(57)【要約】【課題】  連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体を連続的に製造することができるとともに、熟成時間を短縮することができて生産性を向上させることができる硬質ポリウレタン発泡体の製造方法を提供する。【解決手段】  連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有する原料１８を、移動する第１ベルトコンベヤ１１上に連続的に供給して反応させ、発泡及び硬化させて連続的に製造される。ポリオール類としてポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとが用いられる。また、ポリオール類の供給量が４０〜６０ｋｇ／ｍｉｎ、第１ベルトコンベヤ１１の移動速度が３．５〜５．５ｍ／ｍｉｎ及び第１ベルトコンベヤ１１の移動方向における第１ベルトコンベヤ１１の傾斜角度αが０〜３°に設定される。スラブブロック１９の高さは３００〜５００ｍｍであることが好ましい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有する硬質ポリウレタン発泡体の原料を、移動するコンベヤ上に連続的に供給して反応させ、発泡及び硬化させて連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体を連続的に製造する方法であって、
前記ポリオール類としてポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを用いるとともに、ポリオール類の供給量を４０〜６０ｋｇ／ｍｉｎ、コンベヤの移動速度を３．５〜５．５ｍ／ｍｉｎ及びコンベヤの移動方向におけるコンベヤの傾斜角度を水平又は移動方向下流側が低くなるように０〜３°に設定することを特徴とする硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記発泡による発泡体の高さは３００〜５００ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記触媒として水酸基を有するアミン触媒を用いるとともに、ポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応により得られ、末端水酸基を複数有するポリオールよりなる自己触媒作用を有する架橋剤を配合することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステルポリオールは、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのフタル酸グリコールエステルであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオール類、発泡剤又は架橋剤の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表すイソシアネート指数が１００〜１１０であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート類は、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを主成分とし、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車の天井材、サンバイザー等の自動車部品として用いられ、吸音性等の性能に優れる硬質ポリウレタン発泡体を連続的に製造することができるとともに、常温までの冷却時間を短縮することができる硬質ポリウレタン発泡体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、硬質ポリウレタン発泡体は独立気泡を有しているため、吸音性等の物性が低い。一方、近年天井材、サンバイザー等の自動車部品に用いられる断熱材には、吸音性を付与するために連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の需要が高くなってきている。係る連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体は、発泡時における発熱温度が高く、ウレタン結合の解離温度（１５０℃以上）及び尿素結合の解離温度（１８０℃以上）を越えており、自然発火の可能性がある。そのため、連続気泡化の際にはトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ１１）、塩化メチレン等を用いて発熱温度を抑えるようにして発泡が行われている。しかし、トリクロロフルオロメタン、塩化メチレン等はオゾン層破壊等の環境に悪影響を与える物質であり、使用が規制されつつある。
【０００３】
そこで、発泡剤として水を用い、所定の処方を採用した硬質ポリウレタン発泡体の製造方法が提案されている。具体的には、連続気泡の常温成形しうる硬質ポリウレタン発泡体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。すなわち、約７０〜９０重量％のジフェニルメタンジイソシアネートと約１０〜３０重量％のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとのポリイソシアネート混合物を、ニ官能性及び／又は三官能性ヒドロキシルポリエーテルと、ニ官能性フタル酸ヒドロキシルポリエステルと、グリセリンと、水と、第３級アミン触媒と反応させる方法である。
【特許文献１】特開平４−２１１４１６号公報（第２頁及び第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述の特許文献１に記載された技術においては、硬質ポリウレタン発泡体はその原料を反応容器内に供給し、バッチ操作で製造されることから、硬質ポリウレタン発泡体製品の製造に当たってはバッチ操作を繰り返して行わなければならず、生産性が低いという問題があった。その際、原料が液状で存在するクリーム時間が約６０〜８０秒で、その後反応、硬化が進行して固化するまでのゲル時間が約２００〜２６０秒であり、ともに長い。従って、１バッチ当たりの製造時間が長くなり、製造効率が悪いという問題があった。さらに、発泡が反応容器内で行われることから、発泡時における内部発熱温度が非常に高くなり、発泡後に常温まで低下する時間、すなわち熟成時間が例えば約２日を要し（特許文献１の第５頁）、生産性が悪いという問題があった。
【０００５】
そこで本発明の目的とするところは、連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体を連続的に製造することができるとともに、熟成時間を短縮することができて生産性を向上させることができる硬質ポリウレタン発泡体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有する硬質ポリウレタン発泡体の原料を、移動するコンベヤ上に連続的に供給して反応させ、発泡及び硬化させて連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体を連続的に製造する方法であって、前記ポリオール類としてポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを用いるとともに、ポリオール類の供給量を４０〜６０ｋｇ／ｍｉｎ、コンベヤの移動速度を３．５〜５．５ｍ／ｍｉｎ及びコンベヤの移動方向におけるコンベヤの傾斜角度を水平又は移動方向下流側が低くなるように０〜３°に設定することを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１に記載の発明において、前記発泡による発泡体の高さは３００〜５００ｍｍであることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項３に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記触媒として水酸基を有するアミン触媒を用いるとともに、ポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応により得られ、末端水酸基を複数有するポリオールよりなる自己触媒作用を有する架橋剤を配合することを特徴とするものである。
【０００９】
請求項４に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１から請求項３のいずれか一項に係る発明において、前記ポリエステルポリオールは、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのフタル酸グリコールエステルであることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項５に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１から請求項４のいずれか一項に係る発明において、前記ポリオール類、発泡剤又は架橋剤の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表すイソシアネート指数が１００〜１１０であることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項６に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１から請求項５のいずれか一項に係る発明において、前記ポリイソシアネート類は、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを主成分とし、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネートであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法においては、硬質ポリウレタン発泡体の原料を、移動するコンベヤ上に連続的に供給して反応させ、発泡及び硬化させることにより行われる。従って、硬質ポリウレタン発泡体を連続的に製造することができる。その場合、ポリオール類の供給量を４０〜６０ｋｇ／ｍｉｎ及びコンベヤの移動速度を３．５〜５．５ｍ／ｍｉｎに設定することから、ポリオール類の供給量とコンベヤの移動速度との相対関係でコンベヤ上の原料の厚さが抑えられる。しかも、コンベヤの移動方向におけるコンベヤの傾斜角度を水平又は移動方向下流側が低くなるように０〜３°に設定することから、発泡の進行を抑えることができる。このため、発泡による発泡体の高さが抑制され、発泡体の常温への冷却が促される。従って、発泡体の熟成時間を短縮することができて生産性を向上させることができる。
【００１３】
また、前記ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとは相溶性が低いことから、硬質ポリウレタン発泡体の原料の発泡過程で、ポリオール類によりセル膜が破られてセルの連通構造が形成される。このため、硬質ポリウレタン発泡体は連続気泡構造を有することができる。
【００１４】
請求項２に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法では、発泡による発泡体の高さが３００〜５００ｍｍで低く設定されることから、請求項１に係る発明の効果に加えて、発泡体の熟成時間を十分に短縮することができる。
【００１５】
請求項３に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法では、触媒として水酸基を有するアミン触媒を用いるとともに、ポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応により得られ、末端水酸基を複数有するポリオールよりなる自己触媒作用を有する架橋剤が配合される。このため、架橋剤がアミン系の化合物であって自己触媒作用を有し、アミン触媒とともにウレタン化反応が促進される。従って、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加え、硬質ポリウレタン発泡体を効率良く、連続的に製造することができる。
【００１６】
請求項４に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法では、ポリエステルポリオールは、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのフタル酸グリコールエステルである。このフタル酸グリコールエステルは、ベンゼン環をもっているため、硬さ（剛性）を発現することができる。従って、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、硬質ポリウレタン発泡体の硬さを向上させることができる。
【００１７】
請求項５に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法においては、イソシアネート指数が１００〜１１０であることから、請求項１から請求項４に係る発明の効果に加えて、硬質ポリウレタン発泡体の架橋密度を適正にでき、十分な硬さを得ることができる。
【００１８】
請求項６に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法では、ポリイソシアネート類は、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを主成分とし、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネートである。このため、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加え、硬質ポリウレタン発泡体の製造時にポリイソシアネート類が凝固するおそれがなく、作業性を向上させることができ、硬質ポリウレタン発泡体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体（以下、単に発泡体ともいう）は以下のようにして製造される。すなわち、係る硬質ポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有する硬質ポリウレタン発泡体の原料を、移動するコンベヤ上に連続的に供給して反応させ、発泡及び硬化させることにより連続的に製造される。その際、ポリオール類としてポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを用いるとともに、ポリオール類の供給量が４０〜６０ｋｇ／ｍｉｎ、コンベヤの移動速度が３．５〜５．５ｍ／ｍｉｎ及びコンベヤの移動方向におけるコンベヤの傾斜角度が水平又は移動方向下流側が低くなるように０〜３°に設定される。なお、コンベヤの幅は、硬質ポリウレタン発泡体の生産性を維持するために、１０００〜１５００ｍｍであることが好ましい。この幅が１０００ｍｍ未満の場合には、硬質ポリウレタン発泡体を連続的に生産する効果が十分に得られなくなる。一方、１５００ｍｍを越える場合には、ポリオール類の供給量、コンベヤの速度、コンベヤの傾斜角度等による発泡体の高さの調節が難しくなって好ましくない。
【００２０】
具体的に図面を用いて説明すると、図１に示すように、進行方向（図１の左から右方向）に向かって低くなるように傾斜角度αを有する第１ベルトコンベヤ１１が、高さの異なる支持架台１２、１３上に支持されている。第１ベルトコンベヤ１１の前方（下流側）位置には、水平方向に延びる第２ベルトコンベヤ１４が、同じ高さの支持架台１５、１６上に支持されている。第１ベルトコンベヤ１１の後部（上流側）上方位置には、原料供給装置１７が配置され、第１ベルトコンベヤ１１上に原料１８を吐出し、発泡させて発泡体（スラブブロック）１９を形成するようになっている。第１ベルトコンベヤ１１の長さは、原料１８の発泡が完了するに必要な長さに設定され、少なくともスラブブロック１９が所定高さまで発泡し、安定するに必要な長さに設定される。
【００２１】
ここで、本実施形態の硬質ポリウレタン発泡体は、連続気泡構造を有し、圧縮力に対して可塑変形し、復元性を有しない発泡体を意味する。上記の製造過程において、ポリオール類の供給量とコンベヤの移動速度との相対関係でコンベヤ上の原料の厚さが抑えられ、さらにコンベヤの傾斜角度αを水平に近くなるように設定することで、発泡の進行を抑えることができ、発泡体の高さを抑制でき、発泡体の熟成時間（冷却時間）を短縮することができる。また、ポリエーテルポリオールに対するポリエステルポリオールの相溶性が低いため、生成されるセル膜が破られてセルが連通されるものと考えられ、連続気泡構造が形成される。
【００２２】
まず、前記硬質ポリウレタン発泡体の原料について説明する。
ポリオール類としては、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとが組み合わせて用いられる。これにより、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとは相溶性が低く、発泡過程でセル膜が破られてセルが連通される。ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、多価アルコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオール、それらの変性体等が用いられる。多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２３】
ポリエーテルポリオールとして具体的には、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたジオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオール中のポリエチレンオキシド単位は１０〜３０モル％程度である。ポリエチレンオキシド単位の含有量が多い場合には、その含有量が少ない場合に比べて親水性が高くなり、極性の高いポリイソシアネート類との混合性が良くなり、反応性が高くなる。ポリエーテルポリオールは、複数種類のものを併用して水酸基の官能基数や水酸基価を調整することもできる。
【００２４】
一方、ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、アジピン酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリオールが用いられる。例えば、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのフタル酸グリコールエステルが好適に用いられる。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、ポリウレタン発泡体の架橋密度が低くなって発泡体の硬度や強度が低下する傾向を示す。一方、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合には、架橋密度が高くなって発泡体が硬くなり、セルの連通性も低下する。フタル酸等の芳香族環を有するポリカルボン酸を用いることにより、得られる硬質ポリウレタン発泡体の硬さ（剛直性）を向上させることができる。
【００２５】
ポリオール類は、その官能基数が２．０〜３．５の範囲であることが好ましく、水酸基価が２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。但し、官能基数又は水酸基価の異なる複数のポリオールを用いる場合には、平均官能基数又は平均水酸基価が上記の範囲にあることが好ましい。平均官能基数又は平均水酸基価は、各ポリオールの官能基数又は水酸基価を配合率に応じて平均した値である。このような官能基数と水酸基価を有するポリオール類を用いることにより、ポリオール類とポリイソシアネート類との反応性に優れ、発泡と架橋とがバランス良く進行し、目的とする硬質ポリウレタン発泡体を得ることができる。
【００２６】
ポリオール類の官能基数が２．０未満の場合には、架橋反応が十分に行われず、硬質ポリウレタン発泡体の強度が低下する傾向を示す。一方、官能基数が３．５を越える場合には、発泡が円滑に行われず、セルの連通性が悪く、連続気泡構造の硬質ポリウレタン発泡体を得ることが難しくなる。さらに、ポリオール類の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、水酸基価が小さくなり過ぎ、ポリウレタン発泡体の架橋密度が低くなって発泡体の硬度や強度が低下しやすくなる傾向を示す。一方、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合には、架橋密度が高くなり過ぎて発泡体が硬くなり、セルの連通性も低下する。このポリオール類は、原料成分の種類、分子量、縮合度等を調整することによって、水酸基の官能基数や水酸基価を変えることができる。
【００２７】
続いて、自己触媒作用を有する架橋剤は、ポリイソシアネート類と橋架け反応して硬質ポリウレタン発泡体に架橋構造を形成し、その硬度、強度等の物性を向上させるためのもので、ポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応により得られ、末端水酸基を複数有するポリオールが用いられる。この架橋剤は、架橋作用に加え、アミンをベースとしていることから、自己触媒作用を有している。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド等が挙げられる。そして、ポリアミンに対してアルキレンオキシドを過剰に用い、得られるポリオールが末端水酸基を複数有するように付加反応を行う。なお、前記ポリオール類も水酸基を複数有していることから、架橋作用を有するが、自己触媒作用は有していない。
【００２８】
上記のポリオール類と反応させるポリイソシアネート類はイソシアネート基を複数個有する化合物であって、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、変性ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらの変性物等が用いられる。
【００２９】
ポリイソシアネート類として具体的には、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を主成分とし、ジフェニルメタンジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）を含むポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）を用いることが好ましい。モノメリックＭＤＩは１０℃で凝固するが、ポリメリックＭＤＩを主成分とすることで、液状を保つことができる。従って、硬質ポリウレタン発泡体の製造時における作業性を良くすることができ、硬質ポリウレタン発泡体の製造を容易化することができる。
【００３０】
ポリイソシアネート類のイソシアネート指数（イソシアネートインデックス）は１００以下又は１００を越えてもよいが、１００〜１１０であることが好ましい。ここで、イソシアネート指数は、ポリオール類、発泡剤としての水又は架橋剤の活性水素基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。イソシアネート指数が１００未満の場合には、硬質ポリウレタン発泡体の架橋密度が低くなり、硬さや強度が低下する。一方、イソシアネート指数が１１０を越える場合には、硬質ポリウレタン発泡体の架橋密度が高くなり、硬度が高くなり過ぎるとともに、セルの連通性も低下する。また、ポリイソシアネート類としては、硬質ポリウレタン発泡体の硬度、強度等の物性を向上させるために、芳香族ポリイソシアネートであることが好ましい。
【００３１】
発泡剤は前記原料を発泡させて硬質ポリウレタン発泡体とするためのもので、例えば水のほかペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、炭酸ガス等が用いられる。これらの発泡剤のうち、ポリイソシアネート類と速やかに反応して十分な炭酸ガスを発生でき、取扱いが良好である点から水が好ましい。発泡剤が水の場合には、硬質ポリウレタン発泡体の密度を３０〜５０kg／m3にするため、その配合量をポリオール類１００質量部に対して２〜５質量部とすることが好ましい。水の配合量が２質量部未満では泡化反応が不十分で発泡量が少なく、硬質ポリウレタン発泡体の密度が５０kg／m3を越える高密度になるとともに、セルの連通性も悪くなる傾向を示す。一方、５質量部を越えると発泡及び硬化時に発熱して温度が上昇しやすくなり、その温度を低下させることが難しくなるとともに、硬質ポリウレタン発泡体の密度が３０kg／m3未満の低密度となって強度が低下する傾向を示す。
【００３２】
触媒はポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応を促進するためのものである。この触媒としては、水酸基を有するアミン触媒が用いられる。この触媒を前記自己触媒作用を有する架橋剤とともに用いることで、ウレタン化反応を十分に促進することができ、製造効率を高めることができる。係るアミン触媒として具体的には、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。硬質ポリウレタン発泡体の原料にはその他必要に応じて、整泡剤、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、可塑剤等が配合される。整泡剤としては、シリコーン化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が用いられる。
【００３３】
そして、上記に述べた硬質ポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させることにより硬質ポリウレタン発泡体を製造する。この硬質ポリウレタン発泡体は、混合攪拌された原料（液状原料）が、移動するコンベヤ上に連続的に供給され、該コンベヤが移動する間に原料が常温、大気圧下で自然発泡し、反応することで連続的に製造される。コンベヤとしては、通常ベルトコンベヤが用いられる。ベルトとしては、ゴムベルト、樹脂ベルト、金属ベルト等が挙げられる。その後、乾燥炉内で硬化（キュア）し、所定形状に裁断される。
【００３４】
その場合、ポリオール類の供給量が４０〜６０ｋｇ／ｍｉｎ、コンベヤ（第１ベルトコンベヤ１１及び第２ベルトコンベヤ１４）の移動速度が３．５〜５．５ｍ／ｍｉｎ及びそのコンベヤの移動方向におけるコンベヤの傾斜角度αが水平又は移動方向下流側が低くなるように０〜３°に設定される。さらに、そのコンベヤの幅は、１０００〜１５００ｍｍに設定される。ポリオール類の供給量とコンベヤの移動速度とは、相対関係があり、ポリオール類の供給量を少なくするほど、またコンベヤの移動速度を速くするほどコンベヤ上の原料の厚さを抑えることができる。本実施形態では上記の範囲に設定することでコンベヤ上の原料の厚さが抑えられる。上記コンベヤが傾斜している場合には、原料はコンベヤの高い位置に供給される。そのため、原料はコンベヤの高い位置から低い位置へと流れながら発泡及び反応が進行する。この場合、原料はコンベヤの傾斜に関係なく鉛直上方に発泡し、硬化する。得られるスラブブロックの発泡方向は、理論上コンベヤの傾斜角度αだけ傾くことになるが、実質上このような傾斜を考慮する必要はない。
【００３５】
ポリオール類の供給量が４０ｋｇ／ｍｉｎ未満又はコンベヤの移動速度が５．５ｍ／ｍｉｎを越える場合には、コンベヤ上における原料の厚さが薄くなり過ぎ、十分な発泡及び反応が得られなくなる。一方、ポリオール類の供給量が６０ｋｇ／ｍｉｎを越える場合又はコンベヤの移動速度が３．５ｍ／ｍｉｎ未満の場合には、コンベヤ上の原料の厚さが厚くなり過ぎ、発泡高さが高くなって、発泡体の常温への冷却を表す熟成時間が長くなる。また、コンベヤの移動方向におけるコンベヤの傾斜角度αが３°を越える場合には、液状原料がコンベヤの高い方から低い方に流れやすくなり、相対的にコンベヤの移動速度を遅くする必要があり、その結果発泡体の高さが高くなり過ぎ、スラブブロック内の蓄熱が多くなるため、発泡体の熟成時間が長くなる。
【００３６】
発泡過程において、泡化反応により液状をなす原料が盛り上がって発泡体が形成され、その発泡体の高さ（厚さ）は３００〜５００ｍｍであることが好ましい。そのような発泡体の高さが低くなるように維持することにより、発泡体の熟成時間を十分に短縮することができる。発泡体の高さが３００ｍｍ未満の場合には、十分な発泡及び反応が行われなくなる。一方、発泡体の高さが５００ｍｍを越える場合には、発泡体の内部の温度が上昇し、冷却に時間を要し、熟成時間が長くなる傾向を示す。
【００３７】
硬質ポリウレタン発泡体の製造時における反応は複雑であり、基本的には次のような反応が主体となっている。すなわち、ポリオール類とポリイソシアネート類との付加重合反応（ウレタン化反応、樹脂化反応）、ポリイソシアネート類と発泡剤としての水との泡化（発泡）反応及びこれらの反応生成物、架橋剤とポリイソシアネート類との硬化（架橋）反応である。これらの付加重合反応、泡化反応及び硬化反応の進行に伴って樹脂化が行われる。
【００３８】
硬質ポリウレタン発泡体の原料が液状（クリーム状）を保っている状態、言い換えれば樹脂化反応及び発泡が始まるまでの時間（クリームタイム）を経て樹脂化反応及び発泡が開始される。このクリームタイムは、２０〜４０秒であることが好ましい。その後、硬質ポリウレタン発泡体の原料の反応が進んで粘度が上昇し、樹脂化（ゲル化して骨格が形成される）が生じるとともに、発泡によってセルが形成される。硬質ポリウレタン発泡体原料の注入時から発泡が最も進行して発泡高さが最も高くなるまでの時間（ライズタイム）を経て硬質ポリウレタン発泡体が製造される。ライズタイムは、８０〜１２０秒であることが好ましい。クリームタイムとライズタイムとをこのような短い時間に設定できることにより、硬質ポリウレタン発泡体を連続的に効率良く製造することができる。
【００３９】
硬質ポリウレタン発泡体を製造する場合には、ポリオール類とポリイソシアネート類とを直接反応させるワンショット法或はポリオール類とポリイソシアネート類とを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオール類を反応させるプレポリマー法のいずれも採用される。
【００４０】
このようにして製造される硬質ポリウレタン発泡体は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８５６に規定された独立気泡率が１％以下であり、かつＪＩＳ  Ｌ  １０９６に規定された通気量が１．０〜５．０ｍｌ／ｃｍ２・ｓｅｃであることが好ましい。この場合、硬質ポリウレタン発泡体は、セルが連通した連続気泡構造を有し、通気性の高いものとなる。さらに、硬質ポリウレタン発泡体は、密度が３０〜５０kg／m3、かつアスカーＣ硬度が２０〜５０であることが好ましい。この場合、硬質ポリウレタン発泡体は、発泡体として十分な密度と強度とを発揮することができる。なお、上記アスカーＣ硬度は、ＳＲＩＳ０１０１（日本ゴム協会標準規格）の規定に基づいて測定される値である。
【００４１】
さて、本実施形態の作用を説明すると、図１に示すように、硬質ポリウレタン発泡体の原料１８を、原料供給装置１７から移動する第１ベルトコンベヤ１１上に連続的に吐出して反応させ、発泡及び硬化させることにより、スラブブロック１９が連続的に製造される。そのとき、ポリオール類の供給量が４０〜６０ｋｇ／ｍｉｎに抑えられると同時に、第１ベルトコンベヤ１１の移動速度が３．５〜５．５ｍ／ｍｉｎの速い速度に設定されるため、第１ベルトコンベヤ１１上の原料１８の厚さが例えば５００ｍｍ以下に抑えられる。かつ、第１ベルトコンベヤ１１の傾斜角度αが０〜３°という水平に近い角度に設定されるため、原料１８が低い方へ流れて発泡が進行する事態が抑制される。このため、過剰な発泡が抑制されるとともに、スラブブロック１９の周囲からの冷却が有効に作用し、常温への冷却が速やかに行われる。
【００４２】
また、硬質ポリウレタン発泡体の原料１８中におけるポリエステルポリオールはポリエーテルポリオールとは相溶性が低く、原料１８の発泡過程でセルが形成されるに伴い、ポリエステルポリオールがポリエーテルポリオールから離れてセル膜を破るように作用するものと推測される。そのため、発泡体のセルが連通され、通気性等の性質が発現される。
【００４３】
加えて、架橋剤がアミン系の化合物であって自己触媒作用を発現し、アミン系触媒とともにウレタン化反応を促進し、硬質ポリウレタン発泡体が連続して速やかに製造される。そのとき、これらの架橋剤及び触媒はいずれも水酸基を有しているため、製造過程でポリイソシアネート類と反応してポリウレタンの骨格に組み込まれ、アミン化合物による臭気が包み込まれる。従って、アミン臭の拡散が抑制される。
【００４４】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・  本実施形態における硬質ポリウレタン発泡体の製造方法においては、硬質ポリウレタン発泡体の原料を、移動するコンベヤ上に連続的に供給して反応させ、発泡及び硬化させることにより行われる。従って、硬質ポリウレタン発泡体を連続的に製造することができる。その場合、ポリオール類の供給量を４０〜６０ｋｇ／ｍｉｎ及びコンベヤの移動速度を３．５〜５．５ｍ／ｍｉｎに設定することから、ポリオール類の供給量とコンベヤの移動速度との相対関係でコンベヤ上の原料の厚さが抑えられる。しかも、コンベヤの移動方向におけるコンベヤの傾斜角度αを水平又は移動方向下流側が低くなるように０〜３°に設定することから、発泡の進行を抑えることができる。このため、発泡体の高さが抑制され、発泡体の常温への冷却が促される。従って、発泡体の熟成時間を短縮することができて生産性を向上させることができる。
【００４５】
また、前記ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとは相溶性が低いことから、硬質ポリウレタン発泡体の原料の発泡過程で、セル膜が破られてセルの連通構造が形成される。このため、硬質ポリウレタン発泡体は連続気泡構造を有することができる。
【００４６】
・  さらに、発泡により得られる発泡体の高さを３００〜５００ｍｍという低い高さに抑えることにより、発泡体の周囲からの冷却作用で発泡体の熟成時間を十分に短縮することができる。
【００４７】
・  加えて、触媒として水酸基を有するアミン触媒を用いるとともに、ポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応により得られ、末端水酸基を複数有するポリオールよりなる自己触媒作用を有する架橋剤が配合される。このため、架橋剤による自己触媒作用と、アミン触媒による触媒作用との協働作用に基づいてウレタン化反応が促進される。従って、硬質ポリウレタン発泡体を効率良く、連続的に製造することができる。
【００４８】
・  硬質ポリウレタン発泡体の原料中のポリエステルポリオールとして、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのフタル酸グリコールエステルを用いることにより、ベンゼン環に基づく硬さが発現される。従って、硬質ポリウレタン発泡体の硬さを向上させることができる。
【００４９】
・  また、イソシアネート指数を１００〜１１０に設定することにより、硬質ポリウレタン発泡体の架橋密度を適正にでき、十分な硬さを得ることができる。
・  硬質ポリウレタン発泡体の原料中のポリイソシアネート類として、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを主成分とし、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネートを用いることが好ましい。その場合、硬質ポリウレタン発泡体の製造時にポリイソシアネート類が凝固するおそれがなく、作業性を向上させることができ、硬質ポリウレタン発泡体を容易に製造することができる。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜６及び比較例１、２）
まず、各実施例及び比較例における硬質ポリウレタン発泡体の原料を、表１及び表２に示す配合量で調製した。表１及び表２における硬質ポリウレタン発泡体の各原料は質量部を表す。各実施例及び比較例で用いたポリオール類、ポリイソシアネート類、架橋剤、発泡剤、整泡剤、触媒等の硬質ポリウレタン発泡体の原料を以下に示す。
【００５１】
ポリエーテルポリオール＃５０００：  グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加反応させたポリエーテルポリオール、官能基数３、水酸基価３３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量５０００。
【００５２】
ポリエーテルポリオール：  グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加反応させたポリエーテルポリオール、官能基数３、水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量６７０。
【００５３】
フタル酸グリコールエステル：  無水フタル酸にジエチレングリコールを付加させたポリエステルポリオール、官能基数２、水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４３０。
クルードＭＤＩ：  ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート７０質量％、ジフェニルメタンジイソシアネート３０質量％の混合物。
【００５４】
ＥＤＰ３００：  エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加したポリオール、官能基数４、水酸基価７４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量３００、旭電化工業（株）製。
ＫＡＯ−２５：  Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、花王（株）製。
【００５５】
整泡剤：  ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサン、硬質ポリウレタン発泡体用で連通タイプの整泡剤、東レ・ダウコーニング社製、ＳＺ１９４９。
次いで、表１及び表２に示した実施例及び比較例の硬質ポリウレタン発泡体の原料を混合、撹拌した。そして、図１に示す製造装置で硬質ポリウレタン発泡体の製造を行った。すなわち、前記原料１８を表１及び表２の条件にて第１ベルトコンベヤ１１上に吐出した。第１ベルトコンベヤ１１に傾斜がある場合には、第１ベルトコンベヤ１１後部の高い位置に原料１８を吐出した。該第１ベルトコンベヤ１１が移動する間に原料１８が常温、大気圧下で自然発泡し、反応することでスラブブロック１９を連続的に製造した。なお、第１ベルトコンベヤ１１と第２ベルトコンベヤ１４の速度は同じである。その後、乾燥炉内で硬化（キュア）し、硬質スラブポリウレタン発泡体を得た。反応条件として、クリームタイムが２０〜４０秒、ライズタイムが８０〜１２０秒となるように自己触媒機能を有する架橋剤及びアミン触媒の添加量を調整した。また、第１ベルトコンベヤ１１及び第２ベルトコンベヤ１４の幅を、実施例１〜５では１５００ｍｍ、実施例６では１０００ｍｍに設定した。
【００５６】
得られた硬質スラブポリウレタン発泡体を切り出すことによってシート状の硬質ポリウレタン発泡体を得た。この硬質ポリウレタン発泡体について、発泡高さ、熟成時間、密度、硬度（アスカーＣ硬度）、伸び、通気量、吸音率、最高温度、放熱速度、変色、クリームタイム、ライズタイム及びヘルスバブルを以下の測定方法に従って測定した。それらの結果を表１及び表２に示した。
（測定方法）
ポリオール類の供給量（ｋｇ／ｍｉｎ）：  ポリエーテルポリオール＃５０００、ポリエーテルポリオール及びフタル酸グリコールエステルの合計の供給量。
【００５７】
コンベヤの速度（ｍ／ｍｉｎ）：  コンベヤの１分当たりの移動速度を設定した。
第１ベルトコンベヤの傾斜角度（°）：  第１ベルトコンベヤ１１の進行方向における第１ベルトコンベヤ１１の傾斜角度αを設定した。
【００５８】
発泡高さ（ｍｍ）：  発泡によって得られた発泡体の最も高い高さを測定した。
熟成時間（Ｈｒ）：  発泡体の内部（中心部）の温度が発泡後に上昇してから常温（２５℃）に到るまでの時間を測定した。
【００５９】
密度（kg／m3）：  ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２：１９９９に準じて測定した。
硬さ（アスカーＣ硬度）：ＳＲＩＳ０１０１（日本ゴム協会標準規格）の規定に基づいて測定した。
【００６０】
伸び（％）：  ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−５：２００４に準じて測定した。
通気量（ｍｌ／ｃｍ２・ｓｅｃ）：  ＪＩＳ  Ｌ  １０９６の規定に準じて測定した。但し、測定試料となるシート状の硬質ポリウレタン発泡体の厚さを５．５ｍｍとした。
【００６１】
吸音率（％）：  ＪＩＳ  Ａ  １４０５（垂直入射吸音率）に準じて測定した。
最高温度（℃）：  発泡体内部（中心部）の最高温度を測定した。
放熱速度（℃/Hr）：  最高温度から降下し始めてから、常温に到るまでの平均速度を測定した。
【００６２】
変色（ΔＹＩ）：  発泡、硬化時における温度の高い発泡体の部位（中央部）と温度の低い部位（側面部）について、色差計〔スガ試験機（株）製、ＳＭカラーコンピューター ＳＭ−４〕により黄変度（白色度）を測定し、それらの色差（ΔYI）で示した。
【００６３】
クリームタイム（秒）：  硬質ポリウレタン発泡体の原料が液状（クリーム状）を保ち、樹脂化反応及び発泡が始まるまでの時間を測定した。
ライズタイム（秒）：  硬質ポリウレタン発泡体の原料の注入時から発泡が最も進行して発泡高さが最も高くなるまでの時間を測定した。
【００６４】
ヘルスバブル：  硬質ポリウレタン発泡体の製造過程で、発泡状態を目視により確認し、気泡が発泡体を抜け出している場合には「あり」、気泡が発泡体から抜け出していない場合には「なし」として評価した。
【００６５】
【表１】
2006348156.tif 000003
【００６６】
【表２】
2006348156.tif 000004
表１に示したように、実施例１〜５においては、発泡高さが３５０〜４８０ｍｍに抑えられ、熟成時間を１２〜２０時間に短縮することができた。従って、発泡を行った翌日には発泡体の加工を行うことができる。また、クリームタイムが２５〜３５秒で、ライズタイムが１１０〜１２０秒であり、製造時間を短くすることができた。さらに、ヘルスバブル及び通気量の結果から硬質ポリウレタン発泡体は連続気泡構造を有していることが示され、吸音率が良好であった。また、硬質ポリウレタン発泡体は十分な架橋構造が形成され、十分な硬さが得られた。加えて、実施例６においては、第１ベルトコンベヤ１１及び第２ベルトコンベヤ１４の幅を１０００ｍｍに設定したが、ポリオール類の供給量を４０ｋｇ／ｍｉｎに減少させることで、実施例１〜５と同様の良好な発泡体を得ることができた。
【００６７】
一方、表２に示したように、比較例１では第１ベルトコンベヤ１１の速度を遅くし、その傾斜角度αを大きくしたことから、発泡高さが７００ｍｍに達し、熟成時間が３５時間という長時間を要した。さらに、放熱速度が４℃/Hrと遅く、最高温度が１７５℃に達したことから、変色（ΔＹＩ）が１１になった。比較例２ではフタル酸グリコールエステルの配合量を増加させたことから、発泡体の連通性が高くなり、通気量が多くなって酸素が発泡体の中心部に導入され、変色（ΔＹＩ）が３６まで高くなった。さらに、第１ベルトコンベヤ１１の速度を遅くし、その傾斜角度αを大きくしたため、発泡高さが７００ｍｍに達し、熟成時間が３０時間という長時間を要した。
【００６８】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・  コンベヤとして、ベルトコンベヤ以外に流体コンベヤ等のコンベヤを用いることもできる。
【００６９】
・  硬質ポリウレタン発泡体の原料をコンベヤ上の複数箇所に供給するように構成することも可能である。
・  ポリエステルポリオールとして、水酸基の官能基数や水酸基価の異なる複数種類のものを併用することもできる。
【００７０】
・  触媒として、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン、酢酸塩等を少量用いることもできる。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
【００７１】
・  前記ポリエーテルポリオールは、グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加重合させたものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。この製造方法によれば、請求項１から請求項６のいずれかに係る発明の効果に加えて、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート類との反応性を向上させることができる。
【００７２】
・  前記発泡剤は水であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。この製造方法によれば、請求項１から請求項６のいずれかに係る発明の効果に加えて、ポリイソシアネート類と水との反応性が良く、発泡を効果的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】硬質ポリウレタン発泡体の製造装置を示す概略説明図。
【符号の説明】
【００７４】
１１…コンベヤとしての第１ベルトコンベヤ、１４…コンベヤとしての第２ベルトコンベヤ、１８…硬質ポリウレタン発泡体の原料。
【図１】
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