(57)【要約】【課題】オレフィン重合用触媒成分などとして用いる際に、溶液状態で使用しなくても、定常的な供給および供給装置の安定運転を可能にすることができるホウ素化合物、及び、該ホウ素化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】下記式（１）〜（３）から選ばれた一種以上のホウ素化合物を芳香族炭化水素系溶媒に溶解後、脂肪族炭化水素系溶媒中に析出させる微粒子状ホウ素化合物の製造方法、及び、下記式（１）〜（３）から選ばれた一種以上のホウ素化合物を、その最大粒径が５０μｍ以下になるように粉砕する微粒子状ホウ素化合物の製造方法。  （１）  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3  （２）  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-  （３）  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-Ｂは３価のホウ素原子、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基、Ｇ+は無機又は有機のカチオン、Ｌは中性ルイス塩基、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）から選ばれた一種以上のホウ素化合物を芳香族炭化水素系溶媒に溶解させた後、脂肪族炭化水素系溶媒中に析出させて得られることを特徴とする微粒子状ホウ素化合物。
（１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物
（２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（３）一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（上記各一般式においてそれぞれ、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ+は無機または有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸である。）
【請求項２】
下記（１）〜（３）から選ばれた一種以上のホウ素化合物を、その最大粒径が５０μｍ以下になるように粉砕させて得られることを特徴とする微粒子状ホウ素化合物。
（１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物
（２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（３）一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（上記各一般式においてそれぞれ、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ+は無機または有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸である。）
【請求項３】
下記（１）〜（３）から選ばれた一種以上のホウ素化合物であって、その最大粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする微粒子状ホウ素化合物。
（１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物
（２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（３）一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（上記各一般式においてそれぞれ、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ+は無機または有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸である。）
【請求項４】
Ｑ1〜Ｑ4が、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基である請求項１〜３いずれかに記載の微粒子状ホウ素化合物。
【請求項５】
Ｑ1〜Ｑ4が、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である請求項１〜３いずれかに記載の微粒子状ホウ素化合物。
【請求項６】
ホウ素化合物が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである請求項１〜３いずれかに記載の微粒子状ホウ素化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の微粒子状ホウ素化合物よりなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
【請求項８】
下記（１）〜（３）から選ばれた一種以上のホウ素化合物を芳香族炭化水素系溶媒に溶解させた後、脂肪族炭化水素系溶媒中に析出させることを特徴とする微粒子状ホウ素化合物の製造方法。
（１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物
（２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（３）一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（上記各一般式においてそれぞれ、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ+は無機または有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸である。）
【請求項９】
Ｑ1〜Ｑ4が、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基である請求項８に記載の微粒子状ホウ素化合物の製造方法。
【請求項１０】
Ｑ1〜Ｑ4が、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である請求項８に記載の微粒子状ホウ素化合物の製造方法。
【請求項１１】
ホウ素化合物が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである請求項８に記載の微粒子状ホウ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分として有用な粒径が制御されたホウ素化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
既に、遷移金属化合物（例えばメタロセン錯体や非メタロセン錯体）と特定のホウ素化合物を用いてなるオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン重合体を製造する方法については多くの報告がなされている。近年は市販もされている該ホウ素化合物は通常、粒径が数百μｍ〜数ｍｍという粒径の大きな粒子を含む固体であり、トルエンにはある程度は可溶であるが、飽和炭化水素を含む多くの溶媒には溶解度は低い。そこで従来は、あまり高くない濃度の溶液として用いたり、あるいは溶解し切らない量の該ホウ素化合物を容器内に固体のまま投入したりして、使用されてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（フェニル）ボレートをトルエンに懸濁させ、そこへビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを加えて、Ｃｐ*2Ｚｒ（Ｃ6Ｈ4）Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3《ここで、Ｃｐ*はη5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。》を単離し、これをオレフィン重合用触媒として用いて、オレフィン重合体を製造する方法が開示されている。その方法において、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（フェニル）ボレートは触媒調合用反応容器内でトルエン中に懸濁液として事前に準備されており、そこへメタロセン錯体を加えて触媒を調整している。
【０００４】
また、特許文献２には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラハイドロインデニル）ジルコニウムジメチルをトルエン中で混合し、均一な触媒溶液に調整し、オレフィン重合用触媒として、１３００バールの高圧重合装置でオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。その方法において、固体のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが触媒調整に用いられているが、トルエン中でメタロセン錯体とともに混合することにより、重合に使用する前に均一な触媒溶液が準備され、その後、その溶液が重合反応器へ高圧ポンプで連続的に供給されている。
【０００５】
また、特許文献３には、重合に使用する前に別な容器で、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を加え、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を加えて、均一な触媒溶液を得た後、その触媒溶液を高温高圧重合用反応器に供給する方法が開示されている。
【０００６】
以上のように従来は、連続的に反応装置へ該ホウ素化合物を供給する場合には、別の容器中での非連続的な均一触媒溶液調整工程を経ていたり、あまり濃度の高くない溶液として用いられたりしていた。
【０００７】
特許文献４には、該ホウ素化合物の製造方法、及び着色している粗生成ホウ素化合物の精製方法が記載されている。該精製方法によれば、エーテル類、アルコール類、ケトン類やハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒に溶解した粗生成ホウ素化合物を、水または脂肪族炭化水素溶媒により再析出させる方法が開示されているが、得られるホウ素化合物の粒径についての記載はない。
【０００８】
【特許文献１】特表平１−５０２０３６号公報
【特許文献２】米国特許５，４０８，０１７号明細書
【特許文献３】特開平７−１５７５０８号公報
【特許文献４】国際公開第９４／００４５９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況に鑑み本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、オレフィン重合用触媒成分などとして用いる際に、溶液状態で使用しなくても、定常的な供給および供給装置の安定運転を可能にすることができるホウ素化合物を提供すること、および該ホウ素化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち本発明は、下記（１）〜（３）から選ばれた一種以上のホウ素化合物を芳香族炭化水素系溶媒に溶解させた後、脂肪族炭化水素系溶媒中に析出させて得られる微粒子状ホウ素化合物、下記（１）〜（３）から選ばれた一種以上のホウ素化合物を、その最大粒径が５０μｍ以下になるように粉砕して得られる微粒子状ホウ素化合物、下記（１）〜（３）から選ばれた一種以上のホウ素化合物であって、その最大粒径が１０μｍ以下である微粒子状ホウ素化合物、上記微粒子状ホウ素化合物よりなるオレフィン重合用触媒成分、並びに、下記（１）〜（３）から選ばれた一種以上のホウ素化合物を芳香族炭化水素系溶媒に溶解させた後、脂肪族炭化水素系溶媒中に析出させる微粒子状ホウ素化合物の製造方法にかかるものである。
（１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物
（２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（３）一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（上記各一般式においてそれぞれ、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ+は無機または有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、オレフィン重合用触媒成分として有用な微粒子状ホウ素化合物およびその製造方法が提供され、オレフィン重合用触媒の調合装置やオレフィン重合用反応装置への多量の該ホウ素化合物の連続的な供給が可能となる。さらには、該微粒子状ホウ素化合物は特に工業的製造装置、例えばオレフィン重合反応装置で使用する際、溶液状態で使用しなくても、定常的な供給を可能とし、供給装置、例えば高圧ポンプの安定運転を可能とできるなど、本発明の利用価値はすこぶる大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
【００１３】
本発明の微粒子状ホウ素化合物は、下記（１）〜（３）から選ばれた一種以上のホウ素化合物である。
（１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物
（２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（３）一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（上記各一般式においてそれぞれ、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ+は無機または有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸である。）
【００１４】
一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物（１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ3はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｑ1〜Ｑ3は好ましくは、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含むアミノ基であり、より好ましいＱ1〜Ｑ3はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。さらに好ましくはＱ1〜Ｑ4は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくはＱ1〜Ｑ4は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。
【００１５】
一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物（１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００１６】
一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物（２）において、Ｇ+は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4は上記の（１）におけるＱ1〜Ｑ3と同様である。
【００１７】
一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物（２）の具体例としては、無機のカチオンであるＧ+には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ+には、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。Ｇ+として特に好ましくはカルベニウムカチオンであり、最も好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００１８】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００１９】
また、一般式（Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物（３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4は上記の（１）におけるＱ1〜Ｑ3と同様である。
【００２０】
一般式（Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物（３）の具体例としては、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）+には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-には、前述と同様のものが挙げられる。
【００２１】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００２２】
本発明の微粒子状ホウ素化合物として好ましくは、上記（２）または（３）のホウ素化合物であり、特に好ましくはトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。最も好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００２３】
本発明においては、上記の微粒子状ホウ素化合物の形状、粒子性状、粒径、粒度分布等に特に制限はないが、その粒径が小さいほうが、上記の微粒子状ホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で反応装置に供給する際や粉末状態で供給する際に、供給装置（例えばポンプ）に詰まるおそれが低減し、また配管内での沈降速度が遅くなる傾向にあるので好ましい。
【００２４】
ここで、本発明において溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態とは、固体が溶媒に完全には溶解せず、固体粒子が溶媒中に分散している状態をいう。本発明においては、懸濁状態とスラリー化状態とは特に区別して扱わない。
【００２５】
かかる微粒子状ホウ素化合物としては、上述のホウ素化合物であって、その最大粒径が５０μｍ以下である微粒子状ホウ素化合物が挙げられる。かかる微粒子状ホウ素化合物は、例えばオレフィン重合用触媒成分として使用する際、溶液状態で使用しなくとも懸濁もしくはスラリー化した状態で使用するか、もしくは例えば粉末状態で使用することにより、大量スケールで実施する工業生産に使用する場合においても供給装置（例えばポンプ）に詰まるなどの障害が無く、定常的な供給及び供給装置の安定運転が可能である。かかる微粒子状ホウ素化合物の最大粒径として好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下であり、最大粒径として特に好ましくは５μｍ以下である。
【００２６】
かかる微粒子状ホウ素化合物を製造する方法としては、微粒子状ホウ素化合物の最大粒径が５０μｍ以下となる方法であれば特に制限はなく、例えば上記のホウ素化合物を芳香族炭化水素系溶媒に溶解させた後、脂肪族炭化水素系溶媒中に析出させる方法などを例示できる。
【００２７】
かかる芳香族炭化水素系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、フルオロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ｍ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，２，３，４−テトラブロモベンゼン、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン、ペンタブロモベンゼン、ヘキサブロモベンゼン等を挙げることができる。好ましくはトルエンである。
【００２８】
通常、該ホウ素化合物の溶液の濃度は、飽和溶解度のものが望ましい。濃度を上げるために、溶液の温度を高めに設定することも好ましくされる。
【００２９】
また、上記の脂肪族炭化水素系溶媒の具体例としては、ペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ヘキサン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、石油エーテル（石油ベンジン）、ミネラルオイル（パラフィンオイル）、リグロイン（ミネラルスピリッツ）等が例示され、好ましくはヘキサンまたはヘプタンである。
【００３０】
芳香族炭化水素系溶液から微粒子状ホウ素化合物を脂肪族炭化水素系溶媒中に析出させる方法としては、一般に、撹袢した大量の脂肪族炭化水素系溶媒中に溶液を滴下する方法がある。その際の滴下速度は、液量に応じて任意に設定することができる。
【００３１】
また、滴下時の攪拌方法としては、公知の攪拌翼を用いて攪拌する方法、分散効率に優れた各種分散機器（例えば、ホモジナイザー、ラインミキサー、超音波照射器等）を用いる方法等が挙げられるが、特に制限はなく公知の何れの方法も適用できる。場合によっては、攪拌を全く行なわなくてもよい。
【００３２】
脂肪族炭化水素系溶媒の使用量は、特に制限はなく芳香族炭化水素溶媒に溶解させたホウ素化合物を析出させるために必要な量の脂肪族炭化水素溶媒を用いればよい。具体的には、体積比又は重量比にしてホウ素化合物の芳香族炭化水素溶液に対して脂肪族炭化水素溶媒を、０．１倍から１０００倍の量にして用いればよい。より好ましくは１倍から１００倍、さらに好ましくは１倍から１０倍の量を用いればよい。得られた微粒子状ホウ素化合物は、さらに脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄を行うこともある。
【００３３】
以上のようにして得られた微粒子状ホウ素化合物は、最大粒径が１０μｍ以下のものも得ることができ、トルエン等の芳香族化合物を実質的に含有していない。
【００３４】
またかかる微粒子状ホウ素化合物を製造する方法としては、粉砕によりその最大粒径を５０μｍ以下に微粒子化する方法も挙げられる。粉砕の方法としては、該ホウ素化合物の最大粒径を５０μｍ以下に微粒子化できる粉砕方法であれば特に制限はなく、一般的な粉砕機を用いて、回分式粉砕方法、連続式粉砕方法、あるいは、同時に分級を行う閉回路式粉砕方法のいずれをも用いることができる。
【００３５】
かかる粉砕機の具体例としては、ジョージクラッシャー、ジャイレトリクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャー、リングローラーミル、ボールベアリングミル、ボウルミル、エッジランナー、スタンプミル、ハンマーミル、ケージミル、ピンミル、ディスインテグレーター、ディスメンブレーター、カッターミル、フェザーミル、振動ロッドミル、エロフォールミル、カスケードミル、ハドセルミル、ターボミル、ミクロシクロマート、ハリケーンミル、ポットミル、コンパウンドミル、コンパートメントミル、コニカルボールミル、超臨界ミル、ラジアルミル、タワーミル、円形振動ミル、ディスクミル、ハイスイングボールミル、遠心ボールミル、サンドグラインダー、アトマイザー、パルペライザー、スーパーミクロンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、乳鉢等を挙げることができる。
【００３６】
粉砕方法は、ホウ素化合物が乾燥した状態で行なう乾式粉砕方法でも良く、粉砕機の種類によっては溶媒または分散媒を用いる湿式粉砕方法でも良い。湿式粉砕を行う場合の溶媒または分散媒として好ましいものは、脂肪族炭化水素系溶媒である。かかる脂肪族炭化水素系溶媒としては、既に述べた脂肪族炭化水素系溶媒と同様のものを用いることができる。
【００３７】
粉砕によって、微粒子状ホウ素化合物の粒径を制御する方法としては、乾式粉砕を行う場合においても、湿式粉砕を行う場合においても、特に制限はなく、微粒子状ホウ素化合物の最大粒径を５０μｍ以下にするように、粉砕の条件を選択して、粉砕を行えばよい。粉砕の条件として、例えば、粉砕時間、粉砕温度、粉砕機の振動数、回転数、粉砕機に適用する気体または液体の流量、流速、また湿式粉砕を行う場合は、ホウ素化合物のスラリーのスラリー濃度等を挙げることが出来るが、これらの条件に限定されることはない。同様に粉砕の条件を選択することにより、微粒子状ホウ素化合物の最大粒径を３０μｍ以下、１０μｍ以下、もしくは５μｍ以下に制御することもできる。
【００３８】
粉砕時間は数分以上に設定すればよく、その上限は特にない。粉砕時間が長い方が微粒子状ホウ素化合物の粒径は小さくなりやすく、かつ、その最大粒径はより小さくなる。しかし、ある程度の粉砕時間を越えると、粒径は収束し、その変化が観測されなくなってくるので、粒径が収束したと判断できるようになれば、それ以上の時間を掛けて粉砕を継続しなくてもよく、例えば、１０分〜３０日の範囲で設定すればよい。
【００３９】
粉砕温度に、特に制限はなく、粉砕することによってホウ素化合物の温度が上昇する場合があるが、粉砕中のホウ素化合物が−１０℃からホウ素化合物の融点以下になっておればよい。好ましくは、０〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃である。
【００４０】
粉砕機の種類として例えばボールミル粉砕機のように振動を与えて粉砕する粉砕機の場合、条件の一つとして容器の振動数が挙げられる。この振動数も、特に制限はなく、粉砕機の性能の範囲で設定すればよい。例えば１００回／分から１０万回／分の範囲を取ることができる。
【００４１】
粉砕機の種類として例えばハンマーミル粉砕機のように回転するハンマーを用いて粉砕する粉砕機の場合、条件の一つとしてハンマーの回転数が挙げられる。この回転数も、特に制限はなく、粉砕機の性能の範囲で設定すればよく、例えば１００回／分から１０万回／分の範囲を取ることができる。
【００４２】
粉砕機の種類として例えばジェットミル粉砕機のように物質を気体、または、液体の流れに乗せて物質同士を衝突させて粉砕する粉砕機の場合、使用する気体、または、液体の流量、及び、流速は、特に制限はなく、微粒子状ホウ素化合物の最大粒径が５０μｍ以下にできるような流量、流速であればよく、流量としては、例えば０．１リットル／秒〜１０００リットル／秒の範囲を取ることができ、流速としては、例えば０．１メートル／秒〜１０００メートル／秒の範囲を取ることができる。
【００４３】
湿式粉砕を行う場合に用いるホウ素化合物のスラリーのスラリー濃度も、特に制限はなく、ホウ素化合物の最大粒径が５０μｍ以下にできるようなスラリー濃度であればよい。例えば、０．０１グラム／リットル〜１０００グラム／リットルであり、好ましくは、０．１グラム／リットル〜５００グラム／リットルであり、さらに好ましくは１グラム／リットル〜３００グラム／リットルである。
【００４４】
以上のようにして製造された微粒子状ホウ素化合物は、溶媒中に懸濁もしくはスラリー化した状態で反応装置に供給する方法や、粉末状態で供給する方法により、供給装置の安定運転及び定常的な供給を実現できる。オレフィンの重合に使用する際、スラリー化に用いる溶媒は通常の重合反応に用いられる溶媒を使用すればよく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、使用に問題がなければベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロルメタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが例示される。また、湿式粉砕により製造された微粒子状ホウ素化合物の場合は、用いた溶媒または分散媒のスラリーとして用いることができる。
【００４５】
上記の微粒子状ホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で供給する際に、例えば配管内で該ホウ素化合物が沈積しないように、懸濁もしくはスラリー化した状態での該ホウ素化合物の沈降速度が配管内流速よりも遅いことが好ましい。
【００４６】
上記の微粒子状ホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で供給する方法において、溶媒に懸濁もしくはスラリー化に用いる溶媒としては、微粒子状ホウ素化合物の使用に際し問題とならない溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素溶媒が好ましく使用される。炭化水素溶媒としては、飽和炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒のいずれを使用しても構わないが、オレフィン重合の分野では臭気などの問題から飽和炭化水素溶媒が好ましい。飽和炭化水素溶媒としては、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ドデカン、流動パラフィン等を、芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
【００４７】
上記の微粒子状ホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で供給する方法においては、懸濁もしくはスラリー化した状態での該ホウ素化合物の沈降速度が配管内流速よりも遅くなるよう、粘度の高い溶媒を用いることが好ましい。溶媒の粘度として好ましくは、０．８ｃｐ（センチポアズ）以上であり、より好ましくは１．４〜１２００ｃｐであり、さらに好ましくは１．６〜５０ｃｐである。かかる高粘度溶媒の具体例としては、ドデカン、各種の流動パラフィンなどや、これらと他の溶媒との混合溶媒が挙げられる。流動パラフィンとしては例えば２〜２０００ｃｐ程度のさまざまな粘度の市販されているものを使用できる。なお、ここでいう粘度は２０℃における粘度をいう。
【００４８】
上記の微粒子状ホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で供給する方法において、配管を用いる際の配管の管径には特に制限はないが、０．５〜１００ｍｍ、好ましくは１〜５０ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜３０ｍｍである。
【００４９】
上記の微粒子状ホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で供給する方法において、上記の微粒子状ホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態でのホウ素化合物と溶媒との使用量の比には特に制限はない。上記の微粒子状ホウ素化合物はトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒にはある程度は溶解するが、溶解し切らずに懸濁もしくはスラリー化した状態で用いる該方法によれば、より小さい容積で多量のホウ素化合物を供給することが可能となる。また、上記の微粒子状ホウ素化合物は飽和炭化水素溶媒への溶解度は低く、溶液に含まれる該ホウ素化合物は少量であるが、該方法により、多量の該ホウ素化合物を小さい容積で供給することが可能となる。芳香族炭化水素溶媒を用いる場合、上記のホウ素化合物と溶媒との使用量の比は、溶媒容積に対するホウ素化合物のモル数として、２〜８００ミリモル／リットルで供給することが可能であり、より好ましくは６〜５００ミリモル／リットル、さらに好ましくは１０〜３００ミリモル／リットルで供給可能である。飽和炭化水素溶媒を用いる場合には、０．０００１〜８００ミリモル／リットルで供給することが可能であり、より好ましくは０．００１〜５００ミリモル／リットルで供給可能である。
【００５０】
上記の微粒子状ホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で反応装置に供給する方法において、反応装置とは、上記の微粒子状ホウ素化合物を用いる反応に供する装置であり、例えば、メタロセン錯体や非メタロセン錯体などの遷移金属化合物に上記の微粒子状ホウ素化合物を大スケールで連続的に供給し反応させる触媒調合装置や、オレフィン重合用反応装置などが挙げられる。中でも、工業的には長時間、連続的に上記の微粒子状ホウ素化合物を供給する必要があるオレフィン重合用反応装置に好適に適用される。
【００５１】
オレフィン重合用反応装置としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合またはスラリー重合、無溶媒・高温高圧下で行う高圧イオン重合、ガス状のモノマー中での気相重合などに用いる反応装置が挙げられる。好ましくは、シクロヘキサン等の溶媒を用いて重合体が溶融する１２０〜２５０℃、５〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下でオレフィンの重合を行う高温溶液重合法や、少なくとも３００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以上の圧力および少なくとも１３０℃以上の温度で重合を実施する高圧イオン重合法によるオレフィン重合用反応装置である。さらに好適には、かなりの長時間連続的に供給する必要のある高圧イオン重合法によるオレフィン重合用反応装置に適用することができ、本発明のメリットはすこぶる大きい。
【００５２】
上記の微粒子状ホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で供給する方法においては、上記の微粒子状ホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で連続的に反応装置に供給する際に、ポンプを用いて配管を通して反応装置へ供給することが好適にされる。
【００５３】
本発明の微粒子状ホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で供給する方法をオレフィン重合用触媒調合装置やオレフィン重合用反応装置に用いる場合、あるいは、本発明の微粒子状ホウ素化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いる場合のオレフィン重合用触媒としては、（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）ホウ素化合物とを用いてなるオレフィン重合用触媒、または（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）ホウ素化合物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物とを用いてなるオレフィン重合用触媒が挙げられる。
【００５４】
ここで（Ａ）遷移金属化合物としては、オレフィン重合活性を示す種々のものが使用可能であり、メタロセン錯体や非メタロセン錯体が例示される。具体例としては、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビスインデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジクロライドなど、およびこれらの化合物のジルコニウムをチタニウムに変更した化合物、さらにそれらも含めジクロライドをジメチルもしくはジベンジルに変更した化合物も挙げることができる。また他には、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，２−ジメチルエチレンジイミノニッケルジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，２−ジメチルエチレンジイミノパラジウムジブロマイドなども同様に例示できる。
【００５５】
（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、分子内に炭素−アルミニウム結合を有する化合物であり、一般にオレフィン重合の分野で用いられているものが使用可能である。具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
【００５６】
各触媒成分の使用量は、化合物（Ｃ）／化合物（Ａ）のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、化合物（Ｂ）／化合物（Ａ）のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００５７】
重合に適用できるオレフィンとしては、炭素原子数２〜２０個からなるオレフィン類、特にエチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数４〜２０のジオレフィン類等を用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等の直鎖状オレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチル−２−ペンテン−１等の分岐オレフィン類、ビニルシクロヘキサン等が例示されるが、本発明は上記化合物に限定されるべきものではない。共重合を行う時のモノマーの組み合わせの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、エチレンとオクテン−１、プロピレンとブテン−１等が例示されるが、これらの組み合わせに限定されるべきものではない。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
【００５９】
（１）密度は、ＪＩＳ  Ｋ−６７６０に従って求めた。ただし、密度（アニール無）と記載した密度の値は、ＪＩＳ  Ｋ−６７６０においてアニーリング処理をせずに測定した値であり、密度（アニール有）と記載した密度の値はアニーリング処理をした測定値である。単位：ｇ／ｃｍ3
【００６０】
（２）α−オレフィン含有量：赤外分光光度計（日本分光工業社製  ＩＲ−８１０）を用いて、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より求め、１０００炭素当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
【００６１】
（３）共重合体の融点：セイコーＳＳＣ−５２００を用いて、以下の条件により求めた。
昇温：４０℃から１５０℃（１０℃／分）、５分間保持
冷却：１５０℃から１０℃（５℃／分）、１０分間保持
測定：１０℃から１６０℃（５℃／分）
【００６２】
（４）極限粘度［η］：ウベローデ型粘度計を用い、１３０℃でテトラリン溶液中で測定した。
【００６３】
（５）分子量及び分子量分布：ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ（ウォーターズ社製  １５０，Ｃ）を用い、以下の条件により求めた。
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨ−ＨＴ
測定温度：１４５℃  設定
測定濃度：１０ｍｇ／１０ｍｌ−オルトジクロルベンゼン
【００６４】
（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ−６７６０に規定された方法に従い、１９０℃にて測定した。単位：ｇ／１０分
【００６５】
（７）ホウ素化合物の粒子径：ホウ素化合物を光学顕微鏡で観察し、その像より長軸径を測定して求めた。
【００６６】
実施例１  （溶媒析出法によるホウ素化合物の調整）
攪拌機及び温度計を備えた５００ｍｌの円筒型フラスコに、室温下でＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（旭硝子（株）製市販品、最大粒径：数ｍｍ）４．３ｇを採取し、トルエン２９０ｍｌを加えた。その後、攪拌しながら、８０℃まで昇温し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを完全に溶解させた。一方、マグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの円筒型フラスコに、ヘキサン６０ｍｌを加えた。ここに、先に調製した８０℃のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液５ｍｌを加えた。ただちに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが微粒子状で析出した。光学顕微鏡で観察した粒子径は、２〜３μｍであり、１０μｍ以上の粒子は観察されなかった。
【００６７】
実施例２  （溶媒析出法によるホウ素化合物の調整）
攪拌機及び温度計を備えた５００ｍｌの円筒型フラスコに、室温下でＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（旭硝子(株)製市販品、最大粒径：数ｍｍ）４．０３ｇを採取し、トルエン３３９ｍｌを加えた。その後、攪拌しながら、８０℃まで昇温し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを完全に溶解させた。一方、攪拌機を備えた５リットルの円筒型フラスコに、ヘキサン２２０５ｇを加えた。ここに、先に調製した８０℃のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート／トルエン溶液を全量加えた。ただちに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが微粒子状で析出した。粒子径は、２〜３μｍであり、１０μｍ以上の粒子は観察されなかった。
【００６８】
比較例
マグネチックスターラーを備えた５０ｍｌの円筒型フラスコに、室温下でＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（旭硝子(株)製市販品、最大粒径：数ｍｍ）２．０ｇを採取し、アセトン２０ｍｌを加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを完全に溶解させた。
一方、攪拌機を備えた１リットルの円筒型フラスコに、室温下で水５００ｇを加え、撹袢を実施し、先に調製したＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアセトン溶液を全量加えた。ただちに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが析出したものの、形状は不均一であり、粒子径が１μｍ以下の微粒子、数十μｍの針状結晶、数十μｍ〜数ｍｍの粒子が観察された。
【００６９】
実施例３  （乾式粉砕）
内容積２６５ｍｌの円筒型金属容器（金属材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）に、直径約５〜６ｍｍの金属球（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）約３５０ｇを加え、そこへＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（旭硝子（株）製市販品、最大粒径：数ｍｍ）１０．３ｇを採取した。容器を密閉後、小型振動ボールミル粉砕機（吉田製作所（株）製１０４２特殊型）に設置し、室温下、振動数１７００回／分で１４時間、振動、粉砕させた。微粒子状のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート  ９．７ｇが得られた。回収率は９４．２％であった。粒子径は、２〜３μｍであり、１０μｍ以上の粒子は観察されなかった。
【００７０】
実施例４  （湿式粉砕）
内容積２６５ｍｌの円筒型金属容器（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）に、直径約５〜６ｍｍの金属球（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）約３７０ｇを加え、そこへＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（旭硝子（株）製市販品、最大粒径：数ｍｍ）１０．０ｇを採取し、続いてヘプタン１００ｍｌを加えた。容器を密閉後、小型振動ボールミル粉砕機（吉田製作所（株）製１０４２特殊型）に設置し、室温下、振動数１７００回／分で１４時間、振動、粉砕させた。微粒子状のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがヘプタンスラリーで得られた。粒子径は、２〜３μｍであり、１０μｍ以上の粒子は観察されなかった。
【００７１】
参考例  （遷移金属化合物・ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成）
（１）１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノールの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコ中で、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２０．１ｇ（１２３ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶かし、続いてｔｅｒｔ−ブチルアミン２５．９ｍｌ（１８．０ｇ、２４６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−７０℃に冷却し、そこへ臭素１０．５ｍｌ（３２．６ｇ、２０４ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−７０℃に保ち、２時間撹拌した。その後、室温まで昇温し、１回につき、１０％希塩酸１００ｍｌを加えて、３回洗浄した。洗浄後得られる有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、エバポレーターを使用して溶媒を除去した後、シリカゲルカラムを用いて精製し、無色のオイルである１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール  １８．４ｇ（７５．７ｍｍｏｌ）を得た。収率は、６２％であった。
【００７２】
（２）１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼンの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えた１００ｍｌ４つ口フラスコ中で、上記（１）で合成した１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール１３．９ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍｌに溶かし、続いて水酸化カリウム３．８ｇ（６７．９ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、ヨウ化メチル１７．８ｍｌ（４０．６ｇ、２８６ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌を続けた。その後、エバポレーターで溶媒を除去し、残さにヘキサン４０ｍｌを加え、ヘキサン可溶分を抽出した。抽出は３回繰り返した。抽出分から溶媒を除去し、淡黄色のオイルである１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン  １３．８ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）を得た。収率は、９４％であった。
【００７３】
（３）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシランの合成
テトラヒドロフラン（３１．５ｍｌ）、ヘキサン（１３９ｍｌ）及び上記（２）で合成した１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン（４５ｇ）からなる溶液に、−４０℃で、ｎ−ブチルリチウムの１．６モル／リットルのヘキサン溶液（１１５ｍｌ）を２０分かけて滴下した。得られた混合物を−４０℃にて１時間保温した後、テトラヒドロフラン（３１．５ｍｌ）を滴下した。
ジクロロジメチルシラン（１３１ｇ）及びヘキサン（３０６ｍｌ）からなる溶液中に、−４０℃で、上で得た混合物を滴下した。得られた混合物を室温まで２時間かけて昇温し、更に室温にて１２時間撹拌した。
反応混合物から減圧下にて溶媒及び余剰のジクロロジメチルシランを留去し、残さからヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から溶媒を留去して、淡黄色オイル状の（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン  ４１．９ｇを得た。収率は、８４％であった。
【００７４】
（４）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの合成
上記（３）で合成した（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン（５．２４ｇ）及びテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）からなる溶液中に、−３５℃にて、テトラメチルシクロペンタジエニル  リチウム（２．７３ｇ）を添加し、２時間かけて室温まで昇温し、更に室温にて１０時間撹拌した。
得られた反応混合物から減圧下に溶媒を留去し、残さから、ヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から減圧下に溶媒を留去して、黄色オイル状の（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン  ６．６９ｇを得た。収率は、９７％であった。
【００７５】
（５）ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
上記（４）で合成した（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（１０．０４ｇ）とトルエン（１００ｍｌ）とトリエチルアミン（６．３０ｇ）とからなる溶液に、−７０℃で、ｎ−ブチルリチウムの１．６３モル／リットルのヘキサン溶液（１９．０ｍｌ）を滴下し、その後、２時間かけて室温まで昇温し、更に室温で１２時間保温した。
窒素雰囲気下に０℃で、四塩化チタニウム（４．８２ｇ）のトルエン溶液（５０ｍｌ）に、上で得られた混合物を滴下し、その後、１時間かけて室温まで昇温した後、１０時間加熱還流した。
反応混合物を濾過し、濾液から溶媒を留去し、残さをトルエン−ヘキサン混合溶媒から再結晶して、橙色柱状結晶のジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド  ３．４６ｇを得た。収率は、２７％であった。
スペクトルデータは次のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ  ０．５７（ｓ，６Ｈ）、１．４１（ｓ，９Ｈ）、２．１５（ｓ，６Ｈ）、２．３４（ｓ，６Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、７．１５（ｓ，１Ｈ）、７．１８（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ  １．２５、１４．４８、１６．２８、２２．４７、３１．２５、３６．２９、１２０．２３、１３０．６２、１３１．４７、１３３．８６、１３５．５０、１３７．３７、１４０．８２、１４２．２８、１６７．７４
マススペクトル（ＣＩ、ｍ／ｅ）４５８
2006321810.tif 000002
【００７６】
実施例５
内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置を用いてエチレンとブテン−１を連続的に反応器内に供給し重合を行った。重合条件を全圧力を８００ｋｇ／ｃｍ2Ｇに、ブテン−１濃度を２９ｍｏｌ％、水素濃度を０．１２ｍｏｌ％に設定した。ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドのヘキサン溶液（０．７μｍｏｌ／ｇ）を、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（３５μｍｏｌ／ｇ）を、更にヘプタンと流動パラフィン（エッソ石油(株)製クリストール２０２。１８℃における粘度＝１３０ｃｐ）の混合液（体積比ヘプタン：流動パラフィン＝１：４。）中に分散させたＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（トルエンとヘプタンを用いた溶媒析出法により微粒子化したもの。粒子径は、２〜３μｍであり、１０μｍ以上の粒子は観察されないもの。１．２μｍｏｌ／ｇ）をそれぞれ別々の容器に準備し、それぞれを３００ｇ／時間、３６０ｇ／時間、及び、７５０ｇ／時間の供給速度で、管径３．１７５ｍｍの配管を通して反応器に連続的に供給した。重合反応温度が２３０℃に、Ａｌ原子とＴｉ原子のモル比が６０に、ホウ素原子とＴｉ原子の比が４．４になるようにした。その結果、融点が９０．６℃、分子量（Ｍｗ）が６４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７であるエチレン−ブテン−１共重合体を１時間当たり、Ｔｉ原子１モル当たり１０ｔｏｎ製造した。
【００７７】
実施例６
内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置を用いてエチレンとブテン−１を連続的に反応器内に供給し重合を行った。重合条件を全圧力を８００ｋｇ／ｃｍ2Ｇに、ブテン−１濃度を４５．９ｍｏｌ％に設定した。ヘプタンと流動パラフィン（エッソ石油(株)製クリストール２０２）の混合液（体積比ヘプタン：流動パラフィン＝１：４）中にジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを溶解させ（０．０６６μｍｏｌ／ｇ）、該液中にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（トルエンとヘプタンを用いた溶媒析出法により微粒子化したもの。粒子径は、２〜３μｍであり、１０μｍ以上の粒子は観察されないもの。）を分散させ（０．４μｍｏｌ／ｇ）、ホウ素原子とＴｉ原子の比が６．０となるように調整した。この混合懸濁溶液とトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（５．４７μｍｏｌ／ｇ）とをそれぞれ別々の容器に準備し、それぞれを３２３ｇ／時間、及び、２４０ｇ／時間の供給速度で、管径３．１７５ｍｍの配管を通して反応器に連続的に供給した。重合反応温度が２０５℃に、Ａｌ原子とＴｉ原子のモル比が６１．７になるようにした。その結果、密度（アニール無）が０．８７３、ＭＦＲが６．８、分子量（Ｍｗ）が７２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７であるエチレン−ブテン−１共重合体を１時間当たり、Ｔｉ原子１モル当たり９８．４ｔｏｎ製造した。
【００７８】
実施例７
内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置を用いてエチレンとブテン−１を連続的に反応器内に供給し重合を行った。重合条件を全圧力を８００ｋｇ／ｃｍ2Ｇに、ブテン−１濃度を４７．０ｍｏｌ％に設定した。ヘプタンと流動パラフィン（エッソ石油(株)製クリストール２０２）の混合液（体積比ヘプタン：流動パラフィン＝１：４）中にジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを溶解させ（０．０６６μｍｏｌ／ｇ）、該液中にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（トルエンとヘプタンを用いた溶媒析出法により微粒子化したもの。粒子径は、２〜３μｍであり、１０μｍ以上の粒子は観察されないもの。）を分散させ（０．４μｍｏｌ／ｇ）、ホウ素原子とＴｉ原子の比が６．０となるように調整した。この混合懸濁溶液とトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（５．４７μｍｏｌ／ｇ）とをそれぞれ別々の容器に準備し、それぞれを３７３ｇ／時間、及び、２８３ｇ／時間の供給速度で、管径３．１７５ｍｍの配管を通して反応器に連続的に供給した。重合反応温度が２０６℃に、Ａｌ原子とＴｉ原子のモル比が６３．３になるようにした。その結果、密度（アニール無）が０．８６７、融点が４２．６℃、ＭＦＲが１１．８であるエチレン−ブテン−１共重合体を１時間当たり、Ｔｉ原子１モル当たり１０６．３ｔｏｎ製造した。
【００７９】
実施例８
内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置を用いてエチレンとブテン−１を連続的に反応器内に供給し重合を行った。重合条件を全圧力を８００ｋｇ／ｃｍ2Ｇに、ブテン−１濃度を４３．９ｍｏｌ％に設定した。ヘプタンと流動パラフィン（エッソ石油(株)製クリストール２０２）の混合液（体積比ヘプタン：流動パラフィン＝１：４）中にジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを溶解させ（０．０６６μｍｏｌ／ｇ）、該液中にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（トルエンとヘプタンを用いた溶媒析出法により微粒子化したもの。粒子径は、２〜３μｍであり、１０μｍ以上の粒子は観察されないもの。）を分散させ（０．４μｍｏｌ／ｇ）、ホウ素原子とＴｉ原子の比が６．０となるように調整した。この混合懸濁溶液とトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（５．４７μｍｏｌ／ｇ）とをそれぞれ別々の容器に準備し、それぞれを２９０ｇ／時間、及び、２７０ｇ／時間の供給速度で、管径３．１７５ｍｍの配管を通して反応器に連続的に供給した。重合反応温度が２０５℃に、Ａｌ原子とＴｉ原子のモル比が７７．２になるようにした。その結果、ＭＦＲが１３．３であるエチレン−ブテン−１共重合体を１時間当たり、Ｔｉ原子１モル当たり１０４．５ｔｏｎ製造した。
【００８０】
実施例９
内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置を用いてエチレンとヘキセン−１を連続的に反応器内に供給し重合を行った。重合条件を全圧力を７９６ｋｇ／ｃｍ2Ｇに、ヘキセン−１濃度を２９．７ｍｏｌ％に設定した。ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドと、トリイソブチルアルミニウムが混合されたヘプタン溶液（該錯体、及び、トリイソブチルアルミニウムの濃度はそれぞれ、０．３７μｍｏｌ／ｇ、及び、１８．５μｍｏｌ／ｇで、Ａｌ原子とＴｉ原子のモル比が５０である）を、更に湿式粉砕により微粒子化したＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（最大粒径２０μｍ以下）のヘプタン／流動パラフィン（エッソ石油(株)製クリストール２０２）混合液（体積比でヘプタン：流動パラフィン＝１：４）への懸濁液（０．７１μｍｏｌ／ｇ）をそれぞれ別々の容器に準備し、それぞれを２４６ｇ／時間、及び、４８４ｇ／時間の供給速度で、管径３．１７５ｍｍの配管を通して反応器に連続的に供給した。重合反応温度が２１０℃に、ホウ素原子とＴｉ原子の比が３．６になるようにした。その結果、ＭＦＲが３．８、密度（アニール無）が０．８８９であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を１時間当たり、Ｔｉ原子１モル当たり２８ｔｏｎ製造した。
【００８１】
実施例１０
内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置を用いてエチレンとヘキセン−１を連続的に反応器内に供給し重合を行った。重合条件を全圧力を７９６ｋｇ／ｃｍ2Ｇに、ヘキセン−１濃度を３１．６ｍｏｌ％に設定した。ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドと、トリイソブチルアルミニウムが混合されたヘプタン溶液（該錯体、及び、トリイソブチルアルミニウムの濃度はそれぞれ、２μｍｏｌ／ｇ、及び、２００μｍｏｌ／ｇで、Ａｌ原子とＴｉ原子のモル比が１００である）を、更に湿式粉砕により微粒子化したＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（最大粒径２０μｍ以下）の流動パラフィン（エッソ石油(株)製クリストール２０２（１８℃における粘度＝１３０ｃｐ）：出光石油化学製ＩＰソルベント２０２８（１９℃における粘度＝３．２ｃｐ）＝６０：４０（体積％）の混合物）懸濁液（７．０μｍｏｌ／ｇ）をそれぞれ別々の容器に準備し、それぞれを９０ｇ／時間、及び、１９５ｇ／時間の供給速度で、管径３．１７５ｍｍの配管を通して反応器に連続的に供給した。重合反応温度が２２０℃に、ホウ素原子とＴｉ原子の比が７．６になるようにした。その結果、ＭＦＲが５．８、密度（アニール無）が０．８８８、融点が６９．８℃、ＳＣＢが３２．６であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を１時間当たり、Ｔｉ原子１モル当たり１１ｔｏｎ製造した。
【００８２】
実施例１１
内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置を用いてエチレンとヘキセン−１を連続的に反応器内に供給し重合を行った。重合条件を全圧力を７９６ｋｇ／ｃｍ2Ｇに、ヘキセン−１濃度を３１．１ｍｏｌ％に設定した。ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドと、トリイソブチルアルミニウムが混合されたヘプタン溶液（該錯体、及び、トリイソブチルアルミニウムの濃度はそれぞれ、０．３７μｍｏｌ／ｇ、及び、１８．５μｍｏｌ／ｇで、Ａｌ原子とＴｉ原子のモル比が５０である）を、更に湿式粉砕により微粒子化したＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（最大粒径２０μｍ以下）の流動パラフィン（エッソ石油(株)製クリストール２０２：出光石油化学製ＩＰソルベント２０２８＝６０：４０（体積％）の混合物）懸濁液（１．３９μｍｏｌ／ｇ）をそれぞれ別々の容器に準備し、それぞれを７４５ｇ／時間、及び、１２３５ｇ／時間の供給速度で、管径３．１７５ｍｍの配管を通して反応器に連続的に供給した。重合反応温度が２４７℃に、ホウ素原子とＴｉ原子の比が６．２２になるようにした。その結果、ＭＦＲが５５、密度（アニール無）が０．８８６であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を１時間当たり、Ｔｉ原子１モル当たり１３ｔｏｎ製造した。