(57)【要約】【課題】  一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガスを高活性、高選択性、高収率で製造することができ、しかも、触媒寿命が長く、劣化が少ない触媒、および、その触媒を用いた液化石油ガスの製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の液化石油ガス製造用触媒は、Ｐｄ系メタノール合成触媒成分とβ−ゼオライト触媒成分とを含有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素と水素とを反応させてプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを製造する際に用いられる触媒であって、
Ｐｄ系メタノール合成触媒成分とβ−ゼオライト触媒成分とを含有することを特徴とする液化石油ガス製造用触媒。
【請求項２】
該β−ゼオライト触媒成分に対する該Ｐｄ系メタノール合成触媒成分の含有比率（質量基準）が、０．１〜３［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］である請求項１に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項３】
該Ｐｄ系メタノール合成触媒成分が、Ｐｄを担体に担持したものである請求項１または２に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項４】
該Ｐｄ系メタノール合成触媒成分のＰｄの担持量が、０．１〜１０重量％である請求項３に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項５】
該Ｐｄ系メタノール合成触媒成分の担体が、シリカである請求項３または４に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項６】
該Ｐｄ系メタノール合成触媒成分の担体であるシリカの比表面積が、４２０ｍ2／ｇ以上である請求項５に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項７】
該Ｐｄ系メタノール合成触媒成分が、Ｐｄと共に、一種以上の塩基性金属をシリカに担持したものである請求項５または６に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項８】
該Ｐｄ系メタノール合成触媒成分の塩基性金属の担持量が、合計で、０〜５重量％である請求項７に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項９】
該β−ゼオライト触媒成分が、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜１５０のプロトン型β−ゼオライトである請求項１〜８のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項１１】
一酸化炭素と水素とを反応させる際の反応温度が、３００℃以上４２０℃以下である請求項１０に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項１２】
一酸化炭素と水素とを反応させる際の反応圧力が、２．２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である請求項１０または１１に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項１４】
（１）含炭素原料と、Ｈ2Ｏ、Ｏ2およびＣＯ2からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（２）請求項１〜９のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するための触媒に関する。
【０００２】
また、本発明は、この触媒を用い、合成ガスから、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。さらに、本発明は、この触媒を用い、天然ガス等の含炭素原料から、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
液化石油ガス（ＬＰＧ）は、常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天然ガス系炭化水素を圧縮し、あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、その主成分はプロパンまたはブタンである。液体の状態で貯蔵および輸送が可能なＬＰＧは可搬性に優れ、供給にパイプラインを必要とする天然ガスとは違い、ボンベに充填した状態でどのような場所にでも供給することができるという特徴がある。そのため、プロパンを主成分とするＬＰＧ、すなわちプロパンガスが、家庭用・業務用の燃料として広く用いられている。現在、日本国内においても、プロパンガスは約２，５００万世帯（全世帯の５０％以上）に供給されている。また、ＬＰＧは、家庭用・業務用燃料以外にも、カセットコンロ、使い捨てライター等の移動体用の燃料（主に、ブタンガス）、工業用燃料、自動車用燃料としても使用されている。
【０００４】
従来、ＬＰＧは、１）湿性天然ガスから回収する方法、２）原油のスタビライズ（蒸気圧調整）工程から回収する方法、３）石油精製工程などで生成されるものを分離・抽出する方法などにより生産されている。
【０００５】
ＬＰＧ、特に家庭用・業務用の燃料として用いられるプロパンガスは将来的にも需要が見込め、工業的に実施可能な、新規な製造方法を確立できれば非常に有用である。
【０００６】
ＬＰＧの製造方法として、特許文献１には、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｒ−Ｚｎ系、Ｐｄ系等のメタノール合成触媒、具体的には、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3触媒、Ｐｄ／ＳｉＯ2触媒と、平均孔径が略１０Å（１ｎｍ）以上のゼオライト、具体的にはＹ型ゼオライトよりなるメタノール転化触媒とを物理的に混合した混合触媒の存在下で、水素および一酸化炭素よりなる合成ガスを反応させて、液化石油ガス、あるいは、これに近い組成の炭化水素混合物を製造する方法が開示されている。
【０００７】
上記特許文献１には、ゼオライト触媒について、生成する炭化水素の分布がゼオライトの孔径に強く依存し、孔径の大きいゼオライト（Ｙ型ゼオライト）を使用すると、芳香族炭化水素の生成を抑制してＣ１〜Ｃ６、特にＣ２〜Ｃ４の低級パラフィンを高い選択率で合成できると記載されている。また、上記特許文献１には、ゼオライト触媒について、孔径限定があるものの、この条件を満たすものであれば分子構造、細孔構造の変化や種々の調製処理の有無を問わず適用できると記載されている。一方、メタノール合成触媒について、上記特許文献１には、水素添加能を有するものであれば、種々の金属あるいは金属酸化物の単体または複合物を使用することができると記載されている。
【０００８】
また、上記特許文献１には、メタノール転化触媒としてＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．６の脱アルミＹ型ゼオライトを用いた混合触媒の反応結果と、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５．１の脱アルミ処理していないＹ型ゼオライトを用いた混合触媒の反応結果との比較から、脱アルミ処理によりゼオライトの酸性度を強めることによって、炭化水素（低級パラフィン）の収率が向上すると記載されている。
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に記載の触媒は、必ずしも十分な性能を有しているとは言えない。
【００１０】
例えば、Ｐｄ／ＳｉＯ2とＹ型ゼオライトとから成る触媒は、活性および炭化水素の収率が低く、生成する炭化水素中のプロパン（Ｃ３）およびブタン（Ｃ４）の割合も低い。Ｐｄ／ＳｉＯ2と、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．６の脱アルミＹ型ゼオライトを４５０℃で２時間水蒸気処理したものとから成る触媒は、活性および炭化水素の収率が比較的高く、また、生成する炭化水素中のプロパン（Ｃ３）およびブタン（Ｃ４）の割合も比較的高いが、特に活性および炭化水素の収率の点で、十分に優れた性能を有しているとは言い難い。さらに、Ｐｄ／ＳｉＯ2とＹ型ゼオライトとから成る触媒は、通常、経時劣化が小さくなく、触媒寿命が十分に長いとは言い難い。
【００１１】
一方、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒（銅−亜鉛−アルミナ混合酸化物および市販の低圧メタノール合成触媒）とＹ型ゼオライトとから成る触媒は、全般的な傾向として、Ｐｄ／ＳｉＯ2とＹ型ゼオライトとから成る触媒よりも、活性および炭化水素の収率が高く、また、生成する炭化水素中のプロパン（Ｃ３）およびブタン（Ｃ４）の割合も高い。中でも、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒と、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．６の脱アルミＹ型ゼオライトを４５０℃で２時間水蒸気処理したものとから成る触媒は、活性および炭化水素の収率が高く、また、生成する炭化水素中のプロパン（Ｃ３）およびブタン（Ｃ４）の割合も高い。しかしながら、通常、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒とＹ型ゼオライトとから成る触媒は、経時劣化が小さくなく、触媒寿命が十分に長いとは言い難い。そのため、この触媒を用いた場合、ＬＰＧを高収率で、長期間にわたって安定に製造することは困難である。
【００１２】
このように、合成ガスからＬＰＧを製造するプロセス、さらには、天然ガス等の含炭素原料からＬＰＧを製造するプロセスの実用化のためには、液化石油ガス製造用触媒のさらなる改良が望まれている。
【００１３】
また、ＬＰＧの製造方法として、非特許文献１には、メタノール合成用触媒である４ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ2、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ混合酸化物［Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝４０：２３：３７（原子比）］またはＣｕ系低圧メタノール合成用触媒（商品名：ＢＡＳＦ  Ｓ３−８５）と、４５０℃で１時間水蒸気処理した、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．６の高シリカＹ型ゼオライトとから成るハイブリッド触媒を用い、合成ガスからメタノール、ジメチルエーテルを経由してＣ２〜Ｃ４のパラフィンを選択率６９〜８５％で製造する方法が開示されている。しかしながら、非特許文献１に記載の触媒は、上記特許文献１に記載の触媒と同様、十分に優れた性能を有しているとは言い難い。
【００１４】
また、非特許文献２には、Ｐｄ−ＳｉＯ2あるいはＰｄ，Ｃａ−ＳｉＯ2とゼオライトとから成るハイブリッド触媒を用い、合成ガスからＬＰＧを製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭６１−２３６８８号公報
【非特許文献１】“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＬＰＧ  ｆｒｏｍ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｇａｓ”，Ｋａｏｒｕ  Ｆｕｊｉｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５８，ｐ．３０５９−３０６０（１９８５）
【非特許文献２】“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＬＰＧ  ｆｒｏｍ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｇａｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ”，Ｑｉａｎｗｅｎ  Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，第３３回石油・石油化学討論会講演要旨，ｐ．１７９−１８０，２００３年１１月１７日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を高活性、高選択性、高収率で製造することができ、しかも、触媒寿命が長く、劣化が少ない液化石油ガス製造用触媒を提供することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、この触媒を用い、合成ガスから、プロパンおよび／またはブタンの濃度が高いＬＰＧを高収率で、長期間にわたって安定に製造することができる方法を提供することである。さらには、天然ガスなどの含炭素原料から、プロパンおよび／またはブタンの濃度が高いＬＰＧを高収率で、長期間にわたって安定に製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、一酸化炭素と水素とを反応させてプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを製造する際に用いられる触媒であって、Ｐｄ系メタノール合成触媒成分とβ−ゼオライト触媒成分とを含有することを特徴とする液化石油ガス製造用触媒が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、上記の液化石油ガス製造用触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、上記の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、
（１）含炭素原料と、Ｈ2Ｏ、Ｏ2およびＣＯ2からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（２）上記の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００２１】
ここで、合成ガスとは、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを指し、水素および一酸化炭素からなる混合ガスに限られない。合成ガスは、例えば、二酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレンなどを含む混合ガスであってもよい。天然ガスを改質して得られる合成ガスは、通常、水素と一酸化炭素とに加えて二酸化炭素や水蒸気を含む。また、合成ガスは、石炭ガス化により得られる石炭ガスや、石炭コークスから製造される水性ガスであってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、メタノール合成触媒成分としてＰｄ系メタノール合成触媒を含有し、ゼオライト触媒成分としてβ−ゼオライトを含有する。この本発明の液化石油ガス製造用触媒は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を高活性、高選択性、高収率で製造することができ、しかも、触媒寿命が長く、劣化が少ないものである。
【００２３】
本発明の触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させると、下記式（１）で示されるような反応が起こり、主成分がプロパンまたはブタンであるＬＰＧを製造することができる。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
まず、メタノール合成触媒成分上で一酸化炭素と水素とからメタノールが合成される。この時、メタノールの脱水２量化により、ジメチルエーテルも生成する。次いで、合成されたメタノールはゼオライト触媒成分の細孔内の活性点にて主成分がプロピレンまたはブテンである低級オレフィン炭化水素に転換される。この反応では、メタノールの脱水によってカルベン（Ｈ2Ｃ：）が生成し、このカルベンの重合によって低級オレフィンが生成すると考えられる。そして、生成した低級オレフィンはゼオライト触媒成分の細孔内から抜け出し、メタノール合成触媒成分上で速やかに水素化されて主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン、すなわちＬＰＧとなる。
【００２６】
なお、ここで、メタノール合成触媒成分とは、ＣＯ＋２Ｈ2→ＣＨ3ＯＨの反応において触媒作用を示すものを指す。また、ゼオライト触媒成分とは、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すゼオライトを指す。
【００２７】
メタノール合成触媒としては、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒（ＣｕおよびＺｎを含む複合酸化物）やＺｎ−Ｃｒ系触媒（ＺｎおよびＣｒを含む複合酸化物）が広く用いられている。しかしながら、一酸化炭素と水素とを反応させてＬＰＧを製造する際に用いる液化石油ガス製造用触媒のメタノール合成触媒成分として、Ｐｄ系メタノール合成触媒ではなく、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒やＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒を用いた場合、十分な触媒性能が得られるとは必ずしも言えない。また、液化石油ガス製造用触媒のメタノール合成触媒成分としてＰｄ系メタノール合成触媒を用いる場合、組み合わせるゼオライト触媒成分としてβ−ゼオライト以外のゼオライト、例えば、Ｙ型ゼオライトを用いた場合も、十分な触媒性能が得られるとは必ずしも言えない。
【００２８】
一酸化炭素と水素とを反応させてＬＰＧを合成する反応は、様々な因子に支配される。そのため、本発明の液化石油ガス製造用触媒が優れた性能を示す理由は明らかではないが、次のように考えることができる。
【００２９】
一酸化炭素と水素とからメタノールを合成する反応（ＣＯ＋２Ｈ2→ＣＨ3ＯＨ）は平衡反応である。そして、ＣＯ＋２Ｈ2＝ＣＨ3ＯＨ＋１００ｋＪであり、メタノール生成の平衡は低温ほど有利である。しかしながら、一酸化炭素と水素とを反応させてＬＰＧを製造する場合、メタノール合成触媒成分上で合成されたメタノールは、速やかに、ゼオライト触媒成分の細孔内の活性点にて低級オレフィン炭化水素に転換される。そのため、メタノール生成の平衡の制約は実質的になくなり、十分な収率を得るために低温で反応を行う必要はなくなる。一方、反応速度の点からは、高温で反応を行う方が有利である。ゼオライト触媒成分の活性の点からも、メタノール合成触媒成分の耐熱性はある程度高い方が望ましく、具体的には、２７０℃以上、さらには３００℃以上、さらには３２０℃以上でメタノール合成触媒成分を使用できることが好ましい。
【００３０】
メタノール合成触媒のうち、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒は、通常、比較的低温（２３０〜３００℃程度）で使用され、その耐熱性は他のメタノール合成触媒と比べて高くない。一酸化炭素と水素とを反応させてＬＰＧを製造する際に、高活性、高収率を目的として、反応温度を高くする場合、メタノール合成触媒成分として従来のＣｕ−Ｚｎ系触媒を使用することは必ずしも好ましくない。
【００３１】
一方、メタノール合成触媒のうち、Ｚｎ−Ｃｒ系触媒は、通常、比較的高温（２５０〜４００℃程度）で使用される。反応温度を高くする上で、メタノール合成触媒成分としてＺｎ−Ｃｒ系触媒を使用することに特に問題はないように思われる。
【００３２】
しかしながら、一酸化炭素と水素とを反応させてＬＰＧを製造する場合、メタノール合成触媒成分には、オレフィンのパラフィンへの水素化反応において触媒作用を示すことをも求められる。しかし、従来のＺｎ−Ｃｒ系触媒は、水素化能があまり高くない。そのため、一酸化炭素と水素とを反応させてＬＰＧを製造する際に、メタノール合成触媒成分として従来のＺｎ−Ｃｒ系触媒を使用することは必ずしも好ましくない。
【００３３】
本発明においてメタノール合成触媒成分として使用するＰｄ系メタノール合成触媒は、メタノール合成反応（ＣＯ＋２Ｈ2→ＣＨ3ＯＨ）において触媒作用を示すことは知られているが、メタノール合成触媒として広く使用されているものではない。しかし、高い熱的安定性と水素化能とを有する点から、一酸化炭素と水素とを反応させて液化石油ガスを製造する際に用いられる触媒のメタノール合成触媒成分としては、特に反応温度を高くする場合、好適である。
【００３４】
メタノール合成触媒成分としては、中でも、比表面積が４２０ｍ2／ｇ以上であるシリカ担体にＰｄを０．１〜１０重量％担持したものが好ましい。
【００３５】
一方、Ｐｄ系メタノール合成触媒と組み合わせて用いるゼオライト触媒成分としては、Ｙ型、ＺＳＭ−５、モルデナイト、ＳＡＰＯ−３４、ＭＣＭ−２２など種々のゼオライトが挙げられるが、いずれのゼオライトを使用しても優れた性能を有する触媒が得られるということではない。理由は明らかではないが、メタノール合成触媒成分がＰｄ系メタノール合成触媒であり、ゼオライト触媒成分がβ−ゼオライトである場合に、際立って優れた性能を有する液化石油ガス製造用触媒が得られる。Ｙ型ゼオライトは、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒と組み合わせて用いるゼオライト触媒成分としては好ましいが、Ｐｄ系メタノール合成触媒と組み合わせて用いるゼオライト触媒成分としてはβ−ゼオライトに劣る。
【００３６】
ゼオライト触媒成分としては、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２や、β、Ｙ型など、反応分子の拡散が可能な細孔の広がりが３次元である、言い換えると、細孔内での反応分子の拡散が３次元である中細孔ゼオライト（細孔径が主に１０員環によって形成される０．４４〜０．６５ｎｍのゼオライト）または大細孔ゼオライト（細孔径が主に１２員環によって形成される０．６６〜０．７６ｎｍのゼオライト）が好ましい。また、ゼオライト触媒成分としては、いわゆる高シリカゼオライト、具体的にはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜１５０のゼオライトが好ましい。ゼオライト触媒成分として、反応分子の拡散が制限され、かつ、低濃度活性点である高シリカゼオライトを用いると、重合反応としては低い重合度に止まり、主成分がプロピレンまたはブテンである低級オレフィンが生成する。その生成した低級オレフィンは、ゼオライト触媒成分の比較的大きく、反応分子の拡散が可能な細孔の広がりが３次元である細孔内からは容易に抜け出すことができ、その後、メタノール合成触媒成分上で速やかに水素化されることによって、さらなる重合反応に不活性となり、安定化する。ゼオライト触媒成分として上記のようなものを用いることにより、より高選択率でプロピレンおよび／またはブテン、さらにはプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００３７】
しかしながら、ゼオライト触媒成分にとって重要なのは細孔径の大きさ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比だけではなく、酸強度、細孔構造、結晶サイズや、その他の要素も重要であると思われる。液化石油ガス製造用触媒の性能、特に活性およびＬＰＧ選択性は、メタノール合成触媒成分のメタノール合成機能およびオレフィンのパラフィンへの水素化機能、ゼオライト触媒成分のメタノールからの炭化水素生成機能の３者のバランスに強く依存し、それには様々な要素が影響していると考えられる。
【００３８】
ゼオライト触媒成分としては、中でも、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜１５０のプロトン型β−ゼオライトが好ましい。
【００３９】
また、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、触媒寿命が長く、経時劣化が少ない。本発明の液化石油ガス製造用触媒は、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒とＹ型ゼオライトとを含有する触媒や、Ｐｄ系メタノール合成触媒とＹ型ゼオライトとを含有する触媒などと比べて、長期間にわたって高活性、高収率でプロパンおよび／またはブタン、すなわちＬＰＧを製造することができる。メタノール合成触媒成分としてＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒を含有する液化石油ガス製造用触媒は、高温であり、かつ、ＣＯ2およびＨ2Ｏが高濃度で存在する反応雰囲気中における安定性が比較的低い。また、Ｙ型ゼオライトは、β−ゼオライトよりも熱的安定性が低い。触媒の安定性向上、長寿命化は、合成ガスからＬＰＧを製造するプロセス、さらには、天然ガス等の含炭素原料からＬＰＧを製造するプロセスの実用化において、非常に重要である。
【００４０】
なお、オレフィンのパラフィンへの水素化反応に使用する触媒としてニッケル触媒などが広く使用されているが、メタノール合成反応（ＣＯ＋２Ｈ2→ＣＨ3ＯＨ）において触媒作用を示すものでなければ、当然、本発明において使用するメタノール合成触媒成分としては好ましくない。
【００４１】
さらに、本発明の液化石油ガス製造用触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させ、ＬＰＧを高転化率、高選択率、高収率で、長期間にわたって安定に製造するには、その反応条件も重要である。反応温度が３００℃以上４２０℃以下であり、かつ、反応圧力が２．２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下で一酸化炭素と水素とを反応させた場合に、特に優れた本発明の効果を得ることができる。
【００４２】
本発明によれば、例えば、反応開始から５０時間後においても、ＣＯの転化率が５０％以上、さらには６０％以上、さらには７０％以上、さらには８０％以上の高活性で、プロパンおよびブタンの合計含有量が６０％以上、さらには７０％以上の炭化水素を製造することができる。
【００４３】
また、本発明によれば、例えば、プロパンおよびブタンの合計含有量が９０モル％以上、さらには９５モル％以上（１００モル％も含む）であるＬＰＧを製造することができる。また、本発明によれば、例えば、プロパンの含有量が５０モル％以上、さらには６０モル％以上（１００モル％も含む）であるＬＰＧを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
１．本発明の液化石油ガス製造用触媒
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、メタノール合成触媒成分としてＰｄ系メタノール合成触媒成分を含有し、ゼオライト触媒成分としてβ−ゼオライト触媒成分を含有する。
【００４５】
ここで、Ｐｄ系メタノール合成触媒成分とは、Ｐｄを含み、ＣＯ＋２Ｈ2→ＣＨ3ＯＨの反応において触媒作用を示すものを指す。また、β−ゼオライト触媒成分とは、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すβ−ゼオライトを指す。
【００４６】
なお、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で、他の添加成分を含有していてもよい。
【００４７】
β−ゼオライト触媒成分に対するＰｄ系メタノール合成触媒成分の含有比率（Ｐｄ系メタノール合成触媒成分／β−ゼオライト触媒成分；質量基準）は、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。また、β−ゼオライト触媒成分に対するＰｄ系メタノール合成触媒成分の含有比率（Ｐｄ系メタノール合成触媒成分／β−ゼオライト触媒成分；質量基準）は、３以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。β−ゼオライト触媒成分に対するＰｄ系メタノール合成触媒成分の含有比率を上記の範囲にすることにより、より高選択率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００４８】
Ｐｄ系メタノール合成触媒成分は、メタノール合成触媒としての機能と、オレフィンの水素添加触媒としての機能とを有する。また、β−ゼオライト触媒成分は、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応に対して酸性が調整された固体酸ゼオライト触媒としての機能を有する。そのため、β−ゼオライト触媒成分に対するＰｄ系メタノール合成触媒成分の含有比率は、本発明の触媒の持つメタノール合成機能およびオレフィンの水素添加機能とメタノールからの炭化水素生成機能との相対比に反映される。本発明において一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するにあたり、一酸化炭素と水素とをＰｄ系メタノール合成触媒成分によって十分にメタノールに転化しなければならず、かつ、生成したメタノールをβ−ゼオライト触媒成分によって十分に主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィンに転化し、それをＰｄ系メタノール合成触媒成分によって主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスに転化しなければならない。
【００４９】
β−ゼオライト触媒成分に対するＰｄ系メタノール合成触媒成分の含有比率（Ｐｄ系メタノール合成触媒成分／β−ゼオライト触媒成分；質量基準）を０．１以上、より好ましくは０．５以上にすることにより、一酸化炭素と水素とをより高転化率でメタノールに転化させることができる。また、β−ゼオライト触媒成分に対するＰｄ系メタノール合成触媒成分の含有比率（Ｐｄ系メタノール合成触媒成分／β−ゼオライト触媒成分；質量基準）を０．８以上にすることにより、生成したメタノールをより選択的にプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスに転化させることができる。
【００５０】
一方、β−ゼオライト触媒成分に対するＰｄ系メタノール合成触媒成分の含有比率（Ｐｄ系メタノール合成触媒成分／β−ゼオライト触媒成分；質量基準）を３以下、より好ましくは２．５以下にすることにより、生成したメタノールをより高転化率で主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスに転化させることができる。
【００５１】
なお、β−ゼオライト触媒成分に対するＰｄ系メタノール合成触媒成分の含有比率は、上記の範囲に限定されるものではなく、Ｐｄ系メタノール合成触媒成分中のＰｄ量などに応じて適宜決めることができる。
【００５２】
（Ｐｄ系メタノール合成触媒成分）
Ｐｄ系メタノール合成触媒成分としては、Ｐｄを含み、ＣＯ＋２Ｈ2→ＣＨ3ＯＨの反応において触媒作用を示すものであれば特に限定されず、公知のＰｄ系メタノール合成触媒を使用することができる。
【００５３】
なお、Ｐｄは金属の形で含まれていなくてもよく、例えば、酸化物、硝酸塩、塩化物などの形で含まれていてもよい。その場合、より高い触媒活性が得られる点から、反応前に、例えば、水素還元処理などをすることによって、Ｐｄ系メタノール合成触媒成分中のＰｄを金属パラジウムに転化させることが好ましい。
【００５４】
Ｐｄ系メタノール合成触媒成分として、具体的には、Ｐｄ、好ましくは金属Ｐｄを担体に担持したものが挙げられる。触媒活性の点から、Ｐｄは担体に高分散担持されていることが好ましい。
【００５５】
Ｐｄ系メタノール合成触媒成分のＰｄの担持量は、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１重量％以上が特に好ましい。また、Ｐｄ系メタノール合成触媒成分のＰｄの担持量は、分散性と経済性との点から、１０重量％以下が好ましく、８重量％以下がより好ましく、６重量％以下が特に好ましい。Ｐｄ系メタノール合成触媒成分のＰｄの担持量を上記の範囲にすることにより、より高転化率、高選択率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００５６】
Ｐｄの担持量を０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１重量％以上にすることにより、一酸化炭素と水素とをより高転化率でメタノールに転化させることができ、また、生成したメタノールをより選択的にプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスに転化させることができる。一方、Ｐｄの担持量を１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、特に好ましくは６重量％以下にすることにより、生成したメタノールをより高転化率で主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスに転化させることができる。
【００５７】
Ｐｄを担持する担体としては特に限定されず、公知のものいずれをも用いることができる。担体としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ、シリカ・アルミナ、カーボン（活性炭）などが挙げられ、さらには、ジルコニウム、チタン、セリウム、ランタン、鉄などの酸化物や、これらの金属二種以上を含む複合酸化物、あるいは、これらの金属一種以上とその他の金属一種以上とを含む複合酸化物なども挙げられる。担体は、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。
【００５８】
また、担体は、中性〜塩基性のものが好ましい。中性〜塩基性の担体を用いることにより、より高いメタノール合成活性、選択性を得ることができる。
【００５９】
Ｐｄを担持する担体としては、中でも、シリカが好ましい。担体としてシリカを用いることにより、炭化水素や二酸化炭素の副生を伴わず、高選択率、高収率でメタノールを合成することができる。
【００６０】
担体であるシリカとしては、比表面積が４２０ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、比表面積が４５０ｍ2／ｇ以上のものがより好ましく、比表面積が４７５ｍ2／ｇ以上のものが特に好ましく、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上のものがさらに好ましい。比表面積が上記の範囲であるシリカを用いることにより、より高い触媒活性が得られ、より高転化率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００６１】
一方、担体であるシリカの比表面積の上限は特に限定されないが、通常、３００ｍ2／ｇ程度である。
【００６２】
シリカの比表面積は、例えば、島津製作所製、ＡＳＡＰ２０１０等の全自動比表面積細孔分布測定装置を使用し、吸着ガスとしてＮ2を用いてＢＥＴ法により測定する。
【００６３】
担体であるシリカとしては、平均細孔径が５．５ｎｍ以下のものが好ましく、平均細孔径が５ｎｍ以下のものがより好ましく、平均細孔径が４．５ｎｍ以下のものが特に好ましく、平均細孔径が４ｎｍ以下のものがさらに好ましい。平均細孔径が上記の範囲であるシリカを用いることにより、より高い触媒活性が得られ、より高転化率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００６４】
一方、担体であるシリカの平均細孔径の下限は特に限定されないが、通常、１ｎｍ程度である。
【００６５】
担体としてシリカを用いる場合、Ｐｄと共に、一種以上の塩基性金属をシリカに担持してもよい。Ｐｄと共に塩基性金属をシリカに担持することにより、触媒活性がさらに高くなり、より高転化率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる場合がある。
【００６６】
ここで、塩基性金属とは、当該金属の酸化物が塩基性酸化物である金属のことをいう。
【００６７】
塩基性金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド金属や、低原子価状態の遷移金属などが挙げられ、具体的には、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａなどが挙げられる。塩基性金属は、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。
【００６８】
塩基性金属としては、中でも、Ｃａが好ましい。塩基性金属としてＣａを用いることにより、Ｐｄの分散性が向上し、触媒活性がさらに高くなり、より高転化率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００６９】
Ｐｄ系メタノール合成触媒成分の塩基性金属の担持量は、合計で、０．０１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。塩基性金属の担持量を上記の範囲にすることにより、上記のような塩基性金属をシリカに担持する効果を十分に得ることができる。
【００７０】
一方、Ｐｄ系メタノール合成触媒成分の塩基性金属の担持量は、合計で、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。塩基性金属の担持量を上記の範囲にすることにより、Ｐｄの分散性が向上し、触媒活性がさらに高くなり、より高転化率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００７１】
なお、本発明において、Ｐｄ系メタノール合成触媒成分は、その所望の効果を損なわない範囲内で、Ｐｄおよび塩基性金属以外の成分を担体であるシリカに担持したものであってもよい。
【００７２】
Ｐｄ、塩基性金属などをシリカに担持したＰｄ系メタノール合成触媒成分は、含浸法、析出沈殿法など公知の方法で調製することができる。
【００７３】
（β−ゼオライト触媒成分）
β−ゼオライト触媒成分としては、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すβ−ゼオライトであれば特に限定されず、いずれも使用することができ、また、市販されているものを使用することもできる。
【００７４】
なお、β−ゼオライトの細孔は酸素１２員環によって構成されており、細孔径は０．６６×０．７６ｎｍ程度である。
【００７５】
β−ゼオライト触媒成分としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属を含有するβ−ゼオライト、これらの金属等でイオン交換したβ−ゼオライト、あるいは、これらの金属等を担持したβ−ゼオライトなども挙げられるが、プロトン型β−ゼオライトが好ましい。適当な酸強度、酸量（酸濃度）を有するプロトン型β−ゼオライトを用いることにより、触媒活性がさらに高くなり、高転化率、高選択率でプロパンおよび／またはブタンを合成することができる。
【００７６】
また、β−ゼオライト触媒成分としては、高シリカタイプのβ−ゼオライトが好ましく、具体的にはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜１５０のβ−ゼオライトが好ましい。β−ゼオライト触媒成分としてＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜１５０のβ−ゼオライトを用いることにより、生成したメタノールをより選択的にプロピレンまたはブテンを主成分とするオレフィン、さらにはプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスに転化させることができる。β−ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、２０以上がより好ましく、３０以上が特に好ましい。また、β−ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。
【００７７】
β−ゼオライト触媒成分としては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜１５０のプロトン型β−ゼオライトが特に好ましく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３０〜５０のプロトン型β−ゼオライトがさらに好ましい。
【００７８】
２．本発明の液化石油ガス製造用触媒の製造方法
本発明の液化石油ガス製造用触媒の製造方法としては、Ｐｄ系メタノール合成触媒成分とβ−ゼオライト触媒成分とを別途に調製し、これらを混合することが好ましい。Ｐｄ系メタノール合成触媒成分とβ−ゼオライト触媒成分とを別途に調製することにより、各々の機能に対して、それぞれの組成、構造、物性を最適に設計することが容易にできる。一般に、メタノール合成触媒は塩基性を必要とし、ゼオライト触媒は酸性を必要とする。そのため、両触媒成分を同時に調製すると、各々の機能に対して最適化することが困難になってくる。
【００７９】
Ｐｄ系メタノール合成触媒成分は公知の方法で調製することができる。例えば、Ｐｄが酸化物の形で含まれているもの、Ｐｄが硝酸塩の形で含まれているもの、Ｐｄが塩化物の形で含まれているものなど、Ｐｄ系メタノール合成触媒には、使用前に還元処理をして活性化することが必要なものもある。本発明においては、Ｐｄ系メタノール合成触媒成分を予め還元処理して活性化する必要は必ずしもなく、Ｐｄ系メタノール合成触媒成分とβ−ゼオライト触媒成分とを混合・成形して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造した後、反応を開始するに先立ち還元処理をしてＰｄ系メタノール合成触媒成分を活性化することができる。
【００８０】
なお、この還元処理の処理条件は、Ｐｄ系メタノール合成触媒成分の種類などに応じて適宜決めることができる。
【００８１】
β−ゼオライト触媒成分は公知の方法で調製することができ、また、市販品を使用することもできる。β−ゼオライト触媒成分は、必要に応じて、Ｐｄ系メタノール合成触媒成分との混合に先立ち、金属イオン交換などの方法によって予め酸性質を調整してもよい。
【００８２】
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、Ｐｄ系メタノール合成触媒成分とβ−ゼオライト触媒成分とを均一に混合した後、必要に応じて成形して製造される。両触媒成分の混合・成形の方法としては特に限定されないが、乾式の方法が好ましい。湿式で両触媒成分の混合・成形を行った場合、両触媒成分間での化合物の移動、例えばＰｄ系メタノール合成触媒成分中の塩基性成分のβ−ゼオライト触媒成分中の酸点への移動・中和が生じることによって、両触媒成分の各々の機能に対して最適化された物性等が変化することがある。触媒の成形方法としては、押出成形法、打錠成形法などが挙げられる。
【００８３】
本発明において、混合するＰｄ系メタノール合成触媒成分とβ−ゼオライト触媒成分とは、粒径がある程度大きい方が好ましく、粉末状ではなく、顆粒状であることが好ましい。
【００８４】
ここで、粉末とは、平均粒径が１０μｍ以下のものをいい、顆粒とは、平均粒径が１００μｍ以上のものをいう。
【００８５】
顆粒状、すなわち平均粒径が１００μｍ以上のＰｄ系メタノール合成触媒成分と、同じく顆粒状、すなわち平均粒径が１００μｍ以上のβ−ゼオライト触媒成分とを混合し、必要に応じて成形して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造することにより、触媒寿命がさらに長く、劣化がさらに少ない触媒を得ることができる。混合するＰｄ系メタノール合成触媒成分の平均粒径およびβ−ゼオライト触媒成分の平均粒径は、２００μｍ以上がより好ましく、５００μｍ以上が特に好ましい。
【００８６】
一方、本発明の混合触媒の優れた性能を保つ点から、混合するＰｄ系メタノール合成触媒成分の平均粒径およびβ−ゼオライト触媒成分の平均粒径は、５ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましい。
【００８７】
混合するＰｄ系メタノール合成触媒成分の平均粒径とβ−ゼオライト触媒成分の平均粒径とは、同じである方が好ましい。
【００８８】
混合触媒を製造する場合、通常、それぞれの触媒成分を必要に応じて機械的に粉砕し、平均粒径を例えば０．５〜２μｍ程度に揃えた後、均一に混合し、必要に応じて成形する。あるいは、所望の触媒成分すべてを加え、機械的に粉砕しながら均一になるまで混合し、平均粒径を例えば０．５〜２μｍ程度に揃え、必要に応じて成形する。
【００８９】
それに対して、顆粒状のＰｄ系メタノール合成触媒成分と顆粒状のβ−ゼオライト触媒成分とを混合して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造する場合、通常、それぞれの触媒成分を予め打錠成形法、押出成形法などの公知の成形方法により成形し、それを必要に応じて機械的に粉砕し、平均粒径を好ましくは１００μｍ〜５ｍｍ程度に揃えた後、両者を均一に混合する。そして、この混合物を必要に応じて再度成形し、本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造する。
【００９０】
なお、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で必要により他の添加成分を含有していてもよい。
【００９１】
３．液化石油ガスの製造方法
次に、上記のような本発明の液化石油ガス製造用触媒を用いて一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガス、好ましくは主成分がプロパンである液化石油ガスを製造する方法について説明する。
【００９２】
反応温度は、３００℃以上が好ましく、３２０℃以上がより好ましく、３４０℃以上が特に好ましい。反応温度を上記の範囲にすることにより、より高転化率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００９３】
一方、反応温度は、触媒の使用制限温度の点と、反応熱の除去・回収が容易である点とから、４２０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。
【００９４】
反応圧力は、２．２ＭＰａ以上が好ましく、２．５ＭＰａ以上がより好ましく、３ＭＰａ以上が特に好ましい。反応圧力を上記の範囲にすることにより、より高転化率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができ、さらには、経時劣化がさらに小さくなり、より長期間にわたって高活性、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。特に、反応圧力を３ＭＰａ以上にすることにより、十分に高い転化率、十分に高い収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００９５】
一方、反応圧力は、経済性の点から、１０ＭＰａ以下が好ましく、７ＭＰａ以下がより好ましい。
【００９６】
ガス空間速度は、経済性の点から、５００ｈｒ-1以上が好ましく、１５００ｈｒ-1以上がより好ましい。また、ガス空間速度は、Ｐｄ系メタノール合成触媒成分とβ−ゼオライト触媒成分とが、それぞれ、より十分に高い転化率を示す接触時間を与える点から、１００００ｈｒ-1以下が好ましく、５０００ｈｒ-1以下がより好ましい。
【００９７】
反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の濃度は、反応に必要とされる一酸化炭素の圧力（分圧）の確保と、原料原単位向上との点から、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の濃度は、一酸化炭素の転化率がより十分に高くなる点から、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
【００９８】
反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、一酸化炭素がより十分に反応する点から、一酸化炭素１モルに対して１．２モル以上が好ましく、１．５モル以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、経済性の点から、一酸化炭素１モルに対して３モル以下が好ましく、２．５モル以下がより好ましい。また、場合によっては、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、一酸化炭素１モルに対して０．５モル程度まで低くすることも好ましい。
【００９９】
反応器に送入されるガスは、反応原料である一酸化炭素および水素に、二酸化炭素を加えたものであってもよい。反応器から排出される二酸化炭素をリサイクルする、あるいは、それに見合う量の二酸化炭素を加えることによって、反応器中での一酸化炭素からのシフト反応による二酸化炭素の生成を実質的に軽減し、さらには、その生成をなくすこともできる。
【０１００】
また、反応器に送入されるガスには水蒸気を含有させることもできる。反応器に送入されるガスには、その他に、不活性ガスなどを含有させることもできる。
【０１０１】
反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御することもできる。
【０１０２】
反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができるが、反応温度の制御と触媒の再生方法との両面から選定することが好ましい。例えば、固定床としては、内部多段クエンチ方式などのクエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交換器を内包するなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。
【０１０３】
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、熱交換器表面に塗布して用いることもできる。
【０１０４】
４．含炭素原料からの液化石油ガスの製造方法
本発明においては、液化石油ガス（ＬＰＧ）合成の原料ガスとして合成ガスを用いることができる。
【０１０５】
次に、含炭素原料から合成ガスを製造し（合成ガス製造工程）、得られた合成ガスから、本発明の触媒を用いて、ＬＰＧを製造する（液化石油ガス製造工程）、本発明のＬＰＧの製造方法の一実施形態について説明する。
【０１０６】
〔合成ガス製造工程〕
合成ガス製造工程では、含炭素原料と、Ｈ2Ｏ、Ｏ2およびＣＯ2からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する。
【０１０７】
含炭素原料としては、炭素を含む物質であって、Ｈ2Ｏ、Ｏ2およびＣＯ2からなる群より選択される少なくとも一種と反応してＨ2およびＣＯを生成可能なものを用いることができる。含炭素原料としては、合成ガスの原料として公知のものを用いることができ、例えば、メタンやエタン等の低級炭化水素など、また、天然ガス、ナフサ、石炭などを用いることができる。
【０１０８】
本発明では、通常、合成ガス製造工程および液化石油ガス製造工程において触媒を用いるため、含炭素原料（天然ガス、ナフサ、石炭など）としては、硫黄や硫黄化合物などの触媒被毒物質の含有量が少ないものが好ましい。また、含炭素原料に触媒被毒物質が含まれる場合には、必要に応じて、合成ガス製造工程に先立ち脱硫など、触媒被毒物質を除去する工程を行うことができる。
【０１０９】
合成ガスは、合成ガス製造用触媒（改質触媒）の存在下で、上記のような含炭素原料と、Ｈ2Ｏ、Ｏ2およびＣＯ2からなる群より選択される少なくとも一種とを反応させることにより製造される。
【０１１０】
合成ガスは、公知の方法により製造することができる。例えば、天然ガス（メタン）を原料とする場合には、水蒸気改質法や、自己熱改質法などによって合成ガスを製造することができる。なお、この場合、水蒸気改質に必要な水蒸気や、自己熱改質に必要な酸素などは必要に応じて供給することができる。また、石炭を原料とする場合には、空気吹きガス化炉などを用いて合成ガスを製造することができる。
【０１１１】
また、例えば、上記のような原料から合成ガスを製造する反応器である改質器の下流にシフト反応器を設け、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）によって合成ガスの組成を調整することもできる。
【０１１２】
本発明において、合成ガス製造工程から製造される好ましい合成ガスの組成は、低級パラフィン製造のための化学量論から言えばＨ2／ＣＯのモル比は７／３≒２．３であるが、製造される合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ2／ＣＯ；モル基準）は１．２〜３であることが好ましい。合成ガスからＬＰＧへの転換反応で生成する水によるシフト反応によって水素が生成するため、一酸化炭素を好適に反応させる点から、合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ2／ＣＯ；モル基準）は、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。また、水素は、一酸化炭素が好適に反応し、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを得ることのできる量があればよく、余剰の水素は原料ガスの全圧を不必要に上げることになって技術の経済性を低下させる。この点から、合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ2／ＣＯ；モル基準）は、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
【０１１３】
また、製造される合成ガス中の一酸化炭素の濃度は、合成ガスからＬＰＧへの転換反応に好適な一酸化炭素の圧力（分圧）の確保と、原料原単位向上との点から、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、製造される合成ガス中の一酸化炭素の濃度は、合成ガスからＬＰＧへの転換反応において一酸化炭素の転化率がより十分に高くなる点から、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
【０１１４】
上記の組成の合成ガスを製造するためには、含炭素原料とスチーム（水）、酸素および二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも一種との供給量比、用いる合成ガス製造用触媒の種類や、その他の反応条件を適宜選択すればよい。
【０１１５】
例えば、原料ガスとしてスチーム／メタン（モル比）が１、二酸化炭素／メタン（モル比）が０．４となるような組成のガスを用い、ＲｕあるいはＲｈ／焼結低表面積化マグネシア触媒が充填された外熱式多管反応管型の装置にて、反応温度（触媒層出口温度）８００〜９００℃、反応圧力１〜４ＭＰａ、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）２０００ｈｒ-1等の操作条件にて合成ガスを製造することができる。
【０１１６】
合成ガス製造においてスチームを用いて改質する場合、エネルギー効率の点から、スチームと原料カーボンとの比（Ｓ／Ｃ）は１．５以下とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。その一方で、Ｓ／Ｃをこのような低い値にすると、炭素析出発生の可能性が無視できなくなる。
【０１１７】
低Ｓ／Ｃで合成ガス製造を行う場合には、例えば、ＷＯ９８／４６５２４号公報、特開２０００−２８８３９４号公報あるいは特開２０００−４６９号公報に記載されているような、良好な合成ガス化反応の活性を有しつつも炭素析出活性が抑えられた触媒を用いることが好ましい。以下、これらの触媒について述べる。
【０１１８】
ＷＯ９８／４６５２４号公報に記載されている触媒は、金属酸化物からなる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムおよび白金の中から選ばれる少なくとも１種の触媒金属を担持させた触媒であって、該触媒の比表面積が２５ｍ2／ｇ以下で、かつ該担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１３．０以下であり、該触媒金属の担持量が金属換算量で担体金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル％である触媒である。炭素析出防止の点からは、上記電気陰性度は４〜１２が好ましく、上記触媒の比表面積は０．０１〜１０ｍ2／ｇが好ましい。
【０１１９】
なお、前記金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度は、次式により定義されるものである。
【０１２０】
Ｘｉ＝（１＋２ｉ）Ｘｏ
ここで、Ｘｉ：金属イオンの電気陰性度、Ｘｏ：金属の電気陰性度、ｉ：金属イオンの荷電子数である。
【０１２１】
金属酸化物が複合金属酸化物の場合は、平均の金属イオン電気陰性度を用い、その値は、その複合金属酸化物中に含まれる各金属イオンの電気陰性度に複合酸化物中の各酸化物のモル分率を掛けた値の合計値とする。
【０１２２】
金属の電気陰性度（Ｘｏ）はＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度を用いる。Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、「藤代亮一訳、ムーア物理化学（下）（第４版）、東京化学同人，ｐ．７０７（１９７４）」の表１５．４に記載の値を用いる。なお、金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度（Ｘｉ）については、例えば、「触媒学会編、触媒講座、第２巻、ｐ．１４５（１９８５）」に詳述されている。
【０１２３】
この触媒において、前記金属酸化物としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ等の金属を１種または２種以上含む金属酸化物が挙げられる。このような金属酸化物としては、例えば、マグネシア（ＭｇＯ）が挙げられる。
【０１２４】
メタンとスチームとを反応させる方法（スチームリフォーミング）の場合、その反応は下記式（i）で示される。
【０１２５】
【化２】
2006021100.tif 000004
【０１２６】
メタンと二酸化炭素とを反応させる方法（ＣＯ2リフォーミング）の場合、その反応は下記式（ii）で示される。
【０１２７】
【化３】
2006021100.tif 000005
【０１２８】
メタンとスチームと二酸化炭素とを反応させる方法（スチーム／ＣＯ2混合リフォーミング）の場合、その反応は下記式（iii）で示される。
【０１２９】
【化４】
2006021100.tif 000006
【０１３０】
上記の触媒を用いてスチームリフォーミングを行う場合、その反応温度は、好ましくは６００〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧であることを示す）である。また、このスチームリフォーミングを固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、より好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1である。含炭素原料に対するスチームの使用割合を示すと、含炭素原料（ＣＯ2を除く）中の炭素１モル当り、好ましくはスチーム（Ｈ2Ｏ）０．５〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルの割合である。
【０１３１】
上記の触媒を用いてＣＯ2リフォーミングを行う場合、その反応温度は、好ましくは５００〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧである。また、このＣＯ2リフォーミングを固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、より好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1である。含炭素原料に対するＣＯ2の使用割合を示すと、含炭素原料（ＣＯ2を除く）中の炭素１モル当り、好ましくはＣＯ2２０〜０．５モル、より好ましくは１０〜１モルの割合である。
【０１３２】
上記の触媒を用いて、含炭素原料にスチームとＣＯ2との混合物を反応させて合成ガスを製造する（スチーム／ＣＯ2混合リフォーミングを行う）場合、スチームとＣＯ2との混合割合は特に制約されないが、一般的には、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2（モル比）は、０．１〜１０であり、その反応温度は、好ましくは５５０〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．２９ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧである。また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、より好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1である。含炭素原料に対するスチームの使用割合を示すと、含炭素原料（ＣＯ2を除く）中の炭素１モル当り、好ましくはスチーム（Ｈ2Ｏ）０．５〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．５〜１．２モルの割合である。
【０１３３】
特開２０００−２８８３９４号公報に記載されている触媒は、下記式（Ｉ）で表される組成を有する複合酸化物からなり、Ｍ1およびＣｏが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とする触媒である。
【０１３４】
ａ1Ｍ1・ｂ1Ｃｏ・ｃ1Ｍｇ・ｄ1Ｃａ・ｅ1Ｏ      （Ｉ）
（式中、ａ1，ｂ1，ｃ1，ｄ1，ｅ1はモル分率であり、ａ1＋ｂ1＋ｃ1＋ｄ1＝１、０．０００１≦ａ1≦０．１０、０．０００１≦ｂ1≦０．２０、０．７０≦（ｃ1＋ｄ1）≦０．９９９８、０＜ｃ1≦０．９９９８、０≦ｄ1＜０．９９９８であり、ｅ1は元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。
【０１３５】
また、Ｍ1は周期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、Ｃｏを除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
特開２０００−４６９号公報に記載されている触媒は、下記式（II）で表される組成を有する複合酸化物からなり、Ｍ2およびＮｉが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とする触媒である。
【０１３６】
ａ2Ｍ2・ｂ2Ｎｉ・ｃ2Ｍｇ・ｄ2Ｃａ・ｅ2Ｏ      （II）
（式中、ａ2，ｂ2，ｃ2，ｄ2，ｅ2はモル分率であり、ａ2＋ｂ2＋ｃ2＋ｄ2＝１、０．０００１≦ａ2≦０．１０、０．０００１≦ｂ2≦０．１０、０．８０≦（ｃ2＋ｄ2）≦０．９９９８、０＜ｃ2≦０．９９９８、０≦ｄ2＜０．９９９８であり、ｅ2は元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。
【０１３７】
また、Ｍ2は周期律表第３Ｂ族元素、第４Ａ族元素、第６Ｂ族元素、第７Ｂ族元素、第１Ａ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
これらの触媒も、ＷＯ９８／４６５２４号公報に記載の触媒と同様にして用いることができる。
【０１３８】
含炭素原料のリフォーミング反応、すなわち合成ガスの合成反応は、上記の方法に限らず、その他、公知の方法に準じて行えばよい。また、含炭素原料のリフォーミング反応は、各種の反応器形式で実施することができるが、通常、固定床方式、流動床方式で実施することが好ましい。
【０１３９】
〔液化石油ガス製造工程〕
液化石油ガス製造工程では、本発明の液化石油ガス製造用触媒を用いて、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである低級パラフィン含有ガスを製造する。そして、得られた低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて水分などを分離した後、プロパンの沸点より低い沸点または昇華点を持つ物質である低沸点成分（未反応の原料である水素および一酸化炭素、副生物である二酸化炭素、エタン、エチレンおよびメタンなど）や、ブタンの沸点より高い沸点を持つ物質である高沸点成分（副生物である高沸点パラフィンガスなど）を必要に応じて分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）を得る。また、液化石油ガスを得るために、必要に応じて加圧および／または冷却を行ってもよい。
【０１４０】
液化石油ガス製造工程では、上記のような本発明の液化石油ガス製造用触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン類、好ましくは主成分がプロパンであるパラフィン類を製造する。
【０１４１】
ここで、反応器に送入されるガスは、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスである。なお、この反応器に送入されるガスは、一酸化炭素および水素以外に、例えば、二酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレン、不活性ガスなどを含むものであってもよい。また、反応器に送入されるガスは、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスに、必要に応じて、一酸化炭素や水素、その他の成分を加えたものであってもよい。また、反応器に送入されるガスは、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、必要に応じて、所定の成分を分離したものであってもよい。
【０１４２】
反応器に送入されるガスは、低級パラフィン製造の原料である一酸化炭素および水素に、二酸化炭素を加えたものであってもよい。その二酸化炭素として、反応器から排出される二酸化炭素をリサイクルする、あるいは、それに見合う量を用いることによって、反応器の中で一酸化炭素からのシフト反応による二酸化炭素の生成を実質的に軽減、あるいは、二酸化炭素を生成させなくすることもできる。
【０１４３】
また、反応器に送入されるガスには、水蒸気を含有させることもできる。
【０１４４】
反応温度は、前述の通り、３００℃以上が好ましく、３２０℃以上がより好ましく、３４０℃以上が特に好ましい。また、反応温度は、前述の通り、４２０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。
【０１４５】
反応圧力は、前述の通り、２．２ＭＰａ以上が好ましく、２．５ＭＰａ以上がより好ましく、３ＭＰａ以上が特に好ましい。また、反応圧力は、前述の通り、１０ＭＰａ以下が好ましく、７ＭＰａ以下がより好ましい。
【０１４６】
ガス空間速度は、前述の通り、５００ｈｒ-1以上が好ましく、１５００ｈｒ-1以上がより好ましい。また、ガス空間速度は、前述の通り、１００００ｈｒ-1以下が好ましく、５０００ｈｒ-1以下がより好ましい。
【０１４７】
反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御することもできる。
【０１４８】
反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができるが、反応温度の制御と触媒の再生方法との両面から選定することが好ましい。例えば、固定床としては、内部多段クエンチ方式などのクエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交換器を内包するなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。
【０１４９】
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、熱交換器表面に塗布して用いることもできる。
【０１５０】
この液化石油ガス製造工程において得られる低級パラフィン含有ガスは、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである。液化特性の点から、低級パラフィン含有ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量は多いほど好ましい。本発明では、プロパンおよびブタンの合計含有量が、含まれる炭化水素の５０モル％以上、さらには６０モル％以上、さらには７０モル％以上（１００モル％も含む）である低級パラフィン含有ガスを得ることができる。
【０１５１】
さらに、液化石油ガス製造工程において得られる低級パラフィン含有ガスは、燃焼性および蒸気圧特性の点から、ブタンよりプロパンが多いことが好ましい。
【０１５２】
液化石油ガス製造工程において得られる低級パラフィン含有ガスには、通常、水分や、プロパンの沸点より低い沸点または昇華点を有する低沸点成分、ブタンの沸点より高い沸点を持つ物質である高沸点成分が含まれる。低沸点成分としては、例えば、副生物であるエタン、メタン、エチレンや、シフト反応により生成する二酸化炭素、未反応の原料である水素および一酸化炭素が挙げられる。高沸点成分としては、例えば、副生物である高沸点パラフィン（ペンタン、ヘキサン等）などが挙げられる。
【０１５３】
そのため、得られた低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて水分、低沸点成分および高沸点成分などを分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）を得る。
【０１５４】
水分の分離、低沸点成分の分離、高沸点成分の分離は、公知の方法によって行うことができる。
【０１５５】
水分の分離は、例えば、液液分離などによって行うことができる。
【０１５６】
低沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。より具体的には、加圧常温での気液分離や吸収分離、冷却しての気液分離や吸収分離、あるいは、その組み合わせによって行うことができる。また、膜分離や吸着分離によって行うこともでき、これらと気液分離、吸収分離、蒸留との組み合わせによって行うこともできる。低沸点成分の分離には、製油所で通常用いられているガス回収プロセス（「石油精製プロセス」石油学会／編、講談社サイエンティフィク、１９９８年、ｐ．２８〜ｐ．３２記載）を適用することができる。
【０１５７】
低沸点成分の分離方法としては、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを、ブタンより沸点の高い高沸点パラフィンガス、あるいは、ガソリンなどの吸収液に吸収させる吸収プロセスが好ましい。
【０１５８】
高沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。
【０１５９】
民生用としては、使用時の安全性の点から、例えば、分離によってＬＰＧ中の低沸点成分の含有量を５モル％以下（０モル％も含む）とすることが好ましい。
【０１６０】
このようにして製造されるＬＰＧ中のプロパンおよびブタンの合計含有量は、９０モル％以上、さらには９５モル％以上（１００モル％も含む）とすることができる。また、製造されるＬＰＧ中のプロパンの含有量は、５０モル％以上、さらには６０モル％以上（１００モル％も含む）とすることができる。本発明によれば、家庭用・業務用の燃料として広く用いられているプロパンガスに適した組成を有するＬＰＧを製造することができる。
【０１６１】
本発明においては、低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分を、合成ガス製造工程の原料としてリサイクルすることができる。
【０１６２】
低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分は、合成ガス製造工程の原料として再利用することができる物質、具体的にはメタン、エタン、エチレンなどを含む。また、この低沸点成分中に含まれる二酸化炭素は、ＣＯ2リフォーミング反応によって合成ガスに戻すことができる。さらに、低沸点成分は、未反応の原料である水素、一酸化炭素を含む。そのため、この低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分を合成ガス製造工程の原料としてリサイクルすることにより、原料原単位を低減させることができる。
【０１６３】
低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分は、すべて合成ガス製造工程にリサイクルしてもよいし、また、一部を系外に抜き出し、残りを合成ガス製造工程にリサイクルしてもよい。低沸点成分は、所望の成分のみを分離して合成ガス製造工程にリサイクルすることもできる。
【０１６４】
合成ガス製造工程において、反応器である改質器に送入されるガス中の低沸点成分の含有量、すなわちリサイクル原料の含有量は適宜決めることができ、例えば、４０〜７５モル％とすることができる。
【０１６５】
低沸点成分をリサイクルするためには、適宜リサイクルラインに昇圧手段を設ける等、公知の技術を採用することができる。
【０１６６】
〔ＬＰＧの製造方法〕
次に、図面を参照しながら、本発明のＬＰＧの製造方法の一実施形態について説明する。
【０１６７】
図１に、本発明のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例を示す。
【０１６８】
まず、含炭素原料として天然ガス（メタン）が、ライン３を経て、改質器１に供給される。また、水蒸気改質を行うため、図示しないが水蒸気がライン３に供給される。改質器１内には、改質触媒（合成ガス製造用触媒）を含有する改質触媒層１ａが備えられている。また、改質器１は、改質のために必要な熱を供給するための加熱手段（不図示）を備える。この改質器１内において、改質触媒の存在下、メタンが改質され、水素および一酸化炭素を含む合成ガスが得られる。
【０１６９】
このようにして得られた合成ガスは、ライン４を経て、反応器２に供給される。反応器２内には、本発明の触媒を含有する触媒層２ａが備えられている。この反応器２内において、本発明の触媒の存在下、合成ガスから主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素ガス（低級パラフィン含有ガス）が合成される。
【０１７０】
合成された炭化水素ガスは、必要に応じて水分等を除去した後、加圧・冷却され、ライン５から製品となるＬＰＧが得られる。ＬＰＧは、気液分離などにより水素等を除去してもよい。
【０１７１】
なお、図示しないが、ＬＰＧ製造装置には、昇圧機、熱交換器、バルブ、計装制御装置などが必要に応じて設けられる。
【０１７２】
また、改質器１において得られた合成ガスに二酸化炭素などのガスを添加して反応器２に供給することもできる。また、改質器１において得られた合成ガスに、さらに水素または一酸化炭素を添加して、あるいは、シフト反応によって組成を調整し、反応器２に供給することもできる。
【０１７３】
また、反応器２において得られた炭化水素ガスから、公知の方法により、水分、低沸点成分、高沸点成分などを分離することもできる。さらに、炭化水素ガスから分離した低沸点成分は、合成ガス製造工程（改質工程）の原料として、改質器１にリサイクルすることができる。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７５】
〔実施例１〕
（触媒の製造）
Ｐｄ系メタノール合成触媒成分としては、以下のようにして調製した、シリカに４重量％のＰｄおよび０．７５重量％のＣａを担持した触媒（Ｐｄ−Ｃａ／ＳｉＯ2）を機械的に粉末にしたもの（平均粒径：０．７μｍ）を用いた。
【０１７６】
Ｐｄ系メタノール合成触媒成分の担体であるシリカとしては、富士シリシア化学株式会社製、商品名：キャリアクトＧ３を用いた。このシリカの比表面積および平均細孔径を、島津製作所製、ＡＳＡＰ２０１０を使用し、吸着ガスとしてＮ2を用いてＢＥＴ法により測定したところ、比表面積は８２０ｍ2／ｇであり、平均細孔径は２．２ｎｍであった。
【０１７７】
まず、担体であるシリカを２０〜４０メッシュに破砕、整粒し、乾燥させた。そして、このシリカ２０ｇに、濃度５０ｍｇ／ｍｌのＰｄ（ＮＯ3）2（ＮＨ3）2水溶液８．８ｍｌを滴下し、細孔内に溶液を十分に含浸させた後、１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥させた。この含浸、乾燥の操作を２回繰り返し行い、シリカ担持Ｐｄ触媒を調製した。
【０１７８】
次に、このシリカ担持Ｐｄ触媒に、濃度２５ｍｇ／ｍｌのＣａ（ＮＯ3）2水溶液３．０ｍｌを滴下し、細孔内に溶液を十分に含浸させた後、１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥させた。この含浸、乾燥の操作を２回繰り返し行った。
【０１７９】
そして、このＰｄおよびＣａを含浸させたシリカを空気中、４５０℃で８時間焼成した後、これを機械的に粉砕して、Ｐｄ系メタノール合成触媒成分とした。
【０１８０】
β−ゼオライト触媒成分としては、市販のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３７．１のプロトン型β−ゼオライト（東ソー株式会社製）を機械的に粉末にしたもの（平均粒径：０．７μｍ）を用いた。
【０１８１】
調製したＰｄ系メタノール合成触媒成分とβ−ゼオライト触媒成分とを、Ｐｄ−Ｃａ／ＳｉＯ2：β−ゼオライト＝２：１（重量比）で、均一に混合した。そして、これを打錠成形・整粒して、平均粒径１ｍｍの粒状の成形触媒を得た。
【０１８２】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒１ｇを内径６ｍｍの反応管に充填した後、反応に先立ち、触媒を水素気流中、４００℃で３時間還元処理した。
【０１８３】
触媒を還元処理した後、水素６６．７モル％および一酸化炭素３３．３モル％からなる原料ガス（Ｈ2／ＣＯ＝２（モル基準））を反応温度３７５℃、反応圧力４．１ＭＰａ、ガス空間速度２０００ｈｒ-1（Ｗ／Ｆ＝９．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ）で触媒層に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行なった。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は７４．１％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は３３．３％、炭化水素への転化率は４０．７％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７５．２％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが５６．６％、ブタンが４３．４％であった。さらに、反応開始から２８時間後、一酸化炭素の転化率は５９．４％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は２８．２％、炭化水素への転化率は３１．２％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７４．０％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが５１．６％、ブタンが４８．４％であった。
【０１８４】
その結果を表１に示す。また、図２に、一酸化炭素の転化率と生成した炭化水素ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量との経時変化を示す。
【０１８５】
〔比較例１〕
（触媒の製造）
メタノール合成触媒成分としては、市販のＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒（日本ズードヘミー社製、Ｃ７９；「Ｃｕ−Ｚｎ」ともいう。）を機械的に粉末にしたもの（平均粒径：０．７μｍ）を用いた。
【０１８６】
ゼオライト触媒成分としては、市販のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１２．２のプロトン型ＵＳＹゼオライト（触媒化成工業株式会社製）を機械的に粉末にしたもの（平均粒径：０．７μｍ）を用いた。
【０１８７】
これらのメタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを、Ｃｕ−Ｚｎ：ＵＳＹゼオライト＝１：１（重量比）で、均一に混合した。そして、実施例１と同様に、これを打錠成形・整粒して、平均粒径１ｍｍの粒状の成形触媒を得た。
【０１８８】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒１ｇを内径６ｍｍの反応管に充填した後、反応に先立ち、触媒を水素気流中、４００℃で３時間還元処理した。
【０１８９】
触媒を還元処理した後、水素６６．７モル％および一酸化炭素３３．３モル％からなる原料ガス（Ｈ2／ＣＯ＝２（モル基準））を反応温度３３０℃、反応圧力２．１ＭＰａ、ガス空間速度２０００ｈｒ-1（Ｗ／Ｆ＝４．５ｇ・ｈ／ｍｏｌ）で触媒層に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行なった。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は７１．１％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は３２．９％、炭化水素への転化率は３５．０％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７７．７％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが３７．６％、ブタンが６２．３％であった。さらに、反応開始から２７時間後、一酸化炭素の転化率は５４．８％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は２５．５％、炭化水素への転化率は２７．１％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７７．５％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが３２．４％、ブタンが６７．６％であった。
【０１９０】
その結果を表１に示す。また、図２に、一酸化炭素の転化率と生成した炭化水素ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量との経時変化を示す。
【０１９１】
なお、反応温度などの反応条件が実施例１と異なっているが、これは使用する触媒に適した条件を選択したためである。
【０１９２】
〔比較例２〕
（触媒の製造）
メタノール合成触媒成分としては、実施例１と同様にして調製したＰｄ系メタノール合成触媒成分、すなわちシリカ（富士シリシア化学株式会社製、商品名：キャリアクトＧ３）に４重量％のＰｄおよび０．７５重量％のＣａを担持した触媒（Ｐｄ−Ｃａ／ＳｉＯ2）を機械的に粉末にしたもの（平均粒径：０．７μｍ）を用いた。
【０１９３】
ゼオライト触媒成分としては、市販のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１２．２のプロトン型ＵＳＹゼオライト（触媒化成工業株式会社製）を機械的に粉末にしたもの（平均粒径：０．７μｍ）を用いた。
【０１９４】
調製したメタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを、Ｐｄ−Ｃａ／ＳｉＯ2：ＵＳＹゼオライト＝２：１（重量比）で、均一に混合した。そして、実施例１と同様に、これを打錠成形・整粒して、平均粒径１ｍｍの粒状の成形触媒を得た。
【０１９５】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒１ｇを内径６ｍｍの反応管に充填した後、反応に先立ち、触媒を水素気流中、４００℃で３時間還元処理した。
【０１９６】
触媒を還元処理した後、水素６６．７モル％および一酸化炭素３３．３モル％からなる原料ガス（Ｈ2／ＣＯ＝２（モル基準））を反応温度３７５℃、反応圧力５．１ＭＰａ、ガス空間速度２０００ｈｒ-1（Ｗ／Ｆ＝９．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ）で触媒層に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行なった。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は５９．２％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は２５．１％、炭化水素への転化率は３３．９％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で６２．８％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが５６．１％、ブタンが４３．９％であった。
【０１９７】
その結果を表１に示す。
【０１９８】
〔比較例３〕
（触媒の製造）
メタノール合成触媒成分としては、実施例１と同様にして調製したＰｄ系メタノール合成触媒成分、すなわちシリカ（富士シリシア化学株式会社製、商品名：キャリアクトＧ３）に４重量％のＰｄおよび０．７５重量％のＣａを担持した触媒（Ｐｄ−Ｃａ／ＳｉＯ2）を機械的に粉末にしたもの（平均粒径：０．７μｍ）を用いた。
【０１９９】
ゼオライト触媒成分としては、市販のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３０．０のプロトン型ＵＳＹゼオライト（触媒化成工業株式会社製）を機械的に粉末にしたもの（平均粒径：０．７μｍ）を用いた。
【０２００】
調製したメタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを、Ｐｄ−Ｃａ／ＳｉＯ2：ＵＳＹゼオライト＝２：１（重量比）で、均一に混合した。そして、実施例１と同様に、これを打錠成形・整粒して、平均粒径１ｍｍの粒状の成形触媒を得た。
【０２０１】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒１ｇを内径６ｍｍの反応管に充填した後、反応に先立ち、触媒を水素気流中、４００℃で３時間還元処理した。
【０２０２】
触媒を還元処理した後、水素６６．７モル％および一酸化炭素３３．３モル％からなる原料ガス（Ｈ2／ＣＯ＝２（モル基準））を反応温度３７５℃、反応圧力５．１ＭＰａ、ガス空間速度２０００ｈｒ-1（Ｗ／Ｆ＝９．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ）で触媒層に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行なった。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は８７．６％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は３４．４％、炭化水素への転化率は５２．９％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で６６．６％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが５７．８％、ブタンが４２．２％であった。
【０２０３】
その結果を表１に示す。
【０２０４】
【表１】
2006021100.tif 000007
【０２０５】
表１および図２から明らかなように、Ｐｄ−Ｃａ／ＳｉＯ2とβ−ゼオライトとからなる本発明の触媒を用いた実施例１は、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒とＵＳＹゼオライト（Ｙ型ゼオライト）とからなる触媒を用いた比較例１と比べて、プロパンおよびブタンの選択率は同等であり、かつ、活性の低下、すなわち触媒の劣化が緩やかであった。
【０２０６】
なお、液化石油ガス製造用触媒のメタノール合成触媒成分としてＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒を使用する場合、一般的に、ゼオライト触媒成分としてはβ−ゼオライトよりもＹ型ゼオライトを使用する方が優れた触媒性能が得られる。また、比較例１の触媒など、メタノール合成触媒成分としてＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒を使用した液化石油ガス製造用触媒は、通常、熱的安定性が低く、実施例１のように、反応温度３７５℃で反応を行なうことはできないか、できたとしても、経時劣化が激しく、短時間で使用できなくなる。
【０２０７】
また、表１から明らかなように、Ｐｄ−Ｃａ／ＳｉＯ2とβ−ゼオライトとからなる本発明の触媒を用いた実施例１は、Ｐｄ−Ｃａ／ＳｉＯ2とＵＳＹゼオライト（Ｙ型ゼオライト）とからなる触媒を用いた比較例２と比べて、活性が高く、また、プロパンおよびブタンの選択率も高かった。
【０２０８】
また、ゼオライト触媒成分として、比較例２よりもＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が大きいＵＳＹゼオライトを使用した触媒を用いた比較例３は、比較例２と比べて、活性が高く、また、プロパンおよびブタンの選択率も高かった。しかし、表１から明らかなように、本発明の触媒を用いた実施例１は、比較例３と比べても、プロパンおよびブタンの選択率が高かった。
【０２０９】
〔実施例２〕
（触媒の製造）
Ｐｄ系メタノール合成触媒成分の担体であるシリカとして、富士シリシア化学株式会社製、商品名：キャリアクトＧ３を用い、Ｐｄ系メタノール合成触媒成分とβ−ゼオライト触媒成分とを、Ｐｄ−Ｃａ／ＳｉＯ2：β−ゼオライト＝１：１（重量比）で、混合した以外は実施例１と同様にして触媒を得た。このシリカの比表面積および平均細孔径を、島津製作所製、ＡＳＡＰ２０１０を使用し、吸着ガスとしてＮ2を用いてＢＥＴ法により測定したところ、比表面積は８２０ｍ2／ｇであり、平均細孔径は２．２ｎｍであった。
【０２１０】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒１ｇを内径６ｍｍの反応管に充填した後、反応に先立ち、触媒を水素気流中、４００℃で３時間還元処理した。
【０２１１】
触媒を還元処理した後、水素６６．７モル％および一酸化炭素３３．３モル％からなる原料ガス（Ｈ2／ＣＯ＝２（モル基準））を反応温度３５０℃、反応圧力２．１ＭＰａ、ガス空間速度２０００ｈｒ-1（Ｗ／Ｆ＝９．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ）で触媒層に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行なった。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は３５．０％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は１４．５％、炭化水素への転化率は２０．６％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で６９．６％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが４９．９％、ブタンが５０．１％であった。
【０２１２】
その結果を表２に示す。
【０２１３】
〔実施例３〕
（触媒の製造）
Ｐｄ系メタノール合成触媒成分の担体であるシリカとして、富士シリシア化学株式会社製、商品名：キャリアクトＱ３を用いた以外は実施例２と同様にして触媒を得た。このシリカの比表面積および平均細孔径を、島津製作所製、ＡＳＡＰ２０１０を使用し、吸着ガスとしてＮ2を用いてＢＥＴ法により測定したところ、比表面積は５５０ｍ2／ｇであり、平均細孔径は３．０ｎｍであった。
【０２１４】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、実施例２と同様にしてＬＰＧ合成反応を行なった。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は３３．５％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は１４．３％、炭化水素への転化率は１９．２％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７６．３％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが５２．８％、ブタンが４７．２％であった。
【０２１５】
その結果を表２に示す。
【０２１６】
〔実施例４〕
（触媒の製造）
Ｐｄ系メタノール合成触媒成分の担体であるシリカとして、富士シリシア化学株式会社製、商品名：キャリアクトＱ６を用いた以外は実施例２と同様にして触媒を得た。このシリカの比表面積および平均細孔径を、島津製作所製、ＡＳＡＰ２０１０を使用し、吸着ガスとしてＮ2を用いてＢＥＴ法により測定したところ、比表面積は４５０ｍ2／ｇであり、平均細孔径は６．０ｎｍであった。
【０２１７】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、実施例２と同様にしてＬＰＧ合成反応を行なった。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は１５．６％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は６．８％、炭化水素への転化率は８．８％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７４．０％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが５５．７％、ブタンが４４．３％であった。
【０２１８】
その結果を表２に示す。
【０２１９】
〔実施例５〕
（触媒の製造）
Ｐｄ系メタノール合成触媒成分の担体であるシリカとして、富士シリシア化学株式会社製、商品名：キャリアクトＱ１５を用いた以外は実施例２と同様にして触媒を得た。このシリカの比表面積および平均細孔径を、島津製作所製、ＡＳＡＰ２０１０を使用し、吸着ガスとしてＮ2を用いてＢＥＴ法により測定したところ、比表面積は２００ｍ2／ｇであり、平均細孔径は１５．０ｎｍであった。
【０２２０】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、実施例２と同様にしてＬＰＧ合成反応を行なった。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は８．２％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は３．３％、炭化水素への転化率は４．９％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で６９．５％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが５５．７％、ブタンが４４．３％であった。
【０２２１】
その結果を表２に示す。
【０２２２】
【表２】
2006021100.tif 000008
【０２２３】
また、図３に、Ｐｄ系メタノール合成触媒成分の担体であるシリカの比表面積と、一酸化炭素の転化率、炭化水素への転化率、ならびに、生成した炭化水素ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量との関係を示す。
【０２２４】
表２および図３から明らかなように、Ｐｄ系メタノール合成触媒成分の担体であるシリカの比表面積が増加すると、プロパンおよびブタンの選択率は余り変化しないが、一酸化炭素の転化率、および、プロパンおよびブタンの収率が高くなる傾向がある。
【０２２５】
〔実施例６〕
（ＬＰＧの製造）
実施例１と同様にして調製した触媒１ｇを内径６ｍｍの反応管に充填した後、反応に先立ち、触媒を水素気流中、４００℃で３時間還元処理した。
【０２２６】
触媒を還元処理した後、水素６６．７モル％および一酸化炭素３３．３モル％からなる原料ガス（Ｈ2／ＣＯ＝２（モル基準））を反応温度３５０℃、反応圧力１．１ＭＰａ、ガス空間速度２０００ｈｒ-1（Ｗ／Ｆ＝９．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ）で触媒層に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行なった。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は２５．８％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は１１．４％、炭化水素への転化率は１４．３％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７３．０％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが５７．７％、ブタンが４２．３％であった。
【０２２７】
その結果を表３に示す。
【０２２８】
〔実施例７〕
（ＬＰＧの製造）
反応圧力を２．１ＭＰａとした以外は実施例６と同様にしてＬＰＧ合成反応を行なった。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は４１．０％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は１８．２％、炭化水素への転化率は２２．８％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７３．７％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが５０．９％、ブタンが４９．１％であった。
【０２２９】
その結果を表３に示す。
【０２３０】
〔実施例８〕
（ＬＰＧの製造）
反応圧力を３．１ＭＰａとした以外は実施例６と同様にしてＬＰＧ合成反応を行なった。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は６２．２％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は２６．９％、炭化水素への転化率は３５．３％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７３．３％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが４９．０％、ブタンが５１．０％であった。
【０２３１】
その結果を表３に示す。
【０２３２】
〔実施例９〕
（ＬＰＧの製造）
反応圧力を４．１ＭＰａとした以外は実施例６と同様にしてＬＰＧ合成反応を行なった。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は６５．５％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は２７．８％、炭化水素への転化率は３７．７％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で６８．７％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが４６．０％、ブタンが５４．０％であった。
【０２３３】
その結果を表３に示す。
【０２３４】
〔実施例１０〕
（ＬＰＧの製造）
反応圧力を５．１ＭＰａとした以外は実施例６と同様にしてＬＰＧ合成反応を行なった。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は７１．３％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は２９．０％、炭化水素への転化率は４２．３％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で６９．６％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが４６．４％、ブタンが５３．６％であった。
【０２３５】
その結果を表３に示す。
【０２３６】
【表３】
2006021100.tif 000009
【０２３７】
また、図４に、反応圧力と、一酸化炭素の転化率、炭化水素への転化率、ならびに、生成した炭化水素ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量との関係を示す。
【０２３８】
表３および図４から明らかなように、反応圧力が増加すると、プロパンおよびブタンの選択率は余り変化しないが、一酸化炭素の転化率、および、プロパンおよびブタンの収率が高くなる傾向がある。
【０２３９】
〔実施例１１〕
（触媒の製造）
Ｐｄ系メタノール合成触媒成分およびβ−ゼオライト触媒成分を機械的に粉末にすることなく、それぞれを打錠成形により成形し、平均粒径：１ｍｍの顆粒状として両者を混合した以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
【０２４０】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、反応圧力を５．１ＭＰａとした以外は実施例１と同様にしてＬＰＧ合成反応を行なった。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は８７．４％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は３２．７％、炭化水素への転化率は５４．２％、ジメチルエーテルへの転化率は０．６％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７６．４％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが６５．３％、ブタンが３４．７％であった。さらに、反応開始から５０時間後、一酸化炭素の転化率は８２．８％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は３５．２％、炭化水素への転化率は４７．５％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７４．９％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが４８．５％、ブタンが５１．５％であった。
【０２４１】
その結果を表４に示す。また、図５に、一酸化炭素の転化率と生成した炭化水素ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量との経時変化を示す。比較のため、実施例１の結果も併せて表４および図５に示す。
【０２４２】
【表４】
2006021100.tif 000010
【０２４３】
表４および図５から明らかなように、顆粒状のＰｄ−Ｃａ／ＳｉＯ2と顆粒状のβ−ゼオライトとを混合した触媒を用いた実施例１１は、粉末状のＰｄ−Ｃａ／ＳｉＯ2と粉末状のβ−ゼオライトとを混合した触媒を用いた実施例１と比べて、活性の低下、すなわち触媒の劣化が非常に少なかった。
【産業上の利用可能性】
【０２４４】
以上のように、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を高活性、高選択性、高収率で製造することができ、しかも、触媒寿命が長く、劣化が少ないものである。従って、本発明の触媒を用いることにより、天然ガスなどの含炭素原料あるいは合成ガスから、プロパンおよび／またはブタンを長期間にわたって安定に、高活性、高選択性、高収率で製造することができる。すなわち、本発明の触媒を用いることにより、天然ガスなどの含炭素原料あるいは合成ガスから、プロパンおよび／またはブタンの濃度が高い液化石油ガスを高収率で、長期間にわたって安定に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２４５】
【図１】本発明のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
【図２】実施例１および比較例１における、一酸化炭素の転化率と生成した炭化水素ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量との経時変化を示すグラフである。
【図３】Ｐｄ系メタノール合成触媒成分の担体であるシリカの比表面積と、一酸化炭素の転化率、炭化水素への転化率、ならびに、生成した炭化水素ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量との関係を示すグラフである。
【図４】反応圧力と、一酸化炭素の転化率、炭化水素への転化率、ならびに、生成した炭化水素ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１および実施例１１における、一酸化炭素の転化率と生成した炭化水素ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量との経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２４６】
１    改質器
１ａ  改質触媒層
２    反応器
２ａ  触媒層
３、４、５  ライン
【図１】
2006021100.tif 000011
【図２】
2006021100.tif 000012
【図３】
2006021100.tif 000013
【図４】
2006021100.tif 000014
【図５】
2006021100.tif 000015