(57)【要約】【課題】  インクジェット、フレキソ、グラビア等の低粘度インク用のベース樹脂として有用な低粘度な組成物であり、高湿度下においても活性エネルギー線照射により迅速に硬化可能な組成物を提供する。【解決手段】  式（１）で表される環状脂肪族エポキシ化合物（ａ成分）、室温における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下の分子中に１個以上のオキセタニル基を有する化合物の１種または２種以上のもの（ｂ成分）、潜在性を有するカチオン重合開始剤、および必要に応じて添加する他のエポキシ化合物を含有する硬化性組成物であり、ａ成分とｂ成分との合計が１００質量部としたときａ成分が３０〜９０質量部の硬化性組成物である。そしてこれらの硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物である。【化１】2006063194.tif 000008（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される環状脂肪族エポキシ化合物（ａ成分）、室温における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下の分子中に１個以上のオキセタニル基を有する化合物の１種または２種以上のもの（ｂ成分）、潜在性を有するカチオン重合開始剤（ｃ成分）、および必要に応じて添加する他のエポキシ化合物（ｄ成分）を含有する硬化性組成物。
【化１】
2006063194.tif 000007
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基を示す。）
【請求項２】
ａ成分とｂ成分との合計を１００質量部としたときにおいてａ成分が３０〜９０質量部である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線照射によりカチオン重合を生じ迅速に硬化可能な組成物に関し、光照射前にはインクジェット、フレキソ、あるいはグラビア等のインク用のベース組成物として有用な低粘度な液状であり、かつ、高湿度下においても活性エネルギー線硬化により迅速に硬化可能な低粘度硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化型インクは、乾燥が早いこと、揮発性溶媒がなく環境適性に優れること、および様々な基材に印刷できることから、オフセット印刷、グラビヤ印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、およびインクジェット印刷等の幅広い分野で利用されてきている。近年、フレキソ印刷において高画質化の技術向上が図られており、グラビヤ印刷やオフセット印刷に比べ、小ロット対応が可能であることから、注目が寄せられている。また、インクジェット印刷はオンデマンド印刷が可能であり、これに紫外線硬化型インクを用いるものは専用紙を必要としないことから注目されている。
【０００３】
無溶剤型の紫外線硬化型インクをフレキソ印刷やインクジェット方式に適用するためには、このインクの低粘度化が必要である。特に、インクジェット方式においては、比較的インク適性範囲の広いピエゾ型ヘッドであっても、射出時の粘度を２〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜２０ｍＰａ・ｓとする必要があるため、このための材料の選択が難しいことが知られている。
【０００４】
また、インクは一般に薄膜塗工されるため、ラジカル重合型材料では酸素阻害により表面硬化性が問題になる場合がある。このような問題を解決できる方法として、重合において酸素阻害を受けないカチオン重合型の材料を用いるものがある。
【０００５】
エポキシ化合物の活性エネルギー線硬化によるカチオン硬化技術は公知であり、各種エポキシ化合物及びカチオン硬化開始剤がこのために広く使用されている。
このようなエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂；シクロオレフィンの過酢酸酸化により得られる３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の環状脂肪族エポキシ樹脂あるいは水添ビスフェノールＡ等のアルコール類をエポキシ化して得られるアルコール型エポキシ樹脂などがある。しかしながら、これまでに使用されてきているエポキシ化合物の粘度は比較的高く、近年急速に開発が進行している活性エネルギー線硬化型のインクジェット用インク、フレキソインク、およびグラビアインク等の低粘度であることが必須の用途への適応は困難であった。
【０００６】
このような問題を解決する手段として、カチオン重合により硬化する化合物を用いた紫外線硬化型インクジェット方式が挙げられる。例えば、オキセタン環を有する化合物を用いた活性エネルギー線硬化型インクが開示されている（例えば、特許文献１参照）。オキセタン環を有する化合物は皮膚刺激性や感作性の問題がなく、またアクリルモノマーのラジカル重合の様に酸素による重合阻害を受けることがなく、比較的低出力の光源で硬化させることができるという特徴をもつ。
【０００７】
しかしながら、近年、オキセタン環を有する化合物の硬化速度が雰囲気の湿度により大きく低下してしまう事が報告されている。（例えば、非特許文献１）
従って、オキセタン環を有する化合物の配合量を多くすることにより低粘度化した組成物においては、高湿度下での硬化性が不十分となる場合があった。
【０００８】
下記式（２）を基本骨格とする化合物の製造例が報告（例えば、特許文献２参照）されている。
下記式（２）を基本骨格とする化合物の用途が報告（例えば、特許文献３参照）されている。この報告では、式（２）を基本骨格とする化合物と熱カチオン重合開始剤、光カチオン重合開始剤、または酸無水物とを配合した組成物、更に他のエポキシ樹脂を配合した組成物が報告されている。そしてこれらの組成物は、電子部品封止用、電気絶縁油用安定剤、および電気絶縁用注型として使用できると記載されている。
【０００９】
【化１】
2006063194.tif 000002
【００１０】
【特許文献１】特開平８−１４３８０６号公報
【特許文献２】特開２００４−９９４６７号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２００４／０３５５５８号パンフレット
【非特許文献１】H. Sasaki, RadTech EU 2003, "Curing Properties of Oxetane Derivatives: 3-Ethyl-3-hydroxymethyl-oxetane Formulated with Epoxides "651 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、酸素阻害を受けることなく重合でき、インクジェット、フレキソ、あるいはグラビア等のインクに配合することができる程度に低粘度な組成物であり、且つ高湿度下においても活性エネルギー線照射により迅速に硬化可能な硬化性組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、これらの目的を達成できる硬化性組成物を見出し本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される環状脂肪族エポキシ化合物（ａ成分）、室温における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下の分子中に１個以上のオキセタニル基を有する化合物の１種または２種以上のもの（ｂ成分）、潜在性を有するカチオン重合開始剤（ｃ成分）、および必要に応じて添加する他のエポキシ化合物（ｄ成分）を含有する硬化性組成物であり、ａ成分とｂ成分との合計が１００質量部としたときにおいてａ成分が３０〜９０質量部の硬化性組成物である。そしてこれらの硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物である。
【００１３】
【化２】
2006063194.tif 000003
【００１４】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
○ａ成分
上記一般式（１）で表される環状脂肪族エポキシ化合物をａ成分と称する。
式（１）のＲ１〜Ｒ６としては、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基の個数としては、２個以下がよく一つの環に偏らないものであり、特に好ましくは水素原子である。
式（１）の製造方法としては、ビス−３−シクロヘキサン−１−イルのような環状オレフィン化合物を、塩化モリブデン（Ｖ）存在下でＥｔＣ（ＣＨ３）２ＯＯＨのような過酸化物によりエポキシ化する方法または過酢酸のような有機過カルボン酸により合成する方法など、どのような方法でも使用することができる。
【００１７】
○ｂ成分
本発明におけるｂ成分は、分子中に１個以上のオキセタニル基を有する化合物のものであり、このｂ成分の室温における粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、更に好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下であり、２ｍＰａ・ｓ以上である。この室温とは１〜３０℃であり、好ましくは１０〜３０℃である。本発明におけるｂ成分の粘度が５０ｍＰａ・ｓ超では、本発明の組成物において低粘度なものを調製できない場合があるため好ましくない。
【００１８】
本発明の硬化性組成物においてａ成分とｂ成分との合計が１００質量部のときａ成分が３０〜９０質量部でありｂ成分が１０〜７０質量部である。
【００１９】
オキセタニル基を１個有する化合物として３,３−ジメチルオキセタン、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｎ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシル）オキセタン）等があり、オキセタニル基を２個以上有する化合物としてビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル）、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］−２，２−ジメチル−プロパン、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、などがあり、室温における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下のものが本発明におけるｂ成分として使用することができる。
【００２０】
ｂ成分として、分子中に１個以上のオキセタニル基を有する化合物を１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。但し、ｂ成分としては、分子中に１個のオキセタニル基を有する化合物および／または分子中に２個のオキセタニル基を有する化合物が好ましい。また、ｂ成分としては、４種類以下の化合物の混合物であるものが好ましい。即ち、ｂ成分は１〜４種の化合物を含有するものあり、好ましくは１〜２種の化合物を含有するものである。
【００２１】
本発明におけるｂ成分の具体的な好ましい化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルおよび３−エチル−３−（２−エチルヘキシル）オキセタン）などが挙げられる。
【００２２】
本発明の硬化性組成物においてａ成分とｂ成分との割合は、ａ成分とｂ成分との合計が１００質量部のときａ成分が３０〜９０質量％でありｂ成分が１０〜７０質量％である。本発明の硬化性組成物においてａ成分の好ましい割合は、３５〜８０質量％であり、特に好ましくは４０〜７０質量％である。本発明の硬化性組成物においてｂ成分の好ましい割合は、１５〜６５質量％であり、特に好ましくは２０〜６０質量％であり、特に好ましくは２０〜５０質量部である。
このａ成分が３０質量％未満であると高湿度下での硬化性が減少することがあり好ましくなく、ａ成分が９０質量％超であると、配合物の粘度が高くなり配合の自由度が低下するため好ましくない。このｂ成分が１０質量％未満であると配合物の粘度が高くなり配合の自由度が低下してしまい、また、７０質量％超であると、高湿度下での硬化性が低下することがあるため好ましい。なお、５０質量％以下である方が、高湿度下での硬化性が良くなるため好ましい。
【００２３】
○ｃ成分
本発明のｃ成分は、潜在性を有するカチオン重合開始剤であり、活性エネルギー線の照射により活性化されて酸成分を生成し、組成物中のａ成分やｂ成分などの開環重合性基のカチオン開環重合を誘発するように作用する。
【００２４】
本発明のｃ成分としての光潜在性を有するカチオン重合開始剤は、活性エネルギー線、特に紫外線や可視光を照射されて活性化され開環重合性基の開環を誘発し得る限り任意の光カチオン重合開始剤が用いることができ、光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩類および有機金属錯体類などを例示することができる。
【００２５】
オニウム塩類としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩が挙げられる。また、有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体およびアリールシラノール−アルミニウム錯体などが挙げられる。市販品である、例えば、オプトマーＳＰ−１５０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、オプトマーＳＰ−１７０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、ＵＶＥ−１０１４（商品名、ゼネラルエレクトロニクス社製）およびＣＤ−１０１２（商品名、サートマー社製）などを利用することもできる。
【００２６】
上記潜在性カチオン重合開始剤の配合割合は、ａ成分およびｂ成分の合計量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは０．１〜４質量部であり、特に好ましくは１〜３質量部である。この潜在性カチオン重合開始剤の配合割合が０．０１質量部未満の場合には、活性エネルギー線の作用により活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことがあり、重合後の耐熱性および吸水率が不十分となる場合が有る。また、５質量部を超えて配合したとしても、重合を進行する作用はそれ以上高まらず、逆に耐熱性および吸水率が低下することがある。
【００２７】
○ｄ成分
本発明の組成物には、ａ成分、ｂ成分、およびｃ成分以外に必要に応じて他のエポキシ化合物（ｄ成分という）を添加することができる。このｄ成分とは、ａ成分以外のエポキシ化合物のことである。
本発明の組成物に用いるｄ成分としては、ジシクロペンタジエンオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等が例示できる。
【００２８】
本発明におけるｄ成分の好ましい化合物として、ジシクロペンタジエンオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル等が挙げられる。
【００２９】
本発明の組成物へのｄ成分の配合割合は、ａ成分およびｂ成分の合計量１００質量部に対し、５０質量部以下であり、好ましくは４０質量部以下であり、更に好ましくは３０質量部以下である。ｄ成分を５０質量部超で配合した場合、配合物の粘度が上昇してしまい、本発明の目的を達成できないことがある。
本発明の組成物における単官能のものの配合割合は、ａ成分およびｂ成分の合計を１００質量部としたとき、またはａ成分、ｂ成分およびｄ成分の合計を１００質量部としたとき、単官能のものは５０質量部以下にすることが好ましく、更に好ましくは４０質量部以下である。単官能のものが５０質量部超の場合は、硬化物の硬度が弱くなることがあるため好ましくない。
【００３０】
○任意成分
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
（１）粉末状の補強剤や充填剤、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等、さらに繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド繊維等である。これらは本発明の組成物１００質量部に対して、１０〜９００質量部配合することができる。
（２）難燃剤、例えばブロム化合物及びトリフェニルホスフェイト等である。これらは本発明の組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部配合することができる。
（３）さらに、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー、オリゴマー及び合成樹脂を配合することができる。例えば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明の組成物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。
【００３１】
本発明の組成物及び任意成分の配合手段としては、ミキサーによる混合；加熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融混練；および適当な有機溶剤を用いての混合等が挙げられる。
【００３２】
本発明の組成物は、室温における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下のものであり、好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下であり、１ｍＰａ・ｓ以上である。本発明における組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ超では、本目的のインク用ベース樹脂として使用できないことがことがある。
【００３３】
本発明の組成物は、高湿度下においても活性エネルギー線を照射しても硬化させることができる。この高湿度とは、相対湿度６０％（％ＲＨ）以上の条件であり、さらには、７０％ＲＨ以上の条件である。但し、結露しない条件であり、好ましくは９５％ＲＨ以下であり、更に好ましくは９０％ＲＨ以下である。
即ち、本発明の組成物は６０％ＲＨ以上の条件下でも低エネルギーの活性エネルギー線を照射して硬化することができるものである。また、本発明の組成物は７０％ＲＨ以上の条件下でも低エネルギーの活性エネルギー線を照射して硬化することができるものである。
【００３４】
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射で硬化させることができる。この活性エネルギー線の照射により重合を行う場合に用いることのできる光源としては特に限定されるものではない。この光源としては、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯およびメタルハライドランプなどを用いることができる。組成物への照射強度は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではない。例えば、ｃ成分の活性化に有効な光波長領域（光重合開始剤によって異なるが、通常３００〜４２０ｎｍの光が用いられる）の光照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。組成物への照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ2未満であると、反応時間が長くなり過ぎ、１００ｍＷ／ｃｍ2を超えると、ランプから輻射される熱および組成物の重合時の発熱により、得られる硬化物の凝集力の低下や黄変あるいは支持体の劣化が生じる恐れがある。
【００３５】
本発明の組成物への活性エネルギー線の照射時間は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではない。例えば、前記光波長領域での光照射強度と光照射時間の積として表される積算光量が１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように設定されることが好ましく、更に好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは２０〜２４０ｍＪ／ｃｍ2である。組成物への積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ2未満であると、ｃ成分よりの活性種の発生が十分でなく、得られる硬化物の特性の低下が生じるおそれがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると、照射時間が非常に長時間となり、生産性向上のためには不利なものとなる。また、活性エネルギー線照射後０．１〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合反応を促進するために加熱を併用することも場合によっては好ましい。
【００３６】
本発明の組成物には、着色剤、顔料のような染料などを含有することができる。例えば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤等を本発明の組成物に配合してインクジェット、フレキソ、あるいはグラビア等のインクとして用いることができる。
【００３７】
○実施形態
一般式（１）で表される環状脂肪族エポキシ化合物（ａ成分）、室温における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下の分子中に１個以上のオキセタニル基を有する化合物の１種または２種以上のもの（ｂ成分）、潜在性を有するカチオン重合開始剤（ｃ成分）、および必要に応じて添加する他のエポキシ化合物（ｄ成分）を含有する硬化性組成物であり、ａ成分とｂ成分との合計が１００質量部としたときにおいてｂ成分が２０〜５０質量部の硬化性組成物である。そしてこれらの硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物である。
一般式（１）で表される環状脂肪族エポキシ化合物（ａ成分）、分子中に１個以上のオキセタニル基を有する化合物の１種または２種以上のもの（ｂ成分）、潜在性を有するカチオン重合開始剤（ｃ成分）、および必要に応じて添加する他のエポキシ化合物（ｄ成分）を含有する室温における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下の硬化性組成物である。そしてこれらの硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物である。
一般式（１）で表される環状脂肪族エポキシ化合物（ａ成分）、分子中に１個以上のオキセタニル基を有する化合物の１種または２種以上のもの（ｂ成分）、潜在性を有するカチオン重合開始剤（ｃ成分）、および必要に応じて添加する他のエポキシ化合物（ｄ成分）を含有する室温における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下の硬化性組成物であり、ａ成分とｂ成分との合計が１００質量部としたときにおいてｂ成分が２０〜５０質量部の硬化性組成物である。そしてこれらの硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物である。
【００３８】
＜実施例＞
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、各例中の部は質量部を意味する。
【００３９】
＜製造例１＞
下記式（３）により表されるジシクロヘキシル−３，３’−ジエポキシド（ＤＣＨＤＥ）は、公知の方法（V. P. Yur've, G. A. Gailyunas, G. A. Tolstikov, F. G. Valyamova, Neftekhimiya, 12(3), 353-7, (1972)）に従い、この前駆体である脂環式オレフィン化合物をエポキシ化して合成した。
【００４０】
【化３】
2006063194.tif 000004
【００４１】
＜実施例１〜３および比較例１〜３＞
上記で合成したＤＣＨＤＥ、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＤＯＸ、東亞合成製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシル）オキセタン（ＥＨＯＸ、東亞合成製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１１０）、および光開始剤としてヨードニウム塩系光潜在カチオン開始剤であるビス（ドデシルフェニルヨードニウム）ヘキサフルオロアンチモン塩（ＵＶ−９３８０Ｃ、東芝ＧＥシリコーン製）を表１および表２に示した配合比で混合し、均一になるよう室温で充分攪拌混合し、硬化性組成物を得た。
実施例および比較例に示した硬化性組成物の粘度、および高湿度下での硬化性を下記の方法により測定し、表１および表２にあわせて示した。
粘度測定：配合後の組成物の粘度を２５℃においてＥ型粘度計にて測定した。
硬化性：組成物を＃３のバーコーターにより鉄板上に約５μｍの厚さで塗布し、所定の湿度下に５分間放置した後、紫外線照射（フュージョンＵＶシステム社製：Ｆ−４５０、Ｈ−バルブ）を行い、指触により硬化を確認した。なお、硬化に必要な最小のエネルギーを示した。
膜密着性：硬化膜の蜜着性を爪の引っ掻き試験で行った。
○：引っ掻いても全くとれない
△：強く引っ掻くと若干とれる
×：引っ掻くと簡単にとれてしまう
膜強度：硬化膜の強度をＪＩＳ  Ｋ−５４００の試験法に従って手かき法で行った。
【００４２】
【表１】
2006063194.tif 000005
【００４３】
【表２】
2006063194.tif 000006
【００４４】
表１に示したように、実施例として示した組成物の粘度は全て非常に低いものであった。また、比較例２に示したように、従来知られていたオキセタン化合物の配合比率が多い場合には、７０％ＲＨの高湿度下において５０％ＲＨでの硬化よりも２倍以上のエネルギーが必要であったが、実施例１〜３の配合物においてはその硬化に必要なエネルギーは小さく、高い硬化性を維持していた。
なお、ＤＣＨＤＥを５０部、ＥＨＯＸを５０部およびＵＶ９３８０Ｃを２部配合した組成物は、粘度は１８ｍＰａ・ｓであるが膜密着性の評価が「△」で、膜強度は「２Ｂ」であった。また、ＤＣＨＤＥを３０部、ＤＯＸを４０部、ＥＨＯＸを４０部およびＵＶ９３８０Ｃを２部配合した組成物は、７０％ＲＨの条件下で３００ｍＪ／ｃｍ2照射しても硬化しなかった。ＤＣＨＤＥを３０部、ＵＶＲ−６１１０を３０部、ＤＯＸを１０部、ＥＨＯＸを３０部およびＵＶ９３８０Ｃを２部配合した組成物の粘度は、３５ｍＰａ・ｓであった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明により開示される組成物は、低粘度であるために低粘度が必須の用途に応用可能であり、また、高湿度下においても高い硬化性を有しているため、広範な用途に応用展開が可能である。特に、インクジェット、フレキソ、あるいはグラビア等のインク用のベース樹脂として有利に使用できる。