(57)【要約】      （修正有）【課題】  カーボンナノファイバーの分散性に優れた分散体とその分散剤、およびこの分散体によって製造したカーボンナノファイバーを含有する塗料組成物ないしペースト組成物を提供する。【解決手段】  環内にアミド基を含有するラクタム化合物または環内にエステル基を含有するラクトン化合物を主体とする分散剤と共にカーボンナノファイバーを溶媒に分散させたことを特徴とするカーボンナノファイバー分散体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環内にアミド基を含有するラクタム化合物または環内にエステル基を含有するラクトン化合物を主体とすることを特徴とするカーボンナノファイバー用分散剤。
【請求項２】
環内にアミド基を含有するラクタム化合物または環内にエステル基を含有するラクトン化合物を主体とする分散剤と共にカーボンナノファイバーを溶媒に分散させたことを特徴とするカーボンナノファイバー分散体。
【請求項３】
分散剤が、次式(１)で表される環内にアミド基を含有するラクタム化合物、または次式(２)で表される環内にエステル基を含有するラクトン化合物を主体としたものである請求項２のカーボンナノファイバー分散体。
【化１】
2006327878.tif 000009
【化２】
2006327878.tif 000010
（式中、Ｒ1は炭素数１以上のアルキル基、Ｒ2およびＲ3は水素、アルキル基またはフェニル基であり、Ｒ2とＲ3は連結していても良い。）
【請求項４】
分散剤が、γ-ブチロラクタムまたはε-カプロラクタムを含有するラクタム化合物、あるいはブチロラクトンまたはカプロラクトンを含有するラクトン化合物を主体としたものである請求項２のカーボンナノファイバー分散体。
【請求項５】
分散剤が、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンとビニルアセテートとのコポリマー、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとのコポリマー、ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとのコポリマーの何れか、またはこれらの組合わせからなる化合物を主体としたものである請求項２のカーボンナノファイバー分散体。
【請求項６】
繊維径１nm〜１００nm、アスペクト比５以上、圧密体の体積抵抗値が１.０Ωcm以下、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の[００２]面の積層間隔が０.３５nm以下であるカーボンナノファイバーを分散させた請求項２〜５の何れかに記載するカーボンナノファイバー分散体。
【請求項７】
請求項２〜６の何れかに記載するカーボンナノファイバー分散体にバインダー成分を含有させてなる塗料組成物またはペースト組成物。
【請求項８】
請求項７の塗料組成物またはペースト組成物によって形成された導電性塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバーを分散させた分散体とその分散剤、およびカーボンナノファイバー分散体を用いた塗料ないしペースト、さらにこの塗料等によって形成された導電性塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新素材としてカーボンナノチューブを代表とした各種のカーボンナノ材料が開発され、例えば、導電フィラー、熱導電材料、発光素子、電池やキャパシターの電極材料、配線材料や配線どうしの電極接合材料、補強材料、黒色顔料などの各種用途において多様な機能を有する材料として有望視されている。
【０００３】
しかし、これらのカーボンナノ材料は、製造されたままの状態では一般に硬い凝集体を形成しており、十分に分散させた状態にするのが難しい。このため製品にした際に特性を十分に発揮できないと云う問題がある。
【０００４】
従来、カーボンナノ材料の分散性を高める手段として、例えば、カーボンナノファイバー表面を酸性または塩基性に官能基化して逆極性溶媒に分散させたもの（特許文献１）や、アルキルベンゼスルホン酸塩等の分散剤と疎水−親水−疎水化合物を用いたもの（特許文献２）、ＰＭＭＡ等の有機高分子を含む溶媒に単層ナノチューブを分散させた塗料（特許文献３）などが知られている。しかし、これらの従来例は、非常に煩雑な分散処理を必要としたり、高濃度での分散ができなかったり、何れもカーボンナノ材料の分散状態が不充分であり、分散安定性が低い。
【特許文献１】特開２００４−２１６５１６号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８１２６号公報
【特許文献３】特開２００１−０１１３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の上記問題を解決したものであり、カーボンナノファイバーの分散性に優れた分散体とその分散剤、およびこの分散体によって製造したカーボンナノファイバーを含有する塗料組成物ないしペースト組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のカーボンナノファイバー分散体とその分散剤等に関する。
〔１〕環内にアミド基を含有するラクタム化合物または環内にエステル基を含有するラクトン化合物を主体とすることを特徴とするカーボンナノファイバー用分散剤。
〔２〕環内にアミド基を含有するラクタム化合物または環内にエステル基を含有するラクトン化合物を主体とする分散剤と共にカーボンナノファイバーを溶媒に分散させたことを特徴とするカーボンナノファイバー分散体。
〔３〕分散剤が、次式(１)で表される環内にアミド基を含有するラクタム化合物、または次式(２)で表される環内にエステル基を含有するラクトン化合物を主体としたものである上記〔２〕のカーボンナノファイバー分散体。
【化１】
2006327878.tif 000002
【化２】
2006327878.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数１以上のアルキル基、Ｒ2およびＲ3は水素、アルキル基またはフェニル基であり、Ｒ2とＲ3は連結していても良い。）
〔４〕分散剤が、γ-ブチロラクタムまたはε-カプロラクタムを含有するラクタム化合物、あるいはブチロラクトンまたはカプロラクトンを含有するラクトン化合物を主体としたものである上記(２)のカーボンナノファイバー分散体。
〔５〕分散剤が、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンとビニルアセテートとのコポリマー、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとのコポリマー、ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとのコポリマーの何れか、またはこれらの組合わせからなる化合物を主体としたものである上記(２)のカーボンナノファイバー分散体。
〔６〕繊維径１nm〜１００nm、アスペクト比５以上、圧密体の体積抵抗値が１.０Ωcm以下、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の[００２]面の積層間隔が０.３５nm以下であるカーボンナノファイバーを分散させた上記(２)〜(５)の何れかに記載するカーボンナノファイバー分散体。
〔７〕上記(２)〜(６)の何れかに記載するカーボンナノファイバー分散体にバインダー成分を含有させてなる塗料組成物またはペースト組成物。
〔８〕上記(７)の塗料組成物またはペースト組成物によって形成された導電性塗膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の分散剤はカーボンナノファイバーとの馴染みが良いので、カーボンナノファイバーが均一に分散した良好な分散状態の分散体を得ることができ、かつ分散安定性が良い。従って、この分散体を用いれば従来よりも比較的少量のカーボンナノファイバーによって所望の機能を有する材料を得ることができる。
【０００８】
例えば、本発明のカーボンナノファイバー分散体を用いて製造した塗料組成物やペースト組成物によって形成した塗膜は、従来のものよりも比較的少量のカーボンナノファイバーを含有しても導電性の高い塗膜が得られる。
【０００９】
また、例えば他のフィラー等の材料と混合する場合にも、本発明のカーボンナノファイバー分散体をマスター分散体として利用することによって容易に混合することができ、カーボンナノファイバー本来の機能を十分に発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施態様に基づいて具体的に説明する。
本発明の分散剤は、環内にアミド基を含有するラクタム化合物または環内にエステル基を含有するラクトン化合物を主体とする分散剤である。また、本発明の分散体は、上記分散剤と共にカーボンナノファイバーを溶媒に分散させたカーボンナノファイバー分散体である。
【００１１】
本発明においてカーボンナノファイバーとは形状が中空のナノチューブを含む。また、ラクタム化合物またはラクトン化合物を主体とするとは、これらの化合物の他に必要に応じて他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で含有しても良いことを云う。
【００１２】
本発明において分散剤として用いる、環内にアミド基を含有するラクタム化合物とは、例えば、以下の一般式(１)で表される化合物である（式中、Ｒ1は炭素数１以上のアルキル基、Ｒ2およびＲ3は水素、アルキル基またはフェニル基であり、Ｒ2とＲ3は連結していても良い）。
【化１】
2006327878.tif 000004
【００１３】
式(１)の化合物は、アミド基の炭素と窒素がＲ1のアルキル基と結合して環状化合物を形成している。具体的な化合物は、例えば、γ-ブチロラクタムやε-カプロラクタムなどを含有する化合物であり、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンとビニルアセテートとのコポリマー、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとのコポリマー、ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとのコポリマーの何れか、またはこれらの組合せからなる化合物が挙げられる。
【００１４】
式(１)の上記化合物からなる分散剤はカーボンナノファイバーと馴染みがよく、常温下でカーボンナノファイバーを溶媒中に均一に分散させることができる。
【００１５】
本発明において分散剤として用いる、環内にエステル基を含有するラクトン化合物とは、例えば、以下の一般式(２)で表される化合物である（式中、Ｒ1とＲ2およびＲ3は上記(１)と同じ）。
【化２】
2006327878.tif 000005
【００１６】
式(２)の化合物は、エステル基の炭素と酸素がＲ1のアルキル基と結合して環状化合物を形成している。具体的な化合物は、例えば、ブチロラクトンやカプロラクトンなどを含有するラクトン化合物であり、β-プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、バレロラクトン、カプリロラクトン、ラウロラクトン、パルミトラクトン、ステアラクトン、クロトラクトン、アンゲリラクトンなどが挙げられる。
【００１７】
上記式(２)の化合物からなる分散剤は、分散時に２０℃〜２００℃の加熱下で用いる。２０℃未満ではカプロラクトンなどが反応しないので分散効果が低い。また、加熱温度が２００℃より高いと溶媒の沸点より高くなるので現実的ではない。
【００１８】
分散剤の添加量は、カーボンナノファイバー１００重量部に対して、５重量部〜３００重量部が好ましい。この添加量が５重量部よりも少なくと分散効果が乏しく、良好な分散体を得るのが難しい。一方、この添加量が３００重量部よりも多いと過剰量の分散剤によって抵抗値が上昇し、塗膜を形成したときに膜強度や光学特性が著しく劣化する。
【００１９】
カーボンナノファイバーを上記分散剤と共に溶媒に混合して分散させる。溶媒の種類は限定されない。例えば、水系、アルコール系、ケトン系、エステル系などの溶媒を用いることができる。
【００２０】
分散体中のカーボンナノファイバーの含有量は０.０１〜２０重量％が好ましい。この含有量が０.０１重量％より少ないと十分な導電性が得られない。一方、この含有量が２０重量％より多いとカーボンナノファイバーを溶媒中に十分に分散できない。
【００２１】
カーボンナノファイバーは、繊維径１nm〜１００nm、アスペクト比５以上、圧密体の体積抵抗値が１.０Ωcm以下、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の[００２]面の積層間隔が０.３５nm以下であるものが好ましい。上記繊維径とアスペクト比のカーボンナノファイバーは、溶媒中で均一に分散すると共に相互に十分な接触点を形成し、さらに上記低体積抵抗値であることによって、良好な導電性を発揮することができる。また、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の[００２]面の積層間隔が上記範囲内であるカーボンナノファイバーは結晶性が高く、高強度の材料を得ることができる。
【００２２】
カーボンナノファイバーを分散剤と共に溶媒に分散させるには、アトライタ、ボールミル、ビーズミル、超音波分散機などを用いて行うことができる。例えば、ビーズミルによる分散方法は、タンク中に溶媒、分散剤およびカーボンナノファイバーを入れ、ビーズミルと共に攪拌して混合すれば良い。
【００２３】
この分散体を塗工し、または型に入れるなどして所望な形状の材料を得ることができる。例えば、塗膜を形成することによって透明導電膜を得ることができ、また電気導電性、熱導電性、黒色顔料などのカーボンナノファイバーの特性を利用したバルク体を形成することができる。また、成形体に固着剤を添加することによって複合成形物を得ることができる。
【００２４】
カーボンナノファイバーおよび分散剤と共にバインダー成分を添加して塗料組成物またはペースト組成物を形成することができ、また必要に応じて他の添加剤を含有させることができる。具体的には、例えば、上記カーボンナノファイバー分散液にアクリル樹脂等のバインダーを添加することによって導電塗料やペーストを得ることができる。
【００２５】
この塗料組成物やペースト組成物を基板上に適当な膜厚に塗布して乾燥させることによって光学特性を有する被膜や導電性被膜を形成することができる。さらに焼き付けなどのおのおののバインダーに応じた硬化手段を用いることによって、高強度の硬化塗膜を形成するができ、耐久性に優れた黒色被膜や導電性被膜などを形成することができる。この成膜方法は制限されない。また、溶媒に可溶なポリマーを用いて成形後に乾燥させても良い。
【００２６】
また、例えば他のフィラーと混合する場合にも、本分散体中に所望のフィラーあるいは添加剤を加えれば容易に混合することができ、あるいは予め他のフィラーを分散した溶媒やポリマー材と混合することも非常に容易になる。このように本発明のカーボンナノファイバー分散体をマスター分散体として利用することによって、非常に簡単に他の材料と混合し、カーボンナノファイバー本来の機能を十分に発揮させることができる。
【実施例】
【００２７】
〔実施例１〕
カーボンナノファイバーとして繊維径２０〜４０nmまたは５０〜８０nm、アスペクト比１０以上、体積抵抗５×１０-2Ωcm、[００２]面の積層間隔が０.３３〜０.３４nmのものを使用し、表１に示すラクタム化合物を分散剤とし、この分散剤を添加したシクロヘキサノンまたはＤＡＡの分散溶媒にカーボンナノファイバーを混合し、ビーズミルを使用して攪拌し分散液を調製した。分散剤の種類と使用量、分散剤とカーボンナノファイバーの重量比、分散溶媒の種類と使用量、分散液のカーボンナノファイバー濃度、分散液の状態を表１に示した。何れの分散液も沈澱や凝集物は見られず、カーボンナノファイバーが良好に分散した状態であった。次に、スピンコータを使用してこの分散液をガラス基板表面に薄膜を形成した。この膜のカーボンナノファイバーの塗布量、表面抵抗、全光線透過率、ヘーズを測定した。この結果を表１に示した。
【００２８】
〔実施例２〕
分散剤として表２に示すラクトン化合物を使用し、混合時に１００℃に加熱した以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバー分散液を調製した。分散液の性状および薄膜の性状を表２に示した。
【００２９】
〔試験例〕
分散剤とカーボンナノファイバーの重量比および分散液のカーボンナノファイバー濃度が表２に示す分散液を調製した。この分散液No.３１〜３２、No.３５，No.３７は分散剤の使用量が少なく、十分にカーボンナノファイバーが分散しないので、分散剤とカーボンナノファイバーの重量比は５％以上が好ましい。一方、この重量比が１００％以上であり、また分散液中のカーボンナノファイバー濃度が２５％以上であると分散液の粘度が高く、均一な薄膜を形成し難いので、カーボンナノファイバー濃度は２０％以下が好ましい。
【００３０】
【表１】
2006327878.tif 000006
【００３１】
【表２】
2006327878.tif 000007
【００３２】
【表３】
2006327878.tif 000008