(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、広い温度範囲で液状を保持し、保存安定性に優れ、機械的強度が大きく、せん断応力の増大に伴う粘性抵抗の変化量が非常に大きい、新規なダイラタンシー性流体を提供することにある。【解決手段】  （Ａ）〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕、〔Ｒ１２ＳｉＯ２／２〕、〔Ｒ１３ＳｉＯ１／２〕、〔ＳｉＯ４／２〕から選択される一種あるいは二種以上の構造単位より成り、〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕単位が主成分である、有機溶剤に不溶な一次粒径が１００ｎｍ〜１μｍのシリコーンレジン粉末  １００質量部（Ｂ）粒子分散剤  １．０〜１００質量部（Ｃ）シリコーン媒体  １０〜５００質量部とからなるダイラタンシー性流体組成物。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕、〔Ｒ１２ＳｉＯ２／２〕、〔Ｒ１３ＳｉＯ１／２〕、〔ＳｉＯ４／２〕から選択される一種あるいは二種以上の構造単位より成り、〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕単位が主成分である、有機溶剤に不溶な一次粒径が１００ｎｍ〜１μｍのシリコーンレジン粉末
１００質量部
（Ｂ）粒子分散剤                            １．０〜１００質量部
（Ｃ）シリコーン媒体                          １０〜５００質量部
とからなるダイラタンシー性流体組成物。
【請求項２】
請求項１記載の粒子分散剤がシロキサン結合を有する分散剤である請求項１記載のダイラタンシー性流体組成物。
【請求項３】
請求項２記載の粒子分散剤が下記一般式（１）記載のシロキサンである請求項１記載のダイランシー性流体組成物。
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２                          （１）
〔但し、式中のＲ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基から選択される同種あるいは異種の有機基、Ｒ２はアルキレンオキシド基およびヒドロキシル基を有する置換基である。また、ａ、ｂはそれぞれ０．０１≦ａ≦２．５、０．０１≦ｂ≦２．５であると共に、０．０５＜ａ＋ｂ≦３．０であり、ｃ、ｄはそれぞれ２≦ｃ≦５、０≦ｄ≦１００の整数である。〕
【請求項４】
請求項１記載のシリコーン媒体が環状または直鎖のジメチルシリコーンオイルまたはメチルフェニルシリコーンオイルである請求項１記載のダイラタンシー性流体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高せん断力下で高粘性となり、低せん断力下で低粘性となるダイラタンシー性を示す流体に関する。このような流体は２個の近接して相対移動する物体間に配置され、高いずり速度のもとでは高いトルクを伝達し、低いずり速度のもとでは低いトルクを伝達するクラッチや防振装置などの作動流体として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、微細粒子を分散した液体においては、せん断力を加えると、低いせん断力下では低い粘性を示すが、加えるせん断力を増加させると、急激に高い粘性を示す現象、即ち、ダイラタンシー性を示すことが知られている。
【０００３】
このダイラタンシー性は、粒子のパックキング状態が急激な外力により、一時的に変化することから起こる現象である。いま簡単のために、同じ大きさの球形粒子の集合を考えると、最密パックキングでは空隙率は２６％である。この状態では、粒子間の空間を埋めるに足りるだけの液体を吸収すれば球形粒子の集合体は静かに流動することができる。しかし、いま、これに急激に強い外力が加えられると、球形粒子の集合は疎なパックキング状態に移行する。
【０００４】
例えば、最疎パックキングでは、空隙率は４８％であるから、その増大した空間に、上記液体が全部内部に吸い込まれてもまだ足りず、液体に浸されないで、擦れ合う粒子ができる
【０００５】
ダイラタンシー性において、表面の液体が内部に吸い込まれて、体積が膨張し、流動性が失われて、脆い固体のような挙動をするのはこのためである。例を挙げれば、海岸の濡れた砂地を足で踏むと、砂粒の間隙が広がり、海水が砂の中へ吸い込まれて、砂地は乾いて見え、固くなる現象がこれであり、また、無機物の結晶沈澱を吸引濾過するときにもダイラタンシー現象が観察される。
【０００６】
ダイラタンシー性を示す流体としてドイツＢＡＳＦ社のダイラタール（登録商標）が知られている。これはアクリル酸エステル−スチレン共重合体微粒子を水に分散させたものである。また、特開平８−２８１０９５号では、真球度１．１以下の無機化合物微粒子と液体とからなるダイラタンシー性を示す液体が報告されており、この請求項の中ではシリコーンオイルを使用することが記載されている。
【０００７】
従来、公知のダイラタンシー性流体は、分散媒が水または揮発性の溶剤であるため、分散媒が低温では固化し、高温では揮発しやすいという問題があった。また、そこまで至らない場合でも、粘度変化が激しく、室温付近でしか使用できないといった問題があった。
【０００８】
特開平８−２８１０９５号には媒体として“シリコーンオイル”の使用が記載されているものの、シリコーンオイルの詳細な記載がなく、しかも、シリコーンオイルを使用した場合の粒子分散剤の記載が無い。したがって、分散粒子が媒体のシリコーンオイルに親和しにくく、粒子を均一分散・高配合できず、また、沈降しやすく保存安定性に劣るといった欠点がある。
【０００９】
また無機粒子、特にシリカなどの場合、その表面活性のため経時で擬似凝集がおこり流動性を失う場合がある。
【００１０】
特開平１０−２５１５１７号には平均粒子径が１０〜４０μｍのシリコーンレジン粉末が使用されているが、粒径の大きい粉体は沈降しやすく保存安定性に劣る欠点がある。
【００１１】
【特許文献１】特開平８−２８１０９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、広い温度範囲で液状を保持し、保存安定性に優れ、機械的強度が大きく、せん断応力の増大に伴う粘性抵抗の変化量が非常に大きい、新規なダイラタンシー性流体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究した結果、〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕、〔Ｒ１２ＳｉＯ２／２〕、〔Ｒ１３ＳｉＯ１／２〕、〔ＳｉＯ４／２〕から選択される一種あるいは二種以上の構造単位より成り、〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕単位が主成分である、有機溶剤に不溶な一次粒径が１００ｎｍ〜１μｍのシリコーンレジン粉末１００質量部に対し、粒子分散剤１．０〜１００質量部およびシリコーン媒体１０〜５００質量部とからなる組成物において、低せん断力下でゾル状となり、高せん断力下でゲル状となるダイラタンシー性流体を見出した。
【００１４】
このダイラタンシー性流体は保存安定性に優れ、広い温度範囲で液状を保持し、機械的強度が大きく、せん断応力の増大に伴う粘性抵抗の変化量が大きいものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のダイラタンシー性流体は広い温度範囲で液状を保持し、保存安定性に優れ、機械的強度が大きく、せん断応力の増大に伴う粘性抵抗の変化量が大きいという優れた特性を有する。従って、本発明のダイラタンシー性流体はクラッチや防振装置などの作動液体として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明は、〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕、〔Ｒ１２ＳｉＯ２／２〕、〔Ｒ１３ＳｉＯ１／２〕、〔ＳｉＯ４／２〕から選択される一種あるいは二種以上の構造単位より成り、〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕単位が主成分である、有機溶剤に不溶な一次粒径が１００ｎｍ〜１μｍのシリコーンレジン粉末１００質量部に対し、粒子分散剤１．０〜１００質量部およびシリコーン媒体１０〜５００質量部とからなる組成物において極めて特異的に優れたダイラタンシー性を発現することを見いだしたことに基づく。
【００１７】
本発明を構成するシリコーンレジン粉末は１００ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは３００〜９００ｎｍである。
粒径が大きすぎるとダイラタンシー性を示し難く、また粒子の分散が不安定となり、沈降してしまい、分散媒体と分離してしまう。粒径が小さすぎるとゾル状態下での粘度が増加し流動性が失われ、ダイラタンシー性を示し難く、好ましくない。
【００１８】
本発明におけるシリコーンレジン粉末の表面状態は凹凸が少なく平滑であり、より球状に近いほど好ましい。
【００１９】
本発明における粒径が１μｍ以下の単分散球状シリコーンレジン粉末は、特開平６−１９２４２６号公報に記載の公知の方法により製造することができる。即ち、Ａ）〔ＳｉＯ４／２〕の原料であるテトラアルコキシシランと、〔Ｒ１３ＳｉＯ１／２〕の原料であるトリアルキルシラノールおよび〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕の原料であるオルガノトリアルコキシシラン、また必要に応じて〔Ｒ１２ＳｉＯ２／２〕の原料であるジオルガノジアルコキシシランよりなるシラン混合物をアルカリ性物質の水溶液中で、加水分解、縮合させる工程、Ｂ）ついでこれにオルガノトリアルコキシシランを添加して引続き加水分解、縮合させる工程とからなることを特徴とする製造方法により、一次粒子の粒径が１μｍ以下で、平均粒径値からの粒径値のずれ幅が０．１μｍ以内の範囲である単分散状の球状シリコーン樹脂微粒子を容易な工程管理で効率よく製造することができる。
【００２０】
かかる粒径が１μｍ以下の単分散球状シリコーンレジン粉末としては、Ｘ−５２−８５４（信越化学工業（株）製商品名）、トスパール１０５（ジーイー東芝シリコーン（株）製商品名）として市販されているものなどを用いることができる。
【００２１】
本願のシリコーンレジン粉末は表面を特に処理してないものでもよいが、粉末状態での凝集、吸湿を防止する目的で、パーフロロアルキル基含有シラザン及び炭素数１〜５の非置換の炭化水素基からなるシラザンで表面をシリル化処理してもかまわない。また、粒子の他の物性、不純物成分量等について特に限定しない。
【００２２】
本発明における粒子分散剤はシリコーン媒体へのシリコーンレジン粉末の親和性を向上させ高配合化するために使用され、下記のシロキサン結合を有する分散剤を使用することが好ましい。
【００２３】
下記一般式（１）記載のシロキサンである。
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２          （１）
〔但し、式中のＲ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基から選択される同種あるいは異種の有機基、Ｒ２はアルキレンオキシド基およびヒドロキシル基を有する置換基である。また、ａ、ｂはそれぞれ０．０１≦ａ≦２．５、０．０１≦ｂ≦２．５であると共に、０．０５＜ａ＋ｂ≦３．０であり、ｃ、ｄはそれぞれ２≦ｃ≦５、０≦ｄ≦１００の整数である。〕
【００２４】
一般式（１）中のＲ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などを挙げることができる。
【００２５】
また、式（１）で表されるシリコーン化合物の平均分子量は特に限定されるものではないが、５００〜１０，０００であることが好ましく、特に１，０００〜５，０００であることが好ましい。
【００２６】
本発明における（Ｂ）成分としての粒子分散剤の具体例としては、例えば下記一般式（２）、（３）で表されるポリシロキサンジオールが挙げられる。
【００２７】
【化１】
2006002027.tif 000002
【００２８】
【化２】
2006002027.tif 000003
但し、Ｒ３は各々独立して、炭素数１〜８アルキル基またはアリール基を示す。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、オクチル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。また、Ｒ４は各々独立してアルキレン基或いはエステル結合又はエーテル結合を有する二価の置換基を示す。具体的には、エチレン基、トリメチレン基、２−オキサペンタメチレン基、３−オキサヘキサメチレン基等が好ましい。ｄは１≦ｄ≦１０００の整数である。
【００２９】
さらに好ましくは下式で示される片末端ヒドロキシル基含有シリコーンオイルである。
【００３０】
【化３】
2006002027.tif 000004
（但し、式中のＲ３は上記した基を示し、ｄは１≦ｄ≦１０００、ｃは２≦ｃ≦５の整数である。）
【００３１】
もう一つの本発明における（Ｂ）成分としての粒子分散剤の具体例としては、
（メタ）アクリルモノマーと片末端（メタ）アクリル基含有シロキサンとの共重合体である。本共重合体のシロキサン変性量としては３０〜９５重量％が好ましく、更に６０〜９０％が好ましい。
【００３２】
かかる共重合体としては、下記一般式（４）で表される（メタ）アクリル基含有シロキサンと、下記一般式（７）で表される（メタ）アクリルモノマーとを共重合して得られる、アクリル−シリコーン系共重合体が挙げられる。
具体的には、下記一般式（４）で表される（メタ）アクリル基含有シロキサン化合物３０〜９５重量％、
【００３３】
【化４】
2006002027.tif 000005
［式中、Ａは下記一般式（５）又は（６）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）ＣＯＯＲ７−                    （５）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）Ｃ６Ｈ５−                      （６）
（式中、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキレン基、ｎは３〜５００の整数を表す。）で表されるラジカル重合性基、Ｒ５は、それぞれ同種あるいは異種でもよい、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基及びフッ素置換アルキル基から選択される有機基を表す。］
及び、下記一般式（７）で表される（メタ）アクリルモノマー７０〜５重量％、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）ＣＯＯＲ９                          （７）
（式中、Ｒ８は水素又はメチル基、Ｒ９は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。）を共重合させて得られることを特徴とするアクリル−シリコーン系共重合体が挙げられる。
【００３４】
一般式（４）で表されるラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物はシリコーンマクロモノマーと言われるものであり、片末端にのみラジカル重合性基を有する化合物である。ここでＡはラジカル重合性を有する１価の有機基を表し、上記一般式（５）又は（６）で表すことができ、具体的には（メタ）アクリル酸メチル基、（メタ）アクリル酸プロピル基、（メタ）アクリル酸デシル基、スチリル基、α−メチルスチリル基などが例示される。Ｒ１の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、トリフロロプロピル基、ノナフロロブチルエチル基等のフッ素置換アルキル基などが挙げられる。
【００３５】
一般式（７）のアクリル系モノマーの具体例としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられるが、これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
上記一般式（４）及び（７）で表される化合物の共重合に使用される割合は、一般式（４）のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物が３０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、一般式（７）のアクリル系モノマーが５〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００３７】
分散媒体のシリコーンとしては環状または直鎖のジメチルシリコーンオイルまたはメチルフェニルシリコーンオイルが好ましく、更に好ましくは沸点が１００℃より高く、粘度が１０万ｍｍ２／ｓ以下のオイルが好ましい。沸点が１００℃以下では揮発性が高く経時で重量減少し、組成およびダイラタンシー性が変化する。
【００３８】
また、粘度が１０万ｍｍ２／ｓ以上のオイルでは、シリコーンレジン粉末配合量を多くできず、結果的に低トルク時の粘度と高トルク時での粘度差が小さくなってしまう。
【００３９】
（Ｃ）成分としての分散媒体のシリコーンとしては環状または直鎖のジメチルシリコーンオイルまたはメチルフェニルシリコーンオイルが好ましく、更に好ましくは沸点が１００℃より高く、粘度が１０万ｍｍ２／ｓ以下のオイルが好ましい。沸点が１００℃以下では揮発性が高く経時で重量減少し、組成およびダイラタンシー性が変化する。また、粘度が１０万ｍｍ２／ｓ以上のオイルでは、無機粒子配合量を多くできず、結果的に低トルク時の粘度と高トルク時での粘度差が小さくなってしまう。
【００４０】
本発明のダイラタンシー性流体において、シリコーンレジン粉末１００質量部に対する粒子分散剤の混合比率は１．０〜１００質量部である。更に好ましくは２〜５０質量部である。粒子分散剤の混合比率が少ないと、シリコーンレジン粉末の分散が悪く均一な流体組成物が得られない。また、逆に多すぎるとダイラタンシー特性が得られない。
【００４１】
シリコーンレジン粉末１００質量部に対するシリコーン媒体の好ましい混合比率は１０〜５００質量部であり、更に好ましくは２０〜３００質量部である。シリコーンオイル量が少ないと均一な流体組成物が得られず、また、逆に多すぎるとダイラタンシー特性が得られない。
【００４２】
本発明の組成物は公知の方法で作ることができる。
（粒子への分散剤処理方法）
粒子分散剤は、公知の方法で粒子表面に処理することができる。例えば、以下の方法の中から適宜選択することが可能である。
（１）目的の粒子を、処理剤を配合した有機溶剤から選択される媒体中に分散して表面処理する方法。
（２）粒子と粒子処理剤を混合したのち、ボールミル、ジェットミルなどの粉砕器を用いて表面処理する方法。
処理剤を溶剤に配合し、粒子を分散させて表面に吸着させた後、乾燥させる処理方法。
【００４３】
（油中粉体分散物の製造方法）
表面処理粒子分散物は公知の方法で作ることができる。例えば
（１）上記のごとくして得た分散剤処理シリコーンレジン粉末組成物をシリコーンオイル等の油剤中に添加して分散する方法。
（２）シリコーン媒体に粒子分散剤を溶解または分散し、これにシリコーンレジン粉末を添加してボールミル、ビーズミル、サンドミル、プラネタリーミキサ等の分散機器で混合する方法などによって容易に得ることができる。
【００４４】
本発明のダイラタンシー性流体においては、流動性向上剤を添加して極性をコントロールすることにより、シリコーンレジン粉末の分散状態を変化させ、流動性を向上させることも可能である。
【００４５】
更に、増稠剤、ゲル状物を添加して、チキソトロピック性を与えることにより、低せん断力下あるいは大気圧下で流れ難いグリース状物としてもよい。
【００４６】
本発明のダイラタンシー性液体の製造方法としては、６０℃以上の高温下で、シリコーンレジン粉末、粒子分散剤、シリコーン媒体とを、攪拌して均一に分散させるか、または、シリコーン媒体にシリコーンレジン粉末と粒子分散剤を、攪拌下、徐々に添加して分散させる方法が好ましい。
【００４７】
本発明のダイラタンシー性流体組成物は、クラッチの様なトルク伝達装置や防振・免震装置などのダンパー材または作動液体として有用である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
ジメチルシロキサン〔信越化学工業（株）製商品名：ＫＦ９６（１０ｃｓ）〕２５質量部と、下記式（７）で示される片末端カルビノール変性オイル５質量部との混合液に、シリコーンレジンパウダー［信越化学工業（株）製商品名：Ｘ−５２−８５４］（平均一次粒径＝８００ｎｍ）７０質量部をプラネタリーミキサーにて混合し白色液体を得た。
【００５０】
【化５】
2006002027.tif 000006
【００５１】
（実施例２）
デカメチルシクロペンタシロキサン３０質量部と、実施例１と同じ式（７）で示される片末端カルビノール変性オイル５質量部との混合液に、シリコーンレジンパウダー［信越化学工業（株）製商品名：Ｘ−５２−８５４］（平均一次粒径＝８００ｎｍ）６５質量部をプラネタリーミキサーにて混合し白色液体を得た。
【００５２】
（実施例３）
ジメチルシロキサン〔信越化学工業（株）製商品名：ＫＦ９６（２０ｃｓ）〕３０質量部と、実施例１と同じ式（７）で示される片末端カルビノール変性シロキサン５重量との混合液に、シリコーンレジンパウダー［信越化学工業（株）製商品名：Ｘ−５２−８５４］（平均一次粒径＝８００ｎｍ）６５質量部をプラネタリーミキサーにて混合し白色液体を得た。
【００５３】
（比較例１）
シリコーンレジンパウダー［信越化学工業（株）製商品名：ＫＭＰ−５９０］（平均一次粒径＝２μｍ）６５質量部と、デカメチルシクロペンタシロキサン３０質量部、ならびに実施例１と同じ式（７）で示される片末端カルビノール変性シロキサン５質量部とを、プラネタリーミキサーにて混合し白色のペースト状物を得た。
【００５４】
（比較例２）
デカメチルシクロペンタシロキサン１５質量部と、、実施例１と同じ式（７）で示される片末端カルビノール変性オイル２０質量部との混合液に、シリコーンレジンパウダー［信越化学工業（株）製商品名：ＫＭＰ−５９０］（平均一次粒径＝２μｍ）６５質量部をプラネタリーミキサーにて混合し白色ペースト状物を得た。
【００５５】
以上の実施例１〜３、比較例１〜２で得られた各液体について、株式会社マルコム社製マルコム粘度計（型式ＰＣ−１ＴＬ）を用いて、２５℃での粘度（単位Ｐａ・ｓ）を測定し、その結果を図１に示した。
【００５６】
さらに実施例１で得られた液体について、株式会社マルコム社製マルコム粘度計（型式ＰＣ−１ＴＬ）を用いて、−５℃〜６０℃での粘度（単位Ｐａ・ｓ）を測定し、その結果を図２に示した。
【００５７】
実施例１〜３、比較例１〜２で得られた各液体について、２５℃で１ヶ月後ならびに６０℃で１０日後の粒子の沈降度合いについて、目視で均一性を観測した。評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2006002027.tif 000007
【００５９】
（実施例の総括）
上記結果からわかるように、本発明の組成物ではローターが高速回転になるほど、高粘度化する、即ち、ダイラタンシー性が認められる。しかも、水を溶媒として使用する場合、水が固化する温度である−５℃においてもダイラタンシー性が発現されることが解る。また、６０℃の高温においてもダイラタンシー性が認められる。また、保存安定性については、比較例では粒子が沈降しやすいのに対し、実施例では非常に沈降し難い。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係るダイラタンシー性液体の粘度変化図である。（実施例１〜３及び比較例１〜２）
【図２】本発明に係るダイラタンシー性液体の粘度変化図である。（実施例１）
【図１】
2006002027.tif 000008
【図２】
2006002027.tif 000009