(57)【要約】【課題】  本発明は、耐クラック性能の改善された硬化物を得ることができるオキセタン化ノボラック樹脂、特に、容易に入手可能な原料から合成でき、耐クラック性能の改善された硬化物を得ることができるオキセタン化ノボラック樹脂を提供することを課題とする。【解決手段】  、本発明の課題は、式（１）で表されるノボラック樹脂の水酸基の水素原子が式（２）で表される基で置換され、その置換割合が全水酸基の７０％以上であるオキセタン化ノボラック樹脂により解決される。但し、式（１）において、Ｙはノボラック樹脂に由来する特定の基を表し、Ｘは、水素原子、メチル基、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル基のいずれかであり、式（２）において、Ｚは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。  【化１】2006298992.tif 000022  【化２】2006298992.tif 000023【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるノボラック樹脂の水酸基の水素原子が式（２）で表される基で置換され、その置換割合が全水酸基の７０％以上であるオキセタン化ノボラック樹脂。（但し、式（１）において、Ｙは式（３）で表される３つの基のいずれかであり、Ｘは、水素原子、メチル基、式（４）で表される基のいずれかであり、式（２）において、Ｚは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。また、式（３）において、Ａは式（５）で表される２つの基のいずれかであり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは互いに独立して０又は正の整数を表す。）
【化１】
2006298992.tif 000017
【化２】
2006298992.tif 000018
【化３】
2006298992.tif 000019
【化４】
2006298992.tif 000020
【化５】
2006298992.tif 000021
【請求項２】
前記式（１）で表されるノボラック樹脂の水酸基の水素原子が前記式（２）で表される基で置換され、その置換割合が全水酸基の１００％である、請求項１記載のオキセタン化ノボラック樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合が可能なオキセタン環を有するノボラック樹脂（オキセタン化ノボラック樹脂）に関する。
【背景技術】
【０００２】
四員環のエーテル化合物であるオキセタン化合物は、三員環エーテル化合物であるエポキシ化合物に比べ、低毒・低刺激性で貯蔵安定性にも優れ、更にそれから得られる硬化物が柔軟性や可撓性や耐吸水性に優れていて収縮率も小さいことから、硬化性材料として近年注目を集めている。
【０００３】
現在、半導体封止やプリント配線盤製造時に使用される各種レジスト用の樹脂材料として、エポキシ化合物、特に耐熱要求よりノボラック樹脂型のエポキシ化合物が多用されている。しかしながら、ノボラック型エポキシ樹脂の硬化物は硬く脆いものであり、ヒートサイクル時のクラックの発生やフレキシブルプリント配線への応用ができない等の制約があった。このような問題の解決法の一つに、前述のような特性を有するオキセタン化合物の使用が考えられる。
【０００４】
これまで多数のオキセタン化合物が報告されており、例えば、非特許文献１には、種々のオキセタン誘導体が記載されている。しかし、ノボラック型オキセタン樹脂（オキセタン化ノボラック樹脂）は、下式（ｉ）に示されるものが特許文献１に記載され、類似のものが特許文献２に記載されている程度であり、これらオキセタン化ノボラック樹脂の硬化物はいずれも冷熱衝撃試験においてサイズの大きなクラックを生じ、満足な結果を与えるものではなかった。なお、下式（ｉ）及び（ii）において、Ｚは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｑは下式（ii）で示される基のいずれかを表し、ｎは０〜４の整数を表す。
【０００５】
【化１】
2006298992.tif 000002
【０００６】
【化２】
2006298992.tif 000003
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３３６１３３号公報
【特許文献２】特開２０００−２９７１４９号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍ．，Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０，１８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐クラック性能の改善された硬化物を得ることができるオキセタン化ノボラック樹脂、特に、容易に入手可能な原料から合成でき、耐クラック性能の改善された硬化物を得ることができるオキセタン化ノボラック樹脂を提供することを課題とする。
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、式（１）で表されるノボラック樹脂をオキセタン化して得られるオキセタン化ノボラック樹脂の硬化物が優れた耐クラック性能を有することを見出して、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の課題は、式（１）で表されるノボラック樹脂の水酸基の水素原子が式（２）で表される基で置換され、その置換割合が全水酸基の７０％以上であるオキセタン化ノボラック樹脂により解決される。
【００１０】
但し、式（１）において、Ｙは式（３）で表される３つの基のいずれかであり、Ｘは、水素原子、メチル基、式（４）で表される基のいずれかであり、式（２）において、Ｚは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。また、式（３）において、Ａは式（５）で表される２つの基のいずれかであり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは互いに独立して０又は正の整数を表す。
【００１１】
【化３】
2006298992.tif 000004
【００１２】
【化４】
2006298992.tif 000005
【００１３】
【化５】
2006298992.tif 000006
【００１４】
【化６】
2006298992.tif 000007
【００１５】
【化７】
2006298992.tif 000008
【００１６】
また、本発明は、前記式（１）で表されるノボラック樹脂の水酸基の水素原子が前記式（２）で表される基で置換され、その置換割合が全水酸基の１００％である、前項のオキセタン化ノボラック樹脂によっても解決される。この場合、前記式（１）及び（３）〜（５）において、水酸基の水素原子は全て前記式（２）で表される基で置換されている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、耐クラック性能の改善された硬化物が得られるオキセタン化ノボラック樹脂、特に、容易に入手可能な原料から合成でき、耐クラック性能の改善された硬化物が得られるオキセタン化ノボラック樹脂を提供できる。即ち、本発明のオキセタン化ノボラック樹脂から、優れた耐クラック性能を有するカチオン硬化性樹脂組成物を誘導することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のオキセタン化ノボラック樹脂は、前記式（１）で表されるノボラック樹脂の水酸基の水素原子が式（２）で表される基で置換され、その置換割合が全水酸基の７０％以上であるものであり、例えば、前記式（１）で表されるノボラック樹脂と式（６）で表されるオキセタンスルホン酸エステルを塩基存在下で反応させることにより得ることができる。なお、式（６）において、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｚは前記と同様である。
【００１９】
【化８】
2006298992.tif 000009
【００２０】
本発明のオキセタン化ノボラック樹脂は、具体的には、前記ノボラック樹脂、アルカリ金属の水素化物又は水酸化物、及び溶媒の混合物を０〜１５０℃（好ましくは５０〜１２０℃）に加熱攪拌して該ノボラック樹脂のアルカリ金属塩を生成させ、次いで、このアルカリ金属塩を前記オキセタンスルホン酸エステルと２０〜２００℃（好ましくは５０〜１００℃）で反応させることにより製造することができる。反応圧力や反応雰囲気は反応の進行を妨げない限り特に制限されない。
【００２１】
このとき、後半の工程（ノボラック樹脂のアルカリ金属塩とオキセタンスルホン酸エステルとの反応）は、ノボラック樹脂のアルカリ金属塩を含む反応混合物にオキセタンスルホン酸エステルを（必要であれば溶媒で希釈して）滴下して行うことが好ましい。また、後半の工程の反応温度は、２０℃未満では反応が充分に進行せず、２００℃を越えるとオキセタン環の開裂に起因するタール状の副生物が生成するので好ましくない。
【００２２】
前記ノボラック樹脂としては、前記式（１）で表されるものが挙げられる。但し、前記式（１）において、Ｙは前記式（３）で表される３つの基のいずれかであり、Ｘは、水素原子、メチル基、前記式（４）で表される基（ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル基）のいずれかであり、前記式（２）において、Ｚは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。また、前記式（３）において、Ａは前記式（５）で表される２つの基のいずれかであり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは互いに独立して０又は正の整数を表す。ノボラック樹脂は市販品を使用することができ、例えば、ＭＥＨ−７８００、ＭＥＨ−７５００、ＭＥＰ−６３０９Ｅ（いずれも明和化成製）などが具体的に挙げられる。ノボラック樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは２００〜１５００、更に好ましくは２５０〜１２００の範囲であり、本発明のオキセタン化ノボラック樹脂の数平均分子量はこの数平均分子量に対応する。なお、ここで（Ｍｎ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものである。
【００２３】
前記オキセタンスルホン酸エステルは、式（６）において、Ｚが水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、Ｒがアルキル基又はアリール基である化合物であり、Ｒとしては、メチル基、フェニル基、ｐ−トリル基が好ましく挙げられる。Ｚとしては、該アルキル基、更には炭素数１〜４のアルキル基、特にメチル基又はエチル基が好ましく挙げられる。なお、オキセタンスルホン酸エステルは、特開２０００−３３６１３３号公報に記載の方法などにより容易に製造することができる。
【００２４】
オキセタンスルホン酸エステルとしては、例えば、３−メタンスルホニロキシメチルオキセタン、３−ベンゼンスルホニロキシメチルオキセタン、３−トルエンスルホニロキシメチルオキセタン等のＹが水素原子であるものや、３−アルキル−３−メタンスルホニロキシメチルオキセタン、３−アルキル−３−ベンゼンスルホニロキシメチルオキセタン、３−アルキル−３−トルエンスルホニロキシメチルオキセタン等のＹが該アルキル基であるものが挙げられる。この中では後者のＹが該アルキル基であるものが好ましく、中でも、３−メチル−３−トルエンスルホニロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−トルエンスルホニロキシメチルオキセタンが特に好ましい。
【００２５】
オキセタンスルホン酸エステルの使用量は、前記ノボラック樹脂のアルカリ金属塩に置換された水酸基１モルに対して１〜２モル、好ましくは１〜１．２モルである。オキセタンスルホン酸エステルの使用量が１モル未満では反応が充分に進行せず、２モルを越えると目的物のオキセタン化ノボラック樹脂中にオキセタンスルホン酸エステルが残存して品質の低下を招くことがある。
【００２６】
塩基としては、アルカリ金属の水素化物や水酸化物が好ましい。このアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、その形状は粒状又は粉末状であることが好ましい。アルカリ金属水酸化物は純度８５％以上の通常の市販品であっても差し支えなく使用できる。また、アルカリ金属水素化物としては、油性水素化ナトリウムが好ましい。
【００２７】
塩基の使用量は、式（１）で表されるノボラック樹脂の水酸基１モルに対して１〜２モル、好ましくは１〜１．２モルである。塩基の使用量が該ノボラック樹脂の水酸基１モルに対して１モル未満では前記反応が十分に進行せず、２モルを越える場合も目的の収率向上には特に寄与せず、コスト面でも好ましくないなどの問題が生じる。
【００２８】
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、並びにこれらの混合溶媒が好適に使用される。反応溶媒の使用量は反応原料（前記のノボラック樹脂とオキセタンスルホン酸エステルとアルカリ金属水酸化物）と反応溶媒の合計量に対して、反応原料が好ましくは５〜８５重量％、更に好ましくは３０〜７５重量％になるような割合であればよい。また、オキセタンスルホン酸エステルを反応溶媒で希釈して滴下する場合は、同様の反応溶媒をこの使用量の範囲で使用すればよい。
【００２９】
反応終了後、例えば、反応混合物を室温まで冷却し、抽出溶媒を加えて分液し、有機相を水洗及び乾燥後、減圧蒸留等で溶媒を除去することにより、目的のオキセタン化ノボラック樹脂を得ることができる。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、オキセタン当量は、核磁気共鳴スペクトルにおいて、桂皮酸ベンジルを内部標準とし、オキセタン化された樹脂のメチレン基（４．０〜４．１ｐｐｍ）と桂皮酸ベンジルのメチレン基（５．２ｐｐｍ）の強度比から求めた。
【００３１】
〔実施例１〕
温度計、ジャケット付滴下ロート、攪拌装置を備えた１Ｌ四つ口フラスコにノボラック樹脂ＭＥＨ−７８００（明和化成製）８８．８ｇ（水酸基量４９０ｍｍｏｌ、Ｍｎ＝４００〜９００）を仕込み、内部を窒素置換した。これにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）７５ｍＬと４９重量％ＫＯＨ水溶液５９．６ｇを加え、攪拌しながら９０℃まで昇温して内部が均一になるまで攪拌した。続いて、３−メチル−３−トルエンスルホニロキシメチルオキセタン１２８．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ溶液（３５ｍＬのＤＭＳＯに溶解したもの）を滴下ロート（ジャケット温度７０℃）により滴下し、滴下終了後、１０ｍＬのＤＭＳＯでロート内部を洗浄し、洗液を合せて８５℃で３時間攪拌した。
【００３２】
得られた反応液を室温まで放冷したところ、フラスコ内容物は固化した。このフラスコ内容物に、塩化メチレン１２００ｍＬ、１０重量％塩化アンモニウム水溶液１０００ｍＬ、水２０００ｍＬを加えて分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、溶媒留去、減圧乾燥を行って、式（７）で表わされるオキセタン化ノボラック樹脂１１８．０ｇを褐色固体として得た（収率９１％）。但し、式中、ｑ１は上記の数平均分子量（Ｍｎ）を満足する数値である。
【００３３】
この樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析結果（ｐｐｍ）は、１．３２〜１．４１（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３）、３．６９〜４．００（ｍ，５．６Ｈ，ＣＨ２）、４．３２〜４．６５（ｍ，４．４Ｈ，ＣＨ２）、６．７５〜７．２８（ｍ，７Ｈ，ＡｒＨ）であった。また、オキセタン当量は２６８ｇ／ｅｑ（理論オキセタン当量２６５ｇ／ｅｑ）で、水酸基反応率は９９％であった。
【００３４】
【化９】
2006298992.tif 000010
【００３５】
〔実施例２〕
温度計、ジャケット付滴下ロート、攪拌装置を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコにノボラック樹脂ＭＥＨ−７８００（明和化成製）８．９ｇを仕込み、内部を窒素置換した。これにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）７．５ｍＬと４９重量％ＫＯＨ水溶液６ｇを加え、攪拌しながら８５℃まで昇温して内部が均一になるまで攪拌した。続いて、３−エチル−３−トルエンスルホニロキシメチルオキセタン１３．５ｇのＤＭＳＯ溶液（３．５ｍＬのＤＭＳＯに溶解したもの）を滴下ロート（ジャケット温度７０℃）により滴下し、滴下終了後、１ｍＬのＤＭＳＯでロート内部を洗浄し、洗液を合せて８５〜９０℃で３時間攪拌した。
【００３６】
反応液を室温まで放冷して得られたフラスコ内容物（固化物）に、塩化メチレン１２０ｍＬ、１０重量％塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬ、水２００ｍＬを加えて分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、溶媒留去、減圧乾燥を行って、式（８）で表わされるオキセタン化ノボラック樹脂１２．８４ｇを褐色固体として得た（収率９４％）。但し、式中、ｑ２は上記の数平均分子量（Ｍｎ）を満足する数値である。
【００３７】
この樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析結果（ｐｐｍ）は、０．８３〜０．９４（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．７５〜１．９０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、３．７１〜４．０４（ｍ，５．５Ｈ，ＣＨ２）、４．０５〜４．４７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）、６．８３〜７．２１（ｍ，７Ｈ，ＡｒＨ）であった。また、オキセタン当量は２９１ｇ／ｅｑ（理論オキセタン当量２７９ｇ／ｅｑ）で、水酸基反応率は９４％であった。
【００３８】
【化１０】
2006298992.tif 000011
【００３９】
〔実施例３〕
温度計、ジャケット付滴下ロート、攪拌装置を備えた３００ｍＬ三つ口フラスコにノボラック樹脂ＭＥＨ−７５００（明和化成製）３５．１ｇ（水酸基量３６１ｍｍｏｌ、Ｍｎ＝２８０〜３００）を仕込み、内部を窒素置換した。これにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５２ｍＬと８５重量％ＫＯＨ水溶液２５．６ｇを加え、攪拌しながら９０℃まで昇温して内部が均一になるまで攪拌した。続いて、３−メチル−３−トルエンスルホニロキシメチルオキセタン９４．５ｇ（３６９ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ溶液（３７ｍＬのＤＭＳＯに溶解したもの）を滴下ロート（ジャケット温度７０℃）により滴下し、滴下終了後、１ｍＬのＤＭＳＯでロート内部を洗浄し、洗液を合せて９０℃で３時間攪拌した。
【００４０】
反応液を室温まで放冷して得られたフラスコ内容物（固化物）に、トルエン８９０ｍＬ、１０重量％塩化アンモニウム水溶液７４０ｍＬ、水７４０ｍＬを加えて分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、溶媒留去、減圧乾燥を行って、式（９）で表わされるオキセタン化ノボラック樹脂６１．１ｇを黄色固体として得た（収率９３％）。但し、式中、ｑ３は上記の数平均分子量（Ｍｎ）を満足する数値である。
【００４１】
この樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析結果（ｐｐｍ）は、１．２２及び１．２７及び１．４２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、３．８４〜４．６４（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ２）、６．７３〜７．２５（ｍ，８．３Ｈ，ＡｒＨ，ＣＨ）であった。また、オキセタン当量は１８１ｇ／ｅｑ（理論オキセタン当量１８１ｇ／ｅｑ）で、水酸基反応率は９９％以上であった。
【００４２】
【化１１】
2006298992.tif 000012
【００４３】
〔実施例４〕
実施例１と同様のフラスコにノボラック樹脂ＭＥＰ−６３０９Ｅ（明和化成製）５７．３ｇ（水酸基量４９０ｍｍｏｌ、Ｍｎ＝２５０〜３５０）を仕込み、内部を窒素置換した。これにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）７０ｍＬと８５重量％ＫＯＨ水溶液３５．０ｇを加え、攪拌しながら９０℃まで昇温して内部が均一になるまで攪拌した。続いて、３−メチル−３−トルエンスルホニロキシメチルオキセタン１２８．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ溶液（５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解したもの）を滴下ロート（ジャケット温度７０℃）により滴下し、滴下終了後、１ｍＬのＤＭＳＯでロート内部を洗浄し、洗液を合せて９０℃で３時間攪拌した。
【００４４】
反応液を室温まで放冷して得られたフラスコ内容物（固化物）に、酢酸エチル１２００ｍＬ、１０重量％塩化アンモニウム水溶液１０００ｍＬ、水２０００ｍＬを加えて分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、溶媒留去、減圧乾燥を行って、式（１０）で表わされるオキセタン化ノボラック樹脂９５．５ｇを黄色固体として得た（収率９７％）。但し、式中、ｐは上記の数平均分子量（Ｍｎ）を満足する数値である。
【００４５】
この樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析結果（ｐｐｍ）は、１．３０〜１．６５（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ３）、３．８３〜４．００及び４．２８〜４．６３（ｍ，１４Ｈ，ＣＨ２）、６．６９〜７．１７（ｍ，７Ｈ，ＡｒＨ）であった。また、オキセタン当量は２０２ｇ／ｅｑ（理論オキセタン当量２０１ｇ／ｅｑ）で、水酸基反応率は９９％以上であった。
【００４６】
【化１２】
2006298992.tif 000013
【００４７】
〔実施例５〕
実施例１と同様のフラスコにノボラック樹脂ＭＥＨ−７７００Ｅ（明和化成製）７０．１ｇ（水酸基量４９０ｍｍｏｌ、Ｍｎ＝４００〜４３０）を仕込み、内部を窒素置換した。これにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）９０ｍＬと８５重量％ＫＯＨ水溶液３５．０ｇを加え、攪拌しながら９０℃まで昇温して内部が均一になるまで攪拌した。続いて、３−エチル−３−トルエンスルホニロキシメチルオキセタン１３５．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ溶液（３０ｍＬのＤＭＳＯに溶解したもの）を滴下ロート（ジャケット温度７０℃）により滴下し、滴下終了後、１ｍＬのＤＭＳＯでロート内部を洗浄し、洗液を合せて８５℃で３時間攪拌した。
【００４８】
反応液を室温まで放冷して得られたフラスコ内容物（固化物）に、トルエン１２００ｍＬ、１０重量％塩化アンモニウム水溶液１０００ｍＬ、水２０００ｍＬを加えて分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、溶媒留去、減圧乾燥を行って、式（１１）で表わされるオキセタン化ノボラック樹脂１１１．２ｇを褐色固体として得た（収率９２％）。但し、式中、ｒ、ｓは上記の数平均分子量（Ｍｎ）を満足する数値である。
【００４９】
この樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析結果（ｐｐｍ）は、０．７８〜１．０８（ｍ，［３ｒ＋３ｓ＋６］Ｈ，ＣＨ３）、１．６０〜２．０６（ｍ，［２ｒ＋５ｓ＋７］Ｈ，ＣＨ２，ＡｒＣＨ３）、３．９６〜４．８０（ｍ，［８ｒ＋８ｓ＋６］Ｈ，ＡｒＣＨ２，ＣＨ２Ｏ）、６．６０〜８．３３（ｍ、［５ｒ＋２ｓ＋９］Ｈ，ＡｒＨ）であった。また、オキセタン当量は２４６ｇ／ｅｑ（理論オキセタン当量２４１ｇ／ｅｑ）で、水酸基反応率は９７％であった。
【００５０】
【化１３】
2006298992.tif 000014
【００５１】
〔比較例１〕
ノボラック樹脂をノボラック樹脂ＨＦ−１（明和化成製）７０．１ｇ（水酸基量４９０ｍｍｏｌ、Ｍｎ＝４３５〜４６５）に代えたほかは、実施例５と同様に反応と後処理を行って、式（１２）で表わされるオキセタン化ノボラック樹脂１１１．２ｇを褐色固体として得た（収率９２％）。但し、式中、ｍは上記の数平均分子量（Ｍｎ）を満足する数値である。
【００５２】
この樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析結果（ｐｐｍ）は、０．８３〜０．９５（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．７８〜１．８８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、３．７７〜４．０５、４．３５〜４．５７（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２）、６．７７〜７．１１（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ）であった。また、オキセタン当量は２４６ｇ／ｅｑ（理論オキセタン当量２４１ｇ／ｅｑ）で、水酸基反応率は９７％であった。
【００５３】
【化１４】
2006298992.tif 000015
【００５４】
〔実施例６〕
実施例１〜５及び比較例１で得られたオキセタン化ノボラック樹脂と無水フタル酸とアセチルアセトナート亜鉛を当量比で１００：９０：２で混合して、熱硬化性組成物をそれぞれ調製した。次いで、スペーサーを貼り付けたガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．７ｍｍ）上に該組成物を室温下でキャストした後、１５０℃で５時間、その後２００℃で５時間加熱することで硬化膜を得た。得られた硬化膜について、冷熱衝撃試験（液体窒素温度で３０分、１６０℃で３０分の３サイクル）を行った後、クラック数を目視により確認した。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2006298992.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のオキセタン環を有するノボラック樹脂から誘導されるカチオン硬化性樹脂組成物は、耐熱性、機械特性、密着性に優れ、半導体封止やプリント配線盤製造時に使用される各種レジスト用の樹脂材料として適している。