(57)【要約】【課題】高溶融率で、しかも二酸化ケイ素粉末原料の粒子径に近い粒子をより多く取得する、すなわち肥大化の小さい、球状溶融シリカ粉末の製造方法を提供する。【解決手段】二酸化ケイ素粉末原料と、二酸化ケイ素粉末原料の水スラリー及び／又は水とを、炉内に形成された火炎中に噴霧することを特徴とする球状溶融シリカ粉末の製造方法。この場合において、二酸化ケイ素粉末原料及び／又は二酸化ケイ素粉末原料の水スラリーを、突出速度が少なくとも５０ｍ／ｓである気体に分散させて噴霧することが好ましい。また、二酸化ケイ素粉末原料、二酸化ケイ素粉末原料の水スラリー及び水から選ばれた少なくとも一つを分散させる気体が、炉内で旋回気流を形成するものであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ケイ素粉末原料と、二酸化ケイ素粉末原料の水スラリー及び／又は水とを、炉内に形成された火炎中に噴霧することを特徴とする球状溶融シリカ粉末の製造方法。
【請求項２】
二酸化ケイ素粉末原料及び／又は二酸化ケイ素粉末原料の水スラリーを、突出速度が少なくとも５０ｍ／ｓである気体に分散させながら噴霧することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
二酸化ケイ素粉末原料、二酸化ケイ素粉末原料の水スラリー及び水から選ばれた少なくとも一つを分散させる気体が、炉内で旋回気流を形成するものであることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状溶融シリカ粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体封止用樹脂組成物（以下、「封止材」ともいう。）としては、例えばエポキシ樹脂等の樹脂に溶融処理された無機質粒子、特に溶融シリカ粉末の充填されたものが用いられている。粒子が球状であると、樹脂に高充填をすることができ、しかも封止する際の流動性、耐金型摩耗性等にも優れるので球状溶融シリカ粉末が好んで用いられている。
【０００３】
球状溶融シリカ粉末は、例えば炉内の溶融ゾーンに形成させた火炎中に、二酸化ケイ素粉末原料（例えば珪石粉末）を粉末状態で空気等のキャリアガスに同伴させ、バーナーから噴射する工程を経て製造される。噴射された二酸化ケイ素粉末原料は、溶融・球状化処理を受けて球状溶融シリカ粉末となり、溶融ゾーンに連続された冷却ゾーンを通過する間に冷却固化され、捕集系で捕集される。捕集系には重力沈降室、サイクロン、バグフィルター等の捕集機が適宜設置され、所望粒度の粉末が段階的に取得できるようになっている。そして、所望粒度の球状溶融シリカ粉末を効率的に生産するため、二酸化ケイ素粉末原料の粒度が調整されている。
【０００４】
しかしながら、二酸化ケイ素粉末原料（以下、単に「原料粉末」ともいう。）は、溶融中に粒子同士の衝突や、溶融時に発生するシリカフュームの付着力で、融着結合により肥大化してしまい、原料粉末の粒子径に近い粒子を効率的に取得することは容易なことではなかった。特に１０μｍ以下の微粉原料粉末の場合にその影響が顕著に表れていた。
【０００５】
この様な粒子の肥大化を防止するため、火炎形成領域に冷却エアーを導入して火炎形成領域を調整し、もって原料の融点以上の温度域に滞留する時間を制御して粒子間の融着を防ぐ方法（特許文献１）や、原料粉末噴射時の断面積を変更可能とした溶射バーナーを使用して噴射時のガス流速を調節し、粗粉と微粉を作り分ける方法（特許文献２）や、更には原料／ガス量比を小さくし、火炎中の粒子間相互の分散性を向上させ、粒子間の融着現象を低減させる方法（特許文献３）などが提案されている。しかしながら、これらの方法であっても、原料粉末の粒子径が小さいときには、粒子の肥大化を十分には制御することが依然として困難であった。
【０００６】
そこで、原料粉末を同伴させるキャリアガスの噴射速度を７０〜１２００ｍ／ｓｅｃとして、原料粉末の火炎中の通過速度を速めることで、粒子同士の溶融中の衝突、肥大化を低減させる方法（特許文献４）も提案されている。この方法によれば、原料粉末と同程度の平均粒子径を持った球状溶融シリカ粉末を容易に得ることが可能となったが、未溶融粒子を多く含むことがあった。
【特許文献１】特開平６−１９９０１３号公報
【特許文献２】特開平６−５６４４５号公報
【特許文献３】特開昭６１−３５１４５号公報
【特許文献４】特開平１１−２０９１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高溶融率でしかも肥大化の小さい球状溶融シリカ粉末の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、二酸化ケイ素粉末原料と、二酸化ケイ素粉末原料の水スラリー及び／又は水とを、炉内に形成された火炎中に噴霧することを特徴とする球状溶融シリカ粉末の製造方法である。この場合において、二酸化ケイ素粉末原料及び／又は二酸化ケイ素粉末原料の水スラリーを、突出速度が少なくとも５０ｍ／ｓである気体に分散させて噴霧することが好ましい。また、二酸化ケイ素粉末原料、二酸化ケイ素粉末原料の水スラリー及び水から選ばれた少なくとも一つを分散させる気体が炉内で旋回気流を形成するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、溶融率が例えば９９％以上で、しかも肥大化の小さい、例え原料粉末の平均粒子径の１．３倍以下である球状溶融シリカ粉末を歩留まり良く製造することができる。また、シリカフュームの付着量が５質量％以下（０を含まず）の範囲で調節された球状溶融シリカ粉末を製造することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いられる原料粉末は、例えば珪石粉、特に天然高純度珪石を粉砕した珪石粉、珪酸アルカリと鉱酸との湿式反応により合成されたシリカゲル、アルコキシシランからゾルゲル法で得られたゲルの粉砕物などである。このうち、製造コストや原料粉末の粒度調整の容易さから、ＳｉＯ２  純度が９９．５質量％以上の天然高純度珪石の粉砕粉が好ましい。二酸化ケイ素粉末原料の粒径は、所望する製品粒子径によって自由に変更することができる。一般的には、平均粒径が例えば１００μm以下であり、また粉末同士が凝集しやすい１μm以下の微粉末を多く含有したものであってもよい。本発明の効果が最も顕著に表れるのは平均粒径１０μｍ以下の原料粉末を用いた場合である。火炎を形成するための燃料ガスとしては、例えばプロパン、ブタン、プロピレン、アセチレン、水素等が使用され、また助燃ガスとしては、例えば空気、酸素等が使用される。
【００１１】
本発明の大きな特徴は、適度な水分に保たれた火炎中に原料粉末を噴霧し、炉内の溶融ゾーンで球状化処理をしたことである。「適度な水分に保たれた火炎」とは、燃料ガスによって生成した水分よりも多い水分を含む火炎、であると定義される。好ましい火炎は、燃料ガスによって生成した水分量よりも１．０５倍以上多い、特に１．１０〜２．００倍多い水分量を有する火炎である。火炎温度については１８００℃以上であることが好ましい。
【００１２】
適度な水分に保たれた火炎は、燃焼ガスによって形成された火炎に水分を補給することによって形成することができる。水分の補給は、水を噴霧するか、原料粉末の一部を水スラリーとして噴霧するか、又はその両方によって行うことができる。水を噴霧する場合、イオン交換水等の純度が高い水が好ましい。水の純度が低いと水分中の不純物成分が生成する球状溶融シリカ粉末の表面に付着し、イオン性不純物の原因となり得る。また、原料粉末の水スラリーを噴霧する場合にも純度の高い水を用いて水スラリーを調製するのが好ましく、またその固形分濃度は水の蒸発に要する熱量の増大緩和等の点から８０質量％以下、特に５０〜７０質量％であることが好ましい。水又は水スラリーを噴射口まで搬送する手段としては、チューブポンプ、ダイヤフラムポンプ、渦巻きポンプなどが用いられる。
【００１３】
原料粉末及び／又は原料粉末の水スラリーを噴霧する場合、その突出速度が少なくとも５０ｍ／ｓ以上である気体に分散させて噴霧すると、その噴霧速度に比例した、シリカフューム付着量が５質量％以下（０を含まず）である球状溶融シリカ粉末を製造することができる。このようなシリカフュームの付着した球状溶融シリカ粉末は、それを用いて封止材を製造する場合にコロ作用を示し、より多くの球状溶融シリカ粉末を樹脂に充填させることができる利点がある。分散に用いる気体としては、空気、酸素等の助燃気体、窒素、アルゴン等の不活性気体、プロパン、水素等の可燃性気体などをあげることができる。
【００１４】
原料粉末の水スラリーの調整は、水と原料粉末を容器に所定量投入し、攪拌機でスラリー化するバッチ式、ラインミキサーで連続的にスラリーを調整する連続式などによって行うことができる。水スラリー中の原料粉末の分散性を向上させるために、少量の例えばポリカルボン酸、ポリアクリル酸又はそれらの酸の塩を成分とする分散剤、具体的には花王株式会社製商品名「ポイズ５３２Ａ」、日本油脂株式会社製商品名「ＡＫＭ−０５３１」、「ＨＫＭ−５０Ａ」、「ＡＫＭ−３０１１−６０」などを必要に応じ添加することもできる。
【００１５】
原料粉末は、テーブルフィーダー、スクリューフィーダーなどの粉体供給機からキャリアガスに同伴して噴射口に搬送されるが、その際のキャリアガス量は原料粉末が供給ラインで閉塞を起こさない程度の量であればよい。キャリアガスとしては、空気、酸素などの助燃気体、窒素、アルゴンなどの不活性気体が好適に使用することができる。
【００１６】
本発明において、原料粉末又は原料粉末の水スラリーを噴射口から火炎中に噴霧するには、例えば二流体ノズル等のスプレー噴霧器を用いることが好ましい。二流体ノズルは、その中心部から原料粉末又は原料粉末の水スラリーが噴射し、その周囲から気体が噴射する構造のノズルである。二流体ノズルには、キャリアガスが炉内で旋回気流を形成するものがあるので、原料粉末の更なる分散化という点から、それを用いることが望ましい。水の噴射口からの噴霧には普通のノズルで十分である。
【００１７】
本発明で用いる装置としては、例えば二流体ノズルと必要に応じた水の噴霧ノズルとが設置された炉と、球状溶融シリカ粉末の捕集系とからなるものである。炉は、火炎の形成と、原料粉末の溶融・球状化が行われる溶融ゾーンと、自然に又は強制的に球状溶融シリカ粉末の冷却固化が行われる冷却ゾーンとから構成されていることが好ましい。冷却ゾーンでは、捕集系の操作が容易となるように例えば１０００℃以下の温度までに球状溶融シリカ粉末が冷却される。強制冷却を行わない場合には、その温度に達する時間の間、生成した球状溶融シリカ粉末が滞留するように冷却ゾーンの長さが設計されている。
【００１８】
本発明によって、平均粒径が１０μｍ以下の球状溶融シリカ粉末を製造するには、溶融ゾーンで形成した球状溶融シリカ粒子が肥大化させないように速やかに強制冷却を行うことが好ましい。強制冷却は、溶融ゾーンと冷却ゾーンとの接続部近傍から空気等の冷却ガスを供給することによって行うことが望ましく、これによって球状溶融シリカ粒子を捕集系に気体輸送できる利点もある。捕集系には重力沈降室、サイクロン、バグフィルター等の捕集機が適宜設置され、所望粒子径の粒子が段階的に取得できるようになっている。
【実施例】
【００１９】
炉頂に二流体ノズルと水の噴霧ノズルの設置された竪型炉と、その下部が捕集系に直結された装置を用いて球状溶融シリカ粉末を製造した。なお、水の噴霧ノズルは、火炎の側面から水を霧状に噴霧できるように設置されている。原料粉末はキャリアガスに同伴させて二流体ノズルの中心部に供給し、その周囲から噴射した気体に分散させて噴霧した。二流体ノズルの周囲から燃焼ガスと助燃ガスを噴射させて火炎が形成されている。燃焼ガス量と助燃ガス量の制御により火炎長さと火炎温度を調節し、水の噴霧量によって火炎の水分量を調節した。炉内で生成した球状溶融シリカ粉末は、ブロワーで吸引されて捕集系に導かれ、バグフィルターで一括捕集した。
【００２０】
実施例１
原料粉末として、粉砕珪石粉（平均粒径：５．０μｍ、ＳｉＯ２  純度：９９．９質量％）を用いた。これの２０．０ｋｇ／ｈｒを酸素からなるキャリアガス２４Ｎｍ３／ｈｒに同伴させて二流体ノズルの中心部に搬送した。この中心部の周囲から酸素ガスをその突出速度を１０５ｍ／ｓにして噴射し、原料粉末を分散させながら火炎に噴霧する一方、この二流体ノズルの周囲から、燃料ガスとしてＬＰＧ：１０Ｎｍ３／ｈｒ、助燃ガスとして酸素：４０Ｎｍ３／ｈｒを噴射して火炎（温度約１９００℃）を形成した。水の噴霧ノズルからは、水の１０．０ｋｇ／ｈｒを表１に示す割合で火炎に噴霧した。なお、二流体ノズルは、原料粉末を供給する中心管を中心として、旋回気流を形成する構造を有している。バグフィルターにて捕集された球状溶融シリカ粉末の回収率は９５質量％であった。
【００２１】
実施例２〜６
原料粉末の分散気体の突出速度、及び水の噴霧量などを表１のように種々変更したこと以外は、実施例１に準じて球状溶融シリカ粉末を製造した。
【００２２】
実施例７
水の噴霧と同時に、原料粉末の水スラリー（原料粉末濃度が６０質量％）を表１に示す割合で火炎に噴霧したこと以外は、実施例１に準じて球状溶融シリカ粉末を製造した。水スラリーは二流体ノズルを用い、水の噴霧とは火炎に対して対角の位置から火炎に向かって噴霧した。
【００２３】
実施例８
水の噴霧を行わずに、水スラリーのみを噴霧したこと以外は、実施例７に準じて球状溶融シリカ粉末を製造した。
【００２４】
実施例９
二流体ノズルとして、分散気体が炉内で旋回気流を形成しないものを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で球状溶融シリカ粉末を製造した。
【００２５】
比較例１
水の供給を全く行わないこと以外は、実施例１と同様の条件で球状溶融シリカ粉末を製造した。
【００２６】
得られた球状溶融シリカ粉末について以下の物性を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００２７】
（１）平均球形度
日本電子社製走査型電子顕微鏡「ＦＥ−ＳＥＭ、モデルＪＳＭ−６３０１Ｆ」にて撮影した粒子像を画像解析して測定した。すなわち、粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を写真から測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２として算出することができる。このようにして得られた任意の粒子２００個の球形度を求めその平均値を粉末の平均球形度とした。平均球形度は０．８０以上が好ましい。
【００２８】
（２）溶融率
ＲＩＧＡＫＵ社製粉末Ｘ線回折装置「モデルＭｉｎｉ  Ｆｌｅｘ」を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲において、試料のＸ線回折分析を行った。結晶シリカの場合は、２６．７°に主ピークが存在するが、溶融シリカではこの位置には存在しない。溶融シリカと結晶シリカが混在していると、それらの割合に応じて２６．７°のピーク高さが変化する。そこで、結晶シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶シリカ混在率（測定物質のＸ線強度／結晶シリカのＸ線強度）を算出し、式、溶融率（％）＝（１−結晶シリカ混在率）×１００から溶融率を求めた。
【００２９】
（３）平均粒径
ベックマンコールター社製「モデルＬＳ−２３０」（レーザー回折光散乱法）粒度分布測定機を用いて測定した。溶媒に水を用い、ホモジナイザーを用いて２００Ｗの出力を１分間かけて分散処理させたものを試料とした。ＰＩＤＳ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度を４５〜５５％になるように調製し、水の屈折率を１．３３、二酸化ケイ素粉末、溶融シリカ粉末の屈折率を１．５０とした。
【００３０】
（４）シリカフュームの付着量
粒度分布測定機における累積重量分布において、１μｍ以下の累積重量の値をシリカフュームの付着量とした。本発明で用いた粒度分布測定機「モデルＬＳ−２３０」では、１μｍに測定における境界がないため、０．９５３μｍ以下の値にて判断した。シリカフュームの付着量は５質量％以下（０は含まず）が好ましい。
【００３１】
【表１】
2006131442.tif 000002
【００３２】
表１から、本発明の実施例１〜６は、比較例１に比べて、溶融率が優れ、肥大化の少ない（すなわち球状溶融シリカ粉末の平均粒子径が原料粉末の平均粒子径の１．３倍以下）球状溶融シリカ粉末が多く得られていることがわかる。また、分散気体の突出速度を選べばシリカフュームの付着量を５質量％以下（０は含まず）の範囲で調整することができた。実施例７は、実施例１に比べて平均球形度と平均粒径が若干劣った。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によって製造された球状溶融シリカ粉末は、例えば封止材の充填材として用いることができる。