(57)【要約】 【課題】  硼素ドープダイヤモンドで硼素濃度が一定であっても電気抵抗が異なる。電気抵抗を左右する因子が不明である。ダイヤモンド表面に電極を付けて測定する４端子法などではダイヤモンド表面を傷付けるしオーミックコンタクトが形成できないこともあり電気抵抗が測定できないこともある。電極を付けることなく電気抵抗を測定する手段を与えること。【解決手段】  水素をキャリヤガスとし、炭化水素、硼素含原料を原料としたプラズマＣＶＤ法でダイヤモンドを成長させ、硼素濃度を６０００ｐｐｍより高いものとし、水素濃度を２００００ｐｐｍ以下にし、価電子帯から２ｅＶの位置に硼素の関連した不純物準位を有するダイヤモンドとすること。２ｅＶにある不純物準位のために導電率が高くなる。水素混入をできるだけ抑えることによって導電率をさらに高くすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原料を用いず炭素原料又は炭化水素原料と硼素原料を用い高圧合成法またはＣＶＤ法で作成され、窒素を含まないか含んでも１００ｐｐｍ以下であって、硼素濃度が６０００ｐｐｍ以上で水素濃度が２００００ｐｐｍ以下であって、価電子帯の上端を基準として０ｅＶ付近に第１のエネルギー準位（Ｓ）を有し、２ｅＶ近傍に第２のエネルギー準位（Ｑ）をもつことを特徴とする硼素ドープダイヤモンド。
【請求項２】
同じ硼素濃度であれば、水素濃度が低いと第２のエネルギー準位の状態密度が上がり抵抗率が下がることを利用し、水素濃度を制御することによって抵抗率を制御したことを特徴とする請求項１に記載の硼素ドープダイヤモンド。
【請求項３】
窒素原料を用いず炭素原料又は炭化水素原料と硼素原料を用い高圧合成法またはＣＶＤ法で作成され、窒素を含まないか含んでも１００ｐｐｍ以下であって、硼素濃度が６０００ｐｐｍ以上で水素濃度が２００００ｐｐｍ以下であって、価電子帯の上端を基準として０ｅＶ付近に第１のエネルギー準位（Ｓ）を有し、２ｅＶ近傍に第２のエネルギー準位（Ｑ）をもつ硼素ドープダイヤモンドにおいて、第１電子エネルギー準位（Ｓ）の電子状態密度と、第２エネルギー準位（Ｑ）の電子状態密度を測定し、第１エネルギー準位（Ｓ）のピーク高さで、第２エネルギー準位（Ｑ）のピーク高さを割った値ｘ（＝ピーク２／ピーク１）と、硼素濃度ｂからダイヤモンドの抵抗率を算出することを特徴とする硼素ドープダイヤモンドの電気抵抗評価方法。
【請求項４】
硼素濃度が７０００ｐｐｍであって、第１エネルギー準位（Ｓ）の電子状態密度で第２エネルギー準位（Ｑ）の電子状態密度を割った比の値ｘ（＝Ｑ／Ｓ）から抵抗率ｙ（Ωｃｍ）を
ｙ＝ｅｘｐ（−４．５ｘ＋０．６）
によって計算することを特徴とする請求項３に記載の硼素ドープダイヤモンドの電気抵抗評価方法。
【請求項５】
硼素濃度が７００００ｐｐｍであって、第１エネルギー準位（Ｓ）の電子状態密度で第２エネルギー準位（Ｑ）の電子状態密度を割った比の値ｘ（＝Ｑ／Ｓ）から抵抗率ｙ（Ωｃｍ）を
ｙ＝ｅｘｐ（−４．５ｘ−０．３）
によって計算することを特徴とする請求項３に記載の硼素ドープダイヤモンドの電気抵抗評価方法。
【請求項６】
硼素濃度ｂが６０００ｐｐｍ以上であって、水素濃度が２００００ｐｐｍ以下であり、電子状態密度の測定値の第２ピーク（Ｑ）と第１ピーク（Ｓ）の比をｘとして、導電率σ（＝１／ｙ）のうち水素濃度に依存する部分σ１が
σ１＝（ｂ−５０００）０．２５８ｅｘｐ（＋４．５ｘ−２．５６）
によって計算されることを特徴とする請求項３に記載の硼素ドープダイヤモンドの電気抵抗評価方法。
【請求項７】
硼素濃度ｂが６０００ｐｐｍ以上であって、水素濃度が２００００ｐｐｍ以下であり、電子状態密度の測定値の第２ピーク（Ｑ）と第１ピーク（Ｓ）の比をｘとして、導電率σ（＝１／ｙ）のうち水素濃度に依存する部分σ１が
σ１＝（ｂ−５５００）０．２３９ｅｘｐ（＋４．５ｘ−２．３５）
によって計算されることを特徴とする請求項３に記載の硼素ドープダイヤモンドの電気抵抗評価方法。
【請求項８】
硼素濃度ｂが６０００ｐｐｍ以上であって、水素濃度が２００００ｐｐｍ以下であり、電子状態密度の測定値の第２ピーク（Ｑ）と第１ピーク（Ｓ）の比をｘとして、導電率σ（＝１／ｙ）のうち水素濃度に依存する部分σ１が
σ１＝（ｂ−６０００）０．２１６ｅｘｐ（＋４．５ｘ−２．０９）
によって計算されることを特徴とする請求項３に記載の硼素ドープダイヤモンドの電気抵抗評価方法。
【請求項９】
１８０ｅＶ〜１９５ｅＶのエネルギー範囲を含む連続Ｘ線を発生する装置を用いて連続波長のＸ線をダイヤモンド試料に当て吸収スペクトルから第１のエネルギー準位（Ｓ）の電子状態密度と第２のエネルギー準位（Ｑ）の電子状態密度を測定することを特徴とする請求項３に記載の硼素ドープダイヤモンドの電気抵抗評価方法。
【請求項１０】
１９５ｅＶ以上の電子線をダイヤモンド試料に当て電子のエネルギー損失スペクトルから第１のエネルギー準位（Ｓ）の電子状態密度と第２のエネルギー準位（Ｑ）の電子状態密度を測定することを特徴とする請求項３に記載の硼素ドープダイヤモンドの電気抵抗評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は硼素ドープｐ型ダイヤモンドと硼素ドープｐ型ダイヤモンドの電気抵抗評価方法に関する。透明度が高く屈折の高い天然のダイヤモンドは宝飾品に使われるが本発明はそのようなダイヤモンドを対象にしない。またダイヤモンドは硬度が高いので切削工具や研磨材料としては古くから用いられている。それは絶縁体のダイヤモンドであって粒子状のものや被膜のものが用いられる。絶縁体のダイヤモンドは天然のものや、高圧合成のもの、気相合成のものがある。切削工具、研磨材としてのダイヤモンドには豊かな実績がある。
【０００２】
本発明はそのようなものではなくて電気伝導度がより高いもので電極や半導体素子としての用途を追求するものである。それは気相合成によって作られるものであり多くは下地基板の上に形成された薄膜の形をとる。不純物濃度が高いので最早透明でなく黒ずんだ外観を呈する。
【０００３】
ダイヤモンドはバンドギャップが５．５ｅＶと広いしキャリヤ移動度が大きく高温に耐えるので新規の半導体電子材料として有望である。導電性を利用した電極としての用途がある。またｐｎ接合を有する半導体能動素子としての用途もある。最近注目されているのがＷフィラメントによる電子放射源に代わってダイヤモンドを電子放射源として利用するという用途である。強い電界をダイヤモンドの近傍に形成すると電界の作用でダイヤモンドから電子が飛び出すので電子源として使えるというものである。強い電界を掛けるためにもダイヤモンドが低抵抗であることが望まれる。
【０００４】
半導体材料として考えるのであるから、ｐ型ダイヤモンドとｎ型ダイヤモンドの可能性が考えられる。両方のものができないと半導体素子の材料としては使いにくい。３族のボロン（Ｂ）ドープによってｐ型のダイヤモンドが得られる。しかしボロンはダイヤモンド中の炭素より直径が大きいので高濃度にドープするのが難しく、また活性化率が低いので通常は正孔濃度はｐ＝１０１６ｃｍ−３程度である。またボロンのドーピングによってどのような不純物（アクセプタ）準位ができているのか？ということもよく分かっていないように思われる。
【０００５】
もともと半導体ダイヤモンドのための研究はボロンドープｐ型ダイヤモンドが先行していた。しかし半導体素子を作るにはｎ型ダイヤモンドが不可欠である。それで現在はｐ型より、ｎ型ダイヤモンドの研究が活発になっている。ｎ型ダイヤモンドは５族の窒素（Ｎ）、燐（Ｐ）、砒素（Ａｓ）をドープすることによって得られる筈であるが疑問がある。Ｐ、Ａｓドープのものはあまり試みられていない。窒素（Ｎ）ドープのダイヤモンドが作られるが窒素がどのようなドナーレベルを作るのかということもハッキリしない。
【０００６】
窒素は深い準位を作り自由キャリヤはあまり発生しないとみなされている。その他にＬｉ、Ｎａがドナーになるかもしれない、と言われている。ｎ型ダイヤモンドについても現在優れたものはない。しかしｎ型はどのような半導体材料でも基本となるものであるから良質のｎ型はぜひとも実現しなくてはならない。それで現在のところｎ型ダイヤモンドの研究が精力的に進められている。
【０００７】
本発明はｎ型ではなくて、硼素ドープのｐ型ダイヤモンドを対象にする。硼素は炭素より実効的な半径が大きくてダイヤモンド結晶の中へ入りにくい。だからｐ型で低抵抗のものはなお得難いのである。それで窒素を一緒にドープして結晶構造を温存しながらボロンをより高濃度にドープするというコードープ（共ドープ；ｃｏｄｏｐｉｎｇ）という手法も試みられている。ｐ型のボロンをダイヤモンド結晶の中へ無理なく入れるためｎ型不純物の窒素を一緒にドープするというものである。
【０００８】
これもいろいろな説があるが、ダイヤモンド中に−Ｂ−Ｎ−という結合ができるから応力が緩和されるという説もある。
ｐ型とｎ型が補償しあうからボロン濃度と窒素濃度の差が正孔濃度を与えるので、ボロン濃度を窒素濃度より大きくしなければならない、という説もある。
また窒素のドナーは不活性であり正孔生成を妨げないという説もある。
【０００９】
そのようなコード−プに関しても定まった見解はないように思われる。それは実際にダイヤモンドのバンド構造において、窒素がどのようなレベルを作るのか、硼素がどのようなアクセプタ準位を形成するのかという直接の知見がなかなか得られないからであろうと思われる。
【背景技術】
【００１０】
【特許文献１】特開平４−２６６０２０号公報「半導体ダイヤモンド」
【００１１】
特許文献１は、コードーピングのダイヤモンドであって、窒素と硼素をいずれも１０００ｐｐｍ以上の濃度で含むようにしたものを提案している。硼素ドープのｐ型はこれまで硼素を１０００ｐｐｍドープしてもｐ＝１０１６ｃｍ−３程度のものしか得られなかった。硼素をそれ以上ドープすると結晶構造が崩れたが、窒素を共にドープすることによって結晶構造を維持しつつ１０００ｐｐｍ以上の濃度で硼素をドープすることができた、というものである。それには１０００ｐｐｍ以上の窒素の同時的なドープが必要であった、という。窒素と硼素をほぼ同量ドープするとドナーとアクセプタからでるキャリヤが打ち消し合って自由キャリヤは少なくなる筈である。
【００１２】
しかし引用文献１は窒素の作る準位は禁制帯の奥深く、むしろ価電子帯に近い高さに準位を作るのでドナーとならないと述べている。だから硼素の正孔だけが放出されることになり正孔濃度としてｐ＝１０１８ｃｍ−３の高いキャリヤ濃度が得られたと主張している。窒素がダイヤモンド中でドナーとならないという意見であって疑問がある。
【００１３】
【特許文献２】特開平６−１４４９９３号公報「硼素ドープダイヤモンド」
【００１４】
特許文献２は高圧合成法で作ったダイヤモンドと、ＣＶＤで作ったダイヤモンドを比較し、同じ硼素濃度のｐ型でもＣＶＤ法で作ったものの方が抵抗が低くなってスイッチ電極、化学センサの電極として好ましいと述べている。これまで１０００ｐｐｍ以上の硼素をドープしたダイヤモンドを作ることはできなかった。この発明はＣＶＤ法で１０００〜４５００ｐｐｍの硼素を含むダイヤモンドを作ることができたと主張している。ＣＶＤ法で硼素濃度が１８００ｐｐｍであるダイヤモンドは抵抗率が１０００Ωｃｍ程度で充分低い抵抗率だと言っている。そして１０００ｐｐｍ〜４５００ｐｐｍの硼素を含むダイヤモンドを作ることができ、それは抵抗が低いと述べている。
【００１５】
【特許文献３】特開平９−１３１８８号公報「ダイヤモンド電極」
【００１６】
特許文献３は炭素電極（グラファイト）の上にＣＶＤ法によってダイヤモンド電極を設け、さらに水素化、酸化、ハロゲン化などの化学修飾した電極を提案している。塩化ナトリウムの電気分解の電極として使った場合化学修飾によって過電圧の発生を防ぎ電流効率が高く、電極消耗が少なくなると述べている。
【００１７】
【特許文献４】特開２００４−３１０２２号公報「導電性ダイヤモンド及び導電性ダイヤモンド形成方法」
【００１８】
特許文献４は、硼素と窒素を同時にドープしてＣＶＤ法によって１００００ｐｐｍ以上の高濃度の硼素、窒素を含むダイヤモンド被膜をＳｉ基板の上に作成し、それはｐ型で低抵抗であったと述べている。これもコードーピングのダイヤモンドである。硼素濃度を窒素濃度よりも１００００ｐｐｍ以上高い濃度にすることによってｐ型とすることができる、と主張している。硼素の単独ドープではダイヤモンド構造が崩れてしまい高濃度に硼素をドープすることは不可能だと言っている。それで特許文献１のように窒素と硼素をコードープする方が良いのであるが、特許文献１のように窒素濃度が硼素濃度に等しい場合は、打ち消し会ってｐ型として低抵抗にならないと述べている。
【００１９】
特許文献４は窒素が硼素のアクセプタの妨げにならないという意見を否定し窒素のドナーが電子を出し硼素の正孔を打ち消すので窒素濃度が硼素濃度と同じであってはならないと主張している。それで窒素も硼素も１００００ｐｐｍ以上の高濃度ドープするのであるが、窒素濃度より硼素濃度を１００００ｐｐｍ以上高いものにすることによって硼素が全て打ち消されることなく濃度差にあたる硼素が正孔を生ずるので低抵抗のｐ型ダイヤモンドになると言っている。たとえば硼素濃度が５０６００ｐｐｍ、窒素濃度が１３６００ｐｐｍで、それらの濃度差が３７０００ｐｐｍであるとき抵抗率が１０−３Ωｃｍの低抵抗のダイヤモンド被膜が得られたと述べている。
【００２０】
【非特許文献１】Ｒ．Ｋａｌｉｓｈ，Ａ．Ｒｅｚｎｉｋ，Ｃ．Ｕｚａｎ−Ｓａｇｕｙ，＆  Ｃ．Ｃｙｔｅｒｍａｎｎ，”Ｉｓ  Ｓｕｌｆｕｒ  ａ  ｄｏｎｏｒ  ｉｎ  ｄｉａｍｏｎｄ？”，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．７６．Ｎｏ．６，ｐ７５７−７５９（２０００）
【００２１】
非特許文献１はｎ型ダイヤモンドを作成するために適当なドナーを形成する材料を探している。Ｌｉ、Ｎａ、Ｎ、Ｐ、Ａｓなどのこれまでダイヤモンド中でドナーとなる候補はいずれも難があるとしている。Ｎは伝導帯底から測って１．７ｅＶの準位を作り、Ｐは伝導帯底から下０．５ｅＶに準位を作るという論文があり、それならＰは好適のｎ型不純物であるはずであるが実際にＰはダイヤモンド中に入って行かず正孔のモビリティも低いから使いものにならないと主張している。
【００２２】
非特許文献１は硫黄（Ｓ）が伝導帯下０．３７ｅＶにドナーを作るという意見があるので気相合成の硫黄ドープダイヤモンドを調べた。Ｈａｌｌ測定でキャリヤは電子でなく正孔であることがわかった。だから硫黄ドープダイヤモンドはｐ型であると反対の結論を出している。さらに硫黄ドープダイヤモンドの温度・抵抗、温度・移動度の特性が硼素ドープダイヤモンドとよく似ていると言っている。それで実際にどんな元素が含まれているのかＳＩＭＳで調べたところ硫黄よりも硼素が大量に含まれておりｐ型の性質はボロンによるのだという結論を出している。意図しないで含まれた硼素がｐ型として働いているのであると言っている。硼素を含まない、純粋に硫黄だけをドープしたものは高抵抗であってＨａｌｌ測定ができないと述べている。つまりダイヤモンド中で硫黄はｎ型にもｐ型にもならないと非特許文献１は主張しているのである。
【００２３】
【非特許文献２】Ｙｕｎｇ−Ｈｓｉｎ  Ｃｈｅｎ  ＆  Ｃｈｅｎ−Ｔｉ  Ｈｕ，”Ｄｅｆｅｃｔ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｆｉｅｌｄ−ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｂｏｒｏｎ−ｄｏｐｅｄ  ｄｉａｍｏｎｄ  ｆｉｌｍｓ”，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．７５  Ｎｏ．１８，ｐ２８５７−２８５９，１９９９
【００２４】
非特許文献２は硼素ドープダイヤモンドを電界誘起電子放出源として利用する場合において硼素の含有量をどこまで高めることができるかということを調べている。硼素濃度の低い試料は電子放射に必要な電界強度が小さくて良いし電子量も多いが、硼素濃度の高い試料は強い電界を必要とし放射される電子量も弱い。原料中の硼素源濃度（Ｂ（ＯＣＨ３）３）を高くするとダイヤモンドに取り込まれる硼素の割合は増えるが上限がある。ＳＩＭＳでその上限を測定すると上限濃度はＢ＝５×１０２１ｃｍ−３であった。硼素源濃度を上げても、それ以上硼素はダイヤモンド中に入らないということである。
【００２５】
赤外吸収（ＩＲ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）スペクトルにおいてＢ−Ｃボンドに対応する１２８０ｃｍ−１のピークを調べると，炭素サイトを置換した硼素の最高の濃度はＢ＝５×１０２０ｃｍ−３であるということがわかる、と言っている。それはＳＩＭＳ測定でのＢ濃度上限の１／１０にすぎない。ということは５×１０２０ｃｍ−３以上にドープした硼素は格子点にないということである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
硼素ドープダイヤモンドにおいて硼素以外に抵抗率を支配するパラメータがある。それを明確にするのが本発明の一つの目的である。硼素を高濃度にドープしても抵抗がなかなか下がらないが抵抗を実効的に下げる方法を明らかにするのが本発明の別の目的である。非破壊で高濃度硼素ドープダイヤモンドの抵抗率を測定する方法を提供するのが別の目的である。高濃度硼素ドープ、高導電率ダイヤモンドを提供するのが本発明のさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、窒素を含む共ドープを用いることなく、硼素濃度を６０００ｐｐｍ以上にして、価電子帯頂上から２ｅＶの硼素と水素に関連した不純物準位Ｑを禁制帯の中に形成し、この不純物準位Ｑを大きくすることによってｐ型ダイヤモンドの抵抗率を下げるようにする。禁制帯の中２ｅＶにある準位Ｑが大きいと導電率が高くなる。つまり導電率を上げるには準位Ｑを高くすればよい。同じ硼素濃度ｂであっても、水素濃度ｘが低いと準位Ｑが大きくなる。つまり高濃度硼素をドープするとき水素が取り込まれないようにすれば高導電率のｐ型ダイヤモンドが得られる。ＣＶＤ法でダイヤモンドを作るときは炭化水素（メタンなど）が水素を含んでいる。だからＣＶＤダイヤモンドに水素が含まれ易い。水素はプラズマＣＶＤでダイヤモンドを作る場合にキャリヤガスとしても使うのでダイヤモンドの中に意図せずして含有される。その水素を減らすことによって導電率に優れたダイヤモンドが得られる。水素を減らすにはキャリヤガスで原料ガスを希釈するときに希釈率を下げれば良い。
【００２８】
また本発明は非破壊の電気抵抗測定方法を与えることができる。価電子帯の頂上にできるアクセプタに対応する第１エネルギー準位（Ｓ）のピーク１に対し、禁制帯の２ｅＶの高さにできる第２エネルギー準位（Ｑ）のピーク２比率をｘ＝ピーク２／ピーク１＝Ｑ／Ｓとして、ｘの値によって抵抗率を評価する。同じ硼素濃度ｂであっても、ピーク比ｘが大きいほど（Ｑが優勢）抵抗率が低い。ピーク比ｘが小さいほど（Ｑが劣勢）抵抗率が高い。そのような性質からダイヤモンドの電気抵抗を評価することができる。
【００２９】
硼素濃度が７０００ｐｐｍのときは、抵抗率ｙがｙ＝ｅｘｐ（−４．５ｘ＋０．６）で与えられる。
【００３０】
硼素濃度が７００００ｐｐｍのときは、抵抗率ｙがｙ＝ｅｘｐ（−４．５ｘ−０．３）で与えられる。
【００３１】
硼素濃度が６０００ｐｐｍ以上のとき、水素に関連する導電率σ１が
σ１＝（ｂ−５０００）０．２５８ｅｘｐ（＋４．５ｘ−２．５６）
【００３２】
或いは
σ１＝（ｂ−５５００）０．２３９ｅｘｐ（＋４．５ｘ−２．３５）
【００３３】
又は 
σ１＝（ｂ−６０００）０．２１６ｅｘｐ（＋４．５ｘ−２．０９）
【００３４】
によって与えられる。それは臨界値を５０００ｐｐｍ、５５００ｐｐｍ、６０００ｐｐｍのいずれにするかの違いによっている。本発明は６０００ｐｐｍ以上のものに対して適用されるのであるが、６０００ｐｐｍ以上であればいずれの式を使って計算してもあまり変わりのない値が得られる。
【００３５】
価電子帯の近くのＳ準位、２ｅＶ禁制帯へ入った（禁制帯幅は５．５ｅＶ）Ｑ準位の電子密度は、１８０ｅＶ〜２００ｅＶのエネルギー帯のＸ線を連続的に含むＸ線源を用い連続波長のＸ線を試料に当てて吸収スペクトルを求め、その吸収の大きさから測定できる。図１、図２は後で説明するが、ダイヤモンド試料二つのＸ線吸収スペクトルである。１ｓ電子をＸ線でＳ準位やＱ準位へ励起する。１ｓ軌道と禁制帯のエネルギー差が１８０ｅＶ〜２００ｅＶであるから、その辺りの連続波長を出すＸ線源が必要である。ここではフェルミ準位を０ｅＶとしている。大量に硼素をドープしているからアクセプタが大量に存在し、フェルミ準位は、価電子帯の頂上とほぼ同じになる。だから基準の０ｅＶというのはフェルミ準位であるが価電子帯頂上と考えて良い。第２のピークＱは硼素が作る不純物準位であって導電率を上げる作用がある。それは水素が少ないときに優勢であるが、水素が増えると劣勢になり（図２）水素が２００００ｐｐｍ以上で消失する。ピーク比ｘが高い方が導電率が高い。そのためには水素含有率を減らせば良い。
【発明の効果】
【００３６】
導電率の高いダイヤモンドを作るために本発明は硼素濃度を上げるだけでなく、第２のエネルギー準位Ｑを形成しピークを高くするために水素濃度を下げるということを提案する。水素濃度を下げると第２の準位Ｑが強化されて導電性が向上する。また水素濃度を下げることによって硼素を安定化させるという作用もあって、より高濃度に硼素をドープすることができる。
【００３７】
さらに、硼素濃度が６０００ｐｐｍ以上である場合、硼素濃度ｂと、ピーク比ｘ＝Ｑ／Ｓを知ってダイヤモンドの電気抵抗（導電率）を本発明によって評価することができる。それは非破壊検査であるから有用である。ただし電子状態密度の直接観測がそのために必要とされる。連続エネルギーをもつＸ線源が必要となる。そのような好都合のＸ線源は現在のところ数少ないが用途があれば製造できる装置である。そのような光源を作れば本発明を実施することは難しくない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明は硼素ドープｐ型ダイヤモンド全般に適用でき、それは高圧合成法で作成したダイヤモンドにも、ＣＶＤを使った気相合成法で作成したダイヤモンドにも適用することができる。ＣＶＤ法といってもいろいろあって、フィラメントＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などがある。水素量は合成方法によって違うが、いずれにしても水素の過剰が抵抗を上げるということである。下地基板はダイヤモンド、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、サファイヤなど様々なものを利用できる。
【００３９】
高圧合成の場合、原料は炭素粉体と触媒である。
【００４０】
気相合成の場合、炭素原料は、メタン、エチルアルコール、アセトンなどの炭化水素を水素で希釈したものを用いる。原料が水素を含みキャリヤガスも水素だから大量の水素が意図せずしてダイヤモンドに含まれる。
【００４１】
硼素源はＢ２Ｈ６、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２（ＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣＨ３）３などである。これらは水素またはアルゴンで希釈して用いることができる。
【００４２】
最も優れた方法は、ダイヤモンド基板の上にマイクロ波プラズマＣＶＤ法で水素希釈メタン（ＣＨ４）と、アルゴン希釈Ｂ（ＯＣＨ３）３を用いダイヤモンドを形成することである。
【００４３】
エネルギー準位を直接に観察する手法はなかなかないが、１８０ｅＶ〜２００ｅＶのエネルギー帯を含む連続波長Ｘ線源を用い吸収スペクトルを求めて状態密度を測定できるＸ線吸収分光法（ＸＡＦＳ法：Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｉｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が適する。
【００４４】
あるいは１９５ｅＶ以上の電子線を当てて電子のエネルギー損失スペクトルを測定する電子線エネルギー損失スペクトル分光法（ＥＥＬＳ；ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ  ｌｏｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によっても電子状態密度を直接に測定できる。
【００４５】
価電子帯の頂上付近（０ｅＶ付近）にある第１エネルギー準位Ｓは硼素が作る浅いアクセプタ準位である。それは水素含有率とは無関係の電子密度を形成する。価電子帯上から２ｅＶにできる第２準位Ｑは硼素が誘起したものである。硼素が６０００ｐｐｍを越えて初めて生成するのだから硼素が結晶サイトにあってできるものではなく、炭素サイトから飛び出し炭素格子に歪みを与えることによって生成された準位だと思われる。炭素空孔かとも思われるが、空孔がどうして正孔を発生するのか明確でない。また空孔だとして水素が入ると、それがどうして不活性になるのか？それも明確でない。しかし本発明は第２準位Ｑが硼素６０００ｐｐｍ以上で生成されそれが伝導に有用だということを主張する。
通常の常識では第１準位Ｓが電気伝導に寄与するというものであるが本発明はそうでなく第２準位Ｑが電気伝導に主要な働きをすると考えるものである。
【実施例１】
【００４６】
絶縁体の単結晶ダイヤモンド基板の上にプラズマＣＶＤ法によってボロンドープダイヤモンド薄膜を生成した。条件の相違する１０個の試料Ａ〜Ｊがある。試料Ａ〜Ｈは本発明の実施例である。試料Ｉ、Ｊは比較例である。それぞれの試料について、水素量（Ｈ）、硼素量（Ｂ）、抵抗率などを測定した。その結果を表１に纏めている。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
１．水素量及び硼素量
硼素量と水素量は二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ；ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって測定した。これは試料の表面に加速したイオンビ−ムを当てて衝撃によって表面の原子を飛び出させ質量分析してその個数を数えることによって試料表面の構成元素の数を直接に調べるものである。表面をエッチングしてゆきながら構成元素の数を計数して行くので深さ方向に構成元素（母材、不純物）の分布を知ることができる。硼素ドープダイヤモンドであるから硼素量を測定するのは当たり前であるが、水素量を測定するという着想は新規のものである。それは水素の関連したレベルが禁制帯に形成される、という本発明の主張を裏付けるものだから必要なのである。
【００４９】
試料Ａ〜Ｄは硼素量が７０００ｐｐｍである。試料Ｅ〜Ｈは硼素量が７００００ｐｐｍである。初めに従来技術に関する文献を説明したが、このように大量の硼素が入ること自体珍しいことである。試料Ｉ、Ｊは硼素量が５０００ｐｐｍである。そのように硼素量に関しては３通りのものを含んでいる。
【００５０】
水素量に関してはもっと大きいばらつきがある。プラズマＣＶＤでダイヤモンドを作る場合にキャリヤガスを水素、窒素、Ａｒなどにすることができるが、水素をキャリヤガスにすると、水素が自然にダイヤモンドに不純物として含まれるようになる。試料Ａ、Ｅ、Ｉは水素量が１０ｐｐｍで極めてわずかである。試料Ｂは８０ｐｐｍ、試料Ｆは１００ｐｐｍでこれも低い水素濃度である。試料Ｃは１２００ｐｐｍ、試料Ｇは９００ｐｐｍ、試料Ｊは１０００ｐｐｍでかなり大きい水素量となっている。試料Ｄは９０００ｐｐｍ、試料Ｈは１５０００ｐｐｍで最大の水素濃度をもっていた。本発明は水素濃度の違いによって禁制帯にレベルができたりできなかったりするという主張をするので水素濃度は本発明において重要なパラメータである。
【００５１】
２．抵抗率 
Ｈａｌｌ測定によってシート抵抗を測定する。ＳＩＭＳ測定で試料の薄膜の厚みｄがわかるのでシート抵抗に厚みを掛けて抵抗率がわかる。先述の特許文献２（特開平６−１４４９９３号公報）はＣＶＤダイヤモンドで硼素量が５００〜１８００ｐｐｍでだいたい抵抗率が１０００Ωｃｍ程度としていた。本発明は硼素量が特許文献２に比べて高いが、薄膜の抵抗率が１／１０〜１／１０００Ωｃｍの程度になっており、特許文献２に比べて格段に低抵抗であることがわかる。試料Ｅは抵抗率が最少で５×１０−４Ωｃｍである。試料Ａ、Ｂ、Ｆ、Ｇは抵抗率が極めて低くて１０−２〜１０−３Ωｃｍの範囲にある。試料Ｃ、Ｄ、Ｈは抵抗率が少し高くなり１０−１〜１０−２Ωｃｍの範囲である。試料Ｉ、Ｊは比較例であるが抵抗率は１０−１Ωｃｍの程度である。
【００５２】
３．ピーク強度比
ピーク強度比というのは、価電子帯の直近にできるアクセプタによる電子状態密度に対応する第１ピークＳと、禁制帯の半ばで価電子帯の頂上から約２ｅＶの高さにある不純物が作った第２ピークＱの高さの比率Ｑ／Ｓである。ピークの面積を積分して求め、その比をとるのが正確であろうが、それは容易でないからピーク高さを測ってその比をとる。比の値Ｑ／Ｓの変化が水素濃度、抵抗率の変化と強い関係をもち、それが抵抗を支配している、というのが本発明の新しい主張である。
【００５３】
硼素量が７０００ｐｐｍの試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの内、試料Ａは抵抗率が２×１０−３Ωｃｍで最も低い。試料Ｂはその２倍、試料Ｃはその１６倍、試料Ｄは試料Ａの５０倍程度である。そのような違いが何に由来するのか？それは水素量の増大と関連付けることができる。試料Ａの水素量は１０ｐｐｍで、試料Ｂはその８倍、試料Ｃは１２０倍、試料Ｄは９００倍である。水素量が増えると抵抗も増える。しかし単純に水素量に比例して抵抗率が増えるのではない。それに水素量はＳＩＭＳによってやっと測れる量であって簡単には分からない。抵抗率は第２ピークＱの第１ピークＳに対する比率Ｑ／Ｓによっても論ずることができる。
【００５４】
試料Ａは第２ピークＱが大きくてＱ／Ｓが１．５である。その場合に最も抵抗率が低い。試料Ｂは第２ピークＱが少し低くなりＱ／Ｓが１．３である。それが抵抗率を２倍に上げていると考えるのである。試料Ｃは第２ピークがより低くなり比Ｑ／Ｓが０．９である。それが試料Ａよりも試料Ｃの抵抗を１６倍に引き上げている。試料Ｄは第２ピークＱがより低くてＱ／Ｓが０．７５に下がっている。それが試料Ｄの抵抗を試料Ａの５０倍に引き上げていると考える。それは正比例でないが、第２ピークの大きさが導電性を高めているというように考えられる。
【００５５】
硼素量が７００００ｐｐｍの試料Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈについても同じような傾向が見られる。水素量が１０ｐｐｍで最少である試料Ｅは、抵抗率が５×１０−４Ωｃｍであって、１０個の試料の内の最小値を示す。それは水素量が最少で硼素量が大きいからであると推論される。水素量が１００ｐｐｍである試料Ｆは、抵抗率が２．５×１０−３Ωｃｍであって、試料Ｅの５倍である。試料Ｇは水素量が９００ｐｐｍなので試料Ｅの９０倍の水素を含む。抵抗率は６×１０−３Ωｃｍだから、試料Ｅの１２倍になる。試料Ｈは水素量が１５０００ｐｐｍで、試料Ｅの１５００倍である。試料Ｈの抵抗率は３×１０−２Ωｃｍと高く、試料Ｅの６０倍である。それも水素量の大きいことによるのである。抵抗率とピーク高さ比Ｑ／Ｓとの関連を見てみよう。
【００５６】
試料Ｅはピーク比が１．６であり、７００００ｐｐｍの４つの試料の内で最大である。試料Ｆはピーク比Ｑ／Ｓが１．２であり、少し低い。水素が減少するのでピーク比も減少するのである。抵抗率は５倍に上がっていた。試料Ｇはピーク比Ｑ／Ｓが１．０である。ピーク比が減少し、抵抗率が１２倍に上がっている。これまで見てきたものと同じような傾向がある。試料Ｈはピーク比Ｑ／Ｓが０．８となり、第２ピークがさらに下がる。抵抗率が６０倍に上がり、ピーク比と抵抗率の間の関係は正比例ではないが強い関連があるということがわかる。
【００５７】
試料Ｉ、Ｊは比較例であるが水素量が１０ｐｐｍと１０００ｐｐｍというように大きく異なるにも拘らず、抵抗率は０．１Ωｃｍの程度であまり変わらない。それに禁制帯の中の第２ピークＱが消失している。それはピーク比が０である（Ｑ／Ｓ＝０）というところに表れている。つまりＱ＝０ということである。第２ピークが禁制帯に出現しない試料の場合、水素量によって抵抗率が変わるという上述の性質が失われるようである。
【００５８】
ということは、硼素量が同一の場合、抵抗率を大きく変化させているのは水素量であるが、むしろ第２ピークだということができる。第２ピークが抵抗率を下げている、というように推論することができる。
【００５９】
第２ピークがいつ出現するのか？ということが次の問題になるが、それは硼素量が７０００ｐｐｍの試料Ａ〜Ｄでは出現しており、硼素量が５０００ｐｐｍの試料Ｉ、Ｊで水素量が１０ｐｐｍでも１０００ｐｐｍでも第２ピークがない。第２ピークが出現するのはその境界の６０００ｐｐｍ程度と推定される。だから本発明は６０００ｐｐｍ以上の硼素を含むダイヤモンドの場合に適用することができる。
【００６０】
硼素量が７０００ｐｐｍの場合の試料Ａ〜Ｄと、硼素量が７００００ｐｐｍの場合の試料Ｅ〜Ｈについて、ピーク強度比Ｑ／Ｓ（ｘ）と、抵抗率（ｙ）を半対数グラフに表現したのが図３である。抵抗率変化は極めて大きいので対数目盛りにし、ピーク比Ｑ／Ｓ変化は０〜１．６の程度であるからそのままの尺度を使っている。これらの点を直線で近似すると図に引いた右下がりの２本の直線のようになる。
【００６１】
硼素量７０００ｐｐｍの場合
ｙ＝ｅｘｐ（−４．５ｘ＋０．６）    （１）
【００６２】
硼素量７００００ｐｐｍの場合
ｙ＝ｅｘｐ（−４．５ｘ−０．３）    （２）
【００６３】
というような近似式を得る。データはこれだけしかないので、硼素量が７０００ｐｐｍ、７００００ｐｐｍ以外ではどうなるのか？ということがここからはわからない。それならたくさんのデータを取れば良いようであるが、それは難しい問題がある。先述のように実際に電子状態密度を直接に知るための測定方法というのは白色（連続）のＸ線を当ててその吸収スペクトルから電子状態を求めるＸＡＦＳ法（Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｉｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）があるぐらいである。白色Ｘ線というのは波長の連続した一様パワーのＸ線ということであるが、そのような理想的な光源はなかなかない。原子、分子の励起状態と基底状態の遷移を利用した光源は状態間エネルギー差に応じた固有の波長の電磁波を作る。孤立波長で強いＸ線を出すＸ線源は存在する。しかし連続波長で強いＸ線を出すＸ線光源は数少ない。連続エネルギーの電磁波を出すためには原子、分子の励起状態間遷移を利用しないものでなければならない。
【００６４】
連続Ｘ線なら例えばシンクロトロン放射光（ＳＲ）を使うことが考えられる。それは光速近くに加速した電子ビームを磁石で曲げるときに曲げの接線方向に制動輻射による電磁波を出すという性質を利用したＸ線源である。パワーは一様でないがだいたい均一であって連続スペクトルをもっている。しかも強度が大きくてＸＡＦＳ測定に向いている。ＳＲ光装置は大型の装置ほど放射エネルギーが高い。西播磨にあるＳＲ光装置ではかなりの波長範囲を含む強い連続Ｘ線を出すがＸ線のエネルギーが高すぎる。ダイヤモンドの最低エネルギーにある電子軌道（１ｓ電子）と価電子帯、伝導帯のエネルギーの差は１９０ｅＶ程度（６．５ｎｍ）である。それは軟Ｘ線であってエネルギーが低い。前記の西播磨のＳＲ装置は８ＧｅＶに電子線を加速するので高いエネルギーの連続Ｘ線を出すが、より低い２００ｅＶ程度の低いエネルギーのＸ線の連続光源とはなりにくい。だから光源の限定のために、ダイヤモンドの電子状態密度を直接測定することは大層難しい。そのような好都合な低エネルギー連続光を出す光源は非常に限られており利用希望者が多いので、光源の空きを待つ時間も長い。ついにそのチャンスがないということもある。様々の硼素量の試料を作ることができたとしても電子状態密度測定が難しくてデータが限られてしまう。
【００６５】
上のデータだけで内挿することを考える。抵抗率には、硼素濃度ｂの依存性と、ピーク比ｘの依存性がある。５０００ｐｐｍの硼素濃度ではピーク比ｘの依存性がなくて高い抵抗率を示し、７０００ｐｐｍ、７００００ｐｐｍではピーク比ｘの依存性があってしかも低い抵抗率を示す。抵抗率ｙでは分かりにくいのでその逆数の導電率σを考えよう。σ＝１／ｙ  という定義である。そして今は水素量依存性のある導電率を考えそれをσ１とする。水素濃度依存性のない導電率成分は後で述べる。
【００６６】
硼素量７０００ｐｐｍの場合 
σ１＝ｅｘｐ（＋４．５ｘ−０．６）    （３）
【００６７】
硼素量７００００ｐｐｍの場合 
σ１＝ｅｘｐ（＋４．５ｘ＋０．３）    （４）
【００６８】
となる。臨界硼素濃度が５０００ｐｐｍと７０００ｐｐｍの間にある。
【００６９】
（Ａ）臨界硼素濃度が５０００ｐｐｍの場合
臨界硼素濃度を５０００ｐｐｍだと仮定し、臨界硼素濃度から差の値の１／ｍ乗で導電率σ１が増大するというように仮定しよう。これはある種の相転移に当たると考えられる。そうであれば臨界点で非連続の変化をすると推定される。非連続変化で最も単純なものは多重根の近似である。そのような推定で統一的な式を考える。すると、硼素濃度の差は７００００−５０００＝６５０００ｐｐｍと、７０００−５０００＝２０００ｐｐｍとなり、（３）、（４）式の比の値が、ｅｘｐ（０．３＋０．６）＝ｅｘｐ（０．９）＝２．４５９であるので、
【００７０】
（６５０００／２０００）１／ｍ  ＝２．４５９    （５）
【００７１】
となる。左辺括弧の中は３２．５である。ｌｏｇ３２．５＝１．５１１、ｌｏｇ２．４５９＝０．３９０７であるので、
【００７２】
ｍ＝３．８７        （６）
【００７３】
あるいは、
１／ｍ＝０．２５８    （７）
というように計算することができる。これを使うと、σ１についての統一的な式を得る。
【００７４】
σ１＝（ｂ−５０００）０．２５８ｅｘｐ（＋４．５ｘ−２．５６）    （８）
【００７５】
を得ることができる。ｅｘｐ（）の中の定数が−２．５６であるのは、ｂ＝７０００ｐｐｍでの連続条件から決めたものである。ｂは硼素（Ｂ）濃度をｐｐｍで表現したものである。これは水素濃度依存性が現れる臨界値を硼素濃度ｂ＝５０００ｐｐｍとしているが、５０００ｐｐｍと７０００ｐｐｍの間に臨界値があるのだから、別異の可能性もある。硼素濃度の臨界値が５５００ｐｐｍと６０００ｐｐｍの場合を次に述べる。
【００７６】
（Ｂ）臨界硼素濃度が５５００ｐｐｍの場合
臨界硼素濃度を５５００ｐｐｍだと仮定し、前例と同じように、臨界硼素濃度から差の値の１／ｍ乗で導電率σ１が増大するというように仮定する。すると、硼素濃度の差は７００００−５５００＝６４５００ｐｐｍと、７０００−５５００＝１５００ｐｐｍとなる。ｅｘｐ（０．３＋０．６）＝ｅｘｐ（０．９）＝２．４５９である。
（６４５００／１５００）１／ｍ  ＝２．４５９    （９）
となる。左辺括弧の中は４３である。ｌｏｇ４３＝１．６３３、ｌｏｇ２．４５９＝０．３９０７であるので、
ｍ＝４．１８    （１０）
あるいは、
１／ｍ＝０．２３９    （１１）
というように計算することができる。これを使うと、σ１についての統一的な第２の式を得る。
σ１＝（ｂ−５５００）０．２３９ｅｘｐ（＋４．５ｘ−２．３５）  
（１２）
を得ることができる。
【００７７】
（Ｃ）臨界硼素濃度が６０００ｐｐｍの場合
臨界硼素濃度を６０００ｐｐｍだと仮定し、前例と同じように、臨界硼素濃度から差の値の１／ｍ乗で導電率σ１が増大するというように仮定する。すると、硼素濃度の差は７００００−６０００＝６４０００ｐｐｍと、７０００−６０００＝１０００ｐｐｍとなる。ｅｘｐ（０．３＋０．６）＝ｅｘｐ（０．９）＝２．４５９である。
（６４０００／１０００）１／ｍ  ＝２．４５９    （１３）
となるべきである。左辺括弧の中は６４である。ｌｏｇ６４＝１．８０６、ｌｏｇ２．４５９＝０．３９０７であるので、
ｍ＝４．６２    （１４）
あるいは、
１／ｍ＝０．２１６    （１５）
というように計算することができる。これを使うと、σ１についての統一的な第２の式を得る。
σ１＝（ｂ−６０００）０．２１６ｅｘｐ（＋４．５ｘ−２．０９）    （１６）
を得ることができる。
【００７８】
（８）、（１２）、（１６）は臨界値を５０００ｐｐｍ、５５００ｐｐｍ、６０００ｐｐｍにしたもので見かけは違うが、７０００ｐｐｍを越える硼素濃度の試料については大体同じ値を与えるから、どの式で計算してもあまり変わりがない。これらの式によって７０００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍの硼素濃度をもつダイヤモンドの導電率をＸＡＦＳデータから得たピーク比ｘによって求めることができる。
【００７９】
これは水素濃度ｘに依存する部分であるが、水素濃度によらない部分もある。それをσ０（ｂ）とする。硼素濃度が５０００ｐｐｍである試料Ｉ、Ｊはその部分だけを含んでいる。だから全体の導電率σは
【００８０】
σ＝σ０（ｂ）＋σ１（ｂ，ｘ）        （１７）
【００８１】
というように表現することができる。簡単に言えば、前項がピーク１（アクセプタ準位）による伝導であり、後項がピーク２による伝導である。ｘはピーク１（Ｓ）でピーク２（Ｑ）の高さを割った比の値Ｑ／Ｓであるが、ピーク１は正規化の基準であって、後項にピーク１の作用が入っているというのではない。試料Ｉ、Ｊ（比較例）ではσ０（ｂ）だけなので導電率が低い。実施例のＡ〜Ｈはσ０（ｂ）の他にσ１（ｂ，ｘ）の寄与があるから導電率が高くなる。それはアクセプタ準位（ピーク１、Ｓレベル）によるものではなく、価電子帯頂上から２ｅＶのところにできる不純物によるＱ準位によるものである。それは水素の混入によって容易に消失する。
【００８２】
従来から試みられた、水素をキャリヤガスとするプラズマＣＶＤ法ダイヤモンドは、キャリヤガスを水素とするので水素がダイヤモンドの中へ混入してしまう。従来法は混入した水素に対し無関心であった。しかし本発明者の見解によれば、その水素が導電率を決める重要な要素となっている。水素の量を測定し水素量を低減することによってＱ準位を活発にし導電率を上げることができる。そのような知見は本発明が最初に発見したものである。また導電率をあげるためには、水素混入を抑制すればよいのであって明確な指針が得られる。
また上の式から硼素濃度ｂを既知としてＸＡＦＳによって、試料の導電率を求めることができる。それは非破壊検査であるから好ましいものである。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
硼素ドープｐ型プラズマＣＶＤ法ダイヤモンドに含まれてしまう水素量をできるだけ少なくすることによって高い導電率のダイヤモンドを得ることができる。硼素をたくさん含ませると正孔が増えて導電率が高くなるかというとそうでなく、硼素の含有率を増やすとダイヤモンド構造が崩れてくる。硼素はダイヤモンド中の炭素より原子半径が大きくて過剰の硼素はダイヤモンド構造を破壊するように働く。だから特許文献２のように、硼素の含有率の上限は１０００ｐｐｍだったがある工夫によって１０００ｐｐｍ〜４５００ｐｐｍへ広げたというものもあった。本発明はそれより上の７０００ｐｐｍ、７００００ｐｐｍの高濃度ドープをしている。
【００８４】
また窒素とコードープすることによって硼素濃度を１０００ｐｐｍまで上げたという特許文献１のような手法もある。それはコードープだから正孔が過剰に増える訳でなく導電率も上がらない。窒素より硼素が１００００ｐｐｍ高いようにコードープして実質的に正孔濃度を上げたという特許文献４は窒素の助けをかりてキャリヤ濃度を上げるものである。非特許文献２は２ｅＶの当たりにＥＳＲ信号の強い（常磁性帯磁率が高い）空孔準位ができるが硼素を過剰に入れるとそれがなくなってしまうということを言っている。だから硼素量を０に近くしないとこのレベルが出現しないと言っている。
【００８５】
本発明も価電子帯の頂上から２ｅＶの辺りの不純物準位Ｑの出現を主張する。２ｅＶというところで共通するが、本質は違う。非特許文献２の空孔準位は硼素がほとんど０の時に出現し硼素ドープ量を増やすと消失する。本発明の２ｅＶのＱ準位はそうでなく硼素濃度が６０００ｐｐｍ程度以上の高濃度で出現する。しかも水素の過剰によって消失する。もっと重要なことは、この２ｅＶの不純物によるＱ準位は正孔を発生し導電率を上げるのに寄与するということである。
本発明の知見によれば、水素含有率を減らすことによって大きいＱ準位を作ることができＱ準位が導電率を上げるということである。プラズマＣＶＤ法でキャリヤガスとして水素を使う場合水素が含まれてしまうものであるが、なるべく水素がダイヤモンド中へ取り込まれないようにすれば導電率の高いｐ型ダイヤモンドを作ることができる、ということである。それは導電率を上げるため硼素濃度を上げることだけを考えていた特許文献１、２、３、４と大きく相違する。
【００８６】
本発明はＸＡＦＳによってダイヤモンド試料の電気抵抗を測定することを可能にする。従来の４端子法など電極を試料の表面に立てる電気抵抗測定法は、破壊検査であるし、必ずしもオーミックに電極を立てることができない場合もある。ダイヤモンドの場合は導電率の測定が容易でない場合も多い。本発明はＸＡＦＳで非破壊に導電率、抵抗率を測定することを可能にする。先述のように２００ｅＶ程度の連続Ｘ線光源はまだまだ世界に少ないが、いつまでもそうだということではない。低いエネルギーの連続Ｘ線源は、既存の高いＸ線源よりも小規模の装置でよいのだから製造、設置、維持はより容易である。必要があれば多数設置される可能性がある。そのような場合本発明のようなＸ線吸収スペクトルによって導電率、抵抗率を非破壊に測定できる方法はコスト、手間の点でも有利なものになる可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の実施例にかかり、水素量が１０ｐｐｍ、硼素量が７０００ｐｐｍである試料Ａの、価電子帯の頂上を０Ｖとし、価電子帯、禁制帯、伝導帯を含むエネルギー帯の電子状態密度図。価電子帯の近傍にあるアクセプタによる電子状態ピーク１（Ｓ）と、価電子帯から２ｅＶの高さにある未知の不純物準位による電子状態ピーク２（Ｑ）とがあって、ピーク２（Ｑ）が優勢であり、ピーク２／ピーク１の比として定義したピーク比ｘは１より大きいものであることを示す。
【００８８】
【図２】本発明の実施例にかかり、水素量が９０００ｐｐｍ、硼素量が７０００ｐｐｍである試料Ｄの、価電子帯の頂上を０Ｖとし、価電子帯、禁制帯、伝導帯を含むエネルギー帯の電子状態密度図。価電子帯の近傍にあるアクセプタによる電子状態ピーク１（Ｓ）と、価電子帯から２ｅＶの高さにある未知の不純物準位による電子状態ピーク２（Ｑ）とがあって、ピーク２（Ｑ）は劣勢であり、ピーク２／ピーク１の比として定義したピーク比ｘは１より小さいものであることを示す。
【００８９】
【図３】８つの実施例にかかる試料の、ｘ＝ピーク２／ピーク１として定義したピーク比ｘと、抵抗率（Ωｃｍ）とを、半対数方眼紙にプロットし、硼素７０００ｐｐｍの４つの試料のプロット点は一つの右下がり直線で近似でき、硼素７００００ｐｐｍの４つの試料のプロット点は上の直線に平行な右下がりの直線で近似できることを示すグラフ。
【図１】
2006131439.tif 000004
【図２】
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【図３】
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