(57)【要約】【課題】蒸気相燃料供給構造を含む燃料電池システムを提供すること。【解決手段】燃料電池システムは、カソード、陽性子伝導膜及びアノードを含む膜電極接合体１０と、アノードの一面と接し、カソードから発生した液体と燃料蒸気とが共存する緩衝溶液層２１と、緩衝溶液層の一面と接する第１分離膜３０と、第１分離膜の一面と接する燃料保存層４１と、を備えることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード、陽性子伝導膜及びアノードを含む膜電極接合体と、
前記アノードの一面と接し、カソードから発生した液体と燃料蒸気とが共存する緩衝溶液層と、
前記緩衝溶液層の一面と接する第１分離膜と、
前記第１分離膜の一面と接する燃料保存層と、
を備えることを特徴とする、燃料電池システム。
【請求項２】
前記緩衝溶液層で、前記カソードから発生した液体と燃料蒸気とが混合された燃料の濃度を調節可能にしたことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記緩衝溶液層は出力に必要な水をさらに含み、前記水の量を調整可能であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記緩衝溶液層は、前記第１分離膜と離隔されていることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記第１分離膜は、前記燃料保存層と離隔されていることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記緩衝溶液層は、多孔性媒体と、前記多孔性媒体に均一に分布された緩衝溶液とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記多孔性媒体の各気孔の大きさに関する気孔分布は、二峰性分布であることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記多孔性媒体の気孔分布の二頂の一方は、１ｎｍ〜１０μｍに位置し、他方は、１０μｍ〜１０ｍｍに位置することを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記多孔性媒体は、親水性であることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記多孔性媒体は、無機酸化物素材、高分子素材またはこれらの複合素材であることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記無機酸化物素材は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
前記高分子素材は、末端にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミン基またはスルホン基を含む高分子樹脂、ポリビニルアルコール系高分子樹脂、セルロース系高分子樹脂、ポリビニルアミン系高分子樹脂、酸化ポリエチレン系高分子樹脂、ポリエチレングリコール系高分子樹脂、ナイロン系高分子樹脂、ポリアクリル酸系高分子樹脂、ポリエステル系高分子樹脂、ポリビニルピロリドン系高分子樹脂、エチレンビニルアセテート系樹脂、ポリエチレン系高分子樹脂、ポリスチレン系高分子樹脂、フッ素系高分子樹脂、ポリプロピレン系高分子系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート系高分子樹脂、ポリイミド系高分子樹脂、ポリアミド系高分子樹脂、ポリエチレンテレフタレート系高分子樹脂、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池システム。
【請求項１３】
前記多孔性媒体の気孔の平均直径は、０.０１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池システム。
【請求項１４】
メタノールの移動度が、０.８×１０−６ｇ／ｃｍ２・ｓｅｃ〜４×１０−６ｇ／ｃｍ２・ｓｅｃとなるように、前記多孔性媒体の気孔度及び屈曲度が調節されたことを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池システム。
【請求項１５】
前記多孔性媒体の厚さは、０.０１ｍｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池システム。
【請求項１６】
前記多孔性媒体の、前記アノードと面接触する面に二酸化炭素排出用のチャンネルが形成されていることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池システム。
【請求項１７】
前記多孔性媒体の、前記第１分離膜と面接触する面にパターンが形成されていることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池システム。
【請求項１８】
前記緩衝溶液層は、緩衝溶液カートリッジ内に収納され、前記緩衝溶液カートリッジの上部は、収納された前記緩衝溶液層が前記アノードと全体的に接触できるように完全開放され、前記緩衝溶液カートリッジの下部は、前記第１分離膜の一面と接することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項１９】
前記緩衝溶液層と前記アノードとの間に液体伝達媒体をさらに含むことを特徴とする、請求項１８に記載の燃料電池システム。
【請求項２０】
前記緩衝溶液カートリッジに二酸化炭素の排出口が形成されていることを特徴とする、請求項１８に記載の燃料電池システム。
【請求項２１】
前記緩衝溶液カートリッジの下部に開放部が形成されていることを特徴とする、請求項１８に記載の燃料電池システム。
【請求項２２】
前記第１分離膜の気孔直径は、０.００１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項２３】
前記第１分離膜の各気孔の大きさに関する気孔分布は、二峰性分布であり、前記気孔分布の二頂のうち一つは、０.００１μｍ〜０.０５μｍに位置し、他の一つは、１μｍ〜５０μｍに位置することを特徴とする、請求項２２に記載の燃料電池システム。
【請求項２４】
前記第１分離膜の厚さは、１〜５００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項２５】
前記第１分離膜は、水よりメタノールを良く通過させ、液体より気体を良く通過させる素材であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項２６】
前記第１分離膜に対するメタノールの拡散係数は、前記第１分離膜に対する水の拡散係数の３倍以上であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項２７】
前記第１分離膜は、気孔度及び気体透過度が異なる２以上の膜を積層させた積層体であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項２８】
前記燃料保存層は、多孔性媒体と前記多孔性媒体に均一に分布された燃料とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項２９】
前記燃料保存層は、燃料カートリッジ内に収納され、前記燃料カートリッジの一面が前記第１分離膜と接することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３０】
前記燃料カートリッジと前記第１分離膜との間に液体伝達媒体をさらに含むことを特徴とする、請求項２９に記載の燃料電池システム。
【請求項３１】
前記燃料カートリッジは、前記第１分離膜との接触面に開放部が形成されていることを特徴とする、請求項２９に記載の燃料電池システム。
【請求項３２】
前記第１分離膜と前記燃料保存層との間に第２分離膜をさらに備えることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３３】
前記燃料は、メタノールであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３４】
前記緩衝溶液層のメタノール濃度は、０.５〜５Ｍであることを特徴とする、請求項３３に記載の燃料電池システム。
【請求項３５】
前記燃料保存層の燃料は、純粋なメタノールであるか、または５Ｍ以上の濃度を有する高濃度メタノール水溶液であることを特徴とする、請求項３３に記載の燃料電池システム。
【請求項３６】
前記カソードと陽性子伝導膜との間にカソード集電体を有し、前記アノードと陽性子伝導膜との間にアノード集電体を有することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システム。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素あるいはメタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系列の物質内に含まれている水素及び酸素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。燃料電池は、使われる電解質の種類によって、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、高分子電解質型またはアルカリ型燃料電池などに分類される。これらそれぞれの燃料電池は、根本的に同じ原理によって作動されるが、使われる燃料の種類、運転温度、触媒、電解質などが異なる。
【０００３】
これらのうち、最近に開発されている高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、他の燃料電池に比べて出力特性に優れ、作動温度が低く、さらに、速い始動及び応答特性を有する。したがって、自動車のような移動用電源はもとより、住宅、公共建物のような分散用電源及び電子機器用のような小型電源など、その応用範囲が広いという長所を有する。
【０００４】
前記ＰＥＭＦＣのうち、燃料としてメタノール水溶液を使用する直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：ＤｉｒｅｃｔＭｅｔｈａｎｏｌＦｕｅｌＣｅｌｌ）は、常温で作動し、かつ容易に密閉化および小型化が図れるため、無公害電気自動車、家庭用発電システム、移動通信装備、医療機器、軍事用装備、宇宙事業用装備、携帯型電子機器のような多様な分野の電力供給源として適用することができる。
【０００５】
前記ＤＭＦＣで生産される電力は、アノード及びカソードで発生する電子の反応速度によって決定される。さらに具体的に、アノードでは、一分子のメタノールと一分子の水とが次の反応式１のように化学反応を起こし、メタノールが酸化され、二酸化炭素と６個の電子とが生成される。
【化１】
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【０００６】
前記反応式１のようなアノード反応で、メタノールと水のモル比が１：１であるので、前記反応式１をアノードで持続的に発生させるためには、反応物の供給を適切な割合で維持させることが重要である。実際には、水を前記モル比（１：１）より多く供給させるが、それは、メタノールの完全な酸化のためである。もし、メタノールが完全に酸化されなければ、次の反応式２または反応式３のような反応が発生して、電力生成の効率が低下する。
【化２】
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【化３】
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【０００７】
前記のようなＤＭＦＣに燃料を供給する方法は、能動供給方式と受動供給方式とに大別される。能動供給方式は、燃料を圧送する外部的な供給手段により燃料を供給する方式であり、受動供給方式は、前記のような圧送手段なしに自発的に燃料を供給する方式である。
【０００８】
より詳細には、能動供給方式は、カソードで反応して生成された水を収集してアノードに供給する再循環ループに、純粋なメタノールまたは高濃度のメタノールを供給してアノードに供給される反応流体の濃度を適切に維持する方式である。前記能動供給方式は、メタノールカートリッジを利用することによって、全体システムのエネルギー密度を高めるという長所があるが、システムが複雑であり、色々な付随的な装備が必要であるので、体積が大きくなる。また、外部的な供給手段の運用にエネルギーを消耗するので、電力損失が発生するという短所がある。特に、装置の小型化による最近の傾向は、電力供給源に対しても小型化を要求するが、前記能動供給方式は、かかる傾向によく合わないという問題がある。
【０００９】
一方、受動供給方式は、適切な素材の選択または適した構造の設計を通じて、前記と同じ目的を達成し、システムの単純さが最も大きい長所である。しかし、燃料カートリッジにメタノールだけでなく、反応に必要な水が含まれねばならないため、体積が大きくなるという短所がある。
【００１０】
特許文献１では、カソードで生成された水を受動的な方法を通じてアノードに供給することによって、前記のような問題点の解決を試みたところがある。すなわち、膜電極接合体のカソード側に疎水性細孔質層を形成させて、カソード側に生成された水を自身の静水圧によってアノード側に伝えたシステムを開示している。
【００１１】
【特許文献１】米国特開第２００４−２０９１３６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、このようなシステムでは、前記静水圧によって複数層で構成された単位セルが損傷される恐れが高いという短所がある。また、燃料のメタノールの安定した供給及び希釈については言及されていないため、このような部分について改善の余地がある。
【００１３】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、システム効率が高く、コンパクトな電源として使われる新規かつ改良された燃料電池システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、カソード、陽性子伝導膜及びアノードを含む膜電極接合体と、アノードの一面と接し、カソードから発生した液体と燃料蒸気とが共存する緩衝溶液層と、緩衝溶液層の一面と接する第１分離膜と、第１分離膜の一面と接する燃料保存層と、を備えることを特徴とする、燃料電池システムが提供される。
【００１５】
緩衝溶液層で、カソードから発生した液体と燃料蒸気とが混合された燃料の濃度を調節可能にするとしてもよい。
【００１６】
緩衝溶液層は出力に必要な水をさらに含み、水の量を調整可能にするとしてもよい。
【００１７】
緩衝溶液層は、第１分離膜と離隔されるとしてもよい。
【００１８】
第１分離膜は、燃料保存層と離隔されるとしてもよい。
【００１９】
緩衝溶液層は、多孔性媒体と、多孔性媒体に均一に分布された緩衝溶液とを含むとしてもよい。
【００２０】
多孔性媒体の気孔分布は、二峰性分布としてもよい。
【００２１】
多孔性媒体の気孔分布の二頂の一方は、１ｎｍ〜１０μｍに位置し、他方は、１０μｍ〜１０ｍｍに位置するとしてもよい。
【００２２】
多孔性媒体は、親水性であるとしてもよい。
【００２３】
多孔性媒体は、無機酸化物素材、高分子素材またはこれらの複合素材であるとしてもよい。
【００２４】
無機酸化物素材は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２またはこれらの混合物であるとしてもよい。
【００２５】
高分子素材は、末端にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミン基またはスルホン基を含む高分子樹脂、ポリビニルアルコール系高分子樹脂、セルロース系高分子樹脂、ポリビニルアミン系高分子樹脂、酸化ポリエチレン系高分子樹脂、ポリエチレングリコール系高分子樹脂、ナイロン系高分子樹脂、ポリアクリル酸系高分子樹脂、ポリエステル系高分子樹脂、ポリビニルピロリドン系高分子樹脂、エチレンビニルアセテート系樹脂、ポリエチレン系高分子樹脂、ポリスチレン系高分子樹脂、フッ素系高分子樹脂、ポリプロピレン系高分子系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート系高分子樹脂、ポリイミド系高分子樹脂、ポリアミド系高分子樹脂、ポリエチレンテレフタレート系高分子樹脂、またはこれらの混合物としてもよい。
【００２６】
多孔性媒体の気孔の平均直径は、０.０１μｍ〜１０μｍとしてもよい。
【００２７】
カソードから発生した液体と燃料蒸気とが混合された燃料の移動度は、０.８×１０−６ｇ／ｃｍ２・ｓｅｃ〜４×１０−６ｇ／ｃｍ２・ｓｅｃとなるように、多孔性媒体の気孔度及び屈曲度が調節するとしてもよい。
【００２８】
多孔性媒体の厚さは、０.０１ｍｍ〜１０ｍｍとしてもよい。
【００２９】
多孔性媒体の、アノードと面接触する面に二酸化炭素排出用のチャンネルが形成されているとしてもよい。
【００３０】
多孔性媒体の、第１分離膜と面接触する面にパターンが形成されているとしてもよい。
【００３１】
緩衝溶液層は、緩衝溶液カートリッジ内に収納され、緩衝溶液カートリッジの上部は、収納された緩衝溶液層がアノードと全体的に接触できるように完全開放され、緩衝溶液カートリッジの下部は、第１分離膜の一面と接するとしてもよい。
【００３２】
緩衝溶液層とアノードとの間に液体伝達媒体をさらに含むとしてもよい。
【００３３】
緩衝溶液カートリッジに二酸化炭素の排出口が形成されているとしてもよい。
【００３４】
緩衝溶液カートリッジの下部に開放部が形成されているとしてもよい。
【００３５】
第１分離膜の気孔直径は、０.００１μｍ〜５０μｍであるとしてもよい。
【００３６】
第１分離膜の気孔分布は、二峰性分布であり、気孔分布の二頂のうち一つは、０.００１μｍ〜０.０５μｍに位置し、他の一つは、１μｍ〜５０μｍに位置するとしてもよい。
【００３７】
第１分離膜の厚さは、１〜５００μｍとしてもよい。
【００３８】
第１分離膜は、水よりメタノールを良く通過させ、液体より気体を良く通過させる素材としてもよい。
【００３９】
第１分離膜に対するメタノールの拡散係数は、第１分離膜に対する水の拡散係数の３倍以上としてもよい。
【００４０】
第１分離膜は、気孔度及び気体透過度が異なる２以上の膜を積層させた積層体としてもよい。
【００４１】
燃料保存層は、多孔性媒体と多孔性媒体に均一に分布された燃料とを含むとしてもよい。
【００４２】
燃料保存層は、燃料カートリッジ内に収納され、燃料カートリッジの一面が第１分離膜と接するとしてもよい。
【００４３】
燃料カートリッジと第１分離膜との間に液体伝達媒体をさらに含むとしてもよい。
【００４４】
燃料カートリッジは、第１分離膜との接触面に開放部が形成されているとしてもよい。
【００４５】
第１分離膜と燃料保存層との間に第２分離膜をさらに備えるとしてもよい。
【００４６】
燃料は、メタノールとしてもよい。
【００４７】
緩衝溶液層のメタノール濃度は、０.５〜５Ｍとしてもよい。
【００４８】
燃料保存層の燃料は、純粋なメタノールであるか、または５Ｍ以上の濃度を有する高濃度メタノール水溶液であるとしてもよい。
【００４９】
カソードと陽性子伝導膜との間にカソード集電体を有し、アノードと陽性子伝導膜との間にアノード集電体を有するとしてもよい。
【発明の効果】
【００５０】
以上説明したように本発明によれば、システム効率が高く、コンパクトな電源として使われる燃料電池システムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００５２】
図１は、本実施形態にかかる燃料供給システムの概略を示した説明図である。本実施形態にかかる燃料供給システムは、大きく膜電極接合体１０、緩衝溶液層２１、第１分離膜３０及び燃料保存層４１を備える（図１参照）。上記緩衝溶液層２１は上記膜電極接合体１０のアノードの一面と接し、上記第１分離膜３０は上記緩衝溶液層２１の一面と接し、上記燃料保存層４１は上記第１分離膜３０の一面と接する。
【００５３】
燃料は、初期に上記燃料保存層４１に液体状態で存在していて、システムが作動すると、気化および拡散され、第１分離膜３０に伝達される。液体状態の燃料が液体状態で第１分離膜３０を通過して緩衝溶液層２１に伝達されることを防止するため、上記燃料保存層４１は、第１分離膜３０と物理的に離隔されてもよい。すなわち、燃料保存層４１の液体状態の燃料は、蒸気状態で第１分離膜３０を通過して上記緩衝溶液層２１に伝達される。
【００５４】
もし、上記燃料が液体状態で緩衝溶液層２１に伝達されれば、一度に過量の燃料が伝達され、後述するように、膜電極接合体１０に燃料を低濃度で供給しようとする本実施形態の目的を逸脱する。
【００５５】
上記燃料保存層４１は、それ自体に自由表面を有する液体状態の燃料でもあり、液体状態の燃料が多孔性媒体に均一に分布されたものでもあるが、これに限定されるものではない。上記液体状態の燃料が多孔性媒体に均一に分布されている場合、全体システムの方向に関係なく安定した燃料供給が可能であるという長所がある。
【００５６】
また、上記燃料保存層４１は、燃料カートリッジ４０内に収納して使用することが取り扱い上便利である。このとき、上記燃料カートリッジ４０の上部は、上記第１分離膜３０の一面と接し、気化した燃料が通過できるように開放部４２を形成してもよい。
【００５７】
また、上記燃料カートリッジ４０と上記第１分離膜３０との間に液体伝達媒体をさらに含んでもよい。上記液体伝達媒体は、気体より液体を特にさらに良く伝達する性質を有する素材であれば、特別に限定されない。上記液体伝達媒体を薄い膜状に成形して使用できる。
【００５８】
燃料保存層４１は、液体燃料を方向に関係なく担持可能に、例えば、フォーム状の多孔性部材を保有するとしてもよい。このとき、燃料の種類は、特に限定されるものではなく、上記アノードで水と反応して電子と陽性子とを生成できるものならば、何れも適用可能である。
【００５９】
上記燃料の一例としては、水素、メタノール、エタノール、または他の炭化水素物質、またはこれらの混合物、これらの水溶液が挙げられる。本実施形態にかかる燃料電池システムがＤＭＦＣである場合には、燃料は、純粋なメタノールでもあり、高濃度のメタノール水溶液でもある。なお、高濃度のメタノール水溶液は、濃度が５Ｍ以上であるメタノール水溶液を意味する。
【００６０】
上記第１分離膜３０は、拡散され到達した燃料の蒸気を緩衝溶液層２１に伝達し、後述する緩衝溶液層２１の水が燃料保存層４１に流入しないように遮断する役割を行う。上記第１分離膜３０の素材は、特別に限定されず、水より燃料を良く通過させる素材、すなわち、燃料は良く通過させつつ、水はあまり通過させない素材ならば、何れも適用可能であり、特に細孔質の素材が適している。
【００６１】
さらに、上記第１分離膜３０に対する水の拡散係数と比較して、上記第１分離膜３０に対するメタノールの拡散係数が３倍以上であることが望ましい。上記第１分離膜３０に対するメタノールの拡散係数が上記第１分離膜３０に対する水の拡散係数より３倍未満となる場合は、水とメタノールとが十分に選択的に通過されないこととなる。
【００６２】
上記第１分離膜３０に適した素材は、例えば、ナフィオン１１２、１１５、１１７またはテフロン（登録商標）を活用した各種の多孔性膜が挙げられるが、これに限定されるものではない。
第１分離膜３０の気孔直径は、０.００１μｍ〜５０μｍとしてもよい。また、上記第１分離膜３０は、気孔直径の分布が二峰性分布であるとしてもよい。このとき、上記気孔分布の二頂の一方は、０.００１μｍ〜０.０５μｍに位置し、他方は、１μｍ〜５０μｍに位置し、気孔直径が０.００１μｍ〜０.０５μｍである膜と１μｍ〜５０μｍである膜とを組合わせた層状構造を有するとしてもよい。なお、気孔分布といった場合には、気孔直径の分布を意味する。
【００６３】
第１分離膜３０の気孔直径が０.００１μｍより小さければ、燃料が良く通過できないという短所があり、第１分離膜３０の気孔直径が５０μｍより大きければ、高濃度燃料の伝達速度が速くて電極効率が低下し、また、燃料だけでなく水も良く通過して、緩衝溶液層２１の燃料濃度を低濃度に維持し難くなるという短所がある。
【００６４】
上記第１分離膜３０の厚さは、１〜５００μｍである構成としてもよい。上記第１分離膜３０の厚さが１μｍより薄ければ、破損し易くて取り扱いが難しくなり、上記第１分離膜３０の厚さが５００μｍより厚ければ、燃料の伝達が円滑でなくて、製造される燃料電池システムの性能が低下するという短所がある。
【００６５】
上記のように、上記第１分離膜３０は、上記緩衝溶液層２１と離隔して配されるとしてもよい。上記第１分離膜３０を上記緩衝溶液層２１と離隔することにより、緩衝溶液層２１の水が液体状態で第１分離膜３０を通過して燃料保存層４１に伝達されることを防止できる。もし、上記水が液体状態で燃料保存層４１に流入すれば、燃料の濃度が希釈されて燃料供給の均衡が崩れるため、全体的なシステムが不安定になりかねない。
【００６６】
一般的に、ＤＭＦＣで燃料として使われるメタノールは、高濃度で膜電極接合体に供給されず、低濃度で希釈させて供給される。その理由は、メタノールの酸化時に発生する微量の一酸化炭素が電極の触媒に吸着されることを防止する役割を水が担うが、高濃度のメタノールを供給する場合、上記のような役割を行う水の量が少ないので、触媒が速く被毒されるためである。また、高濃度のメタノールを供給する場合、未反応メタノールがクロスオーバーされて全体電池の効率が低下することはもとより、カソードの触媒までも被毒されるためである。
【００６７】
上記のような理由によって、低濃度の燃料水溶液を供給するために緩衝溶液層２１を置く。上記緩衝溶液層２１は、第１分離膜３０を通過して気相に流入される燃料蒸気を再び液相に変え、低濃度の燃料混合物に転換させることもできる。
【００６８】
気相に流入した燃料蒸気は、液相に存在する緩衝溶液層２１の液体表面に衝突することによって、液体に凝縮される。すなわち、上記緩衝溶液層２１は、気相の燃料蒸気とカソードで発生した液相の水とが存在する。
【００６９】
上記緩衝溶液層２１は、初期には純粋な水でもあり、低濃度の燃料混合物でもある。初期に純水を使用する場合には、流入する燃料が拡散され、膜電極接合体１０まで供給されるのに比較的長い時間がかかるため、初期に純粋な水を使用するよりは、低濃度の燃料混合物を使用するとしてもよい。
【００７０】
上記緩衝溶液層２１は、それ自体に自由表面を有する液体状態でもあり、液体状態の燃料水溶液が多孔性媒体に均一に分布されたものであってもよいが、これに限定されるものではない。上記燃料水溶液が多孔性媒体に均一に分布されている場合、全体システムの方向に関係なく安定した燃料供給が可能であるという長所がある。
【００７１】
また、上記緩衝溶液層２１は、緩衝溶液カートリッジ２０内に収納して使用することが取り扱い上便利である。このとき、上記緩衝溶液カートリッジ２０の上部は、収納した緩衝溶液層２１が、上記膜電極接合体１０のアノードと十分に接触できるように完全開放されてもよく、上記緩衝溶液カートリッジ２０の下部は、第１分離膜３０を通過した燃料が緩衝溶液層に順調に伝えられるように開放部２２を形成してもよい。また、アノードで起きる反応で生成される二酸化炭素が円滑に排出されるように、二酸化炭素排出口２３を形成してもよい。
【００７２】
上記多孔性媒体は、親水性を有してもよく、上記多孔性媒体に形成されている気孔の分布は、広いか、または二峰性分布であってもよい。上記緩衝溶液層２１は、燃料供給の役割及び二酸化炭素の排出機能を併せて行わねばならないが、サイズが小さい気孔は、毛細管圧が強くて燃料水溶液の供給に有利である一方、小さなサイズの気孔を一定に分布させる場合、二酸化炭素の排出機能が微弱になるためである。
【００７３】
すなわち、サイズが小さい気孔は、毛細管圧が強いので、燃料水溶液を供給する役割を主に担当し、サイズが大きい気孔は、相対的に毛細管圧が弱いので、二酸化炭素を排出する役割を担当するようにする。このような点を考慮して、上記多孔性媒体の気孔分布の二頂のうち一方は、１ｎｍ〜１０μｍに位置し、他方は、１０μｍ〜１０ｍｍに位置することが望ましい。
【００７４】
また、上記多孔性媒体は、無機酸化物素材、高分子素材またはこれらの複合素材であってもよい。上記無機酸化物素材は、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２またはこれらの混合物であるが、これに限定されるものではない。
【００７５】
上記高分子素材は、末端にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミン基またはスルホン基を含む高分子樹脂、ポリビニルアルコール系高分子樹脂、セルロース系高分子樹脂、ポリビニルアミン系高分子樹脂、酸化ポリエチレン系高分子樹脂、ポリエチレングリコール系高分子樹脂、ナイロン系高分子樹脂、ポリアクリル酸系高分子樹脂、ポリエステル系高分子樹脂、ポリビニルピロリドン系高分子樹脂、エチレン酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレン系高分子樹脂、ポリスチレン系高分子樹脂、フッ素系高分子樹脂、ポリプロピレン系高分子樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート系高分子樹脂、ポリイミド系高分子樹脂、ポリアミド系高分子樹脂、ポリエチレンテレフタレート系高分子樹脂、またはこれらの混合物であるが、これに限定されるものではない。
【００７６】
上記多孔性媒体の気孔の平均直径は、０.０１μｍ〜１０μｍとしてもよい。上記気孔の平均直径が、０.０１μｍより小さければ、メタノールの拡散が足りなくて所望の燃料電池性能が出ない場合もあり、上記気孔の平均直径が１０μｍより大きければ、メタノール供給及び消費の調和が崩れかねない。
【００７７】
特に、上記多孔性媒体は、選択的に、上記多孔性媒体内でのメタノールの移動度が０.８×１０−６ｇ／ｃｍ２・ｓｅｃ〜４×１０−６ｇ／ｃｍ２・ｓｅｃとなるように、上記多孔性媒体の気孔度及び屈曲度が調節されてもよい。ここで、屈曲度は、気孔がどれほど屈曲性を有するかを表す指標であって、気孔内を移動する分子が実際に移動する距離を同一地点間の直線距離で割って計算できる。すなわち、屈曲度が１であれば、直線の気孔を意味し、屈曲度が１より大きくなるほど屈曲性が激しい気孔を意味する。
【００７８】
上記多孔性媒体の厚さは、０.０１ｍｍ〜１０ｍｍとしてもよい。上記多孔性媒体の厚さが０.０１ｍｍより薄ければ、機械的強度が弱くて取扱いが難しく、上記多孔性媒体の厚さが１０ｍｍより厚ければ、燃料電池システムの体積が過度に大きくなってしまう。
【００７９】
特に、上記多孔性媒体の二面のうち、上記アノードとの接触面に二酸化炭素排出用のチャンネルが形成されている。上記チャンネルは、燃料電池システムの規模によって多様な形態及び構造を有し、特別に制限されない。上記チャンネルは、例えば、図２Ａ〜図２Ｃに示したような形状を有しうるが、これに限定されるものではない。
【００８０】
また、上記多孔性媒体の面のうち、上記第１分離膜との接触面にパターンを形成することができる。上記パターンは、緩衝溶液層から流入する燃料が供給されうる有効表面積を増大させ、燃料の供給路の長さを短縮させうるという効果がある。上記パターンは、上記多孔性媒体の面上にアイランドが形成されているか、または部分的にリセスが形成されているような凹凸構造でありうる。また、図３に示したような構造であるが、これに限定されない。
【００８１】
上記緩衝溶液層２１の作用原理は、次の通りである。
【００８２】
上記緩衝溶液層２１内のメタノールの濃度が低い場合には、緩衝溶液層２１から膜電極接合体１０に伝えられるメタノールの量より、第１分離膜３０を通過して緩衝溶液層２１に供給されるメタノールの量がさらに多くなって、メタノールの濃度が高まる。一方、上記緩衝溶液層２１内のメタノール濃度が高い場合には、膜電極接合体１０内の活発な反応によって第１分離膜３０を通過して緩衝溶液層２１に供給されるメタノールの量より、緩衝溶液層２１から膜電極接合体１０に伝えられるメタノールの量が多くなって、メタノールの濃度が低くなる。上記のような自己調整を通じて上記緩衝溶液層２１内のメタノールの濃度は、ほぼ一定に定常状態に維持される。すなわち、カソードから発生した液体と燃料蒸気とが混合されて所定のメタノール濃度になる。
【００８３】
このとき、上記低濃度の燃料水溶液で、燃料の濃度は、定常状態で０.５〜５.０Ｍであってもよい。もし、燃料の濃度が０.５Ｍ未満である場合には、濃度があまり低くて、上記のような自己調整過程を通じて膜電極接合体１０で一定量以上の電力を生産するまでかかる時間が過度に長くなってしまう。また、燃料の濃度が５.０Ｍを超える場合には、濃度が過度に高くて燃料電池システムの性能の低下が起き、供給される燃料を低濃度に維持するという本発明の目的を逸脱する。
【００８４】
はじめに、緩衝溶液層２１に供給された水のみを使用して燃料電池を作動させることもできるが、緩衝溶液層２１内のメタノールの濃度を一定に維持するために、アノードの反応で消耗されるほどの水を緩衝溶液層２１に供給してもよい。水を緩衝溶液層２１に供給する方法に特段の限定はなく、当業界の公知の技術を用いることができる。例えば、カソードで生成された水を収集して電極外部の水循環通路を通じて緩衝溶液層２１に再循環させることもでき、カソードに疎水性膜を形成して、カソードに生成された水がカソードに蓄積されつつ発生する静水圧で電解質膜の内部を通過してアノード側に水を拡散させることもできる。
【００８５】
上記のような方法を通じて上記緩衝溶液層内の燃料を調節することが可能であり、特に、カソードから発生した液体を利用して、所定のメタノール濃度で調節することが可能である。また、外部の負荷回路で必要とする出力によって、上記水の量を調節して燃料の濃度を調節することも可能である。
【００８６】
上記緩衝溶液層２１の燃料水溶液は、毛細管圧によって、密着して面接する膜電極接合体１０のアノードに伝達される。このとき、さらに円滑かつ均一な燃料の伝達のために、上記緩衝溶液層と上記アノードとの間に燃料伝達媒体をさらに含むこともできる。上記液体伝達媒体は、気体より液体をさらに良く伝達する性質を有する素材であれば、特段の限定はない。上記液体伝達媒体を薄い膜状に成形して使用することもできる。
【００８７】
上記膜電極接合体１０は、陽性子伝導膜と上記陽性子伝導膜の両面に付着されたカソード及びアノードとを含む。陽性子伝導膜及び電極（カソード及びアノード）の素材、性状、製造方法においては、特別に限定されず、当業界に公知の方法を適用し得る。上記緩衝溶液層２１から伝えられた燃料水溶液は、アノードの触媒と接触して上記反応式１のような化学反応を通じて電力を生成する。
【００８８】
本発明の燃料電池システムの一具現例を、図４及び図５を参照して説明する。但し、本実施形態にかかる図１〜図７は、本実施形態の理解の容易の観点から寸法を誇張して示している。
【００８９】
図４に示したように、燃料保存層４１は、燃料カートリッジ４０内に収納される。
【００９０】
図５に示したように、上記燃料カートリッジ４０の上部は、燃料保存層４１を第１分離膜３０と離隔させるために、上部カバー４３を備える。但し、このとき、気化した燃料が伝えられるように、上記上部カバー４３に開放部４２が形成されている。開放部４２が形成されている上記上部カバー４３は、平板に孔が開けられている形態でもあり、実質的に物理的な離隔が可能なメッシュ状でもあるが、燃料が気化して上記第１分離膜３０に移動できる構造ならばよく、特別に限定されるものではない。
【００９１】
上記燃料カートリッジ４０の開放部４２が形成された面に、第１分離膜３０の一面が接触し、付着される。そして、上記燃料カートリッジ４０と面接した第１分離膜３０の他面に、緩衝溶液カートリッジ２０の一面を接触させて付着させることができる。
【００９２】
また、図５に示したように、緩衝溶液カートリッジ２０内に緩衝溶液層２１が収納されうる。上記緩衝溶液カートリッジ２０の下部は、緩衝溶液層２１を第１分離膜３０と離隔させる役割を担う。但し、このとき、第１分離膜３０を通過した燃料が伝えられるように、上記下部は、開放部２２を有していることが望ましい。開放部２２が形成された上記緩衝溶液カートリッジ２０の下部は、平板に孔が開けられている形態でもあり、実質的に物理的な離隔が可能なメッシュ状でもあるが、第１分離膜３０を通過した燃料が緩衝溶液層２１に移動される構造ならばよく、特別に限定されるものではない。
【００９３】
図５に示したように、上記緩衝溶液層２１の一面と、膜電極接合体１０の一面とを接着することができる。特に、上記膜電極接合体１０のアノードを接着させることができる。上記膜電極接合体１０のカソード側は、外部の空気が供給されるように開放部が形成された平板を利用して保護できる。
【００９４】
上記のように、相互間に面接した各層を適切な締結手段を利用して結束させることができる。
【００９５】
本発明の燃料電池システムの他の一具現例を図６を参照して説明する。
【００９６】
燃料カートリッジ４０及び第１分離膜３０の構成は、上記具現例と同一であり、上記燃料カートリッジ４０と上記第１分離膜３０との間に別途の第２分離膜５０がさらに含まれうる。第２分離膜５０は、第１分離膜３０の形状を維持して燃料が供給される速度を第１分離膜３０と共に調節する役割を行う。
【００９７】
上記第２分離膜５０の素材は、特に限定されず、気孔のサイズを１μｍ〜１０μｍとしてもよい。上記第２分離膜５０の気孔のサイズが１μｍより小さければ、気化した燃料がよく通過できないという短所があり、上記第２分離膜５０の気孔のサイズが１０μｍより大きければ、燃料が供給される速度を調節できなくなって、第２分離膜５０をさらに付加する目的を逸脱する。
【００９８】
緩衝溶液カートリッジ２０は、上記具現例と同一であり、二酸化炭素の排出口２３をさらに備えることができる。
【００９９】
上記二酸化炭素排出口２３は、上記緩衝溶液カートリッジ２０の側面に設置されてもよく、必要に応じて複数個が設置され、設置される方向も一面にのみ設置されてもよく、色々な面に対して設置されてもよい。上記二酸化炭素排出口２３の直径は、液体の緩衝溶液が漏れずに、気体である二酸化炭素の排出に適したサイズならばよい。
【０１００】
上記二酸化炭素排出口２３の直径は、０.０１〜０.５ｍｍとしてもよい。上記二酸化炭素排出口２３の直径が０.０１ｍｍより小さければ、加工し難いという短所があり、上記二酸化炭素排出口２３の直径が０.５ｍｍより大きければ、液体である緩衝溶液が漏れる危険がある。
【０１０１】
上記燃料電池システムは、一般的な方法のようにカソード電極及びアノード電極の上部、すなわち、電極の二面のうち陽性子伝導膜と接していない面に電流集電体が構成されうるだけでなく、図７に示した本発明の他の具現例のように、陽性子伝導膜１１とカソード電極１４との間及び陽性子伝導膜１１とアノード電極１３との間に電流集電体が構成されうる。陽性子伝導膜１１とカソード電極１４との間には電流集電体としてのカソード集電体が、陽性子伝導膜１１とアノード電極１３との間には電流集電体としてのアノード集電体が形成されるとしてもよい。上記集電体は、電極で発生した電流を集めて外部の回路に供給する役割を行うものであって、素材において、特別に限定されていないが、電流をよく通じて耐腐食性に優れる素材であってもよい。
【０１０２】
上記集電体は、陽性子伝導膜と電極との間に配することができる。陽性子伝導膜と電極との間が、位置的に反応物の濃度が最も高くて、電流を生成する電気化学反応が最も活発に発生する。したがって、陽性子伝導膜と電極との間が、生成される電流を最も効率的に収集できる位置である。
【０１０３】
また、燃料保存層４１の液体燃料を担持できる多孔性媒体及び液体燃料拡散部を活用して、高濃度のメタノール液体が蒸気形態に変わって、第１分離膜に移動する前に電極の全体面積のサイズで液体形態に先に拡散可能にするとしてもよい。
【０１０４】
本実施形態にかかる燃料電池システムは、燃料を受動供給方式で供給するので、システムのサイズが小さく、不要な電力消耗がなくて、システム効率が高い。また、純粋な燃料または高濃度の燃料水溶液を使用できて、全体システムのエネルギー密度が高くて小規模のコンパクトな電源供給を可能にする効果がある。また、液体燃料を蒸気形態に供給することによって、燃料供給の無方向性を有させて携帯用電源への実質的な応用を可能にする。
【０１０５】
以下、具体的な実施例及び比較例でもって本実施形態にかかる燃料供給システムの構成及び効果をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は、単に本発明をさらに明確に理解させるためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【０１０６】
（実施例１）
燃料カートリッジに純粋なメタノールを均一に分布させた多孔性担体を入れ、上部カバーで密封した。上記多孔性担体は、Ｆｏａｍｅｘ（登録商標）を使用し、上部カバーは、幅０.８ｍｍの一字型の開放部が多数形成されたアクリル板を利用した。
【０１０７】
その上に、２００ｎｍの気孔サイズを有する第２分離膜を積層し、再びその上にナフィオン１１７からなる第１分離膜を積層した。
【０１０８】
その上に、緩衝溶液を入れた緩衝溶液カートリッジを積層したが、上記緩衝溶液は、１Ｍ濃度のメタノール水溶液を利用し、カーボンクロスに均一に分布させて上記緩衝溶液カートリッジに入れた。上記緩衝溶液カートリッジには、二酸化炭素排出口を４個の側面にそれぞれ０.４ｍｍの直径に形成した。また、上記緩衝溶液カートリッジの下部は、気相の燃料を通過させるために幅０.８ｍｍの一字型の開放部を多数形成した。
【０１０９】
上記のように構成した燃料カートリッジ、第２分離膜／第１分離膜、緩衝溶液カートリッジ上に当業界に公知の方法で製造した膜電極接合体を積層した。膜電極接合体の陽性子伝導膜としては、ナフィオン１１７を利用し、アノード触媒としては、白金／ルテニウム合金触媒を利用し、カソード触媒としては、白金／アルミニウム合金触媒を利用した。
【０１１０】
上記のように積層された膜電極接合体上に膜電極接合体を保護し、空気を円滑に供給するために、直径５ｍｍの円形の開放部が多数形成されたアクリル板を利用して覆った。
【０１１１】
上記のように製造した燃料電池に対して、経時的な電力密度を測定した結果を図８に示した。
【０１１２】
（実施例２）
緩衝溶液で３Ｍ濃度のメタノール水溶液を使用したことを除いては、上記実施例１と同じ方法で燃料電池を製造した。
【０１１３】
上記のように製造した燃料電池に対して、経時的な電力密度を測定した結果を図８に示した。
【０１１４】
（実施例３）
第１分離膜としてナフィオン１１２を使用し、５５００ｇ／ｍ２／２４ｈｒの水蒸気透過率を有する厚さ４５μｍのテフロン(登録商標)を利用した多孔性膜を層構造に設置したことを除いては、上記実施例１と同じ方法で燃料電池を製造した。
【０１１５】
上記のように製造した燃料電池に対して、経時的な電力密度を測定した結果を図８に示した。
【０１１６】
（比較例）
上記実施例１で使われたものと同じ膜電極接合体のアノードにメタノール水溶液が直接接触されるように燃料電池システムを構成した。
【０１１７】
まず、上記膜電極接合体のアノードが上部に向かうようにし、カソード側は、膜電極接合体を保護し、空気を円滑に供給するために、直径５ｍｍの円形の開放部が多数形成されたアクリル板を利用して覆った。次いで、上記アノードの上部に３Ｍ濃度のメタノール水溶液を入れた燃料カートリッジを上部カバーなしに直接密着させて、メタノール水溶液が直接アノードに供給されるように構成した。
上記のように製造した燃料電池に対して、経時的な電力密度を測定した結果を図８に示した。
【０１１８】
図８に示したように、比較例は、初期において電力密度が高いが、電力密度が経時的に激しく変化するだけなく、１時間も経たずに電力密度が急降下するということが分かった。
【０１１９】
すなわち、反応初期には、高濃度のメタノールが円滑に供給されて、このような供給に基づいて反応が活発に生じるので、膜電極接合体の温度の上昇によって電力密度が上昇する。しかし、膜電極接合体の触媒の被毒、アノード反応に必要な水の濃度低下、メタノールクロスオーバーによる効率低下などの原因によって、電力密度が急降下するということが分かった。
【０１２０】
一方、実施例１〜実施例３の場合には、たとえ初期の電力密度は、比較例に比べて多少低いとしても、長時間の使用にも拘わらず、一定の電力密度を供給できるということが分かった。反応初期には、反応によって膜電極接合体の温度が上昇して次第に反応速度が速くなり、それにより、電力密度が上昇するということが分かった。次いで、反応による発熱速度と周囲との冷却速度が均衡をなし、前述したようなメタノール供給における自己調整がなされるにつれて、一定の電力密度を示すということが分かった。
【０１２１】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本実施形態にかかる燃料電池システムの主要部を示す概念図である。
【図２Ａ】多孔性媒体に形成された本発明の一実施例によるチャンネル構造を示す概念図である。
【図２Ｂ】多孔性媒体に形成された本発明の一実施例によるチャンネル構造を示す概念図である。
【図２Ｃ】多孔性媒体に形成された本発明の一実施例によるチャンネル構造を示す概念図である。
【図３】多孔性媒体に形成された本発明の一実施例による凹凸構造を示す概念図である。
【図４】本発明による燃料電池システムの一具現例を示す分解側断面図である。
【図５】本発明による燃料電池システムの一具現例を示す側断面図である。
【図６】本発明による燃料電池システムの他の一具現例を示す側断面図である。
【図７】本発明による集電板を備える燃料電池システムの一具現例を示す側断面図である。
【図８】実施例１〜３及び比較例の燃料電池システムの性能試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２３】
１０    膜電極接合体
２１    緩衝溶液層
３０    第１分離膜
４１    燃料保存層
【図１】
2006332062.tif 000006
【図２Ａ】
2006332062.tif 000007
【図２Ｂ】
2006332062.tif 000008
【図２Ｃ】
2006332062.tif 000009
【図３】
2006332062.tif 000010
【図４】
2006332062.tif 000011
【図５】
2006332062.tif 000012
【図６】
2006332062.tif 000013
【図７】
2006332062.tif 000014
【図８】
2006332062.tif 000015