(57)【要約】【課題】  固体撮像素子のマイクロレンズ表面での光の反射を低減し、フレアやゴーストなどのノイズ光の発生を抑制することで、高感度な固体撮像素子を実現する。【解決手段】  固体撮像素子に設けられたマイクロレンズの表面に、微細凹凸形状からなる反射防止構造体を形成する。【選択図】  図１
2006332433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板に複数の光電変換素子を形成し、該光電変換素子上に使用波長領域において実質透明な部材より形成されたマイクロレンズを設けた固体撮像素子であって、該マイクロレンズ表面は使用波長領域の光の反射を低減するための微細凹凸構造体を具備しており、該微細凹凸構造体の形状が以下の式[1]、[2]の双方を満たすことを特徴とする固体撮像素子。
【数１】
2006332433.tif 000007
【請求項２】
前記微細凹凸構造体は、金属化合物を含有する材料からなることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記微細凹凸構造体は、アルミニウム化合物を含有する材料からなることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記使用波長領域は、可視領域全域ないしは可視領域の一部であることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項５】
半導体基板に複数の光電変換素子を形成し、該光電変換素子上にマイクロレンズを設けた固体撮像素子の製造方法であって、該マイクロレンズ形成後、金属を含有する溶液をマイクロレンズ表面に塗布して被膜を形成する工程と、該被膜を温水または水蒸気処理により微細凹凸構造体を形成する工程とを有することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【請求項６】
前記温水処理の温度は、４０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項５に記載の固体撮像素子の製造方法。
【請求項７】
前記金属は、アルミニウムであることを特徴とする請求項５に記載の固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、光電変換素子上に形成されたマイクロレンズ表面に使用波長領域の光の反射を低減するための微細凹凸構造体を具備した固体撮像素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、CMOSやCCDに代表される固体撮像素子では、入射光の利用効率を向上するために各光電変換素子上にマイクロレンズが形成されている。しかし、マイクロレンズは一般に屈折率1.6程度の樹脂で形成されているので、マイクロレンズ表面に何も処理を施さないと5%以上の光が反射してしまい、固体撮像素子の感度低下の原因となるばかりか、反射光が保護ガラスなどの他部材により再度反射してきた光が再び入射することによりフレアやゴーストなどノイズ光が発生する原因となる。
【０００３】
又、別の従来例としては、特許文献１及び特許文献２をあげることが出来る。
【特許文献１】特開平４−２２３３７１号公報
【特許文献２】特開２００３−０３７２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そのような状況を鑑みて、特開平４−２２３３７１号公報には、マイクロレンズ外表面にマイクロレンズよりも低屈折率な材料からなる単層又は多層の反射防止膜を形成することで、反射光に起因するフレア（セル・ゴースト）を抑制している。
【０００５】
しかしながら、このような単層又は多層の反射防止膜を形成するために一般に用いられる真空蒸着法やスパッタ法は、装置が大掛かりで、かつ、成膜時間以外にも真空引きなどで多くの時間を要し、生産タクトが長くなるため、製造コストが嵩むという難点があった。
【０００６】
また、特開２００３−０３７２５７号公報には、マイクロレンズ形成後、アクリル樹脂と酸系硬化剤を混合して作製した透明樹脂溶液をスピンコートにより塗布し、該表面を酸素プラズマ雰囲気でドライエッチングすることにより、マイクロレンズ表面上に光学的なボイド(空隙)を有するポーラス層を形成することで反射防止構造体を形成している。
【０００７】
しかしながら、ここに記載されている方法は、プラズマエッチング装置という高価な装置を使用する上、反射率もポーラス層を形成しない場合の1/4程度、すなわち1.3％程度と不十分な効果しか得られていない。
【０００８】
本発明は、上記のような課題を解決し、マイクロレンズ表面に安価で高性能な反射防止構造体を形成した固体撮像装置およびその製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は次の(1)〜(7)のように構成した固体撮像素子およびその製造方法を提供するものである。
【００１０】
(1)半導体基板に複数の光電変換素子を形成し、該光電変換素子上に使用波長領域において実質透明な部材より形成されたマイクロレンズを設けた固体撮像素子であって、該マイクロレンズ表面は使用波長領域の光の反射を低減するための微細凹凸構造体を具備しており、該微細凹凸構造体の形状が以下の式[1]、[2]の双方を満たすことを特徴とする固体撮像素子。
【００１１】
【数１】
2006332433.tif 000003
【００１２】
しかし、実際のところ、ナノオーダーの微細凹凸形状において、上記に定義したＲa、Ｓratioの真の値を求めることは非常に困難である。そこで、例えばAFM(原子間力顕微鏡)を用いて、測定エリアの高さをある周期間隔で測定し、得られた測定値から、以下のように定義して求めた値で代用してもよい。
【００１３】
【数２】
2006332433.tif 000004
となる。
【００１４】
また、マイクロレンズ上に形成した微細な形状を、AFM（原子間力顕微鏡）などで実際に測定すると、ベース面であるマイクロレンズ形状が測定値に加わってしまい、反射防止機能に寄与する微細凹凸形状を純粋に評価することができない。そこで、そのような場合はベースのマイクロレンズの面形状による値の変化分を差し引いて、補正した値で上記の値を再定義するものとする（実際、AFM装置にはそのような補正機能が搭載されている場合が多い）。
【００１５】
あるいは、電子顕微鏡などを用いて、同形状の微細凹凸構造体が形成されていることが確認できていれば、固体撮像素子の画素周辺部などの平坦部分を測定してもよい。
【００１６】
微細凹凸構造体の横方向の大きさが光の波長よりも小さい場合、ある高さでの有効屈折率neは、微細凹凸構造体を形成している材料の屈折率をn1、その高さでの空間占有率をf1としたとき、Lorentz-Lorenzの公式から、以下の関係式
【００１７】
【数３】
2006332433.tif 000005
を解くことで求めることができる。従って、微細凹凸構造体の空間占有率が、空気（入射媒体）からマイクロレンズ（射出媒体）に向かって徐々に変化した場合、有効屈折率も徐々に変化することになる。
【００１８】
屈折率が徐々に変化した場合でも、Fresnelの公式により、その微小変化量に応じた反射光が各高さで発生することに変わりはない。ところが、微細凹凸構造体の高さが一定以上の場合、各高さで発生した反射光が干渉することにより打ち消しあう効果を持つため、反射防止機能を発揮することとなる。従って、微細凹凸構造体は、高さが大きい方が好ましい。
【００１９】
また、マイクロレンズ上の微細凹凸構造体で入射光の回折・散乱が発生すると、入射光が曲げられてしまい、光電変換素子上へ到達する光の量が減少して感度が低下するばかりか、スミアなどのノイズの発生原因となる。そこで反射防止構造では入射光の回折・散乱が発生しない方が望ましい。微細凹凸構造体で回折・散乱光が発生しないためには、隣り合う山同士の距離pが、光線の入射角をθincとしたとき、
【００２０】
【数４】
2006332433.tif 000006
の式を満たす必要がある。
【００２１】
そこで本出願人は、鋭意検討の結果、光の反射率が低く、回折・散乱光の発生しない微細凹凸構造体の条件として、前出の式[1]、[2]の関係式を見出したものである。
【００２２】
すなわち、微細凹凸形状が周期的な構造であっても、非周期的な構造であっても、式[1]の関係式を満たせば、微細凹凸構造体は光学面での光の反射を低減するのに十分な高さを持つこととなり、同時に式[2]を満たせば、その微細凹凸構造体の隣り合う山同士の距離は回折・散乱光が発生しない程度に十分小さなものとなる。
【００２３】
(2)前記微細凹凸構造体は、金属化合物を含有する材料からなることを特徴とする上記(1)に記載の固体撮像素子
(3)前記微細凹凸構造体は、アルミニウム化合物を含有する材料からなることを特徴とする上記(1)に記載の固体撮像素子
(4)前記使用波長領域は、可視領域全域ないしは可視領域の一部であることを特徴とする上記(1)に記載の固体撮像素子
(5)半導体基板に複数の光電変換素子を形成し、該光電変換素子上にマイクロレンズを設けた固体撮像素子の製造方法であって、該マイクロレンズ形成後、金属を含有する溶液をマイクロレンズ表面に塗布して被膜を形成する工程と、該被膜を温水または水蒸気処理により微細凹凸構造体を形成する工程とを有することを特徴とする固体撮像素子の製造方法
(6)前記温水処理の温度は、40℃以上100℃以下であることを特徴とする上記(5)に記載の固体撮像素子の製造方法
(7)前記金属は、アルミニウムであることを特徴とする上記(5)に記載の固体撮像素子の製造方法
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明の反射防止構造体によれば、固体撮像素子上のマイクロレンズでの光の反射を低減し、フレアやゴースト光の発生を抑制し、スミアなどのノイズの発生も低減した高感度の固体撮像素子を実現できる。
【００２５】
また、本発明の第2実施例に示した製造方法によれば、ディップ法という大掛かりで高価な装置を必要としない簡便な方法で、非常に安価で高性能な反射防止構造体を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２７】
（第1実施例）
図1は、本発明の第1実施例の固体撮像素子の要部断面図である。同図において、固体撮像素子1は、シリコン基板2に光電変換素子(フォトダイオード)3、ゲート酸化膜4、ゲート電極5、層間絶縁膜6、金属配線7、カラーフィルタ8、マイクロレンズ9より形成されており、マイクロレンズ9上には反射防止構造体10が設けられている。
【００２８】
ここで、反射防止構造体はＲaが20nm以上、Ｓratioが1.42以上のアルミニウム酸化物を主成分とする微細凹凸構造からなる反射防止構造体10を形成したことにより、マイクロレンズ表面での光の反射を低減している。ここで、本実施例の固体撮像素子の使用波長領域は可視域なので、使用波長領域における最短波長を400nmとしている。
【００２９】
本実施例では、CMOS型の固体撮像素子の場合について説明したが、これに限定するものではなく、CCDの他、どんな固体撮像素子であっても構わない。
【００３０】
（第２実施例）
図２は本発明の第2実施例として、本発明に関わる反射防止構造体10を具備する固体撮像素子の製造方法を示す。
【００３１】
シリコン基板から、半導体プロセスにより光電変換素子部を形成し、カラーフィルタ、マイクロレンズを形成するまでの工程は、一般的なものと同様なので、ここでは説明を省略する。
【００３２】
まず、マイクロレンズ形成までを終えた固体撮像素子1を純水、アルコールで順次洗浄し乾燥後、図２(1)に示したように、指示部材11で固定した。
【００３３】
次に、アルミニウム-sec-ブトキシド(Al(O-sec-Bu)3)を2-プロパノール(IPA)中に添加し、攪拌後、アセト酢酸エチル(EAcAc)を添加し、約3時間室温で攪拌した。さらに0.01M希塩酸(HClaq.)を加え、溶液のモル比を、Al(O-sec-Bu)3 ： IPA ： EAcAc ： HClaq. = 1 ： 20 ： 1 ： 1 の割合とした。これを約1時間室温で攪拌し、塗布液12を調製した。
【００３４】
さらに、支持部材11に固定した固体撮像素子1を塗布液12に浸漬し、1mm/secの速度で引き上げ、マイクロレンズ表面上に透明な皮膜を形成した。
【００３５】
続いて、約60℃で30分間乾燥後、図２（2）に示したように約60℃の温水13に所定時間浸漬し、約60℃で再び乾燥し、光学素子1表面上に反射防止構造体3を形成した。
【００３６】
この表面をAFM装置（セイコーインスツルメンツ社製SPA-500＋SPI3800N）に、先鋭な先端形状を有するカンチレバー（同社製SI-DF20S）を用いて測定を行ったところ、式[1]'のように定義された平均面粗さRa'が20.9nm、式[2]'のように定義された表面積比Ｓratio'が1.847であった。
【００３７】
また、同時に作製した透明樹脂基板（表面形状については、固体撮像素子上と同等のものが形成されていた）の透過率測定を行ったところ、回折・散乱などの不要光の発生はなく、図3に示したように可視域全域で99.2％以上、最も優れた波長領域では99.8%以上、と極めて優れた透過率であった。
【００３８】
さらに、この方法では、製造工程中の処理温度が約60℃と低温であるため、マイクロレンズまで形成を終えた固体撮像素子にも、何ら悪影響を及ぼすことはない。
【００３９】
本実施例では、被膜の形成および乾燥後、温水に所定時間浸漬したが、これに限定するものではなく、水蒸気中に所定時間さらしても良い。
【００４０】
また、本実施例では説明のためにダイシング後の1チップの場合を図示したが、ダイシング前のウエハの状態で行っても良いし、さらにはウエハを25枚装填可能なカセットなどを用いて、複数の固体撮像素子を同時に処理することもできるので、蒸着法やプラズマエッチングを行う反射防止構造体の形成方法に比べ、製造コストをはるかに安価に抑えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の第１実施例の要部断面図。
【図２】本発明の第２実施例の工程図。
【図３】本発明の第２実施例の反射防止構造体の透過率を示す図。
【符号の説明】
【００４２】
１  固体撮像素子
2  シリコン基板
3  光電変換素子（フォトダイオード）
4  ゲート酸化膜
5  ゲート電極
6  層間絶縁膜
7  金属配線
8  カラーフィルタ
9  マイクロレンズ
10  反射防止構造体
11  支持部材
12  塗布液
13  温水
【図１】
2006332433.tif 000008
【図２】
2006332433.tif 000009
【図３】
2006332433.tif 000010