(57)【要約】【課題】金属アセチルアセトネートを容易にエポキシ樹脂中に溶解させる事によって、樹脂の管理を容易にし、かつ保存安定性、含浸性、硬化特性などに優れたエポキシ樹脂組成物を提供する事にある。【解決手段】金属アセチルアセトネートをエポキシ樹脂と不活性な溶剤と共に、ボールミルまたはホモミキサーで微粉末スラリーとし、そのスラリーをエポキシ樹脂に混合し減圧下にアセトンまたはメチルエチルケトンを除去後加熱することによって、エポキシ樹脂中に硬化促進剤を安定して溶解し、そのエポキシ樹脂と酸無水物硬化剤を混合することによって、樹脂の管理が容易になり、かつ保存安定性、含浸性、硬化特性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アセチルアセトネートをエポキシ樹脂と不活性な溶剤と共に、ボールミルまたはホモミキサーで微粉末スラリーとし、そのスラリーをエポキシ樹脂に混合し減圧下にアセトンまたはメチルエチルケトンを除去後加熱することによって、エポキシ樹脂中に硬化促進剤を安定して溶解し、そのエポキシ樹脂と酸無水物硬化剤を混合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１において使用される金属アセチルアセトネートとして、コバルト（II）アセチルアセトネート、コバルト(III)アセチルアセトネート、マンガン(III)アセチルアセトネートであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性、加熱時の硬化反応性に優れ、かつ含浸性に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、含浸用樹脂組成物として、液状エポキシ樹脂に液状酸無水物硬化剤を配合した含浸用樹脂組成物が広く用いられている。このエポキシ樹脂と酸無水物硬化剤からなる組成物は、そのままでは加熱時の硬化反応性が遅いため、通常、硬化性を改善するためにアミン類、イミダゾール類に代表される硬化促進剤を併用する。
【０００３】
しかしながら、硬化促進剤を添加すると、硬化反応性は改善されるものの、保存安定性が劣り、作業温度においてもエポキシ樹脂と酸無水物硬化剤との重合が起きるため、徐々に増粘し、やがて使用不可能になる。つまり保存安定性が限定され、また管理限界粘度を超えた場合には廃棄処分が必要となり作業管理上ならびに経済的、環境的な面からも問題が多い。
【０００４】
一方、近年、各種のエポキシ樹脂に対するマイクロカプセルを応用した熱潜在型硬化促進剤が提案され実用に供されているが、エポキシ樹脂組成物などに不溶の粉体であり、エポキシ樹脂組成物に分散して用いられるため、含浸などの作業においては微細な隙間に含浸されず含浸不良や硬化不良を起こし易い。
【０００５】
さらに、熱潜在型硬化促進剤として各種の金属アセチルアセトネート化合物が提案されている。しかしいずれも融点が高く、エポキシ樹脂や酸無水物に溶解しにくく、溶解させるためには８０℃以上の高温で長時間を要する。そのため溶解時に高温に曝されることによる保存安定性の低下や、調合作業に手間がかかり問題であった。
また、これらの熱潜在型硬化促進剤は、樹脂の保管時に、促進剤の析出や沈降が起こりやすく、樹脂の管理上も問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２６５７８号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上述の問題点を克服し、保存安定性、含浸性、硬化特性などに優れたエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的を達成するために、金属アセチルアセトネートを、エポキシ樹脂と不活性な溶剤と共に、ボールミルまたはホモミキサーで微粉末スラリーとし、そのスラリーをエポキシ樹脂に混合し、用いた溶剤を除去後加熱することによって、エポキシ樹脂中に硬化促進剤を安定して溶解し、そのエポキシ樹脂と酸無水物硬化剤を混合することによって、保存安定性、硬化性、含浸性などに優れたエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明について詳細な説明を行う。本発明に用いられる金属アセチルアセトネートを構成する金属として、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウムなどが挙げられるが、特に好ましくはコバルト（II）アセチルアセトネート、コバルト(III)アセチルアセトネート、マンガン(III)アセチルアセトネートである。
【００１０】
この金属アセチルアセトネートを微粉末にするためのエポキシ樹脂と混和し不活性な溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム等があげられ、これらは後に減圧下に除去することを考慮して、できるだけ沸点の低い溶剤が好ましい。
【００１１】
またエポキシ樹脂は、１分子内に２個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、市販の汎用性のエポキシ樹脂が問題なく使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型等ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル化合物、多価フェノールノのポリグリシジルエーテル化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリヒドロキシフェニルメタン、トリヒドロキシフェニルプロパン、テトラヒドロキシフェニルエタン、ポリビニルフェノール等のグリシジルエーテル化合物、芳香族アミン化合物から誘導されるグリシジルアミン型化合物、グリシジルエステル型化合物、ポリアルキレンエーテル類のグリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、トリグリジルイソシアヌレート等の含複素環エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、これらのハロゲン置換体エポキシ化合物等が単独あるいは２種以上の混合物として用いる。特に、本発明の主旨である液状を実現するためには常温で比較的低粘度の液状エポキシ樹脂を主成分として用いる事が望ましい。
【００１２】
さらに、本発明に用いられる液状の酸無水物とはメチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物などが単独、あるいは混合して用いられる。
【００１３】
以下に、これらの化合物を用いてエポキシ樹脂組成物を得る方法を述べる。はじめに溶剤に金属アセチルアセトネートを10〜30重量％になるように混合し、その混合液をボールミルあるいはホモミキサーにて所定の時間混合粉砕し、金属アセチルアセトネートの微粉末含有スラリーとし、このスラリーをエポキシ樹脂中に混合溶解した後、速やかに減圧下において、溶剤を除去し若干加熱する事によってエポキシ樹脂に金属アセチルアセトネートを溶解させることが可能になる。金属アセチルアセトネートを溶解する際には、80℃以下に加温して溶解させることも可能である。またエポキシ樹脂と混合して減圧下に溶剤を除去する過程でも、必要最小限の加温（望ましくは６０℃以下）をすることも可能である。
【００１４】
この時の、エポキシ樹脂中の金属アセチルアセトネートの溶解量は0.3〜3重量％になるように調整するのが望ましい。溶解量が0.3重量％以下では、硬化促進剤としての効果が十分でなく、得られる組成物の加熱時の硬化反応性に劣る。
【００１５】
溶解量が３重量％を超えると、エポキシ樹脂中に溶解しきれず、析出を起こしたり、また硬化物の特性が劣ることになり好ましくない。
【発明の効果】
【００１６】
このようにして得られた、金属アセチルアセトネート溶解エポキシ樹脂を、硬化剤である酸無水物に所定量を加え、目的とするエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明による実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１８】
金属アセチルアセトネートとしてコバルト（II）アセチルアセトネート1ｇと不活性溶剤としてアセトン5mlをホモミキサーで混合し、速やかにエポキシ樹脂としてビスフェノールF型エポキシ樹脂であるエピコート８０６（油化シェル社製）１００ｇに混合攪拌し、減圧下にアセトンを除去して50℃に加温したところ容易に溶解し、透明な硬化促進剤溶解エポキシ樹脂を得た。
この硬化促進剤溶解エポキシ樹脂に酸無水物としてメチルテトラヒドロフタル酸無水物HN2200（日立化成社製）を80g混合し、赤紫色透明のエポキシ樹脂組成物を得た。
【実施例２】
【００１９】
実施例１において金属アセチルアセトネートをコバルト(III)アセチルアセトネート、不活性溶剤としてクロロホルムを用いた以外は、同様の手法で緑色透明のエポキシ樹脂組成物を得た。
【実施例３】
【００２０】
実施例１において金属アセチルアセトネートをマンガン(III)アセチルアセトネート、不活性溶剤としてヘキサンとした以外は、同様の手法で茶褐色透明のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２１】
比較例１においてエポキシ樹脂は実施例１と同じビスフェノールF型エポキシ樹脂であるエピコート８０６を１００ｇ、酸無水物硬化剤としてメチルテトラヒドロフタル酸無水物 HN2200（日立化成社製）８０ｇ、硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン０．５ｇを添加して淡黄色透明のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２２】
比較例２においてエポキシ樹脂、酸無水物硬化剤は、比較例１と同様で、硬化促進剤としてマイクロカプセル型の熱潜在性硬化促進剤HX3741（旭化成社製）4ｇ（比較例２）を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００２３】
比較例３においてメチルテトラヒドロフタル酸無水物HN2200（日立化成社製）８０gに硬化促進剤としてコバルト(II)アセチルアセトネート１gを100℃、２hrかけて酸無水物に溶解し、比較例１のエポキシ樹脂１００gを混合し、赤紫色半透明のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２４】
以上の実施例１〜3  比較例1〜３で得られたエポキシ樹脂組成物について以下の特性を評価した。
（加熱時の硬化性）150℃でのゲル化時間を測定した。
（保存安定性）エポキシ樹脂組成物を40℃に保管した場合の組成物の粘度が初期の2倍になるまでの日数を測定して評価した。
（保管後の状態）保存安定性評価後の、エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤の析出や沈降状態を観察した。
（含浸性）減圧濾過用フィルターホルダーに、厚さ0.18mmのガラスクロスを３枚重ね、50℃で減圧濾過を行ない、濾過されたエポキシ樹脂組成物の150℃でのゲル化時間を測定した。
【００２５】
以上の評価結果を表-１に示す。
【表１】
2006321899.tif 000002
【００２６】
以上、実施例および比較例で示したとおり、比較例１では保存安定性が劣り、比較例２では含浸性が劣り、保管後に硬化促進剤の沈降が生じ、比較例3では保存安定性が劣るとともに保管後に硬化促進剤の沈降が生じるが、実施例のような本発明によるエポキシ樹脂組成物は、保存安定性、加熱時の硬化性に優れ、かつ含浸性が優れているため、実用上大いに有用である。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
以上述べたことから、本発明のエポキシ樹脂組成物は、電機機器の絶縁コイル等を製造する分野において、特に含浸用途において幅広く利用可能である。