(57)【要約】【課題】ゾル−ゲル法で製造された、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンを含有する、金属やセラミックのような非透明性の基材を接着でき、曲面を有するような光を均一に照射できない物品をコーティングでき、厚みのある成形体、特に厚みが数ｍｍ以上の成形体が作製可能な硬化性組成物を提供する。【解決手段】下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を必須成分とする熱硬化性組成物。  （ａ）ゾル−ゲル法で製造された、下式（１）で示される官能基とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサン。【化１】2006131850.tif 000014                                        （１）（但し、R０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、R１は炭素数２〜６のアルキレン基である。）  （ｂ）エポキシ化合物  （ｃ）熱カチオン重合開始剤 【選択図】           なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を必須成分とする熱硬化性組成物。
（ａ）ゾル−ゲル法で製造された、下記一般式で示される官能基とシルセスキオキサン構造を有するカチオン硬化性ポリオルガノシロキサン。
【化１】
2006131850.tif 000013
（１）
（但し、R０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、R１は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
（ｂ）エポキシ化合物
（ｃ）熱カチオン重合開始剤
【請求項２】
（ｃ）熱カチオン重合開始剤がオニウム塩であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
（ｃ）熱カチオン重合開始剤がスルホニウム塩であることを特徴とする請求項記載１の熱硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾル−ゲル法で製造された、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンを含有する熱硬化性組成物に関する。
本発明により得られる熱硬化性組成物は、光を透過させない材料の接着ができ、均一に光を照射できず、光硬化したのでは硬化むらが発生するような複雑な形状をした物品のコーティングができる。また、剛直なシルセスキオキサン構造を有する有機−無機ハイブリッドであるにもかかわらず、脆さが改善されているため、従来では考えられなかった数ｃｍオーダー以上の成形体を製造できるので、レンズやレンズシート、プリズム、光半導体の封止剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゾル−ゲル法で製造されたオキセタン環を有するポリオルガノシロキサンを硬化させる方法として光硬化が知られていた。
例えば、特開平１０−３３０４８５号公報、特開平１１−２９６４０号公報および、特開平１１−１１６６８２号公報、特開平１１−１９９６７３号公報、特開２００３−３２１５４５号公報は、ゾル−ゲル法で製造されたポリシルセスキオキサン、および光カチオン重合開始剤とを含む光硬化性組成物を開示している。
また、ゾル−ゲル法で製造されたかどうかは特定できないが、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を含んでいても良いポリオルガノシロキサンについても光硬化が知られていた。例えば、特表２００２−５２６３９０号公報、特表２００２−５２６３９１号公報はオキセタン環とシルセスキオキサン構造を含んでいても良いポリオルガノシロキサンを含有する光硬化性組成物を開示している。
さらに、ポリオルガノシロキサンであるかどうか特定できないが、ゾル−ゲル法で製造されたオキセタン環を有する物質についても光硬化が知られていた。例えば、特開２００１−１８７８１２号公報はオキセタン環と加水分解性基を有する化合物と酸化物粒子とを、ゾル−ゲル法によって反応させて得られる反応性粒子と光カチオン重合開始剤とを含有する光硬化性組成物を開示している。
これらの技術を用いれば、接着性、硬化物の硬さ、透明性、耐薬品性、耐熱性の高い膜が得られるため、ハードコート剤、各種プラスチック基材の保護膜、光路結合用接着剤、歯科用接着剤として有用であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３３０４８５号公報
【特許文献２】特開平１１−２９６４０号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６６８２号公報
【特許文献４】特開平１１−１９９６７３号公報
【特許文献５】特開２００３−３２１５４５号公報
【特許文献６】特表２００２−５２６３９０号公報
【特許文献７】特表２００２−５２６３９１号公報
【特許文献８】特開２００１−１８７８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、光硬化性組成物は、当然のことながら光のあたらない部位では硬化できないため、高い接着性や耐熱性を有していても、ガラスやポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートのような光透過性の基材にしか適用できず、金属やセラミックへの応用はできなかった。
また、光硬化でコーティングできる物品の形状は、平板のような極めて単純なものに限られ、複雑な曲面を有するような、光を均一に照射できない物品をコーティングすると、硬化むらが発生し、完成品の外観を著しく損なうという問題もあった。
さらに、光硬化では作製できる膜の厚みの上限が数ｍｍ程度で、数ｃｍオーダーで硬化物を得ることは不可能であった。
加えて、オキセタン環とシルセスキサン構造を有するポリオルガノシロキサンを光硬化させた場合、オキセタン環の高い重合性のために大きな内部応力が発生し、シルセスキオキサンの剛直な構造のため、発生した内部応力が緩和されず残留しつづけるため、コーティング剤のような薄膜の用途ではさほど問題にはならないが、厚みのある成形体、特に１ｍｍ以上の厚みを持つ成形体を、オキセタン環とシルセスキサン構造を有するポリオルガノシロキサンを含有する光硬化性組成物で作製すると、非常に脆く指で触っただけでも破損してしまうようなものしか得られないという問題があった。この現象はオキセタン環とシリコーン構造のみを有するポリオルガノシロキサンには見られない。
【０００５】
一方、特開平９−２０８６７４号公報、特開平１１−２９６０９号公報、特開平１１−４３５４０号公報、特開平１１−６０７０２号公報、特開平１１−１１６６６３号公報、特開平１１−１４０１７１号公報、特開平１１−１９９６７０号公報、特開平１１−２３６４３８号公報、特開平１１−２６９３７０号公報、特開平１１−３０２３７２号公報、特開平１１−３１５１８１号公報、特開平１１−３４３３４６号公報、特開２０００−２５６５７１号公報、特開２００２−３２２２６８号公報において、オキセタン化合物を含有する組成物を熱硬化する技術が開示されているが、これらにおいてはオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンについては全く開示も示唆も無い。
【０００６】
特開２００１−９１７２２号公報、特開２００１−１６６１２８号公報、特開２００１−１７２３６８号公報には、オキセタン環とＤ単位の繰り返しからなる所謂シリコーン構造を持つ化合物、オキセタン環と２つのＭ単位からなるシロキサン結合を有する化合物、オキセタン環とＭ単位とＱ単位からなるシロキサン結合を有する化合物を含んでいても良い熱硬化性組成物が開示されているが、オキセタン環とＴ単位の繰り返しであるシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンについては記載がなく、ましてやゾル−ゲル法で製造されたオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンについては全く示唆も開示もない。
【０００７】
特開２００１−９１７２２号公報、特開２００１−１６６１２８号公報にはシラノールを有するオルガノアルコキシシランとして、特定のオルガノアルコキシシランの加水分解物並びに加水分解縮合物が記載されており、これらはゾル−ゲル法で調製されるとの記載があるが、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有する加水分解縮合物については全く開示も示唆も無い。
【０００８】
特開２００３−１２８７７９号公報には、一分子中に水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化合物と、アルコキシシラン類との脱アルコール反応によって得られるシラン変性オリゴマーを含む熱硬化性組成物が開示されているが、ゾル−ゲル法で製造されたオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンについては全く示唆も開示もない。
【０００９】
特表２００３−５０２５９８号公報には、オキセタン環とシリコーン構造を有するポリオルガノシロキサンを含んでいても良い光／熱硬化性組成物が開示されているが、ゾル−ゲル法で製造されたオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンについては全く示唆も開示もない。
【００１０】
本発明は、ゾル−ゲル法で製造された、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンを含有する、金属やセラミックのような非透明性の基材を接着でき、曲面を有するような光を均一に照射できない物品をコーティングでき、厚みのある成形体、特に厚みが数ｍｍ以上の成形体が作製可能な硬化性組成物を提供することを課題とするものである。
【００１１】
【特許文献９】特開平９−２０８６７４号公報
【特許文献１０】特開平１１−２９６０９号公報
【特許文献１１】特開平１１−４３５４０号公報
【特許文献１２】特開平１１−６０７０２号公報
【特許文献１３】特開平１１−１１６６６３号公報
【特許文献１４】特開平１１−１４０１７１号公報
【特許文献１５】特開平１１−１９９６７０号公報
【特許文献１６】特開平１１−２３６４３８号公報
【特許文献１７】特開平１１−２６９３７０号公報
【特許文献１８】特開平１１−３０２３７２号公報
【特許文献１９】特開平１１−３１５１８１号公報
【特許文献２０】特開平１１−３４３３４６号公報
【特許文献２１】特開２０００−２５６５７１号公報
【特許文献２２】特開２００２−３２２２６８号公報
【特許文献２３】特開２００１−９１７２２号公報
【特許文献２４】特開２００１−１６６１２８号公報
【特許文献２５】特開２００１−１７２３６８号公報
【特許文献２６】特開２００３−１２８７７９号公報
【特許文献２７】特表２００３−５０２５９８号公報
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のオキセタニル基およびシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンと、エポキシ化合物、特定の熱カチオン重合開始剤を必須成分として含有する組成物を用いれば、上記問題が解決できることを見出して本発明を完成したのである。
【００１３】
即ち、本発明は、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を必須成分とする熱硬化性組成物。
（ａ）ゾル−ゲル法で製造された、下記一般式で示される官能基とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサン。
【化１】
2006131850.tif 000002
（１）
（但し、R０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、R１は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
（ｂ）エポキシ化合物
（ｃ）熱カチオン重合開始剤
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来の光硬化性組成物と比較して、機械的強度に優れ、接着可能な被着体が広範囲であり、複雑な曲面を有し、光を均一に照射できない物品のコーティングができ、数ｍｍオーダー以上の硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサン（ａ）
本発明におけるオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンは、下記の有機含ケイ素化合物（Ｉ）の加水分解縮合物であるか、または有機含ケイ素化合物（Ｉ）と下記の有機含ケイ素化合物（ＩＩ）の加水分解縮合物である。
【００１６】
［１−１］有機含ケイ素化合物（Ｉ）
本発明における有機含ケイ素化合物（Ｉ）は、オキセタン環とシロキサン結合生成基を有する有機含ケイ素化合物であり、その好ましい例は、下記式（２）で表される化合物である。
【００１７】
【化２】
2006131850.tif 000003
（２）
【００１８】
（但し、Ｒ０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｘは加水分解性基であり、Ｘは互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００１９】
この式（２）において、Ｒ０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、エチル基が好ましい。また、Ｒ１は炭素数２〜６のアルキレン基であり、プロピレン基が好ましい。これは、このような有機官能基を形成するオキセタン化合物の入手あるいは合成が容易なためである。また、式（２）におけるＲ０またはＲ１の炭素数が７以上であると、硬化物の硬度が不足しやすいので好ましくない。
【００２０】
上記式（２）における加水分解性基Ｘは、加水分解性を有する基であれば特に限定されない。好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基等であり、より好ましいＸは、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これは、Ｘがハロゲン原子である場合には加水分解によりハロゲン化水素が生じるので反応系が強酸性雰囲気となりやすく、このためオキセン環が開環する恐れがあるためである。
【００２１】
上記「アルコキシ基」としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−およびｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、「シクロアルコキシ基」の例としてはシクロヘキシルオキシ基等が、「アリールオキシ基」の例としてはフェニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、アルコキシ基の加水分解性が良好であることから、好ましいＸは炭素数１〜３のアルコキシ基である。また、原料の入手が容易であることや、加水分解反応が制御しやすいことから、特に好ましいＸはエトキシ基である。
【００２２】
［１−２］有機含ケイ素化合物（ＩＩ）
本発明における有機含ケイ素化合物（ＩＩ）はオキセタン環を有せずシロキサン結合生成基を有する有機含ケイ素化合物であり、その好ましい例は、下記式（３）〜（５）で表される化合物である。
【００２３】
【化３】
2006131850.tif 000004
（３）
【００２４】
（但し、Ｘ’はシロキサン結合生成基であり、R２およびR５はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される置換基であり、R３およびR４はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜１０，０００の整数である。）
【００２５】
【化４】
2006131850.tif 000005
（４）
【００２６】
（但し、Ｘ’はシロキサン結合生成基であり、R２およびR５はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される置換基であり、R３およびR４はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、R６はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜１０，０００の整数である。）
【００２７】
（化５）
Ｒ７ｎＳｉＸ”４−ｎ  （５）
【００２８】
（但し、Ｘ”はシロキサン結合生成基であり、Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００２９】
上記式（３）〜（５）において、Ｘ’及びＸ”の「シロキサン結合生成基」は、加水分解により上記式（２）に示す構造式で表される化合物のケイ素原子との間にシロキサン結合を生成し得る基をいい、例えば水素原子、水酸基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子などである。これらの内、ハロゲン原子以外のものが好ましい。Ｘ’及びＸ”がハロゲン原子である場合には、加水分解によりハロゲン化水素が生じるので反応系が強酸性雰囲気となりやすく、このためオキセタン環が開環する恐れがあるためである。
【００３０】
上記式（３）及び（４）の化合物は、反応性シリコーンである。反応性シリコーンは、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンにシリコーン構造を導入するためのものであり、当該ポリオルガノシロキサン中のオキセタニル基濃度を低減させ、シルセスキオキサン化合物の分子量を下げずに粘度を低くしたり、架橋密度を下げることにより硬化収縮率をさげたり、硬化物に撥水性、撥油性、耐薬品性を付与したり、硬化物に柔軟性を付与する目的で導入される。本発明における反応性シリコーンとしては、一分子中に一つ以上の「シロキサン結合生成基」を有する化合物であれば特に限定されることなく使用することができる。この反応性シリコーンは直鎖状または分岐を有する線状シリコーンであることが好ましく、上述のようなシロキサン結合生成基を側鎖に有するものでも末端に有するものでもよい。
【００３１】
上記式（５）におけるＲ７はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される置換基である。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６であり、より好ましくは炭素数１〜４である。アルキル基の好ましい例として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル基等が挙げられる。また、「シクロアルキル基」の例としてはシクロヘキシル基等があり、「アリール基」の例としてはフェニル基等がある。
【００３２】
上記式（５）で表される化合物を以下に例示する。
即ち、ｎが０の場合、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
【００３３】
即ち、ｎが１の場合、具体的にはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランである。
【００３４】
ｎが２の場合、具体的にはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン及びメチルフェニルジエトキシシランである。
【００３５】
ｎが３の場合、具体的にはトリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルベンゾエート、トリエチルシリルアセテート、トリエチルシリルベンゾエート、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメトキシメチルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、アセチルトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンである。
【００３６】
上記式（５）に示す化合物は、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサン中のオキセタニル基濃度を低減させ、シルセスキオキサン化合物の分子量を下げずに粘度を低くしたり、架橋密度を下げることにより硬化収縮率をさげる目的で導入され、とりわけ好ましい例としてはメチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００３７】
本発明のオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンは、１種類の有機含ケイ素化合物（Ｉ）を縮合して得られる縮合物でもよく、2種類以上の有機含ケイ素化合物を縮合して得られる縮合物でもよい。また１種類以上の有機含ケイ素化合物（Ｉ）と１種類以上の有機含ケイ素化合物（ＩＩ）を縮合して得られる縮合物でもよい。
【００３８】
本発明のオキセタン環とシルセスキオキサン構造をを有するポリオルガノシロキサンは、上記式（２）〜（５）における加水分解性基Ｘ、X’、X"が加水分解して形成された三次元の（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を含んでいる。
【００３９】
本発明のオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンは、ハシゴ状、カゴ状又はランダム状の構造を有するシルセスキオキサン化合物を含んでおり、この組成物は、一種類のシルセスキオキサン化合物のみを含有してもよいし、構造又は分子量の異なった二種以上のシルセスキオキサン化合物を含んでもよい。
【００４０】
尚、本発明のオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンは、有機ケイ素化合物（Ｉ）および（ＩＩ）における加水分解性基のうち９０％以上が縮合されていることが好ましく、加水分解性基の実質的に全てが縮合されていることが更に好ましい。残存する加水分解性基の割合が１０％を超えると、シルセスキオキサン構造が十分に形成されないため硬化物の強度が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下したりする恐れがある。ここで「シルセスキオキサン構造が十分に形成されている」ことは、例えば、得られたポリオルガノシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートにおいて−６０〜−７０ｐｐｍにＲＳｉＯ
１．５に基づくブロードなピークが観察されることにより確認できる。
【００４１】
本発明のオキセタン環を有するポリオルガノシロキサンは、その数平均分子量が６００〜５，０００であることが好ましく、１，０００〜３，０００であることが更に好ましい。数平均分子量が６００未満であると、この組成物から形成される硬化物において十分な機械的強度が得られない場合がある。一方、数平均分子量が５，０００を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い性が困難であるとともにこの組成物を注型材として用いる場合において作業性が低下する。尚、本明細書中における数平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量である。
【００４２】
［２］エポキシ化合物（ｂ）
本発明におけるエポキシ化合物は、分子構造、分子量等に特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2−（3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロシクロヘキセンジオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（3,4−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエルスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジルテトラヒドロピラニルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアセテート、グリシジロキシトリメトキシシラン、ビス（グリシジロキシ）ジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、特開平６−１６６７５２号公報や米国特許６７０６８４０号公報に記載のシリコーンエポキシ等が挙げられ、これらエポキシ系モノマーは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、エポキシ系モノマーの水素原子の一部又は全てがフッ素で置換されたものも使用できる。
【００４３】
［３］カチオン重合開始剤（ｃ）
本発明におけるカチオン重合開始剤は、加熱により活性化され開環重合性基の開環を誘発する任意の熱カチオン重合開始剤が用いられ、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の各種オニウム塩類が例示される。
【００４４】
第四級アンモニウム塩としては下記式（６）で表されるものが挙げられる。
【化６】
2006131850.tif 000006
（６）
【００４５】
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、叉は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい。また、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの２個が互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳ原子を含む複素環を形成していてもよい。Ｘ-は対イオンを表し、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｂＣｌ６−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、ＳｂＦ５（ＯＨ）−、ＨＳＯ４−、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＨＣＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、ＣＨ３ＣＯ２−、ハロゲンイオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等）などから選ばれる。）
具体的には、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましいものとして挙げられる。
【００４６】
ホスホニウム塩としては下記式（７）で表されるものが挙げられる。
【００４７】
【化７】
2006131850.tif 000007
（７）
【００４８】
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は、Ｘ−は前記と同様である。）
具体的には、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましいものとして挙げられる。
【００４９】
スルホニウム塩としては下記式（８）で示されるスルホニウム塩（式中、Ｒ８〜Ｒ１０は、Ｘ−は前記と同様である。また、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表す。）、式（９）で示されるスルホニウム塩（式中、Ｒ８〜Ｒ９、Ｘ−、Ａｒは、前記と同様である。）、式（１０）で示されるスルホニウム塩（式中、Ｒ６〜Ｒ１１は、Ｘ−、Ａｒは、前記と同様である。）などが挙げられる。
【００５０】
【化８】
2006131850.tif 000008
（８）
【００５１】
【化９】
2006131850.tif 000009
（９）
【００５２】
【化１０】
2006131850.tif 000010
（１０）
【００５３】
具体的には、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネートなどが挙げられる。
【００５４】
上記オニウム塩類には市販品があり、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７（いずれも商品名、旭電化工業株式会社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０ＬおよびサンエイドＳＩ−１００Ｌ（いずれも商品名、三新化学工業株式会社製）、およびＣＩシリーズ（日本曹達株式会社製）などを好ましく用いることができる。
【００５５】
［４］添加剤
本発明の硬化性組成物には上記の必須成分のほかに、オキセタン環を有しシルセスキオキサン構造を有さない化合物、有機溶剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を配合することができる。
特にオキセタン環を有しシルセスキオキサン構造を有さない化合物は、本組成物の粘度をコントロールして型枠に注入しやすくしたり、硬化物に接着性、耐薬品性を付与する目的で配合され、前述のカチオン重合開始剤によって硬化できる限り分子構造、分子量等に特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
【００５６】
具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−アリロキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブタンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ヘキサンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、特開平６−１６８０４号公報に記載のオキセタンシリコーン等が挙げられ、これらオキセタン系モノマーは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
［５］組成物の調製
本発明の熱硬化性組成物は、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサン（ａ）と、エポキシ化合物（ｂ）、熱カチオン重合開始剤（ｃ）を必須成分として含有する硬化性組成物であり、適宜上述の添加剤を使用することができる。以下に各成分の配合割合について記述するが、その他の添加剤、特に有機溶剤を使用する場合は、「組成物全体」という表現は「不揮発分全体」と読み替えることができる。
【００５８】
オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサン（ａ）の配合割合は、組成物全体の５ｗｔ％〜９５ｗｔ％であることが好ましい。５ｗｔ％未満でも、９５ｗｔ％を超えても熱硬化速度が著しく低下するためである。
【００５９】
エポキシ化合物（ｂ）の配合割合は、組成物全体の１〜８０ｗｔ％であることが好ましい。カチオン重合性モノマーの配合割合が１％未満では硬化速度が著しく遅くなり、８０ｗｔ％を超えると硬化物の硬度が得られなくなってしまう。
【００６０】
熱カチオン重合開始剤（ｃ）の配合割合は、組成物全体の０．００５〜５ｗｔ％であることが好ましい。熱カチオン重合開始剤の配合割合が０．０１ｗｔ％未満の場合には、熱の作用により活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことがあり、重合後の耐熱性および強度が不十分となる場合が有る。また、５ｗｔ％を超えて配合したとしても、重合を進行する作用はそれ以上高まらず、逆に耐熱性および強度が低下することがある。
【００６１】
本発明の熱硬化性組成物は、上記の成分を従来公知の混合機で攪拌して均一に分散させることで得ることができる。具体的には、チェンジ缶式ミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、インクロール、押出機、３本ロールミル、サンドミルを使用するのが好ましい。尚、混合機によっては混合中に発生する摩擦熱により熱カチオン重合開始剤が活性化されるため、組成物を４０℃以下、好ましくは２５℃以下に保つべく冷却しながら混合するとよい。
【００６２】
［６］組成物の硬化方法
本発明の熱硬化性組成物は、その熱カチオン重合開始剤がカチオン種やルイス酸の発生を開始する温度以上で行われ、好ましくは５０〜２００℃にて実施され、さらに好ましくは７５〜１８０℃である。硬化時間は用いる熱カチオン重合開始剤の種類、組成物の配合比にもよるが、１０分以上加熱することが好ましく、さらに好ましくは１時間以上加熱することが望ましい。また、硬化温度は段階的に上昇されることが好ましく、例えば１００℃×３時間の加熱後に、１２０℃×３時間の加熱を行なうと、単純に１１０℃×６時間の加熱より機械的強度に優れた硬化物が得られる。また、例えば液状の組成物を固体化する工程である本硬化の後に、得られた硬化物を本硬化より低い温度で加熱する後硬化も、機械的強度に優れた硬化物が得られるため好ましい。
【実施例】
【００６３】
本発明を実施例により更に具体的に説明する。
（オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサン（ａ）の合成例１）
攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール１００ｇ、下記式（１１）で示される３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン（以下ＯＸ−ＴＲＩＥＳと略す）１１５．３８ｇ（３６０ｍｍｏｌ）とメチルトリエトキシシラン３２．０９ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン１４．６２ｇ（９０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、１％塩酸４０ｇを徐々に加えて、２５℃で攪拌した。反応の進行をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより追跡し、ＯＸ−ＴＲＩＥＳがほぼ消失した時点（混合物の添加開始から２０時間後）で反応完結とした。引き続き、減圧下に溶媒を留去し、無色透明な、粘度４３００ｍPa・ｓの樹脂Ａを得た。
【００６４】
【化１１】
2006131850.tif 000011
（１１）
【００６５】
（オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサン（ａ）の合成例２）
攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール３０ｇ、Ｍｅ4ＮＯＨの１０％水溶液２．７３ｇ、水０．７８ｇを仕込んだ後、ＯＸ−ＴＲＩＥＳ１９．２３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）と、チッソ株式会社製両末端シラノール基のポリジメチルシロキサン「ＤＭＳ−Ｓ２１」１．５ｇとの混合物を徐々に加えて室温で攪拌放置した。反応の進行をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより追跡し、ＯＸ−ＴＲＩＥＳがほぼ消失した時点（混合物の添加開始から２０時間後）で反応を終了させた。このとき、反応系のｐＨは１１．５であった。
得られた反応液を、総交換容量２．０５ｍｅｑ／ｍｌのＨ型陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＰＫ２２８（三菱化成工業株式会社製）５０ｍｌをカラムに詰め、反応液全て（約６４ｍｌ）を室温下、約１時間（ＳＶ＝１．３）で通液処理した。処理液のｐＨは７であった。引き続き３０分かけて減圧下に溶媒を留去し、淡黄色透明で粘度１００００ｍＰａ・ｓの樹脂Ｂを得た。
【００６６】
（実施例１）
合成例１で得られた樹脂Ａを５０質量部、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１Ｐ（以下ＣＥＬ２０２１Ｐと略す）を５０質量部、旭電化工業株式会社製アデカオプトンＣＰ−６６（以下ＣＰ−６６と称す）を０．５ｐｈｒ配合し、ディスパーで１５分間攪拌した後、脱泡を行ない熱硬化性組成物を得た。
【００６７】
（実施例２）
合成例１で得られた樹脂Ａを５０質量部、ＣＥＬ２０２１Ｐを３０質量部、ジャパンエポキシレジン株式会社製カージュラＥ−１０Ｐ（以下Ｅ−１０Ｐと略す）を２０質量部、ＣＰ−６６を０．５ｐｈｒ配合し、ディスパーで１５分間攪拌した後、脱泡を行ない熱硬化性組成物を得た。
【００６８】
（実施例３）
合成例２で得られた樹脂Aを５０質量部、ＣＥＬ２０２１Ｐを５０質量部、三新化学工業株式会社製ＳＩ−１００Ｌ（以下ＳＩ−１００Ｌと略す）を０．５ｐｈｒ配合し、ディスパーで１５分間攪拌した後、脱泡を行ない熱硬化性組成物を得た。
【００６９】
（実施例４）
合成例２で得られた樹脂Ｂを５０質量部、ＣＥＬ２０２１Ｐを５０質量部、ＣＰ−６６を０．５ｐｈｒ配合し、ディスパーで１５分間攪拌した後、脱泡を行ない熱硬化性組成物を得た。
【００７０】
（比較例１）
合成例１で得られた樹脂Ａを５０質量部、ＣＥＬ２０２１Ｐを５０質量部、ローディアジャパン製ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（以下ＰＩ−２０７４と称す）を１ｐｈｒ配合し、遮光してディスパーで１５分間攪拌した後、脱泡を行ない光硬化性組成物を得た。
【００７１】
（比較例２）
合成例２で得られた樹脂Ｂを５０質量部、ＣＥＬ２０２１Ｐを５０質量部、ＰＩ−２０７４を１ｐｈｒ配合し、遮光してディスパーで１５分間攪拌した後、脱泡を行ない光硬化性組成物を得た。
【００７２】
［組成物の評価］
熱硬化性組成物の実施例１〜４、光硬化性組成物の比較例１〜２につき、下記の方法により機械的強度（曲げ強さ）、硬さ（ショア硬度）、接着性（引張せん断接着強さ）、耐熱性（５％重量減少温度）を評価した。その結果は表１に示した。
【００７３】
（１）機械的強度（曲げ強さ）
試験はＪＩＳ−Ｒ−１６０１（ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法）に準じて実施した。組成物を、長さ８０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ３ｍｍの窪みを有するポリ四フッ化エチレン製型枠へ注入し、下記の条件で硬化させ、インストロンジャパンカンパニイリミテッド製ＩＮＳＴＲＯＮ−５５６４材料試験システムを用い、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行なった。
［熱硬化性組成物の硬化条件］
加熱装置：防爆型乾燥器
硬化条件：１２０℃で１時間加熱した後、１５０℃で７時間加熱した。
［光硬化性組成物の硬化条件］
ランプ：６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ
ランプ高さ：３０ｃｍ
光照射時間：１５分
雰囲気：大気中（空冷あり）
【００７４】
（２）硬さ（ショア硬度）
試験はＪＩＳ−Ｋ−７２１５に準じて実施した。上述の機械的強度（曲げ強さ）で得られた硬化物を用いた。２５℃、６５％ＲＨの環境下に２４時間静置した後、株式会社上島製作所製デュロメータＨＤ−１０４Ｎを用い、ショア硬度Ｄを測定した。
【００７５】
（３）接着性（引張せん断接着強さ）
試験はＪＩＳ−Ｋ−６８６１−1977に準じて実施した。組成物を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２ｍｍの、ガラス、アルミ、セラミック、ポリフタルアミド（PPA）でできたテストピースを用い、接着面積が３．１２５ｃｍ２になるように貼り合わせ冶具で固定し、下記の条件で硬化させた。２５℃、６５％ＲＨの環境下に２４時間静置した後、東洋精機製作所製ストログラフＶ２０−Ｃを用い、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行なった。
［熱硬化性組成物の硬化条件］
加熱装置：防爆型乾燥器
硬化条件：１２０℃で１時間加熱した後、１５０℃で７時間加熱した。
［光硬化性組成物の硬化条件］
ランプ：６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ
ランプ高さ：３０ｃｍ
光照射時間：３０秒
雰囲気：大気中（空冷あり）
【００７６】
【表１】
2006131850.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の硬化性組成物により得られる硬化物は、レンズやレンズシート、プリズム、光半導体の封止剤として有用である。