(57)【要約】  【課題】昇華転写時の加熱圧着による表面の平滑性の劣化がなく、ウレタン一体発泡熱での再昇華現象による色褪せもなく、生活環境範囲内での熱では再昇華しない、耐候性の良い、また、仮表示層の剥離性も良い仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板を提供する。  【解決手段】昇華性の染色剤を含有したインクの吸収性があり印刷表示が可能な剥離性仮表示層２と、ガラス転移温度が７０℃から１２０℃であり透明又は半透明の外皮樹脂層３と、非晶質の中間接着剤層４と、着色樹脂層５と、金属板７とを順次貼りあわせ、昇華転写時の加圧を不必要とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇華性の染色剤を含有したインクの吸収性があり印刷表示が可能な剥離性仮表示層と、ガラス転移温度が７０℃から１２０℃であり透明又は半透明の外皮樹脂層と、非晶質の中間接着剤層と、着色樹脂層と、金属板とを順次貼り合せたことを特徴とする仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板。
【請求項２】
ガラス転移温度が７０℃から１２０℃であり透明又は半透明の外皮樹脂層と、非晶質の中間接着剤層と、着色樹脂層とをあらかじめ貼り合せた複層シートに、昇華性の染色剤を含有したインクの吸収性があり印刷表示が可能な剥離性仮表示層を前記複層シートの外皮樹脂層面に形成した後、仮表示層付複層シートとして前記着色樹脂層側の面を金属板面に貼り合せたことを特徴とする仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン断熱材と一体で形成し、断熱性とデザイン性と耐久性に優れた冷蔵庫用ドア外装パネル等に使用される仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、個性の時代と言われるようになり、個人の価値観は多様化し、特に商品への自分の好みの色柄に対するニーズは非常に幅広く高いものとなった。
【０００３】
しかし、冷蔵庫等の家電製品は、大量生産で安価に仕上げるために、後加工が可能な表面処理層と鋼板とが一体となった塗装鋼板やラミネート鋼板が使用されており、この塗装鋼板やラミネート鋼板は、いったん表面処理層の色柄が決まると、生産効率上頻繁な色柄変更は困難であり、同じ色柄のものを大量ロットで生産するのが常識とされている。
【０００４】
よって、多様化する個々の色柄への要望に応える事は、生産効率を低下させ、また、納期が遅くなる問題があり敬遠されていた。
【０００５】
しかし、最近では昇華型着色剤による昇華転写技術が発達し、図９で示されるように、被印刷物５１であるラミネート鋼板や塗装鋼板に昇華性の染料インクで印刷した模様５２付の昇華型印刷シート５３を密着させて、加熱することにより模様５２を被印刷物５１に直接印刷する方法が実用化されてきた。
【０００６】
例えば、特許文献１には、真空吸引を利用し、被印刷物と昇華型印刷シートとを密着させた状態で熱転写することにより、色むらのない鮮明な印刷模様を被印刷物に付与する方法が記載されている。
【０００７】
すなわち、昇華型着色剤を含む着色組成物をインクジェット等で印刷した模様５２付昇華型印刷シート５３を、被印刷物５１に重ね合わせて、ホットプレートとゴムシートとの間に入れ、ホットプレートとゴムシートとの間隙を真空ポンプで真空吸引することにより、被印刷物５１に昇華型印刷シート５３を密着させる。そしてホットプレートから加えられる熱エネルギーにより、昇華型印刷シート５３から被印刷物５１に昇華型着色剤を熱転写させる方法である。
【０００８】
この真空吸引する方法では、大きな塗装鋼板を被印刷物として使用した場合でも、被印刷物の全面を均一に加圧することができ、色むらのない印刷物が形成できるものである。
【０００９】
なお、このような方法で鋼板に印刷するには、予め染色性に優れた透明または半透明の樹脂層を表層に形成しておく必要がある。
【００１０】
また、利用される被印刷物の鋼板としては、特許文献２に、金属板素地上に設けられている不透明樹脂層と、この不透明樹脂層上に積層され、それぞれ内部に昇華型着色剤が入り込んで色柄模様が形成されている複数層の透明樹脂層とを備えていることを特徴とする金属装飾板が記載されている。
【００１１】
すなわち、特許文献１、特許文献２では、予め上層面がクリヤ塗装された塗装鋼鈑や、透明フィルムが貼られたラミネート鋼板の所定寸法の被印刷物に昇華型印刷シートを介して直接昇華転写により模様を形成するので、少量の模様付き金属装飾板の製造時間を短縮することができるとともに、特に透明樹脂層を有するラミネート鋼鈑は仕上がりの模様面に質感や深みを持たせることができるとの特徴を有する。
【００１２】
しかし、特許文献２に記載する複数層に形成したラミネートフィルムとして一般的に使用されている塩化ビニルフィルムやポリエチレンフィルムやポリエステルフィルムを使用すると、複数層であるために昇華転写時に色柄模様の印刷ラインがぼやけるとともに、耐熱性や耐候性が非常に悪く、被印刷物と昇華型印刷シートとを密着させた状態で熱転写すると、被印刷物表面が昇華型印刷シートの跡や昇華型印刷シートのバックアップ部材の跡が残るために、表面状態が著しく悪くなる。
【００１３】
また、昇華転写後に５０℃以上の熱が長時間加わると昇華型着色剤が複層のラミネート層の中で再昇華現象を引き起こし、初期の仕上げた模様が時間とともに崩れ易い欠点を有し、特に冷蔵庫扉等のウレタン一体発泡からなる断熱パネルに使用した場合には、ウレタン発泡での熱を受け、工程中に色むらが発生し、さらに、実使用時においても冷蔵庫扉にメモ用紙等を貼り付けておくと色移りを生じることもあった。
【００１４】
また、昇華転写模様付き金属装飾板としては、特許文献３に、分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）及びメラミン含有量が特定された熱硬化型ポリエステル樹脂で、透明の上塗り塗膜を形成することにより、耐候性に優れた昇華転写模様付き金属装飾板を得ることが記載されている。
【００１５】
すなわち、この昇華転写模様付き金属装飾板は、平均分子量１０００〜１００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）２０〜６０℃、樹脂固形分１００質量部に対するメラミンの割合が２０〜１５０質量部である熱硬化型ポリエステル樹脂を主成分とするクリヤ塗料から形成され、昇華型着色剤の浸透により色柄模様が付与された上塗り塗膜が下地金属板に直接、又はベースコート層、プライマー層等を介して設けられているものである。
【００１６】
このように、分子量とガラス転移温度とが特定された熱硬化型ポリエステル樹脂が主成分であるクリヤ塗料であれば、ラミネート金属板での欠点であった耐熱性と耐候性と再昇華性は改良される。
【００１７】
また、被印刷物と昇華型印刷シートとを密着させた状態で熱転写すると、被印刷物表面が昇華型印刷シートの跡や昇華型印刷シートのバックアップ部材の跡が残る課題解決の方法として、特許文献４に、仮表示層付印刷用積層体及びこれを用いた印刷方法が紹介されている。
【００１８】
この方法は、印刷表示が可能な少なくとも一層の剥離性仮表示層と少なくとも一層の基体層とを積層した仮表示層付印刷用積層体であって、前記仮表示層の前記基体層と接していない面側は、昇華性の染色剤を含有したインクの吸収性があり、かつ前記昇華性の染色剤を昇華させて基体層に拡散染色させるための加熱処理をしたときにブロッキング現象を起こさない樹脂組成物で形成され、前記仮表示層に昇華性の染色剤を含有したインクを使用して印刷した後、加熱処理を行って前記昇華性の染色剤を昇華させて基体層に拡散染色させることが可能であることを特徴とする仮表示層付印刷用積層体であり、前記剥離性仮表示層の前記基体層と接している面側には光沢があり、６０°光沢が３０以上にするように、ガラス球が混在されており、前記基体層と接している面側にはガラス球が露出されていない工夫がなされたものである。
【００１９】
すなわち、ラミネート鋼板と塗装鋼板の何れの昇華転写模様印刷法も、外皮のクリヤ塗膜中に昇華型着色剤で描いた模様を浸透させることにより自由に模様を発現させることができる。よって、塗装鋼板やプレコ−ト鋼板に、後工程にて自由に色柄をつけることができ、多様化するニーズに対応が可能であり、また、昇華型印刷シートの跡や昇華型印刷シートのバックアップ部材の跡が残ることも解決することができ、表面光沢性に関しても良好となる。
【特許文献１】特許第３６２８９３７号公報
【特許文献２】特許第２９５７８６４号公報
【特許文献３】特開２００２−０５９０７８号公報
【特許文献４】特許第３４６１３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
しかしながら、上記従来の昇華転写模様付き金属装飾板では、長期信頼性の面で、まだまだ問題があり、ラミネート鋼板については、耐熱性が悪く、昇華転写時の熱と圧力により、被印刷物表面に、昇華型印刷シートの跡や昇華型印刷シートのバックアップとして使用している部材の跡が残るために、ラミネート鋼鈑の表面平滑性が低下し、光沢と鮮映性が悪くなる問題があった。
【００２１】
また、５０℃以上の熱が加わると、特許文献２の様な仕様では昇華型着色剤が複層のラミネート層の中で再昇華現象を引き起こし、初期の仕上げた模様が時間とともに崩れ易い欠点を有し、特に冷蔵庫扉等のウレタン一体発泡からなる断熱パネルに使用した場合には、ウレタン発泡での熱を受け、工程中に色むらが発生し、さらに実使用時においても、冷蔵庫扉にメモ用紙等を貼り付けておくと色移りを生じることも予測される。
【００２２】
また、特許文献３の様に、熱硬化性のポリエステル樹脂を塗装した塗装鋼板で昇華転写した模様付き金属装飾板では、昇華転写時の熱と圧力により変形し表面平滑性が低下する問題は少ないが、再昇華現象の完全な解決とはならず、ラミネート鋼鈑に比べると透明樹脂層の厚みの均一性に欠け、外観的に光沢性と鮮映度に劣るために深み感が悪い課題があった。さらに、熱硬化性樹脂を使用するために後加工でのプレスや曲げにて塗膜の割れが生じ易い欠点を有する。
【００２３】
特に、特許文献２と同様に、ウレタン発泡断熱パネルを作成する場合において６０℃以上の温度がかかると再昇華現象を生じ、時間とともに昇華転写模様が薄くなる。
【００２４】
また、冷蔵庫扉に使用したとき、マグネット等でメモ用紙などを取り付けると再昇華による着色剤の移行が生じたりする欠点があった。
【００２５】
また、特許文献４の様な仮表示層付印刷用積層体及びこれを用いた印刷方法では、あらかじめ仮表示層が塗装鋼板やラミネート鋼板に貼り合わせてあるため、昇華転写時の加熱処理で圧力をかけなくとも昇華転写が可能であり、被印刷物表面に、昇華型印刷シートの跡や昇華型印刷シートのバックアップとして使用している部材の跡が残ることはないが、鋼板等の硬い板への仮表示層の形成は大規模な装置を必要とし、連続生産は困難であり、また、特許文献４の実施例に書かれているような被印刷物表面層がビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂の合成樹脂であれば、どうしても昇華転写時における加熱によりブロッキング現象が生じやすく、昇華転写後の仮表示層の剥離が困難となる。また、シリコン系樹脂やフッ素系樹脂等の熱硬化性等の架橋硬化系樹脂であれば屋外耐光性や剥離性も向上するが、コストが高くなり再昇華の問題が残り、ウレタン一体発泡時の再昇華による着色剤が移行する課題、冷蔵庫での貼り付け物への色移り現象は解決できなかった。
【００２６】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、昇華転写時の加熱圧着による表面の平滑性の劣化がなく、ウレタン一体発泡熱での再昇華現象による色褪せもなく、生活環境範囲内での熱では再昇華しない、耐候性の良い、また、仮表示層の剥離性も良い仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板とその効率のよい製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
上記目的を達成するために、本発明の仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板は、ガラス転移温度が７０℃から１２０℃であり透明又は半透明の外皮樹脂層と、非晶質の中間接着剤層と、着色樹脂層とをあらかじめ貼り合せた複層シートに、昇華性の染色剤を含有したインクの吸収性があり印刷表示が可能な剥離性仮表示層を前記複層シートの外皮樹脂層面に形成した後、仮表示層付複層シートととして金属板面に貼りあわせて製造するものであり、そのようにして製造された仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板は昇華転写工程での圧力を必要とせず、昇華型印刷シートやバックアップ部材の生地跡を残すことなく、表面平滑性を維持することができる。
【００２８】
また剥離性仮表示層の形成が柔軟性のある複層シートであることより、金属板の様な硬いものへの処理でなく非常に効率よく仮表示層の塗布処理が可能で、その後の昇華転写工程での加熱時のインクの浸透性もよく、昇華転写して冷却後の仮表示層の剥離性も良好で、さらにはウレタン一体発泡による工程においてもラミネート鋼鈑表面の傷つきを防止でき、再昇華による色落ちもなく、冷蔵庫用の高鮮映度を有する断熱パネルが製造可能となる仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板を提供できる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の請求項１に記載の発明は、本実施の形態の仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板は、昇華性の染色剤を含有したインクの吸収性があり印刷表示が可能な剥離性仮表示層と、ガラス転移温度が７０℃から１２０℃であり透明又は半透明の外皮樹脂層と、非晶質の中間接着剤層と、着色樹脂層と、金属板とを順次貼りあわせたことを特徴とするものであり、そのようにして製造された仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板は昇華転写工程での圧力を必要とせず、昇華型印刷シートやバックアップ部材の生地跡を残すことなく、表面平滑性を維持することができる。
【００３０】
また、請求項２に記載の発明は、ガラス転移温度が７０℃から１２０℃であり透明又は半透明の外皮樹脂層と、非晶質の中間接着剤層と、着色樹脂層とをあらかじめ貼り合せた複層シートに、昇華性の染色剤を含有したインクの吸収性があり印刷表示が可能な剥離性仮表示層を前記複層シートの外皮樹脂層面に形成した後、仮表示層付複層シートとして前記着色樹脂層側の面を金属板面に貼りあわせるものであり、剥離性仮表示層の形成が柔軟性のある複層シートであることより、金属板の様な硬いものへの処理でなく非常に効率よく仮表示層の塗布処理が可能で、その後の昇華転写工程での加熱時のインクの浸透性もよく、昇華転写して冷却後の仮表示層の剥離性も良好で、さらにはウレタン一体発泡による工程においてもラミネート鋼鈑表面の傷つきを防止でき、再昇華による色落ちもなく、冷蔵庫用の高鮮映度を有する断熱パネルが製造可能となる仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明による仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板とそれを使った断熱パネルまでの製造方法の一実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３２】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１による仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板１の断面図である。
【００３３】
図１に示すように、本実施の形態１の仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板１は、昇華性の染色剤を含有したインクの吸収性があり印刷表示が可能な剥離性仮表示層２と、ガラス転移温度が７０℃から１２０℃であり透明又は半透明の外皮樹脂層３と、非晶質の中間接着剤層４と、着色樹脂層５とで構成された複層シート層６と、前処理鋼板である金属板層７とを順次貼りあわせたものである。すなわちあらかじめ貼り合せた複層シート層６の外皮樹脂層３側の面に、昇華性の染色剤を含有したインクの吸収性があり印刷表示が可能な剥離性仮表示層２を塗布処理により形成し、その後、前記着色樹脂層５側の面を前処理鋼板である金属板層７面にアクリル系の下地接着剤層８により貼り合わせてなるものである。
【００３４】
本実施の形態１では、外皮樹脂層３としてはガラス転移温度が７４℃で結晶化度が３５％のポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレートの透明フィルム（東洋紡透明ＰＥＴフィルム；Ｅ５１３１）を使用し、非晶質の接着剤層４としては融点１１４℃の飽和共重合ポリエステル樹脂のホットメルト系フィルム（東レ：ＫＦ−２０００）を、着色樹脂層５としては塩化ビニル樹脂フィルムを使用した。
【００３５】
前処理鋼板の金属板層７は、鋼板からなる金属素地９の両面に、複合電気亜鉛めっきでめっき層１０，１０’を形成し、さらにめっき層１０，１０’の上に燐酸により化学処理層１１，１１’を形成し、裏面の化学処理層１１’の面にはエポキシ系の樹脂で防錆塗料層１２を形成してある。
【００３６】
すなわち、金属板層７の表面側の化学処理層１１面には、アクリル系の下地接着剤層８を介して塩化ビニル樹脂等のフィルム状で色の付いた不透明な熱可塑性樹脂からなる着色樹脂層５との複層シート層６が形成されている。
【００３７】
次に、本実施の形態１での仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板１の製造方法とそれを用いた断熱パネル１３の製造方法について説明する。
【００３８】
図２は本実施の形態１の仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板１とそれを用いた断熱パネル１３の製造方法を示す作業工程図、図３は同実施の形態の剥離性仮表示層２面に仮印刷した模様層１４の印刷状態を示す仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板１の断面図、図４は昇華転写模様付ラミネート鋼板１５の昇華転写工法に用いる昇華転写装置１６を示す概略図、図５は同実施の形態での昇華転写後の模様層１４の転写状態を示す仮表示層付昇華転写模様付ラミネート鋼板１５の断面図、図６は同実施の形態の曲げ加工した仮表示層付昇華転写模様付ラミネート鋼板１５と内面部材１６とを組み合わせて断熱パネル１３を構成している状態を示す組立斜視図、図７は同実施の形態のウレタン治具１７を使った断熱パネル１３のウレタン発泡工程を示す断面図、図８は同実施の形態での昇華転写後に仮表示層２をはがした状態を示す昇華転写模様付ラミネート鋼板１８の断面図である。
【００３９】
まず、金属素地９の鋼板の防錆処理工程で複合電気亜鉛めっきを施してめっき層１０，１０’をつけ、燐酸により化学処理層１１，１１’を両面に形成し、裏面にはエポキシ系の樹脂で防錆塗料層１２を形成することで金属板層７となる金属板を準備する。
【００４０】
次に、着色樹脂層５となる不透明な塩化ビニル樹脂シートと、中間接着剤層４を形成することとなる融点１１４℃の飽和共重合ポリエステル樹脂のホットメルト系フィルム（東レ：ＫＦ−２０００）と、外皮樹脂層３となるガラス転移温度が７４℃で結晶化度が３５％のポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレートの透明フィルム（東洋紡透明ＰＥＴフィルム；Ｅ５１３１）とを順次重ね合わせ、加熱ロールの圧着により貼り付け、複層シート層６を作成する。
【００４１】
なお、外皮樹脂層３を接着する中間接着剤層４の材質としては、昇華転写工程で１５０℃〜２００℃となる高温時に外皮樹脂層３を通過してくる昇華性の染色剤を確実に拘束するためには、耐候性に優れたアクリル樹脂系粘着剤も使用できるが、融点が１００℃から１８０℃の飽和共重合ポリエステル樹脂が昇華性染色剤の拘束性に優れ最適であり、融点１１４℃の飽和共重合ポリエステル樹脂のホットメルト系フィルム（東レ：ＫＦ−２０００）だけでなく、融点１４０℃のもの（東レ：ＫＦ−４０００）も使用できる。
【００４２】
次に、複層シートの外皮樹脂層面に昇華性の染色剤を含有したインクの吸収性があり印刷表示が可能な剥離性仮表示層２を形成する工程に入る。
【００４３】
剥離性仮表示層２の製造は仮表示層用に調合した受容液を複層シートの外皮樹脂層面に、スプレー塗装、ナイフコータ−、ロールコーター、フローコータ−等の塗装装置を使用して乾燥膜厚が５μｍから６０μｍになるように塗布し、乾燥して仮表示層付複層シート１９を製造する。
【００４４】
剥離性仮表示層２としての材質は、昇華転写工程の１５０〜２００℃の加熱処理にて著しく軟化したり、タックが発現したりすることのないように耐熱性のある樹脂を適用する。このような剥離性仮表示層２を形成するために使用される樹脂にはポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、未変性及び変性ポリビニルアルコール、ポリエステル、アクリルウレタン、酢ビ系、無水マレイン酸共重合体、アルキルエステルのNa塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、デンプン、ＳＢＲラッテクス，ＮＢＲラテックス、セルロース系樹脂、アミド系樹脂、メラミン系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらをカチオン変性したもの、また親水基を付加したもの等を１種または２種以上使用することも可能である。
【００４５】
また、シリカ、クレー、タルク、珪藻土、ゼオライト、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン等を添加すればインクの吸収性を上げるとともに、シートのブロッキング特性を向上させることができ、さらに必要に応じてブロッ  キングを防止するために、適量の微粒子のガラス球を添加する事も可能である。
【００４６】
但し、剥離性仮表示層２の前記基体層と接している面側には光沢があり、６０°光沢が３０以上であることが好ましい。また、剥離性仮表示層２にはガラス球が混在された場合には外皮樹脂層３と接している面側にはガラス球が露出されず、光沢が維持されるように設計する。
【００４７】
剥離性仮表示層２に必要な要件としては、昇華性の染色剤を含有したインクを使用して印刷し、加熱処理を行って昇華性染色剤を昇華させて複層シート６の外皮樹脂層３側に拡散染色させ、その後、剥離性仮表示層２を剥離する必要があるため、容易剥離性とブロッキング性と材質強度性能が必要である。さらに効率良く前記昇華性染色剤を複層シート６側に拡散移行させる性能が要求される。
【００４８】
これらの要求性能を充足させるために、仮表示層２には昇華性染色剤に非親和性の樹脂を使用するのが好適であり、とりわけ仮表示層２の上層側にて十分なインク吸収性能を確保し、下層側にて昇華性染色剤の拡散移行性能を確保すれば複層シート６に効率良く昇華性染色剤を拡散染色させることが可能となる。
【００４９】
このためには上層側と下層側共に昇華性染色剤に非親和性の樹脂を使用すれば好適であり、昇華性染色剤に非親和性の樹脂としてはオレフィン系の樹脂、すなわちポリエチレン、ポリプロピレンなど、ビニルアルコール系の樹脂、すなわちポリビニルアルコール、ポリエチレン−ビニルアルコール共重合体など、フッ素系樹脂、すなわちポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、さらには溶剤可溶型のフッ素系樹脂等およびポリシリコーン系の樹脂、またはこれらの樹脂の混合物等が挙げられる。
【００５０】
次に、先に準備した金属板層６となる金属板を着色樹脂シートの融点以上に加熱して、下地接着剤層１２となるエポキシ系の接着剤を塗布するとともに、加熱ロール圧着により剥離性仮表示層付複層シート１９を金属板に貼り付け、できたラミネート鋼板を所定の寸法に切断して、仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板１に仕上げる。
【００５１】
次に、切断された仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板１への印刷工程に入る。印刷  手段としてはグラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等で、昇華性の染色剤が  仮表示層面に印刷塗布され模様層１４が形成される。小ロット印刷用に製版工程を必要  としないコンピュータグラフィックスを用いた電子写真法、静電記録法、インクジェッ  ト法、感熱転写法等で昇華性の染色剤を印刷塗布して模様層１４を形成することもでき  る。
【００５２】
昇華性の染色剤を含有したインクとは、加熱された際に昇華・揮発等によって転移し得る染料であり、例えばキノフタロン誘導体、アントラキノン誘導体、アゾ系色素等の分散染料が好適に使用される。従来から昇華熱転写、昇華転写捺染等に用いられている染料を特に制限なく使用できる。
【００５３】
この時使用される昇華型インク用染色剤としては、大気圧、７０〜２６０℃で昇華又は蒸発する染料が好ましい。例えば、アゾ、アントラキノン、キノフタロン、スチリル、ジ又はトリフェニルメタン、オキサジン、トリアジン、キサンテン、メチン、アゾメチン、アクリジン、ジアジン等の染料があり、これらの内、１，４−ジメチルアミノアントラキノン、臭化又は塩化１，５−ジヒドロキシ−４，８−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロアントラキノン、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン、１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−（β−メトキシエトキシ）アントラキノン、１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェノキシアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン−２−カルボン酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル、１，４−ジアミノ−２−メトキシアントラキノン、１−アミノ−４−アニリノアントラキノン、１−アミノ−２−シアノ−４−アニリノ（またはシクロヘキシルアミノ）アントラキノン、１−ヒドロキシ−２（ｐ−アセトアミノフェニルアゾ）−４−メチルベンゼン、３−メチル−４−（ニトロフェニルアゾ）ピラゾロン、３−ヒドロキシキノフタロン等がある。また、塩基性染料としてマラカイトグリーン、メチルバイオレット等を用いることができ、酢酸ナトリウム、ナトリウムエタレート、ナトリウムメチラート等で変性した染料等を用いるのが好適である。
【００５４】
次に、昇華転写の為の加熱工程について、図４の昇華転写模様付ラミネート鋼板１５の製造に用いる昇華転写装置１６の概略図を用いて説明する。
【００５５】
昇華転写装置１６は予備加熱手段２０と表面仕上げ手段２１と冷却手段２２とで構成されるものである。予備加熱手段２０は断熱壁２３で囲まれた予備加熱槽２４と送り出しコンベア２５とからなり、表面仕上げ手段２１は仮表示層面を圧接するクロムメッキで鏡面仕上げされた上加熱ローラー２６と下加熱ローラ２７とからなり、冷却手段２２は冷却ユニット２８で冷却された冷気を噴出する冷却ノズル２９と引き取りコンベア３０とで構成されている。
【００５６】
次に、この昇華転写装置１６を用いて昇華転写の各手段での仮表示層付昇華転写模様付ラミネート鋼板１５表面の印刷模様層１４の作用について説明する。
【００５７】
印刷された仮表示層付昇華転写模様付ラミネート鋼板１５を、剥離性仮表示層２面を上にして予備加熱手段２０の送り出しコンベア２５におくと、送り出しコンベア２５の所定の速度で予備加熱槽２４に引き込まれていく。予備加熱槽は約１９０℃に設定されており、予備加熱槽２４内での滞留時間は約６分に設定されており、送り込まれた仮表示槽付昇華転写模様付ラミネート鋼板１５は６分間１９０℃で加熱される。
【００５８】
ここで、剥離性仮表示層２に色柄模様槽１４として含有した昇華性の染料材は予備加熱槽２４で１９０℃に加熱されるとまずインク中に含まれる余分な水分を蒸発し、更にインク内の染料が昇華現象を生じる。
【００５９】
本発明での仮表示槽付昇華転写用ラミネート鋼板１は、剥離性仮表示層２が染料に対して非親和性の樹脂を用いており染料の分子状態で移動を開始する。この時の分子状態の移動は空気中への蒸発は少なく、密着形成され染料に対し親和性の特性を有する外皮樹脂層３と中間接着剤層４に引かれるように拡散していく。
【００６０】
すなわち、図４に示すように、剥離性仮表示層２の表面に塗布されている昇華性染料剤の模様層１４は、昇華性染色剤と親和性の低い剥離性仮表示層２を通過し、外皮樹脂層３と非晶質の中間接着剤層４に浸透し、昇華性染色剤の浸透により外皮樹脂層３のみならず、中間接着剤層４に色柄模様１４が転写され移動する。
【００６１】
ここで、図７で示す従来例の様に、別の昇華型印刷シート５３を介在させて昇華転写した場合には、上下からの加圧を必要とし、熱可塑性樹脂である着色樹脂層１０と中間接着剤層４は熱により軟化しており、圧力が加わると昇華型印刷シート５３及び下面に置かれた耐熱シートの生地跡に沿って外皮樹脂層３が追随するために平滑性が悪くなる。
【００６２】
しかし、平滑で光沢のある剥離性仮表示層２が外皮樹脂層３の面に平滑な状態で面しており、加圧を必要とせずとも密着していると、外皮樹脂層３に生地跡を残すことは無くなる。
【００６３】
また、本実施の形態においては、外皮樹脂層３はガラス転移温度が７３℃の樹脂で形成されてあり、１９０℃の高温になると樹脂はゴム弾性領域になっており、高分子構造は非常にすき間の多い状態であり、熱により分子状態となって通過してくる昇華性の染色剤１３は非常に通過させやすい。
【００６４】
しかし、中間接着剤層４は融点が１１４℃の飽和共重合ポリエステル樹脂を使用しているため、低分子であり溶融状態となった分子構造のものには昇華性の染色剤は通過せず、中間接着剤層４の面で拘束される。
【００６５】
次に、予備加熱手段２０から表面仕上げ手段２１に仮表示槽付昇華転写模様付ラミネート鋼板１５が移動する。この上下過熱ローラ２６，２７は約２００℃に温度制御されており、予備加熱槽２４での中間接着剤層４と着色樹脂層５が収縮して生じた凹凸を平滑に仕上げる手段として設けられている。
【００６６】
次に、平滑化した高温の仮表示槽付昇華転写模様付ラミネート鋼板１５を一気に冷却する。外皮樹脂層３はガラス転移温度である７３℃以下に冷却されるとガラス領域になり、結晶化が進み３５％の結晶化度になる。
【００６７】
このような状態になると、高分子の鎖が緻密な状態となるため、昇華性の染色剤は分子としても動くことが出来ず、また、融点が１１４℃の中間接着剤層４も固化するため、昇華性の染色剤は完全に定着してしまう。
【００６８】
なお、外皮樹脂層３として、７０℃以上のガラス転移温度のものを使用することで、７０℃以上のガラス転移温度にならない限り再昇華は起こり難くなる。
【００６９】
次に、昇華転写されたプレス工程で仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板１のコーナ部分を切断し、さらに曲げ加工を施す。
【００７０】
次に、組立工程で、図８で示すように、サイドキャップとドアバック等の内面部材３１の別ピース品とを嵌合することにより、昇華転写模様付ラミネート鋼板１８の外皮樹脂層３面を外面とする空間３２を形成し、一体発泡工程で、図９に示すように、ウレタン治具３３内に、組立工程で嵌合させたものを配置し、空間３２にウレタン樹脂を注入することで、昇華転写模様付ラミネート鋼板１８と内面部材３１等の別ピース部品とが一体発泡体となった断熱パネル１３を得る。
【００７１】
このように、本実施の形態によると、コンピュータグラフィックスを用いたインクジェットプリンターを用いると、必要な模様を必要なときに簡便に付与できるため、大量生産される家電製品においても、仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板１に色柄を自由に付けることができ、昇華型印刷シートやバックアップに使用する耐熱シートの生地跡も転移することもなく光沢や鮮映度の良い平滑性に優れた昇華転写模様１４付き金属装飾板を得ることができ、再昇華もしない長期使用にも耐えうるものとなる。
【００７２】
ここで、ウレタン発泡を行う工程では、発泡熱により温度が６０℃以上に高くなるため、外皮樹脂層３のガラス転移温度が７０℃より低い外皮樹脂層３のフィルムを使用すると再昇華して、模様がぼやけることになる。
【００７３】
なお、ウレタン発泡工程においても、剥離性仮表示層２をつけたまま作業することにより、作業中での傷つきや打コンを少なくできる効果もある。
【００７４】
次に、一体発泡した断熱パネル１３の剥離性仮表示層２を仮表示層付昇華転写模様付ラミネート鋼板１５から剥がし、断熱パネル１３を完成させる。ここで、剥離性仮表示層２が密着している外皮樹脂層３は７３℃のガラス転移温度以下となる為、結晶化が進み密着力が低下しており容易に剥がすことができる。
【００７５】
なお、従来の特許文献４に示されるように、外皮樹脂層３の表面層には耐候性に優れ仮表示層との剥離性に優れたフッ素系樹脂を主成分とする合成樹脂をオーバーコーとしても良い。この場合、昇華性の染色剤との親和性が無い為、模様層はフッ素系樹脂を通過して、ガラス転移温度が７０℃から１２０℃であり透明又は半透明の外皮樹脂層と、非晶質の中間接着剤層とに拘束される為に再昇華を防止できるものであり、フッ素系樹脂のオーバーコートをしても差し支えない。
【００７６】
また、本発明の実施例では着色樹脂層を塩化ビニル樹脂を使用したが、ポリオレフィンか系の樹脂やポリエステル樹脂を使用してもよい。
【００７７】
また、下地接着剤層１２をアクリル系のものを使用したが、その他のホットメルト系の接着剤を使用しても、また、金属板層７を着色樹脂層の溶融温度以上にして接合させてもよく、限定するものではない。
【００７８】
本実施の形態の仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板は、昇華性の染色剤を含有したインクの吸収性があり印刷表示が可能な剥離性仮表示層と、ガラス転移温度が７０℃から１２０℃であり透明又は半透明の外皮樹脂層と、非晶質の中間接着剤層と、着色樹脂層と、金属板とを順次貼りあわせたことを特徴とするものであり、そのようにして製造された仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板は昇華転写工程での圧力を必要とせず、昇華型印刷シートやバックアップ部材の生地跡を残すことなく、表面平滑性を維持することができる。
【００７９】
また、ガラス転移温度が７０℃から１２０℃であり透明又は半透明の外皮樹脂層と、非晶質の中間接着剤層と、着色樹脂層とをあらかじめ貼り合せた複層シートに、昇華性の染色剤を含有したインクの吸収性があり印刷表示が可能な剥離性仮表示層を前記複層シートの外皮樹脂層面に形成した後、仮表示層付複層シートとして前記着色樹脂層側の面を金属板面に貼りあわせるものであり、剥離性仮表示層の形成が柔軟性のある複層シートであることより、金属板の様な硬いものへの処理でなく非常に効率よく仮表示層の塗布処理が可能で、その後の昇華転写工程での加熱時のインクの浸透性もよく、昇華転写して冷却後の仮表示層の剥離性も良好で、さらにはウレタン一体発泡による工程においてもラミネート鋼鈑表面の傷つきを防止でき、再昇華による色落ちもなく、冷蔵庫用の高鮮映度を有する断熱パネルが製造可能となる仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板とその製造方法は、昇華転写時の加熱圧着による表面の平滑性の劣化がなく、ウレタン一体発泡熱での再昇華現象による色褪せもなく、生活環境範囲内での熱では再昇華しない、耐候性の良い、また、仮表示層の剥離性も良いので、ウレタン断熱材と一体で形成し、断熱性とデザイン性と耐久性に優れた冷蔵庫用ドア外装パネル等に好適であるが、それに限らず、内部に発泡断熱材を有し表面にラミネート鋼板からなる化粧板を設けたものに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の実施の形態１による仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板の断面図
【図２】本実施の形態１の仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板とそれを用いた断熱パネルの製造方法を示す工程図
【図３】同実施の形態の剥離性仮表示層面に仮印刷した状態を示す仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板の断面図
【図４】昇華転写模様付ラミネート鋼板の製造に用いる昇華転写装置を示す断面図
【図５】同実施の形態での昇華転写後の印刷層の転写状態を示す仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼板の断面図
【図６】同実施の形態の曲げ加工した昇華転写模様付ラミネート鋼板と内面部材とを組み合わせて断熱パネルを構成している状態を示す組立斜視図
【図７】同実施の形態の断熱パネルのウレタン発泡治具を示す断面図
【図８】同実施の形態での昇華転写後に仮表示層をはがした状態を示す昇華転写模様付ラミネート鋼板の断面図
【図９】従来の昇華転写工法の概念図
【符号の説明】
【００８２】
１  仮表示層付昇華転写用ラミネート鋼鈑
２  剥離性仮表示層
３  外皮樹脂層
４  中間接着剤層
５  着色樹脂層
６  複層シート層
７  金属板層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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