(57)【要約】【課題】            透明性、滑り性、印刷性に優れ、連続製膜を行なってもダイラインやフィッシュアイ等の外観不良が生じ難いフィルム用ポリアミド樹脂成形材料を提供すること【解決手段】          （Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部として、（Ａ）ポリアミド樹脂ペレット９０〜９９重量部、（Ｂ）ポリアミド樹脂に、無機粒子２〜８重量％及びビスアミド化合物１〜５重量％を配合したマスターバッチ１０〜１重量部、並びに（Ｃ）ビスアミド化合物粉体０．００５〜０．１重量部を混合してなるフィルム用ポリアミド樹脂成形材料、およびこれら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の材料をフィルム製造用押出機に供給し、成膜することを特徴とするポリアミド樹脂フィルムの製造方法、さらには該ポリアミ樹脂成形材料を用いて成形されたポリアミド樹脂フィルム。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部として、（Ａ）ポリアミド樹脂ペレット９０〜９９重量部、（Ｂ）ポリアミド樹脂に、無機粒子２〜８重量％及びビスアミド化合物１〜５重量％を配合したマスターバッチ１０〜１重量部、並びに（Ｃ）ビスアミド化合物粉体０．００５〜０．１重量部を混合してなるフィルム用ポリアミド樹脂成形材料。
【請求項２】
無機粒子がシリカ、ゼオライト及びカオリンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム用ポリアミド樹脂成形材料。
【請求項３】
無機粒子が、シランカップリング剤で表面処理されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のフィルム用ポリアミド樹脂成形材料。
【請求項４】
（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部として、（Ａ）ポリアミド樹脂ペレット９０〜９９重量部、（Ｂ）ポリアミド樹脂に、無機粒子２〜８重量％及びビスアミド化合物１〜５重量％を配合したマスターバッチ１０〜１重量部、並びに（Ｃ）ビスアミド化合物粉体０．００５〜０．１重量部をフィルム製造用押出機に供給し、成膜することを特徴とするポリアミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部として、（Ａ）ポリアミド樹脂ペレット９０〜９９重量部、（Ｂ）ポリアミド樹脂に、無機粒子２〜８重量％及びビスアミド化合物１〜５重量％を配合したマスターバッチ１０〜１重量部、並びに（Ｃ）ビスアミド化合物粉体０．００５〜０．１重量部を、予め均一混合した後、フィルム製造用押出機に供給することを特徴とする請求項４に記載のポリアミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂成形材料から成形されたポリアミド樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、滑り性、印刷性、外観および生産性の優れたポリアミド樹脂フィルムの製造に好適なポリアミド樹脂成形材料およびそれから得られるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂製フィルムは、ガスバリヤー性と機械的・熱的特性に優れているため、食品包装を主体として、単層フィルム、他樹脂との多層フィルム、他材料とのラミネートフィルム等として、広範囲な用途に使用されている。ポリアミド樹脂製フィルムの透明性は、内容物の見栄えに大きく影響するので重要な特性であり、一般的には透明性が良好なものが要望されている。また、滑り性が悪いと、製袋時にフィルムが引っ掛かったり、多色印刷時にインクの印刷ズレが生じたりすることがある。このため、フィルムの滑り性は、フィルムの生産性や品質・商品価値の点から極めて重要な特性である。このようにフィルムの透明性と滑り性の両立を図らねばならないが、透明性の良好なフィルムの表面は平滑であるが、平滑なフィルム表面は滑りが悪く、両特性は相反する性質である。
【０００３】
かかるポリアミド樹脂製フィルムの改良のために、従来から種々の方法が試みられてきた。例えば、シリカ、タルク等の無機粒子を配合する方法（特許文献１）、特定のビスアミドを配合する方法（特許文献２）等が知られている。
しかし、無機粒子を配合する方法では、無機粒子の表面活性が高い場合には、ポリアミド樹脂の熱安定性が不良になり、フィッシュアイと称される粒状欠陥や、ダイラインと称される筋状の外観不良が生じ易く、外観に優れたフィルムを安定的に連続生産することが難しい。そこで、特許文献３には、フィルム用無機粒子として代表的なシリカを配合する場合に、シリカの表面処理を行うことが提案されている。かかる処理をした無機粒子とビスアミドを配合することにより透明性と滑り性については比較的良好な結果が得られる様になった。
【０００４】
一方、ポリアミド樹脂にシリカ等の微細無機粒子を配合する方法として、一般には以下の方法が採られてきた。
（１）ペレット表面に静電気を利用して無機粒子を付着させる方法
（２）ペレット表面に低粘凋液体を用いて無機粒子を付着させる方法
（３）無機粒子を高濃度に混練したマスターバッチを製造してポリアミド樹脂と配合する方法
（４）ポリアミド樹脂の重合時に無機粒子を添加する方法
【０００５】
しかし、（１）、（２）および（３）の方法により、上述のフィルム改良のための無機粒子やビスアミドの配合を行っても、ポリアミド樹脂中の無機粒子の分散が不十分なため、得られるフィルムはフィッシュアイの発生が避けられない。一方（４）の方法は無機粒子の分散は十分良好に行われるが、ポリアミド樹脂の熱安定性が悪くなり、長時間の重合後のペレットに焼けが混入し、フィルムを製造するとフィッシュアイ、ダイライン等の外観不良が発生する恐れがある。従って、従来の一般的な無機粒子の配合方法では、必ずしも外観欠陥の発生しない長時間安定した生産が困難な状況であった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５４−４７４１号公報
【特許文献２】特公昭４４-９８２５号公報
【特許文献３】特開昭６３−２５１４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような従来の無機粒子の配合法で製造されたフィルム用ポリアミド樹脂が有する欠点を克服し、透明性、滑り性、印刷性に優れ、連続製膜を行ってもダイラインやフィッシュアイ等の外観不良が生じ難いフィルム用ポリアミド樹脂成形材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、無機粒子をマスターバッチにより、またビスアミドは所定量の一部をマスターバッチにより、その残りを粉体のまま、ポリアミド樹脂に配合することにより、その目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部として、（Ａ）ポリアミド樹脂ペレット９０〜９９重量部、（Ｂ）ポリアミド樹脂に、無機粒子２〜８重量％及びビスアミド化合物１〜５重量％を配合したマスターバッチ１０〜１重量部、並びに（Ｃ）ビスアミド化合物粉体０．００５〜０．１重量部を混合してなるフィルム用ポリアミド樹脂成形材料、かかる成形材料を用いたフィルムの製造方法、およびかかる成形材料から形成されたポリアミド樹脂フィルムに存する。なお、本発明に係わるフィルム用ポリアミド樹脂成形材料とは、明細書の記載から明らかな様に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の成分を、コンパウンディングと称される溶融混練をすることなく、好ましくは、例えばタンブラーミキサーやナウターミキサー等の混合装置にて均一に攪拌混合した（「ドライブレンド」と称す。）材料であり、そのままフィルム製造用の成形機に供給して製膜する材料を称す。なお、上述の如く、混合装置にて（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を攪拌混合したものをドライブレンド物と称すこともある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアミド樹脂成形材料を使用することにより、生産を途中で停止することなく長時間連続して製膜することが可能であり、且つ、得られるフィルムは外観、透明性、滑り性、印刷性が優れているので、製造コストの低下が期待できると共に、ポリアミド樹脂フィルムの食品包装等へ用途を拡大する効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（Ａ）ポリアミド樹脂ペレットに使用されるポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂を用いることが出来る。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム等のラクタム類や７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン等のω−アミノ酸類の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等のジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸等のジカルボン酸との重縮合体またはこれらの共重合体であり、例えば、ポリアミド４、６、７、８、１１、１２、６・６、６・１０、６・１１、６・１２、６Ｔ、６／６・６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｉ／６Ｔ等が挙げられ、単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。これらのポリアミド樹脂の中、得られるフィルムの熱的・機械的特性の面から、特にポリアミド６樹脂、ポリアミド６／６６共重合樹脂の使用が好適である。
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂ペレット（Ａ）の形状は、球、円筒、角柱、板状のいずれでもよいが、ペレット体積として０．５〜１０ｃｍ３／ｇ程度の大きさが好ましい。更に好ましくは１〜８ｃｍ３／ｇである。例えば、円柱状においては長さ１〜５ｍｍで、径が１〜４ｍｍのペレットが、本発明のポリアミド樹脂材料の製造においての取り扱いやすさ、および製膜時の押出機への喰い込みの安定性から好ましく使用される。
【００１２】
また、本発明に使用されるポリアミド樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ６９３３−９９に従って、９６％硫酸中濃度１％、温度に２３℃で測定した値で、粘度数が１１５〜３００、好ましくは、１３０〜２１０の範囲であることが好適である。粘度数が低すぎると、得られるフィルムの機械的特性が不十分であり、高すぎると製膜が困難になる。
【００１３】
更に、本発明に使用されるポリアミド樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ６９２０−１に準じて、低分子量物の含有量を測定する水抽出量を、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下とすることが好適である。水抽出量が多いと、ダイス口周辺に、モノマー、ダイマーを始めとする低分子量物が付着し易く、そうした低分子量物がフィルムに接したり、付着したりすることによって、フィッシュアイ等の外観不良が生じ易くなる。
【００１４】
本発明に使用される無機粒子の種類は特に制限はなく、従来、樹脂の充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して使用することが出来る。具体的には、クレー、カオリン、焼成カオリンに代表されるシリカ−アルミナ系粘土鉱物（含水ケイ酸アルミニウム類）、タルクに代表されるシリカ−マグネシウム類、さらにはケイ酸カルシウム、シリカ、ゼオライト、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられるが、これらの中で、特にタルク、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライトが易分散性の点から好適である。なかでも、シリカ、ゼオライトが特に好適である。
これらの無機粒子は、粒径１０μｍ以上の粒子を含まず、かつ平均粒径が０．４〜６μｍの範囲にあるものが好適である。粒径が大きいと、フィッシュアイの発生の原因になり、粒径が小さ過ぎると分散性が不良になり、また無機粒子の二次凝集によるフィッシュアイを招き易くなって好ましくない。
【００１５】
また、無機粒子は、上述のものを１種単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いられ、その配合量は、全ポリアミド樹脂、すなわち本発明の成形材料中に占めるポリアミド樹脂の総重量を１００％として、０．０２〜０．８重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲で選ばれる。無機粒子の配合量が少ないと、得られるフィルムの滑り性の改良がみられず、配合量が多すぎると透明性が低下する。
【００１６】
本発明の無機粒子として好適に使用されるシリカとしては、いわゆる湿式シリカ、及び乾式シリカの何れも使用出来るが、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、さらに望ましくは、１００ｍ２／ｇ以上であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３に従って測定した吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の無機粒子として好ましく使用されるゼオライトとしては、無定形、結晶形を問わないが、Ｘ線法の測定で無定形であるゼオライトが好ましい。Ｘ線法で測定して結晶構造が認められるゼオライトを使用すると、得られるフィルムの延伸安定性が低下し、延伸破断が頻発しやすい。ゼオライトの形状としては、特に規定はないが、球状でも多角形状をした微粒子でもよい。好ましくは、球状または立方体のものである。
【００１８】
ゼオライトは、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３法にて測定される吸油量が１〜７０ｍｌ／１００ｇであるものが好ましい。吸油量が低すぎると延伸安定性が低下し、高すぎると延伸した時に滑り性の改良効果が小さい。吸油量は、より好ましくは５〜７０ｍｌ／１００ｇである。また、ゼオライトの化学組成は、ＳｉＯ２が４０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３が２０〜４５％、Ｎａ２Ｏが６〜９％、ＣａＯが０〜８％であるのが好ましい。
【００１９】
本発明に使用される無機粒子は、シランカップリング剤（シラン処理剤）やチタニウム系処理剤等の周知の表面処理剤で表面処理したものを使用すると、良好な分散性が得られると同時に、得られるフィルムの透明性も改良されるので好ましい。表面処理剤の種類や表面処理の方法については特に限定されるものではないが、シランカップリング剤による処理が好ましい。特に、無機粒子として、表面処理されたシリカ、ゼオライトを用いると、得られるフィルムの透明性、滑り性において好ましい結果が得られる。
【００２０】
本発明で好ましく用いるシランカップリング剤としては、オルガノシロキサン基を有するものである。具体的にオルガノ基としては、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；シクロプロピル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基；フェニル、ベンジル等のアリール基；γ−アミノプロピル、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル等のアミノアルキル基、γ−グリシドキシ、γ−クロロプロピル、γ−メルカプトプロピル等のようにクロル、チオール、エポキシ等の官能基を含むものも挙げられる。
【００２１】
具体的には、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ジエチルトリメチルシリルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド、ステアリルトリメトキシシラン等を挙げることができる。特にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシランが好適である。
【００２２】
シランカップリング剤の使用量は、無機粒子に対して、１〜９９重量％、好ましくは２〜７０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。シランカップリング剤の使用量が無機粒子に対して１重量％より少ないとフィルム白濁化を防止する効果が小さくなり、一方、９９重量％を超えると、カップリング剤同志の凝集が起こり易くなり、フィルム中のフィッシュアイ等の外観不良となる惧れがある。
【００２３】
シランカップリング剤による無機粒子の表面処理の方法は特に制限はなく、それ自体公知の方法により行われる。具体的には、例えば、無機粒子に、水で希釈したシランカップリング剤を加熱下に加えて攪拌し、シランカップリング剤で処理した無機粒子を調製し、乾燥後、これを（Ｂ）成分であるマスターバッチの製造時に配合し、溶融混練する方法、或いは、無機粒子とシランカップリング剤およびポリアミド樹脂とをドライブレンドし、そのブレンド物を溶融混練し、マスターバッチの製造を行う方法等が挙げられる。
本発明の（Ｂ）マスターバッチ中の無機粒子の配合量は２〜８重量％である。無機粒子が２重量％より少ない配合量であると、大量のマスターバッチを使用することになり、フィルム製造時の熱安定性が悪化し、フィルム品質が低下する。一方、８重量％より多いと、無機粒子の分散が低下し、フィッシュアイ等のフィルムの外観不良を引き起こす。マスターバッチ中の無機粒子の配合量は更に好ましくは２．５〜７．５重量％、特に好ましくは３〜７重量％である。
【００２４】
本発明材料において、滑り性および透明性を改良する目的で配合されるビスアミド化合物としては、下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される化合物が用いられる。
【００２５】
【化１】
2006131891.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｒ１は２価の炭化水素残基、Ｒ２及びＲ３は１価の炭化水素残基、Ｒ４及びＲ５は水素原子、または１価の炭化水素残基を示す。）。
【００２７】
前記一般式［Ｉ］のビスアミド化合物としては、例えば、ジアミンとモノカルボン酸の反応により得られるアルキレンビス脂肪酸アミド、アリーレンビス脂肪酸アミドである。該ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等のアリーレンジアミン、キシリレンジアミン等のアリーレンアルキルジアミン等が挙げられる。またモノカルボン酸としては、ステアリン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エライジン酸、モンタン酸等の脂肪酸等が挙げられる。これらの中で代表的なものとして、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド及びＮ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミドを挙げることが出来る。
【００２８】
前記一般式［II］で表されるビスアミド化合物は、モノアミンとジカルボン酸の反応で得られる。モノアミンとしては、例えば、エチルアミン、メチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、デシルアミン、ペンタデシルアミン、オクタデシルアミン、ドデシルアミン等のアルキルアミン、アニリン、ナフチルアミン等のアリールアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、シクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン等が挙げられ、ジカルボン酸としてはテレフタル酸、ｐ−フェニレンジプロピオン酸、コハク酸、アジピン酸等が挙げられる。これらの中で代表的なものとして、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルテレフタル酸アミド等のジオクタデシル二塩基酸アミドを挙げることができる。
【００２９】
これらのビスアミド化合物は一種を用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、該ビスアミド化合物は、（Ｂ）成分のマスターバッチ中と、（Ｃ）成分のビスアミド化合物粉体とに分割して配合されることを特徴とする。該ビスアミド化合物の（Ｂ）成分（マスターバッチ）中の配合量としては、1〜５重量％、（Ｃ）成分（粉体）としての配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部であり、本発明材料全体での配合量としては、全ポリアミド樹脂に対し、好ましくは０．０１５〜０．６重量％、より好ましくは０．０２〜０．５重量％の範囲から選ばれる。配合量が少ないと、滑り性改良の効果が観られず、多すぎるとフィルムの印刷性やラミネート加工時の密着性が低下するので好ましくない。
【００３０】
本発明材料において、ビスアミド化合物は、フィルムの透明性、滑り性の改良を主目的として配合されるが、（Ｂ）成分中のビスアミドは、無機粒子の分散性改良の目的も併せ持ち、（Ｃ）成分としてのビスアミド粉体は押出機への喰い込み安定性効果のために必須である。従って、（Ｂ）成分中においては、無機粒子／ビスアミド化合物の配合比率（重量比）は、１〜５の範囲が好ましい。配合比率が１より小さく、同時にビスアミド化合物の配合量が５重量％以上となる様な配合では、マスターバッチの製造時に安定した溶融混練が難しく、無機粒子の分散性も低下する。配合比率が５より大きい場合は、無機粒子の分散が難しく、得られるフィルムに外観不良が発生しやすい。
【００３１】
本発明の（Ｂ）成分であるマスターバッチの製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法により製造され、好ましくはペレット状である。例えば、所定量のポリアミド樹脂、無機粒子、ビスアミド化合物をドライブレンド後、押出機により溶融、混練し、定法によりペレット化することによりマスターバッチペレットが得られる。その際、ポリアミド樹脂ペレット表面に無機粒子を均一に付着させ、分散を容易にするため、水や液状界面活性剤でポリアミド樹脂表面を濡らした後、ドライブレンド、溶融混練を行うことも好ましい。また、マスターバッチペレットの形状や大きさは、ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）と同等もしくは類似しているのが、マスターバッチとポリアミドペレットとの分離の防止の観点から好ましい。
【００３２】
本発明の成形材料は、ポリアミド樹脂、無機粒子及びビスアミド化合物の３成分を必須成分として含有する。従来、この様に３成分を含有する組成物の製造は、通常、３成分を一括ドライブレンドする方法、または無機粒子をポリアミドの重合時に内添し、これにビスアミド化合物をドライブレンドする配合方法により製造されてきた。
しかして、本発明では、この３成分を次のように配合することにより、得られるフィルムの外観不良の発生が抑制でき、同時に優れた透明性、滑り性、印刷性を得られる。
【００３３】
即ち、無機粒子２〜８重量％およびビスアミド化合物１〜５重量％をポリアミドに配合したマスターバッチ（Ｂ）を作成し、そのマスターバッチ（Ｂ）とビスアミド化合物粉体（Ｃ）及びポリアミド樹脂ペレット（Ａ）との３種類を用いて配合する。マスターバッチ（Ｂ）の配合量は、ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）との合計量のうち、１〜１０重量％である。１重量％より少ない場合は、無機粒子等がフィルム中で不均一に分散するため、透明性にむらが発生する。１０重量％より多いとフィルム製造時に熱安定性が悪化し、フィルム外観不良が発生しやすくなる。さらに好ましい配合量は２〜８重量％である。またビスアミド化合物粉体（Ｃ）の配合量は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部当り０．００５〜０．１重量部である。０．００５重量部より少ないと、フィルム製造時の押出機への安定した喰い込み性が保証されないし、０．１重量部より多いと、やはり押出機への安定した喰い込みに障害が発生する。好ましくは０．０１〜０．０８重量部である。
【００３４】
ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）とマスターバッチ（Ｂ）に使用されるポリアミドは、同じでも異なっていてもよい。異なっている場合はマスターバッチ（Ｂ）中のポリアミドの融点または溶融粘度は、ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）のそれらより低いのが好ましい。
また、マスターバッチ（Ｂ）中のビスアミド化合物とビスアミド化合物粉体（Ｃ）中のビスアミド化合物も、同じであっても異なっていてもよい。
本発明に係わる材料の製造は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合することにより行われる。混合はフィルム製造前のいずれの時点でも通常の方法により可能であり、例えば（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）をドライブレンドし、フィルム製造用の押出機のホッパーに供給する方法、またフィルム製造押出機のホッパーに（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を別々に定量フィーダーで供給する方法等が好ましく採用できる。
【００３５】
また、本発明材料は必須成分である上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤を含有することが出来る。例えば、外観欠陥発生防止効果の更なる向上のために、３〜６価の脂肪族アルコールと炭素数１０〜２２の脂肪酸との部分エステル化合物および／またはヒドロキシ脂肪酸のマグネシウム金属塩を含有させてもよい。該３〜６価の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、メソエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。また、該炭素数１０〜２２の脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。脂肪酸の炭素骨格には、水酸基等の置換基が存在していてもよい。これらの脂肪族アルコールと脂肪酸との部分エステル化合物は、実質的に完全なエステル化合物でなければ良く、つまり多価アルコールの水酸基が残存しているものであれば良く、好ましくは、多価アルコール中の水酸基全体の３０％以上がエステル化せず、残存しているものが用いられる。なかでも、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネート等の使用が好ましい。こうした部分エステル化合物は、単独もしくは複数の化合物を併用して使用することができる。
【００３６】
また、ヒドロキシ脂肪酸のマグネシウム金属塩は、炭素数１２〜３０のヒドロキシカルボン酸とマグネシウムの塩であり、例えば、ヒドロキシカルボン酸とマグネシウム酸化物もしくは水酸化物とを加熱直接反応させるによって得ることができる。この際、マグネシウム酸化物もしくは水酸化物を過剰に加えて、塩基性の高いヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩を合成すると、より良好な結果が得られる。具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪族カルボン酸をヒドロキシ化した化合物のマグネシウム塩である。脂肪酸の炭素数が小さ過ぎると所定の効果が得られず、炭素数が大き過ぎると得られるフィルムの透明性の低下が生じるため好ましくない。このため、炭素数は１２〜３０、好ましくは１２〜２４の範囲で選ばれる。脂肪族アルコールと脂肪酸との部分エステル化合物およびヒドロキシ脂肪酸のマグネシウム塩の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、０．０１〜０．７重量部、好ましくは０．０３〜０．４重量部である。配合量が少ないと、得られるフィルムの外観改良効果が不十分であり、配合量が多すぎると、印刷特性が悪化する。
【００３７】
多価アルコールの部分エステルおよび／またはヒドロキシ脂肪酸のマグネシウム金属塩の配合は、ポリアミド樹脂のペレット状原料にドライブレンドするいわゆる外添法でも、溶融混合する練込法でも、あるいは、高濃度に含有する原料を配合するいわゆるマスターバッチ法でも、重合時に添加する内添法でも、いずれの方法も可能である。特にマスターバッチ（Ｂ）に同時に添加、溶融混練するのが好ましい。
【００３８】
更に、上記の配合物以外に当該業者に周知の各種の添加剤、例えば、ヒンダードフェノール、リン酸エステルや亜リン酸エステル等の酸化防止剤、トリアジン系化合物等の耐候性改良剤、顔料、染料等の着色剤、帯電防止剤、滑剤、界面活性剤等を含有してもよい。
【００３９】
本発明の成形材料を用いてポリアミド樹脂フィルムを製造するには、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の所定量、及び要すれば他の添加物とを、予めドライブレンドし、或いは予めブレンドすることなく、フィルム製造用成形機に供給し、定法に従って、製膜すればよい。
本発明の成形材料が適用されるフィルム製膜法としては、公知のフィルム製膜法が何れも適用可能であるが、好ましくは、Ｔダイ法、インフレーション法等である。本発明のポリアミドフィルムは、未延伸フィルムのまま、もしくは一軸延伸、二軸延伸等の延伸工程を経て延伸フィルムとして使用される。また、本発明の成形材料を使用したフィルムは、単層ポリアミドフィルムであってもよいし、共押出やラミネート等による他の樹脂との積層フィルムであってもよい。
【００４０】
本発明のポリアミド樹脂フィルムの厚みは、特に規定されるものではないが、厚ければガスバリアー性が向上する一方、透明性が低下し、薄すぎるとポリアミド樹脂が本来持っている強度が低下する。この点を鑑みれば、ポリアミド樹脂単層としての厚みは、未延伸フィルムでは２〜１００μｍ、延伸フィルムでは２〜５０μｍであることが好ましく、積層フィルム全体としての厚みは１０〜３００μｍ程度であり、そのうちのポリアミド樹脂層としての厚みは、前記単層としての厚みと同様の範囲が良い。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で使用した添加剤成分、表面処理無機粒子の製造法、得られたフィルムの評価法は次の通りである。
【００４２】
＜添加剤成分＞
＊ポリアミド樹脂：ポリアミド−６、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）、商品名「ノバミッド（登録商標）１０２０Ｊ」、粘度数  １８２、ペレットサイズ  長さ３ｍｍ、径２．５ｍｍの円筒状。
【００４３】
＊無機粒子１：シリカ、富士シリシア化学（株）、商品名「サイリシア３１０」、平均粒径２．５μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、吸油量３１０ｍｌ／１００ｇ。
＊無機粒子２：ゼオライト、水沢化学（株）、商品名「シルトンＪＣ２０」、平均粒径２．１μｍ、吸油量５０ｍｌ／１００ｇ。
＊無機粒子３：焼成カオリン、エンゲルハード社、商品名「サチントンＮｏ．５」、平均粒径０．８μｍ。
＊シランカップリング剤：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、日本ユニカ（株）、商品名「Ａ１１００」。
＊ビスアミド化合物：エチレンビスステアリン酸アミド、花王（株）、商品名「カオーワックスＥＢ」。
【００４４】
＜表面処理無機粒子の製造法＞
無機粒子（シリカまたはゼオライトまたは焼成カオリン）とシランカップリング剤を水で６倍に希釈した水溶液をスーパーミキサー中で８０℃に加熱しながら攪拌、混合し、水を蒸発させた。次いで１２０℃で乾燥させ、表面処理した無機粒子を得た。
【００４５】
＜フィルムの評価方法＞
（１）ヘーズ：東京電色（株）製ヘーズメーターを用いて、ヘーズ値を測定した。
（２）滑り性：相対湿度６５％および９０％、温度２３℃の条件下、平行移動式で静止摩擦係数（μｓ）を測定した。滑り性の指標である静止摩擦係数が１．０を超えるということは、ひっかかった状態を示す。例えば、静止摩擦係数が１．０を超えるフィルムを自動充填機などを用いて包材として使用するとき、フィルムが該機械に引っかかってしまう、という問題が起きる。従って、静止摩擦係数の最大許容値は、１．０である。
（３）製膜長時間連続成形性：Ｔダイ製膜機によって製膜開始後、２時間、４時間、６時間後のフィルムの中央部を３００ｍｍ×３００ｍｍの正方形に切取り、その部分のダイライン発生の有無を肉眼で観察し、以下の基準で評価した。
○：ダイラインが認められなかった。
△：ダイラインが部分的に認められた。
×：フィルム全面にわたりダイラインが認められた。
また同時に押出機への喰い込みの有無も観察し、安定性を○△×の３段階で評価した。
（４）フィッシュアイの有無：製膜開始後１時間目のフィルムを２軸延伸した後、３００ｍｍ×３００ｍｍの正方形に切取り、その部分のフィッシュアイの有無を肉眼観察によって個数を数えた。通常約３００μｍ以上のサイズのフィッシュアイを数えられる。
【００４６】
実施例１
ポリアミド樹脂、表面処理した無機粒子１（シリカ）、ビスアミド化合物を、９２／５／３（重量比）の配合率でドライブレンドし、２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０）を用い、２５０℃にて溶融混練、ペレット化し、乾燥して無機粒子およびビスアミド化合物を配合したマスターバッチを得た。そのマスターバッチ１．５重量部とビスアミド化合物粉末０．０５重量部をポリアミド樹脂１００重量部とドライブレンドし、フィルム用成形材料を得た。
この成形材料を、先端に幅６００ｍｍのＴダイを装着した直径４０ｍｍの単軸押出機からなるＴダイ式製膜機のホッパーに供給し、樹脂温度２７０℃、冷却ロール温度３０℃にて、厚み１３５μｍのフィルムを製膜した。押出機への食い込みは安定しており順調に製膜ができた。その際、製膜開始後、２時間、４時間、６時間後のフィルムを用い、ダイラインと称される筋状の外観不良の有無を肉眼で観察し長時間連続製膜安定性を評価した。また、製膜開始後１時間目のフィルムを１２０ｍｍ×１２０ｍｍの正方形に切り取り、ＴＭ−Ｌｏｎｇ社製二軸延伸機にて８０℃で３×３倍の同時二軸延伸し、その後２００℃の熱風オーブンにて３０秒熱固定を行い、厚み１５μｍの２軸延伸フィルムを得た。その延伸フィルムのヘーズ値および静止摩擦係数を測定した。結果を表１に示した。
【００４７】
比較例１
ポリアミド樹脂、表面処理した無機粒子１（シリカ）、ビスアミド化合物を、９９．８３／０．０７５／０．０９５（重量比）の配合率でドライブレンドしてフィルム用成形材料を得た。
この成形材料を用い、実施例１と同様にしてフィルムを製膜し、評価した。結果を表１に示した。
【００４８】
比較例２
表面処理した無機粒子１（シリカ）をポリアミド６の重合中に、ポリアミド６に対し０．０７５重量％となる量添加し、常法により重合し、粘度数１８２のポリアミド６樹脂を得た。このシリカ含有ポリアミド６樹脂のペレット（長さ３ｍｍ、径２．５ｍｍの円筒状）にビスアミド化合物を０．０９５重量％となる量ドライブレンドしてフィルム用成形材料を得た。
この成形材料を用い、実施例１と同様にフィルム製膜および評価を実施した。結果を表１に示した。
【００４９】
比較例３
ポリアミド樹脂、表面処理した無機粒子１（シリカ）を、９５／５（重量比）の配合率でドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練して無機粒子を配合したマスターバッチを得た。そのマスターバッチ１．５重量部とビスアミド化合物粉末０．０９５重量部をポリアミド樹脂１００重量部とドライブレンドしてフィルム用成形材料を得た。
この成形材料を用い、実施例１と同様にフィルム製膜および評価を実施した。結果を表１に示した。
【００５０】
比較例４
ポリアミド、表面処理した無機粒子１（シリカ）、ビスアミド化合物を、８７／１０／３（重量比）の配合率でドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練して無機粒子およびビスアミド化合物を配合したマスターバッチを得た。そのマスターバッチ０．７５重量部とビスアミド化合物粉末０．０７２５重量部をポリアミド樹脂１００重量部とドライブレンドしてフィルム用成形材料を得た。
この成形材料を用い、実施例１と同様にフィルム製膜および評価を実施した。結果を表１に示した。
【００５１】
比較例５
ポリアミド樹脂、表面処理した無機粒子１（シリカ）、ビスアミド化合物を、８８．６７／５／６．３３（重量比）の配合率でドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練して無機粒子およびビスアミド化合物を配合したマスターバッチを得た。そのマスターバッチ１．５重量部とポリアミド樹脂１００重量部とをドライブレンドした。次いでこのブレンドを用い、実施例１と同様にフィルム製膜および評価を実施した。結果を表１に示した。
【００５２】
実施例２
実施例１で用いた無機粒子１（シリカ）を、表面処理した無機粒子２（ゼオライト）に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルム用成形材料を得て、フィルムを製膜し、評価を行った。結果を表２に示した。
【００５３】
比較例６
比較例１で用いた無機粒子１（シリカ）を、表面処理した無機粒子２（ゼオライト）に変更した以外は比較例１と同様にして、フィルム用成形材料を得て、フィルムを製膜し、評価を行った。結果を表２に示した。
【００５４】
比較例７
比較例２で用いた無機粒子１（シリカ）を、表面処理した無機粒子２（ゼオライト）に変更した以外は比較例２と同様にして、フィルム用成形材料を得て、フィルムを製膜し、評価を行った。結果を表２に示した。
【００５５】
比較例８
比較例３で用いた無機粒子１（シリカ）を、表面処理した無機粒子２（ゼオライト）に変更した以外は比較例３と同様にしてフィルム用成形材料を得て、フィルムを製膜し、評価を行った。結果を表２に示した。
【００５６】
実施例３
実施例１の無機粒子１（シリカ）およびビスアミド化合物を配合したマスターバッチを０．５重量部、実施例２の無機粒子２（ゼオライト）およびビスアミド化合物を配合したマスターバッチを１．０重量部、及びビスアミド化合物粉末０．０５重量部をポリアミド樹脂１００重量部とドライブレンドし、フィルム用成形材料を得た。この成形材料を用い、実施例１と同様にフィルム製膜および評価を実施した。結果を表３に示した。
【００５７】
実施例４
実施例１で用いた無機粒子１（シリカ）を、表面処理した無機粒子３（焼成カオリン）に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルム用成形材料を得て、制膜及び評価を行った。結果を表４に示した。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
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【００６２】
表１から明らかな様に、本発明のフィルム用成形材料を用いて成形された実施例１のフィルムは、同一添加剤組成の材料を用いて成形された比較例１〜３のフィルムに比較して、透明性、滑り性、フィッシュアイやダイラインの有無等のフィルム品質が優れており、また、製膜の長期安定性も良好であった。
マスターバッチにおける、無機粒子およびビスアミド化合物の配合量が、本発明の範囲から外れる比較例４、５の材料から成形されたフィルムは、フィッシュアイや長期製膜の安定性に問題が発生する。このことからマスターバッチ中の無機粒子とビスアミド化合物の比率が無機粒子の分散に影響しており、凝集による粗大粒子がフィッシュアイの発生や、ダイスの出口付近における樹脂の乱れた流れによるダイラインの発生に影響すると推測される。
シリカの代わりにゼオライト、ゼオライトとシリカ、カオリンを用いた実施例２〜４の材料から得られたフィルムも実施例１と同様に品質が優れ、製膜の安定性も良好であった。
以上から、本発明の成形材料は、得られるフィルムの、透明性、滑り性に優れ、ダイライン等の外観不良の発生が抑えられ、長時間連続安定が可能であることが判明した。また、滑り性が優れていることから印刷性にも優れていることは明らかと考える。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のポリアミド樹脂フィルム用成形材料は、長時間連続製膜安定性に優れ、また、得られるフィルムは透明性、滑り性および印刷性が良好で、ダイライン等の外観不良が少ない優れた特性を有しているので、食品包装等の広い範囲において有用である。