(57)【要約】【課題】  本発明は、地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られる植物由来の生分解性ポリマーを含む樹脂組成物の耐衝撃性や耐熱性に優れ、かつ地球温暖化防止、カーボンニュートラルとして有効な樹脂組成物を提供する。【解決手段】  式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基を表し、ｎ＝１〜１５の整数である。）で示される繰り返し単位からなる生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）および、ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物であって、両者の合計量を１００重量％とした場合、生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）を５０〜９９重量％とすることにより、上記特性を有する樹脂組成物を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基を表し、ｎ＝１〜１５の整数である。）で示される繰り返し単位からなる生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）および、
ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物であって、
前記ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）は、ジエン系モノマー５０〜１００重量％、これと共重合可能な他のビニル系モノマー５０〜０重量％および１分子中に非共役の２重結合を２個以上有する多官能性単量体０〜５重量％を共重合して得られるジエン系ゴム成分１５〜９０重量部の存在下に、ビニル系単量体８５〜１０重量部をグラフト重合して得られる共重合体（ジエン系ゴム成分とビニル系単量体の合計が１００重量部）であり、
前記樹脂組成物が、（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）および前記ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）の合計量１００重量％に対して、５０〜９９重量％のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）と５０〜１重量％の前記ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）が、（３−ヒドロキシブチレート）繰り返し単位と（３−ヒドロキシヘキサノエート）繰り返し単位からなる［（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］共重合体である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）の分子量が、重量平均分子量で３０万〜３００万である、請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
［（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］共重合体の繰り返し単位の構成比が、（３−ヒドロキシブチレート）単位／（３−ヒドロキシヘキサノエート）単位＝９９／１〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で表されることを特徴とする、請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）中のビニル系単量体が、シアン化ビニル単量体 、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のビニル系単量体７０〜１００重量％および、これらと共重合可能な他のビニル系単量体３０〜０重量％からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂組成物１００重量部に対して、さらに造核剤として、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体及びソルビトール系化合物から選択される少なくとも１種を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂組成物１００重量部に対して、さらに充填剤を０．１〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られ、地球温暖化防止に期待がもたれる植物由来の生分解性ポリマーを含む組成物に関する。より詳しくは、生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂、特に（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体およびジエン系ゴムグラフト共重合体からなる、耐衝撃性、耐熱性等に優れた組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックは加工性や使用しやすい特性を有するが、一方で、再利用の困難さ、衛生上問題などから使い捨てされてきた。しかし、プラスチックが多量に使用、廃棄されるにつれ、その埋め立て処理や焼却処理に伴う問題がクローズアップされており、ゴミ埋め立て地の不足、非分解性のプラスチックスが環境に残存することによる生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている。近年、プラスチック廃棄物の問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。
【０００３】
また、これら生分解性プラスチックは植物由来であり、空気中の二酸化炭素を吸収し、固定化する。これら植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素はもともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、重要視する傾向となっている。二酸化炭素固定化は地球温暖化防止に効果があることが期待され、特に二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書に対し、２００３年８月にロシアで批准に向けた議会審議が承認されたため、議定書の発効が確実味をおびてきており、二酸化炭素固定化物質は非常に注目度が高く、積極的な使用が望まれている。
【０００４】
一方、芳香族ポリエステルは、汎用ポリマーとして大量に生産、消費されているが、上記の二酸化炭素の固定化、地球温暖化防止という観点においては、化石燃料から生産されることから、地中に固定化されていた二酸化炭素を大気中に放出することになり、カーボンニュートラルという観点では好ましい材料ではない。例えば、特許文献１には、芳香族ポリエステルに、共役ジオレフィンを主体とするゴム成分にアクリロニトリルと芳香族ビニルを含むグラフト共重合体とを配合したポリエステル樹脂組成物が記載されている。しかしこのポリエステル樹脂組成物は、カーボンニュートラルという観点では好ましい材料ではない。
【０００５】
また、特許文献２には、芳香族ポリエステルに、ゴム粒子直径の二様式分布を有する共役ジエン系ゴムあるいはアクリル系ゴム成分にスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートから選択された少なくとも１種のビニル単量体を含むグラフト共重合体を配合したポリエステル樹脂組成物が記載されている。特許文献３には、ＡＢＳ樹脂に少量の脂肪族ポリエステルを添加して、ＡＢＳ樹脂の耐薬品性を改善することが記載されているが、樹脂の生分解性の観点からでは不十分である。
【０００６】
また、特許文献４には、ポリ乳酸系重合体と、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムを用いたグラフト共重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物の記載がある。
【０００７】
しかしながら、上記グラフト複合ゴムおよびポリエステル系樹脂からなる樹脂組成物または熱可塑性樹脂組成物は、いずれも生分解性および樹脂組成物の物性が満足できるレベルではない。
【特許文献１】特公昭５１−０２５２６１号公報
【特許文献２】特公平６−０５１８３３号公報
【特許文献３】特公平７−０３３９３３号公報
【特許文献４】特開２００４−２８５２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られる植物由来の生分解性ポリマーを用いて、耐衝撃性に優れた組成物及び成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られる植物由来の生分解性ポリマーに、ジエン系ゴムにビニル系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体を配合することにより、耐衝撃性に優れた組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第一の態様は、
式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基を表し、ｎ＝１〜１５の整数である。）で示される繰り返し単位からなる生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）および、
ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物であって、
前記ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）は、ジエン系モノマー５０〜１００重量％、これと共重合可能な他のビニル系モノマー５０〜０重量％および１分子中に非共役の２重結合を２個以上有する多官能性単量体０〜５重量％を共重合して得られるジエン系ゴム成分１５〜９０重量部の存在下に、ビニル系単量体８５〜１０重量部をグラフト重合して得られる共重合体（ジエン系ゴム成分とビニル系単量体の合計が１００重量部）であり、
前記樹脂組成物が、（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）および前記ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）の合計量１００重量％に対して、５０〜９９重量％の（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）と５０〜１重量％の前記ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。
【００１１】
本態様においては、上記（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）は、（３−ヒドロキシブチレート）繰り返し単位と（３−ヒドロキシヘキサノエート）繰り返し単位からなる［（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］共重合体であることが好ましい。
【００１２】
また、上記（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）の分子量は、３０万〜３００万であることが好ましい。
【００１３】
また、上記［（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］共重合体の繰り返し単位の構成比が、（３−ヒドロキシブチレート）単位／（３−ヒドロキシヘキサノエート）単位＝９９／１〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で表される樹脂組成物であるのが好ましい。
【００１４】
また、ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）中のビニル系単量体が、シアン化ビニル単量体 、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のビニル系単量体７０〜１００重量％及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体３０〜０重量％であるのが好ましい。
【００１５】
また上記樹脂組成物１００重量部に、さらに造核剤として、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体及び、ソルビトール系化合物から選択される少なくとも１種を０．１〜１０重量部添加することを特徴とする樹脂組成物であるのが好ましい。
【００１６】
また、樹脂組成物１００重量部に対して、さらに無機充填剤を０．１〜１００重量部配合することを特徴とする樹脂組成物であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、地球温暖化防止に貢献でき、かつ耐衝撃性等の物性にも優れる樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明における生分解性ポリマーとしては、嫌気性下で分解する性質や、耐湿性に優れる点、高分子量化が可能である［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］（ここに、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５の整数である。）で示される繰り返し単位からなる生分解性ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）が用いられる。
【００１９】
本発明における生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体の代表例としては、例えば、［（３−ヒドロキシブチレート）−(３−ヒドロキシヘキサノエート)］共重合体、［（３−ヒドロキシブチレート）−(３−ヒドロキシオクタノエート)］共重合体、［（３−ヒドロキシブチレート）−(３−ヒドロキシデカノエート)］共重合体等が挙げられる。この中でも、［（３−ヒドロキシブチレート）−(３−ヒドロキシヘキサノエート)］共重合体が好ましく、微生物によって生産される共重合体がより好ましい。必要に応じて、更に、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトンの他に、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としての、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートあるいはそれらの共重合体などの脂肪族ポリエステルを少なくとも１種添加することができる。
【００２０】
ここで、生分解性［（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］共重合体とは、３−ヒドロキシブチレートおよび３−ヒドロキシヘキサノエートを主成分とする共重合体の総称として用いるものである。該共重合体は３−ヒドロキシブチレートおよび３−ヒドロキシヘキサノエートを主成分とするものである限り、上述のような他の単量体成分を含んでもよい。また、上記共重合体を得るための重合方法は特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合等のいずれの共重合方法を適用してもよい。
【００２１】
本発明における生分解性［（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］共重合体の繰り返し単位の構成比としては、（３−ヒドロキシブチレート）単位／（３−ヒドロキシヘキサノエート）単位＝９９／１〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、９７／３〜８２／１８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることがより好ましく、９５／５〜８５／１５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることがさらに好ましい。なお、［（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］共重合体の繰り返し単位の構成比に関しては、ＨＨ率と略する場合がある。
【００２２】
本発明の生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）の重量平均分子量としては、耐衝撃性や引張特性の面から、３０万〜３００万が好ましく、４０万〜２５０万がより好ましく、５０万〜２００万がさらに好ましい。（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０万未満では、機械物性が劣る場合があり、３００万を超えると、加工が難しくなる場合がある。
【００２３】
なお、生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）の重量平均分子量の測定方法は特に限定されないが、一例としては、クロロホルムを移動相として、システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いることにより、本発明の樹脂組成物のポリスチレン換算での分子量として求めることができる。
【００２４】
本発明におけるジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）は、ジエン系ゴム成分１５〜９０重量部の存在下に、ビニル系単量体８５〜１０重量部をグラフト重合して得られる共重合体（ジエン系ゴム成分とビニル系単量体との合計が１００重量部）である。
【００２５】
本発明においては、ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）を配合することにより、樹脂組成物の耐熱性の低下を抑えつつ、衝撃強度を改善することができる。
【００２６】
本発明のジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）に使用されるジエン系ゴム成分は、ジエン系モノマー５０〜１００重量％、これと共重合可能な他ビニル系モノマー５０〜０重量％および、１分子中に非共役の２重結合を２個以上有する多官能性単量体０〜５重量％を共重合して得られるゴムである。ジエン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、共重合可能な他のビニル系モノマーとしては、例えば、シアン化ビニル単量体 、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。１分子中に非共役の２重結合を２個以上有する多官能性単量体として、例えば、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。具体的ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリル酸エステル−ブタジエンゴム、メタアクリルル酸エステル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム等が挙げられる。
【００２７】
ジエン系ゴムの重合方法としては、溶液重合法、バルク重合法も可能であるが、グラフト重合の容易さ、ゴム粒径のコントロール、グラフト共重合体と（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体とのブレンドのし易さから、乳化重合法が好ましい。
【００２８】
乳化重合法は、公知の方法により実施することができ、例えば、ジエン系モノマー、水性媒体および、過酸化カリウム、ベンゾイルパーオキサイドなどの熱分解型開始剤、ＦｅＳＯ4−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系等の開始剤などの公知の開始剤と、必要に応じて、メルカプタン化合物などの連鎖移動剤、乳化剤などを用いて重合することができる。
【００２９】
ジエン系ゴムの重合時に使用する乳化剤としては、例えば、高級脂肪酸ナトリウム、高級脂肪酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３０】
ゴムラテックスを製造する際の重合温度は、重合速度が適度である点から、１０〜９０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。
【００３１】
本発明のジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）中のジエン系ゴムの平均粒子径は、０．０５〜１μｍの範囲が好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましい。ジエン系ゴムの平均粒子径が０．０５μｍ未満では、衝撃性改善が不足する傾向があり、１μｍを超えると、ジエン系ゴムラテックスが不安定になる傾向がある。
なお、本発明におけるジエン系ゴムの平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡観察において、粒子５０個の直径を測定した平均値である。
【００３２】
本発明のジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）中のジエン系ゴム成分のゲル含量は、耐衝撃性の発現の点から、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
なお、本発明におけるゲル含量とは、ゴムラッテクスの一部を塩析し、凝固、分離して洗浄した後、４０℃で１５時間乾燥させ、ゴムのクラムを得た。そのクラムを室温にて撹拌下、トルエンに８時間浸漬させ、その後、１２０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離してトルエン不溶分の乾燥重量分率を測定した値である。
【００３３】
本発明のジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）において、ジエン系ゴムにグラフト重合させる際に使用するビニル系単量体は特に限定されないが、好ましい具体例としては、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリル酸メチルやアクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３４】
本発明においては、上記ビニル系単量体は、シアン化ビニル単量体 、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のビニル系単量体７０〜１００重量％および、これらと共重合可能な他のビニル系単量体３０〜０重量％からなるものが、（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合（Ａ）との相溶性の点から好ましい。シアン化ビニル単量体 、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸、アクリル酸などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３５】
本発明のジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）におけるジエン系ゴム成分とビニル系単量体との重量比は、ジエン系ゴム粒子／ビニル系単量体として、１５／８５〜９０／１０が好ましく、４０／６０〜８０／２０がより好ましい。上記ビニル系単量体の使用量が８５／１５よりも多い場合にはゴム成分の含有量が少なく、充分な耐衝撃性が発現されなくなる傾向あり、１０／９０よりも少ない場合にはグラフトする単量体の量が少なく、熱可塑性樹脂と配合したときにマトリックス樹脂である該熱可塑性樹脂との相溶性が悪くなり、やはり耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００３６】
上記グラフト重合は、通常の乳化重合法を用いることにより行うことができる。重合に用いるラジカル重合開始剤や連鎖移動剤は、通常のものが使用できる。
【００３７】
さらに、ビニル系単量体を別の重合機で重合した所謂フリーポリマーを、グラフト重合体に添加してもよいし、［（３−ヒドロキシブチレート）−(３−ヒドロキシヘキサノエート）］共重合体と上記ジエン系ゴムグラフト共重合体を配合する際に添加することもできる。なお、グラフト組成とフリーポリマーの組成が同じでも、異なってもよいが、異なる場合には、互いに相溶性のある組成の方が物性から好ましい。
【００３８】
重合後のグラフト共重合体粒子は、［（３−ヒドロキシブチレート）−(３−ヒドロキシヘキサノエート）］共重合体と配合する際にエマルジョンからポリマーを分離して使用してもよく、エマルジョンのまま使用してもよい。ポリマーを分離する方法としては、通常の方法、たとえばエマルジョンに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩あるいは塩酸、硫酸等の酸を添加することによりエマルジョンを凝固、分離、水洗、脱水、乾燥する方法等があげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【００３９】
本発明の組成物は、（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）およびジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）の合計量を１００重量％とした場合、５０〜９９重量％の（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体と５０〜１重量％のジエン系ゴムグラフト共重合体を含有することが好ましく、７０〜８５重量％の（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体と３０〜１５重量％のジエン系ゴムグラフト共重合体を含有することがより好ましい。（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体の量が５０重量％よりも少ないと、生分解性が悪化する傾向があり、また、ジエン系ゴムグラフト共重合体の量が１重量％よりも少ないと、耐衝撃性が劣る可能性がある。
【００４０】
本発明の組成物においては、さらに造核剤を添加することにより成形性を改善することができる。
【００４１】
本発明における造核剤の使用量は、（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体と前記ジエン系ゴムグラフト共重合体からなる樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜８重量部がより好ましく、０．５〜５重量部がさらに好ましい。造核剤の使用量が０．１重量部未満では、成形性の改善効果が不足する可能性があり、また、１０重量部を超えても、効果が飽和する可能性があることから経済的に好ましくない。
【００４２】
上記造核剤としては、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体、ソルビトール系化合物、窒化硼素、高級脂肪酸塩、芳香族脂肪酸塩等が挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。なかでも、造核剤としての効果が高いことから、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体、ソルビトール系化合物が好ましい。
【００４３】
上記高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられ、特にベヘン酸アミドが好ましい。
【００４４】
上記尿素誘導体としては、ビス（ステアリルウレイド）ヘキサン、４，４’−ビス（３−メチルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−シクロヘキシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−シクロヘキシルウレイド）ジシクロヘキシルメタン、４，４’−ビス（３−フェニルウレイド）ジシクロヘキシルメタン、ビス（３−メチルシクロヘキシルウレイド）ヘキサン、４，４’−ビス（３−デシルウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−オクチル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルウレア、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリブロモフェニルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルウレア、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニルウレア等が例示され、特にビス（ステアリルウレイド）ヘキサンが好ましい。
【００４５】
上記ソルビトール系化合物としては、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール 、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール 、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール 、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、及び１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール 等が挙げられる。これらの中で、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトールが好ましい。
【００４６】
本発明の組成物においては、さらに、充填剤を添加することにより、曲げ弾性率、耐熱性等をさらに改善することができる。
【００４７】
上記充填剤としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化ケイ素及びケイ酸塩、亜鉛華、ハイサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム等の無機充填剤等が挙げられる。なかでも、特に、粒径０．１〜３０μｍのマイカまたはタルクが好ましい。
【００４８】
また、上記充填剤として、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維や、人毛、羊毛等の有機繊維等も挙げられる。また、竹繊維、パルプ繊維、ケナフ繊維や、類似の他の植物代替種、アオイ科フヨウ属１年草植物、シナノキ科一年草植物等の天然繊維も使用することができる。二酸化炭素削減の観点からは、植物由来の天然繊維が好ましく、特に、ケナフ繊維が好ましい。
【００４９】
本発明の組成物における充填剤の使用量は、（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体および前記ジエン系ゴムグラフト共重合体からなる樹脂組成物１００重量部に対し、物性、成形性、価格面から、０．１〜１００重量部が好ましく、０．１〜８０重量部がより好ましく、０．１〜５０重量部がさらに好ましい。充填剤が０．１重量部未満では、物性の向上が少ない傾向があり、１００重量部を超えると、衝撃強度が低下する傾向がある。
【００５０】
本発明の組成物においては、必要に応じて、顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤その他の副次的添加剤を配合することができる。
【００５１】
上記添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で可塑剤を併用することも可能である。可塑剤を使用することで、加熱加工時、特に押出加工時の溶融粘度を低下させ、剪断発熱等による分子量の低下を抑制することが可能であり、場合によっては結晶化速度の向上も期待でき、更にフィルムやシートを成形品として得る場合には伸び性などを付与できる。可塑剤としては、特に限定は無いが、以下のものが例示できる。脂肪族ポリエステル系生分解性ポリエステルの可塑剤としては、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、リン系可塑剤などが好ましく、ポリエステルとの相溶性に優れる点からエーテル系可塑剤、エステル系可塑剤がより好ましい。エーテル系可塑剤としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール等を挙げることができる。また、エステル系可塑剤としては脂肪族ジカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル類等を挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸として、例えばシュウ酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸等を挙げることができ、脂肪族アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等の２価アルコール、また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の多価アルコールを挙げることができる。また、上記ポリエーテルとポリエステルの２種以上の組み合わせからなる共重合体、ジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど、またはこれらのホモポリマー、コポリマー等から選ばれる２種以上のブレンド物が挙げられる。更にエステル化されたヒドロキシカルボン酸等も考えられる。上記可塑剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を添加することができる。代表的な熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＡＳ系樹脂、ＡＥＳ系樹脂等の汎用熱可塑性樹脂が、また、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂等の汎用エンプラ等があげられる。また、代表的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂等があげられる。
【００５４】
また、本発明で使用される各成分は、予めその一部の組成の組み合わせでマスターバッチを作成した後、さらに残りの成分を添加し、最終組成物を作成することも出来る。これにより、各成分の相溶性が向上し、物性バランスが向上する。
【００５５】
本発明の組成物は、公知の方法で作製することができる。例えば、加熱溶融して混合する方法としては、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、ギアポンプ、混練ロール、撹拌機を持つタンクなどの機械的撹拌による混合や、流れの案内装置により分流と合流を繰り返す静止混合器の応用が挙げられる。加熱溶融の場合、熱分解による分子量低下に注意して混合する必要がある。また、可溶溶媒中に溶解した後、溶媒を除去し、本発明の樹脂組成物を得る方法もある。
【００５６】
本発明の組成物は、射出成形が可能であり、また、上記したような押出機成形機を用いてペレット状やブロック状、フィルム状、シート状に加工しても良い。各種成分の分散性が良好となるように一旦ペレット化した後、射出成形、または、押出成形機でフィルム状、シート状に加工してもよい。また、カレンダー成形機、ロール成形機、インフレーション成形機による、フィルム化やシート化が可能である。また、本発明の樹脂組成物から得られたフィルムやシートは、加熱による熱成形、真空成形、プレス成形が可能である。また、ブロー成形機による中空成形が可能である。
【００５７】
本発明の組成物は各種繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品等の成形品となり、単独で使用されるか、または、この組成物以外の単体物からなる各種繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等に複合化することで単体物性を改善して使用される。この様にして得られた成形品は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明の組成物およびその成形品について実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、「部」は重量部を表す。
【００５９】
本発明で使用した樹脂および添加剤は、以下のように略した。
ＰＨＢＨ  ：（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体
タルク    ：平均粒子系が約７μｍ（日本タルク製、商品名：Ｋ−１）、
マイカ    ：平均粒子系が約２０μｍ（山口雲母製、商品名：Ａ−４１Ｓ）
酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製、商品名：イルガノックス−１０１０）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＳＴ：スチレン
ＡＮ：シアン化ビニル
ＳＦＳ：ホルムアデヒドナトリウムスルホキラート２水塩（ロンガリット）
ＱＨＰＯ：キュメンハイドロパーオキサイド
【００６０】
実施例における評価方法は、以下のとおりである。
【００６１】
＜ノッチ付アイゾット衝撃値（耐衝撃性）の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠して、アイゾット衝撃試験器（（株）東洋精機製作所製）を使用して、ノッチ付アイゾット衝撃値を測定した。
【００６２】
＜熱変形温度（ＨＤＴ）測定法＞
ＪＩＳ  Ｋ７２０７（Ａ法）に準拠して、０．４５ＭＰａの荷重での熱変形温度を測定した。
【００６３】
（製造例）
（１）［（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］共重合体（ＰＨＢＨ）（Ａ）の合成
ＰＨＢＨは、微生物として、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ  ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ  ＡＣ３２（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））を用いて、原料、培養条件を適宜調整して生産されたＰＨＢＨで、ＨＨ率が７ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％であり、Ｍｗ（重量平均分子量）がそれぞれ約６０万のものを使用した。
【００６４】
（２）ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）の製造
（Ｒ−１）ゴムの合成
１００Ｌ重合機に、純水９０部 過硫酸カリウム０．３部、リン酸カリウム１．０部、水酸化カリウム０．１部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込んだ。
次に、重合機内の空気を真空ポンプで除いた後、ロジン酸カリウム２．０部、ブタジエン１００部を仕込んだ。
系の温度を５０℃まで昇温し、重合を開始した。更に、重合が進むにつれて、系の温度を２．５℃／時間で上昇させ、その後７５℃に保ち、反応時間５０時間で、転化率9２％とした。
反応終了後、未反応ブタジエンを水蒸気蒸留で除去し、ポリブタジエンラテックス（Ｒ−１）を得た。
ラテックス（Ｒ−１）のゲル含量および平均粒子径は、７５％および０．２３μｍ（透過型電子顕微鏡写真観察による）である。
【００６５】
（Ｒ−２）ゴムの合成
水２００部、オレイン酸ソーダ１．５部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５部、ＳＦＳ０．２部、リン酸三カリウム０．２部、ブタジエン７５部、スチレン２５部、ジビニルベンゼン２．０部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を、撹拌機つき１０Ｌ重合容器に仕込み、５０℃で１５時間重合させ、重合転化率９８％、重量平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックス（Ｒ−２）を得た。
【００６６】
［グラフト共重合体Ｇ−１〜Ｇ−４の製造］
表１に示す部数のジエン系ゴムラテックスＲ−１またはＲ−２を使用し、水を添加してラテックスを２２０部にして、窒素気流中、撹拌しながら、６０℃に保ち、ＳＦＳを０．２部添加後、表１に示すビニル系単量体の混合液を表１に示す時間をかけて連続滴下し、その後、６０℃で１．５時間保持し、ジエン系ゴムへのグラフト重合を完了した。
得られたジエン系ゴム系グラフト共重合体ラテックスに、酸化防止剤０．３部および塩化カルシウム１．５部添加し、凝固、分離し洗浄した後、乾燥し、粉末状のジエン系ゴムグラフト共重合体を得た。
【００６７】
［フリーポリマーＦ−５の製造］
ジエン系ゴムラテックスを使用しないで、水２２０部に対して、窒素気流中、撹拌しながら、６０℃に保ち、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ２部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4／７Ｈ2Ｏ）０．００１５部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００３７５部およびＳＦＳを０．２部添加後、表１に示すビニル系単量体の混合液を８時間かけて連続滴下し、その後、６０℃で１．５時間保持し、フリーポリマーの重合を完了した。
【００６８】
【表１】
2006321894.tif 000002
【００６９】
（実施例１〜６）
表２に示した配合比率にて、（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体、グラフト共重合体、充填材、造核剤および酸化防止剤の混合物を、軸押出成形機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３３、Φ３３ｍｍ）を用いて、シリンダ設定温度１７０℃にて溶融混練して、樹脂組成物のペレットを得た。
得られた樹脂組成物のペレットを、型締圧７５トンの射出成形機（東芝製）を用いて、設定樹脂温度１４０℃、設定金型温度４０℃の条件にて、約１０ｍｍ×１２０ｍｍ×６．４ｍｍ厚の成形品を射出成形し、ＩＺＯＤ衝撃値およびＨＤＴを測定した。その結果を表２に示す。
【００７０】
（比較例１〜２）
表２に示した配合比率にて、実施例１と同様の操作により、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物に対して上記の評価を行い、その結果を表２に示した。また、グラフト共重合体を添加していない系での物性も調べた。
【００７１】
【表２】
2006321894.tif 000003
【００７２】
表２の結果より、ジエン系ゴムグラフト共重合体を用いた、本発明の樹脂組成物の成形体である実施例１〜６の方がＨＤＴの値が若干低くなるものの、ＩＺＯＤ衝撃値が明らかに大きくなり、耐衝撃性および耐熱性のバランスが優れることが判かる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の組成物は、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品等の成形品となり、単独で使用されるか、または、この組成物以外の単体物からなる各種繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等に複合化することで単体物性を改善して使用される。この様にして得られた成形品は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。