(57)【要約】【課題】  ＰＢＩにプロトン伝導性化合物をドープしてなる固体電解質材料であって、機械的強度を保ちつつ、プロトン伝導性に優れる固体電解質材料を提供する。【解決手段】  少なくとも、アミノ基を２つ以上有するジアミン化合物又はその反応性誘導体と、同じ芳香族環に２つ以上のカルボキシ基が直接結合した第一の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体と、１つ又は２つ以上の芳香族環及び当該芳香族環に結合した２つ以上のカルボキシ基を有し、且つ、少なくとも一箇所において芳香族環とカルボキシ基の間及び／又はカルボキシ基を有する芳香族環の間が、非芳香族基を介して連結した第二の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体と、から合成されるポリベンズイミダゾールに、プロトン伝導性化合物をドープしてなる固体電解質材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、アミノ基を２つ以上有するジアミン化合物又はその反応性誘導体と、同じ芳香族環に２つ以上のカルボキシ基が直接結合した第一の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体と、１つ又は２つ以上の芳香族環及び当該芳香族環に結合した２つ以上のカルボキシ基を有し、且つ、少なくとも一箇所において芳香族環とカルボキシ基の間及び／又はカルボキシ基を有する芳香族環の間が、非芳香族基を介して連結した第二の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体と、から合成されるポリベンズイミダゾールに、プロトン伝導性化合物をドープしてなる固体電解質材料。
【請求項２】
前記第一の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体は、下記式（１）で表される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の固体電解質材料。
【化１】
2006131731.tif 000009
式（１）中、各符号は以下の意味で用いられる。
Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｈ、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０の芳香族基のいずれかである。
Ｙ１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０の芳香族基、又はハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）のいずれかである。ｎは、ベンゼン環に結合するＹ１の数を示す０〜４の数であり、Ｙ１が複数存在する場合には、互いに異なっていても同一でもよい。
【請求項３】
前記第一の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体が、少なくともイソフタル酸、その塩及びそのエステルから選ばれる、請求項２に記載の固体電解質材料。
【請求項４】
前記第二の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体は、下記式（２）で表される少なくとも１種の化合物である、請求項１乃至３のいずれかに記載の固体電解質材料。
【化２】
2006131731.tif 000010
式（２）中、各符号は以下の意味で用いられる。
Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０の芳香族基のいずれかである。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯ又は単結合のいずれかである。但し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つは、単結合以外の基である。ｐは、０又は１の数である。
Ｙ２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０の芳香族基、又はハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）のいずれかである。ｍは、それぞれ独立して、ベンゼン環に結合するＹ２の数を示す０〜４の数であり、Ｙ２が複数存在する場合には、互いに異なっていても同一でもよい。
【請求項５】
前記第二の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体として、少なくともフェニレン二酢酸を含む請求項４に記載の固体電解質材料。
【請求項６】
固体電解質膜の両面に一対の電極を有する膜−電極接合体であって、前記固体電解質膜が、請求項１乃至５のいずれかに記載の固体電解質材料を含む、膜−電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の膜−電極接合体を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質材料、これを用いた膜−電極接合体及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、カルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示すものである。燃料電池は、通常、電解質膜を燃料極及び酸化剤極で挟持した基本構造を有する単セルを複数積層して構成されており、中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
従来、固体高分子型燃料電池の電解質膜としては、高いプロトン伝導性を有し、また、耐酸化性に優れることから、ナフィオン（商品名、デュポン社製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が一般的に用いられてきた。しかし、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、フッ素系樹脂を材料とするため高価であり、燃料電池のコスト削減を阻む要因の一つとなっている。
そのため、安価な材料を用いた電解質膜の開発が進められており、中でも、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）は、スルホン酸やリン酸等のプロトン伝導性化合物との複合化又はスルホン酸基やリン酸基等のプロトン伝導性基の導入が可能であり、また、耐熱性や機械的特性等にも優れることから注目されている。例えば、ＰＢＩ膜にプロトン伝導性化合物である酸をドープしてなる電解質膜（特許文献１）や、ＰＢＩにプロトン伝導性基を有する側鎖を導入した電解質膜等が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特表平１１−５０３２６２号公報
【特許文献２】特開２００３−１３２９０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＢＩを用いた電解質膜のプロトン伝導性を向上させるために、ＰＢＩ膜への酸のドープ量を増加したり、ＰＢＩに導入するプロトン伝導性基の量を増加することが行われている。しかしながら、酸のドープ量又はプロトン伝導性基の導入量の増加に伴い、電解質膜の機械的強度が低下してしまうという問題がある。
【０００６】
そこで、プロトン伝導性と電解質膜の機械的強度との両立を図るための様々な試みがなされている。例えば、ＰＢＩにプロトン伝導性基を有する側鎖を導入した電解質膜としては、ＰＢＩの主鎖に２つのスルホン酸基を備えた側鎖が結合してなる固体電解質材料が特許文献２に記載されている。
一方、酸をドープさせるＰＢＩとして従来用いられてきたＰＢＩは、得られる電解質膜の機械的強度は高いが充分な量の酸をドープすることができなかったり、或いは、十分な量の酸をドープできるが得られる電解質膜の機械的強度が不十分なものであった。
【０００７】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、ＰＢＩにプロトン伝導性化合物をドープしてなる固体電解質材料であって、機械的強度を保ちつつ、プロトン伝導性に優れる固体電解質材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明により提供される固体電解質材料は、少なくとも、アミノ基を２つ以上有するジアミン化合物又はその反応性誘導体と、同じ芳香族環に２つ以上のカルボキシ基が直接結合した第一の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体と、１つ又は２つ以上の芳香族環及び当該芳香族環に結合した２つ以上のカルボキシ基を有し、且つ、少なくとも一箇所において芳香族環とカルボキシ基の間及び／又はカルボキシ基を有する芳香族環の間が、非芳香族基を介して連結した第二の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体と、から合成されるポリベンズイミダゾールに、プロトン伝導性化合物をドープしてなることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の固体電解質材料は、少なくとも、ジアミン化合物又はその反応性誘導体と、剛直な主鎖骨格を形成することが可能な第一の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体と、柔軟な主鎖骨格を形成することが可能な第二の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体とから合成されるポリベンゾイミダゾールを用いていることから、機械的強度を保持しつつ、プロトン伝導性化合物のドープ量を向上させることが可能である。
【００１０】
前記第一の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体は、下記式（１）で表される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１１】
【化１】
2006131731.tif 000002
【００１２】
式（１）中、各符号は以下の意味で用いられる。
Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｈ、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０の芳香族基のいずれかである。
Ｙ１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０の芳香族基、又はハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）のいずれかである。ｎは、ベンゼン環に結合するＹ１の数を示す０〜４の数であり、Ｙ１が複数存在する場合には、互いに異なっていても同一でもよい。
【００１３】
特に、前記第一の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体は、少なくともイソフタル酸、その塩及びそのエステルから選ばれることが好ましい。
【００１４】
前記第二の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体は、下記式（２）で表される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１５】
【化２】
2006131731.tif 000003
【００１６】
式（２）中、各符号は以下の意味で用いられる。
Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０の芳香族基のいずれかである。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯ又は単結合のいずれかである。但し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つは、単結合以外の基である。ｐは、０又は１の数である。
Ｙ２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０の芳香族基、又はハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）のいずれかである。ｍは、それぞれ独立して、ベンゼン環に結合するＹ２の数を示す０〜４の数であり、Ｙ２が複数存在する場合には、互いに異なっていても同一でもよい。
【００１７】
特に、前記第二の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体として、少なくともフェニレン二酢酸を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明の固体電解質材料は、固体電解質膜の両面に一対の電極を有する膜−電極接合体の固体電解質膜材料として好適に用いることができ、本発明の固体電解質材料を用いた膜−電極接合体を備えた燃料電池は、優れた電池特性を示す。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、プロトン伝導性化合物の吸着能が高く、且つ、機械的強度に優れた固体電解質材料を得ることができる。
従って、本発明により得られる固体電解質材料は、優れたプロトン伝導性を示すものである。充分量のプロトン伝導性化合物が吸着されていることから、低温域においてもプロトン伝導性は保持され、広い温度範囲において優れたプロトン伝導性を発現することが可能である。
また、プロトン伝導性化合物の吸着に伴う機械的強度の低下が少なく抑えられており、特に機械的強度が低下しやすい高温下においても形状を保持することができる。さらに、ポリベンズイミダゾールを用いていることから、耐熱性にも優れている。従って、本発明の固体電解質材料は高温条件下の使用も可能である。
【００２０】
本発明の固体電解質は、膜−電極接合体を構成する電解質膜の材料として好適であり、本発明の固体電解質材料を用いた膜−電極接合体を備えた燃料電池は、優れた電池特性を発現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の固体電解質材料は、少なくとも、アミノ基を２つ以上有するジアミン化合物又はその反応性誘導体と、同じ芳香族環に２つ以上のカルボキシ基が直接結合した第一の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体と、１つ又は２つ以上の芳香族環及び当該芳香族環に結合した２つ以上のカルボキシ基を有し、且つ、少なくとも一箇所において芳香族環とカルボキシ基の間及び／又はカルボキシ基を有する芳香族環の間が、非芳香族基を介して連結した第二の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体と、から合成されるポリベンズイミダゾールに、プロトン伝導性化合物をドープしてなることを特徴とするものである。
【００２２】
第一の芳香族ジカルボン酸は、２つ以上のカルボキシ基が、同じ芳香族環に直接結合した構造を有するものである。このような第一の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体と、アミノ基を２つ以上有するジアミン化合物（以下、単に、ジアミン化合物ということがある）又はその反応性誘導体とが、脱水・環化重合して形成されるベンズイミダゾールの繰り返し単位（以下、第一の繰り返し単位ということがある）は、主鎖骨格を形成する部分に、第一の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体に由来する芳香族環が、直接ベンズイミダゾール環に結合した構造を有し、且つ、主鎖骨格を形成する部分には当該芳香族環に結合するアルキル基等の柔軟な連結構造を含まないことから（例えば、式（３）のＡ部分のような構造）、剛直な主鎖骨格を形成する。この剛直な性質を有する第一の繰り返し単位によって、本発明で用いられるＰＢＩの機械的強度が保持される。
【００２３】
第一の芳香族ジカルボン酸は、上述したように、同じ芳香族環に２つ以上のカルボキシ基が直接結合した構造を有しているものであれば、第一の芳香族ジカルボン酸の全体的構造として上記のような構造を有していてもよいし、部分的に上記のような構造を有していてもよい。
第一の芳香族ジカルボン酸において、２つ以上のカルボキシ基が結合した芳香族環は、特に限定されるものではなく、例えば、環内ヘテロ原子を含んでいてもよいし、２つ以上の芳香族環が縮合した構造を有していてもよい。また、芳香族環に脂環式構造が縮合していてもよいし、カルボキシ基以外の置換基を有していてもよい。好ましくは、単環構造を有するものであり、中でもベンゼン環が好ましい。
【００２４】
上記のような第一の芳香族ジカルボン酸の反応性誘導体としては、２つ以上のアミノ基を有するジアミン化合物又はその反応性誘導体と反応し、ポリベンズイミダゾールを構成する繰り返し単位を形成することが可能なものであれば、特に限定されない。例えば、第一の芳香族ジカルボン酸のカルボキシ基の水素原子が置換した塩やエステル、カルボキシ基の水酸基が置換した各種のアシル化合物、酸アミド、酸無水物などが挙げられる。
【００２５】
第一の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体としては、下記式（１）で表される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
【化３】
2006131731.tif 000004
【００２７】
式（１）中、各符号は以下の意味で用いられる。
Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｈ、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０の芳香族基のいずれかである。
Ｙ１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０の芳香族基、又はハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）のいずれかである。ｎは、ベンゼン環に結合するＹ１の数を示す０〜４の数であり、Ｙ１が複数存在する場合には、互いに異なっていても同一でもよい。
【００２８】
式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｈ、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０の芳香族基のいずれかである。ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基としては、特に限定されず、例えば、不飽和結合を含んでいてもよいし、直鎖状であっても分岐鎖を有していてもよい。また、脂環式構造を含んでいてもよい。好ましい炭素数１〜６の炭化水素基としては、飽和アルキル基が挙げられ、特に炭素数１〜２の飽和アルキル基が好ましい。
ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０の芳香族基としては、特に限定されず、例えば、複数の芳香族環が縮合又は連結した構造を有していてもよいし、環内にヘテロ原子を含む構造であってもよい。また、芳香族環に脂環式構造が縮合していてもよいし、置換基を有していてもよい。好ましい炭素数４〜１０の芳香族基としては、単環構造を有するものが挙げられ、特にフェニル基が好ましい。Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、フェニル基のいずれかであることが好ましい。
【００２９】
第一の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体のベンゼン環が有する置換基Ｙ１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０の芳香族基、又はハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）のいずれかであり、また、Ｙ１自体があってもなくてもよい。
ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基としては、特に限定されず、例えば、不飽和結合を含んでいてもよいし、直鎖状であっても分岐鎖を有していてもよい。また、脂環式構造をふくんでいてもよい。好ましい炭素数１〜６の炭化水素基としては、飽和アルキル基が挙げられ、特に炭素数１〜２の飽和アルキル基が好ましい。
【００３０】
ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのいずれかであることが好ましい。
ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０の芳香族基としては、特に限定されず、例えば、複数の芳香族環が縮合又は連結した構造を有していてもよいし、環内にヘテロ原子を含む構造であってもよい。また、芳香族環に脂環式構造が縮合していてもよいし、置換基を有していてもよい。好ましい炭素数４〜１０の芳香族基としては、単環構造を有するものが挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
Ｙ１が存在する場合は、メチル基、エチル基、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのいずれかであることが好ましい。また、複数のＹ１が存在する場合には、互いに異なっていても同一でもよい。
【００３１】
第一の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル等が挙げられるが、少なくとも、イソフタル酸、その塩、及びそのエステルから選ばれる１種を用いることが好ましい。これは、イソフタル酸、その塩、及びそのエステルを用いて得られるＰＢＩが、特に機械的強度に優れているからである。
【００３２】
第二の芳香族ジカルボン酸は、１つ又は２つ以上の芳香族環及び当該芳香族環に結合した２つ以上のカルボキシ基を有し、且つ、少なくとも一箇所において芳香族環とカルボキシ基の間及び／又はカルボキシ基を有する芳香族環の間が、非芳香族基を介して連結した構造を有するものである。
すなわち、第二の芳香族ジカルボン酸は、２つ以上のカルボキシ基を有する１つの芳香族環を有し、且つ、少なくとも１箇所において芳香族環とカルボキシ基が、非芳香族基を介して連結した構造を有するか、或いは、１つ以上のカルボキシ基を有する２つ以上の芳香族環を有し、且つ、芳香族環とカルボキシ基の間及びカルボキシ基を有する２つの芳香族環の間の少なくとも１箇所において、芳香族環とカルボキシ基及び／又は２つの芳香族環が、非芳香族基を介して連結した構造を有するものである。ここで、非芳香族基を介して連結する、カルボキシ基を有する２つの芳香族環は、それぞれが有するカルボキシ基と、ジアミン化合物又はその反応性誘導体とがアミド結合を形成することによって、主鎖骨格を形成するものである。
【００３３】
このような第二の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体と、２つ以上のアミノ基を有するジアミン化合物又はその反応性誘導体とが脱水・環化縮合して形成されるベンズイミダゾールの繰り返し単位（以下、第二の繰り返し単位ということがある）は、第二の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体に由来する芳香族環とベンズイミダゾール環の間、及び、第二の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体に由来する２つの芳香族環の間の少なくとも１箇所において、主鎖骨格に柔軟性を付与することが可能な非芳香族基が介在しているため、柔軟性のある主鎖骨格を形成（例えば、式（４）のＢ部分）し、ＰＢＩに柔軟性を付与することができる。柔軟性のあるＰＢＩは、プロトン伝導性化合物をドープしやすく、高いプロトン伝導性を示す固体電解質材料を得ることが可能である。
【００３４】
第二の芳香族ジカルボン酸は、上述したように、１つ又は２つ以上の芳香族環及び当該芳香族環に結合した２つ以上のカルボキシ基を有し、且つ、少なくとも一箇所において芳香族環とカルボキシ基の間及び／又はカルボキシ基を有する芳香族環の間が、非芳香族基を介して連結した構造を有しているものであれば、第二の芳香族ジカルボン酸の全体的構造として上記のような構造を有していてもよいし、部分的に上記のような構造を有していてもよい。
【００３５】
第二の芳香族ジカルボン酸において、カルボキシ基を有する芳香族環は、特に限定されるものではなく、例えば、環内ヘテロ原子を含んでいてもよいし、２つ以上の芳香族環が縮合した構造を有していてもよい。また、芳香族環に脂環式構造が縮合していてもよいし、カルボキシ基以外の置換基を有していてもよい。好ましくは、単環構造を有するものであり、中でもベンゼン環が好ましい。第二の芳香族ジカルボン酸が、１つ以上のカルボキシ基を有する２つ以上の芳香族環を有する場合、これら芳香族環は、それぞれ異なってもよいし同一でもよい。
【００３６】
また、非芳香族基は、芳香族環を含まず、当該非芳香族基を含む主鎖骨格に柔軟性を付与することが可能な基であれば、特に限定されるものではなく、例えば、直鎖状又は分岐鎖を有していてもよいし、ヘテロ原子をふくんでいてもよいし、不飽和結合を含んでいてもよい。好ましくは、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜６の炭化水素基、Ｓ、Ｏ、ＳＯ２、ＣＯ等である。
第二の芳香族ジカルボン酸は、上述したような少なくとも１箇所において、非芳香族環を介する連結構造を有するものであるが、第二の繰り返し単位により形成される主鎖骨格の柔軟性の点からは、本発明のポリベンゾイミダゾールの主鎖骨格に含まれる第二の芳香族ジカルボン酸に由来する部分１モルにつき平均２箇所以上に、非芳香族基が介在することが好ましい。
【００３７】
第二の芳香族ジカルボン酸の反応性誘導体としては、２つ以上のアミノ基を有するジアミン化合物又はその反応性誘導体と反応し、ポリベンズイミダゾールを構成する繰り返し単位を形成することが可能なものであれば、特に限定されない。例えば、第二の芳香族ジカルボン酸のカルボキシ基の水素原子が置換した塩やエステル、カルボキシ基の水酸基が置換した各種のアシル化合物、酸アミド、酸無水物などが挙げられる。
【００３８】
第二の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体としては、下記式（２）で表される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３９】
【化４】
2006131731.tif 000005
【００４０】
式（２）中、各符号は以下の意味で用いられる。
Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０の芳香族基のいずれかである。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯ又は単結合のいずれかである。但し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つは単結合以外の基である。ｐは、０又は１の数である。
Ｙ２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０の芳香族基、又はハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）のいずれかである。ｍは、それぞれ独立して、ベンゼン環に結合するＹ２の数を示す０〜４の数であり、Ｙ２が複数存在する場合には、互いに異なっていても同一でもよい。
【００４１】
式（２）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０の芳香族基のいずれかである。ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基としては、特に限定されず、例えば、不飽和結合を含んでいてもよいし、直鎖状であっても分岐鎖を有していてもよい。また、脂環式構造を含んでいてもよい。好ましい炭素数１〜６の炭化水素基としては、飽和アルキル基が挙げられ、特に炭素数１〜２の飽和アルキル基が好ましい。
ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０の芳香族基としては、特に限定されず、例えば、複数の芳香族環が縮合又は連結した構造を有していてもよいし、環内にヘテロ原子を含む構造であってもよい。また、芳香族環に脂環式構造が縮合していてもよいし、置換基を有していてもよい。好ましい炭素数４〜１０の芳香族基としては、単環構造を有するものが挙げられ、特にフェニル基が好ましい。Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、フェニル基のいずれかであることが好ましい。
【００４２】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯ又は単結合のいずれかである。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、これらの少なくとも１つが単結合以外の基であれば、残りの２つの基（ｐ＝１の場合）、又は残りの１つの基（ｐ＝０の場合）が単結合であってもよいものであるが、主鎖に付与される柔軟性の観点から、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの２つ以上が単結合以外の基であることが好ましく、特に３つ全てが単結合以外の基であることが好ましい。ここで、炭素数１〜６の炭化水素基としては、主鎖骨格に柔軟性を付与できるものであれば、特に限定されず、例えば、不飽和結合を含んでいてもよいし、直鎖状であっても分岐鎖を有していてもよい。また、脂環式構造を含んでいてもよい。好ましい炭素数１〜６の炭化水素基としては、飽和アルキレン基が挙げられ、特に炭素数１〜２の飽和アルキレン基が好ましい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯのいずれかであることが好ましい。
【００４３】
第二の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体のベンゼン環が有する置換基Ｙ２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０の芳香族基、又はハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）のいずれかであり、また、Ｙ１自体があってもなくてもよい。
ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基としては、特に限定されず、例えば、不飽和結合を含んでいてもよいし、直鎖状であっても分岐鎖を有していてもよい。また、脂環式構造を含んでいてもよい。好ましい炭素数１〜６の炭化水素基としては、飽和アルキル基が挙げられ、特に炭素数１〜２の飽和アルキル基が好ましい。
【００４４】
ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのいずれかであることが好ましい。
ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０の芳香族基としては、特に限定されず、例えば、複数の芳香族環が縮合又は連結した構造を有していてもよいし、環内にヘテロ原子を含む構造であってもよい。また、芳香族環に脂環式構造が縮合していてもよいし、置換基を有していてもよい。好ましい炭素数４〜１０の芳香族基としては、単環構造を有するものが挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
Ｙ２が存在する場合は、メチル基、エチル基、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのいずれかであることが好ましい。また、複数のＹ２が存在する場合には、互いに異なっていても同一でもよい。
【００４５】
第二の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体としては、具体的には、例えば、ｍ−フェニレン二酢酸、ｏ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸メチル、ｍ−フェニレン二酢酸エチル等が挙げられ、中でも、ｍ−フェニレン二酢酸が好ましい。
【００４６】
本発明において、第一の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体並びに第二の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体は、それぞれ、１種類のみを用いてもよいし、或いは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
本発明において用いられる、アミノ基を２つ以上有するジアミン化合物としては、特に限定されるものではないが、１分子中に、アミノ基を４つ有する化合物、すなわち、テトラミンが好ましく、得られる繰り返し単位の剛直性の観点から、特に芳香族テトラミンが好ましい。芳香族テトラミンとしては、例えば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３'−ジアミノベンジジン、３，３'，４，４'−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３'，４，４'−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３'，４，４'−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【００４８】
これらのうち、得られる繰り返し単位の剛直性が高く、ポリベンゾイミダゾールの機械的強度を高く保つことができる観点から、３，３'−ジアミノベンジジン及びこれらの反応性誘導体が特に好ましい。
【００４９】
ジアミン化合物の反応性誘導体としては、第一及び第二の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体と反応し、ポリベンズイミダゾールを構成する繰り返し単位を形成することが可能なものであれば、特に限定されない。例えば、Ｎ−アシル誘導体等が挙げられる。
ジアミン化合物又はその反応性誘導体は、１種類を単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
以上のように、本発明において使用するＰＢＩは、少なくとも、ジアミン化合物又はその反応性誘導体と、２種類以上のジカルボン酸より合成されることを特徴とするものであり、第一の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体に由来し、剛直性を有する第一の繰り返し単位と、第二の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体に由来し、柔軟性を有する第二の繰り返し単位とが重合したものである。
従来、燃料電池用電解質膜に用いられてきたＰＢＩは、剛直性が高い繰り返し単位のみからなるものや、柔軟性を有する繰り返し単位のみからなるものであったため、機械的強度は高いものの、燃料電池用電解質膜として充分な量のプロトン伝導性化合物をドープすることができなかったり、充分な量のプロトン伝導性化合物をドープすることはできるものの、機械的強度が著しく低下してしまうものであった。
【００５１】
これに対し、本発明では、上述したように、剛直性を有する第一の繰り返し単位と、柔軟性を有する第二の繰り返し単位を有するポリベンゾイミダゾールを用いるため、燃料電池用電解質材料として充分な量のプロトン伝導性化合物をドープすることが可能であると同時に、プロトン伝導性化合物をドープすることに伴う機械的強度の低下を抑制することができる。本発明において使用するＰＢＩは、従来のＰＢＩでは膜材料として必要な強度を保持できないほどに多量のプロトン伝導性化合物を保持しても、充分な膜強度を保持することが可能である。
【００５２】
ここで、第一の芳香族ジカルボン酸としてイソフタル酸、第二の芳香族ジカルボン酸としてｍ−フェニレン二酢酸、ジアミン化合物として３，３'−ジアミノベンジジンを用いた場合に得られるＰＢＩ（以下、ＰＢＩ（Ｉ）という）を例に、本発明に用いるＰＢＩを詳しく説明する。
【００５３】
ＰＢＩ（Ｉ）は、イソフタル酸及び３，３’−ジアミノベンジジンに由来する第一の繰り返し単位（式３）と、ｍ−フェニレン二酢酸及び３，３’−ジアミノベンジジンに由来する第二の繰り返し単位（式４）とを含む。式（３）で表される第一の繰り返し単位は、主鎖骨格が芳香環のみより形成されおり、強い剛直性を有する。この剛直性を有するベンゾイミダゾール単位によって、ＰＢＩ（Ｉ）の機械的強度が保持される。一方、式（４）で表される第二の繰り返し単位は、主鎖骨格に２つのメチレン基を有しており、柔軟性を有する。この第二の繰り返し単位により柔軟性が付与されたＰＢＩ（Ｉ）は、プロトン伝導性化合物の吸着性が向上し、高いプロトン伝導性を示す固体電解質材料とすることができる。
【００５４】
【化５】
2006131731.tif 000006
【００５５】
このように、本発明において使用するＰＢＩは、機械的強度を保持しつつ、プロトン伝導性化合物のドープ量を向上させることが可能であり、このようなＰＢＩにプロトン伝導性化合物をドープさせてなる本発明の固体電解質材料は、高いプロトン伝導性と適度な膜強度とが両立した優れた電解質材料である。
【００５６】
ジアミン化合物と、第一の芳香族ジカルボン酸及び／又はその反応性誘導体と、第二の芳香族ジカルボン酸及び／又はその反応性誘導体とを用いて、ポリベンズイミダゾールを合成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリリン酸を溶媒とする脱水・環化重合により合成することができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を適用することもできる。
【００５７】
また、本発明で用いられるＰＢＩは、各繰返し単位同士の重合形式が特に限定されず、ランダム重合、交互重合、ブロック重合のいずれでもよく、また、これら複数の重合形式を組み合わせてもよい。
ＰＢＩ中の各繰り返し単位の割合は、第一及び第二の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体の仕込み量によって調節することができ、通常、第一の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体：第二の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体＝１０〜９０モル％：９０〜１０モル％、好ましくは３０〜７０モル％：７０〜３０モル％程度とする。各芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体の仕込み量が１０モル％より小さい場合、ポリベンゾイミダゾールの剛直性又は柔軟性が不十分となり、機械的強度とプロトン伝導性化合物のドープ量とが両立したＰＢＩが得られにくい。
【００５８】
尚、本発明において用いるＰＢＩは、本発明の効果を損なわない限り、第一の繰り返し単位及び第二の繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいても良い。この場合、第一の繰り返し単位と第二の繰り返し単位の合計が、全繰り返し単位の７０〜１００モル％程度となるようにすることが好ましい。
【００５９】
ＰＢＩの分子量は、特に限定されるものではないが、１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であればより好ましい。また、この分子量は１，０００，０００以下であることが好ましい。この分子量が１，０００未満の場合、或いは、１，０００，０００を超える場合、成膜性が低下してしまい、膜を形成することが困難になるおそれがある。ここで、ＰＢＩ分子量は、実質的には濃硫酸中で測定した場合の対数粘度で評価することができる。
【００６０】
本発明の固体電解質材料は、以上のようなＰＢＩを、通常、膜状に成形したもの（以下、ＰＢＩ膜という）にプロトン伝導性化合物をドープしてなるものである。本発明の固体電解質材料は、上記した複数の芳香族ジカルボン酸及び／又はその反応性誘導体より合成されるＰＢＩの他、その他のＰＢＩ等の高分子化合物を含有してしてもよいが、上記した複数の芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体より合成されるＰＢＩの含有量を７０〜１００重量％程度、好ましくは９０〜１００重量％程度とする。また、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、架橋剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００６１】
上述のＰＢＩ、及び必要に応じてその他の成分を用いて、ＰＢＩ膜を製造する方法は特に限定されるものではないので、一般的に用いられている方法によって製造すればよく、例えば、ＰＢＩ及び必要に応じてその他の成分を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ベンジルアルコール等の溶媒、又はこれらの混合液に溶解し、得られた溶液を基板上に塗布又は流延し、乾燥することによって、ＰＢＩを膜状に成形することができる。ＰＢＩ膜の膜厚は、膜の機械的強度や、燃料電池用電解質膜として用いた場合の燃料及び酸化剤の透過性等を考慮して決定すればよく、通常１０〜２００μｍ程度、好ましくは３０〜１００μｍ程度とする。
【００６２】
プロトン伝導性化合物をＰＢＩ膜にドープさせる方法は、特に限定されるものではなく、ＰＢＩ膜に酸性化合物等のプロトン伝導性化合物を接触させればよい。典型的には、ＰＢＩ膜をプロトン伝導性化合物を含む溶液に浸漬する方法（浸漬法）が挙げられる。また、プロトン伝導性化合物を含む溶液を塗布する方法（塗布法）でもよい。
プロトン伝導性化合物としては、例えば、酸性化合物、特に、硫酸、リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の強酸が挙げられる。強酸の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は、ＰＢＩ膜の塩基性部位へのドープ力が強く、また、高温条件下でも安定且つ優れたプロトン伝導性を発現するからである。
【００６３】
これらのプロトン伝導性化合物を含む溶液（ドープ溶液）は、上記したようなプロトン伝導性化合物を、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の溶剤に溶解させたものを用いることができる。ドープ溶液中のプロトン伝導性化合物濃度は、使用する酸性化合物等のプロトン伝導性化合物やプロトン伝導性化合物をドープさせるＰＢＩ膜等によって異なってくるが、３０〜８５ｖｏｌ％程度とすることが好ましい。プロトン伝導性化合物濃度が３０ｖｏｌ％より小さいドープ溶液では、プロトン伝導性化合物のＰＢＩ膜へのドープ量が小さく、充分なプロトン伝導性を有する電解質膜が得られないおそれがある。一方、プロトン伝導性化合物濃度が８５ｖｏｌ％より大きいドープ溶液では、膜自体がこの溶液に溶解してしまったり、酸性化合物分子の分散性が低いため、ＰＢＩ膜に酸性化合物が吸着しにくい場合がある。
【００６４】
浸漬法では、ＰＢＩ膜を、通常、室温（約２０〜２５℃）で、プロトン伝導性化合物を含む溶液中に２４〜７２時間程度浸漬し、メタノール等で洗浄、その後５０〜８０℃程度で乾燥すればよく、適宜最適な条件に設定することができる。乾燥工程後、加熱処理を行ってもよい。
【００６５】
以上のようにして得られる本発明の固体電解質材料は、プロトン伝導性化合物のドープ量が多く、プロトン伝導性に優れるものである。また、多くのプロトン伝導性化合物をドープしていることから、低温条件下（例えば６０℃以下）においても、プロトン伝導性を保持することが可能である。しかも、本発明の固体電解質材料は、ＰＢＩにプロトン伝導性化合物をドープさせたものであり、プロトン伝導性が固体電解質材料の水分量に依存しないので、水分管理を要せず、無加湿下においても高いプロトン伝導性を発現する。よって、固体電解質材料に水分を保持しにくい高温条件下（例えば１００℃以上）においてもプロトン伝導性を発現することができる。
【００６６】
また、高い機械的強度を有しているため、高温条件下においても形状（膜形状）を保つことができる。さらに、ＰＢＩを用いているため、耐熱性にも優れる。
従って、本発明の固体電解質材料は、低温から高温領域にわたる広い温度範囲において使用することが可能であり、高いプロトン伝導性を示すものであり、燃料電池用電解質膜の材料として好適に用いることができる。
また、無加湿下でも運転可能であることから、メタノール等のアルコール透過性が低く、直接メタノール型燃料電池の電解質膜としても好適である。
【００６７】
本発明の固体電解質材料は、代表的には燃料電池用電解質膜の材料として用いられるが、その他の分野においても利用可能である。燃料電池用電解質膜として用いる場合には、一般的な固体高分子電解質膜のように、通常、その両面に触媒層とガス拡散層とからなる電極により挟持して、膜−電極接合体とすることができる。この膜−電極接合体は、さらにその外側に、燃料及び酸化剤流路が画成されたセパレータを設けることによって燃料電池用セルとし、燃料電池を構成することができる。
燃料としては、水素ガスや水素を発生させるガス等のガス状燃料、及びメタノール等のアルコール水溶液等の液体状燃料を用いることができ、酸化剤としては、空気等の酸素を含むガス状酸化剤を用いることができる。
【実施例】
【００６８】
［固体電解質材料の作製］
（実施例）
まず、攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管を取り付けた３００ｍｌ４つ口フラスコに、ポリリン酸２００ｇを入れ、１２０℃に加熱し、一晩攪拌した。ここに、３，３’−ジアミノベンジジン１．６１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた後、２時間攪拌した。得られた茶褐色溶液に、ｍ−フェニレン二酢酸０．７２ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）、イソフタル酸０．６２３ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を加え、１７０℃までゆっくりと加熱しながら攪拌し、２０時間保持した。さらに、２２０℃に加熱し、２時間加熱・攪拌した。得られた反応溶液を冷却し、精製水中に再沈殿し、得られたポリマーを濾過後、５ｗｔ％炭酸水素カリウム水溶液中で一晩攪拌した。これを濾過後、精製水を取り替えながらポリマーが中性になるまで洗浄した後回収し、減圧乾燥を行った。尚、３，３’−ジアミノベンジジン、イソフタル酸、ｍ−フェニレン二酢酸（和光純薬品工業製）は、精製したものを用いた。
得られたポリマーを、再度５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液中で一晩攪拌した。これを濾過した後、精製水を取り替えながら、３日間洗浄を行った。さらに、これを濾過し、５０℃で一晩攪拌させることにより、ＰＢＩを得た。
【００６９】
得られたＰＢＩのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｗｔ％溶液を作製し、不溶分を濾過により取り除いた。得られた濾液をガラス板上に流延し、８０℃で２４時間乾燥し、さらに５時間精製水で煮沸洗浄を行うことにより、ＰＢＩ膜を得た。
【００７０】
得られたＰＢＩ膜を６０ｖｏｌ％のリン酸／メタノール溶液中に７２時間浸漬させた。この膜をメタノールで洗浄し、余分なリン酸を洗い流し、常圧下４０℃で１時間乾燥した。その後、４５℃で２４時間減圧乾燥し、常圧下１２０℃で１時間加熱処理することにより、ＰＢＩ膜とリン酸とを複合化し、膜状の固体電解質材料（固体電解質材料膜）を得た。
【００７１】
（比較例）
上記実施例において、ｍ−フェニレン二酢酸を加えない以外は、同様の方法でＰＢＩを合成し、固体電解質材料膜を作製した。
【００７２】
［固体電解質材料膜の評価］
（１）リン酸ドープ量の算出
以下の式に従い、実施例及び比較例で得られた固体電解質材料膜のリン酸ドープ量を算出した。
【００７３】
【数１】
2006131731.tif 000007
【００７４】
実施例で得られた固体電解質材料膜のリン酸ドープ量は１３９ｗｔ％、比較例で得られた固体電解質材料膜のリン酸ドープ量は１１２ｗｔ％であった。
【００７５】
（２）引張り試験
室温（約２５℃）、乾燥状態（湿度約５０％）の下、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じ、ダンベル型の試験片を用いて、実施例及び比較例で得られた固体電解質材料膜の引張強度、破断伸度、引張弾性率を測定した。
【００７６】
結果を表１に示す。表１からわかるように、実施例の固体電解質材料膜は、比較例の固体電解質材料膜と比較して、高い引張弾性率を有し、外力に対する変形量は小さいが、引張り強度及び破断伸度が小さかった。しかしながら、燃料電池用電解質膜として要求される機械的強度を充分に有していた。
リン酸ドープ量の算出及び引張試験の結果より、実施例の固体電解質材料膜は、膜の機械的強度を保ちつつ、リン酸ドープ量の増加が可能であることがわかる。
【００７７】
【表１】
2006131731.tif 000008
【００７８】
（３）プロトン伝導度測定
実施例及び比較例で得られた固体電解質材料膜について、大気環境下、所定温度（１００〜１６０℃）に設定した恒温槽内で、インピーダンスアナライザー（横河ヒューレットパッカード(株)製、ＹＨＰ４１９２Ａ）を用いて７５０ｍＶで複素インピーダンス測定を行い、コール−コールプロットにより直流成分を読取ってプロトン伝導度を算出した。結果を図１に示す。
【００７９】
図１に示すように、実施例の固体電解質材料膜は、比較例の固体電解質材料膜と比較して、全測定温度範囲において高いプロトン伝導度を示し、また、低温域におけるプロトン伝導性の低下の度合いが小さく、安定したプロトン伝導性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の実施例におけるプロトン伝導度測定の結果を示す図である。
【図１】
2006131731.tif 000011