(57)【要約】【課題】      ポリカーボネート樹脂／脂肪酸ポリエステルアロイの流動性を低下させることなく、耐衝撃性を向上させ、真珠光沢・ジェッティングの発生などの外観不良の改善を目的とするものである。【解決手段】  （Ａ）（ａ−１）ポリカーボネート樹脂４５〜９７質量％及び（ａ−２）脂肪酸ポリエステル５５〜３質量％からなる樹脂混合物と、その１００質量部当り、（Ｂ）ゴム状弾性体０．５〜２０質量部を含み、該（Ｂ）成分が（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の界面又は（ａ−２）成分のドメインに分散していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ−１）ポリカーボネート樹脂４５〜９７質量％及び（ａ−２）脂肪酸ポリエステル５５〜３質量％からなる樹脂混合物と、その１００質量部当り、（Ｂ）ゴム状弾性体０．５〜２０質量部を含み、該（Ｂ）成分が（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の界面又は（ａ−２）成分のドメインに分散していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ−１）成分のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１０，０００〜４０，０００の範囲である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ−２）成分の脂肪酸ポリエステルが、ポリ乳酸及び／又は乳酸類と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分のゴム状弾性体が、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレートから選ばれる１種以上を含むゴム状弾性体である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分のゴム状弾性体の平均粒径が、１００〜５００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
ＯＡ機器、情報・通信機器、自動車部品又は家庭電化機器用である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、高い衝撃特性と高流動性を有し、真珠光沢、ジェッティングの発生などの外観不良を改善した熱可塑性樹脂組成物に関する。
更に、この熱可塑性樹脂組成物は、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器や、自動車分野、建築分野などに利用可能である。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート／ポリ乳酸アロイは、ポリ乳酸が植物由来の樹脂であるため、環境負荷低減の点で注目を浴びている。
ポリカーボネートは流動性が低いが、ポリ乳酸が有する高流動性の特性から、アロイ化することにより、ポリカーボネートの高流動化に有効である。
また、ポリ乳酸はその構造上、ポリカーボネートとアロイ化し燃焼させても有毒ガスの発生が少ないことが考えられ、ＯＡ機器や家電などの難燃規格が必要な分野でもその活用が期待できる樹脂である。
【０００３】
従来のポリカーボネート／ポリエステルアロイは、耐熱性、耐薬品性に優れているものの、流動性に乏しく、ポリカーボネートの高流動化には一般的にスチレン系樹脂とのアロイ化や可塑剤の添加などが行なわれている（例えば、特許文献１）。
また、真珠光沢を有し、流動性と熱的・機械的物性の優れたポリカーボネート／ポリ乳酸アロイが知られているが、その衝撃強度は改良の余地が残されている（例えば、特許文献２）。
ポリカーボネート／ポリエステルアロイは、一般的に耐衝撃性に乏しく、従来のアロイ化技術ではアイゾット衝撃強度は数ｋＪ／ｍ2程度でしかない。
従って、衝撃特性の要求される、特に自動車分野などでは更なる耐衝撃性の向上が必要である。
【０００４】
耐衝撃性の向上には、一般的にポリマーアロイの相溶性を向上させることによって、アロイの界面強度を上昇させることが知られている。
例えば、ポリカーボネート／ポリアミド・ポリエーテルブロック共重合体の相溶化剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が用いられている（例えば、特許文献３）。
更に、ポリカーボネート／スチレン系樹脂組成物には、相溶化剤としてエポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）やテルペン−フェノール樹脂が用いられている（例えば、特許文献４）。
上記の系では、ポリカーボネートと副資材の界面状況を制御することにより、外観不良の改善や耐衝撃性の向上が報告されているが、ポリカーボネート／ポリ乳酸に関する報告はない。
また、ポリカーボネートアロイの耐衝撃性向上には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＡＢＳ）、耐衝撃ポリスチレン樹脂などの添加も利用されている（例えば、特許文献５）。
【０００５】
しかしながら、上記いずれの系も、近年の傾向である薄肉化にともない要求される高流動化においては、流動性に欠けるため、新たなるポリカーボネート樹脂組成物の開発が求められている。
ポリカーボネートの高流動化において、ポリカーボネートよりも流動性に優れ、ポリカーボネートと親和性を有する成分の配合が考えられる。
ポリエステルであるポリ乳酸は、ポリカーボネートとの親和性に優れるもののその耐衝撃性の低さから、材料の適用範囲が限定されるため、例えば、自動車分野では、耐衝撃性の向上が必要となっている。
【０００６】
【特許文献１】特公平７−６８４４５号公報
【特許文献２】特開平７−１０９４１３号公報
【特許文献３】特開平７−２６１３１号公報
【特許文献４】特開２０００−１４３９１２号公報
【特許文献５】特開２０００−１６９６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリカーボネート樹脂／脂肪酸ポリエステルアロイの流動性を低下させることなく、耐衝撃性を向上させ、真珠光沢・ジェッティングの発生などの外観不良の改善を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の割合のポリカーボネート樹脂と脂肪酸ポリエステルからなる樹脂混合物に、ゴム状弾性体を所定の割合で配合した熱可塑性樹脂組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
１．（Ａ）（ａ−１）ポリカーボネート樹脂４５〜９７質量％及び（ａ−２）脂肪酸ポリエステル５５〜３質量％からなる樹脂混合物と、その１００質量部当り、（Ｂ）ゴム状弾性体０．５〜２０質量部を含み、該（Ｂ）成分が（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の界面又は（ａ−２）成分のドメインに分散していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
２．（ａ−１）成分のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１０，０００〜４０，０００の範囲である上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物、
３．（ａ−２）成分の脂肪酸ポリエステルが、ポリ乳酸及び／又は乳酸類と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体である上記１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物、
４．（Ｂ）成分のゴム状弾性体が、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレートから選ばれる１種以上を含むゴム状弾性体である上記１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
５．（Ｂ）成分のゴム状弾性体の平均粒径が、１００〜５００ｎｍである上記１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
６．ＯＡ機器、情報・通信機器、自動車部品又は家庭電化機器用である上記１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
７．上記１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体
に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
ゴム状弾性体を、ポリカーボネート樹脂／脂肪酸ポリエステル界面又は脂肪酸ポリエステルドメインに分散させることによって、ポリカーボネート樹脂／脂肪酸ポリエステルの流動性を低下させることなく、耐衝撃性が向上し、又、脂肪酸ポリエステルドメイン形状が均一となり安定化するため、真珠光沢、ジェッティングの発生などの外観不良がなくなり成形安定性が向上する。
更に、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いることにより、耐衝撃性が向上すると共に、難燃性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（Ａ）成分における（ａ−１）成分のポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく、種々のものが挙げられるが、一般式（１）
【００１２】
【化１】
2006131828.tif 000002
【００１３】
で表される構造の繰り返し単位を有する重合体が好適である。
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、ヨウ素）又は炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基）である。
ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数であって、ｍが２〜４の場合はＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよいし、ｎが２〜４の場合はＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｚは、炭素数１〜８のアルキレン基又は炭素数２〜８のアルキリデン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基又は炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、あるいは単結合、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合、もしくは次の式（２）あるいは式（２'）
【００１４】
【化２】
2006131828.tif 000003
【００１５】
で表される結合を示す。
上記重合体は、通常、一般式（３）
【００１６】
【化３】
2006131828.tif 000004
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ、ｍ及びｎは、上記一般式（１）と同じである。］
【００１７】
表される二価フェノールと、ホスゲンなどのカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
即ち、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により製造することができる。また、二価フェノールと炭酸エステル化合物のようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによっても製造することができる。
上記一般式（３）で表される二価フェノールとしては様々なものを挙げることができる。
特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称、ビスフェノールＡ］が好ましい。
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノンなどが挙げられる。
これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
炭酸エステル化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどを挙げることができる。
【００１８】
ポリカーボネート樹脂は、上記の二価フェノールの１種を用いたホモポリマーであってもよく、又、二種以上を用いたコポリマーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
その多官能性芳香族化合物は、一般に分岐剤と称され、具体的には、１，１，１−トリス（４−ヒドキシフェニル）エタン、α，α’，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４"−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などが挙げられる。
【００１９】
このような特性を有するポリカーボネート樹脂は、例えば、タフロンＦＮ３０００Ａ、ＦＮ２５００Ａ、ＦＮ２２００Ａ、ＦＮ１９００Ａ、ＦＮ１７００Ａ、ＦＮ１５００Ａ〔商品名，出光興産（株）製〕のような芳香族ポリカーボネート樹脂として市販されている。
【００２０】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、上記の二価フェノールのみを用いて製造された単独重合体のほか、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体と略記する場合もある。）が挙げられ、耐衝撃性が上昇すると共に、難燃性も向上し好ましい。
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体には様々なものがあるが、好ましくは、下記一般式（１）
【００２１】
【化４】
2006131828.tif 000005
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ、ｍ及びｎは、上記と同じである。］
【００２２】
で表される構造の繰返し単位を有するポリカーボネート部と、次の一般式（４）
【００２３】
【化５】
2006131828.tif 000006
［式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基など）又はフェニル基であり、ｐ及びｑは、それぞれ０又は１以上の整数であるが、ｐとｑとの合計は１以上の整数である。］
【００２４】
で表される構造の繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部からなるものである。
ここで、ポリカーボネート部の重合度は、３〜１００が好ましく、又、ポリオルガノシロキサン部の重合度は、２〜５００が好ましい。
【００２５】
上記のＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、上記一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリカーボネート部と、上記一般式（４）で表される繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部とからなるブロック共重合体である。
このようなＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、例えば、予め製造されたポリカーボネート部を構成するポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオリゴマーと略称する。）と、ポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリジエチルシロキサンなどのポリジアルキルシロキサンあるいはポリメチルフェニルシロキサンなど）とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどの溶媒に溶解させ、ビスフェノールの水酸化ナトリウム水溶液を加え、触媒として、トリエチルアミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどを用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。
また、特公昭４４−３０１０５号公報に記載された方法や特公昭４５−２０５１０号公報に記載された方法によって製造されたＰＣ−ＰＯＳ共重合体を用いることもできる。
【００２６】
ここで、一般式（１）で表される繰返し単位を有するＰＣオリゴマーは、溶剤法、即ち、塩化メチレンなどの溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、上記一般式（３）で表される二価フェノールと、ホスゲン又は炭酸エステル化合物などのカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールと炭酸エステル化合物のようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造することができる。
炭酸エステル化合物としては、上記と同様のものを使用することができ、分子量調節剤としては、後記と同様のものを使用することができる。
【００２７】
本発明において、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造に供されるＰＣオリゴマーは、上記の二価フェノール１種を用いたホモポリマーであってもよく、又二種以上を用いたコポリマーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
【００２８】
更に、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、一般式（５）
【００２９】
【化６】
2006131828.tif 000007
〔式中、Ｒ6は炭素数１〜３５のアルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。〕
で表わされる末端基を有するポリカーボネート樹脂も好適である。
【００３０】
一般式（５）において、Ｒ6は炭素数１〜３５のアルキル基であり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。
また、結合の位置は、ｐ位、ｍ位、ｏ位のいずれでもよいがｐ位が好ましい。
この一般式（５）のポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物とを反応させることにより容易に製造することができる。
【００３１】
例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、トリエチルアミン等の触媒と特定の末端停止剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、又は二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造される。
ここで、二価フェノールとしては、上記の一般式（３）で表される化合物と同じものでもよく、又異なるものでもよい。
また、上記の二価フェノール１種を用いたホモポリマーでも、二種以上用いたコポリマーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
【００３２】
炭酸エステル化合物としては、上記のジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
末端停止剤としては、一般式（５）で表される末端基が形成されるフェノール化合物を使用すればよい。
即ち、一般式（６）で表されるフェノール化合物である。
【００３３】
【化７】
2006131828.tif 000008
［式中、Ｒ6は、上記と同じである。］
【００３４】
これらのアルキルフェノールとしては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
これらは１種でもよく、二種以上を混合したものでもよい。
また、これらのアルキルフェノールは、効果を損ねない範囲で他のフェノール化合物等を併用しても差し支えない。
尚、上記の方法によって製造されるポリカーボネート樹脂は、実質的に分子の片末端又は両末端に一般式（５）で表される末端基を有するものである。
【００３５】
この（ａ−１）成分として用いるポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が、通常１０，０００〜４０，０００である。
この粘度平均分子量が１０，０００以上であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性や機械的性質が充分であり、又この粘度平均分子量が４０，０００以下であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が向上するからである。
このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、より好ましくは１４，０００〜２５，０００であり、更に好ましくは１５，０００〜２２，０００である。
尚、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83の式により算出した値である。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（Ａ）成分における（ａ−２）成分の脂肪酸ポリエステルとしては、ポリ乳酸又は乳酸類とヒドロキシカルボン酸との共重合体を好ましく用いることができる。
ポリ乳酸は、通常ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状二量体から開環重合により合成され、その製造方法は、米国特許第１，９９５，９７０号明細書、米国特許第２，３６２，５１１号明細書、米国特許第２，６８３，１３６号明細書等に開示されている。
また、乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸の共重合体は、通常ラクタイドとヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体から開環重合により合成され、その製造方法は、米国特許第３，６３５，９５６号明細書、米国特許第３，７９７，４９９号明細書等に開示されている。
開環重合によらず、直接脱水重縮合により乳酸系樹脂を製造する場合には、乳酸類と必要に応じて、他のヒドロキシカルボン酸を、好ましくは有機溶媒、特に、フェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは、共沸により留出した溶媒から水を除き、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した重合度の乳酸系樹脂が得られる。
原料の乳酸類としては、Ｌ−及びＤ−乳酸、又はその混合物、乳酸の二量体であるラクタイドのいずれも使用することができる。
また、乳酸類と併用できる他のヒドロキシカルボン酸類としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などがあり、更にヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、グリコール酸の二量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを使用することもできる。
乳酸系樹脂の製造に際し、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改質剤などを配合することもできる。
また、乳酸類及び共重合体成分としてのヒドロキシカルボン酸類は、いずれも単独又は２種以上を使用することができ、更に得られた乳酸系樹脂を２種以上混合し使用してもよい。
【００３７】
本発明の（ａ−２）成分の脂肪酸ポリエステルは、分子量の大きいものが熱的物性及び機械的物性の面から好ましく、重量平均分子量３万以上のものが好ましい。
また、脂肪酸ポリエステルとしては、耐久性及び剛性の面から、ポリ乳酸が好ましい。
本発明の樹脂混合物において、（ａ−１）成分のポリカーボネート樹脂と（ａ−２）成分の脂肪酸ポリエステルとの含有割合は、質量比で４５：５５〜９７：３の範囲、好ましくは、６０：４０〜９０：１０の範囲である。
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との含有割合が上記範囲内であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物は機械的強度、耐熱性及び流動性が良好である。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（Ｂ）成分のゴム状弾性体は、耐衝撃性の向上のために配合するもので、耐衝撃性向上及び脂肪酸ポリエステル、特にポリ乳酸ドメインの形状の安定性の面から、コア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体が好適に用いられる。
また、グラフトゴム状弾性体は、脂肪酸ポリエステル、特にポリ乳酸ドメイン中に選択的に分散させるために、ポリ乳酸と親和性の高いアクリル構造をシェルに有するものが好ましい。
ゴム状弾性体の平均粒径としては、１００〜５００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍである。
ゴム状弾性体の平均粒径が上記範囲内にあると、分散性に優れ、耐衝撃性への向上効果が大きい。
コア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体は、コア（芯）と、シェル（殻）から構成される２層構造を有している。
このコア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、グラフトゴム状弾性体自体は粉末状（粒子状態）であるグラフトゴム状弾性体が好適に用いられる。
このコア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体は、ポリカーボネート樹脂及び脂肪酸ポリエステルからなる樹脂混合物と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分が元の形態を保ち、ポリカーボネート樹脂とポリ乳酸の界面又はポリ乳酸のドメイン中に均一に分散し、ポリ乳酸ドメインの形状が安定化するため、真珠光沢、ジェッティングの発生などの外観不良がなくなる。
【００３９】
このコア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体は、例えば、アクリル酸アルキルやメタアクリル酸アルキル、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られる１種又は２種以上のグラフトゴム状重合体の存在下に、スチレンなどのビニル系単量体の１種又は２種以上を重合させて得られるものが好適に用いられる。
これらアクリル酸アルキルやメタアクリル酸アルキルとしては、炭素数２〜１０のアルキル基を有するもの、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−オクチルなどを用いて得られたものが好ましく、特に、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルを用いて得られたものが好ましい。
これらアクリル酸アルキルを主体とする単量体を用いて得られるエラストマーとしては、アクリル酸アルキル７０重量％以上と、これと共重合可能なビニル系単量体、例えば、メタアクリル酸メチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンなどを３０重量％以下の割合で反応させて得られる共重合体が好適に用いられる。
更に、ジビニルベンゼンや、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性化合物により架橋化させたものであってもよい。
また、グラフトゴム状重合体の存在下に、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステルなどを重合あるいは共重合させて得られるものを用いてもよい。
更に、これら単量体と共に他のビニル系単量体、例えば、アクリロニトリルや、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル化合物などを共重合させて得られたものであってもよい。
これら重合体や共重合体は、塊状重合法や懸濁重合法、乳化重合法などの各種方法によって得られたものが用いられるが、それらの中でも、乳化重合法によって得られたものが特に好適に用いられる。
【００４０】
更に、コア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体として、アクリル酸ｎ−ブチル重合体６０〜８０質量％に、スチレンとメタクリル酸メチルを２０〜４０質量％の割合でグラフト共重合させたＭＡＳ樹脂弾性体が用いられる。
また、ポリシロキサンゴム成分５〜９５質量％とポリ（メタ）アクリレートゴム成分５〜９５質量％とが分離できないように相互に絡み合った構造を有する平均粒子径０．０１〜１μｍ程度の複合ゴムに、少なくとも１種のビニル系単量体をグラフト共重合させて得られる複合ゴム系グラフト共重合体を用いることもできる。
これら種々の形態を有するコア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体は、市販品としては、ＫＭ−３５７Ｐ〔ロームアンドハース社製〕、メタブレンＷ４５０Ａ、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メタブレンＣ２２３、ＫＳ３４０６〔三菱レイヨン（株）製〕などがある。
尚、本発明においては、ポリアミド・ポリエーテルブロック共重合体等のゴム状弾性体は、コアシェル構造を有しないため、耐衝撃性に及ぼす形状因子が大きく好ましくない。
【００４１】
（Ｂ）成分のゴム状弾性体の配合量は、（Ａ）成分の樹脂混合物１００質量部に対して、０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部、更に好ましくは３〜１０質量部である。
配合量が上記範囲内であると、ポリ乳酸の流動性向上効果に影響を与えず、耐衝撃性が向上する。
また、本発明は、上記樹脂組成物からなる成形体をも提供する。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の（ａ−１）成分、（ａ−２）及び（Ｂ）成分と、更に必要に応じてその他の成分を配合し、混錬することによって得ることができる。
この配合、混錬は、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。
尚、混錬に際しての加熱温度は、通常２２０〜２６０℃の範囲で選ばれる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形温度も、通常２２０〜２６０℃の範囲で選ばれる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１〔ＰＣ−２；ＰＣ−ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）共重合体の製造〕
（１）ＰＣオリゴマーの製造
４００Ｌの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８Ｌ／時間の流量で、又、塩化メチレンを６９Ｌ／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。
ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。
また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、ＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）を得た。
得られたＰＣオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７モル／Ｌであった。
（２）反応性ＰＤＭＳの製造
１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、９６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６質量％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。
その後、オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。
濾過した後、１５０℃、３ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。
６０ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の温度で添加した。
この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。
生成物を塩化メチレンで抽出し、８０質量％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。
その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶剤を留去した。
得られた末端フェノールの反応性ＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３０であった。
（３）ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造
上記（２）で得られた反応性ＰＤＭＳ１３８ｇを塩化メチレン２Ｌに溶解させ、上記（１）で得られたＰＣオリゴマー１０Ｌを混合した。
そこへ、水酸化ナトリウム２６ｇを水１Ｌに溶解させたものと、トリエチルアミン５．７ｍｌを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌、反応させた。
反応終了後、上記反応系に、５．２質量％の水酸化ナトリウム水溶液５ＬにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、塩化メチレン８Ｌ及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル９６ｇを加え、５００ｒｐｍで室温にて２時間攪拌、反応させた。
反応後、塩化メチレン５リットルを加え、更に、水５Ｌで水洗、０．０３モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５Ｌでアルカリ洗浄、０．２モル／Ｌ塩酸５Ｌで酸洗浄、及び水５Ｌで水洗２回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を１２０℃で２４時間真空乾燥した。
粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は４．０質量％であった。
尚、ＰＤＭＳ含有率は下記の方法により求めた。
1Ｈ−ＮＭＲで１．７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと、０．２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。
【００４４】
製造例２（ＰＣ−３の製造）
（１）アルキルフェノール（ａ）の調製
バッフル及び攪拌翼を備えた反応器に、フェノール３００質量部と１−ドコセン１１０質量部〔フェノール／オレフィン＝９／１（モル比）〕及び触媒として強酸性ポリスチレン系スルホン酸型カチオン樹脂（ロームアンドハース社；Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５）１１質量部の仕込み割合で、反応原料及び触媒を仕込み、１２０℃において、攪拌下に３時間反応を行った。
反応終了後、減圧蒸留により精製し、アルキルフェノール（ａ）を得た。
この得られたアルキルフェノール（ａ）のアルキル基の炭素数は２２であった。
（２）ＰＣオリゴマーの製造
４００リットルの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、又、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。
ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。
また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、ＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）を得た。
ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７モル／Ｌであった。
（３）末端変性ポリカーボネート樹脂
内容積５０リットルの攪拌付き容器に、上記（２）で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを入れ、上記（例１）で得られたアルキルフェノール（ａ）２４９ｇを溶解させた。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５３ｇ、水１リットル）とトリエチルアミン５．８ｍｌを加え、１時間３００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。
その後、上記系にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム溶液（ビスフェノール：７２０ｇ、水酸化ナトリウム４１２ｇ、水５．５リットル）を混合し、塩化メチレン８リットルを加え、１時間５００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。
反応後、塩化メチレン７リットル及び水５リットルを加え、１０分間５００ｒｐｍで攪拌し、攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。
得られた有機相を５リットルのアルカリ（０．０３モル／Ｌ−ＮａＯＨ）、５リットルの酸（０．２モル／Ｌ−塩酸）及び５リットルの水（２回）の順で洗浄した。
その後、塩化メチレンを蒸発させ、フレーク状のポリマーを得た。
粘度平均分子量は１７，５００であった。
【００４５】
実施例１〜５及び比較例１〜４
表１に示す割合で各成分を配合し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械社製）に供給し、２４０℃で溶融混練し、ペレット化した。
尚、すべての実施例及び比較例において、安定剤としてリン系酸化防止剤〔旭電化（株）製、商品名アデカスタブＰＥＰ３６〕及びフェノール系酸化防止剤〔チバスペシャリティ・ケミカル社製、商品名イルガノックス１０７６〕をそれぞれ０．１質量部配合した。
得られたペレットを、１００℃で１０時間乾燥した後、成形温度２４０℃、金型温度４０℃で射出成形して試験片を得た。
得られた試験片を用いて性能を下記各種試験によって評価し、その結果を表１に示した。
また、実施例２及び４について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて写真を撮影したところ、図１及び２の写真が得られた。  写真中の黒色はポリカーボネート樹脂、白色はポリ乳酸、白色の中の黒い点はゴム状弾性体である。
【００４６】
用いた配合成分及び性能評価方法を次に示す。
〔配合成分〕
（ａ−１）成分：
（ａ）：（ＰＣ−１）；ポリカーボネート樹脂；ＦＮ１７００Ａ〔出光興産（株）製、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量＝１７，５００。分子末端はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール残基）
（ｂ）：（ＰＣ−２）；ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサンビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（ＰＣ−ＰＤＭＳ）（製造例１参照）
（ｃ）：（ＰＣ−３）；末端変性ポリカーボネート樹脂（製造例２参照）
（ａ−２）成分：
（ＰＬＡ）：ポリ乳酸；Ｈ１００〔三井化学（株）製〕
（Ｂ）成分：
（ａ）ゴム状弾性体−１：アクリル／ブチルアクリレートエラストマー；Ｗ４５０Ａ、三菱レイヨン（株）製
（ｂ）ゴム状弾性体−２：グルシジルメタクリレート変性エラストマー；ＫＳ３４０６、三菱レイヨン（株）製
（ｃ）ゴム状弾性体−３：ポリアミド／ポリエーテルブロック共重合体；ＰＥＢＡＸ４０１１，エルファトケムジャパン（株）製
【００４７】
〔性能評価方法〕
（１）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）：
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠、試験片として肉厚３．１８ｍｍのものを用い、２３℃において測定した。単位：ｋＪ／ｍ2
（２）流動性（ＳＦＬ）：成形温度２６０℃、金型温度８０℃、肉厚２ｍｍ、幅１０ｍｍ、射出圧力７．８５ＭＰａで測定した。単位：ｃｍ
（３）難燃性：ＵＬ９４規格、試験片厚さ３．０ｍｍ、アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４に従って、垂直燃焼試験を行った。
（４）成形品外観；１００×１００×２ｍｍの角板を成形し、目視観察した。
流動ムラが少ないものを○、流動ムラがないものを◎とした。
【００４８】
【表１】
2006131828.tif 000009
【００４９】
表１から、以下のことが判明した。
（１）実施例１〜５
ポリカーボネート樹脂／ポリ乳酸からなる樹脂混合物に、コアシェル型ゴム状弾性体を配合することにより、アイゾット衝撃強度が大幅に向上する。
また、図１及び２から明らかなように、シェルがアクリル構造を有するゴム状弾性体を用いることにより、ゴム状弾性体がポリカーボネート樹脂とポリ乳酸の界面、特にポリ乳酸のドメインに分散し、ポリ乳酸ドメインの形状が均一となり安定化するため、ポリカーボネート樹脂／ポリ乳酸の高い流動性を保持したまま、衝撃強度に優れ熱可塑性樹脂組成物得ることができ、更に得られる成形体の外観も良好である。
コアシェル型ゴム状弾性体は、耐衝撃性向上効果が大きく、その配合量は少量でよいと考えられる。
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いることにより、耐衝撃性と共に難燃性も向上し、外観が良好な成形体を得ることができる。
（２）比較例１
ゴム状弾性体を配合しないと、耐衝撃性に乏しい。
（３）比較例２
ゴム状弾性体を３０質量％以上配合すると、流動性の低下が著しい。
（４）比較例３
ポリ乳酸の配合量が５０質量％を超えると、ゴム状弾性体を配合することによる耐衝撃性向上効果が低い。
（５）比較例４
ゴム状弾性体がアクリル構造を有しない場合、同一配合量では耐衝撃性向上効果が低く、ポリ乳酸ドメインの形状が安定化しないため、流動性不良により、ジェッティングが生じる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、高い衝撃特性と高流動性を有し、真珠光沢、ジェッティングの発生などの外観不良のない熱可塑性樹脂組成物を得ることができ、この熱可塑性樹脂組成物は、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器や、自動車分野、建築分野などに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例２の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例４の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
2006131828.tif 000010
【図２】
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