(57)【要約】【課題】  従来のカーボンナノチューブの製造設備にて低コストでカーボンナノチューブ密度制御を行える方法を提供する。【解決手段】  触媒金属層を有する基板を熱化学気相蒸着装置に入れ、同装置内に不活性ガスおよび原料ガスを供給し、熱化学気相蒸着法により触媒金属層を微粒化すると共に生成した触媒微粒子にカーホンナノチューブを成長させる。その際、供給する原料ガスの濃度変化量を制御することでカーホンナノチューブの成長密度を制御する。「濃度変化量」とは供給する原料ガスの時間に対する変化量を意味する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属層を有する基板を熱化学気相蒸着装置に入れ、同装置内に不活性ガスおよび原料ガスを供給し、熱化学気相蒸着法により触媒金属層を微粒化すると共に生成した触媒微粒子にカーホンナノチューブを成長させるに当たり、供給する原料ガスの濃度変化量を制御することでカーホンナノチューブの成長密度を制御することを特徴とするカーボンナノチューブの密度制御方法。
【請求項２】
供給される原料ガスの濃度変化量を制御することにより、触媒金属層の微粒化により生成する触媒微粒子の粒径および／または密度を制御することを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの密度制御方法。
【請求項３】
前記触媒金属層がコバルト、ニッケル、鉄またはこれらの合金からなることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブの密度制御方法。
【請求項４】
前記原料ガスが炭化水素ガスであることを特徴とする請求項１のいずれかに記載のカーボンナノチューブの密度制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ生成における密度制御方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、熱化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）を始め、種々の方法にて生成が可能となり、電子放出源、電極、触媒等、様々な応用製品について研究がなされている。これら分野ヘカーボンナノチューブを適用するのに重要となるのが、カーボンナノチューブの長さ、径、密度等の制御である。これらの長さ、径、密度等の制御パラメータは、応用製品の性能に大きく係わってくるため、各研究機関でも鋭意研究されている。
【０００３】
その中で、カーボンナノチューブの外径および長さは、ＣＶＤ法では、温度、時間により比較的容易に制御可能である。カーボンナノチューブの成長密度を制御するには、例えば触媒金属を形成する基板表面に細孔を設ける等のパターニングによる方法（特許文献１参照）や、アンモニア等の蝕刻ガスを所定の温度および時間で供給することでカーボンナノチューブの成長密度を変化させる方法（特許文献２参照）が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１６０３３２号公報
【特許文献２】特開２００１−２００７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、カーボンナノチューブの密度を制御するにあたり、基板の表面を加工する方法は、微細な加工を必要とするうえ、要求されるカーボンナノチューブ密度が変わる毎に基板表面を再度加工する必要があり、時間とコスト面で不利である。蝕刻ガスを用いる方法は、要求される密度の変化には対応できるものの、蝕刻ガスと蝕刻ガスの供給工程、設備の付加により、コスト高を招く。
【０００５】
本発明では、従来のカーボンナノチューブの製造設備にて低コストでカーボンナノチューブ密度制御を行えるカーボンナノチューブの密度制御方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、触媒金属層を有する基板を熱化学気相蒸着装置に入れ、同装置内に不活性ガスおよび原料ガスを供給し、熱化学気相蒸着法により触媒金属層を微粒化すると共に生成した触媒微粒子にカーホンナノチューブを成長させるに当たり、供給する原料ガスの濃度変化量を制御することでカーホンナノチューブの成長密度を制御することを特徴とするカーボンナノチューブの密度制御方法である。
【０００７】
特許請求の範囲および明細書全体を通して、「濃度変化量」とは供給する原料ガスの時間に対する変化量を意味する。
【０００８】
供給される原料ガスの濃度変化量を制御することにより、触媒金属層の微粒化により生成する触媒微粒子の粒径および／または密度を制御することができる。
【０００９】
前記触媒金属層は、好ましくはコバルト、ニッケル、鉄またはこれらの合金である。
【００１０】
前記原料ガスは、好ましくは炭化水素ガスである。
【００１１】
ブラシ状カーボンナノチューブは、公知の方法で作製できる。例えば、シリコン基板の少なくとも片面上に、ニッケル、コバルト、鉄などの金属の錯体を含む溶液をスプレーや刷毛で塗布した後、加熱して形成した皮膜上に、あるいは、クラスター銃で打ち付けて形成した皮膜上に、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）のような炭化水素ガスを用いて一般的な熱化学気相蒸着法を施すことにより、直径１２〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが多層構造で基板上に垂直に起毛される。
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態について説明をする。
【００１３】
まず、基板上に触媒微粒子を形成し、触媒微粒子を核として高温雰囲気で原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる。基板は触媒微粒子を支持するものであればよく、触媒微粒子が濡れにくいものが好ましく、シリコン基板であってよい。触媒微粒子はニッケル、コバルト、鉄などの金属微粒子であってよい。これらの金属またはその錯体等の化合物の溶液をスプレーや刷毛で基板に塗布し、またはクラスター銃で基板に打ち付け、乾燥させ、必要であれば加熱し、皮膜を形成する。皮膜の形成は電子ビーム蒸着法によって行ってもよい。皮膜の厚みは、厚過ぎると加熱による微粒子化が困難になるので、好ましくは１〜１００ｎｍである。次いでこの皮膜を好ましくは減圧下または非酸化雰囲気中で好ましくは６５０〜８００℃に加熱すると、直径１〜５０ｎｍ程度の触媒微粒子が形成される。カーボンナノチューブの原料ガスとしては、アセチレン、メタン、エチレン等の脂肪族炭化水素が使用でき、とりわけアセチレンガスが好ましい。アセチレンの場合、多層構造で太さ１２〜３８nmのカーボンナノチューブが触媒微粒子を核として基板上にブラシ状に形成される。カーボンナノチューブの形成温度は、好ましくは６５０〜８００℃である。
【００１４】
本発明方法を従来の一般的なカーボンナノチューブ生成方法と比較すると下記のとおりになる。
【００１５】
従来法
（１）基板に触媒金属層を形成する。
【００１６】
（２）基板を不活性ガス（Ｈｅ等）下で加熱し、触媒金属を微粒子化する。
【００１７】
（３）熱ＣＶＤ装置内に基板を入れ、不活性ガス（Ｈｅ等）および原料ガス（アセチレン等）を供給し、所定温度で加熱し、カーボンナノチューブを生成する。
【００１８】
本発明方法
（１）基板に触媒金属層を形成する。
【００１９】
（２）よく洗浄された（タール成分等残留物の無い）熱ＣＶＤ装置内に基板を入れ、不活性ガス（Ｈｅ等）に加え、所定濃度の原料ガス（アセチレン等）を供給し、所定温度で加熱し、触媒金属層の微粒子化およびカーボンナノチューブの生成を連続して実施する。
【００２０】
従来法では、触媒金属層を加熱により微粒化していたのに対し、本発明では、熱ＣＶＤ装置内で所定濃度の原料ガスを供給した時点で触媒金属層の微粒化が始まり、これに連続して、触媒金属層の微粒化により生成する触媒微粒子にカーボンナノチューブを成長させることができる。この原料ガスの濃度変化量を制御することにより、触媒微粒子の密度分布が変化するため、個々の微粒子から成長するカーボンナノチューブの密度を制御することができる。
【００２１】
なお、原料ガスの濃度変化量とカーボンナノチューブの生成密度の関係は、アセチレンの場合、濃度を早く上げると、カーボンナノチューブは密になり（内径は小さくなる）、逆に、濃度を遅く上げると、カーボンナノチューブは疎になる（内径は大きくなる）。
【００２２】
よって、従来の設備のままで、余分な装置を付加することなく、カーボンナノチューブの成長密度制御が可能となる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、熱化学気相蒸着法により基板上の触媒金属層を微粒化すると共に生成した触媒微粒子にカーホンナノチューブを成長させるに当たり、供給する原料ガスの濃度変化量を制御することでカーホンナノチューブの成長密度および内径を制御するので、従来のカーボンナノチューブの製造設備をそのまま用い低コストでカーボンナノチューブ密度制御を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例を挙げる。
【００２５】
実施例１
厚さ０．５ｍｍの低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板上に、電子ビーム蒸着法により厚さ５ｎｍの鉄皮膜を形成した。
【００２６】
鉄皮膜を有する基板を、図１に示す熱化学気相蒸着実験装置に入れた。同実験装置は石英製の反応管(1) と、反応管(1) を外装する電気ヒータ(2) と、反応管(1) 内に配かれた基台(3) と、反応管(1) の一端に接続された不活性ガス供給管(4) および原料ガス供給管(5) と、反応管(1) の他端に接続された排気管(6) とかる主に構成されている。鉄皮膜付き基板(7) を基台(3) の上に置いた。
【００２７】
不活性ガスとしてヘリウムガス（Ｈｅ）を供給管(4) から反応管(1) 内に供給すると共に、カーボンナノチューブの原料ガスとして濃度３％のアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）を流量６００ｍｌ／ｍｉｎ、温度約７００℃、時間５分、反応管(1) 内に流した。反応管(1) 内の鉄皮膜付き基板(7) の位置におけるアセチレンガスの濃度変化を図２に示す。この加熱により鉄皮膜は微粒子化し、生成した触媒微粒子を核としてブラシ状カーボンナノチューブが生成し、徐々に成長した。カーボンナノチューブの走査電子顕微鏡写真（１万倍）を図３に、透過電子顕微鏡写真（５０万倍）を図４にそれぞれ示す。
【００２８】
アセチレンガスの濃度を２０％に変え、上記と同様の操作を行った。反応管(1) 内の鉄皮膜付き基板(7) の位置におけるアセチレンガスの濃度変化を図２に、カーボンナノチューブの走査電子顕微鏡写真（１万倍）を図５に、透過電子顕微鏡写真（５０万倍）を図６にそれぞれ示す。
【００２９】
アセチレンガス濃度３％ではゆっくりと、アセチレンガス濃度２０％の条件では急激に、鉄皮膜の微粒子化およびカーボンナノチューブの生成が起こる。カーボンナノチューブが生成される瞬間の触媒微粒子の状態については、アセチレン濃度２０％では３％に比べ微粒子が多数存在する。カーボンナノチューブの密度については、図３と図５の比較から分かるように、アセチレン濃度変化量が大きいほど、生成したカーボンナノチューブの本数が多い。カーボンナノチューブの内径については、図４と図６の比較から分かるように、アセチレン濃度変化量が大きいほど、生成したカーボンナノチューブの内径が小さい。
【００３０】
このように、アセチレンガス濃度は３％と２０％としたが、同じ濃度であっても、濃度変化量を変えることにより、同様にカーボンナノチューブの成長密度を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】熱化学気相蒸着実験装置を示す概略図である。
【図２】アセチレンガスの濃度変化を示すグラフである。
【図３】アセチレン濃度３％の場合の成長したカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１万倍）である。
【図４】アセチレン濃度３％の場合の成長したカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（５０万倍）である。
【図５】アセチレン濃度２０％の場合の成長したカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１万倍）である。
【図６】アセチレン濃度２０％の場合の成長したカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（５０万倍）である。
【符号の説明】
【００３２】
(1) 反応管
(2) 電気ヒータ
(3) 基台
(4) 不活性ガス供給管
(5) 原料ガス供給管
(6) 排気管
(7) 鉄皮膜付き基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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