(57)【要約】【課題】分散安定性が良好なカチオン性コロイダルシリカおよびその製造方法を提供することである。また本発明は、好ましくは、高光沢で、かつ高解像度の記録画像が得られ、顔料インクに対するインク吸収性と耐擦過性に優れるインクジェット記録媒体用表面塗工剤およびインクジェット用紙の提供を可能とする、カチオン性コロイダルシリカおよびその製造方法を提供することである。【解決手段】本発明は、ｐＨを７未満に調整した水溶液中のアミノ基または４級カチオン基を含有するシランカップリング剤と、コロイダルシリカとの反応により製造されることを特徴とするカチオン性コロイダルシリカおよびその製造方法である。また本発明は、前記カチオン性コロイダルシリカを含むインクジェット記録媒体用表面塗工剤であり、前記インクジェット記録媒体用表面塗工剤が塗布されてなるインクジェット用紙である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨを７未満に調整した水溶液中のアミノ基または４級カチオン基を含有するシランカップリング剤と、コロイダルシリカとの反応により製造されることを特徴とするカチオン性コロイダルシリカ。
【請求項２】
前記コロイダルシリカが、ｐＨ７未満のコロイダルシリカである請求項１記載のカチオン性コロイダルシリカ。
【請求項３】
前記コロイダルシリカが、ｐＨ７未満の酸性コロイダルシリカである請求項１または請求項２に記載のカチオン性コロイダルシリカ。
【請求項４】
ゼータ電位が＋５ｍＶ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のカチオン性コロイダルシリカ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のカチオン性コロイダルシリカを含むインクジェット記録媒体用表面塗工剤。
【請求項６】
請求項５に記載のインクジェット記録媒体用表面塗工剤が塗布されてなるインクジェット用紙。
【請求項７】
ｐＨを７未満に調整した水溶液中のアミノ基または４級カチオン基を含有するシランカップリング剤と、コロイダルシリカとの反応によりカチオン性コロイダルシリカを製造することを特徴とするカチオン性コロイダルシリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性コロイダルシリカおよびその製造方法、並びに、当該カチオン性コロイダルシリカを用いたインクジェット記録媒体用表面塗工剤およびインクジェット用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、騒音が抑えられ、記録の高速化、多色化、記録装置のコンパクト化等が可能であることから、急速に普及している。
【０００３】
その中、近年では、インクジェット記録の更なる高速化、記録画像の高精細化、フルカラー化等に伴い、高光沢で、かつカラー写真に匹敵する高解像度の記録画像が得られるインクジェット用紙が切望されている。
【０００４】
一方、インクに関して、記録画像の耐光性を向上させるために、耐候性に優れる顔料インクを用いたプリンターが普及してきている。
その中、染料インクとともに、顔料インクに対する適正な品質、例えばインク吸収性と耐擦過性、についてもインクジェット用紙に要求されるようになってきている。
なお、耐擦過性とは、印字後に画像部分を擦ったときの画像のにじみにくさ、もしくは剥がれにくさ等をいう。
【０００５】
従来、上記のインクジェット用紙に要求される品質を達成する方法として、例えば、インクジェット記録媒体に設けられる塗工層の最上層にコロイダルシリカを用いる提案などがされている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、顔料インクに対する耐擦過性の問題を解決する方法として、コロイダルシリカの表面をアルミニウム化合物で処理することにより、シリカ粒子の表面電荷をプラスチャージにしたカチオン性コロイダルシリカを用いる方法などが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
一般的に、顔料インク中の着色顔料はアニオン性である。着色顔料は、印字後、インクジェット記録媒体の最表面に堆積する。ここで、印字部の耐擦過性を向上させるためには、堆積した着色顔料とインクジェット記録媒体間の結着力を強化させることが重要となる。
そこで、シリカ粒子の表面をアルミニウム化合物でカチオン化したコロイダルシリカを用いることにより、結着力を強化し、印字部の耐擦過性を向上させる方法等が提案されている。
【０００７】
一方、カチオン性のシランカップリング剤を用いることにより、カチオン性シリカを得る提案も多くされている。
例えば、合成珪酸塩等の表面をカチオン性シランカップリング剤で被覆し、その表面をカチオン性とする方法などが提案されている（特許文献３参照）。
同様に、アミノ基を含有するシランカップリング剤により処理されたシリカ粉末およびそのスラリーの提案等もされている（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献１】特開２０００−３４３８１０号公報
【特許文献２】特開２００４−１１４４５９号公報
【特許文献３】特開平１−２４１４８６号公報
【特許文献４】特開２００１−９７７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の方法では、染料インクに対しては光沢感を有し、高解像度の記録画像が得られるものの、顔料インクに対しては耐擦過性が不充分であった。
また、特許文献２の方法では、顔料インクに対する耐擦過性は向上するものの、顔料インクに対するインク吸収性は不充分であった。
【０００９】
特許文献３では、乾式法などにより粉体のカチオン性シリカを得る方法等が挙げられているが、カチオン性シリカ分散液についての記述はなく、また、コロイダルシリカについては言及されていない。
また、特許文献４について、得られるシリカスラリーは低粘性であるものの、該シリカスラリーの表面電荷および分散安定性に関してまでは言及されていない。
【００１０】
ところで、本発明者らは、コロイダルシリカの分散安定性と、該コロイダルシリカを用いたインクジェット用紙の性能との間に、次の傾向があることを見出した。
すなわち、分散安定性が不良のコロイダルシリカを用いたインクジェット用紙は、高光沢で、かつカラー写真に匹敵する高解像度の記録画像が得られにくく、顔料インクに対するインク吸収性と耐擦過性に劣るものである。
ここで、特許文献１、２で用いられているコロイダルシリカの分散安定性は、調製方法によりゲル化したり、沈降物が生じたり等、良好なものではない。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、分散安定性が良好なカチオン性コロイダルシリカおよびその製造方法を提供することを課題とする。
また本発明は、好ましくは、高光沢で、かつ高解像度の記録画像が得られ、顔料インクに対するインク吸収性と耐擦過性に優れるインクジェット記録媒体用表面塗工剤およびインクジェット用紙の提供を可能とする、カチオン性コロイダルシリカおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために、以下の手段を提供する。
すなわち、本発明のカチオン性コロイダルシリカは、ｐＨを７未満に調整した水溶液中のアミノ基または４級カチオン基を含有するシランカップリング剤と、コロイダルシリカとの反応により製造されることを特徴とするものである。
また、本発明のカチオン性コロイダルシリカにおいては、前記コロイダルシリカが、ｐＨ７未満のコロイダルシリカであることが好ましい。
また、本発明のカチオン性コロイダルシリカにおいては、前記コロイダルシリカが、ｐＨ７未満の酸性コロイダルシリカであることが好ましい。
本発明のカチオン性コロイダルシリカは、ゼータ電位が＋５ｍＶ以上であることが好ましい。
また本発明は、前記カチオン性コロイダルシリカを含むインクジェット記録媒体用表面塗工剤である。
さらに本発明は、前記インクジェット記録媒体用表面塗工剤が塗布されてなるインクジェット用紙である。
本発明のカチオン性コロイダルシリカの製造方法は、ｐＨを７未満に調整した水溶液中のアミノ基または４級カチオン基を含有するシランカップリング剤と、コロイダルシリカとの反応によりカチオン性コロイダルシリカを製造することを特徴とする方法である。
【００１３】
なお、本発明において「ｐＨ」は、試料原液を２５℃で測定したときのｐＨをいう。
また、「ゼータ電位」は、試料原液をＥＳＡ法、具体的には、ＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ  ＩＩｓ（Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ社製）測定装置により測定したときのゼータ電位をいう。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、分散安定性が良好なカチオン性コロイダルシリカおよびその製造方法を提供することができる。
また本発明により、好ましくは、高光沢で、かつ高解像度の記録画像が得られ、顔料インクに対するインク吸収性と耐擦過性に優れるインクジェット記録媒体用表面塗工剤およびインクジェット用紙の提供を可能とする、カチオン性コロイダルシリカおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜カチオン性コロイダルシリカおよびその製造方法＞
本発明のカチオン性コロイダルシリカは、ｐＨを７未満に調整した水溶液中のアミノ基または４級カチオン基を含有するシランカップリング剤と、コロイダルシリカとの反応により製造されるものである。
また、本発明のカチオン性コロイダルシリカの製造方法は、ｐＨを７未満に調整した水溶液中のアミノ基または４級カチオン基を含有するシランカップリング剤と、コロイダルシリカとの反応によりカチオン性コロイダルシリカを製造する方法である。
以下、本発明のカチオン性コロイダルシリカと、カチオン性コロイダルシリカの製造方法について、合わせて詳細に説明する。
【００１６】
（シランカップリング剤）
本発明で用いるシランカップリング剤は、アミノ基または４級カチオン基を含有する。これにより、コロイダルシリカとの反応性に優れたものとなる。
シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（α，γ−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランの塩酸塩、オクタデシルジメチル−（γ−トリメトキシシリルプロピル）−アンモニウムクロライド等が挙げられる。
中でも、コロイダルシリカとの反応性が良好であることから、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。
これらシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
シランカップリング剤を含む水溶液のｐＨについて、ｐＨを７未満に調整し、好ましくはｐＨを５以下に調整し、より好ましくはｐＨを３以下に調整し、さらに好ましくはｐＨを１以下に調整する。なお、ｐＨの下限値は、実質的に０以上とされる。
ｐＨを７未満に調整することにより、アミノ基または４級カチオン基を含有するシランカップリング剤のカチオン性が強まり、コロイダルシリカとの反応性が向上する。
水溶液中のシランカップリング剤の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。前記範囲とすることにより、シランカップリング剤の加水分解が進行し、コロイダルシリカとの反応性が向上する。
ｐＨを調整する薬剤は、特に限定されるものではないが、コスト面で有利なことから、無機酸が好ましく用いられ、中でも塩酸、硝酸、硫酸（通常、０．０１〜１０Ｎの水溶液を用いる。）がより好ましく用いられる。また、ｐＨを調整する薬剤は、製造設備の腐食防止の観点から、有機酸を用いてもよく、中でも酢酸が好ましく用いられる。
【００１８】
（コロイダルシリカ）
コロイダルシリカは、無水ケイ酸の超微粒子を安定に分散したコロイド溶液等を用いることができる。
中でも、シランカップリング剤との反応性が良好なことから、好ましくはｐＨが７未満、より好ましくはｐＨ５以下、さらに好ましくはｐＨ３以下のゾル状の水分散液が用いられる。ｐＨの下限値は、実質的に０以上とされる。
係るコロイダルシリカとしては、ｐＨを調整する前のコロイド溶液（水分散液）のｐＨが７以上のコロイダルシリカを用いてもよく、当該ｐＨが７未満の酸性コロイダルシリカを用いてもよい。
その中でも、生産性に適していることから、酸性コロイダルシリカがより好ましく用いられる。
なお、ｐＨが７以上の場合は、塩酸等の酸薬剤（通常、０．０１〜１０Ｎの水溶液を用いる。）により、予めｐＨを７未満に調整した後に用いることが好ましい。
係る酸薬剤としては、無機酸が好ましく用いられ、中でも塩酸、硝酸、硫酸がより好ましく用いられる。また、係る酸薬剤としては、上記と同様に有機酸を用いてもよく、中でも酢酸が好ましく用いられる。
これらコロイダルシリカは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
コロイダルシリカ中のＳｉＯ２（固形分）濃度については、５〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましく、１０〜３０質量％が最も好ましい。前記範囲とすることにより、シランカップリング剤との反応性が良好なものとなる。
また、コロイダルシリカの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．１５μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましい。
平均粒子径を０．１５μｍ以下とすることにより、インクジェット用紙における記録画像の光沢性が向上する。また、解像度も向上し、鮮明な記録画像が得られる。
なお、ここで平均粒子径とは、光散乱法により測定した平均粒子径であり、全部の分散粒子の粒子径の平均をいう。
【００２０】
コロイダルシリカの具体例としては、一般に市販されているものが使用可能であり、例えば、シリカドール（日本化学工業（株）製）、アデライトＡＴ（旭電化工業（株）製）、カタロイド（触媒化成工業（株）製）、スノーテックス（日産化学工業（株）製）（以上、製品名）等が挙げられる。
【００２１】
（その他の成分）
本発明のカチオン性コロイダルシリカには、上記のシランカップリング剤とコロイダルシリカ以外に、必要に応じて有機カチオン性ポリマー、カチオン性界面活性剤等を添加することができる。
中でも、記録後のインクジェット用紙の耐水性が向上し、また、インクにじみが小さく、解像度が向上することから、有機カチオン性ポリマーが好ましく併用される。
有機カチオン性ポリマーとしては、従来インクジェット記録媒体用表面塗工剤で公知のものの中から、任意に選択して用いることができる。
【００２２】
（カチオン性コロイダルシリカの製造方法）
上記のシランカップリング剤とコロイダルシリカとの反応は、反応液系をｐＨ７未満の酸性の条件下とすることが好ましく、ｐＨ１〜５の条件下とすることがより好ましい。
反応液系をｐＨ７未満とすることにより、コロイダルシリカの凝集を防ぎ、反応を充分に進行させることができる。
ｐＨの調整方法は、無機酸が好ましく用いられ、中でも塩酸、硝酸、硫酸（通常、０．０１〜１０Ｎの水溶液を用いる。）がより好ましく用いられる。また、上記と同様に有機酸を用いてもよく、中でも酢酸が好ましく用いられる。
【００２３】
両者の混合方法は、例えば、上記シランカップリング剤を含む水溶液を上記コロイダルシリカに滴下しながら混合してもよく、上記コロイダルシリカを上記シランカップリング剤を含む水溶液に添加して混合してもよい。
反応温度は、特に限定されるものではないが、上記のシランカップリング剤とコロイダルシリカとを充分に反応させるため、両者を混合後、４０〜９５℃に加熱することが好ましい。
【００２４】
反応液中のシランカップリング剤とコロイダルシリカ中のＳｉＯ２との合計の濃度（固形分濃度）は、５〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましく、１０〜３０質量％が最も好ましい。
【００２５】
上記シランカップリング剤の使用量は、用いるシランカップリング剤とコロイダルシリカの種類により任意であり、好ましくは、反応により製造されるカチオン性コロイダルシリカのゼータ（以下、「ζ」と表すことがある。）電位がプラスの値となる量が用いられる。
ゼータ電位は、＋５ｍＶ以上となることが好ましく、＋１０ｍＶ以上となることがより好ましい。
ゼータ電位が＋５ｍＶ以上となることにより、得られるカチオン性コロイダルシリカの分散安定性が良好なものとなる。
また、ゼータ電位がプラスの値を示す場合は、得られるカチオン性コロイダルシリカを用いたインクジェット用紙における印刷後の記録画像の解像度が良好なものになり、鮮明な記録画像が得られる。
上記ゼータ電位範囲を得るためには、通常、例えばコロイダルシリカ中のＳｉＯ２（固形分）１００質量％に対して、シランカップリング剤０．０１〜３０質量％が好ましく用いられる。
【００２６】
なお、本発明において「ゼータ電位」は、試料原液をＥＳＡ法、具体的には、ＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ  ＩＩｓ（Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ社製）測定装置により測定したときのゼータ電位をいう。
【００２７】
本発明のカチオン性コロイダルシリカは、従来の、例えばｐＨ７以上の水溶液中のシランカップリング剤と、コロイダルシリカとの反応により製造されたものと比して、反応中にゲル化を生じることがなく、分散安定性が良好なものである。
しかしながら、その特性を発現する構造を確認することは困難である。
そのため、製造方法により特定している。
【００２８】
＜インクジェット記録媒体用表面塗工剤＞
本発明のインクジェット記録媒体用表面塗工剤は、本発明である上述のカチオン性コロイダルシリカを含むものである。
カチオン性コロイダルシリカの配合量は、インクジェット記録媒体用表面塗工剤中に、ＳｉＯ２（固形分）濃度では１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。前記範囲とすることにより、高光沢で、かつ高解像度の記録画像が得られる。
【００２９】
インクジェット記録媒体用表面塗工剤には、本発明のカチオン性コロイダルシリカ以外に、必要に応じて紙加工などで一般に用いられている顔料、バインダー、紙力増強剤、表面サイズ剤、帯電防止剤、粘度調節剤、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、防黴剤、防滑剤、造膜助剤等の添加剤を適宜添加することができる。
これらの添加剤の配合割合は、カチオン性コロイダルシリカによる効果を阻害しない範囲で、通常、インクジェット記録媒体用表面塗工剤中に、０．１〜５０質量％配合されることが好ましく、１〜３０質量％配合されることがより好ましい。残部については、水等の溶剤が配合される。
【００３０】
＜インクジェット用紙＞
本発明のインクジェット用紙は、インクジェット記録媒体（基体）の表面に、本発明である上述のインクジェット記録媒体用表面塗工剤が塗布されてなるものである。
【００３１】
インクジェット記録媒体（基体）としては、例えば、天然パルプ紙、顔料塗工紙、合成紙、布、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフィルムシート等が用いられる。
なお、基体として紙（原紙）を使用する場合、インクジェット記録媒体用表面塗工剤の塗布前に、シリカ、アルミナ；これらと高分子ラテックスバインダーとの混合物等をインク定着剤として原紙に塗工してもよい。
【００３２】
本発明のインクジェット記録媒体用表面塗工剤を基体に塗布する場合、塗工量は、特に限定されないが、０．１〜４０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１〜３０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。塗工量を０．１ｇ／ｍ２以上とすることにより、充分な厚みの塗工膜が得られ、インクジェット用紙の光沢性がより向上する。他方、４０ｇ／ｍ２以下とすることにより、本発明の効果が充分に得られ、コスト面でも上限量である。
また、塗工方法としては、特に限定はなく、従来用いられている方法、例えば、エアードクターコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、スプレー等が用いられる。
【００３３】
本発明によれば、分散安定性が良好なカチオン性コロイダルシリカおよびその製造方法を提供することができる。
また本発明により、好ましくは、高光沢で、かつ高解像度、好適にはカラー写真に匹敵する高解像度、の記録画像が得られ、顔料インクに対するインク吸収性と耐擦過性に優れるインクジェット記録媒体用表面塗工剤およびインクジェット用紙の提供を可能とする、カチオン性コロイダルシリカおよびその製造方法を提供することができる。
【００３４】
また本発明のカチオン性コロイダルシリカを用いることにより、該カチオン性コロイダルシリカを含むインクジェット記録媒体用表面塗工剤は、染料インク、顔料インクの両方の適性に優れたものとなる。これにより、インクジェットプリンター種を問わない、汎用のインクジェット用紙の生産に寄与することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の部および％は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部および質量％を示す。
【００３６】
≪カチオン性コロイダルシリカの評価（１）≫
＜カチオン性コロイダルシリカの製造＞
以下に示す方法にて、実施例１〜７、比較例１〜４のカチオン性コロイダルシリカをそれぞれ製造した。
【００３７】
（実施例１）
撹拌機、温度計、還流冷却器、および滴下ロートを備えた１００ｍＬのセパラブルフラスコに、イオン交換水２４．８ｇと、６Ｎ−塩酸溶液１５．６ｇを加えた。
ここに、シランカップリング剤として、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−６０３）９．２ｇを滴下し、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの酸性水溶液（滴下混合液）を調製した。この溶液のｐＨは、ｐＨ０．７であった。
次いで、１．５Ｌのセパラブルフラスコに、平均粒子径１５ｎｍのコロイダルシリカ（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＮ；固形分２０％の水分散液、ｐＨ２．３）９００ｇを仕込んだ。
その後、撹拌下で、先に調製した滴下混合液を滴下し、７５℃まで加熱した。
次いで、撹拌下、同温度で３０分間保温して反応を完結させた。
なお、この反応液のｐＨは１〜３であった。
反応終了後、常温まで冷却し、カチオン性コロイダルシリカ（Ｓ−１）を得た。
【００３８】
（実施例２）
実施例１において、イオン交換水１１．６ｇ、６Ｎ−塩酸溶液６．１ｇ、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＥ−９０３）５．５ｇからなる滴下混合液に変えた以外は、実施例１と同様にしてカチオン性コロイダルシリカ（Ｓ−２）を得た。
【００３９】
（実施例３）
実施例１において、イオン交換水７５．１ｇ、６Ｎ−塩酸溶液４７．１ｇ、シランカップリング剤としてＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−６０３）２７．７ｇからなる滴下混合液に変えた以外は、実施例１と同様にしてカチオン性コロイダルシリカ（Ｓ−３）を得た。
【００４０】
（実施例４）
実施例１において、シランカップリング剤としてオクタデシルジメチル−γ−トリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロライド（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製：ＡＹ４３−０２１；有効濃度５０％）１８．０ｇのみからなる滴下混合液に変えた以外は、実施例１と同様にしてカチオン性コロイダルシリカ（Ｓ−４）を得た。
【００４１】
（実施例５）
実施例１において、実施例１と同じシランカップリング剤を用い、平均粒子径２５ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製：スノーテックスＯ−４０；固形分４０％の水分散液、ｐＨ３．０）４５０部に、イオン交換水４５０部を撹拌混合したものを仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてカチオン性コロイダルシリカ（Ｓ−５）を得た。
【００４２】
（実施例６）
実施例１において、イオン交換水１４．６ｇ、６Ｎ−塩酸溶液９．２ｇ、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−９０３）５．４ｇからなる滴下混合液に変えた以外は、実施例１と同様にしてカチオン性コロイダルシリカ（Ｓ−６）を得た。
【００４３】
（実施例７）
実施例１において、イオン交換水９．５ｇ、６Ｎ−塩酸溶液５．０ｇ、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−９０３）４．５ｇからなる滴下混合液、および平均粒子径５ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製：スノーテックスＯＸＳ；固形分１０％の水分散液、ｐＨ２．４）９００ｇに変えた以外は、実施例１と同様にしてカチオン性コロイダルシリカ（Ｓ−７）を得た。
【００４４】
（比較例１）
実施例１において、イオン交換水２４．８ｇ、シランカップリング剤としてＮ−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−６０３）９．２ｇからなる酸性処理（酸薬剤の配合）を行っていない滴下混合液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコロイダルシリカの製造を行った。
しかしながら、滴下混合液を滴下中にゲル化を生じ、安定なコロイダルシリカは得られなかった。
【００４５】
（比較例２）
実施例１において、実施例１と同じシランカップリング剤を用い、平均粒子径２．５μｍの無定形シリカ（ファインシールＸ−４０；トクヤマ（株）製）１８０部に、イオン交換水７２０部を撹拌混合したものを仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてシリカ分散液（Ｃ−１）を得た。
【００４６】
（比較例３）
実施例１において、シランカップリング剤としてＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−６０３）９．２ｇのみからなる酸性処理（酸薬剤の配合）を行っていない滴下混合液、および平均粒子径４５ｎｍのコロイダルシリカ（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−４５Ｐ；固形分４０％の水分散液、ｐＨ９．０）４５０ｇに、イオン交換水４５０部を撹拌混合したものを仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてコロイダルシリカ（Ｃ−２）を得た。
【００４７】
（比較例４）
比較例３で得られたコロイダルシリカ（Ｃ−２）５００ｇを、１．０Ｌセパラブルフラスコに入れて撹拌混合しながら、６Ｎ−塩酸溶液を８．５ｇ滴下した。
しかしながら、塩酸溶液滴下中にゲル化を生じ、安定なコロイダルシリカは得られなかった。
【００４８】
＜分散安定性評価＞
実施例１〜７、比較例１〜４で得られたコロイダルシリカに対して、分散安定性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
評価方法は、得られたコロイダルシリカを４０℃の恒温槽に入れ、１ヶ月後の分散状態を目視により、下記基準にて判定した。
（評価基準）
○：安定分散。
×：沈降物有り。
−：ゲル化を生じたため、測定不可。
【００４９】
ｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度計  Ｍ−１２（堀場製作所（株）製）を用いて、試料原液の２５℃でのｐＨを測定した。
また、ゼータ電位は、ＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ  ＩＩｓ（Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ社製）測定装置を用いて、試料原液を測定した。測定に当たり、シリカ粒子の密度を２．０ｇ／ｃｍ３、誘電率４．１とした。
なお、表中の「−」はゲル化を生じたため、測定不可であったことを表す。
【００５０】
【表１】
2006321978.tif 000002
【００５１】
≪インクジェット用紙の評価（１）≫
＜インクジェット用紙の製造＞
実施例８〜１４、比較例５〜８のインクジェット用紙をそれぞれ以下に示す方法にて製造した。
【００５２】
（実施例８〜１３）
実施例１〜６で製造したコロイダルシリカ（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）をイオン交換水で希釈し、固形分２０％の表面塗工剤（ＳＡ−１〜ＳＡ−６）を得た。
次いで、各表面塗工剤を、坪量８５ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度６秒の上質紙に、アプリケーターバー＃４を用いて、塗工量が乾燥固形分で５ｇ／ｍ２になるように塗工した。その後、１００℃、４０秒の条件で乾燥し、インクジェット用紙を得た。
【００５３】
（実施例１４）
実施例７で製造したコロイダルシリカ（Ｓ−７）をそのまま表面塗工剤として用い、実施例８〜１３と同様にしてインクジェット用紙を得た。
【００５４】
（比較例５）
アルミナで処理された粒子径が５０ｎｍのカチオン性コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製；スノーテックス−ＡＫ−Ｌ）をイオン交換水で希釈し、固形分２０％の表面塗工剤（ＣＡ−１）を得た。
次いで、この表面塗工剤を用い、実施例８〜１３と同様にしてインクジェット用紙を得た。
【００５５】
（比較例６）
粒子径が３０ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学（株）製：スノーテックス３０）をイオン交換水で希釈し、固形分２０％の表面塗工剤（ＣＡ−２）を得た。
次いで、この表面塗工剤を用い、実施例８〜１３と同様にしてインクジェット用紙を得た。
【００５６】
（比較例７〜８）
比較例２で製造したシリカ分散液（Ｃ−１）および比較例３で製造したコロイダルシリカ（Ｃ−２）をイオン交換水で希釈し、固形分２０％の表面塗工剤（ＣＡ−３）〜（ＣＡ−４）を得た。
次いで、この表面塗工剤を用い、実施例８〜１３と同様にしてインクジェット用紙を得た。
【００５７】
＜インクジェット用紙の印字性能評価＞
実施例８〜１４、比較例５〜８で得られたインクジェット用紙に対して、白紙部の光沢感、印字濃度、記録画像の解像度、顔料インクに対するインク吸収性と耐擦過性をそれぞれ評価した。評価結果を表２に示す。
【００５８】
（評価方法）
得られたインクジェット用紙に対して、染料インク対応のインクジェットプリンター（ＰＭ−９５０Ｃ、セイコーエプソン（株）製）にて、染料系インク（ＩＣＣ２１，ＩＣＭ２１，ＩＣＹ２１，ＩＣＬＣ２１，ＩＣＬＭ２１，ＩＣＤＹ２１，ＩＣＢＫ２１、セイコーエプソン（株）製）を用いてフルカラー印刷し、（１）白紙部の光沢感、（２）印字濃度、（３）記録画像の解像度について以下のように評価した。
【００５９】
また、染料インク対応に替えて、顔料インク対応のインクジェットプリンター（ＰＸ−Ｖ７００、セイコーエプソン（株）製）にて、顔料系インク（ＩＣＢＫ２２，ＩＣＣ２２，ＩＣＭ２２，ＩＣＹ２２、セイコーエプソン（株）製）を用いてフルカラー印刷し、上記と同様にして（２）印字濃度、（３）解像度について評価した。
さらに、顔料インク対応のインクジェットプリンターで印刷したものに関しては、（４）インク吸収性、（５）耐擦過性について以下のように評価した。
【００６０】
（１）白紙部の光沢感
印刷したインクジェット用紙の光沢感について、ＪＩＳ−Ｐ８１４２に準じて、白紙部の７５゜光沢を測定した。
【００６１】
（２）印字濃度
インクジェット用紙の黒ベタ印字部分について、その印字濃度をマクベスＲＤ−９１８（サカタインクス（株）製）で測定した。
【００６２】
（３）記録画像の解像度
インクジェット用紙の記録画像のにじみについて、目視により、下記基準にて判定した。
◎：にじみがない。
○：微かににじみがあるが、実用上問題ない。
△：にじみが若干認められる。
×：にじみが大きい。
【００６３】
（４）インク吸収性
印刷したインクジェット用紙のインク吸収性について、目視により、下記基準にて判定した。
◎：インクが全て吸収されている。
○：インクが若干残っており、吸収性がやや劣っている。
△：インクが残っており、吸収性が劣っている。
×：インクを全く吸収していない。
【００６４】
（５）耐擦過性
ティッシュペーパーでインクジェット用紙の印刷面を３回軽く擦り、記録画像がどれだけ保持されているか、について目視により、下記基準にて判定した。
◎：記録画像がほぼ完全に保持されている。
○：記録画像がやや保持されており、元の画像を充分読みとることができる。
△：記録画像が鮮明さを失っており、元の画像が何であるか判別困難である。
×：顔料インクの大部分が消失している。
【００６５】
【表２】
2006321978.tif 000003
【００６６】
≪カチオン性コロイダルシリカの評価（２）≫
＜カチオン性コロイダルシリカの製造＞
以下に示す方法にて、実施例１５〜２３のカチオン性コロイダルシリカをそれぞれ製造した。
【００６７】
（実施例１５）
撹拌機、温度計、還流冷却器、および滴下ロートを備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、イオン交換水１１６．４ｇと、６Ｎ−塩酸溶液７３．３ｇを加えた。
ここに、実施例１と同じシランカップリング剤４３．２ｇを滴下し、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの酸性水溶液（滴下混合液）を調製した。この溶液のｐＨは、ｐＨ０．７であった。
次いで、１．５Ｌのセパラブルフラスコに、平均粒子径２５ｎｍのアルカリ性のコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製：スノーテックス５０；固形分４８％の水分散液、ｐＨ９．０）９００ｇに、６Ｎ−塩酸溶液１０．６ｇを予め添加してｐＨを２．４に調整したコロイダルシリカ溶液を仕込んだ。
その後、実施例１と同様にしてカチオン性コロイダルシリカ（Ｓ−８）を得た。
【００６８】
（実施例１６）
実施例１において、イオン交換水４８．５ｇ、６Ｎ−塩酸溶液３０．５ｇ、実施例１と同じシランカップリング剤１８．０ｇを用いて、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの酸性水溶液（滴下混合液）を調製した。この溶液のｐＨは、ｐＨ０．７であった。
次いで、１．５Ｌのセパラブルフラスコに、平均粒子径１７ｎｍのアルカリ性のコロイダルシリカ（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−４０；固形分４０％の水分散液、ｐＨ９．０）９００ｇに、６Ｎ−塩酸溶液１０．６ｇを予め添加してｐＨを２．３に調整したコロイダルシリカ溶液を仕込んだ。
その後、実施例１と同様にしてカチオン性コロイダルシリカ（Ｓ−９）を得た。
【００６９】
（実施例１７）
撹拌機、温度計、還流冷却器、および滴下ロートを備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、イオン交換水４４．３ｇ、３５％酢酸水溶液５７．２ｇを加えた。
ここに、実施例１と同じシランカップリング剤３６．０ｇを滴下し、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの酸性水溶液（滴下混合液）を調製した。この溶液のｐＨは、ｐＨ６．０であった。
次いで、１．５Ｌのセパラブルフラスコに、平均粒子径２５ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製：スノーテックスＯ−４０；固形分４０％の水分散液、ｐＨ３．０）９００ｇを仕込んだ。
その後、実施例１と同様にしてカチオン性コロイダルシリカ（Ｓ−１０）を得た。
【００７０】
（実施例１８）
実施例１において、イオン交換水１１．１ｇ、６Ｎ−塩酸溶液１５．６ｇの代わりに３５％酢酸水溶液２８．６ｇ、実施例１と同じシランカップリング剤９．０ｇを用いて、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの酸性水溶液（滴下混合液）を調製した。この溶液のｐＨは、ｐＨ４．７であった。
次いで、１．５Ｌのセパラブルフラスコに、平均粒子径４５ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製：スノーテックスＯＬ；固形分２０％の水分散液、ｐＨ３．０）９００ｇを仕込んだ。
その後、実施例１と同様にしてカチオン性コロイダルシリカ（Ｓ−１１）を得た。
【００７１】
（実施例１９）
実施例１において、イオン交換水１１．１ｇ、６Ｎ−塩酸溶液１５．６ｇの代わりに３５％硫酸水溶液１１．７ｇ、実施例１と同じシランカップリング剤９．０ｇを用いて、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの酸性水溶液（滴下混合液）を調製した。この溶液のｐＨは、ｐＨ２．２であった。
次いで、１．５Ｌのセパラブルフラスコに、平均粒子径１５ｎｍのコロイダルシリカ（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＮ；固形分２０％の水分散液、ｐＨ２．３）９００ｇを仕込んだ。
その後、実施例１と同様にしてカチオン性コロイダルシリカ（Ｓ−１２）を得た。
【００７２】
（実施例２０）
実施例１９において、３５％硫酸水溶液１１．７ｇの代わりに、３５％硝酸水溶液１４．８ｇを用いた以外は、実施例１９と同様にしてカチオン性コロイダルシリカ（Ｓ−１３）を得た。
【００７３】
（実施例２１）
実施例１５において、コロイダルシリカに予め添加する６Ｎ−塩酸溶液１０．６ｇを、３５％酢酸水溶液１０．１ｇに変更し、滴下混合液として実施例１７と同様のものを使用した以外は、実施例１５と同様にしてカチオン性コロイダルシリカ（Ｓ−１４）を得た。
【００７４】
（実施例２２）
実施例２１において、コロイダルシリカに予め添加する３５％酢酸水溶液１０．１ｇを、６Ｎ−塩酸水溶液１０．８ｇに変更した以外は、実施例２１と同様にしてカチオン性コロイダルシリカ（Ｓ−１５）を得た。
【００７５】
（実施例２３）
実施例１９において、平均粒子径１５ｎｍのコロイダルシリカ（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＮ；固形分２０％の水分散液、ｐＨ２．３）の代わりに、平均粒子径２５ｎｍのコロイダルシリカ（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−５０；固形分４８％の水分散液、ｐＨ９．０）９００ｇに、３５％硫酸水溶液４．１ｇを予め添加してｐＨを２．２に調整したコロイダルシリカ溶液を用いた以外は、実施例１９と同様にしてカチオン性コロイダルシリカ（Ｓ−１６）を得た。
【００７６】
＜分散安定性評価＞
実施例１５〜２３で得られたコロイダルシリカに対して、上記と同様にして分散安定性評価を実施した。評価結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2006321978.tif 000004
【００７８】
≪インクジェット用紙の評価（２）≫
＜インクジェット用紙の製造＞
実施例２４〜３２のインクジェット用紙をそれぞれ以下に示す方法にて製造した。
【００７９】
（実施例２４〜３２）
実施例１５〜２３で製造したコロイダルシリカ（Ｓ−８）〜（Ｓ−１６）をイオン交換水で希釈し、固形分２０％の表面塗工剤（ＳＡ−８）〜（ＳＡ−１６）を得た。
次いで、各表面塗工剤を、実施例８〜１３と同様にして塗工、乾燥することによりインクジェット用紙を得た。
【００８０】
＜インクジェット用紙の印字性能評価＞
実施例２４〜３２で得られたインクジェット用紙に対して、上記と同様にして、白紙部の光沢感、印字濃度、記録画像の解像度、顔料インクに対するインク吸収性と耐擦過性をそれぞれ評価した。評価結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】
2006321978.tif 000005
【００８２】
表１と表３の結果から明らかなように、酸性処理を行いｐＨを７未満に調整した水溶液中のアミノ基または４級カチオン基を含有するシランカップリング剤と、コロイダルシリカとの反応により得られた実施例１〜７及び実施例１５〜２３のカチオン性コロイダルシリカは、分散安定性が良好であった。
また、実施例１〜７及び実施例１５〜２３のカチオン性コロイダルシリカを用いたインクジェット記録媒体用表面塗工剤が塗布されてなる実施例８〜１４及び実施例２４〜３２のインクジェット用紙は、高光沢で、かつ高解像度が得られ、顔料インクに対するインク吸収性と耐擦過性に優れていた。
【００８３】
一方、酸性処理を行わず、ｐＨ７以上のシランカップリング剤を含む水溶液を用いた比較例１は、シランカップリング剤水溶液を滴下中にゲル化を生じ、安定なカチオン性コロイダルシリカが得られなかった。
ｐＨが共に７以上の、水溶液中のシランカップリング剤とコロイダルシリカとの反応によりカチオン性コロイダルシリカを得た後で、酸性処理を行った比較例４は、酸性処理中にゲル化を生じ、安定なカチオン性コロイダルシリカが得られなかった。
【００８４】
コロイダルシリカの代わりに無定形シリカを用いた比較例２のシリカ分散液の分散安定性は、沈降物が有り、分散不良であった。
また、比較例２のシリカ分散液を用いたインクジェット記録媒体用表面塗工剤が塗布されてなる比較例７のインクジェット用紙は、光沢が低く、他のいずれの評価項目についても劣っていた。
【００８５】
ｐＨが共に７以上の、水溶液中のシランカップリング剤とコロイダルシリカとの反応により得られた比較例３のカチオン性コロイダルシリカは、分散安定性が良好であった。
しかしながら、比較例３のカチオン性コロイダルシリカを用いたインクジェット記録媒体用表面塗工剤が塗布されてなる比較例８のインクジェット用紙は、光沢に劣り、解像度が悪く、顔料インクに対するインク吸収性と耐擦過性についても劣っていた。
【００８６】
また、アルミナで処理された、酸性処理を行っていないカチオン性コロイダルシリカを用いた比較例５のインクジェット用紙は、光沢に劣り、顔料インク吸収性が劣っていた。
シランカップリング剤と反応させず、コロイダルシリカのみを用いた比較例６のインクジェット用紙は、解像度が悪く、顔料インクに対する耐擦過性が悪かった。
【００８７】
以上より、本発明によれば、分散安定性が良好なカチオン性コロイダルシリカおよびその製造方法を提供できることが確認された。
また本発明により、好ましくは、高光沢で、かつ高解像度の記録画像が得られ、顔料インクに対するインク吸収性と耐擦過性に優れるインクジェット記録媒体用表面塗工剤およびインクジェット用紙の提供を可能とする、カチオン性コロイダルシリカおよびその製造方法を提供できることが確認された。