(57)【要約】【課題】  鮮明感や、奥行き感、黒の締まりに優れ、特に夜景等の暗目の露光条件下で撮影された写真画像に対し優れた画質が得られるインクジェット記録用媒体を提供する。【解決手段】  支持体の少なくとも一方の面にインク受容層が設けられたインクジェット記録用媒体において、前記インク受容層表面のＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１）に規定される測定長さを２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定した時の中心線平均粗さＲａが０．３〜１．２μｍであり、かつ前記インク受容層表面のゴニオフォトメーターで測定したピーク値（反射率）が３０〜８０％の範囲であることを特徴とするインクジェット記録用媒体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面にインク受容層が設けられたインクジェット記録用媒体において、
前記インク受容層表面のＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１）に規定される測定長さを２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定した時の中心線平均粗さＲａが０．３〜１．２μｍであり、かつ前記インク受容層表面のゴニオフォトメーターで測定したピーク値（反射率）が３０〜８０％の範囲であることを特徴とするインクジェット記録用媒体。
【請求項２】
支持体の少なくとも一方の面にインク受容層が設けられたインクジェット記録用媒体において、
前記支持体表面のＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１）に規定される測定長さを２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定した時の中心線平均粗さＲａが０．３〜１．５μｍであり、かつ該支持体表面のゴニオフォトメーターで測定したピーク値（反射率）が２０〜８０％の範囲であることを特徴とするインクジェット記録用媒体。
【請求項３】
前記インキ受容層が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類より選択される少なくとも１種の水溶性樹脂を含有し、更にシリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイトより選択される少なくとも１種の微粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、油性インク等の色材として染料、顔料を用いた液状インク、常温では固体で溶融液状化させたのち印画に供する固体状インクを用いるインクジェット記録に適した被記録材に関し、詳しくは、インク受容性能及び見栄えに優れたインクジェット記録用媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報技術（ＩＴ）産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、それぞれの情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も開発され、実用化されている。この様な記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、及び低騒音に優れること等の利点から、オフィスは勿論、所謂ホームユースにおいても広汎に用いられつつある。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になり、更なるハード（装置）面の発展に伴って、インクジェット記録用の記録シートも各種の改良が為されてきた。
インクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が速いこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（滲みのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐光性や耐水性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像が滲まないこと）、（１０）変形し難く、寸法安定性が良好であること（カールが充分小さいこと）、（１１）ハードの走行性が良好であること、等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的に用いられるフォト光沢紙の用途では、上記特性に加えて、更に光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上記の諸特性を向上する目的で、近年ではインク受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録用媒体が開発され実用化されている。この様なインクジェット記録用媒体は多孔質構造を有することで、インク受容性（速乾性）に優れ高い光沢度も有する。
【０００５】
例えば、微細な無機顔料粒子及び水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を有するインク受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録用媒体が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。これらの記録用シート、特に無機顔料微粒子としてシリカを用いた多孔質構造からなるインク受容層を設けたインクジェット記録用媒体は、その構造によりインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成し得る高いインク受容性能を有し且つ高光沢を示すことが可能とされている。
【０００６】
このようなインクジェット記録用媒体において、特に写真画像では、一般にアマチュア層においてはグロシー面、光沢面と呼ばれる光沢の高い面状が好まれるが、プロの写真家やセミプロ（アドアマ）層の中では、セミマット面、半光沢面、等と呼ばれる面状が好まれる傾向にある。しかしながら、このような半光沢面においても、鮮明感や、奥行き感、黒の締まりなどの特性に優れることが要求されるが、これらの特性においては未だ十分とは言えず改善の余地があった。特に、従来は、夜景等の暗目の露光条件下で撮影された写真画像に対し優れた画質を得ることが困難であった。
【０００７】
このような中、インクジェット記録用媒体のさらに高い性能を求めて、塗布層の表面粗さに着目した提案がなされている。例えば、塗布層の表面粗さを規定したインクジェット記録用媒体が知られている（例えば、特許文献３〜５参照。）。引用文献３では、インク吸収層表面のＲａを０．８〜４．０μｍと粗くし、光沢度を規定したものである。
引用文献４及び５はともに、支持体の光沢度やＳＲａを規定したものだが、インク受像層のひび割れの防止やインク受像層とポリオレフィン層との密着の改善を目的としたものである。
以上の引用文献３〜５は単にセミマット面や半光沢面に関するものであり、それらの中での、鮮明感や、奥行き感黒の締まりに優れ、特に夜景等の暗目の露光条件下で撮影された写真画像に対し優れた画質が得られる技術を提供するものではない。
【特許文献１】特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２１７６０１号公報
【特許文献３】特開２０００−３５５１６０号公報
【特許文献４】特開２０００−２９６６６７号公報
【特許文献５】特開２００１−１２１８０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明の目的は、鮮明感や、奥行き感、黒の締まりに優れ、特に夜景等の暗目の露光条件下で撮影された写真画像に対し優れた画質が得られるインクジェット記録用媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。すなわち、
＜１＞  支持体の少なくとも一方の面にインク受容層が設けられたインクジェット記録用媒体において、前記インク受容層表面のＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１）に規定される測定長さを２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定した時の中心線平均粗さＲａが０．３〜１．２μｍであり、かつ前記インク受容層表面のゴニオフォトメーターで測定したピーク値（反射率）が３０〜８０％の範囲であることを特徴とするインクジェット記録用媒体である。
【００１０】
＜２＞  支持体の少なくとも一方の面にインク受容層が設けられたインクジェット記録用媒体において、前記支持体表面のＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１）に規定される測定長さを２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定した時の中心線平均粗さＲａが０．３〜１．５μｍであり、かつ該支持体表面のゴニオフォトメーターで測定したピーク値（反射率）が２０〜８０％の範囲であることを特徴とするインクジェット記録用媒体である。
【００１１】
＜３＞  前記インキ受容層が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類より選択される少なくとも１種の水溶性樹脂を含有し、更にシリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイトより選択される少なくとも１種の微粒子を含有することを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載のインクジェット記録用媒体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、鮮明感や、奥行き感、黒の締まりに優れ、特に夜景等の暗目の露光条件下で撮影された写真画像に対し優れた画質が得られるインクジェット記録用媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のインクジェット記録用媒体は、支持体の少なくとも一方の面にインク受容層が設けられたインクジェット記録用媒体において、前記インク受容層表面のＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１）に規定される測定長さを２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定した時の中心線平均粗さＲａが０．３〜１．２μｍであり、かつ前記インク受容層表面のゴニオフォトメーターで測定したピーク値（反射率）が３０〜８０％の範囲であることを特徴としている。
以下、本発明のインクジェット記録用媒体について、支持体及び各層について説明する。
【００１４】
［インク受容層］
本発明のインクジェット記録用媒体のインク受容層においては、インク受容層表面のＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１）に規定される測定長さを２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定した時の中心線平均粗さＲａが０．３〜１．２μｍであり、かつインク受容層表面のゴニオフォトメーターで測定したピーク値（反射率）が３０〜８０％の範囲である。
インク受容層の中心線平均粗さＲａ及びゴニオフォトメーターで測定したピーク値（反射率）を当該範囲とすることにより、ＥＶ値（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｖａｌｕｅ）８〜１０の明るい室内やＥＶ値１０〜１６の明るい屋外でも、鮮明感や奥行き感、黒の締まりは優れているという効果が得られる。効果がもっとも顕著に認められるのは、暗めの露光条件で撮影された画像、即ちＥＶ値の低い画像、例えばＥＶ値８以下の領域の画像であり、特に、ＥＶ値３〜５の夜景やキャンドル光下での夜の室内等で撮影された画像をプリントされたときに最も効果か認められる。反対に、インク受容層の中心線平均粗さＲａ及びゴニオフォトメーターで測定したピーク値（反射率）を前記範囲を外れた場合、上記効果は得られない。
【００１５】
上述の通り、本発明に係るインク受容層表面の中心線平均粗さＲａが０．３〜１．２μｍであるが、０．３５〜１．２μｍであることが好ましく、０．４０〜１．２ｍであることがより好ましい。
【００１６】
また、本発明に係るインク受容層のゴニオフォトメーターで測定したピーク値（反射率）は３０〜８０％の範囲であるが、３０〜７５％であることが好ましく、３０〜７０％であることがより好ましい。
なお、ゴニオフォトメーターで測定したピーク値（反射率）とは、ゴニオフォトメーター（変角光度計）を用いて、インク受像層表面を下記条件にて測定した値である。ゴニオフォトメーターとしては、例えば、（株）村上色彩技術研究所製三次元変角光度計ＧＰ−２００機を使用することが出来る。
（条件）
・入射角度＝４５度  ・測定範囲＝−３０〜９０度
【００１７】
インク受容層のインク受容層の中心線平均粗さＲａ及びゴニオフォトメーターで測定したピーク値（反射率）を前記範囲内とするには、金属ロール表面をサンドブラスト処理やガラスビーズ打ち付け処理等で粗面化処理を施した上に、金属メッキ処理をした冷却ロールを用いて支持体を作製することにより、中心線表面粗さが同じでも、ゴニオフォトメーターで測定したピーク値（反射率）の高い支持体が得られ、該支持体を用いることにより、中心線表面粗さが同じでも、ゴニオフォトメーターで測定したピーク値（反射率）の高いインク受容層が得られる。なお、支持体の作製の詳細については後述する。
【００１８】
以上のインク受容層は、水溶性樹脂、架橋剤、微粒子、媒染剤、その他の添加剤などを含有してなる構成が好ましい。具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類より選択される少なくとも１種の水溶性樹脂を含有し、更にシリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイトより選択される少なくとも１種の微粒子を含有することが好ましい。以下、このような構成のインク受容層について詳述する。また、支持体上には更に他の層が設けられていてもよい。尚、本発明においては、インク受容層は、後述するＷＯＷ法により支持体上に形成される態様が好ましい。
以下、本発明の主要な構成及び製造につき詳細に説明する。
【００１９】
（微粒子）
本発明に係るインク受容層は、一般に微粒子を含有することが好ましい。
上記微粒子は、無機顔料微粒子が好適であり、該無機顔料微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ微粒子、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイトより選択される少なくとも１種が好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更に、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましい。
【００２０】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００２１】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００２２】
上記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００２３】
上記気相法シリカの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００２４】
また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００２５】
本発明に用いる無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００２６】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｍｌ／ｇがより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００２７】
上述の微粒子をインクジェット記録媒体に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００２８】
（水溶性樹脂）
水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；親水性のエーテル結合を有する樹脂である、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；親水性構のアミド基又はアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等、カルバモイル基を有する樹脂、が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることもでき、中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記の中でも、特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）類が好ましい。
【００２９】
上記水溶性樹脂の含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
尚、インク受容層を主に構成する上記の微粒子と水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数素材の混合系であってもよい。
【００３０】
上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ひび割れ防止の観点から、数平均重合度が１８００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。また、シリカ微粒子と組合わせる場合には、透明性の観点から水溶性樹脂の種類が重要となる。特に無水シリカを用いる場合、水溶性樹脂としてＰＶＡを用いるのが好ましく、中でも鹸化度７０〜９９％のＰＶＡ樹脂がより好ましい。
【００３１】
上記ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に加え、カチオン変性ＰＶＡ、アニオン変性ＰＶＡ、シラノール変性ＰＶＡ及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
インクジェット記録用媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００３３】
（微粒子と水溶性樹脂との含有比）
微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）、水溶性樹脂１質量部に対する無機顔料微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５／１〜１０／１が好ましい。
【００３４】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。この様な観点より、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては５／１以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは、２／１以上であることが好ましい。
【００３５】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比（ｘ／ｙ）が２／１〜５／１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００３６】
（架橋剤）
本発明に係るインク受容層は、無機微粒子及び水溶性樹脂等を含む層が、更に該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含み、該架橋剤による水溶性樹脂の架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００３７】
上記架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましく、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3(ＢＯ3)2、Ｃｏ3(ＢＯ3)2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ(ＢＯ2)2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましく、これを水溶性樹脂であるポリビニルアルコールと組合わせて使用することが最も好ましい。
【００３８】
本発明においては、上記架橋剤は、前記水溶性樹脂１．０質量部に対して、０．０５〜０．５０質量部含有されることが好ましく、０．０８〜０．３０質量部含有されることがより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲であると、水溶性樹脂を効果的に架橋してひび割れ等を防止することができる。
【００３９】
前記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合などには、ホウ素化合物以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００４０】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明において、上記架橋剤は、インク受容層を形成する際に、インク受容層用塗布液中及び／又はインク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、或いは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、上記インク受容層用塗布液を塗布する、又は架橋剤非含有のインク受容層用塗布液を塗布し乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。好ましくは、製造効率の観点から、インク受容層用塗布液又はこの隣接層形成用の塗布液中に架橋剤を添加し、インク受容層の形成と同時に架橋剤を供給するのが好ましい。特に、画像の印画濃度及び光沢感の向上の観点より、インク受容層用塗布液に含有するのが好ましい。また、インク受容層用塗布液中の架橋剤の濃度としては、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。
【００４２】
例えば、以下のようにして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。即ち、インク受容層がインク受容層用塗布液（第１塗液）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、該架橋硬化は、（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液（第２塗液）を上記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤であるホウ素化合物は、上記の第１塗液又は第２塗液の何れかに含有させればよく、第１塗液及び第２塗液の両方に含有させてもよい。
【００４３】
（媒染剤）
本発明においては、形成画像の耐水性及び耐経時にじみの向上を図るために、インク受容層に媒染剤を含有することが好ましい。該媒染剤としては、カチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤のいずれも使用できる。中でも、水溶性多価金属塩が好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる水溶性多価金属塩化合物としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００４５】
前記水溶性多価金属塩化合物としては、特に、水溶性のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００４６】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式１、２又は３で示され、例えば〔Ａｌ6（ＯＨ）15 〕3+ 、〔Ａｌ8（ＯＨ）20〕4+ 、〔Ａｌ13（ＯＨ）34 〕5+ 、〔Ａｌ21（ＯＨ）60〕3+ 、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４７】
〔Ａｌ2（ＯＨ）n Ｃｌ6-n〕m               式１
〔Ａｌ（ＯＨ）3〕n ＡｌＣｌ3              式２
Ａｌn（ＯＨ）m Ｃｌ(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ    式３
【００４８】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、大明化学工業（株）よりアルファイン８３、タイパック、アルファイン３３の名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低いものもあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００４９】
本発明に用いられる前記ジルコニウム化合物としては、特に限定されず種々の化合物が使用できるが、例えば、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。 特に酢酸ジルコニルが好ましい。
前記チタン化合物としては、特に限定されず種々の化合物が使用できるが、例えば、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。
これらの化合物は、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００５０】
本発明において、上記水溶性多価金属塩化合物のインク受容層中の含有量は、微粒子に対して０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜５質量％である。
【００５１】
前記水溶性多価金属塩化合物は、単独でも用いることができるが、２種以上を併用することが好ましい。
【００５２】
少なくともインク受容層の上層部に上記媒染剤を存在させることによって、アニオン性染料を色材として有するインクジェット用の液状インクとの間で相互作用が働き、該色材を安定化させて耐水性や耐経時にじみを更に改善することができる。
【００５３】
上記カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
上記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（以下、「媒染剤モノマー」と言う。）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染剤ポリマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー、又は水分散性のラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００５４】
上記媒染剤モノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００５５】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００５６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００５７】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００５８】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００５９】
また、アリルアミンやジアリルアミン、その誘導体、塩なども利用できる。この様な化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン、硫酸イオンなど）等が挙げられる。尚、これらのアリルアミン及びジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的な製法である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００６０】
上記非媒染剤モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性或いはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、若しくは相互作用が実質的に小さい単量体をいう。
上記非媒染剤モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００６１】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。上記非媒染剤モノマーも、１種単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００６２】
更に、ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレニミン、ポリアリルアミンおよびその変性体、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、又は特開平１０−２６４５１１、特開２０００−４３４０９、特開２０００−３４３８１１、特開２００２−１２０４５２に記載のアクリルシリコンラテックスのカチオン性アクリルエマルジョン（ダイセル化学工業（株）製の商品名「アクアブリッドシリーズ  ＡＳｉ−７８１、ＡＳｉ−７８４、ＡＳｉ−５７８、ＡＳｉ−９０３」）、等も好ましいものとして挙げることができる。
【００６３】
上記媒染剤の分子量としては、重量平均分子量で２０００〜３０００００が好ましい。分子量がこの範囲にあると、耐水性及び耐経時にじみ性を一層向上させることができる。
【００６４】
（他の成分）
本発明に係るインク受容層は、必要に応じて下記成分を含有させて構成される。
即ち、インク色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２,４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位又は６位の内、１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【００６５】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【００６６】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【００６７】
上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報；
【００６８】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載のものが挙げられる。
【００６９】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００７０】
これら褪色性防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。褪色性防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。褪色性防止剤の添加量としては、インク受容層塗布液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００７１】
本発明において、インク受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ポロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）である。
【００７２】
上記高沸点有機溶剤のインク受容層用塗布液中における含有量としては、０．０５〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６質量％である。
また、無機顔料微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【００７３】
［支持体］
本発明のインクジェット記録用媒体の支持体は、支持体表面のＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１）に規定される測定長さを２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定した時の中心線平均粗さＲａが０．３〜１．５μｍであり、かつ該支持体表面のゴニオフォトメーターで測定したピーク値（反射率）が２０〜８０％の範囲である。
支持体の中心線平均粗さＲａ及びゴニオフォトメーターで測定したピーク値（反射率）を当該範囲とすることにより、該支持体上に形成されるインク受容層の表面の中心線平均粗さＲａ及びゴニオフォトメーターで測定したピーク値（反射率）を既述の範囲内とすることができ、ひいては鮮明感や、奥行き感、黒の締まりに優れたインクジェット記録用媒体を得ることができる。
【００７４】
上述の通り、本発明に係る支持体表面の中心線平均粗さＲａが０．３〜１．５μｍであるが、０．３５〜１．５μｍであることが好ましく、０．４〜１．５μｍであることがより好ましい。
【００７５】
また、本発明に係る支持体のゴニオフォトメーターで測定したピーク値（反射率）は２０〜８０％の範囲であるが、２０〜７０％であることが好ましく、２０〜６０％であることがより好ましい。
なお、ゴニオフォトメーターで測定したピーク値（反射率）とは、既述のインク受容層における値と同じ意味であり、測定条件も同じである。
【００７６】
支持体としては不透明支持体が好ましい。不透明支持体としては、例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げられる。
【００７７】
前記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜４００μｍが好ましい。
【００７８】
また、前記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【００７９】
次に、前記紙支持体に用いられる原紙について詳述する。
原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。前記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８０】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００８１】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ  Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
原紙の坪量としては、３０〜３５０ｇが好ましく、特に５０〜３００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜３５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ  Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ  Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２５０ｇが好ましい。
【００８２】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００８３】
原紙の両側の表面は、一般にポリエチレンで被覆することができる。ポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８４】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。
さらにポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【００８５】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【００８６】
本態様における支持体は、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料で構成され、インク受容層を形成することができる全ての基体であって、透明材料または不透明材料に、前記ポリエチレン層、前記表面サイズ剤処理、前記下塗り層、前記型付け処理、又は前記以外の処理等を施した基体を意味し、該基体上にインク受容層を形成できればいずれであってもよい。
【００８７】
以上の本発明に係る支持体は、例えば、ポリオレフィン系樹脂を原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、冷却ロールによる型付け処理を行うことにより得ることができる。
【００８８】
前記冷却ロールは、例えば、ロール表面に、銅、ニッケル、ロジウム、真鍮、クロム、コバルトなどの金属にてメッキ処理し、ガラスビーズ又はサンドを表面に撃ち型付けし、バフ研磨し、さらに金属鍍金処理を行い、表面粗さＲｚを５〜２５μｍ、好ましくは５〜２０μｍに調整して得られる。
【００８９】
（インクジェット記録用媒体の製造方法）
本発明のインクジェット記録用媒体のインク受容層は、例えば、本発明に係る支持体上に少なくとも塗布液（第１塗液）を塗布して塗布層を形成し、更に上記塗布液（第１塗液）及び／又は下記塩基性溶液（第２塗液）に架橋剤を添加し、且つ（１）上記塗布液（第１塗液）を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）上記塗布液（第１塗液）を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液（第２塗液）を上記塗布層に付与し、上記塗布層を架橋硬化させる方法（これを「Ｗｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ法」と称する。）により形成されるのが好ましい。
【００９０】
前述の水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤は、上記の第１塗液或いは第２塗液の少なくとも一方又は両方に含有させることが好ましい。このように第１塗液に対して、上記（１）同時、又は（２）乾燥途中、の何れかに塩基性溶液（第２塗液）を付与して架橋硬化させたインク受容層は、インク吸収性や膜のひび割れ防止等の利点を有する他に、ハジキ故障等の外観を向上させる上で特に好ましい。
【００９１】
また媒染剤は、インク受容層表面から媒染剤が存在する部分の厚みがインク受容層の全厚みに対して１０〜６０％であるように存在させるのが好ましい態様である。例えば、（１）微粒子と水溶性樹脂及び架橋剤を含有する塗布層を形成し、媒染剤含有溶液をその上に塗布する方法、（２）微粒子と水溶性樹脂を含む塗布液と媒染剤含有溶液を重層塗布する方法、等の任意の方法で形成できる。また、媒染剤含有溶液中に無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤等が含有されていてもよい。上記のように構成すると、媒染剤がインク受容層の所要の部分に多く存在するので、インクジェットのインク色材が十分に媒染され、色濃度や経時にじみ、印画部光沢、印字後の文字や画像の耐水性、耐オゾン性が更に向上するので好ましい。媒染剤の一部は最初に支持体に設ける層に含有させてもよく、その場合は、後から付与する媒染剤は同じものでも異なっていてもよい。
【００９２】
本発明において、第１塗液である無機顔料微粒子と水溶性樹脂及びホウ素化合物（架橋剤）を含んでなる塗布液は、例えば、以下のようにして調製できる。
即ち、平均一次粒子径２０ｎｍ以下のシリカ微粒子を水中に添加して（例えば、１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば、回転数１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは、１０〜３０分間）かけて分散させた後、ホウ素化合物(例えば、シリカの０．５〜２０質量％)を加え、上記と同じ条件で分散を行ない、ポリビニルアルコール水溶液（例えば、シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、更に上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これを下記の塗布方法で支持体上に塗布し形成することにより、三次元網目構造を有する多孔質構造のインク受容層を得ることができる。
上記第１塗液には、必要に応じて、更にｐＨ調整剤、分散剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【００９３】
上記分散に用いる分散機械としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、発生するダマ状微粒子の分散を効率的に行なう為には、媒体撹拌型分散機やコロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【００９４】
また、各塗布液の調製に用いる溶媒としては、水や有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布液に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００９５】
また、界面活性剤を含む第２塗液（塩基性溶液）は、例えば、以下のようにして調製できる。即ち、イオン交換水に媒染剤（例えば、０．１〜５．０質量％）と界面活性剤類（例えば、総量として０．０１〜１．０質量％）と必要に応じて架橋剤（０〜５．０質量％）とを加え充分に攪拌する。第２塗液のｐＨとしては８．０以上が好ましく、ｐＨ調整はアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アミノ基含有化合物（エチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ポリアリルアミン等）等を用いてｐＨ８．０以上に適宜に行なうことができる。
【００９６】
第１塗液（インク受容層用塗布液）の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、スロットコーター、カーテンコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法。好ましくはエクストルージョンダイコーター、スロットコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【００９７】
第１塗液（インク受容層用塗布液）の塗布と同時又は塗布した後に、該塗布層に第２塗液（塩基性溶液）が付与されるが、該第２塗液は、塗布後の塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与してもよい。即ち、インク受容層用塗布液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥を示す間に塩基性溶液を導入することで好適に製造される。この第２塗液には、媒染剤を含有させてもよい。
【００９８】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、「化学工学便覧」（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００９９】
上記の通り、第１塗液の塗布後、該塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に温度５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１００】
減率乾燥速度を示すようになる前に第２塗液を付与する方法としては、（１）第２塗液を塗布層上に更に塗布する方法、（２）スプレー等の方法により噴霧する方法、（３）第２塗液中に該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１０１】
上記方法（１）において、第２塗液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている第１塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１０２】
第２塗液の塗布量としては、５〜５０ｇ／ｍ2が一般的であり、１０〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１０３】
第２塗液の付与後は、一般に温度４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化が行なわれる。中でも、温度４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。例えば、第１塗液中に含有する架橋剤を硼砂や硼酸とする場合には、温度６０〜１００℃での加熱を５〜２０分間行なうことが好ましい。
【０１０４】
また、上記塩基性溶液（第２塗液）を、インク受容層塗布液（第１塗液）を塗布すると同時に付与する場合、第１塗液及び第２塗液を、第１塗液が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
【０１０５】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を温度４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、温度４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１０６】
上記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行った場合、同時に吐出される２種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された２層の塗布液は、支持体に移る際、既に２液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される２液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、第１塗液及び第２塗液の塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記２液間に介在させて同時３重層塗布することが好ましい。
【０１０７】
上記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。ここで、該バリアー層液には、前記媒染剤を含有させることもできる。
【０１０８】
支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性や光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。
【０１０９】
上記カレンダー処理を行なう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１１０】
本発明に係るインク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量を持つ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
【０１１１】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。空隙率及び細孔メジアン径は、（株）島津製作所製の水銀ポロシメーター「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」を用いて測定することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
【０１１３】
［実施例１］
（冷却ロールＡの作製）
ロール表面に銅及びニッケルにて鍍金処理を行った後、ガラスビーズまたはサンドを表面に撃ち、型付けし、その後、バフ研磨し、さらにニッケルクロムのメッキ処理を行い最終的な冷却ロールの表面粗さをＲｚで１０μｍに調整し得た。
【０１１４】
（支持体の作製）
アカシアからなるＬＢＫＰとアスペンからなるＬＢＫＰとをディスクリファイナーを用いて、カナディアンフリーネスで３００ｍｌに調整した各々の紙料を質量比で５０：５０の配合率になるように混合した。このパルプスラリーに対し、カチオン性澱粉（日本ＮＳＣ製；ＣＡＴＯ  ３０４Ｌ）を１．３質量％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学（株）製；ポリアクロンＳＴ−１３）０．１５質量％、アルキルケテンダイマー（荒川化学（株）製；サイズパインＫ）を０．２９質量％、エポキシ化ベヘン酸アミドを０．８質量％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学（株）製；アラフィックス１００）を０．３２質量％加えた後、消泡剤を０．１２質量％加えた。
【０１１５】
上記の様にして調整したパルプスラリーを長網抄紙機を用いて抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１７４ｇ／ｍ2、厚み１７０μｍ、水分含有率７．５％の原紙を製造した。サイズプレス液の組成は以下の通りである。
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製：ＫＬ−１１８）      ２質量部
塩化ナトリウム                                            １質量部
サイズプレス液の濃度は５％に調整し、この液を、紙の両面に乾燥塗工量で１．２５ｇ／ｍ2塗布した。
【０１１６】
得られた原紙のうら面にコロナ放電処理し、密度０．９６ｇ／ｃｍ2のポリエチレンを２９ｇ／ｍ2になるようにコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した。
【０１１７】
続いておもて面にコロナ放電処理し、アナターゼ型酸化チタン２０質量％、群青を０．３％、蛍光増白剤「Ｗｈｉｔｅｆｌｏｕｒ  ＰＳＮ  ｃｏｎｃ」（（株）日本化学工業製）を０．０８％含有するように調整した、密度０．９３ｇ／ｃｍ2の低密度ポリエチレンを２４ｇ／ｍ2になるようにコーティングした。この際、前述の冷却ロールＡによる型付け処理を行った。
【０１１８】
（インク受容層用塗布液Ａの調製）
下記組成の（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、（４）「ＺＡ−３０」とを混合し、ホモミキサー（特殊機化工業製；Ｔ．Ｋ．ホモディスパー）で４０００ｒｐｍ、分散液を３０℃にて、２時間保持しシリカ予分散液を作製した。この予分散液をさらに、液−液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）で、１３０ＭＰａ、１パスで分散して、シリカ微分散液を調製した。その後、これに下記（５）ほう酸と、（６）ＰＶＡ溶解液と、（７）「スーパーフレックス６００」と、（８）ポリオキシエチレンラウリルエーテルと、（９）エタノールを３０℃で加え、インク受容層塗布液Ａを調製した。
【０１１９】
（インク受容層用塗布液Ａの組成）
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）                              １０．０部
（ＡＥＲＯＳＩＬ  ３００ＳＦ７５；日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水                                                  ６４．８部
（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５％水溶液）                  ０．８７部
（分散剤；第一工業製薬（株）製）
（４）ジルコゾール「ＺＡ−３０」（酢酸ジルコニル）                  ０．５４部
（第一希元素化学工業（株）製）
（５）ほう酸（架橋剤）                                              ０．３７部
（６）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液                      ２９．４部
（溶解液の組成）
ＰＶＡ２３５（（株）クラレ製）                          ２．０３部
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）        ０．０３部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                  ０．６８部
（ブチセノール２０Ｐ；協和発酵ケミカル（株）製）
イオン交換水                                            ２６．６部
（７）「スーパーフレックス６００」                                  １．２４部
（第一工業製薬（株）製）
（８）ポリオキシエチレンラウリルエーテル                            ０．４９部
（「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液；花王（株）製）
（９）エタノール                                                    ２．４９部
【０１２０】
（インクジェット記録用シート（インクジェット記録用媒体）の作製）
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行った後、１７３ｍｌ／ｍ2の塗布量になるように流したインク受容層塗布液Ａに、５倍希釈のポリ塩化アルミ水溶液（アルファイン８３；大明化学工業（株）製）を１０．８ｍｌ／ｍ2の速度でインライン塗布した。熱風乾燥機にて８０℃で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。そして、減率乾燥を示す前に、下記組成の塩基性溶液Ｂに、３秒浸漬して前記塗布層上に、１３ｇ／ｍ2を付着させ、更に８０℃下で、１０分間乾燥させた（硬化工程）。これにより、乾燥膜厚３２μｍのインク受容層が設けられた。
【０１２１】
（塩基性溶液Ｂの組成）
（１）ほう酸                                                        ０．６５部
（２）炭酸ジルコニルアンモニウム                                      ２．５部
（ジルコゾールＡＣ−７（２８％水溶液）；第一稀元素化学工業（株）製）
（３）炭酸アンモニウム（関東化学（株）製、試薬１級）                  ３．５部
（４）イオン交換水                                                  ６３．３部
（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル                            ３０．０部
（「エマルゲン１０９Ｐ」（２％水溶液；花王（株）製）
【０１２２】
［実施例２］
（冷却ロールＢの作製）
ロール表面に銅及びニッケルにてメッキ処理を行った後、ガラスビーズ又はサンドを表面に討ち、型付けし、その後、バフ研磨し、さらにニッケルクロムのメッキ処理を行い、最終的な冷却ロールの表面粗さを、Ｒｚ値で１４μｍに調整して得た。
【０１２３】
実施例１の「支持体の作製」における冷却ロールＡを上記の冷却ロールＢに変更して、実施例２に供する支持体を得た。以下、この支持体を用いたこと以外は、すべて実施例１と同様にして、実施例２のインクジェット記録用シート（インクジェット記録用媒体）を作製した。
【０１２４】
［実施例３］
（冷却ロールＣの作製）
ロール表面に銅及びニッケルにてメッキ処理を行った後、ガラスビーズ又はサンドを表面に討ち、型付けし、その後、バフ研磨し、さらにニッケルクロムのメッキ処理を行い、最終的な冷却ロールの表面粗さを、Ｒｚ値で７μｍに調整して得た。
【０１２５】
実施例１の「支持体の作製」における冷却ロールＡを上記の冷却ロールＣに変更して、実施例３に供する支持体を得た。以下、この支持体を用いたこと以外は、すべて実施例１と同様にして、実施例３のインクジェット記録用シート（インクジェット記録用媒体）を作製した。
【０１２６】
［比較例１］
（冷却ロールＤの作製）
ロール表面にクロムメッキ処理を行った後、サンドブラスト法にて、型付けし、その後、バフ研磨を行い、最終的な冷却ロールの表面粗さを、Ｒｚ値で１０μｍに調整して得た。
【０１２７】
実施例１の「支持体の作製」における冷却ロールＡを上記の冷却ロールＤに変更して、比較例１に供する支持体を得た。以下、この支持体を用いたこと以外は、すべて実施例１と同様にして、比較例１のインクジェット記録用シート（インクジェット記録用媒体）を作製した。
【０１２８】
［比較例２］
（冷却ロールＥの作製）
ロール表面にクロムメッキ処理を行った後、サンドブラスト法にて、型付けし、その後、バフ研磨を行い、最終的な冷却ロールの表面粗さを、Ｒｚ値で０．７μｍに調整して得た。
【０１２９】
実施例１の「支持体の作製」における冷却ロールＡを上記の冷却ロールＥに変更して、比較例２に供する支持体を得た。以下、この支持体を用いたこと以外は、すべて実施例１と同様にして、比較例２のインクジェット記録用シート（インクジェット記録用媒体）を作製した。
【０１３０】
〔評価試験〕
（１）表面粗さ
ケーエルエー・テンコール（株）製  ＴＥＮＣＯＲ  Ｐ−１１機を用いて、インク受像層及び支持体表面をＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される測定長さを２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍにて、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
【０１３１】
（２）ゴニオフォトメーターによるピーク値（反射率）
ゴニオフォトメーターとしては、（株）村上色彩技術研究所製三次元変角光度計ＧＰ−２００機を用いて、インク受像層及び支持体表面を下記条件にて測定した。サンプルのＭＤ方向とＣＤ方向についての平均値を求めた。
（条件）
・光源絞り＝６（Φ２１ｍｍ）  ・受光機絞り＝２（Φ４．５ｍｍ）  ・Ｓ／Ｓ偏光
・Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔ＝６００  ・フィルター＝ＮＤ１０
・入射角度＝４５度            ・測定範囲＝−３０〜９０度    ・あおり角＝０度
・その他は、メーカーのＧＰ−２００機取り扱い説明書に従った。
【０１３２】
（３）画質評価−１（鮮明感・奥行き感、黒の締まり）
実施例及び比較例のインクジェット用記録媒体について、インクジェットプリンター（Ｇ−８２０；セイコーエプソン製及びＨＰ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｊｅｔ  ３０；ヒューレットパッカード社製）を用いて晴天の風景画像（ＥＶ；１６）、及び夜景画像（ＥＶ；３）を印画し、鮮明感・奥行き感、黒の締りを下記の基準により目視相対評価した。結果を表１に示す。
〈基準〉
◎：  非常に良好。
○：  良好。
△：  やや劣る。
×：  劣る。
【０１３３】
（４）画質評価−２（顔のテカリ感）
実施例及び比較例のインクジェット用記録媒体について、インクジェットプリンター（Ｇ−８２０；セイコーエプソン製及びＨＰ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｊｅｔ  ３０；ヒューレットパッカード社製）を用いて、室内の人物画像（（ＥＶ；１０）を印画し、顔のテカリ感を下記の基準より目視相対評価した。結果を表１に示す。
〈基準〉
◎：  非常に良好。
○：  良好。
△：  やや劣る。
×：  劣る。
【０１３４】
【表１】
2006321135.tif 000002
【０１３５】
表１より、実施例１〜３のインクジェット記録用シートは、ＥＶ値によらず、鮮明感・奥行き感、黒の締りにおいて良好な結果が得られたのに対し、比較例１〜２のインクジェット記録用シートは、すべての評価を同時に満足させることができなかったことが分かる。特に、実施例１〜３のインクジェット記録用シートは、ＥＶ値が小さい夜景の画像において際だって良好な結果が得られた。