(57)【要約】  【課題】  蛍光出力が十分に大きく、かつ、エネルギー分解能が十分に小さい医療用ＰＥＴ装置、高エネルギー物理及び石油探査等に用いられるシンチレータ性能に優れたシンチレータを提供する。  【解決手段】  母材中に、セリウムを発光中心として含むと共にゲルマニウムを含有するシンチレータ。好ましくは、ゲルマニウムの含有量がモル比でセリウムの含有量の１／１００００以上、１／１０以下である。また、母材が希土類元素を含む結晶であると好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材中に、セリウムを発光中心として含むと共にゲルマニウムを含有するシンチレータ。
【請求項２】
ゲルマニウムの含有量がモル比でセリウムの含有量の１／１００００以上、１／１０以下である請求項１に記載のシンチレータ。
【請求項３】
前記母材が希土類元素を含む結晶である請求項１または請求項２に記載のシンチレータ。
【請求項４】
前記母材が希土類珪酸結晶である請求項３に記載のシンチレータ。
【請求項５】
前記母材における希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のシンチレータ。
【請求項６】
前記希土類元素は、ガドリニウムである請求項５に記載のシンチレータ。
【請求項７】
前記母材中における希土類元素の一部がセリウムにより置換されて発光中心とされた請求項３ないし請求項６のいずれかに記載のシンチレータ。
【請求項８】
単結晶である請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のシンチレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用ＰＥＴ装置、高エネルギー物理及び石油探査等に用いられるシンチレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
陽電子放出核種断層撮像装置（Ｐｏｓｉｔｒｏｎ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｃｏｍｐｕｔｅｄ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ、以下ＰＥＴ）では、どのような特性あるいは仕様のシンチレータを採用するかが装置全体の性能を向上させる上で最も重要な要因の一つとなる。米国を中心にＰＥＴ診断の保険適用が進みビジネス拡大が進む中、高性能なＰＥＴ装置を得るために、優れたシンチレータ材料の探索、実用化のための育成技術開発等が精力的に進められている。また、高エネルギー物理分野では、宇宙からの微量な高エネルギー粒子を検出する等の実験に使用するために、微量の高エネルギー粒子を効率よく検出できるシンチレータが求められている。
ＰＥＴに用いられるシンチレータに求められる性能には、蛍光出力、蛍光減衰時間、エネルギー分解能等の特性があるが、患者の負担を軽減するためには特に、一人当たりの診断時間を短くする必要があり、そのためには蛍光減衰時間の短いシンチレータが求められている。蛍光減衰時間の短いシンチレータとして、ＣｅｘＬｎ２−ｘＳｉＯ５または、ＣｅｙＬｎ２−ｙＡIＯ３シンチレータ（ここでＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ又はＬｕ、０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．１）等が知られている。この場合、母材中のランタノイドの一部がセリウムで置換されて発光中心として機能し得る。
そして、例えば、ＣｅｘＧｄ２−ｘＳｉＯ５を用いたシンチレータでは、ガドリニウムに対するセリウムの置換量を増加させることで蛍光減衰時間を短縮することができることが知られている。
【０００３】
【特許文献１】特公平８−３５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
セリウムを発光中心とするシンチレータの問題点として、セリウムの価数変化がある。セリウムは３価と４価の価数変化を起こしやすい元素であるが、ここで、３価のセリウムは発光中心となるのに対し、４価のセリウムは発光に寄与しないばかりでなく、３価のセリウムからの発光を吸収するという問題がある。したがって、セリウムを発光中心とするシンチレータでは、シンチレータ中のセリウムを３価に安定させることで、発光効率を上げることが出来る。また、例えば、セリウム賦活珪酸ガドリニウム（ＣｅｘＧｄ２−ｘＳｉＯ５）では、ガドリニウムに対するセリウムの置換量を増加させることで蛍光減衰時間を短縮することが出来ることが知られているが、ガドリニウムに対するセリウムの置換量を増加させると４価のセリウムの増加により、シンチレータが淡黄色に着色し、発光効率が下がるためにガドリニウムに対するセリウムの置換量を増加させることが困難であるという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、蛍光出力が十分に大きくかつエネルギー分解能の値が小さいシンチレータ性能が良いシンチレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するために種々検討を行った結果、セリウムを発光中心とするシンチレータにゲルマニウムを添加することで、蛍光出力の増加とエネルギー分解能の向上したシンチレータ性能に優れるシンチレータが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、［１］母材中に、セリウムを発光中心として含むと共にゲルマニウムを含有するシンチレータである。
また、本発明は、［２］ゲルマニウムの含有量がモル比でセリウムの含有量の１／１００００以上、１／１０以下である上記［１］に記載のシンチレータである。
また、本発明は、［３］前記母材が希土類元素を含む結晶である前記［１］または前記［２］に記載のシンチレータである。
また、本発明は、［４］前記母材が希土類珪酸結晶である前記［３］に記載のシンチレータである。
また、本発明は、［５］前記母材における希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素である前記［１］ないし前記［４］のいずれかに記載のシンチレータである。
また、本発明は、［６］前記希土類元素は、ガドリニウムである前記［５］に記載のシンチレータである。
また、本発明は、［７］前記母材中における希土類元素の一部がセリウムにより置換されて発光中心とされた前記［３］ないし前記［６］のいずれかに記載のシンチレータである。
また、本発明は、［８］単結晶である前記［１］ないし前記［７］のいずれかに記載のシンチレータである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、蛍光出力が十分に大きくかつエネルギー分解能の値が十分に小さいシンチレータ性能にすぐれたシンチレータを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、母材中に、セリウムを発光中心として含むと共にゲルマニウムを含有するシンチレータである。
本実施形態に係るシンチレータについて以下に説明する。本実施形態に係るシンチレータは、母材としての希土類珪酸の単結晶に、ゲルマニウム及びセリウムが添加されたものである。結晶中において希土類元素の格子位置の一部には、希土類元素に代えてセリウムが存在する。すなわち、結晶中の希土類元素の一部がセリウムに置換され、このセリウムが発光中心として機能し得る。
【００１０】
希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。
【００１１】
特に、希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含むと、蛍光出力や蛍光減衰時間等がより向上する。
【００１２】
中でも、希土類元素としてガドリニウムを含むと特に蛍光出力やエネルギー分解能が向上する。
【００１３】
ここで、セリウムに対するゲルマニウムのモル比は、１／１００００〜１／１０であることが好ましい。
【００１４】
このようなシンチレータは、以下のようにして容易に製造できる。例えば、希土類酸化物、二酸化珪素、酸化セリウム及び酸化ゲルマニウムの各粉末を混合した後、るつぼ中等で溶解して融液とし、この融液から、ＣＺ法やＦＺ法等により単結晶を成長させ、冷却した後に所望の型に切断すればよい。
【００１５】
このようなシンチレータによれば、蛍光出力が十分に大きくかつエネルギー分解能が十分に小さくでき、シンチレータの性能が向上する。
【００１６】
このような作用効果が得られる要因は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００１７】
希土類珪酸の結晶に添加されたセリウムは３価と４価の価数変化を起こしやすい。そして、結晶中において３価のセリウムは発光中心となるのに対し、４価のセリウムは発光に寄与しないばかりでなく３価のセリウムからの発光を吸収してしまう。
【００１８】
そして、結晶中に添加されたゲルマニウムは４価になり易い元素であり、さらにはゲルマニウムは４価では着色しないものと考えられる。そして、結晶中に４価になりやすいゲルマニウムが存在すると、結晶中のセリウムが３価になりやすくなるものと考えられる。そして、結晶中においてセリウムがこのようにして３価で安定すると、このセリウムが結晶中で発光中心として十分に機能してシンチレータの発光出力が上がるものと考えられる。
【００１９】
また、発光中心となる３価のセリウムが増えると、結果としてシンチレータのエネルギー分解能の値が小さく分解能が向上するものと考えられる。
【００２０】
なお、本実施形態に係るシンチレータは、上述の実施形態に限定されず様々な態様が可能である。例えば、母材が、希土類珪酸ではなく、希土類アルミン酸等の他の希土類酸化物や、さらには、希土類を含まない酸化物等でも効果はある。また、シンチレータは、透明性が高ければ多結晶体からなってもよい。
【実施例】
【００２１】
（実施例）
ここでは、本発明の実施例に係るシンチレータを作製して特性を評価した。なお、本実施例は好適な一例を示すものであり、本発明を限定するものではない。
【００２２】
まず、直径１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、厚み３ｍｍのイリジウム製ルツボの中に、原料として酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３、純度９９．９９重量％）を１１９５２ｇ、二酸化珪素（ＳｉＯ２、純度９９．９９重量％）を１９９１ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ２、純度９９．９９重量％）を５７．０４ｇ、添加物として酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２、純度９９．９９重量％）を０．６９ｇからなる混合物を合計で１４０００．７３ｇ仕込み、高周波誘導加熱炉で１，９５０℃以上に加熱し融解して融液を得た。
【００２３】
ついでＣＺ法により単結晶を引き上げた。具体的には、まず所定の単結晶により種付けを行い、その後、結晶引上げ速度１〜３ｍｍ／時の速度でネック径８ｍｍφ単結晶を引上げてネック部を形成した。続いて、コーン部の引上げを行い、直径が９０ｍｍφになった後、直胴部の引き上げを開始した。直胴部を育成した後、結晶を融液から切り離し、結晶を冷却した。
【００２４】
冷却終了後、得られた単結晶を取り出した。得られた単結晶は、結晶重量が約９．８２ｋｇ、コーン部の長さが約６０ｍｍ、直胴部の長さが約２２０ｍｍ、直胴部の直径が約９０ｍｍであった。
【００２５】
得られた単結晶を２０ｍｍ間隔で輪切り切断し、輪切り切断面と垂直方向に６ｍｍピッチで切断し、さらにそれら切断面と垂直方向に４ｍｍピッチで切断し、４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出した。
【００２６】
結晶上端から１０サンプルを抜き出し、以下の方法で蛍光出力とエネルギー分解能を測定した。
【００２７】
４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍのサンプルの４ｍｍ×６ｍｍ面１面を除く５面に反射材としてＰＴＦＥテープを巻きつけ、残った４ｍｍ×６ｍｍの面に光学グリースを用いてフォトマル面に固定し、１３７Ｃｓからの６１１ＫｅＶのガンマ線に対するエネルギースペクトルを測定した。蛍光出力とエネルギー分解能を従来技術である比較例とまとめて表１に示した。
【００２８】
（比較例）
比較例では、原料として酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３、純度９９．９９重量％）を２０４８９．１ｇ、二酸化珪素（ＳｉＯ２、純度９９．９９重量％）を３４１３．１ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ２、純度９９．９９重量％）を９７．８ｇの混合物を合計で２４０００ｇ仕込んだ以外は実施例と同様にして単結晶を得た。得られた単結晶は、結晶重量が約１９．０ｋｇ、コーン部の長さが約８０ｍｍ、直胴部の長さが約１９８ｍｍ、直胴部の直径が約１２０ｍｍであった。
【００２９】
実施例と同様にして、結晶中のセリウム濃度およびゲルマニウム濃度を測定したところ、結晶中のセリウムの濃度はガドリニウムに対するモル比で結晶上部で約０．３５％、結晶下部で約０．６％、結晶中のゲルマニウムの濃度はガドリニウムに対するモル比で結晶上部、結晶下部とも検出限界以下（＜１ｐｐｍ）であった。
【００３０】
得られた単結晶から実施例と同様にしてサンプルを切り出し、実施例と同様にして蛍光出力、エネルギー分解能を測定した。これらの結果を実施例及び比較例についてまとめて表１に示した。
【００３１】
【表１】
2006131665.tif 000002
【００３２】
こここ、蛍光出力の値が大きいほど、エネルギー分解能の値が小さいほどシンチレータ性能が良いものである。セリウムを発光中心とするシンチレータにゲルマニウムを添加した実施例のシンチレータでは、蛍光出力の値が大きくなり、エネルギー分解能の値が小さくなることが分かった。すなわち、セリウムを発光中心とするシンチレータにゲルマニウムを添加することで、シンチレータ性能を向上させることができた。