(57)【要約】      （修正有）【課題】１，８位に置換基を有し、かつ２位および/または７位に置換基を有するジベンゾフラン誘導体等の芳香族化合物を選択性よく製造する方法を提供する。【解決手段】下記式（１−１）で示される化合物2006321750.tif 000112［式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、アルキルオキシ基等を表し、Ａ1は酸素原子等を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、アルキル基等を表す。］と有機リチウム化合物とを反応させて、得られる芳香族化合物の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）で示される化合物
2006321750.tif 000107
［式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、置換シリルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、置換シリルチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミド基、酸イミド基または二置換アミノ基を表し、Ｒ1とＲ2は一緒になって、
−Ａ3−Ｔ−Ａ4−を表してもよく、Ａ1、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ11−を表し、Ｔは炭素数が６以上のアルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を表し、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基の飽和炭素原子は酸素原子、硫黄原子、窒素原子または珪素原子で置換されていてもよく、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、置換シリル基または１価の複素環基を表す。Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ11はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、置換シリル基または１価の複素環基を表す。]
と有機リチウム化合物
とを反応させて、
式（１−３）または式（１−４）
2006321750.tif 000108
2006321750.tif 000109
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＡ1は前記と同じ意味を表し、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は互いに連結して環を形成してもよい。]
で示されるリチウム化合物を製造し、
該リチウム化合物と、
求電子剤
とを反応させることを特徴とする下記式（２−１）
2006321750.tif 000110
［式中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、−Ｂ（ＯＨ）2で示される基、ホルミル基、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、１価の複素環基、置換シリル基、置換ホスフィノ基または置換スタニル基を表す。ただし、Ｘ1とＸ2が同時に水素原子になることはない。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＡ1、はそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表し、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は互いに連結して環を形成してもよい。]
で示される芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
式（2-1）においてＸ1およびＸ2がそれぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子である（ただし、Ｘ1とＸ2が同時に水素原子になることはない。）芳香族化合物の製造方法であって、求電子剤としてハロゲン化剤を用いることを特徴とする製造方法。
【請求項３】
式（2-1）においてＸ1およびＸ2がそれぞれ独立に水素原子、−Ｂ（ＯＨ）2で示される基またはホウ酸エステル基である（ただし、Ｘ1とＸ2が同時に水素原子になることはない。）芳香族化合物の製造方法であって、求電子剤として、ホウ酸エステルまたはホウ酸エステルハロゲン化物を用いることを特徴とする製造方法。
【請求項４】
下記式（１２−１）で示される化合物。
2006321750.tif 000111
［式中、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、炭素数が３以上のアルキルオキシ基、炭素数が３以上のアリールオキシ基、炭素数が３以上のアリールアルキルオキシ基、炭素数が３以上の置換シリルオキシ基、炭素数が３以上のヘテロアリールオキシ基、炭素数が３以上のアルキルチオ基、炭素数が３以上のアリールチオ基、炭素数が３以上のアリールアルキルチオ基、炭素数が３以上の置換シリルチオ基、炭素数が３以上のヘテロアリールチオ基、炭素数が３以上のアミド基、炭素数が３以上の酸イミド基または炭素数が３以上の二置換アミノ基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＡ1は前記と同じ意味を表す。〕
【請求項５】
上記式（1-3）または（1-4）で示されるリチウム化合物。
【請求項６】
上記式（１−1）において、Ｒ1とＲ2が一緒になって、−Ａ3−Ｔ−Ａ4−を表すことを特徴とする芳香族化合物。
【請求項７】
上記式（２−1）において、Ｒ1とＲ2は一緒になって、−Ａ3−Ｔ−Ａ4−を表すことを特徴とする芳香族化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体は、医薬中間体、電荷輸送材料や発光材料等として有用である。
そして、その芳香環の所望の位置に、置換基を有するものを製造する方法が検討されている。
例えば、ジベンゾフラン誘導体及びジベンゾチオフェン誘導体の１，８位に置換基を有する芳香族化合物の製造方法が知られている。（特許文献1、非特許文献1、非特許文献2）
2006321750.tif 000002
（ＡはＯ、Ｓ等を表す）
【０００３】
【特許文献１】特開昭  ４８−３９４７１号公報
【非特許文献１】Journal of Medicinal Chemistry, 1974, Vol. 17, No. 1, 108-112.
【非特許文献２】Acta Pharm. Suec. 1978, Vol. 15, 337-360.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、１，８位に置換基を有し、かつ２位および/または７位に置換基を有するジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体等の芳香族化合物を選択性よく製造する方法は知られていなかった。
本発明の目的は、１，８位に置換基を有し、かつ２位および/または７位に置換基を有するジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体等の芳香族化合物を選択性よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、下記式（１−１）で示される化合物
2006321750.tif 000003
［式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、置換シリルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、置換シリルチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミド基、酸イミド基または二置換アミノ基を表し、Ｒ1とＲ2は一緒になって、
−Ａ3−Ｔ−Ａ4−を表してもよく、Ａ1、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ11−を表し、Ｔは炭素数が６以上のアルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を表し、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基の飽和炭素原子は酸素原子、硫黄原子、窒素原子または珪素原子で置換されていてもよく、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、置換シリル基または１価の複素環基を表す。Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ11はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、置換シリル基または１価の複素環基を表す。]
と有機リチウム化合物
とを反応させて、
式（１−３）または式（１−４）
2006321750.tif 000004
2006321750.tif 000005
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＡ1は前記と同じ意味を表し、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は互いに連結して環を形成してもよい。］
で示されるリチウム化合物を製造し、
該リチウム化合物と、求電子剤
とを反応させることを特徴とする下記式（２−１）
2006321750.tif 000006
［式中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、−Ｂ（ＯＨ）2で示される基、ホルミル基、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、１価の複素環基、置換シリル基、置換ホスフィノ基または置換スタニル基を表す。ただし、Ｘ1とＸ2が同時に水素原子になることはない。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＡ1、はそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表し、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は互いに連結して環を形成してもよい。］
で示される芳香族化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば１，８位に置換基を有し、かつ２位および/または７位に置換基を有するジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体等の芳香族化合物を選択性よく製造することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の製造方法の出発物質として用いる式（1-1）で示される化合物において、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、置換シリルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、置換シリルチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミド基、酸イミド基または二置換アミノ基を表し、Ｒ1とＲ2は一緒になって、−Ａ3−Ｔ−Ａ4−を表してもよく、Ａ1、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ11−を表し、Ｔは炭素数が６以上のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を表し、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の飽和炭素原子は酸素原子、硫黄原子、窒素原子または珪素原子で置換されていてもよい。
【０００８】
ここに、アルキルオキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、炭素数が通常１〜２０程度であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、  ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが例示される。
【０００９】
アリールオキシ基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数が通常６〜６０程度であり、その具体例としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基、などが例示される。
【００１０】
アリールアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数が通常７〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示される。
【００１１】
置換シリルオキシ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基 から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリルオキシ基（Ｈ3ＳiＯ-）があげられ、炭素数は通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数３〜３０である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
具体的には、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシ基、トリ−ｉ−プロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基などが例示される。
【００１２】
アルキル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、  ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが例示される。
【００１３】
アリール基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルオキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基などが例示される。
【００１４】
アリールアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示される。
【００１５】
1価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、チアゾール基、チアジアゾール基などが例示される。
【００１６】
ヘテロアリールオキシ基は、Ｑ1-Ｏ−で示される基（Ｑ1は1価の複素環基）を表す。１価の複素環基としては、上記の１価の複素環基に例示の基が例示される。
【００１７】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、炭素数が通常１〜２０程度であり、その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、  ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、  ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが例示される。
【００１８】
アリールチオ基としては、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数は通常３〜６０程度であり、具体的には、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示される。
【００１９】
アリールアルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、炭素数が通常７〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基などが例示される。
【００２０】
置換シリルチオ基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリルチオ基（Ｈ3ＳiＳ-）
があげられ、炭素数は通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数３〜３０である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
具体例としてはトリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリ−ｎ−プロピルシリルチオ基、トリ−ｉ−プロピルシリルチオ基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基、ジメチルフェニルシリルチオ基などが例示される。
【００２１】
ヘテロアリールチオ基は、Ｑ2−Ｓ−で示される基（Ｑ2は1価の複素環基）を表す。１価の複素環基としては、上記の１価の複素環基に例示の基が例示される。
【００２２】
アミド基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基、スクシンイミド基、フタル酸イミド基などが例示される。
【００２３】
酸イミド基としては、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基があげられ、通常炭素数２〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜４８である。具体的には以下に示す基が例示される。
2006321750.tif 000007
【００２４】
二置換アミノ基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる２個の基で置換されたアミノ基があげられ、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
炭素数は通常１〜４０程度であり、具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジ２−エチルヘキシルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ビス（３，７−ジメチルオクチル）アミノ基、ジラウリルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジトリフルオロメチルアミノ基などが例示される。
【００２５】
ここに、炭素数６以上のアルキレン基としては、その炭素数は通常６〜１８程度であり、置換基を有していてもよく、その置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基などがあげられる。
【００２６】
炭素数６以上のアルキレン基の好ましい例としては、−Ｃ6Ｈ12−、−Ｃ7Ｈ14−、−Ｃ8Ｈ16−、−Ｃ9Ｈ18−、−Ｃ10Ｈ20−、−Ｃ12Ｈ24−などが挙げられる。
【００２７】
炭素数６以上のアルケニレン基としては、その炭素数は通常６〜１８程度であり、置換基を有していてもよく、その置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基等があげられる。
【００２８】
炭素数６以上のアルケニレン基の好ましい例としては、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ4Ｈ8−、Ｃ2Ｈ4−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ7Ｈ14−などが挙げられる。
【００２９】
炭素数６以上のアルキニレン基としては、その炭素数は通常６〜１８程度であり、置換基を有していてもよく、その置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基等があげられる。
【００３０】
炭素数６以上のアルキニレン基の好ましい例としては、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ2Ｈ4−Ｃ≡Ｃ−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−Ｃ≡Ｃ−Ｃ5Ｈ10−などが挙げられる。
【００３１】
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の飽和炭素原子は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子で置換されていてもよい。
【００３２】
Ｒ1とＲ2は一緒になって、−Ａ3−Ｔ−Ａ4−を表してもよく、Ａ1、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ11−を表し、Ｔは炭素数が６以上のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を表し、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の飽和炭素原子は酸素原子、硫黄原子、窒素原子または珪素原子で置換されていてもよい。
【００３３】
本発明の製造方法においては、上記式（1-1）で示される化合物と、有機リチウム化合物とを反応させて、上記式（1-3）または（1-4）で示されるリチウム化合物を得る。
【００３４】
有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物；フェニルリチウム、ナフチルリチウム、トリルリチウムなどのアリールリチウム化合物；リチウムジイソプロピルアミド、リチウム−２，２，６，６−テトラメチルピペリジド、リチウムヘキサメチルジシラザドなどのリチウムアミド化合物が例示され、これらの混合物であってもよい。好ましくはアルキルリチウム化合物であり、塩基共存下において反応を行ってもよい。
【００３５】
有機リチウム化合物の使用量は、上記式（１−１）で示される化合物に対して１当量〜２０当量が例示され、１当量〜１０当量が好ましい。
【００３６】
塩基共存下において反応を行う場合、用いられる塩基としては、ルイス塩基が好ましく、３級アミン類がより好ましく、その例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−i−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ジ−i−プロピルエチルアミンなどの３級アミン類；N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンなどの多座の３級アミン類；ピリジン、N, N−ジメチルアミノピリジンなどの置換ピリジン類が例示される。
【００３７】
塩基の使用量は、上記式（１−１）で示される化合物に対して１当量〜１００当量が例示され、１当量〜３０当量が好ましい。
【００３８】
反応の方法は特に限定されないが、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、溶媒存在の下に実施することができる。反応温度は−１００℃〜溶媒の沸点が例示され、−１００℃〜１０℃が好ましい。反応時間は３０分から２００時間程度である。
【００３９】
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類およびこれらの混合物が例示される。
【００４０】
次に上記で得たリチウム化合物（1-3）または（1-4）を求電子剤と反応させる。
【００４１】
求電子剤としてはハロゲン化剤、ホウ酸エステル化剤、アルキル化剤、アリール化剤、アリールアルキル化剤、１価の複素環化剤、置換シリル化剤、置換ホスフィノ化剤、置換スタニル化剤、アシル化剤、ケトン、アルデヒドが例示される。
【００４２】
ハロゲン化剤としてはN−クロロスクシンイミド、N−クロロフタル酸イミド、N−クロロジエチルアミン、N−クロロジブチルアミン、N−クロロシクロヘキシルアミン、塩素、三塩化アルミ、塩化テルル（IV）、塩化モリブテン、塩化アンチモン、塩化鉄（III）、四塩化チタン、五塩化リン、塩化チオニル、1, 2−ジクロロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンなどの塩素化剤、N−ブロモスクシンイミド、N−ブロモフタル酸イミド、N−ブロモジトリフルオロメチルアミン、臭素、1, 2−ジブロモエタン、三臭化ホウ素、臭化銅、臭化銀、臭化−ｔ−ブチル、酸化臭素、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンなどの臭素化剤、ヨウ素、ヨウドトリクロライド、N−ヨードフタル酸イミド、N−ヨードスクシンイミドなどのヨウ素化剤などが例示される。
【００４３】
ホウ酸エステル化剤としては、トリメトキシボラン、トリエトキシボランなどのホウ酸エステル、２−クロロー１，３，２−ベンゾジオキサボランなどのハロゲン化ホウ酸エステルが例示される。
【００４４】
アルキル化剤としてはヨードメチル、１−ヨードオクチルなどのヨウ化アルキル、ブロモメチル、ブロモエチル、２−ブロモプロピル、１−ブロモブチル、２−ブロモヘキシルなどの臭化アルキル、１−クロロプロピル、クロロｔ−ブチルなどの塩化アルキル、メチルトシレート、エチルトシレートｎ−ブチルトシレートなどのアルキルトシレート、メチルメシレート、エチルメシレート、ｎ−ブチルメシレートなどのアルキルメシレート、メチルトリフレート、エチルトリフレート、ｎ−ブチルトリフレートなどのアルキルトリフレートなどが例示される。
【００４５】
アリール化剤としてはヨードベンゼン、ヨードビフェニルなどのヨウ化アリール、臭ブロモベンゼン、ブロモビフェニルなどの臭化アリール、クロロベンゼン、クロロビフェニルなどの塩化アリール、ベンゼントシレート、ビフェニルトシレートなどのアリールトシレート、ベンゼンメシレート、ビフェニルメシレートなどのアリールメシレート、ベンゼントリフレート、ビフェニルトリフレートなどのアリールトリフレートなどが例示される。
【００４６】
アリールアルキル化剤としては４−オクチルヨードベンゼン、３−ｔ−ブチルヨードビフェニルなどのヨウ化アリールアルキル、４−オクチルブロモベンゼン、３−ｔ−ブチルブロモビフェニルなどの臭化アリールアルキル、４−オクチルクロロベンゼン、３−ｔ−ブチルクロロビフェニルなどの塩化アリールアルキル、４−オクチルベンゼントシレート、３−ｔ−ブチルビフェニルトシレートなどのアリールアルキルトシレート、４−オクチルベンゼンメシレート、３−ｔ−ブチルビフェニルメシレートなどのアリールアルキルメシレート、４−オクチルベンゼントリフレート、３−ｔ−ブチルビフェニルトリフレートなどのアリールアルキルトリフレートなどが例示される。
【００４７】
１価の複素環化剤としては１−ヨードピリジン、２−ヨードベンゾチオフェン、２−ヨードピロール、ヨウ化トリアゾールなどの複素環ヨウ化物、１−ブロモピリジン、２−ブロモ−ベンゾチオフェン、２−ブロモピロール、ブロモトリアゾールなどの複素環臭化物、１−クロロピリジン、２−クロロ−ベンゾチオフェン、２−クロロピロール、クロロトリアゾールなどの複素環塩化物、１−メシレートピリジン、２−メシレートベンゾチオフェン、２−メシレートピロール、メシレートトリアゾールなどの複素環メシレート、１−トシレートピリジン、２−トシレートベンゾチオフェン、２−トシレートピロール、トシレートトリアゾールなどの複素環トシレート、１−トリフレートピリジン、２−トリフレートベンゾチオフェン、２−トリフレートピロール、トリフレートトリアゾールなどの複素環トリフレートが例示される。
【００４８】
置換シリル化剤としてはヨードトリメチルシラン、ヨードトリエチルシラン、ヨードトリブチルシラン、ヨードトリシクロヘキシルシラン、ヨードトリフェニルシランなどの置換シリルヨウ化物、ブロモトリメチルシラン、ブロモトリエチルシラン、ブロモトリブチルシラン、ブロモトリシクロヘキシルシラン、ブロモトリフェニルシランなどの置換シリル臭化物、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリブチルシラン、クロロトリシクロヘキシルシラン、クロロトリフェニルシランなどの置換シリル塩化物、メシレートトリメチルシラン、メシレートトリエチルシラン、メシレートトリブチルシラン、メシレートトリシクロヘキシルシラン、メシレートトリフェニルシランなどの置換シリルメシレート、トシレートトリメチルシラン、トシレートトリエチルシラン、トシレートトリブチルシラン、トシレートトリシクロヘキシルシラン、トシレートトリフェニルシランなどの置換シリルトシレート、トリフレートトリメチルシラン、トリフレートトリエチルシラン、トリフレートトリブチルシラン、トリフレートトリシクロヘキシルシラン、トリフレートトリフェニルシランなどの置換シリルトリフレートが例示される。
【００４９】
置換ホスフィノ化剤としてはヨードジメチルホスフィン、ヨードジエチルホスフィン、ヨードジブチルホスフィン、ヨードジシクロヘキシルホスフィン、ヨードジフェニルホスフィンなどの置換ホスフィノヨウ化物、ブロモジメチルホスフィン、ブロモジエチルホスフィン、ブロモジブチルホスフィン、ブロモジシクロヘキシルホスフィン、ブロモジフェニルホスフィンなどの置換ホスフィノ臭化物、クロロジメチルホスフィン、クロロジエチルホスフィン、クロロジブチルホスフィン、クロロジシクロヘキシルホスフィン、クロロジフェニルホスフィンなどの置換ホスフィノ塩化物、メシレートジメチルホスフィン、メシレートジエチルホスフィン、メシレートジブチルホスフィン、メシレートジシクロヘキシルホスフィン、メシレートジフェニルホスフィンなどの置換ホスフィノメシレート、トシレートジメチルホスフィン、トシレートジエチルホスフィン、トシレートジブチルホスフィン、トシレートジシクロヘキシルホスフィン、トシレートジフェニルホスフィンなどの置換ホスフィノトシレート、トリフレートジメチルホスフィン、トリフレートジエチルホスフィン、トリフレートジブチルホスフィン、トリフレートジシクロヘキシルホスフィン、トリフレートジフェニルホスフィンなどの置換シリルトリフレートが例示される。
【００５０】
置換スタニル化剤としてはヨードトリメチルスズ、ヨードトリエチルスズ、ヨードトリブチルスズ、ヨードトリシクロヘキシルスズ、ヨードトリフェニルスズなどの置換スタニルヨウ化物、ブロモトリメチルスズ、ブロモトリエチルスズ、ブロモトリブチルスズ、ブロモトリシクロヘキシルスズ、ブロモトリフェニルスズなどの置換スタニル臭化物、クロロトリメチルスズ、クロロトリエチルスズ、クロロトリブチルスズ、クロロトリシクロヘキシルスズ、クロロトリフェニルスズなどの置換スタニル塩化物、メシレートトリメチルスズ、メシレートトリエチルスズ、メシレートトリブチルスズ、メシレートトリシクロヘキシルスズ、メシレートトリフェニルスズなどの置換スタニルメシレート、トシレートトリメチルスズ、トシレートトリエチルスズ、トシレートトリブチルスズ、トシレートトリシクロヘキシルスズ、トシレートトリフェニルスズなどの置換スタニルトシレート、トリフレートトリメチルスズ、トリフレートトリエチルスズ、トリフレートトリブチルスズ、トリフレートトリシクロヘキシルスズ、トリフレートトリフェニルスズなどの置換スタニルトリフレートが例示される。
【００５１】
アシル化剤としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどが例示される。
【００５２】
ケトンとしては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的にはアセトン、メチルエチルケトンなどが例示される。
【００５３】
アルデヒドとしては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的にはアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが例示される。
【００５４】
反応に用いる求電子剤の使用量は、上記リチウム化合物（１−３）、（１−４）で示される化合物に対して１当量〜１００当量が例示され、１当量〜３０当量が好ましい。
【００５５】
反応の方法は特に限定されないが、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、溶媒存在の下に実施することができる。反応温度は−１００℃〜溶媒の沸点が好ましい。
【００５６】
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類およびこれらの混合物が例示される。
【００５７】
上記リチウム化合物（１−３）、（１−４）を銅やマグネシウムなどと反応させ、メタル交換を行い、求電子剤と反応させてもよい。
【００５８】
反応後は、例えば水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理で得ることができる。生成物の単離および精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【００５９】
上記のようにして本発明の目的物である下記式(２−1)で示される芳香族化合物を得ることができる。
2006321750.tif 000008
［式中、Ｘ1およびＸ2、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、−Ｂ（ＯＨ）2で示される基、ホルミル基、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、１価の複素環基、置換シリル基、置換ホスフィノ基、置換スタニル基を表す。ただし、Ｘ1とＸ2が同時に水素原子になることはない。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表し、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ1は前記と同じ意味を表す。]
【００６０】
Ｘ1およびＸ2におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。
【００６１】
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
2006321750.tif 000009
【００６２】
アルキル基としては、上記における例示と同様である。
【００６３】
アリール基としては、上記における例示と同様である。
【００６４】
アリールアルキル基としては、上記における例示と同様である。
【００６５】
１価の複素環基としては、上記における例示と同様である。
【００６６】
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリル基および１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基があげられ、炭素数は通常１〜４０程度、好ましくは炭素数２〜３２である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
【００６７】
置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピリシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリアリルシリルなどが例示される。
【００６８】
置換ホスフィノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリル基および１価の複素環基から選ばれる１または２つの基で置換されたホスフィノ基があげられ、炭素数は通常１〜６０程度、好ましくは炭素数３〜４８である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
【００６９】
置換ホスフィノ基の具体例としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジ−ｉ−プロピルホスフィノ基、ジ−ｔ−ブチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基、ジアリルホスフィノ基などが例示される。
【００７０】
置換スタニル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリル基および１価の複素環基から選ばれる１、２または３つの基で置換されたスタニル基があげられ、炭素数は通常１〜４０程度、好ましくは炭素数２〜３６である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
【００７１】
置換スタニル基の具体例としては、トリメチルスズ基、トリエチルスズ基、トリ−ｉ−プロピルスズ基、トリ−ｎ−ブチルスズ基、トリフェニルスズ基、トリシクロヘキシルスズ基、トリアリルスズ基などが例示される。
【００７２】
上記式（２−１うち置換基変換可能な観点からＸ1、Ｘ2が水素原子、ハロゲン原子である下記式（３−１）が好ましい。
2006321750.tif 000010
［式中、Ｘ5およびＸ6は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ5とＸ6が同時に水素原子になることはない。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ａ1は上記と同じ意味を表す。］
【００７３】
本発明の化合物（３−１）は上記式（１−１で示される化合物と有機リチウム化合物とを反応させた後、ハロゲン化剤と反応させることにより合成することができる。
【００７４】
また、本発明の化合物（３−１）は、例えばメタル化剤と反応させた後、求電子剤と反応させることによりハロゲン原子を、他の基に置き換えることができる。
【００７５】
メタル化剤としては有機リチウム化合物、マグネシウムなどが例示される。
【００７６】
メタル化は有機リチウム化合物でリチオ化した後、銅やマグネシウムと反応させることにより、メタル交換を行い、求電子剤と反応させてもよい。
【００７７】
また、本発明の化合物（３−１）は、パラジウム触媒の存在下、ホウ酸アリールまたはホウ酸エステルアリール求電子剤と反応させるＳｕｚｕｋｉカップリング反応により置換基交換を行うことができる。
【００７８】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩を単量体に対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。反応温度は０℃〜溶媒の沸点があげられ、５０℃〜１５０℃が好ましい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【００７９】
また、本発明の化合物（３−１）は、パラジウム触媒の存在下、置換スタニル化アリールと反応させるＳｔｉｌｌｅカップリング反応により置換基交換を行うことができる。
【００８０】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩を単量体に対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。反応温度は０℃〜溶媒の沸点があげられ、５０℃〜１５０℃が好ましい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【００８１】
また、本発明の化合物（３−１）は、ニッケル触媒の存在下、ハロゲン化アリールと反応させるＮｉ（０）を用いたカップリング反応により置換基交換を行うことができる。
【００８２】
Ｎｉ（０）触媒により重合する場合は、例えばニッケル[ビスシクロオクタジエン] などを用い、２，２’−ビピリジルなどの配位子を当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。反応温度は０℃〜溶媒の沸点があげられ、５０℃〜１５０℃が好ましい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【００８３】
本発明の化合物（３−１）のうち、Ｘ5およびＸ6がいずれも水素原子以外であるものを、縮合重合させることにより、高分子化合物を製造することができる。
【００８４】
高分子化合物の製造方法として、例えば〔１〕Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、〔２〕Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、〔３〕Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、〔４〕Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法などが例示される。上記〔１〕〜〔４〕までの重合法について、以下に式で示す。
【００８５】
〔１〕
2006321750.tif 000011
【００８６】
〔２〕
2006321750.tif 000012
【００８７】
〔３〕
2006321750.tif 000013
【００８８】
〔４〕
2006321750.tif 000014
【００８９】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩を単量体に対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。反応温度は０℃〜溶媒の沸点があげられ、５０℃〜１５０℃が好ましい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【００９０】
Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応の場合は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒中でハロゲン化物と金属Ｍｇとを反応させてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬溶液とし、これと別に用意した単量体溶液とを混合し、ニッケルまたはパラジウム触媒を過剰反応に注意しながら添加する方法が例示される。反応温度は０℃〜溶媒の沸点があげられ、５０℃〜１５０℃が好ましい。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬は単量体に対して当量以上、好ましくは２〜３０当量、より好ましくは２〜５当量用いる。
【００９１】
Ｎｉ（０）触媒により重合する場合は、例えばニッケル[ビスシクロオクタジエン] などを用い、２，２’−ビピリジルなどの配位子を当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。反応温度は０℃〜溶媒の沸点があげられ、５０℃〜１５０℃が好ましい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【００９２】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩を単量体に対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。反応温度は０℃〜溶媒の沸点があげられ、５０℃〜１５０℃が好ましい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【００９３】
これら以外の方法で重合する場合も、公知の方法に従って反応させることができる。
【００９４】
単量体を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。例えば、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第２７巻，３４５−３９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８２年、“オルガニック  シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル  オブ  オルガノメタリック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、ジャーナル  オブ  プラクティカル  ケミストリー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．），第３３６巻，２４７頁（１９９４年）、マクロモレキ
マクロモレキュラー  ケミストリー  マクロモレキュラー  シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
【００９５】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。（但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。）
【００９６】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【００９７】
上記式（２−１）のうちＳｕｚｕｋｉカップリング反応による官能基変換が可能な観点からＸ1、Ｘ2が水素原子、−Ｂ（ＯＨ）2で示される基、ホウ酸エステル基である下記式（４−１）が好ましい。
2006321750.tif 000015
［式中、Ｘ9およびＸ10は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｂ（ＯＨ）2で示される基またはホウ酸エステル基を表す。ただし、Ｘ9とＸ10が同時に水素原子になることはない。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＡ1は上記と同じ意味を表す］
【００９８】
ホウ酸エステル基としては、Ｘ1およびＸ2における例示と同様である。
【００９９】
本発明の化合物（４−１）は上記式（１−１）で示される化合物と有機リチウム化合物とを反応させた後、ホウ酸エステル化剤と反応させることにより合成することができる。
【０１００】
また、（４−１）で示される化合物をリチオ化した後に銅やマグネシウムとメタル交換をした後にホウ酸エステル化剤と反応させてもよい。
【０１０１】
ホウ酸エステル化剤としては、上記と同様である。
【０１０２】
また、本発明の化合物（４−１）は、パラジウム触媒の存在下、ハロゲン化アリールと反応させるＳｕｚｕｋｉカップリング反応により官能基交換を行うことができる。
【０１０３】
反応方法としては（３−１）の場合に記載の方法と同様である。
【０１０４】
本発明の化合物（４−１）のうちＸ9およびＸ10がいずれも水素原子以外であるものを縮合重合することにより、高分子化合物を製造することができる。
【０１０５】
反応方法としては（３−１）の場合に記載のＳｕｚｕｋｉカップリング反応と同様である。
【０１０６】
上記式（２−１）のうちＳｔｉｌｌｅカップリング反応が可能な観点からＸ1、Ｘ2が水素原子または置換スタニル基である下記式（５−１）が好ましい。
2006321750.tif 000016
［式中、Ｘ13およびＸ14は、それぞれ独立に、水素原子、置換スタニル基を表す。ただし、Ｘ13とＸ14が同時に水素原子になることはない。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＡ1は上記と同じ意味を表す。］
【０１０７】
置換スタニル基としては、Ｘ1およびＸ2における例示と同様である。
【０１０８】
本発明の化合物（５−１）は上記式（１−１）で示される化合物と有機リチウム化合物とを反応させた後、置換スタニル化剤と反応させることにより合成することができる。
【０１０９】
置換スタニル化剤としては、上記と同様である。
【０１１０】
また、本発明の化合物（５−１）は、パラジウム触媒の存在下、ハロゲン化アリールと反応させるＳｔｉｌｌｅカップリング反応により官能基変換を行うことができる。
【０１１１】
反応方法としては（３−１）の場合に記載の方法と同様である。
【０１１２】
本発明の化合物（５−１）のうちＸ13およびＸ14がいずれも水素原子以外であるものを縮合重合することにより、高分子化合物を製造することができる。
【０１１３】
反応方法としては（３−１）の場合に記載のＳｔｉｌｌｅカップリング反応と同様である。
【０１１４】
上記式（２−１）のうち官能基変換反応が可能な観点からＸ1、Ｘ2が置換シリル基である下記式（６−１）が好ましい。
2006321750.tif 000017
［式中、Ｘ17、Ｘ18は、それぞれ独立に、水素原子または置換シリル基を表す。ただし、Ｘ17とＸ18が同時に水素原子になることはない。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＡ1は上記と同じ意味を表す。］
【０１１５】
置換シリル基としては、Ｘ1およびＸ2における例示と同様である。
【０１１６】
本発明の化合物（６−１）は上記式（１−１）で示される化合物と有機リチウム化合物とを反応させた後、置換シリル化剤と反応させることにより合成することができる。
【０１１７】
置換シリル化剤としては、上記と同様である。
【０１１８】
また、本発明の化合物（６−１）は、パラジウム触媒の存在下、ハロゲン化アリールと反応させることにより置換基交換を行うことができる。
【０１１９】
反応方法としては、例えば、Journal  ｏｆ  Organometallic  Chemistry，６８７（２），５７０−５７３；２００３記載の方法で行うことができる。
【０１２０】
上記式（２−１）のうちＸ1、Ｘ2がアルキル基である下記式（７−１）で示される化合物は医薬中間体、電荷輸送材料や発光材料に用いることができる。
2006321750.tif 000018
［式中、Ｘ21およびＸ22は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｘ21とＸ22が同時に水素原子になることはない。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＡ1は上記と同じ意味を表す。］
【０１２１】
アルキル基としては、Ｘ1およびＸ2における例示と同様である。
【０１２２】
本発明の化合物（７−１）は上記式（１−１）で示される化合物と有機リチウム化合物とを反応させた後、アルキル化剤と反応させることにより合成することができる。また上記式（４−１）示される化合物とメタル化剤を反応させた後、アルキル化剤と反応させることにより合成することができる。
【０１２３】
アルキル化剤としては、上記と同様である。
【０１２４】
メタル化剤としては有機リチウム化合物、マグネシウムなどが例示される。
【０１２５】
メタル化は有機リチウム化合物でリチオ化した後、銅やマグネシウムと反応させ、メタル交換を行い求電子剤と反応させてもよい。
【０１２６】
上記式（２−１）のうちＸ1、Ｘ2がアリール基である下記式（８−１）で示される化合物は医薬中間体、電荷輸送材料や発光材料に用いることができる。
2006321750.tif 000019
［式中、Ｘ25およびＸ26は、それぞれ独立に、水素原子またはアリール基を表す。ただし、Ｘ25とＸ26が同時に水素原子になることはない。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＡ1は上記と同じ意味を表す。］
【０１２７】
アリール基としては、Ｘ1およびＸ2における例示と同様である。
【０１２８】
本発明の化合物（８−１）は上記式（１−１）で示される化合物と有機リチウム化合物とを反応させた後、アリール化剤と反応させることにより合成することができる。また上記式（４−１）で示される化合物とメタル化剤を反応させた後、ニッケル触媒、パラジウム触媒存在下、アリール化剤と反応させることにより合成することができる。
【０１２９】
アリール化剤としては、上記と同様である。
【０１３０】
メタル化剤としては有機リチウム化合物、マグネシウムなどが例示される。
【０１３１】
メタル化は有機リチウム化合物でリチオ化した後、銅やマグネシウムと反応させ、メタル交換を行い求電子剤と反応させてもよい。
【０１３２】
上記式（２−１）のうちＸ1、Ｘ2がアリールアルキル基である下記式（９−１）で示される化合物は医薬中間体、電荷輸送材料や発光材料に用いることができる。
2006321750.tif 000020
［式中、Ｘ29およびＸ30は、それぞれ独立に、水素原子またはアリールアルキル基を表す。ただし、Ｘ29とＸ30が同時に水素原子になることはない。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＡ1は上記と同じ意味を表す。］
【０１３３】
アリールアルキル基としては、Ｘ1およびＸ2における例示と同様である。
【０１３４】
本発明の化合物（９−１）は上記式（１−１）で示される化合物と有機リチウム化合物とを反応させた後、アリールアルキル化剤と反応させることにより合成することができる。また上記式（４−１）で示される化合物とメタル化剤を反応させた後、アリールアルキル化剤と反応させることにより合成することができる。
【０１３５】
アリールアルキル化剤としては、上記と同様である。
【０１３６】
メタル化剤としては有機リチウム化合物、マグネシウムなどが例示される。
【０１３７】
メタル化は有機リチウム化合物でリチオ化した後、銅やマグネシウムと反応させることにより、メタル交換を行い、求電子剤と反応させてもよい。
【０１３８】
上記式（２−１）のうちＸ1、Ｘ2が1価の複素環基である下記式（１０−１）で示される化合物は医薬中間体、電荷輸送材料や発光材料に用いることができる。
2006321750.tif 000021
［式中、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に、水素原子または1価の複素環基を表す。ただし、Ｘ33とＸ34が同時に水素原子になることはない。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＡ1は上記と同じ意味を表す。］
【０１３９】
1価の複素環基としては、Ｘ1およびＸ2における例示と同様である。
【０１４０】
本発明の化合物（１０−１）は上記式（１−１）で示される化合物と有機リチウム化合物とを反応させた後、複素環化剤と反応させることにより合成することができる。また上記式（４−１）示される化合物とメタル化剤を反応させた後、複素環化剤と反応させることにより合成することができる。
【０１４１】
複素環化剤としては、上記と同様である。
【０１４２】
メタル化剤としては有機リチウム化合物、マグネシウムなどが例示される。
【０１４３】
メタル化は有機リチウム化合物でリチオ化した後、銅やマグネシウムと反応させることにより、メタル交換を行い、求電子剤と反応させてもよい。
【０１４４】
上記式（２−１）のうちＸ1、Ｘ2が置換ホスフィノ基である下記式（１１−１）で示される化合物は医薬中間体、電荷輸送材料や発光材料に用いることができる。
2006321750.tif 000022
［式中、Ｘ37およびＸ38は、それぞれ独立に、水素原子または置換ホスフィノ基を表す。ただし、Ｘ37とＸ38が同時に水素原子になることはない。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＡ1は上記と同じ意味を表す。］
【０１４５】
置換ホスフィノ基としては、Ｘ1およびＸ2における例示と同様である。
【０１４６】
本発明の化合物（１１−１）は上記式（１−１）で示される化合物と有機リチウム化合物とを反応させた後、置換ホスフィノ化剤と反応させることにより合成することができる。また上記式（４−１）で示される化合物とメタル化剤を反応させた後、置換ホスフィノ化剤と反応させることにより合成することができる。
【０１４７】
置換ホスフィノ化剤としては、上記と同様である。
【０１４８】
メタル化剤としては有機リチウム化合物、マグネシウムなどが例示される。
【０１４９】
メタル化は有機リチウム化合物でリチオ化した後、銅やマグネシウムと反応させることにより、メタル交換を行い、求電子剤と反応させてもよい。
【０１５０】
また、本発明は、下記式（１２−１）で示される新規化合物を提供するものである。
上記式（１−１）で示される化合物のうちＲ1、Ｒ2の炭素数が３以上である化合物（１２−１）は、ポリマーにしたときの溶媒への溶解度の観点から好ましい。
2006321750.tif 000023
［式中、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、炭素数が３以上のアルキルオキシ基、炭素数が３以上のアリールオキシ基、炭素数が３以上のアリールアルキルオキシ基、炭素数が３以上の置換シリルオキシ基、炭素数が３以上のヘテロアリールオキシ基、炭素数が３以上のアルキルチオ基、炭素数が３以上のアリールチオ基、炭素数が３以上のアリールアルキルチオ基、炭素数が３以上の置換シリルチオ基、炭素数が３以上のヘテロアリールチオ基、炭素数が３以上のアミド基、炭素数が３以上の酸イミド基または炭素数が３以上の二置換アミノ基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＡ1は前記と同じ意味を表す。］
【０１５１】
ここに上記式（１２−１）におけるＲ12、Ｒ13はそれぞれ独立に、炭素数が３以上のアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、置換シリルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、置換シリルチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミド基、酸イミド基または二置換アミノ基を表す。
【０１５２】
本発明は、上記式（１−１）において、Ｒ1とＲ2が一緒になって、−Ａ3−Ｔ−Ａ4−を表す新規化合物を提供するものである。
【０１５３】
本発明は、上記式（２−１））において、Ｒ1とＲ2が一緒になって、−Ａ3−Ｔ−Ａ4−を表す新規化合物を提供するものである。
【０１５４】
本発明の化合物において、縮合多環の化合物の場合も下記式（１３）に示す部位を１，７位、２，８位とする。
2006321750.tif 000024
【０１５５】
（２−１）で示される化合物の具体的な例を示す。
【０１５６】
2006321750.tif 000025
【０１５７】
2006321750.tif 000026
【０１５８】
2006321750.tif 000027
【０１５９】
2006321750.tif 000028
【０１６０】
2006321750.tif 000029
【０１６１】
2006321750.tif 000030
【０１６２】
2006321750.tif 000031
【０１６３】
2006321750.tif 000032
【０１６４】
2006321750.tif 000033
【０１６５】
2006321750.tif 000034
【０１６６】
2006321750.tif 000035
【０１６７】
2006321750.tif 000036
【０１６８】
2006321750.tif 000037
【０１６９】
2006321750.tif 000038
【０１７０】
2006321750.tif 000039
【０１７１】
2006321750.tif 000040
【０１７２】
2006321750.tif 000041
【０１７３】
2006321750.tif 000042
【０１７４】
2006321750.tif 000043
【０１７５】
2006321750.tif 000044
【０１７６】
2006321750.tif 000045
【０１７７】
2006321750.tif 000046
【０１７８】
2006321750.tif 000047
【０１７９】
2006321750.tif 000048
【０１８０】
上記式（２−１）において、Ｒ1とＲ2が一緒になって、−Ａ3−Ｔ−Ａ4−を表す化合物の具体的な例を示す。
【０１８１】
2006321750.tif 000049
【０１８２】
2006321750.tif 000050
【０１８３】
2006321750.tif 000051
【０１８４】
2006321750.tif 000052
【０１８５】
2006321750.tif 000053
【０１８６】
2006321750.tif 000054
【０１８７】
2006321750.tif 000055
【０１８８】
2006321750.tif 000056
【０１８９】
2006321750.tif 000057
【０１９０】
2006321750.tif 000058
【０１９１】
2006321750.tif 000059
【０１９２】
2006321750.tif 000060
【０１９３】
2006321750.tif 000061
【０１９４】
2006321750.tif 000062
【０１９５】
2006321750.tif 000063
【０１９６】
2006321750.tif 000064
【０１９７】
2006321750.tif 000065
【０１９８】
2006321750.tif 000066
【０１９９】
2006321750.tif 000067
【０２００】
2006321750.tif 000068
【０２０１】
2006321750.tif 000069
【０２０２】
2006321750.tif 000070
【０２０３】
2006321750.tif 000071
【０２０４】
2006321750.tif 000072
【０２０５】
2006321750.tif 000073
【０２０６】
2006321750.tif 000074
【０２０７】
2006321750.tif 000075
【０２０８】
2006321750.tif 000076
【０２０９】
2006321750.tif 000077
【０２１０】
2006321750.tif 000078
【０２１１】
2006321750.tif 000079
【０２１２】
2006321750.tif 000080
【０２１３】
2006321750.tif 000081
【０２１４】
2006321750.tif 000082
【０２１５】
2006321750.tif 000083
【０２１６】
2006321750.tif 000084
【０２１７】
2006321750.tif 000085
【０２１８】
2006321750.tif 000086
【０２１９】
2006321750.tif 000087
【０２２０】
2006321750.tif 000088
【０２２１】
2006321750.tif 000089
【０２２２】
2006321750.tif 000090
【０２２３】
2006321750.tif 000091
【０２２４】
2006321750.tif 000092
【０２２５】
2006321750.tif 000093
【０２２６】
2006321750.tif 000094
【０２２７】
2006321750.tif 000095
【０２２８】
2006321750.tif 000096
【０２２９】
上記化合物（A−３）〜（Ｘ−３）は金属原子を内包することができる。
【０２３０】
金属原子としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第四周期の遷移金属、第五周期の遷移金属、第六周期の遷移金属が例示され、燐光発光が可能である観点から第五周期の遷移金属、第六周期の遷移金属が好ましく、第六周期の遷移金属が最も好ましい。
【０２３１】
アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが例示される。
【０２３２】
アルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが例示される。
【０２３３】
第四周期の遷移金属としてはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛が例示される。
【０２３４】
第五周期の遷移金属としてはジルコニウム、ニオブ、モリブテン、テクチニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウムが例示される。
【０２３５】
第六周期の遷移金属としてはハフハニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金が例示される。
【０２３６】
本発明の化合物は医薬中間体や農薬中間体として用いることができる。
【０２３７】
本発明の化合物を重合し高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０２３８】
本発明の分子を単一重合または共重合することにより得られた高分子化合物は電子素子用の材料としても用いることができ、有機トランジスタ用の有機半導体、レーザー用色素、有機太陽電池用材料などとしても用いることができる。
【０２３９】
特に本発明の化合物を重合した、単一重合体及び共重合体は、高分子ＬＥＤの発光材料として用いられる。
【実施例】
【０２４０】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４１】
実施例１（化合物１４の合成）
500 ml-3口フラスコをアルゴン置換した後、ジベンゾフラン3.00 g（17.9 mmol）をとり、60 mlの脱水ジエチルエーテルに溶解させ、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン8.2 ml（53.6 mmol、3.0 eq.）を加えた。-78 ℃に冷却した後、s-ブチルリチウム54 ml（0.99 Mシクロヘキサン・ヘキサン溶液、53.6 mmol、3.0 eq.）を10分で滴下した。室温まで昇温し、４時間攪拌した後、-78 ℃に冷却し、トリメトキシボラン7.1 ml（62.5 mmol、3.5 eq.）を一度に加えた。室温まで昇温し、4時間攪拌した。0 ℃まで冷却し、30%過酸化水素水20 ml（89 mmol、10 eq.）を30分で滴下した。滴下後、1時間攪拌し、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液20 mlを20分で滴下した。室温で3時間攪拌した後、1 N塩酸を加え酸性にし、100 mlのジエチルエーテルで3回抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、3.76 gの（１４）を得た。
1H-NMR（CD3OD, 300MHz）：δ  7.46（2H, d）, 7.18（2H, t）, 6.97（2H,d）
MS（ESI-negative,  KCl添加）m/z：199.1（［M-H］-）
2006321750.tif 000097
【０２４２】
実施例２（化合物１５の合成）
100 ml-3口フラスコを窒素置換した後、化合物（１４）0.50 g（2.3 mmol）をとり、18 mlの脱水DMFに溶解させ、炭酸カリウム0.80 g（5.7 mmol、2.5 eq.）、1-ブロモオクタン0.9 ml（5.1 mmol、2.2 eq.）を加えた。バス温120 ℃で2時間攪拌した後放冷し、水50 ml加えて50 mlのトルエンで3回抽出した。有機相を合わせ、シリカゲルでろ過した後に溶媒を留去することにより化合物（１５）0.90gを得た。
1H-NMR（CDCl3, 300MHz）δ  7.50（2H, d）, 7.22（2H, t）, 6.97（2H, d）,   4.24（4H, t）, 1.96〜1.87（4H, m）, 1.58〜1.48（4H, m）, 1.43〜1.30（16H, m）, 0.89（6H, t）.
13C-NMR（CDCl3, 300MHz）δ  146.0, 145.6, 126.4, 123.6, 113.0, 111.3, 69.7, 32.1, 29.7, 29.6, 29.5, 26.3, 23.0, 14.4.
MS（APCI-positive）m/z：425.3（［M+H］+）.
2006321750.tif 000098
【０２４３】
実施例３（化合物１６の合成）
100 ml-3口フラスコをアルゴン置換した後、化合物（１５）0.83 g（1.7 mmol）をとり、17 mlの脱水ジエチルエーテルに溶解させ、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン0.8 ml（5.0 mmol、3.0 eq.）を加え、-78 ℃に冷却した。s-ブチルリチウム5.1 ml（0.99 Mシクロヘキサン・ヘキサン溶液、5.0 mmol、3.0 eq.）を5分間で滴下し、滴下後10分攪拌した後、冷浴をはずし、室温にて4時間攪拌した後、-78 ℃に冷却した。この溶液に1,2-ジブロモ-1,1,2,2-テトラフルオロエタン0.7 ml（5.9 mmol、3.5 eq.）を5 mlのジエチルエーテルに溶解した溶液を5分で滴下した。5分攪拌後、冷浴をはずし、室温にて3時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液10 ml加えて水相を10 mlのトルエンで2回抽出した。有機相を合わせ、シリカゲルでろ過した後に溶媒を留去することにより化合物（１６）1.10 gを得た。
1H-NMR（CDCl3, 300MHz）：δ  7.47（2H, d）, 7.39（2H, d）, 4.47（4H, t）, 1.92〜1.83（4H, m）, 1.61〜1.51（4H, m）, 1.40〜1.25（16H, m）, 0.89（6H, t）.
13C-NMR（CDCl3, 300MHz）：δ  147.7, 142.3, 128.3, 125.9, 115.3, 114.1,   74.1, 32.1, 30.5, 29.7, 29.6, 26.3, 23.0, 14.4.
MS（ESI-positive）：m/z：619.0, 621.0, 622.5（［M+H］+）.
2006321750.tif 000099
【０２４４】
実施例４（化合物１７の合成）
500 ml-3口フラスコをアルゴン置換した後、ジベンゾチオフェン5.00 g（27.1mmol）をとり、100 mlの脱水ジエチルエーテルに溶解させ、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン12.5 ml（81.4 mmol、3.0 eq.）を加えた。-78 ℃に冷却した後、s-ブチルリチウム82 ml（0.99 Mシクロヘキサン・ヘキサン溶液、81.4 mmol、3.0 eq.）を10分で滴下した。室温まで昇温し、3時間攪拌した後、-78℃に冷却し、トリメトキシボラン11 ml（95.0 mmol、3.5 eq.）を一度に加えた。室温まで昇温し、1.5時間攪拌した。0 ℃まで冷却し、30%過酸化水素水30 ml（8 9mmol、10 eq.）を20分で滴下した。滴下後、1時間攪拌し、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液30 mlを10分で滴下した。室温で3時間攪拌した後、1N塩酸を加え酸性にし、100 mlのジエチルエーテルで3回抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、6.31 gの粗生成物を得た。トルエン：エタノール＝５：１混合溶媒から２回再結晶することにより化合物（１７）0.61gを得た。
1H-NMR（CD3OD, 300MHz）δ  7.69（2H, d）, 7.31（2H, t）, 6.90（2H, d）.
MS（ESI-negative,  KCl添加）m/z：215.1（［M-H］-）.
2006321750.tif 000100
【０２４５】
実施例５（化合物１８の合成）
100 ml-3口フラスコを窒素置換した後、化合物（１７）0.50g（1.8mmol）をとり、14 mlの脱水DMFに溶解させ、炭酸カリウム0.86 g（6.1 mmol、3.5 eq.）、1-ブロモオクタン0.9 ml（5.3 mmol、3.0 eq.）を加えた。バス温120 ℃で2時間攪拌した後放冷し、水50 ml加えて50 mlのトルエンで3回抽出した。有機相を合わせ、シリカゲルでろ過した後に溶媒を留去することにより化合物（１８）0.95gを得た。
1H-NMR（CDCl3, 300MHz）δ  7.69（2H, d）, 7.35（2H, t）, 6.86（2H, d）,   4.14（4H, t）, 1.92〜1.82（4Ｈ, m）, 1.54〜1.47（4H, m）, 1.42〜1.30（16Ｈ, m）, 0.89（6H, t）.
13C-NMR（CDCl3, 300MHz）δ  154.6, 138.0, 129.2, 125.8, 114.5, 107.9, 68.9, 32.2, 29.7, 29.6, 26.4, 23.0, 14.5.
2006321750.tif 000101
【０２４６】
実施例６（化合物１９の合成）
500 ml-3口フラスコをアルゴン置換した後、化合物（１８）9.00g（18.8mmol）をとり、180 mlの脱水ジエチルエーテルに溶解させ、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン8.7 ml（56.5 mmol、3.0 eq.）を加えた。-78 ℃に冷却した後、s-ブチルリチウム57 ml（0.99 Mシクロヘキサン・ヘキサン溶液、56.5 mmol、3.0 eq.）を10分で滴下した。徐々に室温まで昇温した後、5時間還流した後、-78 ℃に冷却し、1,2-ジブロモ-1,1,2,2-テトラフルオロエタン8 ml（65.9 mmol、3.5 eq.）を40 mlの脱水ジエチルエーテルに溶解した溶液を30分で滴下した。室温まで昇温し、3時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100 ml加え、100 mlのヘキサンで2回抽出した。シリカゲルショートカラムを通した後、溶媒を留去することにより、化合物（１９）11.20gを得た。
1H-NMR（CDCl3, 300MHz）δ  7,62（2H, d）, 7.56（2H, d）, 4.20（4H, t）,   1.96〜1.84（4H, m）, 1.64〜1.48（4H, m）, 1.40〜1.25（16H, m）, 0.90（6H, t）.
MS（APPI−positive）600, 598, 596（［M］+）.
2006321750.tif 000102
【０２４７】
実施例７（化合物２０の合成）
500 ml-3口フラスコを窒素で置換した後、化合物（１４）  4.5 g(21.7 mmol)をとり、170 mlの脱水ジメチルホルムアミドに溶解させ、炭酸カリウム8.5 g（60.7 mmol）、ブロモメチルシクロヘキサン10.1 g(54.2 mmol)を加え、120 ℃で2時間攪拌した。その後、炭酸カリウム3.2 g、ブロモメチルシクロヘキサン4.0 gを追加し、120 ℃で1時間攪拌した後放冷し、水500 mlを加えてトルエン500 mlで2回抽出した。得られたトルエン溶液をシリカゲルショートカラムを通した後、溶媒を留去し粗生成物を得た。得られた個体をエタノールから再結晶することにより8.1 gの化合物（２０）を得た。
MS (ESI-pos, KCｌ添加) m/z :  431, 432, 433  〔M+Ｋ〕+.
2006321750.tif 000103
【０２４８】
実施例８（化合物１５の合成）
50 ml−三つ口フラスコをアルゴンで置換した後、化合物（２０）1.0 g (2.5mmol)をとり、20 mlの脱水ジエチルエーテルに溶解させ、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン1.2 ml (7.5mmol)を加え、-78 ℃に冷却した。sec-ブチルリチウム7.6 ml （0.99Mシクロヘキサン・ヘキサン溶液、7.5mmol）を滴下し、冷浴をはずし、室温にて5時間攪拌した後、-78 ℃に冷却した。この溶液に1,2-ジブロモ-1,1,2,2-テトラフルオロエタン1.1 ml（8.7mmol）を10 mlの脱水ジエチルエーテルに溶解した溶液を滴下した。攪拌後、冷浴をはずし、室温にて3時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液10 mlを加えて水相を1０0  mlのトルエンで2回抽出した。有機相を合わせ、シリカゲルでろ過した後に溶媒を留去することにより化合物（２１）1.45 gを得た。
MS (ESI-pos, KCｌ添加) m/z :  589, 590, 591  〔M+Ｋ〕+.
2006321750.tif 000104
【０２４９】
実施例９（化合物１６の合成）
300 ml-三つ口フラスコを窒素で置換した後、化合物（１４）3.5 g（16.9mmol）をとり、130 mlの脱水ジメチルホルムアミドに溶解させ、炭酸カリウム5.2 g（37.1mmol）、１，８−ジブロモオクタン4.6 g(16.9mmol)を加えた。バス温120 ℃で４時間攪拌した後放冷し、水500 mlを加えてトルエン500 mlで2回抽出した。得られたトルエン溶液をシリカゲルショートカラムを通した後、溶媒を留去し粗生成物を得た。エタノール及びｎ−ヘキサンで再結晶を行い2.1 gの化合物（２２）を得た。
MS (ESI-pos, KCｌ添加) m/z :  349, 350  〔M+Ｋ〕+.
2006321750.tif 000105
【０２５０】
実施例１０（化合物２３の合成）
50 ml-三つ口フラスコをアルゴンで置換した後、化合物（２２）1.0 g(3.1mmol)をとり、20 mlの脱水ジエチルエーテルに溶解させ、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン1.4 ml(9.2mmol)を加え、-78 ℃に冷却した。sec-ブチルリチウム9.3 ml（0.99Mシクロヘキサン・ヘキサン溶液、9.2mmol）を滴下し、攪拌した後、冷浴をはずし室温にて6時間攪拌した後、-78 ℃に冷却した。この溶液に1,2-ジブロモ-1,1,2,2-テトラフルオロエタン1.3 ml（10.7mmol）を10 mlの脱水ジエチルエーテルに溶解した溶液を滴下した。5分攪拌後、冷浴をはずし、室温にて3時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１加10 mlえて水相を100 mlのトルエンで2回抽出した。有機相を合わせ、シリカゲルでろ過した後に溶媒を留去することにより1.26 gの化合物（２３）を得た。
1H-NMR（CD3OD, 300MHz）δ  7.46（4H, m）, 4.35（4H, t）, 1.95（4H, m）, 1.70(4H, m), 1.58（4H, m）.
MS (ESI-pos, KCｌ添加) m/z :  507, 508, 509  〔M+Ｋ〕+.
2006321750.tif 000106
【０２５１】
実施例１１（高分子化合物２４の合成）
上記化合物（１６）５００ｍｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）と２，２‘−ビピリジル４０２ｍｇを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝を７０８ｍｇ加え、室温で３０分間攪拌した後、６０℃で３．３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール３０ｍｌ／イオン交換水３０ｍｌ／２５％アンモニア水５ｍｌの混合溶液中にそそぎ込み、約２時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことにより精製した。次にこの溶液を１規定塩酸、２．５％アンモニア水、イオン交換水で洗浄し、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体（２４）１０４ｍｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、４．５×１０3であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は９．０×１０3であった。
【０２５２】
実施例１２（高分子化合物 ２５の合成）
上記化合物（２３）５００ｍｇ（０．００１１ｍｍｏｌ）、２，２‘−ビピリジル５００ｍｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝を２．２ｇ加え、室温で３０分間攪拌した後、６０℃で３．３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール３０ｍｌ／イオン交換水３０ｍｌ／２５％アンモニア水５ｍｌの混合溶液中にそそぎ込み、約２時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことにより精製した。次にこの溶液を１規定塩酸、２．５％アンモニア水、イオン交換水で洗浄し、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体（２５）７０ｍｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、１．０×１０3であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は８．７×１０2であった。