(57)【要約】【課題】  含フッ素合成樹脂を主成分とする表面上に金属酸化物膜を形成する際に、フッ素成分の金属酸化物膜中への拡散をより低く抑えることができる方法を提供する。【解決手段】  含フッ素合成樹脂を主成分とする表面を有する基体の、前記表面に、プラズマを用いた乾式法により、１．０Ｗ／ｃｍ２未満の電力密度で第１の金属酸化物膜を形成する第１の工程、および前記第１の金属酸化物膜上に、プラズマを用いた乾式法により、１．０Ｗ／ｃｍ２以上の電力密度で第２の金属酸化物膜を形成する第２の工程を含むことを特徴とする合成樹脂成形物の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素合成樹脂を主成分とする表面を有する基体の、前記表面に、プラズマを用いた乾式法により、１．０Ｗ／ｃｍ２未満の電力密度で第１の金属酸化物膜を形成する第１の工程、および
前記第１の金属酸化物膜上に、プラズマを用いた乾式法により、１．０Ｗ／ｃｍ２以上の電力密度で第２の金属酸化物膜を形成する第２の工程を含むことを特徴とする合成樹脂成形物の製造方法。
【請求項２】
前記第２の金属酸化物膜が、少なくともＳｉを含む金属酸化物からなる請求項１に記載の合成樹脂成形物の製造方法。
【請求項３】
前記第１の金属酸化物膜と、前記第２の金属酸化物膜とが、同じ金属の酸化物からなる請求項１または２に記載の合成樹脂成形物の製造方法。
【請求項４】
プラズマを用いた乾式法が、スパッタリング法である請求項１〜３のいずれか１項に記載の合成樹脂成形物の製造方法。
【請求項５】
第１の工程と第２の工程との間に、基体の雰囲気を排気する工程を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の合成樹脂成形物の製造方法。
【請求項６】
前記第１の金属酸化物膜の膜厚が０．３ｎｍ以上、かつ前記第２の金属酸化物膜の膜厚が１００ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の合成樹脂成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含フッ素合成樹脂を主成分とする表面上に金属酸化物膜を形成して合成樹脂成形物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、表面が疎水性を有する合成樹脂基体は、その疎水性に起因して不具合を生ずる場合があった。例えば、疎水性を有する合成樹脂基体の代表例である含フッ素樹脂フィルムは、透明性、耐久性、耐候性、防汚性等に優れており、その特性から塩化ビニル樹脂に代わって、農園芸ハウス用フィルムとしても使用され始めている。しかし、含フッ素樹脂フィルムを農園芸ハウス用に使用した場合、表面の親水性が低いために、フィルムの室内側表面に結露が生じ易い。このため作物の生育に必要な太陽光が遮断されたり、フィルムの室内側表面に付着した水滴が作物の上に落ち、農作物に悪影響を与えるといった問題が生じる。
【０００３】
かかる問題を解決する方法として、下記特許文献１には、疎水性を有する合成樹脂基体上に、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎからなる群から選ばれる一種以上の金属の酸化物からなる薄膜を、スパッタリング方等の乾式法により形成することで、基体の表面に親水性を付与する方法が記載されている。スパッタリング時のターゲットに対する電力密度は１〜２０Ｗ／ｃｍ２程度である。
しかしこの方法では、疎水成分の金属酸化物薄膜中への拡散が生じ、その結果、設計通りの金属酸化物薄膜を形成することが難しい。
【０００４】
下記特許文献２では、フッ素樹脂フィルム上に機能性膜を形成する際に、フッ素成分が機能性膜に拡散するのを防止するために、該フッ素樹脂フィルムと機能性膜との間にＳｎ、Ｃｒ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を含有するフッ素拡散防止膜を形成する方法が提案されている。フッ素拡散防止膜を形成するためのスパッタリング時において、直径４インチ（１０．１６ｃｍ）のターゲットに対するスパッタ電力は３００Ｗであり、電力密度に換算すると約３．７Ｗ／ｃｍ２である。
【特許文献１】再公表特許ＷＯ９６／２３９１０号公報
【特許文献２】特開２００１−２０５７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のような、疎水性を有する合成樹脂基体の表面上に金属酸化物層を形成して親水性を付与する方法において、より高度な親水性を達成するためには、疎水成分の金属酸化物層中への拡散をより低く抑えて、設計通りの金属酸化物薄膜を形成できる技術が求められる。
本発明は、含フッ素合成樹脂を主成分とする表面上に金属酸化物膜を形成する際に、フッ素成分の金属酸化物膜中への拡散をより低く抑えることができる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明の合成樹脂成形物の製造方法は、含フッ素合成樹脂を主成分とする表面を有する基体の、前記表面に、プラズマを用いた乾式法により、１．０Ｗ／ｃｍ２未満の電力密度で第１の金属酸化物膜を形成する第１の工程、および前記第１の金属酸化物膜上に、プラズマを用いた乾式法により、１．０Ｗ／ｃｍ２以上の電力密度で第２の金属酸化物膜を形成する第２の工程を含むことを特徴とする。
【０００７】
前記第２の金属酸化物膜が、少なくともＳｉを含む金属酸化物からなる態様が好ましい。
前記第１の金属酸化物膜と、前記第２の金属酸化物膜とが、同じ金属の酸化物からなる態様が好ましい。
プラズマを用いた乾式法が、スパッタリング法である態様が好ましい。
第１の工程と第２の工程との間に、基体の雰囲気を排気する工程を有する態様が好ましい。
前記第１の金属酸化物膜の膜厚が０．３ｎｍ以上、かつ前記第２の金属酸化物膜の膜厚が１００ｎｍ以下である態様が好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、含フッ素合成樹脂を主成分とする表面上に、フッ素成分の拡散がより低くて、組成が設計値により近い良好な金属酸化物膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜基体＞
本発明における基体は、含フッ素合成樹脂を主成分とする表面（以下、含フッ素樹脂表面という。）を有する。本発明において「含フッ素合成樹脂を主成分とする」とは、含フッ素合成樹脂の含有割合が５０質量％以上であることをいう。含フッ素合成樹脂が１００質量％であってもよい。
基体は、基体全体が含フッ素合成樹脂を主成分とする材質であってもよく、含フッ素合成樹脂を主成分とする材質と他の材質とが組み合わされている場合には、表面の一部または全部が含フッ素合成樹脂を主成分とする材質であればよい。
【００１０】
含フッ素樹脂表面に用いられる含フッ素合成樹脂は、樹脂の分子構造式中にフッ素を含有する熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、公知の各種のフッ素系樹脂が使用できる。例えば、テトラフルオロエチレン系樹脂、クロロトリフルオロエチレン系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、フッ化ビニル系樹脂、またはこれら樹脂の複合物が挙げられる。特に、耐薬品性に優れるという点から、テトラフルオロエチレン系樹脂が好ましい。
【００１１】
テトラフルオロエチレン系樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルコキシエチレン）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルコキシエチレン）共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・トリクロロフルオロエチレン共重合体（ＥＴＣＦＥ）が挙げられる。
これらのうち、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＥＴＣＦＥが好ましく、特に、コスト、機械的強度、成膜性等の点からＥＴＦＥが好ましい。ＥＴＦＥは、エチレンおよびテトラフルオロエチレンを主体とするものであって、必要に応じ、少量のコモノマー成分を共重合させたものであってもよい。
【００１２】
前記コモノマー成分としては、テトラフルオロエチレンおよびエチレンと共重合可能なモノマー、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨ２等の含フッ素エチレン類；ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３等の含フッ素プロピレン類；ＣＨ２＝ＣＨＣ２Ｆ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＦＣ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ等のフルオロアルキル基の炭素数が２〜１０の含フッ素アルキルエチレン類；ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。）等のパーフルオロ（アルコキシエチレン）類；ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｍＲｆ（式中Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｍは１〜５の整数を示す。）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ等の、容易にカルボン酸基またはスルホン酸基に変換可能な基を有するビニルエーテル類等の化合物が挙げられる。
【００１３】
ＥＴＦＥ中のエチレン／テトラフルオロエチレンのモル比は、４０／６０〜７０／３０であるのが好ましく、４０／６０〜６０／４０であるのがより好ましい。また、コモノマー成分の含有量は、全モノマーに対して０．３〜１０モル％であるのが好ましく、０．３〜５モル％であるのがより好ましい。
【００１４】
前記クロロトリフルオロエチレン系樹脂としては、例えば、クロロトリフルオロエチレンホモポリマー（ＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）が挙げられる。
【００１５】
また含フッ素樹脂表面をなす材料が、上記の含フッ素合成樹脂を主成分とし、他の熱可塑性樹脂を含有した混合系の樹脂であってもよい。
熱可塑性合成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸ビニル樹脂、またはポリスチレン樹脂等が挙げられる。
【００１６】
また含フッ素樹脂表面には、顔料、紫外線吸収剤、カーボンブラック、カーボンファイバ、炭化ケイ素、ガラスファイバ、マイカ、または架橋剤等の添加剤および充填物のいずれか１種以上が含まれていてもよい。
【００１７】
基体の形状は、特に限定されない。例えばフィルム状、シート状または板状が好ましく挙げられる。基体の厚さは、特に制限されない。例えば光透過性の点では薄くする方が好ましく、強度の点からは厚くする方が好ましい。用途に応じて設定される。例えば１０〜３００μｍ、特に３０〜２００μｍの厚みとすることが好ましい。
【００１８】
＜金属酸化物膜＞
本発明における第１の金属酸化物材料および第２の金属酸化物膜の材料としては、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ，Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎからなる群から選ばれる一種または二種以上が好ましい。
第１の金属酸化物材料と第２の金属酸化物膜とは、組成が同じでもよく、異なっていてもよい。第１の金属酸化物膜と第２の金属酸化物膜とが同じ金属の酸化物からなる膜であると、両方の膜を成膜するのに同種のダーゲットを用いることができるので、簡単な装置で、容易に、生産性良く成膜できる。
【００１９】
第２の金属酸化物膜として、少なくともＳｉを含む金属の酸化物からなる膜を用いると、より高い親水性が得られることから好ましい。これは、第２の金属酸化物膜表面に存在するＳｉと大気中に存在する水分とが結合し、親水性の高いＳｉＯＨの状態が生じるためと考えられる。
第１の金属酸化物膜と第２の金属酸化物膜の両方が、少なくともＳｉを含む金属の酸化物からなる膜であることがより好ましい。
【００２０】
前記少なくともＳｉを含む金属の酸化物の具体例としては、ＳｉＯ2、ＳｉとＺｒとの酸化物、ＳｉとＴｉとの酸化物、ＳｉとＴａとの酸化物、ＳｉとＮｂとの酸化物、ＳｉとＳｎとの酸化物、ＳｉとＺｎとの酸化物またはＳｉとＳｎとＴｉとの酸化物、を主成分とする酸化物等が挙げられる。
なお、初期の親水性、親水性の長期持続性、材料コスト等の観点から、ＳｉＯ2を主成分とする金属酸化物膜が好ましい。
また、初期の親水性、親水性の長期持続性、基体との密着性、および生産性の観点から、ＳｉとＳｎとの酸化物、ＳｉとＺｒとの酸化物、ＳｉとＴｉとの酸化物、を主成分とする酸化物が好ましく、特に、ＳｉとＳｎとの酸化物を主成分とする酸化物が好ましい。
また、親水性の長期持続性を妨げる要因のひとつと考えられる汚れの付着に対して、太陽光照射により分解、付着抑制作用を発現させる光触媒機能を有する点から、ＳｉとＳｎとの酸化物、ＳｉとＴｉとの酸化物、ＳｉとＳｎとＴｉとの酸化物、を主成分とする酸化物が好ましい。
【００２１】
前記少なくともＳｉを含む金属酸化物膜におけるＳｉの含有割合は、全金属に対してＳｉが２０〜８０原子％であることが好ましく、特に、３０〜７０原子％であることが好ましい。
Ｓｉの含有割合を前記の範囲内とすることで、１）金属酸化物膜に含まれるＳｉの作用により、金属酸化物膜の屈折率が適当に小さくでき、所望の色調を有する合成樹脂成形物が得られる、２）また、Ｓｉ以外の金属成分の作用により、酸化物膜を薄くしても前記した親水性をはじめとする各種性能が発現される、３）成膜法として直流スパッタリング法を用いる場合に、得ようとする金属酸化物膜と同様の前記組成範囲の合金ターゲットを用いることができ、これによりアーキングが防止される、４）Ｓｉ以外の金属として、Ｔｉおよび／またはＳｎを用いる場合、該金属の酸化物の光触媒機能の強さを適度にできる。
金属酸化物膜の水に対する接触角（以下、水接触角という。）は、成膜直後から時間が経るにつれ増大する傾向にあるが、Ｓｉの含有割合が大きい（例えばＳｉが５０原子％以上）ほど前記水接触角の経時変化量は小さい。
一方、合金ターゲットを用いる場合に、Ｓｉの含有割合が大きくなると、成膜速度が低下する傾向にあるため、生産性の観点からは、Ｓｉは７０原子％以下であることが好ましい。
【００２２】
第１の金属酸化物膜の膜厚は、０．３ｎｍ以上が好ましく、０．３〜５ｎｍがより好ましく、０．５〜３ｎｍがさらに好ましい。
第２の金属酸化物膜の膜厚は、１００ｎｍ以下が好ましく、２．７〜９５ｎｍがより好ましく、３．５〜２７ｎｍがさらに好ましい。
第１の金属酸化物膜と第２の金属酸化物膜の合計の膜厚は、３〜１００ｎｍが好ましく、４〜３０ｎｍがより好ましい。
第１の金属酸化物膜の膜厚が上記範囲の下限値以上であると含フッ素合成基体からのフッ素成分の拡散を充分抑制でき、上記範囲の上限値以下であると成膜時間を短くできるため生産性に優れる。
第２の金属酸化物膜の膜厚が上記範囲の下限値以上であると充分な親水性、流滴性が得られ、上記範囲の上限値以下であると成膜時間を短くできるため生産性に優れる。
第１の金属酸化物膜と第２の金属酸化物膜の合計の膜厚が上記範囲の下限値以上であると充分な親水性、流滴性が得られ、上記範囲の上限値以下であると可視光透過性が良好であり、合成樹脂成形物の可撓性が充分であり、基体と金属酸化物膜との密着性に優れる。
【００２３】
＜製造方法＞
本発明における、第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜を製造する方法は、プラズマを用いた乾式法であれば特に限定されない。乾式法は、湿式法に比べ、膜が均一にでき、成膜された膜は基体との密着性が高い点で好ましい。
プラズマを用いた乾式法としては、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）；プラズマＣＶＤ法等の化学的蒸着法（ＣＶＤ）が挙げられる。特にスパッタリング法は、生産性に優れ、工業的に幅広く使われているとともに、該方法により、非常に緻密で、かつ、基体との密着性が高い膜が均一な膜厚で得られるため好ましい。
スパッタリング法としては、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法のいずれでも使用できる。
イオンプレーティング法は、例えば、直流放電方式、高周波放電方式、マイクロ波放電方式、電子サイクロトロン共鳴放電方式、バイアスプローブ方式、熱電子活性化方式、多負極方式、アノード・アーク放電方式、カソード・アーク放電方式、ホローカソード放電方式、圧力勾配型プラズマガン方式が挙げられる。
プラズマＣＶＤ法は、ＤＣ（直流）グロー放電、高周波グロー放電、マイクロ波放電等の方式が挙げられる。
特に、大面積への均一な成膜が可能であること、生産性が高いこと、膜厚の精密なコントロールが比較的容易であること等の利点を有することから、スパッタリング法が好ましい。
【００２４】
第１の金属酸化物膜および／または第２の金属酸化物膜が、ＳｉＯ2からなる膜である場合は、例えばＳｉターゲットを用い、酸素含有雰囲気中での高周波スパッタリング法により成膜できる。また、ＳｉＯ2ターゲットを用い、無酸素雰囲気中での高周波スパッタリング法により成膜することもできる。
なお、高周波スパッタリング法に代えて、間欠的な負の直流電圧をターゲットに印加する直流スパッタリング法によっても得られる。
【００２５】
第１の金属酸化物膜および／または第２の金属酸化物膜が、ＳｉとＳｎとの酸化物からなる膜である場合は、ＳｉとＳｎとの混合物ターゲットを用い、酸素含有雰囲気中での反応性スパッタリング法により成膜できる。
ＳｉとＳｎの混合物ターゲットを用いた場合、前記のＳｉターゲットとは異なり、ターゲットの導電性の向上等の理由から通常の直流スパッタリング法の使用が可能となる。
その他の、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎからなる群から選ばれる一種以上の金属とＳｉとからなるターゲットを用いた場合でも同様の効果が得られるが、特にＳｉ−Ｓｎ系の金属ターゲットを用いた場合は、成膜速度が大きく、生産性に優れる点で好ましい。
前記ＳｉとＳｎとからなるターゲットは、混合物の状態のものでも、合金の状態のものでも用いることができる。例えば、ＳｉとＳｎと混合物ターゲットは、ＳｉとＳｎとの混合物をＣＩＰ法（冷間等方プレス法）または温間プレス（Ｓｎの融点直下の温度で金型成形プレス）で成形して得ることができる。
【００２６】
プラズマを用いた乾式法により第１の金属酸化物膜を形成する第１の工程における、電力密度は１．０Ｗ／ｃｍ２未満である。
本発明における電力密度は、スパッタリング法、イオンプレーティング法等、金属の蒸発源となるターゲットを使用する場合は「ターゲットの単位面積当たりの電力密度の値」を意味する。またプラズマＣＶＤ法等、ターゲットを使用しない場合は電極の単位面積あたりの電力密度の値を意味する。
第１の工程における前記電力密度の下限値は第１の金属酸化物膜を成膜できればよく、特に限定されないが、生産性を考慮すると０．１Ｗ／ｃｍ２以上が好ましい。より好ましい範囲は０．２Ｗ／ｃｍ２以上、１Ｗ／ｃｍ２未満である。
第１の工程における電力密度を上記範囲とすることにより、金属酸化物膜中へのフッ素成分の拡散を効果的に抑え、良好な組成の金属酸化物膜が得られる。
【００２７】
プラズマを用いた乾式法により第２の金属酸化物膜を形成する第２の工程における、ターゲットに対する電力密度は１．０Ｗ／ｃｍ２以上である。
該電力密度の上限値は特に限定されないが、基体へのダメージ抑制の点から１０Ｗ／ｃｍ２以下程度が好ましい。より好ましい範囲は１〜４Ｗ／ｃｍ２である。
第２の工程における電力密度を上記範囲とすることにより基体への熱ダメージを抑制できる。
第１の工程および第２の工程における、基体雰囲気のガス圧は、特に限定されないが、０．１〜２Ｐａ程度が好ましく、０．２〜１Ｐａ程度がより好ましい
【００２８】
前記第１の工程と第２の工程との間に、基体の雰囲気を排気する工程を設けることが好ましい。該排気工程は、例えば、成膜装置の反応室内で第１の工程を行った後、該反応室を排気した後、同じ反応室内で第２の工程を行う方法で実施してもよい。
または、複数の反応室を備えた成膜装置を用い、第１の反応室内で第１の工程を行った後、基体を、別の第２の反応室へ移動させ、該第２の反応室内で第２の工程を行う方法で実施してもよい。この場合、第１の反応室から第２の反応室への移動は、真空中で行う。
前記排気工程を設けると、第１の工程で温度が上昇した基体が、一旦冷却されてから第２の工程に供されるため、基体の温度上昇が抑えられる。
また、第１の工程では、基体の含フッ素合成樹脂に由来するフッ素含有ガスが発生し易い。該フッ素含有ガスが存在する雰囲気中で、引き続き第２の工程を行うと、該フッ素含有ガスに由来するフッ素が第２の金属酸化物膜中に取り込まれ易い。これに対して、前記排気工程を行うと、該含フッ素ガスによる悪影響を防止できる。
【００２９】
本発明によれば、基体上に、第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜からなる金属酸化物層が形成された合成樹脂成形物が得られる。該２つの膜の界面が判別できなくてもよい。
本発明により得られる合成樹脂成形物にあっては、前記金属酸化物層中へのフッ素成分の拡散が抑えられ、より設計値に近い組成の金属酸化物層を形成できる。これにより、基体の含フッ素樹脂表面に、より高度な親水性を付与できる。
したがって、含フッ素合成樹脂の優れた透明性、耐久性、耐候性、防汚性等を備えるとともに、表面の親水性、流滴性に優れ、結露が生じ難い合成樹脂成形物が得られる。
【００３０】
前記金属酸化物層へのフッ素成分の拡散の程度は、該金属酸化物層中におけるフッ素の存在割合によって評価できる。
また、例えば、前記金属酸化物層がＳｉを含有する場合、該金属酸化物層中へのフッ素の拡散が生じると、フッ素とＳｉとの反応よりＳｉとフッ素を含有するガス（ＳｉＦＸ）が発生し、これによって金属酸化物層中におけるＳｉの含有割合が設計値よりも低くなる。したがって、金属酸化物層における金属組成が設計値により近いほど、金属酸化物層中へのフッ素成分の拡散がより抑えられたことを意味する。
【００３１】
本発明の製造方法で得られる合成樹脂成形物の用途は、特に限定されない。例えば、温室等に用いられる農業用フィルム、園芸用フィルム、食品用フィルム等が挙げられる。これらの用途の場合は、第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜が透明であることが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明を、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、この説明
が本発明を限定するものではない。
以下の実施例および比較例において、第１の金属酸化物膜を初期層といい、第２の金属酸化物膜を上層という。
［実施例１］
基体としてＥＴＦＥからなるフィルム（厚さ６０μｍ）を用意した。１０ｃｍ角のガラス板上に１０ｃｍ角の上記フィルム片を固定した基板を、スパッタリング装置の第１の反応室内の陽極側にセットし、ＳｉとＳｎとの混合物（原子比５０：５０）からなるターゲット（以下、ターゲットＡという）を陰極側にセットした。装置内を１０-４Ｐａ台まで真空排気した後、アルゴンと酸素を流量比（アルゴン：酸素）１：４で装置内に導入し、スパッタリングガス圧（基体雰囲気のガス圧）が０．６Ｐａになるように調節した。
直流電源を用い、電力密度０．６Ｗ／ｃｍ2で８秒間のスパッタリングを行うことによって、初期層として、ＳｉとＳｎとの酸化物を主成分とする膜（以下、ＳＴＯ膜という。）を成膜した。
その後、基板を、第１の反応室と同じ構成の第２の反応室内に移動させ、電力密度を１．６Ｗ／ｃｍ2に変更した他は、初期層と同様にして８秒間のスパッタリングを行い、前記初期層上に、上層としてのＳＴＯ膜を成膜して、合成樹脂成形物を得た。
【００３３】
＜膜厚＞
得られた合成樹脂成形物における金属酸化物の膜厚を蛍光Ｘ線を用いて測定した結果を表１に示す。蛍光Ｘ線分析による膜厚測定は、ＲＩＧＡＫＵ社製、走査型蛍光Ｘ線分析装置（製品名；ＲＩＸ３０００）を用い、予めＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察と湿式分析により膜厚および組成を確認した試料に基づいて作成した検量線を用いた検量線法により、初期層と上層の合計の膜厚を求めた。このとき、膜厚はＳｎ強度よりＳｎ：Ｓｉ＝１：１のＳＴＯ膜厚として計算した値を採用した。そして、初期層と上層のそれぞれの膜厚は、スパッタリング時に印加した電力と成膜時間とを掛け合わせて得られる仕事量に比例した計算値を採用した。
【００３４】
＜初期水接触角＞
得られた合成樹脂成形物の表面層の親水性の良否をみるために、上層表面の水接触角（初期水接触角）を測定した。その結果を表１に示す。接触角の測定は、協和界面科学株式会社製  接触角計（ＣＡ−Ｘ型）を用い、大気圧下で２３℃に温度調整された部屋で純水４μｌを被測定面に滴下し、２０秒後の安定した接触角度を顕微鏡により読み取る方法で行った。水接触角が小さいほど、親水性が高いことを意味する。
【００３５】
＜低温親水性＞
低温下での親水性試験（低温親水性）を行った。試験装置として、２０℃の恒温水槽の開口部を、測定しようとする合成樹脂成形物で覆って密閉した装置を用いた。このとき合成樹脂成形物の被測定面が水槽内側になるようにした。該装置の外気温を１０℃に制御して、３時間保持した後、被測定面における結露の発生状態を観察し、親水性の良否を評価した。目視判定で、結露がほとんど生じていないもの（評価；５）から多く結露しているもの（評価；１）まで５段階評価した。その結果を表１に示す。
【００３６】
＜Ｓｉ／Ｓｎ組成比＞
初期層および上層からなる膜全体におけるＳｉとＳｎとの組成比（Ｓｉ／Ｓｎ組成比）を蛍光Ｘ線分析を用いて求めた。その結果を表１に示す。該組成比は「Ｓｉ強度より算出したＳＴＯ換算膜厚」／「Ｓｎ強度より算出したＳＴＯ換算膜厚」として算出した。この値が１に近いほど、膜組成がターゲット組成に近くて良好であることを意味する。
該組成比が、１より小さくなる理由は必ずしも明らかではないが、金属酸化物膜形成時、該金属酸化物膜中のＳｉ原子が、該膜中に拡散したＦ成分中のＦ原子と反応し、ＳｉＦＸ（Ｘは１〜４の整数を示す。）のガスとなり揮散するためと考えられる。該組成比が小さくなるほどＦ成分の拡散が多いと考えられる。
【００３７】
＜Ｆ／Ｓｎ組成比＞
Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００）を用いて、初期層および上層からなる膜全体におけるＦとＳｎとの組成比（Ｆ／Ｓｎ組成比）を測定した。その結果を表１に示す。
Ｘ線源としては単色化ＡｌＫα線を用い、光電子検出角度は２０°とした。中和銃を併用し光電子のＰａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙを２３．５ｅＶとしてＤｅｐｔｈ  Ｐｒｏｆｉｌｅ分析を行なった。検出元素はＦ、Ｏ、Ｓｎ、Ｃ、Ｓｉで、Ｆ１ｓスペクトルを６８８ｅＶ付近のＥＴＦＥ中のＣ−Ｆ結合成分（基体由来）と、６８５．５ｅＶ付近のＳＴＯ膜中Ｆ成分とにピーク分離により分離し、膜中におけるＦ成分とＳｎ成分のプロファイルを得た。このプロファイルを積分することにより、膜中に存在するＦ成分と膜中に存在するＳｎ成分の比を求め、この値をＦ／Ｓｎ組成比として採用した。この値が小さいほど膜中に拡散したＦ成分の量が少ないことを意味する。
【００３８】
［実施例２］
トータル膜厚が実施例１と同じ６ｎｍとなるように、初期層および上層の成膜条件を変更した。
すなわち、実施例１における初期層成膜条件を電力密度０．５Ｗ／ｃｍ２、成膜時間１０秒に変え、上層成膜条件を電力密度１．３Ｗ／ｃｍ２、成膜時間１０秒に変えた他は実施例１と同様にして合成樹脂成形物を得た。得られた合成樹脂成形物について、実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例１］
初期層の成膜を行わず、基体上に膜厚６ｎｍのＳＴＯ膜を成膜した。
すなわち、基体上に成膜する条件を電力密度２．２Ｗ／ｃｍ2、成膜時間８秒間とした他は実施例１と同様にして、基体上に膜厚６ｎｍのＳＴＯ膜を成膜した。得られた合成樹脂成形物について、実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2006152340.tif 000002
【００４１】
表１に示されるように、電力密度を変えて２段階の成膜を行った実施例１，２は、１段階で成膜した比較例１に比べて、Ｓｉ／Ｓｎ組成比およびＦ／Ｓｎ組成比がいずれも改善された。また、初期接触角および低温親水性が向上した。
【００４２】
［実施例３］
実施例１における初期層成膜時の電力密度を０．２Ｗ／ｃｍ2に変更し、上層成膜時の電力密度を２．２Ｗ／ｃｍ2に変更した以外は実施例１と同様にして合成樹脂成形物を得た。得られた合成樹脂成形物について、表２に示す各評価項目を実施例１と同様に測定した。その結果を表２に示す。
【００４３】
［実施例４］
実施例３における初期層成膜時の電力密度を０．６Ｗ／ｃｍ２に変えた以外は実施例３と同様に行った。得られた合成樹脂成形物について、実施例３と同様に測定した結果を表２に示す。
【００４４】
［比較例２］
実施例３における初期層成膜時の電力密度を１．０Ｗ／ｃｍ２に変えた以外は実施例３と同様に行った。得られた合成樹脂成形物について、実施例３と同様に測定した結果を表２に示す。
【００４５】
［比較例３］
実施例３における初期層成膜時の電力密度を２．２Ｗ／ｃｍ２に変えた以外は実施例３と同様に行った。得られた合成樹脂成形物について、実施例３と同様に測定した結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2006152340.tif 000003
【００４７】
表２に示されるように、実施例３、４はいずれも良好な親水性を有することが確認された。特に比較例２、３よりも低温親水性が向上した。
また、ＳｉとＳｎの組成比は、初期層のスパッタ電力密度を減ずるほど増加し、初期層の電力密度が１．０Ｗ／ｃｍ2未満の範囲でＳｉ／Ｓｎ組成比の改善効果が顕著であった。