(57)【要約】【課題】  厚膜抵抗体形成用ペーストのルテニウム酸鉛粉に替わる鉛を含まない導電粉として、分散性に優れ、良好な電気的特性の抵抗体を形成することができる、ルテニウム複合酸化物粉の製造方法を提供する。【解決手段】  塩化ルテニウム酸カリウムの水溶液に、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属の塩を添加して、ルテニウムとアルカリ土類金属の混合水溶液を得る。この混合水溶液を水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ１０〜１４で中和して、水酸化物の沈殿を得る。得られた水酸化物沈殿を洗浄し、乾燥した後、大気雰囲気中で焙焼することによりルテニウム複合酸化物粉が得られる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムとアルカリ土類金属を含むルテニウム複合酸化物粉の製造方法であって、塩化ルテニウム酸カリウムを溶解した水溶液に、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属の塩を添加して、ルテニウムとアルカリ土類金属の混合水溶液を得る工程Ａと、この混合水溶液を水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ１０〜１４のアルカリ性条件下で中和して水酸化物沈殿を得る工程Ｂと、得られた水酸化物沈殿を洗浄する工程Ｃと、洗浄した水酸化物沈殿を乾燥する工程Ｄと、得られた乾燥水酸化物を大気雰囲気中で焙焼する工程Ｅとを含むことを特徴とするルテニウム複合酸化物粉の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ａにおける混合水溶液中のルテニウムとアルカリ土類金属の割合を、ルテニウム／アルカリ土類金属のモル比で０.９〜１.１の範囲とすることを特徴とする、請求項１に記載のルテニウム複合酸化物粉の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｄにおける乾燥方法が凍結乾燥であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のルテニウム複合酸化物粉の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ｅにおける焙焼温度が６００〜９００℃であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のルテニウム複合酸化物粉の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られたルテニウムとアルカリ土類金属を含むルテニウム複合酸化物粉であって、平均粒径が５０〜１００ｎｍであり、下記化学式１で表されるペロブスカイト型構造を有する単相からなることを特徴とするルテニウム複合酸化物粉。
［化学式１］
ＭｘＲｕｙＯ３（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた少なくとも１種であり、ｙ／ｘ（モル比）＝０.９〜１.１である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム複合酸化物粉とその製造方法に関し、更に詳しくは、厚膜抵抗体の製造に用いるペーストの導電粉として好適なルテニウム複合酸化物粉とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚膜抵抗体は、チップ抵抗器、厚膜ハイブリッドＩＣや抵抗ネットワーク等に広く用いられている。厚膜抵抗体の製造方法としては、通常、絶縁体基板の表面に形成された導電体回路パターン又は電極の上に、導電粉を均一に分散させたペーストを印刷し、これを焼成する工程が用いられる。
【０００３】
上記厚膜抵抗体の製造に用いるペーストは、導電粉とガラス結合剤をビヒクルと呼ばれる有機媒体中に均一に分散させることにより製造される。このうち、導電粉は厚膜抵抗体の電気的特性を決定する最も重要な役割を担い、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）やルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７）の微粉末が広く用いられている。一般に、酸化ルテニウムは低抵抗値から高抵抗値まで広範囲の導電物として使用され、高抵抗領域では導電物濃度に対する抵抗値の変動がより小さいルテニウム酸鉛が用いられることが多い。
【０００４】
ところが、近年では、電子機器から毒性のあるＰｂの使用を排除するため、高抵抗領域の厚膜抵抗体用の導電粉として、ルテニウム酸鉛に代わる鉛を含有しない導電粉の使用が望まれている。この解決策として、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、ＬａＲｕＯ３などのルテニウム複合酸化物粉が提案されているが、実用化されるには至っていない。
【０００５】
これらのルテニウム複合酸化物粉の製造には、以下の方法を応用することが考えられる。
（１）金属ルテニウム粉と炭酸塩や水酸化物の粉末を機械的に混合し、混合物を焙焼する方法（例えば、非特許文献１参照）。
（２）塩化ルテニウムと硝酸塩の水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に加え、得られた澱物を焙焼する方法（例えば、非特許文献２）。
（３）金属ルテニウムを次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムで溶解し、そのアルカリ溶液に硝酸塩を添加して得られた澱物を焙焼する方法（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、上記（１）の方法では、十分に小さい粒径のルテニウム複合酸化物粉を得ることができないため、ペースト中に均一に分散させることが難しい。そのため、このペーストを用いて形成した厚膜抵抗体の電気的特性として、従来のルテニウム酸鉛粉を用いたものに匹敵する性能が得られないという問題があった。
【０００７】
また、上記（２）の方法は、使用する塩化ルテニウムの価格が高いうえ、希薄溶液の反応であるため、工業的な製造方法としては不向きである。尚、この方法を濃厚溶液で実施すると、得られる粒径が粗大となるため、そのペーストを用いて形成した厚膜抵抗体の電気的特性は従来のルテニウム酸鉛粉を用いたものに比べて劣っている。
【０００８】
更に、上記（２）の方法では、塩化ルテニウムと硝酸塩の水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に加えて澱物を得る際に、また上記（３）の方法では金属ルテニウムを次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムで溶解する際に、有毒な四酸化ルテニウムが発生する。この四酸化ルテニウムは、沸点が低いため揮発して有毒ガスとなりやすいうえ、アルコールなどの有機物と爆発的に反応するという性質も有しているため、これら（２）及び（３）の方法は危険度が高いという問題もあった。
【０００９】
このような状況から、厚膜抵抗体形成用ペーストのルテニウム酸鉛に替わる鉛を含まない導電粉として、ペースト中での分散性に優れ、且つ良好な電気的特性の抵抗体を形成することが可能なルテニウム複合酸化物粉、並びに、その安全で且つ工業的に安価な製造方法が求められている。
【００１０】
【特許文献１】特公平６−３７３０９号公報
【非特許文献１】「インオーガニック  ケミストリ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、（米国）、１９６６年、第６巻、第９号、ｐ.１５７２−１５７６
【非特許文献２】「マテリアルス  ケミストリ  アンド  フィジクス（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｓｉｃｓ）」、（英国）、１９９９年、第５７巻、ｐ.２８５−２８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑み、厚膜抵抗体形成用ペーストのルテニウム酸鉛粉に替わる鉛を含まない導電粉として、ペースト中での分散性に優れ、且つ良好な電気的特性の抵抗体を形成することができるルテニウム複合酸化物粉、及びその製造工程において毒性の高い四酸化ルテニウムの発生を防止すると共に、工業的で安価な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために、ルテニウムとアルカリ土類金属を含むルテニウム複合酸化物粉について鋭意研究を重ねた結果、出発原料として特定のルテニウム化合物、即ち塩化ルテニウム酸カリウムを用い、これとアルカリ土類金属塩との水溶液から沈澱生成させた水酸化物を焙焼することによって、毒性の高い四酸化ルテニウムが発生することなく、厚膜抵抗体形成用ペーストの導電粉として好適なルテニウム複合酸化物粉が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
即ち、本発明が提供するルテニウムとアルカリ土類金属を含むルテニウム複合酸化物粉の製造方法は、塩化ルテニウム酸カリウムを溶解した水溶液に、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属の塩を添加して、ルテニウムとアルカリ土類金属の混合水溶液を得る工程Ａと、この混合水溶液を水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ１０〜１４のアルカリ性条件下で中和して水酸化物沈殿を得る工程Ｂと、得られた水酸化物沈殿を洗浄する工程Ｃと、洗浄した水酸化物沈殿を乾燥する工程Ｄと、得られた乾燥水酸化物を大気雰囲気中で焙焼する工程Ｅとを含むことを特徴とする。
【００１４】
上記本発明のルテニウム複合酸化物粉の製造方法においては、前記工程Ａにおける混合水溶液中のルテニウムとアルカリ土類金属との割合を、ルテニウム／アルカリ土類金属のホル比で０.９〜１.１の範囲とすることが好ましい。また、前記工程Ｄにおける乾燥方法は、凍結乾燥であることが好ましい。更に、前記工程Ｅにおける焙焼温度は、６００〜９００℃であることが好ましい。
【００１５】
更に、本発明は、上記した本発明方法によって得られたルテニウムとアルカリ土類金属を含むルテニウム複合酸化物粉であって、平均粒径が５０〜１００ｎｍであり、下記化学式２で表されるペロブスカイト型構造を有する単相からなることを特徴とするルテニウム複合酸化物粉を提供するものである。
［化学式２］
ＭｘＲｕｙＯ３（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた少なくとも１種であり、ｙ／ｘ（モル比）＝０.９〜１.１である）
【００１６】
尚、本発明において、ルテニウム複合酸化物粉の平均粒径とは、ＢＥＴ法で求めた比表面積から算出された平均粒径を意味する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、厚膜抵抗体形成用ペーストのルテニウム酸鉛に替わる鉛を含まない導電粉として、ペースト中での分散性に優れ且つ良好な電気的特性の抵抗体を形成することができるルテニウム複合酸化物粉を、その製造工程において毒性の高い四酸化ルテニウムを発生させることなく、工業的で且つ安価に製造する方法を提供することができる。
【００１８】
また、本発明によれば、平均粒径が１００ｎｍ以下であるためペースト中に均一に分散させることができ、従来のルテニウム酸鉛粉に替わる鉛を含まない導電粉として有効なルテニウム複合酸化物粉を提供することができる。従って、このルテニウム複合酸化物粉を含むペーストを用いることにより、従来のルテニウム酸鉛粉を用いたものに匹敵する、優れた電気的特性の厚膜抵抗体を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のルテニウム複合酸化物粉の製造方法においては、出発原料のルテニウム（Ｒｕ）源として、塩化ルテニウム酸カリウムを用いる。好ましい塩化ルテニウム酸カリウムとしては、例えば、オクソテトラクロロルテニウム（IV）酸カリウム、ヘキサクロロルテニウム（IV）酸カリウム、ペンタクロロルテニウム（IV）酸カリウム、ペンタククロロルテニウム（III）酸カリウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属塩としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた少なくとも１種の塩であればよく、好ましくは非アルカリ性の塩、更に好ましくはＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２のような塩化物を用いることができる。
【００２０】
本発明方法の工程Ａでは、ルテニウムとアルカリ土類金属の混合水溶液を調整する。具体的には、まず、塩化ルテニウム酸カリウムを純水に溶解する。その際、溶け残りが発生しないように、純水を５０〜７０℃に加熱することが好ましい。また、塩化ルテニウム酸カリウムを純水に添加した後、微量の塩酸を加えても、溶け残りをなくすことができる。尚、水溶液を酸性としたまま溶解することにより、四酸化ルテニウムの発生を防止することができる。次に、得られた塩化ルテニウム酸カリウムを溶解した水溶液に、所定量のアルカリ土類金属塩を添加する。アルカリ土類金属塩は、その粉末を直接添加して溶解してもよいし、粉末を予め水に溶解してから添加してもよい。
【００２１】
上記混合水溶液中のルテニウム又はアルカリ土類金属の濃度は、特に限定されるものではないが、ペロブスカイト型構造を有する単相のルテニウム複合酸化物粉が得るためには、ルテニウム／アルカリ土類金属のモル比で０.９〜１.１の範囲とすることが好ましい。即ち、上記モル比が０.９未満では、ルテニウムとアルカリ土類金属の組成比がアルカリ土類金属側に大きくずれるため、炭酸塩相が残存し易い。一方、上記モル比が１.１を超えると、ルテニウムとアルカリ土類金属の組成比がルテニウム側に大きくずれるため、ＲｕＯ２相が残る。
【００２２】
上記工程Ａで得られた混合水溶液は、次の工程Ｂにおいて、水酸化ナトリウム水溶液に添加し、ｐＨ１０〜１４のアルカリ性条件下で中和することによって、ルテニウムとアルカリ土類金属の水酸化物が沈殿する。この工程Ｂでの中和反応において、ｐＨを１０〜１４のアルカリ側に保つことにより、有毒な四酸化ルテニウムが発生することを防止することができる。
【００２３】
次に、工程Ｃにおいて、上記工程Ｂで得られた水酸化物沈殿を濾過回収し、洗浄することによって、カリウム、ナトリウムなどのペースト特性に悪影響を与える不純物元素を除去する。洗浄方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、沈澱の純水中での撹拌と濾過を数回繰返して行なう方法が一般的に用いられる。
【００２４】
その後、工程Ｄにおいて、洗浄された水酸化物沈殿を乾燥させる。乾燥方法は特に限定されないが、例えば、大気乾燥、真空乾燥、凍結乾燥などであってよく、その中でも凝集を防止する点で凍結乾燥が好ましい。即ち、水酸化物沈澱を凍結乾燥することで、次工程Ｅの焙焼により得られるルテニウム複合酸化物粉の平均粒径を１００ｎｍ以下に容易に制御することができる。尚、凍結乾燥の装置としては、特に限定されるものではなく、市販の凍結乾燥機を用いることができる。
【００２５】
上記工程Ｄで得られた乾燥水酸化物は、工程Ｅにおいて、大気雰囲気中で焙焼する。この焙焼によって、ルテニウムとアルカリ土類金属の水酸化物から、ルテニウム複合酸化物が生成される。乾燥水酸化物の焙焼温度は、６００〜９００℃が好ましく、６００〜７００℃が更に好ましい。即ち、６００〜９００℃で焙焼すると、炭酸塩などの異相が発生せず、単相のルテニウム複合酸化物粉が得られる。また、６００〜７００℃で焙焼すれば、焙焼後の粒径を一層小さくすることができる。焙焼方法の具体例としては、例えば、乾燥水酸化物をマッフル炉などに装入し、大気雰囲気下において所定温度で１〜１０時間程度保持した後、炉から取り出して冷却する。
【００２６】
上記した工程Ａ〜Ｅからなる本発明方法によって、毒性の高い四酸化ルテニウムを発生させることなく、ルテニウムとアルカリ土類金属（カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれた少なくとも１種）を含むルテニウム複合酸化物粉を、効率的に且つ安価に得ることができる。このルテニウム複合酸化物粉は、厚膜抵抗体形成用ペーストのルテニウム酸鉛粉に替わる鉛を含まない導電粉として有用である。
【００２７】
即ち、平均粒径が５０〜１００ｎｍと微細であり、下記化学式３で表されるペロブスカイト型構造を有する単相からなるルテニウム複合酸化物粉は、導電粉としてペースト中での分散性が良好であり、そのペーストを用いて形成する厚膜抵抗体の電気的特性の向上に有利である。
［化学式３］
ＭｘＲｕｙＯ３（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた少なくとも１種であり、ｙ／ｘ（モル比）＝０.９〜１.１である）
【００２８】
上記厚膜抵抗体形成用ペーストは、例えば、導電粉としてルテニウム複合酸化物粉、ガラス結合剤、及び有機ビヒクルを混合した後、スリーロールミルなどによって混練、分散して得られる。ガラス結合剤は、ペーストを用いる対象部品や使用条件などに応じて選定でき、例えば、ＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯなどを含むガラスフリットが用いられ、中でも毒性のあるＰｂを含まないものが好ましい。また、有機ビヒクルとしては、同様に対象部品や使用条件などに応じて選定されるが、例えば、セルロース系樹脂などの有機バインダーをターピネオールなどの溶剤に溶解させたものが用いられる。
【実施例】
【００２９】
ルテニウム濃度が１６重量％のオクソテトラクロロルテニウム（IV）酸カリウム（住友金属鉱山（株）製）６３.２ｇを純水２０００ｍｌに入れ、塩酸５０ｍｌを添加した後、６０℃に加熱しながら撹拌機で撹拌した。このルテニウム酸水溶液に塩化ストロンチウム六水和物（和光純薬（株）製の試薬）２９.３ｇを加え、３０分間撹拌してルテニウムとストロンチウムを含む混合水溶液を得た。
【００３０】
一方、水酸化ナトリウム（和光純薬（株）製の試薬）４２ｇを純水２０００ｍｌに溶解して、水酸化ナトリウム水溶液とした。この水酸化ナトリウム水溶液を撹拌機で撹拌しながら、上記ルテニウムとストロンチウムを含む混合水溶液を送液ポンプにより添加した。このとき、添加前の水酸化ナトリウム水溶液のｐＨは１４であり、添加終了後のｐＨは１０.３であった。添加終了後、更に１時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後のｐＨは１０.７で一定となった。
【００３１】
その後、生成した沈澱を濾過し、純水を加えて撹拌洗浄した。この濾過と純水中での撹拌洗浄を３回繰返した後、回収した沈澱を凍結乾燥機により３０℃で６４時間乾燥した。得られた乾燥物をマッフル型電気炉に装入し、大気雰囲気において６５０℃まで２５分で昇温し、その温度で１時間保持して焙焼した。焙焼物は炉から取り出し、そのまま急冷した。
【００３２】
得られた焙焼物は、Ｘ線回折により、ペロブスカイト型構造のＭｘＲｕｙＯ３単相からなるルテニウム複合酸化物粉であることが確認された。このルテニウム複合酸化物粉のＲｕ／Ｓｒのモル比（上記ＭｘＲｕｙＯ３のｙ／ｘのモル比に対応）は０.９７であり、その平均粒径（ＢＥＴ１点法により求めた比表面積から算出）は７０ｎｍであった。
【００３３】
次に、上記で得られたルテニウム複合酸化物粉１〜２ｇを、ガラス結合剤と有機ビヒクル４〜６ｇに混合し、混練してペーストとした。尚、ガラス結合剤としては、９重量％ＳｒＯ−３８重量％ＳｉＯ２−２６重量％Ｂ２Ｏ３−３重量％Ａｌ２Ｏ３−１８重量％ＺｎＯ−６重量％Ｎａ２Ｏの組成を有するガラスフリットを使用した。有機ビヒクルは、エチルセルロースとターピネオールが主成分のものを使用した。
【００３４】
このペーストを膜状に印刷し、８５０℃で３０分間焼成して、厚膜抵抗体を形成した。この厚膜抵抗体について、２端子法により抵抗値を測定し、一定電圧印加時の電圧変動を測定することでノイズを求めた。その結果、抵抗値は１０ｋΩであり、ノイズは−６ｄＢであって、良好な電気的特性の厚膜抵抗体が得られることが分かった。