(57)【要約】  【課題】金属触媒と酸化亜鉛を用いた脱硫方法は、脱硫工程へ別途水素を供給する必要があり、その分大型化し、また、金属触媒や酸化亜鉛を３５０℃から４００℃に加熱する必要があり、エネルギー効率が低下する等の課題を有していた。  【解決手段】第一の官能基８を持った第一の有機高分子９と、第二の官能基１０ａを持った第二の有機高分子１１と、第一の二価の陽イオン１４ａ、１４ｂを含んでいる無機多孔体１６とからなり、第一の官能基８と第一の二価のイオン１４ａとがイオン結合し、第二の官能基１０ａと陽イオン１４ｂとがイオン結合しているので、従来の常温で硫黄化合物が吸着除去できる効果に加えて、有機高分子間にも収着でき、脱硫能力が向上する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基を複数含有する有機高分子と、一価および二価の陽イオンを含んでいる無機多孔体とで形成され、前記有機高分子の官能基と前記無機多孔体の陽イオンとがイオン結合を形成している材料を用いた脱硫方法。
【請求項２】
前記材料は、有機高分子からなる層と無機多孔体からなる層とで構成され、前記有機高分子層と前記無機多孔体層が交互に複数積層されている請求項１記載の脱硫方法。
【請求項３】
前記無機多孔体を、Ａ型ゼオライトとした請求項１または２に記載の脱硫方法。
【請求項４】
前記無機多孔体にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、白金類から選ばれる少なくとも一種の金属を担持させた請求項１から３のいずれか一項に記載の脱硫方法。
【請求項５】
無機層に含まれる前記無機多孔体の細孔径が層ごとに異なり、細孔径の大きさ順に積層されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の脱硫方法。
【請求項６】
形状はハニカム状、コルゲート状、シート状、矩形柱状のいずれか一つもしくは混合体であることを特徴する請求項１から５のいずれか一項に記載の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分を含んだ有機物を主成分とする燃料や廃棄物を加熱してガスを発生させる加熱方法によって発生したガスや、燃料電池の燃料に用いる水素を目的成分とする燃料ガス等から水素リッチなガスを製造する際の燃料ガスを脱硫処理する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水分を含んだ有機物を主成分とする燃料や廃棄物を加熱してガスを発生させ、加熱方法で発生したガスに微量含有する硫化水素、ｔ−ブチルメルカプタン等のチオール類やジメチルスルフィド等のチオエーテル類、硫化カルボニル、チオフェン等の硫黄化合物は、水素を原料とする燃料電池に供給する場合やガスエンジンの燃料として供給する場合に、改質用触媒の被毒や供給後の装置系内を腐食させる原因となり、また外部へ排気した場合、人体にとって有害を及ぼす可能性もあり、除去する必要がある。
【０００３】
従来、この種の除去方法としては、原料ガスを触媒を用いて水素化分解により硫化水素に転換した後、酸化亜鉛等に吸着させて除去している（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、吸着材を用いた脱硫方法としては、Ａ型およびＸ型バインダレスゼオライトを５００℃〜１２００℃で熱処理して原料由来ではないマクロ孔を別途形成させてから、鉄あるいはコバルト等の金属を担持させた試料を用いて原料ガスから硫黄化合物を吸着除去している（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
図３は、上記特許文献１に示された従来の脱硫方法の構成図である。
【０００６】
同図に示すように、従来は、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒を入れた触媒反応器１０１と触媒反応器１０１に有機硫黄化合物を含む原料ガスを送りこむためのダクト１０２と、前記触媒反応器１０１に水素を送り込むためのダクト１０３と、酸化亜鉛を入れた吸着器１０４と、前記触媒反応器１０１と前記吸着器１０４をつなぐダクト１０５と、前記吸着器１０４を通過したガスを外部へ排出するためのダクト１０６と、前記触媒反応器１０１を加熱するための第１の加熱器１０７と、前記吸着器１０４を加熱するための第２の加熱器１０８とで構成される。
【０００７】
以上のように構成された捕捉方法について以下でその動作を説明する。
【０００８】
まず、触媒反応器１０１は、前記第１の加熱器１０７により触媒反応器１０１内に入れられたＮｉ−Ｍｏ系触媒の表面温度が４００℃になるように加熱される。このとき、同時に吸着器１０３は，第２の加熱器１０８により酸化亜鉛の表面温度が４００℃になるように加熱される。
【０００９】
次に、有機硫黄化合物を含む原料ガスが、ダクト１０２を通って触媒反応器１０１へ供給される。このとき同時に水素がダクト１０３を通って触媒反応器１０１へ供給される。
【００１０】
このことにより、触媒反応器１０１中では有機硫黄化合物を含む原料ガスと水素がＮｉ−Ｍｏ系触媒下で接触し、原料中に含まれていた有機硫黄化合物が水素化分解されて硫化水素が生成される。次に、成分中に含まれていた有機硫黄化合物の硫黄分が硫化水素に転換された原料ガスは、ダクト１０５を通って吸着器１０４へと送られる。前記吸着器１０４へ送られた原料ガス中に含まれる硫化水素は、酸化亜鉛により吸着除去される。次に、前記吸着器１０４で硫化水素が吸着除去された原料ガスは、ダクト１０６を通って外部へ排出される。
【特許文献１】特許第２８２８６６１号公報
【特許文献２】特開平１０−２３７４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、脱硫材に金属触媒と酸化亜鉛等の吸着材を用いた従来の脱硫方法では、脱硫工程へ水素を供給する必要があるため、別途水素供給装置を設ける必要がある。このことは、脱硫設備が複雑になり、大型化する。また、水素付加分解反応及び硫化水素吸着反応の反応温度が３５０℃から４００℃と高いため、別途加熱装置および、加熱のためのエネルギーが必要となるのでエネルギー効率が悪くなる。
【００１２】
また、脱硫材として、焼成によりマクロ孔を形成させたバインダレスゼオライトを用いた常温常圧で硫黄化合物を吸着除去しているため、触媒を用いて原料ガス中の硫黄分を硫化水素に転化させる必要は無いが、材料を結晶化させた後、５００℃から１２００℃の高温で熱処理する必要があり、製造コストが高くなる。
【００１３】
したがって、この材料（バインダレスゼオライト）を脱硫材として用いた場合、脱硫材に多くのコストがかかる。さらに、細孔内に吸着させる多孔質吸着材のみでは吸着できる量に限度があり、嵩密度が大きいことから必要な硫黄化合物吸着能力を得ようとすれば、大型の容器が必要となる。さらに、吸着除去した硫黄化合物は、圧力と温度により再度放出されてしまうので、実用上は複雑な制御手段が必要となる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記従来の課題を解決するために、請求項１記載の発明は、官能基を複数含有する有機高分子と一価および二価の陽イオンを含んでいる無機多孔体とで形成され、前記有機高分子の官能基と前記無機多孔体の陽イオンとがイオン結合を形成している材料を用いて脱硫するものである。
【００１５】
これによって、材料には高温で焼成しなくても粒子間に形成されるマクロ孔や材料中に存在する細孔内に硫黄化合物を吸着することができ、製造コストが下がり、脱硫方法が安価になる。また、無機多孔体の細孔内に存在した陽イオンは、有機高分子の官能基とイオン結合されているので、細孔内に陽イオンが存在する確立が低くなり、陽イオンが細孔内に存在していた容積分だけ吸着できる硫黄化合物の容量を増加させることができ、その結果、大型の容器を用いる必要がないものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、官能基を複数含有する有機高分子と一価および二価の陽イオンを含んでいる無機多孔体とで形成され、前記有機高分子の官能基と前記無機多孔体の陽イオンとがイオン結合を形成している材料を用いたことによって、材料には高温で焼成しなくても粒子間に形成されるマクロ孔や材料中に存在する細孔内に硫黄化合物を吸着することができ、製造コストが下がり、脱硫方法が安価にできる。また、無機多孔体の細孔内に存在した陽イオンは、有機高分子の官能基とイオン結合されているので、細孔内に陽イオンが存在する確立が低くなり、陽イオンが細孔内に存在していた容積分だけ吸着できる硫黄化合物の容量を増加させることができるので、大型の容器を用いる必要がなくなるものである。
【００１７】
また、材料は、有機高分子からなる層と無機多孔体からなる層とで構成され、有機高分子層と無機多孔体層が交互に複数積層されていることで、有機高分子層が成形体を維持する能力を持ち、且つ、有機高分子層間にも硫黄化合物を吸着できるため、吸着容量を増加させながら、高温で焼成せずに材料の成形が可能となり、その結果、イニシャルコストを下げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
請求項１に記載の発明は、官能基を複数含有する有機高分子と一価および二価の陽イオンを含んでいる無機多孔体とで形成され、前記有機高分子の官能基と前記無機多孔体の陽イオンとがイオン結合を形成している材料を用いたことである。
【００１９】
これによって、材料は高温で焼成しなくても粒子間に形成されるマクロ孔や材料中に存在する細孔内に硫黄化合物を吸着することができるので、製造コストが下がり、脱硫方法が安価にできる。また、無機多孔体の細孔内に存在した陽イオンは有機高分子の官能基とイオン結合されているので、細孔内に陽イオンが存在する確立が低くなり、陽イオンが細孔内に存在していた容積分だけ吸着できる硫黄化合物の容量を増加させることができ、その結果、大型の容器を用いる必要がないものである。
【００２０】
請求項２に記載の発明は、前記材料を、有機高分子からなる層と無機多孔体からなる層とで構成し、有機高分子層と無機多孔体層を交互に複数積層する構成としたものである。
【００２１】
これにより、前記有機高分子層が成形体を維持する能力を持ち、且つ、有機高分子層間にも硫黄化合物を吸着できるので、吸着容量を増加させながら、高温で焼成せずに材料の成形が可能であるのでイニシャルコストを下げることができる。
【００２２】
請求項３に記載の発明は、前記無機多孔体を、Ａ型ゼオライトとしたものである。
【００２３】
したがって、前記Ａ型ゼオライトが、その結晶構造を維持する為に保持している陽イオンを用いて、より強固に有機高分子と結合させることができるので、陽イオンの添加量を減らすことができる。これによって、製造コストを下げることができる。
【００２４】
請求項４に記載の発明は、前記無機多孔体に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、白金類から選ばれる少なくとも一種の金属を担持させたものである。
【００２５】
その結果、これらの金属が炭化水素を分解する触媒の役割をするので、有機化合物を燃焼及び改質した時に発生したガスや都市ガスから水素を取り出すときに水素炭化水素の分解を促進して水素濃度を高めることができる。
【００２６】
請求項５に記載の発明は、前記無機層に含まれる無機多孔体の細孔径が層ごとに異なり、細孔径の大きさ順に積層された構成としたものである。
【００２７】
これにより、原料ガスを段階的に捕捉していくことができ、また、ガスが排出される最外層の細孔径を小さくすることで硫黄化合物が外部に漏れる確立を低くすることができ、信頼性が向上する。
【００２８】
請求項６に記載の発明は、前記材料の形状を、ハニカム状、コルゲート状、シート状、矩形柱状のいずれか一つもしくはそれらの混合体（混合形体）としたものである。
【００２９】
かかる構成とすることにより、さらに接触面積を増やすことができ、脱硫するために必要な材料の量を減らすことができるのでコストを下げることができる。
【００３０】
以下、本発明による捕捉材の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、従来例と同一の構成要素には、同一符号を付して詳細な説明を省略する。
【００３１】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における脱硫方法の構成内容を示す構成図である。図２は、同実施の形態の脱硫材の一部分の詳細を示す図である。
【００３２】
図１に示す本実施の形態の脱硫方法に用いる構成要素は、硫黄化合物を含んだ流体を発生させる反応器１と、硫黄化合物を捕捉して脱硫するための脱硫器２と、前記反応器１で発生した流体を脱流器２へと送る為の配管３と、排出手段４とからなる。前記脱硫器２の内部に入っている脱硫材は、有機層５ａ、５ｂ、５ｃと、無機層６と、ゼオライト層７とからなり、無機層６は有機層５ａと有機層５ｂに挟まれており、ゼオライト層７は有機層５ｂと有機層５ｃに挟まれている。脱硫材の全体形状は矩形柱状になっている。
【００３３】
また、図２に示す脱硫材の一部分の詳細図は、本実施の形態の脱硫方法に用いる脱硫材の有機層と無機層の結合状態を表している。前記有機層５ａを構成する第一の官能基８を持った第一の有機高分子９と、前記有機層５ｂを構成する第二の官能基１０ａ、１０ｂを持った第二の有機高分子１１と、前記有機層５ｃに含まれる第三の官能基１２を持った第三の有機高分子１３と、前記無機層６を構成している第一の二価の陽イオン１４ａ、１４ｂを含んで安定状態となっている無機多孔体１５と、この無機多孔体１５に担持されたＮｉ１６と、ゼオライト層７を構成している第二の二価の陽イオン１７ａ、１７ｂを含んでいるＡ型ゼオライト１８とからなり、第一の官能基８と無機多孔体１５に含まれる陽イオン１４ａとがイオン結合している。また、第二の官能基１０ａと無機多孔体１５に含まれる陽イオン１５ｂとがイオン結合されている。さらに、第二の官能基１０ｂとＡ型ゼオライト２０に含まれる陽イオン１９ａとがイオン結合している。また、第三の官能基１２とＡ型ゼオライト２０に含まれる陽イオン１９ｂとがイオン結合している。
【００３４】
以上のように構成された本実施の形態の脱硫方法について、以下その動作を説明する。
【００３５】
反応器１で発生した硫黄化合物を含んだ流体は、配管３を通って脱硫器２へ送られる。この脱流器２へと送られた流体は、該脱硫器２内部に充填された上記構成の脱硫材によって硫黄化合物が吸着除去される。このとき、流体はまず有機層５ａを通過したあと、無機層６を通過する。このとき、無機多孔体１５中の細孔内に硫黄化合物が吸着される。さらに、硫黄化合物が吸着除去された流体中の水分や水分凝縮時において、一緒になって凝縮する流体中の成分は有機層５ａ、５ｂ間に形成された空間に収着される。無機層６で硫黄化合物が吸着除去されて、前記有機層５ａ、５ｂ間に水分や水分凝縮時に共に凝縮する流体中の成分が収着された流体は、有機層５ｂを通過してゼオライト層７へ送られる。ここで、ゼオライト層７を構成しているＡ型ゼオライト２０の保持している陽イオンを、別種の陽イオンと交換させることにより細孔径を小さくすることができ、可能な限り小さくしておくことで、硫黄化合物が外部に漏れるのを防ぐ事ができる。
【００３６】
次に、ゼオライト層７を通過した流体は、有機層５ｃを通って外部へと排出される。また、ここで流体中の成分の一部は有機層５ｂ、５ｃにも収着される。
【００３７】
このようにして、有機層５ａ、第一の無機層６、有機層５ｂ、第二の無機層７、有機層５ｃの順に通過して成分中の硫黄化合物を吸着除去された流体は排出手段４により外部へと排出される。
【００３８】
無機多孔体１５に用いられる材料は、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、リン酸アルミニウム等のゼオライト類似塩類、ベントナイト、ハイドロタルサイト、アパタイト、活性炭および炭素で構成された中空構造を持つ物質でもよい。また、Ａ型ゼオライトであれば他のゼオライトに比べて保持している陽イオンを増やすことができるので、より強固に有機高分子と結合させることができる。
【００３９】
また、有機層５ａ、５ｂ、５ｃに用いられる材料は、天然セルロース（パルプ、ケナフ、木綿、麻）、再生セルロース（セロハン、セルロースビーズ、レーヨン、セルローススポンジ等）、キチン、キトサン、エチルセルロース等のセルロースを化学修飾したもの、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、絹、羊毛、ポリビニルアルコール、架橋型ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルホルマール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩、澱粉等の親水性高分子等を用いることができる。
【００４０】
また、無機多孔体１５に担持させる金属は、Ｎｉを担持しているが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ等の白金類でも良い。
【００４１】
また、本実施の形態では脱硫材を矩形柱状にしているが、ハニカム状、コルゲート状、シート状、矩形柱状のいずれか一つもしくは混合体でも良い。
【００４２】
以上のように本実施の形態の脱硫方法は、有機高分子の官能基と無機多孔体の陽イオンとがイオン結合を形成した材料を用いているので、材料は高温で焼成しなくても粒子間に形成されるマクロ孔や材料中に存在する細孔内に硫黄化合物を吸着することができ、その結果、製造コストが下がり、脱硫方法が安価にできる。また、無機多孔体の細孔内に存在した陽イオンは、有機高分子の官能基とイオン結合されているので、細孔内に陽イオンが存在する確立が低くなり、陽イオンが細孔内に存在していた容積分だけ吸着できる硫黄化合物の容量を増加させることができる。その結果、大型の容器を用いる必要はない。
【００４３】
また、有機高分子層と無機多孔体層が交互に複数積層されていることで、有機高分子層が成形体を維持する能力を持ち、且つ、有機高分子層間にも硫黄化合物を吸着できるので、吸着容量を増加させながら、高温で焼成せずに材料の成形が可能となり、イニシャルコストを下げることができる。
【００４４】
また、無機多孔体にＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、白金類から選ばれる少なくとも一種の金属を担持させたことで、これらの金属が炭化水素を分解する触媒の役割をするので、有機化合物を燃焼及び改質した時に発生したガスや都市ガスから水素を取り出すときに、水素炭化水素の分解を促進して水素濃度を高めることができる。
【００４５】
また、無機層に含まれる無機多孔体の細孔径が層ごとに異なり、細孔径の大きさ順に積層されていることで、原料ガスを段階的に捕捉していくことができる。そして、ガスが排出される最外層の細孔径を小さくすることで、硫黄化合物が外部に漏れる確立を低くすることができ、信頼性が向上する。
【００４６】
また、形状は、矩形柱状、ハニカム状、コルゲート状、シート状、矩形柱状のいずれか一つもしくは混合体（混合形体）とすることにより、さらに接触面積を増やすことができる。これにより、必要な捕捉材量を減らすことができるので、一層コストを下げることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上のように、本発明にかかる脱硫方法は、流体を加熱することなく流体から脱硫および除湿することが可能であるので、固体高分子型燃料電池に供給する原料流体から脱硫して改質器に送るガスを生成する用途にて機用できる。また、水分や流体中の有効成分が吸着及び脱着する時の熱を利用して燃焼器及び冷凍機から低温排熱を回収する熱交換材としての用途にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施の形態１における脱硫方法の構成内容を示す構成図
【図２】同実施の形態の脱硫材の一部分の詳細を示す図
【図３】従来例を示す脱硫方法の構成図
【符号の説明】
【００４９】
５ａ  有機層
５ｂ  有機層
５ｃ  有機層
６    無機層
７    ゼオライト層
８    第一の官能基
９    第一の有機高分子
１０ａ  第二の官能基
１０ｂ  第二の官能基
１１  第二の有機高分子
１２  第三の官能基
１３  第三の有機高分子
１４ａ  第一の二価の陽イオン
１４ｂ  第一の二価の陽イオン
１５  無機多孔体
１６  Ｎｉ
１７ａ  第二の二価の陽イオン
１７ｂ  第二の二価の陽イオン
１８  Ａ型ゼオライト
【図１】
2006088038.tif 000003
【図２】
2006088038.tif 000004
【図３】
2006088038.tif 000005