(57)【要約】      （修正有）【課題】耐衝撃性にも優れ、更に押出加工時のダイ付近での目ヤニを大幅に抑制することが可能な樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、エラストマー及び平均粒子径１μｍ以下の無機フィラーを含み、ポリアミドが相対粘度の異なる２種以上のポリアミド混合物である樹脂組成物であって、樹脂組成物中のすべてのポリアミドのうち、相対粘度の高いポリアミドの量が相対粘度の低いポリアミドの量より多いことを特徴とする樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、エラストマー及び平均粒子径１μｍ以下の無機フィラーを含み、ポリアミドが相対粘度の異なる２種以上のポリアミド混合物である樹脂組成物であって、樹脂組成物中のすべてのポリアミドのうち、相対粘度の高いポリアミドの量が相対粘度の低いポリアミドの量より多いことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド、ポリフェニレンエーテルおよびエラストマーの量比が、これら３成分の合計を１００質量部とした際に、ポリアミド３０〜６０質量部、ポリフェニレンエーテル３０〜６０質量部およびエラストマー５〜３０質量部であり、無機フィラーが樹脂組成物の溶融粘度を上昇させるのに充分な量である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
無機フィラーの量が、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルおよびエラストマーの合計１００質量部に対して、１〜２０質量部である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
無機フィラーの量が、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、およびエラストマーの合計１００質量部に対して、３〜６質量部である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
無機フィラーが、チタン、鉄、銅、亜鉛、アルミニウムおよびケイ素から選ばれる金属の酸化物又は硫化物の少なくとも１種以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
無機フィラーが、酸化チタン、酸化ケイ素、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛および硫化亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
無機フィラーの平均粒子径が、１００〜５００ｎｍの範囲内である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
ポリアミド混合物の相対粘度が、３．３〜５．０である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
相対粘度の高いポリアミドの相対粘度が、３．５を超え６．０以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
相対粘度の低いポリアミドの相対粘度が、２．０以上３．５以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
押出成形用樹脂組成物である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
シート押出用樹脂組成物である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の樹脂組成物よりなるシート。
【請求項１４】
請求項１に記載の樹脂組成物よりなる、厚みが１００μｍ〜１０００μｍのシート
【請求項１５】
請求項１に記載の樹脂組成物を、シート押出する事により得られるシート。
【請求項１６】
請求項１３〜１５に記載のシートを、真空成形してなる成形品。
【請求項１７】
請求項１３〜１５に記載のシートを、真空成形してなる自動車塗装マスキング用途成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐衝撃性と押出性に優れ、且つ押出加工時のダイにおける目ヤニの発生が大幅に抑制できるポリフェニレンエーテル、ポリアミド、エラストマー及び無機フィラーを含む樹脂組成物に関する。また本発明はそれからなるシート及び成形体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されている。しかしながら、単独では成形加工性に劣っており、これを改良するためにポリアミドを配合する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
ポリフェニレンエーテルにポリアミドを配合してなるポリアミド／ポリフェニレネーテルアロイ系樹脂組成物は優れた流動性や高い耐衝撃性を有するため、非常に幅広い用途で使用されており、近年では、射出成形用途に限らず、押出成形用途にも使用される事が多くなってきている。
【０００３】
押出成形用ポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイの従来の技術としては、高い分子量のポリフェニレンエーテルと高い分子量のポリアミドとの組み合わせを使用することによって、押出成形に適した組成物を得る技術等の開示がある（例えば、特許文献２参照。）。
熱可塑性樹脂、特にエンジニアリングプラスチックの押出においては、現在もなお、種々の問題点を有している。
例えば、押出加工時のダイのノズル付近に発生する「目ヤニ」と呼ばれる炭化物がその一つである。ノズル部に発生する目ヤニは、押出量とともに成長し、所定時間後にノズルから脱離して製品中に混入する。混入した炭化物は成形品中にまで混入し、成形品の外観を大きく悪化させるため、根本的な解決が望まれていた。
【０００４】
この現象を抑制する為には、押出加工における溶融樹脂温度を低下させ、押出加工時に分解物等の発生を抑制することが重要である。そのためには、通常、押出機のスクリュー回転数を落とす等という対応がとられる。
この現象は、ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物においても同様であり、特に押出品がそのまま製品となるシート押出成形やブロー押出成形等においてより大きな問題点となっている。
更に、ポリアミド／ポリフェニレンエーテル組成物の場合は、反応系ポリマーアロイであるため、上述したような押出時のスクリュー回転数をおとすという対応をとると樹脂組成物の耐衝撃性が低下するという別の問題点が発生する。
すなわち、特に押出成形を行う用途において、耐衝撃性と目ヤニの生成の抑制が非常に重要であり、特許文献２に示したような技術では解決し得ないのが実状であった。
【特許文献１】特公昭４５−９９７号公報
【特許文献２】特開平８−０３４９１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
耐衝撃性を維持しつつ、押出加工時の目ヤニの生成を大幅に抑制した組成物を解決しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、相対粘度の異なる複数のポリアミドを用い、かつ該ポリアミド混合物中におけるポリアミド混合比率を最適にし、粘度上昇剤としての無機フィラーを使用することにより上述した課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、エラストマー及び平均粒子径が１μｍ以下の無機フィラーを含み、ポリアミドが相対粘度の異なる２種以上のポリアミド混合物である樹脂組成物であって、樹脂組成物中のすべてのポリアミドのうち、相対粘度の高いポリアミドの量が相対粘度の低いポリアミドの量より多いことを特徴とする樹脂組成物に関する。また、本発明は該樹脂組成物よりなるシート及び成形体にも関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性を維持しつつ、押出加工時の目ヤニの生成を大幅に抑制した樹脂組成物、並びにそれからなるシート及び成形体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、上述の通り、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、エラストマー及び平均粒子径が１μｍ以下の無機フィラーを含み、ポリアミドが相対粘度の異なる２種以上のポリアミド混合物である樹脂組成物であって、樹脂組成物中のすべてのポリアミドのうち、相対粘度の高いポリアミドの量が相対粘度の低いポリアミドの量より多いことを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
以下、本発明で使用することのできる各成分について詳細に説明する。
本発明においては、ポリアミドは、相対粘度（ηｒ）の異なる２種以上のポリアミド混合物である必要があり、更には、樹脂組成物中のすべてのポリアミドのうち、ηｒの高いポリアミドの量がηｒの低いポリアミドの量より多い事が必要である。
【０００９】
本発明でいうηｒとは、ＪＩＳ  Ｋ６９２０−１：２０００に準拠して測定した値である。具体的には、９８％濃硫酸に、１ｇ／１００ｃｍ３の濃度でポリアミドを溶解し、オストワルド型粘度計により２５℃で測定した流下時間をｔ１、９８％濃硫酸単体の２５℃での流下時間をｔ０として、
ηｒ＝ｔ１／ｔ０
で示される値である。
更に、本発明においては、ポリアミド混合物のηｒは、３．３〜５．０の範囲内であることが望ましい。より好ましくは３．８〜４．８であり、最も好ましくは４．０〜４．５である。
【００１０】
樹脂組成物の生産性を落とさない為には、ポリアミド混合物のηｒは５．０を超えないことが望ましく、衝撃性を低下させない為には３．３を下回らないことが望ましい。
本発明におけるポリアミド混合物のηｒは、組成物中に含まれるポリアミド成分を分離して測定する方法、もしくは、原料とするポリアミド成分をηｒを測定する濃度（１ｇ／１００ｃｍ３）の溶液として、それらを配合比に応じて混合した混合溶液を実測する方法で知ることができる。
本発明においては、ηｒの低いポリアミドとηｒの高いポリアミドを特定量比で混合することが重要である。
【００１１】
こうすることにより得られるポリアミド混合物のηｒと同じηｒを有するポリアミドを単独で使用する場合に比較して、明らかな効果を有する。具体的には、同条件で押出加工する際の樹脂温度を大幅に抑制でき、加工時の目ヤニの生成を大幅に抑制し、組成物の耐衝撃性を飛躍的に向上させることができるようになる。
本発明のポリアミド混合物を形成しうる２種以上のポリアミドのうちηｒの高いポリアミドの好ましいηｒは、３．５を超え６．０以下であることが望ましい。より好ましくは４．０以上６．０以下の範囲内であり、更には、４．０以上５．０以下の範囲内が最も好ましい。また、ηｒの低いポリアミドの好ましいηｒは２．０以上３．５以下の範囲内である事が望ましく、より好ましくは、２．０以上３．０以下の範囲であり、更には２．５以上３．０以下の範囲である。
【００１２】
本発明における、ηｒの低いポリアミドとηｒの高いポリアミドの配合比は、ηｒの高いポリアミドの量がηｒの低いポリアミドの量より多ければ特に制限はないが、好ましくはηｒの高いポリアミド量に対するηｒの低いポリアミドの量の比が１を下回ることが望ましい。より好ましくは、０．１〜０．９の比であり、更に好ましくは０．２〜０．７の範囲である。
また、ポリアミド混合物として３種以上を用いた場合は、ηｒ３．５を境として３．５未満のものを低ηｒポリアミド、３．５を超えるものを高ηｒポリアミドに分類する。
本発明で使用することのできるポリアミドの種類は、ポリマー繰り返し単位中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
【００１３】
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。
【００１４】
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、１，１，３−トリデカンニ酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
ラクタム類としては、具体的にはε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノナノン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
【００１５】
本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸は、単独あるいはニ種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類はいずれも使用することができる。
特に本発明で有用に用いることのできるポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）,６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６・６／６・Ｔ、ポリアミド６・６／６・Ｉ、ポリアミド６／６・Ｔ／６・Ｉ、ポリアミド６・６／６・Ｔ／６・Ｉ、ポリアミド６／１２／６・Ｔ、ポリアミド６・６／１２／６・Ｔ、ポリアミド６／１２／６・Ｉ、ポリアミド６・６／１２／６・Ｉなどが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６・６及び、それらの混合物であり、最も好ましくはポリアミド６である。
【００１６】
ポリアミドの末端基は、官能化ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミド樹脂は末端基として一般にアミノ基、カルボキシル基を有しているが、一般的にカルボキシル基濃度が高くなると、耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度が高くなると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。
本発明においては、アミノ基／カルボキシル基濃度比で、１．０〜０．１の範囲内のものが好ましく使用可能である。より好ましいアミノ基／カルボキシル基濃度比は０．８〜０．２の範囲内であり、更に好ましくは０．６〜０．３の範囲内である。  
加工条件による粘度の変化を抑制するためには、アミノ基／カルボキシル基濃度比が実質的に１．０を超えないようにすることが望ましい。また、耐衝撃性の低下を抑制するためには、アミノ基／カルボキシル基濃度比を０．１以上とすることが望ましい。
【００１７】
また、本発明において、ポリアミドとしてポリアミド混合物を用いる場合は、用いるポリアミドの全ての末端基濃度比が上述の範囲内であることが好ましい。
これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる１種以上を添加する方法が挙げられる。
また、本発明においては、ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されてあるような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
【００１８】
これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２ 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルカリ金属のハロゲン化塩も好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。
金属系安定剤および、又はアルカリ金属のハロゲン化塩の好ましい配合量は、合計量としてポリアミド樹脂の１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である。
これらの添加方法は、特に制限はないが、重合時にモノマーと共存させて重合しても、押出加工時に固体あるいは、水等に溶解した液体として加えても構わない。
【００１９】
また、本発明においては、上述した金属系安定剤の他に、公知の有機安定剤も問題なく使用することができる。有機安定剤の例としては、イルガノックス１０９８等に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤、イルガフォス１６８等に代表されるリン系加工熱安定剤、ＨＰ−１３６に代表されるラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
これら有機安定剤の中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、もしくはその併用がより好ましい。これら有機安定剤の好ましい配合量は、ポリアミド樹脂の１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００質量部に対して１０質量部以下の量で添加してもかまわない。
本発明で使用できるポリフェニレンエーテルとは、式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
【００２０】
【化１】
2006152019.tif 000002
【００２１】
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第ニ級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
【００２２】
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
【００２３】
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
【００２４】
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、ポリフェニレンエーテルの一部又は全部が変性したものであっても構わない。ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素ニ重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指し、国際公開特許ＷＯ０２／０９４９３６号公報に記載されてある変性されたポリフェニレンエーテルはすべて使用可能である。
【００２５】
この場合における混合されたポリフェニレンエーテルにおける変性されたポリフェニレンエーテルの量比に特に制限はないが、好ましくは、１０〜９５質量％（すべてのポリフェニレンエーテルを１００％とした場合）であり、より好ましくは３０〜９０質量％、最も好ましくは４５〜８５質量％である。
また、本発明では、スチレン系熱可塑性樹脂をポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、５０質量部未満の量であれば配合しても構わない。
本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂とは、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
【００２６】
また、ポリフェニレンエーテルの安定化の為に公知となっている各種安定剤も好適に使用することができる。安定剤の例としては、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤であり、これらの好ましい配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５質量部以下である。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部以下の量で添加しても構わない。
本発明で用いることができるエラストマーに関しては特に制限はないが、好ましく使用できるものとしては、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体（以下、単にブロック共重合体と略記）である。
【００２７】
ここでいう芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。
【００２８】
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）がａ−ｂ型、ａ−ｂ−ａ型、ａ−ｂ−ａ−ｂ型のから選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
これらの中でもａ−ｂ−ａ型、ａ−ｂ−ａ−ｂ型がより好ましく、更にはａ−ｂ−ａ型が最も好ましい。
【００２９】
結合形式の異なるブロック共重合体混合物の好ましい混合形態は、ａ−ｂ−ａ型ブロック共重合体とａ−ｂ型ブロック共重合体の混合物、ａ−ｂ−ａ型とａ−ｂ−ａ−ｂ型ブロック共重合体の混合物、ａ−ｂ−ａ−ｂ型とａ−ｂ型のブロック共重合体の混合物等が挙げられる。
また、本発明で使用することのできるブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族ニ重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％以上である。
【００３０】
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
また、本発明においては、国際公開特許ＷＯ０２／０９４９３６号明細書に記載されてあるような、全部又は一部が変性されたブロック共重合体や、オイルがあらかじめ混合されたブロック共重合体も好適に使用することができる。
本発明において、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルおよびエラストマーの各量比は、これら３成分の合計を１００質量部とした際に、ポリアミド３０〜６０質量部、ポリフェニレンエーテル３０〜６０質量部およびエラストマー５〜３０質量部の範囲であることが望ましい。より好ましくは、ポリアミド３５〜６０質量部、ポリフェニレンエーテル３５〜６０質量部およびエラストマー５〜２０質量部の範囲であり、最も好ましくは、ポリアミド４０〜６０質量部、ポリフェニレンエーテル４０〜６０質量部およびエラストマー５〜２０質量部の範囲である。
【００３１】
さらに、本発明においては、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子の無機フィラーを添加することが必須である。本発明における微粒子無機フィラーを添加する主たる目的は、機械的特性の向上ではなく、樹脂組成物の溶融粘度の向上である。
好ましい無機フィラーの種類としては、チタン、鉄、銅、亜鉛、アルミニウムおよびケイ素から選ばれる金属の酸化物又は硫化物の少なくとも１種以上である無機フィラーが挙げられる。更に詳しくは、ニ酸化チタン、酸化ケイ素、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛および硫化亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上である無機フィラーである。これらの中でも好ましいものとしては、二酸化チタンおよび酸化亜鉛が挙げられ、最も好ましくはニ酸化チタンである。ニ酸化チタンは、アルミナ・シリコン化合物及びまたはポリシロキサンで表面処理された処理済みニ酸化チタンでもよく、この場合の二酸化チタンとしての含有量は、９０〜９９質量％の範囲であり、より好ましくは９３〜９８質量％の範囲内である。この場合、表面処理剤は、二酸化チタン量として含めない。
【００３２】
無機フィラーの平均粒子径は、１μ以下である必要がある。下限値は特にないが、好ましくは１００ｎｍ以上である。更に好ましくは平均粒子径として１００〜５００ｎｍの範囲内であり、最も好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内である。平均粒子径が１μｍを超えると、樹脂組成物の溶融粘度の向上効果が低くなる。
本発明でいう平均粒子径とは、遠心沈降法で得られた測定値であり、重量メディアン径のことを指す。このときの無機フィラーを分散させる溶媒は、無機フィラーの種類により適宜選択されるべきであるが、たとえばニ酸化チタンの場合では、ヘキサメタリン酸ナトリウム溶液を用いる。
【００３３】
本発明においては、無機フィラーの好ましい添加量は、樹脂組成物の溶融粘度を上昇させるのに充分な量である。溶融粘度は、例えばシート等を真空成形する際に必要となる特性で、射出成形用途等と異なり、比較的高い溶融粘度のものが真空成形性に優れる傾向にある。すなわち、真空成形等の用途に用いる場合は、溶融粘度は高い方が好ましい。
ここでいう樹脂組成物の溶融粘度とは、例えばキャピラリーフローテスターを用いて樹脂組成物の融点以上の温度で、せん断速度３０（秒−１）で測定した溶融粘度［η］のことを指し、溶融粘度の上昇とは、無機フィラーを配合しない樹脂組成物の［η］を１００％とした場合、無機フィラーを配合した後の［η］が１０％上昇する事を言う。
【００３４】
具体的な無機フィラーの添加量としては、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、エラストマーの合計１００質量部に対して、約１〜約２０質量部の範囲である。より好ましくは１．５〜１５質量部、更に好ましくは２〜１０質量部であり、最も好ましくは３〜６質量部である。溶融粘度を向上させる効果を示す為には少なくとも１質量部以上程度の添加量が望ましく、良好な衝撃特性を維持するには２０質量部以下程度の添加量が望ましい。
また、本発明においては、相溶化剤を使用しても構わない。本発明で、使用することが可能な相溶化剤は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良するものであれば特に制限はない。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。この相互作用は化学的（たとえばグラフト化）であっても、または物理的（たとえば分散相の表面特性の変化）であってもよい。
いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す。
【００３５】
本発明において使用することのできる相溶化剤の例としては、特開平８−８８６９号公報及び特開平９−１２４９２６号公報等に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸またはその誘導体、クエン酸またはその誘導体、フマル酸またはその誘導体、及びこれらによりあらかじめ変性されたポリフェニレンエーテルペレットが挙げられる。
本発明における相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００質量部に対して０．０１〜２５質量部である。より好ましくは、０．０５から１０質量部、最も好ましくは、０．１〜５質量部である。
【００３６】
本発明では、上記した成分のほかに、本成分の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。これら付加的成分の添加量は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、エラストマー及び無機フィラーを合計量を１００質量部としたとき、１５質量部を超えない範囲であることが望ましい。
付加的成分の例としては、ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、無機フィラーと樹脂との親和性を高める為の公知のシランカップリング剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、カーボンブラック等の着色剤、カーボンファイバー、帯電防止剤、導電性フィラー、各種過酸化物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
【００３７】
本発明の樹脂組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。
具体的な樹脂組成物の製造方法としては、上流側に１カ所及び下流側に少なくとも１カ所の供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口よりポリフェニレンエーテル及び／または官能化ポリフェニレンエーテル、エラストマー、必要に応じて相溶化剤、ポリスチレン等を供給し、溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド、必要に応じてエラストマーを添加し、溶融混練する方法等が挙げられる。
【００３８】
この際の押出機のスクリュー径としては特に制限はないが、好ましいのは約２０ｍｍ以上約２００ｍｍ以下である。より好ましくは、約４０ｍｍ以上約１２５ｍｍ以下であり、最も好ましいのは約５０ｍｍ以上約１００ｍｍ未満である。
また、押出機のＬ／Ｄは約２０以上約６０未満が好ましく、約３０以上約６０未満がより好ましく、約４０以上約６０未満が最も好ましい。ここでいうＬ／Ｄとは、押出機のスクリューの長さ［Ｌ］をスクリューの直径［Ｄ］で除した値である。
押出機における下流側供給口の好ましい位置は、第一の下流側供給口が押出機の上流側供給口の位置を起点とし、シリンダー長さを１００とした際に、約３０〜約７０の範囲内の位置である。
【００３９】
溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常約２６０〜約３４０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。好ましくは約２７０℃〜約３３０℃の範囲内であり、特に下流側供給口までを約３００℃〜約３３０℃とし、下流側供給口以降を約２７０〜約３００℃の範囲内とする事が望ましい。しかしながら、これら設定温度は、スクリューデザインによって設定を変更する必要がある。混練の弱いスクリューデザインにおいては、上述の設定温度よりも若干高めに設定される場合があり、一方混練の強いスクリューデザインの場合は若干低めに設定されることがある。本発明においてはシリンダー設定温度は参考値であり、シリンダー設定温度よりは樹脂温度で管理した方が望ましい。
【００４０】
組成物の押出時における樹脂温度は、シリンダー設定温度・スクリュー回転数・樹脂の供給量・スクリューデザイン等々の因子による影響を受ける。
しかし、本発明の樹脂組成物のように、ηｒの異なる２種以上のポリアミドを用いて、かつ、ηｒの高いポリアミドの量がηｒの低いポリアミドの量より多い組み合わせを採用する事により、樹脂温度を低減することが可能となる。
本発明においては、好ましい樹脂温度は３００〜３４０℃の範囲内であり、より好ましくは３２０〜３３５℃である。押出加工時の目ヤニの発生を抑制するためには、組成物の溶融混練時の樹脂温度が３４０℃を超えないように調整することが望ましい。ここでいう樹脂温度とは、押出加工時において、ダイ等から押出されてくる溶融樹脂の温度を接触式熱電対等の温度計で実測した温度である。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、射出成形・押出成形・ブロー成形・インフレーション成形等の２次加工に使用することができる。これらの中でも、特に射出成形及び押出成形に適する。
押出成形の中でも、特にシート押出やフィルム押出に適する。これらシート押出やフィルム押出に使用される押出機等に特に制限がなく、単軸押出機や二軸押出機でも構わない。また、複数の押出機を使用する、２層から７層程度の多層ラミネートフィルム押出にも適する。
【００４２】
これら押出成形におけるシリンダー設定温度は、樹脂の溶融温度以上であれば、特に問題はないが、具体的には、２２０℃〜３２０℃の範囲内である。より好ましくは、２５０℃〜３００℃の範囲内である。生産性を保つ為には２２０℃以上の設定温度で押出加工することが望ましく、フィルムやシートの外観悪化を抑制する為には、３２０℃以下の設定温度で押出加工することが望ましい。
本発明の樹脂組成物を用いてシート・フィルムを作成する場合の好ましいシート・フィルム厚みは５０μｍ〜３ｍｍである。より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは、２００μｍ〜７００μｍである。
【００４３】
また本発明の樹脂組成物より作成されたフィルム・シートは、真空成形、圧空成形、プレス成形等により、種々の形状に加工することが可能である。
これら真空成形・圧空成形・プレス成形等により得られる成形体は、各種用途に使用可能である。具体的には各種機械やコンピューター等の電子機器のハウジング、車両内外装部品（フロントグリル、ヘッドライトハウジング、リアスポイラー、サイドスポイラー、ダッシュボード等）、エンジンルーム内部品（バッテリーカバー等）、塗装用マスキング部品、産業用トレー、電子部品搬送用トレー、自動販売機対応トレー、スライドブリスター等が挙げられる。これらの中でも、車両内外装部品（フロントグリル、ヘッドライトハウジング、リアスポイラー、サイドスポイラー、ダッシュボード等）、エンジンルーム内部品（バッテリーカバー等）、塗装用マスキング部品に特に適している。
以下、本発明を実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
【００４４】
本発明を実施例に基づいて説明する。
［例１〜３（本発明）及び例Ａ〜Ｃ（比較例）］
上流側供給口に１箇所と下流側に１箇所の供給口を有するＬ／Ｄが４８のＺＳＫ４０ＳＣ［コペリオン社製（ドイツ国）バレル数：１２バレル（１バレルあたりのＬ／Ｄは４）、上流側供給口：第１バレル、下流側供給口：第８レル、減圧吸引で揮発成分除去を行う為のベントポート：第５バレル及び第１０バレル］の最高シリンダー温度を３２０℃に設定した。
【００４５】
上流側供給口よりポリフェニレンエーテル［Ｓ２０１Ａ：旭化成ケミカルズ（株）製］（以下、単にＰＰＥと略記）、エラストマー［クレイトンＧ１６５１：クレイトンポリマーズ（株）製］（以下、単にＳＥＢＳと略記）及び、相溶化剤［無水マレイン酸：三菱化学（株）製］（以下、単にＭＡＨと略記）を供給し、第一下流側供給口よりポリアミド６［ηｒ＝２．７１のＰＡ６，（末端アミノ基濃度［ＮＨ２］）／（末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］）＝０．６１］（以下、単にＰＡ６ａと略記）、ポリアミド６［ηｒ＝４．９のＰＡ６，（末端アミノ基濃度［ＮＨ２］）／（末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］）＝０．９３］（以下、単にＰＡ６ｂと略記）及び、ポリアミド６［ηｒ＝４．３０のＰＡ６，（末端アミノ基濃度［ＮＨ２］）／（末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］）＝１．０９］（以下、単にＰＡ６ｃと略記）と無機フィラーとしてのニ酸化チタン［ヘキサキサメタリン酸ナトリウム０．０５質量％水溶液中に０．０２ｇ／ｃｍ３濃度でニ酸化チタンを分散させ、遠心沈降法により測定した重量メディアン径が２４０ｎｍであるルチル型二酸化チタン］（以下、単にフィラー１と略記）、及び無機フィラーとしてのタルク［ヘキサキサメタリン酸ナトリウム０．０５質量％水溶液中に０．０２ｇ／ｃｍ３濃度でタルクを分散させ、遠心沈降法により測定した重量メディアン径が３．２μｍであるタルク］（以下、単にフィラー２と略記）を、それぞれ表１に示す割合で供給し、溶融混練し、ストランドを水冷し、ペレタイズした。
【００４６】
この時、スクリュー回転数は３００ｒｐｍ、供給樹脂量は４５ｋｇ／ｈであり、第５バレル及び第１０バレルからは揮発成分を除去するため減圧吸引を実施した。
この時、ダイから出てきた溶融樹脂の温度を、接触式熱伝対を用いて測定し、押出時のモーターのトルクを記録した。それぞれモータートルクは、モーター定格能力を１００％とした相対値で表した。同じ吐出量で比較した時のモータートルクが低いほど、時間あたりの生産量を大きくする事が可能となる。この時得られた樹脂温度とモータートルクを、それぞれ、「押出時の樹脂温度」及び「押出時のトルク」として、表１に記載した。
得られたペレットを射出成形機（東芝機械株式会社製：ＩＳ８０ＥＰＮ）を用いて、溶融樹脂温度２９０℃、金型温度９０℃で、ＩＳＯ２９４−１に記載されている多目的試験片及び、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの平板状成形片を成形し、アルミ防湿袋中にて２３℃で４８時間静置した。
【００４７】
次に、多目的試験片の両端を切り取った試験片を用いて、ＩＳＯ１７９−１９９３に従いエッジワイズ方向のアイゾッド衝撃強さを測定した。
また、多目的試験片の一部を使い、レオメーターを用いて１ラジアン／秒の周波数で、２８０℃における線形領域内での複素粘度［η＊］を測定した。この時、用いたジオメトリーは、２５ｍｍ直径のパラレルプレートである。表１には「溶融粘度」としてその値を記載した。
また、押出開始から１０分後の押出機ダイのノズル部分に生成した「目ヤニ」の発生量を目視で確認し、以下の判定基準に基づき評価した。表１には「目ヤニ発生状況」として結果を記載した。
【００４８】
Ａ：目ヤニの生成が全く見られない。
Ｂ：ノズル部に目ヤニの発生は見られるが、脱離した目ヤニはない。
Ｃ：多量に目ヤニが発生しており、一部はペレット中に混入した。
本発明の樹脂組成物である例１（実施例）と例Ｂ（比較例）は、ポリアミドのηｒはほぼ同じであるが、目ヤニの発生状況及び耐衝撃性に明確な違いが見られる。また、押出時の樹脂温度も約３０℃も異なり、本発明の組成物が生産性と物性に優れていることが判る。
一方、例１と例Ａ（比較例）の対比では、無機フィラーの有無のみの違いであるが、無機フィラーがないことにより溶融粘度が大幅に低下していることが判る。
例Ｃ（比較例）は、無機フィラーを変更したものである。
【００４９】
【表１】
2006152019.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性と押出性に優れ、且つ押出加工時のダイにおける目ヤニの発生が大幅に抑制できる樹脂組成物であるため、種々の用途への展開可能である。特に押出成形に適しており、押出成形の中でも、シート押出やフィルム押出に適する為、得られたシート等は各種成形方法（真空成形・圧空成形等）を経て、様々な部品に適用できる。