(57)【要約】【課題】ベルトの表面凹凸、膨らみ、波打ち（周波）を防止することができるポリイミドベルトの製造方法を提供する。【解決手段】ポリアミド酸を含有する溶液を加熱・乾燥して、ベルトとして保持できるまで硬化させた筒状の前駆体ベルトを得る工程と、前記前駆体ベルト内面に両端部の表面粗さ（Ｒａ）が３．０μｍ以上である支持体を挿入し、前記前駆体ベルトを加熱によりイミド転化させる工程とを含むポリイミドベルトの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸を含有する溶液を加熱・乾燥して、ベルトとして保持できるまで硬化させた筒状の前駆体ベルトを得る工程と、前記前駆体ベルト内面に両端部の表面粗さ（Ｒａ）が３．０μｍ以上である支持体を挿入し、前記前駆体ベルトを加熱によりイミド転化させる工程とを含むポリイミドベルトの製造方法。
【請求項２】
前記支持体のベルト使用部分に対応する中央部の表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍ以下である請求項１記載のポリイミドベルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドベルトの製造方法に関し、レーザープリンタ、複写機、ビデオプリンタ等の電子写真記録装置におけるシームレス中間転写ベルトや転写ベルト等の製造に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真方式で像を形成記録する電子写真記録装置としては、複写機やレーザープリンタ、ビデオプリンタやファクシミリ、それらの複合機等が知られている。この種の装置では装置寿命の向上などを目的として、感光ドラム等の像担持体にトナー等の記録材剤により形成された像を印刷シート上に直接定着させる方法等を回避すべく、像担持体上の像を中間転写ベルトに一旦転写し、それを印刷シート上に定着させる中間転写方式等が検討されている。また装置の小型化等を目的に転写ベルトに印刷シートの搬送も兼ねさせる方式も検討されている。
【０００３】
このような中間転写ベルトの一例として、金属円筒体にポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体）を供給し、均一に展開した後、加熱によりベルトとして保持できるまで硬化させた後、金型からベルトを取り出し、金属製シリンダをベルト内面に挿入した後、加熱によりイミド化反応させてポリイミドベルトを作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０‐２９６７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来技術のように金属製シリンダを用いてベルトを加熱して、イミド化させる場合、溶剤の揮発の際に、シリンダとベルト間に溶剤が滞留し、ベルトに膨らみが発生しやすい。さらにイミド化反応時に生じるベルトの収縮により、ベルト周方向の波打ち（周波）という外観上の不良が発生する。特に、中間転写ベルトのような幅の大きなベルトになるほど、その傾向は大きくなる。そのようなベルトはもちろん中間転写ベルトとして使用することはできない。シリンダとベルト間の溶剤の滞留を抑制し、さらに収縮を抑える方法として、金属製シリンダの表面粗度を大きくする手段が用いられる。しかし、この場合、シリンダ表面の凹凸がベルトに転写してしまう。そのようなベルトを中間転写ベルトとして用いると、画像に影響が生じ、好ましくない。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、表面凹凸が少なく、ベルトの膨らみや波打ち（周波）を防止することができるポリイミドベルトの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、下記発明によりこれを達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のポリイミドベルトの製造方法は、ポリアミド酸を含有する溶液を加熱・乾燥して、ベルトとして保持できるまで硬化させた筒状の前駆体ベルトを得る工程と、前記前駆体ベルト内面に両端部の表面粗さ（Ｒａ）が３．０μｍ以上である支持体を挿入し、前記前駆体ベルトを加熱によりイミド転化させる工程とを含むことを特徴とする。かかる方法によれば、金属製シリンダの全体を粗面化する必要がなく、中心部は平滑とすることが可能となるため、実際のベルト製品での使用部分（ベルト有効部）は表面凹凸、膨らみ、波打ち（周波）の少ないポリイミドベルトを製造することができる。
【０００８】
本発明の製造方法において、前記支持体のベルト使用部分に対応する中央部の表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍ以下であることが好ましい。前記支持体中央部の表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍ以下であることにより、ベルト使用部分（有効部分）の表面凹凸をより確実に防止することができる。
【０００９】
なお、本発明で規定される各物性値の測定方法は実施例に記載の通りである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法は、ポリアミド酸を含有する溶液を加熱・乾燥して、ベルトとして保持できるまで硬化させた筒状の前駆体ベルトを得る工程を含むものである。前駆体溶液の乾燥・加熱硬化は、前駆体ベルトが自己保持できるまで行えばよく、イミド転化が部分的に生じている程度でもよい。
【００１１】
前記筒状の前駆体ベルトを得るには、円筒状金型などを用いてその内周面や外周面に略均一な厚みで前駆体溶液を展開すればよく、金型内周面にディスペンサ、コーターなどで塗布した後、遠心力によりレベリングする方法が好ましい。
【００１２】
本発明において、ポリアミド酸を含有する溶液とは、例えばテトラカルボン酸二無水物やその誘導体（ａ）とゾアミン（ｂ）をＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒中で溶解、重合反応させて得られるポリアミド酸の溶液を指し、この溶液には、溶媒中にポリアミド酸が溶解していればよく、一部イミド化したものや、共重合成分、その他の成分、充填材等が含まれていてもよい。
【００１３】
好適な酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００１４】
一方、ジアミンの例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン等が挙げられる。
【００１５】
溶媒としては溶解性等の点から極性溶媒が好ましく用いられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単独で用いても構わないし、併せて用いても差し支えない。さらに、上記有機極性溶媒にクレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を単独もしくは併せて混合することもできる。なお水の存在によってポリアミド酸が加水分解して低分子量化するので、ポリアミド酸の合成、保存は無水環境下で行うのが好ましい。
【００１６】
この際、モノマー濃度は（溶媒中における（ａ）＋（ｂ）の濃度）は種々の条件に応じて設定されるが、５〜３０重量％が好ましい。また反応温度は８０℃以下に設定することが好ましく、特に５〜５０℃が好ましい。
【００１７】
粘度の調整は、重合による高粘度化したポリアミド酸溶液は、そのまま加熱、撹拌を行うと粘度が低下する。この現象を利用して、所定の粘度に調整することができる。
【００１８】
中間転写ベルトのようにベルト自身に半導電性が求められる場合は、必要に応じて導電フィラーを配合する。導電フィラーとしてはケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、Ａｌ、Ｎｉなどの金属、酸化スズ等の酸化金属化合物やチタン酸カリウム等の導電性ないし半導電性の粉末あるいはポリアニリン等の導電ポリマーを適宜用いうる。導電フィラーの充填量は、特に限定されないが、ポリイミド固形分に対し５〜３０ｗｔ％含有するのが好ましい。５ｗｔ％未満であるとカーボンブラック含有量の増減による抵抗コントロールが困難であり、またベルト内の抵抗値のバラツキが大きくなりやすい。３０ｗｔ％を越えるとベルトの機械的強度が低下しやすい。
【００１９】
導電フィラーの配合はポリアミド酸溶液にフィラーを投入後、分散させる方法や、あらかじめフィラーを分散させおいた溶媒に、テトラカルボン酸二無水物やその誘導体とジアミンを溶解重合することにより得られる。
【００２０】
導電フィラーを均一に分散させる方法として、プラネタリーミキサーやビーズミル、超音波等を用いる方法を挙げることができる。その際、カーボンブラックと溶媒との親和性を高めるために、ポリ（Ｎ‐ビニル‐ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’‐ジエチルアクリルアシド）等の分散剤を使用してもよい。
【００２１】
このように得られたポリアミド酸溶液を用いて、本発明のベルトは次のように作製される。円筒金型内に上記溶液を供給し、回転遠心成形法により金型内周面に遠心力により均一に展開する。このとき溶液の粘度はＢ型粘度計で１〜１０００Ｐａ・ｓ（２５℃）が好ましい。これ以外の場合は、遠心成形の際、均一に展開することが困難であり、ベルトの厚みバラツキの原因となる。
【００２２】
遠心成膜後、加熱を行い溶剤の蒸発によりベルト形状が保持できるまで硬化させる。加熱直後は、ポリアミド酸の流動性が高くなるため、金型を回転させ膜厚みのバラツキを抑えるように行う。また加熱温度であるが、８０〜２５０℃の範囲が好ましい。加熱の際、温度ムラが生じ、溶媒の蒸発が不均一の場合、厚み精度の低下、発泡による面荒れが生じ、ベルトの外観に関して悪影響を及ぼす。
【００２３】
また中間転写ベルトとして用いるために、ポリアミド酸溶液にカーボンブラック等の導電性フィラーを分散している場合、溶媒の蒸発が不均一であると、蒸発時にカーボンの二次凝集バラツキなどが発生し、ベルトの抵抗値にバラツキが生じる。その様なベルトを電子写真記録装置の中間転写ベルトとして用いた場合、印刷シートに転写現像したトナー像に転写ムラが生じるなどの問題がある。
【００２４】
均等に加熱する方法として、熱風の循環の改良、ターンテーブル上で金型を回転させる方法などが用いられる。さらに上記の乾燥温度より低温中に投入し、乾燥温度までの昇温速度を下げるなどにより可能となる。
【００２５】
加熱により硬化したベルトを、円筒金型内周面より離型する。離型を容易にするために金型内面にあらかじめ離型剤を塗布してもよい。
【００２６】
本発明の方法は、このようにして得られた前記前駆体ベルト内面に両端部の表面粗さ（Ｒａ）が３．０μｍ以上である支持体を挿入し、前記前駆体ベルトを加熱によりイミド転化させる工程を含むものである。
【００２７】
このとき用いる支持体としては、線膨張係数がポリイミド樹脂よりも大きいものが好ましく、例えば、ステンレス製やアルミニウム製等の金属製シリンダが好適に用いられ、アルミニウム製のものが特に好ましい。また、支持体外径を成型物（ベルト）の内径より所定量小さくすることで、ヒートセットを行うことができ、均一な膜厚ムラのないベルトを得ることができる。
ベルトに支持体を挿入後、イミド化反応させるため３００〜４５０℃まで加熱する。イミド化反応時の加熱も均等に行う必要がある。熱風の循環の改良、ターンテーブル上で金型（支持体）を回転させる方法などが用いられる。さらに上記の乾燥温度より低温中に投入し、乾燥温度までの昇温速度を下げるなどにより可能となる。イミド化反応させるために、上記のような高温で加熱を行う必要があるが、溶剤の揮発の際に、支持体とベルトに滞留によりベルトに膨らみが発生しやすい。さらに加熱により、ベルトは径の減少方向、幅の減少方向に急激に収縮する。特に幅の減少方向への急激な収縮は、外観の問題である周波へとつながる。
【００２８】
ベルトの膨らみ及び周波の発生を抑えるため、一般に支持体の表面粗さを大きくする方法が用いられている。この支持体の表面粗さとベルトの膨らみ及び周波の発生に関係については以下のように考えられる。
【００２９】
表面粗さの大きい支持体を用いた場合、ベルトと支持体間が密着しないため、加熱時に溶剤が揮発しやすく、ベルトの膨らみが発生しにくくなる。さらに周波に関しては、特にイミド転化時でのベルト径の減少方向の収縮により、支持体表面の凹凸がベルト内面に食い込み、ベルトの拘束が強くなり、幅方向の急激な収縮を抑えることができるため、周波の発生が抑えられる。しかし、支持体表面の凹凸がベルト表面にも転写してしまう。ベルトの膨らみ及び周波が抑制できても、表面に凹凸が形成されたベルトを、電子写真記録装置に用いた場合、画像に大きな影響を及ぼす。
【００３０】
一方、表面粗さの小さい支持体を用いた場合、加熱時に、溶剤が揮発しにくく、さらにベルト内面への凹凸の食い込みが小さく、ベルトの拘束は弱くなるため、幅方向の急激な収縮を抑えることができないため、ベルトの膨らみ及び周波が発生する。
【００３１】
そこで本発明では、支持体の両端部を粗面化し、ベルト使用部分とならない両端部分をその支持体両端部の粗面化した部分に被せることで、溶剤揮発時に発生するベルトの膨らみと、加熱の際の急激な収縮を抑制することにより、周波の発生を防止することができる。ここで、「ベルト使用部分」とは、最終的にベルト（製品）として使用される部分を指し、「ベルト使用部分とならない両端部分」とは、ベルトの製造工程において切断され、最終的にはベルトとして使用されない両端部分を指す。したがって、ベルト使用部分（およびベルト使用部分とならない両端部分）の幅や長さは、ベルトの使用目的等に応じて適宜決定され、特に限定されない。また、上記支持体両端部の粗面化される部分の範囲（大きさ）は、ベルト使用部分（およびベルト使用部分とならない両端部分）の範囲（大きさ）に対応して適宜決定される。上記支持体両端部の表面粗さ（Ｒａ）は、３．０μｍ以上であり、４．０μｍ以上がより好ましい。表面粗さ（Ｒａ）が３．０μｍ未満だと、溶剤の蒸発が困難となり、ベルト使用部分に波打ち（周波）や表面凹凸が発生する傾向があるため好ましくない。
【００３２】
支持体端部の粗面化は、投射材を噴射し、支持体表面に衝突させるブラスト処理等により行うことができる。投射材としては、材質としては、鉄系、非鉄系、ガラス系、セラミック系、樹脂系などあるが、球状のガラスビーズが好適に用いられる。非球状の投射材を用いると、表面の不均一なものとなりやすい。
【００３３】
支持体のベルト使用部分に対応する中央部の表面は、鏡面仕上げを施すことが好ましい。しかし、より溶剤の蒸発を容易にし、良好なベルトを得るには、画像に悪影響を及ぼさない程度の粗面化を行ってもよく、その表面粗さ（Ｒａ）としては、１．５μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。
【００３４】
本発明により得られるポリイミドベルトは、例えば複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの電子写真画像形成装置において、感光体ベルト、中間転写ベルト、転写搬送ベルト、定着ベルト等として好適に使用される。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００３６】
（１）表面粗さ（Ｒａ）
表面粗さ計（ミツトヨ社製、サーフテストＳＪ３０１）を用いて、速度０．２５ｍｍ／秒、カットオフλｃ０．８ｍｍにて表面粗さ（Ｒａ）の測定を行った。表面粗さ（Ｒａ）の平均値は、長手方向に合計３箇所の測定を行った際の値から計算した。
【００３７】
（２）ベルトの表面凹凸
電子写真記録装置の中間転写ベルトに用いた場合に、転写不良が生じたベルトを基準サンプルとし、評価するベルトと基準サンプルとを目視で対比して、ベルトの表面凹凸が同程度またはそれ以上の場合を「凹凸大」と評価し、ベルトの表面凹凸が少ないことが判別できる場合を「良好」と評価した。
【００３８】
（３）ベルトの波打ち（周波）
目視によりベルトの外表面の周波を観察した。
【００３９】
＜実施例１＞
１８００ｇのＮ‐メチル２‐ピロリドン（ＮＭＰ）中にカーボンブラックＭＡ‐１００（三菱化学社製）を７７ｇ投入し、ボールミルにて６時間、室温下で攪拌した。この溶液に３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１モルとp‐フェニレンジアミン（PDＡ）１モルを窒素雰囲気中で４０℃にて溶解、重合し、６０℃で１５時間攪拌した後、１２０Ｐａ・ｓ のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液（カーボンブラック量：ポリイミド固形分に対し １７．４ｗｔ％）を得た。
【００４０】
この溶液を内径３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面に、ディスペンサを介して塗布し、１５００ｒｐｍで１０分間回転させて、厚さ４００μｍの均一な展開層を得た。熱風を均等に循環させた１５０℃の乾燥炉内で２５０ｒｐｍで円筒金型を回転させながら、３０分間加熱した後、室温に戻し、自己保持できるまで硬化したベルトを円筒金型より離型した。次いで、投射材として球状ガラスビーズを用いて、両端部を表面粗さ（Ｒａ）３．２μｍに粗面化し、ベルト使用部分に対応する中央部を表面粗さ（Ｒａ）１．２μｍに粗面化したアルミニウム製シリンダを挿入した。これをさらに２℃／ｍｉｎの速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３０分加熱を続け、イミド化を進行させた。その後室温に戻し、シリンダからベルトを抜きとり、半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００４１】
＜比較例１＞
シリンダ全体を表面粗さ（Ｒａ）１．２μｍにしたアルミニウム製シリンダを用いた以外は実施例１と同様の操作にて、半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００４２】
＜比較例２＞
シリンダ全体を表面粗さ（Ｒａ）２．５μｍにしたアルミニウム製シリンダを用いた以外は実施例１と同様の操作にて、半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００４３】
【表１】
2006213016.tif 000002
表１の結果が示すように、実施例１のベルトでは、ベルトの表面凹凸や波打ち（周波）は発生しなかった。これに対して、シリンダ全体の表面粗さ（Ｒａ）が１．２μｍのアルミニウム製シリンダを用いた比較例１では、ベルトに波打ち（周波）が発生し、シリンダ全体の表面粗さ（Ｒａ）が２．５μｍのアルミニウム製シリンダを用いた比較例２では、ベルトに表面凹凸が発生した。