(57)【要約】【課題】  従来と比較して平坦性に優れるシリカ系被膜を形成することができるシリカ系被膜形成用組成物を提供する。【解決手段】  本発明は、（ａ）シロキサン樹脂、（ｂ）その（ａ）成分を溶解可能な溶媒、及び、（ｃ）オニウム塩を含有してなるシリカ系被膜形成用組成物であって、上記（ｃ）成分の配合割合が上記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部であるシリカ系被膜形成用組成物を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シロキサン樹脂、（ｂ）前記（ａ）成分を溶解可能な溶媒、及び、（ｃ）オニウム塩を含有してなるシリカ系被膜形成用組成物であって、前記（ｃ）成分の配合割合が前記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部であるシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項２】
前記（ａ）シロキサン樹脂として、下記一般式（１）；
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ    （１）
（式中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を加水分解縮合して得られる樹脂を含む、請求項１記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項３】
前記（ａ）シロキサン樹脂として、シロキサン樹脂のシロキサン結合を形成しているＳｉ原子の１原子あたりに結合しているＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の総数が０．６５以下の樹脂を含む、請求項１又は２記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）オニウム塩の配合割合が前記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）オニウム塩の配合割合が前記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項６】
前記（ｃ）オニウム塩の配合割合が前記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項７】
前記（ｃ）オニウム塩の配合割合が前記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項８】
前記（ｃ）オニウム塩の配合割合が前記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項９】
表面に凹凸を有する基板上へ塗布される請求項１〜８のいずれかに一項記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項１０】
基板上にシリカ系被膜を形成する方法であって、請求項１〜９のいずれかに一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜に含まれる有機溶媒を除去した後、該塗布膜を焼成するシリカ系被膜の形成方法。
【請求項１１】
前記シリカ系被膜形成用組成物を塗布する前記基板の表面が凹凸を有する、請求項１０記載のシリカ系被膜の形成方法。
【請求項１２】
基板上に設けられており、請求項１０又は１１記載のシリカ系被膜の形成方法により形成されてなるシリカ系被膜。
【請求項１３】
基板上に請求項１２記載のシリカ系被膜が形成されてなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の形成方法、シリカ系被膜、及び、電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化による配線の微細化にともない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題となっており、電子部品の絶縁材料は、耐熱性、機械特性等の他、低比誘電率と熱処理工程の短縮が求められている。
【０００３】
一般に配線の信号の伝搬速度（ｖ）と、配線材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）とは、ｖ＝ｋ／√ε（ｋは定数）で示される関係があり、信号の伝搬速度を高速化するためには使用する周波数領域を高くし、また、そのときの絶縁材料の比誘電率を低くする必要がある。従来から、比誘電率４．２程度のＣＶＤ法によるＳｉＯ２膜が層間絶縁材料として用いられてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩの動作速度を向上するため、より低誘電率な材料が求められている。現在実用化されている低誘電率材料としては、比誘電率３．５程度のＳｉＯＦ膜（ＣＶＤ法）があげられる。比誘電率２．５〜３．０の絶縁材料としては、有機ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、有機ポリマー等が、さらに比誘電率２．５以下の絶縁材料としては膜中に空隙を有するポーラス材が有力と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁被膜に適用するための検討が盛んに行われている。
【０００４】
その中でポーラス材の形成方法として、有機ＳＯＧ材の低誘電率化が提案されており、金属アルコキシシランの加水分解縮重合物と加熱することにより揮発もしくは分解するポリマーを含有する組成物から被膜を形成し、加熱することにより空孔を形成することで低誘電性に優れた被膜材料を形成することが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、これらの方法では、低誘電率化が進行するにつれ、膜強度の低下を伴うためプロセス適応性に大きな問題点がある。
【０００５】
一方で、配線材料がＡｌの場合の層間絶縁被膜の形成方法は、Ａｌ配線形成後に絶縁膜を形成する手法のため、配線間の凹部を隙間なく平坦に埋め込む特徴を有する絶縁材料が要求されている。
【０００６】
従来、このような凹部の段差をなくす平坦化技術としては、例えば、シリコンラダー系、ポリイミドやポリイミドシリコーンのような有機系用材を用いる方法が知られている。しかし、これらの有機系用材から得られる被膜は３００〜４５０℃程度の温度で熱分解し易く、耐熱性、耐湿性等が劣るという欠点がある。
【０００７】
また、基板中に水素、酸素、窒素などの残留ガスを含まないように基板を荷電粒子で軽くたたきながら被膜を形成する、いわゆるバイアススパッタリング法が知られている。この方法は、微細な部分での平坦化に適しているが、膜の累積過程で下地基板に損傷を与えるという欠点がある。
【０００８】
また、シラノール及びアルキルシラノールを有機溶媒中に溶解して塗布液を調製し、この塗布液を、配線間の凹部を埋めるとともに下地基板の表面全体を覆うように塗布した後、熱処理によるシリカ系被膜を形成して平坦化する、いわゆるスピンオングラス法（ＳＯＧ塗布法）が一般に実用化されている。しかし、従来のシリカ系被膜は比誘電率が３．０程度の絶縁材料であり、ＬＳＩの動作速度向上のためには、より低誘電率な材料が求められている。
【特許文献１】特開平１１−３１０４１１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、特定の配合割合のオニウム塩を含有するシリカ系被膜形成用組成物を、表面に凹凸を有する基板に塗布したところ、オニウム塩を上記特定の配合割合以外の配合割合で含有したシリカ系被膜形成用組成物と比べ、得られるシリカ系被膜の平坦性が向上するということを見出し、本発明に至った。本発明の重要なポイントはオニウム塩の配合割合を特定の配合割合にしたことにある。
【００１０】
本発明は、従来と比較して平坦性に優れるシリカ系被膜を形成することができるシリカ系被膜形成用組成物、それより得られるシリカ系被膜、及び、その形成方法、並びに、そのシリカ系被膜を備える電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（ａ）シロキサン樹脂、（ｂ）その（ａ）成分を溶解可能な溶媒、及び、（ｃ）オニウム塩を含有してなるシリカ系被膜形成用組成物であって、上記（ｃ）成分の配合割合が上記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部であるシリカ系被膜形成用組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、（ａ）シロキサン樹脂として、下記一般式（１）；
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ    （１）
（式中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を加水分解縮合して得られる樹脂を含む上記シリカ系被膜形成用組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、（ａ）シロキサン樹脂として、シロキサン樹脂のシロキサン結合を形成しているＳｉ原子の１原子あたりに結合しているＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の総数が０．６５以下の樹脂を含む上記シリカ系被膜形成用組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明は、（ｃ）オニウム塩の配合割合が上記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部である上記シリカ系被膜形成用組成物を提供する。
【００１５】
また、本発明は、（ｃ）オニウム塩の配合割合が上記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部である上記シリカ系被膜形成用組成物を提供する。
【００１６】
また、本発明は、（ｃ）オニウム塩の配合割合が上記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部である上記シリカ系被膜形成用組成物を提供する。
【００１７】
また、本発明は、（ｃ）オニウム塩の配合割合が上記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部である上記シリカ系被膜形成用組成物を提供する。
【００１８】
また、本発明は、（ｃ）オニウム塩の配合割合が上記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部である上記シリカ系被膜形成用組成物を提供する。
【００１９】
また、本発明は、表面に凹凸を有する基板上へ塗布される上記シリカ系被膜形成用組成物を提供する。
【００２０】
また、本発明は、基板上にシリカ系被膜を形成する方法であって、上述のシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜に含まれる有機溶媒を除去した後、該塗布膜を焼成するシリカ系被膜の形成方法を提供する。
【００２１】
また、本発明は、シリカ系被膜形成用組成物を塗布する基板の表面が凹凸を有する上記シリカ系被膜の形成方法を提供する。
【００２２】
また、本発明は、基板上に設けられており、上述のシリカ系被膜の形成方法により形成されてなるシリカ系被膜を提供する。
【００２３】
また、本発明は、基板上に上述のシリカ系被膜が形成されてなる電子部品を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物、及び、シリカ系被膜の形成方法は、従来と比較して平坦性に優れるシリカ系被膜を形成することができ、電子部品に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２６】
〈（ａ）成分〉
（ａ）成分はシロキサン樹脂であり、公知のものを使用できるが、樹脂の末端や側鎖などにＯＨ基を有することが好ましい。これはシリカ系被膜形成用組成物を硬化させるための加水分解縮合反応を一層進行させるためである。
【００２７】
また、シロキサン樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であるとより好ましい。この重量平均分子量が５００未満ではシリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にあり、この重量平均分子量が２０，０００を超えると、溶媒との相溶性が低下する傾向にある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）により測定され且つ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算されたものである。
【００２８】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、以下の条件によるＧＰＣにより測定することができる。
試料：シリカ系被膜形成用組成物１０μＬ
標準ポリスチレン：東ソー株式会社製標準ポリスチレン（分子量；１９００００、１７９００、９１００、２９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
検出器：株式会社日立製作所社製ＲＩ−モニター、商品名「Ｌ−３０００」
インテグレータ：株式会社日立製作所社製ＧＰＣインテグレータ、商品名「Ｄ−２２００」
ポンプ：株式会社日立製作所社製、商品名「Ｌ−６０００」
デガス装置：昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＥＧＡＳ」
カラム：日立化成工業株式会社製、商品名「ＧＬ−Ｒ４４０」、「ＧＬ−Ｒ４３０」、「ＧＬ−Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：２３℃
流速：１．７５ｍＬ／分
測定時間：４５分
【００２９】
好ましいシロキサン樹脂としては、例えば、下記一般式（１）；
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ    （１）
で表される化合物を必須成分として加水分解縮合して得られる樹脂等が挙げられる。ここで、式中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
加水分解性基Ｘとしては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中では、組成物自体の液状安定性や塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。
【００３１】
加水分解性基Ｘがアルコキシ基である一般式（１）の化合物（アルコキシシラン）としては、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシランなどが挙げられる。
【００３２】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
ジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
また、Ｒ１が炭素数１〜２０の有機基である一般式（１）の化合物で、上記以外の化合物としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン等のビスシリルアルカン、ビスシリルベンゼンなどが挙げられる。
【００３６】
また、Ｒ１がＳｉ原子を含む基である一般式（１）の化合物としては、例えば、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサ−ｎ−プロポキシジシラン、ヘキサ−ｉｓｏ−プロポキシジシラン等のヘキサアルコキシジシラン類、１，２−ジメチルテトラメトキシジシラン、１，２−ジメチルテトラエトキシジシラン、１，２−ジメチルテトラプロポキシジシラン等のジアルキルテトラアルコキシジシラン類などが挙げられる。
【００３７】
また、加水分解性基Ｘが、ハロゲン原子（ハロゲン基）である一般式（１）の化合物（ハロゲン化シラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換されたもの等が挙げられる。さらに、加水分解性基Ｘが、アセトキシ基である一般式（１）の化合物（アセトキシシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換されたもの等が挙げられる。またさらに、加水分解性基Ｘが、イソシアネート基である一般式（１）の化合物（イソシアネートシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換されたもの等が挙げられる。さらにまた、加水分解性基Ｘが、ヒドロキシル基である一般式（１）の化合物（ヒドロキシシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がヒドロキシル基で置換されたもの等が挙げられる。
【００３８】
これら一般式（１）で表される化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
また、一般式（１）で表される化合物の多量体等の部分縮合物を加水分解縮合して得られる樹脂、一般式（１）で表される化合物の多量体等の部分縮合物と一般式（１）で表される化合物とを加水分解縮合して得られる樹脂、一般式（１）で表される化合物とその他の化合物とを加水分解縮合して得られる樹脂、一般式（１）で表される化合物の多量体等の部分縮合物と一般式（１）で表される化合物とその他の化合物とを加水分解縮合して得られる樹脂、などを使用することもできる。
【００４０】
一般式（１）で表される化合物の多量体等の部分縮合物としては、例えば、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサ−ｎ−プロポキシジシロキサン、ヘキサ−ｉｓｏ−プロポキシジシロキサン等のヘキサアルコキシジシロキサン、部分縮合が進んだトリシロキサン、テトラシロキサン、オリゴシロキサン等が挙げられる。
【００４１】
上記「その他の化合物」としては、例えば、重合性の２重結合又は３重結合を有する化合物等が挙げられる。重合性の２重結合を有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸フェニル、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アクリルアミド、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン等やこれらの化合物が部分縮合したものなどが挙げられる。３重結合を有する化合物としてはアセチレン、エチニルベンゼン等が挙げられる。
【００４２】
このようにして得られる樹脂は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
一般式（１）で表される化合物を加水分解縮合させる際に用いる水の量は、一般式（１）で表される化合物１モル当たり０．１〜１０００モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１００モルであり、特に好ましくは０．５〜２０モルである。この水の量が０．１モル未満では加水分解縮合反応が十分に進行しない傾向にあり、水の量が１０００モルを超えると加水分解中又は縮合中にゲル化物を生じる傾向にある。
【００４４】
また、一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合において、触媒を使用することも好ましい。このような触媒の種類としては、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、金属キレート化合物等が挙げられる。
【００４５】
酸触媒としては、例えば、有機酸及び無機酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、トリフルオロエタンスルフォン酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
アルカリ触媒としては、例えば、無機アルカリ及び有機アルカリなどが挙げられる。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。有機アルカリとしては、例えば、ピリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデカシルアミン、ドデカシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４７】
金属キレート化合物としては、例えば、トリメトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、ジメトキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、ジエトキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、ジｎ−プロポキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、ジｉｓｏ−プロポキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、ジｎ−ブトキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、ジｓｅｃ−ブトキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、モノメトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、モノｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、モノｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、モノｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、モノｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、モノｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、テトラキス（アセチルアセトナト）チタン、トリメトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジメトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｎ−プロポキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｉｓｏ−プロポキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｎ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｓｅｃ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、モノメトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンを有する金属キレート化合物、上記チタンを有する金属キレート化合物のチタンがジルコニウム、アルミニウム等に置換された化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４８】
一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合において、かかる触媒を用い加水分解を行うことが好ましいが、組成物の安定性が悪化する場合や触媒を含むことにより他材料への腐食等の影響が懸念される場合もある。そのような場合は、例えば、加水分解後に、上記触媒を組成物から取り除いたり、他の化合物と反応させて触媒としての機能を失活させたりしてもよい。取り除く方法や反応させる方法に特に制限はないが、蒸留やイオンクロマトカラム等を用いて取り除いてもよい。また、一般式（１）で表される化合物から得られる加水分解物は、再沈等により組成物から取り出されてもよい。また、反応により触媒としての機能を失活させる方法としては、例えば、触媒がアルカリ触媒の場合、酸触媒を添加して、酸塩基反応により中和したりｐＨを酸性側にしたりする方法が挙げられる。
【００４９】
この触媒の使用量は、一般式（１）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲であることが好ましい。この使用量が０．０００１モル未満では実質的に反応が進行しない傾向にあり、１モルを超えると加水分解縮合時にゲル化が促進される傾向にある。
【００５０】
さらに、この加水分解によって副生するアルコールはプロトン性溶媒であるため、エバポレータ等を用いて除去することが好ましい。
【００５１】
このようにして得られる樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であるとより好ましい。この重量平均分子量が５００未満ではシリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にあり、この重量平均分子量が２０，０００を超えると、溶媒との相溶性が低下する傾向にある。
【００５２】
下地への接着性及び機械強度を必要とする場合は、一般式（１）におけるＳｉ原子１モルに対する、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の総含有割合、すなわちシロキサン樹脂のシロキサン結合を形成しているＳｉ原子の１原子あたりに結合しているＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の総数（これを、特定の結合原子（一般式（１）中のＲ１）の総数（Ｍ）とする。）が、０．６５以下であることが好ましく、０．５５以下であることがより好ましく、０．５０以下であることが特に好ましく、０．４５以下であることが極めて好ましい。この下限は０．２０程度である。このようにすれば、シリカ系被膜の他の膜（層）への接着性及び機械強度の低下を抑制することができる。
【００５３】
この特定の結合原子の総数（Ｍ）が０．２０未満では、シリカ系被膜を絶縁膜として用いたときの誘電特性が劣る傾向にあり、０．６５を超えると最終的に得られるシリカ系被膜の他の膜（層）との接着性や機械強度等が劣る傾向にある。また、上述の特定の結合原子のなかでも、シリカ系被膜の成膜性の点で、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｎ原子、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含むことが好ましく、それらのなかでも、誘電特性及び機械強度の点において、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｎ原子、Ｓｉ原子及びＣ原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含むことがより好ましい。
【００５４】
なお、特定の結合原子の総数（Ｍ）は、シロキサン樹脂の仕込み量から求めることができ、例えば、下記式（Ａ）；
Ｍ＝（Ｍ１＋Ｍ２／２）＋（Ｍ３／３））／Ｍｓｉ    （Ａ）
で表される関係を用いて算出できる。式中、Ｍ１は、特定の結合原子のうち単一の（ただ１つの）Ｓｉ原子と結合している原子の総数を示し、Ｍ２は、特定の結合原子のうち２つのケイ素原子と結合している原子の総数を示し、Ｍ３は、特定の結合原子のうち３つのケイ素原子と結合している原子の総数を示し、Ｍｓｉは、Ｓｉ原子の総数を示す。
【００５５】
例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１５４．６ｇと、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）１２０．６ｇと、を仕込んで加水分解縮合した樹脂のＭの値は以下のようになる。
ＴＥＯＳ仕込量  １５４．６ｇ
ＭＴＥＳ仕込量  １２０．６ｇ
ＴＥＯＳ分子量  ２０８．３ｇ／ｍｏｌ
ＭＴＥＳ分子量  １７８．３ｇ／ｍｏｌ
Ｍ＝｛（１２０．６／１７８．３）×６．０２×１０２３｝／｛（１５４．６／２０８．３）＋（１２０．６／１７８．３）×６．０２×１０２３｝＝０．４８
【００５６】
このようなシロキサン樹脂は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上のシロキサン樹脂を組み合わせる方法としては、例えば、異なる重量平均分子量を有する２種類以上のシロキサン樹脂を組み合わせる方法、異なる化合物を必須成分として加水分解縮合して得られる２種類以上のシロキサン樹脂を組み合わせる方法等が挙げられる。
【００５７】
〈（ｂ）成分〉
（ａ）成分を溶解可能である溶媒としては、非プロトン性溶媒、プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピ��ングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶媒；アセトニトリル、Ｎ―メチルピロリジノン、Ｎ―エチルピロリジノン、Ｎ―プロピルピロリジノン、Ｎ―ブチルピロリジノン、Ｎ―ヘキシルピロリジノン、Ｎ―シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５９】
プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒などが挙げられる。
これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６０】
（ｂ）成分を用いる方法は特に限定されないが、例えば、（ａ）成分を調製する際の溶媒として用いる方法、（ａ）成分を調製後、添加する方法、溶媒交換を行う方法、（ａ）成分を溶媒留去等で取り出して（ｂ）溶媒を加える方法等がある。
【００６１】
また、更に、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、必要に応じて水を含んでいてもよいが、目的とする特性を損なわない範囲であることが好ましい。
【００６２】
この溶媒（非プロトン性溶媒とプロトン性溶媒との合計）の配合割合は、（ａ）成分（シロキサン樹脂）の濃度（（（ａ）成分／（（ａ）成分＋（ｂ）成分））×１００）が３〜２５重量％となるような量であることが好ましい。この溶媒の配合割合が３重量％未満では安定性、成膜性等が劣る傾向があり、２５重量％を超えると所望の膜厚を得ることが困難になる。
【００６３】
〈（ｃ）成分〉
オニウム塩化合物としては、例えば、（ｄ−１）窒素含有化合物と、（ｄ−２）アニオン性基含有化合物及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種とから形成される塩が挙げられる。上記（ｄ−１）窒素含有化合物の窒素上に結合する原子は、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子、及びＣ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、上記アニオン性基としては、例えば、水酸基、硝酸基、硫酸基、カルボニル基、カルボキシル基、カーボネート基、フェノキシ基等が挙げられる。
【００６４】
これらオニウム塩化合物としては、例えば、アンモニウムハイドロオキシド、アンモニウムフルオライド、アンモニウムクロライド、アンモニウムブロマイド、ヨウ化アンモニウム、燐酸アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、ホウ酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、蟻酸アンモニウム塩、マレイン酸アンモニウム塩、フマル酸アンモニウム塩、フタル酸アンモニウム塩、マロン酸アンモニウム塩、コハク酸アンモニウム塩、酒石酸アンモニウム塩、リンゴ酸アンモニウム塩、乳酸アンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩、酢酸アンモニウム塩、プロピオン酸アンモニウム塩、ブタン酸アンモニウム塩、ペンタン酸アンモニウム塩、ヘキサン酸アンモニウム塩、ヘプタン酸アンモニウム塩、オクタン酸アンモニウム塩、ノナン酸アンモニウム塩、デカン酸アンモニウム塩、シュウ酸アンモニウム塩、アジピン酸アンモニウム塩、セバシン酸アンモニウム塩、酪酸アンモニウム塩、オレイン酸アンモニウム塩、ステアリン酸アンモニウム塩、リノール酸アンモニウム塩、リノレイン酸アンモニウム塩、サリチル酸アンモニウム塩、ベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、安息香酸アンモニウム塩、ｐ−アミノ安息香酸アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム塩、メタンスルホン酸アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルフォン酸アンモニウム塩、トリフルオロエタンスルフォン酸アンモニウム塩、等のアンモニウム塩化合物が挙げられる。
【００６５】
また、上記アンモニウム塩化合物のアンモニウム部位がメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等に置換されたアンモニウム塩化合物なども挙げられる。
【００６６】
上記したアンモニウム塩以外のオニウム塩として、例えば、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられるが、組成物の安定性の見地からアンモニウム塩であることが好ましく、４級アンモニウム塩であることがより好ましい。
【００６７】
上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等が挙げられ、シリカ系被膜の電気特性の見地から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩が特に好ましい。
【００６８】
これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６９】
これらオニウム塩の配合割合は、（ａ）シロキサン樹脂の総量に対して０．００１〜０．５重量％であること、すなわち（ａ）シロキサン樹脂の総量１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部であることが好ましく、（ａ）シロキサン樹脂の総量に対して０．００１〜０．４重量％であること、すなわち（ａ）シロキサン樹脂の総量１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部であることがより好ましく、（ａ）シロキサン樹脂の総量に対して０．００１〜０．３重量％であること、すなわち（ａ）シロキサン樹脂の総量１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部であることが特に好ましく、（ａ）シロキサン樹脂の総量に対して０．００１〜０．２重量％であること、すなわち（ａ）シロキサン樹脂の総量１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部であることがさらに好ましく、（ａ）シロキサン樹脂の総量に対して０．００１〜０．１重量％であること、すなわち（ａ）シロキサン樹脂の総量１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部であることが非常に好ましく、（ａ）シロキサン樹脂の総量に対して０．０１〜０．１重量％であること、すなわち（ａ）シロキサン樹脂の総量１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部であることが最も好ましい。この配合割合が０．００１重量％未満では、最終的に得られるシリカ系被膜の電気特性、機械強度等が劣る傾向があり、０．５重量％を超えると組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向があり、さらにシリカ系被膜の平坦性、電気特性、プロセス適合性が劣る傾向がある。
【００７０】
なお、これらのオニウム塩は、必要に応じて水や溶媒に溶解又は希釈してから、所望の濃度となるように添加することができる。また、添加する時期は特に限定されないが、例えば、（ａ）成分の加水分解を行う時点、加水分解中、反応終了時、溶媒留去前後、酸発生剤を添加する時などがある。
【００７１】
また、オニウム塩を水溶液とした場合、そのｐＨが１．５〜１０であると好ましく、２〜８であるとより好ましく、３〜６であると特に好ましい。このｐＨが範囲外では、組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向がある。
【００７２】
〈その他の成分〉
また、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、さらに色素、界面活性剤、シランカップリング剤、増粘剤、無機充填剤、ポリプロピレングリコール等の熱分解性化合物、揮発性化合物などを添加してもよい。上記熱分解性化合物及び揮発性化合物は熱（好ましくは２５０〜５００℃）により分解又は揮発し、空隙を形成可能であることが好ましい。また、（ａ）成分であるシロキサン樹脂に空隙形成能を付与してもよい。また、光酸発生剤、又は、光塩基発生剤を含有させ、放射線硬化性組成物とすることもできる。
【００７３】
上記熱分解性化合物及び揮発性化合物としては、２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解性又は揮発性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体、（メタ）アクリレート系重合体、ポリエステル重合体、ポリカーボネート重合体、ポリアンハイドライド重合体、テトラキスシラン類等が挙げられる。
【００７４】
上記熱分解性化合物及び揮発性化合物が２５０℃を下回る温度で熱分解性又は揮発性を有するものであると、シロキサン骨格形成前に熱分解揮発してしまうため、所望の誘電特性が得られない恐れがある。一方、５００℃を超える温度で熱分解性又は揮発性を有するものであると、配線金属の劣化が生じる恐れがある。したがって、かかる温度範囲で熱分解又は揮発するものであれば、配線金属の劣化を抑えつつ、絶縁膜の誘電特性を調整し易くなる利点がある。
【００７５】
上記ポリアルキレンオキサイド構造としては、例えば、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物などが挙げられる。
【００７６】
また、（メタ）アクリレート系重合体を構成するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００７７】
上記アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチルなどが挙げられる。
【００７８】
上記ヒドロキシル基を有するアクリル酸およびメタクリル酸としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシルプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシルプロピル等が挙げられる。
【００７９】
上記ポリエステルとしては、例えば、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、ラクトンの開環重合物、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との重縮合物等が挙げられる。
【００８０】
上記ポリカーボネートとしては、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等の炭酸とアルキレングリコールの重縮合物などが挙げられる。
【００８１】
上記ポリアンハイドライドとしては、例えば、ポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリピメイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリアゼライルオキシド、ポリセバコイルオキシド等のジカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。
【００８２】
上記テトラキスシラン類としては、例えば、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン等が挙げられる。
【００８３】
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８４】
なお、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を電子部品に使用する場合は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しないことが望ましく、含まれる場合でも組成物中のそれらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、２０ｐｐｂ以下であることがより好ましい。これらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂを超えると、組成物から得られるシリカ系被膜を有する半導体素子等の電子部品に金属イオンが流入し易くなって、デバイス性能そのものに悪影響を与えるおそれがある。したがって、必要に応じて、例えば、イオン交換フィルター等を使用してアルカリ金属やアルカリ土類金属を組成物中から除去することが有効である。しかし、光導波路や他の用途等に用いる際は、その目的を損なわないのであれば、この限りではない。
【００８５】
このような本発明のシリカ系被膜形成用組成物を用いて、基板上にシリカ系被膜を形成する方法について、一般に成膜性及び膜均一性に優れるスピンコート法を例にとって説明する。ただし、シリカ系被膜形成方法はスピンコート法に限定されるものではない。また、基板は表面が平坦なものでも、電極等が形成され凹凸を有しているものであってもよい。これら基板として、上記の他にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリル、ナイロン、ポリエーテルサルフォン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース等の有機高分子なども使用することができる。また、前記有機高分子等のプラスチックフィルムなども使用可能である。
【００８６】
まず、シリカ系被膜形成用組成物をシリコンウエハ又はガラス基板等の基板上に好ましくは５００〜５０００回転／分、より好ましくは５００〜３０００回転／分でスピン塗布して被膜を形成する。この回転数が５００回転／分未満では膜均一性が悪化する傾向があり、５０００回転／分を超えると成膜性が悪化するおそれがある。
【００８７】
シリカ系被膜の膜厚は使用用途により異なり、例えば、ＬＳＩ等の層間絶縁膜に使用する際の膜厚は０．０１〜２μｍであることが好ましく、パッシベーション層に使用する際の膜厚は２〜４０μｍであることが好ましい。液晶用途に使用する際の膜厚は０．１〜２０μｍであることが好ましく、フォトレジストに使用する際の膜厚は０．１〜２μｍであることが好ましく、光導波路に使用する際の膜厚は１〜５０μｍであることが好ましい。
通常、この膜厚は概して０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜５μｍであることがより好ましく、０．０１〜３μｍであることが更に好ましく、０．０１〜２μｍであることが特に好ましく、０．１〜２μｍであることが極めて好ましい。本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、０．５〜２．０μｍの膜厚に好ましく用いることができ、０．５〜１．５μｍの膜厚により好ましく用いることができ、０．５〜１．０μｍの膜厚に特に好ましく用いることができる。
【００８８】
シリカ系被膜の膜厚を調整するためには、例えば、組成物中の（ａ）成分の濃度を調整してもよい。また、スピン塗布法を用いる場合、回転数と塗布回数を調整することにより膜厚を調整することができる。（ａ）成分の濃度を調整して膜厚を制御する場合は、例えば、膜厚を厚くする場合には（ａ）成分の濃度を高くし、膜厚を薄くする場合には（ａ）成分の濃度を低くすることにより制御することができる。また、スピン塗布法を用いて膜厚を調整する場合は、例えば、膜厚を厚くする場合には回転数を下げたり、塗布回数を増やしたりし、膜厚を薄くする場合には回転数を上げたり、塗布回数を減らしたりすることにより調整することができる。
【００８９】
次いで、好ましくは５０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３５０℃、更に好ましくは１００〜３００℃、特に好ましくは１５０〜３００℃、極めて好ましくは２００〜２５０℃でホットプレート等にて塗布膜中の有機溶媒を乾燥させる。この乾燥温度が５０℃未満では、有機溶媒の乾燥が十分に行われない傾向がある。また、乾燥温度が３５０℃を越えると、例えばシリカ系被膜形成用組成物が熱分解揮発性化合物を含む場合に、その熱分解揮発性化合物がシロキサン骨格形成前に揮発しやすくなるため、シリカ系被膜の誘電特性が低下する、等の不具合が発生する傾向にある。このときの乾燥時間は１秒〜１時間であると好ましく、２秒〜１０分であるとより好ましく、１０秒〜５分であると更に好ましく、３０秒〜３分であると特に好ましい。乾燥時間が１時間を超えるとスループットが低下する傾向にあり、乾燥時間が１秒を下回ると十分に乾燥できない傾向にある。
【００９０】
次いで、有機溶媒が除去された塗布膜を好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは３５０〜５００℃の加熱温度で焼成して最終硬化を行う。このようにして、１００ｋＨｚ以上の高周波領域においても低い比誘電率を発現できるシリカ系被膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が形成される。なお、本発明における「比誘電率」とは、２３℃±２℃、湿度４０％±１０％の雰囲気下で測定された値をいい、２．５以下であることが好ましい。また、比誘電率は、例えば、Ａｌ金属とＮ型低抵抗率基板（Ｓｉウエハ）間の電荷容量を測定することにより求められる。
【００９１】
より詳しくは、以下のようにして求められる。まず、被膜の膜厚は０．５〜０．６μｍになるように被膜を形成する。具体的には、低抵抗率シリコンウエハ（抵抗率＜１０Ωｃｍ）上にスピンコート法で塗布した後、２００℃に加熱したホットプレートで溶媒除去し、最後に窒素雰囲気下４００℃／３０分最終硬化することにより被膜を形成する。被膜形成後、真空蒸着装置でＡｌ金属を直径２ｍｍ、厚さ約０．１μｍになるように真空蒸着する。絶縁被膜がＡｌ金属と低抵抗率シリコンウエハに挟まれた構造を形成して電荷容量を測定する。ここで、膜の膜厚は、ガートナー製のエリプソメータＬ１１６Ｂで測定された膜厚であり、具体的には被膜上にＨｅ−Ｎｅレーザー照射し、照射により生じた位相差から求められる膜厚を用いる。
【００９２】
被膜の比誘電率の測定は、Ａｌ金属と低抵抗率シリコンウエハ間の電荷容量を測定することにより行う。電荷容量は、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機製：ＨＰ４１９２Ａ）に誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続させて測定する。測定時の周波数を１ＭＨｚとして測定された値を用いる。上記測定値を下記の式（２）に代入して、被膜の比誘電率を測定する。
（被膜の比誘電率）＝３．５９７×１０−２×（電荷容量［単位ｐＦ］）×（被膜の膜厚［単位μｍ］）    （２）
【００９３】
なお、最終硬化は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、この場合、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であると好ましい。この加熱温度が２５０℃未満では、十分な硬化が達成されない傾向があり、５００℃を超えると、金属配線層がある場合に、入熱量が増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。したがって、４５０℃以下の温度で最終硬化を行うことが好ましい。
【００９４】
また、この硬化の際の加熱時間は２〜６０分が好ましく、２〜３０分であるとより好ましい。この加熱時間が６０分を超えると、入熱量が過度に増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。また、加熱装置としては、石英チューブ炉その他の炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）等の加熱処理装置を用いることが好ましい。
【００９５】
本発明のシリカ系被膜の最終加熱工程後の比誘電率は、２．６以下であることが好ましく、２．２以下であることがより好ましい。下限は通常１．５程度である。１．５を下回ると、機械強度の低下を招く恐れがあるので好ましくない。この比誘電率を低下させるためには、例えば、微細孔を導入する量を多くすることが有効である。しかし、微細孔の導入量をあまりに多くしすぎると、シリカ系被膜の機械強度の低下を招く恐れがある。
【００９６】
また、本発明のシリカ系被膜は、弾性率が２．５ＧＰａ以上であることが好ましく、３．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、３．５ＧＰａ以上であることが特に好ましく、４．０ＧＰａ以上であることが極めて好ましく、４．５ＧＰａ以上であることが最も好ましい。上限は特に制限はないが通常は３０ＧＰａ程度である。この弾性率が２．５ＧＰａ未満では、例えば、半導体絶縁膜として使用する場合の加工時に問題が起こる可能性があるので好ましくない。弾性率の増大は、例えば、シリカ系被膜中に含有する空孔の割合を減少させることにより達成することができる。
【００９７】
本発明において膜の弾性率とは、膜の表面近傍での弾性率であり、ＭＴＳ社製のナノインデンターＤＣＭを用いて得られた値を用いる。被膜の形成方法としては、シリコンウエハ上に被膜の膜厚が０．５〜０．６μｍになるように回転塗布し、ホットプレートで溶媒除去をした後、４２５℃／３０分硬化した被膜を用いる。被膜の膜厚が薄いと下地の影響を受けてしまうため好ましくない。表面近傍とは、膜厚の１／１０以内の深度で、具体的には膜表面から深さ１５〜５０ｎｍ潜り込んだところでの弾性率を示す。
【００９８】
また、荷重と荷重速度とは、下記式（３）で表されるような関係で変動させる。
ｄＬ／ｄｔ  ×  １／Ｌ  ＝  ０．０５  ［単位ｓｅｃ−１］    （３）
ここでＬは荷重を示し、ｔは時間を示す。また、押し込みを行う圧子には、バーコビッチ圧子（素材：ダイヤモンド）を用い、圧子の振幅周波数を４５Ｈｚに設定して測定する。
【００９９】
また、本発明の被膜はシリカ系であるため、従来の有機系ポリマーからなる被膜と比較して耐熱性や耐湿性に優れたものである。
【０１００】
本発明の膜の平坦率は、最終加熱過程後の膜厚が基板の凹部の深さに対して４５％〜１００％になるように塗布した時に、凹部の凹みが３５％以下になることが好ましく、３０％以下になることがより好ましい。
【０１０１】
平坦率は、日立社製のＳＥＭであるＳ５７０で凹部の断面を観察することで算出する（図１参照）。より詳細には、幅７５０ｎｍ、深さ７００ｎｍの断面矩形凹部１の深さをＡとし、その凹部１に充填された膜２の最深部までの深さをＢとしたときに、下記式（４）で表される数値を平坦率とする。
（平坦率［単位％］）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００    （４）
【０１０２】
また、上記のようにして形成されたシリカ系被膜を用いた本発明による電子部品としては、半導体素子、多層配線板等のシリカ系被膜を有する電子デバイス、液晶用部品などが挙げられる。半導体素子としてはダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子などが挙げられる。多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板などが挙げられる。
【０１０３】
本発明のシリカ系被膜は、半導体素子においては、表面保護膜（パッシベーション膜）、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。一方、多層配線板においては、層間絶縁膜として好適に使用することができる。かかる適用により、信号伝搬遅延時間の低減等の高性能化と同時に高信頼性を達成できる。
【０１０４】
液晶用部品等のディスプレイ用途に使用される場合には、シリカ系被膜の屈折率は１．３５以下であることが好ましく、１．３０以下であることがより好ましい。
【０１０５】
また、光導波路等の用途としても使用することができるが、使用用途はこの限りではなく、電子部品の製造に好適に使用できる。
【０１０６】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物によって形成されるシリカ系被膜は、平坦性が優れるために表面に凹凸を有する基板のその表面にシリカ系被膜形成用組成物を塗布し、平坦性が優れるシリカ系被膜を得ることができる。表面に凹凸を有する基板としては、例えば、基板上に電極や配線のパターンが形成されて表面が凹凸を有する基板や、基板がパターン状にエッチングされて表面が凹凸を有する基板、等が挙げられる。
【０１０７】
これらの凹凸のパターンについては特に制限はないが、例えば、凸部高さ（又は凹部深さ）が１００〜１０００ｎｍ（より好ましくは２５０〜５００ｎｍ）程度のパターンや、凹部幅が１０〜１０００ｎｍ（より好ましくは２０〜１００ｎｍ）程度のパターンであることが好ましく、これらのパターンを複数有している基板であることが好ましい。
【０１０８】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、これらの基板に塗布することによって、平坦性が向上するため、例えば、シリカ系被膜形成用組成物の塗布量を低減させることが可能である。また半導体デバイスの多層配線において、下層配線の平坦性が悪いと上層配線がショートするなどの問題があるが、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を用いれば、平坦性が良いため、配線ショートの低減が可能である。
【０１０９】
また、例えば、図１に示すような表面に凹凸を有する基板１にシリカ系被膜形成用組成物を塗布し、加熱によりシリカ系被膜２を形成した場合、基板１表面の凸部分上にもシリカ系被膜が形成される場合があるが、その時は必要に応じて研磨処理等を行うことによって除去することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１１１】
〔実施例１（ＴＭＡ０．０５重量部）〕
テトラエトキシシラン７７．３ｇ及びメチルトリエトキシシラン６０．３ｇをシクロヘキサノン２７０．８ｇに溶解させた溶液中に、６０％硝酸０．４４ｇを溶解させた水４０．５ｇを攪拌下で１０分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液０．９５ｇを添加して、０．５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。その後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、温浴中で生成エタノール、低沸点物を留去し、ポリプロピレングリコール１１．８ｇを添加し４００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【０１１２】
〔実施例２（ＴＭＡ０．１重量部）〕
テトラエトキシシラン７７．３ｇ及びメチルトリエトキシシラン６０．３ｇをシクロヘキサノン２６９．８ｇに溶解させた溶液中に、６０％硝酸０．４４ｇを溶解させた水４０．５ｇを攪拌下で１０分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液１．９ｇを添加して、０．５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。その後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、温浴中で生成エタノール、低沸点物を留去し、ポリプロピレングリコール１１．８ｇを添加し４００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【０１１３】
〔実施例３（ＴＭＡ０．３重量部）〕
テトラエトキシシラン７７．３ｇ及びメチルトリエトキシシラン６０．３ｇをシクロヘキサノン２６６．０ｇに溶解させた溶液中に、６０％硝酸０．４４ｇを溶解させた水４０．５ｇを攪拌下で１０分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液５．７ｇを添加して、０．５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。その後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、温浴中で生成エタノール、低沸点物を留去し、ポリプロピレングリコール１１．８ｇを添加し４００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【０１１４】
〔比較例１（ＴＭＡ１．０重量部）〕
テトラエトキシシラン７７．３ｇ及びメチルトリエトキシシラン６０．３ｇをシクロヘキサノン２５２．７ｇに溶解させた溶液中に、６０％硝酸０．４４ｇを溶解させた水４０．５ｇを攪拌下で１０分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液１９ｇを添加して、０．５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。その後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、温浴中で生成エタノール、低沸点物を留去し、ポリプロピレングリコール１１．８ｇを添加し４００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【０１１５】
〔比較例２（ＴＭＡ２．０重量部）〕
テトラエトキシシラン７７．３ｇ及びメチルトリエトキシシラン６０．３ｇをシクロヘキサノン２３３．８ｇに溶解させた溶液中に、６０％硝酸０．４４ｇを溶解させた水４０．５ｇを攪拌下で１０分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液３７．８ｇを添加して、０．５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。その後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、温浴中で生成エタノール、低沸点物を留去し、ポリプロピレングリコール１１．８ｇを添加し４００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【０１１６】
〔平坦性評価用被膜作製〕
実施例１〜３、並びに、比較例１及び２で作製したシリカ系被膜形成用組成物を幅７５０ｎｍ、深さ７００ｎｍの凹部を有するパターンウエハー上に、最終加熱過程（最終硬化）後の膜厚が凹部の深さに対して４５％になるように、回転数２０００〜３０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した（すなわち、平らなＳｉウエハー上にシリカ系被膜形成用組成物を塗布して最終加熱した後にシリカ系被膜の膜厚が７００ｎｍの４５％になるような塗布条件で塗布した）。回転塗布後、２５０℃で３分間加熱した。その後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉内で４２５℃で３０分間かけて被膜を最終硬化した。
【０１１７】
〔電気特性（比誘電率）・膜強度（弾性率）測定用被膜作製〕
実施例１〜３、並びに、比較例１及び２で作製したシリカ系被膜形成用組成物をＳｉウエハー上に滴下後、シリカ系被膜の膜厚が０．５〜０．６μｍになるように、回転数１０００〜３０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した。回転塗布後、２５０℃で３分間加熱した。その後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉内で４２５℃で３０分間かけて被膜を最終硬化した。ここでシリカ系被膜の膜厚が薄いと下地の影響を受けてしまうため好ましくない。
【０１１８】
上記成膜方法により成膜されたシリカ系被膜に対して、以下の方法でシリカ系被膜の平坦性、電気特性及び膜強度評価を行った。
【０１１９】
〔平坦性評価〕
ここで、シリカ系被膜の膜厚は、ガートナー製のエリプソメータＬ１１６Ｂで測定された膜厚であり、具体的には被膜上にＨｅ−Ｎｅレーザー照射し、照射により生じた位相差から求められる膜厚を用いた。そして、図１におけるＢの値を求め、Ａの値（本実施例ではパターンウエハーの凹部深さの７００ｎｍに該当する）とともに、上記式（４）に代入して平坦率を求めた。なお、平坦率は値が小さい程、平坦性が良好であることを示す。
【０１２０】
平坦率は、日立製作所社製の走査型電子顕微鏡Ｓ５７０を用いて凹部の断面を観察することで算出した。
【０１２１】
〔比誘電率測定〕
シリカ系被膜上にアルミニウム被膜を直径２ｍｍ、０．１μｍの厚さに真空蒸着法で形成し、この試料の電荷容量を、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機社製：ＨＰ４１９２Ａ）に、誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続した装置を用いて、温度２３±２℃、湿度４０±１０％、使用周波数１ＭＨｚの条件で測定した。そして、電荷容量の測定値を上記式（２）に代入し、シリカ系被膜の比誘電率を算出した。
【０１２２】
〔弾性率測定〕
ナノインデンターＳＡ２（ＤＣＭ、ＭＴＳ社製）を用いて、温度：２３℃±２℃、周波数：７５Ｈｚ、弾性率の測定範囲：層間絶縁膜厚の１／１０以下で、押し込み深さで変動しない範囲の条件下で、シリカ系被膜の弾性率を測定した。
【０１２３】
〔評価結果〕
結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2006213908.tif 000002
【０１２５】
本発明の（ａ）シロキサン樹脂、（ｂ）（ａ）成分を溶解可能な溶媒、及び、（ｃ）オニウム塩を含有してなるシリカ系被膜形成用組成物で、（ｃ）成分の配合割合が（ａ）成分の総量に対して０．００１〜０．５重量％であるシリカ系被膜形成用組成物を用いた実施例１〜３は、平坦性に優れる。また、十分な低誘電性、機械強度を有する。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物、及び、シリカ系被膜の形成方法は、平坦性が優れるシリカ系被膜を得ることができ、電子部品に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】平坦率を説明するための模式断面図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１…基板、２…基板凹部に埋め込まれたシリカ系被膜。
【図１】
2006213908.tif 000003