(57)【要約】  【課題】      高濃度の末端が不飽和二重結合、特に末端がビニリデン基を有する不飽和炭化水素化合物を効率良く製造する方法を提供する。  【解決手段】  （Ａ）メタロセン化合物、及び（Ｂ）ハロゲン含有化合物変性含酸素有機金属化合物を含む触媒を用いて、α−オレフィンを二量化する不飽和炭化水素化合物の製造方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メタロセン化合物、及び（Ｂ）ハロゲン含有化合物変性含酸素有機金属化合物を含む触媒を用いて、α−オレフィンを二量化することを特徴とする不飽和炭化水素化合物の製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、一般式（２）及び／又は一般式（３）
【化１】
2006232672.tif 000010
（式中、Ｒ8〜Ｒ14は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ａ1〜Ａ5は、それぞれ独立に周期律表第１３族金属元素を示す。又、ｈ〜ｋは、それぞれ０〜５０の数であり、かつ（ｈ＋ｉ）と（ｊ＋ｋ）は共に１以上である。）
で表される含酸素有機金属化合物を、ハロゲン含有化合物で変性したものである請求項１に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン含有化合物が、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物又はハロゲン化炭化水素化合物である請求項１又は２に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物が、一般式（４）
Ｒ15nＡｌＸ13-n    （４）
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基又は有機メタロイド基を示し、Ｘ1はハロゲン原子、ｎは０＜ｎ＜３を満たす数を示す。）
で表される化合物である請求項３に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
【請求項５】
ハロゲン化炭化水素化合物が、炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子を、１〜４個のハロゲン原子で置換した化合物である請求項３に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）成分が、一般式（１）
Ｑa（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1b)(Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2c）Ｍ1ＸＹ      ・・・（１）
〔式中、Ｑは二つの共役五員環配位子（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1b）及び（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2c）を架橋する結合性基を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは０、１又は２である。ｂ及びｃは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。Ｍ1は周期律表第４族の遷移金属を示す。また、Ｘ及びＹは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ互いに結合してもよい。〕
で表される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
【請求項７】
Ｍ1が、ジルコニウムである請求項６に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
【請求項８】
水素の存在下、α−オレフィンを二量化する請求項１〜７のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
【請求項９】
不飽和炭化水素化合物中の不飽和二重結合含有率が、８０モル％以上である請求項１〜８のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油、洗浄剤、各種添加剤やそれらの中間体等として有用な不飽和炭化水素化合物の効率的な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属メタロセンとアルミノキサン、有機アルミニウム化合物等の組合せからなる触媒を用いたα−オレフィンの二量化反応は公知であり、ジルコノセン及びメチルアルミノキサンからなる触媒（例えば、特許文献１）、ジルコノセン、アルキルアルミノキサン及びトリメチルアルミニウム（例えば、特許文献２）等が挙げられる。
また、α−オレフィンのオリゴマー化反応も公知であり、ジルコノセン、有機アルミニウム及びボレートからなる触媒（例えば、特許文献３）、ジルコノセン、有機アルミニウム及びボランからなる触媒（例えば、特許文献４）、ジルコノセン、メチルアルミノキサン及び有機アルミニウムからなる触媒（例えば、特許文献５）等が挙げられる。
しかしながら、これらの触媒系は触媒活性が低く、多量の触媒を必要とする為、生産性が劣り工業的に利用することは困難である。
【０００３】
また、二量化反応及びオリゴマー化反応系に水素を添加することは知られていない。
メタロセン触媒を用いる重合反応では、重合体の分子量を制御するために水素が添加されている。
これは、水素を添加することによって、連鎖移動反応を引き起こさせるためであり、このため重合体末端は飽和構造となる（例えば、特許文献６及び７）。
従って、高濃度で不飽和二重結合を有する重合体を得るには、水素の添加は避けなければならないと考えられてきた。
【０００４】
【特許文献１】特公平７−１１６０６５号公報
【特許文献２】特許３０７３２３４号
【特許文献３】特表２００２−５１８５８２号公報
【特許文献４】特表２００２−５２２５７２号公報
【特許文献５】特表２００２−５２２５７５号公報
【特許文献６】特許３０５８４１９号
【特許文献７】特許３０８６４６９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記観点からなされたもので、高濃度の末端が不飽和二重結合、特に末端がビニリデン基を有する不飽和炭化水素化合物（α−オレフィン二量体）を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、触媒成分として、ハロゲン含有化合物で変性された含酸素有機金属化合物を用いると、高濃度の末端が不飽和二重結合を有する不飽和炭化水素化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
即ち、本発明は、
１．（Ａ）メタロセン化合物、及び（Ｂ）ハロゲン含有化合物変性含酸素有機金属化合物を含む触媒を用いて、α−オレフィンを二量化することを特徴とする不飽和炭化水素化合物の製造方法、
２．（Ｂ）成分が、一般式（２）及び／又は一般式（３）
【化１】
2006232672.tif 000002
（式中、Ｒ8〜Ｒ14は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ａ1〜Ａ5は、それぞれ独立に周期律表第１３族金属元素を示す。又、ｈ〜ｋは、それぞれ０〜５０の数であり、かつ（ｈ＋ｉ）と（ｊ＋ｋ）は共に１以上である。）
で表される含酸素有機金属化合物を、ハロゲン含有化合物で変性したものである上記１に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
３．ハロゲン含有化合物が、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物又はハロゲン化炭化水素化合物である上記１又は２に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
４．ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物が、一般式（４）
Ｒ15nＡｌＸ13-n    （４）
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基又は有機メタロイド基を示し、Ｘ1はハロゲン原子、ｎは０＜ｎ＜３を満たす数を示す。）
で表される化合物である上記３に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
５．ハロゲン化炭化水素化合物が、炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子を、１〜４個のハロゲン原子で置換した化合物である上記３に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、６．（Ａ）成分が、一般式（１）
Ｑa（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1b)(Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2c）Ｍ1ＸＹ      ・・・（１）
〔式中、Ｑは二つの共役五員環配位子（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1b）及び（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2c）を架橋する結合性基を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは０、１又は２である。ｂ及びｃは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。Ｍ1は周期律表第４族の遷移金属を示す。また、Ｘ及びＹは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ互いに結合してもよい。〕
で表される化合物である上記１〜５のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
７．Ｍ1が、ジルコニウムである上記６に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
８．水素の存在下、α−オレフィンを二量化する上記１〜７のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
９．不飽和炭化水素化合物中の不飽和二重結合含有率が、８０モル％以上である上記１〜８のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、（Ａ）メタロセン化合物、及び（Ｂ）ハロゲン含有化合物変性含酸素有機金属化合物を含む触媒を用いることにより、高濃度の末端が不飽和二重結合、特に末端がビニリデン基を有する不飽和炭化水素化合物を収率良く、しかも高選択率で、安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、（Ａ）メタロセン化合物、及び（Ｂ）ハロゲン含有化合物変性含酸素有機金属化合物を含む触媒を用いて、α−オレフィンを二量化する不飽和炭化水素化合物の製造方法である。
本発明に係る触媒の各成分としては、下記の化合物を好ましく用いることができる。
【００１０】
（Ａ）メタロセン化合物
本発明において用いられるメタロセン化合物としては、各種のものが挙げられるが、周期律表第４族の遷金属化合物を好ましく挙げることができる。
周期律表第４族遷金属化合物としては、一般式（１）
Ｑa（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1b)(Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2c）Ｍ1ＸＹ      ・・・（１）
〔式中、Ｑは二つの共役五員環配位子（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1b）及び（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2c）を架橋する結合性基を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは０、１又は２である。ｂ及びｃは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。Ｍ1は周期律表第４族の遷移金属を示す。また、Ｘ及びＹは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ互いに結合してもよい。〕
で表される化合物を挙げることができる。
Ｑの具体例としては、
（１）メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基などの炭素数１〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、
（２）シリレン基、ジメチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基などのシリレン基、オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、
（３）（ＣＨ3）2Ｇｅ基、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ基、（ＣＨ3）Ｐ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｐ基、（Ｃ4Ｈ9）Ｎ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｎ基、（ＣＨ3）Ｂ基、（Ｃ4Ｈ9）Ｂ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｂ基、（Ｃ6Ｈ5）Ａｌ基、（ＣＨ3Ｏ）Ａｌ基などのゲルマニウム、リン、窒素、硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基、フェニル基、ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）など〕などが挙げられる。
これらの中で、アルキレン基及びシリレン基が好ましい。
【００１１】
また、（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1b）及び（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2c）は、共役五員環配位子であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０、１又は２である。
ｂ及びｃは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。
ここで、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。
炭化水素基は、一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、又、複数個存在する場合には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよい。
即ち、共役五員環配位子の代表例としては、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。
珪素含有炭化水素基としては、例えば、−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｒ5）（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。）などが挙げられ、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞれ−Ｐ（Ｒ6）（Ｒ7）、−Ｎ（Ｒ6）（Ｒ7）及び−Ｂ（Ｒ6）（Ｒ7）（式中、Ｒ6及びＲ7は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。）などが挙げられる。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ複数ある場合には、複数のＲ1及び複数のＲ2は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
また、一般式（１）で表される化合物において、共役五員環配位子（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1b）及び（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2c）は同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
Ｍ1は、周期律表第４族の遷移金属元素を示し、具体例としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができるが、これらの中でジルコニウムが最も好ましい。
Ｘ及びＹは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子であり、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有ホウ素化合物（例えば、Ｂ（Ｃ6Ｈ5)4、ＢＦ4など）を示す。
これらの中で、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基及びアルコキシ基が好ましい。
Ｘ及びＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１３】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例として、例えば、以下の（ａ）〜（ｆ）に記載の化合物を挙げることができる。
（ａ）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，３−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，３−トリメチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（９−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（９−メチルオクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
などの架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
【００１４】
（ｂ）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、１，４−ブチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−１，３−プロピレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−１，３−プロピレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−１，４−ブチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−１，４−ブチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（２，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−エチレンビス（２，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’− ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジ��ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
【００１５】
（ｃ）ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどのシリレン基架橋共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
（ｄ）ジメチルゲルミレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルアルミレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルアルミレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルホスフィレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチルボレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルアミレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどのゲルマニウム、アルミニウム、硼素、リン又は窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
（ｅ）（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどの配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
（ｆ）更には、上記（ａ）〜（ｅ）に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、メチル基、フェニル基などに置き換えたもの、又、上記化合物の中心金属のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えたものを挙げることができる。
【００１６】
（Ｂ）ハロゲン含有化合物変性含酸素有機金属化合物
本発明において用いられるハロゲン含有化合物変性含酸素有機金属化合物は、含酸素有機金属化合物（ｂ１）をハロゲン含有化合物（ｂ２）を用いて変性したものである。
ハロゲン含有化合物（ｂ２）としては、後述するように、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ｂ３）、ハロゲン化炭化水素化合物（ｂ４）が挙げられる。
この（Ｂ）成分の調製には、含酸素有機金属化合物（ｂ１）に対して、ハロゲン含有化合物（ｂ２）である、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ｂ３）又はハロゲン化炭化水素化合物（ｂ４）を１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
含酸素有機金属化合物（ｂ１）
本発明において用いられる含酸素有機金属化合物としては、一般式（２）及び／又は一般式（３）
【化２】
2006232672.tif 000003
（式中、Ｒ8〜Ｒ14は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ａ1〜Ａ5は、それぞれ独立に周期律表第１３族金属元素を示す。又、ｈ〜ｋは、それぞれ０〜５０の数であり、かつ（ｈ＋ｉ）と（ｊ＋ｋ）は共に１以上である。）
で表される含酸素有機金属化合物が好ましく挙げられる。
一般式（２）及び（３）で表わされる含酸素有機金属化合物において、Ｒ8〜Ｒ14の炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基が挙げられ、Ａ1〜Ａ5の周期律表１３族金属元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムが挙げられる。
これら金属元素の中では、ホウ素とアルミニウムが特に好ましく用いられる。
また、ｈ〜ｋの値としては、１〜２０、特に１〜５の範囲であるものが好ましい。
一般式（２）及び（３）で表される化合物としては、直鎖状又は環状のテトラメチルジアルモキサン、テトライソブチルジアルモキサン、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどのアルモキサン類、トリメチルボロキサン、メチルボロキサンなどのボロキサン類が挙げられる。
これらの中で、好ましくはアルモキサン類であり、特にメチルアルモキサンが好ましい。
【００１８】
ハロゲン含有化合物（ｂ２）
本発明において用いられるハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ｂ３）及び／又はハロゲン化炭化水素化合物（ｂ４）が挙げられる。
ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物としては、一般式（４）
Ｒ15nＡｌＸ13-n    （４）
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基又は有機メタロイド基を示し、Ｘ1はハロゲン原子、ｎは０＜ｎ＜３を満たす数を示す。）
で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
一般式（４）で表わされる化合物において、Ｒ15のヒドロカルビル基及び有機メタロイド基としては、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種アリール基，各種ヒドロカルビル」シリル基などが好ましい。
また、式中のｎは１、１．５及び２が好ましく、より好ましくは２である。
ｎ＝１の例としては、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。
ｎ＝１．５の例としては、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
ｎ＝２の例としては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムクロリドなどが挙げられる。
本発明においては、これらの化合物を一種用いてもよく，二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ハロゲン化炭化水素化合物（ｂ４）
本発明において用いられるハロゲン化炭化水素化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子を、１〜４個のハロゲン原子で置換した化合物を好ましいものとして挙げることができる。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラル基が好ましい。
このハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、メチルクロリド、エチルクロリド、プロピルクロリド、ブチルクロリド、ペンチルクロリド、オクチルクロリド、フェニルクロリド、ベンジルクロリド、ナフチルクロリド、メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、メチルブロミド、エチルブロミド、プロピルブロミド、ブチルブロミド、ペンチルブロミド、オクチルブロミド、フェニルブロミド、ベンジルブロミド、ナフチルブロミド、メチレンブロミド、ブロモホルム、四臭化炭素、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、プロピルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ペンチルアイオダイド、オクチルアイオダイド、フェニルアイオダイド、ベンジルアイオダイド、ナフチルアイオダイド、メチレンアイオダイド、ヨードホルム、四沃化炭素などが挙げられる。
本発明においては、これらの化合物を一種用いてもよく，二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
（Ａ）メタロセン化合物、ハロゲン含有化合物（ｂ２）及び含酸素有機金属化合物（ｂ１）を用いて、本発明の触媒を調製する場合、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で接触操作を行うことが好ましい。
（Ｂ）ハロゲン含有化合物（ｂ２）変性含酸素有機金属化合物（ｂ１）を調製をする場合、ハロゲン含有化合物（ｂ２）による含酸素有機金属化合物（ｂ１）の変性反応は、これら（ｂ１）成分と（ｂ２）成分を事前に接触させてもよいが、この変性反応自体が速いため、α−オレフィンの存在下、（Ａ）成分、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を接触することによっても充分高活性な触媒が得られる。
上記触媒成分は、予め、触媒調製槽において調製したものを使用してもよいし、α−オレフィンの二量化反応を行う反応器内において調製したものを反応に使用してもよい。
反応器内において触媒の調製を行う場合は、α−オレフィンの二量化反応温度以下で調製することが好ましく、例えば、−３０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲で調製するのがよい。
本発明の二量化反応において、水素が存在すると目的とする不飽和炭化水素化合物の収率が向上する。
水素は、（Ａ）成分、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分に、窒素ガス等の不活性ガスを用いずに、最初から添加してもよいし、（Ａ）成分、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を配合し、α−オレフィンと接触させた後に添加してもよい。
【００２１】
含酸素有機金属化合物（ｂ１）とハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ｂ３）の配合割合は、（ｂ１）成分／（ｂ３）成分〔モル比〕が金属原子当たり、通常０．０１〜１０当量、好ましくは０．０５〜５当量、より好ましくは０．１〜３当量である。
０．０１当量未満であると触媒活性が低下することがあり、１０当量を超えるとα−オレフィンの二量体の飽和体が生成し、目的とする不飽和炭化水素化合物の不飽和基含有率が低下したり、収率が低下することがある。
含酸素有機金属化合物（ｂ１）とハロゲン化炭化水素化合物（ｂ４）の配合割合は、（ｂ１）成分／（ｂ４）成分〔モル比〕が金属原子当たり、通常０．０１〜２０当量、好ましくは０．０５〜１０当量、より好ましくは０．１〜５当量である。
０．０１当量未満であると触媒活性が低下することがあり、２０当量を超えると、目的とする不飽和炭化水素化合物の収率が低下することがある。
また、（ｂ１）成分を（ｂ３）成分と（ｂ４）成分で変性する場合の配合割合は、（ｂ１）成分／〔（ｂ３）＋（ｂ４）成分〕（モル比）が金属原子当たり、通常０．０１〜２０当量、好ましくは０．０５〜１０当量、より好ましくは０．１〜５当量である。
（Ａ）遷移金属化合物と含酸素有機金属化合物（ｂ１）の配合割合は、（Ａ）成分／（ｂ１）成分〔モル比〕が、通常１／１〜１／１０００、好ましくは１／２〜１／１００である。
１／１未満であると触媒活性が発現しないことがあり、１／１０００を超えると、α−オレフィンの高分子量体が生成し、目的とする不飽和炭化水素化合物の収率が低下したり、α−オレフィンの二量体の飽和体が生成して、不飽和炭化水素化合物の不飽和基含有率が低下することがある。
（Ａ）遷移金属化合物とハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ｂ３）の配合割合は、（Ａ）成分／（ｂ３）成分〔モル比〕が、通常１／０．５〜１／１００、好ましくは１／１〜１／２０であり、（Ａ）遷移金属化合物とハロゲン化炭化水素化合物（ｂ４）の配合割合は、（Ａ）成分／（ｂ４）成分〔モル比〕が、通常１／０．５〜１／２００、好ましくは
１／１〜１／５０である。
また、（ｂ１）成分を（ｂ３）成分と（ｂ４）成分で変性した場合、（Ａ）成分に対する配合割合は、（Ａ）成分／〔（ｂ３）＋（ｂ４）成分〕（モル比）が、通常１／０．５〜１／２００、好ましくは１／１〜１／５０である。
【００２２】
水素の添加量は、通常０．１〜７００ｋＰａ、好ましくは０．５〜１００ｋＰａである。
即ち、水素と（Ａ）メタロセン化合物のモル比は、通常１／１〜１００００／１、好ましくは１／１〜１０００／１、より好ましくは５／１〜１０００／１である。
また、水素とα−オレフィンのモル比は、通常１／１００００〜１／１、好ましくは１／１００００〜１／１０、より好ましくは１／２０００〜１／１０である。
水素の添加量が多すぎると、α−オレフィンの二量体の飽和体が生成し、目的とする不飽和炭化水素化合物の不飽和基含有率が低下することがある。
【００２３】
本発明に用いるα−オレフィンには、特に制限はないが、好ましいα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、６−フェニル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドリアコンテン、１−テトラコンテン、ビニルシクロヘキサンなどを挙げることができる。
本発明においては、上記α−オレフィンは一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明によって得られる不飽和炭化水素化合物は、不飽和二重結合含有率が、通常８０モル％以上であり、特に末端ビニリデン基含有率は７５モル％以上である。
【００２４】
本発明において、反応方法には制限はなく、溶媒の不存在下で行なってもよく、溶媒中で行ってもよく、いずれの方法を用いてもよい。
反応条件に関し、反応温度は−１００〜２５０℃、特に−５０〜１００℃とすることが好ましい。
また、α−オレフィンに対する触媒の使用割合は、α−オレフィン／（Ａ）メタロセン化合物（モル比）が、通常１０００〜１０6、好ましくは２０００〜１０5である。
反応時間は、通常１０分〜４８時間である。
【００２５】
反応溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素化合物などが挙げられる。
これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組合せてもよい。
また、α−オレフィンなどの原料を溶媒として用いてもよい。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２７】
参考例１
内容積１００ｍｌのガラス製容器に、２５℃で１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の重ベンゼン（Ｃ6Ｄ6）溶液１．０ｍｌを加えた。
ここに、１．０ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）の重ベンゼン（Ｃ6Ｄ6）溶液１．０ｍｌを加え１０分間攪拌した。
次いで、０．１ｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクリド（Ｃｐ2ＺｒＣｌ2）の重ベンゼン（Ｃ6Ｄ6）溶液１．０ｍｌを加え、攪拌した。
この触媒系について、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行なったところ、表１に示す結果が得られた。
【００２８】
【表１】
2006232672.tif 000004
【００２９】
表１から、本発明の触媒系は、（Ａ）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクリドとメチルアルミノキサン（ｂ１）との反応物、（Ａ）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクリドとジエチルアルミニウムクロリド（ｂ３）との反応物の単純な混合物ではないことが確認された。
また、内容積１００ｍｌのガラス製容器に、２５℃でトルエン１８ｍｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液１．０ｍｌを加えた。
ここに、１．０ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液０．５ｍｌを加え５０℃に昇温し、５分間攪拌した。
その後、２５℃とし、１３．３３Ｐａ下で溶媒を留去し、減圧乾燥を行なったところ、
時間にて重量減少が見られなくなり、０．７４ｇの白色粉末が得られた。
上記白色粉末を元素分析した結果、５．２質量％の塩素が検出され、ジエチルアルミニウムクロリドによりメチルアルミノキサンが変性されていることが確認された。
また、得られた（Ｂ）変性メチルアルミノキサンの酸強度（酸性度）分布の測定を行なったところ、表２に示す結果が得られた。
〔酸強度分布の測定〕
酸強度分布の測定は、以下の方法に従い、すべての操作は窒素ガス雰囲気下で行った。
ニトロベンゼン、ベンザルアセトフェノン、ジシンナマルアセトンの各々０．１容量％トルエン溶液、メチルアルミノキサン、ジエチルアルミニウムクロリド、ブチルアミンの各々０．１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を調製した。
（メチルアルミノキサンの酸強度分布の測定）
三角フラスコに、上記メチルアルミノキサンの０．１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５．０ｍｌを加え、これに、上記ニトロベンゼンの０．１容量％トルエン溶液約０．１ｍｌを加えたところ黄色に着色した。
ビューレットから、上記ブチルアミンの０．１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を滴下し、変色点までの滴下量より−ｐＫａ１２．１以下の酸量を求めた。
引続き、この溶液に、上記ベンザルアセトフェノンの０．１容量％トルエン溶液約０．１ｍｌを加えたところ、黄色に着色した。
ビューレットから、上記ブチルアミン溶液を滴下し、変色点までの滴下量よりｐＫａ−１２．１〜−５．０の酸量を求めた。
続いて、この溶液に、上記ジシンナマルアセトンの０．１容量％トルエン溶液約０．１ｍｌを加えたところ、赤色に着色した。
ビューレットから、上記ブチルアミン溶液を滴下し、変色点までの滴下量よりｐＫａ−５．６〜−３．０の酸量を求めた。
これらの結果を、表１に示す。
（変性メチルアルミノキサンの酸強度分布の測定）
三角フラスコに、上記メチルアルミノキサンの０．１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５．０ｍｌ及ジエチルアルミニウムクロリドの０．１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液２．５ｍｌを加え、１０分間攪拌し、（Ｂ）変性メチルアルミノキサンのトルエン溶液を調製した。
この変性メチルアルミノキサンのトルエン溶液について、上記メチルアルミノキサンと同様にして、酸強度を測定した。
これらの結果を、表１に示す。
（ジエチルアルミニウムクロリドの酸強度分布の測定）
三角フラスコに、上記ジエチルアルミニウムクロリドの０．１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５．０ｍｌを加え、上記メチルアルミノキサンと同様にして、酸強度を測定した。
これらの結果を、表１に示す。
【００３０】
【表２】
2006232672.tif 000005
【００３１】
表２から、本発明における（Ｂ）変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ｂ１）又はジエチルアルミニウムクロリド（ｂ３）の酸強度とは異なる性質を有することが確認された。
【００３２】
実施例１
内容積１００ｍｌのガラス製容器に、２５℃でトルエン１８ｍｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液０．２ｍｌを加えた。
ここに、１．０ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液０．０６ｍｌを加え１０分間攪拌した。
次いで、１−デセン２０ｍｌ及び１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクリドのトルエン溶液２．０ｍｌを加え、攪拌しながら５０℃に昇温して５時間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料１−デセンの転化率は７７．６モル％、二量体（不飽和炭化水素化合物）の収率は６４．７モル％であった。
1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．８モル％（ビニリデン含有率は９５．７モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
2006232672.tif 000006
【００３４】
実施例２
１．０ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の添加量を０．２ｍｌとした他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は７３．９モル％、二量体の収率は５２．４モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．４モル％（ビニリデン含有率は９５．２モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
【００３５】
比較例１
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液を加えない他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は４９．０モル％、二量体の収率は２９．０モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．９モル％（ビニリデン含有率は９５．３モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
【００３６】
比較例２
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液を加えず、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液を１．０ｍｌを加えた他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は９６．４モル％、二量体の収率は４６．５モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．９モル％（ビニリデン基含有率は９５．３％）であった。
得られた結果を表３に示す。
【００３７】
比較例３
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液を加えず、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のトルエン溶液２．０ｍｌを加えた他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は５４．８モル％、二量体の収率は１１．１モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は８４．０モル％（ビニリデン基含有率は８０．２モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
【００３８】
比較例４
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液を加えず、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液０．２ｍｌを加えた他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は４８．５モル％、二量体の収率は１９．９モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９８．２モル％（ビニリデン基含有率は９４．８モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
【００３９】
比較例５
メチルアルミノキサンのトルエン溶液を加えなかった他は、実施例１と同様にして反応を行なったところ、二量化反応は全く進行しなかった。
【００４０】
実施例３
ジエチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／Ｌに調整したエチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）のトルエン溶液０．０１ｍｌを加えた他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は７０．３モル％、二量体の収率は５１．７モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．９モル％（ビニリデン基含有率は９６．１モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
【００４１】
実施例４
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の代わりに０．５ｍｏｌ／Ｌに調整したジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）のトルエン溶液０．０８ｍｌを加えた他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は７８．４モル％、二量体の収率は５９．６モル％であった。また1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．９モル％（ビニリデン基含有率は９６．３モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
【００４２】
実施例５
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／Ｌに調整したジイソブチルアルミニウムクロリド（ＤＩＢＡＣ）のトルエン溶液０．０８ｍｌを加えた他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は７７．０モル％、二量体の収率は６１．２モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．８モル％（ビニリデン基含有率は９６．１モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
【００４３】
実施例６
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の代わりに０．５ｍｏｌ／Ｌに調整した１−クロロブタン（Ｃ4Ｈ9Ｃｌ）のトルエン溶液０．２ｍｌを加えた他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は６６．５モル％、二量体の収率は４４．９モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．９モル％（ビニリデン基含有率は９６．４モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
【００４４】
実施例７
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の代わりに０．５ｍｏｌ／Ｌに調整した塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）のトルエン溶液０．４ｍｌを加えた他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は６１．９モル％、二量体の収率は４０．７モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．９モル％（ビニリデン基含有率は９６．０モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
【００４５】
実施例８
内容積１００ｍｌのガラス製容器に、２５℃で１−デセン２０ｍｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液０．２ｍｌを加えた。
ここに、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液０．０６ｍｌを加え１０分間攪拌した。
次いで、１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０ｍｌを加え、攪拌しながら５０℃に昇温し５時間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料１−デセンの転化率は９１．１モル％、二量体の収率は７１．１モル％であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．７モル％（ビニリデン基含有率は９７．３モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
【００４６】
実施例９
ジエチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／Ｌに調整したジメチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液０．０８ｍｌを加えた他は、実施例８と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は９１．２モル％、二量体の収率は７３．２モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．９モル％（ビニリデン基含有率は９７．５モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
【００４７】
実施例１０
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／Ｌに調整した１−クロロブタンのトルエン溶液０．２ｍｌを加えた他は、実施例８と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は７４．４モル％、二量体の収率は５４．６モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．９モル％（ビニリデン基含有率は９７．３モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
【００４８】
実施例１１
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／Ｌに調整した１−クロロブタンのトルエン溶液０．２ｍｌを加え、水素２０ｍｌ（０．１ＭＰａ）を導入した他は、実施例８と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は９２．１モル％、二量体の収率は７７．７モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．７モル％（ビニリデン基含有率は９７．３モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
【００４９】
実施例１２
内容積１００ｍｌのガラス製容器に、２５℃で１−デセン２０ｍｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液０．１ｍｌを加えた。
ここに、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液０．０３ｍｌを加え１０分間攪拌した。
次いで、１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０ｍｌを加え、攪拌しながら５０℃に昇温し５時間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料１−デセンの転化率は５３．８モル％、二量体の収率は４５．９モル％であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．５モル％（ビニリデン基含有率は９６．８モル％）であった。
得られた結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
2006232672.tif 000007
【００５１】
比較例６
１．０ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液を加えなかった他は、実施例１２と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は５４．３モル％、二量体の収率は３４．９モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．２モル％（ビニリデン基含有率は９６．３モル％）であった。
得られた結果を表４に示す。
【００５２】
実施例１３
（変性メチルアルミノキサンの合成）
内容積１００ｍｌのガラス製容器に、２５℃で１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液１．０ｍｌと１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液０．５ｍｌを加え、５０℃に昇温し５時間攪拌した。
その後、２５℃に戻し、１３．３３Ｐａ下で溶媒を留去し、減圧乾燥を行なったところ、８時間にて重量減少が見られなくなり、０．７４ｇの白色粉末（Ａ）が得られた。
白色粉末を元素分析した結果、５．２質量％のＣｌが検出され、ＤＥＡＣにてＭＡＯが変性されたことが確認された。
（二量化反応）
内容積１００ｍｌのガラス製容器に、２５℃で１−デセン２０ｍｌ、上記白色粉末（Ａ）０．３５３ｇをトルエン２２．１ｍｌに懸濁させた液を１ｍL採取して加え、更に、１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０ｍｌを加え、攪拌しながら５０℃に昇温し５時間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料１−デセンの転化率は６９．１モル％、二量体の収率６１．８モル％であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．６モル％（ビニリデン基含有率は９７．６モル％）であった。
得られた結果を表５に示す。
【００５３】
【表５】
2006232672.tif 000008
【００５４】
比較例７
（乾燥メチルアルミノキサンの合成）
内容積１００ｍＬのガラス製容器に、２５℃で１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液１．０ｍＬを加え、５０℃に昇温し５時間攪拌した。
その後、２５℃に戻し、１３．３３Ｐａ下で溶媒を留去し、減圧乾燥を行なったところ、８時間にて重量減少が見られなくなり、０．５４ｇの白色粉末（Ｂ）が得られた。
（二量化反応）
内容積１００ｍＬのガラス製容器に、２５℃で１−デセン２０ｍＬ、次いで白色粉末（Ｂ）０．５４０ｇをトルエン４６．６ｍｌに懸濁させた液を１ｍL採取して加え、更に、１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０ｍＬを加え、攪拌しながら５０℃に昇温し５時間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料１−デセンの転化率は４９．６モル％、二量体の収率４０．３モル％であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．５モル％（ビニリデン基含有率は９７．２モル％）であった。
得られた結果を表５に示す。
【００５５】
実施例１４
内容積１００ｍＬのガラス製容器に、２５℃で１−デセン２０ｍｌ、次いで０．２ｍｏｌ／Ｌのメチルアルミノキサンのトルエン溶液１ｍL、１．０ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液１．０ｍL、１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０ｍｌを加え、攪拌しながら５０℃に昇温し５時間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料１−デセンの転化率は７８．２モル％、二量体の収率６９．１モル％であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．２モル％（ビニリデン基含有率は９７．３モル％）であった。
得られた結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】
2006232672.tif 000009
【００５７】
比較例８
１．０ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液を加えなかった他は、実施例１４と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は５５．２モル％、二量体の収率４５．７モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．４モル％（ビニリデン基含有率は９６．９モル％）であった。
得られた結果を表６に示す。
【００５８】
実施例１５
内容積１Ｌのガラス製容器に、２５℃でトルエン２０ｍL、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液８．０ｍＬを加えた。
ここに、１．０ｍｏｌ／Ｌジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液１．５ｍＬを加え１０分間攪拌した。
次いで、２５℃で１−オクテン４６６ｍＬ及び１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクリドのトルエン溶液５０ｍｌを加え、４５℃に昇温し反応させた。
反応液を１ｍL一定時間ごとに採取して、希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液についてガスクロマトグラフィーにより分析した。
その結果、２時間後では、原料１−オクテンの転化率は５６．９モル％、二量体の収率は５４．２モル％であり、８時間後では、原料１−オクテンの転化率は９６．８モル％、二量体の収率は９２．７モル％であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．７モル％（ビニリデン基含有率は９５．８モル％）であった。
得られた結果を表６に示す。
【００５９】
比較例９
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液を加えなかった他は、実施例１５と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、２時間後では、原料１−オクテンの転化率は３３．８モル％、二量体の収率は２９．８モル％であり、２４時間後では、原料１−オクテンの転化率は９７．０モル％、二量体の収率は８５．７モル％であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．７モル％（ビニリデン基含有率は９５．１モル％）であった。
得られた結果を表６に示す。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、潤滑油、洗浄剤、各種添加剤やそれらの中間体等として有用な不飽和炭化水素化合物、特に末端がビニリデン基を有する不飽和炭化水素化合物を収率良く、しかも高選択率で、安価に製造することができる。