(57)【要約】【課題】二酸化炭素とエポキシドの反応において、環境・衛生上問題がなく、製造中にポリマーをハンドリング可能とし、安定的にポリアルキレンカーボネートを工業的に製造する技術を確立することである。【解決手段】カーボネート系溶媒もしくはエーテル系溶媒の存在下、二酸化炭素とエポキシドを反応させる溶液重合法によるポリアルキレンカーボネートの製造法であり、亜鉛含有触媒の使用が好ましく、溶媒としては、生成するポリアルキレンカーボネートを２５℃以上の温度において５重量％以上溶解する溶媒、例えばジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，３−ジオキソラン、ジオキサン等の使用が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボネート系溶媒もしくはエーテル系溶媒の存在下、二酸化炭素とエポキシドを反応させる溶液重合法によるポリアルキレンカーボネートの製造法。
【請求項２】
二酸化炭素とエポキシドの反応の際、亜鉛含有触媒を用いる請求項１記載のポリアルキレンカーボネートの製造法。
【請求項３】
亜鉛含有触媒が、酸化亜鉛と脂肪族ジカルボン酸とを機械的粉砕処理手段により接触させて得られる亜鉛含有固体触媒である請求項２記載のポリアルキレンカーボネートの製造法。
【請求項４】
カーボネート系溶媒もしくはエーテル系溶媒が、生成するポリアルキレンカーボネートを２５℃以上の温度において５重量％以上溶解する溶媒である請求項１記載のポリアルキレンカーボネートの製造法。
【請求項５】
カーボネート系溶媒が、ジメチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートの少なくとも１種である請求項４記載のポリアルキレンカーボネートの製造法。
【請求項６】
エーテル系溶媒が、１，３−ジオキソラン及びジオキサンの少なくとも１種である請求項４記載のポリアルキレンカーボネートの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素とエポキシドの反応によるポリアルキレンカーボネートの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸ガスは、工業的生産活動あるいは生物の呼吸等により地球上に大量に放出され、地球温暖化の要因になっている。しかし、炭酸ガスは反応性が乏しいため、資源として有効に利用出来ていない。この炭酸ガスを工業上の資源として有効に利用できれば、地球上の限られた資源の有効利用を図るという面からも意義深いことである。
【０００３】
この豊富な炭酸ガスを工業上利用する方法として、炭酸ガスを原料とする合成樹脂の製造法が提案されている。例えば、日本化学会誌１９８２年第２号２９５ページには炭酸ガスを原料とする合成樹脂の製造法について記載されており、この製造法では触媒として、亜鉛の酢酸塩と脂肪族ジカルボン酸との反応生成物あるいはアルキル亜鉛と水との反応生成物が用いられている（［非特許文献１］）。
【０００４】
また、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １９８１年１３巻４０７ページには炭酸ガスを原料とする合成樹脂の製造方法について記載されており、この製造方法では触媒として水酸化亜鉛と、種々の有機カルボン酸との反応生成物が用いられている。（［非特許文献２］）
【０００５】
これらの触媒は、重合活性が低いという問題があった。しかし、触媒の活性向上を目的に、特開平２−４７１３４に記載されるように、有機溶媒存在下に酸化亜鉛と脂肪族ジカルボン酸とを機械的粉砕処理手段により反応させる手法が報告されている。（［特許文献１］）さらに、特開平３−２８２２７にあるように、酸化亜鉛と脂肪族ジカルボン酸との反応からなる触媒系に硫化亜鉛を添加し、さらに活性向上が図られている。（［特許文献２］）
【０００６】
これらの亜鉛含有触媒を用いてポリアルキレンカーボネートを製造する際、重合溶媒としてヘキサンやオクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンや四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が用いられてきた。一般に、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素溶媒は、ポリアルキレンカーボネートを工業的な溶液重合で用いられるポリマー濃度まで溶解できない。従って、これらの溶媒を用いた重合の際、ポリアルキレンカーボネートは、析出した状態で重合される。ポリアルキレンカーボネートの多くは、非晶性のポリマーであり、かつ、ガラス転移点は重合に用いられている温度よりも低い。そのため、重合中に析出したポリマーは不定形で、かつ、合一しやすく、生成したポリマーのハンドリングは非常に困難となる。また、重合中に触媒を析出ポリマー中に取り込んでしまうため、活性が低い傾向にある。さらに、重合後に触媒を取り除く際、濾過もしくは希酸水溶液、希アルカリ水溶液などの洗浄を行うが、ポリアルキレンカーボネートが析出した状態では操作できないため、ポリアルキレンカーボネートを可溶な溶媒に置換する必要もあり、非合理的な操作が必要であった。
【０００７】
一方、ジクロロメタン等のハロゲン化溶媒の多くは、ポリアルキレンカーボネートを溶解可能であるが、工業的に使用するには、環境衛生上様々な問題がある。例えば、ジクロロメタンは、オゾン層破壊や地球温暖化を引き起こす環境破壊物質として、また、最近では変異原性物質であることも判明し、人体に直接影響を及ぼす有害物質であることも明確になった。そのため、規制の厳しい物質となっており、製造中に漏洩や大気への放出等を完全に防止することが必要で、工業的な大量生産に使用するのは困難である。さらに、製品の衛生性の観点から、製品中の残留溶媒量を限りなくゼロにする必要があり、そのために多大な溶媒除去エネルギーを必要とする。
【特許文献１】特開平２−４７１３４
【特許文献２】特開平３−２８２２７
【非特許文献１】日本化学会誌１９８２年第２号２９５ページ
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １９８１年１３巻４０７ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような点に鑑みてなされたものであって、二酸化炭素とエポキシドの反応において、環境・衛生上問題がなく、製造中にポリマーをハンドリング可能とし、安定的にポリアルキレンカーボネートを工業的に製造する技術を確立することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリアルキレンカーボネートを溶解可能なカーボネート系溶媒もしくはエーテル系溶媒を含む溶媒を用い重合することで、環境・衛生上問題がないポリアルキレンカーボネート製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
重合溶媒は、ポリアルキレンカーボネートを溶解する能力を有する以外にも、環境破壊性が無く衛生性に優れること、重合活性に悪影響を及ぼさないこと、重合後の触媒除去に問題がないこと、ポリアルキレンカーボネートからの溶媒分離性に優れることなどが必要となる。鋭意検討した結果、カーボネート系溶媒もしくはエーテル系溶媒がこれらの要件を満たすことを見出し、特に、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，３−ジオキソラン、ジオキサン等、生成するポリアルキレンカーボネートを２５℃以上の温度において５重量％以上溶解する溶媒が有用であることを見出し、発明に至った。    
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、二酸化炭素とエポキシドの反応におけるポリアルキレンカーボネートの製造において、環境破壊物質を使用せず、衛生性に優れ、かつ、安定的に生産することが提供できる。    
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明に関わるポリアルキレンカーボネートの製造方法について具体的に説明する。
【００１３】
本発明に用いることができるエポキシドは、モノエポキシドが好ましく、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、1-ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド、メチルグリシジルカーボネート、エチルグリシジルカーボネート、コレステリルグリシジルカーボネートなどが表示でき、中でもエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシドが好ましい。これらは、単独で用いても良く、また、２種以上を混合して用いてもかまわない。
【００１４】
本発明に用いられる触媒としては、亜鉛を含有する触媒を適用するのが好ましい。亜鉛含有触媒として、錯体触媒と酸化亜鉛−脂肪族ジカルボン酸反応物に大別され、いずれの触媒系も適用可能であるが、以下に酸化亜鉛−脂肪族ジカルボン酸反応物の製法について具体的に説明する。
【００１５】
酸化亜鉛は、どのようにして製造されたものであっても良く、例えば、シュウ酸亜鉛を400℃以上に加熱分解する方法、ヒドロキシ炭酸亜鉛を加熱脱水する方法、金属亜鉛を燃焼させる方法、あるいは、亜鉛鉱石を還元剤と共に焼成し、生成する亜鉛蒸気を空気酸化する方法などで製造された酸化亜鉛を用いることができる。
【００１６】
脂肪族ジカルボン酸として、例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、１，５−ペンタンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸などのジカルボン酸が挙げられる。これらのうち、グルタル酸、アジピン酸が特に好ましい。これらは単独で用いることもでき、また、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１７】
触媒の製造時に、有機溶媒を共存させることもできる。有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類あるいはこれらのエーテル誘導体、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル類あるいはこれらのアルキルまたはアリール誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類あるいはその誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類及びその誘導体、エチレンジアミン、ブチルアミン、アニリン等のアミン類及びその誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類などが例示できるが、いずれを用いた場合でも粉砕状態を改善し、活性を向上させるのに有効である。
【００１８】
しかしながら、有機溶媒としては、粉砕温度で液体であることが望ましく、さらに、酸化亜鉛と脂肪族ジカルボン酸との反応により生成する水を取り込むことができる有機溶媒が特に好ましい。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、オキセタン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミドなどが好ましい。また、これらの有機溶媒は単独で用いることもでき、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１９】
酸化亜鉛−脂肪族ジカルボン酸反応物に、硫化亜鉛を添加し、活性向上させることもできる。硫化亜鉛はどのように製造されたものであっても良く、例えば、硫酸亜鉛溶液に硫化アンモニウムを加える方法、あるいは酢酸酸性の亜鉛塩溶液に硫化水素を通じて沈殿させる方法などによって製造された硫化亜鉛を用いることができる。
【００２０】
触媒は、機械的粉砕処理手段によって緊密に接触させ、反応させることによって合成される。機械的粉砕処理は、例えば、ボールミル、振動ミル、衝撃ミル、遊星ボールミルなどを用いて行われる。粉砕時における酸化亜鉛と脂肪族ジカルボン酸の仕込み比率は、０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルの範囲である。また、硫化亜鉛を添加する場合には、粉砕時における酸化亜鉛と硫化亜鉛の仕込み比率は、通常酸化亜鉛１モルに対し、硫化亜鉛０．００１〜０．１モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルの範囲である。有機溶媒を添加する場合には、添加する有機溶媒量はこれら酸化亜鉛と脂肪族ジカルボン酸の合計重量１００重量部に対して、１〜５０００重量部好ましくは5〜１０００重量部である。
【００２１】
原料の種類や粉砕装置によって、粉砕条件を適当に選ぶのが好ましいが、回転ボールミルを例にとれば、ステンレス鋼製内容量８００ｍｌ、内直径１００ｍｍのボール内筒に直径１５ｍｍのステンレス鋼製ボール１００個を収容し、被処理物量を２０〜４０ｇとした場合に回転数１２５ｒｐｍで、通常は１０分〜３０日間、好ましくは２０分〜７日間の粉砕処理に相当する程度に行えばよい。振動ミル、遊星ボールミルを例にとれば、ステンレス鋼製内容量８００ｍｌ、内直径１００ｍｍのボール内筒に直径１５ｍｍのステンレス鋼製ボール２．８ｋｇを収容し、被処理物量を２０〜４０ｇとした場合に衝撃加速度２〜１５Ｇで、通常は１分〜１０日間、好ましくは５分〜４日間の粉砕処理に相当する程度に行えばよい。また、粉砕温度は通常室温付近を選べば良く、０〜１５０℃で粉砕することが好ましい。
【００２２】
なお、上記のようにして調製された触媒成分はそのまま重合反応に供することもできるが、ここで使用したアルコール類やアミン類などの有機溶媒あるいは反応で生成した水などは、重合禁止剤として働くため、重合前に触媒成分を脱気乾燥した後に重合に供することが好ましい。
【００２３】
これらの触媒を用い、カーボネート系溶媒またはエーテル系溶媒の存在下、二酸化炭素とエポキシ類とを重合し、ポリアルキレンカーボネートを製造する。カーボネート系溶媒またはエーテル系溶媒としては、生成するポリアルキレンカーボネートを２５℃以上の温度において５重量％以上溶解する溶媒が好ましく、更に好ましくは２５〜２００℃、特に好ましくは２５〜１５０℃で５重量％以上溶解する溶媒が好ましい。これらの例として例えば、ポリアルキレンカーボネートを溶解可能なジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどのカーボネート系溶媒、１，３−ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル溶媒を用いることができる。これらの溶媒は単独で用いることもでき、２種以上を混合して用いることもできる。さらに、環境衛生上問題のない脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒などに、ポリアルキレンカーボネートが溶解可能なレベルまでカーボネート系溶媒もしくはエーテル系溶媒を混合して使用することもできる。
【００２４】
重合溶媒は、ポリアルキレンカーボネートを溶解する能力を有する以外にも、環境負荷・衛生性上工業的に溶媒として使用できること、重合活性に悪影響を及ぼさないこと、重合後の触媒除去に問題がないことなどが必要となる。上記の重合溶媒は、これらの要件を満たすが、さらには、ポリアルキレンカーボネートからの溶媒分離性に優れることが必要となる。ポリアルキレンカーボネートからの溶媒分離は、重合溶媒のフラッシュや蒸発乾固、あるいはヘキサンやメタノールのような貧溶媒中に析出させた後、析出物中の残留溶媒や使用した貧溶媒を気化することにより行う。従って、気化による脱溶媒が必要となるため、比較的低沸点の溶媒が好ましく、上記の重合溶媒中ではジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，３−ジオキソランやジオキサンが特に好ましい。
【００２５】
溶媒とエポキシドの仕込み比は、通常容積比で１０：９０〜９９：１特に２０：８０〜９０：１０の範囲が好ましい。炭酸ガスの圧力は特に限定されないが、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．５〜５ＭＰａの圧力で重合するのは好ましい。重合温度は通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。重合時間を伸ばすことによって、ポリマーの収量を増やすことが可能である。重合時間は特に限定されないが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜８０時間、さらに好ましくは１〜１０時間の範囲で重合を行う。重合溶媒、エポキシド、炭酸ガス、触媒の添加順序は特に限定されない。また、重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において行うことができ、さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００２６】
重合反応終了の後、触媒残さは濾過することによって、あるいは希酸水溶液、希アルカリ水溶液などで洗浄することによって除去できる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例によって説明するが、勿論本発明はこの実施例に限られるものではない。
【００２８】
＜実施例１＞
触媒調製
市販の酸化亜鉛１０．４ｇ、グルタル酸１６．３ｇ、硫化亜鉛０．２５ｇ、ジオキサン２３．１ｇを、直径１５．８ｍｍのステンレス製ボール３０個及び直径１９ｍｍのステンレス製ボール３０個が収容された内容積５００ｍｌのステンレス製ボールミル内筒に仕込み、遊星ボールミルにて加速度３．５Ｇで９時間粉砕接触させた。得られた接触処理物を１５０℃、３ｈｒで減圧乾燥させて、亜鉛含有触媒を得た。
【００２９】
重合
内容積０．３リットルのオートクレーブに、８９ｇのジメチルカーボネートと、上記亜鉛含有触媒０．２４ｇ、エチレンオキサイド２３ｇを仕込み、室温にて炭酸ガスを圧力１．５ＭＰａとなるよう加えた。その後、８０℃まで昇温し、２時間重合を行った。昇温直後には、２．７ＭＰａまで圧力は上昇したが、反応と共に炭酸ガスが消費され圧力は降下した。重合終了後、オートクレーブを冷却した後、脱圧し、重合液を取り出した。重合液は、ポリマーが完全に溶解した状態であった。取り出したポリマー溶液を、孔径１ミクロンのフィルターにより濾過を実施し、固体である亜鉛含有触媒を除去し、濾液を乾燥してポリマーを得た。ポリマーの収量は、１４．３ｇであり、触媒活性は５８．７ｇ／ｇ−ｃａｔであった。ＧＰＣで分析した重量平均分子量は、２６万であった。また、濾過後に乾燥して得られたポリマー中の残留亜鉛濃度は、２８ｐｐｍであった。
【００３０】
＜実施例２＞
実施例１において、重合にジメチルカーボネートの代わりに、１，３−ジオキソランを用いた以外は、実施例１で得られた触媒を用い、実施例１と同様に重合した。重合後、取り出した重合液は、ポリマーが完全に溶解した状態であった。取り出したポリマー溶液を、孔径１ミクロンのフィルターにより濾過を実施し、固体である亜鉛含有触媒を除去し、濾液を乾燥してポリマーを得た。ポリマーの収量は、１９．２ｇであり、触媒活性は７９．１ｇ／ｇ−ｃａｔであった。ＧＰＣで分析した重量平均分子量は、３５万であった。また、濾過後に乾燥して得られたポリマー中の残留亜鉛濃度は、３０ｐｐｍであった。
【００３１】
＜比較例１＞
実施例１において、重合にジメチルカーボネートの代わりに、ｎ−ヘキサンを用いた以外は、実施例１で得られた触媒を用い、実施例１と同様に重合した。重合後、取り出した重合液は、白色で不定形のポリマーが析出していた。１ｍｍの孔径を持つ金網により濾過を実施し、ポリマー塊と母液を分離し、ポリマー塊を乾燥させた。ポリマーの収量は、１２．３ｇであり、触媒活性は４８．３ｇ／ｇ−ｃａｔであった。ＧＰＣで分析した重量平均分子量は、５１万であった。また、濾過後に乾燥して得られたポリマー中の残留亜鉛濃度は、３３００ｐｐｍであった。