(57)【要約】【課題】短絡不良を増加させること無く素子形状のバラツキを少なく、かつ薄いコンデンサ素子を安定して作製し、固体電解コンデンサチップ内のコンデンサ素子の積層枚数を増やして高容量化を可能とし、さらに等価直列抵抗のバラツキが小さい積層型固体電解コンデンサ素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】稜辺の少なくとも一部を面取りした陽極基体を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ、特に、陽極基体が平板状または箔状であり、少なくとも固体電解質層を設ける領域について、陽極基体の上面及び／または下面と側面及び／または端面との間の稜辺が面取りされている前記固体電解コンデンサ、及びその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
稜辺の少なくとも一部を面取りした陽極基体を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
陽極基体が平板状または箔状であり、少なくとも固体電解質層を設ける領域について、陽極基体の上面及び／または下面と側面及び／または端面との間の稜辺が面取りされている請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
面取り部位における陽極基体の上面及び／または下面と側面及び／または端面との間のコーナー部の角度が９０°を超え１８０°未満である請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
陽極基体の側面及び／または端面の厚み方向の断面形状が、先端の角度が９０°以上１８０°未満である楔型である請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
面取り後における陽極基体の上面と下面の幅及び／または長さが異なる請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
面取り後における陽極基体の側面及び／または端面の厚み方向の断面形状が、三角形以上の凸多角形であり、前記断面形状を構成するコーナー部の各内角が９０°を超え１８０°未満である請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
陽極基体が、面取り処理を施した陽極基体に含まれる微細孔を有しない弁金属層が切断刃に追随して引き伸ばされて形成される切断表面の短軸方向に対して斜めもしくは平行な溝を含む陽極基体である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８】
陽極基体が含む斜めもしくは平行な溝の幅が０．１〜１００μｍである請求項７に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項９】
陽極基体が含む斜めもしくは平行な溝のピッチが０．１〜１００μｍである請求項７に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１０】
陽極基体が含む斜めもしくは平行な溝の深さが０．１〜１０μｍである請求項７に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１１】
陽極基体が弁作用金属である請求項１〜１０のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の固体電解コンデンサで用いる、稜辺の少なくとも一部が面取りを施されていることを特徴とする固体電解コンデンサ用陽極基体。
【請求項１３】
陽極基体の稜辺にカッターを斜めに当てて面取りを施してなる請求項１２に記載の固体電解コンデンサ用陽極基体。
【請求項１４】
陽極基体の原板にスリッタを斜めに当てて上面と切断面との間の稜辺内部の角度が９０°を超える陽極基体の中間製品を形成し、次いで、この中間製品の下面側の稜辺にカッターを斜めに当てて前記スリッター切断面との間の稜辺内部の角度が９０°を超えるように切断を行なうことにより上下両稜辺の面取りが施された形状とした請求項１２に記載の固体電解コンデンサ用陽極基体。
【請求項１５】
陽極基体の原板にスリッタを斜めに当てて下面と切断面との間の稜辺内部の角度が９０°を超える陽極基体の中間製品を形成し、次いで、この中間製品の上面側の稜辺にカッターを斜めに当てて前記スリッター切断面との間の稜辺内部の角度が９０°を超えるように切断を行なうことにより上下両稜辺の面取りが施された形状とした請求項１２に記載の固体電解コンデンサ用陽極基体。
【請求項１６】
厚刃と薄刃の２枚の刃を合わせてなる複数の円盤状刃ユニットを微小な間隙を隔てて互い違いに配設することにより、一の円盤状刃ユニットの厚刃と他の円盤状刃ユニットの薄刃の間で切断を行ない得るようにしたスリッタを用い、陽極基体の原板を前記互い違いに配設した円盤状刃ユニット間に通して刃の切断方向に対して１〜１５度傾いた方向に排出されるように前記間隙を調整して切断した請求項１２に記載の固体電解コンデンサ用陽極基体。
【請求項１７】
回転する弾力性のある支持基体の表面に存在する研磨材の表面に切断された陽極基体の側面表面を押し当てることにより面取りをした請求項１２に記載の固体電解コンデンサ用陽極基体。
【請求項１８】
請求項１２〜１７のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用陽極基体上に誘電体皮膜と固体電解質層を設けることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１９】
請求項１２〜１７のいずれかに記載の予め誘電体皮膜を設けた固体電解コンデンサ用陽極基体上に固体電解質層を設けることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２０】
モノマーを含む溶液に浸漬後乾燥する工程（工程１）、酸化剤を含む溶液に浸漬後乾燥する工程（工程２）を含む方法により、誘電体皮膜層を有する弁作用金属に固体電解質層を設けることを特徴とする請求項１８または１９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２１】
誘電体皮膜層を有する弁作用金属をモノマー化合物を含む溶液に浸漬後乾燥する工程１、酸化剤を含む溶液に浸漬後乾燥する工程２を複数回繰り返す方法により誘電体皮膜層を有する弁作用金属に固体電解質層を設けることを特徴とする請求項２０に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２２】
酸化剤が過硫酸塩である請求項２０または２１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２３】
酸化剤を含む溶液が有機微粒子を含む懸濁液である請求項２０または２１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２４】
有機微粒子の平均粒子径（Ｄ50）が、0.1〜２０μｍの範囲である請求項２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２５】
有機微粒子が脂肪族スルホン酸化合物、芳香族スルホン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、芳香族カルボン酸化合物、それらの塩、及びペプチド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２３または２４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２６】
請求項１８〜２５のいずれかに記載の製造方法で製造された固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性重合体を固体電解質層として用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサの基本素子は、図９に示すように、一般にエッチング処理された比表面積の大きな金属箔からなる陽極基体（１）に誘電体の酸化皮膜層（２）を形成し、この外側に対向する電極として固体の半導体層（以下、固体電解質という。）（４）を形成し、そして望ましくはさらに導電ペーストなどの導電体層（５）を形成して作製される。次いで、このような素子を単独で、あるいは積層してリード線（６，７）を接合し、全体をエポキシ樹脂等の封止樹脂（８）で完全に封止して固体電解コンデンサ（９）部品として幅広く電気製品に使用している。
【０００３】
近年、電気機器のディジタル化、パーソナルコンピュータの高速化に伴い、小型で大容量のコンデンサ、高周波領域において低インピーダンスのコンデンサが要求されている。最近では、電子伝導性を有する導電性重合体を固体電解質として用いることが提案されている。
【０００４】
一般的に、誘電体酸化皮膜上に導電性重合体を形成する手法として電解酸化重合法及び化学酸化重合法が知られている。化学酸化重合法は、反応の制御あるいは重合膜形態の制御が難しいが、固体電解質の形成が容易で、短時間に大量生産が可能であるため種々の方法が提案されている。例えば、陽極基体をモノマーを含む溶液に浸漬する工程と酸化剤を含む溶液に浸漬する工程を交互に繰り返すことにより層状構造を有する固体電解質を形成する方法が開示されている（特許文献１：特許第3187380号公報）。この方法によれば、膜厚が0.01〜５μｍの層状構造の固体電解質層を形成することによって、高容量、低インピーダンス、かつ耐熱性に優れた固体電解コンデンサを製造することができるが、それらの特性を発現するためにはコンデンサ素子の細孔内及び外表面を完全に覆うために厚く固体電解質膜を形成する必要があり、コンデンサ素子を複数積層する積層型コンデンサ用の素子として利用するために固体電解質層全体の一層の薄膜化が求められている。
【０００５】
コンデンサ素子の細孔内及び外表面に固体電解質を均一に形成するために種々の技術が開示されている。たとえば、導電性重合体を形成する過程で、陽極体に付着させる酸化剤の、陽極体の外表面における付着量の分布状態を制御することによって導電性重合体の厚さを制御する方法が開示されている（特許文献２：特開2003-188052号公報）。また、外周面、とりわけコーナー部への重合膜形成が重要であることが開示されている（特許文献３：特開2001-143968号公報）。
【０００６】
一方、電極箔のバリを除去することより固体電解コンデンサのショート不良率を低減できることが開示されている（特許文献４：特開平1-251605号公報および特許文献５：特開2004-296611号公報）。特許文献４におけるバリとは、切断時に発生する電極箔の外側に発生する部分とされており、プレスにより電極箔の切断端部が楔型、凸状、略半楕円、略Ｒ状、斜面の何れかの組み合わせとする方法が開示されている。プレスによる成型は、電極箔に存在する多孔質層を破壊することになり信頼性が低下する。また、プレスした後のバリの状態や電極箔の側面の微細構造、バリが電極箔に発生する由来等に関する明確な記載はない。一方、特許文献５では、予め切り込みを入れた弁金属箔を化成処理したのち物理的に切断することにより弁金属箔のバリ発生を防止している。本方法は、バリ発生の防止には有効であるが、切断後の切り口には新たな金属表面が発生する。このため本弁金属箔は、そのままではコンデンサの電極としては使用できず、煩雑な化成処理を再び繰り返す必要があり経済的な方法ではない。
【０００７】
【特許文献１】特許第３１８７３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−１８８０５２号公報
【特許文献３】特開２００１−１４３９６８号公報
【特許文献４】特開平１−２５１６０５号公報
【特許文献５】特開２００４−２９６６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
所定の容量の固体電解コンデンサとするためには、通常コンデンサ素子を複数個積層して陽極端子に陽極リード線を接続し、導電性重合体を含む導電体層に陰極リード線を接続し、さらに全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止して作製されるが、固体電解コンデンサでは、コンデンサ素子の陰極部分で導電性重合体の重合条件をコントロ−ルして導電性重合体を厚くする必要がある。コンデンサ素子の陰極部分の導電性重合体の重合条件を綿密にコントロールしなければ、導電性重合体の厚さが不均一になり導電性重合体の薄い部分ができ、ペーストなどが誘電体酸化皮膜層と直接接触しやすくなり、漏れ電流の上昇につながるからである。また、所定の大きさの固体電解コンデンサチップに積層できるコンデンサ素子の枚数は素子の厚さによって制限されるため、固体電解コンデンサチップの容量を大きくすることができなかった。特に、コンデンサ素子において表面積の小さな側面部及び端面の稜辺（エッジ）部においては導電性重合体の付着厚さが不均一となり易く、導電性重合体の薄い部分で積層されたコンデンサ素子とコンデンサ素子が直接接触しやすくなり漏れ電流の上昇が起きやすいという問題があった。
【０００９】
従って、本発明の課題は、上記の問題点を解決し、短絡不良を増加させること無く素子形状のバラツキを少なく、かつ薄いコンデンサ素子を安定して作製し、固体電解コンデンサチップ内のコンデンサ素子の積層枚数を増やして高容量化を可能とし、さらに等価直列抵抗のバラツキが小さい積層型固体電解コンデンサ素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、稜辺の少なくとも一部を面取りした陽極基体を用いることにより、引き続く誘電体皮膜上にモノマーを酸化剤により重合させて固体電解質層を形成する過程において、弁作用金属のコーナー部及び側面部への重合膜形成が均一に進むことを見出した。すなわち、陽極基体のコーナー部の角度を９０°超とすることにより当該コーナー部分への重合膜形成が均一に進むことを見出し本発明に至った。
【００１１】
さらに、面取りを施した陽極基体の微細孔を有しない弁金属層が切断刃に追随して引き伸ばされて形成される切断表面の短軸方向に対して斜めもしくは平行に溝を含む構造とすることにより溶液を保持する能力のない当該部分表面への吸液を助け重合膜形成を容易かつ均一にする効果があることを見出した。
【００１２】
かくして得られる固体電解コンデンサは、誘電体皮膜上に形成される固体電解質の密着性が向上し、高容量で、誘電損失（ｔａｎδ）、漏れ電流、不良率が小さくなることを確認した。さらに、上記の特性に優れた固体電解コンデンサ素子を複数枚積層することによりコンデンサの小型・高容量化ができることを確認した。
【００１３】
すなわち、本発明は以下に示す固体電解コンデンサ、固体電解コンデンサ用陽極基体及び固体電解コンデンサの製造方法に関する。
すなわち、本発明は以下に示す稜辺の少なくとも一部を面取りした陽極基体を含む固体電解コンデンサ、その固体電解コンデンサで用いる、面取りが施されている固体電解コンデンサ用陽極基体、その固体電解コンデンサ用陽極基体上に誘電体皮膜と固体電解質層を設けるか、または予め誘電体皮膜を設けた固体電解コンデンサ用陽極基体上に固体電解質層を設ける固体電解コンデンサの製造方法、その製造方法で製造された固体電解コンデンサに関する。
１．稜辺の少なくとも一部を面取りした陽極基体を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
２．陽極基体が平板状または箔状であり、少なくとも固体電解質層を設ける領域について、陽極基体の上面及び／または下面と側面及び／または端面との間の稜辺が面取りされている前記１に記載の固体電解コンデンサ。
３．面取り部位における陽極基体の上面及び／または下面と側面及び／または端面との間のコーナー部の角度が９０°を超え１８０°未満である前記２に記載の固体電解コンデンサ。
４．陽極基体の側面及び／または端面の厚み方向の断面形状が、先端の角度が９０°以上１８０°未満である楔型である前記３に記載の固体電解コンデンサ。
５．面取り後における陽極基体の上面と下面の幅及び／または長さが異なる前記１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
６．面取り後における陽極基体の側面及び／または端面の厚み方向の断面形状が、三角形以上の凸多角形であり、前記断面形状を構成するコーナー部の各内角が９０°を超え１８０°未満である前記１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
７．陽極基体が、面取り処理を施した陽極基体に含まれる微細孔を有しない弁金属層が切断刃に追随して引き伸ばされて形成される切断表面の短軸方向に対して斜めもしくは平行な溝を含む陽極基体である前記１に記載の固体電解コンデンサ。
８．陽極基体が含む斜めもしくは平行な溝の幅が０．１〜１００μｍである前記７に記載の固体電解コンデンサ。
９．陽極基体が含む斜めもしくは平行な溝のピッチが０．１〜１００μｍである前記７に記載の固体電解コンデンサ。
１０．陽極基体が含む斜めもしくは平行な溝の深さが０．１〜１０μｍである前記７に記載の固体電解コンデンサ。
１１．陽極基体が弁作用金属である前記１〜１０のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
１２．前記１〜１１のいずれかに記載の固体電解コンデンサで用いる、面取りが施されていることを特徴とする固体電解コンデンサ用陽極基体。
１３．陽極基体の稜辺にカッターを斜めに当てて面取りを施してなる前記１２に記載の固体電解コンデンサ用陽極基体。
１４．陽極基体の原板にスリッタを斜めに当てて上面と切断面との間の稜辺内部の角度が９０°を超える陽極基体の中間製品を形成し、次いで、この中間製品の下面側の稜辺にカッターを斜めに当てて前記スリッター切断面との間の稜辺内部の角度が９０°を超えるように切断を行なうことにより上下両稜辺の面取りが施された形状とした前記１２に記載の固体電解コンデンサ用陽極基体。
１５．陽極基体の原板にスリッタを斜めに当てて下面と切断面との間の稜辺内部の角度が９０°を超える陽極基体の中間製品を形成し、次いで、この中間製品の上面側の稜辺にカッターを斜めに当てて前記スリッター切断面との間の稜辺内部の角度が９０°を超えるように切断を行なうことにより上下両稜辺の面取りが施された形状とした前記１２に記載の固体電解コンデンサ用陽極基体。
１６．厚刃と薄刃の２枚の刃を合わせてなる複数の円盤状刃ユニットを微小な間隙を隔てて互い違いに配設することにより、一の円盤状刃ユニットの厚刃と他の円盤状刃ユニットの薄刃の間で切断を行ない得るようにしたスリッタを用い、陽極基体の原板を前記互い違いに配設した円盤状刃ユニット間に通して刃の切断方向に対して１〜１５度傾いた方向に排出されるように前記間隙を調整して切断した前記１２に記載の固体電解コンデンサ用陽極基体。
１７回転する弾力性のある支持基体の表面に存在する研磨材の表面に切断された陽極基体の側面表面を押し当てることにより面取りをした前記１２に記載の固体電解コンデンサ用陽極基体。
１８．前記１２〜１７のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用陽極基体上に誘電体皮膜と固体電解質層を設けることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
１９．前記１２〜１７のいずれかに記載の予め誘電体皮膜を設けた固体電解コンデンサ用陽極基体上に固体電解質層を設けることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
２０．モノマーを含む溶液に浸漬後乾燥する工程（工程１）、酸化剤を含む溶液に浸漬後乾燥する工程（工程２）を含む方法により、誘電体皮膜層を有する弁作用金属に固体電解質層を設けることを特徴とする前記１８または１９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
２１．誘電体皮膜層を有する弁作用金属をモノマー化合物を含む溶液に浸漬後乾燥する工程１、酸化剤を含む溶液に浸漬後乾燥する工程２を複数回繰り返す方法により誘電体皮膜層を有する弁作用金属に固体電解質層を設けることを特徴とする前記２０に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
２２．酸化剤が過硫酸塩である前記２０または前記２１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
２３．酸化剤を含む溶液が有機微粒子を含む懸濁液である前記２０または前記２１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
２４．有機微粒子の平均粒子径（Ｄ50）が、0.1〜２０μｍの範囲である前記２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
２５．有機微粒子が脂肪族スルホン酸化合物、芳香族スルホン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、芳香族カルボン酸化合物、それらの塩、及びペプチド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記２３または２４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
２６．前記１８〜２５のいずれかに記載の製造方法で製造された固体電解コンデンサ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、短絡不良が少なく、素子形状のバラツキが少なく、薄いコンデンサ素子を安定して作製でき、固体電解コンデンサチップ内のコンデンサ素子の積層枚数を増やして高容量化することが可能で、等価直列抵抗のバラツキが小さい積層型固体電解コンデンサに適した固体電解コンデンサ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、添付の図面を参照しつつ本発明の方法を説明する。
本発明においては、固体電解コンデンサに用いる陽極基体が、その厚み方向の断面形状において９０°以下であるコーナー部分を有しないか、９０°以下であるコーナー部領域が低減されているものである。すなわち、図１において破線で示すように、従来の固体電解コンデンサ用陽極基体では、その厚み方向の断面形状のコーナー部が実質的に直角であるが、本発明では図１実線に示すように稜辺に沿って面取りした形状とする。この結果、陽極基体のコーナー部分ａまたはｂの角度は９０°を超え１８０°未満となる。なお、本明細書及びこれに添付する特許請求の範囲において、「面取りした陽極基体」は、「面取り」操作を行なって得られ得る形状を有すればよく、実際に「面取り」操作を行なって得られる「陽極基体」のみならず、何らかの成形方法でそのような「面取り」後の形状を実現した陽極基体を含む。
【００１６】
面取りは、陽極基体の全稜辺について行なってもよいが、上面と側面（端面）との間のコーナー部分（図１のＡ１）のみについて行なってもよく、下面と側面（端面）との間のコーナー部分（図１のＡ２）のみについて行なってもよい。また、陽極基体の上下面と側面との間のコーナー部分のみについて行なってもよいし、陽極基体の上下面と端面との間のコーナー部分のみについて行なってもよい。また、これらの部分の一部についてのみ行なってもよい。ここで、「側面」とは、陽極基体の長辺（後述する固体電解コンデンサの製造プロセスにおいて液面に垂直な辺）に沿った面であり、「端面」とは、陽極基体の短辺（後述する固体電解コンデンサの製造プロセスにおいて浸漬時に液面に水平で浸漬される側の辺）に沿った面である。
好ましくは固体電解質層を形成する領域全体にわたって稜辺の面取りを行なう。
【００１７】
本発明において面取りにより実現される断面形状は様々である。典型的には陽極基板の厚み方向の断面形状が楔型となるように面取りを行ない、楔型形状を構成する３箇所のコーナー部の１箇所のコーナー部の角度が９０°以上１８０°未満であり、それ以外の２箇所のコーナー部の角度が９０°を越え１８０°未満である陽極基板を含む。また、例えば、図１に示すように厚み方向の断面形状が三角形ａｂｃであるように面取りを行なうことができるが、図２に示すように厚み方向の断面形状が台型ａｂＰ（p1,p2）であるように面取りを行なってもよい。この場合、面Ｐは面取り前の側面（または端面）を残したものでもよいし、一度、図１のように三角形ａｂｃにした後にその先端部ｃをさらに面取りしたものでもよい。
また、三角形ａｂｃ形状（図３；図１において斜線部分を除いたもの）の場合、その先端部ｃの角度ｃは９０°以上１８０°未満が好ましく、９０°超１８０°未満がより好ましい。また、図２、３において角度ａ、ｂは異なっていてもよいし同一でもよい。この楔型形状を構成するコーナー部の角度ａと角度ｂがおのおの９０°を越え１８０°未満であるのが好ましい。さらに、楔型形状を構成するコーナー部の角度ａ、角度ｂがおのおの９０°を越え１８０°未満であって、角度ｃが９０°以上１８０°未満であるのが好ましい。
【００１８】
図１〜３においては、上面のコーナー部ａの頂点から下面に対し垂直に下ろした垂線が下面のコーナー部ｂと交わってもよいが、上面のコーナー部ａの頂点から下面に対し垂直に下ろした垂線が下面のコーナー部ｄと交わることのない場合（図４においてｘ＞０）も本発明に含まれる。また、上面のコーナー部ａの頂点から下面に対し垂直に下ろした垂線がコーナー部ｆと交わることなく、ｙ＞０となる場合（図５）も本発明に含まれる。このようにして形成された断面形状は三角形以上の凸多角形を含み、前記断面形状を構成するコーナー部の各角度は好ましくは９０°以上１８０°未満である（但し、凸多角形が四角形でコーナー部の角度がすべて９０°の場合を除く。）。
【００１９】
なお、図４の場合、図示する面取り処理を施した切断表面部分が上記の意味で「側面」である場合は陽極基体の下面の幅が上面の幅よりも片側でｘだけ長い（図示していないもう一方の側面についても同じ面取りを行なってもよく、この場合には下面の幅は上面の幅よりも合計で２ｘだけ長い。）。図４に示す前記部分が、上記の意味で「端面」である場合は陽極基体の下面の長さが上面の長さよりもｘだけ長い。また、図４の場合、楔型形状を構成するコーナー部の角度ａ、角度ｅがおのおの９０°を越え１８０°未満であって、角度ｄが９０°以上１８０°未満、ｘ＞０であることが好ましい。
図５の場合、図示する部分が上記の意味で「側面」である場合は陽極基体の下面の幅が上面の幅よりも片側でｙだけ短い（図示していないもう一方の側面についても同じ面取りを行なってもよく、この場合には下面の幅は上面の幅よりも合計で２ｙだけ短い。）。また、図５に示す部分が、上記の意味で「端面」である場合は陽極基体の下面の長さが上面の長さよりもｙだけ短い。また、図５の場合、楔型形状を構成するコーナー部の角度ａ、角度ｆがおのおの９０°を越え１８０°未満であって、角度ｇが９０°以上１８０°未満、ｙ＞０であることが好ましい。
【００２０】
また、図２において図１の角ｃをさらに面取りしているように、角ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇのいずれかをさらに面取りしてもよく、そのような面取りにより生じた角をさらに面取りすることも可能である。しかし、通常、陽極基体は数十〜数百μｍ程度の厚さであるため、図１〜５の形状が現実的である。
また、面取りの形態は、各稜辺について異なっていてもよいし同一でもよい。
【００２１】
一般に、微細孔を有する多孔質体は、その表面に存在する孔にモノマー溶液および酸化剤溶液を当該表面に浸漬や噴霧等の方法で付着または吸液させ、その状態を維持することによって化学酸化重合を生起させて重合膜が形成される。しかしながら、微細孔を有しない弁金属層は、表面に浸漬や噴霧等の方法で付着させたモノマー溶液および酸化剤溶液が、その表面がスムーズ（滑らか）であるために局部的に凝集し、凝集した溶液が雫となって流れ落ちるために保持されず、効率的な化学酸化重合が進行していないことを発見した。本発明において形成される切断表面の溝は、微細孔を有しない弁金属層のスムーズな表面を粗面化することで、モノマー溶液および酸化剤溶液の当該表面における溶液保持能力を向上させることにより、従来困難であった、微細孔を有しない弁金属表面やコーナー部分への重合膜形成を、効率的に進めるために有効であることを見出した。なお、本発明において形成される切断表面には、その切断表面を有する微細孔を有しない弁金属延伸層の切断表面が含まれる。
すなわち、本発明の微細孔を有する弁金属層と微細孔を有しない弁金属層とを含む金属基板を斜め切断した陽極其体に含まれる微細孔を有しない弁金属層は、切断の際に切断刃に引き摺られ、追随して引き伸ばされて形成される切断表面に溝を含んでいることが好ましく、切断表面の短軸方向に対して斜めもしくは平行な溝を含むことがより好ましい。より具体的には、切断表面の短軸方向に対して、好ましくは０度以上〜８０度以下、より好ましくは０度以上〜４５度以下、特に好ましくは０度以上〜３０度以下の範囲で斜めもしくは平行な溝である。この斜めもしくは平行な溝が切断表面の短軸方向に対して８０度を越える場合は、もはや溶液を保持する能力が低下し好ましくない。
【００２２】
本発明において形成される切断表面の溝の幅は、好ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。溝の幅が１０００μｍを越えると幅が広くなりすぎてもはや溶液の保持能力は期待できなくなるので好ましくない。溝の幅が０．１μｍ未満の場合は、表面がスムーズな表面と実質的に同等となってしまい好ましくない。
【００２３】
本発明において形成される切断表面の溝のピッチは、好ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。溝のピッチが１０００μｍを越えると溝と溝の間隔が広くなりすぎて、溝の数が増えるにつれて増大する溶液保持の相乗効果が期待できなくなるので好ましくない。溝のピッチが０．１μｍ未満の場合は表面がスムーズな表面と実質的に同等となってしまい好ましくない。
【００２４】
本発明において形成される切断表面の溝の深さは、陽極基体の厚さにより異なるためいちがいには規定できないが、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。なお、この溝の深さは、陽極基体の厚みの１〜１０％の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明において形成される切断表面の溝は、円盤状刃ユニットの刃表面切断に使用する円盤状刃ユニットに所望の微小な溝を形成することによって形成することができる。さらに円盤状刃ユニットの刃表面に微細な粉体を付着させることによっても形成させることができる。本発明の陽極基体の製造で使用される刃の溝は、外周部表面もしくは外周部表面と円盤平面とのなす稜辺部分に形成させることが好ましい。
【００２６】
本発明の陽極基体の製造で使用される刃の溝の幅は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０μｍである。
【００２７】
本発明の陽極基体の製造で使用される刃の溝のピッチは、０．１〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０μｍである。
【００２８】
本発明の陽極基体の製造で使用される刃の溝の深さは、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜１μｍの範囲がより好ましい。なお、溝の深さは、陽極基体の厚みの０．０１〜５％の範囲が好ましい。
【００２９】
さらに、陽極基体の切断表面の溝は、円盤刃ユニットの刃表面に微細な粉体を付着させることによっても形成させることができる。図１０は、粉体を付着させて切断することにより、アルミニウム化成箔の切断表面に形成された溝が存在する構造の切断表面の拡大写真である。本発明において使用される粉体として、より具体的には、陽極基体を構成する素材と同一素材であることが好ましく、その酸化物もしくは窒化物がより好ましい。アルミニウムを基材とする場合には、酸化アルミニウム（アルミナ）もしくは、表面に酸化皮膜を有するアルミニウム粉末を例として挙げることができる。タンタル・ニオブ等の場合には、酸化タンタル、酸化ニオブ等を例として挙げることができる。
なお微細な粉末を円盤状刃ユニットの刃表面に付着させ切断する場合は、粉末が凝集し二次粒子を形成するために使用する粉末径よりも部分的に溝のサイズが大きくなる場合があるが本発明においては特に問題なく使用できる。
【００３０】
本発明において使用される粉末は、その二次粒子のサイズあるいは一次粒子のサイズが、０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０１〜１μｍの範囲がより好ましい。
【００３１】
上記のような陽極基体は、例えば、陽極基体の稜辺にカッターを斜めに当てて面取りを施すことにより製造できる。陽極基体の上下から同時にカッターを押し当てて上下の各稜辺を同時に面取りしてもよい。
【００３２】
また、側面については、陽極基体の原板にスリッタを斜めに当てて上面と切断面との間の稜辺内部の角度が９０°を超える陽極基体の中間製品を形成し、次いで、この中間製品の下面側の稜辺にカッターを斜めに当てて前記スリッタ切断面との間の稜辺内部の角度が９０°を超えるように切断を行なうことにより面取り形状を実現してもよく、その反対（下面側からスリッタで切断を行なってから上面側の面取り処理を行なう。）でもよい。また、厚刃と薄刃の２枚の刃を合わせてなる複数の円盤状刃ユニットを微小な間隙を隔てて互い違いに配設することにより、一の円盤状刃ユニットの厚刃と他の円盤状刃ユニットの薄刃の間で切断を行ない得るようにしたスリッタを用い、陽極基体の原板を前記互い違いに配設した円盤状刃ユニット間に通して刃の切断方向に対して１〜１５度傾いた方向に排出されるように前記間隙を調整して切断してもよい。
【００３３】
一方、本発明の楔形形状を有する陽極基体は、一旦切断された側面をリボン状もしくは一定量巻き取られたフープ状で当該側面を研磨して製造することができる。より詳しくは、弾力性のある支持基体の表面に存在する研磨材に切断された化成箔の側面表面を押し当てることにより面取りして製造できる。多孔質で微細孔を有する弁金属層で挟み込まれた微細孔を有しない弁金属層を有する陽極基体は、微細孔を有する弁金属層が微細孔を有しない弁金属層よりも脆くその強度が低いことから研磨材に押し当てると微細孔を有する弁金属層が選択的に研磨され本発明の楔形形状の側面を形成することができることを見出した。面取りは、弾力性のある支持基板の表面に存在する研磨材を使用することがより好ましい。すなわち、弾力性のある支持基板を用いた場合、より強度の高い微細孔を有しない弁金属層を頂点にして支持基板が撓ることでその両面に存在する微細孔を有する弁金属層が優先して研磨される。弾力性のない支持基体の表面に存在する研磨材に切断された化成箔の側面表面を押し当てると微細孔を有しない弁金属層が引き伸ばされ好ましくない。
なかでも、フープ状に巻き取られた陽極基体を研磨する場合、使用される研磨材は、１２０番から２４００番が好ましく、３２０番から５００番がより好ましい。研磨は、シングルアクションとダブルアクションによるグラインダー等の回転する基体に存在する研磨材を用いた研磨により製造できるが、ダブルアクションによる研磨がより好ましい。ダブルアクションによる研磨は、フープ材の巻きずれのある部分を解消するために全体を削り込んでいっても微細孔を有しない弁金属層が引き伸ばされることなく均一に研磨することができることから特に好ましい。
【００３４】
微細孔を有しない弁金属層の表面への溝形成は、側面部分の研磨と同時に実施する方法が効率的で好ましい。しかしながら、側面部分の研磨によって所望の溝が形成されない場合にあっては、別途溝加工のための研磨を実施することも可能である。特に研磨に要する時間を短縮するには、研磨表面への溝加工と区分して実施するほうが効率的な場合がある。より具体的には、フープ材の巻きずれが大きく多量の研削加工を要する場合には別途溝加工のための研磨をする方法が好んで選択される。
【００３５】
本発明に使用する基体は、表面に誘電体皮膜を有する。これは、通常、弁作用を有する金属の多孔質成形体を化成処理すること等により形成される。
本発明に使用できる弁作用を有する金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、珪素などの金属単体、またはこれらの合金である。また多孔質の形態については、圧延箔のエッチング物、微粉焼結体などの多孔質成形体の形態であればいずれでもよい。
【００３６】
陽極基体としては、これら金属の多孔質焼結体、エッチング等で表面処理された板（リボン、箔等を含む。）等が使用できるが、好ましくは平板状、箔状のものである。
さらに、この金属多孔体の表面に誘電体酸化皮膜を形成する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、アルミニウム箔を使用する場合には、ホウ酸、リン酸、アジピン酸、またはそれらのナトリウム塩、アンモニウム塩などを含む水溶液中で陽極酸化して酸化皮膜を形成することができる。また、タンタル粉末の焼結体を使用する場合には、リン酸水溶液中で陽極酸化して、焼結体に酸化皮膜を形成することができる。
【００３７】
例えば、弁作用金属箔の厚さは、使用目的によって異なるが、厚みが約４０〜３００μｍの箔が使用される。薄型の固体電解コンデンサとするためには、例えばアルミニウム箔では、８０〜２５０μｍのものを使用し、固体電解コンデンサを設けた素子の最大高さを２５０μｍ以下となるようにすることが好ましい。金属箔の大きさ及び形状も用途により異なるが、平板状素子単位として幅約１〜５０ｍｍ、長さ約１〜５０ｍｍの矩形のものが好ましく、より好ましくは幅約２〜１５ｍｍ、長さ約２〜２５ｍｍである。
【００３８】
化成に用いる化成液、化成電圧等の化成条件は、製造される固体電解コンデンサに必要な容量、耐電圧等に応じて、予め実験により確認し適当な値に設定する。なお、化成処理に際しては、化成液が固体電解コンデンサの陽極となる部分に滲み上がるのを防止し、かつ後工程で形成される固体電解質（４）（陰極部分）との絶縁を確実とするために一般的にマスキング（３）が設けられる（図９参照）。
【００３９】
マスキング材としては一般的な耐熱性樹脂、好ましくは溶剤に可溶あるいは膨潤しうる耐熱性樹脂またはその前駆体、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物などが使用できるが、材料には制限されない。具体例としてはポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等）、低分子量ポリイミド及びそれらの誘導体及びその前駆体などが挙げられ、特に低分子量ポリイミド、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂及びそれらの前駆体が好ましい。
【００４０】
本発明は、弁作用金属多孔体基板を酸化剤溶液に浸漬した後乾燥して、酸化剤溶液濃度を基板上で徐々に高める工程を含む有機重合体モノマーの化学酸化重合を基本とする。本発明の化学酸化重合法では、モノマーを陽極基体の微細孔を有する誘電体皮膜上に付着させ、導電性重合体のドーパントとなり得る化合物の存在下、酸化的重合を生起させ、生じた重合体組成物を該固体電解質として誘電体表面上に形成させる。
【００４１】
本発明の方法によって形成される導電性重合体の固体電解質層は、フィブリル構造あるいはラメラ（薄い層状）構造をなしており、このような構造では広範囲に亘る重合体鎖間の重なりがある。本発明では、固体電解質層の全体の厚さを約１０〜約１００μｍの範囲にし、重合体の層状構造の空間を0.01〜５μｍ、好ましくは0.05〜３μｍ、さらに好ましくは0.1〜２μｍの範囲にし、重合膜全体に占める固体電解質の各層間の空間占有率を0.1〜２０％の範囲にすることによって、重合体鎖間の電子ホッピングが容易となり電気伝導度が向上し、低インピーダンス等の特性の向上することを見出した。
【００４２】
以下、本発明における微細孔を有する弁作用金属表面に形成された誘電体皮膜上に固体電解質層を形成する方法について順を追って説明する。
本発明におけるモノマーを含む溶液に浸漬後乾燥する第１処理工程は、誘電体表面上及び重合体組成物上にモノマーを供給するために実施される。さらに、誘電体表面上及び重合体組成物上にモノマーを均一に付着させるためにモノマー含有液を含浸後、一定の時間空気中で放置し溶媒を気化させる。この条件は溶媒の種類によって変わるが、概ね０℃以上から溶媒の沸点までの温度で行う。放置時間は、溶媒の種類によって変わるが、概ね５秒〜１５分、例えばアルコール系溶媒では、５分以内でよい。この放置時間を設けることによりモノマーが誘電体表面上に均一に付着し、さらに次工程の酸化剤含有液への浸漬時の汚れを少なくすることができる。
【００４３】
モノマーの供給は、モノマーを含有する溶液に用いられる溶剤の種類、モノマー含有液の濃度、溶液温度、浸漬時間等によって制御することができる。
【００４４】
第１処理工程で適用される浸漬時間は、含有液中のモノマー成分が金属箔基板の誘電体表面上に付着するに十分な時間以上１５分未満の時間、好ましくは0.1秒〜１０分、より好ましくは１秒〜７分とする。
また、浸漬温度は、−１０〜６０℃が好ましく、０〜４０℃が特に好ましい。−１０℃未満では、溶剤が揮発するのに時間がかかり反応時間が長くなることから好ましくなく、６０℃を超えると、溶剤及びモノマーの揮発を無視することができず濃度管理が困難になる。
【００４５】
モノマー含有液の濃度は特に限定されず、任意の濃度のものを用いることができるが、弁作用金属の微細孔内への含浸性が優れた３〜７０質量％が好ましく、より好ましくは２５〜４５質量％で使用される。
【００４６】
第１処理工程で使用される溶液の溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類または水あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは、アルコール類またはケトン類あるいはそれらの混合系が望ましい。
【００４７】
本発明においてモノマーは、酸化剤含有液への浸漬及び一定の温度範囲において所定時間空気中で保持する第２処理工程により酸化重合されるが、重合膜の形態をより緻密にするためには、空気中で保持する酸化重合を主とする方法が好ましい。空気中で保持する温度は、モノマーの種類により異なるが、例えばピロールでは５℃以下でよく、チオフェン系では約３０〜６０℃を必要とする。
【００４８】
重合時間は浸漬時のモノマーの付着量による。付着量はモノマー及び酸化剤含有液の濃度や粘度等で変わるので一概に規定できないが、一般に１回の付着量を少なくすると重合時間を短くすることができ、また１回の付着量を多くするとより長い重合時間が必要となる。本発明の方法では、一回の重合時間は１０秒〜３０分、好ましくは３〜１５分とする。
【００４９】
第２処理工程として適用される浸漬時間は、酸化剤成分が金属箔基板の誘電体表面上に付着するに十分な時間以上１５分未満の時間、好ましくは0.1秒〜１０分、より好ましくは１秒〜７分とする。
【００５０】
第２処理工程において用いられる酸化剤としては、水溶液系の酸化剤と有機溶剤系の酸化剤が挙げられる。本発明で好ましく使用される水溶液系の酸化剤としては、ペルオキソ二硫酸及びそのＮａ塩、Ｋ塩、ＮＨ4塩、硝酸セリウム（IV）、硝酸セリウム（IV）アンモニウム、硫酸鉄（III）、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）等が挙げられる。また、有機溶剤系の酸化剤としては、有機スルホン酸の第二鉄塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（III）、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）等が挙げられる。
本発明の第２処理工程において用いられる溶液の溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、または水あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは、水、アルコール類またはケトン類あるいはそれらの混合系が望ましい。
【００５１】
なお、酸化剤溶液の濃度は５〜５０質量％が好ましく、また酸化剤溶液の温度は−１５〜６０℃が好ましい。
【００５２】
第２処理工程では、有機微粒子を含む懸濁液がより好ましく用いられる。有機微粒子は、誘電体表面上または重合体組成物上に残存することによって、細孔内を重合膜で充填された平滑な重合膜表面への酸化剤及びモノマーの供給を助けるため有効である。特に、可溶性の有機微粒子を使用することによって固体電解質層を形成した後、可溶性の有機微粒子を溶解除去することができ、コンデンサ素子の信頼性を高めることができる。
【００５３】
有機微粒子を溶解除去する過程で用いられる溶剤としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が用いられるが、水またはアルコール類、もしくはそれらの混合溶剤が好ましく、酸化剤をも溶解させる溶剤であれば、酸化剤の除去と同時に実施できることからより好ましい。
【００５４】
なお、強酸の使用によって除去可能な可溶性の無機微粒子は、弁作用金属表面の誘電体皮膜をも溶解、もしくは腐食させる等のダメージを与えることから好ましくない。
可溶性の有機微粒子としては、平均粒子径（Ｄ50）が0.1〜２０μｍの範囲であることが好ましく、0.5〜15μｍであることがより好ましい。可溶性の有機微粒子の平均粒子径（Ｄ50）が、２０μｍを超えると重合膜に形成される間隙が大きくなるため好ましくなく、0.1μｍ未満では、付着液の増量効果はなくなり水と同等になる。
【００５５】
可溶性の有機微粒子の具体例としては、脂肪族スルホン酸化合物、芳香族スルホン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、芳香族カルボン酸化合物、ペプチド化合物、または／及びその塩等が挙げられ、芳香族スルホン酸化合物、芳香族カルボン酸化合物、ペプチド化合物が好ましく用いられる。
【００５６】
芳香族スルホン酸化合物としてより具体的には、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸及び／またはその塩、芳香族カルボン酸化合物としてより具体的には、安息香酸、トルエンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、アントラキノンカルボン酸または／及びその塩、ペプチド化合物としてより具体的には、サーファクチン、アイチュリン、プリパスタチン、セラウエッチン等を挙げることができる。
本発明の方法では、形成される導電性重合体組成物を湿度、熱、応力等に耐性を有する厚さにするために含浸回数を制御する必要がある。
【００５７】
本発明による固体電解質の好ましい形成工程の１つは、第１処理工程、第２処理工程の工程を１サイクルとして繰り返す方法である。前記サイクルは、１つの陽極基体に対して３回以上、好ましくは８〜３０回繰り返すことによって、所望の固体電解質層を形成することができる。なお、第１処理工程と第２処理工程は逆順に行っても良い。
【００５８】
本発明によれば、後述の実施例に示すように、誘電体酸化皮膜を有するアルミニウム箔を、例えば３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液に含浸し、これを風乾してＩＰＡを殆ど除去した後、約２０質量％の酸化剤（過硫酸アンモニウム）水溶液に含浸後、４０℃程度で１０分間加熱することで、また、本工程を繰り返し実施することでポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の重合体を得ることができる。
【００５９】
本発明に用いられる固体電解質を形成する導電性重合体はπ電子共役構造を有する有機重合体モノマーの重合体であり、重合度２以上2000以下、より好ましくは３以上1000以下、さらに好ましくは５以上２００以下である。具体例としては、チオフェン骨格を有する化合物、多環状スルフィド骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、アニリン骨格を有する化合物等で示される構造を繰り返し単位として含む導電性重合体が挙げられる。
【００６０】
チオフェン骨格を有するモノマーとしては、例えば、３−メチルチオフェン、３−エチルオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−シアノチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ブチレンチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、一般には市販されている化合物または公知の方法（例えばSynthetic Metals誌, 1986年, １５巻, １６９頁）で準備できる。
【００６１】
多環状スルフィド骨格を有するモノマーの具体例としては、１，３−ジヒドロ多環状スルフィド（別名、１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン）骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が使用できる。さらには１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物を挙げることができる。これらは公知の方法、例えば特開平8-3156号公報記載の方法により準備することができる。
【００６２】
また、１，３−ジヒドロナフト［１，２−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が、１，３−ジヒドロフェナントラ［２，３−ｃ］チオフェン誘導体や、１，３−ジヒドロトリフェニロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が、１，３−ジヒドロベンゾ［ａ］アントラセノ［７，８−ｃ］チオフェン誘導体なども使用できる。
【００６３】
縮合環に窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでいる化合物も使用でき、例えば、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンや、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４−オキシド、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４，９−ジオキシド等を挙げることができる。
【００６４】
ピロール骨格を有するモノマーとしては、例えば、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ブチレンピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロール等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できる。
【００６５】
フラン骨格を有するモノマーとしては、例えば、３−メチルフラン、３−エチルフラン、３−プロピルフラン、３−ブチルフラン、３−ペンチルフラン、３−ヘキシルフラン、３−ヘプチルフラン、３−オクチルフラン、３−ノニルフラン、３−デシルフラン、３−フルオロフラン、３−クロロフラン、３−ブロモフラン、３−シアノフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフラン、３，４−ブチレンフラン、３，４−メチレンジオキシフラン、３，４−エチレンジオキシフラン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は市販品または公知の方法で準備できる。
【００６６】
アニリン骨格を有するモノマーとしては、例えば、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、２−ペンチルアニリン、２−ヘキシルアニリン、２−ヘプチルアニリン、２−オクチルアニリン、２−ノニルアニリン、２−デシルアニリン、２−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２−シアノアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２，３−ブチレンアニリン、２，３−メチレンジオキシアニリン、２，３−エチレンジオキシアニリン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できる。
【００６７】
これらの中でも、チオフェン骨格または多環状スルフィド骨格を有する化合物が好ましく、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）、１，３−ジヒドロイソチアナフテンが特に好ましい。
【００６８】
上記化合物群から選ばれる化合物の重合条件等には特に制限はなく、簡単な実験により予め好ましい条件を確認した上で容易に実施することができる。
また、上記モノマー群から選ばれる化合物を併用し、共重合体として固体電解質を形成させても良い。その時の重合性単量体の組成比などは重合条件等に依存するものであり、好ましい組成比、重合条件は簡単なテストにより確認できる。
例えば、ＥＤＴモノマー及び酸化剤を好ましくは溶液の形態において、前後して別々にまたは一緒に金属箔の酸化皮膜層に塗布して形成する方法等が利用できる（特許第3040113号公報、米国特許第6229689号公報）。
【００６９】
本発明において好ましく使用される３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）は、上記の一価アルコールによく溶けるが、水とはなじみが良くないため高濃度の酸化剤水溶液と接触させたときには、ＥＤＴはその界面において重合が良好に進行して、フィブリル構造あるいはラメラ（薄い層状）構造の導電性重合体固体電解質層が形成される。
【００７０】
本発明の製造方法においては固体電解質形成後の洗浄用溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸；該有機酸の酸無水物（例、無水酢酸等）または水あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは、水、アルコール類またはケトン類あるいはそれらの混合系が望ましい。
【００７１】
このようにして製造された固体電解質の電気伝導度は、約0.1〜約２００Ｓ／ｃｍの範囲であるが、好ましくは約１〜約１５０Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは約１０〜約１００Ｓ／ｃｍの範囲である。
こうして形成された導電性重合体組成物層の上に、陰極リード端子との電気的接触を良くするために導電体層を設けることが好ましい。導電体層は例えば導電ペースト、メッキや蒸着、導電樹脂フィルムの貼付等により形成される。
【００７２】
本発明では、導電体層を形成した後に圧縮することもできる。例えば弾性体を含む導電体層の場合には圧縮により塑性変形してさらに薄くさせることができ、かつ導電体層表面を平滑化させる効果もある。
かくして得られる固体電解コンデンサ素子は、図１０に示すように、通常、それを複数個積層し陽極端子に陽極リード線（６）を接続して、固体電解質層（４）上の導電体層（図示せず）には陰極リード線（７）を接続し、さらに全体に例えば樹脂モールド（８）、樹脂ケース、金属製の外装ケース、樹脂ディッピング等による外装を施すことにより、各種用途の固体電解コンデンサ（９）製品とする。
【実施例】
【００７３】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。なお、以下の実験で用いたアルミニウム化成箔は、厚刃と薄刃の２枚の刃を合わせてなる複数の円盤状刃ユニットを微小な間隙を隔てて互い違いに配設することにより、一の円盤状刃ユニットの厚刃と他の円盤状刃ユニットの薄刃の間で切断を行ない得るようにしたスリッタを用い、陽極基体の原板を前記互い違いに配設した円盤状刃ユニット間に通して刃の切断方向に対して１〜１５度傾いた方向に排出されるように前記間隙を調整して切断した。
【００７４】
実施例１：
図３に準じた楔型形状を有し、厚み方向の断面形状における３箇所のコーナー部の角度ａが１６５度、角度ｂが１２０度、角度ｃが９０度であるアルミニウム化成箔（厚み１００μｍ）を使用した。なお、この化成箔は前記スリッタで排出角度が５度となるように前記間隙を調整することにより調製した。断面形状の拡大写真を図６に示す。また、切断表面の拡大写真を図１３に示す。このアルミニウム化成箔を短軸方向３ｍｍ×長軸方向１０ｍｍに切り出し、長軸方向を４ｍｍと５ｍｍの部分に区切るように、両面に幅１ｍｍのポリイミド溶液を周状に塗布、乾燥させマスキングを作成した。この化成箔の３ｍｍ×４ｍｍの部分を、１０質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液で４Ｖの電圧を印加して切り口部分に化成し、誘電体酸化皮膜を形成した。次に、このアルミニウム箔の３ｍｍ×４ｍｍの部分を、３，４−エチレンジオキシチオフェンを溶解させた2.0ｍｏｌ／Ｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液に５秒間含浸し、これを室温で５分間乾燥し、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウム（Ｄ50＝１１μｍ；シスメックス(株)製マスターサイザーを用いて測定。）が0.07質量％となるように調整した1.5ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液に５秒間浸漬した。続いてこのアルミニウム箔を４０℃の大気中で１０分間放置して酸化的重合を行った。さらにこの浸漬工程及び重合工程を全体で２０回となるようにして、導電性重合体の固体電解質層をアルミニウム箔の外表面に形成した。最終的に生成したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を５０℃温水中で洗浄し、その後１００℃で３０分乾燥を行い、固体電解質層を形成した。
断面形状の顕微鏡観察によるコーナー部分の固体電解質層の膜厚は、角ａ部分では１７μｍ、角ｂ部分では１５μｍ、角ｃ部分では１５μｍと均一であった。
【００７５】
次に、固体電解質層を形成した３ｍｍ×４ｍｍの部分を、１５質量％アジピン酸アンモニウム溶液中に浸漬し、固体電解質層を形成していない部分の弁作用金属箔に陽極の接点を設けて3.8Ｖの電圧を印加し、再化成を行った。
次に、図１０に示すように上記アルミニウム箔の導電性重合体組成物層を形成した部分にカーボンペーストと銀ペーストを付けて上記アルミニウム箔を４枚積層し、陰極リード端子を接続した。また、導電性重合体組成物層の形成されていない部分には陽極リード端子を溶接により接続した。さらに、この積層素子をエポキシ樹脂で封止した後、１２５℃で定格電圧（２Ｖ）を印加して２時間エージングを行い、合計３０個のコンデンサを完成させた。
【００７６】
これら３０個の積層コンデンサ素子について、初期特性として１２０Ｈｚにおける容量と損失係数（ｔａｎδ×１００（％））、等価直列抵抗（ＥＳＲ）、それに漏れ電流を測定した。なお、漏れ電流は定格電圧を印加して１分後に測定した。表１にこれらの測定値の平均値と、0.002ＣＶ以上の漏れ電流を不良品としたときの不良率を示した。ここで、漏れ電流の平均値は不良品を除いて計算した値である。
【００７７】
実施例２：
楔形である厚み方向の断面形状における３箇所のコーナー部の角度ａが１７５°、角度ｂが１２０度、角度ｃが９０度であるアルミニウム化成箔（厚み１００μｍ）を使用した。断面形状の拡大写真を図７に示す。なお、この化成箔は前記スリッタで排出角度が７度となるように前期間隙を調整することにより調製した。このアルミニウム化成箔を使用すること以外には実施例１と同様にして固体電解質を形成した。
断面形状の顕微鏡観察によるコーナー部分の固体電解質層の膜厚は、角ａ部分では、１５μｍ、角ｂ部分では１２μｍ、角ｃ部分では１２μｍと均一であった。
【００７８】
次に、再化成、カーボンペーストと銀ペーストの塗布、積層、陰極リード端子の接続、エポキシ樹脂で封止、エージング操作は実施例１と同様に行い、合計３０個のコンデンサを完成させた。得られた積層コンデンサ素子について実施例１と同様に行った特性評価の結果を表１に示す。
【００７９】
実施例３：
楔形である厚み方向の断面形状における３箇所のコーナー部の角度ａが１０５°、角度ｂが１３５度、角度ｃが１０５度であるアルミニウム化成箔（厚み１００μｍ）を使用した。断面形状の拡大写真を図１１に示す。本アルミニウム化成箔は、ウレタン樹脂支持体の表面に５００番の研磨材を貼付したダブルアクションタイプのグラインダーにて１５分間研磨することによって製造した。このアルミニウム化成箔を使用すること以外には実施例１と同様にして固体電解質を形成した。
断面形状の顕微鏡観察によるコーナー部分の固体電解質層の膜厚は、角ａ部分では、１６μｍ、角ｂ部分では１４μｍ、角ｃ部分では１６μｍと均一であった。
【００８０】
次に、再化成、カーボンペーストと銀ペーストの塗布、積層、陰極リード端子の接続、エポキシ樹脂で封止、エージング操作は実施例１と同様に行い、合計３０個のコンデンサを完成させた。得られた積層コンデンサ素子について実施例１と同様に行った特性評価の結果を表１に示す。
【００８１】
実施例４：
図２に準じた楔形形状を有し、厚み方向の断面形状における４箇所のコーナー部の角度ａが１０５°、角度ｂが１０５度、角度p1が１６５度、角度p2が１６５度であるアルミニウム化成箔（厚み１００μｍ）を使用した。断面形状の拡大写真を図１２に示す。また、切断表面の拡大写真を図１４に示す。本アルミニウム化成箔は、ウレタン樹脂支持体の表面に３２０番の研磨材を貼付したダブルアクションタイプのグラインダーにて１５分間研磨したのち、耐水性研磨紙５００番にて短軸方向に対して４５°斜め方向に２分間研磨することによって製造した。このアルミニウム化成箔を使用すること以外には実施例１と同様にして固体電解質を形成した。
断面形状の顕微鏡観察によるコーナー部分の固体電解質層の膜厚は、角ａ部分では、１５μｍ、角ｂ部分では１４μｍ、角p1部分では１５μｍ、角p2部分では１６μｍと均一であった。
【００８２】
次に、再化成、カーボンペーストと銀ペーストの塗布、積層、陰極リード端子の接続、エポキシ樹脂で封止、エージング操作は実施例１と同様に行い、合計３０個のコンデンサを完成させた。得られた積層コンデンサ素子について実施例１と同様に行った特性評価の結果を表１に示す。
【００８３】
比較例１：
刀型である厚み方向の断面形状における２箇所のコーナー部の角度がそれぞれ７０度、１１０度であるアルミニウム化成箔（厚み１００μｍ）を使用した。断面形状の拡大写真を図８に示す。このアルミニウム化成箔を使用すること以外には実施例１と同様にして固体電解質を形成した。断面形状の顕微鏡観察によるコーナー部分の固体電解質層の膜厚は、３μｍと１５μｍであり、鋭角なコーナー部（角度７０度のコーナー部）の重合膜が薄かった。次に、実施例１と同様にして３０個のコンデンサを完成させ、得られた積層コンデンサ素子について実施例１と同様に行った特性評価の結果を表１に示す。
【表１】
2006332631.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の一実施態様による固体電解コンデンサ用陽極基体の構造（実線）を従来例（破線）と対比して示す部分的な断面図。
【図２】本発明の別の実施態様による固体電解コンデンサ用陽極基体の構造（実線）を従来例（破線）と対比して示す部分的な断面図。
【図３】本発明の一実施態様による固体電解コンデンサ用陽極基体の構造を示す部分的な断面図。
【図４】本発明のさらに別の実施態様による固体電解コンデンサ用陽極基体の構造を示す部分的な断面図。
【図５】本発明のさらに別の実施態様による固体電解コンデンサ用陽極基体の構造を示す部分的な断面図。
【図６】実施例１で使用したアルミニウム化成箔（陽極基体）の厚さ方向の断面写真（500倍；図中、明色部分がアルミ二ウム箔の未化成部分であり、暗色部分が化成部分である）。
【図７】実施例２で使用したアルミニウム化成箔（陽極基体）の厚さ方向の断面写真（500倍；図中、明色部分がアルミ二ウム箔の未化成部分であり、暗色部分が化成部分である）。
【図８】比較例１で使用したアルミニウム化成箔（陽極基体）の厚さ方向の断面写真（500倍；図中、明色部分がアルミ二ウム箔の未化成部分であり、暗色部分が化成部分である）。
【図９】コンデンサ素子を用いた固体電解コンデンサの一例を示す断面図。
【図１０】コンデンサ素子を積層して得られた固体電解コンデンサの一例を示す断面図。
【図１１】実施例３で使用したアルミニウム化成箔（陽極基体）の厚さ方向の断面写真（500倍；図中、明色部分が多孔質を有しない弁金属層であり、暗色部分が多孔質層部分である）。
【図１２】実施例４で使用したアルミニウム化成箔（陽極基体）の厚さ方向の断面写真（500倍；図中、明色部分が多孔質を有しない弁金属層であり、暗色部分が多孔質層部分である）。
【図１３】実施例１で使用したアルミニウム化成箔（陽極基体）の切断表面写真（500倍；図中、明色部分が多孔質を有しない弁金属層であり、暗色部分が多孔質層部分である）。
【図１４】実施例４で使用したアルミニウム化成箔（陽極基体）の切断表面写真（500倍；図中、明色部分が多孔質を有しない弁金属層であり、暗色部分が多孔質層部分である）。
【符号の説明】
【００８５】
１  陽極基体
２  誘電体（酸化皮膜）層
３  マスキング
４  半導体（固体電解質）層
５  導電体層
６，７  リード線
８  封止樹脂
９  固体電解コンデンサ
【図１】
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【図２】
2006332631.tif 000005
【図３】
2006332631.tif 000006
【図４】
2006332631.tif 000007
【図５】
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【図６】
2006332631.tif 000009
【図７】
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【図８】
2006332631.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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