(57)【要約】【課題】  ウェット性能、低燃費性及び耐摩耗性の三性能を高次元でバランスさせたタイヤ用ゴム組成物の提供。【解決手段】  （ｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜１５０万のスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を４０重量部以上含むジエン系ゴム１００重量部、（ii）セチルトリメチルアンモニウムブロマイド比表面積（ＣＴＡＢ）が９０〜１３０ｍ2／ｇのシリカ３０〜１２０重量部、（iii）シランカップリング剤２〜２０重量部及び（iv）他の任意的なゴム用補助添加剤を含んでなり、  加硫系配合剤及び軟化剤を除く、前記成分（ｉ）〜（iv）を、先ず、ゴム温度６０〜１２５℃で１５０〜３００秒間混合し、その後、軟化剤を加えてゴム温度１４０℃〜１５５℃で３０〜３００秒間混合することによってシリカ／シランカップリング剤／ゴムポリマー間の反応を十分に行わせた後、加硫系配合剤を添加することによって得られるタイヤ用ゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜１５０万のスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）４０重量部以上を含むジエン系ゴム１００重量部、（ii）セチルトリメチルアンモニウムブロマイド比表面積（ＣＴＡＢ）が９０〜１３０ｍ2／ｇのシリカ３０〜１２０重量部、（iii）シランカップリング剤２〜２０重量部及び（iv）他の任意的なゴム用補助添加剤を含んでなり、
加硫系配合剤及び軟化剤を除く前記成分（ｉ）〜（iv）を、先ず、ゴム温度６０〜１２５℃で１５０〜３００秒間混合し、その後、軟化剤を加えてゴム温度１４０℃〜１５５℃で３０〜３００秒間混合することによってシリカ／シランカップリング剤／ゴムポリマー間の反応を十分に行わせた後、加硫系配合剤を添加することによって得られるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ＳＢＲが０．１〜１０重量％のイソプレン単位を含み、更に他のポリマーとして共役ジエン単量体単位４０〜７５重量％及び芳香族ビニル単量体単位６０〜２５重量％からなるトルエン膨潤指数が１６〜７０の共役ジエン系ゴムゲルを含む請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム用補助添加剤がカーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、及び老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記加硫系配合剤が硫黄及び加硫促進剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくはシリカを配合した、ウェット性能、低燃費性及び耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のタイヤ用ゴム組成物には、ウェット性能と低燃費性能を両立させるために、ゴム中に比表面積の大きいシリカを配合するとともに、耐摩耗性等の破壊特性を向上させるために、高分子量のポリマーや小粒径のカーボンブラックを配合する（特許文献１）ことによりウェット性能、低燃費性及び耐摩耗性のバランスを改良した例がよく見られる。しかしながら、このような方法では、配合成分の混合が非常に難しく、十分かつ均質なフィラーの分散が達成できず、特に所望の耐摩耗性が十分に発揮できなかったり、これらのゴム配合物を加工する際に、焼けや分散不良を生じたりする場合が見られた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１７９８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、ウェット性能、低燃費性及び耐摩耗性の三性能を高次元でバランスさせたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（ｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜１５０万のスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）４０重量部以上を含むジエン系ゴム１００重量部、（ii）セチルトリメチルアンモニウムブロマイド比表面積（ＣＴＡＢ）が９０〜１３０ｍ2／ｇのシリカ３０〜１２０重量部、（iii）シランカップリング剤２〜２０重量部及び（iv）他の任意的なゴム用補助添加剤を含んでなり、
加硫系配合剤及び軟化剤を除く前記成分（ｉ）〜（iv）を、先ず、ゴム温度６０〜１２５℃で１５０〜３００秒間混合し、その後、軟化剤を加えてゴム温度１４０℃〜１５５℃で３０〜３００秒間混合することによってシリカ／シランカップリング剤／ゴムポリマー間の反応を十分に行わせた後、加硫系配合剤を添加することによって得られるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、Ｍｗが７０万〜１５０万のＳＢＲを４０重量部以上含むジエン系ゴムにシリカ及びシランカップリング剤を配合し、それらの性能を十分に発揮できような条件下に混合することにより、混合及び押出時の加工性が良好で、耐摩耗性、低燃費性及びウェット性能に優れたゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明では、上記問題を解決すべく、特定の高分子量ＳＢＲを含むポリマー系に特定のシリカを配合したものを、所定の温度域で所定の時間混合することにより、押出時の加工性を損なうことなくウェット性能／低燃費性／耐摩耗性のいずれにも優れたゴム組成物を得ることに成功した。
【０００８】
本発明のゴム組成物では、重量平均分子量（ＭＷ）が７０〜１５０万、好ましくは８０万〜１４０万のスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を少なくとも４０重量部、好ましくは４５〜７０重量部含むジエン系ゴムを用いる。本発明の好ましい態様では、そのＳＢＲが０．１〜１０重量％（好ましくは０．２〜５重量％）のイソプレン単位を含むものであること、更に他のポリマーとして共役ジエン単量体単位４０〜７５重量％（好ましくは４５〜６５重量％）及び芳香族ビニル単量体単位６０〜２５重量％からなるトルエン膨潤指数が１６〜７０、好ましくは２０〜６５の共役ジエン系ゴムゲルが含まれるゴムを用いる。なお、本発明において、トルエン膨潤指数とはサンプルゴム２５０mgをトルエン２５ml中で２４時間浸透して膨潤させる。膨潤したゲルゴムを遠心分離機により、４００，０００ｍ／秒2の遠心力がかかる条件で遠心分離し、膨潤したゲルを湿潤状態で秤量し、次いで７０℃で恒量になるまで乾燥し、乾燥後のゲルを再秤量し、（湿潤状態でのゲル重量）／（乾燥後のゲル重量）として求めたものをいう。
【０００９】
本発明においては、前記ゴム成分１００重量部に対し、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド比表面積（ＣＴＡＢ）（ＪＩＳ６２７法に準じて測定）が９０〜１３０ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜１３０ｍ2／ｇのシリカを３０〜１２０重量部、好ましくは４０〜１１０重量部及びシランカップリング剤を２〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部配合する。
【００１０】
本発明のゴム組成物に配合するＳＢＲの重量平均分子量が低過ぎると、コンパウンドの強度が低下し、耐摩耗性が低下するので好ましくなく、逆に高過ぎると混合すること自体が非常に困難になるので好ましくない。また、かかるＳＢＲの配合量が少な過ぎるとコンパウンドの強度が低下し耐摩耗性が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎると加工することが非常に困難になるので好ましくない。本発明のゴム組成物においてＳＢＲ以外に配合することができるジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）などをあげることができる。
【００１１】
本発明に従って、ゴム組成物に配合するシリカのＣＴＡＢが、低過ぎると補強性が低くなりすぎ、本混合方法で補えないレベルになるので好ましくなく、逆に多過ぎると加工性とウェット性能の両立が出来なくなるので好ましくない。またシリカの配合量が少な過ぎると基本的にウェット性能が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎると混合加工性が低下し、十分なウェット性能や耐摩耗性が発揮できないので好ましくない。
【００１２】
本発明に従ってゴム組成物中に配合するシランカップリング剤の配合量が少な過ぎるとシリカとポリマーの結合が十分でなくなり耐摩耗性が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎると混合や押出工程においてスコーチしやすくなるので好ましくない。本発明において使用するシランカップリング剤には特に限定はないが、ビス−（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）テトラサルファイドなどを例示することができる。
【００１３】
本発明に従えば、前記配合成分を混合時、カーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスなどの軟化剤及び加硫系配合剤以外の補助添加剤を任意的に投入した状態で、ゴム温度が６０〜１２５℃（好ましくは６５〜１２０℃）の状態で１５０〜３００秒（好ましくは１６０〜２９０秒）混合することでシェアをかけながら十分にシリカ等の分散を高め、その後軟化剤を添加し１４０℃〜１５５℃（好ましくは１４５〜１５０℃）の状態で３０〜３００秒（好ましくは４０〜２９０秒）混合することによりシリカ／シランカップリング剤／ゴムポリマーとの反応を十分に行わせた後、加硫系配合剤（加硫剤及び加硫促進剤）を添加することによって所望のゴム組成物を得ることができる。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤、その他各種添加剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、特にカーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸及び／又は老化防止剤などの配合が好ましい。かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１６】
実施例１〜２及び比較例１〜３
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、軟化剤及び加硫系配合剤（加硫促進剤と硫黄）を除く成分を２７０リットルの密閉型ミキサーにより、表Ｉに示す温度、時間で混練し、次いで軟化剤（オイル）を表Ｉに示す温度、時間で混練してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。
【００１７】
次に得られたゴム組成物を１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００１８】
ゴム物性評価試験法
粘度（指数）  ムーニー粘度計を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従ったＭＬ1+4の条件にて粘度を測定し、比較例１の値を１００として指数表示した。この数字が小さい方がゴムが軟らかく加工性に優れる。
【００１９】
ランボーン耐摩耗性（指数）：ランボーン摩耗試験機を用い温度２０℃、スリップ率５０％の条件下で摩耗減量を測定し、比較例１の値を１００として指数表示した。この数字が大きい方が耐摩耗性に優れる。
【００２０】
ｔａｎδ（６０℃）（指数）：東洋精機製の粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪み１０％、動歪み２％の測定条件にて測定し、比較例１の値を１００として指数表示した。この数字が小さいほうが、低燃費性に優れる。
【００２１】
ウェット制動（指数）：実施例及び比較例のコンパウンドをキャップトレッドに使用したタイヤを作り、１００km／ｈからのウェット路面での制動距離を測定し、比較例１の値を１００として指数表示した。この数字が大きいほうが制動距離が短くウェット性能に優れる。
【００２２】
【表１】
2006152197.tif 000002
【００２３】
表Ｉ脚注
＊１：ＳＢＲ−１  日本ゼオン製ＮＩＰＯＬ９５２９、分子量７８万（油展５０phr）
＊２：ＳＢＲ−２  日本ゼオン製ＮＩＰＯＬ１７１２（分子量６８万）（油展３７．５phr）
＊３：ＳＢＲ−３  （スチレン２０重量％、ビニル６０％、イソプレン０．９重量％、分子量８２万）（油展３７．５phr）
製造例：特開２００２−３３８７４４号公報の段落〔００６６〕〜〔００７１〕に記載の方法、特に実施例８にしたがって調製した。
＊４：ＳＢＲ−４  （ブタジエン５９重量％、スチレン４１重量％、トルエン膨潤指数２３）（油展２５phr）
耐圧反応容器中に、水１８０部、乳化剤として不均一ロジン酸カリウムおよび脂肪酸ナトリウムを合計で４部、塩化カリウム０．１部、ブタジエン、スチレン、ジビニルベンゼンの各単量体混合物および連鎖移動剤（タシャリードテシルメルカプタン）を仕込み、攪拌しながら内温を１２℃とした後、ラジカル重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１部、ソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．１５部および硫酸第二鉄０．０４部を添加して重合反応を開始した。重合転化率が約７０％になるまで１２℃で反応を継続した後、ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止した。次いで、加温し、減圧下で約７０℃にて水蒸気蒸留により残存単量体を回収した後、生成共重合体１００部に対して、乳化剤で乳化した０．１部相当の老化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０Ｌ）を添加した。得られたラテックスを塩化ナトリウム／硫酸溶液中に加え凝固した。生成したクラムを取り出し、十分に水洗した後、５０℃減圧下で乾燥し、共役ジエン系ゲルゴムを得た。
＊５：ＮＲ  ＴＳＲ
＊６：ＢＲ  日本ゼオン製ＢＲ１２２０
＊７：シリカ−１  ＲＨＯＤＩＡ製１１５ＧＲ  ＣＴＡＢ＝１１４
＊８：シリカ−２  ＲＨＯＤＩＡ製１６５ＧＲ  ＣＴＡＢ＝１５６
＊９：カーボンブラック  東海ＣＢ製Ｎ２３４
＊１０：シランカップリング剤  ＤＥＧＵＳＳＡ社製カップリング剤Ｓｉ６９
＊１１：亜鉛華  正同化学工業製酸化亜鉛３種
＊１２：ステアリン酸  日本油脂製工業用ステアリン酸
＊１３：老化防止剤  フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
＊１４：ＷＡＸ  日本精蝋製社製パラフィンワックス
＊１５：オイル  昭和シェル石油製アロマオイル
＊１６：イオウ  鶴見化学工業社製５％油入り微粉硫黄
＊１７：加硫促進剤  フレキシス社製Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェミナド
＊１８：神戸製鋼製２７０Ｌクラスのバンバリーミキサーにて混合。温度はドロップドアトップについた温度系にて測定される値でみた。
【００２４】
比較例１は本発明の範囲内のポリマー系ではあるが、比表面積の大きいシリカを使用したためコンパウンドの粘度が非常に高く十分に練り方も考慮しないと十分な性能は発揮できない。これに対し、実施例１はシリカを本発明の範囲内の比表面積の比較的小さいものを使用し、練りやすい状態にし、更に混合方法も本発明の方法にすることで、耐摩耗性等のコンパウンド物性を低下させないことが可能となる。実施例２は更に好ましいポリマー系にすることで、ウェット性能と耐摩耗性が良好となり、シリカとの組み合わせ効果がより発揮できる。
【００２５】
比較例２はポリマーが本発明の範囲外になったので、ゴムの基本性能が低下し、本発明のシリカとの混合方法の組み合わせが活かせない。比較例３は本発明の範囲内の配合であっても、混合方法において、低温域での混合が十分になされないと、フィラー等の分散が十分でなく、配合の持つ機能を十分に発揮できないことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上の通り、本発明によれば、重量平均分子量が７０万〜１５０万のＳＢＲを４０重量部以上含むジエン系ゴムにシリカ及びシランカップリング剤を配合し、それらの性能を十分に発揮できるような条件下に混合することにより、混合及び押出時の加工性が良好で、耐摩耗性、低燃費性及びウェット性能に優れたゴム組成物が得られるので、タイヤトレッド用ゴムとして有用である。