(57)【要約】【課題】本発明は四塩化珪素の亜鉛還元によるシリコン生成に当たりその製造手間、エネルギー消費を増大させることなくより高純度化したシリコンを製造する製造方法並びに該目的のための製造装置を得る事を課題とした。【解決手段】本発明は第一に四塩化珪素と亜鉛を高温気相中で反応させてシリコンを製造するに当たり、非酸化性雰囲気中で行い、シリコン結晶として析出した後該系内でシリコンの融点以上に加熱して融体化した後に、シリコン結晶又は融体で取り出す高純度シリコンの製造方法であり、第二に雰囲気ガスの循環機構と亜鉛ガスの供給機構、該亜鉛ガスの供給機構の下流側に四塩化珪素供給機構を有し、結晶成長部を経てガス分離機構と生成シリコン保持槽、並びに生成ガスの回収機構とを有し、該機構の各部分に温度制御機構を有する高純度シリコン製造装置である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化珪素と亜鉛を高温気相中で反応させてシリコンを製造するに当たり、非酸化性雰囲気中で反応を行い、シリコン結晶として析出させ、ついで該系内でシリコンの融点以上に加熱して融体化した後に、シリコンを結晶又は融体で取り出すことを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【請求項２】
非酸化性雰囲気が不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１の高純度シリコンの製造方法。
【請求項３】
非酸化性雰囲気が塩化亜鉛ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１の高純度シリコンの製造方法。
【請求項４】
四塩化珪素と亜鉛の反応を１２５０℃以上で行うことを特徴とする請求項１の高純度シリコンの製造方法。
【請求項５】
シリコン結晶が繊維状の結晶の集積体であり、１１００から１２５０℃で生成させることを特徴とする請求項１の高純度シリコンの製造方法。
【請求項６】
融体化を１４１０から１５００℃で行いシリコン融体として下部のシリコン保持槽に移動させ保持するようにしたことを特徴とする請求項１から５の高純度シリコンの製造方法。
【請求項７】
製品シリコンをシリコン保持槽から取り出した融体を直接引き上げ法により単結晶、あるいは単結晶に近い多結晶とすることを特徴とする請求項１から６の高純度シリコンの製造方法。
【請求項８】
製品シリコンがシリコン保持槽から鋳型に移し温度分布を加えながら結晶化させた多結晶であることを特徴とする請求項１から６の高純度シリコンの製造方法。
【請求項９】
雰囲気ガスの循環機構と亜鉛ガスの供給機構、該亜鉛ガスの供給機構の下流側に四塩化珪素供給機構を有し、結晶成長部を経てガス分離機構と生成シリコン保持槽、並びに生成ガスの回収機構とを有し、該機構の各部分に温度制御機構を有する高純度シリコン製造装置。
【請求項１０】
雰囲気ガスが塩化亜鉛又は塩化亜鉛と亜鉛の混合ガスであることを特徴とする請求項９の高純度シリコン製造装置。
【請求項１１】
四塩化珪素供給部分の温度を１２００から１４００℃で保持してなることを特徴とする請求項９の高純度シリコン製造装置。
【請求項１２】
四塩化珪素供給口からシリコン結晶溶解部に至る間を温度１１００℃から１２５０℃に保持してシリコン樹脂状結晶の成長を促進するようにしたことを特徴とする請求項９の高純度シリコン製造装置。
【請求項１３】
反応物であるシリコンを雰囲気ガスと共に反応槽内を移動させることを特徴とする請求項９から１２の高純度シリコンの製造装置。
【請求項１４】
ガス分離部のガス流下流側にガス取り出し口を設け、系内ガスの一部を取り出して系内ガス量をほぼ一定に保つと共に、取り出したガスを回収するようにしたことを特徴とする請求項９の高純度シリコン製造装置。
【請求項１５】
取り出した系内ガスを冷却液化後電解装置に送るようにしたことを特徴とする請求項９から１４の高純度シリコン製造装置。
【請求項１６】
生成シリコン保持槽が誘導加熱機構と槽冷却機構を有し、槽壁が実質的に固体シリコンで覆われると共に、実質的に保持シリコンは融体で保持されるようにした事を特徴とする請求項９から１５の高純度シリコン製造装置。
【請求項１７】
シリコン保持槽にシリコン引き上げ機構が接続されてなる事を特徴とする請求項９から１６の高純度シリコンの製造装置。
【請求項１８】
シリコン保持槽にシリコン結晶化機構が接続されてなる事を特徴とする請求項９から１６の高純度シリコン製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は極小の電子デバイス基板や大表面積を要するソーラーセル基板等に使用するシリコンの製造方法並びに該製造にかかる製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】シリコンの製造は古くより液状であり蒸留により精製が比較的容易な四塩化珪素を使い、蒸留精製後金属亜鉛に依って還元し、高純度化する方法が行われていた。しかしながら昨今の電子デバイス用を主とする超高純度シリコンの要請においてはこのような反応では反応が早く進みすぎるために生成するシリコン粒の成長が十分でなく極めて微小な粒子となること、またそれ故反応原料や反応副生物である亜鉛や塩化亜鉛との分離が不十分となりやすく、その分離の手間が極めて大きいこと、さらには微少な結晶で生成するために空気中に取り出した時に表面が酸化物となるため再溶解が困難になるなどの問題点があり、現在の高純度シリコンの製造ではほとんど使われていない。【０００３】現在では高純度シリコンの製造方法として、粗製シリコンを塩酸並びに水素で処理していわゆるトリクロロシランを製造し、あるいは時としてはジクロロシランやモノクロシランを製造し、これらシラン化合物を原料として化学的気相成長法により多結晶高純度シリコンを製造することが行われている。この方法では極めて高純度のシリコンが得られるが、中間物質である各シラン化合物を生成する段階で、最終生成物である四塩化珪素になりやすく歩留まりが５０％あるいはそれ以下となってしまうと共に、シリコン生成の反応が極めて遅いので、設備が大きくなること、また製造にかかる電力が４５０ｋＷｈ／ｋｇ−シリコンと極めて大きいという問題があった。この消費電力が大きいということは、今後多量に使用されると考えられるソーラーセル用材料としては最も深刻な問題であるので最近に至り消費エネルギーが少ない四塩化珪素の還元方法が見直され再び検討されるようになってきた。たとえば特開２００４−２１０５９４では気相反応を高温で行わせることに依って原料、副生物はガス状のままシリコンのみを固体あるいは液体で取り出すことによって高純度シリコンを得ている。その場合の消費エネルギーを従来の高純度シリコン製造の１／９程度まで減らすことが出来るとしている。この方法で製造したシリコンは従来法に比較して純度は若干劣るものの、多結晶、単結晶ともにソーラーセル用として十分であり、また単結晶の場合は電子デバイスとしても特殊な用途以外には十分に使用できるとしている。【０００４】本発明者らは、従来から消費エネルギーが小さい亜鉛還元法による四塩化珪素を原料としてシリコンを得る技術の研究を行い、以下の特許文献として示した発明を行った。これらでも十分に高純度のシリコンが得られるが、よりいっそうの高純度化と結晶成長部分での負荷の低減が求められる場合のあることも確かであった。
【特許文献１】特開２００４−２１０５９４公報
【特許文献１】特開２００３−３４２０１６公報
【特許文献１】特開２００４−０１０４７２公報
【特許文献１】特開２００４−０３５３８２公報
【特許文献１】特開２００４−０９９４２１公報
【特許文献１】特開２００４−２８４９３５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】本発明は四塩化珪素の亜鉛還元によるシリコン生成に当たりその製造手間、エネルギー消費を増大させることなくより高純度化したシリコンを製造する製造方法を得る事を課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】本発明は第一に四塩化珪素と亜鉛を高温気相中で反応させてシリコンを製造するに当たり、非酸化性雰囲気中で行い、シリコン結晶として析出した後該系内でシリコンの融点以上に加熱して融体化した後に、シリコン結晶又は融体で取り出すことを特徴とする高純度シリコンの製造方法であり、第二に雰囲気ガスの循環機構と亜鉛ガスの供給機構、該亜鉛ガスの供給機構の下流側に四塩化珪素供給機構を有し、結晶成長部を経てガス分離機構と生成シリコン保持槽、並びに生成ガスの回収機構とを有し、該機構の各部分に温度制御機構を有する高純度シリコン製造装置であって、わずかに温度を調整することにより、四塩化珪素と亜鉛の反応により、瞬間的に繊維状の単結晶の集積体を生成することを見出し、これを中間体兼精製プロセスとすることにより、より高純度のシリコンを容易に製造することが可能となった。【０００７】本発明者らは▲１▼亜鉛と四塩化珪素の反応に於いては常に亜鉛を過剰とすることで雰囲気ガスを含む反応系が他に及ぼす腐食性がほとんど無くなること、▲２▼塩化亜鉛は金属だけではなく、石英ガラスなどのセラミックスに対しても極めて強い腐食性を与えるとされているが、１０００℃以上では極めて不活性になり、石英ガラスなどのセラミックスや、タンタルなどの金属とほとんど反応しないこと、▲３▼亜鉛と四塩化珪素との反応は極めて早く、向流式やガス撹拌など反応ガスの混合手段を特別に考えなくてもよいこと、▲４▼生成したシリコンはほぼ１２５０℃以下では種結晶が無くても結晶化し、針状あるいは繊維状の結晶集積体として雰囲気中に析出すること、▲５▼このようにして生成した針状あるいは繊維状結晶は単結晶を主とした集積体で、極めて純度が高いこと、等を実験的に見出して本発明に至った。つまり反応温度をシリコン結晶が出てくる温度よりわずかに高くして反応させ、次いでわずかに温度の低い部分で、針状あるいは繊維状結晶を析出させ、次いで溶融温度まで雰囲気温度を上昇させることによって融体化しシリコン保持槽に移動する事によってより高純度のシリコンを得ることが出来る。【０００８】雰囲気ガス、未反応ガス並びに反応生成ガスはシリコンが結晶化し、析出する部分でほぼ完全にシリコンから離れ、シリコンは結晶化の工程が精錬工程となってシリコンが高純度化すると共に、わずかに温度を上昇させることで純粋な融体となり、保持槽に保持されるようになる。この間の熱の出入りは極めて小さく、つまり亜鉛と塩化亜鉛からなる雰囲気ガスが１，２００℃程度で循環、これに亜鉛を滴下し、あるいはガス化後に添加し、その下流で温度を５０から１００℃上昇させた反応部を通るときに四塩化珪素が供給されて反応がおこる。該反応による反応物は反応部より温度が５０から１００℃低い析出部に送られ針状または繊維状シリコンとして析出する。更にこのシリコンは雰囲気ガス中で溶解部にて１４１０℃から１５００℃間で加熱し融解し融体として保持槽に送られる。つまり系としてはほぼ１２００℃から１５００℃の約３００℃の間を上下するだけである。しかも四塩化珪素と亜鉛の反応ははっきりしないがわずかな発熱反応のようであり、温度差が大きくないので、熱の出入りは極めて少ないと言う特徴がある。これによってシリコンが系外に出るが、反応副成物として塩化亜鉛が生成する。雰囲気ガスが塩化亜鉛の場合、雰囲気ガスの増大となるが、その分をバイパスで抜き、抜いた分は温度を下げて、まず亜鉛を液体として抜くと共に７００℃以下として塩化亜鉛を液化し、電解槽に送る。この分岐は分岐側が冷却、液化されるために負圧となるので、本体からはバルブあるいはオリフィスによって流量の調整を行いながら抜くようにすればよい。温度分布を有する反応槽の部分の形式については特に指定されないが、縦型の反応塔では機構が単純化できるというメリットがある。  またロータリーキルンに見られるような傾斜を付けた形でもよい。なお四塩化珪素と亜鉛の反応は極めて早いので、反応部、析出部などでの反応物の滞留を起こさせる必要はなく、連続的に処理すればよい。【０００９】以下図により説明する。図１は本発明の反応装置を含む本シリコン製造にかかるシステム全体を示したものである。この図の中の点線で示した部分（１）が本発明にかかる反応装置に相当する部分である。ここでは一つのモデルとして反応管を横に置き、その突端でシリコンを溶解して重力で下方のシリコン保持槽（８）に落とすこと、また雰囲気ガスの主体は上方から取り出してリサイクルする（１４）ようにしている。雰囲気ガスは塩化亜鉛または亜鉛と塩化亜鉛の混合ガスである。この塩化亜鉛を主とする雰囲気ガスにまず亜鉛ガス供給口（５）から亜鉛ガスを加え、そこに四塩化珪素ガスを反応部（２）にある供給口（６）に供給し、反応しながら析出部（３）に至り、繊維状または針状のシリコン単結晶集合体となり更に溶解部（４）で溶解し重力でシリコン保持槽（８）に原則として融体として保持される。この時の保持槽は特には指定されないが、タンタルなどの耐食性金属で出来ていること、また誘導加熱でシリコン自身を溶解すると共に、該保持槽の容器は外部から冷却をしておき、壁表面ではシリコンが固体化して壁が製品シリコンには影響を及ぼさないようにすることも出来る。なお雰囲気ガスはシリコンを確実に分離するためのフィルター（７）を通りその下流側で一部を分岐する様にし、分岐したガス（１５）は冷却され、亜鉛の少なくとも一部を融体化（１６）して分離し原料亜鉛の方に戻す様にする。また、亜鉛の一部を分離した塩化亜鉛は更に冷却し融体化して電解槽（９）に送る。送られた塩化亜鉛は電解により融体の亜鉛（１６）と塩素ガス（１７）に分解し（ＺｎＣｌ２→Ｚｎ＋Ｃｌ２）亜鉛（１６）は原料として四塩化珪素との反応に使用し、塩素（１７）は原料粗製シリコン（１９）とあわせて四塩化珪素の製造（１１）に使用する。（四塩化珪素の製造は反応式Ｓｉ＋２Ｃｌ２→ＳｉＣ４で示され４００から４５０℃で粗製シリコンと直接反応させることによって行う。）このようにして副原料である亜鉛と塩素はクローズド化した系内を化学反応を伴いながら循環し、粗製シリコンから高純度シリコンを作成する事が出来る。なおシリコン保持槽（８）に融体で保持されたシリコンはそのままシリコン処理部分（１０）に送られて単結晶、あるいは多結晶の高純度シリコンとして製品化される。【００１０】これらに使用する反応管その他の材料については特には指定されないが、本発明者���によって新たに見出され、またたとえわずかにシリコン中に入っても不純物とはならない石英ガラスを内部に使うことが出来る。つまり石英ガラスの内張を使うことが出来る。この他にマグネシアやジルコニアなどのセラミックス、タンタルなどの高融点の耐食性金属を使うことも出来る。これらは部位によって適宜選択され最適な材料を使用すればよい。【００１１】本発明ではここに示した図１の様な横型の反応管による製造装置ばかりではなく、図２に示すような縦型のいわゆる反応塔も使える。但しこの場合温度の制御が困難になる可能性があるので、それを容易化するための例としては縦型で５０℃程度のわずかな温度分布を反応部の上下に作るようにした炉を設けておき、下部反応部（２）を１２５０℃以上としてそこで反応させ反応物をその上部の析出部兼融解部（３、４）でシリコン針状結晶ないし繊維状結晶として生成させ、しかる後に析出部兼融解部の温度を上昇して該シリコンを融体化して下方のシリコン保持槽（８）に送る様にすればよい。此の温度変化を定時的に行うようにする。反応ガス、塩化亜鉛ガスなどについては図１に示されると同様な操作をして再循環を行うことによってクローズド化したままセミバッチ式での高純度シリコンの製造が可能となる。なお雰囲気ガスは図２に示したように、塩化亜鉛ガスでなくてもアルゴンのような不活性ガスでであっても良い。不活性ガスと反応生成物である塩化亜鉛ガスとは電解槽へ導かれる手前で冷却し、塩化亜鉛が液体となり電解槽に導かれることによって分離され不活性ガスはプロセス内を循環する。
【発明の効果】
【００１２】ここに述べたように本質的に省エネルギーが可能であり、反応が早い故に設備が小型で良く、従って設備投資も最小にすることが可能、更に副原料その他原料以外の物質は内部でリサイクルされ、クローズド化が可能であるので、今後多量に必要とされるシリコン製造を容易にしかも超省エネルギー化が可能である。またほぼ連続的に行われるプロセスの内部では一度結晶化を行って不純物の除去を行うので製品であるシリコンはより高純度化される。更に製品の取り出しは融体でも良く、単結晶、多結晶など目的によって選択が可能であると共に、外部に取り出すことなく出来るので、より省エネルギー、不純物混入の最小限化が可能である。これらにより製品であるシリコンの製造コストを多結晶、単結晶を問わず大幅に低下させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】以上に述べたように装置としては部位ごとにわずかな温度差を持つものの、基本的には高温を保っているので、エネルギー消費は高温とはいえども最小に近くすることが出来る。特に設備的にも各部での温度を一定に保ったまま反応物が移動していく図１に示したような反応系が望ましく、場所と小型化の点では反応塔方式が望ましいがこれらを混合したような中間型でもよく、それぞれが望ましい形式である。この実施例を以下に示すが本発明は実施例によって制限されないことは言うまでもない。
「実施例１」【００１４】  図１に示されるような試験装置を作成した。但し装置では電解などの付帯部分はつけずにまた雰囲気ガスのバイパス部分は設けなかった。運転中に雰囲気ガス中の塩化亜鉛が増大し、塩化亜鉛雰囲気分圧が１０％程度上昇した時点で四塩化珪素の供給を止め、冷却してから生成したシリコンを取り出すようにした。またフィルターとしては３枚の石英ガラス板を平行に隙間を空けて設置し、その間をガスが斜めに移動するようにしてガラス板に当たったミストが液滴となり下方に落ちるようにしたものを用いた。図１における四塩化珪素供給部分つまり反応部（２）の温度を１２５０℃、析出部の温度（３）を１２００℃、溶解部（４）の温度を１４５０℃とした。また亜鉛はあらかじめ沸点でガス化したものを英内に注入するようにした。また四塩化珪素は１２０℃でガス化したものを、２ｇ／分の割合で供給した。これにより、１４２０℃の保持されたシリコン融体部に融液シリコンが得られた。このものを冷却したところ塊状のシリコンが得られた。その純度は８−ナインであり、直接融体化したものの７−ナインに比較して高純度化されていた。
「実施例２」【００１５】  実施例１と同じ装置を使用し、温度を変化させてシリコンの生成を行った。つまり、反応部（２）を１１５０℃、１２００℃、１３００℃とし、析出部（３）の温度を反応部より５０℃低く設定した。これにより、いずれも８−ナインの多結晶シリコンが得られた。一方対比用として反応部（２）の温度を１３５０℃とし、析出部を１３００℃、並びに１３５０℃で反応を行ったところ、直接融体化するためか、７−ナインのシリコンを得られ十分な高純度であり有効に使用できるが、本発明によるシリコンよりは純度が低かった。
「実施例３」【００１６】図２に示す様な縦型の反応塔を使用してシリコンの製造試験を行った。この反応塔では析出部（３）と融解部（４）を兼ねる様にし、定時的に温度の上下を行い析出、溶解を行うようにした。反応部については亜鉛ガスと四塩化珪素をほぼ同じで得るようにした。また雰囲気ガスとしてアルゴンを使用し、これを沸点に保持した亜鉛ガス供給部（５）を通して雰囲気ガス中に亜鉛を含ませるようにして、反応塔に送り、これに四塩化珪素を供給した。温度は反応部（２）で１２５０℃とし、そこに四塩化珪素を供給するようにした。反応部の上部にもうけた析出部（３）融解部（４）兼用部については６０分１２００℃に保持し、１５分１４５０℃とするサイクルを繰り返した。なお１４５０℃に保持している間は亜鉛の供給を止めるようにした。これにより１４５０℃に保持した反応塔底部のシリコン保持部（８）に融体シリコンが生成した。なおフィルターとしてはわずかに傾きをつけた３枚の平行においた石英ガラスの間をガスを通すようにした。ヒーターは設けなかったが、温度は１１００℃程度に保持されるようにした。フィルター部分ではわずかではあるがシリコンの析出がみられた。なおシリコン保持部のシリコンは冷却後分析したが実施例１，２と同じく８−ナイン以上であることがわかった。
【産業上の利用の可能性】
【００１７】今後多量に必要とされるソーラーセルを主とするシリコンの画期的な省エネルギー性と生産性を向上する物であり、単結晶としては電子デバイス基板用としてまた単結晶、多結晶としてソーラーセルとしてのシリコンの生産に大きな貢献をするものであり、それらへの大きな活用が見込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】シリコン製造にかかるシステム全体の概念図である。
【図２】シリコン製造にかかる別の態様のシステム全体の概念図である。
【符号の説明】
【００１９】１  シリコン製造用反応管
２  反応部（２Ｚｎ＋ＳｉＣｌ４→Ｓｉ＋２ＺｎＣｌ２）
３  析出部
４  融解部
５  亜鉛（Ｚｎ）ガス供給部
６  四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）供給部
７  フィルター
８  シリコン保持部
９  電解槽（ＺｎＣｌ２→Ｚｎ＋Ｃｌ２）
１０  融体シリコン加工部（単結晶引き上げ／多結晶）
１１  四塩化珪素生成／精製部
１２  亜鉛ガス化
１３  融体シリコン
１４  雰囲気ガス循環（ＺｎＣｌ２又はＺｎＣｌ２＋Ｚｎ）
１５  雰囲気ガス分岐
１６  融体亜鉛
１７  塩素（Ｃｌ２）ガス
１８  四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）
１９  粗製シリコン
２０  アルゴンガスボンベ（アルゴンガス供給）
２１  反応ガス（Ａｒ＋Ｚｎ＋ＺｎＣｌ２）
２２  雰囲気ガス循環（Ａｒ又はＭｒ＋Ｚｎ又はＡｒ＋Ｚｎ＋ＺｎＣｌ２）
【図１】
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【図２】
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