(57)【要約】【課題】低レベルの硫酸化灰分、リン及び硫黄（低“SAPS”)を有する排気ガス再循環（EGR）系を備えたディーゼルエンジンに改良された潤滑性能を与える潤滑油組成物の提供。【解決手段】1.0質量％の最大硫酸化灰分を有する潤滑油組成物であって、(a) 多量の潤滑粘度の油;(b) 少量のカルシウムサリチレート清浄剤;(c) 潤滑油組成物に少なくとも200ppmのマグネシウムを与える量の過塩基性マグネシウム清浄剤; 及び(d) 1100以下の数平均分子量（Mn）を有する少量の塩基性低分子量窒素含有分散剤;を含む、前記潤滑油組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
1.0質量％の最大硫酸化灰分を有する潤滑油組成物であって、
(a) 多量の潤滑粘度の油;
(b) 少量のカルシウムサリチレート清浄剤;
(c) 潤滑油組成物に少なくとも200ppmのマグネシウムを提供する量の過塩基性マグネシウム清浄剤; 及び
(d) 1100以下の数平均分子量（Mn）を有する少量の塩基性低分子量窒素含有分散剤;
を含む、前記潤滑油組成物。
【請求項２】
カルシウムサリチレート清浄剤が、少なくとも100のTBNを有する少なくとも１の過塩基性カルシウムサリチレート清浄剤と、100未満のTBNを有する少なくとも１の中性カルシウムサリチレート清浄剤との組合せである、請求項1記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
少量のカルシウムサリチレート清浄剤が、潤滑油組成物に0.10〜0.30質量％、好ましくは0.15〜0.25質量％、より好ましくは0.18〜0.22質量％のカルシウムを提供する、請求項1又は2記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
少量のカルシウムサリチレート清浄剤が、潤滑油組成物に総TBNの5〜90％、好ましくは25〜55％、例えば、30〜50％、より好ましくは35〜45％を提供する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
過塩基性マグネシウム清浄剤が、潤滑油組成物に少なくとも200ppmであり且つ1250ppm以下、好ましくは300〜1000ppm、より好ましくは400〜700ppmのマグネシウムを提供する量である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
過塩基性マグネシウム清浄剤が、潤滑油組成物に総TBNの5〜40％、好ましくは7.5〜30％、より好ましくは約10〜20％を提供する量である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
１又は複数のマグネシウム清浄剤が、平均して、少なくとも100、好ましくは少なくとも300、より好ましくは350〜550、最も好ましくは少なくとも400、例えば、400〜550のTBNを有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
清浄剤の総量が、0.35〜1.0質量％、好ましくは0.5〜0.9質量％、より好ましくは0.6〜0.85質量％の硫酸化灰分を潤滑油組成物に導入する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
塩基性低分子量窒素含有分散剤が、不飽和炭化水素、好ましくはオレフィンポリマー、より好ましくはポリイソブチレンから誘導される、請求項1〜8のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
塩基性低分子量窒素含有分散剤が、300〜1000、好ましくは400〜950の数平均分子量を有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
塩基性低分子量窒素含有分散剤が、20〜100、好ましくは25〜95、より好ましくは40〜90のTBNを有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
塩基性低分子量窒素含有分散剤が、潤滑油組成物に総TBNの5〜25％、好ましくは8〜20％、より好ましくは10〜15％を提供する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
塩基性低分子量窒素含有分散剤が、潤滑油組成物に0.025〜0.25質量％、好ましくは0.04〜0.15質量％、より好ましくは0.06〜0.10質量％の窒素を提供する量で存在する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
塩基性低分子量窒素含有分散剤が、潤滑油組成物に分散剤窒素の合計量の20〜60％、好ましくは35〜55％、より好ましくは40〜50％を提供する量で存在する、請求項1〜13のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１５】
不飽和炭化水素、好ましくはオレフィンポリマー、より好ましくはポリイソブチレンから誘導され、少なくとも1100、例えば、1150〜3000、好ましくは少なくとも1800、例えば、1800〜2800、より好ましくは少なくとも2100、例えば、2000〜2500の数平均分子量（Mn）を有する高分子量窒素含有分散剤を更に含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１６】
高分子量窒素含有分散剤が、潤滑油組成物に0.05〜0.20質量％、好ましくは0.07〜0.15質量％、より好ましくは0.08〜0.12質量％の窒素を提供する量で存在する、請求項15記載の潤滑油組成物。
【請求項１７】
高分子量窒素含有分散剤が、潤滑油組成物に分散剤窒素の合計量の35〜80％、好ましくは45〜65％、より好ましくは50〜60％を提供する量で存在する、請求項15又は16記載の潤滑油組成物。
【請求項１８】
高分子量窒素含有分散剤の少なくとも１つが、少なくとも65％の末端ビニリデン含量を有する高度に反応性のポリイソブチレンから誘導される、請求項15〜17のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１９】
低分子量窒素含有分散剤の少なくとも１つが、少なくとも65％の末端ビニリデン含量を有する高度に反応性のポリイソブチレンから誘導される、請求項1〜18のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
【請求項２０】
(i) 水素添加されたポリ(モノビニル芳香族炭化水素)とポリ(共役ジエン)のコポリマー類であって、水素添加されたポリ(モノビニル芳香族炭化水素)セグメントがコポリマーの少なくとも20質量％を構成する前記コポリマー類; 
(ii) アルキルアミン基、アリールアミン基、又はアミド基、窒素含有複素環基又はエステル結合を含有する、オレフィンコポリマー類；及び/又は
(iii) 分散基を有する、アクリレートコポリマー又はアルキルアクリレートコポリマーの誘導体類；
を含む少量の１又は２以上の高分子量ポリマーを更に含む、請求項1〜19のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
【請求項２１】
モノカルボン酸若しくはジカルボン酸又はその酸無水物との反応によって官能性付与された長鎖炭化水素を更に含む、請求項1〜20のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
【請求項２２】
油溶性の硫黄含有モリブデン化合物を更に含む、請求項1〜21のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
【請求項２３】
硫黄含有モリブデン化合物が、油溶性のモリブデンジチオカルバメート、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオホスフィネート、モリブデンキサンテート、モリブデンチオキサンテート、モリブデンスルフィド及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、好ましくはモリブデンジチオカルバメート、モリブデンジアルキルジチオホスフェート、モリブデンアルキルキサンテート、モリブデンアルキルチオキサンテート及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、最も好ましくはモリブデンジチオカルバメート二量体及び三量体並びにそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項22記載の潤滑油組成物。
【請求項２４】
潤滑粘度の油が少なくとも90％の飽和成分含量を有する、請求項1〜23のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
【請求項２５】
12質量％未満、好ましくは10質量％未満、より好ましくは8質量％未満のノアク揮発減量を有する、請求項1〜24のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
【請求項２６】
800ppm未満、好ましくは100ppm〜800ppmのリン含量を有する、請求項1〜25のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
【請求項２７】
アミン抗酸化剤、フェノール抗酸化剤又はそれらの組合せの少なくとも１つを更に含む、請求項1〜26のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
【請求項２８】
0.3質量％以下の硫黄含量を有する、請求項1〜27のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
【請求項２９】
10〜18、好ましくは12〜16、より好ましくは13〜15の塩基価（BN）を有する、請求項1〜28のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
【請求項３０】
排気ガス再循環系を備えた圧縮点火式エンジンを作動させる方法であって、
請求項1〜29のいずれか1項に記載の潤滑油組成物で前記エンジンを潤滑することを含む前記方法。
【請求項３１】
エンジンが、排気ガス再循環系を備えたヘビーデューティディーゼルエンジンである、請求項30記載の方法。
【請求項３２】
トップリング摩耗に関してマックT10エンジン試験に合格する、請求項1〜29のいずれか1項に記載の潤滑油組成物の内燃機関での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は潤滑油組成物に関する。より具体的には、本発明は、低レベルの硫酸化灰分、リン及び硫黄（低“SAPS”)を有する排気ガス再循環（EGR）系を備えたディーゼルエンジンに改良された潤滑性能を与える潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境に対する関心事は、圧縮点火式（ディーゼル）内燃機関のNOx排出を減少させる継続的な努力をもたらしている。ディーゼルエンジンのNOx排出を減少させるために用いられている最新技術は、排気ガス再循環、すなわちEGRとして知られている。EGRは、エンジン燃焼室へ導入される流入する空気-燃料装入物に、不燃成分（排気ガス）を導入することによってNOx排出を減少させる。このことは、ピークの火炎温度とNOx生成とを減少させる。EGRの簡単な希釈効果に加えて、エンジンに戻される前に排気ガスを冷却することによって、NOx排出の更に大きな減少が達成される。より冷たい吸入装入物は、シリンダをより良く充填することを可能にし、従って、動力発生の改良を可能にする。更に、EGR成分は、流入する空気と燃料の混合物よりも高い比熱値を有することから、EGRガスは、更に燃焼混合物を冷却して、一定のNOx生成レベルで、動力発生を大きくし、また燃料節約をより良くする。
ディーゼル燃料は、硫黄を含有する。“低硫黄”ディーゼル燃料でさえ、300〜400ppmの硫黄を含有する。燃料がエンジンで燃焼するとき、この硫黄はSOxに変換される。更に、炭化水素燃料の燃焼の主要な副生成物の1つは、水蒸気である。それ故、排気流は、ある程度のNOx、SOx及び水蒸気を含有する。従来、排気ガスが極めて熱いままであったことから、これらの物質の存在は問題がなく、又これらの成分は分離されたガス状態で排気されていた。しかしながら、エンジンがEGR系を備えて、排気ガスがより冷たい吸入空気と混合されエンジンを通って再循環する場合には、水蒸気は凝縮して、NOx及びSOxの成分と反応してEGR流中の硝酸と硫酸の蒸気を形成する。この現象は、EGR流がエンジンに戻される前に冷却される場合に、更に悪化される。
凝縮(condensed)EGRエンジンの開発と同時に、環境に対する懸念のため、また現代のエンジンと組合せて用いられる汚染防止装置（例えば、スリーウェイ触媒コンバータや微粒子トラップ）との適合性を保証するため、クランクケース潤滑剤中の硫酸化灰分、リン及び硫黄の含量を減少させる努力が継続されている。欧州では、ACEA E6低SAPS規格を満たしている潤滑剤は、なかでも、高度な冷却排気ガス再循環を有するエンジンの性能と、結果として生じる増加した無機鉱酸レベルの存在を測定する、“マック(Mack)T10”エンジン試験に合格しなければならない。
【０００３】
サリチレート清浄剤は、フェナートやスルホネートをベースとする清浄剤よりも、優れた清浄力を提供することが知られている。この改良された清浄力のため、サリチレート清浄剤の使用は、処理速度の低下と、清浄剤に寄与される潤滑剤の金属含量の対応する低下を可能にする。従って、サリシレート清浄剤は、低SAPS潤滑油組成物の配合物において好ましいものであった。低塩基価（中性）サリチレート清浄剤と高塩基価サリチレート清浄剤（過塩基性）との組合せの使用により、最小の灰分レベルで、配合物が清浄性と酸中和能力とを正確に釣り合わせられることは知られていた。カルシウムサリチレート清浄剤は、潤滑剤が受ける種々の工業標準規格試験では、マグネシウムをベースとする清浄剤がある種の性能上の欠点、特にボアポリッシングの増加の原因になり得るという認識に起因して、最も一般に用いられている。
ACEA E6分類の低SAPS潤滑剤を配合する際に、配合物中の灰分含有耐摩耗剤が寄与する灰分と組合される、清浄剤が寄与する灰分の量は、規格の制限の1.0質量％灰分より少ないままでなければならない。灰分レベルに関するこの厳しい制限を満たし、且つ充分な清浄力性能を提供するという要求により、製造業者は清浄剤の過塩基化レベルを低下させた。しかしながら、この過塩基化量の減少は、潤滑油の酸中和能力の貢献を減少させる。低レベルの過塩基化清浄剤を含有する潤滑剤は、マックT10試験において容認できないトップリングの減量を与えることが見いだされた。特定のいかなる理論にも縛られることを望まないが、これらの性能上の問題は、エンジンピストンのトップグルーブ領域における酸腐食に起因すると考えられる。
従って、ディーゼルエンジン、特にEGR系を備えたディーゼルエンジンにおいて、よりよく機能する低SAPS潤滑油組成物を特定することが有利である。驚くべきことに、カルシウムサリチレート清浄剤と組合せて、比較的少量のマグネシウムをベースとする清浄剤と低分子量無灰窒素含有分散剤とを用いることにより、ディーゼルエンジン、特にEGR系を備えたディーゼルエンジンにおいて優れた性能を示す低SAPS潤滑油組成物を提供できることが見いだされた。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の第1態様によれば、多量の潤滑粘度の油、少量のカルシウムサリチレート清浄剤、潤滑油組成物に少なくとも200ppmのマグネシウムを提供する量のマグネシウムをベースとする清浄剤、及び低分子量の塩基性窒素含有分散剤を含み、1.0質量％以下の硫酸化灰分を有する潤滑油組成物が提供される。
本発明の第2態様によれば、第1態様に記載されたような潤滑油組成物であって、カルシウムサリチレート清浄剤が１若しくは２以上の過塩基性カルシウムサリチレート清浄剤、又は１若しくは２以上の過塩基性カルシウムサリチレート清浄剤と１若しくは２以上の中性カルシウムサリチレート清浄剤との組合せである、前記潤滑油組成物が提供される。
本発明の第3態様によれば、第1又は第2態様に記載されたような潤滑油組成物であって、低分子量分散剤が、数平均分子量が約300〜約1100である不飽和炭化水素、例えば、ポリイソブチレンのようなオレフィンポリマーから誘導され、低分子量分散剤のTBNが約25〜約100である、前記潤滑油組成物が提供される。
本発明の第4態様によれば、第1、第2又は第3態様に記載されるような潤滑油組成物であって、数平均分子量が1100より大きく約3000以下である不飽和炭化水素、例えば、ポリイソブチレンのようなオレフィンポリマーから誘導される、無灰高分子量窒素含有分散剤を更に含む、前記潤滑油組成物が提供される。
本発明の第5態様によれば、前記態様のいずれかのような潤滑油組成物であって、低分子量分散剤が潤滑油組成物に約0.025〜約0.25質量％の窒素を提供する、前記潤滑油組成物が提供される。
本発明の第6態様によれば、前記態様のいずれかのような潤滑油組成物であって、ここで、分散剤が、全体で約0.10〜約0.35質量％、例えば、約0.125〜約0.25質量％、最も好ましくは約0.15〜約0.20質量％の窒素を潤滑油組成物に与える、前記潤滑油組成物が提供される。
本発明の第7態様によれば、第1、第2又は第3態様に記載されたような潤滑油組成物であって、潤滑油組成物の硫黄含量が0.4質量％以下、好ましくは0.3質量％以下である、前記潤滑油組成物が提供される。
本発明の第8態様によれば、排気ガス再循環系を備えたディーゼルエンジンを作動させる方法であって、第1〜第7態様の潤滑油組成物で前記エンジンを潤滑することを含む、前記方法が提供される。
本発明のその他の更なる目的、利点及び特徴は、以下の明細書によって理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の実施において有用な潤滑粘度の油は、ガソリンエンジン油、潤滑鉱油、ヘビーデューティーディーゼル油のように、軽質留分鉱油から重質潤滑油までの粘度範囲に及ぶものである。一般的には、油の粘度は、100℃で測定した場合、約2 mm2/sec(秒) (センチストークス)〜約40 mm2/sec、特に約3 mm2/sec〜約20 mm2/sec、最も好ましくは約4 mm2/sec〜約10 mm2/secの範囲にある。
天然の油としては、動物油及び植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）; パラフィン類、ナフテン類及び混合パラフィン類-ナフテン類などの種類の液体石油系油分や水素化精製(hydrorefined)、溶媒処理又は酸処理した鉱油が含まれる。石炭又はシェールに由来する潤滑粘度の油も有用な基油として役立つ。
合成潤滑油としては、ポリマー化オレフィン類及びインターポリマー化オレフィン類などの炭化水素油類及びハロ置換炭化水素油類（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1‐オクテン)、ポリ(1-デセン)）; アルキルベンゼン類（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル）ベンゼン）; ポリフェニル類（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール）; アルキル化ジフェニルエーテル類及びアルキル化ジフェニルスルフィド類、並びにそれらの誘導体、類似体及び同族体が含まれる。
アルキレンオキシドのポリマー及びインターポリマー、並びに末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって改変されたそれらの誘導体は、他の種類の既知の合成潤滑油を構成する。それらは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合化によって調製されるポリオキシアルキレンポリマー類、そのポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエーテル類及びアリールエーテル類（例えば、分子量１０００を有するメチルポリイソプロピレングリコールエーテル、分子量１０００〜１５００を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル）；並びに、それらのモノ-及びポリカルボン酸エステル類、例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル類、混合Ｃ3-Ｃ8脂肪酸エステル類及びＣ13オキソ酸ジエステルによって、例示される。
【０００６】
別の適切な種類の合成潤滑油は、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸類、アルケニルコハク酸類、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸類及びアルケニルマロン酸類）と種々のアルコール類（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２-エチルへキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステル類を含む。それらのエステル類の具体的な例としては、ジブチルアジペート、ジ(２-エチルへキシル)セバケート、ジ-ｎ-ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼラート、ジイソデシルアゼラート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸二量体の２-エチルヘキシルジエステル、並びに１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２-エチルへキサン酸との反応によって形成される複合エステルが挙げられる。
合成油として有用なエステル類は、Ｃ5-Ｃ12モノカルボン酸とポリオール類から製造されるもの、並びにネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びトリペンタエリトリトールのようなポリオールエステル類も含む。
ポリアルキルシリコーン油、ポリアリールシリコーン油、ポリアルコキシシリコーン油又はポリアリールオキシシリコーン油のようなシリコンをベースとする油類及びシリケート油類は、別の有用な種類の合成潤滑剤を含む；そのような油類としては、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(２-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(４-メチル-２-エチルへキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチルフェニル)シリケート、ヘキサ-(４-メチル-２-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン類及びポリ(メチルフェニル)シロキサン類が挙げられる。他の合成潤滑油は、リン含有酸の液体エステル類（例えば、トリクレシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルリン酸のジエチルエステル）及びテトラヒドロフランポリマーを含む。
【０００７】
潤滑粘度の油は、グループI、グループII、グループIII、グループIV又はグループVベースストック又は上記ベースストックの基油ブレンドを含むことができる。好ましくは、潤滑粘度の油は、グループII、グループIII、グループIV若しくはグループVのベースストック、又はそれらの混合物、又はグループIのベースストックと１若しくは２以上のグループII、グループIII、グループIV若しくはグループVベースストックとの混合物である。ベースストック又はベースストックブレンドの飽和成分(saturate)含量は、好ましくは少なくとも65％、より好ましくは少なくとも75％、例えば、少なくとも85％である。好ましくは、ベースストック又はベースストックブレンドは、グループIII以上のベースストック若しくはそれらの混合物、又はグループIIベースストックとグループIII以上のベースストック若しくはそれらの混合物との混合物である。最も好ましくは、ベースストック又はベースストックブレンドの飽和成分含量が90％より大きい。好ましくは、油又は油ブレンドの硫黄含量は、1質量％未満、好ましくは0.6質量％未満、最も好ましくは0.4質量％未満、例えば、0.3質量％未満である。
好ましくは、ノアク(Noack)試験（ASTM D5880）で測定された場合の油又は油ブレンドの揮発減量(volatility)は、30質量％以下、好ましくは25質量％以下、より好ましくは20質量％以下、最も好ましくは16質量％以下である。好ましくは、油又は油ブレンドの粘度指数(VI)は、少なくとも85、好ましくは少なくとも100、最も好ましくは約105〜140である。
本発明のベースストック及び基油の定義は、米国石油協会（API）の刊行物“Engine Oil Licensing and Certification System”Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998に見られるものと同様である。前記刊行物は、以下のようにベースストックを分類している。
a)グループIのベースストックは、以下の表1で特定される試験法を用いて測定して、90％未満の飽和成分及び/又は0.03％以上の硫黄を含有し、80以上120未満の粘度指数を有する。
b)グループIIのベースストックは、以下の表1で特定される試験法を用いて測定して、90％以上の飽和成分及び0.03％以下の硫黄を含有し、80以上120未満の粘度指数を有する。
c)グループIIIのベースストックは、以下の表1で特定される試験法を用いて測定して、90％以上の飽和成分及び0.03％以下の硫黄を含有し、120以上の粘度指数を有する。
d)グループIVのベースストックは、ポリαオレフィン類（PAO）である。
e)グループVのベースストックは、グループI、II、III又はIVに含まれないその他全てのベースストックを含む。
【０００８】
2006152304.tif 000002
【０００９】
金属含有清浄剤又は灰形成清浄剤は、沈着物を減少させる又は除去する清浄剤と、酸中和剤又は錆止め剤としての両方に機能し、従って、摩耗及び腐食を減少させ、エンジン寿命を延長させる。清浄剤は、一般的には、長い疎水性の尾を有する極性の頭部を含む。その極性の頭部は酸性有機化合物の金属塩を含んでいる。そのような塩類は、実質的に化学量論的な量の金属を含有することができ、その場合は通常、正塩又は中性塩として記載され、典型的には、0〜80の全塩基価（すなわち、TBN）を有する(ＡＳＴＭＤ-2896によって測定される場合に)。過剰量の金属化合物（例えば、酸化物又は水酸化物など）を、酸性ガス(例えば、二酸化炭素)と反応させることによって多量の金属塩基を含めることが可能である。得られた過塩基性清浄剤は、金属塩基（例えば、カーボネート）ミセルの外層として、中和された清浄剤を含む。そのような過塩基性清浄剤は、150又はそれ以上のTBNを有することができ、典型的には250〜450又はそれ以上のTBNを有する。
用いることができる清浄剤としては、金属、特に、アルカリ金属類又はアルカリ土類金属類、例えば、バリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムの中性及び過塩基性の油溶性スルホネート類、フェナート類、硫化フェナート類、チオホスホネート類、サリチレート類及びナフテナート類並びに他の油溶性カルボキシレート類が挙げられる。最も一般的に使用される金属は、カルシウム及びマグネシウム（その両方は、潤滑剤で使用される清浄剤中に存在していてもよい）、並びにナトリウムとカルシウム及び/又はマグネシウムとの混合物である。特に好都合な金属清浄剤は、TBNが20〜450の中性及び過塩基性のカルシウムスルホネート類、TBNが50〜450の中性及び過塩基性のカルシウムフェナート類及びカルシウム硫化フェナート類、TBNが20〜450の中性及び過塩基性のマグネシウムサリチレート類又はカルシウムサリチレート類である。過塩基性又は中性又はその双方の清浄剤の組合せを用いることができる。
スルホネート類はスルホン酸から調製することができ、そのようなスルホン酸は、石油の分画から得られるようなアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化によって、又は芳香族炭化水素のアルキル化によって典型的に得られる。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又はそれらのハロゲン誘導体（例えば、クロロベンゼン、クロロトルエン、クロロナフタレン）をアルキル化することによって得られるものが挙げられる。アルキル化は、触媒と約3〜70を超えるまでの炭素原子を有するアルキル化剤との存在下で行うことができる。アルカリールスルホネート類は、通常、アルキル置換芳香族部分につき、約9〜約80又はそれ以上の炭素原子、好ましくは約16〜約60の炭素原子を有する。
【００１０】
油溶性のスルホネート類又はアルカリールスルホン酸類は、金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、カーボネート、カルボキシレート、スルフィド、ヒドロスルフィド、ニトレート、ボレート及びエーテルを用いて中和することができる。金属化合物の量は、最終生成物の所望のTBNを顧慮して選ばれるが、典型的には、化学量論的に必要とされる量の約100〜220質量％（好ましくは、少なくとも125質量％）の範囲内である。
フェノール及び硫化フェノールの金属塩類は、酸化物又は水酸化物のような適切な金属化合物を用いる反応によって調製され、本技術分野で周知の方法によって中性又は過塩基性の生成物が得られ得る。硫化フェノール類は、フェノールを、硫黄又は硫化水素、モノハロゲン化硫黄若しくはジハロゲン化硫黄などの硫黄含有化合物と反応させて生成物を生成することによって調製することができ、前記生成物は、一般的には、２以上のフェノール類が硫黄含有ブリッジによって架橋されている化合物の混合物である。
カルボキシレート清浄剤、例えばサリチレートは、芳香族カルボン酸を、酸化物又は水酸化物のような適切な金属化合物と反応させることによって調製することができ、本技術分野で周知の方法によって、中性又は過塩基性の生成物を得ることができる。その芳香族カルボン酸の芳香族部分は、窒素及び酸素などのヘテロ原子を含むこともできる。好ましくは、そのような部分は炭素原子のみを含み、より好ましくは６以上の炭素原子を含み、例えば、ベンゼンが好ましい部分である。芳香族カルボン酸は、融合しているか又はアルキレンブリッジを介して連結している１以上の芳香族部分、例えば１以上のベンゼン環を含んでいてもよい。カルボン酸部分は、直接又は間接的に、芳香族部分に結合することができる。好ましくは、カルボン酸基は、芳香族部分上の炭素原子、例えば、ベンゼン環上の炭素原子などに直接結合される。より好ましくは、芳香族部分が第二の官能基、例えば、ヒドロキシ基又はスルホネート基なども有しており、直接又は間接的に、芳香族部分上の炭素原子に結合することができる。
芳香族カルボン酸の好ましい例は、サリチル酸及びその硫化誘導体、例えば、ヒドロカルビル置換サリチル酸及びその誘導体である。例えばヒドロカルビル置換サリチル酸といった置換サリチル酸の硫化方法は、当業者に公知である。サリチル酸は、典型的には、フェノキシドのカルボキシル化によって、例えば、コルベ-シュミット法によって調製され、その場合は一般的には、通常は希釈剤中で、非カルボキシル化フェノールとの混合物で得られる。
【００１１】
油溶性サリチル酸類の好ましい置換基は、アルキル置換基である。アルキル置換サリチル酸類では、アルキル基が有利には5〜100の炭素原子、好ましくは9〜30の炭素原子、特に好ましくは14〜20の炭素原子を含む。２以上のアルキル基が存在する場合、アルキル基全体の平均炭素原子数は、少なくとも9であって充分な油溶性を保証するのが好ましい。
潤滑油組成物の配合において一般的に有用な清浄剤としては、例えば、係属中の米国特許出願第09/180435号及び同第09/180436号及び米国特許第6,153,565号及び同第6,281,179号に記載されるような、混合界面活性剤系、例えば、フェナート/サリチレート、スルホネート/フェナート、スルホネート/サリチレート、スルホネート/フェナート/サリチレートを用いて形成される“ハイブリッド”清浄剤も挙げられる。
本発明の潤滑油組成物は、少なくとも１つの過塩基性カルシウムサリチレート清浄剤又は少なくとも１つのカルシウムサリチレート清浄剤と少なくとも１つの中性（100より低いTBN）カルシウムサリチレート清浄剤との組合せを含む、カルシウムサリチレート清浄剤を含む。好ましくは、カルシウムサリチレート清浄剤は、硫酸化灰分（SASH）含量として測定して、約0.10〜約0.30質量％、例えば約0.15〜約0.25質量％、より好ましくは約0.18〜約0.22質量％のカルシウムを潤滑油組成物に提供する量で用いられる。好ましくは、カルシウムサリチレート清浄剤は、潤滑油組成物の総TBNの約5〜約90％、例えば、総TBNの約45〜約90％に寄与し、より好ましくは、潤滑油組成物の総TBNの約60〜約85％、例えば、総TBNの約70〜約80％に寄与する。好ましくは、カルシウムサリチレート清浄剤は、潤滑油組成物の総TBNの約25〜約55％、例えば総TBNの約30〜約50％、より好ましくは総TBNの約30〜約45％に寄与する。
【００１２】
本発明の潤滑油組成物は、少なくとも１つのマグネシウムをベースとする清浄剤を更に含み、そのような清浄剤は、サリチレート清浄剤、スルホネート清浄剤、フェナート清浄剤、ハイブリッド混合界面活性剤清浄剤又はそれらの組合せであってもよい。好ましくは、マグネシウム清浄剤が、サリゲニン清浄剤又はサリキサレート(salixarate)清浄剤でない。好ましくは、マグネシウム清浄剤は、硫酸化灰分（SASH）含量として測定されて、0.02質量％（200ppm）より多い、例えば、0.03質量％（400ppm）より多いマグネシウムを潤滑油組成物に提供する量で存在する。好ましくは、マグネシウム清浄剤は、硫酸化灰分（SASH）含量として測定されて、0.125質量％（1250ppm）以下、例えば、約300〜約1000ppm、より好ましくは約400〜700ppmのマグネシウムを潤滑油組成物に提供する量で存在する。好ましくは、１のマグネシウム清浄剤が又は複数のマグネシウム清浄剤が平均して、少なくとも100、好ましくは少なくとも300、例えば約300〜550、より好ましくは少なくとも400、例えば、約400〜約550のTBNを有する。好ましくは、マグネシウム清浄剤は、潤滑油組成物の総TBNの約10〜約55％、例えば、総TBNの約15〜約40％、より好ましくは潤滑油組成物の総TBNの約18〜約25％に寄与する。好ましくは、マグネシウム清浄剤は、潤滑油組成物の総TBNの約5〜約40％、例えば、約7.5〜約30％、より好ましくは総TBNの約10〜約20％に寄与する。
好ましくは、清浄剤は全体で、約0.35〜約1.0質量％、例えば、約0.5〜約0.9質量％、より好ましくは約0.6〜約0.85質量％の硫酸化灰分（SASH）を潤滑油組成物に提供する量で用いられる。好ましくは、潤滑油組成物は、清浄剤からの約6〜約10、例えば、約6.5〜約9、より好ましくは約7〜約8の総合的な(overall)TBN寄与を有する。
慣習的に、この範疇で開発された潤滑油組成物においては、清浄剤は、ヘビーデューティディーゼルエンジンで使用するために配合される潤滑油組成物の約0.5〜約10質量％、好ましくは約2.5〜約7.5質量％、最も好ましくは約4〜約6.5質量％を構成する。
分散剤は、一般的には、使用の間に酸化によって生じる油に不溶な物質を懸濁状態で維持するために用いられ、従って、スラッジのフロキュレーション及び沈殿又は金属部品上への堆積を防止する。窒素含有無灰（金属を含まない）分散剤は塩基性であって、更なる硫酸化灰分を導入することなく添加されて、潤滑油組成物のTBNに寄与する。TBNの無灰供給源として用いられる場合は、低分子量の窒素含有清浄剤（数平均分子量（Mn）が1100以下のポリマー主鎖から誘導されたもの）が好ましい。分散剤の分子量は、分散剤の正確な分子量範囲が、分散剤を得るために用いられるポリマーの種類、官能基の数、使用される求核基の種類を含む多数のパラメータに左右されるため、一般的にはポリアルケニル部分の分子量に関して表される。低分子量の無灰分散剤は、単位質量につき最大のTBNを提供し、従って、最小の添加剤処理割合で所望のTBN寄与を提供する。
【００１３】
本発明の状況において有用な低分子量分散剤は、潤滑油に添加された場合に、ガソリン及びディーゼルエンジンの使用中に堆積物の形成を減少させるのに有効であることが既知である範囲の窒素含有無灰(金属を含まない)分散剤を包含し、又、分散される粒子と結び付くことができる官能基を有する油溶性ポリマー長鎖骨格を含む。典型的には、そのような分散剤は、しばしば架橋基を介して、ポリマー主鎖に結び付いているアミン、アミンアルコール又はアミド極性部分を有する。無灰分散剤は、例えば、油溶性の、長鎖炭化水素置換モノ及びポリカルボン酸又はそれらの酸無水物の塩類、エステル類、アミノエステル類、アミド類、イミド類並びにオキサゾリン類；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体類；直接的に結び付いているポリアミン部分を有する長鎖脂肪族炭化水素類；並びに、長鎖置換フェノールとホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンとの縮合によって生成するマンニッヒ縮合生成物から選択することができる。
一般に、各々のモノ又はジルボン酸生成部分は求核基（アミン又はアミド）と反応するだろうし、ポリアルケニル置換カルボン酸アシル化試薬における官能基の数は、最終的な分散剤における求核基の数を決定するだろう。
本発明の低分子量分散剤のポリアルケニル部分の数平均分子量は、約300〜約1100、好ましくは400〜1000、例えば400〜950である。好ましくは、低分子量分散剤のTBNは、約20〜約100、例えば約25〜約95、より好ましくは約40〜約90である。好ましくは、低分子分散剤は、潤滑油組成物の総TBNの約5〜約25％、例えば、約8〜約20％、より好ましくは約10〜約15％に寄与する。好ましくは、低分子量分散剤は、約0.025〜約0.25質量％、例えば、約0.04〜約0.15質量％、より好ましくは約0.06〜約0.10質量％の窒素を潤滑油組成物に提供する量で存在する。好ましくは、塩基性の低分子量窒素含有分散剤が、分散剤窒素の合計量の約20〜約60％、例えば、約35〜約55％、より好ましくは約40〜約50％を潤滑油組成物に提供する量で存在する。 
【００１４】
本発明の分散剤の生成に用いられる適切な炭化水素又はポリマーとしては、ホモポリマー類、インターポリマー類又は低分子量炭化水素類が挙げられる。そのようなポリマー類の１つの系統群は、エチレン及び/又は式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ1を有する少なくとも１つのC3〜C28α-オレフィン（式中、Ｒ1は直鎖又は分枝鎖の1〜26の炭素原子を含むアルキル基Ｒ1）を含み、ここで前記ポリマーは炭素-炭素不飽和結合を含有し、好ましくは高度の末端エテニリデン不飽和を含有する。好ましくは、そのようなポリマー類は、エチレンと少なくとも１の上記式α-オレフィンとのインターポリマー類を含み、ここで、Ｒ1は、炭素数1〜18のアルキル、より好ましくは炭素数1〜8のアルキル、更により好ましくは炭素数1〜2のアルキルである。それ故、有用なα-オレフィンモノマー類及びコモノマー類としては、例えば、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、4-メチルペンテン-1、デセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、ヘプタデセン-1、オクタデセン-1、ノナデセン-1及びそれらの混合物（例えば、プロピレンとブテン-1の混合物等）が挙げられる。例示的なかかるポリマーは、プロピレンホモポリマー、ブテン-1ホモポリマー、エチレン-プロピレンコポリマー、エチレン-ブテン-1コポリマー、プロピレン-ブテンコポリマー等であり、ここで、ポリマーは、少なくとも幾つかの末端及び/又は内部不飽和を含む。好ましいポリマーは、エチレンとプロピレン及びエチレンとブテン-1の不飽和コポリマーである。本発明のインターポリマーは、少量、例えば、0.5〜5モル％のC4〜C18非共役ジオレフィンコモノマーを含有することができる。しかしながら、本発明のポリマーはアルファオレフィンホモポリマー、アルファ-オレフィンコモノマーのインターポリマー及びエチレンとアルファ-オレフィンコモノマーのインターポリマーだけを含むことが好ましい。本発明に使われるポリマーのエチレンモル含有量は、好ましくは0〜80％、より好ましくは0〜60％の範囲にある。プロピレン及び/又はブテン-1がエチレンとのコモノマーとして使われる場合、かかるコポリマーのエチレン含有量は最も好ましくは15〜50％であるが、更に高い又は低いエチレン含有量も存在させることができる。
【００１５】
これらのポリマーは、少なくとも１つのメタロセン（例えば、シクロペンタジエニル-遷移金属化合物）とアルモキサン化合物を含む触媒系の存在下に、アルファ-オレフィンモノマー、又はアルファ-オレフィンモノマーの混合物、又はエチレンと少なくとも１つのC3〜C28アルファ-オレフィンモノマーを含む混合物を重合することによって調製することができる。このプロセスを用いて、95％以上のポリマー鎖が末端エテニリデン型不飽和を有するポリマーを供給することができる。末端エテニリデン不飽和を示すポリマー鎖の割合は、FTIR分光分析、滴定又はC13 NMRで測定することができる。この後者のタイプのインターポリマーは、式POLY-C(R1)=CH2 (式中、R1はC1〜C26アルキル、好ましくはC1〜C18アルキル、より好ましくはC1〜C8アルキル、最も好ましくはC1〜C2アルキル、(例えばメチル又はエチル）であり、POLYはポリマー鎖である。)で特徴付けることができる。R1アルキル基の鎖長は、重合に用いるために選ばれたコモノマーによって変化する。ポリマー鎖の少量は末端エテニル（即ち、ビニル）不飽和、即ち、POLY-CH=CH2を有することができ、ポリマーの一部は内部モノ不飽和、例えば、POLY-CH=CH(R1）(ここで、R1は、上で定義した通りである。)を有することができる。これらの末端不飽和インターポリマーは、既知のメタロセン化学反応によって調製することができ、米国特許第5,498,809号; 同第5,663,130号; 同第5,705,577号; 同第5,814,715号; 同第6,022,929号及び同第6,030,930号に記載されるように調製することができる。
別の有用なポリマーの分類は、イソブテン、スチレンなどのカチオン重合によって調製されるポリマー類である。この分類に由来する一般的なポリマー類としては、三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素などのルイス酸触媒の存在下で、約35〜約75質量％のブテン含有量及び約30〜約60質量％のイソブテン含有量を有するC4精製流を重合することによって得られるポリイソブテンが挙げられる。ポリ-n-ブテンを製造するのに好ましいモノマー供給源は、ラフィネート(Raffinate)IIのような石油供給流である。これらの原料油は、例えば米国特許第4,952,739号明細書といった文献で開示されている。ブテン流からカチオン重合によって（例えば、ＡｌＣｌ3又はＢＦ3触媒を使用して）容易に入手できることから、ポリイソブチレンが本発明の最も好ましい主鎖である。このようなポリイソブチレンは、一般に、ポリマー鎖に沿って位置している残留不飽和を、ポリマー鎖あたり約１のエチレン二重結合という量で含有する。好ましい態様は、純粋なイソブチレン流又はラフィネートI流から調製されたポリイソブチレンを利用して、末端ビニリデンオレフィンを有する反応性のイソブチレンポリマーを調製する。好ましくは、高度反応性ポリイソブチレン（ＨＲ−ＰＩＢ）とも呼ばれるこれらのポリマーは、少なくとも65％、例えば70％、より好ましくは少なくとも80％、最も好ましくは少なくとも85％の末端ビニリデン含有量を有する。そのようなポリマーの調製は、例えば米国特許第4,152,499号明細書に記載されている。ＨＲ−ＰＩＢは、公知のものであって、商品名グリソッパル(Glissopal(商標)：BASF）及び商品名ウルトラビス(Ultravis(商標)：BP-Amoco)で商業的に入手可能である。
【００１６】
分散剤が誘導されるポリアルケニル部分は、好ましくは、狭い範囲の分子量分布（ＭＷＤ、多分散性とも称される）を有し、前記分子量分布は、質量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比率によって決定される。具体的には、本発明の分散剤が誘導されるポリマーのＭw/Ｍnは約1.5〜約2.0、好ましくは約1.5〜約1.9、最も好ましくは約1.6〜約1.8である。
使用し得るポリイソブチレンポリマーは、一般に、約700〜3000の炭化水素鎖をベースとしている。ポリイソブチレンの製造方法は公知である。ポリイソブチレンは、下に記載するように、ハロゲン化（例えば、塩素化）によって、熱的“エン”反応によって、又は触媒（例えば、ペルオキシド）を使用する遊離基グラフトによって、官能性を付与することができる。
炭化水素又はポリマー主鎖は、例えば、カルボン酸生成部分（好ましくは酸部分又は酸無水物部分）を用いて、ポリマー鎖又は炭化水素鎖上の炭素-炭素不飽和の部位で選択的に官能性を付与することができ、あるいは上述する３つの方法のいずれか若しくはいずれかの順序でそれらの組合せを用いて鎖に沿ってランダムに官能性を付与することができる。
ポリマー炭化水素を不飽和カルボン酸、酸無水物又はエステルと反応させる方法、また、そのような化合物からの誘導体の調製は、米国特許第3,087,936号；第3,172,892号；第3,215,707号；第3,231,587号；第3,272,746号；第3,275,554号；第3,381,022号；第3,442,808号；第3,565,804号；第3,912,764号；第4,110,349号；第4,234,435号；第5,777,025号；第5,891,953号明細書、欧州特許第382,450号明細書、カナダ特許公開第1,335,895号明細書及び英国特許出願公開第1,440,219号明細書に開示されている。ポリマー又は炭化水素は、ハロゲン補助的官能性付与(halogen assisted functionalization)（例えば、塩素化）する方法又は熱的“エン”反応を用いて、主に炭素-炭素不飽和の部位（エチレン不飽和又はオレフィン不飽和とも呼ばれる）に官能性部分又は試薬、すなわち、酸、酸無水物、エステル部分などの付加をもたらす条件下で、前記ポリマー又は炭化水素を反応させることによって、例えばカルボン酸生成部分（好ましくは、酸又は酸無水物）で官能性を付与してもよい。
【００１７】
選択的な官能性付与は、ハロゲン化、例えば、ポリマー又は炭化水素の質量を基準として約1〜8質量％、好ましくは3〜7質量％の塩素又は臭素に対し不飽和α-オレフィンポリマーを塩素化又は臭素化することによって、あるいは60〜250℃、好ましくは110〜160℃、例えば120〜140℃の温度にて、約0.5〜10時間、好ましくは1〜7時間、塩素又は臭素を前記ポリマーに通すことによって、得ることができる。ハロゲン化されたポリマー又は炭化水素（これ以降は、主鎖と呼ぶ）は、次いで、必要数の官能部分を主鎖に付加し得るのに充分なモノ不飽和反応体、例えばモノ不飽和カルボン酸反応体と、100〜250℃にて、通常は約180℃〜235℃にて、約0.5〜10時間、例えば3〜8時間反応させられ、得られる生成物はハロゲン化主鎖１モルあたり所望のモル数のモノ不飽和カルボン酸反応体を含有し得る。あるいは、主鎖とモノ不飽和カルボン酸反応体とが混合及び加熱されて、その間その熱い材料に塩素が添加される。
塩素化は、通常、出発オレフィンポリマーとモノ不飽和官能性付与反応体との反応性の増強を援助するが、本発明に用いるのに企図されたポリマー又は炭化水素の一部、特に高い末端結合含量と反応性を有するそれらの好ましいポリマー又は炭化水素においては必要でない。好ましくは、それ故、主鎖とモノ不飽和官能性反応体、例えば、カルボン酸反応体を高温で接触させて最初の熱“エン”反応を行わせる。エン反応は知られている。
炭化水素又はポリマーの主鎖は、種々の方法によるポリマー鎖に沿った官能部分のランダム結合によって官能性が付与され得る。例えば、ポリマーは、溶液中で又は固体形態で、上述のように、遊離基開始剤の存在下でモノ不飽和カルボン酸反応体とグラフトされ得る。溶液中で行う場合は、約100〜260℃、好ましくは120〜240℃の範囲の高温にて、グラフトが行われる。好ましくは、遊離基が開始するグラフトは、開始時の総油溶液に基づいて、例えば、1〜50質量％、好ましくは5〜30 質量％のポリマーを含有する鉱物潤滑油溶液中で達成され得る。
【００１８】
用いることができる遊離基開始剤は、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、好ましくは、沸点が約100℃より高く且つグラフト化温度範囲内で熱的に分解して遊離基を与えるものであり得る。代表的なこれらの遊離基開始剤は、アゾブチロニトリル、2,5-ジメチルヘキサ-3-エン-2、5-ビス-第三級ブチルペルオキシド、ジクメンペルオキシドである。開始剤は、用いられる場合、典型的には、反応混合物溶液の質量に基づいて、0.005質量％〜1質量％の量で用いられる。典型的には、上述したモノ不飽和カルボン酸反応体材料と遊離基開始剤は、約1.0: 1〜30:1、好ましくは3:1〜6:1の質量比範囲で用いられる。グラフトは、好ましくは、不活性雰囲気中で、例えば、窒素ブランケット下で行われる。得られたグラフトポリマーは、カルボン酸（又はエステル又は無水物）部分がポリマー鎖に沿ってランダムに結合していることによって特徴付けられる。当然、ポリマー鎖の一部がグラフトされていないことが理解される。上で記載される遊離基グラフトは、本発明の他のポリマーや炭化水素に使用し得る。
主鎖の官能性付与に用いられる好ましいモノ不飽和反応体は、モノ及びジカルボン酸材料、すなわち、酸、酸無水物又は酸エステル材料を含み、そのような材料としては以下のものが挙げられる：(i)モノ不飽和C4〜C10ジカルボン酸、ここで(a)カルボキシル基はビシニル（すなわち、隣接炭素原子上に位置している）であり、(b)前記隣接炭素原子の少なくとも１つ、好ましくは両方が、前記モノ不飽和の一部である；(ii) (i)の酸無水物又はC1〜C5アルコール誘導モノ若しくはジエステルのような、(i)の誘導体；(iii)モノ不飽和C3〜C10モノカルボン酸、ここで炭素-炭素二重結合は、カルボキシ基と結合している、すなわち、-C=C-CO-という構造である；及び(iv) (iii)のC1〜C5アルコール誘導モノ若しくはジエステルのような、(iii)の誘導体。モノ不飽和カルボン酸材料(i)〜(iv)の混合物も用いられ得る。主鎖との反応において、モノ不飽和カルボン酸反応体のモノ不飽和は、飽和となる。よって、例えば、マレイン酸無水物は主鎖置換コハク酸無水物となり、アクリル酸は主鎖置換プロピオン酸となる。そのようなモノ不飽和カルボン酸反応体の例は、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、クロロマレイン酸、クロロマレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、並びに、上記のものの低級アルキル（例えば、C1〜C4アルキル）酸エステル、例えばメチルマレエート、エチルフマレート及びメチルフマレートである。
【００１９】
必要な官能性を提供するために、モノ不飽和カルボン酸反応体、好ましくはマレイン酸無水物が、典型的には、ポリマー又は炭化水素のモル量に基づいて約同モル量〜約100 質量％過剰量、好ましくは5〜50質量％過剰量にわたる量で用いられ得る。未反応の過剰なモノ不飽和カルボン酸反応体は、必要に応じて、最終的な分散剤生成物から、例えば、通常は真空条件下で、ストリッピングによって、取り除かれ得る。
官能性付与された油溶性ポリマー炭化水素主鎖は、次に、アミン、アミノアルコール、アルコール又はそれらの混合物などの窒素含有求核基で誘導されて、対応する誘導体を生成する。アミン化合物が好ましい。官能性付与されたポリマーを誘導するのに有用なアミン化合物は、少なくとも１つのアミンを含み、また１以上の更なるアミン基、他の反応基又は極性基を含んでいてもよい。これらのアミン類は、ヒドロカルビルアミン類であってもよく、又はヒドロカルビル基が他の基、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル基、イミダゾリン基などを含むヒドロカルビルアミン類が主であってもよい。特に有用なアミン化合物としては、モノ及びポリアミン、例えば、１分子あたり約1〜12、例えば3〜12、好ましくは3〜9、最も好ましくは約6〜約7の窒素原子を有する総炭素数約2〜60、例えば2〜40（例えば3〜20）のポリアルケンポリアミン類及びポリオキシアルキレンポリアミン類が挙げられる。アミン化合物の混合物も有利に用いることができ、例えば、アルキレンジハライドとアンモニアの反応によって調製されるものが挙げられる。好ましいアミンとしては、例えば、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノへキサンなどの脂肪族飽和アミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリエチレンアミン類；及び1,2-プロピレンジアミン、ジ-(1,2-プロピレン)トリアミンなどのポリプロプレンアミン類が挙げられる。このようなポリアミン混合物はPAMとして知られており、商業的に入手可能である。特に好ましいポリアミン混合物は、PAM製品から軽留分を蒸留して得られる混合物である。得られる混合物は、“重”PAM又はHPAMとして知られており、商業的にも入手可能である。PAM及び/又はHPAM両方の特性及び属性は、例えば、米国特許第4,938,881号；同第4,927,551号；同第5,230,714号；同第5,241,003号；同第5,565,128号；同第5,756,431号；同第5,792,730号；同第5,854,186号明細書に記載されている。
【００２０】
他の有用なアミン化合物としては、1,4-ジ(アミノメチル)シクロヘキサンのような脂環式ジアミン類、イミダゾリン類のようなヘテロ環式窒素化合物が挙げられる。別の種類の有用なアミンは、米国特許第4,857,217号；同第4,956,107号；同第4,963,275号；及び同第5,229,022号明細書に開示されている、ポリアミド及びそれに関連するアミドアミン類である。米国特許第4,102,798号明細書；同第4,113,639号明細書；同第4,116,876号明細書；及びUK 第989,409号に記載されているトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(TAM)も利用可能である。デンドリマー類、星形様アミン類及びコーム構造アミン類も用いることができる。同様に、米国特許第5,053,152号に記載されているような縮合アミン類も使用できる。官能性付与されたポリマーは、例えば、米国特許第4,234,435号明細書、第5,229,022号明細書、欧州特許出願公開第208,560号明細書に記載されているような通常の技術を用いて、アミン化合物と反応させられる。  
好ましい分散剤組成物は、少なくとも1つのポリアルケニルスクシンイミドを含むものであり、カップリング比が約0.65〜約1.25、好ましくは約0.8〜約1.1、最も好ましくは約0.9〜約1であるポリアルケニル置換コハク酸無水（例えば、PIBSA）とポリアミン（PAM）の反応生成物である。この開示の文脈で、“カップリング比”は、PIBSAにおけるスクシニル基の数とポリアミン反応体における第一級アミン基の数の比として定義することができる。
別の種類の高分子量無灰分散剤は、マンニッヒ塩基縮合生成物を含む。一般に、それらの生成物は、例えば、米国特許第3,442,808号明細書に開示されているように、約1モルの長鎖アルキル置換モノ又はポリヒドロキシベンゼンを約1〜2.5モルのカルボニル化合物（例えば、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド）及び約0.5〜2モルのポリアルキレンポリアミンと縮合することによって調製される。そのようなマンニッヒ塩基縮合生成物としては、ベンゼン基上の置換基としてメタロセン触媒重合のポリマー生成物を挙げることができ、あるいは米国特許第3,442,808号明細書に記載されているものと類似の様式で、コハク酸無水物上で置換されている前記のようなポリマーを含有する化合物と反応させられてもよい。メタロセン触媒系を用いて合成した、官能性付与及び/又は誘導化オレフィンポリマー類の例は、上記で示す刊行物に記載されている。
【００２１】
本発明の分散剤は、好ましくは非ポリマー性である（例えば、モノ又はビススクシンイミド類）である。
不溶性の酸化生成物、スラッジフロキュレーション及び沈殿並びに金属部分上の堆積物に充分な懸濁状態を与えるために、低分子量分散剤を高分子量窒素含有分散剤と組合せて用いることが好ましい。適切な高分子量窒素含有分散剤は、不飽和炭化水素、好ましくはオレフィンポリマー、より好ましくはポリイソブチレンから誘導される上述するような分散剤である。適切な高分子量分散剤の数平均分子量は、少なくとも1100、例えば、1150〜約3000、好ましくは1300〜3000、好ましくは少なくとも1800、例えば、1800〜2800、より好ましくは少なくとも2100、例えば、約2000〜2500、最も好ましくは約2100〜約2400である。
好ましくは、潤滑油組成物は、分散剤に由来する約0.10〜約0.35質量％、好ましくは約0.125〜約0.25質量％、最も好ましくは約0.15〜約0.20質量％の総窒素量を含んでいる。好ましくは約0.05〜約0.20質量％、例えば、約0.07〜約0.15質量％、より好ましくは約0.08〜約0.12質量％の窒素が、高分子量分散剤に寄与される。好ましくは、高分子量の窒素含有分散剤は、約35〜約80％、例えば、約45〜約65％、より好ましくは約50〜約60％の分散剤窒素の合計量を潤滑油組成物に与える。
本発明の一態様においては、高分子量分散剤が寄与する分散剤窒素の合計量の約50質量％より多く、好ましくは約60％より多く、より好ましくは約65％より多く、最も好ましくは約70％より多くは、非塩基性である。窒素含有分散剤の通常塩基性である窒素は、窒素含有分散剤と適切な、いわゆる“キャッピング剤”とを反応させることによって非塩基性にすることができる。従来、窒素含有分散剤は、かかる分散剤がフルオロエラストマーエンジンシールに対して有する悪影響を低下させるために“キャップ”されてきた。多くのキャッピング剤及び方法は、知られている。既知の“キャッピング剤”のうち、塩基性分散剤アミノ基を非塩基性部分（例えば、アミド基又はイミド基）に変換するものが最も適切である。窒素含有分散剤とアルキルアセトアセテート（例えば、アセト酢酸エチル（EAA））の反応は、例えば、米国特許第4,839,071号; 同第4,839,072号及び同第4,579,675号に記載されている。窒素含有分散剤とギ酸の反応は、例えば、米国特許第3,185,704号に記載されている。窒素含有分散剤と他の適切なキャッピング剤の反応生成物は、米国特許第4,663,064号（グリコール酸）; 同第4,612,132号; 同第5,334,321号; 同第5,356,552号; 同第5,716,912号; 同第5,849,676号; 同第5,861,363号(アルキル及びアルキレンカーボネート、例えばエチレンカーボネート）; 同第4,686,054号（マレイン酸無水物又はコハク酸無水物）に記載されている。前述のリストは網羅的でなく、窒素含有分散剤をキャッピングして塩基性アミノ基を非塩基性窒素部分に変換する他の方法は、当業者に既知である。他の好ましい実施態様においては、高分子量分散剤が寄与する分散剤窒素の合計量の50％（質量で）より多くが非塩基性であり、高分子量分散剤は、100グラムの最終生成油につき約3.5ミリモル以下の窒素に寄与する。
【００２２】
他の好ましい実施態様においては、高分子量分散剤は、100グラムの最終生成油につき約1〜約7ミリモルのヒドロキシル（キャッピング剤由来）を潤滑油組成物に提供する。ヒドロキシル部分は、上記のようにある種のキャッピング剤との反応によってキャップされた窒素含有分散剤の使用、ヒドロキシル官能基を有する窒素非含有分散剤、又はそれらの組合せからもたらされてもよい。上記キャッピング剤のうち、窒素含有分散剤とアルキルアセトアセテート、グリコール酸及びアルキレンカーボネートとの反応は、ヒドロキシル部分を有するキャップされた分散剤を与える。アルキルアセトアセテートの場合、互変異性ヒドロキシル基が、ケト基と平衡に得られるであろう。ヒドロキシル部分を提供する窒素非含有分散剤としては、長鎖炭化水素置換モノ-及びポリカルボン酸又は無水物とモノ、ビス-及び/又はトリ-カルボニル化合物との反応生成物が含まれる。かかる材料は、例えば、米国特許第5,057,564号; 同第5,274,051号; 同第5,288,811号及び同第6,077,915号; 及び同時係属中の米国特許出願第09/476924号及び同第09/781004号に記載されている。ビスカルボニル、例えば、グリオキシル酸（米国特許第5,696,060号; 同第5,696,067号; 同第5,777,142号; 同第5,786,490号; 同第5,851,966号及び同第5,912,213号を参照のこと）とジアルキルマロネートとの反応生成物の分散剤が好ましい。
本発明の分散剤は、任意にホウ素化されてもよい。かかる分散剤は、米国特許第3,087,936号、同第3,254,025号及び第5,430,105号明細書で一般的に教示されているような通常の方法によって、ホウ素化することができる。分散剤のホウ素化は、アシル窒素含有分散剤を、アシル化窒素組成物の各1モルにつき約0.1〜約20原子の割合でホウ素が提供されるのに充分な量のホウ素化合物、例えば、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸及びホウ素のエステル類などを用いて処理することによって、容易に達成される。好ましくは、本発明の潤滑油組成物は、400ppm未満のホウ素、例えば、300ppm未満のホウ素、より好ましくは100ppm未満、例えば、70ppm未満のホウ素を含有する。
【００２３】
他の実施態様においては、本発明の潤滑油組成物は、硫黄含有モリブデン化合物を更に含んでいる。ある種の硫黄含有有機モリブデン化合物は、潤滑油組成物において摩擦改質剤として機能することが知られており、更に、潤滑油組成物に抗酸化と耐摩耗の功績を与える。かかる硫黄含有有機モリブデン化合物は、本発明の硫黄含有モリブデン化合物としての使用に特によく適している。かかる油溶性有機モリブデン化合物の例として、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート、スルフィド等、及びそれらの混合物を挙げることができる。モリブデンジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート及びアルキルチオキサンテートが特に好ましい。
本発明の組成物において特に有用なモリブデン化合物は、以下の式の有機モリブデン化合物である。
Mo(ROCS2)4及び
Mo(RSCS2)4
(式中、Rは、一般的には炭素原子1〜30個、好ましくは炭素原子2〜12個、最も好ましくは炭素原子2〜12個のアルキル、アリール、アラルキル及びアルコキシアルキルからなる群より選ばれた有機基である。）モリブデンのジアルキルジチオカルバメートが特に好ましい。
本発明の潤滑油組成物に有用な有機モリブデン化合物の別のグループは、三核モリブデン化合物、特に、式Ｍｏ3ＳkＬnＱzのもの及びそれらの混合物であり、式中Ｌが、独立に選択されるリガンドであって、前記化合物を油中に溶解又は分散させ得るのに充分な数の炭素原子を有する有機基を有し；ｎが１から４であり；ｋが４から７までを変動し；Ｑが、水、アミン類、アルコール類、ホスフィン類及びエーテル類のような中性電子供与化合物の群より選択され；ｚが０から５であり、非化学量論的な値を含む。リガンドの有機基には全て、少なくとも２１の総炭素原子、例えば少なくとも２５、少なくとも３０、又は少なくとも３５の炭素原子が存在するべきである。
リガンドは、以下の基及びそれらの混合物から独立に選択される
【００２４】
【化１】
2006152304.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｘ、Ｘ1、Ｘ2及びＹが、酸素及び硫黄の群から独立に選択され；Ｒ1、Ｒ2及びＲが、同一であっても又は異なっていてもよく、水素及び有機基から独立に選択される。）
好ましくは、前記有機基が、アルキル基（例えば、リガンドの残りに結び付く炭素原子が第一級又は第二級である）、アリール基、置換アリール基及びエーテル基のようなハイドロカルビル基である。より好ましくは、各リガンドが同一のハイドロカルビル基を有する。
“ハイドロカルビル”という用語は、リガンドの残りに直接結び付く炭素原子を有する置換基を表し、本発明の文脈では特性が優勢にハイドロカルビルである。このような置換基は、次のものを含む：
１．脂肪族（例えばアルキル又はアルケニル）置換基、脂環式（例えばシクロアアルキル又はシクロアルケニル）置換基、芳香族-、脂肪族-若しくは脂環式-置換芳香族の核など、又はリガンドの別の部分を通じて環が完成されている環式置換基（つまり、いずれか２つの指示された置換基が一緒になって脂環式基を形成し得る）である、炭化水素置換基；
２．本発明の文脈では、置換基の優勢なハイドロカルビル特性を変えない非炭化水素基を含む、置換炭化水素置換基。当業者であれば、適切な基（例えば、ハロ、特にクロロ及びフルオロ、アミノ、アルコキシル、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ及びスルホキシ）を知っているであろう；
３．本発明の文脈の中での特性は優位に炭化水素であるが、他の炭素原子で構成される鎖又は環に存在する炭素以外の原子を含む置換基である、ヘテロ置換基。
重要なのは、リガンドの有機基が、化合物を油中に溶解又は分散させるために充分な数の炭素原子を有することである。例えば、各基の炭素原子の数は、一般的に１〜１００、好ましくは１〜３０、より好ましくは４〜２０の範囲であり得る。好ましいリガンドとしては、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート及びジアルキルジチオカルバメートが挙げられ、この中でもジアルキルジチオカルバメートが最も好ましい。２以上の上記官能性を含む有機リガンドは、リガンドとして機能することもでき、１以上のコアに対して結合することもできる。当業者であれば、本発明の化合物の構成がコアの電荷のバランスをとるのに適切な電荷を有するリガンドの選択を必要とすることを理解するであろう。
式Ｍｏ3ＳkＬnＱzを有する化合物は陰イオン性リガンドに囲まれている陽イオン性のコアを有し、前記コアは以下のような構造によって表わされ、＋４の正味電荷を有する。
【００２６】
【化２】
2006152304.tif 000004
【００２７】
結論として、これらのコアを安定化するために、リガンドの総電荷が全て−４でなければならない。４つの一価陰イオン性リガンドが好ましい。どの理論によっても拘束されることを望まないが、多座配位であり得る１以上のリガンドによって２以上の三核コアが結合又は相互接続され得ると考えられている。前記構造は、本発明の範囲内に含まれる。本発明の範囲は、単一のコアに対して複数の接続を有する多座配位リガンドの場合を含む。酸素及び/又はセレンがコアの中の硫黄に対して置換し得ると考えられる。
油溶性又は油分散性の三核モリブデン化合物は、(ＮＨ4)2Ｍｏ3Ｓ13・ｎ(Ｈ2Ｏ)のようなモリブデン供給源（式中、ｎが０〜２の間を変動し、非化学量論的な値を含む）をテトラルキルチウラム(tetralkylthiuram)ジスルフィドのような適切なリガンド供給源と共に、適切な液体/溶媒中で反応させることによって調製され得る。他の油溶性又は油分散性の三核モリブデン化合物は、適切な溶媒中において、(NH4)2Mo3S13・n(H2O)のようなモリブデン供給源と、テトラルキルチウラムジスルフィド、ジアルキルジチオカルバメート又はジアルキルジチオホスフェートのような適切なリガンド供給源と、シアン化物イオン、亜硫酸イオン又は置換ホスフィン類のような硫黄抽出剤との反応の間に形成され得る。あるいは、[Ｍ']2[Ｍｏ3Ｓ7Ａ6]のような三核モリブデンハロゲン化硫黄塩（Ｍ'が対イオンであり、ＡがＣｌ、Ｂｒ又はＩのようなハロゲンである）が、ジアルキルジチオカルバメート又はジアルキルジチオホスフェートのようなリガンド供給源と共に適切な液体/溶媒中で反応させられて、油溶性又は油分散性の三核モリブデン化合物を形成し得る。適切な液体及び/又は溶媒は、例えば、水性又は有機性であり得る。
化合物の油溶性又は油分散性は、リガンドの有機基における炭素原子の数によって影響され得る。本発明において使用される化合物では、リガンドの有機基には全て、少なくとも２１の総炭素原子が存在すべきである。好ましくは、選択されるリガンド供給源が、潤滑組成物中に前記化合物を溶解又は分散させるのに充分な数の炭素原子をリガンドの有機基に有する。
【００２８】
本明細書に用いられる“油溶性”又は“分散性”という用語は、化合物又は添加剤が全ての割合で可溶性であり、溶解性であり、混和性であり、又は油に懸濁することができることを必ずしも意味しない。しかしながら、これらは、例えば、油が使われる環境においてそれらの意図された効果を発揮するのに充分な程度まで油に可溶性で又は安定して分散性であることを意味する。そのうえ、他の添加剤の付加的な組込みもまた、所望により、特定の添加剤の高レベルな組込みを可能にすることができる。
硫黄含有モリブデン化合物は、好ましくは有機モリブデン化合物である。そのうえ、モリブデン化合物は、好ましくは、モリブデンジチオカルバメート（MoDTC）、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオホスフィネート、モリブデンキサンテート、モリブデンチオキサンテート、モリブデンスルフィド及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。最も好ましくは、モリブデン化合物は、モリブデンジチオカルバメートとして存在する。モリブデン化合物はまた、三核モリブデン化合物であってもよい。
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、耐摩耗剤及び酸化防止剤として頻繁に用いられる。その金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル又は銅であり得る。亜鉛塩は、潤滑油組成物の全質量に基づき、0.1〜10、好ましくは0.2〜2質量％の量で潤滑油に最も一般に用いられる。それらは、既知の技術に従い、通常は１以上のアルコール又はフェノールとＰ2Ｓ5との反応によって最初にジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を生成させ、生成したＤＤＰＡを次に亜鉛化合物で中和することによって、調製され得る。例えば、ジチオリン酸は、第一級アルコールと第二級アルコールとの混合物を反応させることによって、製造され得る。あるいは、一方についてのハイドロカルビル基の特性が全て第二級であり、他方についてのハイドロカルビル基の特性が全て第一級である複数のジチオリン酸が調製され得る。亜鉛塩を製造するために、塩基性又は中性の亜鉛化合物のいずれもが用いられ得るが、オキシド類、ヒドロキシド類及びカーボネート類が最も一般的に用いられる。市販の添加剤は、中和反応において過剰量の塩基性亜鉛化合物を使用するために、過剰量の亜鉛を含む場合が多い。
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、以下の式によって表わすことができる：
【００２９】
【化３】
2006152304.tif 000005
【００３０】
（式中、R及びR'は、炭素原子1〜18個、好ましくは2〜12個を有する同一又は異なるヒドロカルビル基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルカリール基及び脂環式基のような基を含む。）
R基及びR'基として特に好ましいのは、炭素数2〜8のアルキル基である。よって、そのような基は、例えば、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってもよい。油溶性を得るために、ジチオリン酸における炭素原子の総数（すなわち、R及びR'）は、一般に約5又はそれ以上であろう。従って、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛(ZDDP)は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含み得る。本発明の潤滑油組成物は多量のリンを提供する量のZDDPの存在下に優れた性能を与えることができるが、本発明の潤滑油組成物の改良された性能は、特に、定義上、リンのレベルが約0.08質量％（800ppm）以下である低SAPS配合物において、明らかである。それ故、好ましくは、本発明の潤滑油組成物は、800ppm未満のリン、例えば、約100〜800ppmのリン、より好ましくは約300〜約750ppmのリン、例えば、約500〜700ppmのリンを含有する。
ベースストックの粘度指数は、粘度調整剤（VM）又は粘度指数向上剤(VII)として機能するある種の高分子材料をその中に組み込むことによって増強されるか、又は改善される。一般的には、粘度調整剤として有用な高分子材料は、数平均分子量（Mn）が約5,000〜約250,000、好ましくは約15,000〜約200,000、より好ましくは約20,000〜約150,000であるものである。これらの粘度調整剤は、例えば、マレイン酸無水物といったグラフト材料でグラフトすることができ、そのようなグラフト材料は、例えば、アミン、アミド、窒素含有ヘテロ環式化合物又はアルコールと反応でき、多機能粘度調整剤（分散剤-粘度調整剤）を形成する。
潤滑油流動性向上剤（LOFI）としても知られる流動点降下剤（PPD）は、温度を低下させる。VMと比較して、LOFIは、一般的には、数平均分子量が小さい。VMのように、LOFIは、例えば、マレイン酸無水物といったグラフト材料でグラフトすることができ、そのようなグラフト材料は、例えば、アミン、アミド、窒素含有複素環式化合物又はアルコールと反応することができ、多官能性添加剤を形成する。
【００３１】
ポリマーの分子量、具体的には
2006152304.tif 000006
【００３２】
は、種々の既知の技術によって決定することができる。便利な一方法は、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）であり、加えてこの方法は分子量分布の情報を提供する(W. W. Yau, J. J. Kirkland and D. D. Bly,"Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979を参照)。分子量、特に低分子量ポリマーの分子量を決定する別の有用な方法は、蒸気圧浸透圧測定である（例えば、ASTM D3592を参照）。
他の態様においては、本発明の潤滑油組成物は、更に、１以上の高分子量ポリマーを少量含み、そのような高分子量ポリマーは次のものを含む：(i) 水素添加されたポリ(モノビニル芳香族炭化水素)とポリ(共役ジエン)のコポリマー類、ここで、水素添加されたポリ(モノビニル芳香族炭化水素)セグメントはコポリマーの少なくとも約20質量％を構成する; (ii) アルキルアミン基、アリールアミン基、又はアミド基、窒素含有複素環基又はエステル結合を有するオレフィンコポリマー類；及び/又は(iii) 分散基を有するアクリレートコポリマー又はアルキルアクリレートコポリマーの誘導体類。
“高分子量ポリマー”として使用し得るポリマーの第1の種類は、水素添加されたポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とポリ(共役ジエン)のコポリマーであり、ここで、水素添加されたポリ(モノビニル芳香族炭化水素)セグメントは、コポリマーの少なくとも約20質量％を構成する（以後“ポリマー(i)”）。かかるポリマーは、粘度調整剤として潤滑油組成物に使用することができ、例えば、SV151 (Infineum USA L.P.)として市販されている。かかる材料の形成において有用な好ましいモノビニル芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン及びアルキル置換ビニルナフタレンが含まれる。アルキル及びアルコキシ基の置換基は、典型的には炭素原子1〜6個、好ましくは炭素原子1〜4個を含むことができる。1分子につきアルキル又はアルコキシ置換基の数は、存在する場合には、1〜3の範囲にあってもよく、好ましくは1である。
かかる材料の形成において有用な好ましい共役ジエンモノマーは、炭素原子4〜24個を有する共役ジエン、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、3,4-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジエンが含まれる。
【００３３】
少なくとも1つのポリ(モノビニル芳香族炭化水素)ブロックと少なくとも1つのポリ(共役ジエン)ブロックを含むブロックコポリマーが好ましい。好ましいブロックコポリマーは、式ABのものより選ばれ、ここで、Aは主にポリ(モノビニル芳香族炭化水素)のブロックポリマーであり、Bは主にポリ(共役ジエン)のブロックである。
好ましくは、ポリ(共役ジエン)ブロックは、部分的に又は完全に水素添加されている。より好ましくは、モノビニル芳香族炭化水素は、スチレン及び/又はアルキル置換スチレン、特にスチレンである。好ましい共役ジエンは、炭素原子4〜12個、より好ましくは炭素原子4〜6個を有するものである。イソプレンやブタジエンが最も好ましい共役ジエンモノマーである。好ましくは、ポリ(イソプレン)は水素添加されている。
ブロックコポリマーや選択的に水素添加されたブロックコポリマーは、本技術分野において既知であり、市販されている。かかるブロックコポリマーは、例えば、米国特許第4,764,572号; 同第3,231,635号; 同第3,700,633号及び同第5,194,530号に記載されるように、アルカリ金属開始剤、例えば、sec-ブチルリチウムによるアニオン重合によって製造することができる。
ブロックコポリマーのポリ(共役ジエン)ブロックは、典型的には、ブロックの残留エチレン不飽和が水素添加前の不飽和レベルの多くても20％、より好ましくは多くても5％、最も好ましくは多くても2％までに減少する程度まで、選択的に水素添加することができる。これらのコポリマー類の水素添加は、種々の充分に確立した方法を用いて行うことができ、例えばラネーニッケル、白金等の貴金属、可溶性の遷移金属触媒、米国特許第5,299,464号に記載されるようなチタン触媒のような触媒の存在下での水素添加が挙げられる。
連続的な重合又は二価のカップリング剤との反応は、鎖状ポリマーを形成するために使用し得る。カップリング剤は、ジビニルベンゼンのような2つの別個に重合可能なビニル基を有するモノマーの重合によってその位置で形成することができ、約6〜約50のアームを有する星形ポリマーが得られることも既知である。官能基2〜8個を有する二価及び多価カップリング剤、及び星形ポリマーを形成する方法は周知であり、かかる材料は市販されている。
【００３４】
“高分子量ポリマー”の第2の種類は、分散基、例えば、アルキルアミン基、アリールアミン基、アミド基、窒素含有複素環基又はエステル結合を有するオレフィンコポリマー（OCP）類（以後“ポリマー(ii)”)である。オレフィンコポリマー類は、オレフィンモノマーのあらゆる組合せを含むことができるが、最も一般的にはエチレンと少なくとも１つの他のα-オレフィンである。少なくとも１つの他のα-オレフィンモノマーは、通常は、炭素原子3〜18個を有するα-オレフィンであり、最も好ましくはプロピレンである。周知のように、エチレンとより大きいα-オレフィン、例えば、プロピレンのコポリマーは、しばしば、他の重合性モノマーを含む。典型的なこれらの他のモノマーは、以下のような非共役ジエンであるが、これらに限定されない：
a. 直鎖ジエン、例えば、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン;
b. 分枝鎖非環式ジエン、例えば、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、3,7-ジメチル-1,7-オクタジエン、ジヒドロマイセンとジヒドロオシネンの混合異性体;
c. 単環脂環式ジエン、例えば、1,4-シクロヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン、1,5-シクロドデカジエン;
d. 多環脂環式縮合環及び架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ-(2,2,1)-ヘプタ-2,5-ジエン、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、シクロアルキリデンノルボルネン類、例えば、5-メチレン-2-ノルボルネン（MNB）、5-エチリデン-2-ノルボルネン（ENB）、5-プロピレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピルリデン-2-ノルボルネン、5-(4-シクロペンチエニル)-2-ノルボルネン、5-シクロヘキシリデン-2-ノルボルネン。
典型的に用いられる非共役ジエンのうち、張力環における二重結合の少なくとも1つを含有しているジエンが好ましい。最も好ましいジエンは、5-エチリデン-2-ノルボルネン（ENB）である。コポリマーにおけるジエンの量は（質量基準で）、0％〜約20％であることができ、0％〜約15％が好ましく、0％〜約10％が最も好ましい。すでに述べたように、最も好ましいオレフィンコポリマーはエチレン-プロピレンである。コポリマーの平均エチレン含有量は、質量基準で20％程度であり得る。好ましい最低エチレン含有量は約25％である。更に好ましい最少含有量は30％である。最大エチレン含有量は、質量基準で90％程度であってもよく、好ましくは、最大エチレン含有量は85％、最も好ましくは約80％である。好ましくは、オレフィンコポリマーは、約35〜75質量％のエチレン、より好ましくは約50〜約70質量％のエチレンを有する。
【００３５】
オレフィンコポリマーの分子量（数平均）は、2000程度に小さくてもよいが、好ましい最低数平均分子量は10,000である。更に好ましい最低数平均分子量は15,000であり、最も好ましい最低数平均分子量は20,000である。最大数平均分子量は、12,000,000程度であり得ると考えられる。好ましい最大数平均分子量は約1,000,000であり、最も好ましい最大数平均分子量は約750,000である。本発明のオレフィンコポリマーについて特に好ましい数平均分子量の範囲は、約20,000〜約100,000である。
オレフィンコポリマーは、窒素含有極性部分（例えば、アミン、アミン-アルコール又はアミド）をポリマー主鎖に結合することによって多機能にすることができる。窒素含有部分は通常、式R-N-R'R”を有し、ここで、R、R'及びR”は、独立してアルキル、アリール又はHである。また、式R-R'-NH-R”-Rの芳香族アミンが適しており、ここで、R'及びR”は、芳香族基であり、Rは各々アルキルである。多官能性OCP粘度調整剤を形成するために最も一般的な方法は、窒素含有極性部分をポリマー主鎖に遊離基付加することを含んでいる。窒素含有極性部分は、ポリマー内の二重結合（例えば、EPDMポリマーのジエン部分の二重結合）を用いて、又はポリマーと二重結合を有する架橋基を与える化合物（例えば、米国特許第3,316,177号; 同第3,326,804号に記載されるような無水マレイン酸; 米国特許第4,068,056号に記載されるようなカルボン酸やケトン）とを反応させ、続いて官能性付与されたポリマーを窒素含有極性部分で誘導体化することによって、ポリマーに結合することができる。官能性付与されたOCPと反応することができる窒素含有化合物の更に完全なリストは、下の分散剤に関する考察で記載される。多官能性付与されたOCP及びかかる材料を形成するための方法は、当該技術において既知であり市販されている（例えば、HITEC 5777はEthyl社から入手でき、PA1160はオランダのStaaten Minenの製品）。
無水マレイン酸とグラフトし、アミノフェニルジアミン及び他の分散剤アミンでアミノ化した、約50質量％エチレンを含み、数平均分子量が10,000〜20,000である低エチレンオレフィンコポリマーが好ましい。
【００３６】
本発明の実施に有用なポリマーの第3の種類は、分散基を有するアクリレートコポリマー又はアルキルアクリレートコポリマーの誘導体類（以後“ポリマー(iii)”)である。これらのポリマーは、潤滑油組成物において多官能性分散剤の粘度調整剤として用いられ、このタイプの低分子量ポリマーは多官能性分散剤/LOFIとして用いられてきた。かかるポリマーは、例えば、ACRYLOID 954（RohMax米国社の製品）として市販されている。ポリマー(iii)の形成に有用なアクリレート又はメタクリレートモノマー類とアルキルアクリレート又はメタクリレートモノマー類は、対応するアクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの誘導体より調製することができる。かかる酸は、周知且つ通常の技術を用いて誘導することができる。例えば、アクリル酸は、エチレンシアノヒドリンの酸加水分解と脱水によって調製することができ、又はβ-プロピオラクトンの重合とポリマーの分解蒸留によって調製してアクリル酸を形成することができる。メタクリル酸は、例えば、メチルα-アルキルビニルケトンを金属次亜塩素酸塩で酸化させること; ヒドロキシイソ酪酸を五酸化リンで脱水すること; 又はアセトンシアノヒドリンを加水分解することによって、調製することができる。
アルキルアクリレート又はメタクリレートモノマーは、酸、好ましくはp-トルエンスルホン酸によって触媒され且つMEHQ又はヒドロキノンによって重合が阻害される普通のエステル化で、所望の第一アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させることによって調製することができる。適切なアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートは、アルキル炭素鎖に約1〜約30の炭素原子を含む。出発物質アルコールの典型例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、イソデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、パルミチルアルコール及びステアリルアルコールが挙げられる。出発物質アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させて、それぞれ所望のアクリレート及びメタクリレートを形成することができる。これらのアクリレートポリマーの数平均分子量（Mn）は、10,000〜1,000,000であってもよく、好ましくは、数平均分子量範囲は約200,000〜600,000である。
分散基をアクリレート又はメタクリレートに提供するために、アクリレート又はメタクリレートモノマーをアミン含有モノマーと共重合するか又はアクリレート又はメタクリレート主鎖ポリマーをグラフトに適した部位を含むように準備し、次にアミン含有モノマーを重合することによってアミン含有分枝鎖を主鎖上にグラフトする。
【００３７】
アミン含有モノマーの例としては、塩基性アミノ置換オレフィン、例えば、p-(2-ジエチルアミノエチル)スチレン; 重合可能なエチレン系不飽和置換基を有する塩基性窒素含有複素環、例えば、ビニルピリジン又はビニルピロリドン; アミノアルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、重合可能な不飽和塩基性アミン、例えば、アリルアミンが挙げられる。
好ましいポリマー(iii)の材料としては、0.1〜0.4質量％の窒素を有する平均炭素数が8〜12のエステルを有するアルコール類のブレンドから製造されたポリメタクリレートコポリマー類が含まれる。
N-Nジメチルアミノアルキルメタクリレートの形で得られる質量で0.2-0.25％の窒素を有する平均炭素数が9〜10のエステルを有するアルコール類のブレンドから製造されるポリメタクリレートコポリマーが最も好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、ポリマー(i)、(ii)、(iii)又はそれらの混合物を、ポリマー質量に基づいて、約0.10〜約2質量％; より好ましくは約0.2〜約1質量％、最も好ましくは約0.3〜約0.8質量％の量で含有することができる。或いは、多官能性成分; 具体的にはポリマー(ii)及び(iii)について述べる際に;前記成分は、潤滑油組成物に約0.0001〜約0.02質量％、好ましくは約0.0002〜約0.01質量％、最も好ましくは約0.0003〜約0.008質量％の窒素含有量を提供するように存在する。ポリマー(i)、(ii)(iii)及びそれらの混合物は、潤滑油組成物において唯一のVM及び/又はLOFIを含む必要はなく、他のVM、例えば、官能性付与されていないオレフィンコポリマーVM及び、例えば、アルキルフマレート/酢酸ビニルコポリマーLOFIをポリマー(i)、(ii)(iii)及びそれらの混合物と組合せて用いることができる。例えば、本発明のヘビーデューティディーゼルエンジンは潤滑油組成物で潤滑させることができ、ここで、高分子量ポリマーは、約10〜約90質量％の水素添加されたスチレン-イソプレンブロックコポリマーと、約10〜約90質量％の官能性付与されていないOCPを含む混合物である。
特定の性能要求を満たすことを可能にするために、追加の添加剤を本発明の組成物に組込むことができる。本発明の潤滑油組成物に含めることができる添加剤の例は、金属防錆剤、粘度指数向上剤（ポリマー(i)、(ii)及び/又は(iii)以外の）、腐食防止剤、酸化防止剤、摩擦改質剤（硫黄含有モリブデン化合物以外の）、消泡剤、耐摩耗剤、流動点降下剤（ポリマー(iii)以外の）である。一部を更に詳細に下で述べる。 
【００３８】
酸化防止剤又は抗酸化剤は、使用されて劣化する鉱油の傾向を低減する。酸化的劣化は、潤滑剤におけるスラッジ、金属表面上のワニス様付着物や粘性増大によって明示され得る。かかる酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、（好ましくはC5〜C12のアルキル側鎖を有する）アルキルフェノールエステルのアルカリ土類金属塩類、カルシウムノニルフェノールスルフィド、油溶性フェナート類及び硫化フェナート類、リン硫化又は硫化炭化水素又はエステル類、亜リン酸エステル類、金属チオカルバメート類、米国特許第4,867,890号に記載されているような油溶性銅化合物、モリブデン含有化合物が含まれる。
少なくとも2つの芳香族基が直接窒素に結合した芳香族アミン類は、抗酸化にしばしば用いられる他の種類の化合物を構成している。少なくとも2つの芳香族基が直接1つのアミン窒素に結合した典型的な油溶性芳香族アミン類は、炭素原子6〜16個を有する。そのようなアミンは、2つを超える芳香族基を有してもよい。2つの芳香族基が共有結合によって又は原子若しくは基（例えば、酸素若しくは硫黄原子又は-CO、-SO2-又はアルキレン基）によって結合し且つ2つの芳香族基が1つのアミン窒素に直接結合している、合計で少なくとも3つの芳香族基を有している化合物も、少なくとも2つの芳香族基が窒素に直接結合した芳香族アミン類とみなした。これらの芳香環は、典型的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、及びニトロ基から選ばれた1つ以上の置換基によって置換される。少なくとも2つの芳香族基が直接1つのアミン窒素に結合したいずれの油溶性芳香族アミンの量も、好ましくは有効成分が0.4質量％を超えてはならない。
好ましくは、本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物の全質量に基づいて、約0.05〜約5質量％、好ましくは約0.10〜約3質量％、最も好ましくは約0.20〜約2.5質量％のフェノール抗酸化剤、アミン抗酸化剤、又はそれらの組合せを含有する。
最終生成油の他の構成成分と適合できる摩擦改質剤や燃料節約剤も含めることができる。かかる材料の例としては、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル類、例えば、グリセリルモノオレエート; 長鎖ポリカルボン酸とジオールとのエステル類、例えば、二量化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル; オキサゾリン化合物; 並びに、アルコキシル化アルキル置換モノアミン類、ジアミン類及びアルキルエーテルアミン類、例えば、エトキシル化獣脂アミン、エトキシル化獣脂エーテルアミンが挙げられる。好ましい潤滑油組成物は、本発明の分散剤組成物、基油、及び窒素含有摩擦改質剤を含有する。
【００３９】
粘度指数向上分散剤は、粘度指数向上剤と分散剤としての双方に機能する。粘度指数向上分散剤の例としては、ポリアミン類などのアミン類とヒドロカルビル置換モノ-又はジカルボン酸との反応生成物が挙げられ、ヒドロカルビル置換基は、該化合物に粘度指数向上特性を与えるのに充分な長さの鎖を含んでいる。一般に、粘度指数向上分散剤は、例えば、ビニルアルコール又はC3〜C10不飽和モノカルボン酸又はC4〜C10ジカルボン酸と、炭素原子4〜20個を有する不飽和窒素含有モノマーとのC4〜C24不飽和エステルのポリマー; C2〜C20オレフィンと、アミン、ヒドロキシアミン又はアルコールで中和したC3〜C10不飽和モノ-又はジカルボン酸とのポリマー; 又は、C4〜C20不飽和窒素含有モノマーをグラフトされることによって、又はポリマー主鎖に不飽和酸をグラフトし次いでグラフトされた酸のカルボン酸基とアミン、ヒドロキシアミン若しくはアルコールとを反応させることによって、更に反応させられたエチレンとC3〜C20オレフィンとのポリマーであってもよい。好ましい潤滑油組成物は、本発明の分散剤組成物、基油、及び粘度指数向上分散剤を含有する。
潤滑油流動性向上剤（LOFI）としても知られる流動点降下剤は、液体が流動するか又は注入され得る最低温度を低下させる。かかる添加剤は周知である。ポリマー(iii)として上で記載した化合物以外の、液体の低温流動性を改善する典型的な添加剤は、C8〜C18フマル酸ジアルキル/酢酸ビニルコポリマー類、及びポリメタクリレート類である。泡の制御は、ポリシロキサンタイプの消泡剤、例えば、シリコーン油又はポリジメチルシロキサンによって提供され得る。
上述の添加剤の一部は、多数の効果を与えることができる。従って、例えば、単一の添加剤が分散剤-酸化防止剤として作用することができる。この方法は周知であり、本明細書で更に詳述する必要はない。
本発明においては、ブレンドの粘性の安定性を維持する添加剤を含むことが必要であってもよい。従って、極性基含有添加剤は、配合前の段階で適切な低粘性を得られるが、長期間保存される場合にある組成物の粘性が増大することが見られた。この粘性増加を制御するのに有効な添加剤としては、上文で開示された無灰分散剤の調製に用いられるモノ-若しくはジカルボン酸又はそれらの酸無水物との反応によって官能性付与された、長鎖炭化水素が含まれる。他の好ましい実施態様においては、本発明の潤滑油組成物は、モノ-若しくはジカルボン酸又はそれらの酸無水物（例えば、ポリイソブテニル無水コハク酸（PIBSA））との反応によって官能性付与された長鎖炭化水素を有効な量で含有する。
潤滑組成物が上述の添加剤の１以上を含有する場合、各添加剤は、典型的には、添加剤が所望の機能を与えることを可能にする量で、基油に配合される。クランクケース潤滑剤に用いられる場合の、かかる添加剤の代表的な有効な量を下に示す。
【００４０】
2006152304.tif 000007
【００４１】
本発明の完全に配合された低SAPS潤滑油組成物は、好ましくは、硫黄含量は約0.3質量％以下、例えば、約0.25質量％未満（例えば、0.24質量％未満）、より好ましくは約0.20質量％未満、最も好ましくは約0.15質量％未満; リン含量は800ppm未満、例えば、300〜700ppm、より好ましくは500〜750ppm；硫酸化灰分は1.0質量％未満、好ましくは0.8質量％未満である。好ましくは、完全に配合された潤滑油組成物（潤滑粘度の油と全添加剤）のノアク揮発減量は、12質量％以下、例えば10質量％以下、好ましくは8質量％以下である。本発明の完全に配合された低SAPS潤滑油組成物の塩基価（BN）は、約10〜約18、好ましくは約12〜約16、より好ましくは約13〜約15であることが好ましい。
添加剤を含む１以上の添加剤コンセントレート類（コンセントレートは、しばしば添加剤パッケージとも呼ばれる）を調製することは必須でないが、望まれてもよく、そのような添加剤コンセントレートによって、複数の添加剤が同時に油に添加されて潤滑油組成物を形成し得る。 
最終組成物は、5〜30質量％、好ましくは5〜25質量％、典型的には10〜20質量％のコンセントレートを使うことができ、残りは潤滑粘度の油である。
本発明は、以下の実施例によって更に理解され、ここで、特にことわらない限り、部は全て質量部であり、本発明の好ましい態様が含まれている。
【００４２】
（実施例）
表2に示される成分を含有する配合潤滑剤を調製した。比較例１は、標準的な“通常のSAPS”（全てのカルシウムサリチレート清浄剤系と低分子量ホウ酸化分散剤を含有する潤滑油組成物）である。比較例2は、同様に全てのカルシウムサリチレート清浄剤系を含有するが、過塩基性の低分子量ホウ酸化分散剤を減少させ、マグネシウムをベースとする清浄剤を含まない、比較例１に対応する低SAPS配合物である。実施例4及び5（本発明）は、カルシウムサリチレート清浄剤の一部を少量のマグネシウムスルホネート清浄剤に置き換え、追加量の高BN低分子量分散剤（ホウ酸化されていない）を組込んでいる。比較試験に用いられる清浄剤と分散剤は、下に記載する。
“Det. A”  過塩基性168 BNカルシウムサリチレート清浄剤;
“Det. B”  中性64 BNカルシウムサリチレート清浄剤;
“Det. C”  高過塩基性400 BNマグネシウムスルホネート清浄剤;
“Disp. 1”  PIBSA/PAM分散剤; 950 Mn PIB; 1.3質量％ホウ素; 1.2質量％窒素; 25BN;
“Disp. 2”  PIBSA/PAM分散剤; 950 Mn PIB; 2.1質量％窒素; 46 BN;
“Disp. 3”  PIBSA/PAM分散剤; 1000 Mn PIB; 1.9質量％窒素; 44BN;
“Disp. 4”  PIBSA/PAM分散剤; 450 Mn PIB; 3.6質量％窒素; 90 BN。
例示された潤滑剤の各々はグループIIIベースストックに配合され、また“他の添加剤”として高分子量分散剤、抗酸化剤、粘度調整剤及び潤滑油流動性向上剤（LOFI）を含有した。例示された潤滑剤の各々は、マルチグレード10 W 40ヘビーデューティディーゼル（HDD）クランクケース潤滑剤を表す。下で示される量は、全添加剤（有効成分+希釈油）の質量％についてであり、有効成分（A.I.）に基づいて表示されてはいない。
【００４３】
2006152304.tif 000008
【００４４】
比較例及び実施例1〜4の分析を表3に示す。
【００４５】
2006152304.tif 000009
【００４６】
例示された潤滑剤の各々の性能は、マックT10スクリーナ試験で評価した。結果を表4に示す。
【００４７】
2006152304.tif 000010
【００４８】
上記の結果は、唯一の清浄剤としてカルシウムサリチレートを含有する低SAPS潤滑剤（比較例2）がマックT10スクリーナー試験のトップリング摩耗部分に不合格であることを示している。対照的に、清浄剤系がカルシウムサリチレートとマグネシウムをベースとする清浄剤とを組合せており且つ潤滑剤が低分子量分散剤の形で無灰TBN供給源を更に含む、本発明の低SAPS潤滑剤（実施例3と実施例4）は、確実な合格を提供する。更にデータによって示されるように、低レベルのマグネシウムの導入によってシリンダ摩耗性能はほとんど影響されない。
本明細書に記載される全ての特許、論文及び他の材料の開示は全て参考により本願明細書に含まれるものとする。複数の規定された成分を“含む”と記載される組成物は、規定された成分のうちの規定された複数を混合することによって形成された組成物を含むものとして解釈すべきである。前述部分の明細書には本発明の原理、好ましい態様及び操作様式を記載してきた。出願人は発明を提示するが、開示された実施態様は限定ではなく説明としてみなされるため、開示された特定の態様に限定されるものとして解釈すべきではない。本発明の真意から逸脱することなく、当業者によって変更が行われ得る。