(57)【要約】【課題】  現像装置中で生じるトナーの過剰帯電を防止し、且つ、トナーの帯電量を高めに保持させ、又、現像剤担持体上へのトナー融着が発生しにくい現像剤担持体、及び該現像剤担持体を有する現像装置を提供すること。【解決手段】  スルホン酸あるいはその誘導体を含む３−ヒドロキシアルカン酸ユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートが含有されている樹脂を結着剤として含む樹脂層を現像剤担持体の基体及び基体表面に形成する。【選択図】  図１
2006003709.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体上に形成された潜像を現像するための現像担持体であって、少なくとも基体及び基体表面に形成された樹脂層を有し、該樹脂層に用いられている結着樹脂に、少なくとも化学式（１）：
【化１】
2006003709.tif 000049
（式中、Ｒは−Ａ１−（ＳＯ２Ｒ１）ｘを表す。Ｒ１はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ１ａである。Ｒ１ａ、Ａ１は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍ、ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ａ１、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートが含有されていることを特徴とする現像剤担持体。
【請求項２】
前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（２）：
【化２】
2006003709.tif 000050
（式中、Ｒ２はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ２ａである。Ｒ２ａは直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。Ａ２は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキレン基を表す。また、ｍ、ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ａ２、Ｒ２、Ｒ２ａ、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットである請求項１に記載の現像剤担持体。
【請求項３】
前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（３）：
【化３】
2006003709.tif 000051
（式中、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ３ｅは、少なくとも一つはＳＯ２Ｒ３ｆ（Ｒ３ｆはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ３ｆ１である。Ｒ３ｆ１は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。）であり、その他に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ３ｇ（Ｒ３ｇはＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基を表す。また、ｍは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ３ｅ、Ｒ３ｆ、Ｒ３ｆ１、Ｒ３ｇ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
で示すユニットであることを特徴とする請求項１に記載の現像剤担持体。
【請求項４】
前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（４Ａ）：
【化４】
2006003709.tif 000052
（式中、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆ、Ｒ４ｇのうち少なくとも一つはＳＯ２Ｒ４ｏ（Ｒ４ｏはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ４ｏ１である。Ｒ４ｏ１は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。）である。その他に、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆ、Ｒ４ｇは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ４ｐ（Ｒ４ｐ：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基を表す。また、ｍは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆ、Ｒ４ｇ、Ｒ４ｏ、Ｒ４ｏ１、Ｒ４ｐ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
または化学式（４Ｂ）：
【化５】
2006003709.tif 000053
（式中、Ｒ４ｈ、Ｒ４ｉ、Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ、Ｒ４ｌ、Ｒ４ｍ、Ｒ４ｎのうち少なくとも一つはＳＯ２Ｒ４ｏ（Ｒ４ｏはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ４ｏ１である。Ｒ４ｏ１は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。）である。その他に、Ｒ４ｈ、Ｒ４ｉ、Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ、Ｒ４ｌ、Ｒ４ｍ、Ｒ４ｎは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ４ｐ（Ｒ４ｐ：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基を表す。また、ｍは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ４ｈ、Ｒ４ｉ、Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ、Ｒ４ｌ、Ｒ４ｍ、Ｒ４ｎ、Ｒ４ｏ、Ｒ４ｏ１、Ｒ４ｐ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
の何れかに示すユニットである請求項１に記載の現像剤担持体。
【請求項５】
化学式（１）から（４Ｂ）に示すポリヒドロキシアルカノエートが、ｍ＝２、ｍ＝４、ｍ＝６、ｍ＝８のうち少なくとも一つ以上のユニットを分子中に含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかの項に記載のポリヒドロキシアルカノエートを含有することを特徴とする現像剤担持体。
【請求項６】
前記ポリヒドロキシアルカノエートが、
化学式（１）から（４Ｂ）に示すユニット以外に、化学式（６）
【化６】
2006003709.tif 000054
（ｎは１〜８から選ばれた整数である。Ｒ６はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの構造を有する残基を含んでいる置換基を表す。複数のユニットが存在する場合、ｎおよびＲ６は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）に示すユニット、もしくは化学式（６）
【化７】
2006003709.tif 000055
（式中、Ｒ７はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ７はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ハロゲン原子、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基であり、ｋは０〜８から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットの少なくとも何れか一つを含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の現像剤担持体。
【請求項７】
前記化学式（６）におけるＲ６、即ちフェニル構造、チエニル構造を有する残基が、化学式（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）のうちの少なくともいずれかであり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の現像剤担持体。
ここで、化学式（８）は、
【化８】
2006003709.tif 000056
（式中、Ｒ８は芳香環への置換基を示し、Ｒ８はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、ＣＨ＝ＣＨ２基、ＣＯＯＲ９（Ｒ９：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換フェニル基の群であり、
化学式（９）は、
【化９】
2006003709.tif 000057
（式中、Ｒ９は芳香環への置換基を示し、Ｒ９はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、ＳＣＨ３基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換フェノキシ基の群であり、
化学式（１０）は、
【化１０】
2006003709.tif 000058
（式中、Ｒ１０は芳香環への置換基を示し、Ｒ１０はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換ベンゾイル基の群であり、
化学式（１１）は、
【化１１】
2006003709.tif 000059
（式中、Ｒ１１は芳香環への置換基を示し、Ｒ１１はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ１１ａ、ＳＯ２Ｒ１１ｂ（Ｒ１１ａ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかを表し、Ｒ１１ｂ：ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかを表す）、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、（ＣＨ３）２−ＣＨ基または（ＣＨ３）３−Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換フェニルスルファニル基の群であり、
化学式（１２）は、
【化１２】
2006003709.tif 000060
（式中、Ｒ１２は芳香環への置換基を示し、Ｒ１２はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ１２ａ、ＳＯ２Ｒ１２ｂ（Ｒ１２ａ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかを表し、Ｒ１２ｂ：ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかを表す）、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、（ＣＨ３）２−ＣＨ基または（ＣＨ３）３−Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換（フェニルメチル）スルファニル基の群であり、
化学式（１３）は、
【化１３】
2006003709.tif 000061
で示される２−チエニル基であり、
化学式（１４）は、
【化１４】
2006003709.tif 000062
で示される２−チエニルスルファニル基であり、
化学式（１５）は、
【化１５】
2006003709.tif 000063
で示される２−チエニルカルボニル基であり、
化学式（１６）は、
【化１６】
2006003709.tif 000064
（式中、Ｒ１６は芳香環への置換基を示し、Ｒ１６はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ１６ａ、ＳＯ２Ｒ１６ｂ（Ｒ１６ａ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかを表し、Ｒ１６ｂ：ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかを表す）、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、（ＣＨ３）２−ＣＨ基または（ＣＨ３）３−Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換フェニルスルフィニル基の群であり、
化学式（１７）は、
【化１７】
2006003709.tif 000065
（式中、Ｒ１７は芳香環への置換基を示し、Ｒ１７はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ１７ａ、ＳＯ２Ｒ１７ｂ（Ｒ１７ａ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかを表し、Ｒ１７ｂ：ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかを表す）、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、（ＣＨ３）２−ＣＨ基または（ＣＨ３）３−Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換フェニルスルホニル基の群であり、
化学式（１８）は、
【化１８】
2006003709.tif 000066
で示される（フェニルメチル）オキシ基の群である。
【請求項８】
前記ポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量が、１，０００から１，０００，０００の範囲である請求項１〜７のいずれかに記載の現像剤担持体。
【請求項９】
現像容器内に収容された現像剤を担持し、該現像剤担持体上に現像剤層厚規制部材により現像剤の薄層を形成しながら、現像剤を潜像担持体と対向する現像領域へと搬送し、該現像領域で、潜像担持体上の潜像を現像剤により現像して可視像化する現像装置において、上記現像剤担持体は、少なくとも基体及び基体表面に形成された樹脂層を有し、該樹脂層に用いられている結着樹脂に、少なくとも化学式（１）：
【化１９】
2006003709.tif 000067
（式中、Ｒは−Ａ１−（ＳＯ２Ｒ１）ｘを表す。Ｒ１はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ１ａである。Ｒ１ａ、Ａ１は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍ、ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ａ１、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートが含有されていることを特徴とする現像装置。
【請求項１０】
前記現像剤担持体が、請求項２〜８のいずれかに記載の現像剤担持体である請求項９に記載の現像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法及び磁気記録法等に用いられる静電潜像担持体上に形成された潜像を現像剤により現像して顕像化するための現像装置及び現像剤担持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、静電潜像担持体としての感光ドラム表面に形成された静電潜像を、一成分系現像剤であるトナーによって顕像化する現像装置としては、トナー粒子相互の摩擦、現像剤担持体としての現像スリーブとトナー粒子との摩擦、及び現像スリーブ上のトナー塗布量を規制する部材（現像剤層厚規制部材）とトナー粒子との摩擦等により、トナー粒子に正或いは負の電荷を与え、この帯電されたトナーを現像スリーブ上に極めて薄く塗布し、感光ドラムと現像スリーブとが対向している現像領域に搬送して、該現像領域において、トナーを感光ドラム表面の静電潜像に飛翔及び付着させ、感光ドラム上の静電潜像をトナー像として顕像化する方式のものがある。
【０００３】
上述したような従来の現像装置に用いられる現像剤担持体は、例えば、金属、合金又は金属化合物を円筒状に成形し、その表面を、電解、ブラスト及びヤスリ等で所定の表面粗度になるように処理したものが用いられている。
【０００４】
一方、近年では、省エネのために要求される現像剤の低温定着化や高精細画像形成を実現すべく、トナーの小粒径化が望まれている。このような粒径の小さいトナーでは、単位重量当りの表面積が大きくなるために表面電荷が大きくなり易く、所謂チャージアップ現象によりトナーが現像剤担持体に固着し、その結果、新たに現像剤担持体上に供給されてきた現像剤が帯電されにくくなり、現像剤の帯電量が不均一となり易い。これに対し、特開平０１−２７７２５６号公報（特許文献１）に、このような過剰な電荷を有する現像剤の発生や、現像剤担持体への現像剤の強固な付着を防止するため、樹脂中に、カーボンやグラファイトの如き導電性物質や固体潤滑剤等の粉末を分散させた樹脂組成物からなる被膜（樹脂層）を現像剤担持体上に形成する方法が提案されている。
【０００５】
特開平０２−３０４４６８号公報（特許文献２）においては、樹脂被覆層中に固体潤滑剤及びカーボンの如き導電性微粉末、更に球状粒子を分散させた導電性樹脂層を金属基体上に設けた現像スリーブが提案されている。又、特開平０８−２４０９８１号公報（特許文献３）においては、導電性被覆層中に分散した球状粒子を導電性球状粒子とすることで、更に耐摩耗性を向上させ、現像スリーブ表面の形状を更に安定させると共に、トナーの帯電を更に向上させ、且つ、導電性被覆層である樹脂層が多少摩耗した際にも、トナーによるスリーブ汚染及び融着を抑制することのできる表面層を有する現像スリーブが提案されている。
【特許文献１】特開平０１−２７７２５６号公報
【特許文献２】特開平０２−３０４４６８号公報
【特許文献３】特開平０８−２４０９８１号公報
【特許文献４】特開２００１−２８８２５６号公報
【特許文献５】特開２００２−８０７５１号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１、８０６（１９７３）；
【非特許文献２】Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，４、６９８（１９６３）；
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６、１９（１９８１）；
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１、４２７３（１９５９）
【非特許文献５】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４、２８９−２９３（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、現像装置中で生じるトナーの過剰帯電を防止し、且つ、トナーの帯電量を高めに保持させ、又、現像剤担持体上へのトナー融着が発生しにくい現像剤担持体、及び該現像剤担持体を有する現像装置を提供するものである。又、本発明は、特に粒径の小さいトナーを用いた場合に現れる、現像剤担持体表面でのトナーの不均一な帯電を抑制し、トナーに適正な帯電量を与えることのできる現像剤担持体、及び該現像剤担持体を有する現像装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、環境の保全等への寄与が高く、かつ高性能である現像剤担持体を開発すべく鋭意検討したところ本発明に到達した。即ち本発明は以下の通りである。
【０００８】
［１］静電潜像担持体上に形成された潜像を現像剤担持体により担持搬送された現像剤により現像し、可視像化する現像装置に用いられる現像剤担持体であって、少なくとも基体及び基体表面に形成された樹脂層を有し、該樹脂層に用いられている結着樹脂に、少なくとも化学式（１）
【０００９】
【化１】
2006003709.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒは−Ａ１−（ＳＯ２Ｒ１）ｘを表す。Ｒ１はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ１ａである。Ｒ１ａ、Ａ１は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍ、ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ａ１、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートが含有されていることを特徴とする現像剤担持体。
【００１１】
［２］現像容器内に収容された現像剤を現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上に現像剤層厚規制部材により現像剤の薄層を形成しながら、現像剤を潜像担持体と対向する現像領域へと搬送し、該現像領域で、潜像担持体上の潜像を現像剤により現像して可視像化する現像装置において、［１］記載の現像剤担持体を用いたことを特徴とする現像装置。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明によれば、従来用いられてきた現像剤担持体よりも耐久性が向上し、良好な画像を長い間提供することができる状態を保持することが可能な現像剤担持体が提供される。更に、本発明によれば、トナーに対する正帯電付与性を安定化させ、しかも、現像剤担持体上の現像剤層を均一化させ、高耐久な現像剤担持体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明者らは、上記した従来技術の課題について鋭意検討を行った結果、現像剤担持体表面に形成する樹脂層を構成する結着樹脂中に、少なくとも化学式（１）
【００１４】
【化２】
2006003709.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒは−Ａ１−（ＳＯ２Ｒ１）ｘを表す。Ｒ１はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ１ａである。Ｒ１ａ、Ａ１は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍ、ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ａ１、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートを含有させることにより、現像剤を迅速に帯電させ、且つ、高めに保持できることが可能であるにもかかわらず、トナーによる現像スリーブの汚染が生じ難く、又、高湿環境においても高い帯電量が得られ、低湿環境においても帯電過剰となることのない現像剤担持体を得ることが可能となることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
本発明で使用するポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと略記することもある）は生分解性樹脂としての基本骨格を有しており、それゆえ、従来のプラスチックと同様、溶融加工等により各種製品の生産に利用することができるとともに、石油由来の合成高分子とは異なり、生物により分解され、自然界の物質循環に取り込まれるという際立った特性を有している。そのため、燃焼処理を行なう必要もなく、大気汚染や地球温暖化を防止するという観点でも有効な材料であり、環境保全を可能とするプラスチックとして利用することができる。
【００１７】
これら所望の物性のＰＨＡは、本発明におけるＰＨＡを合成可能な微生物の培養条件等を選択することによって得られる。例えば、培養時間等の制御により、数平均分子量の制御が可能である。また、溶媒抽出、再沈殿などの手段を用いた低分子量成分の除去により、数平均分子量の制御が可能である。ここで、ガラス転移温度、軟化点はＰＨＡの分子量と相関関係を有する。また、ＰＨＡ中のモノマーユニットの種類／組成比を制御することでガラス転移温度、軟化点を制御することも可能である。
【００１８】
ＰＨＡの分子量は、数平均分子量で１０００から１００万程度とするのが望ましい。
【００１９】
更に、本発明の好ましい形態としては、前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（２）：
【００２０】
【化３】
2006003709.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ２はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ２ａである。Ｒ２ａは直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。Ａ２は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキレン基を表す。また、ｍ、ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ａ２、Ｒ２、Ｒ２ａ、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットであることが挙げられる。
【００２２】
更に、本発明の好ましい形態としては、前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（３）：
【００２３】
【化４】
2006003709.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ３ｅは、少なくとも一つはＳＯ２Ｒ３ｆ（Ｒ３ｆはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ３ｆ１である。Ｒ３ｆ１は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。）であり、その他に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ３ｇ（Ｒ３ｇはＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基を表す。また、ｍは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ３ｅ、Ｒ３ｆ、Ｒ３ｆ１、Ｒ３ｇ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
で示すユニットであることことが挙げられる。
【００２５】
更に、本発明の好ましい形態としては、前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（４Ａ）：
【００２６】
【化５】
2006003709.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆ、Ｒ４ｇのうち少なくとも一つはＳＯ２Ｒ４ｏ（Ｒ４ｏはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ４ｏ１である。Ｒ４ｏ１は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。）である。その他に、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆ、Ｒ４ｇは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ４ｐ（Ｒ４ｐ：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基を表す。また、ｍは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆ、Ｒ４ｇ、Ｒ４ｏ、Ｒ４ｏ１、Ｒ４ｐ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００２８】
または化学式（４Ｂ）：
【００２９】
【化６】
2006003709.tif 000008
【００３０】
（式中、Ｒ４ｈ、Ｒ４ｉ、Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ、Ｒ４ｌ、Ｒ４ｍ、Ｒ４ｎのうち少なくとも一つはＳＯ２Ｒ４ｏ（Ｒ４ｏはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ４ｏ１である。Ｒ４ｏ１は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。）である。その他に、Ｒ４ｈ、Ｒ４ｉ、Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ、Ｒ４ｌ、Ｒ４ｍ、Ｒ４ｎは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ４ｐ（Ｒ４ｐ：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基を表す。また、ｍは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ４ｈ、Ｒ４ｉ、Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ、Ｒ４ｌ、Ｒ４ｍ、Ｒ４ｎ、Ｒ４ｏ、Ｒ４ｏ１、Ｒ４ｐ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
の何れかに示すユニットであることが挙げられる。
【００３１】
更に、本発明の好ましい形態としては、化学式（１）から（４Ｂ）に示すポリヒドロキシアルカノエートが、ｍ＝２、ｍ＝４、ｍ＝６、ｍ＝８のうち少なくとも一つ以上のユニットを分子中に含むポリヒドロキシアルカノエートであることが挙げられる。
【００３２】
また、前記ポリヒドロキシアルカノエートが、化学式（１）から（４Ｂ）に示すユニット以外に、化学式（６）
【００３３】
【化７】
2006003709.tif 000009
【００３４】
（ｎは１〜８から選ばれた整数である。Ｒ６はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの構造を有する残基を含んでいる置換基を表す。複数のユニットが存在する場合、ｎおよびＲ６は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）に示すユニット、もしくは化学式（６）
【００３５】
【化８】
2006003709.tif 000010
【００３６】
（式中、Ｒ７はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ７はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ハロゲン原子、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基であり、ｋは０〜８から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットの少なくとも何れか一つを含んでも良い。
【００３７】
また、前記化学式（６）におけるＲ６、即ちフェニル構造、チエニル構造を有する残基が、化学式（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）のうちの少なくともいずれかとすることができる。
【００３８】
ここで、化学式（８）は、
【００３９】
【化９】
2006003709.tif 000011
【００４０】
（式中、Ｒ８は芳香環への置換基を示し、Ｒ８はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、ＣＨ＝ＣＨ２基、ＣＯＯＲ９（Ｒ９：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換フェニル基の群であり、
化学式（９）は、
【００４１】
【化１０】
2006003709.tif 000012
【００４２】
（式中、Ｒ９は芳香環への置換基を示し、Ｒ９はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、ＳＣＨ３基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換フェノキシ基の群であり、
化学式（１０）は、
【００４３】
【化１１】
2006003709.tif 000013
【００４４】
（式中、Ｒ１０は芳香環への置換基を示し、Ｒ１０はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換ベンゾイル基の群であり、
化学式（１１）は、
【００４５】
【化１２】
2006003709.tif 000014
【００４６】
（式中、Ｒ１１は芳香環への置換基を示し、Ｒ１１はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ１１ａ、ＳＯ２Ｒ１１ｂ（Ｒ１１ａ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかを表し、Ｒ１１ｂ：ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかを表す）、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、（ＣＨ３）２−ＣＨ基または（ＣＨ３）３−Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換フェニルスルファニル基の群であり、
化学式（１２）は、
【００４７】
【化１３】
2006003709.tif 000015
【００４８】
（式中、Ｒ１２は芳香環への置換基を示し、Ｒ１２はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ１２ａ、ＳＯ２Ｒ１２ｂ（Ｒ１２ａ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかを表し、Ｒ１２ｂ：ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかを表す）、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、（ＣＨ３）２−ＣＨ基または（ＣＨ３）３−Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換（フェニルメチル）スルファニル基の群であり、
化学式（１３）は、
【００４９】
【化１４】
2006003709.tif 000016
【００５０】
で示される２−チエニル基であり、
化学式（１４）は、
【００５１】
【化１５】
2006003709.tif 000017
【００５２】
で示される２−チエニルスルファニル基であり、
化学式（１５）は、
【００５３】
【化１６】
2006003709.tif 000018
【００５４】
で示される２−チエニルカルボニル基であり、
化学式（１６）は、
【００５５】
【化１７】
2006003709.tif 000019
【００５６】
（式中、Ｒ１６は芳香環への置換基を示し、Ｒ１６はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ１６ａ、ＳＯ２Ｒ１６ｂ（Ｒ１６ａ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかを表し、Ｒ１６ｂ：ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかを表す）、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、（ＣＨ３）２−ＣＨ基または（ＣＨ３）３−Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換フェニルスルフィニル基の群であり、
化学式（１７）は、
【００５７】
【化１８】
2006003709.tif 000020
【００５８】
（式中、Ｒ１７は芳香環への置換基を示し、Ｒ１７はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ１７ａ、ＳＯ２Ｒ１７ｂ（Ｒ１７ａ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかを表し、Ｒ１７ｂ：ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかを表す）、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、（ＣＨ３）２−ＣＨ基または（ＣＨ３）３−Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
で示される無置換または置換フェニルスルホニル基の群であり、
化学式（１８）は、
【００５９】
【化１９】
2006003709.tif 000021
【００６０】
で示される（フェニルメチル）オキシ基の群である。
【００６１】
より好ましい形態としては、前記ポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量が、１，０００から１，０００，０００の範囲に選択されることが挙げられる。
【００６２】
更に、本発明の好ましい形態としては、前記樹脂層が、導電性微粉末及び／又は固体潤滑剤を含有した導電性樹脂層であることが挙げられ、中でも、該導電性樹脂層に、個数平均粒径が０．３〜３０μｍの粒子が該樹脂層表面に凹凸を形成するために更に含有されている形態が挙げられる。また、該樹脂層表面に凹凸を形成するための粒子の形状が球状であり、且つ、真密度が３ｇ／ｃｍ３以下であるもの、更には、該樹脂層表面に凹凸を形成するための粒子が、導電性の球状粒子であるものであることが好ましい。
【００６３】
また、前記導電性樹脂層に用いられている結着樹脂に、シリコーン樹脂、スチレン系樹脂及びアクリル系樹脂のいずれかの樹脂がさらに含有された形態も好ましい。
【００６４】
ここで、このような化合物を微生物を利用して生産した場合、該ポリエステル樹脂はＲ体のみからなるアイソタクチックなポリマーであるが、物性／機能の両面において本発明の目的を達成しうるならば、特にアイソタクチックなポリマーである必要はなく、アタクチックなポリマーについても利用することが可能である。また、ラクトン化合物を有機金属系触媒（例えば、アルミニウム、亜鉛、スズ等を含む有機触媒）を用いて開環重合を行なう化学合成法によりＰＨＡを得ることも可能である。以下に本発明で使用するＰＨＡの製造方法例について述べる。
【００６５】
以下に本発明の内容を詳細に述べる。
【００６６】
本発明で目的とする化学式（１）で示すＰＨＡは、化学式（５）で表される３−ヒドロキシ−ω−カルボキシアルカン酸ユニットを含むＰＨＡと化学式（２３）で示すアミノスルホン酸化合物の少なくとも１種との反応で製造される。
【００６７】
【化２０】
2006003709.tif 000022
【００６８】
（式中、ｌは１〜８から選ばれた整数である。Ｒ５は、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子、または
【００６９】
【化２１】
2006003709.tif 000023
【００７０】
である。複数のユニットが存在する場合、ｌおよびＲ５は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
Ｈ２Ｎ−Ａ２３−（ＳＯ２Ｒ２３）ｘ        （２３）
（式中、Ｒ２３はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ２３ａである。また、Ｒ２３ａ、Ａ２３は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造から選ばれる。ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ２３、Ｒ２３ａ、Ａ２３、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００７１】
（化学式（５）に示すユニットを含むＰＨＡの製造方法）
本発明の化学式（５）で示すＰＨＡは、化学式（１９）に示す３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニットを含むＰＨＡの二重結合部分の酸化により製造される。
【００７２】
【化２２】
2006003709.tif 000024
【００７３】
（ｐは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。）
【００７４】
このように、炭素−炭素の二重結合を、酸化剤により、酸化開裂してカルボン酸を得る方法としては、例えば、過マンガン酸塩を用いる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１、８０６（１９７３）；非特許文献１）、重クロム酸塩を用いる方法（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，４、６９８（１９６３）；非特許文献２）、過ヨウ素酸塩を用いる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６、１９（１９８１）；非特許文献３）、硝酸を用いる方法、オゾンを用いる方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１、４２７３（１９５９）；非特許文献４）等が知られており、更には、ポリヒドロキシアルカノエートに関しては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４、２８９−２９３（２００１）（非特許文献５）に、ポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端の炭素−炭素二重結合を酸化剤として過マンガン酸カリウムを用い、反応を酸性条件下で行うことで、カルボン酸を得る方法が報告されている。本発明においても同様の方法を用いることができる。
【００７５】
酸化剤として用いる前記過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウムが一般的である。過マンガン酸塩の使用量は、酸化開裂反応が化学量論的反応であるため、化学式（１９）で示すユニット１モルに対して、通常１モル当量以上、好ましくは、２〜１０モル当量使用するのがよい。
【００７６】
反応系を酸性条件下にするためには通常、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸などの各種の無機酸や有機酸が用いられる。しかしながら、硫酸、硝酸、塩酸などの酸を用いた場合、ポリヒドロキシアルカノエートの主鎖のエステル結合が切断され、分子量低下を引き起こす恐れがある。そのため酢酸を用いることが好ましい。酸の使用量は、化学式（１９）で示すユニット１モルに対して、通常、０．２〜２０００モル当量、好ましくは０．４〜１０００モル当量の範囲で用いられる。０．２モル当量に満たない場合には低収率となり、２０００モル当量を越える場合には酸による分解物が副生するため、いずれの場合も好ましくない。
【００７７】
また、反応を促進する目的でクラウン−エーテルを用いることができる。この場合、クラウン−エーテルと過マンガン酸塩とは、錯体を形成し、反応活性が増大する効果が得られる。クラウン−エーテルとしては、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロ−１８−クラウン−６−エーテル、１８−クラウン−６−エーテルが一般的に用いられる。クラウン−エーテルの使用量は、過マンガン酸塩１モルに対して、通常０．００５〜２．０モル当量、好ましくは、０．０１〜１．５モル当量の範囲で用いることが望ましい。
【００７８】
また、本発明の酸化反応における溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、たとえば、水、アセトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等を使用できる。これらの溶媒のなかでも、ポリヒドロキシアルカノエートの溶解性を考慮すれば、メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類及びアセトンが好ましい。
【００７９】
本発明の前記酸化反応において、化学式（１９）で示すユニット含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体、過マンガン酸塩及び酸は一括して最初から溶媒とともに仕込んで反応させてもよく、それぞれを連続的若しくは断続的に系内に加えながら反応させてもよい。また、過マンガン酸塩のみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき続いて、ポリヒドロキシアルカノエート及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエートのみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき、続いて過マンガン酸塩及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。さらには、ポリヒドロキシアルカノエート及び酸を先に仕込んでおき続いて過マンガン酸塩を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、過マンガン酸塩及び酸を先に仕込んでおき続いてポリヒドロキシアルカノエートを連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエート及び過マンガン酸塩を先に仕込んでおき続いて酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。
【００８０】
反応温度は、通常−４０〜４０℃、好ましくは−１０〜３０℃とするのがよい。反応時間は、化学式（１９）で示すω−アルケン酸ユニットと過マンガン酸塩の量論比及び反応温度に依存するが、通常２〜４８時間とするのがよい。
【００８１】
また、化学式（１９）で示す３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニット以外に、化学式（６）で示される３−ヒドロキシ−ω−置換アルカン酸ユニット、もしくは、化学式（７）で示される３−ヒドロキシ−ω−シクロヘキシルアルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを用いた場合においても同様の条件で反応を行うことが可能である。
【００８２】
また、化学式（５）に示されるＰＨＡの
【００８３】
【化２３】
2006003709.tif 000025
【００８４】
部分を酸またはアルカリの存在下に加水分解する方法、或いは接触還元を含む水素化分解する方法により、化学式（１）の原料となるＰＨＡとして製造しても良い。
【００８５】
（化学式（１９）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法）
本発明に用いられる化学式（１９）で示すユニットを含むＰＨＡは、特に限定されないが、微生物生産プロセスにより製造する方法、遺伝子操作した植物作物システムにより製造する方法、化学的に重合して製造する方法などを用いて製造することができる。ここで、このような化合物を微生物により生産する工程を含んだ方法で製造した場合、上記ポリヒドロキシアルカノエートはＲ体のみからなるアイソタクチックなポリマーであるが、物性／機能の両面において本発明の目的を達成しうるならば、特にアイソタクチックなポリマーである必要はなく、アタクチックなポリマーについても利用することが可能である。また、ラクトン化合物の開環重合などを利用した化学合成を工程に含んだ方法によって上記ポリヒドロキシアルカノエートを得ることも可能である。
【００８６】
本発明における化学式（１９）で示すω−アルケン酸ユニットを含むＰＨＡの製造方法として微生物生産を用いた場合について詳しく述べる。出発原料である上記ＰＨＡは、化学式（２０）で示すω−アルケン酸を含む培地中で前記微生物を培養することを特徴とする製造方法によるものである。
【００８７】
【化２４】
2006003709.tif 000026
【００８８】
（ｑは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である）
【００８９】
＜ＰＨＡ生産菌＞
本発明の出発原料として化学式（１９）で示すユニットを含むＰＨＡの製造方法で用いる微生物は、ＰＨＡ産生能を有する微生物、すなわち、化学式（２０）で示されるω−アルケン酸を含む培地中で、該微生物を培養することにより、一般式（１９）で示す３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニットを含むＰＨＡ型のポリエステルを生産し得る微生物であれば、いかなる微生物であってもよい。利用可能なＰＨＡ産生能を有する微生物の好適な一例としては、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物を挙げることができる。更に詳しくはシュードモナス  チコリアイ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｉｃｈｏｒｉｉ）、シュードモナス  プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｕｔｉｄａ）、シュードモナス  フルオレセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｃｅｎｓｅ）、シュードモナス  オレオボランス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ）、シュードモナス  アルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、シュードモナス  スツッツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｔｕｔｚｅｒｉ）、シュードモナス  ジェッセニイ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｊｅｓｓｅｎｉｉ）等が望ましい。更に詳しくは、さらに詳しくは、シュードモナス  チコリアイ  ＹＮ２株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｉｃｈｏｒｉｉ  ＹＮ２；ＦＥＲＭ  ＢＰ−７３７５）、シュードモナス  チコリアイ  Ｈ４５株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｉｃｈｏｒｉｉ  Ｈ４５、ＦＥＲＭ  ＢＰ−７３７４）、シュードモナス  ジェッセニイ  Ｐ１６１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｊｅｓｓｅｎｉｉ  Ｐ１６１、ＦＥＲＭ  ＢＰ−７３７６）、シュードモナス  プチダ  Ｐ９１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｕｔｉｄａ  Ｐ９１、ＦＥＲＭ  ＢＰ−７３７３）が挙げられる。これら４種の微生物は独立行政法人  産業技術総合研究所（旧  通商産業省  工業技術院）生命工学工業技術研究所  特許微生物寄託センターに寄託されており、特開２００１−２８８２５６号公報（特許文献８）および特開２００２−８０７５１号公報（特許文献９に記載されている微生物である。
【００９０】
これらの微生物は、鎖の末端に、置換または未置換フェニル基、置換または未置換フェノキシ基、置換または未置換シクロヘキシル基の何れかの６員環原子団が置換されているω−置換−直鎖アルカン酸、または、チエニル基のような５員環原子団が置換されているω−置換−直鎖アルカン酸を原料として、対応するω−置換−３−ヒドロキシ−アルカン酸をモノマーユニットとして含むＰＨＡを生産する能力を有している。
【００９１】
＜培養＞
前記の微生物を、３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニットの導入のための基質となる炭素源、および、３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニット以外の所望のモノマーユニットの導入のための基質となる炭素源、及び、微生物の増殖用炭素源を少なくとも含んだ培地で培養することで、目的とするＰＨＡを生産することができる。このようなＰＨＡは、一般にＲ体のみから構成される、アイソタクチックなポリマーである。
【００９２】
本発明の製造方法において、微生物の培養工程で用いる培地としては、リン酸塩ならびにアンモニウム塩または硝酸塩等の窒素源を含む無機塩培地ならば、いかなる培地を利用することもできるが、微生物にＰＨＡを生産する過程では、培地中の窒素源濃度を調節することで、ＰＨＡの生産性を向上せしめることも可能である。
【００９３】
また、培地には、微生物の増殖を促す基質として、酵母エキスやポリペプトン、肉エキスといった栄養素を添加することが可能である。すなわち、酵母エキスやポリペプトン、肉エキスといった栄養素の形態で、ペプチド類をエネルギー源、炭素源として、添加することができる。
【００９４】
あるいは、培地には、微生物の増殖により消費されるエネルギー源、炭素源として、糖類、例えば、グリセロアルデヒド、エリトロース、アラビノース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトースといったアルドース、グリセロール、エリスリトール、キシリトール等のアルジトール、グルコン酸等のアルドン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸等のウロン酸、マルトース、スクロース、ラクトースといった二糖等を用いることができる。
【００９５】
前記糖類に代えて、有機酸またはその塩、より具体的には、ＴＣＡサイクルに関与する有機酸、ならびに、ＴＣＡサイクルから１段階や２段階の少ない生化学的反応により誘導される有機酸、またはそれらの水溶性の塩を利用することができる。有機酸またはその塩として、例えば、ピルビン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、ケトグルタル酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸やオキソカルボン酸類またはその水溶性の塩を用いることが可能である。あるいは、アミノ酸またはその塩、例えば、アスパラギン酸やグルタミン酸等のアミノ酸またはその塩を用いることが可能である。有機酸またはその塩を添加する際には、ピルビン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、ケトグルタル酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、乳酸、ならびにその塩からなる群から、一種または複数種を選択し、培地に添加し、溶解させることがより好ましい。あるいは、アミノ酸またはその塩を添加する際には、アスパラギン酸、グルタミン酸ならびにそれらの塩からなる群から、一種または複数種を選択し、培地に添加し、溶解させることがより好ましい。その際、必要に応じて、全部または一部を水溶性の塩の形状で添加し、培地のｐＨに影響を与えず、均一に溶解させることもできる。
【００９６】
微生物増殖のための炭素源、ならびに、ＰＨＡ生産のためのエネルギー供給源として、培地に添加される上記の共存基質の濃度は、通常、培地あたり０．１％〜５％（ｗ／ｖ）の範囲、より好ましくは、０．２％〜２％（ｗ／ｖ）の範囲に選択することが望ましい。すなわち、上述する共存基質として利用される、ペプチド類、酵母エキス、有機酸またはその塩、アミノ酸またはその塩、糖類は、一種類または複数種を添加することができ、その際、これらを合計して、前記の合計濃度となる範囲で添加することが望ましい。
【００９７】
目的とするＰＨＡを生産するための基質、すなわち、一般式（２０）で示されるω−アルケン酸の含有比率は、培地あたり０．０１％〜１％（ｗ／ｖ）の範囲、より好ましくは０．０２％〜０．２％（ｗ／ｖ）の範囲に選択することが望ましい。
【００９８】
培養温度は、利用する微生物菌株が良好に増殖可能な温度であれば良く、通常、１５℃〜３７℃の範囲、より好ましくは、２０℃〜３０℃の範囲程度に選択することが適当である。
【００９９】
培養は、液体培養、固体培養等該微生物が増殖し、ＰＨＡを生産する培養方法ならば、いかなる培養方法でも用いることができる。さらに、バッチ培養、フェドバッチ培養、半連続培養、連続培養等の種類も問わない。液体バッチ培養の形態としては、振とうフラスコ中で、振とうしつつ酸素を供給する方法、ジャーファーメンターによる攪拌通気方式の酸素供給方法がある。
【０１００】
微生物にＰＨＡを生産・蓄積せしめる手法としては、上述する、所定の濃度で基質を添加した、リン酸塩、ならびにアンモニウム塩または硝酸塩等の窒素源を含む無機塩培地において、微生物を培養する、一段階培養法の他に、培養を二段階に分けて行う二段階培養法を採用することもできる。この二段階培養法では、一次培養として、所定の濃度で基質を添加した、リン酸塩、ならびにアンモニウム塩または硝酸塩等の窒素源を含む無機塩培地において、微生物を一旦十分に増殖させた後、二次培養として、培地に含まれる塩化アンモニウムのような窒素源を制限した上で、所定の濃度で基質を添加した培地に、一次培養で得られた菌体を移し、更に培養して、微生物にＰＨＡを生産・蓄積せしめる。この二段階培養法を採用すると、目的とするＰＨＡの生産性が向上する場合がある。
【０１０１】
一般に、生産されるＰＨＡ型のポリエステルは、側鎖に、３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニット由来のビニルアルキル基など疎水性の原子団を有するので、水溶性は乏しく、ＰＨＡ産生能を有する微生物の菌体内に蓄積されるので、培養により増殖させ、目的のＰＨＡ型のポリエステルを生産・蓄積している菌体を集菌することで、培地と分離が容易になされる。集菌した培養菌体を、洗浄・乾燥した後、目的のＰＨＡ型のポリエステルを回収することができる。
【０１０２】
また、ＰＨＡは、通常、かかるＰＨＡ産生能を有する微生物の菌体内に蓄積される。この微生物細胞から目的のＰＨＡを回収する方法としては、通常行なわれている方法を適用することができる。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、酢酸エチルなどの有機溶媒による抽出が最も簡便ではある。前記の溶媒以外に、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルが用いられる場合もある。また、有機溶媒の使用が望ましくない作業環境中では、溶媒抽出法に代えて、ＳＤＳ等の界面活性剤による処理、リゾチーム等の酵素による処理、次亜塩素酸塩、アンモニア、ＥＤＴＡ等の薬剤による処理、あるいは、超音波破砕法、ホモジナイザー法、圧力破砕法、ビーズ衝撃法、摩砕法、擂潰法、凍結融解法のいずれかの方法を用いて、微生物細胞を物理的に破砕した後、目的とするＰＨＡ以外の菌体成分を除去して、ＰＨＡを回収する方法を採用することもできる。
【０１０３】
本発明の製造方法に利用可能な無機塩培地の一例として、後に述べる実施例において利用している無機塩培地（Ｍ９培地）の組成を以下に示す。
【０１０４】
（Ｍ９培地の組成）
Ｎａ２ＨＰＯ４：６．３
ＫＨ２ＰＯ４  ：３．０
ＮＨ４Ｃｌ  ：１．０
ＮａＣｌ    ：０．５
（ｇ／Ｌ、ｐＨ＝７．０）
更には、良好な菌体の増殖、それに伴うＰＨＡの生産性の向上を図るためには、前記Ｍ９培地などの無機塩培地に対して、必須な微量金属元素などの必須微量元素を適量添加することが必要であり、以下に組成を示す微量成分溶液を０．３％（ｖ／ｖ）程度添加することが極めて有効である。かかる微量成分溶液の添加は、微生物の増殖に際して使用される微量金属元素などを供給するものである。
【０１０５】
（微量成分溶液の組成）
ニトリロ三酢酸：１．５；
ＭｇＳＯ４：３．０；ＭｎＳＯ４：０．５；ＮａＣｌ：１．０；
ＦｅＳＯ４：０．１；ＣａＣｌ２：０．１；ＣｏＣｌ２：０．１；ＺｎＳＯ４：０．１；ＣｕＳＯ４：０．１；ＡｌＫ（ＳＯ４）２：０．１；Ｈ３ＢＯ３：０．１；Ｎａ２ＭｏＯ４：０．１；ＮｉＣｌ２：０．１（ｇ／Ｌ）
また、目的とするＰＨＡを生産するための基質、すなわち、化学式（２０）で示されるω−アルケン酸だけでなく化学式（２１）で示されるω−置換アルカン酸化合物、もしくは、化学式（２２）で示されるω−シクロヘキシルアルカン酸化合物を培養中に共存させることにより、化学式（１９）で示す３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニット以外に、化学式（６）で示される３−ヒドロキシ−ω−置換アルカン酸ユニット、もしくは、化学式（７）で示される３−ヒドロキシ−ω−シクロヘキシルアルカン酸ユニットを含むＰＨＡを生産することが可能である。この場合の化学式（２０）で示されるω−アルケン酸、化学式（２１）で示されるω−置換アルカン酸化合物ならびに、化学式（２２）で示されるω−シクロヘキシルアルカン酸化合物の含有比率は、培地あたりそれぞれ０．０１％〜１％（ｗ／ｖ）の範囲、より好ましくは０．０２％〜０．２％（ｗ／ｖ）の範囲に選択することが望ましい。
【０１０６】
【化２５】
2006003709.tif 000027
【０１０７】
（ｒは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ２１は、フェニル構造、チエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含んでおり、前述の化学式（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）のいずれかであり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい）
【０１０８】
【化２６】
2006003709.tif 000028
【０１０９】
（式中、Ｒ２２はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ２５はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ハロゲン原子、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基であり、ｓは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である）
【０１１０】
（化学式（２３）に示すアミノスルホン酸化合物例）
本発明に用いる化学式（２３）に示す化合物としては、
Ｈ２Ｎ−Ａ３−（ＳＯ２Ｒ２３）ｘ        （２３）
（式中、Ｒ２３はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ２３ａである。また、Ｒ２３ａ、Ａ３は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造から選ばれる。ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ２３、Ｒ２３ａ、Ａ３、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
が挙げられる。
【０１１１】
更に詳しくは、Ｒ２３はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ２３ａである。Ｒ２３ａは直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。
【０１１２】
Ａ３はＣ１〜Ｃ８の直鎖もしくは分岐上の置換または未置換のアルキレン基、置換または未置換のフェニレン基、置換または未置換のナフタレン基、置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造を表す。Ａ３が環構造の場合、未置換の環がさらに縮合してもよい。ｍ、ｘは、１〜８から選ばれた整数である。また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ２３、Ｒ２３ａ、Ａ３、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。
【０１１３】
Ａ３が直鎖の置換または未置換のアルキレン基の場合は、下記の化学式（２５）で表される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｎ−Ａ３−（ＳＯ２Ｒ２５）ｘ        （２５）
（式中、Ｒ２５は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ２５ａである。Ｒ２５ａ  は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。Ａ３はＣ１〜Ｃ８の直鎖もしくは分岐上の置換または未置換のアルキレン基であり、炭素数１から２０のアルキル基、アルコキシ基などが置換されていてもよい。ｘは、１〜８から選ばれた整数である。また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ２５、Ｒ２５ａ、Ａ３、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１１４】
化学式（２５）で示される化合物としては、２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）、３−アミノプロパンスルホン酸、４−アミノブタンスルホン酸、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩、エステル化物があげられる。
【０１１５】
Ａ３が、置換または未置換のフェニレン基の場合は、下記の化学式（２６）で表される化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化２７】
2006003709.tif 000029
【０１１７】
（式中、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ３ｅは、少なくとも一つはＳＯ２Ｒ３ｆ（Ｒ３ｆはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ３ｆ１である。Ｒ３ｆ１は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。）であり、その他に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ３ｇ（Ｒ３ｇはＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基を表す。複数のユニットが存在する場合、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ３ｅ、Ｒ３ｆ、Ｒ３ｆ１、Ｒ３ｇは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１１８】
化学式（２６）で示される化合物としては、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−トルイジン−４−スルホン酸、ｏ−トルイジン−４−スルホン酸ナトリウム塩、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸、ｏ−アニシジン−５−スルホン酸、ｐ−アニシジン−３−スルホン酸、ｐ−アニシジン−２−スルホン酸、３−ニトロアニリン−４−スルホン酸、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸ナトリウム塩、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム塩、１，５−ジニトロアニリン−４−スルホン酸、２−アミノフェノール−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸ナトリウム塩、２，４−ジメチルアニリン−６−スルホン酸、３，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸、４−イソプロピルアニリン−６−スルホン酸、４−トリフルオロメチルアニリン−６−スルホン酸、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリン−５−スルホン酸、４−カルボキシアニリン−６−スルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびにその塩、さらには、２−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステル、４−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステル、２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびにその塩のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物、およびそのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【０１１９】
Ａ３が、置換または未置換のナフタレン基の場合は、下記の化学式（２７Ａ）又は化学式（２７Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【０１２０】
【化２８】
2006003709.tif 000030
【０１２１】
【化２９】
2006003709.tif 000031
【０１２２】
（式（２７Ａ）中のＲ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆ、Ｒ４ｇのうち少なくとも一つ、あるいは、式（２７Ｂ）中のＲ４ｈ、Ｒ４ｉ、Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ、Ｒ４ｌ、Ｒ４ｍ、Ｒ４ｎのうち少なくとも一つはＳＯ２Ｒ４ｏ（Ｒ４ｏはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ４ｏ１である。Ｒ４ｏ１は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。）である。その他に、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆ、Ｒ４ｇ、Ｒ４ｈ、Ｒ４ｉ、Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ、Ｒ４ｌ、Ｒ４ｍ、Ｒ４ｎは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ４ｐ（Ｒ４ｐ：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基を表す。複数のユニットが存在する場合、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆ、Ｒ４ｇ、Ｒ４ｈ、Ｒ４ｉ、Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ、Ｒ４ｌ、Ｒ４ｍ、Ｒ４ｎ、Ｒ４ｏ、Ｒ４ｏ１、Ｒ４ｐ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。））
【０１２３】
化学式（２７Ａ）または（２７Ｂ）で示される化合物としては、１−ナフチルアミンー５−スルホン酸、１−ナフチルアミンー４−スルホン酸、１−ナフチルアミンー８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、２−ナフチルアミンー５−スルホン酸、１−ナフチルアミンー６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミン−２−エトキシ−６−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−スルホン酸一ナトリウム塩、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−スルホン酸一ナトリウム塩等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体ならびにその塩、さらには、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸メチルエステル、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸メチルエステル、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸フェニルエステル、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸フェニルエステル等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体ならびにその塩のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物またはそのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【０１２４】
Ａ３が置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造の場合は，複素環として、ピリジン環、ピペラジン環、フラン環、チオール環などのいずれでもよい。化合物としては、２−アミノピリジン−６−スルホン酸、２−アミノピペラジン−６−スルホン酸など、スルホン酸、またはそのアルカリ金属塩、エステル化物などが挙げられる。
【０１２５】
スルホン酸エステルとしては、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造などがあげられる。特に、直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基などが好ましい。エステル化の容易さなどの点から、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ６Ｈ５、ＯＣ３Ｈ７、ＯＣ４Ｈ９、ＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＯＣＨ２（ＣＨ３）３、ＯＣ（ＣＨ３）３などがさらに好ましい。
【０１２６】
（化学式（１）に示すＰＨＡの製造方法）
本発明における化学式（５）に示すユニットを含むＰＨＡと化学式（２３）で示すアミノスルホン酸化合物との反応について詳しく述べる。
【０１２７】
本発明に用いられる化学式（２３）に示す化合物の使用量は、出発原料として用いる化学式（５）に示すユニットに対して、０．１〜５０．０倍モル、好ましくは、１．０〜２０．０倍モルの範囲である。
【０１２８】
本発明のカルボン酸とアミンからアミド結合を生成する方法としては、加熱脱水による縮合反応などがある。特に、ポリマー主鎖のエステル結合が切断されないようなマイルドな反応条件という点から、カルボン酸部分を活性化剤で活性化させ、活性アシル中間体を生成させてから、アミンと反応させる方法が有効である。活性アシル中間体として、酸ハロゲン化物、酸無水物、活性エステルなどがあげられる。特に、縮合剤を使用し、同一反応場中でアミド結合を形成する方法が、生産プロセスの簡略化という点からは好ましい。
【０１２９】
必要ならば、一旦、酸ハロゲン化物として単離してから、アミンとの縮合反応を行うことも可能である。
【０１３０】
用いられる縮合剤としては、芳香族ポリアミドの重縮合に使用されるリン酸系縮合剤、ペプチド合成に使用されるカルボジイミド系縮合剤、酸塩化物系縮合剤などを化学式（２３）と（５）の化合物の組み合わせにより，適宜選択することが可能である。
【０１３１】
リン酸系縮合剤としては、亜リン酸エステル系縮合剤、リン塩化物系縮合剤、リン酸無水物系縮合剤、リン酸エステル系縮合剤、リン酸アミド系縮合剤、などがあげられる。
【０１３２】
本発明の反応では、亜リン酸エステル等の縮合剤を用いることが可能である。この際使用される亜リン酸エステル類としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等が挙げられる。中でも、亜リン酸トリフェニルが好ましく用いられる。また、ポリマーの溶解性、反応性などの向上のために、リチウムクロライド、塩化カルシウムなどの金属塩を添加してもよい。
【０１３３】
カルボジイミド系縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＰＣ）、Ｎ−エチルーＮ‘−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド（ＥＤＣ＝ＷＳＣＩ）およびその塩酸塩（ＷＳＣＩ・ＨＣｌ）などがあげられる。ＤＣＣあるいは、ＷＡＣＩと、Ｎ―ヒドロキシスクシンイミド（ＨＯＮＳｕ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、あるいは３−ヒドロキシー４−オキソー３，４−ジヒドロー１，２，３−ベンゾトリアジン（ＨＯＯｂｔ）などと組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
縮合剤の使用量は、化学式（５）に示す化合物に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは、１〜３０倍モルの範囲である。また、縮合剤そのものを反応溶媒として用いることも可能である。
【０１３５】
本発明の反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン、ピコリンなどのピリジン誘導体、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。特に好ましくは、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドンなどが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、塩基の種類、反応条件等に応じて適宜定め得る。
【０１３６】
本発明の方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０℃〜溶媒の沸点の範囲の温度である。ただし、用いる縮合剤に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。
【０１３７】
本発明の方法において、反応時間は、通常、１〜４８時間の範囲である。
【０１３８】
本発明において、このようにして生成した化学式（１）に示すＰＨＡを含む反応液は、常法である蒸留などにより精製可能である。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いて、反応液に均一且つ、化学式（１）に示すＰＨＡに不溶な溶媒と混合し、目的とする化学式（１）に示すＰＨＡを再沈殿することにより、回収することができる。ここで得られた化学式（１）に示すＰＨＡは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（１）に示すＰＨＡに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法、透析法などを用いることができる。
【０１３９】
本発明の別の製造方法として、化学式（１）中のＲ部分が−Ａ１−ＳＯ３Ｈの場合、アミンとの縮合反応後にメチルエステル化剤を用いて、化学式（１）中のＲ部分を−Ａ１−ＳＯ３ＣＨ３にメチルエステル化を行うこともできる。メチルエステル化剤としては、ガスクロマトグラフィー分析における脂肪酸のメチルエステル化方法を利用することができる。
【０１４０】
酸触媒法である塩酸−メタノール法、三フッ化ホウ素−メタノール法、硫酸−メタノール法は、ナトリウムメトキシド法、テトラメチルグアニジン法、トリメチルシリルジアゾメタン法などの塩基触媒法などがあげられる。中でも、温和な条件下でメチル化ができるのでトリメチルシリルジアゾメタン法が好ましい。
【０１４１】
トリメチルシリルジアゾメタンの使用量は、化学式（１）中のＲ部分が−Ａ１−ＳＯ３Ｈに示す基に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは、１〜２０倍モルの範囲である。反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０℃〜３０℃の範囲の温度である。本発明の方法において、反応時間は、一概には言えないが、通常、１〜４８時間の範囲である。
【０１４２】
本発明の反応で使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン誘導体などが挙げられる。特に好ましくは、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類などが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、反応条件等に応じて適宜定め得る。
【０１４３】
本発明の方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０〜３０℃の範囲の温度である。
【０１４４】
本発明において、このようにして生成した化学式（１）中のＲ部分を−Ａ１−ＳＯ３ＣＨ３であるポリヒドロキシアルカノエートを含む反応液は、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いて、反応液に均一且つ、上記ポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒と混合し、目的とするポリヒドロキシアルカノエートを再沈殿することにより、回収することができる。ここで得られたポリヒドロキシアルカノエートは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法を用いることができる。
【０１４５】
なお、本発明の反応において、反応溶媒、反応温度、反応時間、精製方法は、上記の方法に限定されるものではない。
【０１４６】
本発明のＰＨＡの分子量は、相対分子量、絶対分子量として測定可能である。簡便にたとえばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）などにより測定できる。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め上記ＰＨＡを可溶な溶媒に溶解し、同様の移動相で測定する。検出器としては、示差屈折検出器（ＲＩ）または紫外検出器（ＵＶ）など測定するＰＨＡに合わせて用いることができる。試料（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなど）との相対比較として分子量が求められる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ），クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）などポリマーが可溶なものから選択すればよい。極性溶媒の場合には、塩添加により測定することもできる。
【０１４７】
また、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜１０の範囲内にある上記ＰＨＡを使用することが好ましい。
【０１４８】
本発明のＰＨＡの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜１００万、好ましくは１０００〜５０万が望ましい。
【０１４９】
本発明の方法により製造される、微生物産生のポリヒドロキシアルカノエートを中間原料とする、ポリヒドロキシアルカノエートポリマーには、スルホン酸基あるいはその誘導体を有するユニットが、そのポリマー分子中に含まれている。これらの構造は、かかるユニット末端における、分子中の電子の局在化を強力に促し、その電気的な性質は、従来のポリヒドロキシアルカノエートと比べ著しく異なっている可能性がある。また、このような電子の局在化により、溶媒に対する挙動も、従来のポリヒドロキシアルカノエートと異なるものとなる。一例を挙げると、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような極性溶媒にも溶解可能となる。また、熱的特性の制御、特には水素結合に由来するガラス転移温度の上昇が顕著であり、広範な用途への応用が可能となる。
【０１５０】
本発明において使用する上記ＰＨＡは、化学式（１）のモノマーユニットがユニット比において０．２％以上４０％以下の割合で含まれており、かつ、数平均分子量が１，０００〜２００，０００であることが好ましい。０．２重量％以上であれば、トナーに対して正電荷を誘起させる好ましい能力が得られる。一方、化学式（１）のユニットの割合が４０％以下であれば、耐湿性等の環境安定性の悪化や、被膜特性の低下等が生じることを低減できるため好ましい。又、使用するＰＨＡの数平均分子量が１，０００以上であれば、低分子量成分が多過ぎることなく、トナーがスリーブに付着又は固着の低減でき、樹脂層の好ましい帯電付与性が得られる。一方、ＰＨＡの数平均分子量が２００，０００以下であれば、樹脂層を形成する他の樹脂との相溶性が悪化することなく、環境変動や経時により安定した帯電性が得られる。
【０１５１】
尚、一般に、トナー用結着剤樹脂のガラス転移点は、５０℃〜７０℃程度である場合が多いので、上記ＰＨＡを使用するに際しては、基体を被覆して形成した樹脂層表面へのトナーの付着を避ける上で、６５℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは９０℃以上のガラス転移点を有する被覆膜（樹脂層）が形成されるように、適宜に材料を選択して被覆用のＰＨＡとするのが好ましい。
【０１５２】
次に、上記のような成分からなる樹脂層を有する本発明の現像剤担持体の他の構成について説明する。本発明の現像剤担持体は、基体表面に、上記した材料で形成された樹脂層を有するが、現像剤担持体に用いられる基体としては、例えば、金属、樹脂、ゴム或いはその複合材で作られた円柱状部材、円筒状部材及びベルト状部材が適用可能である。これらの中でも特に円筒管が好適に用いられる。円筒管としては、例えば、アルミニウム、ステンレン鋼及び真鍮の如き非磁性の金属又は合金を円筒状に成型し、その後、研磨及び研削を施したものが好適に用いられる。これらの金属円筒管は、画像の均一性をよくするために、高精度に成型或いは加工されて用いられる。例えば、長手方向の真直度は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下がよく、スリーブと感光ドラムとの間隙の振れ、例えば、垂直面に対し均一なスペーサーを介して突き当て、スリーブを回転させた場合の垂直面との間隙の振れも、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下であることがよい。
【０１５３】
更に、本発明の現像剤担持体においては、上記したような基体の表面を被覆して樹脂層を形成するが、該樹脂層の形成に用いられる結着樹脂として、前記した化学式（１）で示されるＰＨＡを含有する。ここで、該ＰＨＡに、必要に応じて他の公知の樹脂に含有させて使用してもよい。この際に使用できる樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂及びアクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂及びシリコーン樹脂等の熱或いは光硬化性樹脂等を使用することができる。これらの中でも、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂のような離型性のあるもの、或いは、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、スチレン系樹脂及びアクリル系樹脂のような機械的性質に優れたもの等を用いることがより好ましい。
【０１５４】
更に、本発明の現像剤担持体を構成する基板表面に被覆する樹脂層に、導電性微粉末及び／又は固体潤滑剤を含有させて導電性樹脂層とすることが好ましい。潤滑性物質は、摩擦帯電付与材であり、該潤滑性物質が分散された樹脂層を基体表面に形成することで、より本発明の効果が促進できる。この際に使用することのできる潤滑性物質としては、例えば、グラファイト、二硫化モリブデン、窒化硼素、雲母、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石及びステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤が挙げられる。これらの中でも特にグラファイトが、被覆樹脂層の導電性を損なわないので好ましく用いられる。これらの固体潤滑剤は、その個数平均粒径が、好ましくは、０．２〜２０μｍ程度のもの、より好ましくは１〜１５μｍのものを使用するとよい。
【０１５５】
上記したような固体潤滑剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１０〜１２０重量部の範囲であれば、特に好ましい結果を与える。即ち、添加量が１２０重量部以下であれば、被覆した樹脂層の強度の低下及びトナーの帯電量の低下が低減でき、１０重量部以上であれば、長期にわたって使用した場合等、本発明の現像剤担持体を構成する樹脂層表面におけるトナー付着を防止する効果が得られる。
【０１５６】
本発明では、基材表面に形成する樹脂層の体積抵抗を調整するため、固体潤滑剤の他に結着樹脂中に導電性微粒子を分散含有させてもよい。この際に使用する導電性微粒子としては、個数平均粒径が２０μｍ以下のものが好ましい。より好ましくは、１０μｍ以下のものが好ましく、又、表面に凹凸が形成されるのを避けるためには１μｍ以下のものを使用することが好ましい。
【０１５７】
本発明で使用することのできる導電性微粒子としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びチャンネルブラック等のカーボンブラック；酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリ、酸化アンチモン及び酸化インジウム等の金属酸化物等；アルミニウム、銅、銀、ニッケル等の金属、グラファイト、金属繊維及び炭素繊維等の無機系充填剤等が挙げられる。上述した導電性微粒子の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して１００重量部以下の範囲で使用するのが特に好ましい結果を与える。即ち、１００重量部を超えると樹脂層の被膜強度の低下、及び、トナーの帯電量の低下が認められる。
【０１５８】
本発明の現像剤担持体の樹脂層の好ましい構成としては、上記に述べた添加物質に加えて、更に、個数平均粒径が０．３〜３０μｍの被覆した樹脂層表面に凹凸を形成するための粒子を樹脂層中に分散させ、現像剤担持体の表面粗さを安定化させ、現像剤担持体上のトナーコート量を最適化することが挙げられる。それにより、前記ＰＨＡによって得られる摩擦帯電付与効果を十分に発揮させることが可能となる。該粒子は、現像剤担持体の樹脂層表面に均一な表面粗度を保持させると同時に、樹脂層表面が摩耗した場合でも樹脂層の表面粗度の変化が少なく、且つ、トナー汚染やトナー融着を発生しにくくする効果がある。
【０１５９】
本発明の現像剤担持体を構成する基材表面に被覆された樹脂層表面に凹凸を形成するために用いる上記粒子としては、個数平均径が０．３〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍを用いるとよい。該粒子の個数平均粒径が０．３μｍ以上であれば表面に均一な粗さを付与する効果と帯電性能を高める効果があり、現像剤への迅速且つ均一な帯電が得られ、樹脂層の磨耗によるトナーのチャージアップ、トナー汚染及びトナー融着が低減でき、ゴーストの悪化、画像濃度低下を低減できるため好ましい。個数平均粒径が３０μｍ以下であれば、樹脂層表面の粗さが大きくなり過ぎることなく、トナーの帯電が十分に行なわれ、樹脂層の好ましい機械的強度が得られる。
【０１６０】
本発明において、前記樹脂層表面に凹凸を形成するための粒子は球状であることが望ましい。ここで言う球状粒子における球状とは、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５程度のものを意味しており、本発明において好ましくは、長径／短径の比が１．０〜１．２の粒子を使用することが好ましい。球状粒子の長径／短径の比が１．５以下であれば、樹脂層表面粗さの不均一化の発生を低減でき、トナーの迅速且つ均一な帯電化及び導電性樹脂層の強度の点で好ましい。
【０１６１】
更に好ましくは、球状粒子の真密度は、３ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９〜２．３ｇ／ｃｍ３であることがよい。即ち、球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ３以下であれば、樹脂層中での球状粒子の好ましい分散性が得られ、樹脂層表面に均一な粗さを付与する。又、塗料の保存安定性がよく、均一表面凹凸を有する摩擦帯電付与部材表面が得られる。球状粒子の真密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上であれば、樹脂層中での球状粒子の好ましい分散性及び保存安定性が得られる。
【０１６２】
本発明に用いられる球状粒子は、公知の球状粒子が使用可能である。例えば、球状の樹脂粒子、球状の金属酸化物粒子及び球状の炭素化物粒子等が挙げられる。球状の粒子としては、例えば、懸濁重合、分散重合法等による球状の樹脂粒子等が用いられる。これらの中でも、球状の樹脂粒子を用いれば、より少ない添加量で、現像剤担持体表面に好適な表面粗さが得られ、更に均一な表面状態が得られ易いので好ましい。このような球状粒子としては、例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン等のポリアミド系樹脂粒子、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子及びベンゾグアナミン粒子、等々が挙げられる。粉砕法により得られた樹脂粒子に、熱的に或いは物理的な球形化処理を行ってから用いてもよい。
【０１６３】
又、上記に挙げたような球状粒子の表面に無機物を付着或いは固着させて用いてもよい。この際に用いることのできる無機微粉体としては、例えば、ＳｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、ＣｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＭｇＯの如き酸化物、Ｓｉ３Ｎ４の如き窒化物、ＳｉＣの如き炭化物、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４及びＣａＣＯ３の如き硫酸塩、炭酸塩、等々が挙げられる。このような無機微粉末は、カップリング剤により有機処理したものを用いてもよい。
【０１６４】
特に、結着樹脂との密着性を向上させる目的、或いは、粒子に疎水性を与える等々の目的では、カップリング剤により処理した無機微粉末を用いることが好ましい。この際に用いるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びジルコアルミネートカップリング剤等がある。より具体的には、例えば、シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び、１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位に夫々１個宛の硅素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げられる。このようなカップリング剤で処理された無機微粉末が表面に付着或いは固着された球状樹脂粒子等を用いれば、添加させる球状粒子の樹脂層中への分散性が良好となり、形成される樹脂層表面の均一性、耐汚染性、トナーへの帯電付与性及び耐磨耗性等を向上させることができる。
【０１６５】
又、本発明で使用する上記したような構成の球状粒子は、導電性を有するものであることがより好ましい。即ち、球状粒子に導電性を持たせることによって、その導電性のゆえに粒子表面にチャージが蓄積しにくくなるので、現像スリーブ表面へのトナー付着の軽減やトナーの帯電付与性を向上させることができる。本発明において好適な球状粒子の導電性としては、体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０−３〜１０６Ω・ｃｍの粒子であることが好ましい。即ち、球状粒子の体積抵抗が１０６Ω・ｃｍ以下であれば、摩耗によって樹脂層表面に球状粒子が露出して部分的に絶縁性となることを低減できるため、これが核となるトナーの汚染や融着の発生を低減すると共に、迅速、且つ、均一な帯電が行われる。
【０１６６】
本発明で好適に用いることができる導電性球状粒子を得る方法としては、以下に述べるような方法が好ましいが必ずしもこれらに限定されるものではない。本発明に用いられる特に好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、例えば、球状の樹脂粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成することにより炭素化及び／又は黒鉛化して、低濃度且つ良導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。そして、球状の樹脂粒子に用いられる樹脂材料としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体及びポリアクリロニトリルが挙げられる。又、メソカーボンマイクロビーズは、通常、中ピッチを加熱焼成していく過程で生成する球状結晶を多量のタール、中油及びキノリン等の溶剤で洗浄することによって製造することができる。
【０１６７】
より好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体及びポリアクリロニトリル等の球状樹脂粒子表面に、メカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆し、被覆された粒子を酸化性雰囲気下で熱処理した後に焼成して炭素化及び／又は黒鉛化し、導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。
【０１６８】
上記した方法で得られる導電性の球状炭素粒子は、上記したいずれの方法においても、焼成条件を変化させることによって得られる球状炭素粒子の導電性をある程度は制御することが可能であり、本発明で使用する導電性を有する球状粒子として好ましく使用できる。又、上記の方法で得られる球状炭素粒子は、場合によっては、更に導電性を高めるために、導電性球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ３を超えない程度の範囲で、導電性の金属及び／又は金属酸化物のめっきを施していてもよい。
【０１６９】
本発明に好適に用いられる導電性球状粒子を得る他の方法としては、球状の樹脂粒子からなる芯粒子に対して、芯粒子の粒径よりも小さい導電性微粒子を適当な配合比で機械的に混合することによって、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により芯粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着させた後、例えば、機械的衝撃力を付与することによって生ずる局部的温度上昇によって芯粒子表面を軟化させ、芯粒子表面に導電性微粒子を成膜して導電化処理した球状樹脂粒子を得る方法が挙げられる。
【０１７０】
上記の芯粒子には、有機化合物からなる真密度の小さい球形の樹脂粒子を使用することが好ましく、樹脂としては、例えば、ＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂及びポリエステル樹脂が挙げられる。芯粒子（母粒子）の表面に成膜する際に使用される導電性微粒子（小粒子）としては、導電性微粒子被膜を均一に設けるために、小粒子の粒径が母粒子の粒径の１／８以下のものを使用するのが好ましい。
【０１７１】
更に、本発明に用いることのできる導電性球状粒子を得る他の方法としては、球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させることにより、導電性微粒子が分散された導電性球状粒子を得る方法が挙げられる。球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させる方法としては、例えば、結着樹脂と導電性微粒子とを混練して導電性微粒子を分散させた後、冷却固化し、所定の粒径に粉砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化して導電性球状粒子を得る方法、又は、重合性単量体中に重合開始剤、導電性微粒子及びその他の添加剤を加え、分散機によって均一に分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に撹拌機によって所定の粒子径になるように懸濁させて重合を行い、導電性微粒子が分散された球状粒子を得る方法が挙げられる。
【０１７２】
上記したような各種の方法で得られる導電性微粒子が分散された導電性球状粒子においても、前記した芯粒子よりも小さい粒径の導電性微粒子と適当な配合比で機械的に混合して、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により導電性球状粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着させた後、例えば、機械的衝撃力を付与することにより生ずる局部的温度上昇により導電性球状粒子の表面を軟化させ、該表面に導電性微粒子を成膜して、更に導電性を高めて使用してもよい。
【０１７３】
本発明において、個数平均粒径の測定には、マルチサイザーＩＩ型（コールター製）に１００μｍアパーチャー（３．０μｍ以下の粒子は５０μｍアパーチャー）を取付けて測定を行った。導電性の粒子の測定は、粒度分布計ＬＳ−１３０型（コールター製）にリキッドモジュールを取付けて測定した。
【０１７４】
本発明の現像剤担持体の表面を構成する樹脂層に添加し、導電性を付与する材料としては、一般に公知の導電性微粉末が挙げられる。例えば、銅、ニッケル、銀及びアルミニウム等の金属或いは合金の粉体、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化チタン等の金属酸化物、カーボンファイバー、カーボンブラック及びグラファイト等の炭素系の導電性微粉末等が挙げられる。導電性微粉末の添加量は、その現像システムにより異なるが、例えば、ジャンピング現像法において、一成分絶縁性現像剤を用いる場合には、導電性樹脂層の体積抵抗値が、１０３Ω・ｃｍ以下になるように添加することが好ましい。カーボンブラック、とりわけ導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、他の物質に比べて、少量の添加で導電性を付与することができ、添加量のコントロールにより、ある程度任意の抵抗値を得ることができるので好適である。
【０１７５】
次に、以上に説明した構成を有する本発明の現像剤担持体の表面に担持させる現像剤について説明する。現像剤を構成するトナーは、主として、結着樹脂、離型剤、荷電制御剤及び着色剤等を溶融混練し、固化した後粉砕し、しかる後、分級等をして粒度分布を揃えた着色樹脂微粉体である。トナーに用いられる結着樹脂としては、一般に公知の樹脂が使用可能である。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂及び芳香族系石油樹脂等を、単独或いは混合して使用できる。
【０１７６】
又、トナー中には、着色剤として、上記に挙げたような顔料を含有させることができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、ランプ黒、スーダンブラックＳＭ、ファースト・イエローＧ、ベンジジン・イエロー、ピグメント・イエロー、インドファースト・オレンジ、イルガジン・レッド、パラニトロアニリン・レッド、トルイジン・レッド、カーミンＦＢ、パーマネント・ボルドーＦＲＲ、ピグメント・オレンジＲ、リソール・レッド２Ｇ、レーキ・レッドＣ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチル・バイオレッドＢレーキ、フタロシアニン・ブルー、ピグメント・ブルー、ブリリアント・グリーンＢ、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、ザボン・ファーストイエローＣＧＧ、カヤセットＹ９６３、カヤセットＹＧ、ザボン・ファーストオレンジＲＲ、オイル・スカーレット、オラゾール・ブラウンＢ、ザボン・ファーストスカーレットＣＧ及びオイルピンクＯＰ等を使用することができる。
【０１７７】
磁性トナーとするためには、トナー中に磁性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉としては、磁場の中におかれて磁化される物質が用いられ、例えば、鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、又は、マグネタイト、ヘマタイト及びフェライト等の合金や化合物が挙げられる。これらの磁性粉の含有量はトナー重量に対して１５〜７０重量％とすることが好ましい。
【０１７８】
又、トナーには、定着時の離型性向上、定着性向上の目的で、ワックス類を含有させることができる。そのようなワックス類としては、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプッシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体等が挙げられる。ここで、誘導体には、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物及びグラフト変性物を含む。その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス及びペトロラクタム等も利用できる。
【０１７９】
更に、必要に応じて、トナー中に荷電制御剤を含有させてもよい。荷電制御剤には、負荷電制御剤及び正荷電制御剤がある。トナーを負帯電性に制御するものとしては下記に挙げる物質がある。例えば、有機金属錯体やキレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸及び芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類或いはビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。
【０１８０】
又、トナーを正帯電させるための物質としては下記のようなものがある。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物及びフェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド及びジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート及びジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物及びイミダゾール化合物が挙げられる。
【０１８１】
トナーには必要に応じて、更に流動性改善等の目的で、無機微粉末の如き粉末を外添してもよい。このような微粉末としては、例えば、シリカ微粉末、アルミナ、チタニア、酸化ゲルマニウム及び酸化ジルコニウム等の金属酸化物；炭化ケイ素及び炭化チタン等の炭化物；窒化ケイ素及び窒化ゲルマニウム等の窒化物等の無機微粉体を用いることができる。更に、これらの微粉体は、有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤等で有機処理して用いることができる。この際に用いることのできる有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び、１分子当り２〜１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位に夫々１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等を使用することができる。
【０１８２】
又、未処理の微粉体を窒素含有のシランカップリング剤で処理したものを用いてもよい。特に、ポジトナーの場合に好適である。そのような処理剤の例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン及びトリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール、等が挙げられる。
【０１８３】
上記に挙げたような各種のシランカップリング剤により無機微粉体を処理する方法としては、例えば、１）スプレー法、２）有機溶媒法、３）水溶液法等がある。スプレー法による処理とは、一般に、ピグメントを撹拌し、ここにカップリング剤の水溶液或いは溶媒液をスプレーし、この後水或いは溶媒を１２０〜１３０℃程度で除去乾燥する方法である。又、有機溶媒法による処理とは、少量の水と共に加水分解用触媒を含む有機溶媒（例えば、アルコール、ベンゼン或いはハロゲン化炭化水素等）にカップリング剤を溶解し、これにピグメントを浸積した後、濾過或いは圧搾により固液分離を行って、１２０〜１３０℃程度で乾燥させるものである。水溶液法とは、０．５％程度のカップリング剤を、一定ｐＨの水或いは水−有機溶媒中で加水分解させ、ここにピグメントを浸積した後、同様に固液分離を行って乾燥するものである。
【０１８４】
他の有機処理方法を用いたものとして、シリコーンオイルで処理した微粉体を用いることも可能である。この際に用いることのできる好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が、およそ０．５〜１０，０００ｍｍ２／ｓ、好ましくは、１〜１，０００ｍｍ２／ｓのものが挙げられる。このようなものとしては、例えば、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロルフェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル及びフッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。又、側鎖に窒素原子を有するシリコーンオイルを用いてもよい。
【０１８５】
特にポジトナーの場合は、シリコーンオイルで有機処理したものを使用することが好ましい。シリコーンオイルによる処理は、例えば、次のようにして行なうことができる。必要に応じて加熱しながら顔料を激しく撹乱し、これに、上記に挙げたようなシリコーンオイル或いはその溶液をスプレー若しくは気化して吹き付ける方法か、又は、顔料をスラリー状にしておき、これを撹拌しつつシリコーンオイル或いはその溶液を滴下する方法によって容易に処理できる。これらのシリコーンオイルは、１種或いは２種以上の混合物或いは併用や多重処理して用いられる。又、シランカップリング剤による処理と併用しても構わない。
【０１８６】
更に、以上のようにして形成されるトナーは、種々の方法で、球形化処理や表面平滑化処理を施して用いると、転写性が良好となるのでより好ましい。球形化処理や表面平滑化処理する方法としては、攪拌羽根又はブレード等、及びライナー又はケーシング等を有する装置で、例えば、トナーをブレードとライナーの間の微小間隙を通過させる際に、機械的な力により表面を平滑化したりトナーを球形化したりする方法、温水中にトナーを懸濁させて球形化処理する方法、熱気流中にトナーを曝し、球形化する方法等がある。
【０１８７】
又、球状のトナーを作る方法としては、例えば、水中に、トナーの結着樹脂の原料となる単量体を主成分とする混合物を懸濁させ、重合してトナー化する方法がある。一般的な方法としては、例えば、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、更に必要に応じて、架橋剤、荷電制御剤、離形剤及びその他の添加剤を均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層、例えば、水相中に適当な攪拌機を用いて適当な粒径に分散し、更に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子からなるトナーを得る方法が挙げられる。
【０１８８】
次に、上記したような優れた効果を発揮し得る本発明の現像剤担持体が組み込まれて構成される本発明の現像装置の一例を、図を参照しながら説明する。図１は、本発明の現像装置の一例を示す概略構成図である。図１において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を担持する静電潜像担持体、例えば、電子写真感光ドラム７は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ１４は、ホッパー９によって供給された、例えば、一成分磁性現像剤である磁性トナー１０を担持して、矢印Ａ方向に回転することによって、現像スリーブ１４と感光ドラム７とが対向している現像部Ｄ（現像領域）に、磁性トナー１０を搬送する。この現像スリーブ１４内には、磁性トナー１０を現像スリーブ１４上に磁気的に吸引・保持するための磁石１１が配置されている。このような現像スリーブ１４上に担持された磁性トナー１０は、現像スリーブ１４との摩擦によって、感光ドラム７上の静電潜像を現像可能にする摩擦帯電電荷を得る。
【０１８９】
又、図１に例示した現像装置では、現像部Ｄに搬送されていく磁性トナー１０の層厚を規制するために、強磁性金属からなる現像剤層厚規制部材である規制ブレード８が、ホッパー９から、現像スリーブ１４の表面から約２００〜３００μｍのギャップ幅をもって現像スリーブ１４に臨むように垂下されている。この結果、現像スリーブ１４内の磁石１１の磁極Ｎ１からの磁力線がブレード８に集中することにより、現像スリーブ１４上に磁性トナー１０の薄層が形成される。尚、ブレード８としては、非磁性ブレードを使用することもできる。
【０１９０】
本発明においては、上記のようにして現像スリーブ１４上に形成される磁性トナー１０の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙よりも、更に薄いものであることが好ましい。このようなトナー薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち、非接触型現像装置に、本発明は特に効果的である。しかし、勿論、現像部において、トナー層の厚みが現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち、接触型現像装置にも、本発明の現像剤担持体を適用することができる。以下、説明の煩雑さを避けるため、非接触型の現像装置を例にとって、更に詳細に説明する。
【０１９１】
上記構成を有する本発明に好適な現像スリーブ１４では、その表面に担持された磁性トナー１０を飛翔させるために、電源１５により現像バイアス電圧が印加される。本発明においては、この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の画像部（磁性トナー１０が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧を現像スリーブ１４に印加されることが好ましい。一方、現像画像の濃度を高め或いは階調性を向上させるためには、現像スリーブ１４に交番バイアス電圧を印加し、現像部Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合には、上記画像部の電位と背景部の電位の間の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を、現像スリーブ１４に印加することが好ましい。
【０１９２】
又、高電位部と低電位部とを有する静電潜像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、所謂正規現像では、静電潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用し、一方、静電潜像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、所謂反転現像では、トナーは静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用することが好ましい。尚、高電位、低電位というのは、絶対値による表現である。いずれにしても磁性トナー１０は、現像スリーブ１４との摩擦により静電潜像を現像するための極性に帯電される。磁性トナー１０に外添したシリカも、現像スリーブ１４との摩擦により帯電する。
【実施例】
【０１９３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。先ず、下記の方法によって、実施例及び比較例で使用したＰＨＡを作製した。
【０１９４】
＜予備調製１：ω―アルケンＰＨＡの生合成（１）＞
５００ｍＬ容振盪フラスコを２０本用意し、各々についてポリペプトン（和光純薬）０．５ｗｔ％、５−フェニル吉草酸６ｍｍｏｌ／Ｌ及び１０−ウンデセン酸２ｍｍｏｌ／Ｌを前記Ｍ９培地２００ｍＬに溶解し、５００ｍＬ容振盪フラスコに入れてオートクレーブにより滅菌した後、室温まで冷却した。調整した培地中に、予めポリペプトン０．５％を含むＭ９培地で８時間振盪培養したシュードモナス・チコリアイ  ＹＮ２株の培養液を各々に２ｍＬ加え、３０℃、６４時間培養した。培養後、培養液を纏めて、遠心分離により菌体を回収し、メタノール洗浄した後乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、３５℃で７２時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムを０．４５μｍメンブランフィルターにより濾過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノール中に再沈殿し、ポリマーを回収した。その後、減圧乾燥して、目的とするポリマーを得た。
【０１９５】
得られたポリマーとして、凍結乾燥された菌体の重量（菌体乾燥重量）を秤量した。本例では、ＰＨＡ２７０８ｍｇ（乾燥重量）が得られた。
【０１９６】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ装置；東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム；東ソー  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝１２４０００、重量平均分子量Ｍｗ＝２４２０００であった。
【０１９７】
更に、得られたＰＨＡの構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞  ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００
共鳴周波数：１Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞  測定核種：１Ｈ
使用溶媒：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ３
測定温度：室温
その結果、モノマーユニットとして以下の化学式（２８）に示す３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸（Ａユニット）、３−ヒドロキシ−１０−ウンデセン酸（Ｂユニット）、３−ヒドロキシ−８−ノネン酸（Ｃユニット）、３−ヒドロキシ−６−ヘプテン酸（Ｄユニット）を含むＰＨＡ共重合体であることが確認された。
【０１９８】
【化３０】
2006003709.tif 000032
【０１９９】
また、そのユニットの割合は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸（Ａユニット）８１ｍｏｌ％、３−ヒドロキシ−１０−ウンデセン酸、３−ヒドロキシ−８−ノネン酸、３−ヒドロキシ−６−ヘプテン酸の３つのユニットの合計（Ｂ＋Ｃ＋Ｄユニット）１５ｍｏｌ％、その他（炭素数４〜１２の直鎖３−ヒドロキシアルカン酸及び炭素数１０若しくは１２の３−ヒドロキシアルカ−５−エン酸）４ｍｏｌ％であることを確認した。
【０２００】
この結果から、３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニットを含む化学式（１９）で表されるＰＨＡであることが確認された。
【０２０１】
ここで得られたポリヒドロキシアルカノートは、次の反応に利用した。
【０２０２】
ＰＨＡ１０００ｍｇを５００ｍＬ容ナスフラスコ中に加え、ジクロロメタン６５ｍＬを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸１１ｍＬ、１８−クラウン−６−エーテル６８０ｍｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム５４０ｍｇをゆっくり加えて、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、水５０ｍＬ及び亜硫酸水素ナトリウムを加えた。その後、１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｎ）塩酸により液性をｐＨ１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。これをエタノール１５０ｍＬで洗浄し、更に純水１５０ｍＬで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを９２０ｍｇ得た。
【０２０３】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム；東ソー  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量  Ｍｎ＝８１０００、重量平均分子量  Ｍｗ＝９２０００であった。
【０２０４】
得られたＰＨＡの構造を特定するため、前述の条件でＮＭＲ分析を行った。
【０２０５】
その結果、モノマーユニットとして以下の化学式（２９）に示す３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸、化学式（３０）に示す３−ヒドロキシ−９−カルボキシノナン酸、化学式（３１）に示す３−ヒドロキシ−７−カルボキシヘプタン酸、化学式（３２）に示す３−ヒドロキシ−５−カルボキシ吉草酸を含むＰＨＡ共重合体であることが確認された。
【０２０６】
【化３１】
2006003709.tif 000033
【０２０７】
【化３２】
2006003709.tif 000034
【０２０８】
【化３３】
2006003709.tif 000035
【０２０９】
【化３４】
2006003709.tif 000036
【０２１０】
更に、得られたＰＨＡのユニットの割合を算出するため、トリメチルシリル（ＴＭＳ）ジアゾメタンを用いたＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２１１】
目的物であるＰＨＡ５０ｍｇを１００ｍＬ容ナスフラスコ中  に加え、クロロホルム３．５ｍＬ、メタノール０．７ｍＬを加えて溶解した。これに０．６３ｍｏｌ／Ｌ、ＴＭＳジアゾメタン−ヘキサン溶液（東京化成）２ｍＬを加えて、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍＬで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでＰＨＡを４９ｍｇ得た。
【０２１２】
前述と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、ユニットの割合は、３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸９２ｍｏｌ％、３−ヒドロキシ−９−カルボキシノナン酸、３−ヒドロキシ−７−カルボキシヘプタン酸、３−ヒドロキシ−５−カルボキシ吉草酸の３つのユニット合計７ｍｏｌ％、その他（炭素数４〜１２の直鎖３−ヒドロキシアルカン酸及び炭素数１０若しくは１２の３−ヒドロキシアルカ−５−エン酸）１ｍｏｌ％であることを確認した。
【０２１３】
＜調整例１−Ａ−１＞
窒素雰囲気下、予備調製１で得られたポリマーを１．５ｇ、４−メトキシアニリン―２−スルホン酸  ５９４ｍｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５７ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．５ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノールに再沈殿させて回収した。得られたポリマーを純水中で５．５時間攪拌し洗浄を行い、ポリマーをろ過して回収し、減圧乾燥させた後、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させて、１Ｎ塩酸１５０ｍｌと混合攪拌した。１３時間後、混合溶液中のＴＨＦをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。
【０２１４】
得られたポリマーの構造決定は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種：１Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。
【０２１５】
１Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−メトキシアニリン―２−スルホン酸が導入されたことによる芳香環由来のピークが、８．４ｐｐｍに見られたことから、得られたＰＨＡは、４−メトキシアニリン―２−スルホン酸基を、５ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０２１６】
ＩＲ測定の結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ−１のピークが減少し、新たに、１６６９ｃｍ−１にアミド基に由来するピークが見られた。得られたＰＨＡは、化学式（３）に示すユニットを含むＰＨＡであることを確認した。
【０２１７】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー  ＨＬＣ−８０２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ社  ＰＬｇｅｌ  ５μ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ  ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝３６０００、重量平均分子量Ｍｗ＝４９０００であった。
【０２１８】
＜調整例１−Ａ−２＞
調整例１−Ａ−１で得られた、ＰＨＡ  ０．９０ｇを３００ｍｌナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７．５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２８ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
【０２１９】
更に、クロロホルム、メタノールを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。
【０２２０】
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでＰＨＡ０．８３ｇを得た。
【０２２１】
得られたポリマーの構造決定は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種：１Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたＰＨＡは、４−メトキシアニリン―２−スルホン酸メチル基を５ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０２２２】
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０２２３】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８０２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ社  ＰＬｇｅｌ  ５μ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ  ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝３３０００、重量平均分子量Ｍｗ＝４３０００であった。
【０２２４】
調製法をスケールアップすることによりＰＨＡ共重合体（ａ）５０ｇを得た。
【０２２５】
＜調整例１−Ｂ−１＞
予備調製１で得られたポリマーを２００ｍｇ、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸３０．７ｍｇを、ピリジン１０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．２２ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノールに再沈殿して遠心分離で回収した。調整例１−Ａ−１と同様の精製を行い、ポリマー７１ｍｇを得た。
【０２２６】
得られたポリマーの構造決定は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種：１Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。
【０２２７】
ＦＴ−ＩＲにおいて、カルボン酸に由来するピークが減少し、新たに、アミド基に由来するピークが見られたことより、アミド結合が形成されたことを確認した。得られたＰＨＡは、化学式（２）に示すユニットを含むＰＨＡであることを確認した。
【０２２８】
また、得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸が導入されたことにより、メチル基に由来する１．５ｐｐｍのピークがシフトしていることから、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸基を含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０２２９】
また、硫黄の定量結果より、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸基を５ｍｏｌ％含有しているＰＨＡ共重合体であることが確認された。
【０２３０】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー製  ＨＬＣ―８０２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ社  ＰＬｇｅｌ  ５μ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ  ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝２７６００、重量平均分子量Ｍｗ＝３１０００であった。
【０２３１】
調製法をスケールアップすることによりＰＨＡ共重合体（ｂ）５０ｇを得た。
【０２３２】
＜予備調製２：ω―アルケンＰＨＡの生合成（２）＞
５００ｍｌ容振盪フラスコを２０本用意し、各々についてポリペプトン（和光純薬）０．５ｗｔ％、５−フェノキシ吉草酸６ｍｍｏｌ／Ｌ及び１０−ウンデセン酸３．７５ｍｍｏｌ／Ｌを前記Ｍ９培地２００ｍｌに溶解し、５００ｍｌ容振盪フラスコに入れてオートクレーブにより滅菌した後、室温まで冷却した。調整した培地中に、予めポリペプトン０．５％を含むＭ９培地で８時間振盪培養したシュードモナス・チコリアイＹＮ２株の培養液を各々に２ｍｌ加え、３０℃、６４時間培養した。培養後、培養液を纏めて、遠心分離により菌体を回収し、メタノール洗浄した後乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、３５℃で７２時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムを０．４５μｍメンブランフィルターにより濾過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノール中に再沈殿し、ポリマーを回収した。その後、減圧乾燥して、目的とするポリマーを得た。
【０２３３】
得られたポリマーまた、凍結乾燥された菌体の重量（菌体乾燥重量）を秤量した。本例では、ＰＨＡ１５２８ｍｇ（乾燥重量）が得られた。得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝１０４０００、重量平均分子量Ｍｗ＝２３１０００であった。
【０２３４】
更に、得られたＰＨＡの構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００
共鳴周波数：１Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞測定核種：１Ｈ
使用溶媒：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ３
測定温度：室温
その結果、モノマーユニットとして以下の化学式（３３）に示す３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸、化学式（３４）に示す３−ヒドロキシ−１０−ウンデセン酸、化学式（３５）に示す３−ヒドロキシ−８−ノネン酸、化学式（３６）に示す３−ヒドロキシ−６−ヘプテン酸を含む、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０２３５】
【化３５】
2006003709.tif 000037
【０２３６】
【化３６】
2006003709.tif 000038
【０２３７】
【化３７】
2006003709.tif 000039
【０２３８】
【化３８】
2006003709.tif 000040
【０２３９】
また、そのユニットの割合は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸６９ｍｏｌ％、３−ヒドロキシ−１０−ウンデセン酸、３−ヒドロキシ−８−ノネン酸、３−ヒドロキシ−６−ヘプテン酸の３つのユニット合計２３ｍｏｌ％、その他（炭素数４〜１２の直鎖３−ヒドロキシアルカン酸及び炭素数１０若しくは１２の３−ヒドロキシアルカ−５−エン酸）８ｍｏｌ％であることを確認した。
【０２４０】
この結果から、３−ヒドロキシ−１０−ウンデセン酸ユニットを含む化学式（１９）で表されるＰＨＡであることが確認された。
【０２４１】
＜酸化反応による脂肪族カルボキシＰＨＡ合成（２）＞
予備調製２で得られたポリヒドロキシアルカノート３０３ｍｇを２００ｍｌ容ナスフラスコ中に加え、ジクロロメタン２０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸３ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル３００ｍｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム２４１ｍｇをゆっくり加えて、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、水５０ｍｌ及び亜硫酸水素ナトリウムを加えた。その後、１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｎ）塩酸により液性をｐＨ１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。これをメタノール１００ｍｌで洗浄し、更に純水１００ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを２４７ｍｇ得た。
【０２４２】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝２９４００、重量平均分子量Ｍｗ＝１０２８００であった。
【０２４３】
得られたＰＨＡの構造を特定するため、前述の条件でＮＭＲ分析を行った。
【０２４４】
その結果、モノマーユニットとして以下の化学式（３３）に示す３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸、化学式（３０）に示す３−ヒドロキシ−９−カルボキシノナン酸、化学式（３１）に示す３−ヒドロキシ−７−カルボキシヘプタン酸、化学式（３２）に示す３−ヒドロキシ−５−カルボキシ吉草酸を含む、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０２４５】
【化３９】
2006003709.tif 000041
【０２４６】
【化４０】
2006003709.tif 000042
【０２４７】
【化４１】
2006003709.tif 000043
【０２４８】
【化４２】
2006003709.tif 000044
【０２４９】
更に、得られたＰＨＡのユニットの割合を算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いたＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２５０】
目的物であるＰＨＡ５０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中に加え、クロロホルム３．５ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに０．６３ｍｏｌ／Ｌトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（東京化成）２ｍｌを加えて、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでＰＨＡを４９ｍｇ得た。
【０２５１】
前述と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、ユニットの割合は、３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸８３ｍｏｌ％、３−ヒドロキシ−９−カルボキシノナン酸、３−ヒドロキシ−７−ヘプタン酸、３−ヒドロキシ−５−吉草酸の３つのユニット合計８ｍｏｌ％、その他（炭素数４〜１２の直鎖３−ヒドロキシアルカン酸及び炭素数１０若しくは１２の３−ヒドロキシアルカ−５−エン酸）９ｍｏｌ％であることを確認した。
【０２５２】
＜調整例２−Ｃ＞
窒素雰囲気下、調製例２で得られた３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニットを９ｍｏｌ％含むポリマーを１．３０１３ｇ、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸７４７．９ｍｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．９４ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５００ｍｌに再沈殿させて遠心分離で回収した。得られたポリマーを純水２５０ｍｌ中で２時間攪拌し洗浄を行い、ポリマーをろ過して回収し、減圧乾燥させた後、ＴＨＦ１３０ｍｌに溶解させて、１Ｎ塩酸１３０ｍｌと混合攪拌した。１４時間後、混合溶液中のＴＨＦをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。ここで得られたポリマーを、純水１００ｍｌを用いて３回洗浄した後、減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを１．００５９ｇ得た。
【０２５３】
ＦＴ−ＩＲにおいて、カルボン酸に由来するピークが減少し、新たに、アミド基に由来するピークが見られたことより、アミド結合が形成されたことを確認した。得られたＰＨＡは、化学式（４Ａ）に示すユニットを含むＰＨＡであることを確認した。
【０２５４】
調整例１−Ａ−１と同様に得られたＰＨＡの解析を行った。ＰＨＡの平均分子量は数平均分子量  Ｍｎ＝２７５００であり、また、硫黄の定量結果より、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸酸基を４．７ｍｏｌ％含有しているＰＨＡ共重合体であることが確認された。
【０２５５】
以上の方法をスケールアップすることにより、５０ｇのＰＨＡを得、これを共重合体（ｃ）とした。
【０２５６】
＜実施例１＞
・カーボンブラック                              １重量部
・結晶性グラファイト                            ９重量部
・共重合体（ａ）                                ２５重量部
・トルエン                                      ６５質量部
上記材料に直径１ｍｍのジルコニアビーズをメディア粒子として加え、サンドミルにて２時間分散処理し、フルイを用いてビーズを分離し、塗工液を得た。この塗工液を用いてスプレー法により、ＮＰ−６０３５（キヤノン（株）製）の現像スリーブ表面に塗工層を形成させ、続いて熱風乾燥炉により１５０℃３０分間加熱して硬化させて、スリーブ表面に樹脂層を有する本実施例の現像剤担持体を作成した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。又、下記の方法及び基準で本実施例の現像剤担持体を評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０２５７】
評価の際には、下記原材料を用いて作製したトナーを使用した。
・スチレン−アクリル系樹脂（Ｔｇ５６℃）    １００質量部
・マグネタイト                                ８０質量部
・正電荷制御剤                                  ２質量部
・低分子量ポリプロピレン                        ４質量部
上記の構成材料を溶融混練、粉砕及び分散して得られた重量平均粒径６μｍの正帯電トナーに、正帯電性外添剤として、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンでカップリング処理したコロイダルシリカを０．９重量％を外添して、正帯電性一成分系磁性トナーＡを得た。
【０２５８】
本実施例の現像剤担持体と、上記のトナーＡとを用いて、Ｈ／Ｈ（高温高湿）、及びＮ／Ｌ（常温低湿）環境下でキヤノン製ＮＰ−６０３５を用いて画像画出しテストを行なった。そして、Ｎ／Ｌ環境下での評価結果を表３に、及び、Ｈ／Ｈ環境下での評価結果を表４に、夫々示した。
【０２５９】
〔評価〕
（１）画像濃度
反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で、得られた画像のベタ黒部の濃度を測定し、その値で画像濃度の低下を評価した。
【０２６０】
（２）トリボ
現像剤担持体上の現像剤のトリボを下記の吸引法で測定した。吸引法によるトリボ値の測定については、先ず、円筒濾紙を有する測定容器を用い、現像剤担持体表面の形状に沿った金属製の吸引口を取付け、画像形成直後（５分以内が好ましい）の現像剤担持体表面上の現像剤層を過不足なく一様に吸引できるように吸引圧を調整し、現像剤を吸引する。そして、この時に吸引された現像剤の電荷Ｑを、６１６ディジタルエレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製）で測定し、質量をＭとして、Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）により計算してトリボ値を求める。
【０２６１】
（３）反転カブリ
適性画像におけるベタ白画像の反射率を測定し、更に未使用の転写紙の反射率を測定し、（ベタ白画像の反射率の最悪値−未使用転写紙の反射率の最高値）を反転カブリ濃度とし、更に、両者の画像を目視で観察して、これを合わせて下記の基準で評価した。転写紙としては、１２７．９ｇ／ｍ２の厚紙を使用し、反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。
◎：反転カブリ濃度が１．５以下で、違いは殆どわからない。
○：反転カブリ濃度が１．５〜２．５で、注意深く見ないと違いがわからない。
△：反転カブリ濃度が２．５〜３．５で、画出しに連れて次第にカブリが認識できるようになる。
△×：反転カブリ濃度が３．５〜４．０で、実用レベル下限で、一見してカブリが確認できる。
×：反転カブリ濃度が４．０〜５．０で、かなり悪い。
【０２６２】
（４）画像不良（スジ、ムラ、ブロッチ）
ベタ黒、ハーフトーン及びライン画像等の各種画像を確認し、更に、その際の現像スリーブ上のスジ、波状ムラ、及びブロッチ（斑点状ムラ）等、スリーブ上でのトナーコート不良状態を目視によって観察し、その結果を参考にして、下記の基準で評価した。
◎：画像にもスリーブ上にも全く確認できない。
○：スリーブ上で僅かに確認できるが、画像では殆ど確認できない。
○△：数枚〜数十枚に１枚程度画像を透かしてみると確認できる。
△○：ハーフトーン画像又はベタ黒画像の１枚目で、且つ、スリーブ周期の１周目に確認できる。
△：ハーフトーン画像又はベタ黒画像で確認できる。実用レベル下限。
△×：ベタ黒画像全体で画像不良が確認できる。実用不可レベル。
×：ベタ白画像上にも確認できる。
【０２６３】
（５）導電性樹脂層の削れ量（膜削れ）
各環境下で画出し評価した後、現像スリーブを取り外し、レーザー測長器Ｙ−ＣＴＦ型（真柄計測開発製）で外径を測定した。この測定値と、画出し前の現像スリーブの外径測定値から導電性樹脂層の削れ量を計算し、３０点の平均値をとって膜削れ（μｍ）とした。
【０２６４】
＜実施例２＞
実施例１において、共重合体（ａ）を共重合体（ｂ）とした以外は実施例１と同様の操作で本実施例の現像剤担持体を作成した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法でトナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０２６５】
＜実施例３＞
実施例１において、共重合体（ａ）を共重合体（ｃ）とした以外は実施例１と同様の操作で本実施例の現像剤担持体を作成した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法でトナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０２６６】
＜実施例４＞
実施例１と同様の材料を同様の操作で分散させた後、更に、個数平均粒径５μｍの導電性球状炭素粒子を５部添加し、直径３ｍｍのガラスビーズを用いて１時間かけて分散し、フルイを用いてビーズを分離し、塗工液を得た。次に、実施例１と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作成した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。
【０２６７】
更に、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。本実施例で使用した導電性球状炭素粒子は、個数平均粒径５．５μｍの球状フェノール樹脂１００重量部の表面に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて個数平均粒径１．５μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４重量部を均一に被覆し、酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に、２，２００℃で焼成することにより黒鉛化して得た。得られた導電性球状炭素粒子はの個数平均粒径は、５μｍ、真密度１．５０ｇ／ｃｍ３、体積抵抗は７．５×１０−２Ω・ｃｍ、長径／短径比は１．１５であった。
【０２６８】
＜実施例５＞
・カーボンブラック                              １重量部
・結晶性グラファイト                            ９重量部
・ＰＭＭＡ樹脂                                ２５重量部
・共重合体（ａ）                                ５重量部
・トルエン                                    ６５質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の操作で分散を行った後、同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作成した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法でトナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０２６９】
＜実施例６＞
実施例５において、共重合体（ａ）を共重合体（ｂ）とした以外は実施例５と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作成した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法でトナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０２７０】
＜実施例７＞
実施例５において、共重合体（ａ）を共重合体（ｃ）とした以外は実施例５と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作成した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法でトナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０２７１】
＜実施例８＞
実施例５と同様の材料を用い、同様の操作で分散を行った後、個数平均粒径５μｍの導電性球状炭素粒子を５部添加し、直径３ｍｍのガラスビーズを用いて１時間分散し、フルイを用いてビーズを分離して塗工液を得た。次に、実施例１と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作成した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。
【０２７２】
そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。本実施例で使用した導電性球状炭素粒子は、個数平均粒径５．５μｍの球状フェノール樹脂１００重量部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて個数平均粒径１．５μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４重量部を均一に被覆し、酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に２，２００℃で焼成することにより黒鉛化して得た。得られた導電性球状炭素粒子は、個数平均粒径５μｍ、真密度１．５０ｇ／ｃｍ３、体積抵抗７．５×１０−２Ω・ｃｍ及び長径／短径比１．１５であった。
【０２７３】
＜実施例９＞
実施例８において使用した個数平均粒径５μｍの導電性球状炭素粒子の代わりに、個数平均粒径２μｍの導電性球状炭素粒子を７．５部添加した以外は実施例８と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作成した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。本実施例で使用した個数平均粒径２μｍの球状炭素粒子は、個数平均粒径２．３μｍの球状フェノール樹脂１００部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて個数平均粒径０．３μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４部を均一に被覆し、酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に２，２００℃で焼成することにより黒鉛化して得た。得られた導電性球状炭素粒子は、真密度１．５２ｇ／ｃｍ３、体積抵抗７．２×１０−２Ω・ｃｍ及び長径／短径比が１．１２であった。
【０２７４】
＜実施例１０＞
実施例８において使用した個数平均粒径５μｍの導電性球状炭素粒子に代えて、個数平均粒径２０μｍの導電性球状炭素粒子を２．５部添加した以外は実施例８と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作成した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。この個数平均粒径２０μｍの球状炭素粒子は、個数平均粒径２４μｍの球状フェノール樹脂１００部にライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて、個数平均粒径３μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４部を均一に被覆し、酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に２，２００℃で焼成することにより黒鉛化して得た。得られた導電性球状炭素粒子は、真密度１．４５ｇ／ｃｍ３、体積抵抗９．６×１０−２Ω・ｃｍ及び長径／短径比が１．１８であった。
【０２７５】
＜実施例１１＞
実施例８において使用した個数平均粒径５μｍの導電性球状炭素粒子に代えて、個数平均粒径５μｍのカーボンブラック被覆ＰＭＭＡ粒子を使用した以外は実施例８と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作成した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。使用した個数平均粒径５μｍのカーボンブラック被覆ＰＭＭＡ粒子は、個数平均粒径４．８μｍの球状ＰＭＭＡ粒子１００部にハイブリタイザー（奈良機械製）を用いて、導電性カーボンブラック５部を被覆して得られた導電性の球状ＰＭＭＡ粒子であり、その真密度は１．２０ｇ／ｃｍ３、体積抵抗６．８×１０−１Ω・ｃｍ及び長径／短径比が１．０６であった。
【０２７６】
＜実施例１２＞
実施例８において使用した個数平均粒径５μｍの導電性球状炭素粒子に代えて、個数平均粒径５μｍのカーボンブラック分散樹脂粒子を使用した以外は、実施例８と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作成した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。使用した個数平均粒径５μｍのカーボンブラック樹脂粒子は、下記の材料を用い、混練、粉砕、及び分級を行って、個数平均粒径５．３μｍの導電性樹脂粒子を得た後、ハイブリタイザー（奈良機械製）を用いて球形化処理を行うことによって得た。得られた導電性球状炭素粒子は、真密度１．２１ｇ／ｃｍ３、体積抵抗５．２Ω・ｃｍ及び長径／短径比が１．２０であった。
・スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重合体（共重合比＝９０：１０：０．０５）      １００重量部
・カーボンブラック                                ２５重量部
【０２７７】
＜実施例１３＞
実施例８において使用した個数平均粒径５μｍの導電性球状炭素粒子に代えて、個数平均粒径５μｍのＰＭＭＡ粒子を使用した以外は実施例８と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作成した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０２７８】
＜実施例１４＞
実施例８において使用したＰＭＭＡ樹脂の代わりにシリコーン樹脂とした以外は実施例８と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作成した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０２７９】
＜実施例１５＞
実施例８において使用したＰＭＭＡ樹脂の代わりにスチレン−アクリル樹脂とした以外は実施例８と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作成した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０２８０】
＜実施例１６＞
実施例８において使用したＰＭＭＡ樹脂の代わりにポリエステル樹脂とした以外は実施例８と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作成した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０２８１】
＜比較例１＞
実施例１において、樹脂層を形成しないで、粒径＃３００のガラスビーズを用いて、基体表面をサンドブラストしたＦＧＢスリーブを用いた以外は実施例１と同様にして、本比較例の現像剤担持体を作成した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表２に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０２８２】
＜比較例２＞
実施例５で使用した共重合体（ａ）を除くこと以外は実施例５と同様にして樹脂層を形成し、本比較例の現像剤担持体を作成した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表２に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０２８３】
＜比較例３＞
実施例１４で使用した共重合体（ａ）及び導電性球状炭素粒子を除くこと以外は実施例１４と同様にして樹脂層を形成し、本比較例の現像剤担持体を作成した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表２に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０２８４】
＜比較例４＞
実施例１６で使用した共重合体（ａ）及び導電性球状炭素粒子を除くこと以外は実施例１６と同様にして樹脂層を形成し、本比較例の現像剤担持体を作成した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表２に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０２８５】
＜比較例５＞
実施例４において、共重合体（ａ）の代わりに、ＰＭＭＡを用い、導電性球状炭素粒子に代えてクロルフェノールを含むアゾナフトールのクロム錯体（Ｓ）を使用した以外は実施例４と同様にして樹脂層を形成し、本比較例の現像剤担持体を作成した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表２に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０２８６】
＜比較例６＞
実施例５において、共重合体（ａ）の代わりに、上記４級アンモニウム塩とした以外は実施例４と同様にして樹脂層を形成し、本比較例の現像剤担持体を作成した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表２に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０２８７】
【表１】
2006003709.tif 000045
【０２８８】
【表２】
2006003709.tif 000046
【０２８９】
【表３】
2006003709.tif 000047
【０２９０】
【表４】
2006003709.tif 000048
【図面の簡単な説明】
【０２９１】
【図１】本発明の現像剤担持体を使用した現像装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２９２】
７  感光ドラム
８  規制ブレード
９  ホッパー
１０  トナー
１１  磁石
１２  円筒状基体
１３  樹脂層
１４  現像剤担持体（現像スリーブ）
１５  電源
１６  攪拌器
１７  弾性板
Ａ  現像スリーブ１４の回転方向
Ｂ  感光ドラム７の回転方向
Ｄ  現像領域
【図１】
2006003709.tif 000068