(57)【要約】【課題】透明性、色調および熱収縮率に優れた、脂環式ポリエステル系の熱収縮性フィルム用樹脂組成物を提供する。【解決手段】脂環式ポリエステル樹脂（成分Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（成分Ｂ）とから成り、成分Ａと成分Ｂの質量％比が９５／５〜７５／２５である熱収縮性フィルム用樹脂組成物。好ましい態様においては、脂環式ポリエステル樹脂（成分Ａ）としてポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノール−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）を使用し、成分Ａ成分Ｂとの総和１００質量部に対してエステル交換反応抑制剤（成分Ｃ）０．０１〜５質量部を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式ポリエステル樹脂（成分Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（成分Ｂ）とから成り、成分Ａと成分Ｂの質量％比が９５／５〜７５／２５であることを特徴とする熱収縮性フィルム用樹脂組成物。
【請求項２】
脂環式ポリエステル樹脂（成分Ａ）がポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノール−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）である請求項１に記載の熱収縮性フィルム用樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ａ成分Ｂとの総和１００質量部に対してエステル交換反応抑制剤（成分Ｃ）０．０１〜５質量部を含む請求項１又は２に記載の熱収縮性フィルム用樹脂組成物。
【請求項４】
エステル交換反応抑制剤（成分Ｃ）が以下の化学式（１）又は（２）で示される少なくとも１種のリン酸エステル金属塩から選ばれる請求項３に記載の熱収縮性フィルム用樹脂組成物。
【化１】
2006348148.tif 000009
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の樹脂組成物を溶融押出しにより未延伸フィルムとし、得られた未延伸フィルムを６５〜９０℃で少なくとも一方向に延伸して成ることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項６】
９０℃の温水に１０秒間浸漬した直後に２３℃の水で３０秒間浸漬した際の主収縮方向の収縮率が４５〜８０％であり、かつ、１００℃のシリコーンオイルに１０秒間浸漬した直後に２３℃の水で３０秒間浸漬した際の主収縮方向の収縮率が６０〜８０％である請求項５に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の熱収縮性フィルムを基材として使用することを特徴とする熱収縮性ラベル。
【請求項８】
請求項７に記載の熱収縮性ラベルを装着したことを特徴とする容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性フィルム用樹脂組成物、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル及びラベルを装着した容器に関し、詳しくは、透明性、色調および熱収縮率に優れた、脂環式ポリエステル系の熱収縮性フィルム用樹脂組成物、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル及びラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、安全衛生性や耐薬品性に優れたポリエステル系樹脂を使用した熱収縮性フィルムが要望されるようになり、ポリエステル系樹脂から成る延伸フィルムの使用が増加しつつある。特に、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノール−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（以下、ＰＣＣと略記する。）等の脂環式ポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂の中では比較的柔軟であり、ＰＣＣにポリアルキレンエーテルグリコールを共重合した共重合ポリエステル樹脂より成る柔軟な熱収縮性フィルムが提案されている（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
しかしながら、これらの熱収縮性フィルムは、熱収縮率が十分でなく、例えば、ペットボトルを首元まで覆うような熱収縮性フィルムとしての用途では必ずしも満足できるものではない。本発明者らの検討によれば、柔軟成分であるポリアルキレングリコールの共重合量を減らすことにより熱収縮率を上げることが出来るが、仮令、ポリアルキレングリコール共重合量を０とし、熱収縮温度を上げても（例えば８０℃以上）、上記の用途に十分な熱収縮率を得ることが出来ないということが判明した。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−６６７２３
【特許文献２】特開２００４−６７２０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、透明性、色調および熱収縮率に優れた、脂環式ポリエステル系の熱収縮性フィルム用樹脂組成物、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル及び容器を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の比率で配合された脂環式ポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とから成る組成物の延伸フィルムにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に到った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の要旨は、脂環式ポリエステル樹脂（成分Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（成分Ｂ）とから成り、成分Ａと成分Ｂの質量％比が９５／５〜７５／２５であることを特徴とする熱収縮性フィルム用樹脂組成物に存する。
【０００８】
本発明の第２の要旨は、上記の樹脂組成物を溶融押出しにより未延伸フィルムとし、得られた未延伸フィルムを６５〜９０℃で少なくとも一方向に延伸して成ることを特徴とする熱収縮性フィルムに存する。
【０００９】
本発明の第３の要旨は、上記の熱収縮性フィルムを基材として使用することを特徴とする熱収縮性ラベルに存する。
【００１０】
本発明の第４の要旨は、上記の熱収縮性ラベルを装着したことを特徴とする容器に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、透明性、色調および熱収縮率に優れた、脂環式ポリエステル系の熱収縮性フィルム用樹脂組成物、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル及び容器が提供されるが、本発明の熱収縮性フィルムは、例えば、ペットボトルを首元まで覆うような包装用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
【００１３】
先ず、本発明の熱収縮性フィルム用樹脂組成物（以下、樹脂組成物と略記する。）について説明する。本発明の樹脂組成物は、脂環式ポリエステル樹脂（成分Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（成分Ｂ）とから成る。
【００１４】
＜脂環式ポリエステル樹脂（成分Ａ）＞
本発明で使用する脂環式ポリエステル樹脂（成分Ａ）は、ジカルボン酸成分とジオール成分とから得られる。すなわち、ジカルボン酸成分として、脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とし、ジオール成分として、脂環式ジオールを主成分とし、両成分をエステル化またはエステル交換反応させた後に重縮合反応させて得られる。なお、ここで主成分とは、全ジカルボン酸成分に対し、脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導が８０モル％以上、全ジオール成分に対して脂環式ジオールが８０モル％以上であることを意味する。
【００１５】
脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、脂環式構造にカルボキシル基が２つ結合した構造の化合物であれば、特に限定されず、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１６】
上記の中では、特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。何故ならば、工業的に入手し易く、しかも、そのエステル形成性誘導体に比べて低コストであり、また、得られるポリエステル樹脂の成形温度が従来のポリエステル樹脂の成形温度に近いために取り扱いが容易だからである。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス体とシス体との比率（モル比）は、得られる脂環式ポリエステル樹脂の耐熱性の観点から、通常８０／２０〜１００／０、好ましくは８５／１５〜１００／０、更に好ましくは９０／１０〜１００／０である。
【００１７】
本発明において、全ジカルボン酸成分に対する上記のような脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の割合は、前述の通り８０モル％以上であるが、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。その他の芳香族ジカルボン酸成分の割合は、多すぎると、本発明の熱収縮性フィルムの熱収縮率が低下する傾向となるため、５モル％未満であることが好ましい。
【００１８】
脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体以外の共重合ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等芳香族ジカルボン酸、および、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、これらのアルキルエステル及びハロゲン化物などが挙げられる。なお、アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は通常１〜４である。
【００１９】
脂環式ジオール成分としては、脂環式構造に水酸基が２つ結合した構造の化合物であれば特に限定されないが、５員環または６員環に水酸基が２つ結合したジオールが好ましい。何故ならば、得られるポリエステル樹脂の耐熱性を高くすることが出来るからである。斯かる脂環式ジオールとしては、例えば、１，２−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の６員環ジオール等が挙げられる。
【００２０】
上記の中では、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特に１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。１，４−シクロヘキサンジメタノールは、工業生産品であり入手が容易であり、しかも、メチロール基がパラ位にあるために反応性が高くて高重合度ポリエステルが得やすく、また、得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度が高い等の利点がある。１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス体とシス体の比率（モル比）は、通常６０／４０〜１００／０である。
【００２１】
本発明において、全ジオール成分に対する上記のような脂環式ジオールの割合は、前述の通り８０モル％以上であるが、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。脂環式ジオールの割合が８０モル％未満の場合は、得られる脂環式ポリエステル樹脂の芳香族ポリカーボネート樹脂に対する相溶性が劣る傾向となり、また、耐熱性が劣る傾向となる。そして、脂環式ジオール以外の共重合ジオール成分の割合は、多すぎると、本発明の熱収縮性フィルムの熱収縮率が低下する傾向となるため、５モル％未満であることが好ましい。
【００２２】
脂環式ジオール以外の共重合ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸などの芳香族ジオール等が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、前記ジオール成分およびジカルボン酸成分以外の少量の共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分を使用してもよい。
【００２４】
本発明において、エステル化反応またはエステル交換反応の際、ジカルボン酸成分の合計に対するジオール成分の合計の比率（モル比）は、通常１〜２モル倍であり、特に、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール等の高沸点の成分を主成分とする場合は１〜１．２モル倍とするのが好ましい。
【００２５】
本発明においては、エステル化またはエステル交換反応および重縮合反応における十分な反応速度を得るために触媒を使用するのが好ましい。触媒としては、エステル化またはエステル交換反応に使用される触媒であれば、特に限定されず、例えば、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物などが挙げられる。特にチタン化合物は、エステル化またはエステル交換反応と続いて行われる重縮合反応の両反応において活性が高いことから好ましく、その具体例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、これらの有機チタネートの加水分解物などが挙げられる。これらは２種類以上併用してもよい。また、必要に応じ、マグネシウム化合物やリン化合物などと組み合わせてもよい。触媒の使用量は、生成するポリエステル樹脂に対し、通常１〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。
【００２６】
脂環式ポリエステル樹脂の固有粘度は、通常０．４〜１．６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．５ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満の場合は機械的強度が十分でなく、１．６ｄｌ／ｇより大きい場合は流動性が低下し且つ成形性に劣る。脂環式ポリエステル樹脂の固有粘度は必要に応じて採用される固相重合によって高くすることが出来る。
【００２７】
脂環式ポリエステル樹脂の末端カルボン酸濃度は、通常５０当量／ｔｏｎ未満、好ましくは３０当量／ｔｏｎ未満である。末端カルボン酸濃度が５０当量／ｔｏｎ以上の場合は、脂環式ポリエステル樹脂そのものの耐加水分解性が低下し、芳香族ポリカーボネート樹脂と混合した樹脂組成物においても耐加水分解性が低下する。
【００２８】
脂環式ポリエステル樹脂の融点は、ジカルボン酸成分として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とし、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを主成分とする原料から得られる脂環式ポリエステル樹脂の場合、通常２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２３０℃、更に好ましくは２１５〜２３０℃である。
【００２９】
＜芳香族ポリカーボネート樹脂（成分Ｂ）＞
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂（成分Ｂ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲン又は炭酸ジエステルとの反応によって得られる。製造方法としては、ホスゲン法、エステル交換法などが挙げられる。
【００３０】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等のビス（ヒドロキシアニリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−５−トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４−４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類の他、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、必要に応じ、２種以上併用してもよい。これらの中では、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）が好ましい。
【００３１】
また、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには分岐化剤を使用すればよい。分岐化剤としては、フロログルシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等のポリヒドロキシ化合物の他、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノール等が挙げられる。分岐化剤の使用量は必要な分岐に対応する量である。
【００３２】
ホスゲン法による芳香族ポリカーボネート樹脂の製造で使用される末端停止剤または分子量調整剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、トリブロモフェノール、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、アルキルエーテルフェノール等が使用される。末端停止剤または分子量調整剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
【００３３】
本発明で使用する芳香族ポリカーボネート樹脂（成分Ａ）の分子量は、メチレンジクロライド溶媒中２０℃で測定される固有粘度〔η〕から以下の式で計算される平均分子量Ｍとして、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１３，０００〜５０，０００である。
【００３４】
【数１】
2006348148.tif 000002
【００３５】
＜本発明の樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、前述の脂環式ポリエステル樹脂（成分Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（成分Ｂ）とから成る組成物であり、本発明において、脂環式ポリエステル樹脂（成分Ａ）としては、前述の通り、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノール−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＣＣ）が好ましく使用される。
【００３６】
ところで、ＰＣＣと芳香族ポリカーボネート樹脂とは相溶し且つその溶融混合物は高い透明性を維持することが知られている（J.Phys.:Condens.  Matter  8（1996）p3811-3827）。しかしながら、上記の溶融混合物（樹脂組成物）の熱収縮性フィルムとしての利用、更には、芳香族ポリカーボネート樹脂によるＰＣＣ熱収縮性フィルムの熱収縮率の向上効果については、未だ知られていない。本発明の特徴は、上記の溶融混合物（樹脂組成物）について、特定の用途、すなわち、熱収縮性フィルムとしての用途を見出した点に存する。
【００３７】
本発明の樹脂組成物における脂環式ポリエステル樹脂（成分Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（成分Ｂ）との質量％比（Ａ／Ｂ）は９５／５〜７５／２５である。成分Ａの含有率が７５質量％未満の場合（すなわち成分Ｂの割合が２５質量％を超える場合）は、樹脂組成物のガラス転移温度が高くなりすぎ、本発明の熱収縮性フィルムの熱収縮率が小さくなる場合がある。また、成分Ａの含有率が９５質量％を超える場合（すなわち成分Ｂの割合が５質量％未満の場合）は、熱収縮処理時に熱収縮温度とＰＣＣの結晶化開始温度が近づき、収縮より結晶化が勝ってしまい、収縮率が小さくなる場合がある。斯かる観点から、成分Ａ成分Ｂとの質量％比は、好ましくは９５／５〜８０／２０、更に好ましくは９５／５〜８２／１８である。
【００３８】
＜エステル交換反応抑制剤（成分Ｃ）＞
本発明の樹脂組成物は、エステル交換反応抑制剤（成分Ｃ）を含むことが出来る。エステル交換反応抑制剤を含むことにより脂環式ポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂との溶融混練りの際に両者がランダム共重合化してフィルムとした際の物性低下を抑制することが出来る。成分Ｃとしては、例えば、式（１）又は式（２）で示されるリン酸エステル金属塩が挙げられる。
【００３９】
【化１】
2006348148.tif 000003
【００４０】
上記の式中、Ｒ1〜Ｒ5のアルキル基における炭素数は、好ましくは８〜３０、更に好ましくは１５〜２６であり、Ｍは、好ましくは亜鉛またはアルミニウムであり、更に好ましくは亜鉛である。そして、リン酸エステル金属塩の具体例としては、モノステアリルリン酸の亜鉛塩、ジステアリルリン酸の亜鉛、これらの混合物、モノステアリルリン酸のアルミニウム塩、ジステアリルリン酸のアルミニウム塩、これらの混合物などが挙げられる。
【００４１】
エステル交換反応抑制剤（成分Ｃ）の使用割合は、前述の成分Ａ成分Ｂとの総和１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。成分Ｃの使用割合が０．０１質量部未満の場合は前述の効果が発揮されず、５質量部を超える場合は表面からブリードアウトすることがある。
【００４２】
＜その他の任意成分＞
本発明の樹脂組成物は、熱収縮性フィルムにした際に、フィルムに耐ブロッキング性および易滑性を付与し得るという点から、無機および／または有機の微粒子を含有していることが好ましい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、弗化リチウム、カーボンブラック、ポリエステル重合時のアルカリ金属、アルカリ土類金属、燐化合物などの触媒に起因する析出物が挙げられ、また、有機微粒子としては、例えば、各種の架橋ポリマー等が挙げられる。
【００４３】
上記の微粒子の平均粒子径は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜８μｍ、更に好ましくは１〜５μｍである。なお、ここでいう「平均粒子径」とは、レーザー回折法、動的光散乱法などの電磁波散乱法、遠心沈降式などの光透過法などの方法で測定した５０％体積平均粒子径（ｄ５０）を意味するが、測定方法によって差異が生じる場合は、レーザー回折法による値を使用する。
【００４４】
上記の微粒子の混合方法は、特に限定されず、樹脂の重合過程で添加することも出来るし、樹脂組成物の製造過程やフィルムの成形過程で混合することも出来る。微粒子の含有量は、樹脂組成物の全量に対し、通常０．００５〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．６質量％、更に好ましくは０．０２〜０．５質量％である。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の樹脂を含有することが出来る。他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの無水マレイン酸変性物、アイオノマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００４６】
更に、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系、チオエーテル系の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系などの光安定剤、無機系または有機系の結晶核剤、分子量調整剤、耐加水分解剤、帯電防止剤、滑材、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃補助剤、発泡剤、着色剤、分散助剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００４７】
＜熱収縮性フィルム＞
本発明の熱収縮性フィルムは、前述の樹脂組成物を溶融押出しにより未延伸フィルムとし、得られた未延伸フィルムを６５〜９０℃で少なくとも一方向に延伸して成る。
【００４８】
本発明の熱収縮性フィルムの製造は、延伸温度６５〜９０℃で少なくとも一方向に延伸すること以外は、従来公知の方法で行うことが出来る。例えば、原料となる成分Ａ〜Ｃを予め乾燥・混合し、２００〜３００℃の温度で溶融押出し、カッティングしてペレット状組成物を得る。そして、得られたペレット状樹脂組成物を２００〜３００℃の温度でフィルム状に溶融押出し、次いで、得られた未延伸フィルムを延伸することにより熱収縮性フィルムを得る。また、未延伸フィルムは、成分Ａ〜Ｃを２００〜３００℃の温度で直接に溶融押出しする方法で得ることも出来る。未延伸フィルムを得る方法としては、特に限定されず、Ｔダイ法、チューブラー法などを採用することが出来る。
【００４９】
Ｔダイ法の場合には、押出し後、表面温度１５〜８０℃のキャスティングドラム上で急冷し、厚さ３０〜３００μｍの未延伸フィルムを形成する。そして、加熱縦延伸ロールを使用し、ロール温度６０〜１２０℃、延伸倍率１．０〜１．３倍（好ましくは１．０〜１．１倍）の条件下、未延伸フィルムを延伸する。次いで、テンターを使用し、延伸温度６５〜９０℃（好ましくは７０℃〜８５℃）、延伸倍率１．７〜７．０の条件下、上記の一軸延伸フィルムを横延伸する。その後、得られた一軸延伸フィルムを５５〜１００℃の温度で熱処理して巻き取る。延伸温度が６５℃未満の場合は、良好な延伸が出来ずに破断し易い傾向となり、９０℃を超える場合は熱収縮率の高いフィルムが得られ難い。得られた熱収縮性フィルムの熱収縮処理した際の主収縮方向は、フィルムの巻き取り方向に対して垂直方向となる。なお、耳部フィルム等はリサイクル原料として使用することも出来る。
【００５０】
本発明の熱収縮性フィルムの厚さは通常１０〜１００μｍである。厚さが１０μｍ以上であることにより二次加工が容易であるという利点があり、１００μｍを超える場合は加工性に劣る傾向がある。
【００５１】
本発明の熱収縮性フィルムは、９０℃の温水に１０秒間浸漬した直後に２３℃の水で３０秒間浸漬した際の主収縮方向の収縮率（ＳＡ）が４５〜８０％であり、かつ、１００℃のシリコーンオイルに１０秒間浸漬した直後に２３℃の水で３０秒間浸漬した際の主収縮方向の収縮率（ＳＢ）が６０〜８０％であることが好ましい。収縮率（ＳＡ）は好ましくは５０〜８０％である。
【００５２】
収縮率（ＳＡ）及び（ＳＢ）の値が上記の範囲より小さい場合は、胴部や首部の径に大きな差を持つ形状のペットボトル等をシュリンク包装した際や容器全体にシュリンク包装した際に、しわが入ったり、形状追従性が不足したりし、仕上がりが不良となることがある。収縮率（ＳＡ）及び（ＳＢ）の値が上記の範囲より大きい場合は、収縮の際、ペットボトル等の容器を変形させたり、内容物を漏洩させりすることがある。
【００５３】
因に、上記の様な収縮率（ＳＡ）及び（ＳＢ）を規定した意義は次の通りである。すなわち、一般に、収縮させる温度に対して収縮率が急激に立ち上がるような場合は、熱収縮フィルムによる加工の仕上がりが悪く、更に、収縮温度９０℃と１００℃とで収縮率の差がない場合（収縮率の頭打ち状態の場合）にも仕上がりが悪くなる。そこで、本発明においては、良好な仕上がりを確保するため、上記の様な収縮率（ＳＡ）及び（ＳＢ）を規定している。なお、一般に、熱収縮フィルムによる加工は蒸気シュリンカー等を使用して行われるが、収縮率（ＳＡ）及び（ＳＢ）の規定における１０秒の時間は、蒸気シュリンカー等における処理時間に近い時間である。
【００５４】
＜多層フィルム＞
本発明の熱収縮性フィルムは、異質材料または同質材料から成る他層を積層して多層フィルムとすることが出来る。本発明の多層フィルムは、本発明の熱収縮性フィルム（単層）を少なくとも１層含めばよく、例えば、本発明の熱収縮性フィルム以外に１種類または２種類の異質材料から成る２種３層、３種５層、４種７層など、用途に応じて複数の層で構成することが出来る。中でも、中間層として本発明の熱収縮性フィルムを使用した２種３層または３種５層が好適である。例えば、表裏層は印刷、シール適性に優れた樹脂から成る層とし、収縮特性を付与させるため中間層に本発明の熱収縮性フィルムを使用することが好ましい。
【００５５】
上記の多層フィルムの厚さ比は、例えば、２種３層の場合、表裏層：中間層：表裏層＝１：２：１〜１：１０：１の範囲することが出来る。また、３種５層の場合、［表裏層：接着層］：中間層：［接着層：表裏層］＝［１］：２：［１］乃至［１］：１０：［１］の範囲の厚さ比とすることが出来、その場合、［表裏層：接着層］の厚さ比は１：１〜５：１の範囲とすることが出来る。
【００５６】
本発明の熱収縮性フィルムの厚さは、前述の通り、通常１０〜６００μｍであるが、用途に応じて適宜選択できる。例えば、食品、飲料、医薬品などの包装用途の場合、熱収縮性フィルム全体の厚さは、通常１５〜４００μｍ、好ましくは１５〜２００μｍである。また、ポリエステルボトル、ガラス瓶などのボトルやその他のプラスチック容器などのラベルとして使用する場合、熱収縮性フィルム全体の厚さは、通常２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ、更に好ましくは２０〜６０μｍである。
【００５７】
＜収縮ラベル及び当該ラベルを装着した容器＞
本発明の熱収縮性フィルムは、優れた収縮仕上がり性、自然収縮、透明性、フィルムの腰（常温における剛性）、耐破断性などの機械的強度などを有しており、その用途が特に制限されるものではないが。ペットボトル（３００ミリリットル乃至２リットル程度の丸型、角型ボトル）の収縮ラベル用途、各種食品や物品の収縮包装、収縮結束包装用途、各種容器のキャップシール用途、各種食品や物品の収縮チューブ等に、収縮ラベルとして好適に使用することが出来、この収縮ラベルを装着した容器を得ることが出来る。そして、本発明の収縮性ラベル及び当該ラベルを装着して容器は、従来公知の方法を使用して作製することが出来る。
【００５８】
本発明の熱収縮性フィルムは、プラスチック成形品の熱収縮ラベル素材の他、熱膨張率や吸収性などの点で本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質を構成素材として使用した容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。斯かる異種材質としては、例えば、金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００５９】
本発明の熱収縮性フィルムが利用できる容器は、特に限定されないが、プラスチック容器を好適に使用することが出来る。プラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることが出来る。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の諸例で使用した樹脂組成物の構成成分は以下の表１に示す通りである。また、樹脂組成物およびフィルムの物性は後述の方法で評価した。
【００６１】
【表１】
2006348148.tif 000004
【００６２】
製造例１：
攪拌機、留出管、加熱装置、圧力計、温度計および減圧装置を装備し、容量が１００リットルのステンレス製反応器に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（トランス体：シス体の比率が９６：４）１０２質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（トランス体：シス体の比率が６９：３１）８７質量部およびテトラ−ｎ−ブチルチタネートの６質量％ブタノール溶液０．００５質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。反応器内を窒素ガスでシールしながら、内温を３０分間で１５０℃に昇温し、更に、１５０℃から２００℃まで１時間をかけて昇温した。次いで、２００℃の温度で１時間保持してエステル化反応を行った後、２００℃から２５０℃へ４５分間で昇温しつつ、反応器内の圧力を徐々に減圧しながら重縮合反応を行った。反応機内圧力を絶対圧力０．１ｋＰａ、反応温度を２５０℃として３．７時間維持し、重縮合反応を終了した。重縮合反応終了後、得られた樹脂を水中にストランド状に抜き出し、切断してペレット化した。これを脂環式ポリエステル（Ａ−１）とする。
【００６３】
製造例２：
製造例１と同じ装置を使用し、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（トランス体：シス体の比率が９６：４）１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（トランス体：シス体の比率が６９：３１）８５質量部およびポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、商品名「ＰＴＭＧ１０００」；分子量１０００）７．８質量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ-tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」）０．１７質量部、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの６質量％ブタノール溶液０．００５質量部を仕込み、製造例１と同様の条件でエステル化反応を行った。その後、２００℃から２５０℃へ４５分間で昇温しつつ、反応器内の圧力を徐々に減圧しながら重縮合反応を行った。反応機内圧力を絶対圧力０．１ｋＰａ、反応温度を２５０℃として３．５時間維持し、重縮合反応を終了した。重縮合反応終了後、得られた樹脂を水中にストランド状に抜き出し、切断してペレット化した。これを脂環式ポリエステル（Ａ−２）とする。
【００６４】
＜物性の評価方法＞
（１）ＩＶ：
フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒約２５ｍＬに試料約０．２５ｇを溶解させて濃度１．００ｇ／ｄＬの溶液を調製した後、３０℃まで冷却して保持し、全自動溶液粘度計（センテック社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて、濃度が１．００×１０−２ｇ／ｄＬの試料溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、下式により算出した。
【００６５】
【数２】
2006348148.tif 000005
【００６６】
（２）９０℃熱収縮率（単位：％）：
実施例または比較例で得られた熱収縮性フィルムを、主収縮方向（ＴＤ方向）に１５０ｍｍ、これに対する直向方向（ＭＤ方向）に２０ｍｍの大きさに切り取り、試験片を作製した。試験片の測定方向に１００ｍｍ間隔の標線を付し、９０℃の温水に１０秒間浸漬させ、その直後、２３℃の冷水に３０秒間浸漬し、標線の間隔を測定して収縮率を算出する。測定は同一サンプルについて５点行った。そして、平均値を求め、次式により収縮率を算出した。
【００６７】
【数３】
2006348148.tif 000006
【００６８】
（３）１００℃熱収縮率（単位：％）：
９０℃熱収縮率の測定方法と同様に熱収縮性フィルムより試験片を作製し、１００℃のシリコーンオイル（東芝シリコン社製「ＴＳＦ−４５８−１００」）に１０秒間浸漬させ、その直後、２３℃の冷水に３０秒間浸漬し、９０℃熱収縮率の測定方法と同様に算出した。
【００６９】
（４）色調（ＹＩ）：
カラーコンピューター（スガ試験機社ＳＭカラーコンピューター・モデルＳＭ−５）を使用し、透過法にてＪＩＳ  Ｋ７１０３に従い、実施例または比較例で得られた熱収縮性フィルムについての三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを測定し、下式によって黄色度ＹＩ（イエローネスインデックス）を算出した。
【００７０】
【数４】
2006348148.tif 000007
【００７１】
実施例１：
前述の脂環式ポリエステル樹脂（Ａ−１）８０質量部と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）２０質量部とエステル交換反応抑制剤（Ｃ）０．０５質量部とをドライブレンドし、Ｔダイを備え２箇所のベントポートを有する径３０ｍｍの二軸押出機（プラスチック工学研究所社製「ＢＴ−３０」：Ｌ／Ｄ＝３６）に供給し、温度２５０℃、２００Ｐａの減圧下でフィルム状に溶融押出した後、静電密着装置を備え、３０℃に冷却された回転ロール表面に密着させて急冷することにより、厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。その後、この未延伸フィルムから６ｃｍ×６ｃｍの正方形の試料を切り出し、Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製の同時二軸延伸機を使用し、延伸温度８５℃で、押出方向に対して直角方向（ＴＤ）に４倍延伸し、厚さ５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムについて評価を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
実施例２〜７及び比較例１〜５：
実施例１において、表２に示す配合量にて脂環式ポリエステル樹脂（Ａ−１、Ａ−２）、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）及びエステル交換反応抑制剤（Ｃ）を配合し、表２に示す延伸温度にて延伸したこと以外は、実施例１と同様にして熱収縮性フィルムを得評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2006348148.tif 000008