(57)【要約】  【課題】本発明が解決しようとする問題点は高温で加熱使用して変性の恐れない、またエマルジョンなどの安定性に優れた抗菌粘着剤であり、エコロジー的に好ましい抗菌剤必要濃度の小さい抗菌粘着剤およびそれを用いた皮膚炎症発症が抑制される抗菌絆創膏を廉価に提供することである。【解決手段】  本発明の抗菌粘着剤は銀、亜鉛、銅の少なくとも1種からなる金属コロイド無機系抗菌剤を含有する粘着剤であり、銀、亜鉛、銅の少なくとも1種からなる金属コロイド無機系抗菌剤が少なくとも０．５ｐｐｍ以上含有される粘着剤である。好ましくは銀、亜鉛、銅の少なくとも1種からなる金属コロイド無機系抗菌剤が少なくとも１．０ｐｐｍ以上含有される粘着剤であり、その粘着剤を用い粘着層とする抗菌絆創膏である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀、亜鉛、銅の少なくとも1種からなる金属コロイド無機系抗菌剤を含有する請求項１の粘着剤。
【請求項２】
銀、亜鉛、銅の少なくとも1種からなる金属コロイド無機系抗菌剤が少なくとも０．５ｐｐｍ以上含有される請求項１の粘着剤。
【請求項３】
銀、亜鉛、銅の少なくとも1種からなる金属コロイド無機系抗菌剤が少なくとも１．０ｐｐｍ以上含有される請求項１の粘着剤。
【請求項４】
請求項１〜３を粘着層とする絆創膏。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性粘着剤およびそれを用いた絆創膏に関する。
【背景技術】
【０００２】
絆創膏は少なくとも基材層と粘着層の2層から構成されている。基材層は不織布またはフィルムである。絆創膏は皮膚に直接貼付されるため、発刊作用により貼付した箇所が蒸れ易く、皮膚炎症を起こし易い。この欠点を排除するために基材層を通気性の富んだ不織布にしたり、フィルムに孔を空けたりすることが既に試みられているが、未だ十分ではない。
【０００３】
皮膚炎症を防止する目的で粘着層に抗菌剤を含有させた抗菌性粘着フィルム及びそれを用いた救急絆創膏の提案が文献１になされている。この提案では抗菌剤としてエタノールやイソプロパノール等のアルコール類、塩化ベンザルコニウム等の第４級アンモニウム塩類、安息香酸またはその塩類、パラヒドロキシ安息香酸エステル類、ポリリジンもしくはポリリジン塩等が挙げられ、衛生性や安全性の観点からポリリジンもしくはポリリジン塩が好ましいとされている。エタノールやイソプロパノール等のアルコール類は蒸発逸散し、抗菌効果の持続性に問題がある。塩化ベンザルコニウム等の第４級アンモニウム塩類、安息香酸またはその塩類、パラヒドロキシ安息香酸エステル類およびポリリジン類は高温で加熱使用するホットメルト粘着剤に使用すると変性する恐れがある。高温で加熱使用できる無機系抗菌剤を絆創膏基材に使用した提案が文献2になされている。この提案では絆創膏基材に無機系抗菌剤練りこんだ抗菌絆創膏で、無機系抗菌剤含有量が抗菌効果を与える上で少なくとも０．１重量％以上必要であるとされている。絆創膏は使い捨て商品であり、資源の回収が困難であるから、抗菌効果を与える抗菌剤の必要濃度は小さいほどエコロジー上、好ましい。
【０００４】
粘着剤がエマルジョンである場合、重合助剤である界面活性剤と金属を無機物粒子に担持した抗菌剤から溶出する抗菌金属イオンが反応し、エマルジョンの安定を妨げることがある。
【特許文献１】特開２００４−４９５４０号公報
【特許文献２】特開２００２−４７４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする問題点は高温で加熱使用して変性の恐れない、またエマルジョンなどの安定性に優れた抗菌粘着剤であり、エコロジー的に好ましい抗菌剤必要濃度の小さい抗菌粘着剤およびそれを用いた皮膚炎症発症が抑制される抗菌絆創膏を廉価に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の抗菌粘着剤は銀、亜鉛、銅の少なくとも1種からなる金属コロイド無機系抗菌剤を含有する粘着剤であり、銀、亜鉛、銅の少なくとも1種からなる金属コロイド無機系抗菌剤が少なくとも０．５ｐｐｍ以上含有される粘着剤である。好ましくは銀、亜鉛、銅の少なくとも1種からなる金属コロイド無機系抗菌剤が少なくとも１．０ｐｐｍ以上含有される粘着剤であり、その粘着剤を用い粘着層とする抗菌絆創膏である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の抗菌粘着剤はエマルジョンおよび耐熱安定性に優れ、抗菌剤濃度が小さくエコロジー的に優れ、また抗菌絆創膏は基材がフィルム形状であっても貼付時の発赤や湿疹などの皮膚炎症発症が抑制、軽減され、絆創膏の長時間貼付使用や、絆創膏の水濡れ使用に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の抗菌粘着剤は銀、亜鉛、銅の少なくとも1種からなる金属コロイド無機系抗菌剤を含有する粘着剤であり、好ましくは銀、亜鉛、銅の少なくとも1種からなる金属コロイド無機系抗菌剤が少なくとも０．５ｐｐｍ以上含有される。さらに好ましくは１．０ｐｐｍ以上含有される。また、上記抗菌粘着剤からなる層を粘着剤層とする絆創膏である。
【０００９】
銀、亜鉛、銅の少なくとも1種からなる金属コロイド無機系抗菌剤はこれら金属塩水溶液、有機溶液または混合溶液の還元により製造することができる。還元剤にはヒドラジン、クエン酸、クエン酸Na、リンゴ酸、アスコルビン酸、エタノールなどがある。保護コロイドの種類、例えばポリビニルピロリドンなどがある、還元速度などにより金属コロイドの粒径は異なる。一般的には１００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。ポリビニルピロリドンを保護コロイドに使用すると粒径は５ｎｍ程度になるり、粒径は小さいほど好ましい。
【００１０】
銀、亜鉛、銅の中では安全性、抗菌性および一般通念として、長年高級銀食器として親しまれている銀が好ましい。硝酸銀は銀イオンであり、細胞のシスチンと結合し、抗菌作用を発現することが知られている。銀食器、銀貨などの抗菌作用も金属から僅かに溶出する銀イオンの効果である。
【００１１】
金属コロイドは粒径が小さいため、細胞膜に直接作用することが考えられ、金属銀と比較すると作用成分濃度が著しく大きく、抗菌効果が大きい。この意味で金属コロイドの粒径は小さいほど好ましい。粘着剤中に含まれる金属コロイドの濃度は必要とされる抗菌性と金属の種類により異なるが、銀コロイドの場合０．５ｐｐｍ以上である。好ましくは１．０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは５．０ｐｐｍ以上である。菌の種類によっても抗菌性を必要とする濃度が異なるが、有機抗菌剤と異なり、銀などの金属抗菌剤は幅広く抗菌性を示す。黄色ブドウ球菌、肺炎桿菌などの細菌類のほか白癬菌などの真菌類にも抗菌効果を示す。
【００１２】
銀イオンは不安定であり、光照射により水中溶存酸素と反応し、容易に黒色の酸化銀となる。金属銀は銀イオンより安定であり、取り扱いやすく、他の化合物と反応することも少ない。一般的な粘着剤はエマルジョンまたはサスペンジョン重合されることが多く、銀イオン抗菌剤の場合、重合残渣である界面活性剤や塩類などと銀イオンの副反応生成物を考慮する必要があるが、金属コロイドの場合はより安定であり、ほとんどその必要性がなく、粘着剤の物性を阻害することがない。
【００１３】
粘着剤は例えばアクリル系ではアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、又はメタクリル酸トリデシルモノマー残基又はそれらの混合物とアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ビニルアセテート又はそれらの混合物との部分架橋ポリマーなどがあり、特表２００２−５３５４７５号公報にて開示されている。架橋剤としては、例えばヘキサメチレンジイソシアナート、トルイジンジイソシアナートなどのイソシアナート化合物、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）トルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジル−４，４´−ジアミノジフェニルメタンなどのエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ´−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン、ヘキサメチレンジエチレン尿素などのイミン化合物などがある。他にも天然ゴムなどのゴム系、ウレタン系、ポリイソブチレン系、シリコーン系などのエマルジョンまたはサスペンジョン重合タイプの感圧粘着剤があるが、本発明はこれらのみに限定するものではない。
【００１４】
エマルジョンまたはサスペンジョン重合の多くの場合、溶媒は水であり、本発明に使用する金属コロイドの溶媒も水であることが多く、重合物に抗菌金属コロイドを均一に混和することは一般的な混合機であるニーダー、ローラーミルなどの混練機を用い容易に行える。
【００１５】
エマルジョンタイプ粘着剤の基材、例えば布帛、フィルムまたは不織布へのコーティングは一般的な方法、例えばグラビア印刷、カレンダーローラー、ローラーコーティング、スプレー法などにより好適にコーティングすることができるが、これらのみに本発明は限定するものではない。グラビア印刷法では均一にコーティングする他に、好適な粘着力が得られるパターンにコーティングすることもできる。
【００１６】
ホットメルト感圧接着剤には例えばアクリル酸エステル樹脂、EVAを基材とし、ロジン系樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂、アルキルフェノール樹脂などのタッキファイアーやワックスを配合した配合組成があるが、これのみに限定するものではない。ホットメルト接着剤は融点の異なるこれらの組成を配合するために2軸押出し式混練機を使用することが多い。抗菌金属コロイドも水分散液であるが、2軸押出し機の多数あるベント口の中から適宜選択し、ベント口から供給することにより、容易にポリマーなどと混練することができる。金属コロイド中に含まれる余剰の水分はその後のベント口から排除することができる。ホットメルト接着剤はスプレーガンからコーティングされることが多いが、カレンダーローラー法でも使用することができる。
【００１７】
本発明の粘着剤に支障を来たさない範囲で一般的な添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、芳香剤、プロセスオイル、ポリイソブチレン、ポリブテン等の可塑剤、酸化チタン、酸化亜鉛、メタケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどの充填剤、デンプン、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールなどの保水機能保持剤、流動パラフィンなどが配合されても良い。
【００１８】
絆創膏の基材は布帛、フィルムおよび不織布などを使用することができ、複合して使用してもよい。救急絆創膏のように中央部に滅菌ガーゼなどが付属されていてもよい。
【００１９】
粘着剤の粘着強度は用途により異なるため、配合を適宜選択すればよい。またコーティング量または厚さも粘着強度に影響があるが、用途により異なる。一般的には１０μｍ以上でコーティングされることが多い。抗菌効果は抗菌持続性以外、コーティング厚さにあまり左右されない。
【００２０】
抗菌効果は一般に市販されているフィルム基材の救急絆創膏を使用すると皮膚炎症を発症し易いボランティア5人の上腕部の内側に直径２ｃｍの試験絆創膏を貼付し、1時間以内にアスレチックセンターで1時間エアロバイセクル運動をし、発汗した翌日の貼付後24時間経過後、絆創膏を剥がし、観察し発赤があれば「弱い発症」、湿疹があれば「発症」と評価した。この間ボランティアの協力を得、入浴をしなかった。参考のため抗菌剤を含有しないフィルム基材の絆創膏も同時に貼付し、ボランティアが絆創膏貼付により「発症」することを確認した。
【実施例１】
【００２１】
硝酸銀水溶液にポリビニルピロリドンを保護コロイドとして添加し、クエン酸Naで還元し、銀濃度５０ｐｐｍ、ピーク粒径５．８ｎｍの銀コロイドを調製した。銀濃度はICP発光分析法により、粒径は透過型電子顕微鏡の画像解析により求めた。
【００２２】
アクリル酸ｎ−ブチル６５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル３２質量部、アクリル酸３質量部、イソシアナート系架橋剤（東洋インキ社製「ＢＨＳ−８５１５」、固形分濃度３７．５％）を固形分で０．７５質量部、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル０．２５質量部の混合物を滴下し、ノニオン乳化剤３質量部、アラビアガム1質量部を加えた水を溶媒として、不活性ガス雰囲気中で６５℃にて６時間重合を行い、アクリル系粘着剤エマルジョンを調製した。乾燥法により得られたエマルジョンの固形分濃度は３０．０％、重合率はほぼ１００％であった。
次に、アクリル系粘着剤エマルジョン９９質量部に対し、上記抗菌銀コロイド１質量部を添加・混合し、銀濃度０．５ｐｐｍの本発明抗菌粘着剤を調製した。
【実施例２】
【００２３】
実施例１の抗菌粘着剤を厚さ２５μｍの塩化ビニルフィルムの上にカレンダーローラー法によりコーティングし、厚さ１５μｍのシリコンコーティングしたHDPE剥離フィルムでカバーし、プレス機により直径２ｃｍの円形に打ち抜き、本発明の抗菌絆創膏を調製した。
【００２４】
参考品として抗菌剤銀コロイドを添加していない上記粘着剤を使用した絆創膏を同様にして調製した。
【００２５】
ボランティア5名の左上腕部内側に上記本発明抗菌絆創膏と参考品を貼付し、抗菌評価を行った結果、参考品を貼付し、剥離跡にはボランティア全員に発赤、湿疹が観察され、皮膚炎症の「発症」が認められた。一方、本発明品の剥離跡には2名の若干発赤が認められ「弱い発症」が認められたのみで、全員に湿疹は認められず本発明抗菌絆創膏の優れた抗菌性が確認された。
【実施例３】
【００２６】
実施例1で製造したエマルジョン９８質量部に抗菌銀コロイド２質量部を添加・混合し、銀濃度１．０ｐｐｍの本発明抗菌粘着剤のみ変更し、実施例２と同様にして本発明の抗菌絆創膏を調製し、抗菌評価を行った結果、参考品を貼付し、剥離跡にはボランティア全員に発赤、湿疹が観察され、皮膚炎症の「発症」が認められた。一方、本発明品の剥離跡には全員に発赤、湿疹は認められず本発明抗菌絆創膏の優れた抗菌性が確認された。