(57)【要約】【課題】  レジスト解像力向上【解決手段】  化学増幅型レジスト樹脂には、アルカリ溶解性を抑制するため保護基が導入されている。樹脂と結合できる官能部位を一保護基あたり２箇所以上含有する保護基を用いることにより、樹脂−保護基−樹脂のような架橋構造をとることが可能になる。この構造では従来樹脂と比較し樹脂の分子量増大するため、保護基が小さくともアルカリ溶解抑制効果を高めることが可能となり、溶解コントラストが向上する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護基によって保護された酸感応性フッ素含有樹脂と、露光光照射により酸を発生する光酸発生剤とを含む化学増幅型のポジ型レジストであって、
前記保護基が、フッ素含有樹脂との結合部位を少なくとも２個有するものであることを特徴とするポジ型レジスト。
【請求項２】
前記保護基と前記フッ素含有樹脂との結合が、アセタール結合であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト。
【請求項３】
フッ素含有樹脂をベースポリマーとし、活性光線照射により酸を発生し、その酸の作用により該フッ素含有樹脂の保護基を開裂する光酸発生剤を添加した化学増幅レジストを用いたパターン形成方法において、
前記フッ素含有樹脂の保護基として、フッ素含有樹脂との結合部位が少なくとも２個有するものを用いたことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
前記保護基と前記フッ素含有樹脂との結合が、アセタール結合であることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記露光の活性光線がＦ２エキシマレーザー光である請求項３または請求項４に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトアプリケーション工程に適用されるパターン形成方法に関し、特にＦ２エキシマレーザーを用いる半導体素子の微細加工に好適に用いられるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の高集積化が進み、集積回路の微細化が急速に進んでいる。微細化に対応するために、リソグラフィー工程では露光光源の短波長化が進んでいる。ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）はすでに実用化されており、さらに短波長のＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）も実用化が始まりつつある。今後も更なる微細化要求は続くと予想され、この要求に応える方法として、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）が有望視されており、今日、開発が急速に進んでいる。
【０００３】
従来のｉ線およびＫｒＦエキシマレーザーでは、レジストとしてノボラック樹脂やポリビニルフェノール樹脂等の芳香環含有樹脂を用いてきた。ＡｒＦエキシマレーザーでは芳香環の光吸収が強く問題となったために、脂環式樹脂への変更が行われた。しかし、Ｆ２エキシマレーザーでは、ベンゼン環含有樹脂および脂環式樹脂いずれも光吸収が大きく、使用に適さない。このため、光吸収の小さいフッ素含有非芳香環樹脂の検討、開発が行われている（非特許文献１参照）。
【０００４】
これまでに開発されたフッ素含有樹脂自体は光吸収が小さく良好であるが、感光性を付与するために必要である酸発生剤や保護基による光吸収が大きく、感光性組成物（レジスト）としての透明性は必ずしも十分ではない。
【非特許文献１】S. Ishikawa et al., Proc.SPIE, vol.5039, 580(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
レジストの透明性を向上するために、光吸収の少ない保護基を選定する必要がある。しかし、このような保護基は分子量が小さいため、透明性は向上するが、アルカリ溶解阻止能力は低下してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明は、アルカリ溶解阻止能力の向上という問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、レジストの透明性を向上させ、高コントラストレジストによる微細パターンを形成することが可能なレジスト及びこれを用いたレジストパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、レジストパターン形成方法を鋭意検討した結果、一保護基内に二箇所以上樹脂−保護基結合を行う部位が存在する保護基を用いることにより、上記目的が達成されることを知得し本発明に至ったものである。
【０００８】
第１の本発明は、保護基によって保護された酸感応性フッ素含有樹脂と、露光光照射により酸を発生する光酸発生剤とを含む化学増幅型のポジ型レジストであって、
前記保護基が、フッ素含有樹脂との結合部位を少なくとも２個有するものであることを特徴とするポジ型レジストである。
【０００９】
前記第１の本発明において、前記保護基と前記フッ素含有樹脂との結合が、アセタール結合であることが好ましい。
【００１０】
第２の本発明は、フッ素含有樹脂をベースポリマーとし、活性光線照射により酸を発生し、その酸の作用により該フッ素含有樹脂の保護基を開裂する光酸発生剤を添加した化学増幅レジストを用いたパターン形成方法において、
前記フッ素含有樹脂の保護基として、フッ素含有樹脂との結合部位が少なくとも２個有するものを用いたことを特徴とするパターン形成方法である。
【００１１】
前記第２の本発明において、前記保護基と前記フッ素含有樹脂との結合が、アセタール結合であることが好ましい。
また、前記第２の本発明において、前記露光の活性光線がＦ２エキシマレーザー光であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の保護基を有する樹脂をレジストとして用いることにより、未露光部のアルカリ溶解性を効果的に抑制することが可能になる。結果として、露光部と未露光部の現像速度の差が大きくなるので、レジストの解像性能が向上し微細パターンの形成が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明の原理について説明する。
フッ素樹脂に限らず一般的に、分子量が低い樹脂ほど、溶媒や現像液への溶解能力が大きくなり、逆に、分子量が大きくなると不溶になっていくことが知られている。
このため、単一保護基内に樹脂−保護基結合を行う部位が１個である保護基を用いた場合と比較し、単一保護基内に樹脂−保護基結合を行う部位が２個以上である保護基を用いた場合は、樹脂−保護基−樹脂という形態をとれるために、保護化された樹脂の分子量が増大する。このような保護基を持つ樹脂は、低保護率であってもアルカリ可溶性が低いため、未露光部の現像速度が低下する。この結果、未露光部と露光部の現像速度の差が拡大し、コントラストに優れたレジストを得ることができる。
【００１４】
また、Ｆ２（１５７ｎｍ）リソグラフィーにおいては保護基自体に透明性が求められるために、１５７ｎｍで光吸収の小さいアセタールタイプの保護基を用いると効果的である。
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［レジスト］
本実施の形態のレジストは、ポジ型の化学増幅型レジストで、ベースポリマーとなる酸感受性フッ素含有樹脂、光酸発生剤を溶剤に溶解したものであり、さらに必要に応じてこれらに界面活性剤、酸拡散防止剤などを添加することもできる。以下これらの各成分について説明する。
【００１６】
（ベースポリマー）
本実施の形態のレジストの構成成分であるベースポリマーすなわち酸感受性フッ素含有樹脂は、樹脂の骨格もしくは側鎖にフッ素原子を有し、また、水酸基、カルボキシル基、アミド基、イミド基、スルホン酸基などの親水性基（極性基）を樹脂骨格もしくは側鎖に含有するものであって、これらの親水性基（極性基）は、保護基と結合している。このベースポリマーにおいて酸感受性とは、ベースポリマーが化学増幅型レジストとして基板表面に成膜され、露光した場合、レジストに添加されている光酸発生剤から発生した酸の作用により、前記保護基がベースポリマーから離脱し、ベースポリマーはアルカリ現像液に可溶となることを意味しており、このような酸感受性ベースポリマーを用いて露光した基板を現像処理することにより、レジストが溶解除去されパターンが形成される。
【００１７】
前記ベースポリマーを構成するフッ素含有樹脂としては、例えば特開２００３−１４０３４９号公報などに見られる従来公知のレジスト用フッ素樹脂を用いることができる。具体的には、フッ素置換アルキレン基や、フッ素置換ノルボルネンを骨格とした樹脂、フッ素置換アクリル酸またはメタクリル酸などのポリマーあるいはコポリマー、テトラフルオロエチレンとノルボルネンとの共重合体、さらにパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキレン基含有樹脂などのポリマー骨格に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの親水性基（極性基）を導入した公知のレジスト樹脂を挙げることができる。
【００１８】
本発明においては、前記ベースポリマーの親水性基（極性基）を保護基によって保護し、アルカリ可溶性を阻止している。この保護基を構成する１分子に、ベースポリマーの親水性基（極性基）と結合する部位を２以上有している化合物を用いる点に特徴を有している。このような保護基を用いることによって、保護基は、２つのベースポリマー分子との間で架橋反応し、ベースポリマーの分子量を増大せしめ、これによって、小さな分子量の保護基を用いても、効果的にレジストのみ露光部のアルカリ現像液溶解阻止能力を向上させることができる。
【００１９】
本実施の形態において用いることができる保護基であるベースポリマーの親水性基（極性基）と反応する部位（官能基）を２以上有するものは、下記化学式１によって示されるような基とすることができる。下記化学式１において、一般には、Ｒ０がメチレン基で、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチル基であるものをアセタール結合というが、本発明においては、下記化学式１で示される結合を全てアセタール結合と称する。特に、下記化学式１において、Ｒ０，Ｒ１，及びＲ２に含まれる炭素数の合計は、４以下であることが、ベースポリマーの透明性を維持しながらアルカリ溶解阻止能を向上させることができるために好ましい。
【００２０】
【化１】
2006003527.tif 000002
式中、Ｒ０は、メチレン基、エチレン基、などの直鎖アルキレン基であり、
Ｒ１，Ｒ２は、水素、メチル基、エチル基など直鎖アルキル基を表し、これらは同一であっても異なっていても良い。
【００２１】
前記ベースポリマーに前記保護基を導入する手段は、高分子物質の合成手段として慣用の方法を採用することができる。すなわち、ベースポリマーの親水性基（極性基）とアセタール結合形成性分子との反応は、エステル化反応、エーテル化反応、アミド化反応などであり、これらの反応については、すでに周知の手段を採用することができる。
【００２２】
前記保護基で保護する親水性基（極性基）は、ベースポリマー骨格中に存在する親水性基の５〜３５％の範囲が好ましい。この割合が前記範囲を下回った場合、ベースポリマー自体の溶解性が高く、露光部と未露光部の溶解のコントラストが低下する。一方、前記割合が上回った場合、現像液不溶成分による残渣（溶け残り）が発生しやすくなる問題がある。
【００２３】
ベースポリマーに前記保護基を導入するには、親水性基を有するベースポリマーと、２以上の官能基を有する保護基形成性化合物とを反応させることによって行うことができる。これによって、１分子の保護基形成性化合物が、複数のベースポリマーの親水性基（極性基）と反応して、ベースポリマーを架橋し、分子量が増加する。
【００２４】
（光酸発生剤）
本実施の形態において用いる光酸発生剤としては、従来公知のものを採用することができるが、具体的にはビススルホニウジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体、ポリヒドロキシ化合物と脂肪族または芳香族スルホン酸エステル類、オニウム塩、スルホニルカルボニルアルカン類、スルホニルカルボニルジアゾメタン類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、オキシムスルホネート系化合物類、フェニルスルホニルオキシフタルイミド類などの化合物が挙げられる。
この光酸発生剤は、レジストの固形分に対して、２〜１０重量％の範囲で添加して用いることができる。この量が、前記範囲を下回った場合、感度劣化
の問題があり、一方、光酸発生剤の量が前記範囲を上回った場合、酸発生剤による透明性の悪化の問題がある。
【００２５】
（溶剤）
前記レジストのベースポリマー等を溶解する溶剤としては、一般に使用されている溶剤を用いることが可能であり、具体的には、エチレンクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が特に好ましい。
本実施の形態のレジストの濃度は、４〜１５重量％の範囲とすることができる。
【００２６】
（酸拡散抑制剤）
化学増幅型レジストにおいては、露光によって光酸発生剤から生じた酸が触媒となって、ベースポリマーの保護基の脱離反応を促進し、パターン形成を行うが、露光後のベーキング処理において、酸がレジスト内を移動することがある。この場合、レジストの未露光部においても浸入してきた酸によってベースポリマーの保護基の離脱反応が発生し、パターンの精度が低下する。これを阻止するために、酸拡散防止剤を使用することができる。具体的には、置換アミン系化合物、ニトリル化合物、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機塩基化合物を用いることができる。
【００２７】
［プロセス］
以下、本実施の形態であるパターン形成方法のプロセスについて説明する。
このプロセスは、主として基板上にレジストを塗布する工程、このレジスト層を加熱するプリベーク工程、プリベークしたレジスト層に遠紫外線を照射して露光する露光工程、露光したレジスト層を加熱するポストベーク工程、現像してパターンを形成する現像工程、及びリンス・乾燥工程から構成される。
以下各工程に従って本実施の形態を説明する。
【００２８】
（レジスト塗布工程）
まず、シリコンウエハ等の基板、あるいはその表面に、金属配線、層間絶縁膜、酸化膜、窒化膜、ポリシリコン層、アルミニウム配線など各種機能膜などの下地層を形成した基板、あるいは、さらにその表面に、レジストと基板との密着性を向上させるためのシランカップリング剤処理を施した基板、あるいは基板表面に反射防止膜を形成した基板などの被処理基板表面に、公知の溶剤に溶解したレジスト材料を、スピンコーター、ディップコーター、ローラーコーターなどの塗布装置を用いて塗布する。塗布厚は、数十ｎｍから数μｍの範囲で決定することができる。前記反射防止膜としては、従来公知の有機反射防止膜あるいは無機反射防止膜を用いることができる。前記、基板には回路が形成されていてもよい。
【００２９】
（プリベーク処理工程）
次いで、前記被処理基板に塗布したレジストを乾燥した後、プリベーク処理を施す。この処理は、ホットプレートなどを用いて、温度条件７０〜１５０℃で、３０〜３００秒間加熱処理することによって行うことができる。これによって、塗布されたレジスト層中に残存している溶剤を揮散させる。熱処理後、レジスト層を備えた基板を室温程度までに冷却する。
【００３０】
（露光工程）
次いで、所要のマスクを用いて、波長２００ｎｍ以下のエキシマレーザー、好ましくはＦ２エキシマレーザー光を用いて、レジスト層に露光を行う。本実施の形態においては、特にＦ２エキシマレーザーを用いることが、微細パターンを形成する上では、好ましい。
この工程において、エキシマレーザーによる露光量は、露光パターンによって大きく依存し、一概には決定できないが、通常２〜２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で設定できる。
【００３１】
（ポストベーク工程（ＰＥＢ））
次いで、露光を行ったレジスト層を備えた基板を加熱し、露光後ベーク（ＰＥＢ）を行う。この工程の熱処理は、７０〜１５０℃の範囲で、３０〜３００秒間行うが、この加熱処理は、化学増幅型レジストにおいて、溶解抑制剤の脱離反応を促進し、現像処理を容易にするために行うもので、加熱温度が上記範囲を下回った場合、感度（必要露光量）が著しく悪化する問題があり、一方、加熱温度が上記範囲を上回った場合、樹脂などの成分が分解する問題が発生する。また、加熱時間が上記範囲を下回った場合、感度劣化および線幅均一性の劣化の問題があり、加熱時間が上記範囲を上回った場合、スループットの悪化もしくは付帯設備が必要となる問題がある。レジストの種類によってはこの工程を省略することが可能である。ＰＥＢ処理を行った場合には、被処理基板を概ね室温にまで冷却する。
【００３２】
（現像工程）
次いで、露光後、アルカリ現像液を用いて現像処理を行う。アルカリ現像液としては、公知の種々のアルカリ現像液を用いることができる。これらの現像液を構成する現像剤としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロキシド、テトラエチルアンモニウムハイドロキシド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキシド、テトラブチルアンモニウムハイドロキシド等が挙げられる。これらの現像剤を水もしくは、メタノール、エタノールなどのアルコールに溶解して現像液として用いる。現像剤の濃度は、通常０．１〜１５重量％の範囲で用いられる。このような現像液としては、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液が一般的に標準現像液として用いられている。現像液温度は、２１〜２５℃で、現像時間は、１０秒間〜２０分間とすることができる。
【００３３】
（リンス・乾燥工程）
この工程は、前記工程において、現像して形成されたレジストパターンを純水で洗浄し、現像液及び溶解したレジストを除去する。次いで、これを乾燥して、表面にレジストのパターンが形成された基板を得ることができる。
以上の工程によって、Ｆ２エキシマレーザーを用いたパターン形成処理を行うことができる。このプロセスによれば、単一保護基内にベースポリマーと反応する部位が２以上存在する保護基を用いたレジストを採用したことによって、フッ素樹脂レジストのコントラストが向上し、その結果パターン異常発生の確率が大幅に低下する。
【００３４】
上記実施の形態においては、主として基板上にレジストを塗布する工程、このレジスト層を加熱するプリベーク工程、プリベークしたレジスト層に遠紫外線を照射して露光する露光工程、露光したレジスト層を加熱するポストベーク工程、現像してパターンを形成する現像工程、及びリンス・乾燥工程からなるプロセスを示したが、本発明はベースポリマーの保護基として、２以上の結合部位を有するものを採用する限り、これにとらわれることなく、種々の変形が可能である。
【００３５】
また、上記実施の形態においては、単一保護基内にベースポリマーと反応する部位が２である例を示したが、化学的に合成可能であれば、３以上の複数であっても差し支えないことはもちろんである。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３７】
（比較例１）
比較例１のプロセスのフローを図１に示す。図１から明らかなように、本プロセスは、シリコン基板１表面にレジストの樹脂膜２を形成し、その後現像処理して、パターンを形成するものである。この現像処理により、レジストの樹脂膜２表面は、膜減りを生じている。本比較例では、一保護基内に、樹脂−保護基結合を行う部位が一ヶ所である保護基を有する樹脂を用いた。樹脂−保護基結合が可能な樹脂側の部位のうち、１０％が保護化された樹脂である。この樹脂を７ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液とした。続いて、シリコン基板１上に、上記樹脂溶液を回転塗布後１１０℃／６０ｓｅｃでベークし、膜厚１５０ｎｍの樹脂膜２を形成した。この樹脂膜を形成したシリコン基板を、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間現像し、膜厚測定器で残膜量を調査したところ、膜減りが５０ｎｍ生じていることを確認した。
【００３８】
（実施例１）
図１に示したプロセスのフローで、本発明のプロセスを実施した。すなわち、レジストとして、一保護基内に、樹脂−保護基結合を行う部位が二ヶ所である保護基を有する樹脂を用いた。樹脂−保護基結合が可能な樹脂側の部位のうち、１０％が保護化された樹脂である。この樹脂を７ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液とした。続いて、シリコン基板１上に、上記樹脂溶液を回転塗布後１１０℃／６０ｓｅｃでベークし、膜厚１５０ｎｍの樹脂膜２を形成した。この樹脂膜を形成したシリコン基板を、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間現像し、膜厚測定器で残膜量を調査したところ、膜減りが１０ｎｍ生じていることを確認した。
【００３９】
（比較例２）
比較例２のプロセスフロー図を図２に示す。この比較例は、シリコン基板１の表面に反射防止膜３を形成し、その表面にレジスト膜４を形成した後、露光・及び現像処理を行うものである。本比較例では、このレジスト材料として、一保護基内に、樹脂−保護基結合を行う部位が一ヶ所である保護基を有する樹脂を用いた。樹脂−保護基結合が可能な樹脂側の部位のうち、１０％が保護化された樹脂である。この樹脂を７ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液とし後、５ｗｔ％の酸発生剤（ＴＰＳ−１０９、みどり化学）を添加し、レジストとした。
【００４０】
続いて、シリコン基板１上に、反射防止膜材料（商品名：ＤＵＶ３０）を回転塗布し、後、２０５℃／６０ｓｅｃのベーク処理を行い、反射防止膜３を形成した。この反射防止膜３上に、上記レジスト溶液を回転塗布し、後、１１０℃／６０ｓｅｃでベークし、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜４を形成した。レジスト膜４にＥＸＩＴＥＣＨ社製Ｆ２露光機で露光を行い（ＮＡ０．８５、σ０．３、ＬＥＶＥＮＳＯＮレチクル）、後、１１０℃／６０ｓｅｃでベーク処理を行った。続いて、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間現像し、レジストの断面形状を確認したところ、８０ｎｍＬＳで図３（ａ）のように大きな膜減りが観察された。
【００４１】
（実施例２）
前記比較例２と同様に図２に示すプロセスフローにより、一保護基内に、樹脂−保護基結合を行う部位が二ヶ所である保護基を有する樹脂を用いてレジストパターンの形成を行った。すなわち、樹脂−保護基結合が可能な樹脂側の部位のうち、１０％が保護化された樹脂である。この樹脂を７ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液とし後、５ｗｔ％の酸発生剤（ＴＰＳ−１０９、みどり化学）を添加し、レジストとした。
【００４２】
続いて、シリコン基板１上に、反射防止膜材料（商品名：ＤＵＶ３０）を回転塗布し、後、２０５℃／６０ｓｅｃのベーク処理を行い、反射防止膜３を形成した。この反射防止膜３上に、上記レジスト溶液を回転塗布し、後、１１０℃／６０ｓｅｃでベークし、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜４を形成した。レジスト膜４にＥＸＩＴＥＣＨ社製Ｆ２露光機で露光を行い（ＮＡ０．８５、σ０．３、ＬＥＶＥＮＳＯＮレチクル）、後、１１０℃／６０ｓｅｃでベーク処理を行った。続いて、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間現像し、レジストの断面形状を確認したところ、８０ｎｍＬＳで図３（ｂ）のように膜減りが少ないパターンを観察できた。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】基板上にレジスト膜を形成する場合のプロセスフローを示す概略断面図。
【図２】基板上に反射防止膜を形成した後レジスト膜を形成する場合のプロセスフローを示す概略断面図。
【図３】比較例２及び実施例２で得られたレジストパターンを比較するための断面図。
【符号の説明】
【００４４】
１． シリコンウエハ
２． 樹脂膜
３． 反射防止膜
４． レジスト膜
【図１】
2006003527.tif 000003
【図２】
2006003527.tif 000004
【図３】
2006003527.tif 000005