(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐熱性と持続的な帯電防止性能を有し、殊に電気・電子機器・光学機器などの筐体・部品材料、もしくは、それらの搬送体として好適に使用できるポリカーボネート樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式［１］2006131885.tif 000014で表される繰り返し単位を含む芳香族ポリカーボネート樹脂とスルホン酸塩基を含有するポリエーテルエステルからなる耐熱帯電防止ポリカーボネート樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］
【化１】
2006131885.tif 000009
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子である。］
で表される繰り返し単位（Ａ１）及び下記一般式［２］
【化２】
2006131885.tif 000010
［式中、Ｒ５〜Ｒ８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表される繰り返し単位（Ａ２）よりなり、全カーボネート繰り返し単位における単位（Ａ１）と単位（Ａ２）の割合がモル比で（Ａ１）：（Ａ２）＝２５：７５〜９５：５の範囲である芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部（Ａ成分）、及び（Ｂ１）スルホン酸塩基を持たない炭素原子数８〜３０の芳香族ジカルボン酸及び／又はその炭素原子数１〜９の炭化水素基によるエステル、（Ｂ２）下記一般式［３］
【化３】
2006131885.tif 000011
［式中、Ａｒは炭素数６〜２０の３価の芳香族基を表し、Ｍ+は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表し、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を表す］で表されるスルホン酸塩基を含有する芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル、（Ｂ３）炭素数２〜１０のグリコール、および（Ｂ４）数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールから形成されたポリエーテルエステル５〜１００重量部（Ｂ成分）、からなる耐熱帯電防止ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
Ａ成分が共重合体又は繰り返し単位（Ａ１）及び（Ａ２）よりなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位からなる異なる２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂のブレンド物である請求項１記載の耐熱帯電防止ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
繰り返し単位（Ａ１）が下記式［４］で表される繰り返し単位である請求項１〜２記載の耐熱帯電防止ポリカーボネート樹脂組成物。
【化４】
2006131885.tif 000012
【請求項４】
繰り返し単位（Ａ２）が下記式[５]で表される繰り返し単位である請求項１〜３記載の耐熱帯電防止ポリカーボネート樹脂組成物。
【化５】
2006131885.tif 000013
【請求項５】
（Ｂ１）スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルが、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、及びそれらの炭素原子数１〜９の炭化水素基によるエステルから選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱帯電防止ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ２）一般式［３］で表されるスルホン酸塩基を含有する芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルが、Ａｒがベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環であるか、もしくは炭素数が１〜９のアルキル、フェニル、炭素数１〜９のアルコキシ又はハロゲンで置換されたこれらの環である請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱帯電防止ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ３）炭素数２〜１０のグリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱帯電防止ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
Ｂ成分のポリエーテルエステルが、（Ｂ１）スルホン酸塩基を持たない炭素原子数８〜３０の芳香族ジカルボン酸及び／又はその炭素原子数１〜９の炭化水素基によるエステル９５〜５０モル％と（Ｂ２）一般式［３］で表される芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル５〜５０モル％からなる酸成分を用いて形成されたものである請求項１〜７のいずれかに記載の耐熱帯電防止ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項９】
Ｂ成分のポリエーテルエステルが、全ポリエーテルエステルを１００重量％として、１０〜５０重量％の（Ｂ４）数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールを用いて形成されたものである請求項１〜８のいずれかに記載の耐熱帯電防止ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１０】
荷重１．８ＭＰａの荷重たわみ温度が１２５℃以上である請求項１〜９のいずれかに記載の耐熱帯電防止ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１１】
温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気において測定された表面固有抵抗が１×１０９〜１×１０１４Ωの範囲である請求項１〜１０のいずれかに記載の耐熱帯電防止ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の耐熱帯電防止ポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
【請求項１３】
上記成形品は、電気・電子機器・光学機器などの筐体・部品材料、もしくは、それらの搬送体である請求項１２に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱帯電防止ポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、優れた耐熱性と持続的な帯電防止性能を有し、殊に電気・電子機器・光学機器などの筐体・部品材料、もしくは、それらの搬送体として好適に使用できるポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビスフェノールＡにカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえに、電気、機械、自動車、医療等、エンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。ところで、ポリカーボネート樹脂には電気絶縁性が高いという特徴があるが、そのためにかえって帯電した静電気が散逸しにくく、製品へのほこりの付着、作業者への電撃、計器類やＩＣチップ類の誤動作といった問題が生じている。そこで、ポリカーボネート樹脂に対して種々の帯電防止方法の研究がなされてきた。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の帯電防止方法としては、内部添加型と塗布型がある。塗布型では、別工程が必要であり、製品プロセス上は、内部添加型の方が有利である。
内部添加型のポリカーボネート樹脂の帯電防止方法としては、従来、スルホン酸のアルカリ金属塩やスルホン酸のホスホニウム塩といったイオン性界面活性剤を利用する方法が帯電防止効果や経済性に優れるために一般的に広く採用されてきた（例えば特許文献１，２参照）。しかし、こうした低分子量の界面活性剤を利用する方法では、かかる界面活性剤が樹脂表面に浸み出すために、帯電防止効果は高いものの、その持続性に乏しく、拭いたり、水洗いしたりすると効果が低下するという問題点がある。特に、電子部品搬送体として使用した場合には、ブリードアウトした界面活性剤が、収納された電子部品を汚染し、電子部品の接点の腐食や製造工程の汚染の原因となるという問題もある。
【０００４】
他のポリカーボネート樹脂の帯電防止方法としては、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛等の炭素系導電体、金属繊維、金属フレーク等の金属系導電体、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の無機系導電体を添加する方法がある。（例えば特許文献３，４参照）しかし、このような強力な導電性を有する粉体を利用する方法では、電気の導通状態を段階的に制御するのが難しく、１０９〜１０１４Ω程度の帯電防止樹脂組成物またはその成形体を高い生産性で製造することは極めて難しい。さらに、電子部品搬送体として使用した場合には、磨耗等により発生した導電性の微粉が、収納された電子部品を汚染し、短絡や誤動作の原因となるという問題もある。
【０００５】
そこで、帯電防止効果の持続性が高く、電子部品を汚染しないものとして、ポリマー型の帯電防止剤を樹脂に混合する種々の方法が知られている。例えば、ポリカーボネートとポリスチレン系ポリマーから成る樹脂に対して、ポリエーテルエステルアミドを制電性ポリマーとして配合することが報告されている。（例えば特許文献５参照）。また、高分子系帯電防止剤として幹ポリマーがポリアミド、枝ポリマーがポリアルキレンエーテルとポリエステルとのブロックポリマーから成るグラフトポリマーおよびその表面固有抵抗を減少させる効果については報告されている（例えば特許文献６参照）。また、特定のスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸、ポリアルキレングリコール、およびグリコールを重縮合して得られたポリエーテルエステルを制電性ポリマーとして配合することも報告されている（例えば特許文献７参照）。更に該ポリエーテルエステルとポリカーボネートからなる樹脂組成物から異型押出によって成形された持続的な帯電防止性能、透明性に優れた電子部品搬送体についても報告されている（例えば特許文献８参照）。
【０００６】
しかしながら、近年、電子部品搬送体の高温乾燥化や電子機器の小型軽量化・高集積化に伴い、帯電防止効果の持続性に加え、耐熱性の高い帯電防止材料が望まれている。ところが、一般に上記ポリマー型の帯電防止剤からなるポリカーボネート樹脂組成物は耐熱性が低く、高温下で帯電防止剤やポリカーボネートの分解が起こり、かかる要求を十分に満足する樹脂組成物は未だ得られていないのが現状である。
【０００７】
一方、ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上させるためには、一般的に嵩高く動きにくい構造を有するビスフェノール類を用いる方法があり、種々のポリカーボネートが提案されている。例えば、特定のフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されている（例えば特許文献９，１０参照）。しかしながら、このポリカーボネート樹脂自体は電気絶縁性が高く、帯電防止性能を必要とする電気・電子機器の分野に用いることは制限されていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２２２２４１号公報
【特許文献２】特開昭６２−２３０８３５号公報
【特許文献３】特開２００２−５３７４７号公報
【特許文献４】特開平５−９８１４３号公報
【特許文献５】特開昭６２−２７３２５２号公報
【特許文献６】特開平５−９７９８４号公報
【特許文献７】特開平９−２４９８０５号公報
【特許文献８】特開２００４−２２４９５１号公報
【特許文献９】特開平６−４９１９５公報
【特許文献１０】特開２００３−３２７８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、優れた耐熱性と持続的な帯電防止性能を有し、殊に電気・電子機器・光学機器などの筐体・部品材料、もしくは、それらの搬送体として好適に使用できるポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定の二価フェノールを使用して合成した芳香族ポリカーボネート樹脂と特定のポリエーテルエステルからなる樹脂組成物を用いることによって、上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明によれば、下記一般式［１］
【化１】
2006131885.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子である。］
で表される繰り返し単位（Ａ１）及び下記一般式［２］
【化２】
2006131885.tif 000003
［式中、Ｒ５〜Ｒ８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表される繰り返し単位（Ａ２）よりなり、全カーボネート繰り返し単位における単位（Ａ１）と単位（Ａ２）の割合がモル比で（Ａ１）：（Ａ２）＝２５：７５〜９５：５の範囲である芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部（Ａ成分）、及び（Ｂ１）スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル、（Ｂ２）下記一般式［３］
【化３】
2006131885.tif 000004
［式中、Ａｒは炭素数６〜２０の３価の芳香族基を表し、Ｍ+は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表し、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を表す］で表されるスルホン酸塩基を含有する芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル、（Ｂ３）炭素数２〜１０のグリコール、および（Ｂ４）数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールからなるポリエーテルエステル５〜１００重量部（Ｂ成分）、からなる耐熱帯電防止ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００１２】
なお、この耐熱帯電防止ポリカーボネート樹脂組成物は温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気において測定された表面固有抵抗が１×１０９〜１×１０１４Ωであることが望ましく、より好ましくは５×１０９〜５×１０１３Ω、最も好ましくは１×１０１０〜１×１０１３であることが望ましい。
【００１３】
また、この耐熱帯電防止ポリカーボネート樹脂組成物は荷重１．８ＭＰａの荷重たわみ温度が１２５℃以上であることが望ましく、より好ましくは１３０℃以上、最も好ましくは１３５℃以上であることが望ましい。
【００１４】
＜Ａ成分について＞
本発明において用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂を形成するためのジヒドロキシ成分は、前述したとおり（Ａ１）フルオレン系ビスフェノール、及び（Ａ２）その他のジヒドロキシ成分から主としてなる。
【００１５】
（Ａ１）フルオレン系ビスフェノールとしては、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン 、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン 、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン などが挙げられ、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下、“ビスクレゾールフルオレン”と略することがある）が好ましく用いられる。
【００１６】
（Ａ２）他のジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えば４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンなどが挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明において用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂において、（Ａ１）フルオレン系ビスフェノール成分の割合は、全芳香族ジヒドロキシ成分の９５〜２５モル％、好ましくは９０〜３０モル％、さらに好ましくは８５〜３５モル％である。フルオレン系ビスフェノール成分が９５モル％より多い場合、溶融流動性が不足し、成形が困難となるため好ましくない。フルオレン系ビスフェノール成分が２５モル％より少ない場合、耐熱性が低下し、本発明の主旨である耐熱帯電防止ポリカーボネート樹脂組成物の成形品を得ることが困難となる場合がある。
【００１８】
本発明において、繰り返し単位（Ａ１）と（Ａ２）からなる芳香族ポリカーボネート樹脂は、共重合体もしくは繰り返し単位（Ａ１）及び（Ａ２）よりなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位からなる異なる２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂のブレンド物である。すなわち、共重合体であれブレンド物であれ、芳香族ポリカーボネート樹脂全体において、繰り返し単位（Ａ１）のモル分率の割合が、繰り返し単位（Ａ１）及び（Ａ２）の合計に対して９５〜２５％であればよいという意味である。この割合は例えばＮＭＲにより分析することができる。
【００１９】
本発明において用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂共重合体は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次に共重合体の製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００２０】
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００２１】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。
【００２２】
また、反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２３】
本発明において、重合反応においては末端停止剤を使用する。末端停止剤は分子量調節のために使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
【００２４】
かかる末端停止剤としては、下記一般式（４）〜（６）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【化４】
2006131885.tif 000005
［式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９のアルキル基もしくはフェニルアルキル基（アルキル部分の炭素数１〜９）であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である］。
【化５】
2006131885.tif 000006
【化６】
2006131885.tif 000007
［式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。］
【００２５】
上記一般式（４）で表される単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールなどが挙げられる。
【００２６】
また、上記一般式（５）〜（６）で表される単官能フェノール類は、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類であり、これらを用いてポリカーボネート樹脂の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、樹脂の吸水率を低くする効果があり好ましく使用される。
【００２７】
上記一般式（５）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２８】
また、上記一般式（６）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００２９】
これら単官能フェノール類の内、上記一般式（４）で表される単官能フェノール類が好ましく、より好ましくはアルキル置換もしくはフェニルアルキル置換のフェノール類であり、特に好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはｐ−クミルフェノールである。
【００３０】
これらの単官能フェノール類の末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
本発明において用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂共重合体は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また少量の３官能化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。
【００３２】
本発明において用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂ブレンド物は、共重合体同士、共重合体とホモ重合体、ホモ重合体同士等の異なる２種以上のポリカーボネート樹脂を混合することによって得られる。例えば、（Ｉ）繰り返し単位（Ａ１）からなるホモポリカーボネート樹脂と繰り返し単位（Ａ２）からなるホモポリカーボネート樹脂との混合、（ＩＩ）繰り返し単位（Ａ１）からなるホモポリカーボネート樹脂と繰り返し単位（Ａ１）および（Ａ２）からなるポリカーボネート共重合体との混合、（ＩＩＩ）繰り返し単位（Ａ２）からなるホモポリカーボネート樹脂と、繰り返し単位（Ａ１）および（Ａ２）からなるポリカーボネート共重合体との混合、（ＩＶ）繰り返し単位（Ａ１）および（Ａ２）からなり、かつ異なるモル分率からなるポリカーボネート共重合体同士の混合、（Ｖ）繰り返し単位（Ａ１）および（Ａ２）からなるポリカーボネート共重合体（第１成分）と、繰り返し単位（Ａ１）および（Ａ２）であって第１成分の（Ａ２）と異なるジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体（第２成分）との混合、（ＶＩ）（Ａ１）からなるホモポリカーボネート樹脂、繰り返し単位（Ａ２）からなるホモポリカーボネート樹脂および繰り返し単位（Ａ１）および（Ａ２）からなるポリカーボネート共重合体との３種の混合等が挙げられる。
【００３３】
混合方法としては、例えば、（Ｉ）ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ジオキサン等有機溶媒に溶解してから混合し、有機溶媒を除去する方法、（ＩＩ）タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が挙げられる。また、上記混合方法により予めブレンドしないで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造する時に、Ｂ成分や他の任意の添加剤とともに混合してもよい。
【００３４】
＜Ｂ成分について＞
本発明において用いられるポリエーテルエステルは、（Ｂ１）スルホン酸塩基を持たない炭素原子数８〜３０の芳香族ジカルボン酸及び／又はその炭素原子数１〜９の炭化水素基によるエステル、（Ｂ２）上記式［３］で表されるスルホン酸塩基を含有する炭素原子数６〜２０の芳香族ジカルボン酸及び／又はその炭素原子数１〜９の炭化水素基によるエステル、（Ｂ３）炭素数２〜１０のグリコール、および（Ｂ４）数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールから主としてなる。
【００３５】
（Ｂ１）スルホン酸塩基を持たない炭素原子数８〜３０の芳香族ジカルボン酸及び／又はその炭素原子数１〜９の炭化水素基によるエステルとしては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、及びそれらのエステルを挙げることができる。具体的には、２，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、４，４′―ビフェニルジカルボン酸、３，３′―ビフェニルジカルボン酸、２，４′―ビフェニルジカルボン酸、およびこれらのメチルエステルが挙げられる。また、これらの炭素原子数１〜９のアルキルもしくはハロゲン置換体も好ましいものとして挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸およびそのエステルは単独で使用しても２種類以上組み合わせて用いてもよい。（Ｂ２）上記式［３］で表されるスルホン酸塩基を含有する芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルにおいて、Ａｒは炭素数６〜２０の３価の芳香族基であり、Ｍ+ は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムのイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンである。
【００３６】
炭素数６〜２０の３価の芳香族（Ａｒ）としては、例えば３価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、あるいはこれらの環が炭素数１〜９のアルキル、フェニル、ハロゲン、炭素数１〜９のアルコキシで置換されたものを好ましいものとして挙げることができる。
【００３７】
また、金属イオンとしては、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、１当量のカルシウムイオン、１当量のマグネシウムイオン、１当量の亜鉛イオン等を好ましいものとして挙げることができる。
【００３８】
テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラブチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオンを、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては例えばテトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオンを、好ましいものとして挙げることができる。
これらのイオンの中で金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオン、亜鉛イオンがより好ましい。
【００３９】
かかるスルホン酸塩基を含有する芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルとしては、例えば４―ナトウリムスルホ―イソフタル酸、５―ナトリウムスルホ―イソフタル酸、４―カリウムスルホ―イソフタル酸、５―カリウムスルホ―イソフタル酸、２―ナトリウムスルホ―テレフタル酸、２―カリウムスルホ―テレフタル酸、４―スルホ―イソフタル酸亜鉛、５―スルホ―イソフタル酸亜鉛、２―スルホ―テレフタル酸亜鉛、４―スルホ―イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、５―スルホ―イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、４―スルホ―イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、５―スルホ―イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、２―スルホ―テレフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、２―スルホ―テレフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、４―ナトリウムスルホ―２，６―ナフタレンジカルボン酸、４―ナトリウムスルホ―２，７―ナフタレンジカルボン酸、４―カリウムスルホ―２，６―ナフタレンジカルボン酸、４―カリウムスルホ―２，７―ナフタレンジカルボン酸、４―スルホ―２，６―ナフタレンジカルボン酸亜鉛塩、４―スルホ―２，７―ナフタレンジカルボン酸亜鉛塩を具体例として挙げることができる。
【００４０】
これらの中で上記式［３］において、Ａｒは置換基を有さず、Ｍ+ がナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンであるものは、重合性に優れ、且つ本発明の組成物に優れた制電性、機械特性、色調等を与えるので特に好ましい。
【００４１】
Ｂ成分のポリエーテルエステルを構成する（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の二種の酸成分は、全酸成分を１００モル％として、（Ｂ１）スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルが９５〜５０モル％、（Ｂ２）上記式［３］で表される芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルが５〜５０モル％の割合であることが好ましい。かかる（Ｂ２）成分の割合が５モル％未満では、帯電防止効果が十分でない場合がある。また、（Ｂ２）成分が５０モル％を越えると重合反応が困難になり、十分な重合度のポリエーテルエステルを得難くなったり、取り扱い性が悪化することがある。上記（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分のより好ましい割合は、（Ｂ１）９２〜６５モル％及び（Ｂ２）８〜３５モル％であり、さらに好ましい割合は（Ｂ１）９０〜７０モル％及び（Ｂ２）１０〜３０モル％である。
【００４２】
（Ｂ３）炭素数２〜１０のグリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，４―ブタンジオール、プロピレングリコール、１，６―ヘキサンジオール、３―メチル―１，５―ペンタンジオールの如き直鎖状または分岐鎖状のグリコール、ジエチレングリコールあるいはチオジエタノールの如き酸素原子あるいは硫黄原子で中断されたグリコールを挙げることができる。
【００４３】
かかるグリコール成分は単独で用いてよく、２種以上併用してもよい。この中で主として１，６−ヘキサンジオールを用いることが帯電防止効果の点で好ましく、１，６−ヘキサンジオールとエチレングリコールを併用することが更に好ましい。Ｂ成分のポリエーテルエステル中における１，６−ヘキサンジオールとエチレングリコールの好ましい共重合割合は、１，６−ヘキサンジオール９７〜５０モル％及びエチレングリコール３〜５０モル％であり、最も好ましい範囲は１，６−ヘキサンジオール９５〜７０モル％及びエチレングリコール５〜３０モル％である。
【００４４】
（Ｂ４）数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコールから主として成るポリアルキレングリコールが好ましい。また、かかるポリエチレングリコールはポリプロピレングリコール等を共重合成分として含んでいてもよい。
【００４５】
かかるポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は２００〜５０，０００の範囲が好ましい。かかる分子量が２００に満たない場合には、十分な帯電防止効果が得られないことがある。また、実用性の点から、かかる分子量は５０，０００程度であれば十分である。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの好ましい分子量は５００〜３０，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００である。
【００４６】
（Ｂ４）ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分は、Ｂ成分のポリエーテルエステル全体の１０〜５０重量％の範囲内とすることが好ましい。すなわち、かかる（Ｂ４）ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分は、Ｂ成分のポリエーテルエステルを構成する上記単量体（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、（Ｂ３）成分及び（Ｂ４）成分からの縮合重合によって生成するＢ成分のポリエーテルエステルの重量を１００重量％として、１０〜５０重量％となるようにすることが好ましい。１０重量％より少ないとＢ成分のポリエーテルエステルの帯電防止効果が十分でない場合があり、５０重量％より多くなると耐熱性が低くなり、本発明の主旨である耐熱帯電防止ポリカーボネート樹脂組成物の成形品を得ることが困難となる場合がある。（Ｂ４）成分の含有量は、１５〜４５重量％の範囲がより好ましく、２０〜４０重量％の範囲がさらに好ましい。
【００４７】
かかるポリエーテルエステル（Ｂ成分）は、上記（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、（Ｂ３）成分及び（Ｂ４）成分をエステル交換触媒存在下、常圧又は減圧状態にて１５０〜３００℃で加熱溶融し、重縮合反応せしめることによって得ることができる。
【００４８】
エステル交換触媒としては通常のエステル交換反応に使用できるものなら特に制限はない。かかるエステル交換触媒としては、例えば三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酢酸第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジフチル錫ジアセテート等の錫化合物、テトラブチルチタネート等のチタン化合物、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物、酢酸カルシウム等のカルシウム化合物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩等を例示することができる。これらのうちテトラブチルチタネートが好ましく用いられる。
【００４９】
また、上記触媒の使用量としては、通常のエステル交換反応における使用量でよく、概ね、使用する酸成分１モルに対し、０．０１〜０．５モル％が好ましく、０．０３〜０．３モル％がより好ましい。
【００５０】
また、反応時には酸化防止剤を併用することも好ましい。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の使用量は、ポリエーテルエステル１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部が好ましい。
【００５１】
上記成分（Ｂ１）〜（Ｂ４）を加熱溶融し重縮合する温度としては、初期反応として、１５０℃から２００℃で数十分から十数時間エステル化反応及び／又はエステル交換反応を留出物を留去しながら行った後、反応物を高分子量化する重合反応を１８０℃から３００℃で行う。１８０℃より温度が低いと反応が進まず、３００℃より温度が高いと、分解などの副反応が起こり易くなるためである。重合反応温度は２００℃から２８０℃がさらに好ましく、２２０℃から２５０℃が特に好ましい。この重合反応の反応時間は反応温度や触媒量にもよるが、通常は数十分から数十時間程度である。
【００５２】
かかるポリエーテルエステル（Ｂ成分）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒中３５℃で測定した還元粘度（濃度１．２ｇ／ｄｌ）が０．３以上であることが好ましい。還元粘度が０．３より小さいと、組成物の耐熱性や、機械物性低下の原因となる。還元粘度の上限は、かかるポリマーが実質的に線状の重合体であるので、帯電防止効果の点でも機械物性の点でも高い方が好ましいので特にないが、実質的な重合の上限は４．０程度である。還元粘度はより好ましくは０．４以上であり、さらに好ましくは０．５以上である。
【００５３】
ポリエーテルエステル（Ｂ成分）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合で含有される。かかるポリエーテルエステルが５重量部より少ないと、得られる組成物の帯電防止効果が不十分になる。また１００重量部を超えると、得られる組成物の物性が大きく低下する。好ましい割合は、ポリエーテルエステル１０〜６０重量部、より好ましくは１５〜５０重量部であり、さらに好ましくは２０〜４５重量部である。
【００５４】
また、ポリエーテルエステル（Ｂ成分）は上記ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）と一般的に実質的に混和しない。すなわち、両者は分子レベルで混和することはなく、本発明の組成物ではポリエーテルエステル（Ｂ成分）はポリカーボネート樹脂の中に連続した層又は筋として分散した不連続相を形成している場合が多い。
【００５５】
＜添加剤について＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、押出、成形時における分子量の低下や色相の悪化を防止するために、リン系熱安定剤を使用することができる。かかる熱安定剤としては、燐酸誘導体である燐酸エステル、亜燐酸の誘導体である亜燐酸エステルに加え、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられる。
【００５６】
具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイト、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられ、なかでもトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。
【００５７】
これらの熱安定剤は、１種もしくは２種以上を混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して０.０００１〜０.５重量部であり、０.０００５〜０.３重量部が好ましく、０.００１〜０.２重量部が特に好ましい。配合量が０.０００１重量部未満では上記効果が得られ難く、０.５重量部を超えると、逆に該ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性に悪影響を与え、また耐加水分解性も低下するので好ましくない。
【００５８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤やベンゾフラノン系酸化防止剤を示すことができる。フェノール系酸化防止剤としては、具体的には例えば、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１,６−ヘキサンジオール−ビス（３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３,９−ビス｛１,１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ（５,５）ウンデカンなどが挙げられる。またベンゾフラノン系酸化防止剤としては、具体的には例えば、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（２，３−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲はポリカーボネート樹脂組成物に対して、０.０００１〜０.５重量％である。
【００５９】
また本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。この一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを配合することにより、成形時の金型からの離型性が改良され、離型荷重が少なく離型不良による成形品の変形を防止できる。また、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融流動性が改善される利点もある。
【００６０】
かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。具体的には、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００６１】
かかる高級脂肪酸エステルの配合量は、該ポリカーボネート樹脂組成物に対して０.０１〜５重量％であり、０.０１５〜１重量％が好ましく、０.０２〜０.５重量％がより好ましい。配合量が０.０１重量％未満では上記効果が得られず、５重量％を越えると金型表面の汚れの原因ともなる。
【００６２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的が損なわれない範囲で各種添加剤を配合してもよい。各種添加剤としては、帯電防止剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ＡＴＯやＩＴＯ等の導電性無機フィラー、カーボンブラック、カーボン繊維等）、無機充填剤（例えば、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウムウィスカー、アスベストのような繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ワラストナイト、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末等）、難燃剤（例えば、臭素化ビスフェノール、臭素化ポリエチレン、臭素化ポリカーボネート、トリフェニルホスフェート、縮合リン酸エステル、ホスホン酸アミド）、難燃助剤（アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等）、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等）、核剤（例えば、ステアリン酸ナトリウム、エチレン−アクリル酸ナトリウム等）、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾオキサジン系、ベンゾフェノン系等）、蛍光増白剤等挙げられる。
【００６３】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂を本発明の目的が損なわれない範囲であれば配合することもできる。かかる他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００６４】
またエラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、シリコンゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ＭＢＳゴム、ＭＡＳゴム等が挙げられる。
なお、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、染料、顔料等の着色剤を添加する事により着色する事ができる。
【００６５】
＜芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法＞
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は上記（Ａ成分）、（Ｂ成分）及びその他の添加剤を任意の配合方法により配合することにより製造することができる。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られるポリカーボネート樹脂組成物は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品にすることができる。なお、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の混和性を高めて安定した離型性や各物性を得るためには、溶融押出において二軸押出機を使用するのが好ましい。更に無機充填材を配合する場合には直接押出機ホッパー口あるいは押出機途中から投入する方法、ポリカーボネート樹脂と予め混合する方法、一部のポリカーボネート樹脂と予め混合してマスターを作成し投入する方法、かかるマスターを押出機途中から投入する方法のいずれの方法も取ることができる。
【発明の効果】
【００６６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、耐熱性と帯電防止性が良好で、半導体、メモリ又はハードディスク、表面実装小型チップ型電子部品、ＣＣＤ、ＣＣＤカメラデバイス、半導体チップ、小型レンズ、素材ガラス、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ハイブリッドＩＣセラミック基板、ウェハなどの各種の基板、これらガラス基板を用いて製造した完成パネル等、各種電気・電子機器部品・光学機器の搬送体や、電気・電子機器などの筐体・部品材料などに特に好適に使用される。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
（１）ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）：ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍＬに溶解し２０℃で測定した比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入し、ビスフェノールＡより得られるポリカーボネート樹脂の極限粘度に換算して求めた。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
（但し［η］は極限粘度、ｃ＝０．７）
（２）ポリエーテルエステルの還元粘度：フェノール／テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒中において、濃度１．２（ｇ／ｄｌ）、３０℃にて測定した。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した。
（４）表面固有抵抗：長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの平滑平板状試験片を、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置した後、超絶縁計（東亜電波工業株式会社製ＳＭ−８２１０）を用いて、印加電圧５００Ｖにて測定した。
（５）水洗後表面固有抵抗：表面固有抵抗を測定した試験片を、３０℃流水にて２時間水洗し、表面の水分を拭取り、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置した後、超絶縁計（東亜電波工業株式会社製ＳＭ−８２１０）を用いて、印加電圧５００Ｖにて測定した。
（６）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した方法により１／４インチ試験片を用いて荷重１．８ＭＰａにて測定した。
（７）汚染性：長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの平滑平板状試験片表面に、透明粘着テープを貼った後すぐに剥離し、粘着テープに付着物があるかどうかを目視で判定した。粘着テープに付着物がある場合には、電子部品が汚染される可能性がある。なお、評価基準は下記の通りである。
○：付着物無し、×：付着物有り
【００６８】
＜ポリカーボネートの製造＞
［製造例１］
イオン交換水２２１００部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４１１０部を入れ、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”と略称することがある）２４６０部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ビスフェノールＡ”と略称することがある）２２３０部およびハイドロサルファイト１３部を溶解した後、塩化メチレン１５６７０部を加えた後撹拌下１５〜２５℃で上記ホスゲン１９９０部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０５部を塩化メチレン３３０部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液６３３部を加え、乳化後、トリエチルアミン５部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にし、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで水洗した。次に塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去してビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で４０：６０であるポリマーを得た。このポリマーを１００℃の熱風乾燥機で１日乾燥し、さらに１２０℃の熱風乾燥機で１日乾燥した（ポリマー収率９７％）。このポリカーボネートをＰＣ−１とする。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１８５℃、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１６，５００であった。
【００６９】
［製造例２］
イオン交換水２０９００部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４４２０部を入れ、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン２９５０部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７７０部およびハイドロサルファイト１３部を溶解した後、塩化メチレン１５１２０部を加えた後撹拌下１５〜２５℃で上記ホスゲン１９１０部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０５部を塩化メチレン３３０部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液６３３部を加え、乳化後、トリエチルアミン５部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にし、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで水洗した。次に塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去してビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で５０：５０であるポリマーを得た。このポリマーを１００℃の熱風乾燥機で１日乾燥し、さらに１２０℃の熱風乾燥機で１日乾燥した（ポリマー収率９７％）。このポリカーボネートをＰＣ−２とする。ガラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１６，０００であった。
【００７０】
［製造例３］
イオン交換水１８７８０部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４４２０部を入れ、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン３７２３部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９６９部およびハイドロサルファイト１３部を溶解した後、塩化メチレン１４３２０部を加えた後撹拌下１５〜２５℃で上記ホスゲン１７２０部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０２部を塩化メチレン３３０部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液６３３部を加え、乳化後、トリエチルアミン５部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にし、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで水洗した。次に塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去してビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で７０：３０であるポリマーを得た。このポリマーを１００℃の熱風乾燥機で１日乾燥し、さらに１２０℃の熱風乾燥機で１日乾燥した（ポリマー収率９７％）。このポリカーボネートをＰＣ−３とする。ガラス転移温度（Ｔｇ）は２１５℃、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１４，０００であった。
【００７１】
＜ポリエーテルエステルの製造＞
［製造例４］
１５０８部の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、２４９部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、４７９部のエチレングリコール、７４６部の１，６−ヘキサンジオール、８９８部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）、及び１．４部のテトラブチルチタネートを精留塔及び攪拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、攪拌しながら常圧下２００℃まで昇温した。反応により生成するメタノールを留去しながら６時間で２００℃から２３０℃まで徐々に昇温していき、反応を完結させた。その後、反応物を攪拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に移送し、温度２３０℃にて攪拌しながら、６０分後に６．７×１０２Ｐａ、１００分後に１．３×１０２Ｐａ、１２０分後には０．６７×１０２Ｐａと系内を徐々に減圧にしていき、反応留出物を留去しながら重合反応せしめることにより、ポリエーテルエステルを得た。このポリエーテルエステルをＰＥＥｓ−１とする。還元粘度は１．３４であった。
【００７２】
［製造例５］
１０７４部の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、３８１部の４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、９１０部の１，６−ヘキサメチレングリコール、７５０部のポリエチレングリコール（数平均分子量＝２０００）、および１．３部のテトラブチルチタネートを精留塔および攪拌装置を備えた反応機に入れ、容器内を窒素置換した後、攪拌しながら常圧下２２０℃まで昇温した。反応により生成するメタノールを留去しながら５時間で２００℃から２３０℃まで徐々に昇温していき、反応を完結させた。その後、反応物を攪拌装置を備えた真空流出系を有する反応機に入れ、４５分間で２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、６０分後２７Ｐａとし、１５０分後にポリエーテルエステルを得た。このポリエーテルエステルをＰＥＥｓ−２とする。還元粘度は１．４０であった。
【００７３】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
表１記載の各成分を混合し、（株）テクノベル製１５ｍｍφベント付き二軸押出機（ＫＺＷ−１５）を用いて、シリンダー温度２５０〜３００℃、１０〜６０Ｔｏｒｒの減圧下で押出しペレット化した。得られたペレットを１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、（株）日本製鋼所製射出成形機（Ｊ７５ＥIII）を用いて、シリンダー温度２４０〜３１０℃及び金型温度５０〜１００℃の条件で各試験片を成形した。また、得られた試験片を用いて、帯電防止性、耐熱性、汚染性の評価を行った。
【００７４】
なお、表１記載のその他成分は以下のとおりである。
ＰＣ−４：ビスフェノールＡとホスゲンから界面重合法で合成した粘度平均分子量２２，４００の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂
ＩＲＧＡＰＨＯＳ−１６８：リン系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
Ｓ−１００Ａ：飽和脂肪酸エステル系離型剤（理研ビタミン（株）製）
ＤＢＳＮａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（竹本油脂製）
ＣＦ：炭素繊維（（株）東邦テナックス製、ベスファイトＨＴＡ−Ｃ６−Ｕ）
【００７５】
【表１】
2006131885.tif 000008
【００７６】
上記表から明らかなように、本発明の樹脂組成物は帯電防止性能、水洗後の帯電防止性能（持続性）、耐熱性のいずれもが良好な特性を有する成形品が得られることがわかる。また、成形品からの汚染性が少なく、電子部品搬送体等へ好適に使用できる。一方、比較例に示された技術においてはいずれかの特性を十分に満足できていない。