(57)【要約】【課題】カルボジイミド変性された有機イソシアネート、有利にはポリメチレンポリフェニルイソシアネート、および最も有利にはジフェニルメタンジイソシアネートを製造するための改善された方法を提供する。【解決手段】（１）有機イソシアネート中の酸性不純物を酸捕捉剤により中和し、（２）中和された有機イソシアネートのイソシアネート基を酸化リンタイプの触媒により部分的にカルボジイミド化し、かつ（３）酸の添加によりカルボジイミド化反応を停止する。【効果】カルボジイミドポリイソシアネート生成物の着色が低減し、最終生成物の安定性が改善される。また、触媒の使用量が少ないため、必要とされる触媒停止剤も少ない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）有機イソシアネート中の酸性不純物を酸捕捉剤により中和し、
（２）中和された有機イソシアネートのイソシアネート基を酸化リンタイプの触媒により部分的にカルボジイミド化し、かつ
（３）酸の添加によりカルボジイミド化反応を停止する
ことからなる、カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する、液状で貯蔵性の有機イソシアネートの製造方法。
【請求項２】
カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有し、付加的にエポキシドを含有し、かつ約２３〜約３２％の最終的なイソシアネート含有率を有する、液状で貯蔵安定性のポリメチレンポリフェニルイソシアネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルボジイミド変性された有機イソシアネート、有利にはポリフェニルメタンポリイソシアネート、および最も有利にはジフェニルメタンジイソシアネートを製造するための改善された方法に関する。この方法は、（１）有機イソシアネート中の酸性不純物を中和し、（２）中和された有機イソシアネートのイソシアネート基を部分的にカルボジイミド化し、（３）カルボジイミド化反応を停止することからなる。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートのカルボジイミド化は公知であり、たとえば米国特許第２，８５３，４７３号明細書、同第４，９３７，０１２号明細書、同第５，２０２，３５８号明細書、同第５，６１０，４０８号明細書、同第６，１２０，６９９号明細書、同第６，３６２，２４７号明細書および同第６，４８９，５０３号明細書および欧州特許第１９３，７８７号明細書に記載されている。
【０００３】
イソシアネートのカルボジイミド化は貯蔵安定性の液体を得るために所望される。液体は、溶融した固体またはスラリーよりもポンプ輸送が容易であり、かつ輸送が安価である。液体は供給されるままで均質な組成物であり、スラリーまたは溶融した固体の場合のような均質化を必要としない。ポリウレタンの製造において、液体は質量または体積に基づいて容易に添加することができ、かつ室温で適切な共反応体と合することができる。このことにより、高温および相応して加熱された材料の高い蒸気圧で材料を使用するよりも安全である。
【０００４】
ポリイソシアネートの安定性および／または反応性を改善するための方法もまた公知であり、かつ従来技術において記載されている。米国特許第３，７９３，３６２号明細書、同第５，３４２，８８１号明細書、同第５，７２６，２４０号明細書、同第５，７８３，６５２号明細書および同第６，５２８，６０９号明細書を参照のこと。これらの特許の大部分は、有機ポリイソシアネートをエポキシドまたはその他の化合物と配合または混合することを開示している。
【０００５】
これらの方法の多くは、ＡＳＴＭ  Ｄ５６２９を使用して測定して最初は２５ｐｐｍをはるかに超える酸性度を有するポリマーのＭＤＩまたはＭＤＩから製造された付加物の反応性を改善することを記載している。これと比較して、本発明に記載される精製された原料は一般に２５ｐｐｍをはるかに下回る酸性度を有する。本発明において記載されるカルボジイミドの製造において使用される効果の高い触媒の、極めて低い使用量に基づいて、および酸性不純物に対するこれらの触媒の感受性に基づいて、この低い酸性度さえも除去することが必要である。
【０００６】
通常、イソシアネートの酸性度は蒸留により２５ｐｐｍを下回る量にまで低下させることができる。蒸留工程において使用される塔の効率に依存して、この量は１〜１０ｐｐｍの範囲まで低減することができる。塩化水素または加水分解可能な塩化物の痕跡量は米国特許第３，５１６，９５０号明細書におけるように、イソシアネートを加熱し、かつ蒸留の間に材料に不活性ガスを通過させることによってさらに除去することができる。
【０００７】
米国特許第４，８１４，１０３号明細書、同第６，１２７，４６３号明細書および同第６，１６６，１２８号明細書は、エポキシドを単独で、またはヒンダードフェノールと組み合わせて添加することにより、種々の有機ポリイソシアネートの色を安定化するか、かつ／または低減することができることを開示している。
【０００８】
本出願と同日に米国特許庁に出願され、かつ一緒に譲渡された、同時係属出願第      号（代理人整理番号ＰＯ８２２３）は、改善された加工特性を有するＴＤＩプレポリマーに関する。これらのＴＤＩプレポリマー組成物は、トルエンジイソシアネートのプレポリマーを約９５〜約９９．９９％、および約４４〜約４００のエポキシド当量を有するエポキシドを約０．０１〜約５％含有する。ＴＤＩのプレポリマーは２，４−異性体を約６０〜約１００質量％および２，６−異性体を約０〜約４０質量％含有するトルエンジイソシアネートと、約１．５〜約８の官能価および約１４〜約１８７０のＯＨ価を有するイソシアネート反応性の成分との反応生成物からなる。
【０００９】
本発明の利点は、カルボジイミドを形成するための迅速な製造に基づいたカルボジイミドポリイソシアネート生成物の低減した色を含む。得られる生成物は低量のカルボジイミド化触媒を使用して製造することができるので、最終生成物の安定性が改善される。また、触媒の量が少ないため、必要とされる触媒停止剤が少なく、このことは触媒停止剤が最終生成物の黄変を生じうるために有利である。
【特許文献１】ＵＳ２，８５３，４７３
【特許文献２】ＵＳ４，９３７，０１２
【特許文献３】ＵＳ５，２０２，３５８
【特許文献４】ＵＳ５，６１０，４０８
【特許文献５】ＵＳ６，１２０，６９９
【特許文献６】ＵＳ６，３６２，２４７
【特許文献７】ＵＳ６，４８９，５０３
【特許文献８】ＥＰ１９３，７８７
【特許文献９】ＵＳ３，７９３，３６２
【特許文献１０】ＵＳ５，３４２，８８１
【特許文献１１】ＵＳ５，７２６，２４０
【特許文献１２】ＵＳ５，７８３，６５２
【特許文献１３】ＵＳ６，５２８，６０９
【特許文献１４】ＵＳ３，５１６，９５０
【特許文献１５】ＵＳ４，８１４，１０３
【特許文献１６】ＵＳ６，１２７，４６３
【特許文献１７】ＵＳ６，１６６，１２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、カルボジイミド変性された有機イソシアネートを製造するための改善された方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は本発明により、ウレトンイミン基を有するカルボジイミド変性されたポリメチレンポリイソシアネートを含む、カルボジイミド変性されたポリメチレンポリフェニルイソシアネートを製造するための改善された方法により解決される。この方法は、（１）有機イソシアネート、有利にはジフェニルメタンの系列のポリイソシアネート中の酸性不純物を酸捕捉剤(acid scavenger)により中和し、（２）中和された有機イソシアネートのイソシアネート基を酸化リンタイプの触媒を用いて部分的にカルボジイミド化し、かつ（３）酸またはその他の適切な触媒毒を添加することによりカルボジイミド化反応を停止することからなる。
【００１２】
本発明によれば、本方法は、（１）酸化リンタイプの触媒を用いて有機イソシアネートのイソシアネート基を部分的にカルボジイミド化し、（２）酸捕捉剤の添加により部分的にカルボジイミド化されたイソシアネート中の酸性不純物を中和し、かつ（３）酸性停止剤(acid stopper)またはその他の適切な触媒毒の添加によりカルボジイミド化反応を停止することからなる。
【００１３】
有利な実施態様では、本発明の方法はまた、カルボジイミド化されたイソシアネート中にウレトンイミン基を本質的に形成する。上記のように製造されるカルボジイミド変性されたイソシアネート基のほぼ全てが室温でウレトンイミン基を形成する。過剰のイソシアネート基の存在下で、カルボジイミドは迅速にウレトンイミン基を形成する。平衡は室温でウレトンイミンに有利である。ウレトンイミンは高温ではあまり有利ではなく、かつイソシアネートおよびカルボジイミドを再生する。
【００１４】
本発明はまた、カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する液状で安定した有機イソシアネートに関する。これらのイソシアネートは有利には約２３〜約３２％のＮＣＯ基含有率を有し、かつ有利には（１）１種もしくは複数のジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはＭＤＩ系列の高級同族体（つまりポリメチレンポリフェニルイソシアネート）、および（２）１種もしくは複数のエポキシドを含有する。
【００１５】
本発明のイソシアネートは約２３〜約３２％のＮＣＯ基含有率を有し、かつ（１）ＭＤＩを約６０〜９０質量％未満、（２）カルボジイミドおよび／またはウレトンイミンを１０〜４０質量％、および（３）エポキシドを含有する。組成物中に存在するエポキシドの量は比較的少量である。（１）、（２）および（３）の質量％の和は合計してイソシアネートの１００質量％である。
【００１６】
任意の有機イソシアネートを本発明による方法のための原料として使用することができる。しかし、本発明による方法は有利にはポリウレタン化学において使用されるタイプの有機ジイソシアネートのカルボジイミド化のために使用される。本発明によるイソシアネート組成物の形成において使用することができる適切なポリイソシアネートは、モノマーのジイソシアネート、およびポリイソシアネートを含む。適切なモノマーのジイソシアネートは式Ｒ（ＮＣＯ）２により表すことができ、該式中で、Ｒは約５６〜１０００、有利には約８４〜４００の分子量を有する有機ジイソシアネートからイソシアネート基を除去することにより得られる有機基を表す。本発明による方法にとって有利なジイソシアネートは、式中でＲが４〜１２個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基、６〜１３個の炭素原子を有する二価の脂環式炭化水素基、７〜２０個の炭素原子を有する二価の芳香族脂肪族炭化水素基または６〜１８個の炭素原子を有する二価の芳香族炭化水素基を表すジイソシアネートである。有利なモノマーのジイソシアネートは、式中でＲが芳香族炭化水素基を表すものである。
【００１７】
適切な有機ジイソシアネートの例は、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、α，α，α′，α′−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、２，２′−、２，４′−および／または４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレンおよびこれらの混合物を含む。アニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化することにより得られる、３以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート、たとえば４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネートおよびポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）も使用することができる。
【００１８】
本発明により適切なジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートは一般に、約２５〜約５０％のＮＣＯ基含有率を有する。これらのジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートは一般に少なくとも約２５％、有利には少なくとも約３０％および最も有利には少なくとも約３３％のＮＣＯ基含有率を有する。ここで適切なポリイソシアネートはまた、一般に５０％以下、有利には４０％以下および最も有利には３４％以下のＮＣＯ基含有率を有する。ポリイソシアネートは、たとえば２５〜５０％、有利には３０〜４０％および最も有利には３１〜３４％を含む、これらのより高いか、もしくはより低い値の任意の組合せの間の範囲のＮＣＯ基含有率を有する。
【００１９】
本発明の最も適切な有機ポリイソシアネートは、上記で開示したＮＣＯ基含有率を有するジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニルメタンポリイソシアネートをベースとする。ポリイソシアネート成分が精製されたジフェニルメタンジイソシアネートを１００質量％およびポリフェニルメタンポリイソシアネートを０質量％含有し、その際、合計はポリイソシアネートの１００％であることが有利である。
【００２０】
これらのポリイソシアネートは一般に少なくとも約６０％、有利には少なくとも約７５％、さらに有利には少なくとも約９０％および最も有利には少なくとも約９８％のモノマーのＭＤＩ含有率を有する。ポリイソシアネートはまた、一般に約１００％以下のモノマーのＭＤＩ含有率を有している。これらのポリイソシアネートは、たとえば６０〜１００％、有利には７５〜１００％、さらに有利には９９〜１００％、および最も有利には９８〜１００％を含む、これらのより高いか、またはより低い値の任意の組合せの間の範囲のモノマーＭＤＩ含有率を有する。
【００２１】
さらにこれらのポリイソシアネートは一般に少なくとも約０％のポリマーＭＤＩ含有率を有する。ポリイソシアネートはまた一般に約４０％以下、有利には約２５％以下、さらに有利には約１０％以下および最も有利には約２％以下のポリマーＭＤＩ含有率を有する。これらのポリイソシアネートは、たとえば０〜４０％、有利には０〜２５％、さらに有利には０〜１０％および最も有利には０〜２％を含む、これらのより高いか、またはより低い値の任意の組合せの間の範囲のポリマーＭＤＩ含有率を有する。ポリマーＭＤＩが存在する場合は明らかにモノマーＭＤＩ含有率の和と、ポリマーＭＤＩ含有率の和との合計はＭＤＩの１００質量％である。
【００２２】
上記のモノマーＭＤＩ含有率の適切なポリイソシアネートは一般に以下のような２，２′−、２，４′−および４，４′−ＭＤＩの異性体分布を有する。（１）ジフェニルメタンジイソシアネートの２，４′−異性体の質量％は一般に少なくとも約０％である。（１）２，４′−異性体の質量％は一般に約６０％以下、有利には約１０％以下、さらに有利には約２％以下および最も有利には約１％以下である。ジフェニルメタンジイソシアネート成分は（１）たとえば０〜６０質量％、有利には０〜１０質量％、さらに有利には０〜２質量％および最も有利には０〜１質量％を含む、これらのより高いか、またはより低い値の間の範囲の２，４′−異性体含有率を有していてもよい。（２）ジフェニルメタンジイソシアネートの２，２′−異性体の質量％は一般に少なくとも約０％である。（２）２，２′−異性体の質量％は一般に約６％以下、有利には１％以下、さらに有利には約０．２％以下および最も有利には約０．１％以下である。ジフェニルメタンジイソシアネート成分は（２）たとえば０〜６質量％、有利には０〜１質量％、好ましくは０〜０．２質量％および最も有利には０〜０．１質量％を含む、これらのより高いか、またはより低い値の間の範囲の２，２′−異性体含有率を有していてもよい。（３）ジフェニルメタンジイソシアネートの４，４′−異性体の質量％は一般に少なくとも約３４％、有利には少なくとも約８０％、さらに有利には少なくとも約９６％、および最も有利には少なくとも約９８％である。（３）４，４′−異性体の質量％は一般に約１００％以下である。ジフェニルメタンジイソシアネート成分は、（３）たとえば３４〜１００質量％、有利には８０〜１００質量％、さらに有利には９６〜１００質量％および最も有利には９８〜１００質量％を含む、これらのより高いか、またはより低い値の範囲の４，４′−異性体含有率を有していてもよい。ジフェニルメタンジイソシアネート成分が４，４′−異性体を１００質量％含有することが特に有利である。異性体（１）、（２）および（３）の質量％の和は合計してモノマーのジフェニルメタンジイソシアネートの１００質量％である。
【００２３】
本発明にとって特に適切なイソシアネート成分はジフェニルメタンジイソシアネートを８０〜１００質量％およびジフェニルメタン系列の高級官能性ポリイソシアネートを０〜２０質量％含有し、その際、ジフェニルメタンジイソシアネートは４，４′−異性体を４０〜８０質量％、２，２′−異性体を０〜８質量％および２，４′−異性体を２０〜６０質量％含有し、その際、４，４′−異性体、２，２′−異性体および２，４−′異性体の質量％の和は合計してモノマーのジフェニルメタノジイソシアネートの１００質量％である。
【００２４】
本発明にとって特に適切なもう１つのイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートを９０〜１００質量％およびジフェニルメタン系列の高級官能性ポリイソシアネートを０〜１０質量％含有し、その際、ジフェニルメタンジイソシアネートは４，４′−異性体を９６〜１００質量％、２，２′−異性体を０〜１質量％および２，４′−異性体を０．１〜４質量％含有し、その際、４，４′−異性体、２，２′−異性体および２，４′−異性体の和は合計してモノマーのジフェニルメタンジイソシアネートの１００質量％である。
【００２５】
本発明にとって特に適切なもう１つのイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートを１００質量％含有し、その際、ジフェニルメタンジイソシアネートは４，４′−異性体を９６〜１００質量％、２，２′−異性体を０〜１質量％および２，４′−異性体を０．１〜４質量％含有し、その際、異性体の質量％の和は合計してモノマーのジフェニルメタンジイソシアネートの１００質量％である。
【００２６】
本発明において酸捕捉剤として使用される適切な化合物は、たとえば亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム、アルミニウムの、たとえば純粋な金属、塩および酸化物のような化合物およびこれらの混合物を含む。たとえば米国特許第４，２７２，４４１号に記載されているような任意のカルボン酸塩（その開示内容をここでは引用することによって取り入れる）、たとえば炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウムのような化合物を含む粒状の塩基性固体材料、不溶性の樹脂マトリックス上に吸収された、またはこれらにグラフトされた塩基性材料、たとえば架橋ポリスチレン上にグラフトされたアミン化合物、エポキシド、たとえば液状の脂肪族エポキシドを含む液状のエポキシド、たとえばエポキシ化二量体および三量体脂肪酸を含むエポキシ化油、植物または動物由来のものを含むエポキシ化モノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドなどである。
【００２７】
適切な活性金属含有酸捕捉剤には、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、マグネシウムまたはマグネシウム／亜鉛ハイドロタルサイト（場合により金属のステアリン酸塩５〜５０％により被覆されたもの）、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウム、およびたとえばＬ−５５Ｒのような化合物、ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウムマグネシウム炭酸塩水和物（ステアリン酸ナトリウム１８％により被覆されたもの、Reheis Inc.、Berkeley Heights、NJ、USAから入手可能およびHysafe 510）、マグネシウムハイドロタルサイト（J. M. Huber Corp.、Havre de Grace、MD、USAから入手可能）からなる群から選択される化合物が含まれる。その他の適切な酸捕捉剤は米国特許第６，５９３，４８５号に開示されており、この開示内容を引用することによりここに取り入れる。
【００２８】
本発明にとって適切な酸捕捉剤はまた、たとえば米国特許第３，２６４，３３６号（その開示内容をここで引用することにより取り入れる）に記載されているようなラウリン酸カドミウム、安息香酸コバルト、ナフテン酸鉄など溶剤溶性の塩を含んでいる。米国特許第４，４２７，８１６号、第５，１０６，８９８号、第５，２３４，９８１号および第６，２２５，３８７号（その開示内容をここで引用することにより取り入れる）に記載されているような固体のハイドロタルサイトおよび非晶質の塩基性炭酸アルミニウムマグネシウムもまた適切である。
【００２９】
活性金属含有化合物の中で最も有利な材料は、金属、酸化物およびカルボン酸塩である。酸化物は塩よりも低い濃度で使用しなくてはならないことをさらに言及しておくべきである。酸化物を以下に開示するその範囲をいくらか上回って使用する場合、組成物の硬化が妨げられ、かつカルボジイミドおよびポリオール共反応体をベースとする組成物は、該組成物中に該材料がどのくらい添加されたかに依存して、硬化するとしても緩慢に硬化する。亜鉛、アルミニウムおよびマグネシウムの前駆材料を酸捕捉剤として組成物中で使用することが有利であることを言及しておかなくてはならない。亜鉛およびマグネシウムのカルボン酸塩は本発明において効果があり、かつこれらの金属の酸化物もまた、本発明の範囲では酸捕捉剤として効果がある。
【００３０】
該組成物中の酸捕捉剤としての亜鉛、ナトリウム、カルシウム、カリウム、アルミニウムおよびマグネシウムの適切な材料の中で、亜鉛およびマグネシウムのカルボン酸塩、およびこれらの金属の酸化物である。従ってごくわずかに塩基性であるか、または両性の金属が、本発明においては酸捕捉剤として所望されるか、かつ／または適切である。該材料がわずかに塩基性であるか、または両性である場合、加水分解の間に放出される酸を吸収して、組成物の最終的な硬化特性を損なうことなく、無害な塩を形成する。従って、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウム化合物が、亜鉛およびマグネシウムの金属としても本発明の場合には効果的に機能する。アルミニウムおよび／またはナトリウム金属もまた酸捕捉剤として効果的に機能する。金属粉末は酸捕捉剤として効果的に機能するが、しかしこれらはその自然発火性に基づいて酸捕捉剤として使用することはより困難である。このような適切な酸捕捉剤は公知であり、かつたとえば米国特許第４，６８０，３６３号明細書に記載されている（その開示内容をここで引用することにより取り入れる）。
【００３１】
酸性度はイソシアネートを固体の状態のこれらの塩基性物質と接触させることにより中和することができる。本発明の方法は典型的な実施態様では、バッチ式でも、連続式でも実施することができる。液状のイソシアネート原料中の固体材料のスラリーを撹拌し、かつ固体を引き続き、濾過により除去する。バッチ式の運転では、塩基の効率を改善するために撹拌の使用が有利である。撹拌の典型的な手段は約４００〜約１２００ｒｐｍの範囲の速度での機械的な撹拌機の使用を含む。米国特許第３，７９３，３６２号明細書において使用されているように、石灰または炭酸ナトリウムが推奨される（その開示内容をここで引用することにより取り入れる）。
【００３２】
中和化合物が極めて効率的である場合、固体材料をカラムに充填し、かつ液状のイソシアネートまたはイソシアネート溶液をカラムに通過させることができる。連続的な運転法では、固体材料の固定床を使用し、かつ処理すべき生成物を該床にポンプで通過させる。これらの方法は約４０〜約２００℃の範囲の幅広い温度で行うことができる。有利には温度範囲は約４０〜約１００℃、および最も有利には約６０〜約９０℃である。該系の圧力は２０〜７５ｐｓｉｇの範囲であるべきである。これらの方法のために適切な固体材料は、第三アミンを含むが、これに限定されない塩基性の基を有する市販のイオン交換樹脂である。このような材料の１つはRohm and Haas社から商品名Amberlite IRA900で、またはSybron Chemicals社からLewatit MonoPlus MP 500で入手可能である。
【００３３】
これらの方法のいずれもあまり有利ではない。というのも、固体を効率的に除去することが困難であり、かつ残留するイソシアネートを含有する固体材料を危険性の水として処理しなくてはならないからである。
【００３４】
エポキシド（オキシラン）官能性を有する任意の化合物が本発明では酸捕捉剤として最も適切である。これらの材料はイソシアネート中で可溶性であり、かつ最終的なカルボジイミド生成物中に残留する。「エポキシド」または「エポキシ」の用語はここでは３員のオキシラン環を１つ有する少なくとも１つの基を有する任意の有機化合物または樹脂を指す。本発明の一貫した反応性を有するポリイソシアネート組成物を得るために、有利には２以上のオキシラン基がエポキシド化合物または樹脂中に存在する。適切なエポキシドのエポキシド当量（ＥＥＷ）の範囲は約４４〜４００、有利には１００〜３５０および最も有利には１５０〜３００である。芳香族および脂肪族ポリエポキシドはいずれも使用することができ、かつ周知である。適切なエポキシドは米国特許第５，７２６，２４０号に記載されており、その開示内容を引用することによりここに取り入れる。
【００３５】
エポキシが芳香族ポリエポキシドを含有することは、該化合物が黄変を生じる傾向があり、ならびに効率を低下させるためにあまり有利ではない。このような芳香族ポリエポキシドの例は、多価フェノールのポリグリシジルエーテル、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、Ｎ−グリシジルアミノ芳香族化合物、たとえばＮ−グリシジルアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ビス−アミノフェニルメタン、およびジグリシジルアミノベンゼン、グリシジルアミノ−グリシジルオキシ芳香族化合物、たとえばグリシジル−アミノグリシジルオキシベンゼンからなる群から選択されるもの、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【００３６】
ビス（フェノールＡ）を含む多価フェノールのポリグリシジルエーテルからなる芳香族ポリエポキシド樹脂もまた、ヒドロキシル基を有し、従ってポリイソシアネート混合物と反応するために、あまり有利でない。従ってこのことによりイソシアネート含有率が低減する。ヒドロキシル基を有する脂肪族エポキシド、たとえばグリシドールもまた、理由はわからないが、あまり有利ではない。本発明による使用にとって有利なエポキシドはヒドロキシル基を有していない脂肪族エポキシドである。
【００３７】
使用にとって適切であるのは、Ｃ２〜Ｃ１８−脂肪族エポキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド（シスおよび／またはトランス）、イソブチレンオキシド、１，２−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、シクロペンテンオキシド、１，２−ヘキセンオキシド、シクロヘキセンオキシドなど、およびこれらの混合物である。
【００３８】
有用な脂肪族ポリエポキシドの例は、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ブタジエンジオキシド、トリグリシジルイソシアヌレート、およびエーテル結合を有するもの、たとえばトリグリシジルペンタエリトリトール、テトラグリシジルペタエリトリトール、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルおよび当業者に公知のその他のジオールのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ジフェニルエーテル、１，８−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキサン、４，４′−（２−ヒドロキシ−３，４−エポキシブトキシ）−ジフェニルジメチルメタン、１，３−ビス（４，５−エポキシペントキシ）−５−クロロベンゼン、１，４−ビス（３，４−エポキシブトキシ）−２−クロロシクロヘキサンジグリシジルチオエーテル、ジグリシジルエーテル、１，２，５，６−ジエポキシヘキサン−３、１，２，５，６−ジエポキシヘキサン、エステル基を有するもの、たとえば米国特許第４，８１４，１０３号明細書（その開示内容をここで引用することにより取り入れる）に記載されている、たとえばＥＲＬ４２２１のような、Dow Corporationの製品からなる群から選択されるもの、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【００３９】
その他の有用なエポキシドはたとえば米国特許第３，２９８，９９８号明細書に記載されており、その開示内容をここで引用することにより取り入れる。これらの化合物は、ビス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、２，２−ビス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］ノルカンファン、５，５−ビス［（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］ヘキサヒドロ−４，６−メタノインダン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダンおよび２−ビス［ｐ−２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−メチレン−３−メチルノルカンファンからなる群から選択されるもの、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【００４０】
その他の有用なエポキシドはたとえばHandbook of Epoxy Resin、Lee and Neville、McGraw-Hill、New York（１９６７）および米国特許第３，０１８，２６２号明細書に記載されており、これら両者をここで引用することにより取り入れる。
【００４１】
また、本発明における使用にとって適切なエポキシドは、Ｃ１８不飽和脂肪酸、たとえばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸などの重合の生成物をエポキシ化することにより形成される、エポキシ化された二量体および三量体の脂肪酸を含む。二量体または三量体の脂肪酸単位の使用は高分子のエポキシドを構成し、これは本発明のポリイソシアネート組成物がその製造のために使用される完成品から揮発しにくい。二量体脂肪酸は非環式、単環式または二環式構造を有するか、または種々のこのような構造を有する化合物の混合物からなっていてもよい。
【００４２】
公知の不飽和もしくは部分不飽和のグリセリドのエポキシ化から製造されるエポキシ化されたモノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドは有利である。エポキシ化されたグリセリドは、天然または合成に由来する、公知の任意の脂肪酸トリグリセリドから製造してもよい。エステル結合によりグリセロールに結合している脂肪酸基は通常、Ｃ６〜Ｃ２４−モノカルボン酸（線状もしくは分枝鎖状、飽和、モノ不飽和もしくはポリ不飽和）である。このような脂肪酸およびその等価物は低いコストで天然の供給源、たとえば食用のトリグリセリドから容易に得られる。使用にとって適切な特定の具体的な脂肪酸は、エイコサン酸（アラキジン酸）、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸（ベヘン酸）、エライジン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、セトレイン酸(cetoleic acid)、ミリスチン酸、パルミトレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、ミリストレイン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、またはこれらの混合物またはこれらの酸の水素化誘導体を含むが、これらに限定されない。脂肪酸は合成により、または天然の供給源、たとえばトリグリセリドリピドから誘導することができる。トリグリセリドの加水分解（分解）により一般に得られる脂肪酸の混合物のような脂肪酸単位の混合物もまた適切である。これらの脂肪酸トリグリセリドは、脂肪および油、たとえば獣脂、大豆油、綿実油、ココナッツ油、パーム核油、トウモロコシ油、魚油、ラード、バター脂肪、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、紅花油、ココアバター、コマ油、ナタネ油、ヒマワリ油ならびに完全にもしくは部分的に水素化されたこれらのトリグリセリドの誘導体および混合物を含むが、これらに限定されない。エポキシ化されたあまに油が特に有利である。
【００４３】
本発明による方法は、植物または動物由来の多数のエポキシ化トリグリセリドを用いて実施することができる。唯一の要求は、相当なパーセンテージのエポキシド基が存在すべきであることである。従って適切なエポキシ化トリグリセリドはたとえば、エポキシド酸素を約２〜約１０質量％含有するものである。エポキシド酸素を約４〜約８．５質量％含有する生成物が特に適切である。これらは次の脂肪および油から製造することができる：牛脂、パーム油、ラード、カスター油、ピーナッツ油、ナタネ油、および有利には綿実油、大豆油、ヒマワリ油およびあまに油。有利な原料はエポキシ化された大豆油、エポキシ化されたヒマワリ油、エポキシ化されたあまに油およびエポキシ化された鯨油である。
【００４４】
本発明により使用すべき酸捕捉剤の量は、ポリイソシアネート出発原料の質量に対して、一般に約１０〜約１００００ｐｐｍである。酸捕捉剤は一般に少なくとも約１０ｐｐｍ、有利には少なくとも約５０ｐｐｍ、さらに有利には少なくとも約１００ｐｐｍ、および最も有利には少なくとも約１５０ｐｐｍの量で存在している。酸捕捉剤の量は、ポリイソシアネート出発原料の質量に対して、一般に約１００００ｐｐｍより少なく、有利には約５０００ｐｐｍより少なく、さらに有利には約２０００ｐｐｍより少なく、かつ最も有利には約１０００ｐｐｍより少ない。存在する酸捕捉剤の量は、ポリイソシアネート出発原料の質量に対して、たとえば１０〜１００００ｐｐｍ、有利には５０〜５０００ｐｐｍ、さらに有利には１００〜２０００ｐｐｍおよび最も有利には１５０〜１０００ｐｐｍを含むこれらのより高いか、もしくはより低い範囲の任意の組合せの間の範囲の量で存在していてよい。
【００４５】
本発明によるイソシアネート成分のカルボジイミド化反応のために適切な触媒は、酸化リンタイプの系列の触媒、たとえばホスホリン酸化物、ホスホレン１−オキシドおよびホスホレン１−スルフィドの市販の混合物を含むが、しかしこれらに限定されない。適切なホスホリン酸化物は米国特許第５，２０２，３５８号明細書に記載されているような、式：
【００４６】
【化１】
2006002153.tif 000002
に相応するものを含み、その開示内容をここで引用することにより取り入れる。適切なカルボジイミド化触媒として公知であるその他の適切な触媒はたとえば米国特許第６，４８９，５０３号明細書に記載されており、その開示内容をここで引用することにより取り入れる。該文献に記載されているように、ホスホレン１−オキシドおよびホスホレン１−スルフィドは、式：
【００４７】
【化２】
2006002153.tif 000003
に相応し、その際、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、水素および１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒは低級アルキルおよびアリールからなる群から選択され、かつＸは酸素および硫黄からなる群から選択される。上記のホスホレン化合物およびこれらの製造方法は米国特許第２，６３３，７３７号明細書、同第２，６６３，７３８号明細書および同第２，８５３，４７３号明細書に記載されており、その開示内容をここで引用することにより取り入れる。３−ホスホレンは熱処理により、またはQuin et al.、Journal American Chemical Society、33、1024、１９６８により開示された水性塩基と共に還流させることにより、相応する２−ホスホレンへと容易に異性化することができる。上記のクラスの代表的な化合物は、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィドおよび上記の化合物に相応する異性体のホスホレンである。また、ポリマー結合ホスホレンオキシドも使用することができ、特に米国特許第４，１０５，６４３号明細書に開示されているような繰り返し単位を有するもの、および米国特許第４，１０５，６４２号明細書に開示されているような次の構造のものを使用することができ、これらの特許の開示をここで引用することにより明確に取り入れる。これらの繰り返し単位は構造：
【００４８】
【化３】
2006002153.tif 000004
により表される。
【００４９】
米国特許第６，４８９，５０３号明細書に記載された、一般式：
【００５０】
【化４】
2006002153.tif 000005
［式中、ＣｎＨ２ｎは１〜１２個の炭素原子を有し、少なくとも１つおよび３より多くない隣接炭素原子を有するアルキレンを表し、かつ該アルキレン基は鎖を形成し、その一方の末端はＹに結合しており、他方の末端はＮに結合しており、このことにより複素環が完成し、Ｒ′は、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル、およびハロゲン、ニトロ、アルコキシ、アルキル、メルカプトおよびシアノ置換され、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ″は１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、かつＹは−Ｏ−および−ＮＲ″−（その際、Ｒ″は上記で定義した意味を有する）からなる群から選択される］に相応するジアザ−およびオキサアザ−ホスホレンおよび−ホスホリナンもまた適切である。上記の化合物および該化合物を製造するための方法は米国特許第３，５２２，３０３号明細書に記載されており、その開示内容をここで引用することにより取り入れる。このような化合物の代表例は次のものである：２−エチル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド、２−クロロメチル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド、２−トリクロロメチル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド、２−フェニル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド、２−フェニル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザ−ホスホリナン−２−オキシド、２−ベンジル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド、２−アリル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド、２−ブロモメチル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド、２−シクロヘキシル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド、２−シクロヘキシル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド、２−（２−エトキシエチル）−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド、および２−ナフチル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド。
【００５１】
ここで使用される触媒の量はポリイソシアネート出発原料に依存して変化する。一般にこれはポリイソシアネート出発原料の質量に対して、約０．１〜約２０ｐｐｍで変化する。ポリイソシアネート出発原料の質量に対して、一般に少なくとも約０．１ｐｐｍ、有利には少なくとも約０．５ｐｐｍ、および最も有利には少なくとも約１ｐｐｍの触媒が存在する。また、ポリイソシアネート出発原料の質量に対して、一般に約２０ｐｐｍ未満、有利には約１０ｐｐｍ未満、および最も有利には約５ｐｐｍ未満の触媒が存在する。当然のことながら、存在する触媒の量はポリイソシアネート出発原料の質量に対して、たとえば０．１〜２０ｐｐｍ、有利には０．５〜１０ｐｐｍ、および最も有利には１〜５ｐｐｍを含む、これらのより高いか、もしくはより低い範囲の任意の組合せの範囲の量で存在していてもよい。
【００５２】
本発明により使用すべき適切な触媒停止剤または触媒毒は、たとえば米国特許第４，０８８，６６５号明細書に記載されているような酸、たとえば塩化水素、臭化水素、フッ化水素、リン酸を含むハロゲン化水素酸、およびたとえば芳香族および脂肪族酸塩化物、たとえば塩化ベンゾイル、塩化アセチルなど、クロロホルメート、たとえばメチルクロロホルメートなど、塩化カルバモイル、たとえばｎ−ブチルカルバモイルクロリド、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）および高分子のＭＤＩの同族体（つまりＰＭＤＩまたはポリフェニルメチレンポリフェニルイソシアネート）の塩化カルバモイル前駆物質など、塩化亜鉛、オキシ塩化リン、三塩化リン、塩化スルフリル、四塩化ケイ素などを含む種々の塩素含有化合物を含み、その開示内容をここで引用することにより取り入れる。
【００５３】
また、たとえば米国特許第６，３６２，２４７号明細書に記載されているようなスルホニルイソシアネートもまた適切であり、その開示内容をここで引用することにより取り入れる。スルホニルイソシアネートの中で、たとえば次の式−ＳＯ２−ＮＣＯに相応する構造単位を少なくとも１つ有する無機または有機化合物である。有機スルホニルイソシアネートが有利に使用され、他方、芳香族結合したイソシアナトスルホニル基を有するものが特に有利である。本発明による使用にとって適切なタイプの有機スルホニルイソシアネートを製造するための方法およびこれらの化学的挙動はH. UlrichによりChem. Rev. 65、第３６９〜３７６頁、１９６５年に詳細に記載されている。さらに、アリールスルホニルイソシアネートの製造は、米国特許第２，６６６，７８７号明細書および同第３，４８４，４６６号明細書に記載されており、その開示内容をここで引用することにより取り入れる。本発明によれば、脂肪族、脂環式および芳香族のモノスルホニルもしくはポリスルホニルイソシアネートを使用することが可能であり、これらのうちで次のものが例として挙げられる：メチルスルホニルイソシアネート、ブチルスルホニルイソシアネート、シクロヘキシルスルホニルイソシアネート、クロロスルホンイソシアネート、ペルフルオロオクチルスルホニルイソシアネート、フェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、ベンジルスルホニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルスルホニルイソシアネート、ｍ−ニトロフェニルスルホニルイソシアネート、２，５−ジメチルフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−フルオロフェニルスルホニルイソシアネート、２，５−ジクロロフェニルスルホニルイソシアネート、３，４−ジクロロフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−ブロモフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−メトキシフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルスルホニルイソシアネートおよびｏ−ニトロフェニルスルホニルイソシアネート、ｍ−フェニレンジスルホニルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジスルホニルジイソシアネート、４−メチル−ｍ−フェニレンジスルホニルジイソシアネート、２−クロロ−ｐ−フェニレンジスルホニルジイソシアネート、５−クロロ−ｍ−フェニレンジスルホニルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジスルホニルジイソシアネート、３−ニトロ−ｐ−フェニレンジスルホニルジイソシアネート、４−メトキシ−ｍ−フェニレンジスルホニルジイソシアネート、２，５−フランジイル−ビス−（メチレン−スルホニル）−ジイソシアネート、４，４′−ビス−フェニレンジスルホニルジイソシアネート、２，２′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレン−ジスルホニルジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニリレン−ジスルホニルジイソシアネート、（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）−ジスルホニルジイソシアネート、（メチレン−ジ−３，３′−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）−ジスルホニルジイソシアネート、（メチレン−ジ−３，３′−ジメチル−ｐ−フェニレン）−ジスルホニルジイソシアネートおよび２−メチル−ｐ−フェニレンジスルホニルジイソシアネート、また遊離のＮＣＯ基を含有す��スルホニルイソシアネート、たとえばｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、３−イソシアナト−ｐ−トリルスルホニルイソシアネート、５−イソシアナト−ｏ−トリルスルホニルイソシアネート、３−イソシアナト−４−メトキシフェニルスルホニルイソシアネート、４−イソシアナト−３−クロロフェニルスルホニルイソシアネート、４′−イソシアナト−４−ビフェニリルスルホニルイソシアネート、４′−イソシアナト−２，２′−ジクロロ−４−ビフェニリルスルホニルイソシアネート、４−イソシアナト−３，３′−ジメトキシ−４−ビフェニリルスルホニルイソシアネート、α−（ｐ−イソシアナトフェニル）−ｐ−トリルスルホニルイソシアネート、α−（４−イソシアナト−３−メトキシフェニル）−２−メトキシ−ｐ−トリルスルホニルイソシアネート、α−（４−イソシアナト−ｍ−トリル）−２，４−キシリルスルホニルイソシアネートおよび５−イソシアナト−１−ナフチルスルホニルイソシアネート、または遊離のイソチオシアネート基を有するもの、たとえばｐ−イソチオシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｍ−イソチオシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、３−イソチオシアネート−４−メトキシフェニルスルホニルイソシアネートおよび４−イソチオシアナト−３−メチルフェニルスルホニルイソシアネート。
【００５４】
式中で−ＳＯ２−ＮＣＯ基が直接芳香族基に結合しているスルホニルイソシアネートを使用することが可能である。フェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルスルホニルイソシアネートおよびｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（トシルイソシアネート）が特に有利である。例として挙げられた有機スルホニルイソシアネートに加えて、本発明によれば無機スルホニルイソシアネート、たとえばクロロスルホニルイソシアネートまたはスルホニルジイソシアネートを使用することが可能である。オキシスルホニルイソシアネート、たとえばトリメチルシリルオキシ−スルホニルイソシアネートもまた適切である。
【００５５】
本発明にとって適切なその他の酸の群は一般式：
Ｘ−［Ｓｉ（ＣＨ３）３］ｎ
［式中、
Ｘは、最大で３のｐＫａ値を有するｎ塩基酸から酸性の水素原子を除去することにより得られる中性の酸残基を表し、かつ
ｎは、１〜３の整数を表す］に相応するシリル化された酸である。
【００５６】
これらのシリル化された酸は実際に有利な触媒停止剤または触媒毒である。
【００５７】
これらのシリル化された酸において、Ｘが、ｎ個の酸性の水素原子を有し、かつ最大で２のｐＫａ値を有する酸素を含有する酸の中性の酸残基であることが有利である。このような適切な酸のいくつかの例はたとえば相応するシリル化されたスルホン酸、たとえばトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステルまたはメタンスルホン酸トリメチルシリルエステル、あるいはシリル化されたリンの酸のエステル、たとえばリン酸トリス（トリメチルシリルエステル）および／またはリン酸ジエチルエステルトリメチルシリルエステルのような化合物を含むが、これらに限定されない。このような化合物は米国特許第５，２０２，３５８号明細書および米国特許第６，３６２，２４７号明細書に記載されており、その開示内容をここで引用することにより取り入れる。
【００５８】
ここで使用される酸の量は一般に、ポリイソシアネート出発原料の質量に対して約１〜約２００ｐｐｍである。ポリイソシアネート出発原料の質量に対して一般に少なくとも約１ｐｐｍ、有利には少なくとも約５ｐｐｍおよび最も有利には少なくとも約１０ｐｐｍの酸が存在している。また、ポリイソシアネート出発原料の質量に対して、一般に約２００ｐｐｍ未満、有利には約１００ｐｐｍ未満および最も有利には約５０ｐｐｍ未満の酸が存在している。当然のことながら、存在する停止剤または触媒毒の量は、ポリイソシアネート出発原料の質量に対して、たとえば１〜２００ｐｐｍ、有利には５〜１００ｐｐｍ、および最も有利には１０〜５０ｐｐｍを含むこれらのより高いか、またはより低い範囲の任意の組合せの間の範囲の量で存在していてよい。
【００５９】
本発明によれば、有機イソシアネート中の任意の酸性不純物の中和は、上記の酸捕捉剤の添加により達成される。これは室温で行うことができる。しかし一般には方法を促進するために４０〜１００℃に高めた温度で実施される。一般に中和は約５〜約３００分以内に、十分に撹拌される容器中で行われる。たとえば材料を固体の塩基性材料を含有するカラムに通過させる場合にはカラム中で行うこともできる。
【００６０】
本発明によるカルボジイミド化反応は一般に約５０℃〜約１５０℃の範囲の温度で、および有利には６０℃〜１００℃の範囲の温度で実施される。最適な反応温度は使用される出発イソシアネートに依存し、かつ簡単な前試験において決定することができる。
【００６１】
カルボジイミド化反応は一般に約３〜約３５質量％（有利には５〜３０質量％）のカルボジイミド化度（カルボジイミド化度は出発イソシアネート中に存在するイソシアネート基の合計量に対するカルボジイミド化されたイソシアネート基のパーセンテージである）に達したときに停止される。カルボジイミド化度は、本発明による方法の間に反応混合物から放出される二酸化炭素の量に反映される。従って二酸化炭素の体積によって測定可能なこの量は、本発明による方法の間の任意の段階で達成されるカルボジイミド化度に関する情報を提供する。
【００６２】
ポリイソシアネート出発原料がモノマーのＭＤＩ（つまりジフェニルメタンジイソシアネート）および場合によりその高級同族体（つまりポリマーのＭＤＩ）を含有する本発明の有利な実施態様では、最終生成物のイソシアネート含有率は２３〜３２％、有利には２６．５〜３１％および最も有利には２８．５〜３０％である。
【００６３】
本発明のイソシアネート混合物はモノマーのジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、およびカルボジイミドおよび／またはウレトンイミンの高級同族体、およびエポキシドからなる。この混合物中に存在するモノマーのＭＤＩはイソシアネート混合物の合計の１００質量％に対して約６０質量％〜約９０質量％未満の範囲であり、かつ残り、つまり１０質量％〜約４０質量％はカルボジイミド、ウレトンイミンおよびカルボジイミドおよび／またはウレトンイミンの高分子量の同族体である。本発明の文脈において、これらの高分子量の同族体は２〜６の組み込まれたカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する。該混合物の合計質量のごく少量のみがエポキシド、触媒および触媒停止剤からなる。該混合物は、全イソシアネート混合物の１００質量％に対して、有利には７０質量％〜８０質量％および最も有利には７２質量％〜７８質量％のモノマーＭＤＩを含有する。該混合物の残りは、全イソシアネート混合物の１００質量％に対して、２０質量％〜３０質量％および最も有利には２２質量％〜２８質量％である。
【００６４】
以下の例は本発明の方法を詳細に説明する。上記の開示において記載した本発明は、これらの実施例の意図するところおよび範囲に限定されるべきではない。当業者は容易に、以下の手順の条件の公知の変法を使用することができることを理解できる。その他の記載がない限り、全ての温度は摂氏であり、かつ全ての部およびパーセンテージはそれぞれ質量部および質量％である。
【実施例】
【００６５】
以下の成分を本出願による作業例において使用した。
【００６６】
イソシアネートＡ：約３３．６％のＮＣＯ基含有率を有し、かつ４，４′−異性体約９９％および２，４′−異性体約１％を含有し、かつＡＳＴＭ  Ｄ−５６２９により測定して７の酸性度を有するジフェニルメタンジイソシアネート。
【００６７】
イソシアネートＢ：約３３．６％のＮＣＯ基含有率を有し、かつ４，４′−異性体約９９％および２，４′−異性体約１％を含有し、かつＡＳＴＭ  Ｄ−５６２９により測定して２０の酸性度を有するジフェニルメタンジイソシアネート。
【００６８】
イソシアネートＣ：約３３．６％のＮＣＯ基含有率を有し、かつ４，４′−異性体約９９％および２，４′−異性体約１％を含有し、かつＡＳＴＭ  Ｄ−５６２９により測定して４の酸性度を有するジフェニルメタンジイソシアネート。
【００６９】
エポキシドＡ：あまに油をベースとし、かつ約１８０のエポキシ当量を有するポリエポキシド、Unitech Chemical Inc.社からEpoxol 9-5として市販。
【００７０】
触媒Ａ：１−メチル−３−ホスホレン−１−オキシド。
【００７１】
酸Ａ：トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート。
【００７２】
モノマーＭＤＩのＮＣＯ２９．５％までのカルボジイミド化を完了するために必要とされる時間および／または触媒量を低減することへの酸捕捉剤の効果を説明するために、以下の実験を行った。ＣＤイソシアネート１およびＣＤイソシアネート３を製造するために次の手順を使用した。
【００７３】
手順：
ＣＤイソシアネートは試験されるイソシアネート１００ｐｂｗを反応容器に添加し、かつ窒素流下で８０℃に加熱することによって製造した。本発明の代表的な例では、エポキシドＡ１０００ｐｐｍをイソシアネートに添加し、かつ該混合物を８０℃で１時間撹拌した（比較例ではエポキシドを添加しなかった）。８０℃で触媒Ａ（１−メチル−３−ホスホレン−１−オキシド、つまりＰＨＯ）２．５ｐｐｍを添加した。反応は進行し、かつ滴定および／または屈折率により、所望のＮＣＯの％が達成されるまで監視した。この時点で、出発イソシアネート成分の質量に対して３２．５ｐｐｍの酸Ａ、触媒毒、つまりトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（ＴＭＳＴ）を添加した。ＴＭＳＴを反応混合物へ撹拌導入し、かつ次いで容器を室温に冷却した。所望のＮＣＯの％に達するために必要な時間は、次の３つの要因によって影響を与えられる：（ｉ）触媒量、（ｉｉ）温度および（ｉｉｉ）モノマーＭＤＩの酸性度。ＭＤＩの酸性度が高いと反応時間が増大する（つまりより長くなる）。
【００７４】
出発イソシアネートの酸性度をＡＳＴＭ  Ｄ５６２９により測定した。
【００７５】
結果：
例１：（比較例）
イソシアネートＡ（約７ｐｐｍの初期酸性度を有する）を使用し、エポキシドを添加しないで上記の手順によりＣＤイソシアネート１を製造した。反応は約２９．５％のＮＣＯの％が測定されたときに、約４９０分で完了した。この生成物をＣＤイソシアネート１とよぶ。
【００７６】
例２：
イソシアネートＣ（約４の初期酸性度を有する）を使用して上記の手順によりＣＤイソシアネート２を製造した。イソシアネートＣを反応容器に添加した後、エポキシドＡ１０００ｐｐｍをイソシアネートＣ１００ｐｂｗに添加し、かつ８０℃で１時間反応させた。８０℃で、触媒Ａ１．０ｐｐｍを添加した。このように低い触媒量でさえ、反応は４００分で完了した。この生成物をＣＤイソシアネート２とよぶ。
【００７７】
例３：（比較例）
イソシアネートＢ（約２０ｐｐｍの初期酸性度を有する）を使用してＣＤイソシアネート３を製造した。ＣＤイソシアネート３の製造においてエポキシドをイソシアネートＢに添加しなかった。通常のＣＤイソシアネートを上記の例１に記載されているように製造し、これもまた比較例であった。３６５分後、ＮＣＯ基含有率はわずか３２．６５であった。この時点で運転を停止したが、しかしこのデータの外挿法は約１０００分の完了のための推定時間を示した。この生成物をＣＤイソシアネート３とよぶ。
【００７８】
例４：
この例では２０ｐｐｍの初期酸性度を有するイソシアネートＢを出発ポリイソシアネートとして使用した。さらに、Epoxol9-5  １０００ｐｐｍをイソシアネートＢ１００ｐｂｗに添加した。上記の例２におけるように、ＭＤＩを約８０℃に加熱する間にEpoxol9-5を添加し、かつ触媒Ａを添加する前に１時間、反応させた。
【００７９】
意外なことにこの運転は触媒の添加後、わずか１８０分で完了（約２９．５％のＮＣＯの％）に達した。この生成物をＣＤイソシアネート４とよぶ。
【００８０】
【表１】
2006002153.tif 000006
【００８１】
１：出発ポリイソシアネートの質量に対するエポキシドの質量％
２：反応の最初の１０時間にわたる反応に基づいて推定
本発明を具体的に説明するために上記で詳細に記載したが、このような詳細は本発明を説明することのみを目的とし、かつ当業者は特許請求の範囲により限定される以外は、本発明の趣旨および範囲から逸れることなく変更を加えることができるものであると理解する。