(57)【要約】【課題】基材への貼付可能で、かつ汚れの除去性に特に優れたフィルムを提供する。【解決手段】（Ａ）官能基Ｘを含有する合成樹脂と（Ｂ）防汚成分が直接または（Ｃ）硬化剤で結合されている硬化物からなるフィルムであって、防汚成分（Ｂ）が（Ｂ１）官能基Ｘおよび／または硬化剤（Ｃ）と反応し得る官能基Ｙ1を有する液状のポリジアルキルシロキサン、または（Ｂ２）官能基Ｘおよび／または硬化剤（Ｃ）と反応し得る官能基Ｙ2を有する液状のフルオロポリエーテルであり、かつ該フィルムの一方の表面に防汚成分（Ｂ）が偏在しているフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）官能基Ｘを含有する合成樹脂と（Ｂ）防汚成分が（Ｃ）硬化剤で結合されている硬化物からなるフィルムであって、防汚成分（Ｂ）が（Ｂ１）官能基Ｘおよび／または硬化剤（Ｃ）と反応し得る官能基Ｙ1を有する液状のポリジアルキルシロキサン、または（Ｂ２）官能基Ｘおよび／または硬化剤（Ｃ）と反応し得る官能基Ｙ2を有する液状のフルオロポリエーテルであり、かつ該フィルムの一方の表面に防汚成分（Ｂ）が偏在しているフィルム。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）が、官能基含有フッ素樹脂、官能基含有非フッ素アクリル樹脂、官能基含有ポリエステル樹脂、官能基含有ウレタン樹脂および／または官能基含有エポキシ樹脂である請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘが、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、カルボニル基、ニトリル基および／または加水分解性アルキルシリケート残基である請求項１または２記載のフィルム。
【請求項４】
前記ポリジアルキルシロキサン（Ｂ１）が有する官能基Ｙ1が、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ1（Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、ａとｂは同じかまたは異なり１〜４０の整数）および／または加水分解性アルキルシリケート残基である請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項５】
前記フルオロポリエーテル（Ｂ２）が有する官能基Ｙ2が、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基、ニトリル基、ヨウ素原子および／または加水分解性アルキルシリケート残基である請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）の官能基Ｘおよび防汚成分（Ｂ）の官能基Ｙ1またはＹ2における加水分解性アルキルシリケート残基が、−ＳｉＲ23-m（ＯＲ3）m（式中、Ｒ2は炭素数１〜１８のフッ素原子を含んでいてもよい非加水分解性の炭化水素基；Ｒ3は炭素数１〜１８の炭化水素基；ｍは１〜３の整数）で示されるケイ素含有官能基である請求項３〜５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項７】
前記硬化剤（Ｃ）が、イソシアネート化合物、アミノ化合物、エポキシ化合物、有機酸、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物および／またはＳｉ（ＯＲ4）4（Ｒ4は炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、Ｒ5Ｓｉ（ＯＲ6）3（Ｒ5およびＲ6は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、これらの単独縮合オリゴマーおよびこれらの共縮合コオリゴマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム。
【請求項８】
前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘが水酸基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙ1またはＹ2が水酸基またはアミノ基であり、硬化剤（Ｃ）がイソシアネート化合物である請求項１記載のフィルム。
【請求項９】
前記防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙ1またはＹ2がアミノ基である請求項８記載のフィルム。
【請求項１０】
前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘが水酸基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙ1またはＹ2がアミノ基であり、硬化剤（Ｃ）としてイソシアネート化合物と、Ｓｉ（ＯＲ4）4（Ｒ4は炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、単独縮合オリゴマーおよび／または共縮合コオリゴマーとを併用してなる請求項１記載のフィルム。
【請求項１１】
前記樹脂（Ａ）の水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項８〜１０のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１２】
前記樹脂（Ａ）が、フッ素含有率１０質量％以上の水酸基含有フッ素樹脂である請求項８〜１１のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１３】
前記防汚成分（Ｂ）のアミノ当量が１０００以上である請求項９〜１２のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１４】
前記硬化剤（Ｃ）が、加水分解性アルキルシリケート残基を有するイソシアネート化合物である請求項８〜１３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１５】
前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘがカルボキシル基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙ1またはＹ2がカルボキシル基、アミノ基またはエポキシ基であり、硬化剤（Ｃ）がアミノ化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物またはカルボジイミド化合物である請求項１記載のフィルム。
【請求項１６】
前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘがアミノ基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙ1またはＹ2がアミノ基またはカルボキシル基であり、硬化剤（Ｃ）がエポキシ化合物または有機酸である請求項１記載のフィルム。
【請求項１７】
前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘがカルボニル基またはカルボキシル基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙ1またはＹ2がアミノ基またはカルボキシル基であり、硬化剤（Ｃ）がエポキシ化合物またはヒドラジド化合物である請求項１記載のフィルム。
【請求項１８】
前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘがエポキシ基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙ1またはＹ2がアミノ基またはエポキシ基であり、硬化剤（Ｃ）が有機酸またはアミノ化合物である請求項１記載のフィルム。
【請求項１９】
（Ａ）官能基Ｘを含有する合成樹脂が（Ｂ）防汚成分と結合されている硬化物を含むフィルムであって、防汚成分（Ｂ）が（Ｂ１）官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙ1を有する液状のポリジアルキルシロキサン、または（Ｂ２）官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙ2を有する液状のフルオロポリエーテルであり、かつ該フィルムの一方の表面に防汚成分（Ｂ）が偏在しているフィルム。
【請求項２０】
前記樹脂（Ａ）が、官能基含有フッ素樹脂、官能基含有非フッ素アクリル樹脂、官能基含有ポリエステル樹脂、官能基含有ウレタン樹脂および／または官能基含有エポキシ樹脂である請求項１９記載のフィルム。
【請求項２１】
前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘが、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、カルボニル基、ニトリル基および／または加水分解性アルキルシリケート残基である請求項１９または２０記載のフィルム。
【請求項２２】
前記ポリジアルキルシロキサン（Ｂ１）が有する官能基Ｙ1が、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ1（Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、ａとｂは同じかまたは異なり１〜４０の整数）および／または加水分解性アルキルシリケート残基である請求項１９〜２１のいずれかに記載のフィルム。
【請求項２３】
前記フルオロポリエーテル（Ｂ２）が有する官能基Ｙ2が、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基、ニトリル基、ヨウ素原子および／または加水分解性アルキルシリケート残基である請求項１９〜２１のいずれかに記載のフィルム。
【請求項２４】
前記樹脂（Ａ）の官能基Ｘおよび防汚成分（Ｂ）の官能基Ｙ1またはＹ2における加水分解性アルキルシリケート残基が、−ＳｉＲ23-m（ＯＲ3）m（式中、Ｒ2は炭素数１〜１８のフッ素原子を含んでいてもよい非加水分解性の炭化水素基；Ｒ3は炭素数１〜１８の炭化水素基；ｍは１〜３の整数）で示されるケイ素含有官能基である請求項２１〜２３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項２５】
前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘが加水分解性アルキルシリケート残基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙ1またはＹ2が水酸基または加水分解性アルキルシリケート残基である請求項１９記載のフィルム。
【請求項２６】
前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘが水酸基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙ1またはＹ2が加水分解性アルキルシリケート残基である請求項１９記載のフィルム。
【請求項２７】
さらに硬化触媒（Ｄ）を含む請求項１〜２６のいずれかに記載のフィルム。
【請求項２８】
前記樹脂（Ａ）が官能基含有フルオロオレフィン樹脂である請求項１〜２７のいずれかに記載のフィルム。
【請求項２９】
前記樹脂（Ａ）と防汚成分（Ｂ）との配合割合が、樹脂（Ａ）１００質量部に対して防汚成分（Ｂ）が０．０１質量部以上で５０質量部以下である請求項１〜２８のいずれかに記載のフィルム。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれかに記載のフィルムの前記防汚成分（Ｂ）が偏在していない側の表面に接着剤層が設けられている積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚れの除去性に特に優れた貼付可能なフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の基材、たとえば石材、コンクリート、金属、プラスチック、木材などの表面に撥水性の防汚膜を形成して、汚れの付着を防止したり除去を容易にすることはよく行なわれている。そうした防汚性の膜は通常、塗料を塗装して塗膜を形成することにより行なわれている。
【０００３】
しかし、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂などのように、塗装では形成困難な場合や基材が溶剤で劣化してしまうような場合、また、一体成形の方が効率がよい成形板などには、フィルムを貼付することが行なわれている。
【０００４】
フィルム貼付タイプとしては、防汚性の高いフッ素樹脂に接着剤層を設けたりフッ素樹脂に水酸基などを導入して基材への密着性を高めたもの（特許文献１、特許文献２）が知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２７２７４５号公報
【特許文献２】特開平１０−８５５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの文献はフィルムのバインダー樹脂そのものの防汚性を利用するものであり、したがってバインダー樹脂自身の防汚性よりも高い防汚性は得られない。また、単にポリテトラフルオロエチレンやシリコーンオイルなどの防汚性添加物を配合するだけでは、バインダー樹脂から脱落または漏出が起こり、長期間の硬化の維持が困難である。
【０００７】
本発明の目的は、表面を撥水撥油性にし、しかも長期間にわたって屋外でも防汚効果、特に汚れの除去性、拭き取り性を保つことができる貼付可能なフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）官能基Ｘを含有する合成樹脂と（Ｂ）防汚成分が（Ｃ）硬化剤で結合されている硬化物からなるフィルムであって、防汚成分（Ｂ）が（Ｂ１）官能基Ｘおよび／または硬化剤（Ｃ）と反応し得る官能基Ｙ1を有する液状のポリジアルキルシロキサン、または（Ｂ２）官能基Ｘおよび／または硬化剤（Ｃ）と反応し得る官能基Ｙ2を有する液状のフルオロポリエーテルであり、かつ該フィルムの一方の表面に防汚成分（Ｂ）が偏在しているフィルに関する。
【０００９】
また、（Ａ）官能基Ｘを含有する合成樹脂が（Ｂ）防汚成分と結合されている硬化物を含むフィルムであって、防汚成分（Ｂ）が（Ｂ１）官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙ1を有する液状のポリジアルキルシロキサン、または（Ｂ２）官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙ2を有する液状のフルオロポリエーテルであり、かつ該フィルムの一方の表面に防汚成分（Ｂ）が偏在しているフィルムにも関する。
【００１０】
前記樹脂（Ａ）としては、官能基含有フッ素樹脂、官能基含有非フッ素アクリル樹脂、官能基含有ポリエステル樹脂、官能基含有ウレタン樹脂および／または官能基含有エポキシ樹脂があげられ、前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘとしては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、カルボニル基、ニトリル基および／または加水分解性アルキルシリケート残基が好ましくあげられる。
【００１１】
また、前記ポリジアルキルシロキサン（Ｂ１）が有する官能基Ｙ1としては、官能基Ｘの少なくとも１つと反応し得る官能基であって、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ1（Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、ａとｂは同じかまたは異なり１〜４０の整数）および／または加水分解性アルキルシリケート残基が好ましく、また、前記フルオロポリエーテル（Ｂ２）が有する官能基Ｙ2としては、官能基Ｘの少なくとも１つと反応し得る官能基であって、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基、ニトリル基、ヨウ素原子および／または加水分解性アルキルシリケート残基が好ましい。
【００１２】
前記樹脂（Ａ）の官能基Ｘおよび防汚成分（Ｂ）の官能基Ｙ1またはＹ2における加水分解性アルキルシリケート残基は、好ましくは−ＳｉＲ23-m（ＯＲ3）m（式中、Ｒ2は炭素数１〜１８のフッ素原子を含んでいてもよい非加水分解性の炭化水素基；Ｒ3は炭素数１〜１８の炭化水素基；ｍは１〜３の整数）で示されるケイ素含有官能基である。
【００１３】
本発明のフィルムは、樹脂（Ａ）と防汚成分（Ｂ）とが硬化反応を生ずる場合は、硬化させるために硬化剤（Ｃ）は必ずしも必要ではないが、それ以外の場合、硬化剤（Ｃ）により結合されている。硬化剤（Ｃ）を必要とする場合、硬化剤（Ｃ）としては、官能基の種類によって適宜選択されるが、たとえばイソシアネート化合物、アミノ化合物、エポキシ化合物、有機酸、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物および／またはＳｉ（ＯＲ4）4（Ｒ4は炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、Ｒ5Ｓｉ（ＯＲ6）3（Ｒ5およびＲ6は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、これらの単独縮合オリゴマーおよびこれらの共縮合コオリゴマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましくあげられる。
【００１４】
限定的な組合せではないが、たとえば
（１）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘが水酸基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙ1またはＹ2（以下、合わせて「官能基Ｙ」ということもある）が水酸基またはアミノ基であり、硬化剤（Ｃ）がイソシアネート化合物である組合せ、この場合、硬化剤（Ｃ）としては加水分解性アルキルシリケート残基を有するイソシアネート化合物が好ましい、
（２）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘがカルボキシル基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙがカルボキシル基、アミノ基またはエポキシ基であり、硬化剤（Ｃ）がアミノ化合物、エポキシ化合物、アイジリジン化合物またはカルボジイミド化合物である組合せ、
（３）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘがアミノ基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙがアミノ基またはカルボキシル基であり、硬化剤（Ｃ）がエポキシ化合物または有機酸である組合せ、
（４）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘがカルボニル基またはカルボキシル基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙがアミノ基またはカルボキシル基であり、硬化剤（Ｃ）がエポキシ化合物またはヒドラジド化合物である組合せ、
（５）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘがエポキシ基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙがアミノ基またはエポキシ基であり、硬化剤（Ｃ）が有機酸またはアミノ化合物である組合せがあげられる。
【００１５】
硬化剤を含まない場合としては、
（６）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘが加水分解性アルキルシリケート残基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙが水酸基または加水分解性アルキルシリケート残基である組合せ、
（７）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘが水酸基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙが加水分解性アルキルシリケート残基である組合せ
が好ましくあげられる。この場合、さらに硬化触媒（Ｄ）を含んでいることが好ましい。
【００１６】
前記（１）の組合せにおいて、前記防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙ1またはＹ2がアミノ基であることが好ましい。
【００１７】
また、硬化剤（Ｃ）として、イソシアネート化合物と、Ｓｉ（ＯＲ4）4（Ｒ4は炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、単独縮合オリゴマーおよび／または共縮合コオリゴマーとを併用してなるものも好ましい。
【００１８】
前記樹脂（Ａ）の水酸基価としては、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、また前記防汚成分（Ｂ）のアミノ当量が１０００以上であるが好ましい。
【００１９】
前記樹脂（Ａ）としては、特に撥水性と防汚性に優れる点から官能基含有フッ素樹脂、特にフッ素含有率１０質量％以上の官能基含有フッ素樹脂が好ましくあげられる。
【００２０】
本発明において、前記樹脂（Ａ）と防汚成分（Ｂ）との配合割合は特に限定されないが、樹脂（Ａ）１００質量部に対して防汚成分（Ｂ）が０．０１質量部以上、特に０．１質量部以上で５０質量部以下、特に２０質量部以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明のフィルムは、防汚成分（Ｂ）が偏在していない側の表面に接着剤層を設けた積層フィルムの形態にすることもできる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の貼付可能なフィルムによれば、汚染防止、特に油性汚れの除去性に優れるので、落書きをされても容易に拭き取り除去でき、しかも耐候性、密着性にも優れるので、屋内外の各種の物品の防汚が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のフィルムにおいては、（Ｂ）成分である特定の防汚成分が有する官能基と（Ａ）成分の樹脂中の官能基と、硬化剤（Ｃ）を介してまたは直接縮合して樹脂（Ａ）と化学的に結合し、特定の防汚成分（Ｂ）を得られるフィルムの一方の表面付近に高濃度で偏在させることにより、優れた防汚性をフィルム表面に付与している。
【００２４】
かかるフィルムは、（Ａ）官能基Ｘを含有する合成樹脂と（Ｂ）防汚成分と（Ｃ）硬化剤からなる組成物であって、防汚成分（Ｂ）が（Ｂ１）官能基Ｘおよび／または硬化剤（Ｃ）と反応し得る官能基Ｙ1を有する液状のポリジアルキルシロキサン、または（Ｂ２）官能基Ｘおよび／または硬化剤（Ｃ）と反応し得る官能基Ｙ2を有する液状のフルオロポリエーテルであるフィルム形成組成物、または
（Ａ）官能基Ｘを含有する合成樹脂と（Ｂ）防汚成分とを含み硬化剤を含まない組成物であって、防汚成分（Ｂ）が（Ｂ１）官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙ1を有する液状のポリジアルキルシロキサン、または（Ｂ２）官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙ2を有する液状のフルオロポリエーテルであるフィルム形成組成物
を用いて形成できる。
【００２５】
まず、これらのフィルム形成組成物について説明する。
【００２６】
最初にフィルム形成組成物の防汚成分である（Ｂ）成分について説明する。（Ｂ）成分としては、液状の官能基含有ポリジアルキルシロキサン（Ｂ１）と液状の官能基含有フルオロポリエーテル（Ｂ２）が使用できる。本発明において液状とは、室温（２５℃）で液状またはワックス状のものをいう。
【００２７】
官能基含有ポリジアルキルシロキサン（Ｂ１）は、同種または異種のジアルキルシロキサンが２個以上、好ましくは１０個以上、さらには１００００個以下、好ましくは１０００個以下縮合したオリゴマーまたはコオリゴマーであり、官能基Ｙ1として、前記のとおり、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ1（Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、ａとｂは同じかまたは異なり１〜４０の整数）および／または加水分解性アルキルシリケート残基を１個または２個以上、好ましくは１０００個以下含む化合物があげられる。
【００２８】
加水分解性アルキルシリケート残基としては、−ＳｉＲ23-m（ＯＲ3）m（式中、Ｒ2は炭素数１〜１８のフッ素原子を含んでいてもよい非加水分解性の炭化水素基；Ｒ3は炭素数１〜１８の炭化水素基；ｍは１〜３の整数）で示されるケイ素含有官能基が好ましい。
【００２９】
Ｒ2としては、たとえばメチル、エチル、プロピルなどがあげられる。
【００３０】
Ｒ3としては、たとえばメチル、エチル、プロピルなどがあげられ、特に反応性（加水分解性）に優れる点からメチルが好ましい。
【００３１】
ｍは１〜３の整数であるが、加水分解性に優れる点から３であるのが好ましい。
【００３２】
官能基含有ポリジアルキルシロキサン（Ｂ１）は具体的には、式（１）：
【００３３】
【化１】
2006002075.tif 000002
【００３４】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は同じかまたは異なり、炭素数１〜８のアルキル基、Ｒｆ基（Ｒｆは官能基Ｙ1を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１８のフルオロアルキル基。中間に酸素原子および／または窒素原子を含んでいてもよい）または−Ｒ13−Ｙ1（Ｒ13は炭素数０〜１４の酸素原子および／または窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基、Ｙ1は前記官能基）であって、少なくとも１つは官能基Ｙ1を含む；ｌは１〜１００００の整数；ｍは１〜１０００の整数；ｎは０〜１００００の整数）で示される官能基含有ポリジアルキルシロキサンが例示できる。
【００３５】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は非加水分解性の基である。好ましい具体例としては、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7などの官能基を有しないアルキル基；Ｙ1−ＣＨ2−、Ｙ1−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｙ1−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−などの官能基含有アルキル基；−ＣＨ2−Ｒｆ1、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒｆ1（Ｒｆ1は官能基Ｙ1を有しない炭素数１〜１８のフルオロアルキル基）などの官能基を有しない含フッ素アルキル基；−ＣＨ2−Ｒｆ2、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒｆ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｒｆ2（Ｒｆ2は官能基Ｙ1を有する炭素数１〜１８のフルオロアルキル基）などの官能基を有する含フッ素アルキル基などがあげられる。Ｒｆ1の具体例としては、つぎのものがあげられる。
（１）官能基を有さないフルオロアルキル基
Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4−、Ｃ9Ｆ19Ｃ2Ｈ4−、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4−、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）Ｃ3Ｈ9−など
（２）官能基を有しないフルオロエーテル基
ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2Ｏ−Ｃ2Ｈ4−、
ＣＦ3（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）2−Ｃ2Ｈ4−、
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2Ｏ）2（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）2−、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）7−、
Ｆ−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）6−（Ｃ2Ｆ4Ｏ）2−
などがあげられる。
【００３６】
Ｒｆ2の具体例としては、
（３）官能基を有するフルオロアルキル基
ＯＨＣ2Ｈ4ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ2Ｈ4−、
ＨＯＯＣＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ2Ｈ4−など
（４）官能基を有するフルオロエーテル基
ＨＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）3−Ｃ2Ｈ4−、ＨＯＯＣＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）3−Ｃ2Ｈ4−など
があげられる。
【００３７】
これらのうち、少なくとも１つは撥水撥油性に優れることから、官能基を有さないフルオロアルキル基およびフルオロエーテル基が好ましい。
【００３８】
官能基Ｙ1としては前記のものがあげられるが、つぎのような形で結合していることが好ましい。
【００３９】
【化２】
2006002075.tif 000003
【００４０】
（式中、Ｒ1は前記と同じ、Ｒ14は炭素数０〜８のアルキレン基、Ｒ15は炭素数０〜８のアルキレン基、ａおよびｂは正の整数）
【００４１】
非限定的な具体例を官能基Ｙ1の種類別に市販品で例示すると、以下のようになる。
官能基Ｙ1がＯＨ：
チッソ（株）製：サイラプレーンＦＭ−４４２１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１など
信越化学工業（株）製：ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−１７６ＤＸなど
官能基Ｙ1がＮＨ2または−Ｒ14−ＮＨ−Ｒ15−ＮＨ2：
チッソ（株）製：サイラプレーンＦＭ−３３２１、ＦＭ−３３１１、ＦＭ−３３２５など
信越化学工業（株）製：ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６１、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８００２、Ｘ−２２−１６１Ｂなど
日本ユニカー（株）製：ＦＺ−３５０１、ＦＺ−３７８９、ＦＺ−３５０８、ＦＺ−３７０５、ＦＺ−４６７８、ＦＺ−４６７１、ＦＺ−４６５８など
官能基Ｙ1がエポキシ基：
チッソ（株）製：サイラプレーンＦＭ−０５２１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ−０５１１、ＦＭ−０５２５など
信越化学工業（株）製：ＫＦ−１０１、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６９Ｂなど
日本ユニカー（株）製：Ｌ−９３００、ＦＺ−３７３６、ＦＺ−３７２０、ＬＥ−９３００、ＦＺ−３１５など
官能基Ｙ1がＣＯＯＨ：
信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７０１Ｅなど
日本ユニカー（株）製：ＦＺ−３７０３など
官能基Ｙ1がＳＨ：
信越化学工業（株）製：ＫＦ−２００１、Ｘ−２２−１６７Ｂなど
官能基Ｙ1が−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ1：
信越化学工業（株）製：ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６０１５など
つぎに官能基含有フルオロポリエーテル（Ｂ２）について説明する。
【００４２】
官能基含有フルオロポリエーテル（Ｂ２）は、官能基Ｙ2を少なくとも１個有するフルオロポリエーテルである。官能基Ｙ2としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基、ニトリル基、ヨウ素原子および／または加水分解性アルキルシリケート残基があげられる。
【００４３】
官能基含有フルオロポリエーテル（Ｂ２）としては、たとえば式（２)：
Ｒ16−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）l−（Ｃ2Ｆ4Ｏ）m−（ＣＦ2Ｏ）n−（Ｃ2Ｆ4）p−（ＣＨ2）r−Ｙ2
（式中、Ｒ16はＨ、炭素数１〜８のアルキル基、ＦまたはＣqＦ2q+1Ｏ−（ｑ＝１〜５）；Ｙ2は前記のとおり；ｌ、ｍ、ｎ、ｐおよびｒは同じかまたは異なる０または１〜２００の整数で、すべてがゼロになることはない）で示される官能基含有フルオロポリエーテルが好ましい。
【００４４】
Ｒ16としては、たとえばＨまたはＦ；メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数１〜８の非フッ素アルキル基；ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5などの炭素数１〜１５のパーフルオロアルコキシ基；Ｙ2−（ＣＨ2）s−ＣqＦ2qＯ−（ｓは０〜２００の整数）などがあげられ、特に撥水撥油性にすぐれる点からパーフルオロアルコキシ基が好ましい。
【００４５】
官能基Ｙ2としては前記のものがあげられるが、つぎのような形で結合していることが好ましい。
【００４６】
【化３】
2006002075.tif 000004
【００４７】
【化４】
2006002075.tif 000005
【００４８】
非限定的な具体的オリゴマーを官能基Ｙ2の種類別に例示すると、以下のようになる。
官能基Ｙ2がＯＨ：
Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ  （ｎ＝１０〜１４）、
ＯＨＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−（ＣＦＯ）m−ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ  （ｎの平均は２５、ｍの平均は５）
など
官能基Ｙ2がＮＨ2または−ＮＨ−Ｒ15−ＮＨ2：
Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＮＨ2  （ｎの平均は１２）など
官能基Ｙ2がエポキシ基：
【００４９】
【化５】
2006002075.tif 000006
【００５０】
（ｎの平均は１６）
など
官能基Ｙ2がＣＯＯＨ：
Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ  （ｎの平均は２５）など
官能基Ｙ2がＩ（ヨウ素）：
Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2Ｉ  （ｎの平均は１０）など
なお、そのほかたとえば米国特許第５，２７９，８２０号明細書に記載されたものも使用できる。
【００５１】
本発明のフィルム形成組成物は、かかる防汚成分（Ｂ）と（Ａ）成分である官能基含有合成樹脂を含む。
【００５２】
（Ａ）成分の樹脂としては、官能基含有フッ素樹脂、官能基含有非フッ素アクリル樹脂、官能基含有ポリエステル樹脂、官能基含有ウレタン樹脂および／または官能基含有エポキシ樹脂があげられ、前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘとしては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、カルボニル基、ニトリル基および／または加水分解性アルキルシリケート残基が好ましくあげられる。
【００５３】
これらのうち、防汚成分（Ｂ）の官能基Ｙ1またはＹ2との反応性に優れる点、必要に応じて使用するイソシアネート化合物などの硬化剤との反応性が良好な点、さらに密着性が改善できる点から水酸基および加水分解性アルキルシリケート残基が好ましい。
【００５４】
官能基含有フッ素樹脂（Ａ１）には、つぎのような形態が含まれる。
（Ｉ）フルオロオレフィンと官能基含有非フッ素系単量体との共重合体、
（II）官能基含有フルオロオレフィンと官能基を有しないフルオロオレフィンとの共重合体、
（III）２種以上の樹脂をブレンドして調製した官能基含有フッ素樹脂ブレンド物、
（IV）フッ素樹脂粒子にさらに官能基含有非フッ素系単量体をシード重合した複合化樹脂（シード重合体）。
【００５５】
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニルなどがあげられる。また、官能基含有フルオロオレフィンとしてはたとえばつぎのものが例示できる。
（ｉ）ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）aＺ
（ＺはＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4またはアルカリ金属）；ａは１〜１０の整数）
具体例としては、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−ＣＯＯＨ
などがあげられる。
（ii）ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））b−Ｚ
（ＺはＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4またはアルカリ金属）；ｂは１〜５の整数）
具体例としては、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））2−ＣＯＯＮＨ4
などがあげられる。
（iii）ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦＲｆ3）c−Ｚ
（Ｒｆ3はＦまたはＣＦ3；ＺはＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4またはアルカリ金属）；ｃは１〜１０の整数）
具体例としては、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ
などがあげられる。
（iv）ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＲｆ3Ｏ）d−Ｚ
（Ｒｆ3はＦまたはＣＦ3；ＺはＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4またはアルカリ金属）；ｄは１〜１０の整数）
具体例としては、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ
などがあげられる。
（ｖ）ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）e−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ
（ＺはＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4またはアルカリ金属）；ｅは０または１〜１０の整数）
具体例としては、
【００５６】
【化６】
2006002075.tif 000007
【００５７】
などがあげられる。
（vi）ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）f−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ
（ＺはＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4またはアルカリ金属）；ｆは１〜１０の整数）
具体例としては、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3Ｈ
などがあげられる。
【００５８】
官能基含有非フッ素系単量体のうち水酸基含有非フッ素系単量体としては、式：ＣＨ2＝ＣＨＲ30（式中、Ｒ30は−ＯＲ31または−ＣＨ2ＯＲ31（ただしＲ31は水酸基を有するアルキル基）である）で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルまたはヒドロキシアリルエーテルがあげられる。Ｒ31としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどがあげられる。そのほか、アリルアルコールなども例示できる。
【００５９】
加水分解性アルキルシリケート残基含有の非フッ素系単量体としては、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどのビニルアルコキシシラン類のほか、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルエチルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。
【００６０】
カルボキシル基含有非フッ素系単量体としては、後述する式（１２）または（１３）に示される不飽和基含有有機酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、３−アリルオキシプロピオン酸などのカルボキシル基含有単量体があげられる。
【００６１】
その他の官能基含有非フッ素系単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、エポキシビニル、エポキシビニルエーテルなどのエポキシ基含有単量体；ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有単量体；アクロレイン、ビニルエチルケトン、ジアセトンアクリルアミドなどのカルボニル基含有単量体が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
また、上記の官能基を有しない単量体を共単量体として使用してもよい。たとえば、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン類；エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、アリルエーテルなどのアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ベオバ９やベオバ１０（いずれもシェル化学社製の飽和カルボン酸ビニル）などのビニルエステル類；マレイン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸ジエステル類；メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物などが使用できる。
【００６３】
前記（Ｉ）の形態の共重合体のうち水酸基含有共重合体としては、前記フルオロオレフィンと、前記官能基含有単量体、要すればこれらの単量体と共重合可能な単量体との共重合体があげられる。水酸基含有単量体の代表例はヒドロキシブチルビニルエーテルなどであり、カルボキシル基含有単量体の代表例はマレイン酸などである。他の共単量体としては、アルキルビニルエステル類、アルキルビニルエーテル類、さらにはエチレン、プロピレン、イソブテンなどのオレフィン類、（メタ）アクリレート類、スチレンなどがあげられる。
【００６４】
具体的には、たとえば特公昭６０−２１６８６号、特開平３−１２１１０７号、特開平４−２７９６１２号、特開平４−２８７０７号、特開平２−２３２２２１号などの各公報に記載されているようなものがあげられる。該共重合体の数平均分子量（ＧＰＣによる）は、１０００〜１０００００であり、１５００〜３００００が好ましい。前記分子量が１０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる傾向があり、１０００００を超えると作業性、フィルム形成性に問題が生じる傾向がある。
【００６５】
より具体的には、ＴＦＥ／アルキルビニルエーテル／ＨＢＶＥ系共重合体、ＣＴＦＥ／アルキルビニルエーテル／ＨＢＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／アルキルビニルエーテル／マレイン酸系共重合体、ＣＴＦＥ／アルキルビニルエーテル／マレイン酸系共重合体などの共重合体があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
前記共重合体の水酸基価としては、０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、さらには０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えるとフィルムの可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００６７】
前記共重合体の酸価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。前記酸価が少なくなると硬化不良となりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えるとフィルムの可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００６８】
前記共重合体の市販品としては、たとえばダイキン工業（株）製ゼッフル、旭硝子（株）製ルミフロン、セントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化学工業（株）製フルオネート、東亜合成（株）製ザフロンなどがあげられる。
【００６９】
官能基含有含フッ素共重合体（Ｉ）のうち、官能基として加水分解性アルキルシリケート残基を有するフルオロオレフィン樹脂としては、たとえば特開平４−４２４６号公報などに記載されているようなものがあげられる。該共重合体の数平均分子量（ＧＰＣによる）は、１０００〜１０００００であり、１５００〜３００００が好ましい。前記分子量が１０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる傾向があり、１０００００を超えると作業性、フィルム形成性に問題が生じる傾向がある。
【００７０】
具体的には、ＴＦＥ／ビニルメトキシシランを含む共重合体、ＴＦＥ／トリメトキシシリルエチルビニルエーテルを含む共重合体などの共重合体があげられる。
【００７１】
前記共重合体の加水分解性アルキルシリケート残基の含有量としては、１〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％である。前記加水分解性アルキルシリケート残基が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、多くなりすぎるとフィルムの可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００７２】
共重合体（Ｉ）の他の例としては、たとえばＣＴＦＥ／エチルビニルエーテル／２−ヒドロキシブチルビニルエーテル系共重合体、ＴＦＥ／シクロヘキシルビニルエーテル／ベオバ１０／クロトン酸系共重合体などがあげられる。
【００７３】
共重合体（II）の例としては、たとえばＴＦＥ／ＨＦＰ／前記式(i)〜（vi）で示される官能基含有含フッ素単量体系共重合体などがあげられる。
【００７４】
官能基含有含フッ素単量体系共重合体は、フッ素含有率が比較的高いものが、防汚性、耐候性などが良好で屈折率が低い点から好ましい。特にフッ素含有率が１０質量％以上、さらには２０質量％以上、とりわけ３０質量％以上であることが好ましい。上限は各樹脂の水素原子をフッ素原子に置き換えたパーフルオロ樹脂のフッ素含有率である。
【００７５】
また、官能基含有含フッ素単量体系共重合体は屈折率が低い方が透明性に優れ、鮮明度が向上する点で好ましい。好ましい屈折率は、１．６以下、特に１．５以下である。下限は通常１．３である。
【００７６】
ブレンド物（III）としては、共重合体（Ｉ）または（II）同士のブレンド物、共重合体（Ｉ）および／または（II）と官能基含有非フッ素系樹脂とのブレンド物、共重合体（Ｉ）および／または（II）と官能基を含有しない非フッ素系樹脂とのブレンド物、官能基含有非フッ素系樹脂と官能基を含有しないフッ素樹脂とのブレンド物などがあげられる。
【００７７】
官能基含有非フッ素系樹脂としては上記官能基含有単量体の（共）重合体が例示でき、具体的にはアクリルポリオール、ウレタンポリオールなどが好ましくあげられる。官能基を含有しない非フッ素系樹脂としては、たとえばアクリル樹脂、ポリエステルなどが例示できる。また、官能基を含有しないフッ素樹脂としては、たとえばＶｄＦ単独重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体などのＶｄＦ系重合体；ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体；フルオロオレフィンと官能基を有しない非フッ素系単量体（たとえばビニルエーテル類やビニルエステル類、α−オレフィン類、ビニル芳香族化合物）との共重合体などが例示できる。
【００７８】
ブレンドの比率は、官能基の含有量やフッ素含有量などにより適宜選定すればよいが、通常官能基が防汚成分（Ｂ）、さらには硬化剤（Ｃ）と充分に反応し得る量となるようにブレンドすることが防汚性の持続効果に優れる点から望ましい。
【００７９】
複合化樹脂（シード重合体）（IV）としては、前記官能基を有するまたは有しないフッ素樹脂の粒子の水性分散液中で、官能基を含有する非フッ素系単量体をシード重合して製造されたものが好ましく例示できる。具体的には、ＶｄＦ系共重合体粒子の水性分散体中でアクリル酸やメタクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、官能基含有ビニル化合物などをシード重合して得られる複合化樹脂が好ましい。
【００８０】
以上の官能基含有フッ素樹脂は有機溶剤型フィルム形成組成物または水性分散型フィルム形成組成物の形態として利用できるが、特に複合化樹脂は水性分散型フィルム形成組成物として有用である。
【００８１】
水性分散型フィルム形成組成物として使用する場合、固形分濃度は組成物の安定性に優れる点から約２０〜７０質量％、好ましくは約３０〜６０質量％である。平均粒子径は水性分散液の安定性に優れる点から５０〜３００ｎｍ程度、好ましくは約１００〜２５０ｎｍである。ｐＨは通常５〜１０の範囲内であることが好ましい。
【００８２】
官能基含有非フッ素アクリル樹脂（Ａ２）としては、つぎに示すアクリルポリオール樹脂またはアクリルシリコン樹脂が好ましい。
【００８３】
アクリルポリオール樹脂としては、たとえば下記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）および必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする重合体であればよい。
【００８４】
単量体（ａ）としては、下記式（８）〜（１１）で表わされる化合物をあげることができる。
【００８５】
【化７】
2006002075.tif 000008
【００８６】
［式中、Ｒ20は水素原子またはヒドロキシアルキル基を示す。］
【００８７】
【化８】
2006002075.tif 000009
【００８８】
［式中、Ｒ20は前記に同じ。］
【００８９】
【化９】
2006002075.tif 000010
【００９０】
［式中、Ｚは水素原子またはメチル基を示し、ｍは２〜８の整数、ｐは２〜１８の整数、ｑは０〜７の整数を示す。］
【００９１】
【化１０】
2006002075.tif 000011
【００９２】
［式中、Ｚは前記に同じ、Ｔ1およびＴ2は、同一もしくは異なって、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。ｓおよびｖはそれぞれ０〜１０の整数を示す。ただし、ｓとｖの和は、１〜１０である。］
【００９３】
式（８）および（９）における、ヒドロキシアルキル基は、アルキル部分の炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基である。具体的には、−Ｃ2Ｈ4ＯＨ、−Ｃ3Ｈ6ＯＨ、−Ｃ4Ｈ8ＯＨなどをあげることができる。
【００９４】
式（１１）における炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、たとえば
【００９５】
【化１１】
2006002075.tif 000012
【００９６】
などをあげることができる。
【００９７】
式（８）の単量体成分としては、たとえば
ＣＨ2＝ＣＨＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）4ＯＨ
などをあげることができる。
【００９８】
式（９）の単量体成分としては、たとえば
【００９９】
【化１２】
2006002075.tif 000013
【０１００】
などをあげることができる。
【０１０１】
式（１０）の単量体成分としては、たとえば
【０１０２】
【化１３】
2006002075.tif 000014
【０１０３】
などをあげることができる。
【０１０４】
式（１１）の単量体成分としては、たとえば
【０１０５】
【化１４】
2006002075.tif 000015
【０１０６】
などをあげることができる。
【０１０７】
さらに、前記以外にも前記式（８）〜（１１）で表わされる水酸基含有不飽和単量体とε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類との付加物などが使用できる。
【０１０８】
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）としては、下記（ｂ−１）〜（ｂ−９）のものをあげることができる。
【０１０９】
（ｂ−１）オレフィン系化合物：たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、クロロプレンなど。
【０１１０】
（ｂ−２）ビニルエーテルおよびアリルエーテル：たとえばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテルなどの鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリビニルエーテル類などのアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテルなどのアラルキルビニルエーテル類など。
【０１１１】
（ｂ−３）ビニルエステルおよびプロペニルエステル；たとえば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カプリン酸ビニルなどのビニルエステル類および酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニルなどのプロペニルエステルなど。
【０１１２】
（ｂ−４）：アクリル酸またはメタクリル酸のエステル：たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル類など。
【０１１３】
（ｂ−５）ビニル芳香族化合物：たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンなど。
【０１１４】
（ｂ−６）その他：アクリロニトリル、メタクリルロニトリルなど。
【０１１５】
（ｂ−７）カルボキシル基含有単量体：式（１２）：
【０１１６】
【化１５】
2006002075.tif 000016
【０１１７】
（式中、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、フェニル基、カルボキシル基またはエステル基であり、ｎは０または１である）または式（１３）：
【０１１８】
【化１６】
2006002075.tif 000017
【０１１９】
（式中、Ｒ24およびＲ25は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基、ｎは０または１、ｍは０または１である）で表わされるカルボキシル基含有ビニル単量体があげられる。具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどがあげられる。
【０１２０】
（ｂ−８）エポキシ基含有単量体：
【０１２１】
【化１７】
2006002075.tif 000018
【０１２２】
前記アクリルポリオール樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基を有していてもよいが、水酸基が特に好ましい。
【０１２３】
前記アクリルポリオール樹脂の水酸基価としては０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基価が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えるとフィルムの可撓性に問題が生じる傾向がある。
【０１２４】
前記アクリルポリオール樹脂としては、たとえば三菱レーヨン（株）製ダイヤナール、大日本インキ化学工業（株）製アクリディック、日立化成工業（株）製ヒタロイド、三井東圧化学（株）製オレスター、日本触媒（株）製のアクリセット、昭和高分子（株）製のポリゾール、クラリアントポリマー社製のモビニールなどの市販品を用いることができる。
【０１２５】
アクリルシリコン樹脂としては、たとえばつぎにあげるようなアクリルシリコンモノマーを式（８）〜（１１）の化合物および／またはその他重合性不飽和単量体（ｂ）と共に重合したものであればよい。
【０１２６】
該アクリルシリコンモノマーは、１分子中に、少なくとも１個のシラン基と、ラジカル重合性不飽和基とを有する化合物である。ラジカル重合性不飽和基としては、たとえば
【０１２７】
【化１８】
2006002075.tif 000019
【０１２８】
［式中、Ｒ26は水素原子またはメチル基である］
などをあげることができる。
【０１２９】
ラジカル重合性不飽和基が
【０１３０】
【化１９】
2006002075.tif 000020
【０１３１】
のシラン基含有重合性不飽和単量体としては、たとえば下記式（１４）で表わされる化合物をあげることができる：
【０１３２】
【化２０】
2006002075.tif 000021
【０１３３】
［式中、Ｒ27は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｗは同一または異なって、水素原子、水酸基、加水分解性基、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。ただし、Ｗの少なくとも１個は加水分解性基である］。
【０１３４】
式（１４）で表わされる化合物の具体例としては、たとえばγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリシラノール、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルヒドロキシシランなどがあげられる。
【０１３５】
前記アクリルシリコン樹脂はさらに水酸基、エポキシ基を有してもよい。
【０１３６】
前記アクリルシリコン樹脂としては、たとえば鐘淵化学工業（株）製ゼムラック、三洋化成工業（株）製クリヤマー、クラリアントポリマー社製のモビニールなどの市販品を用いることができる。
【０１３７】
官能基含有ポリエステル樹脂（Ａ３）としては、日立化成（株）製のエスペック、住友バイエルウレタン（株）製のデスモフェン、大日本インキ製造（株）製のベッコゾールなどの市販品があげられる。
【０１３８】
官能基含有ウレタン樹脂（Ａ４）としては、住友バイエルウレタン（株）製のバイボンド、ＢＦグッドリッチ社製のサンキュア、アビシア社製のネオレック、クラリアントポリマー社製のダオタンなどの市販品があげられる。
【０１３９】
官能基含有エポキシ樹脂（Ａ５）としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート、エピレッツなどの市販品があげられる。
【０１４０】
合成樹脂（Ａ）に水酸基および加水分解性アルキルシリケート残基以外の官能基（カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、カルボニル基、ニトリル基）を導入する方法としては、たとえばそれらの官能基を含有する単量体を共単量体として共重合すればよい。官能基含有単量体としては、カルボキシル基導入用では（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水コハク酸など；エポキシ基導入用では（メタ）アクリル酸グリシジルなど；アミノ基導入用ではジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドなど；ニトリル基導入用では（メタ）アクリロニトリルなど；カルボニル基導入用ではアクロレイン、ビニルエチルケトンなどがあげられる。
【０１４１】
樹脂（Ａ）としては、耐候性により優れる点から官能基含有フルオロオレフィン樹脂が好ましい。
【０１４２】
本発明のフィルム形成組成物は、かかる樹脂（Ａ）と防汚成分（Ｂ）とを本質的に含むものであるが、官能基の組合せによっては硬化剤（Ｃ）を配合してもよい。
【０１４３】
樹脂（Ａ）１００質量部に対する防汚成分（Ｂ）の配合量は、０．０１〜５０質量部であり、好ましい下限は０．１質量部である。好ましい上限は２０質量部である。防汚成分（Ｂ）が多くなりすぎると成膜性がわるくなり、また耐候性も低下し、少なすぎると撥水撥油性がわるくなる傾向にある。
【０１４４】
樹脂（Ａ）の官能基Ｘと防汚成分（Ｂ）の官能基Ｙが、水酸基同士、水酸基とアミノ基、カルボキシル基同士、カルボキシル基とアミノ基、カルボキシル基とエポキシ基、アミノ基同士、エポキシ基同士（順不同）の場合、硬化剤（Ｃ）を配合することが好ましい。なお、水酸基と加水分解性アルキルシリケート残基の組合せの場合も硬化剤を使用してもよい。
【０１４５】
好ましい硬化剤（Ｃ）は、官能基ＸとＹの組合せに応じて適切な硬化剤を使用すればよい。
【０１４６】
具体例としては、たとえばアミノ化合物、エポキシ化合物、有機酸、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物および／またはＳｉ（ＯＲ4）4（Ｒ4は炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、Ｒ5Ｓｉ（ＯＲ6）3（Ｒ5およびＲ6は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、これらの単独縮合オリゴマーおよびこれらの共縮合コオリゴマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種があげられる。
【０１４７】
硬化剤（Ｃ）の配合量は、硬化剤の種類によって適宜選択すればよいが、通常、樹脂（Ａ）と防汚成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０〜２００質量部である。好ましい上限は１００質量部、さらには８０質量部であり、好ましい下限は５質量部、さらには１０質量部である。
【０１４８】
以下、樹脂（Ａ）と防汚成分（Ｂ）の官能基の組合せと、その組合せに好適な硬化剤（Ｃ）との例をあげるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（１）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘが水酸基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙが水酸基またはアミノ基である場合：
硬化剤（Ｃ）としてはイソシアネート化合物が好ましい。
【０１４９】
イソシアネート化合物にはブロックイソシアネート化合物も含まれ、具体例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、また、リジントリイソシアネート（具体的には２−イソシアナートエチル２，６−ジイソシアナートヘキサノエートなど）、さらにはブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
また、加水分解性アルキルシリケート残基を有するイソシアネート化合物も好ましく使用できる。
【０１５１】
加水分解性アルキルシリケート残基としては、樹脂（Ａ）において説明したものが好ましくあげられる。
【０１５２】
加水分解性アルキルシリケート残基を有するイソシアネート化合物の具体例としては、たとえばＯＣＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＯＣＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＯＣＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＯＣＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）3などがあげられる。
【０１５３】
イソシアネート化合物と樹脂（Ａ）との混合割合はＮＣＯ／ＯＨ（モル比）で０．５〜５．０が好ましく、さらに０．８〜１．５がより好ましい。また、イソシアネートが湿気硬化タイプの場合は１．１〜１．５が好ましい。
【０１５４】
硬化剤（Ｃ）としては、イソシアネート化合物に代えて、または加えて、Ｓｉ（ＯＲ4）4（Ｒ4は炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、Ｒ5Ｓｉ（ＯＲ6）3（Ｒ5およびＲ6は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、これらの単独縮合オリゴマーおよびこれらの共縮合コオリゴマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種を使用することもできる。
【０１５５】
これらの４官能または３官能の非フッ素アルキルシリケートとしては、たとえば米国特許第５，６３５，５７２号明細書などに記載されたものが使用できる。
【０１５６】
具体的には、たとえばテトラアルコキシシランまたはこの縮合物、アルキルトリアルコキシシランまたはこの縮合物、ポリシルセスキオキサン、コロイダルシリカなどがあげられる。
【０１５７】
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランまたはこれらの縮合物などが例示され、市販品としては、三菱化学（株）製のＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７など、コルコート社製のエチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８などが使用できる。
【０１５８】
ポリシルセスキオキサンとしては、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリハイドロジェンシルセスキオキサンなどがあげられる。
【０１５９】
コロイダルシリカとしてはたとえば日産化学（株）製のスノーテックスなどが使用できる。
【０１６０】
これらのうち架橋密度が高く強固な被膜が形成できる点から、テトラアルコキシシランの縮合物が好ましい。
【０１６１】
かかるシリケート系硬化剤の配合量は、硬化剤の種類によって適宜選択すればよいが、通常、樹脂（Ａ）と防汚成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０〜１００質量部である。好ましい上限は５０質量部であり、好ましい下限は１０質量部である。
【０１６２】
この組合せにおいて使用する水酸基含有合成樹脂としては、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが、架橋密度を高めフィルム強度を向上させる点から好ましい。水酸基価の上限は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、多くなりすぎるとフィルムの可撓性に問題が生ずることがある。
【０１６３】
またさらに、水酸基含有合成樹脂は水酸基含有フッ素樹脂であることが好ましく、特にフッ素含有率が１０質量％以上、さらには２０質量％以上、とりわけ３０質量％以上であることが防汚性や耐候性を向上させ、屈折率を低下させる点から好ましい。上限は各樹脂の水素原子をフッ素原子に置き換えたパーフルオロ樹脂のフッ素含有率である。
【０１６４】
また防汚成分（Ｂ）の官能基Ｙとしてはアミノ基であることが、硬化剤（Ｃ）として使用するイソシアネート化合物との反応性が良好な点から特に好ましい。
【０１６５】
この場合、防汚成分のアミノ当量は１０００以上であることが好ましい。
【０１６６】
アミノ当量とは、数平均分子量１００００当りのアミノ基個数の指標であり、（数平均分子量１００００）／（数平均分子量１００００当りのアミノ基の個数）で表される。したがって、アミノ当量が大きくなるほど、同一分子量の化合物ではアミノ基の個数が少ないことを示す。
【０１６７】
好ましいアミノ当量は、１５００以上、特に３０００以上であり、上限は５００００、さらには１００００である。アミノ当量が少なくなりすぎる（アミノ基の個数が多くなりすぎる）と、水酸基含有合成樹脂の水酸基との反応よりイソシアネート化合物との反応が先行して、イソシアネート化合物と防汚成分とが複合体を形成し粒子化してフィルム外観を損なうことがある。
【０１６８】
ただし、そうした大きな粒子も、たとえば５０μｍ孔のメッシュで濾過して取り除けば、フィルム外観を損なうことはない。
（２）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘがカルボキシル基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙがカルボキシル基、アミノ基またはエポキシ基である場合：
硬化剤（Ｃ）としてはアミノ化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物またはカルボジイミド化合物が好ましい。
【０１６９】
アミノ化合物系硬化剤としては、たとえばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アミンアダクト、ポリアミドなどがあげられる。
【０１７０】
市販品としては、日本サイテック（株）製のサイメル；ソルーシア社製のレジメン；エアプロダクツ社製のアンカミン、エピリンク；ヘンケル社製のバーサミン、バーサミド；富士化成工業（株）製のトーマイド、フジキュアー；第一ゼネラル（株）製のバーサミド；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピキュアー；三和化学（株）製のサンマイド；味の素（株）製のエポメートなどがあげられる。
【０１７１】
エポキシ化合物系硬化剤としては、たとえばエポキシ樹脂、エポキシ変性シランカップリング剤などがあげられ、市販品としてはジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート、エピレック；カードライト社製のカードライト；日本ユニカー（株）製のコートジル１７７０、Ａ−１８７などがあげられる。
【０１７２】
アジリジン化合物系硬化剤としては、ＢＦ−グッドリッチ社製のXAMA2、XAMA7などがあげられる。
【０１７３】
カルボジイミド化合物系硬化剤としては、日清紡製のカルボジライト、ユニオンカーバイド社製のUCARLNK Crosslinker XL-29SEなどがあげられる。
（３）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘがアミノ基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙがアミノ基またはカルボキシル基である場合：
硬化剤（Ｃ）としてはエポキシ化合物または有機酸が好ましい。
【０１７４】
エポキシ化合物系硬化剤としては（２）で例示したのもが使用できる。
【０１７５】
有機酸系硬化剤としては、たとえば無水フタル酸、アジピン酸、コハク酸などの多価カルボン酸、ポリアクリル酸などがあげられる。
（４）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘがエポキシ基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙがアミノ基またはエポキシ基である場合：
硬化剤（Ｃ）としては有機酸またはアミノ化合物が好ましい。
【０１７６】
有機酸系硬化剤としては（３）で例示したものが使用できる。
【０１７７】
アミノ化合物系硬化剤としては（２）で例示したものが使用できる。
（５）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘがカルボニル基またはカルボキシル基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙがアミノ基またはカルボキシル基である場合：
硬化剤（Ｃ）としてはエポキシ化合物またはヒドラジド化合物が好ましい。
【０１７８】
ヒドラジド化合物系硬化剤としては、たとえばマロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ヒドラジン、マレイン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどがあげられる。
【０１７９】
これらのうち、特に好ましい組合せは、反応性や合成の容易さを考慮して、（１ａ）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘが水酸基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙがアミノ基であって、硬化剤（Ｃ）がイソシアネート化合物、とりわけ加水分解性アルキルシリケート残基を有するイソシアネート系硬化剤が有利である。
【０１８０】
本発明において、硬化剤（Ｃ）に代えて、または加えて硬化触媒（Ｄ）を使用してもよい。
【０１８１】
特に樹脂（Ａ）が前記加水分解性アルキルシリケート基を有し防汚成分（Ｂ）が水酸基または加水分解性アルキルシリケート残基を有する場合、または樹脂（Ａ）が水酸基を有し防汚成分（Ｂ）が加水分解性アルキルシリケート残基を有する場合は、硬化剤（Ｃ）を特に配合しなくても、樹脂（Ａ）の官能基Ｘと防汚成分（Ｂ）中の官能基Ｙとが充分に硬化反応を生ずる。
【０１８２】
硬化触媒（Ｄ）としては、たとえば有機スズ化合物、有機酸性リン酸エステル、有機チタネート化合物、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホン酸、アミン系化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物などがあげられる。
【０１８３】
前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートなどがあげられる。
【０１８４】
前記有機酸性リン酸エステルの具体例としては、
【０１８５】
【化２１】
2006002075.tif 000022
【０１８６】
などがあげられる。
【０１８７】
前記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。
【０１８８】
さらに前記アミン系化合物の具体例としては、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。
【０１８９】
前記キレート化合物の具体例としてはアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネートなどがあげられる。
【０１９０】
硬化触媒（Ｄ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましい硬化触媒としては、有機スズ化合物、アルミニウムキレート化合物があげられる。硬化触媒の配合量は、樹脂（Ａ）と防汚成分（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して０〜１０質量部、好ましくは０．００１〜５質量部である。
【０１９１】
本発明においては、前記フィルム形成組成物に有機溶剤を配合し、有機溶剤型組成物に調製することができる。
【０１９２】
有機溶剤としては、たとえばキシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度３〜１００）、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）4Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＨなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、相溶性、フィルム外観、貯蔵安定性の点から低級アルコール、低級フッ素アルコールなどのアルコール系溶剤が好ましい。
【０１９３】
前記樹脂（Ａ）とアルコール系溶剤との配合割合については、樹脂（Ａ）１００質量部に対してアルコールが１〜５０質量部であり、硬化性、フィルム外観の点から１〜２５質量部であることがさらに好ましい。
【０１９４】
また、硬化剤が常温硬化型のイソシアネートなどのようにアルコールと反応性の高い場合には、さらにアルコールは１〜１５質量部であるのが好ましく、アルコールの種類も２級または３級アルコールが好ましい。
【０１９５】
本発明で用いる溶剤型フィルム形成組成物は、溶剤溶解性に優れ、形成されたフィルムは高度の耐候性を有し、防汚染付着性、特に油性汚れの除去（落書きの除去）性や耐薬品性、光学的性質、機械的性質、基材への密着性、耐熱黄変性などに優れたものである。
【０１９６】
また、本発明のフィルムは、建材、内装材などの屋内用あるいは建材、自動車、航空機、船舶、電車などの屋外用の貼付用フィルムとして金属、プラスチックなどに直接、あるいはウォッシュプライマー、錆止め塗料、エポキシ樹脂、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、ウレタン塗料などの下塗り塗料の上に重ねて貼付することができる。
【０１９７】
フィルムの形成方法については、キャスティング法、エアスプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法などの従来公知の方法が用いられる。
【０１９８】
また、硬化方法は硬化剤の種類によって決まり、たとえば加熱、養生、活性エネルギー線照射など、従来公知の方法と条件で硬化させればよい。
【０１９９】
たとえばエアスプレー法では、配合したフィルム形成組成物をエアスプレーで離型用基材（フィルムまたはシート、板など）上に塗布し、室温で３０分間放置したのち、１００℃で３０分間程度焼き付けして硬化させ、その後、離型用基材から剥がす方法が簡便である。組成物が放置され乾燥する際に防汚成分（Ｂ）がフィルムの自由表面に高濃度で集まり、その状態で硬化させることによりフィルムの一方の表面に防汚成分（Ｂ）が偏在したフィルムを形成することができる。
【０２００】
また、フローコート法によれば、配合したフィルム形成組成物をフローコーターで離型用基材上に塗布し、室温で１０分間放置したのち、１００℃で３０分間程度焼き付けして硬化させ、その後、離型用基材から剥がす方法によりフィルムの一方の表面に防汚成分（Ｂ）が偏在したフィルムを形成することができる。
【０２０１】
離型用基材としては、たとえばポリプロピレン（ＰＰ）、メラミン樹脂、ＰＥＴなどの汎用樹脂類やＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ−ＨＦＰ−エチレン共重合体などのフッ素樹脂のフィルム；アルミニウム、鉄、ステンレススチールなどの金属類やガラス、タイルなどの無機物の板などがあげられる。また、離型性が不充分な材料の場合でも、離型用基材上に液状の離型剤を予め塗布しておくことにより、容易に硬化フィルムを剥離することができる。そうした液状の離型剤としては、たとえばシリコーンオイル、フッ素オイル、フッ素界面活性剤、フッ素燐酸エステルなどがあげられる。これらの離型剤は剥離後、容易に洗浄除去することができる。
【０２０２】
なお、離型用基材としてたとえばポリプロピレンフィルム、ＰＥＴなどの汎用樹脂を使用する場合や形成するフィルムの厚さが薄い場合、離型用基材との界面にも防汚成分（Ｂ）が充分な量存在するフィルムを形成することができる。この場合、離型用基材から剥がした面も優れた汚れ除去性を発揮し、したがってこの剥離面側を防汚面とすることもできる。
【０２０３】
さらに、離型用基材側の剥離面を防汚面として使用する場合は、フィルム形成組成物を離型用基材に塗布し、引き続いて、または硬化処理した後、接着剤層や粘着剤層などを積層することにより、積層フィルムとすることができる。離型用基材としてフィルムやシート状のものを使用すると、離型用フィルムまたはシートは防汚面の保護フィルムとして使用できる。
【０２０４】
本発明で用いるフィルム形成組成物には、たとえば顔料、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、艶消し剤、フィラー、コロイダルシリカ、防カビ剤、シランカップリング剤、皮張り防止剤、酸化防止剤、難燃剤、垂れ防止剤、帯電防止剤、防錆剤、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドなど）、防腐剤、凍結防止剤などの通常の添加剤を配合することもできる。
【０２０５】
前記顔料としては、たとえば酸化チタン、酸化鉄、アルミメタリック顔料、カーボンブラック、焼成顔料、フタロシアニン系顔料、有機顔料、体質顔料などがあげられる。
【０２０６】
前記紫外線吸収剤としては、たとえばベンゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系のものが好適であり、これらのうちでもベンゾフェノン系では、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンおよび２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンが、ベンゾトリアゾール系では２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール）、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−フェニルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔブチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔオクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが有効である。
【０２０７】
とくに好適な紫外線吸収剤は、式：
【０２０８】
【化２２】
2006002075.tif 000023
【０２０９】
（式中、Ｒ28およびＲ29は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、低級アルキル基、なかでも分岐鎖状の低級アルキル基、またはアリール基、とくにフェニル基を表わし、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、とくに塩素原子である）
で示されるものである。
【０２１０】
前記ＨＡＬＳとしては、たとえばチバ・ガイギー（株）製チヌビン−７７０、２９２、６２２１２３、４４０などがあげられる。
【０２１１】
前記艶消し剤としては、たとえばヘキストインダストリー（株）製セリダスト＃３６２０、＃９６１５Ａ、＃９６１２Ａ、＃３７１５、＃３９１０など、ヘキストワックスＰＥ５２０、ホワイトカーボンなどがあげられる。
【０２１２】
前記シランカップリング剤としては、たとえばメチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シランなどがあげられ、アルキルケトオキシム基またはイソシアネート基を含有するものが好ましい。
【０２１３】
本発明で用いるフィルム形成組成物は、官能基含有フッ素樹脂の説明でも述べたように、有機溶剤型組成物だけでなく、水性媒体に分散して水性分散型組成物にも調製することができる。
【０２１４】
水性分散型組成物として使用する場合、上記のように、固形分濃度はフィルム化するときの安定性に優れる点から約２０〜７０質量％、好ましくは約３０〜６０質量％である。平均粒子径は水性分散液の安定性に優れる点から５０〜３００ｎｍ程度、好ましくは約１００〜２５０ｎｍである。ｐＨは通常５〜１０の範囲内であることが好ましい。
【０２１５】
水性分散型組成物に調製する場合、硬化剤（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）も水溶性または水分散性のものを使用することが好ましいが、それらに限定されない。
【０２１６】
水性分散型組成物においても、上記の各種の添加剤を配合することができる。さらに、造膜性を向上させるために造膜助剤を配合することが好ましい。造膜助剤としては、たとえばジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどのほか、チッソ（株）製のＣＳ−１２、デュポン社製のＤＢＥ、ＤＢＥ−ＩＢなどの市販品が使用できる。
【０２１７】
また、水性分散液の分散安定性を与えるため、界面活性剤を存在させることが好ましい。界面活性剤としては、たとえばパーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウムなどのフッ素系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンアルキルエステルなどの非イオン性非フッ素系界面活性剤；アルキルスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性非フッ素系界面活性剤；ラウリルベタイン、ポリオキシエチレンノニルエーテル硫酸ナトリウムなどの両性界面活性剤などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０２１８】
水性分散組成物からフィルムを形成する方法としては、たとえばキャスティング法、エアスプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法、ロールコート法などの従来公知の方法などが例示できる。
【０２１９】
本発明のフィルムの厚さとしては、１μｍ以上、さらには５μｍ以上、特に１０μｍ以上が好ましく、また１，０００μｍ以下、さらには５００μｍ以下、特に２００μｍ以下が好ましい。
【０２２０】
本発明のフィルム形成組成物はその形態に拘わらず、各種基材に直接貼付することができ、基材としては、たとえば金属系基材、プラスチック系基材などがあげられる。
【０２２１】
前記金属系基材としては、たとえば鉄およびその化成処理物またはメッキ物、アルミおよびその化成処理物、ステンレス鋼およびその化成処理物などがあげられる。
【０２２２】
前記プラスチック系基材としては、たとえばポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリル類、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリウレタン類、ポリアミド類、ナイロン類、天然ゴム類、ウレタンゴム類、ＡＢＳ樹脂類などがあげられる。
【０２２３】
また、強力な剥離強度が必要な場合、基材に接着剤を介して貼付してもよい。あるいは、予めフィルムに接着剤層が形成された積層フィルムとしてもよい。
【０２２４】
積層フィルムにおける接着剤層は本発明のフィルムの防汚成分（Ｂ）が偏在していない側の表面に形成する。なお、上記のように、離型用基材としてＰＰシートなどを使用する場合は、いずれも表面に接着剤層を形成してもよい。接着剤層の厚さとしては１μｍ以上、さらには３μｍ以上であり、また５００μｍ以下、さらには１００μｍ以下が好ましい。
【０２２５】
この接着剤層に、さらに要すれば剥離フィルムや紙を形成または貼付してもよい。
【０２２６】
使用する接着剤はフィルムおよび基材を劣化させない限り特に限定されず、フィルムの材質や基材の種類、要求される接着強度などに応じて適宜選定すればよい。
【０２２７】
具体的には、アクリル系、酢酸ビニル系、ＥＶＡ系、エポキシ系、ウレタン系、シアノアクリレート系、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール系、合成ゴム系、ポリ塩化ビニル系、シリコーン系、イソシアネート系、クロロプレン系、ニトリルゴム系、ＳＢＲ系の接着剤が例示できる。
【０２２８】
これらの接着剤は、溶剤型、エマルション型、固形状（たとえばホットメルト型など）で適用できる。積層フィルムの接着剤層用としては、本発明のフィルムの前記表面に接着剤を塗布または押し出し、乾燥することにより形成すればよい。
【０２２９】
本発明のフィルムが貼付された物品の用途としては、たとえば建築用防水シート、トンネル用防水シート、農業用ビニールシート、農業用ビニールフィルム、養生シート、建築用保護シート、車両用保護シート、メッシュシート、メッシュスクリーン、ポリカーボネート屋根、アクリルボード壁、ポリカーボネート壁、ガードレール、信号機、トンネル内壁、トンネル内装板、道路標識、案内板、高速道路側壁、高速道路防音壁、道路灯、橋梁、橋桁、橋脚、煙突、ポリ塩化ビニルとポリエステルと組み合わせた模様鋼板、各種壁紙（ポリ塩化ビニル製など）、畳、マット、テーブルクロス、メラミン樹脂化粧板、メラミン樹脂不燃板、換気扇、マーキングフィルム、ジオメンブレン、広告板、郵便ポスト、電柱、テント、自動車、航空機、船舶、電車、コンピュータハウジング、タッチパネル用シート、モニターの画面用反射防止シートなどがあげられる。
【０２３０】
本発明のフィルムを形成する組成物の特に好ましい具体的な組合せの実施態様をつぎに示すが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
【０２３１】
実施態様１
樹脂（Ａ）：水酸基含有フルオロオレフィン樹脂
防汚成分（Ｂ）：アミノ基含有ジアルキルシロキサン
硬化剤（Ｃ）：加水分解性アルキルシリケート残基含有イソシアネート（さらに要すればポリイソシアネート）
硬化触媒（Ｄ）：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（任意）
組成物形態：有機溶剤型または水性分散型
【０２３２】
実施態様２
樹脂（Ａ）：フルオロオレフィン樹脂に水酸基含有アクリル系単量体をシード重合した複合化樹脂の水性分散体
防汚成分（Ｂ）：アミノ基含有ポリジアルキルシロキサンの水性分散体
硬化剤（Ｃ）：ポリイソシアネート
硬化触媒（Ｄ）：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（任意）
組成物形態：水性分散型
【０２３３】
実施態様３
樹脂（Ａ）：水酸基含有フルオロオレフィン樹脂
防汚成分（Ｂ）：アミノ基含有フルオロポリエーテル
硬化剤（Ｃ）：ポリイソシアネート
硬化触媒（Ｄ）：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（任意）
組成物形態：有機溶剤型または水性分散型
【０２３４】
実施態様４
樹脂（Ａ）：水酸基含有フルオロオレフィン樹脂
防汚成分（Ｂ）：水酸基含有ポリジアルキルシロキサン
硬化剤（Ｃ）：ポリイソシアネート
硬化触媒（Ｄ）：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（任意）
組成物形態：有機溶剤型または水性分散型
【０２３５】
実施態様５
樹脂（Ａ）：カルボキシル基含有フルオロオレフィン樹脂
防汚成分（Ｂ）：カルボキシル基含有ポリジアルキルシロキサン
硬化剤（Ｃ）：アミノ化合物
硬化触媒（Ｄ）：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（任意）
組成物形態：有機溶剤型または水性分散型
【０２３６】
実施態様６
樹脂（Ａ）：加水分解性アルキルシリケート含有フルオロオレフィン樹脂
防汚成分（Ｂ）：水酸基含有ポリジアルキルシロキサン
硬化剤（Ｃ）：なし
硬化触媒（Ｄ）：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）
組成物形態：有機溶剤型または水性分散型
【０２３７】
実施態様７
樹脂（Ａ）：フルオロオレフィン樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とのシード重合体（複合化樹脂）
防汚成分（Ｂ）：アミノ基含有ポリジアルキルシロキサン
硬化剤（Ｃ）：エポキシ化合物
硬化触媒（Ｄ）：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（任意）
組成物形態：水性分散型
【０２３８】
実施態様８
樹脂（Ａ）：フルオロオレフィン樹脂とカルボニル基とカルボキシル基含有アクリル樹脂とのシード重合体（複合化樹脂）
防汚成分（Ｂ）：アミノ基含有ポリジアルキルシロキサン
硬化剤（Ｃ）：ヒドラジド化合物
硬化触媒（Ｄ）：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（任意）
組成物形態：水性分散型
【０２３９】
実施態様９
樹脂（Ａ）：フルオロオレフィン樹脂と水酸基含有非フッ素系樹脂とのブレンド
防汚成分（Ｂ）：アミノ基含有ジアルキルシロキサン
硬化剤（Ｃ）：加水分解性アルキルシリケート残基含有イソシアネート
硬化触媒（Ｄ）：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（任意）
組成物形態：有機溶剤型または水性分散型
【実施例】
【０２４０】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。実施例および製造例中の「部」は質量部である。
【０２４１】
なお、本明細書および請求の範囲において、つぎの値はそれぞれ以下の方法で測定したものである。
【０２４２】
（水酸基価）
測定方法：赤外分光光度計で水酸基の吸収領域を測定し、検量線を用いて計算する。
【０２４３】
（酸価）
測定方法：ＪＩＳ  Ｋ５４０７の電位差滴定法にて測定する。
【０２４４】
（数平均分子量）
測定装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により２５℃で測定。分子量は標準物質としてポリスチレンを使用して換算する。
【０２４５】
使用カラム：東ソー（株）製のＧＭＨＸＬカラム
測定条件：４０℃、流量１ｍｌ/分、展開溶剤ＴＨＦ
【０２４６】
（フッ素含有率）
測定方法：後述の元素分析法で測定する。
【０２４７】
（アミノ当量）
上記のとおり。ただし、アミノ基の数はつぎのＮＭＲにより測定する。
【０２４８】
（ＮＭＲ）
測定装置：ブルカーバイオスピン社（ドイツ）製のＡＣ−３００
測定条件：プロトンを測定。溶剤は重アセトン。
【０２４９】
（元素分析）
測定装置：ジェイサイエンス(株)製のＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲとオリオリサーチ（株）製のイオナナライザー９０１
【０２５０】
（ガラス転移温度）
測定装置：示差走査熱量計（ＤＳＣ。セイコー電子(株)製のＲＤＣ２２０）
測定条件：２０℃/分の昇温速度で２ｎｄランの値を使用。
【０２５１】
（粘度）
測定装置：（株）東京計器製のＢ型回転粘度計
測定条件：６０ｒｐｍ、２５℃
【０２５２】
（屈折率）
測定装置：アッベ屈折率計
測定方法：２５℃でフィルム法にて測定。被験組成物をポリプロピレン板に塗布し８０℃で２時間乾燥後、得られたフィルムについて測定する。
【０２５３】
実施例１
ゼッフルＧＫ−５１０（水酸基含有テトラフルオロエチレン共重合体。水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２０００、フッ素含有率３６質量％、樹脂の屈折率１．４、酢酸ブチル溶液、固形分５０％。合成樹脂１）の１００部に、硬化剤としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製のイソシアネート系硬化剤）の５部、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の１％酢酸ブチル溶液の２部を加え、さらにアミノ基含有シリコーンオイル（ＮＵＣ  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＦＺ３７０５。日本ユニカー（株）製のアミノ変性シリコーンオイル。防汚成分１）の１部と酢酸ブチル５０部を加え、よく撹拌してフィルム形成組成物を得た。
【０２５４】
なお、ＮＵＣ  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＦＺ−３７０５は粘度が２３０ｍｍ2／ｓでアミノ当量が４０００のアミノ基含有ジメチルシロキサンオリゴマーである。
【０２５５】
このフィルム形成組成物をエアスプレー法によりポリプロピレン（ＰＰ）製シートに乾燥膜厚が３０μｍとなる量で塗布し、室温（約２５℃）で２０分間乾燥後、１２０℃で３０分間加熱して硬化させた。この硬化フィルムをＰＰシートから剥離して本発明のフィルムを得た。
【０２５６】
このフィルムについて、以下の試験を行なった。結果を表１に示す。なお、ＰＰシート（またはガラス板）側と反対側の表面（防汚成分（Ｂ）が偏在している表面）を自由面とし、ＰＰシート側の表面を剥離面という。
【０２５７】
油性インク汚染試験：
フィルムの両面にマジック（株）製の油性インク（マジックインキ。（株）内田洋行の登録商標。）の赤色を塗り、２４時間放置したのち、紙タオルにより空拭きで拭き取り、拭き取れなかった領域の残存率をつぎの基準で評価する。
【０２５８】
また、有機溶剤の影響（アセトン拭き試験）を調べるため、別途、アセトンを含浸した紙タオルで塗板を予め１０回拭いた後、５分間室温で乾燥し、紙タオルにより空拭きで拭き取り、拭き取れなかった領域の残存率をつぎの基準で評価する。
Ａ：５％未満
Ｂ：５〜１５％
Ｃ：１５％超で３０％以下
Ｄ：３０％超
【０２５９】
ラッカー汚染試験：
フィルムの両面に関西ペイント（株）製のラッカースプレーの赤色をスプレー塗布し、２４時間放置したのち、紙タオルにより空拭きで拭き取り、拭き取れなかった領域の残存率をつぎの基準で評価する。
Ａ：５％未満
Ｂ：５〜１５％
Ｃ：１５％超で３０％以下
Ｄ：３０％超
【０２６０】
毛染め液汚染試験：
フィルムの両面に資生堂（株）製の毛染め液の黒色を刷毛で塗布し、２４時間放置したのち、紙タオルにより空拭きで拭き取り、拭き取れなかった領域の残存率をつぎの基準で評価する。
Ａ：５％未満
Ｂ：５〜１５％
Ｃ：１５％超で３０％以下
Ｄ：３０％超
【０２６１】
カレー汚染試験：
フィルムの両面に大塚食品（株）製のレトルトカレーをナイフコートし、２４時間放置したのち、紙タオルにより空拭きで拭き取り、拭き取れなかった領域の残存率をつぎの基準で評価する。
Ａ：５％未満
Ｂ：５〜１５％
Ｃ：１５％超で３０％以下
Ｄ：３０％超
【０２６２】
耐候性試験：
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、サンシャインウェザオメータ（スガ試験機（株）製）を用い、５００時間の促進耐候性試験を行なったのち、前記の油性インク汚染試験を行なう。
【０２６３】
透明性：
可視光透過率を(株)島津製作所製の紫外可視分光光度計により、可視領域６００ｎｍでの光線透過率（％）を調べる。
【０２６４】
実施例２
ゼッフルＧＫ−５５０（水酸基含有テトラフルオロエチレン共重合体。水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価なし、数平均分子量１００００、フッ素含有率３６質量％、樹脂の屈折率１．４、酢酸ブチル溶液、固形分６０％。合成樹脂２）の１００部に、硬化剤としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製のイソシアネート系硬化剤）の１０部、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の１％酢酸ブチル溶液の２部を加え、さらにアミノ基含有シリコーンオイル（防汚成分１）の１部と酢酸ブチル１００部を加え、よく撹拌してフィルム形成組成物を得た。
【０２６５】
このフィルム形成組成物をエアスプレー法によりポリプロピレン（ＰＰ）製シートに乾燥膜厚が３０μｍとなる量で塗布し、室温（約２５℃）で２０分間乾燥後、１２０℃で３０分間加熱して硬化させた。この硬化フィルムをＰＰシートから剥離して本発明のフィルムを得た。
【０２６６】
得られたフィルムについて、実施例１と同様の試験を実施し、評価した。結果を表１に示す。
【０２６７】
比較例１
ゼッフルＧＫ−５１０の１００部に、硬化剤としてコロネートＨＸの５部および硬化触媒としてＤＢＴＤＬの２部を加え、よく撹拌して比較用のフィルム形成組成物を得た。このフィルム形成組成物を用いて実施例１と同様にして試験用のフィルムを作製した。
【０２６８】
得られたフィルムについて、実施例１と同様の試験を実施し、評価した。結果を表１に示す。
【０２６９】
実施例３
実施例２で調製したフィルム形成組成物をエアスプレー法によりガラス板（日本テストパネル(株)製）に乾燥膜厚が３０μｍとなる量で塗布し、室温（約２５℃）で２０分間乾燥後、１２０℃で３０分間加熱して硬化させた。この硬化フィルムをガラス板から慎重に剥離して本発明のフィルムを得た。
【０２７０】
得られたフィルムについて、実施例１と同様の試験を実施し、評価した。結果を表１に示す。
【０２７１】
実施例４
実施例２において、配合に防汚成分としてアミノ基含有シリコーンオイル（防汚成分１）に代えて、Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）12ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＮＨ2（防汚成分２）を使用したほかは実施例２と同様にしてフィルム形成組成物を得た。このフィルム形成組成物を用いて実施例１と同様にして試験用のフィルムを作製した。
【０２７２】
得られたフィルムについて、実施例１と同様の試験を実施し、評価した。結果を表１に示す。
【０２７３】
実施例５
１０００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブに酢酸ブチル２００ｇ、ビニルトリメトキシシラン（ＴＭＶＳ）２９．５ｇ、ｎ−ブチルビニルエーテル（ｎＢＶＥ）２０．０ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．０ｇを仕込み、０℃に氷冷したのち、減圧下に脱気した。これにイソブチレン（ＩＢ）３３．５ｇとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１００ｇを仕込み、攪拌下に５０℃に加熱し、２８時間反応させ、反応器内圧力が１．４ＭＰａＧから１ＭＰａＧに下がった時点で反応を停止して加水分解性アルキルシリケート残基含フッ素共重合体（合成樹脂３）を得た（収率２４．６％）。得られた加水分解性アルキルシリケート基含有含フッ素共重合体は、19Ｆ−ＭＮＲ、1Ｈ−ＭＮＲおよび元素分析での分析の結果、ＴＦＥ／ＩＢ／ｎＢＶＥ／ＴＭＶＳ＝４５／４０／８／７モル％であり、ＧＰＣにより測定した数平均分子量は３９００、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度は−２１℃であった。
【０２７４】
この合成樹脂３の１００部に対し、水酸基含有シリコーンオイル（信越化学工業（株）製のＫＦ−６００１。粘度４５ｍｍ2／ｓ、水酸基価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ。防汚成分３）を１部と酢酸ブチルを５０部加え、よく撹拌してフィルム形成組成物を得た。
【０２７５】
このフィルム形成組成物をエアスプレー法によりポリプロピレン（ＰＰ）製シートに乾燥膜厚が３０μｍとなる量で塗布し、室温（約２５℃）で２０分間乾燥後、１２０℃で３０分間加熱して硬化させた。この硬化フィルムをＰＰシートから剥離して本発明のフィルムを得た。
【０２７６】
得られたフィルムについて、実施例１と同様の試験を実施し、評価した。結果を表１に示す。
【０２７７】
【表１】
2006002075.tif 000024
【０２７８】
実施例６
実施例２で調製したフィルム形成組成物をエアスプレー法によりポリプロピレン（ＰＰ）製シートに乾燥膜厚が３０μｍとなる量で塗布し、室温（約２５℃）で２０分間乾燥後、１２０℃で３０分間加熱して硬化させた。この硬化フィルムをＰＰシートから剥離した後、ＰＰシート側の表面にアクリル系接着剤（ブライマルＮ５８０．ローム・アンド・ハース社製）を５０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布し乾燥して本発明の積層フィルムを得た。
【０２７９】
この積層フィルムを塩化ビニル樹脂製壁紙（サンゲツ（株）製）に圧着し、得られた防汚壁紙について防汚性と耐候性を実施例１と同様にして調べたところ、実施例２の自由面と同じ防汚性と耐候性を示した。また、耐候性試験後も、フィルムと壁紙は剥離していなかった。
【０２８０】
実施例７
実施例６において、基材をメラミン樹脂板としたほかは同様にして貼付物を作製し、防汚性と耐候性を実施例１と同様にして調べたところ、実施例２の自由面と同じ防汚性と耐候性を示した。また、耐候性試験後も、フィルムとメラミン樹脂板は剥離していなかった。
【０２８１】
実施例８
合成樹脂１の７０部およびｔ−ブチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート（９０／１０モル％）共重合体の５０％酢酸ブチル溶液（合成樹脂４）の３０部に、硬化剤としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製のイソシアネート系硬化剤）の５部、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の１％酢酸ブチル溶液の２部を加え、さらにアミノ基含有シリコーンオイル（防汚成分１）の１部と酢酸ブチル１００部を加え、よく撹拌してフィルム形成組成物を得た。
【０２８２】
このフィルム形成組成物を用いて実施例６と同様にして本発明の積層フィルムを得た。
【０２８３】
この積層フィルムをポリカーボネート板に圧着して貼付物を作製し、防汚性と耐候性と透明性を実施例１と同様にして調べたところ、実施例２の自由面と同じ防汚性と耐候性を示し、透明性も維持されていた。また、耐候性試験後も、フィルムとポリカーボネート板は剥離していなかった。
【０２８４】
比較例２
基材として実施例６の塩化ビニル樹脂製壁紙（サンゲツ（株）製）の防汚性と耐候性を実施例１と同様にして調べたところ、全ての評価でＤを示した。
【０２８５】
比較例３
基材として実施例８のポリカーボネート板にアミノ基含有シリコーンオイル（防汚成分１）を塗布量５０ｇ／ｍ2で塗布し、室温で乾燥した後、防汚性と耐候性を実施例１と同様にして調べたところ、カレー汚染試験結果がＢであったほかは全ての評価でＤを示した。
【０２８６】
比較例４
実施例２で調製したフィルム形成組成物を塗料として実施例８のポリカーボネート板に直接塗布（塗布量１００ｇ／ｍ2）して、塗装ポリカーボネート板を作製した。この塗装ポリカーボネート板の防汚性と耐候性と透明性を実施例１と同様にして調べたところ、防汚性と耐候性は実施例２の自由面と同じ評価であったが、透明性が著しく低下した。これは、溶剤の酢酸ブチルがポリカーボネート板の表面を溶解したためである。
【０２８７】
実施例９
実施例２で調製したフィルム形成組成物をエアスプレー法によりポリプロピレン（ＰＰ）製シートに乾燥膜厚が３０μｍとなる量で塗布し、室温（約２５℃）で２０分間乾燥後、塗膜表面にアクリル系接着剤（ブライマルＮ５８０。ローム・アンド・ハース社製）を５０ｇ／ｍ2の塗布量で重ねて塗布した。この積層物を１２０℃で３０分間加熱して硬化、乾燥して本発明の積層フィルムを得た。
【０２８８】
この積層フィルムを塩化ビニル樹脂製壁紙（サンゲツ（株）製）に圧着し、得られた防汚壁紙について防汚性と耐候性を実施例１と同様にして調べたところ、実施例２の剥離面と同じ防汚性、耐候性および透明性を示した。また、耐候性試験後も、フィルムと壁紙は剥離していなかった。
【０２８９】
実施例１０
ゼッフルＧＫ−５５０（合成樹脂２）の１００部に、硬化剤としてサイメル３０３（日本サイテック（株）製のメラミン樹脂）の６０部、硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸の４０％イソプロピルアルコール溶液の３部を加え、さらにアミノ基含有シリコーンオイル（防汚成分１）の０．６部と酢酸ブチル１００部を加え、よく撹拌してフィルム形成組成物を得た。
【０２９０】
このフィルム形成組成物をエアスプレー法によりポリプロピレン（ＰＰ）製シートに乾燥膜厚が３０μｍとなる量で塗布し、室温（約２５℃）で２０分間乾燥後、６０℃で３０分間加熱して乾燥させた。この硬化フィルムをＰＰシートから剥離して本発明のフィルムを得た。
【０２９１】
このシートをメラミン樹脂板に載せ、圧縮成型機（（株）神藤金属工業所製の圧縮成型機：型番ＮＦ−３７）にて１５０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ2で３０分間かけて圧着硬化させた。この板は、防汚性と耐候性と透明性を実施例１と同様にして調べたところ、実施例２の自由面と同じ防汚性と耐候性を示し、透明性も維持されていた。また、耐候性試験後も、フィルムとメラミン板は剥離していなかった。