(57)【要約】【課題】  印字物の耐擦過性、耐マーカー性に優れ、かつ保存安定性の優れた水系インクを与える水系インク用分散体、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  （ａ）塩生成基含有モノマー由来の構成単位、（ｂ）スチレン系モノマー由来の構成単位、及び（ｃ）片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー由来の構成単位を含む水不溶性グラフトポリマー粒子を、分散状態で含有する水系インク用分散体、並びにその製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）塩生成基含有モノマー由来の構成単位、（ｂ）スチレン系モノマー由来の構成単位、及び（ｃ）片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー由来の構成単位を含む水不溶性グラフトポリマー粒子を、分散状態で含有する水系インク用分散体。
【請求項２】
水不溶性グラフトポリマーが、主鎖に、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の構成単位と（ｂ）スチレン系モノマー由来の構成単位とを含むポリマー鎖を有し、側鎖に、（ｃ）片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー由来の構成単位を有するポリマーである、請求項１に記載の水系インク用分散体。
【請求項３】
水不溶性グラフトポリマー中、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の構成単位の含有量が３〜３０重量％、（ｂ）スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量が１０〜８０重量％、及び（ｃ）片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー由来の構成単位の含有量が５〜５０重量％である、請求項１又は２に記載の水系インク用分散体。
【請求項４】
水不溶性グラフトポリマー粒子の分散体のＤ５０（散乱強度の頻度分布における累積５０％の値）が５００ｎｍ以下であり、かつ、Ｄ９０（散乱強度の頻度分布における累積９０％の値）が２０００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系インク用分散体。
【請求項５】
水不溶性グラフトポリマー粒子を分散状態で含有する水系インク用分散体の製造方法であって、中和剤を含む水性媒体に水不溶性グラフトポリマーを添加して、該ポリマー粒子の分散体を得る工程を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の水系インク用分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系インク用分散体に関する。更に詳しくは、耐擦過性、耐マーカー性、保存安定性に優れた水系インク用分散体、及びその効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易かつ安価、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しいが、更に性能を向上させるため、インク中にポリマーを添加することが試みられている。
例えば、特許文献１には、印字物の耐摩耗性、印字濃度を高める観点から、マイクロエマルジョンを添加するインクが開示されている。
また特許文献２には、耐汚れ性を改善する観点から、インク中にハイドロゾルポリマーを添加するインクが開示されている。
しかし、これらのマイクロエマルジョン、ハイドロゾルポリマーでは、耐擦過性、耐マーカー性、保存安定性が不充分である。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１８４６２号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、印字物の耐擦過性、耐マーカー性に優れ、かつ保存安定性の優れたインクジェット記録用水系インクを与える水系インク用分散体、及びその効率的な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）塩生成基含有モノマー由来の構成単位、（ｂ）スチレン系モノマー由来の構成単位、及び（ｃ）片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー由来の構成単位を含む水不溶性グラフトポリマー粒子を、分散状態で含有する水系インク用分散体、及び
（２）水不溶性グラフトポリマー粒子を分散状態で含有する水系インク用分散体の製造方法であって、中和剤を含む水性媒体に水不溶性グラフトポリマーを添加して、該ポリマー粒子の分散体を得る工程を含む、上記（１）の水系インク用分散体の製造方法、
を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水系インク用分散体を水系インク中に含有させると、印字物の耐擦過性、耐マーカー性に優れ、かつ保存安定性の優れたインクとなる。
本発明の製造方法によれば、前記水系インク用分散体を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の水系インク用分散体は、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の構成単位、（ｂ）スチレン系モノマー由来の構成単位、及び（ｃ）片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー由来の構成単位を含む水不溶性グラフトポリマー粒子を、分散状態で含有する水系インク用分散体で含有することが特徴である。
（水不溶性グラフトポリマー）
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、主鎖に、（ａ）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と（ｂ）スチレン系モノマー由来の構成単位とを含むポリマー鎖を有し、側鎖に、（ｃ）片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー由来の構成単位を有するポリマーである。
（ａ）塩生成基含有モノマーは、分散性を向上させ、保存安定性を高めるのに用いられ、塩生成基含有モノマーとしては、（a-1）アニオン性モノマー及び（a-2）カチオン性モノマーが好ましい。ここで、分散性は、後述する分散体を製造する際の分散性を意味する。
【０００８】
（a-1）アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれる一種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記のアニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【０００９】
（a-2）カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれる一種以上が挙げられる。
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
上記のカチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
上記の（ａ）塩生成基含有モノマーは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書にいう「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」、「メタクリ」又はそれらの混合物を意味する。
【００１０】
（ｂ）スチレン系モノマーは、保存安定性、耐擦過性、及び耐マーカー性を向上させる観点から用いられる。
ここで、スチレン系モノマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選ばれる一種以上が挙げられる。
【００１１】
（ｃ）片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー（以下、単に「スチレン系マクロマー」という）は、保存安定性の観点から用いられる。このスチレン系マクロマーに由来する構成単位は、本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーの側鎖（グラフト鎖）に含まれる。
ここで、スチレン系マクロマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー由来の構成単位を含有するマクロマーを意味する。スチレン系モノマーの中ではスチレンが好ましい。
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性グラフトポリマーを得ることができる。
他のモノマーとしては、例えば、（1）アクリロニトリル、（2）（メタ）アクリル酸エステル類（炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル）、及び（3）芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（炭素数６〜２２のアリール基又は炭素数７〜２２のアリールアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート）等が挙げられる。
【００１２】
水不溶性グラフトポリマーの側鎖（グラフト鎖）における、又はスチレン系マクロマーにおける、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、保存定性を高めるために共重合比を高めつつ、粘度を低く抑えるという観点から、１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したときの値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、さらに他の構成単位を含有する側鎖を有していてもよい。例えば、オルガノポリシロキサン側鎖などである。この側鎖は、例えば、好ましくは下記式（１）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することで得ることができる。
CH2=C(CH3)−COOC3H6−〔Si(CH3)2−O〕t−Si(CH3)3  （１）
（式中、tは８〜40の数を示す）
【００１４】
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、吐出安定性、及び保存安定性を向上させる観点から、更にノニオン性（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
ノニオン性（メタ）アクリレート系モノマーとしては、下記式（２）で表される（ｄ）ノニオン性モノマーが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）nＲ3      （２）
（式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2 は炭素数２〜１８のアルキレン基、ｎは平均付加モル数を示し、１〜３０の数、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルキル基を有していてよいフェニル基が好ましい。）
式（３）において、重合性の観点から、Ｒ1 は水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ2は炭素数２〜４のエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基が好ましく、吐出性を向上させる観点からはエチレン基が好ましく、保存安定性を向上させる観点からはプロピレン基又はテトラメチレン基が好ましい。ｎは、保存安定性の観点から、２〜２５の数が好ましく、４〜２３の数が更に好ましい。ｎ個のＲ2 は同一でも異なっていてもよく、異なる場合はブロック付加及びランダム付加のいずれでもよい。
Ｒ3 は、良好な保存安定性の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ3 は、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよい、フェニル基が好ましい。
【００１５】
（ｄ）ノニオン性のモノマーの具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート；ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート；オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等；が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、保存安定性向上の観点から、更に（ｅ）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（以下、単に「（メタ）アクリレートモノマー」という）由来の構成単位を有していてもよい。
（メタ）アクリレートモノマーとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、「イソ」又は「ターシャリー」で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合（ノルマル）の両者を示すものである。
【００１７】
本発明に用いられる水不溶性グラフトポリマーの主鎖と側鎖との重量比［主鎖／側鎖］は、耐擦過性、耐マーカー性及び保存安定性を向上させるために、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１が更に好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい。なお、重合性官能基は側鎖に含有されるものとして計算する（以下同じ）。
【００１８】
本発明に用いられる水不溶性グラフトポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）スチレン系モノマー及び（ｃ）スチレン系マクロマーを含有するモノマー混合物を共重合して得られるものが好ましく、更に、該モノマー混合物に、（ｄ）ノニオン性モノマー及び／又は（ｅ）（メタ）アクリレートモノマーを含有するモノマー混合物（以下、これらを総称して「モノマー混合物」という）を共重合して得られるものが好ましい。
モノマー混合物中、（ａ）塩生成基含有モノマー（未中和として計算する。以下同じ）と（ｂ）スチレン系モノマーの重量比［（ａ）／（ｂ）］は、保存安定性、印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、１／１〜１／２０であることが好ましく、１／１．５〜１／１５であることが更に好ましく、１／２〜１／１０が特に好ましい。
モノマー混合物における（ａ）塩生成基含有モノマーの含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又は水不溶性グラフトポリマーにおける、主鎖に存在する（ａ）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位の含有量は、得られる分散体の分散性を向上させ、保存安定性を高める観点から、３〜３０重量％が好ましく、 ３〜２０重量％が更に好ましく、５〜１５重量％が特に好ましい。
【００１９】
モノマー混合物における（ｂ）スチレン系モノマーの含有量、又は水不溶性グラフトポリマーにおける、主鎖に存在する（ｂ）スチレン系モノマーに由来する構成単位の含有量は、印字物の耐擦過性及び耐マーカー性を向上させる観点から、１０〜８０重量％が好ましく、１５〜７０重量％が更に好ましく、２０〜６０重量％が特に好ましい。
モノマー混合物における（ｃ）スチレン系マクロマーの含有量、又は水不溶性グラフトポリマーにおける、（ｃ）スチレン系マクロマー由来の構成単位の含有量は、保存安定性を向上させる観点から、５〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％が更に好ましく、５〜３５重量％が特に好ましい。
モノマー混合物中における（ｄ）ノニオン性モノマーの含有量、即ち水不溶性ポリマーにおける（ｄ）ノニオン性モノマー由来の構成単位の含有量は、吐出安定性、保存安定性の観点から、０〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましい。
モノマー混合物中における（ｅ）（メタ）アクリレートモノマーの含有量、即ち水不溶性ポリマーにおける（ｅ）（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位の含有量は、保存安定性、耐擦過性及び耐マーカー性の観点から、０〜４０重量％が好ましく、０〜２０重量％が更に好ましい。
【００２０】
モノマー混合物中における（ａ）塩生成基含有モノマーの含有量と（ｃ）スチレン系マクロマーの含有量の重量比［（ａ）塩生成基含有モノマーの含有量／（ｃ）スチレン系マクロマーの含有量］は、分散安定性及び保存安定性の観点から、１／５〜２／１が好ましく、１／４〜２／１が更に好ましい。
モノマー混合物中における（ｂ）スチレン系モノマーの含有量と（ｄ）ノニオン性モノマーの含有量の重量比［（ｂ）スチレン系モノマー／（ｄ）ノニオン性モノマー］、又は水不溶性グラフトポリマーにおける、（ｂ）スチレン系モノマーに由来する構成単位の含有量と（ｄ）ノニオン性モノマー由来の構成単位の含有量の重量比［（ｂ）スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量／（ｄ）ノニオン性モノマー由来の構成単位の含有量］は、吐出安定性、保存安定性、耐擦過性及び耐マーカー性の観点から、５／１〜１／２が好ましく、４／１〜１／２が更に好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーの水不溶性は、その塩生成基を、当該塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で、１００％中和させた後の該ポリマーの水１００ｇに対する溶解量（２５℃）が、水系インクの低粘度化の観点から１０ｇ以下が好ましく、５ｇ以下が更に好ましく、１ｇ以下であることが特に好ましい。
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、通常、塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を、後述する中和剤により中和して用いる。塩生成基の中和度は、１０〜４００％であることが好ましく、さらに２０〜３００％、特に３０〜２５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、水不溶性グラフトポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００２２】
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーの重量平均分子量は、分散体の安定性、及び耐擦過性の観点から１０，０００〜１０００,０００が好ましく、２０，０００〜５００,０００がさらに好ましく、３０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、水不溶性グラフトポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
また、水不溶性グラフトポリマーのｌｏｇＰ値が、耐擦過性及び保存安定性の観点から、２〜５であることが好ましく、２．２〜４が好ましく、３〜４が更に好ましい。本発明で用いられる「ＬｏｇＰ値」とは、ポリマーの水／１−オクタノール分配係数の対数値を意味し、KowWin（Syracuse Research Corporation，USA）のSRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値を用いる（The KowWin Program methodology is described in the following journal article: Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92.）。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している。ＬｏｇＰ値は、一般に親疎水性の相対的評価に用いられる数値である。ポリマーのＬｏｇＰ値は、次のように計算される。
【００２３】
（ＬｏｇＰ値の計算方法）
１．ポリマーを構成する各構成単位が由来する各モノマーのＬｏｇＰ値を前記SRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより求める。なお、連鎖移動剤、開始剤由来のポリマー構成は除外する。
２．各モノマーのＬｏｇＰ値に、ポリマー鎖中のそのモノマー由来の構成単位のモル分率（Ｍ）を乗じて、各モノマーの（ＬｏｇＰ×Ｍ）を求める。
３．上記２で得られた、各モノマーのＬｏｇＰ×Ｍを全て合計することで、ポリマーのＬｏｇＰを算出する。
なお、（ａ）塩生成基含有モノマーは、中和する前の該モノマーのＬｏｇＰ値に基づいて計算を行う。
【００２４】
例えば、スチレン／メタクリル酸／ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（数平均分子量３７５、プロピレングリコールの平均付加モル数n＝５、末端ＯＨ基）／スチレンマクロマー（数平均分子量６０００）が５０重量部／１５重量部／２５重量部／１０重量部の比で合成されたポリマーの場合（合成例１）を以下に示す。
スチレン（２．８９）［（  ）内は、ＬｏｇＰ値を示す。以下同じ。］（Ｍｗ：１０４）、メタクリル酸（０．９９）（Ｍｗ：８６）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートは、メタクリル酸と５モルのプロピレングリコールから構成されるので、（０．９９+５×０．３７＝２．８４）（Ｍｗ：３７５）となり、スチレンマクロマーは、グリシジルメタクリレートと３−メルカプトプロピオン酸と５５モルのスチレンから構成されるので、（０．８１+０．５２+５５×２．８９＝１６０．２８）（Ｍｗ：６０００）となる。従って、ポリマーのＬｏｇＰ値は、各モノマーのＬｏｇＰ値に、各モル％を乗じた値の合計値であるから、２．７９［＝２．８９×５０／１０４／（５０／１０４＋１５／８６＋２５／３７５＋１０／６０００）＋０．９９×１５／８６／（５０／１０４＋１５／８６＋２５／３７５＋１０／６０００）＋２．８４×２５／３７５／（５０／１０４＋１５／８６＋２５／３７５＋１０／６０００）＋１６０．２８×１０／６０００／（５０／１０４＋１５／８６＋２５／３７５＋１０／６０００）］となる。
【００２５】
また、スチレン／メタクリル酸／ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（数平均分子量３７５、プロピレングリコールの平均付加モル数n＝５、末端ＯＨ基）が６０重量部／１５重量部／２５重量部の比で合成されたポリマーの場合（合成例２）を以下に示す。
スチレン（２．８９）［（  ）内は、ＬｏｇＰ値を示す。以下同じ。］（Ｍｗ：１０４）、メタクリル酸（０．９９）（Ｍｗ：８６）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートは、メタクリル酸と５モルのプロピレングリコールから構成されるので、（０．９９+５×０．３７＝２．８４）（Ｍｗ：３７５）となる。従って、ポリマーのＬｏｇＰ値は、各モノマーのＬｏｇＰ値に、各モル比率を乗じた値の合計値であるから、２．４８［＝２．８９×６０／１０４／（６０／１０４＋１５／８６＋２５／３７５）＋０．９９×１５／８６／（６０／１０４＋１５／８６＋２５／３７５）＋２．８４×２５／３７５／（６０／１０４＋１５／８６＋２５／３７５）］となる。
【００２６】
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマーを共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらのうちの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００２７】
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２,２'−アゾビスブチレート、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプト‐１、２−プロパンジオール、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類；チウラムジスルフィド類；炭化水素類；不飽和環状炭化水素化合物；不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱を繰り返し、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００２９】
（水不溶性グラフトポリマー粒子の分散体の製法）
本発明の水系インク用分散体の製造方法は、水不溶性グラフトポリマー粒子を分散状態で含有する水系インク用分散体の製造方法であって、中和剤を含む水性媒体に水不溶性グラフトポリマーを添加して、該ポリマー粒子の分散体を得る工程を含むことを特徴とする。
この分散体は、具体的には、次の工程（１）及び（２）により得ることが好ましい。
工程（1）：水不溶性グラフトポリマー、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程、
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程。
【００３０】
前記工程（１）では、まず、好ましくは前記水不溶性グラフトポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に中和剤を含む水性媒体に、加えて混合、攪拌し、水中油型の分散体を得る。このように中和剤を含む水性媒体に、水不溶性グラフトポリマーを添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い、小粒径の水不溶性グラフトポリマー粒子の分散体を得ることができるため好ましい。ここで水性媒体とは、水を主成分とする媒体であり、多価アルコールなどの溶解度が、２０℃において、１００重量％以上の親水性溶媒を含んでいてもよい。また、該混合物の攪拌方法に特に制限はない。
混合物中、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性グラフトポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましい。中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性グラフトポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００３１】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、１０重量％以上が好ましい。
アルコール系溶媒としては、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒が好ましい。
中和剤としては、水不溶性グラフトポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。
中和剤としては、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基が挙げられる。
【００３２】
前記工程（２）では、得られた分散体から有機溶媒を留去にする。分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性グラフトポリマー粒子の分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
【００３３】
得られる水不溶性グラフトポリマー粒子の分散体のＤ５０（散乱強度の頻度分布における累積５０％の値）は、分散体の保存安定性の観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。下限は、製造のし易さから、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、５０ｎｍ以上が特に好ましい。
得られる水不溶性グラフトポリマー粒子の分散体のＤ９０（散乱強度の頻度分布における累積９０％の値）は、粗大粒子を減らして、分散体の保存安定性を高める観点から、２０００nm以下が好ましく、１０００ｎｍ以下が更に好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。下限は、製造のし易さから、２０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上が更に好まく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。
Ｄ５０及びＤ９０の測定法は、レーザー粒子解析システム〔大塚電子株式会社製、品番:ＥＬＳ８０００〕を用いた。なお、測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。
【００３４】
また、本発明の分散体中、水不溶性グラフトポリマー粒子の含有量（固形分）は、通常、取り扱い性及び保存安定性の観点から、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは３〜２５重量％となるように調整することが望ましい。
本発明の添加剤中、水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の分散体には、水不溶性グラフトポリマー粒子以外に、予め水系インク中で通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を含有してもよい。なお、水系インクは、水を主溶媒とするインクである。
【００３５】
本発明の水系インク用分散体は、水不溶性グラフトポリマー粒子に、顔料又は染料等の着色剤を含有するものではなく、顔料（自己分散型顔料を含む）若しくは染料を含有する水溶液、分散体又は水系インクと混合して用いられる。
前記水溶液、分散体又は水系インクと本発明の分散体との混合方法は、前記水溶液、分散体又は水系インクに本発明の分散体を添加してもよく、前記水溶液、分散体又は水系インクに本発明の分散体を添加しても良い。本発明の分散体を添加して得られた水溶液、分散体は、そのまま水系インクとしてもよく、更に湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
本発明の分散体をインクジェット記録用水系インク中に含有させる場合、水系インク中、水不溶性グラフトポリマー粒子の含有量（固形分）は、耐擦過性、耐マーカー性及び保存安定性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％となるように調整することが望ましい。
水系インク中の染料や顔料等の着色剤１００重量部に対して、本発明の分散体（固形分）は、耐擦過性、耐マーカー性及び保存安定性の観点から、好ましくは１〜１００重量部、更に好ましくは５〜３０重量部用いることが望ましい。
【実施例】
【００３６】
以下の合成例、実施例、比較例、試験例及び比較試験例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
【００３７】
合成例１（グラフトポリマー（ポリマーＡ）の合成）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０１部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート〔数平均分子量３７５、アルドリッチジャパン社製〕２．５部、メタクリル酸１．５部、スチレン５．０部及びスチレンマクロマー〔商品名：ＡＳ―６Ｓ、東亞合成株式会社製〕１．０部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行って混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、上記ポリプロピレングリコールモノメタクリレート２２．５部、メタクリル酸１３．５部、スチレン４５．０部及び上記スチレンマクロマー９．０部を仕込み、上記重合連鎖移動剤０．０９部、メチルエチルケトン６０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行って混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了時から７５℃で２時間保持した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８５℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによってポリマーＡを得た。標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、このポリマーＡの重量平均分子量を測定したところ、２２０，０００であった。また、ｌｏｇＰ値は、２．７９であった。
【００３８】
合成例２（ランダムポリマー（ポリマーＢ）の合成）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０１部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート〔数平均分子量３７５、アルドリッチジャパン社製〕２．５部、メタクリル酸１．５部及びスチレン６．０部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行って混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、上記ポリプロピレングリコールモノメタクリレート２２．５部、メタクリル酸１３．５部及びスチレン５４．０部を仕込み、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０９部、メチルエチルケトン６０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行って混合溶液を得た。
以下、合成例１と同様にして、ポリマー溶液Ｂを得た。このポリマーＢの重量平均分子量は１７０，０００、ｌｏｇＰ値は２．４８であった。
【００３９】
実施例１（グラフトポリマー分散体の製造）
反応容器内に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液７．５０部、２５％アンモニア水５．０部及びイオン交換水２１７．５部を入れて混合した。
合成例１で得られたポリマーＡ溶液を減圧乾燥させたポリマーＡ  ３０．０部にメチルエチルケトン４０．０部とアセトン３０．０部を加えて溶解させた。得られたポリマーＡ溶液を滴下ロートに入れ、３０分間かけて反応容器内に滴下した。さらに、３０分間攪拌し、乳化組成物を得た。得られた乳化組成物を、減圧下、６０℃で有機溶媒、アンモニアと一部の水を除去し、さらに、平均孔径５μｍのフィルター（日本ポール社製）でろ過し、粗大粒子を除去し、固形分量が２０％の水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体を得た。
得られた水不溶性ポリマー粒子のＤ５０は１０５ｎｍ、Ｄ９０は１８０ｎｍであった。
なお、Ｄ５０及びＤ９０の測定は、レーザー粒子解析システム〔大塚電子株式会社製、品番:ＥＬＳ８０００〕を用いて２５℃で測定した。
【００４０】
比較例１（ランダムポリマー分散体の製造）
合成例１で得られたグラフトポリマーＡ溶液を用いる代わりに、合成例２で得られたランダムポリマーＢ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体を得た。
得られた水不溶性ポリマー粒子のＤ５０は１１５ｎｍ、Ｄ９０は１９７ｎｍであった。
【００４１】
調製例１（インクジェット記録用水系インクの調製）
カーボンブラック顔料〔キャボット社製、商品名：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴTM２００、固形分２０％〕３５部、実施例１で得られた水不溶性グラフトポリマー粒子水分散体１部、グリセリン１４部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物〔エアプロダクツジャパン株式会社製、商品名：サーフィノール４６５〕１部及びイオン交換水３９部を混合し、得られた混合液を平均孔径が０．５μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製〕を取り付けた容量２５ｍｌの針なしシリンジ〔テルモ株式会社製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、インクジェット記録用水系インクを得た。
【００４２】
比較調製例１（インクジェット記録用水系インクの調製）
実施例１で得られた水不溶性グラフトポリマー粒子水分散体の代わりに、比較例１で得られた水不溶性ランダムポリマー粒子水分散体を用いた以外は、調製例１と同様にしてインクジェット記録用水系インクを得た。
【００４３】
（評価）
調製例１及び比較調製例１で得られた水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
【００４４】
（１）保存安定性
７０℃の恒温槽内で３０日間加熱放置前後の粘度をＥ型粘度計〔東機産業株式会社製、型番：ＲＥ８０型〕で測定（２０℃）し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：加熱放置前後の粘度差の絶対値  ０．２ｍＰａ・ｓ未満
○：加熱放置前後の粘度差の絶対値  ０．２ｍＰａ・ｓ以上０．５ｍＰａ・ｓ未満
△：加熱放置前後の粘度差の絶対値  ０．５ｍＰａ・ｓ以上２．０ｍＰａ・ｓ未満
×：加熱放置前後の粘度差の絶対値  ２．０ｍＰａ・ｓ以上
実用上０．５ｍＰａ・ｓ未満であることが必要であり、０．２ｍＰａ・ｓ未満以下が好ましい。
【００４５】
（２）耐擦過性
セイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンター（型番：ＥＭ９３０Ｃ）を用い、市販の専用紙（セイコーエプソン株式会社製、商品名：写真用紙 ＜光沢＞）にベタ印字し、２５℃で１０分間乾燥させた後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：ほとんど印字はとれず、周りが汚れない
△：少し印字が擦り取られ、周りが少し汚れ、指も少し汚れる
×：かなり印字が擦り取られ、周りがかなりひどく汚れ、指も相当汚れる
【００４６】
（３）耐マーカー性
前記（３）のプリンターを用い、前記（３）の専用紙にテキスト印字し、２５℃で１０分間乾燥させた後、市販の水性蛍光ペンでなぞったときの印字サンプルの汚れ度合いを目視により観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：蛍光ペンでなぞっても尾引き等汚れがない
△：蛍光ペンでなぞると尾引きするが、事実上問題がないレベル
×：蛍光ペンでなぞると尾引きが発生し、汚れがひどい
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１に示された結果から、実施例１で得られた本発明の分散体を含有するインクジェット用水系インク（調製例１）は、保存安定性、耐擦過性及び耐マーカー性に優れたものであることが分る。