(57)【要約】      （修正有）【課題】高い化学安定性や耐熱性、高い透明性を有し、さらに水に不溶で、かつ、現像液に溶解し、また高い撥水性を有する含フッ素ポリマーおよび該含フッ素ポリマーからなるレジスト保護膜組成物の提供。【解決手段】下記式（１）または式（２）で表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（３）で表される含フッ素アクリル系単量体が重合してなるモノマー単位に由来する単位とを有する含フッ素ポリマー（Ａ）。  ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＨＲ2・・（１）  ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＨ））（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＨＲ2・・（２）（Ｒ1とＲ2は水素原子または炭素数１２以下のアルキル基、ｎは０から２の整数である。）  ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）mＲ4・・（３）（Ｒ3は水素またはメチル基、Ｒ4は、炭素数８以下のフルオロアルキル基、ｍは１または２である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）または下記式（２）で表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（３）で表される含フッ素アクリル系単量体が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素ポリマー（Ａ）。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＨＲ2・・・（１）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＨ））（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＨＲ2・・・（２）
（ただし、Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０から２の整数である。）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）mＲ4・・・（３）
（ただし、Ｒ3は水素またはメチル基を表し、Ｒ4は、炭素数８以下のフルオロアルキル基を表す。ｍは１または２である。）
【請求項２】
前記式（１）で表される含フッ素ジエンが、下記式（１−１）または（１−２）で表される含フッ素ジエンである請求項１に記載の含フッ素ポリマー（Ａ）。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−ＣＨ＝ＣＨ2・・・（１−１）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（１−２）
【請求項３】
前記式（２）で表される含フッ素ジエンが、下記式（２−１）で表される含フッ素ジエンである請求項１に記載の含フッ素ポリマー（Ａ）。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＨ））ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（２−１）
【請求項４】
前記式（３）で表される含フッ素アクリル系単量体が、下記式（３−１）または（３−２）で表される含フッ素アクリル系単量体である請求項１ないし３のいずれかに記載の含フッ素ポリマー（Ａ）。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9・・・（３−１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13・・・（３−２）
（ただし、Ｒ3は水素またはメチル基を表す。）
【請求項５】
下記式（１）または下記式（２）で表される含フッ素ジエンと、下記式（３）で表される含フッ素アクリル系単量体と、を共重合することを特徴とする請求項１に記載の含フッ素ポリマー（Ａ）の製造方法。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＨＲ2・・・（１）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＨ））（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＨＲ2・・・（２）
（ただし、Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０から２の整数である。）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）mＲ4・・・（３）
（ただし、Ｒ3は水素またはメチル基を表し、Ｒ4は、炭素数８以下のフルオロアルキル基を表す。ｍは１または２である。）
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかに記載の含フッ素ポリマー（Ａ）、前記含フッ素ポリマー（Ａ）を溶解する溶媒（Ｂ）と、を含むレジスト保護膜組成物。
【請求項７】
基材の表面にレジスト膜を形成し、該レジスト膜上に請求項６に記載のレジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成した後、前記レジスト膜および前記レジスト保護膜を形成した前記基材の表面を液浸リソグラフィー法により露光し、その後アルカリ現像することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素ポリマーおよびその製造方法に関する。また、本発明は、該含フッ素ポリマーを含むレジスト保護膜組成物に関する。また、本発明は、該レジスト保護膜組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系レジストのように、反応機構に酸触媒反応を利用したレジスト材料は、レジスト塗膜の形成、露光、露光後のベーク、現像等のプロセスを経てパターン形成されるが、この間に、活性化学線照射により生じた酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物との反応で失活することにより、レジスト像の形成が妨げられたり、感度の変化が引き起こされることが知られている。このことは、例えば、非特許文献１に記載されている。特に露光と露光後ベークの間の放置はレジスト特性に大きな悪影響を及ぼす。即ち、露光と露光後ベークの間の放置時間が長くなると、レジスト感度が急速に低下しパターンの形成が出来なくなるＰＥＤ効果（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ  ｅｆｆｅｃｔ）がよく知られている。
【０００３】
ＰＥＤ効果を軽減するための方法の一つとして、例えば特許文献１に記載のレジスト膜と相溶しない高分子膜（レジスト保護膜）をレジスト膜の上に形成する方法が知られている。この方法は、大気中に浮遊するアミン等がレジスト膜に侵入するのを防ぐために、レジスト保護膜を形成するものである。この方法には、レジスト保護膜の形成工程、除去工程等の工程が増えるという欠点がある。
【０００４】
また、レジスト材料の特性を損なわないために、当該レジスト保護膜は、レジストプロセスに使用されるＸ線、紫外線などの放射線に対し「透明」でなければならない。すなわち、レジスト保護膜組成物についてもＸ線、紫外線などの放射線を吸収せず、不溶化などの副反応を起こさないことが要求される。しかし、ＰＥＤ効果を抑制する効果を持つとされるレジスト保護膜組成物に用いられる物質の多くは、上記の条件を満たしていない。
特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）やＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）において、透明かつＰＥＤ効果を十分に抑制する効果を併せ持つレジスト保護膜組成物はこれまで見いだされていない。
【０００５】
一方、液浸露光技術では、レンズとレジスト膜の間に屈折率の大きな液体を用いることによって高解像露光が可能となるが、レジスト膜の膨潤や、レジスト膜から発生する不純物が上部の液体に溶解し、レンズを汚染することが問題となっている。
この問題を解決する方法の一つとして、屈折率の大きな液体およびレジスト膜のいずれにも相溶せず、更に上述したＰＥＤ効果をも低減できるレジスト保護膜組成物をレジスト膜の上に塗布する方法が望まれている。
例えば、特許文献２では、環式または鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルがレジスト保護膜形成材料として有効であることの記載がある。しかしながら、ＰＥＤ効果低減についてはなんら記載がなく、またレジスト保護膜を除去するためにパーフルオロ有機化合物を用いており、工程が煩雑である。
【非特許文献１】Ｓ．Ａ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，３１（１９９３）１９２５．
【特許文献１】特開平４−２０４８４８号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０７４９３７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、幅広い波長領域において高い透明性を有する含フッ素ポリマー及びその製造方法を提供し、さらには特にＫｒＦ，ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性に優れ、ＰＥＤ効果を抑制する効果の高いレジスト保護膜組成物を提供することである。また、アルカリ現像液に可溶で、現行のレジストプロセスの現像工程にて除去可能なレジスト保護膜組成物を提供することである。さらには、高い撥水性を有することにより、液浸リソグラフィー法を使用した際にレジスト膜を液浸溶媒から保護する保護膜組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前述の課題を解決するため、本発明は、第一に下記式（１）または下記式（２）で表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（３）で表される含フッ素アクリル系単量体が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素ポリマー（Ａ）を提供する。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＨＲ2・・・（１）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＨ））（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＨＲ2・・・（２）
（ただし、Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０から２の整数である。）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）mＲ4・・・（３）
（ただし、Ｒ3は水素またはメチル基を表し、Ｒ4は、炭素数８以下のフルオロアルキル基を表す。ｍは１または２である。）
【０００８】
上記した含フッ素ポリマー（Ａ）において、前記式（１）で表される含フッ素ジエンが、下記式（１−１）または（１−２）で表される含フッ素ジエンであることが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−ＣＨ＝ＣＨ2・・・（１−１）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（１−２）
【０００９】
上記した含フッ素ポリマー（Ａ）において、前記式（２）で表される含フッ素ジエンが、下記式（２−１）で表される含フッ素ジエンであることが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＨ））ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（２−１）
【００１０】
上記した含フッ素ポリマー（Ａ）において、前記式（３）で表される含フッ素アクリル系単量体が、下記式（３−１）または（３−２）で表される含フッ素アクリル系単量体であることが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9・・・（３−１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13・・・（３−２）
（ただし、Ｒ3は水素またはメチル基を表す。）
【００１１】
本発明は、第二に上記式（１）または上記式（２）で表される含フッ素ジエンと、上記式（３）で表される含フッ素アクリル系単量体と、を共重合することを特徴とする含フッ素ポリマー（Ａ）の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、第三に上記含フッ素ポリマー（Ａ）、前記含フッ素ポリマー（Ａ）を溶解する溶媒（Ｂ）と、を含むレジスト保護膜組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、第四に基材の表面にレジスト膜を形成し、該レジスト膜上に上記レジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成した後、前記レジスト膜および前記レジスト保護膜を形成した前記基材の表面を液浸リソグラフィー法により露光し、その後アルカリ現像することを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素ポリマーが製造できる。本発明で得られる含フッ素ポリマーは、高い化学安定性や耐熱性を備えており、さらに幅広い波長領域において高い透明性を有するものである。特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性に優れており、なおかつ化学増幅系レジスト膜が形成された基板を露光した後、大気中に放置した場合にみられるＰＥＤ効果を抑制する効果に優れ、高精度なパターン製造に好適である。
さらには、本発明で得られる含フッ素ポリマーは、水に不溶で、かつ、現像液に溶解し、また高い撥水性を有することから、液浸リソグラフィーにおけるレジスト保護膜、特に水を液浸媒体として用いる液浸リソグラフィーにおけるレジスト保護膜としても用いることができる。
【００１５】
本発明で得られる含フッ素ポリマーは、親水性基を有する式（１）または式（２）で表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、親水性基を持たない式（３）で表される含フッ素アクリル系単量体が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、の含有割合を調節することにより、親水性と撥水性のバランスをコントロールすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明により、下記一般式（１）で表される含フッ素ジエン（以下、含フッ素ジエン（１）という。）、または、下記一般式（２）で表される含フッ素ジエン（以下、含フッ素ジエン（２）という。）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記一般式（３）で表される含フッ素アクリル系単量体（以下、単量体（３）という。）が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素ポリマー（Ａ）を得ることができる。
本明細書において、「モノマー単位に由来する単位」とは、モノマー単位そのもの、および重合後にモノマー単位中の官能基が官能基変換等により化学的に変換された単位を意味する。
【００１７】
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＨＲ2・・・（１）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＨ））（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＨＲ2・・・（２）
【００１８】
式（１）および式（２）において、Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１２以下のアルキル基を表す。前記炭素数１２以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素のみでなく、環状脂肪族炭化水素基を有していてもよい。環状脂肪族炭化水素基としては、環状構造を少なくとも１つ有する炭化水素基であることが好ましく、以下に示すようなシクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、１−デカヒドロナフチル基又は２−デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ［３．４］オクチル基等のスピロ炭化水素基等が含まれる。
【００１９】
【化１】
2006321928.tif 000002
【００２０】
式（１）および式（２）において、ｎは０から２の整数である。
【００２１】
含フッ素ジエン（１）は、下記式（１−１）〜（１−３）で表される含フッ素ジエンであることが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−ＣＨ＝ＣＨ2・・・（１−１）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（１−２）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（１−３）
これらの中でも、式（１−１）または（１−２）で表される含フッ素ジエンが特に好ましい。
【００２２】
含フッ素ジエン（２）は、下記式（２−１）〜（２−６）で表される含フッ素ジエンであることが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（（ＣＦ3）2ＯＨ）−ＣＨ＝ＣＨ2・・・（２−１）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（（ＣＦ3）2ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（２−２）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（（ＣＦ3）2ＯＨ）−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（２−３）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2（ＣＦ3）2ＯＨ）−ＣＨ＝ＣＨ2・・・（２−４）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2（ＣＦ3）2ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（２−５）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2（ＣＦ3）2ＯＨ）−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（２−６）
これらの中でも、式（２−１）で表される含フッ素ジエンが特に好ましい。
【００２３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）mＲ4・・・（３）
式（３）において、Ｒ3は水素またはメチル基である。
式（３）において、Ｒ4は炭素数８以下のフルオロアルキル基であり、特に直鎖Ｃ4Ｆ9または直鎖Ｃ6Ｆ13が好ましい。
式（３）において、ｍは１または２である。
【００２４】
単量体（３）は、下記式（３−Ｉ）〜（３−VI）で表される含フッ素アクリル系単量体であることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9・・・（３−Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13・・・（３−II）
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17・・・（３−III）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9・・・（３−IV）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13・・・（３−Ｖ）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17・・・（３−VI）
単量体（３）は、下記式（３−１）または（３−２）で表される含フッ素アクリル系単量体であることが特に好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9・・・（３−１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13・・・（３−２）
式（３−１）および（３−２）において、Ｒ3は水素またはメチル基を表す。
【００２５】
含フッ素ポリマー（Ａ）は、含フッ素ジエン（１）または含フッ素ジエン（２）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、単量体（３）が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を必須成分として含む。含フッ素ポリマー（Ａ）において、含フッ素アクリル系単量体（３）が重合したモノマー単位の割合は５０モル％以下が好ましく、特に２０モル％以下が好ましい。２０モル％以下であると、現像液への溶解性が特に良好である。
含フッ素ポリマー（Ａ）において、親水性基を有する含フッ素ジエン（１）もしくは含フッ素ジエン（２）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、親水性基を持たない単量体（３）が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、の含有割合を調節することにより、親水性と撥水性のバランスをコントロールすることができる。
【００２６】
含フッ素ジエン（１）の環化重合により、以下の（ａ）〜（ｆ）のモノマー単位が生成すると考えられる。
【化２】
2006321928.tif 000003
【化３】
2006321928.tif 000004
【化４】
2006321928.tif 000005
【００２７】
分光学的分析の結果等より、含フッ素ジエン（１）においてｎ＝０の場合、含フッ素ポリマー（Ａ）は、モノマー単位（ａ）またはモノマー単位（ｂ）を含む構造を有する重合体（以下、重合体（１Ａ−１）という。）と考えられる。
含フッ素ジエン（１）においてｎ＝１の場合、含フッ素ポリマー（Ａ）は、モノマー単位（ｃ）、モノマー単位（ｄ）またはモノマー単位（ｅ）を含む構造を有する重合体（以下、重合体（１Ａ−２）という。）と考えられる。
含フッ素ジエン（１）においてｎ＝２の場合は、含フッ素ポリマー（Ａ）は、モノマー単位（ｆ）を含む構造を有する重合体（以下、重合体（１Ａ−３）という。）と考えられる。
なお、上記した重合体（１Ａ−１）〜（１Ａ−３）の主鎖とは、重合性不飽和二重結合を構成する４個の炭素原子から構成される炭素連鎖をいう。
【００２８】
含フッ素ジエン（２）の環化重合により、以下の（ｇ）〜（ｌ）のモノマー単位が生成すると考えられる。
【化５】
2006321928.tif 000006
【化６】
2006321928.tif 000007
【化７】
2006321928.tif 000008
【００２９】
分光学的分析の結果等より、含フッ素ジエン（２）においてｎ＝０の場合、含フッ素ポリマー（Ａ）は、モノマー単位（ｇ）またはモノマー単位（ｈ）を含む構造を有する重合体（以下、重合体（２Ａ−１）という。）と考えられる。
含フッ素ジエン（２）においてｎ＝１の場合、含フッ素ポリマー（Ａ）は、モノマー単位（ｉ）、モノマー単位（ｊ）またはモノマー単位（ｋ）を含む構造を有する重合体（以下、重合体（２Ａ−２）という。）と考えられる。
含フッ素ジエン（２）においてｎ＝２の場合、含フッ素ポリマー（Ａ）は、モノマー単位（ｌ）を含む構造を有する重合体（以下、重合体（２Ａ−３）という。）と考えられる。
なお、上記した重合体（２Ａ−１）〜（２Ａ−３）の主鎖とは、重合性不飽和結合を構成する炭素原子から構成される炭素連鎖をいう。
【００３０】
含フッ素ポリマー（Ａ）は、含フッ素ジエン（１）または含フッ素ジエン（２）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、単量体（３）が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を必須成分として含むが、その特性を損なわない範囲でそれら以外のラジカル重合性モノマー（以下、他のモノマーという。）に由来するモノマー単位を含んでもよい。他のモノマー単位の割合は５０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。
【００３１】
例示しうる他のモノマーとして、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン類、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールなどの含フッ素環状モノマー類、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの環化重合しうるパーフルオロジエン類やハイドロフルオロジエン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリルエステル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類、無水マレイン酸、塩化ビニル、ビニルスルホン酸類、ビニルスルホン酸エステル類、ビニルスルホニルフルオリド類、などが挙げられる。なかでも、含フッ素環状モノマー類、パーフルオロジエン類やハイドロフルオロジエン類、アクリルエステル類、ビニルエステル類、環状オレフィン類が好ましい。
【００３２】
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、含フッ素ジエン（１）または含フッ素ジエン（２）と、単量体（３）と、を重合開始源の下で共重合させることにより得られる。含フッ素ポリマー（Ａ）が他のモノマーに由来するモノマー単位を含む場合、当該他のモノマーも共重合させる。重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、ラジカル発生剤としては過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。なかでも以下に示す過酸化物が好ましい。
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ5
Ｃ6Ｆ5−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｆ5
Ｃ3Ｆ7−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ3Ｆ7
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3）2ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ3）2
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ6Ｈ10−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ10-Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3）2ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）2
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ6Ｈ10−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ6Ｈ10-Ｃ（ＣＨ3）3
【００３３】
重合の方法もまた特に限定されるものではなく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、含フッ素ジエン（１）、含フッ素ジエン（２）および単量体（３）、ならびに他のモノマーを溶解または分散できるフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
重合を行う温度や圧力も特に限定されるものではないが、モノマーの沸点、加熱源、重合熱の除去などの諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、０℃〜２００℃の間で好適な温度の設定をおこなうことができ、室温〜１００℃程度ならば実用的にも好適な温度設定をおこなうことができる。また重合圧力としては減圧下でも加圧下でも良く、実用的には常圧〜１００気圧程度、さらには常圧〜１０気圧程度でも好適な重合を実施できる。
【００３４】
本発明は、含フッ素ポリマー（Ａ）、及び該含フッ素ポリマー（Ａ）を溶解する溶媒（Ｂ）を含むことを特徴とするレジスト保護膜組成物をも提供する。
本発明における溶媒（Ｂ）は、含フッ素ポリマー（Ａ）を溶解するものであれば特に限定されるものではない。メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン等のフロン類、パーフルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン類等のフッ素系溶媒などが挙げられ、それらの混合物または水と水溶性有機溶媒の混合物でもよい。
【００３５】
なかでも、アルコール類、ケトン類、モノアルキルエーテルエステル類、パーフルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン類が好ましい。
また、本発明のレジスト保護膜組成物は、レジスト膜上にスピンコート法などによって塗布されるので、溶媒（Ｂ）は、レジスト膜を溶解しない溶媒であることが好ましく、アルコール類、パーフルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン類が特に好ましい。
【００３６】
本発明のレジスト保護膜組成物における各成分の割合は、通常含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し溶媒（Ｂ）１００〜２００００質量部が適当である。好ましくは、含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し、溶媒（Ｂ）１０００〜１００００質量部である。
【００３７】
本発明のレジスト保護膜組成物は、各成分を均一に混合した後０．１〜２μｍのフィルターによってろ過して用いることが好ましい。
【００３８】
本発明のレジスト保護膜組成物を用いてレジストパターンを形成する場合、以下の手順で実施する。
シリコンウェハなどの基材の表面にレジスト膜を形成する。ここでレジスト膜を形成するために用いられる材料は特に限定されず、従来リソグラフィー法に使用されるものを用いることができる。レジスト膜を基材の表面に形成する方法は、特に限定されず、シリコンウェハなどの基材の表面に回転塗布、流し塗布、ロール塗布等によりレジストを塗布して乾燥する方法を例示することができる。
【００３９】
次に、基材の表面に形成されたレジスト膜上に本発明のレジスト保護組成物を塗布し、乾燥させることによりレジスト保護膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。本発明のレジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成することにより、その後液浸リソグラフィー法により露光した際にレジスト膜から酸発生剤等が液浸媒体へ溶出することを抑制し、微細なレジストパターンを形成することができる。
【００４０】
レジスト膜およびレジスト保護膜を形成した基材の表面を、パターンが描かれたマスクを介して露光する。この際、解像性を向上させるために用いられる液浸リソグラフィー法により露光することが好ましい。液浸リソグラフィー法においては、照射光源（実際には光源照射装置の焦点レンズ）と、レジスト膜との間に水、その他フッ素原子を含有する有機化合物の溶液等の液浸液を配置させ、これらの屈折率の大きさを利用して解像度の向上を図る。このため、液浸リソグラフィー法を使用する場合、レジスト膜が膨潤するおそれや、レジスト膜からの遊離成分が液浸液に溶出することによってレンズが汚染されるおそれがある。本発明のレジスト保護膜組成物で形成した保護膜は、水等の液浸液に不溶で、現像液に可溶であることから、液浸リソグラフィー法実施時におけるレジスト膜の膨潤や、レジスト膜からの遊離成分によるレンズの汚染のおそれが解消されている。
【００４１】
液浸リソグラフィー法を使用する場合、液浸液として水を用いることが好ましい。
照射される光としては、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザー等の遠紫外線や真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト保護膜組成物は、波長２５０ｎｍ以下の紫外線、特に波長２００ｎｍ以下の紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ2エキシマレーザー光）が光源として使用される用途に有用である。
【００４２】
次に、現像処理、例えばアルカリ現像を行うことにより、レジスト保護膜が除去され、レジスト膜のパターンが形成される。アルカリ現像に用いるアルカリ現像液としては、各種アルカリ水溶液が適用され、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
下記例に用いられた略称は以下のとおりである。
ＴＨＦ；テトラヒドロフラン。ＰＳｔ；ポリスチレン。Ｒ２２５；ジクロロペンタフルオロプロパン（溶媒）。ＩＰＰ；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート。
【００４４】
（合成例１）ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の合成
２Ｌのガラス製反応器にＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ3の１０８ｇと脱水ＴＨＦ５００ｍｌを入れ、０℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下で ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液２００ｍｌをさらに２００ｍｌの脱水ＴＨＦで希釈したものを約５．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１７時間攪拌し、２Ｎ塩酸２００ｍｌを滴下した。水２００ｍｌとジエチルエーテル３００ｍｌを加え分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、８５ｇのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 (６０〜６６℃／０．７ｋＰａ)を得た。
次いで５００ｍｌのガラス製反応器に亜鉛８１ｇとジオキサン１７０ｍｌを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の８４ｇをジオキサン５０ｍｌで希釈したものを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４０時間攪拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、３０ｇのＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2(３６〜３７℃／１ｋＰａ：以下、モノマー１−ａという)を得た。
【００４５】
（合成例２）ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2の合成
合成例１において、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの替わりにＣＨ2＝ＣＨＭｇＣｌを用いることによって、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2（以下、モノマー１−ｂという）を得た。
【００４６】
（合成例３）ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の合成
合成例１において、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの替わりにＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＭｇＣｌを用いることによって、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（以下、モノマー１−ｃという）を得た。
【００４７】
（合成例４）ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）２ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の合成
１Ｌのガラス反応器にＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＩの５００ｇ、ＣＨ2＝ＣＨＣ(ＣＦ3) 2ＯＨの３４４gとＢＰＯの３２．６gを入れ、９５℃で７１時間加熱した。反応粗液を減圧蒸留して、５４４ｇのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨＩ(Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ)  (５５−５８℃／０．２ｋＰａ)を得た。
５Ｌのガラス反応器に上記で合成したＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨＩ(Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ)の３４４ｇと脱水ＴＨＦの１．７Ｌを入れ、−７０℃に冷却した。そこにＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの２Ｍ−ＴＨＦ溶液１．８Ｌを４時間かけて滴下した。
０℃まで昇温し、１６時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１．６Ｌを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して２８７ｇのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨ(Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ)ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2(６２−６６℃／０．２ｋＰａ)を得た。１Ｌのガラス反応器に亜鉛９７ｇと水３００ｇを入れ、９０℃に加熱した。そこに上記で合成したＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨ(Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ)ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の２８７ｇを滴下し、２４時間攪拌した。反応液に塩酸７０ｍＬを滴下して２時間攪拌した後、ろ過して分液し、減圧蒸留して１１５ｇのＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 (５３−５４℃／１ｋＰａ、以下モノマー２−ａという)を得た。
【００４８】
（合成例５）ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2の合成
合成例４において、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの替わりにＣＨ2＝ＣＨＭｇＣｌを用いることによって、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2（以下、モノマー２−ｂという）を得ることができる。
【００４９】
（合成例６）ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の合成
合成例４において、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの替わりにＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＭｇＣｌを用いることによって、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（以下、モノマー２−ｃという）を得ることができる。
【００５０】
（実施例１）
合成例１で得られたモノマー１−ａの１１．４４ｇ、酢酸エチルの１９．００ｇ及び、１，４−ジオキサンの５．５２ｇを内容積１００ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの１．１０ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13（以下、モノマー３−ａと記す）の０．９９ｇと酢酸エチルの０．４３ｇの混合溶液を連続添加しながら攪拌し、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー１０．１３ｇ（以下、含フッ素ポリマー１Ａと記す。）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１０,８００、重量平均分子量（Ｍｗ）２０,６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは１２５℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１−ａからなる繰り返し単位／モノマー３−ａからなる繰り返し単位＝９５／５モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【００５１】
（実施例２）
モノマー１−ａの１７．１６ｇ、酢酸エチルの３０．１４ｇ及び、イソプロパノールの３．４３ｇを内容積１００ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの１．５７ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、モノマー３−ａの０．７１ｇと酢酸エチルの０．８３ｇの混合溶液を連続添加しながら攪拌し、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー１２．５０ｇ（以下、含フッ素ポリマー２Ａと記す。）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）４３００、重量平均分子量（Ｍｗ）８１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８であった。
19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１−ａからなる繰り返し単位／モノマー３−ａからなる繰り返し単位＝９８／２モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【００５２】
（実施例３）
モノマー１−ａの１４．８７ｇおよび、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆの３．７４ｇ、１，４−ジオキサンの１８．２６ｇおよび酢酸エチルの４８．１１ｇを内容積２００ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの２．６９４ｇを添加する。系内を減圧脱気した後、モノマー３−ａの１．２３ｇ、１，４−ジオキサンの１．０６ｇ及び酢酸エチルの２．５３ｇからなる混合溶液を連続的に滴下しながら、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下してポリマーを再沈させ、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー１２．３４ｇ（以下、含フッ素ポリマー３Ａと記す。）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子（Ｍｎ）７７００、重量平均分子量（Ｍｗ）１４３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）による測定より、Ｔｇは１１３℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１−ａからなる繰り返し単位／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆからなる繰り返し単位／モノマー３−ａからなる繰り返し単位＝９３／４／３モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【００５３】
（実施例４）
モノマー１−ａの１７．１６ｇおよび、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9（以下、モノマー３−ｂと記す）の０．９４ｇ、および酢酸エチルの３１．５１ｇを内容積１００ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの１．５９ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー１２．４５ｇ（以下、含フッ素ポリマー４Ａと記す）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）５２００、重量平均分子量（Ｍｗ）８８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは１１１℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１−ａからなる繰り返し単位／モノマー３−ｂからなる繰り返し単位＝９６．５／３．５モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【００５４】
（実施例５）
合成例２で得られたモノマー１−ｂの１．５０ｇおよび、モノマー３−ａの０．１７ｇ、および酢酸エチルの６．６６ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの０．４２ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー０．９４ｇ（以下、含フッ素ポリマー１Ｂと記す。）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）３１００、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは７２℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１−ｂからなる繰り返し単位／モノマー３−ａからなる繰り返し単位＝９７／３モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【００５５】
（実施例６）
合成例４で得られたモノマー２−ａの１０．００ｇおよび、および酢酸エチルの２７．９４ｇを内容積１００ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの１．６８ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、モノマー３−ａの１．３８ｇと酢酸エチルの４．１５ｇからなる混合溶液を連続的に滴下しながら恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー７．５９ｇ（以下、含フッ素ポリマー１Ｃと記す。）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１０１００、重量平均分子量（Ｍｗ）１６５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは９４℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー２−ａからなる繰り返し単位／モノマー３−ａからなる繰り返し単位＝９１／９モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【００５６】
（実施例７〜１１）
実施例１、３、４、５、６で得られた含フッ素ポリマー１Ａ、３Ａ、４Ａ、１Ｂ、１Ｃのそれぞれ１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＥＧＭＥＡと記す）に溶解し、１０％溶液とした。次いで、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜組成物を製造した。
ＣａＦ2基板上に、上記のレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後１００℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．３μｍのレジスト保護膜を形成した。窒素置換した透過率測定装置（分光計器 ＫＶ−２０１ＡＤ型 極紫外分光測定装置）内に、得られたレジスト保護膜が形成されたＣａＦ2基板を入れ、１５７ｎｍおよび１９３ｎｍの光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
2006321928.tif 000009
【００５７】
（実施例１２〜１５）
シリコン基板上に、実施例７、９、１０、１１で調製したレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後１００℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．１５μｍのレジスト保護膜を形成し、Ｊ.Ａ.Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメーター（Ｍ２０００Ｄ）にて１９３ｎｍの光に対する屈折率を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
2006321928.tif 000010
【００５８】
（実施例１６〜２０）
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、実施例７から実施例１１で調製したレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後１００℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．１５μｍのレジスト保護膜を形成した。次いで、このシリコン基板上のレジスト保護膜を３０秒間水およびアルカリ現像液に浸漬させた。その後１１０℃にて９０秒間乾燥し、水およびアルカリ現像液浸漬前後の膜厚変化を測定した。結果を表３に示す。
【表３】
2006321928.tif 000011
【００５９】
（実施例２１〜２５）
実施例１、３、４、５、６で得た含フッ素ポリマー１Ａ、３Ａ、４Ａ、１Ｂ、１ＣをＰＥＧＭＥＡに溶解し、１０％溶液とした。次いで、これを孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、シリコン基板上に上記のポリマー溶液を回転塗布し、さらに１００℃で９０秒間加熱処理することによって、膜厚０．３μｍのポリマー薄膜を形成し、水に対する静的接触角を測定した。結果を表４に示す。
【表４】
2006321928.tif 000012
【００６０】
（実施例２６〜３０）
上記で得た含フッ素ポリマーをＰＥＧＭＥＡに溶解し、１０％溶液とした。次いで、これを孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、水晶振動子上に上記のポリマー溶液を回転塗布し、さらに１００℃で９０秒間加熱処理することによって、膜厚０．２μｍのポリマー薄膜を形成した。次いで同水晶振動子をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８％水溶液（以下、ＴＭＡＨ溶液と記す）に浸漬し、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）法を用いて、ポリマーのＴＭＡＨ溶液への溶解速度（以下、現像速度と記す）を測定した。結果を表５に示す。
【表５】
2006321928.tif 000013
【００６１】
（実施例３１、３２）
実施例６で得られた含フッ素ポリマー１Ｃをｎ−ブタノールに溶解し、１．０％溶液とした（以下、保護膜組成物１ＣＰと記す）。
有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）で処理したシリコン基板上に、住友化学社製レジスト（ＰＡＲ７１５）を回転塗布し、塗布後１３０℃で６０秒加熱処理して、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した（以下、ウエハ１Ｘと記す。）。次いで、このシリコン基板上のレジスト膜にさらに保護膜組成物１ＣＰを回転塗布して、膜厚３０ｎｍのレジスト保護膜を形成した（以下、ウエハ１Ｙと記す。）
上記ウエハ１Ｘおよび１Ｙを、波長１９３ｎｍのレーザ光を用いた二光束干渉露光装置にて、Ｄｒｙおよび液浸（液浸媒体：超純水）にて９０ｎｍＬ/Ｓの露光試験を行ない、そのパターン形状をＳＥＭ画像にて比較した。結果を表６に示す。なお、露光後の処理条件は、以下の通りである。
露光後加熱：１３０℃、６０秒
現像：ＮＭＤ−３（２３℃）、６０秒
【表６】
2006321928.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の含フッ素ポリマーは、レジスト保護膜用ポリマーとしての用途の他に、例えばイオン交換樹脂、イオン交換膜、燃料電池、各種電池材料、光ファイバー、電子用部材、透明フィルム材、農ビ用フィルム、接着剤、繊維材、耐候性塗料などに利用可能である。