(57)【要約】【課題】有害な成分を含まず、塗膜の流出がなく、長期間性能が持続し、しかも塗料コストが低く、水性で作業性が良いため加工費が安いなどの利点を有する防藻・防貝性塗料を提供すること。【解決手段】（ａ）酸化銀を２〜６重量部、（ｂ）チオ硫酸ソーダを４〜３０重量部、（ｃ）充填剤を１５〜３５重量部、（ｄ）結合剤を固形分換算で１２〜２６重量部、ならびに（ｅ）水〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量部〕を主成分とする防藻・防貝性塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸化銀を２〜６重量部、
（ｂ）チオ硫酸ソーダを４〜３０重量部、
（ｃ）充填剤を１５〜３５重量部、
（ｄ）結合剤を固形分換算で１２〜２６重量部、ならびに
（ｅ）水
〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量部〕
を主成分とする防藻・防貝性塗料。
【請求項２】
（ｃ）充填剤が、平均粒径０．０１〜５μｍの、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル、アルミノシリカゲル、ゼオライトおよびケイソウ土からなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項１記載の防藻・防貝性塗料。
【請求項３】
（ｄ）結合剤が、合成樹脂エマルジョン、水溶性合成樹脂、ゴムラテックスまたはこれらと水性シリケートの混合物からなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項１または２記載の防藻・防貝性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防藻・防貝性塗料に関する。さらに詳細には、各種船舶の海水に浸漬される船底部または魚網や海中施設に塗布して常温で乾燥させると、海中において極微量の高い抗菌性を有する銀陰イオンが溶出し、この銀陰イオンは海水中の塩化物イオンと結合することなく、藻類の発生を押さえ、貝類の付着を忌避することができ、さらに塗膜から銀陰イオン以外の溶出がないため、その性能が長期間持続するとともに、海洋を汚染しない防藻・防貝性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶などを海上に係留しておくと、船底に藻や貝が付着し、船舶のスピードが低下すると共に、エンジンにかかる過大な負担のため、燃費も悪くなる。これらの問題点の対策として、抗菌作用を有する塗料を塗装するなどの対策が必要となる。しかし、従来より使用されている塗料は、有害物を含むもの、あるいは塗膜が流出するもの、非粘着性のシリコーン系のものなどが使用、または提案されており、いずれも海洋を汚染する、あるいは有効期間が短い、コストが高いなどの問題点を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、以上のような従来技術の課題を背景になされたもので、成分として有害物を含まず、塗膜の流出がなく、長期間性能が持続可能で、しかも塗料コストが低く、水性で作業性が良いため加工費が安いなど数多くの利点を有する防藻・防貝性塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（ａ）酸化銀を２〜６重量部、（ｂ）チオ硫酸ソーダを４〜３０重量部、（ｃ）充填剤を１５〜３５重量部、（ｄ）結合剤を固形分換算で１２〜２６重量部、ならびに（ｅ）水〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量部〕を主成分とする防藻・防貝性塗料に関する。
ここで、上記（ｃ）充填剤は、平均粒径０．０１〜５μｍの、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル、アルミノシリカゲル、ゼオライトおよびケイソウ土からなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
また、上記（ｄ）結合剤は、合成樹脂エマルジョン、水溶性合成樹脂、ゴムラテックスまたはこれらと水性シリケートの混合物からなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の防藻・防貝性塗料は、有害物を含まないので、海洋を汚染することがなく、極微量の銀陰イオン以外、塗膜の溶出がないので、長期間性能が持続し、低コストで提供することが可能であるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、（ａ）酸化銀を２〜６重量部、（ｂ）チオ硫酸ソーダを４〜３０重量部、（ｃ）充填剤を１５〜３５重量部、（ｄ）結合剤を固形分換算で１２〜２６重量部、ならびに（ｅ）水〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量部〕を主成分とする防藻・防貝性塗料である。
本発明の防藻・防貝性塗料について、各成分別に以下に説明する。
【０００７】
（ａ）酸化銀：
酸化銀は、（ｂ）チオ硫酸ソーダに溶けて、その濃度により［Ａｇ（Ｓ２Ｏ３）２］３−や［Ａｇ２（Ｓ２Ｏ３）６］−などの錯イオンを作る。
銀陽イオンＡｇ＋は、高い抗菌力を有しているが、海水中では塩化物イオンと結合して塩化銀となり、ほとんど溶けないため、抗菌性はほとんど発現しない。一方、銀陰イオンは、海水中で塩化物イオンと結合しないため、本来の強い抗菌性を示す。
【０００８】
酸化銀Ａｇ２Ｏは、以下のようにして得ることができる。すなわち、硝酸銀ＡｇＮＯ３に苛性ソーダ水溶液を加えると黒褐色の沈殿ができる。この上澄液を除去した後、純水で洗浄すると、酸化銀ができる。
出発原料は、その他の銀塩を使うこともできる。
【０００９】
本発明において（ａ）成分は、(ａ)〜（ｅ）成分の合計１００重量部中に、２〜６重量部、好ましくは、３〜５重量部である。（ａ）成分が２重量部未満では抗菌力が低下し過ぎたり、持続性が不足し、一方、６重量部を超えると（ｂ）チオ硫酸ソーダと作る錯イオンの溶出が増えすぎたり、コスト高になるため、好ましくない。
【００１０】
（ｂ）チオ硫酸ソーダ：
チオ硫酸ソーダＮａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏは、（ａ）酸化銀を溶かして銀の錯イオンを作るために使用される。
【００１１】
本発明において（ｂ）成分は、(ａ)〜（ｅ）成分の合計１００重量部中に、４〜３０重量部、好ましくは、１０〜２５重量部である。（ｂ）成分が４重量部未満では（ａ）成分を錯イオンにすることが難しく、一方、３０重量部を超えると溶出量が増えすぎるため好ましくない。
【００１２】
（ｃ）充填剤：
（ｃ）充填剤は、本発明の塗膜の性能を安定的および長期的に発現させるために、（ａ）、（ｂ）成分を吸着担持させる大きな表面積を有する材料として使用される。本発明に用いられる（ｃ）充填剤は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル、アルミノシリカゲル、ゼオライトおよびケイソウ土からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、中でも表面積の面から、シリカゲル、ゼオライトが好ましい。（ｃ）充填剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（ｃ）充填剤は、平均粒径または平均長さが、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍのものが用いられる。平均粒径または平均長さが、０．０１μｍ未満では、増粘したり溶出したりし、一方、平均粒径または平均長さが５μｍを超えると、塗膜の滑らかさが失われて好ましくない。
【００１３】
本発明において（ｃ）成分は、(ａ)〜（ｅ）成分の合計１００重量部中に、１５〜３５重量部、好ましくは、２０〜３０重量部である。（ｃ）成分が１５重量部未満では、（ａ）、（ｂ）成分の担体として不十分であり、一方、３５重量部を超えると、増粘したり塗膜の滑らかさが不足するので、好ましくない。
【００１４】
（ｄ）結合剤：
（ｄ）成分は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を基材に定着させるため、また、（ａ）、（ｂ）成分（銀陰イオン）の溶出を調節するために使用される。（ｄ）結合剤は、銀陰イオンの溶出をコントロールするために、その使用量が重要となる。
本発明の（ｄ）結合剤は、合成樹脂エマルジョン、水溶性合成樹脂、ゴムラテックスまたはこれらと水性シリケートの混合物からなる群から選ばれた少なくとも1種であり、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
合成樹脂エマルジョン；
（ｄ）結合剤として用いられる合成樹脂エマルジョンとしては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリイソシアネート、ポリエステル樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン・アクリル樹脂などの少なくとも１種が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの合成樹脂エマルジョンは、硬化すると、透明または半透明の膜を形成し、本発明においては、塗膜の形成と、塗膜を基材に定着させるために使用されるものである。
以上の合成樹脂エマルジョンは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１６】
水溶性合成樹脂；
（ｄ）結合剤として用いられる水溶性合成樹脂としては、水溶性ウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性アルキド樹脂、水溶性ポリブタジエンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
ゴムラテックス；
（ｄ）結合剤として用いられるゴムラテックスとしては、クロロプレンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、ＳＢＲゴムラテックスなどがあり、塗膜の割れ防止に効果がある。
【００１８】
水性シリケート；
（ｄ）結合剤として用いられる水性シリケートとしては、アミンシリケート、リチウムシリケートなどがあり、合成樹脂エマルジョンや水溶性合成樹脂、ゴムラテックスに混入することにより、接着強度および塗膜硬度が向上する。
【００１９】
合成樹脂エマルジョン、水溶性合成樹脂、またはゴムラテックスと水性シリケートの混合物の場合、混合物中における水性シリケートの割合は、（ｄ）結合剤（固形分換算）中に、固形分換算で、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２０】
本発明において（ｄ）結合剤は、(ａ)〜（ｅ）成分の合計１００重量部中に、固形分換算で１２〜２６重量部、好ましくは、１６〜２４重量部、さらに好ましくは１８〜２２重量部である。（ｄ）成分が１２重量部未満では、塗膜硬度が不足したり（ａ）、（ｂ）成分が多量に溶出するなどし、一方、２６重量部を超えると塗膜が割れたり（ａ）、（ｂ）成分が溶出しなくなるなどして、好ましくない。
【００２１】
（ｅ）水：
本発明において、（ｅ）水は、（ａ）、（ｂ）成分を溶かすため、また（ｃ）成分を分散させるために使用される。また、（ｅ）水には、上記（ｄ）成分の合成樹脂エマルジョン、水溶性合成樹脂、ゴムラテックスおよび水性シリケートに含まれる水も包含される。
（ｅ）水としては、水道水、蒸留水、イオン交換水などが使用可能である。
本発明において（ｅ）水は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量部となるように添加する。
【００２２】
本発明の塗料には、その他必要に応じて無機・有機顔料、界面活性剤、硬化剤、増粘剤、乾燥調節剤などを含むことができる。
【００２３】
本発明の塗料の調製方法としては、（ａ）および（ｂ）成分に（ｅ）成分を加えて溶解させ、これに（ｃ）成分を加えて攪拌した後、（ｄ）成分およびその他の成分を加えて充分に攪拌して均一な分散液を作る方法などが挙げられる。
また、本発明の塗料の塗布方法はスプレー、ロール、刷毛などの方法であり、乾燥方法は、常温で１２〜４８時間乾燥させる。
【００２４】
乾燥後の塗布量は、４０〜１２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、さらに６０〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。４０ｇ／ｍ２未満では、耐久性に問題があり、一方１２０ｇ／ｍ２を超えると割れたり剥離したりして好ましくない。
【００２５】
また、本発明は、塗料として、船底、魚網、海中施設などに付することが可能である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、特許請求の範囲を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
本発明の防藻・防貝性を調べるため、テストピースを作成し、３箇所の港に浸漬して３０ヶ月後の状態を観察した。
３００×３００ｍｍの鉄板とＦＲＰ板を各３枚ずつ用意し、表１に示す配合処方で塗料を調整し、表２の内容でテストピースを作成した。
【００２８】
（ａ）−１：酸化銀
（ｂ）−１：チオ硫酸ソーダ
（ｃ）−１：シリカゲル（平均粒径３μｍ）
（ｃ）−２：酸化アルミニウム（平均粒径０．６μｍ）
（ｄ）−１：アクリルエマルジョン（固形分濃度４８重量％）
（ｄ）−２：スチレン・ブタジエンエマルジョン（固形分濃度４６重量％）
（ｅ）−１：イオン交換水
（ｆ）−１：酸化亜鉛白
（ｆ）−２：レベリング剤
【００２９】
【表１】
2006213783.tif 000002
【００３０】
【表２】
2006213783.tif 000003
【００３１】
２００２年６月初旬に表２のテストピースを使用して試験を開始した。港に深さ約７０ｃｍ付近にテストピースをぶら下げ、９ヶ月、２１ヶ月、３０ヶ月後の状態を観察した。用いた港とテストピースを表３に、試験結果を表４に示す。なお、本試験は、いずれの港においても、公然実施の対象とならないように、秘密裏で行った。
【００３２】
【表３】
2006213783.tif 000004
【００３３】
【表４】
2006213783.tif 000005
【００３４】
試験の結果、本発明の防藻・防貝性塗料を塗布していないテストピースの裏側では、いずれも最初の観察の時より藻と貝が全面に付着した。テストピースの膜厚もほとんど変化がなく、塗膜の溶出がないことが証明された。
【００３５】
次に、表５に示す２箇所の港の小型漁船各２隻の船底に本発明の防藻・防貝性塗料を試験塗装して３０ヶ月後の状態を観察した。各漁船の船底をケレン処理した後、表１のＡを約１５０ｇ／ｍ２塗布して１日乾燥させた。試験結果を表６に示す。なお、本試験は、いずれの港においても、公然実施の対象とならないように、秘密裏で行った。
【００３６】
【表５】
2006213783.tif 000006
【００３７】
【表６】
2006213783.tif 000007
【００３８】
試験の結果、船底に本発明の防藻・防貝性塗料を塗布した、４隻の船底には、藻や貝などの付着物がほとんど付着しなかった。
【００３９】
塗膜からの銀および重金属類の溶出を調べるために５０×５０ｍｍの鉄とＦＲＰ板の両面に組成物Ａ（表１）を塗布し、常温下４８時間乾燥して膜厚約４０μｍのテストピースを作成した。
これを１リットルの３％食塩水にそれぞれ１枚ずつ浸漬して、４８時間後の銀および重金属（鉛、カドミウム、亜鉛、銅）の溶出試験を行った。銀および重金属の分析は、原子吸光光度計をもちいて測定した。結果を表７に示す。
【００４０】
【表７】
2006213783.tif 000008
【００４１】
溶出条件：テストピース１個あたり３％食塩水１リットルを用い、２５℃で４８時間浸漬させた。
【００４２】
塗膜からの銀および重金属類の溶出を調べた結果、表７に示すように鉄、ＦＲＰ板いずれのテストピースにおいても銀イオン以外の重金属の溶出は観察されず、本発明の塗料を塗布しても、環境中に重金属が溶出することはないことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の防藻・防貝性塗料は、有害成分を含まないため、海洋を汚染することがなく、塗膜の溶出がほとんどなく、また低コストであり、優れた防藻・防貝性を示すので、船底、魚網、海中施設への塗料として好ましい。
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月12日(2005.4.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
（ａ）酸化銀：
酸化銀は、（ｂ）チオ硫酸ソーダに溶けて、その濃度により［Ａｇ（Ｓ２Ｏ３）２］３−や［Ａｇ２（Ｓ２Ｏ３）６］１０−などの錯イオンを作る。
銀陽イオンＡｇ＋は、高い抗菌力を有しているが、海水中では塩化物イオンと結合して塩化銀となり、ほとんど溶けないため、抗菌性はほとんど発現しない。一方、銀陰イオンは、海水中で塩化物イオンと結合しないため、本来の強い抗菌性を示す。