(57)【要約】  【課題】原料を連続して供給しなくても、長期間にわたって安定してエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を製造する。  【解決手段】重合槽内で、エチレン、酢酸ビニル、メタノールおよび重合開始剤を含む重合溶液においてＥＶＡを製造するに際し、重合溶液から気化した蒸気を含む気体を冷却し、この気体の少なくとも一部の凝縮液を生成させる工程と、この凝縮液を重合溶液へと導入し、凝縮液の少なくとも１つの成分を気化させる工程と、を実施し、上記蒸気に上記少なくとも１つの成分を含ませる。【選択図】  図１
2006002165.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合槽内で、エチレン、酢酸ビニル、メタノールおよび重合開始剤を含む重合溶液においてエチレン−酢酸ビニル共重合体を製造する方法であって、
前記重合溶液から気化した蒸気を含む気体を冷却し、前記気体の少なくとも一部を凝縮させるために、気体の少なくとも一部をエチレン単体の凝縮温度よりも高い温度に気体を冷却して前記気体の少なくとも一部の凝縮液を生成させる工程と、
前記凝縮液を前記重合溶液へと導入し、前記凝縮液の少なくとも１つの成分を気化させる工程とを含み、
前記蒸気が前記少なくとも１つの成分を含むことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
【請求項２】
凝縮液から気化する少なくとも１つの成分が、エチレンを含む請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
【請求項３】
凝縮液から気化する少なくとも１つの成分が、エチレン以外であって重合溶液の少なくとも１つの成分をさらに含む請求項２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
【請求項４】
重合溶液の温度を３０℃以上８０℃以下に保持する請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
【請求項５】
凝縮させるために、気体の少なくとも一部を−１０℃以上２５℃以下に冷却する請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
【請求項６】
重合槽内で気体を攪拌する請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
【請求項７】
重合槽内で凝縮液を生成させる請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
【請求項８】
重合槽内の気相と接触し、かつ重合溶液と接触しないように前記重合槽内に配置された冷却器の表面で、気体の少なくとも一部を凝縮させる請求項７に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
【請求項９】
重合溶液内で生成する重合熱のすべてを、凝縮液の少なくとも１つの成分の気化により吸収する請求項１〜８のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
【請求項１０】
エチレン−酢酸ビニル共重合体を連続して製造する方法であって、
（a）連続して、エチレン、酢酸ビニル含有液、メタノールおよび重合開始剤を重合槽に導入して前記重合槽内に重合溶液を形成し、
（b）連続して、前記重合溶液から気化した蒸気を含む気体の少なくとも一部を凝縮させるために、気体の少なくとも一部をエチレン単体の凝縮温度よりも高い温度に気体を冷却して、前記気体の少なくとも一部の凝縮液を生成させ、
（c）連続して、前記凝縮液を前記重合溶液に導入し、前記凝縮液の少なくとも１つの成分を気化させ、この少なくとも１つの成分を（b）工程における前記蒸気に含ませ、
（d）連続して、前記重合溶液の一部を前記重合槽から排出する工程と、を含むことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
【請求項１１】
工程（b）において、重合槽外に配置した冷却器で凝縮液を生成させ、工程（a）において、酢酸ビニル含有液を前記冷却器を通過させることなく前記重合槽に導入する請求項１０に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
【請求項１２】
工程（b）において、重合槽内の気相と接触し、かつ重合溶液と接触しないように前記重合槽内に配置された冷却器で気体を凝縮させる請求項１０に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかの方法により得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項１４】
エチレン、酢酸ビニル、メタノールおよび重合開始剤を含む重合溶液を保持する重合槽と、冷却器とを備え、前記冷却器が、前記重合溶液から気化した蒸気と接触し、かつ前記重合溶液と接触しない位置に配置したエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造装置であって、
前記冷却器が、冷却媒体供給源と接続され、前記冷却媒体供給源を除く液体供給源とは接続されていない熱交換器であり、かつ前記冷却器が重合槽内に配置されており、
前記重合溶液から気化した蒸気を含む気体の少なくとも一部を凝縮させるために、気体の少なくとも一部をエチレン単体の凝縮温度よりも高い温度に気体を冷却して、前記気体の少なくとも一部の凝縮液を生成させる手段を備えたことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造装置。
【請求項１５】
冷却器が熱交換面を有し、前記熱交換面が重合溶液にも重合槽にも接しないように配置された請求項１４に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造装置。
【請求項１６】
重合槽がエチレン供給源および酢酸ビニル供給源と接続された請求項１４又は１５に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の製造方法および製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレンと酢酸ビニルとの重合には大きな反応熱が伴うため、ＥＶＡの連続製造に際しては、この反応熱を効率良く取り除くことが必要となる。反応熱の除去には、通常、重合槽に設置された冷却器、例えばジャケットおよびコイル（Ｊ＆Ｃ）、が用いられる。しかし、運転時間が経過するにつれて、冷却器の表面にポリマースケールが付着して除熱能力が低下するため、定期的に運転を停止して冷却器からスケールを除去する必要がある。
【０００３】
ポリマースケールは、重合溶液に接している冷却器に限らず、重合槽の天板にも付着する。天板に付着したスケールが重合溶液に落下すると、ＥＶＡのケン化物（エチレン−ビニルアルコール共重合体：ＥＶＯＨ）をフィルム、容器などへと成形したときに、フィッシュアイと呼ばれる欠陥を誘発する。
【０００４】
この欠陥を防止するために、特許文献１には、重合槽の天板を冷却し、天板の温度を重合温度よりも低く保ちながら重合を行う方法が開示されている。同公報には、実施例として、天板外面に設置した冷却コイルを用いて、重合温度（左記実施例では６５〜７７℃）よりも１０℃程度低く天板の内面温度を保持する例が記載されている。この方法を用いれば、天板内面における重合反応が抑制されてポリマースケールの付着は防止できる。しかし、ここでは、単にスケールの付着防止のために天板が冷却されている。このため、重合溶液から反応熱を除去するためにはやはり冷却器が必要とされ、この冷却器にポリマースケールが付着する。
【０００５】
特許文献２には、重合槽から導出したエチレンガスと、共重合のモノマーである酢酸ビニル（または酢酸ビニル溶液）とを熱交換器内で接触させ、エチレンを酢酸ビニルに溶解させた状態で重合槽に導入する方法が開示されている。この方法を用いると、重合槽に導入した後の温度上昇に伴うエチレンの気化によって重合溶液が冷却される。この方法では、酢酸ビニル（溶液）がエチレンを循環させるための溶媒として用いられている。同公報によると、これは、単にエチレンを冷却して凝縮させようとすると、非常に低い温度の冷却媒体が必要になるためである。同公報には、エチレンの凝縮による重合溶液の冷却には、昇圧機を用いてエチレンを大量に循環させる必要があること、エチレンを臨界点以上に昇圧すると凝縮操作自体が不可能になること、も指摘されている。
【特許文献１】特開平１１−１１６６３７号公報
【特許文献２】特公平２−５２９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載の方法は、エチレンの凝縮熱と溶解熱との双方を利用することによって、Ｊ＆Ｃを用いずとも反応熱の除去を可能とするものであり、長期間にわたる安定した連続運転を実現するものである。しかしながら、重合槽に供給するモノマー（酢酸ビニル）を用いてエチレンを循環させていることから、その適用には一定の制約があった。
【０００７】
すなわち、第１に、原料を連続して供給しない回分式の重合装置には適用が困難であった。回分式の重合装置には、連続式の装置よりも、少量多品種の生産に適しているという利点がある。第２に、連続式の重合装置であっても、装置運転の開始時や終了時といった運転条件が極端に変化するときには、安定性に問題があった。例えば緊急停止時に酢酸ビニルの供給を停止すると、冷却剤として作用するエチレンの循環も停止してしまう。
【０００８】
そこで、本発明は、原料を連続して供給しなくても、長期間にわたって安定した連続運転を実現できるＥＶＡの新たな製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、重合溶液の上方に存在する気体が、エチレン単体の凝縮温度よりも高温で凝縮することを見出した。驚くべきことに、生成した凝縮液を重合溶液に加えることによる冷却効果は、エチレンの凝縮熱に基づく予想値を上回る。この新たな知見に基づき、本発明が完成された。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の製造方法は、重合槽内で、エチレン、酢酸ビニル、メタノールおよび重合開始剤を含む重合溶液においてエチレン−酢酸ビニル共重合体を製造する方法であって、前記重合溶液から気化した蒸気を含む気体を冷却し、前記気体の少なくとも一部を凝縮させるために、気体の少なくとも一部をエチレン単体の凝縮温度よりも高い温度に気体を冷却して前記気体の少なくとも一部の凝縮液を生成させる工程と、前記凝縮液を前記重合溶液へと導入し、前記凝縮液の少なくとも１つの成分を気化させる工程とを含み、前記蒸気が前記少なくとも１つの成分を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第２の方法は、ＥＶＡを連続して製造する方法であって、
（a）連続して、エチレン、酢酸ビニル含有液、メタノールおよび重合開始剤を重合槽に導入して前記重合槽内に重合溶液を形成し、
（b）連続して、前記重合溶液から気化した蒸気を含む気体の少なくとも一部を凝縮させるために、気体の少なくとも一部をエチレン単体の凝縮温度よりも高い温度に気体を冷却して、前記気体の少なくとも一部の凝縮液を生成させ、
（c）連続して、前記凝縮液を前記重合溶液に導入し、前記凝縮液の少なくとも１つの成分を気化させ、この少なくとも１つの成分を（b）工程における前記蒸気に含ませ、
（d）連続して、前記重合溶液の一部を前記重合槽から排出する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
なお、酢酸ビニル含有液としては、酢酸ビニルまたは酢酸ビニル溶液を用いるとよい。酢酸ビニル溶液としては、酢酸ビニルのアルコール溶液、例えば酢酸ビニルのメタノール溶液が好適である。
【００１３】
本発明の製造方法によれば、原料を連続して供給しなくても、長期間にわたる安定した連続運転を実現できる。また、回分式の装置にも適用できる。上記気体の凝縮液による冷却効果が十分に大きいため、重合溶液を直接冷却する必要はなく、ポリマースケールの付着を抑制する上でも有利である。凝縮液による冷却効果の大きさと、気体の凝縮温度の高さとから明らかなように、凝縮液はエチレン単体が凝縮して生成しているのではないと考えられる。重合溶液から気化した成分を含む気体を冷却すると、おそらくは、エチレンが凝縮する前に、この気体に含まれるエチレン以外の成分（酢酸ビニル、メタノールなど）が凝縮する。そして、この液化した成分にエチレンが溶解して凝縮液が生成する。
【００１４】
別の側面において、本発明は、上記記載の方法で得たＥＶＡをケン化してエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を製造する方法を提供し、さらに、上記方法で得たＥＶＡを包含する。
【００１５】
本発明は、さらにＥＶＡの製造装置を提供する。この製造装置は、エチレン、酢酸ビニル、メタノールおよび重合開始剤を含む重合溶液を保持する重合槽と、冷却器とを備え、前記冷却器が、前記重合溶液から気化した蒸気と接触し、かつ前記重合溶液と接触しない位置に配置したエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造装置であって、
前記冷却器が、冷却媒体供給源と接続され、前記冷却媒体供給源を除く液体供給源とは接続されていない熱交換器であり、かつ前記冷却器が重合槽内に配置されており、
前記重合溶液から気化した蒸気を含む気体の少なくとも一部を凝縮させるために、気体の少なくとも一部をエチレン単体の凝縮温度よりも高い温度に気体を冷却して、前記気体の少なくとも一部の凝縮液を生成させる手段を備えたことを特徴とする。
【００１６】
冷却器は、重合槽の内部に配置してもよく、その外部に配置してもよい。冷却器を重合槽の内部に配置する場合、「重合溶液と接触しない位置」とは、装置の設計にもよるが、例えば重合槽内部の高さの５０％以上、好ましくは６０％以上である。従って、重合溶液と接触しない位置とは、例えば、重合槽の内部であってその高さの５０％以上の位置、または重合槽の外部である。
【００１７】
本発明の装置では、重合溶液から気化した蒸気を含む気体を凝縮できるように冷却器が配置される。一方、冷却器を重合溶液に接するように配置すると、冷却器の冷却能のほとんどは熱伝達係数が高い液体に費やされる。特公平２−５２９２２号公報に記載の熱交換器の直接の冷却対象も、エチレンではなく管壁に沿って流れる酢酸ビニル（溶液）である。この装置は、上記気体を溶媒に溶解するには向いているが、やはり「凝縮液」を生成させるには向いていない。特開平１１−１１６６３７号公報では、冷却器は、重合槽の外部から重合槽の天板と接触しており、「重合溶液から気化した蒸気と接触」していない。また、広い天板を冷却して上記気体を凝縮させようとすると、非常に高い冷却能を有する冷却器が要求される。この方法では、特開平１１−１１６６３７号公報に記載のとおり、熱容量が大きい天板の冷却温度は、ポリマースケールの付着を防止できる程度に止まり、上記気体が凝縮する温度には至らない。
【発明の効果】
【００１８】
本発明を適用すれば、原料を連続して供給しなくても、長期間にわたって安定してＥＶＡを製造できる。本発明は、回分式の製造にも適用が可能であり、連続製造においても、その開始、終了または緊急停止時の安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の好ましい形態について説明する。
【００２０】
本発明の方法では、凝縮液から気化する少なくとも１つの成分が、エチレンを含むことが好ましい。また、エチレンとともに、エチレン以外であって重合溶液の少なくとも１つの成分、例えば酢酸ビニルおよびメタノールから選ばれる少なくとも１種、を含むことがさらに好ましい。重合槽内の気相に存在するエチレンを含む気体の少なくとも一部から凝縮液を生成させ、かつ、この凝縮液をエチレンを含む状態で重合溶液に加えることにより、重合溶液内で生成する重合熱が吸収される。
【００２１】
重合溶液の温度（重合温度）は、目標とする原料の重合率、重合体の重合度などにもよるが、３０℃以上８０℃以下が好ましく、４０℃以上８０℃以下がより好ましい。重合溶液に戻す凝縮液の温度は、−５℃以上３０℃以下が好ましい。凝縮液の温度が高すぎると、十分な冷却効果が得られない場合がある。一方、凝縮液の温度が低すぎると、重合槽内に温度の不均一が生じる場合がある。凝縮液の温度をこの範囲とするためには、気体の冷却温度は−１０℃以上２５℃以下とするとよい。ここで、気体の冷却温度とは、例えば熱交換器を用いる場合には、供給する冷却媒体の温度である。凝縮液の温度Ｔ2は、重合溶液の温度Ｔ1よりも低くなるように（Ｔ1＜Ｔ2）制御するとよい。
【００２２】
凝縮液は、重合槽外で生成させてもよく、重合槽内で生成させてもよい。前者では、例えば窒素など凝縮しがたい気体の除去が容易となり、後者では、外部装置を必要としないために装置のコストを低減できる。重合槽の内外で凝縮液を生成させても構わない。成分を均一化しながら凝縮するために、重合槽内では気体を攪拌するとよい。
【００２３】
重合槽外で重合溶液からの蒸気を含む気体を凝縮する場合は、重合槽外の冷却器と重合槽とを、第１および第２の導管で接続するとよい。第１の導管は、冷却器と重合槽とを、冷却する気体が重合槽から冷却器へと導入されるように接続し、第２の導管は、冷却器と重合槽とを、凝縮液が冷却器から重合槽へと導入されるように接続する。この場合、酢酸ビニル供給源と重合槽とを接続する第３の導管は、冷却器を通過しないように配置することが好ましい。酢酸ビニル含有液の供給とは分離して気体の凝縮を行うためである。この配置により、上記気体の少なくとも一部が酢酸ビニル含有液に接触する前に、上記少なくとも一部を凝縮できる。冷却器には、一方の端部が冷却器に接続され、凝縮した後の気体残部の少なくとも一部を冷却器から排出する第４の導管をさらに配置することが好ましい。窒素など不活性な気体を系外へと排出するためである。
【００２４】
重合槽内で上記気体を凝縮するためには、冷却器を、重合槽内の気相と接触し、かつ重合溶液と接触しないように重合槽内に配置するとよい。冷却器は、その熱交換面が重合溶液にも重合槽にも接しないように配置することが好ましい。気相にのみ接するように熱交換面を配置すると、上記気体の少なくとも一部を効率的に凝縮できる。
【００２５】
本発明を適用すれば、重合溶液内で生成する重合熱のすべてを、凝縮液の少なくとも１つの成分の気化により吸収することも可能である。もっとも、本発明では、他の冷却方法を併用してもよく、例えばＪ＆Ｃによる重合溶液の冷却を補助的に行っても構わない。
【００２６】
本発明は連続したＥＶＡの製造に適用することができ、例えば上記工程(a)〜(d)を含む方法として実施できる。この場合は、工程（b）において重合槽外に配置した冷却器で凝縮液を生成させ、工程（a）において酢酸ビニル含有液を冷却器を通過させることなく重合槽に導入することが好ましい。あるいは、工程（b）において、重合槽内の気相と接触し、かつ重合溶液と接触しないように重合槽内に配置された冷却器で気体を凝縮させてもよい。
【００２７】
本発明の装置では、冷却器を冷却媒体供給源と接触し、この供給源を除く液体供給源とは接続されていない熱交換器としてもよい。液体供給源としては、酢酸ビニル（含有液）供給源、メタノール供給源などが挙げられる。これらの液体供給源は、冷却器を介することなく、重合槽に直接接続することが好ましい。
【００２８】
以下、ＥＶＡの重合に用いる材料について説明する。ただし、本発明では、基本的に、従来から用いられてきた原料、触媒などを特に制限することなく使用できる。
【００２９】
メタノールは、重合溶媒として用いられる。重合溶媒として、メタノール以外の成分をメタノールとともに用いてもよい。メタノール以外の成分としては、炭素数４以下の脂肪族アルコールを含む溶媒、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールが適している。重合溶媒の量は、酢酸ビニル１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、特に１〜３０重量部が適している。
【００３０】
重合開始剤としては、特に制限されないが、ジアシルパーオキサイド系開始剤、バレロニトリル系開始剤およびパーオキシジカーボネート系開始剤から選ばれる少なくとも１種の使用が好適である。ジアシルパーオキサイド系重合開始剤の例としては、アセチルパーオキサイド、ジプロピルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドが挙げられ、バレロニトリル系重合開始剤の例としては、２，２′−アゾビス（２，４，４′−トリメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−エトキシ−２，４−ジエチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４，４′−ジエトキシ−２−メチルバレロニトリル）が挙げられ、パーオキシジカーボネート系重合開始剤の例としては、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートが挙げられる。これらの中でも、アセチルパーオキサイド、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートが好ましく、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。
【００３１】
本発明において重合熱を効率的に除去するには、重合溶液が所定量以上のエチレン濃度を有することが好ましい。従って、この溶液からのＥＶＡは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上のエチレンを含有する。５モル％未満のエチレンを含有するＥＶＡを連続して製造するには、十分に重合熱を除くために、酢酸ビニルの供給量の低減、重合溶媒の供給量の増加が必要となる。これは、生産性の低下および製造コストの増大を招く。
【００３２】
エチレン含有量がかなり高いＥＶＡを得るためには、重合槽内の溶液のエチレン濃度を高くする必要があり、このため、重合槽内のエチレンガスの分圧を高くする必要がある。過度に高い内圧は重合槽への負荷を増す。従って、安全性を考慮し、重合溶液からのＥＶＡのエチレン含有量は６０モル％以下、さらに５５モル％以下、特に５０モル％以下が好ましい。なお、重合槽内の気相部の圧力（重合圧力）は、目標とするエチレン含有量にもよるが、２０ｋｇ／ｃｍ2以上８０ｋｇ／ｃｍ2以下が好ましい。
【００３３】
なお、エチレンおよび酢酸ビニルとともに、これらと共重合しうる単量体を共存させてもよい。このような単量体としては、(1)プロピレン、ｎ−ブテン、ｉ−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなどのα−オレフィン、(2)アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸、その塩、その無水物またはそのエステル（例えばモノもしくはジアルキルエステル）、(3)アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、(4)アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド類、(5)エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルフォン酸などのオレフィンスルフォン酸またはその塩が挙げられる。この他にも、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを共存させてもよい。ただし、これら第３の単量体は、本発明の目的を阻害しない範囲で添加することが好ましい。
【００３４】
図１は、本発明の製造装置の一形態を示す断面図である。重合槽１には、複数の導入管５，６，７が接続され（導入管の本数、配置は図示した形態に限らない）、これら導入管から、少なくとも、(1)エチレン、(2)メタノール、(3)酢酸ビニルまたは酢酸ビニル溶液、(4)重合開始剤（重合触媒）が槽内に供給されて、槽内に気相部２と液相部３とが形成される。メタノールは、酢酸ビニル溶液の一部として重合槽に導入してもよい。気相部および液相部には、それぞれ攪拌機２２，２３が設置されている。これらは回転軸を共有してもかまわない。この装置では、酢酸ビニル、メタノールなどの原料は、重合槽外に設置された熱交換器１２を経ることなく、直接、重合槽１に供給される。液相部３を構成する重合溶液は、共重合の終了後（あるいは共重合が進行している間、連続的に）、槽底部に接続された排液管８から取り出される。
【００３５】
重合槽１には、重合反応に伴う発熱を除去するために、気体凝縮装置１０が接続されている。この気体凝縮装置１０は、熱交換器１２と、この熱交換器と重合槽とを接続する配管（気体導入管１１、凝縮液導入管１３）とを備えている。気体導入管１１は、重合槽の気相部２から熱交換器１２に重合溶液上方の気体を供給する。熱交換器１２は、この気体と冷却媒体との間の熱交換により気体を凝縮する。凝縮液導入管１３は、生成した凝縮液を重合槽へと流し込む。冷却媒体は、冷却媒体供給管１５から熱交換器に供給され、同回収管１６から回収される。冷却媒体の供給方向はこの逆であってもよい。
【００３６】
気体凝縮装置１０は、物質の出入りがない閉じた気液変換系としてもよいが、図１に示したように、熱交換器１２において凝縮させた気体の残部を系外へと放出するため、熱交換器に気体放出管（排気管）１７を設けてもよい。気体残部の少なくとも一部を系外へ放出しながら共重合を行うと、連続製造に際し、低活性な窒素などの蓄積を抑制できる。その結果、重合槽内におけるエチレンの分圧の低下が防止され、エチレンと酢酸ビニルとの共重合比率を一定に保つことが容易となる。図示したように、気体放出管１７は、気体導入管１１と熱交換器１２との接合部、および凝縮液導入管１３と熱交換器１２との接合部のいずれよりも上方において、熱交換器に接続するとよい。
【００３７】
熱交換器１２としては、コイル式、プレート式など各種交換器を特に制限なく使用できるが、気体の凝縮および排出の両方の効率の点からは、多管式熱交換器が好適である。図１の熱交換器は、気体を溶解させるための液体を別途導入する必要がないため、設計の自由度が高い。気体を効率良く液体に溶解させるためにその液体を十分かつ均一に供給しようとすると、例えば多管式熱交換器では細管の径や間隔をある程度大きく保つ必要がある。しかし、図１の熱交換器には、このような配慮が不要であり、コンパクトな形状とすることも容易である。なお、以上で説明した槽外の熱交換器に加え、重合溶液を冷却するように配置されたコイル、重合溶液のみを冷却するように配置されたジャケットなど他の熱交換器を用いてもよい。
【００３８】
図２の製造装置においても、重合槽１には複数の導入管５，６，７が接続されており、重合槽は、気相部２および液相部３と、各相に設置された攪拌機２２，２３と、排液管８とを備えている。
【００３９】
図２の装置では、重合槽外の気体凝縮装置１０に代えて、重合槽内の気相部２に熱交換器（コイル）２０が設置されている。このコイルは、液相部（重合溶液）３には接触せず、気相部２のみに接するように配置されている。コイル２０は、バルブを備えた冷却媒体供給管２５から供給され、同回収管２６から回収される冷却媒体との間の熱交換により、重合溶液上方の気体を凝縮させる。コイル２０としては、共重合に伴って発生する熱のすべてを除去するだけの熱交換効率を有するものを設置するとよい。ただし、この装置においても、必要に応じて、重合溶液を直接冷却するコイルなどを補助的に用いてもよい。
【００４０】
図１および図２に示した装置を用いれば、エチレンの凝縮熱および溶解熱とともに、酢酸ビニル、メタノールなどその他成分の凝縮熱も利用して、重合反応に伴う発熱を効率良く除去できる。このため、ＥＶＡの製造を長期間安定して実施できる。
【００４１】
重合溶液の上方に存在する気体は、それ自体が凝縮して凝縮液となり、重合槽の液相部へと戻され、再び気化する。この気液循環を伴う冷却操作は、原料の供給と独立して実施できるため、回分式の重合装置にも適用が容易である。また、連続式の重合装置においても、運転の開始、終了、緊急停止などを安定して行うことができる。しかも、重合溶液の直接冷却に頼る場合よりも、重合槽内壁へのポリマースケールの付着を抑制できる。
【００４２】
本発明によって得られるＥＶＡは、アルカリ触媒を用いる公知のケン化方法によりＥＶＯＨとしてもよい。ＥＶＡは、連続式、回分式のいずれによってケン化してもよい。ＥＶＯＨのケン化度は、９５モル％以上が好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。ケン化度が十分でないと、ガスバリアー性が劣化する。層間接着性などを改善するために、ケン化度を８０〜９５モル％程度としてもよい。このＥＶＯＨは、単独で、あるいはケン化度が９９モル％以上であるＥＶＯＨとブレンドして用いることができる。
【００４３】
上記により得られるＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、おおむね０．１〜１００ｇ／１０分の範囲である。ここで、ＥＶＯＨのＭＦＲとは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき、１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値をいう。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは、２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲを縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値をいう。
【００４４】
ＥＶＯＨには、必要に応じて各種の添加剤を配合してもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、他の熱可塑性樹脂などを挙げることができる。こうして得られたＥＶＯＨ樹脂は、公知の成形方法によってフィルム、シート、パイプ、チューブ、ボトルなどの各種の成形物とすることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
伝熱面積３ｍ2、管数８本の縦型多管式熱交換器を槽外に配置した内容量６６０Ｌの重合槽を用いて、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の重合を連続的に行った。熱交換器と重合槽との間には、重合槽内の気体および熱交換器で生成する凝縮液が循環するように配管を配置した。酢酸ビニル、エチレンなどの原料は、熱交換器を経由することなく直接重合槽に導入した。また、重合槽内にはコイルを設置せず、重合槽のジャケットは重合温度に設定した。こうして、重合による発生熱量の除去はすべて上記熱交換器により行うようにした。
【００４７】
この装置を用いて、重合圧力５８ｋｇ／ｃｍ2、重合温度６０℃、酢酸ビニル供給量３４ｋｇ／時、重合率（酢酸ビニル基準）３５％で連続重合を行った。重合中は、装置内の攪拌機により槽内気相部および液相部を攪拌した。多管式熱交換器に通液するブラインの入温は４．５℃、出温は１１℃であった。またブラインの量は、上記温度を保つように調整したが、連続重合中、１１００Ｌ／時で一定であった。また、熱交換器より重合槽に戻る凝縮液の温度は２０℃であった。
【００４８】
上記連続重合において、エチレンと酢酸ビニルとの重合熱から算出される発熱量は約５３５０ｋｃａｌ／時（約２２．４ＭＪ／時）であり、熱交換器による除熱量は約６５００ｋｃａｌ／時（約２７．２ＭＪ／時）である。このように、重合に伴う発熱を重合槽外の熱交換器により除熱しながら、ＥＶＡ（エチレン含有量：４２モル％）を製造した。２０日間の連続運転中、除熱が困難となることはなく、安定した製造を実現できた。運転停止後、重合槽内部を点検したところ、液相部からはポリマースケールが析出していなかった。
【００４９】
（実施例２）
縦型多管式熱交換器に代えて、重合槽内の気相部に設けた伝熱面積３ｍ2のコイルを用いた点を除いては実施例１と同様の条件で連続重合を行った。コイルは、重合溶液に接触しないように配置した。コイルに通液するブラインの入温は４．０℃、出温は１１℃であった。またブラインの量は、上記温度を保つように調整したが、連続重合中、１１００Ｌ／時で一定であった。
【００５０】
上記連続重合において、エチレンと酢酸ビニルとの重合熱から算出される発熱量は約５３５０ｋｃａｌ／時（約２２．４ＭＪ／時）であり、熱交換器による除熱量は約７０００ｋｃａｌ／時（約２９．３ＭＪ／時）である。このように、重合に伴う発熱を重合槽内気相部に配置したコイルにより除熱しながら、ＥＶＡを製造した。２０日間の連続運転中、除熱が困難となることはなく、安定した製造を実現できた。運転停止後、重合槽内部を点検したところ、液相部からはポリマースケールが析出していなかった。
【００５１】
（比較例）
気相部を冷却する熱交換器を使用せず、ジャケットおよび液相部に設置したコイル（Ｊ＆Ｃ）付きの重合槽を用いて実施例と同様の条件で連続重合を行った。このＪ＆Ｃの伝熱面積は１０ｍ2とした。Ｊ＆Ｃの温度を４５℃とした除熱により、当初は共重合が進行したが、時間の経過とともにＪ＆Ｃの温度を下げなければならず、ついにはＪ＆Ｃ温度制御用の冷媒の温度２５℃に近づき、除熱が困難となった。そこで、Ｊ＆Ｃの伝熱面積を１５ｍ2として上記と同様の連続重合を行った。しかし、時間の経過とともにＪ＆Ｃの除熱能力が低下した。このため、連続運転を１０日前後で打ち切らざるを得なかった。運転停止後、重合槽内部を点検すると、Ｊ＆Ｃ表面に多量のポリマースケールが付着していた。
【００５２】
さらに、Ｊ＆Ｃに実施例１と同じ温度のブラインを通液して、連続重合を試みた。除熱能力は向上したが、やはり、運転継続とともに除熱能力が低下した。このため、連続運転を７日前後で打ち切らざるを得なかった。運転停止後、重合槽内部を点検すると、Ｊ＆Ｃ表面に多量のポリマースケールが付着していた。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の製造装置の一形態を示す断面図である。
【図２】本発明の製造装置の別の一形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１          重合槽
２          気相部
３          液相部
５〜８，１１，１３，１５〜１７，２５，２６  導管
１０        気体凝縮装置
１２        熱交換器
２０        コイル
２２，２３  攪拌機
【図１】
2006002165.tif 000003
【図２】
2006002165.tif 000004