(57)【要約】  【課題】  光電変換効率が高く、かつ低コストで製造可能で信頼性の高い光電変換装置および光発電装置を提供すること。  【解決手段】  光電変換装置１は、一方の電極となる導電性基板上に、一導電型を呈する粒状半導体１０の焼結体からなる多孔質半導体層２４および逆導電型を呈する半導体層１１が順次積層されているとともに、半導体層１１に他方の電極１６が接続されているものであって、半導体層１１は、その一部が多孔質半導体層２４の内部の隙間（空孔）に入り込んでいることにより、光電変換面積の飛躍的増大を実現できるとともに、従来に比して材料コストおよびプロセスコストを低減することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の電極となる導電性基板上に、一導電型を呈する粒状半導体の焼結体からなる多孔質半導体層および逆導電型を呈する半導体層が順次積層されているとともに、該半導体層に他方の電極が接続されている光電変換装置であって、前記半導体層は、その一部が前記多孔質半導体層の内部の隙間に入り込んでいることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記多孔質半導体層は、内部の隙間にさらに絶縁体が入り込んでいることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記半導体層は、アモルファス半導体から成ることを特徴とする請求項１または請求項２記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記他方の電極上に導電性粒子から成る集電極が形成されているとともに、前記導電性粒子の平均粒径が前記粒状半導体の平均粒径よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする光発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光発電などに使用される光電変換装置に関し、特にシリコン等からなる粒状半導体を用いた光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の粒状半導体を用いた光電変換装置を図２〜図５に示す。例えば図２に示すように、第１のアルミニウム箔２１３に開口を形成し、その開口にｐ型の球状シリコン上にｎ型表皮部２１１を持つシリコン球２１０を挿着し、このシリコン球２１０の裏側のｎ型表皮部２１１を除去し、第１のアルミニウム箔２１３の裏面側に酸化物絶縁層２１２を形成し、シリコン球２１０の裏側の酸化物絶縁層２１２を除去し、シリコン球２１０と第２のアルミニウム箔２１４とを接合した光電変換装置が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
また、図３に示すように、基板３１９上に低融点金属層３１７を形成し、この低融点金属層３１７上に第１導電型の粒状結晶半導体３１０を配設し、この粒状結晶半導体３１０上に第２導電型のアモルファス半導体層３１５を低融点金属層３１７との間に絶縁層３１２を介して形成した光電変換装置が開示されている（例えば特許文献２参照）。図３において、３１６は透明導電膜などから成る電極である。
【０００４】
また、図４に示すように、基板４１９上に高融点金属層４２１と低融点金属層４１７と半導体微小結晶粒（図示せず）とを堆積し、半導体微小結晶粒を融解させて飽和させた上で徐々に冷却して半導体を液相エビタキシャル成長させることによって多結晶薄膜４２０を形成した光電変換装置が開示されている（例えば特許文献３参照）。また、図４において、４１５は微小結晶シリコン層あるいはアモルファスシリコン層、４１６は透明導電膜などから成る上部電極である。
【０００５】
また、図５に示すように、シート状のモジュール基板５１９上に、複数の第１導電型の球状半導体５１０を導電ぺースト５２２によって接着した状態で熱可塑性透明柔軟樹脂中に埋設し、球状半導体５１０の表面領域に不純物を熱拡散あるいはイオン注入によってドープすることで第２導電型の表面層５１１を形成した光電変換装置が開示されている（例えば特許文献４参照）。また、図５において、５１６は透明導電膜などから成る電極である。
【０００６】
また、図６に示すように、基板６１９上に多数の一導電型を呈する粒状結晶半導体６１０を配設して基板６１９と接合し、この一導電型を呈する粒状結晶半導体６１０間に絶縁体６１２を充填し、粒状結晶半導体６１０上に逆電導型を呈する半導体層６１１を配設するとともに、半導体層６１１に他方の電極層６１６を接続して設けた光電変換装置において、シリコン等からなる粒状結晶半導体６１０とアルミニウムからなる基板６１９との合金部６１８を形成するとともに、粒状結晶半導体６１０の下端部にｐ＋形成領域を形成した光電変換装置が開示されている（例えば特許文献５参照）。
【０００７】
また、図７に示すように、絶縁性基板７１９上にＭｏ等の高融点金属膜７２１を形成した後に、ＡｌのIII族金属膜７２５を被着するとともに、予め用意したシリコンパウダー７２０とバインダーとの混合物（シリコンパウダー６５〜９５質量％、ガラスおよび有機溶剤からなるバインダー２５〜３５質量％）を、基板７１９上にスクリーン印刷してこれを６２５〜６５０℃程度に昇温させて有機溶剤を蒸発させて、合金層７１８およびコンタクト層７２６を形成し、さらに反射防止膜７２７および表面電極７１６を形成して成る光電変換装置が開示されている（例えば非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭６１−１２４１７９号公報
【特許文献２】特許第２６４１８００号公報
【特許文献３】特公平８−３４１７７号公報
【特許文献４】特開２００１−２３０４２９号公報
【特許文献５】特開２００２−４３６０２号公報
【非特許文献１】Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，第２０巻１５５−１６６頁，１９８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の図２の光電変換装置では、第１のアルミニウム箔２１３に開口を形成し、その開口にシリコン球２１０を押し込んでシリコン球２１０を第１のアルミニウム箔２１３に接合させる必要があるため、シリコン球２１０の球径および形状に均一性が要求され、その結果高コストになるという問題があった。また、シリコン球２１０と電極との位置合せの整合も困難であり問題があった。また、シリコン球２１０を第１のアルミニウム箔２１３に接合させるときの処理温度がアルミニウムとシリコンとの共晶温度である５７７℃以下であるため、接合が不安定になるという問題があった。
【０００９】
また、図３の光電変換装置は、第１導電型の粒状結晶半導体３１０上に第２導電型のアモルファス半導体層３１５を設けており、この場合に安定なｐｎ接合を形成するには、アモルファス半導体層３１５を形成する前に粒状結晶半導体３１０の表面を十分にエッチングおよび洗浄する必要があった。また、アモルファス半導体層３１５の光吸収が大きいことからその膜厚を薄くしなければならず、アモルファス半導体層３１５の膜厚が薄いと、欠陥に対する許容度も小さくなり、その結果洗浄工程や製造環境の管理を厳しくする必要がある。従って、図３のものの場合高コストになるという問題があった。
【００１０】
また、図４の光電変換装置は、低融点金属層４１７が第１導電型の液相エピタキシャル多結晶層４２０中に混入するために性能が落ち（光電変換効率１０乃至１２％）、また絶縁体がないために上部電極４１６と下部電極である高融点金属層４２１との間に電流リークが発生するという問題があった。
【００１１】
また、図５の光電変換装置は、第１導電型の球状半導体５１０と導電性ペースト５２２との接合部には高濃度層が存在しないため、光子により励起された電子の障壁によるいわゆるバックフィールド効果（ＢＳＦ）を得ることができず、光電変換効率（以下、「変換効率」ともいう）が低下することが判明した。
【００１２】
また、図６の光電変換装置は、半導体層６１１および他方の電極層６１６を連続させつつ各粒状結晶半導体６１０に電気的に接続させるためには、粒状結晶半導体６１０の形状精度を高くし、基板６１９上で精度良く配設する必要があるため、プロセスコストが高くなるという問題があった。また、図６の光電変換装置は変換効率１１．２％程度である。
【００１３】
また、図７の光電変換装置は、絶縁性基板７１９上にシリコンパウダー７２０を含むシリコン薄膜をスクリーン印刷法により形成するため、形成されたシリコン薄膜においてはシリコンパウダー７２０の相互間に比較的隙間が多く存在して面積効率が悪く、光電変換効率が１．８％程度と不十分であった。
【００１４】
従って、本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低コストで高性能な信頼性の高い光電変換装置および光発電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の光電変換装置は、一方の電極となる導電性基板上に、一導電型を呈する粒状半導体の焼結体からなる多孔質半導体層および逆導電型を呈する半導体層が順次積層されているとともに、該半導体層に他方の電極が接続されている光電変換装置であって、前記半導体層は、その一部が前記多孔質半導体層の内部の隙間に入り込んでいることを特徴とする。
【００１６】
本発明の光電変換装置は好ましくは、前記多孔質半導体層は、内部の隙間にさらに絶縁体が入り込んでいることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記半導体層はアモルファス半導体から成ることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記他方の電極上に導電性粒子から成る集電極が形成されているとともに、前記導電性粒子の平均粒径が前記粒状半導体の平均粒径よりも大きいことを特徴とする。
【００１９】
本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の光電変換装置は、一方の電極となる導電性基板上に、一導電型を呈する粒状半導体の焼結体からなる多孔質半導体層および逆導電型を呈する半導体層が順次積層されているとともに、半導体層に他方の電極が接続されている光電変換装置であって、半導体層は、その一部が多孔質半導体層の内部の隙間に入り込んでいるので、多孔質半導体層および半導体層から成る光電変換部における光電変換に寄与する表面積が飛躍的に増大し、また多孔質半導体層は太陽光等の入射光をほぼ完全にトラップし吸収するのに有効な粒状半導体の立体的集合体から成るため、高変換効率を達成するうえできわめて有利である。
【００２１】
また、本発明の光電変換装置においては、粒状半導体の粒径、形状を高い精度で均一にする必要がないうえ、粒状半導体を導電性基板上に精度良く配設する必要がないので、材料コストの削減および大幅なプロセスの簡略化が達成される。そのため、光電変換装置の低コスト化を達成するうえでも有利である。
【００２２】
本発明の光電変換装置は好ましくは、多孔質半導体層は、内部の隙間にさらに絶縁体が入り込んでいるので、シリコン等の低温の融点の粒状半導体が融解しても、シリカ等の高温の融点の絶縁体が存在しているため、例えば多孔質構造を維持しながら粒状半導体を焼結させて多孔質半導体層を形成できるので、多孔質半導体層を簡便に製造することができる。また、絶縁体に逆導電型を呈する半導体の不純物を添加させることにより、粒状半導体の焼成と、多孔質半導体層の外周に逆導電型を呈する半導体層を形成することを同時に行うことができ、光電変換装置の低コスト化を図ることができる。また、高屈折率の酸化チタン等の絶縁体が存在しているため、光散乱性が強く、多孔質半導体層の空孔から下部基板への光を反射させるため、変換効率の向上ができる。
【００２３】
本発明の光電変換装置は好ましくは、半導体層がアモルファス半導体から成ることから、逆導電型を呈する半導体層を低温で形成でき、半導体層材料への熱履歴の影響を低減できるため、光電変換装置の高信頼性化を達成するうえで有利である。
【００２４】
本発明の光電変換装置は好ましくは、他方の電極上に導電性粒子から成る集電極が形成されているとともに、導電性粒子の平均粒径が粒状半導体の平均粒径よりも大きいことから、導電性粒子は粒状半導体から成る多孔質半導体層の内部の隙間をすり抜けることができないため、一方の電極と他方の電極との間において伝導経路（パス）が形成されない。その結果、一方の電極と他方の電極との間の短絡を抑制することができ、安定した性能の光電変換装置を作製できるので、光電変換装置の低コスト化を達成するうえで有利である。
【００２５】
本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことから、高変換効率で耐久性のある光発電装置を低コストに提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の光電変換装置および光発電装置の実施の形態の例について図面を参照しつつ以下に詳細に説明する。なお、図面において同一部材には同一符号を付している。
【００２７】
図１は、本発明の光電変換装置の例を示す断面図である。図１において、１９は導電性基板を成す基板、１０は一導電型を呈する粒状半導体、２４は多孔質半導体層、１１は逆導電型を呈する半導体層、３０は多孔質半導体層２４の下端部の接合層、３１は一方の電極、１６は他方の電極、２２は集電極である。また図１において、矢印Ｌは光の入射方向を示す。
【００２８】
基板１９としては、例えばアルミニウム単体からなるもの、もしくはアルミニウムの融点以上の融点を有する金属板や白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックス等から成る無機質基板を用いることができる。
【００２９】
基板１９上には、一方の電極３１を圧着法、蒸着法、メッキ法、塗布法等により被着する。また、基板１９が金属板からなる場合、基板１９自体が一方の電極３１を兼ねるものとなる。
【００３０】
一導電型を呈する粒状半導体１０としてｐ型のシリコンを用いた場合、一方の電極３１はシリコンのｐ型不純物であるIII族元素のボロン，アルミニウム，ガリウム，インジウム等が良く、特にアルミニウムがよい。また、一導電型を呈する粒状半導体１０としてｎ型シリコンを用いた場合、族元素のリン，砒素，アンチモン，ビスマス等が良く、特にアンチモンがよい。
【００３１】
なお、本発明において、導電性基板とは、基板１９上に一方の電極３１を形成して成るもの、または金属板からなり一方の電極３１を兼ねる基板１９をいう。
【００３２】
第一導電型の粒状半導体１０の材料としては、IV族元素のシリコン，ゲルマニウム等、III‐V族化合物半導体のガリウム砒素，窒化ガリウム，インジウムリン等、II‐VI族化合物半導体のセレン化亜鉛，硫化カドミウム，セレン化カドミウム，テルル化カドミウム等、カルコパイライト系半導体の硫化銅インジウム，硫化銅インジウムガリウム，硫化銅銀インジウム，硫化銅銀インジウムガリウム，セレン化銅インジウム，セレン化銅インジウムガリウム，セレン化銅銀インジウム，セレン化銅銀インジウムガリウム，硫化セレン化銅インジウム等がよい。特にはシリコンがよい。また、シリコンには、単結晶、多結晶、アモルファスあるいはアモルファスを含んだ結晶があるが、特に低コスト化の点で多結晶がよい。
【００３３】
従って、粒状半導体１０は、例えばシリコンにｐ型を呈するボロン，アルミニウム，ガリウム，インジウム等、またはｎ型を呈するリン，砒素，アンチモン等が微量元素として含まれているものがよい。
【００３４】
粒状半導体１０の形状としては、球状、回転楕円体状、多角立体状、少なくとも一部に球面等の曲面を持つ形状、突起を持つ形状等であり、粒径分布としては均一、不均一を問わないが、均一の場合は粒径を揃えるための工程が必要になるため、より安価にするためには不均一な方が有利である。
【００３５】
粒状半導体１０の平均粒径としては、０．００１〜１．０ｍｍがよく、１．０ｍｍを超えると、シリコン等の半導体インゴットを切削加工して形成される切削部も含めた従来の結晶板型半導体を用いた光電変換装置の半導体使用量と変わらなくなり、粒状半導体１０を用いるメリットがなくなる。また、０．００１ｍｍよりも小さいと、粒状半導体１０の基板１９へのアッセンブルがしにくくなるという別の問題が発生する。より好適には、光吸収深さ、シリコン等の半導体の充填率、半導体の使用量の関係から、粒状半導体１０の平均粒径０．０１〜０．１ｍｍがよい。
【００３６】
また粒状半導体１０は、溶液成長法、融液落下法、粉砕法、粉砕粒再融解法等により形成することができる。さらに粒状半導体１０の結晶性を向上させるために、粒状半導体１０に対して熱アニーリング法、光アニーリング法、リメルト法等の処理を行った方がよい。さらに、不純物を低減するために、リメルト法と、ウェットエッチング法あるいはドライエッチング法による表面エッチング法とを繰り返して、粒状半導体１０の表面から不純物を除去してもよい。
【００３７】
多数の第一導電型の粒状半導体１０を粒界接合して多孔質半導体層２４を形成するためには、以下のように行う。例えば、図８（ａ）に示すように、まず石英ガラス等からなる支持基板２８上に、ｐ型シリコン等からなる粒状半導体１０、あるいは粒状半導体１０を含む溶液を、乾式または湿式のスプレー法等の散布法やドクターブレード法等によって塗布層を形成する、あるいは粒状半導体１０を樹脂バインダー、溶媒および粘度調整剤等に混合してペーストを作製し、このペーストを用いてスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコーター法、噴霧法等により塗布し、塗布層を形成する。これにより、多数の粒状半導体１０の立体的集合体からなる層状体として塗布層を形成する。
【００３８】
次に、ランプ加熱法、マイクロ波加熱法、ヒータ加熱法等によって粒状半導体１０を融点近傍の温度で焼成し、粒状半導体１０を粒界接合させることにより、多孔質半導体層２４を形成する。
【００３９】
また、図９は、本発明の光電変換装置について実施の形態の他例を示す断面図である。そして、図９の構成の光電変換装置は以下のようにして作製される。まず、石英ガラス等の支持基板２８上に、ｐ型シリコンからなる粒状半導体１０と、それよりも融点が高いシリカからなる粒状の絶縁体とを含む溶液を、スプレー法等の散布法やドクターブレード法等によって塗布層を形成する、あるいは絶縁体と粒状半導体１０を樹脂バインダー、溶媒および粘度調整剤等に混合してペーストを作製し、このペーストを用いてスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコーター法、噴霧法等により塗布して塗布層を形成する。これにより、多数の粒状半導体１０および絶縁体の立体的集合体からなる層状体として塗布層を形成する。
【００４０】
このように粒状の絶縁体を用いることにより、後に形成する多孔質半導体層２４の多孔性を維持しあるいは向上させることができ、好ましい。また、粒状の絶縁体としては、シリコン等からなる粒状半導体１０よりも融点の高い、酸化珪素，酸化チタン，酸化スズ，酸化珪素等の酸化物、窒化珪素の窒化物等が用いられる。
【００４１】
また、図９の光電変換装置は、多孔質半導体層２４がその内部の隙間（空孔）にさらに絶縁体が入り込んでいるので、シリコン等の低温の融点の粒状半導体１０が融解しても、シリカ等の高温の融点の絶縁体が存在しているため、例えば多孔質構造を維持しながら粒状半導体１０を焼結させて多孔質半導体層２４を形成できるので、多孔質半導体層２４を簡便に製造できる。また、絶縁体に逆導電型を呈する半導体の不純物を添加することにより、粒状半導体１０の焼成と、多孔質半導体層２４の外周に逆導電型を呈する半導体層１１を形成することを同時に行うことができ、光電変換装置の低コスト化を図ることができる。また、高屈折率の酸化チタン等の絶縁体が存在しているため、光散乱性が強く、多孔質半導体層２４の空孔から下側の基板１９へ向かう光を反射、散乱するため、変換効率の向上ができる。
【００４２】
次に、ランプ加熱法、マイクロ波加熱法、ヒータ加熱法等によって、粒状半導体１０を融点近傍の温度で焼成し、粒状半導体１０を粒界接合させることにより、多孔質半導体層２４と、その内部の隙間に形成された多孔質絶縁体層３２を形成する。多孔質絶縁体層３２は、酸化珪素からなる場合、フッ酸等により酸化珪素を選択エッチングして除去してもよい。
【００４３】
次に、例えば粒状半導体１０としてｐ型シリコンを用いてｐ型の多孔質半導体層２４を形成した場合、多孔質半導体層２４の表面に逆導電型を呈する半導体層１１としてｎ型のシリコン層を形成する。
【００４４】
半導体層１１としてのｎ型のシリコン層を形成するには、ｐ型の多孔質半導体層２４の表面に、シリコンのｎ型不純物であるリン，砒素，アンチモンを気相拡散法あるいはイオン注入法等によりドーピングし、ｎ型のシリコン層を形成してもよい。または、ｐ型の多孔質半導体層２４の表面に、物理的気相蒸着法（PＶＤ法）の１種のスパッタ法や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）の１種のプラズマＣＶＤ法等により、ｎ型のアモルファスシリコン層を形成してもよい。また、逆導電型を呈する半導体層１１としては、結晶質、非晶質、結晶質と非晶質とが混在するもののいずれでもよい。
【００４５】
また、図９の構成において、多孔質絶縁体層３２にリンガラス等を添加した場合、固相拡散法によりｐ型の多孔質半導体層２４の表面に、シリコンのｎ型不純物であるリン等をドーピングし、ｎ型のシリコン層を形成してもよい。
【００４６】
本発明の光電変換装置において、図１に示すように、半導体層１１はその一部が多孔質半導体層２４の内部の隙間（空孔）に入り込んでいる構成である。これにより、多孔質半導体層２４および半導体層１１から成る光電変換部における光電変換に寄与する表面積が飛躍的に増大し、また多孔質半導体層２４は太陽光等の入射光をほぼ完全にトラップし吸収するのに有効な粒状半導体１０の立体的集合体から成る。従って、高変換効率を達成するうえできわめて有利である。
【００４７】
半導体層１１は、多孔質半導体層２４の表面に沿って形成されること、即ち多孔質半導体層２４の表面の凸曲面形状に沿って形成されることが好ましい。これにより、ｐｎ接合の面積を広く稼ぐことができ、多孔質半導体層２４の内部で生成したキャリアを効率よく収集することが可能となる。
【００４８】
なお、ｎ型を呈するリン，砒素，アンチモン等、またはｐ型を呈するボロン，アルミニウム，ガリウム，インジウム等が微量含まれている多孔質半導体層２４を用いる場合、半導体層１１はなくてもよく、多孔質半導体層２４上に他方の電極１６としての導電層を直接形成してショットキー接合を形成してもよい。さらに、半導体層１１と多孔質半導体層２４との間に、真性の半導体層を形成し、ＰＩＮ構造を形成してもよい。なお、半導体層１１の膜厚を最適化すれば反射防止膜としての機能も付与できる。
【００４９】
次に、図８（ｂ）のように、逆導電型を呈する半導体層１１が表面に形成された多孔質半導体層２４を支持基板２８から取り外す。
【００５０】
次に、例えば粒状半導体１０にｐ型シリコンを用いた場合、シリコンのｐ型不純物であるアルミニウム等からなる一方の電極３１を上面に被着した基板１９の上面に、多孔質半導体層２４を密着させ、シリコン−アルミニウムの共晶温度以上に加熱することによって、多孔質半導体層２４と一方の電極３１との界面に接合層３０を形成し、多孔質半導体層２４と基板１９とを接合させる。このとき、多孔質半導体層２４と一方の電極３１との接合時に、多孔質半導体層２４を一方の電極３１に押さえ付けるように一定の荷重を掛けながら加熱接合させてもよい。なお、接合層３０は、一方の電極３１の材料であるアルミニウムが粒状半導体１０に部分的に拡散してなるｐ＋シリコンアルミニウム合金層からなる。これにより、接合層３０において、ｐ型シリコンとｐ＋層（接合層３０）のドーパントの濃度差が、ｐ型シリコンとｐ＋層との間の界面に電位差をもたらし、光生成されたキャリヤが裏面電極（図８（ｃ）の一方の電極３１）付近で再結合するのを防ぎ、変換効率の向上が達成される。
【００５１】
他方の電極１６（図９）は、気相成長法等の成膜方法あるいは塗布焼成法等によって形成され、透明電極材料である酸化スズ，酸化インジウム，酸化インジウムスズ，酸化亜鉛，酸化チタン等から選ばれる１種または複数種からなる酸化物系膜、またはチタン，白金，金，銀等から選ばれる１種または複数種からなる金属系膜からなる。また、他方の電極１６は、スパッタリング法や真空蒸着法等によって異方性被覆膜として形成するのがさらによい。この異方性被覆膜は、スパッタリング法や真空蒸着法等の物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）は、成膜材料が被覆面において等方的に広がる化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）と異なり、成膜材料が被覆面において特定方向に広がるため、成膜材料の広がる方向を制御して基板１９や多孔質半導体２４への成膜材料の回り込みを少なくすることができる。そのため、基板１９や多孔質半導体２４裏面には成膜材料が蒸着されないので、一方の電極３１と他方の電極１６と間の短絡を抑制して、光電変換装置の性能を安定化することができ、その結果光電変換装置の低コスト化を達成するうえで有利である。
【００５２】
他方の電極１６は、膜厚を選べば反射防止膜としての効果も付与することができる。さらに、他方の電極１６は、粒状半導体１０上の半導体層１１の表面即ち太陽光が入射する部分に形成し、粒状半導体１０および半導体層１１の凸形曲面に沿って形成することが好ましい。粒状半導体１０および半導体層１１の凸形曲面の表面に沿って形成することによってｐｎ接合の面積を広く稼ぐことができ、粒状半導体１０内部で生成したキャリアを他方の電極１６で効率よく収集することが可能となる。
【００５３】
他方の電極１６の抵抗を低減するために他方の電極１６上に集電極２２を形成してもよい。この集電極２２は、カーボン，アルミニウム，銀，銀コート銅，ニッケル，白金，パラジウム，金等の導電性フィラー、樹脂バインダー、溶媒および粘度調整剤等を混合してペーストを作製し、このペーストを用いてディスペンサー法，スクリーン印刷法，転写法，インクジェット法等により塗布することがよい。
【００５４】
また、他方の電極１６を省略して、半導体層１１上に集電極２２を直接形成し、他方の電極１６として用いてもよい。
【００５５】
上記導電性フィラーの平均粒径は粒状半導体１０の平均粒径よりも大きい方がよい。この場合、導電性フィラーが粒状半導体１０からなる多孔質半導体２４内部の空孔（隙間）をすり抜けることがないため、一方の電極３１と他方の電極１６との間において空孔を介する伝導パスが形成されない。そのため、一方の電極３１と他方の電極１６との間の短絡を抑制し、安定した電気的特性の光電変換装置が得られる。
【００５６】
集電極２２を形成するためのペーストは、熱硬化、光硬化、光熱硬化、溶媒乾燥および焼成等により固化され、集電極２２を形成する。この集電極２２は、一定間隔で形成された複数本のフィンガー電極やバスバー電極から成り、間接的（他方の電極１６を介して）または直接的（他方の電極１６を介さずに）に半導体層１１と電気的に接続する。このような集電極２２を形成することにより変換効率を向上させることも可能である。
【００５７】
半導体層１１あるいは導電層１６上に保護層（図示せず）を形成してもよい。このような保護層としては透明誘電体の特性を持つものがよく、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等で、例えば酸化珪素，酸化セシウム，酸化アルミニウム，窒化珪素，酸化チタン，ＳｉＯ２−ＴｉＯ２，酸化タンタル，酸化イットリウム等を、単一又は複数で単層又は複数層に組み合わせて、半導体層１１、導電層１６または集電極２２上に形成する。この保護層は、光の入射面側に設けられるために透明性が必要であり、また半導体層１１、導電層１６、集電極２２と外部との間の電流リークを防止するために、誘電体であることが必要である。なお、保護層の膜厚を最適化すれば反射防止膜としての機能も付与できる。
【００５８】
本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことから、高変換効率で耐久性のある、太陽電池や太陽電池システム等の光発電装置を低コストに提供することができる。
【実施例１】
【００５９】
本発明の光電変換装置の実施例１を図１および図８を用いて以下に説明する。
【００６０】
粒状半導体１０として溶融落下法により粒状のｐ型シリコンを形成し、個々のｐ型シリコン同士が融着しないように溶融冷却して結晶化させた後、７５μｍのメッシュパスを通して粒径７５μｍ以下の粒状のｐ型シリコンを作製した。さらに、ｐ型シリコンの結晶性を高めるために１０００℃、３０分間のアニーリングを行った。その後、ｐ型シリコンの表面に形成された酸化膜および不純物層を、フッ酸溶液によりエッチング除去した。
【００６１】
図８（ａ）のように石英ガラス製の支持基板２８上に、ｐ型シリコンをドクターブレード法により２００μｍの厚みになるように散布した。この支持基板２８を還元雰囲気中に置いて、ランプ加熱法によりｐ型シリコンを加熱し、ｐ型の多孔質半導体層２４を形成した。
【００６２】
多孔質半導体層２４が形成された支持基板２８を、内部温度９００℃の拡散炉中において、ｎ型不純物のリンを含んでいる塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）を酸素とともに雰囲気中に流し込み、多孔質半導体層２４の周囲にリンガラス（Ｐ２Ｏ５）層を形成した。リンガラス層中のリンを、８５０℃、３０分間のアニールにより、多孔質半導体層２４のｐ型シリコン内部に拡散させ、ｐ型シリコンの表面部をｎ型化させ、ｐ型シリコンの表面部に逆導電型を呈する半導体層１１であるｎ型シリコン層を形成させた。
【００６３】
次に、図８（ｂ）のように、石英ガラス製の支持基板２８からｎ型シリコン層を形成した多孔質半導体層２４を剥離した。
【００６４】
次に、図８（ｃ）のように、基板１９として無アルカリガラス製のものを用い、基板１９上に一方の電極３１として２μｍ厚みのアルミニウムをスパッタリング法によって被着させた。その電極３１上に、多孔質半導体層２４を一定加重をかけて圧着するとともに、雰囲気ガスとして６００℃の５％体積の水素を含む窒素ガスを用いた還元雰囲気炉で加熱することによって、電極３１と多孔質半導体層２４との接触部においてｐ＋型シリコンの接合層３０を形成し、電極３１と多孔質半導体層２４とをオーミック接合させた。
【００６５】
次に、他方の電極１６として酸化インジウムスズ層を、ｎ型シリコン層（半導体層１１）上にスパッタリング法により、３００ｎｍの厚みで被着させた。
【００６６】
最後に、図１のように、集電極２２を形成するための導電性ペーストとして銀ペーストを、他方の電極１６上にディスペンサーでグリッド状にパターン形成して、フィンガー電極およびバスバー電極からなる集電極２２となる導体パターンを設け、大気中５００℃で焼成し集電極２２を形成し、光電変換装置を作製した。
【００６７】
この光電変換装置は、図１に示すように、半導体層１１はその一部が多孔質半導体層の内部の隙間に入り込んでいる構成となった。
【００６８】
この光電変換装置の電気特性をＡＭ１．５のソーラシミュレーターで評価した結果、変換効率は１４．３％であった。
【実施例２】
【００６９】
本発明の光電変換装置の実施例２を図９を用いて以下に説明する。
【００７０】
粒状半導体１０として溶融落下法により粒状のｐ型シリコンを形成し、個々のｐ型シリコン同士が融着しないように溶融冷却して結晶化させた後、ｐ型シリコンを７５μｍのメッシュパスを通して粒径７５μｍ以下の粒状のｐ型シリコンを作製した。さらに、ｐ型シリコンの結晶性を高めるために、ｐ型シリコンに１０００℃、３０分間のアニーリングを行った。
【００７１】
上記ｐ型シリコンと、絶縁体としてのリンを含んだ平均粒径１μｍの粒状の酸化シリコンとを、各々３：１の体積比で混合し、石英ガラス製の支持基板上にドクターブレード法により２００μｍの厚みになるように散布した。この支持基板を還元雰囲気中に置いて、ランプ加熱法によりｐ型シリコンと酸化シリコンを加熱し、ｐ型の多孔質半導体層２４を形成するとともに、多孔質半導体層２４の隙間に多孔質の酸化シリコン層（多孔質絶縁体層３２）を形成するとともに、酸化シリコン層からリンを多孔質半導体層２４表面に固相拡散させ、ｎ型シリコン層（半導体層１１）を形成した。
【００７２】
次に、支持基板から多孔質半導体層２４を剥離した。そして、多孔質半導体層２４表面の酸化膜をフッ酸溶液によりエッチング除去した。
【００７３】
次に、基板１９として無アルカリガラス製のものを用い、基板１９上に一方の電極３１として２μｍ厚みのアルミニウム層をスパッタリング法で被着させた。その電極３１上に多孔質半導体層２４を一定加重かけて圧着するとともに、雰囲気ガスとして５体積％の水素を含む６００℃の窒素ガスを用いた還元雰囲気炉中で加熱することによって、電極３１と多孔質半導体層２４との接触部にｐ＋型シリコンの接合層３０を形成して、電極３１と多孔質半導体層２４とをオーミック接合させた。
【００７４】
次に、他方の電極１６として酸化インジウムスズ層を、ｎ型シリコン層上にスパッタリング法により３００ｎｍの厚みで被着させた。
【００７５】
最後に、図１のように、集電極２２を形成するための導電ペーストとして銀ペーストを、他方の電極１６上にディスペンサーでグリッド状にパターン形成して、フィンガー電極およびバスバー電極からなる導体パターンを設け、大気中５００℃で焼成して集電極２２を形成し、光電変換装置を作製した。
【００７６】
この光電変換装置は、図９に示すように、多孔質半導体層２４はその内部の隙間（空孔）にさらに絶縁体（多孔質絶縁体層３２）が入り込んでいる構成となった。
【００７７】
この光電変換装置の電気特性をＡＭ１．５のソーラシミュレーターで評価した結果、変換効率は１４．５％であった。
【００７８】
上記のように、実施例１，２の光電変換装置の変換効率は、図４に示すような従来構成の光電変換装置の１２％程度の変換効率に比較して優れたものであった。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の光電変換装置について実施の形態の１例を示す断面図である。
【図２】従来の光電変換装置の１例を示す断面図である。
【図３】従来の光電変換装置の他例を示す断面図である。
【図４】従来の光電変換装置の他例を示す断面図である。
【図５】従来の光電変換装置の他例を示す断面図である。
【図６】従来の光電変換装置の他例を示す断面図である。
【図７】従来の光電変換装置の他例を示す断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｄ）は本発明の光電変換装置の実施例を示し、光電変換装置の製造工程を示す工程毎の断面図である。
【図９】本発明の光電変換装置の他の実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１：光電変換装置
１０：粒状半導体
１１：半導体層
１６：他方の電極
１９：基板
２２：集電極
２４：多孔質半導体層
３１：一方の電極
３２：多孔質絶縁体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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