(57)【要約】【課題】  アルカリ金属の混入が無く簡単な工程で粒径を制御できる金属粉末の製造方法を提供する。【解決手段】  アンモニア水等が蒸発させられた後にも、原料溶液中に溶解していた有機物が残存するため、ジニトロジアンミン錯体の析出が遅延させられ、或いは、その有機物が残存した状態で原料溶液からジニトロジアンミン錯体が析出させられる。何れにおいても、析出したジニトロジアンミン錯体が熱分解して生成された核の飛散が抑制される。そのため、少なくとも結晶成長の初期においては核の飛散が抑制された状態で結晶成長が進行するので、結晶子サイズが大きくなり、延いては金属粉末の粒径が大きくなる。しかも、原料溶液に含まれる有機物は分解され或いは蒸発させられることにより除去されるので、アルカリ金属等が添加される場合とは異なり、生成された金属粉末中には残留しない。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物が所定の溶媒に溶解した原料溶液を噴霧熱分解して金属粉末を製造する方法であって、
前記原料溶液中に前記所定の溶媒の沸点よりも高温で残存する有機物が溶解していることを特徴とする金属粉末の製造方法。
【請求項２】
前記原料溶液は水溶性の前記金属化合物を水系溶媒に溶解したものであり、前記有機物は水溶性である請求項１の金属粉末の製造方法。
【請求項３】
前記有機物は前記所定の溶媒よりも高沸点の有機溶媒である請求項１または請求項２の金属粉末の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒はアミン系溶媒およびグリセリン系溶媒のうちから選択される少なくとも一種から成るものである請求項３の金属粉末の製造方法。
【請求項５】
前記有機物は前記金属化合物の熱分解が開始するまで残存するものである請求項１または請求項２の金属粉末の製造方法。
【請求項６】
前記有機物は糖類である請求項１、請求項２、および請求項５の何れかの金属粉末の製造方法。
【請求項７】
前記金属化合物は白金化合物である請求項１乃至請求項６の何れかの金属粉末の製造方法。
【請求項８】
前記金属化合物はジニトロジアンミン錯体であり、前記原料溶液は酸性またはアルカリ性を呈するものである請求項１乃至請求項７の何れかの金属粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粉末の製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、球状を成す高結晶性の(すなわち結晶子サイズが大きい)金属微粉末を製造する方法として噴霧熱分解法が知られている(例えば、特許文献１，２を参照)。噴霧熱分解法は、金属塩溶液を噴霧して微小な液滴を生成し、これを加熱して溶媒を除去すると共に金属塩を熱分解することによって金属微粉末を得るものである。そのため、原料溶液から各種の微粒子をワンステップ(すなわち一工程)で得ることができる利点がある。
【０００３】
例えば、貴金属粉末すなわち金(Au)、銀(Ag)、および白金族金属(例えば白金(Pt)やパラジウム(Pd)等)、或いはこれらの合金粉末は、セラミック材料やガラス材料等から成る基板や部品等の導体材料、例えば、ハイブリッドＩＣやマルチチップモジュール等に用いられるセラミック配線基板の配線材料や電極材料として広く用いられている。また、白金粉末は、インクジェットプリンタヘッドやガスセンサ等の電極材料としても用いられている。このような用途では、微粉であること、高結晶性であること、および加熱時に発生するガスが少ないこと(すなわちTG-DTA測定における加熱減量が少ないこと)等が求められているが、噴霧熱分解法によれば、このような要求に良く応えることができるのである。また、噴霧熱分解法によれば、金属塩溶液中の金属成分濃度や噴霧したときの液滴径等を適宜調節することによって所望の大きさの微粉を容易に得ることができる。
【特許文献１】特開２００３−０１９４２７号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、噴霧熱分解法で金属微粉末を合成するに際して、生成する微粒子の粒径は原料塩の種類に著しく影響を受けるため、原料塩の選択肢が狭められていた。
【０００５】
これに対して、前記特許文献１には、アルカリ金属の硝酸塩、ハロゲン化塩、酢酸塩、水酸化物、炭化物等を金属塩溶液に添加することにより、金属塩の熱分解時に生成された結晶核をこれら添加物の溶融液滴で包み込んだ状態で結晶成長させる方法が記載されている。この合成方法によれば、溶融液滴に包まれた結晶核が飛散し難いことから、添加物の濃度や種類に応じて変化する溶融液滴の大きさを制御することにより、生成される金属微粉末の粒径を制御することができる。
【０００６】
また、前記特許文献２には、界面活性剤(すなわち表面張力降下剤)を金属塩溶液に添加して噴霧熱分解することが記載されている。この合成方法によれば、界面活性剤によって金属塩溶液の表面張力が低下させられることにより、噴霧される液滴が微小になるので、均一且つ微細な金属粉末を得ることができる。
【０００７】
しかしながら、アルカリ金属塩を添加する方法では、金属微粉末がアルカリ金属微粉末で覆われた状態で生成されるため、噴霧熱分解法によって粉末を合成した後、溶媒でアルカリ金属を溶解して除去する洗浄工程が必須になる。すなわち、工程的に不利である。しかも、アルカリ金属を完全に除去することは困難であるため、金属微粉末が微量のアルカリ金属を含むものとなる。そのため、セラミックヒータ等の用途では、マイグレーションによる変質や電気的短絡が生じ得ることから、この製造方法の適用は困難であった。
【０００８】
また、界面活性剤を添加する方法においても、通常用いられるものではアルカリ金属を含むことから、同様な問題があった。また、高分子系の界面活性剤を添加すると、溶液の表面張力が変化して、超音波噴霧器等を用いて霧化させる際に霧化量が低下する等の問題もあった。
【０００９】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、アルカリ金属の混入が無く簡単な工程で粒径を制御できる金属粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
斯かる目的を達成するため、本発明の要旨とするところは、金属化合物が所定の溶媒に溶解した原料溶液を噴霧熱分解して金属粉末を製造する方法であって、前記原料溶液中に前記所定の溶媒の沸点よりも高温で残存する有機物が溶解していることにある。
【発明の効果】
【００１１】
このようにすれば、原料溶液の溶媒が蒸発させられた後にも、その原料溶液中に溶解していた有機物が残存するため、原料溶液からの金属化合物の析出が遅延させられ、或いは、その有機物が残存した状態で原料溶液から金属化合物が析出させられる。前者においては、析出してから熱分解に至るまでの時間が短縮されるため、後者においては、有機物中で析出し或いは更に熱分解することとなるため、何れにおいても、析出した金属化合物が熱分解して生成された核の飛散が抑制される。そのため、少なくとも結晶成長の初期においては核の飛散が抑制された状態で結晶成長が進行するので、結晶子サイズが大きくなり、延いては金属粉末の粒径が大きくなる。しかも、原料溶液に含まれる有機物は分解され或いは蒸発させられることにより除去されるので生成された金属粉末中には残留しない。したがって、アルカリ金属等を何ら用いることなく、従来と同様な工程で、原料溶液に含まれる有機物の種類を適宜変更することにより粒径を制御することができる。すなわち、アルカリ金属の混入が無く簡単な工程で粒径を制御できる。
【００１２】
因みに、例えば水や酸或いはアンモニア水等の水系溶媒は沸点が100(℃)であるが、金属化合物の熱分解温度は、例えば200(℃)以上であることから、上記のような有機物を含まなければ、金属化合物が熱分解したときにはその飛散を妨げるものは何ら存在しない。そのため、飛散した金属は極めて微細な粒子、例えばナノメートルオーダの微細粒になる。また、飛散しないまま結晶成長させられたものは比較的大きな粒子となる。したがって、粒径の制御が困難で、しかも、例えば２種類の粒径の粒子が混在するものとなっていた。
【００１３】
なお、前記金属化合物は、噴霧熱分解法で熱分解可能な程度の分解温度を有するものであれば特に限定されない。本発明は種々の金属粉末の製造に適用され、その原料溶液の構成も、前記のような有機物を含む他は特に限定されない。また、「沸点よりも高温で残存する」とは、原料溶液(或いは金属化合物)の温度が沸点以上に上昇しても有機物が元の化合物のままで存在することを意味する。
【００１４】
ここで、好適には、前記原料溶液は水溶性の前記金属化合物を水系溶媒に溶解したものであり、前記有機物は水溶性である。このようにすれば、有機系の溶媒が用いられる場合に比較して、原料溶液の取扱いが容易であり、設備も防爆性等を要求されないので安価で構成が簡単になる利点がある。また、原料溶液に含まれる有機物が水溶性を有することからその水系溶媒に容易に溶解できるため、製造工程が一層簡単になる利点がある。
【００１５】
また、好適には、前記有機物は前記所定の溶媒よりも高沸点の有機溶媒である。このようにすれば、原料溶液の溶媒が蒸発した後にもそれよりも高沸点の有機溶媒が残存してこれに代替するため、熱分解により生成した核の飛散が好適に抑制される。前記所定の溶媒が水である場合には、有機溶媒は、例えば150(℃)以上の沸点を有するものが好ましい。但し、分子量が大きくなりすぎると、粘性が増大して噴霧したときの液滴が大きくなると共に、超音波振動を利用した噴霧が困難になるので、有機溶媒の種類は、沸点や粘性を比較考量して定める必要がある。例えば、分子量が75〜200程度の範囲内のものが好ましい。
【００１６】
また、好適には、前記有機溶媒はアミン系溶媒およびグリセリン系溶媒のうちから選択される少なくとも一種から成るものである。このようにすれば、これらは水溶性を有することから、水系溶媒が用いられた原料溶液に添加する有機溶媒として好適である。また、アンモニア塩基性水溶液にも溶解するため、原料溶液が製造設備を腐蝕させ難いアルカリ性の場合にも用い得る利点がある。また、水との比重差が比較的小さいので、超音波振動等で噴霧できる利点もある。上記アミン系溶媒としては、ジイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、テトラエチレンペンタアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。また、グリセリン系溶媒としては、グリセリン、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは何れも250(℃)以上の沸点を有することから、比較的低温で分解するジニトロアンミン錯体等の熱分解温度よりも沸点が高いため、熱分解温度においても残存しているので特に好ましい。
【００１７】
また、好適には、前記有機物は前記金属化合物の熱分解が開始するまで残存するものである。このようにすれば、金属化合物の熱分解が開始するまで有機物が残存し、熱分解により生成した核の飛散が妨げられる。すなわち、析出した金属化合物がその有機物に包まれ或いは周囲にその有機物が存在する状態でその核が生成され、結晶成長を開始させられるため、粒径の大きな金属粉末が得られる。
【００１８】
また、好適には、前記有機物は糖類である。このようにすれば、噴霧された原料溶液から溶媒が蒸発させられることによって金属化合物が析出する際には、同時に糖類が析出させられ、高温で溶解したその糖類の存在下或いはこれに包まれることにより飛散が妨げられた状態で好適に結晶成長させられる。上記糖類は、原料溶液に可溶なものであれば特に限定されない。単糖類、二糖類、多糖類の何れも用い得る。但し、原料溶液の溶媒であるアルコールや水等に対して溶解度が高く、且つ、溶解後の粘度が比較的低いものが望ましい。
【００１９】
前記金属化合物は白金化合物である。本発明は、種々の金属或いは合金の粉末製造に適用されるが、白金族粉末或いは白金族系合金粉末に好適に適用され、特に白金粉末または白金系合金粉末の製造に好適に用いられる。なお、白金族系合金或いは白金系合金における合金を構成する他の元素は、白金族等の貴金属であっても、卑金属であっても差し支えない。合金を構成する金属の割合は特に限定されないが、例えば、白金族の占める割合が50〜99(wt％)が好ましく、70〜95(wt％)が一層好ましい。
【００２０】
また、好適には、前記金属化合物はジニトロジアンミン錯体であり、前記原料溶液は酸性またはアルカリ性を呈するものである。白金族元素のジニトロジアンミン錯体は、酢酸や炭酸等の弱酸、希硝酸等の薄い酸、アンモニア等の弱塩基等に溶解するため、塩酸、濃硝酸、王水等の強酸を用いる必要がない。そのため、塩素を含まない弱い酸性または弱いアルカリ性の原料溶液に構成し得ることから、粉末製造設備の腐蝕を好適に抑制し得る。特に、アンモニア水溶液とすれば、酸による腐蝕の問題が解消する利点がある。
【００２１】
また、ジニトロジアンミン錯体は水酸化物に比較すると著しく低温で分解することから、製造条件を適宜定めることにより、結晶子サイズを一層大きくできる利点もある。例えば、水酸化物の分解温度は500(℃)程度であるが、ジニトロジアンミン錯体の分解温度は200(℃)程度に過ぎない。このため、噴霧して液滴を高温に曝すと、直ちに分解して白金族元素または白金族元素を主体とする合金が生成され、その後の加熱過程では生成された金属が結晶成長させられる。すなわち、結晶子サイズが増大させられるのである。
【００２２】
また、理由は定かではないが、ジニトロジアンミン錯体を前記のような弱酸、薄い酸、弱塩基に溶解した原料溶液は、安定性が高い利点もある。すなわち、水酸化物の硝酸溶液は安定性が劣ることから、バッチ運転とする必要があるが、この態様によれば原料溶液をつぎ足しつつ連続運転することも可能である。
【００２３】
また、前記白金族元素のジニトロジアンミン錯体としては、ジニトロジアンミンパラジウム[Pd(NO2)2(NH3)2]、ジニトロジアンミン白金[Pt(NO2)2(NH3)2]等が挙げられる。
【００２４】
ここで、好適には、前記白金族元素のジニトロジアンミン錯体は、ジニトロジアンミン白金([Pt(NO2)2(NH3)2])である。このようにすれば、製造設備に使用する部品材料が特に制限されることなく、高結晶性で加熱時に発生するガス量が少なく結晶子サイズの大きい白金粉末を容易に製造することができる。
【００２５】
また、好適には、前記金属粉末が水素を吸蔵し得る材料(例えば白金系粉末或いは白金合金系粉末)から成る場合には、前記金属粉末の製造方法は、還元雰囲気で前記噴霧熱分解を実施して金属粉末を生成する第１工程と、その生成した金属粉末に酸化雰囲気で熱処理を施す第２工程とを、含むものである。このようにすれば、第１工程では前述したように金属粉末が生成されるが、還元雰囲気で処理されることから、熱分解によって発生した水素の一部が金属粉末に吸蔵される。次いで、第２工程において酸化雰囲気で熱処理が施されると、その水素が除去され、水素を吸蔵していない、すなわち加熱時に発生するガス量の少ない金属粉末が得られる。因みに、酸化雰囲気における白金族系粉末の熱分解生成は、下記の(１)式に示されるものであると考えられ、分解により発生した窒素や水素は酸素と結合するため、NOxの発生は少なく、白金へのガス吸着は殆ど無い。これに対して、還元雰囲気における反応は下記(２)式と考えられ、NOxは発生し得ないものの白金に水素が吸蔵される問題がある。上記第２工程は、この吸蔵された水素を除去するための処理であり、熱処理が必要になることから製造コスト面では不利であるが、環境上好ましいといえる。なお、他の金属および合金の場合にも、同様な反応であるものと考えられる。
【００２６】
酸化雰囲気
2[Pt(NO2)2(NH3)2] ＋ 7O2 → 2Pt ＋ 8NO2 + 6H2O  ・・・(１)
還元雰囲気
[Pt(NO2)2(NH3)2] ＋ 2H2 → Pt ＋ 2N2 + 4H2O     ・・・(２)
【００２７】
なお、本発明の製造方法により得られる金属粉末は、特に用途を限定されないが、高い導電性を有する材料から成るもの、例えば白金族系粉末は、導体ペースト用材料として特に好適である。また、導電性の有無を問わず、食器その他のセラミック製品の装飾に用いられる金属顔料や、粉末冶金材料等としても利用することができる。
【００２８】
本発明は、噴霧熱分解により製造可能な種々の金属および合金の粉末に適用されるが、特に、白金族すなわち白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、およびこれらを主体とする合金に好適に適用される。白金族合金を構成する金属としては、例えば、白金に対してはロジウム、パラジウム、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、モリブデン、タンタル、タングステンが挙げられる。但し、導体形成材料としては、電気的特性、耐酸化性、半田耐熱性等の点から、貴金属すなわち金または銀或いは白金以外の他の白金族との合金が好ましい。例えば、Pt-Au、Pt-Rh、Pt-Pd、Pt-Ru、Pt-Ir、Pt-Osが好ましく、中でも、Pt-RhおよびPt-Pdが特に好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００３０】
図１は、本発明の一実施例の金属粉末(例えば白金族系粉末)の製造方法を説明するための工程図である。錯体合成工程Ｐ１では、例えば、白金を王水溶解し、脱硝して塩化白金酸水溶液を生成し、これに亜硝酸を加えて煮沸し、生成された亜硝酸白金溶液にアンモニア水を加え反応させる。これにより、ジニトロジアンミン白金[Pt(NO2)2(NH3)2]が得られる。なお、他の白金族元素のジニトロジアンミン錯体も同様にして合成できる。また、市販のジニトロジアンミン白金を用いても差し支えない。ジニトロジアンミン白金は、上記のようにして合成されることから塩素を含まない。そのため、白金族系粉末を製造するに際して、還元雰囲気で処理しても塩素に起因する凝集が生じない利点がある。
【００３１】
次いで、溶液調製工程Ｐ２においては、上記のジニトロジアンミン錯体を弱アルカリまたは弱酸に溶解して、原料溶液を調製する。溶解するに際しては、必要に応じて加熱が施される。このとき、白金溶液を調製する場合には、ジニトロジアンミン白金が用いられるが、他の白金族元素や他の金属の溶液を調製する場合には、その錯体がジニトロジアンミン白金に代えて用いられ、白金族系合金粉末を製造する場合には、合金を構成する他の元素を錯体や水酸化物等の適宜の化合物の形態で併せて混合する。上記原料溶液を構成する溶媒としては、希硝酸、酢酸、炭酸等の弱酸、アンモニア水等の弱塩基が挙げられ、水を含むものが好ましい。また、水または水を含む混合溶媒(例えばアルコールやケトン類)を用いることもできる。また、溶液の金属濃度は例えば0.01〜1.0(mol/l)程度の範囲内で、製造しようとする粉末粒径に応じて適宜調整すればよい。
【００３２】
次いで、有機物添加工程Ｐ３においては、上記の原料溶液に可溶な有機物を添加し、溶解する。添加する有機物としては、上記のように原料としてジニトロジアンミン錯体が用いられ且つその溶媒としてアンモニア水等が用いられる場合には、例えば、水溶性のアミン系の有機溶媒、グリセリン系の有機溶媒、或いは糖類が挙げられる。ここで用いられる水溶性の有機溶媒は、その沸点が原料溶液の溶媒である水の沸点よりも高温であること、すなわち、沸点が100(℃)よりも十分に高いことが望ましく、150(℃)以上が一層好ましく、更に好ましくは200(℃)以上である。
【００３３】
次いで、噴霧工程Ｐ４においては、公知の噴霧熱分解法等と同様にして、前記の原料溶液から微小な液滴を連続的に発生させる。液滴の発生には、例えば、超音波振動やスプレー等、適宜の手段を用い得る。生成した液滴は、キャリアガスに乗せられて加熱炉に導入される。キャリアガスは、金属粉末の生成に悪影響を及ぼさない適宜のものを用い得るが、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が好適である。
【００３４】
次いで、熱分解工程Ｐ５においては、上記加熱炉内において、所望の温度条件で液滴の乾燥および熱分解処理を行う。このとき、加熱炉内は例えば大気と同程度の圧力および酸素濃度の酸化雰囲気とされる。これにより、液滴中の有機成分が分解除去されることによって金属成分のみの粒子が生成され、更に、加熱が施されて、目的とする金属粉末が得られる。このようにして得られた金属粉末例えば白金族系粉末は、例えば0.3(μm)程度の一様な平均粒径を備えた球形粒子であった。なお、上記噴霧工程Ｐ４および熱分解工程Ｐ５は、上記加熱炉内に噴霧することによって、一つの容器内で連続的に行っても良い。
【００３５】
上記のようにして金属粉末を製造するに際して、本実施例によれば、ジニトロジアンミン錯体を弱酸または弱塩基で溶解した原料溶液は、弱酸性または弱アルカリ性に構成されていることから、腐食性が弱いので、噴霧装置や加熱炉等に特に耐蝕性が要求されない。そのため、特に耐蝕性のある材料で構成しなくとも、装置に何ら腐蝕は認めらなかった。すなわち、耐蝕性の高い装置を用いなくとも、噴霧熱分解によって高結晶性で加熱時にガス発生量の少ない金属粉末が得られる。
【００３６】
しかも、本実施例によれば、ジニトロジアンミン錯体の分解温度は200(℃)程度であって、分解温度が500(℃)以上である水酸化物に比較すると著しく低温で分解することから、これに比較して結晶子サイズが大きくなる利点がある。例えば、水酸化物を用いた場合の結晶子サイズは50(nm)程度であるが、本実施例によれば、結晶子サイズが70(nm)程度の白金族系粉末が得られる。
【００３７】
更に、本実施例によれば、原料溶液の溶媒であるアンモニア水等が蒸発させられた後にも、その原料溶液中に溶解していた有機物が残存するため、原料溶液からのジニトロジアンミン錯体の析出が遅延させられ、或いは、その有機物が残存した状態で原料溶液からジニトロジアンミン錯体が析出させられる。何れにおいても、析出したジニトロジアンミン錯体が熱分解して生成された核の飛散が抑制される。そのため、少なくとも結晶成長の初期においては核の飛散が抑制された状態で結晶成長が進行するので、結晶子サイズが大きくなり、延いては金属粉末の粒径が大きくなる。すなわち、ジニトロジアンミン錯体を用いても有機物が添加されていない場合に比較すると更に結晶子サイズおよび粒径が大きくなる利点がある。しかも、原料溶液に含まれる有機物は分解され或いは蒸発させられることにより除去されるので生成された金属粉末中には残留しない。したがって、アルカリ金属等を何ら用いることなく、従来と同様な工程で、原料溶液に含まれる有機物の種類を適宜変更することにより粒径を制御することができる。すなわち、アルカリ金属の混入が無く簡単な工程で粒径を制御できる。
【００３８】
また、有機物添加工程Ｐ３において、水よりも沸点の高い有機溶媒或いは、その沸点よりも熱分解温度の高い糖類が添加されることから、原料溶液の溶媒が蒸発した後にもそれよりも高沸点の有機溶媒が残存してこれに代替して熱分解により生成した核の飛散が好適に抑制される。或いは、ジニトロジアンミン錯体が析出する際に同時に糖類が析出させられ、生成した核の飛散がこれに包まれることによって好適に抑制される。
【００３９】
また、本実施例の原料溶液は安定性が高いため、原料溶液をつぎ足しつつ連続運転し得る利点もある。
【００４０】
なお、前記の熱分解工程Ｐ５は、窒素ガスやアルゴンガス等をベースガスとする還元雰囲気下で実施することもできる。その場合には、生成された粉末が水素を吸蔵することとなるので、熱分解工程Ｐ５の後に酸化熱処理工程を実施する。酸化熱処理の温度および時間は、水素を十分に除去できるように粉末の大きさや水素吸蔵量等に応じて適宜定められる。この態様では、熱分解工程Ｐ５が第１工程に対応し、酸加熱処理工程が第２工程に対応する。
【実施例１】
【００４１】
例えば、ジニトロジアンミン白金を２５％アンモニア水に溶解し、更に、有機溶媒としてトリエタノールアミンを添加して、0.056(mol/l)の白金溶液を調製した。トリエタノールアミンの添加量は、例えばPtに対して100(vol%)および300(vol%)の２種類とした。この溶液は無色透明で塩基性であった。この原料溶液を、例えば1600(℃)の電気炉内で噴霧熱分解した。具体的には、超音波噴霧器を用いて噴霧し、原料溶液から微小液滴を発生させた。次いで、この微小液滴を窒素ガスをキャリアとして、1600(℃)に保持された反応管に通し、乾燥・熱分解後に残った粉末を静電捕集器で捕集した。
【００４２】
得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、略球形で滑らかな表面を有していた。図２は、トリエタノールアミンを100(vol%)添加した原料溶液を、図３はトリエタノールアミンを300(vol%)添加した原料溶液を、それぞれ用いて製造した粉末の一例の電子顕微鏡写真である。また、何れの場合にも、生成された粉末は、粒径が0.3(μm)程度の球形微粒子が略全量を占めていた。上記白金溶液濃度は、噴霧器から発生する液滴径を4.0(μm)として、熱分解後に得られる粉末の粒径が0.3(μm)程度になるように定められたものである。なお、「球状」或いは「球形」とは、粒子の長径に対する短径の比(アスペクト比)が0.8以上、好適には0.9以上であることをいう。
【００４３】
また、上記図２、図３に示されるように、本実施例の白金粉末によれば、ネッキング、凝集、ナノ粒子は全く認められない。
【００４４】
因みに、このように略球状を成す粉末は、歪な形状の粉末と比較して分散性のよいペーストを調製することができる。ペースト中の粉末の分散性が良好であると、例えばグリーンシート上に塗布したときに均質に付着させることができる利点がある。また、歪な形状の粉末と比較すると充填性がよく、例えばグリーンシートに塗布して焼成処理を施したとき、緻密な金属膜或いは厚膜を形成できる利点がある。したがって、例えば積層セラミックコンデンサ(以下、ＭＬＣＣという。）等の各種セラミック電子部品を製造するに際して、その電極材料として用いることにより、従来に比較して高精度のセラミック電子部品を得ることができる。
【００４５】
なお、高い充填性を得るためには、粉末の表面が可及的に平滑であることが好ましく、また、粉末の結晶性が高いことが一層好ましい。すなわち、単結晶であることが最も好ましい。
【００４６】
図４、図５は、トリエタノールアミンを添加しなかった他は上記実施例と同様にして製造した白金粉末の顕微鏡写真の一例である。図４に示す粉末は反応管の温度を1600(℃)に設定したものであり、図５に示す粉末は反応管および電気炉の温度を1300(℃)に設定したものである。なお、これらは観察倍率が異なり、図５は図４の１０倍程度の倍率で観察している。これら図４、図５に示されるように、トリエタノールアミンを添加しない場合には、0.3(μm)程度の比較的大きな粉末の他に、直径でその１/３以下程度或いは１/１０以下程度の微細粒子が生成され、また、凝集やネッキングも生じていることが判る。このような微細粒子は白金粉末の耐熱性を低下させると共に、凝集してペースト中における分散性を低下させるので、用途次第ではあるが、例えば導体膜用ペースト用途では存在しないことが好ましいのである。
【００４７】
図６は、上記図２〜図４に示す粉末のＸ線回折データである。図６において実施例１，２は、それぞれ上記図２、図３の粉末であり、比較例１は、上記図４の粉末である。また、「JCPDS」はＪＣＰＤＳカードに掲載されている白金のデータであり、このデータと照合すれば、上記図２、図３に示す粉末が白金単独で構成されていることが判る。しかも、図２〜図４を比較すれば、トリエタノールアミンの添加量が多くなるほどＸ線ピークが狭幅(シャープ)になり、結晶性が高くなることが判る。すなわち、微細なナノ粒子が減少することが判る。なお、上記粉末製造後にも、装置に何ら腐蝕は認められなかった。
【００４８】
また、図２に示される粉末は、本発明を適用して製造される粉末の一例であり、平均粒径は、噴霧熱分解法において良く知られるように、溶液の金属濃度と噴霧したときの液滴径等を制御することによって適宜変更できる。金属粉末の好ましい平均粒径の範囲は、例えば0.1〜1.0(μm)程度の範囲内であり、0.2〜0.8(μm)の範囲が特に好ましい。例えば、一層の薄膜化および高導電性が望まれるＭＬＣＣの内部電極用途には、このように微細なものが好ましい。
【００４９】
なお、本発明の白金族系粉末を含む導体ペーストを調製するに際しては、ビヒクル中に白金族系粉末を分散させる。ビヒクルは従来から導体ペースト用として知られる種々のものを用いることができ、更に、ガラス粉末やセラミック粉末等の無機添加剤、カップリング剤等の有機添加剤等を添加しても良い。また、光重合性化合物および光重合開始剤を添加すれば、感光性ペーストを構成できる。これらの詳細については、本実施例を理解するために必要ではないので省略する。
【００５０】
次に、本発明の他の実施例を説明する。例えば、ジニトロジアンミン白金を２５％アンモニア水に溶解し、更に、有機物として糖類、例えばスクロースを添加して、0.056(mol/l)の白金溶液を調製した。スクロースの添加量は、例えば0.023(mol/L)および0.046(mol/L)の２種類とした。この溶液は無色透明で塩基性であった。この原料溶液を、例えば1300(℃)の電気炉内で噴霧熱分解した。次いで、この微小液滴を窒素ガスをキャリアとして、1300(℃)に保持された反応管に通し、乾燥・熱分解後に残った粉末を静電捕集器で捕集した。
【００５１】
得られた白金粉末の電子顕微鏡写真を図７、図８に示す。図７はスクロース濃度が0.023(mol/L)の場合の粉末であり、図８はスクロース濃度が0.046(mol/L)の場合の粉末である。これらによれば、前者の場合には0.6(μm)程度の粒径の粉末が、後者の場合には0.3(μm)程度の粒径の粉末が得られている。また、略全体が一様な粒径の球形の粒子のみで構成され、前記図４、図５に示されるようなナノ粒子は全く認められなかった。
【００５２】
図９は、上記白金粉末のＸ線回折データである。実施例３、４は、それぞれ上記図７、図８に示す粉末であり、比較例２は、前記図５に示す粉末である。これらおよびＪＣＰＤＳデータを比較すれば、本実施例においても、生成された粉末が白金単独で構成されていることが明らかである。但し、本実施例においては、蔗糖の添加量が多くなるほどピークが低くなり、結晶性が低下する傾向が認められた。
【００５３】
また、図１０は、電気炉および反応管の温度を1000〜1600(℃)の範囲で変更して、生成される白金粉末のＸ線回折データをとったものである。この実験結果によれば、処理温度が高くなるほど結晶性が向上することが判る。
【００５４】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の金属粉末の製造方法の一例を説明するための工程図である。
【図２】図１の製造工程でトリエタノールアミンを100(vol%)の割合で添加して製造された白金粉末の一例を示す顕微鏡写真である。
【図３】図１の製造工程でトリエタノールアミンを300(vol%)の割合で添加して製造された白金粉末の一例を示す顕微鏡写真である。
【図４】図１の製造工程でトリエタノールアミン等を添加せず製造された白金粉末の一例を示す顕微鏡写真である。
【図５】図１の製造工程でトリエタノールアミン等を添加せず製造された白金粉末の他の例を示す顕微鏡写真である。
【図６】図１の製造工程でトリエタノールアミンを添加して得られた白金粉末のＸ線回折データの一例をその添加量が異なる場合相互に比較して示す図である。
【図７】図１の製造工程で蔗糖を0.023(mol/L)の割合で添加して製造された白金粉末の一例を示す顕微鏡写真である。
【図８】図１の製造工程で蔗糖を0.046(mol/L)の割合で添加して製造された白金粉末の一例を示す顕微鏡写真である。
【図９】図１の製造工程で蔗糖を添加して得られた白金粉末のＸ線回折データの一例をその添加量が異なる場合相互に比較して示す図である。
【図１０】図１の製造工程で蔗糖の添加して得られた白金粉末のＸ線回折データの一例を熱分解温度の異なる場合相互に比較して示す図である。
【図１】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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