(57)【要約】【課題】  ＤＭＥと軽質成分との分離を、冷凍のためにかかるコストを低減しつつ良好に行う。低コストかつ高純度でＤＭＥを製造する。【解決手段】  ＤＭＥとＤＭＥより沸点の低い軽質成分とを少なくとも含むＤＭＥ含有組成物から軽質成分を分離する分離方法において、（ａ）該ジメチルエーテル含有組成物を蒸留塔を用いて蒸留し、軽質成分が富化された塔頂ガスとジメチルエーテルが富化された塔底液とを得る工程；（ｂ）該塔頂ガスにメタノールを混合し、メタノールとジメチルエーテルを含む液相を形成する工程；（ｃ）工程（ｂ）で得られた流体を気液分離する工程；（ｄ）工程（ｃ）で得られた液体部分を蒸留塔に還流する工程；および（ｅ）工程（ｃ）で得られた気体部分を抜き出す工程を有する。この分離方法のための装置。この分離方法を用いたＤＭＥ製造方法と、この製造方法のための装置。【選択図】  図１
2006063046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテルとジメチルエーテルより沸点の低い軽質成分とを少なくとも含むジメチルエーテル含有組成物から軽質成分を分離する分離方法において、
（ａ）該ジメチルエーテル含有組成物を蒸留塔を用いて蒸留し、軽質成分が富化された塔頂ガスとジメチルエーテルが富化された塔底液とを得る工程；
（ｂ）該塔頂ガスにメタノールを混合し、メタノールとジメチルエーテルを含む液相を形成する工程；
（ｃ）工程（ｂ）で得られた流体を気液分離する工程；
（ｄ）工程（ｃ）で得られた液体部分を蒸留塔に還流する工程；および
（ｅ）工程（ｃ）で得られた気体部分を抜き出す工程
を有する分離方法。
【請求項２】
（ｆ）工程（ｅ）で抜き出した気体を冷却してその一部を液化する工程；および
（ｇ）工程（ｆ）で得られた流体中の液体部分を工程（ｃ）に戻し、残りの気体部分を抜き出す工程
をさらに有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
（ｈ）工程（ａ）で得られた塔底液を蒸留して、ジメチルエーテルが富化された留分と、ジメチルエーテルより沸点の高い重質成分が富化された留分とに分離する工程
をさらに有する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程（ｈ）で得られる重質成分が富化された留分に含まれるメタノールを、工程（ｂ）において塔頂ガスに混合する請求項３記載の方法。
【請求項５】
（Ｉ）メタノールおよび合成ガスのうちの少なくとも一方を原料として用い、該原料をジメチルエーテル合成反応させてジメチルエーテルを生成する工程；
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られる反応生成物を蒸留塔を用いて蒸留し、ジメチルエーテルより沸点の低い軽質成分が富化された塔頂ガスとジメチルエーテルが富化された塔底液とを得る工程；
（ＩＩＩ）該塔頂ガスにメタノールを混合し、メタノールとジメチルエーテルを含む液相を形成する工程；
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた流体を気液分離する工程、
（Ｖ）工程（ＩＶ）で得られた液体部分を該蒸留塔に還流する工程；
（ＶＩ）工程（ＩＶ）で得られた気体部分を抜き出す工程；および
（ＶＩＩ）工程（ＩＩ）で得られた塔底液を蒸留して、ジメチルエーテルが富化された留分と、ジメチルエーテルより沸点の高い重質成分が富化された留分とに分離する工程
を有するジメチルエーテルの製造方法。
【請求項６】
（ＶＩＩＩ）工程（ＶＩＩ）で得られた重質成分が富化された留分を蒸留して、メタノールが富化された留分と、メタノールより沸点の高い成分が富化された留分とに分離する工程
をさらに有する請求項５記載の方法。
【請求項７】
（ＩＸ）工程（ＶＩＩＩ）で得られたメタノールが富化された留分に含まれるメタノールの少なくとも一部を、工程（Ｉ）に原料として供給する工程；および／または
（Ｘ）工程（ＶＩＩＩ）で得られたメタノールが富化された留分に含まれるメタノールの少なくとも一部を、工程（ＩＩＩ）に塔頂ガスに混合するメタノールとして供給する工程
をさらに有する請求項６記載の方法。
【請求項８】
ジメチルエーテルとジメチルエーテルより沸点の低い軽質成分とを少なくとも含むジメチルエーテル含有組成物から軽質成分を分離する分離装置において、
該ジメチルエーテル含有組成物が供給され、軽質成分が富化された塔頂ガスと、ジメチルエーテルが富化された塔底液を排出する蒸留塔；
該塔頂ガスにメタノールを混合し、メタノールとジメチルエーテルを含む液相を形成する液相形成手段；
該液相形成から得られる流体を気液分離する塔頂ガス・メタノール気液分離手段；
該塔頂ガス・メタノール気液分離手段で得られた液体部分を該蒸留塔に還流する還流手段；
該塔頂ガス・メタノール気液分離手段で得られた気体部分を抜き出す気体抜き出し手段
を有する分離装置。
【請求項９】
前記気体抜き出し手段により抜き出された気体を冷却してその一部を液化する冷却手段；
該冷却手段で冷却された流体中の液体部分を前記塔頂ガス・メタノール気液分離手段に戻す手段；
該冷却手段で冷却された流体の気体部分を抜き出す第二の気体抜き出し手段
をさらに有する請求項８記載の装置。
【請求項１０】
前記塔底液が供給され、ジメチルエーテルが富化された塔頂ガスと、ジメチルエーテルより沸点が高い重質成分が富化された塔底液とを排出する第二の蒸留塔
をさらに有する請求項８または９記載の装置。
【請求項１１】
前記第二の蒸留塔から排出される塔底液に含まれるメタノールの少なくとも一部を、前記メタノール混合手段に戻す手段
をさらに有する請求項１０記載の装置。
【請求項１２】
メタノールおよび合成ガスのうちの少なくとも一方をジメチルエーテル合成反応させてジメチルエーテルを生成する反応器；
該反応器で得られる反応生成物が供給され、ジメチルエーテルより沸点の低い軽質成分が富化された塔頂ガスとジメチルエーテルが富化された塔底液とを排出する蒸留塔；
該塔頂ガスにメタノールを混合し、メタノールとジメチルエーテルを含む液相を形成する液相形成手段；
該液相形成から得られる流体を気液分離する塔頂ガス・メタノール気液分離手段、
該塔頂ガス・メタノール気液分離手段で得られた液体部分を該蒸留塔に還流する還流手段；
該塔頂ガス・メタノール気液分離手段で得られた気体部分を抜き出す気体抜き出し手段；および
該塔底液を蒸留して、ジメチルエーテルが富化された留分と、ジメチルエーテルより沸点の高い重質成分が富化された留分とに分離するジメチルエーテル分離手段
を有する、ジメチルエーテルの製造装置。
【請求項１３】
前記重質成分が富化された留分を蒸留して、メタノールが富化された留分と、メタノールより沸点の高い成分が富化された留分とに分離するメタノール分離手段
をさらに有する請求項１２記載の装置。
【請求項１４】
前記メタノール分離手段で得られたメタノールが富化された留分の少なくとも一部を、前記反応器および／または前記メタノール混合手段に戻す手段
をさらに有する請求項１３記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタノール（メチルアルコール）や合成ガスなどの原料からジメチルエーテルを製造する方法に関し、また、ジメチルエーテルと、ジメチルエーテルより高揮発性の軽質成分との分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）は、スプレーの噴射剤として従来利用されているが、近年、ＬＰＧ代替燃料や粒子状物質を発生させないディーゼル油代替燃料等として注目が高まっている。その製造方法にはメタンなどの炭化水素原料を改質して得られる合成ガスから直接合成する方法、メタノールを脱水する方法がある。
【０００３】
合成ガスやメタノールなどの原料をジメチルエーテル合成反応させて得られる反応生成物中には、ＤＭＥの他に、ＤＭＥより高揮発性の軽質成分が含まれる。軽質成分は、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒素である。このため、反応の後に、軽質成分とＤＭＥとを分離することが行われている。また、反応生成物中には、ＤＭＥより低揮発性の重質成分も含まれるため、ＤＭＥと重質成分の分離も行われている。重質成分は、例えばメタノールや水である。
【０００４】
純度の高いＤＭＥを得ようとする場合には特に、軽質成分とＤＭＥとを蒸留によって分離することが行われている。図２を用いてその方法の従来例を説明する。軽質成分、ＤＭＥおよび重質成分を含むジメチルエーテル合成反応生成物１０１が軽質ガスストリッパーと呼ばれる蒸留塔１に供給され、蒸留によって軽質成分が富化された塔頂ガス１０２とＤＭＥおよび重質成分が富化された塔底液１０５とに分離される。塔頂ガスはコンデンサー２によって冷却され、一部が液化した気液二相流１０３となってリザーバードラム４に導入される。リザーバードラム４は気液分離機能を有する。リザーバドラムから抜き出された液体１０８はポンプ５によって昇圧され、還流液１０４として蒸留塔に戻され、残りが軽質ガス（ガス状の軽質成分）１０６として抜き出される。なお、蒸留塔の塔底部にはリボイラー３が設けられる。塔底液１０５は、さらに下流に配される不図示の蒸留塔によってＤＭＥと重質成分とに分離され、製品ＤＭＥが得られる。
【０００５】
ＤＭＥの沸点は−２５℃（０．１０ＭＰａ−Ａにおいて）であり、軽質成分の沸点はさらにこれより低い。従って、上述のように単に蒸留によってＤＭＥと軽質成分とを分離しようとすると、塔頂の温度を低くせざるを得ない。例えば、蒸留塔の圧力を２．５ＭＰａ−Ｇにした場合、コンデンサー出口の温度は−４０℃程度が妥当である。このような低温を得るためには、何らかの冷凍設備が必要となるが、冷凍設備の建設コストは大きく、特に大規模なジメチルエーテル製造プラントでは冷凍設備の建設コストは多大な額となる。またそのランニングコストもかなりの額となる。なお、圧力単位における「Ａ」は絶対圧を、「Ｇ」はゲージ圧を意味する。
【０００６】
ＤＭＥの製造については、例えば特許文献１〜３に示されるように様々な提案がなされている。しかしながら、軽質成分とＤＭＥとの分離をより確実に行うために蒸留する場合には上述のような低温が必要になり、あるいは、そのような低温は不要であるが蒸留を行わないために軽質ガスとＤＭＥとの分離が良好に行えないといった状況であった。
【特許文献１】特開平１０−１９５００８号公報
【特許文献２】特表平１１−５０２５２２号公報
【特許文献３】特表平１０−５０７１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ＤＭＥと軽質成分との分離を良好に行うことができ、かつ冷凍のためにかかるコストを低減もしくは不要とすることのできる分離方法および装置を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、冷凍のためにかかるコストを抑制もしくは不要としつつ、ＤＭＥと軽質成分との分離を良好に行い、純度の高いＤＭＥを得ることのできるＤＭＥ製造方法および装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明により、ジメチルエーテルとジメチルエーテルより沸点の低い軽質成分とを少なくとも含むジメチルエーテル含有組成物から軽質成分を分離する分離方法において、
（ａ）該ジメチルエーテル含有組成物を蒸留塔を用いて蒸留し、軽質成分が富化された塔頂ガスとジメチルエーテルが富化された塔底液とを得る工程；
（ｂ）該塔頂ガスにメタノールを混合し、メタノールとジメチルエーテルを含む液相を形成する工程；
（ｃ）工程（ｂ）で得られた流体を気液分離する工程；
（ｄ）工程（ｃ）で得られた液体部分を蒸留塔に還流する工程；および
（ｅ）工程（ｃ）で得られた気体部分を抜き出す工程
を有する分離方法が提供される。
【００１０】
上記分離方法が、
（ｆ）工程（ｅ）で抜き出した気体を冷却してその一部を液化する工程；および
（ｇ）工程（ｆ）で得られた流体中の液体部分を工程（ｃ）に戻し、残りの気体部分を抜き出す工程
をさらに有することが好ましい。
【００１１】
上記分離方法が、
（ｈ）工程（ａ）で得られた塔底液を蒸留して、ジメチルエーテルが富化された留分と、ジメチルエーテルより沸点の高い重質成分が富化された留分とに分離する工程
をさらに有することができる。
【００１２】
また、工程（ｈ）で得られる重質成分が富化された留分に含まれるメタノールを、工程（ｂ）において塔頂ガスに混合するすることが好ましい。
【００１３】
本発明により、（Ｉ）メタノールおよび合成ガスのうちの少なくとも一方を原料として用い、該原料をジメチルエーテル合成反応させてジメチルエーテルを生成する工程；
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られる反応生成物を蒸留塔を用いて蒸留し、ジメチルエーテルより沸点の低い軽質成分が富化された塔頂ガスとジメチルエーテルが富化された塔底液とを得る工程；
（ＩＩＩ）該塔頂ガスにメタノールを混合し、メタノールとジメチルエーテルを含む液相を形成する工程；
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた流体を気液分離する工程、
（Ｖ）工程（ＩＶ）で得られた液体部分を該蒸留塔に還流する工程；
（ＶＩ）工程（ＩＶ）で得られた気体部分を抜き出す工程；および
（ＶＩＩ）工程（ＩＩ）で得られた塔底液を蒸留して、ジメチルエーテルが富化された留分と、ジメチルエーテルより沸点の高い重質成分が富化された留分とに分離する工程
を有するジメチルエーテルの製造方法が提供される。
【００１４】
上記製造方法が、
（ＶＩＩＩ）工程（ＶＩＩ）で得られた重質成分が富化された留分を蒸留して、メタノールが富化された留分と、メタノールより沸点の高い成分が富化された留分とに分離する工程
をさらに有することができる。
【００１５】
この製造方法が、
（ＩＸ）工程（ＶＩＩＩ）で得られたメタノールが富化された留分に含まれるメタノールの少なくとも一部を、工程（Ｉ）に原料として供給する工程；および／または
（Ｘ）工程（ＶＩＩＩ）で得られたメタノールが富化された留分に含まれるメタノールの少なくとも一部を、工程（ＩＩＩ）に塔頂ガスに混合するメタノールとして供給する工程
をさらに有することができる。
【００１６】
本発明により、ジメチルエーテルとジメチルエーテルより沸点の低い軽質成分とを少なくとも含むジメチルエーテル含有組成物から軽質成分を分離する分離装置において、
該ジメチルエーテル含有組成物が供給され、軽質成分が富化された塔頂ガスと、ジメチルエーテルが富化された塔底液を排出する蒸留塔；
該塔頂ガスにメタノールを混合し、メタノールとジメチルエーテルを含む液相を形成する液相形成手段；
該液相形成から得られる流体を気液分離する塔頂ガス・メタノール気液分離手段；
該塔頂ガス・メタノール気液分離手段で得られた液体部分を該蒸留塔に還流する還流手段；
該塔頂ガス・メタノール気液分離手段で得られた気体部分を抜き出す気体抜き出し手段
を有する分離装置が提供される。
【００１７】
上記分離装置が、前記気体抜き出し手段により抜き出された気体を冷却してその一部を液化する冷却手段；
該冷却手段で冷却された流体中の液体部分を前記塔頂ガス・メタノール気液分離手段に戻す手段；
該冷却手段で冷却された流体の気体部分を抜き出す第二の気体抜き出し手段
をさらに有することが好ましい。
【００１８】
上記分離装置が、前記塔底液が供給され、ジメチルエーテルが富化された塔頂ガスと、ジメチルエーテルより沸点が高い重質成分が富化された塔底液とを排出する第二の蒸留塔
をさらに有することができる。
【００１９】
この分離装置が、前記第二の蒸留塔から排出される塔底液に含まれるメタノールの少なくとも一部を、前記メタノール混合手段に戻す手段
をさらに有することが好ましい。
【００２０】
本発明により、メタノールおよび合成ガスのうちの少なくとも一方をジメチルエーテル合成反応させてジメチルエーテルを生成する反応器；
該反応器で得られる反応生成物が供給され、ジメチルエーテルより沸点の低い軽質成分が富化された塔頂ガスとジメチルエーテルが富化された塔底液とを排出する蒸留塔；
該塔頂ガスにメタノールを混合し、メタノールとジメチルエーテルを含む液相を形成する液相形成手段；
該液相形成から得られる流体を気液分離する塔頂ガス・メタノール気液分離手段、
該塔頂ガス・メタノール気液分離手段で得られた液体部分を該蒸留塔に還流する還流手段；
該塔頂ガス・メタノール気液分離手段で得られた気体部分を抜き出す気体抜き出し手段；および
該塔底液を蒸留して、ジメチルエーテルが富化された留分と、ジメチルエーテルより沸点の高い重質成分が富化された留分とに分離するジメチルエーテル分離手段
を有する、ジメチルエーテルの製造装置が提供される。
【００２１】
上記製造装置が、前記重質成分が富化された留分を蒸留して、メタノールが富化された留分と、メタノールより沸点の高い成分が富化された留分とに分離するメタノール分離手段
をさらに有することができる。
【００２２】
この製造装置が、前記メタノール分離手段で得られたメタノールが富化された留分の少なくとも一部を、前記反応器および／または前記メタノール混合手段に戻す手段
をさらに有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ＤＭＥと軽質成分との分離を良好に行うことができ、かつ冷凍のためにかかるコストを低減もしくは不要とすることのできる分離方法および装置が提供される。
【００２４】
また、冷凍のためにかかるコストを抑制もしくは不要としつつ、ＤＭＥと軽質成分との分離を良好に行い、軽質成分に同伴するＤＭＥ量を減少させ、かつ純度の高いＤＭＥを得ることのできるＤＭＥ製造方法および装置が提供される。
【００２５】
また、本発明によれば、冷凍装置が不要となるか、あるいは必要である場合でもその温度レベルをより常温に近い温度とすることができる。従って、本発明の分離装置もしくはＤＭＥ製造装置においては、例えば−４０℃といった低温に対して耐性のある材質を使用する必要がなくなり、比較的安価な材質を用いることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、図面を用いて本発明について詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。図中、ＭｅＯＨはメタノールを示す。
【００２７】
図１を用いて、軽質ガスとＤＭＥとの分離について説明する。
【００２８】
分離の対象は、ＤＭＥとＤＭＥより沸点の低い軽質成分とを少なくとも含むＤＭＥ含有組成物であり、蒸留によってＤＭＥと軽質成分とを分離可能なものを適宜用いることができる。
【００２９】
ここでは、ＤＭＥ含有組成物として、ＤＭＥ、ＤＭＥより沸点の低い軽質成分、およびＤＭＥより沸点の高い重質成分を含むＤＭＥ合成反応の反応生成物を用いる。この反応生成物がガス状であれば、冷却によって一部を凝縮させ、気液混合状態としたうえで蒸留塔に供給して蒸留による分離を行うことができる。
【００３０】
ＤＭＥ合成反応の反応生成物が、蒸留塔フィード１０１として、蒸留塔（軽質ガスストリッパー）１に供給され、沸点の差によって、軽質成分が富化された塔頂ガス１０２と、ＤＭＥが富化された塔底液１０５とに分離される。この場合、塔底液においては重質成分も富化されている。
【００３１】
ここで用いる蒸留塔としては、ＤＭＥと軽質成分とを分離することのできる公知の蒸留塔を用いることができる。蒸留塔はトレイタイプでも充填物タイプでもよく、フィード１０１の組成や温度等に応じて、蒸留塔の運転条件（圧力、温度、還流１０４の流量）を適宜決めることができるが、一例としては、圧力２５００ｋＰａ−Ｇ程度で、蒸留塔塔頂温度は６０℃程度、塔底温度は１３０℃程度とすることができる。
このようにして得た塔頂ガス１０２にメタノール１０７を混合し、メタノールとＤＭＥを含む液相を形成する。ＤＭＥはメタノールとの相溶性が高い。そのため、塔頂ガスにメタノールを混合することにより、塔頂ガスに含まれるＤＭＥをメタノールに容易に吸収させることができる。メタノールはＤＭＥより沸点が高いので、ＤＭＥの沸点より高い温度でメタノール中にＤＭＥを回収することができる。メタノール１０７は、液体でも気体でもよく、また気液混相であってもよい。
【００３２】
メタノールとＤＭＥを含む液相を形成するために、必要に応じ、塔頂ガスとメタノールとの混合物を冷却することができる。メタノール１０７が液体の場合には、この混合物の冷却は必ずしも必要ではなく、塔頂ガスにメタノールを混合するだけで、メタノールとＤＭＥを含む液相を形成できることもある。特に、塔頂ガスとメタノールとの混合物の温度が十分低く、冷却しなくてもメタノールとＤＭＥを含む液相が形成され、その液相中に所望の量のＤＭＥが吸収されるようなケースにおいては、混合物の冷却を行う必要はない。このようなケースは、例えばメタノール１０７が低温の液体である場合に実現可能である。メタノール１０７が気体の場合は、塔頂ガスとメタノールとの混合物を冷却して液相を形成すればよい。メタノール１０７が気液混相の場合、冷却しなくてもメタノールとＤＭＥを含む液相を形成可能な場合もあるが、より多くのＤＭＥを回収するために、またメタノールの有効利用のために冷却を行うことが好ましい。
【００３３】
なお、混合物を冷却する効果として、より多くのＤＭＥを回収可能とすることの他に、気体メタノールが軽質ガスとともに系外に排出されることを抑制することも挙げられる。従って、メタノール１０７が液体の場合でも、冷却を行ってもよい。
【００３４】
また、同じ温度の液相を形成するために、塔頂ガスとメタノールとの混合物を冷却する場合と、この混合物は冷却せずにメタノール１０７を予めより低温に冷却して塔頂ガスに混合する場合とを考えると、前者の場合の方が、必要な冷却温度がより高くてすむ。この観点から、塔頂ガスとメタノールを混合した後に、冷却を行うことが好ましい。
【００３５】
ＤＭＥはメタノールに対する溶解性が高いため、塔頂ガスに混合するメタノールの純度は高いことが好ましい。この観点から、メタノール１０７の純度は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。後述するように、メタノール１０７として、このメタノールを後段で回収したリサイクルメタノールを用いることができるが、必要に応じてリサイクルメタノールを精製することにより、リサイクルメタノールの純度を上げることができ、例えば９５質量％以上のメタノールを得ることができる。メタノール中の不純物は、例えば、主に水であり、他にＤＭＥ合成反応で生じた副生物やＤＭＥが含まれる可能性がある。
【００３６】
メタノールを塔頂ガスに混合するメタノール混合手段としては、塔頂ガスとメタノールを混合できる構造を適宜採用することができる。例えば、塔頂ガス１０２が流れる配管に、メタノールを供給する配管を接続するだけでもよいが、ＤＭＥのメタノールへの吸収を促進する観点から、例えば、塔頂ガスが流れる配管とメタノールを供給する配管との接続部の下流にスタティックミキサーを設けた構造が好ましい。また、メタノール供給管の先端にスプレーノズルを配し、スプレーノズルを塔頂ガス配管の中に設けた構造とし、塔頂ガスの流れの中に液体メタノールを噴霧することも好ましい。これら塔頂ガス配管、混合器、スプレーノズル等の構造についても、公知の混合技術を利用して適宜設計できる。
【００３７】
塔頂ガス１０２にメタノール１０７を混合する混合比率は、運転圧力やガス組成、また所望の冷却温度等に応じて決めることができ、メタノールの混合比率が高いほど、より高い温度で液体メタノール中にＤＭＥを回収することができ、塔頂ガスとメタノールの混合物を冷却する温度（冷却手段２における冷却温度）を高く設定することができる。
【００３８】
必要に応じて冷却された塔頂ガスとメタノールとの混合物の温度（すなわちメタノールおよびＤＭＥを含む液相の温度）は、例えば１０℃以上６０℃以下の範囲で選ぶことができる。このような温度でも、メタノールを利用しているので、ＤＭＥを液相に取り込むことができる。この液相の組成は、上記混合物の組成、温度に依存し、圧力などの条件にも依存する。この液相はいわば塔頂ガス中のＤＭＥをメタノール１０７に吸収させたものである。その組成は、メタノールを主成分としＤＭＥを含むものである。ＤＭＥの濃度はＤＭＥ回収の観点から高い方が好ましいが、主に上記混合物の温度（この液相の温度）、メタノール１０７の混合量との兼ね合いを考慮し、極力多くの量のＤＭＥを回収できるように決定されるものである。実施例にて示すように、塔頂ガスに二酸化炭素のような軽質成分が多く含まれる場合、あるいは圧力が低い場合は、上記液相中のＤＭＥ濃度は例えば１質量％〜１０質量％程度である。逆に、軽質成分が少なく圧力が高い場合は、混合するメタノールの量を少なくできるので上記液相中のＤＭＥ濃度は５０質量％程度、あるいはそれ以上まで高くすることも可能である。なお、ＤＭＥ製造プロセスの圧力は通常０ｋＰａ−Ｇ〜３ＭＰａ−Ｇ程度である。
【００３９】
以下、塔頂ガスにメタノールを混合した後この混合物を冷却する形態を例に説明する。
【００４０】
塔頂ガスとメタノールとの混合物は、この混合物を冷却する塔頂ガス・メタノール冷却手段２によって冷却される。このように冷却されることによって、塔頂ガス・メタノール混合物中に含まれるＤＭＥがメタノール液中に凝縮する。
【００４１】
ここに用いる塔頂ガス・メタノール冷却手段は、コンデンサー、特にはリフラックスコンデンサーと呼ばれるものに相当するが、本発明では、単に塔頂ガスを冷却し一部を液化するものではなく、塔頂ガス・メタノール混合物を冷却しその一部を液化するものであり、特にメタノールを利用してより高温においてＤＭＥを液化するものである。
【００４２】
塔頂ガス・メタノール冷却手段２の出口温度は、冷凍設備を極力使用しない観点から、例えば空冷式のクーリングタワーによる冷却によって実現可能な温度が好ましい。通常クーリングタワーによって冷却される冷却水は設計湿球温度よりも３℃から６℃高く設定され、又、設計湿球温度は設計外気温度と設計湿度によって決定される。以上により、冷却水温度は通常外気温度より若干低い温度となるが、クーリングタワーの設計能力によっては外気温度よりも高くなることもある。塔頂ガス・メタノール冷却手段２の出口温度をこの冷却水温度よりも好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上とすることにより、熱交換器（塔頂ガス・メタノール冷却手段）の伝熱面積を小さくすることが可能となる。またこの温度範囲にある限り、メタノール１０７の使用量を低減する観点からは、塔頂ガス・メタノール冷却手段２出口温度はなるべく低い方が好ましい。
【００４３】
前述のように、メタノール１０７の塔頂ガスへの混合比率をより高くすることによって、塔頂ガス・メタノール冷却手段２による冷却温度がより高くても、ＤＭＥを液状メタノール中に良好に回収することができる。従って、塔頂ガス・メタノール冷却手段２出口温度に応じてメタノール混合比率を設定することができる。
【００４４】
例えば蒸留塔の圧力を２．５ＭＰａ−Ｇとした場合、塔頂ガス・メタノール冷却手段２の出口温度が４０℃以上であってもＤＭＥと軽質ガスとの分離を良好に行うことができる。通常日本では４０℃程度の冷却であれば、冷凍機を用いずに、冷却水によって実施することが可能である。場合によっては塔頂ガス・メタノール冷却手段２の出口温度は６５℃程度でもよく、この程度の温度であれば、空冷（塔頂ガス・メタノール冷却手段２の冷却媒体に大気を用いる）によっても実現可能である。
【００４５】
ここに用いる冷却手段としては、冷却媒体によって塔頂ガス・メタノール混合物を冷却できる公知の構造を採用でき、例えば多管式熱交換器などの公知の熱交換器を用いることができる。ただし、従来この冷却手段で要した−４０℃という低温は必要ない。従って、冷却手段に低温に耐える材質を用いる必要はなく、上記温度範囲で使用可能な材質を適宜用いることができ、例えばカーボンスチールを用いることができる。もちろん、反応等によって腐食成分が生成する可能性がある場合には、そのような腐食成分に対する耐腐食性の高い材料を適宜採用することもできる。
【００４６】
冷却媒体としては、上記温度範囲の冷却に用いることのできる冷却媒体を適宜用いることができ、例えば、空冷式のクーリングタワーにより冷却される循環水を用いることができる。冷却系の構成も上記温度範囲に用いることのできる公知の構成を適宜採用することができる。
【００４７】
塔頂ガス・メタノール冷却手段２によって冷却された混合物（塔頂ガス・メタノール冷却手段出口流体）１０３が気液分離手段（塔頂ガス・メタノール気液分離手段）４に導入される。ここに用いる気液分離手段としては、供給された気液二相流を気体部分と液体部分とに分けることのできる公知の構造を採用でき、例えば、リザーバードラムを用いることができる。気液分離手段にも、低温に耐える材質を用いる必要はなく、前述の温度範囲で使用可能な材質を適宜用いることができる。
【００４８】
気液分離手段４から抜き出された液体１０８は、ポンプなどの昇圧手段５によって適宜昇圧されて還流液１０４が蒸留塔に還流される。還流する位置は、一般的な蒸留塔と同様に塔頂とすることができる。また、リザーバードラム等の気液分離手段４を塔頂より高い位置に置くことにより、昇圧手段５を省略することもできる。
【００４９】
還流手段は、気液分離手段４で得られた液体部分を蒸留塔１に還流することのできる構造を適宜採用することができる。還流手段は、例えば、ポンプなどの昇圧手段５、気液分離手段４の液相部と昇圧手段５の入口を接続する配管、昇圧手段５の出口と蒸留塔とを接続する配管を有する。
【００５０】
一方、気液分離手段４で得られる気体部分は軽質成分を主成分とするガス（軽質ガス）である。気液分離手段４から抜き出した気体１０６をそのまま排出することができる。気体抜き出し手段としては、気液分離手段４で得られる気体部分を抜き出すことのできる構造を適宜採用することができる。気体抜き出し手段は、例えば、気液分離手段４の気相部に接続される配管を有する。
【００５１】
気液分離手段４から抜き出した気体１０６にメタノールが同伴して排出されることを抑制する観点から、気体１０６をそのまま排出するのではなく、冷却手段（以下、ベントコンデンサーという）６によって気体１０６を冷却してその一部を液化し、その液体部分は塔頂ガス・メタノール気液分離手段４に戻し、その気体部分を排出することが好ましい。図１には主要機器であるベントコンデンサー６のみを示してあるが、このための構造について後に図５、６および７を用いて詳しく説明する。
【００５２】
塔頂ガス・メタノール冷却手段２を設けて塔頂ガスとメタノール１０７との混合物を冷却する場合には、ベントコンデンサー６によって、塔頂ガス・メタノール冷却手段２による冷却温度より低い温度に気体１０６を冷却することが、メタノール回収の観点から好ましい。
【００５３】
塔頂ガス・メタノール冷却手段２を設けず、塔頂ガスとメタノール１０７との混合物を冷却しない場合には特に、ベントコンデンサー６を設けることがメタノール回収の観点から好ましい。
【００５４】
ベントコンデンサーの出口温度が低いほど軽質ガス１０９に同伴するメタノールの量を少なくすることができる。この観点から、塔頂ガス・メタノール冷却手段２の出口温度よりベントコンデンサー６の出口温度を２０℃以上低くすることが好ましい。
【００５５】
例えば前述のように塔頂ガス・メタノール冷却手段２の出口温度を４０℃程度にする場合、ベントコンデンサー６の出口温度は１０℃程度とすることができる。この場合、冷凍設備が必要になることもあるかもしれない。しかしその場合でも、−４０℃程度に冷却する場合に比べて温度レベルは高く、また少量のメタノールなどを含有する軽質ガスのみを冷却すればよいので熱負荷量も小さくてすむ。
【００５６】
従って、−４０℃程度の冷却を伴う従来の分離に比較して、本発明の分離法法によれば、必要となる冷却温度のレベルを高くすることができる。加えて、ベントコンデンサーの熱負荷を含めたとしても、コンデンサーにおける熱負荷を低減することができる。
【００５７】
蒸留塔の塔底からは、ＤＭＥが富化された塔底液１０５が得られる。コンデンサー２の上流において混合されたメタノール１０７も塔底液に含まれる。蒸留塔１へのフィード１０１中に、ＤＭＥより沸点が高い重質成分が含まれる場合には、重質成分も塔底液に含まれる。塔底部には適宜リボイラー３を設けることができる。
【００５８】
以上のようにして、ＤＭＥとＤＭＥより沸点の低い軽質成分とを分離することができる。軽質成分は軽質ガス１０９（ベントコンデンサーを設けない場合は１０６）として払い出され、ＤＭＥは塔底液１０５に含まれる。
【００５９】
塔底液は、ＤＭＥとメタノールを含む。ＤＭＥを純度良く得るために、塔底液１０５をさらに蒸留し、ＤＭＥが富化された留分と、メタノールなどのＤＭＥより沸点の高い重質成分が富化された留分とに分離することができる。この分離は、蒸留塔１とは別の第二の蒸留塔を用いて行うことができる。第二の蒸留塔としては、ＤＭＥと重質成分とを分離することのできる、トレイタイプや充填塔タイプ等の公知の蒸留塔を用いることができる。
【００６０】
重質成分が富化された留分に含まれるメタノールの少なくとも一部を、塔頂ガスに混合するメタノール１０７としてリサイクル利用することができる。このとき重質留分が富化された留分をそのままメタノール１０７として使用することができる場合もありうるが、必要に応じてこの留分中のメタノール純度をさらに蒸留などにより高めたうえで、メタノール１０７として利用することができる。この蒸留によって、例えば、重質成分が富化された留分を、メタノールが富化された留分と、メタノールより沸点の高い成分（例えば水）が富化された留分とに分離する。この蒸留は、蒸留塔１および第二の蒸留塔とは別の、第三の蒸留塔を用いて行うことができる。第三の蒸留塔としては、メタノールと、メタノールより沸点の高い成分とを分離することのできる、トレイタイプや充填塔タイプ等の公知の蒸留塔を用いることができる。
【００６１】
第二の蒸留塔の塔底液（重質成分が富化された留分）に含まれるメタノールの少なくとも一部をメタノール混合手段に戻す手段は、例えば、第二の蒸留塔の塔底液をメタノール混合手段に導くラインを有する。このラインは適宜配管類で構成でき、また適宜昇圧手段を設けることができる。また、必要に応じて第三の蒸留塔をこのライン中に設けることができる。第三の蒸留塔の塔頂液（塔頂ガスをコンデンサーで液化して得られる液）としてメタノールが富化された留分が得られる場合には、第三の蒸留塔の塔頂液ラインを、メタノール混合手段に接続するラインを設ければよい。第三の蒸留塔の塔底から水が富化された留分が得られる場合、この留分は系外に排出することができる。
【００６２】
〔メタノール混合手段および塔頂ガス・メタノール冷却手段の一体化〕
図１では塔頂ガスとメタノールの混合と、混合物の冷却とを離れた個所で行うかのごとくに示されているが、必ずしもその限りではない。例えば図４に示すように、一つの機器の中で、混合と冷却を行うこともできる。
【００６３】
図４には、メタノール混合手段を内蔵する塔頂ガス・メタノール冷却手段２を示す。この装置は多管式熱交換器の一方の仕切室内にスプレーノズル７を設けた構造を有する。これを縦置きにして、上部仕切室内に設けたスプレーノズルから、上部仕切室に供給される塔頂ガス１０２中にメタノール１０７を噴霧する。混合物は管内を鉛直下方に流れ、胴側を流通する冷却媒体により冷却された後、下部仕切室から排出される。
【００６４】
〔ベントコンデンサーまわりの構成〕
塔頂ガス・メタノール気液分離手段（図１に示した形態ではドラム）４から抜き出された気体部分を、さらに冷却し、軽質成分に随伴するメタノールを液化して回収するためのベントコンデンサー６としては、ガスを冷却することができ、この冷却により液化した部分を回収することができる構造を適宜設計することができる。例えば、多管式熱交換器をベントコンデンサーとして用いることができる。
【００６５】
図５に示した形態では、ベントコンデンサー６として多管式熱交換器を縦置きし、胴側に冷却媒体を流通させ、ドラム４から抜き出した気体１０６を上部仕切室に導入させ、管内を下降させて下部仕切室において気体と液体に分離し、気体部分を軽質ガス１０９として排出し、液体部分をドラム４に戻す。液体部分をドラムに戻すための、下部仕切室とドラムとの間を接続するライン１１１には、適宜、ガスの流通防止のための液溜まりをＵ字管などを利用して設けることができる。
【００６６】
この形態では、ベントコンデンサーで冷却された流体中の液体部分を塔頂ガス・メタノール気液分離手段４に戻す手段は、気液分離機能を有するベントコンデンサーの下部仕切室とライン１１１とを有する。また、ベントコンデンサーで冷却された流体の気体部分を抜き出す第二の気体抜き出し手段は、下部仕切室の側部に接続されるライン１０９を有する。
【００６７】
あるいは、図６に示すように、図５に示した形態の多管式熱交換器の下部仕切室を取り去った構造のベントコンデンサーを、ドラムに直付けした構造を採用することもできる。ドラムで気液分離した気体はドラム上部に接続される管（ベントコンデンサーの伝熱管）内を上昇し、胴側に流れる冷却媒体により冷却され、一部は液化して管内を下降してドラムに流れ落ちる。液化しなかった気体部分が軽質ガス１０９として排出される。この形態はベントコンデンサーが比較的小さい場合に好ましい。
【００６８】
この形態では、ベントコンデンサーで冷却された流体中の液体部分を塔頂ガス・メタノール気液分離手段４に戻す手段は、下端がドラム４に開口する、ベントコンデンサーの伝熱管が兼ねている。また、ベントコンデンサーで冷却された流体の気体部分を抜き出す第二の気体抜き出し手段は、上部仕切室に接続されるライン１０９を有する。
【００６９】
また図７に示すように、ベントコンデンサーとして多管式熱交換器を横置きし、管側に冷却媒体を流通させ、ドラムから得られる気体を上部から胴に供給し、胴において気液分離を行い、胴の底部から液体を取り出してドラムに戻し、胴の上部から気体を軽質ガス１０９として取り出すこともできる。この場合も、ライン１１１にガスの流通防止のための液溜まりをＵ字管などを利用して設けることができる。
【００７０】
この形態では、ベントコンデンサーで冷却された流体中の液体部分を塔頂ガス・メタノール気液分離手段４に戻す手段は、気液分離機能を有するベントコンデンサーの胴とライン１１１を有する。また、ベントコンデンサーで冷却された流体の気体部分を抜き出す第二の気体抜き出し手段は、ベントコンデンサーの胴の気相部に接続されるライン１０９を有する。
【００７１】
〔ＤＭＥ製造〕
本発明では、ＤＭＥ製造において、上記軽質成分の分離方法を採用する。
【００７２】
ＤＭＥ製造は、図３に示すように、先ず原料を反応させてＤＭＥを生成させるＤＭＥ合成反応３０１を行う。ＤＭＥ合成反応は、触媒を充填した反応器を用いるなど、公知の技術を利用して行うことができる。
【００７３】
原料には、メタノールや、合成ガスすなわち水素と一酸化炭素を含むガスなど、ＤＭＥ製造の原料として公知の原料を用いることができる。
【００７４】
原料がメタノールの場合の反応式、原料が水素と一酸化炭素の場合のジメチルエーテル合成反応はそれぞれ
２ＣＨ3ＯＨ→ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ、
２ＣＯ＋４Ｈ2→ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ
と表すことができる。
【００７５】
ＤＭＥ合成反応の生成物には、ＤＭＥの他に、未反応物や副生物が含まれる。すなわち、ＤＭＥより沸点の低い軽質成分、ＤＭＥより沸点の高い重質成分が含まれる。軽質成分は、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒素である。重質成分は例えばメタノールや水である。従って、純度の高いＤＭＥを得るためには、これらを分離する。
【００７６】
原料にメタノールを用いる場合に比べ、原料に合成ガスを用いる場合の方が、反応生成物中の軽質成分の割合が高くなる傾向がある。本発明では軽質成分とＤＭＥとの分離を良好に行うことができるため、本発明の効果は合成ガスを原料とする場合に特に顕著である。
【００７７】
ＤＭＥ合成反応の生成物は、軽質成分／ＤＭＥ分離３０２により、軽質成分が富化された軽質ガスと、ＤＭＥおよび重質成分が富化された塔底液に分離される。このとき、上述の軽質成分の分離方法を用いる。つまり、蒸留塔で蒸留を行い、塔頂ガスにメタノールを混合する方法を採用する。
【００７８】
次に、ＤＭＥ／重質成分分離３０３により、ＤＭＥおよび重質成分が富化された塔底液を、ＤＭＥが富化された留分と重質成分が富化された留分とに分離する。この際にも、蒸留塔を用いた蒸留によって分離を行うことができる。
【００７９】
重質成分が富化された留分にはメタノールが含まれる。従って、重質成分が富化された留分を、さらに、メタノールが富化された留分と、メタノールより沸点が高い成分が富化された留分とに分離することができる。この際にも、蒸留塔を用いた蒸留によって分離を行うことができる。メタノールが富化された留分は、必要に応じてさらに蒸留してメタノールの純度を高め、ＤＭＥ合成反応の原料として用いることができ、また、軽質成分／ＤＭＥ分離３０２において使用するメタノールとして用いることができ、あるいはこの両者に用いることができる。
【００８０】
重質成分が富化された留分は、実質的にメタノールと水からなる場合が多い。図３に示す形態では、この場合を想定しており、メタノール／水分離３０４において、重質成分が富化された留分をさらに蒸留によってメタノールと水とに分離し、破線で示されるリサイクル手段により、メタノールをＤＭＥ合成反応３０１および／または軽質成分／ＤＭＥ分離３０２に戻して再利用している。リサイクル手段は、適宜配管類とポンプなどの昇圧手段によって構成することができる。
【００８１】
図３に示す形態では軽質成分／ＤＭＥ分離３０２の後にＤＭＥ／重質成分分離３０３を行っているが、場合によってはＤＭＥ合成反応３０１の次にＤＭＥ／重質成分分離を行い、ＤＭＥ／重質成分分離で得られた塔頂成分を軽質成分／ＤＭＥ分離に付し、ＤＭＥ／重質成分分離で得られた塔底液をメタノール／水分離に付してもよい。
【００８２】
ＤＭＥと重質成分との分離、またメタノールとメタノールより沸点が高い成分との分離については、これら分離を行うことのできる公知の技術を適宜採用することができ、これら分離を行うことのできる蒸留塔を適宜利用することができる。
【００８３】
なお、メタノールはＤＭＥ製造においてそもそも存在する物質であるので、ＤＭＥ製造においてメタノール分離工程は通常存在する。従って、本発明のように軽質成分とＤＭＥとの分離に際してメタノールを加える場合であっても、ＤＭＥ製造装置においてＤＭＥとメタノールとを分離する設備を新たに設ける必要がない。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００８５】
〔実施例１〕
１５０ｔｏｎ／ｈのＤＭＥを製造する図３のフローを有するプロセスにおいて、合成ガスを原料としてＤＭＥ合成反応を行って得た反応生成物を、図１に示すプロセスフローに従って分離する場合についてプロセス設計を行った。条件および結果を表１〜４に示す。コンデンサー２の出口温度は４０℃とした。
【００８６】
表４には、塔頂ガス・メタノール冷却手段（表中、「コンデンサー」と示す）まわりの流体（ストリーム１０２、１０７、１０３）についてまとめた。
【００８７】
〔比較例１〕
１５０ｔｏｎ／ｈのＤＭＥを製造するプロセスにおいて、合成ガスを原料としてＤＭＥ合成反応を行って得た反応生成物を、図２に示すプロセスフローに従って分離する場合についてプロセス設計を行った。条件および結果を表１〜３に示す。コンデンサー２の出口温度は約−４０℃とした。
【００８８】
実施例１および比較例１において、ほぼ同等の分離を行っている。しかし、表１に示すように、系内の最も低い冷却温度は、実施例１では１０℃、比較例１では−４０℃であり、この差は冷凍設備のコストに大きく影響する。
【００８９】
表２にはフィード１０１の組成と製品の組成を示した。実施例１では比較例１とほぼ同様の軽質ガス組成を得ていることが確認できる。実施例１の軽質ガス（１０９）中のメタノール濃度が、比較例１の軽質ガス（１０６）中のメタノール濃度に比べて若干多くなっているのは、メタノール１０７を塔頂ガス１０２に混合したことによる。
【００９０】
表３では、フィード１０１の流量と製品流量を示した。実施例１と比較例１とでほぼ同様の軽質ガスが得られ、また、塔底液１０５中のＤＭＥがほぼ同量であることから、−４０℃の冷却を行った比較例１と同程度の分離が、実施例１でも行われていることがわかる。
【００９１】
【表１】
2006063046.tif 000003
【００９２】
【表２】
2006063046.tif 000004
【００９３】
【表３】
2006063046.tif 000005
【００９４】
【表４】
2006063046.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のＤＭＥ製造方法および装置は、特に純度の高いジメチルエーテルを製造するために好適に用いることができる。また本発明の分離方法は、ジメチルエーテル製造において好適に利用でき、あるいはこれ以外でも、ジメチルエーテルとジメチルエーテルより沸点の低い軽質成分とを分離するために利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の軽質ガス分離方法の一形態を説明するためのプロセスフロー図である。
【図２】従来の軽質ガス分離方法を説明するためのプロセスフロー図である。
【図３】本発明のＤＭＥ製造方法の一形態を説明するためのプロセスフロー図である。
【図４】メタノール混合手段と冷却手段とを一体化した機器の形態例を示す模式図である。
【図５】ベントコンデンサーまわりの構造の例を示す模式図である。
【図６】ベントコンデンサーまわりの構造の別の例を示す模式図である。
【図７】ベントコンデンサーまわりの構造のさらに別の例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９７】
１  蒸留塔（軽質ガスストリッパー）
２  塔頂ガス・メタノール冷却手段
３  リボイラー
４  塔頂ガス・メタノール気液分離手段
５  昇圧手段
６  ベントコンデンサー
７  スプレーノズル
１０１  ＤＭＥ含有組成物
１０２  蒸留塔１の塔頂ガス
１０３  塔頂ガス・メタノール冷却手段出口流体
１０４  還流液
１０５  蒸留塔１の塔底液
１０６  気液分離手段４から抜き出された気体
１０７  メタノール
１０８  気液分離手段４から抜き出された液体
１０９  排出される軽質ガス
１１１  ベントコンデンサーから気液分離手段に戻る液体
【図１】
2006063046.tif 000007
【図２】
2006063046.tif 000008
【図３】
2006063046.tif 000009
【図４】
2006063046.tif 000010
【図５】
2006063046.tif 000011
【図６】
2006063046.tif 000012
【図７】
2006063046.tif 000013