(57)【要約】【課題】  光沢性、生産効率に優れ、塗布故障が少ないインクジェット記録用紙の製造方法を提供することである。【解決手段】  支持体上にシリカ微粒子と親水性ポリマーを含有する塗布液を塗布、乾燥し、少なくとも１層以上のインク吸収層を形成するインクジェット記録用紙の製造方法において、塗布する直前の塗布液中溶存酸素量が、塗布液温度における飽和量の０．３〜０．８倍で、かつ２．５ｍｇ／Ｌ以上であり、さらに該塗布液を塗布した塗膜の膜面温度を５０℃以下で乾燥することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にシリカ微粒子と親水性ポリマーを含有する塗布液を塗布、乾燥し、少なくとも１層以上のインク吸収層を形成するインクジェット記録用紙の製造方法において、塗布する直前の塗布液中溶存酸素量が、塗布液温度における飽和量の０．３〜０．８倍で、かつ２．５ｍｇ／Ｌ以上であり、さらに該塗布液を塗布した塗膜の膜面温度を５０℃以下で乾燥することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項２】
前記シリカ微粒子が気相法シリカであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用紙の製造方法に関し、詳しくは、生産性が高く、塗布故障、特にひび割れがなく、空隙率が高いインクジェット記録用紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙等の記録シートに付着させ、画像・文字等の記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有しており、近年急速に普及してきている。一方、写真等の高画質印刷にも用いられており、記録シートとして、１）インク吸収量が多く、吸収速度が速い、２）にじみがない、３）色濃度が高い、４）耐水、耐光、耐オゾン性が高い、５）光沢性が高い、６）シート上に異物、クラック（ひび割れ）等の故障がなく、７）生産性が高いこと等が要求されている。
【０００３】
上記した諸特性の向上を目的として、近年ではインク吸収層に多孔構造を有するインクジェット記録用紙が開発され実用化されている。このようなインクジェット記録用紙は多孔構造を有することで、インク吸収性（速乾性）に優れ高い光沢を有するものとなる。
【０００４】
通常インクジェット記録用紙は、支持体上にインク吸収層塗布液を塗布乾燥することにより製造される。そして塗布液は、無機微粒子または無機微粒子を水性媒体中に分散した分散液に親水性ポリマーを添加して調製される。無機微粒子としてシリカが用いられることが多く、特に気相法シリカが、塗膜にした時の空隙率の多さから用いられる。しかしながら、空隙率が多くなるため、乾燥中にひび割れといった塗布故障が発生しやすくなる。これに対して特許文献１では、乾燥時の膜面温度を３０℃以下にし、ゆっくり乾燥させることが提案されているが、生産効率を落とす欠点がある。また、無機微粒子を分散したり、水溶性樹脂を添加する際に、多量の泡が発生し、これに起因して、泡故障やひび割れが発生しやすくなる。これに対して、特許文献２では、塗布液中の溶存酸素量を減圧することで２ｍｇ／Ｌ以下にすることが提案されているが、生産効率を落としたり、設備が大きくなり実用に適さない。さらに気相法シリカを用いた場合、空隙率が低下する場合がある。
【特許文献１】特開２００１−１０２０７号公報
【特許文献２】特開２００５−２２２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、本発明が解決しようとする課題は、光沢性、生産効率に優れ、塗布故障が少ないインクジェット記録用紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００７】
（請求項１）
支持体上にシリカ微粒子と親水性ポリマーを含有する塗布液を塗布、乾燥し、少なくとも１層以上のインク吸収層を形成するインクジェット記録用紙の製造方法において、塗布する直前の塗布液中溶存酸素量が、塗布液温度における飽和量の０．３〜０．８倍で、かつ２．５ｍｇ／Ｌ以上であり、さらに該塗布液を塗布した塗膜の膜面温度を５０℃以下で乾燥することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【０００８】
（請求項２）
前記シリカ微粒子が気相法シリカであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、光沢性、生産効率に優れ、塗布故障が少ないインクジェット記録用紙の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者は鋭意検討の結果、支持体上にシリカ微粒子と親水性ポリマーを含有する塗布液を塗布、乾燥し、少なくとも１層以上のインク吸収層を形成するインクジェット記録用紙の製造方法において、塗布する直前の塗布液中溶存酸素量が、塗布液温度における飽和量の０．３〜０．８倍で、かつ２．５ｍｇ／Ｌ以上であり、さらに該塗布液を塗布した塗膜の膜面温度を５０℃以下で乾燥するインクジェット記録用紙の製造方法により、光沢性、生産効率に優れ、塗布故障が少ないインクジェット記録用紙の製造方法が得られることを見出した。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
（シリカ微粒子）
本発明に係るインク吸収層には、後述する親水性ポリマーと共に、無機微粒子を含有して空隙構造を形成する。そのような無機微粒子としては、シリカ微粒子、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。
【００１３】
本発明においては、インクジェット記録用紙（以下、記録用紙ともいう）で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子の一つとして、シリカ微粒子を用いる。シリカ微粒子は低い屈折率を有するため、透明性が要求される記録用紙のインク吸収層（以下、空隙層ともいう）を形成するのに好ましい。
【００１４】
シリカ微粒子としては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカまたは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、コロイダルシリカまたは気相法で合成されたシリカがより好ましく、中でも気相法により合成されたシリカ（気相法シリカ）は高い空隙率が得られ好ましい。
【００１５】
本発明においては、プリント時に高い濃度と好ましい画質を得る観点から１次粒子平均粒径は３〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。１次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法シリカとしては、例えば、日本アエロジル社のアエロジルが市販されている。
【００１６】
通常、微粒子シリカ（以下、単にシリカともいう）は水性媒体中に分散して分散液とし、親水性ポリマー等を添加、混合して塗布液を調製する。その際、シリカは２次凝集粒子を形成した状態で存在する。
【００１７】
シリカを分散する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば高圧ホモジナイザー、サンドミル、超音波、高速攪拌型分散機等が挙げられる。
【００１８】
塗布液中のシリカ濃度としては、８〜３０質量％の範囲が好ましく、１０〜２０質量％の範囲が特に好ましい。８質量％以下であると乾燥負荷が大きくなり、また３０質量％より高い場合は、塗布液の流動性が悪くなり、ハンドリングの点で問題を生じやすくなる。
【００１９】
塗布液を塗布する前にろ過を行い、異物や粗大粒子を除去しておくことが好ましい。
【００２０】
（親水性ポリマー）
上記インク吸収層に用いられる親水性ポリマーとしては、公知の親水性ポリマーの中から適宜選択して用いることができるが、好ましい親水性ポリマーはポリビニルアルコールである。
【００２１】
本発明に用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる一般的なポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が３００以上のものが好ましく、１０００〜５０００のものがより好ましい。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものがより好ましい。
【００２２】
インク吸収層は多孔質が好ましいが、多孔質とするためには、上記シリカを含む無機微粒子に対して少量の親水性ポリマーを使用することにより得られる。親水性ポリマーに対する無機微粒子の割合は質量比で３〜１０倍、好ましくは４〜８倍である。
【００２３】
（硬膜剤）
上記インク吸収層が、親水性ポリマーとしてポリビニルアルコールを含有する場合には皮膜の造膜性を改善し、また皮膜の強度を高めるために硬膜剤を添加するのが好ましい。
【００２４】
親水性ポリマーとしてポリビニルアルコールを用いる場合、硬膜剤としてはエポキシ系硬膜剤またはホウ酸塩が好ましい。
【００２５】
ホウ酸塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸、四ほう酸、五ほう酸及びそれらの塩が含まれる。
【００２６】
ホウ酸またはその塩の使用量は、塗布液の無機微粒子や親水性ポリマーの量により広範に変わり得るが、親水性ポリマーに対して概ね１〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００２７】
（添加剤）
インク吸収層には上記以外の各種の添加剤を添加することができる。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載の退色防止剤、アニオン、カチオンまたは非イオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載の蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００２８】
上記多孔質のインク吸収層の乾燥膜厚はインク吸収量との関係で決められ、一般には２０〜７０μｍであるが、インク溶媒を一時的に全て保持しなければならない観点から３０〜５０μｍが好ましく、３５〜５０μｍがより好ましい。
【００２９】
（溶存酸素量）
ひび割れは、塗布液中の泡の影響が大きいことを我々は見出した。泡の存在が起因で乾燥工程でひび割れが発生することを突き止め、鋭意検討した結果、泡の指標として溶存酸素量を用いて、塗布液温度における飽和溶存酸素量の０．３〜０．８倍で、かつ２．５ｍｇ／Ｌ以上にすることがひび割れ防止に有効であることを見出した。
【００３０】
溶存酸素量を本発明の範囲内とするための手段としては、塗布液をを脱泡、脱気することで塗布液中に溶存している空気を除く方法が有効である。塗布液の脱泡、脱気方法には、従来公知の静置法、減圧法、静置減圧法や、減圧タンク内に高速回転する円盤を設けてその円盤から脱泡、脱気すべき液体の液滴を射出し、タンクの壁面に衝突させて泡を破壊する方式のもの（分散板式脱泡、脱気法）や、減圧されたチャンバー内で液体を薄膜に引き延ばして泡の湧出を促進させるとともに、泡が内包する気体の圧力で泡を破壊する方法（真空薄膜法）、減圧タンク内で液体中の泡を膨張、浮上させた後に浮上した泡に向けて圧力空気を噴射して泡を破壊する方法、超音波を用いる方法等が挙げられる。これらを単独、または複数を組み合わせて塗布液の脱泡、脱気を行うことができる。
【００３１】
脱泡、脱気処理を効率的に行うため、塗布液にせん断を与え、粘度を下げておくことも好ましい。せん断速度として１０3〜１０5（１／Ｓ）が好ましく用いることができる。
【００３２】
また、塗布液を調製した温度より、塗布直前に塗布液温度を下げることにより飽和溶存酸素量を上げることも有効である。この場合の手段として、バッチで塗布液を調製後、塗布機まで塗布液を供給する配管を冷却する方法、熱交換器を用いる方法、塗布機を冷却しておく方法等が挙げられる。塗布液調製時の温度と塗布直前の温度差は１〜１０℃が好ましい。
【００３３】
その他、溶存酸素量を調整する手段として、シリカを分散したり、親水性ポリマーを溶解する際に脱気水を用いるのも有効である。
【００３４】
溶存酸素量を本発明に範囲内にすることで、インク吸収量の低下がなく光沢も上がることを見出した。理由については不明であるが、泡が存在すると乾燥中に塗膜中を移動しながら乾燥される際に、膜表面を乱すために光沢が低下すると推定している。
【００３５】
また、溶存酸素量を２．５ｍｇ／Ｌ以下にするには、装置も大きくなり、時間もかかることで生産効率上好ましくない。さらに、２．５ｍｇ／Ｌ以下になると、シリカ粒子が凝集促進されることがあり、逆にひび割れを悪化させたり、光沢低下を招く。
【００３６】
（乾燥膜面温度）
溶存酸素量を塗布液温度における飽和量の０．３〜０．８倍で、かつ２．５ｍｇ／Ｌ以上とすることにより、乾燥工程で膜面温度を５０℃という高い温度にしてもひび割れがなく乾燥できることが可能となった。こうすることで、乾燥を速くできるため、生産効率も上がる。もちろん、膜面温度を５０℃以下で乾燥することも可能である。膜面温度の下限は、特に制約がないが生産効率を考慮して２０℃以上が好ましい。また膜面温度を５０℃以上にすると、エネルギーを多量に使うため、コスト的に好ましくなく、さらにひび割れの劣化を招く。
【００３７】
乾燥工程で膜面温度を５０℃以下とする範囲は、塗膜中の含水率が１５〜１０００％の範囲が特に好ましい。膜含水率が１５％以下の乾燥工程では膜面温度を５０℃以上にすることが有効であり、このような処理をしないと、インクを吸収した時、バインダー（例えばＰＶＡ）が膨潤して空隙を塞ぐために吸収速度が低下すると考えられる。しかし、上記のように熱処理すると、バインダーが結晶化するので膨潤が抑制される。この熱処理は、気流乾燥等の対流伝熱、ヒートロール等の伝導伝熱、遠赤外線等の輻射伝熱、マイクロ波による乾燥でも有効である。
【００３８】
上記乾燥条件を達成するため、水分計と温度計での測定により、膜含水率を予測し、乾燥工程を制御し、記録用紙を製造する。水分計としては、例えば非接触型の赤外吸収式またはマイクロ波透過式等が挙げられる。
【００３９】
塗布液の塗布直前の温度は、３０〜５５℃が好ましい。３０℃より低いと、塗布液の粘度が上昇し、ハンドリング性が悪くなる。また５５℃より高いと、シリカ粒子が凝集するためひび割れが劣化する。
【００４０】
塗布液の粘度は２０〜３００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、３００ｍＰａ・ｓを超えると脱泡、脱気処理に時間がかかる。また２０ｍＰａ・ｓ未満では、塗膜がうまく形成されないことがある。
【００４１】
（支持体）
記録用紙の支持体としては、従来記録用紙として公知の紙支持体、プラスチック支持体（透明支持体）、複合支持体等適宜使用できるが、より高い濃度で鮮明な画像を得るためには支持体中にインク液が浸透しない疎水性支持体を用いるのが好ましい。
【００４２】
透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、１０〜２００μｍが好ましい。透明支持体のインク吸収層側及びバッキング層側には公知の下引き層を設けることが、インク吸収層やバック層と支持体の接着性の観点から好ましい。
【００４３】
また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００４４】
（インクジェット記録用紙の作製）
本発明では記録用紙のインク吸収層は、例えば支持体表面に少なくとも無機微粒子分散液と親水性ポリマーを含む塗布液を塗布、乾燥することで得られる。必要に応じて複数の異なる塗布液を順次もしくは同時に塗布して得られる。
【００４５】
複数の塗布液を用いる場合、同時に重層して塗布する方が好ましい。また、塗布直前に必要な添加剤を塗布液中にインライン添加して塗布することもできる。
【００４６】
インク吸収層は、インクの液滴を全て吸収する必要があり、吸収容量として１０ｍｌ／ｍ2以上の吸収容量を持つことが好ましく、さらに好ましくは１５ｍｌ／ｍ2以上である。
【００４７】
インク吸収層の無機微粒子の付き量は１０〜２５ｇ／ｍ2が好ましい。受容層の膜厚としては１０〜５０μｍが好ましい。
【００４８】
インク吸収層の光沢度としては７５°の測定値で５３％以上が好ましい。光沢は日本電色工業株式会社製変角光度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）等で測定できる。
【００４９】
インク吸収層の塗布方法としては、スライドリップ方式、カーテン方式が好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は特に断りのない限り絶乾質量％を示す。
【００５１】
実施例
〔記録用紙１の作製〕
（予備分散液の調製）
水性媒体（以後Ａ液と称す）として、
水                                                                  ８００Ｌ
ホウ酸                                                            ５．８ｋｇ
硼砂                                                              ６．４ｋｇ
５％硝酸                                                            ３．４Ｌ
エタノール                                                        １６．０Ｌ
Ｐ−１（１０％溶液）                                                ４４０Ｌ
を混合、溶解した。無機微粒子として１次粒子の平均粒径が約７ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル製：Ａ３００、以後Ａ３００と称す）を２５℃になるように保存しておいたものを用意した。
【００５２】
Ａ液を８．３ｋｇ／ｍｉｎ、Ａ３００を２．２ｋｇ／ｍｉｎの割合で別々に連続的にフロージェットミキサー（粉研製、以後ＦＪＭと称す）に供給した。ＦＪＭから連続的に排出してきた分散液をファインフローミル（太平洋機工製、以後ＦＦＭと称す）に連続的に通し、予備分散液を得た。予備分散液の温度は４０℃であった。ＦＪＭ、ＦＦＭの条件は周速３０ｍ／ｓｅｃで行った。
【００５３】
【化１】
2006327018.tif 000002
【００５４】
（無機微粒子分散液の調製（本分散））
前記予備分散液を、ＲＬ１２５Ｖ（連続式湿式メディア型粉砕機、アシザワ製、以後ＲＬと称す）に前記予備分散液を１０ｋｇ／ｍｉｎで供給し本分散を行い、無機微粒子分散液を得た。ＲＬの条件は、ビーズ径０．３ｍｍジルコニア、ビーズ充填率８０％、滞留時間３分、ロータ回転周速１０ｍ／ｓｅｃ、ベッセル、ローターはウレタン樹脂製で行った。
【００５５】
（インク吸収層用塗布液の作製）
前記無機微粒子分散液に、ポリビニルアルコール溶液（ＰＶＡ溶液）と水を加え、攪拌、混合し塗布液を得た。塗布液の温度は４０℃に調整した。粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。溶存酸素量は７ｍｇ／Ｌで飽和溶存酸素量であった。溶存酸素量は、Ｙｅｌｌｏｗ  ｓｐｒｉｎｇｓ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．製溶存酸素計モデル５２を用い、プローブは５９０５タイプを使用して測定した。
【００５６】
シリカ微粒子とポリビニルアルコール（水溶性ポリマー）との質量比は５．５：１にした。塗布液中のシリカ微粒子の質量濃度として１３％になるように水で調整した。
【００５７】
ポリビニルアルコールはクラレ製のＰＶＡ２３５を用い、１０％溶液として使用した。
【００５８】
（インクジェット記録用紙の作製）
前記塗布液を脱泡、脱気処理を行い、溶存酸素量を５．６ｍｇ／Ｌ（飽和量の０．８倍）にした。支持体上にカーテン塗布装置を用いて、塗布、乾燥して記録用紙を得た。塗布直前の塗布液温度は４０℃で行った。
【００５９】
支持体は両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚みが２２０μｍでインク吸収層面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタンを含有）を用い、１４０μｍの厚さで塗布した。塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、膜面温度が５０℃になるように乾燥し、記録用紙１を得た。乾燥には３分を要した。
【００６０】
〔記録用紙２〜１８の作製〕
記録用紙１の作製において、塗布液調製後の温度、塗布直前の塗布液温度、塗布直前の塗布液中溶存酸素量、膜面温度を表１に示すように変えて記録用紙２〜１８を作製した。
【００６１】
〔記録用紙の評価〕
作製した記録用紙について、下記のようにしてひび割れ及び光沢を評価した。その結果を表１に示す。
【００６２】
（ひび割れ）
塗布面の０．３ｍ2当たりのひび割れ数を目視でカウントした。ひび割れ数は、通常１０点以下であれば実用上問題ないと考えられる。
【００６３】
（光沢性）
記録用紙の白地部について、写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）を用いて反射７５°、光学くし２ｍｍで７５°鏡面光沢度を測定し、これを光沢性の尺度とした。
【００６４】
【表１】
2006327018.tif 000003
【００６５】
表１より、本発明の製造方法で作製した記録用紙は比較例に比べ、ひび割れ及び光沢に優れていることが分かる。