(57)【要約】【課題】  気相化学反応（ＣＶＤ）により薄膜を形成させるための原料として有用な、気化性、安定性に優れた含フッ素金属錯体の合成方法を提供する。【解決手段】  Ｃａ，Ｍｇ、ＳｒまたはＢａの含フッ素β−ジケトン錯体を合成するに際し、Ｃａ，Ｍｇ、ＳｒまたはＢａの金属アルコキシドを無水の非プロトン性溶媒中に懸濁させ、含フッ素β−ジケトンを添加し反応させた後、６０〜１４０℃の温度範囲で還流しながら、１〜５０Ｐａの加圧下で反応させ、発生するアルコールを除去した後、二層分離した溶液から上層溶媒を除去したのち、再度非プロトン性溶媒を添加し、６０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して結晶を析出させ、結晶を濾別後、再度非プロトン性溶媒を添加して６０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して下層に結晶を析出させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、またはＢａの含フッ素β−ジケトン錯体を合成するに際し、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、またはＢａのアルコキシドを非プロトン性溶媒中に懸濁または溶解させ、含フッ素β−ジケトンを添加し反応させた後、６０〜１４０℃の温度範囲で還流しながら、１〜５０Ｐａの不活性ガス加圧下で反応させ、遊離するアルコールを除去した後、二層分離した溶液から上層溶媒を除去したのち、再度非プロトン性溶媒を添加し、６０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して結晶を析出させ、結晶を濾別後、再度非プロトン性溶媒を添加して６０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して結晶を析出させることを特徴とする含フッ素金属錯体の合成方法。
【請求項２】
含フッ素β−ジケトンが、Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２で表されるβ−ジケトン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素金属錯体の合成方法。
ただし、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８までのアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ表す。
【請求項３】
含フッ素β−ジケトンが、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、またはヘプタフルオロオクタジオンであることを特徴とする請求項２に記載の含フッ素金属錯体の合成方法。
【請求項４】
非プロトン性溶媒が、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、またはシクロヘキサンのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素金属錯体の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾルゲル法や気相化学反応（ＣＶＤ）により薄膜を形成させるための原料として有用な、気化性、安定性に優れた含フッ素金属錯体の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の材料を大面積の基盤上に高速度で堆積させる手段のひとつとして、ＣＶＤ法が用いられているが、ＣＶＤ法に用いられるには、気化性、気化安定性、反応性に優れた化合物材料が必要とされている。
【０００３】
例えば、半導体関連ではゲート絶縁膜、誘電体、強誘電体構造材料として耐熱性、耐摩耗性、遮熱性、蛍光体、磁性体、発光材料等の薄膜にはＣＶＤ原料として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、またはＢａを用いたβ−ジケトン錯体が有用である。該錯体は、種々の方法で合成されるが、そのひとつとして水溶性無機塩を用い水溶液中でアセチルアセトンと反応させ錯体を合成する方法（特許文献１）、また酢酸塩を不活性ガス中で、含フッ素β−ジケトンと反応させ錯体を合成する方法（特許文献２、特許文献３）等がある。しかし、これらの合成方法では、結晶の水分除去が困難であり、酢酸塩を用いた場合は高粘度の液体が生成していずれも良好な気化特性を示す結晶が得られない。
【０００４】
またＭｇ塩化物とβ−ジケトン配位子を添加してアンモニア水と水溶液中でアセチルアセトンと反応させ錯体を合成する方法（非特許文献１）があるが、水溶液中で合成するために、これらの合成方法では、結晶の水分除去が困難であり、酢酸塩を用いた場合は高粘度の液体が生成していずれも良好な気化特性を示す結晶が得られない、金属と直接反応させる場合は表面に酸化被膜を形成して反応が進まず極めて収率が悪い。またアルカリ土類金属と直接含フッ素β−ジケトンと反応させ錯体を合成する方法の記載はない。
【０００５】
従来の方法で合成した錯体は、含フッ素β−ジケトンを添加して反応させ溶媒抽出やエーテル中での再結晶化法を経て高真空下で長時間乾燥後、高真空下で昇華生成する方法が記載されている。かかる方法では収率５０〜６０％と低くくまた高真空で非効率的であるばかりか、昇華物の回収時には水分除去が困難で本来の優れた気化特性が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開平３−１４１１１８号公報
【特許文献２】特開平６−９６６０号公報
【特許文献３】特開平６−８７８６８号公報
【非特許文献１】Ｅｍｍｅｒｔ，ｅｔ，ａｌ，Ｂｅｒ．，６９，１３１９（１９３６）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の欠点を鑑み鋭意検討した結果、アルカリ土類金属アルコキシドを非プロトン性無水溶媒中に懸濁させ、含フッ素β−ジケトンを徐々に滴下し、不活性ガスを吹き込みつつ密封加圧下で反応させ、分液操作と冷却して結晶化を２回繰り返すことによる高純度化工程を経て気化特性の優れたアルカリ土類含フッ素金属錯体を効率よく合成することを見出し本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、またはＢａの含フッ素β−ジケトン錯体を合成するに際し、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、またはＢａのアルコキシドを非プロトン性溶媒中に懸濁または溶解させ、含フッ素β−ジケトンを添加し反応させた後、６０〜１４０℃の温度範囲で還流しながら、１〜５０Ｐａの不活性ガス加圧下で反応させ、遊離するアルコールを除去した後、二層分離した溶液から上層溶媒を除去したのち、再度非プロトン性溶媒を添加し、６０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して結晶を析出させ、結晶を濾別後、再度非プロトン性溶媒を添加して６０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して結晶を析出させることを特徴とする含フッ素金属錯体の合成方法であり、その含フッ素β−ジケトンが、Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２で表されるβ−ジケトン化合物であり（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８までのアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ表す。）、また、含フッ素β−ジケトンが、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、またはヘプタフルオロオクタジオンであり、さらには、その非プロトン性溶媒が、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、またはシクロヘキサンのいずれかであることを特徴とする含フッ素金属錯体の合成方法を提供するものである。
【０００８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明において用いる原料のＣａ、Ｍｇ、ＳｒまたはＢａとしてはＭ（ＯＲ）２で表される（Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａを表す。）金属アルコキシドを用い、具体的にはＣａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂａ（ＯＣ3Ｈ７）２等が挙げられる。
【０００９】
次に、本発明で用いる含フッ素β−ジケトンは、Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２で表されるβ−ジケトン化合物である（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８までのアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ表す。）。例えば、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）、ヘプタフルオロオクタジオン（Ｃ３Ｆ７ＣＯＣＨ２ＣＯＣ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。特に好ましくは、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトンである。
【００１０】
また、本発明において用いる非プロトン性溶媒は、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキサンまたはその異性体、ヘプタンまたはその異性体、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、アセトニトリル等があげられ、特に、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、またはシクロヘキサンが好ましい。さらにはトルエン、ヘキサン、アセトニトリルが好ましい。ここで非プロトン性以外の溶媒を用いると、得られた錯体が加水分解したり、アルコキシド基が交換反応をして縮重合物を生成して収率の低減や気化特性が極めて劣る等の問題が生じる。溶媒としては原料アルコキシドや生成物の金属錯体と反応したり、付加体を生成しなければ特に限定される物ではない。なお、合成した化合物は、水分を極端に抑えることが必要であるため、この非プロトン性溶媒は、モレキュラーシーブ等で完全に脱水処理して用いなければならない。
【００１１】
次に、本発明の方法をより具体的に説明する。本発明において、まず、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、またはＢａのアルコキシドを非プロトン性溶媒中に懸濁させる。次にあらかじめ脱水処理した含フッ素β−ジケトンを室温（１０〜３０℃）で１〜６時間徐々に添加し反応さるが、含フッ素β−ジケトンの添加量は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、またはＢａ金属に対し、１．０〜２．０当量過剰に添加する。この範囲以外では、１．０当量未満では未反応の塩化物原料が残り、２．０当量を超えると含フッ素β−ジケトン配位子の未反応物の除去が必要で、含フッ素β−ジケトンが高価であり好ましくない。次に、含フッ素β−ジケトンを添加後、溶液を６０〜１４０℃の温度範囲で加熱還流しながら密閉系で反応をさせる。
【００１２】
反応は、一例として以下のように進む。
Ｍ(ＯＲ)２＋２Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２→ Ｍ(Ｒ１ＣＯＣＨＣＯＲ２)2＋２ＲＯＨ
（ここで、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、Ｍは、Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａを示し、Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２は、含フッ素β−ジケトン配位子を示す。）
ここで反応を進めるには発生するアルコール速やかに排気させる必要がある。加熱還流時間は、合成量によるが、１〜２日間が適当である。
【００１３】
また水分を極端に嫌うため、系内をプラス圧（１〜５０Ｐａ）に保ち、乾燥処理したガスを封止する。ガスはＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の原料や生成物と反応しない不活性ガスを用いる必要がある。発生したアルコールは、外気遮断方法として排気側に逆止弁を設けたり、もしくは冷却トラップを通し完全に外気と遮断することによって金属アルコキシドと含フッ素β−ジケトン配位子との反応が一定の速度で進み水和物や副反応が抑制され高純度錯体が得られる。
【００１４】
もし外気遮断処置が不十分であると水分の影響で原料が加水分解して水和物を生成したり、含フッ素配位子自身が水和物を生成したり、一部多量体が生成したりして気化特性や収率が極端に劣る問題が生じる。
【００１５】
外気遮断は、系内をややプラス圧（１〜５０Ｐａ）に保つことが好ましく、ここで系内の圧力が、１Ｐａ未満や減圧側だと溶媒や含フッ素配位子が不活性ガスに同伴して飛散して損失となり好ましくない。 逆に系内の圧力が、５０Ｐａを超えるとアルコールの生成が抑制され、溶液中でのアルコキシド交換反応がスムースに進まず、さらに系内が高圧になり、突沸や噴出等が懸念され安全上好ましくない。
【００１６】
次に、ややプラス圧を保ちつつ１〜２日間徐々に還流させる。圧力調節をしない場合は初期の段階でアルコールが急激に生成して外気遮断が困難であり、冷却トラップ等の遮断ではアルコールや原料アルコキシドの水との反応が速く水和物の発生を抑制することが困難になる。またやや加圧下では初期のアルコールの生成が抑制され、一定の反応速度で錯体の生成反応が進む。１〜２日間還流するとアルコールが発生しなくなり反応が完結する。
【００１７】
還流を止めて室温まで下げると溶液はやがて二層分離してくる。系内は赤色スラリー溶液でその溶液をいったんエバポレーターで上層液を除去する。この場合水浴温度は３０〜４５℃で行う。それ以上に水浴温度を上げると金属錯体の一部が飛散して損失となる。上層の非プロトン性溶媒や過剰の含フッ素配位子が除去されると白色針状晶が残る。
【００１８】
（１回目の結晶化）
この白色結晶に対して５〜２０倍体積の非プロトン性溶媒を添加して再度６０〜１４０℃の温度範囲で還流すると不純物が上層の溶媒側に移行して、下層に白色結晶が分離する。−２０〜１５℃に冷却して１２〜２４時間静置すると下層部の溶液は結晶化する。この結晶を濾別して少量の冷非プロトン性溶媒で洗浄乾燥後白色の結晶を得る。
【００１９】
（２回目の結晶化）
１回目の結晶化で得られた結晶に対して５〜２０倍体積の非プロトン性溶媒を添加して再度６０〜１４０℃の温度範囲で還流すると上層の溶媒と、下層に白色結晶に分離する。−２０〜１５℃に冷却して２４時間静置すると下層部の結晶を濾別して少量の冷非プロトン性溶媒で洗浄乾燥後白色の結晶を得る。
【００２０】
この２回の結晶化操作により、未反応物、有機物等は、上層に移行させ、下層に白色結晶に分離させることで高純度かつ高収率で含フッ素金属錯体を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法は、昇華精製法のような煩雑な工程をとらず２回の結晶化によって高純度の含フッ素アルカリ土類金属錯体を高収率で得ることができ水分にも極めて安定で高い蒸気圧を有し、ＣＶＤ法による被膜形成に好適な錯体を安価に大量に提供することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例において本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
Ｃａ(Ｃ５Ｆ６ＨＯ２)２の合成
５００ｍｌの３口フラスコに原料Ｃａ（ＯＣ２Ｈ５）２を２．６５ｇ（２０．３８ｍｍｏｌ）グローブボックス内で分取して、脱水処理したトルエン３００ｍｌ添加して懸濁させる。容器は密閉してあらかじめ乾燥窒素を封じておく、あらかじめ脱水蒸留したヘキサフルオロアセチルアセトン１０．１８ｇ（１．２０当量）を室温で攪拌しながら室温でゆっくり滴下する。白色懸濁液は赤色溶液へと変化してアルコールが発生し始める。系内の圧力をプラス圧（１〜５０Ｐａ）に保持するよう圧力調整をし適宜アルコールを逆止弁から排気する。排気は２段にトラップを設けて水分には充分留意する。約３時間でヘキサフルオロアセチルアセトンを滴下完了後、１日間８５℃で還流する。密閉のまま室温まで冷却させると、赤色の溶液と桃白色結晶に分離する。この溶液をエバポレーターで４０℃水浴上でトルエン溶媒や過剰の含フッ素β−ジケトン配位子を溜去する。残留物は淡桃白色の結晶が得られた。
【００２４】
（１回目結晶化）
これを少量のトルエン１００ｍｌを加え９０℃で３時間還流すると、２層に分離して上層は赤色透明溶液と、下層は白色結晶に分離する。これを０℃で１５時間静置すると白色結晶が析出した。
【００２５】
（２回目の結晶化）
結晶を濾別して５０ｍｌのトルエンを加え９０℃で３時間還流すると２層分離した。この溶液を再度０℃で１２時間冷却静置すると、下層に白色の結晶が析出した。濾別洗浄後８．１９ｇ（収率８８．５％）の白色結晶が得られた。分析結果は、以下に示す。かっこ内は、理論値である。
Ｃａ金属：ＩＣＰ分析  ８．８３％（８．８１％）
元素分析：Ｃ：２６．３９％（２６．４３％）
Ｈ：０．４５％（０．４４％）
Ｆ：５０．３１％（５０．２２％）
【００２６】
これらの結果からビスヘキサフルオロアセチルアセトナトカルシウム（Ｃａ(Ｃ５Ｆ６ＨＯ２)２）と同定された。また、ＴＧ−ＤＴＡによる気化率は、９８．７％（昇温１０℃／ｍｉｎ、Ｎ２ガス流量３００ｍｌ／ｍｉｎ）の良好な気化特性を示した。
【００２７】
実施例２
Ｍｇ(Ｃ５Ｆ６ＨＯ２)２の合成
５００ｍｌの３口フラスコに原料Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２を３．３３ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）グローブボックス内で分取して、脱水処理したトルエン２５０ｍｌ添加して懸濁させる。容器は密閉してあらかじめ乾燥窒素を封じておく、あらかじめ脱水蒸留したヘキサフロロアセチルアセトン１７．０１ｇ（１．４当量）を室温で攪拌しながら室温でゆっくり滴下する。白色懸濁液は微桃色へと変化してエタノールが発生し始める。系内がプラス圧（１〜５ｍｍＨｇ）を保持するよう圧力調整をして適宜アルコールを逆止弁から排気する。排気は２段にトラップを設けて水分には充分留意する。約２時間でヘキサフロロアセチルアセトンを滴下すると濃赤血色を呈しはじめ、２４時間間約９０℃で還流する。密閉のまま室温まで冷却させると、濃赤血色の上層と桃色の結晶が析出した溶液が得られた。この溶液をとりエバポレーターで４３℃水浴上でトルエンと過剰のヘキサフルオロアセチルアセトンを溜去した。残留物は微桃色の結晶が得られた。
【００２８】
（１回目結晶化）
これを少量のｎ−ヘキサン１００ｍｌを加え９０℃で２時間加熱還流すると、２層に分離して上層は赤色透明溶液と、下層は微桃白色粗粒晶に分離した。このスラリー溶液を０℃で１５時間冷却静置すると下層に白色結晶が析出した。
【００２９】
（２回目結晶化）                                           
この結晶を濾別後ｎ−ヘキサンを１００ｍｌ加え８０℃で３時間加熱還流して、２層分離したスラリー溶液を得た。再度スラリー溶液を０℃１２時間で冷却静置すると、下層に白色の結晶が析出した。濾別洗浄後１１．９６ｇ（収率９３．５％）の白色結晶が得られた。分析結果は、以下に示す。かっこ内は、理論値である。
Ｍｇ金属：ＩＣＰ分析  ５．５２％（５．４８％）
元素分析：Ｃ：２７．４２％（２７．４０％）
Ｈ：０．５０％（０．４６％）
Ｆ：５１．８８％（５２．０５％）
【００３０】
これらの結果からビスヘキサフルオロアセチルアセトナトマグネシウム（Ｍｇ(Ｃ５Ｆ６ＨＯ２)２）と同定された。また、ＴＧ−ＤＴＡによる気化率は、９９．７％（昇温１０℃／ｍｉｎ、Ｎ２ガス流量３００ｍｌ／ｍｉｎ）の良好な気化特性を示した。
【００３１】
比較例１      
実施例１同様の操作で、原料金属Ｍｇを０．７２５ｇ（３０．２１ｍｍｏｌ）分取して、脱水処理したトルエン３００ｍｌ添加した。ヘキサフルオロアセチルアセトン１４．８５（１．１８当量）を添加後、系内の圧力調整をしつつ５日間加熱還流を行った。
【００３２】
密閉で室温まで冷却させると、濃黄色の上層と褐色の下層の溶液に分離した。エバポレーターで４０℃水浴上で溶媒を溜去させると含有している、未反応原料やトルエン溶媒、過剰のβ−ジケトン（ヘキサフルオロアセチルアセトン）が溜去される。残留物は黒褐色金属と濃黄色のスラリーが得られる。
【００３３】
（１回目結晶化）
これを少量のｎ−ヘキサン５０ｍｌを加え７０℃で３時間還流すると、２層に分離して上層は黄色透明溶液と、下層は褐色粗粒に分離する。これを室温（２４℃で）１６時間静置すると上層に淡黄色透明溶液と下層に淡黄色油状物に分離した。
【００３４】
（２回目の結晶化）
下層部の油状物溶液を分離して５０ｍｌのトルエンを加え８５℃２時間加熱還流すると２層分離した淡黄色溶液を得た。この溶液０℃で再結晶させ濾別して、この結晶を熱分析した結果３８％しか昇華せず実施例と比較して気化特性が劣った。