(57)【要約】  【課題】  通常使用において容量の低下もなく、過放電による性能の劣化を抑制することができるリチウム二次電池正極副活物質として有用なマンガン酸リチウム、製造方法、リチウム二次電池副正極活物質、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池を提供すること。  【解決手段】  ＬｉｘＭｎＯ２（ｘは０．９≦ｘ≦１．１を示す。）で表わされるマンガン酸リチウムであって、線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析したときに２θ＝１５．３°付近の回折ピークに対する２θ＝２４．６°付近の回折ピークの強度比（Ｉ２４．６／Ｉ１５．３）が０．２５以下であり、且つ２θ＝４５．０°付近の回折ピークの強度比（Ｉ４５．０／Ｉ１５．３）が０．７０以下である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；  ＬｉｘＭｎＯ２                  （１）
（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を示す。）で表わされるマンガン酸リチウムであって、
線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析したときに２θ＝１５．３°付近の回折ピ
ークに対する２θ＝２４．６°付近の回折ピークの強度比（Ｉ２４．６／Ｉ１５．３）が
０．２５以下であり、且つ２θ＝４５．０°付近の回折ピークの強度比（Ｉ４５．０／Ｉ
１５．３）が０．７０以下であることを特徴とするマンガン酸リチウム。
【請求項２】
平均粒径が１〜２０μｍである請求項１記載のマンガン酸リチウム。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が０．２〜２．０ｍ２／ｇである請求項１又は２記載のマンガン酸リチ
ウム。
【請求項４】
ＭｎＯを５２５℃以上で加熱処理してＭｎ２Ｏ３を得た後、次いで得られたＭｎ２Ｏ３
とリチウム化合物とを混合し、該混合物を焼成して下記一般式（１）；
ＬｉｘＭｎＯ２                  （１）
（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を示す。）で表わされるマンガン酸リチウムを製造する
方法。
【請求項５】
前記焼成は６００〜１０００℃の温度で、且つ不活性ガス雰囲気下で行う請求項４記載
のマンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３の何れか１項に記載のマンガン酸リチウムからなることを特徴とするリ
チウム二次電池正極副活物質。
【請求項７】
請求項６記載のリチウム二次電池正極副活物質と、下記一般式（２）；
ＬｉａＭ１−ｂＡｂＯｃ              （２）
（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属元素、ＡはＭｇ、Ａ
ｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種以上
の金属元素を示し、ａは０．９≦ａ≦１．１、ｂは０≦ｂ≦０．５、ｃは１．８≦ｃ≦２
．２を示す。）で表わされるリチウム複合酸化物を含有することを特徴とするリチウム二
次電池正極活物質。
【請求項８】
前記リチウム複合酸化物がＬｉＣｏＯ２である請求項７記載のリチウム二次電池正極活
物質。
【請求項９】
請求項８記載のリチウム二次電池正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電
池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマンガン酸リチウム、その製造方法、該マンガン酸リチウムを用いたリチウム
二次電池正極副活物質、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池に関するもの
である。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトッ
プ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二
次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島
等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であると
の報告（「マテリアルリサーチブレティン」vol15,P783-789(1980)））がなされて以来、
リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案が
なされている。
【０００３】
しかしながら、リチウム系複合酸化物を正極活物質とし、炭素材料等を負極とするリチ
ウム二次電池は、充電によって放出したＬｉイオンが負極側に取り込まれ、以後の充放電
に寄与しなくなる問題点がある。そのため、リチウム系複合酸化物は常にＬｉイオンが不
足する充電状態に置かれており、結果として正極電位が高くなっている。そのため、リチ
ウムイオン二次電池を過放電状態に置くと、負極集電体として使用される銅箔が電解液中
に溶出し、さらにはその一部が正極に析出する結果、充放電特性が劣化しやすいという問
題がある。このため、電池の外側に過放電を防止する電気回路を設けて過放電そのものを
防止する方法が用いられているが過放電を防止する電気回路が存在することによって、電
池を使用する機器または電池パックなどのコストが高くなる。また、回路が適切に作動し
ない場合にはもはや過放電による劣化を阻止することはできない。
【０００４】
一方、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム系複合酸化物を主正極活物質とし、これに副活物質と
してＬｉＭｎＯ２を添加して用いる方法も提案されている（例えば、特許文献１、特許文
献２参照；特開平６−３４９４９３号公報、特開２００３−２２３８９８号公報）。この
特許文献１及び特許文献２のＬｉＭｎＯ２はＭｎＯ２と炭酸リチウムとを不活性ガス雰囲
気中で焼成して製造されているが、この特許文献１及び特許文献２の製法で得られるＬｉ
ＭｎＯ２を正極活物質とするリチウム二次電池では、過放電特性はある程度改善されるも
のの、電池容量の低下等の問題が生じやすく、優れた電池性能を付与することができるリ
チウム二次電池正極副活物質の開発が望まれていた。
【０００５】
また、下記特許文献３にはＭｎＯ２を加熱処理して得られるＭｎ２Ｏ３とリチウム化合
物との混合物を焼成して生成されたＬｉＭｎＯ２を正極活物質とするリチウム二次電池、
或いは下記特許文献４にはＬｉＯＨとＭｎ２Ｏ３との混合物を真空中にて６００〜８００
℃で焼成して得られるＬｉＭｎＯ２を正極活物質とするリチウム二次電池が提案されてい
るが、この特許文献３や特許文献４のＬｉＭｎＯ２を正極副活物質として用いても、電池
容量の低下や十分な過放電安全性が得られない等の問題が残されていた。なお、特許文献
４に開示されているＬｉＭｎＯ２はＸ線回折図における、２θ＝１５．３°の回折ピーク
に対する２θ＝２４．６°の回折ピークの強度比（Ｉ２４．６／Ｉ１５．３）は０．１１
〜０．２５であるが、２θ＝１５．３°の回折ピークに対する２θ＝４５．０°の回折ピ
ークの強度比（Ｉ４５．０／Ｉ１５．３）は図から算出すると０．７３以上のものである。
【０００６】
ここで、リチウム二次電池正極副活物質は正極活物質とは種々の点で異なる特性が必要である。正極活物質は高い出力特性を達成するために高い放電電圧が必要であり、放電電圧が高いほど正極活物質として優れていると言える。それに対して正極副活物質はＬｉイオンを供給することが目的の材料であるため放電電圧は低いほどよい。放電電圧が高いと正極活物質と変わらず充放電に寄与することとなり、Ｌｉを供給することにならないためである。この点で正極活物質と正極副活物質に求められる性能は正反対である。
【０００７】
また、正極活物質は放電容量が高いものほど優れていると言える。放電容量が高いほど長時間の使用が可能となるからである。それに対して正極副活物質はＬｉイオンを供給するために、放電容量は低いほどよい。放電容量が高いということは、Ｌｉイオンを挿入するということであり、Ｌｉイオンを供給することにはならないからである。この点でも正極活物質と正極副活物質に求められる性能は正反対である。
【０００８】
さらに、正極活物質は充放電サイクルに伴う容量劣化や放電電圧低下が小さいもの程優れていると言える。繰り返し使用しても高い出力特性や容量特性を維持しているほど長期間使用可能となるからである。それに対して正極副活物質は、充電によりＬｉイオンを放出した後は、放電時にもほとんどＬｉイオンを取り込まないため、充放電サイクルに伴う容量劣化や放電電圧の低下を考慮する必要性が低い。逆に充放電サイクルに伴い、放電容量が増大する場合や放電電圧が上昇する場合にはそれらを抑える必要がある。この点でも正極活物質と正極副活物質に求められる性能は異なる。
【０００９】
以上のように、正極活物質に求められる性能と正極副活物質に求められる性能が大きく異なるため、従来知られている正極活物質としてのＬｉＭｎＯ２を正極副活物質として用いても、電池容量の低下や十分な過放電安全性が得られなかったものと考えられる。そこで正極副活物質として適した特性を有するＬｉＭｎＯ２の開発が求められていた。
【特許文献１】特開平６−３４９４９３号公報
【特許文献２】特開２００３−２２３８９８号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１０７９号公報
【特許文献４】特開平８−３７０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、通常使用において容量の低下もなく、過放電による性能の劣
化を抑制することができるリチウム二次電池正極副活物質として有用なマンガン酸リチウ
ム、その製造方法、それを用いたリチウム二次電池副正極活物質、リチウム二次電池正極
活物質及び通常使用において容量の低下もなく、過放電による性能低下抑制効果に優れた
リチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、これら課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）Ｘ線回折分析したときに２θ＝１５．３°付近の回折ピークに対する２θ＝２４．６°付近の回折ピークの強度比（Ｉ２４．６／Ｉ１５．３）が０．２５以下、且つ２θ＝４５．０°付近の回折ピークの強度比（Ｉ４５．０／Ｉ１５．３）が０．７０以下であるマンガン酸リチウムを正極副活物質とするリチウム二次電池は、通常使用において容量の低下もなく、過放電による性能低下抑制効果に優れたものになること、（２）上記マンガン酸リチウムは、ＭｎＯを特定温度以上で加熱処理して得られるＭｎ２Ｏ３とリチウム化合物との混合物を焼成して得られることなどを知見し本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明が提供しようとする第１の発明は、一般式（１）；
ＬｉｘＭｎＯ２                  （１）
（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を示す。）で表わされるマンガン酸リチウムであって、
線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析したときに２θ＝１５．３°付近の回折ピ
ークに対する２θ＝２４．６°付近の回折ピークの強度比（Ｉ２４．６／Ｉ１５．３）が
０．２５以下であり、且つ２θ＝４５．０°付近の回折ピークの強度比（Ｉ４５．０／Ｉ
１５．３）が０．７０以下であることを特徴とするマンガン酸リチウムである。
【００１３】
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、ＭｎＯを５２５℃以上で加熱処理して
Ｍｎ２Ｏ３を得た後、次いで得られたＭｎ２Ｏ３とリチウム化合物とを混合し、該混合物
を焼成して下記一般式（１）；  
ＬｉｘＭｎＯ２                  （１）
（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を示す。）で表わされるマンガン酸リチウムを製造する
方法である。
【００１４】
また、本発明が提供しようとする第３の発明は、前記第１の発明のマンガン酸リチウム
からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極副活物質である。
【００１５】
また、本発明が提供しようとする第４の発明は、前記第３の発明のリチウム二次電池正
極副活物質と、下記一般式（２）；
ＬｉａＭ１−ｂＡｂＯｃ                  （２）
（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属元素、ＡはＭｇ、Ａ
ｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種以上
の金属元素を示し、ａは０．９≦ａ≦１．１、ｂは０≦ｂ≦０．５、ｃは１．８≦ｃ≦２
．２を示す。）で表わされるリチウム複合酸化物を含有することを特徴とするリチウム二
次電池正極活物質である。
【００１６】
また、本発明が提供しようとする第５の発明は、前記第４の発明の正極活物質を用いた
ことを特徴とするリチウム二次電池である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のマンガン酸リチウムを正極副活物質とするリチウム二次電池は電池性能、特に
通常使用において容量の低下もなく、過放電による性能低下抑制効果に優れたものになる
。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明のマンガン酸リチウムは、下記一般式（１）；ＬｉｘＭｎＯ２  （１）
（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を示す。）で表されるものであり、従来のマンガン酸リチウムとは、そのＸ線回折的特徴により区別される。即ち本発明のマンガン酸リチウムは、線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析したときに２θ＝１５．３°付近（（０１０）面）の回折ピークに対する２θ＝２４．６°付近（（０１１）面）の回折ピークの強度比（Ｉ２４．６／Ｉ１５．３）が０．２５以下、好ましくは０．１０〜０．２５、更に好ましくは０．２０〜０．２５であり、且つ２θ＝１５．３°付近（（０１０）面）の回折ピークに対する２θ＝４５．０°付近（（１２０）面）の回折ピークの強度比（Ｉ４５．０／Ｉ１５．３）が０．７０以下、好ましくは０．４５〜０．７０、更に好ましくは０．４８〜０．７０の値をとる。なお、前記回折面はＡＳＴＭカード２３−３６１のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）の回折ピーク位置から求められる回折面を意味する。なお、ＡＳＴＭカード（２３−３６１）に示されるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）の２θ、ｄ値および面指数は表１に示す通りである。
【００１９】
【表１】
2006298750.tif 000002
【００２０】
本発明において、Ｘ線回折分析における３つのピークによる２つのピーク強度比で表す
ことの意義について以下に説明する。Ｘ線回折分析において、それぞれのピーク強度と
ピーク位置は結晶の空間群と消滅則および測定条件で変化するため、測定条件一定の下で
は構造の変化はピーク強度やピーク位置の変化として観測される。それぞれのピークは特
定の面の情報を有しているのみであるため、特定のピークからは特定の面に関する情報し
か得られない。したがって、結晶全体の３次元的な状態を知るためにはｈ、ｋおよびｌの
それぞれについての情報を有するピークについて判断しなければならない。さらにｈ、ｋ
およびｌの相互の関係をも考慮するためには、それぞれの面情報を有するピーク相互間の
関係を考慮する必要がある。
【００２１】
本発明のマンガン酸リチウムは、ＡＳＴＭカード２３−３６１に記載されているように
１５．３°、２４．６°および４５．０°付近にピークを有しており、当該ＡＳＴＭカー
ドではこれらのピークは３強線に相当する。したがって当該３強線に相当するピークを用
いることが、測定による誤差を小さくでき、また、当該ピークは特定の軸に対して水平な
面の情報を有しているため、特定の２軸間の関係ついて判断でき、したがって、構造の判
定を的確にできる。また、リチウム二次電池の副活物質としての良否を決定している構造
の安定性や電子の伝導性は、３次元的な元素のつながりによってもたらされており、それ
ぞれの面に対してある一定の許容幅を超えて元素がずれている等欠陥を有する場合には構
造の不安定性や電子伝導性の低下等、性能低下の原因となる。従って、上記ＡＳＴＭカー
ド上の３強線による２つのピーク強度比を求めれば、ｈ、ｋ、ｌのそれぞれの軸に対して
の許容幅と構造状態を的確に把握できることになる。これに対して、例えば従来の特開平
８−３７０２７号公報に開示された２４．６°のピークと１５．３°の強度比では、ｈ軸
方向の情報が欠落しており、どのような３次元構造を有する材料がよいのか不明である。
【００２２】
本発明において、回折ピークの強度比（Ｉ２４．６／Ｉ１５．３）は、ｋ軸方向とｌ軸方向の構造情報を有しており、当該強度比が０．２５を超える場合、ｈ軸に水平な面の構造自体がリチウム二次電池の副活物質として、初期容量が低下し、充放電容量の容量差を小さくする構造である点で好ましくない。また、回折ピークの強度比（Ｉ４５．０／Ｉ１５．３）は、ｈ軸方向とｋ軸方向の構造情報を有しており、当該強度比が０．７０を超える場合、ｌ軸に水平な面の構造自体がリチウム二次電池の副活物質として、初期容量が低下し、充放電容量の容量差を小さくする構造である点で好ましくない。
【００２３】
本発明にかかるマンガン酸リチウムは前記構成を有することにより、該マンガン酸リチ
ウムを正極副活物質とするリチウム二次電池において、容量の低下もなく、過放電による
性能低下を抑制し、優れた電池性能を付与することができる。  更に、本発明のマンガン
酸リチウムは、上記特性に加え、平均粒径が１．０〜２０．０μｍ、好ましくは４〜１５
μｍであると均一な電極シートの塗布が可能であり、電流の集中等による電池性能の劣化
等が抑制できる点で好ましい。なお、平均粒径はレーザー法粒度分布測定法により求めら
れるものである。以下、平均粒径という場合にはこの測定方法で求められた値をいう。
【００２４】
また、ＢＥＴ比表面積が０．２〜２．０ｍ２／ｇ、好ましくは０．４〜１．０ｍ２／ｇ
であるとＭｎの溶出によるリチウム二次電池の性能劣化を抑制したり、或いはハイレート
でのＬｉの供給が可能になる点で特に好ましい。
【００２５】
本発明の前記特性と有するマンガン酸リチウムは、ＭｎＯを特定温度以上で加熱処理し
て得られるＭｎ２Ｏ３とリチウム化合物とを混合し、得られた均一混合物を焼成すること
により得ることができる。
【００２６】
本発明で使用する原料のＭｎＯは、炭酸マンガン等の低温で加熱処理して得られるマン
ガン化合物が好ましい。この場合、加熱処理温度は用いるマンガン化合物の種類により異
なるが、多くの場合、５００〜８００℃、好ましくは５５０〜７００℃で窒素ガス、ヘリ
ウムガス或いはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で１〜２０時間、好ましくは２〜１
０時間加熱処理して得られるマンガン化合物を用いると、充電容量が大きく放電容量が小
さい、すなわちＬｉ供給量の大きいリチウム二次電池正極副活物質として有用なマンガン
酸リチウムを得ることができる点で好ましい。
【００２７】
本発明において前記ＭｎＯの加熱処理は５２５℃以上、好ましくは５５０℃以上で行う
ことが必須要件となる。この理由は加熱処理温度が５２５℃未満ではＭｎＯのＭｎ２Ｏ３
への転化が不十分となり、また、このようにして得られるマンガン酸リチウムを正極副活
物質とするリチウム二次電池は通常使用において容量が低下するからである。加熱処理温
度の上限値はＭｎＯをＭｎ２Ｏ３へ十分に転換できる温度であれば特に制限されるもので
はないが、多くの場合９５０℃であり、また、加熱処理温度が７５０℃を超えると生成さ
れるマンガン酸リチウムを正極副活物質として使用した場合に、Ｌｉが脱離する電圧（充
電電圧）が高くなる傾向があることから、加熱処理温度は５５０〜７５０℃が特に好まし
い。加熱処理の時間は通常１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００２８】
加熱処理の雰囲気は酸素が不足するとＭｎＯの酸化が不十分なため目的物以外に不純物
が生成する可能性があり、このため加熱処理の雰囲気はＭｎＯがＭｎ２Ｏ３へと転化する
のに十分な酸素を含む雰囲気で行うことが好ましい。通常は大気中あるいは酸素雰囲気中
で行うことが好ましい。なお、本発明では、必要により加熱処理は繰り返し行うことがで
きる。
【００２９】
本発明では前記で調製したＭｎ２Ｏ３とリチウム化合物とを均一に混合し、得られる均
一混合物を焼成して目的とする前記一般式（１）で表わされるマンガン酸リチウムを得る
。
【００３０】
前記原料のリチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げ
られ、これらのリチウム化合物は１種又は２種以上で用いることができる。使用するリチ
ウム化合物の物性等は制限されるものではないが、平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは
３〜１０μｍであると原料の混合を均一に行うことができることから好ましい。
【００３１】
前記Ｍｎ２Ｏ３とリチウム化合物との混合割合は、リチウム化合物中のＬｉ原子とＭｎ
２Ｏ３のＭｎ原子のモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）で０．９５〜１．０５、特に０．９８〜１．０
１であるとＬｉ供給能力の大きなマンガン酸リチウムを合成できることから特に好ましい
。
【００３２】
混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好まし
い。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダー等を用いることが好まし
い。
【００３３】
前記焼成条件は、焼成温度が６００〜１０００℃、好ましくは７００〜８５０℃である。この理由は焼成温度が６００℃未満では反応が不十分で好適なマンガン酸リチウムが得られない結果となり、一方、１０００℃を越えるとＬｉ供給能力の低いマンガン酸リチウムへと変化してしまうからである。焼成雰囲気は、生成されるマンガン酸リチウムが酸素によって容易に酸化され、目的物以外にＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等の不純物を生成するため不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。この際、使用する不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス或いはアルゴンガス等が使用できる。焼成時間は通常１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。なお、本発明では、必要により焼成は繰り返し行ってもよい。
【００３４】
焼成後は適宜冷却し、必要に応じ粉砕して前記一般式（１）で表されるマンガン酸リチウムを得る。なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるマンガン酸リチウムがもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、マンガン酸リチウムの粒子自体は特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、得られるマンガン酸リチウムは、平均粒径が１．０〜２０．０μｍ、好ましくは４．０〜１５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．２〜２．０ｍ２／ｇ、好ましくは０．４〜１．０ｍ２／ｇである。また、該マンガン酸リチウムは、線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析したときに２θ＝１５．３°付近（（０１０）面）の回折ピークに対する２θ＝２４．６°付近（（０１１）面）の回折ピークの強度比（Ｉ２４．６／Ｉ１５．３）が０．２５以下、好ましくは０．１０〜０．２５、更に好ましくは０．２０〜０．２５であり、且つ２θ＝１５．３°付近（（０１０）面）の回折ピークに対する２θ＝４５．０°付近（（１２０）面）の回折ピークの強度比（Ｉ４５．０／Ｉ１５．３）が０．７０以下、好ましくは０．４５〜０．７０、更に好ましくは０．４８〜０．７の値をとる前記一般式（１）で表されるマンガン酸リチウムであることが好ましい。
【００３５】
本発明にかかるマンガン酸リチウムは、後述するリチウム二次電池正極活物質と併用し
て用いるリチウム二次電池正極副活物質として好適に用いることができる。本発明のリチ
ウム二次電池用正極副活物質は、前記マンガン酸リチウムからなり、また、本発明のリチ
ウム二次電池正極活物質は、前記副活物質と下記一般式（２）；
ＬｉａＭ１−ｂＡｂＯｃ              （２）
（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属元素、ＡはＭｇ、Ａ
ｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種以上
の金属元素を示し、ａは０．９≦ａ≦１．１、ｂは０≦ｂ≦０．５、ｃは１．８≦ｃ≦２
．２を示す。）で表わされるリチウム複合酸化物とを含有し、通常使用において容量の低
下もなく、リチウム二次電池の過放電による性能低下抑制効果に優れたものである。
【００３６】
前記一般式（２）で表わされるリチウム複合酸化物の種類としては、特に制限はないが、その一例を示せば、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２，ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２等が挙げられ、これらのリチウム複合酸化物は１種又は２種以上で用いることができる。この中、ＬｉＣｏＯ２が広く工業的に用いられ、また、本発明のリチウム二次電池正極副活物質との相乗効果が高い点で特に好ましい。
【００３７】
また、前記リチウム複合酸化物の物性等としては、特に制限されるものではないが、平
均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍであると分極や導電不良を抑制できる点
で好ましい。また、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ２／ｇ、好ましくは０．２〜１．
０ｍ２／ｇであると電池熱安定性が向上する点で好ましい。
【００３８】
本発明の前記正極副活物質の配合割合は、前記リチウム複合酸化物１００重量部に対し
て５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。この理由は前記正極副活物質の
配合割合が３０重量部より大きくなると電池の放電容量が小さくなり、一方、５重量部よ
り小さくなると過放電抑制効果が十分に得られないことから好ましくない。本発明の副活
物質がリチウム複合酸化物と比べて配合量が少ない方が好ましい理由は、充放電の終端電
位が前記リチウム複合酸化物単独の場合と比べて、併用の場合は高いため、この範囲では
副活物質は充放電にほとんど寄与せず、その配合量は少ない方が高容量の電池を作成する
ことができるからである。
【００３９】
かかる正極活物質は所定量の前記副活物質と前記リチウム複合酸化物とを均一に混合し
製造する。混合手段としては特に制限されるものではなく、上記割合に均一な組成配合と
なるように、湿式法或いは乾式法による強力な剪断力が作用する機械的手段にて調製され
る。湿式法は、ボールミル、ディスパーミル、ホモジナイザー、振動ミル、サンドグライ
ンドミル、アトライター及び強力撹拌機等の装置にて操作される。一方、乾式法では、ハ
イスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー
、ナウターミキサー及びリボンブレンダー等の装置を用いることができる。なお、これら
均一配合操作は、例示した機械的手段に限定されるものではない。また、所望によりジェ
ットミル等で粉砕処理して粒度調整を行っても差し支えない。
【００４０】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質を用いるものであ
り、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、
例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正
極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係
るリチウム二次電池は、正極に正極活物質である前記のリチウム複合酸化物と副活物質の
マンガン酸リチウムの混合物が均一に塗布されている。このため本発明に係るリチウム二
次電池は、特に負荷特性とサイクル特性の低下が生じ難い。
【００４１】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれ
ば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタ
ン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を
表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面
処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例え
ば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、
発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが
、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００４２】
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば
特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブ
ラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維
類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カ
リウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレ
ン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛
及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることがで
きる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％で
ある。
【００４３】
結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセ
チルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰ
ＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン
共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−
パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アク
リル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎ
ａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオ
ン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマ
ー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、
多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、
イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結
着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００４４】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加
される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフ
ィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定され
ないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００４５】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、
構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限されるもので
ないが、銅あるいは銅合金などの過放電時に正極電位（約３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）
にて酸化溶解するようなものに対して本発明は最も効果的である。また、材料の表面を酸
化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集
電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされた
もの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の
厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００４６】
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎｐ Ｍ1１−ｐＭ2 ｑ Ｏｒ （式中、Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｘＦｅ2Ｏ3 （０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ2（０≦ｘ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
【００４７】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の
薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマ
ーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いら
れる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例
えば、０．０１〜１０μm である。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲で
あればよく、例えば５〜３００μm である。なお、後述する電解質としてポリマーなどの
固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであっ
てもよい。
【００４８】
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。
非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水
電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチ
ル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スル
ホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエ
チルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等
の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００４９】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導
体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、
リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド
、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイ
オン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物
等が挙げられる。
【００５０】
無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩等を用いることがで
き、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4
、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ
Ｉ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物等が挙げられる。
【００５１】
リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ６ 、Ｌｉ
ＣＦ３ＳＯ３ 、ＬｉＣＦ３ ＣＯ２ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ 、ＬｉＢ１０Ｃｌ
１０、ＬｉＡｌＣｌ４ 、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、ク
ロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミ
ド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００５２】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物
を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノール
アミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニ
トロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置
換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチ
レングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリ
マー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミド
と４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級ス
ルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にす
るために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませること
ができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。
【００５３】
このように構成されたリチウム二次電池は、電池性能、特に通常使用において容量の低
下もなく、充放電時に連続的な電圧変化を示し、優れた耐過放電特性を有するリチウム二
次電池となる。電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状
であってもよい。また、本発明のリチウム二次電池は、例えば、ノートパソコン、ラップ
トップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレー
ヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデ
オムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器等に好適に
用いることができる。
【００５４】
実施例
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、
本発明を制限するものではない。
【００５５】
（ＭｎＯの調製）
平均粒径が８．１μｍである市販のＭｎＣＯ３を窒素雰囲気中、６５０℃で１０時間加
熱処理した。得られた加熱処理物はＸＲＤ分析の結果、平均粒径７．６μｍのＭｎＯであ
ることを確認した。
【００５６】
実施例１〜８及び比較例１
前記で調製したＭｎＯを大気中で表２に示した温度で１０時間加熱処理し、表２に示す
各マンガン酸化物試料を調製した。これらの加熱処理物のうち、加熱処理温度が５００℃
のもの以外は、ＸＲＤ分析により全てＭｎ２Ｏ３であることを確認した。
【００５７】
【表２】
2006298750.tif 000003
【００５８】
前記で調製した各マンガン酸化物試料を用いて、これと平均粒径５μｍのＬｉ２ＣＯ３
とをＬｉ原子とＭｎ原子のモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）＝１．００で混合し、次いで、該混合物
を窒素雰囲気下８００℃で１０時間焼成して各ＬｉＭｎＯ２試料を調製した。なお、得ら
れたＬｉＭｎＯ２試料はＡＳＴＭカード２３−３６１の回折ピークパターンよりＬｉＭｎ
Ｏ２であることを確認した。
【００５９】
【表３】
2006298750.tif 000004
【００６０】
比較例２
平均粒径が３．５μｍの市販のＭｎＯ２と平均粒径が５μｍのＬｉ２ＣＯ３をＬｉ／Ｍ
ｎのモル比＝１．００となるように混合し、該混合物を窒素雰囲気下８００℃で１０時間
焼成してＬｉＭｎＯ２試料を調製した。なお、得られたＬｉＭｎＯ２試料はＡＳＴＭカー
ド２３−３６１の回折ピークパターンよりＬｉＭｎＯ２であることを確認した。
【００６１】
比較例３
平均粒径が３．５μｍの市販のＭｎＯ２を大気中１０００℃で１２時間焼成し、Ｍｎ３
Ｏ４を調製した。このＭｎ３Ｏ４を大気中６５０℃で１０時間焼成し、Ｍｎ２Ｏ３を得た
。このＭｎ２Ｏ３と平均粒径が５μｍのＬｉ２ＣＯ３をＬｉ／Ｍｎのモル比＝１．００と
なるように混合し、窒素雰囲気下８００℃で１０時間焼成してＬｉＭｎＯ２試料を調製し
た。なお、得られたＬｉＭｎＯ２試料はＡＳＴＭカード２３−３６１の回折ピークパター
ンよりＬｉＭｎＯ２であることを確認した。
【００６２】
比較例４
平均粒径が３．５μｍの市販のＭｎＯ２を大気中６５０℃で１０時間焼成し、Ｍｎ２Ｏ
３を調製した。このＭｎ２Ｏ３と平均粒径が１０μｍの水酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｎの
モル比＝１．００となるように混合し、真空中で８００℃で１２時間焼成してＬｉＭｎＯ
２試料を調製した。なお、得られたＬｉＭｎＯ２試料はＡＳＴＭカード２３−３６１の回
折ピークパターンよりＬｉＭｎＯ２であることを確認した。
【００６３】
＜物性評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜４で得られたＬｉＭｎＯ２試料について、平均粒径、ＢＥ
Ｔ比表面積及び線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析を行い、２θ＝１５．３°
付近の回折ピークに対する２θ＝２４．６°付近の回折ピークの強度比（Ｉ２４．６／Ｉ
１５．３）と２θ＝４５．０°付近の回折ピークの強度比（Ｉ４５．０／Ｉ１５．３）を
測定した。その結果を表４に示す。また、実施例４で得られたＬｉＭｎＯ２のＸ線回折図
を図１に示す。図１中、符号ａは、１５．３°付近の回折ピークを示し、符号ｂは２４．
６°付近の回折ピークを示し、符号ｃは４５．０°付近の回折ピークを示す。
【００６４】
【表４】
2006298750.tif 000005
【００６５】
＜リチウム二次電池の調製＞
（１）リチウム二次電池の作製；
前記で調製した実施例１〜８及び比較例１〜４の各種のＬｉＭｎＯ２試料のそれぞれに
ついて、試料８５重量％、黒鉛粉末１０重量％、ポリフッ化ビニリデン５重量％を混合し
て正極材とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製し
た。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打
ち抜いて正極板を得た。
【００６６】
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、
電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極はリチウム金
属、集電体には銅を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート
の１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを使用した。
【００６７】
（２）初期放電容量、初期充電容量、平均充電電圧
充電はＣＣＣＶモード、カットオフ電圧４．２５Ｖ、１Ｃ相当の電流値でカットオフ電
流は１Ｃ電流値の１／２０、充電はＣＣＣＶモード、カットオフ電圧３．４Ｖ、１Ｃ相当
の電流値でカットオフ電流は１Ｃ電流の１／２０として初期放電容量と初期充電容量及び
平均充電電圧を測定し、その結果を表５に示す。
【００６８】
なお、この試験では充電容量が大きく、且つ放電容量が小さい材料、即ち、充放電容量
の差が大きいものほど正極副活物質としてのＬｉ供給能力が高いことを示し、通常、正極
活物質は、例えばＬｉＣｏＯ２では充電容量１６０ｍＡＨ／ｇに対して、放電容量１５５
ｍＡＨ／ｇ程度で充放電容量の容量差が小さい。また、平均充電電圧が低い方がＬｉの放
出の際に抵抗が小さいことを示し、Ｌｉ供給材料として優れていることを示す。そして、
表５から明らかなように、本発明のＬｉＭｎＯ２は初期充電容量が高く、また、充放電容
量の容量差が大きく、さらに、平均充電電圧が低いことから、過放電時の安全性を向上さ
せるための正極副活物質としての有用性において優れていることが分かる。
【００６９】
【表５】
2006298750.tif 000006
【００７０】
実施例９〜１６及び比較例５
（リチウム複合酸化物の調製）
平均粒径５μｍのＣｏ３Ｏ４４０．０ｇと平均粒径５μｍのＬｉ２ＣＯ３８．３８ｇを
秤量し、乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級し
てＬｉＣｏＯ２を得た。このものの諸物性を表６に示した。
【００７１】
【表６】
2006298750.tif 000007
【００７２】
＜リチウム二次電池の調製＞
＜電池性能試験＞
（１）リチウム二次電池の作製；
ＬｉＭｎＯ２試料及び前記で調製したＬｉＣｏＯ２を用いて表７に示す組成の正極活物
質を調製した。次いで、正極活物質９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデ
ン３重量％を混合して正極材とし、これをN−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混
練ペーストを調製した。なお、表７の配合量はＬｉＣｏＯ２１００重量部に対して、マン
ガン酸リチウム１０重量部の配合であり、正極活物質などの配合割合は、正極材中、内掛
けである。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円
盤に打ち抜いて正極板を得た。この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板
、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。
このうち、負極は人造黒鉛、集電体には銅を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメ
チルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを
使用した。
【００７３】
【表７】
2006298750.tif 000008
【００７４】
＜電池性能試験＞
（１）リチウム二次電池の作製；
上記のように製造した実施例９〜１６及び比較例５の正極活物質９１重量％、黒鉛粉末
６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２
−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布
したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
【００７５】
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、
電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は人造黒鉛、
集電体には銅を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１
：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6 １モルを溶解したものを使用した。
【００７６】
（２）過放電試験
実施例９〜１６及び比較例５の正極活物質を用いた電池について、２５℃において、１Ｃの電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Vの定電圧で３時間充電した後、１Ｃの電流で２．０Vまで放電したときの放電容量（以下、「初期放電容量」と呼ぶ。）を測定した。次いで、０Vの定電圧で２日間放置し、過放電を行った。放置後、１Ｃで４．２Vで３時間定電流定電圧で再充電した後、１Ｃで２．０Vまで定電流放電を行い、放電容量（以下、「回復容量」と呼ぶ。）を測定した。
この回復容量について先の放電試験で測定した初期放電容量に対する回復容量の割合（以下、「容量回復率」と呼ぶ。）を求め、表８に示した。また、試験後の電池を解体して正極を観察し、負極集電体の銅が正極上に析出しているかを観察し、その結果を表８に示す。
【００７７】
【表８】
2006298750.tif 000009
【００７８】
表８の結果より、本発明のマンガン酸リチウムを正極副活物質として用いることにより
リチウム二次電池の過放電特性を改良することができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例４で得られたＬｉＭｎＯ２のＸ線回折図である。
【図１】
2006298750.tif 000010