(57)【要約】【課題】  電子放出部の特性を向上させることができる電子放出源の製造方法を提供する。【解決手段】  シリコーンラダーポリマーからなる絶縁層４に開口部を形成し、カーボンナノチューブ層３を露出させる工程は、条件が異なる２種類のドライエッチングを用いて実行される。第１段階のドライエッチング工程においては、ＣＦ4およびＯ2の混合ガスが用いられ、反応室内圧力が５０Ｐａより小さく設定されている状態で、カーボンナノチューブ層３を露出させない程度の深さのホール４ａが形成される。その後、第２段階のドライエッチング工程においては、ＣＦ4およびＯ2の混合ガスが用いられ、反応室内圧力が５０以上１０００Ｐａ以下に設定されている状態で、ホール４ａの底面部４Ｒが除去され、カーボンナノチューブ層３の上面が露出する。【選択図】        図８
2006318702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にカソード電極を形成する工程と、
前記カソード電極上にカーボンナノチューブ層を形成する工程と、
前記カソード電極および前記カーボンナノチューブ層を覆うように、絶縁層を形成する工程と、
ドライエッチングによって、前記絶縁層に開口部を形成し、前記カーボンナノチューブ層を露出させる工程とを備え、
前記ドライエッチング工程は、
反応室内圧力が相対的に小さく設定されている状態で、前記カーボンナノチューブ層を露出させない程度の深さのホールを形成する第１ドライエッチング工程と、
反応室内圧力が相対的に高く設定された状態で、前記ホールの底面部を除去し、前記カーボンナノチューブ層を露出させる第２ドライエッチング工程と含む、電子放出源の製造方法。
【請求項２】
前記開口部を介して、前記カーボンナノチューブ層の露出面に粘着材料を貼付ける工程と、
前記粘着材料を前記露出面から剥離する工程とをさらに備える、請求項１に記載の電子放出源の製造方法。
【請求項３】
前記絶縁層がシリコーンラダーポリマーを含み、
前記第１ドライエッチング工程においては、ＣＦ4およびＯ2の混合ガスが用いられ、反応室内圧力が５０Ｐａより小さく設定されており、
前記第２ドライエッチング工程においては、ＣＦ4およびＯ2の混合ガスが用いられ、前記反応室内圧力が５０以上１０００Ｐａ以下に設定されている、請求項１に記載の電子放出源の製造方法。
【請求項４】
基板上にカソード電極を形成する工程と、
前記カソード電極上にカーボンナノチューブ層を形成する工程と、
前記カソード電極および前記カーボンナノチューブ層を覆うように、絶縁層を形成する工程と、
ドライエッチングによって、前記絶縁層に開口部を形成し、前記カーボンナノチューブ層を露出させる工程と、
前記開口部を介して前記カーボンナノチューブ層の露出面にレーザ光を照射する工程とを備え、
前記レーザ光の強度が１０ｍＪ／ｃｍ2以上かつ２００ｍＪ／ｃｍ2以下である、電子放出源の製造方法。
【請求項５】
前記レーザ光の強度が５０ｍＪ／ｃｍ2以上かつ１５０ｍＪ／ｃｍ2以下である、請求項４に記載の電子放出源の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ層が電子放出部として用いられた電界放出型の電子放出源の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＦＥＤ（Field Emission Display）用の電子放出源の製造が行われている。その製造方法においては、まず、基板上にカソード電極を形成する。次に、カソード電極上に電子放出部としてのカーボンナノチューブ層を形成する。その後、カソード電極の露出面およびカーボンナノチューブ層の露出面を覆うように、絶縁層を形成する。次に、絶縁層上にゲート電極を形成する。その後、ゲート電極に開口部を形成する。次に、ゲート電極の開口部の下側の絶縁層に開口部を形成する。それにより、カーボンナノチューブ層の上面が露出する。
【特許文献１】特開２００２―２７００８７号公報
【特許文献２】特開２００２−１４０９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前述の絶縁層に開口部を形成するときには、ドライエッチングの一例としてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）が用いられている。しかしながら、ＲＩＥを用いて絶縁膜に開口部を形成する場合、カーボンナノチューブ層が露出している状態においても、ＲＩＥが行われるため、カーボンナノチューブ層の露出面が損傷してしまう。また、カーボンナノチューブ層の露出面および絶縁層の開口部の内側面に不要な堆積物が付着してしまう。一方、ウェットエッチングを用いて絶縁層に開口部を形成する手法によれば、絶縁層の開口部の形状を制御することが困難になる。前述のような理由のため、従来の電子放出源の製造方法では、カーボンナノチューブ層の電子放出特性を向上させることができないという問題がある。
【０００４】
前述のような問題を解決する手法の１つとして、カーボンナノチューブ層の露出面に対して何らかの処理を施すことによって、カーボンナノチューブ層の電子放出特性を改善する必要があることが一般的に知られている。たとえば、カーボンナノチューブ層が用いられている場合には、カーボンナノチューブ層にレーザ光を照射する方法が効果的であることが本願の発明者らよって確かめられている。これは、複数の長いカーボンナノチューブ同士が絡まっているために、カーボンナノチューブが起毛し難い状態である場合に、長いカーボンナノチューブがレーザ照射によって切断されて、多数の起毛し易い短いカーボンナノチューブが形成されているためである。
【０００５】
しかしながら、カーボンナノチューブ粒子に照射するレーザの強度があまり高いと、ＦＥＤのゲート電極が破壊されてしまう。また、カーボンナノチューブ粒子の一部が絶縁層を貫通するように形成されたホールの底面から離脱してしまう。そのため、カーボンナノチューブ粒子がホール内で飛散し、ホールの側壁に付着してしまう。その結果、ゲート電極とカソード電極との間で短絡が発生してしまう。一方、レーザ強度が低いと、カーボンナノチューブ層の電子放出特性がほとんど改善されないという問題がある。
【０００６】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、カーボンナノチューブ層の電子放出特性を向上させることができる電子放出源の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電子放出源の製造方法は、基板上にカソード電極を形成する工程と、カソード電極上にカーボンナノチューブ層を形成する工程と、カソード電極およびカーボンナノチューブ層を覆うように、絶縁層を形成する工程と、ドライエッチングによって、絶縁層に開口部を形成し、カーボンナノチューブ層を露出させる工程とを備えている。
【０００８】
前述のような前提の下において、本発明の一の局面の電子法放出源の製造方法においては、ドライエッチング工程が、反応室内圧力が相対的に小さく設定されている状態で、カーボンナノチューブ層を露出させない程度の深さのホールを形成する第１ドライエッチング工程と、反応室内圧力が相対的に高く設定された状態で、ホールの底面部を除去し、カーボンナノチューブ層を露出させる第２ドライエッチング工程と含んでいる。
【０００９】
前述のように、本発明の電子放出源の製造方法においては、条件の異なる２種類のドライエッチングを用いて、絶縁層に開口部を形成することを特徴とする。２種類のエッチングのうち第１段階のドライエッチングにおいては、反応室内圧力が相対的に小さく設定されている。そのため、絶縁層がアンダカットされるおそれが少なく、絶縁層に形成される開口部のアスペクト比を比較的高くすることができる。その結果、複数の開口部の面密度を高くすることができる。一方、２種類のドライエッチングのうち第２段階のエッチングにおいては、カーボンナノチューブが露出されるが、反応室内圧力が相対的に低く設定されている。そのため、カーボンナノチューブ層の露出面の損傷を最小限に抑制することができる。したがって、複数の開口部の面密度を高く維持しながら、カーボンナノチューブ層の電子放出特性を向上させることができる。
【００１０】
また、本発明の他の局面の電子放出源の製造方法においては、前述の前提に加えて、開口部を介してカーボンナノチューブ層の露出面にレーザ光を照射する工程をさらに備えており、レーザ光の強度が１０ｍＪ／ｃｍ2以上かつ２００ｍＪ／ｃｍ2以下である。
【００１１】
これによれば、ドライエッチング工程の終了後において、カーボンナノチューブ層の露出面に対してレーザ光を照射するため、カーボンナノチューブ層の電子放出特性を良好にすることができる。
【００１２】
また、カーボンナノチューブ層の露出面がドライエッチングの雰囲気に曝されていない場合には、２５０ｍＪ／ｃｍ2以上かつ４５０ｍＪ／ｃｍ2以下という比較的高い強度のレーザ光をカーボンナノチューブ層に照射しないと、カーボンナノチューブ層の電子放出特性は向上しないことが、本発明者らの実験によって分かっている。一方、前述の本発明の他の局面の電子放出源の製造方法によれば、カーボンナノチューブ層は、ドライエッチング工程において、絡み合っている長いカーボンナノチューブが既にある程度切断されているため、その後に行われるレーザ照射工程においては、１０ｍＪ／ｃｍ2以上かつ２００ｍＪ／ｃｍ2以下という比較的低い強度のレーザ光であっても、カーボンナノチューブ層の電子放出特性を良好にすることができる。
【００１３】
そのため、カーボンナノチューブ粒子の一部がカーボンナノチューブ層から離脱して開口部の内壁に付着することがない。その結果、開口部の上端の近傍にゲート電極が形成されている場合に、ゲート電極とカソード電極との間での短絡の発生を防止することができる。さらに、レーザ照射に起因するゲート電極の破壊も防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態の電子放出源の製造方法を説明する。
（実施の形態１）
まず、図１〜図１０を用いて本実施の形態のＦＥＤ用背面パネルに用いられる電子放出源の製造工程を説明する。
【００１５】
＜工程１：カソード電極２の形成（図１参照）＞
まず、スパッタリング法を用いて、ガラス基板１の上面１ＵＳ上にカソード電極２を形成する。カソード電極２は、たとえば、透明導電膜であるＩＴＯ膜からなっている。ＩＴＯ膜の膜厚は、たとえば、０．３μｍである。
【００１６】
その後、フォトリソグラフィ法等を用いて、カソード電極２をライン形状に加工する。なお、前述のフォトリソグラフィ法とは、半導体製造技術において、光または電子線等を利用して、平面基板にパターンを転写する写真製版技術のことを意味する。この工程においては、レジスト膜の塗布、露光、エッチング、および、除去等の様々な工程が行なわれるが、これらの工程は、一般的なものあるため、その詳細な説明は省略される。
【００１７】
＜工程２：カーボンナノチューブ層３の形成（図２参照）＞
次に、カソード電極２の上面２ＵＳ上にカーボンナノチューブ層３を形成する。その際、カソード電極２の上面２ＵＳ全てを覆うようにカーボンナノチューブ層３を形成するのではなく、上面２ＵＳのうち、後工程において形成される電子放出用の開口部４ａおよび５ａの直下に位置する領域上とその周辺領域上とにのみ、カーボンナノチューブ層３を形成する。
【００１８】
より具体的には、カーボンナノチューブ粉末を含むペーストを用いて、スクリーン印刷法によって、カーボンナノチューブ層３をカソード電極２上に塗布する。このとき、カーボンナノチューブ粉末の平均粒径は１．５μｍであり、ペーストの組成の重量比は、カーボンナノチューブ：エチルセルロース：ブチルカルビトール：ブチルカルビトールアセテート＝４：１３：４２：４１である。また、前述のペースト中には、鉛ガラスの微粒子、銀の微粒子、または、ニッケルの微粒子等が混入されていてもよい。スクリーン印刷用マスクとしては、２５０番メッシュのスクリーン版が用いられる。
【００１９】
カーボンナノチューブ層３がカソード電極２上に印刷された後、カーボンナノチューブ層３を１５０℃の雰囲気中で乾燥させる。その後、４５０℃の大気中で、カーボンナノチューブ層３を１０分間焼成することによって、カーボンナノチューブ層３中の樹脂および溶剤を燃焼させて分解する。なお、スクリーン印刷用のペースト中に前述の鉛ガラスの微粒子、銀の微粒子、または、ニッケルの微粒子等が混入されている場合には、前述の工程の後、５４０℃の温度でカーボンナノチューブ層３を焼結させる工程を行なうことが望ましい。この場合、５４０℃まで温度が上昇するときに、カーボンナノチューブが焼失してしまうことを防止する必要があるため、カーボンナノチューブ層３の焼成はＮ2雰囲気中で行なわれることが望ましい。
【００２０】
＜工程３：絶縁層４の形成（図３参照）＞
次に、カソード電極２の上面２ＵＳ、カーボンナノチューブ層３の露出面としての側面３ＳＳおよび上面３ＵＳ、およびガラス基板１の露出面（図示せず）の上に、ワニス状のシリコーンラダーポリマー溶液を塗布する。その後、シリコーンラダーポリマーを熱処理する。それにより、膜厚Ｔが約１０μｍである絶縁層４が形成される。より具体的には、次のような工程が行なわれる。
【００２１】
まず、シリコーンラダーポリマーの一例として、粉末状のポリフェニルシルセスキオキサン（以下、「ＰＰＳＱ」という。）をアニソール中に溶解させ、ワニス状の溶液を作成する。次に、テーブルコータを用いて、露出面としての側面３ＳＳおよび上面３ＵＳ、およびガラス基板１の露出面を覆うようにワニス状の溶液を均一に塗布する。ここで、ワニス状のＰＰＳＱ溶液の濃度は、必要とされる絶縁層４の膜厚に応じて調整されるものである。また、テーブルコータは、図１２に示すように、スリット状のインク射出部２１を有している装置である。
【００２２】
インク射出部２１と基材２２との間隔が一定に保持されながら、前述のテーブルコータが基材２２の表面に沿って低速度で移動され、スリット状のインク射出部２１からインクが押し出されれば、均一な膜厚の塗布膜２３が基材２２の表面上に形成される。ここでは、塗布直後のウェットな状態の塗布膜２３の膜厚が４０μｍになるように、インク押出量およびインク射出部２１の移動速度を調整する。なお、塗布直後のウェットな状態の塗布膜２３の表面は、ガラス基板１とカソード電極２との段差およびカソード電極２とカーボンナノチューブ層３との段差が反映された凹凸を有しているが、その後、塗布膜２３の表面張力によって塗布膜２３の表面は一様に凹凸を有しない平坦な面になる。その結果、平坦な上面４ＵＳを有するワニス状のＰＰＳＱからなる塗布膜としての絶縁層４がガラス基板１上に形成される。
【００２３】
次に、ホットプレートを用いて、前述の絶縁層４が形成されたガラス基板１を５０℃、９０℃、および１２０℃の温度で順に加熱して乾燥させる。さらに、絶縁層４が形成されたガラス基板１を大気中３５０℃の温度下で１時間熱処理する。それにより、ＰＰＳＱが熱硬化され、絶縁層４が強固になる。また、絶縁層４の膜厚Ｔは約１０μｍになる。
【００２４】
前述のホットプレートによる熱処理の温度を段階的に上昇させているのは、塗布膜２３の温度を急激に上昇させた場合には、塗布膜２３中に気泡が発生することがあるので、塗布膜中の溶剤成分を徐々に乾燥させる必要があるためである。ここで示された温度条件は、本発明者らが実施した実験において最も良い結果が得られた条件であるが、ホットプレートによって絶縁層を乾燥させるときの温度は、３段階ではなく、２段階であっても、１段階であってもよい。また、絶縁層４の熱処理を２５０℃で行っても、ほぼ同様の結果を得ることができる。
【００２５】
なお、ワニス状のＰＰＳＱ塗膜を熱硬化する工程を、大気中ではなく窒素中で行なえば、ＰＰＳＱの表面の酸化を抑制することが可能である。また、ワニス状のＰＰＳＱ塗膜を熱硬化する工程を、大気中ではなく真空中で行なえば、処理時間の短縮を図ることができる。また、絶縁層４の硬化温度を低く設定すれば、熱によるカーボンナノチューブ層２の劣化を抑制することができる。その結果、カーボンナノチューブ層２の電子放出特性を良好にすることができる。
【００２６】
＜工程４：ゲート電極５の形成（図４参照）＞
次に、絶縁層４の上面４ＵＳ上に、ゲート電極５となる金属膜を形成する。たとえば、ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて、ゲート電極５上にＡｌを成膜する。金属膜の形成方法としては、スパッタ法以外に、蒸着法またはめっき法等が考えられる。
【００２７】
＜工程５：レジスト膜６の形成（図５参照）＞
次に、ゲート電極５の全上面上に、レジスト膜６を形成する。たとえば、ポジ型レジスト液を用いて、スピンコート法で、ゲート電極５上にレジスト膜６を塗布する。その後、レジスト膜６を乾燥させる。
【００２８】
＜工程６：レジスト膜６の露光／現像（図６参照）＞
その後、後述するゲート電極５の開口部５ａの横断面形状に対応する円形の透過部７ａを有する露光マスク７を介して、レジスト膜６を露光する。さらに、アルカリ現像液を用いて現像を行ない、露光された部分のレジスト膜を除去する。これにより、円形の開口パターン６ａを有するレジスト膜６Ｐが形成される。なお、開口パターン６ａは開口部５ａに対応している。また、本実施の形態においては、露光マスク７の透過部７ａは、円形であるが、縦長のスリット形状、または、横長のスリット形状であってもよい。
【００２９】
＜工程７：ゲート電極のエッチング（図７参照）＞
その後、開口パターン６ａを有するレジスト膜６Ｐをマスクとしてゲート電極５をエッチングして、絶縁層４の上面４ＵＳの一部を露出させる。すなわち、レジスト膜６Ｐにおける円形の開口パターン６ａの直下に位置する金属膜をエッチングして、カーボンナノチューブ層３の上面３ＵＳの直上方に位置する領域のゲート電極５を貫通する開口部（ホール）５ａを形成する。たとえば、ゲート電極５がＡｌ膜からなる場合、Ａｌ膜のエッチング液としては、リン酸系のエッチング液が用いられる。エッチング速度はエッチング液の温度に応じて変化するため、Ａｌ膜のエッチングのときには液温を４０℃に保つことが重要である。
【００３０】
＜工程８：開口部４ｂの形成（図８および図９参照）＞
次に、絶縁層４の上面４ＵＳうちの露出面（開口部５ａの底面：図７参照）から下方に向かって、絶縁層４をドライエッチングして、開口部４ｂ（図９参照）を形成する。ドライエッチング工程は第１ドライエッチング工程と第２ドライエッチング工程とを有している。
【００３１】
第１エッチング工程において、図８に示すように、カーボンナノチューブ層３の上面３ＵＳ上に膜厚１μｍの絶縁部４Ｒが残存する深さまで絶縁層４がエッチングされる。それにより、絶縁膜４にその上面４ＵＳから所定の深さまで至るホール４ａが形成される。この第１ドライエッチング工程においては、平行平板型の反応性イオンエッチングが用いられ、エッチングガスとしてＣＦ4およびＯ2の混合ガスが用らいれる。また、ＣＦ4およびＯ2のそれぞれの流量が７５ｓｃｃｍおよび５０ｓｃｃｍである。また、プラズマ電力が１６００Ｗであり、反応室内圧力が相対的に低い２Ｐａである。
【００３２】
第２ドライエッチング工程においては、図９に示すように、第１ドライエッチング工程後に残存している膜厚１μｍの絶縁部４Ｒを除去し、開口部４ｂを形成することによって、カーボンナノチューブ層３の上面３ＵＳを露出させる。第２ドライエッチング工程は、第１ドライエッチング工程と同様に、平行平板型の反応性イオンエッチングが用いられ、エッチングガスとしてＣＦ4およびＯ2の混合ガスが用いられる。また、ＣＦ4およびＯ2の流量がそれぞれ７５ｓｃｃｍおよび５０ｓｃｃｍである。また、プラズマ電力が８００Ｗであり、反応室内圧力が相対的に高い１００Ｐａである。これら２種類のドライエッチング工程は、その間において反応室の開放が行われずに、連続して実施されてもよい。
【００３３】
次に、前述の２種類のドライエッチング工程のそれぞれの意義を説明する。第１ドライエッチング工程においては、一般的に知られる異方性エッチングが行なわれる。ＣＦ4は、プラズマ中でイオンまたはラジカルに分解され、ＰＰＳＱ中のＳｉと結合し、その後、ＳｉＦ4として反応室から排出される。一方、Ｏ2は、プラズマ中でイオンまたはラジカルに分解され、ＰＰＳＱ中またはＣＦ4から分解されたＣと結合し、その後、ＣＯとして反応室から排出される。
【００３４】
本実施の形態の第１ドライエッチング工程においては、反応室内圧力が２Ｐａと比較的低い値であるため、イオンの平均自由行程が長くなり、プラズマによってガラス基板１に与えられた自己バイアスに起因して、イオンがガラス基板１の主表面に対して垂直に移動する。そのため、開口部４ａのアスペクト比は大きい。言い換えれば、絶縁層４のアンダカットが小さい。すなわち、ゲート電極５の下側において、絶縁層４がガラス基板１の主表面に平行な方向にエッチングされる距離（図９のＤ２−Ｄ１参照）が小さい。したがって、ゲート電極５のひさし部の長さが短い。すなわち、ゲート電極５が開口部４ｂの壁面から内側に突出する部分の距離は小さい。
【００３５】
前述の第１ドライエッチング工程のエッチング条件下で、開口部４ｂを形成し、カーボンナノチューブ層３を露出させると、カーボンナノチューブ層３にイオンが衝撃し、カーボンナノチューブ層３の電子放出特性が劣化することが、本発明者らによって確かめられている。
【００３６】
図１３および表１には、エッチング条件(反応室内圧力）と電子放出特性（電子放出開始電圧）との関係が示されている。図１３および表１を用いて、その関係から電子放出特性の評価を行なう。
【００３７】
【表１】
2006318702.tif 000003
【００３８】
評価においては、次のテスト用装置としては２種類のものが用いられる。第１テスト用装置は、ガラス基板上の透明導電膜（ＩＴＯ）上に一辺が２ｍｍ角のカーボンナノチューブ層が形成されたテスト用カソード基板と、６０μｍの真空ギャップを介してテスト用カソード基板に対向するように配置されたテスト用アノード基板とを有している。このテスト用装置においては、カーボンナノチューブ層は、絶縁層に覆われることなく、真空中に露出している。つまり、この第１テスト用装置のカーボンナノチューブ層は、絶縁層のドライエッチングによる損傷を受けることがない。
【００３９】
テスト時には、テスト用カソード基板の透明導電膜とテスト用アノード基板の蛍光面との間に電圧を印加して、カーボンナノチューブ層から放出される電子の放出開始電圧を測定する。その結果、図１３の中に破線７６で示しているように、電子放出開始電界は２．０Ｖ／μｍである。
【００４０】
前述の測定とは別に、絶縁層の底面にカーボンナノチューブ層が露出する第２テスト用装置についても、同様の測定を行なう。この測定においては、まず、２ｍｍ角のカーボンナノチューブ層とともにガラス基板の主表面の全てを覆うように絶縁層（ＰＰＳＱ膜）を形成し、ドライエッチングで絶縁層を除去して、カーボンナノチューブ層が絶縁層の開口部の底面に露出している第２テスト用装置を形成する。つまり、この第２テスト用装置のカーボンナノチューブ層は、絶縁層のドライエッチング雰囲気に曝されているため、ある程度ドライエッチングに起因して損傷している。
【００４１】
なお、このテストでは、ドライエッチングの際の反応室内圧力としては、２Ｐａから１２０Ｐａまでの間の数種類の圧力が採用されている。それぞれの圧力で処理されたカソード基板の電子放出開始電界は、図１３に実線７７で示されている。図１３から、反応室内圧力が５０Ｐａより小さい状態で絶縁層のドライエッチングが行われた第２テスト用装置によれば、反応室内圧力が増加するにともなって、電子放出開始電界が増加する、すなわち、電子放出特性が著しく劣化することが分かる。
【００４２】
一方、反応室内圧力が５０Ｐａ以上である状態で絶縁層のドライエッチングが実施された第２テスト用装置は、絶縁層がエッチングされていない第１テスト用装置と略同様の電子放出特性を有することが分かる。これらの結果を踏まえて、カーボンナノチューブ層を露出させるための第２ドライエッチング工程を、以下詳細に説明する。
【００４３】
第２エッチング工程は、第１エッチング工程に比較して、反応室内圧力が１００Ｐａと高い状態で行なわれることに特徴を有する。反応室内圧力が高いとイオンの平均自由行程が短く、イオンは、絶縁層の表面またはカーボンナノチューブ層の露出と衝突する前に中和される。このため、第２ドライエッチング工程においては、ラジカルに起因する反応が支配的となる。この場合、ラジカルの動作は、基板のバイアスに影響されることはないため、カーボンナノチューブ層に高エネルギーのイオンが衝突することはほとんどなく、図１３で示すように、電子放出特性はほとんど劣化しない。さらに、１２０Ｐａ以上の反応室内圧力でテスト用装置のドライエッチングが行われても、同様に、電子放出特性は良好である。
【００４４】
しかしながら、あまり反応室内圧力を高くし過ぎると、プラズマを安定的に発生させることが困難となり、エッチング速度が不安定になることが、本発明者らの実験によって判明している。そこで、反応室内圧力は１０００Ｐａ以下の値であることが望ましい。
【００４５】
また、エッチングガスにはＯ2が含まれているため、レジスト膜６Ｐは、第１エッチング工程で除去される。したがって、レジスト膜の剥離処理を別途行なう必要はない。
【００４６】
＜工程９：レーザ光照射＞
次に、図１０において矢印Ｌで示すように、前述のエッチング工程において露出されたカーボンナノチューブ層３の上面３ＵＳの露出面にレーザ光を照射する。レーザ光源としては、Ｎｄ：ＹＡＧ（Yttrium-Aluminum-Garnet）レーザの第２高調波が使用される。レーザ光はスリット状に整形され、ガラス基板１の上方においてレーザ光源を掃引するによって、カーボンナノチューブ層３の露出面の全てレーザ光に照射する。
【００４７】
前述の第２ドライエッチング工程においてエッチング雰囲気に曝されたカーボンナノチューブ層３の露出面に対してレーザ光を照射すれば、そのレーザの強度が比較的低くても、カーボンナノチューブ層３の電子放出特性が良好になることが、本発明者らの実験によって確認されている。
【００４８】
また、図１４は、カーボンナノチューブ層にエッチング処理が実施されるか否かによって、レーザ光強度と電子放出開始電界との関係がどうのように変化するかを示すグラフである。電子放出電界の強度の測定方法は、上記の方法と同様である。
【００４９】
図１４には、絶縁層の形成および除去工程が実行されない第１テスト用装置および絶縁層（ＰＰＳＱ膜）の形成および除去工程が実行された第２テスト用装置とのそれぞれについて、様々な強度のレーザ光をカーボンナノチューブ層に照射し、電子放出開始電界を測定した結果が示されている。
【００５０】
図１４から、カーボンナノチューブ層ドライエッチング雰囲気に曝されていない第１テスト用装置においては、実線７５で示すように、レーザ光強度の最適値が、２５０ｍＪ／ｃｍ2〜４５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲内にあり、最適値以下の強度のレーザ光がカーボンナノチューブ層に照射されても、カーボンナノチューブ層の電子放出特性は良好ではないことが分かる。
【００５１】
一方、カーボンナノチューブ層がドライエッチング雰囲気に曝された第２テスト用装置においては、実線７４で示すように、１００ｍＪ／ｃｍ2程度のレーザ強度が最適値であることが分かる。また、図１４から、第２テスト用装置によれば、レーザ光の強度が２００ｍＪ／ｃｍ2以下であれば、第１テスト用装置に照射されるレーザ光の強度より小さい強度で、第１テスト用装置と同様に、カーボンナノチューブ層の電子放出開始電界を小さくすることができることが分かる。この場合、第２テスト用装置は、第１テスト用装置に比較して、照射されるレーザ光の強度が小さいため、カーボンナノチューブ層の損傷度が小さい。ただし、レーザ光の強度が１０ｍＪ／ｃｍ2より小さい場合、レーザ光照射による効果がほとんど得られず、電子放出開始電界は急激に高くなる。したがって、ドライエッチングを用いて絶縁膜４に開口部４ｂを形成する本実施の形態の電子放出源の製造方法においては、カーボンナノチューブ層３の電子放出特性を向上させるために、レーザ光の強度が１０ｍＪ／ｃｍ2以上かつ２００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが必要である。また、第２テスト用装置によれば、レーザ光の強度が５０ｍ／Ｊｃｍ2以上１５０ｍＪ／ｃｍ2であれば、電子放出開始電界を最適値である２Ｖ／μｍ程度の値にすることができることも分かる。
【００５２】
この実験において、カーボンナノチューブ層が曝されたドライエッチング条件（雰囲気および圧力等）は、前述の第２エッチング工程の条件（雰囲気および圧力等）と同一の条件である。このような測定結果が得られるのは、前述のように、ドライエッチングによって、カーボンナノチューブ層の露出面の不純物の除去および冗長なカーボンナノチューブの切断等が行なわれたためである。
【００５３】
前述の測定結果は、カソード基板とアノード基板とが対向しているテスト用装置の電子放出特性を示すものであるが、第２ドライエッチング工程によって開口部４ｂの底面にカーボンナノチューブ層３の上面３ＵＳが露出する電子放出源において同様の測定を行なっても、同様の測定結果を得ることができると考えられる。
【００５４】
本実施の形態の電子放出源の製造方法においては、絶縁層の材料として、シリコーンラダーポリマーが用いられているが、次に、シリコーンラダーポリマーを用いて絶縁層を形成することの利点を説明する。
【００５５】
本実施の形態のシリコーンラダーポリマーは、次の化学式１に示すように、主鎖として、梯子状のシロキサン結合を有し、側鎖として、フェニル基、ビニル基、または低級アルキル基などの官能基Ｒを有する。ここで、低級アルキル基とは、炭素数が１〜４の分枝状または直鎖状のアルキル基をいう。
【００５６】
【化１】
2006318702.tif 000004
【００５７】
本実施の形態では、シリコーンラダーポリマーが絶縁層の材料として用いられている。また、シリコーンラダーポリマーの一例として、本実施の形態では、官能基としてフェニル基を有するポリフェニルシルセスキオキサンが用いられている。このため、絶縁層の膜厚を、耐電圧の確保に必要な膜厚、たとえば、約１０μｍにすることができる。
【００５８】
また、本実施の形態の電子放出源の製造方法においては、まず、比較的粘度の高いワニス状のＰＰＳＱ溶液をガラス基板の主表面、カソード電極の露出面、およびカーボンナノチューブ層の露出面を覆うように塗布する。ＰＰＳＱ溶液は、その表面張力が大きいため、その上表面が平らになる。その後、ＰＰＳＱ溶液を熱処理することによって、ポリマー化（固体化）された絶縁層が形成される。したがって、ガラス基板の上面とカソード電極の上面との間に段差あっても、また、カソード電極の上面とカーボンナノチューブ層の上面との間に段差があっても、絶縁層の上面が平坦になる。
【００５９】
また、シリコーンラダーポリマーは、吸湿性が低いため、その膨潤に起因する開口部の側壁の膨張が比較的小さい。そのため、絶縁層に良好な形状の開口部が形成される。このため、開口部同士間のピッチを小さくすることができる。また、開口部の面密度を大きくすることによって、高精細な電子放出源を形成することができる。
【００６０】
シリコーンラダーポリマーは、比較的高い温度においても、良好な耐熱性を発揮する。たとえば、ＰＰＳＱの耐熱性は、約５００℃においても良好である。このため、熱処理工程において与えられる熱応力に起因する絶縁層の形状の変化は比較的小さい。そのため、前述の絶縁層は、画像表示装置の電子放出源の構成要素として用いられても、熱処理工程において変形してしまうことがない。
【００６１】
また、シリコーンラダーポリマーは、膜収縮も小さいため、膜応力すなわち面内方向応力による歪が小さい。そのため、ガラス基板の反りが大きくなったり、ガラス基板から絶縁層が剥離したりする等の不具合の生じない電子放出源が得られる。
【００６２】
さらに、シリコーンラダーポリマーは、ワニス状態で既にポリマーとなっているため、熱処理による膜厚の変化が小さい。一方、一般的な鎖状シリコーンポリマーは、高温においては、自身の末端のシラノールが自身のシロキサン（−Ｓｉ−Ｒ2−Ｏ−）結合を攻撃するため、６員環等を放出するように分解される。しかしながら、シリコーンラダーポリマーは、梯子型の剛直な構造を有しているため、前述のような分解が生じないとともに、高耐熱性を有している。
【００６３】
シリコーンラダーポリマーは、吸湿性が低く、かつガスをほとんど放出しないため、電子放出源を真空容器内に導入した後も、長期間にわたって、電子放出源からガスが放出されない。そのため、真空容器内で絶縁層から放出されたガスに起因する異常放電が発生しない。また、そのガスが、イオン化して、電子源としてのカーボンナノチューブを劣化させることがない。さらに、そのガスが反応室としての真空容器内に存在するために、真空容器内の真空度を向上させるために必要な時間が長くなってしまうことがない。なお、シリコーンラダーポリマーは、その末端のシラノールにおいて脱水が生じるが、極めて分子量が高いとともに、吸湿性が低いため、ガスをほとんど放出しない。
【００６４】
（実施の形態２）
実施の形態１においては、第２ドライエッチング工程の後、レーザ光をカーボンナノチューブ層の露出面に照射して、カーボンナノチューブ層の電子放出特性を改善しているが、レーザ光照射の代わりに、図１１に示すように、粘着剤１０および粘着テープ基材１１を用いて、カーボンナノチューブ層３の表層部を剥離させ、カーボンナノチューブを起毛させることによって、カーボンナノチューブ層３の電子放出特性を改善してもよい。なお、粘着剤１０および粘着テープ基材１１は、粘着材料の一例であり、粘着材料は、テープ状以外のものであってもよい。
【００６５】
粘着剤１０の厚みは５０μｍ程度である。この粘着剤１０を粘着テープ基材１１とともにゲート電極５の上面５ＵＳ上に貼付け、適当な圧力で粘着剤１０を開口部５ａおよび４ｂ内に押し入れる。それによって、粘着剤１０が開口部４ｂの底面まで達する。その後、表層部の０．５μｍ程度の部分をカーボンナノチューブ層３から剥離する。この剥離処理に伴って、カーボンナノチューブ層３内のカーボンナノチューブが起毛するため、カーボンナノチューブ層３の電子放出特性が良好になる。
【００６６】
また、実施の形態１で説明されたように、第１ドライエッチング工程においては、反応室内圧力が低く設定されているため、絶縁層４がアンダカットされ難い。そのため、ゲート電極５のうちひさし部となっている部分の長さが短い。その結果、粘着剤１０および粘着テープ基材１１をゲート電極５上に貼付けるときに、ゲート電極５のひさし部が開口部５ａおよび４ｂ内へ陥落して、電子放出源が不良品となってしまう不具合の発生が防止される。
【００６７】
（実施の形態３）
実施の形態１および実施の形態２においては、テーブルコータを用いて、ＰＰＳＱをガラス基板１上に塗布し、ＰＰＳＱを熱処理することによって、絶縁層４を形成する方法が一例として挙げられている。本実施の形態においては、前述の方法の代わりに、スピンコータを用いて、すなわち、スピン塗布方式によって、ワニス状のＰＰＳＱ溶液をガラス基板１上に塗布する。
【００６８】
なお、スピン塗布方式の代わりに、スクリーン印刷法を用いて、ワニス状のＰＰＳＱ溶液をガラス基板１上に塗布してもよい。ただし、いずれの方法においても、絶縁層４を形成するために、ＰＰＳＱを乾燥し熱処理する工程は、実施の形態１および２と同様に行なわれる。スクリーン印刷法を用いる場合においても、スキージング時のワニス塗布量をコントロールすることで、ガラス基板１とカソード電極２との段差等に起因した凹凸が絶縁層４の上面４ＵＳに生じないようにしながら、絶縁層４の厚さを耐電圧の確保に必要な厚さにすることは可能である。
【００６９】
また、ワニス状のＰＰＳＱをガラス基板１上に塗布する方法において、テーブルコータの代わりに、スプレーコータが用いられてもよい。スプレーコータとは、図１５に示すように、スプレーノズル７１の先端から基材７２に向けてスプレー状のワニスを噴霧しながら、矢印７３で示すようにガラス基板７２の上面と平行に掃引することによって、平坦な塗布膜を得るためのものである。
【００７０】
スプレーノズル７１の先端からワニスを噴霧するときには、加圧された空気および窒素などをスプレーノズル７１の先端から噴射し、その噴霧中にワニスを混入してガラス基板７２に向けて吹き付けることによって、均質な塗布膜を得ることができる。なお、スプレーノズル７１の掃引速度、掃引間隔、および掃引回数は、必要な膜厚が得られるように調整される。また、ワニスの粘度、溶剤種、および基材温度は、良質な膜質が得られるように調整される。
【００７１】
（実施の形態４）
次に、図１６〜図２０を参照して、本実施の形態の画像表示装置（ＦＥＤ）を製造工程を説明する。なお、図１６〜図２０においては、実施の形態１〜実施の形態３の電子放出源がマトリックス状に配置されたカソード基板（背面パネル）の製造工程の各段階の上面図が示されている。また、図１６〜図２０のそれぞれにおいては、Ｙ−Ｙ線断面図が、上面図とともに示されている。
【００７２】
まず、図１６に示すように、ガラス基板４１上に、カソード電極４２として、Ｘ軸方向に沿って延在する複数のストライプ状のＩＴＯ膜を形成する。たとえば、スパッタリング法を用いて、ＩＴＯ膜をガラス基板４１の全上面上に形成し、その後、通常のレジスト膜を用いた露光／現像を行ってＩＴＯ膜のストライプパターンを形成することで、Ｘ軸方向に沿って延在する複数のストライプ状のカソード電極４２を形成する。
【００７３】
カラー表示のために、１画素は、赤、青、および緑色の３つの発光点によって構成される。そのため、カソード電極４２の数は３の倍数となる必要性がある。本実施の形態においては、説明の簡単のため、カソード電極４２の数は３本である。
【００７４】
次に、図１７に示すように、３本のカソード電極４２のそれぞれの上面上であって、かつ、後述する発光点の直下となる位置に複数のカーボンナノチューブ層４３のパターンを印刷する。このとき、カーボンナノチューブ粉末を含んだペーストを用いてスクリーン印刷が実行される。その後、印刷されたパターンを乾燥させ、焼成することによって、各カソード電極４２上においてＸ軸方向に沿って一列に並ぶ複数のカーボンナノチューブ層４３を形成する。
【００７５】
次に、テーブルコータで、ガラス基板４１の周辺部を除いて、ガラス基板４１のほぼ全面にわたってＰＰＳＱを塗布する。その後、ＰＰＳＱを乾燥し熱処理して、絶縁層４４を形成する。その後、図１８に示すように、絶縁層４の全上面上に金属膜をスパッタ法で蒸着させ、通常のレジスト膜を用いた露光／現像を行って、カソード電極４２の延在するＸ軸方向と直交するＹ軸方向に沿って延在する、複数のストライプ状のゲート電極４５を形成する。
【００７６】
次に、平面的に見て、３本のカソード電極４２と３本のゲート電極４５とが交差する９箇所のそれぞれに、実施の形態１で説明した第１ドライエッチング工程と同様の条件下で、複数のホール（図示せず）を形成する。このホールは、ゲート電極４５の形成方法と同様に、通常のレジスト膜を用いた露光／現像を行なうことで形成される。ストライプ状のゲート電極４５のパターニングとホールのパターニングとを同時に行ってもよい。
【００７７】
さらに、実施の形態１で説明した第２ドライエッチング工程と同様の条件下で、絶縁層４４の底面部を除去する。それにより、図１９に示すように、絶縁層４４に開口部４８が形成される。開口部４８は、ゲート電極４５および絶縁層４４を貫通するように形成されるため、カーボンナノチューブ層４３の上面が露出する。
【００７８】
前述のように、本実施の形態においても、実施の形態１と同様に、絶縁膜に開口部を形成するためのドライエッチング工程は、反応室内圧力が低い状態で行なわれる第１ドライエッチング工程と反応室内圧力が高い状態で行なわれる第２ドライエッチング工程との組み合わせからなっている。
【００７９】
次に、図２０に示すように、フリットガラス６４を用いて、前述一連の工程で形成されたカソード基板４９と、ガラス基板４１上に形成されたアノード電極（第２主電極）６１および蛍光体層６２が形成されたアノード基板（前面パネル）６３とを接合する。それにより、各蛍光体層６２とそれに対応するカーボンナノチューブ層４３とが互いに対向するＦＥＤパネルが形成される。その後、ＦＥＤパネルを大気中４５０℃の温度下で３０分間焼成する。それにより、ＦＥＤパネルの気密容器が形成される。最後に、気密容器の内部を真空状態にするための排気を行なう。それにより、画像表示装置が完成する。
【００８０】
上記の画像表示装置の製造方法によれば、カーボンナノチューブ層の電子放出特性が向上しているため、画像表示装置の消費電極を低減することができる。また、カソード電極とゲート電極との間の間隔が、全ての画素において均一であるため、画素同士間の輝度ばらつきが小さい。また、気密容器にするために、４５０℃の温度でＦＥＤパネルを焼成しても、絶縁層の変形がほとんどなく、画素欠陥も生じない。さらに、開口部の面密度が高いため、１画素内のカーボンナノチューブ層の数が多くなり、画素内の輝度の均一性が向上する。
【００８１】
なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれていることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施の形態１の電子放出源の製造工程を説明するための断面図である。
【図２】実施の形態１の電子放出源の製造工程を説明するための断面図である。
【図３】実施の形態１の電子放出源の製造工程を説明するための断面図である。
【図４】実施の形態１の電子放出源の製造工程を説明するための断面図である。
【図５】実施の形態１の電子放出源の製造工程を説明するための断面図である。
【図６】実施の形態１の電子放出源の製造工程を説明するための断面図である。
【図７】実施の形態１の電子放出源の製造工程を説明するための断面図である。
【図８】実施の形態１の電子放出源の製造工程を説明するための断面図である。
【図９】実施の形態１の電子放出源の製造工程を説明するための断面図である。
【図１０】実施の形態１の電子放出源の製造工程を説明するための断面図である。
【図１１】実施の形態２の電子放出源の製造工程を説明するための断面図である。
【図１２】テーブルコータの構成を模式的に示す斜視図である。
【図１３】反応室内圧力と電子放出開始電界との関係を示すグラフである。
【図１４】絶縁層のエッチング処理が実施されない第１テスト用装置および絶縁層のエッチング処理が実施された第２テスト用装置のそれぞれのレーザ光強度と電子放出開始電界との関係を示すグラフである。
【図１５】スプレーコータの塗布方法を模式的に示す図である。
【図１６】実施の形態の電子放出源を有する画像表示装置の製造方法を説明するための図である。
【図１７】実施の形態の電子放出源を有する画像表示装置の製造方法を説明するための図である。
【図１８】実施の形態の電子放出源を有する画像表示装置の製造方法を説明するための図である。
【図１９】実施の形態の電子放出源を有する画像表示装置の製造方法を説明するための図である。
【図２０】実施の形態の電子放出源を有する画像表示装置の製造方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００８３】
１  ガラス基板、２  カソード電極、３  カーボンナノチューブ層、４  絶縁層、５  ゲート電極、６，６Ｐ  レジスト膜、７  露光マスク、８  開口部、９  カーボンナノチューブ層、２１  インク射出部、２２  基材、２３  塗布膜、７１  スプレーノズル、７２  基材、７３  ノズル掃引方向、７４  絶縁層のエッチング処理が実施された第２テスト用装置の電子放出特性、７５  絶縁層のエッチング処理が実施されない第１テスト用装置の電子放出特性、７６  絶縁層のエッチング処理が実施されない第１テスト用装置の電子放出特性、７７  絶縁層のエッチング処理が実施された第２テスト用装置の電子放出特性。
【図１】
2006318702.tif 000005
【図２】
2006318702.tif 000006
【図３】
2006318702.tif 000007
【図４】
2006318702.tif 000008
【図５】
2006318702.tif 000009
【図６】
2006318702.tif 000010
【図７】
2006318702.tif 000011
【図８】
2006318702.tif 000012
【図９】
2006318702.tif 000013
【図１０】
2006318702.tif 000014
【図１１】
2006318702.tif 000015
【図１２】
2006318702.tif 000016
【図１３】
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【図１４】
2006318702.tif 000018
【図１５】
2006318702.tif 000019
【図１６】
2006318702.tif 000020
【図１７】
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【図１８】
2006318702.tif 000022
【図１９】
2006318702.tif 000023
【図２０】
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