(57)【要約】【課題】希土類元素および鉄を主成分とする合金からなり、粉末冶金法で得られた磁歪材の表面を、長期に渡って酸化され難くする。【解決手段】組成がＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ2 である磁歪材の表面に、プラズマＣＶＤ法により二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）膜を形成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成がＲＴX （Ｒは一種類以上の希土類元素、ＴはＦｅ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群より選択される一種類以上の元素、ＸはＲに対するＴの原子比で、１．５≦Ｘ≦２．３）で表され、粉末冶金法で得られた磁歪材であって、
その表面に、プラズマＣＶＤ法により形成された、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、およびＣｏのいずれかの金属またはその合金、またはＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＴｉＮ、ＡｌＮ、およびＴｉＣのいずれか、からなる薄膜を有することを特徴とする磁歪材。
【請求項２】
前記組成がＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ2 である請求項１記載の磁歪材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は磁歪材（外部磁界を作用させたときに寸法が変化する磁性体）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁歪量の大きな磁歪材が求められている。大きな磁歪量を示す代表的な磁歪材料としては、Ｔｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ2 が知られている（特許文献１参照）。Ｔｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ2 結晶は、［１１１］軸方向の磁歪が大きいため、磁歪量を大きくするためには［１１１］軸を配向させる必要がある。特許文献１には、ブリッジマン法によりＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ2 結晶を得ることが記載されている。しかしながら、実際には、ブリッジマン法では［１１１］軸が配向されたＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ2 結晶は得られていない。
【０００３】
ブリッジマン法は、磁性体を所定の配向で結晶成長させることで単結晶の磁歪材を得る方法（単結晶法）である。そして、単結晶法は、原料の溶解、鋳造、結晶成長、アニール等、多数の工程数が必要である。また、得られる形状が円柱状であるため、製品にする際には、切削等により所定形状に加工する必要がある。
単結晶法以外の磁歪材の製造方法としては、粉末冶金法が挙げられる。粉末冶金法は、原料粉末をボールミル等により所定の組成となるように混合した後、得られた混合粉末を磁場中で配向させながら成形して焼結する方法であり、結晶軸が配向された磁歪材が所定形状で得られる。したがって、粉末冶金法は単結晶法よりも磁歪材の製造コストを低く抑えることができる。
【０００４】
下記の特許文献２には、磁歪量の大きな（Ｔｂ，Ｄｙ）Ｆｅ2 系磁歪材を、粉末冶金法で製造することが記載されている。具体的には、下記の原料Ａ粉末と原料Ｂ粉末を含む混合物、または、原料Ａ粉末と原料Ｂ粉末と原料Ｃ粉末とを含む混合物を、磁場中で成形した後、焼結することにより、（Ｔｂv Ｄｙ1-v ）Ｔw で表わされる組成（Ｔは、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される少なくとも１種の元素であり、ｖおよびｗは原子比を表わし、０．２７≦ｖ＜０．５０、１．７０≦ｗ≦２．００である）の磁歪材を製造することが記載されている。
【０００５】
原料Ａ粉末は、（Ｔｂx Ｄｙ1-x ）Ｔy で表される組成の粉末であり、ｘおよびｙは原子比を表わし、０．３０＜ｘ≦０．５０、１．７０≦ｙ≦２．００である。原料Ｂ粉末は、（Ｄｙ1-t Ｔｂt ）z Ｔ1-z で表される組成の粉末であり、ｔおよびｚは原子比を表わし、０≦ｔ≦０．３０、０．４０≦ｚ≦０．８０である。原料Ｃ粉末は、実質的に前述のＴから構成される。
【０００６】
下記の特許文献３には、一般式：（Ｔｂx Ｄｙ1-x )(Ｆｅy Ｃｒ1-y ) z （但し、０≦ｘ≦１．０、０．８≦ｙ≦０．９５、１．５≦ｚ≦３．０）で表される組成を有する相を主相とする磁歪合金及び／又はその前駆体からなり、酸素量が１．５ｗｔ％以下、窒素量が１．５ｗｔ％以下である主原料粉末を製造する粉末製造工程と、前記主原料粉末を用いて多結晶体を製造する焼結体製造工程と、を備えた超磁歪材料の製造方法が記載されている。
【特許文献１】米国特許第４３０８４７４号明細書
【特許文献２】特開平７−２８６２４９号公報
【特許文献３】特開２００３−１２９１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の磁歪材は、空気中で酸化し易い希土類元素および鉄を主成分とする合金からなるため、表面に酸化物が形成され易く、この酸化物によって磁歪特性が低下し易いという問題点がある。
一般に、酸化され易い金属の表面酸化を防止する方法としては、メッキ法により耐食性金属からなる被膜を形成する方法が挙げられる。しかし、前記合金からなり粉末冶金法で得られた磁歪材は、メッキの前処理液で腐食されたり、その内部に存在する多数の孔にメッキの前処理液が入って残存し、経時変化で腐食が発生したりする恐れがある。そのため、粉末冶金法で得られた磁歪材の表面酸化を防止するために、メッキ法を採用することは好ましくない。
本発明は、このような従来技術の問題点に着目してなされたものであり、希土類元素および鉄を主成分とする合金からなり、粉末冶金法で得られた磁歪材の表面を、長期に渡って酸化され難くすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、組成がＲＴX （Ｒは一種類以上の希土類元素、ＴはＦｅ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群より選択される一種類以上の元素、ＸはＲに対するＴの原子比で、１．５≦Ｘ≦２．３）で表され、粉末冶金法で得られた磁歪材であって、その表面に、プラズマＣＶＤ法により形成された、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、およびＣｏのいずれかの金属またはその合金、またはＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＴｉＮ、ＡｌＮ、およびＴｉＣのいずれか、からなる薄膜を有することを特徴とする磁歪材を提供する。
【０００９】
前記薄膜は３０μｍ以下の厚さで形成されていることが好ましい。
本発明の方法では、ＲＴX （Ｒは一種類以上の希土類元素、ＴはＦｅ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群より選択される一種類以上の元素、ＸはＲに対するＴの原子比で、１．５≦Ｘ≦２．３）で表される組成からなる合金粉末を用いる。
ここで、希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを指す。これらの希土類元素のうち、Ｓｃ、Ｙ以外はランタノイドである。これらの元素のうち、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏを用いることが好ましく、Ｔｂ、Ｄｙを用いることがより好ましい。ＲとＴ以外に、Ｒと合金を形成できる遷移元素を含んでいてもよい。その遷移元素としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗが挙げられる。
【００１０】
本発明で使用する合金粉末のより好ましい組成は（ＴｂY Ｄｙ(1-Y) ）ＴX （０．２≦Ｙ≦０．５、１．５≦Ｘ≦２．３）である。Ｙが０．２未満であると、常温より低い温度域での磁歪量が低い。Ｙが０．５を超えると、常温での磁歪量が低い。さらに好ましい組成は（Ｔｂy Ｄｙ(1-y) ）ＦｅX （０．２≦Ｙ≦０．５、１．５≦Ｘ≦２．３）である。特に好ましい組成はＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ2 である。
なお、本発明の方法で使用する合金粉末は、スプレー造粒法により得られたものであってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の磁歪材は、表面にプラズマＣＶＤ法により形成された耐食性薄膜を有するため、耐食性金属からなる被膜をメッキ法で形成した場合のような、前処理液による磁歪材の腐食が生じない。よって、表面が長期に渡って酸化され難くなる。したがって、本発明の磁歪材は、超音波振動子、音響素子、トルクセンサ等のアクチュエータ用の変位素材として好適なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
［実施例１］
原料粉末Ａを以下のようにして作製した。先ず、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、鉄（Ｆｅ）を秤量し、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気下で溶融することにより、Ｔｂ0.4 Ｄｙ0.6 Ｆｅ1.93合金を作製した。次に、この合金をアニールした後、粉砕して、平均粒径１００〜１５０μｍの粉末とした。
原料粉末Ｂを以下のようにして作製した。先ず、テルビウム（Ｔｂ）、鉄（Ｆｅ）を秤量し、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気下で溶融することにより、Ｄｙ2.0 Ｆｅ1.0 合金を作製した。次に、この合金をアニールした後、粉砕して、平均粒径１５０〜２５０μｍの粉末とした。次に、この粉末を水素ガス雰囲気中に保持して、水素添加処理を行った。その条件は、温度：２００℃、保持時間：１時間である。
【００１３】
原料粉末Ｃとして、平均粒径５μｍの還元鉄を「還元処理」したものを用意した。還元処理は、水素ガス雰囲気中で、２００℃に３０分間保持することにより行った。
得られた各原料粉末Ａ、Ｂ、Ｃを、原子比で、Ｔｂ：Ｄｙ：Ｆｅ＝０．３：０．７：２の組成になるように秤量し、酸素含有率０．１ｐｐｍのアルゴンガス雰囲気下で、アトマイザーにより粒径が約５μｍとなるように、粉砕、混合した。
【００１４】
次に、得られた混合粉末を型に入れ、５×１０4 （Ａ／ｍ）の［１１１］軸に平行な磁場中で、圧力５×１０5 Ｐａ、室温の条件で加圧成形した。
次に、加圧成形で得られた成形体を型から外し、アルゴンガス雰囲気下で、５℃／分の速度で９４０℃まで昇温して１時間保持し、成形体を内部まで均一な温度にしてから、１２３５℃まで昇温して３時間保持することによりガス圧焼結を行った。
このようにして、組成がＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ2 である磁歪材の試験片を、直径１０ｍｍ厚さ１．５ｍｍの円板状に形成した。
【００１５】
次に、この試験片に対して以下の前処理を行った。先ず、この試験片の表面を研磨した後、アセトンを用いて超音波洗浄し、さらに真空乾燥を行った。真空乾燥の条件は、圧力１３３Ｐａ（１Torr）、温度６０℃とした。
次に、前処理後の試験片をプラズマＣＶＤ装置内に入れて、プラズマＣＶＤ法により二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）膜を、試験片の片面に５μｍの厚さで形成した。成膜条件は、導入ガス：ＳｉＨ4 ガスとＮ2 Ｏガス（同時に供給）、導入ガスの流量：１００ｍリットル／ｍｉｎ、プラズマ周波数：１３．５６ＭＨｚ、放電時間：２００Ｗ、試験片の表面温度：２００℃、成膜時間：３時間である。
【００１６】
［比較例１］
実施例１と同じ方法で得られた磁歪材の試験片に対して以下の前処理を行った。先ず、脱脂処理として、この試験片をトリクレンに３分間浸漬した後、濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に３分間浸漬した。次に、酸洗い処理として、この試験片を濃度２質量％の塩酸に１０秒間浸漬した。
前処理後の試験片に対して、以下の条件で電気ニッケルメッキを行い、試験片の表面に１０μｍの厚さでニッケルメッキ被膜を形成した。メッキ条件は、メッキ浴：ワット浴、電流密度：４Ａ／ｄｍ2 、浴温度：６０℃、処理時間：２０分間である。
【００１７】
［比較例２］
実施例１と同じ方法で得られた磁歪材の試験片を、前処理をする前の状態で、そのまま比較例２の試験片とした。
［耐食性の評価］
実施例１および比較例１、２で得られた各試験片の耐食性を、以下の方法で調べた。先ず、各試験片をソレノイドコイル内に入れて、電流２０Ａで強度１１２ｋＡ／ｍの磁界を作用させ、磁場方向と平行な方向での磁歪材の歪み量（磁歪量）を、レーザー変位計で測定した。
【００１８】
次に、以下の条件で塩水噴霧試験を行った。試験条件は、塩水濃度：５質量％、試験槽温度：３５℃、噴霧量：１〜２ミリリットル／時間、噴霧圧力：１ｋｇｆ／ｃｍ2 （９８０６６．５Ｐａ）である。この試験後に、前記と同じ方法で各試験片の磁歪量を測定するとともに、各試験片の外観を目視で確認した。また、試験終了直後と２４時間経過後に各試験片の質量を測定し、表面積１ｍ2 当りの質量の減少量を算出した。これらの結果を下記の表１に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
この表に示すように、実施例１の磁歪材は、表面にプラズマＣＶＤ法による酸化珪素膜が形成されているため、塩水噴霧試験後の外観が良好であり、質量減少もほとんどなく、塩水噴霧試験の前後で磁歪量も変化しなかった。
これに対して、ニッケルメッキ被膜が形成されている比較例１の磁歪材は、塩水噴霧試験により２４時間後に表面積１ｍ2 当り質量が４．０ｇ減少し、塩水噴霧試験により磁歪量が低下した。また、耐食性膜が形成されていない比較例２の磁歪材は、塩水噴霧試験により２４時間後に表面積１ｍ2 当り１０．０ｇ質量が減少するとともに膨れも発生し、塩水噴霧試験による磁歪量の低下量が比較例１よりも大きかった。
この結果から、実施例１の磁歪材は、比較例１および２の磁歪材と比較して、表面酸化を長期に渡って防止できることが分かる。