(57)【要約】【課題】  本発明は、樹脂層が有する耐候性および耐汚染性といった機能を維持しつつ、電子線照射による基材の脆化を軽減することができる感熱記録体の製造方法を提供することを主目的とするものである。【解決手段】  基材上に感熱性染料および呈色剤を含有する感熱記録層を形成する感熱記録層形成工程と、上記感熱記録層上に電子線硬化性樹脂を硬化させてなる樹脂層を形成する樹脂層形成工程とを有する感熱記録体の製造方法であって、上記樹脂層形成工程の電子線照射時に、加速電圧９５〜１１０ｋＶの電子線を使用することを特徴とする感熱記録体の製造方法を提供することにより上記目的を達成するものである。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に感熱性染料および呈色剤を含有する感熱記録層を形成する感熱記録層形成工程と、前記感熱記録層上に電子線硬化性樹脂を硬化させてなる樹脂層を形成する樹脂層形成工程とを有する感熱記録体の製造方法であって、
前記樹脂層形成工程の電子線照射時に、加速電圧９５〜１１０ｋＶの電子線を使用することを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂層の膜厚が、０．０１〜１５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項３】
前記感熱記録層と前記樹脂層との間に、中間層および保護層の少なくともいずれかを設けることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項４】
前記基材が紙であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の感熱記録体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱により感熱性染料が発色する感熱記録体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱により感熱性染料と呈色剤とを反応させ、所望の文字等を得る感熱記録体が広く知られており、このような感熱記録体は比較的安価であることからファクシミリや各種計算機等の記録媒体、感熱ラベル等に使用されている。さらに銀行等のＡＴＭで用いられる利用明細書として、非常に膜厚の薄い感熱記録体が使用されている。
【０００３】
このように幅広い分野で使用されている感熱記録体は、その商品価値を高めるために耐候性や耐汚染性に優れた感熱記録体が望まれており、感熱記録体の表面に樹脂等からなる層を設ける試みがなされている。このような樹脂層を設けた感熱記録体に関しては特許文献１、特許文献２、および特許文献３に開示されている。
【０００４】
しかしながら、このような感熱記録体は、電子線硬化性樹脂を通常１２５〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線を照射することにより硬化し樹脂層を得ているが、この電子線照射によって感熱記録体の基材が脆化してしまい、感熱記録体全体の強度を低下してしまうという問題が生じていた。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−９９９８８４号
【特許文献２】特開昭６３−１９７６８７号
【特許文献３】特開平１−２１０３８１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、樹脂層が有する耐候性および耐汚染性といった機能を維持しつつ、電子線照射による基材の脆化を軽減することができる感熱記録体の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明者らは、電子線照射時における電子線の加速電圧について検討を行った結果、従来の樹脂層の性質を維持しつつ、さらに感熱記録剤の基材の脆化を軽減できることを新たに見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、基材上に感熱性染料および呈色剤を含有する感熱記録層を形成する感熱記録層形成工程と、上記感熱記録層上に電子線硬化性樹脂を硬化させてなる樹脂層を形成する樹脂層形成工程とを有する感熱記録体の製造方法であって、上記樹脂層形成工程の電子線照射時に、加速電圧９５〜１１０ｋＶの電子線を使用することを特徴とする感熱記録体の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明によれば、樹脂層形成工程において、上記電子線硬化性樹脂の硬化に使用する電子線の加速電圧を９５〜１１０ｋＶとすることにより、従来の樹脂層が有する耐候性および耐汚染性等の機能を維持しつつ、電子線による基材の脆化を軽減することができる。
【００１０】
また、上記発明においては、上記樹脂層の膜厚が、０．０１〜１５μｍであることが好ましい。上記膜厚が０．０１μｍ未満であると、樹脂層が、必要な耐汚染性等を充分に確保できない可能性があり、逆に、上記膜厚が１５μｍを超えると、印字感度を著しく低下させる恐れやコスト的に不利になるからである。
【００１１】
また、上記発明においては、上記感熱記録層と上記樹脂層との間に、中間層および保護層の少なくともいずれかを設けることが好ましい。中間層を設けることにより、未硬化の電子線硬化性樹脂が感熱記録層と反応して着色することを防ぐことができ、また、保護層を設けることにより、感熱記録体の強度をより高めることが可能だからである。
【００１２】
また、上記発明においては、上記基材が紙であることが好ましい。紙は電子線による脆化を受け易いため、本発明の効果が顕著に表れるからである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来の樹脂層が有する耐候性および耐汚染性等の機能を維持しつつ、電子線照射による基材の脆化を軽減することが可能な感熱記録体の製造方法を提供することにより、感熱記録体の用途を大きく拡大することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、感熱記録体の製造方法に関するものである。以下、本発明の感熱記録体の製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の感熱記録体の製造方法は、基材上に感熱性染料および呈色剤を含有する感熱記録層を形成する感熱記録層形成工程と、上記感熱記録層上に電子線硬化性樹脂を硬化させてなる樹脂層を形成する樹脂層形成工程とを有する感熱記録体の製造方法であって、上記樹脂層形成工程の電子線照射時に、加速電圧９５〜１１０ｋＶの電子線を使用することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の感熱記録体の製造方法は、樹脂層形成工程において、上記電子線硬化性樹脂の硬化に使用する電子線の加速電圧を９５〜１１０ｋＶとすることにより、従来の樹脂層が有する耐候性および耐汚染性等の機能を維持しつつ、電子線による基材の脆化を軽減することができる。
【００１７】
次に、本発明の感熱記録体の製造方法について図を用いて説明する。例えば、図１に示すように、基材１上に感熱性染料および呈色剤を含有する感熱記録層２を形成する感熱記録層形成工程（図１（ａ））と、この感熱記録層２上に電子線硬化性樹脂を電子線により硬化させてなる樹脂層を形成する樹脂層形成工程（図１（ｂ））とを行うことにより、感熱記録体を製造する方法である。
以下、本発明において最も特徴的な樹脂層形成工程についてまず説明し、次いで、感熱記録層形成工程、および必要に応じて設けられる中間層について説明する。
【００１８】
（１）樹脂層形成工程
本発明における樹脂層工程は、後述する感熱記録層上に電子線硬化性樹脂を設け、電子線を照射することによって、上記電子線硬化樹脂を硬化させる工程であり、この際に、加速電圧９５〜１１０ｋＶの電子線を使用することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明においては、上記範囲の加速電圧の電子線を用いることによって、基材の脆化を大幅に低減すると同時に、充分な耐候性および耐汚染性を有する樹脂層を形成することができる。本発明における上記樹脂層は、感熱記録体の最表面に位置し熱により生成した文字等を保護する機能、感熱記録体とサーマルヘッド等の熱源との張り付きによる走行性不良、いわゆるスティッキングを防止する機能、表面光沢性を向上させ商品価値を向上させる機能等を有している。
【００２０】
まず、本工程において、上記電子線硬化性樹脂を感熱記録層上に設ける方法について説明する。この方法は、電子線硬化性樹脂を感熱記録層上に設けることができれば特に限定されるものではないが、例えば、樹脂層形成用塗工液を感熱記録層上に塗工する方法を挙げることができる。より具体的にはバーコート法、ロールコート法、エアーナイフコート法、グラビアコート法、オフセットグラビアコート法等が挙げられ、中でも、グラビアコート法、ロールコート法、オフセットグラビアコート法が大量生産可能である観点から好ましい。
【００２１】
上記樹脂層形成用塗工液は、溶媒を用いるものと、用いないものに大別することができるが、本発明においては、溶媒を用いない無溶媒系の塗工液を使用することが好ましい。無溶媒系の塗工液は乾燥工程を必要としないことから、加熱による感熱記録層の発色、基材のカールが生じないという利点があるからである。
【００２２】
このような無溶媒系の塗工液において、塗工液の粘度としては１０〜１００００ｃｐｓ、中でも１０〜１００００ｃｐｓ、中でも１００〜５０００ｃｐｓが好ましい。１０ｃｐｓより低いと、貼り合わせの際に樹脂が感熱記録層等に含浸したり、貼り合わせが不充分となったりすることにより、感熱記録層の発色や減感が生じる可能性があり、逆に、１００００ｃｐｓより高いと、塗工面が不均一になり、均一に貼り合わせることが難くなる可能性があるからである。
【００２３】
また、無溶媒系の塗工液の塗布量は特に限定されるものではないが、例えば、乾燥重量で０．１〜１５ｇ／ｍ2、中でも０．５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲にあることが好ましい。０．１ｇ／ｍ2 未満では所望の効果を充分に得ることができず、また、１５ｇ／ｍ2 を超すと感熱記録体の記録感度を低下させる可能性があるからである。
【００２４】
一方、溶媒を使用する塗工液においては、溶媒を使用する塗工液の塗布量は、特に限定されるものではないが、例えば、湿潤重量で０．０２〜５０ｇ／ｍ2、中でも０．０２〜３０ｇ／ｍ2 の範囲にあることが溶媒による感熱記録体の発色防止の観点から好ましい。
【００２５】
また、上記塗工液に使用される溶媒としては、電子線硬化性樹脂を溶解又は分散できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ベンゼン等の汎用溶媒を挙げることができ、中でも沸点が１００℃以下の溶媒が感熱記録体を発色防止の観点から好ましい。
【００２６】
次に、上記電子線硬化性樹脂を電子線照射により硬化させる方法について説明する。
本工程に用いられる電子線加速電圧は、基材等の膜厚により適宜選択されるものであるが、９５〜１１０ｋＶの範囲内であることが好ましい。上記加速電圧が９５ｋＶ未満であると、電子線硬化樹脂の硬化が不充分になり、感熱記録体の最表面に位置する樹脂層の耐候性および耐汚染性が充分発揮できない可能性があり、逆に、上記加速電圧が１１０ｋＶを超えると、感熱記録体の基材等が脆化し、感熱記録体の強度を著しく低下させてしまう可能性があるからである。
【００２７】
また、本工程に用いられる電子線量は、吸収線量として１〜２００ｋＧｙであることが好ましい。上記吸収線量が１ｋＧｙ未満であると、十分な照射効果が得られない可能性があり、逆に、上記吸収線量が２００ｋＧｙを超えると、基材の脆化を引き起こす可能性があるからである。
【００２８】
また、本工程において使用される電子線照射方式は、上記電子線硬化性樹脂を硬化できるものであれば特に限定されるものではないが、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等を挙げることができる。また、具体的な電子線発生装置としては、上記範囲内の加速電圧を有する電子線を発生できる電子線発生装置であれば特に限定されるものではないが、例えば加速電圧が９０〜１１０ｋＶの電子線を発生できるＥＺＣｕｒｅ−Ｉ（ＥＳＩ社製）等を挙げることができる。
【００２９】
次に、上記方法等によって得られた樹脂層について説明する。上記樹脂層の膜厚としては、樹脂層の機能を充分に発揮しえるのであれば特に限定されるものではないが、具体的には、０．０１〜１５μｍ、中でも０．１〜１０μｍであることが好ましい。上記膜厚が０．０１μｍ未満であると、樹脂層が必要な耐汚染性等を充分に確保できない可能性があり、逆に、上記膜厚が１５μｍを超えると、印字感度に著しく影響を与えたり、コスト的に不利になったりするからである。
次に、本工程で用いられる部材について説明する。
【００３０】
（電子線硬化樹脂）
本工程で使用される電子線硬化性樹脂は上記電子線によって硬化され、充分な耐汚染性等を有する樹脂層を形成することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸エチル、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリロキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、１、３−ジオキソランアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、カルビトールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等を挙げることができる。
【００３１】
さらに、ポリエステル（ポリ）アクリレートやウレタン（ポリ）アクリレート、エポキシ（ポリ）アクリレート、ポリオール（ポリ）アクリレート等。更に、２−クロロエチルビニルエ−テル、２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、４−ヒドロキシブチルビニルエ−テル、トリエチレングリコールジビニルエ−テル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のカチオン重合性モノマー等も使用することができる。なお、カチオン重合性モノマー等を配合する場合には、カチオン重合開始剤が必要である。このようなカチオン重合開始剤とは、電子線照射により、カチオン重合を開始させる物質であれば特に限定するものでないが、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。なお、これらのカチオン重合開始剤の添加量は、カチオン重合性モノマーおよび／またはオリゴマー１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲にあることが好ましい。０．１重量部より少ないと重合開始能が不十分となりやすく、１０重量部より多いと、効果が飽和となるばかりか、カチオン重合開始剤の溶解性が悪くなり、塗膜の透明性が劣る等の悪影響が生じる可能性があるからである。なお、本発明においては、上記電子線硬化性樹脂を１種類使用するものであっても良く、２種類以上使用するものであっても良い。
【００３２】
（添加剤）
また、本工程においては、上記電子線硬化性樹脂の他に、必要に応じて、滑剤、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成クレー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、ベンゾグアナミン樹脂フィラー等の顔料、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜添加することができる。
上記滑剤の含有量としては、上記電子線硬化性樹脂の特性を損なわない限り、特に限定されるものではないが、例えば電子線硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、中でも１〜２５重量部であることが好ましい。
【００３３】
（２）感熱記録層形成工程
続いて、本発明における感熱記録層形成工程について説明する。本発明における感熱記録層形成工程は、基材上に感熱性染料および呈色剤を含有する感熱記録層を形成する工程である。本工程で形成される感熱記録層中に含まれる感熱性染料は通常、無色又は淡色であるが、熱によって呈色剤と接触して呈色反応を起こすことにより所望の文字等を得ることができる。
【００３４】
このような感熱記録層を形成する方法については、特に限定されるものではないが、例えば、感熱性染料および呈色剤を溶媒等に溶解させ塗工液を作製し、基材に対してその塗工液を塗布する湿式塗工法を挙げることができる。より具体的には、バーコート法、エアーナイフコート法、ロッドブレードコート法、ピュアーブレードコート法、ショートドゥエルコート法等が挙げられる。
【００３５】
また、上記塗工液の塗布量は特に限定されるものではないが、例えば、乾燥重量で２〜２０ｇ／ｍ2、中でも３〜１５ｇ／ｍ2 の範囲にあることが好ましい。
また、上記塗工液中における感熱性染料と呈色剤の割合は、感熱性染料と呈色剤の組合せを考慮して適宜選択されるものであるが、具体的には感熱性染料１重量部に対して、呈色剤１〜１０重量部、中でも１〜５重量部であることが好ましい。
【００３６】
次に、上記方法等によって得られた感熱記録層について説明する。上記感熱記録層の膜厚としては、感熱記録層の機能を充分に発揮しえるのであれば特に限定されるものではないが、具体的には２〜１２μｍ、中でも３〜１０μｍであることが好ましい。
次に本工程に用いられる部材について説明する。
【００３７】
（基材）
本工程で使用される基材は、上述した感熱記録層を形成することができるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には上質紙（酸性紙、中性紙）、合成紙、コート紙、含浸紙、紙間強化紙等の紙、フィルム、プラスチック等が挙げられるが、中でも紙を使用することが好ましい。紙は電子線による脆化を受けやすいため、本発明の効果が顕著に表れるからである。
【００３８】
（感熱性染料）
本工程で使用される感熱性染料は、熱によって後述する呈色剤と呈色反応を起こすものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等を挙げることができる。なお、本発明においては、上記感熱性染料を１種類使用するものであっても良く、２種類以上使用するものであっても良い。
【００３９】
（呈色剤）
また、本工程で使用される呈色剤は、熱によって上記感熱性染料と呈色反応を起こすものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカボニルアミノ）ジフェニルメタン等の分子内に−ＳＯ2ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等を挙げることができる。なお、本発明においては、上記呈色剤を１種類使用するものであっても良く、２種類以上使用するものであっても良い。
【００４０】
（添加剤）
また、本工程においては、上記材料の他にも必要に応じて、記録部の保存安定性をより高める保存性改良剤、および記録感度をより高める増感剤等の添加剤等を含有させることもできる。
上記保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等を挙げることができる。上記保存改良剤の使用量は特に限定されないが、一般に感熱性染料１重量部に対して４重量部以下が好ましい。
【００４１】
また、上記増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（４−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等を挙げることができる。上記増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に感熱性染料１重量部に対して４重量部以下が好ましい。
【００４２】
また、感熱記録層形成用塗工液に加える添加剤として、例えば接着剤を挙げることができる。上記接着剤としては、例えば酸化デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、ポリウレタン系ラテックス、スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス等をあげることができる。
【００４３】
また、感熱記録層形成用塗工液に添加される助剤としては、例えばカオリン、軽質（重質）炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、および紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料等を挙げることができる。
【００４４】
（３）その他の層について
本発明においては、上述した層の他に、必要に応じて中間層または保護層を設けても良い。中間層を設けることにより、未硬化の電子線硬化性樹脂が感熱記録層と反応して着色することを防ぐことができ、また、保護層を設けることにより、感熱記録体の強度をより高めることが可能だからである。
【００４５】
（ｉ）中間層
本発明において、必要に応じて設けられる中間層は、通常、上記感熱記録層上に形成されるものである。例えば図２に示すように、通常、中間層４は感熱記録層２と樹脂層３との間に設置されるものである。
【００４６】
上記中間層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば中間層形成用樹脂を溶媒に溶解させ中間層形成用塗工液を作製し、その塗工液を塗布する湿式塗工法を挙げることができる。より具体的には、バーコート法、エアーナイフコート法、ロッドブレードコート法、ピュアーブレードコート法、ショートドゥエルコート法等を挙げることができる。
上記塗工液の塗布量は特に限定されるものではないが、例えば、乾燥重量で１〜６ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましい。
【００４７】
次に、上記方法等によって得られた中間層について説明する。上記中間層の膜厚としては、中間層の機能を充分に発揮しえるのであれば特に限定されるものではないが、具体的には１〜６μｍ、中でも１〜３μｍであることが好ましい。
次に本工程に用いられる部材について説明する。
【００４８】
（中間層形成用樹脂）
上記中間層を形成する中間層形成用樹脂としては、一般的に使用されているものを使用することができるが、具体的には、酸化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、完全（又は不完全）鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、珪素変成ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、スチレン・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体等のラテックスを挙げることができる。これらの内でも、耐スティッキング、記録像の保存性に優れた効果を発揮する完全（又は不完全）鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール，珪素変成ポリビニルアルコールが好ましい。とりわけ、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００４９】
（添加剤）
さらに、上記中間層には必要に応じてカオリン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、微粒子シリカなどの顔料を添加することができる。このような添加剤は、上記樹脂に対して０〜２５０重量％程度の範囲で添加することが好ましい。また、上記中間層用塗工液には、必要に応じて分散剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料、硬化剤、紫外線吸収剤等の助剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナバロウ，パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤等を加えることができる。
【００５０】
（ii）保護層
本発明において、必要に応じて設けられる保護層は、通常、上記中間層上に形成されるものである。このような保護層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、保護層シートと中間層とを張り合わせ、適当な圧力をかけた２本のロール（ニップルロール）を通す方法等が挙げられる。また、このような保護層シートとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が好適に用いられる。また、上記保護層の膜厚としては、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００５１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明において使用される「部」は、特に断りが無い限り「重量部」を意味するものである。また、後述する実施例および比較例において、電子線の加速電圧が９０ｋＶ以下の場合は電子線照射装置としてＥＺＣｕｒｅ−III（ＥＳＩ社製）を使用し、１１０ｋＶ以上の場合はＣＢ−１５０（ＥＳＩ社製）を使用し、それ以外の場合はＥＺＣｕｒｅ−Ｉ（ＥＳＩ社製）を使用した。
【００５３】
［実施例１］
市販の感熱紙（商品名：１３０ＬＨＢ、リコー社製）に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：Ｋａｙａｒａｄ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）６０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：Ｋａｙａｒａｄ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬（株）製）２０部、およびトリプロピレングリコールジアクリレート（商品名：Ｋａｙａｒａｄ  ＴＰＧＤＡ、日本化薬（株）製）２０部からなる電子線硬化性樹脂（以下、樹脂Ａとする）計１００部と、粒径０．５μｍの炭酸カルシウム２０部とからなる組成物を乾燥重量で３ｇ／ｍ２になるように塗布し、加速電圧９５ｋＶ、照射量３０ｋＧｙの電子線を照射することにより樹脂層を形成し、感熱記録体を得た。
【００５４】
［実施例２〜７］
樹脂Ａを含む上記組成物の塗布量、あるいは電子線の加速電圧または照射量を変化させた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５５】
［実施例８］
樹脂Ａを含む上記組成物の代わりに、ウレタンアクリレート（商品名：Ｋａｙａｒａｄ  ＵＸ−３２０４、日本化薬（株）製）８０部、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：Ｋａｙａｒａｄ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２０部からなる電子線硬化性樹脂（以下、樹脂Ｂとする）計１００部と、粒径０．５μｍの炭酸カルシウム２０部とからなる組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５６】
［実施例９〜１４］
樹脂Ｂを含む上記組成物の塗布量、あるいは電子線の加速電圧または照射量を変化させた以外は、実施例８と同様にして感熱記録体を得た。
【００５７】
［比較例１〜１６］
樹脂Ａまたは樹脂Ｂを含む上記組成物の塗布量、あるいは電子線の加速電圧または照射量を変化させた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５８】
［評価］
上記実施例および比較例によって得られた感熱記録体の（１）内部結合強度測定、（２）耐折度試験、および（３）耐汚染性試験を行った。
【００５９】
（１）内部結合強度測定は、層間剥離強度試験装置にて感熱記録体の脆さを測定するものであり、その測定方法については、紙パルプ協会  ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．１８−２：２０００「紙及び板紙−内部結合強さ試験方法−第２部：インターナルボンドテスタ法」に記載された方法を用いた。
（２）耐折度試験は、２０℃、６５％ＲＨの環境下で感熱記録体の流れ方向をＭＩＴ耐折度試験機で破断折り曲げ回数を各サンプルに対して１０回測定し、平均値を得た。
（３）耐汚染性試験は、ＪＡＳ特殊合板汚染試験Ａに準じて、感熱記録体に汚染物質を付着させ、４時間後に洗剤またはエタノールを含ませた布によって汚染物質をふき取り、感熱記録体の外観を観察した。
これらの評価の結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2006068921.tif 000003
【００６１】
表１の結果より、電子線の加速電圧が９５〜１１０ｋＶの場合は、内部結合強度、耐折度、および耐汚染性について良好な結果が得られることがわかった。これに対して、電子線の加速電圧が９５ｋＶ未満の場合は、油性黒マジックによる汚染が顕著なことからわかるように、充分な耐汚染性が確保できなかった。また、電子線の加速電圧が１１０ｋＶを超えている場合は、感熱記録体が脆化を起こし内部結合強度および耐折度が著しく低下した。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の感熱記録体の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の感熱記録体の製造方法の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  …  基材
２  …  感熱記録層
３  …  樹脂層
４  …  中間層
【図１】
2006068921.tif 000004
【図２】
2006068921.tif 000005