(57)【要約】【課題】気相流動床反応器によるオレフィン重合体の製造方法であって、塊状物の発生を抑制したオレフィン重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】気相流動床式反応器にオレフィンガス及びシードポリマー粒子を導入し、該シードポリマー粒子の流動床を形成させた後、反応器内にオレフィン重合用触媒を供給してオレフィンを重合し、オレフィンポリマー粒子を生成させ、反応器内のオレフィンポリマー粒子を反応器から抜き出すことを含むオレフィン重合体の製造方法であって、シードポリマー粒子の導入から反応器内のオレフィンポリマー粒子の抜き出しを開始するまでの間、反応器内の温度が下記式（１）を充足する温度とするオレフィン重合体の製造方法。      ７０×Ｘ-0.2  ≦  Ｔ  ≦  Ｚ                                  （１）          Ｔ：反応器内の温度（℃）          Ｘ：シードポリマーの冷キシレン可溶部量（重量％）          Ｚ：シードポリマーの融点（℃）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相流動床式反応器にガス状オレフィン及びシードポリマー粒子を導入し、該シードポリマー粒子の流動床を形成させた後、反応器内にオレフィン重合用触媒を供給してオレフィンを重合し、オレフィンポリマー粒子を生成させ、反応器内のオレフィンポリマー粒子を反応器から抜き出すことを含むオレフィン重合体の製造方法であって、シードポリマー粒子の導入から反応器内のオレフィンポリマー粒子の抜き出しを開始するまでの間、反応器内の温度が下記式（１）を充足する温度とするオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
７０×Ｘ-0.2  ≦  Ｔ  ≦  Ｚ                                  （１）
Ｔ：反応器内の温度（℃）
Ｘ：シードポリマーの冷キシレン可溶部量（重量％）
Ｚ：シードポリマーの融点（℃）
【請求項２】
反応器内のオレフィンポリマー粒子の抜き出しを開始してから、反応器内のオレフィンポリマー粒子の平均滞留時間が１２時間となるまでの間、反応器内の温度を式（１）を充足する温度とする請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
式（１）を充足する温度が、更に下記式（２）を充足する温度である請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
７０×Ｘ-0.2  ≦  Ｔ  ≦  Ｙ                                  （２）
Ｔ：反応器内の温度（℃）
Ｘ：シードポリマーの冷キシレン可溶部量（重量％）
Ｙ：シードポリマーのビカット軟化点（℃）
【請求項４】
シードポリマー粒子の導入から反応器内のオレフィンポリマー粒子の抜き出しを開始するまでの間、反応器内の循環ガス流速を、５０ｃｍ／秒以下とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項５】
シードポリマー粒子が、オレフィン重合体からなり、該オレフィン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜３０であり、該オレフィン重合体の冷キシレン可溶部量が３〜８重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
オレフィン重合用触媒がメタロセン系触媒である請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相流動床式反応器によるオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
気相重合法によるオレフィン重合体の製造方法は、溶液重合法やスラリー重合法の製造方法に比べ、重合後の重合体析出工程および溶媒分離工程を備えている必要がなく、製造プロセスを簡略化できることが知られている。該気相重合法は、気相流動床式反応器に固体状重合用触媒およびオレフィンを供給し、ポリオレフィン粒子と触媒粒子とを浮遊させた状態で流動させながら（いわゆる流動床を形成させながら）、オレフィンの重合を行う方法であるが、該気相重合法では重合体塊や板状物などの塊状物が発生することがあり、該塊状物がポリオレフィン粒子や触媒粒子の流動を阻害することにより、流動床の混合状態が不均一となることや、流動床反応器からポリオレフィン粒子を抜き出す際に、該塊状物が抜出口を閉塞することがあった。
該塊状物の発生を抑制する方法は、種々検討されており、例えば、得られる重合体の融点と特定の関係となる温度で重合反応を行う方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−８２００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記方法においても、塊状物の発生の抑制は、十分満足のいくものではかなった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、気相流動床反応器によるオレフィン重合体の製造方法であって、塊状物の発生を抑制したオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、気相流動床式反応器にオレフィンガス及びシードポリマー粒子を導入し、該シードポリマー粒子の流動床を形成させた後、反応器内にオレフィン重合用触媒を供給してオレフィンを重合し、オレフィンポリマー粒子を生成させ、反応器内のオレフィンポリマー粒子を反応器から抜き出すことを含むオレフィン重合体の製造方法であって、シードポリマー粒子の導入から反応器内のオレフィンポリマー粒子の抜き出しを開始するまでの間、反応器内の温度が下記式（１）を充足する温度とするオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
７０×Ｘ-0.2  ≦  Ｔ  ≦  Ｚ                                  （１）
Ｔ：反応器内の温度（℃）
Ｘ：シードポリマーの冷キシレン可溶部量（重量％）
Ｚ：シードポリマーの融点（℃）
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、気相流動床反応器によるオレフィン重合体の製造方法であって、塊状物の発生を抑制したオレフィン重合体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含したものであり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含したものである。
【０００８】
気相流動床式反応器としては、公知の気相流動床式反応器を用いることができる。例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報、特開平４−２３４４０９号公報、特開平７−６２００９号公報などに記載の気相流動床式反応器をあげることができる。
【０００９】
オレフィンの気相重合に際し、気相流動床式反応器内に予め形成させる流動床に用いられるシードポリマー粒子としては、各種のポリマー粒子が用いられるが、好ましくは、製造されるオレフィン重合体と同等ないし類似の成分からなるポリマー粒子が好ましい。通常、オレフィン重合体粒子が用いられる。また、シードポリマー粒子の重量平均粒径としては、通常３５０〜３０００μｍであり、好ましくは４００〜２０００μｍであり、嵩比重は、通常０．２５〜０．５０ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．３０〜０．４５ｇ／ｃｍ3である。なお、重量平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、日本電子株式会社製  ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）により測定され、嵩比重は、ＪＩＳ  Ｋ６７２１−１９７７に従い、嵩比重測定装置を用いて測定される。
【００１０】
シードポリマー粒子を構成するポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは３．５〜２０である。なお、該分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される。
【００１１】
シードポリマー粒子を構成するポリマーの冷キシレン可溶部量としては、好ましくは３〜１５重量％であり、より好ましくは４〜１０重量％である。該冷キシレン可溶部量は、米国のＣｏｄｅ  ｏｆ  ｆｅｄｅｒａｌ  ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｆｏｏｄ  ａｎｄ  Ｄｒｕｇｓ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎの§１７７．１５２０に規定された方法に従って測定される。なお、冷キシレン可溶部量を大きくする方法としては、シードポリマー製造時に重合ガス中の水素濃度を高くする方法、重合ガスのモノマー中のコモノマー割合を高くする方法（例えば、エチレンと１−ヘキセンとの共重合において、エチレンに対する１−ヘキセン濃度を高くする。）などをあげることができる。
【００１２】
シードポリマー粒子の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、スラリー重合法、気相重合法などをあげることができる。
【００１３】
本発明の気相流動床式反応器を用いるオレフィン重合体の製造は、気相流動床式反応器にオレフィンガス及びシードポリマー粒子を導入し、該シードポリマー粒子の流動床を形成させた後、反応器内にオレフィン重合用触媒を供給してオレフィンを重合し、オレフィンポリマー粒子を生成させ、反応器内のオレフィンポリマー粒子を反応器から抜き出すことにより行なわれる。より詳細には、（ａ）シードポリマー粒子を反応器に導入し、該シードポリマー粒子の流動床を形成させる、（ｂ）シードポリマー粒子の導入前あるいは導入後から反応器内にオレフィンガスを導入して循環させる、（ｃ）反応器内にオレフィン重合用触媒を供給してオレフィンの重合を行い、オレフィンポリマー粒子を生成させる、（ｄ）流動床高さが略一定の範囲となるように反応器内のオレフィンポリマー粒子を反応器から抜き出すことを含む方法により行なわれる。
【００１４】
本発明の気相流動床式反応器を用いるオレフィン重合体の製造においては、シードポリマー粒子の流動床は、シードポリマー粒子を反応器に導入した後、反応器内にガスを循環させてシードポリマー粒子を流動させることにより形成させてもよく、予めガスを循環させておいた反応器内にシードポリマー粒子を導入し、シードポリマー粒子の導入と同時にシードポリマー粒子を流動させることにより形成させてもよい。また、重合反応に供するオレフィンは、流動床を形成させる際の循環ガスとして、反応器内を循環させてもよく、不活性ガス等からなる循環ガスにより流動床を形成させた後、循環ガス中にオレフィンを導入して反応器内を循環させてもよい。
【００１５】
本発明の気相流動床式反応器を用いるオレフィン重合体の製造において、オレフィンの重合反応は、オレフィンが循環された反応器内に、好適には流動床内にオレフィン重合用触媒を供給することにより開始され、該オレフィンの重合反応によりオレフィンポリマー粒子が生成する。通常、流動床高さが一定の範囲となるように、生成量に見合った量のポリマー粒子が反応器から抜き出される。また、該オレフィンの重合反応は、通常、連続重合反応であり、オレフィン重合触媒の供給とオレフィンポリマー粒子の抜き出しとは、通常、連続的あるいは間欠的に行われる。なお、抜き出されるオレフィンポリマー粒子中には重合開始時に流動床形成に使用されたシードポリマー粒子も含まれる、すなわち両ポリマー粒子の混合物となるが問題はない。
【００１６】
オレフィン重合体の製造では、反応器内の温度を、下記式（１）を充足する温度に、少なくとも、シードポリマー粒子を気相流動床式反応器内に導入し始めてから、反応器内にオレフィン重合用触媒を供給してオレフィンポリマー粒子を生成させ、反応器内のオレフィンポリマー粒子（以下ポリマー粒子と呼称する場合がある。）の抜き出し始めるまでの間、調整する。
７０×Ｘ-0.2  ≦  Ｔ  ≦  Ｚ                                  （１）
Ｔ：反応器内の温度（℃）
Ｘ：シードポリマーの冷キシレン可溶部量（重量％）
Ｚ：シードポリマーの融点（℃）
ここで、シードポリマーの融点は、示差走査型熱量計により、昇温速度５℃／分の条件で測定されたシードポリマーの融解曲線から求められ、融解曲線での高さが最大の吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【００１７】
更に、反応器内のポリマー粒子の抜き出しを開始してから、反応器内のポリマー粒子の平均滞留時間が１２時間以下のポリマー粒子の抜き出し量となるまでの間、反応器内の温度を上記式（１）を充足する温度に調整することが好ましく、反応器内のポリマー粒子の抜き出しを開始してから、反応器内のポリマー粒子の平均滞留時間が８時間以下のポリマー粒子の抜き出し量となるまでの間、反応器内の温度を上記式（１）を充足する温度に調整することがより好ましい。ここで、平均滞留時間とは、流動床のポリマー粒子の総重量（単位：ｋｇ）をポリマー粒子の平均抜出速度（単位：ｋｇ／時間）で除した値である。なお、定常状態での平均滞留時間は特に限定されないが、一般に約０．５〜約６時間である。
【００１８】
上記式（１）を充足する温度としては、下記式（２）を充足する温度が好ましい。
７０×Ｘ-0.2  ≦  Ｔ  ≦  Ｙ                                  （２）
Ｔ：反応器内の温度（℃）
Ｘ：シードポリマーの冷キシレン可溶部割合（重量％）
Ｙ：シードポリマーのビカット軟化点（℃）
ここで、シードポリマーのビカット軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６−１９９１に規定された液体加熱法に従い、試験荷重１ｋｇ、昇温速度５０℃／時間の条件で測定され、針状圧子が１ｍｍ侵入したときの温度である。
【００１９】
また、上記式（１）ないし上記式（２）を充足する温度としては、塊状物の発生をより抑制する観点から、８０×Ｘ-0.2以上の温度が好ましく、９０×Ｘ-0.2以上の温度がより好ましく、９５×Ｘ-0.2以上の温度が更に好ましい。
【００２０】
反応器内の循環ガス流速は、シードポリマー粒子を気相流動床式反応器内に導入し始めてから、反応器内にオレフィン重合用触媒を供給し、反応器内のポリマー粒子を反応器から抜き出し始めるまでの間、５０ｃｍ／秒以下とすることが好ましい。更には、反応器内のポリマー粒子を反応器から抜き出し始めてから、反応器内のポリマー粒子の平均滞留時間が１２時間以下のポリマー粒子の抜き出し量となるまでの間、上記循環ガス流速とすることがより好ましく、反応器内のポリマー粒子を反応器から抜き出し始めてから、反応器内のポリマー粒子の平均滞留時間が８時間以下のポリマー粒子の抜き出し量となるまでの間、上記循環ガス流速とすることが更に好ましい。なお、シードポリマー粒子を気相流動床式反応器内に導入する際の反応器内の循環ガス流速は、好ましくは粒子の流動開始速度以上である。
【００２１】
本発明のオレフィン重合体の製造に用いられるオレフィン重合用触媒としては、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒などの公知のオレフィン重合用触媒が用いられるが、メタロセン系化合物を用いたメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
【００２２】
該メタロセン系化合物としては、下記一般式［１］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。
Ｌ1aＭ1Ｘ1b                        ［１］
（式中、ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。Ｍ1は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、Ｌ1が複数ある場合、複数のＬ1は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ1はハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。）
【００２３】
一般式［１］において、Ｍ1は周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等があげられる。一般式［１］におけるＭ1として好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、最も好ましくはジルコニウム原子である。
【００２４】
一般式［１］におけるａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表し、Ｍ1の価数に応じて適宜選択される。Ｍ1がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、ａは２であることが好ましく、ｂも２であることが好ましい。
【００２５】
一般式［１］において、Ｌ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、Ｌ1が複数ある場合、複数のＬ1は同じであっても異なっていてもよい。Ｌ1におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη5−（置換）シクロペンタジエニル基、η5−（置換）インデニル基、η5−（置換）フルオレニル基などがあげられる。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロペンタジエニル基、η5−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η5−２−メチルインデニル基、η5−３−メチルインデニル基、η5−４−メチルインデニル基、η5−５−メチルインデニル基、η5−６−メチルインデニル基、η5−７−メチルインデニル基、η5−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−２，３−ジメチルインデニル基、η5−４，７−ジメチルインデニル基、η5−２，４，７−トリメチルインデニル基、η5−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η5−４，５−ベンズインデニル基、η5−２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η5−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−２，７−ジメチルフルオレニル基、η5−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等があげられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η5−」を省略することがある。
【００２６】
また、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、あるいは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とＸ1とは、それぞれ、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。かかる架橋基としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などがあげられる。
【００２７】
一般式［１］におけるＸ1は、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等があげられ、炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等があげられる。
【００２８】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられ、これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたのアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などがあげられる。またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２９】
アラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられ、これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３０】
アリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられ、これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３１】
アルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基などがあげられる。
【００３２】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などがあげられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３３】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などがあげられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３４】
アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられ、これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３５】
アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられ、これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３６】
メタロセン系化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
【００３７】
ビス［２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
【００３８】
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、
【００３９】
ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、
【００４０】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００４１】
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、
【００４２】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００４３】
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００４４】
ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００４５】
ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００４６】
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００４７】
ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００４８】
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００４９】
ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００５０】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、
【００５１】
（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）チタンジクロライドなどや、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、（２−フェノキシ）を（３−フェニル−２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、または（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ（ｎ−プロポキシド）、ジ（イソプロポキシド）、ジフェノキシド、またはジ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物、トリクロライドをトリフルオライド、トリブロマイド、トリアイオダイド、トリメチル、トリエチル、トリイソプロピル、トリフェニル、トリベンジル、トリメトキシド、トリエトキシド、トリ（ｎ−プロポキシド）、トリ（イソプロポキシド）、トリフェノキシド、またはトリ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物などを例示することができる。
【００５２】
また一般式［１］で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物の具体例としては、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］などがあげられる。また、これらの化合物のクロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、またはペンタフルオロフェノキシドに変更した化合物などを例示することができる。
【００５３】
メタロセン系触媒としては、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などの助触媒成分とメタロセン系化合物とを粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分（例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報、特開平６−３３６５０２号公報等に記載されている固体触媒成分）を用いて、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などの助触媒成分を併用して、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得た粒子をあげることができる。
【００５４】
また、メタロセン系触媒としては、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分（例えば、特開２００３−１７１４１２号公報等に記載されている固体触媒成分）を用い、メタロセン系化合物、有機アルミニウム化合物などの触媒成分とを併用して、少量のオレフィンを予備重合して得た粒子をあげることができる。
【００５５】
該粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。
【００５６】
上記の固体触媒成分の重量平均粒径は、通常、１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜８０μｍであり、より好ましくは４０〜６０μｍである。また、少量のオレフィンが予備重合された粒子中のオレフィン重合体の含有量は、固体触媒成分１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは０．０５〜５００ｇであり、より好ましくは０．１〜２００ｇである。なお、予備重合方法としては、公知の方法が用いられ、通常、スラリー重合法で行われる。
【００５７】
なお、上記の予備重合して得た粒子を用いた本重合では、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒を用いてもよい。
【００５８】
メタロセン系触媒としては、下記成分（ａ）、下記成分（ｂ）、下記成分（ｃ）および下記成分（ｄ）を接触させて得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、メタロセン系化合物とを用いて、オレフィンを予備重合した粒子が好ましい。
（ａ）：下記一般式［２］で表される化合物
Ｍ2Ｌ2m                         ［２］
（ｂ）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｒ1t-1ＴＨ                      ［３］
（ｃ）：下記一般式［４］で表される化合物
Ｒ2t-2ＴＨ2                     ［４］
（ｄ）：粒子状担体
上記一般式［２］〜［４］においてそれぞれ、Ｍ2は周期律表第１、２、１２、１４または１５族の金属原子を表し、ｍはＭ2の原子価に相当する数を表す。Ｌ2は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ2が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ1は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、Ｒ1が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族または第１６族の非金属原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価に相当する数を表す。具体例としては、成分（ａ）としてジエチル亜鉛、成分（ｂ）としてフッ素化フェノール、成分（ｃ）として水、成分（ｄ）としてシリカをあげることができる。
【００５９】
本発明の気相流動床式反応器を用いるオレフィン重合体の製造では、オレフィンの重合を開始後、公知の重合条件により重合が行われる。反応器内圧力は、オレフィン類が気相として存在し得る範囲内であればよく、通常０．１〜５．０ＭＰａ、好ましくは、１．５〜３．０ＭＰａである。反応器内温度は、使用する触媒、反応器内の圧力、重合するオレフィン類の種類等により適宜選択されるが、一般には、３０〜１１０℃である。また、反応器内の循環ガス流速は、通常１０〜１００ｃｍ／秒であり、好ましくは２０〜７０ｃｍ／秒である。なお、一般に、循環ガスには、水素を共存させてもよく、不活性ガスを共存させてもよい。
【００６０】
また、反応器内へのオレフィン重合用触媒の供給量としては、単位時間および流動床の単位容積あたりにおけるオレフィン重合用触媒中の遷移金属原子の量として、通常、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｈｒ・ｍ3ｈである。
【００６１】
本発明の気相流動床式反応器を用いるオレフィン重合体の製造で重合するオレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、極性モノマー等を挙げることができ、同時に２種以上のモノマーを用いることもできる。
【００６２】
これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のオレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等のアルケニル芳香族炭化水素；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ���、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル等の極性モノマーなどがあげられる。
【００６３】
本発明は、これらのモノマーの単独重合または共重合に適用される。共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテン、エチレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテン、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセン、エチレンと１−ブテンと４−メチル−１−ペンテン等が例示される。
【００６４】
本発明で製造されるオレフィン重合体として、特に好ましくはエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、中でもポリエチレン結晶構造を有するエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。該α−オレフィンとしてより好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、具体的には１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどがあげられる。
【００６５】
また、本発明の効果を高める観点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜３０であるオレフィン重合体の製造に用いることが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例中における物性測定は、下記の方法で行った。
（１）密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法に従って測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
（３）冷キシレン可溶部量（ＣＸＳ、単位：重量％）
米国のＣｏｄｅ  ｏｆ  ｆｅｄｅｒａｌ  ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｆｏｏｄａｎｄ  Ｄｒｕｇｓ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎの§１７７．１５２０に規定された方法に従って測定した。
（４）融点（単位：℃）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ、［ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ］）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で融解曲線を測定し、高さが最大の吸熱ピークのピーク温度を融点とした。
（５）ビカット軟化点（単位：℃）
ＪＩＳ  Ｋ７２０６−１９９１に規定された液体加熱法に従い、東洋精機株式会社製  Ｈ．Ｄ．Ｔ＆Ｖ．Ｓ．Ｐ．Ｔ  ＴＥＳＴＥＲを用いて、試験荷重１ｋｇ、昇温速度５０℃／時間の条件で、加熱浴槽に垂直においた試験片に垂直においた針状圧子が１ｍｍ侵入したときの電熱媒体の温度を測定した。なお、試験片は、熱プレス機にて、６０ｍｍ×６０ｍｍ×５ｍｍの金型内に約１６ｇのポリマーを充填し、１５０℃にて圧力をかけずに５分間余熱、１５０℃にて５ＭＰａの圧力をかけて５分間、その後、３０℃にて３ＭＰａの圧力で５分間冷却して作成した。プレス機には株式会社神藤金属工業所製シントーＦ型油圧プレスを使用した。
（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種    ：ミリポアウオーターズ社製  １５０Ｃ型
カラム  ：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ−ＨＴ  ７．５×６００  ２本
測定温度：１４０℃
溶媒    ：オルトジクロロベンゼン、
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
検出器  ：示差屈折計
【００６７】
［実施例１］
（Ａ）シードポリマー粒子の準備
（１）シードポリマー粒子製造用触媒の準備
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムを濃度３．５４ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタンを１００リットルと、１−ブテンを０．３ｋｇと、水素を常温常圧の水素として６リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで昇温した。エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．１５ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムを１４６．３ｍｍｏｌと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを４８．７５ｍｍｏｌと、続いて、特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で得た固体触媒成分３２５．７ｇを投入して重合を開始した。反応器内温度は３０℃とし、重合開始から最初の１時間は、エチレンを１．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧の水素として５．０リットル／時間の速度で供給し、重合開始後１時間からは、エチレンを３．０ｋｇ／時間、水素を常温常圧の水素として１８．０リットル／時間の速度で供給して、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、溶媒のろ過を実施した後に、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分１ｇ当り３３．１ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合されたシードポリマー粒子製造用触媒を得た。
（２）シードポリマー粒子の製造
気相流動床式重合反応器を用い、反応器内圧力：２．０ＭＰａＧ、反応器内温度：８５℃、循環ガスの線速：２８ｃｍ／秒、ホールドアップ量：８０ｋｇ、上記（１）で得たシードポリマー粒子製造用触媒の供給量：１０８ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２２ｍｍｏｌ／時間、ガス組成：エチレン８７．７ｍｏｌ％、水素０．４ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．２ｍｏｌ％、窒素１０．７ｍｏｌ％の条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施し、シードポリマー粒子を得た。
得られたシードポリマー粒子の密度は９２０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．５６ｇ／１０分、分子量分布は１３．６、ＣＸＳは２.２重量％、融点は１１４℃、ビカット軟化点は９５℃であった。
【００６８】
（Ｂ）オレフィン重合体の製造
（１）予備重合済重合用触媒の合成
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムを濃度５．７ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタンを１００リットルと、１−ブテンを０．３ｋｇと、水素を常温常圧の水素として６リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで昇温した。エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．１２ＭＰａ分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムを１８０ｍｍｏｌと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを６０ｍｍｏｌと、続いて、特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で得た固体触媒成分４００ｇを投入して重合を開始した。反応器内温度は３０℃とし、重合開始から最初の１時間は、エチレンを２．２ｋｇ／時間、水素を常温常圧の水素として７．５リットル／時間の速度で供給し、重合開始後１時間からは、エチレンを４．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧の水素として２５リットル／時間の速度で供給して、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、溶媒のろ過を実施した後に、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分１ｇ当り３４．３ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合済重合用触媒を得た。
（２）気相重合
気相流動床式重合反応器内を窒素雰囲気に置換した後に、反応器内圧力０．２３ＭＰａＧ、温度８５℃の条件で、窒素ガスを反応器内の線速として２８ｃｍ／秒で循環させた。その後、シードポリマー粒子９６．１ｋｇをストックドラムから気相流動床式重合反応器へ窒素にて圧送させた。次にエチレン、１−ヘキセン、水素および窒素で昇圧を行い、反応器内圧力２．０ＭＰａＧまで昇圧を行った。昇圧完了後、予備重合済重合用触媒を１１６ｇ／時間で、トリイソブチルアルミニウムを２６ｍｍｏｌ／時間で供給し、反応器内温度８５℃、反応器内圧力２．０ＭＰａＧ、ホールドアップを８０ｋｇ、運転中のガス組成を、エチレン９０．８ｍｏｌ％、水素０．６ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．４ｍｏｌ％、窒素７．２ｍｏｌ％に調整して、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。このような状態で２日間、安定運転を実施した。
重合により得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１４ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは１．３９ｇ／１０分、分子量分布は８．２、ＣＸＳは４．４重量％であった。
【００６９】
［実施例２］
（Ａ）シードポリマー粒子の準備
（１）シードポリマー粒子製造用触媒の準備
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタンを８０リットルと、１−ブテンを０．１５ｋｇと、水素を常温常圧の水素として３リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを４５℃まで昇温した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムを３１５ｍｍｏｌと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを１０５ｍｍｏｌと、続いて、特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で得た固体触媒成分７６０ｇを投入して重合を開始した。重合開始から３０分かけて反応器内温度を４５℃から５０℃に昇温し、その後５０℃に調整した。重合開始から最初の０．５時間は、エチレンを１．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧の水素として１２．０リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを６ｋｇ／時間、水素を常温常圧の水素として４８リットル／時間の速度で供給して、合計２時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージし、窒素流通乾燥を実施し、固体触媒成分１ｇ当り１２．３ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合されたシードポリマー粒子製造用触媒を得た。
（２）シードポリマー粒子の製造
気相流動床式重合反応器を用い、反応器内圧力：２．０ＭＰａＧ、反応器内温度：７５℃、循環ガスの線速：２８ｃｍ／秒、ホールドアップ量：８０ｋｇ、上記（１）で得たシードポリマー粒子製造用触媒の供給量：２８ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムの供給量：１３ｍｍｏｌ／時間、ガス組成：エチレン９２．９ｍｏｌ％，水素１．０ｍｏｌ％，１−ヘキセン１．１ｍｏｌ％，窒素５ｍｏｌ％の条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施し、シードポリマー粒子を得た。
得られたシードポリマー粒子の密度は９２０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは１．２６ｇ／１０分、分子量分布は１５．７、ＣＸＳは３．７重量％、融点は１１１℃、ビカット軟化点は９３℃であった。
【００７０】
（Ｂ）オレフィン重合体の製造
（１）予備重合済重合用触媒の合成
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを仕込んだあと、特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で得た固体触媒成分７３０ｇを投入した。その後、１−ブテンを８ｇと、水素を常温常圧の水素として４リットル、エチレンを０．３ｋｇ仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで昇温した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムを２２５ｍｍｏｌと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを７５ｍｍｏｌとを投入して重合を開始した。重合開始から３０分かけて反応器内温度を４０℃から５０℃に昇温し、その後５０℃に調整した。重合開始から最初の０．５時間は、エチレンを０．６ｋｇ／時間、水素を常温常圧の水素として５．０リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを１．８ｋｇ／時間、水素を常温常圧の水素として２０リットル／時間の速度で供給して、合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージし、窒素流通乾燥を実施し、固体触媒成分１ｇ当り１２．３ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合済重合用触媒を得た。
（２）気相重合
気相流動床式重合反応器内を窒素雰囲気に置換した後に、反応器内圧力０．２３ＭＰａＧ、温度７５℃の条件で、窒素ガスを反応器内の線速として２８ｃｍ／秒で循環させた。その後、シードポリマー粒子８４．７ｋｇをストックドラムから気相流動床式重合反応器へ窒素にて圧送させた。次にエチレン、１−ヘキセン、水素および窒素で昇圧を行い、反応器内圧力２．０ＭＰａＧまで昇圧を行った。昇圧完了後、予備重合済重合用触媒を４１．３ｇ／時間で、トリイソブチルアルミニウムを２１ｍｍｏｌ／時間で供給し、反応器内温度７５℃、反応器内圧力２．０ＭＰａＧ、ホールドアップを８０ｋｇ、運転中のガス組成を、エチレン８７．７ｍｏｌ％、水素１．７ｍｏｌ％、１−ブテン６．１ｍｏｌ％、窒素４．５ｍｏｌ％に調整して、エチレンと１−ブテンとの共重合を実施した。このような状態で４日間、安定運転を実施した。
重合により得られたエチレン−１−ブテン共重合体の密度は９１２ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは１．５３ｇ／１０分、分子量分布は８．１、ＣＸＳは１０．９重量％であった。
【００７１】
［比較例１］
（Ａ）シードポリマー粒子の準備
（１）固体触媒成分の準備
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５リットルの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。フラスコへ、加熱処理シリカ（デビソン社製  ＃９４８；平均粒子径＝６４μｍ；細孔容量＝１．６２ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１２ｍ2／ｇ；窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理）３４６ｇを投入した。次にトルエン３リットルを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を２．３ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液３６８ｍｌを徐々に滴下した。５℃で３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体成分についてトルエン３リットルでの洗浄を４回実施した。その後、再びトルエン３リットルを加えてスラリーとした。該スラリーを氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液３８０ｍｌをゆっくりと加えた。５℃で３０分間、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体成分についてトルエン３リットルでの洗浄を４回、ヘキサン３リットルでの洗浄を２回実施した。その後、固体成分を減圧乾燥して、固体触媒成分４４０ｇを得た。
（２）シードポリマー粒子製造用触媒の準備
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブを、反応器内温度を１０℃に調整した後、上記（１）で作成した固体触媒成分を６５ｇと、トリイソブチルアルミニウムを５５０ｍｍｏｌ含んだブタンを９３．７リットルと、水素を常温常圧の水素として３７．５リットルとを仕込んだ後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．３ＭＰａ分だけ仕込み、次にノルボルナジエンを１．０５リットル仕込んだ。その後、ビスノルマルブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを９．７ｍｍｏｌを仕込み、重合を開始した。重合中、エチレンを５．３ｋｇ／時間で供給した。また、重合開始から１．５時間かけて、反応器内温度を３０℃から４０℃まで昇温し、その後４０℃に調整して、合計２．７時間の予備重合を実施した。重合終了後、溶媒のろ過を実施し、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分１ｇ当り１８３ｇのエチレン重合体が予備重合されたシードポリマー粒子製造用触媒を得た。
（３）シードポリマー粒子の製造
気相流動床式重合反応器を用い、反応器内圧力：２．０ＭＰａＧ、反応器内温度：７０℃、循環ガスの線速：３４ｃｍ／秒、ホールドアップ量：６０ｋｇ、上記（１）で得たシードポリマー粒子製造用触媒の供給量：２４５ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムの供給量：５１ｍｍｏｌ／時間、ガス組成：エチレン８７．１ｍｏｌ％，水素０．０２ｍｏｌ％，１−ブテン５．６ｍｏｌ％，窒素７．２８ｍｏｌ％の条件で、エチレンと１−ブテンとの共重合を実施し、シードポリマー粒子を得た。
得られたシードポリマー粒子の密度は９２４ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは２．６ｇ／１０分、分子量分布は２．１、ＣＸＳは０．５重量％、融点は１１２℃、ビカット軟化点は１０２℃であった。
【００７２】
（Ｂ）オレフィン重合体の製造
（１）予備重合済重合用触媒の合成
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブを３０℃に調整した後、オートクレーブに、（Ａ）（１）と同様の方法で得た固体触媒成分を２０３ｇ、トリイソブチルアルミニウムを６００ｍｍｏｌ含んだブタンを１００リットル、水素を常温常圧の水素として１５リットル、エチレンを０．３ｋｇ、ビスノルマルブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを３０．７ｍｍｏｌを仕込み、重合を開始した。重合中、エチレンを３．０ｋｇ／時間で供給した。また、重合開始から０．４時間かけて、反応器内温度を３０℃から４０℃まで昇温し、その後４０℃に調整して、合計５．４時間の予備重合を実施した。重合終了後、溶媒のろ過を実施した後に、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分１ｇ当り４７ｇのエチレン重合体が予備重合された予備重合済重合用触媒を得た。
（２）気相重合
気相流動床式重合反応器内を窒素雰囲気に置換した後に、反応器内圧力０．２３ＭＰａＧ、温度７０℃の条件で、窒素ガスを反応器内の線速として２８ｃｍ／秒で循環させた。その後、シードポリマー粒子６０ｋｇをストックドラムから気相流動床式重合反応器へ窒素にて圧送させた。次にエチレン、１−ヘキセン、水素および窒素で昇圧を行い、反応器内圧力２．０ＭＰａＧまで昇圧を行った。昇圧完了後、反応器内の循環ガスの線速を３４ｃｍ／秒とし、予備重合済重合用触媒を２０ｇ／時間で、トリイソブチルアルミニウムを１０１ｍｍｏｌ／時間で供給し、反応器内温度７０℃、反応器内圧力２．０ＭＰａＧ、ホールドアップを６０ｋｇ、運転中のガス組成を、エチレン８８．５ｍｏｌ％、水素０．０１ｍｏｌ％、１−ブテン５．４ｍｏｌ％、ブタン３．７ｍｏｌ％、窒素２．３９ｍｏｌ％に調整して、エチレンと１−ブテンとの共重合を実施した。しかしながら、重合開始してから１９時間後に、反応器からの重合体粒子の抜き出し口が閉塞したため、重合を停止した。反応器内部を開放したところ、反応器内部にシート状の塊状物が生成していた。