(57)【要約】【課題】強靱かつ可撓性な被膜を生成する放射線硬化性被覆組成物を提供する。【解決手段】組成物は、i)イソシアネート基の少なくとも10当量%がウレトジオン基の形態であるポリイソシアネートと、ii)約200〜約2000の数平均分子量を有し、CH2=C(R1)-C(O)-O-R2-[O-C(O)-R3-]n-OH [式中、nは1〜5の整数、R1は水素又はメチル、R2は2〜10個の炭素原子を有する(置換)アルキレン基(1〜12個の炭素原子のアルキル基で置換されうる)、R3は3〜8個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン基(1〜12個の炭素原子のアルキル基で置換されうる)である]で示されるヒドロキシ官能ラクトンエステル(メタ)アクリレート(a)との反応生成物約5〜70重量%を含み、イソシアネート当量に基づく成分i)の量は、組成物中のヒドロキシ含有物質のヒドロキシ当量の量と本質的に等しい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）イソシアネート基の少なくとも１０当量％がウレトジオン基の形態である１種または２種以上のポリイソシアネートと、
ｉｉ）約２００〜約２０００の数平均分子量を有し、式：
【化１】
2006117944.tif 000010
［式中、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ１は、水素またはメチルであり、
Ｒ２は、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基または置換アルキレン基（１〜１２個の炭素原子を有する１つまたは２つ以上のアルキル基で置換されうる）を示し、
Ｒ３は、３〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキレン基（１〜１２個の炭素原子を有する１つまたは２つ以上のアルキル基で置換されうる）を示す。］
で示される１種または２種以上のヒドロキシ官能ラクトンエステル（メタ）アクリレート（ａ）
との反応生成物約５〜７０重量％を含んでなり、
イソシアネート当量に基づいた成分ｉ）の量は、組成物中のヒドロキシ含有物質のヒドロキシ当量の量と本質的に等しい放射線硬化性被覆組成物。
【請求項２】
ii)は、さらに、式：
【化２】
2006117944.tif 000011
［式中、Ｒ１およびＲ２は上記のとおりである。］
で示される１種または２種以上のヒドロキシ官能（メタ）アクリレートエステル（ｂ）を含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種または２種以上の反応性希釈剤０〜約４０重量％を含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
さらに、１種または２種以上の光開始剤約０．１〜約１０重量％を含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
さらに、組成物重量に基づいて約５〜約９５重量％の溶媒または溶媒混合物を含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
（ａ）対（ｂ）の重量比が約１：１０〜約１０：１である請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
ｉ）とｉｉ）の反応生成物約１５〜約６０重量％、
アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選択される反応性希釈剤約１０〜約２５重量％
１種または２種以上の光開始剤約３〜約７重量％、および
溶媒または溶媒混合物約４０〜約７０重量％
を含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
該イソシアネートｉ）が構造Ｒ４（ＮＣＯ）２のイソシアネートまたは該構造の化合物から誘導されるウレトジオン基を有する化合物であり、Ｒ４は、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族基を示す請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
該イソシアネートｉ）がヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン二量体／イソシアヌレート三量体であり、二量体と三量体の当量比が２０：８０〜８０：２０である請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
該ヒドロキシ官能ラクトンエステル（メタ）アクリレートは、
式中、ｎ＝２、
Ｒ１は水素またはメチルであり、
Ｒ２は２〜３個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｒ３は３〜５個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基である
請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
基材の少なくとも一部分を被覆組成物で被覆することおよび組成物を硬化するために十分な時間の間被覆組成物を放射線に暴露することを含んでなる被覆基材の製造方法であって、被覆組成物が、
ｉ）イソシアネート基の少なくとも５０当量％がウレトジオン基の形態である１種または２種以上のポリイソシアネート、および
ｉｉ）約２００〜約２０００の数平均分子量を有し、式：
【化３】
2006117944.tif 000012
［式中、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ１は、水素またはメチルであり、
Ｒ２は、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基または置換アルキレン基（１〜１２個の炭素原子を有する１つまたは２つ以上のアルキル基で置換されうる）を示し、
Ｒ３は、３〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキレン基（１〜１２個の炭素原子を有する１つまたは２つ以上のアルキル基で置換されうる）を示す。］
で示される１種または２種以上のヒドロキシ官能ラクトンエステル（メタ）アクリレート（ａ）
との反応生成物約５〜７０重量％を含んでなり、
イソシアネート当量に基づいた成分ｉ）の量は、組成物中のヒドロキシ含有物質のヒドロキシ当量の量と本質的に等しい方法。
【請求項１２】
ii)が、さらに、式：
【化４】
2006117944.tif 000013
［式中、Ｒ１およびＲ２は上記のとおりである。］
で示される１種または２種以上のヒドロキシ官能（メタ）アクリレートエステル（ｂ）を含んでなる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
被覆組成物が、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種または２種以上の反応性希釈剤０〜約４０重量％を含んでなる請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
被覆組成物が、さらに、１種または２種以上の光開始剤約０．１〜約１０重量％を含んでなる請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
被覆組成物が、さらに、組成物重量に基づいて約５〜約９５重量％の溶媒または溶媒混合物を含んでなる請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）対（ｂ）の重量比が約１：１０〜約１０：１である請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
被覆組成物が、ｉ）とｉｉ）の反応生成物約１５〜約６０重量％、
アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選択される反応性希釈剤約１０〜約４０重量％
１種または２種以上の光開始剤約３〜約７重量％、および
溶媒または溶媒混合物約４０〜約７０重量％
を含んでなる請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
該イソシアネートｉ）が構造Ｒ４（ＮＣＯ）２のイソシアネートまたは該構造の化合物から誘導されるウレトジオン基を有する化合物であり、Ｒ４は、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族基を示す請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
該イソシアネートｉ）がヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン二量体／イソシアヌレート三量体であり、二量体と三量体の当量比が５０：５０〜７０：３０である請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
該ヒドロキシ官能ラクトンエステル（メタ）アクリレートは、
式中、ｎ＝２、
Ｒ１は水素またはメチルであり、
Ｒ２は２〜３個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｒ３は３〜５個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基である
請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
該放射線が、紫外線、可視光および電子ビーム線から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項２２】
該放射線が、少なくとも３００ｎｍの波長を有する請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
該放射線が、約３２０ｎｍ〜約４５０ｎｍの波長を有する請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１１に記載の方法に従って被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和ポリウレタンを含有する放射線硬化性組成物およびそれによって被覆された基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
以前は、ＵＶ被覆物は、１００％固形物としてもてはやされていた。残念ながら、所望の性能特性を達成するために、高い粘度を有する中ないし高分子量のアクリル官能オリゴマーが開発されてきた。これらの物質は、あまりに粘性であり、単独で用いることができず、アクリル酸またはメタクリル酸の低分子量エステルである反応性希釈剤と処方されていた。これらの反応性希釈剤は、毒性の危険性が高く、望ましくない。
【０００３】
最近、反応性希釈剤含量を減少させるために、溶媒は、配合物の粘度を減少させるために使用され、その結果、十分な量の反応性希釈剤に対する要求が少なくなってきた。多くの場合においては、ある種の反応性希釈剤は、ＶＯＣ限界を超えないように、および被膜の特性を和らげるために、なお使用されている。
【０００４】
市場において、反応性希釈剤および溶媒の量を減少させるためにより低い粘性のオリゴマーが、繰り返し求められている。例えば、米国特許第５７３９２５１号は、アロファネート基を含有し、ｉ）５〜２５重量％のＮＣＯ含量、ｉｉ）０．５〜１５重量％のアロファネート基を介して組み込まれたβ，γ−エチレン性不飽和エーテル基含量およびｉｉｉ）１〜３０％のアロファネート基含量を有するエチレン性不飽和ポリイソシアネートを含有する１成分被覆組成物を開示している。
【０００５】
他の例として、米国特許第５７７７０２４号は、アロファネート変性イソシアヌレートを１種または２種以上のヒドロキシ官能オレフィン性化合物と反応させることによって形成されるアロファネート変性ウレタン樹脂を開示し、アロファネート変性ウレタン樹脂は、高エネルギー線、例えばＵＶ／可視光または電子ビーム線によって硬化できる被覆組成物において用いられる。
【０００６】
ＤＥ２９１４９８２は、室温で液状であるか、または室温で固形状であり、６０℃未満で溶融にできるウレタンを含み、ヒドロキシ末端基を有するエステルまたはポリエステルを、二官能または／および多官能のイソシアナトアルキルおよび／またはイソシアナトアリール化合物と、次いで任意に一官能のイソシアナトアルキルおよび／またはイソシアナトアリール化合物と反応させることによって調製される硬化性組成物を開示している。
【特許文献１】米国特許第５７３９２５１号
【特許文献２】米国特許第５７７７０２４号
【特許文献３】ＤＥ２９１４９８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の放射線硬化性被覆組成物は、一般に、塗布のために多量の反応性希釈剤を要し、しばしば、不十分な強靱性および／または低い可撓性を有する被膜しか提供しない。したがって、技術的に、塗布のためにより少量の反応性希釈剤を要し、強靱かつ可撓性の被膜を生成する放射線硬化性被覆組成物に対する要求がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
ｉ）イソシアネート基の少なくとも１０当量％がウレトジオン基の形態である１種または２種以上のポリイソシアネートと、
ｉｉ）約２００〜約２０００の数平均分子量を有し、式：
【化１】
2006117944.tif 000002
［式中、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ１は、水素またはメチルであり、
Ｒ２は、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基または置換アルキレン基（１〜１２個の炭素原子を有する１つまたは２つ以上のアルキル基で置換されうる）を示し、
Ｒ３は、３〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキレン基（１〜１２個の炭素原子を有する１つまたは２つ以上のアルキル基で置換されうる）を示す。］
で示される１種または２種以上のヒドロキシ官能ラクトンエステル（メタ）アクリレート（ａ）
との反応生成物約５〜７０重量％を含んでなり、
イソシアネート当量に基づいた成分ｉ）の量は、組成物中のヒドロキシ含有物質のヒドロキシ当量の量と本質的に等しい放射線硬化性被覆組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、上記被覆組成物によって少なくとも基材の一部分を被覆し、被覆された基材に放射線を暴露する被覆基材の製造方法も提供する。
本発明は、上記方法によって被覆された基材にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
実施例以外、または特記しない限り、明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などに関するあらゆる数字または表記は、すべての場合において、用語「約」によって変更されるものとして理解されうる。
【００１１】
本発明において、十分な量のウレトジオンを有する物質を使用することにより、低粘度を有するウレタンオリゴマーが提供され、放射線硬化性被覆組成物において使用された場合に、強靱かつ可撓性の被膜が得られることが見い出された。一般的には、本発明のイソシアネートは、共反応物としてヒドロキシ官能アクリレートを使用する。得られた被覆組成物は、塗布のために少量の反応性希釈剤しか要せず、強靱かつ可撓性の被膜を生成する。
【００１２】
アクリル官能基は、次の式：
【化２】
2006117944.tif 000003
［式中、ＲはＨまたはメチル基、であり、
Ｚは、
【化３】
2006117944.tif 000004
（式中、ｎは２〜１０、ｍは２〜８、ｐは１〜１０である。）である。］
で示されるヒドロキシ官能アクリレートを使用してウレトジオンに結合できる。−ＣｎＨ２ｎ−または−ＣｍＨ２ｍ−脂肪族基は、直鎖、分岐状または脂環式であってよい。
【００１３】
本発明の態様において、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＡ）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＧＡＭＡ（グリシジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸付加物）（２種の異性体、
【化４】
2006117944.tif 000005
および
【化５】
2006117944.tif 000006
を包含し得る）またはポリカプロラクトンヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＰＣＨＥＡ）が使用できるが、いずれのヒドロキシ官能（メタ）アクリレートも、上記の構造において記載されるように使用できる。
【００１４】
本発明の特別な態様において、ＰＣＨＥＡは、単独でまたは低粘性物質を得るために他のヒドロキシ官能（メタ）アクリレートとの混合物で使用される。
【００１５】
本発明のさらに特別な態様において、ＰＣＨＥＡは、ＴＯＮＥTMＭ１００（２−ヒドロキシエチルアクリレートのポリ（ε−カプロラクトン）エステル）（DOW Chemical Corp.（ミシガン州ミッドランド）から市販）である。
【００１６】
本発明の他の特別な態様において、ＨＥＡまたはＨＰＡは、単独のヒドロキシ官能アクリレートとして有用であるが、しかしながら、場合によっては、これらの物質は結晶化しやすい傾向があり、その場合、樹脂はそのままでは使用できないために、溶解しなければならない。溶媒、典型的にはエステル、エーテルまたは炭化水素溶媒を使用できる。特に有用なエステルは、アクリル官能基も有し、例えばヘキサンジオールジアクリレートであり、ＵＶ／ＥＢ条件下で溶液を１００％反応性にさせうる。
【００１７】
したがって、本発明において、ウレトジオンおよび他のオリゴマーとの混合物であるポリイソシアネートは、ヒドロキシ官能アクリレートとの低粘性付加物を提供することが見い出された。これらの物質は、硬化して、強靱かつ可撓性の被膜を提供できる。
【００１８】
本発明は、放射線硬化性被覆組成物を提供する。組成物は、ｉ）イソシアネート基の少なくとも５０当量％がウレトジオン基の形態である１種または２種以上のポリイソシアネートと、ｉｉ）１種または２種以上のヒドロキシ官能ラクトンエステル（メタ）アクリレートとの反応生成物を含んでなる。
【００１９】
ｉ）とｉｉ）との反応生成物は、ポリイソシアネートを、ヒドロキシ官能ラクトンエステル（メタ）アクリレートと、適した容器内で、所望によりラジカル重合安定剤の存在下および所望により反応触媒の存在下で、反応させることによって調製できる。反応は、十分な温度で行い、反応は適度な時間で行う。
【００２０】
ここで使用される用語「（メタ）アクリル」および「（メタ）アクリレート」は、アクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体の両方を含んで意味し、例えば、アクリレートおよび（メタ）アクリレートとしてしばしば呼ばれる対応するアルキルエステルは、用語「（メタ）アクリレート」に包含される。
【００２１】
ｉ）中のポリイソシアネートは、ｉ）およびｉｉ）の反応生成物の、少なくとも５重量％、場合によって少なくとも１０重量％、他の場合で少なくとも１５重量％、ある状況では少なくとも２０重量％、他の状況で少なくとも２５重量％の量で存在する。また、ｉ）中のポリイソシアネートは、ｉ）およびｉｉ）の反応生成物の、７０重量％まで、場合によって６０重量％まで、他の場合で少なくとも５０重量％まで、場合によっては少なくとも４０重量％までの量で存在する。ポリイソシアネートは、上記の量の任意の値の間にある量または範囲で存在できる。
【００２２】
本発明において、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の少なくとも１０当量％、ある例で少なくとも２５当量％、他の例で少なくとも５０当量％、ある場合には少なくとも５５当量％、他の場合には少なくとも６０当量％はウレトジオン基の形態で存在する。
【００２３】
本発明の態様において、イソシアネートｉ）は、構造Ｒ４（ＮＣＯ）２のイソシアネートまたはその構造の化合物から誘導されるウレトジオン基を有する化合物であり、この式中、Ｒ４は、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族基を示す。
【００２４】
本発明の特別な態様において、ポリイソイソシアネートとしては、ＤＥＳＭＯＤＵＲTMＮ３４００（Bayer MaterialScience(ペンシルベニア州ピッツパーグ）から市販のポリイソシアネート）が挙げられる。
【００２５】
本発明のさらなる態様において、イソシアネートｉ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン二量体／イソシアヌレート三量体が挙げられ、二量体と三量体との当量比は、２０：８０〜８０：２０であり、場合によっては３０：７０〜７０：３０、他の場合、６０：４０〜４０：６０、ある例では２０：８０〜６０：４０、他の例では４０：６０〜８０：２０である。
【００２６】
１種または２種以上のヒドロキシ官能ラクトンエステル（メタ）アクリレート（ａ）は、一般に式：
【化６】
2006117944.tif 000007
［式中、ｎは１〜１０、ある場合において１〜５、他の場合において１〜４、ある状況では２または３、他の状況では２〜４であり、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は２〜１０個、場合によって２〜６個、他の場合では２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基または置換アルキレン基を示し、１〜１２個、場合によって１〜８個、他の場合には１〜６個の炭素原子を有する１つまたは２つ以上のアルキル基で置換されていてよく、Ｒ３は、３〜８個、場合によって３〜６個、他の場合に４〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキレン基を示し、１〜１２個、場合によって１〜８個、他の場合には１〜６個の炭素原子を有する１つまたは２つ以上のアルキル基で置換されていてよい。］
で示される。
【００２７】
本発明の特別な態様において、ヒドロキシ官能ラクトンエステル（メタ）アクリレートは、上記式において、ｎ＝２、Ｒ１は水素またはメチル、Ｒ２は２〜３個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ３は３〜５個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基である化合物である。
【００２８】
１種または２種以上のヒドロキシ官能ラクトンエステル（メタ）アクリレートは、典型的には、少なくとも２００、ある場合には少なくとも２５０、他の場合には少なくとも３００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。また、ヒドロキシ官能ラクトンエステル（メタ）アクリレートのＭｎは、２０００まで、ある場合には１５００まで、他の場合には１２５０、別の場合には１０００までであってよい。
【００２９】
本明細書に記載される分子量は、ポリスチレンまたはスルホン化ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定できる。Ｍｎの場合、かわりに、値は、技術分野で既知である滴定法を用いて官能基を滴定することによっても測定できる。
【００３０】
本発明において、ｉ）のイソシアネート基とｉｉ）のヒドロキシル基の当量比は、１：３〜３：１、ある場合には１：２〜２：１、他の場合には１：１．５〜１．５：１であってよい。本発明の態様において、イソシアネート当量に基づいて成分ｉ）の量は、組成物中のヒドロキシ含有物質のヒドロキシ当量の量と本質的に等しい。
【００３１】
本発明の１態様において、成分ｉｉ）は、さらに式：
【化７】
2006117944.tif 000008
［式中、Ｒ１およびＲ２は上記のとおりである。］
で示される１種または２種以上のヒドロキシ官能（メタ）アクリレートエステル（ｂ）を含むことができる。
【００３２】
（ａ）対（ｂ）の重量比は、少なくとも１：１０、ある場合には少なくとも１：７、他の場合には少なくとも１：６、ある例において少なくとも１：５、他の例において少なくとも１：３、ある状況において少なくとも１：２であってよい。また、（ａ）対（ｂ）の重量比は、１０：１まで、ある場合には７：１まで、他の場合には６：１まで、ある例において５：１まで、他の例において３：１まで、ある状況において２：１までであってよい。（ａ）対（ｂ）の重量比は、上記の任意の値の間にある値または範囲であってよい。
【００３３】
本発明の放射線硬化性被覆組成物は、場合によって、反応性希釈剤を含有できる。反応性希釈剤は、組成物の０〜４０重量％、ある場合には０〜２５重量％、他の場合には０．１〜４０重量％、ある状況において０．５〜３５重量％、他の状況において１〜３５重量％、ある例において１〜２５重量％で組成物中に存在してよい。
【００３４】
あらゆる適した反応性希釈剤を、本発明の組成物で使用できる。適した反応性希釈剤としては、アルキルが１〜８個の炭素原子からなるアルキル基であるアルキルモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明の放射線硬化性被覆組成物は、所望により、光開始剤も含有できる。光開始剤は、組成物の０〜１０重量％、ある場合には０．１〜１０重量％、他の場合には０．１〜５重量％、ある状況において０．５〜５重量％、他の状況において０．１〜３重量％、ある例において０．１〜２．５重量％で組成物中に存在してよい。
【００３６】
あらゆる適した光開始剤を本発明の組成物で使用できる。適した光開始剤としては、モノアシルホスフィンオキシド（ＭＡＰＯ）、ビス−アシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、α−ヒドロキシケトン、ベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）、ベンゾフェノンおよびそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されず、非限定的な例としては、ジフェノキシベンゾフェノン、ハロゲン化およびアミノ官能ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェノール−１−プロパノン、フルオレノン誘導体（例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン）、アントラキノン誘導体（例えば、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルノリノフェニル）ブタノン、ザントン（zanthone）誘導体（例えば、ハロゲン化アセトフェノン）、チオキサントン誘導体（例えば、芳香族化合物のスルホニルクロリド）、カンファーキノン、アシルホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、ベンジル、ベンズイミダゾール、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル）およびヒドロキシアルキルフェノン（例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン）が挙げられる。適した光開始剤としては、商品名DAROCURETMおよびIRGACURETMとしてCiba Specialty Chemicals Corp.(ニューヨーク州タリタウン）から市販されているものも挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
本発明の組成物は、さらに溶媒または溶媒混合物を含みうる。溶媒は、組成物の重量に基づいて約５〜９５重量％、ある場合には約１０〜８５重量％、他の場合には約１５〜約７５重量％、ある例において約２０〜７０重量％、他の例において約２５〜６５重量％で存在できる。
【００３８】
硬化性被覆組成物に使用できる適した溶媒の非限定的な例としては、エーテルまたは炭素水素溶媒、エステル炭化水素溶媒が挙げられ、非限定的な例は、酢酸ブチルおよびアクリル官能基を有する酢酸ブチルであり、非限定的な例は、ヘキサンジオールジアクリレート、アセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび１−メチル−２−ピロリドンである。
【００３９】
本発明の態様において、放射線硬化性組成物は、
約１５〜約６０重量％、ある場合には約２０〜約５５重量％、他の場合には約２５〜約５０重量％のｉ）およびii)の反応生成物、
約１０〜約２５重量％、ある場合には約１２．５〜約２２．５重量％、他の場合には約１５〜約２０重量％の、アルキルモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ（メタ）アクリレートから選択される反応性希釈剤（アルキルは、１〜８個の炭素原子のアルキル基である）、
約３〜約７重量％、ある場合には約３．５〜約６．５重量％、他の場合には約４〜約６重量％の１種または２種以上の上記光開始剤、および
約０〜約７０重量％、ある場合には約２０〜６５重量％、他の場合には約４０〜６５重量％、ある例において約５０〜約６０重量％の溶媒または溶媒混合物を含む。
【００４０】
本発明の組成物は、さらに被覆組成物で通常使用される他の添加剤を含むことができる。適した添加剤としては、光安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、充填剤、沈降防止剤、消泡剤、湿潤剤、流れ調節剤、チキソトロープ、反応性希釈剤、可塑剤、溶媒、増粘剤、顔料、染料、つや消し剤およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
本発明は、上記の被覆組成物で基材の少なくとも一部分を被覆すること、および組成物を硬化させるのに十分な時間の間被覆した基材に放射線を暴露することを含んでなる被覆基材の製造方法も提供する。
【００４２】
被覆組成物は、あらゆる種類の基材、例えば、木材、プラスチック、皮革製品、紙製品、繊維製品、ガラス、セラミック、石膏、メンソリー、金属およびコンクリートを被覆するために使用できる。これらは、標準的な方法、例えばスプレー塗装、スプレッド塗装、流し塗装、注型、浸漬塗装、ロール塗装によって塗布されうる。被覆組成物は透明であっても、着色されていてもよい。
【００４３】
使用される不活性溶媒の蒸発後、被覆は、高エネルギー線、例えばＵＶ光、電子線またはγ線によって、または過酸化物またはアゾ化合物の存在下での高温への加熱によって、または乾燥剤酸の金属塩および任意の（ヒドロ）過酸化物を用いて、高温でまたは室温または室温未満で硬化することによって、架橋されうる。被覆を、ＵＶ照射によって架橋する場合、光開始剤を被覆組成物に添加する。
【００４４】
高温で被覆組成物を硬化する場合、硬化は、組成物重量に基づいて０．１〜１０重量％、例えば０．１〜５重量％の開始剤、例えば過酸化物またはアゾ化合物の存在下で行わなければならない。８０〜２４０℃、例えば１２０〜１６０℃の温度が、高温で被覆組成物を硬化するために必要とされる。
【００４５】
適した開始剤としては、既知のラジカル開始剤、例えば脂肪族アゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリル、アゾ−ビス−２−メチルバレロニトリル、１，１’−アゾ−ビス−１−シクロヘキサンニトリルおよびアルキル２，２’−アゾ−ビス−イソブチレート；対称性ジアシル過酸化物、例えば、アセチル、プロピオニルまたはブチリルパーオキシド、臭素、ニトロ、メチルまたはメトキシ基で置換されたベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド；対称性パーオキシジカーボネート、例えばジエチル、ジイソプロピル、ジシクロヘキシルおよびジベンゾイルパーオキシジカーボネート、tert-ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびtert-ブチルパーベンゾエート；ヒドロ過酸化物、例えばtert-ブチルヒドロパーオキシドおよびクメンヒドロパーオキシド；ジアルキル過酸化物、例えばジクミルパーオキシド、tert-ブチルクミルパーオキシドまたはジtert-ブチルパーオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
本発明の被覆組成物は、乾燥剤および任意の（ヒドロ）過酸化物の存在下で、室温で硬化できる。適した乾燥剤は、既知であり、酸（例えば、亜麻仁油脂肪酸、牛脂油脂肪酸および大豆油脂肪酸、樹脂酸、例えばアビエチン酸およびナフテン酸、酢酸、イソオクタン酸および無機酸、例えば塩酸および硫酸）の金属塩、好ましくはコバルトおよびバナジウム塩が挙げられる。被覆組成物に溶解でき、乾燥剤として作用するコバルトおよびバナジウム化合物が特に適していて、上記の酸の塩が含まれる。乾燥剤は、金属含量が通常、エチレン性不飽和ポリウレタンの重量に基づいて０．０００５〜１．０重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％になるような量で、有機溶液の形態で使用される。
【００４７】
（ヒドロ）過酸化物の例としては、ジ−tert-ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、ジノニルパーオキシド、ビス−（４−tert-ブチルシクロヘキシル）−パーオキシジカーボネート、tert-ブチルヒドロキシパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ヒドロパーオキシドおよびジイソプロピルベンゼンモノヒドロパーオキシドが挙げられる。（ヒドロ）過酸化物は、好ましくはエチレン性不飽和ポリウレタンの重量に基づいて１〜１０重量％の量で使用される。
【００４８】
特に好ましい態様において、樹脂を、１種または２種以上の光開始剤と組み合わせ、混合し、所望により、溶媒で希釈する。配合物は、厚さ１〜１５ミリを有する湿潤フィルムとして基材に塗布される。次いで、フィルムを硬化させるのに十分な時間、湿潤フィルムに放射線を照射する。
【００４９】
この方法において、放射線は、ＵＶ線、可視光、電子線またはそれらの組み合わせであってよい。
【００５０】
多くの場合において、放射線は少なくとも３００ｎｍの波長を有する。場合によって、放射線は約３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する。
【００５１】
得られた被覆フィルムは、強靱かつ可撓性のフィルムである。非限定的な例として、本発明によって提供される被覆フィルムは、少なくとも３０秒、ある場合には少なくとも３３秒、他の場合には少なくとも３５秒の振子型硬度を有する。硬化被覆フィルムの振子型硬度は、ＡＳＴＭＤ４３６６−９５（Test Method A)（ケーニッヒ硬度計を用いる振り子減衰試験による有機被覆の硬度のための標準的な試験方法）を用いて測定できる。
【００５２】
本発明は、上記の方法に従って被覆された基材も提供する。
【００５３】
本発明を下記の実施例によってさらに説明する。以下の実施例は本発明の単なる例示であって、本発明を限定するものではない。特記しない限り、全てのパーセントは重量％である。
【実施例】
【００５４】
原料
ウレトジオン＝DESMODURTM N3400ポリイソシアネート（Bayer MaterialScience（ペンシルバニア州ピッツバーグ）から市販）。ウレトジオン二量体／イソシアヌレート三量体の比約６０／４０当量／当量。イソシアネート当量＝１９３。
PCHEA＝TONETM M100（２−ヒドロキシエチルアクリレートのポリ（ε−カプロラクトン）エステル（DOW Chemical Corp.(ミシシッピ州ミッドランド）から市販））。ヒドロキシ当量＝３４４。
HEA＝ヒドロキシエチルアクリレート。ヒドロキシ当量＝１１６。
HPA＝ヒドロキシプロピルアクリレート。ヒドロキシ当量＝１３０。
【００５５】
[実施例１]
ＰＣＨＥＡのウレトジオン付加物の製造
攪拌機、ヒーター、滴下漏斗および酸素注入管を備えた３Ｌ丸底フラスコに、Desmodur N 3400 ポリイソシアネート７１９ｇ（３．７当量）、PCHEA １２８１ｇ（３．７当量）およびブチル化ヒドロキシトルエン安定剤１０ｇを添加した。混合物を、均一になるまで攪拌し、ジブチル錫ジラウレート触媒２ｇを添加した。次いで、反応混合物を６０℃まで加熱し、この温度で６時間保ち、イソシアネートが存在しないことを、ＩＲスペクトルで確認した。粘度は、５１７５ｍＰａ・秒であり、密度は、９．４lbs/galであった。
【００５６】
[実施例２]
ＰＣＨＥＡのウレトジオン付加物の製造
攪拌機、ヒーター、滴下漏斗および酸素注入管を備えた２Ｌ丸底フラスコに、Desmodur N 3400 ポリイソシアネート３６０ｇ（１．８６当量）、PCHEA ６４１ｇ（１．８６当量）およびブチル化ヒドロキシトルエン安定剤５ｇを添加した。混合物を、均一になるまで攪拌し、ジブチル錫ジラウレート触媒１ｇを添加した。次いで、反応混合物を６０℃まで加熱し、この温度で６時間保ち、イソシアネートが存在しないことを、ＩＲスペクトルで確認した。粘度は、６０９４ｍＰａ・秒であり、密度は、９．４lbs/galであった。
【００５７】
[実施例３]
ＰＣＨＥＡおよびＨＥＡのウレトジオン付加物の製造
攪拌機、ヒーター、滴下漏斗および酸素注入管を備えた２Ｌ丸底フラスコに、Desmodur N 3400 ポリイソシアネート４０５ｇ（２．１当量）、PCHEA ５３０ｇ（１．５４当量）、HEA ６５ｇ（０．５６当量）およびブチル化ヒドロキシトルエン安定剤５ｇを添加した。混合物を、均一になるまで攪拌し、ジブチル錫ジラウレート触媒１ｇを添加した。次いで、反応混合物を６０℃まで加熱し、この温度で６時間保ち、イソシアネートが存在しないことを、ＩＲスペクトルで確認した。粘度は、５７２０ｍＰａ・秒であり、密度は、９．４７lbs/galであった。
【００５８】
[実施例４]
ＰＣＨＥＡおよびＨＥＡのウレトジオン付加物の製造
攪拌機、ヒーター、滴下漏斗および酸素注入管を備えた２Ｌ丸底フラスコに、Desmodur N 3400 ポリイソシアネート４１９ｇ（２．１７当量）、PCHEA ４９７ｇ（１．４５当量）、HEA ８４ｇ（０．７２当量）およびブチル化ヒドロキシトルエン安定剤５ｇを添加した。混合物を、均一になるまで攪拌し、ジブチル錫ジラウレート触媒１ｇを添加した。次いで、反応混合物を６０℃まで加熱し、この温度で６時間保ち、イソシアネートが存在しないことを、ＩＲスペクトルで確認した。粘度は、６３１０ｍＰａ・秒であり、密度は、９．４８lbs/galであった。
【００５９】
[実施例５]
ＰＣＨＥＡおよびＨＥＡのウレトジオン付加物の製造
攪拌機、ヒーター、滴下漏斗および酸素注入管を備えた５Ｌ丸底フラスコに、Desmodur N 3400 ポリイソシアネート１９３８ｇ（１０当量）、PCHEA ２０７３ｇ（６当量）、HEA ４６６ｇ（４当量）およびブチル化ヒドロキシトルエン安定剤２２ｇを添加した。混合物を、均一になるまで攪拌し、ジブチル錫ジラウレート触媒１ｇを添加した。次いで、反応混合物を６０℃まで加熱し、この温度で６時間保ち、イソシアネートが存在しないことを、ＩＲスペクトルで確認した。粘度は、７３００ｍＰａ・秒であり、密度は、９．４６lbs/galであった。
【００６０】
[実施例６]
ＰＣＨＥＡおよびＨＥＡのウレトジオン付加物の製造
攪拌機、ヒーター、滴下漏斗および酸素注入管を備えた５Ｌ丸底フラスコに、Desmodur N 3400 ポリイソシアネート２１５．４ｇ（１．１２当量）、PCHEA ２３０．３ｇ（０．６７当量）、HEA ５２ｇ（０．４５当量）およびブチル化ヒドロキシトルエン安定剤２．５ｇを添加した。混合物を、均一になるまで攪拌し、ジブチル錫ジラウレート触媒０．２５ｇを添加した。次いで、反応混合物を６０℃まで加熱し、この温度で６時間保ち、イソシアネートが存在しないことを、ＩＲスペクトルで確認した。粘度は、５８６０ｍＰａ・秒であった。
【００６１】
[実施例７]
ＰＣＨＥＡおよびＨＰＡのウレトジオン付加物の製造
攪拌機、ヒーター、滴下漏斗および酸素注入管を備えた５Ｌ丸底フラスコに、Desmodur N 3400 ポリイソシアネート２１３ｇ（１．１当量）、PCHEA ２２７．５ｇ（０．６６当量）、HPA ５７．４ｇ（０．４４当量）およびブチル化ヒドロキシトルエン安定剤２．５ｇを添加した。混合物を、均一になるまで攪拌し、ジブチル錫ジラウレート触媒０．２５ｇを添加した。次いで、反応混合物を６０℃まで加熱し、この温度で６時間保ち、イソシアネートが存在しないことを、ＩＲスペクトルで確認した。粘度は、７１５０ｍＰａ・秒であった。
【００６２】
[実施例８]
ＰＣＨＥＡおよびＨＥＡのウレトジオン付加物の製造
攪拌機、ヒーター、滴下漏斗および酸素注入管を備えた２Ｌ丸底フラスコに、Desmodur N 3400 ポリイソシアネート５６５ｇ（２．９３当量）、PCHEA １４４ｇ（０．４２当量）、HEA ２９１ｇ（２．５当量）およびブチル化ヒドロキシトルエン安定剤５ｇを添加した。混合物を、均一になるまで攪拌し、ジブチル錫ジラウレート触媒０．１ｇを添加した。次いで、反応混合物を６０℃まで加熱し、この温度で６時間保ち、イソシアネートが存在しないことを、ＩＲスペクトルで確認した。粘度は、１３６００ｍＰａ・秒であり、密度は、９．４８lbs/galであった。
【００６３】
処方、硬化方法および試験
樹脂を、光開始剤DAROCURETM 4625(Ciba Specialty Chemicals Corp.(ニューヨーク州タリタウン））５phr（重量）および光開始剤IRGACURETM 184(Ciba Specialty Chemicals Corp.）１phr（重量）と組み合わせた。配合物を均一になるまで混合し、酢酸ブチルで８５％固形分まで希釈した。配合物から、４ミル湿潤フィルム厚の延展棒を用いて、ＭＥＫ往復摩擦評価のための冷間圧延スチルパネルおよび振子型硬度評価のためのガラスパネル上にフィルムを形成した。すべてのパネルを延展後３０秒間フラッシュし、Ｈ＆Ｓ  Autoshot 400A Low Intensity UVA lamp(H & S Autoshot, Georgetown、ON)を用い、１０インチのランプ距離で２分間硬化した。
【００６４】
ＭＥＫ往復摩擦は、数枚のチーズクロスで覆った２ポンド丸頭ハンマーを使用して行った。チーズクロスには、ＭＥＫを浸み込ませた。ＭＥＫ湿潤ハンマーを、表面に対して９０度の角度になるように、被覆表面においた。下向きの圧力を与えないで、ハンマーを、被覆の約４インチ長のエリアにかけて前後に動かした。１回の前後の動きを、１往復摩擦として数えた。各２５往復摩擦後にＭＥＫで布を浸した。ハンマーが基材を破壊しパネル表面に達したときに、終点とした。
【００６５】
振子型硬度を、ＡＳＴＭＤ４３６６−９５（Test Method A)（ケーニッヒ硬度計を用いる振り子減衰試験による有機被覆の硬度のための標準的な試験方法）を用いて測定した。
【００６６】
【表１】
2006117944.tif 000009
【００６７】
データは、本発明の放射線硬化性組成物が、過剰な量の反応性希釈剤を必要とせずに、望ましい粘度を有し、強靱かつ可撓性フィルムを提供することを示している。
【００６８】
本発明を例示するために前記に詳しく説明したが、そのような説明は例示するものにすぎず、特許請求の範囲によって限定される以外は、本発明の意図および範囲を逸脱せずに当業者によってそれらに変更を加えうると理解されるものとする。