(57)【要約】【課題】液状抗菌剤としての竹酢液を利用した抗菌性成形体を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂と、液状抗菌剤としての竹酢液を担持させた多孔質の無機マイクロカプセルとを混合し、所定形状に成形して抗菌性成形体を得る。無機マイクロカプセルの基材には、平均粒子径０．１〜５０μｍの多孔質シリカよりなる球状微粒子が好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂と、竹酢液を担持させた多孔質の無機マイクロカプセルとを混合し、所定形状に成形した抗菌性成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は抗菌性を有する成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
竹の有する抗菌作用や脱臭作用に着目して、竹粉と合成樹脂の抗菌性を有する混合材料が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００１−６４５２６号公報（段落番号０００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記従来の技術は、竹粉と合成樹脂の抗菌性を有する混合材料を製造する際に、水分が多いと品質劣化の原因となるので、竹粉は乾燥したものを利用する必要があるとの認識から、竹炭や、竹炭を粉砕した竹粉の形態で利用するものである。
【０００４】
しかしながら、脱臭作用は竹炭の多孔性に起因するところが大きいが、抗菌作用に関しては、竹炭を造る過程で生成する竹酢液のほうが勝っている。
【０００５】
この発明の目的は、竹酢液のような液状の抗菌剤を利用した抗菌性成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明の抗菌性成形体は、合成樹脂と、竹酢液を担持させた多孔質の無機マイクロカプセルとを混合し、所定形状に成形したことを特徴とするものである。無機マイクロカプセルに液状抗菌剤としての竹酢液を担持させることによって液状抗菌剤のいわば粉末化が可能となり、その結果、合成樹脂と混合し、さらにそれを成形することができる。マイクロカプセルと合成樹脂との混合は、合成樹脂がゾル、粉体、ペレットなどの固体などいずれの状態であっても可能である。
【０００７】
無機マイクロカプセルの基材としては、平均粒子径０．１〜５０μｍの無水シリカよりなる球状微粒子を採用することができる。マイクロカプセル基材を予め作っておいて、抗菌剤を充填する（カプセル化）。常温・常圧のもとで製造およびカプセル化を行うことにより、カプセル化に際して、抗菌剤に悪影響を及ぼさない。抗菌剤は多孔質のマイクロカプセル基材の細孔を通して持続的に放出される。その放出の速度は、主として細孔の大きさを変えることによってコントロールすることができる。また、耐熱性が良好であり、成形の間に抗菌剤の変質を抑制する。粒子形が球状であるため流動性がよく、合成樹脂のペレット等と混合する場合など、全体に均一に分散させることができる。合成樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、生分解性樹脂等を使用することができ、とくに限定されない。実施例では液状抗菌剤の例として竹酢液を挙げているが、その他の抗菌剤には次のようなものがある。
【０００８】
・天然系抗菌剤
キトサン、プロタミン、プロポリス（動物、魚由来）、ポリリジン、アミノ配糖帯化合物（微生物由来）、ヒノキチオール、ヒバオイル、ツヨプセン、ヨモギエキス、アロエエキス、甘草、カテキン類、カラシ精油、わさび精油（植物由来）、天然イオウ等。
【０００９】
・有機系抗菌剤
エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アミノメタノール（アルコール系）、フェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、オルトフェニルフェノール、オルトフェニルフェノールナトリウム、４−クロロー３，５−ジメチルフェノール、クレゾール、パラクロロフェノール、クロロフェン（フェノール系）、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、α−ブロムシンナムアルデヒド（アルデヒド系）、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ウンデシレン酸、ウンデシレン酸塩類、プロピオン酸、プロピオン酸塩類（カルボン酸系）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタルニトリル（ニトリル系）、二酸化塩素、過酢酸（過酸化物系）、プロピレンオキサイド（エーテル系）、パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォルマール、３−ヨード−２−プロパギルブチルカルバメート、２，３，３−トリヨードアリルアルコール、α−クロロナフタレン、ポリビニルピロリドンヨード（塩素系）、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛（ピリジン系）、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン（トリアジン系）、チアベンダゾール、ベンゾチアゾール（チアゾール系）、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、クロルヘキシジングルコン酸塩、クロルヘキシジン塩（ビグアナイド）、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルアミン酢酸塩、塩化セチルピリジニウム、エンカドデシルピリジニウム（界面活性剤系）等。
【００１０】
・無機系抗菌剤
ゼオライト、シリカゲル、メタ珪酸アルミン酸、ガラス（珪酸塩系）、燐酸ジルコニウム、燐酸カルシウム（燐酸塩系）に銀、銅、亜鉛等を担持させた無機系抗菌剤、二酸化チタン等の光触媒系抗菌剤等。
【００１１】
マイクロカプセル基材たる無機質球状微粒子は中空、あるいは、非中空とすることができる。同径の場合、中空とすることにより担持する液状抗菌剤の量が多くなる。
【００１２】
抗菌剤を無機質球状微粒子に含浸させ、あるいは、無機質球状微粒子が中空の多孔質体である場合には内部キャビティに抗菌剤を内包させてもよい。その場合、もちろん、周囲壁体にも含浸させることができる。
【００１３】
この発明の抗菌性高分子組成物は、溶融紡糸、押出成形、射出成形その他の適当な成形方法により所望の形状の成形体に成形される。そして、当該成形体は、無機質球状微粒子に担持された抗菌剤による抗菌作用を具備する。また、無機質球状微粒子はマイクロカプセルとして作用し、当該高分子組成物の成形の過程に液状抗菌剤が飛散したり蒸発したりするのを防止する役割を果たす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、竹酢液を液状抗菌剤として使用した場合を例にとって、この発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
非中空マイクロカプセル基材は次の要領で製造することができる（特公平４−５８４０８号公報参照）。（i）カリ金属珪酸塩水溶液と水に対する溶解度が８％以下の有機溶媒とを界面活性剤の存在下に混合して得られるＷ／Ｏ型乳濁液と、（ii)炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、セスキ炭酸ナトリウム及びセスキ炭酸カリウムの少なくとも１種の水溶液とを混合して、細孔直径５０〜１５０Åの細孔容積が全細孔容積の４０〜９０％を占める多孔質シリカ微小球体を形成させる。
【００１６】
中空マイクロカプセル基材は次の要領で製造することができる（特公平５−９１３３号公報参照）。アルカリ金属の珪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ならびに硝酸塩、及びアルカリ土類金属またはその他の金属のハロゲン化物から選ばれた無機化合物の少なくとも１種を含む水溶液に、有機溶剤を添加混合して乳化液となし、次いでアルカリ土類金属のハロゲン化物、無機酸、有機酸、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアンモニウム塩並びにアルカリ金属の炭酸、硝酸塩の少なくとも１種であって、且つ上記無機化合物との水溶液反応によって水不溶性沈殿を形成しうる化合物の水溶液を、上記乳化液に混合して、多孔質無機質粉体を製造する方法において、
（イ）上記無機化合物の水溶液に有機溶剤を添加混合してＯ／Ｗ型乳化液となし、
（ロ）ここに得たＯ／Ｗ型乳化液を、親油性界面活性剤を含む有機溶剤中に添加混合してＯ／Ｗ／Ｏ型乳化液となし、次いで
（ハ）上記水溶液反応によって水不溶性沈殿を形成しうる化合物の水溶液中に上記（ロ）のＯ／Ｗ／Ｏ型乳化液を添加混合することによって、皮膜が粒子径の５〜４５％であって壁を形成する物質が無機質多孔性である中空無機質粉粒体を製造する。
【実施例】
【００１７】
竹酢液については、国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ０２／０６３７１で開示した方法に従って竹酢液を製造した。具体的には次の３例を挙げる。
【００１８】
＜例１−１＞
空気の供給を遮断した外熱式炉を用いて竹酢液を抽出した。竹材としては切り出したままの乾燥していない孟宗竹８ｋｇを使用し、炉に着火してから９時間で２４７０ｍｌの竹酢液を得た。炉の燃料はガスであって、炉内の温度を平均２５０℃前後に保った。その際の時間の経過に伴う収量の変化を図１に示す。折れ線に添えた数字は時間当たり収量を示す。炉から排出される煙を冷却して竹酢液を抽出するが、最初、竹材の水分に由来する水蒸気が出始める。着火後１時間経過した頃から竹酢液が抽出され始めた。着火後３ないし６時間の間は時間当たり３５０ｍｌ前後の竹酢液が抽出された。着火後６時間経過した頃から収量が減少し始め、着火後９時間経過した時点で２００ｍｌまで減少したため、この時点で抽出を打ち切った。抽出した竹酢液は無色透明で、タール分がほとんど認められなかった。
＜例１−２＞
空気の供給を遮断した外熱式炉を用いて竹酢液を抽出した。竹材としては切り出したままの乾燥していない孟宗竹１７５．５ｋｇを使用し、炉に着火してから２４時間で１９５８０ｍｌの竹酢液を得た。熱源として同心円状の４つのバーナーからなるリングバーナーを用い、センターから外側に向かって１番バーナー、２番バーナー、３番バーナー、４番バーナーと呼ぶならば、最初全バーナーに点火し、約５時間経過後の約９５℃に達した時点で１番バーナーを消化し、炉内を約１０５℃に保った。１１時間経過した時点で残りのバーナーもすべて消火した。時間の経過に伴う温度と収量の変化を図２に示す。図中、●は温度を表し、○は収量を表す。温度線図のうち破線部分は推測による。同図に示されるように、バーナー点火後２時間経過した頃から液滴が滴下し始める。最初から透明で焦げ臭のないものが得られた。３時間経過した頃から点滴状になり、その後次第に連続した流れとなった。約７時間経過した頃から収量が急激に増加し、１０分間で５００ｍｌ抽出した。１０時間経過した頃から１０分間で４６０ｍｌと収量が減少し始めた。全バーナーを消火した時点で１６０５５ｍｌに達し、消火後も抽出を続け、２４時間経過した時点で総抽出量は１９５８０ｍｌであった。抽出した竹酢液は無色透明で、タール分は全く認められなかった。なお、炉底に約２ｌ残留していた。
＜例１−３＞
空気の供給を遮断した外熱式炉を用いて竹酢液を抽出した。竹材としては切り出したままの乾燥していない孟宗竹１７２．３５５ｋｇを使用し、炉に着火してから２４時間で２３ｌの竹酢液を得た。熱源として同心円状の４つのバーナーからなるリングバーナーを用い、センターから外側に向かって１番バーナー、２番バーナー、３番バーナー、４番バーナーと呼ぶならば、最初全バーナーに点火し、約４．５時間経過後の約９５℃に達した時点で１番バーナーを消火し、７時間経過後１番バーナーを再点火、１０時間経過後４番バーナーの火力を落とすなどの調整により炉内を約１００℃に保った。１１．５時間経過した時点で残りのバーナーもすべて消火した。時間の経過に伴う温度と収量の変化を図３に示す。図中、●は温度を表し、○は収量を表す。温度線図のうち破線部分は推測による。同図に示されるように、バーナー点火後１．５時間経過した頃から液滴が滴下し始めた。３時間経過した頃から点滴状になり、その後次第に連続した流れとなった。約４．５時間経過した頃２０分間で５００ｍｌ抽出した。全バーナーを消火した時点で約２０ｌに達し、消火後も抽出を続け、２４時間経過した時点で総抽出量は約２３ｌであった。抽出した竹酢液は無色透明で、タール分は全く認められなかった。なお、炉底に約４ｌ残留していた。
【００１９】
竹酢液を担持したマイクロカプセルとして、次の３例を作成した。
＜例２−１＞
特公平５−９１３３号公報に記載された中空無機質粉粒体の製造方法に従い、平均粒子径が０．５μｍの多孔質中空無機質球状微粒子（商品名「ゴッドボール」：鈴木油脂工業（株）製）を作成し、上記例１−３の方法で採取した竹酢液を含浸させて、竹酢液含有量が５０重量％のマイクロカプセルを作成した。
＜例２−２＞
多孔質中空無機質球状微粒子（商品名「ゴッドボール」：鈴木油脂工業（株）製）の平均粒子径が約０．３μｍである以外はすべて例２−１と同様の方法で、マイクロカプセルを作成した。
＜例２−３＞
特公平４−５８４０８号公報に記載された多孔質シリカ微小球体の製造方法に従い、平均粒子径が約０．５μｍの多孔質非中空無機質球状微粒子（商品名「ゴッドボール」：鈴木油脂工業（株）製）を作成し、上記例１−３の方法で採取した竹酢液を含浸させて、竹酢液含有量が５０重量％のマイクロカプセルを作成した。
【００２０】
次に、マイクロカプセルと熱可塑性樹脂とからなる抗菌性高分子組成物の例を示す。
実施例１
例２−１の方法で作成したマイクロカプセルをポリプロピレン（ＰＰ）に  ５重量％添加した。
実施例２
マイクロカプセルを１０重量％添加した以外は実施例１と同様に行った。
実施例３
例２−２の方法で作成したマイクロカプセルをポリプロピレン（ＰＰ）に１０重量％添加した。
実施例４
例２−３の方法で作成したマイクロカプセルをポリプロピレン（ＰＰ）に１０重量％添加した。
比較例
マイクロカプセルを添加しない、ポリプロピレン（ＰＰ）のみのブランクを比較例として作成した。
【００２１】
上記実施例１〜４ならびに比較例のそれぞれを、押出機にて混練してペレット化し、射出成形にて５３ｍｍ×８４ｍｍ×０．７ｍｍの試験片を作成した。そして、得られた各試験片について、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１（抗菌加工製品−抗菌試験方法・抗菌効果）に準拠して抗菌試験を行い、抗菌活性値を求めた。用いた試験菌は黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus ATCC6538P）である。試験結果は表１に示すとおりである。
【００２２】
【表１】
2006348312.tif 000002
表１から明らかなとおり、実施例は比較例に対して６〜１０倍の抗菌活性値を示している。また、実施例４、実施例３、実施例２、実施例１の順で抗菌活性値が高い。実施例１と実施例２を比べてみると、竹酢液含有量の絶対量が増えると抗菌活性値も高くなることがわかる。竹酢液含有量が等しい実施例２〜実施例４は概ね同程度の抗菌活性値を示している。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】竹酢液の採取要領を説明する線図である。
【図２】別の竹酢液の採取要領を説明する線図である。
【図３】さらに別の竹酢液の採取要領を説明する線図である。
【図１】
2006348312.tif 000003
【図２】
2006348312.tif 000004
【図３】
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