(57)【要約】      （修正有）【課題】低温で焼成することができ、焼成してもシェル部の厚さが均一なコアシェル構造の粉末を得ることを可能とする粉末の製造方法を提供する。【解決手段】２種以上の元素の原料を含む液体中で粒子を合成する粉末の製造方法において、合成過程で前記液体の組成が連続的又は断続的に変化するように、前記粒子の成分として取り込まれる組成物を前記液体に添加して、少なくとも粒子の内部と表面の組成が異なる粒子２１，２４，２７，３１を得る寿命が長い積層セラミックコンデンサを提供することが可能となる。【選択図】図３
2006298746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の元素の原料を含む液体中で粒子を合成する粉末の製造方法において、合成過程で前記液体の組成が連続的又は断続的に変化するように、前記粒子の成分として取り込まれる組成物を前記液体に供給して、少なくとも粒子の内部と表面の組成が異なる粒子を得ることを特徴とする粉末の製造方法。
【請求項２】
合成開始前に、
前記液体に２種以上の元素の原料を予め含有させておき、且つ、前記組成物は、１種以上の元素の原料を含有してなるか、
或いは、前記液体に１種以上の元素の原料を予め含有させておき、且つ、前記組成物は、２種以上の元素の原料を含有してなり、
前記液体に前記組成物を供給する際に前記組成物が含有する元素の比率又は前記組成物の供給量を変化させることを特徴とする請求項１に記載の粉末の製造方法。
【請求項３】
合成開始前に、前記液体に２種以上の元素の原料を予め含有させておき、且つ、前記組成物は、１種以上の元素の原料を含有してなり、前記液体に前記組成物を供給する際に前記組成物が含有する元素の比率を一定とすることを特徴とする請求項１に記載の粉末の製造方法。
【請求項４】
前記組成物は、前記粒子の主成分若しくは添加成分又は主成分と添加成分の両方であり、
前記得られた粒子は、
粒子の内部と表面の主成分の組成が異なる粒子であるか、
或いは、粒子の内部と表面の添加成分の組成が異なる粒子であるか、
或いは、粒子の内部と表面の主成分と添加成分の両組成が異なる粒子であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の粉末の製造方法。
【請求項５】
前記得られた粒子が、ペロブスカイト構造を有する酸化物であることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の粉末の製造方法。
【請求項６】
前記ペロブスカイト構造を有する酸化物が、ＡＢＯ３で示される酸化物であり、Ａはバリウム、ストロンチウム、鉛、希土類、マグネシウム、カリウム、ナトリウムからなるＡ群のうちの少なくとも１種の元素であり、Ｂはチタン、ジルコニウム、ニオブからなるＢ群のうちの少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項５に記載の粉末の製造方法。
【請求項７】
合成開始前に予め、前記液体に前記Ａ群の元素Ａ１を含む原料と前記Ｂ群の元素Ｂ１を含む原料とを夫々少なくとも含有させておき、
前記組成物は、前記Ａ１元素とは異なる前記Ａ群の他の元素Ａ２を含む原料を含有してなり、
前記合成過程で、前記液体に前記組成物を供給することにより、
前記得られる粒子として、粒子の内部が前記Ａ１元素と前記Ｂ１元素を主成分とするＡ１Ｂ１Ｏ３の組成を有し、粒子の表面が前記Ａ２元素と前記Ｂ１元素を主成分とするＡ２Ｂ１Ｏ３の組成を有する粒子を得ることを特徴とする請求項６に記載の粉末の製造方法。
【請求項８】
合成開始前に予め、前記液体に前記Ａ群の元素Ａ１を含む原料と前記Ｂ群の元素Ｂ１を含む原料とを夫々少なくとも含有させておき、
前記組成物は、前記Ａ１元素とは異なる前記Ａ群の他の元素Ａ２を含む原料を含有してなり、
前記合成過程で、前記Ａ２元素を含む原料の供給量を変化させながら前記組成物を前記液体に供給することにより、
前記得られる粒子として、前記Ａ１元素と前記Ｂ１元素を主成分とするＡ１Ｂ１Ｏ３の組成を有し、且つ、前記Ａ２元素を前記Ａ１元素の一部を置換する添加成分とする組成を有し、粒子の内部と粒子の表面とで前記Ａ２元素の含有比率が異なる組成を有する粒子を得ることを特徴とする請求項６に記載の粉末の製造方法。
【請求項９】
合成開始前に予め、前記液体に前記Ａ群の元素Ａ１を含む原料と前記Ｂ群の元素Ｂ１を含む原料とを夫々少なくとも含有させておき、
前記組成物は、
前記Ａ１元素とは異なる前記Ａ群の他の元素Ａ２を含む原料を含有してなる第１の組成物と、
前記Ａ１元素と前記Ａ２元素のいずれとも異なる前記Ａ群の他の元素Ａ３を含む原料を含有してなる第２の組成物とからなり、
前記合成過程で、前記液体に前記第１の組成物を供給し、且つ、前記Ａ３元素を含む原料の供給量を変化させながら前記第２の組成物を前記液体に供給することにより、
前記得られる粒子として、粒子の内部が前記Ａ１元素と前記Ｂ１元素を主成分とするＡ１Ｂ１Ｏ３の組成を有し、粒子の表面が前記Ａ２元素と前記Ｂ１元素を主成分とするＡ２Ｂ１Ｏ３の組成を有し、且つ、前記Ａ３元素を前記Ａ１元素の一部若しくは前記Ａ２元素の一部を置換する添加成分とする組成を有し、粒子の内部と粒子の表面とで前記Ａ３元素の含有比率が異なる組成を有する粒子を得ることを特徴とする請求項６に記載の粉末の製造方法。
【請求項１０】
合成開始前に予め、前記液体に前記Ｂ群の元素Ｂ１を含む原料を少なくとも含有させておき、
前記組成物は、
前記Ａ群の元素Ａ１を含む原料を含有してなる第１の組成物と、
前記Ａ１元素とは異なる前記Ａ群の他の元素Ａ２を含む原料を含有してなる第２の組成物とからなり、
前記合成過程で、前記液体に前記第１の組成物を供給し、
所定の時間経過後、該液体に前記第２の組成物を供給することにより、
前記得られる粒子として、粒子の内部が前記Ａ１元素と前記Ｂ１元素を主成分とするＡ１Ｂ１Ｏ３の組成を有し、粒子の表面が前記Ａ２元素と前記Ｂ１元素を主成分とするＡ２Ｂ１Ｏ３の組成を有する粒子を得ることを特徴とする請求項６に記載の粉末の製造方法。
【請求項１１】
合成開始前に予め、前記液体に前記Ｂ群の元素Ｂ１を含む原料を少なくとも含有させておき、
前記組成物は、
前記Ａ群の元素Ａ１を含む原料を含有してなる第１の組成物と、
前記Ａ１元素とは異なる前記Ａ群の他の元素Ａ２を含む原料を含有してなる第２の組成物とからなり、
前記合成過程で、前記液体に前記第１の組成物を供給し、
続いて、前記Ａ２元素を含む原料の供給量を変化させながら前記第２の組成物を該液体に供給することにより、
前記得られる粒子として、前記Ａ１元素と前記Ｂ１元素を主成分とするＡ１Ｂ１Ｏ３の組成を有し、且つ、前記Ａ２元素を前記Ａ１元素の一部を置換する添加成分とする組成を有し、粒子の内部と粒子の表面とで前記Ａ２元素の含有比率が異なる組成を有する粒子を得ることを特徴とする請求項６に記載の粉末の製造方法。
【請求項１２】
合成開始前に予め、前記液体に前記Ｂ群の元素Ｂ１を含む原料を少なくとも含有させておき、
前記組成物は、
前記Ａ群の元素Ａ１を含む原料を含有してなる第１の組成物と、
前記Ａ１元素とは異なる前記Ａ群の他の元素Ａ２を含む原料を含有してなる第２の組成物と、
前記Ａ１元素と前記Ａ２元素のいずれとも異なる前記Ａ群の他の元素Ａ３を含む原料を含有してなる第３の組成物とからなり、
前記合成過程で、前記液体に前記第１の組成物を供給し、
続いて、前記Ａ３元素を含む原料の供給量を変化させながら前記第３の組成物を該液体に供給し、
所定の時間経過後、該液体に前記第２の組成物を供給することにより、
前記得られる粒子として、粒子の内部が前記Ａ１元素と前記Ｂ１元素を主成分とするＡ１Ｂ１Ｏ３の組成を有し、粒子の表面が前記Ａ２元素と前記Ｂ１元素を主成分とするＡ２Ｂ１Ｏ３の組成を有し、且つ、前記Ａ３元素を前記Ａ１元素の一部若しくは前記Ａ２元素の一部を置換する添加成分とする組成を有し、粒子の内部と粒子の表面とで前記Ａ３元素の含有比率が異なる組成を有する粒子を得ることを特徴とする請求項６に記載の粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記粒子は、水熱反応によって合成されることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２に記載の粉末の製造方法。
【請求項１４】
前記粒子は、８０℃以上のアルカリ性溶液中で合成されることを特徴とする請求項１３に記載の粉末の製造方法。
【請求項１５】
２種以上の元素の原料を含む液体中で合成される粉末において、
合成過程で前記液体の組成が連続的又は断続的に変化するように、前記粒子の成分として取り込まれる組成物を前記液体に供給して、少なくとも粒子の内部と表面の組成が異なることを特徴とする粉末。
【請求項１６】
ペロブスカイト構造を有する酸化物の粉末において、
該酸化物の粉末は、少なくとも内部と表面の組成が異なる粒子を含有し、且つ、
該酸化物の粉末の熱重量測定における２００℃から７００℃の間での質量減少率が、０．１質量％以上２．０質量％以下であるか、
或いは、該酸化物の粉末のうち、透過型電子顕微鏡観察により内部に空孔を有する粒子の割合が、０．５％以上であることを特徴とする粉末。
【請求項１７】
前記粒子は、
粒子の内部と表面の主成分の組成が異なる粒子であるか、
或いは、粒子の内部と表面の添加成分の組成が異なる粒子であるか、
或いは、粒子の内部と表面の主成分と添加成分の両組成が異なる粒子であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の粉末。
【請求項１８】
請求項１５、１６又は１７に記載の粉末を含有する誘電体材料を焼成して形成した誘電体層を備えたことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末の製造方法、その粉末及びこれを用いて作製する積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＣ及びＬＳＩ等の電子部品の発達により、電子機器の高性能化、小型化が急速に進んでいる。それに伴い、電子部品であるコンデンサについても高性能化、小型化が進んでおり、積層セラミックコンデンサの需要が急激に伸びている。積層セラミックコンデンサとしては、例えば、誘電体層と内部電極とを交互に積層したコンデンサ素体に端子電極を形成したものが知られている。このような積層セラミックコンデンサの高性能化、小型化の要求に伴い、誘電体材料であるチタン酸バリウム等の粉末にも電気的特性の高性能化が要求される。
【０００３】
例えば、積層セラミックコンデンサの誘電体層は、−５５℃〜１２５℃の範囲内における容量温度変化率を基準温度２５℃として±１５％以内とする米国電子工業会規格（ＥＩＡ規格）のＸ７Ｒ特性を満たすことが求められる。このＸ７Ｒ特性を満たすため、誘電体粉末の粒子にコアシェル構造を形成する方法が知られている。コアシェル構造とは、粒子の内部にコア部と、コア部を覆うシェル部を形成する構造である。コアシェル構造の形成には、例えばチタン酸バリウム粉末にマグネシウムやイットリウムなどの種々の添加成分を含有する添加剤を加えて焼成する。この場合、コア部の組成は純粋なチタン酸バリウムとなり、シェル部の組成はチタン酸バリウムにマグネシウムやイットリウムが固溶したものとなる。添加成分を含有する誘電体をシェル部として有することで、積層セラミックコンデンサなどが使用される温度範囲における比誘電率の変化を平坦化でき、寿命が長い積層セラミックコンデンサとすることができる。したがって、コアシェル構造のように粒子の内部と表面とで組成が異なる粒子が望まれていた。
【０００４】
しかし、従来の方法で作製された誘電体粉末を用いてコンデンサを焼成した場合、シェル成分として添加されるマグネシウムやイットリウムの固溶が不均一になる場合が多く、焼成後の組成において異相が生じていた。さらに、積層セラミックコンデンサとした場合、主成分中への固溶が十分に進まず、粒界に取り残された添加成分が内部電極と反応し、内部電極が途切れてしまう問題も生じていた。
【０００５】
このような問題を改善するため、コアシェル構造を形成する誘電体粉末の製造方法として固相法を使用したものが開示されている（例えば特許文献１を参照。）。
【特許文献１】特開平１０−３１０４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、固相法で誘電体粉末を得る場合、１０００℃以上の高温焼成が必要となる。焼成温度が高すぎると、粒子の均一性の悪化及び粒子径の粗大化という問題が生じ、焼成温度を精密に制御する必要があった。また、固相法では添加成分の分散が不十分となる場合があり、シェル部の厚さが不均一になり、良好なコンデンサ特性が得られない場合があった。
【０００７】
したがって、本発明では、低温で焼成することができ、焼成してもシェル部の厚さが均一なコアシェル構造の粉末を得ることを可能とするため、粉末を焼成する前に粒子の内部と表面とで組成が異なるコアシェル構造をすでに形成しておくことを目的とする。また、焼成前に粒子の内部と表面とで組成が異なるコアシェル構造を有する粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製することで、寿命が長い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明に係る粉末の製造方法は、２種以上の元素の原料を含む液体中で粒子を合成する粉末の製造方法において、合成過程で前記液体の組成が連続的又は断続的に変化するように、前記粒子の成分として取り込まれる組成物を前記液体に供給して、少なくとも粒子の内部と表面の組成が異なる粒子を得ることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る粉末の製造方法は、合成開始前に、前記液体に２種以上の元素の原料を予め含有させておき、且つ、前記組成物は、１種以上の元素の原料を含有してなるか、或いは、前記液体に１種以上の元素の原料を予め含有させておき、且つ、前記組成物は、２種以上の元素の原料を含有してなり、前記液体に前記組成物を供給する際に前記組成物が含有する元素の比率又は前記組成物の供給量を変化させることを含む。このように組成物を供給することで、粒子の内部から表面に向けて一部の元素の組成に勾配を有する粒子を得ることができる。
【００１０】
さらに、本発明に係る粉末の製造方法は、合成開始前に、前記液体に２種以上の元素の原料を予め含有させておき、且つ、前記組成物は、１種以上の元素の原料を含有してなり、前記液体に前記組成物を供給する際に前記組成物が含有する元素の比率を一定とすることを含む。このように組成物を供給することで、コア部とシェル部の各組成が異なる粒子を得ることができる。
【００１１】
また、本発明に係る粉末の製造方法では、前記組成物は、前記粒子の主成分若しくは添加成分又は主成分と添加成分の両方であり、前記得られた粒子は、粒子の内部と表面の主成分の組成が異なる粒子であるか、或いは、粒子の内部と表面の添加成分の組成が異なる粒子であるか、或いは、粒子の内部と表面の主成分と添加成分の両組成が異なる粒子であることを含む。粒子の合成過程で主成分若しくは添加成分又は主成分と添加成分の両方を変化させることで、上記のように多様な形態のコアシェル構造の粒子を得ることができる。
【００１２】
さらに、本発明に係る粉末の製造方法では、前記得られた粒子が、ペロブスカイト構造を有する酸化物であることが好ましい。ペロブスカイト構造を形成する酸化物とすることで、粉末は強誘電材料としての性質を有し、積層セラミックコンデンサなどに好適な粉末を得ることができる。
【００１３】
本発明に係る粉末の製造方法では、前記ペロブスカイト構造を有する酸化物が、ＡＢＯ３で示される酸化物であり、Ａはバリウム、ストロンチウム、鉛、希土類、マグネシウム、カリウム、ナトリウムからなるＡ群のうちの少なくとも１種の元素であり、Ｂはチタン、ジルコニウム、ニオブからなるＢ群のうちの少なくとも１種の元素であることを含む。
【００１４】
本発明に係る粉末の製造方法では、合成開始前に予め、前記液体に前記Ａ群の元素Ａ１を含む原料と前記Ｂ群の元素Ｂ１を含む原料とを夫々少なくとも含有させておき、前記組成物は、前記Ａ１元素とは異なる前記Ａ群の他の元素Ａ２を含む原料を含有してなり、前記合成過程で、前記液体に前記組成物を供給することにより、前記得られる粒子として、粒子の内部が前記Ａ１元素と前記Ｂ１元素を主成分とするＡ１Ｂ１Ｏ３の組成を有し、粒子の表面が前記Ａ２元素と前記Ｂ１元素を主成分とするＡ２Ｂ１Ｏ３の組成を有する粒子を得ることを含む。
【００１５】
また、本発明に係る粉末の製造方法では、合成開始前に予め、前記液体に前記Ａ群の元素Ａ１を含む原料と前記Ｂ群の元素Ｂ１を含む原料とを夫々少なくとも含有させておき、前記組成物は、前記Ａ１元素とは異なる前記Ａ群の他の元素Ａ２を含む原料を含有してなり、前記合成過程で、前記Ａ２元素を含む原料の供給量を変化させながら前記組成物を前記液体に供給することにより、前記得られる粒子として、前記Ａ１元素と前記Ｂ１元素を主成分とするＡ１Ｂ１Ｏ３の組成を有し、且つ、前記Ａ２元素を前記Ａ１元素の一部を置換する添加成分とする組成を有し、粒子の内部と粒子の表面とで前記Ａ２元素の含有比率が異なる組成を有する粒子を得ることを含む。
【００１６】
さらに、本発明に係る粉末の製造方法では、合成開始前に予め、前記液体に前記Ａ群の元素Ａ１を含む原料と前記Ｂ群の元素Ｂ１を含む原料とを夫々少なくとも含有させておき、前記組成物は、前記Ａ１元素とは異なる前記Ａ群の他の元素Ａ２を含む原料を含有してなる第１の組成物と、前記Ａ１元素と前記Ａ２元素のいずれとも異なる前記Ａ群の他の元素Ａ３を含む原料を含有してなる第２の組成物とからなり、前記合成過程で、前記液体に前記第１の組成物を供給し、且つ、前記Ａ３元素を含む原料の供給量を変化させながら前記第２の組成物を前記液体に供給することにより、前記得られる粒子として、粒子の内部が前記Ａ１元素と前記Ｂ１元素を主成分とするＡ１Ｂ１Ｏ３の組成を有し、粒子の表面が前記Ａ２元素と前記Ｂ１元素を主成分とするＡ２Ｂ１Ｏ３の組成を有し、且つ、前記Ａ３元素を前記Ａ１元素の一部若しくは前記Ａ２元素の一部を置換する添加成分とする組成を有し、粒子の内部と粒子の表面とで前記Ａ３元素の含有比率が異なる組成を有する粒子を得ることを含む。
【００１７】
本発明に係る粉末の製造方法では、合成開始前に予め、前記液体に前記Ｂ群の元素Ｂ１を含む原料を少なくとも含有させておき、前記組成物は、前記Ａ群の元素Ａ１を含む原料を含有してなる第１の組成物と、前記Ａ１元素とは異なる前記Ａ群の他の元素Ａ２を含む原料を含有してなる第２の組成物とからなり、前記合成過程で、前記液体に前記第１の組成物を供給し、所定の時間経過後、該液体に前記第２の組成物を供給することにより、前記得られる粒子として、粒子の内部が前記Ａ１元素と前記Ｂ１元素を主成分とするＡ１Ｂ１Ｏ３の組成を有し、粒子の表面が前記Ａ２元素と前記Ｂ１元素を主成分とするＡ２Ｂ１Ｏ３の組成を有する粒子を得ることを含む。
【００１８】
また、本発明に係る粉末の製造方法では、合成開始前に予め、前記液体に前記Ｂ群の元素Ｂ１を含む原料を少なくとも含有させておき、前記組成物は、前記Ａ群の元素Ａ１を含む原料を含有してなる第１の組成物と、前記Ａ１元素とは異なる前記Ａ群の他の元素Ａ２を含む原料を含有してなる第２の組成物とからなり、前記合成過程で、前記液体に前記第１の組成物を供給し、続いて、前記Ａ２元素を含む原料の供給量を変化させながら前記第２の組成物を該液体に供給することにより、前記得られる粒子として、前記Ａ１元素と前記Ｂ１元素を主成分とするＡ１Ｂ１Ｏ３の組成を有し、且つ、前記Ａ２元素を前記Ａ１元素の一部を置換する添加成分とする組成を有し、粒子の内部と粒子の表面とで前記Ａ２元素の含有比率が異なる組成を有する粒子を得ることを含む。
【００１９】
さらに、本発明に係る粉末の製造方法では、合成開始前に予め、前記液体に前記Ｂ群の元素Ｂ１を含む原料を少なくとも含有させておき、前記組成物は、前記Ａ群の元素Ａ１を含む原料を含有してなる第１の組成物と、前記Ａ１元素とは異なる前記Ａ群の他の元素Ａ２を含む原料を含有してなる第２の組成物と、前記Ａ１元素と前記Ａ２元素のいずれとも異なる前記Ａ群の他の元素Ａ３を含む原料を含有してなる第３の組成物とからなり、前記合成過程で、前記液体に前記第１の組成物を供給し、続いて、前記Ａ３元素を含む原料の供給量を変化させながら前記第３の組成物を該液体に供給し、所定の時間経過後、該液体に前記第２の組成物を供給することにより、前記得られる粒子として、粒子の内部が前記Ａ１元素と前記Ｂ１元素を主成分とするＡ１Ｂ１Ｏ３の組成を有し、粒子の表面が前記Ａ２元素と前記Ｂ１元素を主成分とするＡ２Ｂ１Ｏ３の組成を有し、且つ、前記Ａ３元素を前記Ａ１元素の一部若しくは前記Ａ２元素の一部を置換する添加成分とする組成を有し、粒子の内部と粒子の表面とで前記Ａ３元素の含有比率が異なる組成を有する粒子を得ることを含む。
【００２０】
本発明に係る粉末の製造方法では、前記粒子は、水熱反応によって合成されることが好ましい。粉末の製造方法を水熱合成法とすることで、１０００℃以下の低い温度でも粒子の合成が可能であり、粉末を焼成する前に均一な厚さのシェル部を有するコアシェル構造の粒子を得ることができる。
【００２１】
また、本発明に係る粉末の製造方法では、前記粒子は、８０℃以上のアルカリ性溶液中で合成されることを含む。粉末の製造方法を水熱合成法とすることで、８０℃以上の低い温度で粒子の合成が可能である。
【００２２】
本発明に係る粉末は、２種以上の元素の原料を含む液体中で合成される粉末において、
合成過程で前記液体の組成が連続的又は断続的に変化するように、前記粒子の成分として取り込まれる組成物を前記液体に供給して、少なくとも粒子の内部と表面の組成が異なることを特徴とする。
【００２３】
さらに、本発明に係る粉末では、ペロブスカイト構造を有する酸化物の粉末において、該酸化物の粉末は、少なくとも内部と表面の組成が異なる粒子を含有し、且つ、該酸化物の粉末の熱重量測定における２００℃から７００℃の間での質量減少率が、０．１質量％以上２．０質量％以下であるか、或いは、該酸化物の粉末のうち、透過型電子顕微鏡観察により内部に空孔を有する粒子の割合が、０．５％以上であることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明に係る粉末では、前記粒子は、粒子の内部と表面の主成分の組成が異なる粒子であるか、或いは、粒子の内部と表面の添加成分の組成が異なる粒子であるか、或いは、粒子の内部と表面の主成分と添加成分の両組成が異なる粒子であることを含む。上記のように多様な形態のコアシェル構造においても、シェル部の厚さが均一であり、且つ、積層セラミックコンデンサを形成したときに容量温度特性が平坦な粉末を得ることができる。
【００２５】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、前述の粉末を含有する誘電体材料を焼成して形成した誘電体層を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明では、粉末を焼成する前に粒子の内部と表面とで組成が異なるコアシェル構造をすでに形成しておくことで、低温で焼成することができ、焼成してもシェル部の厚さが均一なコアシェル構造の粉末を得ることができる。また、焼成前に粒子の内部と表面とで組成が異なるコアシェル構造をすでに有している粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製することで、寿命が長い積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。以下、図１から図３を参照しながら本実施形態に係る粉末の製造方法、その粉末及び積層セラミックコンデンサについて説明する。
【００２８】
なお、本発明の粉末の製造方法及びその粉末の説明を、粉末の製造方法の流れとともに説明する。続いて、粉末から積層セラミックコンデンサを製造する工程について説明する。
【００２９】
本実施形態に係る粉末の製造方法では、２種以上の元素の原料を含む液体中で粒子を合成する粉末の製造方法において、合成過程で前記液体の組成が連続的又は断続的に変化するように、前記粒子の成分として取り込まれる組成物を前記液体に供給して、少なくとも粒子の内部と表面の組成が異なる粒子を得るものである。このような粒子は、例えば、合成開始前に、前記液体に２種以上の元素の原料を予め含有させておき、且つ、前記組成物は、１種以上の元素の原料を含有してなるか、或いは、前記液体に１種以上の元素の原料を予め含有させておき、且つ、前記組成物は、２種以上の元素の原料を含有してなり、前記液体に前記組成物を供給する際に前記組成物が含有する元素の比率又は前記組成物の供給量を変化させることにより得ることができる。また、合成開始前に、前記液体に２種以上の元素の原料を予め含有させておき、且つ、前記組成物は、１種以上の元素の原料を含有してなり、前記液体に前記組成物を供給する際に前記組成物が含有する元素の比率を一定とすることにより得ることができる。
【００３０】
本実施形態に係る粉末の製造方法は、図１に示すように原料を含む液体を準備する液体準備工程（ステップＳ１）と、原料を含む液体中で粒子を合成する粒子合成工程（ステップＳ２）とを有する。粒子合成工程（ステップＳ２）は、原料を含む液体中で粒子を合成する工程であれば特に限定しないが、粒子を水熱反応によって合成する水熱合成法が好適である。以下、粒子合成工程（ステップＳ２）は水熱合成法とした場合を例示して説明する。また、本実施形態に係る粉末の製造方法に加熱処理工程（ステップＳ３）を加えることとしても良い。
【００３１】
まず、液体準備工程（ステップＳ１）について説明する。本実施形態に係る粉末の製造方法により作製される粉末としては、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体材料として用いる粉末が含まれる。誘電体材料には、例えばＢＳＴ（（ＢａｘＳｒ１−ｘ）ＴｉＯ３）、ＢａＴｉＯ３、（ＢａｘＣａ１−ｘ）ＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）３等のペロブスカイト構造を持った強誘電体材料や、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｉ２／３）Ｏ３等に代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料や、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９等に代表されるビスマス層状化合物、（ＳｒｘＢａ１−ｘ）Ｎｂ２Ｏ６、ＰｂＮｂ２Ｏ６等に代表されるタングステンブロンズ型強誘電体材料などがある。この中でも、ＢＳＴ、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）やＰＺＴ等のペロブスカイト構造（ＡＢＯ３構造）を持った強誘電体材料が、誘電率が高く、好んで使用される。以降、説明を容易にするため、本実施形態に係る粉末の製造方法により作製される粉末をチタン酸バリウム粉末として例示して説明するが、本実施形態はチタン酸バリウムに限定されない。したがって、Ａはバリウム、ストロンチウム、鉛、希土類、マグネシウム、カリウム、ナトリウムからなるＡ群のうち少なくとも１種の元素であっても良く、Ｂはチタン、ジルコニウム、ニオブからなるＢ群のうちの少なくとも１種の元素であっても良い。希土類としては、例えば、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムがある。
【００３２】
誘電体材料であるチタン酸バリウム粉末のチタン源の原料として、例えば、酸化チタン粉末、チタンアルコキシド、４塩化チタンおよびその加水分解生成物等のチタン元素含有化合物を用いる。本発明により得る粉末を積層セラミックコンデンサ等の電子部品に使用する場合、塩素を含まない酸化チタン粉末又はチタンアルコキシドが好ましく、特に安価な酸化チタン粉末が好ましい。
【００３３】
また、チタン酸バリウム粉末のバリウム源の原料として、以下のバリウム塩が用いられる。水酸化バリウム無水物、水酸化バリウム２水和物、水酸化バリウム８水和物、塩化バリウム、塩化バリウム２水和物、硝酸バリウム、カルボン酸バリウム（カルボン酸には次のものがある。蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、しゅう酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アクリル酸、プロピオール酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、桂皮酸、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸）。この中で、水酸化バリウム無水物、水酸化バリウム２水和物、水酸化バリウム８水和物が塩化物イオン等の不純物を含まないため好ましい。
【００３４】
なお、作製する誘電体材料をチタン酸ストロンチウムとする場合、ストロンチウム源の原料として、以下のストロンチウム塩が用いられる。水酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム８水和物、塩化ストロンチウム１水和物、塩化ストロンチウム２水和物、塩化ストロンチウム６水和物、硝酸ストロンチウム、カルボン酸ストロンチウム（カルボン酸は前記と同様）。この中で、水酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム８水和物が塩化物イオン等の不純物を含まないため好ましい。
【００３５】
液体準備工程（ステップＳ１）では、水熱反応を進めるために、原料を含む液体中にアルカリ性化合物を含ませても良い。この場合、原料を含む液体をｐＨ１２以上に調整するようにアルカリ性化合物を含ませ、アルカリ性溶液とすることが好ましい。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はアンモニア水が例として挙げられる。
【００３６】
また、液体準備工程（ステップＳ１）では、水熱反応を行なうために、原料を含む液体中に水或いは有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、Ｃ１〜Ｃ８アルカノール、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノール、アセトンであり、特にメタノール、エタノール、プロパノール、アセトンからなる群のうち、少なくとも１種である。有機溶媒を使用すると、誘電体をチタン酸バリウムとする場合、チタン酸バリウムの水熱合成粉末に水酸基が混入することを防ぐことができ、チタン酸バリウムのバリウム欠陥が少なくなり、熱処理後のチタン酸バリウム粉末の空孔を低減できる。
【００３７】
続いて、液体準備工程（ステップＳ１）で準備した原料を含む液体を用いて粒子を合成する粒子合成工程（ステップＳ２）について説明する。本実施形態では、低温で液体中の粒子を合成することができる水熱合成法を例示して説明する。
【００３８】
水熱合成法における水熱合成温度は、８０℃以上、好ましくは、１５０℃以上５００℃以下である。このように低い温度範囲で、例えばチタン酸バリウムの粉末を合成することができる。したがって、固相法により粉末を合成する場合に添加成分の元素が粒子の中心にまで均一に分布して、粒子全体がシェル部となってしまうこともなく、シェル部の厚さが均一なコアシェル構造の粒子とすることができる。
【００３９】
水熱合成温度を８０℃未満とすると、水熱合成粉末以外の異物も生成される。例えば、８０℃未満で酸化チタン粉末と、水酸化バリウム８水和物を水熱合成する。この水熱合成により得られた反応物のスラリーを濾過し、これを乾燥させて得た乾燥粉末をＸ線回折測定すると、チタン酸バリウムの生成は認められる。しかし、未反応の酸化チタンや水酸化バリウムが分解して生成された炭酸バリウムが混在する。一方、８０℃以上の水熱合成では、不純物の混在しない結晶性の良い立方晶のチタン酸バリウムの水熱合成粉末が得られる。さらに、結晶性を向上させる目的で、１５０℃以上の高温高圧条件下で水熱反応をさせることが好ましい。５００℃を超える温度では、水熱合成装置に要求される耐圧能力が大きくなり、水熱合成装置が大型化する。
【００４０】
粒子合成工程（ステップＳ２）では、合成過程で原料を含む液体の組成が連続的又は断続的に変化するように、粒子の成分として取り込まれる組成物を、原料を含む液体に添加する。
【００４１】
ここで、粒子の成分として取り込まれる組成物とは、粒子の主成分若しくは添加成分又は主成分と添加成分の両方である。粒子の主成分とは、例えば作製される粒子がペロブスカイト構造を有する酸化物である場合、ペロブスカイト構造のＡサイトやＢサイトに入る元素である。本実施形態では特にＡサイトに入る元素を含む組成物を、原料を含む液体に添加する場合を中心に説明する。
【００４２】
添加成分とは、コンデンサ特性の改良のために添加する成分であり、例えば積層セラミックコンデンサなどが使用される温度範囲における比誘電率の変化を平坦化するために微量に添加するものである。添加成分としては前述のＡ群の元素を含有し、例えばマグネシウム塩、イットリウム塩であり、酢酸マグネシウムや酢酸イットリウムが好適である。また、ジスプロシウム塩又はホルミウム塩でも良い。
【００４３】
原料を含む液体の組成を連続的又は断続的に変化させる理由は、粒子にコアシェル構造を形成させるためである。粒子の合成が進むにつれて原料が消費されて減っていく変化であって、反応系全体から見れば組成が一定である場合を指すものではなく、反応系全体から見て、組成が変化する場合を指す。前述した組成物を時間に応じて連続的に添加したり、所定の時間を経過後に断続的に組成物を添加したりすることで、反応系全体から見て、原料を含む液体の組成を変化させて、コアシェル構造の粒子を得ることができる。連続的な添加は、時間に対して線形的であっても良く、指数的であっても良い。断続的な添加は、１回であっても良く、複数回であっても良い。また、連続的な添加と断続的な添加を併せて行なっても良い。また、これらの添加は、粒子の合成の開始と同時に行なっても良く、粒子の合成の途中で行なっても良い。さらに、粒子の合成を最初に行なった後、添加を行ない、添加した組成物とともに再度合成を行なっても良い。
【００４４】
本実施形態の粉末の製造方法では、以下に示すような手順で組成物を供給し、以下に示す粒子を得ても良い。手順として６種の形態を示す。
【００４５】
（供給手順１）
合成開始前に予め、原料を含む液体としてＡ群の元素Ａ１を含む原料とＢ群の元素Ｂ１を含む原料とを夫々少なくとも含有させておく。組成物は、Ａ１元素とは異なるＡ群の他の元素Ａ２を含む原料を含有してなる。合成過程で、原料を含む液体に組成物を供給する。これにより、得られる粒子として、粒子の内部がＡ１元素とＢ１元素を主成分とするＡ１Ｂ１Ｏ３の組成を有し、粒子の表面がＡ２元素とＢ１元素を主成分とするＡ２Ｂ１Ｏ３の組成を有する粒子を得る。
【００４６】
（供給手順２）
合成開始前に予め、原料を含む液体としてＡ群の元素Ａ１を含む原料とＢ群の元素Ｂ１を含む原料とを夫々少なくとも含有させておく。組成物は、Ａ１元素とは異なるＡ群の他の元素Ａ２を含む原料を含有してなる。合成過程で、Ａ２元素を含む原料の供給量を変化させながら組成物を原料を含む液体に供給する。これにより、得られる粒子として、Ａ１元素とＢ１元素を主成分とするＡ１Ｂ１Ｏ３の組成を有し、且つ、Ａ２元素をＡ１元素の一部を置換する添加成分とする組成を有し、粒子の内部と粒子の表面とでＡ２元素の含有比率が異なる組成を有する粒子を得る。
【００４７】
（供給手順３）
合成開始前に予め、原料を含む液体としてＡ群の元素Ａ１を含む原料とＢ群の元素Ｂ１を含む原料とを夫々少なくとも含有させておく。組成物は、Ａ１元素とは異なるＡ群の他の元素Ａ２を含む原料を含有してなる第１の組成物と、Ａ１元素とＡ２元素のいずれとも異なるＡ群の他の元素Ａ３を含む原料を含有してなる第２の組成物とからなる。合成過程で、原料を含む液体に第１の組成物を供給し、且つ、Ａ３元素を含む原料の供給量を変化させながら第２の組成物を原料を含む液体に供給する。これにより、得られる粒子として、粒子の内部がＡ１元素とＢ１元素を主成分とするＡ１Ｂ１Ｏ３の組成を有し、粒子の表面がＡ２元素とＢ１元素を主成分とするＡ２Ｂ１Ｏ３の組成を有し、且つ、Ａ３元素をＡ１元素の一部若しくはＡ２元素の一部を置換する添加成分とする組成を有し、粒子の内部と粒子の表面とでＡ３元素の含有比率が異なる組成を有する粒子を得る。
【００４８】
（供給手順４）
合成開始前に予め、原料を含む液体としてＢ群の元素Ｂ１を含む原料を少なくとも含有させておく。組成物は、Ａ群の元素Ａ１を含む原料を含有してなる第１の組成物と、Ａ１元素とは異なるＡ群の他の元素Ａ２を含む原料を含有してなる第２の組成物とからなる。合成過程で、原料を含む液体に第１の組成物を供給し、所定の時間経過後、原料を含む液体に第２の組成物を供給する。これにより、得られる粒子として、粒子の内部がＡ１元素とＢ１元素を主成分とするＡ１Ｂ１Ｏ３の組成を有し、粒子の表面がＡ２元素とＢ１元素を主成分とするＡ２Ｂ１Ｏ３の組成を有する粒子を得る。
【００４９】
（供給手順５）
合成開始前に予め、原料を含む液体としてＢ群の元素Ｂ１を含む原料を少なくとも含有させておく。組成物は、Ａ群の元素Ａ１を含む原料を含有してなる第１の組成物と、Ａ１元素とは異なるＡ群の他の元素Ａ２を含む原料を含有してなる第２の組成物とからなる。合成過程で、原料を含む液体に第１の組成物を供給し、続いて、Ａ２元素を含む原料の供給量を変化させながら第２の組成物を原料を含む液体に供給する。これにより、得られる粒子として、Ａ１元素とＢ１元素を主成分とするＡ１Ｂ１Ｏ３の組成を有し、且つ、Ａ２元素をＡ１元素の一部を置換する添加成分とする組成を有し、粒子の内部と粒子の表面とでＡ２元素の含有比率が異なる組成を有する粒子を得る。
【００５０】
（供給手順６）
合成開始前に予め、原料を含む液体としてＢ群の元素Ｂ１を含む原料を少なくとも含有させておく。組成物は、Ａ群の元素Ａ１を含む原料を含有してなる第１の組成物と、Ａ１元素とは異なるＡ群の他の元素Ａ２を含む原料を含有してなる第２の組成物と、Ａ１元素とＡ２元素のいずれとも異なるＡ群の他の元素Ａ３を含む原料を含有してなる第３の組成物とからなる。合成過程で、原料を含む液体に第１の組成物を供給し、続いて、Ａ３元素を含む原料の供給量を変化させながら第３の組成物を原料を含む液体に供給し、所定の時間経過後、原料を含む液体に第２の組成物を供給する。これにより、得られる粒子として、粒子の内部がＡ１元素とＢ１元素を主成分とするＡ１Ｂ１Ｏ３の組成を有し、粒子の表面がＡ２元素とＢ１元素を主成分とするＡ２Ｂ１Ｏ３の組成を有し、且つ、Ａ３元素をＡ１元素の一部若しくはＡ２元素の一部を置換する添加成分とする組成を有し、粒子の内部と粒子の表面とでＡ３元素の含有比率が異なる組成を有する粒子を得る。
【００５１】
次に、上述した粒子合成工程（ステップＳ２）で粒子を合成するために用いる装置について説明する。粒子合成工程（ステップＳ２）で水熱合成を行なう場合、図２に示す水熱合成装置２０を用いる。水熱合成装置２０は、反応室１と、加熱器２と、定量ポンプ３と、安全弁４と、温度センサ５と、これらを内部に収容して支持する架台６とを有する。
【００５２】
反応室１は、その内部空間１３に原料を含む液体７を収容する。反応室１は、圧力容器であり強度が要求されるため、ステンレス、ハステロイ合金等により形成される。加熱器２は、電熱ヒーター、電気炉、循環式のもの（スチーム、オイル、水）等を用いる。温度センサ５は、水熱反応の温度条件に適した熱電対を用いる。安全弁４は、揚程式のもの、破裂板式のもの等を用いる。
【００５３】
定量ポンプ３は、そのポンプの内部に主成分若しくは添加成分又は主成分と添加成分の両方（以降、これらを併せて「添加成分等８」と称す。）を収容する。定量ポンプ３の下端には、添加成分等８の供給口９が設けられている。供給口９には開閉板（不図示）が設けられている。
【００５４】
この水熱合成装置２０を使用して、粒子を水熱反応させる手順の一例について説明する。原料を含む液体７を反応室１の内部空間１３に収容し、上蓋１２で反応室１を密閉する。その後、加熱器２により加熱し、水熱反応により粒子を合成する。内部空間１３の温度は、温度センサ５でモニタし、加熱器２を制御することにより温度調節される。内部空間１３の圧力は、内部空間１３の温度により調節される。合成開始後、合成過程において所定の時間経過後に開閉板（不図示）を開き、供給口９から添加成分等８を、原料を含む液体７に添加する。その後、引き続いて、添加成分等８が添加された原料を含む液体７中で、粒子の合成を完遂させる。
【００５５】
以上の方法により、コアシェル構造を有する粒子の粉末を得ることができる。粒子構造は、原料を含む液体の組成の連続的又は断続的な変化のさせ方によって、多様な形態とすることができる。図３に粒子構造の形態例を示す。
【００５６】
（第１の粒子構造）
図３（１）に第１の粒子構造２１を示す。第１の粒子構造２１は、以下の方法（前述の供給手順１又は４と同様の方法）により得られる。まず、液体準備工程（ステップＳ１）で原料を含む液体を準備する。次に粒子合成工程（ステップＳ２）で水熱合成を開始する。水熱反応により粒子にコア部２２が形成される。所定の時間経過後、原料を含む液体中の主成分とは別の主成分を添加し、さらに水熱反応を進める。この結果、コア部２２を覆うようにシェル部２３が形成される。このように、水熱合成中に添加成分等を添加することで、原料を含む液体の組成が断続的に変化し、粒子の内部と表面の主成分の組成が異なる粒子を得ることができる。
【００５７】
（第２の粒子構造）
図３（２）に第２の粒子構造２４を示す。第１の粒子構造２１との違いは、層状のコアシェル構造ではなく、粒子の内部から表面にかけて連続的に組成が変化することである。第２の粒子構造２４は以下の方法（前述の供給手順２又は５と同様の方法）により得られる。まず、液体準備工程（ステップＳ１）で原料を含む液体を準備する。次に粒子合成工程（ステップＳ２）で水熱合成を開始する。水熱合成の開始と同時に添加成分を連続的に添加する。添加成分の添加量は時間とともに増加させる。このように水熱合成されると、内部では添加成分の含有量が少なく、表面に向かう方向２６に沿って徐々に添加成分の含有量が多くなる粒子２５が形成される。このように添加成分を添加することで、原料を含む液体の組成が連続的に変化し、粒子の内部と表面の添加成分の組成が異なる粒子を得ることができる。
【００５８】
（第３の粒子構造）
図３（３）に第３の粒子構造２７を示す。第１の粒子構造２１との違いは、コアシェル構造としながら、中心から表面に向かう方向３０に沿って添加成分の組成が異なる粒子とすることである。第３の粒子構造２７は以下の方法（前述の供給手順３又は６と同様の方法）により得られる。まず、液体準備工程（ステップＳ１）で原料を含む液体を準備する。次に粒子合成工程（ステップＳ２）で水熱合成を開始する。水熱合成の開始と同時に添加成分を連続的に添加する。添加成分の添加量は時間とともに増加させる。このように水熱合成されると、内部では添加成分の含有量が少なく、表面に向かう方向３０に沿って徐々に添加成分の含有量が多くなるコア部２８が形成される。さらに所定の時間経過後、原料を含む液体中の主成分とは別の主成分を添加し、さらに水熱反応を進める。この結果、コア部２８を覆うようにシェル部２９が形成される。シェル部２９は、表面に向かう方向３０に沿って徐々に添加成分の含有量が多くなっている。これにより、粒子の内部と表面の主成分と添加成分の組成が異なっている粒子を形成することができる。
【００５９】
（第４の粒子構造）
図３（４）に第４の粒子構造３１を示す。第１の粒子構造２１との違いは、シェル部３３、３４が２層あることである。第４の粒子構造３１を有する粉末の製造方法と第１の粒子構造２１を有する粉末の製造方法の違いは、第１の粒子構造２１を有する粉末の製造方法に、さらに別の主成分の添加を行なうことである。このように、水熱合成中に別の主成分を複数回添加することで、粒子の内部に組成が異なる層を複数形成する粒子を得ることができる。
【００６０】
以上の工程で得られた粒子からなる粉末としては、例えばＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する酸化物粉末である。ここでペロブスカイト構造のＡサイトには、例えばバリウム、ストロンチウム、鉛、希土類、マグネシウム、カリウム、ナトリウムからなる群のうち少なくとも１つの元素が入る。Ｂサイトには、チタン、ジルコニウム、ニオブからなる群のうちの少なくとも１つの元素が入る。ペロブスカイト構造を形成する酸化物粉末とすることで、該粉末は強誘電材料としての性質を有し、粉末を焼成する前に粒子の内部と表面とで組成が異なるコアシェル構造をすでに形成している。したがって、低温で焼成することができ、焼成してもシェル部の厚さが均一なコアシェル構造の粉末とすることができるので、積層セラミックコンデンサなどに好適な粉末である。
【００６１】
本実施形態の粉末の製造方法では、さらに図１に示す加熱処理工程（ステップＳ３）を行なっても良い。加熱処理工程（ステップＳ３）は、粒子合成工程（ステップＳ２）により得られた水熱合成粉末を１０００℃以下で加熱処理する。加熱処理工程（ステップＳ３）を行なうことにより、粒子の表面及び内部の水酸基不純物を除去し、粒子の格子の欠陥を除去し、結晶性を高めることができる。
【００６２】
以上の工程により得られたＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する酸化物粉末は、以下の特徴を有する。まず、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末は、少なくとも内部と表面の組成が異なる粒子を含有している。すなわち、コアシェル構造の粒子を含有している。次に、酸化物粉末を熱重量測定してみれば、２００℃から７００℃まで昇温させる間の質量減少率が０．１質量％以上２．０質量％以下である。さらに好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である。加熱処理工程（ステップＳ３）を経ていない酸化物粉末が水熱合成法で合成された場合、この温度範囲において、粉末の中に含まれた水酸基が粒子外に排出されることにより質量が減少する。したがって、上記の熱重量測定による質量減少率が、０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲内となれば、粉末が水熱合成法により得られたものであることがいえる。熱重量測定の条件を２００℃以上としたのは、２００℃未満では、付着水の質量減少が含まれるからである。７００℃まで加熱するのは、水酸基の粒子外への排出を十分とするためである。熱重量測定装置は、リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ２を使用し、毎分１０℃で昇温し、エアーを毎分５０ｍｌ流通させて測定した。
【００６３】
また、加熱処理工程（ステップＳ３）を経て得られたＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する酸化物粉末は、以下の特徴を有する。まず、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末は、少なくとも内部と表面の組成が異なる粒子を含有している。次に、酸化物粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（日本電子株式会社製装置名ＪＥＭ−２０００ＦＸＩＩ）により観察してみれば、酸化物粉末が水熱合成法で合成された場合、粉末の内部に空孔を有する粒子の割合が０．５％以上である。水熱反応の際に、粉末の中に含まれた水酸基が粒子外に排出され、これを加熱処理すると、バリウム或いはチタンの欠陥が生じ、空孔を形成するからである。したがって、上記の透過型電子顕微鏡観察の結果、粉末の内部に空孔を有する粒子の割合が０．５％以上となれば、加熱処理工程（ステップＳ３）を経て水熱合成法により得られたものであることがいえる。
【００６４】
以上により得られた粉末を含有する誘電体材料を焼成して形成した誘電体層を備える積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。積層セラミックコンデンサの製造方法は、例えば特開２００２−８０２７５号公報に示される積層コンデンサの製造方法により作製することとしても良い。本発明によれば、少なくとも粒子の内部と表面の組成が異なるＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を得ることができる。したがって、焼成前に粒子の内部と表面とで組成が異なるコアシェル構造を有する粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製することで、容量温度特性が平坦な積層セラミックコンデンサ等の電子部品とすることができる。
【実施例】
【００６５】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００６６】
（実施例１）
原料として酸化チタン粉末１モルと、水酸化バリウム８水和物０．５モルと、１リットルのイオン交換水とを水熱合成装置の反応室に収容し、２００℃で１時間水熱反応させた。これを冷却後、主成分として水酸化バリウム８水和物０．４９モルと添加成分として酢酸イットリウム４水和物０．０１モルの両方を、粒子の成分として取り込まれる組成物として加えて、再び２００℃で１時間水熱反応させた。反応後の粉末をＴＥＭ（日本電子株式会社製装置名ＪＥＭ−２０００ＦＸＩＩ）に付属するＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）で分析した結果、コア部が純粋なチタン酸バリウムで、シェル部がイットリウムを含有したチタン酸バリウムであることがわかった。これは図３（２）に示す粒子構造である。この粉末を用いて誘電体層が２．５μｍのコンデンサを作製した。このコンデンサに１５０℃で１０Ｖ／μｍの電圧を印加し、抵抗が１桁低下するまでの時間である寿命時間を計測したところ、１３８時間であった。また、このコンデンサの容量温度特性を測定した結果、Ｘ７Ｒ特性を満たしていた。
【００６７】
（実施例２）
原料として酸化チタン粉末０．１モルと、アルカリ性化合物として水酸化ナトリウム１モルと、１リットルのイオン交換水とを水熱合成装置の反応室に収容し、２００℃に加熱した。２００℃に到達後、０．１モル／リットルに調整した主成分である水酸化バリウム水溶液を、粒子の成分として取り込まれる組成物として、定量ポンプを利用して１時間かけて供給した。水酸化バリウム水溶液の供給を開始してから３０分後に、０．００１モル／リットルに調整した添加成分である酢酸イットリウム水溶液を、粒子の成分として取り込まれる組成物として、別の定量ポンプで３０分間かけて添加した。水酸化バリウム水溶液及び酢酸イットリウム水溶液の供給終了後、２００℃で１時間、溶液を熟成した。反応後の粉末を前記のＥＤＸで分析した結果、コア部が純粋なチタン酸バリウムで、シェル部がイットリウムを含有したチタン酸バリウムであることがわかった。これは図３（２）に示す粒子構造である。この粉末を用いて誘電体層が２．５μｍのコンデンサを作製した。このコンデンサの前述の寿命は、１５８時間であった。また、このコンデンサの容量温度特性を測定した結果、Ｘ７Ｒ特性を満たしていた。
【００６８】
（実施例３）
原料として酸化チタン粉末０．１モルと、アルカリ性化合物として水酸化ナトリウム１モルと、１リットルのイオン交換水とを水熱合成装置の反応室に収容し、２００℃に加熱した。２００℃に到達後、０．１モル／リットルに調整した主成分である水酸化バリウム水溶液を、粒子の成分として取り込まれる組成物として、定量ポンプを利用して１時間かけて供給した。水酸化バリウム水溶液の供給開始と同時に、０．００１モル／リットルに調整した添加成分である酢酸イットリウム水溶液を、粒子の成分として取り込まれる組成物として、添加した。酢酸イットリウム水溶液の供給速度は、供給開始から２０分までは０．５リットル／時、２０分から４０分までは１リットル／時、４０分から６０分までは１．５リットル／時とした。反応後の粉末を前記のＥＤＸで分析した結果、イットリウムは中心から粒子の表面に向かうに従って濃度が高くなる傾向が見られた。これは図３（２）に示す粒子構造である。この粉末を用いて誘電体層が２．５μｍのコンデンサを作製した。このコンデンサの前述の寿命は、１２１時間であった。また、このコンデンサの容量温度特性を測定した結果、Ｘ７Ｒ特性を満たしていた。
【００６９】
（比較例１）
原料として酸化チタン粉末１モルと、水酸化バリウム８水和物１モルと、１リットルのイオン交換水とを水熱合成装置の反応室に収容し、２００℃で１時間水熱反応させた。反応後の粉末を前記のＥＤＸで分析した結果、中心及び周囲が純粋なチタン酸バリウムであることがわかった。この粉末を用いて誘電体層が２．５μｍのコンデンサを作製した。このコンデンサの前述の寿命は、８７時間であった。また、このコンデンサの容量温度特性を測定した結果、Ｘ７Ｒ特性を満たしていた。
【００７０】
（結果についての検討）
実施例１、２、３及び比較例１を用いたコンデンサの寿命を比較すると、いずれの実施例も比較例１の寿命時間より長い。実施例２では、比較例１の約１．８倍の寿命を有する。また、これらのコンデンサの容量温度特性を測定した結果、Ｘ７Ｒ特性を満たしていた。これらの結果から、本発明に係る粉末の製造方法によって、Ｘ７Ｒ特性を満たしつつ寿命の長いコンデンサを作製できることがわかった。
【００７１】
（その他の実施例）
上記の他、下記の方法でも粒子の内部と表面とで組成が異なる粒子を得ることができた。
【００７２】
（実施例４）
実施例２における水酸化バリウム水溶液に換えて、主成分である酢酸鉛水溶液を、粒子の成分として取り込まれる組成物として、供給した。その他については、実施例２と同様の方法とした。反応後の粉末を前記のＥＤＸで分析した結果、コア部が純粋なチタン酸鉛で、シェル部がイットリウムを含有したチタン酸鉛であることがわかった。これは図３（２）に示す粒子構造である。
【００７３】
（実施例５）
原料として酸化チタン粉末１モルと、水酸化バリウム８水和物０．５モルと、１リットルのイオン交換水とを水熱合成装置の反応室に収容し、２００℃で１時間水熱反応させた。これを冷却後、別の主成分である水酸化ストロンチウム８水和物０．５モルを、粒子の成分として取り込まれる組成物として、供給して、再び２００℃で１時間水熱反応させた。反応後の粉末を前記のＥＤＸで分析した結果、コア部が純粋なチタン酸バリウムで、シェル部がチタン酸ストロンチウムであることがわかった。これは図３（１）に示す粒子構造である。
【００７４】
（製造した粒子の観察例）
図４に実施例５の粉末を観察した例を示す。この誘電体粉末は、コア部をチタン酸バリウム、シェル部をチタン酸ストロンチウムとするものである。図４（１）は、ＴＥＭ（日本電子株式会社製装置名ＪＥＭ−２０００ＦＸＩＩ）で観察した際の写真である。この粒子をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）で観察した。以下、各分析はＫ線について分析したものである。図４（２）はチタン元素の分布について分析した結果である。図４（１）と（２）の像を重ねることで、チタン元素は粒子中に均一に分散されていることがわかった。図４（３）はバリウム元素の分布について分析した結果である。図４（１）と（３）の像を重ねることで、バリウム元素は粒子の直径のうち、粒子の中心部分の約８０％以内に集中してコア部を形成していることがわかった。図４（４）はストロンチウム元素の分布について分析した結果である。図４（１）と（４）の像を重ねることで、ストロンチウム元素は粒子の直径のうち、粒子の表面部分に集中してシェル部を形成していることがわかった。このように、実施例５の粉末は、焼成前にすでに均一なシェル部の厚さを有するコアシェル構造の粒子を含んでいる。
【００７５】
実施例５の粉末の熱重量測定における２００〜７００℃の重量減少は０．５９％であった。なお、熱重量測定は前述の装置と測定条件で行なった。
【００７６】
（実施例６）
酢酸イットリウム４水和物の替わりに塩化ジスプロシウムを用いた以外は、実施例１と同様の反応を行ない、粉末を得た。この粉末はコア部がチタン酸バリウムで、シェル部がジスプロシウムを含有したチタン酸バリウムであった。この粉末を用いて誘電体層が２．５μｍのコンデンサを作製した。このコンデンサの前述の寿命は１２０時間であった。また、このコンデンサの容量温度特性を測定した結果、Ｘ７Ｒ特性を満たしていた。
【００７７】
（実施例７）
酢酸イットリウム４水和物の替わりに塩化ホルミウムを用いた以外は、実施例１と同様の反応を行ない、粉末を得た。この粉末はコア部がチタン酸バリウムで、シェル部がホルミウムを含有したチタン酸バリウムであった。この粉末を用いて誘電体層が２．５μｍのコンデンサを作製した。このコンデンサの前述の寿命は１１３時間であった。また、このコンデンサの容量温度特性を測定した結果、Ｘ７Ｒ特性を満たしていた。
【００７８】
（実施例８）
１回目、２回目の反応温度を８０℃とした以外は実施例５と同様の実験を行なった。反応後の粉末はコア部がチタン酸バリウム、シェル部がチタン酸ストロンチウムであることがわかった。この粉末の熱重量測定における２００〜７００℃の重量減少は１．８１％であった。
【００７９】
（実施例９）
１回目、２回目の反応温度を３５０℃とした以外は実施例５と同様の実験を行なった。反応後の粉末はコア部がチタン酸バリウム、シェル部がチタン酸ストロンチウムであることがわかった。この粉末の熱重量測定における２００〜７００℃の重量減少は０．３３％であった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明に係る粉末の製造方法は、誘電体材料としての粉末の製造の他、粒子を他の成分でコーティングする場合などに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本実施形態の粉末の製造方法の製造フローを示す図である。
【図２】本実施形態で使用する水熱合成装置の概略図である。
【図３】本実施形態で作製される粒子の粒子構造を示す概念図であり、（１）は第１の粒子構造、（２）は第２の粒子構造、（３）は第３の粒子構造、（４）は第４の粒子構造を示す。
【図４】本発明に係る製造方法で作製されたコアシェル構造の誘電体粉末を観察した結果を示す写真であり、（１）はＴＥＭ観察結果、（２）ＥＤＸでチタン元素を分析した結果、（３）ＥＤＸでバリウム元素を分析した結果、（４）ＥＤＸでストロンチウム元素を分析した結果である。
【符号の説明】
【００８２】
１，反応室
２，加熱器
３，定量ポンプ
４，安全弁
５，温度センサ
６，架台
７，原料を含む液体
８，添加成分等
９，供給口
１２，上蓋
１３，内部空間
２０，水熱合成装置
２１，第１の粒子構造
２２，コア部
２３，シェル部
２４，第２の粒子構造
２５，粒子
２６，方向
２７，第３の粒子構造
２８，コア部
２９，シェル部
３０，方向
３１，第４の粒子構造
３２，コア部
３３，３４，シェル部
【図１】
2006298746.tif 000003
【図２】
2006298746.tif 000004
【図３】
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【図４】
2006298746.tif 000006