(57)【要約】【課題】制電性に優れた粘着剤、及び本粘着剤と制電性スチレン系樹脂からなる粘着フィルムを提供する。【解決手段】  （Ａ）芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体の水素添加物６０〜９９質量％と（Ｂ）オレフィンのブロック（Ｂ−１）と親水性ポリマーのブロック（Ｂ−２）とを有するブロック共重合体１〜６０質量％と（Ｃ）ポリオレフィン（Ｃ−１）及び／又は官能基で変性されているポリオレフィン（Ｃ−２）０〜５９質量％（但し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計１００質量％）とからなる粘着剤、並びに上記粘着剤と熱可塑性重合体（Ｄ）フィルムからなる粘着フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体の水素添加物４０〜９９質量％、
（Ｂ）オレフィンのブロック（Ｂ−１）と親水性ポリマーのブロック（Ｂ−２）とを有するブロック共重合体１〜６０質量％、
（Ｃ）ポリオレフィン（Ｃ−１）及び／又は官能基で変性されているポリオレフィン（Ｃ−２）０〜５９質量％
（但し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計１００質量％）からなることを特徴とする粘着剤。
【請求項２】
（Ａ）成分がポリエチレンブロックを有することを特徴とする請求項１記載の粘着剤。
【請求項３】
請求項１、２に記載の粘着剤と熱可塑性重合体（Ｄ）フィルムからなる粘着フィルム。
【請求項４】
請求項３の粘着フィルムを用いた表示装置用の保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制電性を有する粘着剤およびその粘着剤を用いた粘着フィルムに関する。
【０００２】
支持体に粘着剤層を有する粘着フィルムは、ＯＡ・家電分野、建材分野、液晶関連分野、携帯電話分野、間仕切り（パーティション）、窓ガラス等に幅広く使用されている。通常粘着層を有する支持体の他面に剥離層を設けてそのままロール状に巻き取るか、または，粘着剤層に剥離紙等を貼りあわせて巻き取り、使用時に粘着層を被着体へ貼着させる。被着体表面の保護に用いる場合、粘着フィルムは使用後に剥離されるが、この際に静電気が発生し（以下、剥離帯電と記す。）、剥がした後のフィルムの取り扱い、すなわち作業性が低下する、又剥がしたフィルムに埃が付着して汚れやすい等の問題があった。このような問題は、粘着層に起因するものと支持体に起因するものとがありこれらの解決が望まれている。
【０００３】
上記問題点は、特に液晶表示装置の偏光板表面の保護では、剥離帯電が大きな問題となる。大画面化、高精細化、小額縁化、薄肉化の中で、ＩＣ回路の狭線幅化が進み静電気耐性が低下する傾向にあり、剥離帯電は、製品の歩留まりの低下の原因となっている。
上記問題を解決する手段として特許文献１には支持体と粘着層の間に帯電防止層を設けることが提案されているが、剥離帯電を防止する効果は十分でないこと及び支持体に起因する静電気の課題があった。特許文献２には、粘着層に電荷制御剤を配合することが提案されている。本方法で粘着層で発生する剥離帯電の解消はある程度達成できるが、支持体に起因する静電気の課題は以前としてあった。
【０００４】
【特許文献１】特開平８―１３４４１６号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、制電性を有する粘着剤と、その粘着剤と熱可塑性重合体かなる粘着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなる重合体の水素添加物とポリオレフィンブロックとポリエーテルブロックを有する重合体を配合した粘着剤。更にこの粘着剤と熱可塑性重合体からなる粘着フィルは、剥離帯電防止性に優れることを見出し、本発明の完成に至った。
本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体の水素添加物４０〜９９質量％、（Ｂ）オレフィンのブロック（Ｂ−１）と親水性ポリマーのブロック（Ｂ−２）とを有するブロック共重合体１〜６０質量％、（Ｃ）ポリオレフィン（Ｃ−１）及び／又は官能基で変性されているポリオレフィン（Ｃ−２）０〜５９質量％
（但し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計１００質量％）からなることを特徴とする粘着剤。
［２］（Ａ）成分がポリエチレンブロックを有することを特徴とする上記［１］記載の粘着剤。
［３］上記［１］、［２］に記載の粘着剤と熱可塑性重合体（Ｄ）フィルムからなる粘着フィルム。
［４］上記［３］の粘着フィルムを用いた表示装置用の保護フィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、（Ａ）芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体の水素添加物、（Ｂ）ポリオレフィンのブロックと親水性ポリマーブロックを有するブロック共重合体からなる粘着剤であり制電性に優れる。更に上記粘着剤と熱可塑性重合体からなる粘着フィルムであり、剥離帯電防止性にすぐれている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【０００９】
（Ａ）成分に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン、α―メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。
また、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、２、３―ジメチルー１、３―ブタジエン、１、３―ペンタジエン等があり、好ましくはブタジエン、イソプレンである。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物は、ランダム共重合体であってもよく、それぞれがブロックになっているブロック共重合体になっているものでもよく、更にランダム共重合体とブロック共重合体が混合された結合形態になっているものでもよい。好ましい（Ａ）成分は、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ−１）と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ−２）を有するブロック共重合体からなるものの水素添加物である。該水素添加物は、主として共役ジエン化合物の炭素―炭素二重結合の少なくとも一部が水素添加されたものである。更に、ブロック（Ａ−２）は、２種以上の共役ジエン化合物を使用し、それらがランダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態で結合したブロックであってもよい。また、ブロック（Ａ−２）は、芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で含有していてもよく、ブロック（Ａ−２）の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量の異なる重合体ブロック等が、適宜共重合していてもよい。
【００１０】
本発明の（Ａ）成分の好ましい構造は、下記の式（Ｉ）〜（IV）で表される重合体の水 素添物である。
（Ａ―Ｂ）Y               …（Ｉ）
（Ａ―Ｂ）Y―Ｘ      …（II）
Ａ―（Ｂ−Ａ）Z      …（III）
（Ａ―Ｂ１―Ｂ２）Y  …（IV）
（構造式（Ｉ）〜（IV）中、Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックで、実質的に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであれば、一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは芳香族ビニル化合物を９０質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。Ｂは共役ジエン化合物の単独重合体または芳香族ビニル化合物等の他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体であり、Ｘはカップリング剤の残基である。またＢ１はビニル結合量が２０％以上の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックであり、Ｂ２はビニル結合量が２０％未満の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックである、又、Ｙは１〜５の整数、Ｚは１〜５の整数をそれぞれ表す。）
本発明で表示装置用の保護フィルムとして使用される粘着剤に用いる（Ａ）成分として  特に好ましい構造は、粘着力の調整の容易さ、及び粘着剤としての透明性の発現のし易さから、上記（IV）の構造のものである。
【００１１】
本発明の（Ａ）成分における、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の使用割合は、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物＝５〜７０／３０〜９５質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜６５／３５〜９０質量％、特に好ましくは１５〜６０／４０〜８５質量％の範囲である。
【００１２】
本発明の（Ａ）成分の水素添加前重合体は、アニオン重合の技術分野で公知のものであり、例えば特公昭４７−２８９１５号公報、特公昭４７−３２５２号公報、特公昭４８−２４２３号公報、更に特公昭４８−２００３８号公報等に開示されている。また、テーパーブロックを有する重合体ブロックの製造方法については、特開昭６０−８１２１７号公報等に開示されている。
【００１３】
本発明の（Ａ）成分の水素添加前重合体における共役ジエン化合物に由来するビニル結合量（１，２−及び３，４−結合）含有量は、好ましくは５〜８０％の範囲であり、更に、数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは２０，０００〜５００，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００である。これらのうち上記式（Ｉ）〜（IV）で表したＡ部の数平均分子量は３，０００〜１５０，０００、Ｂ部の数平均分子量は５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。
【００１４】
共役ジエン化合物のビニル結合量の調整は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾシクロ（２，２，２）オクタン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等を用いて行うことができる。
上記方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体も使用できる。ここで用いられるカップリング剤としては、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
また、（Ａ）成分として、上記した共重合体の共役ジエン部分の炭素―炭素二重結合を部分的にまたは完全に水素添加したものが用いられ、好ましい水素添加率は１０〜１００％のものであり、更に好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは９０〜１００％である。
上記重合体の水素添加反応は、公知の方法で行うことができるし、また、公知の方法で水素添加率を調整することにより、目的の重合体を得ることができる。具体的な方法としては特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特開平２−１３３４０６号公報、特開平１−２９７４１３号公報に開示されている方法がある。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分の使用量は、（Ｃ）成分を含有しない場合は、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量％中４０〜９９質量％、好ましくは５０〜９７質量％、更に好ましくは６０〜９５質量％、特に好ましくは６５〜９５質量％の範囲であり、４０質量％未満では粘着性が低下し、９９質量％を超えると制電性が劣る。（Ｃ）成分を含有する場合の（Ａ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分（Ｃ）成分との合計１００質量％中４０〜９８質量％、好ましくは５０〜９７質量％、更に好ましくは５０〜９３質量％、特に好ましくは５５〜９２質量％の範囲であり、４０質量％未満では粘着性が低下し、９８質量％を超えると制電性が劣る。
【００１７】
本発明の（Ｂ）成分は、オレフィンブロック（Ｂ−１）と親水性のブロック（Ｂ−２）とを有するブロック共重合体であり、上記オレフィンブロック（Ｂ−１）とは、α―オレフィンの（共）重合体である。ここで使用されるα―オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセンー１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等があり、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン―１である。また他に、４−メチル−１、４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエンを重合体成分の一部として使用することができる。更にノルボルネン等の環状オレフィンを共重合することもできる。該ポリオレフィンブロック（Ｂ−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましいくは８００〜２０，０００、更に好ましいくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２００〜６，０００である。
【００１８】
上記ブロック（Ｂ−１）は、上記ブロック（Ｂ−２）と化学的に結合されるが、その結合は、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合等から選ばれた少なくとも１種の結合であり、これらの結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。
このために、上記ブロック（Ｂ−１）の分子両末端は、上記ブロック（Ｂ−２）の分子両末端官能基と反応性を有する官能基で変性されている必要がある。これらの官能基としては、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基等がある。
これらの官能基を付与する付与する方法として好ましいものは、熱減成法により得られる分子末端に炭素―炭素二重結合を有する（Ｂ−１）成分と上記した官能基を有する炭素―炭素不飽和化合物を付加させる方法である。
【００１９】
上記ブロック（Ｂ−２）の親水性ポリマーとしては、ポリエーテル（Ｂ−２−ａ）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（Ｂ−２−ｂ）、およびアニオン性ポリマー（Ｂ−２−ｃ）が挙げられる。
ポリエーテル（Ｂ−２―ａ）としては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、およびこれらの変性物が挙げられる。
ポリエーテル含有親水性ポリマー（Ｂ−２−ｂ）としては、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、ポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、および、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタンが挙げられる。
アニオン性ポリマー（Ｂ−２−ｃ）としては、スルホニル基を有するジカルボン酸と、ポリエーテル（Ｂ−２−ａ）とを必須構成単位とし、かつ一分子内に好ましくは２〜８０個、更に好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが挙げられる。
これらは、直鎖状であっても、また分岐状であってもよい。特に好ましいブロック（Ｂ−２）は、ポリエーテル（Ｂ−２−ａ）である。
【００２０】
ポリエーテル（Ｂ−２―ａ）のうちのポリエーテルジオールとしては、一般式（Ｖ）：Ｈ―（ＯＡ1）ｎ―Ｏ―Ｅ1―Ｏ―（Ａ1Ｏ）ｎ′―Ｈで表されるもの、及び一般式（VI） ：Ｈ−（ＯＡ2）ｍ―Ｏ―Ｅ2―Ｏ―（Ａ2Ｏ）ｍ′―Ｈで表されるもの等が挙げられる。
一般式（Ｖ）中Ｅ1は二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ1は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎおよびｎ′は前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表す。ｎ個の（ＯＡ1）とｎ′個の（Ａ1Ｏ）とは、同一であっても異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成されている場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組み合わせのいずれでもよい。ｎおよびｎ′は、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００である。また、ｎとｎ′は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
上記二価の水酸基含有化合物としては、一分子中にアルコール性またはフェノール性の水酸基を２個含む化合物、すなわち、ジヒドロキシ化合物が挙げられ、具体的には、二価アルコール（例えば炭素数２〜１２の脂肪族、脂環式、または芳香族二価アルコール）、炭素数６〜１８の二価フェノール、第３級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式二価アルコールとしては、例えば、１，２−および１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシレンジオール等が挙げられる。
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等の単環二価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４′―ジヒドロキシジフェニル−２，２―ブタン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のビスフェノール、およびジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等の縮合多環二価フェノール等が挙げられる。
【００２２】
一般式（VI）中、Ｅ2は、一般式（Ｖ）で記載した二価の水酸基含有化合物から水酸基 を除いた残基、Ａ2は、少なくとも一部が一般式（VII）：―ＣＨＲ―ＣＨＲ′―［式中、 Ｒ、Ｒ′の一方は、一般式（VIII）：―ＣＨ2Ｏ（Ａ3Ｏ）XＲ″で表される基、他方はＨで ある。一般式（VIII）中、Ｘは１〜１０の整数、Ｒ″はＨなたは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基、Ａ3は炭素 数２〜４のアルキレン基である。］で表される置換アルキレン基であり、残りは炭素数２〜４のアルキレン基であってもよい。ｍ個の（ＯＡ2）とｍ′個の（Ａ2Ｏ）とは同一であっても異なっていても良い。ｍおよびｍ′は１〜３００であることが好ましく、更に２〜２５０、特に１０〜１００が好ましい。またｍとｍ′とは、同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
上記一般式（Ｖ）で示されるポリエーテルジオールは、二価の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加反応させることにより製造することができる。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、および１，３−ブチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。アルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイド単独およびエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの併用によるブロックおよび／またはランダム付加である。アルキレンオキサイドの付加数は、前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たり、好ましくは１〜３００、更に好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００である。
【００２４】
上記一般式（VI）で示されるポリエーテルジオールの好ましい製造方法としては下記の（ア）、（イ）等の方法が挙げられる。
（ア）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、一般式（IX）：
【化１】
2006131810.tif 000002
［一般式（IX）中のＡ4は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜１０の整数、Ｒ1はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基である。］で表されるグリシジルエーテルを重合、または炭素数２〜４のアルキレンオキサイドと共重合する方法。
（イ）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを経由する方法。更に具体的には、エピクロルヒドリン、またはエピクロルヒドリンとアルキレンオキサイドを付加共重合し、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを得た後、該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールとＲ1Ｘ
（Ｒ1は上記したもの、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）をアルカリ存在下で反応させるか、ま たは該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールモノカルビルエーテルを
アルカリ存在下で反応させる方法である。
【００２５】
ここで使用される炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、前記したものがある。また、本発明の（Ｂ）成分は、上記ポリオレフィンブロック（Ｂ−１）と親水性ポリマーブロック（Ｂ−２）とを公知の方法で重合することによって得ることができる。例えば、ブロック（Ｂ−１）とブロック（Ｂ−２）を減圧下２００〜２５０℃で重合反応を行うことにより製造することができる。
【００２６】
また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができるが、好ましいものは、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒、三酸化アンチモン、二酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、ジルコニウム水酸化物、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム系触媒、IIＢ族有機酸塩触媒から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。
【００２７】
本発明の目的である、帯電防止性を更に向上させる目的から、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の塩（Ｅ）を含有させることができる。これらの成分は、（Ｂ）成分の重合前、（Ｂ）成分の重合時に含有させることができるし、（Ｂ）成分の重合後に含有させることも、また本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際に配合することも、またこれらを組み合わせた方法で含有させることもできる。
（Ｅ）成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属および／またはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の有機酸、スルホン酸、無機酸の塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００２８】
（Ｅ）成分の具体的な好ましい例として、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物；過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等のアルカリ金属の無機酸塩、
酢酸カリウム、ステアリン酸リチウム等のアルカリ金属の有機酸塩；オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、テトラコシルスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数８〜２４のアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩；フェニルスルホン酸、ナフチルスルホン酸等の芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩；オクチルフェニルスルホン酸、ドデシルフェニルスルホン酸、ジブチルフェニルスルホン酸、ジノニルフェニルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩；ジメチルナフチルスルホン酸、ジイソプロピルナフチルスルホン酸、ジブチルナフチルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸等のアルキル基の炭素数２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩；トリフルオロメタンスルホン酸等のフッ化スルホン酸等のアルカリ金属塩等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。上記（Ｅ）成分は、本発明の（Ｂ）成分に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で用いることができる。
【００２９】
本発明の（Ｂ）成分におけるブロック（Ｂ−１）／ブロック（Ｂ−２）の好ましい比率（質量比）は、１０〜９０／１０〜９０の範囲であり、更に好ましくは２０〜８０／２０〜８０、特に好ましくは３０〜７０／３０〜７０の範囲である。
このようなブロック共重合体（Ｂ）は、例えば、特開２００１−２７８９８５号公報、特開２００３−４８９９０号公報に記載の方法で製造することができ、更に、本発明の
（Ｂ）成分は、三洋化成工業社製ペレスタット３００シリーズの３００、３０３、２３０（商品名）等として入手できる。
【００３０】
上記本発明の（Ｂ）成分の使用量は、（Ｃ）成分を含有しない場合、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計１００質量％中、１〜６０質量％、好ましくは３〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは５〜３５質量％であり、１質量％未満では制電性が劣り、４０質量％を超えると粘着性が低下する。（Ｃ）成分を含有する場合の
（Ｂ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分（Ｃ）成分との合計１００質量％中１〜５９質量％、好ましくは２〜４９質量％、更に好ましくは５〜４８質量％、特に好ましくは５〜４２質量％の範囲であり、１質量％未満では制電性が劣り、５９質量％を超えると粘着性が低下する。
【００３１】
本発明（Ｃ）成分は、下記の（Ｃ−１）及び／又は（Ｃ−２）からなる。（Ｃ−１）は、官能基で変性されていないポリオレフィンである。（Ｃ−１）は炭素数２〜１０のα―オレフィンの少なくとも１種を構成単量体単位として含有する重合体である。ここで使用されるポリオレフィンの単量体であるα―オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、ヘキセン―１、３―メチルブテン―１、４―メチルペンテン―１、３―メチルヘキセン―１等があり、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン―１、３―メチルブテン―１、４―メチルペンテン―１であり、更に好ましくはエチレン、プロピレンであり、特に好ましくはエチレンを主成分とするものである。
また他に、４―メチル―１，４―ヘキサジエン、５―メチル―１，４―ヘキサジエン、７―メチル―１，６―オクタジエン、１，９―デカジエン等の非共役ジエンを重合体成分の一部として使用することができる。
【００３２】
本発明のポリオレフィンは、常温において成形用樹脂として十分な分子量を有するものが用いられ、例えばエチレンが主成分である場合、ＪＩＳ Ｋ６９２２に準拠して測定し たメルトフローレートが、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．０３〜７０ｇ／１０分に相当する分子量のものである。
本発明で使用されるポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンのいずれもが使用できる。
（Ｃ−２）は、官能基変性ポリオレフィンである。好ましいポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンであり、更に好ましくは低分子量ポリプロピレン、
低分子量ポリエチレンであり、特に好ましくは低分子量ポリエチレンである。
上記低分子量ポリオレフィンの重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜６０，０００、特に好ましくは８，０００〜５０，０００である。当該低分量ポリオレフィンは、重合法または高分子量ポリオレフィンの熱減成法により得られる。官能基での変性のしやすさから好ましいものは熱減成法で得られたものである。熱減成法による低分子量ポリオレフィンは、例えば、高分子量ポリオレフィンを不活性ガス中、通常３００℃〜４５０℃で０．５時間から１０時間熱減成する方法
（例えば、特開平３―６２８０４号公報記載の方法）等により得ることができる。
【００３３】
官能基のによる変性方法は、不飽和酸、不飽和酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、置換アミノ基含有不飽和化合物等を付加させる方法である。好ましいものは、不飽和酸、不飽和酸無水物である。
ここで使用される不飽和酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、 ケイヒ酸、イタコン酸、マレイン酸等があり、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸等があり、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましいものは、無水マレイン酸である。
【００３４】
上記（Ｃ−２）における前記官能基含有不飽和化合物量は、ポリオレフィン１００質量％として、好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％である。前記官能基含有不飽和化合物による変性方法は、例えばポリオレフィンに官能基含有不飽和化合物を必要により有機過酸化物の存在下、溶液法または溶融法等の方法で変性することにより得ることができる。
本発明の（Ｃ）成分に該当する材料は、例えば、三洋化成工業社製ユーメックス１００１、１００３、１０１０、１００ＴＳ、１１０ＴＳ、２０００、ＣＡ６０（商品名）等として市場で入手できる。
【００３５】
上記（Ｃ−１）は、粘着剤の粘着性を調整する目的で使用される。一方上記（Ｃ−２）は、粘着フィルムを製造する際の粘着剤と支持体の接着性、支持体にコートした易接着剤との接着性を向上させる目的で使用される。
上記本発明の（Ｃ）成分の使用量は、（本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分（Ｃ）成分との合計１００質量％中１〜５９質量％、好ましくは１〜４８質量％、更に好ましくは２〜４５質量％、特に好ましくは３〜４０質量％の範囲である。また上記（Ｃ−２）の使用効果を高めるための好ましい使用量は、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分（Ｃ）成分との合計１００質量％中２〜３７質量％、更な好ましくは２〜３５質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。（Ｃ−１）が上記の範囲未満であると粘着性の調整機能が劣り、又範囲を超えると粘着性が劣る。一方、（Ｃ−２）が上記の範囲未満であると粘着フィルムを製造する際の粘着剤と支持体の接着性、支持体にコートした易接着剤との接着性等の接着性を向上が十分でなく、また範囲を超えると粘着性が劣る傾向にあり好ましくない。
【００３６】
本発明の（Ｄ）成分は、熱可塑性重合体でありフイルムが成形出来る重合体であればよい。（Ｄ）成分としてはエラストマー、ゴム及び樹脂を単独であるいは組み合わせて用いることができる。
エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；ウレタン系エラストマー；塩ビ系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；フッ素ゴム系エラストマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ゴム、スチレン・ブタジエン（ブロック）共重合体、スチレン・イソプレン（ブロック）共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ブタジエン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、水素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、エチレン系アイオノマー等が挙げられる。
尚、上記スチレン・ブタジエンブロック共重合体及び上記スチレン・イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有するものも含まれる。更に、上記水素化ブタジエン系重合体は、上記ブロック共重合体の水素化物のほかに、スチレンブロックとスチレン・ブタジエンランダム共重合ブロックを有する重合体の水素化物、１，２−ビニル結合含有量が２０質量％以下のポリブタジエンブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックとからなる重合体の水素化物等が含まれる。
上記ゴムは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ゴム強化スチレン系樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリカーボネート樹脂が好ましく、特に、スチレン系樹脂が好ましい。
【００３９】
上記（Ｄ）成分のスチレン系樹脂は、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して得られる樹脂及び／又はゴム質重合体の非存在下に、芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して得られる樹脂である。上記ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエン（ブロック）共重合体、スチレン・イソプレン（ブロック）共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ブタジエン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、水素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体、アクリル系ゴム、シリコーンゴム等である。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいものは、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体である。スチレン系樹脂として、支持体フィルムとしたときに柔軟性の面からゴム質重合体を含有するものが好ましい。
【００４０】
スチレン系樹脂におけるゴム質重合体含有量は、スチレン系樹脂を１００質量％として、好ましくは３〜８０質量％。更に好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。
上記ゴム質重合体のゲル含率は、特に限定しないが、乳化重合でゴム質重合体を得る場合、ゲル含率は、好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは４０〜９８質量％である。この範囲において、フィルム化した際の外観に優れる。
尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。すなわち、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置したのち、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量をＷ２グラムとする）し、下記式（１）により算出する。
【００４１】
ゲル含率（質量％）＝［ {Ｗ２（ｇ）―Ｗ１（ｇ）}／１（ｇ）］×１００…（１）
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調節剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。
【００４２】
上記スチレン系樹脂で使用されるビニル単量体を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン、α―メチルスチレンが好ましい。
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、及び、その他の各種官能基含有不飽和化合物等が挙げられる。本発明の目的に１っである表示装置用の保護フィルムの支持体に使用されるスチレン系樹脂としては、透明性を有することが好ましく、使用される好ましいビニル単量体は、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を必須成分として、必要に応じて、シアン化ビニル化合物、及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上が併用され、また必要に応じて、その他の各種官能基含有化合物の少なくとも１種が併用される。その他の各種官能基含有不飽和化合物としては、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。上記その他の各種官能基含有不飽和化合物は１種単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
【００４３】
ここで使用されるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。シアン化合物を使用すると、耐薬品性が付与できる。シアン化合物を使用する場合、その使用量は、単量体成分中、好ましくは１〜６０質量％、更に好ましくは５〜５０質量％ある。
(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいものはメタクリル酸メチルであり、ゴム質重合体としてポリブタジエンを用いた場合、スチレン／メタクリル酸メチルの使用量２０〜３０／７０〜８０質量％（合計１００質量％）の範囲で透明性に優れたスチレン系樹脂を得ることができる。
マレイミド化合物として、マレイミド、Ｎ―フェニルマレイミド、N―シクロヘキシル マレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化してもよい。マレイミド化合物を使用すると、耐熱性が付与される。マレイミド化合物を使用する場合、その使用量は、単量体成分中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
【００４４】
不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
水酸基含有不飽和化合物としては、３―ヒドロキシ―１―プロペン、４―ヒドロキシ−１―ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、ア クリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン等があり、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、スチレン系樹脂中に使用される該官能基含有不飽和化合物の合計量で、スチレン系樹脂全体に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％が更に好ましい。
【００４６】
本発明のスチレン系樹脂は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。これらのうち、ゴム質重合体の存在下に、ビニル単量体を（共）重合して得られる重合体の好ましい重合法は、乳化重合および溶液重合である。一方、ゴム質重合体の非存在下に、ビニル系単量体を（共）重合して得られる重合体の好ましい重合法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合である。
【００４７】
乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等が用いられるが，これらは公知のものが全て使用できる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ−オキサオイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、タ−ピノーレン類等が挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等を用いることができる。
【００４８】
尚、乳化重合において、ゴム質重合体およびビニル系単量体の使用方法は、ゴム質重合体全量の存在下にビニル系単量体を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体の一部を重合途中で添加してもよい。
乳化重合後の、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することにより、スチレン系樹脂の粉末を得る。この際、乳化重合で得た２種以上のラテックスを適宜ブレンドしたあと、凝固してもよい。ここで使用される凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸を用いることができる。
【００４９】
溶液重合によりスチレン系樹脂を製造する場合に用いることのできる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等が好ましく用いられる。
また、連鎖移動剤を用いる場合、例えば、メルカプタン類、ターピノーレン類、α―メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
上記重合法によって得たスチレン系樹脂中に残存する単量体量は、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
【００５０】
また、ゴム質重合体の存在下にビニル単量体を重合して得られるスチレン系樹脂は、通常、上記ビニル系単量体がゴム質重合体にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分［上記ビニル系単量体の（共）重合体］が含まれる。
ゴム質重合体の存在下にビニル単量体を重合して得られるスチレン系樹脂のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％であり、グラフト率は、下記式（２）により求めることができる。
【００５１】
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ―Ｓ）／Ｓ｝×１００…（２）
上記式（２）中、Ｔはゴム質重合体の存在下にビニル単量体を重合して得られるスチレン系樹脂１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは（Ｅ−１）成分１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。
【００５２】
また、本発明のスチレン系樹脂に関わる成分のアセトン可溶分の極限粘度[η]（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
ゴム質重合体の存在下にビニル単量体を重合して得られるスチレン系樹脂中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒径は、好ましくは５００〜３０，０００ＯÅ、更に好ましくは１，０００〜２０，０００Å、特に好ましくは１，５００〜８，０００Åの範囲である。平均粒径は、電子顕微鏡を用いる公知の方法で測定できる。
【００５３】
本発明の（Ｄ）成分は、熱可塑性重合体のみでもよく、また帯電防止剤を含有していてもよい。帯電防止剤の使用量は、熱可塑性重合体と帯電防止剤の合計１００質量％としたとき、３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、更に好ましくは８〜２０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。その使用量が３質量％未満であると目的の制電性が得られない。３０質量％を超えると均一なフィルムが得られない。
帯電防止剤は特にに限定されない。公知の帯電防止剤が使用できる。好ましい帯電防止剤としては、帯電防止剤添加で透明性を損なわないものがよい。好ましい帯電防止剤としては、上記の（Ｂ）成分及び下記に示すポリアミドブロック（Ｆ−２−１）と親水性ポリマーブロック（Ｆ−２−２）とを有するブロック共重合体からなる帯電防止剤（Ｆ）が挙げられる。特に好ましくは、下記に示す帯電防止剤（Ｆ）である。
【００５４】
帯電防止剤（Ｆ）は、ポリアミドブロック（Ｆ−２−１）と親水性ポリマーブロック
（Ｆ−２−２）からなる。ここで使用されるポリアミドとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，３，４もしくは２，４，４−トリメチレンヘキサメチレンジアミン、１，３もしくは１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノヘキシル）メタン、フェニルジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等の脂肪族、脂環族、または芳香族ジアミン等のジアミン成分と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂環族または芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミド、カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類の開環重合によって得られるポリアミド。ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナン酸、アミノウンデカン酸、１，２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸から導かれるポリアミド、ならびにこれらの共重合ポリアミドがあり、更にこれらの混合ポリアミドが挙げられる。
【００５５】
ここで使用される親水性ポリマーブロック（Ｆ−２−２）としては、前記親水性ポリマーブロック（Ｂ−２）で述べたものが全て使用できる。
上記の帯電防止剤（Ｆ）のこの好ましい重合方法は加熱溶融重合法であり、その好ましい具体例を下記に示す。
（ｉ）ポリアミドを重合した後、ジカルボン酸化合物を添加し、ポリアミド成分の両末端をカルボキシル化し、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを添加重合しポリエーテルポリアミドを得る方法。
（ii）ポリアミド重合時に分子両末端が実質上カルボキシル化されるようにジカルボン酸化合物を過剰に添加重合し、更にポリ（アルキレンオキシド）グリコールを添加重合し、ポリエーテルポリアミドを得る方法。
（iii）ポリアミド生成成分と過剰にジカルボン酸化合物、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを規定量一括添加重合しポリエーテルポリアミドを得る方法。
上記方法で、特に好ましい方法は、上記（ｉ）の方法である。
又、前記（Ｂ−２）の説明で述べたアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の塩（Ｅ）を使用することができる。
【００５６】
上記ポリアミド成分の分子末端をカルボキシル化するために用いられるジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等がある。本発明の上記ポリアミドの数平均分子量は、好ましくは５００〜２０，０００、更に好ましくは５００〜１０，０００、特に好ましくは５００〜５，０００の範囲であることが本発明の目的を達成するうえで好ましい。
上記帯電防止剤（Ｆ）におけるポリアミドブロック（Ｆ−２−１）と親水性ポリマーブロック（Ｆ−２−２）の質量割合（Ｆ−２−１／Ｆ−２−２）は、９０／１０〜１０／９０の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
上記帯電防止剤（Ｆ）の分子量は特に限定されるものではないが、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）（ギ酸溶液中、０．５ｇ／１００ｍｌ、２５℃で測定）は、１〜３ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは１．２〜２．５ｄｌ／ｇである。
更に、上記帯電防止剤（Ｆ）は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記帯電防止剤（Ｆ）は、三洋化成工業社製ペレスタットＮＣ６３２１、Ｍ―１４０
（商品名）として入手できる。
【００５７】
本発明の粘着剤、及び，熱可塑性重合体は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニー ダー、連続ニーダー、ロール等により、そらぞれの組成物を得ることができる。
熱可塑性重合体からなる支持体を用いて基材フィルムを製造する場合のフィルムの厚みは１０〜２００μｍのものが取り扱いの面からこのましい。このフィルムは、公知の方法であるカレンダー法、Ｔダイ法、インフレーション法等で製造できるが、好ましい方法はカレンダー法である。
【００５８】
本発明の粘着剤、熱可塑性重合体には、公知の耐候（光）剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、染料、発泡剤、加工助剤（超高分子量アクリル系重合体、超高分子量スチレン系重合体）等を適宜配合することができる。
【００５９】
このようにして得られた熱可塑性重合体フィルムに粘着材との接着性、またはプライマー層との接着性を向上させる目的から、基材フィルムの表面を公知の種々の処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、イオンボンバード処理、溶剤処理を必要に応じて組み合わせて行うことができる。
更に基材フィルムと粘着剤との接着性を向上させる目的から、基材フィルムに直接または上記表面処理面にプライマー層を形成させることができる。具体的には、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリエステル、もしくはアクリル等の樹脂を含むごく薄い、０．１〜５μｍ程度の厚みの層を形成させる。通常は、溶剤溶液として塗布し、乾燥することにより形成できる。
【００６０】
本発明の粘着フィルムを製造する方法としては公知の方法が使用できるが、例えば、 （１）熱可塑性重合体フィルム、前記方法で熱可塑性重合体フィルムの表面を処理したフィルム、または表面を処理した後、プライマー層を形成させたフィルムに粘着剤を押出ラミネートする方法。
（２）（１）の熱可塑性重合体フィルムと予めフィルム化した粘着剤を接着する方法（ドライラミネート法）。
（３）粘着剤と熱可塑性重合体を共押出する方法（共押出し法）。
等がある。
粘着剤の厚みは、特に規定しないが、通常１〜１００μmの範囲である。
【００６１】
本発明の粘着フィルムは、優れた制電性を有することから、液晶を用いた表示装置、プラズマディスプレイ等の表面保護フィルム、半導体関連の保護フィルム、クリーンルーム内で使用するフィルム等に好適である。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない、尚、実施例において部および％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法によった。
【００６３】
[１]評価方法
（１）（Ａ）成分（重合体の結合スチレン量、ビニル結合量、数平均分子量、および水素添加率）；
（１―１）結合スチレン量；
水素添加前の重合体で測定した。６９９ｃｍ-1のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
（１―２）数平均分子量；
水素添加前の重合体で測定した。ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）から求めた。
（１―３）ビニル結合量；
水素添加前重合体で測定した。赤外法（モレロ法）により求めた。
（１−４）水素添加率；
水素添加後の重合体で測定した。四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃度で測定した１００ＭＨZの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの不飽和二重結合のスペクトル減少から算出した。
（２）本発明の（Ｄ）成分であるスチレン系樹脂のグラフト率；前記の方法に従った。
（３）本発明の（Ｄ）成分であるスチレン系樹脂のアセトン可溶分の極限粘度［η］；前記の方法にしたがった。
【００６４】
（４）制電性の測定
シシド静電気株式会社製スタティックオネストメーターＨ―０１１０を用い粘着フィルムの下記面に５ＫＶの帯電処理を行い、その帯電が０Ｖまで減衰する時間を測定した。
制電性―１；支持体（制電性スチレン系樹脂）側に印加した。
制電性―２；粘着剤側に印加した。
（５）トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムとの粘着強度
粘着フィルムの粘着剤側に２５ｍｍ幅のＴＡＣフィルムを２ｋｇのローラーを１往復させて貼着させた後、速度３００ｍｍ／分で、１８０度剥離試験を行い剥離強度（ｇ）を測定した。
（６）支持体と粘着剤の接着強度
速度３００ｍｍ／分で、１８０度剥離試験を行う剥離強度（ｇ）を測定した。
【００６５】
[２]粘着剤成分
（１）（Ａ）成分
製造例１；水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ａ１）
攪拌機及びジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、シクロヘキサンとブタジエン３５部溶液を投入した。ついで、ｎ−ブチルリチウムを添加し、５０℃の等温重合を行った。添加率が１００％になった時点で、テトラヒドロフラン０．７５部、ブタジエン４５部、スチレン１５部を添加し、５０℃から８０℃に昇温重合を行った。転化率１００％となった時点でスチレン５部を加え、更に重合反応を行い、水素添加前Ａ―Ｂ１―Ｂ２トリブロック共重合体を得た。得られたブロック重合体溶液の一部をサンプリングし、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。スチレンブロック５％（Ａブロック）、ブタジエン部分の１，２−ビニル含量３５％、スチレン含量１５％のスチレン・ブタジエンブロック６０％（Ｂ１ブロック）、１，２−ビニル含量８％のブタジエンブロック３５％（Ｂ２ブロック）からなる数平均分子量２００，０００の重合体であった。
残りのブロック共重合体溶液にチタノセンジクロライドとトリエチルアルミニウムをシクロヘキサン中で反応させた溶液を加え、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ2の水素圧下、４０ 分水素化反応を行った。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対し０．３部添加し、その後、溶媒を除去しブロック共重合体Ａ１を得た。
【００６６】
（１−２）製造例２；水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ａ２）
製造例１の条件でｎ−ブチルリチウムの使用量を多くして、ブロック共重合体Ａ１と同じ構造で数平均分子量が１００，０００のブロック共重合体Ａ２を得た。
（２）（Ｂ）成分
三洋化成工業社製ポリオレフィンーポリエーテルマルチブロック共重合体“ペレスタット２３０”（商品名）を用いた。
【００６７】
（３）（Ｃ−１）成分
日本ポリプロ社製低密度ポリエチレン“ノバテックＬＤ ＬＦ１２２”（商品名）を用い た。
【００６８】
（４）（Ｃ−２）成分
三洋化成工業社製無水マレイン酸変性ポリエチレン“ユーメックス ２０００”（商品名 ）を用いた。
［３］スチレン系樹脂
（１）（Ｄ）成分
製造例３；ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ１）
攪拌機およびジャケット付きオートクレーブを窒素置換した後、ポリブタジエンラテッ クス（平均粒子径２，５００Å）５０部（固形分）、ラウリル酸カリウム０．５部、イオン交換水１２０部を投入し、攪拌を開始した。メタクリル酸メチル９．２部、スチレン３．３部を投入した後、昇温を行い、内温が４０℃に到達した時点で、スルホキシレート系開始助剤水溶液とクメンハイドロパーオキサイド０．０４部を添加し、重合反応を開始した。
重合開始から１時間後から、メタクリル酸メチル２７．５部、スチレン１０部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．５部、ラウリル酸カリウム０．５部、イオン交換水２０部からなるエマルジョン液、クメンハイドロパーオキサオイド０．１部、又スルホキシレート系開始助剤の水溶液を４時間かけて連続的に添加しながら重合反応をおこなった後、更に２時間攪拌を継続したのち、５０℃まで冷却し、重合反応を終了させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗したのち乾燥をおこないゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ１）を得た。
このもののグラフト率は５５％、極限粘度［η］は０．４５であった。
【００６９】
製造例４；ゴム質重合体非存在のスチレン系樹脂（Ｄ２）
攪拌機、ジャケット付きオートクレーブを窒素置換した後、窒素気流中でメタクリル酸メチル７３．４部、スチレン２６．６部、トルエン２０部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１部を投入したのち攪拌及び昇温を開始した。内温が５０℃に到達した時点で、ベンゾイルパーオキサイド０．５部を添加し、更に昇温し、８０℃に達した後、８０℃一定で制御しながら重合反応を行わせた、反応開始後６時間目から１時間を要して１２０℃まで昇温し、更に２時間反応を行って終了した。１００℃まで冷却後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去したあと、粉砕し、ＶＥＮＴ付き押出機で脱揮しペレット化し、ゴム質重合体非存在のスチレン系樹脂（Ｄ２）を得た。このものの極限粘度［η］は０．４５であった。
【００７０】
（２）（Ｆ）成分
三洋化成工業社製ポリアミドーポリエーテルマルチブロック共重合体“ぺレスタットＮＣ６３２１”（商品名）を用いた。
（３）（Ｇ）成分；加工助剤
三菱レイヨン社製超高分子アクリル系重合体“メタブレン Ｐ５３１Ａ”（商品名）を用 いた。
【００７１】
実施例１〜 １３  、比較例１、２  
表１記載の配合割合で粘着剤、スチレン系樹脂成分をヘンシエルミキサーで混合した 後、二軸押出機（シリンダー設定温度２２０℃）で溶融混練し、ペレット化した。
スチレン系樹脂は、カレンダー加工法で５０μｍの支持体フィルムを製造した。フィルムの片面にコロナ放電処理したあと、コロナ放電処理面にポリエチレンイミン層を形成させた。
該フィルムのポリエチレンイミン層側に押出しラミネート法で２０μｍの厚みの粘着剤層を形成させた。本粘着フィルムを用いて、前記の評価方法で、制電性、ＴＡＣとの粘着性、及びスチレン系フィルム層と粘着剤層の接着強度を評価した。
表１に示される結果から、以下のことが明らかである。
本発明の実施例１〜１３の粘着フィルムは、制電性に優れ、又支持体と粘着剤の接着強度も優れる。又ＴＡＣフィルムとの粘着性のコントロールも容易である。更に透明性・外観に優れたフィルムである。
一方、比較例１は、本発明の（Ａ）成分の使用量が発明の範囲外で多く、（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であるが，制電性が発現しない。比較例２は、本発明の（Ａ）成分の使用量が発明の範囲外で少なく、（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であるり、制電性は問題ないが、フィルムの外観が劣り実用に共しない。
【表１】
2006131810.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７２】
制電性粘着剤と本粘着剤と制電性スチレン系樹脂からなる制電性に優れたフィルムであり、静電気障害が大きな問題となる、液晶を用いた表示装置、プラズマディスプレイ等の表面保護フィルム、半導体関連の保護フィルム、クリーンルーム内で使用するＲフィルム等に適用できる。