(57)【要約】  【課題】  前駆体繊維前駆体繊維ストランドの耐炎化処理時においてストランドを構成する単繊維相互の接着が少ない耐炎化繊維の製造方法を提供する。  【解決手段】  耐炎化炉６内外に設けた折返しローラー８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄを介して折り返し、耐炎化炉６内外に出入すると共に耐炎化炉６内を複数段のパス７を形成して水平走行する前駆体繊維ストランド４を酸化性雰囲気下で耐炎化熱処理し、耐炎化熱処理の進行に伴って前駆体繊維の比重を徐々に増加させて耐炎化繊維を製造するに際し、折返しローラー表面において比重１．２３以下の耐炎化熱処理進行度にある前駆体繊維ストランドの表面温度を、粘弾性測定より求めたtanδピーク温度以下に折返しローラーで冷却する。  【選択図】  図１
2006152458.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐炎化炉内外に設けた折返しローラーを介して折り返し、耐炎化炉内外に出入すると共に耐炎化炉内を複数段のパスを形成して水平走行する前駆体繊維ストランドを酸化性雰囲気下で耐炎化熱処理し、耐炎化熱処理の進行に伴って前駆体繊維の比重を徐々に増加させる耐炎化繊維の製造方法であって、折返しローラー表面において比重１．２３以下の耐炎化熱処理進行度にある前駆体繊維ストランドの表面温度を、粘弾性測定より求めたtanδピーク温度以下に折返しローラーで冷却する耐炎化繊維の製造方法。
【請求項２】
比重１．２３以下の耐炎化熱処理進行度にある前駆体繊維のストランドを折り返す折返しローラーが水冷ローラーである請求項１に記載の耐炎化繊維の製造方法。
【請求項３】
比重１．２３以下の耐炎化熱処理進行度にある前駆体繊維の折返しローラーにおけるストランド表面温度を、３０℃以上且つ粘弾性測定より求めたtanδピーク温度以下に冷却する請求項１に記載の耐炎化繊維の製造方法。
【請求項４】
前駆体繊維ストランドの総繊度が３２０００ｄｔｅｘ以下である請求項１に記載の耐炎化繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐炎化繊維の前駆体である繊維を耐炎化して耐炎化繊維を製造する方法に関する。この耐炎化繊維は、高品質・高性能の炭素繊維の製造用等に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、前駆体繊維に耐炎化処理を施して耐炎化繊維を得ること、更にこの耐炎化繊維に炭素化処理を施して高性能炭素繊維を得ることは広く知られており、またこの方法は工業的にも実施されている。
【０００３】
特に、近年炭素繊維の用途はスポーツ・レジャー用品から航空宇宙分野、特に航空機の一次構造材にまで展開されている。更に、炭素繊維の高い比強度、比弾性の特性を活かして製品の軽量化を図ることにより省エネルギー化を図り、これにより排出ＣＯ2の削減に寄与することを目的として各産業界は炭素繊維の新しい利用方法に注目し、また研究を進めている。
【０００４】
このような状況下において、炭素繊維にも更なる高性能化、低製造コスト化、また取扱性に優れる高品質化等の課題の解決が要請されている。
【０００５】
炭素繊維の製造工程において、耐炎化繊維の前駆体である繊維を耐炎化する方法として、酸化雰囲気中で熱風を循環させ、前駆体繊維を熱処理する方法がある。この耐炎化熱処理方法において、前駆体繊維は通常束ねられたストランドとして耐炎化熱処理装置に投入される。
【０００６】
この耐炎化熱処理装置は、上記ストランドが耐炎化炉内外に出入する複数のスリットを有する耐炎化炉を備えている。このスリットを通して耐炎化炉内に入った多数本のストランドは、水平面に並んでストランド群(パス)を形成して走行している。このパスを形成しているストランドは、耐炎化炉の外部に配設された所定組の折返しローラーによって折り返されて前記スリットを通して耐炎化炉に繰り返し供給され、複数段のパスを形成している。
【０００７】
上記パスに高温の酸化性気体を通過させることによって、ストランドの酸化反応を促進すると共に、ストランドの反応熱を除去して耐炎化繊維を生産することが出来る。
【０００８】
なお、炭素繊維を製造する場合、原料繊維である前駆体繊維の性質は目的物である炭素繊維の性能に直接影響する。従って、高性能、低製造コストで且つ取扱性のよい炭素繊維製造用前駆体の開発が望まれている。
【０００９】
一般に原料繊維である前駆体繊維としてはポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系繊維が用いられる。このＰＡＮ系繊維から炭素繊維を製造する場合、ＰＡＮ系繊維を所定本数束ねたストランドとして２００〜２６０℃の酸化性雰囲気下で延伸又は収縮を行いながら酸化処理(耐炎化処理)を行った後、２６０℃以上、場合により１０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で炭素化して製造する方法が知られている。
【００１０】
耐炎化処理工程における繊維の処理方法は、これを用いて製造する炭素繊維の更なる高性能化、低製造コスト化、また取扱性に優れる高品質化等に大きく影響を及ぼす。この耐炎化処理時には、ストランドを構成する単繊維相互の接着が発生し易い。しかも、初期段階のパスで接着が発生すると、その後段のパスにおいて次々と接着が続発することになる。この接着の発生を防止することが炭素繊維製造上重要である。
【００１１】
接着発生防止とは直接関係無いが、特許文献１には、耐炎化炉の外側に配置された全てのガイドロール(折返しローラー)に接触する直前の繊維を１８０℃以下の温度に冷却することにより、ロール上での繊維束(ストランド)の巻付き糸切れを抑制し、安定にプロセスを通過させ、炭素繊維の生産性を向上させることが開示されている。
【００１２】
しかし、この特許文献１には、ストランドを構成する単繊維相互の接着発生防止についての記載は無い。また、単に全ての折返しローラーに接触する直前の繊維を冷却するだけでは耐炎化処理の熱効率が低下する問題がある。
【特許文献１】特開平１１−２６９７２６号公報（特許請求の範囲、段落番号［０００７］及び［００３６］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者は、上記問題について鋭意検討しているうち、以下のことを知得し、本発明を完成するに到った。
【００１４】
耐炎化処理炉において、前駆体繊維ストランドは、耐炎化反応により蓄熱し温度が上昇する。このストランドは、そのまま高い温度で炉から出ると、高い温度のまま折返しローラーに接触する。その結果、折返しローラーは高い温度になり、繊維接着の原因となる。
【００１５】
そこで、前駆体繊維が徐々に酸化されて、その比重が増加している前駆体繊維の比重が低い段階のパスにおいて、折返しローラーと接しているストランド表面温度を、後述の粘弾性測定より求めたtanδピーク温度以下に冷却したところ、ストランドを構成する単繊維は相互に接着しないことを知得した。また、たとえ初期段階のパスで接着が発生したとしても、その後段のパスにおいては接着の続発を抑えることができることを本発明者は知得し、本発明を完成するに到った。
【００１６】
従って、本発明の目的とするところは、上述した問題点を解決した耐炎化繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１８】
〔１〕  耐炎化炉内外に設けた折返しローラーを介して折り返し、耐炎化炉内外に出入すると共に耐炎化炉内を複数段のパスを形成して水平走行する前駆体繊維ストランドを酸化性雰囲気下で耐炎化熱処理し、耐炎化熱処理の進行に伴って前駆体繊維の比重を徐々に増加させる耐炎化繊維の製造方法であって、折返しローラー表面において比重１．２３以下の耐炎化熱処理進行度にある前駆体繊維ストランドの表面温度を、粘弾性測定より求めたtanδピーク温度以下に折返しローラーで冷却する耐炎化繊維の製造方法。
【００１９】
〔２〕  比重１．２３以下の耐炎化熱処理進行度にある前駆体繊維のストランドを折り返す折返しローラーが水冷ローラーである〔１〕に記載の耐炎化繊維の製造方法。
【００２０】
〔３〕  比重１．２３以下の耐炎化熱処理進行度にある前駆体繊維の折返しローラーにおけるストランド表面温度を、３０℃以上且つ粘弾性測定より求めたtanδピーク温度以下に冷却する〔１〕に記載の耐炎化繊維の製造方法。
【００２１】
〔４〕  前駆体繊維ストランドの総繊度が３２０００ｄｔｅｘ以下である〔１〕に記載の耐炎化繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の耐炎化繊維の製造方法によれば、前駆体繊維の比重が低い耐炎化段階のパスにおいて、折返しローラーと接するストランド表面温度を、粘弾性測定より求めたtanδピーク温度以下に冷却しているので、前駆体繊維ストランドを構成する単繊維は相互に接着し難く、後段のパスにおける接着の発生続発が少なく抑制されている。
【００２３】
また、本発明の製造方法によって製造された耐炎化繊維を炭素化することにより、炭素繊維の更なる高性能化、低製造コスト化、また取扱性に優れる高品質化等が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の耐炎化繊維の原料である前駆体繊維については、ＰＡＮ系前駆体繊維が好ましい。この前駆体繊維を用いることにより、最も高配向、高強度の炭素繊維を得る中間原料として適した耐炎化繊維が得られる。なお、ＰＡＮ系前駆体繊維以外には、ピッチ系、フェノール系、セルロース系、レーヨン系等の前駆体繊維を用いることもできる。
【００２６】
ＰＡＮ系前駆体繊維は、例えばアクリロニトリルの単独重合体又はアクリロニトリルを９５質量％以上含有する単量体を重合した共重合体を含む紡糸溶液を、湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸・水洗・乾燥・延伸等の処理を行うことによって得ることができる。共重合する単量体としては、アクリル酸メチル、イタコン酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸等が好ましい。
【００２７】
このようにして得られる前駆体繊維を、本発明の耐炎化繊維の製造方法に従って耐炎化して耐炎化繊維を得る。この耐炎化繊維を炭素化することによって更なる高性能化、低製造コスト化、また取扱性に優れる高品質化等が可能な炭素繊維が得られる。
【００２８】
次に、図１を参照して本発明を詳細に説明する。
【００２９】
図１は本発明の耐炎化繊維を製造する装置の一例を示す概略断面図である。
【００３０】
図１中、２は耐炎化熱処理装置で、この耐炎化熱処理装置２は、前駆体繊維ストランド４がスリット５を通して耐炎化炉６内外に出入する耐炎化炉６を備えている。この耐炎化炉６内には多数本のストランド４が水平面に並んだパス７を形成して走行している。このパスを形成しているストランド４は、耐炎化炉６の両側に備えられた所定組(本例においては２組)の折返しローラー８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄによって折り返されて耐炎化炉６に繰り返し供給され、複数段のパス(本図では５段のパス)を形成している。
【００３１】
折返して水平走行する前駆体繊維ストランド４は、耐炎化炉６内において酸化性雰囲気下で耐炎化熱処理され、耐炎化熱処理の進行に伴って前駆体繊維の比重が徐々に増加する。
【００３２】
本発明の耐炎化繊維の製造方法は、前記耐炎化熱処理装置２において、比重１．２３以下の耐炎化熱処理進行度にある前駆体繊維の折返しローラー(本例では折返しローラー８ａ、８ｂ、８ｃ)に接するストランド表面温度を、粘弾性測定より求めたtanδピーク温度以下、好ましくは３０℃以上且つ前記tanδピーク温度以下に冷却することを特徴とする。
【００３３】
前記ストランド表面温度を粘弾性測定より求めたtanδピーク温度以下に冷却することにより、ストランド４を構成する単繊維が相互に接着することが充分抑制される。また、たとえ初期段階のパスで接着が発生したとしても、その後段のパスにおいては接着の続発を抑えることができる。
【００３４】
例えば、ｎパス目のストランドにおいて繊維接着がＰ(ヶ)発生したとしても、その後段のパス(ｎ＋１パス目)における繊維接着数は１．５Ｐ(ヶ)未満に抑えることができる。
【００３５】
なお、前記ストランド表面温度を３０℃未満とするためには折り返しローラー８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄの温度を３０℃未満に水冷しなければならない。そのため、前記ストランド表面温度が３０℃未満の場合は、折り返しローラー８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄに結露が生じ、前駆体繊維への水分接触の虞を来すので好ましくない。
【００３６】
本例において前駆体繊維の比重が１．２３を超えた後は、従来の公知の耐炎化処理条件で良く、折返しローラー８ｄにおけるストランドは冷却する必要がないので、耐炎化処理の熱効率は必要以上に低くならないし、作業性も複雑にならない。
【００３７】
因みに、前駆体繊維の比重が１．２３を超えた後は、tanδピークはブロードになり、読み取りにくくなる。比重１．２９位からはまた読み取れるようになる。このように、前駆体繊維の比重が１．２３を超えた後は、tanδピークの読取りが難しくなることがある。しかし、前駆体繊維の比重が１．２３を超えた後は、tanδピークによる温度管理が必要ではないので、耐炎化処理の作業性は複雑にならないと云える。
【００３８】
前記ストランド表面温度を前記温度範囲にするには、比重１．２３以下の耐炎化熱処理進行度にある前駆体繊維の折返しローラーとして水冷ローラーを用いることが、その作業性から好ましい。
【００３９】
前駆体繊維ストランド４の総繊度は３２０００ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。前駆体繊維ストランド４の総繊度が３２０００ｄｔｅｘを超える場合は、ストランド４を構成する単繊維が接着し易くなるので好ましくない。
【００４０】
耐炎化処理時の延伸倍率は０．９０〜１．１０が好ましく、０．９５〜１．０８が更に好ましい。
【００４１】
次に、この耐炎化繊維を、窒素雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で焼成し炭素化することにより炭素繊維を得ることができる。更に、炭素繊維の後加工をし易くし、取扱性を向上させる目的で、炭素繊維のサイジング処理することが好ましい。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥することが好ましい。
【００４２】
このようにして得られた炭素繊維は、高配向、且つ高強度を有し、毛羽や糸切れの少ない炭素繊維である。
【００４３】
なお、図１においては説明の簡略化を目的として２組の冷却用折返しローラーを記載したが、これに限られず、任意の組数の冷却用折返しローラーを備えることができる。更に、冷却用折返しローラーに後続して冷却しない通常のローラーを複数組備えることも任意である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各実施例及び比較例における前駆体繊維、耐炎化繊維及び炭素繊維の諸物性についての評価方法は、前述の方法又は以下の方法により実施した。
【００４５】
＜tanδピーク温度＞
動的粘弾性測定装置を用い、具体的には、貯蔵弾性率(Ｅ’)に対する損失貯蔵弾性率(Ｅ”)の尺度を表す損失正接(ｔａｎδ)のピーク温度を測定した。
【００４６】
装置は、(株)ＵＢＭ製  動的粘弾性測定装置  型式：Ｒｈｏｇｌ Ｅ−４０００を用いて、昇温速度３℃／分、周波数３Ｈｚの条件下で０〜１８０℃の間で測定した。また、測定試料は前駆体繊維ストランド２４０００本 ２５ｍｍを用いた。
【００４７】
＜繊維比重＞
アルキメデス法により測定した。試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定した。
【００４８】
＜繊維接着数＞
前駆体繊維ストランド又は耐炎化繊維ストランドを３ｍｍの長さに切断し、アセトン１０ｍｌの入った１００ｍｌビーカーに投入し、超音波振動を１０秒間以上付与し、光学顕微鏡にて２０倍の倍率で観察することにより、融着箇所をカウントし繊維接着数とした。
【００４９】
実施例１
アクリロニトリル９５質量％、アクリル酸メチル４質量％、及びイタコン酸１質量％を共重合させたアクリル繊維を含有する紡糸原液を湿式紡糸し、水洗・乾燥・延伸・オイリングして繊維直径１２．０μｍの前駆体繊維を得た。
【００５０】
この前駆体繊維を２４０００本束ねた総繊度３１０００ｄｔｅｘのストランド４を、炉内温度分布２４０〜２５０℃の図１に示す耐炎化熱処理装置２において延伸倍率１．０３で耐炎化処理した。
【００５１】
耐炎化炉６に導入されたストランド４は、水平面に多数本並んだパス[１パス]を形成して耐炎化炉６内を水平走行した後、耐炎化炉外に出、耐炎化炉外に備えられた折返しローラー８ａにより折返されて耐炎化炉６に戻る。耐炎化炉６に戻ったストランド４は、上記１パスの下方に水平面に多数本並んだパス[２パス]を形成して耐炎化炉６内を水平走行する。以下、耐炎化炉６内外の出入を数回繰返し、ストランド４を耐炎化処理した。
【００５２】
この耐炎化処理において、耐炎化炉導入前の前駆体繊維、耐炎化炉外に出た時点の各パス(１パス〜４パス)の前駆体繊維(折返しローラー８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄにおける前駆体繊維)、及び耐炎化繊維について、上記諸物性を測定した。
【００５３】
この測定した耐炎化処理の進行に対するtanδピーク温度の変化、並びに、その時の繊維比重、ストランド表面温度、繊維接着数を表１に示す。
【００５４】
次に、この耐炎化繊維を、炭素化処理を施して炭素繊維を製造した。この製造条件及び製造装置は通常のものであった。
【００５５】
本実施例は、その耐炎化処理において、繊維接着数が少ない。また、その耐炎化処理及び炭素化処理において、毛羽や糸切れの発生が少なく、製造装置の運転状態を安定化させることができた。
【００５６】
なお、本実施例の耐炎化繊維を経由して得られた炭素繊維の引張り強度は、５２００ＭＰａと高いものであった。
【００５７】
比較例１
前駆体繊維の折返しローラーにおけるストランド表面温度を表１に示す温度にした以外は、実施例１と同様に耐炎化処理、炭素化処理を施した。耐炎化処理の進行に対する繊維接着数を表１に示す。
【００５８】
本比較例は、その耐炎化処理において、繊維接着数が多い。また、その耐炎化処理及び炭素化処理において、毛羽や糸切れの発生が多く、製造装置の運転状態を安定化させることができなかった。
【００５９】
なお、本比較例の耐炎化繊維を経由して得られた炭素繊維の引張り強度は、４８００ＭＰａと低いものであった。
【００６０】
【表１】
2006152458.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の耐炎化繊維を製造する装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
２    耐炎化熱処理装置
４    前駆体繊維ストランド
５    スリット
６    耐炎化炉
７    パス
８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ    折返しローラー
【図１】
2006152458.tif 000004