(57)【要約】      （修正有）【課題】靱性、耐久性、耐候性、耐熱性、機械的強度等の各種物性に優れた化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物の提供。【解決手段】不飽和ポリエステル、重合性単量体、金属石鹸及びパラフィンを含有する化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、上記樹脂組成物は、アルキル置換スチレン系単量体と分子量１５０以下の（メタ）アクリレート系単量体とを重合性単量体の必須成分とし、不飽和ポリエステルと重合性単量体との質量割合が５５〜７５：２５〜４５であり、上記重合性単量体は、沸点１２０℃未満の単量体が０〜２０質量％であると共に、アルキル置換スチレン系単量体が４５〜８５質量％、分子量１５０以下の（メタ）アクリレート系単量体が１５〜５５質量％であり、上記金属石鹸は、コバルト塩を必須とし、全金属成分が全体に対して０．０１〜０．０５質量％であり、上記パラフィンは、融点が４０〜８０℃であり、０．０１〜０．１質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル、重合性単量体、金属石鹸及びパラフィンを含有する化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、
該樹脂組成物は、アルキル置換スチレン系単量体と分子量１５０以下の（メタ）アクリレート系単量体とを重合性単量体の必須成分とし、不飽和ポリエステルと重合性単量体との質量割合が５５〜７５：２５〜４５であり、
該重合性単量体は、沸点１２０℃未満の単量体が全単量体成分１００質量％に対して０〜２０質量％であるとともに、アルキル置換スチレン系単量体が全単量体成分１００質量％に対して４５〜８５質量％、分子量１５０以下の（メタ）アクリレート系単量体が全単量体成分１００質量％に対して１５〜５５質量％であり、
該金属石鹸は、コバルト塩を必須とし、全金属成分が樹脂組成物１００質量％に対して０．０１〜０．０５質量％であり、
該パラフィンは、融点が４０〜８０℃であり、樹脂組成物１００質量％に対して０．０１〜０．１質量％であることを特徴とする化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルキル置換スチレン系単量体は、ビニルトルエンであることを特徴とする請求項１に記載の化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記分子量１５０以下の（メタ）アクリレート系単量体は、メチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。より詳しくは、硬化物が靱性、強度、耐久性等の性能を有し、化粧板用途に好適に使用できる化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。  
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂は、建築分野等における建築材料の仕上げ材等として用いられ、例えば、常温で硬化する常温硬化システムに適応できるものが広く使用されている。このような不飽和ポリエステル樹脂は、硬化物が靱性、強度、耐久性等の性能を有することから、化粧板等の内装材用塗膜等に好適に使用されているが、化粧板の製法としては、例えば、基材上に化粧紙及び不飽和ポリエステル樹脂をこの順に積層し、その上からフィルムを被せて樹脂を均一に延ばして硬化させた後、フィルムを剥離することにより、少なくとも基材、化粧紙及び樹脂からなる化粧板を製造するフィルム法と呼ばれる方法が一般に採用されている。このような製法において、樹脂硬化物から剥離されたフィルムは、また新たな化粧板の作製に繰り返し利用されることとなるが、硬化物の剥離性が充分でないとフィルムを繰り返し利用することができず、生産性を向上できないため、化粧板に使用される樹脂には高いフィルム剥離性能が求められることとなる。従来の化粧板用の樹脂組成物においては、フィルム剥離性に優れるだけでなく、硬化性や塗膜の物性が良好であることから、スチレンを用いた樹脂が一般に使用されていた。
【０００３】
ところで、昨今では、住宅や車両の内装用部材に使用される塗料や接着剤等の樹脂組成物中に含まれるトルエン、キシレン、スチレン等の揮発性有機物質（ＶＯＣ；Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）がシックハウス症候群の原因の１つと考えられ、室内におけるこれらＶＯＣ物質の放散を減少させることが強く求められている。法的な規制としては、例えば、厚生労働省の１３物質に対するガイドラインや、国土交通省による建築基準法の改正、文部科学省の学校施設の規制等があり、これら全てにおいてスチレンの使用制限がなされている。また、ＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ：化学物質排出把握管理促進）法により、有害性ある多種多様な化学物質が、どのような発生源から、どれくらい環境中に排出されたか又は廃棄物に含まれて事業所の外に運び出されたかというデータを把握し、集計し、公表する義務が事業者に課されるようになり、このＰＲＴＲ法に定める物質には「スチレン」が挙げられている。したがって、スチレン放散量を充分に低減することによって現在の法規制に充分に対応することができ、しかも優れたフィルム剥離性や硬化性等の各種物性を発揮することができる化粧板用の樹脂組成物の開発が要望されている。
【０００４】
従来の化粧板用樹脂組成物に関し、不飽和ポリエステル、特定の不飽和基モル数を有するスチレン及び（メタ）アクリレート系不飽和単量体からなる化粧板塗料用不飽和ポリエステル樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この樹脂組成物は、スチレンに（メタ）アクリレート系不飽和単量体を併用することでスチレン臭気を低減したものであるが、現在の法規制に充分に対応できるものとはいえず、スチレン放散量をより充分に低減できるようにするための工夫の余地があった。また、化粧板用途に特に要求されるフィルム剥離性を向上させ、化粧板を効率よく製造できるようにするための工夫の余地もあった。
また不飽和ポリエステルと、特定の化合物を少なくとも１種含む架橋剤モノマーとからなる不飽和ポリエステル樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この樹脂組成物では、架橋性モノマーとして特定の化合物を用いることで硬化性を向上しようとするものであるが、現在のＶＯＣに対する法規制に充分に対応できるようにするとともに、樹脂組成物をより低粘度化し、各種物性に優れた硬化物を得るための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００２−３７１２３２号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平６−４１２６０号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、スチレン放散量を大幅に低減するとともに、靱性、耐久性、耐候性、耐熱性、機械的強度等の各種物性に優れ、フィルム剥離性を充分に発揮し得る硬化物を与えることができる化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、化粧板用途に使用される樹脂組成物について種々検討したところ、不飽和ポリエステル及び重合性単量体を含有する樹脂組成物が化粧板用途に有用であることに着目し、重合性単量体としてアルキル置換スチレン系単量体を用いると、スチレン放散量を削減して法規制に充分に対応できるとともに、優れたフィルム剥離性を発揮して化粧板の生産性を向上できることを見いだし、更に特定分子量の（メタ）アクリレート系単量体と併用すると、該（メタ）アクリレート系単量体が希釈効果の高いものであることに起因して、少量の重合性単量体で樹脂の低粘度化を実現することができ、耐候性や耐熱性、耐久性等の各種物性に優れた硬化物が得られることを見いだした。しかも、成形体からの残存モノマー（単量体）の放散を抑制できることも見いだした。そして、不飽和ポリエステル、上記重合性単量体、金属石鹸及びパラフィンを含有し、更に、上記重合性単量体を、沸点１２０℃未満の単量体が特定量以下であるものとすることにより、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、不飽和ポリエステル、重合性単量体、金属石鹸及びパラフィンを含有する化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、上記樹脂組成物は、アルキル置換スチレン系単量体と分子量１５０以下の（メタ）アクリレート系単量体とを重合性単量体の必須成分とし、不飽和ポリエステルと重合性単量体との質量割合が５５〜７５：２５〜４５であり、上記重合性単量体は、沸点１２０℃未満の単量体が全単量体成分１００質量％に対して０〜２０質量％であるとともに、アルキル置換スチレン系単量体が全単量体成分１００質量％に対して４５〜８５質量％、分子量１５０以下の（メタ）アクリレート系単量体が全単量体成分１００質量％に対して１５〜５５質量％であり、上記金属石鹸は、コバルト塩を必須とし、全金属成分が樹脂組成物１００質量％に対して０．０１〜０．０５質量％であり、上記パラフィンは、融点が４０〜８０℃であり、樹脂組成物１００質量％に対して０．０１〜０．１質量％である化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル、重合性単量体、金属石鹸及びパラフィンを含有するものである。なお、不飽和ポリエステル及び重合性単量体を合わせて不飽和ポリエステル樹脂という。
上記樹脂において、重合性単量体としては、アルキル置換スチレン系単量体と分子量１５０以下の（メタ）アクリレート系単量体とを必須とするものであるが、本発明の作用効果を損なわない範囲内でその他の単量体を含むこともできる。
【０００９】
上記アルキル置換スチレン系単量体としては、スチレンをアルキル基で置換したものであれば特に限定されず、例えば、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、ビニルトルエンであることが好適である。なお、ビニルトルエンとは、ｏ−、ｍ−及びｐ−メチルスチレンの総称である。
上記アルキル置換スチレン系単量体の使用量としては、全単量体成分を１００質量％とすると、４５〜８５質量％であることが適当である。４５質量％未満であると、フィルム剥離性を高めて化粧板の生産性を向上することができないおそれがある。８５質量％を超えると、経済的に不利となるおそれがあり、また、相対的に（メタ）アクリレート系単量体の割合が減少するため、樹脂組成物の粘度を充分に低減することができないおそれがある。好ましい下限値は５０質量％、上限値は８０質量％であり、より好ましい下限値は６０質量％、上限値は７０質量％である。
【００１０】
上記分子量１５０以下の（メタ）アクリレート系単量体としては、分子量が１５０以下の（メタ）アクリル酸エステルであれば特に限定されるものではないが、分子量が１３０以下であることが好適である。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、メチルメタクリレートであることが好適である。なお、上記分子量とは、ＩＵＰＡＣで規定された相対分子質量を意味する。
上記（メタ）アクリレート系単量体の使用量としては、全単量体成分を１００質量％とすると、１５〜５５質量％であることが適当である。１５質量％未満であると、良好な希釈効果が得られず、粘度を充分に低減できないおそれがあり、また、耐候性や耐熱性等を向上できず、例えば、熱環境に曝されたときの酸化による黄変等を充分に防止できないおそれがある。５５質量％を超えると、相対的にアルキル置換スチレン系単量体の割合が減少するため、フィルム剥離性を充分に向上できないおそれがある。好ましい下限値は２０質量％、上限値は５０質量％であり、より好ましい下限値は３０質量％、上限値は４０質量％である。
【００１１】
上記重合性単量体が含んでもよいその他の単量体としては特に限定されないが、樹脂や化粧板に着色や臭気がなく、希釈効果が高い重合性単量体が好ましい。例えば、スチレン；ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の分子量が１５０よりも大きい（メタ）アクリレート系単量体;ジビニルベンゼン、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記その他の単量体の使用量としては、全単量体成分を１００質量％とすると、４０質量％以下であることが適当であるが、２０質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
上記重合性単量体としてはまた、沸点１２０℃未満の単量体を含んでもよいが、このような単量体を含む場合には、全単量体成分１００質量％に対して０〜２０質量％とすることが適当である。ＰＲＴＲ法に定める物質にはスチレン、ＭＭＡ等があるが、環境中に排出されやすい低沸点の単量体を極力減らすことがＰＲＴＲ法的にも有効であり、沸点１２０℃未満の単量体の含有量をこのような範囲に設定することによって、環境により配慮した樹脂組成物を得ることが可能となる。好ましい下限値は５質量％、上限値は１５質量％である。
【００１３】
上記樹脂組成物において、不飽和ポリエステルは、多塩基酸成分と、グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分とを縮合反応して得ることができる。なお、多塩基酸成分と、グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分との反応モル比としては特に限定されず、例えば、酸成分：グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分とした場合に、１０：８〜１０：１２であることが好適である。
上記多塩基酸成分としては、グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分に含まれる水酸基及び／又はエポキシ基と反応してエステル結合を生成することができる置換基を２つ以上有する化合物であればよく、不飽和多塩基酸を必須とし、その一部を飽和多塩基酸に置き換えて使用してもよい。
上記不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸等のα，β―不飽和多塩基酸；ジヒドロムコン酸等のβ，γ―不飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００１４】
上記飽和多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族飽和多塩基酸；ヘット酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環式飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００１５】
上記グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２−ジエチルブタン−１，３−ジオール、４，５−ノナンジオール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００１６】
上記エポキシ化合物成分としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ブテン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００１７】
上記不飽和ポリエステルの原料の一部を、以下に示すアリル基等の不飽和結合を有する化合物に置き換えて製造してもよく、この場合には、いわゆる空気硬化型ポリエステルとすることができる。具体的には、少なくとも上述した多塩基酸成分の全量又は一部を、以下に示すアリル基等の不飽和結合を有する不飽和多塩基酸に置き換えるか、上述した通常のグリコール成分及び／若しくはエポキシ化合物成分の全量又は一部を、以下に示すアリル基等の不飽和結合を有するグリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分に置き換えればよい。
【００１８】
上記不飽和結合を有する不飽和多塩基酸成分としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン−無水マレイン酸付加物、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、ロジン、エステルガム、乾性油脂肪酸、半乾性油、脂肪酸等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記不飽和結合を有するグリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分としては、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００１９】
上記樹脂組成物において、不飽和ポリエステルと重合性単量体との質量割合（不飽和ポリエステル：重合性単量体）としては、５５〜７５：２５〜４５であることが適当である。重合性単量体の質量割合が上記範囲を超えると、化粧板の臭気が悪くなるおそれがある。また、残留する重合性単量体量が増加し、これに起因して成形体からの放散量が増加し、建築基準法等の法規制に充分に対応できないおそれがある。一方、重合性単量体が上記範囲未満であると、硬化物の表面硬度等の物性が優れたものとならず、また、粘度が高いために作業性に優れたものとはならないおそれがある。好ましくは、６０〜７０：３０〜４０である。
【００２０】
本発明の樹脂組成物において、金属石鹸は、樹脂組成物の常温硬化を促進する効果を有するものであり、コバルト塩を必須とするものである。コバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。全金属石鹸中のコバルト塩の含有割合としては、全金属石鹸を１００質量％とすると、コバルト塩が金属成分量として５０質量％以上であることが好ましく、これにより、硬化性をより充分に高めることが可能となる。より好ましくは、６０質量％以上である。
上記金属石鹸においてはまた、本発明の作用効果を損なわない範囲内で他の金属石鹸を併用することもでき、例えば、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸カルシウム等の通常使用される金属石鹸類を用いることができる。
上記金属石鹸においては、全金属成分が樹脂組成物１００質量％に対して０．０１〜０．０５質量％であることが適当である。０．０１質量％未満であると、樹脂の硬化が遅すぎるため、短時間でフィルム剥離ができず、生産性を損なうおそれがあり、また、硬化物が持つ本来の物性が得られないおそれがある。０．０５質量％を超えると、樹脂の硬化が速すぎるため、作業時間が取れず、また、硬化物の色調を良好なものとすることができないおそれがある。好ましい下限値は０．０１５質量％、上限値は０．０４５質量％であり、より好ましい下限値は０．０２質量％、上限値は０．０４質量％である。
【００２１】
本発明の樹脂組成物において、パラフィンは、空気乾燥性付与剤として作用するが、空気乾燥性付与剤とは、樹脂が硬化する際に樹脂組成物から形成される被膜や成形物の表面に析出し、空気との遮断層を該表面に形成することにより、空気中の酸素が樹脂のラジカル重合を阻害することを防止して樹脂の乾燥性を向上させる作用を有するものである。
上記パラフィンとしては、ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１に分類される融点が４０〜８０℃であるものを用いることが適当である。化粧板の製造において、ミミ部の硬化は非常に重要である。パラフィンの効果が充分でないと空気に接触しているミミ部が硬化しなかったり、べとついたりするとフィルムや化粧板が汚れたり、フィルム剥離に時間がかかったりすることがある。なお、融点が４０℃未満であると、硬化途中の被膜や成形物の表面に空乾性付与剤が充分に析出しにくくなるおそれがあり、８０℃を超えると、パラフィンを樹脂組成物中に充分に溶解することができないおそれがある。より好ましい下限値は５０℃、上限値は６５℃である。
【００２２】
上記パラフィンの使用割合としては、樹脂組成物１００質量％に対して０．０１〜０．１質量％であることが適当である。０．０１質量％（１００ｐｐｍ）未満であると、優れた遮断性及び硬化性を発揮することができず、硬化物からのＶＯＣ発散量を低減できないおそれがあるとともに、フィルム剥離性を向上することができないおそれがある。０．１質量％を超えると、樹脂組成物中に充分に溶解することができないおそれがある。好ましい下限値は０．０２質量％、上限値は０．０８質量％であり、より好ましい下限値は０．０３質量％、上限値は０．０６質量％である。
【００２３】
上記パラフィンとしては、石油系ワックス、天然ワックス、合成ワックス等をいい、融点が４０〜８０℃のものであり、その１種又は２種以上を使用することができる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物としては、必要に応じて、樹脂の硬化を促進させるための促進助剤を含んでいてもよい。促進助剤としては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、Ｎ−ピロジニノアセトアセタミド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアセタミド等のβ−ジケトン類；ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシ）−４−メチルアニリン等のアミン類等のβ−ケトエステル、β−ケトアミド類等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記促進助剤の使用割合としては、不飽和ポリエステル及び重合性単量体の合計量１００質量部に対して、下限が０．０１質量部、上限が１質量部であることが好ましい。より好ましい下限は０．０３質量部、上限は０．５質量部である。
【００２５】
上記樹脂組成物としてはまた、本発明の作用効果を損なわない範囲内で重合禁止剤、消泡剤、内部離型剤、着色剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、安定剤等の添加剤を含むことができる。
【００２６】
上記重合禁止剤は、可使時間、硬化反応の立ち上がりを調整するために用いられ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類；ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール等のフェノール類；フェノチアジン、ナフテン酸銅等が好適である。
上記消泡剤としては、シリコン系等の他、市販の高分子系消飽剤その他添加剤を用いることができる。
【００２７】
上記内部離型剤としては、ジメチルシロキサン構造を持ったジメチルポリシロキサン等のシリコン系内部離型剤等があり、不飽和ポリエステル及び重合性単量体の合計量１００質量部に対して、０．０１質量部以下であることが好適である。
上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等の公知の顔料が挙げられ、使用量としては特に限定されないが、例えば、不飽和ポリエステル及び重合性単量体の合計量１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、化粧板に用いられるものであるが、これにより、フィルムリサイクル性を向上し、効率よく化粧板を製造できるとともに、得られる化粧板が建築基準法等の法規制に充分に対応できるものとなる。このように上記化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いてなる化粧板もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記樹脂組成物により化粧板を成形する方法としては、通常以下に記述するフィルム法と呼ばれる方法が用いられている。
フィルム法の製造工程は以下のような方法で成形する。
（１）成形台にミミがある紙貼り合板をセットする。
（２）硬化剤の入った樹脂組成物を紙貼り合板上に流す。
（３）テンションをかけてフィルムを貼った型枠を載せる。
（４）ローラーを数回掛けて硬化剤の入った樹脂組成物を延伸して、紙貼り合板に含浸させる。
なお、上記（２）〜（５）までの時間は通常１〜３分で行う。
（５）５〜１０分後に成形台から化粧板がついた型枠を降ろす。
（６）常温で約１時間以上硬化させる（この間に加熱養生等を行うこともある。）。
（７）化粧板のミミ部を持ち、化粧板をフィルムから剥がす。
（８）このフィルムを貼った型枠を再度使用して上記（１）〜（６）を繰り返して化粧板を成形する。
【００２９】
上記化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化方法としては、成形する直前に硬化剤を混合することにより硬化させることができる。
上記硬化剤としては、通常使用されるものを用いることができ、例えば、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、ジエチルケトンパーオキサイド、メチルプロピルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、エチルアセトアセテートパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、キュメンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート、１，１−ジブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、アミルパーオキシ−ｐ−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート等の１種又は２種以上を使用することができる。使用量としては特に限定されないが、不飽和ポリエステル及び重合性単量体の合計量１００質量部に対して、０．５質量部以上、５質量部以下であることが好適である。
また硬化条件において、硬化温度としては、常温で行うことが好ましい。より好ましくは、１０〜４０℃であり、更に好ましくは、１５〜３５℃である。ゲル化時間としては、１〜１０分であることが好ましい。より好ましくは、２〜５分である。ゲル化してから、フィルムから剥がすまでの間に遠赤ランプ等の光や熱による養生を行うと成形した化粧板の臭気を低減することもできる。なお、上記樹脂組成物から形成される塗膜の膜厚としては、用いられる用途等に応じて適宜設定すればよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上述のような構成であるので、スチレン放散量を大幅に低減するとともに、靱性、耐久性、耐候性、耐熱性、機械的強度等の各種物性に優れ、フィルム剥離性を充分に発揮し得る硬化物を与えることができるものである。また、このような樹脂組成物を化粧板の作製に用いた場合には、フィルムのリサイクル性が向上され、化粧板の生産性が向上されることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものとする。
【００３２】
合成例１
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコを反応器とした。この反応器に、無水フタル酸５モル、無水マレイン酸５モル、プロピレングリコール７．５モル、ジエチレングリコール３．５モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、無水フタル酸、無水マレイン酸の開環発熱終了後、２００〜２１０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより不飽和ポリエステル（ａ）を得た。この不飽和ポリエステル（ａ）の酸価は５０であった。
【００３３】
実施例１
不飽和ポリエステル（ａ）６５部に、ビニルトルエン２３部、メチルメタクリレート１２部、及び重合禁止剤としてハイドロキノン０．００５部、５％ナフテン酸銅０．００３部を添加し、均一に混合した。
この不飽和ポリエステル樹脂１００部に対して８％オクテン酸コバルト０．４部（金属分として０．０３２部）、パラフィン５０〜６１（日本精鑞社製、パラフィンワックス）０．０５部、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド０．３部を添加混合し、２５℃粘度が３７０ｍＰａ・ｓである化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００３４】
（作業性とフィルム剥離性）
３０ｃｍ×３０ｃｍの合板上に酢ビエマルションを塗布し、３２ｃｍ×３２ｃｍの化粧紙を貼り含浸させて、１２０℃でプレスしてミミ付きの紙貼り合板を得た。これに、樹脂組成物３０ｇに硬化剤（日本油脂社製、パーメックＮ）３ｇを添加・混合した組成物を紙貼り合板上に載せ、その上からテンションをかけたつやなしＰＥＴフィルム（東セロ社製）を被せた後、ローラーで組成物を厚みが２００μｍくらいになるように延ばし、余分な組成物はミミにこぼすようにした。このとき組成物をローラーで延伸する作業のしやすさを作業性として以下のように評価した。結果を表１に示す。
◎：非常に優れる。
〇：優れる。
×：組成物が延伸できない又は延伸するのに時間がかかり過ぎる。
この組成物を２５℃雰囲気下で６０分硬化させた。その後ＰＥＴフィルムを剥がした後のフィルムのミミ部の表面状態を観察し、フィルム剥離性の評価とした。結果を表１に示す。
〇：１０回以上変化なし。
△：５〜１０回でフィルムに荒れ発生。
×：５回以下でフィルムに荒れ発生。
【００３５】
（化粧板の臭気）
上記フィルム剥離性評価試験で成形した化粧板の３日後の臭気について評価した。結果を表１に示す。
〇：臭気がほとんどない。
△：臭気を感じる。
×：臭気がきつい。
【００３６】
（スチレン放散量）
上記フィルム剥離性評価試験で成形した化粧板（ミミを取り済み）を１５ｃｍ×１５ｃｍに切断して試験片とした。
小型チャンバー法により、ガスクロマトグラフ質量分析装置にて試験片からの気中放散スチレンを測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ａ１９０１−２００３（小型チャンバー法−建築材料の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散測定法）の（附属書２（参考）小型チャンバーの例（２０Ｌ））に記載されている手順に基づき、測定温度２８℃、湿度５０％、換気回数０．５回／ｈｒ、試料負荷率２．２ｍ２／ｍ３で測定を実施した。
なお、スチレンを用いていない試験片についてはスチレン放散量の測定は実施しなかった。
【００３７】
実施例２〜３
表１に示す原料を用いた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。このそれぞれについて、上記方法に従って物性を評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2006117841.tif 000002
【００３９】
比較例１〜５
表２に示す原料を用いた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。このそれぞれについて、上記方法に従って物性を評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2006117841.tif 000003
【００４１】
比較例６
８％オクテン酸コバルト０．１部（金属分として０．００８部）とした他は実施例１と同様にして化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を使用して化粧板を成形したところ硬化が遅く６０分でフィルム剥離できなかったため、評価は行わなかった。
【００４２】
比較例７
８％オクテン酸コバルト１．０部（金属分として０．０８重量部）とした他は実施例１と同様にして化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を使用して化粧板を成形したところ硬化が速過ぎて評価できるような化粧板を得ることができなかったため、評価は行わなかった。
【００４３】
比較例８
バラフィン５０〜６１℃を０．００５部とした他は実施例１と同様にして化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を使用して化粧板を成形したところ、パラフィンの空気遮断によるミミの硬化が充分でなくべたつきが残ったため化粧板の評価は行わなかった。
【００４４】
比較例９
バラフィン５０〜６１℃を０．１５部とした他は実施例１と同様にして化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を使用して化粧板を成形したところ、樹脂組成物中にパラフィンの析出があり、パラフィン量が多いことによる化粧板のくもりが発生したため、化粧板の評価は行わなかった。