(57)【要約】【課題】本発明は、水性塗料に配合した時に、塗膜外観のみならず、優れた保管安定性をも付与できる二酸化チタン顔料を提供すること。【解決手段】二酸化チタン粒子の表面に緻密シリカからなる第一の被覆層、多孔質シリカからなる第二の被覆層、有機化合物からなる第三の被覆層を有し、第三の被覆層に少なくとも下記式１及び式２で表される有機リン酸化合物の混合物が含まれることを特徴とする水性塗料用二酸化チタン顔料である。【化１】2006131715.tif 000016【化２】2006131715.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン粒子の表面に緻密シリカからなる第一の被覆層、多孔質シリカからなる第二の被覆層、有機化合物からなる第三の被覆層を有し、第三の被覆層に少なくとも下記式１及び式２で表される有機リン酸エステル化合物の混合物が含まれることを特徴とする水性塗料用二酸化チタン顔料。
【化１】
2006131715.tif 000014
【化２】
2006131715.tif 000015
【請求項２】
第一の被覆層及び第二の被覆層の被覆量が二酸化チタン粒子に対しＳｉＯ２換算でそれぞれ０．５〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン顔料。
【請求項３】
第三の被覆層の被覆量が二酸化チタン粒子に対し０．１〜５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン顔料。
【請求項４】
式１及び式２で表される化合物の混合比が重量比で０．０５：１〜２０：１の範囲にあることを特徴する請求項３記載の二酸化チタン顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料用の二酸化チタン顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶解型、コロイダルディスパージョン型、エマルジョン型等の水性塗料は、環境負荷が小さく、作業環境の安全・衛生性が高く、また、省資源の点でも優れており、近年、需要が高まっている。中でも、水溶解型やコロイダルディスパージョン型塗料は自動車、建材、家電品等の高級工業用塗料の分野で、有機溶剤型塗料からの代替が期待されている。このため、塗料の主要構成成分である二酸化チタン顔料にも、水性塗料への対応が求められており、例えば、二酸化チタン顔料に有機リン酸エステル化合物を被覆したり（特許文献１参照）、あるいは二酸化チタン顔料に高密度（緻密）シリカの第一被覆層及び多孔質シリカの第二被覆層を被覆したり（特許文献２参照）する技術が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１２４９６８号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平１０−１３０５２７号公報（第２頁）
【０００４】
しかし、一般的に、水性塗料は、有機溶剤系塗料と比較して、保管安定性が十分ではなく、特許文献１記載の二酸化チタン顔料でも保管安定性の問題は十分に解決されているとはいい難い。このため、これを配合した水性塗料を長期間保管すると、二酸化チタン顔料が強く凝集してしまい、再分散を行っても初期の分散状態に戻すことは困難である。また、特許文献２に記載の二酸化チタン顔料は、概して保管安定性には優れているものの、光沢等の塗膜外観に優れたものを得るのは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水性塗料に配合した時に、塗膜外観のみならず、優れた保管安定性をも付与できる二酸化チタン顔料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、第一被覆層として緻密シリカを、第二被覆層として多孔質シリカを被覆した二酸化チタン顔料に、更に、特定の有機リン酸エステル化合物を被覆すると、これを用いた水性塗料の塗膜外観のみならず、保管安定性をも向上することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、二酸化チタン粒子の表面に緻密シリカからなる第一の被覆層、多孔質シリカからなる第二の被覆層、有機化合物からなる第三の被覆層を有し、第三の被覆層に少なくとも下記式１及び式２で表される有機リン酸エステル化合物の混合物が含まれることを特徴とする水性塗料用二酸化チタン顔料である。
【０００８】
【化１】
2006131715.tif 000002
【０００９】
【化２】
2006131715.tif 000003
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二酸化チタン顔料は、水性塗料に優れた保管安定性と塗膜外観を付与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、水性塗料用二酸化チタン顔料であって、二酸化チタン粒子の表面に緻密シリカからなる第一の被覆層、多孔質シリカからなる第二の被覆層、有機化合物からなる第三の被覆層を有し、第三の被覆層に少なくとも下記式１及び式２で表される有機リン酸エステル化合物の混合物が含まれることを特徴とする。本発明は、それぞれの被覆層が、実質的に中間層を介することなく被覆されたものであり、本発明の二酸化チタン顔料を用いた水性塗料は光沢、隠ペイ性等の塗膜外観が優れ、長期間保管しても顔料の凝集がほとんど生じない。本発明では、第一及び第二の被覆により、保管安定性が改良、また、前記有機リン酸エステル化合物は、水性塗料中でこのような二酸化チタン顔料を高度に分散させるのに、最も適したものであると推測される。従って、第一及び二の被覆層を有する二酸化チタン顔料に、前記以外の有機リン酸エステル化合物を用いても、所望の塗膜外観は得られない。
【００１２】
【化３】
2006131715.tif 000004
【００１３】
【化４】
2006131715.tif 000005
【００１４】
本発明における緻密シリカ、多孔質シリカを構成するシリカは、無水酸化ケイ素、含水酸化ケイ素、水和酸化ケイ素、水酸化ケイ素を包含する化合物である。それぞれの被覆量は、二酸化チタン粒子に対し、ＳｉＯ２換算で０．５〜１０重量％の範囲にあるのが好ましく、より好ましい範囲は、０．５〜５重量％である。第三の被覆層には、前記有機リン酸エステル化合物が、二酸化チタン粒子に対し０．１〜５重量％の範囲で含まれているのが好ましく、０．３〜２重量％の範囲がより好ましい。式１と式２の化合物の混合比は、重量比で０．０５：１〜２０：１の範囲にあるのが好ましく、０．１：１〜１５：１の範囲がより好ましい。
【００１５】
第三の被覆層には、前記有機リン酸エステル化合物以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲で、工業的に不純物として混入する下記式３で表される有機リン酸エステル化合物や、乾式粉砕助剤、分散助剤等として各種の有機化合物が含まれていてもよい。有機リン酸エステル化合物以外に用いることができる有機化合物としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類またはそれらの有機酸塩等の誘導体等が挙げられる。これらの有機化合物は、前記リン酸エステル化合物と混合した状態で第三の被覆層を形成していても、前記リン酸エステル化合物の被覆層の下面、上面または両面に、その他の有機化合物の被覆層が積層された状態で第三の被覆層を形成していてもよく、特に制限は無い。その被覆量は、二酸化チタン粒子に対し０．０１〜３重量％の範囲が好ましく、０．０５〜２重量％の範囲が更に好ましい。
【００１６】
【化５】
2006131715.tif 000006
【００１７】
二酸化チタン粒子は、例えば、硫酸チタン溶液を加水分解し、得られた含水酸化チタンを焼成するいわゆる硫酸法や、ハロゲン化チタンを気相酸化するいわゆる塩素法で製造されたものを用いることができる。その平均粒子径（電子顕微鏡写真法による５０％累積径）は、０．１〜１．０μｍの範囲が好ましく、０．１〜０．４μｍの範囲が更に好ましい。結晶形は、アナタース型、ルチル型の１種又はそれらの混合物のいずれでもよいが、高級工業用塗料には耐候性が優れたルチル型を主体とする二酸化チタン粒子を用いるのが好ましい。
【００１８】
二酸化チタン粒子への緻密シリカからなる第一の被覆層の被覆は、公知の方法、例えば、特開昭５３−３３２２８号公報等に記載の方法により行うことができる。特開昭５３−３３２２８号公報に記載の方法は、二酸化チタン粒子のスラリーを８０〜１００℃の範囲の温度に維持しながら、好ましくはスラリーのｐＨを９〜１０．５の範囲に調整し、ケイ酸ナトリウムを急速に添加した後、９〜１０．５の範囲のｐＨで中和し、その後、８０〜１００℃の範囲の温度を５０〜６０分間保持するものである。本発明においては、更に、二酸化チタン粒子の水性スラリーを、８０℃以上の温度でｐＨを９以上に調整し、ケイ酸塩を添加して、酸性化合物で徐々にｐＨが４〜６の範囲で中和する方法によっても、第一の被覆層を得ることができる。
【００１９】
多孔質シリカからなる第二の被覆層は、第一の被覆層を被覆した後、引き続き、水性スラリーのｐＨを１〜４の範囲に調整し、ｐＨをこの範囲に維持しながらケイ酸塩と酸性化合物を同時に添加しｐＨが６〜８の範囲で中和することで得られる。
【００２０】
二酸化チタン粒子の水性スラリーは、製造設備、製造能力等に応じてその濃度を設定するが、工業的には１００〜６００ｇ／リットルの範囲が好ましく、２００〜４００ｇ／リットルの範囲が更に好ましい。二酸化チタン粒子の凝集程度に応じて、縦型サンドミル、横型サンドミル、ボールミル等の湿式粉砕機を用いて、適宜分散させてもよい。また、必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等のリン酸化合物、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸化合物が挙げられる。分散剤の使用量は、リン酸化合物であれば、二酸化チタン粒子に対しリン換算で０．０１〜３重量％の範囲が好ましい。ケイ酸塩には、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等を用いることができ、ｐＨ調整、中和等に用いる酸性化合物としては、硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、ギ酸等の有機酸等が、塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等のアンモニウム化合物等が挙げられる。
【００２１】
第三の被覆層は、第一及び第二の被覆層を形成した二酸化チタン粒子をスラリーから固液分離し、必要に応じて洗浄を行い、次いで乾燥した後、（１）乾式粉砕機中に前記有機リン酸エステル化合物をそれぞれを単独で添加するか、予め混合物として添加し、二酸化チタン粒子を粉砕しながら被覆する方法、または、（２）乾式粉砕後、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速撹拌機を用い、二酸化チタン粒子を撹拌しながら前記の化合物をそれぞれを単独で、または混合物で添加して、二酸化チタン粒子と混合して被覆する方法等により行うことができる。（１）の方法は、連続的に生産できるので、工業的に好ましい方法である。固液分離には、フィルタープレス、ロールプレス等の通常工業的に用いられる濾過器を用いることができる。乾燥にはバンド式ヒーター、バッチ式ヒーター等が、乾式粉砕にはハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、ローラーミル、パラペライザー、解砕機等の摩砕粉砕機、ジェットミル、スネイルミル等の気流粉砕機、噴霧乾燥機等を用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２３】
実施例１
塩素法で得られた二酸化チタン粒子を、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．５とした水に分散させ水性スラリーとし、サンドミルを用いて湿式粉砕し分級した後、ＴｉＯ２濃度を３００ｇ／リットルに調整した。このスラリー４リットルを撹拌しながら、７５℃に昇温し、温度を保持しながらケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、３０分間撹拌し混合した後、液温を９０℃に昇温し、１規定の硫酸水溶液を約３ミリリットル／分の速度で４０分間添加して、pHが５となるまで中和した。その後、液温を７０℃に調整し、液温を保持しながら撹拌して６０分間熟成し、緻密シリカ（二酸化チタン粒子に対しＳｉＯ２として５重量％）からなる第一の被覆層を形成した。引き続き、硫酸を添加してｐＨを２に調整し、撹拌しながら、前記ケイ酸ナトリウム水溶液を、ｐＨを２に保持するように硫酸と共に添加した。次いで、２規定の硫酸水溶液を約１ミリリットル／分の速度で６０分間添加して、pHが８となるまで中和した。その後、液温を７０℃に、ｐＨを７に調整し、液温とｐＨを保持しながら撹拌して６０分間熟成し、多孔質シリカ（二酸化チタン粒子に対しＳｉＯ２として２重量％）からなる第二の被覆層を形成した。次いで、濾過・水洗、乾燥した後、ジェットミルで二酸化チタン粒子を粉砕しながら、二酸化チタン粒子に対して０．５重量％の式１及び２で表される化合物の混合物（式１及び式２中のｎが６、混合比が重量比で０．７：１〜１．５：１の範囲）をジェットミルに添加して、第三の被覆層を形成し、本発明の二酸化チタン顔料（試料Ａ）を得た。
【００２４】
比較例１
実施例１で用いた有機リン酸エステル化合物に替えて、式４及び式５で表される有機リン酸エステル化合物の混合物（混合比が重量比で０．７：１〜１．５：１の範囲）を用いた以外は、実施例１と同様にして二酸化チタン顔料（試料B）を得た。
【００２５】
【化６】
2006131715.tif 000007
【００２６】
【化７】
2006131715.tif 000008
【００２７】
比較例２
実施例１で用いた有機リン酸エステル化合物に替えて、式６及び式７で表される有機リン酸エステル化合物の混合物（混合比が重量比で０．７：１〜１．５：１の範囲）を用いた以外は、実施例１と同様にして二酸化チタン顔料（試料Ｃ）を得た。
【００２８】
【化８】
2006131715.tif 000009
【００２９】
【化９】
2006131715.tif 000010
【００３０】
比較例３
有機リン酸エステル化合物を被覆しなかったこと以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン顔料（試料Ｄ）を得た。
【００３１】
比較例４
市販の二酸化チタン顔料ＣＲ−９０（石原産業（株）製：緻密シリカ、アルミナ被覆）に、実施例１と同様にして有機リン酸エステル化合物を被覆して二酸化チタン顔料（試料Ｅ）を得た。
【００３２】
評価１：保管安定性の評価
実施例１、比較例１〜４の二酸化チタン顔料（試料Ａ〜Ｅ）を、表１に示す処方１にて容量５００ｃｃの縦型サンドミルに仕込み、３０００回転で２０分間分散して分散ペーストを調整した後、表２に示す処方２にて、樹脂成分１重量部に対し二酸化チタン顔料１重量部、固形分体積濃度５４％のの水性塗料を得た。この水性塗料を、Ｎｏ．４フォードカップで塗料粘度が３０秒になるように純水で希釈した。希釈後の塗料を三週間静置し、目視により二酸化チタン顔料の凝集・沈降状態を判定した。結果を、表３に示す。
（保管安定性の目視判定結果を凡例）
◎：塗料に上澄みの分離が全く認められない。
○：塗料に上澄みの分離がほとんど認められない。
△：塗料に上澄みの分離が認められる。
×：塗料に上澄みの分離が著しく認められる。
【００３３】
【表１】
2006131715.tif 000011
【００３４】
【表２】
2006131715.tif 000012
【００３５】
評価２：光沢度の評価
評価１で用いた希釈塗料を、６ミルアプリケーターでガラス板に塗布し、３０分間静置してから、１４５℃の温度で３０分間焼き付け塗膜化した。得られた塗膜の６０°光沢度をグロスメーター（ＧＭ−２６Ｄ型／村上色材研究所製）を用いて計測した。結果を、表３に示す。
【００３６】
【表３】
2006131715.tif 000013
【００３７】
表３より、二酸化チタン顔料として緻密シリカからなる第一の被覆層、多孔質シリカからなる第二の被覆層、さらには式１及び式２で表される特定の有機リン酸エステル化合物の混合物からなる第三の被覆層を有するものを水性塗料に配合した場合にのみ、水性塗料の保管安定性と塗膜の光沢度が共に優れていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、水性塗料に、特に、自動車、建材、家電品等の高級工業用の水性塗料に有用である。