(57)【要約】【課題】本発明の目的は、アルミニウムを支持体とする銀塩平版印刷版について、銀画像部の特に耐水性を強化し、特に高い耐刷性及びインキ乗り速度の向上を図ることである。【解決手段】アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷材料に、露光後少なくとも現像液及び水洗液の順で処理を施す平版印刷版の製版方法において、前記現像液に実質的に水不溶性かつアルカリ可溶性ポリマーを含有する銀塩平版印刷版の製版方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷材料に、露光後少なくとも現像液及び水洗液の順で処理を施す平版印刷版の製版方法において、前記現像液に実質的に水不溶性かつアルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とする銀塩平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、アルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン  ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ  ロット及びエディス  ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディフュージョン・プロセシズ」、第１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。
【０００３】
その中で述べられているように、ＤＴＲ法を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々にしたツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体上に設けたモノシートタイプの２方式が知られている。ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭５７−１５８８４４号公報に詳しく記載されている。またモノシートタイプについては、特公昭４８−３０５６２号、同５１−１５７６５号、特開昭５１−１１１１０３号、同５２−１５０１０５号などの各公報に詳しく記載されている。
【０００４】
本発明が対象とするアルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用したモノシートタイプの平版印刷版は、特開昭５７−１１８２４４号、同５７−１５８８４４号、同６３−２６０４９１号、などの各公報に詳しく記載されている。祖面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を坦持し、さらにその上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けた構成になっている。それらによれば、上記平版印刷版を露光しＤＴＲ現像した後、ハロゲン化銀乳剤層等の構成層を水洗水で洗浄して除去すると、転写銀画像を坦持するアルミニウム支持体が残り、これを平版印刷版として使用する。
【０００５】
銀塩印刷版は、高感度、高感色性と高い解像力、高いシャープネスを持った画像を形成することが可能であり、光による画像形成方法としては非常に有利な方法である。しかし金属銀によってなる銀画像部は、感光性樹脂によって形成されたＰＳ版等の画像部に比べ、親油性が低い。従って、銀塩印刷版はＰＳ版等に比べ、製版処理工程での高い親水性の付与は、画像部の親油性の低下を顕著に招く。そのため銀塩印刷版の処理液は、非画像部の親水性と画像部の親油性をバランスよく高めることが要求される。
【０００６】
本発明が対象とする銀塩印刷版は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を担持し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を設けた構成になっており、一般的な製版方法は、露光後、現像処理、水洗処理（ウォッシュオフ：ハロゲン化銀乳剤層の除去）、仕上げ処理の工程からなっている。
【０００７】
詳細には、現像処理によって物理現像核上に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上に金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。同時に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部として露出する。
【０００８】
水洗処理後、版面の保護及び非画像部の親水性向上のため、通常、アラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸等の保護コロイドを含有する仕上げ液が塗布される。所謂、ガム引きと云われる処理が施される。この仕上げ液は、定着液やフィニッシング液とも称され、銀画像部を親油性にする化合物（例えば、メルカプト基またチオン基を有する含窒素複素環化合物）を含有することも一般的である。しかしながら、上述の製版処理で、非画像部の親水性の向上が優位となれば、印刷開始からインキの受理性が悪く、画像部への親油性の向上が強くなれば非画像部に地汚れが発生するなど、結果として良好な印刷物を得られない場合があった。
【０００９】
そこで、銀塩平版印刷版の画像部の親油性を強化する取り組みが行われている。
【００１０】
例えば特開２００２−９９０９１号公報（特許文献１）では、安定的に常にインキ受容性の高い銀画像を形成する目的で、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に、少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版に於いて、少なくとも何れかの層に親油性基を有し、かつアルカリ水溶液に可溶な有機化合物を含有するオイル分散液を含む事を特徴とする提案がある。しかし、銀画像部の親油性は向上するが、特に多数枚印刷が進んだ状態では、銀画像部とアルミニウム支持体との接着力が弱くなると、銀画像部が脱離して耐刷力が低下する場合があり充分とは言えなかった。
【特許文献１】特開２００２−９９０９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、銀画像部の特に耐水性を強化、向上を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷材料に、露光後少なくとも現像液及び水洗液の順で処理を施す平版印刷版の製版方法において、前記現像液にアルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とする銀塩平版印刷版の製版方法により達成された。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アルミニウム支持体の銀塩平版印刷版において、銀画像部のインキ受理性及びアルミニウム支持体表面との接着性が、非画像部の親水性、保水性を低下することなく向上させることが可能となる。このため安定した印刷が可能であり、印刷可能枚数が向上することでコストダウンが図られる等秀逸な効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明においては、アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷材料に、露光後少なくとも現像液及び水洗液の順で処理を施す平版印刷版の製版方法において、高アルカリ性の現像液に実質的に水不溶性かつアルカリ可溶性ポリマーを溶解、含有させるものである。現像時、即ち銀画像形成時に前記アルカリ可溶性ポリマーをその近傍に存在することで、疎水性である銀表面に吸着する。その後ｐHの低い水洗液で水洗する時に現像の停止と共にアルカリ可溶性ポリマーが銀画像の表面及び周囲に析出することで、銀画像へのインキ着肉性及び物理的強度の向上が図られる。
【００１５】
本発明に用いられる実質的に水不溶性かつアルカリ可溶性ポリマーとしては、水に対して難溶あるいは不溶であり、同時に高アルカリ性（ｐＨ１２以上）である現像液に対して易溶性であるものである。このｐＨの差異における溶解挙動の差異（即ち溶解性コントラスト）が大きいものが好ましい。これらのポリマーとしては、フェノール樹脂、スチレン・無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル・クロトン酸共重合体、酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体、アルコール可溶性ナイロン、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸もしくはイタコン酸のような酸性基含有モノマーとメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルもしくはスチレン等のモノマーとの２元以上の共重合体が挙げられるが、酸性基を含有した共重合体ならいずれのものも使用可能である。より好ましくは、上記ポリマーを構成する重合物が１．０≦ｐＫａ≦７．５の範囲の水溶液中でイオン解離可能な官能基を持つラジカル重合可能なモノマーを構成成分として含有する場合であり、より好ましくは上記ポリマーを構成する重合物がさらに少なくとも一つの芳香環もしくは複素芳香環を含むラジカル重合可能なモノマーを構成成分として含有する場合である。高分子合成が比較的容易に行え、且つ比較的安価な汎用モノマーを入手出来ることから、アクリル酸もしくはメタクリル酸等のイオン解離性基を備えたラジカル重合可能なモノマーと、アクリル酸ベンジルもしくはメタクリル酸ベンジルもしくは各種スチレン系モノマーとの二元共重合体もしくはそれ以上の複数のモノマーより構成される多元共重合体やそれらの混合物、あるいはそれらに加えて各種アクリルエステル系モノマーもしくはメタクリルエステル系モノマーを共重合した多元共重合体及びそれらの混合物が最適に用いられる。これらの共重合体は過酸化物、アゾ化合物を重合開始剤として塊状重合、溶液重合、懸濁重合等の既知の重合方法で容易に合成できる。これらの樹脂は単独あるいは２種以上混合して使用することができるほか、合成後に各種高分子反応を行って高分子の物性に改変を加えたものでも構わない。
【００１６】
以下に本発明に用いられる実質的に水不溶性かつアルカリ可溶性ポリマーの具体例を挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。
（ａ）スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（共重合組成比（以下ｋ／ｍ／ｎ）＝６４：１６：２０）
（ｂ）スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｋ／ｍ／ｎ＝６０：２０：２０）
（ｃ）スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｋ／ｍ／ｎ＝５７：１８：２５）
（ｄ）スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｋ／ｍ／ｎ＝３５：５０：１５）
（ｅ）スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｋ／ｍ／ｎ＝４０：４５：１５）
（ｆ）ベンジルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｋ／ｍ／ｎ＝６４：１６：２０）
（ｇ）ベンジルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｋ／ｍ／ｎ＝６０：２０：２０）
（ｈ）ベンジルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｋ／ｍ／ｎ＝５７：１８：２５）
（ｉ）ベンジルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｋ／ｍ／ｎ＝３５：５０：１５）
（ｊ）ベンジルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｋ／ｍ／ｎ＝４０：４５：１５）
（ｋ）スチレン−ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｋ／ｍ／ｎ＝４６：２４：３０）／ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｘ／ｙ＝８５：１５）二種重合物混成体（重量混練比５０：５０）
（ｌ）スチレン−ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｋ／ｍ／ｎ＝４６：２４：３０）／ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｘ／ｙ＝８５：１５）二種重合物混成体（重量混練比６０：４０）
（ｍ）スチレン−ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｋ／ｍ／ｎ＝４６：２４：３０）／ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｘ／ｙ＝８５：１５）二種重合物混成体（重量混練比７０：３０）
（ｎ）スチレン−ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｋ／ｍ／ｎ＝４６：２４：３０）／ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｘ／ｙ＝８５：１５）二種重合物混成体（重量混練比４０：６０）
（ｏ）スチレン−ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｋ／ｍ／ｎ＝４６：２４：３０）／ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｘ／ｙ＝８５：１５）二種重合物混成体（重量混練比３０：７０）
（ｐ）スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｋ／ｍ／ｎ＝６０：２５：１５）／ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｘ／ｙ＝７５：２５）二種重合物混成体（重量混練比５０：５０）
（ｑ）スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｋ／ｍ／ｎ＝６０：２５：１５）／ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｘ／ｙ＝７５：２５）二種重合物混成体（重量混練比６０：４０）
（ｒ）スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｋ／ｍ／ｎ＝６０：２５：１５）／ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｘ／ｙ＝７５：２５）二種重合物混成体（重量混練比７０：３０）
（ｓ）スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｋ／ｍ／ｎ＝６０：２５：１５）／ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｘ／ｙ＝７５：２５）二種重合物混成体（重量混練比４０：６０）
（ｔ）スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｋ／ｍ／ｎ＝６０：２５：１５）／ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｘ／ｙ＝７５：２５）二種重合物混成体（重量混練比３０：７０）
（ｕ）スチレン−ベンジルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝２５：２５：２５：２５）
（ｖ）スチレン−ベンジルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝３５：１５：２５：２５）
（ｗ）スチレン−ベンジルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝１５：３５：２５：２５）
（ｘ）スチレン−ベンジルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝２５：２５：３０：２０）
（ｙ）スチレン−ベンジルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝３０：２５：２５：２０）
（ｚ）ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｍ／ｎ＝７８：２２）
（ｚｚ）ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｍ／ｎ＝７７：２３）
【００１７】
本発明に用いられる実質的に水不溶性かつアルカリ可溶性ポリマーの現像液中の含有量としては、０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲が適当である。さらに好ましくは、０．５ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌの範囲であり、特に２ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌの範囲が好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる現像液には、上記アルカリ可溶性ポリマーの他に、現像主薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、3-ピラゾリジノン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセスロース、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、現像変成剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、メソイオン性化合物等等の添加剤等を含ませることができる。現像液のｐＨは通常１０〜１４、好ましくは１２〜１４である。更に銀画像を親油性にする親油化剤を含有させることができる。親油化剤としては、後述するメルカプト基またはチオン基を有する化合物が好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる水洗液のｐＨは４〜９程度であるが、ｐＨ８以下が好ましく、特にｐＨ７以下が好ましい。水洗液にはｐＨを４〜７、好ましくは５〜７の範囲に緩衝させる緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤またはそれらの混合物を含有することができる。また、防腐剤を含有させてもよい。更に水洗液にタンパク質分解酵素を含有させることが好ましく、印刷版のバインダーゼラチンの分解・除去がより効果的に行われ、インキ受理性が一段と改良される。
【００２０】
本発明に用いられるタンパク質分解酵素は、ゼラチンなどのタンパク質を加水分解できる植物性または動物性酵素で、公知のものが用いられる。例えば、ペプシン、レンニン、トリプシン、キモトリプシン、カテプシン、パパイン、フィシン、トロンビン、レニン、コラゲナーゼ、ブロメライン、細菌プロティナーゼ（例えば、長瀬産業（株）製のビオプラーゼ）等が挙げられる。この中でも特に、トリプシン、パパイン、フィシン、細菌プロティナーゼが好ましい。水洗液中への酵素の含有量は、０．５〜５０ｇ／リットル程度が適当である。
【００２１】
水洗液には、更にメルカプト基またはチオン基を有する化合物を含有させるのが好ましい。メルカプト基またはチオン基を有する化合物としては、特公昭４８−２９７２３号、特開昭５８−１２７９２８号に記載されているものが好ましく用いられる。
【００２２】
その他好適な化合物の具体例としては、２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾール、２−メルカプト−１−ブチル−ベンズイミダゾール、１，３−ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン、２−メルカプト−４−フェニルチアゾール、３−ブチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール、３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５−チオン、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アセタミド−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−ヘプタデシル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−６−フェニル−ピリダジン、２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン、２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
水洗液中へのメルカプト基またはチオン基を有する化合物の含有量は、０．０１〜１０ｇ／リットル程度が適当である。
【００２４】
水洗液はアルミニウム支持体上のハロゲン化銀乳剤層を完全に除去するために用いるもので、通常、２５〜３５℃の水洗液をジェット方式で吹き付ける方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラで乳剤層を剥離する方法が採用されている。
【００２５】
水洗処理によって露出した銀画像部及び非画像部は、各々の親油性及び親水性を高めるため、及び版面の保護のために、仕上げ液による処理が施される。本発明において、仕上げ液には親油化剤の他に、非画像部の陽極酸化層の保護及び親水性向上のために、アラビヤゴム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコールエステル、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等の保護コロイドを含有することが好ましい。
【００２６】
次に本発明に係わる銀塩平版印刷版について説明する。まず、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の種類としては、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択される。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型のいずれでもよい。本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤の粒子形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。なかでも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、再現性良く目的の感度、コントラストを得る上で好ましい。この場合、各々の粒子は、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が１５％以下のものが用いられる。
【００２７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子には、レーザー光による高照度短時間露光において高い感度を持たせるために、イリジウムイオンをドープすることは好ましい。ドープ量は、一般にハロゲン化銀１モルあたり１０-8〜１０-5モルが好ましい。さらに種々の目的で、カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉄塩及びその錯塩を含有させることも可能である。
【００２８】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、種々の化学増感剤によって増感することが好ましく、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ  ３０８１１９  ＩＩＩ−Ａ項（１９８９年１２月  Ｐ．９９３）に引用された文献に記載されているように、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができ、この化学増感を最適に行うため、チオシアン化合物、チオエーテル化合物、アザインデン化合物、チオスルホン酸化合物等を存在させることもできる。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀乳剤の分光特性は、使用するレーザー露光装置に合わせて調整することができる。例えばＨｅ／Ｎｅレーザー（６３２ｎｍ）、レーザーダイオード（６８０ｎｍ）またはＬＥＤ（６７０もしくは７８０ｎｍ）、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）、青色半導体レーザー（４０５ｎｍ）等がある。本発明において、ハロゲン化銀に上記の波長領域に極大分光感度を付与する増感色素は、例えば特開平２−２５１８５３号、同平３−２７４０５５号、同平４−９８５３号、同平９−２４４１９６号、同平９−６００５号、同平８−２４８６３７号、平１３−３５０２６７号、特開２００４−６１９８８号公報に記載されている増感色素を用いることができるが、本発明はもちろんこれらに限定されるものではない。添加量は広範囲に変化することができるが、良好な結果はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０-2モル、より好ましくは５×１０-4〜１×１０-2モルの比較的多量の増感色素を添加した場合に得ることができる。最適添加量は、ハロゲン化銀乳剤の条件、例えばハロゲン組成、ハロゲン化銀粒子の平均粒径、晶癖などによって変化する。
【００３０】
本発明においてハロゲン化銀乳剤層にはベンゾトリアゾールもしくはその誘導体、メルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物を含有させることもできる。その量は１〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５〜３０ｍｇ／ｍ2である。
【００３１】
ベンゾトリアゾール誘導体としては５−メチルベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール等が挙げられる。またメルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物の複素環としてはイミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリドン、トリゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等があり、中でもイミダゾール、トリアゾール、テトラゾールが好ましい。
【００３２】
メルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物の具体例を以下に挙げる。２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾール、２メルカプト−１−ブチル−ベンズイミダゾール、１エチ−ル−２メルカプト−ベンズイミダゾール、２メルカプト−ベンズイミダゾール、１，３ジエチル−ベンズイミダゾリ−ン２−チオン、１，３ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン、２，２−ジメルカプト−１，１’−デカメチレン−ジイミダゾリン−２−チオン、２メルカプト−４−フェニルチアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、２−メルカプトナフトチアゾール、３−エチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェニル−３−メチルピラゾリドン−５−チオン、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−５−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−５−ペンタデシル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５−フェニル１，３，４−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、２−メルカプト−５−ニトロピリジン、１−メチル−キノリン−２（１Ｈ）−チオン、３−メルカプト−４−メチル−６−フェニルピリダジン、２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラッジン、２−メルカプト−４，６−ジフェニル１，３，５トリアジン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン、１，５−ジメルカプト−３，７−ジフェニル−Ｓ−トリアゾリノ［１，２−ａ］−Ｓ−トリアゾリン等が挙げられる。
【００３３】
本発明のハロゲン化銀乳剤は明るいセーフライト下での取り扱いを可能とする目的で、４５０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する染料をハロゲン化銀乳剤層もしくはその保護層に添加することが好ましい。染料のより好ましい最大吸収波長は４８０〜５５０ｎｍである。本発明に用いる染料としては、特願２００１−３０４３９３号記載の水溶性オキソノール染料および水溶性アゾ染料が特に好ましいが、その他にもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料等が包含される。具体的には、例えば米国特許第２，２７４，７８２号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２，９５６，８７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第３，４２３，２０７号、同第３，３８４，４８７号に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特許第２，５２７，５８３号に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許第３，９７６，６６１号に記載のエナミノヘミオキソノール染料および英国特許第５８４，６０９号、同第１，１７７，４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、米国特許第２，５３３，４７２号、同第３，１４８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、同第３，２４７，１２７号、同第３，５４０，８８７号、同第３，５７５，７０４号、同第３，６５３，９０５号に記載の染料が用いられる。最大吸収波長が４５０ｎｍ〜７５０ｎｍである染料とは、添加する染料の分光吸収が最大になる波長であり、バインダー中に分散されてフィルムになった状態での吸収波長で定義されるものである。
【００３４】
更に前記染料と同様の目的で、最大吸収波長が４５０〜７５０ｎｍの水不溶性の顔料を用いることができる。例えば特開平９−２８１７０８号記載の有機顔料などを利用することができる。顔料の大きさとしては、１次粒子として０．０５μｍ程度が好ましく、ノニオン、アニオン系の界面活性剤等の分散剤を用いて水中で分散させ、平均粒径０．５μｍ以下の水性分散液として用いることが好ましい。特にアニオン系の界面活性剤を利用した顔料が好ましい。しかし顔料の種類、分散条件にもよるが、水中では通常２次または３次凝集を引き起こし、０．２〜２．０μｍ程度になる。ハロゲン化銀乳剤層に添加する際の使用量は、０．００１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．０１ｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2が好ましい。
【００３５】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤にはその他の安定剤、カブリ防止剤、イラジエーション防止剤、膜物性改質材、界面活性剤、マット剤、現像主薬などの一般の写真用に用いられる添加剤を含むことができる。
【００３６】
また、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に中間層を設けることが好ましい。中間層としてはゼラチンやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーをバインダーとしたものであり、例えば特開平３−１１６１５１号公報記載の水膨潤性中間層、同平４−２８２２９５号公報に記載の疎水性重合体ビーズを含有する中間層等を設けることができる。
【００３７】
本発明で用いられる物理現像核層の物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いることもできる。これらの詳細及び製法については、例えば、フォーカル・プレス、ロンドン  ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ  ロット及びエディス  ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディフュージョン・プロセシズ」を参照し得る。
【００３８】
本発明で用いるアルミニウム支持体にはアルミニウム純度が９３重量％以上、好ましくは９９重量％以上の純度のアルミニウム支持体を使用する。アルミニウム不純物としては鉄、ケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、チタン、ビスマス、鉛、ジルコニウム、ニッケルなど通常アルミニウム合金として用いられている元素が使用できる。また、特に好ましいアルミ合金としては１０５０、１１００、３００３などが挙げられる。さらに、この技術分野において通常使用されている脱脂処理、粗面化処理及び陽極酸化処理等が施されるが、少なくとも粗面化処理及び陽極酸化処理がこの順で行なわれた支持体を用いる。
【００３９】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。
【実施例１】
【００４０】
＜銀塩平版印刷版の作成＞
アルミニウム支持体の電解粗面化処理及び陽極酸化は米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載の方法に従って、平均直径約５μｍのプラート上に直径０．０３〜０．３０μｍのピットを１００μｍ２当たり約２７００個有し、かつこれらのピットの平均直径が０．１３μｍである厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミ板は粗面化処理後に陽極酸化したものであり、１平方メートル当たり２．０ｇの多孔質な酸化アルミニウムを有し、平均粗さ（Ｒａ）は０．４〜０．５μｍであった。
【００４１】
このアルミニウム支持体にカレー・リー法により作成された銀ゾルからなる物理現像核液を塗布し、その後乾燥した。物理現像核層に含まれる核量は３ｍｇ／ｍ2であった。
【００４２】
ハロゲン化銀乳剤の調製は、バインダーとしてアルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．２５μｍの、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを銀１モル当たり０．００６ミリモルドープさせた臭化銀１．５モル％の塩臭化銀乳剤を作製し、物理熟成終了時にヨウ化銀０．３モル％に相当するＫＩでコンバージョンして塩ヨウ臭化銀乳剤を調製した。その後、この乳剤をフロキュレーションさせ、洗浄した。さらにこの乳剤にゼラチンを追加し、硫黄金増感を施した後、安定剤を添加し、特開２００２−９９０９１号公報の実施例１記載の増感色素Ｄ−１を銀１ｇ当たり１ｍｇ用いて分光増感した。更に界面活性剤を加えてハロゲン化銀乳剤液を作製した。
【００４３】
このようにして作製したハロゲン化銀乳剤液を、前記物理現像核が塗布されたアルミニウム支持体上に銀量が１平方メートル当たり２．５ｇになるように塗布乾燥して銀塩平版印刷版を得た。
【００４４】
＜現像液、水洗液、仕上げ液の作成＞
＜現像液Ａ＞水酸化ナトリウム２０ｇ、ハイドロキノン２０ｇ、１−フェニル−３ピラゾリジノン２ｇ、無水亜硫酸ナトリウム８０ｇ、モノメチルエタノールアミン６ｇ、無水チオ硫酸ナトリウム６ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）１０ｇ、これに水を加えて全量を１０００ｃｃに調整し、ｐＨは１３．０に調整した。
【００４５】
＜現像液Ｂ＞上記現像液Ａに、アルカリ可溶性ポリマーとしてベンジルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（重合比は６４：１６：２０）を１ｇ加えた。
【００４６】
＜現像液Ｃ＞上記現像液Ａに、アルカリ可溶性ポリマーとしてベンジルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（重合比は６４：１６：２０）を５ｇ加えた。
【００４７】
＜現像液Ｄ＞上記現像液Ａに、アルカリ可溶性ポリマーとしてｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（重合比は８０：２０）を１０ｇ加えた。
【００４８】
＜水洗液＞第１燐酸カリウム４０ｇ、タンパク質分解酵素（ビオプラーゼＡＬ−１５）を２ｇ、水を加えて全量を１０００ｃｃに調整し、ｐＨは６．０に調整した。
【００４９】
＜仕上げ液＞アラビアゴム１０ｇ、タンパク質分解酵素としてビオプラーゼＡＬ−１５ ２ｇ、２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール１ｇ、トリエタノールアミン２６ｇ、第１燐酸ナトリウム１０ｇ、これに水を加えて全量を１０００ｃｃに調整し、ｐＨ６．０に調整した。
【００５０】
上記平版印刷版及び現像液、水洗液、仕上げ液を用いて以下の製版処理を行った。印刷版を菊半サイズ（６７０×５６０ｍｍ）のサイズに裁断し、６３３ｎｍの赤色ＬＤレーザーを光源とする出力機で画像出力し、次に製版用プロセッサー（三菱製紙（株）社製自動現像機Ｐ−α８８０ＥｃｏＲＦ−Ｈ）で処理して銀塩平版印刷版を作成した。現像液Ａ〜Ｄを用いて作成した銀塩平版印刷版をそれぞれ銀塩平版印刷版Ａ〜Ｄとした。
【００５１】
上記記載の方法で作成された銀塩平版印刷版Ａ〜Ｄを、印刷機スプリント２２６（小森コーポレーション（株）社製オフセット印刷機）、インキ（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ（株）社製  スーパーＴＥＫＰＬＵＳマゼンタＬ）及び給湿液（日研化学研究所（株）社製のアストロマーク３）を使用して印刷した。
【００５２】
通常印刷を１００００枚印刷し、その後、インキ供給を止め給湿液のみ供給し、５０００枚印刷した（版面を給湿液過剰な状態とする）。その後再度５０００枚通常印刷した。印刷開始時の印刷物と印刷終了時の印刷物で１７５線５％の網点の大きさの変化を観察すると、銀塩平版印刷版Ｂ、Ｃ、Ｄは全く変化は見られなかったが、銀塩平版印刷版Ａ（比較例）は印刷終了時には半分以下の大きさとなっていた。また印刷開始１枚目からのインキ乗りの状態を調査したところ、銀塩平版印刷版Ｂ、Ｃ、Ｄによる印刷物ではほぼ５枚目でインキが十分な濃度に到達していた。銀塩平版印刷版Ａ（比較例）では１０〜１５枚目であった。
【００５３】
引き続いて、さらに通常印刷を１００００枚印刷し、その後、インキ供給を止め給湿液のみ供給し５０００枚印刷後、再度５０００枚通常印刷した。この印刷開始時の印刷物と印刷終了時の印刷物で１７５線５％の網点の大きさの変化を観察すると、銀塩平版印刷版Ｃ、Ｄは全く変化は見られなかったが、銀塩平版印刷版Ｂは大きさが約２０％小さくなっており、銀塩平版印刷版Ａ（比較例）は印刷終了時にはほとんど消失していた。