(57)【要約】【課題】  氷上性能を損うことなく、ゴム組成物のウェット性能及びタイヤ耐久性の改良。【解決手段】  ＮＲ又はＮＲ／ＢＲを含むゴム分１００重量部、式：      Ｙ3ＳｉＣ3Ｈ6ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ  （式中、Ｙは独立にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、アセトキシ又はオキサマート基を示し、Ｒは環式又は分岐アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれるＣ1〜Ｃ18の炭化水素基を示す。）で表される少なくとも１種のシランカップリング剤Ｘとシリカとの反応生成物であって、その反応量がシリカ重量に対しカップリング剤Ｘが１〜２５重量％である反応生成物１０〜３０重量部並びに平均粒径Ｄ５０が３〜１５μｍでアスペクト比が１０〜２５のウォラストナイト３〜７重量部を含む０℃のＪＩＳ硬度が５２以下のタイヤトレッド用ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム（ＮＲ）又は天然ゴム（ＮＲ）／ポリブタジエンゴム（ＢＲ）を含むゴム分１００重量部、式：
Ｙ3ＳｉＣ3Ｈ6ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ
（式中、Ｙは独立にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、アセトキシ又はオキサマート基を示し、Ｒは環式又は分岐アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれるＣ1〜Ｃ18の炭化水素基を示す。）
で表される少なくとも１種のシランカップリング剤Ｘとシリカとの反応生成物であって、その反応量がシリカ重量に対しシランカップリング剤Ｘが１〜２５重量％である反応生成物１０〜３０重量部並びに平均粒径Ｄ５０が３〜１５μｍでアスペクト比が１０〜２５のウォラストナイト３〜７重量部を含んでなる０℃のＪＩＳ硬度が５２以下であるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物をキャップトレッド部に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくはシリカと特定のシランカップリング剤との反応生成物を含む、氷上性能を損なうことなく、ウェット性能及びタイヤ耐久性を改良することができるタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれをキャップトレッド部に用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤの分野では、氷上性能向上のため、低温でも十分低い硬度を示す天然ゴム（ＮＲ）／ポリブタジエンゴム（ＢＲ）の配合が好んで用いられ、これにオイルや可塑剤を多量に配合することが行われている。しかしながら、ＢＲを配合すること及び低硬度であることのために、ウェット性能は十分であるとは言いがたかった。そこで、ウェット性能向上のためにシリカを配合することが好まれるが（例えば特許文献１及び２参照）、シリカを配合するとムーニースコーチが早くなるなどの加工性の悪化を招く場合がある。
【０００３】
氷上性能の改良のために、熱膨張カプセルや発泡剤を配合してゴム中に中空部位を作ることによって吸水効果を狙う方法も提案されているが（例えば特許文献３参照）、これらは中空部位を有するために、耐摩耗性低下やスタッドレスタイヤ特有のサイプが多いブロックパターンに起因してサイプ底にクラックが発生しやすく、耐久性の悪化を招くという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−７２０５２号公報
【特許文献２】特開２００２−０６０５４９号公報
【特許文献３】特開平１１−３５７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、前述の従来技術の問題点を改善して、氷上性能を損なうことなく、ウェット性能向上とタイヤ耐久性向上を達成しうるタイヤトレッド用ゴム組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、天然ゴム（ＮＲ）又は天然ゴム（ＮＲ）／ポリブタジエンゴム（ＢＲ）を含むゴム分１００重量部、式：
Ｙ3ＳｉＣ3Ｈ6ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ
（式中、Ｙは独立にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、アセトキシ又はオキサマート基を示し、Ｒは環式又は分岐アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれるＣ1〜Ｃ18の炭化水素基を示す。）
で表される少なくとも１種のシランカップリング剤Ｘとシリカとの反応生成物であって、その反応量がシリカ重量に対しシランカップリング剤Ｘが１〜２５重量％である反応生成物１０〜３０重量部並びに平均粒径Ｄ５０が３〜１５μｍでアスペクト比が１０〜２５のウォラストナイト３〜７重量部を含んでなる０℃のＪＩＳ硬度が５２以下であるタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれをキャップトレッドに用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によればＮＲ又はＮＲ／ＢＲ系のゴム組成物において、シリカを特定のシランカップリング剤Ｘで処理したシランカップリング剤処理シリカ及び特定のウォラストナイトを配合することによって、氷上性能を損なうことなく、ウェット性能及びタイヤ耐久性の更なる改良が達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
空気入りタイヤのウェット性能向上の方法として、ヒステリシス摩擦向上や凝着摩擦向上が効果があるらしいことが分かってきており、本発明者は、凝着摩擦の向上を図るために、低温時の貯蔵弾性率（Ｅ’）を低下させるべく、特定のシランカップリング剤で処理したシリカを配合することを検討した。その結果、シリカ配合に比して、特定のシランカップリング剤で処理した処理シリカ配合ではムーニースコーチが早くなることはなく、さらにシリカ配合よりもＥ’を低下させることができることから、加工性の悪化を引き起こすことなく、シリカ配合以上のウェット性能の向上が達成できることと見出した。また前記シランカップリング剤処理シリカとウォラストナイトとを組合せて配合することにより、耐クラック性を向上させることもでき、サイプ欠損を大幅に低減することができ、耐久性の向上も図ることができることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、ＮＲ又はＮＲ／ＢＲを含むタイヤ用ゴム組成物において、下記式で表される少なくとも１種のシランカップリング剤Ｘとシリカとを、シリカ重量に対し１〜２５重量％（好ましくは５〜２０重量％）の反応量で反応させて得られる反応生成物１０〜３０重量部（好ましくは１５〜２５重量部）並びに平均粒径Ｄ５０が３〜１５μｍ（好ましくは５〜１５μｍ）でアスペクト比が１０〜２５（好ましくは１０〜２０）のウォラストナイト３〜７重量部を配合することによって得られる、０℃のＪＩＳ硬度が５２以下（好ましくは４８〜５２）であるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１０】
シランカップリング剤Ｘ
Ｙ3ＳｉＣ3Ｈ6ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ
（式中、Ｙは独立にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、アセトキシ及びオキサマート基、の中から選ぶことができ、Ｒは環式又は分岐アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれるＣ1〜Ｃ18の炭化水素基を示す。）
【００１１】
本発明に従ったゴム組成物に配合されるゴム分としては、天然ゴム又は天然ゴムと各種ポリブタジエンのブレンドをあげることができ、ＮＲ／ＢＲブレンド比には特に限定はないが、ＢＲの割合がゴム分合計量の８０重量％以下であることが好ましい。なお、ＮＲ，ＢＲ以外のゴムも必要に応じ少量成分として配合することができる。
【００１２】
前記一般式で表わされるシランカップリング剤Ｘは公知の化合物であり、シランカップリング剤として、例えばＧＥ東芝シリコーン（株）より３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランなどとして市販されており、本発明においてもこれらを使用することができる。本発明によれば、予じめタイヤ配合用として使用できる任意のシリカをこのシランカップリング剤Ｘ（シリカ重量の１〜２５重量％）と反応させて（シリカの水酸基とシランカップリング剤Ｘのエトキシ基とが反応する）、ゴム組成物に配合する。この反応は、例えば乾式反応法としてヘンシェルミキサーなどの高速撹拌可能な装置にシリカ粒子を仕込み、撹拌しながらシランカップリング剤を滴下する方法によって容易に実施することができる。反応に使用するシランカップリング剤Ｘの量が少な過ぎると充分な表面処理量が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると表面処理が均一に行われずゴム中への分散性や加工性が十分でなくなるので好ましくない。シランカップリング剤Ｘで処理したシリカの配合量が少な過ぎるとＥ’の低減効果が小さく氷上制動、ウェット性能が良化しないので好ましくなく、逆に多過ぎるとＥ’の低減効果はあるものの、硬度も大きく低下してしまうので好ましくない。
【００１３】
本発明に従えば、前記ゴム組成物に平均粒径Ｄ５０（即ち粒径加積曲線から、通過重量百分率が５０％に対する粒径）が３〜１５μｍ、好ましくは５〜１５μｍで、アスペクト比（即ち長軸と短軸の比）が１０〜２５、好ましくは１０〜２０のウォラストナイトを、ゴム成分１００重量部に対し、３〜７重量部配合する。ウォラストナイトの平均粒径Ｄ５０が小さ過ぎると、耐久性向上など補強性の効果が得られないので好ましくなく、逆に大き過ぎると分散性が悪化し、結果として耐久性を悪化させるので好ましくない。ウォラストナイトのアスペクト比が小さ過ぎると耐久性向上など補強性の効果が得られないので好ましくなく、逆に大き過ぎると分散性が悪化し、結果として耐久性を悪化させるので好ましくない。ウォラストナイトの配合量が少な過ぎると耐久性向上など補強性の効果が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると分散性が悪化し、結果として、耐久性を悪化させるので好ましくない。
【００１４】
本発明において使用するウォラストナイト（Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）（珪灰石）は化学式ＣａＳｉＯ3で示される珪酸塩鉱物で、天然鉱物として産出されるウォラストナイとは、石灰石と花崗岩の接触部で変成作用を受けて発達した鉱物で、色はガラス光沢のある白色、帯灰色、帯褐色を呈し、結晶形態は針状、塊状をなしている。主成分はＳｉＯ2とＣａＯをほぼ等量含有し、微量成分としてＡｌ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3等を含有しており、天然に産出される低温型（β型）と合成の高温型（α型）がある。なお、ウォラストナイトは、例えば巴工業株式会社より各種グレードが市販されており、本発明においてはこれらの市販品のうち、前記平均粒径Ｄ５０及びアスペクト比のものを使用することができる。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混合して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１７】
実施例１〜３及び比較例１〜８
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を２リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。
【００１８】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００１９】
ゴム物性評価試験法
ムーニースコーチ：ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１２５℃にて粘度が５ポイント上昇する時間を測定した。この数値が大きいほど結果がよいことを示す。
Ｔ９５：ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１６０℃にて９５％の加硫度に達する時間を測定した。
硬度（０℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した０℃の硬度。
ｔａｎδ（０℃）：（株）東洋精機製作所製  粘弾性スペクトロメーターを用いて、０℃下、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hzで測定した。
Ｅ’（０℃）：（株）東洋精機製作所製  粘弾性スペクトロメーターを用いて、０℃下、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hzで測定した。
【００２０】
氷上摩擦：加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、測定温度−１．５℃、荷重０．５４MPa、ドラム回転速度２５Km／ｈで測定した。数値が大きい程よい。
ウェットスキッド：英国式ポータブルスキッドレジスタンステスターを用いて、路面＃６０シリコンカーバイドクロス、水温２３±２℃における抵抗値を測定した。この数値が大きい程結果が良いことを示す。
【００２１】
クラック成長：ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠して、デマチア屈曲試験機にて繰り返し屈曲による亀裂成長を測定した。ストローク５７mm、速度３００±１０rpm、屈曲回数１０万回での亀裂成長を比較例１を１００とする指数で示す。数値が大きい方がよい。
老化後クラック成長：ギャーオーブンで８０℃×１４４時間熱老化後、同様に亀裂成長を測定した。
【００２２】
【表１】
2006232916.tif 000002
【００２３】
表Ｉ脚注
＊１：天然ゴム（ＴＳＲ２０）
＊２：日本ゼオン（株）製ポリブタジエンゴムＢＲ１２２０
＊３：昭和キャボット（株）製カーボンブラックＮ２３４
＊４：ローディア（株）製シリカ１６５ＧＲ
【００２４】
＊５：シランカップリング剤Ｓｉ６９（デクッサ製）３３ｇをヘンシェルミキサーにて撹拌中のシリカ１６５ＧＲ２６７ｇ中にゆっくり添加して反応シリカ粒子を得た後、これを１５０℃×２時間乾燥させた処理したシリカ（処理シリカＡ）
＊６：３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）３３ｇをヘンシェルミキサーにて撹拌中のシリカ１６５ＧＲ２６７ｇ中にゆっくり添加して、反応シリカ粒子を得た後、これを１５０℃×２時間乾燥させて処理した処理シリカ（処理シリカＢ）
＊７：３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）９０ｇをヘンシェルミキサーにて撹拌中のシリカ１６５ＧＲ２１０ｇ中にゆっくり添加して、反応シリカ粒子を得た後、これを１５０℃×２時間乾燥させて処理した処理シリカ（処理シリカＣ）
【００２５】
＊８：巴工業（株）製ウォラストナイトＮＹＧＬＯＳ１２（Ｄ５０＝１２μｍ、アスペクト比＝１３）
＊９：デグッサ製Ｓｉ６９
＊１０：昭和シェル石油（株）製デソレックス３号
＊１１：松本油脂製薬（株）製マイクロスフェアーＦ１００
＊１２：鶴見化学工業（株）製油処理イオウ
＊１３：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
【００２６】
比較例１は従来の典型的な配合であり、これを基準に各種比較実験を行なった。即ち、比較例２及び３は、従来の配合にシリカやシランカップリング剤Ｓｉ６９で処理したシリカを添加した場合で、低温Ｅ’が下がり、ウェット性能が向上するが、加硫速度が遅くなり、スコーチが速くなるため、加工性は悪くなった。これに比べて、本発明に従った実施例１ではシランカップリング剤Ｘで処理したシリカを配合し、シリカ単独配合よりもさらに低温Ｅ’が低下してウェット性能と氷上摩擦性能を向上させることができ、しかも、加硫速度が速くなりながら、スコーチ安全性が確保されているので、加工性も向上する。またゴム１００重量部に対し、ウォラストナイト５重量部を配合することにより、耐クラック成長性に優れている。このことは実施例２及び３においても同じである。
【００２７】
しかし、シランカップリング剤Ｘの処理量が３０重量％のシランカップリング剤処理シリカを用いた場合にはＥ’の低減効果に乏しく、氷上制動、ＷＥＴスキッドとも良化が認められない（比較例４）。また、シランカップリング剤Ｘで処理したシリカの配合量が、ゴム１００重量部に対し、１０重量部未満である時にはＥ’の低減効果が小さく、氷上制動、ウェットスキッドの向上度合が小さく好ましくない。一方配合量が３０重量部を超えるとＥ’の低減効果はあるものの、硬度も大きく低下してしまい、操縦安定性の悪化を引き起こすので好ましくない（比較例５及び６）。更に、ウォラストナイトの配合量が３重量部未満の時には耐クラック成長性に劣り、改善効果が認められず、逆にその配合量が８重量部を超えるとＥ’の低下が認められず、氷上制動、ウェットスキッドの向上が認められないので好ましくない（比較例７及び８）。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
以上の通り、本発明によれば、低温Ｅ’の低下によるウェット性能の向上、氷上摩擦性能の向上を図ることができ、クラック発生によるサイプ欠損を抑制でき、耐久性の向上、その他の性能の持続を図ることができるので、空気入りタイヤ、特にスタッドレスタイヤのキャップトレッド部に好適に用いることができる。