(57)【要約】【課題】粗生成物から所望の小粒径ケイ酸塩蛍光体を高い回収率で効率よく篩い分けすることができる、生産性の高いケイ酸塩蛍光体の製造方法を提供することである。【解決手段】酸化ケイ素を含む複数種の金属化合物を湿式粉砕混合しスラリーを調製する工程と、このスラリーを乾燥する工程と、この乾燥品を焼成する工程と、焼成して得られた粗生成物を粉砕および篩い分けして小粒径のケイ酸塩蛍光体を得る工程とを含むケイ酸塩蛍光体の製造方法であり、前記篩い分け工程が、最大粒径が２０μｍ以下のケイ酸塩蛍光体を通過させ、それよりも粒径が大きい粒状物の通過を阻止する所定の目開きを有する円筒形スクリーン５の内部でブレード４を高速回転させながら、前記円筒形スクリーン５の内部に粗生成物を供給して行なわれる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ケイ素を含む複数種の金属化合物を湿式粉砕混合しスラリーを調製する工程と、このスラリーを乾燥する工程と、この乾燥品を焼成する工程と、焼成して得られた粗生成物を粉砕および篩い分けし小粒径のケイ酸塩蛍光体を得る工程とを含むケイ酸塩蛍光体の製造方法であって、
前記篩い分け工程が、最大粒径が２０μｍ以下のケイ酸塩蛍光体を通過させ、それよりも粒径が大きい粒状物の通過を阻止する所定の目開きを有する円筒形スクリーンの内部でブレードを高速回転させながら、前記円筒形スクリーンの内部に粗生成物を供給して行なわれることを特徴とするケイ酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記円筒形スクリーンが合成繊維製であり、かつ当該スクリーンの目開きが４５〜７５μｍである請求項１記載のケイ酸塩蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸塩蛍光体の製造方法に関し、より詳しくはプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に適した微細なケイ酸塩蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ケイ酸塩蛍光体は、蛍光灯、ブラウン管、蓄光体、真空紫外線励起発光素子等に用いられている。通常、このケイ酸塩蛍光体は、酸化ケイ素を含む複数種の金属化合物を湿式粉砕混合してスラリーを作製し、このスラリーを乾燥した後、焼成することにより得られる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、所定の金属化合物を用いたケイ酸塩蛍光体の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、一次粒子径が小さいケイ酸塩蛍光体が得られるので、ＰＤＰの表示セル等の微小放電空間内に効率よく、蛍光体を塗布することが可能となり、発光輝度の高いＰＤＰなどのディスプレイを作製することが可能になると記載されている。一般には、最大粒径が２０μｍ以下のケイ酸塩蛍光体が要望されている。
【０００４】
実際の製造工程では、複数種の金属化合物を混合して焼成した後、生成物を微粉砕し、ついで篩い分け機を用いて粗粒子（異物）を除く必要がある。しかしながら、微粉砕された粗生成物は、容易に凝集してダマを作りやすく、また機器の壁面等に付着しやすいという欠点がある。このため、生成物の篩い分けが困難であり、一次粒子径の小さいケイ酸塩蛍光体の回収率が低く、生産性が悪いという問題があった。
【０００５】
例えば、図４に示す振動篩機では、後述する比較例１に示すように、篩となるメッシュ上で粗生成物が凝集してダマを形成していた。このため、篩い分けを円滑に行なうことができず、回収率も低かった。
【０００６】
また、図５に示す風力篩機では、後述する比較例２に示すように、ケーシング内やサイクロン内、さらに配管内で粗生成物の付着が著しく、運転ができない状況であった。
【特許文献１】特開２００３−１８３６４４号公報（［0016］等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、粗生成物から所望の小粒径ケイ酸塩蛍光体を高い回収率で効率よく篩い分けすることができる、生産性の高いケイ酸塩蛍光体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、篩い分け機として、円筒形スクリーンの内部でブレードを高速回転させながら、前記円筒形スクリーンの内部に粗生成物を供給する場合には、凝集してダマを作ることがなく、またスクリーンの目詰まりも殆ど生じないので、所望の小粒径ケイ酸塩蛍光体を高い回収率で効率よく篩い分けすることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のケイ酸塩蛍光体の製造方法は、酸化ケイ素を含む複数種の金属化合物を湿式粉砕混合しスラリーを調製する工程と、このスラリーを乾燥する工程と、この乾燥品を焼成する工程と、焼成して得られた粗生成物を粉砕および篩い分けして小粒径のケイ酸塩蛍光体を得る工程とを含み、前記篩い分け工程が、最大粒径が２０μｍ以下のケイ酸塩蛍光体を通過させ、それよりも粒径が大きな粒状物の通過を阻止する所定の目開きを有する円筒形スクリーンの内部でブレードを高速回転させながら、前記円筒形スクリーンの内部に粗生成物を供給して行なわれることを特徴とする。
【００１０】
本発明では、前記円筒形スクリーンが合成繊維製であり、かつ当該スクリーンの目開きが４５〜７５μｍであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、所定の目開きを有する円筒形スクリーンの内部でブレードを高速回転させながら、円筒形スクリーンの内部に粗生成物を供給して篩い分けを行なうので、微細な粗生成物が凝集してダマを作ることがなく、またスクリーンの目詰まりも殆ど生じることなく、最大粒径が２０μｍ以下のケイ酸塩蛍光体を高い回収率で効率よく篩い分けすることができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかるケイ酸塩蛍光体の製造方法を示す工程図である。図１に示すように、本実施形態にかかる製造方法は、酸化ケイ素を含む複数種の金属化合物を湿式粉砕混合しスラリーを調製する工程（ (a)〜(c)）と、このスラリーを乾燥する工程（(d)）と、この乾燥品を焼成する工程（(e)〜(g)）とを有し、さらに、焼成工程で得られた焼成物を粉砕する工程（(h)，(i)）と、粉砕品から不純物を除去し洗浄して乾燥する工程（(j)〜(l)）と、粒度調整する工程（(m)）とを有する。
【００１３】
＜スラリー調整工程＞
スラリーの原料である金属化合物としては、少なくとも酸化ケイ素を用いる。高い輝度を有するケイ酸塩蛍光体を得るためには、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは２００〜４００ｍ2／ｇの酸化ケイ素を用いるのがよい。
【００１４】
本発明の製造方法におけるケイ酸塩蛍光体としては、一般式ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・２ＳｉＯ2（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、ｍは０．５以上３．５以下、ｎは０．５以上２．５以下である。）で表される化合物に付活剤としてＥｕ、Ｍｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されたケイ酸塩蛍光体が好ましい。ｍが０．５未満の場合、ｍが３．５を超える場合、ｎが０．５未満の場合、ｎが２．５を超える場合のいずれかの場合には、高い輝度を有するケイ酸塩蛍光体が得られないおそれがある。
【００１５】
例えば、青色蛍光体であるＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕを製造するときは、焼成することによりＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕを構成しうるＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｅｕの化合物と酸化ケイ素とを原料とすることができ、さらに酸化ケイ素以外のＳｉの化合物を加えてもよい。
【００１６】
スラリーの原料である金属化合物のうち、酸化ケイ素以外の化合物としては、ケイ酸塩蛍光体を構成する金属元素の酸化物の他、これらの金属元素の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩などの高温で酸化物となる従来から公知の金属化合物を用いることができる。
【００１７】
スラリー調整工程では、まず、ボールミル、Ｖ型混合機、撹拌装置等の混合機に上記したスラリーの原料と所定量の水や有機溶剤を仕込み（(a)）、混合機を用いて予備混合する（(b)）。また、予備混合の際に、混合を促進させるために、分散剤を添加することが好ましい。分散剤としてはいかなるものでも良いが、例えば、サンノプコ株式会社製のＳＮディスパーサント５４６８のように、ポリカルボン酸アンモニウム系のような金属イオンが入っていない分散剤が好ましい。ついで、予備混合された混合物を粉砕機で湿式粉砕混合し、スラリーを調整する（(c)）。この湿式粉砕混合は、水中にスラリー原料が均一に分散するまで必要に応じて繰り返し行われる。酸化ケイ素を含む複数種の金属化合物の濃度は、５〜２０質量％程度であるのがよい。また、スラリーの粘度は、常温で１００〜５０００ｃＰ程度に調整されるのがよい。
【００１８】
＜乾燥工程＞
次に、上記で得られたスラリーを乾燥機で乾燥させる。乾燥機としては、例えば媒体流動層乾燥機を用いるのが好ましい。すなわち、熱風を吹き込んで多数の媒体粒子を流動させる流動室内にスラリーを供給し、スラリー中の固形分として所定の粒径の乾燥粒子を連続的に回収する。
【００１９】
＜焼成工程＞
次に、乾燥工程で得られた乾燥粒子を焼成する。上記乾燥工程では最大粒径が３ｍｍ以下の小粒径の乾燥粒子を得ることができるので、この乾燥粒子を解砕することなく、そのまま焼成することができる。この焼成工程では、還元焼成のみ行う場合もあるが、以下では仮焼と還元焼成を行う場合について説明する。まず、乾燥粒子を大気雰囲気下で仮焼する（(e)）。仮焼する温度は６００〜１０００℃程度で、焼成時間は０．５〜４０時間程度であるのがよい。ついで、仮焼で得られた焼成物を粉砕機で微粉砕してもよい（(f)）。
【００２０】
ついで、得られた粉砕品を還元性雰囲気下において還元焼成する（(g)）。還元焼成する温度は１０００〜１４００℃程度で、焼成時間は０．５〜４０時間程度であるのがよい。還元性雰囲気を得る方法として、窒素と水素、あるいは希ガスと水素の混合雰囲気中で焼成する方法が挙げられる。また、これらの雰囲気に水蒸気が含まれていてもよい。
【００２１】
焼成においては、例えば乾燥粒子をアルミナボートに充填し、所定のガス雰囲気下で所定の温度で焼成することができる。また、必要に応じて、スラリー原料に、酸化ホウ素、フッ化アルミニウム、塩化アンモニウムなどの反応促進剤（フラックス）を混合することもでき、これにより、さらに結晶性が良好で輝度が高いケイ酸塩蛍光体が得られる場合がある。
【００２２】
＜粉砕工程＞
次に、焼成工程で得られた焼成物を解砕し（(h)）、さらに微粉砕する（(i)）。なお、得られる蛍光体の結晶性を高めるために、必要に応じて(g)還元焼成、(h)解砕および(i)微粉砕の各工程を繰り返してもよい。
【００２３】
＜洗浄・乾燥工程＞
次に、粉砕工程で得られた粉砕品を希塩酸等の酸に浸漬して粉砕品に含まれる不純物を除去し（(j)）、ついで水を加えて遠心ろ過器等を用いてろ過することにより水洗した後（(k)）、乾燥機で乾燥して粗生成物を得る（(l)）。
【００２４】
＜粒度調整工程＞
最後に、粗生成物を篩い分けして、所定の粒度に調整されたケイ酸塩蛍光体を得る（(m)）。図２は、この工程で使用する高速回転篩機の一例を示している。この高速回転篩機は、ケーシング１内に挿通された回転シャフト２の基端側にスクリュー３が設けられ、それよりも先端側にはブレード４（ローターブレード）が取り付けられている。ブレード４は、ケーシング１内に取り付けられ所定の目開きを有する円筒形スクリーン５内に挿入されている。ブレード４は、外周面が円筒形スクリーン５の内面に接触しない程度の間隔、例えば０．５〜１０ｍｍ程度の間隔をもって設置されている。回転シャフト２の基端はモーター６に接続されている。
【００２５】
前記スクリュー３の上方にはホッパー１２が設けられている。このホッパー１２は上部に原料供給口７を有し、かつ解砕用ブレード８が内蔵されている。ブレード８はモーター９によって回転する。一方、円筒形スクリーン５より下方のケーシング１には、円筒形スクリーン５を通過した微粉を排出するための微粉排出口１０が設けられる。ケーシング１の先端部には粗粉を排出するための粗粉排出口１１が設けられる。
【００２６】
このように構成される高速回転篩機では、原料供給口７からホッパー１２に供給された粗生成物は、ホッパー１２内の解砕用ブレード８で解砕された後、ケーシング１内に落下し、スクリュー３によって円筒形スクリーン５の内部に送られる。円筒形スクリーン５内では、粗生成物は、高速回転するブレード４によってスクリーン５の内面に分散する。このとき、ブレード４は必要なら所定のねじれ角をもって形成してもよく、これにより粗生成物はスクリーン５の内面を先端方向に移動しやすくなる。なお、ホッパー１２内の解砕用ブレード８は必要に応じて省略することができる。ブレード４の回転数は１０００〜２０００ｒｐｍ程度であるのがよい。
【００２７】
高速回転するブレード４によって加速された粗生成物はスクリーン５の内面に押し付けられ、円筒形スクリーン５の目開きより小さい微粉を円筒形スクリーン５の外へ通過させ、微粉排出口１０より排出する。一方、スクリーン５の目開きよりも大きい粒状物は、スクリーン５を通過せずに先端部に送られ、粗粉排出口１１から排出される。粗生成物をスクリーン５の内面に押し付ける際には、ブレード４の前後で微細な振動が発生するので、スクリーン５の目詰まりを防止することができる。
【００２８】
前記円筒形スクリーン５は合成繊維製であり、かつ当該スクリーンの目開きが４５〜７５μｍであるのが好ましい。これにより、最大粒径が２０μｍ以下の微粉であるケイ酸塩蛍光体を、それよりも粒径が大きい粒状物から分離することができ、スクリーンの目詰まりも抑制することができる。前記合成繊維としては、例えばポリエステル繊維などが挙げられる。
【００２９】
最大粒径が２０μｍ以下のケイ酸塩蛍光体は、例えばＰＤＰの表示セルなどの微小放電空間内に効率よく蛍光体を塗布することが可能となり、発光輝度の高いＰＤＰなどの発光タイプの各種ディスプレイを作製することができる。
【００３０】
最大粒径が２０μｍ以下のケイ酸塩蛍光体は、粒径分布において、一次粒子径が５μｍ以下の粒子を８０質量％以上含み、また平均粒子径（Ｄ５０）が１〜４μｍであるのが好ましい。
【００３１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
＜スラリーの調製＞
撹拌槽中に、下記に示す原料のうち、まず純水を仕込み、ついで分散剤を仕込み、さらに残りの原料を下記割合でそれぞれ仕込み、撹拌して予備混合した後、湿式粉砕混合してスラリーを調整した。
純水                                      ７３.３ｋｇ
酸化ケイ素                                  ３.７ｋｇ
炭酸カルシウム                              ２.７ｋｇ
炭酸ストロンチウム                          ０．４５ｋｇ
酸化ユーロピウム                            ０．０４３ｋｇ
塩基性炭酸マグネシウム                      ２．９４ｋｇ
分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム水溶液）  ０．３４ｋｇ
【００３３】
＜スラリーの乾燥、焼成、粉砕、洗浄、乾燥＞
上記スラリーを乾燥後、大気雰囲気下で仮焼した。ついで、仮焼で得られた焼成物を粉砕機で微粉砕し、得られた粉砕品を還元性雰囲気下において還元焼成した。次に、焼成工程で得られた焼成物を解砕し、さらに微粉砕した。ついで、粉砕工程で得られた粉砕品を希塩酸等の酸に浸漬して粉砕品に含まれる不純物を除去し、水を加えて遠心ろ過器等を用いてろ過することにより水洗した後、乾燥機で乾燥し粗生成物を得た。
【００３４】
＜粒度調整＞
最後に、図２に示す高速回転篩機（ターボ工業社製のTURBO-SCREENER）を用いて粗生成物の篩い分けを行った。篩条件は以下の通りである。
ホッパー１２：解砕用ブレード８なし
円筒形スクリーン５：ポリエステル繊維製、目開き４５μｍ、張りの強度１０Ｎ
回転シャフト２：回転数１８００ｒｐｍ
ブレード４：ストレート
粗生成物の供給量：１．０ｋｇ
粗生成物の供給時間：５分
篩い分けの結果を図３に示す。図３において、グラフ（Ａ）は粗生成物の粒度分布を、グラフ（Ｂ）は微粉排出口１０から排出されたケイ酸塩蛍光体の粒度分布をそれぞれ示している。なお、粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製のマスターサイザー２０００）を用いて測定した。
各グラフにおいて「Ｄ５０」とは、同グラフに示す粒度分布において、小粒径値から頻度％を順次加算していった時、頻度％の累積値が５０％になったときの粒径値をいう。同様に、「Ｄ９０」とは、頻度％の累積値が９０％になったときの粒径値をいい、「Ｄ１００」とは、頻度％の累積値が１００％になったときの粒径値をいう。
「Ｄ１００」の値から明らかなように、高速回転篩機を用いて粗生成物の篩い分けを行なうことにより、粗粒物が大きく排除され、最大粒径が２０μｍ以下のケイ酸塩蛍光体になっていることがわかる。回収率は９８．５％であった。また、篩い分け操作の間、円筒形スクリーン５に目詰まりは発生しなかった。
【００３５】
［比較例１］
実施例１で用いた高速回転篩機に代えて、図４に示す振動篩機を用いて粗生成物の篩い分けを行なった。図４に示す振動篩機は、上部に解砕室２０が設けられたケーシング２１内に目開きが３００μｍのナイロンメッシュ２２（スクリーン）を張設し、このメッシュ２２の下部にタッピング用合成樹脂ボール２３（径２０ｍｍのポリウレタンボール）を収容したものであり、メッシュ２２の上部には粗粒排出口２４が、下部には微粉排出口２５が設けられている。解砕室２０内には口径が１０ｍｍのパンチングプレート２６が設けられ、その上部に径が１５ｍｍのジルコニアボール２７が載置されており、解砕室２０の下部はケーシング２１内に連通している。
この振動篩機は、図示しない振動装置によって解砕室２０およびケーシング２１を振動させて、粗生成物を解砕室２０で解砕後、ケーシング２１でタッピングさせることにより、微粉がメッシュ２２を通過して、微粉排出口２５から排出されるように構成されている。
しかし、粗生成物５．３３ｋｇを約５時間かけて投入し、篩い分けを行なったが、粉体の凝集力が強いためにメッシュ２２上でダマになり、実際に微粉排出口２５から排出された小粒径のケイ酸塩蛍光体は１．９６５ｋｇであり、回収率は３７％と低かった。
【００３６】
［比較例２］
実施例１で用いた高速回転篩機に代えて、図５に示す風力篩機を用いて粗生成物の篩い分けを行なった。図５に示す風力篩機は、原料投入口３０およびエアー導入口３８を有する前室３１と、スクリーン３２を介して対接する後室３３と、サイクロン３４（胴径２００ｍｍ）とバグフィルター３５（ろ過面積３２ｍ2）とを備える。スクリーン３２は目開き３００μｍを有する。前室３１には粗粉回収ポット３７が設けられている。
前室３１内に圧送されたエアーは、前室３１からスクリーン３２を経て後室３３に入り、ついでサイクロン３４およびバグフィルター３５を経て排出される。前室３１内に原料投入口３０から投入された粗生成物のうち、エアーと共にスクリーン３２を通過した微粉はサイクロン３４にて回収され、底部の回収ポット３６に回収され、残りはバグフィルター３５に捕捉される。
この風力篩機は、スクリーン３２に向かって逆洗用エアーを吹き付ける回転クリーナを備えているため、スクリーン３２の目詰まりは少なかったが、後室３３内およびそれ以降の配管内やサイクロン３４内で微粉の付着が激しく、運転を続行することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一実施形態にかかるケイ酸塩蛍光体の製造方法を示す工程図である。
【図２】本発明における高速回転篩機の一例を示す概略図である。
【図３】（Ａ）は実施例で得た粗生成物の粒度分布を示すグラフ、（Ｂ）は前記粗生成物を篩い分けした微粉ケイ酸塩蛍光体の粒度分布を示すグラフである。
【図４】振動篩機を示す概略図である。
【図５】風力篩機を示す概略図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  ケーシング
２  回転シャフト
３  スクリュー
４  ブレード
５  円筒形スクリーン
７  原料供給口
８  スラリータンク
１０  微粉排出口
１１  粗粉排出口
１２  ホッパー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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