(57)【要約】  【課題】  本発明は、従来法より作業性、生産性を向上しかつ産業廃棄物を軽減し得る、５−イソキノリンスルホン酸の製造方法を提供することを目的とする。  【解決手段】  本発明は、（１）硫酸にイソキノリンを添加する工程、および（２）工程（１）の反応液に、６０％〜７０％の発煙硫酸又は三酸化硫黄を添加して該イソキノリンをスルホン化する工程を含む、５−イソキノリンスルホン酸の製造方法を提供する。１つの実施形態において、工程（１）において用いられるイソキノリンに対する前記硫酸のモル比は等モル以上９．５倍以下でありかつ／または前記反応液の温度は、０℃〜１４０℃である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）硫酸にイソキノリンを添加する工程、および（２）工程（１）の反応液に、６０％〜７０％の発煙硫酸又は三酸化硫黄を添加して該イソキノリンをスルホン化する工程を含む、５−イソキノリンスルホン酸の製造方法。
【請求項２】
工程（１）において、前記イソキノリンに対する前記硫酸のモル比が等モル以上９．５倍以下でありかつ／または前記反応液の温度が、０℃〜１４０℃である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５−イソキノリンスルホン酸の新規製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、５−イソキノリンスルホン酸は、非特許文献１に記載されているように、イソキノリンに硫酸と発煙硫酸の両方を作用させてスルホン化することにより製造されてきた。詳細には、５−イソキノリンスルホン酸は、最初に硫酸にイソキノリンを添加してイソキノリン硫酸塩とし、次にこの反応物に５０％発煙硫酸を滴下してイソキノリン硫酸塩をスルホン化することによって、製造されてきた。
【０００３】
しかし、この方法において、最初にイソキノリンを添加する工程で生じる反応液は、イソキノリン硫酸塩が生成するに従って固化する。従って、この方法は、固化した反応液を攪拌できない状態になるという欠点を有する。また、この方法で使用する５０％の発煙硫酸（融点約３５℃）は、常温で固体である。従って、この５０％の発煙硫酸を滴下するために加温溶解が必要であるので、この方法は、作業性が悪いという欠点をさらに有する。
【０００４】
５−イソキノリンスルホン酸は、特許文献１に記載されているように、発煙硫酸にイソキノリンを滴下することによっても製造されてきた。この方法においては、イソキノリンは、その硫酸塩を形成することなく、直接スルホン化されるので、反応液は固化しない。またこの方法においては、５〜３０％の範囲の発煙硫酸を用いている。この濃度の発煙硫酸は、常温で液体であるため、滴下の作業性はよい。しかし、この方法は、発煙硫酸の濃度が低いためイソキノリンの生産性が悪いという欠点がある。さらに、この方法は、多量の希硫酸を含む廃液（例えば、５−イソキノリンスルホン酸結晶をろ別した後のろ液など）を生じる。この廃液は環境に悪影響を与える産業廃棄物であるので、この方法は、大量の廃液処理を行わなければならないという欠点をさらに有する。
【特許文献１】特開２００３−２８６２６４
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２７、１９６２、４５７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、従来法より作業性、生産性を向上しかつ産業廃棄物を軽減し得る、５−イソキノリンスルホン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、イソキノリンを硫酸に添加する工程において、イソキノリンに対する硫酸の比率および／または温度を適切な範囲にコントロールすることによって、この工程の間、反応液を攪拌可能な状態に保持し得ることを見出した。本発明者はさらに、鋭意研究した結果、５−イソキノリンスルホン酸の製造において従来用いられていた発煙硫酸より高濃度の発煙硫酸または三酸化硫黄を用いることにより、上記の目的を達成し得ることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）硫酸にイソキノリンを添加する工程、および（２）工程（１）の反応液に、６０％〜７０％の発煙硫酸又は三酸化硫黄を添加して該イソキノリンをスルホン化する工程を含む、５−イソキノリンスルホン酸の製造方法を提供する。
【０００８】
以下、本発明の工程（１）および工程（２）について、詳細に説明する。
【０００９】
（１）イソキノリン添加工程
本発明に用いるイソキノリンは、タール分留品でも合成品でもよい。イソキノリンの純度は、９５％以上が好ましいが、これより低くても良い。本発明においてイソキノリンを添加する硫酸は、濃硫酸が好ましい。本明細書中で、濃硫酸とは、９８％程度の硫酸を示す。
【００１０】
本発明は、まず、硫酸にイソキノリンを添加する。この工程によって、イソキノリン硫酸塩が生成する。ここで、イソキノリンに対して等モル以上９．５倍以下の硫酸を使用することによって、生成したイソキノリン硫酸塩は固化せず、従ってその反応液を容易に攪拌することが出来るため、温度制御が容易となる。本発明の方法は、イソキノリンに対してモル数で通常１倍〜９．５倍、好ましくは２倍〜５倍の量の硫酸を用いる。ここで、硫酸の使用量が少なすぎると攪拌が困難となるのに対し、硫酸使用量が多すぎると産業廃棄物が大量に発生してしまい、いずれの場合も工業的使用に好ましくない。
【００１１】
反応液を攪拌可能に保つために、このイソキノリン添加工程は、通常０℃〜１４０℃、好ましくは０〜１１０℃、より好ましくは、１０〜４０℃の温度で行う。
【００１２】
（２）スルホン化工程
本発明において、工程（１）の反応液に発煙硫酸または三酸化硫黄を添加する。
【００１３】
本発明の方法において用いる発煙硫酸は、濃硫酸に三酸化硫黄を吸収させることによって生成できる。本発明で用いる発煙硫酸は、５５〜７８％の濃度で用いることができるが、５８〜６８％の発煙硫酸を使用するのが好ましい。ここで発煙硫酸の濃度とは、濃硫酸中の三酸化硫黄の含有量を意味する。
【００１４】
濃度３３％以下または５５〜８０％の発煙硫酸は、２６℃において液体であり、２８％以下または５８〜７５％の発煙硫酸は、２０℃においても液体である。特に６５％発煙硫酸は、０℃においても凝固しないという特異な性質を持っている。
【００１５】
従って、３３％より高くかつ５５％未満の濃度、または８０％より高い濃度の発煙硫酸は、常温で固体であるため取扱が困難となる。一方、濃度が３０％以下の発煙硫酸は、常温で液体であるが、最終生成物である５−イソキノリンスルホン酸の生産性が悪く、大量の硫酸廃棄物を生じてしまうため好ましくない。
【００１６】
尚、常温とは、２５℃程度の温度を示す。
【００１７】
発煙硫酸は、イソキノリンに対して通常２〜１０倍重量程度、好ましくは３〜５倍重量程度の割合を用いる。
【００１８】
本発明の方法において、三酸化硫黄は、イソキノリンに対して通常１．０〜３．０倍重量程度、好ましくは１．８〜２．５倍重量程度の割合を用いる。この割合が高すぎる場合、硫酸廃棄物が多くなる一方、低すぎる場合、反応時間の遅延を生じるため、いずれの場合も好ましくない。
【００１９】
この工程によって、イソキノリンが５位でスルホン化される。このスルホン化工程は、０〜１４０℃の温度で行うことが出来るが、２０℃〜４０℃の温度で行うのが好ましい。
【００２０】
このスルホン化工程で得られた反応液に、当該分野で公知の、希釈、冷却、ろ過、洗浄、乾燥などの工程を適宜行うことによって、５−イソキノリンスルホン酸を得ることが出来る。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法を用いることによって、従来法より容易に、高い生産性で、５−イソキノリンスルホン酸を製造することができる。従来法よりも産業廃棄物が減少するため、その処理費用も軽減できる。
【実施例１】
【００２２】
攪拌棒及び温度計を備えた５００ｍＬガラスフラスコを用いた攪拌下、濃硫酸１４５．６ｇにイソキノリン７７．５ｇを滴下した（イソキノリンに対する硫酸のモル比；２．４７）後、さらに１時間攪拌を行った。次に６５％発煙硫酸２４１．８ｇを滴下した。１２時間反応させた後、水９１０ｇに反応液を滴下し、滴下終了後に０℃まで冷却した。析出した結晶を濾取し、水洗した後、減圧下乾燥し、５−イソキノリンスルホン酸８６．２ｇを得た。このときのろ液は、製品に対して１４．９倍であった。
【実施例２】
【００２３】
攪拌棒及び温度計を備えた３００ｍＬガラスフラスコを用いた攪拌下、濃硫酸９７．６ｇにイソキノリン５２ｇを滴下した（イソキノリンに対する硫酸のモル比；２．４７）後、さらに１時間攪拌した。次に三酸化硫黄１１５ｇを滴下した。１５時間反応させた後、水５１６ｇに反応液を滴下し、滴下終了後に０℃まで冷却した。析出した結晶を濾取し、水洗した後、減圧下乾燥し、５−イソキノリンスルホン酸６０．４ｇを得た。このときのろ液は、製品に対して１１．９倍であった。
【比較例１】
【００２４】
攪拌棒及び温度計を備えた３００ｍＬガラスフラスコを用いた攪拌下、濃硫酸３９．７ｇに、水冷冷却下、イソキノリン５２ｇを２０分間かけて滴下した（イソキノリンに対する硫酸のモル比；０．９９）。滴下途中で反応液が固化し、攪拌不能となった。その後もそのままイソキノリンの滴下を続けた。イソキノリンの滴下完了後、５０％発煙硫酸１１０ｍＬを、３０℃以下の温度を保持するよう２０分間かけて滴下した。発煙硫酸の滴下途中で反応液の流動性が増し、攪拌可能となったが、滴下完了後は非常に粘稠な反応液となった。発煙硫酸の滴下完了後、反応液を４時間攪拌して、反応を完了し、得られた反応液を水７００ｇに滴下した。この反応液は流動性に乏しかったため、滴下に長時間を要した。滴下終了後に０℃まで冷却した。析出した結晶を濾取し、水洗した後、減圧下乾燥し、５−イソキノリンスルホン酸５８．０ｇを得た。このときのろ液は、製品に対して１７．４倍であった。この比較例１においては、発煙硫酸の滴下途中で反応液が攪拌不可能となってしまうため作業性が悪く、しかも産業廃棄物であるろ液が、製品に対する量として、本願発明の方法より多く発生してしまった。
【比較例２】
【００２５】
２５％発煙硫酸４１６ｇに、攪拌しながら、イソキノリン５２ｇを、３０℃以下の温度を保持するように３０分間かけて滴下した。滴下終了後、温度を２０〜３０℃に保持して反応液の攪拌を５時間続け、反応を完了した。その後、反応液を、水６２４ｇに滴下し、滴下終了後に０℃まで冷却した。析出した結晶を濾取し、水洗した後、減圧下６０℃で乾燥して、５−イソキノリンスルホン酸２４．７ｇを得た。このときのろ液は、製品に対して４１．８倍であった。さらに水５６６．７ｇをロ液に追加し、析出した結晶を濾取し、水洗した後、減圧下６０℃で乾燥して、５−イソキノリンスルホン酸３０．２ｇを得た。このときのロ液量は、得られた製品全量に対して２９．１倍となった。この比較例２においても、５−イソキノリンスルホン酸の収量は、本願発明の方法より非常に低く、しかも産業廃棄物であるろ液が、製品に対する量として、本願発明の方法より多く発生してしまった。