(57)【要約】【課題】高いエネルギー効率での発電が可能であり、供給ガスの露点によらず、高い発電性能を有し、かつ長期間に渡って安定した発電が可能な固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。【解決手段】触媒と高分子電解質とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方の触媒層は、触媒層全質量に対し１〜３０％のリン酸セリウムを含むことを特徴とする。リン酸セリウムは、特にアノードに含まれることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒と高分子電解質とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、
前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方の触媒層は、触媒層全質量に対し１〜３０％のリン酸セリウムを含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
触媒と高分子電解質とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、
前記アノードの触媒層は、触媒層全質量に対し１〜３０％のリン酸セリウムを含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
前記触媒層中の高分子電解質は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体である請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
前記パーフルオロカーボン重合体は、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロ化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体である請求項３に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初期の出力電圧が高く、長期に渡って高い出力電圧を得られる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、原料となるガスの反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電池であり、水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への影響がほとんどない。なかでも電解質として固体高分子膜を使用する固体高分子形燃料電池は、高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発され、常温でも作動でき高出力密度が得られるため、近年のエネルギー、地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、電気自動車用等の移動車両や、小型コージェネレーションシステムの電源として大きな期待が寄せられている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池では、通常、固体高分子電解質膜としてプロトン伝導性のイオン交換膜が使用され、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が基本特性に優れている。固体高分子形燃料電池では、イオン交換膜の両面にガス拡散性の電極層を配置し、燃料である水素を含むガス及び酸化剤となる酸素を含むガス（空気等）を、それぞれアノード及びカソードに供給することにより発電を行う。
【０００４】
固体高分子形燃料電池のカソードにおける酸素の還元反応は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を経由して反応が進行することから、触媒層中で生成する過酸化水素又は過酸化物ラジカルによって、高分子電解質膜の劣化を引き起こす可能性が懸念されている。また、アノードには、カソードから酸素分子が膜内を透過してくるため、同様に過酸化水素又は過酸化物ラジカルを生成することも懸念される。特に炭化水素系膜を高分子電解質膜とする場合は、ラジカルに対する安定性に乏しく、長期間にわたる運転においては大きな問題となっていた。
【０００５】
例えば、固体高分子形燃料電池が初めて実用化されたのは、米国のジェミニ宇宙船の電源として採用された時であり、この時にはスチレン−ジビニルベンゼン重合体をスルホン化した膜が高分子電解質膜として使用されたが、長期間にわたる耐久性には問題があった。このような問題を改善する技術としては、高分子電解質膜中に過酸化水素を接触分解できる遷移金属酸化物又はフェノール性水酸基を有する化合物を添加する方法（特許文献１参照）や、高分子電解質膜内に触媒金属粒子を担持し、過酸化水素を分解する方法（特許文献２参照）が知られている。しかし、これらの技術は、初期的には改善の効果があるものの、長期間にわたる耐久性には大きな問題が生じる可能性があった。またコスト的にも高くなるという問題があった。
【０００６】
一方、上記のような炭化水素系の重合体からなる電解質膜に対し、ラジカルに対する安定性が格段に優れる重合体として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が知られている。近年、これらのパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜を用いた固体高分子形燃料電池は、自動車用、住宅用市場等の電源として期待され、実用化への要望が高まり開発が加速している。これらの用途では、特に高い効率での運転が要求されるため、より高い電圧での運転が望まれると同時に低コスト化が望まれている。また、燃料電池システム全体の効率の点から低加湿又は無加湿での運転が要求されることも多い。
【０００７】
しかし、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜を用いた燃料電池においても、高加湿下での運転では安定性が非常に高いものの、低加湿又は無加湿での運転条件においては、電圧低下が大きいことが報告されている（非特許文献１参照）。すなわち、低加湿又は無加湿での運転条件においては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜においても過酸化水素又は過酸化物ラジカルにより電解質膜の劣化が進行するものと考えられる。
【０００８】
過酸化物ラジカルによる電解質膜の劣化を抑制する目的で、リン酸セリウムをカソード触媒層に添加した例が開示されている（特許文献３）。しかし、開示されたリン酸セリウムの含有量では、触媒層中で生成する過酸化水素又は過酸化物ラジカルによって引き起こされる電解質膜の劣化を抑制する効果は充分に期待できないので、長期間に渡る発電においては問題があると考えられる。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１１８５９１号公報（請求項１、２頁２〜９行）
【特許文献２】特開平６−１０３９９２号公報（問題を解決するための手段、２頁３３〜３７行）
【特許文献３】特開２００５−７１７６０号公報（請求項２、実施例１１）
【非特許文献１】新エネルギー・産業技術総合開発機構主催  平成１２年度固体高分子形燃料電池研究開発成果報告会要旨集、５６頁１６〜２４行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明は、車載用、住宅用市場等への固体高分子形燃料電池の実用化において、十分に高いエネルギー効率での発電が可能であり、供給ガスの加湿温度（露点）がセル温度よりも低い低加湿又は無加湿での運転、セル温度に近い温度で加湿する高加湿での運転のどちらにおいても、高い発電性能を有し、かつ長期間にわたって安定した発電が可能な固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、触媒と高分子電解質とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方の触媒層は、固形分の１〜３０％のリン酸セリウムを含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。
【００１２】
本発明の膜電極接合体が、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有し、耐久性に優れる理由は明確ではないが、以下の機構を考えている。触媒層にリン酸セリウムが１％以上含まれていることにより、運転中に触媒層で生成する過酸化水素を、その生成した近傍で速やかにかつ効果的に分解することができ、過酸化水素が触媒層から高分子電解質膜中に拡散するのを防ぐと考えられる。カソードで生成する過酸化水素はカソード触媒上での酸素還元反応によって生成する中間体である。また、車載用の燃料電池においては運転の途中で無負荷の状態が起こり得るが、この状態では発電により酸素が消費されない。よって、酸素がカソード側から膜内をクロスリークしてアノードまで到達し、アノード触媒層中で容易に過酸化水素が形成される。したがって、アノード触媒層にリン酸セリウムが含まれることは特に有効であると考えられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の膜電極接合体は過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有するため、本発明の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池は、耐久性に優れ、長期にわたって安定な発電が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明におけるリン酸セリウムとしては、リン酸第一セリウム（リン酸セリウム（ＩＩＩ）、ＣｅＰＯ４）、リン酸第二セリウム（リン酸セリウム（ＩＶ）、Ｃｅ３（ＰＯ４）４）が挙げられる。これらは無水物でもよく、結晶水又は水和水を有していてもよい。本発明では、リン酸セリウムの形態が無水物であっても、結晶水又は水和水を有してもいてもよく、十分にその効果を得ることが可能である。
【００１５】
リン酸第一セリウム（３価）を用いた場合には、リン酸第二セリウム（４価）よりも水の保水性に優れるので、低加湿又は無加湿状態においてより良好な発電特性を有する。特に、より乾燥しやすいアノード側に添加されることが好ましい。
【００１６】
本発明において、アノード及びカソードの少なくとも一方の触媒層は、触媒層全質量に対し１〜３０％のリン酸セリウムを含む。リン酸セリウムの含有率が１％未満では過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐性が得られない。一方、３０％超であると膜電極接合体の抵抗の上昇につながる。リン酸セリウムの含有率は２〜２０％であることが好ましく、５〜１５％であることがより好ましい。
【００１７】
本発明における触媒層に含まれる高分子電解質はスルホン酸基を有する高分子化合物であることが好ましい。スルホン酸基を有する高分子化合物としては特に限定されないが、イオン交換容量は０．５〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましく、特に０．７〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。また、耐久性の観点から当該高分子化合物は含フッ素重合体であることが好ましく、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）が好ましい。上記パーフルオロカーボン重合体としては特に限定されないが、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロ化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００１８】
上記パーフルオロ化合物の好ましい例をより具体的に示すと、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。
【００１９】
【化１】
2006318755.tif 000002
【００２０】
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を用いる場合、重合後にフッ素化することにより重合体の末端がフッ素化処理されたものを用いてもよい。重合体の末端がフッ素化されていると、より過酸化水素や過酸化物ラジカルに対する安定性が優れるため耐久性が向上する。
【００２１】
本発明における固体高分子電解質膜としては、特に限定されないが、イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のイオン交換膜であることが好ましく、０．７〜２．５ミリ当量／乾燥樹脂のイオン交換膜であることがより好ましい。
【００２２】
イオン交換膜としては、触媒層に含まれるスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体と同様のイオン交換樹脂からなる膜を好ましく使用することができる。このようなイオン交換樹脂からなる膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜（例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）等）、部分フッ素化された炭化水素系のスルホン酸型イオン交換膜（例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体のグラフト重合膜でスルホン酸基が導入されたもの）等を好ましく使用することができる。
【００２３】
また、イオン交換膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体以外のものも使用でき、例えば高分子の主鎖に、又は主鎖と側鎖に芳香環を有しており、該芳香環にスルホン酸基が導入された構造を有する高分子化合物であって、イオン交換容量が０．８〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である高分子化合物が好ましく使用できる。具体的には、例えば下記の高分子化合物が使用できる。
【００２４】
スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド等。
【００２５】
本発明の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池は、例えば以下のような構成である。すなわち、固体高分子電解質膜の両面に、触媒と高分子電解質とを含む触媒層を有するアノード及びカソードが配置された膜電極接合体を備える。膜電極接合体のアノード及びカソードは、好ましくは触媒層の外側（膜と反対側）にカーボンクロスやカーボンペーパー等からなるガス拡散層が配置される。膜電極接合体の両面には、燃料ガス又は酸化剤ガスの通路となる溝が形成されセパレータが配置され、セパレータを介して膜電極接合体が複数積層されたスタックを構成し、アノード側には水素ガスが供給され、カソード側には酸素又は空気が供給される構成である。アノードにおいてはＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が起こり、カソードにおいては１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの反応が起こり、化学エネルギーが電気エネルギーに変換される。
また、本発明の膜電極接合体は、アノード側に燃料ガスではなくメタノールを供給する直接メタノール燃料電池にも使用できる。
【００２６】
膜電極接合体は通常の手法に従い、例えば以下のようにして得られる。まず、白金触媒又は白金合金触媒の微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末と高分子電解質の溶液を混合した後、リン酸セリウムを混合し、分散液（触媒層形成用塗工液）を得て、例えば以下のいずれかの方法でガス拡散電極を形成して膜電極接合体を得る。
【００２７】
第１の方法は、固体高分子電解質膜の両面に上記分散液を塗布し乾燥後、両面を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。第２の方法は、上記分散液を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパー上に塗布乾燥後、分散液が塗布された面が固体高分子電解質膜と密着するように、固体高分子電解質膜の両面から挟みこむ方法である。なお、ここでカーボンクロス又はカーボンペーパーは触媒を含む層により均一にガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能と集電体としての機能を有するものである。また、別途用意した基材に上記分散液を塗工して触媒層を作製し、転写等の方法により固体高分子電解質膜と接合させた後に基材をはく離し、上記ガス拡散層で挟み込む方法も使用できる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を具体的に実施例（例１〜７）及び比較例（例８〜１０）を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
［例１］
硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０．０ｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解し、この中に１モル／Ｌのリン酸水溶液を１００ｇ滴下し、白色の沈殿を得た。これを水洗し、ｐＨが７になるまで水洗・濾過を繰り返し、８０℃で乾燥した。この結晶を、Ｘ線回折により同定した結果、リン酸第一セリウムであることが確認された。
【００３０】
白金がカーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に触媒全質量の４６．５％含まれるように担持された触媒（商品名ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）７ｇに蒸留水６０．６ｇとエタノール４５．５ｇを混合した。次に、この混合液にＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、以下「共重合体Ａ」という。）をエタノールに分散させた固形分濃度９．８質量％の液２６．４ｇを混合した。次にリン酸第一セリウム０．９６ｇを加えた後、この混合液をホモジナイザー（商品名：ポリトロン、キネマチカ社製）を使用して混合、粉砕させ、これを触媒層形成用塗工液ａとした。この塗工液ａを、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層ａを作製した。なお、触媒層形成前の基材フィルムのみと触媒層形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、触媒層ａに含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。触媒層ａ中にリン酸第一セリウムは、触媒層全質量の９．１％含まれていた。
【００３１】
次に、白金がカーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に触媒全質量の４６．５％含まれるように担持された触媒（商品名ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）７ｇに蒸留水６３．７ｇとエタノール３８．８ｇを混合した。次に、この混合液に共重合体Ａのエタノール分散液（固形分濃度９．８質量％）２６．４ｇを混合した。この混合液をホモジナイザーを使用して混合、粉砕し、これを触媒層形成用塗工液ｂとした。この塗工液ｂを、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層ｂを作製した。なお、触媒層ｂに含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３２】
次に、固体高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ３０μｍのイオン交換膜（商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を使用し、この膜の両面に基材フィルム上に形成された触媒層ａをアノードとし、触媒層ｂをカソードとしてそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写してアノード触媒層及びカソード触媒層を形成し、基材を剥離して、膜触媒層接合体を得た。なお、電極面積は２５ｃｍ２であった。
【００３３】
この膜触媒層接合体を厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層２枚の間に挟んで膜電極接合体を作製し、これを発電用セルに組み込み、低加湿での運転条件における耐久試験を行った。試験条件は、常圧にて水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度７０℃において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２における固体高分子型燃料電池の初期特性評価及び耐久性評価を実施した。アノード側に供給するガスの露点を５０℃、カソード側に供給するガスの露点を５０℃として、それぞれ水素及び空気を加湿してセル内に供給し、運転初期の出力電圧を測定した結果を表１に示す。また、５００時間運転した後の出力電圧、１０００時間運転した後の出力電圧を測定すると表１に示す結果のとおりとなる。
また、上記の評価条件において、カソード側に供給するガスの露点を７０℃に変更した以外は同様にして、運転初期の出力電圧を測定した結果を表２に示す。また、５００時間運転した後の出力電圧、１０００時間運転した後の出力電圧を測定すると表２に示す結果のとおりとなる。
【００３４】
［例２］
例１で用いたスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ３０μｍのイオン交換膜を使用し、この膜の両面に、例１で作製した基材フィルム上に形成された触媒層ｂをアノードとし、例１で作製した基材フィルム上に形成された触媒層ａをカソードとしてそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写してアノード触媒層及びカソード触媒層を形成し、電極面積が２５ｃｍ２である膜触媒層接合体を作製する。例１と同様にして膜電極接合体を作製し、例１と同様の評価を行うと、表１、２に示す結果のとおりとなる。
【００３５】
［例３］
例１で用いたスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ３０μｍのイオン交換膜を使用し、この膜の両面に例１で作製した基材フィルム上に形成された触媒層ａをアノード及びカソードとしてそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写してアノード触媒層及びカソード触媒層を形成し、電極面積が２５ｃｍ２である膜触媒層接合体を作製する。例１と同様にして膜電極接合体を作製し、例１と同様の評価を行うと、表１、２に示す結果のとおりとなる。
【００３６】
［例４］
例１において触媒層形成用塗工液ａの調製で使用したリン酸第一セリウム０．９６ｇをリン酸第一セリウム０．１９ｇとした以外は例１と同様の手法により触媒層形成用塗工液ｃを調製する。この塗工液ｃを、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層ｃを作製する。なお、触媒層ｃに含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２となる。触媒層ｃ中にリン酸第一セリウムは、触媒層全質量の２．０％含まれる。
【００３７】
例１で用いたスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ３０μｍのイオン交換膜を使用し、この膜の両面に基材フィルム上に形成された触媒層ｃをアノードとし、例１で作製した基材フィルム上に形成された触媒層ｂをカソードとしてそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写してアノード触媒層及びカソード触媒層を形成し、電極面積が２５ｃｍ２である膜触媒層接合体を作製する。例１と同様にして膜電極接合体を作製し、例１と同様の評価を行うと、表１、２に示す結果のとおりとなる。
【００３８】
［例５］
例１で用いたスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ３０μｍのイオン交換膜を使用し、この膜の両面に、例１で作製した基材フィルム上に形成された触媒層ｂをアノードとし、例４で作製した基材フィルム上に形成された触媒層ｃをカソードとしてそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写してアノード触媒層及びカソード触媒層を形成し、電極面積が２５ｃｍ２である膜触媒層接合体を作製する。例１と同様にして膜電極接合体を作製し、例１と同様の評価を行うと、表１、２に示す結果のとおりとなる。
【００３９】
［例６］
例１において触媒層形成用塗工液ａの調製で使用したリン酸第一セリウム０．９６ｇをリン酸第一セリウム３．９ｇとした以外は例１と同様の手法により触媒層形成用塗工液ｄを調製する。この塗工液ｄを、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層ｄを作製する。なお、触媒層ｄに含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２である。触媒層ｄ中にリン酸第一セリウムは、触媒層全質量の２９％含まれる。
【００４０】
例１で用いたスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ３０μｍのイオン交換膜を使用し、この膜の両面に基材フィルム上に形成された触媒層ｄをアノードとし、例１で作製した基材フィルム上に形成された触媒層ｂをカソードとしてそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写してアノード触媒層及びカソード触媒層を形成し、電極面積が２５ｃｍ２である膜触媒層接合体を作製する。例１と同様にして膜電極接合体を作製し、例１と同様の評価を行うと、表１、２に示す結果のとおりとなる。
【００４１】
［例７］
９０℃に加温した０．２モル／Ｌのリン酸溶液１Ｌに、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ４）２・２Ｈ２Ｏ）１０％水溶液８０ｇを、撹拌しながら毎分３ｍＬの速度で添加した。そのままの状態で半日熟成後、濾別、水洗、室温で風乾して、黄色結晶を得た。この結晶を、Ｘ線回折により同定した結果、リン酸第二セリウムであることが確認された。
【００４２】
例１で用いた触媒（田中貴金属工業社製：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）７ｇに蒸留水６０．６ｇとエタノール４５．５ｇを混合した。次に、この混合液にＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノールに分散させた固形分濃度９．８質量％の液２６．４ｇを混合した。次にリン酸第二セリウム１．０３ｇを加えた後、この混合液をホモジナイザー（商品名：ポリトロン、キネマチカ社製）を使用して混合、粉砕させ、これを触媒層形成用塗工液ｅとした。この塗工液ｅを、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層ｅを作製した。なお、触媒層ｅに含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。触媒層ｅ中にリン酸第二セリウムは、触媒層全質量の９．７％含まれていた。
【００４３】
例１で用いたスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ３０μｍのイオン交換膜を使用し、この膜の両面に基材フィルム上に形成された触媒層ｅをアノードとし、例１で作成した基材フィルム上に形成された触媒層ｂをカソードとしてそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写してアノード触媒層及びカソード触媒層を形成し、電極面積が２５ｃｍ２である膜触媒層接合体を作製した。例１と同様にして膜電極接合体を作製し、例１と同様の評価を行うと、表１、２に示す結果のとおりとなった。
【００４４】
［例８］
例１で用いたスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ３０μｍのイオン交換膜を使用し、この膜の両面に、例１で作製した基材フィルム上に形成された触媒層ｂをアノード及びカソードとしてそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写してアノード触媒層及びカソード触媒層を形成し、電極面積が２５ｃｍ２である膜触媒層接合体を作製した。例１と同様にして膜電極接合体を作製し、例１と同様の評価を行うと、表１、２に示す結果のとおりとなる。
【００４５】
［例９］
例１において触媒層形成用塗工液ａの調製で使用したリン酸第一セリウム０．９６ｇをリン酸第一セリウム０．０３５ｇとした以外は例１と同様の手法により触媒層形成用塗工液ｆを調製する。この塗工液ｆを、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層ｆを作製する。なお、触媒層ｆに含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２となる。触媒層ｆ中にリン酸第一セリウムは、触媒層全質量の０．３６％含まれる。
【００４６】
例１で用いたスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ３０μｍのイオン交換膜を使用し、この膜の両面に例１で作製した基材フィルム上に形成された触媒層ｂをアノードとし、触媒層ｆをカソードとしてそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写してアノード触媒層及びカソード触媒層を形成し、電極面積が２５ｃｍ２である膜触媒層接合体を作製する。例１と同様にして膜電極接合体を作製し、例１と同様の評価を行うと、表１、２に示す結果のとおりとなる。
【００４７】
［例１０］
例１において触媒層形成用塗工液ａの調製で使用したリン酸第一セリウム０．９６ｇをリン酸第一セリウム５．２ｇとした以外は例１と同様の手法により触媒層形成用塗工液ｇを調製する。この塗工液ｇを、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層ｇを作製する。なお、触媒層ｇに含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２となる。触媒層ｇ中にリン酸第一セリウムは、触媒層全質量の３５％含まれる。
【００４８】
例１で用いたスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ３０μｍのイオン交換膜を使用し、この膜の両面に基材フィルム上に形成された触媒層ｇをアノードとし、例１で作製した基材フィルム上に形成された触媒層ｂをカソードとしてそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写してアノード触媒層及びカソード触媒層を形成し、電極面積が２５ｃｍ２である膜触媒層接合体を作製した。例１と同様にして膜電極接合体を作製し、例１と同様の評価を行うと、表１、２に示す結果のとおりとなる。
【００４９】
【表１】
2006318755.tif 000003
【００５０】
【表２】
2006318755.tif 000004
【００５１】
上記実施例及び比較例の結果より、本発明の膜電極接合体は格段に優れた耐久性を示すことが認められる。特にアノードにリン酸セリウムが含まれる場合、低加湿での運転においてより良好な発電特性を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の膜電極接合体は、燃料電池の発電により生成される過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性が極めて優れている。したがって、本発明の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池は、低加湿発電、高加湿発電のいずれにおいても長期の耐久性を有する。