(57)【要約】【課題】  クリアドレイン性を向上させる油性ボールペンインクを提供する。  さらに、外観視認性向上のための顔料分散体が配合されている油性ボールペンにおいて、クリアドレイン性を向上させる油性ボールペンインクを提供する。【解決手段】  ２５℃での粘度が６００mPa・ｓ以上であるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルと、染料、顔料、又は染料及び顔料の混合物から選ばれる着色剤と、溶剤とを少なくとも含む油性ボールペンインク。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃での粘度が６００mPa・ｓ以上であるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルと、染料、顔料、又は染料及び顔料の混合物から選ばれる着色剤と、溶剤とを少なくとも含む油性ボールペンインク。
【請求項２】
脂肪族アルコール類及び／又は脂肪族グリコールモノエーテル類がインク中の溶剤全量に対して５０〜１００質量％を占める請求項１に記載の油性ボールペンインク。
【請求項３】
下記に示す分子構造（１）：
【化１】
2006348239.tif 000006
からなる溶剤がインク中の溶剤全量に対して５０〜１００質量％を占める請求項１に記載の油性ボールペンインク。
【請求項４】
比表面積２０ｍ2／ｇ以上である無機窒化物粒子、ブチラール樹脂分散剤、並びに脂肪族アルコール類及び／又は脂肪族グリコールモノエーテル類を含む溶剤を少なくとも含有した分散体を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の油性ボールペンインク。
【請求項５】
前記分散体に使用する前記溶剤が下記に示す分子構造（１）：
【化２】
2006348239.tif 000007
で表される請求項４に記載の油性ボールペンインク。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクを用いるボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク収容管に直接収容するボールペンインクに使用するボールペンインク及び当該ボールペンインクを使用したボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明又は半透明樹脂製のインク収容部を有するボールペンでは、外観からインク消費量が容易に確認できるという利点を有している。しかし、これらの透明又は半透明樹脂製インク収容部を持つボールペンには、インク収容部にインクが付着して汚染されることにより消費状態が視認できなくなるといった問題がある。
【０００３】
ボールペン製造の技術分野では、透明又は半透明樹脂製のインク収容管において、インク残量が確認可能な性能を、一般的に「クリアドレイン性」と呼んでいる。クリアドレイン性を良好なものにする一つの方法として、インク収容管のインク後端部に追従体を用いる方法がある。しかし、顔料がインク収容管に吸着された場合は、この追従体を使ってもクリアドレイン性が良好にならない場合がある。
【０００４】
特開昭５４−１２７７３１号公報には、クリアドレイン性を良好にするために、インク収容管にシリコーンオイルを塗布することが記載されている。しかし、インクの物性上、インク後端部に追従体が必須となる場合は、インク収容管にシリコーンオイルを塗布すると、このシリコーンオイルの作用が追従体物質にも作用して、追従体とインクとがインク収容管内で逆転してしまうという不具合が発生する場合がある。
【０００５】
特開２００４−８３８８１号公報には、インクに添加物としてジグリセリンに酸化プロピレンを付加重合して得られるエーテル・ポリオールの一種を加えることによりインク組成物側からクリアドレイン性を良好にする方法が記載されている。
【０００６】
一方、筆記具用インク、特にボールペンインクにおいては着色剤が多く配合されているが、着色剤として染料を用いる場合、インク外観色が殆ど黒色に近い暗色となってしまう。例えば赤、青、緑インクでは、インク外観色が描線色とは大きく異なり、殆ど黒色に近い暗色となってしまう。また、ピンク色、空色のような鮮やかな色彩の色であっても、着色剤が染料単独である場合は、インク外観色は描線色とは大きく異なって見える。インク外観色と描線色とを比較的近い色とするために（即ち、「外観視認性」を付与するため）、この場合、所定の色を有する顔料分散体をインク中に添加することが行われている。
着色剤として顔料を用いる場合でも、暖色系の色はともかく、寒色である青系の色については、やはりインクの外観色が暗い色となってしまう。
【０００７】
また、外観視認性を付与するために、白色顔料分散体をインク中に添加することも行われている。これは、分散された白色顔料が着色剤の背景としての役割を果たすからである。さらに、インク外観視認性を付与する目的でなくても、ポールペンインクで筆記したときの筆記描線に耐光性、耐薬品性を持たせるため、着色顔料分散体を使用する場合もある。
【０００８】
しかし、このような目的で顔料分散体をインク中に添加した場合に、これらの顔料分散体粒子がボールペンインクを装填するインク収容管のチューブ壁面に吸着される傾向がある。特に、顔料分散体が、インク収容管の中でボールペンインクに配合される染料等のインク原材料と共存する場合、顔料分散体粒子と染料との相互作用のために、よりチューブ壁面に吸着されやすくなる。その結果、ボールペンリフィールの状態で放置した場合、経時変化により顔料分散体粒子が透明又は半透明樹脂製のチューブ壁面に付着すると、前述したクリアドレイン性が低下するという問題が発生する。また、壁面に付着した粒子は、チューブ壁面の汚れとして認識され外観上見栄えが悪くなる。
視認性を高めるために用いた顔料分散体に起因するクリアドレイン性の低下に関しては、上述した従来用いられている手法はあまり効果が無いことがわかった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５４−１２７７３１号公報
【特許文献２】特開２００４−８３８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
かかる現状から、本発明の目的は、クリアドレイン性を向上させる油性ボールペンインクを提供することである。
さらに、本発明の目的は、外観視認性向上のための顔料分散体が配合されている油性ボールペンにおいて、クリアドレイン性を向上させる油性ボールペンインクを提供することにある。
また、本発明の目的は、クリアドレイン性を向上させた油性ボールペンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、下記に示す発明により課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち本発明は、
（１）２５℃での粘度が６００mPa・ｓ以上であるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルと、染料、顔料、又は染料及び顔料の混合物から選ばれる着色剤と、溶剤とを少なくとも含む油性ボールペンインク。
（２）脂肪族アルコール類及び／又は脂肪族グリコールモノエーテル類がインク中の溶剤全量に対して５０〜１００質量％を占める（１）に記載の油性ボールペンインク。
（３）下記に示す分子構造（１）：
【化１】
2006348239.tif 000002
からなる溶剤がインク中の溶剤全量に対して５０〜１００質量％を占める（１）に記載の油性ボールペンインク。
（４）比表面積２０ｍ2／ｇ以上である無機窒化物粒子、ブチラール樹脂分散剤、並びに脂肪族アルコール類及び／又は脂肪族グリコールモノエーテル類を含む溶剤を少なくとも含有した分散体を含む（１）〜（３）のいずれか一つに記載の油性ボールペンインク。
（５）前記分散体に使用する前記溶剤が下記に示す分子構造（１）：
【化２】
2006348239.tif 000003
で表される（４）記載の油性ボールペンインク。
（６）（１）〜（５）のいずれか一つに記載のインクを用いるボールペン。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の、２５℃での粘度が６００mPa・ｓ以上であるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含有するボールペンインクは良好なクリアドレイン性を提供する。
また、視認性確保のための顔料分散体を含むボールペンインクにおいて、経時的にもクリアドレイン性が良好なボールペンインクを提供する。
更に、外観視認性が付与され、かつ、経時的にもクリアドレイン性が良好なボールペンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明で使用するポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルは、２５℃での粘度が６００mPa・ｓ以上である。より好ましくは、２５℃での粘度が８００mPa・ｓ以上、更に好ましくは２５℃での粘度が１０００mPa・ｓ以上である。２５℃での粘度が６００mPa・ｓ未満である場合は、経時的なクリアドレイン性を良好とする効果が弱い。
【００１４】
本発明で使用する２５℃での粘度が６００mPa・ｓ以上であるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルのインク中への添加量は、インクの全量に対して０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは２〜１０質量％である。添加量が０．５質量％より少ない場合は、クリアドレイン性を良好とする効果が少ない。添加量が２０質量％を超える場合は、染料等のインク原材料の溶剤に対する溶解性を損ない、また顔料の分散系に悪影響を与え、インクが経時的に不安定となってしまう。
【００１５】
本発明は、２５℃での粘度が６００mPa・ｓ以上であるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルをインク中に配合させる点に特徴がある。
当該成分の効果は定かではないが以下のように推測される。
すなわち、２５℃での粘度が６００mPa・ｓ以上であるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルは、ボールペンインク溶剤として用いる脂肪族アルコール類及び／又は脂肪族グリコールモノエーテル類溶剤と比較し、非極性の物質である。一方、ボールペンリフィールに使用されるインク収容管は、経時的に安定であり且つインク原材料により著しく膨潤しないポリプロピレン等のオレフィン系の樹脂が一般的に使用されている。このポリプロピレン等のオレフィン系の樹脂は、非極性の物性を示す。このためインク原材料中では比較的非極性の成分であるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルと親和性が良好であると考えられる。
【００１６】
また、一般的に分子量が大きくなると、溶解度パラメーターの極性項の値が小さくなるためより非極性の物質となる。ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルにおいては、粘度が高くなるにつれ分子量が大きくなると考えられる。従って、当該物質が所定の粘度以上となった場合は、ポリプロピレン等のオレフィン系の樹脂と適度な親和性を示し着色剤又は顔料分散体とインク収容管との間に介在し経時的なクリアドレイン性が良好となると考えられる。
【００１７】
なお、脂肪族アルコール類及び／又は脂肪族グリコールモノエーテル類からなるインク溶剤と比較すると非極性を示す物質は多種存在するが、インク溶剤に相溶しない場合がある。また、仮にインク溶剤に相溶した場合においても、分子量が小さい物質は、追従体や、インク収容管を透過して揮発して、インクの分散系に悪影響をおよぼすため使用に適さないと考えられる。
【００１８】
本発明の油性ボールペンインクに使用可能な、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノオクチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノラウリルエーテル、及びそれらの混合物がある。
【００１９】
なお、インク溶剤との極性のバランスを考慮すると、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、及びそれらの混合物がクリアドレイン性に特に効果がある。
【００２０】
２５℃での粘度が６００mPa・ｓ以上であるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、日本油脂社製のユニルーブＭＢ−３７０、ユニルーブＭＢ−７００等がある。日本油脂社製のユニルーブＭＢ−３７０は、２５℃での粘度が約８００mPa・ｓであり、平均分子量が約２３００の物質である。日本油脂社製のユニルーブＭＢ−７００は、２５℃での粘度が約１３００mPa・ｓであり、平均分子量が約３０００の物質である。
【００２１】
本発明の油性ボールペンインクに用いることができる着色剤は、従来ボールペン用インクに用いられている顔料、染料、又は顔料及び染料の混合物となることができる。
着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、縮合アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロール系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、無機顔料等がある。顔料の配合量はインク組成物全量に対し、０．５〜２５質量％、好ましくは、０．５〜２０質量％であり、この範囲で必要に応じて配合することができる。
【００２２】
使用できる顔料は、単独又は２種以上の混合物として使用することができる。着色剤が顔料であるインク組成物を製造するには、従来から公知の種々の方法を用いることができる。例えば、各成分を配合し、ディゾルバー等の攪拌機により混合攪拌することにより、また、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、サンドミル、ピンミル等によって混合粉砕した後、遠心分離や濾過によって顔料の粗大粒子、未溶解物、及び混入固形物を取り除くことによって容易に製造することができる。
【００２３】
本発明のボールペンインクに使用する染料としては、一般的な油性ボールペン用インクに使用されているいずれの染料も使用することができる。それらの染料の例としては、通常の染料インク組成物に用いられる直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染・酸性媒染染料、酒精溶性染料、アゾイック染料、硫化・硫化建染染料、建染染料、分散染料、油溶染料、食用染料、金属錯塩染料、造塩染料、樹脂に染料を染着した染料等の中から任意のものを使用することができる。
【００２４】
一般的な油性ボールペン用インクに使用されている造塩染料としては、パリファーストカラー（登録商標、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロン染料、アイゼンＳＯＴ染料（登録商標名、保土谷化学工業（株）製）がある。
樹脂に染料を染着した染料としては、ｋｅｉｋｏ−Ｃｏｌｏｔ  ＭＰＩ−５００シリーズ、ｋｅｉｋｏ−Ｃｏｌｏｔ  ＭＰＩ−５００Ｃシリーズ、ｋｅｉｋｏ−Ｃｏｌｏｔ  ＮＫＳ−１０００シリーズがある。
【００２５】
本発明の油性ボールペンインクの一つの態様として、外観視認性を付与するために、インク中にさらに白色顔料分散体を添加した油性ボールペンインクがある。ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル添加物は、このような油性ボールペンインクにおいても良好なクリアドレイン性を提供する。
【００２６】
本発明に用いる外観視認性を付与する白色顔料は無機窒化物微粒子である。無機窒化物微粒子には、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等を挙げることができる。これらの中で、窒化ホウ素が特に好ましい。窒化ホウ素はもっとも白色度が高く、インクの外観視認性を高めるために好適である。また、窒化ホウ素は比較的比重が小さく、本来的に沈降しにくい傾向を有する。本発明に用いることができる無機窒化物微粒子の具体的な例としては、市販品として水島合金鉄社製のＢＮ粉末ＦＳ−１（窒化ホウ素微粒子）がある。
【００２７】
ここで使用する無機窒化物微粒子は比表面積２０ｍ2／ｇ以上である。より好ましくは、比表面積２０〜１００ｍ2／ｇ、更に好ましくは、比表面積３０〜７０ｍ2／ｇである。比表面積は微粒子の一次粒子径を予測する指標となり、一般的に、比表面積が小さい場合は一次粒子径が大きくなり、比表面積が大きい場合は一次粒子径が小さくなる。本発明において、比表面積が２０ｍ2／ｇより小さいものは無機窒化物微粒子の一次粒子径が大きくなり分散しにくく、また分散しても、沈降等の問題が発生するため好ましくない。
【００２８】
比表面積が大きすぎると無機窒化物微粒子の一次粒子径が小さくなりすぎ、無機窒化物微粒子分散体を安定化させるために多量の分散剤が必要となる。また、経時的に凝集が起こりやすくなり分散体の安定性を損なう場合がある。比表面積が１００ｍ2／ｇを超えると、このような傾向が強くなる。比表面積の測定はＢＥＴ法を用いて行う。ＢＥＴ法は、比表面積の測定においては一般的に用いられる方法であるので、その具体的な内容は本明細書では省略する。
【００２９】
油性ボールペンインクが外観視認性を有するためには、分散後の分散体中の無機窒化物微粒子の平均粒径は１３０〜３００nmであり、より好ましくは、平均粒径は１５０〜２５０nm、更に好ましくは１７０〜２２０nmである。ここでいう無機窒化物微粒子の平均粒径は、一次粒子及び二次粒子を含めた平均粒径である。分散後の分散体中の無機窒化物微粒子の平均粒径が大きすぎると粒子沈降の問題が発生し、小さすぎると安定な分散体を得るため多量の分散剤が必要となる場合がある。また、経時的に凝集が起きる場合があり、凝集すると、分散体の透明性が増すことになり、外観視認性を付与する効果が少なくなる等の問題が発生する。平均粒径の測定は、光散乱式粒径測定法で行うことができる。光散乱式粒径測定法、粒径及び粒径分布の測定においては一般的に用いられる方法であるので、その具体的な内容は本明細書では省略する。
【００３０】
外観視認性を付与する分散体中の無機窒化物微粒子の量は、当該分散体の全量に対して１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。無機窒化物微粒子の添加率が少ない場合、当該分散体をボールペンインクに添加する際の比率が高くなり、油性ボールペンインク設計におけるインク成分の配合に自由度がなくなる。無機窒化物微粒子の添加率が高い場合、当該分散体自体の粘度が上昇して分散効率が悪くなり、さらに、経時的に当該分散体がゲル化する等の不具合が発生する。
【００３１】
外観視認性を付与する分散体に用いる分散剤としてブチラール樹脂を用いる。
ここで用いるブチラール樹脂は、計算によって得られる分子量が５０００〜２０００００であり、より好ましくは１００００〜１０００００、更に好ましくは１５０００〜６００００が好ましい。計算分子量が５０００より小さい場合、分散剤としての効果が弱く経時的に安定な分散体が得られにくい。計算分子量が２０００００を超えると、分散剤自体が分子間で相互作用をするため分散体が初期からゲル化する傾向となる。また、経時的にも安定な分散体が得られにくい。
【００３２】
本発明に用いるブチラール樹脂としては、市販されているものを用いることができ、例えば、積水化学社製のエスレックＢシリーズのＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ａ、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、及びＢＸ−５、並びにエスレックＫＳシリーズのＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、及びＫＳ−５等がある。
【００３３】
外観視認性を付与する分散体の調製に用いる溶剤は、脂肪族アルコール類及び／又は脂肪族グリコールモノエーテル類である。
従来の油性ボールペンインクに使用されている溶剤を用いることができるが、一般的なベンジルアルコールやエチレングリコールモノフェニルエーテル等の芳香族アルコールや芳香族グリコールモノエーテルを溶剤として使用すると、ブチラール樹脂で分散した無機窒化物微粒子分散体の経時的な安定性が悪く、経時的に粘度変化や無機窒化物微粒子が沈降する等の問題が発生する。この原因は定かではないが、芳香族系溶剤中においてはブチラール樹脂が顔料表面に吸着しにくいことや顔料表面に吸着したブチラール樹脂が拡がり難いためと考えられる。
【００３４】
外観視認性を付与する分散体は、ビーズミル、ロール等の一般的な分散機で分散させることが可能である。しかし、本発明で使用する無機窒化物微粒子を、所定の粒子径まで分散するため、また、粗大粒子を極力減らすためには、他の有機顔料以上に強い分散エネルギーが必要となる。従って、分散には比較的強い分散エネルギーを発揮する分散機により分散することが好ましい。
【００３５】
本発明で使用する無機窒化物微粒子を分散するにおいて、他の微粒子、例えば、有機顔料を分散するのに必要な分散エネルギーを超える分散エネルギーを必要とするのは、無機窒化物微粒子の製造方法に起因すると考えられる。
一次粒子径の小さい無機窒化物微粒子を得るために製造時に結晶成長させる際、反応を比較的早く終了させ結晶が大きくならないようにコントロールする必要がある。そのため、製造時に未反応物質であるホウ酸等が残存し易く、当該未反応物がバインダーの役割をして無機窒化物微粒子をほぐれにくくしているためと考えられる。
【００３６】
本発明のボールペンインクに用いるインク溶剤は、脂肪族アルコール類及び／又は脂肪族グリコールモノエーテル類である。脂肪族アルコール類及び／又は脂肪族グリコールモノエーテル類は、インク中の溶剤全量に対して５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは、９０〜１００質量％含まれているのが好ましい。
脂肪族アルコール類及び／又は脂肪族グリコールモノエーテル類がインク中の溶剤全量の５０％より少ない場合は、外観視認性を付与するための無機窒化物微粒子分散体をインクに添加した際に、分散体の安定性が損なわれ、インク中で無機窒化物微粒子が沈降する不具合が発生する。
【００３７】
本発明のインク組成物に用いる溶剤は、２０℃での蒸気圧が０．０１〜５０mmHg、より好ましくは０．０５〜３０mmHg、更に好ましくは０．２〜１０mmHgが好ましい。
蒸気圧が低すぎるとボールペンインクとして紙面に筆記した際に描線乾燥性、裏抜け等の問題が発生する。蒸気圧が高すぎるとボールペンとした際にペン先から溶剤が揮発し、初筆性が悪くなり、筆記不能の原因となる。また、ペン後端部にインク追従体を置き直接揮発を抑制したとしても経時的に溶剤がインク追従性を透過しインクの物性が変化する不具合が発生する。
なお、本発明のボールペンにおいては、適切な脂肪族系の溶剤を使用したとしてもペン後端部からインク溶剤の揮発を抑制し、またインク溶剤の吸湿を抑制するためにインク追従体をインク後端部に充填することが好ましい。
【００３８】
本発明の油性ボールペンインクに使用可能な溶剤は、具体的にアルコール類としては、炭素数が２以上の脂肪族アルコールであり、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−デカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノールやその他多種の高級アルコール等が挙げられる。
【００３９】
また、多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，３ブンタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３プロパンジオール、１，３ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等の分子内に２個以上の炭素、２個以上の水酸基を有する多価アルコールが挙げられる。
【００４０】
グリコールエーテルとしては、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリ−ブチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
特に好ましい溶剤は次の化学式１で示される溶剤である。
【００４２】
【化３】
2006348239.tif 000004
【００４３】
化学式１を有する溶剤として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３ブタンジオール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。
これらの溶剤は、外観視認性を付与するための白色顔料の分散性、溶剤の蒸気圧に起因するボールペンインクの性能面、安全性及び経口毒性等の点から好ましい。
【００４４】
本発明のボールペンインクは、外観視認性を付与する白色顔料分散体、染料以外にボールペンの筆記性能を向上するための色剤、樹脂、界面活性剤、補助溶剤等を添加することが可能である。さらにはインクに悪影響を及ぼさず相溶することができる防錆剤、防徽剤、潤滑剤及び湿潤剤等を配合することができる。
補助溶剤としては、脂肪族系の溶剤だけでなく、芳香族系の溶剤も使用可能である。特に、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテルは染料の溶解助剤として有効であるため、補助溶剤として使用すると好ましい場合がある。
【００４５】
本発明のボールペンは、ボール、チップホルダーからなるペン先、インク収容管、チップと該収容管をつなぐ継ぎ手、ペン軸等から構成され、前記インク収容管に本発明のボールペン用インク組成物を充填したものである。
【００４６】
本発明のインク組成物をボールペンに用いる場合には、インク追従体をボールペン後端部に付与することが好ましい。使用する溶剤は揮発性があるので、揮発防止、吸湿性防止、インク漏れ防止としてインク追従体を添加するものである。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって、何等限定されるものではない。
【００４８】
着色剤として顔料を用いる場合と、着色剤として染料を用いる場合について実験した。
着色剤として顔料を用いる場合は、着色顔料の分散体を以下のように調製した。
＜着色顔料の分散体＞
ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  Ｂｌｕｅ  Ａ３Ｒ                            ２０．０質量％
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）（青色顔料）
エスレックＢ  ＢＬ−１０（積水化学社製）（分散剤：ブチラール樹脂）１０．０質量％
ソルフィット（クラレ社製）                                        ７０．０質量％
（溶剤：３−メトキシ，３−メチル，１−ブタノール）
これら材料を２時間撹拌した後、室温まで放置し、日本アイリッヒ社製分散機ＤＣＰ  ＳＦ−１２により５時間分散し分散体５Kgを得た。
粉砕媒体として、０．５mmのジルコニアビーズを使用した。
このようにして得られた着色顔料の分散体を以下の例において「着色顔料分散体」と呼ぶ。
【００４９】
着色剤として染料を用いる場合は、外観視認性を付与するために、白色顔料分散体を以下のように調製した。
＜白色顔料の分散体＞
ＢＮ粉末ＦＳ−１（水島合金鉄社製）（白色微粒子：窒化ホウ素）      １０．０質量％
エスレックＢ  ＢＬ−１０（積水化学社製）（分散剤：ブチラール樹脂）  ５．０質量％
ソルフィット（クラレ社製）                                        ８５．０質量％
（溶剤：３−メトキシ，３−メチル，１−ブタノール）
これら材料を２時間撹拌した後、室温まで放置し、日本アイリッヒ社製分散機ＤＣＰ  ＳＦ−１２により５時間分散し分散体５Kgを得た。
粉砕媒体として、０．５mmのジルコニアビーズを使用した。
このようにして得られた白色顔料の分散体を以下の例において「視認性付与分散体」と呼ぶ。
【００５０】
実施例１（本発明のボールペンインクの調製）
視認性付与分散体                                                  ２０．０質量％
Keiko-Color MPI507C（日本蛍光化学社製）（染料）                   ３０．０質量％
Aizen spilon Red C-BH（保土谷化学社製）（染料）                     １．０質量％
エスレックＢ  ＢＬ−１０（積水化学社製）（粘度調整剤）              ７．０質量％
ユニルーブＭＢ−３７０（日本油脂社製）                              ６．０質量％
（ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル）
ソルフィット（クラレ社製）                                        ３６．０質量％
（溶剤：３−メトキシ，３−メチル，１−ブタノール）
これら材料を５時間撹拌した後、室温まで放置し、ピンク色のボールペンインクを得た。なお、ユニルーブＭＢ−３７０は２５℃での粘度が７００ｍＰａ・ｓである。
【００５１】
実施例２（本発明のボールペンインクの調製）
視認性付与分散体                                                  ２０．０質量％
Keiko-Color MPI507C（日本蛍光化学社製）（染料）                   ３０．０質量％
Aizen spilon Red C-BH（保土谷化学社製）（染料）                     １．０質量％
エスレックＢ  ＢＬ−１０（積水化学社製）（粘度調整剤）              ７．０質量％
ユニルーブＭＢ−７００（日本油脂社製）                              ６．０質量％
（ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル）
ソルフィット（クラレ社製）                                        ３６．０質量％
（溶剤：３−メトキシ，３−メチル，１−ブタノール）
これら材料を５時間撹拌した後、室温まで放置し、ピンク色のボールペンインクを得た。なお、ユニルーブＭＢ−７００は２５℃での粘度が１３００ｍＰａ・ｓである。
【００５２】
実施例３（本発明のボールペンインクの調製）
視認性付与分散体                                                  ２０．０質量％
Keiko-Color MPI567C（日本蛍光化学社製）（染料）                   ３０．０質量％
エスレックＢ  ＢＬ−１０（積水化学社製）（粘度調整剤）              ７．０質量％
ユニルーブＭＢ−７００（日本油脂社製）                              ４．０質量％
（ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル）
ソルフィット（クラレ社製）                                        ３９．０質量％
（溶剤：３−メトキシ，３−メチル，１−ブタノール）
これら材料を５時間撹拌した後、室温まで放置し、紫色のボールペンインクを得た。
【００５３】
実施例４（本発明のボールペンインクの調製）
着色顔料分散体                                                    ４０．０質量％
Aizen spilon Blue C-RH（保土谷化学社製）（染料）                    ８．０質量％
エスレックＢ  ＢＬ−１０（積水化学社製）（粘度調整剤）            １０．０質量％
ユニルーブＭＢ−７００（日本油脂社製）                              ６．０質量％
（ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル）
ソルフィット（クラレ社製）                                      ３６．０質量％
（溶剤：３−メトキシ，３−メチル，１−ブタノール）
これら材料を５時間撹拌した後、室温まで放置し、青色のボールペンインクを得た。
【００５４】
実施例５（本発明のボールペンインクの調製）
視認性付与分散体                                                  ２０．０質量％
Keiko-Color MPI507C（日本蛍光化学社製）（染料）                   ３０．０質量％
Aizen spilon Red C-BH（保土谷化学社製）（染料）                     １．０質量％
エスレックＢ  ＢＬ−１０（積水化学社製）（粘度調整剤）              ７．０質量％
ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル                          ６．０質量％
ソルフィット（クラレ社製）                                        ３６．０質量％
（溶剤：３−メトキシ，３−メチル，１−ブタノール）
これら材料を５時間撹拌した後、室温まで放置し、ピンク色のボールペンインクを得た。なお、ここで使用したポリプロピレングリコールモノメチルエーテルは２５℃での粘度が１３００ｍＰａ・ｓである。
【００５５】
実施例６（本発明のボールペンインクの調製）
視認性付与分散体                                                  ２０．０質量％
Keiko-Color MPI507C（日本蛍光化学社製）（染料）                   ３０．０質量％
Aizen spilon Red C-BH（保土谷化学社製）（染料）                     １．０質量％
エスレックＢ  ＢＬ−１０（積水化学社製）（粘度調整剤）              ７．０質量％
ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル                          ６．０質量％
ソルフィット（クラレ社製）                                        ３６．０質量％
（溶剤：３−メトキシ，３−メチル，１−ブタノール）
これら材料を５時間撹拌した後、室温まで放置し、ピンク色のボールペンインクを得た。なお、ここで使用したポリプロピレングリコールモノエチルエーテルは２５℃での粘度が１３００ｍＰａ・ｓである。
【００５６】
比較例１
視認性付与分散体                                                  ２０．０質量％
Keiko-Color MPI507C（日本蛍光化学社製）（染料）                   ３０．０質量％
Aizen spilon Red C-BH（保土谷化学社製）（染料）                     １．０質量％
エスレックＢ  ＢＬ−１０（積水化学社製）（粘度調整剤）            １０．０質量％
ソルフィット（クラレ社製）                                        ３９．０質量％
（溶剤：３−メトキシ，３−メチル，１−ブタノール）
これら材料を５時間撹拌した後、室温まで放置し、ピンク色のボールペンインクを得た。
【００５７】
比較例２
視認性付与分散体                                                  ２０．０質量％
Keiko-Color MPI567C（日本蛍光化学社製）（染料）                   ３０．０質量％
エスレックＢ  ＢＬ−１０（積水化学社製）（粘度調整剤）            １０．０質量％
ソルフィット（クラレ社製）                                        ４０．０質量％
（溶剤：３−メトキシ，３−メチル，１−ブタノール）
これら材料を５時間撹拌した後、室温まで放置し、紫色のボールペンインクを得た。
【００５８】
比較例３
Keiko-Color MPI567C（日本蛍光化学社製）（染料）                   ３０．０質量％
エスレックＢ  ＢＬ−１０（積水化学社製）（粘度調整剤）            １２．０質量％
ソルフィット（クラレ社製）                                        ５８．０質量％
（溶剤：３−メトキシ，３−メチル，１−ブタノール）
これら材料を５時間撹拌した後、室温まで放置し、紫色のボールペンインクを得た。
【００５９】
比較例４
視認性付与分散体                                                  ２０．０質量％
Keiko-Color MPI567C（日本蛍光化学社製）（染料）                   ３０．０質量％
エスレックＢ  ＢＬ−１０（積水化学社製）（粘度調整剤）              ８．０質量％
ユニルーブＭＢ−３８（日本油脂社製）                                ６．０質量％
（ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル）
ソルフィット（クラレ社製）                                        ３６．０質量％
（溶剤：３−メトキシ，３−メチル，１−ブタノール）
これら材料を５時間撹拌した後、室温まで放置し、紫色のボールペンインクを得た。なお、ここで使用したユニルーブＭＢ−３８は２５℃での粘度が４９０ｍＰａ・ｓである。
【００６０】
比較例５
着色顔料分散体                                                    ４０．０質量％
Aizen spilon Blue C-RH（保土谷化学社製）（染料）                    ８．０質量％
エスレックＢ  ＢＬ−１０（積水化学社製）（粘度調整剤）            １２．０質量％
ソルフィット（クラレ社製）                                        ４０．０質量％
（溶剤：３−メトキシ，３−メチル，１−ブタノール）
これら材料を５時間撹拌した後、室温まで放置し、青色のボールペンインクを得た。
【００６１】
比較例６
視認性付与分散体                                                  ２０．０質量％
Keiko-Color MPI507C（日本蛍光化学社製）（染料）                   ３０．０質量％
Aizen spilon Red C-BH（保土谷化学社製）（染料）                     １．０質量％
エスレックＢ  ＢＬ−１０（積水化学社製）（粘度調整剤）              ７．０質量％
ポリエチレングリコールモノブチルエーテル                            ６．０質量％
ソルフィット（クラレ社製）                                        ３６．０質量％
（溶剤：３−メトキシ，３−メチル，１−ブタノール）
これら材料を５時間撹拌した後、室温まで放置し、ピンク色のボールペンインクを得た。なお、ここで使用したポリエチレングリコールモノブチルエーテルは２５℃での粘度が１５００ｍＰａ・ｓである。
【００６２】
比較例７
視認性付与分散体                                                  ２０．０質量％
Keiko-Color MPI507C（日本蛍光化学社製）（染料）                   ３０．０質量％
Aizen spilon Red C-BH（保土谷化学社製）（染料）                     １．０質量％
エスレックＢ  ＢＬ−１０（積水化学社製）（粘度調整剤）              ７．０質量％
ポリブチレングリコールモノブチルエーテル                            ６．０質量％
ソルフィット（クラレ社製）                                        ３６．０質量％
（溶剤：３−メトキシ，３−メチル，１−ブタノール）
これら材料を５時間撹拌した後、室温まで放置し、ピンク色のボールペンインクを得た。なお、ここで使用したポリブチレングリコールモノブチルエーテルは２５℃での粘度が１５００ｍＰａ・ｓである。
【００６３】
以上の実施例及び比較例で得られた分散体、ボールペンインクを以下の評価テストにより評価を行った。
【００６４】
＜評価テスト＞
ボールペンインクを内層がポリプロピレンのチューブに搭載し、先端にボールペン用チップ、後端部に鉱油からなるフォロワーを充填した三菱鉛筆社製ＳＸＲ−１０のボールペンリフィール形態とした。このリフィールを温度５０℃、湿度８０％の条件下に１週間放置した。放置後のリフィールを適当な軸に入れ、筆記速度４．５ｍ／、荷重１９６０ｍＮ（２００gf）、１００ｍの条件で筆記を行った。
筆記終了後のリフィールを回収し、筆記直後及び室温で１日放置後の状態を観察し、下記評価基準にてクリアドレイン性の評価を行った。
【００６５】
＜評価基準＞
○：クリアドレイン性が良好であり、インク追従体がほとんどインク中に潜り込まない。
△：クリアドレイン性がやや劣り、インク追従体がインク中に少し潜り込む。
×：クリアドレイン性が非常に悪く、初期からのインク位置からほとんどインクはじきがない。
【００６６】
上記評価テストを行った結果を表１に示す。
【表１】
2006348239.tif 000005
【００６７】
実施例１は、筆記直後、インク追従体がインク中に少し潜り込む結果が得られた。ただし、１日放置すると、徐々にインクがはじかれ、クリアドレインが良好な状態となっていた。実施例１に使用したユニルーブＭＢ３７０は、実施例２及び３に使用したユニルーブＭＢ７００より粘度が低く、分子量が小さいと考えられるので、クリアドレイン性に及ぼす効果が少し弱いと考えられる。
【００６８】
実施例２、３及び４は、筆記直後及び１週間放置後のいずれにおいても良好な効果が得られた。
【００６９】
実施例５及び６は、筆記直後、インク追従体がインク中に少し潜り込む結果が得られた。ただし、１日放置すると、徐々にインクがはじかれ、クリアドレインが良好な状態となっていた。実施例２よりは、少し劣る結果となっているものの、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテルの添加によってもクリアドレイン性に効果的であることがわかる。
【００７０】
比較例１及び２はいずれも、筆記直後及び１週間放置後の両方においてクリアドレイン性が非常に悪いという結果が得られた。
【００７１】
比較例３は、筆記直後及び１週間放置後の両方においてクリアドレイン性が良好な結果が得られた。ただし、視認性付与分散体を添加していないため染料インクの外観視認性がなく、インク色は紫であるのに対し、リフィールの外観は黒色であった。
【００７２】
比較例４は、２５℃での粘度が６００ｍＰａ・ｓ未満であるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルを添加したインクである。この例では、筆記直後及び１週間放置後の両方においてクリアドレイン性が非常に悪い結果が得られた。
【００７３】
比較例５は、筆記直後においてはクリアドレイン性が非常に悪い結果が得られた。しかし、１週間放置すると、徐々にインクがはじかれ、インクが少し潜り込んだ状態となった。
【００７４】
比較例６は、筆記直後及び１週間放置後の両方においてクリアドレイン性が非常に悪い結果が得られた。これは、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルの極性が高く、インク収容管の材質であるポリプロピレンとの親和性が弱いことに起因し、経時的なクリアドレイン性の向上効果が無いためと考えられる。
【００７５】
比較例７は、インク調製の際にポリブチレングリコールモノブチルエーテルがインク溶剤と相溶しない結果が得られた。ポリブチレングリコールモノブチルエーテルの極性が低いことに起因すると考えられる。
【００７６】
以上の例により、本発明の、２５℃での粘度が６００ｍＰａ・ｓ以上であるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルを添加するとクリアドレイン性において良好な効果が得られる結果となった。
【００７７】
着色顔料を用いるインクにおいても、本発明の、２５℃での粘度が６００ｍＰａ・ｓ以上であるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルを添加すると（実施例４）、添加しない場合（比較例５）と比較して、クリアドレイン性が改善される効果が得られる結果となった。
【００７８】
また、白色顔料分散体を添加していない染料インク（比較例３）においては、クリアドレイン性は良好であるが、外観視認性を付与させるために白色顔料分散体を添加すると、クリアドレイン性に問題が発生することも認められた（比較例１及び２）。
【００７９】
また、極性の高いポリエチレングリコールモノブチルエーテルを使用したインクでは、２５℃での粘度が６００ｍＰａ・ｓ以上であっても効果がなく（比較例６）、極性の低いポリブチレングリコールモノブチルエーテルを使用したインクでは、これがインク溶剤と相溶しないため、使用できないことが認められた（比較例７）。