(57)【要約】【課題】  保存による発色濃度の変化が少ない感熱記録材料を提供する。【解決手段】  支持体上に、発色成分及びバインダーを少なくとも含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記発色成分の少なくとも１つがマイクロカプセルに内包され、かつ、前記感熱記録層が前記マイクロカプセル外に少なくとも１種の糖アルコールを含有することを特徴とする感熱記録材料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、発色成分及びバインダーを少なくとも含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、
前記発色成分の少なくとも１つがマイクロカプセルに内包され、
かつ、前記感熱記録層が前記マイクロカプセル外に少なくとも１種の糖アルコールを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記バインダーがゼラチンであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記感熱記録層が前記発色成分としてジアゾニウム塩化合物及びカプラーを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関し、詳しくは、保存による発色濃度変化の少ない感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合、材質が一般紙に近い、（３）取扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡便で信頼性が高く安価である、（６）記録時の騒音が少ない、（７）メンテナンスが不要である、等の利点を有し、近年、広汎な分野に用途が拡大している。
この様な感熱記録に用いられる感熱記録材料としては、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との反応を利用したものや、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの、等がよく知られている。
【０００３】
ジアゾニウム塩化合物は非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する、所謂カップリング成分と呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照射によって分解し、その活性を失う。このため、ジアゾニウム塩化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
更に、光によって分解し活性を失う性質を利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料にもジアゾニウム塩化合物が応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分とを含む記録層を設けた記録材料を画像信号に従って加熱して反応させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、所謂光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、ジアゾニウム塩化合物を発色成分として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩化合物の化学的活性が非常に高く、暗所であってもジアゾニウム塩化合物が徐々に熱分解してその反応性を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点があった。また、非画像部である地肌部では光定着時に残留ジアゾニウム塩化合物が分解し、その着色した分解物（ステイン）の生成によって非画像部が着色してしまう欠点もあった。更に、定着後の完成した画像でも、非画像部は耐光性が弱く、太陽光や蛍光灯下に長時間放置しておくと着色が増大してしまう欠点もあった。
【０００６】
このようなジアゾニウム塩化合物の不安定さを改善する手段としては様々な方法が提案されているが、最も有効な手段の一つとして、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。このようにジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化することによって、ジアゾニウム塩化合物は水や塩基といった分解を促進させるものから隔離されるので、その分解は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する（非特許文献３参照）。
【０００７】
ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル中に内包させる一般的な方法は、疎水性溶媒にジアゾニウム塩化合物を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散すると共に、マイクロカプセルの壁材となるモノマーあるいはプレポリマーを油相側または水相側の何れかあるいは両方に添加しておくことにより、油相と水相との界面で重合反応を生じさせ、あるいは、ポリマーを析出させることにより高分子化合物の壁を形成させ、マイクロカプセルとする方法である（例えば、非特許文献４及び５参照）。
【０００８】
しかしながら、このようなマイクロカプセルを用いた感熱記録材料であっても、保存により、発色濃度が変化する場合がある。
【非特許文献１】日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）Ｐ８９〜Ｐ１１７、Ｐ１８２〜Ｐ２０１
【非特許文献２】佐藤弘次ら  画像電子学会誌  第１１巻  第４号（１９８２）Ｐ２９０−２９６
【非特許文献３】宇佐美智正ら  電子写真学会誌  第２６巻  第２号（１９８７）Ｐ１１５〜１２５
【非特許文献４】近藤朝士著、「マイクロカプセル」日刊工業新聞社（１９７０年発行）
【非特許文献５】近藤  保ら著、「マイクロカプセル」三共出版（１９７７年発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、保存による発色濃度の変化が少ない感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
斯かる実情に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、感熱記録層に糖アルコールを含有させることにより、上記問題点を解決することを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は次のものを提供するものである。
【００１１】
＜１＞  支持体上に、発色成分及びバインダーを少なくとも含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記発色成分の少なくとも１つがマイクロカプセルに内包され、かつ、前記感熱記録層が前記マイクロカプセル外に少なくとも１種の糖アルコールを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【００１２】
＜２＞  前記バインダーがゼラチンであることを特徴とする＜１＞に記載の感熱記録材料。
＜３＞  前記感熱記録層が前記発色成分としてジアゾニウム塩化合物及びカプラーを含有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、保存による発色濃度の変化が少ない感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、発色成分及びバインダーを少なくとも含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記発色成分の少なくとも１つがマイクロカプセルに内包され、かつ、前記感熱記録層が前記マイクロカプセル外に少なくとも１種の糖アルコールを含有することを特徴とする。
【００１５】
（発色成分）
前記発色成分としては、未処理時には優れた透明性を有し、加熱により速やかに呈色する性質を有するものであれば、いかなる組成のものでも使用することができる。この様な発色成分としては、実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分と反応して呈色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する、いわゆる２成分型の発色成分が挙げられるが、発色成分Ａ又は発色成分Ｂは、貯蔵安定性及び地肌カブリの観点より、マイクロカプセルに内包されている形態が好ましい。この２成分型感熱記録層を構成する２成分の組合せとしては、下記の（ａ）〜（ｍ）が挙げられる。
【００１６】
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ
（ｂ）ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの組合せ
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ
（ｆ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ
（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せの様なオキサジン染料を形成する物
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ
【００１７】
上記の中でも、本発明における感熱記録層としては、発色成分として、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、又は（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せを用いることが好ましく、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せを用いることがより好ましい。
【００１８】
次に、好ましい発色成分の組合せである、（ａ）、（ｂ）について、以下に詳しく説明する。
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ
本発明において好ましく用いられる電子供与性染料前駆体としては、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触したときに、これらの部分骨格が開環もしくは開裂する無色の化合物であるものが好ましい。
【００１９】
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【００２０】
前記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１号、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号、同第３５０９１７４号等に記載された化合物が挙げられる。
前記フルオラン類の具体例としては、米国特許明細書第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号等に記載された化合物が挙げられる。
前記スピロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３９７１８０８号等に記載された化合物が挙げられる。
前記ピリジン系及びピラジン系化合物類としては、米国特許明細書第３７７５４２４号、同第３８５３８６９号、同第４２４６３１８号等に記載された化合物が挙げられる。
前記フルオレン系化合物の具体例としては、特願昭６１−２４０９８９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好適に用いられる。
【００２１】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００２２】
前記電子供与性染料前駆体と反応する電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸又はその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、これらは、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
具体的には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；
【００２３】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体；又は、その多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。
上記の中でも、良好な発色特性を得る観点からビスフェノール類が特に好ましい。また、これらの電子受容性化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記電子受容性化合物の使用量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して、
１〜２０質量部が好ましい。
【００２４】
（ｂ）ジアゾニウム塩化合物とカプラーの組合せ
前記ジアゾニウム塩化合物としては、光分解性ジアゾ化合物等を用いることができる。
この光分解性ジアゾ化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラーとカップリング反応を起こして所望の色相に発色するものであり、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、最早カップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなるジアゾニウム塩化合物である。
この発色系における色相は、光分解性ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成するジアゾ色素により決定される。従って、光分解性ジアゾ化合物、或いはカプラー化合物の化学構造を変えることにより、発色色相を容易に変えることができ、その組み合わせ次第で、任意の発色色相を得ることができる。
【００２５】
本発明において好ましく用いられる光分解性ジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が挙げられ、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられる。
前記芳香族ジアゾニウム塩としては、下記の構造式で表される化合物が好適に挙げられるが、これに限定されるものではない。また、該芳香族ジアゾニウム塩は、光定着性に優れ、定着後の着色ステインの発生の少なく、発色部の安定なものが好ましく用いられる。
Ａｒ−Ｎ2+・Ｘ-
上記式中、Ａｒは置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環基を表し、Ｎ2+はジアゾニウム基を表し、Ｘ-は酸アニオンを表す。
【００２６】
前記ジアゾスルフォネート化合物としては、近年多数のものが知られるようになり、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
【００２７】
前記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリングさせることにより得ることができ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に記載されている。
【００２８】
一方、上述のジアゾニウム塩化合物とカップリング反応するカプラーは、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成するものであれば何れの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーはすべてカプラーとして使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００２９】
前記カプラーとしては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロへキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジーｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、
【００３０】
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキジフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ビバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００３１】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等に記載されている。
【００３２】
上述のカプラーのうち、下記一般式（１）で表される化合物又はその互変異性体が好ましい。
Ｅ1−ＣＨ2−Ｅ2    一般式（１）
ここで、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立に電子吸引性基を表し、Ｅ1及びＥ2は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３３】
前記Ｅ1又はＥ2で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσp値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【００３４】
また、Ｅ1又はＥ2で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよく、形成される環としては、５員ないし６員の炭素環又は複素環が好ましい。
前記カプラーの使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００３５】
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、塩基性物質として有機塩基を加えることが好ましい。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００３６】
上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００３７】
前記有機塩基の使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。前記有機塩基の使用量が、０．１〜３０質量部であると、十分な発色濃度が得られ、かつジアゾニウム塩化合物の分解も促進されることもない。
【００３８】
（マイクロカプセル）
本発明においては、前記発色成分の少なくとも１つがマイクロカプセルに内包されている。また、前記発色成分が、好ましい態様である（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、又は（ｂ）ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの組合せである場合は、それぞれ電子供与性染料前駆体、或いはジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されていることが好ましい。
【００３９】
マイクロカプセルの製造には、界面重合法や内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。
以下、発色成分として、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの組合せを用い、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包させる場合の好ましい態様について説明する。
本発明におけるマイクロカプセルの製造においては、カプセルの芯となるジアゾニウム塩化合物を、疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に投入し、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散し、乳化液を調整し、その後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こさせ、高分子物質からなるマイクロカプセル壁を形成する界面重合法を採用することが好ましい。
【００４０】
前記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。前記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、特にポリウレタンとポリウレアが好ましい。
【００４１】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー等のポリイソシアネートと、ジアミン，トリアミン，テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を前記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成することができる。
【００４２】
また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライドもしくはポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【００４３】
前記ポリイソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。
具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物も好ましい。
【００４４】
前記ポリイソシアネートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚みが０．０１〜０．３μｍとなる様に添加されることが好ましい。尚、分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００４５】
マイクロカプセルの作製における油相の調整に際しては、ジアゾニウム塩化合物は通常疎水性有機溶媒に溶解させるか或いは溶媒中に分散させて使用される。この場合に用いられる疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。
具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。
【００４６】
前記エステル類としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル又はフタル酸ジフェニル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル又は２−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル等のエチレングリコールエステル類；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いても他の疎水性有機溶剤と併用してもよい。
これらの中でも、リン酸エステル、フタル酸エステル又は安息香酸エステルを用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。
【００４７】
カプセル化しようとする芯物質たるジアゾニウム塩化合物の前記疎水性有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。このような低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトン等が好ましく挙げられる。この場合、該低沸点溶媒はカプセル化反応中に蒸発し、完成したカプセル中には残存しない。従って、該低沸点溶媒の使用量については特に制限はない。
【００４８】
ジアゾニウム塩化合物は、前記油相中に質量比で１０〜７０％含有されるのが好ましく、特に２０〜５０％が好ましい。
【００４９】
ポリイソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして油相中に添加することが好ましいポリオール又は／及びポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
ポリイソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。
【００５０】
また、前記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００５１】
更に、マイクロカプセル壁をより低温な状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とするため、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることが好ましい。該可塑剤は、その融点が５０℃以上のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものがより好ましい。このうち、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。
例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００５２】
本発明において、既述のマイクロカプセル分散液を製造する場合は、前記乳化液の固形分濃度は２２％以上であることが好ましく、２３．５％以上であることがより好ましい。
また、前記水相と前記油相との混合比（油相質量／水相質量）は、０．２５〜０・７５が好ましく、０．４５〜０．６５がより好ましい。
ここで、前記乳化液の分散を安定化させるためには、前記油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。前記界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１〜５％が好ましく、０．２〜２％がより好ましい。
【００５３】
前記水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、後記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００５４】
また、前記水相中に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【００５５】
乳化は、前記油相と前記水相とを高速撹拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。
【００５６】
マイクロカプセルの製造時の、乳化工程における乳化液の温度は２０〜３５℃となるような条件で乳化することが好ましい。この条件で乳化分散を行うことにより、マイクロカプセル調製時に凝集が発生するという問題が起こらない。
【００５７】
乳化工程の後にはカプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。特に好ましくは３５〜５０℃である。
反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行うことが好ましい。
前記撹拌を行う場合、撹拌羽根を用いてもよい。この場合の撹拌条件は、撹拌羽根の周速が２〜１７ｍ／ｓが好ましく、特に２．５〜１４ｍ／ｓが好ましく、更に好ましくは３〜１１ｍ／ｓである。
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【００５８】
前記水相及び油相には、本発明の効果を損なわない程度で各種添加剤を加えてもよい。例えば、カプセル化反応中の凝集防止用の分散物などが挙げられる。
【００５９】
本発明の感熱記録材料における感熱記録層はバインダーを含有する。
本発明におけるバインダーの具体例としては、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、無水マレイン酸を構成成分の１つとする共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、セルロース誘導体、澱粉誘導体等が挙げられ、この中でも
多層同時塗布するときの塗布適性の点でゼラチンが特に好ましい。
【００６０】
また、本発明におけるバインダーに、疎水性高分子のラテックスエマルジョンを添加することもできる。該疎水性高分子のラテックスエマルジョンに関しては、「エマルジョンラテックスハンドブック」（大成社、１９７５年）等に記載されているラテックスエマルジョンを用いることができる。前記エマルジョンラテックスハンドブックには、ラテックスエマルジョンとして、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられている。
【００６１】
前記ゼラチンとしては、特に限定されるものではなく、アルカリ処理ゼラチン、或いは酸処理ゼラチンが挙げられ、また、ゼラチン誘導体として、ゼラチンの官能基の一部を変性した変性ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン）も挙げられる。
前記ゼラチンで市販されているものとしては、例えば、新田ゼラチン（株）製の＃６８０ゼラチン、＃６８１ゼラチン、＃６９０ゼラチン、＃７００ゼラチン、＃７０１ゼラチン、＃７２１ゼラチン、＃７５０ゼラチン、＃７６０ゼラチン、＃８１０ゼラチン、＃８６０ゼラチン、及び＃９５０ゼラチンを挙げることができる。
【００６２】
本発明におけるバインダーは、前記マイクロカプセルの作製に用いる水相に含有させる。
この場合におけるバインダーの含有量は、前記水相中に３〜１５質量％含有されるのが好ましく、５〜１０質量％含有されるのがより好ましい。
【００６３】
本発明の感熱記録材料における感熱記録層は前記マイクロカプセル外に少なくとも１種の糖アルコールを含有する。
本発明における糖アルコールは、アルデヒド性カルボニル基を有する単糖類、又は、ヘミアセタール構造を有する（つまり潜在的にアルデヒド性カルボニル基を持つ）単糖類の、カルボニル基が還元された構造を有する多価アルコールであり、その具体例として、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、リビトール、Ｄ−キシリトール、４−Ｏ−メチル−Ｄ−キシリトール、２−Ｏ−メチル−Ｄ−キシリトール、Ｄ−アラビニトール、アリトール、Ｄ−アリトリトール、Ｄ−グルシトール（Ｄ−ソルビトール）、Ｌ−グルシトール（Ｌ−ソルビトール）、Ｄ，Ｌ−グルシトール（Ｄ，Ｌ−ソルビトール）、Ｄ−マンニトール、Ｄ−イジトール、パラチニトール、マルチトール、ラクチトール、Ｄ−ガラクチトール、ヘプチトース、オクチトース、Ｄ−フシトール、Ｌ−フシトール、Ｄ−ラムニトール、Ｌ−ラムニトール、Ｄ−ｔｈｒｅｏ−Ｌ−ｇａｌａｃｔｏ−オクチトール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記糖アルコールは、炭素数が５〜６の糖アルコールが好ましく、中でもＤ−グルシトール（Ｄ−ソルビトール）、Ｄ−マンニトール、Ｄ−キシリトールがより好ましい。
【００６４】
本発明における糖アルコールは、前記マイクロカプセルの外に含有させる。
前記糖アルコールの含有量は、前記バインター１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましく、１０〜３０質量部であることが更に好ましい。前記糖アルコールの含有量が、前記バインター１００質量部に対して１〜１００質量部であると、保存による発色濃度の変化が少ないという効果がより発揮できる。
【００６５】
本発明において、電子受容性化合物又はカプラーを用いる場合は、該電子受容性化合物及びカプラーは、例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。本発明における糖アルコールは、この乳化分散物に含有させて用いることが好ましい。更に、電子受容性化合物又はカプラーと、有機塩基とは別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【００６６】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【００６７】
前記有機溶剤に、更に溶解助剤として、低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【００６８】
（他の成分）
また、感熱記録層中には、既述の成分の他、発色反応を促進させる、即ち、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加えることもできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは発色温度を制御する物質であり、カプラー、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい条件とするためのものである。
前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００６９】
前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれる。該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱により融解する融点５０〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩、カプラー、或いは、有機塩基等を溶解しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等を挙げることができる。
【００７０】
本発明の感熱記録材料においては、発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【００７１】
本発明の感熱記録材料には、感熱若しくは感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。
前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【００７２】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００７３】
前記酸化防止剤、又は各種添加剤の添加量としては、発色成分としてジアゾニウム塩化合物を用いる場合、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。また、発色成分として電子供与性染料前駆体を用いる場合、電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０５〜２０質量部がより好ましい。
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、マイクロカプセル中にジアゾニウム塩等の発色成分とともに含有させてもよいし、或いは、固体分散物としてカプラー等の発色成分、塩基性物質及びその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、又はその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。更に、保護層に含有させることもできる。
【００７４】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずしも同一層に添加しなくてもよい。
前記酸化防止剤及び／又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組合わせることもできる。
【００７５】
画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することもできる。
前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。
前記遊離基発生剤の添加量としては、発色成分としてジアゾニウム塩化合物を用いる場合、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００７６】
また、同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。
前記ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
更に、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【００７７】
前記感熱記録層は、発色成分、カプラー、必要に応じて有機塩基及び他の添加物等を含有してなる感熱記録層形成用の塗布液を調製し、該塗布液を支持体上に塗布、乾燥することにより塗設することができる。
前記塗布液の塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。また、感熱記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００７８】
本発明の感熱記録材料における感熱記録層の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル、カプラー、有機塩基等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、別層に含まれるような複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗布形成した態様であってもよい。
【００７９】
更に、後述するように、色相の異なる単色かつ単一の感熱記録層を複数層積層したフルカラー発色型の態様であってもよい。
【００８０】
本発明の感熱記録材料において、感熱記録層以外にも、中間層又は後述の保護層等の各層はバインダーを含有することができ、該バインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
【００８１】
中間層又は後述の保護層等の各層に用いられる前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物等が挙げられる。
前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【００８２】
また、本発明の感熱記録材料には顔料を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【００８３】
また、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【００８４】
（他の層）
前記感熱記録層上には、単一若しくは二層以上の保護層を設けてもよい。
前記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【００８５】
前記保護層に用いられ水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【００８６】
前記保護層には、更に公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。また、公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有してもよい。
保護層は、保護層形成用の塗布液を塗布等して形成することができ、その塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
前記保護層は、支持体上に感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【００８７】
本発明の感熱記録材料を、支持体上に光定着型感熱記録層を有する多色の感熱記録材料とした場合、感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。
該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【００８８】
多色の感熱記録材料である場合には、必要に応じて、更にその上層として光透過率調整層若しくは保護層、又は光透過率調整層及び保護層を設けることが望ましい。前記光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号等に記載されている。
【００８９】
光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。
【００９０】
一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【００９１】
光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【００９２】
（支持体）
本発明の感熱記録材料に使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【００９３】
支持体上には、カールバランスを補正する目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。
更に、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間、或いは、支持体の感熱記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。
また、支持体の裏面（感熱記録層が設けられない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【００９４】
−画像形成方法−
本発明の感熱記録材料を用いた画像形成は、発色成分として、ジアゾニウム塩化合物とカフラーを含有する場合、以下のような方法で行ってもよい。例えば、感熱記録材料の感熱記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱印画することにより、感熱記録層の加熱部で、層中のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラーや塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像形成する態様の方法であってもよい。この場合、発色後、更にジアゾニウム塩の吸収波長に相当する光を照射することにより（光定着）、ジアゾニウム塩が分解反応を起こしてカプラーとの反応性を失い、画像の定着を図ることができる。上記のように光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウム塩は、分解反応を生じてその活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制することができる。
【００９５】
前記光定着に用いる光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率に定着しうる点で好ましい。
特に、本発明においては、照射される光の発光中心波長が、３５０〜４３０ｎｍの光源を用いることが特に好ましい。
【００９６】
また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字印画過程を、上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例により本発明の感熱記録材料について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、下記実施例中「部」は、特に限定のないかぎり「質量部」を意味し、「％」は特に限定のない限り「質量％」を意味する。
【００９８】
（実施例１）
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；＃８０１ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００９９】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７３部、水酸化カルシウム０．１５部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１００】
（１）イエロー発色感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物Ａ（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム塩化合物Ｂ（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニル４．９部、フタル酸ジフェニル４．９部、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル  （株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１０１】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５９．７部にイオン交換水１６．６部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．３５部を添加し、混合液〔ＩＩ〕を得た。混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＳＷＡ１００−ＨＧ  （オルガノ（株）製）３．０部、アンバーライトＩＲＡ６７（ＲＯＨＭ  ＡＮＤ  ＨＡＡＳ（ＵＫ）ＬＩＭＩＴＥＤ製）６．０部を加え、更に１．５時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４７μｍであった。
【０１０２】
【化１】
2006021500.tif 000002
【０１０３】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物Ｃ  ９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’、６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１０４】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液１６５．０部にイオン交換水１４２．４部、Ｄ−ソルビトール（本発明における糖アルコール）６．２部を添加、溶解し混合液（ＩＶ）を得た。次に、混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に前記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１０５】
【化２】
2006021500.tif 000003
【０１０６】
＜感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１０７】
（２）保護層用塗布液の調製
＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の作製＞
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１５０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）７．５部、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物（商品名：ダイノール６０４，エアープロダクツジャパン（株）製）６．９部、シリコン系界面活性剤（商品名：ＳＹＬＧＡＲＤ３０９，東レ・ダウコーニング・シリコン（株）製）６．９部、イオン交換水３６８２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１０８】
＜保護層用顔料分散液の作製＞
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を作製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
更に、前記硫酸バリウム分散液１０００部に対し、１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬＢ．Ｄ，Ｃ．Ｉ（株）製）３．０６部、小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）３６．４部、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）１８１部、アクリル・シリコーン変性樹脂エマルション（商品名：ＡＲＪ−２Ａ、４４％分散液，日本純薬（株）製）６７．７部を攪拌しながら混合し、保護層用顔料分散液を作製した。
【０１０９】
＜保護層用塗布液の調製＞
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にイオン交換水９０．４部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０％水溶液）４９．４部、前記保護層用顔料分散液８７．６部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイミクロンＬ１１１，２１％水溶液，中京油脂（株）製）４８．２部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１５３．９部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液５１．３部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１１０】
【化３】
2006021500.tif 000004
【０１１１】
（３）各感熱記録層用塗布液の塗布
前記下塗り層つき支持体の上に、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記保護層用塗布液の順に２層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物Ａの塗布量が固形分塗布量で０．０８ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
また、前記保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０１１２】
（実施例２）
実施例１の＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞において、Ｄ−ソルビトール６．２部添加を、Ｄ−キシリトール（本発明における糖アルコール）６．２部添加に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１１３】
（比較例１）
実施例１の＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞において、アルカリ処理ゼラチン水溶液１６５．０部への、イオン交換水１４２．４部及びＤ−ソルビトール６．２部添加を、アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部への、イオン交換水１０７．３部添加に変更して混合液（ＩＶ）を得た以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１１４】
（実施例３）
（１）マゼンタ発色感熱記録層液の調整
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物Ｄ（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル３．８部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部、トリメチロールプロパンメタクリレート（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【０１１５】
【化４】
2006021500.tif 000005
【０１１６】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＳＷＡ１００−ＨＧ  （オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＡ６７（ＲＯＨＭ  ＡＮＤ  ＨＡＡＳ（ＵＫ）ＬＩＭＩＴＥＤ製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０１１７】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物Ｆ  １１．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン    １４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’、６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物Ｇ  ３．５部、リン酸トリクレジル  １．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１１８】
【化５】
2006021500.tif 000006
【０１１９】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液１６５．０部にイオン交換水１４２．４部、Ｄ−ソルビトール（本発明における糖アルコール）６．２部を添加、溶解し混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１２０】
＜感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１２１】
（３）各感熱記録層用塗布液の塗布
前記下塗り層つき支持体の上に、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記保護層用塗布液（実施例１で作製した保護層用塗布液）の順に２層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物Ｄの塗布量が固形分塗布量で０．２０ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
また、前記保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０１２２】
（実施例４）
実施例３の＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞で、Ｄ−ソルビトール６．２部添加を、Ｄ−キシリトール６．２部添加に変更した以外は、実施例３と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１２３】
（比較例２）
実施例３の＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞において、アルカリ処理ゼラチン水溶液１６５．０部への、イオン交換水１４２．４部及びＤ−ソルビトール６．２部添加を、アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部への、イオン交換水１０７．３部添加に変更して混合液（ＶＩＩＩ）を得た以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１２４】
（実施例５）
（１）シアン発色感熱記録層液の調整
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料前駆体Ｈ  ７．６部、トリメチロールプロパントリメタアクリレート（商品名；ライトエステルＴＭＰ、共栄社油脂化学（株）製）６．０部、ジイソプロピルナフタレン（商品名；ＫＭＣ１１３、呉羽化学工業（株）製）６．０部、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（商品名；アデカクルーズＤＨ−３７、旭電化工業（株）製）４．０部を添加し加熱して
均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）７．１部、フェニルイソシアネートのホルマリン縮合物（商品名；ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部、キシリレンジイソシアネート／下記化合物Ｉ付加物（５０％酢酸エチル溶液）３．１部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１２５】
【化６】
2006021500.tif 000007
【０１２６】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５７．６部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ    ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＸＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２１．２部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．１０μｍであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体（商品名；Ｋａｙｃａｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）を添加して均一に撹拌して電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）を得た。
【０１２７】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調整＞
前記フタル化ゼラチン水溶液８．５部、及びダイセル社製ＰＧＬＥ，ＭＬ１０（商品名）６％水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４、４’−（Ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＰ，三井化学社製）７．５部、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学社製、商品名：Ｂｉｓｐ−Ａｐ）７．５部、２％−１エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部、及び２％デモールＮＬ（花王社製）１．０部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、２６．６％であった。
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液１５．８部、１５％Ｄ−ソルビトール水溶液１５．８部を添加し、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１２８】
＜感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子受容性化合物分散物液（ｃ）を、内包している電子受容性化合物／電子供与性染料の質量比が１０／１になるように混合して、感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【０１２９】
（３）各感熱記録層用塗布液の塗布
前記下塗り層つき支持体の上に、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記保護層用塗布液（実施例１で作製した保護層用塗布液）の順に２層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料前駆体Ｈの塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
また、前記保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０１３０】
（比較例３）
実施例５の＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調整＞において、分散液１００部への、アルカリ処理ゼラチン水溶液１５．８部及び１５％Ｄ−ソルビトール水溶液１５．８部添加を、分散液１００部への、アルカリ処理ゼラチン水溶液の３１．６部添加に変更した以外は、実施例５と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１３１】
（感熱記録材料の評価）
前記より得た実施例１〜５及び比較例１〜３の感熱記録材料に対して、記録材料の強制劣化処理前後の発色濃度を測定し、濃度変化を評価した。
【０１３２】
（１）強制劣化処理
実施例１〜５及び比較例１〜３の感熱記録材料を、４５℃−６０％ＲＨの環境条件に調整した恒温恒湿槽中に１４日間放置して強制劣化処理を施した。
【０１３３】
（２）発色濃度の測定
強制劣化処理せずに、２３℃−５０％の環境条件下で１４日間保存した実施例１〜５及び比較例１〜３の感熱記録材料と、（１）において強制劣化処理を施した後に、２３℃−５０％の環境条件下で２４時間調湿した実施例１〜５及び比較例１〜３の感熱記録材料を用意した。
【０１３４】
上記それぞれのサンプルについて、サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ（株）製）を用いて、単位面積当たりの印字エネルギーがイエロー発色記録材料の場合５０ｍＪ／ｍｍ2、
マゼンタ発色記録材料の場合は８０ｍＪ／ｍｍ2、シアン発色記録材料の場合は１１０ｍＪ／ｍｍ2となるように、サーマルヘッドに対する印画電力、およびパルス巾を調整した後、各感熱記録材料に熱印画して画像を記録した。その後、イエローおよびマゼンタ発色感熱記録材料の場合は、発光中心波長４２０ｎｍまたは３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１０秒間照射して光定着した。得られた光定着された画像の発色部の光学反射濃度（イエローまたはマゼンタまたはシアン濃度、）をＸ−ｒｉｔｅ濃度計で、光定着１０分後に測定した。その結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2006021500.tif 000008
【０１３６】
表１に示すように、糖アルコールを添加した感熱記録材料は、保存時の画像の発色濃度変化が少なく保存安定性に優れている。