(57)【要約】【課題】長期間の使用でも優れた潤滑性能を維持し、同時に燃費を改善する潤滑基油組成物を提供する。【解決手段】（ａ）動粘度が１００℃で約２乃至約５センチストークス（ｃＳｔ）であることに特徴がある、フィッシャー・トロプシュ合成により誘導された少なくとも一種の潤滑基油、および（ｂ）少なくとも一種のポリオールエステルを含む潤滑基油組成物を提供する。内燃機関の燃料経済性を改善する方法も提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１００℃での動粘度が約２乃至約５センチストークス（ｃＳｔ）であることに特徴がある、フィッシャー・トロプシュ合成により誘導された少なくとも一種の潤滑基油、および（ｂ）少なくとも一種のポリオールエステルを含む潤滑基油組成物。
【請求項２】
フィッシャー・トロプシュ合成により誘導された潤滑基油が、（ｉ）少なくとも一個の芳香族官能基を持つ分子全体の重量％が、フィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑油の全重量に基づき約０．３０以下であって、（ii）シクロパラフィン官能性を持つ分子全体の重量％が、フィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑油の全重量に基づき約８以上であり、そして（iii）モノシクロパラフィン官能性を持つ分子の重量％とマルチシクロパラフィン官能性を持つ分子の重量％との比が、約１５：１以上である請求項１に記載の潤滑基油組成物。
【請求項３】
少なくとも一個の芳香族官能基を持つ分子全体の重量％が約０．０５以下である請求項２に記載の潤滑基油組成物。
【請求項４】
モノシクロパラフィン官能性を持つ分子の重量％とマルチシクロパラフィン官能性を持つ分子の重量％との比が、約４５：１以上である請求項２に記載の潤滑基油組成物。
【請求項５】
フィッシャー・トロプシュ合成により誘導された潤滑基油の５％から９５％留出点の間の沸点範囲分布が、ＡＳＴＭ Ｄ−６３５２分析法又はその同等法の測定値で約１００乃至約３００°Ｆである請求項１に記載の潤滑基油組成物。
【請求項６】
ポリオールエステルが、一種もしくは二種以上のポリオールと一種もしくは二種以上の有機酸との反応生成物からなる請求項１に記載の潤滑基油組成物。
【請求項７】
一種もしくは二種以上のポリオールが２〜約１０個の炭素原子と２〜６個のヒドロキシル基を持ち、そして一種もしくは二種以上の有機酸が４〜約２４個の炭素原子を持つ請求項６に記載の潤滑基油組成物。
【請求項８】
一種もしくは二種以上のポリオールがネオペンチル基を持つ多価アルコールである請求項６に記載の潤滑基油組成物。
【請求項９】
一種もしくは二種以上のポリオールが、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびそれらの組合せからなる群より選ばれ、そして一種もしくは二種以上の有機酸が、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、シクロヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、メチルシクロヘキサン酸、オクタン酸、ジメチル−ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、２，４，４−トリメチル−ペンタン酸、イソオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソウンデカン酸、２−ブチルオクタン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、２−エチルヘキサデカン酸、ノナデカン酸、２−メチルオクタデカン酸、イコサン酸、２−メチルイコサン酸、３−メチルノナデカン酸、ドコサン酸、テトラドコサン酸、２−メチルトリコサン酸およびそれらの組合せからなる群より選ばれる請求項６に記載の潤滑基油組成物。
【請求項１０】
一種もしくは二種以上のポリオールが、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびそれらの組合せからなる群より選ばれ、そして一種もしくは二種以上の有機酸が、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノレン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸およびそれらの組合せからなる群より選ばれる不飽和又は飽和脂肪酸である請求項６に記載の潤滑基油組成物。
【請求項１１】
ポリオールエステルがトリエステル化ポリオールエステルである請求項１に記載の潤滑基油組成物。
【請求項１２】
フィッシャー・トロプシュ合成により誘導された潤滑基油が主要量で存在し、そしてポリオールエステルが少量で存在する請求項１に記載の潤滑基油組成物。
【請求項１３】
１００℃での動粘度が約２乃至約９．３ｃＳｔである請求項１に記載の潤滑基油組成物。
【請求項１４】
さらに、酸化防止剤、耐摩耗性添加剤、清浄剤、さび止め添加剤、曇り除去剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、摩擦緩和剤、流動点降下剤、消泡剤、補助溶剤、パッケージ混合剤、腐食防止剤、無灰分散剤、染料、極圧剤およびそれらの組合せからなる群より選ばれる一種もしくは二種以上の潤滑油添加剤を含む請求項１に記載の潤滑基油組成物。
【請求項１５】
１００℃での動粘度が約２乃至約９．３ｃＳｔである請求項１４に記載の潤滑基油組成物。
【請求項１６】
リン分が組成物の全重量に基づき約０．０８重量％を越えない請求項１４に記載の潤滑基油組成物。
【請求項１７】
リン分が組成物の全重量に基づき約０．０５重量％を越えない請求項１４に記載の潤滑基油組成物。
【請求項１８】
１００℃での動粘度が約２乃至約９．３ｃＳｔであり、そして（ａ）５％から９５％留出点の間の沸点範囲分布が、ＡＳＴＭ Ｄ−６３５２分析法又はその同等法で約１００乃至約３００°Ｆであることに特徴がある、フィッシャー・トロプシュ合成により誘導された少なくとも一種の潤滑基油、および（ｂ）少なくとも一種のポリオールエステルを含む潤滑基油組成物。
【請求項１９】
フィッシャー・トロプシュ合成により誘導された潤滑基油が、（ｉ）少なくとも一個の芳香族官能基を持つ分子全体の重量％が、フィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑油の全重量に基づき約０．３０以下であって、（ii）シクロパラフィン官能性を持つ分子全体の重量％が、フィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑油の全重量に基づき約８以上であり、そして（iii）モノシクロパラフィン官能性を持つ分子の重量％とマルチシクロパラフィン官能性を持つ分子の重量％との比が、約１５：１以上である請求項１８に記載の潤滑基油組成物。
【請求項２０】
少なくとも一個の芳香族官能基を持つ分子全体の重量％が約０．０５以下である請求項１９に記載の潤滑基油組成物。
【請求項２１】
モノシクロパラフィン官能性を持つ分子の重量％とマルチシクロパラフィン官能性を持つ分子の重量％との比が、約４５：１以上である請求項１９に記載の潤滑基油組成物。
【請求項２２】
ポリオールエステルが、一種もしくは二種以上のポリオールと一種もしくは二種以上の有機酸との反応生成物からなる請求項１９に記載の潤滑基油組成物。
【請求項２３】
一種もしくは二種以上のポリオールが２〜約１０個の炭素原子と２〜６個のヒドロキシル基を持ち、そして一種もしくは二種以上の有機酸が４〜約２４個の炭素原子を持つ請求項２２に記載の潤滑基油組成物。
【請求項２４】
一種もしくは二種以上のポリオールが、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびそれらの組合せからなる群より選ばれ、そして一種もしくは二種以上の有機酸が、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、シクロヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、メチルシクロヘキサン酸、オクタン酸、ジメチル−ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、２，４，４−トリメチル−ペンタン酸、イソオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソウンデカン酸、２−ブチルオクタン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、２−エチルヘキサデカン酸、ノナデカン酸、２−メチルオクタデカン酸、イコサン酸、２−メチルイコサン酸、３−メチルノナデカン酸、ドコサン酸、テトラドコサン酸、２−メチルトリコサン酸およびそれらの組合せからなる群より選ばれる請求項２２に記載の潤滑基油組成物。
【請求項２５】
一種もしくは二種以上のポリオールが、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびそれらの組合せからなる群より選ばれ、そして一種もしくは二種以上の有機酸が、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノレン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸およびそれらの組合せからなる群より選ばれる不飽和又は飽和脂肪酸である請求項２２に記載の潤滑基油組成物。
【請求項２６】
フィッシャー・トロプシュ合成により誘導された潤滑基油が主要量で存在し、そしてポリオールエステルが少量で存在する請求項１９に記載の潤滑基油組成物。
【請求項２７】
さらに、酸化防止剤、耐摩耗性添加剤、清浄剤、さび止め添加剤、曇り除去剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、摩擦緩和剤、流動点降下剤、消泡剤、補助溶剤、パッケージ混合剤、腐食防止剤、無灰分散剤、染料、極圧剤およびそれらの組合せからなる群より選ばれた一種もしくは二種以上の潤滑油添加剤を含む請求項１９に記載の潤滑基油組成物。
【請求項２８】
リン分が組成物の全重量に基づき約０．０８重量％を越えない請求項１９に記載の潤滑基油組成物。
【請求項２９】
１００℃での動粘度が約２乃至約９．３ｃＳｔであって、（ａ）（ｉ）少なくとも一個の芳香族官能基を持つ分子全体の重量％がフィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑油の全重量に基づき約０．３０以下で、（ii）シクロパラフィン官能性を持つ分子全体の重量％がフィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑油の全重量に基づき約８以上で、かつ（iii）モノシクロパラフィン官能性を持つ分子の重量％とマルチシクロパラフィン官能性を持つ分子の重量％との比が約１５：１以上である、フィッシャー・トロプシュ合成により誘導された少なくとも一種の潤滑基油、および（ｂ）少なくとも一種のポリオールエステルを含む潤滑基油組成物。
【請求項３０】
フィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油におけるシクロパラフィン官能性を持つ分子全体の重量％が、約９．５以上である請求項２９に記載の潤滑基油組成物。
【請求項３１】
ポリオールエステルが、一種もしくは二種以上のポリオールと一種もしくは二種以上の有機酸との反応生成物からなる請求項２９に記載の潤滑基油組成物。
【請求項３２】
一種もしくは二種以上のポリオールが２〜約１０個の炭素原子と２〜６個のヒドロキシル基を持ち、そして一種もしくは二種以上の有機酸が４〜約２４個の炭素原子を持つ請求項３１に記載の潤滑基油組成物。
【請求項３３】
一種もしくは二種以上のポリオールが、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびそれらの組合せからなる群より選ばれ、そして一種もしくは二種以上の有機酸が、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、シクロヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、メチルシクロヘキサン酸、オクタン酸、ジメチル−ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、２，４，４−トリメチル−ペンタン酸、イソオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソウンデカン酸、２−ブチルオクタン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、２−エチルヘキサデカン酸、ノナデカン酸、２−メチルオクタデカン酸、イコサン酸、２−メチルイコサン酸、３−メチルノナデカン酸、ドコサン酸、テトラドコサン酸、２−メチルトリコサン酸およびそれらの組合せからなる群より選ばれる請求項３１に記載の潤滑基油組成物。
【請求項３４】
一種もしくは二種以上のポリオールが、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびそれらの組合せからなる群より選ばれ、そして一種以上の有機酸が、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノレン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸およびそれらの組合せからなる群より選ばれる不飽和又は飽和脂肪酸である請求項３１に記載の潤滑基油組成物。
【請求項３５】
フィッシャー・トロプシュ合成により誘導された潤滑基油が主要量で存在し、そしてポリオールエステルが少量で存在する請求項３１に記載の潤滑基油組成物。
【請求項３６】
さらに、酸化防止剤、耐摩耗性添加剤、清浄剤、さび止め添加剤、曇り除去剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、摩擦緩和剤、流動点降下剤、消泡剤、補助溶剤、パッケージ混合剤、腐食防止剤、無灰分散剤、染料、極圧剤およびそれらの組合せからなる群より選ばれる一種もしくは二種以上の潤滑油添加剤を含む請求項２９に記載の潤滑基油組成物。
【請求項３７】
リン分が組成物の全重量に基づき約０．０８重量％を越えない請求項２９に記載の潤滑基油組成物。
【請求項３８】
動粘度が１００℃で約２乃至約９．３ｃＳｔであって、（ａ）フィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑油の重量に基づき、（ｉ）少なくとも一個の芳香族官能基を持つ分子全体の重量％が約０．３０以下で、（ii）モノシクロパラフィンを持つ分子全体の重量％が約８以上で、かつ（iii）マルチシクロパラフィンを持つ分子全体の重量％が約０．５以下である、フィッシャー・トロプシュ合成により誘導された少なくとも一種の潤滑基油、および（ｂ）少なくとも一種のポリオールエステルを含む潤滑基油組成物。
【請求項３９】
フィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油におけるシクロパラフィン官能性を持つ分子全体の重量％が、約９．５以上である請求項３８に記載の潤滑基油組成物。
【請求項４０】
ポリオールエステルが、一種もしくは二種以上のポリオールと一種以上の有機酸との反応生成物からなる請求項３８に記載の潤滑基油組成物。
【請求項４１】
一種もしくは二種以上のポリオールが２〜約１０個の炭素原子と２〜６個のヒドロキシル基を持ち、そして一種もしくは二種以上の有機酸が４〜約２４個の炭素原子を持つ請求項４０に記載の潤滑基油組成物。
【請求項４２】
一種もしくは二種以上のポリオールが、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびそれらの組合せからなる群より選ばれ、そして一種もしくは二種以上の有機酸が、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、シクロヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、メチルシクロヘキサン酸、オクタン酸、ジメチル−ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、２，４，４−トリメチル−ペンタン酸、イソオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソウンデカン酸、２−ブチルオクタン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、２−エチルヘキサデカン酸、ノナデカン酸、２−メチルオクタデカン酸、イコサン酸、２−メチルイコサン酸、３−メチルノナデカン酸、ドコサン酸、テトラドコサン酸、２−メチルトリコサン酸およびそれらの組合せからなる群より選ばれる請求項４０に記載の潤滑基油組成物。
【請求項４３】
一種もしくは二種以上のポリオールが、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびそれらの組合せからなる群より選ばれ、そして一種以上の有機酸が、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノレン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸およびそれらの組合せからなる群より選ばれる不飽和又は飽和脂肪酸である請求項４０に記載の潤滑基油組成物。
【請求項４４】
フィッシャー・トロプシュ合成により誘導された潤滑基油が主要量で存在し、そしてポリオールエステルが有効な少量で存在する請求項４０に記載の潤滑基油組成物。
【請求項４５】
さらに、酸化防止剤、耐摩耗性添加剤、清浄剤、さび止め添加剤、曇り除去剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、摩擦緩和剤、流動点降下剤、消泡剤、補助溶剤、パッケージ混合剤、腐食防止剤、無灰分散剤、染料、極圧剤およびそれらの組合せからなる群より選ばれる一種もしくは二種以上の潤滑油添加剤を含む請求項４０に記載の潤滑基油組成物。
【請求項４６】
リン分が組成物の全重量に基づき約０．０８重量％を越えない請求項４０に記載の潤滑基油組成物。
【請求項４７】
請求項１に記載の潤滑基油組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる、内燃機関の燃費を改善する方法。
【請求項４８】
請求項１９に記載の潤滑基油組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる、内燃機関の燃費を改善する方法。
【請求項４９】
請求項２９に記載の潤滑基油組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる、内燃機関の燃費を改善する方法。
【請求項５０】
請求項３８に記載の潤滑基油組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる、内燃機関の燃費を改善する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成により誘導された少なくとも一種の潤滑基油と少なくとも一種のポリオールエステルとを含む潤滑基油組成物、およびそれを用いて内燃機関の燃費を改善する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、エンジン油、特に、例えば自動車やトラックのような車両の内燃機関でクランクケース潤滑剤として使用されるエンジン油の効率および有効寿命を改善する必要がある。一般に、内燃機関に使用されるエンジン油の寿命には限界がある。その有効性は、例えば、基油（類）にブレンドされる特定の添加剤パッケージの有効期限の満了、機関内で酸化による油の分解等のような要因によって低下することがある。
【０００３】
エンジン油の粘度グレードは、潤滑油を選択する場合の一つの特徴である。潤滑油は一般に、内燃機関が曝される気候温度および機関が作動する温度やせん断条件に従って選ばれる。よって、エンジン油は、周囲温度で充分に低い粘度を示して内燃機関の低温始動時に的確な潤滑を与えなければならず、また全作動荷重下にあっては内燃機関を潤滑にするのに充分な粘度を維持できなければならない。
【０００４】
アメリカ自動車技術者協会の分類方式ＳＡＥ Ｊ３００は、エンジン油のグレード粘度仕様を規定している。シングルグレードは、ＳＡＥ２０、３０、４０、５０及び６０グレードに選定され、１００℃での低剪断速度動粘度範囲（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）、並びに１５０℃での最小高剪断速度粘度（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ４８６３、ＣＥＣ Ｌ−３６−Ａ−９０又はＡＳＴＭ Ｄ５４８１）で規定されている。ＳＡＥ０Ｗから２５Ｗにて規定されているエンジン油は、その低温始動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ５２９３）、低温ポンピング粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４６８４）および１００℃での最小動粘度に従って分類されている。マルチグレード油は、その用語に示唆されるように高温と低温両方の粘度要求値を満たしている。例えば、ＳＡＥ５Ｗ−３０と規定されたエンジン油は、ＳＡＥ３０モーター油の粘性特性並びにＳＡＥ５Ｗの低温粘性品質を有している。
【０００５】
不的確な境界層潤滑や油の被膜化とそれぞれ関係があるエンジン摩耗および油消費を防ごうと努力するなら、ある一定の機関種と作動条件に対して適切な高温動粘度と高剪断速度粘度を有する潤滑油を選ぶべきである。同様に、低温で内燃機関を保護するには潤滑剤の最大低温始動粘度とポンピング粘度が、機関を作動させる環境が強いる要求値と合っているべきである。ある一定の潤滑油グレードの最大低温粘度限度は、寒冷気候での機関始動を容易にして、冷油の油ポンプへの速やかな流れを確実にする油の能力を規定しており、それにより、不充分な潤滑による機関損傷の可能性を最小にすることを意図している。
【０００６】
適切なマルチグレード油を選択すること以外に、内燃機関の効率および機械保全性を維持するためには、そのエンジン油を定期的に交換することも必要である。しかし、消費者は油交換を、車両所有のより不便で場合によっては費用のかかる定期メンテナンスの一つとみなすために、油交換の間隔が他の部品の交換間隔よりも長くなるのが普通である。一般に、より高品質の基材油と、より良い潤滑剤添加剤パッケージの導入とによって、要求される油交換間隔は長くなってきている。それでもまだ油の定期交換は、例えばエア・フィルタ交換、ブレーキ交換等のような他のメンテナンス項目より遅れがちである。
【０００７】
また、長い油交換寿命を持つエンジン油を使用したいとの要望が寄せられる様々な事情もある。例えば、メンテナンスの費用や機器の停止時間を最小にするために、リース会社やトラック輸送会社などの機器運転者は、エンジン油本来の性能を長い期間にわたって保持するエンジン油を所望している。さらに、機器製造者は排出能力が延びた潤滑油組成物を所望し、それによって彼らのリース顧客は、エンジン油を廃棄したり、あるいはその全部又は一部を新しいエンジン油と交換したりする前に長い期間または長い距離、機器を作動させることができる。
【０００８】
また、ここ数年、内燃機関の燃料経済性能（燃費）、特に客車用機関やディーゼル燃料機関の燃費を改善することに関心が高まっている。米国における燃費については連邦政府より企業平均燃料節約機構（ＣＡＦＥ）に委託されていて、客車用の車体平均燃費を明示している。燃費の改善によって、環境上望ましい組成物、走行マイル当り燃料の少ない使用、それにより少ない温室ガス排出物、また石油や益々不足する資源の節約ももたらされる。エンジン油の粘度は、燃費に影響を及ぼす一つの要因である。油の粘度が低いほど、機関における粘稠抵抗は低くなり、よって燃費は良くなる。しかし、粘度グレードの低い油であっても的確な潤滑を与えて内燃機関を保護しなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、長い寿命期間を持ちながら燃費も著しく改善された潤滑基油組成物に対する要望が依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、潤滑基油組成物、および潤滑基油及び／又は組成物を用いて内燃機関の燃費を改善する方法を提供するものである。本発明の一態様では、（ａ）１００℃での動粘度が約２乃至約５センチストークス（ｃＳｔ）であることに特徴がある、フィッシャー・トロプシュ合成により誘導された少なくとも一種の潤滑基油、および（ｂ）少なくとも一種のポリオールエステルを含む潤滑基油組成物を提供する。
【００１１】
本発明の第二の態様によれば、１００℃での動粘度が約２乃至約９．３ｃＳｔであり、そして（ａ）５％から９５％留出点の間の沸点範囲分布が、ＡＳＴＭ Ｄ−６３５２分析法又はその同等法での測定値により約１００乃至約３００°Ｆであることに特徴がある、フィッシャー・トロプシュ合成により誘導された少なくとも一種の潤滑基油、および（ｂ）少なくとも一種のポリオールエステルを含む潤滑基油組成物を提供する。
【００１２】
本発明の第三の態様によれば、１００℃での動粘度が約２乃至約９．３ｃＳｔであり、そして（ａ）（ｉ）少なくとも一個の芳香族官能基を持つ分子全体の重量％がフィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑油の全重量に基づき約０．３０以下で、（ii）シクロパラフィン官能性を持つ分子全体の重量％がフィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑油の全重量に基づき約８以上で、かつ（iii）モノシクロパラフィン官能性を持つ分子の重量％とマルチシクロパラフィン官能性を持つ分子の重量％との比が約１５：１以上である、フィッシャー・トロプシュ合成により誘導された少なくとも一種の潤滑基油、および（ｂ）少なくとも一種のポリオールエステルを含む潤滑基油組成物を提供する。
【００１３】
本発明の第四の態様によれば、１００℃での動粘度が約２乃至約９．３ｃＳｔであり、そして（ａ）（ｉ）少なくとも一個の芳香族官能基を持つ分子全体の重量％がフィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑油の重量に基づき約０．３０以下で、（ii）モノシクロパラフィンを持つ分子全体の重量％がフィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑油の重量に基づき約８以上で、かつ（iii）マルチシクロパラフィンを持つ全分子の重量％がフィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑油の重量に基づき約０．５以下である、フィッシャー・トロプシュ合成により誘導された少なくとも一種の潤滑基油、および（ｂ）少なくとも一種のポリオールエステルを含む潤滑基油組成物を提供する。
【００１４】
また、上記の潤滑基油組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる、内燃機関の作動方法も提供する。
【００１５】
また、上記の潤滑基油組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる、内燃機関の燃料経済性を改善する方法も提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の潤滑基油組成物は、長期間にわたって安定性が増大し、それにより長い使用期間中、例えば最大約３００００マイルの走行距離か、それ以上にもわたって優れた潤滑性能をもたらし、同時に内燃機関の燃費も改善するという、予期しえない驚くべき効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、摩耗、堆積物および酸化抵抗の改善をもたらすことができ、同時に平均寿命も増した低粘度の潤滑基油組成物に関する。一般に、本発明の潤滑基油組成物は、（ａ）フィッシャー・トロプシュ合成により誘導された少なくとも一種の潤滑基油と（ｂ）少なくとも一種のポリオールエステルを含んでいる。
【００１８】
１）フィッシャー・トロプシュ合成により誘導された潤滑基油成分
本発明の潤滑基油組成物のフィッシャー・トロプシュ合成により誘導された潤滑基油成分は、少なくとも一個の芳香族官能基を持つ分子を非常に低い重量％で有し、シクロパラフィン官能性を持つ分子を高い重量％で有し、そしてモノシクロパラフィン官能性を持つ分子の重量％とマルチシクロパラフィン官能性を持つ分子の重量％との比が高くなるように（あるいは、モノシクロパラフィン官能性を持つ分子を高い重量％で有し、マルチシクロパラフィン官能性を持つ分子を非常に低い重量％で有するように）、製造することができる。また、このフィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油組成物は、中程度の流動点を有することができる。
【００１９】
一般に、フィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油成分は少なくとも次の工程を含む工程により得ることができる：（ａ）フィッシャー・トロプシュ合成を行って生成物流を与える、（ｂ）生成物流から、窒素と硫黄が合わせて全部で約３０ｐｐｍ以下で酸素が約１重量％以下の実質的にパラフィンろう供給物を単離する、（ｃ）実質的にパラフィンろう供給物を、貴金属水素添加成分を含む形状選択性中孔径分子篩いを使用して水素化異性化脱ろうすることにより脱ろうし、それにより異性化油を生成させる、そして（ｄ）異性化油を水素化処理し、それにより、少なくとも一個の芳香族官能基を持つ分子全体の重量％が約０．３０以下であり、シクロパラフィン官能性を持つ分子全体の重量％が約８以上、好ましくは約９．５以上であり、かつモノシクロパラフィン官能性を持つ分子の重量％とマルチシクロパラフィン官能性を持つ分子の重量％との比が高い、すなわち約１５：１以上、好ましくは約４５：１以上であるフィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油を生成させる。
【００２０】
あるいは、（ｄ）工程は次のように記述することもできる：（ｄ）異性化油を水素化処理し、それにより、少なくとも一個の芳香族官能基を持つ分子全体の重量％が約０．３０以下であり、モノシクロパラフィン官能性を持つ分子の重量％が約８以上、好ましくは約９．５以上であり、かつマルチシクロパラフィン官能性を持つ分子の重量％が約０．５以下であるフィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油を生成させる。
【００２１】
動粘度は、重力下における流体の流れ抵抗の測定値である。多数の潤滑基油、それらから製造した完成潤滑剤および機器の正しい操作は、使用する流体の適切な粘度に依存している。本明細書では動粘度測定値は全て、１００℃の温度であり、ＡＳＴＭ Ｄ４４５−０１により決定されたものであり、数値はセンチストークス（ｃＳｔ）で記されている。ある態様では、本発明に用いられるフィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油成分の動粘度は、約２ｃＳｔから約５ｃＳｔの間にある。
【００２２】
流動点は、注意して制御した条件下で試料が流れ始める温度の測定値である。流動点は、ＡＳＴＭ Ｄ５９５０−０２に記載された方法により測定することができ、数値はセ氏度で記されている。市販の多数の潤滑基油には流動点の仕様がある。潤滑基油が低い流動点を有するとき、同様に他の良好な低温特性、例えば低い曇り点や低い低温目詰り点、低温始動粘度も有している。曇り点は、流動点を補足する測定値であり、潤滑基油の試料が、厳密に規定された条件下で曇りを生じ始める温度として表される。曇り点は、例えばＡＳＴＭ Ｄ５７７３−９５により測定することができる。流動−曇り点分布が約３５℃より低い潤滑基油も望ましい。流動−曇り点分布を広くするには、曇り点仕様を満たすために潤滑基油を処理して非常に低い流動点にすることが要求される。フィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油成分の流動曇り点分布は、一般に約３５℃以下であり、好ましくは約２５℃以下、より好ましくは約１０℃以下である。曇り点は、一般に＋３０乃至−３０℃の範囲にある。
【００２３】
エンジン油のノアック揮発性は、ＴＧＡノアック法及び類似法により測定されるが、乗用車用内燃機関の油消費と相関関係があることが分かっている。低揮発性に対する厳しい要求値は、例えば欧州のＡＣＥＡ Ａ−３やＢ−３、および北米のＳＡＥ Ｊ３００−０１やＩＬＳＡＣ ＧＦ−３のような最近の幾つかのエンジン油仕様の重要な要求値である。自動車エンジン油に使用するために開発された新規の潤滑基油はいずれも、これまで従来のＩ種又はII種軽質ニュートラル油以下のノアック揮発性を示す。本発明のフィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油成分のノアック揮発性は比較的低く、一般には次式で算出される量以下である：
ノアック揮発性（重量％）＝１０００×（１００℃での動粘度）-2.7
【００２４】
別の態様では、ノアック揮発性は次式で算出される量以下である：
ノアック揮発性（重量％）＝９００×（１００℃での動粘度）-2.8
【００２５】
ノアック揮発性は、油を一定流量の空気が流れている試験るつぼ内で２５０℃、大気圧より２０ｍｍＨｇ（２．６７ｋＰａ、２６．７ｍバール）低い圧力下にて６０分間加熱したときに失われた油の質量として規定され、重量％で表される（ＡＳＴＭ Ｄ５８００）。ノアック揮発性を計算するもっと便利な方法で、ＡＳＴＭ Ｄ−５８００とも非常に相関関係がある方法は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３７５−９９に従って熱重量分析計試験（ＴＧＡ）を使用するものである。特に断わらない限りは、本明細書では、ＴＧＡノアック揮発性が用いられる。
【００２６】
シクロパラフィン官能性を持つ分子とは、一環又は縮合多環飽和炭化水素基であるか、またはそれを一もしくは二以上の置換基として含む任意の分子を意味する。シクロパラフィン基は任意に、１個以上の置換基、好ましくは１乃至３個の置換基で置換されていてもよい。シクロパラフィン基の代表的な例としては、これらに限定されるものではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、デカヒドロナフタレン、オクタヒドロペンタレン、（ペンタデカン−６−イル）シクロヘキサン、３，７，１０−トリシクロヘキシルペンタデカン、デカヒドロ−１−（ペンタデカン−６−イル）ナフタレン等、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００２７】
モノシクロパラフィン官能性を持つ分子とは、３〜約７個の環炭素を持つ一環飽和炭化水素基である任意の分子、あるいは３〜約７個の環炭素を持つ単環飽和炭化水素基１個で置換された任意の分子を意味する。シクロパラフィン基は任意に、１個以上の置換基、好ましくは１乃至３個の置換基で置換されていてもよい。モノシクロパラフィン基の代表的な例としては、これらに限定されるものではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、（ペンタデカン−６−イル）シクロヘキサン等、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００２８】
マルチシクロパラフィン官能性を持つ分子とは、２個以上の縮合環を持つ縮合多環飽和炭化水素環基である任意の分子、２個以上の縮合環を持つ縮合多環飽和炭化水素環基１個以上で置換された任意の分子、あるいは３〜約７個の環炭素を持つ一環飽和炭化水素基２個以上で置換された任意の分子を意味する。縮合多環飽和炭化水素環基は２個の縮合環を持つことが好ましい。シクロパラフィン基は任意に、１個以上の置換基、好ましくは１乃至３個の置換基で置換されていてもよい。マルチシクロパラフィン基の代表的な例としては、これらに限定されるものではないが、デカヒドロナフタレン、オクタヒドロペンタレン、３，７，１０−トリシクロヘキシルペンタデカン、デカヒドロ−１−（ペンタデカン−６−イル）ナフタレン等、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００２９】
［ろう分（ワックス）供給体］
フィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油成分を製造するのに使用されるろう分供給体は、実質的にパラフィン系であり、窒素と硫黄の含量は合わせて全部で約３０ｐｐｍ以下である。酸素のレベルは約１重量％以下であり、好ましくは約０．６重量％以下、より好ましくは約０．２重量％以下である。殆どの場合に、実質的にパラフィンろう供給体の酸素レベルは、約０．０１乃至約０．９０重量％の範囲にある。該供給体の油分は通常、ＡＳＴＭ Ｄ７２１で決定して約１０重量％以下になる。「実質的にパラフィン」とは、本明細書で使用するとき、ガスクロマトグラフィー分析では約７５質量％以上のノルマルパラフィンを有することを意味する。ろう分供給体のｎ−パラフィン含量は、例えば米国特許出願公開第１０／８９７９０６号及び第１０／８９７５０１号（２００４年７月２２日出願）に記載されているように、ガスクロマトグラフィー分析により測定することができ、それらの内容も参照内容として本明細書の記載とする。
【００３０】
窒素測定：窒素は、ＡＳＴＭ Ｄ４６２９−９６を用いて、酸化燃焼および化学発光検出に先立って実質的にパラフィンろう分供給体を溶融することにより測定される。試験方法については米国特許第６５０３９５６号に詳しく記載されていて、その内容も参照内容として本明細書の記載とする。
【００３１】
硫黄測定：硫黄は、ＡＳＴＭ Ｄ５４５３−００を用いて、紫外発光に先立って実質的にパラフィンろう分供給体を溶融することにより測定される。試験方法については米国特許第６５０３９５６号に詳しく記載されている。
【００３２】
酸素測定：酸素は、中性子放射化分析により測定される。
【００３３】
本発明に使用されるろう分供給体は、沸点が約６５０°Ｆ（３４３℃）以上の大量の留分である。ろう分供給体のＴ９０沸点はＡＳＴＭ Ｄ６３５２で決定して、約６６０°Ｆ（３４９℃）乃至約１２００°Ｆ（６４９℃）の範囲にあり、より好ましくは約９００°Ｆ（４８２℃）乃至約１２００°Ｆ（６４９℃）、最も好ましくは約１０００°Ｆ（５３８℃）乃至約１２００°Ｆ（６４９℃）の範囲にある。Ｔ９０は、該供給体の９０重量％が低沸点を示す温度を意味する。
【００３４】
ろう分供給体は、少なくとも約６０個の炭素原子を持つ分子と少なくとも約３０個の炭素を持つ分子との重量比が約０．１８：１以下である。少なくとも約６０個の炭素を持つ分子と少なくとも約３０個の炭素を持つ分子との重量比は、（１）フィッシャー・トロプシュ合成ろうの沸点分布をＡＳＴＭ Ｄ６３５２を用いて模擬蒸留により測定する、（２）ＡＳＴＭ Ｄ６３５２−９８の表１に公表されているｎ−パラフィンの沸点を用いて、沸点を炭素数によるパーセント重量分布に変換する、（３）炭素数が約３０かそれ以上の供給物の重量％を合計する、（４）炭素数が約６０かそれ以上の供給物の重量％を合計する、（５）炭素数約６０かそれ以上の供給物の重量％の合計を炭素数約３０かそれ以上の供給物の重量％の合計で割る、ことによって求めることができる。本発明の他の態様では、少なくとも約６０個の炭素を持つ分子と少なくとも約３０個の炭素を持つ分子との重量比が約０．１５：１以下、または約０．１０：１以下であるフィッシャー・トロプシュ合成ろうが使用される。
【００３５】
本発明の方法に使用されるろう分供給体の沸点範囲分布は、かなり変化していてもよい。例えば、ＡＳＴＭ Ｄ６３５２で求めたＴ９０からＴ１０沸点間の差異は、約９５℃以上、または約１６０℃以上、または約２００℃以上、または約２２５℃以上であってもよい。
【００３６】
［フィッシャー・トロプシュ合成およびフィッシャー・トロプシュ合成ろう］
この方法に好ましいろう分供給体は、フィッシャー・トロプシュ合成の生成物であるフィッシャー・トロプシュ合成ろうである。フィッシャー・トロプシュ合成過程では、少なくとも水素と一酸化炭素の混合物を含む合成気体（合成ガス）を、好適な温度及び圧力反応条件下でフィッシャー・トロプシュ合成触媒と接触させることにより、液体及び気体炭化水素が形成される。フィッシャー・トロプシュ反応は通常、温度が約３００°Ｆ乃至約７００°Ｆ（約１５０℃乃至約３７０℃）、好ましくは約４００°Ｆ乃至約５５０°Ｆ（約２０５℃乃至約２３０℃）の範囲で、圧力が約１０乃至約６００ｐｓｉａ（約０．７乃至約４１バール）、好ましくは約３０乃至約３００ｐｓｉａ（約２乃至約２１バール）で、そして触媒の空間速度が約１００乃至約１００００ｃｃ／ｇ／時、好ましくは約３００乃至約３０００ｃｃ／ｇ／時で行われる。
【００３７】
フィッシャー・トロプシュ合成により得られる生成物は、Ｃ1〜約Ｃ200、もしくはそれ以上の範囲の炭化水素であり、大部分はＣ5〜約Ｃ100もしくはそれ以上の範囲にある。一般に、フィッシャー・トロプシュ合成は重合反応とみなすことができる。よって、重合速度論を適用すると、簡単な一パラメータ方程式によって生成物分布全体を記すことができ、これはアンダーソン−シュルツ−フロリィ（ＡＳＦ）分布と呼ばれる：
Ｗn  ＝  （１−α）2×ｎ×αn-1
［ただし、Ｗnは炭素数ｎの生成物の重量留分であり、そしてαはＡＳＦ連鎖生長反応確率である。α値が高いほど平均連鎖長が長い］。
本発明のフィッシャー・トロプシュ合成ろうのＣ20＋留分のＡＳＦ連鎖生長反応確率は、約０．８５乃至約０．９１５の範囲にある。
【００３８】
フィッシャー・トロプシュ反応は、例えば一以上の触媒床を含む固定床型反応器、スラリー反応器、流動床型反応器等、および異なるタイプの反応器の組合せなど各種の反応器タイプで行うことができる。そのような反応方法および反応器についてはよく知られていて、文献にも文書で記されている。スラリー式フィッシャー・トロプシュ合成では、強発熱合成反応に優れた熱伝達（及び物質移動）特性が利用され、コバルト触媒を使用すると比較的高分子量のパラフィン系炭化水素を生成させることができる。スラリー法では、少なくとも粒子状フィッシャー・トロプシュ型炭化水素合成触媒が、反応条件下では液体である合成反応の炭化水素生成物を少なくとも含むスラリー状液体に分散懸濁してなるスラリーを通して、少なくとも水素と一酸化炭素の混合物を含む合成ガスを第三の相として吹き出させる。水素と一酸化炭素のモル比は、広くは約０．５乃至約４の範囲にあるが、一般には約０．７乃至約２．７５、好ましくは約０．７乃至約２．５の範囲内にある。欧州特許第ＥＰ０６０９０７９号に特に好ましいフィッシャー・トロプシュ合成が開示されていて、その内容も参照内容として本明細書の記載とする。
【００３９】
好適なフィッシャー・トロプシュ合成触媒としては、これらに限定されるものではないが、元素周期率表の一種以上の８族金属、例えば鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）等、およびそれらの塩を挙げることができ、コバルトが好ましい。一般に、触媒に存在するコバルトの量は、触媒組成物の全重量に基づき約１乃至約５０重量％の範囲にある。所望により、触媒は更に追加成分を含むことができ、その例としてはこれらに限定されるものではないが、一種以上の促進剤、例えばＴｈＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯおよびＴｉＯ2などの塩基性酸化物促進剤、またはＺｒＯ2などの他の促進剤、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕなどの硬貨鋳造金属、Ｍｎなどの遷移金属等、およびそれらの組合せを挙げることができる。また、触媒は支持体上に形成することもできる。好適な支持体材料としては、これらに限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、マグネシア、およびチタニア等、およびそれらの混合物を挙げることができる。使用できる触媒およびその製造については知られていて、米国特許第４５６８６６３号に説明があるが、その内容は説明のためのものであって触媒選択に関して限定するものではない。好ましいフィッシャー・トロプシュ合成触媒としては、好適な無機支持体材料、例えばチタニア、好ましくは少なくとも一種以上の耐熱金属酸化物を含む支持体材料上の、有効量のコバルトおよび一種以上のＲｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ及びＬａが挙げられる。
【００４０】
［水素化異性化脱ろう］
一般に本発明に用いられるとき、実質的にパラフィンろう供給体は、所望のシクロパラフィン組成と中程度の流動点を持つフィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油が生成するのに充分な条件で、水素化異性化脱ろうすることにより脱ろうされる。一般に、ろう供給体中の沸点が約７００°Ｆより高い化合物の沸点が約７００°Ｆより低い化合物への変換が、約１０重量％から５０重量％の間で、好ましくは１５重量％から４５重量％の間で維持されるように、水素化異性化脱ろうの条件を制御することができる。水素化異性化脱ろうは、分子構造に枝分れを選択的に付加することで、潤滑基油の低温流動性を改善することを意図している。水素化異性化脱ろうは理想的には、ろう状供給体の非ろう状イソ−パラフィンへの高い変換レベルを達成しながら、同時に分解による変換を最小にするものである。
【００４１】
水素化異性化は通常、形状選択性中レベル孔径分子篩いを使用して行われる。この工程に使用される水素化異性化触媒としては、少なくとも形状選択性中レベル孔径分子篩いと、耐熱酸化物支持体上の触媒活性金属水素添加成分が挙げられる。「中孔径」とは、本明細書で使用するとき、多孔質無機酸化物が焼成状態であるときに約３．９乃至約７．１オングストロームの範囲の結晶自由直径を意味する。本発明の実施に使用される形状選択性中レベル孔径分子篩いは一般に、１−Ｄ 十環、十一環又は十二環分子篩いである。最も好ましい分子篩いは１−Ｄ 十環種を持つものであり、十（又は十一又は十二）環分子篩いには、酸素によって結合された１０（又は１１又は１２）個の四面体配位原子（Ｔ原子）がある。１−Ｄ分子篩いで十環（又はそれ以上）の細孔は互いに平行であり、連続していない。しかし、広義の中レベル孔径分子篩いを満たすものの８員環の交差細孔も含む１−Ｄ 十環分子篩いも、本発明に使用する分子篩いの定義に包含されるものと理解されたい。ゼオライト内通路の１−Ｄ、２−Ｄ及び３−Ｄの分類については、Ｒ．Ｍ．バーラー著、「ゼオライト、科学と技術」、Ｆ．Ｒ．ロドリゲス、Ｌ．Ｄ．ロールマン及びＣ．ナッカチェ編集、ＮＡＴＯ ＡＳＩシリーズ、１９８４年に示されていて、その分類も全て参照内容として本明細書の記載とする（特に７５頁を参照）。
【００４２】
ある態様では、水素化異性化脱ろうに使用される形状選択性中レベル孔径分子篩いは、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１およびＳＡＰＯ−４１などのリン酸アルミニウムに基づいていて、好ましいのはＳＡＰＯ−１１およびＳＡＰＯ−３１であり、最も好ましいのはＳＡＰＯ−１１である。ＳＭ−３も使用できる形状選択性中レベル孔径ＳＡＰＯであり、ＳＡＰＯ−１１分子篩いの構造内に結晶構造を持っている。ＳＭ−３の製造およびその独特の特徴については、例えば米国特許第４９４３４２４号及び第５１５８６６５号に記載されている。水素化異性化脱ろうに使用されるその他の形状選択性中レベル孔径分子篩いとしては、例えばＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３２などのゼオライト、オフレタイト、およびフェリエライト等を挙げることができ、ＳＳＺ−３２およびＺＳＭ−２３が好ましい。
【００４３】
好ましい中レベル孔径分子篩いの特徴は、選択した通路の結晶自由直径、選択した微結晶サイズ（選択した通路長に相当）および選択した酸度にある。分子篩いの通路の望ましい結晶自由直径は約３．９乃至約７．１オングストロームの範囲にあり、最大結晶自由直径は約７．１オングストローム以下であり、最小結晶自由工程は約３．９オングストローム以上である。好ましくは、最大結晶自由直径は約７．１オングストローム以下で、最小結晶自由工程が約４．０オングストローム以上である。最も好ましくは、最大結晶自由直径が約６．５オングストローム以下で、最小結晶自由工程が約４．０オングストローム以上である。分子篩いの通路の結晶自由直径については、Ｃｈ．ベルロチャ、Ｗ．Ｍ．メイヤー及びＤ．Ｈ．オルソン著、「ゼオライト骨格種の図表」、改訂第５版、エルセビア、２００１年、ｐ．１０−１５に公表されていて、その内容も参照内容として本明細書の記載とする。
【００４４】
分子篩いの通路の結晶自由直径が不明の場合には、標準吸着技術と既知の最小運動直径を持つ炭化水素系化合物を使用して分子篩いの有効孔径を測定することができる。ブレック著、「ゼオライト分子篩い」、１９７４年（特に第８章）；アンダーソン、外著、ジャーナル・オブ・カタリシス、第５８巻、ｐ．１１４（１９７９年）；および米国特許第４４４０８７１号を参照されたい、それらの関連箇所も参照内容として本明細書の記載とする。吸着測定を行って孔径を決定する際には標準技術が用いられる。便宜上、約１０分以内に分子篩いの平衡吸着値の少なくとも約９５％に達しないならば（ｐ／ｐｏ＝０．５、２５℃）、特定の分子は排除されたとみなす。中レベル孔径分子篩いは一般に、多少の障害があっても運動直径が約５．３乃至約６．５オングストロームの分子を受け入れる。
【００４５】
本発明に使用される好ましい水素化異性化脱ろう触媒は充分な酸度を示すので、その約０．５グラムを管状反応器内に置くと、約３７０℃、圧力約１２００ｐｓｉｇ、水素流約１６０ｍＬ／分および供給物速度約１ｍＬ／時で、少なくとも約５０％のヘキサデカンに変換される。また、触媒は、ノルマルヘキサデカン（ｎ−Ｃ16）の他種への約９６％変換を導く条件下で使用されたときに、異性化選択度約４０％かそれ以上を示す（異性化選択度は次の式により求められる：１００×（生成物の分枝鎖Ｃ16重量％）／（生成物の分枝鎖Ｃ16重量％＋生成物のＣ13-重量％））。
【００４６】
好適な水素化異性化脱ろう触媒としては、少なくとも触媒活性水素添加貴金属、例えば白金およびパラジウムが挙げられる。触媒活性水素添加金属の存在によって生成物の改善、特に粘度指数および安定性を導くことができる。貴金属の白金およびパラジウムが特に好ましく、白金が更に好ましい。白金および／またはパラジウムが使用されるなら、活性水素添加金属の総量は通常、触媒の全重量に基づき全触媒の約１０重量％を越えることはなく、全触媒の約０．１乃至約５重量％の範囲にあり、好ましくは約０．１乃至約２重量％の範囲にある。
【００４７】
所望により、水素化異性化脱ろう触媒は支持体上に形成することができる。本発明に使用される好適な支持体としては、耐熱酸化物支持体等が挙げられる。使用できる耐熱酸化物支持体は、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア等およびそれらの組合せのように触媒に便利に使用される酸化物支持体であってよい。
【００４８】
水素化異性化脱ろうの条件は、例えば使用する供給体、使用する触媒、触媒が硫化されているか否か、所望の収率、および所望の潤滑基油の性状などの要因に依存する。本発明に使用される水素化異性化法を実施できる条件としては、温度が約６００°Ｆ乃至約７５０°Ｆ（約３１５℃乃至約３９９℃）、好ましくは約６００°Ｆ乃至約７００°Ｆ（約３１５℃乃至約３７１℃）、圧力が約１５乃至約３０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１００乃至約２５００ｐｓｉｇが挙げられる。この状況における水素化異性化脱ろうの圧力は、水素化異性化反応器内の水素分圧を意味するが、水素分圧は実質的に全圧と同一（または殆ど同一）である。接触中の液体の毎時空間速度は、一般に約０．１乃至約２０／時であり、好ましくは約０．１乃至約５／時である。水素と炭化水素の比は、モル炭化水素当り約１．０乃至約５０モルＨ2の範囲内に入り、より好ましくはモル炭化水素当り約１０乃至約２０モルＨ2の範囲にある。水素化異性化を行う好適な条件については、米国特許第５１３５６３８号及び第５２８２９５８号に記載されていて、その内容も参照内容として本明細書の記載とする。
【００４９】
水素化異性化脱ろう過程で水素は通常は反応領域に存在していて、水素と供給物の比は、一般には約０．５乃至約３０ＭＳＣＦ／ｂｂｌ（バレル当り標準千立方フィート）の範囲にあり、好ましくは約１乃至約１０ＭＳＣＦ／ｂｂｌの範囲にある。所望により、生成物から水素を分離して反応領域に再循環させることもできる。
【００５０】
［水素化処理および水素化仕上げ］
水素化処理は、通常遊離水素の存在下で行われる触媒法を意味し、第一の目的は、例えばヒ素、アルミニウムおよびコバルトなどの種々の金属夾雑物、硫黄および窒素子などのヘテロ原子、酸素化物、および供給原料からの芳香族炭化水素の除去にある。一般に水素化処理操作において、炭化水素分子の分解、すなわちより大きな炭化水素分子をより小さな炭化水素分子に分解することは最小化され、不飽和炭化水素が完全にもしくは部分的に水素添加される。ろう状供給体は、水素化異性化脱ろうの前に水素化処理されてフィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油が製造されることが好ましい。
【００５１】
水素化処理操作を行う際に使用される触媒組成物は、当該分野ではよく知られている。例えば、米国特許第４３４７１２１号及び第４８１０３５７号を参照されたい、その内容も水素化処理、水素化分解および各方法に使用される代表的な触媒の一般的記述に関しては参照として本明細書の記載とする。好適な触媒としては、これらに限定されるものではないが、８Ａ族の貴金属（国際純正及び応用化学連合の１９７５年規則に従って）、例えば白金、パラジウム等およびそれらの組合せ、任意にアルミナまたはシリカ母材上にある；８族及び６Ｂ族金属およびそれらの組合せ、例えばアルミナまたはシリカ母材上のニッケル−モリブデンまたはニッケル−スズを挙げることができる。例えば、好適な貴金属触媒と穏やかな条件を開示している米国特許第３８５２２０７号を参照されたい。その他の好適な触媒は、例えば米国特許第３９０４５１３号及び第４１５７２９４号に記載されている。ニッケル−モリブデンのような水素添加非貴金属は、一般的に酸化物として最終触媒組成物中に存在するが、その特別な金属から硫化物化合物が容易に製造されるなら通常は還元又は硫化した形で用いられる。白金などの貴金属を含む触媒は通常、触媒組成物の全重量に基づき約０．０１重量％より過剰に金属を含み、好ましくは約０．１から約１．０重量％の金属を含んでいる。ある態様では、非貴金属触媒組成物は通常、モリブデンおよび／またはタングステンを触媒組成物の全重量に基づき約５重量％より過剰に、好ましくは約５乃至約４０重量％含み、またニッケルおよび／またはコバルトを対応する酸化物で決定して触媒組成物の全重量に基づき少なくとも約０．５重量％、一般には約１乃至約１５重量％含んでいる。
【００５２】
代表的な水素化処理条件は広範囲にわたって変化する。全ＬＨＳＶは、一般に約０．２５乃至約２．０であり、好ましくは約０．５乃至約１．５である。水素分圧は、約２００ｐｓｉａ以上であり、好ましくは約５００ｐｓｉａ乃至２０００ｐｓｉａの範囲にある。水素再循環速度は、一般に約５０ＳＣＦ／Ｂｂｌ以上であり、好ましくは約１０００から約５０００ＳＣＦ／Ｂｂｌの間にある。反応器の温度は、通常は約３００°Ｆ乃至約７５０°Ｆ（約１５０℃乃至約４００℃）の範囲にあり、好ましくは約４５０°Ｆ乃至約７２５°Ｆ（約２３０℃乃至約３８５℃）の範囲にある。
【００５３】
水素化処理は、フィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油を製造するための水素化異性化脱ろうに続く工程として用いられる。この工程は、本明細書では水素化仕上げとも呼ばれ、痕跡量の芳香族、オレフィン、色素体質および溶媒を取り除くことにより、生成物の酸化安定性、紫外（ＵＶ）安定性および外観を改善することができる。ＵＶ安定性とは、本明細書で使用するとき、ＵＶ光と酸素に曝したときの潤滑基油または完成潤滑剤の安定性を意味する。紫外光と空気にさらしたときに、通常は凝集塊または曇りとして現れるような目に見える沈殿物が形成されたり、あるいは暗色が生じたなら不安定性を示唆している。水素化仕上げの一般的な記述は、例えば米国特許第３８５２２０７号及び第４６７３４８７号に見られる。所望により、これらの不純物を除去するために代わりの最終工程として白土処理を行うこともできる。
【００５４】
［分別］
任意に、フィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油の製造方法には更に、水素化異性化脱ろうに先立つ実質的にパラフィンろう供給物の分別、あるいはフィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油の分別が含まれてもよい。実質的にパラフィンろう供給物または潤滑基油を蒸留留分に分別することは、一般に常圧又は減圧蒸留により、あるいは常圧蒸留と減圧蒸留の組合せにより遂行される。常圧蒸留は一般に、初留点が約６００°Ｆ乃至約７５０°Ｆ（約３１５℃乃至約３９９℃）より高い残液留分から、ナフサや中間留出物のような軽質留分を分離するのに用いられる。高温では炭化水素の熱分解が起こって、機器の汚れや重質留分の低収率を招きうる。減圧蒸留は一般に、潤滑基油留分のような高沸点物質を沸点範囲の異なる留分に分離するのに用いられる。潤滑基油を沸点範囲の異なる留分に分別することによって、潤滑基油製造工場は一以上のグレード又は粘度の潤滑基油を製造することができる。
【００５５】
［溶剤脱ろう］
水素化異性化脱ろうの後、潤滑基油から少量の残存するろう状分子を除去するために、任意に溶剤脱ろうを用いてもよい。ウィリアム・グルース及びドナルド・スティーブンス著、「石油の化学技術」、第３版、マックグロウ−ヒル・ブック・カンパニー、ニューヨーク、１９６０年、ｐ．５６６−５７０に記述されているように、溶剤脱ろうは、メチルエチルケトン、メチルイソ−ブチルケトンまたはトルエンなどの溶剤にフィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油を溶解し、そしてろう分子を沈殿させることよって遂行することができる。また、米国特許第３７７５２８８号、第３７７３６５０号及び第４４７７３３３号も参照されたい。
【００５６】
［最終フィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油成分］
本発明に用いられるフィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油は一般に、溶離カラムクロマトグラフィー、ＡＳＴＭ  Ｄ２５４９−０２で測定して約９５重量％以上の飽和物を有する。オレフィンは、一般に少量で存在し、通常は長時間Ｃ13核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）で検出されるよりも少ない量で存在する。少なくとも１個の芳香族官能基を持つ分子は、ＨＰＬＣ−ＵＶでは約０．３重量％以下の量で存在し、低レベルの芳香族を測定するように改良されたＡＳＴＭ Ｄ５２９２−９９により確認されている。ある態様では、少なくとも１個の芳香族官能基を持つ分子の存在量は、約０．１０重量％以下である。別の態様では、少なくとも１個の芳香族官能基を持つ分子の存在量は、約０．０５重量％以下である。また別の態様では、少なくとも１個の芳香族官能基を持つ分子の存在量は、約０．０１重量％以下である。硫黄の存在量は、ＡＳＴＭ Ｄ５４５３−００により紫外発光で測定して約２５ｐｐｍ以下、好ましくは約１ｐｐｍ以下の量である。
【００５７】
［ＨＰＬＣ−ＵＶによる芳香族測定］
少なくとも１個の芳香族官能基を持つ分子を低レベルで測定するのに本発明で使用した方法では、ＨＰ化学ステーションに接続されたＨＰ１０５０ダイオード−アレイＵＶ−Ｖｉｓ検出器が連結されたヒューレット・パッカード１０５０シリーズの第四級高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）装置を用いている。高飽和潤滑基油中の個々の芳香族部類の同定は、そのＵＶスペクトルパターンと溶離時間に基づいて行った。この分析に使用したアミノカラムは、芳香族分子を大まかにその環員数（より正確には、二重結合の数）に基づいて識別する。よって、単環芳香族を含む分子が最初に溶離し、続いて多環芳香族が分子当りの二重結合が増加する順序で溶離する。同じような二重結合の特徴を持つ芳香族では、環にアルキル置換だけを持つものが、ナフテン置換を持つものよりも早く溶離する。
【００５８】
様々な基油芳香族炭化水素のそのＵＶ吸収スペクトルからの明確な同定は、そのピーク電子遷移が全て、類似の純モデル化合物に対して環系のアルキルとナフテン置換の量に応じた程度で赤色移動することを確認しながら遂行した。これらの深色移動が芳香環のπ電子のアルキル基非極在化によって生じることはよく知られている。少数の未置換芳香族化合物しか潤滑剤沸点範囲に沸点がないので、同定した主要な芳香族基全てにおいてある程度の赤色移動が予測され、そして観察された。
【００５９】
溶離した芳香族化合物の定量化は、化合物の各一般部類に対して最適化した波長から作成したクロマトグラムを、その芳香族の適切な滞留時間窓にわたって積分することによって行った。各芳香族部類の滞留時間窓限度は、異なる時間で溶離した化合物の個々の吸収スペクトルを手動で計算し、そしてモデル化合物の吸収スペクトルとの定性的類似性に基づいてそれらを適切な芳香族部類に帰属させることによって決定した。僅かな例外はあるものの、高飽和ＡＰＩII種及びIII種潤滑基油では５つの部類の芳香族化合物しか観察されなかった。
【００６０】
［ＨＰＬＣ−ＵＶ検定］
非常に低レベルであってもこれらの部類の芳香族化合物を同定するには、ＨＰＬＣ−ＵＶが使用される。多環芳香族は一般に、単環芳香族よりも約１０乃至２００倍も強い吸収がある。また、アルキル置換も吸収に約２０％影響を及ぼす。従って、様々な芳香族種を分離し、同定し、そしてそれらが如何に効率的に吸収するかを知ることはＨＰＬＣを使用する上で重要である。
【００６１】
５つの部類の芳香族化合物が同定された。例外的にもっとも多い高滞留アルキル一環芳香族ナフテンと最も少ない高滞留アルキルナフタレンとの間には小さな重なりがあるが、全ての芳香族化合物部類を基線で分割した。共溶離した一環及び二環芳香族の２７２ｎｍでの積分限度は垂直滴下法により行った。置換した芳香族類似物に最も近いスペクトルのピーク吸収に基づいて、純モデル化合物混合物からべールの法則によるプロットを構成することにより、各一般芳香族部類の波長依存応答率を最初に測定した。
【００６２】
例えば、基油中のアルキル−シクロヘキシルベンゼン分子は、未置換テトラリンモデル化合物が２６８ｎｍに示すのと同じ遷移に相当する明確なピーク吸収を２７２ｎｍに示す。基油試料中のアルキル一環芳香族ナフテンの濃度は、２７２ｎｍでのそのモル吸光度応答率が、ベールの法則プロットから計算した２６８ｎｍのテトラリンのモル吸光度にほぼ等しいと仮定することによって算出した。各芳香族部類の平均分子量は全基油試料の平均分子量にほぼ等しいと仮定することによって、芳香族の重量％濃度を算出した。
【００６３】
徹底的なＨＰＬＣクロマトグラフィーにより潤滑基油から一環芳香族を直接単離することによって、この検定法を更に改良した。これらの芳香族を用いて直接検定することによって、モデル化合物に関連した仮定や不確定部分が排除された。予測されたように、単離した芳香族試料は高度に置換されていたのでモデル化合物よりも低い応答率を示した。
【００６４】
具体的には、ＨＰＬＣ−ＵＶ法を正確に検定するために、ウォーターズ半調整済み分取ＨＰＬＣ装置を使用して大量の潤滑基油から置換ベンゼン芳香族を分離した。試料１０グラムをｎ−ヘキサンに１：１で希釈し、そしてレイニン・インスツルメント社（カリフォルニア州エメリビル）で製造されたアミノ結合シリカカラム、５ｃｍ×２２．４ｍｍＩＤガードに、次いで８−１２ミクロンのアミノ結合シリカ粒子の２５ｃｍ×２２．４ｍｍＩＤカラムに、可動相としてｎ−ヘキサンを用いて流速１８ｍＬ／分で噴射した。２６５ｎｍと２９５ｎｍにおける二波長ＵＶ検出器セットからの検出器応答に基づいて、カラム溶出液を分画した。単環芳香族溶離の始まりの合図である、２６５ｎｍの吸収が０．０１吸光度単位の変化を示すまで飽和物画分を収集した。二環芳香族溶離の始まりを示唆する、２６５ｎｍと２９５ｎｍの吸光度比が２．０に下がるまで、単環芳香族画分を収集した。一芳香族画分を再度クロマトグラフィーにかけて、ＨＰＬＣカラムに負荷をかけ過ぎた結果得られた「かす」飽和物画分から離すことにより、単環芳香族画分の精製と分離を行った。
【００６５】
この精製した芳香族「標準」は、アルキル置換がモル吸光度応答率を未置換テトラリンに比べて約２０％下げることを示した。
【００６６】
［ＮＭＲによる芳香族の確認］
長時間の炭素13ＮＭＲ分析により、精製した一芳香族標準中の少なくとも１個の芳香族官能基を持つ全分子の重量％を確認した。ＮＭＲは、単に芳香族炭素を測定するだけで、よって応答が分析すべき芳香族の部類に依存しないので、ＨＰＬＣ−ＵＶよりも検定するのが容易である。高飽和潤滑基油中の芳香族の９５−９９％が単環芳香族であることが分かっていることから、ＮＭＲの結果を芳香族炭素％から芳香族分子％（ＨＰＬＣ−ＵＶおよびＤ２００７と一致）に変えた。
【００６７】
芳香族を約０．２％の芳香族分子まで正確に測定するには、高出力で長時間の良好な基線分析が必要であった。具体的には、低レベルの少なくとも１個の芳香族官能基を持つ全分子をＮＭＲで正確に測定するために、標準Ｄ５２９２−９９法を５００：１の最小炭素感度になるように改良した（ＡＳＴＭ標準実施Ｅ３８６により）。１０−１２ｍｍのナロラック・プローブを備えた４００−５００ＭＨｚ ＮＭＲの１５時間稼働を使用した。基線の形状を規定して矛盾なく積分するために、アコーンＰＣ積分ソフトウェアを用いた。アーチファクトが芳香族領域に脂肪族ピークを映し出すのを避けるために、稼働中キャリヤ周波数を一度変更した。キャリヤスペクトルのどちらか一方の側のスペクトルを取ることによって、分解能が著しく改善された。
【００６８】
［オレフィン重量％の決定］
プロトン−ＮＭＲ（ＰＲＯＴＯＮ ＮＭＲ）により、以下のａ−ｄ工程に示すようにしてオレフィンの重量％を測定した：
ａ）試験用炭化水素の約５乃至約１０重量％ジュウテロクロロホルム溶液を調製する、
ｂ）少なくとも１２ｐｐｍのスペクトル幅と化学シフト（ｐｐｍ）軸の正確な基準を有する標準プロトンスペクトルを得る。受容器／ＡＤＣに負荷をかけ過ぎないで信号を得るために、使用する機器には充分な利得範囲がなければならない。３０度パルスを与えたときに、機器の最小信号デジタル化ダイナミック・レンジは約６５０００でなければならない。ダイナミック・レンジは約２６００００かそれ以上であることが好ましい。
ｃ）約６．０−４．５ｐｐｍ（オレフィン）間、約２．２−１．９ｐｐｍ（アリル）間、および約１．９−０．５ｐｐｍ（飽和物）間の積分強度を測定する、
ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ２５０２又はＡＳＴＭ Ｄ２５０３により決定した試験物質の分子量を用いて、次のようにして算出する：
１）飽和炭化水素の平均分子式、
２）オレフィンの平均分子式、
３）全積分強度（＝積分強度全部の合計）、
４）試料水素当りの積分強度（＝全積分／式中の水素の数）、
５）オレフィン水素の数（＝オレフィン積分／水素当りの積分）、
６）二重結合の数（＝オレフィン水素×オレフィン式中の水素／２）、そして
７）プロトン（ＰＲＯＴＯＮ）ＮＭＲによるオレフィンの重量％＝１００×二重結合の数×代表的なオレフィン分子中の水素の数÷代表的な試験物質分子中の水素の数。
【００６９】
上に示したプロトンＮＭＲ算出法により決定したオレフィン重量％では、得られるオレフィンの重量％が低く約１５重量％以下であるときに、ｄ）工程が最もうまく機能する。オレフィンは、「従来の」オレフィン、すなわち二重結合炭素に結合した水素を持つようなオレフィン種、例えばアルファ、ビニリデン、シス、トランスおよび三置換の分布した混合物でなければならない。これらのオレフィン種は、オレフィンに対するアリルの検出可能な積分比が約１から約２．５の間にある。この比が約３を越えると、三又は四置換オレフィンが高い割合で存在すること、そして試料の二重結合の数を算出するのに、異なった仮定をしなければならないことを示している。
【００７０】
［フィールド・イオン化質量分光法（ＦＩＭＳ）によるシクロパラフィン分布］
パラフィンは、酸化に対してシクロパラフィンよりも安定であると考えられるため望ましい。モノシクロパラフィンは、酸化に対してマルチシクロパラフィンよりも安定であると考えられる。しかし、油中で少なくとも１個のシクロパラフィン官能基をもつ全分子の重量％が非常に低いと、添加剤の溶解度が低く、エラストマー混合性が不充分である。これらの性状を有する油の例として、約５％以下のシクロパラフィンを有するフィッシャー・トロプシュ合成油（ＧＴＬ油）がある。完成生成物のこれら性状を改善するために、往々にしてエステルなどの高価な補助溶剤を添加しなければならない。高パラフィンろうから誘導されて誘電流体として使用される油留分は、高い酸化安定性、低い揮発性、他の油との良好な混和性、良好な添加剤溶解度および良好なエラストマー混合性を示すように、モノシクロパラフィン官能性を持つ分子を高い重量％で、マルチシクロパラフィン官能性を持つ分子の含有量が低い重量％であることが好ましい。
【００７１】
本発明に用いられるフィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油を、ＦＩＭＳによりアルカンと様々な数の不飽和を持つ分子として特徴付けた。油留分中の分子の分布をＦＩＭＳで測定した。マイクロマスＶＧ７０ＶＳＥ質量分析計でＦＩＭＳスペクトルを得た。試料を固体プローブを介して、好ましくは少量（約０．１ｍｇ）の試験対象の基油をガラス毛細管に入れることにより、分光光度計に導入した。毛細管を質量分析計の固体プローブの先端に置き、そしてプローブをおよそ１０-6トールの真空下で操作しながら、約４０℃から５００℃まで毎分５０℃の速度で加熱した。質量分析計をｍ／ｚ４０からｍ／ｚ１０００まで１０当り５秒の速度で走査した。得られた質量スペクトルを集計して１つの「平均」スペクトルを作り出した。各スペクトルには、ＰＣ−マススペックからのソフトウェアパッケージを用いて13Ｃ補正を行った。
【００７２】
全化合物種の応答率を１．０と仮定し、それにより面積％から重量％を決定した。得られた質量スペクトルを集計して１つの「平均」スペクトルを作り出した。ＦＩＭＳ分析から出力されたものは、試験試料中のアルカン、一不飽和、二不飽和、三不飽和、四不飽和、五不飽和および六不飽和の平均重量％である。
【００７３】
様々な数の不飽和を持つ分子は、シクロパラフィン、オレフィンおよび芳香族から構成されている。芳香族が潤滑基油に大量に存在すれば、ＦＩＭＳ分析では殆ど四不飽和として同定されるであろう。オレフィンがフィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油に大量に存在すれば、ＦＩＭＳ分析では殆ど一不飽和として同定されるであろう。ＦＩＭＳ分析による一不飽和、二不飽和、三不飽和、四不飽和、五不飽和および六不飽和の合計から、プロトンＮＭＲによるオレフィンの重量％を引き、そしてＨＰＬＣ−ＵＶによる芳香族の重量％を引いたものが、本発明に用いられるフィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油中のシクロパラフィン官能性を持つ分子の全重量％である。ＦＩＭＳ分析による二不飽和、三不飽和、四不飽和、五不飽和および六不飽和の合計から、ＨＰＬＣ−ＵＶ分析による芳香族の重量％を引いたものが、本発明に用いられる油のマルチシクロパラフィン官能性を持つ分子の重量％である。芳香族含量を測定しなかったなら、芳香族含量を０．１重量％以下と仮定してシクロパラフィン官能性を持つ分子の全重量％の算出に含めなかったことに留意されたい。
【００７４】
ある態様では、本発明に用いられるフィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油は、シクロパラフィン官能性を持つ全分子の重量％が約８以上、好ましくは約９．５以上である。それら潤滑基油は、モノシクロパラフィン官能性を持つ分子の重量％とマルチシクロパラフィン官能性を持つ分子の重量％の比が、約１５：１以上であり、好ましくは約４５：１以上である。本発明に用いられる最も好ましいフィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油は、モノシクロパラフィン官能性を持つ分子の重量％が約９．５以上であり、そしてマルチシクロパラフィン官能性を持つ分子の重量％が約０．５以下である。
【００７５】
低レベルの芳香族を測定するのに使用した改良ＡＳＴＭ Ｄ５２９２−９９及びＨＰＬＣ−ＵＶ試験法、および飽和物を特徴付けるのに使用したＦＩＭＳ試験法については、Ｄ．Ｃ．クラマー、外著、「II種及びとIII種基油組成物のＶＩおよび酸化安定性への影響」、１９９９年度ＡＩＣｈＥヒューストン春季全国会議、３月１６日、１９９９年発表に記載されていて、その内容も参照内容として本明細書の記載とする。
【００７６】
本発明に用いられるろう分供給体には、基本的にはオレフィンが含まれないが、基油処理技術によって特に高温で「分解」反応のためにオレフィンが導入されうる。熱またはＵＶ光の存在下ではオレフィンが重合して、基油を着色させたり、あるいは沈降物を生じさせうる高分子量生成物を形成することがある。一般に、オレフィンは水素化仕上げにより、あるいは白土処理により除去することができる。
【００７７】
［フィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油のその他の性状］
Ａ）粘度指数
本発明に用いられるフィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油の粘度指数は高い。好ましい態様では、潤滑基油の粘度指数は２８×Ｌｎ（１００℃動粘度）＋９５以上になる。例えば、４．５ｃＳｔのフィッシャー・トロプシュ合成誘導油の粘度指数は約１３７以上になる。粘度指数を測定するのに使用される試験法はＡＳＴＭ Ｄ２２７０−９３（１９９８年）である。
【００７８】
Ｂ）アニリン点
フィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油のアニリン点は、アニリンと油の混合物が分離する温度である。ＡＳＴＭ Ｄ６１１−０１ｂは、アニリン点を測定するのに使用される方法である。アニリン点は、添加剤やエラストマーなど油と接触する物質に対する油の溶解力のおおよその指標を与える。アニリン点が低いほど油の溶解力は大きい。少なくとも１個の芳香族官能基を持つ分子全体の重量％が約０．３０以下である先行技術に係る潤滑基油は、窒素と硫黄が合わせて全部で約３０ｐｐｍ以下の実質的にパラフィンろう供給物と水素化異性化脱ろうとから製造されるが、アニリン点が高く、よって添加剤溶解度およびエラストマー混合性が不充分になりがちである。フィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油中のシクロパラフィン官能性を持つ分子全体の量が多いことが、アニリン点を下げている。フィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油のアニリン点は、潤滑基油の１００℃粘度（ｃＳｔ）によって変化する傾向にある。
【００７９】
Ｃ）酸化安定性
潤滑基油の安定性を測定する一つの便利な方法は、米国特許第３８５２２０７号に記載されているように酸化剤ＢＮ試験を使用する方法である。酸化剤ＢＮ試験は、ドーンテ型酸素吸収装置によって酸化に対する抵抗を測定する。Ｒ．Ｗ．ドーンテ著、「ホワイト油の酸化」、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー、第２８巻、ｐ．２６、１９３６年を参照されたい。標準的には条件は３４０°Ｆで１気圧の純酸素である。結果は、油１００ｇがＯ2１０００ｍＬを吸収する時間で記される。酸化剤ＢＮ試験では、油１００グラム当り触媒０．８ｍＬが使用され、油には添加剤パッケージが含まれている。触媒は、ケロセンに可溶性の金属ナフテネートの混合物である。可溶性金属ナフテネートの混合物は、使用したクランクケース油の平均金属分析をシミュレートしている。触媒中の金属のレベルは次の通りである：銅＝６９２７ｐｐｍ、鉄＝４０８３ｐｐｍ、鉛＝８０２０８ｐｐｍ、マンガン＝３５０ｐｐｍ、スズ＝３５６５ｐｐｍ。添加剤パッケージは、油１００グラム当りアリールジチオリン酸亜鉛８０ミリモルを含んでいる。酸化剤ＢＮ試験では、シミュレートした用途における潤滑基油の応答を測定する。酸素１リットルを吸収するのに要する高い値又は長い時間は、酸化安定性が良好であることを示す。従来では、酸化剤ＢＮ試験は７時間より長くあるべきだと考えられている。本発明では、酸化剤ＢＮ試験値は約３０時間以上である。
【００８０】
Ｄ）ノアック揮発性
ノアック揮発性は、油を一定流量の空気が流れている試験るつぼ内で２５０℃、大気圧より２０ｍｍＨｇ（２．６７ｋＰａ、２６．７ｍバール）低い圧力で、６０分間加熱したときに失われた油の質量として規定され、重量％で表される（ＡＳＴＭ Ｄ５８００）。ノアック揮発性を計算するもっと便利な方法で、ＡＳＴＭ Ｄ５８００とも非常に相関関係がある方法は、ＡＳＴＭ Ｄ６３７５−９９ａに従って熱重量分析計試験（ＴＧＡ）を使用するものである。特に断わらない限りはこの開示を通してＴＧＡノアック揮発性が用いられる。フィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油のノアック揮発性は、次式から算出される量以下である：ノアック揮発性（重量％）＝１０００×（１００℃動粘度）-2.7、そして好ましくは次式から算出される量以下である：ノアック揮発性（重量％）＝９００×（１００℃動粘度）-2.8。
【００８１】
Ｅ）ＣＣＳ粘度
本発明に用いられるフィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油は、低温および高剪断応力下で優れた粘度法特性を示すことができ、マルチグレードエンジン油で非常に有用になっている。コールドクランキング・シミュレータ見かけ粘度（ＣＣＳ ＶＩＳ）は、低温および高剪断応力下で潤滑基油の粘度法特性を測定するのに使用される試験である。ＣＣＳ ＶＩＳを決定するための試験法はＡＳＴＭ Ｄ５２９３−０２である。結果はセンチポアズ、ｃＰで記される。ＣＣＳ ＶＩＳは、低温でのエンジン始動と相関関係があることが知られている。最大ＣＣＳ ＶＩＳの仕様は、自動車エンジン油についてはＳＡＥ Ｊ３００で規定され、２００１年６月に改訂されている。フィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油の−３５℃で測定したＣＣＳ ＶＩＳは低く、好ましくは次式により算出される量以下である：ＣＣＳ ＶＩＳ（−３５℃）、ｃＰ＝３８×（１００℃での動粘度）3、そしてより好ましくは次式により算出される量以下である：ＣＣＳ ＶＩＳ（−３５℃）、ｃＰ＝３８×（１００℃での動粘度）2.8。
【００８２】
２）ポリオールエステル成分
本発明の潤滑基油組成物の第二の成分は、ポリオールエステルである。ポリオールエステルは、一種以上のポリオールを一種以上の有機酸でエステル化することにより合成することができる。一種以上のポリオールと一種以上の有機酸からのポリオールエステルの合成は、当該分野では公知の方法、例えばそれらを酸触媒の存在下で脱水縮合にかけることにより行うことができる。
【００８３】
ポリオールエステルを形成するのに使用されるポリオールは、２〜約１０個の炭素原子と２〜６個のヒドロキシル基を持つものであってよい。本発明に用いられるポリオールの一例として、５〜１０個の炭素原子を持つネオペンチルポリオールがある。「ネオペンチルポリオール」は、本明細書で使用するとき、ネオペンチル基を持つ多価アルコールを意味する。これらポリオールの例としては、以下に限定されるものではないが、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジオール（すなわち、ネオペンチルグリコール）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール等、およびそれらの組合せを挙げることができる。
【００８４】
ポリオールエステルを形成するのに使用される有機酸は、４〜約２４個の炭素原子を持つものであってよい。有機酸の例としては、以下に限定されるものではないが、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、シクロヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、メチルシクロヘキサン酸、オクタン酸、ジメチル−ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、２，４，４−トリメチル−ペンタン酸、イソオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソウンデカン酸、２−ブチルオクタン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、２−エチルヘキサデカン酸、ノナデカン酸、２−メチルオクタデカン酸、イコサン酸、２−メチルイコサン酸、３−メチルノナデカン酸、ドコサン酸、テトラドコサン酸、２−メチルトリコサン酸等、およびそれらの組合せを挙げることができる。
【００８５】
有機酸はまた、長い炭化水素鎖と末端カルボキシレート基を含む化合物の部類である脂肪酸であってもよく、炭化水素鎖に二重結合が存在するか否かによって不飽和もしくは飽和とみなされる。従って、不飽和脂肪酸はその炭化水素鎖に少なくとも１個の二重結合があり、一方飽和脂肪酸はその脂肪酸鎖に二重結合がない。不飽和脂肪酸の例としては、これらに限定されるものではないが、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノレン酸等、およびそれらの組合せを挙げることができる。飽和脂肪酸の例としては、これらに限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等、およびそれらの組合せを挙げることができる。
【００８６】
別の態様では、ポリオールエステルは少なくとも一種のグリセロールエステルであり、例えばＣ4〜約Ｃ75の脂肪酸グリセロールエステル、好ましくはＣ6〜約Ｃ24の脂肪酸グリセロールエステルである。本発明に使用されるグリセロールエステルは、例えば天然原料から誘導されたグリセリド、すなわち植物や動物などの天然原料から誘導されたものであってもよいし、合成油等およびそれらの組合せから誘導されたものであってもよい。使用できる天然油としては、ヤシ油、ババスーヤシ油、パーム核油、パーム油、オリーブ油、ヒマシ油、ナタネ油、トウモロコシ油、牛脂油、鯨脂、ヒマワリ、綿実油、アマニ油、キリ油、羊脂油、ラード油、ピーナッツ油、カノーラ油、大豆油等、およびそれらの組合せを挙げることができる。使用できる合成油としては、これらに限定されるものではないが、一種以上のカルボン酸と一種以上のグリセロールとの反応から誘導された合成油、例えば三酢酸グリセロール等、およびそれらの組合せが挙げられる。好適な出発油には通常トリアシルグリセロール（ＴＡＧｓ）が含まれ、ＴＡＧｓはグリセロール部にエステル化した３個の脂肪酸鎖を含み、天然であっても合成であってもよい。例えばトリオレイン、トリエイコセノインまたはトリエルシンなどのＴＡＧｓは、出発物質として使用することができる。ＴＡＧｓは、例えばシグマ・ケミカル・カンパニー（モンタナ州セントルイス）より市販されてもいるし、あるいは標準技術を用いて合成することもできる。
【００８７】
上記のグリセロールエステルは、約Ｃ4〜約Ｃ75の脂肪酸エステルを含むことができ、好ましくは約Ｃ6〜約Ｃ24の脂肪酸エステルを含み、すなわち幾つかの脂肪酸部を含み、その数と種類は油の原料によって異なる。脂肪酸部は独立に、不飽和又は飽和脂肪酸であってよい。不飽和脂肪酸の例としては、これらに限定されるものではないが、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノレン酸等、およびそれらの組合せを挙げることができる。飽和脂肪酸の例としては、これらに限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等、およびそれらの組合せを挙げることができる。
【００８８】
酸部は、完全にエステル化した化合物もしくは完全にはエステル化していない化合物に供することができ、例えばグリセリルトリステアレート、グリセリルジラウレート、およびグリセリルモノオレエートそれぞれがある。当該分野の熟練者であれば容易に理解できるように、出発物質は植物誘導油、すなわち植物油であってもよい。好適な植物油は、全脂肪酸含量に基づき少なくとも約５０％の一不飽和脂肪酸含量を有し、その例としてはナタネ油（アブラナ属）、ヒマワリ（ヘリアンサス）、大豆（グリシン・マックス）、トウモロコシ（ズィー・メイス）、ハマナ（ハマナ）、およびメドウフォーム（リムナンセス）油を挙げることができる。カノーラ油は２％以下のエルカ酸を含み、特に有用なナタネ油である。また、一不飽和脂肪酸含量が少なくとも７０％である油も特に有用である。一不飽和脂肪酸含量は例えば、オレイン酸（Ｃ18:1）、エイコセン酸（Ｃ20:1）、エルカ酸（Ｃ22:1）またはそれらの組合せから構成することができる。
【００８９】
ある態様では、ポリオールエステルは下記一般式（Ｉ）のグリセロールエステルであってもよい：
【００９０】
【化１】
2006213921.tif 000002
【００９１】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立に、炭素原子数４〜約７５、好ましくは炭素原子数４〜約２４（４と２４を含む）の脂肪族炭化水素部であり、そしてより好ましくはＲ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも一つは炭素源数４〜約１０（４と１０を含む）の飽和脂肪族炭化水素部で、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも一つは炭素原子数１１〜約２４（１１と２４を含む）の脂肪族炭化水素部である。
【００９２】
別の態様では、ポリオールエステルは下記一般式（II）の化合物である：
【００９３】
【化２】
2006213921.tif 000003
【００９４】
式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立に、炭素原子数４〜約２４の脂肪族炭化水素部であり、Ｒ7は、水素または炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素部であり、そしてｘ、ｙおよびｚは、同じでも異なっていてもよいが１〜１０の整数である。（II）式の化合物は、公知の化合物であって、公知の方法により製造することもできるし、また容易に市販されてもいる。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基に関して、脂肪族炭化水素部は独立に飽和又は不飽和で、線状（直鎖）又は分枝鎖であってよく、好ましくは炭素原子数４〜約２４、より好ましくは炭素原子数４〜約１６、最も好ましくは炭素原子数６〜約１０である。Ｒ7基は、水素または脂肪族炭化水素部であってよく、例としては炭素原子数１〜約１０、好ましくは炭素原子数１〜６で、任意に芳香族またはアリール基を含む線状又は分枝鎖アルキル基である。本発明に用いられるそのようなポリオールエステルの例としては、これらに限定されるものではないが、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）エステル、例えばＴＭＰトリ（２−エチルヘキサノエート）、ＴＭＰトリヘプタノエート、ＴＭＰトリカプリレート、ＴＭＰトリカプレート、およびＴＭＰトリ（イソノナノエート）等を挙げることができる。
【００９５】
一般に上記のポリオールエステルは、単独であるいは二種以上の化合物の組合せで上記フィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油と一緒に使用して、本発明の潤滑基油組成物を形成することができる。フィッシャー・トロプシュ合成誘導潤滑基油は通常、潤滑基油組成物に主要量で、例えば潤滑基油組成物の全重量に基づき５０重量％以上、好ましくは約７０重量％以上、より好ましくは約８０乃至約９９．５重量％、そして最も好ましくは約８５乃至約９５重量％の量で存在する。ポリオールエステルは通常、潤滑基油組成物に有効な少量で、例えば潤滑基油組成物の全重量に基づき約０．５重量％乃至約１５重量％、好ましくは約１重量％乃至約１０重量％の範囲の量で存在する。
【００９６】
本発明の潤滑基油組成物は更に、補助的な機能を付与するために一種以上の潤滑油添加剤を含有して、これらの添加剤が分散又は溶解した完成潤滑基油組成物を形成することができる。本発明に用いられる潤滑油添加剤としては、これらに限定されるものではないが、酸化防止剤、耐摩耗性添加剤、金属清浄剤などの清浄剤、さび止め添加剤、曇り除去剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、摩擦緩和剤、流動点降下剤、消泡剤、補助溶剤、パッケージ混合剤、腐食防止剤、無灰分散剤、染料、極圧剤等、およびそれらの混合物を挙げることができる。グリースには、適切な増粘剤の添加が必要である。各種の添加剤が知られ、市販されてもいる。これらの添加剤またはその類似化合物は、本発明の種々の潤滑油組成物の製造に用いることができる。完成（調合済み）潤滑剤中の添加剤の全量は、約１乃至約３０重量％の範囲内に入る。
【００９７】
潤滑油添加剤（類）は更に希釈油を含有して、後で潤滑基油組成物に添加することができる添加剤濃縮物を形成することができる。これら濃縮物は通常、希釈油を少なくとも約９０重量％乃至約１０重量％、好ましくは約９０重量％乃至約５０重量％、そして上記添加剤（類）を約１０重量％乃至約９０重量％、好ましくは約１０重量％乃至約５０重量％含有している。濃縮物の好適な希釈剤としては、任意の不活性希釈剤、好ましくは潤滑粘度の油、例えば基油が挙げられ、それにより濃縮物は潤滑油と容易に混合して潤滑油組成物を製造することができる。希釈剤として使用することができる好適な潤滑油は、任意の潤滑粘度の油である。
【００９８】
酸化防止剤の例としては、これらに限定されるものではないが、アミン型酸化防止剤、例えばジフェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチル−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキルフェニル）アミン、およびアルキル化フェニレン−ジアミン；フェノール型、例えばＢＨＴ、立体障害のあるアルキルフェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（２−オクチル−３−プロパノイック）フェノール；硫黄含有物質、例えば硫化オレフィン又はエステル等、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００９９】
耐摩耗性添加剤の例としては、これらに限定されるものでないが、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、およびジアリールジチオリン酸亜鉛、例えばボーン、外著、題名「様々な潤滑メカニズムにおける金属ジアルキル及びジアリール−ジチオリン酸塩の化学構造と有効性との関係」、ルブリケーション・サイエンス、第４−２巻、１９９２年１月掲載（例えば、ｐ．９７−１００参照）に記載されているもの；アリールリン酸エステル及び亜リン酸エステル、硫黄含有エステル、リン硫黄化合物、金属又は無灰ジチオカルバメート、キサントゲン酸塩、硫化アルキル等、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【０１００】
清浄剤の例としては、これらに限定されるものではないが、スルホネート清浄剤などの過塩基性又は中性清浄剤、例えばアルキルベンゼンと発煙硫酸から製造されたもの；フェネート（高過塩基性又は低過塩基性）、高過塩基性フェネートステアレート、フェノラート、サリチレート、ホスホネート、チオホスホネート、イオン性界面活性剤、過塩基性カルボキシレート（例えば、過塩基性ポリイソブチレンコハク酸無水物）等、およびそれらの混合物を挙げることができる。低過塩基性金属スルホネートは、全塩基価（ＴＢＮ）が一般に約０乃至約３０、好ましくは約１０乃至約２５である。低過塩基性金属スルホネートおよび中性金属スルホネートは当該分野ではよく知られている。
【０１０１】
錆止め添加剤の例としては、これらに限定されるものではないが、非イオン性ポリオキシアルキレン添加剤、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート；ステアリン酸および他の脂肪酸；ジカルボン酸；金属石鹸；脂肪酸アミン塩；重質スルホン酸の金属塩；多価アルコールの部分カルボン酸エステル；リン酸エステル；（短鎖）アルケニルコハク酸；その部分エステルおよびその窒素含有誘導体；合成アルカリールスルホネート、例えば金属ジノニルナフタレンスルホネート等；およびそれらの混合物を挙げることができる。
【０１０２】
摩擦調整剤の例としては、これらに限定されるものではないが、アルコキシル化脂肪アミン；ホウ酸化脂肪エポキシド；脂肪亜リン酸塩、脂肪エポキシド、脂肪アミン、ホウ酸化アルコキシル化脂肪アミン、脂肪酸の金属塩、脂肪酸アミド、グリセロールエステル、ホウ酸化グリセロールエステル；および米国特許第６３７２６９６号に開示されている脂肪イミダゾリン（その内容も参照として本明細書の記載とする）；Ｃ4〜Ｃ75、好ましくはＣ6〜Ｃ24、最も好ましくはＣ6〜Ｃ20の脂肪酸エステルと、アンモニアおよびアルカノールアミンからなる群より選ばれた窒素含有化合物との反応生成物から得られた摩擦緩和剤、例えば米国特許出願公開第１０／４０２１７０号、２００３年３月２８日出願に開示されているもの（その内容も参照内容として本明細書の記載とする）等、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【０１０３】
消泡剤の例としては、これらに限定されるものではないが、アルキルメタクリレートの重合体、ジメチルシリコーンの重合体等、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【０１０４】
無灰分散剤の例としては、これらに限定されるものではないが、ポリアルキレンコハク酸無水物；ポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体；コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、ホスホンアミド、チオホスホンアミドおよびリンアミドからなる群より選ばれた塩基性窒素化合物；チアゾール、例えば２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール及びそれらの誘導体；トリアゾール、例えばアルキルトリアゾールおよびベンゾトリアゾール；アミン、アミド、イミン、イミド、ヒドロキシルおよびカルボキシル等を含む一以上の追加極性基をもつカルボン酸エステルを含む共重合体、例えば長鎖アルキルアクリレート又はメタクリレートと上記官能基を持つ単量体との共重合により製造された生成物等；およびそれらの混合物を挙げることができる。これら分散剤の誘導体、例えばホウ酸化コハク酸イミドなどのホウ酸化分散剤も使用することができる。好ましくは分散剤は、ポリアルキレンコハク酸無水物をポリアルキレンポリアミンでアミノ化して誘導されたポリアルキレンコハク酸イミドである。
【０１０５】
本発明の潤滑基油組成物は、動粘度範囲が１００℃で約２ｃＳｔ乃至約９．３ｃＳｔの範囲になるように配合され、そして所望とする最終用途に応じて選択又はブレンドされて、所望のグレードのエンジン油、例えばＳＡＥ粘度グレードが０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０等である組成物を与える。
【０１０６】
また、潤滑油組成物は、リンを低レベルでのみ有する、すなわち重量で約０．１％以下、好ましくは約０．０８％を越えない、より好ましくは約０．０５％を越えないように製造することができる。従って、本発明の組成物は内燃機関に一般的に使用されている高リン潤滑油組成物よりも環境上望ましい、というのは、触媒コンバータの長い寿命と活性を容易にしながら、同時に所望とする高い摩耗と堆積物防護および酸化−腐食防止ももたらすからである。これは、これら潤滑油組成物中のリン化合物を含む添加剤のレベルが減少したためである。一方、従来の潤滑油組成物は一般にそのような添加剤を比較的高濃度で含有している。
【０１０７】
本発明の潤滑基油組成物は、内燃機関に使用するのに特に適したプレミアム完成潤滑剤に配合することができる。「内燃機関」とは、本明細書で使用するとき、通常は液体又は気体の燃料、例えば天然ガス、ガソリン、ディーゼル燃料等を使用する機関を意味する。内燃機関としては、これらに限定されるものではないが、ガソリンピストン機関、およびディーゼル機関が挙げられる。機関は二ストローク型または四ストローク型のいずれかである。本発明の完成潤滑剤は、例えばシリンダ壁、軸受およびバルブ・トレーン、すなわち弁とカムシャフトを含む各種のエンジン部分を潤滑にするために使用される。自動車用機関ではバルブ・トレーンは一般に、オーバヘッド・バルブ型とオーバヘッド・カム型、二つの型のうちの一つである。
【０１０８】
内燃機関には更に、本明細書で使用するとき、吸入空気を圧縮して大気圧より高い圧力で燃焼室に押し込む排気駆動ポンプを意味する過給機が含まれてもよい。また、内燃機関には、エンジン排気中の汚染物質を低減することを意図した排気ガス後処理装置、例えば触媒コンバータまたは微粒子捕集装置が含まれてもよい。
【実施例】
【０１０９】
以下の限定しない実施例は、本発明を説明するものである。
【０１１０】
［実施例１］
以下の実施例に用いられる添加剤パッケージを、下記表１に示すような添加剤を含有させて製造した。
【０１１１】
表  １
────────────────────────────
成分                          量*
────────────────────────────
ホウ酸化コハク酸イミド分散剤          ３．２重量％
無灰分散剤                            ５．２重量％
低過塩基性カルシウムスルホネート      ０．３４重量％
高過塩基性カルシウムスルホネート      １．５５重量％
ジアルキル化ジフェニルアミン          １．５重量％
第二級ジアルキルジチオリン酸亜鉛      ０．６６重量％
無灰ジチオカルバメート                ０．５重量％
モリブデン／コハク酸イミド錯体        ０．７５重量％
シリコン基材の消泡剤                  ５．０ＰＰＭ
粘度調整剤                            ４．１０重量％
流動点降下剤                          ０．２重量％
────────────────────────────
＊：濃度は潤滑油の全重量％に基づく
【０１１２】
以下に、表１の添加剤それぞれについて説明する：
【０１１３】
ポリイソブチレン、無水コハク酸およびポリエチレンポリアミンから製造してホウ酸で後処理したホウ酸化コハク酸イミド分散剤。
【０１１４】
無灰分散剤−分子量２３００のポリイソブチレン、無水コハク酸およびポリエチレンポリアミンから製造してエチレンカーボネートで後処理した無灰コハク酸イミド分散剤。
【０１１５】
約２．４％のカルシウムと約２．７％の硫黄を含み、全塩基価（ＡＳＴＭ Ｄ２８９６によるＴＢＮ）が１７の低過塩基性カルシウムスルホネート清浄剤。
【０１１６】
約１７．１％のカルシウムと約０．９％の硫黄を含み、全塩基価（ＡＳＴＭ Ｄ２８９６によるＴＢＮ）が４２５の高過塩基性カルシウムスルホネート清浄剤。
【０１１７】
ジアルキル化ジフェニルアミン無灰酸化防止剤。
【０１１８】
第二級ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）。
【０１１９】
無灰ジチオカルバメート。
【０１２０】
５．５重量％のモリブデンを含むモリブデン／コハク酸イミド錯体酸化防止剤。
【０１２１】
シリコン基材の消泡剤。
【０１２２】
せん断安定性オレフィン共重合体粘度調整剤。
【０１２３】
流動点降下剤。
【０１２４】
［実施例２］
本発明でＣＨＥＶＣＡ４ＦＴと同定したフィッシャー・トロプシュ合成誘導基油９０重量％と、エメリ（Emery）２９２５（Ｃ8−Ｃ10の酸から誘導されたトリエステル化ポリオールエステル、コグニス・コーポレーション（ペンシルバニア州アンブラー）製）１０重量％とからなる潤滑基油組成物に、実施例１の添加剤パッケージを添加することにより潤滑油組成物を製造した。生成物の潤滑油組成物は動粘度が１００℃で８．１ｃＳｔであり、リン分がおよそ０．０５重量％であった。
【０１２５】
ＣＨＥＶＣＡ４ＦＴフィッシャー・トロプシュ合成誘導基油の特徴は、表２に示す通りである。
【０１２６】
表  ２
────────────────────────────
性状                ＣＨＥＶＣＡ４ＦＴ
────────────────────────────
ろう分供給体                      Ｆｅ基材のＦＴろう
水素化異性化温度（°Ｆ）             ６８２
水素化異性化脱ろう触媒            Ｐｔ／ＳＡＰＯ−１１
反応器圧力（ｐｓｉｇ）              １０００
１００℃粘度（ｃＳｔ）              ４．５２４
粘度指数                            １４９
芳香族（重量％）                    ０．０１０９
オレフィン（重量％、                ０．９
プロトンＮＭＲによる）
ＦＩＭＳ分析（重量％）
アルカン                            ８９．４
一不飽和                            １０．４
二−六不飽和                          ０．２
合計                              １００．０
シクロパラフィン官能性を持つ        ９．７
分子（重量％、ＦＩＭＳによる）
マルチパラフィン官能性を持つ        ０．２
分子（重量％、ＦＩＭＳによる）
流動点（℃）                        −１７
曇り点（℃）                        −１０
モノ／マルチシクロパラフィン        ４７．５
官能性を持つ分子
流動点／１００℃粘度の比            −３．７６
基油の流動率                        −６．９１
酸化剤ＢＮ（時間）                  ３４．９２
アニリン点（Ｄ６１１、°Ｆ）         ２５３．２
ノアック揮発性（重量％）            １２．５３
ＣＣＳ粘度（−３５℃、Ｃｐ）        ２０９０
────────────────────────────
【０１２７】
［比較例Ａ］
ＣＨＥＶＴＸＰＡ４（IV種基油、シェブロン・テキサコ・コーポレーション（カリフォルニア州サンラモン）製）９０重量％と、エメリ２９２５（Ｃ8−Ｃ10の酸から誘導されたトリエステル化ポリオールエステル、コグニス・コーポレーション（ペンシルバニア州アンブラー）製）１０重量％とからなる潤滑基油組成物に、実施例１の添加剤パッケージを添加することにより潤滑油組成物を製造した。生成物の潤滑油組成物は動粘度が１００℃で７．５ｃＳｔであり、リン分がおよそ０．０５重量％であった。
【０１２８】
［比較例Ｂ］
エクソン（Exxon）１５０Ｎ（Ｉ種基油、エクソンモービル・コーポレーション製）９０重量％と、エメリ２９２５（Ｃ8−Ｃ10の酸から誘導されたトリエステル化ポリオールエステル、コグニス・コーポレーション（ペンシルバニア州アンブラー）製）１０重量％とからなる潤滑基油組成物に、実施例１の添加剤パッケージを添加することにより潤滑油組成物を製造した。生成物の潤滑油組成物は動粘度が１００℃で９．８ｃＳｔであり、リン分がおよそ０．０５重量％であった。
【０１２９】
［比較例Ｃ］
シェブロン（Chevron）１００Ｎ（II種基油、シェブロン・テキサコ・コーポレーション（カリフォルニア州サンラモン）製）９０重量％と、エメリ２９２５（Ｃ8−Ｃ10の酸から誘導されたトリエステル化ポリオールエステル、コグニス・コーポレーション（ペンシルバニア州アンブラー）製）１０重量％とからなる潤滑基油組成物に、実施例１の添加剤パッケージを添加することにより潤滑油組成物を製造した。生成物の潤滑油組成物は動粘度が１００℃で８．６ｃＳｔであり、リン分がおよそ０．０５重量％であった。
【０１３０】
［実施例３］  薄膜酸素消費試験
ＡＳＴＭ Ｄ４７４２に明記された標準試験法に従って、薄膜酸素消費試験（ＴＦＯＵＴ）を実施した。
【０１３１】
実施例１および比較例Ａ−Ｃの試験用油組成物をそれぞれガラス容器内で、機関の状態をシミュレートするのに使用されている３種の別の液体と混合した：（１）酸化／ニトロ化した燃料成分、（２）可溶性金属ナフテネート（鉛、銅、鉄、マンガン及びスズナフテネート）、および（３）蒸留水。
【０１３２】
油混合物を保持するガラス容器を、圧力ゲージを備えた高圧反応器内に置いた。高圧反応器を密閉し、酸素を充填して６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉｇ）の圧力にし、そして１６０℃の油浴内に水平から３０度傾けて置いた。高圧反応器を１００ｒｐｍの速度で軸方向に回転させてガラス容器内に油の薄膜を形成し、その結果、比較的大きな油−酸素接触面積を得た。
【０１３３】
高圧反応器の圧力を試験の開始から継続して記録し、そして高圧反応器圧力の急速な減少を観察したときに試験を終了した。高圧反応器を油浴に置いた時点から圧力が急速に減少し始めた時点までの間の経過時間を酸化誘導時間と呼び、相対油酸化安定性の測定値として用いた。時間が長いほど酸化安定性が良好である。
【０１３４】
表３に、この試験の結果を示す。試験データは、本発明の潤滑油組成物が比較例Ａ−Ｃの油組成物に比べて、酸化分解に対して優れた防護を与えることを明確に示している。
【０１３５】
［実施例４］  コマツ・ホットチューブ試験
コマツ・ホットチューブ試験（ＫＨＴＴ）は、エンジン油および高温に処される他の油についてスクリーニングおよび堆積物形成性能の品質管理のために使用される。
【０１３６】
ガラス管をアルミニウムブロックの内側に置き、ガラス管の底のホルダに細い空気用ホースを取り付けた。５ｍＬの注射器および１２インチの柔軟な管材料を油試料で満たした。管材料を空気ホース上部のホルダに取り付け、そして油をガラス管の中に着実に導入した。試験期間中、加熱ブロックにより空気がガラス管内の油を上昇させる。１６時間後に、ガラス管を取り外し、すすぎ、そして基準に対する評価を行った。評点は０〜１０の間で記した。温度の変動範囲に渡って堆積物性能を決定するために、異なる温度でしばしば試験を行った。頻繁に試験した温度は２３０℃から３３０℃の間であった。
注意：高い数値が望ましく、１０は全く清浄な管である。
【０１３７】
表３に、この試験の結果を示す。本発明の潤滑油組成物が評点６．５を与えたのに対して、比較例Ａ−Ｃの潤滑油組成物は評点４．５〜７．０を与えた。よって、本発明の潤滑油組成物は、比較例Ａ−Ｃの潤滑油組成物に比べて堆積物抑制が改善されたか、あるいは比較的同等であった。従って、本発明の潤滑油組成物は非常に良好な堆積物抑制をもたらした。
【０１３８】
［実施例５］  四球融着試験
ＡＳＴＭ Ｄ２７８３に明記された標準試験法に従って、四球融着試験（ＦＢＷＴ）を実施した。
【０１３９】
受台の形に静止して保持された３個の鋼球に対して、１個の鋼球を荷重を掛けながら回転させて試験操作を行った。試験用潤滑剤で下方の３個の球を覆った。回転速度は１７６０ｒｐｍであった。機械および試験用潤滑剤を１８．３３℃から３５．０℃（６５°Ｆから９５°Ｆ）にもっていき、その後に一連の１０秒間試験を荷重を増やしながら融着が起こるまで行った。融着点より下で１０回の試験を行った。融着が起こったときに１０個の荷重が掛けられていず、また焼付きより下の荷重で傷痕が５％の補償ライン以内であったならば、それ以上の試験は不要であった。
【０１４０】
表３に、この試験の結果を示す。本発明の潤滑油組成物は、荷重摩耗指数３５．４を与えた。従って、データが示すように、本発明の潤滑油組成物は、比較例Ａ−Ｃの油組成物に比べて摩耗抑制が顕著に改善されたか、あるいは比較的同等であった。
【０１４１】
さらに、最終の非焼付き荷重は殆ど同じ結果を示した。すなわち、本発明の潤滑油組成物は摩耗性能が比較例Ａ−Ｃの潤滑油組成物と少なくとも同等であり、通常はそれより優れている。
【０１４２】
表  ３
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試験                  比較例Ａ    比較例Ｂ    比較例Ｃ    実施例１
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ＴＦＯＵＴ1                  ７１２      ２３０      ９４０  ＞１４４０
ＫＨＴＴ2                    ７          ４．５      ６．５      ６．５
荷重摩耗指数3
ＬＷＩ（ＫＧＦ4）       ３５．２７   ４２．７    ５０．７    ３５．４
最終非焼付荷重（ＫＧＦ）     ８０      １００      １２６        ８０
融着（ＫＧＦ）             ２００      ２００      ２００      ２００
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１）薄膜酸素消費試験
２）コマツ・ホットチューブ試験
３）四球融着試験
４）キログラムの力
【０１４３】
本明細書に開示した態様には様々な変更を課すことができることを理解されたい。従って、上記の記述は限定と解釈すべきではなく、単に好ましい態様の例示と解釈すべきである。例えば、本発明を稼働させる最良の形態として以上に記載して実施した機能作用は、説明の目的でしかない。その他の配合や方法も、当該分野の熟練者によって本発明の範囲及び真意から逸脱することなく実施することが可能である。さらに、当該分野の熟練者は、添付した特許請求の範囲および真意内にて別の変更を思い描くであろう。