(57)【要約】【課題】  電子写真用トナーにおいて、球形トナーを使った高い画像品質を維持しつつクリーニング性を向上させ、感光体が磨耗などの劣化を受けないクリーニング方法を提供する。【解決手段】  少なくとも樹脂、顔料からなる円形度０．９５以上であるトナーの粉体層を均等に加圧、圧縮した後に、トナーの粉体層中に円錐ロータを回転させながら侵入させ、前記円錐ロータが前記粉体層中を回転移動することにより発生する前記円錐ロータのトルク値が４．０＊１０-3Ｎｍ以上であることを特徴とする。【選択図】  図１
2006133540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂、顔料からなる円形度０．９５以上である粉体トナーの粉体層を均等に加圧、圧縮した後に、トナーの粉体層中に円錐ロータを回転させながら侵入させ、前記円錐ロータが前記粉体層中を回転移動することにより発生する前記円錐ロータのトルク値が４．０＊１０-3Ｎｍ以上となるように構成されたことを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーであって、前記加圧後のトナーの粉体層の空間率が５５％以上であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項３】
少なくとも樹脂、顔料からなるトナー粒子に有機又は無機の微粒子を混合したトナーの粉体層を均等に加圧、圧縮した後に、トナーの粉体層中に円錐ロータを回転させながら侵入させ、前記円錐ロータが前記粉体層中を回転移動することにより発生する前記円錐ロータのトルク値が１．５＊１０-3Ｎｍ以上となるように構成されたことを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項４】
請求項３に記載のトナーであって、加圧後のトナーの粉体層の空間率が５２％以上であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の電子写真用トナーを用いる電子写真式画像形成方法であって、感光体上の転写残トナーをクリーニングするためにゴム弾性を有するクリーニングブレードを用い、該クリーニングブレードの１０℃から４０℃における反発弾性が４０％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至４の何れか一項に記載のトナーを用いる電子写真式画像形成方法であって、感光体上の転写残トナーをクリーニングするためにゴム弾性を有するクリーニングブレードを用い、該クリーニングブレードの曲げ剛度が４００ｍＮ（測定条件５ｍｍ，５°）以上であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
請求項１乃至４の何れか一項に記載のトナーを用いる電子写真式画像形成方法であって、感光体上の転写残トナーをクリーニングするためにゴム弾性を有するクリーニングブレードを用い、該クリーニングブレードのＪＩＳ−Ａ硬度を測定したときに６５以上であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真式画像形成において感光体上の静電潜像を現像するために使用する粉体トナーに関し、特に粉体物性が一定の範囲内に有るトナーを使用することによる画像改善と、そのための画像形成に使用するクリーニングブレードの物性値規定に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において現像剤として用いられるトナーは、従来より、天然もしくは合成の高分子物質からなるバインダ樹脂中に染料、顔料、カーボンブラックなどの着色剤を分散させ、得られた分散体を１〜３０μｍ程度の粒径を有する粒子に微粉砕することによって製造されている。ここで、電子写真用トナーは、満足すべき印字又は印刷を行うために、いろいろなすぐれた物性、例えば、粒径、形状、比重、流動性等の機械的性質、電気抵抗、誘電率等の電気的性質、軟化点、融点等の熱的性質、光学的性質、安全性、保存性、その他を有していなければならない。
上記した物性のなかで、トナーの流動性は、現像器のホッパからのトナーの補給安定性、クリーニング装置からのトナーの回収性等にかかわるので、非常に重要な物性の１つである。
一方、複写機やプリンタなどの画質は、高画質化が進んでおり、最近では細かいドットの再現性が非常に重要になって来ている。このドットの再現性は、トナーや現像剤の帯電量などの他に、流動性に非常に影響され、細かい潜像部に均一なトナー層または現像剤層を安定して供給することが必要になって来ている。
そこで、電子写真用トナーに関連する発明として、磁場が印加されたロートの狭部を通過して落下するのに要する時間を測定することにより、現像機内の現像剤の流動性を評価する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、傾斜可能な板の上にトナーを載せ、板を徐々に傾け、流れ始めるときと流れ終えたときの角度を測定する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、篩を何段か重ねて、その上にトナーを投入して、篩部分に水平方向と垂直する方向への振動を与え、一定時間後に各篩部に残ったトナー量にあらかじめ設定された係数を乗算して、数値を算出する方式が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
しかしながら、これらの方式では、データのバラツキが大きく、測定者による差があり、細かいトナー間の流動性の違いを評価することは出来なかった。
さらに最近では、高画質化が進むにつれて、それに用いられるトナーにおいては、小粒径化、高機能化が進んでいる。そのため、粉体トナーの個々の粒子構造が複雑になってきており、作製時に複雑な制御が必要となってきている。特に、トナーの流動性はドット再現性の他にも、種々の画像品質に影響を与えるため、評価の面では個人差のない、精度の高い評価法が必要とされている。
また、トナーの作製法が粉砕方式から重合法等の他の方式に変化したとき、製造条件に対しての流動特性の変化が大きく、粉砕方式の場合に比較して、細かい作製時のコントロールおよび評価がさらに必要となってきている。
これに対し、一定時間加圧した後に安定したトナー層の空間率が、５１．０から５４．０％となるトナーおよび流動性の定量化方法を提案している（例えば、特許文献４参照）。この方法でも、トナーの流動性の一面をとらえている。しかし、本発明者らの検討では、トナー表面の摩擦抵抗が異なる場合にも同じ空間率を示す場合があり、流動性の違いを評価するには不十分であった。また、添加剤を混合しない場合の空間率については言及されていない。
【０００４】
従来、転写型の画像形成装置では、帯電器で一様に帯電した潜像担持体としての例えば、感光体上に、原稿画像の露光を行って潜像を形成した後、この潜像に現像装置でトナーを付着させてトナー像として可視像化する。このトナー像を、転写装置で転写紙あるいは中間的な転写媒体に転写する。そして、転写後の感光体上に残留したトナーを、クリーニング装置によって感光体上から除去し、感光体を継続して繰り返し使用している。
このクリーニング装置としては、クリーニングブレードを用いたクリーニング装置、導電性あるいは絶縁性の繊維からなるファーブラシローラを用いたクリーニング装置、研磨能力を有するクリーニングローラを用いたクリーニング装置、潤滑剤物質を自らに内包したクリーニングローラを用いたクリーニング装置、磁性体粉末をローラ表面に配した磁気ブラシローラを用いたクリーニング装置、吸引器を用いたクリーニング装置など、各種方式のものが知られている。
最も広く使用されている方式は、クリーニングブレードを用いる方式である。簡潔な構造でありかつ、トナー除去性も高い。しかしながら、上記のいずれの方式においても、高画質化のために採用が検討されている平均粒径分布が７μｍ以下であるトナーや球形のトナーに対しては、クリーニング能力の余裕度確保が困難である。
【０００５】
トナー粒径を小さくする製造方法としては、製造コスト面から従来の粉砕法ではなく重合法が有力である。重合法により製造された小粒径トナーは、形状が球形に近く、粒度分布がシャープであることから、細線の再現性やディジタル画像のドット再現性等に優れた良好な画質が得られるという特徴を持っている。
小粒径の重合トナーを使用した場合、従来の粉砕法で製造されたトナーに比べ形状が真球に近いこと及び粒径が小さくなっていることでクリーニングすることが難しく、すり抜けや黒ポチ等のクリーニング不良が発生するという欠点を持つ。
特にクリーニングブレードを用いた場合には、ブレードのエッジが繰り返しの使用により摩耗したり欠けたりした場合、クリーニング不良が発生し易くなる。
また、使い込みにより、感光体が摩耗し微細な凹凸ができ、表面粗さが大きくなった場合にもクリーニング不良が発生し易くなる。上記クリーニングブレードの磨耗や欠けを防止するためにブレード表面に滑剤を塗布又は供給する方法が広く用いられている。
そこで、一定量のトナーを意識的にクリーニングブレードに供給し、トナーを滑剤として使用する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、すり抜けの多いトナーでは滑剤として機能するよりもブレードの研磨剤として機能する場合があり、むしろ、クリーニングブレードの磨耗を促進している。
また、ブレード物性を規定する事で、環境安定性を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、小粒径の球形トナーの場合にはかならずしも、十分なクリーニング性、耐久性を得られるものではない。
さらに、クリーニングブレードを用いる場合には、その機構上ブレード部材の物性が重要な因子となるため、その物性値を様々な項目について定めたクリーニングブレードが開示されている（例えば、特許文献７〜１０参照）。
【０００６】
また、３０℃における反発弾性が５〜３０％であり、４０℃における反発弾性が１０〜４０％であるクリーニングブレードと略球状のトナーの組み合わせも提案されている（例えば、特許文献１０参照）。３０，４０℃の比較的高温での反発弾性を規定することでブレードの劣化防止を狙った提案である。しかしながら、上記従来のクリーニングブレードであっても必ずしも十分なクリーニング性が得られる訳ではない。特に球形トナーを用いた場合には、残存トナーがクリーニングブレードをすり抜ける現象が起こりやすく、かかる残存トナーが次の画像形成プロセスに持ち込まれて画質への悪影響を及ぼす場合が多かった。
また、特定の形状の添加剤をクリーニング助剤として利用する方法（例えば、特許文献１１参照）、粉砕トナーを混合する事でクリーニング助剤として利用する方法が提案されている（例えば、特許文献１２参照）。これらは、連続使用時にクリーニング助剤の蓄積や不足が生じやすく、安定性に欠ける面があった。
また、一般に球形トナーのクリーニングを改善するには感光体に対するクリーニングブレードの当接圧を高くすればよい。しかし、ブレードの高い圧力で感光体表面が磨耗しやすく、高い耐久性は困難である。
【特許文献１】特開平１−２０３９４１号公報
【特許文献２】特開平４−１１６４４９号公報
【特許文献３】特開２０００−２９２９６７公報
【特許文献４】特開平８−２２０７９３号公報
【特許文献５】特開２００２−７２７１３公報
【特許文献６】特開平９−５０２２１号公報
【特許文献７】特開平８−２３４６３９号公報
【特許文献８】特開平９−６８９０４号公報
【特許文献９】特開２０００−７５７４３公報
【特許文献１０】特開２００３−９８９２５公報
【特許文献１１】特開２０００−１２２３４７公報
【特許文献１２】特開平８−６２８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、球形トナーを使った高い画像品質を維持しつつクリーニング性を向上させ、感光体が磨耗などの劣化を受けないクリーニング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも樹脂、顔料からなる円形度０．９５以上であるトナーの粉体層を均等に加圧、圧縮した後に、トナーの粉体層中に円錐ロータを回転させながら侵入させ、前記円錐ロータが前記粉体層中を回転移動することにより発生する前記円錐ロータのトルク値が４．０＊１０-3Ｎｍ以上となるように構成した電子写真用トナーを最も主要な特徴とする。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーであって、加圧後のトナーの粉体層の空間率が５５％以上である電子写真用トナーを主要な特徴とする。
請求項３に記載の発明は、少なくとも樹脂、顔料からなるトナー粒子に有機又は無機の微粒子を混合したトナーの粉体層を均等に加圧、圧縮した後に、トナーの粉体層中に円錐ロータを回転させながら侵入させ、前記円錐ロータが前記粉体層中を回転移動することにより発生する前記円錐ロータのトルク値が１．５＊１０-3Ｎｍ以上となるように構成した電子写真用トナーを最も主要な特徴とする。
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のトナーであって、加圧後のトナーの粉体層の空間率が５２％以上である電子写真用トナーを主要な特徴とする。
請求項５に記載の発明は、請求項１から４に記載のトナーを用いる電子写真式の画像形成方法であって、感光体上の転写残トナーをクリーニングするためにゴム弾性を有するクリーニングブレードを用い、該クリーニングブレードの１０℃から４０℃における反発弾性が４０％以下である画像形成方法を最も主要な特徴とする。
請求項６に記載の発明は、請求項１から４に記載のトナーを用いる電子写真式の画像形成方法であって、感光体上の転写残トナーをクリーニングするためにゴム弾性を有するクリーニングブレードを用い、該クリーニングブレードの曲げ剛度が４００ｍＮ（測定条件５ｍｍ，５°）以上である画像形成方法を主要な特徴とする。
請求項７に記載の発明は、請求項１から４に記載のトナーを用いる電子写真式の画像形成方法であって、感光体上の転写残トナーをクリーニングするためにゴム弾性を有するクリーニングブレードを用い、該クリーニングブレードのＪＩＳ−Ａ硬度を測定したときに６５以上である画像形成方法を主要な特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、少なくとも樹脂、顔料からなる円形度０．９５以上であるトナーの粉体層を均等に加圧、圧縮した後に、トナーの粉体層中に円錐ロータを回転させながら侵入させ、前記円錐ロータが前記粉体層中を回転移動することにより発生する前記円錐ロータのトルク値が４．０＊１０-3  Ｎｍ以上である電子写真用トナーを用いることにより、高い円形度のトナーであっても良好なクリーニング性を得ることが可能となる。
また、加圧後のトナーの粉体層の空間率が５５％以上である電子写真用トナーを用いることで高い円形度のトナーであっても良好なクリーニング性が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、トナーの流動性を測定するために、トナーの粉体層に円錐ロータを回転させながら侵入させ、円錐ロータがトナーの粉体層中を移動するときに発生するトルクまたは荷重を測定するものである。以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１に本発明に使用するトナー流動性測定装置の装置構成概要側面図を示す。本測定装置は、トナーを投入する容器１４と、容器１４内に堆積したトナーの流動性を測定するためトナー内に侵入する円錐ロータ１０と、ロータのトルク値測定用トルクメータ１１、ロータ移動用昇降機１２、ロータ位置検出用位置検出器１３、容器ロードセル１５、試料台１６等から成る。
円錐ロータ１０の形状は任意に設計可能であるが、円錐の頂角が２０〜１５０°であるものが適している。円錐の頂角が２０°より小さいとトナーの粉体層との抵抗が小さいため、トルクや荷重が小さく、細かい流動性の違いを評価できない。逆に、頂角が１５０°より大きい場合には、トナーの粉体層を押さえつける方向の力が大きくなり、トナー粒子の変形が生じやすくなり、トナー流動性の評価には適していない。
円錐ロータ１０の軸方向長さ（進退方向長さ）は、トナーの粉体層の中に円錐ロータ１０表面が連続的に存在するような、十分な長さが必要である。また、円錐ロータ１０表面には溝（軸方向、放射方向、周方向、螺旋方向、傾斜方向等）が切ってある方が良い。本発明では、円錐ロータ１０の材質面とトナー粒子との間の摩擦成分を測定するのではなく、トナー粒子とトナー粒子との摩擦成分を測定する。そのためには、円錐ロータ１０が回転しながらトナーの粉体層の中に侵入していくとき、円錐ロータ１０表面に切ってある溝の中にトナー粒子が入り込んできて、その入り込んだトナー粒子と周りのトナー粒子との摩擦状態を測定するようにした方が適している。この溝の形成方向、溝の断面形状は問わないが、円錐ロータ１０の材質面とトナー粒子との接触が小さくなるように工夫する必要がある。
その一例を図２に示す。図２は円錐ロータの一例を示す概略図であり、（ａ）は側面図、（ｂ）は上面図である。１０が円錐ロータである。これは、円錐の頂点からまっすぐ底辺方向に溝を切ったもので、その溝の断面が三角形の凹凸からなるのこぎり歯形状をしている。この場合、円錐ロータ１０の材質面とトナー粒子との接触は、三角溝の山の先端部分のみとなる。ほとんどが、溝に入り込んだトナー粒子とその周辺のトナー粒子との接触となる。
【００１１】
次に、円錐ロータ１０の形状の異なる例を図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。円錐ロータ１０の材質は任意に選択可能であるが、加工しやすくて、表面が固く、変質しない材質が良い。また、帯電性を帯びない材質が適している。この一例としては、ＳＵＳ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｇ，黄銅等がある。
トナー粉体のトルクおよび荷重は、円錐ロータ１０の回転速度、即ち毎分当たりの回転数（以下、回転数と略記。単位はｒｐｍ）や円錐ロータ１０の侵入速度により変化する。本測定では測定の精度を上げるために、トナー粒子同士の微妙な接触状態が測定出来るように、円錐ロータ１０の回転数や侵入速度を下げて測定するようにした。そのため、測定条件は以下のようになった。
・円錐ロータの回転数  ：０．１〜１００ｒｐｍ
・円錐ロータの侵入速度：０．５〜１５０ｍｍ／ｍｉｎ
円錐ロータ１０の回転数が０．１ｒｐｍより小さい場合はトナーの粉体層の微妙な状態の影響を受けやすいため、トルク測定バラツキの問題が生じ、測定には適していない。１００ｒｐｍより大きい場合はトナーの飛び散り等が生じて、安定に測定できないので適していない。
円錐ロータ１０の侵入速度が０．５ｍｍ／ｍｉｎより遅い場合はトナー粉体層の微妙な状態の影響を受けやすく、測定バラツキの問題が生じるため測定には適していない。１５０ｍｍ／ｍｉｎより速い場合はトナーの粉体層が圧密状態になりやすく、トナー変形等の影響が出てくるので、流動性評価には適していない。
測定は、容器１４にトナーを一定量投入し、本装置にセットする。その後、円錐ロータ１０を回転させながら容器１４に容れられたトナーの粉体層の中に侵入させる。実際の測定に入る前に、円錐ロータ１０を上下させてトナーの粉体層の密度を均一な状態にする操作を行なっても良い。
トナーの粉体層を加圧して、圧密状態を作り出し、その圧密状態のトナー層に円錐ロータ１０を下降させ測定を行なうようにしても良い。
【００１２】
本発明では以下の条件で測定を行った。
・円錐ロータの回転数  １．０ｒｐｍ
・円錐ロータの侵入速度  １．０ｍｍ／ｍｉｎ
・トナー層の加圧  ０．１ｋｇ／ｃｍ2以上で６０秒以上加圧
・円錐ロータ形状  円錐の頂角が３０°
円錐ロータが２０ｍｍ進入した時点で、回転トルクが１．５＊１０-3Ｎｍ以上であれば、良好なクリーニング性を示す。好ましくは２．０＊１０-3Ｎｍ以上である。この理由は明らかではないが、クリーニングブレードの動作状態ではブレードと感光体の接触部付近にトナーが滞留しており、感光体に乗って新たに運ばれてきたトナーと接触したときにトナーどうしの摩擦力が強いとトナーが感光体から引き剥がされやすいと考えられる。
加圧後のトナーの粉体層の空間率も重要である。
ε＝（Ｖ−Ｍ／ρ）／Ｖ
（ここで、εは空間率、Ｍは測定容器に充填したトナー粉体の質量、ρはトナー粉体の真比重、そしてＶはトナー層の容積である。）
空間率は高い方が良い。検討結果では、空間率が５５％以上であれば良好なクリーニング性が得られやすく、好ましくは５８％以上である。
空間率とクリーニング性の関係は明らかではないが、空間率が低くなるほどクリーニングブレード先端に蓄積するトナーの密度も高くなり、クリーニングブレードを押し上げてすり抜けやすくなると思われる。
【００１３】
通常、トナーはトナー粒子だけでなく、シリカや酸化チタン等の無機有機添加剤を適宜混合して使用される。前述の母体トナーの特性だけでなく、添加剤混合後の特性を調整するとクリーニング特性がより安定する。
通常、シリカなどの添加剤はトナーの流動性向上のために使用される。流動性の向上はすなわち、トナー間の摩擦係数を低減することであり、本発明で使用する円錐ロータによるトルクの低減となる。添加剤混合後のトナーの前記円錐ロータのトルク値は４．０＊１０-3Ｎｍ以上であることがこのましい。さらに好ましくは、４．５＊１０-3Ｎｍ以上である。
また、添加剤混合後の空間率は、５３％以上であれば、クリーニング特性は良好である。好ましくは５６％以上である。
トナーの円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
このようなトナーは公知の手段を用いて作成することが出来る。
【００１４】
（トナーの作成方法）
本発明の、少なくとも樹脂、顔料からなるトナー、および現像剤を構成する材料の詳細を以下に示す。
樹脂材料としては、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコン樹脂、ブチラール樹脂、テルペン樹脂、ポリオール樹脂等がある。
ビニル樹脂材料としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等がある。
【００１５】
ポリエステル樹脂としては以下のＡ群に示したような２価のアルコールと、Ｂ群に示したような二塩基酸塩からなるものであり、さらにＣ群に示したような３価以上のアルコールあるいはカルボン酸を第三成分として加えてもよい。
Ａ群：エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等がある。
Ｂ群：マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸、またはこれらの酸無水物または低級アルコールのエステル等がある。
Ｃ群：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール、トリメリト酸、ピロメリト酸等の３価以上のカルボン酸等がある。
ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物、もしくはそのグリシジルエーテルとエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ樹脂と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるものなどがある。
【００１６】
本発明で用いる顔料としては以下のものが用いられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等がある。これらは１種または２種以上を使用することができる。
特にカラートナーにおいては、良好な顔料の均一分散が必須となり、顔料を直接大量の樹脂中に投入するのではなく、一度高濃度に顔料を分散させたマスターバッチを作製し、それを希釈する形で投入する方式が用いられている。
電荷制御剤をトナー粒子内部に配合（内添）している。しかし、トナー粒子と混合（外添）して用いても良い。電荷制御剤によって、現像システムに応じた最適の電荷量コントロールが可能となり、特に本発明では、粒度分布と電荷量とのバランスをさらに安定したものとすることが可能である。
【００１７】
トナーを正電荷性に制御するものとして、ニグロシンおよび四級アンモニウム塩、トリフェニルメタン系染料、イミダゾール金属錯体や塩類を、単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。また、トナーを負電荷性に制御するものとしてサリチル酸金属錯体や塩類、有機ホウ素塩類、カリックスアレン系化合物等が用いられる。
定着時のオフセット防止のために離型剤を内添することが可能である。離型剤としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、モンタンワックスおよびその誘導体、パラフィンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、サゾールワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキルリン酸エステル等がある。これら離型剤の融点は６５〜９０℃であることが好ましい。この範囲より低い場合には、トナーの保存時のブロッキングが発生しやすくなり、この範囲より高い場合には定着ローラ温度が低い領域でオフセットが発生しやすくなる場合がある。
離型剤等の分散性を向上させるなどの目的の為に、添加剤を加えても良い。添加剤としては、スチレンアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、テルペン樹脂、ポリオール樹脂等があり、それぞれの樹脂を２種以上混合した物でも良い。
【００１８】
本発明にかかるトナーを作製する方法としては、粉砕法、重合法（懸濁重合、乳化重合分散重合、乳化凝集、乳化会合等）等があるが、これらの作製法に限るものではない。円形度０．９５以上を得るには重合法が有利である。主に水系媒体中に油的を分散するために真球を形成しやすい。本発明で重要な円錐ロータによるトルク値および空間率はトナーの形状に依存しやすい。円形度が小さくなるとトルク、空間率が共に大きくなりやすい。従って、真球のままでトナーとするよりも数個凝集または会合させてやや楕円形又は不定形にした方が好ましい。また、真球を形成する際に溶剤を含有させておいて、ある程度効果が進んだ後に粒子を収縮させて表面に皺を寄せるなどの方法で形状に凹凸を形成しても良い。
粉砕法により得られたトナー粒子を加熱加圧処理などを施して円形度を高める方法も比較的安価にトナーの形状制御を行える有用な方法である。
【００１９】
本発明のトナーは母体粒子表面に子粒子を埋設して表面改質を行っても良い。母体粒子の１／１０以下の有機樹脂粒子や無機微粒子などを混合し、加熱処理などにより母体表面に固定化する事でトナー表面に微小な凹凸を形成することが出来る。
表面の微細な凹凸は前記したトルク値および空間率に大きく影響する。微粒子同士の接触抵抗や凹凸による形状の抵抗の影響によるものである。トナーの設計の際にはシステム内でのトナー補給性などとバランスを取りながら、最適な流動性が得られるようにトナー表面の凹凸状態を設計すればよい。
本発明では、トナーの形状制御および微粒子処理を単独又は組み合わせて得ることが出来る同一の処方系、製造方法であっても、得られたトナーの凹凸及び表面の微細な凹凸の状態にトナーのトルク値と空間率は依存するため、本発明においてトナーの形状制御は重要である。
外添剤としては該無機微粒子の他に一般的な疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を含むことが望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
それらは、条件を満たせば公知のものすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ  １３０３（以上クラリアントジャパン）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
【００２０】
このようなトナーを用いた場合にもクリーニングブレードは最適な特性のものを選択した方がよい。クリーニングブレードの１０℃から４０℃における反発弾性が４０％以下であれば、ブレードの鳴き、ビビリなどを生じにくくなる。また、感光体の磨耗も軽減される。反発弾性が小さいために、感光体当接部分でのいわゆるスティックスリップが減少し、磨耗が軽減されると思われる。
また、クリーニングブレードを５度曲げたときの支点から５ｍｍ離れたところの曲げ剛度が４００ｍＮ以上であると、クリーニング性が向上する。曲げ剛度が低いと同じ条件で当接した場合に感光体にブレードが当接する部分の線圧が低くなり、トナーのすり抜けを阻止する力が低減する。
クリーニングブレードのＪＩＳ−Ａ硬度は６５以上であるとクリーニング性がより安定する。硬度が低くなると、感光体に当接されたブレードが変形し易くなり、ブレードの接触面積が増加することにより当接する部分の面圧が低くなり、トナーのすり抜けを阻止する力が低減する。また、トナーがブレードエッジに押し込まれたときに押し返す力が弱くなるためにトナーがすり抜けやすくなる。
【００２１】
クリーニングブレードの形成材料としては、ウレタンゴムであれば特に限定するものではない。なかでも、クリーニングブレードの成形工程を考慮した場合、液状の熱硬化性形成材料が好ましい。その製造方法としては、プレポリマー法，ワンショット法およびこれらの中間である擬ワンショット法が用いられる。
上記液状の形成材料としては、例えば、ウレタンゴム用プレポリマーおよび硬化剤を主成分とするものが用いられる。
上記ウレタンゴム用プレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールとを部分的に重合して得られるものである。
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添加ＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、オルトトルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、リジンジイソシアネートメチルエステル（ＬＤＩ）、ジメリルジイソシアネート（ＤＤＩ）等があげられる。このなかでも、ＭＤＩ，ＴＯＤＩ等を用いることが好ましい。
また、上記ポリイソシアネートとともに用いられるポリオールとしては、ポリエチレンアジペート，ポリブチレンアジペート，ポリヘキシレンアジペート，エチレンアジペートとブチレンアジペートとの共重合体等のポリエステルポリオールや、ポリカプロラクトン，ポリオキシテトラメチレングリコール，ポリオキシプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールがあげられる。このなかでも、分子量が１５００〜３０００のものを用いることが好ましい。すなわち、１５００未満であると、得られるウレタンゴムの物性が低下する傾向がみられ、また３０００を超えると、プレポリマーの粘度が高くなり、クリーニングブレード成形の作業性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００２２】
上記ウレタンゴム用プレポリマーは、上記ポリイソシアネートおよびポリオールを用い、例えば、つぎのようにして調製される。まず、上記ポリイソシアネートとポリオールとを配合して混合する。つぎに、この混合物を、８０〜１２０℃の温度で、３０〜９０分間反応させる。これにより、プレポリマーが得られる。
上記ウレタンゴム用プレポリマーの硬化剤としては、分子量３００以下の低分子量ポリオールを用いることが好ましい。このようなポリオールとしては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，４−ブタンジオール（１４ＢＤ）、ヘキサンジオール（ＨＤ）、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール（テレフタリルアルコール）、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールがあげられる。
そして、混合操作の容易性や得られるクリーニングブレードの基体となるクリーニングブレードの特性の見地から、上記プレポリマーおよび硬化剤の好適な組み合わせは、上記プレポリマーとして、ＭＤＩとポリエステルポリオールとからなるプレポリマー、硬化剤として、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ポリエステルポリオールとの組み合わせがあげられる。最適の組み合わせは、プレポリマーとして、ＭＤＩとポリエチレンアジペートとからなるプレポリマー、硬化剤としては、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパンの組み合わせである。
【実施例１】
【００２３】
（ポリオール樹脂１）
撹拌装置、温度計、Ｎ２導入口、冷却管付セパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物１９１．０ｇ、ビスフェノールＡ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。Ｎ2雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下で水を加え、水とキシレンをバブリングさせることで水、キシレン、等の揮発性成分、極性溶媒可溶成分を除去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．９、Ｍｐ；５０００、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃、エポキシ当量２００００以上のポリオール樹脂１０００ｇを得た（ポリオール樹脂１）。重合反応ではモノマー成分が残留しないように、反応条件を制御した。主鎖のポリオキシアルキレン部については、ＮＭＲにて確認した。
（ポリオール樹脂２）
ポリオール樹脂１の配合を調整し、Ｍｎ；３５００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．３、Ｍｐ；４５００、軟化点１０１℃、Ｔｇ５３℃、エポキシ当量２００００以上のポリオール樹脂１０００ｇを得た（ポリオール樹脂２）。
【００２４】
（トナーの製造）
着色粒子−１、２
水  １０００部
フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％）  ２００部
カーボンブラック（＃４４三菱化学社製）５４０部
ポリオール樹脂１        ６００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１００℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
ポリオール樹脂１              ９５部
上記マスターバッチ  １０部
帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン        Ｅ−８４）２部
ワックス（脂肪酸エステルワックス、融点８３℃、粘度２８０ｍＰａ・ｓ（９０℃））  ５部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで３０分溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を用い、製造条件を変えて、以下のブラック色の着色粒子を得た。
着色粒子−１：体積平均粒径６．５μｍ、
着色粒子−２：体積平均粒径６．２μｍ、
着色粒子−３−４
ブラックトナー−１のポリオール樹脂１をポリオール樹脂２に代えて、体積平均粒径６．７μｍと６．５μｍのブラック色の着色粒子を得た。
ブラックトナー−１〜４
着色粒子−１〜４に樹脂微粒子（ＭＰ−１０００  平均粒径０．４μｍ  綜研化学製）を混合し、サーフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）を用い、条件を変えて球形化処理を実施し、以下の円形度のブラック色のトナー粒子を得た。
ブラックトナー−１：体積平均粒径６．５μｍ、平均円形度０．９５
ブラックトナー−２：体積平均粒径６．２μｍ、平均円形度０．９５
ブラックトナー−３：体積平均粒径６．７μｍ、平均円形度０．９６
ブラックトナー−４：体積平均粒径６．５μｍ、平均円形度０．９５
添加剤混合
ブラックトナー１〜４に無機微粒子としてＨＤＫ−Ｈ２０００（一次粒子径１２ｎｍ）（クラリアントジャパン製）を１．０ｗｔ％を混合したてトナー１〜４を得た。
ブラックトナー１〜２に無機微粒子としてＨＤＫ−Ｈ２０００（一次粒子径１２ｎｍ）（クラリアントジャパン製）を０．５ｗｔ％と球状シリカ（平均粒径１５０ｎｍ）１．０部を混合してトナー５〜６を得た。
ブラックトナー１に無機微粒子としてＨＤＫ−Ｈ２０００（一次粒子径１２ｎｍ）（クラリアントジャパン製）を１．５ｗｔ％を混合してトナー７を得た。
トナーの製造装置の１部の例を図４に示す。トナー２０を添加剤２１と混合機２２で混合し、次工程２３へ搬送するように構成されている。
（クリーニングブレードの作成）
液状のウレタンゴム用プレポリマー３種に各々硬化剤を添加し、これらの混合物を用いて、遠心成形機を使用してシート状物を作製した。得られたシート状物を切り出してクリーニングブレード１〜３を得た。
得られたトナーとクリーニングブレードを（株）リコー製電子写真式プリンタＩＰＳＩＯ−８１００を用いて評価した。トナーの評価ではクリーニングブレード１を使用し、クリーニングブレードの評価ではトナー６を使用した。
【００２５】
図５に電子写真装置の現像部の例を示す。画像保持体３１上の静電潜像を現像ローラ３２上のトナーで現像する。トナーはトナー補給用ホッパから攪拌羽根３４を経て、ドクターローラ３３で調整されながら現像ローラ３２に塗布される。
評価は使用初期のクリーニング性と１万枚画像形成後のクリーニング性の評価を行った。
結果は
◎：非常によい、○：良い、△：あまり良くない、×：悪い  とし表１、表２に示した。
（表１）トナー評価結果
2006133540.tif 000003
（表２）ブレード評価結果
2006133540.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のトナー粉体の流動特性測定装置の側面構成図である。
【図２】本発明のトナー特性値測定用円錐ロータの側面図と上面図である。
【図３】本発明のトナー特性値測定用円錐ロータの他の形状図である。
【図４】本発明のトナー製造装置の一例の一部を示す概略構成図である。
【図５】本発明のトナーを使用する画像形成装置現像部の概略構成図である。
【符号の説明】
【００２７】
１０  円錐ロータ
１１  トルクメータ
１２  昇降機
１３  位置検出器
１４  容器
１５  ロードセル
１６  試料台
２０  トナー
２１  添加剤
２２  混合機
２３  次工程
３１  画像保持体
３２  現像ローラ
３３  ドクターローラ
３４  攪拌羽根
３５  トナー補給ホッパ
【図１】
2006133540.tif 000005
【図２】
2006133540.tif 000006
【図３】
2006133540.tif 000007
【図４】
2006133540.tif 000008
【図５】
2006133540.tif 000009