(57)【要約】  【課題】ａ）ポリビニルピロリドン及び／又はビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、ｂ）アニオン性増粘剤を配合した毛髪用化粧料組成物において、増粘性、セット力などの機能を損なうことなく、外観の透明性を高める。  【解決手段】上記ａ）及びｂ）に、ｃ）重量平均分子量が２０万以下のカチオン性重合体、例えば、ビニルピロリドン・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩共重合体、ビニルピロリドン・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩共重合体を配合する。上記アニオン性増粘剤としてはカルボキシビニルポリマーが好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリビニルピロリドン及び／又はビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、
ｂ）アニオン性増粘剤、及び、
ｃ）重量平均分子量が２０万以下のカチオン性重合体
を含有する毛髪用化粧料組成物。
【請求項２】
前記カチオン性重合体が、ビニルピロリドン・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩共重合体、及びビニルピロリドン・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩共重合体の少なくとも１種である請求項１記載の毛髪用化粧料組成物。
【請求項３】
前記アニオン性増粘剤がカルボキシビニルポリマーである請求項１又は２記載の毛髪用化粧料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は毛髪用化粧料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、毛髪用化粧料組成物としては、例えば  カルボキシビニルポリマーなどのアニオン性増粘剤と、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体などの非イオン性皮膜形成剤との組み合わせを用い、外観が透明で美麗である毛髪用化粧料が利用されている（下記特許文献１，２参照）。
【０００３】
また、最近では、イオン性の皮膜形成剤を利用するために、カチオン性の増粘剤も開発されている（非特許文献１参照）。これにより、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩のようなカチオン性皮膜形成剤を用いたジェル状毛髪用化粧料も開発されている。
【特許文献１】特開平１０−８７４４８号公報
【特許文献２】特開２０００−３４２１２公報
【非特許文献１】内山雄二朗、「新規カチオン性増粘剤」、FRAGRANCE JOURNAL、１９９９年、Ｎｏ．１、ｐ．１０１−１０８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記カチオン性の増粘剤では、カルボキシビニルポリマーなどのアニオン性増粘剤を用いた場合に比べて増粘効果が不十分である。また一方、アニオン性増粘剤を用いた場合は、上記のように非イオン性であるポリビニルピロリドンやビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体と組み合わせたとしても、これらが擬似カチオンとして作用することにより十分な透明性が得られないという問題がある。
【０００５】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体からなる非イオン性皮膜形成剤と、アニオン性増粘剤とを組み合わせた毛髪用化粧料組成物において、増粘性やセット力などの機能を損なうことなく、外観の透明性を高めることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明に係る毛髪用化粧料組成物は、ａ）ポリビニルピロリドン及び／又はビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、ｂ）アニオン性増粘剤、及び、ｃ）重量平均分子量が２０万以下のカチオン性重合体を含有するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、皮膜形成剤としてポリビニルピロリドン及び／又はビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体を用い、これにアニオン性増粘剤を組み合わせた毛髪用化粧料組成物において、上記した特定の重量平均分子量を持つ低分子量のカチオン性重合体を配合したことにより、該カチオン性重合体を上記アニオン性増粘剤と優先的にコンプレックス形成させることができ、そのため、増粘性、セット力などの機能を損なうことなく、外観の透明性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【０００９】
ａ成分：
本発明の組成物においては、皮膜形成剤として、上記ａ成分のポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体が用いられ、これらはそれぞれ単独で用いても、併用してもよい。なお、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体におけるビニルピロリドンと酢酸ビニルの重合比は、当該共重合体が水溶性の範囲内であれば特に限定されない。
【００１０】
ａ成分の分子量は、皮膜形成能を有するものであれば得に限定はされないが、好ましくは重量平均分子量が５万〜１２０万、より好ましくは５０万〜１００万である。なお、分子量の異なる２種以上のものを組み合わせて用いることもできる。
【００１１】
ａ成分の配合量は、特に限定されないが、使用性、機能性の点から、好ましくは全組成物中０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００１２】
ｂ成分：
本発明の組成物において、ｂ成分として用いられるアニオン性増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマーなどが挙げられ、このうち、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマーが好ましいものと挙げられ、特にはカルボキシビニルポリマーが増粘性の点から好ましい。
【００１３】
カルボキシビニルポリマーは、アクリル酸を主としてこれに少量のアリルショ糖で架橋した共重合体であり、アルカリ中和によって増粘性が増大する性質を有する。カルボキシビニルポリマーとしては、「カーボポール」シリーズ（米国、ノベオン（Noveon）社製）、「ハイビスワコー」（和光純薬（株）製）等として市販されており、商業的に入手可能である。なお、中和のためのアルカリ剤としては、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アンモニア、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【００１４】
ｂ成分であるアニオン性増粘剤の配合量は全組成物中０．１〜２重量％程度であることが好ましい。
【００１５】
ｃ成分：
本発明の組成物において、ｃ成分として用いられるカチオン性重合体としては、ビニルピロリドン・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩共重合体、ビニルピロリドン・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩共重合体、ビニルピロリドン・ジアルキルアミノアルキルアクリル酸塩共重合体、ビニルピロリドン・ジアルキルアミノアルキルアクリル酸・ジアルキルアミノアルキルアクリル酸塩共重合体、ポリジメチルジアリルアンモニウムハライド（例えばクロリド）、アクリルアミド・ジアリルジメチルアンモニウムハライド（例えばクロリド）共重合体、ポリメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムハライド（例えばクロリド）、アクリルアミド・メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムハライド（例えばクロリド）共重合体、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾリニウムメチルハライド（例えばクロリド）共重合体、ポリメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・アルキルメタクリレート共重合体、カチオン化加水分解コラーゲン、カチオン化加水分解ケラチンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００１６】
これらのカチオン性重合体は、擬似カチオンであるａ成分のポリビニルピロリドンやビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体よりもカチオン性が強く、そのため、ｂ成分であるアニオン性増粘剤と優先的にコンプレックスを形成する。そして、ｃ成分のカチオン性重合体は上記のように分子量が小さいため、溶解性を損なうことがない。従って、ｃ成分の添加により、疑似カチオンとして作用するａ成分とｂ成分とのコンプレックス形成を抑制して、透明性を向上することができる。かかる作用を発揮させるため、ｃ成分のカチオン性重合体は、重量平均分子量が２０万以下である必要があり、より好ましくは１５万以下である。該重量平均分子量が２０万を超えると生成したコンプレックスが不溶化して、透明性を損なうことになる。重量平均分子量の下限は特に限定されないが、１０００以上であることが好ましい。
【００１７】
ｃ成分であるカチオン性重合体の配合量については、ｂ成分であるアニオン性増粘剤との配合比が、アニオン性増粘剤／カチオン性重合体＝１０／１〜１／１０（重量比）であることが好ましい。この比が１０／１より大きいと、カチオン性重合体の配合量が少なすぎて、透明性向上の効果が無く、逆に、上記比が１／１０より小さいと、系中のイオン性成分が多くなり、アニオン性増粘剤の増粘効果を低下させることになる。
【００１８】
ｃ成分のカチオン性重合体としては、上記例示の中でも、（ｃ−１）ビニルピロリドン・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩共重合体、（ｃ−２）ビニルピロリドン・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸・ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩共重合体が相溶性の点から好ましい。これらの共重合体は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸とを共重合した後、酸性物質で中和してカチオン化したものであってもよく、あるいはまた、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩、又はＮ−ビニル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸とＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩を共重合して得られたものであってもよい。前者の場合、完全に中和すれば上記ｃ−１となり、部分中和であれば上記ｃ−２となる。なお、ジアルキルアミノアルキルメタクリル酸と塩を形成するための酸性物質としては、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸、酢酸、クエン酸、乳酸、硫酸、塩酸、グルタミン酸などが挙げられる。
【００１９】
上記ｃ−１の場合、ビニルピロリドン（α）とジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩（β）との重合比（モル比）は、特に限定されないが、αが２０〜９０％、βが１０〜８０％であることが好ましい。また、上記ｃ−２の場合、ビニルピロリドン（α）とジアルキルアミノアルキルメタクリル酸（γ）とジアルキルアミノアルキルメタクリル酸塩（β）との重合比（モル比）は、特に限定されないが、αが１０〜９５％、γが０．５〜８０％、βが０．５〜８０％であることが好ましい。
【００２０】
ｃ成分の特に好ましい例としては、ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩共重合体、ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸・ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩共重合体が挙げられる。
【００２１】
本発明の毛髪用化粧料組成物には、上記成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、例えば両性、アニオン性、カチオン性、ノニオン性等の高分子化合物、エタノール、グリセリン、ソルビトールなどのアルコールやソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ（５）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（７．５）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（１０）硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ジメチコンポリオールなどの界面活性剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保湿剤、香料、染料、顔料、色素、防腐剤、ビタミン剤、ホルモン剤、消臭剤、ｐＨ調整剤、固着剤等の、一般に毛髪化粧料に用いられる成分を配合してもよい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００２３】
下記表１に示す配合および下記製法にてヘアジェルを調製し、下記評価方法により透明性、増粘性、セット力を評価した。
【００２４】
製法：Ａ．成分ｇ）の一部に成分ｂ）を分散する。 
Ｂ．成分ｄ）に成分ａ）を溶解する。 
Ｃ．成分ｇ）の一部に成分ｃ）を溶解する。 
Ｄ．Ａに成分ｅ）、ｆ）を加え、均一に撹拌混合する。 
Ｅ．ＤにＢ及びＣを加え均一に撹拌混合し、ヘアジェルを得た。
【００２５】
透明性：精製水を標準として厚さ１ｃｍのガラスセルを用いてＨＡＺＥメーターで測定した。評価は、○（良好）：ＨＡＺＥ値５未満、△（やや不良）：５以上１０未満、×（不良）：１０以上、とした。
【００２６】
増粘性：各実施例及び比較例においてカチオン性重合体を水に置き換えたものをブランクとし、実施例（または比較例）の粘度（Ｖ）とブランクの粘度（Ｖ０）を用いて評価した。粘度測定は２５℃においてＢ型粘度計（ローター：Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ）を用いて行った。評価は、○（良好）：Ｖ／Ｖ０が０．８以上、△（やや不良）：Ｖ／Ｖ０が０．５より大きく０．８未満、×（不良）：Ｖ／Ｖ０が０．５以下、とした。
【００２７】
セット力：サンプル２ｇを毛束（２ｇ、１５ｃｍ）に塗布し、過剰なサンプルを指でしごき落とした後、形を整え、温度４０℃、湿度３０％で３時間乾燥させて試料とした。レオメーター（株式会社山電製）を用いて毛束の破断時の最大応力を測定し、セット力とした。評価は、◎（優）：２００を超えるもの、○（良）：１２０〜２００、△（可）：５０〜１２０、×（不可）：５０未満、とした。
【表１】
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【００２８】
表１中の各成分については次の通り、
ポリビニルピロリドン：ビニルピロリドン６０重量部、水２４０重量部、亜硫酸ナトリウム０．２１重量部およびｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５重量部を用いて合成した、重量平均分子量＝１００万のポリビニルピロリドン。
【００２９】
ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体：特公平４−４３９２５号公報に記載の方法に準拠して合成した、重量平均分子量＝６万、ビニルピロリドン：酢酸ビニル＝７：３（モル比）の共重合体。
【００３０】
カルボキシビニルポリマー：ノベオン製「カーボポール Ｕｌｔｒｅｚ１０」
カルボキシメチルセルロース：カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬製「セロゲンＦ−ＢＳＨ−１２」）。
【００３１】
カチオン性重合体１：重量平均分子量＝５万のビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩共重合体であり、次の方法により合成したもの。ビニルピロリドン（α）及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩（β）を、α：β＝５０：５０（モル比）で、かつ合計量２５０ｇになるように、５００ｇの水に均一に溶解して７５０ｇの混合モノマー水溶液（第１液）を得た。１．２５ｇの２，２’−アゾビス（アミノジプロパン）ジヒドロクロライドを、１００ｍＬの水に加えて均一に溶解させて第２液を得た。撹拌器、加熱器、還流冷却器及び計量器を具備した容量２リットルの反応容器を用い、反応容器に、水１５０ｍＬ、第１液１８５ｇ、及び第２液３０ｇを導入し、撹拌下に加熱して６０℃まで昇温させた。そして、この温度に保ったまま、第１液の残り（５６５ｇ）を４時間かけて加えるとともに、第２液の残り（約７０ｍＬ）を６時間かけて添加した。添加の完了後、６０℃の温度に保ったまま、さらに２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、反応容器の内容物を冷却することで、透明で無色の共重合体水溶液を得た。得られた共重合体の分子量の測定は、酢酸緩衝液（０．５Ｍ  ＣＨ３ＣＯＯＨ  ＋  ０．１Ｍ  ＮａＮＯ３）を溶媒とするＧＰＣ装置（カラム：昭和電工（株）のＳｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０６ＭＨＱ、本体：東ソー（株）のＨＬＣ−８０２０）により行い、ポリエチレングリコール換算値としての重量平均分子量を求めた。
【００３２】
カチオン性重合体２：重量平均分子量＝１２万のビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸・ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩共重合体。合成方法は、モノマーとして、ビニルピロリドン（α）、ジメチルアミノエチルメタクリル酸（γ）及びジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩（β）を、α：γ：β＝７０：１５：１５（モル比）として用い、上記分子量となるように開始剤である２，２’−アゾビス（アミノジプロパン）ジヒドロクロライドの量と反応時間を変更した以外は、上記カチオン性重合体１と同じ。
【００３３】
カチオン性重合体３：重量平均分子量＝５万のアクリルアミド・ジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体（アクリルアミド：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド＝５０：５０（モル比））。特開昭６３−２２５６０８号の実施例４記載の方法に準拠して合成。
【００３４】
カチオン性重合体４：カチオン化加水分解コラーゲン（成和化成製「プロモイスＷ−４２Ｑ」、数平均分子量＝１０００）。
【００３５】
カチオン性重合体５：カチオン化加水分解ケラチン（成和化成製「プロモイスＷＫ−Ｑ」、数平均分子量＝４００）。
【００３６】
カチオン性重合体６：重量平均分子量＝２５万のビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸・ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩共重合体。合成方法は、モノマーとして、ビニルピロリドン（α）、ジメチルアミノエチルメタクリル酸（γ）及びジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩（β）を、α：γ：β＝７０：１５：１５（モル比）として用い、上記分子量となるように開始剤の量と反応温度および反応時間を変更した以外は、上記カチオン性重合体１と同じ。
【００３７】
カチオン性重合体７：重量平均分子量＝１００万のビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸・ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩共重合体。合成方法は、モノマーとして、ビニルピロリドン（α）、ジメチルアミノエチルメタクリル酸（γ）及びジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩（β）を、α：γ：β＝７０：１５：１５（モル比）として用い、上記分子量となるように開始剤の量と反応温度および反応時間を変更した以外は、上記カチオン性重合体１と同じ。
【００３８】
表１に示すように、カチオン性重合体を配合していない比較例１に対し、分子量２０万以下のカチオン性重合体を配合した実施例１〜７では、増粘性、セット力を損なうことなく、透明性に優れたヘアジェルが得られた。一方、分子量２０万を超えるカチオン性重合体を配合した比較例２では透明性の改善が認められず、増粘性も著しく低下した。また、比較例３では、凝集物が沈殿し、ヘアジェルとしての製品価値を損なうものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の毛髪用化粧料組成物は、例えば、ヘアスプレー、ヘアフォーム、スタイリングローション、ヘアジェル、ヘアミスト、ヘアワックス、ヘアクリーム、マスカラ等の種々の毛髪用化粧料として利用できる。