(57)【要約】【課題】  均一窪みを多数形成して表面突起形成による弊害を除去し、加工性に優れたフィルムを提供すること。【解決手段】  少なくとも片面に平均径が２０〜５００ｎｍで深さが５ｎｍ以上ある窪みが１０6〜２×１０8個／ｍｍ2存在し、かつ縁の高さが１０ｎｍを越える窪みの数が５×１０6個／ｍｍ2以下である芳香族ポリアミドフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に平均径が２０〜５００ｎｍで深さが５ｎｍ以上である窪みが１×１０6〜２×１０8個／ｍｍ2存在し、かつ高さが１０ｎｍを超える縁を有する窪みの数が５×１０6個／ｍｍ2以下である芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項２】
式（１）で示される芳香族ポリアミドと式（３）で示される芳香族ポリアミドとを含み、式（３）で示される芳香族ポリアミドの含有量が、式（１）で示される芳香族ポリアミドに対して３〜２０重量％である、請求項１に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
式（１）：
【化１】
2006002111.tif 000007
ここで、Ａｒ1、Ａｒ2はいずれも式（２）で示される構造を７０モル％以上含有する。
式（２）：
【化２】
2006002111.tif 000008
式（３）：
【化３】
2006002111.tif 000009
ここで、Ａｒ3、Ａｒ4の少なくとも一方は、式（４）で示される構造を７０モル％以上含有する。
式（４）：
【化４】
2006002111.tif 000010
ここで、Ｘ、Ｙは、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−から選ばれる。
【請求項３】
式（３）におけるＸ、Ｙが共に［−Ｏ−］基である、請求項２に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項４】
式（１）で示される芳香族ポリアミドに式（３）で示される芳香族ポリアミドがブロック共重合している、請求項２または３に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも片面に磁性層を設けてなる磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体として好適に用いることができる芳香族ポリアミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、芳香族ポリアミドフィルムは、工業材料として広く用いられている。特に、デジタル記録技術の進歩、コンピュータの外部メモリへの展開などにより、磁気テープの薄膜化及び高密度記録化の要求が強くなり、優れた耐熱性、機械特性及び寸法安定性を有する芳香族ポリアミドフィルムが磁気テープ用ベースフィルムとして用いられることが多い。また、フレキシブルプリント基板、太陽電池の基板等の回路基板、コンデンサーや音響振動板にも好適に使用されている。更に、無色透明化することによって、偏光板、位相差板等のディスプレイ用部材や、ディスク保護フィルム等の光学用途にも使用することが可能である。
【０００３】
いずれの用途においても、加工時や製品として使用する時に表面が平滑すぎると摩擦が大きくなり、フィルム表面が傷ついたり、ロールに巻き取る際に巻きずれが生じたり、しわになったりすることがある。この問題を解決するために、粒子を添加して表面に凹凸や微細な突起を形成することが提案されている。例えば、不活性粒子の粒子径と積層厚みの比、ヤング率、吸湿率及び巻き硬度を特定範囲とした例が特許文献１〜３に開示されている。また、特許文献４に、芳香族ポリアミド中にそれより溶解性の劣る異種の芳香族ポリアミドを含有させ、製膜時に相分離させることによりフィルム表面に突起を形成する方法が開示されている。更に、芳香族ポリアミド以外の異種重合体を添加して均一な突起を形成する方法が特許文献５〜７に記載されている。
【０００４】
しかしながら、上記のような従来の、表面突起を積極的に形成した芳香族ポリアミドフィルムには基本的に以下の３つの大きな問題がある。
【０００５】
第１に、どのような形態にしろ突起を多数形成することにより、例えば、磁気記録媒体に使用したときにヘッドとのスペーシングが大きくなり、出力特性が低下してしまう点である。逆にスペーシングを小さくするために、突起高さを小さくするあるいは、突起個数を減少させた場合、摩擦性が悪化し、走行中にヘッドと貼り付いて、最後には磁性層を破壊してしまうことがある。このジレンマを解消するために、これまでは、なるべく均一な高さの微細突起を多数付与することを目標として検討が進められてきたが、表面突起に頼る限り、上記課題の本質的な解決は図ることが困難である。
【０００６】
第２に、突起が多数存在することにより、フィルムと磁性層、バックコート層との密着力、また、磁性層上の塗布膜（例えば、金属薄膜型磁性層上に付与される潤滑剤膜）との密着力が必ずしも十分でない点である。
【０００７】
第３に、加工工程において、あるいは最終製品の使用段階において、ガイドロールやガイドピン上を走行させることが多いが、含有粒子により形成された突起は相当硬いため、ガイドの表面が削られ、発生した粉がガイドやフィルムに付着する、あるいは逆にフィルム表面の突起が削れやすくなるという問題を生じやすい。特に、フィルムが繰り返し走行、高速走行される場合に、この問題は顕著となる。
【０００８】
上記した問題を解決し、従来の表面突起形成による弊害を除去した方法として、窪みを形成する方法が特許文献８に記載されている。しかし、特許文献８の方法は、芳香族ポリアミドに熱可塑性樹脂を含有させ、製膜工程中で相分離を起こした熱可塑性樹脂を、熱処理によって軟化させ、窪みを形成している。この方法では、窪み形成時に軟化した熱可塑性樹脂がフィルム表面から取り除かれるのではなく、窪みの周囲に盛り上がり縁を形成する。よって、上記した磁気記録媒体に使用したときにヘッドとのスペーシングを低減する効果は十分でなく、磁気記録媒体の記録密度が更に向上すると出力特性が低下してしまうことがあった。
【特許文献１】特開平３−１１９５１２号公報
【特許文献２】特開平３−１１４８３０号公報
【特許文献３】特開平８−２３０１２４号公報
【特許文献４】特開平７−４４８５７号公報
【特許文献５】国際公開第９８／００８８９２号パンフレット
【特許文献６】国際公開第９９／０２０４６３号パンフレット
【特許文献７】特開２０００−２９０４０２号公報
【特許文献８】特開２０００−３４４９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題を解決し、磁気記録媒体用途として出力特性と走行耐久性に優れた芳香族ポリアミドフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる目的は、少なくとも片面に平均径が２０〜５００ｎｍで深さが５ｎｍ以上である窪みが１×１０6〜２×１０8個／ｍｍ2存在し、かつ高さが１０ｎｍを超える縁を有する窪みの数が５×１０6個／ｍｍ2以下である芳香族ポリアミドフィルムによって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性及び表面性に優れ、特に磁気記録媒体のベースフィルムとして好的に用いることができる芳香族ポリアミドフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、少なくとも片面に平均径が２０〜５００ｎｍで深さが５ｎｍ以上ある窪みが１×１０6〜２×１０8個／ｍｍ2存在している。また、縁の高さが１０ｎｍを超える窪みの数が５×１０6個／ｍｍ2以下である。
【００１３】
窪みの平均径が２０ｎｍ未満である場合、ロールに巻き取ったり、ロールから引き出す際のフィルム同士の接触面積が大きくなったり、加工時のフィルムとガイドロールの接触面積が大きくなったりすることがあり、走行性が悪化することがある。５００ｎｍを超える場合、磁気記録媒体とした時、表面があれてノイズが多くなり、磁気特性が悪化することがある。走行性と磁気記録媒体としたときの磁気特性がより高いレベルで両立することから、窪みの平均径は５０〜３００ｎｍであることがより好ましく、５０〜２００ｎｍであることが更に好ましい。
【００１４】
また、深さが５ｎｍ以上ある窪み個数が１×１０6個／ｍｍ2未満である場合、接触面積が大きくなり、走行性が悪化することがあり、２×１０8個／ｍｍ2を超える場合、表面があれて磁気特性が悪化することがある。走行性と磁気記録媒体としたときの磁気特性がより高いレベルで両立することから、深さが５ｎｍ以上ある窪み個数は２×１０6個／ｍｍ2〜１×１０8個／ｍｍ2であることがより好ましく、２×１０6個／ｍｍ2〜５×１０7個／ｍｍ2であることが更に好ましい。
【００１５】
更に、縁の高さが１０ｎｍを超える窪みの数が５×１０6個／ｍｍ2を超える場合、磁気記録媒体としたとき、表面があれてノイズが多くなったり、スペーシングが増加することによって磁気特性が悪化することがある。走行性と磁気記録媒体としたときの磁気特性がより高いレベルで両立することから、縁の高さが１０ｎｍを超える窪みの数は２×１０6個／ｍｍ2以下であることがより好ましく、５×１０5個／ｍｍ2以下であることが更に好ましい。下限は０に近いことがより好ましいが、一般に１０4個／ｍｍ2程度である。
【００１６】
窪みの平均径は走査電子顕微鏡にてシャドーイング（５°）をかけた像を倍率３０，０００倍で観察し、５μｍ四方内のそれぞれの窪みの（長径＋短径）／２をその窪みの径とし、平均値を求めた。縁の高さが１０ｎｍを超える窪みの個数は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、走査モ−ド：タッピングモード、走査範囲：５μｍ×５μｍ、走査速度：０．５Ｈｚの条件で測定し、平坦面からの高さが１０ｎｍを超える縁を有する窪みの個数を求めた。深さ５ｎｍ以上の窪みの個数は、上記ＡＦＭ画像を平坦面を中心に上下反転させた像の平坦面から高さ（窪みとしては深さ）５ｎｍ以上の個数を求めた。
【００１７】
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、少なくとも一方の表面の中心線平均粗さＲａ、最大粗さＲｍａｘが
１ｎｍ≦Ｒａ≦１０ｎｍ
２０ｎｍ≦Ｒｍａｘ≦１００ｎｍ
を満足することが好ましい。Ｒａが１ｎｍ未満の場合、走行性が充分でないことがあり、１０ｎｍを超える場合は磁気記録媒体とした時の磁気特性に悪影響を与えることがある。走行性と磁気特性等をより高いレベルで両立させるには、１ｎｍ≦Ｒａ≦５ｎｍであることがより好ましく、１．５ｎｍ≦Ｒａ≦３ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒｍａｘが２０ｎｍ未満の場合、走行性が充分でないことがあり、Ｒｍａｘが１００ｎｍを超える場合、ガイドピン等との摩擦によって粗大突起が脱落したり、磁気記録媒体とした時の磁気特性に悪影響を与えることがある。走行性と磁気特性をより高いレベル両立させるためには、２０ｎｍ≦Ｒｍａｘ≦８０ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ≦Ｒｍａｘ≦６０ｎｍであることが更に好ましい。なお、中心線平均粗さ及び最大粗さの定義は、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１に準ずる。
【００１８】
本発明のフィルムを構成するポリマーのガラス転移温度は２６０℃以上４５０℃以下であると、耐熱性が高く、加工時に高温に曝された場合にも、物性の変化がより小さくなるので好ましい。耐熱性がより良くなることから、ガラス転移温度は３００℃以上４５０℃以下であることがより好ましく、３５０℃以上４５０℃以下であることが更に好ましい。ガラス転移温度は高い方が好ましいが、現実的には上限は４５０℃程度である。ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温・降温速度：１０℃／分、最高到達温度：４００℃（４００℃で５分保持）の条件で測定し、降温時のＤＳＣ曲線から求めた。なお、ＤＳＣ測定において明確なピークが出ない場合は、バイブロンによる測定で代用しても差し支えない。
【００１９】
本発明のフィルムは、ＪＩＳ−Ｃ２３１８に準拠した測定法で得られる引張ヤング率の値が、少なくとも一方向において４ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることが好ましい。さらに、いずれの方向においても４ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることがより好ましい。少なくとも一方向において４ＧＰａ以上であると、薄膜化したときのハンドリング性が向上し、いずれの方向においても４ＧＰａであると更にこの効果が増すため好ましい。ハンドリング性がより向上するために、６ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることがより好ましく、８ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることが更に好ましい。フィルム成形において、延伸を施すことにより、ヤング率をより向上させることができるが、延伸を強くしすぎると、靱性が低下することがあるため、ヤング率の上限としては２０ＧＰａ程度が適当である。
【００２０】
本発明のフィルムは、いずれの方向の破断伸度が５％以上２５０％以下、より好ましくは１０％以上２５０％以下であると成形、加工時の破断が少なくなるため好ましい。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的に上限は２５０％程度である。
【００２１】
本発明のフィルムは、２００℃で３０分間、実質的に張力を掛けない状態で熱処理した時の少なくとも一方向の熱収縮率が１％以下であると、加工時の寸法変化、また位相差特性の変化を抑えることができるため好ましい。いずれの方向においても１％以下であるとさらにこの効果が増すため好ましい。より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．２％以下である。ここで、熱収縮率とは、以下の式で定義される。
【００２２】
熱収縮率（％）＝（（熱処理前の試長−熱処理し冷却後の試長）／熱処理                    前の試長）×１００
熱収縮率は低い方が好ましいが、現実的には下限は０．０５％程度である。
【００２３】
本発明のフィルムは、２５℃−７５ＲＨ％での吸湿率が０．５％以上３．５％以下、より好ましくは０．５％以上３．０％以下、更に好ましくは０．５％以上２．５％以下であると、使用時、加工時の湿度変化による特性の変化が少なくなるため好ましい。ここでいう吸湿率は以下の方法で測定するものである。まず、フィルムを脱湿のため２００℃で２時間の加熱を行った後、窒素雰囲気下、吸湿しないようにして２５℃まで降温後の重量を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量する（この時の重量をＷ０とする）。次いで、２５℃で７５ＲＨ％の雰囲気下に４８時間静置し、その後の重量を測定し、Ｗ１として以下の式で吸湿率を求める。
【００２４】
吸湿率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）×１００
吸湿率は低い方が好ましいが、現実的に下限は０．５％程度である。
【００２５】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、式（１）で示される芳香族ポリアミドと、式（３）で示される芳香族ポリアミドフィルムとを含み、式（３）で示される芳香族ポリアミドの含有量が式（１）で示される芳香族ポリアミドに対して３〜２０重量％である芳香族ポリアミドフィルムであることが好ましい。
式（１）：
【００２６】
【化１】
2006002111.tif 000002
【００２７】
ここで、Ａｒ1、Ａｒ2はいずれも式（２）で示される構造を７０モル％以上含有する。
式（２）：
【００２８】
【化２】
2006002111.tif 000003
【００２９】
式（３）：
【００３０】
【化３】
2006002111.tif 000004
【００３１】
ここで、Ａｒ3、Ａｒ4の少なくとも一方は、式（４）で示される構造を７０モル％以上含有する。
式（４）：
【００３２】
【化４】
2006002111.tif 000005
【００３３】
ここで、Ｘ、Ｙは、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−から選ばれる。
【００３４】
式（１）において式（２）で示す構造が７０モル％未満の場合、フィルムのヤング率及び熱収縮率が悪化する傾向にある。フィルムのヤング率及び熱収縮率がより向上することから式（２）で示す構造が８０モル％以上であることがより好ましい。また、式（３）において式（４）で示す構造が７０モル％未満の場合、フィルム表面に本発明で規定した窪みを形成することができないことがある。窪みをより効率よく形成できることから式（４）で示す構造が８０モル％以上であることがより好ましい。また、式（３）で示される芳香族ポリアミドの含有量が式（１）で示される芳香族ポリアミドに対して、３重量％未満の場合、フィルム表面に本発明で規定した窪みを形成することができないことがあり、２０重量％を超える場合、窪みが大きくなりすぎてフィルム表面がうねったりすることがある。有効な窪みを効率よく形成できることから、式（３）で示される芳香族ポリアミドの含有量は３重量％以上１５重量％以下であることがより好ましく、６重量％以上１５重量％以下であることが更に好ましい。更に、式（４）で示す構造のＸ、Ｙが共に［−Ｏ−］基であると窪みがより効率よく形成できるのでより好ましい。式（３）で示す芳香族ポリアミドは乾燥工程で溶媒の除去が進むと相分離を起こし、窪みを形成する。このため、熱可塑性樹脂を熱処理によって軟化させて窪みを形成する方法と異なり、窪み形成時に窪みの周囲に縁を形成しにくい。また、式（２）及び式（４）の芳香環上の水素原子の一部が、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基（特にメチル基）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものを用いると、吸湿率が低下し湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。上記ポリマーの構成単位については、ポリマー合成時の反応が化学量論的に進行する場合は、その原料仕込み比率によって算出できる。また、成形体においては、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）を用いて測定可能である。
【００３５】
本発明に使用される式（１）及び式（３）で示される芳香族ポリアミドを、芳香族ジアミンと芳香族ジ酸クロライドから得る場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性有機極性溶媒中で重縮合反応により溶液重合することによってそれぞれ合成される。
【００３６】
重合時には、低分子量物の生成を抑制するため、反応を阻害するような水、その他の物質の混入は避けるべきであり、効率的な攪拌手段をとることが好ましい。また、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム等を添加してもよい。
【００３７】
単量体として芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンを用いると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化物イオン、炭酸イオン等のアニオンからなる塩に代表される無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤が使用される。また、基材フィルムの湿度特性を改善する目的で、塩化ベンゾイル、無水フタル酸、酢酸クロリド、アニリン等を重合の完了した系に添加し、ポリマーの末端を封鎖してもよい。
【００３８】
本発明のフィルムを得るためにはポリマーの固有粘度（ポリマー０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。
【００３９】
製膜溶液については、式（１）及び式（３）で示される芳香族ポリアミドをそれぞれ合成し、中和後のポリマー溶液を混ぜ合わせても、一旦、それぞれのポリマーを単離後、溶剤にあわせて再溶解したものを用いてもよい。溶剤としては、取り扱いが容易であることからＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が最も好ましいが、濃硫酸、濃硝酸、ポリリン酸等の強酸性溶媒も好ましく用いられる。
【００４０】
また、式（１）で示される芳香族ポリアミドに式（３）で示される芳香族ポリアミドがブロック共重合していても構わない。この場合は、まず、フィルムの主成分である芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジアミンと芳香族ジ酸クロライドを重合させ、重合がほぼ完了した系に、突起形成用芳香族ポリアミドの芳香族ジアミンと芳香族ジ酸クロリドを新たに添加し、ブロック共重合させる。中和後のポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、ポリマーを単離後、溶剤に再溶解したものを用いてもよい。
【００４１】
製膜原液中のポリマー濃度は２〜２０重量％程度が好ましい。
【００４２】
上記のように調製された製膜原液は、乾式法、乾湿式法、湿式法等によりフィルム化が行なわれるが、高品位なフィルムが得られることから乾湿式法がより好ましい。
【００４３】
上記の製膜溶液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ、薄膜を乾燥する。この時の乾燥温度は８０〜２２０℃であることが好ましい。乾燥温度が２２０℃を超える場合、急激に乾燥が進むために、相分離が十分に進まずに窪みの径が２０ｎｍより小さくなることがある。また、８０℃未満の場合は、乾燥速度が遅く、相分離が進みすぎて窪みの径が５００ｎｍより大きくなったり、生産性の大幅な低下を招くことがある。こうして大部分の溶媒を除去されたフィルムは、自己支持性を得、支持体から剥離される。フィルムを支持体から剥離するときのポリマー濃度は３０〜９０重量％であることが好ましく、４０〜８０重量％であることがより好ましい。ポリマー濃度が３０重量％未満の場合は、フィルムの自己支持性が不十分で破れやすくなることがあり、９０重量％を超える場合は、剥離が困難となることがある。
【００４４】
次いでフィルムは、残余の溶媒を除去するために、湿式浴に導入される。湿式浴としては、一般に水系浴が用いられるが、溶媒除去速度を上げる目的で、エタノール、メタノール等の有機溶媒浴、またはこれら有機溶媒と水との混合浴を用いていも、塩化カルシウム、塩化リチウム等の無機塩を含んだ浴を用いても差し支えない。最終的には水のみの浴を通し、フィルム中には水以外の溶媒が残らないようにする。尚、乾式法の場合、こうした湿式浴を経ずに、オーブン、テンターでの加熱のみにより残存溶媒を除去しても構わない。
【００４５】
残存溶媒を除去したフィルムは、テンターに導入され、水の乾燥及び延伸が行われる。この時の温度は、２２０〜３５０℃であることが好ましい。テンターの温度が３５０℃を越える場合、フィルムが軟化し平面性が悪化したり、ポリマーの分解が起こって透明性が損なわれたりすることがある。２２０℃未満の場合、水の乾燥が不十分であったり、フィルム破れが発生しやすくなったり、吸湿特性等のフィルム物性が悪化することがある。延伸倍率は、用途により適切に設定されるが、面倍率で１．１〜４倍であることが好ましい。倍率が４倍を超えると窪みが扁平化して摩擦が大きくなることがあり、倍率が１．１倍未満の場合、ヤング率等の物性が低下することがある。延伸倍率は、フィルム物性と窪みの両立が図れることから、面倍率で１．１〜３倍であることがより好ましい。
【００４６】
なお、本発明のフィルムは、積層フィルムであってもよい。積層の方法としては、通常の方法、たとえば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などを用いればよい。
【００４７】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、窪みを形成した層と反対の面に走行性をより良くするために、粒子を含有する層を設けても構わない。粒子を含有する層は、平均粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ未満の無機粒子及び／または有機粒子を０．００１重量％以上、０．１重量％未満含有することが好ましい。好ましい無機粒子としては、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、カーボンブラック、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。粒子の添加は、製膜溶液と同じ溶媒に分散後、重合前または重合後のポリマー溶液に添加することが好ましい。
【００４８】
このようにして、本発明のフィルムを得ることができるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
本発明のフィルムは、コンピューターのデータバックアップ用テープ等の磁気記録媒体、フレキシブルプリント基板等の回路基板用途、偏光板、位相差板、反射防止板、ディスプレー等の表示用部材、あるいは、ディスプレー、タッチパネルや光ディスクの上部に設けた保護フィルム等、透明性を求められる分野でも好ましく用いることができる。特に、高温下でも表面平滑性と走行性を両立できることから、磁気記録媒体用途に好適に用いることができる。
【００５０】
本発明芳香族ポリアミドフィルムをベースフィルムとして磁気記録媒体を形成する場合、磁性層の形成は、塗布法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、クラスターイオンビーム法等が挙げられるが、特に高温で熱処理を行うスパッタリング法を用いると本発明の効果を十分に発揮することができるので好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を説明する。本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００５２】
（１）窪み平均径
日立株式会社製超高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−９００Ｈを用いて以下の条件でフィルムの中央部長手方向に１０ｃｍごとに５ヶ所観察した。それぞれのＳＥＭ像において、５μｍ四方内のそれぞれの窪みの（長径＋短径）／２をその窪みの径とし、平均値を求めた。
【００５３】
加速電圧：２ｋＶ
試料調整：シャドーイング（５°）
観察倍率：３０，０００倍
（２）窪み個数
縁の高さが１０ｎｍ以上の窪みの個数は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて以下の条件で測定し、平坦面から高さ１０ｎｍ以上の突起個数を求めた。測定点は、フィルム幅方向中央部において長手方向に１０ｃｍ間隔で５ヶ所とり、その平均値を求めた。深さ５ｎｍ以上の窪み個数は、上記ＡＦＭ画像を平坦面を中心に上下反転させた像の平坦面から高さ（窪みとしては深さ）５ｎｍ以上の個数を求めた。
【００５４】
装置：Nano Scope III AFM (Digital Instruments社製）
カンチレバー：シリコン単結晶
走査モ−ド：タッピングモード
走査範囲：５μｍ×５μｍ
走査速度：０．５Ｈｚ
測定環境：２５℃、相対湿度６５％
（３）磁気特性
非磁性支持体（フィルム）に対して、連続斜め蒸着法で、厚さ９０ｎｍのＣｏ−Ｏ磁性層を形成した。次に磁性層上にスパッタ法により、厚さ５ｎｍのダイヤモンドライクコーティング膜を形成し、更に、その上に、有機物防錆剤０．１重量％を溶液をグラビアロールを用いて塗布し、１００℃のドライヤーで乾燥させた。その後に、潤滑剤としてパーフルオロ・ポリエーテル誘導体よりなる有機物を主体とした０．５重量％溶液を同様にグラビアロールにて塗布乾燥させた。次に、非磁性支持体の反対面にカーボンを主体とし、結合剤として酢酸ビニル系を使用した厚さ０．３μｍのバックコート層を形成した。以上のようにして得られた磁気記録媒体原反を幅８ｍｍ、長さ２５０ｍに裁断して、カセットに組み込み磁気テープとした。このテープを、ドラムテスター（ヘッドギャップ長：０．１２μｍ）を用いて、テープ相対速度６．８ｍ／ｓの条件下、周波数２４ＭＨｚにおける出力及び周波数範囲１〜２６ＭＨｚにおけるノイズを測定し、Ｓ／Ｎ比を求めた。尚、市販のＡＩＴ−１テープを比較測定し、そのＳ／Ｎ比を基準とし、以下の判定を行った。
【００５５】
○：＋１．５ｄＢ以上
△：＋０．５ｄＢ以上、＋１．５ｄＢ未満
×：＋０．５ｄＢ未満。
【００５６】
（４）走行性
（３）に記載の方法で磁性層を形成したフィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたものをテープ走行性試験機ＳＦＴ−７００型（（株）横浜システム研究所製）を使用し、４０℃、８０％ＲＨ雰囲気で走行させ、５０パス目の摩擦係数を下記の式より求めた。
【００５７】
μＫ＝０．７３３ｌｏｇ10（Ｔ２／Ｔ１）
ここでＴ１は入側張力、Ｔ２は出側張力である。ガイド径は６ｍｍφであり、ガイド材質はポリオキシメチレン（表面粗さ２０〜４０ｎｍ程度のもの）、巻き付け角は９０°、走行速度は３．３ｃｍ／秒、繰返しストロ−クは１５ｃｍである。この方法で測定した１回目の測定値をμＫ（１）、１００回目の測定値をμＫ（１００）とした時、以下の基準で評価した。△以上が実用範囲である。
【００５８】
○：｜（μＫ（１００）−μＫ（１））／μＫ（１）｜≦０．０５
△：０．０５＜｜（μＫ（１００）−μＫ（１））／μＫ（１）｜
≦１．０
×：｜（μＫ（１００）−μＫ（１））／μＫ（１）｜＞１．０
（５）耐摩耗性
フィルムを１インチ幅にスリットしたテープ状ロールを、テープ走行試験機ＴＢＴ−３００（（株）横浜システム研究所製）を使用し、ステンレス鋼ＳＵＳ−３０４製ガイドロールに下記条件で擦りつけ、ガイドロール表面に発生した白粉量によって次の３段階にランク付けした。△以上が実用範囲である。
【００５９】
測定条件  おもり：２００ｇ
走行速度：５ｃｍ／秒
走行長さ：１０ｃｍ
繰り返し数：１００回
巻き付け角：９０°
○：白粉発生全くなし〜少量あり
△：白粉発生やや量あり
×：白粉発生多量あり
本発明の具体的実施態様を以下に実施例をもって述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に芳香族ジアミン成分として８５モル％に相当する２−クロロパラフェニレンジアミンと１５モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに９９モル％に相当する２−クロロテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌して重合し、ポリマーＡを合成した。これを炭酸リチウムで中和して、ポリマ濃度１０重量％、粘度３，０００ポイズの芳香族ポリアミド溶液（以下、溶液Ａとする）を得た。
【００６１】
別に、脱水したＮＭＰに芳香族ジアミン成分として５０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと５０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを溶解させ、９９モル％に相当するテレフタル酸クロライドを添加し、２時間攪拌により重合した。このポリマー溶液を重量換算で２０倍の水とともにミキサーに導入し、ポリマーを粉砕しながら沈殿させた。更に大量の水で洗浄後、乾燥させた。このようにして分離したポリマーＢを溶液ＡにポリマーＡに対して３重量％になるように添加し、製膜原液を得た。
【００６２】
上記のように調製した製膜原液を押し出し機で口金に供給し表面が鏡面状のステンレス製ベルト上に流延した。この流延されたポリマー溶液を１６０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させた。次に水槽内へフィルムを２分間通して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行った。この間に、フィルムの長手方向に１．２倍延伸を行った。この後、テンター中で、温度２８０℃の熱風下に、フィルムの幅方向に１．５倍で延伸を行った後、２８０℃で１．５分間熱処理を行った。こうして総厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００６３】
このフィルムの表面特性、磁気テープ性能を表１に記すが、磁気特性、走行性、耐摩耗性はいずれも実用範囲内であった。
【００６４】
（実施例２）
ポリマーＢを溶液ＡにポリマーＡに対して１８重量％になるように添加する以外は実施例１と同様の方法で製膜し、厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００６５】
このフィルムの表面特性、磁気テープ性能を表１に記すが、磁気特性、走行性、耐摩耗性はいずれも実用範囲内であった。
【００６６】
（実施例３）
脱水したＮＭＰに１００モル％に相当する２−クロロパラフェニレンジアミンを溶解させ、９９モル％に相当する２−クロロテレフタル酸クロライドを添加し、２時間攪拌により重合した。次に、この溶液に５０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと５０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを溶解後、９９モル％に相当するテレフタル酸クロライドを前記ポリマー単位に対してブロック共重合させるポリマー単位が１８重量％になるように添加し、更に２時間攪拌により重合した。この後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度１０重量％の芳香族ポリアミドの溶液を得た。
【００６７】
以降、実施例１と同様の方法で製膜し、厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００６８】
このフィルムの表面特性、磁気テープ性能を表１に記すが、磁気特性、走行性、耐摩耗性はいずれも優れたものであった。
【００６９】
（実施例４）
脱水したＮＭＰに芳香族ジアミン成分として７０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３０モル％に相当する４，４’−ジアミノベンゾフェノンを溶解させ、９９モル％に相当するテレフタル酸クロライドを添加し、２時間攪拌により重合した。このポリマー溶液を重量換算で２０倍の水とともにミキサーに導入し、ポリマーを粉砕しながら沈殿させた。更に大量の水で洗浄後、乾燥させ、ポリマーＣを得た。
【００７０】
以降、ポリマーＣを溶液ＡにポリマーＡに対して１２重量％になるように添加する以外は実施例１と同様の方法で製膜し、厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００７１】
このフィルムの表面特性、磁気テープ性能を表１に記すが、磁気特性、走行性、耐摩耗性はいずれも実用範囲内であった。
【００７２】
（実施例５）
脱水したＮＭＰに１００モル％に相当する２−クロロパラフェニレンジアミンを溶解させ、９９モル％に相当する２−クロロテレフタル酸クロライドを添加し、２時間攪拌により重合した。次に、この溶液に７０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３０モル％に相当する４，４’−ジアミノベンゾフェノンを溶解後、９９モル％に相当するテレフタル酸クロライドを前記ポリマー単位に対してブロック共重合させるポリマー単位が１２重量％になるように添加し、更に２時間攪拌により重合した。この後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度１０重量％の芳香族ポリアミドの溶液を得た。
【００７３】
以降、実施例１と同様の方法で製膜し、厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００７４】
このフィルムの表面特性、磁気テープ性能を表１に記すが、磁気特性、走行性、耐摩耗性はいずれも優れたものであった。
【００７５】
（実施例６）
脱水したＮＭＰに１００モル％に相当する２−クロロパラフェニレンジアミンを溶解させ、９９モル％に相当する２−クロロテレフタル酸クロライドを添加し、２時間攪拌により重合した。次に、この溶液に１００モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解後、９９モル％に相当するテレフタル酸クロライドを前記ポリマー単位に対してブロック共重合させるポリマー単位が６重量％になるように添加し、更に２時間攪拌により重合した。この後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度１０重量％の芳香族ポリアミドの溶液を得た。
【００７６】
以降、実施例１と同様の方法で製膜し、厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００７７】
このフィルムの表面特性、磁気テープ性能を表１に記すが、磁気特性、走行性、耐摩耗性はいずれも優れたものであった。
【００７８】
（比較例１）
ポリエーテルスルホン（住友化学（株）製スミカエクセルＰＥＳ−７６００Ｐ、固有粘度０．７８ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝２２５℃、以下、ＰＥＳと略す）を溶液ＡにポリマーＡに対して６重量％になるように添加し製膜原液を得た。以降、延伸及び熱処理温度を３５０℃にする以外は実施例１と同様の方法で製膜し、厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００７９】
このフィルムの表面特性、磁気テープ性能を表１に記すが、くぼみの縁が高く磁気特性が悪かった。
【００８０】
（比較例２）
脱水したＮＭＰに芳香族ジアミン成分として８６モル％に相当する２−クロロパラフェニレンジアミンと、７モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルと７モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルスルホンを溶解させ、これに８５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドと１４モル％に相当するテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌して重合した。これを炭酸リチウムで中和して、ポリマ濃度１０重量％、粘度３，０００ポイズの芳香族ポリアミド溶液を得た。以降、実施例１と同様の方法で製膜し、厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８１】
このフィルムの表面特性、磁気テープ性能を表１に記すが、窪みが形成されず、走行性が悪かった。
【００８２】
（比較例３）
ポリマーＢを溶液ＡにポリマーＡに対して２重量％になるように添加する以外は実施例１と同様の方法で製膜し、厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８３】
このフィルムの表面特性、磁気テープ性能を表１に記すが、窪みの個数が少なく、走行性が悪かった。
【００８４】
（比較例４）
ポリマーＢを溶液ＡにポリマーＡに対して２２重量％になるように添加する以外は実施例１と同様の方法で製膜し、厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８５】
このフィルムの表面特性、磁気テープ性能を表１に記すが、窪みの径が大きく、磁気特性が悪かった。
【００８６】
（比較例５）
脱水したＮＭＰに１００モル％に相当する２−クロロパラフェニレンジアミンを溶解させ、９９モル％に相当する２−クロロテレフタル酸クロライドを添加し、２時間攪拌により重合した。次に、この溶液に５０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと５０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを溶解後、９９モル％に相当するテレフタル酸クロライドを前記ポリマー単位に対してブロック共重合させるポリマー単位が２２重量％になるように添加し、更に２時間攪拌により重合した。この後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度１０重量％の芳香族ポリアミドの溶液を得た。
【００８７】
以降、実施例１と同様の方法で製膜し、厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８８】
このフィルムの表面特性、磁気テープ性能を表１に記すが、窪みの個数が多く、磁気特性が悪かった。
【００８９】
（比較例６）
ベルト上に流延したポリマー溶液の乾燥条件を２４０℃で１分間にする以外は実施例１と同様の方法で製膜し、厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００９０】
このフィルムの表面特性、磁気テープ性能を表１に記すが、走行性、耐摩耗性が悪化した。
【００９１】
【表１】
2006002111.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のフィルムは、コンピューターのデータバックアップ用テープ等の磁気記録媒体、フレキシブルプリント基板等の回路基板用途、偏光板、位相差板、反射防止板、ディスプレー等の表示用部材、あるいは、ディスプレー、タッチパネルや光ディスクの上部に設けた保護フィルム等にも応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。特に、出力特性と走行耐久性が要求される磁気記録媒体において好ましく使用することができる。