(57)【要約】【課題】  ゲル化が少なく安定な粘度を保って、タイヤゴム等での氷上性能を高めると共に、耐摩耗性とのバランスを容易にすることのできる天然ゴムを含むゴム組成物であって、タイヤ工場等での取扱が簡単にできる天然ゴムを含むゴム組成物を提供すること。【課題手段】  本発明の天然ゴムを含むゴム組成物は、天然ゴムラテックスを凝固し、乾燥処理してなると共に、ヒドラジン化合物又はトリアゾール化合物を加えてなる天然ゴムをゴム成分全体の３０質量％以上含むものであり、これをタイヤトレッドとして優れたゴム組成物材料となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスを凝固し、乾燥処理してなると共に、ヒドラジン化合物又はトリアゾール化合物を加えてなる天然ゴムをゴム成分全体の３０質量％以上含むゴム組成物。
【請求項２】
前記天然ゴムラテックスに凝固酸を加えてｐＨを３．０〜４．２の範囲にして該ラテックスを凝固してなる請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ヒドラジン化合物が下記一般式で表される請求項１又は２記載のゴム組成物。
一般式：Ｒ−ＣＯＮＨＮＨ２（ただし、式中のＲは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基を示す。）
【請求項４】
前記トリアゾール化合物は、１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールから選択される少なくとも１以上のものからなる請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ヒドラジド化合物又はトリアゾール化合物は、凝固前にゴムラテックスに加えてなるか、乾燥前のゴムに浸漬又は噴霧して加えるか、又は乾燥後のゴムに混練して加えるか、によるものである請求項１記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴムを含むゴム組成物に関するものであり、より詳細には、耐摩耗性を高く維持し、且つ水上性能を高めるタイヤ等に好適に使用できるゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スパイクタイヤが規制されて以来、氷 雪路面上でのタイヤの制動・駆動性能（氷上性能）を向上させるため、特に、スノー、スタッドレスタイヤにおけるトレッドについての各種研究が盛んに行われてきている。これらのトレッドゴムには、氷上性能、及び耐摩耗性のバランスの関係から天然ゴム、天然ゴム／ブチルゴムのブレンド物等が頻用されている（例えば、特許文献１）。特にタイヤの氷上性能は、そのトレッドの低温での硬さ（Ｈｄ）、貯蔵弾性率（Ｅ’）に代表されるような低歪の弾性率が低いほど良好なものとなる。Ｅ’を下げる従来からの方法としては、シリカ等の補強剤を減らしたり、また軟化剤を増したり、硫黄を減らしたり等して対処する。しかし、このような配合調整ではトレッドの耐摩耗性を低下させる。
【０００３】
ところで、天然ゴムは、熱的、機械的なしゃく解（しゃく解剤等を含む場合もある。）により粘度調整をする。通常、Ｈｄ及びＥ’に影響を与えるような領域まで天然ゴムをしゃく解して粘度を調整すると、上記の補強剤等の配合調整と同様に、耐摩耗性が劣る。しゃく解により、天然ゴムは、その主体であるポリイソプレン鎖が切れて、伸長結晶性を阻害すると推察される。また、その一方で、天然ゴムにしゃく解、素練り工程が必要とされる理由は、粘度が高いとゴム組成物に配合される補強剤などの薬品の分散を困難にする。
【０００４】
従来の天然ゴムは、その凝固後の保管時、或いは製品の保管時にゲル化が起こる。例えば、ゴムラテックスから凝固し、直接保管期間のないゴム（後述のＵＳＳ等）からのＴＳＲにあっては、製造直後はゲルが少なく粘度が低く、低歪の弾性率が低いが、製造後時間が経つにしたがってゲル化が進行し、粘度が高くなる。このため、天然ゴムを含むゴム組成物をトレッドゴムに適用する際に、その天然ゴムの粘度調整が難しく、その品質を十分に保つことができない。
【０００５】
また、天然ゴム各種等級品の国際品質包装標準（通称グリーンブック）における格付けによるリブド・スモーク・シート（ＲＳＳ）では、タッピング後、採取した天然ゴムラテックスを酸等によりゴム成分を凝固（ＵＳＳ）せしめて、ゴム成分（固形ゴム）、非ゴム成分（天然ゴム漿液）、沈積物とに分離し、固形ゴムを水洗し、脱水後、この固形ゴムを約６０℃で５〜７日間の乾燥（スモーキング）を行なっている。このようなタイヤ原料となるＲＳＳにあっては、従来、その分子量は高く、加工性が劣る。そのため、乾燥後、素練り工程によって分子量の低減を行っている。ＲＳＳではタイヤ工場での素練り工程を省略するまでの粘度低減は難しく、またカップランプ、ＵＳＳ／ＲＳＳ等にあっても素練り工程時に薬品などを同時に投入する等してゴムの改善が必要である。従って、従来の分子量調整法は、ドライヤーの温度調整、ドライプリブレーカー（ＤＰＢ）の使用などの熱的、機械的に分子量を下げることが主な方法であり、タイヤなどのゴム組成物の原料として、天然ゴムは未だ加工性に課題がある。
【特許文献１】特開２０００−１９８３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ゲル化が少なく安定な粘度を保って、タイヤゴム等での氷上性能を高めると共に、耐摩耗性とのバランスを容易にする天然ゴムを含むゴム組成物であって、タイヤ工場等での取扱が簡単にできる天然ゴムを含むゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、天然ゴムに恒粘度剤としてヒドラジン化合物又はトリアゾール化合物を加えると、その粘度が経時的にも安定に維持され、このような天然ゴムを含むゴム組成物は、ゲル化が少なく粘度が一定に保たれることから、タイヤトレッドの氷上性能を向上させ耐摩耗性能のバランスを簡単にとることができること、また、天然ゴムラテックスをｐＨ３．０〜４．２の範囲で凝固させた天然ゴムがタイヤのトレッドのゴム組成物に直ぐに適用できることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、以下の構成又は構造を有することを特徴とするものである。
（１）天然ゴムラテックスを凝固し、乾燥処理してなると共に、ヒドラジン化合物又はトリアゾール化合物を加えてなる天然ゴムをゴム成分全体の３０質量％以上含むゴム組成物。
【０００８】
（２）前記天然ゴムラテックスに凝固酸を加えてｐＨを３．０〜４．２の範囲にして該ラテックスを凝固してなる上記（１）に記載のゴム組成物。
（３）前記ヒドラジン化合物が下記一般式で表される上記（１）又は（２）記載のゴム組成物。
一般式：Ｒ−ＣＯＮＨＮＨ２（ただし、式中のＲは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基を示す。）
（４）前記トリアゾール化合物は、１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールから選択される少なくとも１以上のものからなる上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（５）前記ヒドラジド化合物又はトリアゾール化合物は、凝固前にゴムラテックスに加えてなるか、乾燥前のゴムに浸漬又は噴霧して加えるか、又は乾燥後のゴムに混練して加えるか、によるものである上記（１）記載のゴム組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の天然ゴムを含むゴム組成物は、恒粘度剤としてヒドラジン化合物又はトリアゾール化合物を加えてなる天然ゴムを含み、天然ゴムの粘度が経時的にも安定に維持される。ゴム組成物がこのような天然ゴムを含むことは、タイヤのトレッドにおいて氷上性能を向上させ、耐摩耗性能をバランス良くすることができる。また、天然ゴムラテックスの凝固処理に際して、ゴムラテックスの凝固時のｐＨを３．０−４．２の範囲とすることで、生成する天然ゴムの分子量を調整することができ、天然ゴムは必ずしもタイヤ工場等での素練りを必要としないので、ゴム組成物の製造に当たっては、タイヤ工場等での省力化ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。尚、本発明の天然ゴムを含むゴム組成物は、下記の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
本発明の天然ゴムを含むゴム組成物は、天然ゴムラテックスを凝固し、乾燥処理してなると共に、ヒドラジン化合物又はトリアゾール化合物を加えてなる天然ゴムをゴム成分全体の３０質量％以上含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明のゴム組成物に含まれる天然ゴムとしては、下記の２つの製造方法が代表的である。すなわち、天然ゴム各種等級品の国際品質包装標準（通称グリーンブック）における格付けによるリブド・スモークド・シート（ＲＳＳ）では、タッピング後、採取した天然ゴムラテックスを酸等によりゴム成分を凝固（ＵＳＳ）せしめて、固形ゴムをロールにより水溶性の非ゴム成分から分離し、この固形ゴムを約６０℃で５〜７日間の乾燥（スモーキング）を行なう。また、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）では、タッピング後、天然ゴムラテックスのゴム成分を自然凝固（カップランプ）せしめて、固形ゴムを粉砕し、水洗し、脱水後、この固形ゴムを１１０℃〜１４０℃で数時間の熱風乾燥を行なう。
本発明に含まれる天然ゴムは、このような製造方法を基本としており、以下の処理工程を必要により含むものである。
【００１２】
＜天然ゴムラテックス＞
天然ゴムのラテックスとしては、例えば、天然ゴム木からタッピングして３時間以内に使用するタッピング後のフレッシュラテックス、タッピング後のラテックスにアンモニア処理等で安定化してなる安定化剤を加えた、好ましくはｐＨ７．０程度のラテックス、またこれらのラテックスを遠心分離機により遠心分離した遠心分離ラテックスの少なくとも１種（各単独又は２種以上の組合わせ使用）を挙げることができる。
【００１３】
＜天然ゴムラテックスの凝固処理＞
凝固処理には、自然凝固によって得ることもできるが、通常、以下の凝固酸等による化学的な処理と機械的な装置を使用する機械的処理によって行う。特に、凝固する天然ゴムの分子量を低く調整するためには、以下の凝固酸による化学的処理が好ましい。
化学的処理における凝固酸は、有機酸又は無機酸でもよく、例えば、ギ酸、クエン酸、燐酸、硫酸等を代表として挙げることができ、処理するラテックスのｐＨが３．０〜４．２の範囲になるように酸を加えることが好ましい。
従来のｐＨ４．７での凝固反応に比べて、処理ラテックスのｐＨを４．２以下とすると、後述する乾燥後のゴム粘度を、タイヤ工場でそのまま加工できる程度までに加工性を確保することができる。このような乾燥後の天然ゴム粘度は、ムーニー粘度（ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１９９４に準拠して、１００℃の時のムーニー値ＭＬｌ＋４）が、６５以下であることが好ましい。一方、処理ラテックスのｐＨが３．０未満では、凝固後のゴムのモジュラス、レジリエンス、及び接着性に悪影響を与え、所望のゴム物性が得られない。尚、凝固熟成時間は天然ゴムの原料種に応じて必要な時間を選択する。
【００１４】
機械的な凝固処理は、例えば、薄膜蒸留乾燥機、ドラムドライヤ、ベルト乾燥機のいずれかを用いて行なう。薄膜蒸留乾燥機としては、竪型ハイエバポレーターなどが好ましい装置として挙げられる。ドラムドライヤとしては、例えば、ロール表面にブレードをつけ、ロール内側を水蒸気又は電気ヒーターで加熱し連続的にラテックスを滴下させる装置を備えたものであり、具体的には二軸式ドラムドライヤなどにより天然ゴムラテックス又は予熱した天然ゴムラテックスを連続的に乾燥するものである。ベルト乾燥機としては、例えば、無端コンベアベルトの上部又は無端コンベアベルトを挟むように上下にヒーター等の乾燥器、送風機を備えたものであり、コンベアベルト上に採取した天然ゴムラテックスを薄く延ばして連続的に乾燥するものである。
【００１５】
＜クラム化処理＞
本発明では、凝固処理した凝固物を乾燥する前にクラム化処理することが好ましい。クラム化処理は必ずしも必要としないが、均一な乾燥のために行うものであり、例えば、クレーパー工程及び／又はシュレッダー工程を経るによりクラム化することができる。クレーパー工程としては、例えば、ＳＰＨＥＲＥ社製のＣｒｅｐｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＣＲＣ  １４／２８に凝固物を４回通してクレーパーシートを得ることができ、また、シュレッダー工程としては、例えば、ＳＰＨＥＲＥ社製のＳｈｖｅｄｄｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＣＲＣ  １４／２８にこのクレーパーシートを投入しクラムを得ることができる。
【００１６】
＜乾燥工程＞
上記凝固物の乾燥処理は、以下の方法に限ることはないが、例えば、バケット式乾燥機又はベルト式乾燥機を用いて行なうことができる。バケット式乾燥機としては、例えば、通常のＴＳＲ製造に使用する乾燥機、具体的には、ＳＨＥＲＥ社製のＳｉｎｇｌｅ  Ｂｏｘ  Ｄｒｙｅｒ  ＭｏｄｅｌＣＲＤＳが挙げられる。また、ベルト式乾燥機としては、コンベア式ドライヤ、例えば、遠赤外線装置、または、マイクロウェィブ装置を備えたものが挙げられる。上記凝固物の乾燥は、配合ゴムの練り安定性、物資安定性の点から天然ゴム混合物の水分率が好ましくは、１．５％以下、更に好ましくは、０．８％以下となるまで乾燥することが望ましい。
【００１７】
本発明において、恒粘度剤としてのヒドラジド化合物又はトリアゾール化合物は、凝固前にゴムラテックスに加えてなるか、乾燥前のゴムに浸漬又は噴霧して加えるか、又は乾燥後のゴムに混練して加えるか、によって天然ゴムに配合することができる。中でも凝固前に恒粘度剤をゴムラテックスに加えてなることが好ましい。このように凝固前の配合では、乾燥工程前の粘度の上昇を抑えるとともに、その後の工程での粘度の上昇を抑えることができ、結果として、常に均質な天然ゴム原料が得られることとなる。また、乾燥後に混練機を使用する必要もない。
尚、凝固前とは、ゴムラテックスが凝固状態にある前であり、例えば、ゴムラテックス状態にある限り、恒粘度剤は上述の凝固酸と同時にゴムラテックスに配合しても良く、また、凝固酸等の添加の後でも良い。しかしながら、好ましくは恒粘度剤をゴムラテックスに投入混合して所定時間熟成させた後に凝固処理（その他の凝固処理を含む。）を開始することが好ましい。また、乾燥後のゴムに混練して加える場合は、ドライプリブレーカー（ＤＰＢ）等の混練機等が適用される。
【００１８】
本発明に用いる恒粘度剤としては、ヒドラジド化合物及びトリアゾール化合物が挙げられる。
具体的なヒドラジド化合物としては、下記一般式（１）で表されるヒドラジド化合物が挙げられる。
一般式（１）：Ｒ−ＣＯＮＨＮＨ２
（ただし、式中のＲは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のアリール基のいずれかを示す。）
上記一般式で表されるヒドラジド化合物としては、例えば、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ブチルヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、シクロプロピルヒドラジド、シクロヘキシルヒドラジド、シクロヘプチルヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリルヒドラジド、ｐ−メトキシフェニルヒドラジド、３，５−キシリルヒドラジド、１−ナフチルヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１９】
また、トリアゾール化合物としては、下記一般式（２）で表されるトリアゾール化合物が好ましい。
一般式（２）：Ｒ−Ｃ２Ｈ２Ｎ３
但し、一般式（２）中のＲは水素基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、アリール基を示す。また、トリアゾール骨格にアミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボニル基、ベンゾ基を付与してもよい。
【００２０】
具体的なトリアゾール化合物としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−オール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）などがトリアゾール化合物として挙げられる。
【００２１】
製造される天然ゴムの粘度は上記の化合物の種類によって調整ができ、例えば、高粘度の天然ゴムに対しては、乳酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、オクタン酸ヒドラジドなどのＯＨ−の末端を有するヒドラジド化合物を挙げることができる。中粘度の天然ゴムに対しては、プロピオン酸ヒドラジド、アセトヒドラジド、ブチルヒドラジド、１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどを挙げることができる。低粘度の天然ゴムに対しては、ラウリン酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジドなどのＲの炭素数が１２以上のアルキル酸ヒドラジドが挙げられる。
本発明の天然ゴムにあっては、このような高粘度用、中粘度用、及び低粘度用の恒粘度剤を適宜に１以上選択して、ムーニ粘度を８０以下、特に７５〜４０の範囲になるようにすることが好ましい。
【００２２】
上記恒粘度剤は、凝固前であればそのまま直接配合することができ、また、乾燥前のゴムに浸漬又は噴霧して加えるか、又は乾燥後のゴムに混練して加えるかする場合には、特に、恒粘度剤は、分散媒、溶媒などに溶解して配合することが好ましい。
上記恒粘度剤種が水性の場合は、分散媒は水溶液として、また、油性の場合は、エマルジョンとして用いることができる。
恒粘度剤エマルジョンは、乳化剤と、必要に応じて親和剤とを用い、通常の方法で得ることができる。恒粘度剤水溶液の濃度は、２０〜８０質量％であること、及び、恒粘度剤エマルジョンの濃度が、３〜５０質量％であることが好ましい。上記濃度が薄すぎると（上記濃度が２０質量％又は３質量％未満であると）、所望量の恒粘度剤を添加するのに必要となる恒粘度剤の量が多くなりすぎ、また、濃度が濃すぎると（上記濃度が８０質量％又は５０質量％を越えると）、液の安定性を損ない、薬品の分散性が低下するなどの不具合を生じることがあるため、好ましくない。
【００２３】
また、天然ゴム（生ゴム）に対する恒粘度剤の添加量は、天然ゴム（生ゴム）全量に対して、０．００１〜３質量％、好ましくは、０．０３〜２．５質量％である。恒粘度剤の添加量が０．００１質量％未満であると、目的の恒粘度効果が発揮することができないことがあり、また、３質量％を越えると、ゴム組成物中に残留し、ゴム組成物の低発熱性及び耐久性を低下させることがあり、また、カーボンブラック他配合薬品の分散性を低下させることがあり、好ましくない。
【００２４】
恒粘度剤を浸漬する態様としては、上記各恒粘度剤種を溶解した恒粘度剤水溶液又は恒粘度剤エマルジョン中に天然ゴム（ＵＳＳシートやクラムなど）をそのまま浸漬する方法、恒粘度剤水溶液又は恒粘度剤エマルジョンを撹拌した状態で天然ゴム（ＵＳＳシートやクラムなど）を浸漬する方法などが挙げられる。なお、浸漬時間は、天然ゴム種、大きさなどにより変動するものであるが、好ましくは、１０秒〜８０分、更に好ましくは、３０秒〜６０分である。この浸漬処理では、短時間で目的の効果を発揮することができものとなる。また、恒粘度剤を噴霧する態様としては、上記各恒粘度剤種を溶解した恒粘度剤水溶液又は恒粘度剤エマルジョンを噴霧器を用いてＵＳＳシート、クラムにコンベア上で両面から均一に噴霧することなどが挙げられる。本発明では、天然ゴム（の生ゴム）に、恒粘度剤を上述の浸漬の態様で、または、上述の噴霧の態様にて添加することができ、更に、必要に応じて、この浸漬と噴霧の態様を併用して添加することもできる。
【００２５】
本発明の天然ゴムを含むゴム組成物は、上記天然ゴムをゴム成分全体の３０質量％以上含んでおり、特に好ましくは、３０〜７０質量％である。かかるゴム組成物には、上記天然ゴムの他に、通常の素練り天然ゴム、及び各種の合成ゴムを用いることができる。上記天然ゴムの配合量が３０質量％未満では、ゴム組成物に所望の硬さ（Ｈｄ）や耐摩耗性を付与できない。
各種の合成ゴムとしては、好ましくは、ポリマー相溶性（均一分散）の点からジェン系合成ゴムを用いることが好ましい。ジェン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴムから選ばれる少なくとも一種が挙げられ、特に、耐熱性の点から、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも一種が望ましい。また、本発明の天然ゴムを含むゴム組成物には、必要に応じて、充填剤、補強剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤等の任意成分を含有させることもできる。
【００２６】
このように構成される本発明の天然ゴムを含むゴム組成物では、上記天然ゴムには上述した恒粘度剤が加えられており、ゲル化が進行せず、経時的に粘度が安定していることから所望とする硬度（Ｈ）及び耐摩耗性が簡単に得られる。また、そのゴム組成物を使用したタイヤトレッドにおいては氷上性能を十分に表れる。
また、天然ゴムラテックスの凝固処理に際して、ゴムラテックスの凝固時のｐＨを３．０−４．２の範囲とすることで、生成する天然ゴムの分子量を低減させる。このため、必ずしもタイヤ工場での素練り工程を必要とすることがないので、タイヤ工場での省力化が可能となる。
従って、本発明の天然ゴムを含むゴム組成物はその優れた物理的性質のため、ゴム産業、タイヤ産業界において幅広く使用でき、特にタイヤゴムに使用することが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的かつ詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
以下の工程を適宜選択して本発明に使用する天然ゴムＡ、Ｂを製造し、従来のＲＳＳの素練り天然ゴムと共に、その分子量とゲル％を求めた。その結果を表１に示した。
【００２８】
＜天然ゴムＡ＞
アンモニア０．４質量％を添加した天然ゴムラテックス（ゴム濃度（ＤＲＣ）３０％のもの）を使用した。ゴムラテックスにプロピオン酸ヒドラジドを、天然ゴム（生ゴム）に対して０．３質量％添加し、３０秒間攪拌後、３時間熟成させて、凝固酸を添加する。凝固酸として硫酸を使用し、表１に示すｐＨ３．３に調整して、天然ゴムラテックスの凝固処理を行った。次に、凝固物をクラッシャー、クレーパー３回、シュレッダーに通してクラム化した。クラム化物をバケット乾燥機で１１０℃、３００分乾燥した。
【００２９】
＜天然ゴムＢ＞
アンモニア０．４質量％を添加した天然ゴムラテックス（ゴム濃度（ＤＲＣ）３０％のもの）を使用した。凝固酸としてギ酸を使用してゴムラテックスを凝固し、表１に示すｐＨ４．７に調整して、天然ゴムラテックスの凝固処理を行った。凝固物をクラッシャー、クレーパー３回、シュレッダーに通してクラム化した。クラム化物をバケット乾燥機で１１０℃、３００分乾燥した。次に、ドライプリブレーカー（ＤＰＢ）で素練りする際に、プロピオン酸ヒドラジドを天然ゴム（生ゴム）に対して０．３質量％混入した。
【００３０】
＜従来の天然ゴム＞
ＲＳＳを素練りしたものを使用した。
【００３１】
（分子量の評価法）
ゲル浸透クロマトグラフィー法により分子量を測定し、測定装置には、東ソー社製のゲルバーミエイションクロマトグラフ（ＨＣＬ−８０２０）、カラムには東ソー社製のＧＭＨＸＬ、校正には東ソー社製の標準ポリスチレン、溶媒にはＴＨＦ（１級）、溶液には０．０１ｇサンプル／３０ｃｃＴＨＦをそれぞれ用いた。
（ポリマーゲル量の評価法）
ゴム０．２ｇをトルエンに一晩膨潤させ、遠心分離機で２５０００ｒｐｍで２．５時間処理し、沈降したゲルを７０℃×２４時間乾燥して秤量し、ポリマーゲルとしてオリジナル全体重量で割た値（％）で評価した。
【００３２】
【表１】
2006213752.tif 000002
【００３３】
上記の各天然ゴムを配合して、ゴム組成物の実施例１〜４及び比較例１〜２のサンプルを作成し、硬度（Ｈｄ）、氷上ブレーキ性能、及び耐摩耗性の測定をした。その結果を表２に示した。
（硬度（Ｈｄ））
温度−１０℃にて、ＪＩＳ Ｋ６３０１の方法に準拠して測定した。比較例の結果を１００として指数にて表示した。数値が大きい程硬度（Ｈｄ）が高いことを表している。
【００３４】
（氷上ブレーキ性能）
各タイヤを国産１６００ＣＣクラスの乗用車（車両総重量：１２００ｋｇ）に装着し、該乗用車を、一般アスファルト路上で２００ｋｍ走行させた後、氷上平坦路を走行させ、時速２０ｋｍ／ｈの時点で急ブレーキを踏んでタイヤをロックさせ、停止するまでの距離を測定した。結果は、停止するまでの距離の逆数を求め、比較例１のタイヤを１００として指数表示した。結果は、指数が大きいほど氷 上性能が良好であることを示す。
（耐摩耗性）
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温（２５℃）におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、コントロールの摩耗量の逆数を１００として、耐摩耗指数として指数表示した。結果は、指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【００３５】
【表２】
2006213752.tif 000003
【００３６】
上記の表１より、天然ゴムＡ及び天然ゴムＢは、通常のＲＳＳ素練り物に比べてゲル％において十分な低減が見られる。また、凝固酸でゴムラテックスのｐＨを低くした天然ゴムＡは、天然ゴムＢより分子量を小さく抑えることができ、ゴム工場等で素練り工程なしに直接、ゴム組成物に配合することができる。
上記の表２より、また実施例４と比較例１とを比較すると、天然ゴムＢと素練りＲＳＳとはその分子量があまり変わらないものの、ゲル％が少ないことからミクロ的にカーボンブラックの分散性が改良され、氷上性能及び耐摩耗性が改善されると推察される。更に、比較例２を参照する限り、天然ゴムＡ及び天然ゴムＢの配合量は２０質量％程度では十分な効果が表れないと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のゴム組成物は、ゲル化が少なく安定な粘度を保って、タイヤゴム等での氷上性能を高めると共に、耐摩耗性とのバランスを容易にすることのできる天然ゴムを含み、タイヤ工場等での取扱が簡単にできる天然ゴムを含む、産業上の利用可能性の高いゴム組成物である。