(57)【要約】      （修正有）【課題】高発光輝度で、耐熱性が高く高温保存性に優れ、長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する芳香族アミン誘導体を提供する。【解決手段】中心ピレン骨格にジフェニルアミノアリール基が結合した新規な芳香族アミン誘導体、並びに陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、該芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体。
【化１】
2006298793.tif 000013
（式中、Ａ1 、Ａ2 及びＲ1 は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０の複素環基、又はハロゲン原子である。Ａ1 とＡ2 は、連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
ａ及びｂは、それぞれ０〜５の整数であり、ａ，ｂが２以上の場合、複数のＡ1 ，Ａ2 は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに連結して飽和もしく不飽和の環を形成してもよい。
ｐは１〜４の整数であり、ｐが２以上の場合、（  ）内の基は同一でも異なっていてもよい。
ｑは０〜９の整数であり、ｑが２以上の場合、複数のＲ1 は同一でも異なっていてもよい。
Ｘ1 は、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリーレン基である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化２】
2006298793.tif 000014
（式中、Ａ1 、Ａ2 、Ｘ1 、ａ、ｂ及びｐは前記と同じである。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化３】
2006298793.tif 000015
（式中、Ａ3 〜Ａ6 及びＲ2 〜Ｒ3 は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０の複素環基、又はハロゲン原子である。Ａ3 とＡ4 、Ａ5 とＡ6 は、連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
ｃ，ｄ，ｅ及びｆは、それぞれ０〜５の整数であり、ｃ，ｄ，ｅ，ｆが２以上の場合、複数のＡ3 ，Ａ4 ，Ａ5 ，Ａ6 は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに連結して飽和もしく不飽和の環を形成してもよい。
Ｘ2 及びＸ3 は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリーレン基である。）
【請求項４】
有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項５】
有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔注入材料である請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項６】
有機エレクトロルミネッセンス素子用ドーピング材料である請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項７】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記有機薄膜層が正孔注入層を有し、該正孔注入層が、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記発光層が、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記発光層が、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を０．１〜２０重量％含有する請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関し、特に、高発光輝度で、耐熱性が高く高温保存性に優れ、長寿命な有機ＥＬ素子及びそれを実現する芳香族アミン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した有機ＥＬ素子は、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として使用され、盛んに開発が行われている。
有機材料の電界発光現象は、１９６３年にポープ（Ｐｏｐｅ）らによってアントラセン単結晶で観測され（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．３８（１９６３）２０４２) 、１９６５年にヘルフリッヒ（Ｈｅｌｆｉｎｃｈ）とシュナイダー（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ）は注入効率の良い溶液電極系を用いることにより比較的強い注入型ＥＬの観測に成功している（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１４（１９６５）２２９) 。それ以来報告されている様に、共役の有機ホスト物質と縮合ベンゼン環を持つ共役の有機活性化剤とで有機発光性物質を形成した研究が行われ、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、ピセン、カルバゾール、フルオレン、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニレンオキサイド、ジハロビフェニル、トランスースチルベン及び１，４−ジフェニルブタジエン等が有機ホスト物質の例として示され、アントラセン、テトラセン及びペンタセン等が活性化剤の例として挙げられた。しかしこれらの有機発光性物質はいずれも１μｍを越える厚さを持つ単一層として存在し、発光には高電界が必要であった。このため、真空蒸着法による薄膜素子の研究が進められた（例えばＴｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ９４（１９８２）１７１) 。しかし、薄膜化は駆動電圧の低減には有効であったが、実用レベルの高輝度の素子を得るには至らなかった。
そこでタン（Ｔａｎｇ）らは、陽極と陰極との間に２つの極めて薄い膜（正孔輸送層と発光層）を真空蒸着で積層したＥＬ素子を考案し、低い駆動電圧で高輝度を実現した（非特許文献１もしくは特許文献１）。その後、正孔輸送層と発光層に用いる有機化合物の開発が十数年間進められた結果、実用化レベルの寿命と発光効率が達成された。その結果、有機ＥＬ素子は、カーステレオ、携帯電話の表示部などから実用化が開始されている。
【０００３】
しかしながら、実用面において、発光輝度、長時間使用に対する経時劣化の耐久性などが十分ではなく、さらなる向上が求められている。特に、フルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合には、Ｒ、Ｇ、Ｂの各色に対して、３００ｃｄ／ｍ2 以上の高輝度で数千時間以上の半減寿命を到達することが求められている。これを実現するのが特に困難なのは、青色発光であり、青色発光させるには発光層のエネルギーギャップが２．８ｅＶ以上と大きく、正孔輸送層と発光層の間にある正孔注入の際のエネルギー障壁が大きいため、界面に印加される電界強度は大きく、従来の正孔輸送層では安定に正孔注入ができず改良が求められていた。
また、有機ＥＬ素子を車搭載することを前提とした場合、１００℃以上の高温保存性能に問題があることが指摘されている。この際も従来の正孔輸送層においてはガラス転移温度が低いことが指摘されており、これを１００℃以上に改良することのみで対応しようとしたが、不十分であり高温における良好な保存性能は未だ実現していなかった。さらに、正孔輸送層と発光層との相互作用としてエキサイプレックスが生じて、素子の輝度が劣化するという問題もあった。
【特許文献１】米国特許４３５６４２９号明細書
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）９１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、高発光輝度で、耐熱性が高く、長寿命な有機ＥＬ素子及びそれを実現する芳香族アミン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、中心ピレン骨格にジフェニルアミノアリール基が結合した芳香族アミン誘導体を有機ＥＬ素子用材料として用いると、発光輝度、耐熱性、寿命が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体を提供するものである。
【０００６】
【化１】
2006298793.tif 000002
【０００７】
（式中、Ａ1 、Ａ2 及びＲ1 は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０の複素環基、又はハロゲン原子である。Ａ1 とＡ2 は、連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
ａ及びｂは、それぞれ０〜５の整数であり、ａ，ｂが２以上の場合、複数のＡ1 ，Ａ2 は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに連結して飽和もしく不飽和の環を形成してもよい。
ｐは１〜４の整数であり、ｐが２以上の場合、（  ）内の基は同一でも異なっていてもよい。
ｑは０〜９の整数であり、ｑが２以上の場合、複数のＲ1 は同一でも異なっていてもよい。
Ｘ1 は、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリーレン基である。）
【０００８】
また、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機ＥＬ素子を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機ＥＬ素子は、高発光輝度で、耐熱性が高く高温保存性に優れ、長寿命である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、まず、本発明の一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体について説明する。
【化２】
2006298793.tif 000003
【００１１】
一般式（１）において、Ａ1 、Ａ2 及びＲ1 は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０の複素環基、又はハロゲン原子である。Ａ1 とＡ2 は、連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
ａ及びｂは、それぞれ０〜５の整数であり、０〜３であると好ましく、ａ，ｂが２以上の場合、複数のＡ1 ，Ａ2 は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに連結して飽和もしく不飽和の環を形成してもよい。
ｐは１〜４の整数であり、２〜４であると好ましく、ｐが２以上の場合、（  ）内の基は同一でも異なっていてもよい。
ｑは０〜９の整数であり、０〜４であると好ましく、ｑが２以上の場合、複数のＲ1 は同一でも異なっていてもよい。
Ｘ1 は、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリーレン基である。
【００１２】
前記Ａ1 、Ａ2 及びＲ1 のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましい。
【００１３】
前記Ａ1 、Ａ2 及びＲ1 のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、２，３−キシリレニル基、３，４−キシリレニル基、２，５−キシリレニル基、メシチレニル基、パーフルオロフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
これらの中で、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基である。
【００１４】
前記Ａ1 、Ａ2 及びＲ1 のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
【００１５】
前記Ａ1 、Ａ2 及びＲ1 のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
前記Ａ1 、Ａ2 及びＲ1 のアルコキシ基は−ＯＹで表される基であり、Ｙの例としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
前記Ａ1 、Ａ2 及びＲ1 のアリールオキシ基は−ＯＹ’で表される基であり、Ｙ’の例としては、前記アリール基で説明したものと同様の例が挙げられる。
前記Ａ1 、Ａ2 及びＲ1 のアリールアミノ基としては、前記アリール基で置換されたアミノ基等が挙げられる。
前記Ａ1 、Ａ2 及びＲ1 のアルキルアミノ基としては、前記アルキル基で置換されたアミノ基等が挙げられる。
【００１６】
前記Ａ1 、Ａ2 及びＲ1 の複素環基としては、例えば、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−インドリジニル基、２−インドリジニル基、３−インドリジニル基、５−インドリジニル基、６−インドリジニル基、７−インドリジニル基、８−インドリジニル基、２−イミダゾピリジニル基、３−イミダゾピリジニル基、５−イミダゾピリジニル基、６−イミダゾピリジニル基、７−イミダゾピリジニル基、８−イミダゾピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、β−カルボリン−１−イル，β−カルボリン−３−イル，β−カルボリン−４−イル，β−カルボリン−５−イル，β−カルボリン−６−イル，β−カルボリン−７−イル，β−カルボリン−６−イル，β−カルボリン−９−イル，１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イ��基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基、ピロリジン、ピラゾリジン、ピペラリジン等が挙げられる。
【００１７】
前記Ａ1 、Ａ2 及びＲ1 のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
また、Ａ1 とＡ2 、及び複数のＡ1 、複数のＡ2 が環を形成した場合の環の例としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン等の炭素数４〜１２のシクロアルカン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の炭素数４〜１２のシクロアルケン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン等の炭素数６〜１２のシクロアルカジエン、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、クリセン、アセナフチレン等の炭素数６〜５０の芳香族環、イミダゾール、ピロール、フラン、チオフェン、ピリジン等の炭素数５〜５０の複素環などが挙げられる。
【００１８】
前記Ｘ1 のアリーレン基の例としては、前記Ａ1 、Ａ2 及びＲ1 アリール基で挙げた例を２価の基としたもの等が挙げられ、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基が好ましい。
また、前記Ａ1 、Ａ2 、Ｒ1 及びＸ1 の示す各基の置換基としては、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【００１９】
また、本発明の一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体は、ｑが０である下記一般式（２）で表される構造であると好ましい。Ａ1 、Ａ2 、Ｘ1 、ａ、ｂ及びｐは一般式（１）と同じである。
【化３】
2006298793.tif 000004
【００２０】
さらに、前記一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体は、下記一般式（３）で表される構造であると好ましい。
【化４】
2006298793.tif 000005
【００２１】
一般式（３）において、Ａ3 〜Ａ6 及びＲ2 〜Ｒ3 は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０の複素環基、又はハロゲン原子である。Ａ3 とＡ4 、Ａ5 とＡ6 は、連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
ｃ，ｄ，ｅ及びｆは、それぞれ０〜５の整数であり、０〜３であると好ましく、ｃ，ｄ，ｅ，ｆが２以上の場合、複数のＡ3 ，Ａ4 ，Ａ5 ，Ａ6 は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに連結して飽和もしく不飽和の環を形成してもよい。
Ｘ2 及びＸ3 は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリーレン基である。
【００２２】
前記Ａ3 〜Ａ6 及びＲ2 〜Ｒ3 の示す各基の具体例、置換基及びＡ3 とＡ4 、Ａ5 とＡ6 、複数のＡ3 ，Ａ4 ，Ａ5 ，Ａ6 が形成してもよい環の具体例としては、それぞれ前記一般式（１）のＡ1 、Ａ2 及びＲ1 と同様の例が挙げられる。
また、前記Ｘ2 及びＸ3 のアリーレン基の例としては、それぞれ前記一般式（１）のＸ1 と同様の例が挙げられる。
【００２３】
本発明の芳香族アミン誘導体は、有機ＥＬ素子用材料であると好ましく、有機ＥＬ素子用正孔注入材料又は有機ＥＬ素子用ドーピング材料であるとさらに好ましい。
本発明の一般式（１）〜（３）で表される芳香族アミン誘導体の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【００２４】
【化５】
2006298793.tif 000006
【００２５】
【化６】
2006298793.tif 000007
【００２６】
【化７】
2006298793.tif 000008
【００２７】
【化８】
2006298793.tif 000009
【００２８】
【化９】
2006298793.tif 000010
【００２９】
次に、本発明の芳香族アミン誘導体の製造方法について説明する。
本発明の一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体の製造方法は、特に限定されず公知の方法で製造すればよく、例えば、１，６−ジブロモピレン体、及び誘導体（ジャーナル  オブ  ケミカルソサイエティ  パーキン  １  １６２２頁  （１９７２）、ジャーナル  オブ  マテリアルズ  ケミストリィー  １０巻  ３１５−３１９頁  （２０００））に対し、アリールアミンボロン酸とのパラジウムカップリング（鈴木反応）により芳香族アミン誘導体を製造する。
【００３０】
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、本発明の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層が正孔注入層を有し、該正孔注入層が、本発明の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有すると好ましい。さらに、前記正孔注入層が、主成分として本発明の芳香族アミン誘導体を含有すると好ましい。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、前記発光層が本発明の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有すると好ましい。さらに、前記発光層が、ドーピング材料として本発明の芳香族アミン誘導体を含有すると好ましく、０．１〜２０重量％含有するとさらに好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体は、特に青色系発光する有機ＥＬ素子として好ましい。
【００３１】
本発明において、有機薄膜層が複数層型の有機ＥＬ素子としては、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）等の構成で積層したものが挙げられる。
前記複数層には、必要に応じて、本発明の芳香族アミン誘導体に加えてさらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層を複数層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層又は金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００３２】
本発明の芳香族アミン誘導体と共に発光層に使用できるホスト材料又はドーピング材料としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル) アントラセン、１，４−ビス（９’−エチニルアントラセニル) ベンゼン等の縮合多量芳香族化合物及びそれらの誘導体、トリス（８−キノリノラート) アルミニウム、ビス−（２−メチル−８−キノリノラート) −４−（フェニルフェノリナート) アルミニウム等の有機金属錯体、トリアリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体及びフタロシアニン誘導体である。
芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、発光層と陽極との間に、これらの芳香族三級アミン誘導体及び／又はフタロシアニン誘導体を含有する層、例えば、前記正孔輸送層又は正孔注入層を形成してなると好ましい。
【００３６】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物及び含窒素五員環誘導体である。
前記金属錯体化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記含窒素五員誘導体としては、例えば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル) １，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル) ］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル) −４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル) −１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル) ］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル) −１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル) ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明の有機ＥＬ素子においては、有機薄膜層のいずれかの層中に、前記芳香族アミン誘導体の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料及び電子注入材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００３９】
本発明の有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００４０】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる。
【００４１】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。また、本発明の材料は、有機ＥＬ素子だけでなく、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野においても使用できる。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成実施例１（化合物（１）の合成）
アルゴン気流下冷却管付き３００ｍＬ三口フラスコ中に、１，６−ジブロモピレン５．２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸１０ｇ（３５ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．８ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム水溶液７ｇ（６５ｍｍｏｌ）／水３３ｍＬ、トルエン７０ｍＬ加え、８時間加熱還流した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン５０ｍＬ、メタノール１００ｍＬにて洗浄した。得られた粗結晶をトルエンで再結晶し、白色結晶８ｇを得た。このものは、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１）及びＦＤ−ＭＳ（フィールドディソプーションマススペクトル）の測定により、化合物（１）と同定した（収率８０％）。なお、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｃｋｅｒ社製ＤＲＸ−５００（重塩化メチレン溶媒）で測定した（以下の合成実施例でも同様）。また、得られた化合物についてトルエン溶液中で測定した最大吸収波長は３８０ｎｍ、最大蛍光波長は４５０ｎｍであった。
【００４３】
合成実施例２（化合物（１２）の合成）
アルゴン気流下冷却管付き３００ｍＬ三口フラスコ中に、１，６−ジイソプロピル−３，８−ジブロモピレン５．８ｇ（１３ｍｍｏｌ）、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸９ｇ（３１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．８ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム水溶液４ｇ（６５ｍｍｏｌ）／水２０ｍＬ、トルエン３０ｍＬ、ジメトキシエタン２０ｍＬを加え、８時間加熱還流した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン５０ｍＬ、メタノール１００ｍＬにて洗浄した。得られた粗結晶をトルエンで再結晶し、白色結晶５ｇを得た。このものは、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図２）及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１２）と同定した（収率８０％）。また、得られた化合物についてトルエン溶液中で測定した最大吸収波長は３９０ｎｍ、最大蛍光波長は４５２ｎｍであった。
【００４４】
合成実施例３（化合物（１５）の合成）
（１）１，６−ジイソプロピル−３，８−ジ（４−クロロフェニル）ピレンの合成
アルゴン気流下冷却管付き３００ｍＬ三口フラスコ中に、１，６−ジイソプロピル−３，８−ジブロモピレン４．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸３．６ｇ（２３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム水溶液５ｇ（６５ｍｍｏｌ）／水２３ｍＬ、トルエン４５ｍＬを加え、８時間加熱還流した。反応終了後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを溶媒を留去し、目的とする１，６−ジイソプロピル−３，８−ジ（４−クロロフェニル）ピレン５ｇ（黄色結晶、収率８０％）を得た。
（２）化合物（１５）の合成
アルゴン気流下冷却管付き３００ｍＬ三口フラスコ中に、１，６−ジイソプロピル−３，８−ジ（４−クロロフェニル）ピレン４．５ｇ（９ｍｍｏｌ）、ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミン４．２ｇ（１９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．１ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０６ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム１．７ｇ（１８ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン８０ｍＬを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン５０ｍＬ、メタノール１００ｍＬにて洗浄し、淡黄色粉末７．８ｇを得た。このものは、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図３）及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１５）と同定した（収率９５％）。また、得られた化合物についてトルエン溶液中で測定した最大吸収波長は３９３nm、最大蛍光波長は４５８nmであった。
【００４５】
合成実施例４（化合物（１９）の合成）
（１）１，６−ジフェニルピレンの合成
アルゴン気流下冷却管付き１Ｌ三口フラスコ中に、１，６−ジブロモピレン２０ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１６．３ｇ（１３３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．５ｇ（４ｍｏｌ％）、炭酸ナトリウム水溶液２６．５ｇ（６５ｍｍｏｌ）／水１２５ｍＬ、トルエン２５０ｍＬを加えた後、１００℃にて８時間加熱攪拌した。反応終了後、水５０ｍＬを加え後、結晶を濾取し、水５０ｍＬ、エタノール１００ｍＬ、トルエン１００ｍＬにて洗浄し、１，６−ジフェニルピレン（白色粉末）１５．３ｇを得た（収率９９％）。  
（２）１，６−ジフェニル−３，８−ジブロモピレンの合成
アルゴン気流下冷却管付き１Ｌナスフラスコ中に、１，６−ジフェニルピレン１５．３ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド２３ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６００ｍＬを加えた後、５０℃にて８時間加熱攪拌した。反応終了後、水３００ｍＬを加えた後、結晶を濾取し、水５０ｍＬ、メタノール１００ｍＬにて洗浄し、１，６−ジフェニル−３，８−ジブロモピレン（淡黄色粉末）１６．３ｇを得た（収率９５％）。
（３）化合物（１９）の合成
アルゴン気流下冷却管付き５００ｍＬ三口フラスコ中に、１，６−ジフェニル−３，８−ジブロモピレン６．１ｇ（１２ｍｍｏｌ）、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸８．３ｇ（２９ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム水溶液５．１ｇ（４８ｍｍｏｌ）／水２４ｍＬ、トルエン６０ｍＬ、ジメトキシエタン３０ｍＬを加え、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン５０ｍＬ、メタノール１００ｍＬにて洗浄し、淡黄色粉末５．７ｇを得た。このものは、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図４）及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１９）と同定した（収率５７％）。また、得られた化合物についてトルエン溶液中で測定した最大吸収波長は３９６ｎｍ、最大蛍光波長は４６３ｎｍあった。
【００４６】
合成実施例５（化合物（２２）の合成）
（１）１，６−ジフェニル−３，８−ジ（４−クロロフェニル）ピレンの合成
アルゴン気流下冷却管付き５００ｍＬ三口フラスコ中に、１，６−ジフェニル−３，８−ジブロモピレン５．７ｇ（１１ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸４．１ｇ（２７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム水溶液５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）／水３０ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、８時間加熱還流した。反応終了後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを溶媒を留去し、目的とする１，６−ジフェニル−３，８−ジ（４−クロロフェニル）ピレン６．３ｇ（黄色結晶、収率９９％）を得た。
（２）化合物（２２）の合成
アルゴン気流下冷却管付き３００ｍＬ三口フラスコ中に、１，６−ジフェニル−３，８−ジ（４−クロロフェニル）ピレン６．３ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミン５．２ｇ（２３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．１ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０６ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム２．１ｇ（２２ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン８０ｍＬを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン５０ｍＬ、メタノール１００ｍＬにて洗浄し、淡黄色粉末８．３ｇを得た。このものは、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図５）及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（２２）と同定した（収率８０％）。また、得られた化合物についてトルエン溶液中で測定した最大吸収波長は４１３ｎｍ、最大蛍光波長は４７３ｎｍであった。
【００４７】
実施例１
（１）有機ＥＬ素子の製造
２５×７５×１．１ｍｍサイズのガラス基板上に、膜厚１３０ｎｍのインジウムスズ酸化物からなる透明電極を設けた。このガラス基板にイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、紫外線及びオゾンを照射して洗浄した。
次いで、この透明電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の蒸着槽内の基板ホルダーに装着するとともに、真空槽内の真空度を１×１０-3Ｐａに減圧した後、以下の蒸着条件で、陽極（透明電極）層上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極層を順次積層して、有機ＥＬ素子を作製した。
正孔注入層：（材料）上記化合物（１）；蒸着条件２ｎｍ／ｓｅｃ；膜厚６０ｎｍ
正孔輸送層：（材料）Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラキス（４−ビフェニル）−４，４’−ベンジジン；蒸着条件２ｎｍ／ｓｅｃ；膜厚２０ｎｍ
発光層：ホスト材料として１０−（４−（ナフチレン−１−イル）フェニル）−９−（ナフチレン−２−イル）アントラセン；蒸着条件２ｎｍ／ｓｅｃとドーパントとしてテトラキス（２−ナフチル）−４，４’−ジアミノスチルベン；蒸着条件０．２ｎｍ／ｓｅｃで同時蒸着；膜厚４０ｎｍ（ホスト材料：ドーパントの重量比＝４０：２）
電子輸送層：（材料）トリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム；蒸着条件２ｎｍ／ｓｅｃ；膜厚２０ｎｍ
電子注入層：（材料）フッ化リチウム；蒸着条件０．１ｎｍ／ｓｅｃ；膜厚１ｎｍ
陰極層：（材料）アルミニウム；蒸着条件２ｎｍ／ｓｅｃ；膜厚２００ｎｍ
（２）有機ＥＬ素子の評価
得られた素子に通電試験を行ったところ、電圧６．５Ｖにて発光輝度が５１０ｃｄ／ｍ2 であり、発光色は青色であることを確認した。また、初期発光輝度を５００ｃｄ／ｍ2 として定電流駆動させたところ、１０％輝度減少時間は１００時間であった。得られた結果を表１に示す。また、この素子を８５℃で５００時間保存したところ、駆動電圧に変化が見られなかった。
【００４８】
実施例２〜５
実施例１において、正孔注入層の材料として化合物（１）の代わりに表１に記載の材料を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子について実施例１と同様にして評価したところ、表１に示すように全て青色発光が観察され、発光輝度は４６０〜５２０ｃｄ／ｍ2 であり、１０％輝度減少時間は９０〜１１０時間であった。また、これらの素子を８５℃で５００時間保存したところ、駆動電圧に変化が見られなかった。
【００４９】
比較例１
実施例１において、正孔注入層の材料として化合物（１）の代わりに４，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）テルフェニルを用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子について実施例１と同様にして評価したところ、表１に示すように青色発光が観察され、発光輝度は３００ｃｄ／ｍ2 であり、１０％輝度減少時間は５０時間であった。また、これらの素子を８５℃で５００時間保存したところ、駆動電圧は２Ｖ以上変化した。
【００５０】
【表１】
2006298793.tif 000011
【００５１】
実施例６
（１）有機ＥＬ素子の製造
２５×７５×１．１ｍｍサイズのガラス基板上に、膜厚１３０ｎｍのインジウムスズ酸化物からなる透明電極を設けた。このガラス基板にイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、紫外線及びオゾンを照射して洗浄した。
次いで、この透明電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の蒸着槽内の基板ホルダーに装着するとともに、真空槽内の真空度を１×１０-3Ｐａに減圧した後、以下の蒸着条件で、陽極（透明電極）層上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極層を順次積層して、有機ＥＬ素子を作製した。
正孔注入層：（材料）Ｎ',Ｎ''−ビス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］−Ｎ',Ｎ''−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン；蒸着条件２ｎｍ／ｓｅｃ；膜厚６０ｎｍ
正孔輸送層：（材料）Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラキス（４−ビフェニル）−４，４’−ベンジジン；蒸着条件２ｎｍ／ｓｅｃ；膜厚２０ｎｍ
発光層：ホスト材料として１０−（４−（ナフチレン−１−イル）フェニル）−９−（ナフチレン−２−イル）アントラセン；蒸着条件２ｎｍ／ｓｅｃとドーパントとして上記化合物（１２）；蒸着条件０．１ｎｍ／ｓｅｃを同時蒸着；膜厚４０ｎｍ（ホスト材料：ドーパントの重量比＝４０：２）
電子輸送層：（材料）トリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム；蒸着条件２ｎｍ／ｓｅｃ；膜厚２０ｎｍ
電子注入層：（材料）フッ化リチウム；蒸着条件０．１ｎｍ／ｓｅｃ；膜厚１ｎｍ
陰極層：（材料）アルミニウム；蒸着条件２ｎｍ／ｓｅｃ；膜厚２００ｎｍ
（２）有機ＥＬ素子の評価
得られた素子に通電試験を行ったところ、電圧６．５Ｖにて発光輝度が５００ｃｄ／ｍ2 であり、発光色は青色（発光極大波長：４５９ｎｍ）であることを確認した。また、初期発光輝度を２０００ｃｄ／ｍ2 として定電流駆動させたところ、５０％輝度減少時間は１０００時間であった。また、この素子を８５℃で５００時間保存したところ、駆動電圧に変化が見られなかった。
【００５２】
実施例７〜９
実施例１において、ドーパントとして化合物（１２）の代わりに表２に記載の材料を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子について実施例６と同様にして評価したところ、表２に示すように全て青色発光が観察され、発光輝度は５００〜９５０ｃｄ／ｍ2 であり、５０％輝度減少時間は１００〜２００時間であった。また、これらの素子を８５℃で５００時間保存したところ、駆動電圧に変化が見られなかった。
【００５３】
比較例２
実施例１において、発光層の材料として化合物（１２）の代わりに１，６−ビス（ジフェニルアミノ）ピレンを用いた他は、実施例６と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子について実施例６と同様にして評価したところ、表２に示すように青色発光（発光極大波長：４６５ｎｍ）が観察され、発光輝度は８００ｃｄ／ｍ2 であり、５０％輝度減少時間は６００時間と短かった。また、この素子を８５℃で５００時間保存したところ、駆動電圧に変化が見られなかった。
以上より、本発明の芳香族アミン誘導体を発光層のドーパントとして使用すると、著しく半減寿命が向上することが分かる。
【００５４】
【表２】
2006298793.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００５５】
以上詳細に説明したように、本発明の芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機ＥＬ素子は、高発光輝度で、耐熱性が高く高温保存性に優れ、長寿命である。このため、車載用などの素子として実用性が高く有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】合成実施例１において得られた化合物（１）の 1ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】合成実施例２において得られた化合物（１２）の 1ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】合成実施例３において得られた化合物（１５）の 1ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】合成実施例４において得られた化合物（１９）の 1ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】合成実施例５において得られた化合物（２２）の 1ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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