(57)【要約】【課題】  静電吸引方式を用いたインクジェット記録において、電界下でのインクの吐出安定性に優れ、コート紙やアート紙などの記録媒体に対して十分な定着性を備えた水系のインクジェット記録用インクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】  静電吸引方式を用いたインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録用インクにおいて、少なくとも水、顔料、樹脂微粒子及び有機溶媒を含み、該樹脂微粒子のインク中でのゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以上、６０ｍＶ以下であることを特徴とするインクジェット記録用インク。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電吸引方式を用いたインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録用インクにおいて、少なくとも水、顔料、樹脂微粒子及び有機溶媒を含み、該樹脂微粒子のインク中でのゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以上、６０ｍＶ以下であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項２】
前記樹脂微粒子のインク中でのゼータ電位の絶対値が、２０ｍＶ以上、４０ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
少なくとも水、顔料、樹脂微粒子及び有機溶媒を含むインクジェット記録用インクを、記録ヘッドから被記録媒体にインク滴として吐出して画像記録する静電吸引方式を用いたインクジェット記録方法において、該樹脂微粒子のインク中でのゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以上、６０ｍＶ以下であり、かつ該インクジェット記録用インクを、インク液滴量として０．１ｐＬ以上、１．０ｐＬ以下で、該記録ヘッドより吐出することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記樹脂微粒子のインク中でのゼータ電位の絶対値が、２０ｍＶ以上、４０ｍＶ以下であることを特徴とする請求項３記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記インクジェット記録用インクを、インク液滴量として０．１ｐＬ以上、０．５ｐＬ以下で、前記記録ヘッドより吐出することを特徴とする請求項３または４に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェット記録用インク及びそれを用いたインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、用途もホームユース、オフィス用途、印刷用途、産業用途等さまざまな分野多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクジェット用インクが使用される。特に、近年では、記録速度の大幅な向上が図られ、軽印刷用途にも耐えうる性能を持つプリンタの開発も行われている。
【０００３】
現行のインクジェットプリンタおよびインクジェット記録用インクにおいては、その性能を十分に引き出すために、高いインク吸収性を付与したインクジェット専用紙が一般的に使用されている。しかし、普通紙のような特別なインク受容層をもたない紙では、紙を構成するセルロース繊維間に沿った滲み、いわゆるフェザリングや、インクが紙の裏面方向まで抜けてしまい表面濃度を低下させてしまう裏抜けが、インクジェット記録方式で吸水性記録媒体に記録する上での課題となっていた。また、通常の印刷に用いられるアート紙、コート紙等のように、ベースとなる紙の表面に樹脂をコートしたものでは、インク吸収性がインクジェット専用紙、普通紙等に比べ著しく少なく、通常のインクジェット方式で記録した場合は、インクのメディアへの定着性が劣り、またインクの吸収が間に合わなく、画像滲みやブリードを引き起こし十分な画質を得ることが難しい。
【０００４】
上記課題に対し、一般印刷用のアート紙、コート紙に対して、樹脂エマルジョンを添加したインクジェットインクを用いて、インクジェット記録方法により画像記録する方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、これら開示されている方法では、印刷用アート紙、コート紙に対し、インクの打ち込み量が多く、乾燥に時間を要し、また形成した画像の定着性、例えば、耐擦過性や耐水性に劣るという課題を抱えている。また、樹脂エマルジョンを添加する事による、インクジェットの吐出性安定性に関する影響については全く考慮されていない。
【０００５】
インク打ち込み量を減らすには、画像の解像度を下げ吐出量を減らす手段があるが、解像度の低下はそのまま画質の粗さにつながり、またインクを間引いて記録媒体上へ吐出するために記録媒体上でのインクの付き量がまばらになり、平滑性の低い画像となり、その結果画像の定着性である耐摩擦性、耐水性の課題は依然残ったままである。
【０００６】
もう一つの手段として、インクの液滴量を小さくし、解像度を上げる方法があるが、現行のインクジェットプリンターで使用されている体積変化での圧力による吐出方法においては、液滴量を微小化（例えば、１ｐＬ以下）すると、吐出後に記録媒体へ着弾するまでに、空気抵抗による液滴速度の低下が大きく、着弾制度が著しく低下する、もしくは速度がゼロとなり着弾できないという問題が生じ、実用上問題が大きい。それに対して、液滴量を微小化して吐出させる静電吸引方式でのインクジェット方式が提案されている（例えば、特許文献３、４参照。）。上記提案されている方法によれば、インク流路内のインクを帯電させてインクの静電吸引力によりインク液滴を吐出させており、従来のインクジェット方式とは違い、記録媒体に向かって電界により吸引される為に微小液滴においても空気抵抗による減速が起きにくく、着弾精度を維持できる。しかし、インク液滴量とアート紙やコート紙のような媒体に対しての定着性についての記載はない。また、静電吸引方式のインクジェット用インクとして、水溶性樹脂を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、特許文献５においては、水溶性樹脂を添加する目的は、インクの吐出形態として、液滴状ではなく、あえて曳糸状の吐出にする為に添加しており、インクジェット記録方式でインク液滴により画像を形成する用途とは全く目的を異にするものである。
【０００７】
以上のように、それぞれ記録媒体への定着性、微小液滴による吐出方法、樹脂添加による吐出性についての検討はあるが、特定の用途に限定したものであったり、単なる吐出方法を示したものであり、実際にアート紙、コート紙のような記録媒体への吐出方法と定着性、吐出安定性が良好なインクもしくはインクジェット記録方法を達成するための技術手段が全く開示されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−６７４７３号公報
【特許文献２】特開２００２−６９３４６号公報
【特許文献３】特開２００４−１３６６５１号公報
【特許文献４】特開平５−１０４７２５号公報
【特許文献５】特開平８−１３２６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、静電吸引方式を用いたインクジェット記録において、電界下でのインクの吐出安定性に優れ、コート紙やアート紙などの記録媒体に対して十分な定着性を備えた水系のインクジェット記録用インクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
静電吸引方式を用いたインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録用インクにおいて、少なくとも水、顔料、樹脂微粒子及び有機溶媒を含み、該樹脂微粒子のインク中でのゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以上、６０ｍＶ以下であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【００１１】
（請求項２）
前記樹脂微粒子のインク中でのゼータ電位の絶対値が、２０ｍＶ以上、４０ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用インク。
【００１２】
（請求項３）
少なくとも水、顔料、樹脂微粒子及び有機溶媒を含むインクジェット記録用インクを、記録ヘッドから被記録媒体にインク滴として吐出して画像記録する静電吸引方式を用いたインクジェット記録方法において、該樹脂微粒子のインク中でのゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以上、６０ｍＶ以下であり、かつ該インクジェット記録用インクを、インク液滴量として０．１ｐＬ以上、１．０ｐＬ以下で、該記録ヘッドより吐出することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１３】
（請求項４）
前記樹脂微粒子のインク中でのゼータ電位の絶対値が、２０ｍＶ以上、４０ｍＶ以下であることを特徴とする請求項３記載のインクジェット記録方法。
【００１４】
（請求項５）
前記インクジェット記録用インクを、インク液滴量として０．１ｐＬ以上、０．５ｐＬ以下で、前記記録ヘッドより吐出することを特徴とする請求項３または４に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、静電吸引方式を用いたインクジェット記録において、電界下でのインクの吐出安定性に優れ、コート紙やアート紙などの−記録媒体に対して十分な定着性を備えた水系のインクジェット記録用インクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、静電吸引方式を用いたインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録用インクにおいて、少なくとも水、顔料、樹脂微粒子及び有機溶媒を含み、該樹脂微粒子のインク中でのゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以上、６０ｍＶ以下であることを特徴とするインクジェット記録用インクにより、インク吐出時に安定した吐出性能を有し、かつコート紙やアート紙などの記録媒体に印字しても、十分な定着性を付与できる水系のインクジェット記録用インクとそれを用いたインクジェット記録方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１８】
本発明の静電吸引方式を用いたインクジェット記録方法においては、水系のインクジェット記録用インク（以下、単にインクともいう）を用い、普通紙、インクジェット専用紙、あるいはアート紙やコート紙等の記録媒体に画像記録を行うが、特に、印刷用アート紙やコート紙のようなインク吸収性の非常に低い記録媒体に対し、定着性を高める観点から樹脂微粒子を添加することを特徴としている。
【００１９】
従来の電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型シェアーモード型等）や電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）に対し、電界をインク液滴に集中させて静電力により吐出させる静電吸引方式では、上述の定着性（例えば、耐擦過性、耐水性等）のみでなく、インク中に含まれる樹脂微粒子の電界下での安定性についても考慮しなければならず、特有の問題を解決する必要がある。
【００２０】
本発明では、樹脂微粒子のゼータ電位に着目し、添加する樹脂微粒子のインク中でのゼータ電位を最適範囲に調製することにより、静電吸引方式での吐出安定性を飛躍的に向上させ、同時に各種記録媒体への定着性についても十分な性能を付与できることを見いだした。
【００２１】
本発明のインクにおいて、インク中における樹脂微粒子のインク中でのゼータ電位の絶対値の範囲は２０ｍＶ以上、６０ｍＶ以下であることが特徴であり、好ましくは２０ｍＶ以上、４０ｍＶ以下である。樹脂微粒子のインク中でのゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以上であれば、電気的反発力に対して、静電吸引方式特有の問題である電界に対する影響度から十分な分散安定性を得ることができ、吐出安定性を実現することができる。また、６０ｍＶ以下であれば、樹脂微粒子同士の反発力が適性範囲となり、記録媒体上へ吐出された後の定着時に均一な被膜を形成することができ、良好な耐擦過性を得ることができる。
【００２２】
本発明のインクにおいて、上記で規定する樹脂微粒子のインク中でのゼータ電位の範囲に調整する手段として、特に制限はないが、好ましくは、樹脂微粒子を調製する際に使用するモノマーの種類、界面活性剤の種類や添加量を適宜選択すること、インクを構成する有機溶媒の種類や添加量あるいは電荷を有する添加剤の添加等を適宜調整することにより、所望のゼータ電気の範囲に調整することができる。樹脂微粒子のインク中でのゼータ電位は、分散された状態での樹脂微粒子の濃度、溶媒の種類、イオン濃度等に依存し、本発明においては、樹脂微粒子をインク中に分散した際のゼータ電位を規定の範囲に調整することによりその効果が得られる。本発明に係る樹脂微粒子のインク中でのゼータ電位の測定方法は、特に限定はないが、市販の測定機器、例えば、ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）等を用いて行うことができる。
【００２３】
また、本発明のインクジェット記録方法においては、静電吸引方式で記録ヘッドよりインク液滴量として、０．１ｐＬ以上、１．０ｐＬ以下で吐出することを特徴とする。
【００２４】
吐出するインク液滴量が１．０ｐＬ以上であれば、記録媒体へのインク付量が適量の範囲内となり、十分な定着性を得ることができ、耐擦過性等の画質低下を防止することができる。また、インク液滴量が０．１ｐＬ以上であれば、液滴体積に対する比表面積が増大による吐出してから着弾するまでの間でのインク液滴の乾燥による樹脂微粒子濃度上昇を抑制することができ、着弾後に均一な定着状態となり、その結果、良好な定着性（耐擦過性等）を得ることができる。
【００２５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２６】
はじめに、本発明のインクジェット記録用インクの吐出に用いる静電吸引方式を用いたインクジェット記録方法について説明する。
【００２７】
インクジェット記録方式としては、圧電素子の振動によりインク流路を変形させることによりインク液滴を吐出させるピエゾ方式、インク流路内に発熱体を設け、その発熱体を発熱させて気泡を発生させ、気泡によるインク流路内の圧力変化に応じてインク液滴を吐出させるサーマル方式、インク流路内のインクを帯電させてインクの静電吸引力によりインク液滴を吐出させる静電吸引方式が知られている。
【００２８】
本発明に係る静電吸引方式のインクジェットプリンタとしては、特開平１１−２７７７４７号公報に記載のものが挙げられる。かかるインクジェットプリンタは、その先端部からインクの吐出を行う複数の凸状インクガイドと、各インクガイドの先端に対向して配設されると共に接地された対向電極と、各インクガイドごとにインクに吐出電圧を印加する吐出電極とを備えている。そして、凸状インクガイドは、インクを案内するスリット幅が異なる二種類のものを用意し、これらのものを使い分けることで、二種類の大きさの液滴を吐出可能とすることを特徴とする。そして、この従来のインクジェットプリンタは、吐出電極にパルス電圧を印加することでインク液滴を吐出し、吐出電極と対向電極間で形成された電界によりインク液滴を対向電極側に導いている。
【００２９】
本発明では、特に、特開２００４−１３６６５１号公報に記載の静電吸引方式での吐出することが有効である。上記公報に記載の発明は、帯電したインクの液滴を記録媒体に吐出する液体吐出装置であって、先端部から液滴を吐出する先端部の内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、ノズル内にインクを供給するインク供給手段と、ノズル内のインクに吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備え、ノズル内のインクがノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設ける、という構成を採っている。上記構成においては、ノズルの先端部に液滴の受け面が対向するように、ノズルまたは記録媒体が配置される。これら相互の位置関係を実現するための配置作業は、ノズルの移動または記録媒体の移動のいずれにより行っても良い。
【００３０】
本発明のインクジェット記録方法においては、インク供給手段により液体吐出ヘッド内にインクが供給される。ノズル内のインクは吐出を行うために帯電した状態にあることが要求される。なお、インクの帯電に必要な電圧印加を行う帯電専用の電極を設けても良い。
【００３１】
そして、凸状メニスカス形成手段によりノズル先端部においてインクが盛り上がった状態（凸状メニスカス）が形成される。かかる凸状メニスカスの形成のためには、例えば、ノズル内圧力をノズル先端部から液滴がこぼれ落ちない範囲で高める等の方法が採られる。
【００３２】
そして、ノズル先端部の凸状メニスカスの形成前又は同時に、液体吐出ヘッド内のインクに対して吐出電圧印加手段により凸状メニスカス位置における吐出電圧が印加されている。この吐出電圧は、単独では液滴吐出が行われず、凸状メニスカス形成手段によるメニスカス形成との協働により吐出が可能となる範囲に設定されている。従って、凸状メニスカスを形成する駆動電圧により凸状メニスカスがノズル先端に形成されると、凸状メニスカスの突出先端部からインクの液滴が記録媒体の受け面に対して垂直方向に飛翔し、記録媒体の受け面上にはインクのドットが形成される。
【００３３】
なお、本発明のインクジェット記録方法において、インクに対する電圧の印加を行う吐出電圧印加手段とは別に、凸状メニスカスを形成するための凸状メニスカス形成手段を備えることにより、吐出電圧印加手段単独でメニスカス形成及び液滴吐出に要する電圧印加を行う場合と比較して、低い電圧で吐出させることができるので、液体吐出装置をかかる負荷を軽減することができる。
【００３４】
また、上記構成にあっては、凸状メニスカス形成手段を備えることの他に、ノズルを従来にない超微細径とすることでノズル先端部に電界を集中させて電界強度を高めることに特徴がある。ノズルの小径化に関しては後の記載により詳述する。かかる場合、ノズルの先端部に対向する対向電極がなくとも液滴の吐出を行うことが可能である。例えば、対向電極が存在しない状態で、ノズル先端部に対向させて記録媒体を配置した場合、当該記録媒体が導体である場合には、記録媒体の受け面を基準としてノズル先端部の面対称となる位置に逆極性の鏡像電荷が誘導され、記録媒体が絶縁体である場合には、記録媒体の受け面を基準として記録媒体の誘電率により定まる対称位置に逆極性の映像電荷が誘導される。そして、ノズル先端部に誘起される電荷と鏡像電荷又は映像電荷間での静電力により液滴の飛翔が行われる。
【００３５】
但し、本発明の構成は、対向電極を不要とすることを可能とするが、対向電極を併用しても構わない。対向電極を併用する場合には、当該対向電極の対向面に沿わせた状態で記録媒体を配置すると共に対向電極の対向面がノズルからの液滴吐出方向に垂直に配置されることが望ましく、これによりノズル−対向電極間での電界による静電力を飛翔電極の誘導のために併用することも可能となるし、対向電極を接地すれば、帯電した液滴の電荷を空気中への放電に加え、対向電極を介して逃がすことができ、電荷の蓄積を低減する効果も得られるので、むしろ併用することが望ましい構成といえる。
【００３６】
以上の構成を特徴とした静電吸引方式により、従来のインク流路内の圧力変化により吐出する方式と比べ、微小の液滴量の吐出を安定して行なう事ができる。
【００３７】
次いで、本発明のインクジェット記録用インクの各構成要素について説明する。
【００３８】
本発明のインクジェット記録用インクは、少なくとも水、顔料、樹脂微粒子及び有機溶媒により構成されている。
【００３９】
はじめに、本発明に係る樹脂微粒子について説明する。
【００４０】
本発明に係る樹脂微粒子は、媒質中、例えば、水中に分散した状態で提供され、ポリマー微粒子あるいはラテックスとも呼ばれている。
【００４１】
上記樹脂微粒子は、各種ポリマーの水分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各ポリマーを挙げることができる。
【００４２】
通常、これらの樹脂微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。樹脂微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【００４３】
本発明のインクで用いる樹脂微粒子は、平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００４４】
樹脂微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、樹脂微粒子が記録媒体の内部に浸透せず、インク吸収層表面に存在するため、光沢性の面で好ましい。また、樹脂微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、樹脂微粒子がある程度小さいため、記録媒体表面でのレベリング性の観点で有利となり、光沢性の面で好ましい。
【００４５】
樹脂微粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【００４６】
本発明のインクにおいては、樹脂微粒子のインク中での含有量が、０．２〜１２質量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜１０質量％である。樹脂微粒子の添加量が０．２質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、１２質量％以下であれば、インク吐出性がより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができ、より好ましい。
【００４７】
本発明に係る樹脂微粒子においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が、−６０〜６０℃であることが好ましい。本発明においては、樹脂微粒子の最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００４８】
本発明に係るインクで用いる色材としては、顔料を用いる。
【００４９】
顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用でき、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００５０】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００５１】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００５２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００５３】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる
本発明に係るインクにおける顔料含有量としては、１〜２０質量％で用いられる。
【００５４】
本発明に係るインクで適用する顔料は、通常、分散剤を用いて公知の分散手段により分散されるが、適用可能な分散剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、または水溶性高分子分散剤を挙げることができる。
【００５５】
本発明に係るインクにおいて好ましく用いることができる水溶性高分子分散剤としては、下記の水溶性樹脂を用いることが吐出安定性の観点から好ましい。
【００５６】
水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。
【００５７】
水溶性樹脂のインク全量に対する含有量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．３〜５質量％である。これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。
【００５８】
また、本発明で用いることのできる分散手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００５９】
本発明に係るインクにおいて、顔料分散体の平均粒径は５００ｎｍ以下が好ましく２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００６０】
本発明に係るインクでは親水性溶媒を含有するものであり、親水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒が用いられる。好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００６１】
本発明に係るインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００６２】
これらの界面活性剤は顔料の分散剤としても用いることができ、特にアニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００６３】
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００６４】
本発明のインクジェット用インクの記録方法で適用できる記録媒体としては、例えば、普通紙、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、インクジェット専用紙等が広く用いることができるが、その中でも吸収性支持体である普通紙、あるいはアート紙またはコート紙を用いたインクジェット記録方法あることが、本発明のインクの持つ優れた特性をいかんなく発揮させることができる観点から好ましい。
【００６５】
紙には、塗工紙、非塗工紙があり、塗工紙としては、１ｍ2あたりの塗工量が片面２０ｇ前後のアート紙、１ｍ2あたりの塗工量が片面１０ｇ前後のコート紙、１ｍ2あたりの塗工量が片面５ｇ前後の軽量コート紙、微塗工紙、マット調仕上げのマットコート紙、ダル調仕上げのダルコート紙、新聞用紙などを挙げることが出来る。非塗工紙としては、化学パルプ１００％使用の印刷用紙Ａ、化学パルプ７０％以上使用の印刷用紙Ｂ、化学パルプ４０％以上７０％未満使用の印刷用紙Ｃ、化学パルプ４０％未満使用の印刷用紙Ｄ、機械パルプを含有しカレンダー処理を行ったグラビア用紙などを挙げることが出来る。更に詳しくは、『最新紙加工便覧』紙加工便覧編集委員会編、テックタイムス発行、『印刷工学便覧』日本印刷学会編、などに詳細に記載されている。
【００６６】
普通紙とは、非塗工用紙、特殊印刷用紙及び情報用紙の一部に属す、８０〜２００μｍの非コート紙が用いられる。本発明で用いられる普通紙としては、例えば、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄様印刷紙、微塗工印刷用紙、色上質紙等特殊印刷用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、その他情報用紙等があり、具体的には下記する用紙及びこれらを用いた各種の変性／加工用紙があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００６７】
上質紙及び色上質紙、再生紙、複写用紙・色もの、ＯＣＲ用紙、ノーカーボン紙・色もの、ユポ６０、８０、１１０ミクロン、ユポコート７０、９０ミクロン等の合成紙、その他片面アート紙６８ｋｇ、コート紙９０ｋｇ、フォームマット紙７０、９０、１１０ｋｇ、発泡ＰＥＴ３８ミクロン、みつおりくん（以上、小林記録紙）、ＯＫ上質紙、ニューＯＫ上質紙、サンフラワー、フェニックス、ＯＫロイヤルホワイト、輸出上質紙（ＮＰＰ、ＮＣＰ、ＮＷＰ、ロイヤルホワイト）ＯＫ書籍用紙、ＯＫクリーム書籍用紙、クリーム上質紙、ＯＫ地図用紙、ＯＫいしかり、きゅうれい、ＯＫフォーム、ＯＫＨ、ＮＩＰ−Ｎ（以上、新王子製紙）、金王、東光、輸出上質紙、特需上質紙、書籍用紙、書籍用紙Ｌ、淡クリーム書籍用紙、小理教科書用紙、連続伝票用紙、上質ＮＩＰ用紙、銀環、金陽、金陽（Ｗ）、ブリッジ、キャピタル、銀環書籍、ハープ、ハープクリーム、ＳＫカラー、証券用紙、オペラクリーム、オペラ、ＫＹＰカルテ、シルビアＨＮ、エクセレントフォーム、ＮＰＩフォームＤＸ（以上、日本製紙）、パール、金菱、ウスクリーム上質紙、特製書籍用紙、スーパー書籍用紙、書籍用紙、ダイヤフォーム、インクジェットフォーム（以上、三菱製紙）、金毯Ｖ、金毯ＳＷ、白象、高級出版用紙、クリーム金毯、クリーム白象、証券・金券用紙、書籍用紙、地図用紙、複写用紙、ＨＮＦ（以上、北越製紙）しおらい、電話帳表紙、書籍用紙、クリームしおらい、クリームしおらい中ラフ、クリームしおらい大ラフ、ＤＳＫ（以上、大昭和製紙）、せんだいＭＰ上質紙、錦江、雷鳥上質、掛紙、色紙原紙、辞典用紙、クリーム書籍、白色書籍、クリーム上質紙、地図用紙、連続伝票用紙（以上、中越パルプ）、ＯＰ金桜（チューエツ）、金砂、参考書用紙、交換証用紙（白）、フォーム印刷用紙、ＫＲＦ、白フォーム、カラーフォーム、（Ｋ）ＮＩＰ、ファインＰＰＣ、紀州インクジェット用紙（以上、紀州製紙製）、たいおう、ブライトフォーム、カント、カントホワイト、ダンテ、ＣＭ用紙、ダンテコミック、ハイネ、文庫本用紙、ハイネＳ、ニューＡＤ用紙、ユトリロエクセル、エクセルスーパーＡ、カントエクセル、エクセルスーパーＢ、ダンテエクセル、ハイネエクセル、エクセルスーパーＣ、エクセルスーパーＤ、ＡＤエクセル、エクセルスーパーＥ、ニューブライトフォーム、ニューブライトＮＩＰ（以上、大王製紙製）、日輪、月輪、雲嶺、銀河、白雲、ワイス、月輪エース、白雲エース、雲岑エース（以上、日本紙業製）、たいおう、ブライトフォーム、ブライトニップ（以上、名古屋パルプ）、牡丹Ａ、金鳩、特牡丹、白牡丹Ａ、白牡丹Ｃ、銀鳩、スーパー白牡丹Ａ、淡クリーム白牡丹、特中質紙、白鳩、スーパー中質紙、青鳩、赤鳩、金鳩Ｍスノービジョン、スノービジョン、金鳩スノービジョン、白鳩Ｍ、スーパーＤＸ、はまなすＯ、赤鳩Ｍ、ＨＫスーパー印刷紙（以上、本州製紙製）、スターリンデン（Ａ・ＡＷ）、スターエルム、スターメイプル、スターローレル、スターポプラ、ＭＯＰ、スターチェリーＩ、チェリーＩスーパー、チェリーIIスーパー、スターチェリーIII、スターチェリーIV、チェリーIIIスーパー、チェリーIVスーパー（以上、丸住製紙製）、ＳＨＦ（以上、東洋パルプ製）、ＴＲＰ（以上、東海パルプ製）等が挙げられる。
【００６８】
また、代表的な印刷用紙として、三菱製紙社製特菱アート、王子製紙社製ＯＫトップコートＮ等がある。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００７０】
《インクの調製》
（樹脂微粒子ＬＸ−１〜ＬＸ−８の調製）
フラスコに撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、蒸留水を添加し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ内温が７０℃となるまで加熱した。
【００７１】
プレモノマーとして、ｎ−ブチルアクリレートをフラスコ内に滴下した。プレモノマー滴下後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加し、更に重合開始剤として過硫酸アンモニウムを添加し、７０℃に保った。撹拌しつつ、ｎ−ブチルアクリレートを過硫酸アンモニウム添加１０分後に滴下ロートからフラスコ内に滴下した。
【００７２】
その間重合熱で上昇する温度をコントロールして７０℃に保ち、滴下終了後５時間そのまま重合を続けた後、２５℃まで重合生成物を冷却し、樹脂微粒子ＬＸ１を得た。
【００７３】
次いで、上記樹脂微粒子ＬＸ１の調製において、モノマー組成、界面活性剤量の総モノマーに対する添加量を表１に記載のように変更した以外は同様にして、樹脂微粒子ＬＸ−２〜ＬＸ−８を調製した。
【００７４】
（マゼンダ顔料分散液の調製）
以下の各添加剤を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、マゼンダ顔料の含有量が１２％のマゼンダ顔料分散液を調製した。このマゼンダ顔料分散液に含まれるマゼンダ顔料粒子の平均粒径は８３ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザー１０００ＨＳにより行った。
【００７５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２                                          １２部
ジョンクリル６１（アクリルスチレン系樹脂分散剤、ジョンソンポリマー製）  ３部
グリセリン                                                            １５部
イオン交換水                                                          ７０部
（マゼンタインクの調製）
〈マゼンタインク１の調製〉
マゼンダ顔料分散液                                                    ３０部
樹脂微粒子ＬＸ１                                          固形分量として５部
グリセリン                                                              ５部
ジエチレングリコール                                                  １５部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製、界面活性剤）                  ０．０３部
上記各添加剤を混合した後、イオン交換水を加えて全量を１００部として、マゼンダインク１を得た。
【００７６】
〈マゼンタインク２〜８の調製〉
上記マゼンタインク１の調製において、樹脂微粒子ＬＸ１に代えて、同量の樹脂微粒子ＬＸ−２〜８を用いた以外は同様にして、マゼンタインク２〜８を調製した。
【００７７】
（インク中の樹脂微粒子のゼータ電位の測定）
上記で調製したマゼンタインク１〜８に含有される樹脂微粒子のゼータ電位を、ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）を用いて測定し、その結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2006298961.tif 000002
【００７９】
《インクジェット画像の形成及び評価》
〔インクジェット画像記録〕
特開２００４−１３６６５１号公報に記載のものと同様の静電吸引型インクジェット記録ヘッドをＸＹステージに固定し、表２記載の記録方法１〜１１（マゼンタインクの種類、インク液滴量）の条件で、アート紙（王子製紙製  ＮＫアート金藤Ｎ）に１０ｃｍ×１０ｃｍのマゼンタベタ画像を印字した。
【００８０】
インクジェット記録ヘッドから吐出するインク液滴量は、飛翔中のインク液滴をビデオマイクロスコープにより観察し、計測したインク液滴直径から計算により求めた。なお、表２に記載の記録解像度を示す単位であるｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。
【００８１】
〔吐出安定性の評価〕
上記インクジェット記録装置により、アート紙（王子製紙製  ＮＫアート金藤Ｎ）２００枚に、１５ｃｍ×２０ｃｍのマゼンタベタ画像を連続プリントした。飛翔中のインク液滴をビデオマイクロスコープにより観察し、ノズルでのインク液滴の出射状態、液滴速度均一性を測定し、以下の基準に従って吐出安定性の評価を行った。
【００８２】
◎：連続２００枚の画像出力を行っても、ノズル欠や出射速度のバラツキの発生は認められない
○：連続２００枚の画像出力ではややズル欠や出射速度のバラツキの発生が認められるが、連続１００枚以下の画像出力ではノズル欠や出射速度のバラツキは認められない
△：連続１００枚の画像出力ではややズル欠や出射速度のバラツキの発生が認められるが、連続５０枚以下の画像出力ではノズル欠や出射速度のバラツキは認められない
×：連続５０枚の画像出力でも、ノズル欠や射出速度のバラツキが発生する
上記評価ランクにおいて、◎〜△の範囲の品質であれば実用上許容されると判定した。
【００８３】
〔耐擦過性の評価〕
アート紙（王子製紙製  ＮＫアート金藤Ｎ）に１０ｃｍ×１０ｃｍのマゼンタベタ画像をプリントし、形成したベタ画像上を消しゴム（ＭＯＮＯトンボ鉛筆社製）で１０回擦った後、ベタ画像表面の汚れの発生の有無を目視観察し、下記の基準に従って耐擦過性の評価を行った。
【００８４】
◎：画像に全く変化が認められない
○：画像にほぼ変化が認められない
△：画像の一部でやや汚れが認められるが、品質上は許容される範囲である
×：明らかに画像汚れが認められる
××：画像にかなり激しい汚れが認められる
上記評価ランクにおいて、◎〜△の範囲の品質であれば実用上許容されると判定した。
【００８５】
〔耐水性の評価〕
耐水性は、上記で作成したマゼンタベタ画像上に、純水をピペットで０．１ｍｌ滴下し、３０秒間放置した後、キムワイプ（クレシア製）を用いて純水を滴下した画像表面を拭いて、２０人の一般評価者による残存濃度の目視評価を行い、以下の基準に則り判定した。
【００８６】
◎：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が１６人以上
○：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が１２〜１５人
△：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が８〜１１人
×：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が７人以下
上記評価ランクにおいて、◎〜△の範囲の品質であれば実用上許容されると判定した。
【００８７】
以上により得られた各評価結果を、表２に示す。
【００８８】
【表２】
2006298961.tif 000003
【００８９】
表２に記載の結果より明らかなように、静電吸引方式を用い、ゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以上、６０ｍＶ以下である樹脂微粒子を含むインクを、インク液滴量として０．１ｐＬ以上、１．０ｐＬ以下の条件で吐出する本発明の記録方法は、比較例に対し、長時間に渡り出射を行った時の吐出安定性が良好で、かつ形成した画像の耐擦過性及び耐水性に優れていることが分かる。