(57)【要約】【課題】  柔軟性、透明性、耐薬品性及び基材への接着性に優れた硬化物とすることができる硬化性組成物を提供する。【解決手段】  本発明の硬化性組成物は、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素化されたジエン系重合体と、エポキシ当量が３００以下のエポキシシリコーンと、酸無水物と、硬化触媒とを含有する。オキセタニル基を有するポリシルセスキオキサンを含まないことが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素添加されたジエン系重合体と、エポキシ当量が３００以下であるエポキシシリコーンと、酸無水物と、硬化触媒とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
オキセタニル基を有するポリシルセスキオキサンを含有しない請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
上記エポキシシリコーンは、下記式（１）で示される骨格を含む化合物である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【化１】
2006152088.tif 000025
【請求項４】
上記ジエン系重合体は、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素添加されたポリブタジエンである請求項１乃至３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
上記硬化触媒が、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、ホスホニウムイリド及びクラウンエーテル錯体から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関し、更に詳しくは、柔軟性、透明性、耐薬品性及び基材への接着性に優れた硬化物とすることができる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ基及びシリコーン骨格を有するエポキシシリコーンは、その高い反応性と、反応生成物が有する柔軟性、耐熱性、撥水性、非接着性及び化学的安定性とから、広く用いられており、特に、剥離コーティング用として好適であることが知られている（特許文献１〜５）。
硬化物に柔軟性を付与することを目的とした、エポキシシリコーンと、シリコーンゴムとを含有する組成物が公知であるが、依然としてガラス等からなる基材への接着性が十分ではない。
硬化物の基材に対する接着性は、硬化性組成物に含まれるエポキシシリコーンのエポキシ基含有量に依存するといわれているが、未だ十分ではなく、この接着性と、柔軟性と、更には、透明性、耐薬品性等を併せ持つ硬化物を与える組成物が求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１９４７１５号公報
【特許文献２】特開平５−２５５５０８号公報
【特許文献３】特開平６−１２８３５４号公報
【特許文献４】特開平６−１６６７４０号公報
【特許文献５】特開平７−２９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、柔軟性、透明性、耐薬品性及び基材への接着性に優れた硬化物とすることができる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下のとおりである。
１．ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素化されたジエン系重合体と、エポキシ当量が３００以下であるエポキシシリコーンと、酸無水物と、硬化触媒とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
２．オキセタニル基を有するポリシルセスキオキサンを含有しない上記１に記載の硬化性組成物。
３．上記エポキシシリコーンは、下記式（１）で表される骨格を含む化合物である上記１又は２に記載の硬化性組成物。
【化１】
2006152088.tif 000002
４．上記ジエン系重合体は、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素化されたポリブタジエンである上記１乃至３のいずれかに記載の硬化性組成物。
５．上記硬化触媒が、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、ホスホニウムイリド及びクラウンエーテル錯体から選ばれる少なくとも１種である上記１乃至４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性組成物は、硬化性に優れ、その硬化物は、柔軟性、透明性、耐薬品性及び基材への接着性に優れる。具体的には、ショアＤ硬度を４５以下とすることができ、波長４００ｎｍの光の透過率を７５％以上とすることができる。従って、レンズやレンズシート、プリズム、光導波路用材料、ＬＥＤ（発光ダイオード）、半導体素子等の封止材料等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の硬化性組成物は、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素化されたジエン系重合体と、エポキシ当量が３００以下であるエポキシシリコーンと、酸無水物と、硬化触媒とを含有する。尚、本発明の硬化性組成物は、オキセタニル基を有するポリシルセスキオキサンを含有しない組成物とすることができる。
【０００８】
本発明の硬化性組成物に含有される成分について説明する。
１．ジエン系重合体
本発明に係るジエン系重合体は、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素化された重合体（以下、「水添ポリジエン」ともいう。）である。ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有することにより、組成物を硬化させる際に、エポキシシリコーンと反応しやすくなる。
従って、上記水添ポリジエンは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を少なくとも１つ、より好ましくは２つ以上有する。尚、この水添ポリジエンが有するヒドロキシル基又はカルボキシル基は、分子中のどの位置にあってもよく、分子鎖中及び／又は分子末端に有するものとすることができる。
【０００９】
ヒドロキシル基を有する水添ポリジエンとしては、例えば、炭素数４〜２２の共役ジエン化合物（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン等）を含む単量体を、過酸化水素、ヒドロキシル基を有するアゾ化合物（２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等）又はヒドロキシル基を有する過酸化物（シクロヘキサノンパーオキサイド等）を重合開始剤として、ラジカル重合することにより得られた共役ジエン系重合体等を水素化することにより得られたものを用いることができる。水素化率は特に限定されないが、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。市販品としては、日本曹達社製のヒドロキシル基含有水添ポリブタジエン（商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＧＩシリーズ」）、出光興産社製のヒドロキシル基含有水添ポリイソプレン（商品名「エポール」）等がある。
【００１０】
同様に、カルボキシル基を有する水添ポリジエンとしては、カルボキシル基を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブテン等を水素化することにより得られたものを用いることができる。水素化率は特に限定されないが、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。市販品としては、日本曹達社製のカルボキシル基含有水添ポリブタジエン（商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＣＩシリーズ」）等がある。
【００１１】
上記水添ポリジエンの数平均分子量は、好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは７００〜２，０００である。この範囲にあれば、硬化物に十分な柔軟性を付与することができる。尚、この数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算値である。以下も同じである。
上記水添ポリジエンとしては、ヒドロキシル基を有する水添ポリジエン及びカルボキシル基を有する水添ポリジエンを組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る水添ポリジエンとしては、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素化されたポリブタジエンが好ましい。
【００１２】
２．エポキシシリコーン
本発明に係るエポキシシリコーンは、エポキシ基を有し、且つ、エポキシ当量が３００以下のケイ素化合物であれば、エポキシ基の数、分子構造、分子量等の性質に特に制限はなく、従来、公知のものを１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に係るエポキシシリコーンのエポキシ当量は、好ましくは１００〜２７０、より好ましくは１５０〜２５０である。このエポキシ当量が３００を超えると、硬化物の基材に対する接着性が十分でない場合がある。尚、上記エポキシ当量は、エポキシシリコーンの分子量をエポキシ基の数で除した値であり、例えば、エポキシ基を２つ有し、分子量が３８２のエポキシシリコーンの場合、そのエポキシ当量は１９１となる。尚、エポキシシリコーンが分子量分布を持つ場合には、重量平均分子量をエポキシ基のモル数で除したものと定義する。
【００１３】
上記エポキシシリコーンとしては、線状エポキシ基を有する化合物であっても、環状エポキシ基を有する化合物であってもよい。これらは、それぞれ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
具体的な化合物は、Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎらの論文（「Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．」、Ｖｏｌ．８１（１９５９）、ｐ．２６３２）、Ｃｒｉｖｅｌｌｏらの論文（「Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ」（１９８９）、ｐ．３９８）、ヨーロッパ特許ＥＰ５７４２６４等に記載されている。
【００１４】
線状エポキシ基を有するエポキシシリコーンとしては、下記式（２）〜（９）で表される化合物等が挙げられる。
【化２】
2006152088.tif 000003
【化３】
2006152088.tif 000004
【化４】
2006152088.tif 000005
【化５】
2006152088.tif 000006
【化６】
2006152088.tif 000007
【化７】
2006152088.tif 000008
【化８】
2006152088.tif 000009
【化９】
2006152088.tif 000010
【００１５】
また、環状エポキシ基を有するエポキシシリコーンとしては、下記式（１０）〜（１７）で表される化合物等が挙げられる。
【化１０】
2006152088.tif 000011
【化１１】
2006152088.tif 000012
【化１２】
2006152088.tif 000013
【化１３】
2006152088.tif 000014
【化１４】
2006152088.tif 000015
【化１５】
2006152088.tif 000016
【化１６】
2006152088.tif 000017
【化１７】
2006152088.tif 000018
【００１６】
本発明に係るエポキシシリコーンとしては、環状エポキシ基を有する化合物が好ましく、特に、下記式（１）で表される骨格を含む化合物がより好ましい。
【化１８】
2006152088.tif 000019
尚、上記（１）で表される骨格を含む例としては、下記式（１８）及び（１９）で表される基等が挙げられる。
【化１９】
2006152088.tif 000020
【化２０】
2006152088.tif 000021
〔但し、Ｒはアルキル基である。〕
【００１７】
上記式（１０）〜（１７）で表される化合物のうち、なかでも、式（１１）で表される化合物が、高い反応性を有することから、特に好ましい。
尚、環状エポキシ基を有する化合物及び線状エポキシ基を有する化合物は、組み合わせて用いてもよい。その場合には、それぞれ、１種以上を用いることができる。
【００１８】
３．酸無水物
本発明に係る酸無水物は、分子構造、分子量等の性質に特に制限はなく、従来、公知のものを用いることができる。
具体的には、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ハイミック酸（別名：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）、無水メチルナジック酸（別名：メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ジフェン酸無水物等の１官能性酸無水物；無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物（別名：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物）、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の２官能性酸無水物；β，γ−無水アコニット酸、無水グリコール酸、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物等の遊離酸を有する酸無水物等が挙げられる。これらの酸無水物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、上記酸無水物としては、配合の容易さから室温で液状のものが好ましく、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸及びドデセニル無水コハク酸が特に好ましい。
【００１９】
４．硬化触媒
本発明に係る硬化触媒は、エポキシシリコーンが有するエポキシ基と、酸無水物との反応を促進することができる化合物であれば、分子構造、分子量等の性質に特に制限はなく、従来、公知の三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、ホスホニウムイリド、クラウンエーテル錯体等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミントリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（以下、「ＤＢＵ」という。）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（以下、「ＤＢＮ」という。）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（以下、「ＤＡＢＣＯ」という。）、ピリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−４−アミノピリジンが挙げられる。
上記三級アミン塩としては、例えば、ＤＢＵ−フェノール塩、ＤＢＵ−オクチル酸塩、ＤＢＵ−パラトルエンスルホン酸塩、ＤＢＵ−蟻酸塩、ＤＢＵ−オルソフタル酸塩、ＤＢＵ−フェノールノボラック樹脂塩、ＤＢＮ−フェノールノボラック樹脂塩等が挙げられる。
【００２１】
上記四級オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。これらのうち、アンモニウム塩及びホスホニウム塩が好ましい。
四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムクロライド、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウム−０，０−ジメチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチリベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート等が挙げられる。
【００２２】
三級ホスフィンとしては、例えば、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
ホスホニウムイリドとしては、例えば、（ホルミルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ピバロイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メトキシベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メチルベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−ニトロベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ナフトイル）トリフェニルホスフィン、（メトキシカルボニル）トリフェニルホスフィン、（ジアセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルシアノ）トリフェニルホスフィン、（ジシアノメチレン）トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
クラウンエーテル錯体としては、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類と、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属塩との錯体等が挙げられる。
【００２３】
５．その他の成分
本発明の硬化性組成物は、上記の必須成分以外に、シロキサン構造を有さないエポキシ化合物、オキセタン化合物、シランカップリング剤、有機溶剤、充填剤（有機フィラー、無機フィラー等）、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を配合することができる。
【００２４】
上記エポキシ化合物としては、エポキシ基を有し、シロキサン構造を有さない公知の化合物を用いることができ、エポキシ基の数、分子構造、分子量等の性質は特に限定されない。このエポキシ化合物を配合することによって、本組成物の粘度を調整して型枠に注入しやすくする等作業性を向上させることができ、また、硬化物に接着性、耐薬品性を付与することができる。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジルテトラヒドロピラニルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアセテート等が挙げられる。尚、上記エポキシ化合物としては、分子中の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されたものを用いることもできる。これらのエポキシ化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
上記オキセタン化合物としては、公知の化合物を用いることができ、分子構造、分子量等の性質は特に限定されない。このオキセタン化合物を配合することによって、本組成物の粘度を調整して型枠に注入しやすくする等作業性の向上、硬化速度の短縮化をはかることができ、また、硬化物に接着性、耐薬品性を付与することができる。尚、熱カチオン重合触媒として、有機金属錯体類を用いる場合には、このオキセタン化合物が有機金属錯体類を溶解するので、組成物を効率的に調製することができる。
具体的な化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−アリロキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブタンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ヘキサンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、特開平６−１６８０４号公報に開示されたオキセタンシリコーン等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、本組成物は、オキセタニル基を有するポリシルセスキオキサンを含有しないものとすることができるが、その場合には、（硬化前の）組成物中において、他の化合物との反応により、該ポリシルセスキオキサンを形成するオキセタン化合物を含有しないことが好ましい。
【００２６】
上記シランカップリング剤は、本発明の組成物を、各種材料からなる基材に対する接着性を向上させるため等に有用である。基材の好ましい構成材料としては、金属、ガラス、セラミック、無機材料が分散して含まれるプラスチック等が挙げられる。
具体的な化合物としては、グリシジロキシトリメトキシシラン、ビス（グリシジロキシ）ジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、上記オキセタン化合物として例示した３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン等もシランカップリング剤として用いることもできる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記有機溶剤は、用途等に応じて、本組成物の粘度調節等のために用いられる。塗工等を行う場合には、所定範囲の粘度とすることにより、作業性が向上する。
具体的には、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルコール類としては、エタノール、メタノール、イソブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等が挙げられる。
上記ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上記エーテル類としては、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
上記エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００２８】
６．組成物の構成
本発明の硬化性組成物は、通常、熱硬化性である。
本発明の熱硬化性組成物は、各成分すべてを含む１液型組成物としてもよいが、その場合、保存性が低下する場合があるため、エポキシシリコーンと、酸無水物とを別々に含む２液型組成物、又は、エポキシシリコーン及び上記エポキシ化合物と、酸無水物とを別々に含む２液型組成物とすることが好ましい。即ち、エポキシシリコーン（及びエポキシ化合物）を含有するＡ液、及び、酸無水物を含有するＢ液の２種の組成物を調製し、その後混合して２液型組成物として用いることが好ましい。尚、Ａ液及びＢ液は、適宜、上記その他の成分を含有したものとすることができる。２液型の熱硬化性組成物は、長期保存を要する場合に好適である。
【００２９】
エポキシシリコーン（及びエポキシ化合物）を含有するＡ液は、酸無水物を含有しない組成物であり、硬化触媒、及び、水添ポリジエンとしてヒドロキシル基を有する水添ポリジエンから選ばれる成分を含有したものとすることができる。これら以外に、上記のオキセタン化合物、シランカップリング剤、有機溶剤、充填剤（有機フィラー、無機フィラー等）、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等を含有したものとすることができる。
また、酸無水物を含有するＢ液は、エポキシシリコーン及びエポキシ化合物を含有しない組成物であり、硬化触媒、及び、水添ポリジエンとしてカルボキシル基を有する水添ポリジエンから選ばれる成分を含有したものとすることができる（但し、硬化触媒は、Ａ液及び／又はＢ液に含まれる）。これら以外に、上記のオキセタン化合物、有機溶剤、充填剤（有機フィラー、無機フィラー等）、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等を含有したものとすることができる。尚、エポキシ基、アミノ基等を有するシランカップリング剤は、それらの官能基が酸無水物と室温で反応可能であり、Ｂ液の保存性が低下する場合があるため好ましくない。
【００３０】
以下に、Ａ液及びＢ液を混合した場合の各成分の含有量について記述するが、その他の成分、特に、有機溶剤を配合する場合は、「組成物全体」という表現は「Ａ液とＢ液を混合した際の不揮発分全体」と読み替えるものとする。
水添ポリジエンの含有量は、組成物全体に対し、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１５〜７５質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％である。この水添ポリジエンの含有量が５質量％未満では、硬化物の柔軟性が発現しない場合がある。一方、９０質量％を超えると、流動性のあるゲル状硬化物しか得られない場合がある。
また、エポキシシリコーンの含有量は、組成物全体に対し、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１５〜７０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％である。このエポキシシリコーンの含有量が５％未満では、流動性のあるゲル状硬化物しか得られない場合がある。一方、９０質量％を超えると、硬化物の柔軟性が発現しない場合がある。
【００３１】
酸無水物の含有量は、組成物全体に対し、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜６５質量％、更に好ましくは１０〜６０質量％である。この酸無水物の含有量が１％未満では、硬化物が流動性を有するゲル状となる場合があり、７０質量％を超えると、未反応の酸無水物が多量に残存し、耐水性の低い硬化物しか得られない場合がある。
また、硬化触媒の含有量は、組成物全体に対し、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３．５質量％、更に好ましくは０．１〜３質量％である。この硬化触媒の含有量が０．０１質量％未満では、熱の作用により活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことがあり、硬化物の耐熱性及び強度が不十分となる場合がある。一方、５質量％を超えると、硬化を進行する作用はそれ以上高まらず、硬化物の耐熱性及び強度が低下することがある。
【００３２】
また、熱硬化性組成物に、必要に応じて配合される他の成分の配合量は下記の通りである。
シロキサン構造を有さないエポキシ化合物を用いる場合、組成物全体に対し、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。
上記のオキセタン化合物を用いる場合、組成物全体に対し、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。
また、シランカップリング剤を用いる場合、組成物全体に対し、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．５〜２質量％である。
【００３３】
上記のＡ液及びＢ液は、各々、上記の成分を混合することにより得ることができる。混合の際には、従来、公知の混合機等を用いればよい。具体的には、反応用フラスコ、チェンジ缶式ミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、インクロール、押出機、３本ロールミル、サンドミル等が挙げられる。
尚、混合機によっては、混合中に発生する摩擦熱により重合が開始してしまうため、各成分を４０℃以下、好ましくは２５℃以下に保ちながら混合することが好ましい。
【００３４】
７．硬化性組成物の硬化方法
本発明の熱硬化性組成物は、Ａ液及びＢ液を、好ましくは、使用前に混合し、下記の温度で、一定時間加熱することにより硬化させることができる。
硬化温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは７５〜１８０℃である。上記範囲内で、温度を一定としてもよいし、昇温させてもよい。更には、昇温と降温とを組み合わせてもよい。硬化時間は、硬化触媒の種類、各成分の含有割合等により適宜、選択されるが、通常、１０分以上であり、好ましくは１〜２４時間である。
好ましい硬化方法の例としては、組成物を１００℃で３時間加熱した後に、１２０℃に昇温し、この温度で３時間加熱する方法であり、この方法によると、１１０℃で６時間加熱した場合に比べて、より機械的強度に優れた硬化物が得られる。従って、硬化温度を段階的に変化させる硬化方法が好ましい。
また、組成物を固化する本硬化の後に、得られた硬化物を本硬化より低い温度で加熱する（後硬化）方法も、機械的強度に優れた硬化物が得られるため好ましい。
【００３５】
本発明の硬化性組成物を用いて得られる硬化物は、柔軟性、透明性、耐薬品性及び基材への接着性に優れる。柔軟性に関しては、ショアＤ硬度を好ましくは４５以下、より好ましくは２０以下等とすることができる。透明性に関しては、波長４００ｎｍの光の透過率を好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上等とすることができる。
また、耐薬品性に関しては、アセトン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ジオキサン、トルエン、キシレン等の有機溶剤の接触に対しても、形状変化、透明性の低下、表面絶縁抵抗の変化等が生ずることがない。
更に、基材への接着性に関しては、ＪＩＳ−Ｋ６８６１に準じて測定される硬化物の基材構成材料への引張剪断接着強さを好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１ＭＰａ以上等とすることができる。尚、基材を構成する材料は、金属、ガラス、セラミック、無機材料が分散して含まれるプラスチック等が挙げられる。また、基材の表面は、平滑面であっても、凹凸を有する面であっても高い接着性を有する。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を、実施例により具体的に説明する。
１．熱硬化性組成物の調製及び硬化物の評価
実施例１
両末端ヒドロキシル基水添ポリブタジエン（商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＧＩ−１０００」、日本曹達社製。以下、「ＧＩ−１０００」という。）３５重量部と、下記式（２０）で表され、エポキシ当量が１９１であるビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−テトラメチルジシロキサン（以下、「エポキシシリコーン（ｉ）」という。）３５重量部とを容器に入れ、ディスパーで１５分間攪拌した。その後、脱泡を行うことにより、無色透明な液状の組成物を得た。これをＡ液とした。
【化２１】
2006152088.tif 000022
【００３７】
一方、酸無水物として、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（商品名「リカシッドＭＨ−７００」、新日本理化社製。以下、「ＭＨ−７００」ともいう。）３０質量部と、硬化触媒として、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（東京化成工業社製。以下、「ＤＢＵ」ともいう。）０．１質量部とを容器に入れ、容器内に窒素ガスを導入しながら、４０℃で２時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、透明な均一溶液を得た。これをＢ液とした。
その後、上記Ａ液及びＢ液をディスパーで５分間混合攪拌した。容器ごとベルジャーへ入れ、減圧ポンプで１時間脱気し脱泡し、無色透明で均一な液状の２液型熱硬化性組成物を得た。
【００３８】
上記熱硬化性組成物を用いて硬化物を得て、接着性、柔軟性、耐薬品性及び透明性の評価を行った。尚、接着性は、引張剪断接着強さにより、柔軟性は、ショアＤ硬度及び折り曲げ試験により、耐薬品性は、アセトンラビング試験により、そして、透明性は、波長４００ｎｍの光の透過率により評価した。その結果を表１に示す。
【００３９】
（１）引張剪断接着強さ
試験はＪＩＳ−Ｋ６８６１（１９７７）に準じて実施した。組成物を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２ｍｍのアルミでできたテストピースを用い、接着面積が３．１２５ｃｍ２になるように貼り合わせ冶具で固定した。その後、この一体物を防爆型乾燥器内に静置し、１５０℃で８時間加熱することにより硬化物を得た。この硬化物を、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下に２４時間静置し、評価用のサンプルとした。
引張剪断接着強さは、引張圧縮試験機「ストログラフＶ２０−Ｃ」（東洋精機製作所製）を用い、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引張試験を行うことにより得た。
【００４０】
（２）ショアＤ硬度
熱硬化性組成物を、長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ３ｍｍの窪みを有するフッ素樹脂製型枠へ注入した。その後、上記と同様にして塗膜を硬化させ、硬化物を得た。この硬化物を、温度２５℃、湿度６０％の環境下で２４時間放置し、評価用のサンプルとした。
ショアＤ硬度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準じ、デュロメータ「ＨＤ−１０４Ｎ型」（上島製作所社製）を用いて行った。
【００４１】
（３）折り曲げ試験
熱硬化性組成物を、厚さ２０μｍの耐熱ＰＥＴフィルム上にバーコートし、厚さ約２０μｍの塗膜を得た。その後、上記と同様にして塗膜を硬化させた。
折り曲げ試験の評価は、積層フィルムを、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下、２４時間静置した後、巻き上げてロールとし、硬化皮膜におけるひびの有無を観察することにより行った。表中において、「○」は、ロールとした際にひびが入らなかったことを、「×」は、ロールにした際にひびが入ったことを示す。
【００４２】
（４）アセトンラビング試験
熱硬化性組成物を、ガラス基板上にバーコートし、厚さ約２０μｍの塗膜を得た。その後、上記と同様にして塗膜を硬化させた。積層物の硬化皮膜の表面に対して、アセトンを染み込ませた布を１００回往復させ、硬化皮膜がガラス基板から剥離するかどうか、硬化皮膜の艶がなくなるかどうかを観察することにより行った。表中において、「○」は、硬化皮膜がガラス基板から剥離せず、艶がなくならなかったことを、「×」は、硬化皮膜がガラス基板から剥離したり、剥離しなくとも艶がなくなったことを示す。
【００４３】
（５）光透過率
熱硬化性組成物を、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの窪みを有するフッ素樹脂製型枠へ注入した。その後、上記と同様にして塗膜を硬化させ、硬化物を得た。この硬化物を、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下、２４時間静置した後、測定試料とし、分光蛍光光度計「Ｖ−５５０型」（日本分光社製）により、波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
【００４４】
実施例２
エポキシシリコーン（ｉ）に代えて、下記式（２１）で表され、エポキシ当量が２６５であるビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−オクタメチルテトラシロキサン（以下、「エポキシシリコーン（ｉｉ）」という。）を用いた以外は、実施例１と同様にして２液型熱硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
【化２２】
2006152088.tif 000023
【００４５】
比較例１
エポキシシリコーン（ｉ）７０質量部をＡ液とした。
一方、ＭＨ−７００の３０質量部と、ＤＢＵ０．１質量部とを容器に入れ、容器内に窒素ガスを導入しながら、４０℃で２時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、透明な均一溶液を得た。これをＢ液とした。
その後、上記Ａ液及びＢ液をディスパーで５分間混合攪拌した。容器ごとベルジャーへ入れ、減圧ポンプで１時間脱気し脱泡し、無色透明の液状の２液型熱硬化性組成物を得た。
上記熱硬化性組成物を用い、実施例１と同様にして硬化物を得て、上記の各種評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
比較例２
エポキシシリコーン（ｉ）３５部と、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（商品名「Ｘ−２１−５８４１」、信越化学工業社製）３５質量部とを容器に入れ、ディスパーで１５分間攪拌した。その後、脱泡を行うことにより、無色透明な液状の組成物を得た。これをＡ液とした。
一方、ＭＨ−７００を３０質量部と、ＤＢＵ０．１質量部とを容器に入れ、容器内に窒素ガスを導入しながら、４０℃で２時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、透明な均一溶液を得た。これをＢ液とした。
その後、上記Ａ液及びＢ液をディスパーで５分間混合攪拌した。容器ごとベルジャーへ入れ、減圧ポンプで１時間脱気し脱泡し、無色透明な液状の２液型熱硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
比較例３
エポキシシリコーン（ｉ）に代えて、エポキシシリコーン（ｉｉ）を用いた以外は、比較例１と同様にして、透明で均一な２液型熱硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
比較例４
エポキシシリコーン（ｉ）に代えて、エポキシシリコーン（ｉｉ）を用いた以外は、比較例２と同様にして、透明で均一な２液型熱硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2006152088.tif 000024
【００５０】
表１より、比較例１及び３は、水添ポリジエンを含有せず、エポキシシリコーン及び酸無水物を含有する組成物を用いた例であり、光透過率がそれぞれ８５％及び８１％と高かったものの、ショアD硬度がそれぞれ７５及び７２と高く、折り曲げ試験においても、ロールにした際にひびが入り、柔軟性が不十分であった。比較例２及び４は、水添ポリジエンを含有せず、エポキシシリコーン、酸無水物及びシリコーンオイルを含有する組成物を用いた例であり、柔軟性は十分であったが、接着強さが接着試験器の測定下限（０．０１ＭＰａ）以下であり、接着性が十分ではない。また、耐薬品性は不十分であった。
一方、実施例１及び２によると、ガラス基板への接着性、柔軟性、耐薬品性について、十分な性能が得られたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の硬化性組成物は、レンズやレンズシート、プリズム、光導波路用材料、ＬＥＤ（発光ダイオード）、ＬＥＤ（発光ダイオード）、半導体素子等の封止材料等として有用である。