(57)【要約】【課題】  フィラメント製造メーカー等で発生するモリブデンを高濃度で溶存し硝酸及び硫酸を含有する廃酸を処理して、安全性及び利用性の高いモリブデン化合物を製造する技術の提供。【解決手段】  その製造技術は、モリブデンを溶存し硝酸及び硫酸を含有する廃酸を加熱蒸発して硝酸を分離し、硝酸分離後の残留濃縮液からモリブデン化合物を析出させて固液分離し、分離後のモリブデン化合物を３００℃以上の温度で加熱処理することを特徴とするものである。  これにより得られた粉末は、ＭｏＯ3を主成分とし、吸湿性もなく、ＳＯ4を含有せず純度も高いので、固化することもなく、安全性、取扱性、輸送性、輸送効率に優れたものである。【選択図】        図１
2006327870.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンを溶存し硝酸及び硫酸を含有する廃酸を加熱蒸発して硝酸を分離し、硝酸分離後の残留濃縮液からモリブデン化合物を析出させて固液分離し、分離後のモリブデン化合物を３００℃以上の温度で加熱処理することを特徴とする、モリブデンを溶存する廃酸から非吸湿性粉末でＭｏＯ3を主成分とする化合物を製造する方法。
【請求項２】
モリブデン化合物の析出は残留濃縮液を冷却して行う請求項１に記載の化合物を製造する方法。
【請求項３】
非吸湿性粉末が黄緑色である請求項１に記載の化合物を製造する方法。
【請求項４】
加熱処理により発生した気体を冷却して硫酸を回収する請求項１に記載の化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、自動車の前照灯用などに使用するタングステンフィラメントの製造時等に発生するモリブデンを溶存する硝酸及び硫酸を含有する廃酸を処理してＭｏＯ3を主成分とする化合物を製造する方法に関する。
より詳しくは、該フィラメント製造過程における硝酸及び硫酸を含有する混酸によるモリブデン溶解過程等で発生するモリブデンを溶存する該混酸含有廃酸を処理して、利用性に優れた、非吸湿性粉末でＭｏＯ3を主成分とする化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の前照灯用等に使用するタングステンフィラメントは、主としてモリブデンを芯材として、それにタングステン線を巻線加工し、ついで高温で熱処理し、その後高濃度の混酸（硝酸＋硫酸）によって、芯材を溶解することによって製造される。
なお、その際芯材としては、モリブデンの単独使用の場合もあれば、真鍮あるいは鉄線が補助的に使用されることもある。
【特許文献１】特開２０００−１１７２６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３２５号公報
【０００３】
その芯材は、前記したとおり高濃度の混酸（硝酸＋硫酸）によって溶解されるものであるから、溶解処理後にはモリブデンを高濃度に含有する高濃度の混合廃酸が生ずることになる。
また、該溶解処理後はフィラメント表面に付着残留する混酸を除去するために、洗浄操作が行われ、そのため低濃度のモリブデン、硝酸及び硫酸を含有する酸性排水も付随的に生成することになる。
【０００４】
このようなモリブデン含有排水については、人間が摂取した場合には有毒であるにもかかわらず、排水中のモリブデン濃度については、現在までのところ法律上規制値が定められていない。
そのようなことから、本発明者らが調査した結果では、モリブデン含有排水については、つい最近まで低濃度モリブデン含有酸性排水のみでなく、高濃度モリブデン含有廃酸についても中和、ｐＨ調節して放流していたのが現状である。
その際には前記低濃度モリブデン含有酸性排水も、高濃度モリブデン含有廃酸も混合され合併処理し沈殿を分離した後放流していた。
【０００５】
このような中で、自治体によっては、その有毒性に着目し規制しようとする機運が出始めており、本出願人企業はこれまでにも多くの排水処理技術を手がけており、その開発可能性について打診され、その浄化処理の開発可能性について調査、検討を行った。
また、フィラメント製造メーカーは、このような動向の中で従前の処理をそのまま続行し難くなっており、低濃度モリブデン含有酸性排水と高濃度モリブデン含有廃酸とは別処理しようとする動きがあり、高濃度モリブデン含有廃酸については既に放流を停止しているメーカーもあるとの情報も入手している。
さらに、この処理を廃水処理業者に依頼しているところもあるようである。
【０００６】
前記のような動向はあるものの、モリブデンを含有する排水及び廃酸については本出願人が知る限り根本的解消技術は存在しなかった。
そのようなことで、本出願人もモリブデンを含有する排水及び廃酸処理技術に関し研究開発を進めるべく先行技術を既に調査しており、その結果特許文献１の技術が存在することを把握している。
この技術は、モリブデン含有排水に第２鉄イオンを添加し、その後酸又はアルカリで排水のｐＨを４〜８にして水酸化第２鉄を生成せしめることにより懸濁物質を形成し、ついで固液分離することにより浄化するものである。
【０００７】
しかしながら、この排水処理技術は、モリブデン及び酸の含有濃度が低濃度の場合を対象とするものであって、それらを高濃度に含有する場合の廃酸処理に関しては、この特許文献は何等開示していない。
例えば、自動車の前照灯用のタングステンフィラメント製造時に使用した後等のモリブデンを高濃度に溶存し硝酸及び硫酸を含有する廃酸を処理する技術に関しては、前述したとおりこの公報は何等開示していない。
まして、処理後、モリブデン、硝酸及び硫酸を回収することを可能とする技術については、該公報は何等開示するものではない。
【０００８】
このような状況の中で、本発明者は、社会的ニーズに応えるべく、低濃度モリブデン含有酸性排水と、高濃度モリブデン含有廃酸とを別処理できる技術を開発すべく、研究開発に着手し、モリブデンを高濃度で溶存する廃酸を処理する技術の開発に既に成功しており、その技術は特許文献２に開示されている。
その技術は、モリブデン化合物、硝酸及び硫酸を個別に回収するものであり、具体的にはモリブデンを溶存し硝酸及び硫酸を含有する廃酸を加熱蒸発して硝酸を分離し、硝酸分離後の残留濃縮液からモリブデン化合物を析出させて固液分離するものであり、モリブデン化合物は結晶として回収される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記のとおりであるから、モリブデン化合物は硝酸及び硫酸とは分離されるものの、その回収された結晶のモリブデン化合物は、Ｍｏの含有率が３５％程度であり、ＳＯ4が５０％以上含有されており、強酸性を示すものである。
そのため、この結晶を金属モリブデンの製造原料等として活用するには十分なものとはいい難く、利用性が低く、この技術の採用は難しいことがわかってきた。
さらに、本発明者は、この技術の実用化を目指す中で、そのモリブデン化合物は、潮解性で時間が経過するにしたがい吸湿して次第に液化し、その後更に固化して取扱い難いものに変化することを見出しており、特にこの点においてフィラメント製造メーカーが採用するほど満足なものとはなっていないようである。
【００１０】
そこで、本発明者は、回収したモリブデン化合物の純度向上と、固化を防止する技術を開発すべく鋭意研究し、その結果開発に成功したのが本発明である。
したがって、モリブデンを溶存し硝酸及び硫酸を含有する廃酸を加熱蒸発して硝酸を分離し、硝酸分離後の残留濃縮液からモリブデン化合物を析出させて固液分離し、分離後得られたモリブデン化合物について、その純度を向上させると共に、固化を防止する技術を提供することを発明の解決すべき課題、すなわち目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために本願発明が採用した手段は以下のとおりである。
すなわち、本願発明のモリブデンを溶存する廃酸から非吸湿性粉末でＭｏＯ3を主成分とする化合物を製造する方法は、モリブデンを溶存し硝酸及び硫酸を含有する廃酸を加熱蒸発して硝酸を分離し、硝酸分離後の残留濃縮液からモリブデン化合物を析出させて固液分離し、分離後のモリブデン化合物を３００℃以上の温度で加熱処理することを特徴とするものである。
そして、モリブデン化合物の析出は残留濃縮液を冷却して行うのがよく、また硫酸は回収するのがよく、それは加熱処理により発生した蒸気の凝縮及びモリブデン化合物析出後の液体の回収により行うことができる。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明の製造方法は、自動車の前照灯用などに使用するタングステンフィラメントの製造時等に発生するモリブデン、硝酸及び硫酸を含有する廃酸を加熱蒸発して硝酸分離し、その分離後の残留濃縮液からモリブデン化合物を析出分離し、その結果得たモリブデン化合物について、３００℃以上の温度で加熱処理するという簡便な手段であり、その簡便な処理によりモリブデン化合物の純度を向上させると同時に、吸湿溶解もなく固化することもない、非吸湿性粉末でＭｏＯ3を主成分とする化合物を得ることができる優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
この発明の製造方法が処理対象とするモリブデンを溶存し硝酸及び硫酸を含有する廃酸については、モリブデン、硝酸及び硫酸を含有し、加熱蒸発させた蒸気を冷却することにより硝酸が回収でき、蒸発濃縮液からモリブデンの化合物を析出させ、固液分離することによりモリブデン化合物と硫酸とを分離できるものであれば、特に制限されることなく使用できるが、前記析出時には冷却を必要とするものであってもよい。
このような廃酸としてはタングステンフィラメントの製造時にモリブデンを溶解除去する際に発生するモリブデンを溶存し硝酸及び硫酸を含有する廃酸が特に好ましい。
【００１４】
本発明者は、前記したモリブデン含有廃酸の処理技術を開発するに当たり、まず、タングステンフィラメントの製造時に発生するモリブデンを溶存し硝酸及び硫酸を含有する廃酸を入手し、それら物質の含有量を分析し、モリブデン（Ｍｏ）が５１．５ｇ／Ｌ、ＮＯ3が３５６ｇ／Ｌ、ＳＯ4が２７３ｇ／Ｌであることを確認したのであり、それは特許文献２に記載のとおりである。
なお、その際の分析にはＩＣＰ発光分析装置を使用した。
また、本発明者が知る限り、かかる廃酸の含有成分及び該成分濃度の分析は従来行われておらず、前記分析結果は特許文献２において新たに得た知見であると本発明者は理解している。
【００１５】
そして、本発明では、前記したモリブデン含有廃酸の処理の結果得たモリブデン化合物について、加熱という簡便な手段で処理して、未処理の特許文献２記載のものと比較して吸湿も固化することもない、非吸湿性粉末を得るものである。
してみれば、本願発明で処理可能なＭｏ、ＮＯ3、及びＳＯ4の濃度については、特許文献２の場合と同様にＭｏが５〜２００ｇ／Ｌ、ＮＯ3が１０〜６５０ｇ／Ｌ、ＳＯ4が５０〜１６００ｇ／Ｌがよく、好ましくはＭｏが２０〜１００ｇ／Ｌ、ＮＯ3が１００〜５００ｇ／Ｌ、ＳＯ4が１００〜４００ｇ／Ｌがよい。
【００１６】
前記とおりであるから、本願発明の製造方法は、モリブデンを溶存し硝酸及び硫酸を含有する廃酸を加熱蒸発して硝酸を分離し、硝酸分離後の残留濃縮液を冷却してモリブデン化合物を析出させ、モリブデン化合物と硫酸を固液分離し、分離後のモリブデン化合物を加熱処理するものであることは、前述したとおりである。
その際の加熱蒸発は特許文献２に記載のとおり１０〜５００ｍｍＨｇの減圧下、温度２４〜１８０℃が行うのがよく、好ましくは３０〜２００ｍｍＨｇの減圧下、温度３０〜１３０℃で行うのがよい。
【００１７】
その際に使用する蒸発装置も、同様に特許文献２に記載のとおり硝酸と硫酸の混酸により極端に腐食されない限り各種の材料および構造のものが使用可能であるが、簡便な構造で、かつ安価な材料が好ましい。
それには、攪拌機を有し、コイル、ジャケットあるいはヒーター等の加熱装置を備えたものが例示でき、この加熱装置により廃酸を加熱蒸発する。
また、材料としては強化ガラス製あるいはガラスライニングのものが例示できる。
【００１８】
なお、蒸発装置の腐食を考慮して強化ガラス製等のものを使用した場合には、大型装置の製作はコストもかかるし、限度もある。
そのため蒸発装置に廃酸を装填するたびに加熱蒸発、残留濃縮液の冷却、モリブデン化合物と硫酸との固液分離までの全操作を行うことも可能ではあるが、１回の操作で処理できる量が限られたものとなる。
そこで、廃酸の加熱蒸発をある程度まで実施し、蒸発装置内に相当程度の空間が形成された段階において、廃酸を追加充填し、この追加充填を何度か繰り返した後に、次の残留濃縮液の冷却、固液分離へと処理を進めてもよく、この方が低コストの設備で効率的な操作が行える。
【００１９】
そして、蒸発蒸気を冷却し凝縮液を回収することにより硝酸を得ることができる。
この凝縮液の回収は２回以上に区分して行うことにより濃度の異なる硝酸を取得することができる。
この蒸発凝縮により得られる硝酸の濃度は、蒸発当初は水分の蒸発が多いことから低く、中間で最高の濃度になり、後半段階になると再び濃度が低下するが、その理由は現在までのところ解明できていない。
【００２０】
したがって、２回に区分して凝縮液を回収した場合には、第１回目と第２回目の回収量によって濃度が異なってくる。
例えば、第１回目の回収する硝酸濃度については、回収量が少ない場合には硝酸濃度は低いが、回収量が増加するに従い濃度が高くなる。
また、３回以上に区分した場合には、最初と最後に回収した硝酸濃度が低いが、中間では濃度の高い硝酸を回収することができる。
なお、これらのことは特許文献２に記載のとおりである。
【００２１】
前記蒸発濃縮後は、好ましくは濃縮液を冷却し、モリブデンの化合物を析出させ、固体と残留する液体を固液分離することにより、モリブデン化合物を取得できる。
その際の蒸発は、本発明者が入手し組成を分析した前記廃酸の場合には、原液体積の約１６％（すなわち８４％を蒸発する）以下に減少するまで行った場合に冷却することなく固体の析出が開始されるが、冷却を併用して積極的に固体を析出さることが望ましい。
この蒸発は、前記組成の廃酸の場合には原液体積の前記した１６以下％になっても継続できるが、蒸発開始当初に比し、蒸発蒸気量が相当低減する。
更に蒸発を継続するとより蒸発量は低下し、やがて極端に低減する。
【００２２】
また、蒸発濃縮後の冷却には、強制冷却あるいは大気中への放置等による自然冷却のいずれも採用可能であり、強制冷却による場合には、水、空気、有機冷熱媒体等の各種熱媒体が使用できる。
なお、残留した液体はいうまでもなく高濃度の硫酸である。
また、固液分離手段は、特に制限されることはなく、遠心分離、圧搾あるいは濾過等の各種の手段が使用できるが、吸引濾過が好ましい。
さらに、その濾過は多孔質のガラス製濾過材で行うのが特に好ましい。
【００２３】
本発明のモリブデン化合物を取得するまでの好ましい態様について、図１に図示する装置を用いて示すと以下のとおりである。
計量槽１にモリブデンを溶存する硝酸及び硫酸を含有する廃酸を受け入れて計量する。  その後強化ガラス製の撹拌機３及びジャケットあるいはヒーター等の加熱装置を備えた蒸発装置２に送液し、撹拌機３で撹拌しながら減圧下で加熱蒸発する。
その加熱蒸発した蒸気は、凝縮器９で凝縮し硝酸容器７に貯留する。
硝酸容器７にはエゼクター８が接続されており、このエゼクターにより蒸発装置２は、所定の圧力に減圧される。
【００２４】
蒸発が進行し、蒸発装置２上部に相当量の空間ができた段階で、計量槽１内に前記廃酸が残留する場合には蒸発装置に追加装填し、蒸発を継続する。
この追加装填を計量槽内の廃酸がなくなるまで数回繰り返すと共に加熱蒸発を繰り返し行い、蒸発装置内で廃酸を蒸発濃縮する。
ついで、加熱を停止し、濃縮液を所定時間撹拌しながら放置して冷却すると、次第に固体が（結晶）が析出してくる。
なお、その際の結晶の析出は蒸発濃縮を過度に行った場合には冷却を行わなくても生じはじめる。
【００２５】
そして、その結晶析出時の冷却は十分に時間をかけて行った場合には、濾過性の良好な大きな結晶が得られると共に結晶の量も増加する。
この濃縮液を蒸発装置２下部に付設された多孔質ガラス製濾過材５を具備する濾過器４に排出する。
排出された濃縮液は濾過材５にて固体が分離され、濾液は濾過器から濾液容器６にポンプで送出される。
このようにして固液分離して得られた固体がモリブデン化合物であり、濾液が濃縮硫酸である。
【００２６】
その固液分離後得られたモリブデン化合物は、前記特許文献２に記載されているとおりＭｏの含有率が３５％程度で、ＳＯ4が５０％以上含有されており、更にそれ以外の他の元素が１５％程度含まれる。
その特許文献２に記載の技術の実用化を図るべく、この化合物の有効利用、特に金属モリブデン製造原料等への利用について、本発明者らはその後も検討したが、純度が低いこともあり、実用化は難しいものとなっている。
【００２７】
さらに、その検討の中で、得られたモリブデン化合物は、時間が経過するにしたがい吸湿して次第に液化し、その後更に固化して取扱い難いもの変化することを、本発明者が見出したものである。
本発明は、この問題点を解消する技術を提供するものであり、それは分離後のモリブデン化合物を３００℃以上、好ましくは４００℃以上の温度で加熱処理するという、比較的簡単な処理手段である。
【００２８】
本発明では、このような比較的簡便な手段を特許文献２に記載の技術に付加することにより、特許文献２では得られなかった、固液分離後得られたモリブデン化合物について、吸湿溶解もなく固化することもない、非吸湿性粉末のＭｏＯ3を主成分とする化合物とすることができるものである。
さらに、それに加えて、本発明は、加熱処理前はＭｏの含有率が３５％程度であったモリブデン化合物のモリブデン含有率を６５％以上に向上させることができた。
【実施例１】
【００２９】
以下において、本発明に関し、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は、この実施例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
なお、この実施例では、タングステンフィラメントの製造時等に発生するモリブデンを溶存する廃酸を使用した。
その組成は前述したとおりであり、具体的には、モリブデン（Ｍｏ）が５１．５ｇ／Ｌ、ＮＯ3が３５６ｇ／Ｌ、ＳＯ4が２７３ｇ／Ｌである。
【００３０】
前記組成の廃酸を図１に図示する装置を使用して、以下の手順で蒸発濃縮、蒸発濃縮液の冷却、固液分離を行い、モリブデン化合物、硝酸及び硫酸を回収する。
計量槽１に前記廃酸３０Ｌを受け入れ、目視でそのうちのほぼ２／３を２５Ｌの内容積を有する蒸発装置２に供給し、蒸発を行う。
その蒸発装置２中の廃酸が蒸発し、ほぼ１５Ｌに減少した段階で残る廃酸を追加装填する。
【００３１】
その蒸発した蒸気は凝縮し、凝縮液を蒸発当初から順に８．３Ｌ、１０．１Ｌ及び７．５Ｌで３分割して回収した。
それぞれの硝酸濃度は、２５．５１％（ＮＯ3濃度２８９ｇ／Ｌ）、４８．６２％（ＮＯ3濃度６２２ｇ／Ｌ）、２５．６％（ＮＯ3濃度２９２ｇ／Ｌ）であった。
その際のそれぞれの蒸発時の圧力及び液温は、前から順に液温５０〜７０℃；圧力８０〜１００ｍｍＨｇ（絶対圧）、液温７０〜８０℃；圧力８０〜１２０ｍｍＨｇ、液温８０〜１１０℃；圧力３０〜１００ｍｍＨｇに維持した。
また、蒸発濃縮は蒸気の発生が急激に減少した段階で停止した。
【００３２】
その蒸発濃縮終了後は、蒸発装置のジャケット内の加熱液を排出すると共に濃縮液を撹拌しながら約１２時間放置し１６℃に冷却し、その後濾過して４．４６Ｋｇの結晶を回収した。
その結晶組成は、蛍光Ｘ線法で分析したところＭｏが３３．１％、ＳＯ4が５３．９２％であった。
また、得られた濾液は、３．３Ｌで、ＩＣＰ法で分析したところＭｏ、ＮＯ3、ＳＯ4をそれぞれ１８．５、１．４、１７２０ｇ／Ｌ含有しており、硫酸濃度は９３．４％であった。
【００３３】
そして、その得られた結晶のうち１Ｋｇを抵抗加熱式の電気炉でアルミナ製の管内にて４００℃にて４０分間加熱したところ、黄緑色の粉末５５１ｇを得ることができた。
この粉末を分析したところＭｏの含有率が６５％のＭｏＯ3であることがわかり、この粉末を１月間放置したが乾燥しており、吸湿して、固化することもなく、加熱処理前の結晶に比し取扱性及び輸送性に優れたものであることがわかった。
【００３４】
他方、得られた結晶のうち５００ｇをガラス製の容器に保管して目視にて観察したところ次第に吸湿し、５日後に液化すると共に、一部がいわゆるモリブデン青と呼称される青色変色し１０日後に固化していることが判明した。
この固化しているものを保管開始から１５日後に破砕しようとしたが簡単ではないことがわかった。
前記したとおりであるから、冷却分離して得られた結晶は、強酸性、吸湿性、潮解性の危険な物質であり、安全性、取扱性、輸送性、輸送効率に欠けるものである。
それに対して、本発明で得た粉末は、吸湿性もなく、ＳＯ4を含有せず純度も高いので、固化することもなく、安全性、取扱性、輸送性、輸送効率に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の製造方法の一部であるモリブデン化合物を得るまでの工程を示す。
【符号の説明】
【００３６】
１    計量槽
２    蒸発装置
３    攪拌機
４    濾過器
５    多孔質ガラス製濾過材
６    濾液容器
７    硝酸容器
８    エゼクター
９    凝縮器
【図１】
2006327870.tif 000003