(57)【要約】      （修正有）【課題】人体・ペット動物用、植物用、水棲動物水槽用、生鮮食品・生菓子保存用などの保温剤としての経済的の安価で、保温性の保持がよく、環境にやさしい蓄冷蓄熱媒体組成物を提供する。【解決手段】炭酸エチレン（１，３−Ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）を主成分とし、これに３６．４℃以上では任意の割合で溶解しあい、その混合液を冷却するとほぼ定温で主成分の固化が進行していくような物質を少量成分として付加した蓄冷蓄熱媒体物質である。該当する付加物は純物質としては水、エチレングリコール、エタノールがあり、さらに、これら液体の溶媒としての活動度を減少させる物質（例えば水の場合のショ糖）を加えて保持温度設定が容易となり、又保持効率の優れた物質が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸エチレンを主成分とする恒温保持媒体であって、これに水、エタノール及びエチレングリコール、または、さらに第三の付加物を加えて作成する２０℃から３５℃の間にある任意の温度において±２℃の範囲内で３０ｃａｌ／ｇ以上の熱収支を有する保温材としての蓄冷蓄熱媒体組成物。
【請求項２】
第三の付加物がショ糖、ブドウ糖等の可溶性糖類であることを特徴とする請求項１記載の蓄冷蓄熱組成物。
【請求項３】
第三の付加物が可溶性塩類であることを特徴とする請求項１記載の蓄冷蓄熱組成物。
【請求項４】
第三の付加物が可溶性塩類の水和物であることを特徴とする請求項１記載の蓄冷蓄熱組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、人体・ペット動物用、植物用、水棲動物水槽用、生鮮食品・生菓子保存用などの保温剤としての蓄冷蓄熱媒体組成物に関するものであり、特には、室温帯域での恒温保持に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  蓄冷蓄熱媒体を用いる蓄冷蓄熱方式としては、顕熱蓄冷蓄熱方式と潜熱蓄冷蓄熱方式とが知られている。【０００３】  顕熱蓄冷蓄熱方式では、蓄冷蓄熱媒体としては、比熱が大きく安価で取扱が安全なので、水が中心である。【０００４】  潜熱蓄冷蓄熱方式では、蓄冷蓄熱媒体としては、（１）Ｃ１４パラフィン、Ｃ１５パラフィンで代表されるｎ−パラフィン系化合物、及び高密度ポリエチレン等に代表されるｎ−パラフィンの誘導体、（２）Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２ＯやＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ等に代表される塩水和物、（３）（Ｃ４Ｈ９）４ＮＣＨＯ２・３２Ｈ２Ｏや（Ｃ４Ｈ９）４ＮＣＨ３ＣＯ２・３２Ｈ２Ｏ等に代表される包接化合物が知られている。又、ラウリル酸の塩のうち１種以上の組成物が液相から固相へ相転移する時の温度を上昇させるための相転移温度調節剤として各種糖質を用いた蓄冷蓄熱媒体が報告されているが、ここで「ラウリル酸に対するショ糖付加による相転移温度の上昇」とあるうちの相転移とは、主成分の水が氷になったのではなく、溶質が固体として析出して水をゲル状に包み込んだ「煮凍ごり」で表現されるものと類似のものと考えられ、この現象が起る温度が上昇するのは熱化学的には溶媒の熱力学活性の低下による当然の結果と解釈することができる。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかしながら、従来の顕熱蓄冷蓄熱方式にあっては、所望する一定温度範囲内における熱収支を大きくすることができないという問題があり、また潜熱蓄冷蓄熱方式のうち、液相／気相の相転移に伴う気化熱を利用する方式にあっては、液相／気相間の体積変化が極めて大きく、取り扱いが難しいと言う課題がある。
【０００６】  次に、塩水和物、また包接化合物は過冷却状態になり易いという不具合がある。
【０００７】  ラウリル酸の塩のうち１種以上の組成物の水溶液がゲル化する時の温度を上昇させるための温度調節剤として各種糖質を用いた蓄冷蓄熱媒体では、前記した如く、溶質が固体として析出して水をグル状に包み込んだ「煮凍ごり」で表現されるものと類似のものである。
さらに、室温近傍での熱変換効率の良い蓄冷蓄熱媒体が少なく、人体用も室温程度の冷却を必要とする部位が多数あり、又、発芽、育苗等植物用にも３０℃以下の室温近傍での温度保持が要求されており、これらの領域での蓄冷蓄熱媒体の開発が待たれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者等は、先ず次の３事実に着目した：（１）炭酸エチレンの融点が３６．４℃で、これは人間の体温と同じと言える；（２）炭酸エチレン−水、炭酸エチレン−エタノール、炭酸エチレン−エチレングリコールの３種の系では広い濃度範囲にわたり融点がごく僅かしか変化しない領域が存在する；（３）炭酸エチレンは、融解の潜熱は３０ｃａｌ／ｇまたはそれ以上と言われており、安全性に優れ安価に容易に入手できる。そこで、炭酸エチレンは保熱剤として有望であると考えた。それで、これらの系の状態図について更に詳しい実測をおこない、また、炭酸エチレンと上記３液体との各濃度における溶解熱を求める実験を行った。
古くから化学熱力学で良く知られているように、一般に溶質と反応しない第二の物質を溶液に溶解すると、溶媒のフュガシティー（Ｆｕｇａｃｉｔｙと呼ばれるルイスが実在気体を熱力学的に論ずるために導入した量）や活動度が減少する結果、第一溶質は溶解度が減少し、より高温から固体として析出して溶解熱が放出され始める。そこで炭酸エチレンに着目して、炭酸エチレンに前記の３種類の液体付加物質をそれだけを加えるよりは、適当な溶質物質とともに加えることにより保持温度を上昇させることが出来る筈であると考えた。そこで、これら液体のフュガシティーや活動度を低下させて炭酸エチレンとの系の融点降下を減少させるのに適した物質を模索し、水の場合について硫酸ナトリウムとショ糖を見出し、特に後者が優れていることを知った。さらに種々の選定した量の水と硫酸ナトリウムまたはショ糖を同時に加えることにより、保持温度を２０℃と３５℃の間で任意に設定可能なことを実証することができた。
これらの結果を総合して、本発明を完成させた。
【０００９】  そこで、
【請求項１】
の発明は、炭酸エチレンを主成分とする恒温保持媒体であって、これに水、エタノール及びエチレングリコール、または、さらに第三の付加物を加えて作成する２０℃から３５℃の間にある任意の温度において±２℃の範囲内で３０ｃａｌ／ｇ以上の熱収支を有する保温材としての蓄冷蓄熱媒体組成物を内容とするものである。
【請求項２】
の発明は、第三の付加物がショ糖、ブドウ糖等の可溶性糖類であることを特徴とし、
【請求項３】
の発明は、第三の付加物が可溶性塩類であることを特徴とし、
【請求項４】
の発明は、第三の付加物が可溶性塩類の水和物であることを特徴とする蓄冷蓄熱組成物を内容とするものである。
【発明の効果】
【００１０】  本発明の蓄冷蓄熱媒体組成物は、人体・ペット動物用、植物用、水棲動物水槽用、生鮮食品・生菓子保存用などの保温剤としての経済的の安価で、保温性の保持がよく、環境にやさしいという特徴を有しでいる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】  本発明の蓄冷蓄熱媒体組成物は、液体として使用する水は水道水程度以上の水質の水であればよく、更に、エタノール、エチレングリコール、硫酸ナトリウム、易溶性糖類及び炭酸エチレンは市販品が使用できる。該組成物は、液体炭酸エチレンとこれらの付加物を混ぜ合わせたものであり、従って、混合機など特殊な装置を必要とせず簡単に調合できる。【００１２】（実施例）
次に、実施した事例に基づいて、恒温保持の結果について説明する。
【実施例１】
【００１３】  いま、Ｙｇの水と（１００−Ｙ）ｇの炭酸エチレンからなる溶液を冷却した時にＸｇだけ炭酸エチレンが固化したならば、そのときの炭酸エチレンは固化率が１００Ｘ／（１００−Ｙ）％で液相中の重量百分率は１００・（１００−Ｙ−Ｘ）／（１００−Ｘ）となるから、図１中の▲１▼ラインを用いればこの系における炭酸エチレンの固化率と固体析出温度との関係を示すグラフは容易に作成できる。２種の割合で水を加えたときのグラフを図２：炭酸エチレン固化率と液温度の関係図（初期組成：水／炭酸エチレン＝１０ｗｔ％／９０ｗｔ％の場合）及び図３：炭酸エチレン固化率と液温度の関係図（初期組成：水／炭酸エチレン＝２５ｗｔ％／７５ｗｔ％の場合）に示す。これから、この系では炭酸エチレンの７０〜８０％は２〜３℃の範囲内で固液間を移行することが判る。なお、上の計算式は析出する固相は全く水を含まないとしているが、実際は僅かながら水を含んでいる（図１▲２▼ライン参照）ので、さらに多くの割合の炭酸エチレンが定められた温度範囲内で固液変化をすることになる。この事実は次の実験によっても確認した。上記の初期組成を有する炭酸エチレン−水の混合液体を、温度を測定しながら部分的に固化させ、ガラスフィルターを通して吸引濾過して固−液相を分離し、固相を秤量して固化率を求め、さらに、液相には部分固化から始まる同じ操作を固化率が９０％に達するまで繰り返して、図２及び図３と同様の結果をヒストグラムとして得た。【００１４】  種々の条件下におけるこれらの系について発熱・吸熱量の概略値を次の２種類の実験より求めた：（１）炭酸エチレン（５０ｇ）の融体（３５〜４０℃）を断熱容器中に保ち、温度を測定しながら同じ温度にした付加用液体を少しずつ（３〜１０ｇ，重量を測定する）加えていき、温度変化を読取る；（２）付加用液体（３０ｇ）を断熱容器中に置き、室温の炭酸エチレンを少量ずつ加えて溶解による温度変化を測定する。その結果、（１）液体炭酸エチレンと同じ温度の水とは吸熱溶解し、ことに付加液体が少量（５ｗｔ％以下）の時大きな吸熱量（５０ｃａｌ／ｇ）を示した；（２）炭酸エチレンを溶解させる場合では、すでに溶解している濃度にあまり依存せずに４０ｃａｌ／ｇを幾分超える値となった。これは純粋な炭酸エチレンの融解の潜熱より大きい。なお、発吸熱量の算出には、測定値に測定容器などに基づく補正を加え、溶液の比熱を各成分の比熱の和で近似した。図４：炭酸エチレン／水混合比と吸熱量との関係図に結果の一部を示す。これからも、この少量の付加物を含む炭酸エチレンが大きな熱容量を有する保温剤として有効なことがわかる。なお、この吸発熱は溶融解・固化に伴うから、発熱も図２：炭酸エチレン固化率と液温度の関係図（初期組成：水／炭酸エチレン＝１０ｗｔ％／９０ｗｔ％の場合）及び図３：炭酸エチレン固化率と液温度の関係図（初期組成：水／炭酸エチレン＝２５ｗｔ％／７５ｗｔ％の場合）における固化率の増加と同じく狭い温度範囲だけに集中して起る。すなわち、この系はあたかも炭酸エチレンそのものの融点が下降したのと大差ない熱収支挙動を示すといえる。
【実施例２】
【００１５】  さらに、２０℃と３５℃間の任意の温度にたいして適した保温材の性能向上と作成の簡易化の為に、付加液体のフュガシティーや活性度を低下させて、付加により起る融点降下を抑制する（保温材としての恒温点を上昇させる）のに適した物質を探索した。この物質は、付加液体に溶け易く、系内物質と反応し難く、また、安定・安全・安価なことを要する。種々の物質をテストしたところ、水付加の場合は硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４、またはその水和物）やショ糖が適しており、とくに飽和溶解量以上に加えたショ糖はこの目的に大変有効なばかりか、過冷却の抑制にも役立つことが解かった。実測値の一例として、図５：炭酸エチレン／５０ｗｔ％ショ糖水溶液系の状態図を示した。【００１６】  炭酸エチレン８２ｗｔ％、水６ｗｔ％、ショ糖１２ｗｔ％の混合物を穏やかに加熱してショ糖が一部は不溶物として残存している溶液は、冷却していくと２４．５℃と２３．５℃の間で殆んど全量が固化した。この固体を粉砕し、室内に薄く広げて置くと、次第に固液移行温度が上昇し、数日で３３℃付近となった。幸にも、この三元系での固液移行温度の巾はショ糖を含まぬ二元系の場合より狭い。これは、平易な表現をすれば、この三元系液体の中では炭酸エチレンとショ糖が水を奪い合っており、冷却により炭酸エチレンが固化してその濃度が低下しても、ショ糖が存在するため液のフュガシティーや活動度の上昇はショ糖が存在しない場合より少ないためと考えられる。
前記事例では常にショ糖の固体が液中に存在するが、これが過冷却の阻止作用を有するように思われる。一般に同じ容器の中で固化・液化を繰返すほど過冷却が起り難くなる傾向にあるが、砂状物体、とくにこの時のショ糖固体の存在はこの傾向を甚だしく助長する。また、布やフィルム中に封入してある時は、ショ糖などの固体粒が存在している過冷却液体は、外から指で揉めば直ちに固化が開始する。【００１７】  以上の記述は主として水と炭酸エチレンの系を対象としているが、これは、水との系が本目的に好都合な場合が最も多いと考えられ実験結果も多く得たからであるが、エタノールやエチレングリコールの時も同様な論理が一般に成り立つ。
これら相互溶解にさいしてこのように大きな吸熱を伴う物質対は稀で、炭酸エチレンと水の場合は水分子間の水素結合が切断されるためと考えられる。これに対応する膨大なエントロピーの増大は、双極子モーメントと誘電率が共に大きな両物質からなる溶液中では両分子間にゆるい結合が生じて、多数の間隔が狭い振動や回転エネルギー準位が生じるためとして一応は定性的に説明できる。従って、これら蓄冷蓄熱組成物は本実施例にのみ拘束されるものではない。
【実施例３】
【００１８】  人体・ペット動物用の利用例として２種類をあげる。（１）ヘルメット内の保冷剤：約１５ｗｔ％の水を付加した炭酸エチレン５０ｇないし１００ｇを少量のガーゼや布屑、ガラス紛、および空気とともに、一辺１０ｃｍ程度の角板状または円盤状となるようにポリエチレン袋に封入し、これをさらに薄での防水布で密閉状態にした。これを標準的頭頂部と類似の曲率を有する金属または陶器の物体上において、家庭用冷蔵庫中、あるいは氷水中で冷却固化させた。これは、夏季における作業時の頭部保冷に大変有効であった。（２）恒温枕：炭酸エチレン９００ｇと水１００ｇの液状混合物にショ糖１５０ｇを付加して掻き混ぜ、これを通常の枕の中へそば殻と共存状態になるように注入し、全体を軟らかい袋状防水布中に密封して冷凍室中で固化させて、夏季の安眠用枕として快適に使用することが出来た。また、この保冷剤をビンや湯たんぽ容器に入れ、小さな空気通路を確保しておけば、枕用にも身体部位やペット動物の保冷保温用にも十分に使用できる。また抱き枕の場合でも、保冷剤の量を増やし、布や金属くずを加えるだけでよい。
【実施例４】
【００１９】  蔬菜類には２０℃と２５℃との間に発芽適温が存在する種類が少なくない。家庭菜園の冬期ビニールトンネル栽培において、１ｍ２あたりタッパーウェアに入れた当保温材１ｋｇ程度による夜間冷却の抑制は、厳寒時のレタス類、蕪類、珍更菜などの発芽・生育を顕著に活発化した。また、猛暑下で育苗する必要のある秋作の球レタスを発芽させる時も、当保冷剤は有効に用いることができた。
【実施例５】
【００２０】  保温材として用いる時に必要な加熱融解の目的に適した加熱法を模索した結果、電子レンジが大変有用なことが実験実証の結果得られた。加熱効率は保冷剤の組成により異なり、また、融解が始まって液化が進行するにつれマイクロ波の吸収効率が増加して融解速度も大きくなった。純粋な炭酸エチレンが最も加熱され難かったが、それでも５００Ｗの家庭用電子レンジで１００ｇ／ｍｉｎ以上の融解速度が得られて、この加熱法が実用目的にも十分に価値があることが実験の結果確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】  炭酸エチレン／水系の状態図
【図２】  炭酸エチレン固化率と液温度の関係図（初期組成：水／炭酸エチレン＝１０ｗｔ％／９０ｗｔ％の場合）
【図３】  炭酸エチレン固化率と液温度の関係図（初期組成：水／炭酸エチレン＝２５ｗｔ％／７５ｗｔ％の場合）
【図４】  炭酸エチレン／水混合比と吸熱量との関係図
【図５】  炭酸エチレン／５０ｗｔ％ショ糖水溶液系の状態図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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