(57)【要約】      （修正有）【課題】表面が親油性の無定形炭素層を有し、ＤＢＰ給油量が高く、従って樹脂に対する分散性に優れたカーボンナノファイバーとその製造方法を提供する。【解決手段】高温下で、炭素を含む原料ガスを触媒に接触させて反応させ、グラファイトを成長させる気相成長法において、原料ガスとして一酸化炭素および／または二酸化炭素と水素の混合ガスを用い、触媒粒子としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物から選ばれた１種または２種以上と、Ｍｇ、Ｃa、Ａｌ、Ｓｉの酸化物から選ばれた１種または２種以上の混合酸化物粉末を用い、触媒粒子および混合ガス組成を調整することによって、表面が親油性の無定形炭素層を有し、ＤＢＰ吸油量が１５０ml/100ｇ以上のカーボンナノファイバーを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＢＰ吸油量が１５０ml/100ｇ以上であることを特徴とするカーボンナノファイバー。
【請求項２】
ＤＢＰ吸油量１５０ml/100ｇ以上であって、圧密体の体積抵抗値が１.０Ωcm以下、直径５〜１００ｎｍおよびアスペクト比１０以上、ＢＥＴ比表面積４００m2/g以下である内部が中空構造である請求項１のカーボンナノファイバー。
【請求項３】
触媒粒子としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物から選ばれた１種または２種以上と、Ｍｇ、Ｃa、Ａｌ、Ｓｉの酸化物から選ばれた１種または２種以上の混合酸化物粉末を用い、４００℃〜８００℃の温度で、一酸化炭素および/または二酸化炭素と水素の混合ガスを上記触媒粒子に接触させて、カーボンナノファイバーを製造する気相成長法において、触媒および混合ガス組成を調整することによって、表面が親油性の無定形炭素層を有するカーボンナノファイバーを製造することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３の製造方法において、触媒としてＣｏ3Ｏ4とＭｇＯの混合粉末、またはＭｇＯの表面がＣｏ3Ｏ4によって被覆された粉末を用い、原料混合ガスのＣＯ／Ｈ2比を５０／５０~９９／１に調整し、反応後に連続して反応温度と同一温度下で水素ガスで１０分間以上処理することによって、ＤＢＰ吸油量が１５０ml/100ｇ以上のカーボンナノファイバーを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂に対する分散性に優れたカーボンナノファイバーとその製造方法に関する。より詳しくは、表面が親油性の無定形炭素層を有し、従って、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ給油量：以下単に吸油量と云う場合がある）が高く、樹脂に対する分散性に優れたカーボンナノファイバーとその製造方法に関する。本発明のカーボンナノファイバーはプラスチック、セラミックス、塗料などのフィラーとして好適であり、各種成形材料、部品、電池やキャパシターなど各種分野の導電性付与材や補強材などに広く用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のカーボンナノファイバーは電極放電法、気相成長法、レーザ法などによって合成されている。このうち、触媒を用いた気相成長法は、加熱した装置内に原料ガスを供給して熱分解させ、鉄やニッケルなどの金属触媒粒子を核として長さ方向にカーボンを成長させる方法である。この方法は、量産性に優れるとのことから、各種の改良方法が試みられており、触媒粒子についても各種検討されている。一般的に、鉄、ニッケル、コバルトなどの金属微粒子あるいは金属微粒子を担持した酸化物（アルミナ、シリカ、ゼオライトなど）が知られている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、従来の方法によって製造されたカーボンナノファイバーは化学的安定性に劣り、また製造温度が高く、また結晶性を高めるために黒鉛化処理を行っているのでコスト高であると云う問題があり、これを解消するために、特定の金属微粒子を触媒に用い、かつ原料ガスを従来のハイドロカーボンに代えて一酸化炭素ガスまたは二酸化炭素ガスと水素ガスの混合ガスを用いることによって化学的安定性の高いカーボンナノファイバーを従来よりも低温で製造する方法が開発されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開  ２００３−２０６１１７号公報
【特許文献２】特開  ２００４−２９９９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のカーボンナノファイバーは形状、構造等について検討されているが、樹脂中の分散性については考慮されていない。しかし、カーボンナノファイバーの分散性はこれを含有する組成物の物性に大きな影響を与える。例えば、樹脂に対する分散性の指標となるＤＢＰ給油量について、従来のカーボンナノファイバーは１０〜５０ml/100ｇ程度である。このようなＤＢＰ吸油量が小さく、従って分散性の低いカーボンナノファイバーを含有した樹脂組成物では、カーボンナノファイバーの含有量が多くなると樹脂の物性がしだいに損なわれ、樹脂組成物の伸長性が大幅に低下して紡糸不能になり、また導電性が不均一になり、温度湿度に対する比抵抗の変化も大きく、混練性や成形性が低下するなどの問題を生じる。
【０００５】
本発明は、従来の上記課題を解決したものであって、樹脂に対してＤＢＰ吸油量を指標とする分散性に優れたカーボンナノファイバーとその製造方法を提供する。なお、本発明においてカーボンナノファイバーとは、例えば直径が数十ナノメータ以下、長さが数百ミクロンメータ以下であるナノサイズの極微細炭素繊維であり、内部が中空構造のカーボンナノチューブに限らず、内部が充填された構造のものを含み、炭素層が単層構造あるいは多層構造の何れの場合も含み、炭素層が螺旋構造に限らず、また炭素層が繊維の軸長方向に伸びた構造に限らず、炭素層が径方向に伸びた構造のものも含む。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下のカーボンナノファイバーとその製造方法に関する。
（１）ＤＢＰ吸油量が１５０ml/100ｇ以上であることを特徴とするカーボンナノファイバー。
（２）ＤＢＰ吸油量１５０ml/100ｇ以上であって、圧密体の体積抵抗値が１．０Ωcm以下、直径５〜１００nmおよびアスペクト比１０以上、ＢＥＴ比表面積４００m2/g以下である内部が中空構造である上記(1)のカーボンナノファイバー。
（３）触媒粒子としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物から選ばれた１種または２種以上と、Ｍｇ、Ｃa、Ａｌ、Ｓｉの酸化物から選ばれた１種または２種以上の混合酸化物粉末を用い、４００℃〜８００℃の温度で、一酸化炭素または二酸化炭素と水素の混合ガスを上記触媒粒子に接触させて、カーボンナノファイバーを製造する気相成長法において、触媒および混合ガス組成を調整することによって、表面が親油性の無定形炭素層を有するカーボンナノファイバーを製造することを特徴とする方法。
（４）上記(3)の製造方法において、触媒としてＣｏ3Ｏ4とＭｇＯの混合粉末、またはＭｇＯの表面がＣｏ3Ｏ4によって被覆された粉末を用い、原料混合ガスのＣＯ／Ｈ２比を５０／５０~９９／１に調整し、反応後に連続して反応温度と同一温度下で水素ガスで１０分間以上処理することによって、ＤＢＰ吸油量が１５０ml/100ｇ以上のカーボンナノファイバーを製造する方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のカーボンナノファイバーはＤＢＰ吸油量が１５０ml/100ｇ以上であるので、樹脂に対する分散性に優れており、従来よりも多量に樹脂に配合しても、樹脂本来の引張強度や伸長性を維持することができる。また、本発明のカーボンナノファイバーは分散性が良いので樹脂に比較的少量配合しても高い導電性や強度の補強効果を得ることができる。
【０００８】
本発明に係るカーボンナノファイバーは、例えば、ＤＢＰ吸油量１５０ml/100ｇ以上であって、圧密体の体積抵抗値が１.０Ωcm以下、直径５〜１００nmおよびアスペクト比１０以上、ＢＥＴ比表面積４００m2/g以下である内部が中空構造のカーボンナノファイバー（カーボンナノチューブ）である。これは導電フィラーとして好適であり、樹脂に配合したものは、例えば、導電性シート、導電性糸、導電性コーテング材、導電性塗膜、導電性成形品などの導電性材料として広く利用することができる。また、上記カーボンナノファイバーは補強材として好適であり、樹脂に配合することによって機械的強度を高めた高強度樹脂材料として利用することができる。
【０００９】
本発明のカーボンナノファイバーは、例えば、触媒粒子としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物から選ばれた１種または２種以上と、Ｍｇ、Ｃa、Ａｌ、Ｓｉの酸化物から選ばれた１種または２種以上の混合酸化物粉末を用い、４００℃〜８００℃の温度で、一酸化炭素または二酸化炭素と水素の混合ガスを上記触媒粒子に接触させて、カーボンナノファイバーを製造する気相成長法において、触媒および混合ガス組成を調整することによって製造することができる。上記方法によって製造したカーボンナノファイバーは表面が親油性の無定形炭素層を有するので、ＤＢＰ吸油量が１５０ml/100ｇ以上のカーボンナノファイバーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を具体的な実施の形態に基づいて説明する。
本発明のカーボンナノファイバーは、ＤＢＰ吸油量が１５０ml/100ｇ以上であることを特徴とし、好ましくはＤＢＰ吸油量が２００ml/100ｇ、より好ましくは３００ml/100ｇ以上である。従って、本発明のカーボンナノファイバーは樹脂に対する分散性に優れており、従来のものより多量に樹脂に配合しても、樹脂本来の物性を損なわず、引張強度や伸長性などを実用範囲内に維持することができる。
【００１１】
具体的には、実施例に示すように、本発明のＤＢＰ吸油量が２５０ml/100ｇのカーボンナノファイバーをＰＥＴ樹脂に５wt％配合した樹脂組成物は、これを紡糸して単糸太さ８(dT/f)の導電糸を製造することができ、この導電糸の引張強度は３.０g/dT、伸度１５％であり、ＰＥＴ樹脂本来の引張強度および伸度をやや下回る程度で糸として充分な機械的特性を有する。一方、ＤＢＰ吸油量が８０ml/100ｇである従来のカーボンナノファイバーをＰＥＴ樹脂に５wt％配合した樹脂組成物は樹脂本来の物性が大きく損なわれて紡糸不能であった。
【００１２】
本発明のカーボンナノファイバーは樹脂に対して馴染みやすいので、例えば、ＤＢＰ吸油量１５０ml/100ｇ以上であって、圧密体の体積抵抗値が１.０Ωcm以下、直径５〜１００nmおよびアスペクト比１０以上、ＢＥＴ比表面積２５０m2/g以下である内部が中空構造のカーボンナノファイバー（カーボンナノチューブ）を樹脂に配合した樹脂組成物では、カーボンナノファイバーの配合量が従来のものより少なくても、分散性が良いので、高い導電性と強度の補強効果を得ることができる。
【００１３】
具体的には、ＤＢＰ吸油量３００ml/100ｇ、圧密体の体積抵抗値５.０×１０-2Ωcm、直径２０nm、スペクト比が平均約１００、ＢＥＴ比表面積４００m2/gの本発明に係るカーボンナノファイバーをＰＣ樹脂に４wt％配合した樹脂組成物を、厚さ１００μmのＰＣフィルムに成形したものは、表面抵抗が１×１０5Ω・cm（100Ｖ電圧下）で、引張強度が６０（ＭＰａ）、引張伸びが１００％である。一方、ＤＢＰ吸油量が１０ml/100ｇであって圧密体の体積抵抗およびＢＥＴ比表面積が上記と同程度である従来のカーボンナノファイバーをＰＣ樹脂に５wt％配合した樹脂組成物では、充分な強度と伸びが得られないためシート化はできなかった。本発明のカーボンナノファイバーを用いたものは、カーボンナノファイバーの配合量が少なくても従来と同等または同等以上の導電性を有することができる。
【００１４】
本発明に係るカーボンナノファイバーは、従来よりも低温製造が可能で、黒鉛処理を必要とせずに、本体が結晶質の黒鉛構造を有し、表面が無定形炭素層を有するカーボンナノファイバーの製造方法に基づき、この製造条件を調整して製造することができる。
【００１５】
上記製造方法は、例えば、触媒粒子としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物から選ばれた１種または２種以上と、Ｍｇ、Ｃa、Ａｌ、Ｓｉの酸化物から選ばれた１種または２種以上の混合酸化物粉末を用い、４００℃〜８００℃の温度で、一酸化炭素または二酸化炭素と水素の混合ガスを上記触媒粒子に接触させて、カーボンナノファイバーを製造する気相成長法である。
【００１６】
上記製造方法において、具体的には、触媒として第ＶIIａ族、第ＶII族I、第Ｉｂ族（遷移金属）元素の酸化物、特にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物から選ばれた１種または２種以上と、Ｍｇ、Ｃa、Ａｌ、Ｓｉの各酸化物の１種または２種以上からなる混合酸化物粉末を用いる。これらの金属酸化物粉末は混合粉末、複合粉末、固溶粉末の何れでも良い。
【００１７】
上記金属酸化物粉末のうち、Ｃｏ酸化物とＭｇの酸化物の混合粉末あるいはＭｇ酸化物表面がＣｏ酸化物によって被覆された粉末、さらに好ましくはＣｏ3Ｏ4とＭｇＯの混合粉末またはのＭｇＯ表面がＣｏ3Ｏ4によって被覆された粉末が好ましい。これらのＣｏ酸化物とＭｇ酸化物からなる混合粉末の重量比（Ｃｏ酸化物／Ｍｇ酸化物）は９０／１０〜１０／９０が適当であり、８０／２０〜５０／５０が好ましい。
【００１８】
触媒粒子の大きさは、一次粒子の平均粒径が１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍnmの範囲内が好ましい。通常、このような粒径の微粉末は凝集して１００μm前後の凝集粒子を形成する場合があるが、凝集粒子であっても、ガスは粒子表面に浸透するので反応に大きな影響はない。なお、触媒粒子のハンドリング性を高めるには、粒径１００ｎｍ〜５０μmの範囲が好ましい。この触媒粒子をファイバーの成長核として石英などの基板上に配置する。触媒粒子の基板上への配置は、触媒粒子をそのまま均一にボートに振りかければよい。または触媒粒子をアルコール等の溶媒に懸濁させて懸濁液を調製し、この懸濁液を基板上に散布して乾燥することによって均一にボート上に配置してもよい。
【００１９】
反応室内で０.０８〜１０ＭＰａの圧力下、４５０℃〜８００℃の温度で、原料ガスを上記触媒粒子に接触させて反応させることによって多結晶構造グラファイトナノファイバーを成長させる。このカーボンナノファイバーの気相合成においては、予め十分に合成雰囲気を定常化する必要がある。そのため、水素を１０％程度含む不活性ガスを反応室に導入して合成雰囲気を置換した後に加熱を開始し、合成温度に１〜２時間ほど保持することが望ましい。
【００２０】
反応室内の温度および雰囲気を定常状態にしてから、原料ガスを導入し、触媒粒子に接触させ、原料ガスを熱分解させてグラファイトを成長させる。原料ガスとしては一酸化炭素および／または二酸化炭素と水素の混合ガスを用いることができる。混合ガスのＣＯおよび／またはＣＯ２に対するＨ2の混合容積比（ＣＯ／Ｈ2）は２０／８０〜９９／１が適当であり、５０／５０〜９９／１が好ましい。この原料ガスを例えば０.０１〜２４時間供給してカーボンナノファイバーを触媒粒子から成長させる。
【００２１】
上記製造方法において、ＤＢＰ吸油量が高いカーボンナノファイバーを得るには、触媒粒子の組合せと原料ガス組成を調整し、反応後に水素ガスで処理すると良い。具体的には、触媒としてＣｏ酸化物とＭｇの酸化物の混合粉末あるいはＭｇ酸化物表面がＣｏ酸化物によって被覆された粉末、さらに好ましくはＣｏ3Ｏ4とＭｇＯの混合粉末またはＭｇＯの表面がＣｏ3Ｏ4によって被覆された粉末を用い、ハイドロカーボンを含まない炭素源を使用し、具体的には一酸化炭素および／または二酸化炭素を使用し、合成温度を５５０℃〜６５０℃にし、原料混合ガスのＣＯ／Ｈ２比を５０／５０~９９／１に調整し、反応後に連続して反応温度と同一温度下で水素ガスで１０分間以上処理することによって、ＤＢＰ吸油量が１５０ml/100ｇ以上のカーボンナノファイバーを製造することができる。
【００２２】
上記製造方法を実施する装置として、図１に示す熱処理炉２０を用いることができる。この熱処理炉２０は断熱材からなる装置本体２１を有し、この本体２１の内部は２枚の仕切板２６によって仕切ることによって装置中央を貫通するガス流路２７が形成されており、該ガス流路２７を囲むように発熱体２２が設置されている。発熱体２２としては白熱ランプ、ハロゲンランプ、アークランプ、グラファイトヒータ等を用いることができる。このガス流路２７の一方の開口部はガス供給口２４であり、他方の開口部はガス排出口２９である。ガス流路２７には基板２８が取出し台３１の上に載置される。
【００２３】
基板２８に触媒粉末３２を載せた後、その基板２８を取出し台３１の上に載せて熱処理炉２０のガス流路内に収納する。次いで、熱処理炉２０の圧力を０.０８〜１０ＭＰａの範囲内に制御して、原料の混合ガスを供給口２４から導入し、発熱体２２によって炉内を４５０℃〜８００℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃に加熱し、原料ガスを触媒粒子に接触させて反応させ、グラファイトを成長させてカーボンナノファイバー３３を形成させる。
【００２４】
製造したカーボンナノファイバーには触媒が残存するので、硝酸、塩酸、フッ酸等の酸性溶液に浸漬させて、触媒粒子を除去する。なお、触媒粒子をそのままカーボンファイバーに含有させて担持させた状態で使用してもよい。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔実施例１〜５、比較例１〜３〕
図１に示す熱処理炉を用い、表１に示す条件下でカーボンナノファイバーを合成した。このカーボンナノファイバーについて、ＤＢＰ吸油量および抵抗率を測定した。抵抗率の測定はカーボンナノファイバーを１００kg/cm2の圧力でプレスし、四端子法で抵抗値を測定することにより求めた。また、製造したカーボンナノファイバーを樹脂に配合して樹脂組成物を形成し、この樹脂組成物を熔融紡糸法により紡糸して、太さ３８０ｄT/48ｆマルチフィラメントを得た。得られた糸について、体積抵抗値、表面状態、強度、伸度を表２に示した。
【００２６】
表１の結果に示すように、触媒と原料ガス組成を調整することによって、カーボンナノファイバーのＤＢＰ吸油量が異なる。具体的には、触媒としてＣｏ3Ｏ4とＭｇＯの混合粉末を用い、また原料ガスに一酸化炭素と水素の混合ガスを用い、これらの混合比率を変えて製造した。一方、比較例として、鉄ニッケル金属粉末担持アルミナ触媒を使用し、原料ガスにエチレンガスと一酸化炭素の混合ガスを使用した場合を示す。表２の結果に示すように、カーボンナノファイバーを配合した樹脂組成物は、カーボンナノファイバーのＤＢＰ吸油量によって物性が大幅に異なる。
【００２７】
【表１】
2006152490.tif 000002
【００２８】
【表２】
2006152490.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のカーボンナノファイバーの製造装置を示す模式断面図
【符号の説明】
【００３０】
２０−熱処理炉、２１−装置本体、２２−発熱体、２４−供給口、２６−仕切板、２７−ガス流路、２８−基板、２９−排出口、３１−取出し台、３２−触媒粉末、３３−カーボンナノファイバー。
【図１】
2006152490.tif 000004