(57)【要約】【課題】酸などの外部環境からの影響による錯体の各種活性の損なわれやすさを改善する。【解決手段】金属に含フッ素ポリマー配位子が配位されてなる含フッ素ポリマー錯体（Ａ）と、マトリックスポリマー（Ｂ）とからなる複合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属に含フッ素ポリマー配位子が配位されてなる含フッ素ポリマー錯体（Ａ）と、マトリックスポリマー（Ｂ）とからなる複合材料。
【請求項２】
マトリックスポリマー（Ｂ）が、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、フッ素系ポリマーまたはこれらの混合物である請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
前記含フッ素ポリマー錯体（Ａ）が粉体である請求項１または２記載の複合材料。
【請求項４】
前記金属が、周期律表の２〜１３族および希土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料。
【請求項５】
前記含フッ素ポリマー錯体（Ａ）が、マトリックスポリマー（Ｂ）中に分散されている請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の複合材料からなる成形品。
【請求項７】
フィルムである請求項６記載の成形品。
【請求項８】
請求項６または７記載の成形品からなる光学部材。
【請求項９】
金属に含フッ素ポリマー配位子が配位されてなる含フッ素ポリマー錯体（Ａ）と、重合性モノマー（Ｃ）とからなる硬化性組成物。
【請求項１０】
重合性モノマー（Ｃ）が、エポキシ系ポリマーを与える重合性モノマー、シリコーン系ポリマーを与える重合性モノマー、ウレタン系ポリマーを与える重合性モノマー、アクリル系ポリマーを与える重合性モノマーまたはフッ素系ポリマーを与える重合性モノマーである請求項９記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマー錯体とマトリックスポリマーを含む複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
石英系ファイバ（ＧＯＦ）またはプラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）を用いた光通信システムは、大容量かつ高速のデータ伝送を可能にし、今後、家庭内ＬＡＮや自動車内ＬＡＮでの光ネットワークの構築が考えられている。
【０００３】
光通信システムでは、伝播、分岐、接続、スイッチングの際に生ずる損失が原因で、光信号の減衰が生じ、光信号の減衰を補償するため、光増幅器や光増幅素子などによる増幅が必要になる。
【０００４】
光増幅機能や発光機能を発現可能な材料としては希土類金属イオンをドープさせた（石英）ガラス系材料が代表的に挙げられる。しかし、それらを用いての種々な形状への加工は困難であり、例えば光導波路型の光増幅素子または発光素子として回路中に組み込むには、数多くの工程や大きなエネルギーの消費を必要とする。
【０００５】
そこで、容易に加工が可能で、光増幅素子または発光素子に利用できる有機系の光機能性材料が求められている。
【０００６】
特許文献１において有機系の光機能性材料として、含フッ素アクリレート系ポリマーに希土類金属錯体を分散させた組成物を開示している。
【０００７】
この特許文献１には、含フッ素メタクリレートおよび含フッ素アクリレートの具体例として、ポリ（ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロ−ｎ−プロピルメタクリレート）およびポリフルオロイソプロピルアクリレートが例示され（特許文献１の段落番号［００６９］）、実施例においてもマトリックスポリマーとしてヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（ｉＦＰＭＡ）の単独ポリマー、ナフィオン（デュポン社の商標）、ｉＦＰＭＡとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共ポリマー、ＭＭＡとフルオロイソプロピルアクリレートの共ポリマー、ＭＭＡとヘキサフルオロ−ｎ−プロピルメタクリレートの共ポリマーなどがフッ素原子を持たないＰＭＭＡに比べて発光強度が改善されているとの目視による官能的な評価データが示されている。
【０００８】
しかし、これら特許文献１の希土類金属錯体を含む組成物は、発光強度、発光効率において不十分である。また耐熱性においても不充分であり、場合によっては、素子の発熱などにより形状が変化してしまう。
【０００９】
また、ポリエチレンをマトリックスポリマーとし、これにフエナントリンを配位させたユーロピウム(III)錯体を分散させたフィルムの発光現象が検討されている（非特許文献１）。
【００１０】
一方、希土類金属錯体の側からの検討も行なわれており、配位子として振動励起失活が少ない点からＣ−Ｆ結合を含む比較的分子量の大きい（嵩高い）含フッ素有機配位子が研究されている（非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４）。
【００１１】
非特許文献２ではＮｄ錯体としてトリス−（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ネオジム(III)（略称「Ｎｄ（ｈｆａ−Ｄ）3」）、トリス−（ビス−パーフルオロオクタノイルメタンナト）ネオジム(III)（略称「Ｎｄ（ｐｏｍ−Ｄ）3」）がＤＭＳＯの液状中で発光することを報告している。
【００１２】
同じ研究グループの非特許文献３および４では、上記含フッ素有機配位子のＮｄ錯体について、ポリメタクリル酸メチルとポリ（ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート）での発光を確認している。
【００１３】
しかしこれらの研究では、配位子自体をポリマーとすることは示唆されていない。さらに、Ｎｄ（ｈｆａ−Ｄ）3やＮｄ（ｐｏｍ−Ｄ）3などは酸に弱く、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などのマトリックスポリマーと混合すると配位子交換を起こしてしまい、発光強度が低下するという点で課題が残っている。
【００１４】
さらに金属錯体に限ってみれば、非フッ素系のポリマーを配位子とする金属錯体も提案されている（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。
しかしこれらは配位子自体が炭化水素系のポリマーであるため、希土類金属の発光強度が損なわれる点で課題が残っている。
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−６３６８２号公報
【特許文献２】特開平６−１６６７２７号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１５４２号公報
【特許文献４】特開２００１−２２０５７９号公報
【特許文献５】特開２００２−１６３９０２号公報
【非特許文献１】Pogrebら、POLYMER FOR ADVANCED TECHNOLOGIES、１５、４１４〜４１８頁（２００４年）
【非特許文献２】Yanagidaら、Coordination Chemistry Reviews、１７１、４６１〜４８０頁（１９９８年）
【非特許文献３】柳田ら、有機化学協会誌、Vol.58、No.10、２３〜３３頁（２０００年）
【非特許文献４】長谷川靖哉、化学と工業、第５３巻、第２号、１２６〜１３０頁（２０００年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、酸などの外部環境からの影響によって錯体の各種活性が損なわれやすいという課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
すなわち本発明は、金属に含フッ素ポリマー配位子が配位されてなる含フッ素ポリマー錯体（Ａ）と、マトリックスポリマー（Ｂ）とからなる複合材料に関する。
【００１８】
マトリックスポリマー（Ｂ）としては、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、フッ素系ポリマーまたはこれらの混合物が好ましく例示できる。
【００１９】
また、含フッ素ポリマー錯体（Ａ）が粉体であることが、マトリックスポリマーに対する分散性が良好な点から好ましい。
【００２０】
前記金属としては含フッ素ポリマー配位子に配位できるものであれば限定されないが、周期律表の２〜１３族および希土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属が良好な配位状態を形成できる点で好ましい。
【００２１】
本発明の複合材料において、含フッ素ポリマー錯体（Ａ）がマトリックスポリマー（Ｂ）中に分散されていることが、均一に効果が発現する点から好ましい。
【００２２】
本発明はまた、上記の複合材料からなる成形品にも関する。成形品としてはフィルムのほか種々の形態を取りうる。
【００２３】
本発明の成形品は光学部材として有用である。
【００２４】
また本発明は、金属に含フッ素ポリマー配位子が配位されてなる含フッ素ポリマー錯体（Ａ）と、重合性モノマー（Ｃ）とからなる硬化性組成物にも関する。
【００２５】
かかる硬化性組成物に用いる重合性モノマー（Ｃ）としては、エポキシ系ポリマーを与える重合性モノマー、シリコーン系ポリマーを与える重合性モノマー、ウレタン系ポリマーを与える重合性モノマー、アクリル系ポリマーを与える重合性モノマーまたはフッ素系ポリマーを与える重合性モノマーが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、酸などの外部環境からの影響によって錯体の各種活性が損なわれやすいという課題を解決することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
まず、本発明の複合材料の（Ａ）成分である含フッ素ポリマー錯体について説明する。
【００２８】
含フッ素ポリマー錯体（Ａ）は、金属に含フッ素ポリマー配位子が配位して構成されている。ここで重要な点はフッ素原子を含んでいる点と、単に配位子が分子量が高いというだけではなく、ポリマーである点にある。すなわち、本発明で使用する含フッ素ポリマー配位子は、フッ素原子を含有しかつポリマーであることが必要である。その理由は、フッ素原子を含有することで発光強度の低下を抑制でき、さらに配位子を高分子量でかつポリマー（モノマーが重合したもの）とすることにより、配位子交換をしようとする水や酸などの金属への攻撃を防ぐことができるからである。
【００２９】
本発明で使用する含フッ素ポリマー錯体（Ａ）は、金属と配位構造単位Ｑとの配位形態、金属の種類、金属の電荷（電荷補償型か電荷非補償型か）、配位数などによって異なるが、式（Ｉ）：
［Ｐｎ−Ｑ］nＭ［Ｒ−Ｑ］m
（式中、Ｐｎ−Ｑは含フッ素ポリマー配位子；Ｒ−Ｑは非ポリマー性の配位子または非フッ素系のポリマー配位子；Ｍは配位金属；ｎは正の整数；ｍは０または正の整数；ｎ＋ｍは配位数）で示され得る。
【００３０】
金属Ｍとしては、含フッ素ポリマー配位子（Ｐｎ−Ｑ）に配位できるものであれば限定されないが、周期律表の２〜１３族および希土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属が良好な配位状態を形成できる点で好ましい。これらの金属は配位結合を形成するときは、０価（電荷非補償型）でも１〜３価のイオン（電荷補償型）でもよい。
【００３１】
周期律表２〜１３族に属する金属としては、たとえばバリウム（Ｂａ）などの２族元素；イットリウム（Ｙ）などの３族元素（希土類元素は除く）；チタン（Ｔｉ）などの４族元素；バナジウム（Ｖ）などの５族元素；モリブデン（Ｍｏ）などの６族元素；マンガン（Ｍｎ）などの７族元素；ルテニウム（Ｒｕ）などの８族元素；コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）などの９族元素；ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などの１０族元素；銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの１１族元素；亜鉛（Ｚｎ）などの１２族元素；インジウム（Ｉｎ）などの１３族元素が例示できる。
【００３２】
希土類金属は、周期律表においてアクチニウムを除くスカンジニウム族元素とランタノイド族の１７種の元素のなかから選ばれる少なくとも１種であり、なかでも、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）などが好ましくあげられる。
【００３３】
光学材料、特に光機能性材料として使用する場合には、これらのなかから、発光、光増幅および波長変換などの用途に応じ、また必要とする光の種類（波長）に応じて用いる金属、特に希土類元素の種類が選択される。
【００３４】
たとえば、波長１３００〜１５５０ｎｍの近赤外光を用いた光通信の光増幅用途では、近赤外領域の蛍光発生能を有する希土類元素から選択するのが好ましい。
【００３５】
具体的には、プラセオジウム（蛍光波長：１３００ｎｍ）、エルビウム（蛍光波長：１５５０ｎｍ）などの希土類元素があげられ、波長８５０ｎｍの近赤外光を用いた光通信の光増幅用途では、ネオジウム（蛍光波長：８５０ｎｍ）が好ましい。波長６５０ｎｍの可視光を用いた光通信の光増幅用途では、ユーロピウム（蛍光波長：６１５ｎｍ）などが好ましい。
【００３６】
発光素子および波長変換材料としての用途では、それぞれ必要とする波長の光を蛍光として発生する希土類元素が選択される。
【００３７】
例えば、発光用途では、緑色発光のテルビウム（蛍光波長：５３２ｎｍ）、赤色発光のユーロピウム（蛍光波長：６１５ｎｍ）などから選択するのが好ましい。
【００３８】
通常、希土類金属錯体は、希土類元素に１つ以上の配位子が配位結合したものであり、希土類金属イオンと比べ、希土類元素の周りを配位子がとり囲んでいる。そのため励起した希土類元素が発光する過程で、その蓄えられた希土類元素のエネルギーが周りのマトリックスポリマーに逃げて発光強度・発光効率が低下する場合がある。本発明では少なくとも１個の配位子をポリマー分子とすることにより、マトリックスポリマーと錯体との相互作用を抑え、エネルギーが逃げるのを抑えており、その結果、希土類金属からの発光強度・発光効率が増大するものである。
【００３９】
つぎに含フッ素ポリマー配位子（Ｐｎ−Ｑ）について、ポリマー部分（Ｐｎ）を中心に説明する。
【００４０】
含フッ素ポリマー配位子としては、式（１）：
【００４１】
【化１】
2006321956.tif 000002
【００４２】
（式中、繰返し単位Ｎは金属と配位可能な構造単位Ｑを含みフッ素原子を含んでいてもよい単位；繰返し単位Ｄは配位構造単位Ｑを含まずフッ素原子を含んでいてもよい単位；Ｎ、ＤおよびＱの少なくとも１つはフッ素原子を含み、かつ繰返し単位Ｎを０．１〜１００モル％含む）で示される含フッ素ポリマー鎖が好ましくあげられる。
【００４３】
繰返し単位Ｎは、さらには式（Ｎ１）：
【００４４】
【化２】
2006321956.tif 000003
【００４５】
（式中、Ｎ１はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１００の２価の有機基からなる繰返し単位；Ｒ1は結合手またはフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１００の２価の有機基；Ｑは前記配位構造単位）で示されるものが好ましい。
【００４６】
繰返し単位Ｎ１としては、たとえば式（Ｎ１−１）：
【００４７】
【化３】
2006321956.tif 000004
【００４８】
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3）が好ましくあげられる。
【００４９】
式（Ｎ１−１）で示される繰返し単位Ｎ１の具体例としては、たとえば
【００５０】
【化４】
2006321956.tif 000005
【００５１】
または
【００５２】
【化５】
2006321956.tif 000006
【００５３】
があげられる。
【００５４】
２価の有機基であるＲ1としては、たとえば式（Ｒ１−１）：
【００５５】
【化６】
2006321956.tif 000007
【００５６】
（式中、Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒ2は配位構造単位Ｑと結合するフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１００の２価の有機基；ａは０〜３の整数；ｂ、ｃおよびｄは同じかまたは異なり、０または１）で示される有機基が好ましくあげられる。
【００５７】
式（Ｒ１−１）で示される有機基Ｒ1の具体例としては、たとえば
−ＣＦ2−Ｏ−Ｒｆ−
または
−Ｏ−Ｒｆ−
（式中、Ｒｆは前記配位構造単位Ｑと結合する炭素数が１〜５０の含フッ素アルキレン基または炭素数が２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基）などがあげられる。
【００５８】
以上の観点から、繰返し単位Ｎの好ましいものとしては、式（Ｎ−１）：
【００５９】
【化７】
2006321956.tif 000008
【００６０】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｒ2、Ｑ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは前記と同じ）で示される単位Ｎ−１である。
【００６１】
繰返し単位Ｎ−１の具体例は、国際公開第０２／０７２６９６Ａ１号公報に式（２）として記載されている構造単位ＭのＲｆを（Ｒ2）d−Ｑで置き換えたものが、好ましい範囲と共に例示できる。
【００６２】
繰返し単位Ｎの具体例としては、たとえばつぎのものが例示できる。
【００６３】
【化８】
2006321956.tif 000009
【００６４】
【化９】
2006321956.tif 000010
【００６５】
【化１０】
2006321956.tif 000011
【００６６】
（ｎは０〜２０）
【００６７】
任意の繰返し単位Ｄは、繰返し単位Ｎを与えるモノマーと共重合可能なモノマーに由来する単位であり、特に限定されず、目的とする含フッ素ポリマー錯体の要求特性などに応じて適宜選択すればよい。
【００６８】
繰返し単位Ｄとして、たとえば国際公開第０２／０７２６９６Ａ１号公報に記載されたつぎの繰返し単位が例示できる。
【００６９】
(i)金属と配位しない官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰返し単位
これらは、官能基含有フッ素ポリマー錯体およびその組成物の近赤外領域での透明性を維持しながら、基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほか架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。
【００７０】
(ii)官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰返し単位
これらは含フッ素ポリマー錯体またはその硬化物の屈折率を低く維持できる点で、またさらに低屈折率化することができる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマー錯体の機械的特性やガラス転移点などを調整でき、特に繰返し単位Ｎと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。
【００７１】
(iii)フッ素を有する脂肪族環状の繰返し単位
これらの繰返し単位(iii)を導入すると、透明性を高くでき、また、より低屈折率化が可能となり、さらに高ガラス転移点の含フッ素ポリマー錯体が得られる点で好ましい。
【００７２】
(iv)フッ原子を含まないエチレン性単量体から誘導される繰返し単位
屈折率を悪化（高屈折率化）させない範囲でフッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される繰返し単位(iv)を導入してもよい。
【００７３】
それによって、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、たとえば光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できたりするので好ましい。
【００７４】
(v)脂環式単量体から誘導される繰返し単位
繰返し単位Ｎの共重合成分として、より好ましくは繰返し単位Ｎと前述の含フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体（前述の(iii)、(iv)）の繰返し単位に加えて、さらに脂環式単量体構造単位(v)を導入してもよく、それによって高ガラス転移点化、高硬度化が図られるので好ましい。
【００７５】
以上の繰返し単位Ｄの好ましい構造や具体例としては国際公開第０２／０７２６９６Ａ１号公報に任意の構造単位Ａとして記載されたものが採用できる。
【００７６】
含フッ素ポリマー配位子のポリマー鎖部分の構造としては、繰返し単位Ｎを０．１〜１００モル％含んでいることが好ましい。少なすぎると金属含有量が低くなってしまう。下限は好ましくは１モル％、さらには５モル％である。また、繰返し単位Ｎの上限は高ければ高い方が好ましく、１００モル％に近いほど好ましい。
【００７７】
含フッ素ポリマー配位子の重量平均分子量は、２，０００以上、さらには５，０００以上、特に１０，０００以上が好ましい。重量平均分子量が小さくなりすぎると水分や酸などの外部環境からの遮断という本発明の効果が減衰する傾向にある。上限は１０，０００，０００、さらには５，０００，０００、特に３，０００，０００であることが、外部環境からの遮断効果が良好である点から好ましい。
【００７８】
含フッ素ポリマー配位子のフッ素含有率は、５質量％以上、さらには１０質量％以上、特に２０質量％以上であることが、中心金属の発光効率が高くなる点から好ましい。上限はＰｎがパーフルオロポリマー鎖の場合である。
【００７９】
含フッ素ポリマー配位子（Ｐｎ−Ｑ）は、π電子を有する原子（例えばヘテロ原子など）や不飽和結合などを含むものであればよいが、炭素−炭素二重結合、炭素−ヘテロ原子間の二重結合、ヘテロ原子−ヘテロ原子間二重結合を有する含フッ素ポリマーであることが、特に、金属近傍にＣ−Ｈ結合が存在しないため、発光強度が低下しない点で好ましい。
【００８０】
さらには、配位子自体アニオンを形成し、金属イオン（カチオン）と配位結合とイオン結合を形成する電荷補償タイプの配位子を含むことが、ポリマー錯体（Ａ）の安定性、耐熱性、耐紫外線性に優れる点で好ましい。
【００８１】
電荷補償タイプのポリマー配位子（Ｐｎ−Ｑ）は具体的には、たとえばつぎのものがあげられる。
【００８２】
（ｂ１）β−ジケトン構造を有する配位子
具体的には、式（ｂ１ａ）：
【００８３】
【化１１】
2006321956.tif 000012
【００８４】
（式中、Ｐｎは前記と同じ；Ｒｂ1は炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基、および複素環構造を有する炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種；Ｘ11は水素原子、重水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、および水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基から選ばれるもの）
または式（ｂ１ｂ）：
【００８５】
【化１２】
2006321956.tif 000013
【００８６】
（式中、Ｐｎ、Ｒｂ1は前記式（ｂ１ａ）と同じ；Ｒｂ2は炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基、および複素環構造を有する炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種）
で示される配位子であり、これらは、錯体構成時の安定性、錯体構成時の吸収効率が良好な点で好ましい。
【００８７】
具体的には、
【００８８】
【化１３】
2006321956.tif 000014
【００８９】
が例示でき、なかでも
【００９０】
【化１４】
2006321956.tif 000015
【００９１】
が好ましくあげられる。
【００９２】
（ｂ２）β−ジスルフォニル構造を有する配位子
具体的には、式（ｂ２ａ）：
【００９３】
【化１５】
2006321956.tif 000016
【００９４】
（式中、Ｐｎ、Ｘ11は前記式（ｂ１ａ）と同じ；Ｒｂ2は前記式（ｂ１ｂ）と同じ）
または式（ｂ２ｂ）：
【００９５】
【化１６】
2006321956.tif 000017
【００９６】
（式中、Ｐｎは前記式（ｂ１ａ）と同じ；Ｒｂ2は前記式（ｂ１ｂ）と同じ；Ｒｂ3は炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基、および複素環構造を有する炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種）
で示される配位子であり、これらは錯体構成時の安定性、錯体構成時の吸収効率が良好な点で好ましい。
【００９７】
具体的には、
【００９８】
【化１７】
2006321956.tif 000018
【００９９】
が例示でき、なかでも
【０１００】
【化１８】
2006321956.tif 000019
【０１０１】
が好ましくあげられる。
【０１０２】
（ｂ３）カルボニルイミド構造を有する配位子
具体的には、式（ｂ３）：
【０１０３】
【化１９】
2006321956.tif 000020
【０１０４】
（式中、Ｐｎ、Ｒｂ1は前記式（ｂ１ａ）と同じ）で示される配位子であり、これらは、発光効率、増幅効率が良好な点で好ましい。
【０１０５】
具体的には、
【０１０６】
【化２０】
2006321956.tif 000021
【０１０７】
が例示でき、なかでも
【０１０８】
【化２１】
2006321956.tif 000022
【０１０９】
が好ましく挙げられる。
【０１１０】
（ｂ４）スルホンイミド構造を有する配位子
具体的には、式（ｂ４）：
【０１１１】
【化２２】
2006321956.tif 000023
【０１１２】
（式中、Ｐｎ、Ｒｂ1は前記式（ｂ１ａ）と同じ）で示される配位子であり、これらは発光効率、増幅効率が良好な点で好ましい。
【０１１３】
具体的には、
【０１１４】
【化２３】
2006321956.tif 000024
【０１１５】
が例示でき、なかでも
【０１１６】
【化２４】
2006321956.tif 000025
【０１１７】
が好ましくあげられる。
【０１１８】
式（ｂ１ａ）、（ｂ１ｂ）、（ｂ２ａ）、（ｂ２ｂ）、（ｂ３）および（ｂ４）において、Ｐｎ、Ｒｂ1〜Ｒｂ3はなかでも、少なくとも一方が水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基であることが発光（増幅）効率に優れている点、錯体構成時の安定性が優れている点で好ましい。
【０１１９】
さらに式（ｂ１ａ）、（ｂ２ａ）において、Ｘ11はなかでも、重水素原子またはフッ素原子であることが発光（増幅）効率に優れている点で好ましい。
【０１２０】
（ｂ５）式（ｂ５）で示される配位子
【０１２１】
【化２５】
2006321956.tif 000026
【０１２２】
（式中、Ｐｎは前記式（ｂ１ａ）と同じ；Ｒｂ4は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基、および複素環構造を有する炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種；Ｙ1はＯ、ＳまたはＮ−Ｒ′（Ｒ′は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、および水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基から選ばれるもの）で示される配位子であり、これらは発光効率、増幅効率が良好な点で好ましい。
【０１２３】
具体的には、
【０１２４】
【化２６】
2006321956.tif 000027
【０１２５】
【化２７】
2006321956.tif 000028
【０１２６】
が例示でき、なかでも
【０１２７】
【化２８】
2006321956.tif 000029
【０１２８】
が好ましくあげられる。
【０１２９】
（ｂ６）式（ｂ６）で示される配位子
【０１３０】
【化２９】
2006321956.tif 000030
【０１３１】
（式中、Ｐｎ、Ｒｂ4およびＹ1は前記式（ｂ５）と同じ）で示される配位子であり、これらは発光効率、増幅効率が良好な点で好ましい。
【０１３２】
具体的には、
【０１３３】
【化３０】
2006321956.tif 000031
【０１３４】
【化３１】
2006321956.tif 000032
【０１３５】
が例示でき、なかでも
【０１３６】
【化３２】
2006321956.tif 000033
【０１３７】
が好ましくあげられる。
【０１３８】
（ｂ７）式（ｂ７）で示される配位子
【０１３９】
【化３３】
2006321956.tif 000034
【０１４０】
（式中、Ｐｎ、Ｒｂ4およびＹ1は前記式（ｂ５）と同じ；Ｒ1′は炭素数１〜２０の炭化水素基および水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基から選ばれるものであって、またさらにリン原子を伴って環構造を形成してもよい）で示される配位子であり、これらは発光効率、増幅効率が良好な点で好ましい。
【０１４１】
具体的には、
【０１４２】
【化３４】
2006321956.tif 000035
【０１４３】
【化３５】
2006321956.tif 000036
【０１４４】
が例示でき、なかでも
【０１４５】
【化３６】
2006321956.tif 000037
【０１４６】
が好ましくあげられる。
【０１４７】
式（ｂ５）、（ｂ６）および（ｂ７）において、Ｒｂ4は、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基であることが発光（増幅）効率に優れている点で好ましい。
【０１４８】
式（ｂ７）において、Ｒ1′は、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基であることが発光（増幅）効率に優れている点で好ましい。
【０１４９】
本発明の複合材料に用いる含フッ素ポリマー錯体（Ａ）は、さらに電荷（負の電荷）を有さない（０価）電荷非補償型の配位子を導入したものであってもよい。
【０１５０】
電荷非補償型の配位子とは、配位子全体で電荷を有さず、希土類金属などの金属の空のｄ起動に配位可能なπ電子対を有するもので、
【０１５１】
【化３７】
2006321956.tif 000038
【０１５２】
などの部位を有する化合物から通常選択される。
【０１５３】
具体的には、
【０１５４】
【化３８】
2006321956.tif 000039
【０１５５】
などがあげられ、好ましくは
【０１５６】
【化３９】
2006321956.tif 000040
【０１５７】
などがあげられる。
【０１５８】
電荷非補償型の含フッ素ポリマー配位子において、一部にフッ素原子を導入したものが発光（増幅）効率に優れている点で優れている。
【０１５９】
本発明に用いる含フッ素ポリマー錯体（Ａ）は上記金属イオンに、前述の電荷補償型または電荷非補償型のポリマー配位子から選ばれる少なくとも１種の含フッ素ポリマー配位子が配位結合したものであればよく、他の配位子（Ｒ−Ｑ）も含めて好ましくは２〜４個の配位子が配位結合したものである。これらの配位子は、電荷補償型または電荷非補償型のいずれか一方のみで構成されていても、電荷補償型と電荷非補償型の両方を含んでいてもよい。
【０１６０】
他の配位子（Ｒ−Ｑ）は、従来公知の非ポリマー性の有機配位子でも、非フッ素系のポリマー配位子でも、無機アニオンでもよい。
【０１６１】
非ポリマー性有機配位子としては、上記の含フッ素ポリマー配位子のＰｎを各種の水素原子や非ポリマー性の有機基に置き換えたものが例示できる。
【０１６２】
非フッ素系のポリマー配位子としては、上記の含フッ素ポリマー配位子のフッ素原子を水素や重水素などの他の原子に置き換えたものが例示できる。
【０１６３】
含フッ素ポリマーに配位構造単位Ｑを導入する方法としては、つぎの方法などが採用できる。
（１）官能基を有する含フッ素ポリマーに配位構造を含む化合物を反応させる方法（高分子反応法）。
（２）配位構造を予め含む重合性モノマーを合成し、このモノマーを単独で重合するか、または他のモノマーと共重合する方法（重合法）。
【０１６４】
製造法（１）で使用する配位構造を含む化合物は、目的とする配位構造に合わせて選択すればよく、たとえば上記（ｂ１）のβジケトン構造を導入する場合には、ヘキサフルオロアセチルアセトンなどが使用できる。
【０１６５】
そのほか、
【０１６６】
【化４０】
2006321956.tif 000041
【０１６７】
なども有用である。
【０１６８】
含フッ素ポリマー錯体の製造法は、含フッ素ポリマー配位子と金属または金属化合物とを常法に従って反応させればよい。
【０１６９】
金属化合物としては、たとえば酢酸ユーロピウム、酢酸エルビウム、酢酸ネオジウム、酢酸ニッケル、酢酸銅などが有用である。
【０１７０】
従来の含フッ素錯体が液状のものもあるのに対し、含フッ素ポリマー錯体（Ａ）はポリマー配位子を有することから、常温（２５℃）で固体のものが殆どである。
【０１７１】
以下に本発明で使用する含フッ素ポリマー錯体（Ａ）の具体的な配位状態の代表例を示すが、これら以外に種々多様な配位状態が存在することは当業者には容易に確認できるであろう。
【０１７２】
【化４１】
2006321956.tif 000042
【０１７３】
本発明の複合材料は、上記含フッ素ポリマー錯体（Ａ）とマトリックスポリマー（Ｂ）からなる。
【０１７４】
マトリックスポリマー（Ｂ）は、含フッ素ポリマー錯体を保持する働きをするもので、含フッ素ポリマー錯体との親和性、加工性などを考慮して選択すればよい。
【０１７５】
具体的には、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、フッ素系ポリマーまたはこれらの混合物が例示できる。
【０１７６】
エポキシ系ポリマーとしては、たとえばエポキシ系化合物としては、特に限定されるものではないが、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテルなどやこれらの水素添加物やハロゲン化物などの芳香族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環族エポキシ樹脂；１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９個のアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどやこれらの水素添加物などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ−Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体などやこれらの水素添加物などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂；１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するポリエステル樹脂；上記各種エポキシ樹脂の構造中にウレタン結合を導入したウレタン変成エポキシ樹脂；上記各種エポキシ樹脂の構造中にポリカプロラクトン結合を導入したポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ系化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。エポキシ系ポリマーをマトリックスとする場合、ＬＥＤなどの封止材料として有用である。
【０１７７】
シリコーン系ポリマーとしては、たとえば、テトラアルコキシシランのゾルゲルポリマー、トリアルコキシシランのゾルゲルポリマー、メチルトリアルコキシシランのゾルゲルポリマー、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランのゾルゲルポリマー、テトラアルコキシシランとメチルトリアルコキシシランのゾルゲルポリマー、メチルトリアルコキシシランとトリアルコキシシランのゾルゲルポリマー、テトラアルコキシシランとジメチルアルコキシシランのゾルゲルポリマー、水素シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、フッ素含有水素シルセスキオキサンなどがあげられる。シリコーン系ポリマーをマトリックスとする場合、半導体封止剤などの複合材料として有用である。
【０１７８】
ウレタン系ポリマーとしては、たとえば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−（ビスイソシアネート）メチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのイソシアネート類の２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、プレポリマーなどがあげられる。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【０１７９】
アクリル系ポリマーとしては、たとえばポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ポリｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリイソアミル（メタ）アクリレート、ポリｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ポリシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ポリラウリル（メタ）アクリレート、ポリｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ポリトリスチル（メタ）アクリレート、ポリセチル（メタ）アクリレート、ポリステアリル（メタ）アクリレート、ポリアリル（メタ）アクリレート、ポリビニル（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート、ポリフェニル（メタ）アクリレート、ポリ２−ナフチル（メタ）アクリレート、ポリ２，４，６−トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、ポリ２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリイソボルニル（メタ）アクリレート、ポリ２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリテトラヒドロフルオリル（メタ）アクリレート、ポリ２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、ポリ２−クロロエチル（メタ）アクリレート、ポリ２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ポリヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、ポリアクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリ２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリ２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらのポリ（メタ）アクリル酸エステルは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１８０】
フッ素系ポリマーとしては、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などがあげられる。
【０１８１】
含フッ素ポリマー錯体とマトリックスポリマーとの複合形態としては、たとえば多層構造、海島構造、分散構造などの多様な形態を取り得るが、含フッ素ポリマー錯体がマトリックスポリマー中に分散した分散構造とすることが、含フッ素ポリマー錯体を均一に存在させる点で好ましい。
【０１８２】
含フッ素ポリマー錯体（Ａ）とマトリックスポリマー（Ｂ）との配合割合は複合材料の使用目的などにより適宜選定すればよいが、一般的にはマトリックスポリマー（Ｂ）１００質量部に対して含フッ素ポリマー錯体（Ａ）を０．１質量部以上、さらには０．５質量部以上、特に１質量部以上とするのが、含フッ素ポリマー錯体の発光強度、吸収強度、電気特性の点で有利である。上限は、マトリックスポリマー（Ｂ）１００質量部に対して含フッ素ポリマー錯体（Ａ）を１００質量部、さらには５００質量部、特に１０００質量部とするのが、含フッ素ポリマー錯体の発光強度、金属濃度の点で有利である。
【０１８３】
マトリックスポリマー（Ｂ）としてエポキシ系ポリマーやシリコーン系ポリマーを使用するとき、重合時の触媒として酸触媒が使用されるため、従来の非ポリマー性の錯体では配位子と金属との配位結合が切れてしまい、錯体として機能する量が減少することがあった。しかし、本発明で使用する含フッ素ポリマー錯体（Ａ）はそうしたエポキシ系ポリマー中の酸の錯体への浸入を安定なポリマー部分で阻止できるので、錯体としての機能が安定した複合材料が提供できる。さらに、配合量に見合った機能が発現するため、従来と同量であっても機能的には大きく向上させることができる。
【０１８４】
本発明の複合材料を製造する方法には特に制限はなく、たとえばつぎの方法などが採用できる。
（１）溶剤に溶解させたマトリックスポリマー（Ｂ）または液状のマトリックスポリマー（Ｂ）に含フッ素ポリマー錯体（Ａ）を添加混合した後、溶剤を除去する方法。
（２）マトリックスポリマー（Ｂ）と含フッ素ポリマー錯体（Ａ）とを溶融混練する方法。
（３）マトリックスポリマー（Ｂ）を与える重合性モノマー（Ｃ）と含フッ素ポリマー錯体（Ａ）との硬化性組成物を調製した後、ラジカル重合法やアニオン重合法等の公知の重合法で重合する方法。
【０１８５】
これらの製造法において、含フッ素ポリマー錯体（Ａ）をマトリックスポリマーに均一に分散させるためには、含フッ素ポリマー錯体（Ａ）を粉体の形にしておき、添加することが好ましい。粉体としての粒径は目的、用途などにより適宜選択すればよい。通常１０ｎｍ〜１０μｍの範囲で選択する。
【０１８６】
また製造法（１）で使用する溶剤はマトリックスポリマーに合わせて選択すればよいし、製造法（２）の溶融混練条件もマトリックスポリマーに合わせて選択すればよい。
【０１８７】
製造法（３）は、含フッ素ポリマー錯体（Ａ）の存在下に重合性モノマー（Ｃ）を重合して複合材料を直接製造する方法であり、高分子量の成分同士の均一混合が不充分になる場合やマトリックスポリマー（Ｂ）の溶剤溶解性が低い場合、溶融加工時の溶融成形性が低い場合などに特に有効である。
【０１８８】
製造法（３）に用いる硬化性組成物は、含フッ素ポリマー錯体（Ａ）と重合性モノマー（Ｃ）とからなる。
【０１８９】
重合性モノマー（Ｃ）としては、重合によりマトリックスポリマー（Ｂ）を与える重合性モノマーまたはモノマー混合物であり、たとえばエポキシ系ポリマーを与える重合性モノマー、シリコーン系ポリマーを与える重合性モノマー、ウレタン系ポリマーを与える重合性モノマー、アクリル系ポリマーを与える重合性モノマー、フッ素系ポリマーを与える重合性モノマーなどがあげられる。具体例としては、マトリックスポリマー（Ｂ）の例示として記載したポリマーを与えるモノマーがあげられる。
【０１９０】
重合法および重合条件はそれぞれのポリマーの合成に好適な方法が採用される。
【０１９１】
硬化性組成物中の含フッ素ポリマー錯体（Ａ）の濃度は、目的とする複合材料中の含有量に合わせて選択すればよい。
【０１９２】
本発明はまた、本発明の複合材料からなる成形品にも関する。
【０１９３】
かかる成形品は複合材料自体が成形品である場合であってもよいし、複合材料と他の材料を組み合わせて成形加工して得られる成形品であってもよい。
【０１９４】
複合材料自体が成形品である場合としては、フィルム、シート、ボード、ブロック、チューブなどの成形品が例示できる。成形法としては、キャスト法、溶融押出法、射出成形法などが適宜採用できる。
【０１９５】
また複合材料の機能面から見れば、含フッ素ポリマー錯体の機能によって種々の機能を有する成形品として有用である。
【０１９６】
そうした機能性の複合材料または成形品としては、たとえばつぎのものを代表例としてあげることができるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１９７】
（１）光学部材
発光材料、光増幅材料、ＬＥＤ、有機ＥＬなどの光機能性材料、イメージングプレートなどが例示できる。
【０１９８】
（１−１）光機能性材料
（Ａ１）含フッ素ポリマー錯体
金属として希土類金属、遷移金属を含む錯体であり、金属としてはユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）などが好適である。
【０１９９】
（Ｂ１）マトリックスポリマー
アクリル系ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリエステル、ポリイミドなどが好適である。
【０２００】
光学部材において、光増幅器や光導波路等の光通信用部品や発光体として利用する場合には、この含フッ素ポリマー錯体（Ａ１）の含有量は、蛍光強度の向上の観点から０．０１〜２０質量％の範囲で選ぶのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５質量％、最も好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０２０１】
含フッ素ポリマー錯体（Ａ１）の含有量が少なすぎると目的とする光増幅作用、発光強度、輝尽発光強度、波長変換効果などの目的の性能が発揮されなくなる。
【０２０２】
一方、含フッ素ポリマー錯体（Ａ１）の含有量が多すぎると、含フッ素ポリマー錯体（Ａ１）とマトリックスポリマー（Ｂ１）との分散性、相溶性が悪くなるため好ましくない。
【０２０３】
光学材料用としては、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、たとえばレベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、酸化防止剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などがあげられる。
【０２０４】
また、含フッ素ポリマー錯体（Ａ１）に加えて、無機蛍光体を配合するときは、演色性を変化させることができる点で好ましい。
【０２０５】
無機蛍光体の具体例としては、
（１）ＹＡＧ（黄色発光材料）
具体的には（ＹａＧｄｌ−ａ）（ＡｌｂＧａｌ−ｂ）Ｏ12Ｃｅ3+など
（２）ＹＯＳ（赤色発光材料）
具体的にはＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｒなど
（３）ＢＡＭ：Ｅｕ（青色発光材料）
具体的には（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｒなど
（４）ＳＣＡ（青色発光材料）
具体的には（Ｓｒ、ＣａＢａＭｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕなど
（５）ＧＮ４（緑色発光材料）
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌなど
（６）ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ（緑色発光材料）
具体的には（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎなど
の蛍光体があげられる。
（７）輝尽発光材料
具体的には、BaFBr:Eu2+、BaFI:Eu2+など
【０２０６】
また、希土類金属イオンを配合してもよい。
【０２０７】
希土類金属イオンは通常、希土類金属イオンとイオン結合できる対アニオンとの塩の形態で混合される。希土類金属陽イオンは価数には制限はなく、通常２価または３価あるいは４価の金属カチオンの塩として用いられる。
【０２０８】
希土類金属塩としては、前記例示の希土類元素の塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物；硝酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの塩などが挙げられる。また、有機酸の塩、有機スルホン酸の塩など、希土類金属の有機塩であってもよい。また、複硝酸塩、複硫酸塩、キレート化物も使用可能である。
【０２０９】
具体的な希土類金属塩としては、塩化プラセオジウム、臭化プラセオジウム、ヨウ化プラセオジウム、硝酸プラセオジウム、過塩素酸プラセオジウム、臭素酸プラセオジウム、酢酸プラセオジウム、硫酸プラセオジウム、リン酸プラセオジウム等のプラセオジウム塩；塩化ネオジウム、臭化ネオジウム、ヨウ化ネオジウム、硝酸ネオジウム、過塩素酸ネオジウム、臭素酸ネオジウム、酢酸ネオジウム、硫酸ネオジウム、リン酸ネオジウム等のネオジウム塩；塩化ユーロピウム、臭化ユーロピウム、ヨウ化ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、過塩素酸ユーロピウム、臭素酸ユーロピウム、酢酸ユーロピウム、硫酸ユーロピウム、リン酸ユーロピウム等のユーロピウム塩；塩化エルビウム、臭化エルビウム、ヨウ化エルビウム、硝酸エルビウム、過塩素酸エルビウム、臭素酸エルビウム、酢酸エルビウム、硫酸エルビウム、リン酸エルビウム等のエルビウム塩；塩化テルビウム、臭化テルビウム、ヨウ化テルビウム、硝酸テルビウム、過塩素酸テルビウム、臭素酸テルビウム、酢酸テルビウム、硫酸テルビウム、リン酸テルビウム等のテルビウム塩；塩化サマリウム、臭化サマリウム、ヨウ化サマリウム、硝酸サマリウム、過塩素酸サマリウム、臭素酸サマリウム、酢酸サマリウム、硫酸サマリウム、リン酸サマリウム等のサマリウム塩などをあげることができる。
【０２１０】
成形品としては光機能性光学材料をコア部に使用した光学素子、すなわち光増幅素子および発光素子が提供できる。
【０２１１】
光増幅素子とはコア部とクラッド部を有する光導波路デバイスの一種で、基板上に形成された光導波路のコア部中を光信号が通過中に信号強度が増幅される素子のことを一般的にいう。この光増幅素子ではコア部を光増幅作用をもつ材料で形成する必要がある。
【０２１２】
本発明によれば、光増幅素子はそのコア部（光増幅作用を有する光導波路の部分）を本発明の光学部材で構築したものである。
【０２１３】
これらの本発明の光学部材を光増幅素子のコア部として使用するには適切なクラッド材が必要となる。クラッド部用材料としてはコア部の材料よりも屈折率の低いものを使用する必要があるが、本発明の光学部材をコア部として使用する場合、クラッド部用材料は特に制限はなく、既存の有機材料が用いられる。もちろん、前記の含フッ素ポリマー錯体（Ａ）にマトリックスポリマー（Ｂ）を使用してもかまわない。
【０２１４】
本発明において発光素子とは、たとえばＥＬ素子、ポリマー発光ダイオード、発光ダイオード、光ファイバーレーザー、レーザー素子、光ファイバー、液晶バックライト、光検知器、波長変換フィルター等であり、大型ディスプレイ、照明、液晶、光ディスク、レーザープリンター、医療用レーザー、レーザー加工、印刷、コピー機器などに応用される。
【０２１５】
コア部とクラッド部とから構成される発光素子の場合、光増幅型素子と同様に、コア部に本発明の複合材料を使用し、クラッド部には既存の有機材料、たとえば前記のようにマトリックスポリマー（Ｂ）をそのまま使用することができる。
【０２１６】
また、本発明における光増幅素子および発光素子は、他の光素子と集積化することでより多機能な光回路を構築することができる。他の光素子としては、光スイッチ、光フィルタ、光分岐素子など任意のものをあげることができる。特に、本発明における光増幅素子と、該光増幅素子のコア部の出力端に接続され該コア部と同じ材料で構成されたＮ分岐導波路（Ｎは２以上の整数）を含む光分岐素子とを同一基板に一体に具える光回路は、光損失の少ない分岐素子となり得るので好ましい。
【０２１７】
本発明における光増幅素子および発光素子は、本発明の複合材料をコア部として使用する以外は、従来公知の製法で作製できる。
【０２１８】
また本発明の硬化性組成物を用いて、成形することで、より精度良く、効率的に回路形成が可能となる。
【０２１９】
（１−２）封止材料
光機能性を備えた封止材料および、それらからなる光デバイスとしても使用できる。
本発明の複合材料で封止された光デバイスは、封止部分がマトリックスポリマー、特に含フッ素ポリマーに由来する優れた防湿性、耐湿性をもつため、極めて優れた防湿、耐湿信頼性を有している。また、本発明の材料は紫外から近赤外の広範囲にわたって透明性に優れており、光学用途での封止部材に特に有用である。さらに光機能性を併せもつため、通常の封止機能だけではなく、例えば、波長変換機能や光増幅機能、輝尽発光機能といった付加価値を加えることができる。
【０２２０】
本発明における封止部材の使用形態としては、たとえば発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子、フォトリフラクティブ素子、フォトニクス結晶などの発光素子や受光素子や波長変換素子、光分岐挿入素子、光クロスコネクト素子、モジュレーターなどの光機能素子のパッケージ（封入）、表面実装などが例示できる。また、深紫外線顕微鏡のレンズなどの光学部材用封止材（または充填材）などもあげられる。封止された光素子は種々の場所に使用されるが、非限定的な例示としては、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源などの発光素子；カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子などがあげられる。
【０２２１】
（１−３）その他の光学部材
たとえば照明器具のカバー材、液晶ディスプレイのバックライト、透明意匠ケース、表示板、自動車用部品、波長変換フィルターなどに例示されるシート状発光体、ファイバレーザー、感光性インク、センサーなどとしても有用である。
【実施例】
【０２２２】
ここで本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限られるものではない。
【０２２３】
まず、本発明で使用する各種の物性およびパラメーターの測定法について、まとめて述べる。
【０２２４】
（１）ＮＭＲ
ＢＲＵＫＥＲ社製のＮＭＲ測定装置を用いて測定する。
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン：０ｐｐｍ）
【０２２５】
（２）ＩＲ分析
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
【０２２６】
（３）重量平均分子量
含フッ素ポリマー錯体の重量平均分子量はＧＰＣ分析によって行う。
【０２２７】
含フッ素ポリマー錯体１ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、１Ｎ−塩酸５０ｍｌを注ぎ、２５℃で１０時間攪拌して配位結合を切る。生成したポリマーをアセトンに溶解させた後へキサンで再沈殿して試料を調製する。
【０２２８】
得られた試料をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより、重量平均分子量を算出する。
【０２２９】
（４）熱分解温度
熱重量計（（株）島津製作所のＴＧＡ-５０）を用い、窒素雰囲気の条件で昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定し、１％質量減の温度で評価する。
【０２３０】
（５）フッ素含有率
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製 ９０１型）で測定することにより求める（質量％）。
【０２３１】
（６）発光強度の測定
蛍光分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製のＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｆ−４０１０）を用い、各サンプルの発光スペクトルを測定し、特定波長のピーク面積を比較し相対発光強度を測定する。
【０２３２】
（７）金属含有量の測定
電気炉を用いて、６００℃で含フッ素ポリマー錯体を灰化し、灰化後の金属酸化物の量から、含フッ素ポリマー錯体中の金属含有量（質量％）を求める。この金属含有量の値を用いて、含フッ素ポリマー錯体の配合量に応じた複合材料中の金属含有量が算出される。
【０２３３】
（８）複合材料の外観
目視で行う。
【０２３４】
（９）複合材料中の錯体の分散性
目視で行う。基準は、○は均一分散状態、×は白濁状態である。
【０２３５】
合成例１（ＣＯＣｌ基を有する含フッ素アリルエーテルモノマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノイック酸４２２ｇ（１．０ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド７．４ｇ（１．０ｍｏｌ）の混合液を反応器に入れ、撹拌しながら８０℃でＳＯＣｌ2１４３ｇ（１．２ｍｏｌ）を滴下した。その後、反応液を１００℃に昇温し６時間撹拌した。蒸留器を反応器に装着し、減圧下で反応液からＳＯＣｌ2を留去し、その後減圧度を上げ、９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノイック酸クロリドの粗生成物を取り出した。
【０２３６】
この液状の粗生成物を濃硫酸で洗浄し、６０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、沸点５０℃で次に示す９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノイック酸クロリド：
【０２３７】
【化４２】
2006321956.tif 000043
【０２３８】
４４１ｇ（０．９１ｍｏｌ）を得た（収率９１％）。
【０２３９】
合成例２（ＣＯＣｌ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、合成例１で得た９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノイック酸クロリド２０ｇとＤＨＰ：
【０２４０】
【化４３】
2006321956.tif 000044
【０２４１】
の８．０質量％パーフルオロヘキサン溶液５．３ｇを反応器に入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、２０℃で７時間撹拌を行ったところ、粘稠で透明なポリマーが生成した。
【０２４２】
得られた固体をアセトンに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明なポリマー７．３ｇを得た。
【０２４３】
このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素ポリマーであった。
【０２４４】
合成例３（ヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた５０ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、ソディウムハイドライド０．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を入れ十分に窒素置換した後、ジメチルホルムアミド２０ｍｌを入れ、懸濁した。その後、反応器を氷浴により５℃に冷却した。冷却後、ヘキサフルオロアセチルアセトン４．５ｇ（２１ｍｍｏｌ）を滴下した。
【０２４５】
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに合成例２で得たＣＯＣｌ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマー３．０ｇを入れ、十分に窒素置換した後にジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解させ、氷浴により５℃に冷却した。その後、カニュレーションにより、上記で調製したヘキサフルオロアセチルアセトンのジメチルホルムアミド溶液を滴下し、５時間撹拌した。
【０２４６】
得られた反応液をヘキサンで再沈澱したところ、高粘度の固体状物が２．０ｇ生成した。これを分離、真空乾燥させ、無色透明なポリマーを得た。
【０２４７】
このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、ヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなるつぎの式（ａ−１）で示される含フッ素ポリマーであることを確認した。
【０２４８】
また、ＧＰＣ分析により測定した重量平均平均分子量は、２５，０００であった。
式（ａ−１）：
【０２４９】
【化４４】
2006321956.tif 000045
【０２５０】
合成例４（ヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマーを配位子とするポリマー錯体の合成）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、合成例３で得たヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマー（ａ−１）２．０ｇをメタノール２０ｍｌに溶解させ、撹拌しながら、酢酸ユーロピウム１．７ｇを水４０ｍｌに溶解させたものを滴下した。
【０２５１】
５時間撹拌後、３０分間静置し、生成した固体を沈澱させた。上澄みの水溶液をデカンテーションして除き、固体をアセトン、ヘキサンで２回洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥し、白色の固体１．８ｇを得た。
【０２５２】
この固体がヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノイック酸のホモポリマーとユーロピウム（Ｅｕ）との錯体（Ａ−１）であることをＩＲ分析によって確認した。
【０２５３】
またフッ素含有率は５９質量％であり、金属含有量は７．７質量％であった。
【０２５４】
合成例５（エステル基を有する含フッ素アリルエーテルホモポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた２００ｍｌのガラス製フラスコに、
【０２５５】
【化４５】
2006321956.tif 000046
【０２５６】
２０ｇ（３３ｍｍｏｌ）およびＤＨＰの８．０質量％パーフルオロヘキサン溶液５．６ｇ入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、２０℃で７時間撹拌を行ったところ、粘稠なポリマーが生成した。これをアセトンに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明なポリマー１５ｇを得た。
【０２５７】
このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素ポリマーであった。
【０２５８】
ＧＰＣ分析により測定した重量平均分子量は３２，０００であった。
【０２５９】
合成例６（ジケトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた１Ｌのガラス製四つ口フラスコに合成例５で得たエステル基を有する含フッ素アリルエーテルホモポリマー５０ｇ、ジエチルエーテル２５０ｍｌ、ナトリウムメトキシド（８．１ｇ、０．１５ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、０℃でジエチルエーテル１００ｍｌに溶解させたＣ7Ｆ15ＣＯＣＨ3（６２ｇ、０．１５ｍｏｌ）を滴下した。
【０２６０】
２時間撹拌後、１Ｎ−ＨＣｌ １００ｍｌを入れ、激しく撹拌した。ついで反応器に蒸留器を装着し、ジエチルエーテル溶液を留去したところ、高粘度の固体状物が生成した。これをアセトンに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、黄着色透明なポリマー３２ｇを得た。
【０２６１】
このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記ジケトン基を有する含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなるつぎの式（ａ−２）で示される含フッ素ポリマーであった。
式（ａ−２）：
【０２６２】
【化４６】
2006321956.tif 000047
【０２６３】
合成例７（ジケトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマーを配位子とするポリマー錯体の合成）
撹拌装置および温度計を備えた３００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、合成例６で得たジケトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマー（ａ−２）２０ｇをアセトン５０ｍｌに溶解し、撹拌しながら、室温で、酢酸ユーロピウム１９ｇ（５０ｍｍｏ）を水１００ｍｌに溶解させたものを滴下した。
【０２６４】
７時間撹拌後、３０分静置し、生成した固体を沈澱させた。上澄みの水溶液をデカンテーションして除き、固体をアセトン、ヘキサンで２回洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥し、黄色がかった固体１５ｇを得た。
【０２６５】
この固体がジケトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマー（ａ−２）とユーロピウム（Ｅｕ）との錯体（Ａ−２）であることをＩＲ分析によって確認した。
【０２６６】
またフッ素含有率は５９質量％であり、金属含有量は９．０質量％であった。ＧＰＣ分析により測定した重量平均分子量は３２０００であった。
【０２６７】
合成例８（ＣＯＣｌ基を有する含フッ素アリルエーテルモノマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、
【０２６８】
【化４７】
2006321956.tif 000048
【０２６９】
２５６g（１．０ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド７．４ｇ（１．０ｍｏｌ）の混合液を反応器に入れ、撹拌しながら８０℃でＳＯＣｌ2１４３ｇ（１．２ｍｏｌ）を滴下した。その後、反応液を１００℃に昇温し６時間撹拌した。蒸留器を反応器に装着し、減圧下で反応液からＳＯＣｌ2を留去し、その後減圧度を上げ、粗生成物を取り出した。
【０２７０】
この液を濃硫酸で洗浄し、式：
【０２７１】
【化４８】
2006321956.tif 000049
【０２７２】
で示されるＣＯＣｌ基を有する含フッ素アリルエーテルモノマー２００ｇを得た。
【０２７３】
合成例９（ＣＯＣｌ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、合成例８で得たＣＯＣｌ基を有する含フッ素アリルエーテルモノマー２０ｇとＤＨＰの８．０質量％パーフルオロヘキサン溶液５．３ｇを反応器に入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、２０℃で７時間撹拌を行ったところ、粘稠なポリマーが生成した。
【０２７４】
得られたポリマーをアセトンに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明なポリマー７．３ｇを得た。
【０２７５】
このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素ポリマーであった。
【０２７６】
合成例１０（ヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、ソディウムハイドライド９ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を入れ十分に窒素置換した後、ジメチルホルムアミド２００ｍｌを入れ、懸濁した。その後、反応器を氷浴により５℃に冷却した。冷却後、ヘキサフルオロアセチルアセトン４５ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を滴下した。
【０２７７】
撹拌装置および温度計を備えた１Ｌのガラス製四つ口フラスコに合成例９で得たＣＯＣｌ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマー１８ｇ（７０ｍｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後にジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解させ、氷浴により５℃に冷却した。その後、カニュレーションにより、上記で調製したヘキサフルオロアセチルアセトンのジメチルホルムアミド溶液を滴下し、５時間撹拌した。
【０２７８】
得られた反応液をヘキサンで再沈澱したところ、高粘度の固体状物が２０ｇ生成した。これを分離、真空乾燥させ、無色透明なポリマーを得た。
【０２７９】
このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、ヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなるつぎの式（ａ−３）で示される含フッ素ポリマーであることを確認した。
式（ａ−３）：
【０２８０】
【化４９】
2006321956.tif 000050
【０２８１】
合成例１１（ヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマーを配位子とするポリマー錯体の合成）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、合成例１０で得たヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマー（ａ−３）２．０ｇをメタノール２０ｍｌに溶解させ、撹拌しながら、酢酸ユーロピウム１．７ｇを水４０ｍｌに溶解させたものを滴下した。
【０２８２】
５時間撹拌後、３０分間静置し、生成した固体を沈澱させた。上澄みの水溶液をデカンテーションして除き、固体をアセトン、ヘキサンで２回洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥し、白色の固体１．３ｇを得た。
【０２８３】
この固体がヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマー（ａ−３）とユーロピウム（Ｅｕ）との錯体（Ａ−３）であることをＩＲ分析によって確認した。
【０２８４】
またフッ素含有率は５５質量％であり、金属含有量は１０質量％であった。ＧＰＣ分析により測定した重量平均分子量は、１５，０００であった。
【０２８５】
合成例１２（エステル基を有する含フッ素アリルエーテルホモポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた２００ｍｌのガラス製フラスコに、
【０２８６】
【化５０】
2006321956.tif 000051
【０２８７】
２０ｇ（７４ｍｍｏｌ）とＤＨＰの８．０質量％パーフロヘキサン溶液を５．６ｇ入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、２０℃で７時間撹拌を行ったところ、粘稠なポリマーが生成した。
【０２８８】
得られたポリマーをアセトンに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明なポリマー１５ｇを得た。
【０２８９】
このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素ポリマーであった。
【０２９０】
合成例１３（ジケトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに合成例１２で得たエステル基を有する含フッ素アリルエーテルホモポリマー５、０ｇ（１９ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２５ｍｌ、ナトリウムメトキシド（１．０ｇ、１９ｍｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、０℃でジエチルエーテル１００ｍｌに溶解させたＣ7Ｆ15ＣＯＣＨ3（７．８ｇ、１９ｍｍｏｌ）を滴下した。
【０２９１】
２時間撹拌後、１Ｎ−ＨＣｌ １００ｍｌを入れ、激しく撹拌した。その後反応器に蒸留器を装着し、ジエチルエーテル溶液を留去したところ、高粘度の固体常物が生成した。得られた固体をアセトンに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、黄着色透明なポリマー３．２ｇを得た。
【０２９２】
このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記ジケトン基を有する含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなるつぎの式（ａ−４）で示される含フッ素ポリマーであった。
【０２９３】
【化５１】
2006321956.tif 000052
【０２９４】
合成例１４（ジケトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマーを配位子とするポリマー錯体の合成）
撹拌装置および温度計を備えた３００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、合成例１３で得られたジケトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマー（ａ−４）２．０ｇをアセトン１０ｍｌに溶解し、撹拌しながら、室温で、酢酸ユーロピウム１．９ｇ（５ｍｍｏｌ）を水１００ｍｌに溶解させたものを滴下した。
【０２９５】
７時間撹拌後、３０分間静置し、生成した固体を沈澱させた。上澄みの水溶液をデカンテーションして除き、固体をアセトン、ヘキサンで２回洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥し、黄色がかった固体１．５ｇを得た。
【０２９６】
この固体がジケトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマー（ａ−４）とユーロピウム（Ｅｕ）との錯体（Ａ−４）であることをＩＲ分析によって確認した。
【０２９７】
またフッ素含有率は５４質量％であり、金属含有量は１３質量％であった。ＧＰＣ分析により測定した重量平均分子量は５３，０００であった。
【０２９８】
合成例１５（側鎖にエポキシ基を有するアリルエーテルポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、
【０２９９】
【化５２】
2006321956.tif 000053
【０３００】
２００ｇ（０．４３ｍｏｌ）とＤＨＰの８．０質量％パーフルオロヘキサン溶液１９ｇ（２ｍｏｌ）を反応器に入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、２０℃で７時間撹拌を行ったところ、高粘度の固体状物が生成した。これをアセトンに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明なポリマー１６０ｇを得た。
【０３０１】
このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記エポキシ基を有する含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなるエポキシ基含有含フッ素ポリマー（Ｂ−３）であった。
【０３０２】
またフッ素含有率は２７質量％であり、ＧＰＣ分析により測定した重量平均分子量は３３，０００であった。
【０３０３】
比較合成例１（ＥｕＨＦＡ錯体の合成）
１Ｌのガラス製フラスコに、酢酸ユーロピウム４水和物の１００ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡ）の１５０ｇ（１ｍｏｌ）および純水５００ｍｌを投入し、２５℃で３日間撹拌した。
【０３０４】
ついで、析出した固形物をろ過により取り出し、固形物を水洗後、水−メタノール混合溶媒で再結晶したところ、白色の固体が得られた（収率６０％）。
【０３０５】
この結晶をＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析し、目的の錯体、Ｅｕ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3）であることを確認した。
【０３０６】
また、得られた白色結晶はＴｇ−ＤＴＡ測定により２水和物であることが推測された。
【０３０７】
実施例１
水添ビスフェノール型エポキシ（ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＸ−８０００。フッ素含有率０質量％。Ｂ−１）６．５ｇとへキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物３．５ｇを混合し、これに合成例４で得た含フッ素ポリマー錯体（Ａ−１）の粉末（数平均粒子径３μｍ）１０ｍｇを分散させた。
【０３０８】
この混合液をシャーレにキャストし、電気炉を用いて１２０℃で９時間加熱して硬化させ、本発明の複合材料を得た。
【０３０９】
この複合材料の熱分解温度は２７０℃であり、金属含有量は７．７×１０-3質量％であった。さらに外観は白濁していたが、錯体粒子の分散性は○であった。
【０３１０】
硬化後、蛍光光度計（励起光：３５０ｎｍ、観測波長：６１５ｎｍ）を用いて発光強度を測定し、硬化した複合材料の発光強度を１とした。
【０３１１】
その後、再び電気炉を用い１２０℃で１５時間後、４０時間後および１１０時間加熱した後の発光強度を同様に測定した。加熱後の複合材料の発光強度を指数として表１に示す。
【０３１２】
実施例２
合成例４で得た含フッ素ポリマー錯体（Ａ−１）の粉末の配合量を１００ｍｇとした以外は実施例１と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。
【０３１３】
得られた複合材料について、実施例１と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表１に示す。
【０３１４】
実施例３
合成例４で得た含フッ素ポリマー錯体（Ａ−１）の粉末の配合量を１ｇとした以外は実施例１と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。
【０３１５】
得られた複合材料について、実施例１と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表１に示す。
【０３１６】
実施例４
含フッ素水添エポキシ（フッ素含有率２２質量％。Ｂ−２）：
【０３１７】
【化５３】
2006321956.tif 000054
【０３１８】
５．３ｇとヘキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物１．７ｇを混合し、合成例４で得られた含フッ素ポリマー錯体（Ａ−１）１００ｍｇを分散させて混合液を調製し、実施例１と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。
【０３１９】
得られた複合材料について、実施例１と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表１に示す。
【０３２０】
実施例５
合成例１５で得た側鎖にエポキシ基を有するアリルエーテルポリマー（Ｂ−３。フッ素含有率２７質量％）５．９ｇとヘキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物２．１ｇを混合し、合成例４で得られた含フッ素ポリマー錯体（Ａ−１）１００ｍｇを分散させて混合液を調製し、実施例１と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。
【０３２１】
得られた複合材料について、実施例１と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表１に示す。
【０３２２】
【表１】
2006321956.tif 000055
【０３２３】
実施例６
水添ビスフェノール型エポキシ（Ｂ−１）６．５ｇとへキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物３．５ｇを混合し、これに合成例７で得た含フッ素ポリマー錯体（Ａ−２）の粉末（数平均粒子径５μｍ）１０ｍｇを分散させた。
【０３２４】
この混合液をシャーレにキャストし、電気炉を用いて１２０℃で９時間加熱して硬化させ、本発明の複合材料を得た。
【０３２５】
この複合材料の熱分解温度は２７０℃であり、金属含有量は１．０×１０-2質量％であった。さらに外観は白濁していたが、錯体粒子の分散性は○であった。
【０３２６】
硬化後、蛍光光度計（励起光：３５０ｎｍ、観測波長：６１５ｎｍ）を用いて発光強度を測定し、硬化した複合材料の発光強度を１とした。
【０３２７】
その後、再び電気炉を用い１２０℃で１５時間後、４０時間後および１１０時間加熱した後の発光強度を同様に測定した。加熱後の複合材料の発光強度を指数として表２に示す。
【０３２８】
実施例７
合成例７で得た含フッ素ポリマー錯体（Ａ−２）の粉末の配合量を１００ｍｇとした以外は実施例６と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。
【０３２９】
得られた複合材料について、実施例６と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表２に示す。
【０３３０】
実施例８
合成例７で得た含フッ素ポリマー錯体（Ａ−２）の粉末の配合量を１ｇとした以外は実施例６と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。
【０３３１】
得られた複合材料について、実施例６と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表２に示す。
【０３３２】
実施例９
含フッ素水添エポキシ（Ｂ−２）５．３ｇとヘキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物１．７ｇを混合し、合成例７で得られた含フッ素ポリマー錯体（Ａ−２）１００ｍｇを分散させて混合液を調製し、実施例６と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。
【０３３３】
得られた複合材料について、実施例６と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表２に示す。
【０３３４】
実施例１０
合成例１５で得た側鎖にエポキシ基を有するアリルエーテルポリマー（Ｂ−３）５．９ｇとヘキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物２．１ｇを混合し、合成例７で得られた含フッ素ポリマー錯体（Ａ−２）１００ｍｇを分散させて混合液を調製し、実施例６と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。
【０３３５】
得られた複合材料について、実施例６と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表２に示す。
【０３３６】
【表２】
2006321956.tif 000056
【０３３７】
実施例１１
水添ビスフェノール型エポキシ（Ｂ−１）６．５ｇとへキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物３．５ｇを混合し、これに合成例１１で得た含フッ素ポリマー錯体（Ａ−３）の粉末（数平均粒子径５μｍ）１０ｍｇを分散させた。
【０３３８】
この混合液をシャーレにキャストし、電気炉を用いて１２０℃で９時間加熱して硬化させ、本発明の複合材料を得た。
【０３３９】
この複合材料の熱分解温度は２７０℃であり、金属含有量は８．９×１０-3質量％であった。さらに外観は白濁していたが、錯体粒子の分散性は○であった。
【０３４０】
硬化後、蛍光光度計（励起光：３５０ｎｍ、観測波長：６１５ｎｍ）を用いて発光強度を測定し、硬化した複合材料の発光強度を１とした。
【０３４１】
その後、再び電気炉を用い１２０℃で１５時間後、４０時間後および１１０時間加熱した後の発光強度を同様に測定した。加熱後の複合材料の発光強度を指数として表３に示す。
【０３４２】
実施例１２
合成例１１で得た含フッ素ポリマー錯体（Ａ−３）の粉末の配合量を１００ｍｇとした以外は実施例１１と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。
【０３４３】
得られた複合材料について、実施例１１と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表３に示す。
【０３４４】
実施例１３
合成例１１で得た含フッ素ポリマー錯体（Ａ−３）の粉末の配合量を１ｇとした以外は実施例１１と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。
【０３４５】
得られた複合材料について、実施例１１と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表３に示す。
【０３４６】
実施例１４
含フッ素水添エポキシ（Ｂ−２）５．３ｇとヘキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物１．７ｇを混合し、合成例１１で得られた含フッ素ポリマー錯体（Ａ−３）１００ｍｇを分散させて混合液を調製し、実施例１１と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。
【０３４７】
得られた複合材料について、実施例１１と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表３に示す。
【０３４８】
実施例１５
合成例１５で得た側鎖にエポキシ基を有するアリルエーテルポリマー（Ｂ−３）５．９ｇとヘキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物２．１ｇを混合し、合成例１１で得られた含フッ素ポリマー錯体（Ａ−３）１００ｍｇを分散させて混合液を調製し、実施例１１と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。
【０３４９】
得られた複合材料について、実施例１１と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表３に示す。
【０３５０】
【表３】
2006321956.tif 000057
【０３５１】
実施例１６
水添ビスフェノール型エポキシ（Ｂ−１）６．５ｇとへキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物３．５ｇを混合し、これに合成例１４で得た含フッ素ポリマー錯体（Ａ−４）の粉末（数平均粒子径４μｍ）１０ｍｇを分散させた。
【０３５２】
この混合液をシャーレにキャストし、電気炉を用いて１２０℃で９時間加熱して硬化させ、本発明の複合材料を得た。
【０３５３】
この複合材料の熱分解温度は２７０℃であり、金属含有量は１．３×１０-2質量％であった。さらに外観は白濁していたが、錯体粒子の分散性は○であった。
【０３５４】
硬化後、蛍光光度計（励起光：３５０ｎｍ、観測波長：６１５ｎｍ）を用いて発光強度を測定し、硬化した複合材料の発光強度を１とした。
【０３５５】
その後、再び電気炉を用い１２０℃で１５時間後、４０時間後および１１０時間加熱した後の発光強度を同様に測定した。加熱後の複合材料の発光強度を指数として表４に示す。
【０３５６】
実施例１７
合成例１４で得た含フッ素ポリマー錯体（Ａ−４）の粉末の配合量を１００ｍｇとした以外は実施例１６と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。
【０３５７】
得られた複合材料について、実施例１６と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表４に示す。
【０３５８】
実施例１８
合成例１４で得た含フッ素ポリマー錯体（Ａ−４）の粉末の配合量を１ｇとした以外は実施例１６と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。
【０３５９】
得られた複合材料について、実施例１６と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表４に示す。
【０３６０】
実施例１９
含フッ素水添エポキシ（Ｂ−２）５．３ｇとヘキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物１．７ｇを混合し、合成例１４で得られた含フッ素ポリマー錯体（Ａ−４）１００ｍｇを分散させて混合液を調製し、実施例１６と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。
【０３６１】
得られた複合材料について、実施例１６と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表４に示す。
【０３６２】
実施例２０
合成例１５で得た側鎖にエポキシ基を有するアリルエーテルポリマー（Ｂ−３）５．９ｇとヘキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物２．１ｇを混合し、合成例１４で得られた含フッ素ポリマー錯体（Ａ−４）１００ｍｇを分散させて混合液を調製し、実施例１６と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。
【０３６３】
得られた複合材料について、実施例１６と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表４に示す。
【０３６４】
【表４】
2006321956.tif 000058
【０３６５】
比較例１
水添ビスフェノール型エポキシ（Ｂ−１）６．５ｇとへキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物３．５ｇを混合し、これに比較合成例１で得たユーロピウム錯体１０ｍｇを分散させた。
【０３６６】
この混合液をシャーレにキャストし、電気炉を用いて１２０℃で９時間加熱して硬化させ、比較用の複合材料を得た。
【０３６７】
この複合材料の熱分解温度は２７０℃であり、金属含有量は１．９×１０-2質量％であった。さらに外観は透明であり、錯体粒子の分散性は○であった。
【０３６８】
硬化後、蛍光光度計（励起光：３５０ｎｍ、観測波長：６１５ｎｍ）を用いて発光強度を測定し、硬化した複合材料の発光強度を１とした。
【０３６９】
その後、再び電気炉を用い１２０℃で１５時間後、４０時間後および１１０時間加熱した後の発光強度を同様に測定した。加熱後の複合材料の発光強度を指数として表５に示す。
【０３７０】
比較例２
比較合成例１で得たユーロピウム錯体の配合量を１００ｍｇとした以外は比較例１と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。
【０３７１】
得られた複合材料について、比較例１と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表５に示す。
【０３７２】
比較例３
比較合成例１で得たユーロピウム錯体の配合量を１ｇとした以外は比較例１と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。
【０３７３】
得られた複合材料について、比較例１と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表５に示す。
【０３７４】
比較例４
含フッ素水添エポキシ（Ｂ−２）５．３ｇとヘキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物１．７ｇを混合し、比較合成例１で得たユーロピウム錯体１００ｍｇを分散させて混合液を調製し、比較例１と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。
【０３７５】
得られた複合材料について、比較例１と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表５に示す。
【０３７６】
比較例５
合成例１５で得た側鎖にエポキシ基を有するアリルエーテルポリマー（Ｂ−３）５．９ｇとヘキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物２．１ｇを混合し、比較合成例１で得たユーロピウム錯体１００ｍｇを分散させて混合液を調製し、比較例１と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。
【０３７７】
得られた複合材料について、比較例１と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表５に示す。
【０３７８】
【表５】
2006321956.tif 000059