(57)【要約】      （修正有）【課題】  本発明の目的は、インクジェットヘッドからの出射性が良好であり、普通紙に印字した際の裏抜け耐性及び文字品質に優れた記録液とそれを用いたインクジェットプリンタ及びインクジェット記録方法を提供することにある。【解決手段】  少なくとも水、水溶性有機溶剤、着色剤及び下記の条件（１）〜（３）の全てを満たす数珠状の無機微粒子を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする記録液。  条件（１）：（二次平均粒子径）／（一次平均粒子径）が３．０以上、３０未満  条件（２）：一次平均粒子径が１０ｎｍ以上、８０ｎｍ未満  条件（３）：二次平均粒子径が４０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満【選択図】        図３
2006321875.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、水溶性有機溶剤、着色剤及び下記の条件（１）〜（３）の全てを満たす数珠状の無機微粒子を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする記録液。
条件（１）：（二次平均粒子径）／（一次平均粒子径）が３．０以上、３０未満
条件（２）：一次平均粒子径が１０ｎｍ以上、８０ｎｍ未満
条件（３）：二次平均粒子径が４０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満
【請求項２】
前記数珠状の無機微粒子が、数珠状金属酸化物コロイドであることを特徴とする請求項１記載の記録液。
【請求項３】
前記数珠状の無機微粒子が、数珠状コロイダルシリカであることを特徴とする請求項１または２に記載の記録液。
【請求項４】
全質量に対する前記水溶性有機溶剤の含有量が、５０質量％以上、９０質量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の記録液。
【請求項５】
前記数珠状の無機微粒子は分散液として添加され、該分散液中のナトリウム含有量が、１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の記録液。
【請求項６】
ノズルの口径が２５μｍ以下のインクジェットヘッドを有し、請求項１〜５のいずれか１項に記載の記録液を、ノズルより出射することを特徴とするインクジェットプリンタ。
【請求項７】
口径が２５μｍ以下のノズルが、記録媒体の搬送方向と交差する方向に複数配置されたラインヘッド方式のインクジェットヘッドを有し、実質的に該インクジェットヘッドを走査することなく、請求項１〜５のいずれか１項に記載の記録液を該ノズルより出射して記録することを特徴とするインクジェットプリンタ。
【請求項８】
請求項６または７に記載のインクジェットプリンタを用いて、普通紙の両面に印刷することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録液、特にインクジェット方式に用いられる記録液、インクジェットプリンタ及びインクジェット記録方法に関し、更に詳しくは、普通紙印刷において高画質が得られる記録液、インクジェットプリンタ及びインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御するインクジェット記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェット画像記録システムでは、用いることのできる記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップ等が問題となる。
【０００４】
一方、オフィスにおいては、記録媒体（例えば、普通紙、コート紙、アート紙等）の制約を受けずに高速でフルカラー印字が行えるシステムのニーズが益々高まりつつある。
【０００５】
特に安価であり、また入手が容易である普通紙（例えば、ＰＰＣ用紙、印刷用非塗工紙など）に対して高画質な印刷を高速に行うことが望まれているが、普通紙印刷では文字や画像のにじみ、低い反射濃度、印刷後のカール、コックリング等の課題がある。また、両面印刷行う場合には、裏抜け（プリントスルー）も大きな課題である。このような普通紙印刷の課題を解決するために、記録液の組成を始めとして種々の検討が行われてきた。
【０００６】
上記課題に対する改良方法の一つとして、分子量が８万から２５万相当のビニルピロリドンとアクリル酸共重合ポリマーを含有する記録液により、普通紙印刷時の画像にじみやインクの裏抜けを改善する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法ではノズルプレートに付着した記録液をワイピング操作で拭き取る際に、添加されている超高分子量のポリマーがノズルプレートにこびり付き易いために拭き残りが発生し易く、これを原因とした液滴着弾位置のずれによる画像劣化が生じ易いという問題があった。
【０００７】
また別の方法として、アルギン酸またはアルギン酸塩を含有する記録液により普通紙印刷時のフェザリング、ブリーディング、裏抜けを軽減させる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法は、記録液が含有するアルギン酸またはアルギン酸塩と普通紙に含有するカルシウムやアルミニウム等の多価金属カチオンが反応してゲル化増粘することにより、フェザリング、ブリーディング、裏抜けが改良されるとされている。しかしながら、普通紙中のカルシウムやアルミニウム等の多価金属イオンは必須成分ではなく、不純物として含有するものであり、紙の銘柄によって含有量が異なり、中には極度に含有量の小さい普通紙も存在する。したがって、印刷する紙の銘柄によりこれらの効果の大きさが依存し、紙の銘柄に拠っては十分な効果が得られないという問題があった。
【０００８】
また、平均粒子径が５〜１００ｎｍのコロイダルシリカと顔料を含有する記録液により普通紙印刷時の鮮明性を向上する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この方法により十分な鮮明性を得るためには多量のコロイダルシリカを添加する必要があり、間欠出射性（デキャップ性）の劣化やノズル目詰まりなど出射安定性を取り崩しやすいことが問題であった。
【０００９】
さらに、平均分子量４００〜１４００のカチオン性ポリマーを含有する無色の液体組成物と着色記録液を別々のヘッドで吐出させ紙上で合一させることにより、普通紙印刷でのカラーブリードを低減する技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この方法では無色の液体を吐出するためのヘッドが必要となること。また、無色の液体組成物の分だけ紙に記録する液体の総量が増えることにより、紙のコックリング、カールが生じ易いという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−１６２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６４３２号公報
【特許文献３】特開平９−２２７８１２号公報
【特許文献４】特開平１０−９５１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インクジェットヘッドからの出射性が良好であり、普通紙に印字した際の裏抜け耐性及び文字品質に優れた記録液とそれを用いたインクジェットプリンタ及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
（請求項１）
少なくとも水、水溶性有機溶剤、着色剤及び下記の条件（１）〜（３）の全てを満たす数珠状の無機微粒子を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする記録液。
【００１３】
条件（１）：（二次平均粒子径）／（一次平均粒子径）が３．０以上、３０未満
条件（２）：一次平均粒子径が１０ｎｍ以上、８０ｎｍ未満
条件（３）：二次平均粒子径が４０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満
（請求項２）
前記数珠状の無機微粒子が、数珠状金属酸化物コロイドであることを特徴とする請求項１記載の記録液。
【００１４】
（請求項３）
前記数珠状の無機微粒子が、数珠状コロイダルシリカであることを特徴とする請求項１または２に記載の記録液。
【００１５】
（請求項４）
全質量に対する前記水溶性有機溶剤の含有量が、５０質量％以上、９０質量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の記録液。
【００１６】
（請求項５）
前記数珠状の無機微粒子は分散液として添加され、該分散液中のナトリウム含有量が、１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の記録液。
【００１７】
（請求項６）
ノズルの口径が２５μｍ以下のインクジェットヘッドを有し、請求項１〜５のいずれか１項に記載の記録液を、ノズルより出射することを特徴とするインクジェットプリンタ。
【００１８】
（請求項７）
口径が２５μｍ以下のノズルが、記録媒体の搬送方向と交差する方向に複数配置されたラインヘッド方式のインクジェットヘッドを有し、実質的に該インクジェットヘッドを走査することなく、請求項１〜５のいずれか１項に記載の記録液を該ノズルより出射して記録することを特徴とするインクジェットプリンタ。
【００１９】
（請求項８）
請求項６または７に記載のインクジェットプリンタを用いて、普通紙の両面に印刷することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、インクジェットヘッドからの出射性が良好であり、普通紙に印字した際の裏抜け耐性及び文字品質に優れた記録液とそれを用いたインクジェットプリンタ及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、本発明で規定する前記条件（１）〜（３）の形状を有する数珠状の無機微粒子を０．１〜１０質量％含有した記録液により、インクジェットヘッドからの出射性が良好であり、かつ普通紙に印字した際の裏抜け耐性及び文字品質に優れる記録液を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２３】
本発明の記録液は、特に、記録媒体として普通紙を用いた場合に本発明の目的効果が顕著に発揮されるものである。本発明でいう普通紙とは、非塗工の印刷用紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用普通紙などのことを指し、塗工紙や微塗工紙のような塗工が施されておらず、記録面に紙の構成体であるセルロース繊維が露出している記録媒体である。この普通紙の表面を顕微鏡観察すると、セルロース繊維が絡み合い、また繊維間に数ミクロン〜百ミクロン程度の隙間が空いている構造を有している。
【００２４】
この様な構造からなる普通紙に対してインクジェット記録を行うと、記録液は繊維内と繊維間の隙間に浸透する。一方、インクジェット記録に用いられる記録液（以下、インクともいう）は、吐出をし易くするために水に近い低粘度に設計されており、繊維間に入った記録液は毛管浸透により紙の横方向や縦方向に拡散しやすく、その結果、画像にじみや裏抜け（プリントスルー）等の画像欠陥を引き起こす。
【００２５】
上述のような画像欠陥を改善する目的で、過去に検討され開示された技術では前述の如く改善効果が十分でなく、また他の問題を引き起こすなど、解決には至っていない。過去の技術の中では、記録液中に各種微粒子を含有し、記録液の紙繊維間の通過を妨げる技術が、特に付加的な装置を必要としない点において優れているといえる。しかしながら、通常、口径が１０〜５０μｍであるインクジェットヘッドのノズルから安定に吐出可能な微粒子の大きさは５００ｎｍ（０．５μｍ）未満である。これに対し、普通紙の表面を撮影した電子顕微鏡写真を示す図１のように、紙繊維の間隙は数μｍ〜１００μｍ以上である。図２は、紙繊維からなる普通紙に、着色剤及び球状の無機微粒子を含む記録液を吐出した際の状態を示す模式図である。普通紙の紙繊維の間隔は、無機微粒子の大きさと較べて数十〜数百倍以上であるため、無機微粒子及び着色剤が、紙繊維間を容易に通過するため、画像にじみや裏抜けを引き起こす結果となる。
【００２６】
本発明者は記録液に含有する無機微粒子の形状に着目し鋭意検討を行った結果、前記条件（１）〜（３）の全てを満足する数珠状形状を有する無機微粒子を０．１〜１０質量％記録液に添加することにより、インクジェットヘッドからの出射安定性を損なうことなく、普通紙に画像記録した際の画像にじみ及び裏抜けを飛躍的に改善できることを見出したものである。
【００２７】
本発明で規定する構成からなる記録液を用いることによる画像にじみ改良及び裏抜け改良の作用機構については、無機微粒子の形状が数珠状であるため、数珠状の無機微粒子同士が絡み易く、また絡んだ時に大きな構造になり易く、また数珠状の構造そのものが繊維に引っかかりやすいことと併せて無機微粒子のサイズと比較して大きい紙繊維間の空隙に対しても通過が妨げられる。同時に記録液に含まれる着色剤もこの無機微粒子に引っかかり、結果として普通紙記録での画像にじみ及び裏抜けが飛躍的に改善されたと推定している。図３は、紙繊維からなる普通紙に、本発明に係る数珠状の無機微粒子と着色剤を含む記録液を吐出した際の状態を示す模式図である。
【００２８】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２９】
本発明の記録液は、下記の条件（１）〜（３）の全てを満足する数珠状形状を有する無機微粒子を０．１〜１０質量％含有することが特徴である。
【００３０】
条件（１）：（二次平均粒子径）／（一次平均粒子径）が３．０以上、３０未満
条件（２）：一次平均粒子径が１０ｎｍ以上、８０ｎｍ未満
条件（３）：二次平均粒子径が４０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満
本発明でいう数珠状とは、いわゆる塊状といった立体的な固まりではなく、線状あるいは面状に繋がった形状を示す。この形状は電子顕微鏡により観察が可能である。
【００３１】
本発明でいう一次粒子とは、数珠状の無機微粒子を構成する個々の粒子を指し、その粒子径は電子顕微鏡観察により求めることができる。平均粒子径を求めるには粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【００３２】
本発明に係る無機微粒子の一次平均粒子径は、条件（２）で規定するように、１０ｎｍ以上、８０ｎｍ未満であることを特徴の一つとする。一次平均粒子径が１０ｎｍ未満では有色着色剤の分散安定性が著しく劣化してしまう、また、８０ｎｍ以上では印刷物の反射濃度が低下する。更に好ましい一次平均粒子径の範囲は１０ｎｍ以上、３０ｎｍ未満である。
【００３３】
また、本発明でいう二次粒子とは、上記一次粒子が数珠状につながった構造を指し、その粒子径は動的光散乱法による測定で求めることが可能である。
【００３４】
本発明に係る無機微粒子の二次平均粒子径は、条件（３）で規定するように、４０ｎｍ以上３００ｎｍ未満であることを特徴の一つとする。二次平均粒子径が４０ｎｍ未満では画像にじみ耐性及び裏抜け防止効果が不十分であり、３００ｎｍ以上であるとインクジェットヘッドでの目詰まりが起こり易くなる。更に好ましい二次平均粒子径の範囲は１００ｎｍ以上、２００ｎｍ未満である。
【００３５】
本発明においては、一次平均粒子径と二次平均粒子径の比〔（二次平均粒子径）／（一次平均粒子径）〕は、条件（１）で規定するように、３．０以上、３０未満であることを特徴の一つとする。この比が３．０未満では画像にじみ耐性及び裏抜け防止効果が不十分であり、３０以上ではインクジェットヘッドでの目詰まりが起こり易くなる。更に好ましい一次平均粒子径と二次平均粒子径の比は５．０以上、２０未満である。
【００３６】
また、二次粒子を形成する一次粒子の結合は、ファン・デル・ワールス力や水素結合力のような比較的弱い結合よりも共有結合で結合していることが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる数珠状の無機微粒子は、本発明で規定する形状条件を満たすものであれば如何なるものでも構わないが、数珠状金属酸化物コロイドであることが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾル等の金属酸化物コロイドである、特に、数珠状のコロイダルシリカであることが好ましい。
【００３８】
数珠状のコロイダルシリカとしては、例えば、スノーテックスＳＴ−ＵＰ、同ＰＳ−Ｓ、同ＰＳ−Ｍ、同ＳＴ−ＯＵＰ、同ＰＳ−ＳＯ、同ＰＳ−ＭＯ（以上、日産化学社製）を挙げることができる。また、記録液を調製する際、本発明に係る数珠状の無機微粒子は、主には水系媒質中に分散した状態で記録液に添加される。この様な状態で調製される数珠状の無機微粒子を含む分散液においては、記録液の安定性の観点からナトリウムイオン含有量が１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００３９】
数珠状の無機微粒子の製造方法は、公知の各種方法を用いることができ、例えば、世界特許第００／１５５５２号に記載の方法により製造することが可能である。
【００４０】
本発明に係る数珠状の無機微粒子の含有量は、記録液全量に対して固形分として０．１質量％以上、１０質量％未満であることが特徴であるが、より好ましくは０．３質量％以上、５．０質量％である。数珠状の無機微粒子の含有量が０．１質量％よりも少ないと画像にじみ及び裏抜け防止の効果が不十分であり、１０質量％以上では記録液の安定性が劣化する。
【００４１】
本発明の記録液では、水溶性有機溶剤を含有する。
【００４２】
水溶性有機溶剤の種類については水への溶解度が１０％以上の水溶性溶剤であることが好ましい。好ましく用いられる水溶性溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００４３】
本発明の記録液中の水溶性有機溶剤の含有量は任意とすることができるが、記録液全質量に対して５０質量％以上、９０質量％未満であることが好ましく、また、記録液全質量に対する水の含有量は１質量％以上、４５質量％未満であることが、普通紙記録でのカール、コックリングを防止する点で好ましい。
【００４４】
更に、普通紙を用いた画像記録におけるカールやコックリングを防止する観点から、２５℃での表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下で、２５℃での粘度が１ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以下で、かつ２５℃における蒸気圧が１３３Ｐａ以下である水溶性有機溶剤を、記録液全質量に対し５０質量％以上、９０質量％未満含有せしめることが特に好ましい。この要件を満たす水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等を挙げることができる。
【００４５】
本発明で規定した水溶性有機溶剤の各特性値は、例えば、「新版  溶剤ポケットブック」有機合成化学協会編、オーム社（１９９４年）に記載の各データや、あるいは公知の測定方法に従って求めることができる。
【００４６】
本発明の記録液では着色剤を含有することを特徴の一つとするが、本発明でいう着色剤とは、顔料または着色微粒子をいう。固体の顔料または着色微粒子により本発明で規定するところの無機微粒子の効果と相俟って、普通紙記録における画像にじみ及び裏抜けの効果が得られる。本発明の記録液において、顔料または着色微粒子の含有量は記録液全質量に対して０．１質量％以上１２質量％未満であることが好ましい。
【００４７】
本発明で好ましく用いられる着色微粒子とは、アクリル酸等のポリマー微粒子中に着色剤となる染料を含有し、溶媒に分散しているものである。染料としては油性染料が多用され、通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料、例えば分散染料等が選ばれる。また、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれ、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。
【００４８】
本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。この顔料は記録液の中で分散された状態で存在させ、この分散の方式としては、自己分散、活性剤分散、ポリマー分散、マイクロカプセル分散の何れでも良いが、ポリマー分散、マイクロカプセル分散が定着性の点から好ましい。
【００４９】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００５０】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【００５１】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００５２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げ
られる。
【００５３】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５４】
以上の顔料の他に、レッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には以下の顔料を単独あるいは併用して用いることが好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ；２０９、２２４、１７７、１９４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ；４３、
Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｖｉｏｌｅｔ；３、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ；１９、２３、３７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ；３６、７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ；１５：６、
等が用いられる。
【００５５】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００５６】
本発明の記録液に使用する着色剤分散体の平均粒子径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることが好ましい。着色剤分散体の平均粒子径が５０ｎｍ未満あるいは２００ｎｍ以上では着色剤分散体の安定性が悪くなりやすく、記録液の保存安定性が劣化しやすくなる。
【００５７】
着色剤分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来るが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度が良く多用される。
【００５８】
本発明で用いられる顔料または着色微粒子は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。中でもサンドミルによる分散が１００ｎｍ前後の平均粒子径を狙った分散を行った時の粒度分布がシャープであり好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質はビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。さらに、このビーズ径としては０．１ｍｍ以上０．５ｍｍが好ましい。
【００５９】
本発明に係る顔料または着色微粒子を分散するポリマー分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいは、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。
【００６０】
本発明において、着色剤分散剤の添加量としては、着色剤に対し１０〜１００質量％であることが好ましい。
【００６１】
本発明に係る着色剤の分散において、添加剤として界面活性剤を用いることができる。本発明に用いられる界面活性剤としてはカチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性のいずれも用いることができるが、分散安定性の点からノニオン性界面活性剤を使用することが特に好ましい。
【００６２】
ノニオン性活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。
【００６３】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、等が挙げられる。
【００６４】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００６５】
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００６６】
また、記録液の普通紙中への浸透速度を制御する観点からも界面活性剤を使用しても良い。界面活性剤の種類としては、前記分散時の添加剤として列挙したカチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性各種の界面活性剤を用いることが可能であるが、分散安定性の点からノニオン性の界面活性剤を使用することが特に好ましい。
【００６７】
また、本発明の記録液中には、多価金属イオンであるカルシウムイオン、マグネシウムイオン及び鉄イオンの総含有量が、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１ｐｐｍである。
【００６８】
記録液中の多価金属イオンの含有量を、上記で規定した量とすることにより、高い分散安定性を有する記録液を得ることができる。本発明に係る多価金属イオンは、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、有機アンモニウム塩、ＥＤＴＡ塩等で含有されている。
【００６９】
本発明の記録液では、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び
同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００７０】
上記構成からなる本発明の記録液は、記録液の表面張力としては、２５℃で２５〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは３０〜３５ｍＮ／ｍである。また、記録液の粘度としては、２５℃で１〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓである。
【００７１】
また、本発明の記録液中の溶存酸素濃度は、２５℃で２ｐｐｍ以下であることが好ましく、この溶存酸素濃度条件とすることにより、気泡の形成を抑制することができ、高速印字においても出射安定性に優れたインクジェット記録方法を実現することができる。インク中に溶存している溶存酸素を測定する方法としては、例えば、溶存酸素測定装置ＤＯ−１４Ｐ（東亜電波（株）製）を用いて測定することができる。
【００７２】
本発明のインクジェット記録方法では、本発明の記録液を用いて記録紙の両面に印刷することを特徴とする。
【００７３】
本発明で用いる普通紙としては、特に制限はなく、その構成としては、ＬＢＫＰ及びＮＢＫＰに代表される化学パルプ、サイズ剤及び填料を主体とし、その他の抄紙助剤を必要に応じて用い、常法により抄紙されたものである。本発明に係る普通紙に使用されるパルプ材としては、機械パルプや古紙再生パルプを併用してもよいし、又、これらを主材としても何ら問題はない。
【００７４】
本発明に係る普通紙に内添されるサイズ剤としては、例えば、ロジンサイズ、ＡＫＤ、アルニケル無水コハク酸、石油樹脂系サイズ、エピクロルヒドリン、カチオン澱粉及びアクリルアミド等が挙げられる。
【００７５】
また、本発明に係る普通紙に内添される填料としては、例えば微粉珪酸、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、カオリン、カオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、ディッカイト、パイロフィライト、セリサイト、二酸化チタン、ベントナイト等が挙げられる。
【００７６】
本発明の記録液を用いたインクジェット記録方法においては、例えば、インクジェットインクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として吐出させ普通紙に付着させることでインクジェットプリントが得られる。
【００７７】
本発明のインクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【００７８】
その中でも、本発明のインクジェット記録方法で用いるインクジェットプリンタとしては、本発明の記録液を２５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上、２５μｍ以下のノズル径を有するインクジェットヘッドから吐出させて、記録媒体に記録を行うこと、あるいは、２５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上、２５μｍ以下のノズル径を有するラインヘッド方式のインクジェットヘッドから吐出させて、記録媒体に記録を行うことを特徴とする。また、本発明のインクジェット記録方式においては、普通紙の両面に画像印字を行うことを１つの特徴としている。
【００７９】
両面印字は、片面に印字した後に普通紙を裏返し、印字面を下にして搬送することが多いが、本発明の記録液は前記特性を有しているため、両面に印字しても裏抜けや文字のにじみがないため、いずれの面でも高濃度で文字品質に優れ、また、搬送不良が生じたり搬送ベルトが記録液で汚染されることがない。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００８１】
実施例１
《記録液の調製》
〔数珠状コロイダルシリカＰの調製〕
世界特許第００／１５５５２号に記載の実施例５に記載の方法において、酸性球状コロイダルシリカに由来するシリカ含有量（Ａ）と活性珪酸のコロイド水溶液に由来するシリカ含有量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（質量比）を７．８とし、これに水酸化ナトリウムを加えたアルカリ性混合液（Ｃ）を、オートクレーブ条件として１２０℃、５時間とした以外は同様にして、数珠状コロイダルシリカＰを調製した。得られたコロイダルシリカの一次平均粒子径は１３ｎｍ、二次平均粒子径は４１０ｎｍ、二次平均粒子径／一次平均粒子径は３１．５であった。
【００８２】
〔顔料分散液Ａ〜顔料分散液Ｅの調製〕
表１に記載の組み合わせで、着色剤、水溶性有機溶剤、分散用樹脂及び水を混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリプロピレン製のポリ瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーにて５時間分散し、黒色顔料濃度が１５％の顔料分散液Ａ〜顔料分散液Ｅを得た。
【００８３】
【表１】
2006321875.tif 000003
【００８４】
〔記録液１〜記録液２２の調製〕
下記の水溶性有機溶剤、水、界面活性剤、防黴剤、コロイダルシリカを混合、攪拌し、上記方法により調製した顔料分散液Ａ〜顔料分散液Ｅ及び自己分散カーボンブラックＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（Ｃａｂｏｔ社製、着色剤含有量：１５質量％、「Ｃａｂ３００」と表記する）を添加してよく攪拌を行った。続いて、この液体を＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行い、記録液１〜記録液２２を調製した。
【００８５】
コロイダルシリカ分散液（表２に記載の種類及び濃度）        表２に記載の添加量
顔料分散液（表２記載の種類）                    ２６．７％（着色剤４．０％）
水溶性有機溶剤（表２に記載の種類）                        表２に記載の添加量
界面活性剤（表２に記載の種類）                            表２に記載の添加量
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製）                          ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
【００８６】
〔記録液２３の調製〕
下記の水溶性有機溶剤、水、界面活性剤、防黴剤、コロイダルシリカと着色剤として、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２（染料）を混合し、よく攪拌した。続いて、この液体を＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気処理を行い記録液２３を調製した。
【００８７】
コロイダルシリカ分散液（ＳＴ−ＯＵＴ、固形分率１６％）            ４３．８％
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２（ＡＲ５２と略記）                        ４．０％
水溶性有機溶剤：ＥＧ                                              ５０．０％
界面活性剤：オレフィンＥ１０１０                                    １．０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製）                          ０．２０％
水                                                                  １．０％
【００８８】
【表２】
2006321875.tif 000004
【００８９】
上記、表１及び表２に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【００９０】
〈顔料、染料〉
ＭＡ７：三菱カーボンブラックＭＡ７（三菱化学社製）
ＭＡ１００：三菱カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学社製）
ＭＡ６００：三菱カーボンブラックＭＡ６００（三菱化学社製）
ＡＲ５２：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２（染料）
〈水溶性有機溶媒〉
ＤＰＦｍＭＥ：ジプロピレンプリコールモノメチルエーテル
ＴＰＧｍＭＥ：トリプロピレンプリコールモノメチルエーテル
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
Ｇｌｙ：グリセリン
ＥＧ：エチレングリコール
〈分散剤〉
ＥＦＫＡ４５７０：高分子分散剤ＥＦＫＡ４５７０（ＥＦＫＡ社製）
ジョンクリル６０：高分子分散剤ジョンクリル６０（ジョンソンポリマー社製）
ジョンクリル５０１：高分子分散剤ジョンクリル５０１（ジョンソンポリマー社製）
ＢＹＫ１９０：シリコーン系分散剤ＢＹＫ１９０（ビックケミ−ジャパン社製）
〈無機微粒子分散液：コロイダルシリカ〉
ＰＳ−ＳＯ：日産化学社製、数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＳＯ（平均一次粒子径：１３ｎｍ、ナトリウムイオン含有量２６０ｐｐｍ、固形分濃度１５％）
ＰＳ−ＭＯ：日産化学社製、数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＭＯ（平均一次粒子径：２２ｎｍ、ナトリウムイオン含有量２２０ｐｐｍ、固形分濃度１８％）
ＰＳ−Ｓ：日産化学社製、数珠状コロイダルシリカＰＳ−Ｓ（平均一次粒子径：１３ｎｍ、ナトリウムイオン含有量１５００ｐｐｍ、固形分濃度２０％）
ＳＴ−ＵＰ：日産化学社製、数珠状コロイダルシリカＳＴ−ＵＰ（平均一次粒子径：２０ｎｍ、ナトリウムイオン含有量１８００ｐｐｍ、固形分濃度２０％）
ＳＴ−ＯＵＰ：日産化学社製、数珠状コロイダルシリカＳＴ−ＯＵＰ（平均一次粒子径：２０ｎｍ、ナトリウムイオン含有量１００ｐｐｍ、固形分濃度１６％）
ＰＳ−３０：日産化学社製、コロイダルシリカＰＳ−３０（平均一次粒子径：１５ｎｍ、ナトリウムイオン含有量２０００ｐｐｍ、固形分濃度２０％）
ＳＴ−ＯＬ：日産化学社製、コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ（平均一次粒子径：４５ｎｍ、ナトリウムイオン含有量２３０ｐｐｍ、固形分濃度２０％）
ＳＴ−ＺＬ：日産化学社製、コロイダルシリカＳＴ−ＺＬ（平均一次粒子径：８５ｎｍ、ナトリウムイオン含有量５００ｐｐｍ、固形分濃度４０％）
ＰＬ−１：扶桑化学工業社製、コロイダルシリカＰＬ−１（平均一次粒子径：１５ｎｍ、ナトリウムイオン含有量１ｐｐｍ未満、固形分濃度１２％）
ＰＬ−３：扶桑化学工業社製、コロイダルシリカＰＬ−３（平均一次粒子径：３５ｎｍ、ナトリウムイオン含有量１ｐｐｍ未満、固形分濃度２０％）
なお、各無機微粒子の平均一次粒子径及び平均二次粒子径は、それぞれ電子顕微鏡観察及び動的光散乱法により測定した。
【００９１】
《記録液の評価》
〔ろ過性の評価〕
調製した記録液１〜記録液２３を、フィルター孔径０．５μｍ、有効ろ過面積４．０ｃｍ2の親水性ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）製メンブランフィルターを最大０．３ＭＰａの圧力で通過させ、下記の評価基準に従ってろ過性の評価を行った。尚、ろ過操作は同一記録液に対して３回行い、その平均値により評価を行った。
【００９２】
◎：フィルター１個での通液量が１０００ｇ以上である
○：フィルター１個での通液量が５００ｇ以上１０００ｇ未満である。
【００９３】
△：フィルター１個での通液量が１００ｇ以上５００ｇ未満である
×：フィルター１個での通液量が１０ｇ以上１００ｇ未満である
××：フィルター１個での通液量が１０ｇ未満である
《インクジェット画像記録》
〔画像記録Ａ〕
ノズル口径２２μｍ、ノズル数５１２のシャトルヘッド方式のピエゾ型記録ヘッドを搭載した評価用インクジェットプリンタを用いて、記録解像度が１４４０×１４４０ｄｐｉ（なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、インク付着量が１０ｍｌ／ｍ2、画像サイズ２００×２８０ｍｍの条件で、記録液１〜記録液２３をＡ４サイズの大昭和製紙社製のしらおい紙（６４ｇ／ｍ2）の一方の面にベタ画像を印字し、温度２３℃、相対湿度５０％の部屋に印刷面を上にして１日間平置きして乾燥させ、画像１Ａ〜画像２３Ａを作成した。
【００９４】
〔画像記録Ｂ〕
画像記録Ａと同様のプリンタを使用し、解像度１４４０×１４４０ｄｐｉで、記録液１〜記録液２３により、３ポイント及び４ポイントの明朝体「あ、い、う、え、お」の文字を印字して、温度２３℃、相対湿度５５％の部屋に１日以上放置・乾燥させ、画像１Ｂ〜画像２３Ｂを作成した。
【００９５】
《記録画像の評価》
上記作成した各画像について、下記の各評価を行った。
【００９６】
〔画像濃度、裏抜け率の評価〕
画像記録Ａで作成した画像１Ａ〜画像２３Ａについて、印刷面（表面）及び印刷面と反対面（裏面）に対してステータスＡ条件のＶｉｓｕａｌ濃度を測定した。また、裏抜け率は以下とした。
【００９７】
裏抜け率（％）＝裏面濃度／表面濃度×１００
〔文字品質の評価〕
画像記録Ｂで作成した文字画像１Ｂ〜２３Ｂについて、３ポイント及び４ポイントの明朝体でひらがな「あ、い、う、え、お」の文字を目視観察し、下記の評価基準に従って文字品質の評価を行った。
【００９８】
◎：３ポイントの文字が、細部まで明瞭に記録されている
○：３ポイントの文字でも、判読できる
△：３ポイントの文字の一部で潰れが見られるが、４ポイントの文字は判読できる
×：４ポイントの文字の一部で潰れが見られる
××：４ポイントの文字で明らかな潰れが見られ、判読が困難である
〔カールの評価〕
画像記録Ａの方法により作成したベタ画像１Ａ〜２３Ａについて、下記の３条件の環境下で１週間放置した後、下記の評価基準に従って、カールの評価を行った。
【００９９】
条件１：２３℃、２０％ＲＨ
条件２：２３℃、５５％ＲＨ
条件３：２３℃、８０％ＲＨ
◎：いずれの条件でも、高さ２ｍｍ以上の端部の浮きがなく、かつコックリング（皺）の発生も認められない
○：いずれの条件でも、高さ５ｍｍ以上の端部の浮きがなく、かつコックリング（皺）の発生も認められない
△：いずれの条件でも、高さ１０ｍｍ以上の端部の浮きはないが、僅かなコックリング（皺）の発生が認められる
×：いずれの条件でも、高さ３０ｍｍ以上の端部の浮きはないが、明らかなコックリング（皺）の発生が認められる
×：全ての条件で高さ３０ｍｍ以上の端部の浮きが発生している
〔耐水性の評価〕
画像記録Ｂの作成した文字画像１Ｂ〜２３Ｂに対して、各文字の上にイオン交換水を１滴ずつ滴下し、そのままの状態で乾燥させた。乾燥後の文字の状態を下記の評価基準に従って評価を行った。
【０１００】
◎：３ポイントの文字でも、判読できる
○：３ポイントの文字の一部で潰れが見られるが、４ポイントの文字は判読できる
△：４ポイントの文字の一部で潰れが見られる
×：４ポイントの文字で明らかな潰れが見られ、判読が困難である
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2006321875.tif 000005
【０１０２】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する条件（１）〜（３）の全てを満たす数珠状無機微粒子を固形分として０．１〜１０質量％含有する本発明の記録液は、比較例に対し、濾過性及びカール耐性を損なうことなく、高い画像濃度、低い裏抜け率が得られ、かつ文字品質及び耐水性に優れていることがわかる。
【０１０３】
実施例２
《記録液セット１〜記録液セット４の調製》
〔顔料分散液Ｆ〜顔料分散液Ｌの調製〕
表４に記載の組み合わせで、顔料、水溶性有機溶剤、分散用樹脂及び水を混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリプロピレン製のポリ瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーにて５時間分散し、顔料分散液Ｆ〜顔料分散液Ｌを得た。
【０１０４】
【表４】
2006321875.tif 000006
【０１０５】
〔記録液セット１の調製〕
（イエローインクＹ１の調製）
下記の各添加剤を順次、混合及び攪拌し、次いで＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行いイエローインクＹ１を調製した。
【０１０６】
コロイダルシリカ分散液（数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＭＯ、固形分量１８％）
８．３％
顔料分散液Ｆ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０、顔料濃度１５％）
２６．７％
水溶性有機溶剤：ＴＰＧＭＥ                                        ６０．０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製）                          ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
【０１０７】
（マゼンタインクＭ１の調製）
下記の各添加剤を順次、混合及び攪拌し、次いで＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行いマゼンタインクＭ１を調製した。
【０１０８】
コロイダルシリカ分散液（数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＭＯ、固形分量１８％）
８．３％
顔料分散液Ｇ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、顔料濃度１５％）    ２３．３％
水溶性有機溶剤：ＴＰＧＭＥ                                        ６０．０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製）                          ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
【０１０９】
（シアンインクＣ１の調製）
下記の各添加剤を順次、混合及び攪拌し、次いで＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行いシアンインクＣ１を調製した。
【０１１０】
コロイダルシリカ分散液（数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＭＯ、固形分量１８％）
８．３％
顔料分散液Ｈ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、顔料濃度１５％）２０．０％
水溶性有機溶剤：ＴＰＧＭＥ                                        ６０．０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製）                          ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
【０１１１】
（ブラックインクＫ１の調製）
下記の各添加剤を順次、混合及び攪拌し、次いで＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行いブラックインクＫ１を調製した。
【０１１２】
コロイダルシリカ分散液（数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＭＯ、固形分量１８％）
８．３％
顔料分散液Ｉ（ＭＡ１００、三菱化学社製、顔料濃度１５％）          ２６．７％
水溶性有機溶剤：ＴＰＧＭＥ                                        ６０．０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製）                          ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
【０１１３】
〔記録液セット２の調製〕
（イエローインクＹ２の調製）
下記の各添加剤を順次、混合及び攪拌し、次いで＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行いイエローインクＹ２を調製した。
【０１１４】
コロイダルシリカ分散液（数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＭＯ、固形分量１８％）
１６．７％
自己分散顔料分散液（Ｃａｂ−Ｏ−ＪＥＴ２７０、Ｃａｂｏｔ社製、顔料濃度１５％）
２６．７％
水溶性有機溶剤：ＴＰＧＭＥ                                        ４０．０％
界面活性剤：オレフィンＥ１０１０                                  ０．３０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製）                          ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
【０１１５】
（マゼンタインクＭ２の調製）
下記の各添加剤を順次、混合及び攪拌し、次いで＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行いマゼンタインクＭ２を調製した。
【０１１６】
コロイダルシリカ分散液（数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＭＯ、固形分量１８％）
１６．７％
自己分散顔料分散液（Ｃａｂ−Ｏ−ＪＥＴ２６０、Ｃａｂｏｔ社製、顔料濃度１５％）
２３．３％
水溶性有機溶剤：ＴＰＧＭＥ                                        ４０．０％
界面活性剤：オレフィンＥ１０１０                                  ０．３０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製）                          ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
【０１１７】
（シアンインクＣ２の調製）
下記の各添加剤を順次、混合及び攪拌し、次いで＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行いシアンインクＣ２を調製した。
【０１１８】
コロイダルシリカ分散液（数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＭＯ、固形分量１８％）
１６．７％
自己分散顔料分散液（Ｃａｂ−Ｏ−ＪＥＴ２５０、Ｃａｂｏｔ社製、顔料濃度１５％）
２０．０％
水溶性有機溶剤：ＴＰＧＭＥ                                        ４０．０％
界面活性剤：オレフィンＥ１０１０                                  ０．３０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製）                          ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
【０１１９】
（ブラックインクＫ２の調製）
下記の各添加剤を順次、混合及び攪拌し、次いで＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行いブラックインクＫ２を調製した。
【０１２０】
コロイダルシリカ分散液（数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＭＯ、固形分量１８％）
１６．７％
自己分散顔料分散液（Ｃａｂ−Ｏ−ＪＥＴ３００、Ｃａｂｏｔ社製、顔料濃度１５％）
２６．７％
水溶性有機溶剤：ＴＰＧＭＥ                                        ４０．０％
界面活性剤：オレフィンＥ１０１０                                  ０．３０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製）                          ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
【０１２１】
〔記録液セット３の調製〕
上記記録液セット１のイエローインクＹ１、マゼンタインクＭ１、シアンインクＣ１及びブラックインクＫ１の調製において、コロイダルシリカ分散液（数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＭＯ）を同量の水に変更した以外は同様にして、イエローインクＹ３、マゼンタインクＭ３、シアンインクＣ３及びブラックインクＫ３を調製し、これを記録液セット３とした。
【０１２２】
〔記録液セット４の調製〕
（イエローインクＹ４の調製）
下記の各添加剤を順次、混合及び攪拌し、次いで＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行いイエローインクＹ４を調製した。
【０１２３】
コロイダルシリカ分散液（球状コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ、固形分量２０％）
３５．０％
顔料分散液Ｊ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８、顔料濃度１５％）
２６．７％
水溶性有機溶剤：ＴＰＧＭＥ                                        ３０．０％
界面活性剤：オレフィンＥ１０１０                                  ０．３０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製）                          ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
【０１２４】
（マゼンタインクＭ４の調製）
下記の各添加剤を順次、混合及び攪拌し、次いで＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行いマゼンタインクＭ４を調製した。
【０１２５】
コロイダルシリカ分散液（球状コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ、固形分量２０％）
３５．０％
顔料分散液Ｋ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、顔料濃度１５％）    ２３．３％
水溶性有機溶剤：ＴＰＧＭＥ                                        ３０．０％
界面活性剤：オレフィンＥ１０１０                                  ０．３０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製）                          ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
【０１２６】
（シアンインクＣ４の調製）
下記の各添加剤を順次、混合及び攪拌し、次いで＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行いシアンインクＣ４を調製した。
【０１２７】
コロイダルシリカ分散液（球状コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ、固形分量２０％）
３５．０％
顔料分散液Ｌ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、顔料濃度１５％）２０．０％
水溶性有機溶剤：ＴＰＧＭＥ                                        ３０．０％
界面活性剤：オレフィンＥ１０１０                                  ０．３０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製）                          ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
【０１２８】
（ブラックインクＫ４の調製）
下記の各添加剤を順次、混合及び攪拌し、次いで＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行いブラックインクＫ４を調製した。
【０１２９】
コロイダルシリカ分散液（球状コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ、固形分量２０％）
３５．０％
顔料分散液Ａ（ＭＡ１００、三菱化学社製、顔料濃度１５％）          ２６．７％
水溶性有機溶剤：ＴＰＧＭＥ                                        ３０．０％
界面活性剤：オレフィンＥ１０１０                                  ０．３０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製）                          ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
【０１３０】
【表５】
2006321875.tif 000007
【０１３１】
《記録液の評価》
〔画像記録Ｃ〕
ノズル口径が２５μｍ、ノズル数５１２を、ノズル解像度が６００ｄｐｉとなるようにアレイ状に配置したラインヘッド方式のピエゾ型記録ヘッドを搭載したラインヘッドプリンタを用いて、記録解像度が６００×６００ｄｐｉの条件で、大昭和製紙社製のしらおい紙（６４ｇ／ｍ2）Ａ４サイズに、ＪＥＩＤＡ標準パターンデータＪ１２を両面印刷し、印刷物２４Ｃ〜２７Ｃを作成した。
【０１３２】
〔画像記録Ｄ〕
画像記録Ｃと同様のラインヘッドプリンタを用いて、記録解像度６００×６００ｄｐｉの条件で、大昭和製紙社製のしらおい紙（６４ｇ／ｍ2）Ａ４サイズにＪＥＩＤＡ標準パターンデータＪ８を片面に印刷し、画像２４Ｄ〜２７Ｄを作成した。
【０１３３】
《記録画像の評価》
上記作成した各印刷物及び画像について、下記の各評価を行った。
【０１３４】
〔総合画質の評価〕
画像記録Ｃで得た印刷物２４Ｃ〜２７Ｃについて目視による官能評価を行い、下記の評価基準に従って総合が質評価を行った。
【０１３５】
○：濃度が高く、線、文字がくっきりとしている。裏面の印刷パターンとのコントラストが高く視認性が非常に高い
△：濃度が高く、線、文字も比較的くっきりしている。裏面の印刷パターンが少し透けて見えるために、評価ランク○に較べてやや視認性が劣る
×：濃度、線、文字のくっきり感は、評価ランク△よりさらに劣る。裏面の印刷パターンが透けて見え視認性悪い
××：裏面の印刷パターンがはっきりと透けて見え、一部に表の情報が潰れている箇所がある
〔文字画質の評価〕
画像記録Ｃで得た印刷物２４Ｃ〜２７Ｃの文字について目視による官能評価を行い、下記の評価基準に従って、文字品質の評価を行った。
【０１３６】
○：文字の潰れが殆ど無く、また輪郭もはっきりとしており視認性が非常に高い
△：一部に文字の潰れが認められるが全ての文字を判読可能である
×：潰れが大きく一文字では判読が難しい文字が含まれる
××：判読できない文字が多く、文章の判読が難しい
〔反射濃度の評価〕
画像記録Ｄで得た画像２４Ｄ〜２７Ｄのパターンで各単色画像のウェッジ（階段状濃度パッチ）の最高濃度箇所についてステータスＡの条件で濃度を測定し、下記の評価基準に従って反射濃度の評価を行った。
【０１３７】
○：マゼンタ、シアン、ブラックの濃度が全て反射濃度１．２を超えている
△：マゼンタ、シアン、ブラックの濃度が全て反射濃度１．０を超えている
×：マゼンタ、シアン、ブラックのうち少なくとも１色は反射濃度１．０を超えている
××：マゼンタ、シアン、ブラック全ての色で反射濃度１．０を超えない
〔耐水性の評価〕
画像記録Ｃで得た印刷物２４Ｃ〜２７Ｃの文字部分に、イオン交換水を滴下し自然乾燥させた。乾燥後の文字について目視評価を行い、下記の評価基準に従って耐水性の評価を行った。
【０１３８】
○：文字の乱れがほとんど無い
△：一部の文字が滲んでいる
×：ほとんどの文字が滲んでいる
××：一部判読できない文字がある
以上により得られた結果を、表６に示す。
【０１３９】
【表６】
2006321875.tif 000008
【０１４０】
表６に記載の結果より明らかなように、本発明の記録液から構成される記録液セットは、比較例に対し、反射の嘘、耐水性を損なうことなく、良好な文字画像が得られ、かつ総合品質に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】普通紙の表面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図２】紙繊維からなる普通紙に、着色剤及び球状の無機微粒子を含む記録液を吐出した際の状態を示す模式図である。
【図３】紙繊維からなる普通紙に、本発明に係る数珠状の無機微粒子と着色剤を含む記録液を吐出した際の状態を示す模式図である。
【図１】
2006321875.tif 000009
【図２】
2006321875.tif 000010
【図３】
2006321875.tif 000011