(57)【要約】  【課題】  ゴム分子とシリカとの親和性を向上させ、優れた耐摩耗性と高い貯蔵弾性率（Ｅ'）とを有するシリカ含有マスターバッチ及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物タイヤを提供すること。  【解決手段】  （Ａ）予め下記一般式（Ｉ）【化１】2006213858.tif 000006で表される化合物をシリカ量の０．５〜７質量％用いて、１００℃以上で表面処理したシリカを、水中分散させてスラリー溶液とした後、（Ｂ）当該スラリー溶液と、ラテックスなどのゴム溶液とを混合することを特徴とするシリカ含有ゴムマスターバッチの製造方法である。さらに、前記マスターバッチを用いて得られるゴム組成物、及びこれを用いたタイヤである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）予め下記一般式（Ｉ）
【化１】
2006213858.tif 000005
［式中、Ｘは、水素、フェニル基、アミノ基、メルカプト基及びアルキル基からなる群から選ばれたいずれか一種であり、０≦ｍ≦１０００、０≦ｎ≦１０００である。］
で表される化合物をシリカ量の０．５〜７質量％用いて、１００℃以上の温度で表面処理したシリカを、水中に分散させてスラリー溶液とした後、
（Ｂ）当該スラリー溶液と、ゴム溶液とを混合することを特徴とするゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
スラリー溶液の特性として、（ｉ）水分散スラリー溶液中のシリカの粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）水分散スラリー溶液から乾燥回収したシリカの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上保持するものである請求項１記載のゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
ゴム溶液が、天然ゴムラテックス及び/又は合成ゴムラテックスである請求項１又は2に記載のゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項４】
シリカが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカのいずれかである請求項1〜３に記載のゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項５】
凝固後のゴムマスターバッチを乾燥させる工程で、機械的せん断力をかけながら乾燥を行う請求項1〜４のいずれかに記載のゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項６】
連続混練機を用いて乾燥を行う請求項５に記載のゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項７】
連続混練機が複軸混練押出機である請求項６記載のゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項８】
請求項1〜７のいずれかに記載の方法により製造されたゴムマスターバッチ。
【請求項９】
請求項８に記載のゴムマスターバッチを用いたゴム組成物。
【請求項１０】
さらに、シランカップリング剤を含む請求項９記載のゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムマスターバッチに関し、詳しくは、特定表面処理シリカを含み、優れた耐摩耗性と高い貯蔵弾性率を有するシリカ/ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにこれを用いたゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、シリカは表面が親水性のシラノール基で覆われており、水素結合による凝集のためゴム中での分散性が悪いことが知られている。このため、分散性を改良する手法として、従来よりシリカを用いたウェットマスターバッチが知られている（特許文献１、特許文献2など）。
また、シリカ表面をシランカップリング剤等で処理し、疎水性にすることにより分散性を改良する技術が知られており、ゴム業界では広く実施されている。例えば、特許文献３には、特定構造のシランカップリング剤により処理されたシリカをポリマーラテックスに加えることによるマスターバッチが開示されている。特許文献４には、シランカップリング剤により疎水化されたシリカとカーボンブラックを含んだゴムウェットマスターバッチが開示されている。特許文献５には、シランカップリング剤により疏水化されたシリカを含む溶液重合ＳＢＲのマスターバッチが開示されている。
【０００３】
しかし、上記技術によりシランカップリング剤処理したシリカは、処理中あるいはその後の工程において縮合によりアルコールを発生し安全上問題がある。また貯蔵弾性率（Ｅ’）が低下しゴム物性上の問題もあった。
さらに、特許文献６には、ポリシロキサンを界面活性剤を用いて懸濁させシリカスラリーに処理する工程を経て製造する充填材含有のゴム粉末が開示されている。しかし、この場合、充填材の分散性は向上するものの、シリカ表面とポロシロキサンは反応しないため、耐摩耗性などゴム物性の改善は期待できない。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−８１５４６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００２／０２０６５５号公報
【特許文献３】特開平１０−２３１３３１号公報
【特許文献４】特開２０００−１５４７号公報
【特許文献５】特表２００２−５１５５１５８号公報
【特許文献６】特開２００３−１６０６６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる状況下で、ゴム分子とシリカとの親和性を向上させ、優れた耐摩耗性及び高い貯蔵弾性率（Ｅ`）を有するシリカ/ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究の結果、特定のポリシロキサンで表面処理したシリカを用いてゴムマスターバッチを製造することが有効なことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の構成からなる。
１.（Ａ）予め下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2006213858.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｘは、水素、フェニル基、アミノ基、メルカプト基及びアルキル基からなる群から選ばれたいずれか一種であり、０≦ｍ≦１０００、０≦ｎ≦１０００である。］
で表される化合物をシリカ量の０．５〜７質量％用いて、１００℃以上の温度で表面処理したシリカを、水中分散させてスラリー溶液とした後、
（Ｂ）当該スラリー溶液と、ゴム溶液とを混合することを特徴とするゴムマスターバッチの製造方法。
２. スラリー溶液の特性として、（ｉ）水分散スラリー溶液中のシリカの粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）水分散スラリー溶液から乾燥回収したシリカの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上保持するものである前記１記載のゴムマスターバッチの製造方法。
３. ゴム溶液が、天然ゴムラテックス及び/又は合成ゴムラテックスである請求項１又は2に記載のゴムマスターバッチの製造方法。
４. シリカが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカのいずれかである前記1〜３に記載のゴムマスターバッチの製造方法。
５. 凝固後のゴムマスターバッチを乾燥させる工程で、機械的せん断力をかけながら乾燥を行う前記1〜４のいずれかに記載のゴムマスターバッチの製造方法。
６. 連続混練機を用いて乾燥を行う前記５に記載のゴムマスターバッチの製造方法。
７. 連続混練機が複軸混練押出機である前記６記載のゴムマスターバッチの製造方法。
８．前記1〜７のいずれかに記載の方法により製造されたゴムマスターバッチ。
９．前記８に記載のゴムマスターバッチを用いたゴム組成物。
１０. さらに、シランカップリング剤を含む前記９記載のゴム組成物。
１１．前記１０に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ゴムマスターバッチ製造に際し、特定化合物により表面処理したシリカを、スラリー溶液に用いることにより、シリカとゴム分子との濡れ性が著しく向上し、ゴムの耐摩耗性と貯蔵弾性率とを大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においては、スラリーの充填材として、特定ポリシロキサン化合物で一定の熱処理条件下で表面処理したシリカが用いられる。
この特定ポリシロキサン化合物としては、下記一般式（Ｉ）
【００１１】
【化２】
2006213858.tif 000003
【００１２】
で表される化合物であることが必要である。シリカとしては、特に制限はないが、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカのいずれが好ましい。
上記一般式（Ｉ）において、Ｘは水素、フェニル基、アミノ基、アルキル基、メルカプト基から選ばれたいずれか一種のものである。前記アルキル基は炭素数２〜２０のものが好ましい。ｍは、０≦ｍ≦１０００、好ましくは２≦ｍ≦５００である。ｎは、０≦ｎ≦１０００、好ましくは０≦ｎ≦５００である。
なお、上記一般式（Ｉ）において、ｍの繰返し構造とｎの繰返し構造はブロックでもランダムでもよく、交互であってもよい。また、流動性に問題がなければ分岐構造でもかまわない。
【００１３】
表面処理をされるシリカとしては、特に制限はないが、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカのいずれが好ましい。シリカを表面処理するに際し、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、シリカ量の０．５〜７質量％の範囲であることが必要である。０．５質量％未満では，充分な表面処理の効果が得られず、７質量％を超えれば貯蔵弾性率は低下の傾向にあると共に、スラリーの製造が困難となる。
さらに、本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物によるシリカへの表面処理は、１００℃以上で加熱処理することが必要である。具体的には、シリカの表面処理は、一般式（Ｉ）に示すポリシロキサン化合物（シリコーンオイル及び変性シリコーンオイル）をヘンシェルミキサー等を用いて混合した後、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２５０〜３５０℃の温度で、熱処理することにより得られる。さらに、この熱処理時にＫＯＨ、（ＣＨ3）ＮＯＨ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＰＯＨ、硫酸、塩酸、などの触媒を用いてもよい。
このように熱処理で、シリコーンオイル分子が切断され、これがシリカに化学的に結合することにより、ゴム分子との濡れ性が飛躍的に向上し、高い耐摩耗性と貯蔵弾性率（Ｅ'）が得られる。
【００１４】
本発明においては、（Ａ）工程において、前記の表面処理をしたシリカを水中に分散させてスラリー溶液が製造される。その製造方法は、公知の方法を用いて行なうことができ、特に限定されない。ローター・ステ−タータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等を用いてもよい。例えば、コロイドミルに水と前記表面処理シリカを入れ、高速攪拌することで調製することができる。
【００１５】
このようにして得られるスラリー溶液の特性としては、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持するように調整されていることが好ましい。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ  ６８９４に準拠して測定される値である。
さらに好ましくは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。
【００１６】
他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす傾向がある。スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、スラリーに投入する前の充填材の２４ＭＤＢＰ吸油量の９３％以上であることが好ましい。さらに好ましくは９６％以上である。
スラリー溶液における前記シリカの濃度は１〜１５質量％が好ましく、さらに２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。１質量％未満では必要とするスラリー容量が多くなりすぎ、また１５質量％以上では、スラリー溶液の粘度が高くなりすぎて、作業上問題が生じる。
【００１７】
次に、（Ｂ）工程において、前記スラリー溶液と混合されるゴム溶液としては、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスが含まれ、また、溶液重合による合成ゴムの有機溶媒溶液も含まれる。この中で、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスが好ましい。
天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素で処理した脱蛋白ラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。
合成ゴムラテックスとしては、例えばスチレン−ブタジエン重合体ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴムなどのラテックスが含まれる。
【００１８】
前記スラリー溶液と前記ゴム溶液との混合は、例えば、ホモミキサー中に該スラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ゴム溶液（例えばラテックス、以下同じ）を滴下する方法や、逆にゴム溶液を攪拌しながら、これに該スラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とゴム溶液流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
マスターバッチの凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、本発明においては、凝固剤を添加せず、天然ゴムラテックスと前記スラリーとを混合することによって、凝固がなされる場合もある。
【００１９】
マスターバッチ製造の最終工程として、乾燥が通常行われる。本発明においては、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらにシリカの分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行なうことが好ましい。これにより、ゴムの場合は、加工性、補強性などをより向上することができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行なうことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の多軸混練押出機を用いることがより好ましい。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、上記の方法で得られたマスターバッチを配合して得られる。
該ゴム組成物には、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
前記ゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、ステアリン酸等の通常ゴム業界で用いられる各種薬品を添加することができる。
また、このゴム組成物において、ゴム成分の全体に対して上記マスターバッチにおけるゴム成分を３０質量％以上含むことが好ましい。上記マスターバッチに追加して用いられる他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業用品等の用途にも用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
各実施例、比較例における各種測定は下記により行なった。
（１）スラリー溶液中のシリカの粒度分布測定（体積平均粒子径（ｍｖ）、９０体積％粒径（Ｄ９０））
レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、シリカの再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
（２）シリカの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定した。
（３）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率４０％で摩耗量を測定し、その逆数を、比較例１のゴム組成物を１００とする指数で表示した。値が大きいほど質量減少が少なく耐摩耗性は良好である。
（４）貯蔵弾性率（Ｅ’）
東洋精機製レオログラフソリッドにより、６０℃、５２Ｈｚで振幅１％で測定した。
【００２４】
＜マスターバッチの製造＞
実施例１
（Ａ）シリカの表面処理とスラリー溶液の調製
湿式シリカ（ニップシールＶＮ３）に重合度５０のポリジメチルシロキサンをシリカに対し３質量％加え、ヘンシェルミキサーを用いて、２７０℃で３０分間激しく攪拌して表面処理されたシリカを得た。
上記の表面処理シリカを５質量％スラリーとなるように水を加え、コロイドミル（ローター径５０ｍｍ）を用いて８０００回転で３０分間処理して、均一なスラリーを得た。
（Ｂ）ゴムマスターバッチの製造
市販の天然ゴム濃縮ラテックス（濃度６０質量％、アンモニア濃度０．７質量％）をゴム濃度が２０質量％になるように希釈し、その２０００ｇを攪拌しながら上記スラリー４０００ｇを添加し、ｐＨが４．５になるまでギ酸を加え、凝固ゴムを得た。
凝固ゴムを水分が約３０％になるまで脱水し、その後２軸押出機で乾燥し処理シリカ５０部のゴムマスターバッチＣを得た。
【００２５】
実施例２
実施例1において、ポリジメチルシロキサンを、一般式でＸが水素、ｍ＝１４０、ｎ＝６０のポリシロキサンを用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、ゴムマスターバッチＤを得た。
比較例１
実施例1において、未処理シリカを用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、ゴムマスターバッチＡを得た。
比較例２
実施例１において、シリカに対するポリシロキサン量を、「３質量％」に代え、「１０質量％」としたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、ゴムマスターバッチＢを得た。
【００２６】
＜ゴム組成物の評価＞
比較例3
通常のドライブレンドによりシリカＶＮ３粉末を配合した。すなわち、バンバリーミキサーにより第１表に示す配合に従って配合した後、１５０℃で３０分間加硫してゴム組成物を得た。このものについて、耐摩耗性と貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。結果を第1表に示す。
実施例３，４及び比較例３〜５
実施例1、２及び比較例１，２で得られたシリカ/ゴムマスターバッチＡ〜Ｄを、バンバリーミキサーにより第１表に示す配合に従って配合し、１５０℃で３０分間加硫してゴム組成物について、耐摩耗性と貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。結果を第1表に示す。
【００２７】
【表１】
2006213858.tif 000004
【００２８】
（注）
シリカＶＮ３：東ソ・シリカ（株）製
シランカップリング剤Ｓｉ６９：デグサ社製
老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）-Ｎ`-フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアジニン
加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００２９】
上記の結果によれば、本発明におけるシリカ含有ゴムマスターバッチを用いた実施例３，４においては、優れた耐摩耗性と貯蔵弾性率（Ｅ'）増大の大幅な改良がみられる。これに対して、未処理シリカのマスターバッチを用いた比較例４、及び実施例１においてポリシロキサンを７質量％を超えて添加した比較例５においては貯蔵弾性率Ｅ’は大きく低下している。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
ゴムへのシリカの親和性を高め、優れた耐摩耗性と高い貯蔵弾性率（Ｅ'）を有するゴムマスターバッチの使用により、特にタイヤ等への用途に有用である。