(57)【要約】【課題】低湿度性のシラン架橋オレフィン系樹脂成形物を提供する。また、製品の再利用を可能とする。【解決手段】下記温水処理試験による収縮率が１％未満で、ゲル分率が５０％未満である低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物。この低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物は、シラン変性オレフィン系樹脂成形物を、湿度８０％以下の乾燥雰囲気下に加熱処理することにより製造される。この低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物を水の存在下に架橋反応させてなる低収縮性シラン架橋オレフィン系樹脂成形物。この低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物及び低収縮性シラン架橋オレフィン系樹脂成形物を用いた温水流通型暖房用放熱パネル材。  温水処理試験：  上記成形物を、８０℃の温水中で８時間保持する温水処理を行った後、温水処理前の成形物と温水処理後の成形物の寸法を測定し、温水処理前の寸法Ｌｏに対する温水処理後の寸法Ｌｘの収縮率(％)を下記式で求める。        収縮率（％）＝（Ｌｏ−Ｌｘ）／Ｌｏ  ×１００【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記温水処理試験による収縮率が１％未満で、ゲル分率が５０％未満であることを特徴とする低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物。
温水処理試験：
上記成形物を、８０℃の温水中で８時間保持する温水処理を行った後、温水処理前の成形物と温水処理後の成形物の寸法を測定し、温水処理前の寸法Ｌｏに対する温水処理後の寸法Ｌｘの収縮率(％)を下記式で求める。
収縮率（％）＝（Ｌｏ−Ｌｘ）／Ｌｏ  ×１００
【請求項２】
請求項１に記載の低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物を架橋反応させてなる低収縮性シラン架橋オレフィン系樹脂成形物。
【請求項３】
シラン変性オレフィン系樹脂成形物を、湿度８０％以下の乾燥雰囲気下に加熱処理することを特徴とする低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物の製造方法。
【請求項４】
請求項３の方法で得られた低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物を水の存在下に架橋反応させることを特徴とする低収縮性シラン架橋オレフィン系樹脂成形物の製造方法。
【請求項５】
板面に溝が形成された基材と、該基材の溝に配置された管状成形物とを有する温水流通型暖房用放熱パネル材であって、該管状成形物が請求項１に記載の低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物よりなることを特徴とする温水流通型暖房用放熱パネル材。
【請求項６】
請求項５に記載の温水流通型暖房用放熱パネル材の管状成形物に温水を流通させることにより低歪みシラン変性オレフィン系樹脂が架橋反応されてなることを特徴とする温水流通型暖房用放熱パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物、及び低収縮性シラン架橋オレフィン系樹脂成形物、並びにこれらの製造方法と、温水流通型暖房用放熱パネル材に係り、詳しくは、歪みが小さく、低収縮性のシラン架橋オレフィン系樹脂成形物を提供し得るシラン変性オレフィン系樹脂成形物と、この低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物を架橋させて得られる低収縮性シラン架橋オレフィン系樹脂成形物と、このような成形物を用いた温水流通型暖房用放熱パネル材に関する。
【背景技術】
【０００２】
シラン架橋オレフィン系樹脂は、給湯パイプなどの配管用材料として広く用いられている。このようなシラン架橋オレフィン系樹脂を製造する方法として、シラン変性オレフィン系樹脂を架橋させる方法、特に、水架橋させる方法は、架橋作業が簡単で、設備投資も少なくてすむ等の工業的利点を有することから、工業的に有利な技術である。
【０００３】
例えば、特許文献１には、シラン架橋オレフィン系樹脂の製造方法として、ポリオレフィンにシラン化合物、ラジカル発生剤及びシラノール縮合触媒を配合して、加熱しながら管状に押出成形してシラン変性オレフィン系樹脂管を作製した後、このシラン変性オレフィン系樹脂管を水分を含む環境に晒すことにより、シラン架橋を進行させる方法が開示されている。特許文献１では、具体的には、シラン変性オレフィン系樹脂管を温水中に浸漬して保持することにより、シラン架橋を行う。
【特許文献１】特開平１１−２４８０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来のシラン架橋オレフィン系樹脂管を給湯パイプ等の各種用途に用いる場合、次のような問題点があった。
【０００５】
［１］  シラン変性オレフィン系樹脂の架橋反応は、加熱しても溶融しない非可逆的反応であるため、一旦架橋処理した後では、成形しなおすことが困難である。このため、シラン架橋オレフィン系樹脂は通常の熱可塑性樹脂のように、再成形による再利用ができない。特に、水架橋法によるシラン架橋オレフィン系樹脂では、架橋が高度に進行しているため、この欠点が顕著である。
【０００６】
一方で、シラン架橋オレフィン系樹脂管の販売部門においては、施工対象に応じたユーザーの多様な希望に迅速に対応できるように、用途に応じた形状として、様々なバリエーションを持たせたものを細かく品揃えしておく必要がある。しかし、実際には、予め作製された多種多様のシラン架橋オレフィン系樹脂管がすべてユーザーで使用されるとは限らず、大量の在庫品をかかえることとなる。この場合、使用頻度の低いものを成形しなおして他のものに転用することができれば、在庫品を円滑に流通させることができるが、従来のシラン架橋オレフィン系樹脂管は、上述の如く、成形のしなおしができないために、これらの在庫品が最終的には無駄となり、焼却処分にせざるを得ないのが現状である。
【０００７】
［２］  シラン変性オレフィン系樹脂等を架橋反応させると、後述する比較例１に示すとおり、寸法が１．５％程度も収縮する。このため、シラン架橋オレフィン系樹脂管を製造するには、予めこの収縮率を見込んで、架橋後の寸法が必要とされるシラン架橋オレフィン系樹脂管の寸法となるように、シラン変性オレフィン系樹脂管の寸法を設計する必要がある。しかし、様々な形状、寸法の管について収縮率を予め調べ、これを見込んだ管設計を行うことは容易ではない。また、収縮率が大きいということは、収縮による歪も大きいことになり、収縮時の歪のために寸法精度、形状精度は著しく損なわれ、所望とするシラン架橋オレフィン系樹脂管を歩留り良く得ることができないという問題にもつながる。
【０００８】
給湯パイプなどの実際の用途においては、多くの場合、直管と曲管とを組み合わせて施工されるが、収縮による歪が大きく、施工対象の寸法、形状に適合しない管では、漏水等の重大な問題を引き起こし、使用し得ない。
【０００９】
ところで、このようなシラン架橋オレフィン系樹脂管を現場施工又は工場で組み立てするに当たり、水架橋を同時に行うことができるならば、製管工場における製造工程で、水架橋工程を省略することができ、生産効率を大幅に改善することができる。この場合、具体的には、シラン変性オレフィン系樹脂管を施工対象に配管し、その後、管内に温水を流通させて、シラン変性オレフィン系樹脂管を水架橋させてシラン架橋オレフィン系樹脂管とすることが考えられる。このようにすることで、配管施工後における実使用時に、シラン変性オレフィン系樹脂管の水架橋を同時に行うことができる。
【００１０】
しかしながら、従来のシラン変性オレフィン系樹脂管は、架橋時の収縮が大きいために、現場にて予め配管したシラン変性オレフィン系樹脂管に温水を流通させて水架橋を行うと、管に接続された継手に収縮による張力が加わり、管が継手から遊離し、漏水する等の問題が発生する。このため、従来においては、このような現場施工後又は製品組み立て後の水架橋を行うことはできず、製管工場で必ず水架橋工程までを終了させる必要があった。そして、このことが、再成形不可能なシラン架橋オレフィン系樹脂管の在庫品を大量に抱える原因ともなっていた。
【００１１】
従って、本発明は、架橋、特に水架橋により、低収縮性のシラン架橋オレフィン系樹脂成形物を得ることができ、しかも、加熱溶融させて容易に再成形が可能な低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物と、この低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物を架橋してなる低収縮性シラン架橋オレフィン系樹脂成形物を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明はまた、このような低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物又は低収縮性シラン架橋オレフィン系樹脂成形物を用いた温水流通型暖房用放熱パネル材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前述の従来技術に鑑みて鋭意検討した結果、シラン変性オレフィン系樹脂の成形物を予め乾燥条件下で熱処理することによって、低歪みのシラン変性オレフィン系樹脂成形物を作製することができ、これを架橋させることによって、低収縮性のシラン架橋オレフィン系樹脂成形物が得られること、また、乾燥条件下の熱処理で得られた低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物は、加熱溶融が可能で容易に再成形できることを見出して発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明の要旨は、下記温水処理試験による収縮率が１％未満で、ゲル分率が５０％未満であることを特徴とする低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物、に存する。  
温水処理試験：
上記成形物を、８０℃の温水中で８時間保持する温水処理を行った後、温水処理前の成形物と温水処理後の成形物の寸法を測定し、温水処理前の寸法Ｌｏに対する温水処理後の寸法Ｌｘの収縮率(％)を下記式で求める。  
収縮率（％）＝（Ｌｏ−Ｌｘ）／Ｌｏ  ×１００
【００１５】
また、本発明の別の要旨は、上記本発明の低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物を架橋反応させてなる低収縮性シラン架橋オレフィン系樹脂成形物、に存する。
【００１６】
また、本発明の別の要旨は、シラン変性オレフィン系樹脂成形物を、湿度８０％以下の乾燥雰囲気下に加熱処理することを特徴とする低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物の製造方法、に存する。
【００１７】
また、本発明の別の要旨は、上記低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物の製造方法で得られた低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物を水の存在下に架橋反応させることを特徴とする低収縮性シラン架橋オレフィン系樹脂成形物の製造方法、に存する。
【００１８】
また、本発明の別の要旨は、板面に溝が形成された基材と、該基材の溝に配置された管状成形物とを有する温水流通型暖房用放熱パネル材であって、該管状成形物が上記の低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物よりなることを特徴とする温水流通型暖房用放熱パネル材、に存する。
【００１９】
また、本発明の別の要旨は、上記の温水流通型暖房用放熱パネル材の管状成形物に温水を流通させることにより低歪みシラン変性オレフィン系樹脂が架橋反応されてなることを特徴とする温水流通型暖房用放熱パネル、に存する。
【発明の効果】
【００２０】
シラン変性オレフィン系樹脂成形物を湿度８０％以下の乾燥雰囲気下で加熱処理して得られる本発明の低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物は、架橋度が低く、加熱による再利用が可能であるため、容易に再成形することができる。  
また、この低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物を架橋反応させて得られる本発明の低収縮性シラン架橋オレフィン系樹脂成形物は、架橋時の収縮率が小さく、寸法精度、形状精度に優れる。
【００２１】
即ち、シラン変性オレフィン系樹脂成形物を、そのまま水架橋反応させて得られる従来のシラン架橋オレフィン系樹脂成形物は、架橋時の収縮率が大きく、寸法精度、形状精度に劣り、また、成形しなおすことが困難であり、通常の熱可塑性樹脂のように在庫品を再利用することができなかった。
【００２２】
しかしながら、本発明においては、架橋反応に先立って、所定の乾燥雰囲気下で加熱処理することによって、過度な架橋の進行を抑制し、低架橋度の低歪みのシラン変性オレフィン系樹脂成形物を得る。この低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物は、架橋度の低いものであるため、簡単な加熱処理で容易に変形させることができる。このため、予め成形された低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物を加熱溶融して再成形することにより別の製品に転用することができる。  
しかも、このような低架橋度の低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物を更に架橋して得られる低収縮性シラン架橋オレフィン系樹脂成形物の架橋時の収縮率は小さく、寸法精度、形状精度が良好なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は何ら以下の内容に特定はされず、その要旨を超えない限り、種々の変形が可能である。
【００２４】
本発明では、まず、シラン変性オレフィン系樹脂成形物から低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物を得、これを、架橋して低収縮性シラン架橋オレフィン系樹脂成形物を作製する。
【００２５】
［低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物の製造方法（請求項３）］
本発明の低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物の製造方法は、シラン変性オレフィン系樹脂成形物を、湿度８０％以下の乾燥雰囲気下に加熱処理することを特徴とする。
【００２６】
［１］シラン変性オレフィン系樹脂成形物の製造
本発明の低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物を製造するためのシラン変性オレフィン系樹脂成形物を製造するには、オレフィン系樹脂に対して、少なくとも、シラン化合物、及びラジカル発生剤を添加、混合した後、溶融混練して、オレフィン系樹脂をシラン化合物で変性し、これを溶融押出成形する。
【００２７】
なお、オレフィン系樹脂、シラン化合物、シラノール縮合触媒及びラジカル発生剤の各成分の混合の仕方に制限はなく、例えば、すべての成分を一度に混合することもできるし、複数回に分けて段階的に混合することもできる。複数回に分けて段階的に混合する場合、一部の成分を予め混合してから、残余の成分を混合することもでき、また、１つの成分の一部を予め分割して混合してから、残部を混合することもでき、両手法を併用することもできる。更に、予め一部の成分同士を混合し、この混合物同士を混合することもできる。
【００２８】
混合比率の低いシラノール触媒やラジカル発生剤は、予め、オレフィン系樹脂の一部に混合してマスターバッチを作製しておくことにより、均一な混合状態を得やすくすることもできる。
【００２９】
以下に、シラン変性オレフィン系樹脂の各原料成分及びその配合比率、混合・成形手法等について説明する。
【００３０】
〈オレフィン系樹脂〉
オレフィン系樹脂としては、特に制限はないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体；これらのα−オレフィンとエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のビニル基含有化合物の１種又は２種以上との共重合体等が挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」と「メタクリル酸」とを総称するものである。
【００３１】
オレフィン系樹脂としては、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂等が挙げられる。
【００３２】
これらオレフィン系樹脂のメルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、エチレン系樹脂においては１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した値として、また、プロピレン系樹脂、１−ブテン系樹脂等においては２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した値として、０．０２〜２０ｇ／１０分であるのが好ましい。
【００３３】
中でも、本発明においては、エチレン単独重合体或いはエチレン系樹脂（エチレン系共重合体）が好ましく、低密度のエチレン単独重合体或いはエチレン系共重合体が特に好ましい。
【００３４】
これらのオレフィン系樹脂は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
〈シラン化合物〉
シラン化合物は、シランカップリング剤として、上記のオレフィン系樹脂と反応性を有するものであれば良く、例えば、エチレン性不飽和結合を有するシラン化合物が用いられる。
【００３６】
エチレン性不飽和結合を有するシラン化合物としては、特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。  
Ｒ１ＳｉＲ２ｎＹ３−ｎ                  …（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｒ１はエチレン性不飽和ハイドロカーボン基又はハイドロカーボンオキシ基、Ｒ２はハイドロカーボン基、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、ｎは０〜２の整数である。〕
【００３７】
ここで、Ｒ１としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が、Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、デシル基、フェニル基等が、Ｙとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が、それぞれ挙げられ、このようなエチレン性不飽和シラン化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
これらのシラン化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３９】
〈シラノール縮合触媒〉
シラノール縮合触媒としては、シラン化合物によって変性されたシラン変性オレフィン系樹脂が、当該シラノール縮合触媒と、水分との接触により、架橋反応する際に、シリコーンのシラノール間の脱水縮合反応を促進するものであり、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウテート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウテート等が挙げられる。
【００４０】
これらのシラノール縮合触媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
〈ラジカル発生剤〉
ラジカル発生剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、中で、有機過酸化物が好ましい。
【００４２】
これらのラジカル発生剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
〈その他の添加剤〉
本発明に係るシラン変性オレフィン系樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記オレフィン系樹脂、シラン化合物、シラノール縮合触媒、ラジカル発生剤以外の熱可塑性樹脂やゴム、或いは、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、着色剤及び充填剤等の添加剤から選ばれるものが添加されていても良い。
【００４４】
〈シラン化合物、及びラジカル発生剤等の混合比率〉
シラン化合物及びラジカル発生剤の添加量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して、それぞれ、シラン化合物０．１〜６重量部、ラジカル発生剤０．０２〜０．６重量部とするのが好ましい。シラン化合物、及びラジカル発生剤の添加量が上記範囲未満では、架橋反応により、高ゲル分率の架橋度の低収縮性シラン架橋オレフィン系樹脂成形物を得ることが困難な傾向となり、一方、上記範囲超過では、得られる低収縮性シラン架橋オレフィン系樹脂成形物に変形やブツ等の欠陥が発生して、管状体等としての機械的強度等が低下する傾向となる。
【００４５】
その他の添加剤の添加量は、添加剤の種類によって異なるが、合計で、オレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部程度である。
【００４６】
〈シラノール縮合触媒の混合比率及び添加タイミング〉
シラノール縮合触媒の使用量は、前記オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部とするのが好ましい。シラノール縮合触媒の使用量が上記範囲未満では、高ゲル分率の架橋度の低収縮性シラン架橋オレフィン系樹脂成形物を得ることが困難な傾向となり、一方、上記範囲超過では、得られる低収縮性シラン架橋オレフィン系樹脂成形物に変形やブツ等の欠陥が発生して管状体等としての機械的強度等が低下する傾向となる。
【００４７】
シラノール縮合触媒の添加タイミングとしては、
(1)  シラノール縮合触媒を予めオレフィン系樹脂の一部に混合してから、或いは混合することなく、前記オレフィン系樹脂、前記シラン化合物、及びラジカル発生剤と共に残余のオレフィン系樹脂に添加し混合する方法
(2)  成形時に押出機の途中に設けた注入孔からシラノール縮合触媒を圧入する方法
等が挙げられ、これらの２手法以上を採用しても良い。
【００４８】
中でも、本発明においては、シラノール縮合触媒を予めオレフィン系樹脂の一部に混合してから、オレフィン系樹脂パウダー、シラン化合物、及びラジカル発生剤と共に残余のオレフィン系樹脂ペレットに添加し混合する方法、又は、シラノール縮合触媒を押出機の途中に設けた注入孔から圧入する方法によるのが好ましい。
【００４９】
〈混合・成形〉
シラン変性オレフィン系樹脂成形物を製造するには、オレフィン系樹脂をペレット状、或いはパウダー状とし、これに対して、シラン化合物及びラジカル発生剤（必要に応じて更にシラノール縮合触媒）を添加して、例えば、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機のホッパーに供給し、通常１５０〜３００℃程度の温度範囲内で、用いたラジカル発生剤の分解温度以上の温度で溶融混練して、オレフィン系樹脂をシラン化合物で変性し、溶融押出成形する。
【００５０】
成形物の形状、形態については特に制限はなく、管状、板状、棒状等の任意の成形物に成形加工することができる。
【００５１】
また、成形物の大きさについては、本発明の製造方法によれば、低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物となり、後続の架橋反応において、従来よりも収縮しにくいが、目的とする低収縮性シラン架橋オレフィン系樹脂成形物に対して若干の収縮を考慮した大きさに成形することが好ましい。
【００５２】
［２］乾燥雰囲気下における加熱処理による低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物の製造
本発明においては、シラン変性オレフィン系樹脂成形物の架橋反応に先立って、湿度８０％以下の乾燥雰囲気下で加熱処理することによって、再成形可能な低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物を得る。
【００５３】
〈乾燥雰囲気条件〉
本発明において、乾燥雰囲気下とは、湿度８０％以下の雰囲気をいう。ここで、湿度の好ましい範囲の上限は、８０％以下、中でも６０％以下、特に４０％以下である。この湿度が上記上限を超えると、架橋反応が進行し、目的とする低架橋度の低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物が得られにくい。
【００５４】
〈加熱処理条件〉
上記乾燥雰囲気における加熱処理温度の下限は、通常７０℃以上、好ましくは９０℃以上、特に好ましく１００℃以上で、上限は、樹脂の種類にもよるが、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下であり、ポリエチレン系樹脂においては、おおむね１８０℃以下である。この加熱処理温度が、上記上限を上回ると樹脂の劣化を起こしやすく、下限を下回ると歪み低減の効果が得にくくなるか、処理時間が長くなり効率が低下しやすい。
【００５５】
加熱処理時間の下限は、通常２０分以上、好ましくは３０分以上で、上限は、通常６時間以下、好ましくは４時間以下、特に好ましく２時間以下である。加熱処理時間は、加熱処理温度や成形物の厚み等の形状にもよるが、上記下限を下回ると、歪み低減の効果が得にくく、上記上限を上回ると効率が低下しやすくなる。
【００５６】
加熱処理の熱源としては、上記温度の雰囲気が達成できれば良く、熱風、輻射熱などが考えられる。また、雰囲気ガスの種類としては、通常、空気雰囲気が挙げられるが、窒素雰囲気等であっても良い。中でも、湿度を上記のとおりに維持しておれば、空気雰囲気が簡便である。
【００５７】
シラン変性オレフィン系樹脂成形物を上述のような条件で、乾燥雰囲気下に加熱処理することにより、本発明の低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物が得られる。
【００５８】
［低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物（請求項１）］
上記した乾燥雰囲気下での加熱処理によって得られる本発明の低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物は、下記温水処理試験による収縮率が１％未満で、ゲル分率が５０％未満の特徴的な物性を有する。なお、本明細書において、「低歪み」とは、上記温水処理試験による収縮率が１％未満の、収縮しにくい物性を形容したものである。ただし、本発明の低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物は、下記温水処理試験による収縮率が１％未満であれば良く、その製造方法は、シラン変性オレフィン系樹脂成形物を上述の乾燥雰囲気下で加熱処理する方法に何ら限定されるものではない。  
温水処理試験：
上記成形物を、８０℃の温水中で８時間保持する温水処理を行った後、温水処理前の成形物と温水処理後の成形物の寸法を測定し、温水処理前の寸法Ｌｏに対する温水処理後の寸法Ｌｘの収縮率(％)を下記式で求める。  
収縮率（％）＝（Ｌｏ−Ｌｘ）／Ｌｏ  ×１００
【００５９】
なお、上記温水処理試験において、成形物はそのまま試験に供すれば良い。例えば、成形物が板状であれば、板厚み、長さ、幅の寸法の任意のものの収縮率を求めれば良いが、収縮率に違いがある場合は、最大の収縮率とする。
【００６０】
また、上記した乾燥雰囲気下での加熱処理によって得られる本発明の低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物は、加熱処理前のシラン変性オレフィン系樹脂成形物の架橋反応を進行させたものではないため、架橋度を示すゲル分率（ＪＩＳ  Ｋ  ６７６９準拠）で５０％未満、中でも４０％未満である。ゲル分率の下限については５％以上、特に１５％以上である。ゲル分率がこの上限よりも高いと、低架橋度の低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物による再成形性の効果を得ることができず、低いと架橋処理してもゲル分率６５％以上に架橋させることが困難である。なお、この乾燥雰囲気下での架橋前のシラン変性オレフィン系樹脂成形物のゲル分率は通常１５〜３５％程度である。
【００６１】
［低収縮性シラン架橋オレフィン系樹脂成形物の製造方法（請求項４）］
本発明の低収縮性シラン架橋オレフィン系樹脂成形物の製造方法は、上記した本発明の低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物を水の存在下に架橋反応させることを特徴とする。
【００６２】
ここで、架橋反応の方法については、特に制限はなく、従来公知の任意の架橋反応条件を採用すれば良いが、水架橋は樹脂の熱劣化が抑制され、簡便に安定した品質の架橋反応が行える点で好ましい。
【００６３】
以下、水架橋反応を例にとり説明する。  
水架橋反応は、前記した低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物に、常温〜２００℃程度、通常は常温〜１００℃程度の液状又は蒸気状の水を１時間〜１週間程度、通常は３〜１２時間程度にわたって接触させることにより行われる。好ましくは最終寸法が定まった段階、更に好ましくは実使用中に架橋されるのが、成形物の無駄が省けるので好ましい。
【００６４】
架橋反応により得られるシラン架橋オレフィン系樹脂成形物は、樹脂の架橋度を示すゲル分率（ＪＩＳ  Ｋ  ６７６９準拠）で、通常６５％以上とするのが好ましい。このゲル分率の上限としては、通常は８０％以下程度である。
【００６５】
［低収縮性シラン架橋オレフィン系樹脂成形物（請求項２）］
上記した低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物を架橋反応、好ましくは水架橋反応させて得られる本発明の低収縮性シラン架橋オレフィン系樹脂成形物は、後述する実施例で示すとおり、良好な低収縮性を示し、寸法精度、成形精度に優れる。
【００６６】
この低収縮性シラン架橋オレフィン系樹脂成形物の樹脂の架橋度としてのゲル分率は、上述の如く、通常６５％以上とするのが好ましく、通常８０％以下程度である。
【００６７】
［低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物の再成形］
本発明の低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物の加熱再利用の条件としては、材質によって一概に言えないが、次のような加熱条件が可能となる。
【００６８】
加熱温度の下限は、通常７０℃以上、好ましくは９０℃以上、特に好ましく１００℃以上で、上限は樹脂の種類にもよるが、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、ポリエチレン系樹脂においては、おおむね１８０℃以下である。
【００６９】
加熱時間の下限は通常２０分以上、好ましくは３０分以上で、上限は通常６時間以下、好ましくは４時間以下、特に好ましく２時間以下である。
【００７０】
このような加熱処理により、本発明の低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物を変形させて再利用する方法としては、例えば、次のような手順が挙げられる。  
(1)  まず、粉砕機で低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物を細かく粉砕して樹脂片を得る。  
(2)  次に、(1)の樹脂片を必要に応じて他のバージン樹脂のペレットやその他の添加剤と混合し、押出機にて溶融混練し、シート状、管状、各種の成形品形状等の所望の形状に成形する。
【００７１】
［温水流通型暖房用放熱パネル材（請求項５，請求項６）］
本発明によれば、シラン変性オレフィン系樹脂の架橋反応による収縮率が極めて低いものとなるため、従来と異なる形態での製品流通も可能となる。
【００７２】
即ち、予め、成形した低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物を水架橋して使用する場合、低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物を製品として出荷し、使用現場で温水で処理し架橋反応を進行させて、現場にて、低収縮性のシラン架橋オレフィン系成形物となし、そのまま使用に供することができる。このようにすることにより、実際に使用する分だけ架橋反応することになり、在庫品は再成形可能な低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物として保有すれば良く、不要となった低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物を容易に再成形して、架橋品の無駄の発生を防止することができる。
【００７３】
例えば、予め、低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物を管状に成形したものを、板面に溝が形成された基板の溝内に配置した温水流通型暖房用放熱パネル材を作製しておけば、これを暖房対象現場に敷設後、管内に温水を流通させることで、架橋反応を進行させて、現場で、低収縮性のシラン架橋オレフィン系樹脂管となし、そのまま暖房使用に供することができる。この場合において、本発明の低歪みシラン変性オレフィン系樹脂管は架橋時の収縮率が小さいため、予めパネル材に配管しておいても、この架橋時の収縮が問題となることはない。
【００７４】
従って、これまでのシラン架橋オレフィン系樹脂管による温水流通型暖房用放熱パネルとは異なり、予め架橋反応を行わせておかなくとも、使用する分だけを出荷後に架橋反応させることができるので、手間が省け、また、在庫品は適宜再成形できる点で工業的に有利である。
【００７５】
低歪みシラン変性オレフィン系樹脂管の敷設後の温水流通は、通常は６０〜９０℃程度の液状の水を３０分〜１２時間程度、通常は１〜６時間程度にわたって接触させることにより行うことが好ましい。
【００７６】
なお、このような温水流通型暖房用放熱パネル材に用いられるシラン架橋オレフィン系樹脂管の寸法としては特に制限はないが、通常、外径７〜２７ｍｍ、内径５〜２０ｍｍ、肉厚１〜３．５ｍｍ程度である。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
実施例１〜６
（１）シラン変性エチレン系樹脂管の作製
密度０．９３０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのメルトフローレート０．２５ｇ／１０分の低密度エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂ペレット（三菱化学社製「リンクロン  ＸＬＥ８３０Ｎ」）１００重量部に、シラノール縮合触媒のマスターバッチ（三菱化学社製「リンクロン  ＬＬＺ０２０」５重量部を添加し、口径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ（スクリュ長さとスクリュ直径との比）２４の押出機（アイ・ケー・ジ社製）のホッパーに供給し、１９０℃で溶融混練して、低密度エチレン−α−オレフィン共重合体をシラン化合物で変性し、管状に溶融押出して冷却させることにより、外径７．２ｍｍ、肉厚１．１ｍｍのシラン変性エチレン系樹脂管を製造した。
【００７９】
（２）乾燥雰囲気下での加熱処理
（１）で得られたシラン変性エチレン系樹脂管１０ｃｍを切り出し、これを表１に示す条件で加熱処理し、ゲル分率をＪＩＳ  Ｋ  ６７６９に準拠して測定した。
【００８０】
（３）温水処理試験
（２）で得られた加熱処理後のシラン変性エチレン系樹脂管を、８０℃の温水中で８時間保持する温水処理を行った後、温水処理前の管長さＬｏと温水処理後の管長さＬｘを測定し、温水処理前の寸法Ｌｏに対する温水処理後の寸法Ｌｘの収縮率(％)を下記式で求める温水処理試験を行った。  
収縮率（％）＝（Ｌｏ−Ｌｘ）／Ｌｏ  ×１００
また、温水処理試験後のシラン架橋エチレン系樹脂管のゲル分率を、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６９準拠して測定した。
【００８１】
（４）再成形性
（２）の乾燥雰囲気下で得られたシラン変性エチレン系樹脂管と、（３）の温水処理試験で得られたシラン架橋エチレン系樹脂管を、それぞれ以下の条件で再成形し、次の基準で再成形性の評価を行った。  
〈再成形条件〉
シラン変性エチレン系樹脂管又はシラン架橋エチレン系樹脂管を、各々２ｍｍ角以内に粉砕し、（１）の樹脂に対して１０重量％混合し、押出機で厚み１．５ｍｍ、幅１００ｍｍのシートを成形した。  
〈再成形性評価〉
得られたシートの表面平滑性を目視にて調べ、以下の基準で評価した。  
◎：表面平滑で良好。  
×：表面に凹凸があり不良。  
これらの結果を表１に示した。
【００８２】
比較例１
実施例１において、（２）の乾燥雰囲気下での加熱処理を行わなかったこと以外は同様に各種試験及び評価を行い、結果を表１に示した。
【００８３】
【表１】
2006117836.tif 000002
【００８４】
上記結果から次のことが明らかである。  
・水架橋反応に先立ち、乾燥雰囲気下での加熱処理を行わない比較例１では、シラン架橋エチレン系樹脂管の収縮率が１．５％と大きい。  
・これに対して、水架橋反応に先立ち、乾燥雰囲気下での加熱処理を行った実施例１〜６では、シラン架橋エチレン系樹脂管の収縮率が０．９％以下に抑制される。また、このシラン変性エチレン系樹脂管は再成形が可能である。  
・特に、加熱処理温度が８０℃以上、加熱時間を３０分以上とした実施例４〜６では、収縮は実質的に抑制される。  
・なお、水架橋後のシラン架橋エチレン系樹脂管では再成形は不可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の低歪みシラン変性オレフィン系樹脂成形物及び低収縮性シラン架橋オレフィン系樹脂成形物は、温水流通型暖房用放熱パネル材の温水配管等の各種給湯配管として工業的に極めて有用である。