(57)【要約】【課題】ドープ金属の含有量を容易に変更することができる、金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法及び金属のドープ量が精密に制御された金属をドープしたＴｉＯ２膜を提供する。【解決手段】金属Ｔｉよりなる第１のターゲット２１ａと、ドープしたＴｉよりなる第２のターゲット２１ｂに、交互にパルスパケット状の電圧を印加する。ターゲット２１ａのスパッタ時におけるＴｉの放電の発光波長と発光強度が、ＰＥＭ３１ａによって検知される。また、ターゲット２１ｂのスパッタ時におけるＴｉ及びドープ金属の放電の発光波長と発光強度が、コリメータ３０ｂ、フィルタ及び光倍増幅管を介して電気信号となり、ＰＥＭ３１ｂによって検知される。各ターゲット２１ａ，２１ｂのスパッタ速度が算出され、この算出結果に基づき、各ターゲット２１ａ，２１ｂに付与されるパルス電力、パルス量及びパルス幅、カバー２６内に導入する酸素量、並びにカバー内の圧力が制御される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性スパッタ法によって金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜する方法において、
酸素ガスを含む雰囲気にて、Ｔｉよりなる第１のターゲットと、ドープ金属よりなる第２のターゲットとを用いてスパッタすることにより、金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜することを特徴とする金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法。
【請求項２】
反応性スパッタ法によって金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜する方法において、
酸素ガスを含む雰囲気にて、Ｔｉよりなる第１のターゲットと、ドープ金属を含有するＴｉよりなる第２のターゲットとを用いてスパッタすることにより、金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜することを特徴とする金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法。
【請求項３】
反応性スパッタ法によって金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜する方法において、
酸素ガスを含む雰囲気にて、ドープ金属を含有するＴｉよりなる第１のターゲットと、第１のターゲットと同一のドープ金属を第１のターゲットとは異なる含有率にて含有するＴｉよりなる第２のターゲットとを用いてスパッタすることにより、金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜することを特徴とする金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、スパッタ時におけるＴｉ及びドープ金属の放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることを特徴とする金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ターゲットと同数のモニタが設けられ、各ターゲットにおけるＴｉ及びドープ金属の放電の発光波長と発光強度を対応するモニタを用いてモニタリングすることを特徴とする金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法。
【請求項６】
請求項５において、前記モニタリングに基づいて、各ターゲットに付与するパルス電力、パルス量、パルス幅及び成膜時の圧力の少なくとも一つを変化させることにより、成膜される膜中のドープ金属の含有量及び／又は成膜される膜の結晶性を制御することを特徴とする金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法。
【請求項７】
請求項５又は６において、前記モニタリングに基づいて酸素供給量を制御することを特徴とする金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、各ターゲットに交互に又は同時に、間欠的な電圧を印加してスパッタを行うことを特徴とする金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、複数のパルス電圧よりなるパルスパケットを各ターゲットに交互に又は同時に、間欠的に印加することを特徴とする金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項において、各ターゲットに間欠的に正の電圧を印加することにより、ターゲットのチャージングを防止することを特徴とする金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項において、スパッタ時に基板を加熱することにより金属をドープしたＴｉＯ２膜の結晶性と結晶系を制御することを特徴とする金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項において、前記ドープ金属は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ及びランタノイド元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法。
【請求項１３】
反応性スパッタ法によって金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜する方法において、
酸素ガスを含む雰囲気にて、金属をドープした単一のＴｉターゲットを用い、該ターゲットに間欠的に電圧を印加してスパッタを行い、かつドープ金属及びＴｉの放電の発光波長と発光強度をモニタリングして酸素供給量を制御することを特徴とする金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１３の成膜方法によって成膜された金属をドープしたＴｉＯ２膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属をドープしたＴｉＯ２膜及びその成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＴｉＯ２はｎ型の酸化物半導体であり、その薄膜や粒子は光触媒や高屈折率を活かした光学フィルムとして用いられている。また、近年では、二酸化チタンを利用した色素増感型太陽電池が、安価でクリーンな太陽電池として注目されている（例えば特開２００３−１２３８５３号）。
【０００３】
しかし、ＴｉＯ２はキャリア濃度が低いために導電性に乏しく、電子デバイスの用途に用いるためにはキャリア量の制御が必須であった。そのため、最近、ＴｉＯ２にＮｂをドープすることによって導電性を付与することが行われている。
【０００４】
従来、金属をドープしたＴｉＯ２膜をスパッタ法によって成膜する場合、金属をドープしたＴｉターゲットを用いて反応性ガス（酸素）でスパッタする反応性スパッタ法や、金属をドープしたＴｉＯ２ターゲットを用い、ＲＦ電源を用いてスパッタするＲＦスパッタ法が用いられている。
【特許文献１】特開２００３−１２３８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の反応性スパッタ法やＲＦスパッタ法によると、成膜された膜中のドープ金属の含有量がターゲットの組成に依存することから、ドープ量の異なる膜を成膜する毎にドープ量の異なるターゲットを用意する必要があった。
【０００６】
また、スパッタ法では、実際に成膜された膜中のＴｉとドープ金属との比は、ターゲット中のＴｉとドープ金属との比とは必ずしも一致しないため、所望の組成の膜を成膜するためには、何度もターゲットを作製し直す必要があった。即ち、先ずある組成のターゲットを作成して成膜を行い、成膜された膜の組成を分析して、ターゲットの組成と膜の組成とを比較する。次いで、組成を微調整したターゲットを再度作製して成膜を行い、成膜された膜の組成を調整する、という手順を踏む必要があった。
【０００７】
本発明は上記問題点を解決し、ドープ金属の含有量を容易に変更することができる、金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法及び金属のドープ量が精密に制御された金属をドープしたＴｉＯ２膜を提供することを目的とする。
【０００８】
また、従来の反応性スパッタ法及びＲＦスパッタ法は、成膜速度が遅く、生産性に乏しい。
【０００９】
本発明は、その一態様として、金属をドープしたＴｉＯ２膜を高速にて成膜する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法は、反応性スパッタ法によって金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜する方法において、酸素ガスを含む雰囲気にて、Ｔｉよりなる第１のターゲットと、ドープ金属よりなる第２のターゲットとを用いてスパッタすることにより、金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２の金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法は、反応性スパッタ法によって金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜する方法において、酸素ガスを含む雰囲気にて、Ｔｉよりなる第１のターゲットと、ドープ金属を含有するＴｉよりなる第２のターゲットとを用いてスパッタすることにより、金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３の金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法は、反応性スパッタ法によって金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜する方法において、酸素ガスを含む雰囲気にて、ドープ金属を含有するＴｉよりなる第１のターゲットと、第１のターゲットと同一のドープ金属を第１のターゲットとは異なる含有率にて含有するＴｉよりなる第２のターゲットとを用いてスパッタすることにより、金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜することを特徴とするものである。
【００１３】
請求項４の金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、スパッタ時におけるＴｉ及びドープ金属の放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項５の金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ターゲットと同数のモニタが設けられ、各ターゲットにおけるＴｉ及びドープ金属の放電の発光波長と発光強度を対応するモニタを用いてモニタリングすることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項６の金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法は、請求項５において、前記モニタリングに基づいて、各ターゲットに付与するパルス電力、パルス量、パルス幅及び成膜時の圧力の少なくとも一つを変化させることにより、成膜される膜中のドープ金属の含有量及び／又は成膜される膜の結晶性を制御することを特徴とするものである。
【００１６】
請求項７の金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法は、請求項５又は６において、前記モニタリングに基づいて酸素供給量を制御することを特徴とするものである。
【００１７】
請求項８の金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法は、請求項１ないし７のいずれか１項において、各ターゲットに交互に又は同時に、間欠的な電圧を印加してスパッタを行うことを特徴とするものである。
【００１８】
請求項９の金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法は、請求項１ないし８のいずれか１項において、複数のパルス電圧よりなるパルスパケットを各ターゲットに交互に又は同時に、間欠的に印加することを特徴とするものである。
【００１９】
請求項１０の金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法は、請求項１ないし９のいずれか１項において、各ターゲットに間欠的に正の電圧を印加することにより、ターゲットのチャージングを防止することを特徴とするものである。
【００２０】
請求項１１の金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法は、請求項１ないし１０のいずれか１項において、スパッタ時に基板を加熱することにより金属をドープしたＴｉＯ２膜の結晶性と結晶系を制御することを特徴とするものである。
【００２１】
請求項１２の金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法は、請求項１ないし１１のいずれか１項において、前記ドープ金属は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ及びランタノイド元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００２２】
請求項１３の金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法は、反応性スパッタ法によって金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜する方法において、酸素ガスを含む雰囲気にて、金属をドープした単一のＴｉターゲットを用い、該ターゲットに間欠的に電圧を印加してスパッタを行い、かつドープ金属及びＴｉの放電の発光波長と発光強度をモニタリングして酸素供給量を制御することを特徴とするものである。
【００２３】
請求項１４の金属をドープしたＴｉＯ２膜は、請求項１ないし１３の成膜方法によって成膜されたものである。
【発明の効果】
【００２４】
請求項１の金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、Ｔｉよりなる第１のターゲットと、ドープ金属よりなる第２のターゲットとを用いてスパッタすることから、第１のターゲットのスパッタ速度と第２のターゲットのスパッタ速度の比率を変化させて成膜することにより、上記２種類のターゲットのみから、所望の含有量の金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜することができる。
【００２５】
請求項２の金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、Ｔｉよりなる第１のターゲットと、ドープ金属を含有するＴｉよりなる第２のターゲットとを用いてスパッタすることから、第１のターゲットのスパッタ速度と第２のターゲットのスパッタ速度の比率を変化させて成膜することにより、上記２種類のターゲットのみから、所望の含有量の金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜することができる。
【００２６】
請求項３の金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、ドープ金属を含有するＴｉよりなる第１のターゲットと、第１のターゲットと同一のドープ金属を第１のターゲットとは異なる含有率にて含有するＴｉよりなる第２のターゲットとを用いてスパッタすることから、第１のターゲットのスパッタ速度と第２のターゲットのスパッタ速度の比率を変化させて成膜することにより、上記２種類のターゲットのみから、所望の含有量の金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜することができる。
【００２７】
特に、請求項２，３の金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、成膜すべき膜中のドープ金属の含有量が少ない場合にあっても、第１のターゲットと第２のターゲットのスパッタ量の差を少なくすることができ、より安定かつ高速にて金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜することができる。
【００２８】
請求項４の金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、スパッタ時におけるＴｉ及びドープ金属の放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることにより、Ｔｉ及びドープ金属のスパッタ量を常時、正確に認識することができる。従って、このモニタリングの結果に基づいて成膜条件を制御することにより、所望の含有量の金属をドープし、かつ酸化数が制御されたＴｉＯ２膜を正確かつ安定的に成膜することができる。
【００２９】
請求項５の金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、ターゲットと同数のモニタが設けられ、各ターゲットにおけるＴｉ及びドープ金属の放電の発光波長と発光強度を対応するモニタを用いてモニタリングするため、各ターゲットの放電状況を個別に認識することができる。
【００３０】
請求項６の金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、モニタリングに基づいて、各ターゲットに付与するパルス電力、パルス量、パルス幅及び成膜時の圧力の少なくとも一つを変化させることにより、成膜される膜中のドープ金属の含有量及び／又は成膜される膜の結晶性を精密に制御することができる。
【００３１】
請求項７の金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、モニタリングに基づいて酸素供給量を制御することにより、酸素供給量を精密に制御することができる。このため、酸化数が精密に制御された金属をドープしたＴｉＯ２膜を安定して供給することが可能となる。
【００３２】
また、酸素の供給量が過剰になると、ターゲットの表面が完全に酸化され、成膜速度が非常に遅くなる。一方、酸素の導入量が少な過ぎると、ターゲット表面が酸化されずに成膜が行われ、その結果、成膜中の酸素量が不足する。しかし、上記の通り、前記モニタリングに基づいて酸素供給量を制御するため、プラズマ中のＴｉ及びドープ金属の密度に基づいて適切な量の酸素を導入することができる。これにより、上記２つの供給量領域の中間領域である「遷移領域」でのスパッタが可能となる。その結果、適切な量の酸素を含有した膜を高速で成膜することができる。
【００３３】
請求項８の金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、各ターゲットに交互に間欠的な電圧を印加するため、大電流をターゲットに流し、安定した高速成膜を行うことができる。この方法を用いることによって異常放電を大幅に抑制できることから、安定した長時間の放電が可能となりダメージの少ない高品質の膜が作製可能となる。
【００３４】
請求項９の金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、各ターゲットにパルスパケットを印加するため、各ターゲットに単一のパルスを印加するときと比べて一層大電流を流すことができ、安定した高速成膜が可能となる。
【００３５】
請求項１０の金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法は、ターゲットに間欠的に正の電圧を印加してターゲットのチャージングを防止することにより、各ターゲットにより大電流を流すことができ、安定した高速成膜が可能となる。
【００３６】
請求項１１のようにスパッタ時に基板を加熱することにより、金属をドープしたＴｉＯ２膜の結晶性を制御することができる。
【００３７】
請求項１２の通り、ドープ金属としては、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ及びランタノイド元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００３８】
請求項１３の方法にあっては、金属をドープしたＴｉＯ２膜を高速かつ精密に成膜することができる。
【００３９】
請求項１４の金属をドープしたＴｉＯ２膜にあっては、ＴｉＯ２膜中のドープ金属の含有量が精密に制御されたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００４１】
図１は実施の形態に係る金属をドープしたＴｉＯ２膜をデュアルカソード方式マグネトロンスパッタリング法により成膜する方法を説明するための概略図、図２は図１のターゲット電極に印加する電圧の一例を説明する図である。
【００４２】
図１の通り、支持体２０ａ上に第１のターゲット２１ａを設けてなるターゲット電極２０Ａと、その下方に配置された磁石２２ａとから、第１のスパッタリング部が構成されている。また、支持体２０ｂ上に第２のターゲット２１ｂを設けてなるターゲット電極２０Ｂと、その下方に配置された磁石２２ｂとから、第２のスパッタリング部が構成されている。これら第１のスパッタリング部と第２のスパッタリング部とは隣接して設置され、これらのスパッタリング部に、スイッチングユニット２４を介して、交流電源２５が接続されている。本実施の形態では、第１のターゲット２１ａは金属Ｔｉよりなっており、第２のターゲット２１ｂは金属をドープしたＴｉよりなっている。
【００４３】
第２のターゲット２１ｂのドープ金属としては、例えば、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ及びランタノイド元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００４４】
第２のターゲット２１ｂ中のドープ金属のドープ量（ｗｔ％）は、成膜すべき金属をドープしたＴｉＯ２膜中のドープ金属のドープ量（ｗｔ％）と同等以上であれば特に制限はないが、各ターゲット２１ａ，２１ｂのスパッタ量に極端な偏りが生じることを防止するためには、第２のターゲット２１ｂ中のドープ金属のドープ量（ｗｔ％）は、成膜すべき金属をドープしたＴｉＯ２膜中のドープ金属のドープ量（ｗｔ％）の１．１〜１０倍特に１．２〜５倍であることが好ましい。
【００４５】
これらターゲット電極２０Ａ，２０Ｂはカバー２６によって覆われている。カバー２６は排気口２８を介してポンプ（図示略）に接続されており、ガス導入口２７を介してガス供給源（図示略）に接続されている。
【００４６】
カバー２６内にコリメータ３０ａ，３０ｂが設けられており、これらコリメータ３０ａ，３０ｂは、図示しないフィルタ及び光倍増幅管を介して、プラズマエミッションモニター（以下ＰＥＭと称することがある。）３１ａ，３１ｂに接続されている。
【００４７】
ＰＥＭは、プラズマの発光をコリメータで集光し、光倍増幅管（ＰＭ）で光電変換した電気信号を監視する装置である。ＰＥＭはある一定の感度に設定されてプラズマの発光強度をモニタするようになっている。
【００４８】
ターゲット２１ａ用のフィルタとしては、少なくともＴｉの発光スペクトルの波長５００〜６００ｎｍを通過させることが可能なものが用いられる。ターゲット２１ｂ用のフィルタとしては、Ｔｉの発光スペクトルの波長とドープ金属の発光スペクトルの波長を通過させることが可能なフィルタが用いられる。なお、ターゲット２１ｂ用として、コリメータ３０ｂ、フィルタ、光倍増幅管及びＰＥＭ３１ｂを２組用い、各組をそれぞれＴｉ検知用及びドープ金属検知用として用いてもよい。
【００４９】
上記装置を用いて金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜する際には、先ずカバー２６内部におけるターゲット２１ａ，２１ｂの上方に基板１を配置し、ポンプによってカバー２６内を真空にした後、アルゴン等の不活性ガス中に酸素を含有させた混合ガスをカバー２６内に導入し、カバー２６内を所定の圧力とする。この混合ガスの酸素流量は例えばアルゴンに対し１％〜３０％である。
【００５０】
基板１としては、例えばケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスを使用することができる。また、アクリル等の種々のプラスチック基板等を使用することもできる。またＰＥＴなどの高分子フィルム基材も用いることができる。基板の厚さは０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス板は、化学的に、或いは熱的に強化させたものが好ましい。
【００５１】
次いで、例えば、図２の通り、ターゲット電極２０Ａ，２０Ｂに交互にパルスパケット状の電圧を印加して、グロー放電を形成させる。これにより、ターゲット２１ａ，２１ｂから粒子がスパッタされ、この粒子がターゲット２１ａ，２１ｂの上方の基板１上に付着する。この際、ターゲット２１ａ，２１ｂ又はスパッタされた粒子は、酸素ガスによって酸化される。
【００５２】
ターゲット２１ａのスパッタ時におけるＴｉの放電の発光波長と発光強度が、コリメータ３０ａ、フィルタ及び光倍増幅管を介して電気信号となり、ＰＥＭ３１ａによって検知される。また、ターゲット２１ｂのスパッタ時におけるＴｉ及びドープ金属の放電の発光波長と発光強度が、コリメータ３０ｂ、フィルタ及び光倍増幅管を介して電気信号となり、ＰＥＭ３１ｂによって検知される。これらの電気信号から第１のターゲット２１ａのスパッタ速度と第２のターゲット２１ｂのスパッタ速度が算出され、この算出結果に基づき、各ターゲット２１ａ，２１ｂに付与されるパルス電力、パルス量及びパルス幅、カバー２６内に導入する酸素量、並びにカバー内の圧力が制御される。
【００５３】
前記パルス電力、パルス量及びパルス幅は、ターゲットの体積、カバー２６内の体積、要求される成膜速度等によって異なるが、例えばパルス電力は１ｋＷ〜２０ｋＷ、パルス量は５％〜５０％、パルス幅は０．１〜５００ｍｓｅｃの範囲内で制御される。パルス電力が５０ｋＷ以上であると異常放電が発生し、組成が精密に制御された金属をドープしたＴｉＯ２膜を安定して成膜することができず、一方、パルス電力が５００Ｗ以下であると成膜速度が遅くなる。パルス量が９０％以上であると連続放電となってしまい、１％以下であると成膜速度が遅くなる。
【００５４】
前記酸素供給量は、例えば１〜５０ｓｃｃｍ程度である。酸素の導入量が過剰になると、ターゲット２１ａ，２１ｂの表面が完全に酸化され、成膜速度が非常に遅くなる。このような酸素の導入量が過剰な領域を「反応性スパッタ領域」と称する。一方、酸素の導入量が少な過ぎると、ターゲット表面が酸化されずに成膜が行われ、その結果、成膜中の酸素量が不足する。このような領域を「金属的スパッタ領域」と称する。本実施の形態では、上記による制御により、プラズマ中の金属の密度に基づいて適切な量の酸素が導入される。
【００５５】
前記成膜時のカバー２６内の圧力は好ましくは０．０１Ｐａ〜３０Ｐａ特に０．１〜１０Ｐａの範囲内で制御される。
【００５６】
基板１上に成膜された金属をドープしたＴｉＯ２膜が所定厚さとなった後、スパッタを終了し、カバー２０内を大気圧にして金属をドープしたＴｉＯ２膜が積層された基板１を取り出す。
【００５７】
金属をドープしたＴｉＯ２膜中のドープ金属の含有量としては、例えばＴｉに対して０．１ａｔｍ％〜２０ａｔｍ％程度のものが成膜される。また、金属をドープしたＴｉＯ２膜の膜厚としては、例えば５Å〜５μｍ程度のものが成膜可能である。
【００５８】
本実施の形態に係る金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、Ｔｉよりなる第１のターゲット２１ａと、ドープ金属を含有するＴｉよりなる第２のターゲット２１ｂとを用いてスパッタすることから、第１のターゲット２１ａのスパッタ速度と第２のターゲット２１ｂのスパッタ速度の比率を変化させて成膜することにより、上記２種類のターゲット２１ａ，２１ｂのみから、所望の含有量の金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜することができる。
【００５９】
本実施の形態に係る金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、スパッタ時におけるＴｉ及びドープ金属の放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることにより、Ｔｉ及びドープ金属のスパッタ量を常時、正確に認識することができる。従って、このモニタリングの結果に基づいて成膜条件を制御することにより、所望の含有量の金属をドープしたＴｉＯ２膜を正確に成膜することができる。
【００６０】
また、従来の流量計を用いたガス導入量制御で金属をドープしたＴｉＯ２膜を作製した場合、金属をドープしたＴｉＯ２膜の酸化数を安定して制御することは難しい。その理由として、例えば、ターゲットの消耗が進むにつれて成膜レートが変化し、成膜時の酸素流量を初めとするスパッタ条件が変化するからである。本実施の形態では、成膜時のＴｉ及びドープ金属の発光波長と発光量をモニタリングし、プラズマ中のＴｉ及びドープ金属の密度からチャンパー内に導入する酸素量を制御するPlasma  Emission  Monitor  Control（ＰＥＭコントロール）を用いるため、酸化数が制御された金属をドープしたＴｉＯ２膜を安定して成膜することが可能となる。
【００６１】
特に、ターゲット２１ａ，２１ｂと同数のモニタが設けられ、各ターゲットにおけるＴｉ及びドープ金属の放電の発光波長と発光強度を対応するモニタを用いてモニタリングするため、各ターゲットの放電状況を個別に認識することができる。
【００６２】
本実施の形態に係る金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、モニタリングに基づいて、各ターゲットに付与するパルス電力、パルス量、パルス幅及び成膜時の圧力の少なくとも一つを変化させることにより、成膜される膜中のドープ金属の含有量及び／又は成膜される膜の結晶性を精密に制御することができる。
【００６３】
また、モニタリングに基づいて酸素供給量を制御することにより、酸素供給量を精密に制御することができる。このため、酸化数が精密に制御された金属をドープしたＴｉＯ２膜を安定して供給することが可能となる。また、適切な量の酸素を導入することにより、「遷移領域」でのスパッタが可能となり、その結果、適切な量の酸素を含有した膜を高速で成膜することができる。
【００６４】
本実施の形態に係る金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、各ターゲット２１ａ，２１ｂに交互に間欠的な電圧を印加するため、大電流をターゲットに流し、安定した高速成膜を行うことができる。この方法を用いることによって異常放電を大幅に抑制できることから、安定した長時間の放電が可能となりダメージの少ない高品質の膜が作製可能となる。
【００６５】
また、各ターゲット２１ａ，２１ｂに単一のパルスを印加してもよいが、図２の通り、各ターゲット２１ａ，２１ｂにパルスパケットを印加することにより、各ターゲット２１ａ，２１ｂに単一のパルスを印加するときと比べて一層大電流を流すことができ、安定した高速成膜が可能となる。
【００６６】
上記実施の形態は本発明の一例であり、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では第１のターゲット２１ａとしてＴｉターゲットを用いたが、ドープ金属含有量の多い膜を成膜するときなどには、第１のターゲット２１ａとして、第２のターゲットと同一のドープ金属を第２のターゲットとは異なる含有率にて含有するＴｉよりなるターゲットを用いてもよい。また、成膜すべき膜中のドープ金属含有量がより多い場合は、Ｔｉよりなる第１のターゲットと、ドープ金属よりなる第２のターゲットとを用いてもよい。
【００６７】
また、通常ターゲットには負の電圧を印加するが、ターゲットに間欠的に正の電圧を印加してターゲットのチャージングを防止してもよい。この場合、負の電圧によってターゲットに蓄積された荷電が正の電圧により解消されるため、スパッタリング中にターゲットの縁部に酸化物等の絶縁膜が形成することが抑えられる。これにより、各ターゲットにより大電流を流すことができ、安定した高速成膜が可能となる。
【００６８】
また、スパッタ時に基板を加熱することにより、金属をドープしたＴｉＯ２膜の結晶性を制御してもよい。
【００６９】
上記実施の形態では、第１のターゲット電極２０Ａ及び第２のターゲット電極２０Ｂは各々１個ずつであるが、各々２個以上用いられてもよい。
【００７０】
上記実施の形態では、２つのスパッタリング部に共通のスイッチングユニット２４を設置したバイポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリング法を用いたが、各スパッタリング部に個別にスイッチングユニットを設置したユニポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリング法を用いてもよい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例１及び比較例１について説明するが、本発明は実施例１に限定されるものではない。
【００７２】
〈実施例１〉
図１の装置を用いて成膜を行った。第１のターゲットとして、Ｎｂを１０ａｔｍ％ドープしたＴｉターゲット（縦９９９ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を用いた。第２のターゲットとして、金属をドープしないＴｉターゲット（縦９９９ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を用いた。基板にはＣＯＲＮＩＮＧ社製無アルカリガラス７０５９（縦８０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１．１ｍｍ）を用いた。
【００７３】
先ず、カバー内部に基板を導入し、ポンプによってカバー内を９×１０−４Ｐａ以下の真空にした後、アルゴン中に酸素を含有させた混合ガスをカバー２６内に導入した。そして、各ターゲット電極に交互にパルス状の電圧を印加することによってＮｂドープＴｉＯ２膜を作製した。
【００７４】
パルス周波数は５０Ｈｚとした。導入酸素量についてはＴｉのプラズマ発光量をモニターすることによって、酸素欠損が起きない必要十分な量の酸素を導入した。酸素導入量は５〜２０ｓｃｃｍの範囲程度であった。また、成膜時の圧力もＴｉのプラズマ発光量をモニターすることによって制御された。成膜時の圧力は０．３〜１０Ｐａ程度であった。
【００７５】
ここで、ターゲット１とターゲット２のＤｕｔｙ比（パルス幅の比）を１００：０から０：１００まで、２０刻みで変化させて、それぞれの条件で成膜した。なお、Ｄｕｔｙが１００のときの印加電力は５ｋＷであった。パルス量は５０％であった。その結果、Ｎｂのドープ量が０から１０ａｔｍ％まで連続的に変化させたＮｂドープＴｉＯ２を作製することができた。ドープ量はＥＳＣＡで分析したところ、Ｄｕｔｙ比にほぼ比例して０、２．８、４．５、６．３、８．２、１０ａｔｍ％であった。また、成膜速度は、Ｄｕｔｙ比が１００：０（金属ドープなし）のときは１０ｍｍ・ｍ／ｍｉｎ、０：１００のときは１９．２ｍｍ・ｍ／ｍｉｎであった。
【００７６】
〈比較例１〉
Ｎｂを５ａｔｍ％ドープしたＴｉターゲットを用いて、通常の反応性スパッタ法でＮｂドープＴｉＯ２膜を作製した。得られた膜を段差測定器で測定し成膜速度を求めたところ、０．４ｍｍ・ｍ／ｍｉｎであり、非常にレートが遅かった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】デュアルカソード方式マグネトロンスパッタリング法を説明するための概略図である。
【図２】図１のターゲット電極に印加する電圧の一例を説明する図である。
【符号の説明】
【００７８】
１  基板
２０ａ，２０ｂ  支持体
２０Ａ，２０Ｂ  ターゲット電極
２１ａ，２１ｂ  ターゲット
２２ａ，２２ｂ  磁石
２４  スイッチングユニット
２５  交流電源
２６  カバー
２７  ガス導入口
２８  排気口
３０ａ，３０ｂ  コリメータ
３１ａ，３１ｂ  ＰＥＭ
【図１】
2006152391.tif 000003
【図２】
2006152391.tif 000004