(57)【要約】【課題】潜熱蓄熱材を内包するマイクロカプセルの固形物において、その固形物作製の際にマイクロカプセルの破壊を生ずることなく、かつ相変化温度を挟む温度域で温度変化を繰り返し与えても蓄熱効果が低減せずに長期間にわたって利用可能な、蓄熱材マイクロカプセル固形物を提供する。【解決手段】潜熱蓄熱材を内包するマイクロカプセルの固形物であって、マイクロカプセルの体積平均粒子径が３．５μｍ以上であり、かつマイクロカプセルを形成する皮膜の膜厚が５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下にすることにより、その固形物作製の際にマイクロカプセルの破壊を生ずることなく、また相変化温度前後の温度変化を繰り返し与えても蓄熱効果が低減しない蓄熱材マイクロカプセル固形物を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜熱蓄熱材を内包するマイクロカプセルの固形物であって、該マイクロカプセルの体積平均粒子径が３．５μｍ以上であり、かつ該マイクロカプセルを形成する皮膜の膜厚が５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることを特徴とする蓄熱材マイクロカプセル固形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄熱材を内包したマイクロカプセル固形物に関するものであり、具体的には蓄熱材の融点付近で極めて温度緩衝性に優れるマイクロカプセル固形物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱エネルギーを有効に利用することにより、省エネルギー化を図ることが求められている。その有効な方法として、物質の相変化に伴う潜熱を利用して蓄熱を行う方法が考えられてきた。相変化を伴わない顕熱のみを利用する方法に比べ、融点を含む狭い温度域に大量の熱エネルギーを高密度に貯蔵できるため、蓄熱材容量の縮小化がなされるだけでなく、蓄熱量が大きい割に大きな温度差が生じないめ、熱損失を少量に抑えられる利点を有する。
【０００３】
蓄熱材の熱交換効率を高めるために、蓄熱材をマイクロカプセル化する方法が提案されている。一般に蓄熱材をマイクロカプセル化する方法としては、複合エマルジョン法によるカプセル化法（例えば、特許文献１参照）、蓄熱材粒子の表面に液中で熱可塑性樹脂を形成する方法（例えば、特許文献２参照）、蓄熱材粒子の表面でモノマーを重合させ被覆する方法（例えば、特許文献３参照）、界面重縮合反応によるポリアミド皮膜マイクロカプセルの製法（例えば、特許文献４参照）等の方法を用いることができる。
【０００４】
上記のマイクロカプセル化する方法では多くの場合、マイクロカプセルは媒体に分散した状態で得られる。それを乾燥させ固形物として取り出すことにより、内包された潜熱蓄熱材の相状態に関係なく常に固形状態を保つことができる。そのため、蓄熱材マイクロカプセル固形物はより広範囲の用途での利用が可能となる。
【０００５】
しかし、蓄熱材マイクロカプセルを固形化すると媒体に分散していた時には見られない問題点があった。すなわち、固形物を作製する際に成型時の外部圧力により、マイクロカプセルが破壊されてしまったり、蓄熱材マイクロカプセル固形物に相変化温度をはさむ温度域で、繰り返し温度変化を与えると蓄熱効果が低減してしまうという問題点があった。
【特許文献１】特開昭６２−１４５２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１４９３３４号公報
【特許文献３】特開昭６２−２２５２４１号公報
【特許文献４】特開平２−２５８０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、潜熱蓄熱材を内包するマイクロカプセルの固形物において、その固形物作製の際にマイクロカプセルの破壊を生ずることなく、かつ相変化温度を挟む温度域で温度変化を繰り返し与えても蓄熱効果が低減せずに長期間にわたって利用可能な、蓄熱材マイクロカプセル固形物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく検討を行った結果、潜熱蓄熱材を内包するマイクロカプセルの固形物であって、該マイクロカプセルの体積平均粒子径が３．５μｍ以上であり、かつ該マイクロカプセルを形成する皮膜の膜厚が５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下にすることにより、その固形物作製の際にマイクロカプセルの破壊を生ずることなく、また相変化温度前後の温度変化を繰り返し与えても蓄熱効果が低減しない蓄熱材マイクロカプセル固形物を提供できることを見いだした。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、蓄熱材を内包したマイクロカプセルの固形物を安定に作製することができ、さらにこの蓄熱材マイクロカプセル固形物の充填物や、この蓄熱材マイクロカプセル固形物を樹脂、繊維、建材に加工付与した部材などの製品を長期間利用しても蓄熱性能が低減しないものを提供することが可能となった。
【０００９】
すなわち、蓄熱材マイクロカプセルの固形物を作製する際の成型時に外部圧力が掛かった場合に、蓄熱材マイクロカプセル固形物におけるマイクロカプセルの体積平均粒子径が３．５μｍより大きいと、蓄熱材マイクロカプセル固形物中全体におけるマイクロカプセル同士の接触点の数が少なくなって、接触点１箇所あたりに加わる圧力が高くなり、マイクロカプセルの破壊を引き起こす要因となりうる。このときに、マイクロカプセルを形成する皮膜の膜厚を５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下にすることにより、マイクロカプセルの皮膜自体の強度が適切な範囲で保持されることになり、マイクロカプセルの破壊が防止できるようになった。
【００１０】
また、相変化温度を挟む温度域で温度変化を繰り返し与えると、蓄熱材マイクロカプセルの内部に存在する相変化化合物である蓄熱材は、融解と凝固を繰り返すことになる。これら蓄熱材は凝固状態から融解状態に変化する時は体積が増大し、逆に融解状態から凝固状態に変化する時は体積が減少する。このことに連動して、蓄熱材を内包する蓄熱材マイクロカプセルも、蓄熱材が凝固状態から融解状態に変化する時には膨張し、逆に蓄熱材が融解状態から凝固状態に変化する時には収縮する。この蓄熱材マイクロカプセルの膨張と収縮による体積変動は、水等の分散媒体に分散された状態では、その体積変動の変位は分散媒体に吸収されるのでカプセル皮膜には何らダメージは生じない。一方、マイクロカプセル固形物ではマイクロカプセル同士がお互い直接接触するので、その体積変動の変位がうまく拡散されないと、カプセル皮膜はカプセル内部の蓄熱材からと、カプセル外部の隣接するカプセルからの両方からストレスを受ける。膨張と収縮の繰り返しによってカプセル皮膜に損傷が生じて、そこからカプセル内部の蓄熱材が徐々に外部に漏れだして、蓄熱効果が低減していくという現象が起こることがあった。
【００１１】
これに対して、蓄熱材マイクロカプセル固形物におけるマイクロカプセルの体積平均粒子径が３．５μｍ以上である場合には、膨張と収縮による体積変動の緩衝空間となるべきマイクロカプセル同士の接触箇所以外の隙間の各容積が比較的大きくなり、マイクロカプセルを形成する皮膜の膜厚を５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下にすることによって、マイクロカプセルの皮膜自体の強度を適切な範囲に維持しつつ、マイクロカプセルの皮膜が比較的容易に変形することができるようになる。膨張と収縮による体積変動にマイクロカプセル皮膜の変形がうまく追随するようになるとともに、比較的大きな容積の上記隙間にその体積変動の変位がうまく吸収されるようになり、カプセル皮膜には損傷が生じなくなる。すなわち相変化温度を挟む温度域で温度変化を繰り返し与えても蓄熱効果が低減せずに、長期間にわたって利用可能な性能を維持することが達成できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いるマイクロカプセルで内包される潜熱蓄熱材は相転移に伴う潜熱を利用して蓄熱する目的で用いられるものであり、融点あるいは凝固点を有する化合物であれば使用可能である。具体的な蓄熱材としては、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素化合物（パラフィン類化合物）、無機系共晶物及び無機系水和物、パルミチン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸類、ベンゼン、p-キシレン等の芳香族炭化水素化合物、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル等のエステル化合物、ステアリルアルコール等のアルコール類等の化合物が挙げられ、好ましくは融解熱量が約８０ｋＪ／ｋｇ以上の化合物で、化学的、物理的に安定でしかも安価なものが用いられる。これらは混合して用いても良いし、必要に応じ過冷却防止材、比重調節材、劣化防止剤等を添加することができる。また、融点の異なる２種以上の蓄熱材を混合して用いることも可能である。
【００１３】
本発明に係るマイクロカプセルの製法として物理的方法と化学的方法が知られているが、特に潜熱蓄熱材をマイクロカプセル化する方法としては、複合エマルジョン法によるカプセル化法（特開昭６２−１４５２号公報）、蓄熱材粒子の表面に熱可塑性樹脂を噴霧する方法（特開昭６２−４５６８０号公報）、蓄熱材粒子の表面に液中で熱可塑性樹脂を形成する方法（特開昭６２−１４９３３４公報）、蓄熱材粒子の表面でモノマーを重合させ被覆する方法（特開昭６２−２２５２４１公報）、界面重縮合反応によるポリアミド皮膜マイクロカプセルの製法（特開平２−２５８０５２公報）等に記載されている方法が用いられる。
【００１４】
マイクロカプセルの膜材としては、界面重合法、インサイチュー（in−situ）法等の手法で得られるポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、エチルセルロース、ポリウレタン類、アミノ樹脂、またはゼラチンとカルボキシメチルセルロース若しくはアラビアゴムとのコアセルベーション法を利用した合成あるいは天然の樹脂が用いられるが、物理的、化学的に安定なインサイチュー法によるメラミンホルマリン樹脂皮膜、尿素ホルマリン樹脂皮膜を用いたマイクロカプセル、または界面重合法によるポリウレタン樹脂皮膜、ポリウレタンウレア樹脂皮膜、ポリウレア樹脂皮膜を用いたマイクロカプセルを使用することが特に好ましい。
【００１５】
本発明の蓄熱材マイクロカプセル固形物を得る方法としては、通常水分散液の状態で作製されるマイクロカプセル分散液に必要に応じて結着剤を加えて、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、フリーズドライヤー、フィルタープレスなどの各種乾燥装置・脱水装置を用いて媒体の水を蒸発・脱水させて粉体や固形体の状態にする方法を挙げることができる。また、上記の装置で粉体や固形体の状態にした後に、必要に応じて結着剤を加えて、押出し造粒、転動造粒、撹拌造粒など各種造粒法を用いて造粒することで粒径を大きくし、扱いやすくした造粒体にすることも可能である。本発明では、これら粉体や固形体および造粒体の総称として固形物と呼ぶことにする。なお、固形物の形態としては球状、楕円形、立方体、直方体、円柱状、円錐状、俵状、桿状、正多面体、星形、筒型等如何なる形状でも良い。
【００１６】
本発明に係るマイクロカプセルの体積平均粒子径は３．５μｍ以上に、さらに好ましくは３．５μｍ以上、８μｍ未満の範囲にすることが好ましい。この範囲以下の粒子径でも本発明の目的を達成させることは可能であるが、マイクロカプセルの皮膜自体の強度を適切な範囲に維持しつつ、マイクロカプセル皮膜の変形を容易に起こるようにするには、本発明の範囲とは異なるマイクロカプセル膜厚に設定する必要がある。粒子径がこの範囲よりも大きいと、物理的圧力に対する強度が弱くなる傾向にあるので、マイクロカプセルの皮膜自体の強度を適切な範囲に維持しつつ、マイクロカプセル皮膜の変形を容易に起こるようにするには煩雑な操作が必要となってしまうことがある。本発明で述べる体積平均粒子径とはマイクロカプセル粒子の体積換算値の平均粒子径を表わすものであり、原理的には一定体積の粒子を小さいものから順に篩分けし、その５０％体積に当たる粒子が分別された時点での粒子径を意味する。体積平均粒子径の測定は顕微鏡観察による実測でも算定可能であるが、市販の電気的、光学的粒子径測定装置を用いることにより自動的に測定可能であり、本発明における体積平均粒子径は「コールターＮ４」（米国ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製）を用いて測定を行なった。
【００１７】
マイクロカプセルの粒子径は、カプセル作製時に用いる乳化剤の種類と濃度、乳化時の乳化液の温度、乳化比（水相と油相の体積比率）、乳化機、分散機等と称される微粒化装置の運転条件（攪拌回転数、時間等）等を適宜調節して所望の粒子径に設定する。
【００１８】
蓄熱材を内包するマイクロカプセルの皮膜の膜厚は５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下である。さらに、マイクロカプセルの体積平均粒子径が５μｍ以上、８μｍ未満の範囲では、マイクロカプセルの皮膜の膜厚は４０ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、特にマイクロカプセルの体積平均粒子径が３．５μｍ以上、５μｍ未満の範囲では、マイクロカプセルの皮膜の膜厚は２０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が特に好ましい。膜厚が厚すぎると、相変化温度を挟む温度域で繰り返し温度変化を与えた場合、蓄熱性能が低減しやすくなる。膜厚が薄すぎると皮膜を通して蓄熱材が失われ、蓄熱性能が低減しやすくなったり、物理的圧力に対する強度が弱くなったりする。なお、本発明に係る膜厚は蓄熱材マイクロカプセル固形物をミクロトームにて切断した断面を走査電子顕微鏡により観察することにより測定した。
【００１９】
本発明の蓄熱材マイクロカプセル固形物は、それ単独で利用可能であるが、繊維、樹脂、無機素材などの中に分散・混合したり、吸着材や発熱材と複合したり、包材中に充填したりして利用することも可能である。
【００２０】
本発明の蓄熱材マイクロカプセル固形物をマイクロ波照射により加熱及び蓄熱する保温材に利用することは、本発明の効果を有効に発揮できる使用例である。ここで言う蓄熱材マイクロカプセル固形物を用いる、マイクロ波照射により加熱及び蓄熱する保温材とは、例えば特開２００１−３０３０３２号公報や特開２００５−１７９４５８号公報に記載のように、シリカゲル等の吸水性化合物あるいは極性構造を有する化合物と蓄熱材マイクロカプセル固形物とを単独または適当な包材に充填したものである。マイクロ波を照射することにより吸水性化合物あるいは極性構造を有する化合物が発熱して、その熱が直接または間接的に接触している蓄熱材マイクロカプセル固形物に伝熱され、蓄熱が可能となる。蓄熱材マイクロカプセル固形物のマイクロカプセル粒子径と皮膜膜厚を適切な範囲にすることによって、固形物作製時のマイクロカプセルの破壊を抑制したり、加熱（蓄熱）と使用（放熱）とを繰り返す−すなわち相変化温度を挟む温度域で温度変化を繰り返し与えた際における蓄熱材マイクロカプセル固形物中のマイクロカプセルの破壊や劣化を防止して、長期にわたって高熱量な蓄熱性能を維持することが可能となる。
【００２１】
本発明の蓄熱材マイクロカプセル固形物を寝具に利用することは、本発明の効果を有効に発揮できる使用例である。ここで言う蓄熱材マイクロカプセル固形物を用いる寝具とは、枕、ベッドパッド、シーツ、布団、毛布などが挙げられ、天然繊維や合成繊維からなる布地を単独で使用したもの、若しくはその内部に綿、羊毛、羽毛、ウレタンフォーム、スポンジ、ゲル状クッション材、蕎麦殻、プラスチックビーズなどの合成素材や天然素材からなる充填物が充填されているものである。蓄熱材マイクロカプセル固形物は布地内に単独で充填されたり、上記充填物と共に充填されたりして用いられる。蓄熱材マイクロカプセル固形物のマイクロカプセル粒子径と皮膜膜厚を適切な範囲にすることによって、固形物作製時のマイクロカプセルの破壊を抑制したり、使用時に人体から受ける圧力によるマイクロカプセルの破壊を抑制したり、使用（吸熱）と放置（放冷）とを繰り返す−すなわち相変化温度を挟む温度域で温度変化を繰り返し与えた際における蓄熱材マイクロカプセル固形物中のマイクロカプセルの破壊や劣化を防止して、長期にわたって高熱量な蓄熱性能を維持することが可能となる。
【００２２】
本発明の蓄熱材マイクロカプセル固形物を建築材料に利用することは、本発明の効果を有効に発揮できる使用例である。ここで言う蓄熱材マイクロカプセル固形物を用いる建築材料とは、コンクリート、セメントボード、石膏ボード、樹脂ボード、木質繊維・鉱物性繊維・合成樹脂繊維等を用いた繊維質ボードなどへ蓄熱材マイクロカプセル固形物を混合・塗工したものである。これらを躯体、天井、壁、床などへ利用することにより室内温度が上がりにくい、もしくは下がりにくい環境を作ることが可能となる。また、加熱器や冷却器と組み合わせて、暖房及び／または冷房システムとして使用することもできる。蓄熱材マイクロカプセル固形物のマイクロカプセル粒子径と皮膜膜厚を適切な範囲にすることによって、固形物作製時のマイクロカプセルの破壊を抑制したり、固形物を用いた建築材料を製造する際に成型時の圧力によるマイクロカプセルの破壊を抑制したり、使用（吸熱と放冷、または蓄熱と放熱）を繰り返す−すなわち相変化温度を挟む温度域で温度変化を繰り返し与えた際における蓄熱材マイクロカプセル固形物中のマイクロカプセルの破壊や劣化を防止して、長期にわたって高熱量な蓄熱性能を維持することが可能となる。
【００２３】
本発明の蓄熱材マイクロカプセル固形物をガス吸着材に利用することは、本発明の効果を有効に発揮できる使用例である。ここで言う蓄熱材マイクロカプセル固形物を用いる、ガス吸着材とは、例えば特開２００１−１４５８３２号公報に記載のように、活性炭、ゼオライト、アルミナ、シリカゲル、有機金属錯体等の吸着材と蓄熱材マイクロカプセル固形物とを複合させたものである。吸着対象のガスとしては、メタンなどの天然ガス系、プロパンやブタンなどの石油ガス系、水素、一酸化炭素や二酸化炭素、酸素、窒素、臭気性ガス、酸性ガス、塩基性ガス、有機溶剤ガスなどが挙げられる。これらのガスを吸着材に吸着させるときに発生する熱（吸着熱）を、蓄熱材マイクロカプセル固形物に蓄熱吸収させて温度上昇を抑制して、吸着効率の低下を抑制することができる。また、吸着材からガスを脱着させるときに吸収する熱（脱着熱）を、蓄熱材マイクロカプセル固形物に蓄熱していた熱から放熱供給して温度低下を抑制して、脱着効率の低下を抑制することができる。蓄熱材マイクロカプセル固形物のマイクロカプセル粒子径と皮膜膜厚を適切な範囲にすることによって、固形物作製時のマイクロカプセルの破壊を抑制したり、使用（蓄熱と放熱）を繰り返す−すなわち相変化温度を挟む温度域で温度変化を繰り返し与えた際における蓄熱材マイクロカプセル固形物中のマイクロカプセルの破壊や劣化を防止して、長期にわたって高熱量な蓄熱性能を維持することが可能となる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施手順を実施例として具体的に説明する。なお、実施例中の部数や百分率は特にことわりがない限り質量基準である。また、蓄熱量については示差走査熱量計（米国パーキンエルマー社、ＤＳＣ７）で測定される融解熱量により決定した。膜厚は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察して測定した。
〈耐熱履歴性〉
温度制御が可能な恒温槽中に蓄熱カプセル固形物を入れ、相変化温度を挟む温度域として−１０℃から６０℃までを温度変化させ、（昇温に１時間、６０℃で３０分保持、降温に１時間、−１０℃で３０分保持のサイクルを１回として）、１０００回の温度変化を与えた後の蓄熱量を測定し、温度変化を与える前の熱量との比を耐熱履歴性とした。数値が大きいほど温度変化を与えた後での蓄熱性の保持性に優れていることを示す。
以下の評価結果の表には、耐熱履歴性が９５％以上は◎、同９０％以上９５％未満は○、同８０％以上９０％未満は○△、同７０％以上８０％未満は△、同５０％以上７０％未満は△×、同５０％未満は×として表示している。
〈溶剤抽出率〉
作製された蓄熱カプセル固形物１ｇを、ｎ−ヘキサン５０ｍＬで５分間震盪抽出した後、ヘキサン相をガスクロで測定し、検出された蓄熱剤成分量を蓄熱カプセル固形物への仕込み蓄熱剤成分量で除した値を溶剤抽出率（百分率）とし、皮膜破壊の程度の目安とした。この溶剤抽出率が小さいほど皮膜の破壊が少なく良好であることを示す。
以下の評価結果の表には、溶剤抽出率が２％未満は◎、同２％以上４％未満は○、同４％以上７％未満は○△、同７％以上１０％未満は△、同１０％以上２０％未満は△×、同２０％以上は×として表示している。
【００２５】
（実施例１）
蓄熱材マイクロカプセル分散液の作製：ｐＨを４．５に調整した５％のスチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００ｇの中に、潜熱蓄熱材として融点２８℃のｎ−オクタデカン８０ｇを激しく撹拌しながら添加し、乳化を行なった。次にメラミン６ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液９ｇ及び水１８ｇを混合し、これをｐＨ８に調整し、約８０℃でメラミン−ホルマリン初期縮合物水溶液を調製した。この全量を上記乳化液に添加し７０℃で２時間加熱撹拌を施してカプセル化反応を行なった後、この分散液のｐＨを９に調整してカプセル化を終了した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は４μｍであった。
【００２６】
蓄熱材マイクロカプセル固形物の作製：上記で得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液をスプレードライにより噴霧乾燥し、粉体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物を得た。さらにこの粉体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物１００部に２０％ポリビニルアルコール水溶液２５部を添加し、押し出し式造粒装置を用いて短径２．１ｍｍ、長径３．６ｍｍの造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物を得た。得られた造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物のカプセル皮膜の膜厚は４０ｎｍであった。また、得られた造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物の溶剤抽出率は０．６％であり、耐熱履歴性は９６％であった。
【００２７】
（実施例２〜２９）
実施例１における、メラミンの配合量、３７％ホルムアルデヒド水溶液の配合量、及び蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径をそれぞれ表１に記載の数量にし、メラミン−ホルマリン初期縮合物水溶液中の水の添加量は表１の３７％ホルムアルデヒド水溶液の配合量の各２倍量にした以外は実施例１と同様の操作で実施例２〜２９の造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物を得た。得られた各蓄熱材マイクロカプセル固形物の評価結果を同じく表１に示した。
【００２８】
（比較例１〜６）
実施例１における、メラミンの配合量、３７％ホルムアルデヒド水溶液の配合量、及び蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径をそれぞれ表１に記載の数量にし、メラミン−ホルマリン初期縮合物水溶液中の水の添加量は表１の３７％ホルムアルデヒド水溶液の配合量の各２倍量にした以外は実施例１と同様の操作で比較例１〜６の造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物を得た。得られた各蓄熱材マイクロカプセル固形物の評価結果を同じく表１に示した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
（実施例３０）
蓄熱材マイクロカプセル分散液の作製：尿素４．６ｇとレゾルシン０．５ｇを溶解し、ｐＨを３．０に調整した５％のエチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００ｇ中に、潜熱蓄熱材として融点１６℃のｎ−ヘキサデカン８０ｇを激しく撹拌しながら添加し、乳化を行なった。次にこの乳化液に３７％ホルムアルデヒド水溶液１３ｇと水２０ｇを添加し６０℃で２時間加熱撹拌を施してカプセル化反応を行なった後、この分散液のｐＨを９に調整してカプセル化を終了した。低粘度で分散安定性が良好な、尿素ホルマリン樹脂皮膜のマイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は４μｍであった。
【００３１】
蓄熱材マイクロカプセル固形物の作製：上記で得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液を実施例１と同様の操作で、粉体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物を経て、造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物を得た。得られた造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物のカプセル皮膜の膜厚は４０ｎｍであった。また、得られた造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物の溶剤抽出率は１．３％であり、耐熱履歴性は９５％であった。
【００３２】
（実施例３１）
蓄熱材マイクロカプセル分散液の作製：潜熱蓄熱材として融点１６℃のｎ−ヘキサデカン８０ｇに多価イソシアネートとして、ジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製脂肪族イソシアネート、商品名デスモジュールＷ）１０ｇを溶解した物を、５％ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名ポバール１１７）水溶液１００ｇ中に添加し、室温で撹拌乳化を行った。次にこの乳化液に３％ポリエーテル水溶液（旭電化工業（株）製ポリエーテル、商品名アデカポリエーテルＥＤＰ−４５０）５０ｇを添加した後、６０℃で加熱と撹拌を施した。低粘度で分散安定性が良好な、蓄熱材マイクロカプセル分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は４μｍであった。
【００３３】
蓄熱材マイクロカプセル固形物の作製：上記で得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液を実施例１と同様の操作で、粉体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物を経て、造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物を得た。得られた造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物のカプセル皮膜の膜厚は６０ｎｍであった。また、得られた造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物の溶剤抽出率は１．５％であり、耐熱履歴性は９６％であった。
【００３４】
（実施例３２）
蓄熱材マイクロカプセル分散液の作製：潜熱蓄熱材として融点１６℃のｎ−ヘキサデカン８０ｇにメタクリル酸メチル５ｇを溶解させ、これを７５℃の１％ポリビニルアルコール水溶液３００ｇに入れ、強撹拌により乳化を行った。次にこの乳化液の入った重合容器内を７５℃に保ちながら窒素雰囲気にした後、イオン交換水１５ｇに溶解させた２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド０．３ｇを添加した。７時間後に重合を終了し、重合容器内を室温にまで冷却し、カプセル化を終了した。得られたマイクロカプセルの体積平均粒子径は４μｍであった。
【００３５】
蓄熱材マイクロカプセル固形物の作製：上記で得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液を実施例１と同様の操作で、粉体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物を経て、造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物を得た。得られた造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物のカプセル皮膜の膜厚は３０ｎｍであった。また、得られた造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物の溶剤抽出率は２．４％であり、耐熱履歴性は９２％であった。
【００３６】
（実施例３３）
蓄熱材マイクロカプセル分散液の作製：ｐＨを４．５に調整した５％のスチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００ｇの中に、潜熱蓄熱材として融点５５℃のパラフィンワックス８０ｇを激しく撹拌しながら添加し、乳化を行なった。次にメラミン６ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液９ｇ及び水１８ｇを混合し、これをｐＨ８に調整し、約８０℃でメラミン−ホルマリン初期縮合物水溶液を調製した。この全量を上記乳化液に添加し７０℃で２時間加熱撹拌を施してカプセル化反応を行なった後、この分散液のｐＨを９に調整してカプセル化を終了した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は４μｍであった。
【００３７】
蓄熱材マイクロカプセル固形物の作製：上記で得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液をスプレードライにより噴霧乾燥し、粉体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物を得た。さらにこの粉体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物１００部に２５％ポリビニルアルコール水溶液３０部を添加し、押し出し式造粒装置を用いて短径２．１ｍｍ、長径３．６ｍｍの造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物を得た。得られた造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物のカプセル皮膜の膜厚は４０ｎｍであった。また、得られた造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物の溶剤抽出率は０．５％であり、耐熱履歴性は９７％であった。
【００３８】
マイクロ波照射により加熱及び蓄熱する保温材の作製：上記で得られた造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物３５質量部と粒径２ｍｍのシリカゲル粒子６５質量部とを混合し、木綿製の袋に５００ｇを充填した。電子レンジを用いて２分間加熱を行ったところ、心地よい温度域である４３℃以上の温度が７０分間持続し、長時間暖かさが持続する保温材が得られた。また、この操作を１００回繰り返しても、造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物から蓄熱成分が滲み出すこともなく、４３℃以上の温度を持続する時間にも変化は生じなかった。
【００３９】
（実施例３４）
枕の作製：実施例１で得られた造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物１００質量部と蕎麦殻１００質量部とを混合した後、綿製布地をタテ４０ｃｍ×ヨコ６０ｃｍの袋状に縫製したものに充填して、蓄熱性を有する枕を得た。この枕を室温２５℃の部屋に６時間放置した後、使用すると快適な冷涼感が１時間持続した。また、この操作を１００回繰り返しても、造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物から蓄熱成分が滲み出すこともなく、快適な冷涼感を維持する時間にも変化は生じなかった。
【００４０】
（実施例３５）
蓄熱材マイクロカプセル分散液の作製：ｐＨを４．５に調整した５％のスチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００ｇの中に、潜熱蓄熱材として融点１６℃のｎ−ヘキサデカン８０ｇを激しく撹拌しながら添加し、乳化を行なった。次にメラミン６ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液９ｇ及び水１８ｇを混合し、これをｐＨ８に調整し、約８０℃でメラミン−ホルマリン初期縮合物水溶液を調製した。この全量を上記乳化液に添加し７０℃で２時間加熱撹拌を施してカプセル化反応を行なった後、この分散液のｐＨを９に調整してカプセル化を終了した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は４μｍであった。
【００４１】
蓄熱材マイクロカプセル固形物の作製：上記で得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液をスプレードライにより噴霧乾燥し、粉体の平均径が１２０μｍである粉体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物を得た。得られた粉体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物のカプセル皮膜の膜厚は４０ｎｍであった。また、得られた粉体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物の溶剤抽出率は１．７％であり、耐熱履歴性は９５％であった。
【００４２】
枕の作製：上記で得られた粉体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物２５質量部とウレタン樹脂前駆体７５質量部とを混合した後、ウレタン樹脂を硬化させ、タテ３０ｃｍ×ヨコ５０ｃｍ×高さ１０ｃｍのゲル状物を作製し、これに木綿製のカバーを施して、蓄熱性を有する枕を得た。この枕を庫内温度７℃の冷蔵庫内に６時間静置した後、使用すると快適な冷涼感が２時間持続した。また、この操作を１００回繰り返しても、造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物から蓄熱成分が滲み出すこともなく、快適な冷涼感を維持する時間にも変化は生じなかった。
【００４３】
（実施例３６）
蓄熱材マイクロカプセル分散液の作製：ｐＨを４．５に調整した５％のスチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００ｇの中に、潜熱蓄熱材として融点２８℃のｎ−オクタデカン８０ｇを激しく撹拌しながら添加し、乳化を行なった。次にメラミン６ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液９ｇ及び水１８ｇを混合し、これをｐＨ８に調整し、約８０℃でメラミン−ホルマリン初期縮合物水溶液を調製した。この全量を上記乳化液に添加し７０℃で２時間加熱撹拌を施してカプセル化反応を行なった後、この分散液のｐＨを９に調整してカプセル化を終了した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は４μｍであった。
【００４４】
蓄熱材マイクロカプセル固形物の作製：上記で得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液をスプレードライにより噴霧乾燥し、粉体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物を得た。さらにこの粉体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物１００部に２５％ポリビニルアルコール水溶液３０部を添加し、押し出し式造粒装置を用いて短径１．０ｍｍ、長径２．５ｍｍの造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物を得た。得られた造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物のカプセル皮膜の膜厚は４０ｎｍであった。また、得られた造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物の溶剤抽出率は１．２％であり、耐熱履歴性は９６％であった。
【００４５】
木質ボードの作製：上記で得られた造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物２５質量部と充填用素材として長径３ｍｍ以下の木材粉末７５部、及び３０％濃度の尿素ホルマリン樹脂初期縮合物水溶液３０部をよく混合した後、圧力３ＭＰａ、温度１６０℃の条件下で加圧、加熱成形を行い、縦横４０ｃｍ四方で厚さ５ｍｍの蓄熱性を有する木質ボードを得た。この板状成形体を６枚組み合わせて立方体状の箱を作製して、庫内温度１５℃の大型恒温チャンバー内に６時間放置した後、庫内温度を３３℃に切り替えたところ、箱内部中央部の空気温度は２８℃以下を３時間維持することができた。また、大型恒温チャンバーの庫内温度を１０℃と３５℃とに交互に２時間ごとに切り替える操作を１０回繰り返したところ、箱内部中央部の空気温度は１９〜２８℃の比較的狭い範囲での温度変動に留まり、優れた蓄熱性能が確認できた。さらに、この操作を１００回繰り返しても、造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物から蓄熱成分が滲み出すこともなく、箱内部中央部の空気温度の変動範囲にも変化は生じなかった。
【００４６】
（実施例３７）
蓄熱材マイクロカプセル分散液の作製：ｐＨを４．５に調整した５％のスチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００ｇの中に、潜熱蓄熱材として融点３６℃のパラフィンワックス８０ｇを激しく撹拌しながら添加し、乳化を行なった。次にメラミン６ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液９ｇ及び水１８ｇを混合し、これをｐＨ８に調整し、約８０℃でメラミン−ホルマリン初期縮合物水溶液を調製した。この全量を上記乳化液に添加し７０℃で２時間加熱撹拌を施してカプセル化反応を行なった後、この分散液のｐＨを９に調整してカプセル化を終了した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は４μｍであった。
【００４７】
蓄熱材マイクロカプセル固形物の作製：上記で得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液をスプレードライにより噴霧乾燥し、粉体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物を得た。さらにこの粉体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物１００部に２５％ポリビニルアルコール水溶液３０部を添加し、押し出し式造粒装置を用いて短径１．０ｍｍ、長径２．４ｍｍの造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物を得た。得られた造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物のカプセル皮膜の膜厚は４０ｎｍであった。また、得られた造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物の溶剤抽出率は０．８％であり、耐熱履歴性は９７％であった。
【００４８】
ガス吸着材の作製：上記で得られた造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物３０部と、平均粒径１．２ｍｍの活性炭１００部と混合し、蓄熱材複合吸着剤を得た。この蓄熱材複合吸着剤を用いてメタンガス（供給ガス温度＝２５℃）の吸着量を測定したところ、圧力１ＭＰａにおけるガス吸着量は蓄熱材複合吸着剤１ｇあたり４４ｍｇであった。また、ガスの圧力を１ＭＰａと０．１ＭＰａとを交互に繰り返してガスの吸着と脱着を５０回繰り返したところ、融点付近の３６℃前後の温度が長時間持続し、蓄熱材複合吸着剤の温度上昇はほとんど見られず、ガス吸着量も蓄熱材複合吸着剤１ｇあたり４１ｍｇとほとんど低下せず、優れた蓄熱効果が確認できた。さらに、この操作を１００回繰り返しても、造粒体状の蓄熱材マイクロカプセル固形物から蓄熱成分が滲み出すこともなく、ガス吸着量にも変化は生じなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明により、蓄熱材を内包したマイクロカプセルの固形物を長期間利用しても蓄熱性能が低減しにくくなり、樹脂、繊維、無機素材、建材などに組み込むことで長期間蓄熱性能を維持する製品を提供することが可能である。