(57)【要約】【課題】  反応で副生するジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランを除去し、純度の高い３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造する工業的に実施可能な製造方法を提供する。【解決手段】  下式（１）３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを（メタ）アクリロイル化して一般式（２）３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造するにあたり、（メタ）アクリロイル化反応後、副生する一般式（３）ジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランを少なくとも水および炭化水素を含有する抽出溶媒により抽出除去し、３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造する。2006321767.tif 0000122006321767.tif 0000132006321767.tif 000014（式（２）及び（３）中、Ｒ1は下記一般式（４）で表される（メタ）アクリロイル基である。）2006321767.tif 000015（式（４）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、波線は結合部位を示す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）に示される３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを（メタ）アクリロイル化して下記一般式（２）に示される３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造するにあたり、（メタ）アクリロイル化反応後、副生する下記一般式（３）に示されるジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランを少なくとも水および炭化水素を含有する抽出溶媒により抽出除去することを特徴とする３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
【化１】
2006321767.tif 000008
【化２】
2006321767.tif 000009
【化３】
2006321767.tif 000010
（式（２）および（３）中、Ｒ1は、下記式（４）で表される（メタ）アクリロイル基で
ある。）
【化４】
2006321767.tif 000011
（式（４）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、波線は結合部位を示す。）
【請求項２】
（メタ）アクリロイル化反応時に用いる反応溶媒が、水と混和する非プロトン性極性溶媒である請求項１に記載の３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項３】
抽出溶媒中の水と混和する非プロトン性極性溶媒の含有量が、抽出溶媒中に存在する水の重量に対して４０重量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項４】
水と混和する非プロトン性の極性溶媒が、炭素数１０以下のケトン、エ−テル、二トリル、アミド及びスルホキシドから選ばれる少なくとも１種の溶媒であり、且つ炭化水素溶
媒が炭素数１０以下の化合物である請求項２または３に記載の３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項５】
上記一般式（２）に示される３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランと上記一般式（３）に示されるジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランとの存在比がＦＩＤ検出器付きのガスクロマトグラフィーで分析した時の面積比で９７/３以上であることを特徴とする３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシ
テトラヒドロフラン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性の高い重合性モノマーとして重要な化合物である高純度の３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフラン、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル重合樹脂を製造する場合において、（メタ）アクリル酸エステル類は重要な（共）重合用のモノマー群の１つであり、広く様々な用途で使用されている。しかしながら単独のモノマーによる重合では目的とする性能が得られないことが多く、その場合必要な物性を得るために複数の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーを混合し、これを共重合させることが行われる。その中でも樹脂に極性を付与する事は重要な樹脂の修飾の１つであり、その目的で用いられるのが極性基のついた（メタ）アクリル酸エステルモノマーである。その代表的なものとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの鎖状のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがある。これらは対応するエポキシ骨格を有する化合物や対応するジオールと（メタ）アクリル酸から工業的に容易に製造できるため安価に多量に入手しやすく、広く利用されてきた。しかしながら、用途によっては必ずしもこれらの鎖状骨格を有するヒドロキシ（メタ）アクリレートが目的の特性を発現する上で最適なものではなく、むしろ逆に極性は付与されるもののこれら鎖状の極性モノマーを添加することによって本来必要な機能が弱められたり、発現しなくなったりすると言った問題があった。
【０００３】
そこで、新規化合物として鎖状ではなく環状構造有する極性モノマーとして３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランが提案されている。このものは、親水性であり且つ複素環を伴っているため、複素環により誘起される物性が必要な用途、例えば、フッ素化物放出歯科用組成物（特許文献１参照）や、放射線硬化性樹脂組成物用の共重合モノマー（特許文献２参照）として有効であると考えられる。
【０００４】
しかし、この３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造する方法は、このものが新規な化合物であるため未だ工業的に有利な方法は見出されていないのが現状である。そして従来の技術を適用するだけでは、重合の際架橋反応の原因となるジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランが相当量混入してくるという問題が解決できないと考えられる。具体的には、従来の一般的な有機化合物の抽出方法は、反応後水系の後処理を行い、その後、目的の（メタ）アクリル酸エステルが抽出可能な有機溶媒で抽出回収するという方法（非特許文献１参照）であるが、この方法ではジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランの含量を減らすことはできない。
【特許文献１】特開平８−３０１７１８号公報
【特許文献２】特開平７−４８４２２号公報
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５８ （２００２） ５９０９.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によれば、３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランの合成は、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを原料として（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物により選択的にモノエステル化して合成するため、少なからずジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒド
ロフランが副生する。さらに反応後の後処理において、抽出により目的物である３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランを回収する際には、３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランを有効に水系の媒体から抽出できる有機溶媒の使用が必要であるが、そのような溶媒を使用して通常行われる抽出を行うと混在するジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランもほぼ全量が一緒に抽出されることが考えられる。
【０００６】
従って、このような従来の方法で抽出される３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランには、ジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランが相当量混在するため、重合を行う際に分子量が意図した通りにコントロールできなかったり、あるいは重合物の３次元構造が異なってくる、と言う重大な問題を引き起こす原因となる事が考えられる。これは、ジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランに重合可能な官能基が２つ含まれることに起因する。すなわち、混入したジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランが重合に関与すると、２つのアオクリロイロ基により架橋された構造の重合物が生成し、３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランのみが重合したものと比較して高分子量の重合物が生成する。このため、分子量分布に広がりを生じてしまい、設計した物性と異なるものとなってしまう原因となることが考えられる。
【０００７】
そこで、本発明は、重合の際、架橋反応の原因となるジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランの含量の少ない、純度の高い３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランを提供し、またこのものを工業的に実施可能な手法で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを（メタ）アクリロイロ化して３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造するにあたり、（メタ）アクリロイロ化反応後、副生するジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランを少なくとも水および炭化水素を含有する抽出溶媒により抽出除去すると、極めて純度の高い３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造できることが見出され、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明の第一の要旨は、一般式（１）に示される３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを（メタ）アクリロイル化して一般式（２）に示される３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造するにあたり、（メタ）アクリロイル化反応後、副生する一般式（３）に示されるジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランを少なくとも水および炭化水素を含有する抽出溶媒により抽出除去することを特徴とする３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法に存する。
【００１０】
【化１】
2006321767.tif 000002
【００１１】
【化２】
2006321767.tif 000003
【００１２】
【化３】
2006321767.tif 000004
【００１３】
（式（２）および（３）中、Ｒ1は、下記式（４）で表される（メタ）アクリロイル基で
ある。）
【００１４】
【化４】
2006321767.tif 000005
【００１５】
（式（４）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、波線は結合部位を示す。）
第二の要旨は、（メタ）アクリロイル化反応時に用いる反応溶媒が、水と混和する非プロトン性極性溶媒である上記記載の３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法、に存する。
第三の要旨は、抽出溶媒中の水と混和する非プロトン性極性溶媒の含有量が、抽出溶媒中に存在する水の重量に対して４０重量％以下であることを特徴とする上記記載の３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法、に存する。
【００１６】
第四の要旨は、水と混和する非プロトン性の極性溶媒が、炭素数１０以下のケトン、エ−テル、二トリル、アミド、スルホキシドから選ばれる少なくとも１種の溶媒であり、且つ炭化水素溶媒が炭素数１０以下の化合物である上記記載の３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法、に存する。
第五の要旨は、上記式（２）に示される３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランと上記式（３）に示されるジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランとの存在比がＦＩＤ検出器付きのガスクロマトグラフィーで分析した時の面積比で９７/３以上であることを特徴とする３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒド
ロキシテトラヒドロフラン、に存する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の高い純度の３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランは、高い親水性を有することから水系溶媒に対しても極めて良好な溶解性を示すため、重合物とした際に少ない共重合組成で効率よく親水性を付与できる。また、重合の際に重合度のコントロールを難しくするジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランの含有量が極めて少ないため、予定した分子量分布で重合体を得ることができ、目的とした
物性を達成することが容易となる。さらに本発明の製造方法によれば、３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランを工業的に簡便な操作により収率良く製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフラン＞
本発明の純度の高められた３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランは下記式（２）の構造で表されるものである。
【００１９】
【化５】
2006321767.tif 000006
【００２０】
（式（２）中、Ｒ1は、下記式（４）で表される（メタ）アクリロイル基である。）
【００２１】
【化６】
2006321767.tif 000007
【００２２】
（式（４）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、波線は結合部位を示す。）
さらに本発明による３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランは純度が高く、典型的な場合には、３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランとジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランとの存在比がＦＩＤ検出器付きのガスクロマトグラフィーで分析した時の面積比で９７/３以上である
。
【００２３】
＜３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法＞本発明の化合物、３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランは、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを原料として、２つあるヒドロキシ基の１つを選択的にモノ（メタ）アクリロイロオキシ化することによって合成される。原料の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランは、公知の方法によりエリスリトールを脱水環化して合成する事ができる（たとえば、米国特許２５７２５６６号公報に記載の方法など）。
【００２４】
選択的にモノエステル化する反応は、一般的な水酸基のエステル化反応であれば特にその合成方法は限定されず、どの様な合成方法でも任意に採用することが可能である。代表的な方法としては、（メタ）アクリル酸ハライドを使用して水酸基をエステル化する方法、（メタ）アクリル酸の低級アルコールのエステルを使用するエステル交換反応、（メタ）アクリル酸と３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランとを脱水縮合させる直接エステル化反応、などが好適に用いられる。
【００２５】
本発明の化合物や、反応試剤は（メタ）アクリル酸化合物であり重合性に富む。従って、反応時や保存時に重合が進行しないように重合防止剤を必要に応じて使用してもよい。重合禁止剤の例としては、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジフェニルパラベンゾキノンなどのヒドロキノン類、テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシラジカルなどのＮ−オキシラジカル類、フェノチアジン、ジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、分子状酸素、硫黄、塩化銅（ＩＩ）、などを挙げることができる。
【００２６】
重合禁止剤の使用量は、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランや、生成物である一般式（２）の化合物に対して、下限が、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、上限が、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
以下に代表的な３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの（メタ）アクリロイル化反応について、採用可能な典型的な反応条件を述べるが、３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造が可能であれば、特にこれには限定されない。
【００２７】
＜３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法；エステル交換法＞
エステル交換反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを（メタ）アクリレート化する場合の（メタ）アクリロイル化剤として使用できる化合物は、（メタ）アクリル酸の低級アルコールエステルである。低級アルコールとしてはＣ１〜Ｃ４の脂肪族のアルコールが好ましく、アルコール残基の数は１から３から選ばれる。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステルである。
【００２８】
その際の（メタ）アクリル酸の低級アルコールエステルの使用量は原料３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランのモル数に対して、下限が通常０．１モル等量以上、好ましくは０．２モル等量以上、さらに好ましくは０．５モル等量以上であり、上限が通常２０モル等量以下、好ましくは１０モル等量以下、さらに好ましくは５モル等量以下である。
これら（メタ）アクリル酸の低級アルコールエステルの添加の方法であるが、特に制限はなく、反応の仕込み時に全量３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランに添加して反応を行うことも、また反応途中に分割して添加していくことも、ともに採用可能である。
【００２９】
反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、アセトニトリルやプロピオニトリルなどのアルキルニトリル系溶媒が好適に用いられる。これら溶媒は単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。
【００３０】
溶媒を使用する場合、その量は、原料である３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの濃度が、下限が通常０．１％以上、好ましくは１％以上となる量であり、上限は特に制限はないが、通常８０％以下、好ましくは５０％以下となる量である。
エステル交換反応は通常触媒の存在下に行う。使用可能な触媒としては、一般にエステル交換反応において使用可能とされているルイス酸や、アルカリ化合物が適用できる。例えば、チタンテトライソプロポキサイドなどのアルコキシ遷移金属化合物、ナトリウムメ
トキシドなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコラート、アルミニウムトリイソプロポキサイドなどのアルミニウムのアルコキサイド、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシドなどのスズ化合物などがあげられる。これらの中でより好ましいものとしては、アルコキシ遷移金属化合物と金属アルコラートが挙げられる。
【００３１】
これら触媒の使用量は、原料の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランのモル数に対して下限が通常０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上であり、上限が通常５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
反応は、通常の攪拌装置を備えた反応器により行うのが好ましい。また、反応中発生するアルコールを留去しながら平衡を生成系に移行しながら反応を行ってもよい。この際、アルコールと試剤として使用する（メタ）アクリル酸エステルが共沸して（メタ）アクリル酸エステルが系内から除去されてしまう場合には、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステルを逐次補充して反応を行ってもよい。
【００３２】
反応温度は、十分な反応速度を得るために加温して実施してもよい。具体的には、下限が通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、上限が通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の範囲で実施される。
反応時間に関しては、任意に選択されるが、反応の進行と共に、アルコールが生成するため、アルコールが生成しなくなるまで反応を継続する事が好ましい。一般的な反応時間は、下限が通常１０分以上、好ましくは３０分以上、上限は特に限定はされないが通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下である。
【００３３】
＜３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法；（メタ）アクリル酸ハライド法＞
（メタ）アクリル酸ハライドを（メタ）アクリロイル化剤として使用して３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを（メタ）アクリロイル化することができる。その場合の（メタ）アクリル酸ハライドとして使用できる化合物は、（メタ）アクリル酸のクロリド、ブロミド、アイオダイドである。
【００３４】
（メタ）アクリル酸ハライドの使用量は原料３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランのモル数に対して、下限が通常０．０１モル等量以上、好ましくは０．０５モル等量以上、さらに好ましくは０．１モル等量以上であり、上限が通常２０モル等量以下、好ましくは１０モル等量以下、さらに好ましくは５モル等量以下である。
これら（メタ）アクリル酸ハライドの添加の方法であるが、塩基性物質と反応前に直接長時間接触することを避ければ、その添加の方法に特に制限はない。例えば、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと（メタ）アクリル酸ハライドを同時に反応器に仕込み塩基性物質を後から添加しても良いし、あるいはあらかじめ反応器に仕込んだ塩基性物質と３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの混合物、あるいはその混合溶液に（メタ）アクリル酸ハライドを滴下して反応を行ってもよい。
【００３５】
酸ハライドを用いて反応を行う場合、水分量を適正にコントロールする必要がある。系内に水分が存在すると酸ハライドが分解してしまうので、試剤を有効に利用することができない。本発明において使用される基質、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランは、水と混和しやすい化合物であるが、この基質中に含まれる水の量は少ないほど好ましい。具体的には、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランに対して、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。
【００３６】
反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。溶媒を使用
する場合は、特に使用可能な溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、アセトニトリルやプロピオ
ニトリルなどのアルキルニトリル系溶媒などが好適に用いられる。これら溶媒は単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。
【００３７】
溶媒を使用する場合、その量は、原料である３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの濃度が、下限が通常０．１％以上、好ましくは１％以上となる量であり、上限は特に制限はないが、通常８０％以下、好ましくは５０％以下となる量である。
（メタ）アクリル酸ハライドによる（メタ）アクリロイル化反応は通常塩基性物質の存在下に行う。使用可能な塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、塩基性のイオン交換樹脂、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機３級アミン、ピリジン等の芳香族アミン等の使用が可能である。通常酸ハライドによるアルコールのエステル化反応ではピリジンや、トリエチルアミン等がよく用いられるが、本発明においては、炭酸カリウム等の無機塩基も好適に用いられる。無機塩基を用いた場合には反応系や生成物の着色が少ないという特徴があり、着色が好ましくない用途の場合には極めて有効である。
【００３８】
無機塩基を使用する場合には、溶媒として非プロトン性の極性溶媒を用いるのが好ましい。さらには、水と混和する非プロトン性の極性溶媒が好ましい。これは、使用する無機塩基の溶解性を高め実用的な反応速度を得るためである。水と混和する非プロトン性の極性溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、アセトニトリル等の有機ニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のようなスルホキシド系溶媒等があげられる。
【００３９】
これら塩基性物質の使用量であるが、使用される（メタ）アクリル酸ハライドに対して、下限が通常０．１モル等量、好ましくは０．５モル等量以上、さらに好ましくは１モル等量以上、上限は通常１０モル等量以下、好ましくは５モル等量以下、さらに好ましくは２モル等量以下用いられる。
反応は、通常の攪拌装置を備えた反応器により行うのが好ましい。
【００４０】
採用される反応温度は、下限が通常−５０℃以上、好ましくは−２０℃以上、上限が通常７０℃以下、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下の範囲で実施される。
反応時間に関しては任意に選択されるが、反応時間試剤の滴下時間を含めて下限が通常１０分以上、好ましくは３０分以上、上限は特に限定はされないが通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【００４１】
なお、（メタ）アクリル酸ハライドによる（メタ）アクリロイル化反応を行う場合、使用する（メタ）アクリル酸ハライドの純度に注意を払う必要がある。（メタ）アクリル酸ハライドは、Ｃｈｉｍｉａ,（スイス），１９８５年，３９巻，ｐ．１９−２０に記載が
あるように経時的に２量化して純度が低下する、という特徴を有している。これら２量体の存在量がより少ない試剤を用いる方が、目的物の純度を高めることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸ハライドの純度が通常、８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特にさらに好ましくは９５モル％以上のものを使用する。
（メタ）アクリル酸ハライドの純度を高める方法としては、特に制限はないが、酸ハライドと２量体の沸点差を利用して蒸留するのが簡便で好ましい。蒸留の方式としては、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留など制限なく採用できる。
【００４２】
＜３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造法；直接脱水法＞
（メタ）アクリル酸でエステル化する場合には、脱水縮合剤を共存させると反応が速やかに進行する。縮合剤は一般にエステル化用として知られた縮合剤であれば特に制限なく使用する事が可能であるが、例えば、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、プロパンホスホン酸無水物などが好適に用いられる。また、この際は、４−ジメチルアミノピリジンやトリエチルアミンなどの有機塩基性物質を触媒的に合わせ用いても良い。この反応で通常採用される反応温度は、下限が通常−２０℃、好ましくは−１０℃、上限は通常１５０℃、好ましくは１００℃である。
【００４３】
脱水縮合剤の使用量は、基質である３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランに対して等量以上用いれば理論上十分であるが、過剰に用いても差し支えない。好ましくは、１．０モル等量以上、さらに好ましくは、１．１モル等量以上である。
脱水縮合剤を使用しない場合、（メタ）アクリル酸と３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを酸の存在下、生成する水を留去しながら反応を行う。
【００４４】
使用される酸としては、通常のエステル化反応に用いられる酸であれば特に制限なく使用できる。例えば、硫酸や、塩酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸や、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸などの有機スルホン酸、酸型イオン交換樹脂、フッ素化ホウ素・エーテル錯体などのルイス酸、ランタナイドトリフレートなどの水溶性のルイス酸、などがあげられる。これらの酸は、単独でも任意の酸を２種以上混合して用いてもよい。
【００４５】
酸の使用量の下限は、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランに対して０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは、０．１モル％以上である。一方、上限は制限がなく、１０モル等量以下、好ましくは１モル等量以下である。
反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、などのハロゲン系溶媒、アセトニトリルやプロピオニトリルなどのアルキルニトリル系溶媒などが好適に用いられる。これら溶媒は単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。
【００４６】
溶媒を使用する場合、その量は原料である３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの濃度が、下限が通常０．１％以上、好ましくは１％以上となる量であり、上限は特に制限はないが、通常８０％以下、好ましくは５０％以下となる量である。
反応は通常、使用する溶媒の沸点以上で行い、生成する水を留去しながら反応を行う。
反応時間に関しては任意に選択されるが、生成する水の量を測定する事により反応の終点を認知する事ができる。一般的な反応時間は試剤の滴下時間を含めては、下限が通常１０分以上、好ましくは３０分以上、上限は特に限定はされないが通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【００４７】
＜反応混合物のクエンチと濃縮方法＞
以上のような形態で合成が行われた後、反応混合物のクエンチと、反応で溶媒を使用した場合には必要に応じて溶媒の濃縮を行う。反応により無機塩が生じる場合には、一部少量の水を添加して反応試剤をクエンチした後、無機塩をろ過、その後に所定量の水を添加してもよい。
【００４８】
添加する水には、クエンチの必要に応じて酸、アルカリを含有していてもかまわない。その際の含むことのできる酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸などの無機酸が例示される。また、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルキル金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや、炭酸水素ナトリムなどの金属炭酸塩、ナトリムエトキシドなどのアルキル金属のアルコラート、などが使用可能である。
【００４９】
添加する水の量は、原料として使用する３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランに対して下限が０．１重量倍以上、好ましくは０．５重量倍以上、上限は特に制限はないが使用する反応器の容積効率などを考えると５０倍重量比以下、好ましくは２０倍重量比以下である。
水を添加した後に必要に応じて反応溶媒の濃縮を行う。その濃縮の際に、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。使用できる重合禁止剤の例としては、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジフェニルパラベンゾキノンなどのヒドロキノン類、テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシラジカルなどのＮ−オキシラジカル類、フェノチアジン、ジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、分子状酸素、硫黄、塩化銅（ＩＩ）、などを挙げることができる。
【００５０】
重合禁止剤の使用量は、生成物である一般式（２）の化合物の重量に対して、下限が、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、上限が、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
溶媒の濃縮は、常圧、減圧いずれも採用可能であるが、目的物には重合性があり熱安定性が高くないため、濃縮の際に必要となる温度が低い減圧濃縮が好ましい。
【００５１】
濃縮の程度は、反応に水と混和しない溶媒を用いた場合には特に制限はないが、製造上の反応器効率を考えると、目的物に対する残存溶媒の重量比で、上限が２０倍量以下、好ましくは１０倍量以下である。下限は完全に留去してもよい。ただし、反応溶媒を引き続き実施する抽出精製の溶媒として全量、もしくはその一部を使用する場合にはこの限りではない。
【００５２】
（メタ）アクリロイル化反応において水と混和する非プロトン性の極性溶媒を使用した場合、濃縮実施後でも濃縮液中に非プロトン性の極性溶媒が少なからず残留するが、その際、残留する非プロトン性の極性溶媒の水に対する重量比が重要となる。すなわち、水と混和する非プロトン性の極性溶媒の残量が少ないほど精製効率を高めることができ高純度の目的物が得られるので、この濃縮工程においてはなるべく濃縮をしてこの水と混和する非プロトン性の極性溶媒の残量を減らしておくことが望ましい。具体的には、同じく系内に残存する水の重量に対して同量以下、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
【００５３】
＜抽出方法＞
反応溶媒を濃縮した後に本発明の抽出操作を行う。３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを（メタ）アクリロイル化する反応においては、通常目的物の３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランの他にジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランが副生する。その割合は採用する反応にもよるが通常、３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフラン／ジ（メタ）アクリロイロオキ
シテトラヒドロフランのＦＩＤ検出器付のガスクロマトグラフィーによる分析での面積比で通常７０／３０以上９７／３以下程度となる。
【００５４】
本発明においては、その副生したジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランを抽出により除去する。その際、抽出液の組成が重要であり、この組成を本発明の組成とすることで効率のよい副生物の除去が可能となり、本発明の高い純度の３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造が可能となる。
本発明における抽出の際の液組成は、目的物と副生物の他に少なくとも水と炭化水素を含有する組成である。この組成で抽出を行うと、３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランは主として水層に、ジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランは主として炭化水素層に分配されるため効率よくジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランを除去することができる。
【００５５】
抽出の際に使用できる炭化水素溶媒としては、自由に選択できるが、取り扱いやすさを考慮すると炭素数１０以下のものが好ましい。具体的には、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタンなどの直鎖炭化水素溶媒、シクロヘキサン等の環状炭化水素溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒などがあげられる。中でも３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランの溶解度が低い直鎖炭化水素溶媒が好ましく、より具体的にはｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好ましい。炭化水素溶媒の使用量は、基本的に制限はないものの、ジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランの効率的な抽出効率を得るために、抽出する水層の重量に対して下限は０．０１倍重量比以上、好ましくは０．１倍重量比以下、より好ましくは、０．５倍重量比以上、特に好ましくは、１倍重量比以上である。また、上限は、経済的な理由から１００倍重量比以下、好ましくは５０倍重量比以下、より好ましくは、２０倍重量比以上、特に好ましくは、１０倍重量比以上である。抽出操作は、これらの範囲に入る量の炭化水素溶媒を数回に分割して行うのが好ましい。
【００５６】
また、抽出時の水の量は少なすぎると目的物である３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランのロスが多くなり、一方、  多すぎると炭化水素溶媒でジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフラン除去後、目的物の３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランを抽出する際の効率が悪くなるので注意を要する。好ましい水の量は、反応生成物である３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランの重量に対して下限は０．５重量倍以上、好ましくは１．０重量倍以上、より好ましくは２．０重量倍以上、特に好ましくは３．０重量倍以上である。また、上限は、通常１００重量倍以下、好ましくは５０重量倍以下、より好ましくは、２０重量倍以下、特に好ましくは１０重量倍以下である。この範囲に入っていない場合には、抽出前に水の添加、もしくは留去を行う。
【００５７】
抽出の際に使用する炭化水素溶媒に加えて、水と混和しない極性溶媒を添加してもよい。その場合、３，４−ジ（メタ）クリロオキシテトラヒドロフランの除去効率を高めることができる。
使用できる水と混和しない極性溶媒の例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒などが上げられる。これらの中でもケトン系の溶媒とエステル系の溶媒がジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランの除去効率の点で好ましい。
【００５８】
これらを複数組み合わせて炭化水素溶媒と混合して用いてもよい。これら水と混和しない極性溶媒の使用量は、炭化水素溶媒に対して多すぎると目的物の３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランも抽出されてきてしまうので注意が必要
である。上限は、使用する炭化水素溶媒に対して体積比で１０倍以下、好ましくは５倍以下、より好ましくは３倍以下、特に好ましくは１倍以下である。下限は特になく用いなくともよい。
【００５９】
反応において水と混和する極性溶媒を使用した場合には、効率よくジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランを抽出除去するために、溶媒濃縮後の抽出に供する液の組成を以下の組成とする。すなわち、水と混和する非プロトン性の極性溶媒の含有量が、同じく系に存在する水の重量に対して、同量以下、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは２０％以下の組成とする。
【００６０】
抽出操作は、任意の温度で行うことができるが、使用する炭化水素溶媒の沸点以上や、融点以下では、操作ができなくなる可能性がある。したがって、通常上限は１００℃以下、好ましくは５０℃以下、下限は、０℃以上、好ましくは１０℃以上で行う。
抽出後の水層には、ジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランが除去され純度の高められた３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランが存在している。このものは、水と混和しない極性溶媒で抽出する。抽出に使用する溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒などが上げられる。これらは単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
抽出に使用する溶媒の量は、抽出される３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランの重量に対して、下限が０．１倍量以上、好ましくは1倍以上で
ある。上限は特に制限はないが製造上の設備の容積効率を考えると１００倍以下、好ましくは５０倍以下である。抽出された溶液を濃縮すると目的の３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランを得ることができる。
【００６２】
こうして得られた３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフラン中には、ジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランの含量が極めて少なくなっており、その量は典型的な場合、３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランとジ（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランとの存在比がＦＩＤ検出器付きのガスクロマトグラフィーで分析した時の面積比で９７/３以上、好ましくは
、９８／２以上、さらに好ましくは９９．５／０．５以上、となる。また、上限は高いもの程、得られる化合物の純度が高いものとなるため特に制限されない。このものは、重合の原料として使用した場合に、高分子量体の生成が少なくなるという特徴を有する。
【００６３】
＜精製法＞
例えば上記した反応により製造された３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランのさらなる精製は、特に制限なく行う事ができる。例えば、蒸留法、再結晶法などである。蒸留を行う場合は、その形態は、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、分子蒸留など任意に選択することができる。
【００６４】
＜保存方法＞
上述の抽出操作によって得られた３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランは、重合性があるので室温以下で保存されるのが好ましい。さらには、冷蔵庫で保存されるのがより好ましい。
＜用途＞
本発明で得られる３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランは、電子部品材料や光学用途、記録媒体、各種硬化剤、医療材料用など多方面において広く利用することができるビニル重合樹脂の原料モノマーとして使用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜ガスクロマトグラフィーによる純度の分析＞
カラム：ＧＬサイエンス社製  ＴＧ−１  ０．２５ｍｍ、３０ｍ、０．２５μｍ
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
カラム槽温度：初期温度  ５０℃（５分保持）
昇温速度  １０℃／分
最終温度  ２５０℃（２０分保持）
注入量：０．２μＬ
【００６６】
参考例１
＜エリスリタン（シス−３，４−ジヒドロキテトラヒドロフラン）の合成＞
蒸留冷却部付きの反応容器にエリスリトール３０．０ｇ（２４６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．５０ｇ（２．６ｍｍｏｌ、１．１ｍｏｌ等量)、を仕込み
、系内を７０Ｐａの減圧にし、オイルバスにて加熱し反応を開始した。２５分経過したところで、環化生成物であるエリスリタンが留出し始め、留出温度１０５〜１０７℃の留分を分画して得た（１８．２２ｇ；  収率７１．１％）。このものをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、面積純度が９９．４％、１Ｈ−ＮＭＲでは、１６ｍｏｌ％のＨ2
Ｏを含有することが解った。
【００６７】
このようにして得た含水エリスリタンを５．０３ｇとり、トルエン２０ｇを加えて、ロータリーエバポレータによりトルエンを留去した。この操作をさらに２回繰り返した。４０℃で減圧乾燥して５．００ｇの脱水エリスリタンを得た。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、このものの含水率は１ｍｏｌ％未満であることが判明した。
【００６８】
参考例２
＜３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランの合成＞
窒素を流通させた反応器に３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン（エリスリタン）３０．０ｇ（２８８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４４ｇ（Ｋ2ＣＯ3；３１７ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）、アセトニトリル２２５ｍＬ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール３０ｍｇを仕込み、撹拌しながら系内温度が５℃となるよう氷浴で冷却した。この中へメタクリル酸クロリド３０．０ｇ（２８８ｍｍｏｌ、エリスリタンに対し１．０ｅｑ．）をアセトニトリル６ｍＬに溶解した溶液を系内温度が５℃以下になるよう保ちながら滴下した。滴下終了後、５℃で３０分撹拌した後、温度を２０℃に上げ、さらに２時間撹拌した。反応終了後、反応液中に５％ＮａＨＣＯ3水溶液を６ｍＬ添加してごく微量残存したメタクリ
ル酸クロリドをクエンチした後、反応で生じた無機塩をろ過した。得られたろ液に５％ＮａＨＣＯ3水溶液５４ｍＬを添加した後、エバポレーターにより濃縮し９９．８ｇの濃縮
液を得た。このものを分析すると、アセトニトリル６．２重量％、水５０．９重量％を含んでいた。また、この溶液をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）で分析したところ、３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランと３，４−ジメタクリロイロオキシテトラヒドロフランの面積比は９６．７／３．３であった。
この濃縮液を分割して１６．３ｇずつのサンプルとし、下記の実施例１〜３に使用した。
【００６９】
実施例１
＜３，４−ジメタクリロイロオキシテトラヒドロフランの抽出除去＞
参考例２のサンプル１６．３ｇにアセトニトリル３．３ｇ、水１０ｇを添加した（アセ
トニトリルの水に対する含有量は２３．７重量％）。この液をヘプタン１０ｍＬで３回抽出し３，４−ジメタクリロオキシテトラヒドロフランを除去した。さらにこの液をＡｃＯＥｔ２０ｍＬで３回抽出し、得られたＡｃＯＥｔ層を水８ｍＬで２回洗浄して溶媒を留去して、無色の油状物５．２ｇを得た（反応からの単離収率；６３％）。この油状物をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）で分析したところ、３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランと３，４−ジメタクリロイロオキシテトラヒドロフランの面積比は９８．９／１．１であった。
【００７０】
実施例２
＜３，４−ジメタクリロイロオキシテトラヒドロフランの抽出除去＞
参考例２のサンプル１６．６ｇに水１０ｇのみを添加した（アセトニトリルの水に対する含有量は５．５重量％）以外は実施例１と同様の操作を行い、無色の油状物４．９ｇを得た（反応からの単離収率；５９％）。この油状物をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）で分析したところ、３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランと３，４−ジメタクリロイロオキシテトラヒドロフランの面積比は９９．５／０．５であった。
【００７１】
実施例３
＜３，４−ジメタクリロイロオキシテトラヒドロフランの抽出除去＞
参考例２のサンプル１６．６ｇに水２０ｇのみを添加した（アセトニトリルの水に対する含有量は３．６重量％）以外は実施例１と同様の操作を行い、無色の油状物４．８ｇを得た（反応からの単離収率；５８％）。この油状物をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）で分析したところ、３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランと３，４−ジメタクリロイロオキシテトラヒドロフランの面積比は９９．６／０．４であった。
【００７２】
実施例４
＜３，４−ジメタクリロイロオキシテトラヒドロフランの抽出除去＞
参考例２のサンプル１６．６ｇにアセトニトリル６．６ｇ、水１０ｇを添加した（アセトニトリルの水に対する含有量は４２．２重量％）以外は実施例１と同様の操作を行い、無色の油状物４．９ｇを得た（反応からの単離収率；５９％）。この油状物をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）で分析したところ、３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランと３，４−ジメタクリロイロオキシテトラヒドロフランの面積比は９６．８／３．２であった。
【００７３】
以上の結果より、水と混和する非プロトン性の極性溶媒の含有量が系内に存在する水の量に対して、４０重量％以下の溶液を炭化水素を含む溶媒で抽出処理すると、重合度の大きな変動要因となるジメタクリロイロオキシテトラヒドロフランが大幅に減少した目的物となることがわかる。
【００７４】
参考例３
＜３−ヒドロキシ−４−メタクリロイロオキシテトラヒドロフランの合成＞
窒素を流通させた反応器に３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランン１０４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、炭酸カリウム１５２．０ｇ（Ｋ2ＣＯ3；１．１ｍｏｌ、１．１ｅｑ）、アセトニトリル７８０ｍＬを仕込み、撹拌しながら系内温度が０℃となるよう冷却した。この中へメタクリル酸クロリド１０４．５ｇ（１．０ｍｏｌ：エリスリタンに対し１．０ｅｑ、安定剤：フェノチアジン＝１０００ｐｐｍ含有)を系内温度が５℃以下になるよう
保ちながら滴下した。滴下終了後、５℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応液中に５％ＮａＨＣＯ3水溶液を２０ｍＬ添加してごく微量残存したメタクリル酸クロリドをクエン
チした後、反応で生じた無機塩を濾過した。得られた濾液に５％ＮａＨＣＯ3水溶液１９
０ｍＬ、テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシド５ｍｇを添加し、エバポレーターにより濃縮し２６８ｇの濃縮液を得た。このものを分析すると、アセトニトリル５重量％、水５０重量％を含んでいた。また、この溶液をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）で分析したところ、３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランと３，４−ジメタクリロイロオキシテトラヒドロフランの面積比は９４．５／５．５であった。
【００７５】
実施例５
＜３，４−ジメタクリロイロオキシテトラヒドロフランの抽出除去＞
参考例３のサンプル６９．９ｇに水５２ｇを添加した（アセトニトリルの水に対する含有量は６．７重量％）。この液にヘプタン５２ｍＬ、酢酸エチル２０ｍｌを加え抽出により、３，４−ジメタクリロオキシテトラヒドロフラン含む上層（ヘプタン−酢酸エチル層）を除去した。その後、下層（水層）を酢酸エチル８０ｍＬで３回抽出し、得られた酢酸エチル層を水２６ｍＬで２回洗浄して溶媒を留去して、無色の油状物２３．３ｇを得た（反応からの単離収率；５２％）。この油状物をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）で分析したところ、３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランと３，４−ジメタクリロイロオキシテトラヒドロフランの面積比は９９．０／１．０であった。
【００７６】
実施例６
＜３，４−ジメタクリロイロオキシテトラヒドロフランの抽出除去＞
参考例３のサンプル６９．９ｇに水５２ｇを添加した（アセトニトリルの水に対する含有量は６．７重量％）。この液にヘプタン５２ｍＬ、酢酸エチル２０ｍｌを加え抽出し、上層（ヘプタン−酢酸エチル層）を除去した。得られた下層（水層）に再びヘプタン５２ｍＬ、酢酸エチル２０ｍｌを加え抽出し、上層（ヘプタン−酢酸エチル層）を除去した。その後は、実施例４と同様な操作を実施し、無色の油状物１８．９ｇを得た（反応からの単離収率；４２％）。この油状物をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）で分析したところ、３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランと３，４−ジメタクリロイロオキシテトラヒドロフランの面積比は９９．７／０．３であった。