(57)【要約】【課題】    還元分解電圧がより低く、極低温から高温に至るまで広い温度範囲で使用可能な電気化学デバイス用常温溶融塩型電解質を提供し、また、該電解質を使用して、過酷な外部環境下においても安全に作動し、優れた特性を示す電気化学デバイスを提供すること。【解決手段】    下記一般式１で表される環状第４級アンモニウム化合物が電解質として含有されてなることを特徴とする電気化学デバイス用電解質。また、該電解質を用いて作製された電気化学デバイス。【化１】2006332298.tif 000006（式中、ｎは２〜６の正整数を表し、Ｒ１〜Ｒ３及びＲはそれぞれ同一または異なっていても良い水素原子または炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を表す。環中に存在するｎ個のＲはそれぞれ同一または異なっていても良い。Ａは、酸成分を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表される環状第４級アンモニウム化合物が電解質として含有されてなることを特徴とする電気化学デバイス用電解質。
【化１】
2006332298.tif 000005
（式中、ｎは２〜６の正整数を表し、Ｒ１〜Ｒ３及びＲはそれぞれ同一または異なっていても良い水素原子または炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を表す。環中に存在するｎ個のＲはそれぞれ同一または異なっていても良い。Ａは、酸成分を表す。）
【請求項２】
酸成分Ａが、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３およびＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３からなる群から選ばれる１種であることを特徴とする請求項第１項記載の電気化学デバイス用電解質。
【請求項３】
請求項第１項又は請求項第２項に記載の電気化学デバイス用電解質を使用してなる電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタなどに代表される電気化学デバイスに使用される電解質及び該電解質を用いた電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等に用いる蓄電デバイスとして、高エネルギー密度が得られるさまざまな二次電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスが注目されている。
【０００３】
一般に、これら電気化学デバイスに用いられる電解液としては、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等の非プロトン性溶媒中に、テトラエチルアンモニウム塩等の直鎖アルキル第４級アンモニウム化合物塩や第４級ホスホニウム化合物塩等からなる常温で固体の電解質塩を溶解させたものが知られている。
【０００４】
一方、常温で液体を呈する常温溶融塩型化合物を電気化学デバイスの電解液に用いることが提案されている。これは、常温溶融塩型化合物が不揮発性、難燃性等の特徴を持つため、従来の電解液において溶媒として用いられてきた有機溶媒を必要とせず、より安全な電気化学デバイスが得られると考えられているためである。
【０００５】
これら電気化学デバイス用電解質として、特許文献１にＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウム塩やＮ−アルキルピリジニウム塩などの常温溶融塩が開示されている。しかしながら、前記電解質は特に還元分解電圧が高いという問題点が存在する。
【０００６】
例えば、還元分解電圧の高い電解質を使用した電気二重層キャパシタにおいては２．５Ｖ以上の高電圧で使用すると容量減少、あるいは内部抵抗増加がなどの不具合が引き起こされる可能性がある。
【０００７】
また、電気化学デバイスは過酷な外部環境に曝されることが想定されるため、電解質としては極低温から高温に至るまでの広い温度範囲において電気化学デバイスを安定に作動させることのできる特性が必要であるが、これを満足するような常温溶融塩型電解質は未だ知られていない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１１１１８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、還元分解電圧がより低く、極低温から高温に至るまで広い温度範囲で使用可能な常温溶融塩型電解質を提供し、また、該電解質を使用して、過酷な外部環境下においても安全に作動し、優れた特性を示す電気化学デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の環状ピラゾリウムカチオン構造を有する第４級アンモニウム化合物塩が、還元分解電圧が低く、高い難燃性を示し、低粘度、高電導性、さらに低い凝固点を有し、かつ、広い温度範囲で作動されることが予想される電気化学デバイスに好適な電解質であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の１〜３に記載のものである。
【００１１】
１．下記一般式１で表される環状第４級アンモニウム化合物が電解質として含有されてなることを特徴とする電気化学デバイス用電解質。
【００１２】
【化１】
2006332298.tif 000002
（式中、ｎは２〜６の正整数、Ｒ１〜Ｒ３及びＲはそれぞれ同一または異なっていても良い水素原子または炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を表し。環中に存在するｎ個のＲはそれぞれ同一または異なっていても良い。Ａは、酸成分を表す。）
【００１３】
２．前記酸成分Ａが、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３およびＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３からなる群から選ばれる１種であることを特徴とする１に記載の電気化学デバイス用電解質。
【００１４】
３．前記１又は２に記載の電気化学デバイス用電解質を使用してなる電気化学デバイス。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の、電解質は、還元分解電圧が高く、安定である。また、極めて広い温度範囲で液状を呈し、高い電導度を示す。また、本発明の電解質を使用してなる電気化学デバイスは、少なくともおよそ−４０℃から＋１５０℃の温度範囲に渡って優れた特性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の電気化学デバイス用電解質は、前記一般式１に示される環状ピラゾリウム構造を有する第４級アンモニウム化合物塩であり、高い難燃性を示し、低粘度、高電導性を有する。また、前記一般式１の構造を有するピラゾリウム化合物塩は、環状ピラゾリウムカチオン骨格が安定であることに起因し、特に、耐還元分解性に優れる。
【００１８】
１式で示される環状ピラゾリウム化合物塩は、例えば、以下の製造方法により得られる。
【００１９】
まず、水溶液中にて、１，３−ジケトンにヒドラジンを作用させてピラゾール誘導体を得、ついで、該誘導体にジハロゲン化アルキルを作用させて環状ピラゾリウム誘導体のハロゲン化物を得、続いてハロゲン化環状ピラゾリウム塩を水またはアルコール中にて電気透析させて環状ピラゾリウムヒドロキシドを得る。
【００２０】
該環状ピラゾリウムヒドロキシド溶液に、前記酸成分Ａを等当量添加して、中和反応させた後、減圧下で乾燥させて、目的とする環状ピラゾリウム化合物塩が得られる。
【００２１】
前記一般式１中、ｎは２〜６の正整数を表し、Ｒ１〜Ｒ３及びＲはそれぞれ同一または異なっていても良い水素原子または炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を表す。環中に存在するｎ個のＲはそれぞれ同一または異なっていても良い。Ａは、酸成分を表す。
【００２２】
これらの中でも、合成の容易性及び経済性を考慮すると、ｎ＝３〜５が好ましい。以下に、本発明における第４級アンモニウム化合物のカチオンとして好ましい具体例（化合物（Ａ）〜（Ｃ））を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらのカチオンは、２種以上混合されてもよい。
【００２３】
【化２】
2006332298.tif 000003
【００２４】
前記一般式１で表される環状第４級アンモニウム化合物において、酸成分を表すＡとしては、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３およびＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３からなる群から選ばれたものが好ましい。
【００２５】
それらの中でも、電解質の分解電圧等を考慮すると、ＢＦ４、ＰＦ６、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好ましい。なお、これらのアニオンは、２種以上混合されてもよい。
【００２６】
本発明の電気化学デバイス用電解質は、極めて広い温度範囲で液状を呈し、十分な電導度を示す。ここで言う、極めて広い温度範囲とは、具体的には、およそ−４０℃〜１５０℃に至る範囲である。
【００２７】
電気化学デバイスの電解質として使用する際に、その酸化還元による安定性、難燃性、不揮発性、高導電性といった前記利点を損なわない程度に、イオン性化合物でない有機溶媒を併用してもよい。イオン性化合物でない有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；  γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
また、本発明の電解質としては、耐還元分解性を高めるため、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩を電解質として含有することも可能である。そのような場合、特に、リチウム電池等、リチウムイオンをキャリアイオンとする電気化学デバイスにおいて、電気的特性に優れたデバイスが得られる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。
【００３０】
実施例１
一般式１で表される環状アンモニウム塩において、ｎ＝３、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ（１位に置換）にメチル基が置換した化合物である１，５，７−トリメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（発明品１：カチオン部は前記Ａに相当）からなる電解質を調整した。該電解液の温度２５℃における電導度は３．７５ｍＳ／ｃｍであった。また、該電解液をサイクリックボルタンメトリーにより酸化還元分解電位の測定を行った。作用極に白金（直径３ｍｍ）、対極に白金線、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋、掃引速度１０ｍＶ／ｓで０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れるまでの電圧を測定した。その結果、還元分解電圧−２．３Ｖ、酸化分解電圧２．３Ｖであり、電位窓は４．６Ｖであった。
【００３１】
次に、前記電解質を用いた電気化学デバイスとして、電気二重層キャパシタを作製した。正極、及び負極電極は活物質（活性炭：日本エンバイロケミカルズ株式会社、白鷺ＫＡ）、導電材（ケッチェンブラック：ライオン株式会社、ＥＣＰ−６００ＪＤ）、及びバインダー（ＰＴＦＥ：三井・デュポン フロロケミカル株式会社、３０−Ｊ）を混合し作製した。その重量組成比は活物質：導電材：バインダー＝８０部：１０部：１０部とした。これらの混合物にエタノールを加えながら十分に混錬し、圧延することで平均して厚み０．８５ｍｍのシート電極を得た。このシート電極を直径１５ｍｍのポンチで打ち抜いたものを、集電体（直径１７ｍｍのＳＵＳ３１６製プレート）が溶接されたケース、キャップ(何れもＳＵＳ３１６製)に導電性接着剤にて接着し、それぞれ正極部、負極部を得た。それらの電極に該電解質をそれぞれ注液し、３ｍｍＨｇで１０分減圧含浸した後、ポリプロピレン製不織布をセパレータとして介し、ポリプロピレン製ガスケットをキャップに装着して組み立て、カシメ機にて嵌合して２０３２サイズのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。得られた電気二重層キャパシタについて、雰囲気温度−４０℃〜１５０℃において充放電試験を行った。キャパシタを所定の測定温度下に３０分以上放置し、キャパシタが所定温度に達した後、定格電圧として２．５Ｖを３０分印加後、放電電流２ｍＡにて定電流放電し、キャパシタ端子間電圧が２Ｖから１Ｖになるまでの時間より静電容量を算出した。また、放電の下限値を０．９Ｖとした。−４０℃より測定を開始し、測定温度を順次高温側に昇温し試験した。キャパシタについて、２０℃での静電容量値を１００％とし、各測定温度における静電容量比率を表１に示す。
【００３２】
実施例２
一般式１で表される環状アンモニウム塩において、ｎ＝４、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ（５位に置換）にメチル基が置換した化合物である、１，３，５−トリメチル−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピリダジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（発明品２：カチオン部は前記Ｂに相当）からなる電解質を調整した。該電解液の温度２５℃における電導度は３．１６ｍＳ／ｃｍであった。また、実施例１と同様にサイクリックボルタンメトリーを測定した。その結果、還元分解電圧−２．２Ｖ、酸化分解電圧２．３Ｖであり、電位窓は４．５Ｖであった。
【００３３】
次に、該電解液を用いて実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作成し、実施例１と同様に充放電試験を行い、各測定温度における静電容量比率を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（比較品１）からなる電解質を調整した。該電解液の温度２５℃における電導度は３．８０ｍＳ／ｃｍであった。また、実施例１と同様にサイクリックボルタンメトリーを測定した。その結果、還元分解電圧−１．９Ｖ、酸化分解電圧２．３Ｖであり、電位窓は４．２Ｖであった。
【００３５】
次に、該電解液を用いて実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作成し、実施例１と同様の充放電試験を行い、各測定温度における静電容量比率を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2006332298.tif 000004
【００３７】
表１に示したとおり、比較品では−４０℃では静電容量が発現しない。また、高温側においても比較品は１５０℃で静電容量が発現しない結果であった。それに比べ、本発明品は、極めて広い温度範囲で高い静電容量を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の電解質は、前述した電気二重層キャパシタのみならず、種々の電気化学デバイス、例えば電気化学キャパシタ、リチウムイオン二次電池、色素増感型太陽電池などに好適に使用できる。