(57)【要約】      （修正有）【課題】各種基材の表面に、優れた塗工性、高硬度および耐擦傷性を有し、透明性に優れ、表面滑り性及び防汚性ならびにこれらの持続性にも優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物とその硬化膜。【解決手段】（Ａ）重合性不飽和基を有し、かつ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子  ５〜８５重量％、（Ｂ）多官能重合性有機化合物  １０〜９０重量％、及び（Ｃ）式（１）の反応性ポリシロキサン化合物  ０．１〜５重量％を含有する硬化性組成物。2006348196.tif 000015［Ｒ１は３以上の重合性不飽和基を有する１価の有機基、Ｒ２はウレタン結合を有する２価の有機基、Ｒ３およびＲ４は各々独立してメチル基またはフェニル基、ｎは１〜１５０。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の全量に対して、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）重合性不飽和基を有し、かつ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子  ５〜８５重量％、
（Ｂ）下記（Ｃ）成分以外の、２以上の重合性不飽和基を有する重合性有機化合物  １０〜９０重量％、
（Ｃ）下記式（１）で示される構造を含む化合物  ０．１〜５重量％、
【化１】
2006348196.tif 000013
［式（１）中、Ｒ１は３以上の重合性不飽和基を有する１価の有機基を示し、Ｒ２はウレタン結合を有する２価の有機基を示し、Ｒ３およびＲ４は各々独立してメチル基またはフェニル基を示し、ｎは１〜１５０の数を示す。］
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の有する重合性不飽和基が、下記式（２）に示す構造を含む基である請求項１に記載の硬化性組成物。
【化２】
2006348196.tif 000014
［式（２）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）またはＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、ＯまたはＳを示す。］
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が有する重合性不飽和基の数が、前記式（１）のＲ１が有する重合性不飽和基の数に等しい、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が有する重合性不飽和基が、（メタ）アクリロイル基である、請求項１〜３のいずれか一に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一に記載の硬化性組成物の硬化物からなる硬化膜。
【請求項６】
透明基材上に請求項５に記載の硬化膜を積層してなる、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、その硬化膜および積層体に関し、さらに詳しくは、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度および耐擦傷性を有し、透明性に優れ、表面滑り性及び防汚性ならびにこれらの持続性にも優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物およびその硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材および反射防止膜用コート材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、表面滑り性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性および塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
【０００３】
このような要請を満たすため、種々の組成物が提案されているが、硬化性組成物として優れた塗工性を有し、硬化膜とした場合に、高硬度および耐擦傷性を有し、透明性に優れ、さらに経時的にも安定した表面滑り性にも優れるという特性を備えたものはまだ得られていないのが現状である。
表面滑り性を付与する方法として、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル重合体のアクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、光重合開始剤、無機粒子および末端反応性ポリジメチルシロキサンからなる光硬性樹脂組成物を、光硬化型のコ−ティング材料として用いることが提案されている（特許文献１）。しかし、このような組成物を用いた硬化物は、表面滑り性に一定の改良が認められるものの、表面滑り性の経時変化が大きく、また滑り性付与成分のブリードアウトが発生する場合がある。硬度および耐擦傷性については必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
特許文献２には、（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンを配合することにより表面滑り性を改善した硬化性組成物記載されているが、なお防汚性の観点からは改良の余地があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２４５１４号公報
【特許文献２】特開２００５−３６０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度および耐擦傷性を有し、透明性に優れ、表面滑り性及び防汚性ならびにこれらの持続性にも優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、およびその硬化膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するため、鋭意研究した結果、（Ａ）重合性不飽和基を有する、特定の元素の酸化物粒子、（Ｂ）２以上の重合性不飽和基を有する有機化合物、および（Ｃ）３以上の重合可能な基を有する反応性ポリシロキサン化合物を含有する硬化性組成物を用いれば、上記諸特性を満足し得る硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、特定量の、（Ａ）重合性不飽和基を有し、かつ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（以下、「反応性粒子」という。）、（Ｂ）２以上の重合性不飽和基を有する重合性有機化合物、さらに、（Ｃ）下記式（１）で示される構造を含む化合物
（以下、「反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ）」ということがある）
【化３】
2006348196.tif 000002
（式中、Ｒ１は３以上の重合性不飽和基を有する１価の有機基を示し、Ｒ２はウレタン結合を有する２価の有機基を示し、Ｒ３およびＲ４は各々独立してメチル基またはフェニル基を示し、ｎは１〜１５０の数を示す）
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、上記の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜を提供するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、透明基材上に上記の硬化膜を積層してなる積層体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したように、本発明によって、各種基材の表面に、優れた塗工性を有し、透明性と耐擦傷性と高い硬度を有し、かつ、表面滑り性及び防汚性（指紋拭き取り性及び油性染料の拭き取り性）ならびにこれらの持続性にも優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、およびその硬化膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．硬化性組成物
［１］反応性粒子
本発明に用いられる反応性粒子（Ａ）は、重合性不飽和基を有し、かつ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子である。このような反応性粒子は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（Ａａ）と、分子内に重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）とを反応させることにより得られる。
【００１２】
（１）酸化物を主成分とする粒子（Ａａ）
反応性粒子（Ａ）の製造に用いられる酸化物粒子（Ａａ）は、得られる硬化性組成物の硬化膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子である。
【００１３】
これらの酸化物粒子（Ａａ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよび酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子（Ａａ）は、粉体状または溶剤分散ゾルとして用いるのが好ましい。溶剤分散ゾルとして用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００１４】
酸化物粒子（Ａａ）の数平均粒子径は、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００３μｍ〜１μｍがさらに好ましく、０．００５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、硬化膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００１５】
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００１６】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末および溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。
【００１７】
酸化物粒子（Ａａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子（Ａａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。これら酸化物粒子（Ａａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、または水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の有機溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
【００１８】
（２）有機化合物（Ａｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、重合性不飽和基を有する化合物であり、さらに、下記式（２）に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化４】
2006348196.tif 000003
［式（２）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【００２０】
（ｉ）重合性不飽和基
有機化合物（Ａｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００２１】
（ｉｉ）前記式（２）に示す基
有機化合物に含まれる前記式（２）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（２）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００２２】
（ｉｉｉ）シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａａ）と結合する構成単位である。
【００２３】
（ｉｖ）好ましい態様
有機化合物（Ａｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（３）に示す化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化５】
2006348196.tif 000004
【００２５】
式（３）中、Ｒ６、Ｒ７は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。
【００２６】
［（Ｒ６Ｏ）ｊＲ７３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ８は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ９は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ１０は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【００２７】
式（３）で示される化合物の具体例として、下記式（４）及び（５）で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化６】
2006348196.tif 000005
【化７】
2006348196.tif 000006
［式（４）及び式（５）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【００２９】
本発明で用いられる有機化合物（Ａｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃で数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃で数時間程度反応させることにより製造される。
【００３０】
（３）反応性粒子（Ａ）の調製
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ａｂ）を金属酸化物粒子（Ａａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子（Ａ）中の有機重合体成分すなわち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱質量分析により求めることができる。
【００３１】
酸化物粒子（Ａａ）への有機化合物（Ａｂ）の結合量は、反応性粒子（Ａ）（金属酸化物粒子（Ａａ）及び有機化合物（Ａｂ）の合計）を１００質量％として、好ましくは、０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上、特に好ましくは、１質量％以上である。金属酸化物粒子（Ａａ）に結合した有機化合物（Ａｂ）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中の金属酸化物粒子（Ａａ）の配合割合は、好ましくは、５〜９９質量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８質量％である。反応性粒子（Ａ）を構成する酸化物粒子（Ａａ）の含有量は、反応性粒子（Ａ）の６５〜９５質量％であることが好ましい。
【００３２】
反応性粒子（Ａ）の硬化性組成物中における含有量は、（Ｅ）有機溶剤を除く組成物全体を１００重量％として、５〜８５重量％とする。好ましくは１０〜８０重量％である。５重量％未満であると、硬化物としたときに高硬度のものを得られないことがあり、８５重量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。
なお、反応性粒子（Ａ）の含有量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ａ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には溶剤の量を含まない。
【００３３】
［２］（Ｂ）多官能重合性有機化合物
本発明に用いられる多官能重合性有機化合物（Ｂ）は、組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる。多官能重合性有機化合物（Ｂ）としては、分子内に重合性不飽和基を２以上含むものであれば、後述の（Ｃ）成分を除くほか、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。このうち、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、およびこれらの水酸基へのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、およびオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類、下記式（６）、（７）で示される化合物等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、下記式（６）、（７）で示される化合物等が好ましい。
【化８】
2006348196.tif 000007
［式（６）及び式（７）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【００３５】
ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジビニルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジビニルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジビニルエ−テル等を挙げることができる。
【００３６】
このような重合性有機化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製ライトアクリレート  ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。
【００３７】
本発明に用いられる、重合性有機化合物（Ｂ）の含有量は、組成物全体を１００重量％として、１０〜９０重量％である。好ましくは１５〜８０重量％である。１０重量％未満または９０重量％を超えると、硬化物としたときに高硬度のものを得られないことがある。
【００３８】
［３］（Ｃ）反応性ポリシロキサン化合物
反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ）は、３個以上の重合可能な基を有する、（Ｂ）成分以外の反応性ポリシロキサン化合物であれば特に制限はないが、入手がしやすい点からポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。ポリジメチルシロキサン化合物としては重合可能な基を有し、さらにジメチルシロキサン構造を２つ以上有する化合物であれば特に限定されない。ポリシロキサン鎖と重合可能な基の間には、適宜スペーサー構造を有していても良い。
【００３９】
本発明の硬化性組成物に用いられる反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ）が有する重合可能な基としては、特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基等の重合性不飽和基；２，３−エポキシプロピルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基等のエポキシ基置換アルキルまたはアルコキシ基等が挙げられる。このうち、アクリロイル基およびメタクリロイル基が放射線硬化性を付与する点から好ましい。また、（Ｃ）成分の重合可能な基は、同一構造の基でもよいし、異なる構造の基であってもよい。
【００４０】
反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ）のＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量は、８００〜１５０００であることが好ましく、特に、１０００〜７０００の範囲が好ましい。数平均分子量が８００未満であると、これを含有する組成物の硬化物の表面滑り性が十分でない場合があり、数平均分子量が１５０００を超えると、それを含有する組成物は塗工性に劣る場合がある。
【００４１】
反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ）としては、下記式（１）
【００４２】
【化９】
2006348196.tif 000008
（式中、Ｒ１は３以上の重合性不飽和基を有する１価の有機基を示し、Ｒ２はウレタン結合を有する２価の有機基を示し、Ｒ３およびＲ４は各々独立してメチル基またはフェニル基を示し、ｎは１〜１５０の数を示す）
で表される化合物が好ましい。
【００４３】
中でも、前記式（１）で示される構造を有する（Ｃ）成分のうち、（Ｃ）成分が有する重合性不飽和基の数が、前記式（１）のＲ１が有する重合性不飽和基の数に等しいと、良好な透明性と防汚性を両立できる点で、特に好ましい（以下、このような構造を有する（Ｃ）成分を、「片末端反応性ポリシロキサン化合物」という。）。この場合、反応性ポリシロキサンの上記式（１）のＲ１で表される末端と異なる分子末端の構造は、重合性不飽和基を有しない限り、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基など、ＣｎＨ２ｎ＋１で示されるｎ＝１〜３０の飽和炭化水素基、シクロヘキシル基などの脂環式飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基など芳香族不飽和炭化水素基などが好ましい。
【００４４】
式（１）中、Ｒ１としては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基の他、グリシジル（メタ）アクリレート基等の（メタ）アクリル酸エステル基、ベンジルアクリレート等の（メタ）アクリル酸フェニル基等が挙げられ、組成物を硬化した後の表面特性等において、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基等の重合性不飽和基が好ましく、アクリロキシ基が特に好ましい。
【００４５】
Ｒ２の分子量は他の成分との相溶性の点から２８〜１４０００、特に２８〜５０００が好ましい。好ましいＲ２としてはウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合等を有してもよい脂肪族または芳香族構造を有する有機基、又はこのような脂肪族と芳香族の両方を有する有機基が挙げられる。ここで、脂肪族構造としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン、１−（メチルカルボキシル）−ペンタメチレン等の鎖状構造、また、イソフォロン、シクロヘキシルメタン、メチレンビス（４−シクロヘキサン）、水添ジエニルメタン、水添キシレン、水添トルエン等の脂環式構造が挙げられ、芳香族構造としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、パラフェニレン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ナフタレン等の芳香環構造が挙げられる。
【００４６】
さらに、Ｒ２がウレタン結合を有することにより、（Ｃ）成分とその他の成分との相溶性を良くし、硬化性組成物の塗工性を高めるので好ましい。ウレタン結合は１つでも良いが、２つ以上のウレタン結合を含んでいてもよい。
【００４７】
Ｒ２にウレタン結合を有する式（１）の化合物は、例えば、ポリイソシアネートと、に水酸基を有する反応性シリコーン化合物、および水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造できる。
【００４８】
この目的に適したポリイソシアネートのうち、ジイソシアネートとしては例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２、５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのうち特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合せて用いられる。
【００４９】
化合物（Ｃ）におけるポリジメチルシロキサン構造は、例えば、分子末端に水酸基を有するシリコーン化合物を用いて導入される。
かかるシリコーン化合物としては、その分子末端に、例えば３−（２′−ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−（２′，３′−ジヒドロキシプロピルオキシ）プロピル基、３−（２′−エチル−２′−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシ）プロピル基、３−（２′−ヒドロキシ−３′−イソプロピルアミノ）プロピル基等の有機基を有するシリコーン化合物が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合せて用いられる。
【００５０】
上記の如き片末端に水酸基を有するシリコーン化合物は、例えば、チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５等の市販品としても入手することができる。
【００５１】
また、前記式（１）のＲ１として好ましい（メタ）アクリロイル基は、本発明で用いられる化合物（Ｃ）に放射線硬化性を付与するために必要である。（メタ）アクリロイル基は、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートをポリイソシアネートと反応させることで導入される。
【００５２】
このような水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（８）または（９）
【００５３】
【化１０】
2006348196.tif 000009
【００５４】
【化１１】
2006348196.tif 000010
【００５５】
（式中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合せて用いられる。
【００５６】
上記２つ以上のウレタン結合を有する化合物（Ｃ）を得るための反応としては、例えば、水酸基を有するシリコーン化合物、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；上記シリコーン化合物およびポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで上記シリコーン化合物を反応させる方法等が挙げられる。水酸基を有するシリコーン化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基当量とポリイソシアネートのイソシアネート当量がほぼ一致するように反応させることが好ましい。
【００５７】
また、上記反応の出発物質にポリオールを加えることにより、ポリジメチルシロキサン構造と（メタ）アクリロイル基の間にポリウレタンポリオール等の構造を導入することができる。
ポリウレタンポリオール構造を有する化合物（Ｃ）を得るための反応としては、例えば水酸基を有するシリコーン化合物、ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオール、およびポリイソシアネートを反応させ、次いで上記シリコーン化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネート、上記シリコーン化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ポリイソシアネートおよび上記シリコーン化合物を反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後に水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後に上記シリコーン化合物を反応させる方法等が挙げられる。
【００５８】
ここで用いられるポリオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等が用いられ、これらのポリオールは、２種以上を併用することもできる。これらのポリオールにおける構造単位の結合様式は、特に制限されず、ランダム結合、ブロック結合、グラフト結合のいずれであってもよい。
【００５９】
具体的には、ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシドとエチレンオキシドの３元共重合体等を挙げることができる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸類；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
【００６０】
ポリエステルジオールとしては、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらのポリエステルジオールの市販品としては、（株）クラレ製クラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００等として入手できる。
【００６１】
また、ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられる。市販品としては、日本ポリウレタン（株）製ＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３、米国ＰＰＧ製ＰＣ−８０００、ＢＡＳＦ社製ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ等として入手できる。
【００６２】
さらにポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。上記ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。これらのポリカプロラクトンジオールの市販品としては、ダイセル化学工業（株）製プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ等を挙げることができる。
【００６３】
上記以外のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール等が挙げられる。
ポリオールの好ましい分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で通常５０〜１５，０００であり、特に好ましくは１００〜８，０００である。
【００６４】
反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ）の市販品としては、チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ７７２５等を挙げることができる。
【００６５】
本発明に用いられる反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ）の含有量は、（Ｅ）有機溶剤を除く組成物全体を１００重量％として、０．１〜５重量％である。好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ）の含有量が０．１重量％未満であると硬化物の表面滑り性が不十分な場合があり、添加量が５重量％を超えると、はじきなどの塗工性不良になる場合がある。
なお、本発明の組成物中には、反応性粒子（Ａ）、重合性有機化合物（Ｂ）および反応性ポリシロキサン（Ｃ）の外に、必要に応じて、これら（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外の、分子内に重合性不飽和基を１つ有する化合物を含有させてもよい。
【００６６】
［４］（Ｄ）ラジカル重合開始剤
本発明の組成物においては、反応性粒子（Ａ）、重合性有機化合物（Ｂ）、および、反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ）以外の配合成分として、（Ｄ）ラジカル重合開始剤（以下、「ラジカル重合開始剤（Ｄ）」ということがある）を配合することが好ましい。
このようなラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）、および放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）重合開始剤）等の、汎用されているものを挙げることができる。
【００６７】
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００６８】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製ルシリン  ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００６９】
本発明において必要に応じて用いられるラジカル重合開始剤（Ｄ）の含有量は、組成物全体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合することが好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。０．０１重量部未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０重量部を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。
【００７０】
［５］（Ｅ）有機溶剤
有機溶剤（Ｅ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００７１】
［６］硬化方法
本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて放射線（光）重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００７２】
本発明の組成物は反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状または３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。
【００７３】
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、溶剤で希釈して用いることができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
【００７４】
本発明の組成物は、熱および／または放射線（光）によって硬化させることができる。熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式およびイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベ−タ線およびガンマ線の線源として、例えば、Ｃｏ６０等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独でまたは２種以上を同時にまたは一定期間をおいて照射することができる。
【００７５】
２．硬化膜
本発明の硬化膜は、前記硬化性組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、熱および／または放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線または電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【００７６】
本発明の硬化膜は、高硬度および耐擦傷性を有するとともに、組成により、表面滑り性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有しているので、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ等の記録用ディスク、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材、または、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等として特に好適に用いられる。
【００７７】
３．積層体
本発明の積層体は、透明基材上に上記の硬化膜を積層して得ることができる。好適な透明基材や、硬化膜の積層方法は、前述の通りである。本発明の積層体は、高い透明性と硬度を有し、かつ、表面滑り性及び防汚性（指紋拭き取り性及び油性染料の拭き取り性）ならびにその持続性にも優れているため、各種表示装置の表面保護フィルム等として好適である。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっていかなる制限を受けるものではない。なお、以下において、部、％は特に記載しない限り、それぞれ重量部、重量％を示す。
【００７９】
[有機化合物（Ａ２）の合成]
合成例１  （Ａ２−１）
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザーの吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０カイザーの吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０カイザーのピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０カイザーのピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（４）で示される化合物（Ａｂ）が７７３部とペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が得られた。
【００８０】
製造例１
[反応性粒子（Ａ−１）の製造]
製造例１で製造した組成物２．９８部（重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）を２．３２部含む）、シリカ粒子分散液（Ａａ）（シリカ濃度３２％、ＭＥＫ−ＳＴ、数平均粒子径０．０２２μｍ、日産化学工業（株）製）８９．９０部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子（分散液（Ａ−１））を得た。この分散液（Ａ−１）をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０．７％であった。また、分散液（Ａ−１）を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９５％であった。
【００８１】
合成例２
[片末端反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ−１）の合成]
攪拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート１０．４部、ジブチルスズジラウレート０．０８部および２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２部を仕込み、１５℃以下に冷却した。攪拌しながら温度が３０℃以下に保たれるようにこれに、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）３７．５部を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、水酸基当量１,０００のα−［３−（２′−ヒドロキシエトキシ）プロピル］、ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−０４１１）を５２．１部を添加し２０〜５５℃で攪拌した。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。得られた生成物の数平均分子量（東ソー製  ＡＳ−８０２０を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算数平均分子量を測定。以下、同じ。）を測定したところ、分子量は１６００の片末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物の他に、生成物の２０重量％のトリレンジイソシアネート１モルとペンタエリスリトールトリアクリレート２モルの結合物が認められた。この手法により得られた液状の末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物をＣ−１とする。
【００８２】
合成例３
[両末端に重合性不飽和基を１つずつ有する反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ’−１）の合成]
撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート１４．３部、ジブチルスズジラウレート０．０８部および２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２部を仕込み、１５℃以下に冷却した。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるようにヒドロキシエチルアクリレート１０．５部を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、水酸基当量１,０００のα、ω−［３−（２′−ヒドロキシエトキシ）プロピル］ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−４４１１）３７．３部を添加し２０〜５５℃で撹拌した。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。得られた生成物の数平均分子量（東ソー製  ＡＳ−８０２０を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算数平均分子量を測定。以下、同じ。）を測定したところ、分子量は１９００の両末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物の他に、生成物の２０重量％のトリレンジイソシアネート１モルとヒドロキシエチルアクリレート２モルの結合物が認められた。この手法により得られた液状の両末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物をＣ’−１とする。
【００８３】
合成例４
[片末端に重合性不飽和基を１つ有する反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ’−２）の合成]
攪拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート１６．６部、ジブチルスズジラウレート０．０８部および２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２部を仕込み、１５℃以下に冷却した。攪拌しながら温度が３０℃以下に保たれるようにヒドロキシエチルアクリレート８．７部を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、水酸基当量１,０００のα−［３−（２′−ヒドロキシエトキシ）プロピル］、ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−０４１１）を７４．７部を添加し２０〜５５℃で攪拌した。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。得られたポリジメチルシロキサン化合物の数平均分子量は１４００であった。この手法により得られた液状の末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物をＣ’−２とする。
【００８４】
合成例５：式（６）で示される多官能（メタ）アクリレートの製造
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１９部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、製造例１と同様にして残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、前記式（６）で示される化合物が７５部とペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が得られた。
【００８５】
合成例６：式（７）で示される多官能（メタ）アクリレートの製造
攪拌機付きの容器内の２，４−トリレンジイソシアネート１６部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、製造例１と同様にして残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、前記式（７）で示される化合物が７２部とペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が得られた。
【００８６】
[組成物の調製例]
実施例１
製造例１で製造した反応性シリカ粒子分散液（Ａ−１）１７６．９部（反応性粒子（Ａ）として５４．３部。シリカ粒子（Ａａ）５０部と粒子に結合した有機化合物（Ａｂ）４．３質量部からなる。）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アロニックスＭ−４０４；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ））４．８部、前記式（６）で示される合成例５で製造した多官能アクリレート６．１部、前記式（７）で示される合成例６で製造した多官能アクリレート２７．２部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３．９部、合成例２で製造した片末端反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ−１）０．２部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）２．２部、及び２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）１．３部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７０部、シクロヘキサノン２０部を４０℃で２時間撹拌することで均一な溶液を得た。このうち、ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、有機化合物（Ａｂ）及び前記式（６）で示される多官能アクリレートに混在するペンタエリスリトールテトラアクリレートに由来する。この組成物の固形分含量を求めたところ、２４％であった。
この組成物の各成分の配合量比を表１に示す。
【００８７】
比較例１〜３
表１に記載した組成に従った他は、実施例１と同様にして、各組成物を製造した。
【００８８】
【表１】
2006348196.tif 000011
表１中、反応性粒子（Ａ）の数値は、各粒子分散ゾルの仕込量中に含まれる不揮発成分含有量の重量部を示す。
表１中の略称の内容を下記に示す。
Ａ−１：製造例１で製造した反応性粒子（Ａ）
Ｃ−１：合成例２で製造した片末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物（Ｃ）。重合性不飽和基の数は、３である。
Ｃ’−１：合成例３で得られた両末端反応性ポリシロキサン化合物。重合性不飽和基の数は、２である。
Ｃ’−２：合成例４で製造した片末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物。重合性不飽和基の数は、１である。
【００８９】
[硬化性組成物、およびその硬化被膜の評価]
本発明の組成物の効果を明らかにするため、上記組成物の塗工性の評価、および上記組成物を用いて塗布、乾燥、光照射して得られた硬化被膜の評価を行った。以下にその評価方法を示す。また、評価結果を表２に示す。
（１）塗布、乾燥、硬化条件
実施例１および比較例１〜３で得られた組成物を、基材上にバーコーターを用いて乾燥膜厚１０μｍになるように塗布した後、８０℃の熱風式乾燥機中で３分間乾燥し、コンベア式水銀ランプを用いて１Ｊ／ｃｍ2の光量で照射して硬化被膜を得た。この硬化被膜を用いて、鉛筆硬度、基材との密着性、耐スチールウール（ＳＷ）擦傷性、および表面滑り性を評価した。その結果を表２に示す。
なお、基材は、ヘイズ、および表面滑り性の評価には厚さが８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを用いた。
【００９０】
（２）評価法
評価項目毎に、評価方法を示す。ヘイズ、指紋拭き取り性、油性染料拭き取り性の各評価においては、積層体の製造直後と湿熱試験後及び耐候性試験後にそれぞれ測定した。ここで、湿熱試験の条件は、８０℃、相対湿度８５％で１００時間であり、耐候性試験の条件は、ＱＵＶ試験、１００時間である。
【００９１】
《ヘイズ》
積層体のヘイズを、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。得られた結果を表１に示す
《指紋拭き取り性》
ＰＥＴフィルム上で硬化させた被膜に、指を押しつけて指紋を付けた後、ティッシュペーパー（商品名：エリエール、大王製紙（株））で４０往復繰り返して拭き取り、指紋が残存しているか否かを目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：５回以内で拭き取ることが出来、指紋が残らない。
○：２０回以内で拭き取ることが出来、指紋が残らない。
△：４０回以内で拭きとることが出来、指紋が残らない。
×：拭き取り不可。
《油性染料の拭き取り性》
ＰＥＴフィルム上で硬化させた被膜の約１ｃｍ２四方を油性染料インキタイプのマーキングペン（ゼブラ（株）製、商品名：マッキー）で隙間なく塗りこむ。１分間自然乾燥させた後、マーカーで塗りこんだ箇所を不織布（ベンコット）で拭き取り、何回の拭き取りで拭き取れたか又は拭き取れなかったかを目視観察し、以下の基準でランク付けして評価した。
◎：５回以内で拭き取ることが出来、油性インキは残らない。
○：２０回以内で拭き取ることが出来、油性インキは残らない。
△：４０回以内で拭きとることが出来、油性インキは残らない。
×：拭き取り不可。
《表面滑り性》
ＰＥＴフィルム上で硬化させた被膜について、新東科学（株）製  表面性試験機に曲率半径４ｍｍの鉄球を取り付けて１００ｇの荷重をかけ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったときの応力から硬化塗膜表面の動摩擦係数を計算して表面滑り性の評価とした。
【００９２】
【表２】
2006348196.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の硬化性組成物は、プラスチック、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材および反射防止膜用コート材として好適である。