(57)【要約】【課題】          配管系、特に熱交換器の配管に用いられる炭素鋼配管の防食を一層確実にすることを目的とし、それにより配管の寿命延長、保守点検の工数削減を達成する。【解決手段】      冷却水に、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）と２価の金属イオン（Ｍ２＋）を添加して炭素鋼配管の防食を行うに当たり、アミノトリメチレンホスホン酸と２価の金属イオンのモル比Ｍ２＋／ＡＴＭＰを２〜６に調整するとともに、アミノトリメチレンホスホン酸の濃度を質量比で５０ｐｐｍ以上の濃度とする。上記発明において、２価の金属イオンを亜鉛イオンとすること、冷却水を質量比で、塩化ナトリウム（３０〜１５０ｐｐｍ、次亜塩素酸ナトリウム０．５〜１．５ｐｐｍを含有するものとすることまた、アミノトリメチレンホスホン酸の濃度を５０〜２５０ｐｐｍとすることが好適である。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却水に、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）と２価の金属イオン（Ｍ２＋）を添加して炭素鋼配管の防食を行うに当たり、
アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）と２価の金属イオン（Ｍ２+）のモル比Ｍ２＋／ＡＴＭＰを２〜６に調整するとともに、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）の濃度を質量比で５０ｐｐｍ以上の濃度とすることを特徴とする炭素鋼配管の防食方法。
【請求項２】
２価の金属イオン（Ｍ２＋）は亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）であることを特徴とする請求項１記載の炭素鋼配管の防食方法。
【請求項３】
冷却水は、質量比で塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）３０〜１５０ｐｐｍ、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）０．５〜１．５ｐｐｍを含有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の炭素鋼配管の防食方法。
【請求項４】
アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）の濃度が５０〜２５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項３記載の炭素鋼配管の防食方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配管系の防食方法、特に熱交換器の配管に用いられる炭素鋼配管の防食方法に係り、なかでもホスホン酸系インヒビターを用いる炭素鋼配管の防食方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学プラントの熱交換器には、一般に工業用水が冷却水として用いられる。この冷却水は循環使用され、８０ｐｐｍ以下の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を含むほか、スライム付着防止のため１ｐｐｍ以下の次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）が添加されている。この塩化ナトリウムや次亜塩素酸ナトリウムは、熱交換器の配管材料である炭素鋼の腐食原因となるため、それを防止するために冷却水中にインヒビターが添加される。
【０００３】
このインヒビターとしては、酸化皮膜型、沈殿皮膜型、吸着皮膜型の３種があるが、上記熱交換器の冷却水用には、非特許文献１に記載されているように、酸化皮膜型と沈殿皮膜型の双方の機能を有するホスホン酸系インヒビター、特にアミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）が広く用いられている。また、非特許文献２、３には、上記ホスホン酸系インヒビターは、２価の金属イオン、たとえばＺｎ２＋と併用すると、錯体を形成して防食効果が上昇することが示されている。また、特許文献１には、防食剤（インヒビター）としてホスホン酸系の化合物を用い、スライムコントロール剤として次亜塩素酸を用いるときに冷却水中に５，５−ジアルキルヒダントイン化合物を含有させて防食剤（インヒビター）の酸化分解を抑制するという手段が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−７９２６０号公報
【非特許文献１】栗田工業薬品ハンドブック編集委員会編，薬品ハンドブック
【非特許文献２】J. Telegdi et al.: Electrochimica Acta, 46, 3791 (2001)
【非特許文献３】S. Rajendran et al.: Corrosion Science, 43, 1345 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記ＡＴＭＰをインヒビターとして添加しても、流路の拡大部や弁付近においてはなお腐食が生じることがある。本発明は、このような配管系、特に熱交換器の配管に用いられる炭素鋼配管の防食を一層確実にすることを目的とし、それにより配管の寿命延長、保守点検の工数削減を達成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明においては、冷却水に、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）と２価の金属イオン（Ｍ２＋）を添加して炭素鋼配管の防食を行うに当たり、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）と２価の金属イオン（Ｍ２＋）のモル比Ｍ２＋／ＡＴＭＰを２〜６に調整するとともに、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）の濃度を質量比で５０ｐｐｍ以上の濃度とする。
【０００７】
上記発明において、２価の金属イオン（Ｍ２＋）として亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）を選択するのが好適であり、また冷却水は質量比で、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）３０〜１５０ｐｐｍ、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）０．５〜１．５ｐｐｍを含有するものであることが好ましい。また、この場合、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）の濃度が５０〜２５０ｐｐｍであることが好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、液静止下のみならず、液流動化においても最適の条件で防食皮膜を形成することができる。そして、それによって従来インヒビターを添加しても、特に流路の拡大部や弁付近において生じることがあった腐食をほぼ完全に防止し得るようになり、配管の寿命延長、保守点検の工数削減が達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、工業用水を循環使用するために用いる配管系、特に炭素鋼が使用される配管系に広く利用することができる。なかでも、熱交換器の配管に用いられる炭素鋼配管に好適に利用することができる。
【００１０】
本発明において用いる冷却水は、通常の工業用水でよく、その純度は特に制限しない。一般に、工業用水に含有される塩化ナトリウムを８０ｐｐｍ以下含むことが許容されるほか、スライム付着防止のため次亜塩素酸ナトリウムが１ｐｐｍ以下の添加されることも許容される。後に示すように、これら塩化ナトリウムや次亜塩素酸ナトリウムは、適量含有されているようにすることが防食皮膜の形成にとって好ましい影響をもたらす。
【００１１】
本発明においては、このような工業用水からなる冷却水に対して、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）とともに２価の金属イオンを添加する。２価の金属イオンとしては、亜鉛のイオン（Ｚｎ２＋）が好適に利用できる。亜鉛イオンのほか、亜鉛イオンと同程度のイオン半径を有し、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）と錯体を形成し得る金属イオン、たとえば鉄イオン（Ｆｅ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、クロムイオン（Ｃｒ２＋）、銀イオン（Ａｇ２＋）が利用できる。これらの金属イオンはアミノトリメチレンホスホン酸と錯体を形成し、防食効果を増大させる働きを有する。
【００１２】
図１は、イオン交換水に質量比で塩化ナトリウム５０ｐｐｍ、次亜塩素酸ナトリウム０．５ｐｐｍを含有させた模擬工業用水を用い、これにアミノトリメチレンホスホン酸を５０〜３５０ｐｐｍ、塩化亜鉛を亜鉛イオンがモル比Ｚｎ２＋／ＡＴＭＰが１から６になるように添加し、さらに水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを７．０、液温４０℃、空気飽和を行った試験溶液を用いて、炭素鋼の浸漬腐食試験を行ったときの試験溶液のＡＴＭＰ濃度と質量損失との関係を、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）と亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）のモル比Ｚｎ２＋／ＡＴＭＰをパラメータとして表したグラフである。
【００１３】
試験に用いた炭素鋼の化学組成（単位：質量％）は、表１に示すとおりであり、試験は、直径１６ｍｍの試験片を試験溶液中に７２ｈ浸漬した後に取り出す浸漬試験によって行い、評価は、試験片の質量損失の測定及び試験片表面の観察によって行った。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
図１から分るように、この浸漬試験の結果では、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）と亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）のモル比Ｚｎ２＋／ＡＴＭＰが１の場合は、ＡＴＭＰの濃度が１５０ｐｐｍまでは濃度の上昇に伴って質量損失が減少するが、１５０ｐｐｍを超えると却って質量損失が大きくなり、ＡＴＭＰの濃度３５０ｐｐｍでは、インヒビターを添加しない場合と同程度になっている。これに対し、モル比Ｚｎ２＋／ＡＴＭＰが２以上の場合には、ＡＴＭＰの濃度が５０ｐｐｍ以上において質量損失が０．１ｍｇ以下と非常に小さくなった。このことから、冷却水に、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）と亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）を添加して炭素鋼配管の防食を行うに当たり、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）と２価の金属イオン（Ｍ２+）のモル比Ｍ２＋／ＡＴＭＰを２〜６に調整するとともに、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）の濃度を質量比で５０ｐｐｍ以上の濃度とすることが素鋼配管の防食のために非常に有効であることが分る。なお、モル比Ｚｎ２＋／ＡＴＭＰが大きくなりすぎると、特にＡＴＭＰの濃度が高いときに冷却水が白濁することがあるので、モル比Ｚｎ２＋／ＡＴＭＰは６以下とするのがよい。
【００１６】
図２は本発明の効果を確認するために用いたすき間噴流法試験装置の模式説明図である。このすき間噴流法試験装置の試験部Ａにおいては、試験溶液が孔径１．６ｍｍのノズルから直径１６ｍｍの試験片表面に向かって０．４ｍｍのすき間を満たしながら放射状に流れるようになっており、すき間では周辺に向かうにつれて流れ断面が増加するため、流速が次第に減速し、激しい乱れが生ずるようにようになっている（順流）。一方、試験部Ｂにおいては、上記試験部Ａと逆の方向に試験溶液を流すようになっており、溶液流に全く乱れを生じさせない状態とすることができる（逆流）。試験溶液の流量は０．４ｌ／ｍｉｎ、試験時間は２０ｈとした。また、腐食試験の評価は、試験片の質量損失の測定、試験片表面の観察及び表面粗さ計による浸食断面の測定によって行った。
【００１７】
図３は、前記と同様の試験片と試験溶液を用い、図２に示すすき間噴流法試験装置を用いて得たモル比Ｚｎ２＋／ＡＴＭＰを２〜６としたときの液流動下での試験溶液のＡＴＭＰ濃度と質量損失との関係を、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）と亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）のモル比Ｚｎ２＋／ＡＴＭＰをパラメータとして現したグラフである。
【００１８】
図３から分るようにモル比Ｚｎ２＋／ＡＴＭＰの場合、ＡＴＭＰの濃度の上昇とともに質量損失が少なくなり、さらにモル比Ｚｎ２＋／ＡＴＭＰが４以上の場合、ＡＴＭＰ濃度が５０ｐｐｍ以上において質量損失及び平均腐食速度がほぼ０となっている。このように、液流動下での腐食試験では、２価の金属イオン、たとえばＺｎ２＋の量を増加させることが効果的であり、具体的にはモル比Ｍ２＋／ＡＴＭＰを４以上とすることが望ましい。
【００１９】
図４は、前記と同様の試験片を用い、図２に示すすき間噴流法試験装置を用いて得たモル比Ｚｎ２＋／ＡＴＭＰを２〜６としたときの液流動下での試験溶液のＡＴＭＡ濃度と質量損失との関係を、試験溶液中の塩化ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムの有無をパラメータとして現したグラフである。また、図５は、図２に示すすき間噴流法試験装置を用い、試験溶液（モル比Ｚｎ２＋／ＡＴＭＰ：４、ＡＴＭＰ濃度：１５０ｐｐｍ、ＮａＣｌＯ濃度：０．５ｐｐｍ）によって塩化ナトリウム濃度を２００ｐｐｍまでに範囲で変動させたときの液流動下での塩化ナトリウム濃度と質量損失との関係を示すグラフであり、図６は、試験溶液（モル比Ｚｎ２＋／ＡＴＭＰ：４、ＡＴＭＰ濃度：１５０ｐｐｍ、ＮａＣｌ濃度：５０ｐｐｍ）によって次亜塩素酸化ナトリウム濃度を２ｐｐｍまでに範囲で変動させたときの液流動下での次亜塩化酸ナトリウム濃度と質量損失との関係を示すグラフである。
【００２０】
ここに示されているように、液流動下においては、試験溶液中に塩化ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムの有無により質量損失に対するアミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）の濃度の影響が大きく異なっている。すなわち、試験溶液中に塩化ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムを含有しない場合には、質量損失（平均腐食速度）がインヒビターとして用いたアミノトリメチレンホスホン酸の濃度にそれほど大きく影響されず、ほぼ質量損失が０．３〜０．４ｍｇの範囲で推移するのに対し、試験溶液中に塩化ナトリウム３０〜１５０ｐｐｍ及び次亜塩素酸ナトリウム０．５〜１．５ｐｐｍを含有する場合には、インヒビターとして用いたアミノトリメチレンホスホン酸の量（濃度）に大きく依存し、アミノトリメチレンホスホン酸の濃度が50〜２５０ｐｐｍの範囲で質量損失がほぼ０．１ｍｇ以下となり、特に濃度１５０ｐｐｍの近傍では実質的に０となる。
【００２１】
図７は、上記図４に示す結果を得た試験片（試験後の順流試験片）の表面粗さ計による浸食断面の測定結果を示す。ここに示すように、モル比Ｚｎ２＋／ＡＴＭＰが２でありかつ、試験溶液に塩化ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムを含有する場合（ａ）には、試験片表面全面に白い皮膜が形成され、試験片表面に深い浸食が形成されていた。これに対し、モル比Ｚｎ２＋／ＡＴＭＰが４でありかつ、試験溶液に塩化ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムを含有する場合（ｂ）には、試験片の中心部においても試験片表面が金属光沢を呈し、外周部には白色の沈殿物が付着し、試験片表面は極めて滑らかで深い浸食の形成は認められなかった。一方、モル比Ｚｎ２＋／ＡＴＭＰが４であるが試験溶液に塩化ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムを含有しない場合（ｃ）には、試験片の中心部近傍に白色の皮膜が形成されその部分に程度は軽度であるが、浸食が認められた。
【００２２】
したがって、本発明を実施するに当たっては、配管の腐食進行が特に流路の拡大部や弁付近において生じやすいことを考慮すると、上記すき間噴流法試験装置装置の順流試験で得られた結果を考慮して、冷却水を質量比で塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）３０〜１５０ｐｐｍ、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）０．５〜１．５ｐｐｍを含有するものとなるように調整するのが好ましく、またその際、インヒビターであるアミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）の濃度を５０〜２５０ｐｐｍ、特に１５０ｐｐｍ近傍とするのが最も好ましい。
【００２３】
このように、塩化ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムを含有する場合において、特に順流条件で腐食進行が抑制される原因については、本発明の技術的範囲を制限するものではないが、以下のように考察される。すなわち、順流試験においては、試験片中心部には試験溶液である流体の乱れにより物質拡散が促進されるため、試験溶液中に塩化ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムが存在する場合の方が良好な皮膜形成が促進されるのに対し、これらが存在しない場合には、皮膜形成が不完全であり、鉄（Ｆｅ）の溶出が進行したものと推定される。また、モル比Ｚｎ２＋／ＡＴＭＰの増大に伴い良好な皮膜が形成されることは、アミノトリメチレンホスホン酸と亜鉛との錯体が形成されていることを窺わせるものであるが、塩化ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムは、この防食皮膜の形成に補助的に作用するものと推察される。たとえば塩化ナトリウムは、皮膜の均一化に寄与し、次亜塩素酸ナトリウムは少量であっても、皮膜形成の初期過程に関与するものと推定される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】試験溶液のＡＴＭＡ濃度と質量損失との関係を、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）と亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）のモル比Ｚｎ２＋／ＡＴＭＰをパラメータとして現したグラフである。
【図２】本発明の模式的に示すすき間噴流法試験装置の模式図である。(ａ)は全体の概略図であり、（ｂ）は噴流部の詳細図である。
【図３】図２に示すすき間噴流法試験装置を用いて得た液流動下での試験溶液のＡＴＭＡ濃度と質量損失との関係を、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）と亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）のモル比Ｚｎ２＋／ＡＴＭＰをパラメータとして現したグラフである。
【図４】図２に示すすき間噴流法試験装置を用いて得た液流動下での試験溶液のＡＴＭＡ濃度と質量損失との関係を、試験溶液中の塩化ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムの有無をパラメータとして現したグラフである。
【図５】試験溶液中の塩化ナトリウム濃度を変動させたときの液流動下での塩化ナトリウム濃度と質量損失との関係を示すグラフである。
【図６】試験溶液中の次亜塩素酸化ナトリウム濃度を変動させたときの液流動下での次亜塩化酸ナトリウム濃度と質量損失との関係を示すグラフである。
【図７】図４に示す結果を得た試験後の順流試験片の表面観察結果及び表面粗さ計による浸食断面の測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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