(57)【要約】【課題】暖房機器を長期にわたって安定的に運転することが可能な灯油の製造方法を提供する。【解決手段】水素化精製して得られた灯油基材を吸着剤で処理することを特徴とする硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の低硫黄灯油の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化精製して得られた灯油基材を吸着剤で処理することを特徴とする硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の低硫黄灯油の製造方法。
【請求項２】
吸着剤が、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる金属の酸化物から少なくともなることを特徴とする請求項１に記載の低硫黄灯油の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２の方法で製造された灯油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低硫黄灯油の製造方法に関する。特に、石油ストーブや石油ファンヒーター等の暖房機器などに好適に用いられる低硫黄灯油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題への関心が社会的に高まる中、室内暖房機器の分野では、暖房機器から排出される臭気物質（炭化水素等）を低減する技術が検討されている。臭気物質の低減方法としては、暖房機器の燃焼部の改善、排出ガス浄化装置の装着等が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、昨今の環境問題への取り組みから燃料油中の硫黄分を低減することが望まれており、灯油においても低硫黄化が進められているが、灯油中の硫黄分を過酷な条件で除去すると、酸化安定性、貯蔵安定性が低下してしまう懸念がある。
一方、安定性の良くない灯油を長期にわたって使用すると、正常な燃焼が起こりにくくなり、燃料消費率の低下、さらには装置の不具合の原因となり得るとの報告がある（例えば、非特許文献１参照。）。
【特許文献１】特公昭５９−１６８１４号公報
【非特許文献１】内田紘一郎，「ペトロテック（PETROTECH）」，石油学会，第１７巻，第１１号，１９９４年，ｐ．３７−４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記問題を解決するものであり、酸化安定性、貯蔵安定性が確保された低硫黄灯油の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、水素化脱硫工程において灯油基材中に不安定化要因物質が生成し、この物質を後段にて吸着剤処理にて除去することにより、灯油の安定性が格段に改善されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、水素化精製して得られた灯油基材を吸着剤で処理することを特徴とする硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の低硫黄灯油の製造方法に関する。
また本発明は、前記吸着剤が、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる金属の酸化物から少なくともなることを特徴とする前記記載の低硫黄灯油の製造方法に関する。
また本発明は、前記記載の製造方法で製造された灯油に関する。
【０００５】
以下、本発明を詳述する。
本発明において用いる水素化精製して得られた灯油基材とは、例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油を水素化精製して得られる水素化脱硫灯油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油留分を水素化精製して得られる水素化精製灯油、減圧軽油留分を水素化分解した水素化分解灯油、減圧軽油留分又は脱硫重油を接触分解して得られる接触分解灯油、直留重質油を熱分解して得られる熱分解灯油、熱分解灯油を水素化精製して得られる水素化脱硫灯油、残査油を水素化精製して得られる水素化脱硫灯油、直留灯油及び／又は水素化精製灯油を原料とし、水素化触媒の存在下で深度水素化脱硫処理することによって得られる超低硫黄灯油、直留灯油又は水素化脱硫灯油又は水素化精製灯油の抽出によりノルマルパラフィン分を除去した残分である脱ノルマルパラフィン灯油、天然ガス等を一酸化炭素と水素に分解した後にＦ−Ｔ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成で得られるＧＴＬ（Ｇａｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄｓ）の灯油留分及び／又はその水素化分解物等が挙げられる。
【０００６】
前記の各水素化精製の条件は特に限定されるものではないが、通常、水素化触媒の存在下で反応温度１００〜３５０℃、水素圧力１〜１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．１〜１０ｈ−１、水素／油比１０〜５００ＮＬ／Ｌであることが好ましい。
水素化触媒は、特に限定されるものではないが、水素化活性金属を多孔質担体に担持したものが挙げられる。
多孔質担体としては無機酸化物が好ましく用いられる。無機酸化物としては、具体的には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。これらのうち、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカおよびゼオライトから選ばれる少なくとも１種類とアルミナとによって構成される多孔質担体が本発明において特に好適に用いられる。
活性金属としては周期律表第６族金属及び第８族金属から選ばれる少なくとも１種類の金属であることが好ましい。より好ましくはＲｕ、Ｒｄ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種類である。活性金属としてはこれらの金属を組み合わせたものでもよく、例えば、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｐｄ、Ｉｒ−Ｒｈ、Ｉｒ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｐｄ−Ｒｈ、Ｉｒ−Ｒｈ−Ｒｕ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗなどの組み合わせを採用することができる。
【０００７】
本発明においては、水素化精製により得られた灯油基材をさらに吸着剤で処理する。
吸着剤としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎの酸化物の１種または２種以上が用いられる。吸着剤を該灯油基材に混合し、水素化精製により生成した安定性が悪い化合物や灯油基材中に残存する硫黄化合物を吸着剤に吸着させ、その後、ろ過等により灯油基材から吸着剤を除去することにより、安定性に優れた低硫黄灯油を得ることができる。
吸着剤の具体例としては、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＡｌＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３などを挙げることができる。特に、ＳｉＯ２を主成分とする活性白土（他成分はＡｌ２Ｏ３：１０〜２０質量％、Ｆｅ２Ｏ３：１〜２質量％、ＭｇＯ：１〜３質量％等）やシリカゲルなどが好適に用いられる。また、上記酸化物を構造中に持つゼオライト等を用いても良い。
吸着処理温度は、特に限定されるものではないが、通常０〜２５０℃、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは２０〜１００℃である。吸着処理温度が０℃未満の場合には、十分な吸着速度が得られず、２５０℃を超えると吸着効率が低下するため好ましくない。
灯油基材に対する吸着剤の混合割合も特に限定されるものではないが、灯油基材に対して、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。吸着剤の混合割合が０．５重量％未満では、安定性が悪い化合物や灯油基材中に残存する硫黄化合物を十分に吸着できず本発明の目的を達成することができない。また、２０重量％を超えるとコスト高となり好ましくない。
吸着処理時間は、吸着剤の量との兼ね合いにもなるが、通常１分〜１２０分、好ましくは３分〜６０分、より好ましくは５分〜３０分である。１分未満では、安定性が悪い化合物や灯油基材中に残存する硫黄化合物を十分に吸着できず本発明の目的を達成することができない。また、１２０分を超えると製造工程に要する時間が長くなり、結果としてコスト高となり好ましくない。
【０００８】
本発明の方法により得られる酸化安定性、貯蔵安定性に優れた灯油は、以下の性状を有する。
【０００９】
本発明の灯油の硫黄分は、燃焼排出ガス中の硫黄酸化物の抑制、及び暖房用機器に装着されている排ガス後処理用触媒の長寿命化の観点から、１０質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
なお、本発明でいう硫黄分とは、通常はＪＩＳ  Ｋ２５４１「硫黄分試験方法」により測定される硫黄含有量を意味するが、硫黄分が１質量ｐｐｍ未満となる場合は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０４５−９６「Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry」により測定される硫黄含有量を意味する。
【００１０】
本発明の灯油の酸化開始温度は２０５℃以上であることが好ましく、２０８℃以上がより好ましく、２１０℃以上がさらに好ましい。酸化開始温度が２０５℃未満の場合、安定性が不十分となり、その結果、長期運転実施後に燃料消費率が低下して燃焼不良が起こりやすくなる。
なお、ここでいう酸化開始温度は、高圧示差走査熱量計（Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、以下、「高圧ＤＳＣ」という）を用いて測定されるものである。より具体的には、ＤＳＣ加圧セル（例えばメトラードレド社製）に試料を導入し、４ＭＰａの空気雰囲気下、試料を３０℃から５００℃まで２０℃／分で昇温することにより、発熱量と温度との相関曲線が得られる。そして、かかる相関曲線の最初に発現する発熱ピークに基づいて酸化開始温度が決定される。
図１は高圧ＤＳＣを用いて測定される発熱量と温度との相関曲線の一例を示すグラフである。図１中、縦軸は発熱量、横軸は温度である。また、図２は図１に示した曲線の微分曲線を示すグラフである。図１中、直線ｌ１は単位時間当たりの発熱量が最大となる点（図２中の点Ｂに相当する点）における接線を示している。また、図１中のｌ２は発熱の開始点（曲線が立ち上がる点）における接線を示している。そして、ｌ１とｌ２との交点Ａに対応する温度が酸化開始温度である。
【００１１】
本発明の灯油の蒸留性状に関しては、以下の性状を有することが好ましい。
初留点は、引火点低下による安全性への影響から、１４０℃以上であることが好ましく、１４３℃以上であることがより好ましく、１４５℃以上であることがさらに好ましい。一方、低温時の着火特性維持の観点から、１７５℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましい。
３０容量％留出温度（Ｔ３０）は、給油時の臭気低減および発熱量の観点から、１７０℃以上であることが好ましく、１７５℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましい。一方、低温時の着火性の観点から、２１０℃以下であることが好ましく、２０５℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。
５０容量％留出温度（Ｔ５０）は１８０℃以上であることが好ましく、１８５℃以上であることがより好ましく、１９０℃以上であることがさらに好ましい。Ｔ５０が１８０℃未満の場合は燃料消費率が不十分となる傾向にある。一方、燃焼性の観点から、２３０℃以下であることが好ましく、２２５℃以下であることがより好ましい。
７０容量％留出温度（Ｔ７０）は、発熱量の観点から、１９０℃以上であることが好ましく、１９５℃以上であることがより好ましい。一方、燃焼性の観点から、２５０℃以下であることが好ましく、２４５℃以下であることがより好ましい。
９５容量％留出温度（Ｔ９５）は、燃焼性の観点から、２７０℃以下であることが好ましく、２６８℃以下であることがより好ましい。
終点は、３００℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましい。終点が３００℃を超えると、点火時にススが発生しやすく、特に、芯式ストーブに使用した場合に芯にタールが付着しやすくなる傾向にある。
なお、ここでいう初留点、Ｔ３０、Ｔ５０、Ｔ７０、Ｔ９５、終点とは、それぞれＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」により測定される値を意味する。
【００１２】
本発明の灯油の引火点は、取り扱い上の安全性の観点から、４０℃以上であることが好ましい。
なお、ここでいう引火点とは、ＪＩＳ  Ｋ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」のタグ密閉式で測定される値を意味する。
【００１３】
本発明の灯油の芳香族分は、燃焼性の観点から、２５容量％以下であることが好ましく、２０容量％以下であることがより好ましく、１７容量％以下であることがさらに好ましい。
なお、ここでいう芳香族分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される全芳香族分の含有量を意味する。
また、上記芳香族分のうち、二環以上の芳香族分は、１．５容量％以下であることが好ましく、１．０容量％以下であることがより好ましく、０．５容量％以下であることがさらに好ましい。二環以上の芳香族分が１．５容量％を超えると、燃焼性が低下したり、貯蔵安定性が低下する傾向にある。
なお、ここでいう二環以上の芳香族分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される二環芳香族分および三環以上芳香族分含有量の総和を意味する。
【００１４】
本発明の灯油の１５℃における密度は、燃料消費率の観点から、７７０Ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、７８０Ｋｇ／ｍ３以上であることがより好ましい。一方、燃焼性の観点から、８２０Ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、８１０Ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。
なお、ここでいう密度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」で測定される値を意味する。
【００１５】
本発明の灯油の３０℃における動粘度は、芯式ストーブにおける芯への染み込み性などの観点から、３０℃で１．７ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、１．６ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。一方、芯式ストーブ消火後の余熱による芯からの染み出し防止などの観点から、１．０ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、１．１ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましい。
なお、ここでいう３０℃における動粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法」で測定される値を意味する。
【００１６】
本発明の灯油の煙点は、芯式ストーブにおけるすすの発生や不完全燃焼を防止する観点から、２１ｍｍ以上であることが好ましい。
なお、ここでいう煙点とは、ＪＩＳ  Ｋ２５３７「石油製品−航空タービン燃料油及び灯油−煙点試験方法」で測定される値を意味する。
【００１７】
本発明の灯油の飽和分は、燃焼性の観点から、６８容量％以上が好ましく、７２容量％以上がより好ましく、７５容量％以上がさらに好ましい。
なお、ここでいう飽和分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される飽和炭化水素の含有量を意味する。
【００１８】
本発明の灯油のオレフィン分は、貯蔵安定性の観点から、５容量％以下が好ましく、３容量％以下がより好ましく、１容量％以下がさらに好ましい。
なお、ここでいうオレフィン分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定されるオレフィン系炭化水素の含有量を意味する。
【００１９】
本発明の灯油のセーボルト色は、不純物の識別等安全性への影響を考慮し、＋２５以上であることが好ましい。
なお、ここでいうセーボルト色とは、ＪＩＳ  Ｋ２５８０「石油製品−色試験方法」中のセーボルト色試験方法で測定される値を意味する。
【００２０】
本発明の灯油の銅板腐食（５０℃、３ｈ）は１以下であることが好ましく、１ａであることがより好ましい。銅板腐食が１を越える場合は、金属部材を腐食する可能性があり好ましくない。
なお、ここでいう銅板腐食とは、ＪＩＳ  Ｋ２５１３「石油製品−銅板腐食試験方法」（試験温度５０℃、試験時間３時間）に準拠して測定した値を意味する。
【００２１】
上記性状を有する本発明の灯油は、引火性、燃焼性、安全性、並びに暖房機器に対する適合性の全てがバランスよく高められたものであり、暖房機器を長期にわたって安定的に運転することが可能なものである。従って、本発明の方法で製造された灯油は、石油ストーブ（例えば芯式ストーブ）や石油ファンヒーター等の暖房機器に使用される暖房用灯油として非常に有用である。
【００２２】
本発明の灯油は、必要に応じて、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、フェノール系、アミン系化合物などの酸化防止剤、シッフ型、チオアミド型化合物などの金属不活性剤、有機リン系化合物などの表面着火剤、コハク酸アミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール若しくはそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステル、１−メトキシ−２−アセトキシプロパンなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤、クマリン等の識別剤などが挙げられる。これらの添加剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら添加剤の添加量は任意であるが、その合計添加量は、灯油組成物全量基準で、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下である。
上述の添加剤としては、常法に従い合成したものを用いてもよく、また市販の添加剤を用いてもよい。なお、市販されている添加剤は、その添加剤が目的としている効果に寄与する有効成分を適当な溶剤で希釈している場合もある。有効成分が希釈されている市販添加剤を使用する場合には、灯油組成物中の当該有効成分の含有量が上述の範囲になるように市販添加剤を添加することが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の方法は、上記したように吸着剤処理工程を経ることにより、灯油の酸化劣化を抑制することが可能となり、酸化劣化物による燃焼不良、ノズル詰まり等を引き起こさず、暖房機器を長期にわたって安定的に運転することが可能な灯油を製造することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
＜灯油サンプル（１）（比較サンプル）＞
硫黄分２０００質量ｐｐｍ、初留点１５８℃、Ｔ９５＝２６７℃の未精製油をコバルト−モリブデン担持アルミナ触媒を用い、反応温度３１５℃、水素分圧３．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ４．５ｈ−１、水素／油比１２０の条件下で水素化精製を行い、硫黄分８質量ｐｐｍの灯油サンプル（１）を得た。この灯油サンプル（１）の一般性状を表１に示す。
【００２６】
＜灯油サンプル（２）＞
前記灯油サンプル（１）５００ｇ、および電気オーブンで１２０℃×２時間乾燥させた活性白土（和光純薬工業（株）製）７５ｇを１Ｌ缶に入れ１５分間激しく振とうした後、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｎｏ．２）で活性白土を除去し、硫黄分１質量ｐｐｍ未満（０．８質量ｐｐｍ）の灯油サンプル（２）を得た。この灯油サンプル（２）の一般性状を表１に示す。
【００２７】
＜灯油サンプル（３）＞
硫黄分２０００質量ｐｐｍ、初留点１５８℃、Ｔ９５＝２６７℃の未精製油をコバルト−モリブデン担持アルミナ触媒を用い、反応温度２９０℃、水素分圧３．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ４．５ｈ−１、水素／油比１２０の条件下で水素化精製を行い、硫黄分４９質量ｐｐｍの灯油を調製した。次いでこの灯油５００ｇを電気オーブンで１２０℃×２時間乾燥させた活性白土（和光純薬工業（株）製）７５ｇと共に１Ｌ缶に入れ１５分間激しく振とうした後、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｎｏ．２）で活性白土を除去し、硫黄分５質量ｐｐｍの灯油サンプル（３）を得た。この灯油サンプル（３）の一般性状を表１に示す。
【００２８】
［加速酸化試験］
調製した灯油サンプル（１）〜（３）について、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７４に準拠し、９５℃で１６時間、酸素吹き込み（３Ｌ／ｈ）による加速酸化試験を行い、加速酸化試験前後のサンプルについてＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６により過酸化物価を測定した。その結果を表２に示す。
【００２９】
表２の結果から、本発明の灯油に係る実施例１〜２を用いることで、過酷な条件で低硫黄化された灯油においても酸化安定性が維持向上できることが分かる。
これに対して、比較例１の場合は、表２に示したように、酸化安定性が低下し過酸化物の生成により、ストーブやファンヒーターに使用する際に燃焼不良等の不具合が発生する懸念がある。
【００３０】
【表１】
2006348185.tif 000002
【表２】
2006348185.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】高圧示差走査熱量計を用いて測定される灯油の発熱量と温度との相関曲線の一例を示すグラフである。
【図２】図１に示した相関曲線の微分曲線を示すグラフである。
【図１】
2006348185.tif 000004
【図２】
2006348185.tif 000005