(57)【要約】【課題】非結晶性であるものの、適当な耐火性フィラーを添加すれば結晶性ガラスとして機能するビスマス系無鉛ガラス組成物を提案する。【解決手段】モル％で、Ｂｉ2Ｏ3  ４０〜５０％、Ｂ2Ｏ3  １５〜２５％、ＺｎＯ  ２０〜３５％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ  ０．５〜１０％、ＣｕＯ  ０〜１０％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜５％、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3  ０〜５％、ＷＯ3  ０〜５％、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜５％、Ｉｎ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3  ０〜５％含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％で、Ｂｉ2Ｏ3  ４０〜５０％、Ｂ2Ｏ3  １５〜２５％、ＺｎＯ  ２０〜３５％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ  ０．５〜１０％、ＣｕＯ  ０〜１０％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜５％、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3  ０〜５％、ＷＯ3  ０〜５％、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜５％、Ｉｎ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3  ０〜５％含有することを特徴とするビスマス系無鉛ガラス組成物。
【請求項２】
モル比で、Ｂｉ2Ｏ3／ＺｎＯが１．０〜３．０であることを特徴とする請求項１のビスマス系無鉛ガラス組成物。
【請求項３】
ＢａＯが０．５〜６％、ＳｒＯが０〜３％、ＭｇＯが０〜３％、ＣａＯが０〜３％であることを特徴とする請求項１のビスマス系無鉛ガラス組成物。
【請求項４】
ＳｉＯ2が０〜５％、Ａｌ2Ｏ3が０〜２％であることを特徴とする請求項１のビスマス系無鉛ガラス組成物。
【請求項５】
Ｉｎ2Ｏ3が０〜５％、Ｇａ2Ｏ3が０〜２％であることを特徴とする請求項１のビスマス系無鉛ガラス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の接着、封着、被覆等に好適なビスマス系無鉛ガラス組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から電子部品の接着材料や封着材料として、また電子部品に形成された電極や抵抗体の保護や絶縁のための被覆材料としてガラスが用いられている。
【０００３】
これらのガラスは、その用途に応じて化学耐久性、機械的強度、流動性、電気絶縁性等様々な特性が要求されるが、何れの用途にも共通する特性として、低温で焼成可能であることが挙げられる。それ故、何れの用途においても、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有した低融点ガラスが広く用いられている。
【０００４】
また、その用途に応じて結晶性のガラスとするか、或いは非結晶性のガラスを用いるかという選択が必要とされる。つまり結晶性が必要な用途は、封着後に軟化流動をしてはいけない用途、例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の排気管の封着用途である。この用途では、封着後の工程に高温排気があり、軟化点付近まで温度が上がる。このため、非結晶性のガラスを用いると再軟化して気密リークの恐れがあるため、結晶性のガラスであることが要求される。
【０００５】
非結晶性であることが必要とされる用途は、工程中でガラスが軟化流動する温度に複数回加熱されるが、最終的な加熱において十分な流動性が要求される用途である。例えば、ＰＤＰのシール工程がそれである。ＰＤＰのシールは、ペースト化した封着材料を塗布し、乾燥・脱バインダーした後、本焼成することにより行われる。その際、脱バインダー処理が本焼成と同等以上の温度で行われることがしばしばある。そのため、脱バインダー時の加熱で結晶化せず、本焼成で十分に軟化流動する非結晶性のガラスが必要となる。
【０００６】
ところで最近、ＰｂＯを含有する低融点ガラスに対して環境上の問題が指摘されており、ＰｂＯを含まない低融点ガラスに置き換えることが望まれている。
【０００７】
そのため、ＰｂＯを含有する低融点ガラスの代替品として、様々な低融点ガラスが開発されている。その中でも、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系に代表されるビスマス系の低融点無鉛ガラス（例えば、特許文献１参照）は、化学耐久性、機械的強度においてＰｂＯを含有する低融点ガラスと比較して同等の特性を有するため、ＰｂＯを含有するガラスの代替候補として期待されている。
【特許文献１】特開２０００−１２８５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１のビスマス系ガラスは、選択した組成によって、非結晶性のガラスであったり、結晶性ガラスとなったりする。これらのガラスは、熱膨張係数の調整や機械的強度の向上等の目的で添加される耐火性フィラーの種類が変わっても、結晶性に関する特性は基本的には変わらない。それゆえ用途に応じて複数のガラス材質を使い分ける必要がある。また同文献に開示されている結晶性ガラスは、析出結晶量が十分でなく、結晶析出後の加熱工程で再流動する可能性がある。
【０００９】
本発明の目的は、非結晶性であるものの、適当な耐火性フィラーを添加すれば結晶性ガラスとして機能するビスマス系無鉛ガラス組成物を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、特許文献１に開示されたガラス組成のごく限られた範囲において、フィラーの種類を変えることによって、非結晶性にも結晶性にもなるビスマス系無鉛ガラス組成物が得られることを見いだし、本発明として提案するものである。
【００１１】
即ち、本発明のビスマス系無鉛ガラス組成物は、モル％で、Ｂｉ2Ｏ3  ４０〜５０％、Ｂ2Ｏ3  １５〜２５％、ＺｎＯ  ２０〜３５％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ  ０．５〜１０％、ＣｕＯ  ０〜１０％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜５％、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3  ０〜５％、ＷＯ3  ０〜５％、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜５％、Ｉｎ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3  ０〜５％含有することを特徴とする。
【００１２】
また本発明のビスマス系無鉛ガラス組成物において、モル比で、Ｂｉ2Ｏ3／ＺｎＯが１．０〜３．０であることが好ましい。
【００１３】
また本発明のビスマス系無鉛ガラス組成物において、ＢａＯが０．５〜６％、ＳｒＯが０〜３％、ＭｇＯが０〜３％、ＣａＯが０〜３％、ＳｉＯ2が０〜５％、Ａｌ2Ｏ3が０〜２％、Ｉｎ2Ｏ3が０〜５％、Ｇａ2Ｏ3が０〜２％であることが好ましい。
【００１４】
なお本発明における「非結晶性」とは、示差熱分析により、５００℃まで結晶化ピークが発現しない性質であることを意味しており、「結晶性」とは、５００℃までに結晶化ピークが発現する性質であることを意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のビスマス系無鉛ガラス組成物は、耐火性フィラーとの組み合わせを変えるだけで、非結晶性ガラス及び結晶性ガラスの両方の使い方ができる。このためガラス材質を統合することが可能になる。
【００１６】
また本発明のビスマス系無鉛ガラス組成物は、非結晶性ガラスとして使用する場合、５００℃以下の温度で失透を起こすことなく、電子部品等の接着、封着、被覆等を行うことが可能である。一方、結晶性ガラスとして使用する場合、十分に流動した後に結晶を析出するため、電子部品等を良好に接着、封着、被覆等行うことができる。また十分な量の結晶が析出するため、後加熱工程においても再流動することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のビスマス系無鉛ガラス組成物は、Ｂｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3のネットワーク構造を有している。本組成範囲内では、ネットワーク構造が非結晶性ガラスとして使用するのに必要な安定性を有しているものの、僅かに各成分のバランスが崩れると、結晶が析出するような組成となっている。そして結晶化を誘発する物質（ある種の耐火性フィラー）とともに焼成すると、ガラス中からＢｉ2Ｏ3を含む結晶を析出させることができる。結晶化を誘発する物質とは、ガラスに溶け込むことによってネットワーク成分のバランスを崩したり、或いは結晶核となったりする成分を含むものである。
【００１８】
このような性質を有する本発明のガラス組成物は、ガラスのみで使用する場合、及び結晶化を誘発しない耐火性フィラーとともに使用する場合には、ガラス自身の安定性が損なわれないため、非結晶性材料として機能する。一方、結晶化を誘発する耐火性フィラーとともに使用する場合には、結晶性材料として機能する。ただしこの場合においても、ガラス自身が比較的安定であるため、ガラスから結晶が析出し始めるのはガラスの粘度が十分に低下してからである。それゆえ、結晶化する場合であっても十分な流動性を有している。
【００１９】
本発明のビスマス系無鉛ガラス組成物の組成範囲を上記のように限定した理由は次のとおりである。
【００２０】
Ｂｉ2Ｏ3は、ガラスの軟化点を下げるための主要成分であり、また結晶性ガラスとして使用する場合には結晶構成成分となる。その含有量は４０％以上、好ましくは４２％以上であり、またその上限は５０％以下、好ましくは４８％以下である。Ｂｉ2Ｏ3の含有量が４０％より少ないと、ガラスの転移点が高くなり過ぎて５００℃以下の温度で焼成しにくくなる傾向がある。またガラスが安定しすぎるため、結晶化を誘発する耐火性フィラーと組み合わせても、十分な量の結晶を析出しにくくなる。一方、５０％より多いと、ガラスが不安定になり、溶融時や成形時に失透しやすくなる傾向がある。
【００２１】
Ｂ2Ｏ3は、ガラス形成成分として必須であり、その含有量は１５％以上、好ましくは１６％以上であり、またその上限は２５％以下、好ましくは２４％以下、さらに好ましくは２３．５％以下である。Ｂ2Ｏ3の含有量が１５％よりも少ないと、ガラスが不安定になって失透しやすくなる傾向があり、接着、封着、被覆等の作業に必要な流動性が得られない場合がある。一方、２５％より多いと、ガラスの粘性が高くなる傾向があり、５００℃以下の温度で焼成が困難となる場合がある。
【００２２】
ＺｎＯは、ガラスの溶融時の失透を抑制する効果がある。また結晶性ガラスとして使用する場合に、結晶析出のきっかけをつくる成分でもある。ＺｎＯの含有量は２０％以上、特に２２％以上であり、またその上限は３５％以下、好ましくは３０％以下である。その含有量が２０％より小さいと、ガラス溶融時の失透抑制効果が十分得られず、また３５％よりも大きくなるとガラスが不安定になって失透しやすくなる。
【００２３】
また、ＺｎＯ量は結晶化性能を決定する上で重要である。結晶相は、前記の通りＢｉ2Ｏ3を含む結晶であり、主として２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3、１２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3およびＢｉ2Ｏ3（ビスマイト）である。また、熱膨張係数を変化させることなく結晶化させる場合は、ガラスネットワーク成分と同じＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系の結晶である２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3や１２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3を析出させることが好ましい。これらの結晶の析出量は、ガラス中のＺｎ量を調整することで調整することができる。結晶析出には、Ｂｉ2Ｏ3とＺｎＯのモル比が重要であり、Ｂｉ2Ｏ3の割合が相対的に大きくなると、結晶が析出しにくくなる。逆にＺｎＯの割合が相対的に大きくなると、結晶化傾向が強くなりすぎる。Ｂｉ2Ｏ3／ＺｎＯ比の好適な範囲は１．０〜３．０、特に１．２〜２．８、さらには１．２〜２．５である。
【００２４】
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯおよびＣａＯは、ガラスの溶融時の失透を抑制する効果がある。これらの含有量は合量で０．５％以上、好ましくは１％以上であり、その上限は１０％以下、好ましくは６％以下である。これらの成分の合量が１％より少ないと上記の効果が得られにくく、１０％より多くなると軟化温度が高くなる傾向がある。なお、ＢａＯの含有量は０．５％以上であることが好ましく、また６％以下であることが好ましい。また、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯのそれぞれの含有量については３％以下、特に２％以下であることが好ましい。各成分の含有量が多すぎる場合、失透や分相の傾向がある。
【００２５】
ＣｕＯは、ガラス溶融時の失透を抑制する成分である。ＣｕＯは必須成分ではないが、１％以上、特に２％以上含有させることが好ましい。またその上限は１５％以下、好ましくは１０％以下である。ＣｕＯが１５％を越えると結晶の析出速度が極めて大きくなって流動性が悪くなる傾向がある。
【００２６】
Ｆｅ2Ｏ3は、ガラス溶融時の失透を抑制する成分である。Ｆｅ2Ｏ3は必須成分ではないが、０．１％以上含有させることが好ましい。またその上限は５％以下、好ましくは２％以下である。Ｆｅ2Ｏ3が５％を越えると逆にガラスが不安定になる傾向がある。
【００２７】
ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3は、耐候性を高める目的で合量で５％まで添加することができる。これらの成分の合量が５％よりも多いと、ガラスの軟化点が高くなり、５００℃以下の温度で焼成しにくい傾向がある。なおＳｉＯ2の含有量は０〜５％、Ａｌ2Ｏ3の含有量は０〜２％であることが好ましい。
【００２８】
ＷＯ3は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。軟化点を下げるためには、主要成分であるＢｉ2Ｏ3の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が多くなると、焼成中にガラスから結晶が析出（失透）して流動性を阻害する傾向がある。特にモル％表示でＢｉ2Ｏ3が４０％以上である本発明のガラスでは、その傾向が顕著である。そこで必要に応じてＷＯ3を添加することでガラスを安定化させ、失透を抑制することができる。ただし５％以上添加すると、逆にガラスの安定性を悪化させる傾向があるため好ましくない。
【００２９】
Ｓｂ2Ｏ3は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。軟化点を低くするためには、主要成分であるＢｉ2Ｏ3の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を多くすると、焼成時にＢｉ2Ｏ3を結晶構成成分とする結晶が析出しやすくなり、流動性が損なわれやすい。特にモル％表示でＢｉ2Ｏ3が４０％以上である本発明のガラスでは、その傾向が顕著である。Ｓｂ2Ｏ3は、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラスネットワークを安定化させ、失透を抑制する働きがあるため、必要に応じて添加すればよい。しかしＳｂ2Ｏ3を５％よりも多く添加すると、逆に失透しやすくなるため好ましくない。
【００３０】
Ｉｎ2Ｏ3およびＧａ2Ｏ3は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、焼成時に失透して流動性が損なわれることを防止するために添加される成分である。これらの成分は必須ではないが、Ｉｎ2Ｏ3およびＧａ2Ｏ3の合量が０．１％以上であることが好ましく、またその上限は５％以下、好ましくは３％以下である。軟化点を低くするためには、主要成分であるＢｉ2Ｏ3の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を多くすると、焼成時にＢｉ2Ｏ3を結晶構成成分とする結晶が析出しやすくなり、流動性が損なわれやすい。特にモル％表示でＢｉ2Ｏ3が４０％以上である本発明のガラスでは、その傾向が顕著である。そこで必要に応じてＩｎ2Ｏ3やＧａ2Ｏ3を添加することで、失透を抑制することができる。しかしＩｎ2Ｏ3およびＧａ2Ｏ3の合量を５％よりも多く添加すると、逆に焼成時に結晶が析出しやすくなるため好ましくない。なおＩｎ2Ｏ3の含有量は０〜５％、Ｇａ2Ｏ3の含有量は０〜２％であることが好ましい。
【００３１】
また本発明のガラス組成物は、上記成分以外にも種々の成分を添加可能である。例えばＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＭｏＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ5、ＣｅＯ2等が添加可能である。Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ及びＣｓ2Ｏは、ガラスの軟化点を低くする成分である。ただしガラスの失透を促進する作用を有するため、その添加量は合量で２％以下に制限すべきである。ＭｏＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ5及びＣｅＯ2は、ガラスを安定化する成分であるが、これらの合量が５％よりも多いとガラスの軟化点が高くなり、５００℃以下の温度で焼成しにくくなる。
【００３２】
以上の組成を有する本発明のビスマス系無鉛ガラス組成物は、５００℃以下の温度で良好な流動性を示す非結晶性のガラスであり、３０〜３００℃における熱膨張係数が約１００〜１２０×１０-7／℃である。そのため、ほぼ同じ熱膨張係数を有する材料を接着、封着、封止、被覆等する場合は、直接接着、封着、封止または被覆することができる。この場合、熱的に安定な非結晶性ガラスとして機能する。
【００３３】
またアルミナ（７０×１０-7／℃）、高歪点ガラス（８５×１０-7／℃）、ソーダ板ガラス（９０×１０-7／℃）等の熱膨張係数が適合しない材料を接着、封着または被覆を行う場合、その熱膨張係数に応じてビスマス系ガラス組成物と耐火性フィラー粉末との混合比を変化させて封着材料を設計することができる。また熱膨張係数が適合する材料であっても、機械的強度の改善等の目的で耐火性フィラーを添加することもできる。これらの場合、耐火性フィラー粉末の種類を選択することで、結晶性又は非結晶性の無鉛ビスマス系封着材料を作製することが可能である。
【００３４】
結晶性の無鉛ビスマス系材料を作製する場合は、Ｚｎを含有する耐火性フィラー粉末、例えばウイレマイト（２ＺｎＯ・ＳｉＯ2）、ガーナイト（ＺｎＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ＺｎＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2等のＺｎＯ含有フィラーや酸化スズを単独で、または複数種組み合わせて使用すればよい。特にウイレマイトは熱膨張係数が小さく、しかもガラスを高密度に結晶化させることができるため好ましい。これらの耐火性フィラーは、その成分がガラスに溶け込むことによってネットワーク成分のバランスを崩したり、或いはフィラー自身が結晶核となったりしてガラスの結晶化を誘導、促進するため、材料を結晶性にすることができる。なお、結晶化度の調整のため、結晶核となり、結晶性を促す耐火性フィラー粉末、例えば、酸化チタン、酸化鉄等を上記フィラーに加えて、少量混合添加することもできる。
【００３５】
また、非結晶性の無鉛ビスマス系材料を作製する場合は、耐火性フィラー粉末としてコーディエライト、β−ユークリプタイト、ジルコン、ムライト、石英ガラス、アルミナ等の粉末を単独で、または複数種組み合わせて使用することができる。特にコーディエライトは熱膨張係数が小さく、ガラスをより失透させることなく、多く混合させることができるため好ましい。これらの耐火性フィラーは、ガラスの結晶化を誘導或いは促進する作用がないため、非結晶性を維持した状態で使用することができる。
【００３６】
封着材料の熱膨張係数は、被封着物に対して１０〜３０×１０-7／℃程度低く設計することが重要である。これは、封着後に封着材料にかかる歪を圧縮側にして封着材料の破壊を防ぐためである。
【００３７】
耐火性フィラー粉末を混合する場合、その混合割合は、ビスマス系無鉛ガラス組成物が４０〜９０体積％、耐火性フィラー粉末６０〜１０体積％であることが好ましい。両者の割合をこのように規定した理由は、耐火性フィラー粉末が１０体積％よりも少ないと上記した効果を得にくい傾向があり、６０体積％より多くなるとガラス量が少なくなるため流動性が悪くなる傾向があるためである。
【００３８】
本発明のガラス（及び必要に応じて耐火性フィラー粉末）を、粉末のまま封着材料として使用しても良いが、封着材料とビークルとを均一に混練してペーストとして使用すると取り扱いやすい。
【００３９】
ビークルは、主に溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。
【００４０】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。
【００４１】
樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチルセルロ−ス、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート等が使用可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００４３】
表１、２は、実施例（試料ａ〜f）および比較例（試料g、h）のガラス組成物を示すものである。比較例の試料g、hについては、特許文献１の実施例２、４をそれぞれ示している。
【００４４】
【表１】
2006321665.tif 000002
【００４５】
【表２】
2006321665.tif 000003
【００４６】
表１、２に記載の各試料は次のようにして調製した。
【００４７】
まず、表に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１１００℃で１〜５時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を熱膨張係数測定用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより、薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き１０５μｍの篩いを通過させて、平均粒径約１０μｍの各試料を得た。
【００４８】
以上の試料を用いてガラス転移点、軟化点、熱膨張係数、結晶化温度、結晶性について評価した。
【００４９】
軟化点は、示差熱分析装置（ＤＴＡ）により求めた。
【００５０】
熱膨張係数、ガラス転移点は、押棒式熱膨張測定装置により求めた。
【００５１】
結晶化温度は、同様にＤＴＡにて求めた。
【００５２】
ＤＴＡにより、５００℃以下の温度で結晶化ピークが観測されなかった試料を非結晶性、観測されたものを結晶性と判断した。
【００５３】
表１、２から明らかなように、本発明の実施例である試料ａ〜gは、ガラス転移点が３２０〜３４５℃、３０〜３００℃における熱膨張係数が１１０〜１１８×１０-7／℃であり、すべての試料で結晶化ピークは５００℃以下では観測されず、非結晶性のビスマス系ガラスであることがわかった。
【００５４】
一方、比較例である試料hは、ＤＴＡより４９０℃で結晶化ピークが確認でき、結晶性のビスマス系ガラスであった。試料gについては、５００℃以下では結晶化ピークは観測されず、非結晶性のビスマス系ガラスであることがわかった。
【００５５】
表３〜５は、上記ガラスと耐火性フィラーからなる封着材料を示すものである。
【００５６】
【表３】
2006321665.tif 000004
【００５７】
【表４】
2006321665.tif 000005
【００５８】
【表５】
2006321665.tif 000006
【００５９】
次に、表３〜５に示す割合で試料ａ〜hと耐火性フィラー粉末とを混合し、封着材料粉末（試料Ｎｏ．１〜１６）を作製した。試料Ｎｏ．１〜１２は本発明の実施例を、試料Ｎｏ．１３〜１６は比較例をそれぞれ示している。耐火物フィラーとしては、ウイレマイトおよびコーディエライトを用いた。
【００６０】
以上の試料を用いてガラス転移点、屈伏点、軟化点、熱膨張係数、ボタン流動径および表面状態を評価した。
【００６１】
屈伏点については、転移点、熱膨張係数同様、押棒式熱膨張測定装置により求めた。
【００６２】
流動径は、封着材料粉末の真比重に相当する重量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスし、ＤＴＡより求めた軟化温度（ＴＦ１）よりも５℃高い温度で空気中で１０℃／分の速度で昇温して１０分間保持した後、室温まで冷却し、再度、ＴＦ１よりも５０℃高い温度で焼成した時のボタンの直径を測定し、評価した。なお、ボタンの表面観察については、目視で評価した。
【００６３】
表３〜５から明らかなように、試料１〜１２は、３０〜３００℃における熱膨張係数が６９．５〜７９．８×１０-7／℃であり、試料Ｎｏ．１、３、７及び９はＰＤＰのシール用途に、試料Ｎｏ．２、４〜６、８、及び１０〜１２はＶＦＤのシール用途にそれぞれ適用可能であった。また、表中に示した焼成条件で１９ｍｍ以上の流動径を示し、良好な流動性を有していた。また、耐火物フィラーとしてウイレマイトを用いた場合、マット状に結晶化しており、ガラス特有の性質である屈伏点も４５０℃まで観察されなかった。よって、高密度に結晶化していることがわかった。耐火物フィラーとしてコーディエライトを用いた場合は、光沢を有していた。光学顕微鏡で観察したところ、結晶は析出しておらず、非結晶性であることがわかった。
【００６４】
一方、比較例である試料１３、１４は、ボタンの流動径が１９ｍｍ以上であったが、フィラーを変更しても同様に光沢を有していた。光学顕微鏡で観察したところ、結晶は析出しておらず、どちらの場合も非結晶性の封着材料であった。また、試料１５、１６についても、ボタンの流動径が１９ｍｍ以上であり、同様に光沢を有していたが光学顕微鏡で観察したところ結晶析出が確認できた。ただ、軟化点以下で屈伏点が確認でき、結晶化については低密度であることがわかった。そのため、再加熱時に再軟化する恐れがあり、結晶性封着材料として使用することができない。
【００６５】
このように、本発明のガラス組成物は、耐火性フィラーを選択することで、良好な結晶性および非結晶性の無鉛ビスマス系封着材料を設計することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のビスマス系無鉛ガラス組成物は、電子部品の接着、封着、被覆等、具体的には（Ｉ）ディスプレイパネル、特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエ
ミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）の気密封着材料、絶縁層や誘電体層の形成材料、バリアリブの形成材料、（ＩＩ）水晶振動子等の電子部品用パッケージの封着材料、（ＩＩＩ）磁気ヘッド−コア同士またはコアとスライダーの封着材料として好適である。