(57)【要約】【課題】内燃機関の排ガス浄化用触媒の耐熱性の向上に有効である複合酸化物、その製造方法及び高温耐久後の触媒性能に優れる排ガス浄化用触媒の提供。【解決手段】本発明の複合酸化物は、アルミナ、セリア及びジルコニアの重量比率が４：１：１〜０．５：１：１であることを特徴とする。本発明の複合酸化物の製造方法は、アルミナ化合物、硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムを、純水中で撹拌、溶解して混合溶液を得、該混合溶液を撹拌しながらアンモニア水溶液中に滴下し、ｐＨを９〜９．５にした後、生成した沈殿物を熟成させたことを特徴とする。本発明の排ガス浄化用触媒は、上記複合酸化物を用いて製造されたことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ、セリア及びジルコニアの重量比率が４：１：１〜０．５：１：１であることを特徴とする複合酸化物。
【請求項２】
アルミナ化合物、硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムを、純水中で撹拌、溶解して混合溶液を得、該混合溶液を撹拌しながらアンモニア水溶液中に滴下し、ｐＨを９〜９．５にした後、生成した沈殿物を熟成させたことを特徴とする複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
上記アルミナ化合物が、硝酸アルミニウム、ベーマイトアルミナ又は活性アルミナ粉末である、請求項２記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１の複合酸化物を用いて製造されたことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排ガス浄化用触媒に使用し得る複合酸化物及びその製造方法、並びに該複合酸化物を用いることにより浄化性能を向上させた排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排ガス浄化用触媒は、排ガス規制強化に伴い、浄化性能の向上が益々要求されている。そのため、触媒をエンジンに近いマニホールドに直結させ、高い排ガス温度で使用して浄化性能を向上させること等が行われている。しかし、その場合は使用温度が高くなることから耐熱性向上が一層要求される。
【０００３】
従来、例えば、特許文献１において、活性アルミナ、セリウム化合物、ジルコニム化合物及びニッケル化合物を含有するスラリーを担体にコーティングし、乾燥、焼成して得たウォッシュコート担体に貴金属成分を担持した後、アルカリ土類金属成分を担持した触媒が理論混合比近傍でＣＯ、ＨＣ性能が優れている事が報告されている。また、特許文献２において、セリア、ジルコニアを主成分とした複合酸化物が開示されている。しかしながら、これらの触媒や複合酸化物を排ガス浄化用触媒に用いたとしても、より厳しい高温耐久性の向上要求には不充分である。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２７７３７５号公報
【特許文献２】特開平６−２７９０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、内燃機関の排ガス浄化用触媒の耐熱性（高温耐久性）の向上に有効である複合酸化物及びその製造方法並びに高温耐久後の触媒性能に優れる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意研究した結果、アルミナとセリアとジルコニアとの重量比率が特定範囲にある複合酸化物、及び特定の方法を使用した該複合酸化物の製造方法、並びに該複合酸化物を用いて調製した排ガス浄化触媒が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、アルミナ、セリア及びジルコニアの重量比率が４：１：１〜０．５：１：１であることを特徴とする複合酸化物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、アルミナ化合物、硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムを、純水中で撹拌、溶解して混合溶液を得、該混合溶液を撹拌しながらアンモニア水溶液中に滴下し、ｐＨを９〜９．５にした後、生成した沈殿物を熟成させたことを特徴とする複合酸化物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記複合酸化物を用いて製造された排ガス浄化用触媒を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合酸化物は、内燃機関の排ガス浄化用触媒の耐熱性（高温耐久性）の向上に有効なものである。また、本発明の製造方法によれば、内燃機関の排ガス浄化用触媒の耐熱性（高温耐久性）の向上に有効な複合酸化物を得ることができる。また、本発明の排ガス浄化用触媒は、高温耐久試験後において、優れた性能を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の複合酸化物について詳細に説明する。
本発明の複合酸化物は、アルミナ、セリア及びジルコニアの重量比率が４：１：１〜０．５：１：１にある。即ち、セリアとジルコニアとの重量比率は１：１で一定であり、アルミナの重量比はセリア及びジルコニアそれぞれ１に対して４〜０．５の範囲にある。但し、セリアとジルコニアとの重量比率は厳密に１：１であることを要せず、４０：６０〜６０：４０であるものも、用いることができる。
アルミナの重量比率がセリア及びジルコニアそれぞれ１に対して４を超えると、触媒化した時のセリア、ジルコニアの量が減少するため、触媒性能が低下することとなり、一方０．５未満であると、熱履歴による表面積低下が大きくなり触媒性能の低下の原因となる。
【００１２】
本発明の複合酸化物は、上述の如く構成されているため、内燃機関の排ガス浄化用触媒の耐熱性（高温耐久性）の向上に有効なものである。本発明の複合酸化物を用いることにより、排ガス浄化触媒が高温耐久性能において優れる理由は明確ではないが、セリアとジルコニアとが複合化することで酸素貯蔵能が優れた特性になったこと、複合化によりアルミナ、セリア及びジルコニアが互いに作用し合うこと、即ち、各成分がそれぞれの耐熱性向上成分として作用すること、及びアルミナの高比表面積が複合酸化物の比表面積を高くすることで耐熱性を向上させたことが考えられる。
【００１３】
ここで、本発明の複合酸化物の一例を挙げ、その構造を説明する。
アルミナ、セリア及びジルコニア各酸化物の重量比が１：１：１である複合酸化物（Ａ）〔本発明の複合酸化物〕と、これとは別に、上記複合酸化物（Ａ）を調製したのと同じ配合比で、γ−アルミナ、酢酸セリウム及び酢酸ジルコニウムを、ボールミルで混合、粉砕してスラリーとし、このスラリーを乾燥、焼成する方法により調製した混合酸化物（Ｂ）〔比較品である混合酸化物〕とについて、Ｘ線回析による回析パターンのチャートを、それぞれ図１及び図２に示す。これらのチャートより明らかなように、上記複合酸化物（Ａ）では、Ｃｅ0.5 Ｚｒ0.5 Ｏ2 の複合酸化物が検出されたが、上記混合酸化物（Ｂ）では、ＣｅＯ2 、ＺｒＯ2 及びＡｌ2 Ｏ3 の単一成分の酸化物しか検出されなかった。
【００１４】
本発明の複合酸化物は、単一成分の酸化物から構成されるのではなく、上記複合酸化物（Ａ）に存在するＣｅ0.5 Ｚｒ0.5 Ｏ2 のような複合酸化物の存在により、耐熱性を向上させ、酸素貯蔵能特性を向上させると考えられる。
【００１５】
また、上記複合酸化物（Ａ）及び混合酸化物（Ｂ）、並びにアルミナを配合しない以外は上記複合酸化物（Ａ）と同様の製造方法により製造した、セリア及びジルコニアのみより構成された複合酸化物（Ｃ）〔比較品である複合酸化物〕それぞれの新品（熱エージング前）及び熱エージング（９００℃、１時間）後のＢＥＴ比表面積を測定し、それらの低下率も求めた。その結果を下記〔表１〕に示す。
【００１６】
【表１】
2006298759.tif 000002
【００１７】
上記〔表１〕に示すように、上記混合酸化物（Ｂ）は、単一成分の酸化物が主体であり、熱エージングによる比表面積の低下率が大きい。また、上記複合酸化物（Ｃ）は、アルミナを有していないため、比表面積が小さく、比表面積の低下率も大きい。
これに対し、上記複合酸化物（Ａ）は、アルミナ、セリア及びジルコニアの三成分の相互作用により比表面積の低下を防止していると考えられる。
【００１８】
次に、本発明の複合酸化物の製造方法について詳細に説明する。
本発明の複合酸化物の製造方法は、上述した本発明の複合酸化物を製造する好ましい方法であり、アルミナ化合物、硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムを、純水中で撹拌、溶解して混合溶液を得、該混合溶液を撹拌しながらアンモニア水溶液中に滴下し、ｐＨを９〜９．５にした後、生成した沈殿物を熟成させたことを特徴とする。
【００１９】
本発明の製造方法においては、アルミナ化合物、硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムを、純水中で撹拌、溶解して混合溶液を得、該混合溶液を撹拌しながらアンモニア水溶液中に滴下し、ｐＨを９〜９．５にした後、沈殿物を生成することが特に重要である。即ち、アルミナ化合物、硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムの三成分を同時に共沈する方法により、沈殿物（共沈物）を生成することが特に重要である。
【００２０】
ここで、アルミナ化合物、硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムから上記混合溶液を得る方法としては、例えば、硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムの水溶液中に、アルミナ化合物を添加し、撹拌、混合する方法等が挙げられる。この際、各成分の使用量は、上述した本発明の複合酸化物におけるアルミナ、セリア及びジルコニアの重量比率の範囲内になるような量であることが好ましい。
【００２１】
また、上記混合溶液中の酸化物としての濃度は、１０〜１００ｇ／ｌであることが好ましく、３０〜８０ｇ／ｌであることが更に好ましい。
【００２２】
また、上記混合溶液を混合しながらアンモニア水溶液中に滴下するに際し、該アンモニア水溶液の量は、該混合溶液に対して、０．２〜０．７倍容量であることが好ましく、０．３〜０．６倍容量であることが更に好ましい。
【００２３】
そして、上述の通り、上記混合溶液を上記アンモニア水溶液中に滴下して、ｐＨを９〜９．５にする。ここで、ｐＨが９未満であると、沈殿が不十分となり、一方、９．５を超えると、錯塩を生成し、再溶解するため沈殿が不十分となる。
【００２４】
また、生成した沈殿物を熟成させる際の時間は、１０〜２０時間であることが好ましく、１４〜１６時間であることが更に好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法に用いられるアルミナ化合物としては、硝酸アルミニウム、ベーマイトアルミナ又は活性アルミナ粉末等が好ましく用いられる。
また、本発明の製造方法に用いられるアンモニア水溶液としては、（１＋９）アンモニア水溶液、カ性ソーダ水溶液、カ性カリ水溶液等が挙げられが、特に（１＋９）アンモニア水溶液が好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法においては、上記沈殿物を熟成させた後、通常公知の方法により、該沈殿物をデカンテーションで水洗した後、濾過し、再度水洗し、乾燥、粉砕した後、焼成する。
例えば、熟成させた上記沈殿物を水洗、濾過した後に乾燥をする際の温度は、１００〜２００℃であることが好ましく、１４０〜１６０℃であることが更に好ましい。また、この乾燥をする際の時間は、２５〜３５時間であることが好ましく、２８〜３３時間であることが更に好ましい。
また、乾燥した上記沈殿物を、粉砕した後、焼成をする際の温度は、５００〜７００℃であることが好ましく、５５０〜６５０℃であることが更に好ましい。また、この焼成をする際の時間は、２〜７時間であることが好ましく、３〜５時間であることが更に好ましい。
【００２７】
次に、本発明の排ガス浄化用触媒について詳細に説明する。
本発明の排ガス浄化用触媒は、上述した本発明の複合酸化物を用いて製造したものである。
【００２８】
ここで、本発明の排ガス浄化用触媒の調製方法の一例を以下に示す。しかし、これにより、本発明の排ガス浄化用触媒が何等制限されるものではない。
上記複合酸化物（Ａ）、γ−アルミナ（活性アルミナ）、ニッケル化合物、アルミナゾル及び純水を所定の割合でボールミルに投入して約２０時間混合、粉砕してスラリー化してウォッシュコート液とした後、これを一体型構造担体に担持し乾燥、焼成して、ウォッシュコート層を有するウォッシュコート担体を調製する。その後、白金、パラジウム及びロジウムの貴金属成分を所定量含浸し、乾燥、焼成する。その後、バリウム化合物の水溶液を所定量含浸し、乾燥、焼成して完成触媒とする。
【００２９】
ここで、上記ウォッシュコート液の原料として、複合酸化物（Ａ）、活性アルミナ、ニッケル化合物、アルミナゾルに加えて、酢酸セリウム、酢酸ジルコニウムを添加することもできる。
また、上記ウォッシュコート層中の各成分の担持量は、アルミナ重量を１００として、セリアが１０〜６０、ジルコニアが１０〜６０、ニッケル酸化物が２〜８及びアルカリ土類金属酸化物が１．５〜１０であることが好ましい。
また、上記ウォッシュコート層中の複合酸化物の割合は２０〜８０重量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、上述した本発明の複合酸化物を用いて製造されているため、優れた性能を有するものである。特に、本発明の複合酸化物におけるアルミナ、セリア、ジルコニアの重量比率が１：１：１であるときに、一層優れた性能を有するものとなる。このことは、本発明の排ガス浄化用触媒のＣＯ及びＮＯx 転化率の相乗平均√（ＣＯ×ＮＯx ）の値Ｙと、本発明の複合酸化物におけるアルミナの重量比（アルミナ、セリア、ジルコニアの重量比率をＸ：１：１としたときのＸ）との関係を表したグラフ（図３参照）からも明らかである。即ち、アルミナ、セリア、ジルコニアの重量比率が１：１：１であるときに、これらの三成分の相互作用により最も良い性能を示し、これよりアルミナの重量比率が多くなっても少なくなっても性能が低下する傾向にあることを示す。
【００３１】
上述したように、本発明の複合酸化物は、Ｃｅ0.5 Ｚｒ0.5 Ｏ2 の如き複合酸化物が形成されており、酸素貯蔵能が優れた特性になり、複合化によりアルミナ、セリア、ジルコニアが互いに作用し合うことで三成分の耐熱性が向上し、熱エージングによる比表面積の低下率が小さくなっている。そして、該複合酸化物を使用した本発明の排ガス浄化用触媒は、該複合酸化物の上記特性の向上により、耐熱性を向上させ、高温耐久後の触媒性能を向上させたものである。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例により何等制限されるものではない。
【００３３】
〔実施例１〕
ａ）複合酸化物の調製
硝酸セリウム溶液（酸化セリウムとして１００ｇ）に硝酸ジルコニウム溶液（酸化ジルコニウムとして１００ｇ）を添加、混合した溶液を調製する。この混合溶液にベーマイトアルミナ（アルミナとして１００ｇ）を添加した後、十分撹拌し均一溶液６リットルを調製する。この溶液中の酸化物としての濃度は５０ｇ／ｌである。この溶液を（１＋９）アンモニア溶液２．１リットル中に撹拌しながら徐々に滴下、中和し、ｐＨを９．３にした。ここで生成した沈澱物は１５時間熟成させる。その後、デカンテーションで２回水洗し、濾過後、１５０℃で２８時間乾燥する。その後、粉砕し、６２０℃で４時間焼成して複合酸化物（１）を調製した。得られた複合酸化物（１）中のアルミナ、セリア、ジルコニアの重量比率は１：１：１であった。
【００３４】
ｂ）触媒の調製
複合酸化物（１）１８０ｇ、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2 ／ｇで平均粒径が３０μの活性アルミナ２１３ｇ、酸化ニッケル１２ｇ相当の硝酸ニッケル、アルミナ１５ｇ含有のアルミナゾル及び蒸留水５５０ｇをボールミルに入れ、２０時間粉砕混合し、ウォッシュコート液とする。コージライト製ハニカム担体（４００セル、容量０．３４リットル）を該ウォッシュコート液に浸漬した後、エアーブローでセル中の余分のウォッシュコート液を除去し乾燥する。このウォッシュコート液への浸漬及び乾燥を２回行った後、５００℃で２時間焼成する。このウォッシュコート担体のウォッシュコート量は１４０ｇ／ｌで、アルミナが９６ｇ／ｌ、セリアが２０ｇ／ｌ、ジルコニアが２０ｇ／ｌ、及びニッケル酸化物が４ｇ／ｌであった。
次に、硝酸パラジウム及び塩化ロジウムを蒸留水中に溶解し、パラジウム濃度１．６７ｇ／ｌ、ロジウム濃度０．１６７ｇ／ｌの含浸溶液を調製する。この含浸溶液３００ｍｌ中に、上記ウォッシュコート担体を浸漬した後、エアーブローでセル中の余分の含浸溶液を除去した後乾燥する。その後、５００℃で２時間焼成し触媒（No. １）を得た。得られた触媒は、Ｐｄ １．４７ｇ／ｌ、Ｒｈ ０．１４７ｇ／ｌを担持していた。
【００３５】
〔実施例２〕
ａ）複合酸化物の調製
硝酸セリウム溶液（酸化セリウムとして１００ｇ）に硝酸ジルコニウム溶液（酸化ジルコニウムとして１００ｇ）を添加、混合した溶液を調製する。この混合溶液に硝酸アルミニウム（アルミナとして１００ｇ）を添加した後、十分撹拌し均一溶液にする。この溶液中の酸化物としての濃度は５０ｇ／ｌである。この溶液６リットルを（１＋９）アンモニア溶液３リットル中に撹拌しながら徐々に滴下、中和し、ｐＨを９．０とした。ここで生成した沈澱物は１５時間熟成させる。その後、デカンテーションで２回水洗し、濾過後、１５０℃で２８時間乾燥する。その後、粉砕し、６２０℃で４時間焼成して複合酸化物（２）を調製した。得られた複合酸化物（２）中のアルミナ、セリア、ジルコニアの重量比率は１：１：１であった。
ｂ）触媒の調製
複合酸化物（２）１８０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に調製して触媒（No. ２）を得た。得られた触媒における各成分（Ｐｄ、Ｒｈ、以下同じ）の担持量は実施例１の例と同じである。
【００３６】
〔実施例３〕
ａ）複合酸化物の調製
硝酸セリウム溶液（酸化セリウムとして１００ｇ）に硝酸ジルコニウム溶液（酸化ジルコニウムとして１００ｇ）を添加、混合した溶液を調製する。この混合溶液にベーマイトアルミナ（アルミナとして２００ｇ）を添加した後、十分撹拌し均一溶液にする。この溶液中の酸化物としての濃度は５０ｇ／ｌである。この溶液８リットルを（１＋９）アンモニア溶液２．８リットル中に撹拌しながら徐々に滴下、中和し、ｐＨを９．５とした。ここで生成した沈澱物は１５時間熟成させる。その後、デカンテーションで２回水洗し、濾過後、１５０℃で２８時間乾燥する。その後、粉砕し６２０℃で４時間焼成して複合酸化物（３）を調製した。得られた複合酸化物（３）中のアルミナ、セリア、ジルコニアの重量比率は２：１：１であった。
ｂ）触媒の調製
複合酸化物（３）２４０ｇ、及びＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2 ／ｇで平均粒径が３０μの活性アルミナ１５３ｇを使用した以外は、実施例１と同様に調製して触媒（No. ３）を得た。得られた触媒における各成分の担持量は実施例１の例と同じである。
【００３７】
〔実施例４〕
ａ）複合酸化物の調製
硝酸セリウム溶液（酸化セリウムとして１００ｇ）に硝酸ジルコニウム溶液（酸化ジルコニウムとして１００ｇ）を添加、混合した溶液を調製する。この混合溶液に硝酸アルミニウム（アルミナとして４００ｇ）を添加した後、十分撹拌し均一溶液にする。この溶液中の酸化物としての濃度は５０ｇ／ｌである。この溶液１２リットルを（１＋９）アンモニア溶液６リットル中に撹拌しながら徐々に滴下、中和し、ｐＨを９．１とした。ここで生成した沈澱物は１５時間熟成させる。その後、デカンテーションで２回水洗し、濾過後、１５０℃で２８時間乾燥する。その後、粉砕し、６２０℃で４時間焼成して複合酸化物（４）を調製した。得られた複合酸化物（４）中のアルミナ、セリア、ジルコニアの重量比率は４：１：１であった。
ｂ）触媒の調製
複合酸化物（４）３６０ｇ、及びＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2 ／ｇで平均粒径が３０μの活性アルミナ３３ｇを使用した以外は、実施例１と同様に調製して触媒（No. ４）を得た。得られた触媒における各成分の担持量は実施例１の例と同じである。
【００３８】
〔実施例５〕
ａ）複合酸化物の調製
硝酸セリウム溶液（酸化セリウムとして１００ｇ）に、硝酸ジルコニウム溶液（酸化ジルコニウムとして１００ｇ）及びγ−アルミナ粉末（４００ｇ）を入れ、ボールミル中で１６時間、粉砕、混合しスラリーを調製する。このスラリー中の酸化物としての濃度は７５ｇ／ｌである。このスラリー８リットルを（１＋９）アンモニア溶液２．４リットル中に撹拌しながら徐々に滴下、中和し、ｐＨを９．４とした。ここで生成した沈澱物を、水洗、濾過後、１５０℃で２８時間乾燥する。その後、粉砕し、６２０℃で４時間焼成して複合酸化物（５）を調製した。得られた複合酸化物（５）中のアルミナ、セリア、ジルコニアの重量比率は４：１：１であった。
ｂ）触媒の調製
複合酸化物（５）３６０ｇ、及びＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2 ／ｇで平均粒径が３０μの活性アルミナ３３ｇを使用した以外は、実施例１と同様に調製して触媒（No. ５）を得た。得られた触媒における各成分の担持量は実施例１の例と同じである。
【００３９】
〔実施例６〕
ａ）複合酸化物の調製
硝酸セリウム溶液（酸化セリウムとして１００ｇ）に硝酸ジルコニウム溶液（酸化ジルコニウムとして１００ｇ）を添加、混合した溶液を調製する。この混合溶液にベーマイトアルミナ（アルミナとして５０ｇ）を添加した後、十分撹拌し均一溶液にする。この溶液中の酸化物としての濃度は５０ｇ／ｌである。この溶液５リットルを（１＋９）アンモニア溶液１．８リットル中に撹拌しながら徐々に滴下、中和し、ｐＨを９．０とした。ここで生成した沈澱物は１５時間熟成させる。その後、デカンテーションで２回水洗し、濾過後、１５０℃で２８時間乾燥する。その後、粉砕し、６２０℃で４時間焼成して複合酸化物（６）を調製した。得られた複合酸化物（６）中のアルミナ、セリア、ジルコニアの重量比率は０．５：１：１であった。
ｂ）触媒の調製
複合酸化物（６）１５０ｇ、及びＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2 ／ｇで平均粒径が３０μの活性アルミナ２４３ｇを使用した以外は、実施例１と同様に調製して触媒（No. ６）を得た。得られた触媒における各成分の担持量は実施例１の例と同じである。
【００４０】
〔比較例１〕
ａ）複合酸化物の調製
硝酸セリウム溶液（酸化セリウムとして１００ｇ）に硝酸ジルコニウム溶液（酸化ジルコニウムとして１００ｇ）を添加、混合した溶液を調製する。この混合溶液中の酸化物としての濃度は５０ｇ／ｌである。この混合溶液４リットルを（１＋９）アンモニア溶液２リットル中に撹拌しながら徐々に滴下、中和し、ｐＨを９．３とした。ここで生成した沈澱物は１５時間熟成させる。その後、デカンテーションで２回水洗し、濾過後、１５０℃で２８時間乾燥する。その後、粉砕し、６２０℃で４時間焼成して複合酸化物（ａ）を調製した。得られた複合酸化物（ａ）中のアルミナ、セリア、ジルコニアの重量比率は０：１：１であった。
ｂ）触媒の調製
複合酸化物（ａ）１２０ｇ、及びＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2 ／ｇで平均粒径が３０μの活性アルミナ２７３ｇを使用した以外は、実施例１と同様に調製して触媒（No. ａ）を得た。得られた触媒における各成分の担持量は実施例１の例と同じである。
【００４１】
〔比較例２〕
ａ）混合酸化物の調製
硝酸セリウム溶液（酸化セリウムとして１００ｇ）、硝酸ジルコニウム溶液（酸化ジルコニウムとして１００ｇ）、γ−アルミナ（１００ｇ）及び純水をボールミルで１６時間、粉砕、混合した後、１５０℃で２８時間乾燥した後、粉砕し６２０℃で４時間焼成し混合酸化物（ｂ）を調製した。得られた混合酸化物（ｂ）のアルミナ、セリア、ジルコニアの重量比率は１：１：１であった。
ｂ）触媒の調製
混合酸化物（ｂ）１８０ｇ、及びＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2 ／ｇで平均粒径が３０μの活性アルミナ２１３ｇを使用した以外は、実施例１と同様に調製して触媒（No. ｂ）を得た。得られた触媒における各成分の担持量は実施例１の例と同じである。
【００４２】
〔実施例７〕
実施例１〜６で調製した複合酸化物（１）〜（６）並びに比較例１及び２で調製した複合酸化物（ａ）及び混合酸化物（ｂ）の新品（熱耐久前の試料）及び電気炉中で９００℃、１時間熱耐久した後の試料のＢＥＴ比表面積を測定した。その結果を下記〔表２〕に示す。尚、複合酸化物又は混合酸化物中のＡｌ2 Ｏ3 ／ＣｅＯ2 ／ＺｒＯ2 比率（重量比率）及び用いたアルミナ種についても併せて下記〔表２〕に示す。
【００４３】
【表２】
2006298759.tif 000003
【００４４】
上記〔表２〕の結果から明らかなように、複合酸化物（１）〜（６）〔本発明品〕の熱耐久による比表面積の低下率は、複合酸化物（ａ）及び混合酸化物（ｂ）〔比較品〕の熱耐久による比表面積の低下率に比べて小さく、本発明の複合酸化物の耐熱性が優れていることが判る。
【００４５】
〔実施例８〕
実施例１〜６で調製した複合酸化物（１）〜（６）並びに比較例１及び２で調製した複合酸化物（ａ）及び混合酸化物（ｂ）のＸ線回折による解析結果、検出された化合物を下記〔表３〕に示す。
【００４６】
【表３】
2006298759.tif 000004
【００４７】
上記〔表３〕の結果から明らかなように、複合酸化物（１）〜（６）及び（ａ）からは、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｏの複合酸化物（Ｃｅ0.5 Ｚｒ0.5 Ｏ2 ）が検出されたが、混合酸化物（ｂ）からは、セリア、ジルコニアの単成分酸化物は検出されたが複合酸化物は検出されなかった。
【００４８】
〔実施例９〕
実施例１〜６で調製した触媒（No. １〜No. ６）並びに比較例１及び２で調製した触媒（No. ａ及びNo. ｂ）について、下記条件で耐久試験を行った後、性能評価を行った。評価は、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯx 、ＣＯ×ＮＯx の平方根それぞれの転化率で表した。その結果を下記〔表４〕に示す。
・耐久試験条件
エンジン：排気量 ２０００ｃｃ
触媒温度：９８０℃×２０時間＋６００℃×５時間
Ａ／Ｆ  ：１４．６±０．５、１Ｈｚ
・性能評価条件
車両      ：６６０ｃｃ、ＥＦＩ車
評価モード：１０−１５モード
【００４９】
【表４】
2006298759.tif 000005
【００５０】
上記〔表４〕の結果から明らかなように、本発明の複合酸化物を用いた触媒（No. １〜No. ６）は、高温耐久試験後において、優れた性能を有していることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、本発明の複合酸化物のＸ線回折による回析パターンのチャートであり、○印は複合酸化物Ｃｅ0.5 Ｚｒ0.5 Ｏ2 の回折ピーク、×印はアルミナの回折ピークをそれぞれ示す。
【図２】図２は、比較品である混合酸化物のＸ線回折による回析パターンのチャートであり、□印はセリアの回折ピーク、△印はジルコニアの回折ピーク、×印はアルミナの回折ピークをそれぞれ示す。
【図３】図３は、本発明の排ガス浄化用触媒のＣＯ及びＮＯx 転化率の相乗平均√（ＣＯ×ＮＯx ）の値Ｙと、本発明の複合酸化物におけるアルミナの重量比（アルミナ、セリア、ジルコニアの重量比率をＸ：１：１としたときのＸ）との関係を表したグラフである。
【図１】
2006298759.tif 000006
【図２】
2006298759.tif 000007
【図３】
2006298759.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月22日(2006.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウォッシュコート層を有する担体と、該担体に担持された貴金属成分とからなる排ガス浄化用触媒において、上記ウォッシュコート層が、アルミナ、セリア及びジルコニアの重量比率が４：１：１〜０．５：１：１である複合酸化物を含有し、且つアルミナ、セリア、ジルコニア及びニッケル酸化物を、アルミナ重量を１００として、セリアを１０〜６０、ジルコニアを１０〜６０及びニッケル酸化物を２〜８の比率で含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記ウォッシュコート層が、上記複合酸化物、活性アルミナ、ニッケル化合物及びアルミナゾルを含有するウォッシュコート液を乾燥、焼成して形成されたものである請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記ウォッシュコート液が、さらに酢酸セリウム又は酢酸ジルコニウムを含有する請求項２記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
上記複合酸化物が、アルミナ化合物、硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムを、純水中で攪拌、溶解して混合溶液を得、該混合溶液を攪拌しながらアンモニア水溶液中に滴下し、ｐＨを９〜９．５にした後、生成した沈殿物を熟成させ、熟成後、焼成して製造されたものである請求項１〜３の何れかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
上記ウォッシュコート層中の上記複合酸化物の割合が、２０〜８０重量％である請求項１〜４の何れかに記載の排ガス浄化用触媒。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、ウォッシュコート層を有する担体と、該担体に担持された貴金属成分とからなる排ガス浄化用触媒において、上記ウォッシュコート層が、アルミナ、セリア及びジルコニアの重量比率が４：１：１〜０．５：１：１である複合酸化物を含有し、且つアルミナ、セリア、ジルコニア及びニッケル酸化物を、アルミナ重量を１００として、セリアを１０〜６０、ジルコニアを１０〜６０及びニッケル酸化物を２〜８の比率で含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒を提供するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】