(57)【要約】【課題】  含水材料を含むバインダを有した液晶シートを用いた液晶表示素子において、信頼性の高い電極を有した液晶表示素子を提供することを目的としている。【解決手段】  一対の電極と液晶シートとの間に、それぞれ絶縁性防水膜として無機の酸化膜または窒化膜あるいは有機膜を設けることにより、液晶シート中の水分による電極の劣化を防止する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透光性である一対の電極、ならびに
前記一対の電極間に形成された、含水材料からなるバインダおよび前記バインダに分散した液晶を含む液晶層を有する液晶表示素子であって、
前記一対の電極のうちの透光性の電極と前記液晶層との間に設けられた透光性である絶縁性防水膜および他方の電極と前記液晶層との間に設けられた絶縁性防水膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項２】
前記液晶層がゼラチンを含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項３】
前記絶縁性防水膜は厚さ０．０１μｍ以上のシリコン、ハフニウム、アルミニウム、タンタル、ストロンチウム若しくはバリウムの酸化膜またはシリコン、ハフニウム、タンタル若しくはアルミニウムの窒化膜で形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶表示素子。
【請求項４】
前記絶縁性防水膜が厚さ０．１μｍ以上の有機材料で形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶表示素子。
【請求項５】
前記絶縁性防水膜が、無機材料および有機材料の複合膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶表示素子。
【請求項６】
前記液晶層がコレステリック液晶を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶表示素子を備え、前記一対の電極が、それぞれ複数のストライプ状電極をからなる走査電極およびデータ電極であり、走査電極とデータ電極との間に電圧を印加して単純マトリクス駆動方式で駆動を行う駆動回路をさらに備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶表示素子を備え、前記一対の電極に交流電圧を印加して駆動を行う駆動回路をさらに備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子及び液晶表示装置、特に液晶がバインダ中に分散された液晶層を有する液晶表示素子及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶をゼラチン等のバインダ中に分散させた液晶層（以下、液晶シートと呼ぶ）を有する液晶表示素子の研究がなされている（例えば特許文献１、２）。この液晶シートはゼラチン等のバインダ中に液晶の液滴が分散された構成となっているため、柔軟で、屈曲や押圧されたときにも表示した像が変化しにくいという特徴を有している。また、基板を介さないで複数の液晶シートを直接積層することが可能なため、多色化にも適している。また、液晶シートの製造については、塗布による形成が可能であるから、均一な厚みの液晶シートを有する液晶表示素子を低コストで提供することが可能である。
【特許文献１】米国特許第６５８５８４９号明細書
【特許文献２】米国特許第６６９０４４７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、液晶シートを用いた液晶表示素子では、液晶シートを構成するバインダとして主にゼラチンなどの含水材料を用いるため、電極の信頼性が低く、液晶表示素子の動作に伴って電極表面が荒れてきて表示品質が低下し、最後には断線してまったく表示動作をしなくなってしまうという問題がある。これは、電極間に電圧を印加した場合に、電極と液晶シート中の水分との間に電流が流れ、高電圧側の電極では、水素が発生するとともに電極を構成する金属が水分中にイオンとなって溶け出すことが原因であると考えられる。
【０００４】
上述した特許文献１では、液晶層と電極との間の電気化学的相互作用から電極を守るために、液晶層と一方の電極の間に絶縁性を有する有機材料による誘電体層を設けている。また特許文献１によると、液晶層ともう一方の電極との間には、含水材料であるゼラチンを含む誘電体層を設けている。そして、電極は、素子全面にわたって切れ目なく一様に設けた構成になっており、液晶表示素子全面が同時に透光性になったり、不透光性になったりする動作をするようになっている。
【０００５】
この液晶表示素子を直流電圧で駆動する場合には、防水性の有機材料による誘電体層が電流の通過を阻止するために、電極間に直流電流が流れることはなく、電極に電気化学的相互作用が発生することはない。
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の液晶表示素子を、交流で駆動する液晶表示素子に応用した場合、または単純マトリクス型の液晶のように、走査電極およびデータ電極がそれぞれ複数のストライプ状電極に分かれており、走査電極またはデータ電極を構成する各ストライプ状電極間に異なる電圧が印加されるような液晶表示素子に応用した場合には、電極とゼラチンを含む誘電体層との間に電気化学的相互作用が発生してしまう。
【０００７】
以下、この現象をより詳しく説明する。まず、交流で駆動される液晶表示素子に応用した場合を考える。電極間に交流電圧を印加すると、液晶層を挟んだ電極間のコンデンサ成分に交流電流が流れる。したがって、この電流により電極とゼラチンを含む誘電体層との間に電気化学的相互作用が発生する。
【０００８】
次に、単純マトリクス型の液晶表示素子に応用した場合を考える。走査電極とデータ電極の両電極とも何らかの画像を表示するために、ストライプ状電極が常に同一の電圧で駆動されることはなく、電位差をもって駆動されている。例えば走査電極と液晶層との間に絶縁性の層が設けられている場合は、データ電極と液晶層の間は含水性のゼラチンを含む誘電体層である。したがって、ストライプ状になったデータ電極は電極間に電位差があるので、ゼラチンを含む誘電体層の水分を通してストライプ状のデータ電極間に電流が流れ電気化学的相互作用が発生してしまう。また、絶縁性の層がデータ電極と液晶層との間に設けられ、ゼラチン層が走査電極と液晶層との間に設けられている場合も上記と同様に、ストライプ状の走査電極間にはゼラチン層の水分を通して電流が流れ、電気化学的相互作用が発生してしまう。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、含水材料を含むバインダを有した液晶シートを用いた液晶表示素子において、信頼性の高い電極を有した液晶表示素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は下記構成によって達成される。
（請求項１）
少なくとも一方が透光性である一対の電極、ならびに
前記一対の電極間に形成された、含水材料からなるバインダおよび前記バインダに分散した液晶を含む液晶層を有する液晶表示素子であって、
前記一対の電極のうちの透光性の電極と前記液晶層との間に設けられた透光性である絶縁性防水膜および他方の電極と前記液晶層との間に設けられた絶縁性防水膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
（請求項２）
前記液晶層がゼラチンを含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子。
（請求項３）
前記絶縁性防水膜は厚さ０．０１μｍ以上のシリコン、ハフニウム、アルミニウム、タンタル、ストロンチウム若しくはバリウムの酸化膜またはシリコン、ハフニウム、タンタル若しくはアルミニウムの窒化膜で形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶表示素子。
（請求項４）
前記絶縁性防水膜が厚さ０．１μｍ以上の有機材料で形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶表示素子。
（請求項５）
前記絶縁性防水膜が、無機材料および有機材料の複合膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶表示素子。
（請求項６）
前記液晶層がコレステリック液晶を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
（請求項７）
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶表示素子を備え、前記一対の電極が、それぞれ複数のストライプ状電極をからなる走査電極およびデータ電極であり、走査電極とデータ電極との間に電圧を印加して単純マトリクス駆動方式で駆動を行う駆動回路をさらに備えたことを特徴とする液晶表示装置。
（請求項８）
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶表示素子を備え、前記一対の電極に交流電圧を印加して駆動を行う駆動回路をさらに備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に係る発明によれば、含水材料を含む液晶シートと一対の電極との間にそれぞれ絶縁性防水膜を有するので、電極と液晶シート中の水分との間に電流が流れることがなく、電極の信頼性を高くすることができる。
【００１２】
請求項２に係る発明によれば、バインダとして低価格のゼラチンを用いるので、液晶表示素子を低価格で提供できる。
【００１３】
請求項３に係る発明によれば、絶縁性防水膜の材料として防水性に優れた酸化物または窒化物を用いるので、薄い膜でも十分に水分を遮断することができ、駆動電圧の大幅な上昇を招くことがない。また、薄い膜を用いるので、柔軟性があり、屈曲や押圧に対しても膜にクラックが入ることがなく信頼性の高い絶縁性防水膜を得ることができる。
【００１４】
請求項４に係る発明によれば、絶縁性防水膜として柔軟性に富んだ有機材料を用いるので、屈曲や押圧に対しても膜にクラックが入ることがなく、信頼性の高い絶縁性防水膜とすることができる。また、十分な厚さの膜を有するので、防水性も十分確保される。
【００１５】
請求項５に係る発明によれば、絶縁性防水膜の防水性は、防水性の高い無機材料で確保され、柔軟性は、柔軟性の高い有機材料により確保されるため、防水性および柔軟性供に十分高い絶縁性防水膜を得ることができる。
【００１６】
請求項６に係る発明によれば、バインダに分散させる液晶としてコレステリック液晶を用いることで、液晶素子の駆動電圧を遮断しても表示を続けることが可能な、メモリ性のある液晶表示素子を提供することができる。
請求項７に係る発明によれば、電極構成および駆動回路が簡素で歩留まりがよく高精細な表示を行うことができるという単純マトリクス駆動型の表示装置でありながら、素子部の信頼性が高く長寿命である液晶表示装置を提供することができる。
請求項８に係る発明によれば、交流電界を用いて駆動を行うことによって液晶の分極等による劣化を防止できる表示装置でありながら、素子部の信頼性が高く長寿命である液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００１８】
（液晶層）
本発明に係る液晶層は、含水材料からなるバインダおよび前記バインダに分散した液晶からなる。
【００１９】
（バインダ）
本発明に係る液晶表示素子では、含水材料からなるバインダが用いられる。含水材料とは、水を１質量％以上含む固体状の材料のことであり、具体的には下記に示すバインダが好ましく用いられる。
【００２０】
本発明において好適なバインダは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、カゼイン、デンプン、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、フェノキシ樹脂、セルロースエステル類、がある。
【００２１】
これらバインダは２種以上を併用して用いてもよく、バインダの塗布量は１ｍ2あたり１００ｇ以下が好ましく、特に２０ｇ以下にするのが適当である。
【００２２】
本発明に係るバインダは、液晶およびバインダを含む液晶層の膜強度を確保し上下電極間の短絡を確実に防止するために重要である。バインダと共に膜厚を一定化するため、樹脂柱構造物やスペーサー粒子を用いることも可能であるが、工程の簡略化からそれらは特に使用しないことが好ましい。また、ゼラチンは加熱溶解、塗布、冷却セット、乾燥の各工程で、均一な膜厚を有する層が得られる好ましいバインダであるが、バインダの他の例としては、例えば、ポリビニルアルコール類においてもカラギナンやゲランガム等の増粘多糖類を併用して用いることにより、前記ゼラチン同様の工程をとることか可能であり、この場合も均一な膜厚を有する層が得られる。
【００２３】
本発明の液晶シートにおいては、バインダの少なくとも１種は、硬膜処理されたゼラチンまたはゼラチン誘導体であってもよい。
【００２４】
本発明で用いることのできるゼラチンとしては、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチンおよびゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関してはよく知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。
【００２５】
本発明においてバインダとしてゼラチンを用いる場合、好ましい硬膜剤の例としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（例えば、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（例えば、ジメチロール尿素等）、ホウ酸、メタホウ酸あるいは高分子硬膜剤（例えば、特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。これらの硬膜剤は、バインダ１質量部あたり０．００１〜１質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部が用いられる。
【００２６】
本発明においてさらに好ましく用いられる硬膜剤は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２７】
一般式（１）
Ｌ−（ＳＯ2−Ｘ）m
上記一般式（１）において、Ｌはｍ価の連結基を表し、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＨ2ＣＨ2Ｙを表し、Ｙは塩基によってＨＹの形で脱離しうる基を表す。ｍは２〜１０の整数を表すが、ｍが２以上の場合−ＳＯ2−Ｘは、同じでも互いに異なっていてもよい。
【００２８】
ｍ価の連結基Ｌは、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン、アルキリデン、アルキリジン等、あるいはこれらが結合して形成される基）、芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン等、あるいはこれらが結合して形成される基）、−Ｏ−、−ＮＲ′−（Ｒ′は水素原子または好ましくは１から１５個の炭素原子を有するアルキル基を表す）、−Ｓ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−または−ＳＯ3−で示される結合を１つあるいは複数組み合わせることにより形成されるｍ価の基であり、−ＮＲ′−を２つ以上含む場合、それらのＲ′同士が結合して環を形成してもよい。連結基Ｌはさらに、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル基またはアリール基等の置換基を有するものも含む。Ｘの具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ等が好ましい。
【００２９】
本発明の実施形態に用いられるビニルスルホン系硬膜剤は、例えば、独国特許第１，１００，９４２号および米国特許第３，４９０，９１１号等に記載されている如き芳香族系化合物、特公昭４４−２９６２２号、同４７−２５３７３号、同４７−２４２５９号に記載されている如きヘテロ原子で結合されたアルキル化合物、特公昭４７−８７３６号等に記載されている如きスルホンアミド、エステル系化合物、特開昭４９−２４４３５号等に記載されている如き１，３，５−トリス〔β−（ビニルスルホニル）−プロピオニル〕−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンあるいは特公昭５０−３５８０７号、特開昭５１−４４１６４号等に記載されている如きアルキル系化合物および特開昭５９−１８９４４号に記載されている化合物等を包含する。
【００３０】
これらビニルスルホン系硬膜剤は、水または有機溶剤に溶解し、該硬膜剤と反応可能なバインダに対して質量比で０．００１〜０．２００、特に好ましくは０．００１〜０．０５０用いられる。
【００３１】
本発明に用いられるビニルスルホン系硬膜剤の中で、その分子内に水酸基を有するビニルスルホン系硬膜剤の使用が好ましい。また、本発明においては、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）の硬膜剤をビニルスルホン系硬膜剤と併用して用いることができる。
【００３２】
本発明に係る液晶シートにおいては、バインダの少なくとも１種が、硬膜処理されたポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体であってもよい。
【００３３】
本発明に係る実施形態に好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体等も含まれる。
【００３４】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられ、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得ることができる。カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールにおけるカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは重合度や変性の種類などが違う２種類以上を併用することもできる。
【００３５】
本発明の実施形態の液晶シートに含まれるポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体の硬膜処理を行う硬膜剤としては、ホウ酸およびその塩が用いることができ、また水溶性バインダと反応しうる基を有する化合物あるいは水溶性バインダが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。ホウ酸またはその塩とは、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。硬膜剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用してもよい。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。ホウ酸とホウ砂の水溶液はそれぞれは比較的希薄水溶液でしか添加することができないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。上記硬膜剤の添加量は上記水溶性バインダ１０００質量部あたり１〜２００質量部が好ましく、さらに好ましくは２〜１００質量部である。
【００３６】
本発明に用いられるポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体は、光硬化で硬膜処理を行うことが好ましい。光硬化可能なポリビニルアルコール類の化合物例としては、特公昭５６−５７６１号、特公昭５６−５７６２号、特開昭５６−１１９０６号、特開昭５９−１７５５０号、特開平２−１１８５７５号、特公平２−２７６８０６号および特開平６−４３６４５号の各公報などに開示されている四級化芳香族含窒素複素環を有するスチリル誘導体をペンダントさせたポリビニルアルコール系感光性樹脂が知られている。また、特開昭６３−１９８０４５号公報には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に、四級化芳香族含窒素複素環を有するスチリル誘導体とアジド化合物とをペンダントさせたポリビニル系感光性樹脂が開示されている。また、特開平８−３２０５５３号、同９−１１４０９２号、同９−１６０２４０号に記載の光架橋型ポリビニルアルコール類を用いることができる。
【００３７】
（液晶）
本発明に係る液晶（以下、液晶組成物ともいう）としては、各種の液晶組成物を用いることができるが、表示を維持するために電力が不要で、明るい反射型表示を実現するという観点からは、コレステリック相を示す液晶組成物を含むことが好ましい。
【００３８】
カイラルネマチック液晶はコレステリック相を示す液晶の代表的なもので、ネマチック液晶に所定量のカイラル材を添加することによって得られる。このカイラルネマチック液晶は、一般的に、棒状の液晶分子がねじれた配列をなし、コレステリック相を示している。この液晶に光が入射すると、ヘリカル軸に対して平行な方向から光が入射した場合、λ＝ｎｐで示される波長の光を選択反射する（プレーナ状態）。ここで、λは波長、ｎは液晶分子の平均屈折率、ｐは液晶分子が３６０°ねじれている距離である。一方、ヘリカル軸に対して垂直な方向から光が入射した場合、光は実質的に選択反射されることなく透過する（フォーカルコニック状態）。この選択反射および透過を利用して表示が行われる。
【００３９】
メモリー性を有する反射型液晶表示体の動作モードとしては、テクニカルペーパーＳＩＤ国際シンポジューム要約（ＳＩＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ）第２９巻、８９７頁に開示されている。この動作モードは、カイラルネマチック液晶の配向状態をプレーナ状態（光の選択反射状態）およびフォーカルコニック状態（光の透過状態）のいずれかに切り換えて表示を行う方式である。プレーナ状態およびフォーカルコニック状態は、それぞれ安定な状態であるため、一旦液晶をいずれかの状態にセットすれば、外力が加わらない限り、半永久的にその状態を維持する。すなわち、画像を一旦表示すれば電源を切っても表示された画像がそのまま維持されるメモリ性を備えた反射型液晶表示素子として有用である。
【００４０】
コレステリック相を示す液晶組成物の具体的化合物としては、米国特許５，６９５，６８２号に記載の化合物を挙げることができる。
【００４１】
その他の本発明に用いられる液晶組成物として、４−置換安息香酸４′−置換フェニルエステル、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４′−置換ビフェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４′−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４′−置換フェニルエステル、４−置換ビフェニル４′−置換シクロヘキサン、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４′−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４′−置換シクロヘキシルエステル、４−置換４″−置換ターフェニル、４−置換４′−置換ビフェニル、４−置換フェニル−４′−置換シクロヘキサン等、さらに特開２００１−５１２６０号公報、特開平８−４３８４６号公報、特開平７−４９５０号公報、特開２０００−１４７４７６号公報、特開平８−１６０４７０号公報、特開平１０−５４９９６号公報、特開２００２−２２１７０９号公報、特開２００１−９２３８３号公報、特開２００３−１３１２３４号公報、特開２００４−７７７５４号公報、特開２００４−２７７１号公報等に記載の液晶組成物や、一般にポリマーネットワーク液晶（ＰＮＬＣ）、ポリマー分散液晶（ＰＤＬＣ）と称される液晶材料で用いられる液晶を挙げることができる。
【００４２】
本発明で用いられる液晶組成物は、マイクロカプセルに内包させた状態で用いることができる。
【００４３】
本発明に用いることができるマイクロカプセルの製法としては、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法等の公知の方法を用いることができる。これらの中でコアセルベーション法による製法は油相である液晶組成物への化学的影響が少なく好ましく用いることができる。
【００４４】
バインダの１つとしてゼラチンを用いる場合、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、寒天、ポリビニルベンゼンスルホン酸、無水マレイン酸共重合体、その他界面活性剤との疎水性相互作用によってコアセルベートでき、コアセルベート後は、ホルムアルデヒドや、前記のゼラチン硬膜剤を用いてゼラチン硬化反応を行わせることにより、コアセルベートしたゼラチン複合膜を硬化でき、マイクロカプセル壁の強度を向上させることができる。
【００４５】
また界面重合法は、ポリアミン、多価フェノール等と多塩基酸ハライド、ポリイソシアネート等を水相と油相界面で重合してマイクロカプセル壁を形成することができる。
【００４６】
また、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合方法としては、尿素−メラミン等に用いられるアミド樹脂、フェノール樹脂の単独またはその共重合体をホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドで架
橋してマイクロカプセルを形成させることができる。
【００４７】
マイクロカプセル壁には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、アクリル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジエン樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、アラミド、ポリイミド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリキノキサリン等を共存させることにより、マイクロカプセル壁強度を向上させることができる。
【００４８】
本発明に係るマイクロカプセルは、溶液系で調製した後、乾燥して分級することができる。分級の方法としては、スプレードライヤ、ロータリー乾燥機、バンド乾燥機等が挙げられる。
【００４９】
（絶縁性防水膜）
本発明に係る液晶表示素子は、一対の電極と液晶層との間にそれぞれ絶縁性防水膜を有し、その少なくとも一方が透光性である。
本発明でいう絶縁性防水膜とは、絶縁性を有し、かつ、一方の面から他方の面への水の透過が実質的に防止される性質を持つ膜である。より詳しくは、次にのような測定で抵抗値が１０10Ωより大きい値を示す膜である。体積抵抗率が１０9Ω・ｃｍより大な材料が用いられ、かつ、絶縁性の支持体上に間隔をあけて配置された２つの電極を有する試験片であって純水に浸けた場合の２つの電極間の抵抗値が１０7Ωを示す試験片上に、測定対象となる膜を２つの電極が完全に覆われるように形成しこれを純水に浸けて２４時間経ったときの電極間の抵抗値が１０10Ωより大きい膜である。
【００５０】
絶縁性防水膜の試験方法を図９を用いて説明する。図９で４１は純水４１を満たした容器である。試験片４２はガラスの基板４３の表面に一対の電極４４、４５および試験される絶縁性防水膜４６が形成されている。４７はオーム計であり、結線４８、４９により一対の電極４４、４５に接続されており、電極４４、４５間の抵抗値を表示する。電極４４、４５は厚さ０．２μｍのＩＴＯで形成されており、シート抵抗は約１０Ω／□、大きさは幅１００μｍ、スペース１０μｍ、形成されている領域の大きさは１ｃｍ×１ｃｍである。本図に示すように、膜４６が形成された試験片４２を容器４０内の純水４１に浸け、２４時間経ったときのオーム計４７に表示される抵抗値を読み取り測定値とする。
【００５１】
絶縁性防水膜の材料としては、高い安定性を得るため水と化学反応を起こさないものが望ましい。
【００５２】
一般的に液晶層と電極の間に誘電体の膜を挿入すると、この膜にも電圧が印加されるため、液晶の駆動電圧が高くなってしまう。また、絶縁性防水膜には高い防水性と、屈曲や押圧に対してもクラックの入らない柔軟性という二つの性質を有することが好ましく、例えば、以下に示す絶縁性防水膜が好ましく用いられる。
（１）有機材料で形成された膜（有機膜）
（２）無機材料で形成された膜（無機膜）
（３）無機材料および有機材料で形成された膜（複合膜）
また、本発明に係る透光性の絶縁性防水膜は、液晶シートを視認できるだけの光透過率を有していれば特に制限はないが、液晶表示素子の明るさに影響を与えるため光透過率が少なくとも８０％以上あることが望ましい。
【００５３】
（有機膜）
本発明に係る絶縁性防水膜に用いられる有機材料としては、例えばアクリル系、ウレタン系、メタクリル系、ビニルエステル系、エポキシ系、イミド系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリ塩化ビニル系などの高分子材料が好ましく用いられ、必要に応じてこれらの高分子材料を２種以上併用して用いてもよい。また、紫外線吸収剤や酸化防止剤、可塑剤等の公知の添加剤を添加してもよい。上記有機材料で形成された膜の厚さは、防水性、柔軟性および液晶表示装置の適正な駆動電圧の観点から０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
（無機膜）
本発明に係る絶縁性防水膜に用いられる無機材料としては、例えばシリコン、ハフニウム、アルミニウム、タンタル、ストロンチウム、チタン、ジルコニウムまたはバリウムの酸化膜あるいは窒化膜が好ましく用いられ、必要に応じてこれらの無機材料を２種以上併用して用いてもよい。上記無機材料で形成された膜の厚さは、有機膜と同様の観点から０．０１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
（複合膜）
本発明に係る複合膜は、上述の有機材料および無機材料を含む。複合膜の構成としては、上述の有機膜と無機膜とを積層した積層膜、有機材料に無機材料を分散した分散膜および分散膜と有機膜、無機膜または積層膜とを積層した積層膜等が挙げられる。
【００５６】
（電極）
本発明に係る液晶表示素子においては、少なくとも一方が透光性である一対の電極が用いられる。
【００５７】
一対の電極のうちの一方に金属電極を用いてもよい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、およびそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【００５８】
また、本発明に係る透光性の電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、３００Ω／□以下が好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００５９】
電極パターンの形成は、リソグラフィ法、レーザーエッチング法、静電誘導方式のインクジェット法、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いて形成することができる。
【００６０】
本発明に係る実施の形態の例を図に基づいて説明する。なお、理解容易のため具体的なサイズや材料等を挙げて説明しているがこれらはあくまでも一例であり、本発明がこれに限定されるものではない。
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る液晶表示素子１の斜視図である。同図には、素子の駆動回路１９も合わせて図示しており、素子１と駆動回路１９とで液晶表示装置が構成される。本発明の第１の実施形態に係る液晶表示素子１は、絶縁性防水膜に有機膜を用いたものである。
【００６１】
１０は透明なＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）基板であり、その上部にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）により透光性の第１の電極１１が形成されている。基板１０としてはＰＥＳ以外に、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリレート等の柔軟な透明樹脂フィルムまたはガラス等が使用可能である。第１の電極１１はＩＴＯ以外に、酸化スズなどでもよい。第１の電極１１のシート抵抗は３００Ω以下のものが望ましい。
【００６２】
１２は透光性の第１の絶縁性防水膜であり、本実施の形態ではアクリル系材料である厚さ２μｍのＰＣ４０３（ＪＳＲ社製）が用いられている。この材料は水分による化学変化がほとんどなく安定であり、透明性も高く本実施形態の絶縁性防水膜の材料としては好適である。
【００６３】
１３は液晶シートであり、含水材料であるゼラチンのバインダ１４の中に、液晶液滴１５が分散されている。用いられる液晶は、５５０ｎｍに選択反射波長を有するコレステリック液晶であり、メルク社製ネマチック液晶ＢＬ００６に、メルク社製カイラル材ＣＢ１５およびＲ１０１１をそれぞれ添加後の組成物の全質量に対して１４質量％および５．４質量％添加して調製した。
【００６４】
１６は透光性の第２の絶縁性防水膜で、膜厚および材料は第１の絶縁性防水膜１２と同じである。
【００６５】
１７は第２の電極で、本実施例ではカーボンブラックを混入した銀ペーストを用いている。第２の電極としては本実施形態では光吸収性の黒色の銀ペーストを用いたが、光透過性のＩＴＯ、酸化スズなどを用いることもできる。第２の電極１７のシート抵抗も第１の電極１２と同じく３００Ω以下が望ましい。
【００６６】
１８は保護層で、第２の電極１７や第２の絶縁性防水膜１６を水分や機械的な衝撃から保護するためのものである。本実施形態では粘着材付の黒色ＰＥＴフィルムを用いた。保護層１８として光吸収性の黒色ＰＥＴを用いたのは、ストライプ状になっている第２の電極１７間の隙間を通過した光を吸収させるためである。第２の電極として光透過性の材料を用いた場合は、保護層として光吸収性の材料を使用するのは特に効果的である。保護層１８は本実施形態では黒色ＰＥＴフィルムを用いたが、他の材料のフィルムを用いてもよいし、絶縁性防水膜に用いる材料等を用いてスピンコート法で形成してもよい。ただし、保護層１８として光透過性の材料を用いた場合は、保護層の上部に、光吸収性の部材を形成することが望ましい。なお、光吸収性の電極や保護層は液晶表示装置の黒品位に影響を与えるので、反射率は少なくとも１５％以下であることが望ましい。
【００６７】
次に、この液晶表示素子１の表示動作を説明する。本実施形態の液晶表示素子はコレステリック相を示す液晶の捩れを解くための第１の閾値電圧をＶth１とすると、電圧Ｖth１を十分な時間印加した後に、電圧を第１の閾値電圧Ｖth１よりも小さい第２の閾値電圧Ｖth２以下に急に下げるとプレーナ状態になる。また、Ｖth２以上でＶth１以下の電圧を十分な時間印加するとフォーカルコニック状態になる。この二つの状態は電圧印加を停止した後でも安定に維持される（メモリ性を有する）。また、Ｖth１〜Ｖth２間の電圧を印加することにより、プレーナ状態とフォーカルコニック状態とをミクロな状態で混在させることができ、中間調の表示、すなわち、階調表示が可能である。
【００６８】
具体的には、駆動回路１９から、液晶表示素子１の第１の電極１１および第２の電極１７間にパルス幅５ｍｓ、電圧１００Ｖのパルス電圧を印加すると液晶液滴１５の液晶相はプレーナ相を示し５５０ｎｍの光を反射する。したがって、液晶表示素子１を基板１０の側から観察すると、緑色を示す。次に、第１および第２の電極間にパルス幅５ｍｓ、電圧６０Ｖのパルス電圧を印加すると、液晶液滴１５の液晶相はフォーカルコニック相を示し、基板１側から入射した光は液晶シート１３を透過し、第２の電極１７および保護層１８で吸収される。したがって、基板１側から観察すると液晶表示素子１は黒色を示す。なお、本実施形態では、所謂単純マトリクス駆動型の電極構成をとっており、第１および第２電極のうちの一方が走査電極、他方がデータ電極となる。単純マトリクス駆動型の液晶表示素子は、電極構成および駆動回路が簡素で歩留まりがよく高精細な表示を行うことができる。液晶に交流電圧が印加されるように駆動してもよい。交流電界を用いて駆動を行うことによって液晶の分極等による劣化を防止することができる。
【００６９】
以下、図２を用いて第１の実施形態に係る液晶表示素子１の製造プロセスを説明する。
【００７０】
図２（ａ）は、基板１０の上にストライプ状の第１の電極１１を形成したところを示す。基板１０としては、全面にＩＴＯ膜が形成されたＰＥＳ基板を用い、フォトリソグラフィ法によりＩＴＯ膜にストライプ状の電極パターンを形成し第１の電極１１とする。
【００７１】
図２（ｂ）は、上記の第１の電極１１の上部に、第１の絶縁性防水膜１２を形成したところを示す。第１の絶縁性防水膜１２の材料としては上述したようにＰＣ４０３を用いており、スピンコート法により塗布した後乾燥し、厚さ２μｍの膜を形成した。
【００７２】
図２（ｃ）は、上記の第１の絶縁性防水膜１２の上部に液晶シート１３を形成したところを示す。液晶シート１３は次にのように形成した。
【００７３】
写真用ゼラチンをイオン交換水に対して添加後の全質量の８質量％となるように添加し、室温で攪拌した後、３０分放置してゼラチンを十分に膨潤させ、次いで、温度を４２℃に上げて、ゼラチンを溶解させた。この溶液に、界面活性剤としてアルキルナフタレンスルホン酸を１０質量％含むイソプロピルアルコールを水１００質量部に対して１２質量部となるように添加した後、上述したコレステリック液晶を水１００質量部に対して１２質量部となるように添加した。この混合溶液を４２℃に保ったまま櫛歯式分散機にて攪拌し、平均分散粒径が５μｍの液晶層塗布液１を得た。この液晶塗層布液１を、基板１０上に厚さ１０μｍにバーコート法を用いて塗布した後、１０℃の環境下に放置して液晶層塗布液をゼリー状にし、その後、加熱（８０℃、３０分）してゼリー状形状を保ったまま水を乾燥させた。
【００７４】
図２（ｄ）は、上記の液晶シート１３の上部に第２の絶縁性防水膜１６を形成したところを示す。第２の絶縁性防水膜１６の材料および形成方法は第１の絶縁性防水膜１２と同様である。
【００７５】
図２（ｅ）は、上記の第２の絶縁性防水膜１６の上部に第２の電極１７および保護層１８を形成したところを示す。第２の電極１７は材料としては上述したカーボンブラックが混入された銀ペーストを用い、静電誘導方式のインクジェット法を用いてストライプ状に形成した。第２の電極１７の上部には、保護層１８として粘着材付の黒色ＰＥＴフィルムを貼り付けた。
【００７６】
本実施形態では絶縁性防水膜として十分な厚さの有機膜を用いているので、防水性は十分高く、電極と液晶シート中の水分との間に電流が流れることはなく、電極の劣化は発生しない。また、絶縁性防水膜として有機膜を用いているので柔軟性が高く、液晶表示素子を屈曲させたり押圧したりした場合でも、絶縁性防水膜にクラックが発生することがなく、屈曲や押圧に対して非常に信頼性の高い電極を有した液晶表示素子を提供することができる。
【００７７】
なお、本実施形態では液晶材料の選択反射波長を可視域にしているが、選択反射波長はこれに限定されるものではない。例えば、選択反射波長を赤外域に設定した場合、プレーナ状態で透明、フォーカルコニック状態で散乱となり、液晶層の散乱・透過による表示が可能になる。
【００７８】
また、本実施形態では液晶シートの構成を上述のものとしたが、本発明はそれに限定されるものではなく、例えば次に説明する構成をとることができる。
【００７９】
（第２の実施形態）
図３（ｅ）は本発明の第２の実施形態に係る液晶表示素子２の断面図である。なお、以降の図において第１の実施形態と同様の機能の要素には同じ番号を付した。本実施形態が第１の実施形態と異なる点は、第１および第２の絶縁性防水膜としてＰＣ４０３による有機膜ではなく、厚さ０．１μｍの無機材料であるＳｉＯ2膜を用いたことである。図３（ｅ）で、２１は透光性の第１の絶縁性防水膜、２２は透光性の第２の絶縁性防水膜である。以下、図３を用いて第２の実施形態に係る液晶表示素子２の製造プロセスを説明する。
【００８０】
図３（ａ）は、基板１０の上にストライプ状の第１の電極１１を形成したところを示す。基板１０および電極１１は第１の実施形態と同じ材料を用い、同様の処理を施す。
【００８１】
図３（ｂ）は、上記の第１の電極１１の上部に、第１の絶縁性防水膜２１を形成したところを示す。第１の絶縁性防水膜２１は以下の方法で形成した。
【００８２】
キシレンを溶剤として、これにペルヒドロポリシラザン（ＳｉＨ2ＮＨ）を添加後の全質量に対して２０質量％となるように加えて溶解し、スピンコート法により基板１０上に塗布した後、１５０℃で３時間焼成し、厚さ０．１μｍのＳｉＯ2膜を得た。ペルヒドロポリシラザンは焼成により、大気中または液晶シート中の水分と反応して、
ＳｉＨ2ＮＨ＋２Ｈ2Ｏ  →  ＳｉＯ2＋ＮＨ3＋２Ｈ2
の反応をし、ＳｉＯ2膜を形成する。本実施形態では溶剤としてキシレンを用いたがジブチルエーテルを用いることもできる。また、ペルヒドロポリシザランを有機溶剤に溶解した塗布液の市販品としては、東燃ポリシラザン（東燃社製）、Ｓｐｉｎｆｉｌ（クラリアントジャパン社製）等がある。
【００８３】
図３（ｃ）は、上記の第１の絶縁性防水膜２１の上部に液晶シート１３を形成したところを示す。液晶シート１３は第１の実施形態と同様のプロセスを用いた。
【００８４】
図３（ｄ）は、上記の液晶シート１３の上部に第２の絶縁性防水膜２２を形成したところを示す。第２の絶縁性防水膜２２の形成方法は第１の絶縁性防水膜２１の形成方法と同様である。
【００８５】
図３（ｅ）は、上記の第２の絶縁性防水膜２２の上部に第２の電極１７および保護層１８を形成したところを示す。第２の電極１７および保護層１８の形成プロセスは、第１の実施形態と同様である。
【００８６】
本実施形態では、第１の実施形態と同様に絶縁性防水膜の防水性は十分高く、電極と液晶シート中の水分との間に電流が流れることはなく、電極の劣化は発生しない。また、本実施形態で用いた無機膜は防水性が高く、比較的薄い膜で所望の目的を達成することができるため、絶縁性防水膜を設けることによる液晶表示素子の駆動電圧の上昇は非常に少ない。したがって、本実施形態では、駆動電圧の低い液晶表示素子を提供することができる。また、絶縁性防水膜として比較的薄い無機膜を用いているので柔軟性が高く、液晶表示素子を屈曲させたり押圧したりした場合でも、絶縁性防水膜にクラックが発生することがなく、屈曲や押圧に対して非常に信頼性の高い電極を有した液晶表示素子を提供することができる。
【００８７】
（第３の実施形態）
図４（ｅ）は本発明の第３の実施形態に係る液晶表示素子３の断面図である。本実施形態が第１の実施形態と異なる点は第１および第２の絶縁性防水膜としてＰＣ４０３単体による有機膜ではなく、粒径０．２〜０．３μｍのシリカ（ＳｉＯ2）球を分散させた厚さ０．２μｍのＰＣ４０３による無機材料および有機材料で形成された複合膜を用いたことである。図４（ｅ）で、２３は透光性の第１の絶縁性防水膜、２４は透光性の第２の絶縁性防水膜である。なお、本実施形態では第１および第２いずれの絶縁性防水膜も透光性としたが、有機材料の屈折率と分散させる無機材料の屈折率を異ならせることにより、どちらか一方の絶縁性防水膜を光散乱層として機能させることも可能である。以下、図４を用いて第３の実施形態に係る液晶表示素子３の製造プロセスを説明する。
【００８８】
図４（ａ）は、基板１０の上にストライプ状の第１の電極１１を形成したところを示す。基板１０および電極１１は第１の実施形態と同じ材料を用い、同様の処理を施す。
【００８９】
図４（ｂ）は、上記の第１の電極１１の上部に、第１の絶縁性防水膜２３を形成したところを示す。第１の絶縁性防水膜２３は以下の方法で形成した。
【００９０】
ＰＣ４０３にシリカ球（アドマテック社製、ＳＯ−Ｇ１、粒径０．２〜０．３μｍ）をシリカ球の体積割合が５％になるように配合してよく攪拌し、スピンコート法により基板１０上に塗布した後乾燥し厚さ１μｍの膜を形成した。
【００９１】
図４（ｃ）は、上記の第１の絶縁性防水膜２３の上部に液晶シート１３を形成したところを示す。液晶シート１３は第１の実施形態と同様のプロセスを用いた。
【００９２】
図４（ｄ）は、上記の液晶シート１３の上部に第２の絶縁性防水膜２４を形成したところを示す。第２の絶縁性防水膜２４の形成方法は第１の絶縁性防水膜２３の形成方法と同様である。
【００９３】
図４（ｅ）は、上記の第２の絶縁性防水膜２４の上部に第２の電極１７および保護層１８を形成したところを示す。第２の電極１７および保護層１８の形成プロセスは、第１の実施形態と同様である。
【００９４】
本実施形態でも第１の実施形態同様、電極の劣化は発生しない。また、本実施形態で用いた無機材料は防水性が高く、比較的薄い複合膜で所望の目的を達成することができるため、絶縁性防水膜を設けることによる液晶表示素子の駆動電圧の上昇は非常に少ない。したがって、本実施形態では、駆動電圧の低い液晶表示素子を提供することができる。また、絶縁性防水膜として柔軟性の高い有機材料を含む複合膜を用いているので柔軟性が高く、液晶表示素子を屈曲させたり押圧したりした場合でも、絶縁性防水膜にクラックが発生することがなく、屈曲や押圧に対して非常に信頼性の高い電極を有した液晶表示素子を提供することができる。
【００９５】
（第４の実施形態）
図５（ｇ）は本発明の第４の実施形態に係る液晶表示素子４の断面図である。本実施形態が第１の実施形態と異なる点は第１および第２の絶縁性防水膜としてＰＣ４０３による単一の有機膜だけではなく、厚さ０．１μｍのＳｉＯ2膜と厚さ０．２μｍのＰＣ４０３による有機膜との複合膜を用いたことである。図５（ｇ）で、２５は厚さ０．１μｍのＳｉＯ2膜、２６および２７は厚さ０．２μｍのＰＣ４０３による有機膜、２８は厚さ０．１μｍのＳｉＯ2膜である。ＳｉＯ2膜２５および有機膜２６を第１の絶縁性防水膜、有機膜２７およびＳｉＯ2膜２８を第２の絶縁性防水膜とする。第１および第２の絶縁性防水膜は透光性である。以下、図５を用いて第４の実施形態に係る液晶表示素子４の製造プロセスを説明する。
【００９６】
図５（ａ）は、基板１０の上にストライプ状の第１の電極１１を形成したところを示す。基板１０および電極１１は第１の実施形態と同じ材料を用い、同様の処理を施す。
【００９７】
図５（ｂ）は、上記の第１の電極１１の上部に、厚さ０．１μｍのＳｉＯ2膜２５を形成したところを示す。ＳｉＯ2膜２５の形成プロセスは第２の実施形態と同様である。
【００９８】
図５（ｃ）は、上記のＳｉＯ2膜２５の上部に、ＰＣ４０３による有機膜２６を形成したところを示す。有機膜２６は第１の実施形態と同様の方法で形成し膜厚は０．２μｍとする。
【００９９】
図５（ｄ）は、上記の有機膜２６の上部に液晶シート１３を形成したところを示す。液晶シート１３は第１の実施形態と同様のプロセスを用いた。
【０１００】
図５（ｅ）は、上記の液晶シート１３の上部に、ＰＣ４０３による有機膜２７を形成したところを示す。有機膜２７は有機膜２６と同様の方法で形成する。
【０１０１】
図５（ｆ）は、上記の有機膜２７の上部に、ＳｉＯ2膜２８を形成したところを示す。ＳｉＯ2膜２８はＳｉＯ2膜２５と同様の方法で形成する。
【０１０２】
図５（ｇ）は、上記のＳｉＯ2膜２８の上部に第２の電極１７および保護層１８を形成したところを示す。第２の電極１７および保護層１８の形成プロセスは、第１の実施形態と同様である。
【０１０３】
本実施形態で用いた無機膜は防水性が高く有機膜で防水性を確保する必要がないため、有機膜を厚くする必要がない。したがって、比較的薄い複合膜で所望の目的を達成することができるため、絶縁性防水膜を設けることによる液晶表示素子の駆動電圧の上昇は非常に少ない。そのため、本実施形態では、駆動電圧の低い液晶表示素子を提供することができる。また、絶縁性防水膜として柔軟性の高い有機膜の複合膜を用いているので、液晶表示素子を屈曲させたり押圧したりした場合でも、絶縁性防水膜にクラックが発生することがなく、屈曲や押圧に対して非常に信頼性の高い電極を有した液晶表示素子を提供することができる。
【０１０４】
（第５の実施形態）
図６（ｅ）は本発明の第５の実施形態に係る液晶表示素子５の断面図である。本実施形態が第１の実施形態と大きく異なる点は、まず、第１および第２の絶縁性防水膜としてＰＣ４０３による単一の有機膜だけではなく、厚さ０．１μｍのＳｉＯ2膜と厚さ０．２μｍのＰＣ４０３による有機膜との複合膜を用いたことである。次に異なる点は、第２の電極を、銀ペーストを用いてインクジェット技術で形成するのではなく、裏面基板３２の表面にＩＴＯ膜をスパッタ法により形成したことである。図６（ｅ）で、２９、３４は厚さ０．２μｍのＰＣ４０３による有機膜、３０、３３は厚さ０．１μｍのＳｉＯ2膜である。ＳｉＯ2膜３３および有機膜３４を第１の絶縁性防水膜、有機膜２９およびＳｉＯ2膜３０を第２の絶縁性防水膜とする。第１および第２の絶縁性防水膜は透光性である。以下、図６を用いて第５の実施形態に係る液晶表示素子５の製造プロセスを説明する。
【０１０５】
図６（ａ）は、基板１０の上にストライプ状の第１の電極１１を形成したところを示す。基板１０および電極１１は第１の実施形態と同じ材料を用い、同様の処理を施す。
【０１０６】
図６（ｂ）は、上記の第１の電極１１の上部に、厚さ０．１μｍのＳｉＯ2膜３３を形成したところを示す。ＳｉＯ2膜３３の形成にはプラズマＣＶＤ法を用いた。
【０１０７】
図６（ｃ）は、上記のＳｉＯ2膜３３の上部に、ＰＣ４０３による有機膜３４を形成したところを示す。有機膜３４は第１の実施形態と同様の方法で形成し膜厚は０．２μｍとする。
【０１０８】
図６（ｄ）は、上記の有機膜３４の上部に液晶シート１３を形成したところを示す。液晶シート１３は第１の実施形態と同様のプロセスを用いた。
【０１０９】
図６（ｅ）は上記の液晶シート１３の上部にＰＣ４０３による有機膜２９、ＳｉＯ2膜３０、第２の電極３１、および裏面基板３２を形成したところを示す。これらの膜は、第１の実施形態乃至第４の実施形態のように液晶シート１３の上に次々と形成して行くのではなく、裏面基板３２の上に形成し、これを液晶シート１３に貼り付けている。以下、その製造プロセスを説明する。
【０１１０】
裏面基板３２には黒色のＰＥＳフィルムを用いる。まず、裏面基板３２にスパッタ法によりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィによりストライプ状の電極パターンを形成して第２の電極３１とする。さらにこの第２の電極の上にプラズマＣＶＤ法により、厚さ０．１μｍのＳｉＯ2膜３０を形成し、その上部にスピンコート法によりＰＣ４０３を塗布した後乾燥し、厚さ０．２μｍの有機膜２９を形成する。次に、この裏面基板３２を有機膜２９が形成された面を液晶シート１３に対向させ、圧力を加えて貼り合わせる。
【０１１１】
本実施例では、絶縁性防水膜として非常に防水性の高い無機膜と柔軟性の高い有機材料の複合膜を十分な厚さに形成しているので、防水性は十分高く、電極と液晶シート中の水分との間に電流が流れることはなく、電極の劣化は発生しない。また、本実施形態で用いた無機膜は防水性が高く有機膜で防水性を確保する必要がないため、有機膜を厚くする必要がない。したがって、比較的薄い複合膜で所望の目的を達成することができるため、絶縁性防水膜を設けることによる液晶表示素子の駆動電圧の上昇は非常に少ない。そのため、本実施形態では、駆動電圧の低い液晶表示素子を提供することができる。また、絶縁性防水膜として柔軟性の高い有機膜の複合膜を用いているので、液晶表示素子を屈曲させたり押圧したりした場合でも、絶縁性防水膜にクラックが発生することがなく、屈曲や押圧に対して非常に信頼性の高い電極を有した液晶表示素子を提供することができる。また、本実施例では、ＳｉＯ2膜３０、３３をスパッタ法により形成するため、第１の実施形態乃至第４の実施形態に比べ、より緻密な膜が形成できるため、さらに信頼性の高い液晶表示素子を提供することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下に、従来技術に係る液晶表示素子の信頼性の評価実験とその結果、ならびに上述の各実施形態で用いた各種の絶縁性防水膜を評価した実験とその結果を示す。以下の実験例では、各電極そのものの特性が明らかになるように試験を行う目的で、液晶表示素子の第１の電極および第２の電極としては、ストライプ状などのパターンを形成した電極ではなく、素子面を一様に覆う全面電極を用いた。また、液晶表示素子の信頼性の評価は、試験電圧として、パルス幅５ｍｓ、デューティファクタ５０％、電圧１００Ｖのパルス電圧を用い、第１の電極と第２の電極の間に最長２４時間印加した。評価方法は、評価電圧として、パルス幅５ｍｓ、電圧１００Ｖのパルス電圧と、パルス幅５ｍｓ、電圧６０Ｖのパルス電圧とを交互に印加して、液晶表示素子の表示状態を評価すると共に顕微鏡を用いて電極の観察を行った。なお、実験例３以降は、素子の屈曲に対する信頼性をも含めて評価するため、上記の試験電圧を２４時間印加する間は、液晶表示素子は半径５ｍｍの曲率で二つに折り曲げた状態においた。さらに、以下の実験例では印加する電圧が一方の極性だけなので、絶縁性防水膜は片方の電極と液晶シートの間のみに形成しておけば、液晶表示素子に流れる電流を阻止できる。したがって、実験に用いるサンプルは絶縁性防水膜を片方の電極と液晶シートの間のみに形成したものを用いた。
【０１１３】
（実験例１）
本実験は絶縁性防水膜がない場合の液晶表示素子の信頼性評価実験である。図７に実験例１に係る評価サンプル１の断面図を示す。基板１０としては、全面にＩＴＯ膜が形成されたＰＥＳ基板を用い、ＩＴＯ膜を第１の電極３５とした。液晶シート１３は第１の実施形態と同様にして形成した。第２の電極３６は銀ペースト（東洋紡社製  ＤＷ−２５０Ｈ−５）をスクリーン印刷法により液晶シート１３の上部に形成した。
【０１１４】
上記のサンプル１に、試験電圧を５時間印加したところ、サンプル１は表示動作をしなくなった。これは液晶シート１３の水分で、第１の電極が劣化し断線したためと考えられる。
【０１１５】
（実験例２）
本実験は絶縁性防水膜として従来技術にあるゼラチン膜を用いた場合の液晶表示素子の信頼性評価実験である。図８に実験例２に係る評価サンプル２の断面図を示す。実験例１の評価サンプル１と同様の機能の要素には同じ番号を付した。図８で、３７は厚さ２μｍのゼラチン膜であり、以下の方法で形成した。
【０１１６】
写真用ゼラチンをイオン交換水に対して添加後の全質量の８質量％となるように添加し、室温で攪拌した後、３０分放置してゼラチンを十分に膨潤させ、次いで、４２℃に温度を上げて、ゼラチンを溶解させた。この溶液を、第１の電極１１の形成された基板１０にバーコート法を用いて塗布したのち、１０℃の環境下に放置してゼリー状にし、その後、加熱（８０℃、３０分）してゼリー状態を保ったまま水を乾燥させ、厚さ２μｍのゼラチン膜３７を形成した。その後、実験１の評価サンプルと同様にして、液晶シート１３および第２の電極３６を形成した。
【０１１７】
以上のようにして作製した評価サンプル２に、試験電圧を８時間印加したところ、サンプル２は表示動作をしなくなった。これはゼラチン膜３７または液晶シート１３の水分で、第１の電極が劣化し断線したためと考えられる。
【０１１８】
（実験例３）
本実験は絶縁性防水膜としてＳｉＯ2膜を用いた液晶表示素子の信頼性評価実験である。図３に示した第２の実施形態に係るサンプル３、４、５、６を作製した。前記各サンプルにおいて絶縁性防水膜は第２の実施形態の場合と同様の方法により形成し、その他は実験例１と同じ条件で作製した。前記各サンプルの絶縁性防水膜の厚さは、サンプル３は０．００５μｍ、サンプル４は０．０１μｍ、サンプル５は０．０２μｍ、サンプル６は０．１μｍとし、絶縁性防水膜１のみを形成し、絶縁性防水膜２は省略した。
【０１１９】
上記のようにして作製した各評価サンプルを、半径５ｍｍの曲率で二つに折り曲げた状態で試験電圧を２４時間印加した後、評価電圧を印加して評価サンプルの表示状態を評価すると共に、電極の顕微鏡観察を行い以下の結果を得た。
サンプル３：電極に部分的な劣化が認められたが、表示品質には問題なし。
サンプル４：電極の状態、表示品質共に問題なし。
サンプル５：電極の状態、表示品質共に問題なし。
サンプル６：電極の状態、表示品質共に問題なし。
【０１２０】
上記の結果のように、ＳｉＯ2膜の膜厚を０．０１μｍ以上とした場合には、評価サンプルの電極にはまったく劣化は認められなかった。
【０１２１】
（実験例４）
本実験は絶縁性防水膜として有機膜であるＰＣ４０３を用いた液晶表示素子の信頼性評価実験である。図１に示した第１の実施形態に係るサンプル７、８、９、１０を作製した。前記各サンプルにおいて絶縁性防水膜は第１の実施形態の場合と同様の方法により形成し、その他は実験例１と同じ条件で作製した。前記各サンプルの絶縁性防水膜の厚さは、サンプル７は０．０５μｍ、サンプル８は０．１μｍ、サンプル９は１μｍ、サンプル１０は２μｍとし、絶縁性防水膜１のみを形成し、絶縁性防水膜２は省略した。
【０１２２】
上記のようにして作製した評価サンプルを、半径５ｍｍの曲率で二つに折り曲げた状態で試験電圧を２４時間印加した後、評価電圧を印加して評価サンプルの表示状態を評価すると共に、電極の顕微鏡観察を行い、以下の結果を得た。
サンプル７：電極に部分的な劣化が認められたが、表示品質には問題なし。
サンプル８：電極の状態、表示品質共に問題なし。
サンプル９：電極の状態、表示品質共に問題なし。
サンプル１０：電極の状態、表示品質共に問題なし。
【０１２３】
上記の結果のように、ＰＣ４０３膜の膜厚を０．１μｍ以上とした場合には、評価サンプルの電極にはまったく劣化は認められなかった。
【０１２４】
（実験例５）
本実験は絶縁性防水膜として、粒径０．２〜０．３μｍのシリカ（ＳｉＯ2）球を分散させた厚さ０．２μｍのＰＣ４０３による有機膜複合膜を用いた液晶表示表示素子の信頼性評価実験である。図４に示した第３の実施形態に係るサンプル１１を作製した。前記サンプルにおいて絶縁性防水膜は、第３の実施形態の場合と同様の方法により形成し、その他は実験例１と同じ条件で作製した。なお前記サンプルにおいては、絶縁性防水膜１のみとして、絶縁性防水膜２は省略した。
【０１２５】
上記のようにして作製した評価サンプル１１を、半径５ｍｍの曲率で二つに折り曲げた状態で試験電圧を２４時間印加した後、評価電圧を印加して評価サンプル１１の表示状態を評価すると共に、電極の顕微鏡観察を行ったが、電極の状態、表示品質共に問題はなかった。
【０１２６】
（実験例６）
本実験は絶縁性防水膜として、厚さ０．１μｍのＳｉＯ2膜と厚さ０．２μｍのＰＣ４０３による有機膜との複合膜を用いた液晶表示表示素子の信頼性評価実験である。図５に示した第４の実施形態に係るサンプル１２を作製した。前記サンプルにおいて絶縁性防水膜は、第４の実施形態の場合と同様の方法により形成し、その他は実験例１と同じ条件で作製した。なお前記サンプルにおいては、絶縁性防水膜１のみとして、絶縁性防水膜２は省略した。
【０１２７】
上記のようにして作製した評価サンプル１２を、半径５ｍｍの曲率で二つに折り曲げた状態で試験電圧を２４時間印加した後、評価電圧を印加して評価サンプル１２の表示状態を評価すると共に、電極の顕微鏡観察を行ったが、電極の状態、表示品質共に問題はなかった。
【０１２８】
なお、各実験例において、交流電圧を印加した場合、および、電極をストライプ状に形成して各電極に与える電圧を異ならせた場合についても試験を行ったが、同様の傾向が観察された。
【０１２９】
上述の実験例の結果が示すように、本発明に係る絶縁性防水膜は防水性および柔軟性を十分に有することがわかった。したがって本発明によれば、液晶シート中の水分による電極の劣化のなく、屈曲や押圧に対しても非常に信頼性の高い電極を有した液晶表示素子を提供することが可能である。また、比較的薄い絶縁性防水膜で必要な防水性が確保できるので、絶縁性防水膜を設けることによる駆動電圧の上昇も小さく抑えることができ、駆動電圧の低い液晶表示素子を提供することができる。なお、本発明によれば液晶表示素子の用途に合わせて、絶縁性防水膜の材料や厚さなどを適宜に選択し信頼性の高い液晶表示素子を提供することができる。
【０１３０】
なお、絶縁性防水膜に用いる材料は価格も安く、膜の形成プロセスも一般的な低コストのものであるため、絶縁性防水膜を設けることによるコストの上昇は大きくない。また、液晶シートの製造についても塗布による形成が可能であることから、本発明によれば低価格の液晶表示素子を提供することが可能である。
【０１３１】
また、液晶材料としてコレステリック液晶を用いた実施形態では駆動電圧を遮断しても表示を保持することができる、メモリ性の液晶表示素子を提供することが可能である。
【０１３２】
本発明によれば、液晶層として液晶シートを用いているため、基板としてガラスなどの剛直な材料または樹脂などの柔軟な材料を使用して液晶表示装置を製作することが可能である。柔軟な基板を用いて製作した液晶表示装置は、観察者の姿勢に合わせて、たわませて観察することが可能である、液晶表示装置の移動時には丸めて小さくすることができる、等の利点を有している。また、剛直な基板を用いて製作した液晶表示素子は、製作時のハンドリングが容易である、表示面をフラットに保つのが容易、等の利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る液晶表示素子の斜視図である。
【図２】図１に示した液晶表示素子の製造プロセスを示す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る液晶表示素子およびその製造プロセスを示す断面図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態に係る液晶表示素子およびその製造プロセスを示す断面図である。
【図５】本発明の第４の実施の形態に係る液晶表示素子およびその製造プロセスを示す断面図である。
【図６】本発明の第５の実施の形態に係る液晶表示素子およびその製造プロセスを示す断面図である。
【図７】実験例１に係る評価サンプルの断面図である。
【図８】実験例２に係る評価サンプルの断面図である。
【図９】本発明に係る絶縁性防水膜の試験方法を示す図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１、２、３、４、５  液晶表示素子
１０  基板
１１  第１の電極
１２、２１、２３  第１の絶縁性防水膜
１３  液晶シート
１４  バインダ
１５  液晶液滴
１６、２２、２４  第２の絶縁性防水膜
１７  第２の電極
１８  保護層
【図１】
2006133644.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2006133644.tif 000008
【図７】
2006133644.tif 000009
【図８】
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【図９】
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