(57)【要約】【課題】  ＡｒＦエキシマレーザ等硫酸アンモニウムからなる異物の生成反応を促進するような高出力露光手段を露光した際に、硫酸アンモニウムの析出を抑制することができるリソグラフィーマスク及びその製造方法を提供する。【解決手段】  半透過部形成工程のレジスト剥離洗浄工程(工程５)及び遮光帯形成工程のレジスト剥離洗浄工程（工程１０）で、硫酸系洗浄剤を用いた洗浄を行い、その後、パターンの硫酸イオンが吸着された表層部の一部又は全部を除去する硫酸除去工程を行って、吸着した硫酸イオンを効果的に除去する。【選択図】  図２
2006011048.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に所望のパターンを備えたリソグラフィーマスクであって、硫酸アンモニウム系異物の生成反応を促進するような高出力露光手段を用いた露光装置に使用されるためのリソグラフィーマスクの製造方法において、
前記パターンを形成する工程と、前記パターンを形成する工程の後に、硫酸系洗浄剤を用いた洗浄を行う洗浄工程と、前記洗浄工程の後に、前記パターンの硫酸イオンが吸着された表層部の一部又は全部を除去する硫酸除去工程とを少なくとも有することを特徴とするリソグラフィーマスクの製造方法。
【請求項２】
前記硫酸イオンが吸着された表層部は、前記洗浄工程の前であって前記パターンを形成する工程の前又は後にパターンを形成するための基板又は薄膜上或いはパターン上に形成された硫酸イオン吸着層であることを特徴とする請求項１に記載のリソグラフィーマスクの製造方法。
【請求項３】
基板上に所望のパターンを備えたリソグラフィーマスクであって、硫酸アンモニウム系異物の生成反応を促進するような高出力露光手段を用いた露光装置に使用されるためのリソグラフィーマスクの製造方法において、
前記パターンを形成する工程と、前記パターンを形成する工程の後に、硫酸系洗浄剤を用いた洗浄を行う洗浄工程と前記洗浄工程の後に、８５℃以上の温度の非硫酸系液体による硫酸除去工程とを少なくとも有することを特徴とするリソグラフィーマスクの製造方法。
【請求項４】
前記パターンが、窒素を少なくとも含む材料からなる層を少なくとも最上層に有するパターンであり、
前記パターンを形成する前又は後に、前記窒素を少なくとも含む材料からなる層に対し、アンモニウムイオン生成防止処理を施す工程を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のリソグラフィーマスクの製造方法。
【請求項５】
前記アンモニウムイオン生成防止処理が、熱処理、光照射処理、及び表面酸化処理の一種又は二種以上の処理を組み合せた処理であることを特徴とする請求項４に記載のリソグラフィーマスクの製造方法。
【請求項６】
前記洗浄工程は、前記アンモニウムイオン生成防止処理を施す工程の後に行うことを特徴とする請求項４又は５に記載のリソグラフィーマスクの製造方法。
【請求項７】
透明基板上に、窒素を少なくとも含む材料からなる層を少なくとも最上層に有するパターンを備えたリソグラフィーマスクであって、硫酸アンモニウム系異物の生成反応を促進するような高出力露光手段を用いた露光装置に使用されるためのリソグラフィーマスクの製造方法において、
前記シリコン及び窒素を少なくとも含む材料からなる層のパターンを形成する工程と、
前記パターン形成されたシリコン及び窒素を少なくとも含む材料からなる層に対し、アンモニウムイオン生成防止処理を施す工程とを少なくとも含むことを特徴とするリソグラフィーマスクの製造方法。
【請求項８】
前記アンモニウムイオン生成防止処理が、熱処理、光照射処理、及び酸化処理の一種又は二種以上の処理を組み合せた処理であることを特徴とする請求項７に記載のリソグラフィーマスクの製造方法。
【請求項９】
前記アンモニウムイオン生成防止処理を、リソグラフィーマスクの最終工程にて行うこと
を特徴とする請求項７又は８に記載のリソグラフィーマスクの製造方法。
【請求項１０】
前記リソグラフィーマスクは、波長が２００ｎｍ以下の露光光を備えた露光装置に使用するためのフォトマスクであることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載のリソグラフィーマスクの製造方法。
【請求項１１】
前記リソグラフィーマスクが、ＡｒＦエキシマレーザを露光光源として備えた露光装置に使用されるための位相シフトマスクであり、前記パターンは、モリブデン、シリコン、及び窒素を含有する光半透過膜を少なくとも最上層に有することを特徴とする請求項１０に記載のリソグラフィーマスクの製造方法。
【請求項１２】
透明基板上に、窒素を少なくとも含む材料からなる層を少なくとも最上層に有するパターンを備えたフォトマスクであって、硫酸アンモニウムからなる異物の生成反応を促進するような高出力露光手段を用いた露光装置に使用されるためのリソグラフィーマスクにおいて、
前記窒素を少なくとも含む材料からなる層が、パターン形成された後になされたアンモニウムイオン生成防止処理により表面改質が施された層であることを特徴とするリソグラフィーマスク。
【請求項１３】
前記リソグラフィーマスクは、波長が２００ｎｍ以下の露光光を備えた露光装置に使用するためのフォトマスクであることを特徴とする請求項１２に記載のリソグラフィーマスク。
【請求項１４】
前記リソグラフィーマスクが、ＡｒＦエキシマレーザを露光光源として備えた露光装置に使用されるための位相シフトマスクであり、前記パターンは、モリブデン、シリコン、及び窒素を含有する光半透過膜を少なくとも最上層に有することを特徴とする請求項１３に記載のリソグラフィーマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置等の製造に用いるためのフォトマスク等のリソグラフィーマスクの製造方法及びリソグラフィーマスクに関し、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ光等の２００ｎｍ以下のレーザ光からなる露光光等、硫酸アンモニウム系異物の生成反応を促進するような高出力露光手段を用いた露光装置に使用されるためのリソグラフィーマスクの製造方法及びリソグラフィーマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造における転写パターンの形成の際には、例えば、フォトマスク（レチクル）を介してレジストに露光光を照射することが行われる。このような場合に用いられるフォトマスクとしては、透明基板上に遮光膜パターンが形成されたものが従来から使用されており、遮光膜の材料は、クロム系材料（クロム単体、又はクロムに窒素、酸素、炭素等が含有されたもの、あるいはこれら材料膜の積層膜）が用いられているのが一般的である。さらに、近年において転写パターンの解像度を向上できるものとして、位相シフトマスクが実用化されつつある。
位相シフトマスクには、様々なタイプ（レベンソン型、補助パターン型、自己整合型など）が知られているが、その中の一つとして、ホール、ドットの高解像パターン転写に適したハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。このハーフトーン型位相シフトマスクは、透明基板上に、約１８０°の位相シフト量を有する光半透過膜パターンが形成されたものであり、光半透過膜が単層で形成されているものや多層で形成されているものがある。
例えば、特許文献１には、光半透過膜パターンをモリブデンなどの金属、シリコン、及び窒素を主たる構成要素とする物質からなる薄膜で構成したものが開示されている。このような材料の光半透過膜は、単層で所定の位相シフト量及び透過率を制御できることの他、耐酸性、耐光性等に優れたものが得られる。
上記のように、フォトマスクにおいて用いられる膜材料としては、様々な理由から膜中に窒素を含むものが少なからず開発されている。
【特許文献１】特許２９６６３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、フォトマスク（レチクル）を用いてパターン転写を行う際には、フォトマスクに対してレーザ光が照射されるため、レーザ照射により何かしらの析出物の形成が促進され、その析出物が異物となってフォトマスク上に付着するという問題がある。そのような析出物の一つとして、硫酸アンモニウムがあることを確認している。
【０００４】
フォトマスクは、レジスト剥離、洗浄、及びペリクル粘着剤の除去等に硫酸等のS（硫黄）を含む液体洗浄剤（以後、硫酸系洗浄剤と称する）を用いた洗浄（レジスト剥離処理やペリクル粘着剤の除去等の処理を含む）を行うのが一般的である。しかしながら、上記工程で示した洗浄工程で使用される硫酸系洗浄剤に由来する硫酸成分とはフォトマスク面に吸着し、かつ除去されにくいために洗浄後のフォトマスクに硫酸成分が残留することが判っている。これら残留物は、ペリクル起因、使用環境等によって相違するのだが、大気中等のアンモニア成分と化学反応して硫酸アンモニウムを形成して結晶の状態で析出することが確認されている。また、フォトマスクに用いられる薄膜に窒素が含有された材料を用いるものについて調べた結果、薄膜に窒素を含むものは、窒素を含まない薄膜よりも、膜表面にアンモニウムイオン（ＮＨ4+）が多く存在することがわかった。従って、フォトマスクに使用する薄膜中の窒素成分についても、異物欠陥となり得る硫酸アンモニウムの
析出に寄与している可能性があることが考えられる。
【０００５】
特に、近年におけるＬＳＩパターンの微細化に伴い、露光光源の波長（露光光波長）は、現行のＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（１５７ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。このような状況の下、例えばＡｒＦエキシマレーザのような短波長の露光光源を用いた場合、レーザ出力が高出力となるため、析出物の形成がより促進され易く、異物生成がより顕著となり、品質に大きな影響を与えるという問題点がある。
なお、フォトマスク表面に硫酸アンモニウムの析出が認められた場合には品質異常となり、再洗浄、または再作製を行う必要がある。
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、硫酸アンモニウムの析出要因となるリソグラフィーマスクの硫酸成分の残留量を抑制する、及び／又は硫酸アンモニウムの析出要因となるリソグラフィーマスクのアンモニア成分の発生を抑制することによって、ＡｒＦエキシマレーザ等硫酸アンモニウムからなる異物の生成反応を促進するような高出力露光手段を露光した際に、硫酸アンモニウムの析出を抑制することができるリソグラフィーマスクの製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、硫酸アンモニウムの析出要因となるリソグラフィーマスクのアンモニア成分の発生を抑制することによって、ＡｒＦエキシマレーザ等硫酸アンモニウムからなる異物の生成反応を促進するような高出力露光手段を露光した際に、硫酸アンモニウムの析出を抑制することができるリソグラフィーマスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題を解決するための手段として、第１の手段は、
基板上に所望のパターンを備えたリソグラフィーマスクであって、硫酸アンモニウム系異物の生成反応を促進するような高出力露光手段を用いた露光装置に使用されるためのリソグラフィーマスクの製造方法において、
前記パターンを形成する工程と、前記パターンを形成する工程の後に、硫酸系洗浄剤を用いた洗浄を行う洗浄工程と、前記洗浄工程の後に、前記パターンの硫酸イオンが吸着された表層部の一部又は全部を除去する硫酸除去工程とを少なくとも有することを特徴とするリソグラフィーマスクの製造方法である。
【０００８】
第２の手段は、
前記硫酸イオンが吸着された表層部は、前記洗浄工程の前であって前記パターンを形成する工程の前又は後にパターンを形成するための基板又は薄膜上或いはパターン上に形成された硫酸イオン吸着層であることを特徴とする第１の手段にかかるリソグラフィーマスクの製造方法である。
【０００９】
第３の手段は、
基板上に所望のパターンを備えたリソグラフィーマスクであって、硫酸アンモニウム系異物の生成反応を促進するような高出力露光手段を用いた露光装置に使用されるためのリソグラフィーマスクの製造方法において、
前記パターンを形成する工程と、前記パターンを形成する工程の後に、硫酸系洗浄剤を用いた洗浄を行う洗浄工程と前記洗浄工程の後に、８５℃以上の温度の非硫酸系液体による硫酸除去工程とを少なくとも有することを特徴とするリソグラフィーマスクの製造方法である。
【００１０】
第４の手段は、
前記パターンが、窒素を少なくとも含む材料からなる層を少なくとも最上層に有するパターンであり、
前記パターンを形成する前又は後に、前記窒素を少なくとも含む材料からなる層に対し、アンモニウムイオン生成防止処理を施す工程を有することを特徴とする第１〜第３のいずれかの手段にかかるリソグラフィーマスクの製造方法である。
【００１１】
第５の手段は、
前記アンモニウムイオン生成防止処理が、熱処理、光照射処理、及び表面酸化処理の一種又は二種以上の処理を組み合せた処理であることを特徴とする第４の手段にかかるリソグラフィーマスクの製造方法である。
【００１２】
第６の手段は、
前記洗浄工程は、前記アンモニウムイオン生成防止処理を施す工程の後に行うことを特徴とする第４又は第５の手段にかかるリソグラフィーマスクの製造方法である。
【００１３】
第７の手段は、
透明基板上に、シリコン及び窒素を少なくとも含む材料からなる層を少なくとも最上層に有するパターンを備えたリソグラフィーマスクであって、硫酸アンモニウム系異物の生成反応を促進するような高出力露光手段を用いた露光装置に使用されるためのリソグラフィーマスクの製造方法において、
前記シリコン及び窒素を少なくとも含む材料からなる層のパターンを形成する工程と、
前記パターン形成されたシリコン及び窒素を少なくとも含む材料からなる層に対し、アンモニウムイオン生成防止処理を施す工程とを少なくとも含むことを特徴とするリソグラフィーマスクの製造方法。
【００１４】
第８の手段は、
前記アンモニウムイオン生成防止処理が、熱処理、光照射処理、及び酸化処理の一種又は二種以上の処理を組み合せた処理であることを特徴とする第７の手段にかかるリソグラフィーマスクの製造方法である。
【００１５】
第９の手段は、
前記アンモニウムイオン生成防止処理を、リソグラフィーマスクの最終工程にて行うことを特徴とする第７又は第８の手段にかかるリソグラフィーマスクの製造方法である。
【００１６】
第１０の手段は、
前記リソグラフィーマスクは、波長が２００ｎｍ以下の露光光を備えた露光装置に使用するためのフォトマスクであることを特徴とする第１〜第９の何れかの手段にかかるリソグラフィーマスクの製造方法である。
【００１７】
第１１の手段は、
前記リソグラフィーマスクが、ＡｒＦエキシマレーザを露光光源として備えた露光装置に使用されるための位相シフトマスクであり、前記パターンは、モリブデン、シリコン、及び窒素を含有する光半透過膜を少なくとも最上層に有することを特徴とする第１０の手段にかかるリソグラフィーマスクの製造方法である。
【００１８】
第１２の手段は、
透明基板上に、窒素を少なくとも含む材料からなる層を少なくとも最上層に有するパターンを備えたフォトマスクであって、硫酸アンモニウムからなる異物の生成反応を促進するような高出力露光手段を用いた露光装置に使用されるためのリソグラフィーマスクにおいて、
前記窒素を少なくとも含む材料からなる層が、パターン形成された後になされたアンモニウムイオン生成防止処理により表面改質が施された層であることを特徴とするリソグラ
フィーマスクである。
【００１９】
第１３の手段は、
前記リソグラフィーマスクは、波長が２００ｎｍ以下の露光光を備えた露光装置に使用するためのフォトマスクであることを特徴とする第１２の手段にかかるリソグラフィーマスクである。
【００２０】
第１４の手段は、
前記リソグラフィーマスクが、ＡｒＦエキシマレーザを露光光源として備えた露光装置に使用されるための位相シフトマスクであり、前記パターンは、モリブデン、シリコン、及び窒素を含有する光半透過膜を少なくとも最上層に有することを特徴とする第１３の手段にかかるリソグラフィーマスクである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のリソグラフィーマスクの製造方法によれば、硫酸アンモニウムの析出要因となるリソグラフィーマスクの硫酸成分の残留量を抑制する、及び／又は硫酸アンモニウムの析出要因となるリソグラフィーマスクのアンモニア成分の発生を抑制することによって、ＡｒＦエキシマレーザ等硫酸アンモニウムからなる異物の生成反応を促進するような高出力露光手段を露光した際に、硫酸アンモニウムの析出を抑制することができる。
さらに、本発明のリソグラフィーマスクによれば、硫酸アンモニウムの析出要因となるリソグラフィーマスクのアンモニア成分の発生を抑制することによって、ＡｒＦエキシマレーザ等硫酸アンモニウムからなる異物の生成反応を促進するような高出力露光手段を露光した際に、硫酸アンモニウムの析出を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザ光等の２００ｎｍ以下のレーザ光からなる露光光等、硫酸アンモニウム系異物（硫酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムを主体とするアンモニウム塩を含む）の生成反応を促進するような高出力露光手段を露光したときに、硫酸アンモニウム系異物の析出を低減させるためには、リソグラフィーマスク上の硫酸イオンを低減する方法と、アンモニウムイオンを低減する方法が考えられる。
まず、硫酸イオンを低減する方法として、洗浄工程に使用する硫酸系洗浄剤の残留硫酸イオンを低減する方法が挙げられる。
【００２３】
本発明の第１の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクの製造方法は、上記洗浄工程に使用する硫酸系洗浄剤の残留硫酸イオンを低減する方法の一つであり、硫酸系洗浄剤を用いた洗浄を行う洗浄工程の後に、前記パターンの硫酸イオンが吸着された表層部の一部又は全部を除去する硫酸除去工程とを少なくとも有する。
即ち、硫酸イオンが吸着したパターンの表面及び側壁の表層部の一部又は全部を除去することによって、残留した硫酸を低減することができる。
硫酸除去工程において、パターンの表層部の一部を除去する方法としては、該表層部の材質が溶解可能な液体を用いてスライトエッチングする方法や、スクラブ方式等の物理的に表層部を除去可能な物質を接触して摺動させる方法が挙げられる。吸着した硫酸イオンを効果的に除去するために、除去する深さは１０Å以上とすることが好ましい。
【００２４】
例えば、ハーフトーン型位相シフトマスクにおけるモリブデン、シリコン、及び窒素を含む半透光性位相シフト層の場合は、８５℃以上の純水等の非硫酸系液体（Ｓ（硫黄）を含まない液体）への浸漬、スピン方式によるパドル供給等の非硫酸系液体の供給、またはミスト状の非硫酸系液体への暴露等により表層部を除去することができる。ここで、この処理は、洗浄後のリンス工程として行う場合、リンス工程とは別の工程として行う場合の両方を含む。尚、硫酸洗浄後のリンス工程として上記硫酸除去工程を行い、さらに別工程
として上記硫酸除去工程を行うことによって、硫酸除去工程の処理時間を短縮することができる。リンスと別工程に行う場合は、リンス後に引続き行っても、他の洗浄を行った後に行ってもよい。尚、液体の温度は、硫酸イオンを効果的に除去するためには８５℃以上とすることが好ましく、さらには９０℃以上とすることが硫酸イオンの除去効果が飛躍的に高まるため好ましい。
【００２５】
他に表層部を除去することができる液体としては、アルカリ性溶液又はフッ酸溶液への浸漬、液体の供給、ミスト状液体への暴露等が挙げられる。
このような硫酸除去工程を行い、かつ本来のパターン特性を損なわないためには、予め除去分を見越したパターンを形成しておく方法がある。
【００２６】
本発明の第２の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクの製造方法は、前記硫酸イオンが吸着された表層部を、前記洗浄工程の前であって前記パターンを形成する工程の前又は後にパターンを形成するための基板又は薄膜上或いはパターン上に形成された硫酸イオン吸着層としたもので、上記第１の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクの製造方法における硫酸除去工程を行い、かつ本来のパターン特性を損なわない方法の他の例である。
この方法は、例えば、洗浄工程の前のパターン形成前のブランクの状態、又は洗浄工程の前のパターン形成後に、新たな層を硫酸イオン吸着層として設ける方法や、多層構造の膜では上層を硫酸イオン吸着層として兼ね、上層が在る状態で洗浄工程を行い、その後に上層を除去する方法などが挙げられる。
【００２７】
さらに、この方法における硫酸イオン吸着層は、上記第１の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクの製造方法における表層部が表面処理が施されて形成された層を含み、また、硫酸除去工程が前記表面処理層を深さ方向に一部又は全部の除去、あるいは表面処理層とその下の部分の除去をも含む。表面処理としては、例えば、表層部を酸化処理（熱処理、光照射、アッシング等）等が挙げられる。このような表面処理により組成を変化させることによって、表層部を除去する際のエッチング速度をコントロールして除去量をコントロールすることも可能である。
【００２８】
本発明の第３の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクの製造方法は、洗浄工程に使用する硫酸系洗浄剤の残留硫酸イオンを低減する他の方法として、硫酸系洗浄剤を用いた洗浄を行う洗浄工程の後に、８５℃以上の温度の非硫酸系液体による硫酸除去工程を少なくとも有する方法を採用したものである。
この方法によれば、リソグラフィーマスクに吸着した残留硫酸イオンを効果的に除去することができる。
【００２９】
ここで、この処理は、洗浄後のリンス工程として行う場合、リンス工程とは別の工程として行う場合の両方を含む。尚、硫酸洗浄後のリンス工程として上記硫酸除去工程を行い、さらに別工程として上記硫酸除去工程を行うことによって、硫酸除去工程の処理時間を短縮することができる。リンスと別工程に行う場合は、リンス後に引続き行っても、他の洗浄を行った後に行ってもよい。また、本実施の形態における硫酸除去工程は、パターンの表層部が除去されない場合も含むものである。尚、液体の温度は、９０℃以上とすることが硫酸イオンの除去効果が飛躍的に高まるため好ましい。
また、上記硫酸除去工程は、非硫酸系液体への浸漬、スピン方式によるパドル供給等の非硫酸系液体の供給、またはミスト状の非硫酸系液体への暴露等により行うことができる。
【００３０】
次に、第４の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクの製造方法は、上記した硫酸除去工程に加え、さらにアンモニウムイオンの存在を低減させる方法であり、パターンを形成する前又は後であって、前記窒素を少なくとも含む材料からなる層に対し、アンモニウムイオン生成防止処理を施す工程を有するものである。
アンモニウムイオンを低減する方法として、窒素を含む薄膜中からのアンモニウムイオンの発生を抑制する方法が考えられが、この実施の形態によれば、窒素を含む薄膜から発生するアンモニウムイオンを抑制することができる。
アンモニウムイオン生成防止処理とは、処理を施した表面を純水抽出によるイオンクロマトグラフィー法等でアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）濃度を測定したときに、処理前に比べてＮＨ４＋濃度が減少しており、例えばイオンクロマトグラフィー法で測定したＮＨ４＋濃度が、２０ｎｇ／ｃｍ２以下、好ましくは１０ｎｇ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは５ｎｇ／ｃｍ２以下となるように施された処理である。
このアンモニウムイオン生成防止処理は、パターンを形成する前のブランクの状態で施されたものであっても、パターンを形成した後（エッチング工程より後）であってもよい。尚、パターンを形成した後に行うことによって、パターンの側壁に対しても表面処理が可能となるため、好ましい。
【００３１】
尚、リソグラフィーマスクにおける窒素を含有する薄膜としては、フォトマスクにおける遮光膜、反射防止膜、ハーフトーン型位相シフトマスクの光半透過膜等が挙げられる。ハーフトーン型位相シフトマスクの光半透過膜としては、単層構造のものと多層構造のものがあり、単層構造の光半透過膜の材料としては、例えば、シリコン及び窒素を含むもの、又は金属、シリコン、及び窒素を含むもの、或いはこれらに、酸素、フッ素、炭素、及び水素から選ばれる一種又は二種以上を含有する材料が挙げられる。尚、金属としては、モリブデン、タンタル、タングステン、クロム、チタン、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、ジルコニウム等から選ばれる一種又は二種以上を含むものが挙げられ、多層構造の光半透過膜としては、上記単層構造の光半透過膜の材料膜を二層以上積層させたもの、クロム、タンタル、ハフニウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、スズ、ランタン、タングステン、シリコン等から選ばれる一種又は二種以上を含む金属膜等の透過率調整層と、上記単層の材料（ハーフトーン膜）を積層させたもの等が挙げられる。尚、光半透過膜は、位相シフト効果を得るために、位相差が約１８０°に設定されており、透過率は３〜４０％の範囲から選択された透過率に設定される。
【００３２】
上記のアンモニウムイオン生成防止処理は、洗浄工程において吸着する硫酸イオンの影響で、処理効率が低下することが考えられるため、硫酸系洗浄剤を用いた洗浄工程の前に行うか、該洗浄工程の後に行う場合は硫酸除去工程の後に行うことが好ましい。また、パターンの洗浄耐性や温水耐性がアンモニウムイオン生成防止処理により表層部が安定化する結果、向上する場合があり、例えば、ハーフトーン型位相シフトマスクにおいて用いられるモリブデン、シリコン、及び窒素を含有する材料からなるパターンの場合、上記のような温水（例えば８５℃以上）による硫酸除去工程を行った場合、温水耐性が充分ではなく光学特性が変化してしまう場合がある。そのように、硫酸除去工程によりパターンの特性が変化する恐れがあり、アンモニウムイオン生成防止処理によりその特性変化が低減できるような場合は、硫酸除去工程の前にアンモニウムイオン生成防止処理を行うことが好ましい。さらに、アンモニウムイオン生成防止処理は、一回に限らず、複数回行ってもよい。
【００３３】
第５の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクの製造方法は、上記アンモニウムイオン生成防止処理を、熱処理、光照射処理、及び表面酸化処理の一種又は二種以上の処理を組み合せた処理としたものである。
熱処理は、大気、或いは酸素、二酸化炭素などの酸素を含む雰囲気中での表面熱酸化処理、又は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、真空中での熱処理が挙げられる。この熱処理により、膜構造の再配列が助長され、安定化することによって、アンモニウムイオンの生成が抑制されると考えられる。熱処理温度としては、１８０℃以上、好ましくは２５
０℃以上が望ましい。また、熱処理時間は、処理温度や処理雰囲気によって異なるが、熱を均一に付与することを考慮すると、最低でも５分以上、好ましくは１０分以上であることが望ましい。尚、熱処理温度が４００℃を超える場合は、例えば酸素を含む活性雰囲気においては、薄膜表面との反応が過敏に進行する場合があり、薄膜の機能が損なう可能性があるため、酸素を含まないか、充分に酸素濃度を制御した雰囲気において熱処理することが好ましい。
【００３４】
光照射は、照射光源として、例えば洗浄で使用されている波長が1７２nmのエキシマＵＶ照射装置等、２００nm以下の波長の光を用いてを用いて実施することができる。光照射は、大気、或いは酸素、二酸化炭素などの酸素を含む雰囲気中で処理することができる。照射出力は１０mW以上、好ましくは３０mW以上であり、かつ照射時間としては５分以上、好ましくは１０分以上とすることが好ましい。
表面酸化処理は、上述の熱酸化処理や光酸化処理の他に、酸素雰囲気によるアッシング、イオン注入、オゾン酸化等が挙げられる。表面酸化処理により、表面の酸素含有量を増加させることによって、アンモニウムイオンの生成を抑制することができる。
【００３５】
第６の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクの製法方法は、第４又は第５の実施の形態にかかる方法における洗浄工程を、アンモニウムイオン生成防止処理を施す工程の後に行う。
この方法によれば、洗浄工程で使用する硫酸系洗浄液などの液体に接触する前にアンモニウムイオン生成防止処理を行うので、アンモニウムイオン生成防止処理の処理効率が高い。さらに、洗浄工程や硫酸除去工程によりパターンの特性が変化する恐れがあり、アンモニウムイオン生成防止処理によりその特性変化が低減できるような場合に、洗浄工程をアンモニウムイオン生成防止処理の後に行うことによって、パターンの特性変化を抑制することが可能となる。
【００３６】
第７の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクの製造方法は、アンモニウムイオンの存在を低減させる方法であり、透明基板上に窒素を少なくとも含む材料からなる層を少なくとも最上層に有するパターンを備えたリソグラフィーマスクであって、硫酸アンモニウムからなる異物の生成反応を促進するような高出力露光手段を用いた露光装置に使用されるためのリソグラフィーマスクの製造方法において、前記シリコン及び窒素を少なくとも含む材料からなる層のパターンを形成する工程と、前記パターン形成されたシリコン及び窒素を少なくとも含む材料からなる層に対し、アンモニウムイオン生成防止処理を施す工程とを少なくとも含む。
【００３７】
アンモニウムイオンを低減する方法として、窒素を含む薄膜から発生するアンモニウムイオンを抑制する方法が考えられるが、第７の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクの製造方法によれば、窒素を含む薄膜から発生するアンモニウムイオンを抑制することができる。
アンモニウムイオン生成防止処理とは、処理を施した表面を純水抽出によるイオンクロマトグラフィー法等でアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）濃度を測定したときに、処理前に比べてＮＨ４＋濃度が減少しており、例えばイオンクロマトグラフィー法で測定したＮＨ４＋濃度が、２０ｎｇ／ｃｍ２以下、好ましくは１０ｎｇ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは５ｎｇ／ｃｍ２以下となるように施された処理である。
【００３８】
このアンモニウムイオン生成防止処理は、パターンを形成した後（エッチング工程より後）に行うことによって、パターンの側壁に対しても表面処理が可能となる。
尚、リソグラフィーマスクにおける窒素を含有する薄膜としては、フォトマスクにおける遮光膜、反射防止膜、位相シフトマスクの光半透過膜等が挙げられる。ハーフトーン型位相シフトマスクの光半透過膜としては、単層構造のものと多層構造のものがあり、単層
構造の光半透過膜の材料としては、例えば、シリコン及び窒素を含むもの、又は金属、シリコン、及び窒素を含むもの、或いはこれらに、酸素、フッ素、炭素、及び水素から選ばれる一種又は二種以上を含有する材料が挙げられる。尚、金属としては、モリブデン、タンタル、タングステン、クロム、チタン、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、ジルコニウム等から選ばれる一種又は二種以上を含むものが挙げられ、多層構造の光半透過膜としては、上記単層構造の光半透過膜の材料膜を二層以上積層させたもの、クロム、タンタル、ハフニウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、スズ、ランタン、タングステン、シリコン等から選ばれる一種又は二種以上を含む金属膜等の透過率調整層と、上記単層の材料（ハーフトーン膜）を積層させたもの等が挙げられる。尚、ハーフトーン型位相シフトマスクの光半透過膜は、位相シフト効果を得るために、位相差が約１８０°に設定されており、透過率は３〜４０％の範囲から選択された透過率に設定される。さらに、ハーフトーン型位相シフトマスク以外の位相シフトマスクとしては、光半透過膜では位相シフト機能を実質的に有さず、基板の掘り込むことにより位相シフト機能を持たせた位相シフトマスクが挙げられる。この場合の光半透過膜としては、上記した単層ハーフトーン型位相シフトマスクの材料を少なくとも上層に備えたものが考えられる。
【００３９】
また、第７の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクの製造方法においては、硫酸系洗浄液を用いた洗浄を行う場合には、残留硫酸イオンを極力抑える処理を行うか、非硫酸系洗浄液を用いた洗浄のみを行い、硫酸アンモニウムのもう一方の析出原因の硫酸イオンの存在を低減することにより、さらに効果的に硫酸アンモニウム系異物の析出を防止することができる。
上記のアンモニウムイオン生成防止処理は、硫酸系洗浄剤を用いて洗浄する場合は、洗浄工程において吸着する硫酸イオンの影響で、処理効率が低下することが考えられるため、硫酸系洗浄剤を用いた洗浄工程の前に行うか、該洗浄工程の後に行う場合は硫酸除去工程の後に行うことが好ましい。また、洗浄工程等によりパターンの特性が変化する恐れがあり、アンモニウムイオン生成防止処理によりその特性変化が低減できるような場合は、その工程の前にアンモニウムイオン生成防止処理を行うことが好ましい。さらに、アンモニウムイオン生成防止処理は、一回に限らず、複数回行ってもよい。
【００４０】
第８の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクの製造方法は、上記第７の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクの製造方法におけるアンモニウムイオン生成防止処理を、熱処理、光照射処理、及び表面酸化処理の一種又は二種以上の処理を組み合せた処理とした。
熱処理は、大気、或いは酸素、二酸化炭素などの酸素を含む雰囲気中での表面熱酸化処理、又は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、真空中での熱処理が挙げられる。この熱処理により、膜構造の再配列が助長され、安定化することによって、アンモニウムイオンの生成が抑制されると考えられる。熱処理温度としては、１８０℃以上、好ましくは２５０℃以上が好ましい。また、熱処理時間は、処理温度や処理雰囲気によって異なるが、熱を均一に付与することを考慮すると、最低でも５分以上、好ましくは１０分以上であることが好ましい。尚、熱処理温度が４００℃を超える場合は、例えば酸素を含む活性雰囲気においては、薄膜表面との反応が過敏に進行する場合があり、薄膜の機能が損なう可能性があるため、酸素を含まないか、充分に酸素濃度を制御した雰囲気において熱処理することが好ましい。
【００４１】
光照射は、照射光源として、例えば洗浄で使用されている波長が1７２nmのエキシマＵ
Ｖ照射装置等、２００nm以下の波長の光を用いてを用いて実施することができる。光照射は、大気、或いは酸素、二酸化炭素などの酸素を含む雰囲気中で処理することができる。照射出力は１０mW以上、好ましくは３０mW以上であり、かつ照射時間としては５分以上、好ましくは１０分以上とすることが望ましい。
表面酸化処理は、上述の熱酸化処理や光酸化処理の他に、酸素雰囲気によるアッシング、イオン注入、オゾン酸化等が挙げられる。表面酸化処理により、表面の酸素含有量を増加させることによって、アンモニウムイオンの生成を抑制することができる。
【００４２】
第９の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクの製造方法は、第７又は第８の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクの製造方法におけるアンモニウムイオン生成防止処理を、リソグラフィーマスクの最終工程にて行うようにものである。即ち、アンモニア生成防止処理を行った後に硫酸系洗浄剤を用いた洗浄、温純水によるリンス、及びその他の処理工程により、アンモニア生成防止処理の耐性を超える場合がある。その点を考慮して、例えばフォトマスクの場合は、ペリクル装着前の最終工程でアンモニア生成防止処理を行うことによって、マスク使用時に、硫酸アンモニウム系異物の生成反応を促進するような高出力露光手段を用いた露光装置に使用に際し、硫酸アンモニウム系異物の析出を防止することができる。尚、ここで行うアンモニア生成防止処理は、マスクの製造工程において実施したアンモニウムイオン生成防止処理の効果を補足するための再処理としてもよい。
【００４３】
第１０の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクの製造方法は、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（１５７ｎｍ）を含む波長が２００ｎｍ以下の露光光を備えた露光装置に使用するためのフォトマスクを製造するにあたり、第１〜第９の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクの製造方法を好適に用いることにより、波長２００ｎｍ以下の露光光を照射したときに問題となる硫酸アンモニウムからなる異物生成を抑えることができる。
【００４４】
第１１の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクの製造方法は、前記リソグラフィーマスクが、ＡｒＦエキシマレーザを露光光源として備えた露光装置に使用されるための位相シフトマスクであり、前記パターンは、モリブデン、シリコン、及び窒素を含有する光半透過膜を少なくとも最上層に有する位相シフトマスクを製造するにあたり、第１０の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクの製造方法を好適に用いることができる。
このような位相シフトマスクとしては、単層の光半透過層を備えた単層ハーフトーン型位相シフトマスク、上層にモリブデン、シリコン、及び窒素を含有する層を有する多層の位相シフト機能を有する光半透過層を備えた多層ハーフトーン型位相シフトマスク、光半透過層では位相シフト機能を実質的に有さず、基板の掘り込むことにより位相シフト機能を持たせた位相シフトマスク等が挙げられる。
【００４５】
第１２の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクは、アンモニウムイオンの存在を低減させることができるリソグラフィーマスクであり、第１３の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクは、透明基板上に、窒素を少なくとも含む材料からなる層を少なくとも最上層に有するパターンを備えたフォトマスクであって、硫酸アンモニウムからなる異物の生成反応を促進するような高出力露光手段を用いた露光装置に使用されるためのリソグラフィーマスクにおいて、窒素を少なくとも含む材料からなる層が、パターン形成された後になされたアンモニウムイオン生成防止処理により表面改質が施された層である。
アンモニウムイオン生成防止処理とは、処理を施した表面を純水抽出によるイオンクロマトグラフィー法等でアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）濃度を測定したときに、処理前に比べてＮＨ４＋濃度が減少しており、例えばイオンクロマトグラフィー法で測定したＮＨ４＋濃度が、２０ｎｇ／ｃｍ２以下、好ましくは１０ｎｇ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは５ｎｇ／ｃｍ２以下となるように施された処理である。
表面改質は、具体的には、熱処理、光照射処理、及び表面酸化処理の一種又は二種以上の処理により、組成変化又は膜質変質が生じた表面層である。その深さは、１０Å以上であることがアンモニウムイオン生成防止の効果を得るために好ましい。
【００４６】
尚、リソグラフィーマスクにおける窒素を含有する薄膜としては、フォトマスクにおける遮光膜、反射防止膜、位相シフトマスクの光半透過膜等が挙げられる。ハーフトーン型位相シフトマスクの光半透過膜としては、単層構造のものと多層構造のものがあり、単層構造の光半透過膜の材料としては、例えば、シリコン及び窒素を含むもの、又は金属、シリコン、及び窒素を含むもの、或いはこれらに、酸素、フッ素、炭素、及び水素から選ばれる一種又は二種以上を含有する材料が挙げられる。尚、金属としては、モリブデン、タンタル、タングステン、クロム、チタン、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、ジルコニウム等から選ばれる一種又は二種以上を含むものが挙げられ、多層構造の光半透過膜としては、上記単層構造の光半透過膜の材料膜を二層以上積層させたもの、クロム、タンタル、ハフニウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、スズ、ランタン、タングステン、シリコン等から選ばれる一種又は二種以上を含む金属膜等の透過率調整層と、上記単層の材料（ハーフトーン膜）を積層させたもの等が挙げられる。尚、ハーフトーン型位相シフトマスクの光半透過膜は、位相シフト効果を得るために、位相差が約１８０°に設定されており、透過率は３〜４０％の範囲から選択された透過率に設定される。さらに、ハーフトーン型位相シフトマスク以外の位相シフトマスクとしては、光半透過膜では位相シフト機能を実質的に有さず、基板の掘り込むことにより位相シフト機能を持たせた位相シフトマスクが挙げられる。この場合の光半透過膜としては、上記した単層ハーフトーン型位相シフトマスクの材料を少なくとも上層に備えたものが考えられる。
【００４７】
第１３の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクによれば、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（１５７ｎｍ）を含む波長が２００ｎｍ以下の露光光を備えた露光装置に使用するためのフォトマスクとして、第１２の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクを好適に用いることにより、波長２００ｎｍ以下の露光光を照射したときに問題となる硫酸アンモニウムからなる異物生成を抑えることができる。
【００４８】
第１４の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクは、第１３の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクにおけるリソグラフィーマスクを、ＡｒＦエキシマレーザを露光光源として備えた露光装置に使用されるための位相シフトマスクとしたものであり、前記パターンを、モリブデン、シリコン、及び窒素を含有する光半透過膜を少なくとも最上層に有するものとしたものである。この実施の形態にかかるリソグラフィーマスクにおける位相シフトマスクを製造するにあたっては、第１３の実施の形態にかかるリソグラフィーマスクを好適に用いることができる。
このような位相シフトマスクとしては、単層の光半透過層を備えた単層ハーフトーン型位相シフトマスク、上層にモリブデン、シリコン、及び窒素を含有する層を有する多層の位相シフト機能を有する光半透過層を備えた多層ハーフトーン型位相シフトマスク、光半透過層では位相シフト機能を実質的に有さず、基板の掘り込むことにより位相シフト機能を持たせた位相シフトマスク等が挙げられる。
【００４９】
以下、ハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法に適用した実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００５０】
（実施例１）
図１にフォトマスクの一種であるハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法のフロー例を示す。
まず、透明基板２上にモリブデンなどの金属、シリコン、及び窒素から実質的になる単層構造の光半透過膜３を形成、その上にクロム系遮光膜４を形成、さらにその上にレジスト膜５を形成したフォトマスクブランク１を用意する（図１（工程１））。前記光半透過膜３は、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝８：９２ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ2）との混合ガス雰囲気（Ａｒ：Ｎ2
＝１０％：９０％、圧力：０．２Ｐａ）で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透明基板２上に形成されたものである。このフォトマスクブランク１は、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）でおいて、透過率はそれぞれ５．５％、位相シフト量が約１８０°のＡｒＦエキシマレーザ用フォトマスクブランクである。
【００５１】
次に、パターン形成のためにレジスト膜５に描画（図１（工程２））と現像、及びベーク等のプロセス処理（図１（工程３））でレジストパターン５ａを形成した。次に、CF4
＋O2ガスによるドライエッチング（図１（工程４））で遮光膜４をエッチングして遮光部４ａを形成し、次いでレジストパターン５ａと遮光部４ａをマスクとして光半透過膜３をエッチングして光半透過部３ａ、レジスト剥離と洗浄（図１（工程５））を行って光半透過部を作製する（工程１〜工程５を形成、光半透過部形成工程と呼ぶ）。
【００５２】
次に、上記の光半透光部作製工程が終了した基板にレジスト膜６をコーティング（図１（工程６））する。その後、遮光部４ａが不必要な領域（マスクの転写領域）のレジスト膜６を描画し（図１（工程７））、現像、及びベーク等のプロセス処理（図１（工程８））を行ってレジスト膜パターン６ａを形成し、遮光部４ａの不必要な部位を露出させる。さらに、エッチングにより露出した遮光部４ａをエッチング（図１（工程９）し、レジスト剥離と洗浄（図１（工程１０）を行ってマスクの転写領域周辺部に遮光帯４ｂを形成する（工程６〜工程１０を遮光帯形成工程と呼ぶ）。
【００５３】
その後、ＣＤ測定、欠陥検査、パターン欠陥などの修正（図１（工程１１））を行い、最終洗浄（図１（工程１２））、検査（図１（工程１３））でフォトマスクの品質を保証できた場合には、ペリクル装着（図１（工程１４））を行う。
【００５４】
実施例１は、硫酸除去工程を実施した例であり、図２は実施例１の硫酸除去工程を説明する図である。
本実施例においては、上記に図１を用いて説明した工程のうち、光半透過部形成工程のレジスト剥離洗浄工程である工程５及び遮光帯形成工程のレジスト剥離洗浄工程である工程１０のレジスト剥離において、１００℃の硫酸と過水の混合液７を用い、その後のリンスにおいては９２℃の温純水８を用いた。尚、このリンス工程は、本発明の硫酸除去工程に該当する。尚、リンス工程においては、市販されている半導体用の純水加熱装置９とは、装置安全性と性能保証などから約８５℃程度が限界であるため、純水加熱装置から供給された７５℃の温純水を石英製のディップ槽１０に供給、かつディップ槽外に昇温させるためのヒーター１１を設置し、純水温度を９２℃まで上昇させた。
工程１０を実施した後に、マスク表面の硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィー法で測定した結果、０．２ｎｇ／ｃｍ２であり、硫酸イオン濃度の低減が認められた。
従って、本実施例によれば、硫酸除去工程を実施することによって、露光光照射によって硫酸アンモニウム系異物の析出反応の元となる物質を低減することが可能となる結果、硫酸アンモニウム系異物の析出を低減することが可能となる。
【００５５】
尚、本実施例においては、工程５と工程１０の両方で硫酸除去工程を行ったが、工程５において硫酸イオンが吸着した遮光部４ａの一部は工程９においてエッチング除去されるため、工程５において吸着した硫酸イオンの硫酸除去工程は、工程５で行わずに、工程９の遮光部４ａのエッチングと兼ねて行うようにしてもよい。
【００５６】
（比較例１）
比較のため、実施例１における純水リンス温度を７５℃とした以外は、実施例と同様の処理を行った。そのときのマスク表面の硫酸イオン濃度は、実施例１と同条件の測定法において１．７ｎｇ／ｃｍ２であった。
【００５７】
（実施例２）
実施例２は、硫酸除去工程を実施した他の例であり、図３は実施例２の硫酸除去工程を説明する図である。
本実施例は、実施例１における９２℃の温純水を用いたリンス工程を、７５℃の温純水ミスト１２を吐出しながらスピン処理を実施し、次のリンス工程として９２℃のディップ処理を用いた例である。
本実施例によれば、実施例１と同様なディップ処理のみでは、純水加熱装置９の温純水の供給に制限があるため、温純水ディップ槽１０内の液体置換効率が悪く、硫酸除去工程（温純水の処理時間）が長くなり、場合によっては温水耐性が充分ではないために光半透過膜の光学特性が変化してしまう。そのため、置換効率の良いスピン処理方式をプレリンス工程として残留した硫酸を短時間で除去することにより、次のリンス工程である９２℃のディップ処理の処理時間を短縮でき、その結果、光半透過膜の光学特性の変動を抑制できる。なお、プレリンス工程として７５℃の温純水を使ったが、吐出時の大気放出による熱放出と基板の熱吸収作用等により、温純水の実温度としては７５℃未満である。
このようなリンス工程を行った結果、実施例１と同等の硫酸イオン濃度であった。
従って、本実施例によれば、実施例１と同様に、硫酸アンモニウム系異物の析出を低減することが可能となる。
【００５８】
（実施例３）
実施例３は、硫酸除去工程を実施した他の例であり、図３は実施例１を説明する図である。本実施例においては、工程５と工程１０のレジスト剥離において１００℃の硫酸と過水の混合液、及び通常の低温リンス（室温〜４０℃）を行い、工程１２のペリクル装着前の洗浄において、９２℃の温純水を用いた。
その結果、洗浄後の硫酸イオン濃度は、実施例１と同等な硫酸イオン濃度であった。
従って、本実施例によれば、実施例１と同様に、硫酸アンモニウム系異物の析出を低減することが可能となる。
【００５９】
（実施例４）
実施例４は、アンモニウムイオン生成防止処理を実施した例であり、図４は実施例４のアンモニウムイオン生成防止処理を説明する図である。
本実施例においては、上記に図１を用いて説明した工程のうち、工程９で露出した光半透過膜を大気雰囲気中で約３５０℃の熱処理を約２０分実施した（図４（１））。尚、図４中の矢印は、熱処理がなされている様子を模式的に示したものである。
この処理の前後の表面状態については、Ｘ線光電子分光分析法による分析を行った結果、Ｏ（酸素）濃度が５５原子％増加し、Ｎ（窒素）濃度が３０原子％減少し、組成変化が認められた深さが約１５Åであった。
次に、工程１０にてレジストを剥離後、イオンクロマトグラフィー法で光半透過膜表面のアンモニウム濃度を測定した結果、アンモニウム生成防止処理なしのサンプルは１０８ｎｇ／ｃｍ２、アンモニウム生成防止処理ありについては１．３ｎｇ／ｃｍ２であった。
【００６０】
なお、実施例４では、工程９のレジストが残存している状態でアンモニウム生成防止処理を行ったが、工程１０のレジスト剥離、洗浄で露出した光半透明膜に上記処理を行うことでも同効果を得た（図４（２））。
本実施例によれば、アンモニウムイオン生成防止処理を実施することによって、露光光照射によって硫酸アンモニウム系異物の析出反応の元となる物質を低減することが可能となる結果、硫酸アンモニウム系異物の析出を低減することが可能となる。
【００６１】
（実施例５）
実施例５は、アンモニウムイオン生成防止処理を実施した他の例であり、図５は実施例５のアンモニウムイオン生成防止処理を説明する図である。
実施例５では、実施例４における熱処理の代わりに、λ＝1７２nmのエキシマＵＶ照射
装置を用いて大気中で約１５分の連続照射を実施した（図５（１））。尚、図４中の矢印は、ＵＶ照射がなされている様子を模式的に示したものである。レジストを剥離、イオンクロマトグラフィー法で光半透過膜表面のアンモニウム濃度を測定した結果、アンモニウム生成防止処理なしのサンプルは１０８ｎｇ／ｃｍ２、アンモニウム生成防止処理ありについては３．７ｎｇ／ｃｍ２であった。この結果から、この処理によって、実施例４と同様に表面改質層が形成されていると考えることができる。
なお、実施例５では、工程９のレジストが残存している状態でアンモニウム生成防止処理を行ったが、工程１０のレジスト剥離、洗浄で露出した光半透明膜に上記処理を行うことでも同効果を得た（図５（２））。
従って、本実施例によれば、実施例４と同様に、硫酸アンモニウム系異物の析出を低減することが可能となる。
【００６２】
（実施例６）
実施例６は、硫酸除去工程とアンモニウムイオン生成防止処理の双方を実施した例である。
本実施例においては、工程９において実施例４と同様の熱処理を行うことによりアンモニウムイオン生成防止処理を行った。そして、工程１０のレジスト剥離において、実施例１と同様の１００℃の硫酸と過水の混合液７を用い、その後のリンスにおいては９２℃の温純水８を用うことで、硫酸除去工程を行った。
本実施例によれば、アンモニウムイオン生成防止処理により、実施例４と同等にアンモニウムイオンを減らすことができる他に、光半透過膜の耐洗浄液耐性及び耐温水耐性が増すため、工程１０の処理による光半透過膜の膜減りを低減することができ、光学特性の変化を防止することができる。
さらに、工程１０で行う硫酸除去工程によって、実施例１と同様に硫酸イオンも低減することができる。
本実施例によれば、硫酸除去工程とアンモニウムイオン生成防止処理の双方を実施することによって、露光光照射によって硫酸アンモニウム系異物の析出反応の元となる物質両方を低減することが可能となる結果、硫酸アンモニウム系異物の析出を低減することが可能となる。
【００６３】
（実施例７）
実施例７は、硫酸除去工程とアンモニウムイオン生成防止処理の双方を実施した他の例である。
本実施例においては、実施例６において工程９で形成したアンモニウムイオン生成防止層を、工程１２のペリクル装着前の洗浄で除去する硫酸除去工程を実施した。本実施例においては、硫酸除去工程を、９２℃の温純水と強アルカリ性の液体を用い、アンモニウムイオン生成防止層が一部除去されるようにした。その結果、表層部の硫酸イオンは除去されかつ光半透過膜からアンモニウムイオンが発生することも抑制することができる。
本実施例によれば、硫酸除去工程とアンモニウムイオン生成防止処理の双方を実施することによって、露光光照射によって硫酸アンモニウム系異物の析出反応の元となる物質両方を低減することが可能となる結果、硫酸アンモニウム系異物の析出を低減することが可能となる。
【００６４】
尚、本実施例においては、アンモニウムイオン生成防止層が除去により低減されてしまうため、アンモニウムイオン生成防止効果を補うため、例えば実施例４と同様の方法を用いて、再度、ペリクル装着前にアンモニウムイオン生成防止処置を施してもよい。
【００６５】
尚、本発明は上記した実施例に限定されるものではない。
上記実施例では、ＡｒＦエキシマレーザ用のハーフトーン型位相シフトマスクについて
説明したが、本発明は、他の位相シフトマスク等フォトマスク、Ｘ線、EUV、電子線等の
放射線マスク等、硫酸アンモニウム系異物の生成反応を促進するような高出力露光手段を用いた露光装置に使用されるためのリソグラフィーマスクに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】ハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法のフロー例を示す図である。
【図２】実施例１の硫酸除去工程を説明する図である。
【図３】実施例２の硫酸除去工程を説明する図である。
【図４】実施例４のアンモニウムイオン生成防止処理を説明する図である。
【図５】実施例５のアンモニウムイオン生成防止処理を説明する図である
【符号の説明】
【００６７】
１  フォトマスクブランク
２  透明基板
３  光半透過膜
４  遮光膜
５、６  レジスト膜
【図１】
2006011048.tif 000003
【図２】
2006011048.tif 000004
【図３】
2006011048.tif 000005
【図４】
2006011048.tif 000006
【図５】
2006011048.tif 000007