(57)【要約】      （修正有）【課題】電解液との反応性が低く、かつ、電池として用いたときの内部の電気抵抗も低く、さらに、成形時の圧力にも強いリチウムイオン二次電池用正極活物質に適したリチウムニッケル複合酸化物を提供する。【解決手段】組成が下記一般式で表され、ＬｉxＮｉ1-p-q-rＣｏpＡｌqＡrＯ2-y（ただし、式中のｘ、ｐ、ｑ、ｒ、ｙの値の範囲は、０．８≦ｘ≦１．３、０＜ｐ≦０．２、０＜ｑ≦０．１、０≦ｒ≦０．１、−０．３＜ｙ＜０．１であり、式中のＡは、Ｔｉ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃからなる群から選択された少なくとも一種の元素を示す。）かつ、単結晶で平均粒子径が２〜８μｍである一次粒子からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルとリチウムとを主成分にする非水系二次電池用正極活物質であって、組成が下記一般式で表され、
ＬｉxＮｉ1-p-q-rＣｏpＡｌqＡrＯ2-y
（ただし、式中のｘ、ｐ、ｑ、ｒ、ｙの値の範囲は、０．８≦ｘ≦１．３、０＜ｐ≦０．２、０＜ｑ≦０．１、０≦ｒ≦０．１、−０．３＜ｙ＜０．１であり、式中のＡは、Ｔｉ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃからなる群から選択された少なくとも一種の元素を示す。）
かつ、単結晶で平均粒子径が２〜８μｍである一次粒子からなることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
【請求項２】
ニッケル化合物とコバルト化合物とからコバルトを含有するニッケル化合物を得る工程と、
前記コバルトを含有するニッケル化合物に、該化合物中のニッケルのモル数とコバルトのモル数の合計モル数に対して塩素のモル数が０．１〜１５％の範囲となるように無機塩化物または無機塩化酸化物を添加し、混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を温度８００〜１３００℃で焙焼して平均粒子径が２〜８μｍの単結晶からなる酸化物を得る工程と、
前記酸化物にアルミニウム化合物とリチウム化合物を混合するか、または前記酸化物の表面にアルミニウム化合物を被覆した後にリチウム化合物を混合することにより混合物を得る工程と、該混合物を６００〜８００℃で焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を得る工程と、
からなることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記無機塩化物又は無機塩化酸化物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃからなる群から選択された少なくとも一種以上の元素の塩化物または塩化酸化物である請求項２に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記コバルトを含有するニッケル化合物が、水酸化物、オキシ水酸化物および炭酸塩のうちの少なくとも１つからなる請求項２または３に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記アルミニウム化合物が、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、硫酸塩およびアルミン酸塩のうちの少なくとも１つからなる請求項２〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム化合物が、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、クエン酸塩、アルキル化合物およびハロゲン化合物のうちの少なくとも１つからなる請求項２〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
ニッケルとリチウムとを主成分にする非水系二次電池用正極活物質であって、組成が下記一般式で表され、
ＬｉxＮｉ1-p-q-rＣｏpＡｌqＶrＯ2-y
（ただし、式中のｘ、ｐ、ｑ、ｒ、ｙの値の範囲は、０．８≦ｘ≦１．３、０＜ｐ≦０．２、０＜ｑ≦０．１、０＜ｒ≦０．０５、−０．３＜ｙ＜０．１である。）
かつ、単結晶で平均粒子径が２〜１２μｍである一次粒子からなることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
【請求項８】
ニッケル化合物、コバルト化合物およびアルミニウム化合物からコバルトおよびアルミニウムを含有するニッケル化合物を得る工程、または、ニッケル化合物およびコバルト化合物からコバルトを含有するニッケル化合物を得た後、該ニッケル化合物の表面にアルミニウム化合物を被覆してアルミニウム化合物の被覆されたコバルト含有ニッケル化合物を得る工程と、
前記ニッケルを主成分とする化合物に、該化合物中のニッケル、コバルト、アルミニウムの合計モル数に対して塩素のモル数が０．５〜１５％の範囲となるように、塩化バナジウムを添加し、混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を温度９００〜１３００℃で焙焼して酸化物とする工程と、
前記酸化物にリチウム化合物を混合してリチウムニッケルを主成分とする混合物を得る工程と、
該混合物を６００〜８００℃で焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を得る工程と、
からなることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記ニッケルを主成分とする化合物が、水酸化物、オキシ水酸化物および炭酸塩のうちの少なくとも１つからなることを特徴とする請求項８に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記表面被覆に用いられるアルミニウム化合物が、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、硫酸塩およびアルミン酸塩のうちの少なくとも１つからなることを特徴とする請求項８または９に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記リチウム化合物が、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、クエン酸塩、アルキル化合物およびハロゲン化合物のうちの少なくとも１つからなることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法に関し、特にリチウムニッケル複合酸化物を用いた正極活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用に用いられる正極活物質としては、コバルト主体のＬｉＣｏＯ2がその代表的材料であるが、コバルトは埋蔵量が少ないため高価であり、かつ、供給も不安定である。このため、ニッケルやマンガンを主体とした正極活物質への移行が進んでいる。このうち、マンガンを主体とした材料については、安全性では優れるものの、容量が他の材料に比べ非常に小さく、寿命を示すサイクル特性も非常に短いことから、大型電池へ利用することは難しい。そのため、ニッケルを主体とした正極活物質の検討が進んでいる。
【０００３】
ニッケルを主体とした正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物を、二次電池の正極活物質として用いた場合、リチウムイオンがニッケル酸リチウムの結晶構造中から脱離すること、およびニッケル酸リチウムの結晶構造中へ挿入されることによって、充放電が行われる。
【０００４】
一般に、ニッケル原子が他の金属元素などで置換されていない純粋なニッケル酸リチウムは、充放電サイクルに伴う体積変化による結晶構造の相転移が急激なため、粒子に亀裂が発生したり、粒界に大きな隙間を生じたりすることがある。
【０００５】
また、純粋なニッケル酸リチウムは、電池の熱安定性においても問題がある。特に過充電をしたとき、２１０℃付近において瞬間的に非常に激しい発熱を起こす。ニッケル酸リチウムの結晶構造中からリチウムイオンが脱離する時に結晶構造は不安定となるが、さらに熱エネルギーが加えられると結晶構造が崩壊し、酸素が放出され、電解液の酸化および分解が急激に進むことが原因と考えられている。
【０００６】
これらの問題点は、すべて結晶構造の不安定さに起因したものであるが、相転移防止に効くコバルト、結晶構造の安定化に効くアルミニウムをニッケルの一部と置換する形で固溶させることにより解決できることがわかっている（非特許文献１参照）。このため、現在では、コバルトおよびアルミニウムは、ニッケルを主体とした正極活物質においては必須元素とされている。したがって、ニッケルを主体とした正極活物質の中でもコバルト、アルミニウムが固溶されている安全性の高い正極活物質の開発が現在盛んに行われている。
【０００７】
ニッケルを主体とした正極活物質には、ＬｉＮｉＯ2に代表されるリチウムとニッケルを主成分とするリチウムニッケル複合酸化物がある。その形態としては、一次粒子が二次粒子を形成せずに単分散した粉体となっているものや、一次粒子が集合して形成されており、空隙を有する二次粒子となっているものがある。しかし、いずれの形態においても、一次粒子径は、平均粒子径１μｍ程度以下と小さく、このため、その比表面積は大きくなっている。
【０００８】
一次粒子径の小さいリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池においては、正極活物質が電解液と接触する面積が大きく、リチウムイオンの挿入脱離が容易である。このため、一次粒子径の小さいリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いると、高負荷電流を流す能力やサイクル特性、出力特性が向上するとも考えられる。
【０００９】
しかし、実際は、一次粒子径の小さいリチウムニッケル複合酸化物を用いると、電解液と固相の界面である活性な粒子表面が多くなるため電解液との接触により粒子表面に電解液の変質に伴う皮膜が多量に生じて電池内部の電気抵抗が大きくなってしまったり、一次粒子同士の接触面が多いことに起因して電池内部の電気抵抗が大きくなってしまうことがある。
【００１０】
さらに、一次粒子の集合体である二次粒子のリチウムニッケル複合酸化物には、プレス圧に弱いという問題点がある。このため、電極作製時のロールプレスによる成形の時点で粒子形骸が崩れ、導電材との接触の無い導電不良の孤立粒子が多数発生し、電池性能が低下するという問題点もある。また、充放電に伴う体積変化により、二次粒子が崩壊してしまうこともある。
【００１１】
また、１μｍに満たない一次粒子の単分散状の粉体では、粒子内部には粒界はないものの、一次粒子のほぼ全表面が電解液と接しているため活性な反応面積は二次凝集体以上に大きく多量の変質膜が発生する。このため、電気抵抗は二次凝集体以上に上昇してしまい高出力・高寿命を得られない。さらに、電極作成時の充填性も悪くなる。
【００１２】
このため、リチウムイオン二次電池の出力特性やサイクル特性の性能向上は難しいとされていた。
【００１３】
この問題点を解決する方法としては、活性表面積や結晶粒界の数を減らすことが考えられる。このためには、粒子をこれまでよりも大きく成長させることが一つの手法として考えられる。
【００１４】
ニッケル化合物の一次粒子径は、特許文献１に記載されているようにニッケル化合物製造時に粒子を加熱成長させることで大きくすることが可能である。しかし、特許文献１に記載の方法は、アルミニウムを含有しない場合の方法であり、これにより製造されたリチウムニッケル複合酸化物は熱安定性が非常に悪く、発熱・発火・破裂の危険がある。したがって、リチウムニッケル複合酸化物にＡｌを含有させることは必要不可欠である。
【００１５】
しかしながら、アルミニウムの存在下では、特許文献１に記載の手法または高温での熱処理を施す手法でも、一次粒子径はほとんど成長せず１μｍに満たない。
【００１６】
【特許文献１】特開平１１−１３２４号公報
【００１７】
【非特許文献１】第４３回電池討論会  公演要旨集（福岡）  1A04（2002）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池の高出力化、高寿命化を達成するためには、リチウムニッケル複合酸化物粒子表面での電解液との反応により皮膜が多量に生じ電池内部の電気抵抗が大きくなってしまうという問題点、および、一次粒子同士の接触面が多いことに起因して電池内部の電気抵抗が大きくなってしまうという問題点、並びに従来の方法により得られた二次粒子体では、電極作製時のロールプレスによる成形によって粒子の形態が崩れてしまい、導電不良の孤立粒子が発生してしまうという問題点を解決する必要がある。
【００１９】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、電解液との反応性が低く、かつ、電池として用いたときの内部の電気抵抗も低く、さらに、成形時の圧力にも強いリチウムニッケル複合酸化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本第一発明に係る非水系二次電池用正極活物質は、ニッケルとリチウムとを主成分にする非水系二次電池用正極活物質であって、組成が下記化学式１で表され、かつ、単結晶で平均粒子径が２〜８μｍである一次粒子からなることを特徴とする。
【００２１】
【化１】
2006054159.tif 000002
【００２２】
ただし、化学式１中のｘ、ｐ、ｑ、ｒ、ｙの値の範囲は、０．８≦ｘ≦１．３、０＜ｐ≦０．２、０＜ｑ≦０．１、０≦ｒ≦０．１、−０．３＜ｙ＜０．１であり、化学式１中のＡは、Ｔｉ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃからなる群から選択された少なくとも一種の元素を示す。
【００２３】
本第一発明に係る非水系二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル化合物とコバルト化合物とからコバルトを含有するニッケル化合物を得る工程と、前記コバルトを含有するニッケル化合物に、該化合物中のニッケルのモル数とコバルトのモル数の合計モル数に対して塩素のモル数が０．１〜１５％の範囲となるように無機塩化物または無機塩化酸化物を添加し、混合して混合物を得る工程と、前記混合物を温度８００〜１３００℃で焙焼して平均粒子径が２〜８μｍの単結晶からなる酸化物を得る工程と、前記酸化物にアルミニウム化合物とリチウム化合物を混合するか、または前記酸化物の表面にアルミニウム化合物を被覆した後にリチウム化合物を混合することにより混合物を得る工程と、該混合物を６００〜８００℃で焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を得る工程と、からなることを特徴とする。
【００２４】
前記無機塩化物又は無機塩化酸化物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃからなる群から選択された少なくとも一種以上の元素の塩化物または塩化酸化物であることが好ましい。
【００２５】
本第二発明に係る非水系二次電池用正極活物質は、ニッケルとリチウムとを主成分にする非水系二次電池用正極活物質であって、組成が下記化学式２で表され、かつ、単結晶で平均粒子径が２〜１２μｍである一次粒子からなることを特徴とする。
【００２６】
【化２】
2006054159.tif 000003
【００２７】
ただし、式中のｘ、ｐ、ｑ、ｒ、ｙの値の範囲は、０．８≦ｘ≦１．３、０＜ｐ≦０．２、０＜ｑ≦０．１、０＜ｒ≦０．０５、−０．３＜ｙ＜０．１である。
【００２８】
本第二発明に係る非水系二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル化合物、コバルト化合物およびアルミニウム化合物からコバルトおよびアルミニウムを含有するニッケル化合物を得る工程、または、ニッケル化合物およびコバルト化合物からコバルトを含有するニッケル化合物を得た後、該ニッケル化合物の表面にアルミニウム化合物を被覆してアルミニウム化合物の被覆されたコバルト含有ニッケル化合物を得る工程と、前記ニッケルを主成分とする化合物に、該化合物中のニッケル、コバルト、アルミニウムの合計モル数に対して塩素のモル数が０．５〜１５％の範囲となるように、塩化バナジウムを添加し、混合して混合物を得る工程と、前記混合物を温度９００〜１３００℃で焙焼して酸化物とする工程と、前記酸化物にリチウム化合物を混合してリチウムニッケルを主成分とする混合物を得る工程と、該混合物を６００〜８００℃で焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を得る工程と、からなることを特徴とする。
【００２９】
本第一発明および第二発明に係る非水系二次電池用正極活物質の製造方法において、前記ニッケル化合物（本第一発明においてはコバルトを含有するニッケル化合物、本第二発明においてはコバルトおよびアルミニウムを含有するニッケル化合物）は、例えば、水酸化物、オキシ水酸化物および炭酸塩のうちの少なくとも１つからなり、前記アルミニウム化合物は、例えば、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、硫酸塩およびアルミン酸塩のうちの少なくとも１つからなり、前記リチウム化合物は、例えば、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、クエン酸塩、アルキル化合物およびハロゲン化合物のうちの少なくとも１つからなる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係るニッケルとリチウムとを主成分にする非水系二次電池用正極活物質は、アルミニウムを含有しながら、単結晶で、かつ、平均粒子径を２〜８μｍ、特にバナジウムを用いて特定の製法を用いた場合には２〜１２μｍまで成長した一次粒子からなるので、電解液との反応性が低く、かつ、電池として用いたときの内部の電気抵抗も低く、さらに、成形時の圧力にも強い。このため、本発明に係る非水系二次電池用正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いると、その出力や寿命を向上させることができる。
【００３１】
本第一発明に係る非水系二次電池用正極活物質の製造方法では、アルミニウムを添加する前に焙焼することにより、効果的にコバルトを含有するニッケル化合物を粒成長させることができる。  
本第二発明に係る非水系二次電池用正極活物質の製造方法では、塩化バナジウム（ＶＣｌ3）を用いているので、アルミニウムが存在していても、酸化物にするための焙焼時およびリチウムを導入するための焼成時の両時において、ニッケルを主成分とする化合物が粒成長をするため、工程が複雑化せず低コストに高機能材料を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
［１．本第一発明に係る二次電池用正極活物質およびその製造方法］
前述した課題を解決するため、本発明者は、鋭意試験研究を行った結果、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子を平均粒子径２〜８μｍの単結晶とすることにより、上述した３つの課題（リチウム複合酸化物粒子表面における粒子と電解液との反応性、一次粒子同士の接触面が多いことに起因した内部抵抗、プレス成形による粒子の形態の崩れ）を解決できるとの知見を得た。
【００３３】
また、本発明者は、アルミニウムを含有するリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子で平均粒子径２〜８μｍの単結晶のものを安定的に得るための製造技術の確立にも、試験研究を重ねた。その結果、コバルトを含有したニッケル化合物をニッケル化合物とコバルト化合物とから製造し、それに所定量の無機塩化物または無機塩化酸化物を添加し、所定の温度で焙焼して大幅に粒成長させることで、単結晶で平均粒子径２〜８μｍのリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子を安定的に得ることができるとの知見を得た。
【００３４】
以下、本第一発明に係る二次電池用正極活物質およびその製造方法の各構成要件における数値限定理由等について説明する。
【００３５】
「単結晶で平均粒子径が２〜８μｍである一次粒子」
単結晶とすることで一次粒子内の結晶粒界がなくなり、電気抵抗を小さくすることができる。また、平均粒子径を２〜８μｍとした理由は、２μｍより小さいと、電解液と接触する表面積が大きくなり、電解液と粒子との反応により変質した皮膜が多く形成されるからである。一方、平均粒子径が１２μｍ程度まで粒成長した方が電池特性は向上するが、１２μｍより大きいと、Ｌｉイオンの結晶内移動速度が律速となり負荷電流特性が低下していく。ただし、第一発明では、平均粒子径が８μｍ以上となるように粒成長させることは困難である。
【００３６】
また、単結晶の一次粒子を単分散させたもので、二次粒子を構成していないので、圧縮力が加わった場合や充放電に伴う体積変化があっても粒子の形態が崩れにくく、例えば、プレス圧３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力が加わっても粒子の形態は崩れることはない。
【００３７】
さらに、タップ密度の測定結果も２．０ｇ／ｃｃ以上であり、充填性も良好である。この数値は球状の二次粒子を形成している従来のものと比べても遜色ない数値である。
【００３８】
したがって、本構成要件を満たすことで、二次電池用正極活物質として用いた場合に、二次電池の高出力、高寿命が可能となる。
【００３９】
「ＬｉxＮｉ1-p-q-rＣｏpＡｌqＡrＯ2-y
ただし、０．８≦ｘ≦１．３、０＜ｐ≦０．２、０＜ｑ≦０．１、０≦ｒ≦０．１、−０．３＜ｙ＜０．１の範囲であり、Ａは、Ｔｉ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素を示す。」
ｐ、ｑおよびｒは、Ｃｏ、ＡｌおよびＡのＮｉに対する置換量を示しており、全く置換されていないときのＮｉの原子数を１としたとき、Ｎｉを置換するＣｏ、ＡｌおよびＡの原子数をそれぞれｐ、ｑおよびｒとしている。
【００４０】
ｐ、ｑの範囲としては、０＜ｐ≦０．２、０＜ｑ≦０．１の範囲がよく、より好ましくは０．１≦ｐ≦０．２、０．０２≦ｑ≦０．０５の範囲が望ましい。これは、Ｃｏ、Ａｌとも少なすぎるとその添加効果が薄れ、サイクル寿命や熱安定性の問題が解決されず、多すぎると電池容量が低下し、他のリチウム遷移金属酸化物よりも高容量であるという利点がなくなるためである。
【００４１】
ｘは、含有されるＬｉ量を示しており、ｘの範囲としては、０．８≦ｘ≦１．３の範囲が好ましい。ｘの値が０．８を下回るとリチウムニッケル複合酸化物のＬｉ量が不足し、電池の容量が減るからであり、１．３を上回ると粉体表面に余剰のＬｉが炭酸リチウムとして残り、リチウムイオンの挿入脱離を阻害するほか、余剰のＬｉがＮｉとＯとからなる層状構造中の格子欠陥に入り込み、充放電時のリチウムイオンの移動箇所を減少させて固相内拡散を阻害し、電池容量やサイクル寿命を大きく低下させるからである。
【００４２】
ｒは、金属元素Ａの含有量を示しており、金属元素Ａは、Ｔｉ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素である。金属元素Ａを前記金属元素に限定した理由は、焼成時の焼結促進や電池特性、安全性を向上させる効果を有する元素だからである。また、ｒの範囲としては、０≦ｒ≦０．１の範囲が好ましい。ｒの値が０．１を上回ると、固溶限界を超えることになるか、または電池容量が大きく低下することになるからである。
【００４３】
ｙは、酸素欠損量または酸素過剰量を示す。ｙの範囲としては、−０．３＜ｙ＜０．１の範囲が好ましい。ｙの値がこの範囲にないと、酸素欠損量または酸素過剰量が多くなりすぎ、結晶構造が歪み充放電時の可逆性を損ねることとなるからである。
【００４４】
「本第一発明に係るＣｏ、Ａｌを固溶させたリチウムニッケル複合酸化物の製造方法」
本第一発明に係るＣｏ、Ａｌを固溶させたリチウムニッケル複合酸化物の製造方法としては、種々の方法が考えられる。例えば、Ｌｉ以外の金属元素（Ｃｏ、Ａｌ）を含有したニッケル化合物を晶析などにより得て、これにリチウム化合物を混合して焼成する方法や、必要とされる金属元素を含有する溶液を全て混合した液を噴霧して熱分解処理する方法や、ボールミルなどを用いた機械粉砕により必要とされる金属元素の化合物を全て粉砕して混合した後、焼成して製造する方法などが考えられる。
【００４５】
しかし、いずれの方法を用いてもＡｌの存在下では、一次粒子の成長は著しく抑制され、１μｍ以上の平均粒子径にするのは非常に難しい。Ａｌはニッケル酸化物の結晶粒の成長を阻害するからである。
【００４６】
これに対して、本発明では、Ａｌが未だ含有されていない状態で熱処理を施し、Ｃｏを固溶させたニッケル酸化物の結晶粒を成長させ、その後にアルミニウム化合物およびリチウム化合物を添加することに特徴があり、該方法により、平均粒子径を２〜８μｍまで粒成長させた、Ｃｏ、Ａｌを固溶させたリチウムニッケル複合酸化物を製造することを達成している。
【００４７】
以下、本第一発明に係る製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００４８】
粒成長させる熱処理（焙焼）温度は８００℃以上である必要がある。一次粒子の粒径を１μｍ以上にするためである。しかし、１３００℃を超えると焼結が急激に進み、Ｃｏが固相内拡散したＮｉ酸化物粒子中の空隙が非常に小さくなってしまう。その結果、その後にＮｉ酸化物粒子をリチウム化合物と反応させても、Ｎｉ酸化物粒子の表面積が小さいため、Ｌｉ化合物が十分には反応できず、ＬｉＯやＬｉ2ＣＯ3といった形で粒子表面に残留してしまう。このため、粒成長させる熱処理（焙焼）温度は８００〜１３００℃の範囲がよく、より好ましくは、９００〜１１００℃の範囲が望ましい。
【００４９】
しかし、この熱処理温度範囲でＡｌ、Ｌｉを除く必要な金属元素を含有するニッケル化合物を単に焼成しただけでは、粒径を２μｍ程度までにしか粒成長させることはできない。
【００５０】
これに対しては、本発明では、粒成長をさらに促進させるために、無機塩化物または無機塩化酸化物を液体あるいは固体で添加しており、この点にも本発明の特徴がある。数値的にはニッケルを主成分とした化合物中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数）に対して塩素のモル数が０．１〜１５％の範囲となるようにすることが必要であり、より好ましくは１．０〜１０％が望ましい。０．１％未満であると、どの無機塩化物あるいは無機塩化酸化物を使用しても無添加の場合と比べ粒成長の効果が見られない。１５％を超えると無機塩化物あるいは無機塩化酸化物のニッケル酸化物結晶内の拡散限界を超えてしまい、表面層にＣｌの高いリチウムニッケル複合酸化物層が形成されてしまうため、電池性能が低下する。また、それ以上無機塩化物または無機塩化酸化物を添加しても粒成長が限界に到達して変化が見られなくなる。
【００５１】
Ｃｌを添加するための無機塩化物または無機塩化酸化物としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素からなる無機塩化物または無機塩化酸化物がよい。アルカリ金属元素からなる塩化物を用いた場合には、粒成長はするが結晶内のＬｉサイトをアルカリ金属が置換するため、電池の容量が極端に低下してしまう。３Ｂ〜６Ｂ族の元素からなる塩化物を用いた場合には、ニッケル化合物の粒子内部に固溶・拡散するか単独の酸化物等に変化するだけで粒成長に寄与しないか、逆に抑制してしまうという問題がある。
【００５２】
このようにして得られた粒成長させたニッケル複合酸化物に対して、ＡｌおよびＬｉの化合物を加えて反応させることで、目的とするリチウムニッケル複合酸化物（単結晶で、平均粒子径が２〜８μｍ）を得ることができる。具体的には、次のような方法が考えられる。一つは、該ニッケル複合酸化物の表面にアルミニウムを含む化合物を被覆（晶析に代表される化学的析出やメカノケミカルに代表される機械的打ち込み等）した後、さらにリチウム化合物と混合して焼成する方法である。もう一つは、該ニッケル複合酸化物とアルミニウム化合物とリチウム化合物とを混合して焼成する方法である。
【００５３】
かかる方法において、リチウム化合物との混合は、Ｖブレンダー等の乾式混合機あるいは混合造粒装置等により所望の組成になるように行う。その後、酸素雰囲気あるいは除湿、除炭酸処理をした乾燥空気雰囲気において電気炉、キルン、管状炉、プッシャー炉等の中で焼成を行う。
【００５４】
この際、焼成温度については、６００〜８００℃の範囲がよいが、より好ましくは７００〜７８０℃の範囲が望ましい。これは、６００℃未満でも５００℃を超えるような温度で熱処理すればニッケル酸リチウムが生成されるが、結晶が未発達で構造的に不安定であり、充放電による相転移などにより容易に構造が破壊されてしまうからである。また、８００℃を超えると層状構造が崩れ、リチウムイオン二次電池に重要なリチウムイオンの挿入脱離ができないニッケル酸リチウムとなったり、ニッケル複合酸化物が分解されて酸化ニッケルなどが生成されてしまうためである。
【００５５】
以上の工程に用いる化合物としては、以下のものを用いることができる。Ａｌ、Ｌｉを除く必要な金属元素を含有するニッケル化合物としては、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩から選ばれるものを用いることができる。被覆または混合するアルミニウム化合物としては、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、硫酸塩、アルミン酸塩から選ばれるものを用いることができる。リチウム化合物としては、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、クエン酸塩、アルキル化合物、ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも一種のものを用いることができる。
【００５６】
［２．本第二発明に係る二次電池用正極活物質およびその製造方法］
本第一発明に係る製造方法では、Ａｌが未だ含有されていない状態で熱処理を施し、Ｃｏを固溶させたニッケル酸化物の結晶粒を成長させ、その後にアルミニウム化合物およびリチウム化合物を添加することで、平均粒子径が２〜８μｍのＣｏ、Ａｌを固溶させたリチウムニッケル複合酸化物を製造するが、本発明者は、Ａｌが含有された状態で熱処理を施しても結晶粒を成長させることができないか、さらに試験研究を行った。
【００５７】
その結果、所定量の塩化バナジウム（ＶＣｌ3）を添加・混合することにより、Ａｌが含有されている状態で熱処理を施すことにより、単結晶で平均粒子径が２〜１２μｍまで粒成長したＣｏ、Ａｌを固溶させたリチウムニッケル複合酸化物を安定的に製造することができるとの知見を得た。具体的には、ニッケル塩とコバルト塩とアルミニウム塩から、ＣｏとＡｌを含有するニッケル化合物を製造し、このニッケル化合物に所定量のＶＣｌ3を添加し、所定の温度で焙焼後、リチウム化合物と混合し所定の温度で焼成することで大幅に粒成長をさせ、単結晶で粒径２〜１２μｍのリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子を安定的に得ることができる。
【００５８】
本第二発明に係る二次電池用正極活物質の各構成要件は第一発明と同様であるが、第二発明では、単結晶で平均粒子径が１２μｍのものまで得られる。
【００５９】
「Ｃｏ、Ａｌを固溶させたリチウムニッケル複合酸化物の製造方法」
第二発明では、所定量のＶＣｌ3を添加して焙焼することにより、Ａｌが存在していてもニッケル酸化物を粒成長させ、その後粒成長したニッケル酸化物にリチウム化合物を所定量混合して反応させることで、最終的に粒径が２〜１２μｍのＣｏ、Ａｌを固溶させたリチウムニッケル複合酸化物を得ている。ＶＣｌ3を添加して焙焼することで、Ａｌが存在していてもニッケル酸化物が粒成長する理由は、Ｖのイオン価が変動しやすいため、Ｎｉも安定な２価から不安定な他の価数へ移行しやすくなり、その結果構造が不安定となり、Ａｌの存在下でもニッケル酸化物が粒成長するためと思われる。
【００６０】
以下、本第二発明に係る製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００６１】
粒成長させる熱処理温度は９００℃以上であることが必要である。一次粒子の粒径を１μｍ以上にするためである。しかし、１３００℃を超えると焼結が急激に進み、Ｃｏ、Ａｌが固相内拡散したＮｉ酸化物粒子中の空隙が非常に小さくなってしまう。その結果、その後にＮｉ酸化物粒子をリチウム化合物と反応させても、Ｎｉ酸化物粒子の表面積が小さいため、Ｌｉ化合物が十分には反応できず、ＬｉＯやＬｉ2ＣＯ3といった形で粒子表面に残留してしまう。このため、粒成長させる熱処理温度は９００〜１３００℃の範囲が良く、より好ましくは９００〜１１００℃の範囲である。
【００６２】
しかし、この熱処理温度範囲でＬｉ以外の必要な金属元素（Ｃｏ、Ａｌ）を含有するニッケル化合物を単に焙焼しただけでは、サブミクロンオーダーの粒成長しか期待できないため、リチウムニッケル複合酸化物合成後の一次粒子径は最大でも１μｍが限界である。
【００６３】
これに対しては、第二発明では、粒成長を促進させるため、Ｃｏ、Ａｌの含有するニッケル化合物を焙焼する際にＶＣｌ3を液体あるいは固体で添加する点に特徴がある。数値的には、Ｎｉを主成分とした化合物中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数＋Ａｌのモル数）に対して塩素のモル数が０．５〜１５％の範囲となるようにすることが必要であり、より好ましくは１．０〜１０％が望ましい。０．５％未満であると、ＶＣｌ3を使用しても無添加の場合と比べ粒成長の効果が見られない。１５％を超えるとＶＣｌ3のニッケル酸化物結晶内の拡散限界を超えてしまい、表面層にＣｌやＶの濃度の高いリチウムニッケル複合酸化物層が形成されてしまうため、電池性能が低下する。
【００６４】
このようにして得られたニッケル複合酸化物に対して、リチウム化合物を加えて反応させることで、目的とするリチウムニッケル複合酸化物（単結晶で、平均粒子径が２〜１２μｍ）を得ることができる。具体的には、該ニッケル酸化物とリチウム化合物とを乾式混合後に焼成する。
【００６５】
かかる方法において、リチウム化合物との混合は、Ｖブレンダー等の乾式混合機あるいは混合造粒装置等により所望の組成になるように行う。その後酸素雰囲気あるいは除湿、除炭酸処理をした乾燥空気雰囲気において電気炉、キルン、管状炉、プッシャー炉等の中で焼成を行う。
【００６６】
この際、焼成温度については、６００〜８００℃の範囲がよいが、より好ましくは７００〜７８０℃の範囲が望ましい。これは、６００℃未満でも５００℃を超えるような温度で熱処理すればニッケル酸リチウムが生成されるが、結晶が未発達で構造的に不安定であり充放電による相転移などにより容易に構造が破壊されてしまうからである。また、８００℃を超えると層状構造が崩れ、リチウムイオン二次電池に重要なリチウムイオンの挿入脱離ができないニッケル酸リチウムとなったり、ニッケル複合酸化物が分解されて酸化ニッケルなどが生成されてしまうためである。
【００６７】
以上の工程に用いる化合物としては、以下のようなものを用いることができる。Ｌｉを除く必要な金属元素（Ｃｏ、Ａｌ）を含有するニッケル化合物としては、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩から選ばれるものを用いることができる。また、Ｃｏを含有するニッケル化合物にアルミニウム化合物を被覆することによりＡｌを含有させる場合は、そのアルミニウム化合物としては、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、硫酸塩、アルミン酸塩から選ばれるものを用いることができる。リチウム化合物としては、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、クエン酸塩、アルキル化合物、ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも一種のものを用いることができる。
【実施例】
【００６８】
実施例１〜６は本第一発明に係る実施例であり、実施例７〜１０は本第二発明に係る実施例である。比較例１〜４は本第一発明に対応した比較例であり、比較例５〜８は本第二発明に対応した比較例である。
【００６９】
「実施例１〜６、比較例１〜４」
（実施例１）
硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製）および硫酸コバルト七水和物（和光純薬製）を所望の比となるように混合し、水溶液を調製した。この水溶液をアンモニア水（和光純薬製）および苛性ソーダ水溶液（和光純薬製）と同時に、５０℃に保温された水をはった吐出口付攪拌反応槽中に滴下した。ｐＨは１１．５に保持し、滞留時間は１１時間となるように制御した。このようにして、反応晶析法により、コバルトを含有する球状水酸化ニッケルを製造した。該水酸化ニッケルは一次粒子の凝集した球状の二次粒子であった。
【００７０】
得られたコバルト含有水酸化ニッケル中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数）に対し、コバルト含有水酸化ニッケル中のＣｌのモル数が２．５％になるように、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）（和光純薬製）を計算・秤量した。そして、秤量した塩化カルシウムの粉体を純水中に溶かしたが、純水の量は塩化カルシウムの粉体を溶かし込んでもペースト状にならない程度の量とした。得られた塩化カルシウム水溶液をコバルト含有水酸化ニッケルに均一に噴霧して混合を行った。この混合粉末を１０００℃にて焙焼して酸化物とした後、該酸化物を水酸化アルミニウム（和光純薬製）および水酸化リチウム一水和物（和光純薬製）と、所望の組成になるようにＶブレンダーにて混合した。この混合物を電気炉にて酸素雰囲気中で、時間：３時間、温度：５００℃の条件で仮焼をした後、時間：２０時間、温度：７３０℃の条件で焼成し、その後室温まで炉冷した。炉冷後、粉砕処理することで一次粒子の単分散状のリチウムニッケル複合酸化物を製造した。
【００７１】
得られた一次粒子が単結晶であることは、日本電子製走査型電子顕微鏡「JSM-5510」により確認した。このときの一次粒子の平均粒子径は４．５μｍであった。図１に、得られた一次粒子のＳＥＭ写真を示す。
【００７２】
上記工程において用いた原料の各質量は、最終的な目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０５となるように秤量した。その結果、リチウムニッケル複合酸化物の化学組成はＬｉ1.048Ｎｉ0.808Ｃｏ0.150Ａｌ0.032Ｃａ0.01Ｏ2.12となった。
【００７３】
得られたリチウムニッケル複合酸化物を２．０ｇ採取し、圧粉処理用の冶具に装填して、アムスラー型油圧式圧縮試験機により３．０ｔｏｎ／ｃｍ2となるまで圧力をかけ、リチウムニッケル複合酸化物の粉体を構成する粒子に破損が生じるかどうか確認する試験（以下、「加圧試験」と記す。）を行った。加圧試験は、電極作製時のロールプレスによる成形を想定した試験であり、電極作製時のロールプレスによる成形を経てもリチウムニッケル複合酸化物の粉体を構成する粒子に破損が生じないことを確認するための試験である。
【００７４】
前記した方法でリチウムニッケル複合酸化物の粉体に３．０ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力を加えたところ、リチウムニッケル複合酸化物の粉体は一体化してペレット状となったが、ペレット状となった粉体の一部をＳＥＭで観察して、リチウムニッケル複合酸化物の粉体を構成する粒子に破損が生じていないかどうかを調べた。具体的には、観察像中から無作為に粒子を５０個選び、そのうちの壊れた粒子数を数えた。表１に壊れた粒子数を示す。
【００７５】
さらに、得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いて以下のようにして電池を作製し、充放電容量を測定した。
【００７６】
まず、活物質粉末であるリチウムニッケル複合酸化物９０質量％にアセチレンブラック５質量％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）５質量％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に塗布した。塗布量は、乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ2になるようにした。そして、１２０℃で真空乾燥を行い、直径１ｃｍの円板状に打ち抜いて正極とした。負極にはリチウム金属を用い、電解液には濃度１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。ポリエチレンからなるセパレータに、この電解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図２に示すような２０３２型のコイン電池を作製した。
【００７７】
図２に示すように、作製した２０３２型のコイン電池は、評価用電極である正極１とリチウム金属からなる負極３との間に前記電解液が含浸されたセパレータ２が配置されており、その全体を負極側からは負極缶６が覆い、正極側からは正極缶５が覆っている。正極缶５と負極缶６との間にはガスケット４が配置され、正極缶５と負極缶６が短絡するのを防ぐとともに、２０３２型のコイン電池７の内部を外界から遮蔽している。
【００７８】
作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後、初期放電容量およびサイクル特性並びに出力特性の測定を行った。
【００７９】
初期放電容量およびサイクル特性を調べる場合は、正極に対する電流密度０．５ｍＡ、カットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充放電試験を行った。サイクル特性については１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の比（容量維持率）を算出して評価した。表２にその結果を示す。
【００８０】
出力特性を調べる場合は、まず、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ2としてＳＯＣ（State Of Charge）が４０％になるまで緩やかに充電を行った。そして、その後電流密度を３．０ｍＡ／ｃｍ2に変化させて１０秒間の充電と放電を行った。そして、その際の放電開始電圧（Ｖ２）とＳＯＣ４０％での電圧値（Ｖ１）との差を、電流密度すなわち正極１ｃｍ2あたりに流れる電流値３．０ｍＡで割算し、正極１ｃｍ2あたりに流れる電流と電圧の勾配ｄＶ／ｄＡを求めた（下記数式１参照）。そして、求めた勾配ｄＶ／ｄＡの値を用いて放電開始電圧が３．０Ｖまで降下した際の正極１ｃｍ2あたりの電流値（Ａ１）を下記数式２により算出した。求めた正極１ｃｍ2あたりの電流値Ａ１と放電電圧３．０Ｖを掛けた値を正極１ｃｍ2あたりの出力値（ｍＷ）として算出して評価した（下記数式３参照）。表２にその結果を示す。
【００８１】
【数１】
2006054159.tif 000004
【００８２】
【数２】
2006054159.tif 000005
【００８３】
【数３】
2006054159.tif 000006
【００８４】
（実施例２）
実施例１においては、コバルト含有水酸化ニッケル中のＣｌのモル数が、コバルト含有水酸化ニッケル中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数）に対し２．５％になるように、サンプルを調製したが、実施例２においては、０．１３％となるようにサンプルを調製した。それ以外の条件については、実施例１と同様としたところ、平均粒子径が２．２μｍ、化学組成Ｌｉ1.048Ｎｉ0.815Ｃｏ0.151Ａｌ0.033Ｃａ0.001Ｏ2.08のリチウムニッケル複合酸化物が得られた。なお、コバルト含有水酸化ニッケル中にＣｌを導入するために用いた塩化物は塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）であり、実施例１と同じである。
【００８５】
得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉体への加圧試験後に粒子破壊が生じているかどうかのＳＥＭによる計測、および得られた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果は、それぞれ表１、２に示す。
【００８６】
（実施例３）
実施例１においては、コバルト含有水酸化ニッケル中のＣｌのモル数が、コバルト含有水酸化ニッケル中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数）に対し２．５％になるように、サンプルを調製したが、実施例２においては、１４．０％となるようにサンプルを調製した。それ以外の条件については、実施例１と同様としたところ、平均粒子径が７．５μｍ、化学組成Ｌｉ1.051Ｎｉ0.777Ｃｏ0.144Ａｌ0.031Ｃａ0.048Ｏ2.03のリチウムニッケル複合酸化物が得られた。なお、コバルト含有水酸化ニッケル中にＣｌを導入するために用いた塩化物は塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）であり、実施例１と同じである。
【００８７】
得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉体への加圧試験後に粒子破壊が生じているかどうかのＳＥＭによる計測、および得られた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果は、それぞれ表１、２に示す。
【００８８】
（実施例４）
本実施例においても、実施例１と同様に、コバルト含有水酸化ニッケル中のＣｌのモル数が、コバルト含有水酸化ニッケル中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数）に対し２．５％になるように、サンプルを調製したが、コバルト含有水酸化ニッケル中にＣｌを導入するのに用いた塩化物は実施例１では塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）であるのに対し、本実施例では塩化ニッケルＮｉＣｌ2（和光純薬製）である点が実施例１と異なる。それ以外の条件については、実施例１と同様としたところ、平均粒子径が３．７μｍ、化学組成Ｌｉ1.053Ｎｉ0.821Ｃｏ0.150Ａｌ0.029Ｏ2.13のリチウムニッケル複合酸化物が得られた。
【００８９】
得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉体への加圧試験後に粒子破壊が生じているかどうかのＳＥＭによる計測、および得られた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果は、それぞれ表１、２に示す。
【００９０】
（実施例５）
本実施例においても、実施例１と同様に、コバルト含有水酸化ニッケル中のＣｌのモル数が、コバルト含有水酸化ニッケル中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数）に対し２．５％になるように、サンプルを調製したが、コバルト含有水酸化ニッケル中にＣｌを導入するのに用いた塩化物は実施例１では塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）であるのに対し、本実施例では塩化コバルトＣｏＣｌ2（和光純薬製）である点が実施例１と異なる。それ以外の条件については、実施例１と同様としたところ、平均粒子径が３．８μｍ、化学組成Ｌｉ1.047Ｎｉ0.810Ｃｏ0.159Ａｌ0.031Ｏ2.06のリチウムニッケル複合酸化物が得られた。
【００９１】
得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉体への加圧試験後に粒子破壊が生じているかどうかのＳＥＭによる計測、および得られた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果は、それぞれ表１、２に示す。
【００９２】
（実施例６）
本実施例においても、実施例１と同様に、コバルト含有水酸化ニッケル中のＣｌのモル数が、コバルト含有水酸化ニッケル中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数）に対し２．５％になるように、サンプルを調製したが、コバルト含有水酸化ニッケル中にＣｌを導入するのに用いた塩化物は実施例１では塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）であるのに対し、本実施例では塩化マンガンＭｎＣｌ2（和光純薬製）である点が実施例１と異なる。それ以外の条件については、実施例１と同様としたところ、平均粒子径が４．１μｍ、化学組成Ｌｉ1.048Ｎｉ0.806Ｃｏ0.152Ａｌ0.029Ｍｎ0.013Ｏ2.08のリチウムニッケル複合酸化物が得られた。
【００９３】
得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉体への加圧試験後に粒子破壊が生じているかどうかのＳＥＭによる計測、および得られた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果は、それぞれ表１、２に示す。
【００９４】
（比較例１）
実施例１においては、コバルト含有水酸化ニッケル中のＣｌのモル数が、コバルト含有水酸化ニッケル中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数）に対し２．５％になるように、サンプルを調製したが、比較例１においては、０．０５％となるようにサンプルを調製した。それ以外の条件については、実施例１と同様としたところ、平均粒子径が１．４μｍ、化学組成Ｌｉ1.050Ｎｉ0.815Ｃｏ0.151Ａｌ0.033Ｃａ0.0002Ｏ2.12のリチウムニッケル複合酸化物が得られた。なお、コバルト含有水酸化ニッケル中にＣｌを導入するために用いた塩化物は塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）であり、実施例１と同じである。
【００９５】
得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉体への加圧試験後に粒子破壊が生じているかどうかのＳＥＭによる計測、および得られた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果は、それぞれ表１、２に示す。
【００９６】
（比較例２）
実施例１においては、コバルト含有水酸化ニッケル中のＣｌのモル数が、コバルト含有水酸化ニッケル中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数）に対し２．５％になるように、サンプルを調製したが、比較例２においては、１７％となるようにサンプルを調製した。それ以外の条件については、実施例１と同様としたところ、平均粒子径が７．８μｍ、化学組成Ｌｉ1.048Ｎｉ0.774Ｃｏ0.143Ａｌ0.029Ｃａ0.054Ｏ2.07のリチウムニッケル複合酸化物が得られた。なお、コバルト含有水酸化ニッケル中にＣｌを導入するために用いた塩化物は塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）であり、実施例１と同じである。
【００９７】
得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉体への加圧試験後に粒子破壊が生じているかどうかのＳＥＭによる計測、および得られた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果は、それぞれ表１、２に示す。
【００９８】
（比較例３）
実施例１〜６では、コバルト固溶水酸化ニッケルと塩化カルシウムとの混合粉末を１０００℃にて焙焼して酸化物とした後、水酸化アルミニウムを混合しているが、本比較例では、１０００℃における焙焼の前に、アルミニウムが添加されている点が実施例１〜６と異なる。また、本比較例では、実施例１〜６とは異なり、塩素が加えられていない。
【００９９】
以下、比較例３のサンプルの作製方法について説明する。
【０１００】
硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製）、硫酸コバルト七水和物（和光純薬製）、および硫酸アルミニウム（和光純薬製）を所望の比となるよう混合し、水溶液を調製した。この水溶液をアンモニア水（和光純薬製）および苛性ソーダ水溶液（和光純薬製）と同時に、５０℃に保温された水をはった吐出口付攪拌反応槽中に滴下した。ｐＨは１１．５に保持し、滞留時間は１１時間となるよう制御した。このようにして、反応晶析法により、コバルトを含有する球状水酸化ニッケルを製造したが、該水酸化ニッケルは一次粒子の凝集した球状の二次粒子であった。
【０１０１】
この粉末を１０００℃にて焙焼して酸化物とした後、水酸化リチウム一水和物（和光純薬製）と所望の組成になるようＶブレンダーにて混合した。この混合物を電気炉にて酸素雰囲気中で、時間：３時間、温度：５００℃の条件で仮焼をした後、時間：２０時間、温度：７３０℃の条件で焼成し、その後室温まで炉冷して、一次粒子の凝集体である球状二次粒子のリチウムニッケル複合酸化物を製造した。このときの二次粒子の平均粒子径は８．９μｍであり、一次粒子径はＳＥＭ観察像から判断しておよそ０．５μｍであった。図３に得られた二次粒子のＳＥＭ写真を示す。
【０１０２】
上記工程に用いた原料の各質量は、最終的な目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０５となるように秤量した。その結果、リチウムニッケル複合酸化物の化学組成はＬｉ1.050Ｎｉ0.821Ｃｏ0.147Ａｌ0.032Ｏ2.06となった。
【０１０３】
得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉体への加圧試験後に粒子破壊が生じているかどうかのＳＥＭによる計測、および得られた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果は、それぞれ表１、２に示す。
【０１０４】
（比較例４）
酸化コバルト（和光純薬製）、酸化ニッケル（和光純薬製）、水酸化アルミニウム（和光純薬製）、および水酸化リチウム一水和物（和光純薬製）を実施例１と同じモル比となるように秤量した後、ボールミルにて粉砕・混合を行った。そして、この混合物を電気炉にて酸素雰囲気中で、時間：３時間、温度：５００℃の仮焼をした後、時間：２０時間、温度：７３０℃の条件で焼成し、その後室温まで炉冷した。炉冷後、粉砕処理することで、平均粒子径が０．８μｍである一次粒子が単分散したリチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られたリチウムニッケル複合酸化物の化学組成はＬｉ1.053Ｎｉ0.819Ｃｏ0.149Ａｌ0.032Ｏ2.08となった。
【０１０５】
したがって、比較例４では、１０００℃における焙焼の前に、アルミニウムが添加されている点が実施例１〜６と異なる。また、比較例４では、実施例１〜６とは異なり、塩素が加えられていない。さらに、比較例４では得られた二次粒子の破砕処理をすることで一次粒子を得ている点で、比較例３と異なる。
【０１０６】
得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉体への加圧試験後に粒子破壊が生じているかどうかのＳＥＭによる計測、および得られた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果は、それぞれ表１、２に示す。
【０１０７】
【表１】
2006054159.tif 000007
【０１０８】
【表２】
2006054159.tif 000008
【０１０９】
本第一発明の範囲内にある実施例１〜６は、表１に示すように、一次粒子の平均粒子径はいずれも２〜８μｍの範囲に入っており、また、前述の加圧試験を行っても壊れた粒子はなかった。なお、ＳＥＭ、粉末Ｘ線回折装置による測定により、実施例１〜６のリチウムニッケル複合酸化物はいずれも単結晶となっていたことを確認した。実施例１〜６のリチウムニッケル複合酸化物を正極に用いて作製した電池の特性は、表２に示すように、初期放電容量は１８８〜１９４（ｍＡｈ／ｇ）、容量維持率は８８〜９１（％）、出力値は７７．５〜８４．７（ｍＷ）であり、いずれの特性とも良好であった。
【０１１０】
実施例１〜３は、本発明に係るリチウムニッケル複合酸化物を１０００℃で焙焼する前に添加する塩素のモル比を変化させているが、塩素モル比はいずれも本発明に係る製造方法の範囲内にあるので、前述の通り、得られたリチウムニッケル複合酸化物の特性、得られたリチウムニッケル複合酸化物を正極に用いて作製した電池の特性とも良好であった。ただし、添加した塩素モル比が  本発明の範囲の下限値に近い実施例２の一次粒子径が２．２μｍと小さく、作製した電池の容量維持率および出力値も実施例１および３と比較するとやや小さかった。
【０１１１】
実施例４〜６は、リチウムニッケル複合酸化物を１０００℃で焙焼する前に添加する塩化物の種類を変えている（塩素モル比はいずれも２．５％であり同じである。）が、リチウム電池の初期放電容量、容量維持率、出力値は概ね同じであり、リチウム電池の特性に影響を与えるものは添加する塩素のモル比であると考えられる。
【０１１２】
比較例１は、添加する塩素のモル比が０．０５％であり、本第一発明に係る製造方法における塩素モル比の下限値を下回っているので、あまり粒成長せず、一次粒子の平均粒子径は１．４μｍとなり、２μｍを下回った。作製した電池の特性についても、容量維持率は実施例１〜６と比較して１５％程度小さく、また、出力値は実施例１〜６と比較して３０％程度小さい結果となった。
【０１１３】
比較例２は、添加する塩素のモル比が２０％であり、本第一発明に係る製造方法における塩素モル比の上限値を上回っている。添加している塩素のモル比が多いので、粒成長自体は良好であり、平均粒子径は７．８μｍと大きくなっているが、作製した電池の初期放電容量は実施例１〜６と比較して１０％程度小さく、また容量維持率も８％程度小さい結果となった。
【０１１４】
比較例３は、１０００℃における焙焼の前にアルミニウムが添加されている点で実施例１〜６と異なり、また、塩素が添加されていない点が実施例１〜６と異なる。塩素が添加されていないため粒成長をほとんどせず、一次粒子の平均粒子径は０．５μｍであった。また、得られたリチウムニッケル複合酸化物は二次粒子を形成していたため、加圧試験により全体の１５％程度の粒子が壊れた。図４に加圧試験後の二次粒子のＳＥＭ写真を示す。また、作製した電池の出力値は実施例１〜６と比較して３５％程度小さく、また容量維持率も１０％程度小さい結果となった。
【０１１５】
比較例４は、１０００℃における焙焼の前にアルミニウムが添加されている点で実施例１〜６と異なり、また、塩素が添加されていない点が実施例１〜６と異なる。さらに、得られた二次粒子の破砕処理をすることで一次粒子を得ている点で、比較例３と異なる。塩素が添加されていないため粒成長をほとんどせず、一次粒子の平均粒子径は０．８μｍであった。また、作製した電池の出力値は実施例１〜６と比較して３０％程度小さく、また容量維持率も１４％程度小さい結果となった。
【０１１６】
「実施例７〜１０、比較例５〜８」
（実施例７）
硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製）および硫酸コバルト七水和物（和光純薬製）、硫酸アルミニウム（和光純薬製）を所望の比となるように混合し、水溶液を調製した。この水溶液をアンモニア水（和光純薬製）および苛性ソーダ水溶液（和光純薬製）と同時に、５０℃に保温された水をはった吐出口付攪拌反応槽中に滴下した。ｐＨは１１．５に保持し、滞留時間は１１時間となるように制御した。このようにして、反応晶析法により、ＣｏおよびＡｌを含有する球状水酸化ニッケルを製造したが、該水酸化ニッケルは一次粒子の凝集した球状の二次粒子であった。
【０１１７】
得られたＣｏおよびＡｌ含有水酸化ニッケル中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数＋Ａｌのモル数）に対し、該水酸化ニッケル中のＣｌのモル数が５．７％になるように、塩化バナジウム（ＶＣｌ3）（和光純薬製）を計算・秤量した。そして、秤量したＶＣｌ3の粉体を純水中に溶かしたが、純水の量はＶＣｌ3の粉体を溶かし込んでもペースト状にならない程度の量とした。得られたＶＣｌ3水溶液を該水酸化ニッケルに均一に噴霧して混合を行った。この混合粉末を１０００℃にて焙焼して酸化物とした後、水酸化リチウム一水和物（和光純薬製）と所望の組成になるようにＶブレンダーにて混合した。この混合物を電気炉にて酸素雰囲気中で、時間：３時間、温度：５００℃の条件で仮焼をした後、時間：２０時間、温度：７３０℃の条件で焼成し、その後室温まで炉冷した。炉冷後、粉砕処理することで一次粒子の単分散状のリチウムニッケル複合酸化物を製造した。
【０１１８】
得られた一次粒子が単結晶であることは、日本電子製走査型電子顕微鏡「JSM-5510」により確認した。このときの一次粒子の平均粒子径は６．２μｍであった。図５に得られた一次粒子のＳＥＭ写真を示す。
【０１１９】
上記工程において用いた原料の各質量は、最終的な目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０５となるように秤量した。その結果、得られたリチウムニッケル複合酸化物の化学組成はＬｉ1.049Ｎｉ0.811Ｃｏ0.142Ａｌ0.028Ｖ0.019Ｏ2.05となった。
【０１２０】
得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉体への加圧試験後に粒子破壊が生じているかどうかのＳＥＭによる計測、および得られた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果は、それぞれ表３、４に示す。
【０１２１】
（実施例８）
実施例７においては、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケル中のＣｌのモル数が、該水酸化ニッケル中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数＋Ａｌのモル数）に対し５．７％になるように、サンプルを調製したが、実施例８においては、１．０％となるようにサンプルを調製した。それ以外の条件については、実施例７と同様としたところ、平均粒子径が２．３μｍ、化学組成Ｌｉ1.053Ｎｉ0.820Ｃｏ0.146Ａｌ0.031Ｖ0.003Ｏ2.12のリチウムニッケル複合酸化物が得られた。なお、水酸化ニッケル中にＣｌを導入するために用いた塩化物は塩化バナジウム（ＶＣｌ3）であり、実施例７と同じである。
【０１２２】
得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉体への加圧試験後に粒子破壊が生じているかどうかのＳＥＭによる計測、および得られた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果は、それぞれ表３、４に示す。
【０１２３】
（実施例９）
実施例７においては、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケル中のＣｌのモル数が、該水酸化ニッケル中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数＋Ａｌのモル数）に対し５．７％になるように、サンプルを調製したが、実施例９においては、１４．３％となるようにサンプルを調製した。それ以外の条件については、実施例７と同様としたところ、平均粒子径が１０．２μｍ、化学組成Ｌｉ1.051Ｎｉ0.785Ｃｏ0.143Ａｌ0.027Ｖ0.045Ｏ2.08のリチウムニッケル複合酸化物が得られた。なお、水酸化ニッケル中にＣｌを導入するために用いた塩化物は塩化バナジウム（ＶＣｌ3）であり、実施例７と同じである。
【０１２４】
得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉体への加圧試験後に粒子破壊が生じているかどうかのＳＥＭによる計測、および得られた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果は、それぞれ表３、４に示す。
【０１２５】
（実施例１０）
硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製）および硫酸コバルト六水和物（和光純薬製）を所望の比となるよう混合して調整した。この水溶液を、アンモニア水（和光純薬製）および苛性ソーダ水溶液（和光純薬製）と同時に、５０℃に保温された水をはった吐出口付攪拌反応槽中へ滴下した。ｐＨは１１．５に保持し、滞留時間は１１時間となるよう制御した。このようにして、反応晶析法により、Ｃｏを含有する球状水酸化ニッケルを製造した。該水酸化ニッケルは一次粒子の凝集した球状の二次粒子であった。
【０１２６】
該水酸化ニッケルをスラリー濃度１３０ｇ/Ｌとなるように水を張った容器に投入し、攪拌した。これに、所望の比となるように、アルミン酸ソーダ（和光純薬製）を加えて１時間攪拌した後、希硫酸でｐＨ９．５となるよう調整し、水酸化アルミニウムが被覆されたＣｏ含有水酸化ニッケルを製造した。
【０１２７】
上記の製造条件以外の条件については、実施例７と同様としたところ、平均粒子径が５．８μｍ、化学組成Ｌｉ1.048Ｎｉ0.807Ｃｏ0.146Ａｌ0.029Ｖ0.018Ｏ2.04のリチウムニッケル複合酸化物が得られた。なお、水酸化ニッケル中にＣｌを導入するために用いた塩化物は塩化バナジウム（ＶＣｌ3）であり、実施例７と同じである。
【０１２８】
得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉体への加圧試験後に粒子破壊が生じているかどうかのＳＥＭによる計測、および得られた電池の特性評価については、実施例７と同様の方法で行った。その計測および評価の結果は、それぞれ表３、４に示す。
【０１２９】
（比較例５）
実施例７においては、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケル中のＣｌのモル数が、該水酸化ニッケル中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数＋Ａｌのモル数）に対し５．７％になるように、サンプルを調製したが、比較例５においては、０．２％となるようにサンプルを調製した。それ以外の条件については、実施例７と同様としたところ、平均粒子径が０．８μｍ、化学組成Ｌｉ1.053Ｎｉ0.821Ｃｏ0.145Ａｌ0.033Ｖ0.001Ｏ2.17のリチウムニッケル複合酸化物が得られた。なお、水酸化ニッケル中にＣｌを導入するために用いた塩化物は塩化バナジウム（ＶＣｌ3）であり、実施例７と同じである。
【０１３０】
得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉体への加圧試験後に粒子破壊が生じているかどうかのＳＥＭによる計測、および得られた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果は、それぞれ表３、４に示す。
【０１３１】
（比較例６）
実施例７においては、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケル中のＣｌのモル数が、水酸化ニッケル中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数＋Ａｌのモル数）に対し５．７％になるように、サンプルを調製したが、比較例６においては、１９．８％となるようにサンプルを調製した。それ以外の条件については、実施例７と同様としたところ、平均粒子径が１３．３μｍ、化学組成Ｌｉ1.052Ｎｉ0.769Ｃｏ0.141Ａｌ0.028Ｖ0.062Ｏ2.10のリチウムニッケル複合酸化物が得られた。なお、水酸化ニッケル中にＣｌを導入するために用いた塩化物は塩化バナジウム（ＶＣｌ3）であり、実施例７と同じである。
【０１３２】
得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉体への加圧試験後に粒子破壊が生じているかどうかのＳＥＭによる計測、および得られた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果は、それぞれ表３、４に示す。
【０１３３】
（比較例７）
実施例９と同様にして、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに、塩化バナジウム水溶液を均一に噴霧して混合を行い、混合粉末を得た。
【０１３４】
この混合粉末を８００℃で焙焼して酸化物としたが、それ以降の処理については実施例７と同様とした。その結果、平均粒子径が１．２μｍ、化学組成Ｌｉ1.048Ｎｉ0.782Ｃｏ0.146Ａｌ0.029Ｖ0.043Ｏ2.08のリチウムニッケル複合酸化物が得られた。
【０１３５】
得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉体への加圧試験後に粒子破壊が生じているかどうかのＳＥＭによる計測、および得られた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果は、それぞれ表３、４に示す。
【０１３６】
（比較例８）
実施例８と同様にして、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに、塩化バナジウム水溶液を均一に噴霧して混合を行い、混合粉末を得た。
【０１３７】
この混合粉末を１５００℃で焙焼して酸化物としたが、それ以降の処理については実施例７と同様とした。その結果、Ｌｉ化合物の偏析反応により一次粒子径が十数μｍのリチウムニッケル複合酸化物と数μｍのニッケル複合酸化物が混在した粉体が得られた。
【０１３８】
得られた混在物の粉体を粉末Ｘ線回折により測定した結果を図６に示す。図６からわかるように、得られた混在物の粉体は、リチウムニッケル複合酸化物の割合が多いものの、ニッケル複合酸化物もある程度混在していることがわかる。したがって、一次粒子径が十数μｍのものはリチウムニッケル複合酸化物と考えられ、一次粒子径が数μｍのものはニッケル複合酸化物と考えられる。
【０１３９】
（比較例９）
実施例７と同様の工程で球状Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルを製造後、水酸化リチウム一水和物（和光純薬製）を所望の組成になるようにＶブレンダーにて混合した。この混合物を電気炉にて酸素雰囲気中で、時間：３時間、温度：５００℃の条件で仮焼をした後、時間：２０時間、温度：７３０℃の条件で焼成し、その後室温まで炉冷した。炉冷後解砕し、球状二次粒子のリチウムニッケル複合酸化物を製造した。
【０１４０】
得られた二次粒子の形状を走査型電子顕微鏡「JSM-5510」（日本電子製）により確認した。一次粒子の平均粒子径は０．３μｍ、二次粒子の平均粒子径は８．３μｍであった。
【０１４１】
上記工程において用いた原料の各質量は、最終的な目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０５となるように秤量し、その結果得られたリチウムニッケル複合酸化物の化学組成はＬｉ1.049Ｎｉ0.818Ｃｏ0.147Ａｌ0.035Ｏ2.21となった。
【０１４２】
得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉体への加圧試験後に粒子破壊が生じているかどうかのＳＥＭによる計測、および得られた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果は、それぞれ表３、４に示す。
【０１４３】
【表３】
2006054159.tif 000009
【０１４４】
【表４】
2006054159.tif 000010
【０１４５】
本第二発明の範囲内にある実施例７〜１０は、表３に示すように、一次粒子の平均粒子径はいずれも２〜１２μｍの範囲に入っており、また、前述の加圧試験を行っても壊れた粒子はなかった。なお、ＳＥＭ, 粉末Ｘ線回折装置による測定により、実施例７〜１０のリチウムニッケル複合酸化物はいずれも単結晶となっていたことを確認した。実施例７〜１０のリチウムニッケル複合酸化物を正極に用いて作製した電池の特性は、表４に示すように、初期放電容量は１８３〜１９４（ｍＡｈ／ｇ）、容量維持率は８５〜９２（％）、出力値は７９．２〜８４．６（ｍＷ）であり、いずれの特性とも良好であった。
【０１４６】
実施例７〜１０は、本発明に係るリチウムニッケル複合酸化物を１０００℃で焙焼する前に添加する塩素のモル比を変化させているが、塩素モル比はいずれも本発明に係る製造方法の範囲内にあるので、前述の通り、得られたリチウムニッケル複合酸化物の特性、得られたリチウムニッケル複合酸化物を正極に用いて作製した電池の特性とも良好であった。ただし、添加した塩素モル比が  本発明の範囲の下限値に近い実施例８の一次粒子径は２．３μｍと小さく、また、作製した電池の容量維持率および出力値も実施例７、９および１０と比較するとやや小さかった。
【０１４７】
実施例１０は、水酸化アルミニウムが被覆されたＣｏ含有水酸化ニッケルに塩化バナジウム（ＶＣｌ3）を混合した後１０００℃で焙焼している点で、ＣｏおよびＡｌ含有水酸化ニッケルに塩化バナジウム（ＶＣｌ3）を混合した後１０００℃で焙焼している実施例７〜９とは異なるが、実施例１０の初期放電容量（１９４（ｍＡｈ／ｇ））、容量維持率（９０％）および出力値（８２．８ｍＷ）はいずれも実施例７〜９と比較して遜色ない。したがって、表面にアルミニウム化合物が被覆されているＣｏ含有ニッケル化合物に塩化バナジウム（ＶＣｌ3）を混合して焙焼することでも、Ｃｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに塩化バナジウム（ＶＣｌ3）を混合して焙焼する場合と同様の効果が得られることがわかる。
【０１４８】
比較例５は、添加する塩素のモル比が０．２％であり、本発明に係る製造方法における塩素モル比の下限値を下回っているので、あまり粒成長せず、一次粒子の平均粒子径は０．８μｍとなり、２μｍを下回った。作製した電池の特性についても、容量維持率は実施例１〜４と比較して１３％程度小さく、また、出力値は実施例１〜４と比較して３０％程度小さい結果となった。
【０１４９】
比較例６は、添加する塩素のモル比が１９．８％であり、本発明に係る製造方法における塩素モル比の上限値を上回っている。添加している塩素のモル比が大きいため粒成長が過大となり、平均粒子径は１３．３μｍと大きくなった。このため、作製した電池の初期放電容量は実施例１〜４と比較して１０％程度小さく、また容量維持率も８％程度小さく、さらに出力値は１２％程度小さい結果となった。
【０１５０】
比較例７は、実施例３と同量の塩素モル比であるが、焙焼温度を１０００℃から８００℃に下げており、本第二発明に係る製造方法の焙焼温度（９００〜１３００℃）の下限値よりも低い焙焼温度である。このため、塩素量は十分であるものの、焙焼温度が低すぎるため、一次粒子の平均粒子径は１．２μｍと小さく、２μｍに達しなかった。作製した電池も一次粒子径が小さいため、実施例３と比較して容量維持率で２３％程度、出力値で３０％程度小さい結果となった。
【０１５１】
比較例８は、実施例２と同量の塩素モル比であるが、焙焼温度を１０００℃から１５００℃に上げており、本第二発明に係る製造方法の焙焼温度（９００〜１３００℃）の上限値よりも高い焙焼温度である。このため、塩素量は本第二発明に係る製造方法における下限に近いものの、高い焙焼温度であることにより、Ｃｏ・Ａｌ含有ニッケル酸化物を製造した時点で径が６．８μｍ程度と非常に大きな一次粒子となってしまった。このため、Ｌｉ化合物との反応性が悪くなった。また、反応前に重力により溶体が下方へ流れてしまい一次粒子の平均粒子径が十数μｍと非常に大きなリチウムニッケル複合酸化物と数μｍのニッケル複合酸化物の混在物となった。
【０１５２】
比較例９は、塩素が添加されていない点が実施例１〜３と異なる。塩化バナジウムが添加されていないため粒成長をほとんどせず、一次粒子の平均粒子径は０．３μｍであった。また、得られたリチウムニッケル複合酸化物は粒成長をほとんどしていないため二次粒子を維持しており、加圧試験により全体の２０％程度の粒子が壊れた。また、作製した電池の出力値は実施例１〜３と比較して３０％程度小さく、また容量維持率も８％程度小さい結果となった。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】実施例１の一次粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】正極活物質の評価のために作製した２０３２型のコイン電池の断面図である。
【図３】比較例３の二次粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例３の二次粒子の加圧試験後のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例７の一次粒子のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例８で製造した混在物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【符号の説明】
【０１５４】
１：正極
２：セパレーター
３：負極
４：ガスケット
５：正極缶
６：負極缶
７：コイン電池
【図２】
2006054159.tif 000011
【図６】
2006054159.tif 000012
【図１】
2006054159.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
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