(57)【要約】【課題】  プラズマによる撥水処理層の成形手段に真空中の高密度プラズマ環境を形成することによって、効率よくかつ強固に撥水処理層を形成できるようにした、超撥水膜の製造方法および製造装置並びにその製品の提供。【解決手段】  有機ケイ素モノマーをプラズマによって重合し基材２に膜形成させる方法において、高密度プラズマを用いる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素モノマーをプラズマによって重合し基材に膜形成させる方法において、高密度プラズマを用いることを特徴とする超撥水膜の製造方法。
【請求項２】
有機ケイ素モノマーをプラズマによって重合し基材に膜形成させる方法において、真空容器内に導入された有機ケイ素モノマーガスを、プラズマガンから導入された高密度プラズマにより活性化および重合させ、かつ膜形成時の真空容器内の圧力が１０〜４０Ｐａ、放電電流が２０〜３０Ａであることを特徴とする請求項１記載の超撥水膜の製造方法。
【請求項３】
プラズマガンの陰極近傍に導入する不活性ガスにＡｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅのうち少なくとも１種類以上のガスを使うことを特徴とする請求項２記載の超撥水膜の製造方法。
【請求項４】
プラズマ重合のときの有機ケイ素モノマーにヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ），ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のうち少なくとも１種類以上のモノマーガスを使うことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の超撥水膜の製造方法。
【請求項５】
有機ケイ素モノマーをプラズマによって重合し基材に膜形成させる装置において、高密度プラズマを用いることを特徴とする超撥水膜の製造装置。
【請求項６】
有機ケイ素モノマーをプラズマによって重合し基材に膜形成させる装置において、真空容器内に導入された有機ケイ素モノマーガスを、プラズマガンから導入された高密度プラズマにより活性化および重合させ、かつ膜形成時の真空容器内の圧力が１０〜４０Ｐａ、放電電流が２０〜３０Ａであることを特徴とする請求項５記載の超撥水膜の製造装置。
【請求項７】
プラズマガンの陰極近傍に導入する不活性ガスにＡｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅのうち少なくとも１種類以上のガスを使うことを特徴とする請求項６記載の超撥水膜の製造装置。
【請求項８】
プラズマ重合のときの有機ケイ素モノマーにヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ），ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のうち少なくとも１種類以上のモノマーガスを使うことを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の超撥水膜の製造装置。
【請求項９】
請求項１から４のいずれかに記載の超撥水膜の製造方法か、請求項５から８のいずれかに記載の超撥水膜の製造装置のいずれかを用いて製造される超撥水膜製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車を始め各種製品の表面の防汚、撥水などに好適な超撥水膜の製造方法および製造装置並びにその製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の撥水処理は、フッ素系又はシリコーン系樹脂の真空蒸着法によって被膜を形成し、撥水性コーティングをしたり（例えば、参考  特許文献１）、塗装、蒸着、塗装の工程を反覆継続して基材表面に撥水膜を被覆したりなどして形成していた。
【０００３】
また、図４に示すような、塗装蒸着に代る成膜方法としてプラズマ重合法の開発も行われ、各種電子機器や自動車灯体への応用が期待されている。
【０００４】
図面について説明すれば、１ａは真空容器で、排気ポンプに接続されている。２ａは被覆を形成するための基材、３ａはプラズマ発生電源、４ａは陰極で前記電源３ａに接続されている。５ａは、基材２ａの表面に被覆される撥水材の原料のモノマーのガス導入管、６ａは発生したプラズマ、７ａは必要に応じて設けられる基板加熱機構である。
【０００５】
即ち、真空容器１ａが高真空になった後、ガス導入管５ａから任意の流量のモノマーガスを流入させ、基材２ａ付近に導入させる。この状態でプラズマ発生電源３ａから陰極４ａに電力が供給されると、放電が起ってプラズマ６ａが発生し、それによって重合された膜が基材２ａに形成される。
【特許文献１】特開平６−３３０３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述の従来技術で、モノマーガスとしてＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）マノマーからのＳｉＯｘ膜は容易に形成できるが、ＲＦ放電（無線放電）を使っているため、放電電流が数ｍＡと低く、プラズマ密度が低く、放電電圧が数百Ａと高すぎるなどの理由のため、化学反応を促進させたり、コントロールすることが難しい。したがって、有機ケイ素材料から超撥水膜を得ることは困難であった。
【０００７】
さらに、従来技術では、成膜速度が遅いのでタクトタイムが長くなり、量産性が悪い。
【０００８】
つぎに塗装，蒸着，塗装などのような反覆処理を行う工程では、量産性が低く、塗装処理では一応の撥水膜が形成できても、例えば、蒸着で製造されるミラー膜の保護膜として使う場合、下地塗装，蒸着ミラー膜の形成後、再び塗装のための段取り替えをしなければならず、不良発生やタクトタイムの増加など、量産性が悪い。
【０００９】
本発明は叙上の点に着目して成されたもので、プラズマによる撥水処理層の成形手段に真空中の高密度プラズマ環境を形成することによって、効率よくかつ強固に撥水処理層を形成できるようにした、超撥水膜の製造方法および製造装置並びにその製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、以下の構成を備えることにより、上記課題を解決できる。
【００１１】
（１）有機ケイ素モノマーをプラズマによって重合し基材に膜形成させる方法において、高密度プラズマを用いることを特徴とする超撥水膜の製造方法。
【００１２】
（２）有機ケイ素モノマーをプラズマによって重合し基材に膜形成させる方法において、真空容器内に導入された有機ケイ素モノマーガスを、プラズマガンから導入された高密度プラズマにより活性化および重合させ、かつ膜形成時の真空容器内の圧力が１０〜４０Ｐａ、放電電流が２０〜３０Ａであることを特徴とする前項（１）記載の超撥水膜の製造方法。
【００１３】
（３）プラズマガンの陰極近傍に導入する不活性ガスにＡｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅのうち少なくとも１種類以上のガスを使うことを特徴とする前項（２）記載の超撥水膜の製造方法。
【００１４】
（４）プラズマ重合のときの有機ケイ素モノマーにヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ），ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のうち少なくとも１種類以上のモノマーガスを使うことを特徴とする前項（１）から（３）のいずれかに記載の超撥水膜の製造方法。
【００１５】
（５）有機ケイ素モノマーをプラズマによって重合し基材に膜形成させる装置において、高密度プラズマを用いることを特徴とする超撥水膜の製造装置。
【００１６】
（６）有機ケイ素モノマーをプラズマによって重合し基材に膜形成させる装置において、真空容器内に導入された有機ケイ素モノマーガスを、プラズマガンから導入された高密度プラズマにより活性化および重合させ、かつ膜形成時の真空容器内の圧力が１０〜４０Ｐａ、放電電流が２０〜３０Ａであることを特徴とする前項（５）記載の超撥水膜の製造装置。
【００１７】
（７）プラズマガンの陰極近傍に導入する不活性ガスにＡｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅのうち少なくとも１種類以上のガスを使うことを特徴とする前項（６）記載の超撥水膜の製造装置。
【００１８】
（８）プラズマ重合のときの有機ケイ素モノマーにヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ），ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のうち少なくとも１種類以上のモノマーガスを使うことを特徴とする前項（５）から（７）のいずれかに記載の超撥水膜の製造装置。
【００１９】
（９）前項（１）から（４）のいずれかに記載の超撥水膜の製造方法か、前項（５）から（８）のいずれかに記載の超撥水膜の製造装置のいずれかを用いて製造される超撥水膜製品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、高密度環境下でのプラズマ処理によるドライブプロセスなので、真空中で他の膜と同一のプロセスで積層でき、したがって、量産性が高く、また有機溶媒は使用しないので、排水汚染がなく、さらに基板加熱を行わないので、プラスチックなどに成膜でき、かつデバイスを軽量、安価にできる。
【００２１】
さらに、成膜速度が著しく高いので、量産性が高いと共に、製品の表面の超撥水膜により光学窓の防滴、汚れ防止にきわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明の一実施例を説明する。
【実施例１】
【００２３】
図1は、本発明の一実施例を示す超撥水膜を製造する装置の断面説明図である。
【００２４】
１は真空容器で、真空を得るための排気ポンプに接続される配管１Ａを有する。２は前記真空容器１内に封入配置される撥水膜を形成するための好みの基材、３はプラズマガンを示し、筒状の絶縁ガイシ４の基部を、前記真空容器１と開口して接続すると共に、先端には放電ガスＧの導入管５を設け、プラズマ発生電源６と接続される陰極７と陽極８が前記絶縁ガイシ４の前後に配設され、さらに絶縁ガイシ４の基部には電磁コイル９が配設されている。１０は、真空容器１に通ずる基材２への被覆用有機モノマーガス１１の導入配管、１２は真空容器１内に形成される高密度放電プラズマを、それぞれ示す。
【００２５】
叙上の構成において、まず、真空容器１内の空気を排出するため、配管１Ａより排気ポンプを働かせて圧力を１〜９０Ｐａの範囲内の所定の値になるように設定し、プラズマ発生電源６を印加させて、放電ガスＧを導入管５よりプラズマガン３内に供給する。前記プラズマ発生電源６の印加により、陰極７と、陽極８との間の電界には、プラズマが発生すると共に、通常は陰極７は熱電子フィラメントを用いていることが多い。そのため、これが十分加熱されることで、印加電圧が増加すると１０〜１００Ａ程度の大電流が得られる。この発生したプラズマは、さらに真空容器１内に吐出する際、電磁コイル９によって発生した磁場内を通過するので、高密度プラズマを効率よく発生し、図示の通りの高密度放電プラズマ１２が発生できる。そして、この高密度放電プラズマ１２を得るための電流値を所定の値に設定した後、材料モノマーガス（被覆用有機モノマーガス）１１を導入配管１０を介して前記高密度放電プラズマ１２内に向けて供給させることにより、重合膜となって基材２の表面に強固な超撥水膜層を形成させることができる。
【００２６】
なお、通常放電ガスはＡｒを用いるが、不活性ガスのＨｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅでも可能であり、また、有機ケイ素の被覆用有機モノマーガス１１は、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いるが、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）も可能である。
【実施例２】
【００２７】
つぎに、本発明の超撥水膜の製造方法について説明する。
【００２８】
放電ガスにＡｒ、有機ケイ素モノマーにＨＭＤＳＯを用いて本発明のプラズマ発生装置でプラズマ重合を行った。表１に成膜条件を示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
ここで真空容器の全圧に対するＡｒとモノマーの分圧比は１：３〜１：７であった。
【００３１】
図２にガラス基板に１５秒成膜したときの全圧力に対する重合膜の膜厚特性を示す。圧力が高くなるにつれて重合膜の膜厚が著しく増加した。３０Ｐａでの成膜速度は６２０Å／ｓであった。
【００３２】
また図３に圧力に対する接触角を示す。圧力につれて接触角は増加傾向を示し、圧力が１０Ｐａ付近ではやや疎水性だが、３０Ｐａでは超撥水性が得られた。通常のＲＦ放電は電圧が数１００Ｖ、電流は数百ｍＡ程度である。本発明で高速成膜が実現できたのは数十Ａの大電流により高密度プラズマが得られ、それを高い圧力のモノマーガス雰囲気に供給することで重合反応が著しく促進できたものと考えられる。また、この超高速成膜プロセスは膜組成の制御にも影響を及ぼしたと考えられる。通常ＨＭＤＳＯの重合では反応の過程でモノマーからＣＨ３−（アルキル基）が脱離する、つまり縮合重合することでＳｉＯｘ膜が形成されることが知られている。
【００３３】
この反応の中で例えば、前記特許文献１には、作成したＨＭＤＳＯ膜の表面をＡｒプラズマで処理するとＣＨ３−（アルキル基）が脱離し、ＳｉＯもしくはＯＨとなるような結合が表面に露出して親水化されるとある。
【００３４】
一方本発明による方法では、ＣＨ３−脱離が起りにくい現象が起っていると考えられる。つまり本発明の方法では、従来技術と比べて成膜速度が大きく異なるため、表面がＡｒプラズマに十分さらされる前にＣＨ３−で覆われてしまい、疎水・撥水化が進行したのではないかと考えられる。
【実施例３】
【００３５】
なお、本発明は、以下のように特定することもできる。
【００３６】
撥水膜を形成する対象の基材を収容する容器と、不活性ガスに１０から１００Ａの電界を印加して高密度プラズマを発生するプラズマガンと、前記容器内の前記基材近傍に前記高密度プラズマを導入する電磁コイルと、前記基材近傍に有機ケイ素モノマーガスを導入する材料ガスの導入配管と、前記容器内の圧力を１から９０ｋＰａの間の所定の値に維持する排気ポンプと、を備える超撥水膜の製造装置として形成できる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
そして、本発明は、例えば以下に示すような産業分野に広く実施できる。
【００３８】
（１）自動車灯体のリフレクターの防滴・汚保護膜
（２）自動車灯体のカバーレンズ表面の防滴・防汚・防雪膜
（３）めがね、ゴーグル、ヘルメットシールドの防滴・防汚膜
（４）自動車ウインド表面の防滴・防汚・防雪膜
（５）自動車ミラー表面の防滴・防汚・防雪膜
（６）鏡の表面の防滴・防汚・防雪膜
（７）インクジェットプリンタのノズル、チューブ類の防汚、目詰まり防止膜
（８）腕時計表示板透明カバー表面の防滴・防汚・防雪膜
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る一実施例を示す超撥水膜を製造する装置の断面説明図
【図２】ＨＭＤＳＯ膜厚−成膜圧力特性のグラフ
【図３】ＨＭＤＳＯ膜の水の接触角−成膜圧力特性のグラフ
【図４】従来例の成膜装置の断面説明図
【符号の説明】
【００４０】
１  真空容器
２  基材
３  プラズマガン
５  導入管
６  プラズマ発生電源
７  陰極
８  陽極
９  電磁コイル
１０  導入配管
１１  被覆用有機モノマーガス（材料の有機モノマーガス）
１２  高密度放電プラズマ
Ｇ  放電ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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