故障などが発生しにくく、システムの信頼性が高くなる。このため、第１〜第３の実施の形態に係るPEFCシステム１０，５０，６０と比較して、省電力化、信頼性の向上、及びコストダウンを図ることができる。
【０１００】
以上、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。
【０１０１】
次に、本発明について、実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１０２】
燃料改質試験で用いた燃料改質装置の概略図を図９に示す。尚、図１と同様の部材には同じ符号を付しており、これらの部材については説明を省略する。
【０１０３】
図９に示すように、超音波洗浄器９０の容器９１内に、フラスコ９２を配置する。このフラスコ９２内には、メタノール水溶液と微粉末状のCu-Zn系改質触媒とで構成される混合液２１が入れられ、その底部にはペレット状のCu-Zn系改質触媒２２が配置される。フラスコ９２はゴム栓９５で封止されており、連結管９５を介してフラスコ９２内の空間部と注射器９７とが連通している。容器９１内には混合液２１の液面近くまで水９３が入れられ、この水９３は加熱ヒータ９４により温度調節が可能である。また、容器９１の底面には超音波発振装置２３が設けられる。
【０１０４】
上記のような構成の燃料改質装置を用い、燃料改質試験を行った。ここで、メタノール水溶液のメタノール濃度は約37.5％とした。また、水９３の水温は７３℃に調節した。さらに、加振する超音波の周波数は32.5kHzとした。
【０１０５】
フラスコ９２内で生成され、注射器９７に回収された気体について、ガスクロマトグラフィーを用いてガス分析を行った。その結果、その気体のモル比は、
H2：90.0、N2：56.6、CO2：29.9、O2：12.6、CO：0、
であった。このガス分析結果からわかるように、燃料改質により生成したガス中にCOは含まれていなかった。このことから、図９に示した燃料改質装置を用いて燃料改質を行った場合、水蒸気改質反応が完全に進行するため、COではなくCO2が生成されることが確認できた。
【０１０６】
また、超音波加振ありで燃料改質を行うと、気体生成量は10ml/hであった。これに対して、超音波加振なしで燃料改質を行うと、気体生成量は1ml/hとなった。このことから、図９に示した燃料改質装置を用いて燃料改質を行う場合、超音波加振して微小気泡２６を形成することで、燃料改質効率、すなわち水素ガス生成効率を著しく向上させることができることを確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の好適一実施の形態に係る燃料改質装置の概略図である。
【図２】微小気泡の気泡径と、気泡内部と大気圧の差圧との関係を示す図である。
【図３】微小気泡のモデル図である。
【図４】図１の変形例である。
【図５】本発明の他の好適一実施の形態に係る燃料改質装置の概略図である。
【図６】本発明の別の好適一実施の形態に係る燃料改質装置の概略図である。
【図７】本発明の更に別の好適一実施の形態に係る燃料改質装置の概略図である。
【図８】図７の要部拡大図であり、図８（ｂ）は図８（ａ）の８ｂ−８ｂ線矢視図である。
【図９】［実施例］の燃料改質試験で用いた燃料改質装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１４  反応槽
１５  PEFC（加熱手段）
２０  メタノール水溶液
２１  混合液
２３  超音波発振装置（微小気泡発生手段）
２６  微小気泡
３１  粉末状の改質触媒
【図１】
2006062884.tif 000003
【図２】
2006062884.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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