(57)【要約】【課題】  伝送信号の伝送速度のバラツキを抑制し、面上に実装されるＩＣ等の電子部品の誤作動を防止することのできるプリント配線基板等の積層体を得る。【解決手段】    ポリフェニレンエーテルを含む１ＧＨｚにおける誘電率が２．８以下の樹脂成分を含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスをプリプレグ形成基材に含浸させて得られるプリプレグであり、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中に１ＧＨｚにおける誘電率が５０〜３０００である高誘電率充填材を２０〜７５質量％含有し、  さらに、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の誘電率と前記プリプレグ形成基材の誘電率との差の割合が１０％以下であることを特徴とするプリプレグを用いる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテルを含む１ＧＨｚにおける誘電率が２．８以下の樹脂成分を含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスをプリプレグ形成基材に含浸させて得られるプリプレグであり、
前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中に１ＧＨｚにおける誘電率が５０〜３０００である高誘電率充填材を２０〜７５質量％含有し、
さらに、前記プリプレグ形成基材の１ＧＨｚにおける誘電率と前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の１ＧＨｚにおける誘電率との差の前記プリプレグ形成基材の誘電率に対する割合が１０％以下であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
前記高誘電率充填材が酸化チタンである請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記高誘電率充填材の平均粒子径が０．１〜５μｍである請求項１又は請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記高誘電率充填材全量中に平均粒子径１μｍ以下の高誘電率充填材が５０質量％以上含まれる請求項１〜３に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記高誘電率充填材がビニル基を有するシランカップリング剤により処理されている請求項１〜４に記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記プリプレグ形成基材がガラスクロスである請求項１〜５に記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記ガラスクロスのガラス成分がＮＥガラスである請求項６に記載のプリプレグ。
【請求項８】
前記高誘電率充填材として酸化チタンが前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中に２０〜４５質量％含まれている請求項７に記載のプリプレグ。
【請求項９】
前記プリプレグ形成基材のバスケットホール幅／ヤーン隙間幅が１／１０以下である請求項１〜８に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中の樹脂成分として前記ポリフェニレンエーテル樹脂を３０〜９０質量％含有する請求項１〜９に記載のプリプレグ。
【請求項１１】
前記樹脂成分がトリアリルイソシアヌレート樹脂を１０〜７０質量％含む請求項１〜１０に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
前記ポリフェニレンエーテルがエテニルベンジル化されている請求項１〜１１に記載のプリプレグ。
【請求項１３】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中に非相溶系難燃剤が５〜１５質量％含まれている請求項１〜１２に記載のプリプレグ。
【請求項１４】
請求項１〜１３に記載のプリプレグを用いて得られる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆる超高周波領域における伝送信号の伝送特性に優れた積層体用のプリプレグ及びそれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
衛星通信等に用いられるＸバンド（８〜１２ＧＨｚ）領域、いわゆる超高周波領域で使用するプリント配線板等の積層体には、優れた誘電特性が求められる。
【０００３】
プリント配線板等の積層体は、基材（プリプレグ形成基材）に樹脂組成物のワニスを含浸させて得られるプリプレグの表面に銅箔等を載置して加熱・加圧することにより形成される。
【０００４】
超高周波領域において優れた誘電特性を有する積層体を得るために、ポリフェニレンエーテル樹脂を含むエポキシ系樹脂組成物を含浸させて得られるプリプレグを用いた積層体が知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１には数平均分子量が１００００乃至３００００の高分子ポリフェニレンエーテルとフェノール性化合物とをラジカル開始剤の存在下で再分配反応させた変成フェノール生成物、エポキシ樹脂、このエポキシ樹脂の硬化剤、及び誘電率が１００以上で平均粒子径が０．１〜１００μｍの無機質の粉体とを成分とするエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ及び積層体が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記ポリフェニレンエーテル樹脂を含むエポキシ樹脂組成物のワニスを含浸させて得られるプリプレグを用いて得られるプリント配線板においては、１０Ｇｂｐｓ以上の高周波用途で用いる場合には伝送信号の伝送速度にバラツキが発生し、面上に実装されるＩＣ等の電子部品が誤作動を起こすことがあった。
【０００７】
本発明者らは前記伝送速度のバラツキの発生原因を鋭意検討した結果、前記プリント配線板等の積層体の面内に誘電率のバラツキが発生するために伝送信号の伝送速度に差が生じることを見出した。
【０００８】
前記プリプレグ形成基材としては通常、ガラス繊維等の無機繊維を織ることにより製造されるガラスクロス等の織布や不織布が用いられる。
【０００９】
プリプレグ形成基材が例えば図１に示すような織布の場合、縦のヤーンと横のヤーンとの間の隙間によりバスケットホール２と呼ばれる隙間が形成され、また、ヤーン間においても微細な隙間（ヤーン隙間３）が形成される。従って、前記プリプレグ形成基材に樹脂組成物のワニスを含浸させてプリプレグを形成する場合には、バスケットホール２やヤーン隙間３に樹脂組成物が優先的に侵入する。従って、このようなプリプレグから得られる積層体においては、プリプレグ形成基材の隙間部分は樹脂組成物の誘電率に近くなり、プリプレグ形成基材の誘電率と差を生じる。
【００１０】
また、特に、ヤーン同士が交差して重なる部分４においては、さらに、その他の部分とは誘電率に大きな差を生じる。従って、このような積層体の面内の部分における誘電率の違いが、面内で誘電率のバラツキを発生させることがわかった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記課題を解決するために、積層体を形成するプリプレグにおいて、プリプレグ形成基材の部分とその他の部分の誘電率との差を小さくして、面内における誘電率のバラツキを抑制することを鋭意検討した。その結果、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の誘電率を高誘電率充填材によりプリプレグ形成基材の誘電率に近くなるように調整することにより積層体面内における誘電率のバラツキを抑制することができ、伝送信号の伝送速度のバラツキの小さい積層体を提供できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の請求項１はポリフェニレンエーテルを含む１ＧＨｚにおける誘電率が２．８以下の樹脂成分を含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスをプリプレグ形成基材に含浸させて得られるプリプレグであり、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中に１ＧＨｚにおける誘電率が５０〜３０００である高誘電率充填材を２０〜７５質量％含有し、さらに、前記プリプレグ形成基材の１ＧＨｚにおける誘電率と前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の１ＧＨｚにおける誘電率との差の前記プリプレグ形成基材の誘電率に対する割合が１０％以下であることを特徴とするプリプレグである。このようなプリプレグを用いて得られるプリント配線板等の積層体は面内における誘電率のバラツキが小さくなり、得られる積層体の面内において伝送信号の伝送速度の差が小さくなる。その結果、面上に実装されるＩＣ等の電子部品の誤作動を抑制することができる。
【００１３】
また、前記高誘電率充填材が酸化チタンである場合には誘電正接の低いプリント配線板を得ることができる（請求項２）。
【００１４】
さらに、前記高誘電率充填材の平均粒子径が０．１〜５μｍである場合には、成形性に優れたプリプレグが得られる（請求項３）。
【００１５】
また、前記高誘電率充填材全量中に平均粒子径１μｍ以下の高誘電率充填材が５０質量％以上含まれる場合には、プリプレグ形成基材のヤーン中の隙間に前記高誘電率充填材が侵入し、さらに積層体面内の誘電率のバラツキを小さくすることができる（請求項４）。
【００１６】
さらに、前記高誘電率充填材がビニル基を有するシランカップリング剤により処理されている場合には樹脂成分との密着性が高まるために吸湿しにくくなり、耐湿性に優れた積層体を得ることができる（請求項５）。
【００１７】
また、前記プリプレグ形成基材がガラスクロスである場合には、寸法安定性、剛性等に優れるなど各種特性のバランスに優れた積層体を得ることができる（請求項６）。
【００１８】
さらに、前記ガラスクロスのガラス成分がＮＥガラスである場合には、伝送速度の遅延が小さく、伝送損失も小さい積層体を得ることができる（請求項７）。
【００１９】
また、前記ガラスクロスのガラス成分がＮＥガラスである場合において、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中に前記酸化チタンが２０〜４５質量％含まれている場合には、さらに、伝送速度の遅延が小さく、伝送損失も小さい積層体を得ることができる（請求項８）。
【００２０】
さらに、前記プリプレグ形成基材のバスケットホール幅／ヤーン隙間幅が１／１０以下である場合には、バスケットホールの面積を小さくすることができ、プリント配線板の面内での誘電率を均質化することができる（請求項９）。
【００２１】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中の樹脂成分中に前記ポリフェニレンエーテル樹脂を３０〜９０質量％含有する場合には、誘電率が低いとともに、誘電正接も比較的低い積層体が得られ、特に超高周波用途に適した積層体を得ることができる（請求項１０
）。
【００２２】
さらに、前記樹脂成分中にトリアリルイソシアヌレート樹脂を１０〜７０質量％含む場合には、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れた積層体を得ることができる（請求項１１）。
【００２３】
また、前記ポリフェニレンエーテルがエテニルベンジル化されている場合には、得られる積層体の耐熱性が向上し、また伝送速度に影響する誘電正接を低くすることができる（請求項１２）。
【００２４】
さらに、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中に非相溶系難燃剤が５〜１５質量％含まれている場合には、成形性を損なわずに難燃性を付与することができる（請求項１３）。
【００２５】
そして、本発明のプリプレグを用いて得られる積層体はその面内の部分において、誘電率のバラツキが小さく、伝送速度のバラツキを抑制することができる（請求項１４）。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のプリプレグを用いて得られるプリント配線板等の積層体は、面内の各部分における誘電率のバラツキが小さい。その結果、前記面内の各部分における伝送信号の伝送速度に差が生じず、伝送速度のバラツキを抑制することができる。その結果、面上に実装されるＩＣ等の電子部品の誤作動を抑制することができる。
【００２７】
そのため、特に、衛星通信等に用いられるＸバンド領域で使用するために最適なプリント配線板等の積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のプリプレグはポリフェニレンエーテルを含む１ＧＨｚにおける誘電率が２．８以下の樹脂成分を含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスをプリプレグ形成基材に含浸させて得られるプリプレグであり、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中に１ＧＨｚにおける誘電率が５０〜３０００である高誘電率充填材を２０〜７５質量％含有し、さらに、前記プリプレグ形成基材の１ＧＨｚにおける誘電率と前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の１ＧＨｚにおける誘電率との差の前記プリプレグ形成基材の誘電率に対する割合が１０％以下であることを特徴とするものである。
【００２９】
本発明におけるポリフェニレンエーテルは、次の一般式（１）の構造で表される高分子量ポリフェニレンエーテルを後述する分子量低減方法により分子量を低減されて得られるものである。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
前記ポリフェニレンエーテルは広い周波数領域において誘電特性が良好で、温度や吸湿性に依存しにくい特徴を有する。
【００３２】
前記一般式（１）で表される高分子量ポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等が挙げられる。
【００３３】
前記ポリフェニレンエーテルは、例えば、米国特許第４０５９５６８号明細書に開示されている方法で合成した数平均分子量（Ｍｎ）が１３０００〜２５０００程度の高分子量ポリフェニレンエーテルを、成形に適した溶融粘度に調整するために数平均分子量が２０００〜１００００程度に分子量を低減させることにより得られる。
【００３４】
分子量を低減させたポリフェニレンエーテルを得る方法としては、公知の分子量を低減させる方法、具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテルにフェノール種を反応させることにより分子量を低減させる「The Journal of Organic Chemistry,34,297-303(1969)」に記載の方法及びその改良された公知の方法等を用いることができる。
【００３５】
前記方法としては、例えば、数平均分子量が１３０００〜２５０００程度のポリフェニレンエーテルをフェノール種、分解過酸化物及び必要に応じて分解反応を促進するナフテン酸コバルト等の脂肪酸金属塩とともに溶剤中で反応させることにより数平均分子量が２０００〜１００００程度にまで分解させる方法等が挙げられる。
【００３６】
前記フェノール種としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、２，６−ジメチルフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
また、前記分解過酸化物としては、例えば、ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル，３，３′，５，５′−テトラメチル−１，４−ジフェノキノンクロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００３８】
また、前記ポリフェニレンエーテルは、さらに、その末端のフェノール基の水素原子を一般式（２）に示すエテニルベンジル基に置換することによりプリプレグの成形性に優れ、また、得られる積層体のはんだ耐熱性等の耐熱性も高くなり、さらに伝送速度に影響する誘電正接が低くなる傾向がある。
【００３９】
【化２】
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【００４０】
（Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜１０のアルケニル基を表す）
前記エテニルベンジル化は、前記ポリフェニレンエーテルとハロゲン化メチルスチレンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることによって行うことができる。
【００４１】
具体的には、末端にフェノール基を有するポリフェニレンエーテル及びハロゲン化メチルスチレンをトルエン等の有機溶剤に溶解させ、この溶液にアルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下することによって、エテニルベンジル化を行うことができる。このとき、アルカリ金属水酸化物は脱ハロゲン化水素剤（例えば、脱塩酸剤）として機能し、このアルカリ金属水酸化物がフェノール基とハロゲン化メチルスチレンからハロゲン化水素を脱離させることによって、ポリフェニレンエーテルの末端のフェノール基（−ＯＨ）のＨの代わりに前記一般式（２）で示される構造がＯに結合することとなる。なお、反応温度は３０〜１００℃、反応時間は０．５〜２０時間であることが好ましい。
【００４２】
前記ハロゲン化メチルスチレンとしては、例えば、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの混合体、ｐ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレンとｍ−ブロモメチルスチレンとの混合体等を用いることができる。特に、ハロゲン化メチルスチレンが、ｐ−クロロメチルスチレン及びｍ−クロロメチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のものであることが好ましい。このようなハロゲン化メチルスチレンを用いると、前記一般式（２）で示される構造がｐ−エテニルベンジル基及びｍ−エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種のものとなり、ポリフェニレンエーテルの融点や軟化点を任意に変化させることができる。例えば、ｐ−クロロメチルスチレンを使用すると、対称性が良好となり、高融点、高軟化点のポリフェニレンエーテルを得ることができ、また、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの混合体を使用すると、低融点、低軟化点のポリフェニレンエーテルを得ることができ、成形時における作業性が良好となるものである。
【００４３】
また、上記のアルカリ金属水酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、これらの混合物等を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物の配合割合はフェノール基１モルに対して１．１〜２．０倍モル程度であることが好ましい。
【００４４】
エテニルベンジル化を行うにあたっては、相間移動触媒を用いるようにしてもよい。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能をもち、水のような極性溶剤からなる相と有機溶剤のような非極性溶剤からなる相の両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒である。相間移動触媒を用いない場合においては、アルカリ金属水酸化物のみを非極性溶剤に可溶化するのは困難であるため、非極性溶剤に溶解しているポリフェニレンエーテル及びハロゲン化メチルスチレンからハロゲン化水素を脱離するのに長時間を要するおそれがある。しかし、相間移動触媒の存在下においては、極性溶剤に溶解しているアルカリ金属水酸化物は相間移動触媒に取り込まれた後にこの相間移動触媒によって非極性溶剤中に移送されることから、アルカリ金属水酸化物を非極性溶剤に容易に可溶化することができ、エテニルベンジル化を促進することができるものである。相間移動触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩を用いることができる。なお、相間移動触媒の存在下においては、１００℃以下の温度でエテニルベンジル化の反応を行うのが好ましい。
【００４５】
上述した方法により、分子末端に前記一般式（２）で示される構造を少なくとも１つ以上（実質上の上限は４個）有するポリフェニレンエーテルを製造することができる。
【００４６】
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に含まれる樹脂成分としては、前記ポリフェニレンエーテルのほか、架橋性樹脂等のその他の樹脂を含んでもよい。
【００４７】
前記架橋性樹脂としてはトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジエチレングリコールジアリルカーボネート、トリアリルホスフェート、エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテル、ジアリルセバケート、アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂のような化合物が用いられる。これらの中ではトリアリルイソシアネートが伝送時間のバラツキに影響を及ぼす誘電正接を低くすることができる点から好ましい。
【００４８】
また、前記架橋性樹脂以外に含まれる前記その他の樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ系樹脂が積層体における層間密着性に優れている点から好ましく用いられる。
【００４９】
なお、前記その他の樹脂としてエポキシ系樹脂を含む場合には、前記樹脂成分中に１０質量％以下、さらには５質量％以下であり、好ましくは０質量％であることが好ましい。
【００５０】
前記エポキシ系樹脂が１０質量％を越えて含有される場合には伝送速度に影響する誘電正接が高くなる傾向があるため好ましくない。
【００５１】
本発明における前記ポリフェニレンエーテルを含む樹脂成分としては、１ＧＨｚにおける誘電率が２．８以下であり、好ましくは２．６以下であることが高誘電率充填材の選択の幅が広がる点から好ましい。
【００５２】
前記１ＧＨｚにおける誘電率が２．８以下の前記ポリフェニレンエーテルを含む樹脂成分の具体例としては、前記ポリフェニレンエーテル３０〜９０質量％及びＴＡＩＣ１０〜７０質量％からなる樹脂成分や、ポリフェニレンエーテルを主成分としてエポキシ樹脂を１０質量％未満含む樹脂成分や、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルからなる樹脂成分等が挙げられる。
【００５３】
本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物中にはポリフェニレンエーテル樹脂組成物の誘電率を調整する成分として、高誘電率充填材が樹脂組成物中に２０〜７５質量％含まれている。
【００５４】
前記高誘電率充填材とは１ＧＨｚにおける誘電率が５０〜３０００である無機充填材である。前記充填材を前記割合で樹脂組成物中に配合することにより、誘電特性を容易に調整することができ、得られる積層体の伝送速度のバラツキを抑制することができる。
【００５５】
前記１ＧＨｚにおける誘電率が５０より小さいと、誘電率を調整する充分な効果が得られず、現在入手可能な高誘電率粉末の誘電率は最大で３０００程度であるため、実質的な上限はこの値となる。
【００５６】
前記高誘電率充填材の具体例としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン含有充填材等の無機充填材が挙げられる。これらの中では酸化チタンが好ましく、特にはルチル型の酸化チタンが高周波域の広い範囲で低い誘電損失が維持される点から好ましく用いられる。
【００５７】
前記高誘電率充填材の形状としては、粉粒状、針状、繊維状等特に限定されないが、粉粒状であるのが成形性に優れている点から好ましい。
【００５８】
前記粉粒状の場合の平均粒子径としては０．１〜５μｍ、さらには０．３〜４μｍであるのがプリプレグの成形性に優れている点から好ましい。
【００５９】
また、前記高誘電率充填材はその全量中に平均粒子径１μｍ以下の高誘電率充填材が５０質量％以上含まれるであることが好ましい。なお、前記平均粒子径は粒度分布計により測定された平均粒子径である。
【００６０】
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、高誘電率充填材の他に、必要に応じて用いられるその他の充填材及びその他の成分が含まれてもよい。
【００６１】
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスは、例えば、加熱した有機溶媒に、ポリフェニレンエーテルを含む樹脂成分を溶解し、さらに反応開始剤等その他の成分を添加し、攪拌混合して得られる樹脂ワニスを調製して冷却した後、前記高誘電率充填材を含む充填材、難燃剤、相溶化剤、その他の添加剤を添加して攪拌・混合すること等により得られる。
【００６２】
はじめに、樹脂成分を含有する樹脂ワニスを調製する。
【００６３】
前記有機溶媒としては、樹脂成分を溶解し、かつ反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素等の適当な有機溶媒を一種あるいは二種以上を混合して用いられる。前記樹脂ワニスの樹脂固形分の濃度は、プリプレグ形成基材に含浸する作業に応じて適当に調整すればよく、例えば２０〜８０質量％が適当である。
【００６４】
前記反応開始剤としてはα,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３,３',５,５'−テトラメチル−１,４−ジフェノキノンクロラニル、２,４,６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。これらの中では、α,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、熱分解温度が比較的高いため、プリプレグの乾燥時等、硬化が必要でない時点での硬化促進を抑制でき、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存安定性が高く、また、揮発性が低いためにプリプレグの乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である点から好ましい。
【００６５】
また、必要に応じてカルボン酸金属塩などを更に添加することにより、硬化反応を一層促進することもできる。
【００６６】
次に、得られた前記樹脂ワニスに、前記高誘電率充填材を含む充填材、及び必要に応じて用いられる、難燃剤や相溶化剤等を添加して攪拌・混合することによりポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスが得られる。
【００６７】
前記攪拌・混合する方法としては、前記成分を溶媒中に均一に溶解又は分散させる方法であれば特に限られないが、具体的には、プラネタリーミキサー、ボールミル又はビーズミル、ロールミル等を用いることが好ましい。
【００６８】
前記充填材としては前記高誘電率充填材の他、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、クレー、ベントナイト、カオリン、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等の無機系充填材やアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、フェノール樹脂繊維等有機系の充填材等が挙げられる。前記充填材は繊維状であっても粉粒状であってもよい。
【００６９】
なお、前記高誘電率充填材を含む各種充填材は樹脂成分と充填材との界面における密着性を改善する目的でカップリング剤により表面処理されていることが好ましい。前記カップリング剤の具体例としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等が用いられる。これらの中では、シランカップリング剤、特に、ビニルメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリングが樹脂成分との密着性を充分高めることができ、耐湿性に優れたプリント配線板を得ることができる点から好ましい。
【００７０】
前記難燃剤は主として、通常難燃剤として使用されている公知の臭素化有機化合物が用いられる。具体的には例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエタン、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールとの共重合物、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡシアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリα−メチルスチレン等のハロゲン化されたポリマーやオリゴマー等の芳香族臭素化合物が挙げられる。これらの中では、デカブロモジフェニルエタン，４,４-ジブロモビフェニル，エチレンビステトラブロモフタルイミド等が好ましく用いられる。これらはポリフェニレンエーテルを含む樹脂成分と非反応の臭素化有機化合物であり、かつ、前記溶剤に溶解せず、分散することにより、樹脂中に非相溶の状態で存在するため、耐水性、耐湿性、吸湿耐熱性及びＴｇを向上させることができる。
【００７１】
さらにポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他通常の熱硬化性樹脂組成物に含まれる物質、例えば熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染料や顔料、滑剤等を配合してもよい。
【００７２】
本発明のプリプレグは前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスをプリプレグ形成基材に含浸し、さらに加熱乾燥して有機溶媒を蒸発させるとともに基材中のポリフェニレンエーテル化合物を半硬化させることによって得ることができる。
【００７３】
前記プリプレグ形成基材としては、ガラス繊維からなるガラスクロスや有機繊維の織布等を用いることができるが、寸法安定性に優れており、剛性が高い等性能のバランスに優れているためガラスクロスを用いることが好ましい。
【００７４】
前記ガラスクロスのガラス成分としては、目的とする誘電特性に応じたものが選ばれるが、例えば、ＮＥガラス（１ＧＨｚにおける誘電率約４．２）、Ｅガラス（同６．４）及びＨガラス（同１１．６）等が挙げられる。これらの中では、伝送信号の伝送遅延及び伝送損失を小さくできる点でＮＥガラスが好ましい。
【００７５】
なお、前記ガラス成分として、ＮＥガラスを用いる場合には、高誘電率充填材として、酸化チタンを２０〜４５質量％程度用いることが好ましい。前記範囲で用いる場合には伝送速度のバラツキが小さく、伝送損失の小さい積層体を得ることができる。
【００７６】
なお、プリプレグ形成基材の織布の形成方法は特に限定されず、平織り、朱子織、綾織等により形成されたプリプレグ形成基材を目的に応じて用いることができるが、平織りのプリプレグ形成基材が好ましい。
【００７７】
前記平織りのプリプレグ形成基材の模式図を図１に示す。
【００７８】
平織りのプリプレグ形成基材１はフィラメントの束から形成されるヤーンが縦方向及び横方向にそれぞれ複数本を単位として交互に織られている。従って、平織りのプリプレグ形成基材１においては、図１に示すように、縦のヤーンの単位及び横のヤーンの単位により形成されるバスケットホール２と呼ばれる隙間が存在する。
【００７９】
また、前記複数本を単位とする縦及び横のヤーン間にもヤーン隙間３と呼ばれる隙間が存在する。
【００８０】
このような平織りのプリプレグ形成基材にポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスを含浸させて、プリプレグを形成させる場合、ワニスの成分はバスケットホール３等の隙間に優先的に侵入することになる。
【００８１】
よって、例えば、平織りのプリプレグ形成基材１を用いることにより得られるプリプレグは、平織りのプリプレグ形成基材１のバスケットホール５及びヤーン隙間３に樹脂成分が充填された構造になる。
【００８２】
従って、前記のようなプリプレグを用いて得られる積層体においては、プリプレグ形成基材の隙間であるバスケットホール部分等では樹脂組成物の誘電率になり、プリプレグ形成基材の部分では、プリプレグ形成基材を構成するガラス成分等の誘電率を示すものになり、基板面内の部分において誘電率に差がでる。
【００８３】
また、織布においては、必然的に縦糸と横糸が交差するような部分４が発生するが、交差する部分はフィラメントが重なり合っているために、その誘電率は、交差していない部分の誘電率とは大きく異なる。
【００８４】
前記のような誘電率の差は、プリント配線基板等の積層体の面内に誘電率のバラツキを生じさせる原因になる。そして、前記バラツキは、前記面内において伝送信号の伝送速度に差を生じてしまう。その結果、面上に実装されるＩＣ等の電子部品は誤作動を起こすことがある。
【００８５】
本発明においては、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の１ＧＨｚにおける誘電率（以下、誘電率（Ａ）とも言う）と前記プリプレグ形成基材の１ＧＨｚにおける誘電率（以下、誘電率（Ｂ）とも言う）との差の前記プリプレグ形成基材の誘電率に対する割合が１０％以下にするように材料を選択することにより前記プリント配線板内における誘電率のバラツキを抑制することができる。
【００８６】
前記誘電率の差の割合は以下の式により計算される。
｛誘電率（Ｂ）―誘電率（Ａ）｝／誘電率（Ｂ）×１００（％）
なお、前記誘電率の差の割合は誘電率の差の割合の絶対値を意味する。
【００８７】
前記誘電率の差が１０％以下であるために、本発明のプリプレグを用いて得られるプリント配線板等の積層体は面内において、誘電率のバラツキの少なく、伝送速度のバラツキの小さいプリント配線板等の積層体を得ることができる。前記誘電率の差は、さらに伝送速度のバラツキを小さくするためには５％以下であることが好ましい。
【００８８】
なお、本発明においてはプリプレグ形成基材のヤーン隙間の幅（ヤーン隙間幅）に対するバスケットホールの幅（バスケットホール幅）が１／１０以下になるように調製することが好ましい。
【００８９】
前記バスケットホール幅／ヤーン隙間幅は図１（ｂ）に示すようにプリプレグ形成基材を扁平・開繊処理することにより１／１０以下にすることができる。このときそれぞれのヤーンは、図２に示すように扁平になり、ヤーン隙間幅を大きくし、バスケットボール幅を小さくすることができる。
【００９０】
プリプレグ形成基材へのポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスの含浸量は、プリプレグ中のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の含有量が４０〜９５質量％になるようにするのが好ましい。前記割合が４０質量％未満の場合には、成形時にボイド・カスレを生じる危険性があり、９５質量％以上を得ることは困難なため、実質的な上限はこの値となる。
【００９１】
本発明のプリプレグを製造する方法としては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスをプリプレグ形成基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００９２】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスが含浸された基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１５０℃で１〜１０分間加熱されることによりプリプレグとなる。
【００９３】
本発明においては、上記のようにして得たプリプレグを用いて積層体を作製することができる。すなわち、上記のプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。
【００９４】
そしてこのようにして作製した積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、上記の積層体を用いて形成されているので、誘電特性に優れており、誘電率のバラツキが小さく、伝送速度のバラツキを小さいものである。
【００９５】
さらに、この積層体を内層用プリント配線板として用い、導体パターンの金属箔に表面処理を施した後、本発明で得たプリプレグを介して複数枚の内層用プリント配線板を重ねると共に、その最外層に本発明で得たプリプレグを介して金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、多層プリント配線板を作製することができるものである。
【実施例】
【００９６】
以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例になんら限定されるものではない。
【００９７】
なお、本実施例で用いられた原材料を以下に示す。
高分子量ポリフェニレンエーテル：数平均分子量１４０００のポリフェニレンエーテル
（日本ジーイープラスチックス（株）製の
「ノリルＰＸ９７０１」）
フェノール種                  ：ビスフェノールＡ
分解過酸化物                  ：ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート
（日本油脂（株）製の「パーブチルＩ」）
ナフテン酸コバルト溶液        ：トルエンに溶解された８％溶液
反応開始剤                    ：ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
（日本油脂（株）製の「パーブチル  Ｐ」）
ＮＥガラスのガラスクロス    ：日東紡績（株）製の「ＮＥＡ２１１６」
Eガラスのガラスクロス      ：日東紡績（株）製の「ＷＥＡ１１６Ｅ」
Hガラスのガラスクロス      ：旭シュエーベル（株）製の「２４４Ｈ」
シランカップリング剤        ：ビニルトリメトキシシラン（ダウコーニング・東レシ                                リコーン（株）製の「ＳＺ６３００」）
以下にポリフェニレンエーテル樹脂の低分子化の方法について示す。
【００９８】
（高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂の低分子化）
トルエン２００ｇを攪拌装置及び攪拌羽根を装備した２０００ｍｌのフラスコに入れた。前記フラスコを内温８０℃に制御しながら、高分子量ポリフェニレンエーテル１００ｇ、ビスフェノールＡ  ４．３ｇ、としてパーブチルＩ  ２．９４ｇ及びナフテン酸コバルト溶液０．００４２ｇを入れ、高分子量ポリフェニレンエーテルが完全に溶解するまで攪拌することにより、低分子量ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ―１）を調製した。
【００９９】
一方、前記ＰＰＥ―１の調整において、表１に記載された配合にする以外は同様の方法により、低分子量ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ―２）を調製した。
【０１００】
【表１】
2006232952.tif 000005
【０１０１】
前記得られた低分子量ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ―１、ＰＰＥ―２）を多量のメタノールで再沈殿させ、不純物を除去して、減圧下８０℃／３時間で乾燥してトルエンを完全に除去した。得られたポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は、ＰＰＥ―１は約２４００、ＰＰＥ―２は約９０００であった。なお、前記数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した。
【０１０２】
次に、低分子量ＰＰＥ―１のエテニルベンジル化の方法について以下に示す。
【０１０３】
（ＰＰＥ―１のエテニルベンジル化）
温度調節器、撹拌装置、冷却設備及び滴下ロートを備えた５００リットルの３つ口フラスコに、低分子量ＰＰＥ―１を１００ｇ、クロロメチルスチレン７．３ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．４１ｇ、トルエン２００ｇを仕込み、撹拌溶解し、液温を７５℃にし、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５．５ｇ／水５．５ｇ）を２０分間で滴下し、さらに７５℃で４時間撹拌を続けた。次に、１０％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、多量のメタノールを追加し、エテニルベンジル化したポリフェニレンエーテルを沈殿物として得た。前記沈殿物のろ過物をメタノール８０と水２０の比率の混合液で３回洗浄した後、減圧下８０℃／３時間処理することで、溶剤や水分を除去したエテニルベンジル化したポリフェニレンエーテルを取り出した。これを「ＰＰＥ―３」とする。
【０１０４】
次に前記ＰＰＥ―１、ＰＰＥ―２及びＰＰＥ―３を用いてポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスを調製した。
【０１０５】
（ポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスの調製）
８０℃に制御されたトルエン１００質量部中に表２に記載の配合比率で、ＰＰＥ―１、ＰＰＥ―２及びＰＰＥ―３を加えて８０℃にて３０分間撹拌して溶解した後、さらにＴＡＩＣ及び過酸化物を添加して樹脂ワニスを得た。
【０１０６】
得られた樹脂ワニスをそれぞれ樹脂ワニスＡ、樹脂ワニスＢ、樹脂ワニスＣ及び樹脂ワニスＤとする。
【０１０７】
次に得られた樹脂ワニスをＮＥタイプのガラスクロスに含浸させた後、１２０℃で５分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。次に前記プリプレグからガラスクロスに付着した樹脂成分のみをもみ落とすことで樹脂成分の粉末を採取した。
【０１０８】
そして、前記樹脂成分の粉末を１００ｍｍ×１００ｍｍの型枠に充填し、２００℃、３．０ＭＰａ、１８０分間の成形条件で加熱加圧し、樹脂成分の硬化物を得た。
【０１０９】
得られた前記硬化物を８６ｍｍ×８６ｍｍにカットした後、ＪＩＳＣ６４８１に基づいて樹脂成分の１ＧＨｚでの誘電特性を測定した。
【０１１０】
結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
2006232952.tif 000006
【０１１２】
〈実施例１〉
樹脂ワニスＡを樹脂成分として、表３に記載の配合割合で、樹脂ワニス、シランカップリング剤で処理された各種高誘電率充填材及び難燃剤をホモディスパーにより攪拌・混合しポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスを得た。
【０１１３】
得られたポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスをガラスクロスに含浸させた後、１２０℃で５分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。次に前記プリプレグからガラスクロスに付着したポリフェニレンエーテル樹脂組成物のみを樹脂組成物の粉末として採取した。
【０１１４】
そして、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の粉末を１００ｍｍ×１００ｍｍの型枠に充填し、２００℃、３．０ＭＰａ、１８０分間の成形条件で加熱加圧し、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の硬化物を得た。
【０１１５】
得られた前記硬化物を８６ｍｍ×８６ｍｍにカットした後、ＪＩＳＣ６４８１に基づいて１ＧＨｚでの誘電特性を測定した。
【０１１６】
また、成形性の指標としてＤＭＡ装置を用いてガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
【０１１７】
一方、前記得られたプリプレグを用いて、図３に示すような層構成、すなわち、３５μｍ厚の銅箔（ＳＴ箔）８、プリプレグ９及び銅箔（３５μｍ）が張られたプリプレグ１０を配し、温度２００℃、圧力３．０ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ２）、１８０分間の成形条件で加熱加圧することにより、両面銅張積層体であるプリント配線板を得た。
【０１１８】
得られたプリント配線板の表面に、エッチングにより図４に示すような回路パターンを形成した。
【０１１９】
なお、前記プリント配線板１１は４２０ｍｍ×５００ｍｍであり、形成された回路は幅５０μｍ、長さ３００ｍｍであり、前記回路は縦方向４０ｍｍ間隔で１０本の直線回路１２が設けられたものである。
【０１２０】
前記回路パターンが形成されたプリント配線板１１を用いて、以下のような評価を行なった。
（伝送遅延時間のバラツキ評価）
図４に示した１０本の直線回路１２について、１．６ＧＨｚの伝送信号の伝送遅延時間を測定した。なお、伝送遅延時間の測定はデジタルオシロスコープを用いる公知の方法で測定した。
【０１２１】
なお、伝送遅延時間は、別々の回路を１０本選び、前記１０本の回路パターンで測定された伝送遅延時間の平均値を伝送遅延時間とした。
【０１２２】
一方、伝送遅延時間のバラツキは、
（１０本の伝送遅延時間の標準偏差）／（１０本の伝送遅延時間の平均値）×１００
により計算した。
（吸湿量）
前記回路が形成されたプリント配線板１１を５０×５０ｍｍ×０．８ｍｍに加工した後。８５℃８５％の恒温恒湿槽に置いた。２４時間後の重量を測定し、２４時間後のプリント配線板の重量から０時間時の前記重量を引いた重量を吸湿量とした。
〈実施例２〜９及び比較例１〜３〉
表３の配合比率でポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスを得た以外は実施例１と同様の方法でプリプレグ及び積層体を作製し、評価した。
【０１２３】
結果を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
2006232952.tif 000007
【０１２５】
表３の結果より本発明におけるプリプレグを用いて得られた積層体は全て伝送遅延時間のバラツキが０．０５〜０．１１％と低いのに対し、比較例１〜３のバラツキは０．２４〜０．９５とバラツキが大きいことがわかる。実施例における樹脂組成物の誘電率はプリプレグの誘電率に対して１０％以内の差の割合に調整しているために積層体面上において誘電率のバラツキが生じないことによるものである。
【０１２６】
また、比較例１においては充填材を含まず、前記誘電率の差の割合が５７％と非常に大きいため伝送遅延時間のバラツキも０．５１％と非常に大きくなっている。さらに比較例２においては高誘電率充填材を１５％しか用いていないので、前記誘電率の差の割合が２１．４％であり、従って伝送遅延時間のバラツキも０．２４％と非常に大きくなっている。一方、比較例３においては高誘電率充填材を８０％も用いているため、前記誘電率の差の割合が１０９．５％にもなっている。従って伝送遅延時間のバラツキも０．９５％と非常に大きくなっている。
【０１２７】
以上の結果より、本発明のプリプレグを用いて得られる積層体は、伝送遅延時間のバラツキが非常に小さい。従って、本発明のプリプレグを用いて得られる積層体、又これをさらに積層することにより得られる多層基板の面上にＩＣ等の電子部品を実装した場合には誤作動を起こすことが少ないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】プリプレグ形成基材の構造及び扁平・開繊処理前後の構造を示す模式図。
【図２】扁平・開繊処理によるヤーンの形状変化を示す模式図。
【図３】実施例で製造した積層体の層構成を示す。
【図４】実施例の評価で用いた積層体に形成された回路構成を示す。
【符号の説明】
【０１２９】
１    プリプレグ形成基材
２    バスケットホール
３    ヤーン隙間
４    ヤーン交差部分
５    バスケットボール幅
６    ヤーン
７    ヤーン径
８    銅箔
９    プリプレグ
１０  銅箔張りプリプレグ
１１  積層板
１２  回路パターン
【図１】
2006232952.tif 000008
【図２】
2006232952.tif 000009
【図３】
2006232952.tif 000010
【図４】
2006232952.tif 000011