(57)【要約】【課題】プレポリマーおよび架橋剤を含有する組成物、その製造方法およびその使用を提供する。【解決手段】本発明は、式（Ｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）nＰ（式中、Ｌは、以下の式2006348293.tif 000010によって表される基であり、Ｎ，Ｎ’架橋性単位が、任意にＯ、ＮまたはＳ、好ましくはアゾリドを含有する、複素環式擬似芳香族環構造の一部であり、Ｐは、少なくとも５００の分子量（Ｍｎ）を有するプレポリマー主鎖であり、ｎは、少なくとも２である）を有するプレポリマー（Ａ）と、少なくとも３個の求核基を含有する架橋剤（Ｂ）と、を含む硬化性組成物に関する。この硬化性組成物は、コーティング、シーリング、成形、接着、印象の製造に、特に歯科分野において使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式：
（Ｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）nＰ
（式中、
Ｌは、以下の式
【化１】
2006348293.tif 000009
によって表される基であり、Ｎ，Ｎ’架橋性単位が、任意にＯ、ＮまたはＳを含有する、複素環式擬似芳香族環構造の一部であり、
Ｐは、少なくとも５００の分子量（Ｍｎ）を有するプレポリマー主鎖であり、
ｎは、少なくとも２である）
を有するプレポリマー（Ａ）と、
少なくとも３個の求核基を含有する架橋剤（Ｂ）と、
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
Ｌ基が、置換または非置換イミダゾール、トリアゾール、ピラゾールトリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾールまたはベンゾトリアゾールからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
プレポリマー（Ａ）が、直鎖状、分岐状、高分岐状、ブロックポリマー、マルチブロックポリマー、ランダムポリマー、グラジエントポリマー、交互コポリマーおよびターポリマー、または、デンドリマー構造を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
プレポリマー主鎖Ｐが、ポリエチレン−グリコール、ポリプロピレン−グリコール、ポリプロピレン−ジオールもしくはポリプロピレン−トリオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン−ジオール、ポリカプロラクトン−トリオールおよびポリグリセロールから選択される構造単位を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
架橋剤（Ｂ）の前記求核基が、Ｎ、Ｏおよび／またはＳを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
架橋剤（Ｂ）の前記求核基が、−ＮＨ2基を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
架橋剤（Ｂ）が、少なくとも４００の分子量（Ｍn）を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
架橋剤（Ｂ）が、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、トリス−アミノエチル−アミン、ポリプロピレンイミン−テトラミン、ポリアミドアミンおよびポリグルコサミンからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
硬化後に、以下のパラメーター：
２４時間後に少なくとも０，８ＭＰａの引張り強さ；
２４時間後に少なくとも４０％の破断点伸び；
２４時間後に少なくとも２３のショアＡ硬度；
のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
約１０〜約８０重量％の量でプレポリマー（Ａ）
約０．１〜約２０重量％の量で架橋剤（Ｂ）
約０〜約８０重量％の量で充填剤（Ｃ）
０〜約５０重量％の量で添加剤（Ｄ）
を含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の混合比が、約０．５：１〜約１５：１の範囲である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１２】
印象材、咬合記録材、複製材または模型材である、請求項１７に記載の歯科用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレポリマーと、求核基を含有する架橋剤と、を含む硬化性組成物に関する。これらの組成物は、コーティング、シーリング、成形、接着、印象の製造に、特に、限定されないが、歯科分野で広く使用することができる。本発明は、硬化性組成物を製造する方法および提供される硬化性組成物を使用する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
（特許文献１）には、（Ａ）分子中に遊離ＮＣＯ基を含有するウレタンポリマーを（Ｂ）複素環式化合物（例えば、イミダゾール等）と反応させることによって得られるブロックイソシアネートの合成が記載されている。次いで、ブロックイソシアネート化合物を、ポリグリセリンまたはそのエステル化物質と有機カルボン酸を含有する混合物、（Ｄ）窒素原子含有ポリマー、（Ｅ）無機充填剤、（Ｆ）電解質塩、および（Ｇ）水とブレンドして、組成物が得られる。この組成物は歯科用印象材として適していることが述べられている。
【０００３】
（特許文献２）には、ポリエーテルおよびエチレンイミン化合物から誘導される特定の硬化性エラストマーが記載されている。そのエラストマーは、実質的に直鎖状の構造であり、特に鎖の末端にエチレンイミン基を含有する。この特許では、酸性開始剤（ａｃｉｄｉｃ  ｓｔａｒｔｅｒ）を使用して、これらの材料を硬化し、ゴム状生成物を得ることができる。これらの材料は、市販されており、例えば（特許文献３）または（特許文献４）に記載の材料と比較して比較的高価である。後者の参考文献に記載の材料は、シリコーン側鎖と共に主鎖を含有するポリエーテルを有し、縮合反応によって硬化する。
【０００４】
縮合反応によって硬化可能なシリコーン−ベースの組成物（つまり、「Ｃ−シリコーン」）は低コストである場合が多いが、多くは、付加反応によって硬化する、シリコーンまたはポリエーテルを含有する歯科用印象材と比較して寸法安定性が乏しい。Ｃ−シリコーンの寸法安定性が乏しい１つの原因は、印象トレイの型から低分子縮合副生成物（主にアルコールまたは酢酸）が移動することによって生じると考えられる。
【０００５】
付加硬化性シリコーン（つまり、「Ａ−シリコーン」）をベースとする歯科用印象材の市場は、アルジネート歯科用印象材とＣ−シリコーン印象材を犠牲にして、成長している。しかしながら、これらの材料はより高価であり、その費用は市場の成長に影響を与える。
【０００６】
さらに、どちらの種類の材料（Ｃ−シリコーンおよびＡ−シリコーン）も、ポリエーテル材料に固有の初期の親水性を欠いている。
【０００７】
このように、容易かつ安価な方法で製造することができる、貯蔵安定性の組成物が必要とされている。
【０００８】
組成物が、十分な破断点伸びなどの比較的優れた物理的性質を示す場合には有利であるだろう。
【０００９】
さらに、分子有機金属または酸性開始剤を使用することなく、硬化反応を開始することができる場合には有利であるだろう。酸性開始剤は、それが塩基性化合物で中和されていない場合には注意して取り扱わなければならない。有機金属化合物が時間が経つにつれて分解し、貯蔵寿命安定性が低減される用途では、有機金属開始剤が存在しないこともまた望ましい。
【００１０】
さらに、水を組成物に添加する必要がなく、したがって、水の蒸発が原因の硬化または流動学的特性が変化する可能性が低減されるならば、有利であるだろう。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６２−０５７４１５号公報
【特許文献２】米国特許第３，４５３，２４２号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２１８，４６１  Ｂ１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／０１４６７１３号明細書
【特許文献５】ＤＥ  ４３  ２１  ２５７  Ａ１
【特許文献６】ＥＰ  １  ２１０  ０５５  Ａ１
【特許文献７】米国特許出願公開第２００３／１５３７２６  Ａ１号明細書
【特許文献８】米国特許第６，０３７，４４４号明細書
【特許文献９】米国特許第６，１２７，４４９明細書
【特許文献１０】米国特許第５，５６９，６９１  Ａ１号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，８３３，４２５  Ｂ１号明細書
【特許文献１２】米国特許第３，５４１，０６８号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，２８６，１０５  Ａ１号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００４／０１４９１６４号明細書
【特許文献１５】米国特許第３，４５３，７４２号明細書
【非特許文献１】Ｈ．Ａ．Ｓｔａａｂ，Ｈ．Ｂａｕｅｒ，Ｋ．Ｍ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ａｚｏｌｉｄｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８［ＩＳＢＮ：３−５２７−２９３１４−０］ｐ．１
【非特許文献２】Ｅｎｃｙｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．
【非特許文献３】Ｎｅｕｅ  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｐｒａｅｐａｒａｔｉｖｅｎ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ  Ｖ，Ｗ．Ｆｏｅｒｓｔ（Ｅｄ．）Ｓ．５３−９３，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  １９６７
【非特許文献４】Ｓ．Ｐ．Ｒａｎｎａｒｄ，Ｎ．Ｊ．Ｄａｖｉｓ  Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．１（１９９９）９３３−９３６
【非特許文献５】Ｅ．Ｒａｎｕｃｃｉ，Ｐ．Ｆｅｒｒｕｔｉ，Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍ．２０（１９９０）２９５１−２９５７
【非特許文献６】Ｌ．Ｃｏｔａｒｃａ，Ｈ．Ｅｃｋｅｒｔ，Ｐｈｏｓｇｅｎａｔｉｏｎｓ−Ａ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ｐ  ４６ｆｆ  ａｎｄ  １４９ｆｆ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  ２００３
【非特許文献７】Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，４．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｂａｎｄ  ２４，ｐａｇｅ  ３
【非特許文献８】Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  ａｎｄ  Ｅｎｇｅｎｅｅｒｉｎｇ（Ｅｄ．Ｈ．Ｍａｒｋ  ｅｔ  ａｌ）Ｖｏｌｕｍｅ  １，Ｃｈａｐｔｅｒ：Ａｌｋｙｌｅｎｅｌｉｍｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｐｐ．６８８−６９５，Ａ  Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８５
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、特許請求の範囲および以下に記載される、プレポリマーと求核基を含有する架橋剤とを含有する組成物を提供する。本発明は、硬化性組成物を製造する方法およびそれを使用する方法もまた提供する。
【００１３】
一態様において、本発明は、次式
（Ｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）nＰ
を有するプレポリマー（Ａ）
（上記式中、
Ｌは、以下の式
【化１】
2006348293.tif 000002
によって表される基であり、Ｎ，Ｎ’架橋単位が、任意にＯ、ＮまたはＳ、好ましくはアゾリドを含有する、複素環式擬似芳香族環構造の一部であり、
Ｐは、少なくとも５００の分子量（Ｍｎ）を有するプレポリマー主鎖であり、
ｎは、少なくとも２である）と、
少なくとも３個の求核基を含有する架橋剤（Ｂ）と、
を含む硬化性組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
指数ｎは、少なくとも２、３、４、５、６、７または８であり、少なくとも２〜約１０００または少なくとも２〜約１００、または少なくとも２〜約２０、または少なくとも２〜約１０の範囲であることができる。
【００１５】
擬似芳香族環構造は、任意に置換または非置換アリール環と連結された、５部分からなる（ｐｅｎｔａｍｅｒｏｕｓ）環構造を含み得る。この構造単位はアゾリドと呼ばれる。
【００１６】
アゾリドは、そのアミド窒素がアゾール環の一部である、複素環式アミド、例えばイミダゾール、ピラゾールトリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、およびそれらの置換誘導体である（（非特許文献１）参照）。本発明の文脈において、アミドは、炭酸の誘導体、特にウレタンとして理解される。
【００１７】
Ｌ基の例は、置換または非置換イミダゾール、トリアゾール、ピラゾールトリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾールまたはベンゾトリアゾールである。可能な置換は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基またはアリール基である。
【００１８】
他の態様において、本発明は、上述の硬化性組成物を製造する方法、ならびにその硬化性組成物を含有する歯科材料および、コーティング、シーリング、成形、接着、または印象の製造へのその使用を提供する。
【００１９】
この組成物は、容易かつ安価な方法で製造することができることが見出された。硬化反応は、分子有機金属または酸性開始剤を使用することなく開始することができる。概して、例えば、Ｎ−アルキルアジリジノポリエーテル配合物について、（特許文献５）、（特許文献６）または（特許文献７）に記載されている酸性開始剤の添加は、硬化反応を開始するのに必須ではない。
【００２０】
プレポリマー主鎖が、例えばポリオール含有構造から誘導される、またはそれを含有する場合、その組成物は、歯科印象採得など、親水性が必要とされる、または望ましい用途において使用することができるように十分に親水性である。
【００２１】
本発明の意味内での「含む」および「含有する」という用語は、特徴の非網羅的なリストを述べるものである。同様に、「１種類の」または「１つの」は、「少なくとも１つの（１種類の）」の意味で理解されるべきである。
【００２２】
「架橋剤」という用語は、ポリマー鎖上の官能基または基と反応することができ、それらを長くし、かつ／またはそれらを連結して、硬化エラストマーのような架橋網状構造を形成する化合物を意味する。熱可塑性ポリマー（つまり、加熱すると軟化し、流動するポリマー）と異なり、架橋後の架橋ポリマーは通常、さらに流動することができない。架橋ポリマーは、いくつかの重要な点から、直鎖状および分岐状ポリマーと異なる。例えば、架橋ポリマーは、適切な溶媒中で膨潤し、ゲルを形成するが、溶解して溶液を形成することができない。高温では、架橋ポリマーは、粘性の液体よりもむしろ、軟質であるが弾性の固体のように挙動する。有効な架橋剤は通常、１つを超える反応部位を含む。これらの反応部位は、本発明のプレポリマーとの化学反応を受けることができる。
【００２３】
「歯科用材料」という用語は、印象材、例えば精密印象材、概形（ｓｉｔｕａｔｉｏｎ）印象材、咬合記録材、複製材（原模型の複製に、例えば、耐火性埋没材模型を必要とするオールセラミック修復物に、かつインレー、オンレー、カンチレバーおよび他の精密なアタッチメントが作製される場合に、適用可能な）および模型材（歯肉の再現、クラウンおよびブリッジの製造に適用可能な）を含む。複製および模型材は、例えば、３Ｍエスペ社（３Ｍ  ＥＳＰＥ  ＡＧ）から商標名Ｒｅｐｒｏｇｕｍ（商標）またはＶｅｓｔｏｇｕｍ（商標）で市販されている。
【００２４】
本発明において有用なプレポリマーの例は、ブロック、マルチブロック、ランダム、グラジエント、交互コポリマーおよびターポリマーであり、直鎖状、分岐状、高分岐状またはデンドリマー構造を有し得る。
【００２５】
「ブロック」、「マルチブロック」、「ランダム」、「グラジエント」、「直鎖状」、「分岐状」、「高分岐状」または「デンドリマー」という用語は、当業者には公知である。これらの用語のそれぞれの定義は、例えば、（非特許文献２）に記載されている。
【００２６】
プレポリマーの代表的な例としては、置換もしくは非置換イミダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾールまたはトリアゾール含有基であるＬ基を有するプレポリマーが挙げられる。かかる置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはアリール基が挙げられる。
【００２７】
プレポリマーの分子量（Ｍｎ）についての代表的な値は、約５００ｇｍｏｌｅ-1〜約５０，０００ｇｍｏｌｅ-1の範囲、または約１，０００ｇｍｏｌｅ-1〜約３０，０００ｇｍｏｌｅ-1の範囲、または約２，０００ｇｍｏｌｅ-1〜約２０，０００ｇｍｏｌｅ-1の範囲である。分子量は、例えば、高分子量の材料についてはＧＰＣによって、および低分子量材料については末端基定量によって決定することができる。
【００２８】
一般に、プレポリマーは、硬化性組成物を製造するのに必要な他の成分との適切な混合を確実に行うのに十分な粘度を有するだろう。一般的なプレポリマーは、範囲約０．０１Ｐａ*ｓ〜約１０００Ｐａ*ｓ、または好ましくは約０．１Ｐａ*ｓ〜約５００Ｐａ*ｓ、またはさらに好ましくは約０．５Ｐａ*ｓ〜約２５０Ｐａ*ｓの２３℃での粘度を有するだろう。
【００２９】
一般に、プレポリマーの約１０重量％までが、２３℃で蝋質または固形である材料で構成される。
【００３０】
プレポリマー主鎖Ｐは、有機ポリマーポリオール、例えば
ポリエチレングリコール（ＣＡＳ  ２５３２２−６８−３など）
ポリプロピレングリコール、ジオールまたはトリオール（ＣＡＳ  ２５３２２−６９−４など）
ポリテトラヒドロフラン（ＣＡＳ  ２５１９０−０６−１など）
ポリカプロラクトンジオール（ＣＡＳ  ３６８９０−６８−３、２４９８０−４１−４など）
ポリカプロラクトントリオール（ＣＡＳ  ３７６２５−５６−２など）
ポリグリセロール（ＣＡＳ  ２５６１８−５５−７など）
などの有機ポリマージオールおよびトリオールから誘導される。
【００３１】
プレポリマーの製造に適している代表的な有機ポリマーポリオールは、例えばアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）、阪本薬品工業株式会社（Ｓａｋａｍｏｔｏ  Ｙａｋｕｈｉｎ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）、クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、ＢＡＳＦ社、アルコ・ケミカル社（ＡＲＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されており、またはアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｇｅｌｅｓｔ社、テゴ社（ＴＥＧＯ）、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社によって説明されているように合成することができる。これらの材料のブロックポリマー、マルチブロックポリマー、ランダムポリマー、グラジエントポリマーおよび交互コポリマーおよびターポリマーの形態は本発明において有用である。
【００３２】
有用なプレポリマーは、シリコーン基含有モノマーおよび／またはヒドロキシアルキル基を含有するモノマーから誘導される主鎖も有する。かかる材料のある種類は、シリコーンカルビノール（ＣＡＳ  １５６３２７−０７−０、６８９３７−５４−２、５８１３０−０２−２、１０２７８２−６１−６、９４４６９−３２−６など）である。
【００３３】
本発明において有用なプレポリマーは、ヒドロキシ官能性ポリマーとカルボニルビスアゾリド（例えば、１，１’−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）ＣＡＳ［５３０−６２−１］、１，１’−カルボニルジベンズイミダゾールＣＡＳ［１４６６７−５４−０］、１，１’−カルボニルジ−（１，２，４）−トリアゾールＣＡＳ［４１８６４−２２−６］、１，１’−カルボニルビス−（２−メチルイミダゾール）ＣＡＳ［１３５５１−８３−２９）、１，１’−カルボニルジベンゾトリアゾールＣＡＳ［６８９８５−０５−７］、または（非特許文献３）に記載の他のもの）との反応によって製造することができる。プレポリマーの合成の可能な手順は、（非特許文献４）に記載されている。低分子ポリエチレングリコールから出発する、（非特許文献５）に記載されているプレポリマービス−イミダゾリドの製造方法もまた有用である。他の有用な方法は、例えば（特許文献２）にも記載されている。さらに他の製造方法は、（非特許文献６）（ＩＳＢＮ：３−５２７−２９８２３−１）に記載されており、その方法では、ヒドロキシ官能性化合物を最初にホスゲンと反応させ、過剰量の塩基の存在下にて、生成されたクロロホルメートをアゾール塩基（例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール等）と共に転化して、プレポリマーが得られる。
【００３４】
一般に、プレポリマーは、水分およびアルコールに比較的安定性であるが、室温でさえ第１級アミンと急速に反応する。（特許文献８）によれば、モノマーカルボニルイミダゾリド（アルコールとカルボニル−ジイミダゾール（ＣＤＩ）との反応生成物）と第１級アミンとの反応は、６０℃では時間がかかるが、驚くべきことに、本発明のプレポリマーと、例えば多官能性アミンなどの求核基を含有する架橋剤との反応は、室温で１時間未満しかかからず、特定の場合には、不粘着性エラストマーを得るのに１０分未満しかかからない。
【００３５】
数秒（例えば、約１０、２０または３０秒まで）〜数分（例えば約１、２、３または５分まで）の範囲の導入時間後に、周囲条件下（約５０℃未満、または約３０℃未満、または約２５℃未満の温度）にて、数分（例えば、約１、５、１０、３０または６０分）以内に硬化が起こり、その結果エラストマー材料が得られることが見出された。
【００３６】
硬化後の硬化性組成物は好ましくは、以下の特性のうちの少なくとも１つ、好ましくは２つ以上、時にはそのすべてを満たす。
・約２３を超える、または約３０を超える、または約３５を超える、ＤＩＮ  ５３５０５によるショアＡ硬度（混合の２４時間後に測定）。約９０まで、約７５まで、または約６０までの値が達成される。
・約０．３を超える、または約０．５を超える、または約０．８を超える、または約１．０を超える、ＤＩＮ  ５３５０４  ｇｅｏｍｅｔｒｙ  Ｓ２による引張り強さ（ＭＰａ）。選択される反応性成分およびその量に応じて、約６．０まで、約５．０まで、または約４．０までの値が達成される。
・約４０を超える、または約１００を超える、または約１２０を超える、または約２００を超える、ＤＩＮ  ５３５０４  ｇｅｏｍｅｔｒｙ  Ｓ２による破断点伸び（％）。約１０００までの値が達成される。
【００３７】
ショアＡ硬度、引張り強さ、破断点伸びの測定は、実施例と関連して「試験法」のセクションに記述されている。
【００３８】
この硬化組成物は、破断点伸びまたは寸法安定性に関する優れた値など、向上したゴム弾性を有する場合が多いことが見出された。
【００３９】
組成物の親水性が重要な場合は、プレポリマー（Ａ）または架橋剤（Ｂ）のいずれか、またはプレポリマー（Ａ）ならびに架橋剤（Ｂ）は親水性基を含み得る。これに関して、上記の主鎖を含有するグリコール単位が適している。
【００４０】
一般に、硬化性組成物は、全組成物に対して、約５〜約８０重量％、または約１０〜約７０重量％、または約１５〜約６０重量％の量でプレポリマー（Ａ）を含有する。
【００４１】
所望の硬化レベルおよび硬化速度を得るために、有効量の架橋剤（Ｂ）を使用するべきである。架橋剤（Ｂ）の一般的な量は、全組成物に対して約０．１〜約２０重量％または、約０．２〜約１０重量％または約０．５〜約５重量％である。
【００４２】
架橋剤（Ｂ）の分子量は制限されないが、一般に、プレポリマー（Ａ）の硬化が適切な条件下（例えば、適切な時間枠（例えば、１時間未満）内で室温で）起こるように選択される。
【００４３】
架橋剤（Ｂ）の分子量（Ｍn）の代表的な値は、約１３０ｇｍｏｌｅ-1〜約６０，０００ｇｍｏｌｅ-1、または約２００ｇｍｏｌｅ-1〜約２０．０００ｇｍｏｌｅ-1、または約３００ｇｍｏｌｅ-1〜約５．０００ｇｍｏｌｅ-1の範囲である。分子量に応じて、架橋剤（Ｂ）は、分子量分布を有するポリマー分子を含有する物質であることができる。
【００４４】
一般に、架橋剤（Ｂ）は、硬化性組成物を製造するのに必要な他の成分との適切な混合を確実にするのに十分な粘度を有するだろう。架橋剤（Ｂ）の一般的な粘度は、約０．０１Ｐａ*ｓ〜約１００Ｐａ*ｓ、または約０．０３Ｐａ*ｓ〜約５０Ｐａ*ｓ、または約０．０５Ｐａ*ｓ〜約２５Ｐａ*ｓの範囲である。
【００４５】
しかしながら、単独で行われる場合、架橋剤（Ｂ）は、固体が反応混合物に少なくとも一部可溶性であるという条件で、室温（約２３℃）で、一部または完全に固体であり得る。
【００４６】
架橋剤（Ｂ）の求核基は通常、Ｎ、Ｏおよび／またはＳなどの元素を含有する。１級アミノ基（−ＮＨ2）を含有する求核基は、２級アミノ基（−ＮＨ−）と比較してその求核性が高いため有利である。しかしながら、２級アミノ基もまた存在することができる。
【００４７】
架橋剤（Ｂ）の求核基は、プレポリマー（Ａ）の反応性基と反応することができる。特定のメカニズムに束縛されることなく、硬化性組成物を硬化する間、プレポリマー（Ａ）のＬ基は、架橋剤（Ｂ）の求核基のうちの１つによって置換され、架橋剤（Ｂ）の求核基は、遊離低分子量副生成物Ｌ−Ｈを硬化させるプレポリマー（Ａ）のＬ基よりも高い求核性であると想定される。したがって、架橋剤（Ｂ）の求核基は、プレポリマー（Ａ）のＬ基（１つまたは複数）と反応することができるはずであり、網状構造を形成し、硬化生成物が生じる。
【００４８】
低分子量副生成物Ｌ−Ｈは一般に、芳香族化合物である。副生成物の分子量は、約６５ｇｍｏｌ-1〜約２００ｇｍｏｌ-1または約７５ｇｍｏｌ-1〜約１５０ｇｍｏｌ-1の範囲である。
【００４９】
生成される副生成物は一般に、より高い沸点を有し、周囲条件では固体物質でさえあることができる。生成される副生成物の沸点は、約２００℃〜約４００℃の範囲内、または約２５０℃〜約４００℃の範囲内である。これらの副生成物例は、例えば、イミダゾールまたはベンズイミダゾールである。どちらも、２５０℃を超える沸点の結晶質物質である。
【００５０】
硬化反応中にＣ−シリコーンから蒸発する低分子量アルコール（例えば、沸点７８℃のエタノール）と異なり、本発明による副生成物は一般に、型から移動する傾向が著しく低いだろう。このことから、寸法安定性が向上する。これとは対照的に、蒸発性物質は、硬化性または硬化組成物の体積収縮によって生じる、寸法安定性の低下を引き起こす。
【００５１】
網状構造形成の速度および質、ならびに硬化または硬化性組成物の密度は、架橋剤中に存在する求核基の量の選択、求核基（例えば、Ｎ、Ｏおよび／またはＳを含有する）の性質および選択されるプレポリマー主鎖（例えば、分岐状またはデンドリマー状）の性質によって、広範囲にわたって調節することができる。例えば、架橋剤（Ｂ）が分岐状ポリエチレンイミンである場合には、網状構造密度は、直鎖状ポリエチレンイミン架橋剤（Ｂ）を含有する歯科用組成物と比較しておそらく高い。というのは、前者の材料は、後者よりも高いネットポイント連結度（ｎｅｔ  ｐｏｉｎｔ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ）を提供するからである。
【００５２】
架橋剤（Ｂ）中に存在する第１級および第２級アミン基の利用度（ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ）および数、ならびにＬ基に対するそれらの異なる反応性もまた、反応に影響を及ぼし得る。例えば、第１級アミン基のみを有するポリアリルアミンまたはポリビニルアミンは、主に第２級アミン基を有する直鎖状ポリエチレンイミンと比較すると、異なって挙動するだろうと考えられる。
【００５３】
求核基は、直鎖状または分岐状主鎖上の末端基であり得るが、それらは、主鎖に結合された側基であることもできる。場合によっては、求核基は、主鎖の一部でさえもあり得る。それぞれの例を以下に示す。
【００５４】
好ましくは、および硬化性組成物中の架橋を向上させるために、架橋剤（Ｂ）は、３個を超える求核基を含有し、プレポリマー（Ａ）は、Ｌ基を２個のみ、または任意に２個を超えるＬ基を含有する。特定の架橋剤（Ｂ）内に異なる反応性の求核基を有することは、硬化性組成物の所望の硬化特性に有利な影響を与える。
【００５５】
架橋剤（Ｂ）は、少なくとも３、４、５、６、７または少なくとも８個の求核基を含有する。架橋剤（Ｂ）によって含まれる求核基の総数は限定されない。その数は、約５００個または約１００個と高い数であり得る。良い結果は、少なくとも３〜約５０個、または約４〜約２０個の量の求核基を含有する架橋剤で達成される。
【００５６】
架橋剤（Ｂ）の代表的な例としては：
ポリエチレンイミンＣＡＳ−Ｎｏ．［２５９８７−０６−８］（分岐状、例えば、アジリジンから製造される）Ｍn：４００〜７５，０００、好ましくは４００〜２，０００；
ポリエチレンイミンＣＡＳ−Ｎｏ．［２９３２０−３８−５］（直鎖状、例えば、オキサゾリジンから製造される）Ｍn：３００〜７５，０００、好ましくは３００〜２，０００；
ポリアリルアミンＣＡＳ−Ｎｏ．［３０５５１−８９−４］Ｍn：３００〜１００，０００、好ましくは３００〜３０，０００；
トリス−アミノエチル−アミンＣＡＳ−Ｎｏ．［４０９７−８９−６］、ＤＡＢ−ＡＭ−４（ポリプロピレンイミン−テトラミンデンドリマー、１世代）ＣＡＳ−Ｎｏ．［１２０２３９−６３−６］およびそれ以上；
Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  ＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から市販のポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）（Ｓｔａｒｂｕｒｓｔ（商標））１世代以上のデンドリマー；
キトサンなどのポリグルコサミンＣＡＳ−Ｎｏ．［９０１２−７６−４］；
が挙げられる。
【００５７】
本発明の硬化性組成物は、任意の充填剤（１種または複数種）（Ｃ）および任意の添加剤（１種または複数種）（Ｄ）も含み得る。
【００５８】
異なるプレポリマー（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、任意の充填剤（Ｃ）と、任意の添加剤（Ｄ）との混合物も使用することができる。
【００５９】
シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、無機塩、金属酸化物およびガラスなどの多種多様な無機充填剤、特に疎水性充填剤を使用することができる。微粉末石英（４〜６μｍ）などの結晶質二酸化ケイ素から誘導されるものを含む、二酸化シリコン；珪藻土（４〜７μｍ）などの非晶質二酸化ケイ素；キャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により製造されているＣａｂ−ｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ−５３０（１６０〜２４０ｍ2／ｇ）などのシラン化ヒュームドシリカ；の混合物を用いることも可能であることが見出されている。前記の材料のサイズおよび表面積を変化させることによって、未硬化組成物の粘度およびチキソトロピー性ならびに硬化組成物の物理的性質を制御することができる。前記の疎水性充填剤の一部またはすべてを、当業者に公知のように１種または複数種のシラン化剤で表面処理することができる。かかるシラン化は、例えば公知のハロゲン化シランまたはシラジドを使用して達成することができる。いくつかの有用な官能化シリカ、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）（デグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ））またはＨＤＫＨ（商標）（ワッカー社（Ｗａｃｋｅｒ））の商標で販売されている製品が市販されている。
【００６０】
使用することができる充填剤の中では、石英、クリストバライト、ケイ酸カルシウム、珪藻土、ケイ酸ジルコニウム、モンモリロナイト、例えばベントナイト、ゼオライト、例えばケイ酸アルミニウムナトリウムなどの分子ふるい、酸化アルミニウムまたは酸化亜鉛またはその混合酸化物などの金属酸化物粉末、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、ガラスおよびプラスチック粉末などの非強化充填剤が挙げられる。非強化充填剤を表面処理することができる。表面処理は一般に、強化充填剤について記載の同じ方法で行うことができる。
【００６１】
適切な充填剤は、例えば、発熱性または沈降ケイ酸およびシリカアルミニウム混合酸化物などの強化充填剤も含有する。上記の充填剤は、オルガノシランまたはシロキサンでの処理によって、またはヒドロキシル基をアルコキシ基にエーテル化することによって疎水化することができる。１種類の充填剤または少なくとも２種類の充填剤の混合物も使用することができる。粒子分布は好ましくは、５０μｍを超える粒径を有する充填剤がないように選択される。
【００６２】
強化充填剤と非強化充填剤の組み合わせも望ましい。これに関して、強化充填剤の量は、約０．１〜約１５重量％、特に約１〜約１０重量％の範囲である。指定される範囲全体における差、つまり約９〜約８０重量％は、非強化充填剤によって占められる。
【００６３】
充填剤（Ｃ）は任意の成分であるため、全く存在しなくてもよいが、一般に、硬化性組成物中に全組成物に対して約０〜約８０重量％、または約５〜約７０重量％、または約１０〜約６０重量％の量で存在するだろう。
【００６４】
充填剤（Ｃ）に加えて、網状構造改質剤、染料、顔料、チキソトロープ剤、流動性向上剤、高分子増粘剤、界面活性剤、におい物質、希釈剤および／または香料などの添加剤（Ｄ）が存在することができる。商品化されている印象材で通常使用される非反応性ポリマー液または脂肪など、すべての種類の公知かつ適合性の軟化剤およびレオロジー改質剤、ならびにいずれかの種類の顔料および安定剤を添加することができる。
【００６５】
不快な臭いまたは味を加えない成分および添加剤が好ましい。不快な臭いを有する化合物は、必要であれば、薄膜蒸発によって除去することができる。
【００６６】
網状構造改質剤は、プレポリマー（Ａ）のＬ基と反応することができる、１つまたは２つの求核基を含有する。求核基の数が制限されているため、網状構造改質剤は通常、架橋剤の意味で作用することができない。単官能性網状構造改質剤（例えば、モノアミンなど）は停止剤（ｓｔｏｐ  ｒｅａｇｅｎｔ）として機能し、二官能性網状構造改質剤（例えば、ジアミンなど）は鎖延長剤として機能することができる。
【００６７】
本発明の組成物に添加することができる適切なチキソトロープ剤（１種または複数種）は、有機化合物、例えば（非特許文献７）における定義に従うワックス、または（特許文献９）に記載のトリグリセリドである。一般に、すべての非水性有機チキソトロープ剤が適している。これは、適切なチキソトロープ剤は、非水性配合物の、特にレオロジーを変化させることができることを意味する。
【００６８】
上記の未処理または表面処理無機充填剤のいくつかは、配合物の流動学的特性にも寄与する。無機充填剤の群から選択される他のチキソトロープ剤は、改質または非改質ベントナイト（１種または複数種）、カオリン（１種または複数種）などである。
【００６９】
適切な界面活性剤（１種または複数種）は、例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商標）、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（商標）、Ｓｉｌｗｅｔ（商標）タイプの材料など、特殊な構造を有するポリエーテルおよびポリエーテル型材料である。特に界面活性剤に冠するその開示内容が参照により本明細書に組み込まれる、（特許文献１０）に記載の物質が特に有用である。
【００７０】
適切な希釈剤（１種または複数種）は、プレポリマー（Ａ）のＬ基と相互作用することができる部位を含有しない液体である。好ましい希釈剤は、部位−ＳＨまたは−ＣＯＯＨ、１級または２級アミノ基を含有しないが、−ＯＨを含有し得る。Ｃ12〜Ｃ15酢酸アルキル、クエン酸の液体誘導体、フタル酸と分岐状アルコールとのエステル、例えばビス（２−エチルヘキシル）フタレートまたはポリマーフタレート、ジオクチルマレエート、ジオクチルアジペートなどのＣ2〜Ｃ6ジカルボン酸のＣ2〜Ｃ18ビス（アルキル）エステル、Ｍｅｓａｍｏｌｌ（商標）などのスルホン酸の芳香族および脂肪族エステル、Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミドまたはＮ−ブチルベンゼンスルホン酸アミドなどのスルホン酸の芳香族および脂肪族アミド、ポリフェニル、ジベンジルトルエン、キシリルトルエン、ジキシリルトルエンなどの通常の芳香族希釈剤、およびポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどのポリマー化合物などの液体を使用することができる。プロパン−１，２−ジオールなどの１つを超えるＯＨ−官能基を含有する低分子量アルコールも使用することができる。ポリマー化合物、ポリプロピレングリコールおよびその誘導体の群から選択することが好ましい。
【００７１】
添加剤は、全組成物に対して、約０〜約５０重量％または約１〜約３０重量％または約１〜約２０重量％の量で存在することができる。
【００７２】
したがって、硬化性組成物は、
プレポリマー（Ａ）を約１０〜約８０重量％の量で、
架橋剤（Ｂ）を約０．１〜約２０重量％の量で、
任意の充填剤（Ｃ）を約０〜約８０重量％の量で、
任意の添加剤（Ｄ）を０〜約５０重量％の量で含有することができる。
【００７３】
硬化性組成物の硬化は、プレポリマー（Ａ）を架橋剤（Ｂ）および他の任意の成分と混合することによって達成することができる。
【００７４】
硬化反応が遅すぎる、あるいは硬化生成物の特性が顧客の要求を満たすものではない場合には、任意に触媒を使用することができる。ジブチルスズ、酸化ジオクチルスズ、ジブチルスズジラウラートなどのスズ化合物、チタン化合物またはジルコニウム化合物を使用することができる。それぞれの例は、特にウレタン含有組成物を製造するのに有用な手順についてのその開示内容が、明確に記載されており、かつ本明細書に参照により組み込まれる、（特許文献１１）および（特許文献３）に記載されている。
【００７５】
その他の選択は、Ｎ，Ｎ−ビス−（ヒドロキシアルキル）−３，５−キシリジンおよびＮ，Ｎ−ビス−（ヒドロキシアルキル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（［β］−オキシブチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリンおよびＮ，Ｎ−ビス−（ヒドロキシアルキル）−３，４，５−トリメチルアニリンなどの（できる限り立体障害のある）第３級アミンの添加である。それぞれの例は、特に第３級アミンについてのその開示内容が、明確に記載されており、かつ本明細書に参照により組み込まれる、（特許文献１２）に記載されている。
【００７６】
しかしながら、有機金属開始剤または触媒の添加は必須ではない。
【００７７】
成分の定量配分（Ｄｏｓｉｎｇ）は、視覚（例えば、ストランド長の比較）によって、重量によって、静的混合管を有するダブルチャンバーカートリッジからの予め配分されたパック単位およびその後の手作業での混合によって、または下流の静的または動的ミキサーを備えた体積定量配分システム（ｖｏｌｕｍｅ  ｄｏｓｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）を使用することによって行うことができる。
【００７８】
（特許文献１３）に記載のように、自動混合装置を使用して、成分（Ｉ）および（ＩＩ）を混合することができる。かかる装置は、Ｐｅｎｔａｍｉｘ（商標）またはＰｅｎｔａｍｉｘ（商標）２混合機として市販されている。さらに、複製材を混合するために歯科技工所において使用される市販の混合装置を使用することができる。
【００７９】
組成物は一般に、混合するまで、２つのペーストが別々に保存されている２区画システム（パーツのキット）として提供される。１つのペーストはプレポリマー（Ａ）を含有し、もう一方は架橋剤（Ｂ）を含有する。ペーストは、例えば管、カートリッジ、フォイルバッグまたは他の適切な容器内に保存することができる。
【００８０】
本発明は、
プレポリマー（Ａ）を含有する成分（Ｉ）と架橋剤（Ｂ）を含有する成分（ＩＩ）を提供する段階と、
成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）とを混合する段階と、
を含む、硬化性組成物を製造する方法にも関する。
【００８１】
以下で、硬化させるために、混合物を表面に適用することができる。歯科分野において、表面は、口腔軟部組織または硬組識の表面、歯科印象材、好ましくは硬化印象材の表面、クラウンの表面または残存歯根の模型の表面であることができる。
【００８２】
成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との混合比（体積）は、約０．５：１〜約１５：１または約１：１〜約１０：１の範囲である。すべての成分（つまり、（Ｉ）、（ＩＩ））がさらに、充填剤（Ｃ）および／または添加剤（Ｄ）を含有することができる。
【００８３】
上述の硬化性組成物は、基材をコーティングするために、シーリング材、模型材、成形材料として、基材を接着固定するため、かつ／または印象を製造するために、対象または身体部分をモデリングするために、広く使用することができる。
【００８４】
この硬化性組成物は特に、精密印象材、咬合記録材、複製材、模型材、概形（ｓｉｔｕａｔｉｏｎ）印象材などの歯科用材料の製造に有用である。
【００８５】
これに関して、組成物は、例えば、歯の軟部組織および硬組織の印象を製造するのに使用することができる。これは、例えば材料を歯科用トレイに充填し、そのトレイを患者の口に入れることによって、簡単に行うことができる。
【００８６】
歯科分野で使用される場合には、硬化は好ましくは、約５０℃未満または約４０℃未満または約３０℃未満の温度で行われる。有用な時間範囲は、患者の口に入れられ、硬化される材料（例えば、印象材）については、成分を混合して約２０分以内または約１０分以内であり、歯科技工所で使用される材料（例えば、複製材、模型材）については４５分までである。使用の他の分野（シーリング、成形、コーティング、接着固定）では、より高い硬化温度、より長い硬化時間が用いられる。さらに約３０分または約１時間の範囲の硬化時間が有用であり得る。
【００８７】
硬化材料がそれを使用するための必要条件を満たした場合に、材料が硬化されたと見なされ、例えば歯科用精密印象材は一般に、それがＩＳＯ  ４８２３：２０００の基準（セッコウとの適合性、圧縮におけるひずみ、ひずみからの回復、細部の複製、長さ寸法の変化など）を満たした場合に、それを使用するための必要条件を満たす。
【００８８】
歯科用印象材に関しては、更なる２つのパラメーター：作業時間および口腔内での硬化時間がかなり重要である。
【００８９】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４８２３：２０００に従って、印象材をタイプ０（混練可能）、タイプ１（高粘度）、タイプ２（中粘度）、タイプ３（低粘度）に分類することができる。
【００９０】
どちらもタイプ３の通常の硬化性ポリエーテル精密印象材である、インプレガム（Ｉｍｐｒｅｇｕｍ）（商標）Ｇａｒａｎｔ  Ｌ  ＤｕｏＳｏｆｔおよびパーマダイン（Ｐｅｒｍａｄｙｎｅ）（商標）Ｇａｒａｎｔ  Ｌ２：１（３Ｍエスペ社（３Ｍ  ＥＳＰＥ  ＡＧ））に関して、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４８２３：２０００に従って測定された室温（２３℃）での総作業時間はそれぞれ、３分４０秒±１５秒および４分±１５秒である。
【００９１】
口腔内での硬化時間は、使用説明書に製造元によって記載されている。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４８２３：２０００に従って、加硫材料のひずみからの弾性回復（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｒｅｃｏｖｅｒｙ）は、推奨される口腔内での硬化時間内で≧９６．５％の値を達成しなければならない。さらに、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４８２３：２０００に従って、加硫材料の圧縮における弾性ひずみは、それぞれ、推奨される口腔内硬化時間内で、タイプ０およびタイプ１の材料については０．８〜２０．０％の範囲内の値、タイプ２およびタイプ３の材料については２．０〜２０．０％の範囲内の値に達しなければならない。
【００９２】
組成物が歯科用印象材として使用される場合には、適切な作業時間は、室温（２３℃）で約２０秒〜約７分または約３０秒〜約６分の範囲である。印象材については、口腔内硬化時間は、できる限り短いほうがよい。適切な口腔内硬化時間は、≦約６分、または≦約５分である。
【００９３】
本発明は、実施例によって以下に説明される。実施例は、本発明の範囲を制限するものではない。
【００９４】
材料
【００９５】
【表１】
2006348293.tif 000003
【００９６】
【表２】
2006348293.tif 000004
【００９７】
架橋剤Ａ−「ＸＬ  Ａ」−ＬＵＰＡＳＯＬ  ＦＧポリエチレンイミン（ドイツ、ルートヴィッヒスハーフェンのＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ  ＡＧ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている）は、光散乱によって決定されたＭｗ約８００、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたＭｎ約６００の低分子量エチレンイミンポリマー（ＣＡＳ＃２５９８７−０６−８）である。
【００９８】
架橋剤Ｂ−「ＸＬ  Ｂ」−エチレンアミンＥ−１００（ＣＡＳ＃０００６８１３１−７３−７）（米国、テキサス州ヒューストンのハンツマン社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）から市販されている）は、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ヘキサエチレンヘプタミン（ＨＥＨＡ）、およびより高い分子量の生成物の混合物である。Ｅ−１００は、数平均分子量２５０〜３００ｇ／モルを有する種々の直鎖状、環状、および分岐状生成物の複合混合物である。
【００９９】
架橋剤Ｃ−「ＸＬ  Ｃ」−ＬＵＰＡＳＯＬ  Ｇ２０非含水ポリエチレンイミン（ドイツ、ルートヴィッヒスハーフェンのＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ  ＡＧ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている）は、低分子量エチレンイミンポリマーである。平均分子量：１，３００（ＣＡＳ＃２５９８７−０６−８）。
【０１００】
架橋剤Ｄ−「ＸＬ    Ｄ」−ポリエチレンイミンＨ（−ＮＨＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）nＨ（直鎖および分岐鎖の混合物）ＣＡＳ＃２９３２０−３８−５。数平均分子量，Ｍn＝４２３（アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．）＃４６８５３３）。
【０１０１】
試験法
プレポリマーの分子量（Ｍn）：
プロトン（1Ｈ）ＮＭＲ技術を用いて、プレポリマーのポリオール前駆物質の分子量を推定した。−ＣＨ2−末端基の積分信号（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｓｉｇｎａｌ）を、適用可能な場合には、コモノマーを考慮して、主鎖炭化水素プロトンのプロトン信号の積分和と比較した。末端メチレンプロトン信号を主鎖プロトン信号から適切に分離するために、ヒドロキシル末端基をトリフルオロ酢酸でエステル化した。
【０１０２】
硬化性組成物の硬化時間：
実施例の硬化性組成物の硬化時間を、
１）混合パッド上でスパチュラを使用して、プレポリマーと架橋剤成分を約３０秒間混合し、
２）Ｓｔｒａｗｂｕｒｙ  Ｃｕｒｏｍｅｔｅｒ（英国、クロイドン（Ｃｒｏｙｄｏｎ，ＵＫ）のＨ．Ｗ．Ｗａｌｌａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）の試験片プラットホーム上に重さ約２ｇの混合物の試料を置くことによって測定した。
【０１０３】
装置は、混合物中で針を前後に動かし、移動度を図で記録した。移動の自由度が高いことから、粘度が低いことが示された。したがって、記録計のペンの動きの低下で視覚的に示されるように、硬化性組成物の粘度が変化し始めた時、そのポイントを硬化開始時間すなわちＴ１とした。針がもはや動かず、粘度の更なる変化が検出できない時に、硬化が完了したと判断され、その時点をＴ２とした。硬化時間は、Ｔ２とＴ１との差として計算した。およその硬化時間（分）を記録した。
【０１０４】
引張り強さ（ＭＰａ）および破断点伸び（％）
引張り強さおよび破断点伸びは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌｐｒｕｅｆｍａｓｃｈｉｎｅ  Ｚｗｉｃｋ  Ｚ０２０（ドイツ、ウルムのＺｗｉｃｋ社（Ｚｗｉｃｋ  ＧｍｂＨ  ＆Ｃｏ，Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を使用して、Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  Ｎｏｒｍ（ＤＩＮ）またはＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｎｏｒｍ（ＥＮ）法＃５３５０４に従って測定した。
【０１０５】
ショアＡ硬度（２４時間後）
Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  Ｎｏｒｍ（ＤＩＮ）法＃５３５０５に従って、ショアＡ硬度を測定した。硬化性組成物を２３℃で２４時間硬化させ、硬化前に周囲湿度を測定した。
【実施例】
【０１０６】
実施例１
テトラヒドロフランとエチレンオキシドをモル比４：１で重合することによって製造されたポリエーテルジオール（試験法のセクションに記載の方法に従って1Ｈ  ＮＭＲによって測定された分子量６４４０ｇ／モルを有する）を過剰量のカルボニル−ジイミダゾール（米国、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ））と反応させて、各末端上でカルボニルイミダゾリド残基を末端とする直鎖状ポリエーテルを形成した。このプレポリマーは、定量的反応に基づく計算によって推定された分子量６６２８ｇ／モルを有し、以下で、「プレポリマーＡ」と示される（（特許文献１４）の実施例１を参照）。
【０１０７】
ＬＵＰＡＳＯＬ  ＦＧ（ドイツ、ルートヴィッヒスハーフェンのＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））として入手可能なポリエチレンイミンをそのまま用いた。ＬＵＰＡＳＯＬ  ＦＧは、平均分子量約８００を有する低分子量エチレンイミンコポリマーであり、以下で「ＸＬ  Ａ」と示される。
【０１０８】
プレポリマー（イミダゾリド−キャップ化ポリエーテル「プレポリマーＡ」（１．５０ｇ））およびポリエチレンイミン架橋剤（「ＸＬ  Ａ」（０．０３９ｇ））をポリマーねじ蓋ボトル中で合わせ、Ｈａｕｓｓｃｈｉｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＧｍｂＨ（ドイツ、ハム（Ｈａｍｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ））からＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ  ＭＯＤＥＬ    ＤＡＣ  １５０ＦＶＺ遠心ミキサーとして市販されている遠心ミキサーを使用して混合した。カプセルを３，０００ｒｐｍで３０秒間回転させ、混合を行った。
【０１０９】
成分の当量比（活性化）プレポリマー：架橋剤）は１：０．５*であった。
*ＸＬ−Ａ、ＸＬ−ＢおよびＸＬ−Ｃのみに関して
*当量比は、以下の方法で計算した：アジリジンの重合によって製造することができる、ＸＬ−Ａ、ＸＬ−Ｂ、ＸＬ−ＣまたはＸＬ−Ｄなどのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、約１：２：１の統計的な比で第３級、第２級および第１級アミンを含有する分子の混合物を含むことが知られている（非特許文献８）。第１級アミンは、イミダゾリドキャップ化ポリエーテルと急速に反応する。第１級アミン基のみが存在する場合には、第１級アミン基が反応性であるとみなされる。
【０１１０】
したがって、１：１の化学量論比（第１級アミン基：イミダゾリド基）を得るためには、イミダゾリドキャップ化ポリエーテルの各当量に関して、アジリジン（４３ｇ／モル）の当量の４倍または１７２ｇ／モルを考慮しなければならない。活性化プレポリマーのイミダゾリド基と、架橋剤のアミン含有量の当量比は、本明細書で用いられるシステムに従って１：１とみなされるだろう。
【０１１１】
硬化時間は、試験法のセクションに記載の方法に従って測定した。実施例１の硬化性組成物の化学組成を表１に示す。
【０１１２】
試験法のセクションに記載の方法に従って、引張り強さ、破断点伸びおよびショアＡ硬度を含む、硬化組成物の特性を測定し、それを表２に示す。
【０１１３】
実施例２〜６
ポリエーテル（「プレポリマーＡ」）とポリエチレンイミン（「ＸＬ  Ａ」）成分の比を変えたことを除いては、実施例１と本質的に同じ方法によって、実施例２〜６を製造した。実施例２〜６の化学組成を表１に示す。硬化組成物の硬化時間および物理的性質を表２に示す。
【０１１４】
実施例７〜９
実施例１〜６の「ＸＬ  Ａ」と比較して、それぞれ高い、および低い分子量を有するポリエチレンイミン架橋剤と「プレポリマーＡ」を反応させたことを除いては、実施例１〜６の手順を用いて、組成物を製造した。これらは以下のものを含む。
「ＸＬ  Ｂ」（米国、テキサス州ヒューストンのハンツマン社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）から市販のエチレンアミンＥ−１００（ＣＡＳ＃０００６８１３１−７３−７）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）とペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）とヘキサエチレンヘプタミン（ＨＥＨＡ）と、より高い分子量の生成物との混合物。Ｅ−１００は、数平均分子量２５０〜３００ｇ／モルを有する種々の直鎖状、環状、および分岐状生成物の複合混合物である。
「ＸＬ  Ｃ」（ドイツ、ルートヴィッヒスハーフェンのＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦＡＧ，Ｌ  ｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販のＬＵＰＡＳＯＬ  Ｇ２０非含水  ポリエチレンイミン、平均分子量１，３００を有する低分子量エチレンイミンポリマー  ）。化学組成を表１に示す。
【０１１５】
硬化組成物の特性は表２に示す。
【０１１６】
実施例１０〜１１
上記の実施例に記載のイミダゾリド残基で末端キャップされたポリエーテルではなく、ベンズイミダゾリド残基で末端キャップされたポリエーテルを含むプレポリマーを使用して、実施例１０および１１を製造した。
【０１１７】
ベンズイミダゾリドキャップ化ポリエーテル「プレポリマーＣ」を以下の手順によって製造した。テトラヒドロフランとエチレンオキシドをモル比４：１で重合することによって製造されたポリエーテルジオール（試験法のセクションに記載の方法に従って1Ｈ  ＮＭＲによって測定された分子量５０２４ｇ／モルを有する）を過剰量のカルボニル−ジベンズイミダゾール（ホスゲンおよびベンズイミダゾールから入手可能な）と反応させて、各末端上でカルボニルイミダゾリド残基を末端とする直鎖状ポリエーテルを形成した。このプレポリマーは、定量的反応に基づく計算によって推定された分子量５３１４ｇ／モルを有した。
【０１１８】
２通りの異なる比でポリエチレンイミン架橋剤（ＸＬ  Ａ）と組み合わせて、「プレポリマーＣ」を使用し、実施例１０および１１の組成物を製造した。化学組成を表１に示す。硬化組成物の特性は表２に示す。
【０１１９】
実施例１２
より低い分子量を有するイミダゾリドキャップ化ポリエーテルを含むプレポリマー（「プレポリマーＢ」）を使用したことを除いては、実施例１〜６と同様な手順によって、実施例１２を製造した。
【０１２０】
「プレポリマーＢ」は、以下の手順で製造した：テトラヒドロフランとエチレンオキシドをモル比４：１で重合することによって製造されたポリエーテルジオール（試験法のセクションに記載の方法に従って1Ｈ  ＮＭＲによって測定された分子量２６６２ｇ／モルを有する）を過剰量のカルボニル−ジイミダゾール（米国、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ））と反応させて、各末端上でカルボニルイミダゾリド残基を末端とする直鎖状ポリエーテルを形成した。このプレポリマーは、定量的反応に基づく計算によって推定された分子量２８５０ｇ／モルを有した。
【０１２１】
比較例１
分子量約６，５００を有するジオール（テトラヒドロフランとエチレンオキシドをモル比１：１で重合することによって得られる）から出発して、（特許文献１５）（実施例１３および４０参照）に記載の方法に従って、アジリジンキャップ化ポリエーテルを製造した。
【０１２２】
次いで、このようにして得られたアジリジンキャップ化ポリエーテルを、酸触媒による開環カチオン重合によって架橋した。分子量３８５ｇ／モルを有するスルホニウム塩４１．５重量％を含有する触媒溶液０．３ｇとアジリジンキャップ化ポリエーテル（１．５ｇ）を混合し、架橋を起こした。
【０１２３】
得られたポリエーテルをベースとする組成物を本発明の材料と同じ方法で試験した。硬化組成物の特性を表２に示す。
【０１２４】
【表３】
2006348293.tif 000005
【０１２５】
【表４】
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【０１２６】
実施例１３〜１５
「プレポリマーＡ」（Ｍｎ６，０００、イミダゾリド末端基でキャップされたポリエーテル）を直鎖状ポリエチレンイミン（「ＸＬ  Ｄ」）と表３に示す比で反応させることによって、実施例１３〜１５を製造した。「ＸＬ  Ｄ」は、分子量４２３を有する主に直鎖状のポリエチレンイミン（米国、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ））である。
【０１２７】
得られた硬化組成物の特性を表４に示す。
【０１２８】
【表５】
2006348293.tif 000007
【０１２９】
【表６】
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【外国語明細書】
2006348293000001.pdf