(57)【要約】【課題】直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーを高収率で得られるようにした技術を提供する。【解決手段】繊維軸方向に対して垂直な断面においてはマトリックス相中に島状独立相が点在しており、かつ該島状独立相は繊維軸方向に沿う筋状相を形成している相分離構造を有し、前記マトリックス相の主成分が、無機微粒子および／または耐熱性ポリマーを５〜７０質量％含む熱分解性ポリマーから成り、前記島状独立相の主成分が熱炭化性ポリマーから成る前駆体繊維を焼成して、直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーが全体の１０質量％以上を占める炭素繊維を得る。該炭素繊維を粉砕してカーボンナノファイバー集合体を得る。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状の炭素が一体的に集合して成る炭素繊維であって、直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーが全体の１０質量％以上を占めることを特徴とする炭素繊維。
【請求項２】
前記カーボンナノファイバーの繊維長が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維。
【請求項３】
請求項１または２に記載の炭素繊維を粉砕して得られるカーボンナノファイバー集合体。
【請求項４】
請求項１または２記載の炭素繊維を液体中で粉砕して得られるカーボンナノファイバー集合体。
【請求項５】
請求項１または２記載の炭素繊維を樹脂溶液中で粉砕して得られるカーボンナノファイバー集合体。
【請求項６】
繊維軸方向に対して垂直な断面においてはマトリックス相中に島状独立相が点在しており、かつ該島状独立相は繊維軸方向に沿う筋状相を形成している相分離構造を有し、前記マトリックス相の主成分が、無機微粒子および／または耐熱性ポリマーを５〜７０質量％含む熱分解性ポリマーから成り、前記島状独立相の主成分が熱炭化性ポリマーから成ることを特徴とする前駆体繊維。
【請求項７】
前記前駆体繊維中に、さらに熱炭化性ポリマーと熱分解性ポリマーを成分とするグラフトポリマーおよび／またはブロックポリマーを、前記無機微粒子および／または耐熱性ポリマーを除いた固形分に対して１０質量％以上含むことを特徴とする請求項６記載の前駆体繊維。
【請求項８】
請求項６または７記載の前駆体繊維を耐炎化処理及び炭素化処理する工程を有することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維およびその製造方法、該炭素繊維から得られるカーボンナノファイバー集合体、ならびに該炭素繊維を得るのに好適な前駆体繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、繊維状炭素のうち直径が１００ｎｍのオーダー前後のものをカーボンナノファイバーと呼び、直径が１０ｎｍのオーダー前後にまで小さくなるとカーボンナノチューブと呼ばれる（下記、非特許文献１）が、本件特許請求の範囲および明細書では、両者を含めてカーボンナノファイバーと称する。また、本件特許請求の範囲および明細書におけるカーボンナノファイバーには、グラフェンシートが筒状に丸まった構造が一層または多層複合化された構造を有する繊維状炭素も含まれるものとする。
カーボンナノファイバーは、樹脂材料に導電性を付与する目的及び／又は機械的性質を向上する目的で添加するフィラーとして有用な材料であり、最近では燃料電池の電極材料やガス吸蔵材料としても期待される材料である。
【０００３】
従来、カーボンナノファイバーは、アーク放電法、レーザー昇華法、化学的気相分解法に代表される気相法により製造されていたが、主として金属触媒の混入に起因する純度の問題や直径、長さ等の構造の不均一性が指摘されており、高純度で均一性の高い材料と製造法が望まれていた。更に、従来の気相法では生成物がサブミクロンオーダー以下の短繊維状物からなる粉体であって、製造工程及び加工工程における取扱い性と安全衛生の面から改良が望まれていた。加えて、従来の気相法では生産性が低い為により広く工業材料として使用される為には抜本的な低コスト化製造技術が望まれていた。
【０００４】
このような課題を解決する技術として、炭素前駆体樹脂を熱分解消失性樹脂に被覆したコアシェルポリマーを熱分解消失性樹脂中に分散し溶融紡糸することにより前駆体繊維を得た後、該前駆体繊維を加熱炭素化することによりカーボンナノファイバーを得る方法が開示されている（下記、特許文献１）。
更に改良技術として、上記のコアシェルポリマーにおいて炭素前駆体樹脂としてポリアクリロニトリルを用い熱分解消失性樹脂としてポリメタクリル酸メチルを用いる方法が開示されている（下記、非特許文献２）。
【０００５】
このような紡糸技術により製造されたカーボンナノファイバーは、一般に紡糸法カーボンナノファイバーと呼ばれている。
【０００６】
紡糸法カーボンナノファイバーは、金属触媒を用いないという点で純度が高く、更に製造物がカーボンナノファイバーの集合体からなる繊維状物であるという点において、加えて炭素前駆体樹脂が溶融紡糸された繊維であるという点において、純度、構造の均一性、製造・加工工程通過性、安全衛生、品質、コストの問題を抜本的に解決できる糸口を与えたという意味で上述の課題を解決する方向に大きく一歩を踏み出した画期的提案と言える。
【０００７】
しかしながら上記の紡糸法カーボンナノファイバーは、ポリアクリロニトリルが元来加熱溶融しない熱環化反応性ポリマーであるために溶融紡糸には向かず、この方法により得られた前駆体繊維は炭素化工程で糸切れを生じやすいために工程通過性もまた良好であるとは言えなかった。このような問題点を解決する手段として、本発明者らは熱分解性ポリマーのマトリックス相と炭化性ポリマーの島状独立相からなる前駆体繊維を形成し、これを耐炎化および炭素化することにより、カーボンナノファイバー集合体を製造する方法を提案した（下記、特許文献２）。
【０００８】
また、下記特許文献２〜４には、熱分解性ポリマーのマトリックス相と熱炭化性ポリマーの島状独立相からなる前駆体繊維を形成する方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００２−２９７１９号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６１３０号公報
【特許文献３】特開２００４−３６０３８号公報
【特許文献４】特開２００４−３６０５８号公報
【非特許文献１】遠藤守信、「炭素」Ｎｏ．２００、ｐ２０２−２０５、２００１年
【非特許文献２】大谷朝男、「機能材料」２００１年１１月号、ｐ４１−４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献２記載の方法では前駆体繊維中に形成された炭化性ポリマーから成る独立した筋状相分離構造体が耐炎化および炭素化の過程で融着するという現象がしばしば発生し、最終的に得られる直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーの収率は低く、殆どが乱層構造炭素構造から成るミクロンサイズのファイバー状物となってしまうのが現状であった。
【００１０】
本発明の目的は、直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーを高収率で得られるようにした技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち本発明は、繊維状の炭素が一体的に集合して成る炭素繊維であって、直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーが全体の１０質量％以上を占めることを特徴とする炭素繊維を提供する。
好ましくは、前記カーボンナノファイバーの繊維長が１０μｍ以上である炭素繊維を提供することができる。
【００１２】
また、本発明の炭素繊維を粉砕して得られるカーボンナノファイバー集合体を提供する。
また、本発明の炭素繊維を液体中で粉砕して得られるカーボンナノファイバー集合体を提供する。
また、本発明の炭素繊維を樹脂溶液中で粉砕して得られるカーボンナノファイバー集合体を提供する。
【００１３】
また本発明は、繊維軸方向に対して垂直な断面においてはマトリックス相中に島状独立相が点在しており、かつ該島状独立相は繊維軸方向に沿う筋状相を形成している相分離構造を有し、前記マトリックス相の主成分が、無機微粒子および／または耐熱性ポリマーを５〜７０質量％含む熱分解性ポリマーから成り、前記島状独立相の主成分が熱炭化性ポリマーから成ることを特徴とする前駆体繊維を提供する。
前記前駆体繊維中に、さらに熱炭化性ポリマーと熱分解性ポリマーを成分とするグラフトポリマーおよび／またはブロックポリマーを、前記無機微粒子および／または耐熱性ポリマーを除いた固形分に対して１０質量％以上含むことが好ましい。
【００１４】
また本発明は、本発明の前駆体繊維を耐炎化処理及び炭素化処理する工程を有することを特徴とする炭素繊維の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、直径が１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーを１０質量％以上という高い割合で含む炭素繊維が得られる。
本発明の前駆体繊維によれば、該前駆体繊維を耐炎化処理及び炭素化処理したときに熱炭化性ポリマー相どうしが融着するのが防止される。したがって、該前駆体繊維を用いることによって、直径が１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーを１０質量％以上という高い割合で含む炭素繊維を得ることができる。
本発明の炭素繊維の製造方法によれば、直径が１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーを１０質量％以上という高い割合で含む炭素繊維が得られる。
したがって、カーボンナノファイバーの低コスト、高生産性を実現することができ、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜炭素繊維＞
本発明の炭素繊維は、繊維状の炭素が一体的に集合して成るものであって、炭素繊維自身は長尺の繊維（長繊維）の形態である。本発明の炭素繊維を構成する繊維状の炭素にカーボンナノファイバが含まれている。
炭素繊維は長繊維の形態であるので、取り扱い性が良好であるほか、連続的に製造・加工できることから高生産性を達成するうえでも好ましい。また、繊維状物としての異方性を生かした構造材、たとえばテープ状の開繊糸やプリプレグあるいは織物などに加工して用いる部材などにも応用できるという利点がある。
【００１７】
炭素繊維全体のうちの１０質量％以上は直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーである。カーボンナノファイバーの直径が１００ｎｍを超えると、カーボンナノファイバーが有する導電性や機械的性質などの特徴が発現しにくくなる。カーボンナノファイバーの直径の下限値は特に制限されないが、現実的には５ｎｍ以上程度である。
【００１８】
カーボンナノファイバーが有する導電性や機械的性質などの特徴を発現するには、炭素繊維中に存在する直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーの割合（収率）が高い方が好ましく、本発明においては１０質量％以上を占める。これは従来技術による紡糸法カーボンナノファイバーに比べて非常に高い収率であり、特徴的な物性が発現しやすくなるほか、精製工程が簡略化または省略できるなどの利点がある。
前記収率の上限は特に制限されないが、本発明によれば７０質量％程度の高収率を達成することが可能である。
【００１９】
前記直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーは、好ましくは長さ（繊維長）が１０μｍ以上である。繊維長が１０μｍ以上であることによりカーボンナノファイバーが有する導電性や機械的性質などの特徴がより良好に発現される。該直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーの繊維長の上限は特に制限されないが、本発明によれば３０μｍ程度を達成することが可能である。
【００２０】
炭素繊維を構成しているカーボンナノファイバーの寸法および存在割合（単位；質量％）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて評価できる。
すなわち、炭素繊維を、例えばイソプロパノール等の分散媒に入れ、超音波振とう等により分散させた分散液を、電子顕微鏡観察用のマイクログリッドに載せて乾燥した後、ＴＥＭで観察することにより、カーボンナノファイバーの直径を計測することができる。さらに、画像計測を行うことにより視野中のカーボンナノファイバーの割合を定量化できる。
【００２１】
＜カーボンナノファイバー集合体＞
本発明のカーボンナノファイバー集合体は、本発明の炭素繊維を粉砕することにより、一体的に集合していた繊維状の炭素が個々に分散された状態のものである。
本発明のカーボンナノファイバー集合体は、一体化されていない状態で分散された繊維状の炭素からなる。カーボンナノファイバー集合体の全体における、直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーの占める割合は、粉砕の条件にもよるが、粉砕前の炭素繊維における直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーの占める割合と同程度となることが好ましい。具体的には１０質量％以上が好ましい。
また本発明のカーボンナノファイバー集合体における、直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーの繊維長は、粉砕の条件にもよるが、粉砕前の炭素繊維における直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーの繊維長と同程度となることが好ましい。具体的には１０μｍ以上が好ましい。
【００２２】
本発明のカーボンナノファイバーは用途に応じて各種の形態をとることができる。
例えば、炭素繊維を液体中で粉砕してカーボンナノファイバー集合体を得てもよい。この場合は、液体中にカーボンナノファイバーが分散している分散液の形態となる。かかる分散液状のカーボンナノファイバー集合体によれば、カーボンナノファイバーを分散させた状態で応用するのに有利であるほか、電気泳動などを利用してカーボンナノファイバーを配列するのに有効である。
また、炭素繊維を樹脂溶液中で粉砕してカーボンナノファイバー集合体を得てもよい。この場合は、樹脂溶液中にカーボンナノファイバーが分散している形態となる。例えば樹脂コーティング液の形態である。かかる形態のカーボンナノファイバー集合体によれば、コーティング用途への応用が容易となるなどの利点がある。
【００２３】
＜炭素繊維の製造方法＞
本発明の炭素繊維は、概略、まず熱炭化性ポリマーからなる直径１００ｎｍ以下の筋状構造を有するように賦形された前駆体繊維を作製し、これに焼成処理を施すことによって製造することができる。焼成の条件は、通常のＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維と同様に空気中で耐炎化処理したのち、不活性雰囲気中で炭素化処理を施せばよい。
【００２４】
耐炎化処理条件は、温度２００〜３００℃、１０〜６０分の範囲内が好ましい。耐炎化処理時間が６０分を超えると熱炭化性ポリマー同士が融着してしまい、直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーの収率が悪くなる。
炭素化処理条件は、最高温度１，０００〜３，０００℃、１〜６０分の範囲内が好ましい。この範囲の条件で炭素化処理することにより、カーボンナノファイバーが良好な収率で得られる。
【００２５】
＜前駆体繊維＞
（前駆体繊維のモルフォロジーについて）
本発明においては、前駆体繊維のモルフォロジー制御が重要である。すなわち、前駆体繊維は、繊維軸方向に対して垂直な断面において、マトリックス相の中に島状独立相が点在しており、該島状独立相は、繊維軸方向に沿う筋状相を形成しているという相分離構造を有する。そして、前記マトリックス相の主成分が熱分解性ポリマーからなり、且つ、前記島状独立相の主成分が熱炭化性ポリマーからなることが必要である。
繊維軸方向に対して垂直な断面における島状独立相（筋状相）の直径が１００ｎｍ以下となるように制御することが好ましい。これにより焼成後に直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーを得ることができる。
前記島状独立相（筋状相）は部分的に結節されていてもよいが、筋状部分の繊維軸方向の長さは１０μｍ以上が好ましい。これにより焼成後に繊維長１０μｍ以上のカーボンナノファイバーを得ることができる。
【００２６】
また、本発明の前駆体繊維は、マトリックス相である熱分解性ポリマーが無機微粒子および／または耐熱性ポリマーを含有することを特徴とする。
これにより、焼成過程での熱炭化性ポリマー（島状独立相）同士の融着を防ぐことができ、島状独立相（筋状相）をなしている熱炭化性ポリマーの直径が増大することがなく、また筋状相（島状独立相）の長さが維持される。その結果、直径１００ｎｍ以下で、好ましくは長さが１０μｍ以上のカーボンナノファイバーを１０質量％以上含む炭素繊維の製造が可能となる。
本発明の前駆体繊維において、マトリックス相と島状独立相（筋状相）との界面に、前記無機微粒子および／または耐熱性ポリマーが存在していると考えられる。
マトリックス相中（熱分解性ポリマー中）に占める無機微粒子および／または耐熱性ポリマーの量は５〜７０質量％が好ましい。より好ましい範囲は５〜３０質量％である。無機微粒子および／または耐熱性ポリマーの含有率が上記範囲より少ないと、耐炎化から炭素化の過程で熱炭素化ポリマーからなる島状独立相（筋状相）が融着を起こし、目的とするカーボンナノファイバーが得られ難くなる。反対に、この含有率が上記範囲を超えると、前駆体繊維を製造する際の紡糸性に悪影響を及ぼし目的の炭素繊維が得られ難くなる。
【００２７】
かかるモルフォロジーを有する前駆体繊維は、例えば上記特許文献２〜４に開示されている公知の方法を用いて製造することができる。
例えば、概略、熱分解性ポリマーの相と熱炭化性ポリマーの相の２相が相分離状態にある紡糸原液を調製し、これを紡糸することにより前駆体繊維を形成することができる。
前駆体繊維のモルフォロジーは、前駆体繊維の縦断面および横断面の超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより評価できる。
【００２８】
（熱分解性ポリマーについて）
前駆体繊維に用いる熱分解性ポリマーの質量平均分子量は３万〜３００万であることが好ましい。熱分解性ポリマーとしてはメタクリレート系ポリマーが好ましく、例えばポリメタクリル酸メチルのホモポリマー及び／又は他のモノマーとの共重合体を用いることができる。
【００２９】
熱分解性ポリマーの共重合成分モノマーとしては、特に制限は無いが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどの不飽和モノマー類であり、さらに染色性改良などの目的によっては、ｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００３０】
（熱炭化性ポリマー）
前駆体繊維に用いる熱炭化性ポリマーは、加熱により炭素化されるポリマーであれば特に制限はなくたとえばポリアクリロニトリル、セルロース類、ポリイミド類、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリジビニルベンゼンなどが挙げられるが、中でも質量平均分子量３万〜３００万のアクリロニトリル系ポリマーが好ましい。直径１００ｎｍ以下で長さ１０μｍ以上の筋状構造を形成しやすくするためには、質量平均分子量は１０万〜２００万の範囲がさらに好ましい。
【００３１】
（アクリロニトリル系ポリマー）
アクリロニトリル系ポリマーとしてはアクリロニトリルのホモポリマー及び／又は他のモノマーとの共重合体を用いることができる。この場合、炭素化を良好に行う目的で共重合体中のアクリロニトリル単位が９０質量％以上であることが好ましい。
【００３２】
アクリロニトリル系ポリマーの共重合成分モノマーとしては、特に制限は無いが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどの不飽和モノマー類であり、さらに染色性改良などの目的によっては、ｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００３３】
アクリロニトリル系ポリマーの共重合成分モノマーとして、炭素化処理における環化反応を促進する目的でカルボン酸基を有するモノマーやアクリルアミド系モノマーを用いることが好ましい。このようなカルボン酸基を有するモノマーとしては、メタクリル酸やイタコン酸が好ましい。又、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリルアミドが好ましい。
【００３４】
（相分離のサイズを制御するための第三成分）
前駆体繊維の紡糸に用いられる紡糸原液に、相分離のサイズを制御し安定化する目的で、界面活性剤、微粒子、グラフトポリマー、ブロックポリマー等を適宜添加してもよい。これらを添加することにより相分離界面の界面張力を低下させることができる。中でも、熱炭化性ポリマーと熱分解性ポリマーとを成分とするグラフトポリマー及び／又はブロックポリマーを添加する方法が好ましく、たとえばアクリロニトリル系ポリマーとメタクリレート系ポリマーとのグラフトポリマーを用いることができる。この方法は特に、直径１０ｎｍ以下の均一なカーボンナノファイバーを得る際に非常に有効である。
【００３５】
上記グラフトポリマー又はブロックポリマーの特性としては、特に制限は無いが質量平均分子量は１００万以下、グラフト鎖長またはブロック鎖長は質量平均分子量で５０万以下が好ましい。
上記グラフトポリマー及び／又はブロックポリマーの添加量（両方含まれる場合は両者の合計）は、無機微粒子および／または耐熱性ポリマー（両方含まれる場合は両者の合計）を除いた固形分の合計質量に対して１０質量％以上が好ましい。グラフトポリマー及び／又はブロックポリマーの添加量を上記範囲とすることにより相分離サイズの好ましい安定性が得られる。該添加量の上限値は特に制限されないが、多すぎると熱分解性ポリマーと熱炭化性ポリマーとが相溶化し相分離構造が不明瞭になるので、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
本発明の前駆体繊維において、該グラフトポリマー及び／又はブロックポリマーは熱分解性ポリマーと熱炭化性ポリマーとの界面に存在していると考えられる。
【００３６】
（無機微粒子について）
本発明で用いられる無機微粒子は特に制限は無いが、粒子径１００ｎｍ以下の酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化亜鉛、窒化ジルコニウム、炭化珪素、炭化チタン、炭化アルミニウム、炭化亜鉛、炭化ジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上の無機微粒子であることが好ましい。これらの中でも好ましいのは珪素化合物である。また、無機微粒子のより好ましい粒子径は１０〜５０ｎｍ程度である。
（耐熱性ポリマーについて）
本発明で用いられる耐熱性ポリマーは特に制限は無いが、シリコーン系ポリマーが好ましく、中でもアミノ変性シリコーンが更に好ましい。
【００３７】
（紡糸と紡糸溶剤について）
前駆体繊維は、溶融紡糸法または溶液紡糸法により得ることができるが、元来熱炭化性ポリマーは加熱溶融しないために溶液紡糸の方が好ましい。溶液紡糸の方法としては、例えば乾式紡糸法、乾湿式紡糸法、湿式紡糸法が挙げられる。紡糸原液の溶剤としては熱分解性ポリマーと熱炭化性ポリマーの両者を溶解する溶剤であることが要求される以外には特に制限は無く、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。前駆体繊維は、このような溶液紡糸法によって通常のアクリル繊維と同様の紡糸工程で製造することができる。
前駆体繊維のマトリックス相の主成分である熱分解性ポリマー中に無機微粒子および／または耐熱性ポリマーを含有させる方法は、紡糸原液を調製する際に、有機溶剤中に、熱分解性ポリマー、熱炭化性ポリマー、その他の成分等とともに無機微粒子および／または耐熱性ポリマーを添加し、これらを均一に溶解、分散させればよい。
【００３８】
（前駆体繊維の炭素化について）
このようにして得られる前駆体繊維を、例えば従来の炭素繊維の製造工程における炭素化と同様にして焼成することにより、本発明の炭素繊維が得られる。
前駆体繊維の焼成は通常のＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維の製造工程と同様にして行うことができる。焼成後の炭素繊維には無機微粒子および／または耐熱性ポリマーとその熱変性物が含まれ得るが、これらは必要に応じて除去してよい。例えば耐炎化工程および／または炭素化工程の途中で、溶剤処理および／または薬液処理等の方法で除去してもよい。
【００３９】
（炭素繊維からカーボンナノファイバー集合体を得る方法）
本発明の炭素繊維を粉砕処理することにより、カーボンナノファイバー集合体が得られる。粉砕処理方法としては機械的に外力を加えて破砕すればよく、たとえば通常の無機物の微粉末を得る方法と同様にメノウ鉢を用いて叩解する方法を用いることができる。
また粉砕処理を適当な有機溶剤等の液体中で行うことにより、カーボンナノファイバーの分散液を得ることもできる。この場合には、超音波振とう法やディスパー、ディスクリファイナー等によりせん断応力を与える方法を用いて粉砕してもよい。超音波振とう法やディスパー、ディスクリファイナー等によりせん断応力を与える条件は特に限定されないが、通常の微粉末やパルプ材料の分散と同様の条件を用いることができる。
このような分散液を抄紙することにより、カーボンナノファイバからなる抄紙物を得ることができる。かかる抄紙物も本発明のカーボンナノファイバー集合体に含まれるものとする。
また、このような分散液の調製時又は調製後に、該分散液に樹脂を分散・溶解することによりカーボンナノファイバーを含有する樹脂コーティング液を得ることができる。この場合、分散液に直接樹脂を添加してもよく、あるいは予め有機溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液を添加してもよい。
【００４０】
また、予め、通常の方法により有機溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液を調製し、この樹脂溶液中で粉砕処理を行うことにより、カーボンナノファイバーを含有する樹脂コーティング液を得ることもできる。この場合には、上記分散液の調製時と同様に、超音波振とう法やディスパー、ディスクリファイナー等によりせん断応力を与える方法を用いて粉砕することができる。
【００４１】
本発明によれば、前駆体繊維を紡糸してから、これを焼成して炭素繊維を得るまでの間に機械的な外力を加えることなく、焼成工程における熱炭化性ポリマー相の融着を防止することができるので、直径が１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーを高収率で得ることができる。特に繊維長が長いカーボンナノファイバーを得るのに好適である。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。又、本実施例において、「質量部」及び「質量％」は、それぞれ、単に「部」及び「％」と記す。
【００４３】
１）原料ポリマーの合成
＜合成例１＞グラフトコポリマーの合成
冷却管、熱電対、窒素導入口及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、アニオン系乳化剤（花王社製、ラテムルＡＳＫ、固形分濃度２８％）３．０部（固形分換算）、および蒸留水２９０部を仕込み、窒素雰囲気下に温水浴中で６０℃まで加熱した。次いで、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部、ロンガリット（スルホキシル酸ソーダ）１．０部を蒸留水５部に溶かして加え、その後メチルメタクリレート５０部、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．２５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．５部からなる単量体混合物１を９０分かけて滴下した。その後６０分間攪拌し、第一段目の重合を完了した。
【００４４】
得られたエマルション中に、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部、ロンガリット１．０部を蒸留水５部に溶かして加え、その後アクリロニトリル４６．７部、アクリルアミド３部、メタクリル酸０．３部、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．２５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．５部からなる単量体混合物２を９０分かけて滴下した。その後６０分間攪拌し、第二段目の重合を完了した。
【００４５】
得られたエマルションの固形分を測定したところ２４．２％であった。このエマルションを希硫酸水溶液中に注ぎ、生じた沈殿物を乾燥し、グラフトコポリマーを得た。
【００４６】
＜合成例２＞アクリロニトリル系ポリマーの合成
水とジメチルアセトアミドの混合溶媒中で２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を開始剤とし、アクリロニトリル単位１００％からなる超高分子量アクリロニトリル系ポリマーを得た。このポリマーの質量平均分子量は５０万であった。
【００４７】
２）評価方法
［前駆体繊維のモルフォロジー評価］
前駆体繊維を電子顕微鏡用のエポキシ系樹脂で包埋硬化して、繊維軸と平行または垂直方向の断面が得られるようにトリミング、面出しした後、ダイヤモンドナイフを装着したミクロトームにより約７０ｎｍの厚さの切片を切り出した。得られた切片を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、（株）日立製、Ｈ−７６００透過型電子顕微鏡により、加速電圧８０ｋＶの条件で観察した。
【００４８】
３）実施例
（実施例１）
ＰＭＭＡ樹脂（三菱レイヨン社製、ダイヤナールＢＲ−８５）１０部、合成例２で得られたアクリロニトリル系ポリマー５部、合成例１で得られたグラフトコポリマー１．５部、ジメチルアセトアミド中に酸化珪素粒子を含有させたシリカゾル（日産化学社製、ＤＭＡＣ−ＳＴ、酸化珪素含量２０％、酸化珪素粒子径１０〜２０ｎｍ）２０部、及びジメチルアセトアミド６４部を１３０℃で６０分よく撹拌しながら加熱溶解し、続いて、ホモジナイザー（特殊機化工業社製、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー）で３０分処理した。得られた溶液は、固形分２０％のジメチルアセトアミド溶液で、固形分の内訳はＰＭＭＡ樹脂４８％、アクリロニトリル系ポリマー２４％およびグラフトコポリマー８％、酸化珪素２０％である。
この溶液を紡糸原液とし（温度３０℃）、直径０．３５ｍｍ、孔数５０の口金を用いて、一旦空気中に吐出し、約５ｍｍの空間を通して、濃度４０％、温度２０℃のジメチルアセトアミド水溶液中に吐出し、紡糸ドラフトが１０となるように引き取り凝固糸となした。これを温水中で５倍延伸しながら洗浄・脱溶剤した後、１％アミノシリコーン系油剤溶液中に浸漬し、１７５℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化した。続いて、０．２ＭＰａの加圧水蒸気中で２倍延伸して、単糸繊度が１．７ｄｔｅｘの前駆体繊維を得た。
【００４９】
得られた前駆体繊維のモルフォロジーを上記の評価方法により評価したところ、ＰＭＭＡ樹脂のマトリックス相中に、アクリロニトリル系ポリマーが筋状相であり島状独立相である相をなす相分離構造であり、該島状独立相の直径は１０〜１００ｎｍで繊維軸方向の長さは１０μｍ以上であった。また、酸化珪素粒子はＰＭＭＡ樹脂のマトリックス相に存在しており、アクリロニトリル系ポリマーの筋状分散相との界面付近に多く分布していた。
【００５０】
得られた前駆体繊維を２０ｃｍに固定し、空気中２５０℃で６０分間加熱して耐炎化処理し、引き続き窒素雰囲気下で最高温度２，０００℃にて６０分間炭素化処理して炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維を乳鉢で破砕してカーボンナノファイバー集合体とした。これをイソプロパノールに分散して超音波振とうし、電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ乾燥した後、（株）日立製、Ｈ−７６００透過型電子顕微鏡により、加速電圧１２０ｋＶの条件で観察した。
その結果、直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーの全体に対する割合は、観察視野によって異なるが、３０〜７０％であった。このことから粉砕前の炭素繊維における直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーの割合が少なくとも３０％以上であることが確認された。
また直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーの繊維長は１０〜３０μｍであった。このことから粉砕前の炭素繊維における直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーの繊維長が１０〜３０μｍ以上であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーが全体の１０質量％以上を占める炭素繊維が工業的に高い品質と歩留で得られる。