(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた難燃剤の提供。【解決手段】化学式（ａ）で示されるホスファゼン化合物が、それぞれ下記のＸ３、Ｘ４、Ｘ５、およびＸ６であり、かつ下記式（１）〜（３）を満足するホスファゼン化合物の混合物からなる難燃剤。Ｘ３：６個の置換基Ｒの内、３個が２，６−キシレノキシ残基、３個がフェノキシ残基である化合物、Ｘ４：６個の置換基Ｒの内、４個が２，６−キシレノキシ残基、２個がフェノキシ残基である化合物、Ｘ５：６個の置換基Ｒの内、５個が２，６−キシレノキシ残基、１個がフェノキシ残基である化合物、Ｘ６：６個の置換基Ｒの内、６個全部が２，６−キシレノキシ残基である化合物。Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６の合計を１００モル％とするとき、Ｘ４＋Ｘ５≧４０モル％（１）  Ｘ６≦５０モル％（２）  Ｘ３≦５０モル％（３）2006117546.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（ａ）で示されるホスファゼン化合物が、それぞれ下記のＸ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６であって、かつ下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とするホスファゼン化合物の混合物。
ただし、
Ｘ３：６個の置換基Ｒの内、３個が２，６−キシレノキシ残基、３個がフェノキシ残基である化学式（ａ）の環状ホスファゼン化合物、
Ｘ４：６個の置換基Ｒの内、４個が２，６−キシレノキシ残基、２個がフェノキシ残基である化学式（ａ）の環状ホスファゼン化合物、
Ｘ５：６個の置換基Ｒの内、５個が２，６−キシレノキシ残基、１個がフェノキシ残基である化学式（ａ）の環状ホスファゼン化合物、
Ｘ６：６個の置換基Ｒの内、６個全部が２，６−キシレノキシ残基である化学式（ａ）の環状ホスファゼン化合物
Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６の合計を１００モル％とするとき、
Ｘ４＋Ｘ５≧４０モル％      （１）
Ｘ６≦５０モル％            （２）
Ｘ３≦５０モル％            （３）
【化１】
2006117546.tif 000009
【請求項２】
下記式（４）〜（６）を満足することを特徴とする、請求項１に記載のホスファゼン化合物の混合物。
ただし、
Ｘ４＋Ｘ５≧６０モル％        （４）
Ｘ６≦３０モル％              （５）
Ｘ３≦３０モル％              （６）
【請求項３】
下記式（７）〜（９）を満足することを特徴とする請求項２に記載のホスファゼン化合物の混合物。
ただし、
Ｘ４＋Ｘ５≧７０モル％        （７）
Ｘ６≦２０モル％              （８）
Ｘ３≦２０モル％              （９）
【請求項４】
樹脂と請求項１〜３のいずれかに記載の環状ホスファゼン化合物の混合物からなる難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂と請求項１〜３のいずれかに記載の環状ホスファゼン化合物の混合物からなる難燃性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化合物、アンチモン化合物を含まないことにより、環境への負荷が小さく、高度な難燃性を有し、樹脂に添加したとき耐熱性を低下させることがないホスファゼン混合物および樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、難燃剤としては、ハロゲン系、リン系、無機系、窒素系など周知の難燃剤が使われてきたが、中でも、リン系難燃剤は、環境負荷が小さい、難燃力に優れるといった理由で賞用されてきた。リン系難燃剤の中では、リン酸エステル、特に縮合リン酸エステルが熱的に安定なことを特長として、エンプラなどに使用されている。難燃力、熱安定性が、さらに優れるホスファゼン化合物が、最近注目されている（例えば、特許文献１参照。）。ホスファゼン化合物の中でも、２，６−キシレノキシホスファゼンおよび２，６−キシレノキシフェノキシホスファゼンが、誘電特性に優れることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、樹脂にこれらホスファゼンを添加した組成物は、２，６−キシレノキシホスファゼンでは、融点が高いため樹脂中で溶融せず粉末状となり易く、成形品外観、機械的特性に問題があり、フェノキシホスファゼンでは、樹脂のガラス転位点を低下させ、耐熱性が損なわれるという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−１８１４２９号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
樹脂に添加した場合、均一に混合可能で、成形品外観が良く、機械的物性も優れ、かつ耐熱性に優れる難燃性樹脂組成物を与えるホスファゼン化合物の混合物および樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に至った。
１．化学式（ａ）で示されるホスファゼン化合物が、それぞれ下記のＸ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６であって、かつ下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とするホスファゼン化合物の混合物。
ただし、
Ｘ３：６個の置換基Ｒの内、３個が２，６−キシレノキシ残基、３個がフェノキシ残基である化学式（ａ）の環状ホスファゼン化合物、
Ｘ４：６個の置換基Ｒの内、４個が２，６−キシレノキシ残基、２個がフェノキシ残基である化学式（ａ）の環状ホスファゼン化合物、
Ｘ５：６個の置換基Ｒの内、５個が２，６−キシレノキシ残基、１個がフェノキシ残基である化学式（ａ）の環状ホスファゼン化合物、
Ｘ６：６個の置換基Ｒの内、６個全部が２，６−キシレノキシ残基である化学式（ａ）の環状ホスファゼン化合物
Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６の合計を１００モル％とするとき、
Ｘ４＋Ｘ５≧４０モル％      （１）
Ｘ６≦５０モル％            （２）
Ｘ３≦５０モル％            （３）
【０００５】
【化１】
2006117546.tif 000002
【０００６】
２．下記式（４）〜（６）を満足することを特徴とする、上記１に記載のホスファゼン化合物の混合物。
ただし、
Ｘ４＋Ｘ５≧６０モル％        （４）
Ｘ６≦３０モル％              （５）
Ｘ３≦３０モル％              （６）
３．下記式（７）〜（９）を満足することを特徴とする上記２に記載のホスファゼン化合物の混合物。
ただし、
Ｘ４＋Ｘ５≧７０モル％        （７）
Ｘ６≦２０モル％              （８）
Ｘ３≦２０モル％              （９）
４．樹脂と上記１〜３のいずれかに記載の環状ホスファゼン化合物の混合物からなる難燃性樹脂組成物。
５．エポキシ樹脂と上記１〜３のいずれかに記載の環状ホスファゼン化合物の混合物からなる難燃性エポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のホスファゼン化合物の混合物は、樹脂に添加した場合、樹脂組成物の成形品外観がよく、機械的特性に優れ、耐熱性に優れ、高度な難燃性を付与できる。該ホスファゼン化合物の混合物を添加した難燃性樹脂組成物は、これら特性のために、電子・電気分野、自動車分野工業用途分野などで有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明でいうホスファゼン混合物は、以下である。
化学式（ａ）で示されるホスファゼン化合物の置換基Ｒが下記のＸ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６、かつ下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とするホスファゼン化合物の混合物からなる難燃剤。
Ｘ３：６個の置換基Ｒの内、３個が２，６−キシレノキシ残基、３個がフェノキシ残基である化学式（ａ）の環状ホスファゼン化合物
Ｘ４：６個の置換基Ｒの内、４個が２，６−キシレノキシ残基、２個がフェノキシ残基である化学式（ａ）の環状ホスファゼン化合物
Ｘ５：６個の置換基Ｒの内、５個が２，６−キシレノキシ残基、１個がフェノキシ残基である化学式（ａ）の環状ホスファゼン化合物
Ｘ６：６個の置換基Ｒの内、６個全部が２，６−キシレノキシ残基である化学式（ａ）の環状ホスファゼン化合物
Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６の合計を１００モル％とするとき、
Ｘ４＋Ｘ５≧４０モル％  ・・・（１）
Ｘ６≦５０モル％  ・・・（２）
Ｘ３≦５０モル％  ・・・（３）
好ましくは、
Ｘ４＋Ｘ５≧６０モル％  ・・・（４）
Ｘ６≦３０モル％  ・・・（５）
Ｘ３≦３０モル％  ・・・（６）
特に好ましくは、
Ｘ４＋Ｘ５≧７０モル％  ・・・（７）
Ｘ６≦２０モル％  ・・・（８）
Ｘ３≦２０モル％  ・・・（９）
である。
【０００９】
【化２】
2006117546.tif 000003
【００１０】
これらホスファゼン化合物を得るための参考文献および合成例は、特公平３−７３５９０号公報、特開平９−７１７０８号公報、特開平９−１８３８６４号公報、特開平１１−１８１４２９号公報及び特許第３０５３６１７号等に開示されている。
Ｘ６が５０モル％より少ない方が、樹脂に添加した場合の成形品外観が良くなり好ましい。Ｘ３が５０モル％より少ない方が、樹脂に添加した場合の樹脂組成物の耐熱性が高くなり好ましい。Ｘ４＋Ｘ５が４０モル％より多い方が、樹脂に添加した場合の樹脂組成物の成形品外観が良くなり、耐熱性が高くなり好ましい。
環状ホスファゼン化合物は、通常、化学式（ｂ）のｎ＝３〜１５の混合物として得られる。
【００１１】
【化３】
2006117546.tif 000004
【００１２】
実際には、化学式（ｂ）で、ｎ＝３〜６の混合物で得られることが多い。本発明の効果が損なわれない限り、ｎ＝４〜１５のホスファゼン化合物が存在していても構わない。ｎ＝３のホスファゼン化合物含有率が７０％以上の混合物が好ましい。より好ましくは、ｎ＝３のホスファゼン化合物含有率が８０％以上の混合物である。更に好ましくは、ｎ＝３のホスファゼン化合物含有率が９０％以上の混合物である。
さらに、特開平１１−１８１４２９号公報に開示されている技術により、下記化学式（ｃ）に示す化合物からなる群より選ばれた化合物とホスファゼン化合物を加熱することによって架橋されていても良いが、架橋されていないものの方が加工流動性などの点で好ましい。
【００１３】
【化４】
2006117546.tif 000005
【００１４】
（式中Ｘは、―Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、または−Ｏ−を、ｙは０又は１を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立に炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、水素を表す。）
【００１５】
また、Ｘ０、Ｘ１、Ｘ２も、本発明の効果を損なわない限り、存在していても良いが、多くない方が、樹脂に添加した場合の樹脂組成物の耐熱性が高くなる傾向にあり好ましい。
Ｘ０：６個の置換基Ｒの内、６個すべてがフェノキシ残基である化学式（ａ）の環状ホスファゼン化合物。
Ｘ１：６個の置換基Ｒの内、１個が２，６−キシレノキシ残基、５個がフェノキシ残基である化学式（ａ）の環状ホスファゼン化合物。
Ｘ２：６個の置換基Ｒの内、２個が２，６−キシレノキシ残基、４個がフェノキシ残基である化学式（ａ）の環状ホスファゼン化合物。
【００１６】
ホスファゼン化合物が含有する可能性がある不純物としては、未反応原料のフェノール、２，６−キシレノール、これらのアルカリ金属塩、化学式（ａ）において、置換基Ｒの内１〜６個がＯＨ基であるホスファゼン化合物、化学式（ａ）において置換基Ｒのうち１〜６個が塩素であるホスファゼン化合物、触媒残渣、残溶媒、アルカリ金属の塩素化合物などが考えられるが、これら不純物はできる限り少ないことが望ましい。反応条件による不純物の生成抑制、反応生成物の精製による不純物の除去などでホスファゼン化合物中の不純物量をコントロールできる。
【００１７】
本発明のホスファゼン化合物の混合物は、樹脂に添加して難燃性樹脂組成物として有用に用いることができる。
ここでいう樹脂は、特に限定されない。一般に、工業的に熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂として使用される樹脂であればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、変性ポリフェニレンエーテル、ＰＣ／ＡＢＳ、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂及びこれらの混合物などが挙げられる。これらの中で、エポキシ樹脂は特に好ましい。
ホスファゼン化合物の樹脂への添加量は、樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部、さらに好ましくは、５〜２０重量部である。
【００１８】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に樹脂に添加される添加剤を添加することができる。例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、カオリンクレー、タルク、マイカ等の無機充填剤やその他の繊維状、非繊維状補強剤。また、耐衝撃付与剤としてゴム状重合体、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびそれらの水素添加物などの熱可塑性エラストマー。更に他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、あるいはその他の樹脂を添加することができる。樹脂の例としては、エンジニアリング樹脂であるポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、汎用樹脂であるポリエチレン、ポリプロピレン、スーパーエンプラである液晶ポリエステルなどが挙げられるがこれらに限定されない。また、従来から知られた各種難燃剤および難燃助剤、例えば結晶水を含有する水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メロンなどの窒素系難燃剤さらにはシリカ、カオリンクレー、タルクなどの無機ケイ素化合物を添加して更なる難燃性の向上も可能である。
【００１９】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定するものではない。熱可塑性樹脂においては、２軸押出機、１軸押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混合が、生産性の面で好ましい。混合温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよい。
本発明組成物の用途は、難燃性を要求される電子・電気部品、ＯＡ機器部品、自動車部品などであり、具体的には、プリント配線板、半導体用封止剤、アンテナ材、筐体、構造体、電線被覆、プリンター、ＦＡＸ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、テレビ、デジタル録画機器などの部品に使用される。また、情報通信関係では、携帯電話、ＥＴＣ、ナビゲーションシステム、家電・ＯＡ無線システムなど、情報処理関係では、高速演算するコンピュータ、パソコンの部品などがある。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた各成分は以下のものである。
（１）エポキシ樹脂
ＡＥＲ２５０（旭化成エポキシ（株）製）；エポキシ当量１８４〜１８６
（２）硬化剤
（３）ｍ−キシリレン−α，α‘−ジアミン（和光純薬工業（株）製）
（４）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算数平均分子量２６００のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル
【００２１】
実施例、比較例における評価は以下の通り行った。
（１）難燃性ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき、２ｍｍ厚みの短冊試験片を用いて測定し、１０回接炎時の平均燃焼時間を測定した。
（２）耐熱性
ＡＳＴＭＤ６４８に準じて、２ｍｍ厚みの短冊試験片を用いて測定した。
（３）成形品外観
平板から切り出したＵＬ用短冊試験片の側面を目視観察した。結果は下記記号で表示した。
○：良好な外観を示し
×：成形品表面に白い粒が見られ、外観が悪かった
【００２２】
［実施例１］
（１）ホスファゼン化合物
環状クロロホスファゼン、２，６−キシレノールのカリュウム塩、フェノールのカリュウム塩を原料として、反応を行い、洗浄、精製して、下記の環状ホスファゼン化合物の混合物を得た。
得られたホスファゼン化合物は、ＮＭＲ測定の結果、化学式（ａ）で示されるホスファゼン化合物の混合物であって、Ｘ０４．８モル％、Ｘ１１８．０モル％、Ｘ２２２．０モル％、Ｘ３１９．０モル％、Ｘ４１８．１モル％、Ｘ５１６モル％、Ｘ６２．１モル％の混合物であった。
（２）エポキシ樹脂組成物の調整
エポキシ樹脂７５重量部に、ホスファゼン化合物を２１重量部、１２０℃で添加し、ＰＰＥ２５重量部をさらに添加して混合し、９０℃で、硬化剤メタキシリレンジアミン１３重量部を添加して混合、型に流し入れた。１００℃で、０ｋｇ／ｃｍ２×２分、１０ｋｇ／ｃｍ２×２分および４０ｋｇ／ｃｍ２×１０分、熱プレスして硬化し、平板状の成形品を得た。これから、必要な形状の試験片を切り出して評価した。評価結果を表１に示す。
【００２３】
［比較例１]
ホスファゼンとして、化学式（ｄ）のキシレノキシ環状ホスファゼンを用いた以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作成して、評価した結果を表１に示した。耐熱は高いものの、外観が良くなかった。
【００２４】
【化５】
2006117546.tif 000006
【００２５】
［比較例２］
ホスファゼンとして、化学式（ｅ）のフェノキシホスファゼンを用いた以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作成して、評価した結果を表１に示した。外観は良好であったが、耐熱が劣っていた。
【００２６】
【化６】
2006117546.tif 000007
【００２７】
［比較例３］
ホスファゼン化合物を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作成し、評価した結果を表１に示した。外観がよく、耐熱は高かったが、難燃性が悪かった。
【００２８】
【表１】
2006117546.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、ハロゲン化合物、アンチモン化合物を含まないことにより、環境への負荷が小さく、高度な難燃性を有し、樹脂に添加したとき耐熱性を低下させることがないホスファゼン混合物および樹脂組成物に関する。難燃性を要求される用途、例えば、電子・電気部品、自動車部品などに、環境対応難燃材料として有用である。