(57)【要約】【課題】      フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用な新規なアダマンタン誘導体及びその製造方法を提供する。【解決手段】  一般式（Ｉ）で表される構造を有するアダマンタン誘導体、及び対応するアダマンタン化合物のアルコール体を、アルカンスルホニルオキシ体に誘導し、次いで、アルコールと反応させて、前記アダマンタン誘導体を製造する方法である。【化１】2006063061.tif 000024（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基を示し、その構造の一部にヘテロ原子及び／又はニトリル基を含んでいてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０又は１の整数を示す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2006063061.tif 000021
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基を示し、その構造の一部にヘテロ原子及び／又はニトリル基を含んでいてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０又は１の整数を示す。）
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体。
【請求項２】
Ｙ以外の置換基が橋頭位に存在するものである請求項１記載のアダマンタン誘導体。
【請求項３】
Ｒ1が、Ｏに隣接する第３級の炭素を有するものである請求項１又は２に記載のアダマンタン誘導体。
【請求項４】
一般式（II）
【化２】
2006063061.tif 000022
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０又は１の整数を示す。）
で表されるアダマンタン化合物のアルコール体を、アルカンスルホニルオキシ体に誘導し、次いで、アルコールと反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
【化３】
2006063061.tif 000023
（式中、Ｒ、Ｙ、Ｒ1、ｋ、ｍ及びｎは前記に同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項５】
一般式（II）で表されるアダマンタン化合物のアルコール体が、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートである請求項４記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項６】
アルコールが、第３級アルコールである請求項４又は５に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアダマンタン誘導体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用な新規なアルコキシ基置換アダマンチル（メタ）アクリレート類及びこのものを効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
一方、近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造におけるリソグラフィー工程において、さらなる微細化が要求されており、したがって、ＫｒＦ、ＡｒＦあるいはＦ2エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討されている。そして、前記エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応できる新しいフォトレジスト材料の出現が望まれている。従来、シリコン基板の密着性向上の目的で、水酸基を導入したモノマーは知られているが（例えば、特許文献４参照）、これまで知られていない機能性官能基をもったフォトレジスト材料が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献３】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献４】特開昭６３−３３３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、このような状況下で、新規なメタンスルホニルオキシ置換アダマンチル（メタ）アクリレートを見出した（特願２００４−２９０３４号明細書）。しかし、該メタンスルホニルオキシ置換アダマンチル（メタ）アクリレートを中間体として、さらなる新規化合物の期待があった。
本発明は、このような状況下でなされたもので、フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用な新規なアダマンタン誘導体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するアルコキシ置換アダマンチル（メタ）アクリレート類は、新規な化合物であって、その目的に適合し得ること、そしてこれらの化合物は、対応するアダマンチル基を有するアルコール体を原料として反応させることにより、効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
2006063061.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基を示し、その構造の一部にヘテロ原子及び／又はニトリル基を含んでいてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０又は１の整数を示す。）
【０００７】
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体、
（２）Ｙ以外の置換基が橋頭位に存在するものである上記（１）記載のアダマンタン誘導体、
（３）Ｒ1が、Ｏに隣接する第３級の炭素を有するものである上記（１）又は（２）に記載のアダマンタン誘導体、
（４）一般式（II）
【０００８】
【化２】
2006063061.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０又は１の整数を示す。）
【０００９】
で表されるアダマンタン化合物のアルコール体を、アルカンスルホニルオキシ体に誘導し、次いで、アルコールと反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
2006063061.tif 000004
（式中、Ｒ、Ｙ、Ｒ1、ｋ、ｍ及びｎは前記に同じである。）
【００１１】
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法、
（５）一般式（II）で表されるアダマンタン化合物のアルコール体が、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートである上記（４）記載のアダマンタン誘導体の製造方法、及び
（６）アルコールが、第３級アルコールである上記（４）又は（５）に記載のアダマンタン誘導体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアダマンタン誘導体は、新規なアルコキシ基置換アダマンチル（メタ）アクリレート類であって、フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用であり、露光後の表面荒れ（ＬＥＲ：レジストの側面にできる凹凸、ＬＷＲ：配線を真上から見た場合のうねり）及びＰＥＢ（露光によって発生した酸を、拡散させるための熱処理）の温度依存性等の改善効果が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のアダマンタン誘導体は、一般式（Ｉ）で表される化合物であり、新規な化合物である。以下、化合物及びそれらの製造方法について説明する。
まず、本発明の化合物は、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化４】
2006063061.tif 000005
【００１５】
で表される構造を有するアルコキシ基置換アダマンチル（メタ）アクリレート類である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。ここで、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、その構造の一部にヘテロ原子及び／又はニトリル基を含んでいてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０又は１の整数を示す。
上記において、Ｙ、Ｒ1における炭素数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基を挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状いずれでもよい。このアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基等によって置換されたものであってもよい。また、Ｒ1はシクロアルキル基をも示す。Ｒ1のアルキル基又はシクロアルキル基が、その構造の一部にヘテロ原子及び／又はニトリル基を含むものであると、上記ＬＥＲがより改善される。Ｒ1として、具体的には、下記のものを挙げることができる。
【００１６】
第１級炭素と結合しているものとして、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、３−メチル−１−ブチル基、２−メチル−１−ブチル基、２，２−ジメチル−１−ブチル基、３，３−ジメチル−１−ブチル基、シクロヘキシルメチル基、１−アダマンチルメチル基、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメチル基、２−ヒドロキシ−１−エチル基、２−クロロ−１−エチル基、2-ヒドロキシ-1-プロピル基、2,3-ジヒドロキシ-1-プロピル基、トリス（ヒドロキシメチル）メチル基、3-ヒドロキシ-1-プロピル基、4-ヒドロキシ-1-ブチル基等を挙げることができる。
【００１７】
第２級炭素と結合しているものとして、２−プロピル基、２−ブチル基、２−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、２−アダマンチル基、４−オキソ−２−アダマンチル基、１−メトキシ−２−プロピル基、1-ヒドロキシ-2-プロピル基、1,3-ジヒドロキシ-2-プロピル基等を挙げることができる。
第３級炭素と結合しているものとして、２−メチル−２−プロピル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２−メチル−２−ブチル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、２，３−ジメチル−２−ブチル基（ｔｅｒｔ−ヘキシル基）、１−アダマンチル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、パーフルオロ−１−アダマンチル基、パーフルオロ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基等を挙げることができる。
【００１８】
新規物質としての利用価値の点で、Ｒ1はＯに隣接する第３級炭素を有するものが好ましく、中でも、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基が好ましい。また、Ｙ以外の置換基は橋頭位に存在するものが好ましい。
Ｙにおけるハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）で表される特に好ましい化合物として、例えば、３−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ−１−アダマンチル メタクリレート、３−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−１−アダマンチル アクリレート、３−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ−１−アダマンチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、３−ｔｅｒｔ−ヘキシルオキシ−１−アダマンチル メタクリレート、３−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシメチル−１−アダマンチルメチル メタクリレート、３−ｔｅｒｔ−ブチルオキシメチル−１−アダマンチルメチル アクリレート、３−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシメチル−１−アダマンチルメチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、３−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−パーフルオロ−１−アダマンチル メタクリレート、３−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ−パーフルオロ−１−アダマンチル アクリレートなどを挙げることができる。
【００２０】
次に、上記本発明のアダマンタン誘導体好ましい製造方法について説明する。
上記本発明のアダマンタン誘導体は、前記一般式（II）で表されるアダマンタン化合物のアルコール体を、アルカンスルホニルオキシ体に誘導し、次いで、アルコールと反応させて得られる。その他、予めエーテル化した後、最後に（メタ）アクリレート化することもできる。
すなわち、前記一般式（II）で表されるアダマンタン化合物のアルコール体を下記一般式（III）
【００２１】
【化５】
2006063061.tif 000006
（式中、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００２２】
で表されるアルカンスルホニルハライドと反応させて、下記一般式（IV）
【００２３】
【化６】
2006063061.tif 000007
（式中、Ｒ、Ｙ、Ｒ2、ｋ、ｍ及びｎは前記に同じである。）
【００２４】
で表されるアルカンスルホニルオキシ体を得る工程（第１工程：スルホニル化工程）と、
該アルカンスルホニルオキシ体を下記一般式（Ｖ）
Ｒ1−ＯＨ      …（Ｖ）
（式中、Ｒ1は前記に同じである。）
で表されるアルコールと反応させて目的のアダマンタン誘導体得る工程（第２工程：エーテル化工程）
からなり順に説明する。
【００２５】
（１）第１工程（スルホニル化工程）
原料の一般式（II）で表されるアダマンタン化合物のアルコール体として、例えば、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル メタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメチル メタクリレート、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメチル アクリレート、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、３−ヒドロキシ−パーフルオロ−１−アダマンチル メタクリレート、３−ヒドロキシ−パーフルオロ−１−アダマンチル アクリレートなどのヒドロキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類を挙げることができる。次に、一般式（III）において、Ｒ2としてメチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができるが、メチル基が好ましく、アルカンスルホニルハライドとして、一般にメタンスルホニルクロライドが使用される。両者の仕込み比は、前者１モルに対して後者が１〜１．５モルの範囲が好ましい。
【００２６】
この反応において、一般に触媒として塩基が使用され、必要により溶媒が使用される。
塩基として、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等を挙げることができる。これらの触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
溶媒としては、原料であるヒドロキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類の溶解度が、反応温度において、０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上のものである。溶媒量は反応混合物中のヒドロキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類の濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。この際、ヒドロキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また、使用前に溶媒中の水分を取り除くことが望ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
反応温度については、通常、−２００〜２００℃の範囲が採用される。この範囲であれば、反応速度が低下することもなく、反応時間が長くなり過ぎることもない。また、重合物の副生が増加することもない。好ましくは、−５０〜５０℃の範囲である。
反応圧力については、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａの範囲が採用される。この範囲であれば、特別な耐圧の装置は必要ではなく、経済的である。好ましくは、常圧〜１ＭＰａの範囲である。
反応時間については、通常、１分〜２４時間、好ましくは３０分〜６時間の範囲である。
【００２９】
また、本発明の製造方法においては、反応終了液から反応生成物を分離し、次いで、該反応生成物に、その中に含まれる副生重合物に対する貧溶媒を加え、生成する副生重合物の沈殿を除去することによって副生物と分離することができる。その場合、貧溶媒として、メタノール、エタノール、ジエチルエーテルなどが使用でき、なかでもメタノールが好ましい。
具体的には、反応終了液に水を加えて、メタンスルホニルハライドを失活させたのち、溶媒を留去し、残液を洗浄して触媒を除去する。次いで、残液中に含まれる副生重合物に対する貧溶媒、例えばメタノールを加え、該副生重合物を沈殿させ、これをろ過などの手段により除去したのち、貧溶媒を留去させる。次に、貧溶媒留去後の残渣を、例えばエーテル系溶媒を用いて再結晶することにより、目的のアダマンタン誘導体を高純度で得ることができる。
目的とする反応生成物の精製については、蒸留、晶析、カラム分離などが採用可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択すればよい。
【００３０】
（２）第２工程（エーテル化工程）
一般式（Ｖ）で表されるアルコールは、Ｒ1として前記に述べたものが使用できるが、本願発明の新規物質としての利用価値の点でｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ヘキシルアルコールなどの第３級アルコールが好ましい。仕込み割合については、第１工程で得られたアルカンスルホニルオキシ体１モルに対して１〜１．５モルの範囲であればよい。
【００３１】
この反応において、一般に触媒として塩基が使用され、必要により溶媒が使用される。
塩基として、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等を挙げることができる。これらの触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
溶媒としては、アルカンスルホニルオキシ体の溶解度が、反応温度において、０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上のものである。溶媒量は反応混合物中のアルカンスルホニルオキシ体の濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。この際、アルカンスルホニルオキシ体類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また、使用前に溶媒中の水分を取り除くことが望ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
反応温度については、通常、−２００〜２００℃の範囲が採用される。この範囲であれば、反応速度が低下することもなく、反応時間が長くなり過ぎることもない。また、重合物の副生が増加することもない。好ましくは、１００〜１５０℃の範囲である。
反応圧力については、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａの範囲が採用される。この範囲であれば、特別な耐圧の装置は必要ではなく、経済的である。好ましくは、常圧〜１０ＭＰａの範囲である。
反応時間については、通常、１〜４８時間の範囲である。
【００３４】
目的化合物の精製分離については、未反応のアルカンスルホニルオキシ体を、炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で加水分解して一般式（Ｉ）に相当するアルコール体に変え、該アルコール体をシリカゲル等に吸着させて行うことができる。
得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、融点測定装置などを用いて行うことができる。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
構造式
【００３７】
【化７】
2006063061.tif 000008
【００３８】
で表される３−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ−１−アダマンチル メタクリレートの合成
（１）スルホニル化反応
２リットルのガラス反応器に、撹拌装置を取り付け、ここに３−ヒドロキシ−１−アダマンチル メタクリレート（アダマンテートＨＭ、出光石油化学社製）１１８．１６ｇ（５００ミリモル）、乾燥したトリエチルアミン１０４．５ミリリットル（７５０ミリモル）及び乾燥したテトラヒドロフラン１リットルを加え、氷浴で０℃に冷却して撹拌した。ここにメタンスルホニルクロライド４６．４ミリリットル(６００ミリモル)を加え、５分間撹拌し、ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、転化率９２．６％、選択率９９．８％で３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル メタクリレートが得られていることを確認した。そこに、水５０ミリリットルを加え、未反応のメタンスルホニルクロライドを失活させ、エバポレーターでテトラヒドロフランを除去した。それを２リットルの分液ロートに移し、ジエチルエーテル６００ミリリットル、水５５０ミリリットルを２回加えて２度水洗し、トリエチルアミン塩、ポリマー１．０１ｇを除去した。無水硫酸マグネシウム１２．０ｇ（１００ミリモル）を加え，脱水した後、ろ過により、硫酸マグネシウムを除去した。それをエバポレートしてジエチルエーテルを除去し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析及びＧＰＣ分析をおこなったところ、収量が１５６．２６ｇ、純度が９１．３％（ＧＣ）、９７．８％（ＧＰＣ）で３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル メタクリレートが得られていることを確認した。
【００３９】
（２）エーテル化反応
２リットルのガラス反応器に、撹拌装置を取り付け、ここに（１）で得られたものを入れ、乾燥した２−メチル−２−ブタノール７５０．０ミリリットル（６，８４９ミリモル）及び乾燥した１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）８０．０ミリリットル（５３５ミリモル）、メトキノン０．３０ｇ(２，０００質量ｐｐｍ)を加え、撹拌した。オイルバスの温度を１２０℃に設定し、３６時間還流した。また、６時間ごとにメトキノン０．０３ｇ（２００質量ｐｐｍ）を逐次添加した。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、転化率８６．９％、選択率９９．８％で目的物が得られていることがわかった。転化していない、３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル メタクリレートを３−ヒドロキシ−１−アダマンチル メタクリレートにするために、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ミリリットルを加え、撹拌し、６０℃で８時間撹拌した。エバポレーターで２−メチル−２−ブタノールを除去した。それを２リットルの分液ロートに移し、ジエチルエーテル６００ミリリットル、水５５０ミリリットルを２回加えて２度水洗し、ＤＢＵ塩を除去した。無水硫酸マグネシウム１２．０ｇ（１００ミリモル）を加え、脱水した後、ろ過により、硫酸マグネシウムを除去した。それをエバポレートしてジエチルエーテルを除去し、ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、収量１４９．１ｇ、純度８０．７％で目的物が得られていることがわかった。それをｎ−ヘキサン１リットルに溶かし、それをシリカゲル１００ｇに３−ヒドロキシ−１−アダマンチル メタクリレートを吸着させて、ろ過、脱色した。エバポレータートでｎ−ヘキサンを除去し、無色透明液体８１．０ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、９９．８％の純度で目的物が得られていることを確認した。以下、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳの各データを示した。
【００４０】
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ3
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：０．８５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３Ｈ，ｏ），１．２１（ｓ，６Ｈ，ｍ），１．４３（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，ｎ），１．４８（ｍ，２Ｈ，ｈ or ｉ），１．８０（ｂｒ−ｓ，４Ｈ，ｆ or ｊ），１．８５（ｓ，３Ｈ，ａ），１．９７（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，ｆ or ｊ），２．０８（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，ｆ or ｊ），２．２０（ｓ，２Ｈ，ｇ），２．２５（ｓ，２Ｈ，ｈ or ｉ），５．４３（ｓ，ｂ1），５．９６（ｓ，ｂ2），
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ）：８．６２（ｏ），１８．２７（ａ），２９．０４（ｈ or ｍ），３１．３９（ｍ or ｈ），３５．０７（ｇ or ｉor ｎ），３７．４９（ｇ or ｉor ｎ），４０．０６（ｆ or ｊ），４３．９０（ｊ or ｆ），４８．９６（ｇ or ｉor ｎ），７３．３５（ｅ or ｋor ｌ），７６．４２（ｅ or ｋor ｌ），８１．５４（ｅ or ｋor ｌ），１２４．３１（ｂ），１３７．８５（ｃ），１６６．２８（ｄ）
【００４１】
【化８】
2006063061.tif 000009
【００４２】
・ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
２９１（Ｍ+−ＣＨ3，０．０５％），２１９（Ｍ+−Ｃ5Ｈ11Ｏ，１００％），
１３３（２５．６％），６９（９８．６％），４１（２６．１％）
【００４３】
実施例２
構造式
【００４４】
【化９】
2006063061.tif 000010
【００４５】
で表される３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチル メタクリレートの合成
（１）スルホニル化反応
２リットルのガラス反応器に、撹拌装置を取り付け、ここに３−ヒドロキシ−１−アダマンチル メタクリレート（アダマンテートＨＭ、出光石油化学社製）１１８．１６ｇ（５００ミリモル），乾燥したトリエチルアミン１０４．５ミリリットル（７５０ミリモル）及び乾燥したテトラヒドロフラン１リットルを加え，氷浴で０℃に冷却して撹拌した。ここにメタンスルホニルクロライド４６．４ミリリットル（６００ミリモル）を加え、５分間撹拌し、ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、転化率９２．６％、選択率９９．８％で３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル メタクリレートが得られていることを確認した。そこに、水５０ミリリットルを加え、未反応のメタンスルホニルクロライドを失活させ、エバポレートでテトラヒドロフランを除去した。それを２リットルの分液ロートに移し、ジエチルエーテル６００ミリリットル、水５５０ミリリットルを２回加えて２度水洗し、トリエチルアミン塩、ポリマー１．０１ｇを除去した。無水硫酸マグネシウム１２．０ｇ（１００ミリモル）を加え，脱水した後、ろ過により、硫酸マグネシウムを除去した。それをエバポレートしてジエチルエーテルを除去し、ガスクロマトグラフィー分析及びＧＰＣ分析をおこなったところ、収量が１５６．２６ｇ、純度が９１．３％（ＧＣ）、９７．８％（ＧＰＣ）で３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル メタクリレートが得られていることを確認した。
それにジエチルエーテル１００ミリリットルを加え、０℃に冷却し再結晶をおこなったところ、白色固体１１５．１３ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析及びＧＰＣ分析をおこなったところ、純度が９９．１％（ＧＣ）、９８．９％（ＧＰＣ）で３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル メタクリレートが得られていることを確認した。
【００４６】
（２）エーテル化反応
２リットルのガラス反応器に、撹拌装置を取り付け、ここに（１）で得られたものを入れ、乾燥したエチレングリコール１１００．０ミリリットル（１９７２５ミリモル）及び乾燥したトリエチルアミン７６．０ミリリットル（５４５ミリモル）を加え、撹拌した。オイルバスの温度を８０℃に設定し、２時間加熱した。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、転化率９９．９％、選択率９９．８％で目的物が得られていることがわかった。反応液を２リットルの分液ロートに移し、ジエチルエーテル６００ミリリットル、水２００ミリリットルを加えて有機層への抽出をおこない、１Ｎ希塩酸７００ミリリットルを加えて水洗し、さらに、水７００ミリリットルを加えて水洗し、トリエチルアミン塩を除去した。無水硫酸マグネシウム１２．０ｇ（１００ミリモル）を加え、脱水した後、ろ過により、硫酸マグネシウムを除去した。それをエバポレートしてジエチルエーテルを除去し、ガスクロマトグラフィー分析及びＧＰＣ分析をおこなったところ、収量９１．９６ｇ、純度９９．５％（ＧＣ）、９９．４％（ＧＰＣ）で目的物が得られていることを確認した。以下、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ及び融点の各データを示した。
【００４７】
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ3
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５２（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ），
１．６０（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ），１．７０（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，２Ｈ），
１．７８（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，２Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ，ａ），
２．０５（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，２Ｈ），２．１３（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，２Ｈ），
２．１７（ｓ，２Ｈ，ｇ），２．３６（ｂｒ−ｓ，２Ｈ），
２．４８（ｑ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），３．５４（ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ，ｌ），
３．６８（ｑ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ，ｍ），５．４９（ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ｂ1），
５．９６（ｓ，ｂ2）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：１８．１８（ａ），３０．８４（ｈ），３４．９７（ｉ），４０．０４（ｆ or ｊ），４０．４０（ｊ or ｆ），４５．１１（ｇ），６１．４８（ｌ or ｍ），６２．０６（ｍ or ｌ），７４．２８（ｋ），８１．１９（ｅ），１２４．５４（ｂ），１３７．５９（ｃ），１６６．２８（ｄ）
【００４８】
【化１０】
2006063061.tif 000011
【００４９】
・ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
２８１（Ｍ+＋１，０．０２％），２８０（Ｍ+，０．１６％），２６３（０．０５％），
２６２（０．２６％），２２０（１１．０％），２１９（４０．３％），１９５（８．７％），１９４（３７．１％），１３４（２４．０％），１３３（２１．７％），６９（１００％）
・融点：ＤＳＣ
５０．０〜５４．５℃
【００５０】
実施例３
構造式
【００５１】
【化１１】
2006063061.tif 000012
【００５２】
で表される３−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−１−アダマンチル メタクリレートの合成
（１）スルホニル化反応
実施例２と同様にして、純度が９９．１％（ＧＣ）、９８．９％（ＧＰＣ）で３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル メタクリレートを得た。
（２）エーテル化反応
２リットルのガラス反応器に、撹拌装置を取り付け、ここに（１）で得られたものを入れ、乾燥した１−メトキシ−２−プロパノール１１００．０ミリリットル（１１２５４ミリモル）及び乾燥したトリエチルアミン７６．０ミリリットル（５４５ミリモル）を加え、撹拌した。オイルバスの温度を８０℃に設定し、２時間加熱した。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、転化率９９．８％、選択率９９．８％で目的物が得られていることがわかった。反応液を２リットルの分液ロートに移し、ジエチルエーテル６００ミリリットル、水２００ミリリットルを加えて有機層への抽出をおこない、１Ｎ希塩酸７００ミリリットルを加えて水洗し、さらに、水７００ミリリットルを加えて水洗し、トリエチルアミン塩を除去した。無水硫酸マグネシウム１２．０ｇ（１００ミリモル）を加え、脱水した後、ろ過により、硫酸マグネシウムを除去した。
それをエバポレートしてジエチルエーテルを除去し、ガスクロマトグラフィー分析及びＧＰＣ分析をおこなったところ、収量１０６．４０ｇ、純度９９．６％（ＧＣ）、９９．５％（ＧＰＣ）で目的物が得られていることを確認した。以下、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳの各データを示した。
【００５３】
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ3
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．２１（ｏ），１．４８（ｍ，２Ｈ，ｈ or ｉ），
１．８０（ｂｒ−ｓ，４Ｈ，ｆ or ｊ），１．８５（ｓ，３Ｈ，ａ），１．９７（ｄ，ｆ or ｊ），２．０８（ｄ，ｆ or ｊ），２．２０（ｓ，２Ｈ，ｇ），３．２４（ｓ，３Ｈ，ｐ），３．３４（ｌ），３．５０（ｍ），５．４３（ｓ，ｂ1），５．９６（ｓ，ｂ2）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：１７．７（ｏ），１８．３（ａ），２９．０（ｈ），
３７．５（ｇ or ｉ），４０．１（ｆ or ｊ），４３．９（ｊ or ｆ），４９．０（ｇ or ｉ），５４．２（ｐ），６７．９（ｌ），７５．４（ｅ or ｋ），７６．４２（ｅ or ｋ），８０．６（ｍ），１２４．３（ｂ），１３７．９（ｃ），１６６．３（ｄ）
【００５４】
【化１２】
2006063061.tif 000013
【００５５】
・ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
２６３（Ｍ+−ＣＨ2ＯＣＨ3，１１．１％），２２０（１６．７％），２１９（１００％），１３３（２５．３％），７３（１２．２），６９（９９．４％），４５（１０．４％），４１（１９．９％）
【００５６】
実施例４
構造式
【００５７】
【化１３】
2006063061.tif 000014
【００５８】
で表される３−（２−シアノエトキシ）−１−アダマンチル メタクリレートの合成
（１）スルホニル化反応
実施例２と同様にして、純度が９９．１％（ＧＣ）、９８．９％（ＧＰＣ）で３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル メタクリレートを得た。
（２）エーテル化反応
２リットルのガラス反応器に、撹拌装置を取り付け、ここに（１）で得られたものを入れ、乾燥した３−ヒドロキシプロピオニトリル１１００．０ミリリットル（１６１１０ミリモル）及び乾燥したトリエチルアミン７６．０ミリリットル（５４５ミリモル）を加え、撹拌した。オイルバスの温度を８０℃に設定し、２時間加熱した。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、転化率９９．８％、選択率９９．８％で目的物が得られていることがわかった。反応液を２リットルの分液ロートに移し、ジエチルエーテル６００ミリリットル、水２００ミリリットルを加えて有機層への抽出をおこない、１Ｎ希塩酸７００ミリリットルを加えて水洗し、さらに、水７００ミリリットルを加えて水洗し、トリエチルアミン塩を除去した。無水硫酸マグネシウム１２．０ｇ（１００ミリモル）を加え、脱水した後、ろ過により、硫酸マグネシウムを除去した。
それをエバポレートしてジエチルエーテルを除去し、ガスクロマトグラフィー分析及びＧＰＣ分析をおこなったところ、収量９５．９ｇ、純度９８．５％（ＧＣ）、９９．０％（ＧＰＣ）で目的物が得られていることを確認した。以下、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳの各データを示した。
【００５９】
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ3
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．４８（ｍ，２Ｈ，ｈ or ｉ），
１．８０（ｂｒ−ｓ，４Ｈ，ｆ or ｊ），１．８５（ｓ，３Ｈ，ａ），１．９７（ｄ，ｆ or ｊ），２．０８（ｄ，ｆ or ｊ），２．２０（ｓ，２Ｈ，ｇ），２．５８（ｍ），３．７４（ｌ），５．４３（ｓ，ｂ1），５．９６（ｓ，ｂ2）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：１９．６（ｍ），１８．３（ａ），２９．０（ｈ），
３７．５（ｇ or ｉ），４０．１（ｆ or ｊ），４３．９（ｊ or ｆ），４９．０（ｇ or ｉ），６１．０（ｌ），７５．４（ｅ or ｋ），    ７６．４２（ｅ or ｋ），１１７．７（ｎ），１２４．３（ｂ），１３７．９（ｃ），１６６．３（ｄ）
【００６０】
【化１４】
2006063061.tif 000015
【００６１】
・ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
２９０（Ｍ+＋１，０．１８％），２８９（Ｍ+，１．４％），２０４（４３．１％），
２０３（１００％），１４８（７６．９％），１３５（３９．３％），９２（７８．３％），６９（８８．６％），４１（６９．９％）
【００６２】
実施例５
構造式
【００６３】
【化１５】
2006063061.tif 000016
【００６４】
で表される3-（2,3-ジヒドロキシ-1-プロピルオキシ）-１-アダマンチル メタクリレートおよび
構造式
【００６５】
【化１６】
2006063061.tif 000017
【００６６】
で表される3-（1,3-ジヒドロキシ-2-プロピルオキシ）-１-アダマンチル メタクリレートの合成
（１）スルホニル化反応
実施例２と同様にして、純度が９９．１％（ＧＣ）、９８．９％（ＧＰＣ）で３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル メタクリレートを得た。
（２）エーテル化反応
１リットルのガラス反応器に、撹拌装置及び滴下ロートを取り付け、ここに（１）の操作で得られた3-メタンスルホニルオキシ-1-アダマンチルメタクリレート１５０ｇ（４７７．１ミリモル）、乾燥したグリセロール ４５０ミリリットル、乾燥したN,N-ジメチルホルムアミド １５０ミリリットル及びメトキノン３００ｍｇを入れた後、攪拌しながらオイルバスで８０℃に昇温した。ここにトリエチルアミン５７．７４ｇ（５７０．６ミリモル)を滴下ロートを用いて、２０分間で滴下した。滴下終了後３時間、反応液を８０℃に保った後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、転化率１００％，選択率９９．８％で目的物が得られていることが分かった。反応液を２リットルの分液ロートとに移し、水 ６００ミリリットルを加え、酢酸エチル６００ミリリットルで２回抽出を行った。抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム、次いで純水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム １２．０ｇ（１００ミリモル）を加え，乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過後、溶媒を留去し、粗製品１５２．５gを得た。粗製品をシリカゲルカラムにて精製することにより、3-（2,3-ジヒドロキシ-1-プロピルオキシ）-１-アダマンチル メタクリレート及び3-（1,3-ジヒドロキシ-2-プロピルオキシ）-１-アダマンチル メタクリレートが７３．５：２６．５の比で存在する混合物〔収量１０４．８５ｇ、収率７０．８％、純度 ９９．５％(ＧＣ)、９８．７％(ＧＰＣ)〕で目的物が得られた。以下、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳの各データを示した。
【００６７】
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ3
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．４５-１．５６(２Ｈ)，１．６３−１．７６（４Ｈ），１．８４(ｓ、３Ｈ，ａ)，１．９８−２．１４（６Ｈ），２．３１（ｓ，２Ｈ），
３．４２−３．８０（ｍ，５Ｈ，ｌ−ｎ），５．４５（ｓ，ｂ1），５．９６（ｓ，ｂ2）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：
3-（2,3-ジヒドロキシ-1-プロピルオキシ）-１-アダマンチル メタクリレート［化１５］
１８．３５（ａ）、３０．９８（ｈ）、３５．０８（ｉ）、４０．１８（ｆ）、４０．４２、４０．４４、４５．１８（ｇ）、６２．４３（ｌ or ｎ）、６４．３１（ｌ or ｎ）、７０．８６（ｍ）、７４．７２（ｋ）、８１．３２（ｅ）、１２４．７８（ｂ）１３７．７２（ｃ）、１６６．４６（ｄ）
3-（1,3-ジヒドロキシ-2-プロピルオキシ）-１-アダマンチル メタクリレート［化１６］
１５．３０（ａ）、３０．９８（ｈ）、３４．９８（ｉ）、４０．０８（ｆ）、４１．４５（ｊ）、４６．０８（ｇ）、６３．６８（ｌ or ｎ）、６５．８９（ｌ or ｎ）、７０．０７（ｍ）、７５．５８（ｋ）、８１．２０（ｅ）、１２４．８６（ｂ）、１３７．６８（ｃ）、１６６．４６（ｄ）
【００６８】
・ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
3-（2,3-ジヒドロキシ-1-プロピルオキシ）-１-アダマンチル メタクリレート［化１５］
２７９（Ｍ+＋１，１．２％）、２２０（１１．９％）、２１９（４６．０％）、
１５１（１９．２％）、１３４（４９．６％）、１３３（２０．０％）、１１７（１０．４％）９３（１０．６％）、６９（１００％）、４１（２６．４％）
3-（1,3-ジヒドロキシ-2-プロピルオキシ）-１-アダマンチル メタクリレート［化１６］
２８０（１．８％）、２２０（５．７％）、２１９（３２．６％）、１５１（６．１％）、１３４（３１．６％）、１３３（１９．５％）、１１７（３８．５％）、１１６（１５．９％）、６９（１００％）、４１（２３．９％）
【００６９】
実施例６
構造式
【００７０】
【化１７】
2006063061.tif 000018
【００７１】
で表される3-［（トリスヒドロキシメチル）メトキシ］-１-アダマンチル メタクリレートの合成
（１）スルホニル化反応
実施例２と同様にして、純度が９９．１％（ＧＣ）、９８．９％（ＧＰＣ）で３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル メタクリレートを得た。
（２）エーテル化反応
５００ミリリットルのガラス反応器に、撹拌装置及び滴下ロートを取り付け、ここに（１）の操作で得られた3-メタンスルホニルオキシ-1-アダマンチルメタクリレート２３．５５ｇ（７５ミリモル）、ペンタエリスリトール１０２．１ｇ（７５０ミリモル）、乾燥したN,N-ジメチルホルムアミド １５０ミリリットル及びメトキノン２３．６ｍｇを入れた後、攪拌しながらオイルバスで１３０℃に昇温した。ここにトリエチルアミン９．１１ｇ（９０．０ミリモル)を滴下ロートを用いて、１０分間で滴下した。滴下終了後３時間、反応液を１３０℃に保った後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、転化率９８．３％，選択率５２．８％で目的物が得られていることが分かった。反応液を冷却後、析出するペンタエリスリトールを濾過し、濾液を１リットルの分液ロートとに移した。水 ２００ミリリットルを 加え、酢酸エチル３００ミリリットルで２回抽出を行った。抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム、次いで純水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム ６．０ｇ（５０ミリモル）を加え，乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過後、溶媒を留去し、粗製品２４．０３gを得た。粗製品をヘキサン/エーテルで再結晶することにより、3-［（トリスヒドロキシメチル）メトキシ］-１-アダマンチル メタクリレートを収量（率）１３．０８ｇ（４９．２％），純度 ９７．１％(ＧＣ)，９８．６％ (ＧＰＣ)で得た。以下、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳの各データを示した。
【００７２】
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＤＭＳＯ−ｄ6
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．４１-１．４９(２Ｈ)，１．５５−１．６３（４Ｈ），１．７９(ｓ、３Ｈ，ａ)，１．９５−２．００（６Ｈ），２．２３（ｓ，２Ｈ），
３．２７（ｓ，２Ｈ，ｌ），３．３３−３．３４（６Ｈ，ｎ），５．５５−５．５６（ｂ1），５．９０（ｓ，ｂ2）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：
１８．５５（ａ）、３０．９０（ｈ）、３５．１１（ｉ）、４０．３１（ｆ or ｊ）、
４０．３９（ｆ or ｊ）、４５．２７（ｇ）、６０．００（ｌ）、６１．６７（ｎ）、
７３．８０（ｋ）、８１．６０（ｅ）、１２５．５０（ｂ）、１３７．７４（ｃ）、
１６６．０６（ｄ）
【００７３】
・ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
２２０（６．０％）、２１９（３０．５％）、２１８（４．３％）、１５１（５０．２％）、１５０（１３．７％）、１３４（４１．８％）、１３３（１５．８％）、９５（１３．０％）、９３（１６．２％）、９２（１５．７％）、６９（１００％）、４１（３２．８％）
【００７４】
実施例７
構造式
【００７５】
【化１８】
2006063061.tif 000019
【００７６】
で表される3-（3-ヒドロキシプロピルオキシ）-１-アダマンチル メタクリレートの合成
（１）スルホニル化反応
実施例２と同様にして、純度が９９．１％（ＧＣ）、９８．９％（ＧＰＣ）で３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル メタクリレートを得た。
（２）エーテル化反応
５００ミリリットルのガラス反応器に、撹拌装置及び滴下ロートを取り付け、ここに（１）の操作で得られた3-メタンスルホニルオキシ-1-アダマンチルメタクリレート２３．５５ｇ（７５ミリモル）、乾燥した1,3-プロパンジオール １７１．２g（２２５０ミリモル）及びメトキノン２３．６ｍｇを入れた後、攪拌しながらオイルバスで８０℃に昇温した。ここにトリエチルアミン９．１１ｇ（９０．０ミリモル)を滴下ロートを用いて、１０分間で滴下した。滴下終了後３時間、反応液を８０℃に保った後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、転化率１００％，選択率１００％で目的物が得られていることが分かった。反応液を冷却後、２００ミリリットルの純水を加え、酢酸エチル３００ミリリットルで２回抽出を行った。抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム、次いで純水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム ６．０ｇ（５０ミリモル）及び活性炭５ｇを加え攪拌した。硫酸マグネシウム及び活性炭を濾過後、溶媒を留去し、3-（3-ヒドロキシプロピルオキシ）-１-アダマンチル メタクリレート２１．６４g（収率９８．０％、純度 １００（ＧＣ）、９９．１％（ＧＰＣ））が得られた。以下、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳの各データを示した。
【００７７】
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ3
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．３８-１．７６(６Ｈ)，１．８３(ｓ、３Ｈ，ａ)，
１．９０−２．１１（８Ｈ），２．２８（ｓ，２Ｈ），３．２５（ｓ，２Ｈ，ｌ），
３．４２（２Ｈ，ｎ），５．５０−５．５６（ｂ1），５．９２（ｓ，ｂ2）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：
１８．４７（ａ）、３０．８３（ｈ）、３１．８１（ｍ）、３５．０７（ｉ）、
３９．９７（ｆ or ｊ）、４０．３９（ｆ or ｊ）、４５．２１（ｇ）、５８．８８（ｌ）、６１．５５（ｎ）、７４．４１（ｋ）、８１．３３（ｅ）、１２４．８２（ｂ）、１３７．６１（ｃ）、１６６．５６（ｄ）
【００７８】
・ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
２２０（１３．３％）、２１９（４３．５％）、１５１（４６．８％）、１３４（３９．２％）、１３３（１７．０％）、９３（１２．６％）、６９（１００％）、４１（１９．３％）
【００７９】
実施例８
構造式
【００８０】
【化１９】
2006063061.tif 000020
【００８１】
で表される3-（4-ヒドロキシブチルオキシ）-１-アダマンチル メタクリレートの合成
（１）スルホニル化反応
実施例２と同様にして、純度が９９．１％（ＧＣ）、９８．９％（ＧＰＣ）で３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル メタクリレートを得た。
（２）エーテル化反応
５００ミリリットルのガラス反応器に、撹拌装置及び滴下ロートを取り付け、ここに（１）の操作で得られた3-メタンスルホニルオキシ-1-アダマンチルメタクリレート２３．５５ｇ（７５ミリモル）、乾燥した1,4-ブタンジオール ２０２．７７g（２２５０ミリモル）及びメトキノン２３．６ｍｇを入れた後、攪拌しながらオイルバスで８０℃に昇温した。ここにトリエチルアミン９．１１ｇ（９０．０ミリモル)を滴下ロートを用いて、１０分間で滴下した。滴下終了後３時間、反応液を８０℃に保った後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、転化率９９．５％，選択率１００％で目的物が得られていることが分かった。反応液を冷却後、２００ミリリットルの純水を加え、酢酸エチル３００ミリリットルで２回抽出を行った。抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム、次いで純水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム ６．０ｇ（５０ミリモル）及び活性炭５ｇを加え攪拌した。硫酸マグネシウム及び活性炭を濾過後、溶媒を留去し、3-（4-ヒドロキシブチルオキシ）-１-アダマンチル メタクリレート２２．５３g（収率９７．４％、純度 １００（ＧＣ）、９８．９％（ＧＰＣ））が得られた。以下、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳの各データを示した。
【００８２】
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ3
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．４０-１．７４(１０Ｈ)，１．８４(ｓ、３Ｈ，ａ)，
１．９１−２．０７（６Ｈ），２．２４（ｓ，２Ｈ），３．２１（２Ｈ，ｌ），
３．２７（２Ｈ，ｏ），５．５３−５．５４（ｂ1），５．９３（ｓ，ｂ2）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：
１８．４６（ａ）、２７．８６（ｎ）、２９．６１（ｍ）、３０．８２（ｈ）、３５．０２（ｉ）３９．９５（ｆ or ｊ）、４０．３３（ｆ or ｊ）、４５．２１（ｇ）、５８．５８（ｌ）、６０．２３（ｏ）、７４．１４（ｋ）、８１．３０（ｅ）、１２４．８２（ｂ）、１３７．６０（ｃ）、１６６．５１（ｄ）
【００８３】
・ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
２２０（１８．９％）、２１９（５１．０％）、１５１（２５．３％）、１３４（３６．１％）、１３３（１５．９％）、１１７（１０．０）、９３（９．９％）、６９（１００％）、４１（２２．４％）