(57)【要約】【課題】人工皮革の構成成分である繊維絡合体を構成する極細繊維として、セルロースエステル系極細繊維を主体に用いることによって、従来の人工皮革の問題点を抜本的に解決し、柔軟性、発色性、吸放湿性のそれぞれに優れた高い質感の人工皮革を提供することにある【解決手段】単糸繊度が１．１ｄｔｅｘ以下のセルロースエステル繊維を主成分とする繊維絡合体と、高分子弾性体とを主たる構成成分とする人工皮革。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単糸繊度が１．１ｄｔｅｘ以下のセルロースエステル繊維を主成分とする繊維絡合体と、高分子弾性体とを主たる構成成分とするセルロースエステル系人工皮革。
【請求項２】
セルロースエステルが、少なくとも一部のアシル基が炭素数３以上のものであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステル系人工皮革。
【請求項３】
セルロースエステルが、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または２項に記載のセルロースエステル系人工皮革。
【請求項４】
セルロースエステル繊維の強度が１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のセルロースエステル系人工皮革。
【請求項５】
高分子弾性体が、ポリウレタンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステル系人工皮革。
【請求項６】
３０℃×９０％ＲＨにおける吸湿率と２０℃×６５％ＲＨにおける吸湿率の差で表される吸湿率差（△ＭＲ）が、０．５〜３％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のセルロースエステル系人工皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステル系極細繊維を用いてなる人工皮革に関する。より詳しくは、セルロースエステル系極細繊維を含む繊維絡合体と高分子弾性体を主たる構成成分とする人工皮革であって、高い発色性、ソフトな風合いおよび吸放湿性を有する人工皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然の皮革に似た風合いの人工皮革を得るための検討は古くから行われてきており、一般的にはポリアミド繊維の極細繊維か、ポリエステル繊維の極細繊維からなる繊維絡合体が人工皮革の主たる構成成分として用いられてきた。
【０００３】
ポリアミド繊維の極細繊維を用いた人工皮革は、ヤング率が低いため風合いが柔軟であるという良好な特徴があるものの、どうしても人工皮革の風合いにナイロン独特のぬめり感が発現してしまうため、高品質の天然皮革調風合いが得られないという欠点があった。一方、ポリエステル繊維の極細繊維を用いた人工皮革は、ナイロン系人工皮革に比較してドライな触感があるものの、ヤング率が高いため柔軟性に劣る風合いになりやすい欠点があった。また、柔軟性を発現させるために単糸繊度を極度に極細化した場合には、染色が困難となって発色性の良好な人工皮革が得られない欠点、またポリエステル繊維に吸放湿性が全くないために、人工皮革も静電気をおびやすい欠点があった。
【０００４】
ポリエステル系人工皮革の発色性を改善する目的で、繊維絡合体を構成する繊維としてポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル繊維を用いる技術が知られている［特許文献１参照］。この場合、確かに発色性は芳香族ポリエステル系人工皮革に比較して良好なものとなるものの、吸放湿性については脂肪族ポリエステルとしたことによっても何ら改善されず、人工皮革が静電気をおびやすいという欠点は解消されないものであった。また、脂肪族ポリエステル繊維は一般的に加水分解速度が高いため、染色加工などの条件に制約が生じ、その結果さまざまな布帛高次加工における工程通過性が低いという問題もあった。
【０００５】
一方、ポリエステル系人工皮革の柔軟性やライティング性能を改善する目的で、ポリエチレンテレフタレートではなくポリプロピレンテレフタレートバイメタル複合繊維を用いる技術が知られている［特許文献２参照］。この場合にも繊維に吸放湿性がほとんどないため、人工皮革も静電気をおびやすい欠点があった。また、ポリプロピレンテレフタレートは低温で染色が可能なものの、発色の鮮明性、濃色性については、ポリエチレンテレフタレートと大きな相違はなく、総じて発色性が劣るものであった。
【特許文献１】特開２００２−５４０７７号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、人工皮革の構成成分である繊維絡合体を構成する極細繊維として、セルロースエステル系極細繊維を主体に用いることによって、ポリアミド系、ポリエステル系の極細繊維を用いた従来の人工皮革の問題点を抜本的に解決し、柔軟性、発色性、吸放湿性のそれぞれに優れた高い質感の人工皮革を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した本発明の課題は、単糸繊度が１．１ｄｔｅｘ以下のセルロースエステル繊維を主成分とする繊維絡合体と、高分子弾性体とを主たる構成成分とする人工皮革によって解決が可能である。セルロースエステル繊維の単糸繊度は０．５ｄｔｅｘ以下であることがより好ましい。
【０００８】
セルロースエステルが、少なくとも一部のアシル基が炭素数３以上のものであることが好ましく採用でき、具体的にはセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選ばれる少なくとも１種からなることができる。
【０００９】
このセルロースエステル繊維は、強度が１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。一方、高分子弾性体については、ポリウレタン弾性体であることができる。本発明の人工皮革は、３０℃×９０％ＲＨにおける吸湿率と２０℃×６５％ＲＨにおける吸湿率の差で表される吸湿率差（△ＭＲ）が０．５〜３％であることが好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、天然の皮革に似たタッチを有する人工皮革であって、きわめてソフトな風合いと発色性をあわせもつ人工皮革が得られる。この人工皮革は吸放湿性にも優れているので、衣料用途にはもちろん、家具の外張りや、車両内装材として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の人工繊維は、繊維絡合体と高分子弾性体とを主たる構成成分とするものであり、繊維絡合体は、単糸繊度１．１ｄｔｅｘ以下のセルロースエステル繊維を主成分とするものである。人工皮革の柔軟性と皮革様の表面タッチを実現するためには、セルロースエステル繊維の単糸繊度は細ければ細いほど好ましい。具体的には、０．８ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、０．５ｄｔｅｘ以下であることがさらに好ましく、０．３ｄｔｅｘ以下であることが最も好ましい。単糸繊度が１．１ｄｔｅｘよりも大きい場合には、柔軟なセルロースエステル繊維を用いたとしても、人工皮革の風合い硬化、緻密感の低下などを招くことがあり望ましくない。例えば、一般の織編物に用いられている単糸繊度２．２ｄｔｅｘ以上のセルロースエステルフィラメントや、一般のたばこフィルターに用いられる繊度２．２ｄｔｅｘ以上のセルロースエステルステープルは、本発明には適していない。
【００１２】
本発明でセルロースエステル繊維とは、セルロースの水酸基の少なくとも一部がエステル結合によってアシル基によって置換されているものをいう。最も一般的なセルロースエステルは、炭素数２のアシル基を有するセルロースアセテートであり、セルロースアセテートの例としては、置換度が２．９以上のセルローストリアセテート、置換度が２．４〜２．６のセルロースジアセテート、置換度が上記以外のセルロースアセテートが具体例としてあげられる。
【００１３】
本発明においては、セルロースエステルのアシル基の少なくとも一部が、炭素数３以上のものであることが好適に採用できる。炭素数３のアシル基であるプロピオニル基を有するセルロースエステルを用いた場合には、炭素数２のアセチル基のみを有するセルロースアセテートに比べてより柔軟性の高い人工皮革が得られ、炭素数４のアシル基であるブチリル基を有するセルロースエステルを用いた場合にはさらに柔軟性の高い人工皮革が得られる。
【００１４】
本発明の少なくとも一部のアシル基が炭素数３以上のものであるセルロースエステルの具体例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースプロピオネートブチレートなどのセルロース混合エステルや、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなどのセルロースエステルがあげられる。
【００１５】
本発明の極細繊維は、直接紡糸によって得られるものであってもよいし、あるいは極細繊維発生可能型繊維から、少なくとも１成分を除去するか、もしくは各成分間を剥離する方法により得られるものであってもよい。本発明のセルロースエステル繊維を得るために、極細繊維発生可能型繊維として、セルロースエステル以外の成分との複合繊維を用いる場合には、その複合成分には、極細繊維を発生可能であれば特に制限無く使用できる。具体的には、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ乳酸、スルホイソフタル酸共重合熱水可溶ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、熱水可溶ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールを用いた場合には、熱水処理によってセルロースエステル極細繊維が発生可能であり、セルロースエステル繊維の特性を損なわないため好ましく採用できる。
【００１６】
本発明のセルロースエステル繊維は、繊維の強度が１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。強度が１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であればフィブリル化などの欠点が生じにくく、製品耐久性が高くなるため好ましい。セルロースエステル繊維の強度は１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が最も好ましい。
【００１７】
セルロースエステル繊維の断面形状については特に制限がなく、真円状の円形断面であっても良いし、また、多葉形、扁平形、楕円形、Ｗ字形、Ｓ字形、Ｘ字形、Ｈ字形、Ｃ字形、田字形、井桁形および中空などの異形断面糸でもよい。
【００１８】
本発明におけるセルロースエステル繊維は、必要に応じて、着色防止用の安定剤を含有することができる。着色防止剤は、ホスファイト化合物、ヒンダードフェノール化合物などを用いることができる。また、その他、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、抗菌剤、潤滑剤、艶消剤、生分解促進剤等の添加剤についても、これらを単独もしくは併用して含有することができる。
【００１９】
本発明において、繊維絡合体を形成するにあたっては、常法のごとくカードによるウェブ形成方式や抄紙法を利用してウェブを形成した後、ニードルパンチ、ウォータージェットパンチもしくはこれらを組み合わせて行うことができる。繊維絡合体をより強力化するために、別途作成した織物または編物を絡合体に絡合一体化させてもよい。
【００２０】
この場合、織物または編物を構成する糸種としてはフィラメント、紡績糸、フィラメントとステープルの混紡糸などであることができ、特に限定されない。これらの繊維は撚糸されていることができる。撚数５００Ｔ／ｍ以上の強撚糸を用いた場合には、ニードルパンチなどでパンチングする際に、繊維の損傷が少なくなるため好ましい。織物または編物の組織についても特に限定されず、平織、綾織、朱子織あるいはそれらの変化織りや、経編、緯編、レース編あるいはそれらの変化編などが好適に採用できる。
【００２１】
本発明の人工皮革は、高分子弾性体を構成成分として有するものである。高分子弾性体の具体例としては、ポリウレタンエラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンエラストマー、ブタジエンエラストマー、天然ゴム、軟質ポリ塩化ビニルエラストマー、ポリエステルエーテルエラストマー、ポリエーテルエステルアミドエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマーなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。加工性および製品品位の観点から、なかでもポリウレタンエラストマーが好適である。
【００２２】
本発明の人工皮革における高分子弾性体は、人工皮革全体に対して１０〜７５重量％であることが好ましい。高分子弾性体の重量が多すぎると、人工皮革の表面タッチの悪化や、染色堅牢度の悪化を招くことがある。逆に高分子弾性体の重量が少なすぎると、繊維絡合体がほどけやすくなって製品寿命が短くなることがある。高分子弾性体の重量は、より好ましくは人工皮革全体に対して１５〜７０重量％であり、最も好ましくは、２０〜６０重量％である。これらの高分子弾性体には、必要に応じて着色剤、酸化防止剤、制電剤、分散剤、柔軟剤、凝固調整剤などの添加剤を配合してもよい。
【００２３】
高分子弾性体を付与した後のシートについては、その少なくとも一面を起毛処理して繊維立毛面を形成させることが好ましく行われる。繊維立毛面を形成させる方法は、サンドペーパーなどによるバフィング等の各種方法を用いることができる。繊維絡合体が織物もしくは編物と絡合一体化されたものである場合には、極細繊維の絡合体面を起毛処理することが好ましく、織物もしくは編物が表層近辺にある場合には、該織物もしくは編物に損傷を与えない程度に軽く擦過処理することもできる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、引張強度、吸湿率差（△ＭＲ）、風合い柔軟性、発色性、立毛さばけについては、下記の方法で測定、評価を行った。
【００２５】
（１）引張強度
オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用い、試料長５ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って、試料が切断した時の応力を繊維の引張強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。
【００２６】
（２）吸湿率差（△ＭＲ）
試料とする人工皮革を約１ｇ切り出し、その絶乾時の重量（Ｗ０）を測定した。この試料を２０℃×６５％ＲＨの状態に調湿された恒温恒湿（ナガノ科学機械製ＬＨ−２０−１１Ｍ）中に２４時間放置し、平衡状態となった試料の重量（Ｗ２０）を測定し、その後３０℃×９０％ＲＨの状態に変更して２４時間放置し、平衡状態となった試料の重量（Ｗ３０）を測定した。下記式により求めた。
【００２７】
吸湿率差（△ＭＲ）（％）＝｛（Ｗ３０−Ｗ２０）／Ｗ０｝×１００
（３）風合い柔軟性、発色性、立毛さばけ
試料とする人工皮革を用いた官能評価によりそれぞれの特性を評価した。評価結果は従来品の人工皮革を対照として、優れている場合に○、やや劣るが許容範囲内の場合に△、明確に劣っている場合に×とした。
（合成例１）
セルロース（日本製紙ケミカル（株）製溶解パルプ、ＮＤＰ−Ｓ）１．０ｋｇに、酢酸５．０ｋｇとプロピオン酸１．０ｋｇを加え、５０℃で３０分間攪拌した。混合物を１５℃まで冷却した後、無水酢酸０．７ｋｇ、無水プロピオン酸４．３ｋｇおよび硫酸を０．０５ｋｇ加えてエステル化反応を行った。２４０分間攪拌を行った後、酢酸３．３ｋｇと水１．７ｋｇの混合溶液を６０分間かけて添加し、反応を停止させた。続いて４０℃で２４時間攪拌を継続し、加水分解処理を行った。
【００２８】
その後、ドープに大過剰の水を添加して、セルロースアセテートプロピオネートを析出させた。析出した粉体は濾過した後、水洗、濾過を５回繰り返して洗浄し、さらに０．０２％の希硫酸中で５０℃、１時間の処理を行い、水洗、濾過を３回繰り返し行った。
【００２９】
得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル置換度は０．３、プロピオニル置換度は２．５であった。このセルロースアセテートプロピオネートをＣＡＰ１とする。
（合成例２）
セルロース（日本製紙ケミカル（株）製溶解パルプ、ＮＤＰ−Ｓ）１．０ｋｇに、酢酸４．０ｋｇとプロピオン酸２．０ｋｇを加え、５０℃で３０分混合した。混合物を１５℃まで冷却した後、無水酢酸２．０ｋｇ、無水プロピオン酸３．０ｋｇ、および硫酸を０．０５ｋｇ加えてエステル化反応を行った。２４０分間攪拌を行った後、酢酸３．３ｋｇと水１．７ｋｇの混合溶液を６０分間かけて添加し、反応を停止させた。続いて４０℃で２４時間攪拌を継続し、加水分解処理を行った。
【００３０】
その後、ドープに大過剰の水を添加して、セルロースアセテートプロピオネートを析出させた。析出した粉体は濾過した後、水洗、濾過を３回繰り返して洗浄し、さらに０．０２％の希硫酸中で５０℃、１時間の処理を行い、水洗、濾過を３回繰り返し行った。
【００３１】
得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基置換度は２．０、プロピオニル基置換度は０．７であった。このセルロースアセテートプロピオネートをＣＡＰ２とする。
【００３２】
実施例１
合成例１により得られたセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ１）９０ｗｔ％と、可塑剤のポリエチレングリコール（三洋化成（株）製、ＰＥＧ６００）１０ｗｔ％を、３０ｍｍφエクストルーダーを用いて混合し、セルロースエステル組成物のペレットを得た。
【００３３】
島成分として得られたセルロースエステル組成物を、海成分として、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を１０．０モル％、イソフタル酸を３５モル％共重合した熱水可溶性ポリエチレンテレフタレートを用い、島数１６の海島型複合口金を用いて、海／島比率５０／５０重量％の条件で紡出し、２５℃のチムニー風により冷却した後、油剤を付与して集束し、１０００ｍ／ｍｉｎで回転するゴデットローラーにより引き取った。
【００３４】
得られた繊維を延伸倍率を１．０としたステープル延伸機を使用し、スタッファーボックスで機械捲縮を付与した後、その後繊維長が５１ｍｍとなるようにカッティングを行った。捲縮数は１０山／２５ｍｍと適切なレベルであった。単繊維の太さは１１ｄｔｅｘであった。
【００３５】
この原綿をカードおよびクロスラッパーでウェブとし、ついでニードルパンチすることによって不織布シートを作成した。ついで、このシートを９５℃の熱水に浸漬し、マングルで圧搾を繰り返すことにより、海成分を除去し、約０．３ｄｔｅｘの極細繊維で構成された不織布シートとした。ついで、エマルジョンポリウレタンを人工皮革全体に対して、５０重量％の付き量となるように含浸して乾燥し、ヒートセットを行った。このシートをサンドペーパーを用いたバフ機で起毛処理した後、サーキュラー染色機に投入して染色温度１００℃にて茶色に染色した。
【００３６】
得られた人工皮革の特性を表１に示す。吸湿率差（△ＭＲ）は２．１％であり、良好な吸放湿性を示した。セルロースエステルの単糸繊度が０．３ｄｔｅｘと十分細いため、風合いの柔軟性および立毛のさばけについては、優れていた。また、発色性についても優れていた。
【００３７】
実施例２〜４
単糸の繊度を実施例２では０．５ｄｔｅｘ、実施例３では０．７ｄｔｅｘ、実施例４では１．１ｄｔｅｘとする以外は、実施例１と同様にして人工皮革を作成した。
【００３８】
得られた人工皮革の特性を表１に示す。単糸繊度が０．７ｄｔｅｘの実施例３では風合いの柔軟性に、１．１ｄｔｅｘの実施例４では風合いの柔軟性と立毛のさばけにやや劣った点が見られたが、許容できる範囲内であった。
【００３９】
【表１】
2006322086.tif 000002
【００４０】
比較例１
アセトンを溶媒として乾式紡糸法により得られた市販のセルロースジアセテート繊維（８４ｄｔｅｘ−２０ｆｉｌ）を３０本引き揃えて２５２０ｄｔｅｘ−６００ｆｉｌのサブトウとし、さらにこのサブトウ３８本を引き揃えて９５７６０ｄｔｅｘ−２２８００ｄｔｅｘ（単糸繊度４．２ｄｔｅｘ）のトウにした。得られたトウを延伸倍率を１．０としたステープル延伸機を使用し、スタッファーボックスで機械捲縮を付与した後、その後繊維長が５１ｍｍとなるようにカッティングを行った。得られた短繊維を繊維絡合体の原料として使用する以外は、実施例１と同様にして人工皮革を作成した。
【００４１】
得られたシートの特性を表２に示すが、単糸繊度が４．２ｄｔｅｘと太すぎるために、人工皮革は風合い柔軟性が劣っていた。また、立毛密度が低いためにさばけが悪く、地のウレタンが目立つものであった。
【００４２】
比較例２
島成分としてポリエチレンテレフタレートを用い、島の単糸繊度を０．０２ｄｔｅｘとする他は実施例１と同様にして人工皮革を作成した。
【００４３】
得られた人工皮革の特性を表２に示すが、構成繊維がポリエステルであるため吸湿率差が０．２％しかなく、吸放湿性に劣っていた。また、発色もくすんだ呈色となり、発色性に劣っていた。
【００４４】
【表２】
2006322086.tif 000003
【００４５】
実施例５，６
合成例２により得られたセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ２）８０ｗｔ％と、可塑剤のポリエチレングリコール（三洋化成（株）製、ＰＥＧ６００）２０ｗｔ％を、３０ｍｍφエクストルーダーを用いて混合し、セルロースエステル組成物のペレットを得た。
【００４６】
この組成物を島成分として、実施例５ではセルロースエステル単糸繊度を０．３ｄｔｅｘ、実施例６では０．４ｄｔｅｘとする以外は、実施例１と同様にして人工皮革を得た。
【００４７】
得られた人工皮革の特性を表３に示すが、吸湿率差（△ＭＲ）は２．５％と吸湿性能に優れていた。また、風合い柔軟性、発色性、立毛さばけのそれぞれについても優れていた。
【００４８】
実施例７，８
セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社製ＣＡＢ−３８１−２０）９０ｗｔ％と、可塑剤のポリエチレングリコール１０ｗｔ％を３０ｍｍφエクストルーダーを用いて混合し、セルロースエステル組成物のペレットを得た。
【００４９】
この組成物を島成分とし、実施例７では０．３ｄｔｅｘ、実施例８では０．５ｄｔｅｘとする以外は、実施例１と同様にして人工皮革を得た。
【００５０】
得られた人工皮革の特性を表３に示すが、吸湿率差（△ＭＲ）は１．１％とやや低いものの、風合い柔軟性、発色性、立毛さばけについては優れた特性であった。
【００５１】
【表３】
2006322086.tif 000004