(57)【要約】【課題】  カーボンナノチューブが単一に溶解した溶液、フィルム、繊維の提供。【解決手段】  重合度１６以上５０００以下の環状グルカンおよびカーボンナノチューブを含む、溶液。カーボンナノチューブの溶液を得る方法であって、カーボンナノチューブと重合度１６以上５０００以下の環状グルカンと溶媒とを含む混合物を提供する工程、および該混合物に超音波を投射することにより該カーボンナノチューブおよび該環状グルカンが該溶媒中に溶解した溶液を得る工程を包含する、方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合度１６以上５０００以下の環状グルカンおよびカーボンナノチューブを含む、溶液。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである、請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
前記環状グルカンが、グルコースがα−１，４結合で環状に結合した構造のみからなる環状グルカンである、請求項１に記載の溶液。
【請求項４】
前記溶液が水溶液である、請求項１に記載の溶液。
【請求項５】
カーボンナノチューブの濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上である、請求項１に記載の溶液。
【請求項６】
カーボンナノチューブの溶液を得る方法であって、
カーボンナノチューブと重合度１６以上５０００以下の環状グルカンと溶媒とを含む混合物を提供する工程、および
該混合物に超音波を投射することにより該カーボンナノチューブおよび該環状グルカンが該溶媒中に溶解した溶液を得る工程、
を包含する、方法。
【請求項７】
前記環状グルカンおよび溶媒を含む溶液に前記カーボンナノチューブを添加することにより前記混合物が得られる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記環状グルカンと前記カーボンナノチューブとを混合した後に前記溶媒を添加することにより前記混合物が得られる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記環状グルカンが、グルコースがα−１，４結合で環状に結合した構造のみからなる環状グルカンである、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液が水溶液である、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶液中のカーボンナノチューブの濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上である、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
重合度１６以上５０００以下の環状グルカンとカーボンナノチューブとを含む、成型物。
【請求項１４】
ポリマーをさらに含む、請求項１３に記載の成型物。
【請求項１５】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである、請求項１３に記載の成型物。
【請求項１６】
前記環状グルカンが、グルコースがα−１，４結合で環状に結合した構造のみからなる環状グルカンである、請求項１３に記載の成型物。
【請求項１７】
前記成型物が、水のみを溶媒とした溶液から成型される、請求項１３に記載の成型物。
【請求項１８】
前記ポリマーがアミロースである、請求項１４に記載の成型物。
【請求項１９】
前記ポリマーがアミロース以外のポリマーである、請求項１４に記載の成型物。
【請求項２０】
前記成型物の形状が、フィルムまたは繊維の形状である、請求項１３に記載の成型物。
【請求項２１】
前記成型物が、延伸フィルムである、請求項１３に記載の成型物。
【請求項２２】
前記成型物が、ゲル状である、請求項１３に記載の成型物。
【請求項２３】
前記成型物が電磁遮蔽用である、請求項１３に記載の成型物。
【請求項２４】
前記成型物が生分解性である、請求項１３に記載の成型物。
【請求項２５】
カーボンナノチューブを溶媒に溶解するための可溶化剤であって、重合度１６以上５０００以下の環状グルカンを含む、可溶化剤。
【請求項２６】
前記環状グルカンが、グルコースがα−１，４結合で環状に結合した構造のみからなる環状グルカンからなる、請求項２５に記載の可溶化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合度１６以上５０００以下の環状グルカンおよびカーボンナノチューブを含む溶液、その製造方法、並びに該カーボンナノチューブ溶液を利用して作製したフィルム、繊維およびゲルなどの成型物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、その化学的、電子的および力学的に優れた特性が理論的に予測されており、近年それらの性質が実験により確認されつつある。これらの優れた性質を利用してカーボンナノチューブは、例えば電子放出素子、燃料電池、複合材料、半導体、走査型プローブ顕微鏡探針、電磁波遮蔽材料等において利用研究および一部実用化もなされている。カーボンナノチューブには、１つのグラファイト層のみで形成される単層カーボンナノチューブと、複数のグラファイト層が同軸円筒状に重なったような形で形成される多層カーボンナノチューブとがある。この中で、特に単層カーボンナノチューブは、多くの溶媒に不溶であり、その表面が強い疎水性を有するため、水に全く溶解しない。このことが、溶媒へ溶解あるいは分散させることを必要条件とする、カーボンナノチューブ、中でも単層カーボンナノチューブの化学的な利用を大きく制限しており、結果としてカーボンナノチューブの利用分野を限定している要因の一つとなっている。
【０００３】
カーボンナノチューブを溶媒に分散させる方法はこれまでにもいくつか開示されている。そのひとつに、カーボンナノチューブ表面を化学的に修飾する方法がある（非特許文献１参照）。しかし、こうして得られるカーボンナノチューブは化学的な修飾が原因となり、化学修飾する前のカーボンナノチューブの化学的、電子的および力学的な特性を変えてしまい、カーボンナノチューブ本来の優れた特性の利用を制限してしまう。
【０００４】
カーボンナノチューブ本来の性質を保持したまま分散する方法として、非共有結合的にポリマーで包み込む方法（すなわち、ポリマーラッピング法）がある。この方法による有機溶媒への分散は、非特許文献２および３などで開示されており、この方法による水への分散は、特許文献１および非特許文献４に開示されている。
【０００５】
水への分散ではさらに、界面活性剤などの両親媒性化合物をカーボンナノチューブの側壁に吸着させて分散する方法も開示されている。このような両親媒性化合物としては、例えば、両親媒性アンモニウム塩化合物（非特許文献５）、界面活性剤（非特許文献６）、合成ペプチド（非特許文献７）、カチオン性脂質とＤＮＡ（特許文献２）、デンプン（アミロースおよびアミロペクチン）（非特許文献８、９、１０）、ＤＮＡ（非特許文献１１）およびシクロデキストリン（非特許文献１２）が開示されている。
【特許文献１】特表２００４−５０６５３０号公報
【特許文献２】特開２００４−８２６６３号公報
【非特許文献１】「Science」誌、vol. 282、P95 (1998)
【非特許文献２】「J. Phys.Chem. B 」誌、vol. 104、P10012 (2000)
【非特許文献３】「J.Am.Chem. Soc.」誌、vol.124、P9034 (2002)
【非特許文献４】「ChemicalPhysics Letters」誌、vol. 342、P265 (2001)
【非特許文献５】「ChemistryLetters」誌、P638 (2002)
【非特許文献６】「AppliedPhysics A」誌、vol. 69、P269 (1998)
【非特許文献７】「J. Am.Chem. Soc.」誌、vol. 125、P1770 (2003)
【非特許文献８】「Angew.Chem Int. Ed.」誌、vol. 41、P2508 (2002)
【非特許文献９】「CarbohydratePolymers」誌、vol. 51、P93 (2003)
【非特許文献１０】「CarbohydratePolymers」誌、vol. 51、P311 (2003)
【非特許文献１１】「ChemistryLetters」誌、vol. 32、P456 (2003)
【非特許文献１２】「Chem.Commun.」誌、P986 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機溶媒を溶媒として用いる方法は環境への負荷が大きく、また有機溶媒は生体に有害であることが多い。環境への影響、生体への適合性などを考慮した場合、溶媒は水であることが好ましく、カーボンナノチューブを溶解させるために用いる化合物も天然物または生分解性を有する化合物であることが好ましい。
【０００７】
上記開示されている技術のうち、この目的にかなうものはデンプン（アミロースおよびアミロペクチン）（非特許文献８、９、１０）、ＤＮＡ（非特許文献１１）およびシクロデキストリン（非特許文献１２）によるカーボンナノチューブの分散技術である。しかしながら、これらの技術を用いた場合（特に純度の高い単層カーボンナノチューブの溶解に用いた場合）、溶解されるカーボンナノチューブの量が少ない、水溶液の安定性が悪く、長期間（例えば、３日間以上）貯蔵すると、時間の経過に伴ってカーボンナノチューブが沈澱するなどの問題があることが明らかとなってきた。
【０００８】
本発明は、これらの問題点の解決を意図するものであり、カーボンナノチューブが従来技術より高濃度かつ長期間安定に溶解した溶液（特に水溶液）を提供すること、およびカーボンナノチューブを溶解する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、重合度１６以上５０００以下の環状グルカンを用いることにより、カーボンナノチューブが従来技術より高濃度かつ長期間安定に溶解した溶液が得られることを見出し、これに基づいて本発明を完成させた。
【００１０】
本発明は、第１に重合度１６以上５０００以下の環状グルカンを含む溶液を用いることにより、カーボンナノチューブが従来技術よりも高濃度にかつ長期間安定に溶解された溶液を提供する。
【００１１】
本発明は、第２に重合度１６以上５０００以下の環状グルカンを含む溶液に、カーボンナノチューブを含む粉末を加え、超音波を投射し、未溶解の固形物をろ過および／または遠心分離等により除去することを特徴とするカーボンナノチューブ溶液の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、第３に重合度１６以上５０００以下の環状グルカンを含むカーボンナノチューブ溶液を用いて作製した、フィルム、繊維またはゲル等の成型物を提供する。
【００１３】
本発明の溶液は、重合度１６以上５０００以下の環状グルカンおよびカーボンナノチューブを含む。
【００１４】
１つの実施形態では、上記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであり得る。
【００１５】
１つの実施形態では、上記環状グルカンは、グルコースがα−１，４結合で環状に結合した構造のみからなる環状グルカンであり得る。
【００１６】
１つの実施形態では、上記溶液は水溶液であり得る。
【００１７】
１つの実施形態では、上記溶液におけるカーボンナノチューブの濃度は、５０ｍｇ／Ｌ以上であり得る。
【００１８】
本発明の方法は、カーボンナノチューブの溶液を得る方法であって、
カーボンナノチューブと重合度１６以上５０００以下の環状グルカンと溶媒とを含む混合物を提供する工程、および
該混合物に超音波を投射することにより該カーボンナノチューブおよび該環状グルカンが該溶媒中に溶解した溶液を得る工程、
を包含する。
【００１９】
１つの実施形態では、上記環状グルカンおよび溶媒を含む溶液に前記カーボンナノチューブを添加することにより前記混合物が得られ得る。
【００２０】
１つの実施形態では、上記環状グルカンと前記カーボンナノチューブとを混合した後に前記溶媒を添加することにより前記混合物が得られ得る。
【００２１】
１つの実施形態では、上記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであり得る。
【００２２】
１つの実施形態では、上記環状グルカンは、グルコースがα−１，４結合で環状に結合した構造のみからなる環状グルカンであり得る。
【００２３】
１つの実施形態では、上記溶液は水溶液であり得る。
【００２４】
１つの実施形態では、上記溶液中のカーボンナノチューブの濃度は、５０ｍｇ／Ｌ以上であり得る。
【００２５】
本発明の成型物は、重合度１６以上５０００以下の環状グルカンとカーボンナノチューブとを含む。
【００２６】
１つの実施形態では、上記成型物は更にポリマーを含み得る。
【００２７】
１つの実施形態では、上記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであり得る。
【００２８】
１つの実施形態では、上記環状グルカンは、グルコースがα−１，４結合で環状に結合した構造のみからなる環状グルカンであり得る。
【００２９】
１つの実施形態では、上記成型物は、水のみを溶媒とした溶液から成型され得る。
【００３０】
１つの実施形態では、上記ポリマーは、アミロースであり得る。
【００３１】
１つの実施形態では、上記ポリマーは、アミロース以外のポリマーであり得る。
【００３２】
１つの実施形態では、上記成型物の形状は、フィルムまたは繊維の形状であり得る。
【００３３】
１つの実施形態では、上記成型物は、延伸フィルムであり得る。
【００３４】
１つの実施形態では、上記成型物は、ゲル状であり得る。
【００３５】
１つの実施形態では、上記成型物は、電磁遮蔽用であり得る。
【００３６】
１つの実施形態では、上記成型物は、生分解性であり得る。
【００３７】
本発明の可溶化剤は、カーボンナノチューブを溶媒に溶解するための可溶化剤であって、重合度１６以上５０００以下の環状グルカンを含む。
【００３８】
１つの実施形態では、上記環状グルカンが、グルコースがα−１，４結合で環状に結合した構造のみからなる環状グルカンからなり得る。
【発明の効果】
【００３９】
本発明により、従来技術よりも高濃度にかつ長期間（例えば、３日間以上）、より単一の分子としてカーボンナノチューブを溶解させた溶液を得ることができる。中でも、カーボンナノチューブを水溶液として利用できることは、環境への影響や生体への適合性が問題となる化粧品、医薬品、食品など、これまでカーボンナノチューブの利用がされていなかった分野への用途拡大が期待できる。また、カーボンナノチューブの化学反応を溶液中で行えるようになり、新規な化学修飾されたカーボンナノチューブの合成およびそれを利用した用途拡大も期待できる。
【００４０】
更に、好ましい実施形態では、この溶液を用いることにより、カーボンナノチューブを単一の分子として分散したゲルを得ることができ、さらにはフィルム、繊維などの成型物を得ることができる。このフィルム、繊維などの成型物は、電磁遮蔽効果および導電性を有する。フィルムは更に、延伸することにより偏光性を付与することもできる。生分解性を有する、フィルム、繊維およびゲルなどの成型物を得ることもできる。本発明の方法により、溶液中にカーボンナノチューブが均質に溶解した塗料などを得ることもできる。本発明の方法によって得られた成型物中には、カーボンナノチューブが均質に分布しているため、分布に偏りがある従来の成型物と比較して、強度が顕著に上昇している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明により、重合度１６以上５０００以下の環状グルカンおよびカーボンナノチューブを含む、溶液および成型物が提供される。
【００４２】
（１．環状グルカン）
本発明で用いられる環状グルカンとは、１６個以上５０００個以下のグルコースがα−１，４結合またはα−１，６結合で環状に結合した構造を一つ含む分子をいう。「グルカン」とは、Ｄ−グルコースから構成される多糖をいう。本明細書中では、グルカンという用語には、グルカンの誘導体が含まれる。本発明で用いられ得る環状グルカンは、環状構造のみを有するグルカンであっても、環状構造に加えて非環状構造を有するグルカンであってもよい。環状構造に加えて非環状構造を有する環状グルカンの例には、グルコースがα−１，４結合またはα−１，６結合で結合した直鎖状分子が、環状構造を形成するグルコース単位にα−１，６結合で結合した分子が含まれる。本発明で用いられる環状グルカンは、好ましくは、１６個以上５０００個以下のグルコース単位がα−１，４結合で環状に結合した構造のみを持つ（すなわち、分岐のない）分子（シクロアミロース）である。ここで、環状グルカンを構成するグルコース単位は、本発明の課題を解決できる限りにおいて、化学修飾されていてもよい。
【００４３】
本発明で用いられる環状グルカンとしては、重合度が１６以上５０００以下であれば任意の重合度の環状グルカンを用い得る。環状グルカンの重合度は、好ましくは約１７以上であり、より好ましくは約２２以上である。環状グルカンの重合度は、好ましくは約３０００以下であり、より好ましくは約２０００以下であり、さらにより好ましくは約１０００以下であり、特に好ましくは約５００以下であり、ことに好ましくは約３００以下であり、ことさら好ましくは約１００以下であり、最も好ましくは約８０以下である。
【００４４】
また、必要に応じて重合度１６〜５０００の環状グルカンに加えて、重合度１５以下の環状グルカンまたは重合度５００１以上の環状グルカンを使用してもよい。ただし、重合度１６〜５０００の範囲（または上述した好ましい範囲）のもののみを用いることが好ましい。
【００４５】
環状グルカンは、１種類の重合度のものを単独で用いてもよいし、種々の重合度のものの混合物として用いてもよい。通常、重合度が１６以上５０００以下の環状グルカンは、種々の重合度のものの混合物として製造および販売される。例えば、重合度が２２〜数百の環状グルカンの混合物は、江崎グリコ株式会社からシクロアミロースとして販売されている。重合度が１６以上５０００以下の環状グルカンの製造方法は、特許第３１５０２６６号公報に記載されている。当該分野で公知であって、重合度が１６以上５０００以下の任意の環状グルカンが用いられ得る。
【００４６】
高分子の混合物は、重量平均重合度（または重量平均分子量）で示されることが多い。本発明で用いられる環状グルカンの重量平均重合度は、好ましくは約１７以上であり、より好ましくは約２２以上である。本発明で用いられる環状グルカンの重量平均重合度は、好ましくは約３０００以下であり、より好ましくは約２０００以下であり、さらにより好ましくは約１０００以下であり、特に好ましくは約５００以下であり、格別好ましくは約３００以下であり、最も好ましくは約１００以下である。
【００４７】
（２．カーボンナノチューブ）
カーボンナノチューブとは、炭素の同素体であり、複数の炭素原子が結合して筒状に並んだものをいう。カーボンナノチューブとしては、任意のカーボンナノチューブを用いることができる。カーボンナノチューブの例としては、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブ、およびこれらがコイル状になったものが挙げられる。単層カーボンナノチューブは、グラファイト状炭素原子が一重で並んでいるものであり、多層カーボンナノチューブは、グラファイト状炭素原子が２層以上同心円状に重なったものである。本発明で用いられるカーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブでも単層カーボンナノチューブでもよいが、より好ましくは単層カーボンナノチューブである。カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、その頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質、両側に穴があいたカーボンナノチューブなども用いることができる。
【００４８】
カーボンナノチューブは、任意の直径のものであり得る。カーボンナノチューブの直径は好ましくは約０．４ナノメートル以上であり、より好ましくは約０．６ナノメートル以上であり、さらに好ましくは約１．０ナノメートル以上であり、最も好ましくは約１．２ナノメートル以上である。カーボンナノチューブの直径は好ましくは約１００ナノメートル以下であり、より好ましくは約６０ナノメートル以下であり、さらに好ましくは約３０ナノメートル以下であり、さらに好ましくは約２０ナノメートル以下であり、さらに好ましくは約１０ナノメートル以下であり、さらに好ましくは５ナノメートル以下であり、最も好ましくは約２ナノメートル以下である。本明細書中で、多層ナノチューブについて直径という場合、最も外側のカーボンナノチューブの直径をいう。
【００４９】
カーボンナノチューブは、任意の長さのものであり得る。カーボンナノチューブの長さは、好ましくは約０．６マイクロメートル以上であり、より好ましくは約１マイクロメートル以上であり、さらに好ましくは約２マイクロメートル以上であり、最も好ましくは約３マイクロメートル以上である。カーボンナノチューブの長さは、好ましくは約２０マイクロメートル以下であり、より好ましくは約１５マイクロメートル以下であり、さらに好ましくは約１０マイクロメートル以下であり、最も好ましくは約５マイクロメートル以下である。
【００５０】
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、市販のものであっても、当該分野で公知の任意の方法によって製造されてもよい。カーボンナノチューブは例えば、シンセンナノテクポート社（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ  Ｐｏｒｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、ＣＡＲＢＯＮ  ＮＡＮＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ  ＩＮＣ．、ＳＥＳ  ＲＥＳＥＡＲＣＨから販売されている。
【００５１】
カーボンナノチューブの製造方法の例としては、二酸化炭素の接触水素還元法、アーク放電法（例えば、Ｃ．Ｊｏｕｒｎｅｔら、Ｎａｔｕｒｅ（ロンドン），３８８（１９９７），７５６を参照のこと）、レーザー蒸発法（例えば、Ａ．Ｇ．Ｒｉｎｚｌｅｒら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ，１９９８，６７，２９を参照のこと）、ＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法（例えば、Ｐ．Ｎｉｋｏｌａｅｖら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，３１３，９１を参照のこと）などが挙げられる。
【００５２】
カーボンナノチューブは、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフィーなどによって精製されたものであっても、未精製のものであってもよい。精製されたものであることが好ましい。用いられるカーボンナノチューブの純度は、任意であり得るが、好ましくは約５％以上、より好ましくは約１０％以上、さらに好ましくは約２０％以上、さらに好ましくは約３０％以上、さらに好ましくは約４０％以上、さらに好ましくは約５０％以上、さらに好ましくは約６０％以上、さらに好ましくは約７０％以上、さらに好ましくは約８０％以上、さらに好ましくは約９０％以上、最も好ましくは約９５％以上である。カーボンナノチューブの純度が高いほど、特有の機能が発現されやすい。なお、本明細書中でカーボンナノチューブの純度という場合、特定の分子量の１種類のカーボンナノチューブとしての純度ではなく、カーボンナノチューブ全体としての純度をいう。すなわち、カーボンナノチューブ粉末がＡという特定の分子量のカーボンナノチューブ３０重量％と、Ｂという特定の分子量のカーボンナノチューブ７０重量％とからなっている場合、この粉末の純度は１００％である。もちろん、用いられるカーボンナノチューブは、特定の直径、特定の長さ、特定の構造（単層か多層か）などについて選択されたものであってもよい。
【００５３】
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置等を用いて粉砕したもの、または化学的処理もしくは物理的処理によって短く切断されたものであってもよい。
【００５４】
（３．溶媒）
環状グルカン溶液の溶媒としては、環状グルカンが溶解できるものが使用される。溶媒は好ましくは、水および水と混和性の任意の有機溶媒であり、最も好ましくは水である。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、スルホラン、ニトロメタン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンが挙げられる。
【００５５】
水と有機溶媒とを混合する場合、溶媒全体のうちの水の割合は、約５０容積％以上であることが好ましく、約６０容積％以上であることが好ましく、約７０容積％以上であることが好ましく、約８０容積％以上であることが好ましく、約９０容積％以上であることが好ましく、約９５容積％以上であることが最も好ましい。水と混合される有機溶媒は、１種類であっても２種類以上であってもよい。環境への影響および人体への影響などを考慮すると、溶媒は水であるかまたは主に水からなることが好ましい。
【００５６】
（４．環状グルカンおよびカーボンナノチューブを含む溶液）
本発明の溶液は、重合度１６以上５０００以下の環状グルカンおよびカーボンナノチューブを含む。
【００５７】
溶液中の環状グルカンの濃度は、環状グルカンが溶解可能である限り、任意に設定され得る。溶液中の環状グルカンの濃度は、好ましくは約１重量％以上であり、より好ましくは約５重量％以上であり、さらに好ましくは約１０重量％以上であり、最も好ましくは約１５重量％以上である。溶液中の環状グルカンの濃度は、好ましくは約５０重量％以下であり、より好ましくは約４０重量％以下であり、さらに好ましくは約３０重量％以下であり、最も好ましくは約２５重量％以下である。環状グルカンの濃度が高すぎると、溶解するカーボンナノチューブの量が減少する場合がある。環状グルカンの濃度が低すぎると、溶解するカーボンナノチューブの量が少なすぎる場合がある。
【００５８】
溶液中のカーボンナノチューブの濃度は、カーボンナノチューブが溶解可能である限り、任意に設定され得る。溶液中のカーボンナノチューブの濃度は、好ましくは約３０ｍｇ／Ｌ（約０．００３重量％）以上であり、より好ましくは約５０ｍｇ／Ｌ（約０．００５重量％）以上であり、さらに好ましくは約１００ｍｇ／Ｌ（約０．０１重量％）以上であり、さらに好ましくは約１５０ｍｇ／Ｌ（約０．０１５重量％）以上であり、さらに好ましくは約３００ｍｇ／Ｌ（約０．０３重量％）以上であり、さらに好ましくは約４００ｍｇ／Ｌ（約０．０４重量％）以上であり、さらに好ましくは約５００ｍｇ／Ｌ（約０．０５重量％）以上であり、さらに好ましくは約６００ｍｇ／Ｌ（約０．６重量％）以上であり、さらに好ましくは約７００ｍｇ／Ｌ（約０．０７重量％）以上であり、最も好ましくは約８００ｍｇ／Ｌ（約０．０８重量％）以上である。カーボンナノチューブが溶解し得る限り、本発明の溶液中に含まれるカーボンナノチューブの濃度に上限はないが、通常、約１０ｇ／Ｌ（約１重量％）以下、約５ｇ／Ｌ（約０．５重量％）以下、約２ｇ／Ｌ（約０．２重量％）以下または約１ｇ／Ｌ（約０．１重量％）以下である。
【００５９】
本明細書中では、カーボンナノチューブの溶解度は、２０℃で測定した溶解度である。
【００６０】
本発明の溶液中には、カーボンナノチューブの溶解度を顕著に低下させない限り、環状グルカンおよびカーボンナノチューブ以外の任意の物質を含み得る。
【００６１】
本発明の溶液は、必要に応じて、フィルムなどの基材の原料、顔料、可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤などの公知の各種物質をさらに含み得る。フィルムなどの基材の原料は、ポリマーであり得る。このようなポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、プルラン、デキストラン、デンプンおよびデンプン誘導体、セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、デオキシリボ核酸、リボ核酸、グアーガム、キサンタンガム、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、ゼラチンなどが挙げられる。別のポリマーの例としては、アミロースが挙げられる。これらの物質の添加量は、当業者によって任意に設定され得る。
【００６２】
本発明の溶液は、その導電性を更に向上させるために導電性物質をさらに含有していてもよい。導電性物質の例としては、炭素系物質（例えば、炭素繊維、導電性カーボンブラック、黒鉛など）、金属酸化物（例えば、酸化錫、酸化亜鉛など）、金属（例えば、銀、ニッケル、銅など）が挙げられる。これらの物質の添加量は、当業者によって任意に設定され得る。
【００６３】
本発明の溶液中には、カーボンナノチューブが溶解している。「カーボンナノチューブが溶解している」とは、カーボンナノチューブを含む液体を、２０℃にて２，２００ｇで１０分間遠心分離した後にその液体全体にカーボンナノチューブが依然として分布しており、カーボンナノチューブによる液体の呈色の低下、沈澱などが認められないことをいう。溶液中では、カーボンナノチューブは、ほぼ単一の分子として溶解している。
【００６４】
本発明の溶液中には、カーボンナノチューブが安定して溶解している。「カーボンナノチューブが安定して溶解している」とは、カーボンナノチューブの溶液を室温（好ましくは約２０℃）に少なくとも３日間放置した場合に、カーボンナノチューブによる液体の呈色の低下、沈澱などが認められないことをいう。本発明の溶液は、好ましくは約１週間、より好ましくは約２週間、さらに好ましくは約３週間、最も好ましくは約４週間放置した後でも、カーボンナノチューブによる液体の呈色の低下、沈澱などが認められない。
【００６５】
なお、本明細書中では、溶液中にカーボンナノチューブが溶解していれば、他の物質（例えば、顔料など）が溶解していなくても溶液と呼ぶ。他の物質は、溶解、沈澱、分散またはコロイド化していてもよい。他の物質が溶解していない溶液の例としては、塗料、乳剤、染料、顔料、セメントなどが挙げられる。
【００６６】
（５．カーボンナノチューブを溶液中に溶解させる方法）
本発明の方法は、カーボンナノチューブを溶液中に溶解させる方法である。この方法は、カーボンナノチューブと重合度１６以上５０００以下の環状グルカンと溶媒とを含む混合物を提供する工程、および該混合物に超音波を投射することにより該カーボンナノチューブおよび該環状グルカンが該溶媒中に溶解した溶液を得る工程を包含する。この方法は例えば、重合度１６以上５０００以下の環状グルカンおよび溶媒を含む溶液に、カーボンナノチューブを添加して混合物を得る工程、および該混合物に超音波を投射することにより該カーボンナノチューブを溶解させる工程を包含する。あるいは、この方法は、環状グルカンとカーボンナノチューブとを混合した後に溶媒を添加することにより混合物を得る工程、および該混合物に超音波を投射することにより該カーボンナノチューブを溶解させる工程を包含する。本発明の方法で用いられる環状グルカンおよびカーボンナノチューブについては、上記１および２に記載の通りである。
【００６７】
先ず、カーボンナノチューブを均一に溶解させた溶液の作製方法の一例について説明する。
【００６８】
溶媒に重合度１６以上５０００以下の環状グルカンを添加して、環状グルカン溶液を作製し得る。環状グルカン溶液中の環状グルカンの濃度は、環状グルカンが溶解し得る限り、任意に設定され得る。添加する環状グルカンの量は、得られる溶液中の環状グルカンの濃度が、好ましくは約１重量％以上であり、より好ましくは約５重量％以上であり、さらに好ましくは約１０重量％以上であり、最も好ましくは約１５重量％以上であるような量である。添加する環状グルカンの量は、得られる溶液中の環状グルカンの濃度が、好ましくは約５０重量％以下であり、より好ましくは約４０重量％以下であり、最も好ましくは約３０重量％以下であるような量である。例えば、約１〜３０重量％の濃度範囲となる量であることが好ましい。環状グルカンの種類によっては、環状グルカンの濃度が高すぎると、溶解するカーボンナノチューブの量が減少する場合がある。環状グルカンの濃度が低すぎると、溶解するカーボンナノチューブの量が低すぎる場合がある。
【００６９】
次いで、重合度１６以上５０００以下の環状グルカンを含む溶液に、カーボンナノチューブを添加して混合物を得る。添加するカーボンナノチューブは、粉末の形態であることが好ましい。添加されるカーボンナノチューブの量は、本発明の方法によって溶解可能なカーボンナノチューブの量を超える量であればよく、任意に設定され得る。添加されるカーボンナノチューブの量は、例えば、溶液に対して約０．１重量％〜約１重量％であり得る。
【００７０】
あるいは、重合度１６以上５０００以下の環状グルカンとカーボンナノチューブとを予め混合した後、これに溶媒を添加することによって混合物を得てもよい。この場合、環状グルカンとカーボンナノチューブとの混合物を、乳鉢などに入れ、乳棒などで摺り合わせると、カーボンナノチューブの溶解が促進される。他の機械的手段によって充分に混合してもよい。
【００７１】
次いで、得られた混合物に超音波を投射することにより該カーボンナノチューブを溶解させる。超音波を投射する方法は、環状グルカン溶液にカーボンナノチューブを均一に溶解させ得る方法である限り、その超音波の投射方法、周波数、時間などの条件は特に限定されるものではない。超音波を投射する際の温度および圧力も、環状グルカンおよびカーボンナノチューブを含む溶液が、液体状態を保つ条件であればよい。例えば、環状グルカンおよびカーボンナノチューブを含む溶液をガラス容器に入れ、バス型ソニケーターを使用して、室温で超音波を投射することが行われる。例えば、超音波発振機における定格出力が超音波発振機の単位底面積当たり約０.１〜約２.０ワット／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは約０．２〜約１．０ワット／ｃｍ２の範囲、発振周波数が約１０〜約２００ＫＨｚが好ましく、より好ましくは約２０〜約１００ＫＨｚの範囲で行うのがよい。また、超音波照射処理の時間は約１分間〜約３時間が好ましく、より好ましくは約３分間〜約３０分間である。超音波を投射する際またはその前後に、ボルテックスミキサー、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサーなどの撹拌装置を用いてもよい。混合物の温度は、溶媒が揮発しすぎない温度であれば任意の温度であり得る。混合物の温度は、例えば、約５℃以上であり、好ましくは約１０℃以上であり、さらに好ましくは約１５℃以上であり、さらに好ましくは約２０℃以上であり、最も好ましくは約２５℃以上である。混合物の温度は、例えば、約１００℃以下であり、好ましくは約９０℃以下であり、さらに好ましくは約８０℃以下であり、さらに好ましくは約７０℃以下であり、最も好ましくは約６０℃以下である。
【００７２】
超音波の投射後、この溶液中の未溶解のカーボンナノチューブを含む固形物をろ過、遠心分離などにより取り除くことにより、カーボンナノチューブが均質に溶解された溶液が得られる。超音波を投射後の溶液から、未溶解の固形物を取り除く方法は、フィルターによるろ過、遠心分離など、溶解したカーボンナノチューブと未溶解の固形物とを分離できる限りにおいて特に限定されるものではない。フィルターによるろ過の場合、フィルターは溶解したカーボンナノチューブは通過し、未溶解の固形物は通過しない孔径を有するものを使用する。好ましくは、孔径１μｍ〜数百μｍ程度のフィルターを用いる。遠心分離の場合、溶解したカーボンナノチューブが上清に残り、未溶解の固形物が沈澱に分かれる条件を選択する。好ましくは、１，０００〜４，０００×ｇ、５〜３０分間と同等の遠心力をかけることにより分離する。このようにして、カーボンナノチューブが均質に溶解している溶液が得られる。
【００７３】
カーボンナノチューブが溶液中に均質に溶解していることは、カーボンナノチューブ溶液中のカーボンナノチューブを遠心分離などにより回収し、溶媒で洗浄して過剰に存在する環状グルカンを除いた後、原子間力顕微鏡を用いて確認する。より具体的な方法の一例を、実施例１に後述する。
【００７４】
溶液中に溶解しているカーボンナノチューブの量は、例えば、１５，０００×ｇ、３０分間遠心分離してカーボンナノチューブを回収し、重量を測定することにより測定することができる。あるいは、文献「Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．」誌、Ｐ１９３（２００１）に記載されるように、カーボンナノチューブの濃度は、５００ｎｍでの吸光度と極めて良好な相関があり、環状グルカンはこの波長での吸収はほとんどない。それゆえ、カーボンナノチューブの濃度は、５００ｎｍ付近での吸収を有する何らかの他の物質を含む場合以外は、溶液の５００ｎｍでの吸光度を測定することにより容易に決定される。
【００７５】
（６．成型物）
本発明の成型物は、１つの実施形態では、カーボンナノチューブと環状グルカンとを主成分として形成される。一般に、環状グルカンは、成形性を持つので、カーボンナノチューブおよび環状グルカン以外のポリマーを用いなくても、成型物を形成することができる。成型物がカーボンナノチューブと環状グルカンとを主成分とし、他のポリマーを含まずに形成される場合、成型物中のカーボンナノチューブの含有量は、好ましくは約０．０１重量％以上であり、より好ましくは約０．１重量％以上であり、さらに好ましくは約０．２重量％以上であり、最も好ましくは約０．３重量％以上である。成型物中のカーボンナノチューブの含有量は、好ましくは約２０重量％以下であり、より好ましくは約１０重量％以下であり、さらに好ましくは約５重量％以下であり、最も好ましくは約２重量％以下である。成型物がカーボンナノチューブと環状グルカンとのみからなる場合は、環状グルカンの含有量は、１００重量％からカーボンナノチューブの含有量を差し引いた量である。成型物は、カーボンナノチューブと環状グルカンとのみからなってもよく、ポリマー以外の他の物質（例えば、顔料、可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤など）を含んでいてもよい。このような他の物質を含む場合、カーボンナノチューブ成型物中の環状グルカンの含有量は、好ましくは約７０重量％以上であり、より好ましくは約８０重量％以上であり、さらに好ましくは約９０重量％以上であり、最も好ましくは約９５重量％以上である。成型物中の環状グルカンの含有量は、好ましくは約９９重量％以下であり、より好ましくは約９８重量％以下であり、さらに好ましくは約９７重量％以下であり、最も好ましくは約９５重量％以下である。
【００７６】
本発明の成型物は、別の実施形態では、カーボンナノチューブと環状グルカンとポリマーとを主成分として形成される。ポリマーとは、カーボンナノチューブおよび環状グルカン以外のポリマーである。ポリマーを含むことにより、そのポリマーの有する特性に依存して、強度、ガスバリア性などが成型物に付与される。この場合、成型物中のカーボンナノチューブの含有量は、好ましくは約０．００１重量％以上であり、より好ましくは約０．０１重量％以上であり、さらに好ましくは約０．０５重量％以上であり、最も好ましくは約０．１重量％以上である。成型物中のカーボンナノチューブの含有量は、好ましくは約２０重量％以下であり、さらに好ましくは約１５重量％以下であり、最も好ましくは約１０重量％以下である。成型物中の環状グルカンの含有量は、好ましくは約１０重量％以上であり、より好ましくは約２０重量％以上であり、最も好ましくは約３０重量％以上である。成型物中の環状グルカンの含有量は、好ましくは約９０重量％以下であり、さらに好ましくは約８０重量％以下であり、最も好ましくは約７０重量％以下である。成型物中のポリマーの含有量は、好ましくは約１０重量％以上であり、より好ましくは約２０重量％以上であり、最も好ましくは約３０重量％以上である。成型物中のポリマーの含有量は、好ましくは約９０重量％以下であり、さらに好ましくは約８０重量％以下であり、最も好ましくは約７０重量％以下である。
【００７７】
なお、便宜上、本明細書中でカーボンナノチューブおよび環状グルカンは、「ポリマー」に含まない。すなわち、本明細書中の「ポリマー」とは、カーボンナノチューブおよび重合度１６〜５０００の環状グルカン以外の高分子材料を意味する。
【００７８】
ポリマーとしては成型材料として使用され得る任意のポリマーが用いられ得る。ポリマーは、特定の実施形態では、好ましくはアミロースであり、さらに好ましくは酵素合成アミロースである。アミロースとは、天然の澱粉中に含まれるグルコースポリマーの一種であり、グルコースがα−１，４結合で直鎖状に結合した分子であるが、わずかにα−１，６結合の分岐構造が含まれ得る。酵素合成アミロースとは、グルコース−１−リン酸を原料として、酵素グリコーゲンホスホリラーゼにより合成されるグルコースがα−１，４結合のみで直鎖状に結合した分子を指す。特に、平均分子量６０万以上の酵素合成アミロースは水に溶解するため、これを用いることにより、カーボンナノチューブを分散させた成型物（例えば、フィルム）を、水のみを溶媒に用いて作製できる。ポリマーが主にアミロースである成型物は生分解性を有する。生分解性とは、微生物または生物が合成する酵素の作用により、水、二酸化炭素、アンモニアなどの低分子に分解される物質、あるいは微生物または植物に分解吸収されて同化される物質を指す。
【００７９】
本発明の成型物において用いられ得る他の生分解性ポリマーとしては、プルラン、デキストラン、デンプンおよびその誘導体、セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース）、デオキシリボ核酸、リボ核酸、グアーガム、キサンタンガム、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、ゼラチン、乳酸ポリマー、グリコール酸ポリマーなど、およびこれらの任意の組み合わせが挙げられる。特定の実施形態では、アミロース以外のポリマーを用いることが好ましく、プルランを用いることがさらに好ましい。
【００８０】
本発明の成形物において用いられ得るポリマーは、生分解性でなくてもよい。生分解性でないポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ、フェノール樹脂など、およびこれらの任意の組合せが挙げられる。
【００８１】
本発明の成型物は、携帯電話、ラップトップコンピュータなどのための電磁遮蔽部品、ステルス航空機用のレーダー吸収材料、ナノエレクトロニクス材料（新世代コンピュータ用メモリなど）において、および高強度で軽量の複合材として用いられ得る。本発明の成型物は、フィルム、繊維、積層体の接着層、コーティングなどとしても用いられ得る。
【００８２】
本発明の成型物はまた、必要に応じて、顔料、可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤などの公知の各種物質をさらに含み得る。これらの物質の添加量は、当業者によって任意に設定され得る。
【００８３】
本発明の成型物はまた、その導電性を更に向上させるために導電性物質をさらに含有していてもよい。導電性物質の例としては、炭素系物質（例えば、炭素繊維、導電性カーボンブラック、黒鉛など）、金属酸化物（例えば、酸化錫、酸化亜鉛など）、金属（例えば、銀、ニッケル、銅など）が挙げられる。
【００８４】
（７．成型材料）
本発明により得られるカーボンナノチューブ溶液は、カーボンナノチューブが均質に溶解していることを特徴としている。この溶液を利用することにより、カーボンナノチューブが均質に分布した成型物を得ることができる。本発明の成型物は、重合度１６以上５０００以下の環状グルカンとカーボンナノチューブとを含む。成型物は、このカーボンナノチューブ溶液をそのまま乾燥して製造してもよいし、またポリマー（高分子素材）を加えて乾燥して製造してもよい。本発明の成型物は、任意の形状であり得る。本発明の成型物の形状は、例えば、フィルム、繊維などの形状であり得る。本発明の成型物は、フィルムなどのように固体状であってもよく、ゲル状であってもよい。ポリマーとしてゲルを形成する性質を有する材料を使用し、ゲル状の成型物を得ることも可能である。また、ポリマーをゲル化させるゲル化剤を用いてゲル状にすることも可能である。
【００８５】
（８．成型方法）
上記成型材料は、従来公知の任意の成型方法により成型することができる。例えば、ポリマー材料の成型方法として公知の各種方法が使用可能であり、具体的には、射出成型、押出成型、プレス成型、キャスト法、ブロー成型などの方法が挙げられる。
【００８６】
溶媒を含む材料を用いる成型方法（例えば、キャスト法など）の場合には、本発明により得られる溶液をそのまま用いてもよく、あるいはその溶媒の一部を除去して用いてもよく、または同種もしくは別の溶媒を加えて用いてもよい。溶媒を実質的に含まない材料を用いて行う成型方法（例えば、射出成型、押出成型など）の場合には、上記カーボンナノチューブおよび環状グルカンおよびポリマーを含む溶液中の溶媒を除去して成型用の材料とすることができる。
【００８７】
成型物製造の一例として、フィルムの作製方法について説明する。カーボンナノチューブ溶液をそのまま、あるいはポリマーと混合し、溶液キャスト法、スピンコート法によりフィルムが作られる。このフィルムは、カーボンナノチューブ溶液と同様、カーボンナノチューブ溶液が均質に分布していることを特徴とする。こうして得たフィルムを延伸することにより、延伸フィルムにすることができる。延伸を行う際には、延伸に耐えられるポリマーと混合することが好ましい。
【００８８】
（７．可溶化剤）
本発明によってまた、カーボンナノチューブを溶媒に溶解するための可溶化剤が提供される。この可溶化剤は、重合度１６以上５０００以下の環状グルカンを含む。
【００８９】
本発明の可溶化剤は、環状グルカン以外に賦形剤、増量剤などを含み得る。
【００９０】
（８．他の用途）
本発明の溶液が薄膜を形成し得るポリマーを含む場合、本発明の溶液は、一般の塗布に用いられる方法によって基材の表面に加工され、薄膜を形成できる。例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、エアスプレー、エアレススプレー等のスプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等が用いられ得る。
【００９１】
本発明の溶液が薄膜を形成し得るポリマーを含む場合、本発明の溶液を塗布して薄膜を形成する基材としては、高分子化合物、プラスチック、木材、紙材、セラミックス繊維、不織布、炭素繊維、炭素繊維紙、及びそのフィルム、発泡体、多孔質膜、エラストマーまたはガラス板などが用いられ得る。例えば高分子化合物、プラスチック及びフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、そのフィルム、発泡体及びエラストマーなどがある。これらの高分子フィルムは、少なくともその一つの面上に薄膜を形成させるため、該薄膜の密着性を向上させる目的で上記フィルム表面をコロナ表面処理またはプラズマ処理することが好ましい。
【００９２】
本発明の溶液および成型物は、カーボンナノチューブを含む溶液および成型物の他の用途にも好適に用いられ得る。
【実施例】
【００９３】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００９４】
（実施例１：カーボンナノチューブ溶液の作製）
重合度２２から数百（重量平均重合度４６）のシクロアミロース混合物（江崎グリコ株式会社製シクロアミロース）の２０重量％水溶液１ｍＬに、約４ｍｇの単層カーボンナノチューブ粉末（シンセンナノテクポート社製  ＳＷＣＮＴ−１）を加え、ボルテックスミキサーにより約１０秒間攪拌した。この混合物にバス型ソニケーター（Ｂｒａｎｓｏｎ  １２００）により、室温（１５〜２５℃）で５分間超音波を投射し、カーボンナノチューブを溶解および分散させた。この溶液を２，２００×ｇにて１０分間遠心分離し、上清を取り出した。上清は、黒色溶液であった。得られた黒色溶液の５００ｎｍの吸光度は３．１１であり、約１１６μｇ／ｍＬのカーボンナノチューブが含まれていた。
【００９５】
得られた黒色溶液を１５，０００×ｇにて２０分間遠心分離し、水溶液中に溶解していたカーボンナノチューブを沈澱として回収した。これに１ｍＬの水を加え、超音波を５分間投射して再溶解させ、再度１５，０００×ｇにて２０分間遠心分離するという操作を２回繰り返し、溶液中の余分なシクロアミロースを除いた。こうして得たカーボンナノチューブ溶液を原子間力顕微鏡で観察したところ、外径０．４〜２．３ｎｍ、長さ０．１５〜１．０μｍの単層カーボンナノチューブが単一の分子として溶液中に分布していることが観察された（図１）。このことから、カーボンナノチューブ溶液中に、各カーボンナノチューブがほぼ単一の分子として均質に溶解していることが分かった。
【００９６】
（実施例２および比較例１〜４：他のグルカンとの比較）
重合度２２から数百（重量平均重合度４６）のシクロアミロース混合物（江崎グリコ株式会社製シクロアミロース）（実施例２）、直鎖グルカンであるアミロース（平均分子量２，９００；比較例１）、または重合度６、７、８の環状グルカンであるシクロデキストリン（それぞれα−ＣＤ（比較例２）、β−ＣＤ（比較例３）、γ−ＣＤ（比較例４））の各水溶液を用いて、実施例１と同様にカーボンナノチューブ溶液を調製し比較した。
【００９７】
各グルカンは水への溶解度が異なるため、シクロアミロースは０．１〜２０重量％、アミロースは０．１〜５重量％、α−とγ−ＣＤは０．１〜１０重量％、β−ＣＤは０．１〜１重量％の水溶液を用いた。
【００９８】
図２は、得られたカーボンナノチューブ溶液中のカーボンナノチューブ量を５００ｎｍの吸光度で測定した結果である。この結果、シクロアミロースでは、濃度の上昇に伴って分散するカーボンナノチューブの量が増加することが分かる。しかしアミロースの場合３．０重量％までは、濃度の上昇に伴い溶解するカーボンナノチューブの量が増加したが、３．０重量％を超える濃度では逆に、溶解するカーボンナノチューブの量が減少した。一方、シクロデキストリンの場合、調べた濃度範囲においてカーボンナノチューブをほとんど溶解させることができなかった。このように、シクロアミロースの水溶液は、他のグルカンより顕著に多い量のカーボンナノチューブを溶解させることができる。
【００９９】
（実施例３および比較例５：安定性試験）
シクロアミロースおよびアミロースのそれぞれの５重量％水溶液を用い、実施例１のとおり調製したカーボンナノチューブ溶液の安定性を比較した。シクロアミロースを用いた場合も、アミロースを用いた場合も、溶解直後には、カーボンナノチューブが溶液全体に分布しており、全体が均一に黒く見えた（図３の溶解直後ＡおよびＢ）。それぞれの調製したカーボンナノチューブ溶液を室温に３日間放置し、観察を行った。その結果、アミロースの溶液では３日後に、上清の呈色が低下したり沈澱を生じたりした（図３の３日後、Ａを参照、透明な部分と黒い部分とに分かれている）。一方、シクロアミロースおよびカーボンナノチューブを含む溶液では全く変化が見られず、カーボンナノチューブが溶液全体に分布しており、全体が均一に黒く見えた（図３の３日後、Ｂを参照）。このことから、シクロアミロースを用いると、アミロースを用いた場合よりもカーボンナノチューブ溶液の安定性が高くなることがわかった。さらに、このシクロアミロースを用いたカーボンナノチューブを室温に１ヶ月放置した場合にも、沈澱がほとんど見られなかった。このことから、シクロアミロースを用いたカーボンナノチューブ溶液が極めて安定であることがわかった。
【０１００】
実施例２および実施例３の結果より、シクロアミロースを用いることにより、より多い量のカーボンナノチューブをより長い期間水溶液中に溶解できることが分かる。
【０１０１】
（実施例４：カーボンナノチューブ−アミロースフィルムの作製およびその複素誘電率の測定）
アミロースフィルムは高い透明性とヨウ素とのコンプレックスにより偏光性を持たせることができる有用な生分解性フィルムである。これに均一で安定なシクロアミロース−カーボンナノチューブ水溶液を用いることにより、電磁波の遮蔽効果および吸収効果をフィルムに持たせることを目的とし、カーボンナノチューブ−アミロースフィルムを作製した。
【０１０２】
実験試料として、酵素合成アミロース（重量平均分子量１００万）０．８ｇ、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ−１；シンセンナノテクポート社製）４０ｍｇ、シクロアミロース（重合度２２から数百（重量平均重合度４６）のシクロアミロース混合物（江崎グリコ株式会社製シクロアミロース）１ｇ、蒸留水１ｍＬおよびカプトンフィルム（デュポン製）を用いた。
【０１０３】
（実施例４．１）
シクロアミロース−カーボンナノチューブ水溶液を以下の手順で作製した。まず、メノウ乳鉢でカーボンナノチューブ粉末４ｍｇと０．１ｇのシクロアミロース粉末とを２０分ほど擦り合わせた後、これに１ｍＬの蒸留水（ＤＷ）を加えて混合物を得た。この混合物中でのシクロアミロースの溶液濃度は１０％となる。この混合物をボルテックスでよく攪拌させてからＢａｔｈ  ｔｙｐｅのソニケーターを室温（１５〜２５℃）で５分間かけた後、２，２００×ｇにて１０分間の条件でスイングローターの遠心分離をおこなった。
【０１０４】
上清をエッペンチューブに抜き取り、さらに１６，６００×ｇにて１０分間の条件で遠心分離をおこなった。遠心分離後に上清を抜き取り、褐色ビンにプールした。これにより、シクロアミロース−カーボンナノチューブ水溶液が得られた。これを１０回繰り返して、約１０ｍＬのシクロアミロース−カーボンナノチューブ水溶液を得た。
【０１０５】
（実施例４．２：フィルム作製）
８０ｍＬの蒸留水をホットスターラーで約８０℃に加温し、これに０．８ｇを量り取った酵素合成アミロースを徐々に加えた。６０ｍＬぐらいになるまでホットスターラーで攪拌を続け、その後Ｇ２ガラスフィルターで濾過した。濾過後もしばらくホットスターラーで攪拌を続けて水分を一部蒸発させ、容積が５０ｍＬ以下になったところで上記実施例４．１で作製した約１０ｍＬのシクロアミロース−カーボンナノチューブ水溶液を徐々に加え、フィルム形成用溶液を得た。
【０１０６】
このフィルム形成用溶液をしばらくホットスターラーで攪拌を続けて水分を一部蒸発させ、容積が５０ｍＬ以下になったところで、カプトンフィルム（デュポン製）を引いたキャスト板（１２ｃｍ×４ｃｍ）にこの溶液を流し込み、６０℃に設定した乾燥機にて一晩乾燥した。これにより、厚さ０．２〜０．３ｍｍ、１２ｃｍ×４ｃｍの黒色のフィルムが形成された。このフィルムは、アミロース０．８ｇ、シクロアミロース１ｇ、カーボンナノチューブ１．１６ｍｇからなる。そのため、このフィルム中のカーボンナノチューブの含有量は、０．０６重量％であり、環状グルカンの含有量は、５５．５重量％であった。
【０１０７】
（実施例４．３：複素誘電率の測定）
複素誘電率に関して簡略に説明する。誘電率εは電束密度Ｄと電解Ｅの関係を与える係数で、Ｄ＝εＥで定義される。もし誘電率εの物体に角周波数ωの高周波電界Ｅ＝Ｅ０ｅｘｐ（ｊωｔ）を加えたとき、電束密度Ｄ＝Ｄ０ｅｘｐ（ｊωｔ−ｊφ）で表せるとすると、ε＝Ｄ／Ｅ＝（Ｊ０／Ｅ０）ｅｘｐ（−ｊφ）となる。ここでＤ０／Ｅ０＝ε１とおくと、ε＝ε１  ｅｘｐ（−ｊφ）＝ε１  ｃｏｓφ−ｊε１  ｓｉｎφと表せる。実数部をε’、虚数部をε”と表すと、ε＝ε’−ｊε”となる。これを複素誘電率という。ここにε’＝ε１  ｃｏｓφ、ε”＝ε１  ｓｉｎφである。
【０１０８】
電束密度Ｄと電気分極Ｐの間には、Ｄ＝ε０Ｅ＋Ｐの関係が成り立つ。従って誘電率の実数部は、電界と同位相で生じる電気分極Ｐに対応する。一方、虚数部は、電界に対して９０度位相が異なる電気分極に対応する。
【０１０９】
電束の時間的変化があると、変位電流Ｊｐ＝ｄＤ／ｄｔが流れる。このＤにＤ＝（ε’−ｊε”）Ｅを代入すると、Ｊｐ＝ｊω（ε'−ｊε”）Ｅ＝ωε”Ｅ＋ｊωε’Ｅと書くことができる。これを＝σＥと書くと、σ’＝ωε”、σ”＝ωε’となる。σとεでは実数部と虚数部がひっくり返っている。誘電率の虚数部は、伝導率の実数部と同じ働きをする、つまり、エネルギーの消費をともなうということがわかる。誘電率の虚数部を誘電損失と呼ぶ。電子レンジで食品が温まるのはこの誘電損失のためである。
【０１１０】
一般に、電磁波吸収材料は電磁界への働きから
（１）導電損失材料・・・カーボン等の高抵抗導電体を利用
（２）磁性損失材料・・・フェライト等透磁率の高い磁性体を利用
（３）誘電損失材料・・・発泡体にカーボン等を含有させて複素誘電率の虚数部を大きくした材料を利用
に分類される。
【０１１１】
実施例４．３で得られたシクロアミロースおよびカーボンナノチューブを含む黒色のフィルムの複素誘電率を、空胴共振器（アジレント・テクノロジー株式会社（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｊａｐａｎ，Ｌｔｄ．）製商品名Ａ８３６１Ｅ（ＰＮＡシリーズ・マイクロ波ネットワークアナライザー））を常温（２５℃）、常圧（１気圧）の条件で用いて、共振器摂動法により測定した。対照として、カーボンナノチューブを含まない以外は実施例４．３と同じ方法によって得られたフィルムを用いた。結果を以下の表１に示す。
【表１】
2006063307.tif 000002
測定を行なった全ての周波数域において、カーボンナノチューブ含有アミロースフィルムはアミロースフィルムに比べて、電磁波の反射効果を示すε’値が向上し、同時に電磁波の吸収効果を示すε”値も向上した。これらの結果から、カーボンナノチューブをアミロースフィルムに含有させることにより、電磁波の反射と吸収効果を同時に高めることができた。
【０１１２】
（実施例５：カーボンナノチューブ含有ＰＶＡフィルムの作製）
８０ｍＬの蒸留水を８０℃に加熱し、０．８ｇのポリビニルアルコール（重合度約２，０００）を徐々に加え溶解した。この溶液をさらに加熱攪拌し、容量が約５０ｍＬになるまで濃縮した。このポリビニルアルコール溶液１５ｍＬに、実施例１のように作製したカーボンナノチューブ溶液１．５ｍＬを加え、１０分間加熱攪拌した。この溶液をプラスチックシャーレに流し込み、６０℃、一晩乾燥させることにより、カーボンナノチューブ含有ポリビニルアルコールフィルムが得られた。このフィルムは、ポリビニルアルコール０．２４ｇ、シクロアミロース０．１５ｇ、カーボンナノチューブ０．１７ｍｇからなる。そのため、このフィルム中のカーボンナノチューブの含有量は、０．０４重量％であり、環状グルカンの含有量は、３８．５重量％であった。
【０１１３】
（実施例６：カーボンナノチューブ含有プルランフィルムの作製）
８０ｍＬの蒸留水を８０℃に加熱し、０．８ｇのプルラン（分子量約２００，０００）を徐々に加え溶解した。この溶液をさらに加熱攪拌し、容量が約５０ｍＬになるまで濃縮した。このプルラン溶液１５ｍＬに、実施例１のように作製したカーボンナノチューブ溶液１．５ｍＬを加え、１０分間加熱攪拌した。この溶液をプラスチックシャーレに流し込み、６０℃、一晩乾燥させることにより、カーボンナノチューブ含有プルランフィルムが得られた。このフィルムは、プルラン０．２４ｇ、シクロアミロース０．１５ｇ、カーボンナノチューブ０．１７ｍｇからなる。そのため、このフィルム中のカーボンナノチューブの含有量は、０．０４重量％であり、環状グルカンの含有量は、３８．５重量％であった。
【０１１４】
（実施例７および比較例６〜８：他のグルカンとの比較２）
重合度２２から数百（重量平均重合度４６）のシクロアミロース混合物（江崎グリコ株式会社製シクロアミロース）（実施例７）、直鎖グルカンであるアミロース（平均分子量２，９００；比較例１）、または重合度６、７、８の環状グルカンであるシクロデキストリン（それぞれα−ＣＤ（比較例６）、β−ＣＤ（比較例７）、γ−ＣＤ（比較例８））各０．１ｇと、約４ｍｇの単層カーボンナノチューブ粉末（シンセンナノテクポート社製  ＳＷＣＮＴ−１）をメノウ乳鉢で約２０分間すりあわせた。これに蒸留水をそれぞれ、シクロアミロースを含む混合物には０．５〜１０ｍＬ（グルカンの終濃度１〜２０重量％）、α−ＣＤとγ-ＣＤの混合物には１〜１０ｍＬ（グルカンの終濃度１〜１０重量％）、β−ＣＤとアミロースの混合物には６．７〜２０ｍＬ（グルカンの終濃度０．５〜１．５重量％）加え、ボルテックスミキサーにより約１０秒攪拌した。この混合物にバス型ソニケーター（Ｂｒａｎｓｏｎ  １２００）により、室温（１５〜２５℃）で５分間超音波を投射し、カーボンナノチューブを溶解および分散させた。この溶液を２，２００×ｇにて１０分間遠心分離し、上清中のカーボンナノチューブ量を５００ｎｍの吸光度で測定した（図４）。
【０１１５】
この結果、シクロアミロースを用いた場合、溶液中でのシクロアミロース濃度の上昇に伴って溶解するカーボンナノチューブの量が増加した。溶解したカーボンナノチューブの量は実施例１の方法よりも多く、シクロアミロース濃度２０重量％の条件で比較すると、約６．５倍多いカーボンナノチューブを溶解した。
【０１１６】
一方、α−ＣＤを用いた場合、１．０重量％ではシクロアミロースよりも溶解したカーボンナノチューブの量が多かったが、α−ＣＤの濃度が上がると逆に溶解したカーボンナノチューブの量が減少した。また、β−ＣＤ、γ−ＣＤおよびアミロースを用いた場合、シクロアミロースと比較して、溶解したカーボンナノチューブの量が少なかった。
【０１１７】
このように、グルカンとカーボンナノチューブとを混合した後に溶媒を加える方法においても、シクロアミロースは、他のグルカンより顕著に多い量のカーボンナノチューブを溶解させることができた。また、環状グルカン溶液中にカーボンナノチューブを添加する方法よりも、環状グルカンとカーボンナノチューブとを予め混合してから溶媒を添加する方法の方が、カーボンナノチューブを高濃度で溶解させることができることがわかった。
【０１１８】
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の溶液を用いれば、カーボンナノチューブが均一に分散して物性に優れた成型物を得ることができる。また、化粧品、医薬品、食品など、これまでカーボンナノチューブの利用がされていなかった分野において利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】図１は、本発明で得られるカーボンナノチューブ溶液中に溶解しているカーボンナノチューブの原子間力顕微鏡画像である。白い部分がカーボンナノチューブであり、黒い部分は試料台のシリコンウエハーの表面である。溶媒中にカーボンナノチューブが均質に分布していたことがわかる。
【図２】図２は、種々のグルカン溶液で溶解されるカーボンナノチューブの量の各グルカン濃度依存性を示すグラフである。
【図３】図３は、シクロアミロースとアミロースの５重量％水溶液を用いて調製したカーボンナノチューブ溶解液の安定性を調べた結果を示す写真である。
【図４】図４は、種々のグルカン溶液で溶解されるカーボンナノチューブの量の各グルカン濃度依存性を示すグラフである。
【図２】
2006063307.tif 000003
【図１】
2006063307.tif 000004
【図３】
2006063307.tif 000005
【図４】
2006063307.tif 000006