(57)【要約】【課題】高強度、高靭性に加えて耐摩耗性に優れたジルコニア−アルミナ系セラミックスおよびその製法を提供する。【解決手段】８〜１２モル％のＣｅＯ２を含むジルコニア結晶相６７〜８９．５質量％と、アルミナ相１０〜３０質量％と、酸化亜鉛０．５〜３質量％とからなるとともに、アルミナに前記ＣｅＯ２および酸化亜鉛の一部が固溶し析出した針状晶を有し、かつ前記ジルコニア結晶相および前記アルミナ相の平均結晶径は１μｍ以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
８〜１２モル％のＣｅＯ２を含むジルコニア６７〜８９．５質量％と、アルミナ１０〜３０質量％と、酸化亜鉛０．５〜３質量％とからなるとともに、アルミナに前記ＣｅＯ２および酸化亜鉛の一部が固溶し析出した針状晶とジルコニア結晶相およびアルミナ相を有し、かつ前記ジルコニア結晶相および前記アルミナ相の平均結晶径が１μｍ以下であることを特徴とするジルコニア−アルミナ系セラミックス。
【請求項２】
ジルコニア結晶相の最大結晶径が２μｍ以下である請求項1記載のジルコニア−アルミナ系セラミックス。
【請求項３】
針状晶がＺｎＣｅＡｌ１１Ｏ１９である請求項1または２に記載のジルコニア−アルミナ系セラミックス。
【請求項４】
いずれも平均粒径が１μｍ以下である、Ｃｅ安定化ジルコニア粉末と、アルミナ粉末と、酸化亜鉛粉末とを用意する工程、前記Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とアルミナ粉末と酸化亜鉛粉末とを、下記の条件（ａ）、（ｂ）の条件：（ａ）Ｃｅ安定化ジルコニア粉末６７〜８９．５質量％、アルミナ粉末１０〜３０質量％、酸化亜鉛０．５〜３質量％、（ｂ）Ｃｅ安定化ジルコニア粉末中の、ＣｅＯ２濃度が８〜１２モル％であること、を満足するように混合して成形用混合粉末を調製する工程、前記成形用混合粉末を所定形状に成形する工程、及び得られた成形体を１４５０℃以下の大気雰囲気中で焼成する工程、
を具備することを特徴とするジルコニア−アルミナ系セラミックスの製法。
【請求項５】
前記焼成後に１４００℃以下の温度で熱間静水圧焼成を行う請求項４記載のジルコニア−アルミナ系セラミックスの製法。
【請求項６】
前記焼成後に大気中にて１１００℃〜１２５０℃の温度で熱処理を行う請求項４または５に記載のジルコニア−アルミナ系セラミックスの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア−アルミナ系セラミックスおよびその製法に関し、特に、構造用部品などに好適な高強度、高靭性でかつ耐磨耗性の高いジルコニア−アルミナ系セラミックスおよびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セラミックスは、その優れた機械的特性並びに耐腐食性などの理由から種々の構造用部品に適用されている。例えば、種々の刃物類や工具類、あるいは軸受けなどの機構部品や生体関連部材等である。こうした用途に適用させるために、下記の特許文献１では、ジルコニア系の複合セラミックスが選ばれ、このようなセラミックス中にジルコニア結晶相のうち正方晶を安定化させる添加剤（ＣｅＯ２）を含有させることにより、その機械的特性や熱劣化試験などの耐候性を高めることができることについて記載されている。
【特許文献１】特公平５−３５１０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたジルコニア系の複合セラミックスでは、上述のように機械的強度や靭性は高いものの、この複合セラミックスが１５００〜１６００℃と比較的高温で焼成されていることからジルコニア結晶相が粒成長し、当該結晶粒径のばらつきが大きくなり、このため上記の複合セラミックスについて耐摩耗性試験を行った場合、結晶粒子が欠落しやすく、しかもこの欠落した部分が大きい体積であるために摩耗する速さが急速に高まるという問題があった。
【０００４】
従って、本発明は、高強度、高靭性に加えて耐摩耗性に優れたジルコニア−アルミナ系セラミックスおよびその製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、８〜１２モル％のＣｅＯ２を含むジルコニア６７〜８９．５質量％と、アルミナ１０〜３０質量％と、酸化亜鉛０．５〜３質量％とからなるとともに、アルミナに前記ＣｅＯ２および酸化亜鉛の一部が固溶し析出した針状晶とジルコニア結晶相およびアルミナ相を有し、かつ前記ジルコニア結晶相および前記アルミナ相の平均結晶径が１μｍ以下であることを特徴とするジルコニア−アルミナ系セラミックスが提供される。
【０００６】
本発明のジルコニア−アルミナ系セラミックスにおいては、ジルコニア結晶相の最大結晶径が２μｍ以下であること、針状晶がＺｎＣｅＡｌ１１Ｏ１９であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明によれば、いずれも平均粒径が１μｍ以下である、Ｃｅ安定化ジルコニア粉末と、アルミナ粉末と、酸化亜鉛粉末とを用意する工程、前記Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とアルミナ粉末と酸化亜鉛粉末とを、下記の条件（ａ）、（ｂ）の条件：（ａ）Ｃｅ安定化ジルコニア粉末６７〜８９．５質量％、アルミナ粉末１０〜３０質量％、酸化亜鉛０．５〜３質量％、（ｂ）Ｃｅ安定化ジルコニア粉末中の、ＣｅＯ２濃度が８〜１２モル％であること、を満足するように混合して成形用混合粉末を調製する工程、前記成形用混合粉末を所定形状に成形する工程、及び得られた成形体を１４５０℃以下の大気雰囲気中で焼成する工程、を具備することを特徴とするジルコニア−アルミナ系セラミックスの製法が提供される。さらに、前記焼成後に１４００℃以下の温度で熱間静水圧焼成を行うこと、前記焼成後に大気中にて１１００℃〜１２５０℃の温度で熱処理を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のジルコニア−アルミナ系セラミックスは、ジルコニアリッチのジルコニア−アルミナ系セラミックスであり、ジルコニア含有量が多いため、抗折強度が高く、優れた破壊靱性値を示すばかりか、かかるセラミックスを構成するジルコニア結晶相およびアルミナ相の平均結晶径が１μｍ以下に抑制されているために、ジルコニア増量に起因する抗折強度の低下を有効に回避することができる。
【０００９】
また、本発明によれば、ジルコニア結晶相がＣｅ成分を固溶させた結晶相である点においても抗折強度を高めることができ、かつＣｅを添加したジルコニア結晶相によれば、その結合性の強化のより粒子の欠落を抑制でき耐摩耗性を向上できる。
【００１０】
さらに本発明にかかるセラミックスでは、アルミナ相にＣｅＯ２および酸化亜鉛の一部が固溶し析出した針状晶が形成されるために破壊靱性を向上できる。
【００１１】
特に前記針状晶がＺｎＣｅＡｌ１１Ｏ１９であれば、この針状晶の扁平晶強化：クラックボウイング効果のために、さらに破壊靱性を高めることができる。
【００１２】
さらに本発明によれば、ジルコニア結晶相の最大結晶径が２μｍ以下であれば、抗折強度をさらに高めることができる。
【００１３】
このように、本発明のジルコニア−アルミナ系セラミックスは、高強度、高靭性でかつ硬度が高く、耐摩耗性に優れており、しかも耐熱水劣化性にも優れていることから、種々の構造用部品や、種々の刃物類や工具類、あるいは軸受けなどの構造用部品、生体関連部材などの用途に極めて有用となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は、本発明のジルコニア−アルミナ系セラミックスの内部組織を示す模式図である。
【００１５】
本発明のジルコニア−アルミナ系セラミックスは、結晶相として、ジルコニア結晶相１とアルミナ相３と針状晶５とを有し、ジルコニアリッチの基本組成を有している。即ち、ＣｅＯ２を含むジルコニアとアルミナと酸化亜鉛化合物とから構成され、特に本発明によれば、針状晶５がアルミナにＣｅＯ２、酸化亜鉛が固溶し析出して形成されたものであることを特徴とするものであるが、その組成として、ＣｅＯ２を８〜１２モル％の範囲で含むジルコニアを６７〜８９．５質量％と、アルミナを１０〜３０質量％、酸化亜鉛を０．５〜３質量％とからなることが重要である。
【００１６】
本発明にかかるジルコニア結晶相中に含まれるＣｅＯ２の含有量は、このジルコニア結晶相を正方晶として安定化させ、単斜晶および立方晶の析出を抑制させるために、９〜１０モル％であることが望ましく、前記針状晶がＺｎＣｅＡｌ１１Ｏ１９であることが靭性を一層向上させるという点で望ましい。
【００１７】
本発明のジルコニア−アルミナ系セラミックスの主成分であるジルコニア結晶相中に含まれるＣｅＯ２は８モル％より少ない場合には準安定相である単斜晶が析出しやすくなり、一方、１２モル％より多い場合には立方晶が増加し抗折強度、靭性、硬度が低下する。
【００１８】
また、本発明のジルコニア−アルミナ系セラミックスを構成するジルコニア結晶相の割合が６７質量％よりも少なく、アルミナ相の割合が３０質量％よりも多い場合には機械的特性のうち特に靭性が低下する。
【００１９】
一方、ジルコニア結晶相の割合が８９．５質量％よりも多く、アルミナ相の割合が１０質量％よりも少ない場合には、機械的特性のうち特に抗折強度およびビッカース硬度が低下する。さらに酸化亜鉛の量が０．５％より少ないと靭性が低くなり、一方、３％を越えると強度が低下する。酸化亜鉛の量は、特に高強度化という点で０．５〜１．５質量％が好ましい。
【００２０】
また、本発明のジルコニア−アルミナ系セラミックスでは、アルミナ相３の高い硬度による耐摩耗性を高められるという点で、アルミナ相３はジルコニア結晶相１の粒界７に存在することが好ましい。
【００２１】
また、本発明のジルコニア結晶相１およびアルミナ相３はともに平均粒径が１μｍ以下であることが重要であり、それらは抗折強度および靭性を高めるという点で０．３〜０．８μｍがより望ましい。
【００２２】
ジルコニア結晶相１およびアルミナ相３の平均粒径が１μｍよりも大きい場合には、ジルコニア結晶相１が正方晶系から単斜晶系に変り靭性が低下する。かかるセラミックス中に、ときに粒径の大きな結晶が存在する場合、耐磨耗性試験時にジルコニア結晶相若しくはアルミナ相の粒子の欠落が発生しやすくなり耐磨耗性が低下する。このためジルコニア結晶相１およびアルミナ相３の最大結晶径が２μｍ以下であることが望ましい。
【００２３】
そして、上記構成の本発明にかかるジルコニア−アルミナ系セラミックスによれば、抗折強度が１０００ＭＰａ以上、ビッカース硬度が１２００以上、破壊靭性値が８以上、および比磨耗量が０．３×１０−１０ｍｍ２／Ｎ以下にすることができる。
【００２４】
次に、本発明のジルコニア−アルミナ系セラミックスの製法について説明する。
【００２５】
本発明では、まず、Ｃｅ２Ｏ３を８〜１２モル％含むジルコニア粉末とアルミナ粉末とを混合したジルコニア系混合粉末を調製した後、このジルコニア系混合粉末と酸化亜鉛粉末とを混合した混合粉末を調製し、次いで、この混合粉末を所望の形状に成形する。この場合調合組成は、上記ジルコニア粉末６７〜８９．５質量％とアルミナ粉末を１０〜３０質量％、酸化亜鉛粉末を０．５〜３質量％の割合で混合して用いることを特徴とする。特に、ジルコニア粉末７４〜８５質量％とアルミナ粉末を１５〜２４質量％、酸化亜鉛粉末を１〜２質量％とすることが好ましい。
【００２６】
つまり、上記ジルコニア粉末およびアルミナ粉末は、焼成後に得られる上記セラミックスの高靭性化を図るという理由から設定されるものであり、また、酸化亜鉛の量は、この酸化亜鉛を含み析出する針状晶の析出量を規定するものである。この針状晶が多量に析出するとかかるセラミックスの硬度低下につながるからである。
【００２７】
また本発明に用いるジルコニア粉末ならびにアルミナ粉末の平均粒径はともに１μｍ以下であることが重要であり、特に、０．８μｍ以下、特に、０．１〜０．６μｍのものを用いることが好ましい。平均粒径がこれよりも大きいものを用いた場合には焼結後のジルコニア−アルミナ系セラミックスを構成するジルコニア結晶相およびアルミナ相の平均粒径が大きくなり抗折強度の低下につながる。
【００２８】
また、本発明に用いるジルコニア粉末およびアルミナ粉末の純度は９９．９％以上が望ましい。さらに、ジルコニア粉末についてはＣｅＯ２とジルコニア粉末とを個々に添加したもの、または、ＣｅＯ２とジルコニア粉末とを混合した後に仮焼して得られたもの、あるいは、Ｃｅおよびジルコニアの金属塩やアルコキシドをｐＨ調整した水溶液中で混合（加水分解法）して得られたもののいずれでも好適に用いることができるが、より均一な粒子径を有しかつより安定化したジルコニアが得られるという点で加水分解法で合成した粉末がより好ましい。
【００２９】
さらに、本発明にかかる上記セラミックスでは焼結性を高めるために必要によりアルカリ土類金属の酸化物などの粉末を焼結助剤として用いることができる。これらの焼結助剤は酸化物に限定されるものではなく焼成により酸化物を形成する炭酸塩などの化合物の形態として用いることもできる。これらの焼結助剤の粉末の平均粒径もまた、主原料と同様、１μｍ以下であることが好ましい。このような焼結助剤量としては、抗折強度や破壊靱性を高く維持するという点で主原料であるジルコニア粉末、アルミナ粉末および酸化亜鉛粉末の混合粉末１００質量部あたり２質量部以下とするのがよい。
【００３０】
次に本発明にかかるセラミックスの製法では成形体を１４５０℃以下の大気雰囲気中で焼成することを特徴とする。これは１４５０℃よりも高い温度で焼成を行うとジルコニア結晶相１およびアルミナ相３が粒成長し、本発明で規定する平均結晶径よりも大きくなり、ジルコニア結晶相１が正方晶から単斜晶に転移し靭性が低下しやすくなり、特に耐磨耗性が低下するからである。下限としては焼結性を高めるという理由から１３００℃以上が好ましい。
【００３１】
さらに本発明では、上記焼成後に１１００℃〜１２５０℃の大気中で熱処理を行うことが望ましく、このような熱処理を付加することにより、特に硬度および耐磨耗性を高めることができる。
【００３２】
また、本発明では、前記常圧焼成後の上記熱処理前に、酸化雰囲気中にて１４００℃以下の熱間静水圧焼成を行うことが望ましい。これによりジルコニア−アルミナ系セラミックスを構成するジルコニア結晶相およびアルミナ相の粒成長を抑制しつつ高密度化できる。尚、本発明では、熱間静水圧焼成前の予備焼結体の相対密度は９５％以上であること好ましく、特に９７％以上が好ましい。この熱間静水圧加圧焼成の場合の雰囲気は酸素濃度が１５％〜２０％が好ましい。
【実施例】
【００３３】
まず、加水分解法により調製したＣｅＯ２を含む部分安定化したジルコニア粉末（純度９９．９％、平均粒径０．２μｍ）、およびアルミナ粉末（平均粒径０．３μｍ、純度９９．９％）を表１に示す組成になるように配合した。混合は高純度耐摩耗アルミナボールとポリエチレン容器を用い、ＩＰＡを溶媒として２４時間湿式ボールミルを用いて行った。その後乾燥して得られた混合粉末をプレス成形し、大気中にて１３００〜１５５０℃、２時間の焼成を行い、棒状の一次焼結体を作製した。次に、表１に示すように上記作製した試料を大気中１２００℃の温度で熱処理を行った。
【００３４】
また、一部の焼結体（相対密度が９５％以上のもの）について、酸素分圧２０％にて最高温度１３５０℃で熱間静水圧焼成を行った。この処理後の相対密度は９９．５％以上であった。
【００３５】
次に、得られた焼結体を研削加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製した。結晶組織観察は電子顕微鏡を用いて行った。ジルコニア結晶相およびアルミナ結晶相の平均結晶径および最大結晶径は得られた電子顕微鏡写真の対角線上に沿って存在するものについて平均結晶径とそのばらつきを測定顕微鏡を用いて求めた。測定箇所は各１０点とした。また、ＪＩＳ−Ｒ１６０１による室温における抗折強度、及びＪＩＳ−Ｒ１６０７によるＳＥＰＢ法により破壊靱性値を測定した。なお、本発明では、配合したジルコニア粉末およびアルミナ粉末組成が結晶相組成として反映されていた。さらに、ピンオンディスク試験法（ＪＩＳ−Ｔ０３０３）を用いて耐摩耗性を評価した。なお本発明の酸化亜鉛を含む試料は針状晶が確認された。得られた結果を表１に示す。
【表１】
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【００３６】
表１の結果から、本発明のジルコニア−アルミナ系セラミックスである試料Ｎｏ．２〜５、８〜１０、１３〜１５、１７、１８、２０〜２７では、ジルコニア結晶相およびアルミナ相のそれぞれの平均結晶径が１μｍ以下、最大結晶径が２μｍ以下となり、抗折強度が１０３０ＭＰａ以上、破壊靭性値が８．１以上、ビッカース硬度が１２１０以上、耐摩耗性試験における比磨耗量が０．３ｍｍ２／Ｎ（×１０−１０）以上であった。特に、最大結晶径が２μｍ以下で、且つ、かかるセラミックスに酸化亜鉛を０．５〜１．５質量％含み針状晶のＺｎＣｅＡｌ１１Ｏ１９が形成されたものでは、抗折強度が１１２０ＭＰａ以上であった。
【００３７】
一方、本発明外の試料Ｎｏ．１、６、７、１１、１２、１６、１９では、抗折強度、破壊靭性値、ビッカース硬度、および耐摩耗性試験における比磨耗量のうちいずれかが本発明品より低い値であった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のジルコニア−アルミナ系セラミックスの内部組織を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  ジルコニア結晶相
３  アルミナ相
５  針状晶
【図１】
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