(57)【要約】【解決手段】  単一又は二種類以上のノルボルネン系モノマーを含むモノマー類の開環メタセシス重合により得られ、かつポリマー末端が籠状オリゴシロキサン基により変性されてなることを特徴とするノルボルネン系樹脂。【効果】  本発明のポリマー末端が籠状オリゴシロキサン基により変性されたノルボルネン系樹脂及びその水素添加物は、透明性、耐熱性、低吸湿性、低吸水性、耐薬品性、耐湿性、耐水性、低複屈折性等のノルボルネン系樹脂の特性を損なうことなく、離型性、分散性、難燃性等の物性が向上し、精密加工時の生産性の向上を可能とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一又は二種類以上のノルボルネン系モノマーを含むモノマーの開環メタセシス重合により得られ、かつポリマー末端が籠状オリゴシロキサン基により変性されてなることを特徴とするノルボルネン系樹脂。
【請求項２】
エチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物の存在下に、単一又は二種類以上のノルボルネン系モノマーを含むモノマーをメタセシス触媒により開環メタセシス重合反応させることを特徴とするポリマー末端が籠状オリゴシロキサンにより変性されたノルボルネン系樹脂の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（１）
【化１】
2006298958.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ16は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のオルガノオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はＳｉＲ193基（Ｒ19は水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、炭素数１〜１０のオルガノオキシ基、又はＯ（ＳｉＲ202Ｏ）pＳｉＲ203（Ｒ20は置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｐは０〜２０の整数である。）で表されるシロキシ基である。）を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1〜Ｒ16のうちの２つで酸無水物基を作ってもよい。Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ18は単結合又は２価の有機基であり、Ｘは籠状オリゴシロキサン基である。ｍは０，１又は２であり、ｎは１０〜１，０００，０００の整数である。）
で表されるポリマー末端が籠状オリゴシロキサン基により変性されたノルボルネン系樹脂。
【請求項４】
下記一般式（２）
ＣＨ2＝ＣＲ17（Ｒ18）Ｘ                                （２）
（式中、Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ18は単結合又は２価の有機基であり、Ｘは籠状オリゴシロキサン基である。）
で表されるエチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物の存在下に、下記一般式（３）
【化２】
2006298958.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ16は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のオルガノオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はＳｉＲ193基（Ｒ19は水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、炭素数１〜１０のオルガノオキシ基、又はＯ（ＳｉＲ202Ｏ）pＳｉＲ203（Ｒ20は置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｐは０〜２０の整数である。）で表されるシロキシ基である。）を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1〜Ｒ16のうちの２つで酸無水物基を作ってもよい。ｍは０，１又は２である。）
で表されるノルボルネン系モノマーを、メタセシス触媒により開環メタセシス重合反応させることを特徴とする、一般式（１）で表されるポリマー末端が籠状オリゴシロキサンにより変性されたノルボルネン系樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項３記載の一般式（１）で表される変性ノルボルネン系樹脂を水素添加することにより得られる下記一般式（４）
【化３】
2006298958.tif 000013
（式中、Ｒ1〜Ｒ16は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のオルガノオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はＳｉＲ193基（Ｒ19は水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、炭素数１〜１０のオルガノオキシ基、又はＯ（ＳｉＲ202Ｏ）pＳｉＲ203（Ｒ20は置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｐは０〜２０の整数である。）で表されるシロキシ基である。）を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1〜Ｒ16のうちの２つで酸無水物基を作ってもよい。Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ18は単結合又は２価の有機基であり、Ｘは籠状のオリゴシロキサン基である。ｍは０，１又は２であり、ｎは１０〜１，０００，０００の整数である。また、式中の実線と点線で表される結合は、単結合でも二重結合でもよいが、少なくとも一部は単結合である。）
で表されるポリマー末端が籠状オリゴシロキサンにより変性された水素添加ノルボルネン系樹脂。
【請求項６】
請求項４記載の一般式（２）で表されるエチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物の存在下に、一般式（３）で表されるノルボルネン系モノマーをメタセシス触媒により開環メタセシス重合反応させた後、触媒の存在下に水素化反応を行うことを特徴とする請求項５記載の一般式（４）で表されるポリマー末端がオリゴシロキサンにより変性された水素添加ノルボルネン系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な籠状オリゴシロキサン基により変性されたノルボルネン系樹脂及びその製造方法に関する。本発明の、ポリマー末端が籠状オリゴシロキサンにより変性されたノルボルネン系樹脂は、離型性、分散性等の物性が改善されたノルボルネン系樹脂として使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系開環重合体やその水素添加物は、透明性、耐熱性、低吸湿性、低吸水性、耐薬品性、耐湿性、耐水性、低複屈折性の樹脂として、光学材料、自動車部品、電気絶縁材料等に用いられている。特に、ノルボルネン系開環重合体やその水素添加物は、他の透明な熱可塑性樹脂に比較しても低複屈折性に優れ、光学材料として重要である。
上記のように、ノルボルネン系樹脂は光学材料等として重要なものの、従来のノルボルネン系樹脂を精密加工しようとした場合に、離型性及び加工精度が十分でなく、生産性、歩留まりが向上しないという問題点を有しており、離型性に優れたノルボルネン系樹脂が望まれていた。
ノルボルネン系樹脂の離型性を向上させる方法として、炭素数が１６以上のヒドロキシアシルオキシ基を有する化合物及び／又は炭素数１６以上の飽和アルコールをノルボルネン系樹脂に添加する方法が知られている（特許文献１：特開平９−２４１４８４号公報）。しかしながら、離型剤を後から添加する必要があるため、工程が煩雑になるという欠点がある。
また、一般にシロキサン化合物は離型性を有しており、樹脂に添加した場合に、樹脂の離型性を向上させることが知られている（非特許文献１：シリコーン  広がる応用分野と技術動向  小野義昭編著  ６０〜６４ページ）。しかし、上記特許文献１同様、離型剤を後から添加する必要があるため、工程が煩雑になる。
【０００３】
一方、籠状オリゴシロキサン基を置換基として有するノルボルネン誘導体をモノマーとして用いて、開環メタセシス重合反応を行うことにより、ポリマー鎖に籠状オリゴシロキサン基を有するノルボルネン系樹脂が合成されている。しかしながら、籠状オリゴシロキサン基を置換基として有するノルボルネン誘導体は、合成原料となるノルボルネンのシリル化体は工業的に入手が困難であり、工業的な有用性は低い（非特許文献２：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，１１９４〜１２０３ページ）。
また、ノルボルネン系モノマーの開環メタセシス重合反応に、連鎖移動剤としての不飽和結合を有する化合物として、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン等の不飽和基含有アルキルシランを用いることが知られている（特許文献２〜４：特開平１１−１５８２５６号公報、特開平１１−１９３３２３号公報、特開平１１−２０９４６０号公報参照）が、これらには離型剤の向上は期待できないという問題がある。
【０００４】
以上のことから、工業的に入手容易な原料から合成することのできる籠状シロキサン化合物を用いて、ノルボルネン系樹脂の特徴である透明性、耐熱性、低吸湿性、低吸水性、耐薬品性、耐湿性、耐水性、低複屈折性を低下させることなく、また、離型剤成分を添加することなしに、良好な離型性や、難燃性等の特徴を有するシロキシ基を含有するノルボルネン系樹脂の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２４１４８４号公報
【特許文献２】特開平１１−１５８２５６号公報
【特許文献３】特開平１１−１９３３２３号公報
【特許文献４】特開平１１−２０９４６０号公報
【非特許文献１】シリコーン  広がる応用分野と技術動向  小野義昭編著  ６０〜６４ページ
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，１１９４〜１２０３ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記要望に応えたもので、透明性、耐熱性、低吸湿性、低吸水性、耐薬品性、耐湿性、耐水性、低複屈折性等の特性を有し、しかも離型性、分散性、難燃性が向上した籠状オリゴシロキサン変性ノルボルネン系樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、エチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物の存在下に、ノルボルネン系モノマーをメタセシス触媒により開環メタセシス重合反応をさせることにより合成されるポリマー末端に籠状オリゴシロキサン基を有するノルボルネン系樹脂が、上述した要望に応えることができることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、下記ポリマー末端に籠状オリゴシロキサン基を有するノルボルネン系樹脂及びその製造方法を提供する。
請求項１：
単一又は二種類以上のノルボルネン系モノマーを含むモノマーの開環メタセシス重合により得られ、かつポリマー末端が籠状オリゴシロキサン基により変性されてなることを特徴とするノルボルネン系樹脂。
請求項２：
エチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物の存在下に、単一又は二種類以上のノルボルネン系モノマーを含むモノマーをメタセシス触媒により開環メタセシス重合反応させることを特徴とするポリマー末端が籠状オリゴシロキサンにより変性されたノルボルネン系樹脂の製造方法。
請求項３：
下記一般式（１）
【化１】
2006298958.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ16は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のオルガノオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はＳｉＲ193基（Ｒ19は水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、炭素数１〜１０のオルガノオキシ基、又はＯ（ＳｉＲ202Ｏ）pＳｉＲ203（Ｒ20は置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｐは０〜２０の整数である。）で表されるシロキシ基である。）を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1〜Ｒ16のうちの２つで酸無水物基を作ってもよい。Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ18は単結合又は２価の有機基であり、Ｘは籠状オリゴシロキサン基である。ｍは０，１又は２であり、ｎは１０〜１，０００，０００の整数である。）
で表されるポリマー末端が籠状オリゴシロキサン基により変性されたノルボルネン系樹脂。
請求項４：
下記一般式（２）
ＣＨ2＝ＣＲ17（Ｒ18）Ｘ                                （２）
（式中、Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ18は単結合又は２価の有機基であり、Ｘは籠状オリゴシロキサン基である。）
で表されるエチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物の存在下に、下記一般式（３）
【化２】
2006298958.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ16は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のオルガノオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はＳｉＲ193基（Ｒ19は水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、炭素数１〜１０のオルガノオキシ基、又はＯ（ＳｉＲ202Ｏ）pＳｉＲ203（Ｒ20は置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｐは０〜２０の整数である。）で表されるシロキシ基である。）を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1〜Ｒ16のうちの２つで酸無水物基を作ってもよい。ｍは０，１又は２である。）
で表されるノルボルネン系モノマーを、メタセシス触媒により開環メタセシス重合反応させることを特徴とする、一般式（１）で表されるポリマー末端が籠状オリゴシロキサンにより変性されたノルボルネン系樹脂の製造方法。
請求項５：
請求項３記載の一般式（１）で表される変性ノルボルネン系樹脂を水素添加することにより得られる下記一般式（４）
【化３】
2006298958.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ16は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のオルガノオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はＳｉＲ193基（Ｒ19は水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、炭素数１〜１０のオルガノオキシ基、又はＯ（ＳｉＲ202Ｏ）pＳｉＲ203（Ｒ20は置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｐは０〜２０の整数である。）で表されるシロキシ基である。）を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1〜Ｒ16のうちの２つで酸無水物基を作ってもよい。Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ18は単結合又は２価の有機基であり、Ｘは籠状のオリゴシロキサン基である。ｍは０，１又は２であり、ｎは１０〜１，０００，０００の整数である。また、式中の実線と点線で表される結合は、単結合でも二重結合でもよいが、少なくとも一部は単結合である。）
で表されるポリマー末端が籠状オリゴシロキサンにより変性された水素添加ノルボルネン系樹脂。
請求項６：
請求項４記載の一般式（２）で表されるエチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物の存在下に、一般式（３）で表されるノルボルネン系モノマーをメタセシス触媒により開環メタセシス重合反応させた後、触媒の存在下に水素化反応を行うことを特徴とする請求項５記載の一般式（４）で表されるポリマー末端がオリゴシロキサンにより変性された水素添加ノルボルネン系樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリマー末端が籠状オリゴシロキサン基により変性されたノルボルネン系樹脂及びその水素添加物は、透明性、耐熱性、低吸湿性、低吸水性、耐薬品性、耐湿性、耐水性、低複屈折性等のノルボルネン系樹脂の特性を損なうことなく、離型性、分散性、難燃性等の物性が向上し、精密加工時の生産性の向上を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のノルボルネン系樹脂は、ポリマー末端が籠状オリゴシロキサン基により変性されたノルボルネン系樹脂であり、このノルボルネン系樹脂は、エチレン性不飽和結合を有する籠状のオリゴシロキサンの存在下に、単一又は二種類以上のノルボルネン系モノマーを含むモノマーをメタセシス触媒により開環メタセシス重合反応させることにより製造することができる。
【００１１】
この場合、本発明の末端が籠状オリゴシロキサンにより変性されたノルボルネン系樹脂として具体的には、下記一般式（１）で示されるものが挙げられ、また、この式（１）のノルボルネン系樹脂を水素添加して得られる下記一般式（４）で示される水素添加ノルボルネン系樹脂が挙げられる。
【００１２】
【化４】
2006298958.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ16は、水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のオルガノオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はＳｉＲ193基（Ｒ19は、水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、炭素数１〜１０のオルガノオキシ基、又はＯ（ＳｉＲ202Ｏ）pＳｉＲ203（Ｒ20は置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｐは０〜２０の整数である。）で表されるシロキシ基である。）を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1〜Ｒ16のうちの２つで酸無水物基を作ってもよい。Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ18は単結合又は２価の有機基であり、Ｘは籠状オリゴシロキサン基である。ｍは０，１又は２であり、ｎは１０〜１，０００，０００の整数である。また、式中の実線と点線で表される結合は、単結合でも二重結合でもよいが、少なくとも一部は単結合である。）
【００１３】
ここで、Ｒ1〜Ｒ16は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のオルガノオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はＳｉＲ193基（Ｒ19は水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、炭素数１〜１０のオルガノオキシ基、又はＯ（ＳｉＲ202Ｏ）pＳｉＲ203（Ｒ20は置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｐは０〜２０の整数である。）で表されるシロキシ基である。）を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1〜Ｒ16のうちの２つで酸無水物基を作ってもよい。
【００１４】
具体的には１価炭化水素基として、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、トリメトキシシリルメチル基、トリエトキシシリルメチル基、［メチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］メチル基、［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］メチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−トリエチルシリルエチル基、２−トリメトキシシリルエチル基、２−トリエトキシシリルエチル基、２−［メチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］エチル基、２−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］エチル基等の置換アルキル基などが挙げられ、また、水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等のアシルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のオルガノオキシカルボニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル基、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン基、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン基等のシリル基、シロキシ基等が挙げられる。
【００１５】
酸無水物基を形成する置換基Ｒ1〜Ｒ16同士の組み合わせとしては、例えば、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14の組み合わせが挙げられる。
【００１６】
また、Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル等が挙げられる。Ｒ18は単結合又は２価の有機基であり、具体的には単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ2−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）3−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−、−（ＣＨ2）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−、−Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ−、−（ＣＨ2）Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ−等が挙げられる。この場合、ＣＨ2＝Ｒ17（Ｒ18）としては、具体的にはビニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、１０−ウンデセニル基、１７−オクタデセニル基等の直鎖状アルケニル基、スチリル基、アリルフェニル基等の芳香族エチレン性不飽和基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基等の（メタ）アクリル系基、ビニルジメチルシロキシ基、アリルジメチルシロキシ基、ビニルジフェニルシロキシ基、アリルジフェニルシロキシ基等のエチレン性不飽和基含有シロキシ基等が挙げられる。
【００１７】
Ｘは籠状オリゴシロキサン基である。籠状オリゴシロキサン基は、籠が閉じた構造であっても、籠状構造の一部が開裂した構造であってもよいが、下記一般式（５）
ＳｉqＯ3/2qＲ21q-1                                    （５）
（式中、Ｒ21は、炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基、又はトリオルガノシロキシ基であり、ｑは６〜２０の整数である。）
で表される構造であることが好ましい。
【００１８】
上記一般式（５）中のＲ21は、炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基、又はトリオルガノシロキシ基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、ｏ−トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基，３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ基等のシロキシ基などが挙げられ、好ましくはイソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリメチルシロキシ基、ジメチルシロキシ基等が挙げられる。ｑは６〜２０の整数であるが、好ましくは６，８，１０又は１２である。
【００１９】
上記式（１）のノルボルネン系樹脂は、下記一般式（２）
ＣＨ2＝ＣＲ17（Ｒ18）Ｘ                                （２）
（式中、Ｒ17、Ｒ18及びＸは上記と同様である。）
で表されるエチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物の存在下に、下記一般式（３）
【化５】
2006298958.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ16、ｍは上記と同様である。）
で表されるノルボルネン系モノマーを、開環メタセシス反応触媒を用いて反応させることによって製造することができる。
【００２０】
また、上記式（４）の水素添加ノルボルネン系樹脂は、上記式（１）の樹脂を水素添加触媒存在下に水素添加反応を行うこと、即ち、上記一般式（２）で表されるエチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物の存在下に、一般式（３）で表されるノルボルネン系モノマーをメタセシス触媒により開環メタセシス重合反応させた後、触媒の存在下に水素化反応を行うことにより製造することができる。
【００２１】
上記式（２）において、Ｒ17、Ｒ18、ＣＨ2＝ＣＲ17（Ｒ18）、Ｘの具体例は上述した通りである。この場合、上記式（２）で表される化合物としては、具体的には１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタイソブチル−１５−ビニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−アリル−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−ブテニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（５−ヘキセニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−メタクリロキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−アクリロキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−ジメチルビニルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−ジメチルアリルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、
１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタシクロペンチル−１５−ビニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−アリル−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−ブテニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（５−ヘキセニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−メタクリロキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−アクリロキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−ジメチルビニルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−ジメチルアリルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタシクロヘキシル−１５−ビニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−アリル−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロヘキシルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−ブテニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロヘキシルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（５−ヘキセニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロヘキシルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロヘキシルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−メタクリロキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロヘキシルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−アクリロキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロヘキシルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−ジメチルビニルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロヘキシルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−ジメチルアリルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロヘキシルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタフェニル−１５−ビニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−アリル−３，５，７，９，１１，１３，１５−���プタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−ブテニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、
１−（５−ヘキセニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−メタクリロキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−アクリロキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−ジメチルビニルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３、１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−ジメチルアリルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）−１５−ビニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−アリル−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−ブテニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（５−ヘキセニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−メタクリロキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−アクリロキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−ジメチルビニルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−ジメチルアリルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、
１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタキス（ジメチルシロキシ）−１５−ビニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−アリル−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（ジメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−ブテニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（ジメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（５−ヘキセニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（ジメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（ジメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−メタクリロキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（ジメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（３−アクリロキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（ジメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−ジメチルビニルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（ジメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−ジメチルアリルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（ジメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタビニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス（ジメチルビニルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン等が挙げられる。
【００２２】
これらのエチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物は、例えば、上記式（５）において、Ｒ21が炭化水素基の場合には、酸の存在下、アセトニトリル等の極性溶媒中でトリアルコキシシランと水とを反応させる特願２００４−２９９１６４号に記載の方法により合成される（Ｒ2ＳｉＯ）7（ＯＨ）3で表される籠状構造の一部が閉じていない籠状シロキサンのトリシラノール化合物と、ビニルトリクロロシラン等のトリクロロシラン化合物を塩基存在下に反応させることにより合成することができる。また、Ｒ21がシロキシ基の場合には、特願２００４−２９２３８６号に記載の方法（即ち、下記式（ｉ）で示されるシラノール部位を有する籠状オリゴシロキサンと、エチレン不飽和基を有するモノハロゲノシラン又はモノオルガノオキシシランを反応させる方法で合成することができる。
【００２３】
【化６】
2006298958.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基を表し、同一ケイ素原子に結合したＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００２４】
これらのエチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物は、１種類を単独で用いることができるが、これらの２種類以上を混合したエチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物の混合物として用いることもできる。
【００２５】
また、エチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物の使用量は、ノルボルネン系モノマー１ｍｏｌに対して０．０００１〜１．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜０．２ｍｏｌである。所望の分子量の重合体を得るために、エチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物の量を調節することができる。
【００２６】
本発明に用いられるノルボルネン系モノマーは、一般式（３）で表されるものであり、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００２７】
上記式（３）中のＲ1〜Ｒ16は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のオルガノオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、シアノ基、アミド基、イミド基、ＳｉＲ193（Ｒ19は、水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、炭素数１〜１０のオルガノオキシ基、Ｏ（ＳｉＲ202Ｏ）ｐＳｉＲ203（Ｒ20は置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｐは０〜２０の整数である。）で表されるシロキシ基である。）を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1〜Ｒ16のうちの２つで酸無水物基を作ってもよい。
【００２８】
具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のオルガノオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル基、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン基、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン基等のシリル基、カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、トリメトキシシリルメチル基、トリエトキシシリルメチル基、［メチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］メチル基、［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］メチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−トリエチルシリルエチル基、２−トリメトキシシリルエチル基、２−トリエトキシシリルエチル基、２−［メチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］エチル基、２−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］エチル基等の置換アルキル基等が挙げられる。
【００２９】
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−２−ノルボルネン、５−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−ノルボルネン、１−（５−ノルボルネン−２−イル）−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−［２−トリス（トリメチルシロキシ）シリルエチル］−２−ノルボルネン、５−［２−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルエチル］−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カンボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−オール等のノルボルネン類、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン等のジシクロペンタジエン類、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−オール、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボアルデヒド、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボキサミド、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸イミド、４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−トリス（トリメチルシロキシ）シリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−ビス（トリメチルシロキシ）シリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン等のテトラシクロドデセン類、７−オキサ−２−ノルボルネン、５−メチル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−エチル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−ブチル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−フェニル−７−オキサ−２−ノルボルネン等のオキサノルボルネン類等が挙げられる。
【００３０】
これらのノルボルネン系モノマーは、１種類を単独で用いることができるが、これらの２種類以上を混合したノルボルネン系モノマーの混合物として用いることもできる。
【００３１】
また、本発明においては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン等の単環シクロオレフィン及びその誘導体をノルボルネン系モノマーに添加して、ノルボルネン系モノマーの混合物として使用することもできる。
【００３２】
本発明に用いられるメタセシス重合触媒は、ノルボルネン系モノマーをメタセシス開環重合させることができれば特に限定されない。
【００３３】
開環メタセシス重合触媒としては、（ｉ）周期表第４〜８族遷移金属カルベン錯体触媒、（ｉｉ）遷移金属化合物と助触媒として機能するアルキル化剤又はルイス酸との組み合わせによる開環メタセシス重合触媒が挙げられる。これらの中でも触媒活性が高いことから、周期表第４〜８族遷移金属カルベン錯体触媒を用いることが好ましく、特にルテニウムカルベン錯体触媒を用いることが好ましい。
以下、これらを例示するが、下記式でＭｅはメチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３４】
周期表第４〜８族遷移金属カルベン錯体触媒中、タングステンアルキリデン錯体としては、具体的には、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）2、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）2、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ））ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2等が挙げられる。
【００３５】
周期表第４〜８族遷移金属カルベン錯体触媒中、モリブデンアルキリデン錯体としては、具体的には、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ））ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）等が挙げられる。
【００３６】
周期表第４〜８族遷移金属カルベン錯体触媒中、レニウムアルキリデン錯体としては、具体的には、Ｒｅ（Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−２，６−ｉ−Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）2、Ｒｅ（Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−２−ｔ−ＢｕＣ6Ｈ4）2、Ｒｅ（Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｒｅ（Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）2等が挙げられる。
【００３７】
周期表第４〜８族遷移金属カルベン錯体触媒中、ルテニウムカルベン錯体触媒としては、具体的には、ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンゾイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、１，３−ビス（メシチル−２−イミダゾリジニリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド等が挙げられる。
【００３８】
一方、遷移金属化合物とアルキル剤又はルイス酸との組み合わせによる触媒における
遷移金属化合物として、ＭｏＣｌ4、ＭｏＢｒ2、ＭｏＢｒ3、ＭｏＢｒ4、ＷＣｌ2、ＷＢｒ2、ＷＣｌ4、ＷＢｒ4、ＷＣｌ5、ＷＢｒ5等が挙げられる。助触媒として機能するアルキル化剤としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムメチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド等が挙げられ、はルイス酸としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ等が挙げられる。
【００３９】
開環メタセシス重合触媒の使用量は、ノルボルネン系モノマー１ｍｏｌに対して０．１〜０．００００００１ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．００００００５ｍｏｌ、特に好ましくは０．００１〜０．０００００１ｍｏｌである。上記触媒量がこれより多いと触媒の除去が困難になる場合があり、これより少ないと十分な重合活性が得られない場合がある。
【００４０】
エチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物の存在下におけるノルボルネン系モノマーの重合反応は、溶媒を用いても用いなくても行うことができる。この重合反応に用いる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中で、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類、ケトン類を用いることが好ましい。
【００４１】
上記溶媒の使用量は、エチレン性不飽和結合を有する籠状オリゴシロキサン化合物とノルボルネン系モノマーの合計量の濃度が１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜３５質量％である。１質量％未満では生産性が悪く、５０質量％を超えると重合した後の粘度が高くなり、扱いが困難となる場合がある。
【００４２】
上記反応温度は−３０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは−１０℃〜１８０℃、特に好ましくは０〜１５０℃である。−３０℃より低いと反応速度が遅くなり、２００℃より高い場合には副反応が起こる可能性がある。
【００４３】
開環メタセシス重合触媒の添加方法は、特に制限はなく、溶媒に溶解して反応系に加えてもよく、溶解させることなく加えてもよい。溶媒に溶解する場合には、前記重合反応に用いる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
【００４４】
本発明のポリマー末端が籠状オリゴシロキサンにより変性された水素添加ノルボルネン系樹脂は、本発明のポリマー末端が籠状オリゴシロキサンにより変性されたノルボルネン系樹脂の炭素−炭素二重結合が水素化されたものである。ポリマー末端が籠状オリゴシロキサンにより変性された水素添加ノルボルネン系樹脂において、炭素−炭素二重結合の水素化率は５０％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００４５】
ポリマー末端が籠状オリゴシロキサンにより変性されたノルボルネン系樹脂の水素化反応は、水素化触媒存在下に水素ガスを用いて、ポリマー末端が籠状オリゴシロキサンにより変性されたノルボルネン系樹脂中の炭素−炭素二重結合を単結合に変換することにより行われる。
【００４６】
上記水素化反応に用いられる触媒は、不均一系触媒、均一系触媒等特に限定はされず、オレフィン化合物の水素化反応に一般的に用いられる触媒を使用することができる。
【００４７】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル等の金属を、活性炭、シリカ、アルミナ等に担持させた触媒が挙げられる。具体的には、パラジウム／活性炭、パラジウム／シリカ、パラジウム／アルミナ、白金／活性炭、白金／アルミナ、ロジウム／活性炭、ルテニウム／活性炭、ニッケル／シリカ等が挙げられる。
【００４８】
均一系触媒としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、前記開環メタセシス重合に用いられる触媒として記載したルテニウムカルベン錯体、特開平７−２９２９号公報、特開平７−１４９８２３号公報、特開平１１−１５８２５６号公報、特開平１１−１９３３２３号公報、特開平１１−２０９４６０号公報等に記載されているルテニウム錯体触媒等が挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、副反応を起こさずに、炭素−炭素二重結合を選択的に水素化できることから、ロジウム錯体触媒、ルテニウム錯体触媒及びパラジウム／活性炭等のパラジウム担持触媒を用いることが好ましい。
【００５０】
ルテニウムカルベン錯体をノルボルネン系モノマーの開環メタセシス重合の触媒とした場合には、連続的にそのまま水素化反応を行うことができる。連続的に反応を行う場合には、エチルビニルエーテル等のビニル化合物やα−オレフィン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の塩基を添加して触媒の活性を向上させて反応を行う方法が好ましい。
【００５１】
水素化反応は、通常、有機溶媒中で行われる。用いる有機溶媒としては、生成する水素化物が溶解するものから選択され、前記開環メタセシス重合に用いられる溶媒と同様の溶媒を使用することができる。従って、重合反応後、用いた開環メタセシス重合触媒を除去して、水素化触媒を添加して反応を行うことができる。また、用いた開環メタセシス重合触媒を除去せずに、水素化触媒を添加して反応を行うことができる。
【００５２】
水素化反応の条件は、使用する水素化触媒等により適宜選択することができる。水素化触媒の使用量は、開環メタセシス重合により得られた樹脂に対して、０．０００１〜３０質量％、好ましくは０．０００５〜１０質量％、特に好ましくは０．００１〜５質量％である。反応温度は、−２０℃〜２５０℃、好ましくは−１０℃〜２００℃、より好ましくは０〜１８０℃である。−２０℃より低いと反応速度が遅くなり、２５０℃より高い場合には副反応が起こる可能性がある。使用する水素の圧力は、０．０１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜７．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５．０ＭＰａである。０．０１ＭＰａ未満では、反応速度が遅くなり、１０．０ＭＰａより高い場合には、特別な反応装置が必要になる場合がある。水素化反応の反応時間は、水素化率により適宜選択される。反応時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００５３】
以上のようにして得られる本発明のノルボルネン系樹脂、あるいは水素添加ノルボルネン系樹脂は、そのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００、特に３，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００５４】
このポリマー末端が籠状オリゴシロキサンにより変性されたノルボルネン系樹脂は、良好な離型性を有しており、各種製品の精密加工が可能になる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、開環メタセシス重合体をＴＨＦに溶解してゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、ポリスチレン換算して求めたものである。また、下記式において、ｉ−Ｂｕはイソブチル基を示す。
【００５６】
［実施例１］
３００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、２−ノルボルネン７．２ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）と１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタイソブチル−１５−ビニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン１．６４ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を仕込み、ＴＨＦ１５０ｇを添加して溶解した。オイルバスにより加熱して、還流下ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド３．６ｍｇをＴＨＦ２．２５ｇに溶解した触媒溶液を添加して、還流下４．５時間撹拌し、重合体溶液を得た。重合体溶液をメタノール１，７５０ｍｌ中に滴下して固形分を析出させた。固形分をろ取して、メタノールにより洗浄後、減圧乾燥することにより、重合体８．０ｇが得られた。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１，７００であり、1Ｈ−ＮＭＲによる分析で籠状オリゴシロキサンが導入されていることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）のチャートを図１に示す。
得られた重合体は下記の通りである。
【００５７】
【化７】
2006298958.tif 000008
【００５８】
［実施例２］
３００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、２−ノルボルネン７．２ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）と１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタシクロペンチル−１５−ビニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン１．８０ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を仕込み、ＴＨＦ１５０ｇを添加して溶解した。オイルバスにより加熱して、還流下ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド３．６ｍｇをＴＨＦ２．２５ｇに溶解した触媒溶液を添加して、還流下４．５時間撹拌して、重合体溶液を得た。重合体溶液をイソプロパノール１，７５０ｍｌ中に滴下して固形分を析出させた。固形分をろ取して、イソプロパノールにより洗浄後、減圧乾燥することにより、重合体６．４ｇが得られた。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，５００であり、1Ｈ−ＮＭＲによる分析で籠状オリゴシロキサンが導入されていることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）のチャートを図２に示す。
得られた重合体は下記の通りである。
【００５９】
【化８】
2006298958.tif 000009
（式中、ＣＰはシクロペンチル基を表す。）
【００６０】
［実施例３］
３００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、２−ノルボルネン７．２ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）と１−アリル−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン１．６６ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を仕込み、ＴＨＦ１５０ｇを添加して溶解した。オイルバスにより加熱して、還流下ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド３．６ｍｇをＴＨＦ２．２５ｇに溶解した触媒溶液を添加して、還流下４．５時間撹拌して、重合体溶液を得た。重合体溶液をメタノール１，７５０ｍｌ中に滴下して固形分を析出させた。固形分をろ取して、メタノールにより洗浄後、減圧乾燥することにより、重合体７．６ｇが得られた。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６，２００であり、1Ｈ−ＮＭＲによる分析で籠状オリゴシロキサンが導入されていることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）のチャートを図３に示す。
得られた重合体は下記の通りである。
【００６１】
【化９】
2006298958.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルのチャートである。
【図２】実施例２で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルのチャートである。
【図３】実施例３で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルのチャートである。
【図１】
2006298958.tif 000014
【図２】
2006298958.tif 000015
【図３】
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