(57)【要約】【課題】優れた機械特性を有する熱可塑性樹脂組成物を得る。更に詳しくはポリエステル樹脂の有する優れた靭性を維持しつつ、ポリフェニレンスルフィド樹脂の有する優れた耐薬品性、耐湿熱性を付与した熱可塑性樹脂組成物を得る。【解決手段】少なくとも２成分の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中に電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において、いずれか１つの熱可塑性樹脂が連続相を、残りの熱可塑性樹脂が分散相を形成し、該分散相が１〜１００ｎｍの分散粒径であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２成分の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中に電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において、いずれか１つの熱可塑性樹脂が連続相を、残りの熱可塑性樹脂が分散相を形成し、該分散相が１〜１００ｎｍの分散粒径であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記少なくとも２成分の熱可塑性樹脂が異なる融点を有し、前記熱可塑性樹脂組成物を高融点である一方の熱可塑性樹脂の融点〜融点＋３０℃の温度で５分間溶融滞留させ、水浴にて冷却した樹脂組成物中の分散相が１〜１００ｎｍの分散粒径であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記分散相を形成する熱可塑性樹脂の界面相の厚みが３０〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記少なくとも２成分の熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂（ａ）とポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）であり、ポリエステル樹脂（ａ）とポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）の合計を１００重量％としてポリエステル樹脂（ａ）５０〜９９重量％、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）５０〜１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中に電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造においてポリエステル樹脂（ａ）が連続相を形成し、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）が分散相であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（ａ）７０〜９５重量％、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）３０〜５重量％であることを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記少なくとも２成分の熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂（ａ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）とポリエーテルイミド樹脂（ｇ）であり、ポリエステル樹脂（ａ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）とポリエーテルイミド樹脂（ｇ）の合計を１００重量％としてポリエステル樹脂（ａ）５０〜９８．５重量％、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）３０〜１重量％、ポリエーテルイミド樹脂（ｇ）２０〜０．５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中に電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造においてポリエステル樹脂（ａ）が連続相を形成し、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）とポリエーテルイミド樹脂（ｇ）が分散相を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
ポリエステル樹脂（ａ）７０〜９３重量％、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）１５〜５重量％、ポリエーテルイミド樹脂（ｇ）１５〜２重量％であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、相溶化剤（ｃ）を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
相溶化剤（ｃ）がエポキシ基またはイソシアネート基を有する有機シラン化合物、ビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリエステル樹脂（ａ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびこれらの共重合体のうちから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂（ａ）がポリエチレンテレフタレートであり、示差走査熱量測定において熱可塑性樹脂組成物８ｍｇ、３００℃で５分間ホールドの後、３００℃から２０℃／分の降温条件で測定した際に観測される発熱ピーク温度が１９０℃〜２２０℃であることを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも２成分の熱可塑性樹脂を含む溶融混合物に、樹脂温度２００℃〜３３０℃に制御しつつ０．３ｋＷｈ／ｋｇ以上の混練エネルギーを付与することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた機械特性を有する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。また、その好ましい態様としてはポリエステル樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物において、特定の分散構造を有することにより得られる、優れた機械特性、耐薬品性、耐加水分解性および成形加工性を有する熱可塑性樹脂組成物である。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量、防錆、リサイクル性などの観点から、金属部品の代替として樹脂が多くの用途に利用されつつある。ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂もその優れた特性から各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。しかし、ポリエステル樹脂は、気体に対する耐透過性、薬液に対する耐久性が十分とは言えず様々な改良検討が行われてきた。またポリエステル樹脂には耐加水分解性に劣る問題があり、高温高湿下では機械強度の低下などの問題から用途が限定される場合が多かった。
【０００３】
一方、ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）樹脂は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。しかし、ＰＰＳ樹脂は、ナイロンやポリエステル樹脂などの他のエンジニアリングプラスチックに比べ靭性が低く、その適用が限定されているのが現状であり、その改良が強く望まれている。
【０００４】
特許文献１では、ポリエステル樹脂とＰＰＳ樹脂の樹脂組成物において樹脂相分離構造をＰＰＳ樹脂が帯状分散状態となるように制御することにより、各々の欠点を補完できる手段が開示されているが、この場合においても靭性に関しては十分とは言えず更なる改良が求められている。また特許文献２では、ＰＰＳ樹脂とＰＰＳ以外の樹脂の樹脂組成物において、樹脂相分離構造を微細オーダーで制御する方法が開示されているが、この場合は２成分を一旦均一に相溶することが必要であり、ポリエステル樹脂とＰＰＳ樹脂の２成分については分子量等の制約があるため実用的には十分とは言えず更なる改良が求められている。
【特許文献１】特開２００２−６９２７３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−１１３３０７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は優れた機械特性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とするものである。特にポリエステル樹脂とＰＰＳ樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物においては、ポリエステル樹脂の有する優れた靭性を維持しつつ、ＰＰＳ樹脂の有する優れた耐薬品性、耐湿熱性を付与した熱可塑性樹脂組成物を得ることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、少なくとも２成分の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物において、特定の樹脂相分離構造を形成し、かつ分散する熱可塑性樹脂が特定の分散粒子径で分散することにより上記課題が解決され、機械特性、耐薬品性、耐加水分解性および成形加工性等に著しい効果を得られることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の各項からなる。
（１）少なくとも２成分の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中に電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において、いずれか１つの熱可塑性樹脂が連続相を、残りの熱可塑性樹脂が分散相を形成し、該分散相が１〜１００ｎｍの分散粒径であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
（２）前記少なくとも２成分の熱可塑性樹脂が異なる融点を有し、前記熱可塑性樹脂組成物を高融点である一方の熱可塑性樹脂の融点〜融点＋３０℃の温度で５分間溶融滞留させ、水浴にて冷却した樹脂組成物中の分散相が１〜１００ｎｍの分散粒径であることを特徴とする（１）の熱可塑性樹脂組成物、
（３）前記分散相を形成する熱可塑性樹脂の界面相の厚みが３０〜７０ｎｍであることを特徴とする（１）または（２）の熱可塑性樹脂組成物、
（４）前記少なくとも２成分の熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂（ａ）とポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）であり、ポリエステル樹脂（ａ）とポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）の合計を１００重量％としてポリエステル樹脂（ａ）５０〜９９重量％、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）５０〜１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中に電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造においてポリエステル樹脂（ａ）が連続相を形成し、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）が分散相であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの熱可塑性樹脂組成物、
（５）ポリエステル樹脂（ａ）７０〜９５重量％、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）３０〜５重量％であることを特徴とする（４）の熱可塑性樹脂組成物、
（６）前記少なくとも２成分の熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂（ａ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）とポリエーテルイミド樹脂（ｇ）であり、ポリエステル樹脂（ａ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）とポリエーテルイミド樹脂（ｇ）の合計を１００重量％としてポリエステル樹脂（ａ）５０〜９８．５重量％、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）３０〜１重量％、ポリエーテルイミド樹脂（ｇ）２０〜０．５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中に電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造においてポリエステル樹脂（ａ）が連続相を形成し、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）とポリエーテルイミド樹脂（ｇ）が分散相を形成することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの熱可塑性樹脂組成物、
（７）ポリエステル樹脂（ａ）７０〜９３重量％、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）１５〜５重量％、ポリエーテルイミド樹脂（ｇ）１５〜２重量％であることを特徴とする（６）の熱可塑性樹脂組成物、
（８）前記熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、相溶化剤（ｃ）を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかの熱可塑性樹脂組成物、
（９）相溶化剤（ｃ）がエポキシ基またはイソシアネート基を有する有機シラン化合物、ビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（８）の熱可塑性樹脂組成物、
（１０）前記ポリエステル樹脂（ａ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびこれらの共重合体のうちから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（４）〜（９）のいずれかの熱可塑性樹脂組成物、
（１１）前記ポリエステル樹脂（ａ）がポリエチレンテレフタレートであり、示差走査熱量測定において熱可塑性樹脂組成物８ｍｇ、３００℃で５分間ホールドの後、３００℃から２０℃／分の降温条件で測定した際に観測される発熱ピーク温度が１９０℃〜２２０℃であることを特徴とする（４）〜（１０）のいずれかの熱可塑性樹脂組成物、
（１２）前記少なくとも２成分の熱可塑性樹脂を含む溶融混合物に、樹脂温度２００℃〜３３０℃に制御しつつ０．３ｋＷｈ／ｋｇ以上の混練エネルギーを付与することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかの熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
を提供するものである。    
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた機械特性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。特にポリエステル樹脂とＰＰＳ樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物においては、ポリエステル樹脂の有する優れた靭性を維持しつつ、ＰＰＳ樹脂の有する優れた耐薬品性、耐湿熱性を付与した熱可塑性樹脂組成物を得られる。また、ポリエステル樹脂、ＰＰＳ樹脂とポリエーテルイミド樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物においては、更に優れた耐湿熱性と耐薬品性を付与した熱可塑性樹脂組成物を得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
本発明で言う熱可塑性樹脂とは、加熱すると軟化して可塑性を示し、冷却すると固化する特徴を有する樹脂である。具体的には、ポリエステル樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリアセタールまたはポリオキシメチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリケトン共重合体、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、液晶性樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリ１−ブテン樹脂、ポリ１−ペンテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、エチレン／α−オレフィン共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステルとの共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィン、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体の水素化物、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂を他の樹脂とブレンド、またはグラフト重合させて変性させた変性ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリロニトリルを主成分とするアクリロニトリル系共重合体、塩化ビニル／エチレン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびエチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物などを挙げることができる。
【００１１】
また前記熱可塑性樹脂を不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物で変性した変性高密度ポリエチレン樹脂、変性低密度ポリエチレン樹脂、変性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、変性ポリプロピレン樹脂などを用いることもできる。
【００１２】
中でもポリエステル樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶性樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリ１−ブテン樹脂、ポリ１−ペンテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、エチレン／α−オレフィン共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリロニトリルを主成分とするアクリロニトリル系共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物、変性高密度ポリエチレン樹脂、変性低密度ポリエチレン樹脂、変性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、変性ポリプロピレン樹脂が好ましい。更に好ましくは、ポリエステル樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂である。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は少なくとも２成分の熱可塑性樹脂から構成されるが、構成する熱可塑性樹脂の組み合わせとしては、前記した熱可塑性樹脂であれば特に制限はない。好ましくはポリエステル樹脂とＰＰＳ樹脂、ポリエステル樹脂とポリエーテルイミド樹脂、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂であり、更に好ましくはポリエステル樹脂とＰＰＳ樹脂、ポリエステル樹脂とＰＰＳ樹脂とポリエーテルイミド樹脂の組み合わせである。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも２成分の熱可塑性樹脂からなり、いずれか１つの熱可塑性樹脂が連続相、残りの熱可塑性樹脂が分散相を形成し、該分散相が１〜１００ｎｍの範囲の分散粒径で分散する必要がある。ここでいう分散粒径とは、連続相を形成する熱可塑性樹脂の融点＋２０℃の成形温度でＡＳＴＭ１号ダンベル片を成形し、その中心部から厚み８０ｎｍの薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、透過型電子顕微鏡（倍率：１万倍）で観察した際の任意の１００ヶの分散粒子について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それら１００ヶの平均値の平均値を求めた数平均粒子径である。特に好ましい分散粒径の範囲は３０〜８０ｎｍである。分散相の分散粒径が１〜１００ｎｍの範囲以外の場合には、本発明の課題である機械特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができない。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、溶融混練時の剪断下で相溶し、吐出後の非剪断下で相分離するスピノーダル分解により作製されるのではなく、溶融混練時の剪断下でも相溶しない非相溶状態から作製することが好ましい。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における分散構造は、溶融滞留させた場合にも大きな変化がない。溶融滞留させた場合の分散相の粒径は以下のように測定する。本発明の熱可塑性樹脂組成物をメルトインデクサーに仕込み、熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂のうち、高融点である一方の融点〜融点＋３０℃の温度で５分間溶融滞留させたのち、溶融樹脂組成物を吐出し、水浴にて冷却したサンプルにおける分散相の分散粒径を透過型電子顕微鏡により前記方法に従って観察する。分散相の分散粒径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜８０ｎｍである。このように本発明の熱可塑性樹脂組成物は溶融滞留後においても分散粒径に大きな変化がないため、長時間溶融滞留させた後に得た成形品においても溶融滞留させずに得た成形品と比較して、機械特性が大幅に低下することはない。溶融滞留後の分散相の分散粒径が１〜１００ｎｍの範囲以外の場合には、溶融滞留条件によっては本発明の課題である機械特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができなくなるため好ましくない。
【００１７】
ここで本発明の言う融点とは、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した際に現れる吸熱ピーク温度を指す。前記測定方法で吸熱ピーク温度が観察されない非晶性熱可塑性樹脂に関しては、融点は次式のように定義する。
融点＝ガラス転移温度＋１００℃
ここで言うガラス転移温度とは、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、溶融状態からドライアイスで急冷後、２０℃／分の昇温速度で昇温した際に現れる階段状吸熱ピークの中点を指す。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、いずれか１つの熱可塑性樹脂が連続相を、残りの熱可塑性樹脂が分散相を形成し、分散相が１〜１００ｎｍの範囲の分散粒径で分散した際に、両樹脂の境界において両成分が共存する界面相の厚みが３０〜７０ｎｍであるとき本発明の目的である耐薬品性、耐湿熱性が著しく向上するため好ましく、より好ましくは３５〜６０ｎｍである。本発明でいう界面相の厚みとは、射出成形片の中心部から厚み８０ｎｍの薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、電界放出型電子顕微鏡で任意の１０ヶの分散粒子をついて、図１に示すようにその粒子を横切る線上のＥＤＸ線分析（エネルギー分散型Ｘ線分光線分析）し、熱可塑性樹脂を構成する樹脂に存在する原子濃度や電子顕微鏡観察時に用いる染色剤中の原子濃度が連続的変化する領域部分の長さを測定して得られた値の平均値をいう。なかでもポリエステル樹脂連続相に分散するＰＰＳ樹脂の界面相厚みを測定する場合は、ＥＤＸ線分析によりＰＰＳ樹脂の硫黄原子濃度を測定し、またポリエステル樹脂連続相に分散するポリアミド樹脂の界面相厚みを測定する場合は、ポリアミド樹脂の電子顕微鏡観察時の染色に用いられる染色剤（リンタングステン酸）でポリアミド樹脂を染色し、ポリアミド樹脂中に選択的に存在するタングステン原子濃度をＥＤＸ線分析により測定した。界面相の厚みが３０ｎｍ未満になると耐薬品性が悪くなり好ましくない。一方、界面相の厚みが７０ｎｍを超えると流動性が低下し、加工性が悪くなるため好ましくない。また、界面相の厚みを上述の如くコントロールするためには、（ｃ）相溶化剤を適宜選択することが重要であり、相溶化剤と熱可塑性樹脂を構成する樹脂が反応してグラフト型やスター型の相溶化成分が形成されることが好ましい。
【００１９】
本発明で好ましく使用されるポリエステル樹脂（ａ）とは、主鎖中にエステル結合を有する重合体である。好適には芳香環を重合体の連鎖単位に有する熱可塑性のポリエステルが挙げられ、具体的には通常、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）および／またはヒドロキシカルボン酸とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体が挙げられる。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびそのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上併用することもできる。またアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体を併用することもできる。
【００２１】
またジオールとしては炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、すなわちエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらのジオールは２種以上併用することもできる。
【００２２】
本発明において好ましく用いられるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリ（エチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−４，４’−ジカルボキシレート／テレフタレートなどの非液晶性ポリエステルおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
より好ましいものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが挙げられ、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートであるが、これらのポリエステル樹脂は成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００２４】
本発明で使用するポリエステル樹脂（ａ）の製造法は、特に制限がなく、従来公知の直接重合法またはエステル交換法によって製造される。ここでいう直接重合法とは、ジカルボン酸とジオールとを主成分としてエステル化反応を行い、次いで減圧下で重縮合反応することによりポリエステル樹脂を製造する方法である。また、エステル交換法とは、ジカルボン酸のエステル形成誘導体とジオールとを主成分としてエステル交換反応を行い、次いで減圧下で重縮合反応することによりポリエステル樹脂を製造する方法である。
【００２５】
直接重合法を用いる場合には、まずエステル化反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応することによりポリエステルを製造する。このエステル化反応の方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステル製造に用いられるエステル化条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度を１８０〜３００℃、特に２００〜２８０℃の範囲とした条件で行うことが好ましい。また、エステル化反応後のオリゴマーの反応率は９７％以上であることが好ましい。
【００２６】
また、エステル交換法を用いる場合には、まずエステル交換反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応することによりポリエステルを製造する。このエステル交換反応の方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステル製造に用いられるエステル交換条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度を１２０〜３００℃、特に１４０〜２８０℃の範囲とした条件で行うことが好ましい。また、エステル交換反応後のオリゴマーの反応率は８０％以上であることが好ましい。
【００２７】
エステル化反応またはエステル交換反応から得られたオリゴマーは、次いで重縮合反応させるが、その方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステルの製造に用いられる重合条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度を２３０〜３００℃、好ましくは２４０〜２８０℃、圧力を６６７Ｐａ以下、好ましくは１３３Ｐａ以下の減圧下とした条件で行うことがより好ましい。
【００２８】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物がポリエステル樹脂（ａ）とＰＰＳ樹脂（ｂ）とを含有する場合には、本発明で用いられるポリエステル樹脂（ａ）は、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたカルボキシル末端基量が１０〜５０ｅｑ／ｔ（ポリマー１トン当りの末端基量）とであることが好ましい。特に好ましくは１０〜４０ｅｑ／ｔである。カルボキシル末端基量が１０ｅｑ／ｔより小さいとＰＰＳ樹脂を特定の分散構造に制御することが困難となり、また、５０ｅｑ／ｔより多すぎると加水分解が大きくなるため好ましくない。
【００２９】
これらポリエステル樹脂の重合度には制限はないが、例えば０．５％のｏ−クロロフェノール溶液中、２５℃で測定した固有粘度が、０．３５〜２．００の範囲、より好ましくは０．５０〜１．５０の範囲のものが好ましい。
【００３０】
本発明に好ましく用いられるＰＰＳ樹脂（ｂ）としては、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体を用いることができる。
【００３１】
【化１】
2006117907.tif 000002
【００３２】
耐熱性の観点からは前記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、さらには９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記のいずれかの構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。なかでもｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド共重合体（ｍ−フェニレンスルフィド単位２０％以下）などは、成形加工性とバリア性を兼備する点で好ましく用いられ得る。
【００３３】
【化２】
2006117907.tif 000003
【００３４】
かかるＰＰＳ樹脂は、ポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを極性有機溶媒中で反応させて得られるＰＰＳ樹脂を回収および後処理することで、高収率で製造することができる。具体的には特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによっても製造できる。前記のように得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することもできる。
【００３５】
ＰＰＳ樹脂を加熱により架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において、希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間である。この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いることが好ましい。
【００３６】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００３７】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂（ｂ）は、洗浄処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。かかる洗浄処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示できる。これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。
【００３８】
ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００３９】
ＰＰＳ樹脂を熱水で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００４０】
また、熱水で洗浄処理する場合、周期表の第II族の金属元素を含有する水溶液で処理することが好ましく用いられる。周期表の第II族の金属元素を含む水溶液とは、上記水に、周期表の第II族の金属元素を有する水溶性塩を添加したものである。水に対する周期表の第II族の金属元素を有する水溶性塩の濃度は、０．００１〜５重量％程度の範囲が好ましい。
【００４１】
ここで使用する周期表の第II族の金属元素の中でも好ましい金属元素としては、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＺｎなどが例示でき、その他アニオンとしては、酢酸イオン、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオンおよび炭酸イオンなどが挙げられる。より具体的で好適な化合物としては、酢酸Ｃａ、酢酸Ｍｇ、酢酸Ｚｎ、ＣａＣl２、ＣａＢｒ２、ＺｎＣｌ２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２およびＣａＯなどが例示でき、特に好ましくは、酢酸Ｃａである。
【００４２】
周期表の第II族の金属元素を含有する水溶液の温度は１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。洗浄温度の上限については特に制限はないが、通常のオートクレーブを用いる場合には２５０℃程度が限界である。
【００４３】
かかる周期表の第II族の金属元素を含む水溶液の浴比は、重量比で乾燥ポリマー１に対し、２〜１００の範囲が好ましく選択され、４〜５０の範囲がより好ましく、５〜１５の範囲であることがさらに好ましい。
【００４４】
ＰＰＳ樹脂を酸水溶液で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸や塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００４５】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂（ｂ）の灰分量は、加工時の流動性や成形サイクルなどの特性を付与する点から０．１〜２重量％と比較的多い範囲が好ましく、０．２〜１重量％の範囲がより好ましく、０．３〜０．８重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００４６】
ここで、灰分量とは以下の方法により求めたＰＰＳ樹脂中の無機成分量を指す。
（１）５８３℃で焼成、冷却した白金皿にＰＰＳ樹脂５〜６ｇを秤量する。
（２）白金皿とともにＰＰＳ樹脂を４５０〜５００℃で予備焼成する。
（３）５８３℃にセットしたマッフル炉に白金皿とともに予備焼成したＰＰＳ試料を入れ、完全に灰化するまで約６時間焼成する。
（４）デシケーター内で冷却後、秤量する。
（５）式：灰分量（重量％）＝（灰分の重量（ｇ）／試料重量（ｇ））×１００により灰分量を算出する。
【００４７】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂（ｂ）の溶融粘度は、耐薬品性の改良および加工時の流動性などの特性を付与する点から、１〜２０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００sec−１）の範囲が好ましく選択され、１〜２００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、１〜５０Ｐａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。ここで溶融粘度は、剪断速度１０００sec−１の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのノズルを用い、高化式フローテスターによって測定した値である。
【００４８】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂（ｂ）の有機系低重合成分（オリゴマー）量の指標となるクロロホルム抽出量（ポリマー１０ｇ／クロロホルム２００ｍＬ、ソックスレー抽出５時間処理時の残差量から算出）は、耐薬品性の改良および加工時の流動性などの特性を付与する点から１〜５重量％と比較的多い範囲が好ましく、１．５〜４重量％の範囲がより好ましく、２〜４重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（ａ）とＰＰＳ樹脂（ｂ）を含有する場合には、優れた靭性を有しながら、耐薬品性、耐湿熱特性などの改良効果を発揮する。この場合、ポリエステル樹脂（ａ）とＰＰＳ樹脂（ｂ）の配合割合は、ポリエステル樹脂（a）とＰＰＳ樹脂（ｂ）との合計を１００重量％として、ポリエステル樹脂（a）５０〜９９重量％、ＰＰＳ樹脂（ｂ）５０〜１重量％であり、好ましくは、ポリエステル樹脂（a）７０〜９５重量％、ＰＰＳ樹脂（ｂ）３０〜５重量％である。ＰＰＳ樹脂（ｂ）が１重量％より小さすぎると耐薬品性および耐湿熱特性の改良効果が得にくく、逆に、５０重量％より多すぎるとポリエステル樹脂の有する靭性が損なわれるため好ましくない。
【００５０】
また、ポリエステル樹脂（ａ）が連続相、ＰＰＳ樹脂（ｂ）が分散相を形成し、ＰＰＳ樹脂（ｂ）が１〜１００ｎｍの範囲の分散粒径で分散する必要がある。特に好ましい分散粒径の範囲は３０〜８０ｎｍである。ＰＰＳ樹脂（ｂ）の分散粒径が１〜１００ｎｍの範囲以外の場合には、本発明の課題であるポリエステル樹脂の有する優れた靭性を維持しつつ、ＰＰＳ樹脂の有する優れた耐薬品性、耐湿熱性を付与した熱可塑性樹脂組成物を得ることができない。
【００５１】
本発明で用いられるポリエーテルイミド樹脂（ｇ）は、主鎖中にエーテル結合とイミド結合を繰り返し有する重合体であれば、特に限定はされないが、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミン、およびｍ−フェニレンジアミンとｐ−フェニレンジアミンの混合物との重縮合物が好ましい。このポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商標名で、ジーイープラスチックス社より入手可能である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（ａ）、ＰＰＳ樹脂（ｂ）とポリエーテルイミド樹脂（ｇ）を含有する場合には、優れた耐湿熱特性などの改良効果を発揮する。この場合、ポリエステル樹脂（ａ）、ＰＰＳ樹脂（ｂ）とポリエーテルイミド樹脂（ｇ）の配合割合は、ポリエステル樹脂（a）、ＰＰＳ樹脂（ｂ）、ポリエーテルイミド樹脂（ｇ）との合計を１００重量％として、ポリエステル樹脂（a）５０〜９８．５重量％、ＰＰＳ樹脂（ｂ）３０〜１重量％、ポリエーテルイミド樹脂（ｇ）２０〜０．５重量％であり、好ましくは、ポリエステル樹脂（a）７０〜９３重量％、ＰＰＳ樹脂（ｂ）１５〜５重量％、ポリエーテルイミド樹脂（ｇ）１５〜２重量％である。ポリエーテルイミド樹脂（ｇ）が０．５重量％より小さすぎると耐湿熱特性の改良効果が得にくく、逆に、２０重量％より多すぎるとポリエステル樹脂の有する結晶性が損なわれるため好ましくない。
【００５２】
また、本発明がポリエステル樹脂（ａ）、ＰＰＳ樹脂（ｂ）とポリエーテルイミド樹脂（ｇ）を含有する場合にはポリエステル樹脂（ａ）が連続相、ＰＰＳ樹脂（ｂ）とポリエーテルイミド樹脂（ｇ）が分散相を形成し、ＰＰＳ樹脂（ｂ）とポリエーテルイミド樹脂（ｇ）が１〜１００ｎｍの範囲の分散粒径で分散する必要がある。特に好ましい分散粒径の範囲はＰＰＳ樹脂（ｂ）３０〜８０ｎｍ、ポリエーテルイミド樹脂（ｇ）１〜５０ｎｍである。ＰＰＳ樹脂（ｂ）とポリエーテルイミド樹脂（ｇ）の分散粒径が１〜１００ｎｍの範囲以外の場合には、本発明の課題であるポリエステル樹脂の有する優れた靭性を維持しつつ、ＰＰＳ樹脂とポリエーテルイミド樹脂の有する優れた耐薬品性、耐湿熱性を付与した熱可塑性樹脂組成物を得ることができない。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には熱可塑性樹脂同士の相溶性を向上させる目的で相溶化剤（ｃ）を添加することができる。相溶化剤（ｃ）の具体的な例としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランなどの有機シラン化合物および多官能エポキシ化合物などが挙げられ、これらは２種以上同時に使用することもできる。ここで多官能エポキシ化合物は、エポキシ基を分子中に２個以上含むものであり、液体または固体状のものを使用することができる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィンとアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸グリシジルエステルとの共重合体、不飽和二重結合を有する高分子の二重結合部をエポキシ化したエポキシ基含有高分子化合物、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系エポキシ化合物、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させたノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。好ましくはα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルの共重合体、エポキシ基またはイソシアネート基を有する有機シラン化合物、ビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物が用いられる。なかでもイソシアネート基を有する有機シラン化合物を用いた場合には界面相厚みが厚くなるため特に好ましい。
【００５４】
相溶化剤（ｃ）の配合割合は熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部以下の添加量においては十分な相溶性向上効果が得られず、１０重量部を超える場合は熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が著しく増加し流動性が低下するため好ましくない。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに以下に説明するような酸化防止剤あるいはその他の添加剤を配合することが可能である。
【００５６】
更に本発明においては、高い耐熱性及び熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を含有せしめることが好ましい。かかる酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点から熱可塑性樹脂組成物の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系酸化防止剤を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【００５７】
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００５８】
中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。
【００５９】
次にリン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂のコンパウンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましく用いられる。
【００６０】
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも本発明の熱可塑性樹脂組成物全体の２０重量部を越えると連続相を形成する熱可塑性樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量部以下、更に好ましくは１重量部以下の添加がよい。
【００６１】
本発明の方法により得られる熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形時の成形加工性、成形サイクルを向上させるためにポリエステル樹脂（ａ）にポリエチレンテレフタレートを用いた場合、生成樹脂組成物の示差熱量測定において、３００℃で５分間ホールドの後、３００℃から２０℃／分の降温条件で測定した際に観測されるポリエチレンテレフタレート由来の発熱ピーク温度（Ｔｍｃ）が１９０〜２２０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１９５〜２２０℃である。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に用いる混練機は、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給して連続相を形成する熱可塑性樹脂の融点以上の加工温度で混練する方法などを代表例として挙げることができるが、本発明のモルホロジーおよび分散相の粒径を上述の如くコントロールするためには、押出時の混練エネルギー（吐出量あたりの押出機仕事量（ｋＷ／（ｋｇ／ｈ）））を大きくすることが必要である。好ましい混練エネルギーは、０．３０以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。しかしながら、通常混練エネルギーを大きくするとせん断による発熱で樹脂温度が上昇し、熱可塑性樹脂の熱分解を引き起こし、目的の相分離構造を形成することが困難となる。そのため押出時の樹脂温度は２００℃〜３３０℃にすることが好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する成分が、ポリエステル樹脂（ａ）とＰＰＳ樹脂（ｂ）で有る場合には、両熱可塑性樹脂を溶融させて且つ熱分解を抑制するため、押出時の樹脂温度は２８０℃〜３３０℃であることが好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する成分が、ポリエステル樹脂（ａ）、ＰＰＳ樹脂（ｂ）とポリエーテルイミド樹脂（ｇ）である場合にも、３成分の熱可塑性樹脂を溶融させて且つ熱分解を抑制するため、押出時の樹脂温度は２８０℃〜３３０℃であることが好ましい。
【００６４】
このように混練エネルギーと樹脂温度を制御することにより、目的の樹脂相分離構造を形成することが可能となる。具体的には、通常２軸押出機のシリンダー構成は、投入された樹脂を可塑化する可塑化部と可塑化された溶融樹脂を溶融混練する混練部に分けることができるが、２軸押出機を使用して溶融混練する際のシリンダー温度について、可塑化部を高融点である熱可塑性樹脂の融点〜融点＋２０℃の温度とし、混練部のシリンダー温度を発熱を抑えるために１００〜２５０℃の範囲とすることで上記条件が達成できる。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【００６５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械特性、耐薬品性、および成形加工性が優れることから射出成形体用途に特に有用である。また該特徴を活かして、一般機器、自動車用のパイプ、ケース等の構造体、電気電子用の金属インサート成形物品などへの使用に特に適している。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。材料特性については下記の方法により行った。
【００６７】
［樹脂温度］２軸押出機において溶融混練する際に押出機ダイより吐出される溶融樹脂を温度計により測定した温度。
【００６８】
［モルホロジー観察］射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃）によりＡＳＴＭ１号ダンベル片を成形し、その中心部から厚み８０ｎｍの薄片を切削し、透過型電子顕微鏡で観察し、以下のように評価した。
○：いずれか一つの熱可塑性樹脂が連続相を形成、他の熱可塑性樹脂が分散相を形成。
×：熱可塑性樹脂同士が共連続相形成。
【００６９】
［分散粒径］分散相の分散粒径の測定は、上記モルホロジー観察と同様に倍率１万倍で観察した射出成形品中の任意の分散粒子１００ヶの分散部分について画像処理ソフト「Scion Image」（Scion Corporation社製）を用いて、各々の粒子の最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それら１００ヶの平均値の数平均値（平均粒径）を求めた。
【００７０】
［溶融滞留後の分散粒径］溶融滞留後の分散相の分散粒径の測定は、１３０℃で３時間乾燥を行った熱可塑性樹脂組成物を東洋精機製メルトインデクサーに仕込み、３００℃で５分間溶融滞留した後、溶融樹脂を吐出、水浴にて冷却したサンプルについて前記平均粒径測定と同様に測定した。
【００７１】
［成形下限圧］射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃）によりＡＴＳＭファミリー取り金型において、全試験片がショートショットすることなくを調製することができる際の最低充填圧力を求めた。
【００７２】
［発熱ピーク温度（Ｔｍｃ）］パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、サンプルポリマー量約８ｍｇ、３００℃で５分間ホールドの後、降温速度２０℃／分の条件でスキャンすることにより、発熱ピーク温度（Ｔｍｃ）を測定した。
【００７３】
［成形サイクル］射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃、ＡＳＴＭ１号ダンベル片２ヶ取り金型）によりＡＳＴＭ１号ダンベル片を調製する際に成形品のヒケや変形がない良品成形品が得られる時間当たりの最高射出回数（ショット/hr）。ただし、ポリブチレンテレフタレート樹脂系は、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で行った。
【００７４】
［引張破断伸び］射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃）により調製したＡＳＴＭ１号ダンベルを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って引張破断伸度を測定した。
【００７５】
［耐薬品性］ＡＳＴＭ１号ダンベル片を２３℃×１時間ヘキサフルオロイソプロパノール浸漬処理後のダンベル片表面を光学顕微鏡で観察し、表面荒れ（ボイド等）部分の有無を測定した。
◎：表面荒れ部分がほとんどなし。
○：表面荒れ部分が３０％以下。
×：表面荒れ部分１００％。
××：ダンベルが溶解し、ダンベル形状を保持できない。
【００７６】
［耐加水分解性］ＡＳＴＭ１号ダンベル片を６０℃×９５％ＲＨの恒温高湿槽において５０００時間処理後のダンベル片をＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って引張試験を行い、破断伸度を測定し、未処理時との引張破断伸度保持率により評価した。
◎：保持率（処理後引張破断伸度／未処理引張破断伸度）＝８０〜１００％
○：保持率＝５０〜８０％
×：保持率＝０〜５０％。
【００７７】
［界面相厚み］分散相の樹脂の界面相厚みは以下の要領で測定した。前記方法にて作成したＡＳＴＭ１号ダンベル片中心部から厚み８０ｎｍの薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、電界放出型電子顕微鏡で任意の１０ヶの分散粒子について、図１に示す通りその粒子を横切る線上の原子濃度をＥＤＸ線分析（エネルギー分散型Ｘ線分光線分析）し、実施例２６〜３０、比較例１０はＰＰＳ樹脂の硫黄原子濃度が連続的変化する領域部分の長さを測定して平均値を求めた。実施例３１〜３２、比較例１１は電子顕微鏡観察時に用いたポリアミド樹脂中に選択的に存在する染色剤（リンタングステン酸）のタングステン原子濃度が連続的変化する領域部分の長さを測定して平均値を求めた。  
【００７８】
［実施例１〜１６］、［比較例１〜４］
下に示す各成分を表１、２に記載の各割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、シリンダー温度、スクリュー回転を表１に示した条件に設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１２０℃で１晩除湿乾燥したペレットを用い、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃）により試験片を調製した。各サンプルの耐薬品性およびモルホロジーなどを測定した結果は表１、２に示すとおりであった。本実施例が引張破断伸び、耐薬品性、耐加水分解性および成形加工性に優れるのに対し、比較例１〜４においては耐薬品性、成形加工性に劣るものであった。
【００７９】
［比較例６］
下に示す各成分を表２に記載の各割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、シリンダー温度、スクリュー回転を表２に示した条件に設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１２０℃で１晩除湿乾燥したペレットを用い、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃）により試験片を調製した。各サンプルの耐薬品性およびモルホロジーなどを測定した結果は表２に示すとおりであった。比較例６においては目的の樹脂相分離構造が形成されず、耐薬品性は優れるものの成形加工性、靭性に劣るものであった。
【００８０】
［実施例１７、１８］、［比較例５］
下に示す各成分を表３に記載の各割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、シリンダー温度、スクリュー回転を表３に示した条件に設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１２０℃で１晩除湿乾燥したペレットを用い、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃）により試験片を調製した。各サンプルの引張破断伸び、耐加水分解性およびモルホロジーなどを測定した結果は表３に示すとおりであった。実施例１７，１８が引張破断伸び、耐加水分解性および成形加工性に優れるのに対し、比較例５においては目的の分散粒径が形成されず、引張破断伸び、耐加水分解性および成形加工性に劣るものであった。
【００８１】
［実施例１９〜２１］、［比較例７，８］
下に示す各成分を表４に記載の各割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、シリンダー温度、スクリュー回転を表４に示した条件に設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１２０℃で１晩除湿乾燥したペレットを用い、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃）により試験片を調製した。各サンプルの引張破断伸び、耐加水分解性およびモルホロジーなどを測定した結果は表４に示すとおりであった。実施例１９〜２１が引張破断伸び、耐加水分解性および成形加工性に優れるのに対し、比較例７，８においては目的の分散粒径が形成されず、引張破断伸び、耐加水分解性および成形加工性に劣るものであった。
【００８２】
［実施例２２〜２５］
下に示す各成分を表５に記載の各割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、シリンダー温度、スクリュー回転を表４に示した条件に設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１２０℃で１晩除湿乾燥したペレットを用い、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃）により試験片を調製した。各サンプルの耐薬品性およびモルホロジーなどを測定した結果は表５に示すとおりであった。本実施例が引張破断伸び、耐薬品性、耐加水分解性および成形加工性に優れるものであった。
【００８３】
［実施例２６〜３２、比較例９〜１１］
下に示す各成分を表６に記載の各割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、シリンダー温度、スクリュー回転を表５に示した条件に設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１２０℃で１晩除湿乾燥したペレットを用い、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃）により試験片を調製した。各サンプルの耐薬品性およびモルホロジーなどを測定した結果は表６に示すとおりであった。本実施例が引張破断伸び、耐薬品性、耐加水分解性および成形加工性に優れるものであった。
【００８４】
本実施例および比較例に用いたポリエステル樹脂（ａ）は以下の通りである。
（Ａ−１）：融点２６０℃、固有粘度１．２７、カルボキシル末端基量１４ｅｑ／ｔのポリエチレンテレフタレート樹脂。
（Ａ−２）：融点２６０℃、固有粘度０．８５、カルボキシル末端基量２６ｅｑ／ｔのポリエチレンテレフタレート樹脂。
（Ａ−３）：融点２２０℃、固有粘度０．７０、カルボキシル末端基量３５ｅｑ／ｔのポリブチレンテレフタレート樹脂。
（Ａ−４）：融点２６２℃、固有粘度０．６２、カルボキシル末端基量３３ｅｑ／ｔのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂。
【００８５】
同様に、ＰＰＳ樹脂（ｂ）は以下の通りである。
（Ｂ−１）：融点２８０℃、灰分量０．６重量％、溶融粘度４０Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１）、クロロホルム抽出量が３．８％、ＭＦＲ＝１０００ｇ／１０分（３１５．５℃、５ｋｇ荷重）のＰＰＳ樹脂。
（Ｂ−２）：融点２８０℃、灰分量０．０２重量％、溶融粘度２００Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１）、クロロホルム抽出量が０．４％、ＭＦＲ＝１００ｇ／１０分（３１５．５℃、５ｋｇ荷重）のＰＰＳ樹脂。
【００８６】
同様に、相溶化剤（ｃ）は以下の通りである。
（Ｃ−１）：エポキシ当量８７５〜９７５、分子量１６００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
（Ｃ−２）：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン製ＳＨ６０４０）。
（Ｃ−３）：ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体。
（Ｃ−４）：エポキシ基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（ダイセル化学工業製エポフレンドＡＴ５０１）
（Ｃ−５）：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン製ＫＢＥ−９００７）
同様に、ポリオレフィン樹脂は以下の通りである。
（Ｄ−１）：無水マレイン酸変性のエチレン／プロピレン共重合体（三井化学製ＭＰ０６１０）。
（Ｄ−２）：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）のポリプロピレン１００重量部に対して、無水マレイン酸０．８部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０５部を混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２３０℃で溶融混練して得た融点１５０℃の変性ポリプロピレン樹脂。
【００８７】
同様に、ポリアミド樹脂は以下の通りである。
（Ｅ−１）：融点２２５℃、９８％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度２．７５のナイロン６樹脂。
【００８８】
同様に、ポリカーボネート樹脂は以下の通りである。
（Ｆ−１）：芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス製“ユーピロン”Ｓ２０００）。 
【００８９】
同様に、ポリエーテルイミド樹脂（ｇ）は以下の通りである。
（Ｇ−１）：ポリエーテルイミド樹脂（ＧＥプラスチックス株式会社製、“ウルテム”１０１０）。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
【表２】
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【００９２】
【表３】
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【００９３】
【表４】
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【００９４】
【表５】
2006117907.tif 000008
【００９５】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】ポリエステル樹脂連続相に分散したＰＰＳ樹脂またはポリアミド樹脂の界面相厚みを測定したときの電界放出型電子顕微鏡−ＥＤＸ線分析の一例を示すモデル図である。
【図１】
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