(57)【要約】【課題】  本発明は、新しいシリコーン離型組成物及びそれを用いたシリコーン離形プラスチックフィルムを提供する。【解決手段】  本発明のシリコーン離型組成物は、ビニル基を含むポリシロキサン、ハイドロジェンポリシロキサン、エポキシシクロへキシル基を含むシラン、白金触媒、そしてポリエテル或いはラウリルエテルを含む。本発明の組成物を用い、ポリエステル延伸フィルムの製造時、コーティングを施すことによって、シリコーン硬化特性、シリコーンプラスチック界面接着特性及び剥離離型特性に優れた離型フィルムを製造することができる。【選択図】  図１
2006348260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン(Polysiloxane)と、エポキシシクロへキシル基を含むシランと、界面活性剤と、触媒とを含むシリコーン離型組成物。 
【請求項２】
前記エポキシシクロへキシル基を含むシランは、下記式のベータ−(３，４−エポキシシクロへキシル)−アルキルトリアルコキシシラン、或いはベータ−(３，４−エポキシシクロへキシル)−アルキルトリアセトキシシラン、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン離型組成物。
【化１】
2006348260.tif 000007
（前記式中、ｎは０以上の整数、Ｐは１以上の整数であり、且つ、トリアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、又はアセトキシ基或いはこれらの組合でありえる。）
【請求項３】
前記エポキシシクロへキシル基を含むシランは、ポリシロキサン１００重量部に対して０．１ないし１０重量部で用いられることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコーン離型組成物。
【請求項４】
前記ポリシロキサンは、下記式を有することを特徴とする請求項１記載のシリコーン離型組成物。
【化２】
2006348260.tif 000008
（式中、Ｒ１はＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ２はＣＨ２‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐  ＣＨ＝ＣＨ２、 ＣＨ３であり、且つ、ｍ、ｎ、ｐそしてｑはポリマー構造を有する０以上の数字である。）
【請求項５】
界面活性剤は、ポリエテル或いはラウリルエテルであり、且つ、触媒は、白金、ロジウム又は錫であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン離型組成物。
【請求項６】
請求項１の組成物を、プラスチックフィルムの製造工程中、インラインコーティング工程を介して表層部の一面又は両面に一定の厚さでコーティングを行い、シリコーン離型層を形成することを特徴とするプラスチック離型フィルム。
【請求項７】
前記組成物がコーティングされるプラスチックフィルムは、未延伸シートにコロナ処理或いはプラズマ処理された一軸延伸フィルム、又はコロナ処理或いはプラズマ処理されたニ軸延伸フィルム、及び同時ニ軸延伸の直前にコロナ或いはプラズマ処理が施されたフィルムであることを特徴とする請求項６に記載のプラスチック離型フィルム。
【請求項８】
前記プラスチックフィルムは、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリビニルクロライド、又はポリビニルアルコール(ＰＶＡ)フィルムであることを特徴とする請求項６に記載のプラスチック離型フィルム。
【請求項９】
乾燥されたコーティング膜厚は、０．０６ないし２μｍであることを特徴とする請求項６に記載のプラスチック離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しいシリコーン離型組成物及びそれを用いたシリコーン離形プラスチックフィルムに関するものであって、さらに詳しくは、経時安定性と、エージング(aging)後のラブオフ(rub-off)物性とが極めて優れたシリコーン離型ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、シリコーン離型剤は、シリコーン主鎖、シリコーン硬化剤、触媒などに分けられる。主鎖の場合は、ビニルポリシロキサンやビニル基を含むヘキセニルポリシロキサンであり、且つ、硬化剤は、ハイドロジェンポリシロキサンである。
【０００３】
一般の離型層は、離型剤をプラスチックフィルムやシート又は紙、不織布などの基材に塗布することにより得られる。公知の例等により、シリコーン組液を基材上、即ち、プラスチックフィルムやセルロース、そして紙上にシリコーン層を塗布するといった技術が発表された(特許文献１、２、３、４)。付け加えて、シリコーン層と基材との接着力を向上させるためにシランカップリング剤を用いた(特許文献５、６)。しかしながら、一般のシランカップリング剤としては、極性の強いアルコール類の耐化学特性及びコーティング液の安定性が悪いため、シリコーン層とポリエステル基材とから脱落するという問題があった。その上に、コーティング組液を１回製造した後、長期間に亘って生産することが難しかった。要するに、前記シリコーン離型特性を確保する特許文献等(以下に記載)に開示された物質を用いた場合、コーティング液の安定性が劣り、長時間コーティングを適用しづらかった。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第3,076,726号明細書
【特許文献２】米国特許第3,169,884号明細書
【特許文献３】米国特許第3,427,270号明細書
【特許文献４】米国特許第3,900,617号明細書
【特許文献５】米国特許第4,677,160号明細書
【特許文献６】米国特許第5,672,428号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術等に鑑みてなされたものであり、その目的は、独特な構造を有するシランカップリング剤を適用し、且つ、シリコーンとポリエステル基材との密着性改善、耐化学特性及びコーティング液の安定性が改善された離型組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、前記離型組成物が適用されたプラスチックフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前述した本発明の目的は、ポリシロキサン(Polysiloxane)、エポキシシクロへキシル基が一つ或いはその以上含まれたシラン、界面活性剤、触媒を含む離型組成物により達成される。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、前記組成物をポリエステルフィルムなどのようなプラスチックフィルムにイン−ラインコーティング(in-line coating)で適用することによって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明者により用いられた前記ベータ−(３，４−エポキシシクロへキシル)−アルキルトリアルコキシシラン、或いはベータ−(３，４−エポキシシクロへキシル)−アルキルトリアセトキシシランは、離型コーティングの平滑性を確保し、且つ、ポリエステル基材とシリコーン層との界面間の均一な接着力が確保できる。また、シリコーンコーティング層の反対面からは、ポリエステル基材のもっとも大きい短所ともいえる静電気及び走行性を確保しにくいという点において、インラインコーティング工程により適用することによって、製造工程数が低減でき、もって製造コスト及び問題点を減らすことができる。
【００１０】
また、商業用シリコーンの場合、１００％硬化は有り得ないため、硬化後、残存ハイドロジェンポリシロキサンのみならず、残存ビニルポリシロキサン或いはヘキセニルポリシロキサンが残るはずであった。未反応物が大気中に長期間露出される場合、電気的に“−”電荷を帯びることになり、且つ、大気中の微埃や異物などは殆ど“＋”電荷を帯びるため、電気的に強結合を起こして、離型フィルムや離型紙と粘着剤との間の架橋役割を奏することになる。この際、非常に高い離型力が発現されるが、前記離型組液を用いる場合は、環境の悪い外気に露出される時にも硬化特性が優れていることから、剥離力の安定性もさらに優れている。
【００１１】
また、シリコーン(ポリシロキサン)の分子構造における特徴とも言える珪素原子と酸素原子間の回転エネルギーがほとんど０ｋＪであることにより、基材コーティング、乾燥完了後の気体透過性が悪いという特性、そしてポリエステルのような構造と、硬化剤であるハイドロジェンポリシロキサンとの反応後、水分の影響で、加水分解反応に因る遅延ラブオフ現象(乾燥されたシリコーン離型フィルムを相当時間水分の影響下で放置してから、指先で被膜を擦った場合に被膜が剥がれる)が発現されることを、独特な分子構造を持つシランカップリング剤を用い、シリコーン組液に含ませ、コーティング、乾燥の際、シリコーン被膜層とポリエステル間の界面における接着力が優れた特性を有することができた。
【００１２】
さらに、本発明による離型フィルムは、様々な離型フィルム市場で、高級化及び差別化を図り得るものとして、粘着ラベル、偏光板フィルム(Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ  ｆｉｌｍ)、ＭＬＣＣ(Ｍｕｌｔｉ−Ｌａｙｅｒ−Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ)の製造時に用いるキャリアー離型、ソーラーコントロールの粘着フィルムと貼り合わせ可能であり、且つ、ＬＣＤ保護離型フィルム、オーバーラミネーション用度、医療用パシー、ＦＰＣ保護フィルム、そして心電図保護フィルムなど、様々な分野において利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者は、シリコーン離型組成物に、エポキシシクロへキシル基が一つ或いはそれ以上含まれたシラン、例えば、ベータ−(３，４−エポキシシクロへキシル)−アルキルトリアルコキシシラン、或いはベータ−(３，４−エポキシシクロへキシル)−アルキルトリアセトキシシランを加え、且つ、該離型剤をポリエステルフィルムのような基材にコーティングした場合、ポリエステルフィルムと離型剤との界面接着力が大きく増加されると共に、剥離力に極めて優れた離型フィルムを製造し得ることを確認した。
【００１４】
また、界面活性剤は、ポリエテル或いはラウリルエテルであり、且つ、触媒は、白金、ロジウム又は錫であることが好ましい。
【００１５】
本発明によるシリコーン離型剤のもっとも好ましい例は、ヘキセニルポリシロキサン或いはビニルポリシロキサン離型剤、４ないし３０重量％、ハイドロジェンポリシロキサン、０．３ないし３重量％、白金触媒０．００２％ないし０．００５％、及びベータ−(３，４−エポキシシクロへキシル)−アルキルトリアルコキシシラン、或いはベータ−(３，４−エポキシシクロへキシル)-アルキルトリアセトキシシラン、０．００３％ないし０．５重量％を含むことである。
【００１６】
ポリシロキサンに対するエポキシシクロへキシル基を含むシランの重量比は、好ましくは、ポリシロキサン１００重量部に対してエポキシシクロへキシル基を含むシラン、０．１ないし１０重量部である。
【００１７】
前記ビニルポリシロキサン離型剤の平均粒子サイズは、０．０１ないし１μｍであり、且つ、本発明のシリコーン組成液は、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリカーボネート、前記プラスチックの積層素材フィルム；クラフト紙；不織布、布など、様々な素材の基材上に直接塗布することができる。全体固形分含量が４ないし３０重量％、より好ましくは６ないし２０重量％である。
【００１８】
４重量％未満は、均一なコーティング(Coverage)に問題を持つため、離型剥離物性が好ましくない方向に発現される。
【００１９】
ベータ−(３，４−エポキシシクロへキシル)−アルキルトリアルコキシシラン、或いはベータ−(３，４−エポキシシクロへキシル)−アルキルトリアセトキシシランは、シリコーンポリマーとＰＥＴのような基材との界面接触力を向上させ得る化学物質として、０．００１ないし１重量％、好ましくは０．００３ないし０．５重量％用いた場合、物性上の安全性を確保することができた。また、０．００３％以下の場合、ＰＥＴとシリコーンとの基材付着力が劣り、もってシリコーン未反応物が抽出されることになる。さらに、０．７重量％以上を用いた場合、ＰＥＴフィルムの製造工程中に使用した時、延伸工程中及び延伸工程後、シリコーン被膜に割れ目が生じることが確認できた。このことから剥離物性が顕著に劣ることが分かった。前記基材には、基材と離型層との間に強い化学結合を成すべく、コロナ処理或いはプラズマ処理が行われてから、前記離型剤を塗布する。基材の厚さは２ｍｍ以下、好ましくは１２ないし１５００μｍになり得る。また、前記基材の離型層形成の表面に、通常の化学的結合を強めるための前記ベータ−(３，４−エポキシシクロへキシル)−アルキルトリアルコキシシランのようなプライマー層の化学処理層が先行されることも可能である。
【００２０】
前記離型組成液を、延伸と乾燥の工程後、０．１ないし２μｍの厚さで適用することが好ましく、シリコーンを塗布したポリエステルフィルムの表面数平均粗さは、０．１ないし２μｍが好適であり、さらに好ましくは０．０１ないし１．０μｍである。乾燥後、塗布膜厚が２μｍ以上の場合、シリコーンコーティング面と、シリコーンコーティングが施されていない面とが一定圧力でワインディングされることから、ブロッキング(Blocking)現象が生じた。その上、エージング(２４時間、５０℃、９５％ＲＨ)後、ラブオフ(Rub-off)現象が起きることをも確認し得る。シリコーン層のラブオフ現象は、シリコーン層と基材との接着力の不足により発生するものであって、ベータ−(３，４−エポキシシクロへキシル)−アルキルトリアルコキシシランを用いていない点から、特に問題となったことが分かる(実施例及び比較例を参照)。また、離型液をコーティングし、熱硬化乾燥と同時に延伸する工程条件としては、延伸は２.５〜１２倍、乾燥及び硬化温度条件は６０℃〜２５０℃、風速は８〜４０ｍ/ｓ、そして乾燥機内での滞留時間は、０.５秒ないし１０分であり、さらに好ましくは１秒ないし１分程度が好適である。
【００２１】
また、前記シリコーン組成物を用いて、イン−ライン適用後、製造されたポリエステル離型フィルムの熱的安定性評価項目のうち、熱収縮率測定において、長手方向の熱収縮率は、０.５ないし１.５％、横方向の熱収縮率は−０．０３％ないし１.０％が好ましく、さらに好ましくは、長手方向の熱収縮率は、０.３％ないし１％であり、横方向の熱収縮率は、−０.０１％ないし０.４％である。
【００２２】
横方向１５０℃、３０分下で、熱収縮率が０.５％以上の場合は、ホットメルト粘着剤を用いた離型用度には好ましくないことが分かった。これは、横方向でホットメルト粘着剤が垂直方向に離型フィルムに貼り合わせられると同時に、離型フィルムのシリコーン層とポリエステル層とが、瞬間収縮又は膨張時、相異した熱伝導度を持っていることに因る。
【００２３】
本発明に用いられたベータ−(３，４−エポキシシクロへキシル)−アルキルトリアルコキシシランの構造は、以下の通りである。
【化１】
2006348260.tif 000003
式中、ｎは０以上の整数(integer)であり、Ｐは１以上の整数である。
【００２４】
代表的な構造は、以下の通りである。
【化２】
2006348260.tif 000004
【００２５】
代表的なシリコーン構造は、以下のようなものを用いた。
【化３】
2006348260.tif 000005
式中、Ｒ１はＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ２はＣＨ２‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３である。ここで、ｐとｑとは、０以上の整数である。
【００２６】
前記構造式を持つ物質を含む本発明のシリコーン離型組成物を、ポリエステルフィルムの製造工程中、インラインコーティングにより適用した。インラインコーティングは、グラビア(Ｇｒａｖｕｒｅ）、ワイヤーバー、 グルーブド(Ｇｒｏｏｖｅｄ）、コンマ(Ｃｏｍｍａ）、ＭＰＧ（Ｍｕｌｔｉ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｇｒａｖｕｒｅ）５Ｒ/０或いは６Ｒ/０のコーティング工程時に適用する場合にも問題がなかった。
【００２７】
組成物がコーティングされるプラスチックフィルムは、未延伸シートにコロナ処理或いはプラズマ処理が施された一軸延伸フィルム、又はコロナ処理或いはプラズマ処理が施されたニ軸延伸フィルム、及び同時ニ軸延伸フィルムの直前にコロナ或いはプラズマ処理されたフィルム、全て可能である。
【００２８】
実験で用いられた基材は、本発明者開発の東レセハン社製のＭＣＣ離型キャリアー用として市販されているＸＤ５００‐２３μｍ、３０μｍ、３８μｍ、５０μｍ基材である。
【００２９】
評価テスト
剥離力測定に関わるものは、モデルＡＲ１０００(Chem.Instrument社製)を用い、且つ、標準粘着テープ、ＴＥＳＡ７４７５(商品名)をシリコーン離型フィルム表面に２kｇfの荷重下で貼り合わせ、循環オーブン器(モデル；ＨＣ４０３３、Heraeus社製)を用いて熱熟成前後の剥離力を測定した。測定は、４ｃｍ幅×１５ｃｍでサンプリングをし、引き剥がし角度、１８０度、引き剥がし速度、０.３ｍ/ｍｉｎの下で成され、且つ、測定寸法は、１００ｍｍ(長さ)×２５.４ｍｍ(幅)で、剥離力単位はｇ/inchとした。測定値は、５回の評価を行ってから、平均値を算出した。
【００３０】
粘着テープの剥離力
シリコーンコーティング後、硬化されたフィルムのシリコーンコーティング面に粘着テープＴＥＳＡ７４７５を２kgfの荷重で貼り合わせる。次に、該離型フィルム上に７０ｇ／ｃｍ２鉄棒を載置し、２３℃、５０％ＲＨで２４時間放置した後、モデルＡＲ１０００(Chem.Instrument社製)を用い、引き剥がし角度、１８０度、引き剥がし速度、０.３ｍ/ｍｉｎで、剥離力を測定した。
【００３１】
シリコーン硬化特性把握
シリコーン離型層上に、粘着テープ(モデル；８１０、３Ｍ社製)を貼り合わせてから引き剥がした後、該粘着テープに下記のようなテスト試薬をマイクロシリンジで一滴を落下させ、該斑点サイズによって硬化程度を判断する。即ち、前記テープの粘着剤に未反応したシリコーンが、脱着された程度によって斑点サイズが定まるということができ、一般に、テスト試薬が、前記テープのようなものに落下された場合には斑点のサイズが大きいが、未反応のシリコーンが付いている時には、斑点サイズが小さいはずである。
・テスト試薬＝ＩＰＡ＋Ｖｉｏｌｅｔ色素一定比
・ＩＰＡ  ＝＞  シリコーンコーティング面を溶かすことはできない。しかし、３Ｍ社製の８１０テープの粘着剤は溶かされる。斑点の相対的なサイズによって、優秀、良子、普通、未満で表した(下記表１参照)。
【００３２】
エージング(aging)後のラブオフ(Ｒｕｂ−ｏｆｆ)  
モデルTH-I-180(JEIOTECH社製)を用い、シリコ−ンコーティングされたフィルムを５０℃、９５％ＲＨで二ヶ月間放置した後、指先で強く擦った場合、ポリエステルフィルム層からのシリコーン層の脱落程度を、ラブオフテストを介して、硬化されたシリコーンとＰＥＴフィルムとの接着特性を確認し得る。
【００３３】
耐化学性
耐化学性は、ＭＥＫ、トルエン、ＩＰＡ、１，４ＢＤ(１,４-ブタンジオール)を綿棒に染み込ませ、シリコーンコーティング層を強く擦ることで、シリコーンの脱落可否を判断した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
実施例１から３により、ベータ−(３，４−エポキシシクロへキシル)−エチルトリメトキシシランを含んでいるシリコーン離型液がコロナ処理されたポリエステル表面にコーティングされることによって、界面接着力に優れているばかりでなく、離型物性が極めて優秀であることが確認できた。
【００３６】
即ち、シリコーン離型層がポリエステルフィルムに化学結合により界面接着力を向上させることによって、剥離力測定時、標準粘着テープとの貼り合わせ後、引き剥がしが容易に成され得る。また、耐溶媒性、及び５０℃、９５％ＲＨで二ヶ月間放置した後、指先で強く擦った場合にもシリコーン層の安定性が確保できる。
【００３７】
比較例１〜３により、ベータ−(３，４−エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシランを含まないシリコーン組成を用いた場合、コーティング状態が不安定な畝模様(Ribbing)現象が生じ、剥離力と経時変化特性とに不安定さが確認できた。
【００３８】
比較例１〜３は、ベータ−(３，４−エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシランを使用せず、且つ、ぬれ状態のシリコーン組成の粘度と、乾燥後のコーティング厚さとに従って、物性の変化及び経時安定性を観測したデータとして、コーティング膜厚が厚いほどラブオフ現象が著しく表れた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】シリコーンの硬化特性実験方法を示した図面である。
【図１】
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