(57)【要約】【課題】本発明の第１の目的は、上記の従来技術が有していた問題を解消し分散性に優れ、粘度が低くハンドリング性に優れたスラリーを供給することにある。本発明の目的の第２は、同チタンを使用することで、分散性が改善されたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。本発明の第３は、二酸化チタン含有ポリエステル組成物の製造方法を提供することにある。【解決手段】平均粒子径、粗大粒子量、Ｐ２Ｏ５・Ｋ２Ｏ含有量、強熱減量率、ルチル型／アナターゼ型比、結晶子サイズ、Ｆｅ含有量及び比表面積が規定された二酸化チタンを０．０１重量％以上７０重量％以下含有する二酸化チタン含有ポリエステル組成物、その二酸化チタンをエステル交換反応終了後から任意の段階で添加する製造方法及びその二酸化チタンを２０〜７０重量％含有するスラリー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｉ）の各要件を同時に満足する二酸化チタンを０．０１重量％以上７０重量％以下含有する二酸化チタン含有ポリエステル組成物。
（ａ）平均粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲にあること。
（ｂ）粒子径が３μｍ以上の粗大粒子が１５０００ケ／ｍｇ以下であること。
（ｃ）粒子径が４μｍ以上の粗大粒子が７５００ケ／ｍｇ以下であること。
（ｄ）Ｐ２Ｏ５を二酸化チタンの全重量を基準として、０．１５〜０．３９重量％の範囲で含有すること。
（ｅ）Ｋ２Ｏを二酸化チタンの全重量を基準として、０．１〜０．３重量％の範囲で含有すること。
（ｆ）強熱減量率が０．４重量％以下であること。
（ｇ）結晶形態がルチル型である二酸化チタンの重量をアナターゼ型である二酸化チタンの重量で除した値が９×１０-３以下であること。
（ｈ）結晶子サイズが１０〜１５０ｎｍの範囲にあること。
（ｉ）実質的にＦｅを含有しないこと。
（ｊ）比表面積が４〜１１ｍ２／ｇの範囲にあること。
【請求項２】
下記（ａ）〜（ｉ）の各要件を同時に満足する二酸化チタンと、水及び／又は沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有機化合物である分散媒とからなるスラリーであって、二酸化チタンがスラリーの全重量を基準として２０〜７０重量％含有し、常温でのスラリーの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である二酸化チタンスラリー。
（ａ）平均粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲にあること。
（ｂ）粒子径が３μｍ以上の粗大粒子が１５０００ケ／ｍｇ以下であること。
（ｃ）粒子径が４μｍ以上の粗大粒子が７５００ケ／ｍｇ以下であること。
（ｄ）Ｐ２Ｏ５を二酸化チタンの全重量を基準として、０．１５〜０．３９重量％の範囲で含有すること。
（ｅ）Ｋ２Ｏを二酸化チタンの全重量を基準として、０．１〜０．３重量％の範囲で含有すること。
（ｆ）強熱減量率が０．４重量％以下であること。
（ｇ）結晶形態がルチル型である二酸化チタンの重量をアナターゼ型である二酸化チタンの重量で除した値が９×１０-３以下であること。
（ｈ）結晶子サイズが１０〜１５０ｎｍの範囲にあること。
（ｉ）実質的にＦｅを含有しないこと。
（ｊ）比表面積が４〜１１ｍ２／ｇの範囲にあること。
【請求項３】
二酸化チタン含有ポリエステル組成物の製造方法において、ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体と、ジオールとをエステル化及び／又はエステル交換反応させ、次いで重縮合反応を行ってポリエステルポリマーを製造する際に、該エステル化及び／又はエステル交換反応終了後から重合反応完結前の任意の段階で、下記（ａ’）〜（ｉ’）の各要件を同時に満足する二酸化チタンを二酸化チタン含有ポリエステル組成物に対して０．０１重量％以上７０重量％以下になるように添加することを特徴とする二酸化チタン含有ポリエステル組成物の製造方法。
（ａ’）平均粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲にあること。
（ｂ’）粒子径が３μｍ以上の粗大粒子が１５０００ケ／ｍｇ以下であること。
（ｃ’）粒子径が４μｍ以上の粗大粒子が７５００ケ／ｍｇ以下であること。
（ｄ’）Ｐ２Ｏ５を二酸化チタンの全重量を基準として、０．１５〜０．３９重量％の範囲で含有すること。
（ｅ’）Ｋ２Ｏを二酸化チタンの全重量を基準として、０．１〜０．３重量％の範囲で含有すること。
（ｆ’）強熱減量率が０．４重量％以下であること。
（ｇ’）結晶形態がルチル型である二酸化チタンの重量をアナターゼ型である二酸化チタンの重量で除した値が９×１０-３以下であること。
（ｈ’）結晶子サイズが１０〜１５０ｎｍの範囲にあること。
（ｉ’）実質的にＦｅを含有しないこと。
（ｊ’）比表面積が４〜１０ｍ２／ｇの範囲にあること。
【請求項４】
二酸化チタンを添加する際に、請求項２記載の二酸化チタンスラリーを用いる請求項３記載の二酸化チタン含有ポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化チタン含有ポリエステル組成物およびその製造方法に関し、更に詳しくは、該組成物中の二酸化チタンの分散性が改善されたポリエステル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリエステル樹脂に二酸化チタン等の微粒子を含有させて、得られる成形品の表面に凹凸を付与し、表面の滑り性や、反射・屈折光等を制御することが行われている。
【０００３】
しかしながら二酸化チタン含有ポリエステル組成物を製造する際には、二酸化チタンの粗大粒子が混入し、二酸化チタンの表面活性によってポリエステル樹脂が分解しその分子量が低下する、といった問題が発生することがある。さらには、成形時のフィルター詰まり、紡糸時の単糸切れ等の製造時の問題、色相むら、不透明性むら又は布帛の風合いむら等の製品としての問題が発生すると共に、製品の成形又は製糸工程設備の金属部が摩耗する等の工程上での問題も発生しており、その解決手段として各種の提案がなされている。
【０００４】
例えば粗大粒子を除去するための方法として、ポリエステル製造時に二酸化チタンを添加する際に、あらかじめ該二酸化チタンに対して粉砕、分級等の操作を行って粗大粒子を除去し、スラリー状あるいは液状にして添加する方法（例えば特許文献１参照。）や、製造後のレギュラーポリエステルに二酸化チタンを添加し、溶融混練する場合には単軸あるいは二軸溶融混練押出機を用いてポリエステルポリマー及び二酸化チタンに剪断応力を加えて溶融混練を行う方法（例えば特許文献２参照。）、ベント付き押出機を用いてポリエステルポリマーに平均粒径０．０１〜５μｍの範囲にある無機粒子を、水及び／又は沸点２００℃以下の有機化合物のスラリーとして添加する方法（例えば特許文献３参照。）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、予め粗大粒子を除去する方法では、粉砕・分級操作に多大な費用や作業時間が掛かる。更に、例えこれらの除去操作を行ってもポリエステル製造系に二酸化チタンを添加するとき、あるいは添加終了後にポリエステルポリマー内にて二酸化チタンが再凝集し、製品ポリエステル中での粗大粒子の生成を防止することは困難である。
【０００６】
一方、単軸又は２軸の溶融混練押出機を用いて溶融混練する方法では、粉末中に存在する粗大粒子を単軸又は２軸押出し機中で完全に粉砕するあるいは完全に混練することは非常に難しい。またポリエステルポリマー内に二酸化チタンを均一に分散させるために剪断応力をかけすぎると、ポリエステルポリマーの固有粘度が著しく低下する。更に、予め粗大粒子を除去する方法と同様、ポリマーと微粒子を混練押出機に供給する場合には混練工程中に、二酸化チタンの再凝集を避けるのが困難である。その結果、製造工程中に生じた粗大粒子を除去することができず、満足する製品を得ることが出来なかった。
【０００７】
このような問題点に鑑み、上記の従来技術が有していた問題を解消し、ポリエステルの耐熱性を維持しつつ、二酸化チタンの分散性に優れ、金属摩耗性が低減された、二酸化チタン含有ポリエステル組成物およびその製造方法を提供しするべく、特定の表面処理を施した二酸化チタンを含有するポリエステル組成物およびその製造方法を本発明者らは先に提案した（例えば特許文献５、６参照。）。しかしながら同発明においては、ポリエステル樹脂中での分散性の安定性の点でばらつきあり、必ずしも十分とは言えないことが分かった。
【０００８】
【特許文献１】特公平１−４１１７０号公報
【特許文献２】特開平２−２６３８６７号公報
【特許文献３】特開平３−１１５３５２号公報
【特許文献４】特開平１１−３３５５４１号公報
【特許文献５】特開平１１−３３５５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
原因を省察したところ、二酸化チタンが一部再凝集を起こすためではないかと我々は考えた。そこで、二酸化チタンを新規設計することにより、分散性を一層向上し、特にスラリー自身の粘度をも低下させることを発見し、本発明に到達した。すなわち本発明の第１の目的は、新規に物性を設計した二酸化チタンを含有することで分散性が改善されたポリエステル組成物を提供することにある。本発明の第２の目的は、新規に物性を設計した二酸化チタンを用いた粘度が低くハンドリング性に優れた二酸化チタンスラリーを提供することにある。本発明の第３の目的は、上記の二酸化チタン含有ポリエステル組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、下記（ａ）〜（ｉ）の各要件を同時に満足する二酸化チタンを０．０１重量％以上７０重量％以下含有する二酸化チタン含有ポリエステル組成物である。
（ａ）平均粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲にあること。
（ｂ）粒子径が３μｍ以上の粗大粒子が１５０００ケ／ｍｇ以下であること。
（ｃ）粒子径が４μｍ以上の粗大粒子が７５００ケ／ｍｇ以下であること。
（ｄ）Ｐ２Ｏ５を二酸化チタンの全重量を基準として、０．１５〜０．３９重量％の範囲で含有すること。
（ｅ）Ｋ２Ｏを二酸化チタンの全重量を基準として、０．１〜０．３重量％の範囲で含有すること。
（ｆ）強熱減量率が０．４重量％以下であること。
（ｇ）結晶形態がルチル型である二酸化チタンの重量をアナターゼ型である二酸化チタンの重量で除した値が９×１０-３以下であること。
（ｈ）結晶子サイズが１０〜１５０ｎｍの範囲にあること。
（ｉ）実質的にＦｅを含有しないこと。
（ｊ）比表面積が４〜１１ｍ２／ｇの範囲にあること。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粘度が低い二酸化チタンスラリーを得ることができる。さらにこれを用いた二酸化チタン含有ポリエステル組成物は、熱劣化がなく組成物中においても成形品や繊維等に加工しても二酸化チタンが再凝集することなく高度の分散性を保ち、ポリエステル成形設備における金属の摩耗を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第一は特定の特性を有する二酸化チタンを０．０１〜７０重量％含有する二酸化チタン含有ポリエステル組成物である。
【００１３】
本発明で使用する二酸化チタンは、その平均粒径が０．１〜０．５μｍの範囲にあり、３μｍ以上の粗大粒子が１５０００ケ／ｍｇ以下、且つ４μｍ以上の粗大粒子が７５００ケ／ｍｇ以下であることが必要である。平均粒径が０．５μｍを越えると二酸化チタンの粗大粒子が増加するうえ分散が悪化し、成形時のフィルター詰まりや紡糸時の断糸が多発する。また、平均粒径が０．１μｍ未満であると、二酸化チタンの比表面積が大きくなるため、二酸化チタン単位重量あたりの表面活性が高くなりすぎて、ポリマーを劣化させたり、二酸化チタン粒子同士の凝集を促進するので問題となる。また、粒子径が３μｍを越える粗大粒子が１５０００ケ／ｍｇを越えるか、又は粒子径が４μｍを越える粗大粒子が７５００ケ／ｍｇを越えると、二酸化チタン含有ポリエステル組成物中の粒子分散性が著しく劣るようになり、製糸工程におけるパック圧の上昇や、製糸・製膜その他の成形工程においてフィルター寿命を著しく短くしたりするなどの問題が生じる。
【００１４】
本発明に用いられる二酸化チタンはＰ２Ｏ５量が二酸化チタンの全重量を基準として０．１５〜０．３９重量％の範囲にあり、かつＫ２Ｏ量が二酸化チタンの全重量を基準として０．１〜０．３重量％の範囲にあることが必要である。即ち、Ｐ２Ｏ５量が二酸化チタンの全重量を基準として０．１５重量％未満であるか、Ｋ２Ｏ量が二酸化チタンの全重量を基準として０．１重量％未満である場合には、二酸化チタンによる工程の金属摩耗が発生してしまう。一方、Ｐ２Ｏ５量が二酸化チタンの全重量を基準として０．３９重量％を越えるか、Ｋ２Ｏ量が二酸化チタンの全重量を基準として０．３重量％を越える場合には、スラリーの粘度が上がったり、粘度のばらつきが大きくなる。またポリエステル樹脂へ二酸化チタンを添加した後、再凝集しやすくなったり、またポリエステルの分子量低下、組成物の色相悪化が発生する問題が発生することがある。詳細な理由は不明であるが、一つの理由としてＫ２Ｏ中のカリウムは正の荷電を帯びた粒子としてポリエステル中に存在し、一方チタン粒子表面は負の電荷を帯びていると考えられるので、一定量以上のＫ２Ｏが存在するとカリウムの正の荷電とチタンの負の荷電が引き合うために凝集しやすくなったり、スラリーの粘度が上がったりすると考えることができる。
【００１５】
本発明において使用する二酸化チタンはその強熱減量率が０．４重量％以下であることが必要である。該強熱減量率が０．４重量％を越えると得られる二酸化チタン含有ポリエステル組成物の熱安定性が著しく低下する。即ち、該組成物を溶融押出等した際の固有粘度（[η]）の変化（以下、△[η]と略記することもある。）が大きくなり、特に、二酸化チタンの配合量が多い場合に熱安定性の低下が著しい。
【００１６】
本発明において使用する二酸化チタンは、結晶形態がルチル型である二酸化チタンの重量をアナターゼ型である二酸化チタンの重量で除した値が９×１０-３以下であることが必要である。該値が９×１０-３を越える場合には、二酸化チタン結晶の硬さが増し、成形・製糸設備に対する金属摩耗が著しくなる。
【００１７】
更に、二酸化チタンの結晶子サイズが１０〜１５０ｎｍの範囲にある必要がある。該結晶子サイズが１０ｎｍ未満であると、解砕処理により粒子が微細化されすぎ、必要となる平均粒径の維持が困難である。一方、１５０ｎｍを越える場合には、解砕処理が困難で、処理に多大の時間を要する。
【００１８】
また、本発明において、二酸化チタンは実質的にＦｅを含有しないことが必要である。該Ｆｅを含有する場合には成形・製糸設備に対する金属摩耗が著しくなり、色相も悪化する。Ｆｅは密度が高く、その粒子表面が硬いので、金属磨耗が著しくなるものと考えられる。
【００１９】
本発明においては、二酸化チタンの比表面積が４〜１０ｍ２／ｇの範囲にあることが必要である。比表面積が４ｍ２／ｇより小さいと、ポリマーと二酸化チタン粒子の接触面積が小さくなるため両者の親和性が劣るようになる。その結果、糸やフィルムなどへ加工したときに二酸化チタンが成形品の最表面に集まり、成形品外に脱離しやすくなり、製造機械の磨耗を促進するようになるため好ましくない。比表面積が１０ｍ２／ｇを超える場合は、二酸化チタンの表面活性が高くなるため、スラリーの増粘やポリエステル樹脂中で二酸化チタンの再凝集が著しくなる。
【００２０】
本発明において二酸化チタンを含有させるポリエステルとは、ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体並びにジオールとから合成される線状飽和ポリエステルであって、汎用樹脂としての物性を失わない範囲で目的に応じて他の成分が共重合されていてもよい。
【００２１】
本発明の別の１つは、上記の二酸化チタンと、水及び／又は沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有機化合物である分散媒とからなる二酸化チタンスラリーである。そのスラリーは、二酸化チタンがスラリーの全重量を基準として２０〜７０重量％含有し、スラリーの粘度が常温で１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。スラリー濃度が２０重量％未満では、ポリエステル製造時に所定量の二酸化チタンを添加するために多量のスラリーを供給せねばならず、スラリーの分散媒によりポリエステル製造器の内温低下を伴う。その結果、ポリエステル組成物の固有粘度やジエチレングリコールその他の副生物のばらつきが大きくなるほか、経済的にも好ましくない。７０重量％を超えるとスラリーの粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下に保つことが困難になり、スラリー粘度が上昇した結果、流動性が失われ、送液配管中での沈降、配管詰まりを誘起したり、ポリエステル中での偏在がおこり均一分散させることが困難になり、好ましくない。
【００２２】
ここで、水及び／又は沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有機化合物として、水、メタノール、エタノール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル類、その他エステル類、ケトン類、アミン類等を挙げることができるが、特に制限されるものではない。しかしスラリーとして添加した後、後に行う分散媒の除去の容易性から水、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、β−オキシエチルエーテル、β−オキシエチルメチルエーテルを用いることが好ましく、就中ハンドリング性、安全性、コストの観点から水が好ましい。該スラリーの分散媒は一種を用いても、二種以上の混合分散媒を用いてもどちらでもよい。
【００２３】
更に、二酸化チタンが均一に分散しているスラリーを得るために、本発明の目的を奏する範囲内であれば各種の添加剤を用いてもよく、該添加剤としては、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース若しくはポリビニルアルコール等の保護剤、水酸化ナトリウム若しくはヘキサメタリン酸ナトリウム等のナトリウム塩、テトラメチルアンモニウムクロライド若しくはテトラエチルアンモニウムヒドロキサイド等のオニウム化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム若しくはラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、又はポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル若しくはポリエチレングリコールモノステアレート等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【００２４】
本発明においてポリエステルとは、ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体並びにジオールとから合成される線状飽和ポリエステルであって、汎用樹脂としての物性を失わない範囲で目的に応じて他の成分が共重合されていてもよい。ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体として、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル又は５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸ジメチル等を挙げることができる。またエステル形成性誘導体としては、上記のようなジメチルエステルその他の低級アルキルエステル以外に、酸塩化物を用いても良い。これらの中でも特に、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル又は２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用いることが好ましい。
【００２５】
また、ジオールとして、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、ポリ（エチレンオキシド）グリコール又はポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等を挙げることができ、特にエチレングリコール又は１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。
【００２６】
これらのジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体並びにジオールはそれぞれ１種ずつを単独で用いても、２種以上を併用してもどちらでもよい。
【００２７】
尚本発明におけるポリエステルには、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸若しくはトリメリット酸モノカリウム塩などの多価カルボン酸、グリセリン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム若しくはジメチロールプロピオン酸カリウム等の多価ヒドロキシ化合物又はｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸を、本発明の目的を達成する範囲内であれば共重合してもよい。
【００２８】
本発明のポリエステル組成物には通常ポリエステルの製造時に通常用いられるリチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム若しくはチタン等の金属化合物触媒、着色防止剤としてのリン化合物又はその他のポリエステルの改質に用いられる不活性粒子や有機化合物等を本発明の目的を奏する範囲内で含んでいてもよい。
【００２９】
本発明における二酸化チタン含有ポリエステル組成物の製造としては、二酸化チタンの含有量が、該二酸化チタン含有ポリエステル組成物の全重量を基準として０．０１重量％以上７０重量％以下である場合に、ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体と、ジオールとをエステル化及び／又はエステル交換反応させ、次いで重縮合反応を行ってポリエステルポリマーを製造する際に、エステル化及び／又はエステル交換反応終了後から重合反応完結前の任意の段階で、下記（ａ’）〜（ｉ’）の各要件を同時に満足する二酸化チタンを添加することにより製造することができる。該二酸化チタンは上述した水及び／又は沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有機化合物とのスラリーとして添加することが好ましい。
（ａ’）平均粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲にあること。
（ｂ’）粒子径が３μｍ以上の粗大粒子が１５０００ケ／ｍｇ以下であること。
（ｃ’）粒子径が４μｍ以上の粗大粒子が７５００ケ／ｍｇ以下であること。
（ｄ’）Ｐ２Ｏ５を二酸化チタンの全重量を基準として、０．１５〜０．３９重量％の範囲で含有すること。
（ｅ’）Ｋ２Ｏを二酸化チタンの全重量を基準として、０．１〜０．３重量％の範囲で含有すること。
（ｆ’）強熱減量率が０．４重量％以下であること。
（ｇ’）結晶形態がルチル型である二酸化チタンの重量をアナターゼ型である二酸化チタンの重量で除した値が９×１０-３以下であること。
（ｈ’）結晶子サイズが１０〜１５０ｎｍの範囲にあること。
（ｉ’）実質的にＦｅを含有しないこと。
（ｊ’）比表面積が４〜１０ｍ２／ｇの範囲にあること。
【００３０】
また上述の二酸化チタンを、水及び／又は沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有機化合物を分散媒とするスラリー状態で添加する場合に、分散媒の沸点が５０℃未満だと室温での蒸発散逸が激しく、スラリー濃度の変化や気化した蒸気により作業環境を悪化させるため好ましくない。分散媒の沸点が２４０℃を越えると分散媒を気化させて反応機からの脱気することが困難となる。ここで分散媒の気化を促進させるため、反応機の温度を上げるとポリエステル樹脂の劣化を促進するため、好ましくない。特にポリエステル樹脂組成物の全重量を基準として二酸化チタンを５〜７０重量％含有しているポリエステル樹脂組成物、すなわち比較的高濃度の二酸化チタン含有ポリエステル樹脂、いわゆるマスターバッチと称するポリエステル樹脂を製造する際には、押出機へ供給されたポリエステル樹脂へ二酸化チタンを添加する時、ノズルを通じて二酸化チタンスラリーの水スラリーを液体状態で添加する方法等が好適に実施される。
【００３１】
二酸化チタンと水及び／又は沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有機化合物とのスラリーは単独で用いても、二種類以上を混合して用いてもよく、これらは常法に従って調製することができる。例えば一例を挙げると、上述の範囲の重量になるように二酸化チタン並びに水及び／又は有機化合物を計量する。次に水及び／又は有機化合物に対して二酸化チタンを投入し、高速回転可能な撹拌機にて激しく撹拌を行うことによりスラリーを製造することができる。また、スラリー濃度については、特に制限されないが、計量のハンドリング性等を考慮し、スラリーの全重量を基準として、二酸化チタンの重量が２０〜７０重量％程度に設定すればよい。
【００３２】
さらにスラリー調製後に二酸化チタンの粉砕処理等を行うことも好ましい。即ち、二酸化チタン粒子を水及び／又は沸点５０〜２４０℃の範囲にある有機化合物とのスラリーとした後、粉砕又は解砕し、更に分級処理を加えても良いし、逆に、分級処理後に粉砕又は解砕しても良い。また乾式で粉砕又は解砕し、更に分級処理を加えるか、粉砕又は解砕単独の処理を行うか、分級処理単独の処理を行った後、水及び／又は沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有機化合物とのスラリーとしてもよい。あるいは、乾式と湿式とを適宜組み合わせても良く、例えば、乾式で粉砕した粒子をスラリー化した後、湿式にて分級処理を行う、乾式にて解砕及び／又は分級処理を行った後に湿式にて粉砕処理を行う等の方法を任意に採用すればよい。
【００３３】
上述した製造方法を採用することによって、二酸化チタン含有ポリエステル組成物を製造する際の、該二酸化チタンの分散、再凝集、熱劣化による品質低下、色相悪化等の問題を解消し、作業性も改善することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。尚、実施例中における各特性の測定は以下の方法で行った。また本発明の特徴である上述の（ａ）〜（ｊ）、又は（ａ’）〜（ｊ’）の特性を満たす二酸化チタンとしてはタイオキサイド社製「Ａ−ＨＲ」を購入して用いた。
【００３５】
（１）強熱減量率：
試料の二酸化チタン２ｇを精秤し、磁性ルツボ中にいれ、電気炉（９００〜９５０℃）で２時間強熱した。冷却後精秤して求めた重量を全強熱減量とした。また、同一の二酸化チタン試料２ｇを精秤し、１０５〜１１０℃の温度にて３時間乾燥させて、減少した重量分を含有水分量とした。下記数式（ａ）より強熱減量を求め、下記数式（ｂ）より強熱減量率を求めた。
【数１】
2006002067.tif 000002
【００３６】
（２）二酸化チタンの平均粒径：
（２）−１調製方法：
購入してきた二酸化チタンから上述のような手法により二酸化チタンスラリーを調製した。次に五十嵐機械社製サンドグラインダー（８ガロン容）に解砕用メディアとして東芝バロディーニ製ＥＧＢ−２００ＭＭを充填し、スラリー流量を所定の流量で一定量になるように供給し、２回の粉砕処理を行った。その際に平均粒径が大きい水準は解砕用メディアの充填量を少なくすることによって調製した。また粗大粒子量は粉砕処理時のスラリー流量を増減し、滞留時間を変えることにより調製した。そのスラリーを流量１３０Ｌ／ｈで日本ポール製ポールフィルターＲ１Ｆ０６０（公称目開き６μｍ）又はポールフィルターＲ１Ｆ１００（公称目開き１０μｍ）を用いて濾過を行い、調製した。
（２）−２測定方法：
島津製作所製「ＣＰ−５０型Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ」を用いて測定した。次いで、この測定器によって得られる遠心沈降曲線をもとに算出した各粒径の粒子とその存在量とのｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ曲線から、５０ｍａｓｓ ｐｅｒｃｅｎｔに相当する粒径を読み取り、この値を上記平均粒径とした（参照「粒度測定技術」、２４２〜２４７頁、日刊工業新聞社、１９７５年発行。）。
【００３７】
（３）結晶子サイズ：
二酸化チタンのＸ線回折の２θ＝２４．５°〜２６．０°の（１０１）面の回折ピークを２つのガウス関数でフィッティングし、その２つの合成関数から、ピーク位置、半値幅を求めて、Ｓherrerの式から結晶子のサイズを求めた。
【００３８】
（４）スラリー中の粗大粒子：
（４）−１調製方法：
上述の（２）−１の項参照。
（４）−２測定方法：
コールター・エレクトロニクス社製「コールターマルチサイザーＴＡ−II型」を用いて測定される粒子体積分布を球相当径に換算して求めた。
【００３９】
（５）二酸化チタンの比表面積：
カンタクローム社製オートソーブ３を使用し、試料前処理として室温で真空脱気してから窒素吸着法により、ＢＥＴ法で比表面積を測定した。必要に応じて検量線を作成して測定した。
【００４０】
（６）スラリーの粘度測定：
調製した二酸化チタンスラリーを定法に従いＢ型粘度計にて測定した。
【００４１】
（７）固有粘度（［η］）：
１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量部とフェノール６０重量部の混合溶媒中に試料を溶解して定法に従って３５℃にて測定した。
【００４２】
（８）ポリエステル組成物の濾過昇圧：
ポリエステル組成物中の二酸化チタン粗大粒子を評価するため、下記のように濾過昇圧速度を評価した。小型１軸スクリュータイプ押出機の溶融ポリマー出側にポリマー定量供給装置を取り付け、更にその出側に内径６４ｍｍφの２４００メッシュ金網フィルターを２枚重ねて装着した。次いで、溶融ポリマーの温度を２９０℃一定となるようにコントロールし、ポリマー流量が３３．３ｇ／ｍｉｎの速度となるようにポリマーを１０時間連続して濾過する。この時のフィルター入側の圧力上昇値の平均値をもって、濾過圧力上昇速度（濾過昇圧）とした。尚、評価は以下の判定基準に従い、特級及び１級のみが実用に供することができる。
特級：濾過圧力上昇速度が、０．５ＭＰａ／ｈ以下である。
１級：濾過圧力上昇速度が、０．５〜１．０ＭＰａ／ｈである。
２級：濾過圧力上昇速度が、１．０〜２．０ＭＰａ／ｈである。
３級：濾過圧力上昇速度が、２．０ＭＰａ／ｈ以上である。
【００４３】
（９）ポリエステル組成物中の二酸化チタン分散性：
ポリマー５０ｍｇを２枚のカバーグラス間にはさんで２８０℃で溶融プレスし、急冷したのち、位相差顕微鏡を用いて観察し、画像解析装置「ルーゼックス５００」で顕微鏡像内の最大長が５．０μｍ以上の粒子数をカウントした。尚、評価は下記の判定基準に従い、特級及び１級のみが実用に供される。
特級：５．０μｍをこえる粒子が全く見当らない。
１級：５．０μｍをこえる粒子数が５個／ｍｍ２未満である。
２級：５．０μｍをこえる粒子数が５〜１０個／ｍｍ２である。
３級：５．０μｍをこえる粒子数が１０個／ｍｍ２を超える。
【００４４】
（１０）ポリエステル組成物の色相：
ポリエステル組成物の濾過昇圧評価時の吐出ポリマーをプレート上にサンプリングし、１４０℃×２ｈｒの条件にて結晶化させた後、ミノルタ社製カラーマシン「ＣＲ−５０」を用いて測定し、Ｈｕｎｔｅｒ図の色度図法によりＬａｂ表示で色相を得て、Ｌ−ｂを計算した。尚、熱劣化の評価は以下の判定基準に従って行い、特級及び１級のみが実用に供される。
特級：（Ｌ−ｂ）値が６８以上である。
１級：（Ｌ−ｂ）値が６３以上６８未満である。
２級：（Ｌ−ｂ）値が５８以上６３未満である。
３級：（Ｌ−ｂ）値が５８未満である。
【００４５】
（１１）金属摩耗性：
二酸化チタン含有ポリエステル組成物から調製した繊維サンプル（二酸化チタン含有率が繊維重量を基準として２．５重量％となるように調製）を、直径０．２５ｍｍの銅導線に張力２．５ｃＮとなるように接触させつつ５００ｍ／分の速度で走行させて、銅導線が破断するまでの時間を測定し金属摩耗性を評価した。尚、評価は下記の判定基準に従い、特級及び１級のみを実用に供することができる。
特級：銅線が破断するまでの時間が６０秒以上である。
１級：銅線が破断するまでの時間が５０秒以上６０秒未満である。
２級：銅線が破断するまでの時間が４０秒以上５０秒未満である。
３級：銅線が破断するまでの時間が４０秒未満である。
【００４６】
（１２）チタン、Ｆｅ、Ｐ２Ｏ５、Ｋ２Ｏの含有量の測定：
対応する元素を蛍光Ｘ線（リガク電機工業（株）社製ＺＳＸ１００ｅ）を用いて測定を行った。
【００４７】
（１３）ルチル／アナターゼ比
メーカーから購入した際に添付されていた品質検査表の値を用いた。
【００４８】
［実施例１］
表１に示す二酸化チタンを２００ｋｇ、エチレングリコールを８００ｋｇを混合し、１．２ｍｍビーズを３０Ｌ投入した五十嵐機械製サンドグラインダーで２００Ｌ／ｈで分散させ、二酸化チタンスラリーを得た。得られたスラリーの粘度を表２に示す。なおこの条件でサンドグラインダー処理を行っても、処理前後において二酸化チタンの平均粒径、粗大粒子量の値の変化はなかった。
【００４９】
次にジメチルテレフタレート１００重量部とエチレングリコール７０重量部とを用い、酢酸マンガン・４水和物０．０３８重量部を触媒として常法に従ってエステル交換反応により生成したオリゴマーに、リン酸トリメチル０．０２５重量部を添加し、１５分間反応させてから三酸化アンチモン０．０４５重量部を添加し、更に表１に示す特性を有する二酸化チタンを、二酸化チタンの含有量が二酸化チタン含有ポリエステル組成物の２．５重量％になるように、上述の二酸化チタンスラリーを用いて添加した。その後、内温を２５０℃から２９０℃に昇温して１３３Ｐａ以下の減圧下で３時間重縮合反応させて、[η]が０．６４ｄＬ／ｇの二酸化チタン含有ポリエステル組成物を得た。定法により製糸を行った。評価結果を表２に示す。
【００５０】
［実施例２］
実施例１において、添加する二酸化チタンの物性を表１に記載した通りのものと変更すること以外は同様の操作を行い、二酸化チタンスラリーを用いて二酸化チタン含有ポリエステル組成物を製造し、さらに製糸を行った。評価結果を表２に示す。
【００５１】
[実施例３および比較例１〜８]
表１に示す二酸化チタンを６００ｋｇ、水を４００ｋｇを混合し、１．２ｍｍビーズを３０Ｌ投入した五十嵐機械製サンドグラインダーで２００Ｌ／ｈで分散させた二酸化チタンスラリーを得た。得られたスラリーの粘度を表２に示す。なおこの条件でサンドグラインダー処理を行っても、処理前後において二酸化チタンの平均粒径、粗大粒子量の値の変化はなかった。
【００５２】
チップ投入口を１箇所、スラリー添加ノズルを１箇所、常圧ベントをスラリー添加ノズルの前後に各１箇所及び真空ベントを２箇所設けた神戸製鋼製二軸押出機ＫＴＸ−７３に、二酸化チタンを含まない固有粘度０．６５ｄＬ／ｇのポリエステルチップ４０ｋｇ／ｈと表１にそれぞれ示した二酸化チタンの６０％水スラリーを４５ｋｇ／ｈの速度にて供給した。水分を開放ベント（常圧ベント）より排出しながら、真空ベントにより押出機内部を１３３Ｐａ以下に保ち、スクリュー回転数２５０ｒｐｍでポリエステルと二酸化チタンとを混練し、二酸化チタン含有量４０％のポリエステル組成物を得た。さらに実施例１と同様の手法により製糸を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
2006002067.tif 000003
【００５４】
【表２】
2006002067.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、粘度が低い二酸化チタンスラリーを得ることができる。これを用いた二酸化チタン含有ポリエステル組成物は、熱劣化がなく組成物中においても成形品や繊維等に加工しても、二酸化チタンが再凝集することなく高度の分散性を保ち、その結果得られるポリエステル組成物の成形品や繊維は不透明性の斑が少ない。一方ポリエステル成形設備における金属の摩耗を低減することができ、長時間の使用に耐えうるので工業的な意義は大きい。