(57)【要約】【課題】 下記一般式（１）で表される重合体末端構造の変換に関するものであり、狭分散性で更に透過率にも優れたレジスト樹脂製造方法を提供する。【化１】2006002096.tif 000013（式中Ｒ１は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、飽和または不飽和の炭素環または複素環、アルコキシ基、窒素原子を介して結合する複素環を示す。）【解決手段】一般式（１）の重合体末端構造を有する狭分散性の重合体に連鎖移動剤と遊離ラジカル源を作用させることにより末端構造を変換する。その結果、紫外線透過率が変換以前より高められた重合体を得ることが出来る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体に少なくとも一種類の連鎖移動剤と少なくとも一種類の遊離ラジカル源を添加し反応させることによりその末端構造を変換する方法。
【請求項２】
重合体が下記一般式（１）で表される末端構造を有するものである請求項１に記載の方法。
【化１】
2006002096.tif 000009
（式中Ｒ１は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、飽和または不飽和の炭素環または複素環、アルコキシ基、窒素原子を介して結合する複素環を示す。）
【請求項３】
少なくとも一種類のエチレン性不飽和モノマー、少なくとも一種類の遊離ラジカル源、下記一般式（２）又は（３）で表されるＲＡＦＴ試薬から選ばれる少なくとも一種類を含むラジカル重合系に、重合反応開始後に再度、少なくとも一種類の遊離ラジカル源（先に使用したものと同一のものであっても異なるものであってもよい）と少なくとも一種類の連鎖移動剤を添加し反応させることによる末端構造を変換する方法。
【化２】
2006002096.tif 000010
（式中Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっても良く、置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、飽和の炭素環、不飽和の炭素環、芳香族、複素環、アルコキシ基、窒素原子を介して結合する複素環を示す。）
【化３】
2006002096.tif 000011
（Ｒ２は式（２）と同じ、Ｒ４は置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基または飽和炭素環または不飽和の炭素環もしくはアルコキシ基を示す。）
【請求項４】
遊離ラジカル源がアゾ化合物もしくは有機過酸化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
連鎖移動剤が下記一般式（４）で表されるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【化４】
2006002096.tif 000012
（式中Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基）
【請求項６】
エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一種類が（メタ）アクリル酸エステル化合物である請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により末端構造を変換した重合体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により末端構造を変換した、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４以下であり、膜厚１μｍあたりの波長１９３ｎｍの紫外線の吸光度が０．３以下となる重合体。
【請求項９】
重量平均分子量が２０００〜３０００００である請求項７または８に記載の重合体。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の重合体のレジスト樹脂としての利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子末端基の変換に関するものであり、主に微細加工技術に適したレジストの樹脂成分製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細化に伴い、ＫｒＦやＡｒＦ等のエキシマレーザーによるリソグラフィープロセスが多用されている。このような中でレジスト樹脂としても、より高い感度と解像度を実現させる樹脂の開発および改良が精力的に進められている。
【０００３】
例えば、このリソグラフィープロセスに用いられる化学増幅型レジスト樹脂としてはＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーの場合、主に２４８ｎｍにおいて透明性の高いポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられており、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーの場合、主に１９３ｎｍにおいて透明性の高いアクリル系樹脂やシクロオレフィン系樹脂が用いられている。このようにレジスト樹脂は露光に用いる光源波長領域での吸光度の小さいものが選択され利用されている。
【０００４】
またそれらのレジスト樹脂は大抵の場合、複数種類のモノマー単位から構成された高分子共重合体であり、高感度で高解像性を実現するために、その組成比率、重合度は、もちろん、分子量分布、立体規則性、重合連鎖構造およびその分布に至るまで解析し制御する研究が進められている。そして、それらを制御することによりラインエッジラフネスなどの改善につながることが期待されている。
【０００５】
従来、工業的に有利なラジカル重合において、それら高分子の性質を決定づける要素を精密に制御することは非常に困難であったが、近年盛んに研究されているリビングラジカル重合の一つであるReversible addition-fragmentation chain transfer（以下ＲＡＦＴ）法により重合体の分子量分布制御が可能あると報告された。これは特に狭分散化が困難であったアクリル系樹脂においても効果を発揮するリビング重合法である（特許文献１、２）。
【０００６】
ところが、上記のようなリビングラジカル重合法により得られる重合体はリビングポリマーであるがゆえに、重合末端（本文において重合末端とは、特にことわりの無い限り重合体の成長末端側のみを重合末端とする）にドーマント種としてのＲＡＦＴ試薬残基が残る。その末端基の残る割合は重合の条件によっても異なり特に限定されるものではないが５０％〜１００％程度である。
【０００７】
一方、特に構造中に不飽和結合を有するＲＡＦＴ試薬残基は紫外領域に強い吸収帯を有するため、これを使用した重合体の特定波長領域での紫外線の透過を阻害しているものと考えられる。言い換えれば、ＲＡＦＴ試薬は、重合の制御に有効であってもレジスト樹脂の高性能化には十分でない場合が多い。
【０００８】
この問題点を解決するためＲＡＦＴ移動剤に由来する末端基を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮ）のようなラジカル源と接触させることで１−シアノ−１−メチルエチル末端へ変換する方法が見出され（特許文献３）、その後これに類似する内容の学会発表もなされた（非特許文献１）。しかし、ＡＩＢＮのみ用いる末端基変換では変換された末端基数の割に透過率の改善が不十分であり必ずしも効率的とは言えない。
【特許文献１】ＷＯ９８／０１４７８
【特許文献２】ＷＯ０３／０２０７７３
【特許文献３】特願２００４−３８９０２号
【非特許文献１】高分子学会予稿集Ｖｏｌ．５３ Ｎｏ．１（２００４）ｐ３１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、分子量分布が狭く、尚且つ露光時の波長領域での光透過性に優れた重合体を提供すること、特に前記ＲＡＦＴ重合法による問題点とも言うべき末端基構造に由来する透過率低下の改善された重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、遊離ラジカル源と連鎖移動剤を添加し、ドーマント状態にある重合体成長末端を活性化させることで再結合や不均化、ならびに連鎖移動を促し、末端構造を特定波長の透過率を損なわない構造に変換することをその基礎とするものである。
【００１１】
すなわち本発明は、重合体に少なくとも一種類の連鎖移動剤と少なくとも一種類の遊離ラジカル源を添加し反応させることによりその末端構造を変換する方法である。
【００１２】
本発明の別の態様は、下記一般式（１）で表される末端構造を有する重合体に少なくとも一種類の連鎖移動剤と少なくとも一種類の遊離ラジカル源を添加し反応させることによりその末端構造を変換する方法である。
【化１】
2006002096.tif 000002
（式中Ｒ１は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、飽和または不飽和の炭素環または複素環、アルコキシ基、窒素原子を介して結合する複素環を示す。）
【００１３】
本発明のさらに別の態様は、少なくとも一種類のエチレン性不飽和モノマー、少なくとも一種類の遊離ラジカル源、下記一般式（２）または（３）で表されるＲＡＦＴ試薬から選ばれる少なくとも一種類を含むラジカル重合系に、重合反応開始後に再度、少なくとも一種類の遊離ラジカル源（先に使用したものと同一のものであっても異なるものであってもよい）と少なくとも一種類の連鎖移動剤を添加し反応させることによる末端構造を変換する方法である。
【化２】
2006002096.tif 000003
（式中Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっても良く、置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、飽和の炭素環、不飽和の炭素環、芳香族、複素環、アルコキシ基、窒素原子を介して結合する複素環を示す。）
【化３】
2006002096.tif 000004
（Ｒ２は式（２）と同じ、Ｒ４は置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基または飽和炭素環または不飽和の炭素環もしくはアルコキシ基を示す。）
【００１４】
本発明のさらに別の態様は、上記方法により末端構造を変換した重合体、特に分子量分布が１．４以下であり、膜厚１μｍあたりの波長１９３ｎｍの紫外線の吸光度が０．３以下となる重合体である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リビングラジカル重合に用いたいわゆるＲＡＦＴ試薬由来の末端基の変換が可能であり、特定波長の紫外線透過率が変換以前より高められた重合体を提供できる。本発明をＡｒＦエキシマレーザーによるリソグラフィープロセス用のレジスト樹脂に適用した場合、末端基に起因する重合体透過率低下を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。まず本発明に係る処理の対象である重合体であるが、公知の方法により重合開始剤の存在下で重合反応を行うことによって得ることができる。重合体は単独重合体でも２元以上の共重合体でもよく、更に共重合体の場合その配列状態はランダムでもブロックでもよい。
【００１７】
その原料となるモノマーは、重合可能であれば特に制限はされないが、エチレン性不飽和モノマー、特に重合体をＡｒＦレジスト樹脂として用いる場合（メタ）アクリル酸の脂環式構造エステル化合物を用いることが透明性、ドライエッチング耐性、密着性等のレジスト性能を引き出す点で好ましい。例えば、アダマンタン、ノルボルナンラクトン、γ−ブチロラクトンおよびこれらの脂環式環上にアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などの置換基を有する誘導体の（メタ）アクリル酸エステルである。具体的に例示するならば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ノルボルナンカルボラクチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートなどがある。
【００１８】
本発明に係る重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、レジスト材料としての効果を発揮させる点で２０００〜３０００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜３００００である。Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布も特に限定されないが、ラインエッジラフネス改善の点で１．６以下が好ましく、さらに好ましくは１．４以下、特に好ましくは１．３以下である。
【００１９】
本発明に係る処理の対象である重合体を得るために使用できるラジカル重合開始剤の種類は特に限定されないが、熱によりラジカルを発生する開始剤が好ましく、例示するなら２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの２，２´−アゾビスブチロニトリル類、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの２，２´−アゾビスバレロニトリル類、２，２´−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などの２，２´−アゾビスプロピオニトリル類、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などの１，１´−アゾビス−１−アルカンニトリル類、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルなどのアゾ化合物やジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（t−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、などのパーオキシケタール類、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルシクロヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類など有機過酸化物のラジカル重合開始剤が使用できる。特に好ましくは入手と取り扱いの容易なＡＩＢＮである。
【００２０】
狭分散度の重合体を得るために添加される薬剤は特に限定されるものではないが、この目的でＲＡＦＴ試薬が特に好ましく用いられる。ＲＡＦＴ試薬としては上記一般式（２）または（３）で表されるもので重合を制御できるものであれば特に限定はされないが、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合の場合、好ましくは下記一般式（４）〜（１１）に示す化合物である。
【化４】
2006002096.tif 000005
【００２１】
本発明に係わる重合体の重合の形態としては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等、特に制限はないが、重合物の取り扱いの利便性から生成する共重合物を溶解する溶剤を用いた溶液重合で反応を行うことが好ましい。溶液重合に用いる溶剤を例示するならば、エーテル類、ケトン類などが挙げられ、好ましくは重合温度付近もしくはそれ以上に沸点をもつエーテル類、さらに好ましくは１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。重合時のモノマー濃度は特に限定されないが取り扱いの利便性より１０〜７０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。重合反応温度は使用するモノマーの種類、開始剤の種類によるが、０℃以上１５０℃以下の一般的なラジカル重合の温度であってモノマーの分解しない温度が望ましい。
【００２２】
高分子末端基変換のために投入する遊離ラジカル源については、ドーマント種を活性化させられるものであれば特に制限はないが、例えば、前記のアゾ化合物もしくは有機過酸化物のようなラジカル重合開始剤が使用できる。その使用量は、反応系の全内容物に対して０．１重量％〜５０重量％が有効であるが、重合体の精製工程までを考慮すると０．１重量％〜２０重量％が好ましい。遊離ラジカル源の投入時期については重合反応の開始後、できる限り残存モノマーの少ない状態の時期でもよいが、再沈澱等の後処理操作を施し精製した重合体を再び溶媒に溶かした後が好ましい。投入時もしくは投入後の反応温度については遊離ラジカル源よりラジカルが発生する温度であればよい。
【００２３】
同じく高分子末端基変換のために投入する連鎖移動剤については、ラジカルにより連鎖反応を誘発できるものであれば特に限定はされないが、重合体活性ラジカル末端との接触により透過率を損なわない置換基を高分子末端に結合させるものが好ましく、下記一般式（１２）で表される連鎖移動剤を使用することが出来る。
【化５】
2006002096.tif 000006
（式中Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基）
【００２４】
前記式（１２）で表される連鎖移動剤の具体例として、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−ブタンチオール、１−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオールなどが利用できる。特に好ましくは入手と取り扱いの容易なｔ−ドデシルメルカプタンである。その使用量は、反応系の全内容物に対して０．１重量％〜５０重量％が有効であるが、重合体の精製工程までを考慮すると０．１重量％〜２０重量％が好ましい。その投入時期に関しても特に限定はしないが、高分子末端基変換のために投入する遊離ラジカル源と同時、もしくはそれ以前が好ましい。
【００２５】
末端変換の反応時間について特に限定はされないが、遊離ラジカル源半減期以上の時間が好ましい。反応後、再沈澱等の後処理操作を施し精製することにより、本発明の重合体を単離することができる。
【００２６】
本発明の効果については、可視・紫外線吸収スペクトル測定において末端基由来ピークの吸光度変化から判断することができる。また、末端構造に由来するシグナルが重合体中の末端構造以外のシグナルと重ならない場合はＮＭＲ測定から末端にＲＡＦＴ試薬由来する残基が存在する割合Ｘ（％）を次式により算出できる。
【数１】
2006002096.tif 000007
（プロトンＮＭＲ測定における、末端基に由来するシグナルの積分値をＡ、末端基以外で重合体全体のプロトンシグナルに由来するシグナルの積分値をＢ、ＲＡＦＴ試薬由来の末端残基１個あたりのプロトン数をＲ、重合体中の計算上のプロトン数（ＧＰＣ測定によるＭｎの値より導いた重合度とカーボンＮＭＲ測定による求まる重合体の平均分子組成より算出する）をＰとする。）
【００２７】
またプロトンＮＭＲでの解析が困難である場合、燃焼フラスコ−イオンクロマト分析により硫黄分の測定を行うことで末端構造の定量も可能である。この場合、密閉フラスコ内で完全燃焼させた重合体燃焼物のイオン分を純水に溶解させ、その水溶液中の硫酸イオンをイオンクロマトにより定量することで求められる。
【００２８】
本発明における変換反応を繰り返し行うことで、末端の変換率をより高めることが可能である。例えば、第一の変換反応後の反応溶液中に直接、ラジカル源並びに連鎖移動剤を投入し第二の反応を開始しても良いし、第一の変換反応と第二の変換反応の間に再沈などの精製工程を挟んでも良い。しかし、通常は１回の反応で変換前の重合体と歴然とした差を有する重合体を得ることができる。
【００２９】
本発明に係わる重合体の処理方法が、特定の紫外光領域において透明性の高い重合体を与えるメカニズムについては完全には明らかにはなっていないが、概ね以下のように考えられる。
まず遊離ラジカル源から発生するラジカルが上記一般式（１）で表される重合体末端のチオカルボニル構造の硫黄原子に付加することにより、ＲＡＦＴ末端が再活性化され重合体鎖から脱離する。このときＲＡＦＴ末端の脱離した重合体末端は活性ラジカルであり、反応系内の様々な物質と反応する可能性を有する。例示するなら、
・第一に溶存酸素による失活。
・第二に溶媒への連鎖移動。
・第三に残存する重合性単量体との反応。
・第四に添加した遊離ラジカル源から発生するラジカルとの再結合。
・第五に連鎖移動剤への連鎖移動。
・第六に反応の進行により発生する活性となった連鎖移動剤ラジカルとの再結合。
・第七に活性となった重合体末端同士の再結合。
・第八に再活性化され重合体鎖から脱離したＲＡＦＴ試薬構造物に再び付加。
などが主な可能性として挙げられる。
そのうち第一から第三の可能性については、それぞれ、窒素置換、連鎖移動を起こし難い溶媒種の利用、重合体の精製等の方法によりある程度回避できる。
第四の可能性は先に述べた（特許文献３）の反応に該当し、この可能性を優勢とする為には瞬間的に多量の遊離ラジカル源を分解させる条件、すなわち熱分解性のラジカル発生剤を用いた場合、大量の遊離ラジカル源を半減期の短くなる温度で用いることになる。これは非常に無駄が多く、効率的とは言えない。更に本研究の目的である透過率を満足させる場合、限られた構造の遊離ラジカル源を選択しなければならない。
そこで本研究者は第五、第六の可能性を取り入れることに思い至った。連鎖移動剤の例としてはメルカプタン類、四ハロゲン化炭素、ジフェニルジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド等があるが、重合体末端ラジカルから連鎖移動を受ける能力を有するものであれば利用可能である。しかし、重合体の透過率、経時安定性を考慮する場合、レジスト樹脂として利用する場合、メルカプタン類が最も良い効果を与える。
第七、第八の可能性については連鎖移動剤を過剰に存在させることにより無視できる。
以上が効率的透過率の改善を可能とした理由と考えられ、本発明の根幹をなすものである。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例および比較例中の物性等は以下の方法により測定した。
【００３１】
（数平均分子量）
２０ｍｇの共重合体を５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、０．５μｍのメンブランフィルターで濾過した試料溶液をＳｈｏｄｅｘ社製ゲル・パーミエイション・クロマトゲラフィーＧＰＣ−１０１を用いて測定した。分離カラムはＳｈｏｄｅｘＧＰＣ
ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を直列して用い、溶媒はテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍｌ、標準ポリマーとしてスチレンを使用した。
【００３２】
（重合体末端構造）
１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００型ＦＴ−ＮＭＲを用いて試料の約１５質量％の重クロロホルムを直径５ｍｍのチューブに入れ６４回の積算でおこなった。
【００３３】
（吸光度測定）
重合体のシクロヘキサノン溶液を厚さ１ｍｍの石英板に回転塗布後９０℃で９０秒間ベークすることで石英板上に膜厚１μｍの重合体膜を作成した。重合体膜サンプルの波長１９３ｎｍである紫外線吸光度の測定は日本分光製紫外可視分光光度計Ｖ−５７０型を用い、重合体膜の塗布されていない石英板をリファレンスにしておこなった。
【００３４】
合成例〔末端基に添加剤残基を有する重合体の製造〕
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート９６．４ｇ、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレート３５．０ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート４８．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４．３ｇ、ピロール−１−チオカルボニルジスルフィド７．５ｇ、ジオキサン２７０ｇを反応器に仕込み脱気処理後、反応温度７０℃で１２時間重合反応を行った。次に反応液をテトラヒドロフラン７４０ｇで希釈した後、９０００ｇのヘキサン／テトラヒドロフラン混合溶媒（重量比９対１）に注ぎ、生じた沈澱物をろ別することで精製を行った。回収した沈澱物を減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、精製を繰り返すことで所望の樹脂１６０ｇを得た。
【００３５】
実施例１〔連鎖移動剤を用いた末端基処理〕
前記合成例において合成した重合体４．０ｇをジオキサン６．０ｇに溶解させ反応器に仕込み脱気処理後、加熱し７５℃に到達したところでｔ−ドデシルメルカプタン０．４３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３５ｇを投入し７５℃で７時間反応を行った。次に反応液をテトラヒドロフラン１７ｇで希釈した後、２００ｇのヘキサン／テトラヒドロフラン混合溶媒（重量比９対１）に注ぎ、生じた沈澱物をろ別することで精製を行った。回収した沈澱物を減圧乾燥後、テトラヒドロフラン１６ｇに溶解させ、１８０ｇのメタノールに注ぎ、生じた沈澱物をろ別することで再度精製を行い、所望の樹脂３．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところＭｎ（数平均分子量）が８０００、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．２であった。上述の１Ｈ−ＮＭＲの積分比より求めた末端基にピロール構造を有する割合は１９％、樹脂の膜厚１μｍあたりの吸光度は０．２８であった。
【００３６】
実施例２〔連鎖移動剤を用いた末端基処理の繰り返し〕
前記実施例１において処理した重合体２．０ｇをジオキサン３．０ｇに溶解させ反応器に仕込み脱気処理後、加熱し７５℃に到達したところでｔ−ドデシルメルカプタン０．２２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１８ｇを投入し７５℃で７時間反応を行った。次に反応液をテトラヒドロフラン８．５ｇで希釈した後、１００ｇのヘキサン／テトラヒドロフラン混合溶媒（重量比９対１）に注ぎ、生じた沈澱物をろ別することで精製を行った。回収した沈澱物を減圧乾燥後、テトラヒドロフラン８．０ｇに溶解させ、９０ｇのメタノールに注ぎ、生じた沈澱物をろ別することで再度精製を行い、所望の樹脂１．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところＭｎ（数平均分子量）が８０００、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．２であった。上述の１Ｈ−ＮＭＲの積分比より求めた末端基にピロール構造を有する割合は１２％、樹脂の膜厚１μｍあたりの吸光度は０．２７であった。
【００３７】
比較例１〔通常のラジカル重合〕
反応容器にジオキサン１４ｇを仕込み、滴下層に２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート９．６ｇ、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレート３．５ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート４．９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇ、ジオキサン１４ｇを仕込み、脱気処理後、反応容器を７０℃に保持し滴下層から２時間で滴下を行った。４時間熟成した後反応液をテトラヒドロフラン７４ｇで希釈した後、９００ｇのヘキサン／テトラヒドロフラン混合溶媒（重量比９対１）に注ぎ、生じた沈澱物をろ別することで精製を行った。回収した沈澱物を減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、精製を繰り返すことで所望の樹脂１４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところＭｎ（数平均分子量）が５０００、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．９であった。上述の１Ｈ−ＮＭＲの積分比より求めた末端基にピロール構造を有する割合は０％、樹脂の膜厚１μｍあたりの吸光度は０．２６であった。
【００３８】
比較例２〔末端基の変換処理を行なわない重合体の製造〕
合成例１において合成した重合体４．０ｇをジオキサン６．０ｇとテトラヒドロフランテトラヒドロフラン１７ｇで希釈した後、２００ｇのヘキサン／テトラヒドロフラン混合溶媒（重量比９対１）に注ぎ、生じた沈澱物をろ別することで精製を行った。回収した沈澱物を減圧乾燥後、テトラヒドロフラン１６ｇに溶解させ、１８０ｇのメタノールに注ぎ、生じた沈澱物をろ別することで再度精製を行い、所望の樹脂３．６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところＭｎ（数平均分子量）が８０００、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．２であった。上述の１Ｈ−ＮＭＲの積分比より求めた末端基にピロール構造を有する割合は６１％、樹脂の膜厚１μｍあたりの吸光度は０．３６であった。
【００３９】
比較例３〔連鎖移動剤を用いない末端基処理〕
合成例１において合成した重合体４．０ｇをジオキサン６．０ｇに溶解させ反応器に仕込み脱気処理後、加熱し７５℃に到達したところでアゾビスイソブチロニトリル０．３５ｇを投入し７５℃で７時間反応を行った。次に反応液をテトラヒドロフラン１７ｇで希釈した後、２００ｇのヘキサン／テトラヒドロフラン混合溶媒（重量比９対１）に注ぎ、生じた沈澱物をろ別することで精製を行った。回収した沈澱物を減圧乾燥後、テトラヒドロフラン１６ｇに溶解させ、１８０ｇのメタノールに注ぎ、生じた沈澱物をろ別することで再度精製を行い、所望の樹脂３．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところＭｎ（数平均分子量）が８０００、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．２であった。上述の１Ｈ−ＮＭＲの積分比より求めた末端基にピロール構造を有する割合は２３％、樹脂の膜厚１μｍあたりの吸光度は０．３１であった。
【００４０】
比較例４〔連鎖移動剤を用いない末端基処理の繰り返し〕
前記比較例３において処理した重合体２．０ｇをジオキサン３．０ｇに溶解させ反応器に仕込み脱気処理後、加熱し７５℃に到達したところでアゾビスイソブチロニトリル０．１８ｇを投入し７５℃で７時間反応を行った。次に反応液をテトラヒドロフラン８．５ｇで希釈した後、１００ｇのヘキサン／テトラヒドロフラン混合溶媒（重量比９対１）に注ぎ、生じた沈澱物をろ別することで精製を行った。回収した沈澱物を減圧乾燥後、テトラヒドロフラン８．０ｇに溶解させ、９０ｇのメタノールに注ぎ、生じた沈澱物をろ別することで再度精製を行い、所望の樹脂１．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところＭｎ（数平均分子量）が８０００、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．２であった。上述の１Ｈ−ＮＭＲの積分比より求めた末端基にピロール構造を有する割合は１４％、樹脂の膜厚１μｍあたりの吸光度は０．３０であった。
【００４１】
比較例５〔連鎖移動剤を用いない末端基処理〕
比較例３で用いたアゾビスイソブチロニトリルの使用量を２倍にした以外は同様の操作により樹脂３．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところＭｎ（数平均分子量）が８０００、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．２であった。上述の１Ｈ−ＮＭＲの積分比より求めた末端基にピロール構造を有する割合は２２％、樹脂の膜厚１μｍあたりの吸光度は０．３０であった。
【００４２】
比較例６〔連鎖移動剤を用いない末端基処理〕
比較例５で得られた樹脂を用い比較例３で用いたアゾビスイソブチロニトリルの使用量を２倍にした以外は同様の操作により樹脂３．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところＭｎ（数平均分子量）が８０００、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．２であった。上述の１Ｈ−ＮＭＲの積分比より求めた末端基にピロール構造を有する割合は１５％、樹脂の膜厚１μｍあたりの吸光度は０．３０であった。
【００４３】
実施例３〔重合と連続して末端基処理〕
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４８．２ｇ、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレート１７．５ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２４．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２．１ｇ、ピロール−１−チオカルボニルジスルフィド３．７ｇ、ジオキサン１３５ｇを反応器に仕込み脱気処理後、反応温度７０℃で１２時間重合反応を行った。続いてｔ−ドデシルメルカプタン９．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル７．８ｇを投入し、さらに７５℃で７時間反応を行った。次に反応液をテトラヒドロフラン３７０ｇで希釈した後、４５００ｇのヘキサン／テトラヒドロフラン混合溶媒（重量比９対１）に注ぎ、生じた沈澱物をろ別することで精製を行った。回収した沈澱物を減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、１８０ｇのメタノールに注ぎ、生じた沈澱物をろ別することで再度精製を行い、所望の樹脂８２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところＭｎ（数平均分子量）が８０００、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．２であった。上述の１Ｈ−ＮＭＲの積分比より求めた末端基にピロール構造を有する割合は２２％、樹脂の膜厚１μｍあたりの吸光度は０．２８であった。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１に示すとおり、遊離ラジカル源と連鎖移動剤で末端処理した重合体の膜厚１μｍあたりの波長１９３ｎｍの吸光度は０．２７〜０．２８であり（実施例１〜３）、ＲＡＦＴ試薬を使用していないため狭分散でない重合体の吸光度（０．２６。比較例１）に匹敵するものである。一方、末端処理を施さないものは０．３６であり（比較例２）、遊離ラジカル源のみで処理したものも０．３０にとどまった（比較例３〜６）。