(57)【要約】【目的】  本発明は、従来よりも塗布液の蒸発速度の場所による偏りをなくすことができ、且つ乾燥中の溶質の移動による塗布膜厚の偏りもなくすことができるための塗布膜形成方法及び塗布膜加熱乾燥装置を提供する。【構成】  本発明は、基板に塗布液を塗布し加熱乾燥させ、塗布膜を形成する塗布膜形成方法において、該塗布液が少なくとも溶質を含む親油成分と親水性溶媒からなるエマルジョンであり前記加熱乾燥させる工程が、親水性溶媒を選択的に加熱して乾燥を行う工程を有することを特徴としている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に塗布液を塗布する工程と、塗布した塗布液を加熱乾燥させる工程とを有する塗布膜形成方法において、該塗布液が、少なくとも溶質を含む親油成分が親水性溶媒に分散しているエマルジョンであり、前記加熱乾燥させる工程において、前記親水性溶媒を選択的に加熱して乾燥を行うことを特徴とする塗布膜形成方法。
【請求項２】
前記親水性溶媒を選択的に加熱して乾燥を行う工程が、マイクロ波照射による誘電加熱であること特徴とする請求項１に記載の塗布膜形成方法。
【請求項３】
前記溶質を含む親油成分が、親油性溶質と親油性溶媒とからなることを特徴とする請求項１または２に記載の塗布膜形成方法。
【請求項４】
前記溶質が親水基を持ちミセルを形成する溶質であることを特徴とする請求項１または２に記載の塗布膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば、画像表示装置、インクジェット記録装置等の部品、プリント配線基板、その他のデバイスの部品等において、基板上に必要な平坦性、もしくは凹凸をもった塗布膜形成方法にかかわる。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開平３−２７８８５４号公報
【特許文献２】実開平６−３３１５０号公報
【特許文献３】特開平５−３３００６６号公報
【特許文献４】特開２０００−５６８２号公報
【０００３】
従来から、回路基板、液晶表示素子、画像形成装置、インクジェット記録装置等の製造工程では、金属やガラス等の無機物、樹脂等の有機物、あるいはこれらの混合物などの様々な材料によって塗布膜を基板上に形成している。また、塗布膜を何層か重ねて多層構造としてデバイス化することにより様々な機能を発現させている。従って、これらの塗布膜の形成、塗布膜の積層、もしくは塗布膜のパターニングなど、多くのプロセスに於いて、塗布液を塗布する工程が必要となっている。
【０００４】
たとえば、プリント基板、あるいはＩＣ等の半導体装置の製造においては、基板上にフォトレジスト膜を形成後、フォトレジスト膜を露光・現像して所定のパターンを形成し、パターニングフォトレジスト膜をマスクに用いて機能膜を所定のパターンに加工する方法がとられる。このフォトレジスト膜を形成するには、一般にスピンコーティング等の手法が用いられ、たとえば特開平３−２７８８５４号公報等に開示されているような塗布装置及び塗布膜形成方法により塗布し成膜して製造される。
【０００５】
また、耐エッチャント及び薬品・溶剤に対する保護のための保護膜、パッシベーション膜等の平坦化膜に関しても、レジスト等の塗布液をスピンコート法により塗布して硬化させる方法が一般的である。スピンコート法は平面のみならず、凹凸面への膜形成についても使用される。実開平６−３３１５０号公報には、このような塗布装置及び塗布膜形成方法が開示されている。
【０００６】
また、液体噴射記録ヘッドデバイスの製造においては、たとえば特開平５−３３００６６号公報に示されるように、いくつかの機能膜をスピンコート法などを用いて形成する事が知られている。
【０００７】
図７にスピンコートによる塗布膜形成方法を示した。図７（ａ）は、スピンコート法の概略を示した模式図、図７（ｂ）はスピンコート法により形成した塗布膜の概略図である。図中１は基板、２は塗布液、３は塗布膜である。２０はスピンコーターの基板支持体、２１は塗布ヘッドである。
【０００８】
まず、基板１を基板支持体２０の上に密着させ、チャックする。塗布ヘッド２１から塗布液２を適宜、基板１上へ供給する。さらに基板支持体２０を所定の回転数で図に示すように回転させて塗布液２を基板１上に伸展させたのち、これをホットプレート（図示せず）上で乾燥させ、図７（ｂ）に示すような塗布膜３を得る。
【０００９】
また、塗布膜の形成方法としてはスピンコート法のほかに、特開２０００−５６８２号公報に示されるように、スリット状の塗布ヘッドから基板に塗布液を塗布し、塗布ヘッドと基板をスリットと垂直方向に相対移動させることにより、基板上の特定の領域にのみダイレクトにコーティングすることができるスリットコート法も知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら従来の技術に示した、スピンコート法及びスリットコート法においては、図７（ｂ）に示す様に、塗布膜のエッジ部に膜厚の異常に盛り上がった部分（エッジビード）４が発生し、その内側にやや膜厚の薄い窪み部５が発生するという課題があった。エッジビード４及び窪み部５が発生すると、膜厚の安定した平坦部６の面積が塗布膜３全体の面積よりも大幅に小さくなってしまう。そのため、１枚の基板から複数の液体噴射記録ヘッドデバイスのチップを多数個取りする場合等では、得られるチップの個数が限られ、塗布膜や基板の大きさを有効に活かせなくなってしまう。また、結果的に塗布材料の使用効率が落ちてしまうことになり、コスト高となってしまう。
【００１１】
またスリットコート法の場合、塗布膜のエッジ部にエッジビード４及び窪み部５が発生することをあらかじめ考慮し、均一な膜厚が必要な平坦部６に対して塗布面積を広くとることが考えられている。これにより、少なくとも均一な膜厚が必要な領域においては、均一な膜厚を確保することができる。しかしながらデバイスが必要以上に大きくなってしまったり、後工程で行なう配線等を施す際にデバイス設計上の制約が生じてしまうため、現実的とは言えない。
【００１２】
さらに、塗布膜３にフォトリソなどによってパターニングを行ないたい場合は、エッジビード４が邪魔になって、マスクの位置合わせに影響が出ることがある。このため、特開平３−２７８８５４号に開示されているように、エア等によりエッジビード４を除去することも考えられている。しかしながら、エッジビード４を除去する方法では平坦部６の面積を広げることは出来ず、デバイスの切り出し個数はこれらのエッジビード４及び窪み部５の影響を受けてしまう。また、エッジビード４が除去される際に、液体の浸透により、塗布膜の縁に新たな盛り上がりが出来たり、塗布膜の構造に影響を与えるなどして、更に問題が発生してしまう場合もある。
【００１３】
これらのエッジビード４及び窪み部５の形状は、塗布膜のエッジ部から通常数ｍｍ〜１０ｍｍ程度入ったところに形成される。ただし、塗布液２の粘度、乾燥性などの性質や、塗布膜３の厚さ、乾燥等により塗布された塗布液膜を固定する方法などの影響を受けるため、それら条件によって、塗布膜のエッジ部から１０ｍｍ以上の領域にまで及ぶこともある。この塗布膜の周囲に発生するエッジビード４及び窪み部５の低減が精密デバイスのローコスト生産等のために必要となっている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するため、本発明は、基板に塗布液を塗布し加熱乾燥させ塗布膜を形成する塗布膜形成方法において、該塗布液が少なくとも溶質を含む親油成分と親水性溶媒からなるエマルジョンであり、前記加熱乾燥させる工程が、親水性溶媒を選択的に加熱して乾燥を行う工程とするものである。
【００１５】
また、前記親水性溶媒を選択的に加熱して乾燥を行う工程が、マイクロ波照射による誘電加熱であることを含むものである。
【００１６】
更に、前記溶質を含む親油成分が親油性溶質と親油性溶媒からなることを含むものである。
また、前記溶質が親水基を持ちミセルを形成することを含むものである。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明によれば、基板に塗布液を塗布し加熱乾燥させ、塗布膜を形成する塗布膜形成方法において、該塗布液が少なくとも溶質を含む親油成分と親水性溶媒からなるエマルジョンであり前記加熱乾燥させる工程が、親水性溶媒を選択的に加熱して乾燥を行う工程であることであることにより、従来よりも塗布液の蒸発速度の場所による偏りをなくすことができ、且つ乾燥中の溶質の移動による塗布膜厚の偏りもなくすことができるため塗布膜の形成に有利である。
【００１８】
これにより、ウエハ等から効率よくチップを切り出すことができる。また、エッジビードを除去する必要がなく、作業工程を短縮でき、作業コストを軽減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
まず、図３乃至図６を用いてエッジビードが形成される原理について説明する。
図３はスリットコート法などを用いて塗布液を塗布する場合の理想的な膜形状の断面図の一部である。図中１は基板、３は塗布膜、７は塗布液膜である。図３（ａ）は塗布直後の塗布液膜７の断面図であり、図３（ｂ）は塗布液膜７を乾燥もしくは化学反応、物理反応により塗布膜化した塗布膜３の断面図である。塗布液膜７は、乾燥等により揮発成分等が蒸発して塗布膜化して塗布膜３となるため、塗布膜３の膜厚は、塗布液膜７に対して大幅に薄くなる。
【００２０】
塗布液２を基板１上に塗布した場合、固体である基板１の上面と、液体である塗布液２と、これらを取り巻く気体とがそれぞれの界面張力で釣り合う事となる。重力を考慮すると、図４に矢印（４ａ、４ｂ、４ｃ）で示した状態となる。図４の矢印４ａに示す様に、一般的な表面エネルギーをもつ固体（基板１）に対して、液体（塗布液２）は９０度以下の接触角を持って安定する。
【００２１】
従って、塗布液膜７の端部では、界面のバランスを保つためには、図５（ａ）に示す矢印（５ａ、５ｂ、５ｃ）の方向に力が加わる。しかしながら重力を考慮すると、塗布液膜７の側面に加わる力は、内側方向に傾斜を持つように変形して安定する。すなわち図５（ｂ）に示す様に、矢印５ａで示す方向からある傾斜を持った矢印５ｄで示す方向で安定する。またその際、塗布液膜７の基板１との接触面は、容積の変化がないとすると、塗布液が外方向にスライドした状態となる。
【００２２】
次に、この実際の液膜をそのまま乾燥させていく過程を図６を用いて説明する。図６（ａ）は、図５（ｂ）で、塗布液膜７の乾燥状態を模式的に表したものである。図中の矢印で示したように、塗布液膜７は、表面および端部から溶剤が揮発し乾燥していく。この場合、破線の円で示した８の部分の表面および端部から乾燥が進み、他の部分と比べて溶質の含有率が高くなる。その結果、図６（ｂ）に示す様に、この部分における塗布液膜７の表面張力が他の部分に比べて高くなり、その表面張力の不均衡によって、塗布液膜７の中で物質の移動が起こる。その結果、この部分を中心に図６（ｃ）に示すような形状の特異点が形成され、更にこの部位の乾燥が進んでエッジビードが成長する。乾燥が完全に行なわれる、図６（ｄ）に示すように、塗布液膜７は塗布膜３となり、塗布膜３の端部および内部からの液の移動によって、エッジビード４が形成されるとともに、その周囲に平均膜厚より膜厚の薄い膜の窪み部が形成される。
【００２３】
このようにして成長するエッジビード４の形成を阻止するためには以下の挙げる項目を実現する方法が効果があると考えられる。
１）エッジ部の乾燥速度を中央部分と同程度にする。
２）塗布液膜の中での塗布液の移動を遅くする。
３）塗布液膜中の溶質となる樹脂の移動を遅くする。
【００２４】
１）を達成する方法として一般的には、エッジ部の表面積が中央部分と差が無いように塗布液と基板との濡れ性を良くして接触角を小さくすること、そして揮発した溶媒の蒸気の雰囲気濃度がエッジ部と中央部とで変わらないようにする方法が考えられる。しかしながら接触角を小さくする為には、基板と塗布膜の組み合わせが限られるうえにあまり良い組み合わせが無い。また、溶媒の蒸気の雰囲気濃度を均一にする方法は一般的にエッジ部の蒸気の雰囲気濃度を上げる方向に制御するため乾燥を遅くする為、好ましくない。
２）を達成する方法は、塗布液の粘度を上げることが挙げられる。しかしながら塗布液の粘度を上げると均一な膜厚で塗布液を塗布することが難しくなり余り好ましくない。
３）を達成する方法は、樹脂の分子量を大きくすることが上げられるが、分子量が大きくなりすぎると溶媒に溶かすことができなくなりそもそも塗布液を作ることが困難になる。
【００２５】
この中で、１）のエッジ部の乾燥速度を中央部分と同程度にする方法として、溶媒のみを選択的に加熱することにより、乾燥が速く溶質濃度の高いところの加熱速度を落とし乾燥を遅くするようにする方法と、３）の塗布液膜中の溶質となる樹脂の移動を遅くする方法として、溶質である樹脂の分子量を変えずに溶質の移動を遅くする方法を考案した。
【００２６】
本発明による塗布膜形成方法において、エッジビードの成長を抑制する原理を詳細に説明する。本発明において、塗布液２は親油性樹脂を溶質として親油性溶媒に溶かしている比較的高粘度な親油性成分を親水性溶媒（具体的には例えば純水）にエマルジョンを形成するように分散したものである。通常はエマルジョンを形成するために界面活性剤を用いるが、親油性樹脂そのものに親水基を持たせてエマルジョンを形成させてもよい。塗布液は塗布しやすい粘度になるように初期の親油性成分の濃度を調整することにより任意の粘度を得ることができるため、均一に塗布することが可能である。
【００２７】
このような塗布液を均一に塗布した後、加熱してまず親水性溶媒を揮発させ乾燥させる。エッジ部では乾燥速度が速くなり、溶質を含む親油性成分濃度が高くなる。このとき、親水性溶媒を選択的に加熱すれば、親油性成分濃度の低いところでは親水性溶媒の比率が大きく加熱量が大きく蒸発乾燥が促進され、親油性成分の濃度の高いところでは親水性溶媒の比率が小さく加熱量が小さく蒸発乾燥が抑制される。この為、先に乾燥が進み親油性成分濃度が高くなっているところでは乾燥が遅くなり、乾燥が進んでいないところでは乾燥が速くなることから結果的に乾燥速度がどの場所でも均一になる。この為、乾燥過程で成長するエッジビードの大きさを極端に小さくする事が可能となる。
【００２８】
具体的に親水性溶媒を先に選択的に揮発させる方法として、マイクロ波加熱による乾燥方法を用いた。マイクロ波加熱方式の最も基本的な形態は、電子レンジに代表されるオーブン（キャビティ）と呼ばれる密閉金属箱の中に被加熱物を置き、これにマイクロ波を射照する方法である。マイクロ波とは周波数  ３００ＭＨＺ〜３０ＧＨｚ（波長１ｃｍ〜１ｍ）の電波の事である。加熱の用途の場合、国内では２４５０ＭＨｚの周波数が多く使用されている。マイクロ波を照射すると電波は直進し、物体にあたると［反射・透過・吸収］の現象を起こす。金属などの導電体表面では反射する。損失係数（  ε×ｔａｎδ）の少ない物質（ポリエチレンなどのプラスチック類やガラス・陶器等）の中はエネルギーの損失が少ないので透過する。親油性溶媒はエネルギーの損失が小さくマイクロ波は透過しあまり加熱されない。水分などの誘電体損失の大きい物質にあたると、分子摩擦によって熱エネルギーに変わり、電波の強度は急速に減衰（吸収）する。このとき電波エネルギーは分子を振動させて分子摩擦を生じて熱となり直接加熱される。このため、親水性溶媒のみを選択的に加熱するのに適している。
【００２９】
このように塗布液を加熱して溶媒を揮発させ乾燥させる乾燥プロセスにおいて、親水性溶媒を先に選択的に揮発させることは、親油性成分の一粒の大きさをさほど変化させることなく乾燥プロセスを行うこともできるため、乾燥プロセスの制御性、安定性が向上するといった利点も持っている。
【００３０】
次に、溶質である樹脂の分子量を変えずに溶質の移動を遅くする方法について説明する。塗布液２のエマルジョンの中のひとつの親油性成分の一粒当りに数個から数百個の溶質分子を含有するようにする。この一粒あたりの親油性成分は溶質分子ひとつと比較して大きな分子集合体を形成しており、親水性溶媒中での移動速度を抑えることが可能となる。しかも初期の溶質濃度を調整することにより任意の粘度を得ることができるため、均一に塗布することが可能になる。
【００３１】
このような塗布液を均一に塗布した後、加熱して蒸発させ乾燥させる。乾燥過程で通常エッジ部での乾燥が速く進行し、エッジ部とその近傍で濃度差により親水性溶媒がエッジ部に移動する。従来の塗布液であれば、溶媒の移動に伴い溶質もエッジ部に移動して結果として大きなエッジビードを形成するが、本発明では塗布液中の親油性成分は親水性溶媒と比較して移動が遅くエッジビードを形成する位置まで移動する溶質は従来と比較して著しく少ない。そのためエッジビードの大きさを極端に小さくする事が可能となる。
【００３２】
図１は本発明の実施の形態に用いられる塗布膜の乾燥装置の断面図である。図中１は金属薄板、ガラス、シリコン、樹脂等からなる基板、２は親水性溶媒に溶質を含む親油性液滴を分散してエマルジョン化した塗布液である。１１は塗布液２を塗布した基板１を入れてその内部で加熱するためのマイクロ波オーブンである。１２は塗布液を加熱するエネルギーを供給するマイクロ波発振器であり、１３はマイクロ波発振器１２で発振されたマイクロ波をマイクロ波オーブン１１に導入するための導波管である。マイクロ波発振器１２は、特に周波数に制限は無いが、工業用周波数に割り当てられており入手が容易であることから２４５０［ＭＨｚ］のものを用いた。オーブンを更に大きくする場合は９１５［ＭＨｚ］も使用することも考えられる。マイクロ波オーブンは通常大気圧で十分であり、特殊な条件を除けば減圧する必要は無い。
【００３３】
図１の装置を用いた塗布液の乾燥は以下の手順で行う。まず、塗布液２を塗布した基板をマイクロ波オーブン１１の中に入れ、マイクロ波発振器１２からマイクロ波を発振させ、導波管１３を通してマイクロ波オーブン１１の中に導入する。マイクロ波オーブンの中に導入されたマイクロ波は、塗布液中の親水性溶媒を直接加熱する。加熱された親水性溶媒は、塗布液表面から蒸発していき、塗布液は徐々に乾燥され塗布膜を形成する。このとき、塗布液２のエッジ部分からの蒸発速度は他の部分よりも大きく、親油性成分濃度が高くなる。即ち親水性溶媒の量が少なくなるため、加熱度合いが小さくなり、蒸発速度は小さくなる。
【００３４】
このとき、親油性成分濃度が高くなることにより他の部分との濃度差により、親水性溶媒が流れ込むこともあるが、親油性成分の一粒の大きさを適度に保っているため、親油性成分の移動はほとんど抑えられる。
【００３５】
このようにして、親水性溶媒の蒸発速度をどの場所でも均一にすることができるうえに乾燥中に溶質を含む親油性成分の移動を抑えることができるため、乾燥中に成長するエッジビードを抑制することができる。
塗布液の粘度に関しては特に制限は無いが、１０〜１０００００［ｃＰ］が好ましく、更には１０００〜１００００［ｃＰ］が好ましい。
【実施例１】
【００３６】
本実施例は、図１に説明した乾燥装置を使用して、基板１に塗布膜３を形成した。基板１は１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１０００μｍの銅基板を用いた。塗布液２は親油性成分である環化ゴムを溶質とするキシレン溶液（溶剤分５０重量部）と、親水性溶媒である純水とを１：３の比率で混合して、界面活性剤によりエマルジョンにしたものを用いた。塗布液２を塗布された基板１上マイクロ波オーブンに入れられて加熱される。マイクロ波発振器１２で発振されたマイクロ波は導波管１３を通りマイクロ波オーブン１１内に照射される。マイクロ波オーブン１１内に照射されたマイクロ波は塗布液２のなかの親水性溶媒を選択的に加熱する。図２（ａ）は塗布液２の中央部とエッジ部の温度の時間履歴を表したグラフである。加熱時間は１０分間である。マイクロ波発振器１２の出力は塗布液２の中央部の温度が図２（ａ）で示したように、徐々に昇温した後９０℃になるように調整する。図２（ｂ）は塗布液２の中央部とエッジ部の親水性溶媒の単位面積あたりの蒸発量の時間履歴を表したグラフである。昇温時は図２（ａ）に示すように中央部とエッジ部の温度は変わらないが、蒸発量は図２（ｂ）に示すようにエッジ部のほうが若干大きくなっている。この為、エッジ部の乾燥が速く溶媒の減りが速くなる。
【００３７】
昇温後は中央部の温度を９０℃に保つようにマイクロ波発振器１２の出力を調整しており、このときエッジ部は親水性溶媒が少ないため図２（ａ）に見られるようにエッジ部の温度は中央部よりも低くなっている。この為、エッジ部の蒸発量も図２（ｂ）に見られるように中央部よりもエッジ部の方が小さくなっており、エッジビードができにくくなっている。
【００３８】
その後、１００℃のホットプレートでプロキシ１ｍｍの条件にて、３０分間加熱してキシレンを蒸発させた。その後、基板１に形成された塗布膜３のエッジビード４の、頂点の位置、高さ、および、周囲から平坦部までの距離を測定した。それぞれ測定結果の１０箇所の平均測定結果を表１に示す。
【実施例２】
【００３９】
本実施例は、図１に説明した乾燥装置を使用して、基板１に塗布膜３を形成した。基板１は１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１０００μｍの銅基板を用いた。塗布液２は親油基と親水基を持った溶質であるエポキシ系樹脂を、親油性溶媒であるキシレンと親水性溶媒である純水とを１：３の比率で混合した親油基と親水基を持ったエポキシ系樹脂で、ミセルを形成することによりエマルジョンにしたものを用いた。加熱条件などは実施例１に準じて加熱乾燥を行った。その後、基板１に形成された塗布膜３のエッジビード４の、頂点の位置、高さ、および、周囲から平坦部までの距離を測定した。それぞれ測定結果の１０箇所の平均測定結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例１）
比較例１として塗布液２は環化ゴムのキシレン溶液（溶剤分８８重量部）を用いて、基板１に塗布膜３を形成した。基板１は実施例１と同様に１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１０００μｍの銅基板を用いた。塗布直後、８０℃のホットプレート上で１ｍｍのプロキシで、該基板を１０分加熱した。その後、１００℃のホットプレートで同じくプロキシ１ｍｍの条件にて、６０分間加熱した。この塗布膜の膜厚を測定して、ビードの高さ、位置、および平坦部までの距離を測定した。それぞれ測定結果の１０箇所の平均測定結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2006068595.tif 000003
表１に示したとおり、実施例１及び２と従来例１とを比較すると、実施例１及び２は比較例１に比べ塗布膜周辺部分の膜あれの範囲、エッジビードが小さいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の第１の実施の形態の塗布膜の乾燥装置の断面図
【図２】本発明の第１の実施例における塗布膜の温度と溶媒蒸発量の時間依存性のグラフ。
【図３】塗布物の乾燥する状態を説明した断面図。
【図４】理想的な塗布液膜の状態について説明した断面図。
【図５】塗布液膜の状態について説明した断面図。
【図６】塗布液膜の乾燥状態の原理について説明した断面図。
【図７】従来技術の塗布膜形成方法を説明した断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  基板
２  塗布液
３  塗布膜
４  エッジビード
５  窪み部
６  平坦部
７  塗布液膜
９  ビード
１１  マイクロ波オーブン
１２  マイクロ波発振器
１３  導波管
２０  基板支持体
２１  塗布ヘッド
【図１】
2006068595.tif 000004
【図２】
2006068595.tif 000005
【図３】
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【図４】
2006068595.tif 000007
【図５】
2006068595.tif 000008
【図６】
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【図７】
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