(57)【要約】【課題】  本発明は、水酸化ナトリウムを主剤とする現像液の能力を一定に保つことを可能とし、パターンを形成するパターン形成方法、およびパターン形成の現像液の管理システムを提供することを目的とする。【解決手段】  感光性樹脂の現像処理を水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムを含む現像液を用いて行い、前記現像液が、中和滴定法により求めた水酸化ナトリウム濃度と炭酸ナトリウム濃度の和が、所定の範囲内に保持することにより解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性の感光性樹脂材を、水酸化ナトリウムを主剤とする現像液で、露光および現像処理を行なうことにより、パターンを形成するパターン形成方法において、前記現像処理を水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムを含む現像液を用いて行い、前記現像液が、中和滴定法により求めた水酸化ナトリウム濃度と炭酸ナトリウム濃度の和が、所定の範囲内に保持することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記現像液が、さらに炭酸水素ナトリウムを含むことを特徴とする、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記現像液が、中和滴定法により求めた炭酸水素ナトリウムの濃度から、同じく中和滴定法により求めた炭酸ナトリウム濃度を引いた濃度差が、所定の濃度を超えた場合、現像液の更新を期することを特徴とする、請求項２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記濃度差が、０．０２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項３記載のパターン形成方法。
【請求項５】
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムを含む現像液を用いて、アルカリ可溶の感光性樹脂材を現像処理することでパターン形成する際、現像液を自動的に一定量採取する機能、該現像液のｐＨを測定する機能、水酸化ナトリウムの中和点であるｐＨ＝１１、炭酸ナトリウムの中和点であるｐＨ＝８．３、炭酸水素ナトリウムの中和点であるｐＨ＝４になるまでに要したそれぞれの酸の滴下量を求め、それぞれの濃度を算出する機能、水酸化ナトリウム濃度と炭酸ナトリウム濃度の和の目標値を設定する機能、採取した現像液の該水酸化ナトリウム濃度と炭酸ナトリウム濃度の和が、目標値に比して低い場合には、高濃度現像液を目標値との相違に応じて補充する機能、炭酸水素ナトリウム濃度の上限値を設定する機能、採取した現像液の炭酸水素ナトリウム濃度が上限値を越えた場合には現像液の更新を促す機能を備えてなることを特徴とする現像液管理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ可溶性の感光性樹脂材を用いて、素子や回路網などのパターンを形成するフォトリソグラフィ工程において、当該感光性樹脂材を現像するパターンを形成するパターン形成方法、およびこのパターン形成における現像液管理システムに関わる。
本発明のパターン形成方法および管理システムは、半導体チップのパッケージ基板の製造におけるフォトリソグラフィ技術に対して特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクスの発展にともなう半導体素子、或いはそれに関連した半導体パッケージなどの周辺的素子の微細化は、近年も変わらず続いている。
この微細化を牽引する要因は、近年ますます膨大となりつつある情報量の素早い処理を可能にせんとする社会的要求である。
このような要求に応えるためには、半導体素子自身のみならず、その周囲の半導体パッケージ基板、プリント配線板さらには基板間或いは情報端末間を結ぶものといった、全てが高速応答化の技術を進展させなければならないためである。
【０００３】
これらのうち特に、半導体素子やそのパッケージ、プリント配線板における微細化技術の進展は様々な分野、方向からなされてきている。
半導体素子においては、ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜の新たな材料の開発、短チャネル効果によるインパクトイオン化を抑えるための素子構造の提案など、といった材料や構造と言った観点から行なわれてきている。
また半導体パッケージ基板においても、パッケージ基板からプリント基板への接続におけるリードフレームからＢＧＡへの変化、チップとパッケージ基板間でのワイヤーボンディングからフリップチップボンディングといった、構造的な微細化や微細なものに適した材料の開発といった観点からの微細化も行なわれている。
しかし、最も効果的な微細化として構造体自身の微細化即ち、フォトリソグラフィ技術の進展による配線の細線化も積極的に行なわれている。
【０００４】
フォトリソグラフィ工程における感光性樹脂、即ちレジストとして用いられるものは、露光部が可溶となるポジ型でも、逆に露光部が不可溶となるネガ型でもアルカリ可溶性であるものが殆どである。
該レジストに対する現像液には、無機アルカリ、有機アルカリのいずれもが用いられるが、水酸化ナトリウム等を主剤とするアルカリ水溶液も一般に用いられている。
【０００５】
この様な現像液は、液浸式現像であるにしろ、スプレー式現像であるにしろ、現像処理量に従って、主には溶解した樹脂の作用によって、その現像能力が低下するが、空気と接触することによっても炭酸塩を生ずることにより劣化する。
この空気接触による劣化は、空気中の二酸化炭素と反応することで進行するものであるため、劣化は経時的に進んでゆくことになる。
また、現像処理により、基板が現像液を持ち出すことによる現像液の減少を補うために新液を投入することも実際には日常的に行なわれ、これも現像能力を不安定化させる要因である。
【０００６】
このような運用方式下においては、現像液の能力を一定に保つために、現像能力を確かに反映する何らかの指標が必要不可欠となる。
現像能力を表わす指標無きままに運用すれば、現像液の能力を一定に保つのは不可能であり、そのため現像時間等最適現像条件は変動し、現像過多および不足が頻発することで歩留まりを低下させることに繋がる為である。
【０００７】
現像能力を反映する指標として、現像液自身のｐＨ、或いは電気伝導率を利用することも多い（特許文献１参照）。
しかし、現像液のｐＨについては、現像能力の変動に対する、該数値変動が非常に小さく、現像能力に現像不良が生ずる程の変動が起きた場合においても、ｐＨの変動が大きい場合で、０．５程度であり、また両者の変動に線形性が見出されないこともしばしばであり、該数値を指標として使用することは不可能である。
また、電気伝導率は、現像液のアルカリ濃度、特に、水酸化ナトリウム濃度が、この測定により詳らかになるため、或る程度指標としての役割を果たし得る。しかし、実際には電気伝導率によって現像液を管理することは困難である。
これは現像反応にアルカリだけでなく塩も寄与している、即ち水酸化ナトリウムを主剤とする現像液では、炭酸ナトリウムが、現像活性を有していることがあるためである。該炭酸塩は、先述の如く経時的に増加するため、測定した電気伝導率と実際に示す現像能力とは、時を追って乖離してゆき、従って、これも指標としての役割を十全に果たすことはできない。
【特許文献１】特開平９−２３６９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、フォトリソグラフィ工程一般において、また特には半導体パッケージ基板の回路パターンの形成に際し、水酸化ナトリウムを主剤とする現像液の能力を一定に保つことを可能とし、パターンを形成するパターン形成方法、およびパターン形成の現像液の管理システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、アルカリ可溶性の感光性樹脂材を、水酸化ナトリウムを主剤とする現像液で、露光および現像処理を行なうことにより、パターンを形成するパターン形成方法において、前記現像処理を水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムを含む現像液を用いて行い、前記現像液が、中和滴定法により求めた水酸化ナトリウム濃度と炭酸ナトリウム濃度の和が、所定の範囲内に保持することを特徴とするパターン形成方法である。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、前記現像液が、さらに炭酸水素ナトリウムを含むことを特徴とする、請求項１に記載のパターン形成方法である。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、前記現像液が、中和滴定法により求めた炭酸水素ナトリウムの濃度から、同じく中和滴定法により求めた炭酸ナトリウム濃度を引いた濃度差が、所定の濃度を超えた場合、現像液の更新を期することを特徴とする、請求項２記載のパターン形成方法である。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、前記濃度差が、０．０２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項３記載のパターン形成方法である。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムを含む現像液を用いて、アルカリ可溶の感光性樹脂材を現像処理することでパターン形成する際、現像液を自動的に一定量採取する機能、該現像液のＰＨを測定する機能、水酸化ナトリウムの中和点であるｐＨ＝１１、炭酸ナトリウムの中和点であるｐＨ＝８．３、炭酸水素ナトリウムの中和点であるｐＨ＝４になるまでに要したそれぞれの酸の滴下量を求め、それぞれの濃度を算出する機能、水酸化ナトリウム濃度と炭酸ナトリウム濃度の和の目標値を設定する機能、採取した現像液の該水酸化ナトリウム濃度と炭酸ナトリウム濃度の和が、目標値に比して低い場合には、高濃度現像液を目標値との相違に応じて補充する機能、炭酸水素ナトリウム濃度の上限値を設定する機能、採取した現像液の炭酸水素ナトリウム濃度が上限値を越えた場合には現像液の更新を促す機能を備えてなることを特徴とする現像液管理システムである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、中和滴定により求めた、現像液中の水酸化ナトリウム濃度と炭酸ナトリウム濃度を所定範囲に保持することで、繰返し現像液を使用する場合においてもその現像能力を一定に保持することを得、ために感光性樹脂パターンを形成する工程における歩留まりの向上、および工程の省力、短時間化が齎される。
また、同じく中和滴定により求めた、現像液中の現像反応に由来する炭酸水素ナトリウム濃度に着目することにより、現像液の更新時期を的確に判断することを得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の水酸化ナトリウムを主剤とするアルカリ現像液の管理に係わる技術は、現像液中の水酸化ナトリウム濃度と炭酸水素ナトリウム濃度とを測定する、および炭酸水素ナトリウムの濃度を測定することにあり、その手法として中和適定を用いるものである。
測定した水酸化ナトリウム濃度と炭酸ナトリウム濃度の和を求め、該濃度の和を以って現像能力を示す指標と為し、この指標を用いて現像液を管理し、感光樹脂のパターンを形成するという実施形態を採ることにより現像能力を一定に保持することができ、安定したパターン形成が可能となる。
また、炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムの濃度差を求め、該数値を用いて現像液を管理するという実施形態を採ることにより現像液の更新時期を見極めることを得るものである。
また、本発明になる管理機構により、該現像液管理方法を機構化した形態をも採るものである。
【００１６】
本発明が適用可能なアルカリ現像液については、その主なアルカリ成分が水酸化ナトリウムであるものに限られるが、感光性樹脂材料においてはその形態について限定するものは無く、液体状のもの、ドライフィルム状のもの、ポジティブ型、ネガティブ型いずれにも適用が可能である。
液体感光性樹脂に関してその粘度、ドライフィルム樹脂に関してその膜厚など、それぞれの属性についても何ら適用に制限は無い。また、該樹脂パターンが形成される主体についても制限されるものではなく、ガラス基板、金属箔の付着した樹脂基板、半導体ウェハなどのリジット基板だけでなく、フィルム上の基板に対しても適用が可能である。
【００１７】
上記該現像液は多くの場合、現像液を作製（建浴）し運用する時点において、既に現像液中には水酸化ナトリウムだけではなく、空気と接触することによって生ずる炭酸ナトリウムが、微量ながら存在しており、炭酸ナトリウムは先述した如く現像活性を有している。
該現像液において、このように水酸化ナトリウムのみならず、炭酸ナトリウムが現像活性を持つのは次の反応が起こることによるものである。
Ｎａ２ＣＯ３＋Ｒ−ＣＯＯＨ  →  ＮａＨＣＯ３＋Ｒ−ＣＯＯＮａ・・・・・・式（１）
ここに、Ｒ−ＣＯＯＨとは、レジストの、可溶である部分を表わしている。
このように、空気と接触することにより生じてしまう炭酸ナトリウムも現像反応に寄与している。
しかしこれだけではなく、炭酸ナトリウムを生ずる過程は、式（２）に示すものである。
２ＮａＯＨ＋ＣＯ２  →  Ｎａ２ＣＯ３・・・・・・式（２）
そのため、空気接触による炭酸塩の形成は現像能力の劣化にも繋がっており、従ってここに現像液を安定して管理するためには、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの濃度を共に求める必要が生ずる。
【００１８】
本発明では、上記２種の濃度を中和滴定法により求め、パターンを形成する。
連続稼動している現像装置の現像液を所定量採取し、そのｐＨを測定しつつ、塩酸または硫酸などの酸を滴下し、２点の中和点に達するまでに滴下した酸の量から、当該２種の濃度を求め、これらの濃度の和を一定範囲内に保持するため、劣化し濃度の低下した現像液に対し、高濃度現像液を算出された量だけ添加する操作を、所定時間毎に繰返すことによって、現像液の現像能力を一定の範囲に保つことが可能となる。
２点の中和点とは、図１に示す如く、例えば、ｐＨが１１、８．３となる点であり、それぞれ水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムの中和点である。
故にｐＨが１１となるまでに要する酸の滴下量から、水酸化ナトリウムの濃度が、ｐＨが１１から８．３となるまでに要する酸の滴下量から、炭酸ナトリウムの濃度がそれぞれ算出される。
また、添加する高濃度現像液の量は該２種濃度の管理値との相違、高濃度現像液の濃度、現像液を蓄えている槽の容積とから算出が可能である。
【００１９】
２点の中和点に達した後も、更に酸を滴下してゆくとｐＨが４となる点で三度目の中和点に達する。
この中和は炭酸水素ナトリウムの中和によるものであり、これは炭酸ナトリウムの第一中和によって発生したものと、炭酸ナトリウムとレジストとの現像反応によって生じたものとからなる。
従って、ｐＨが８．３から４となるまでに要する滴下量から求まる炭酸水素ナトリウムの濃度から、先述の炭酸ナトリウムの濃度を引いたものが、現像反応によって生じた炭酸水素ナトリウム濃度ということになる。
現像反応によって、現像液中に溶解しているレジストは、現像液の現像能力を劣化させる効果を持っていることが判っているため、先述した２種の濃度の和が、一定に保持されている場合においても、現像液は、レジスト溶解量が一定量を超えて溶解する毎に更新しなければならない。
【００２０】
先述の如く、炭酸水素ナトリウム濃度は、現像反応の起きた量を反映しており、そのため現像液中に溶解したレジストの量との間に相関を持つ。
故に、現像液中の炭酸水素ナトリウム濃度、即ち中和滴定により求めた炭酸水素ナトリウム濃度から、炭酸ナトリウム濃度を引いた濃度、を求めこれを管理することは、即ち現像液中のレジスト濃度を求め管理することに外ならい。
従って現像液の更新時期の判断を、該濃度が所定の量を越えたことを以って下すことが可能となる。
【００２１】
この様な現像液の採取から、濃度の算出を経て液を補給するまでを、自動で行なう機構については、現像液を所定時間毎、自動的に一定量採取する機能、ｐＨを測定するｐＨメーター、塩酸或いは硫酸等の滴定液（酸）を、滴定量を把握しながら滴下する機能、ｐＨ＝１１、ｐＨ＝８．３、ｐＨ＝４になるまでのそれぞれの酸の滴下量を求め、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムの濃度を算出する機能、水酸化ナトリウム濃度と炭酸ナトリウム濃度の和の目標値を設定する機能、採取した液の該濃度の和が目標値に比して低い場合には高濃度現像液を、
（濃度の目標値との相違）×（現像液槽の容積）／（高濃度現像液の濃度）・・・・・式（３）
に応じて投入する機能、炭酸水素ナトリウム濃度の上限値を設定する機能、採取した液の炭酸水素ナトリウム濃度が上限値を越えた場合には現像液の更新を促す機能、一連の滴定完了後に滴定容器等を洗浄する機能を含む機構となる。
現像液を採取する、高濃度現像液を供給するといった機能については定量ポンプ等の使用が好ましく、滴定液の滴下には、パルスモータ或いはステッピングモータ駆動のポンプの使用が好ましい。
高濃度現像液の濃度は管理値と比べて４倍程度であるのが好適である。これを投入する際の計算式は上記が基本であるが、該濃度の濃淡により或いは実際に運用した際の結果により様々な補正を加えることは当然に必要な措置である。
【００２２】
以下、本発明について実施例に基きその効果について更に詳述するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
まず、感光性樹脂即ちレジストをパターニングする基材として、回路網パターンを形成し半導体のパッケージ基板として使用するような、表面に銅箔の付着した樹脂からなるリジット基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を使用した。
また、レジストには、粘度が凡そ３５０ｍＰａ・ｓであるノボラック樹脂を主成分とした液体レジストを用い、現像液には水酸化ナトリウムを主剤とした無機アルカリ現像液を使用した。
【００２４】
以上の材料を使用して、レジストの基板へ上記液レジストをロールコーティング法により塗布および乾燥させ、基板上に感光性樹脂層を、約４μｍの厚さで形成した。
然して該感光性樹脂層、即ちレジストの付着した基板を、所定のフォトマスクを介してｉ線（波長  ３６５ｎｍ）で紫外露光した後、該基板を、先の現像液（濃度を４分の１に希釈）を、２３℃で液浸により現像した。
しかし、この現像について、本発明によるパターン形成方法および管理機構によって運用した現像液により現像した基板を作製する一方、比較のために本発明の方法および機構によらずに運用した現像液により現像した基板をも作製し、以って本発明の有益性を確認した。
【００２５】
先ず、本発明のパターン形成方法では、建浴後の経過時間および累積現像処理量の異なる２種の現像液に対して、同じ現像条件、具体的には同じ現像時間にて、上記の如く用意したレジスト付着基板を現像した。
この２種の現像液は、中和滴定により水酸化ナトリウム濃度および炭酸ナトリウム濃度の和が一定に保たれているため、図２に示す如く、２段目の中和点である、ｐＨ＝８．３での滴定量がほぼ同量となっている。
現像後の２枚の基板を比較した結果、そのテストパターンがパターニングされたレジストの線幅について測定した結果、平均値で両者それぞれ２０．２μｍ、２０．０μｍであり、また両者間に分散分析によって有為な差は見られないことが確認できた。
【００２６】
これに対し、本発明のパターン形成方法を用いずにパターン形成をを行なった基板を、３種作製したが、１枚は、現像が完了せずにレジストが残っている箇所が散見され、他の２枚では、先の基板で測定したと銅箇所の測定において線幅の平均値が、１８．９μｍ、２２．５μｍとなりそれぞれ現像過多、現像不足が発生した。
【００２７】
また、本発明によるパターン形成方法および管理機構によって運用した現像液により、１日につき約１００枚の現像を３５日間継続した結果、そのいずれにも現像能力の変化を窺わせるような現像不足・現像過多は発生せず、現像濃度・現像能力の管理が的確に行なうことができた。
【００２８】
上記の運用を３７日間継続し、レジストの現像反応により発生した炭酸水素ナトリウム濃度が、所定濃度（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）を超えたところで、濃度は、管理範囲内に収まっていたにも拘わらず、通常の現像条件下では現像不足となる結果を得た。
この現象については再現性も確認できており、該濃度により現像液の更新時期の成否を判断するに支障無きことも確認した。
【００２９】
本発明は、アルカリ可溶性の感光性樹脂材を用いて、素子や回路網などのパターンを形成するプリント基板、素子形成へ利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】現像液建浴後、複数回現像を行なった現像液１０ｍｌに対し０．５Ｎの塩酸を滴定した際のｐＨの変化を示すグラフ。
【図２】２種の状態の現像液を１０ｍｌ採取し、これらに対し０．５Ｎの塩酸をそれぞれ滴定した際のｐＨの変化を示すグラフ。
【図１】
2006133560.tif 000002
【図２】
2006133560.tif 000003