(57)【要約】【課題】加工性・補強性及び耐摩耗性が改良された天然ゴム組成物の製造に有用な天然ゴムマスターバッチの製造方法を提供すること。【解決手段】天然ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーを液相で混合する工程、凝固する工程及び洗浄工程を有する天然ゴムマスターバッチの製造方法において、洗浄工程後に得られる凝固粒中の水分のｐＨを５．５以上７未満とすることを特徴とする天然ゴムマスターバッチの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーを液相で混合する工程、凝固する工程及び洗浄工程を有する天然ゴムマスターバッチの製造方法において、洗浄工程後に得られる凝固粒中の水分のｐＨを５．５以上７未満とすることを特徴とする天然ゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
凝固粒の粒子径が１ｍｍ以上である請求項１に記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
前記凝固粒の粒子径が３０ｍｍ以下である請求項２に記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴムマスターバッチの製造方法に関し、詳しくは、加工性、補強性、耐摩耗性が改良された天然ゴム組成物の製造に有用な天然ゴムマスターバッチの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、天然ゴムは、機械的特性、低発熱性、耐摩耗性に優れたゴムとして知られている。また、環境にやさしい素材としても注目されている。この天然ゴム中にはアミド結合（タンパク質）を含有する非ゴム成分が存在する。天然ゴム中の非ゴム成分は、老化防止あるいは加硫促進作用を有することが知られているが、他方アミド結合の水素結合性によって分子同士が絡み合い、ゴムの粘度上昇をもたらすため、合成ゴムに比較して加工性に劣る欠点がある。
こうした欠点に対し、加工性に優れたゴムの製造方法としてウェットマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラック、シリカ等の充填材と水とをあらかじめ一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を水中に微分散させたスラリーと、ゴムラテックスを混合し、その後、酸、無機塩、アミン等の凝固剤を加えて凝固させたものを、回収、乾燥するものである（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。ウェットマスターバッチを用いることでカーボンブラック等の充填材の分散性に優れ、加工性・補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。こうしたゴム組成物を使用することによって耐摩耗性の優れたゴム製品を製造することができる。
【０００３】
しかし、天然ゴムと、カーボンブラック、シリカ、他の無機充填剤等からなるウェットマスターバッチは、合成ゴムのウェットマスターバッチに比べて、加工性の改良幅が小さく、充填材の良好な分散を得られにくいという問題点があった。また、分散が良好なスラリーを得るために機械的なせん断力をかけすぎると、充填材のアグリゲート（ストラクチャー）が壊れてしまい、従ってゴムの補強性が低下し、耐摩耗性が悪化する問題があった。
こうした問題点を解決する方法として、天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解するアミド結合分解工程と、該アミド結合分解工程後のラテックスと、無機充填材をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程を含む天然ゴムマスターバッチの製造方法が提案されている（特許文献３、特許請求の範囲参照）。ラテックスとスラリー溶液とは混合された後、通常は、蟻酸等の酸を加えて凝固粒を得、その後シャワーリング等の洗浄及び乾燥工程を経て、マスターバッチが製造される。
【０００４】
しかしながら、従来のウェットマスターバッチの製造方法によって得られるゴム組成物に関しては、加硫速度が遅延する場合があり、生産性、ゴム物性の面で不十分な場合があった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭３６−２２７２９号公報
【特許文献２】特公昭５１−４３８５１号公報
【特許文献３】特開２００４−９９６２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、加工性・補強性及び耐摩耗性、特には加硫特性が改良された天然ゴム組成物の製造に有用な天然ゴムマスターバッチの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、マスターバッチの洗浄工程後に得られる凝固粒中の水分のｐＨを制御することによって、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成された発明である。
すなわち、本発明は、天然ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーを液相で混合する工程、凝固する工程及び洗浄工程を有する天然ゴムマスターバッチの製造方法において、洗浄工程後に得られる凝固粒中の水分のｐＨを５．５以上７未満とすることを特徴とする天然ゴムマスターバッチの製造方を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、加工性・補強性及び耐摩耗性、特には加硫特性が改良された天然ゴム組成物の製造に有用な天然ゴムマスターバッチを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法は、天然ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーを液相で混合する工程を有する。
本発明で用いる天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解する工程を経たものが好ましく、アミド結合の分解に際しては、各種の方法が適用できる。その中でも、プロテアーゼを利用する方法、または芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いる方法を使用することが好ましい。
プロテアーゼを利用する方法において、プロテアーゼは、天然ゴムラテックス粒子の表面層成分中に存在するアミド結合を加水分解する性質を有するもので、酸性プロテアーゼ、中性プロテアーゼ、アルカリ性プロテアーゼなどが挙げられる。本発明においては、特にアルカリ性プロテアーゼが効果の点から好ましい。
【００１０】
また、芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いる方法において、芳香族ポリカルボン酸誘導体とは、下記一般式（Ｉ）で示される化合物をいう。
【００１１】
【化１】
2006213865.tif 000002
【００１２】
上記式（Ｉ）中、ｍおよびｋはそれぞれ１〜３の整数、ｐは１〜４の整数で、ｍ＋ｋ＋ｐ＝６であり、ｍ≧２の場合、カルボキシル基の一部または全部が分子内で無水化されていてもよい。Ｘは、酸素、ＮＲ3（Ｒ3は水素または炭素数１〜２４のアルキル基）または−Ｏ（Ｒ4Ｏ）q（Ｒ4は炭素数１〜４のアルキレン基、ｑは１〜５の整数）である。Ｒ1は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基または炭素数６〜２４のアリール基、Ｒ2は、水素、−ＯＨ、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ1およびＲ2は共に一部または全部の水素がハロゲンで置換されていてもよい。
【００１３】
本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体のうち、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびその無水物のいずれかの誘導体が好ましく、具体的には、フタル酸モノステアリル、フタル酸モノデシル、フタル酸モノオクチルアミド、フタル酸ポリオキシエチレンラウリルエステル、トリメリット酸モノデシル、トリメリット酸モノステアリル、ピロメリット酸モノステアリル、ピロメリット酸ジステアリル等が挙げられる。
なお、前記プロテアーゼ又は芳香族ポリカルボン酸誘導体を、天然ゴムラテックスに混合する場合の条件は、天然ゴムラテックスの種類、プロテアーゼ又は芳香族ポリカルボン酸の種類に応じて適宜選択して行えばよい。
【００１４】
次に、本発明で用いられるカーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。例えば、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラックなどがあるが、いずれのものも使用することができ、また、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独にまたは混合して使用することができる。
カーボンブラックスラリーは、あらかじめ、水中にカーボンブラックを分散させたもので、製造は公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いられる。より具体的には、例えば、コロイドミルに所定量のカーボンブラックと水を入れ、高速で一定時間攪拌することで、当該スラリーを調製することができる。
【００１５】
カーボンブラックスラリー中のカーボンブラックの粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であることが好ましい。粒度がこれらの条件を満たすと、ゴム中のカーボンブラックの分散が良好であり、補強性、耐摩耗性が向上する。以上の観点から、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下であることがさらに好ましい。
また、カーボンブラックスラリーから乾燥回収したカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることが好ましい。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ  ６８９４に準拠して測定される値である。さらに好ましくは９６％以上である。
【００１６】
カーボンブラックスラリー中のカーボンブラック濃度は、スラリーに対して０．５重量％〜６０重量％が好ましく、特に好ましい範囲は１重量％〜３０重量％である。また、カーボンブラックは、天然ゴムマスターバッチのゴム成分１００重量部に対して、５〜１００重量部添加されるのが好ましい。カーボンブラックの含有量が５重量部以上であると充分な補強性が得られ、１００重量部以下であると加工性に悪影響を及ぼすことがない。以上の観点から、カーボンブラックの含有量はゴム成分１００重量部に対して、１０〜７０重量部の範囲であることが好ましい。
【００１７】
また、マスターバッチには、所望に応じて、カーボンブラック以外に、シリカ等の無機充填材、界面活性剤、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等の薬品など種々の添加剤を加えることができる。
【００１８】
カーボンブラックスラリーと天然ゴムラテックスとの混合方法としては、例えば、ホモミキサー中に該スラリーを入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリーを滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
【００１９】
本発明の製造方法は、天然ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーを液相で混合したものを凝固する工程を有する。該凝固工程では、通常、蟻酸、硫酸等の酸を用いて凝固粒が得られる。ここで凝固粒の粒子径については、凝固粒の少なくとも９０％が粒子径１ｍｍ以上であることが好ましい。
この凝固工程では、通常、一定の温度条件下で攪拌されるが、本発明においては、せん断力が３〜１００Ｐａの範囲に制御された攪拌を行うことが好ましい。１００Ｐａ以下であると粒子径１ｍｍ以上の凝固粒を形成しやすく、３Ｐａ以上であると効率的にウェットマスターバッチを製造することができる。以上の観点から、せん断力はさらに１０〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法は、前記凝固工程によって得られた凝固粒を洗浄する工程を有する。該洗浄工程では、洗浄工程後に得られる凝固粒中の水分のｐＨを５．５以上７未満とすることが重要である。ｐＨを５．５以上とすると残留する酸が加硫促進剤に影響を与えることがなく、加硫時間が遅延することがない。
該洗浄工程は通常洗浄槽中で、攪拌しながら行われ、温度１０〜５０℃程度で、５〜４０分程度行うことが好ましい。
【００２１】
マスターバッチ製造の最終工程として、乾燥が通常行われる。本発明においては、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらにカーボンブラックの分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行なうことが好ましい。
せん断力をかけながらの乾燥により、加工性、補強性、低燃費性にさらに優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行なうことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の２軸混練押出機を用いることがより好ましい。
【００２２】
また、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のマスターバッチ中の水分は１０％以上であることが好ましい。この水分が１０％以上であると、乾燥工程でのカーボンブラックの分散の改良幅が充分に得られる。
【００２３】
本発明の製造方法により得られるゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸などを添加することができる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における物性評価は、下記の方法により行った。
（１）凝固粒中の水分のｐＨ測定
凝固粒（含水率６０重量％以上）約５０ｇ程度から含有水を採取し、その水のｐＨをｐＨメーター（東亜ディーケーケー社製「ＨＭ−２０Ｐ」）で測定した。
（２）凝固粒の粒子径の測定
凝固物の懸濁液を採取し、シャーレに注いで、デジタルマイクロスコープ（KEYENCE社製「VHX-100」）を用いて写真撮影し、画像処理により粒度分布を求めた。
（３）加硫時間（Ｔ0.90）
温度１４５℃で、加硫反応によるトルクの上昇が最高値の９０％に達するまでの時間を加硫時間とし、ドライ練りにより調製したゴム組成物（比較例３）を基準（１００）とした指数で評価した。数値が大きいほど加硫時間が長いことを意味する。
（４）破壊強力
ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に準拠し、２３℃で測定した時の引張強さを求めた。値が大きいほど補強性が高い。
（５）耐熱接着性
ゴム−コード複合体サンプル（ＣＲＡ試験サンプル）を、１５０℃で、ドライ練りにより調製したゴム組成物（比較例３）の加硫時間（Ｔ0.90）の１０倍の時間放置した。その後、コードをゴムから引き剥がし、その際の剥離抗力を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きい程、剥離抗力が大きく、耐熱接着性に優れる。
【００２５】
実施例１
天然ゴムの濃縮ラテックス（Golden Hope社製）を１０重量%に工業用水（硬水）で希釈した天然ゴムラテックス水溶液と、カーボンブラックSAF級（旭カーボン社製「N110」）を水中でハイシェアミキサーにより処理して調製した５重量％カーボンブラックスラリーを凝固槽に４０Ｌ／時間、ラテックスゴム分１００重量部に対してカーボンブラック５０重量部になるように投入した。攪拌しながら、蟻酸をｐＨが４．５になるまで加えた。その後、凝固槽と同等以上の大きさを有する洗浄用タンクに凝固粒を移し、攪拌しながら、毎分タンクの１／１０程度の量の工業用水（ｐＨ７程度）を注入して、２０分間濯いだ。次いで、該凝固粒を二軸押出機により、せん断力をかけながら乾燥した。該凝固粒中の水分のｐＨを上記方法にて測定した。また、凝固粒の粒子径を上記方法にて測定した。結果を第１表に示す。
さらに、該マスターバッチ（ラテックスゴム分１００重量部）に対して、ステアリン酸２重量部、亜鉛華３重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ））１重量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔ―ブチル―２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１重量部、硫黄１重量部を配合し、プラストミルで混練してゴム組成物を得た。このゴム組成物の加硫時間を上記方法にて測定した。また、該ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫して得たゴムについて、破壊強力（引張強さ）及び耐熱接着性を上記方法で評価した。結果を第１表に示す。
【００２６】
実施例２
洗浄時間を６０分としたこと以外は実施例１と同様にして、凝固粒及びゴム組成物を得、同様にして評価した。結果を第１表に示す。
【００２７】
比較例１
洗浄方法をシャワーリングとしたこと以外は実施例１と同様にして、凝固粒及びゴム組成物を得、同様にして評価した。結果を第１表に示す。
【００２８】
比較例２
洗浄を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、凝固粒及びゴム組成物を得、同様にして評価した。結果を第１表に示す。
【００２９】
比較例３
実施例１と同様の組成を有するゴム組成物をドライ練りにより調製し、実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
【００３０】
【表１】
2006213865.tif 000003
【００３１】
（注）ＷＭＢ：ウェットマスターバッチ
実施例１又は２のウェットマスターバッチによれば、加硫時間がドライ練りと同等であって、生産性が高い上に、破壊強力、耐熱接着性の値が高いことがわかる。一方、比較例１又は２にあるように、従来の洗浄方法であるシャワーリングや洗浄工程を設けない場合には、ドライ練りと比較して、加硫時間が遅延することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の製造方法によれば、加工性、補強性、耐摩耗性及び発熱性を高いレベルでバランスした性能を有する天然ゴム組成物に好適に用いられる天然ゴムマスターバッチを得ることができる。該天然ゴムマスターバッチから得られるゴム組成物は、タイヤ用途をはじめベルト、ホース、防振ゴムその他のゴム製品に適用可能であり、特にタイヤの用途に好適に用いられる。