(57)【要約】  【課題】i線、g線等の紫外線のみならず、可視光線、KrF等のエキシマレーザー光、極端紫外線(EUV)、電子線、X線、イオンビーム等の放射線にも利用できる感放射線性レジスト組成物及びそれに用いるレジスト化合物を提供する。簡単な製造工程で、高解像度、高耐熱性かつ溶剤可溶性の非高分子系感放射線性レジスト組成物及びそれに用いるレジスト化合物を提供する。  【解決手段】(a)可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線(EUV)、電子線、X線、及びイオンビームからなる群から選ばれる何れかの放射線の照射により直接的又は間接的に架橋反応を起こす架橋反応性基を分子中に少なくとも１個有し、(b)分子中に、ウレア基、ウレタン基、アミド基、及びイミド基からなる群から選ばれる1種以上の官能基を有し、(c)分子量が500〜5000であり、(d)分岐構造を有する、という全ての条件を満たすレジスト化合物(A)を一種以上含むレジスト組成物、及び該レジスト化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）〜（ｄ）のすべての条件を満たすレジスト化合物（Ａ）を一種以上含むレジスト組成物。
（ａ）可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に架橋反応を起こす架橋反応性基を分子中に少なくとも１個有する。
（ｂ）分子中に、ウレア基、ウレタン基、アミド基、およびイミド基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有する。
（ｃ）分子量が５００〜５０００である。
（ｄ）分岐構造を有する。
【請求項２】
前記レジスト化合物（Ａ）の分子中に、前記架橋反応性基が２個以上ある請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記分岐構造が下記（１）〜（５）のうち少なくとも１つの条件を満たす構造である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
（１）環状構造に含まれない３級炭素原子または３級窒素原子を有する。
（２）４級炭素原子を有する。
（３）３以上の置換基を有する芳香環又は脂肪族環を少なくとも一つ含む。
（４）３級リン原子を有する。
（５）イソシアヌレート環を少なくとも一つ含む。
【請求項４】
前記レジスト化合物（Ａ）が、
Ｆ≦５（Ｆは、全原子数／（全炭素原子数−全酸素原子数）を表す。）
を満たす請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記レジスト化合物（Ａ）の前記架橋反応性基が、炭素−炭素多重結合基、シクロプロピル基、エポキシ基、アジド基、ハロゲン化フェニル基およびハロゲン化メチル基からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記レジスト化合物（Ａ）の前記架橋反応性基が、炭素−炭素多重結合基、エポキシ基およびハロゲン化メチル基からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記レジスト化合物（Ａ）が、前記分岐構造における分岐されたそれぞれの分子鎖に前記架橋反応性基を少なくとも１つ有し、かつ、前記それぞれの分子鎖にウレア結合、ウレタン結合、アミド結合、およびイミド結合からなる群から選ばれる１種以上を有する請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記レジスト化合物（Ａ）が、前記分岐構造における分岐されたそれぞれの分子鎖に前記架橋反応性基を少なくとも１つ有し、かつ、前記それぞれの分子鎖にウレア結合およびウレタン結合からなる群から選ばれる１種以上を有する請求項１〜７のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記レジスト化合物（Ａ）の窒素含有率が１〜３０質量％である請求項１〜８のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記レジスト化合物（Ａ）が、下記式（１）で表される化合物である請求項１〜９のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化１】
2006011407.tif 000093
［式（１）中、Ｘは下記式（Ｉ）：
【化２】
2006011407.tif 000094
で表され、式（１）中少なくとも３以上有し、；
Ｅは、炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基、または炭素数１〜１２の置換アルキレン基であり；
ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、複数個のＥ、Ｘ、Ｚ、Ｙは、各々同一でも異なっていてもよい。
（前記式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、および炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基からなる群から選ばれる置換基であり；
Ａは、水素原子、またはアリルオキシ基、アクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、およびクロロメチルオキシ基からなる群から選ばれる置換基であり、Ａのうち少なくとも一つはアリルオキシ基、アクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、およびクロロメチルオキシ基からなる群から選ばれる置換基であり；
Ａｒは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり；
Ｙは炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基、炭素数１〜１２の置換アルキレン基、または単結合であり；
Ｚは単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＨ−からなる群から選ばれる置換基を表し；
ａ１は１〜９の整数であり；
ｒ１は０〜８の整数であり；
ａ１＋ｒ１≦９であり；
ｎは１である。ただし、複数個のＲ１、Ａ、Ａｒ、ａ１、ｒ１は、各々同一でも異なっていてもよい。）］
【請求項１１】
前記式（１）の化合物が、式（４）〜（６）のいずれかで表される化合物である請求項１０に記載のレジスト組成物。
【化３】
2006011407.tif 000095
【化４】
2006011407.tif 000096
【化５】
2006011407.tif 000097
（式（４）〜（６）中、ＸとＥは前記と同様である）
【請求項１２】
前記レジスト化合物（Ａ）が、下記式（２）で表される化合物である請求項１〜９のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化６】
2006011407.tif 000098
［式（２）中、Ｘは前記と同様であり、複数のＸは同一でも異なっていてもよく、Ｇは下記式（ｉ）〜（ｖ)：
【化７】
2006011407.tif 000099
のいずれかの構造から誘導される特性基であり、
Ｘは式（ｉ）〜（ｖ)中の芳香環または脂肪族環に３以上結合しており、
ｖは３〜１５の整数を表す。
｛前記式（ｉ）〜（ｉｉ）中、Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、および炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｒ２は水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２の置換アルキル基、および下記式（vi）：
【化８】
2006011407.tif 000100
（式（vi）中、Ｅ２は、炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基、または炭素数１〜１２の置換アルキレン基のいずれかである。）の特性基からなる群から選ばれる置換基であり、ｒは０〜４の整数であり、ｋは１〜７の整数であり、複数個のＲ、ｒは、各々同一でも異なっていてもよく；式（iv）〜（ｖ）中、Ｅ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基、または炭素数１〜１２の置換アルキレン基を表し、ＸはＥ’に結合する。｝］
【請求項１３】
前記式（２）の化合物が、下記式（９）で表される化合物である請求項１２記載のレジスト組成物。
【化９】
2006011407.tif 000101
（式（９）中、ＸおよびＲ２は前記と同様である）
【請求項１４】
前記式（２）の化合物が、下記式（１０）で表される化合物である請求項１２記載のレジスト組成物。
【化１０】
2006011407.tif 000102
（式（１０）中、Ｘは前記と同様である）
【請求項１５】
前記式（２）の化合物が、下記式（１１）で表される化合物である請求項１２記載のレジスト組成物。
【化１１】
2006011407.tif 000103
（式（１１）中、Ｘおよびｋは前記と同様である）
【請求項１６】
前記式（２）の化合物が、下記式（１２）で表される化合物である請求項１２記載のレジスト組成物。
【化１２】
2006011407.tif 000104
（式（１２）中、Ｘは前記と同様である）
【請求項１７】
前記式（２）の化合物が、下記式（１３）で表される化合物である請求項１２記載のレジスト組成物。
【化１３】
2006011407.tif 000105
（式（１３）中、Ｘは前記と同様である）
【請求項１８】
前記式（２）の化合物が、下記式（１４）で表される化合物である請求項１２記載のレジスト組成物。
【化１４】
2006011407.tif 000106
（式（１４）中、Ｘは前記と同様である）
【請求項１９】
前記レジスト化合物（Ａ）が下記式（３）で表される化合物である請求項１〜９のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化１５】
2006011407.tif 000107
［式（３）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１２の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、および炭素数１〜１２の置換アルキル基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｘ、Ｅ２およびｋは前記と同様であり、
Ｂは下記式（vi）：
【化１６】
2006011407.tif 000108
（式（vi）中、ＸとＥ２は前記と同様である）
で表される特性基または水素原子であり、Ｅ１及びＥ１’は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜１１の２価の炭化水素基を表す。ただし、Ｅ１とＥ１’の炭素数の合計は０〜１１である。Ｊは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および単結合からなる群から選ばれる基である。但し、複数個のＢ、Ｅ１、Ｅ１’、Ｅ２、Ｊは、各々同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２０】
前記式（３）の化合物が、下記式（８）で表される化合物である請求項１９記載のレジスト組成物。
【化１７】
2006011407.tif 000109
（式（８）中、Ｒ３、Ｅ２、Ｘ、Ｊおよびｋは前記と同様であり、複数個のＲ３、Ｅ２、Ｘ、Ｊは、各々同一でも異なっていてもよい）
【請求項２１】
前記レジスト化合物（Ａ）が、下記式（７）で表される化合物である請求項１〜９のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化１８】
2006011407.tif 000110
（式（７）中、Ｅ２、Ｘおよびｋは前記と同様である。）
【請求項２２】
前記各式（１）〜（１４）中のＸが、下記式（II）または（III）で表される請求項１０〜２１のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化１９】
2006011407.tif 000111
（式（II）または（III）中、Ａは前記と同様であり、ｍは１〜２の整数である）
【請求項２３】
前記レジスト化合物（Ａ）を２種以上含む請求項１〜２２のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項２４】
さらに、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的にラジカルまたはカチオンを発生する化合物（Ｂ）を含む請求項１〜２３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項２５】
さらに炭素−炭素多重結合基、シクロプロピル基、エポキシ基、アジド基、ハロゲン化フェニル基、およびハロゲン化メチル基からなる群から選ばれる１種以上を有する化合物、または樹脂を含む請求項１〜２４のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項２６】
前記レジスト組成物の全固形分中、前記レジスト化合物（Ａ）４０〜９９．９９８重量％、前記化合物（Ｂ）０．００１〜１０重量％、その他の成分（Ｃ）０．００１〜５０重量％である請求項２４または２５に記載のレジスト組成物。
【請求項２７】
前記レジスト組成物の全固形分中、前記レジスト化合物（Ａ）９０〜９９．９９９重量％、前記化合物（Ｂ）０．００１〜１０重量％である請求項２４または２５に記載のレジスト組成物。
【請求項２８】
前記レジスト組成物の全固形分中、レジスト化合物（Ａ）１００重量％である請求項１〜２３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項２９】
下記式（１）で表されるレジスト化合物。
【化２０】
2006011407.tif 000112
［式（１）中、Ｘは下記式（Ｉ）：
【化２１】
2006011407.tif 000113
で表され、式（１）中少なくとも３以上有し、；
Ｅは、炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基、または炭素数１〜１２の置換アルキレン基であり；
ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、複数個のＥ、Ｘ、Ｚ、Ｙは、各々同一でも異なっていてもよい。
（前記式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、および炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基からなる群から選ばれる置換基であり；
Ａは、水素原子、またはアリルオキシ基、アクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、およびクロロメチルオキシ基からなる群から選ばれる置換基であり、Ａのうち少なくとも一つはアリルオキシ基、アクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、およびクロロメチルオキシ基からなる群から選ばれる置換基であり；
Ａｒは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり；
Ｙは炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基、炭素数１〜１２の置換アルキレン基、または単結合であり；
Ｚは単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＨ−からなる群から選ばれる置換基を表し；
ａ１は１〜９の整数であり；
ｒ１は０〜８の整数であり；
ａ１＋ｒ１≦９であり；
ｎは１である。ただし、複数個のＲ１、Ａ、Ａｒ、ａ１、ｒ１は、各々同一でも異なっていてもよい。）］
【請求項３０】
前記式（１）の化合物が、式（４）〜（６）のいずれかで表される化合物である請求項２９に記載のレジスト化合物。
【化２２】
2006011407.tif 000114
【化２３】
2006011407.tif 000115
【化２４】
2006011407.tif 000116
（式（４）〜（６）中、ＸとＥは前記と同様である）
【請求項３１】
下記式（２）で表されるレジスト化合物。
【化２５】
2006011407.tif 000117
［式（２）中、Ｘは前記と同様であり、複数のＸは同一でも異なっていてもよく、Ｇは下記式（ｉ）〜（ｖ)：
【化２６】
2006011407.tif 000118
のいずれかの構造から誘導される特性基であり、
Ｘは式（ｉ）〜（ｖ)中の芳香環または脂肪族環に３以上結合しており、
ｖは３〜１５の整数を表す。
｛前記式（ｉ）〜（ｉｉ）中、Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、および炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｒ２は水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２の置換アルキル基、および下記式（vi）：
【化２７】
2006011407.tif 000119
（式（vi）中、Ｅ２は、炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基、または炭素数１〜１２の置換アルキレン基のいずれかである。）の特性基からなる群から選ばれる置換基であり、ｒは０〜４の整数であり、ｋは１〜７の整数であり、複数個のＲ、ｒは、各々同一でも異なっていてもよく；式（iv）〜（ｖ）中、Ｅ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基、または炭素数１〜１２の置換アルキレン基を表し、ＸはＥ’に結合する。）｝］
【請求項３２】
前記式（２）の化合物が、下記式（９）〜（１４）のいずれかで表される化合物である請求項３１に記載のレジスト化合物。
【化２８】
2006011407.tif 000120
（式（９）中、ＸおよびＲ２は前記と同様である）
【化２９】
2006011407.tif 000121
（式（１０）中、Ｘは前記と同様である）
【化３０】
2006011407.tif 000122
（式（１１）中、Ｘおよびｋは前記と同様である）
【化３１】
2006011407.tif 000123
（式（１２）中、Ｘは前記と同様である）
【化３２】
2006011407.tif 000124
（式（１３）中、Ｘは前記と同様である）
【化３３】
2006011407.tif 000125
（式（１４）中、Ｘは前記と同様である）
【請求項３３】
下記式（３）で表されるレジスト化合物。
【化３４】
2006011407.tif 000126
［式（３）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１２の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、および炭素数１〜１２の置換アルキル基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｘ、Ｅ２およびｋは前記と同様であり、
Ｂは下記式（vi）：
【化３５】
2006011407.tif 000127
（式（vi）中、ＸとＥ２は前記と同様である）
で表される特性基または水素原子であり、Ｅ１及びＥ１’は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜１１の２価の炭化水素基を表す。ただし、Ｅ１とＥ１’の炭素数の合計は０〜１１である。Ｊは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および単結合からなる群から選ばれる基である。但し、複数個のＢ、Ｅ１、Ｅ１’、Ｅ２、Ｊは、各々同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３４】
前記式（３）の化合物が、下記式（８）で表される化合物である請求項３３記載のレジスト化合物。
【化３６】
2006011407.tif 000128
（式（８）中、Ｒ３、Ｅ２、Ｘ、Ｊおよびｋは前記と同様であり、複数個のＲ３、Ｅ２、Ｘ、Ｊは、各々同一でも異なっていてもよい）
【請求項３５】
下記式（７）で表されるレジスト化合物。
【化３７】
2006011407.tif 000129
（式（７）中、Ｅ２、Ｘおよびｋは前記と同様である。）
【請求項３６】
前記各式（１）〜（１４）中のＸが、下記式（II）または（III）で表される請求項２９〜３５のいずれかに記載のレジスト化合物。
【化３８】
2006011407.tif 000130
（式（II）または（III）中、Ａは前記と同様であり、ｍは１〜２の整数である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で示されるレジスト化合物を含む感放射線性レジスト組成物及びそれに用いるレジスト化合物に関し、特に、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線等の放射線に感応する感放射線性材料として、エレクトロニクス分野におけるＬＳＩ，ＶＬＳＩ製造時のマスクなどに利用され、高解像度のレジストパターンを作製することができ、集積度の高い半導体素子を作製することが可能となるレジスト組成物及びそれに用いるレジスト化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料である。例えば、ポリメチルメタクリレートと、それを溶解する溶媒に溶解させたものを基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線などを照射することにより、０．１μｍ程度のラインパターンを形成している。
しかしながら、高分子系レジストは分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細加工では、パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細なパターンを作製するために、レジスト材料の分子量を小さくする種々の方法が開示されている。
【０００３】
非高分子系のレジスト材料の例として、（１）フラーレンから誘導されるポジ及びネガ型レジスト、（２）カリックスアレーンから誘導されるポジ及びネガ型レジスト、（３）スターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、（４）デンドリマーから誘導されるポジ型レジスト、（５）デンドリマー／カリックスアレーンから誘導されるポジ型レジスト、（６）高分岐度のスターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、及び（７）トリメシン酸を中心骨格とし、エステル結合を有するスターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、（８）環状ポリフェノール化合物から誘導されるネガ型レジスト、（９）ポリフェノール化合物から誘導されるネガ型レジスト、および（１０）カリックスレゾルシナレーンから誘導されるネガ型レジストが挙げられる。
【０００４】
（１）については、エッチング耐性は良いが、塗布性及び感度が実用レベルに至っていない（特許文献１〜５参照）。（２）については、エッチング耐性に優れるが、現像液に対する溶解性が悪いために満足なパターンが得られない（特許文献６〜８参照）。（３）については、耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがある（特許文献９〜１１参照）。（４）については、製造工程が複雑であり、また耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがあり、実用性のあるものとはいえない（非特許文献１参照）。（５）についても、製造工程が複雑であり、原料が高価であることから実用性のあるものとはいえない（特許文献１２、１３参照）。（６）については、製造工程が複雑であり、原料が高価であることから実用性のあるものとはいえない。（７）については耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがあり、また基板密着性が不十分であり、実用性のあるものとはいえない（特許文献１４参照）。（８）、（９）については、アモルファス性、エッチング耐性が十分ではなく、改善が望まれる（特許文献１５〜１７参照）。（１０）については、アモルファス性、安全溶媒溶解性が十分でなく、改善が望まれる（特許文献１８〜１９参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１３４４１３号公報
【特許文献２】特開平９−２１１８６２号公報
【特許文献３】特開平１０−２８２６４９号公報
【特許文献４】特開平１１−１４３０７４号公報
【特許文献５】特開平１１−２５８７９６号公報
【特許文献６】特開平１１−７２９１６号公報
【特許文献７】特開平１１−３２２６５６号公報
【特許文献８】特開平９−２３６９１９号公報
【特許文献９】特開２０００−３０５２７０号公報
【特許文献１０】特開２００２−９９０８８号公報
【特許文献１１】特開２００２−９９０８９号公報
【特許文献１２】特開２００２−４９１５２号公報
【特許文献１３】特開２００３−１８３２２７号公報
【特許文献１４】特開２００２−３２８４６６号公報
【特許文献１５】特開平１１−１５３８６３号公報
【特許文献１６】特開２００３−２０７８９３号公報
【特許文献１７】特開２００４−３３４１０６号公報
【特許文献１８】特開平９−２３６９１９号公報
【特許文献１９】特開２００４−１８４２１号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ ｖｏｌ.３９９９（２０００）Ｐ１２０２〜１２０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ｉ線、ｇ線等の紫外線のみならず、可視光線、ＫｒＦ等のエキシマレーザー光、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、イオンビーム等の放射線にも利用できる感放射線性レジスト組成物及びそれに用いるレジスト化合物を提供することにある。本発明の更に他の目的は、簡単な製造工程で、高解像度、高耐熱性かつ溶剤可溶性の非高分子系感放射線性レジスト組成物及びそれに用いるレジスト化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の条件を満たす化合物を含む組成物が上記課題の解決に有用であることを見出した。
すなわち、本発明は、（ａ）〜（ｄ）のすべての条件を満たすレジスト化合物（Ａ）を一種以上含むレジスト組成物を提供するものである。
（ａ）可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に架橋反応を起こす架橋反応性基を分子中に少なくとも１個有する。
（ｂ）分子中に、ウレア基、ウレタン基、アミド基、およびイミド基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有する。
（ｃ）分子量が５００〜５０００である。
（ｄ）分岐構造を有する。
また、本発明は、前記レジスト化合物（Ａ）に適するレジスト化合物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジスト化合物およびレジスト組成物を用いると、高解像度のレジストパターンを作製することができ、集積度の高い半導体素子を作製することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のレジスト組成物は、レジスト化合物（Ａ）を含む。本発明におけるレジスト化合物（Ａ）は、以下の（ａ）〜（ｄ）の条件をすべて同時に満たす。
（ａ）可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に架橋反応を起こす架橋反応性基を分子中に少なくとも１個有する。
前記架橋反応性基により、該レジスト化合物は、露光部分を選択的に溶剤不溶化させることが可能であり、ネガ型レジスト組成物に利用される。なお、ここで架橋反応とは、レジスト化合物中の複数の反応点を共有結合で連結する化学反応を意味する。前記架橋反応性基は、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個、更に好ましくは２〜１５個、特に好ましくは３〜１５個有する。このような範囲にすることで、更に解像度、現像性能を向上することが可能となる。
【００１０】
前記架橋反応性基として、炭素−炭素多重結合基、シクロプロピル基、エポキシ基、アジド基、ハロゲン化フェニル基、およびハロゲン化メチル基等が挙げられる。
この中で、炭素−炭素多重結合基、エポキシ基、およびハロゲン化メチル基等が好ましく、炭素−炭素多重結合基としては、例えば、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、アリル基（ＣＨ２ ＝ＣＨ−ＣＨ２−）、ビニレン基含有基（Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ−）、アクリロイル基（ＣＨ２ ＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリロイル基（ＣＨ２ ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−）、クロトノイル基（ＣＨ３−ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−）、フマロイル基（ｔｒａｎｓ型Ｒ４−ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−）、マレイノイル基（ｃｉｓ型Ｒ４−ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−）等の炭素−炭素二重結合や、プロパルギル基（ＣＨ≡Ｃ−）、アセチレン基（Ｒ４−Ｃ≡Ｃ−）等の炭素−炭素三重結合等が挙げられる。このうち、ビニル基、アリル基、ビニレン基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の炭素−炭素二重結合や、プロパルギル基、アセチレン基等の炭素−炭素三重結合がさらに好適であり、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びプロパルギル基が最も好適である。エポキシ基としては、例えば、グリシジル基（ＣＨ２（−Ｏ−）ＣＨＣＨ２−）が挙げられる。ハロゲン化メチル基としては、例えば、クロロメチル基（ＣｌＣＨ２−）、ブロモメチル基（ＢｒＣＨ２−）、ヨウ化メチル基（ＩＣＨ２−）が挙げられる。
なお、前記Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、および炭素数６〜１０のアリール基から選ばれる基である。
【００１１】
（ｂ）分子中に、ウレア基、ウレタン基、アミド基、およびイミド基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有する。
レジスト化合物（Ａ）は、ウレア基、アミド基、ウレタン基、およびイミド基からなる群から選ばれる１種以上の官能基、特にウレア基、アミド基、およびウレタン基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１種以上でかつ３以上含むことが好ましい。また、それ以外の窒素成分を有する官能基を含んでいても良い。それ以外の官能基として、３級アミン基；４級アンモニウム基；イミノ基；アジド基；ピリジン、ピロール、イミダゾール、インドール、キノリン、ピリミジン、トリアジン、ピロリジン、モルホリン等の複素環アミンを含む官能基が挙げられるが、これらに限定されない。上記官能基を有することにより、パターン作製に必要な耐熱性、また基板密着性を有することができ、更に解像性を向上させることが出来る。また、分子量５００〜５０００程度の化合物を製造する際のプロセスの簡素化が可能となる。なお、塩基性官能基を含まない方が好ましい。塩基性官能基を有すると、感度が低下するおそれがある。また前記分岐構造における分岐されたそれぞれの分子鎖に前記架橋反応性基を少なくとも１つ有し、かつ、前記それぞれの分子鎖にウレア結合、ウレタン結合、アミド結合、およびイミド結合（好ましくは、ウレア結合、およびウレタン結合）からなる群から選ばれる１種以上を有することが好ましい。上記構造を有することにより、基板密着性を向上することができ、更に解像性を向上させることが出来る。
【００１２】
（ｃ）分子量が５００〜５０００である。
分子量は５００〜５０００であり、好ましくは６００〜３０００、更に好ましくは７００〜２０００である。上記の範囲にすることにより良好な成膜性を付与することが可能となり、更に解像性、アルカリ現像性能を向上させることが出来る。
【００１３】
（ｄ）分岐構造を有する。
本発明において「分岐構造」とは、下記（１）〜（４）のうち少なくとも１つの条件を満たす構造をいう。
（１）環状構造に含まれない３級炭素原子または３級窒素原子を有する。
（２）４級炭素原子を有する。
（３）３以上の置換基を有する芳香環又は脂肪族環を少なくとも一つ含む。
（４）３級リン原子を有する。
（５）イソシアヌレート環を少なくとも一つ含む。
上記分岐構造を有することにより、長期間にわたって安定なアモルファス性を付与することができ、レジスト材料としての、パターン形成に必要な成膜性、光透過性、溶剤可溶性、エッチング耐性に優れる等の特長を有する。また感光基の数を増加させることが出来るため感度を上げることが可能である。
【００１４】
本発明において、前記レジスト化合物（Ａ）が、Ｆ≦５を満たす（Ｆは、全原子数／（全炭素原子数−全酸素原子数）を表す）ことが好ましい。Ｆが５以下であると、解像度、エッチング耐性等の性能が悪化することがない。
【００１５】
本発明におけるレジスト化合物（Ａ）は、下記式（１）で示されるものが好ましい。
【００１６】
【化１】
2006011407.tif 000002
【００１７】
［式（１）中、Ｘは下記式（Ｉ）：
【００１８】
【化２】
2006011407.tif 000003
で表され、式（１）中少なくとも３以上有し、
Ｅは、炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基、または炭素数１〜１２の置換アルキレン基であり；
ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、複数個のＥ、Ｘ、Ｚ、Ｙは、各々同一でも異なっていてもよい。
（前記式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、および炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基からなる群から選ばれる置換基であり；
Ａは、水素原子、またはアリルオキシ基、アクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、およびクロロメチルオキシ基からなる群から選ばれる置換基であり、Ａのうち少なくとも一つはアリルオキシ基、アクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、およびクロロメチルオキシ基からなる群から選ばれる置換基であり；
Ａｒは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり；
Ｙは炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基、炭素数１〜１２の置換アルキレン基、または単結合であり；
Ｚは単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＨ−からなる群から選ばれる置換基を表し；
ａ１は１〜９の整数であり；
ｒ１は０〜８の整数であり；
ａ１＋ｒ１≦９であり；
ｎは１である。ただし、複数個のＲ１、Ａ、Ａｒ、ａ１、ｒ１は、各々同一でも異なっていてもよい。）］
【００１９】
式（１）および式（Ｉ）において、
炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等を挙げることができ；
炭素数３〜１２の環状炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロドデシル基等を挙げることができ；
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができ；
炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチルウンデカン基等を挙げることができ；
炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ｔ−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基等を挙げることができ；
炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロドデシレン基等を挙げることができ；
炭素数１〜１２の置換アルキレン基としては、例えば、アミノメチレン基、ヒドロキシルメチレン基、カルボキシルメチレン基、クロロメチレン基、ブロモメチレン基、ヨードメチレン基、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基、プロポキシメチレン基、ブトキシメチレン基、アセチルメチレン基、シアノメチレン基、ニトロメチレン基等を挙げることができ；
炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等を挙げることができる。
【００２０】
式（１）の化合物は、ジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート、およびアミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類を反応させた後、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線およびイオンビーム照射あるいはこれにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基導入試剤を反応させることにより製造される。ジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレートを用いることにより、分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
【００２１】
本発明で使用する前記レジスト化合物（Ａ）の製造法は特に限定されないが、特に、イソシアネート基を３以上有するポリイソシアネートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類とを反応させた後、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線およびイオンビーム照射あるいはこれにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基導入試剤を塩基触媒下で反応させる製造法が同一反応容器で全工程の製造が可能であり、より簡便で実用的であることから好ましい。
【００２２】
前記イソシアヌレートは特に限定されないが、トリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）メタン、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メタキシレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレートのいずれかであることが好ましい。その中でもトリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）メタン、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、およびメタキシレンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレートが好ましく、トリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）メタン、イソホロンジイソシアネート、およびビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから誘導されたイソシアヌレートが特に好ましい。
【００２３】
前記アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、イソシアネートとの反応性がフェノール性水酸基より高い官能基を有してればよく、特に限定されない。
前記アミノフェノール類として、例えばｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−アミノカテコール、３−アミノカテコール、２−アミノレゾルシノール、４−アミノレゾルシノール、５−アミノレゾルシノール、２−アミノハイドロキノン、４−アミノピロガロール、５−アミノピロガロール、２−アミノメチルフェノール、３−アミノメチルフェノール、４−アミノメチルフェノール、４−アミノメチルカテコール、３−アミノメチルカテコール、２−アミノメチルレゾルシノール、４−アミノメチルレゾルシノール、５−アミノメチルレゾルシノール、２−アミノメチルハイドロキノン、４−アミノメチルピロガロール、５−アミノメチルピロガロール、２−アミノフロログリシノール、２−アミノメチルフロログリシノール等が挙げられる。特にｐ−アミノフェノール、およびｍ−アミノフェノールが好ましい。
【００２４】
前記ヒドロキシアルキルフェノール類としては、４−ヒドロキシメチルフェノール、３−ヒドロキシメチルフェノール、２−ヒドロキシメチルフェノール、４−ヒドロキシメチルカテコール、３−ヒドロキシメチルカテコール、２−ヒドロキシメチルレゾルシノール、４−ヒドロキシメチルレゾルシノール、５−ヒドロキシメチルレゾルシノール、２−ヒドロキシメチルハイドロキノン、４−ヒドロキシメチルピロガロール、５−ヒドロキシメチルピロガロール等が挙げられる。特に４−ヒドロキシメチルフェノール、および５−ヒドロキシメチルレゾルシノールが好ましい。
【００２５】
前記イソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類、および架橋反応性基導入試剤との反応は、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類を非プロトン性極性溶媒に溶解後、これに非プロトン性極性溶媒に溶解したイソシアヌレートを添加するか、非プロトン性極性溶媒に溶解したイソシアヌレートに、非プロトン性極性溶媒に溶解したアミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類を添加するなどし、次いで５分〜２４時間程度撹拌して行う。イソシアネート基を３以上有する化合物が液体の場合は、非プロトン性溶媒に溶解しなくても良い。なお、−５℃〜１００℃程度の温度で、１〜１５０分間程度かけて滴下するのが好ましい。これにより、アミノ基またはヒドロキシアルキル基がイソシアネート基と選択的に反応する。無触媒でも反応は進行するが、塩基触媒の１種以上を使用すると反応速度が高まることがある。
【００２６】
次いで、同じ反応容器中で、アクリロイル基などの架橋反応性基を導入するために、アクリロイルクロライドなどの架橋反応性基導入試剤をトリエチルアミン等の前記塩基触媒存在下で常圧、室温で２〜４時間反応させる。反応溶液に蒸留水を加え結晶を析出させた後、蒸留水で洗浄および／またはカラムクロマトグラフ、高速液体クロマトグラフ等で精製し、乾燥することでレジスト化合物（Ａ）が得られる。
【００２７】
ここで云う架橋反応性基導入試剤とは、架橋反応性基を有する酸、酸塩化物、酸無水物、ジカーボネートなどのカルボン酸誘導体化合物、アルキルハライドやエピハロヒドリン等を言い、例えば、メタアクリロイルクロライド、アクリロイルクロライド、ブロモエチレン、ブロモプロペン、１−プロペニルフェニルクロライド、クロロスチレン、ブロモクロロメタン、１−ブロモメチル−４−クロロメチルベンゼンが挙げられ、特にアクリロイルクロライド、３−ブロモプロペン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブロモクロロメタンが好ましい。当該架橋反応性基とは、炭素−炭素多重結合基、シクロプロピル基、エポキシ基、アジド基、ハロゲン化フェニル基、およびクロロメチル基等である。
【００２８】
上記反応に用いる非プロトン性極性溶媒としては、イソシアネート基を３以上有する化合物と、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類、架橋反応性基導入試剤、およびその生成物であるレジスト化合物（Ａ）を溶解できれば、とくに制限は無く、従来公知の非プロトン性極性溶媒を用いることができる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等をあげることができる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【００２９】
上記反応に用いる塩基触媒としては、アルカリ性化合物であれば良く、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物、アルキルアンモニウム塩、アルコラート等の金属化合物の１種以上使用することが好ましい。中でも、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン類が好ましく、特にトリエチルアミンが好ましい。
【００３０】
その他の方法としては、前記イソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類を反応させた後、反応液を多量の水に加えて結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、中間体であるポリフェノール化合物を得る。その後、同じ、または別の容器で、ポリフェノール化合物とアクリロイル基などの架橋反応性基を導入するために、アクリロイルクロライドなどの架橋反応性基導入試剤をトリエチルアミン等の前記塩基触媒存在下で常圧、室温で２〜４時間反応させる。反応溶液に蒸留水を加え結晶を析出させた後、蒸留水で洗浄および／またはカラムクロマトグラフ、高速液体クロマトグラフ等で精製し、乾燥することでレジスト化合物（Ａ）が得られる。
【００３１】
また、前記イソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類を反応させた後、反応液を多量の水に加えて結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、中間体であるポリフェノール化合物を得る。その後、同じ、または別の容器で、ポリフェノール化合物とアリル基などの架橋反応性基を導入するために、３−ブロモプロペンなどの架橋反応性基導入試剤を炭酸カリウム、ヨウ化ナトリウム等の触媒存在下で常圧、室温で２〜４０時間反応させる。反応溶液から塩を除去し溶媒を濃縮した後、蒸留水で洗浄および／またはカラムクロマトグラフ、高速液体クロマトグラフ等で精製し、乾燥することでレジスト化合物（Ａ）が得られる。
【００３２】
式（１）で示される化合物の中で、さらに下記式（４）〜（６）で示されるものが好ましい。
【００３３】
【化３】
2006011407.tif 000004
【００３４】
【化４】
2006011407.tif 000005
【００３５】
【化５】
2006011407.tif 000006
式（４）〜（６）中、ＸとＥは前記と同様である。
【００３６】
式（４）〜（６）の化合物は、ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート、およびアミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類を反応させた後、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線およびイオンビーム照射あるいはこれにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基導入試剤を反応させることにより製造される。ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートを用いることにより、分岐構造を有する分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートは、前記の化合物を用いることができる。
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
【００３７】
ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類および架橋反応性基導入試剤との反応は、前記のイソシアネート基を３以上有する化合物と、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類および架橋反応性基導入試剤との反応と同様の方法で行うことができる。反応終了後、カラムクロマトにより分離することにより、もしくは、単量体のイソシアヌレートを原料に用いることにより、対応する単量体の式（４）〜（６）の化合物を選択的に得ることができる。
【００３８】
前記式（４）〜（６）で表される化合物のうち特に好ましいのは、下記式（１９−１）〜（２３−４）で表される化合物である。
【００３９】
【化６】
2006011407.tif 000007
【００４０】
【化７】
2006011407.tif 000008
【００４１】
【化８】
2006011407.tif 000009
【００４２】
【化９】
2006011407.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2006011407.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2006011407.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2006011407.tif 000013
【００４６】
【化１３】
2006011407.tif 000014
【００４７】
【化１４】
2006011407.tif 000015
【００４８】
【化１５】
2006011407.tif 000016
【００４９】
【化１６】
2006011407.tif 000017
【００５０】
【化１７】
2006011407.tif 000018
【００５１】
【化１８】
2006011407.tif 000019
【００５２】
【化１９】
2006011407.tif 000020
【００５３】
【化２０】
2006011407.tif 000021
【００５４】
【化２１】
2006011407.tif 000022
【００５５】
【化２２】
2006011407.tif 000023
【００５６】
【化２３】
2006011407.tif 000024
【００５７】
【化２４】
2006011407.tif 000025
【００５８】
【化２５】
2006011407.tif 000026
【００５９】
本発明におけるレジスト化合物（Ａ）は、さらに下記式（２）で示されるものが好ましい。
【００６０】
【化２６】
2006011407.tif 000027
［式（２）中、Ｘは前記と同様であり、複数のＸは同一でも異なっていてもよく、Ｇは式（ｉ）〜（ｖ)：
【００６１】
【化２７】
2006011407.tif 000028
のいずれかの構造から誘導される特性基であり、Ｘは式（ｉ）〜（ｖ）中の芳香環または脂肪族環に３以上結合している。ｖは３〜１５の整数を表す。
【００６２】
｛前記式（ｉ）〜（ｉｉ）中、Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、および炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｒ２は水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２の置換アルキル基、および下記式（vi）：
【００６３】
【化２８】
2006011407.tif 000029
（式（vi）中、Ｅ２は炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基、または炭素数１〜１２の置換アルキレン基のいずれかである。）
の特性基からなる群から選ばれる置換基であり、ｒは０〜４の整数であり、ｋは１〜７の整数である。但し、複数個のＲ、ｒは、各々同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
式（iv）〜（ｖ）において、Ｅ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基、または炭素数１〜１２の置換アルキレン基を表し、式（２）のＸはＥ’に結合する。｝］
【００６５】
式（２）の炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基、炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基、炭素数１〜１２の置換アルキレン基は、式（１）と同じものが例示できる。
炭素数１〜１２の置換アルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ニトロメチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、エトキシエチル基、エチルチオエチル基、メトキシエトキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、ベンジルチオエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、ニトロエチル基等を挙げることができる。
【００６６】
式（２）の化合物は、モノイソシアネートのオリゴマーまたはトリイソシアネート、およびアミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類を反応させることにより製造される。モノイソシアネートのオリゴマーまたはトリイソシアネートを用いることにより、分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
【００６７】
モノイソシアネートのオリゴマーまたはトリイソシアネートは特に限定されないが、イソシアネートフェニルメタンのオリゴマー、トリス（イソシアネートフェニル）メタン、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、メシチレントリイソシアネート、トリイソシアネートベンゼン、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、またはビシクロヘプタントリイソシアネートのいずれかであることが好ましい。その中でもイソシアネートフェニルメタンのオリゴマー、トリス（イソシアネートフェニル）メタン、およびトリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートが特に好ましい。
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
【００６８】
モノイソシアネートのオリゴマーまたはトリイソシアネートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類および架橋反応性基導入試剤との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類および架橋反応性基導入試剤との反応と同様の方法で行うことができる。
【００６９】
式（２）で示される化合物の中で、さらに下記式（９）〜（１４）で示されるものが好ましい。
【００７０】
【化２９】
2006011407.tif 000030
【００７１】
【化３０】
2006011407.tif 000031
【００７２】
【化３１】
2006011407.tif 000032
【００７３】
【化３２】
2006011407.tif 000033
【００７４】
【化３３】
2006011407.tif 000034
【００７５】
【化３４】
2006011407.tif 000035
【００７６】
式（９）〜（１４）において、Ｘ、Ｒ２およびｋは前記と同様である。
式（９）の化合物は、トリス（イソシアネートフェニル）メタン、およびアミノフェノール類、ヒドロキシアルキルフェノール類および架橋反応性基導入試剤を反応させることにより製造される。トリス（イソシアネートフェニル）メタンを用いることにより、分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
トリス（イソシアネートフェニル）メタンと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類および架橋反応性基導入試剤との反応と同様の方法で行うことができる。
【００７７】
式（１０）の化合物は、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、およびアミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類を反応させることにより製造される。トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートを用いることにより、分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応と同様の方法で行うことができる。
【００７８】
式（１１）の化合物は、イソシアネートフェニルメタンのオリゴマー、およびアミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類および架橋反応性基導入試剤を反応させることにより製造される。イソシアネートフェニルメタンのオリゴマーを用いることにより、分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
イソシアネートフェニルメタンのオリゴマーと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類および架橋反応性基導入試剤との反応と同様の方法で行うことができる。
【００７９】
式（１２）の化合物は、メシチレントリイソシアネート、およびアミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類および架橋反応性基導入試剤を反応させることにより製造される。メシチレントリイソシアネートを用いることにより、分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
メシチレントリイソシアネートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応と同様の方法で行うことができる。
【００８０】
式（１３）の化合物は、トリイソシアネートベンゼン、およびアミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類および架橋反応性基導入試剤を反応させることにより製造される。トリイソシアネートベンゼンを用いることにより、分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
トリイソシアネートベンゼンと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類および架橋反応性基導入試剤との反応と同様の方法で行うことができる。
【００８１】
式（１４）の化合物は、シクロヘキサントリイソシアネート、およびアミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類および架橋反応性基導入試剤を反応させることにより製造される。シクロヘキサントリイソシアネートを用いることにより、分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
シクロヘキサントリイソシアネートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類および架橋反応性基導入試剤との反応と同様の方法で行うことができる。
【００８２】
前記式（９）〜（１４）で表される化合物のうち特に好ましいのは、下記式（２６−１）〜（３２−４）で表される化合物である。
【００８３】
【化３５】
2006011407.tif 000036
【００８４】
【化３６】
2006011407.tif 000037
【００８５】
【化３７】
2006011407.tif 000038
【００８６】
【化３８】
2006011407.tif 000039
【００８７】
【化３９】
2006011407.tif 000040
【００８８】
【化４０】
2006011407.tif 000041
【００８９】
【化４１】
2006011407.tif 000042
【００９０】
【化４２】
2006011407.tif 000043
【００９１】
【化４３】
2006011407.tif 000044
【００９２】
【化４４】
2006011407.tif 000045
【００９３】
【化４５】
2006011407.tif 000046
【００９４】
【化４６】
2006011407.tif 000047
【００９５】
【化４７】
2006011407.tif 000048
【００９６】
【化４８】
2006011407.tif 000049
【００９７】
【化４９】
2006011407.tif 000050
【００９８】
【化５０】
2006011407.tif 000051
【００９９】
【化５１】
2006011407.tif 000052
【０１００】
【化５２】
2006011407.tif 000053
【０１０１】
【化５３】
2006011407.tif 000054
【０１０２】
【化５４】
2006011407.tif 000055
【０１０３】
【化５５】
2006011407.tif 000056
【０１０４】
【化５６】
2006011407.tif 000057
【０１０５】
【化５７】
2006011407.tif 000058
【０１０６】
【化５８】
2006011407.tif 000059
【０１０７】
【化５９】
2006011407.tif 000060
【０１０８】
【化６０】
2006011407.tif 000061
【０１０９】
【化６１】
2006011407.tif 000062
【０１１０】
【化６２】
2006011407.tif 000063
【０１１１】
本発明におけるレジスト化合物（Ａ）は、さらに下記式（３）で示されるものが好ましい。
【０１１２】
【化６３】
2006011407.tif 000064
［式（３）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１２の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、および炭素数１〜１２の置換アルキル基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｘ、Ｅ２およびｋは前記と同様であり、
Ｂは式（vi）：
【０１１３】
【化６４】
2006011407.tif 000065
（式（vi）中、ＸとＥ２は前記と同様である。）
で表される特性基または水素原子であり、Ｅ１及びＥ１’は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜１１の２価の炭化水素基を表す。ただし、Ｅ１とＥ１’の炭素数の合計は０〜１１である。Ｊは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および単結合からなる群から選ばれる置換基である。但し、複数個のＢ、Ｅ１、Ｅ１’、Ｅ２、Ｊは、各々同一でも異なっていてもよい。］
【０１１４】
式（３）のＲ３が表す炭素数１〜１２の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、および炭素数１〜１２の置換アルキル基としては、式（１）と同じものが例示できる。
式（３）および（vi）の炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基、炭素数１〜１２の置換アルキレン基は、式（１）と同じものが例示できる。炭素数１〜１１の２価の炭化水素基（Ｅ１、Ｅ１’）としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、デシレン、ウンデシレン等が挙げられる。
【０１１５】
式（３）の化合物は、ジイソシアネートから誘導されるビューレット体、アロハネート体、またはウレタン体、およびアミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類および架橋反応性基導入試剤を反応させることにより製造される。ジイソシアネートから誘導されるビューレット体、アロハネート体、またはウレタン体を用いることにより、分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
【０１１６】
ジイソシアネートから誘導されるビューレット体、アロハネート体、またはウレタン体は特に限定されないが、トリレンジイソシアネート，ビス（イソシアネートフェニル）メタン、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メタキシレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビューレット体、アロハネート体、またはウレタン体のいずれかであることが好ましい。その中でもヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビューレット体、およびトリレンジイソシアネートから誘導されるウレタン体が特に好ましい。
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
【０１１７】
ジイソシアネートから誘導されるビューレット体、アロハネート体、またはウレタン体と、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類および架橋反応性基導入試剤との反応と同様の方法で行うことができる。
【０１１８】
式（３）で示される化合物の中で、さらに式（８）で示されるものが好ましい。
【０１１９】
【化６５】
2006011407.tif 000066
式（８）中、Ｒ３、Ｅ２、Ｘ、Ｊ、ｋは前記と同様である。但し、複数個のＲ３、Ｅ２、Ｘ、Ｊは、各々同一でも異なっていても良い。
【０１２０】
式（８）の化合物は、ジイソシアネートから誘導されるウレタン体、およびアミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類および架橋反応性基導入試剤を反応させることにより製造される。ジイソシアネートから誘導されるウレタン体を用いることにより、分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
【０１２１】
ジイソシアネートから誘導されるウレタン体は特に限定されないが、トリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）メタン、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メタキシレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるウレタン体のいずれかであることが好ましい。その中でもトリレンジイソシアネートから誘導されるウレタン体が特に好ましい。
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
【０１２２】
ジイソシアネートから誘導されるウレタン体と、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類および架橋反応性基導入試剤との反応と同様の方法で行うことができる。
【０１２３】
前記式（８）で表される化合物のうち特に好ましいのは、下記式（２４−１）〜（２４−４）で表される化合物である。
【０１２４】
【化６６】
2006011407.tif 000067
【０１２５】
【化６７】
2006011407.tif 000068
【０１２６】
【化６８】
2006011407.tif 000069
【０１２７】
【化６９】
2006011407.tif 000070
【０１２８】
本発明におけるレジスト化合物（Ａ）は、さらに下記式（７）で示されるものが好ましい。
【０１２９】
【化７０】
2006011407.tif 000071
式（７）中、Ｅ２、Ｘおよびｋは前記と同様である。
【０１３０】
式（７）の化合物は、ジイソシアネートから誘導されるビューレット体、およびアミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類および架橋反応性基導入試剤を反応させることにより製造される。ジイソシアネートから誘導されるビューレット体を用いることにより、分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
【０１３１】
ジイソシアネートから誘導されるビューレット体は特に限定されないが、トリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）メタン、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、フェニレンジイソシアネート，シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メタキシレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビューレット体のいずれかであることが好ましい。その中でもヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビューレット体が特に好ましい。
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類としては、前記の化合物を用いることができる。
【０１３２】
ジイソシアネートから誘導されるビューレット体と、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類および架橋反応性基導入試剤との反応と同様の方法で行うことができる。
【０１３３】
前記式（７）で表される化合物のうち特に好ましいのは、下記式（２５−１）〜（２５−４）で表される化合物である。
【０１３４】
【化７１】
2006011407.tif 000072
【０１３５】
【化７２】
2006011407.tif 000073
【０１３６】
【化７３】
2006011407.tif 000074
【０１３７】
【化７４】
2006011407.tif 000075
【０１３８】
本発明におけるレジスト化合物（Ａ）は、前記式（１）〜（１４）中のＸが下記式（II）〜（III）で表されるものが好ましい。
【０１３９】
【化７５】
2006011407.tif 000076
式（II）〜（III）中、Ａは前記と同様であり、ｍは１〜２の整数である。
【０１４０】
Ｘが式（II）で表される化合物は、イソシアネート基を３以上有する化合物、およびアミノフェノール類および架橋反応性基導入試剤を反応させることにより製造される。Ｘが式（III）で表される化合物は、イソシアネート基を３以上有する化合物、およびヒドロキシアルキルフェノール類を反応させることにより製造される。イソシアネート基を３以上有する化合物を用いることにより、分岐構造を有する分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
イソシアネート基を３以上有する化合物としては、前記の化合物を用いることができる。
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、イソシアネートとの反応性がフェノール性水酸基より高い官能基を有してればよく、特に限定されない。
【０１４１】
Ｘが式（II）で表される化合物を製造する際に用いられるアミノフェノール類として、例えばｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−アミノカテコール、３−アミノカテコール、２−アミノレゾルシノール、４−アミノレゾルシノール、５−アミノレゾルシノール、２−アミノハイドロキノン、４−アミノパイロガロール、５−アミノパイロガロール、２−アミノフロログリシノール等が挙げられる。特にｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノールが好ましい。
【０１４２】
Ｘが式（III）で表される化合物を製造する際に用いられるヒドロキシアルキルフェノール類としては、４−ヒドロキシメチルフェノール、３−ヒドロキシメチルフェノール、２−ヒドロキシメチルフェノール、４−ヒドロキシメチルカテコール、３−ヒドロキシメチルカテコール、２−ヒドロキシメチルレゾルシノール、４−ヒドロキシメチルレゾルシノール、５−ヒドロキシメチルレゾルシノール、２−ヒドロキシメチルハイドロキノン、４−ヒドロキシメチルパイロガロール、５−ヒドロキシメチルパイロガロール等が挙げられる。特に４−ヒドロキシメチルフェノール、および５−ヒドロキシメチルレゾルシノールが好ましい。
イソシアネート基を３以上有する化合物と、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記の方法で行うことができる。
【０１４３】
前記レジスト化合物（Ａ）の窒素元素含有率は１〜３０質量％であるのが好ましく、２〜１５質量％であるのがさらに好ましく、５〜１５質量％であるのが特に好ましい。窒素元素含有率が上記範囲であると、感度・解像度に優れ、パターン作製に必要な耐熱性および基板密着性を有することが出来る。
【０１４４】
また、前記レジスト化合物（Ａ）は、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、またはトリヒドロキシ安息香酸を塩基触媒下で架橋反応性基導入試剤と反応して得られた化合物と、アミノ基を３以上有する化合物を縮合することによっても得られる。この方法は、副生成物を抑制出来るので好ましい。
【０１４５】
アミノ基を３以上有する化合物としては、特に限定はされないが、メシチレントリアミン、トリアミノベンゼン、パラローズアニリン、トリス（アミノフェニルメタン）、トリス（アミノフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリアミン、１，６，１１−ウンデカントリアミン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリアミン、ビシクロヘプタントリアミン、ノルボルナントリアミン等が挙げられる。これらの化合物の中でメシチレントリアミン、トリアミノベンゼン、パラローズアニリンが特に好ましい。
【０１４６】
また、前記レジスト化合物（Ａ）は、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類を塩基触媒下で架橋反応性基導入試剤と反応して得られた化合物と、カルボキシル基を３以上有する化合物を縮合することによっても得られる。この方法は、副生成物を抑制出来るので好ましい。
カルボキシル基を３以上有する化合物としては、ベンゼンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等が挙げられ、特にトリメシン酸等のベンゼントリカルボン酸や各水添トリメシン酸等のシクロヘキサントリカルボン酸が好ましい。
【０１４７】
本発明のレジスト組成物は、上記記載のレジスト化合物（Ａ）を一種以上含む。レジスト化合物（Ａ）を一種用いると高解像度が得られ、２種以上用いると成膜性、基板密着性が向上することがある。
【０１４８】
本発明のレジスト組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的にラジカルまたはカチオンを発生する化合物（Ｂ）を添加するのが望ましい。
【０１４９】
前記化合物（Ｂ）の内、ラジカルを発生する化合物（Ｂ−１）として、ラジカル開始剤、光励起された増感剤と何らかの作用を及ぼしあうことによりラジカルを発生する化合物、主に紫外光による増感作用とこれによるラジカル発生能を兼備する化合物が挙げられる。前記ラジカル開始剤として、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物；四エチル鉛、ジエチル亜鉛、ジエチルカドミウム、テトラエチル錫等のその他の有機金属化合物；四塩化チタン、三塩化チタン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第２錫、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、五フッ化リン等の塩化物等が挙げられる。前記、光励起された増感剤と何らかの作用を及ぼしあうことによりラジカルを発生する化合物として、例えば特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン類（具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．３３，５６５(１９６０)及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６〔１６〕２２６２ (１９７１)に開示されている方法により容易に合成可能なヘキサアリールビイミダゾール類（具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，���，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール類等のベンゼン環上にハロゲン置換基を有するヘキサアリールビイミダゾール類等）、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化物等が挙げられる。前記、主に紫外光による増感作用とこれによるラジカル発生能を兼備する化合物として、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−イソプロポキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、（１’−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトン、２−メチル−１−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、１−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のフェニルケトン誘導体、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸イソアミルエステル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類、（η５ −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−イソプロピルベンゼン）−アイアンヘキサフルオロフォスフェイト等の有機金属化合物、２，４−ジエチルチオキサントン等の複素芳香環式化合物等が例示できる。
【０１５０】
前記化合物（Ｂ）の内、カチオンを発生する化合物（Ｂ−２）として、下記式（３３）〜（４０）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類が挙げられる。
【０１５１】
【化７６】
2006011407.tif 000077
【０１５２】
式（３３）中、Ｒ２３は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１２の分枝状アルコキシ基、炭素数３〜１２の環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子であり、Ｘ−は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、もしくは炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン、またはハロゲン化物イオンである。
【０１５３】
前記式（３３）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、およびジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１５４】
【化７７】
2006011407.tif 000078
式（３４）中、Ｘ−およびＲ２４は、式（３３）のＸ−およびＲ２３と同様である。
【０１５５】
前記式（３４）で示される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、およびビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム−１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１５６】
【化７８】
2006011407.tif 000079
【０１５７】
式（３５）中、Ｑは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、または炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基（−Ｒ’−Ｏ−、ただし、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、Ｒ２５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、または炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基である。
【０１５８】
前記式（３５）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（n−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（n−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルポキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、およびＮ−（パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１５９】
【化７９】
2006011407.tif 000080
【０１６０】
式（３６）中、Ｒ２６は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分枝アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、または炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は炭素数１〜１２のアルキル基、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜１２のハロアルキル基で置換されていてもよい。
【０１６１】
前記式（３６）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン、およびジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１６２】
【化８０】
2006011407.tif 000081
【０１６３】
式（３７）中、Ｒ２７は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分枝アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、または炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルコキシル基で置換されていてもよい。
【０１６４】
前記式（３７）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル、およびα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１６５】
【化８１】
2006011407.tif 000082
【０１６６】
式（３８）中、Ｒ２８は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、１以上の塩素原子および１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。
前記式（３８）で示される化合物は、モノクロロイソシアヌール酸、モノブロモイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸、ジブロモイソシアヌール酸、トリクロロイソシアヌール酸、およびトリブロモイソシアヌール酸からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１６７】
【化８２】
2006011407.tif 000083
【０１６８】
【化８３】
2006011407.tif 000084
【０１６９】
式（３９）および（４０）中、Ｒ２９およびＲ３０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基；フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基であり、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｌ２９およびＬ３０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１、２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ２９は単結合、炭素原子数２〜４のポリメチレン基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜１０のフェニレン基、下記式（４１）：
【０１７０】
【化８４】
2006011407.tif 000085
【０１７１】
で表わされる置換基、−Ｒａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ−、−Ｒａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｂ−、−Ｒａ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂ−、又は−Ｒｃ−Ｏ−Ｒｄ−（但し、ＲａとＲｂは同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ＲａとＲｂの炭素数の合計は０〜３であり；ＲｃとＲｄは同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ＲｃとＲｄの炭素数の合計は０〜４である）であり、Ｙ２９は水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基であり、Ｘ２９およびＸ３０は、それぞれ下記式（４２）：
【０１７２】
【化８５】
2006011407.tif 000086
【０１７３】
（式（４２）中、Ｚ３２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基であり、Ｒ３２は炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、または炭素原子数１〜３のアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。）
で示される基である。
【０１７４】
その他の化合物（Ｂ）として、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
【０１７５】
また、上記（Ｂ）成分は、単独で、または２種以上を使用することができる。本発明の組成物において、（Ｂ）成分の使用量は、レジスト化合物１００重量部当り、０.１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０.５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。上記範囲であると、感度、解像度、レジストパターンの断面形状が良好であるので好ましい。
【０１７６】
本発明のレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分（Ｃ）として、架橋剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
【０１７７】
［１］架橋剤
本発明においては、感度を上げるため、炭素−炭素多重結合基、シクロプロピル基、アジド基、樹脂ビニル基、アリル基、シンナモイル基、ビニルシリル基、エポキシ基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化フェニル基を有する化合物、または樹脂を添加することもでき、特に、炭素−炭素多重結合基、シクロプロピル基、エポキシ基、アジド基、ハロゲン化フェニル基、およびハロゲン化メチル基を有する化合物、または樹脂が好ましい。
これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。架橋剤の配合量は、レジスト化合物１００重量部当たり、５０重量部以下が好ましく、より好ましくは２５重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。
【０１７８】
［２］増感剤
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを前記化合物（Ｂ）に伝達し、それによりラジカルまたはカチオンの生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、米国特許第３，４７９，１８５号明細書に開示されているロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリーンの様なトリフェニルメタン系ロイコ色素、エリスロシンやエオシンＹのような光還元性染料、米国特許第３，５４９，３６７号明細書、米国特許第３，６５２，２７５号明細書等に開示されているミヒラーズケトンやアミノスチリルケトン、あるいはベンゾフェノン、ビアセチルの様な芳香族ケトン類、米国特許第３，８４４，７９０号明細書に示されるβ−ジケトン類、米国特許第４，１６２，１６２号明細書に見られるインダノン類、特開昭５２−１１２６８１号公報に示されるケトクマリン類、特開昭５９−５６４０３号公報で開示されているアミノスチレン誘導体やアミノフェニルブタジエン誘導体、米国特許第４，５９４，３１０号明細書に見られるアミノフェニル複素環類、米国特許第４，９６６，８３０号明細書に示されるジュロリジン複素環類、特開平５−２４１３３８号公報に示されるピロメテン系色素、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、レジスト化合物１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１７９】
［３］界面活性剤
界面活性剤は、本発明のレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。これらのうち、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等の各シリーズを挙げることができるが、特に限定はされない。
界面活性剤の配合量は、レジスト化合物１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、２重量部以下が好ましい。
【０１８０】
［４］上記架橋剤、増感剤、及び界面活性剤以外のその他の添加剤
更に、本発明のレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記架橋剤、増感剤、及び界面活性剤以外のその他の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、溶解促進剤、溶解制御剤、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
本発明のレジスト組成物は、通常は、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。この場合、上記均一溶液中の全固形分濃度は、通常５０質量％以下、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【０１８１】
本発明のレジスト組成物の調製に使用される前記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【０１８２】
本発明のレジスト組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線およびイオンビーム照射あるいはこれにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基であるビニル基、アリル基、シンナモイル基、ビニルシリル基、エポキシ基、クロロメチル基、ハロゲン化フェニル基を有する化合物および／または樹脂を併用することができる。架橋反応性基を有する化合物および／または樹脂としては、特に限定されないが、前記アルカリ水溶液に可溶である化合物および／または樹脂と、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線およびイオンビーム照射あるいはこれにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基導入試剤を塩基触媒下で反応させ、製造される化合物および／または重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。ここで云う架橋反応性基導入試剤とは、架橋反応性基を有する酸、酸塩化物、酸無水物、ジカーボネートなどのカルボン酸誘導体化合物やアルキルハライド等を云う。これらの中で、酸塩化物が特に好ましい。当該架橋反応性基とは、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、ビニルシリル基、エポキシ基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化フェニル基である。これらは一種以上を混合して用いても良い。
【０１８３】
本発明のレジスト組成物の配合は、全固形分中、通常、前記レジスト化合物（Ａ）４０〜９９．９９８重量％、前記化合物（Ｂ）０.００１〜１０重量、その他の成分（Ｃ）０.００１〜５０重量が好ましく、全固形分中、レジスト化合物（Ａ）９０〜９９．９９９重量％、前記化合物（Ｂ）０．００１〜１０重量がさらに好ましい。上記範囲内にすることで、解像度等の性能に優れる。全固形分中、前記化合物（Ｂ）が無くともネガ型レジストとして機能する場合には、レジスト化合物（Ａ）１００重量％が特に好ましい。
【０１８４】
本発明においてレジスト基板とは、基板上に前記レジスト組成物からなるレジスト膜が形成されているレジスト基板であり、パターン形成基板とは、前記レジスト基板上のレジスト膜を露光、現像して得られるパターン化したレジスト膜を有する基板である。また、「パターン形成材料」とは、レジスト基板上に形成され、光、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線または放射線の照射等によりパターン形成可能な組成物をいい、「レジスト膜」と同義である。「パターン配線基板」とはパターン形成基板をエッチングして得られたパターン化された配線を有する基板である。
【０１８５】
本発明のレジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法としては、前記レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、必要に応じレジスト膜を加熱処理する工程、レジスト膜を可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線を照射して露光する工程、及び、必要に応じて加熱処理した後、露光レジスト膜をアルカリ現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。
【０１８６】
レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に本発明のレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト被膜を形成する。必要に応じて、基板上にヘキサメチレンジシラザン等の表面処理剤を予め塗布してもよい。
【０１８７】
次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。その加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。その加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。
【０１８８】
次いで、露光されたレジスト膜をレジスト可溶現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記レジスト可溶現像液としては、レジスト溶液を調整した溶剤と同じ物が使用でき、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【０１８９】
また、前記レジスト可溶現像液には、前記界面活性剤を適量添加することもできる。これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることが出来るので好ましい。
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。
レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
【０１９０】
また、レジストパターンはレジスト可溶現像液より溶解性の高い有機溶剤で剥離することが出来る。上記有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良く、小径スルーホールを有していても良い。
本発明のレジスト組成物を用いて得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。
＜合成例１＞〜＜合成例２８＞
化合物の構造は元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。それらの分析結果を第１表および第２表に示す。なお、第１表中、各化合物の原子数を示性式の値として示し、元素の重量百分率の値を計算値、実測値として示し、Ｆ＝全原子数／（全炭素原子数−全酸素原子数）の値を算出した値を示す。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を第２表に示す。
【０１９２】
合成例１：化合物（２６−１）の合成
トリフェニルメタントリイソシアネート（ＴＰＭＴＩ）の酢酸エチル／モノクロロベンゼン（７０／３（重量比））２７重量％溶液（Ｂａｙｅｒ製デスモジュールＲＥ、ＮＣＯ当量：４４１、不揮発分：２７重量％）２．２１ｇにジメチメアセトアミド（ＤＭＡｃ）３ｍｌを加えた溶液を滴下ロートを用いて、ｐ−アミノフェノール（ＡＰ）０．５５ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）のＤＭＡｃ５ｍｌ溶液にゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。更にアクリロイルクロライド（ＡＣＲＯＳ社製試薬）２．１２ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（関東化学（株）製試薬）２．２９ｇをゆっくり滴下し、室温で３時間攪拌した。反応液を多量の水に加え再沈殿を繰り返したところ、白色粉末が得られた。得られた白色粉末をヘキサン／酢酸エチル／ＤＭＡｃ＝３／４／１００（体積比）の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製し、主成分を取り出した。最後に減圧乾燥を行い、化合物（２６−１）０．８９ｇを得た。
【０１９３】
合成例２：化合物（２６−２）の合成
ＴＰＭＴＩの酢酸エチル／モノクロロベンゼン（７０／３（重量比））２７重量％溶液２．２１ｇにＤＭＡｃ３ｍｌを加えた溶液を滴下ロートを用いて、ＡＰ０．５５ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）のＤＭＡｃ５ｍｌ溶液にゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液を多量の水に加えて結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末０．５ｇを得た。得られた白色粉末をヘキサン／酢酸エチル／ＤＭＡｃ＝３／４／１００（体積比）の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製し、主成分を取り出した。次にその主成分０．５ｇ、３−ブロモプロペン（ＡＣＲＯＳ社製試薬）３．０２ｇ（２５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（関東化学（株）製試薬）３．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（関東化学（株）製試薬）０．０３６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、アセトン３０ｍｌを加え、窒素気流下中、５５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、塩をろ過し、溶媒を濃縮した後、ヘキサン／酢酸エチル／ＤＭＡｃ＝３／４／１００（体積比）の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製し、主成分を取り出した。最後に減圧乾燥を行い、化合物（２６−２）０．８６ｇを得た。
【０１９４】
合成例３：化合物（２６−３）の合成
ＴＰＭＴＩの酢酸エチル／モノクロロベンゼン（７０／３（重量比））２７重量％溶液２．２１ｇにＤＭＡｃ３ｍｌを加えた溶液を滴下ロートを用いて、ＡＰ０．５５ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）のＤＭＡｃ５ｍｌ溶液にゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液を多量の水に加えて結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末０．５ｇを得た。得られた白色粉末をヘキサン／酢酸エチル／ＤＭＡｃ＝３／４／１００（体積比）の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製し、主成分を取り出した。次にその主成分０．５ｇ、エピクロルヒドリン１．８ｇ（９２．５ｍｍｏｌ）、２−プロパノール０．７３ｇを仕込み、４０℃に昇温して均一に溶解した後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液０．３２ｇを９０分かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了後には系内が６５℃になるようにし、３０分攪拌した。次いで、生成物から過剰のエピクロルヒドリンと２−プロパノールを減圧下で留去し、メチルイソブチルケトン２ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液０．０２ｇを加え、６５℃で１時間撹拌した。その後、反応液に第一リン酸ナトリウム水溶液を加えて、過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで完全にメチルイソブチルケトンを除去し、最後に減圧乾燥を行い、化合物（２６−３）０．２２ｇを得た。
【０１９５】
合成例４：化合物（２６−４）の合成
ＴＰＭＴＩの酢酸エチル／モノクロロベンゼン（７０／３（重量比））２７重量％溶液２．２１ｇにＤＭＡｃ３ｍｌを加えた溶液を滴下ロートを用いて、ＡＰ０．５５ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）のＤＭＡｃ５ｍｌ溶液にゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。更にブロモクロロメタン３．２４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（関東化学（株）製試薬）２．２９ｇをゆっくり滴下し、室温．で３時間攪拌した。反応液を多量の水に加え再沈殿を繰り返したところ、白色粉末が得られた。得られた白色粉末をヘキサン／酢酸エチル／ＤＭＡｃ＝３／４／１００（体積比）の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製し、主成分を取り出した。最後に減圧乾燥を行い、化合物（２６−４）０．６７ｇを得た。
【０１９６】
合成例５：化合物（２７−１）の合成
ＴＰＭＴＩの酢酸エチル／モノクロロベンゼン（７０／３（重量比））２７重量％溶液２．２１ｇと３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール（ＤＨＢＡ）０．７０ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）、およびアクリロイルクロライド４．２４ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）の反応を合成例１と同様に反応させ、化合物（２７−１）１．０２ｇを得た。
【０１９７】
合成例６：化合物（２７−２）の合成
ＴＰＭＴＩの酢酸エチル／モノクロロベンゼン（７０／３（重量比））２７重量％溶液２．２１ｇとＤＨＢＡ０．７０ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）、および３−ブロモプロペン６．０４ｇ（５０ｍｍｏｌ）の反応を合成例２と同様に反応させ、化合物（２７−２）０．９９ｇを得た。
【０１９８】
合成例７：化合物（２７−３）の合成
ＴＰＭＴＩの酢酸エチル／モノクロロベンゼン（７０／３（重量比））２７重量％溶液２．２１ｇとＤＨＢＡ０．７０ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）、およびエピクロルヒドリン７．２ｇ（１８５．０ｍｍｏｌ）の反応を合成例３と同様に反応させ、化合物（２７−３）０．５５ｇを得た。
【０１９９】
合成例８：化合物（２７−４）の合成
ＴＰＭＴＩの酢酸エチル／モノクロロベンゼン（７０／３（重量比））２７重量％溶液２．２１ｇとＤＨＢＡ０．７０ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）、およびブロモクロロメタン６．４８ｇ（５０ｍｍｏｌ）の反応を合成例４と同様に反応させ、化合物（２７−４）０．６７ｇを得た。
【０２００】
合成例９：化合物（２８−１）の合成
トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート（ＴＩＰＴＰ）の酢酸エチル／クロロベンゼン（７０／３（重量比））２７重量％溶液（Ｂａｙｅｒ製デスモジュールＲＦＥ、ＮＣＯ当量：５８１、不揮発分：２７重量％）２．９１ｇとＡＰ０．５５ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）、およびアクリロイルクロライド２．１２ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）の反応を合成例１と同様に反応させ、化合物（２８−１）０．６２ｇを得た。
【０２０１】
合成例１０：化合物（２８−２）の合成
ＴＩＰＴＰの酢酸エチル／クロロベンゼン（７０／３（重量比））２７重量％溶液（Ｂａｙｅｒ製デスモジュールＲＦＥ、ＮＣＯ当量：５８１、不揮発分：２７重量％）２．９１ｇとＡＰ０．５５ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）、および３−ブロモプロペン３．０２ｇ（２５ｍｍｏｌ）の反応を合成例２と同様に反応させ、化合物（２８−２）０．６５ｇを得た。
【０２０２】
合成例１１：化合物（２８−３）の合成
ＴＩＰＴＰの酢酸エチル／クロロベンゼン（７０／３（重量比））２７重量％溶液（Ｂａｙｅｒ製デスモジュールＲＦＥ、ＮＣＯ当量：５８１、不揮発分：２７重量％）２．９１ｇとＡＰ０．５５ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）、およびエピクロルヒドリン１．８ｇ（９２．５ｍｍｏｌ）の反応を合成例３と同様に反応させ、化合物（２８−３）０．６５ｇを得た。
【０２０３】
合成例１２：化合物（２８−４）の合成
ＴＩＰＴＰの酢酸エチル／クロロベンゼン（７０／３（重量比））２７重量％溶液（Ｂａｙｅｒ製デスモジュールＲＦＥ、ＮＣＯ当量：５８１、不揮発分：２７重量％）２．９１ｇとＡＰ０．５５ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）、およびブロモクロロメタン３．２４ｇ（２５ｍｍｏｌ）の反応を合成例４と同様に反応させ、化合物（２８−４）０．６１ｇを得た。
【０２０４】
合成例１３：化合物（２９−１）の合成
ポリメチレンポリイソシアネート（ＭＤＩ）（住化バイエルウレタン（株）製スミジュール４４Ｖ２０、ＮＣＯ当量：１３５、不揮発分：１００重量％）０．６２ｇにＤＭＡｃ５ｍｌを加えた溶液を滴下ロートを用いて、ＡＰ０．５５ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）、およびアクリロイルクロライド２．１２ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）の反応を合成例１と同様に反応させ、化合物（２９−１）０．５５ｇを得た。
【０２０５】
合成例１４：化合物（２９−２）の合成
ＭＤＩ（住化バイエルウレタン（株）製スミジュール４４Ｖ２０、ＮＣＯ当量：１３５、不揮発分：１００重量％）０．６２ｇとＡＰ０．５５ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）、および３−ブロモプロペン３．０２ｇ（２５ｍｍｏｌ）の反応を合成例２と同様に反応させ、化合物（２９−２）０．３４ｇを得た。
【０２０６】
合成例１５：化合物（２９−３）の合成
ＭＤＩ（住化バイエルウレタン（株）製スミジュール４４Ｖ２０、ＮＣＯ当量：１３５、不揮発分：１００重量％）０．６２ｇとＡＰ０．５５ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）、およびエピクロルヒドリン１．８ｇ（９２．５ｍｍｏｌ）の反応を合成例３と同様に反応させ、化合物（２９−３）０．６５ｇを得た。
【０２０７】
合成例１６：化合物（２９−４）の合成
ＭＤＩ（住化バイエルウレタン（株）製スミジュール４４Ｖ２０、ＮＣＯ当量：１３５、不揮発分：１００重量％）０．６２ｇとＡＰ０．５５ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）、およびブロモクロロメタン３．２４ｇ（２５ｍｍｏｌ）の反応を合成例４と同様に反応させ、化合物（２９−４）０．５８ｇを得た。
【０２０８】
合成例１７：化合物（２４−１）の合成
トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（ＴＤＩＴＭＰ）の酢酸エチル７５重量％溶液（住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＬ７５、ＮＣＯ当量：３２４、不揮発分：７５重量％）１．５８ｇと、ＡＰ０．５５ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）、およびアクリロイルクロライド２．１２ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）の反応を合成例１と同様に反応させ、化合物（２４−１）０．５８ｇを得た。
【０２０９】
合成例１８：化合物（２４−２）の合成
ＴＤＩＴＭＰの酢酸エチル７５重量％溶液（住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＬ７５、ＮＣＯ当量：３２４、不揮発分：７５重量％）１．５８ｇと、ＡＰ０．５５ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）、および３−ブロモプロペン３．０２ｇ（２５ｍｍｏｌ）の反応を合成例2と同様に反応させ、化合物（２４−２）０．３４ｇを得た。
【０２１０】
合成例１９：化合物（２４−３）の合成
ＴＤＩＴＭＰの酢酸エチル７５重量％溶液（住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＬ７５、ＮＣＯ当量：３２４、不揮発分：７５重量％）１．５８ｇと、ＡＰ０．５５ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）、およびエピクロルヒドリン１．８ｇ（９２．５ｍｍｏｌ）の反応を合成例３と同様に反応させ、化合物（２４−３）０．６５ｇを得た。
【０２１１】
合成例２０：化合物（２４−４）の合成
ＴＤＩＴＭＰの酢酸エチル７５重量％溶液（住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＬ７５、ＮＣＯ当量：３２４、不揮発分：７５重量％）１．５８ｇと、ＡＰ０．５５ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）、およびブロモクロロメタン３．２４ｇ（２５ｍｍｏｌ）の反応を合成例４と同様に反応させ、化合物（２４−４）０．５８ｇを得た。
【０２１２】
合成例２１：化合物（２５−１）の合成
ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体（ＨＤＩ）のメトキシプロピルアセテート／キシレン７５重量％溶液（住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＮ７５、ＮＣＯ当量：２５５、不揮発分：７５重量％）１．３１ｇと、ＡＰ０．５５ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）、およびアクリロイルクロライド２．１２ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）の反応を合成例１と同様に反応させ、化合物（２５−１）０．５８ｇを得た。
【０２１３】
合成例２２：化合物（２５−２）の合成
ＨＤＩのメトキシプロピルアセテート／キシレン７５重量％溶液（住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＮ７５、ＮＣＯ当量：２５５、不揮発分：７５重量％）１．３１ｇと、ＡＰ０．５５ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）、および３−ブロモプロペン３．０２ｇ（２５ｍｍｏｌ）の反応を合成例２と同様に反応させ、化合物（２５−２）０．３４ｇを得た。
【０２１４】
合成例２３：化合物（２５−３）の合成
ＨＤＩのメトキシプロピルアセテート／キシレン７５重量％溶液（住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＮ７５、ＮＣＯ当量：２５５、不揮発分：７５重量％）１．３１ｇと、ＡＰ０．５５ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）、およびエピクロルヒドリン１．８ｇ（９２．５ｍｍｏｌ）の反応を合成例３と同様に反応させ、化合物（２５−３）０．６５ｇを得た。
【０２１５】
合成例２４：化合物（２５−４）の合成
ＨＤＩのメトキシプロピルアセテート／キシレン７５重量％溶液（住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＮ７５、ＮＣＯ当量：２５５、不揮発分：７５重量％）１．３１ｇと、ＡＰ０．５５ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）、およびブロモクロロメタン３．２４ｇ（２５ｍｍｏｌ）の反応を合成例４と同様に反応させ、化合物（２５−４）０．５８ｇを得た。
【０２１６】
合成例２５：化合物（１９−１）の合成
トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート（ＴＤＩ）の酢酸ブチル５０重量％溶液（大日本インキ工業製バーノックＤ−８００、ＮＣＯ当量：５９２、不揮発分：５１重量％）２．８９ｇと、ＡＰ０．５５ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）、およびアクリロイルクロライド２．１２ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）の反応を合成例１と同様に反応させ、化合物（１９−１）０．５８ｇを得た。
【０２１７】
合成例２６：化合物（１９−２）の合成
ＴＤＩの酢酸ブチル５０重量％溶液（大日本インキ工業製バーノックＤ−８００、ＮＣＯ当量：５９２、不揮発分：５１重量％）２．８９ｇと、ＡＰ０．５５ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）、および３−ブロモプロペン３．０２ｇ（２５ｍｍｏｌ）の反応を合成例2と同様に反応させ、化合物（１９−２）０．３４ｇを得た。
【０２１８】
合成例２７：化合物（１９−３）の合成
ＴＤＩの酢酸ブチル５０重量％溶液（大日本インキ工業製バーノックＤ−８００、ＮＣＯ当量：５９２、不揮発分：５１重量％）２．８９ｇと、ＡＰ０．５５ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）、およびエピクロルヒドリン１．８ｇ（９２．５ｍｍｏｌ）の反応を合成例３と同様に反応させ、化合物（１９−３）０．６５ｇを得た。
【０２１９】
合成例２８：化合物（１９−４）の合成
ＴＤＩの酢酸ブチル５０重量％溶液（大日本インキ工業製バーノックＤ−８００、ＮＣＯ当量：５９２、不揮発分：５１重量％）２．８９ｇと、ＡＰ０．５５ｇ／５ｍｍｏｌ（１．０当量）、およびブロモクロロメタン３．２４ｇ（２５ｍｍｏｌ）の反応を合成例４と同様に反応させ、化合物（１９−４）０．５８ｇを得た。
【０２２０】
【表１】
2006011407.tif 000087
【０２２１】
【表２】
2006011407.tif 000088
【０２２２】
実施例１〜３６、比較例１
第３表記載のレジスト化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶媒を均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。得られたレジスト組成物をシリコンウエハーに回転塗布し、レジスト膜を形成した。得られた各レジスト膜の成膜性を第５表に示す。
【０２２３】
レジストを清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、オーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ０．２μｍのレジスト膜を形成した。該レジスト被膜を、実施例１〜３２は、波長３６５ｎｍのｉ線で露光し、実施例３３〜３６、および比較例１は、電子線で露光し、その後、オーブン中で露光後ベークした（第４表）。静置法により、２３℃で、ＤＭＡｃで５秒間現像を行った。その後、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。得られた各レジストパターンを下記の方法により評価した。評価結果を第５表に示す。
【０２２４】
（１）化合物の安全溶媒溶解度試験
レジスト化合物（Ａ）の安全溶媒への溶解度試験を２３℃で行った。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび乳酸エチルから選択され、かつ、一番溶解する溶媒への溶解量を、下記基準で評価した。
Ａ：５重量％以上溶解した
Ｂ：０．１重量％以上〜５重量％未満溶解した
Ｃ：溶解しなかった
（２）レジスト膜の成膜性評価
レジスト組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターで回転塗布し、レジスト膜を形成し、その後１１０℃のホットプレートで６０分間加熱し、6インチシリコンウエハーのレジスト被膜を、下記基準で評価した。
Ａ：表面性良好
Ｃ：一部、白化もしくは表面に凹凸が生じた
（３）レジストパターン評価
（３−１）５μｍＬ＆Ｓ
現像後のレジストパターンを光学顕微鏡で観察し、５μｍのラインアンドスペースの形成の有無を確認し、下記基準で評価した。
Ａ：確認
Ｃ：確認できず
（３−２）１００ｎｍＬ＆Ｓ
現像後のレジストパターンを電子顕微鏡で観察し、１００ｎｍＬ＆Ｓのラインアンドスペースの形成の有無を確認し、下記基準で評価した。
Ａ：確認
Ｃ：確認できず
【０２２５】
【表３】
2006011407.tif 000089
【０２２６】
化合物（Ａ）
C-1：カリックスレゾルシナレーン誘導体（製造法：特開平9-236919）
【０２２７】
【化８６】
2006011407.tif 000090
【０２２８】
化合物（Ｂ）                       
R-1：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７（２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
溶媒                        
S-1：プロピレングリコールモノメチルモノアセテート（東京化成工業(株))
S-2：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業(株))        
S-3：乳酸エチル(関東化学(株))             
S-4：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学(株)）       
S-5：塩化メチレン（関東化学(株)）         
S-1/S-3：S-1/S-3（重量比4 /10）混合溶媒
【０２２９】
【表４】
2006011407.tif 000091
【０２３０】
【表５】
2006011407.tif 000092