(57)【要約】【課題】  クラック限界膜厚が極めて大きく、１回の塗装又は含浸によっても厚膜化が可能であるＰＴＦＥ水性分散液組成物を提供する。【解決手段】  ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］樹脂粒子（Ａ）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）とを含むポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］水性分散液組成物であって、上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、ＰＴＦＥ樹脂固形分濃度が上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物の３０〜７０質量％、２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下であり、上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）は、上記ＰＴＦＥ樹脂固形分１００質量部に対して１２質量部を超え、２０質量部以下であり、上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子（Ａ）を構成するポリテトラフルオロエチレン樹脂は、テトラフルオロエチレン単独重合体からなる樹脂であることを特徴とするＰＴＦＥ水性分散液組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子（Ａ）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）とを含むポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物であって、
前記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂固形分濃度が前記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物の３０〜７０質量％、２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下であり、
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）は、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂固形分１００質量部に対して１２質量部を超え、２０質量部以下であり、
前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子（Ａ）を構成するポリテトラフルオロエチレン樹脂は、テトラフルオロエチレン単独重合体からなる樹脂である
ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物。
【請求項２】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）は、平均ＨＬＢが１４以上のポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ１）を含むものである請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物。
【請求項３】
平均ＨＬＢが１４以上のポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ１）は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）の１〜９９質量％である請求項２記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物。
【請求項４】
更に、造膜改良剤（Ｃ）をも含むものである請求項１、２又は３記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物。
【請求項５】
造膜改良剤（Ｃ）は、アクリル樹脂、シリコーン系界面活性剤、３８０℃での分解残渣が５％以上である非イオン性界面活性剤及び／又は乾燥遅延剤である請求項４記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物。
【請求項６】
造膜改良剤（Ｃ）は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部以下である請求項４又は５記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物。
【請求項７】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子（Ａ）は、平均粒子径が２００〜５００ｎｍである請求項１、２、３、４、５又は６記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物。
【請求項８】
被塗装物上に請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物を塗装することにより得られる
ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン樹脂フィルム。
【請求項９】
被含浸体と、前記被含浸体に請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物を含浸することにより得られる被膜とを有する
ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン樹脂含浸体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物、ポリテトラフルオロエチレン樹脂フィルム及びポリテトラフルオロエチレン樹脂含浸体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕樹脂粒子を含む水性分散液組成物は、従来、ガラス繊維、カーボン繊維、ケブラー繊維等に含浸して膜構造建築物の屋根材等の含浸体の製造に用いられ、また、高周波プリント基板、搬送用ベルト、パッキン等の用途において、被塗装物上に塗布し焼成することよりなるフィルム形成に用いられてきた。
【０００３】
従来のＰＴＦＥ樹脂粒子を含む水性分散液組成物は、１回あたりの含浸・塗布量をある膜厚以上にすると、被膜にクラックを生じ、品質が損われる問題があった。この問題を解決するため、厚膜の加工品が求められる場合、含浸又は塗布の工程を繰返す方法が行われてきたが、この方法には、生産コストが上昇する問題、はじきが生じる問題があった。
【０００４】
耐クラック性の改善を目的としたＰＴＦＥの水性分散液組成物としては、シリコーンエマルジョンを配合したもの（例えば、特許文献１参照。）、シリコーンエマルジョン、特定の非イオン性界面活性剤及び特定の陰イオン性界面活性剤を配合したもの（例えば、特許文献２参照。）、非イオン性界面活性剤を主成分とする熱分解成分をＰＴＦＥに対して９〜１２％配合したもの（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。
【０００５】
耐クラック性の改善を目的としたＰＴＦＥの水性分散液組成物としては、また、一次粒子径を０．３〜０．６μｍに限定したもの（例えば、特許文献４参照。）、平均粒子径１８０〜４００ｎｍのＰＴＦＥ分散体と同２０〜６０ｎｍのＰＴＦＥ分散体とを混合したもの（例えば、特許文献５参照。）も提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらのＰＴＦＥの水性分散液組成物は、いずれも、クラック限界膜厚が依然として低く、厚塗りに適さない問題があった。
【特許文献１】特開昭６１−３４０３２号公報
【特許文献２】特開平４−２９２６７３号公報
【特許文献３】特開２００１−８９６２４号公報
【特許文献４】特開平５−３３７４３９号公報
【特許文献５】特開２０００−５３８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、クラック限界膜厚が極めて大きく、１回の塗装又は含浸によっても厚膜化が可能であるＰＴＦＥ水性分散液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］樹脂粒子（Ａ）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）とを含むポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］水性分散液組成物であって、上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、ＰＴＦＥ樹脂固形分濃度が上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物の３０〜７０質量％、２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下であり、上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）は、上記ＰＴＦＥ樹脂固形分１００質量部に対して１２質量部を超え、２０質量部以下であり、上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子（Ａ）を構成するポリテトラフルオロエチレン樹脂は、テトラフルオロエチレン単独重合体からなる樹脂であることを特徴とするＰＴＦＥ水性分散液組成物である。
【０００９】
本発明は、被塗装物上に上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物を塗装することにより得られることを特徴とするＰＴＦＥ樹脂フィルムである。
本発明は、被含浸体と、上記被含浸体に上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物を含浸することにより得られる被膜とを有することを特徴とするＰＴＦＥ樹脂含浸体である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、ＰＴＦＥ樹脂粒子（Ａ）と、特定範囲の量のポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）とを含む水性分散液からなる組成物であって、特定範囲のＰＴＦＥ樹脂固形分濃度と、特定範囲の粘度とを有するものである。
【００１１】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、特に限定されないが、コーティング用組成物として好適である。コーティング用組成物として用いる際、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物を被塗装物上に塗装又は被含浸体に含浸することにより、ＰＴＦＥ樹脂からなる被膜を被塗装物上又は被含浸体表面上に形成することができる。本明細書において、上記被塗装物と被含浸体との両方を含み得る概念として「基材」ということがある。塗装及び含浸は、一般に、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物を被塗装物上に塗布し又は被含浸体を浸漬し（本明細書において、塗布及び浸漬を含み得る概念として「適用」ということがある）、必要に応じて加熱等を行うことにより乾燥し、次いで、ＰＴＦＥ樹脂の融点以上の温度に焼成することよりなる操作をいう。
【００１２】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、適用後の乾燥時に従来生じていたマッドクラック、及び、焼成後の冷却に伴う樹脂収縮により従来生じていた収縮クラックを、ともに低減することができ、また、１回の塗装又は含浸によるクラック限界膜厚が極めて大きく、１回の塗装又は含浸によっても厚膜化が可能である（厚塗り性）。
本明細書において、上述のクラックの発生を少なくして被膜を形成することができる性質を、「造膜性」と称することがある。
【００１３】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、ＰＴＦＥ樹脂粒子（Ａ）を含むものである。
本明細書において、上記ＰＴＦＥ樹脂粒子（Ａ）は、ＰＴＦＥ樹脂からなる粒子である。
本明細書において、ＰＴＦＥ樹脂は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕単独重合体からなる樹脂である。
即ち、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物において、ＰＴＦＥ樹脂粒子（Ａ）を構成する上記ＰＴＦＥ樹脂は、ＴＦＥ単独重合体からなる樹脂である。
【００１４】
上記ＰＴＦＥ樹脂は、数平均分子量が２×１０４〜１×１０７であることが好ましく、２×１０５〜８×１０６であることがより好ましい。
上記数平均分子量が２×１０４未満である場合、塗膜が脆くなる傾向があり、１×１０７を超える場合、溶融粘度が高すぎて粒子同士が融着しにくくなる傾向がある。
本明細書において、上記数平均分子量は、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」第１７巻、第３２５３〜３２５７頁（１９７３）に記載の方法により測定して求めることができる。
【００１５】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物において、ＰＴＦＥ樹脂粒子（Ａ）は、平均粒子径が２００〜５００ｎｍであるものが好ましい。上記平均粒子径のより好ましい下限は３００ｎｍであり、より好ましい上限は４００ｎｍである。２００ｎｍ以上であると、クラック限界膜厚が飛躍的に高まるが、５００ｎｍを超えると、粒子が沈降しやすくなり、水性分散液組成物の安定性が低下する。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、ＰＴＦＥ樹脂粒子（Ａ）を構成する上記ＰＴＦＥ樹脂としてＴＦＥ単独重合体からなる樹脂を用いるので、例えば３００ｎｍ以上という大粒径を容易に達成することができたものである。このように平均粒子径が大きいと、１回の適用による膜厚を厚くすることができるので、最終的に厚膜にする場合であっても、適用回数を低減でき、作業容易になるとともに、マッドクラックを抑制することもできる。
本明細書において、上記平均粒子径は、固形分濃度０．２２質量％に調製したＰＴＦＥ水性分散体の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒径との検量線をもとにして、上記透過率から決定した。
【００１６】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、ＰＴＦＥ樹脂固形分濃度がＰＴＦＥ水性分散液組成物の３０〜７０質量％であるものである。
上記ＰＴＦＥ樹脂固形分濃度は、好ましい下限がＰＴＦＥ水性分散液組成物の４０質量％、好ましい上限がＰＴＦＥ水性分散液組成物の６５質量％である。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上記ＰＴＦＥ樹脂固形分濃度が上記範囲内にあるものなので、造膜性に優れ、容易に厚膜にすることができる。
本明細書において、上記ＰＴＦＥ樹脂固形分濃度は、後述するＰＴＦＥ水性分散液組成物１０ｇを３８０℃の温度にて４５分間乾燥して得られた残渣の質量を、該乾燥前の上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物の質量に占める割合の百分率として求めたものである。
【００１７】
上記ＰＴＦＥ樹脂粒子（Ａ）は、ＴＦＥを、乳化重合、懸濁重合等、公知の重合方法にて水性媒体の存在下に重合することにより得られるＰＴＦＥ水性分散体により供給することができる。
上記重合は、乳化重合にて行うことが好ましい。
上記重合において、使用する水性媒体としては、例えば、水、水と公知の水溶性溶媒との混合液等が挙げられる。
上記重合は、使用するＰＴＦＥ樹脂の量、並びに、乳化剤の種類等に応じて、条件を適宜設定して行うことができる。
【００１８】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上記ＰＴＦＥ樹脂粒子（Ａ）に加え、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）をも含むものである。
【００１９】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、基材に適用して形成した被膜を焼成する際、該被膜中のＰＴＦＥ樹脂粒子（Ａ）同士の間の空隙をポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）が埋めることとなり、適用後の乾燥に際しバインダー的作用をしてクラック発生を抑制し、造膜性を向上することができるものと考えられる。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）は、被膜焼成後の冷却に際しても、樹脂収縮により従来生じていた収縮クラックを何らかの作用により抑制していると考えられる。
上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）は、上記ＰＴＦＥ樹脂粒子（Ａ）の分散安定化にも寄与すると考えられる。
【００２０】
上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）としては、例えば、式（Ｉ）：
Ｒ−Ｏ−Ａ１−Ｈ                    （Ｉ）
（式中、Ｒは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８〜１９、好ましくは１０〜１６のアルキル基；Ａ１は、炭素数８〜５８のポリオキシアルキレン鎖）
で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
上記Ａ１としては、４〜２０個のオキシエチレン単位及び０〜６個のオキシプロピレン単位を有するポリオキシアルキレン鎖が好ましい。
【００２１】
上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、式（ＩＩ）：
ＣｘＨ２ｘ＋１ＣＨ（ＣｙＨ２ｙ＋１）ＣｚＨ２ｚＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ    （ＩＩ）
（式中、ｘは１以上の整数、ｙは１以上の整数、ｚは０又は１以上の整数、但し、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝７〜１８の関係にある。ｎは、４〜２０の整数である）
で表わされるポリオキシエチレンアルキルエーテル、及び／又は、式（ＩＩＩ）：
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｏ−Ａ２−Ｈ  （ＩＩＩ）
（式中、ｐは８〜１９の整数、Ａ２は、炭素数１３〜４６のポリオキシアルキレン鎖である。）で表わされるポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好適に使用できる。
上記式（ＩＩＩ）において、Ａ２は、５〜２０個のオキシエチレン単位及び１〜２個のオキシプロピレン単位を有するポリオキシアルキレン鎖が好ましい。
【００２２】
上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）としては、更に、下記式（ＩＶ）：
Ｒ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ａ３−Ｈ  （ＩＶ）
（式中、Ｒ４は、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ａ３は、炭素数８〜５８のポリオキシアルキレン鎖である。）により表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等も挙げられる。
上記式（ＩＶ）において、Ａ３は、５〜２０個のオキシエチレン単位及び１〜１２個のオキシプロピレン単位を有するポリオキシアルキレン鎖が好ましい。
【００２３】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物において、上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）は、ＰＴＦＥ樹脂固形分１００質量部に対して１２質量部を超え、２０質量部以下である。
上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）がＰＴＦＥ樹脂固形分１００質量部に対して１２質量部以下の場合は造膜性が不十分であり、上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）がＰＴＦＥ樹脂固形分１００質量部に対して２０質量部を超える場合は被膜が着色するなど、ＰＴＦＥ被膜としての物性が低下することがある。
上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）のＰＴＦＥ樹脂固形分１００質量部に対する含有量は、好ましい下限が１２．１質量部、好ましい上限が１６質量部である。
本明細書において、上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）の量は、上記ＰＴＦＥ樹脂固形分濃度と、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物を調製する際に配合する量（ＰＴＦＥ水性分散体調製時の配合量も含む）とから、ＰＴＦＥ樹脂固形分１００質量部に対する質量として求めることもできるし、また、ＰＴＦＥ水性分散液組成物１０ｇを１００℃の温度にて６０分間乾燥して得られた残渣をヘキサンで抽出し、その後ヘキサンを揮散させて得られた残渣の質量を、該乾燥前の上記ＰＴＦＥ樹脂固形分の質量に占める割合の百分率として求めることもできる。
【００２４】
本願においてクラック限界膜厚は、アルミ板上の被膜を、実用的な加工条件である、３８０℃で１５分間焼成することにより評価したが、この場合にはＰＴＦＥ樹脂固形分１００質量部に対して上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）が１２質量部を超える場合であっても、膜厚が４０μｍであってもクラックは発生しない。この条件でクラックが発生しなければ、実用にあたって大きな支障はない。
一般に、本発明において、焼成時間は実用に即して短縮可能であるが、ＰＴＦＥ水性分散液組成物を長時間にわたって焼成する場合には、実際の熱分解量が多くなりクラックが発生しやすくなる。該水性分散液組成物の商業的な加工においては、基材の熱容量にもよるが、例えば、ガラスクロス含浸の場合に被膜が３８０℃の雰囲気にさらされるのは、せいぜい５分程度あるいはそれ以下、厨房機器へ塗装した場合に被膜が３８０℃の雰囲気にさらされるのは１５〜２０分程度である。
【００２５】
上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）は、平均ＨＬＢが１４以上のポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ１）を含むものであることが好ましい。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）として上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ１）を含む場合、特に優れた造膜性を示す。
本明細書において、上記平均ＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎの式に基づき算出した値である。
【００２６】
上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ１）は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）の１〜９９質量％であることが好ましい。
上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ１）の含有量は、より好ましい下限がポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）の１０質量％、更に好ましい下限が２０質量％であり、より好ましい上限が９５質量％、更に好ましい上限が９０質量％である。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上記範囲内の量の上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ１）を有する場合、適度な粘度を有することとなり、更に造膜性に優れたものとなる。
本明細書において、上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ１）の量は、プロトンＮＭＲ分光法で親水基であるエチレンオキサイド基の平均付加モル数を評価することにより求めた値である。
【００２７】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、また、微量のフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤等を添加することにより、その表面張力を適当な値に調整することができる。これらの界面活性剤の添加量は微量であるために、ＰＴＦＥ水性分散液組成物の粘度を大きく変化させることはない。
【００２８】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、更に、造膜改良剤（Ｃ）をも含むものであってもよい。
本明細書において、上記「造膜改良剤（Ｃ）」は、これを配合することにより、配合しないものに比べ、造膜性を向上し得るものであればよい。
上記造膜改良剤（Ｃ）は、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物を基材に適用して得られる被膜において、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）がＰＴＦＥ樹脂粒子同士の間の間隙を充填することを補充して、造膜性を向上するものと考えられる。
【００２９】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、ＰＴＦＥ樹脂としてＴＦＥ単独重合体からなる樹脂を用いるものであるので、造膜改良剤（Ｃ）を含まなくてもクラック発生を抑制することができるが、クラック発生の可能性をより低減し得る点で、造膜改良剤（Ｃ）をも含むものであることが好ましい。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物において、造膜改良剤（Ｃ）は、ＰＴＦＥ樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明において、上記造膜改良剤（Ｃ）としては特に限定されないが、アクリル樹脂、シリコーン系界面活性剤、３８０℃での分解残渣が５％以上である非イオン性界面活性剤、乾燥遅延剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられ、アクリル樹脂、シリコーン系界面活性剤、３８０℃での分解残渣が５％以上である非イオン性界面活性剤及び／又は乾燥遅延剤であることが好ましい。
本明細書において、上記「アクリル樹脂、シリコーン系界面活性剤、３８０℃での分解残渣が５％以上である非イオン性界面活性剤及び／又は乾燥遅延剤」とは、これら４種類のうち、１種又は２種以上を用いることができることを意味する。
【００３１】
上記アクリル樹脂を構成するアクリルポリマーとしては、特に限定されないが、メタクリレート系単量体を重合して得られる重合体が好ましい。
上記メタクリレート系単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ジメチルプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート等が挙げられる。
上記アクリル樹脂は、水性分散体に調製して使用することが好ましい。
上記アクリル樹脂は、単独重合体であっても安定な水性分散体に調製することができるが、安定な水性分散体を容易に調製し易い点で、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有する単量体を適宜共単量体とする重合体であることが好ましい。上記アクリル樹脂を水性分散体に調製して使用する場合、更に安定性を高めるために、必要に応じて、該水性分散体に非イオン性界面活性剤を添加してもよい。
上記アクリル樹脂は、得られる水性分散液組成物の造膜性の点で、３００〜３２０℃の温度範囲で加熱前の約２５〜５０質量％残存し、３３０〜３４５℃の温度範囲で加熱前の１０〜２０質量％残存するものが好ましい。
【００３２】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上記造膜改良剤（Ｃ）としてアクリル樹脂を使用する場合、アクリル樹脂はＰＴＦＥ樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。
ＰＴＦＥ樹脂固形分１００質量部に対する上記アクリル樹脂のより好ましい上限は８質量部であり、下限は特に限定されないが、上記アクリル樹脂を配合することによる効果を得る点で、好ましい下限は１質量部である。
【００３３】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、下記一般式：
Ｒ１３ＳｉＯ−（ＳｉＲ１２Ｏ）ｎ−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｍ−ＳｉＲ１３
（式中、ｎは、０〜２０の整数を表し、ｍは、０〜２０の整数を表し、ｎ＋ｍ＞１である。Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、又は、水素原子を表す。Ｒ２は、式−Ｒ３−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｒ−Ｙで表される置換基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｙは、炭素数１〜３０のアルキル基を表す。ｑ及びｒは、同一又は異なって、０〜２０の整数を表し、ｑ＋ｒ＞１である。）
により表されるものが挙げられる。製造者によっては、このような一般式を有する化合物を変性シリコーンオイルとして販売しているが、本願ではシリコーン系界面活性剤として扱うこととする。
【００３４】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上記造膜改良剤（Ｃ）としてシリコーン系界面活性剤を使用する場合、シリコーン系界面活性剤は、ＰＴＦＥ樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。
ＰＴＦＥ樹脂固形分１００質量部に対する上記シリコーン系界面活性剤のより好ましい上限は５質量部であり、下限は特に限定されないが、シリコーン系界面活性剤を配合することによる効果を得る点で、好ましい下限は０．１質量部である。
【００３５】
上記３８０℃での分解残渣が５％以上である非イオン性界面活性剤としては、例えば、種々のポリオキシエチレン誘導体等が挙げられる。
本明細書において、「３８０℃での分解残渣が５％以上である」とは、３８０℃にて少なくとも１０分間加熱した後の残渣が、該加熱前の５質量％以上であることを意味する。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上記造膜改良剤（Ｃ）として３８０℃での分解残渣が５％以上である非イオン性界面活性剤を使用する場合、上記非イオン性界面活性剤は、ＰＴＦＥ樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。
ＰＴＦＥ樹脂固形分１００質量部に対する上記３８０℃での分解残渣が５％以上である非イオン性界面活性剤のより好ましい上限は５質量部であり、下限は特に限定されないが、３８０℃での分解残渣が５％以上である非イオン性界面活性剤を配合することによる効果を得る点で、好ましい下限は０．１質量部である。
【００３６】
上記乾燥遅延剤としては、当業者に通常「乾燥遅延剤」と認識されているものであればよく、例えば、２００〜３００℃程度の沸点を有する溶剤等が挙げられ、このような溶剤としては、水溶性溶剤が好ましい。
上記水溶性溶剤としては、グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等が好ましい。  
上記乾燥遅延剤は、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物を基材に適用して得られる被膜から、乾燥や加熱により水、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）等を低減又は除去した後においても、該被膜中に残存してＰＴＦＥ樹脂粒子同士の間の間隙を埋める作用をすることにより、造膜性を向上するものと考えられる。
【００３７】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上記造膜改良剤（Ｃ）として乾燥遅延剤を使用する場合、乾燥遅延剤は、その種類に応じて、適宜、配合量を設定することができるが、ＰＴＦＥ樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。
乾燥遅延剤のうち、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルは、アクリル樹脂を溶解する働きを有するので、アクリル樹脂と併用することにより造膜性を一層向上させることが可能となる。
【００３８】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上記造膜改良剤（Ｃ）として、なかでも、アクリル樹脂、シリコーン系界面活性剤又は３８０℃での分解残渣が５％以上である非イオン性界面活性剤を含むことが好ましく、アクリル樹脂を含むことがより好ましい。
本発明において造膜改良剤（Ｃ）として用いるアクリル樹脂は、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物を塗布乾燥したのち焼成する際、ＰＴＦＥ樹脂粒子（Ａ）へのバインダー効果を維持しながら徐々に分解するので、収縮クラックの発生を防止することができる。
【００３９】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、本発明の効果を損なわないかぎり、種々の公知の添加剤を配合することができる。上記添加剤としては、例えば、顔料、充填剤、消泡剤、乾燥剤、増粘剤、レベリング剤、ハジキ防止剤などが挙げられる。
上記顔料としては、特に限定されず、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等、公知の顔料が挙げられる。
上記充填剤としては、特に限定されず、公知のものが挙げられる。
上記消泡剤としては、例えば、トルエン、キシレン、炭素数９〜１１の炭化水素系などの非極性溶剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
上記乾燥剤としては、例えば、酸化コバルト等が挙げられる。
上記増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシル化ビニルポリマー等が挙げられる。
【００４０】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下であるものである。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上記粘度が０．０６Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、また上記範囲内であれば、０．０１Ｐａ・ｓ以上であってもよい。
本明細書において、上記粘度は、Ｂ型回転粘度計（東京計器社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８９３に準拠して、２５℃の温度にて測定したものである。
【００４１】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、特に限定されないが、例えば、重合により得られたＰＴＦＥ水性分散体を攪拌しながら、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）、並びに、必要に応じ、造膜改良剤（Ｃ）及び他の添加剤を添加し、混合することにより調製することができる。
上記調製において、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）は、ＰＴＦＥ水性分散体を調製する際に添加することもでき、例えば、重合生成物である水性分散体を濃縮するに際し従来用いられてきた分散剤として添加してもよいが、通常、ＰＴＦＥ水性分散体の調製後に追加して、目的とする粘度に調整することが好ましい。
上記攪拌、添加及び混合の各操作の条件は、使用する組成物の種類や量により適宜設定することができるが、５〜３０℃の温度にて行うことが好ましい。
【００４２】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上述の構成からなるので、上述のように耐クラック性、厚塗り性を向上するほか、１回の適用によるクラック限界膜厚を極めて大きくすることができ、１回の適用によるクラック限界膜厚は、例えば２０μｍ程度以上とすることもでき、４０μｍ以上とすることも可能である。
本明細書において、上記クラック限界膜厚は、２０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｍｍのアルミ板上にＰＴＦＥ水性分散液組成物（５ｍｌ）を滴下し、コーティングアプリケーター（安田精機社製）を用い、膜厚が０μｍを超え、２００μｍ以下の間で連続的に変化するよう塗布し、１００℃で１０分間乾燥した後に３８０℃で１５分間焼成した際、クラックの発生しない最大膜厚を測定したものである。
【００４３】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、ＰＴＦＥ樹脂としてＴＦＥ単独重合体からなる樹脂を用いるものであり、クラック限界膜厚が極めて大きくすることができる。
【００４４】
本発明のＰＴＦＥ樹脂フィルムは、被塗装物上に上述の本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物を塗装することにより得られるものである。
上記被塗装物としては、特に限定されず、例えば、各種金属、ホーロー、ガラス、各種セラミックス、各種耐熱樹脂成形品が挙げられる。
上記被塗装物は、何れの形状であってもよい。
上記塗装は、通常、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物を塗布した後、乾燥し、次いで焼成することにより行うことができる。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、基材に直接塗装してもよいが、基材との密着性を向上させるために、プライマー層を設けてその上塗り層として形成することもできる。
【００４５】
上記塗布は、特に限定されないが、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、ドクターブレード法、フローコート法等、公知の塗装方法にて行うことができる。
上記乾燥は、使用するポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）、造膜改良剤（Ｃ）等の種類等に応じて適宜設定することができるが室温〜１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度にて、５〜２０分間行うことが好ましい。
上記焼成は、一般に、使用するＰＴＦＥ樹脂の溶融温度以上、通常、３４０〜４１５℃の温度下で５〜６０分間行うことができ、３６０〜４００℃にて１０〜３０分間行うことが好ましい。
本発明のＰＴＦＥ樹脂フィルムは、用いた被塗装物の種類によっては上記焼成ののち該被塗装物から剥離したものであってもよいが、被塗装物と接したままのもの、又は、被塗装物とプライマー層等を介して接したままのものであってもよい。
【００４６】
本発明のＰＴＦＥ樹脂フィルムは、上述の本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物を塗装してなるものであるので、通常、約１０〜１００μｍの厚さを有する。
本発明のＰＴＦＥ樹脂フィルムは、被塗装物が焼成時に実質的に劣化しないものであれば特に限定することなく得ることができるものであるので、例えば、金属調理器具、ベアリング、バルブ、電線、金属箔、ボイラー、パイプ、船底、オーブン内張り、アイロン底板、製氷トレー、雪かきシャベル、すき、シュート、コンベア、ロール、金型、ダイス、のこぎり、やすり、きり等の工具、包丁、はさみ、ホッパー、その他の工業用コンテナ（特に半導体工業用）、鋳型等の被覆材とすることができる。
本発明のＰＴＦＥ樹脂フィルムは、特に、高周波プリント基板、搬送用ベルト、パッキン等の被覆材として好適に使用することができる。
【００４７】
本発明のＰＴＦＥ樹脂含浸体は、被含浸体と、上記被含浸体に上述の本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物を含浸することにより得られる被膜とを有するものである。
【００４８】
上記被含浸体としては特に限定されず、例えば、繊維基材、織布・不織布等が挙げられる。
上記繊維基材としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維（ケブラー繊維等）が挙げられる。上記織布・不織布としては、例えば、膜構造建築物の屋根材（テント膜）等が挙げられる。
上記被膜は、上述の本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物を含浸してなるものであるので、基材の形状や厚みにもよるが、通常、約１０〜１００μｍの厚さを有する。
【発明の効果】
【００４９】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上述の構成からなるものであるので、厚膜であるにもかかわらずクラックが生じないコーティング用組成物として好適に使用することができる。
本発明のＰＴＦＥ樹脂フィルムは、上述の構成からなるものであるので、クラック等の欠陥がなく、厚膜とすることが容易である。
本発明のＰＴＦＥ樹脂含浸体は、上述の構成からなるものであるので、クラック等の欠陥がなく、厚膜の被膜とすることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
【００５１】
各実施例、比較例で行った測定は、以下の方法により行った。
（１）平均粒径
樹脂固形分濃度を０．２２質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散体の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒径との検量線をもとにして、上記透過率から決定した。
（２）ＰＴＦＥ樹脂固形分濃度
ＰＴＦＥ水性分散体１０ｇを３８０℃の温度にて４５分間乾燥して得られた残渣の質量と、該乾燥前の上記ＰＴＦＥ水性分散体の質量に占める割合の百分率として求めた。
（３）ＰＴＦＥ水性分散液組成物におけるポリオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物（Ｂ）濃度
上記（２）により求めたＰＴＦＥ樹脂固形分濃度と、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物を調製する際に配合する量（ＰＴＦＥ水性分散体調製時の配合量も含む）とから、ＰＴＦＥ樹脂固形分１００質量部に対する質量として求めた。
なお、（２）、（３）以外の組成物濃度は、添加する際の質量から換算した値である。
（４）粘度
Ｂ型回転粘度計（東京計器社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６８９３に準拠して、２５℃における粘度を測定した。
（５）クラック限界膜厚
２０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｍｍのアルミ板上にＰＴＦＥ水性分散液組成物（５ｍｌ）を滴下し、コーティングアプリケーター（安田精機社製）を用いて、膜厚が０μｍを超え、２００μｍ以下の間で連続的に変化するよう１回塗布し、１００℃で１０分間乾燥した後に３８０℃で１５分間焼成した。膜厚の厚い部分にはクラックが発生するが、クラックが発生しない最大膜厚をクラック限界膜厚とした。
【００５２】
調製例１
乳化重合により平均粒径３４２ｎｍ、ポリマー濃度［Ｐ．Ｃ．、ＰＴＦＥ樹脂固形分に相当］３０．８質量％のＰＴＦＥ水性分散体（ＴＦＥ単独重合体水性分散体）１２０００ｇを得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散体をポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名ＴＤＳ−８０  第一工業製薬社製；平均ＨＬＢ＝１３）を用いて、４９９２ｇに濃縮し、Ｐ．Ｃ．７１．８質量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル濃度［Ｎ．Ｃ．］がＰＴＦＥ樹脂固形分の２．７質量％であるＰＴＦＥ水性分散液濃縮品Ｃを調製した。
【００５３】
実施例１
ＰＴＦＥ水性分散液濃縮品Ｃ３００ｇに、ＴＤＳ−８０  ７．１ｇと、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名ＴＤＳ−１２０  第一工業製薬社製；平均ＨＬＢ＝１４．５）  １５．１ｇ、アクリル樹脂水性分散体（日本触媒社製、固形分濃度４０質量％）１６．２ｇ、エチルカルビトール８．１ｇ及び純水６０．０ｇを添加して、Ｐ．Ｃ．５３質量％、Ｎ．Ｃ．がＰＴＦＥ樹脂固形分の１３質量％、アクリル樹脂がＰＴＦＥ樹脂固形分の３質量％、エチルカルビトールがアクリル樹脂水性分散体の５０質量％、（Ｂ１）／（Ｂ）＝５４質量％のＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液組成物は、粘度が３．０５×１０−２Ｐａ・ｓ、クラック限界膜厚が４１μｍであった。
【００５４】
比較例１
ＰＴＦＥ水性分散液濃縮品Ｃ３００ｇに、ＴＤＳ−８０  ７．１ｇ、ＴＤＳ−１２０  １２．９ｇと純水８６．４ｇを添加して、Ｐ．Ｃ．５３質量％、Ｎ．Ｃ．がＰＴＦＥ樹脂固形分の１２質量％、（Ｂ１）／（Ｂ）＝５０質量％のＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。
得られた水性分散液組成物は、粘度が２．００×１０−２Ｐａ・ｓ、クラック限界膜厚が２９μｍであった。
本比較例のＰＴＦＥ水性分散液組成物はＴＦＥ単独共重合体を用いているが、同じＴＦＥ単独共重合体からなるＰＴＦＥ水性分散液組成物（実施例１）に比較するとクラック限界膜厚は低い。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上述の構成からなるものであるので、厚膜とすることが容易であるにもかかわらずクラックが生じないコーティング用組成物として好適に使用することができる。
本発明のＰＴＦＥ樹脂フィルムは、上述の構成からなるものであるので、クラック等の欠陥がなく、厚膜とすることが容易である。
本発明のＰＴＦＥ樹脂含浸体は、上述の構成からなるものであるので、クラック等の欠陥がなく、厚膜の被膜とすることも可能である。