(57)【要約】【課題】表面が平滑面又は粗面の何れの被着体に対しても優秀な接着性を有する感圧接着シート、特に被着体からの再剥離が可能で、且つ貼付、剥離の繰り返しが可能な再剥離型感圧接着シートを、転写法によっても作製することができる粘着性微小球型の水性感圧接着剤組成物の提供。【解決手段】比較的粗粒子の粘着性微球粒子（Ａ）、比較的微粒子の微小粒子（Ｂ）、及び粘性調整剤（Ｃ）を含んでなる水性感圧接着剤組成物において、該粘着性微球粒子（Ａ）が、溶融温度が高い高融点微球粒子（Ａ１）少なくとも１種及び、溶融温度が低い低融点微球粒子（Ａ２）少なくとも１種からなり、且つ該粘性調整剤が、イオン性粘性調整剤（Ｃ１）及び非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）それぞれ少なくとも１種以上からなることを特徴とする感圧接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径（ｄＡ）１μｍ以上の粘着性微球粒子（Ａ）、体積平均粒子径（ｄＢ）１μｍ未満の微小粒子（Ｂ）、及び粘性調整剤（Ｃ）を含んでなる水性感圧接着剤組成物において、該粘着性微球粒子（Ａ）が、溶融温度が６０℃より高い高融点微球粒子（Ａ１）少なくとも１種及び、溶融温度が６０℃以下の低融点微球粒子（Ａ２）少なくとも１種からなり、且つ該粘性調整剤が、イオン性粘性調整剤（Ｃ１）及び非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）それぞれ少なくとも１種以上からなることを特徴とする感圧接着剤組成物。
【請求項２】
高融点微球粒子（Ａ１）及び／又は低融点微球粒子（Ａ２）がアクリル系（共）重合体により形成される請求項１項に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項３】
高融点微球粒子（Ａ１）及び／又は低融点微球粒子（Ａ２）の体積平均粒子径（ｄＡ１）及び／又は（ｄＡ２）が１〜６０μｍの範囲である請求項１又は２に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項４】
高融点微球粒子（Ａ１）及び／又は低融点微球粒子（Ａ２）のガラス転移温度（ＴｇＡ１）及び／又は（ＴｇＡ２）が−４０℃以下である請求項１〜３の何れかに記載の感圧接着剤組成物。
【請求項５】
高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）の重量比が（Ａ１）／（Ａ２）＝２０／８０〜８０／２０の範囲である請求項１に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項６】
高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）が水性懸濁重合により得られるものである請求項１〜５の何れかに記載の感圧接着剤組成物。
【請求項７】
微小粒子（Ｂ）がアクリル系（共）重合体により形成される請求項１項に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項８】
微小粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（ｄＢ）が５０〜９００ｎｍの範囲である請求項１又は７に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項９】
微小粒子（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）が＋２０℃以下である請求項１、７又は８に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項１０】
微小粒子（Ｂ）が水性乳化重合により得られるものである請求項１及び７〜９の何れかに記載の感圧接着剤組成物。
【請求項１１】
水性懸濁重合又は乳化重合が、アルキルフェニル系界面活性剤を実質的に含まない界面活性剤の存在下で行われる請求項６又は１０に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項１２】
アクリル系（共）重合体が、（メタ）アクリル酸エステル単量体少なくとも５０重量％を含む単量体に基づく繰り返し単位により構成される請求項２又は７に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項１３】
微小粒子（Ｂ）の使用量が、高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）の合計１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲である請求項１に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項１４】
粘性調整剤（Ｃ）の使用量が、イオン性粘性調整剤（Ｃ１）及び非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）の合計有効成分量として、高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）、並びに微小粒子（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲である請求項１に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項１５】
イオン性粘性調整剤（Ｃ１）と非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）との使用比率が、イオン性粘性調整剤（Ｃ１）／非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）として、９０／１０〜２０／８０の範囲である請求項１に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項１６】
イオン性粘性調整剤（Ｃ１）がポリカルボン酸型粘性調整剤である請求項１、１４又は１５に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項１７】
非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）がウレタン変性ポリエーテル型粘性調整剤である請求項１、１４又は１５に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項１８】
水性感圧接着剤組成物が、さらに粘着付与剤（Ｄ）を含有する請求項１に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項１９】
粘着付与剤（Ｄ）が、石油系樹脂、ロジン系樹脂又はテルペン系樹脂である請求項１６に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項２０】
粘着付与剤（Ｄ）の含有量が、高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）の合計１００重量部に対して、０.１〜２５重量部の範囲である請求項１７に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項２１】
水性感圧接着剤組成物が、さらに架橋剤（Ｅ）を含有する請求項１に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項２２】
架橋剤（Ｅ）が、分子中にカルボジイミド基を含有する化合物である請求項１９記載の感圧接着剤組成物。
【請求項２３】
水性感圧接着剤組成物がアルキルフェニル系界面活性剤を実質的に含まない請求項１に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項２４】
水性感圧接着剤組成物が、転写塗工法による感圧接着シートの製造に用いられる請求項１に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項２５】
感圧接着剤組成物が再剥離型感圧接着剤組成物である請求項１〜２１の何れかに記載の感圧接着剤組成物。
【請求項２６】
体積平均粒子径（ｄＡ）１μｍ以上の粘着性微球粒子（Ａ）、体積平均粒子径（ｄＢ）１μｍ未満の微小粒子（Ｂ）、及び粘性調整剤（Ｃ）を含んでなる水性感圧接着剤組成物を用いて感圧接着シートを製造する方法において、該方法が下記工程：
（１）その表面を離型処理した離型材上に、請求項１〜２３の何れかに記載の水性感圧接着剤組成物を塗布し、
（２）この離型材上の被塗物を６０℃以上の温度で乾燥させて、溶融した低融点微球粒子（Ａ２）及び製膜した微小粒子（Ｂ）を含む結合剤層中に未溶融の高融点微球粒子（Ａ１）が分散固着されて、その表面が多数の低い丘陵状の凹凸を有している感圧接着剤層を形成させ、そして
（３）得られた感圧接着剤層上に基材を重ね加圧し、該基材上に感圧接着剤層を転写すること、
を含んでなることを特徴とする製造方法。
【請求項２７】
感圧接着剤層の表面が多数の低い丘陵状の凹凸を有する感圧接着シートであって、感圧接着剤層が請求項１〜２５の何れかに記載の水性感圧接着剤組成物を用いて形成されたもの、又は請求項２６に記載の製造方法により形成されたものであることを特徴とする感圧接着シート。
【請求項２８】
低い丘陵状の凹凸が、溶融した低融点微球粒子（Ａ２）及び未溶解の高融点微球粒子（Ａ１）を含む請求項２７に記載の感圧接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通常、懸濁重合などにより製造される平均粒子径が１μｍ以上の粘着性微球粒子（Ａ）と、乳化重合などにより製造され、主に該粘着性微球粒子の結合剤として作用する平均粒子径１μｍ未満の微小粒子（Ｂ）と、これらの粒子の分散液の粘度を高め、且つその粘性を適正に保つための粘性調整剤（Ｃ）を含んでなる水性感圧接着剤組成物において、該粘着性微球粒子（Ａ）が、溶融温度が６０℃より高い高融点微球粒子（Ａ１）少なくとも１種及び、溶融温度が６０℃以下の低融点微球粒子（Ａ２）少なくとも１種からなり、且つ該粘性調整剤が、イオン性粘性調整剤（Ｃ１）及び非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）それぞれ少なくとも１種以上からなることを特徴とする感圧接着剤組成物、及びそれを用いる感圧接着シートの製造方法、並びにそのような組成物及び方法により作製される感圧接着シートに関する。
【０００２】
特に本発明は、得られる感圧接着シートが、紙、金属、プラスチック類などの被着体であって、その表面が平滑面又は粗面の何れの被着体に対しても良好な接着性を有すると共に、この感圧接着シートを粘着ラベルとして使用するときには、その剥離に際して感圧接着剤成分が被着体に残留すること（以下、「糊残り」ということがある）なく再剥離が可能であり、さらに貼付、剥離が繰り返し可能な再剥離型水性感圧接着剤組成物に関し、さらにそのような再剥離型感圧接着剤組成物を用いる感圧接着シートの製造方法、並びにそのような組成物及び方法により作製される再剥離型感圧接着シートに関する。
【背景技術】
【０００３】
感圧接着シートは、商品ラベル、物流管理ラベルなどの粘着ラベルとして、各種商標、価格、注意事項などの情報、あるいはデザイン等を印字、印刷し、被着体である各種商品等に貼付されて用いられることがしばしばである。この場合、ラベルの貼付目的は、情報、デザイン等の表示であり、感圧接着剤組成物への要求品質は、ラベル貼付時に容易に被着体と接着し、その後の保管、輸送などの工程でもラベルが脱落しないための十分な接着性であり、その用途（例えば、低温での接着力に優れる冷食用感圧接着剤、ダンボールやコンクリートなどの粗面やポリオレフィンなど感圧接着シートが接着しにくい非極性被着体などに強固な接着性を持つ強粘着性感圧接着剤など）に応じて使い分けており、一度貼付されたラベルは永久もしくは半永久的に接着している。
【０００４】
ここでいう被着体への粘着ラベルの貼付は、該ラベルの貼付枚数や作業工程によって様々であるが、手作業やオートラベラーなどの装置を用いて行われる。この時、ラベル貼付にかかる被着体との接触圧は、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７の粘着力測定法に準じた圧着ローラーの重量に換算すると１００ｇ重〜２ｋｇ重と幅広いものであり、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７の粘着力測定法に準じた２ｋｇ重の圧着ローラーではラベルの感圧接着剤層表面と被着体との接触面積が十分に得られるが、１００ｇ重の接触圧では、十分に接触面積が得られないため、貼付時にラベルが脱落しやすい。一般に、殆どの粘着ラベルは平坦な粘着面を有しているため、ラベルが貼付される被着体が粗面であったり、またラベル貼付にかかる被着体との接触圧が小さすぎたりするときには、ラベルの粘着面と被着体との接触面積が十分に確保できずに接着力が低くなり、ラベルが脱落しやすくなる。
【０００５】
商品などの包装、梱包に使用される容器、包装紙などを再利用する目的や、流通管理などの用途で、一度貼付された粘着ラベルを被着体から剥がしたり、また、一旦剥がしたラベルを再度貼付したりする用途がある。これらのラベルの感圧接着剤組成物への要求品質は、前記接着性に加え、再剥離性、再貼着性が必要である。
【０００６】
この様な、接着性、再剥離性、再貼着性を備えた再剥離型感圧接着剤組成物としては、従来から幾多のアクリル系共重合体やゴム系共重合体の有機溶媒溶液又は水性乳化分散液に基づいた感圧接着剤が提案されているが、これらから得られる再剥離型感圧接着シートは、その感圧接着剤層が平坦なものとなるため、平滑性の良好な被着体に対しては接触面積が得られやすく感圧接着シートの脱落などの不具合がないものの、貼付後の経過時間により接着力が増大し、感圧接着シートの基材破壊、糊残りなどが起こりやすくなり、再剥離が困難になる。逆に、ダンボール、コンクリートなどの粗面の被着体に対しては、感圧接着剤層表面との接触面積が十分に得られないため接着力が低く、オートラベラーなどの軽圧着の貼着条件では感圧接着シートが脱落しやすい。このため、再剥離性を得るには被着体の種類、貼付期間を限定しなければならないという不具合があった。
【０００７】
このような問題点を改善するために、感圧接着剤層中に粘着性微球粒子を含ませて感圧接着剤層の表面に予め凹凸を持たせる試みも行われている。例えば特許文献１には、結合剤とその中に埋設された「エラストマー状共重合体微球体」からなる感圧接着剤層を有する感圧接着シートが提案されている。ここで「エラストマー状共重合体微球体」とは、具体的には、アニオン系界面活性剤の存在下に、水中で過酸化ベンゾイルなどの油溶性重合開始剤を用いて、イソオクチルアクリレートなどを主体とする粘着性共重合体形成性単量体を共重合して得られる、約１０〜１５０μｍ程度の粘着性微球粒子であり、「結合剤」とは、それ自体感圧接着剤として使用できる共重合体水性分散液又はこれより硬い皮膜を形成する共重合体水性分散液に由来する皮膜を始め、エポキシ樹脂皮膜、セルロース系樹脂皮膜、ウレタン系樹脂皮膜などからなるものである。粘着性微球粒子埋設の方法も、基材上に結合剤の皮膜を形成した後、粘着性微球粒子を含む分散液を塗工する方法、結合剤の溶液又は分散液と粘着性微球粒子を含む分散液との混合液を基材上に塗工する方法などが挙げられている。
【０００８】
また特許文献２には、色々な被着体、中でも紙又は布帛等の繊維製品に対する再剥離性を得るため、基材上に直接又は下塗層を介して「粘着性微小粒子」の層が設けられた感圧接着シートが提案されている。ここで用いられる「粘着性微小粒子」は、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレートなどを主体とする単量体を有機溶媒中で油溶性重合開始剤を用いて共重合した後、この溶液にアニオン系又は油溶性ノニオン系などの界面活性剤を含む水溶液を添加・攪拌して水性懸濁液とすることにより得られたもので、その粒子径は１０〜１００μｍ程度であることが好ましいとされている。下塗層は、アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリブチラール樹脂、エポキシ樹脂などにより形成される。
【０００９】
上記の特許文献１及び特許文献２に記載の方法では、粘着性微球粒子が感圧接着剤層の表面に突出することで感圧接着剤層表面に凹凸が形成されているため、接着しやすい平滑な被着体と感圧接着剤の接触（接着）面積を減少させることができる。一方、接着しにくい粗面の被着体に対しては、感圧接着剤層表面の凹凸が、かえって接触（接着）面積を増大させているものと推測される。従って、得られる再剥離型感圧接着シートは、被着体の粗さに関わらず一定の接触面積が得られやすく、再剥離、再貼着可能な接着力を維持できるものと推測できる。しかし該粘着性微球粒子は、その形状が圧力に対して必ずしも安定であるとはいえず、例えば、感圧接着シートを巻き取った状態で保管する場合、その巻締圧により粘着性微球粒子が扁平化（半球状もしくは球状の粘着性微球粒子が圧により平坦な形状へ塑性変形すること）して感圧接着剤層表面の凹凸が小さくなり、ダンボールなどの粗面に対する軽圧着時の接着力が低くなるという問題があった。
【００１０】
このため、粘着性微球粒子の外圧による扁平化を防ぐ手段として、粘着性微球粒子を架橋する方法が提案されており、例えば、特許文献３では、特許文献２と同様の方法で作製された粘着性微球粒子をカルシウムなどの金属イオンで架橋する方法；特許文献４では、粘着性共重合体を形成するアクリル系単量体と共にテトラアリルオキシエタンなどの多官能性単量体を用いて水性媒体中で懸濁重合し、内部架橋した「粘着性微細球」を作製する方法；特許文献５では、特許文献２と同様の方法で作製された粘着性共重合体の粘着性微球粒子又は水性媒体中で懸濁重合して得られた粘着性微細球を、水性懸濁液中でエポキシ樹脂やブチルかメラミン樹脂などの油溶性架橋剤を用いて架橋して粘着性「架橋重合体微小球」を作製する方法；などが提案されている。
【００１１】
しかし、これらは何れも粒子自体を架橋することで粘着性微球粒子の硬度を上げているため、外圧による扁平化を防ぐ効果はあるが、粘着性微球粒子の粘着性が低下し、特にポリエチレン等の非極性被着体への接着性が低下する。従って、感圧接着剤本来の必要性能である接着性が不十分になるという欠点が伴う。
【００１２】
一方、特許文献６では、再剥離性改善のため、粘着性微球粒子及び該粘着性微球粒子を基材に固定するための結合剤に含まれるカルボキシル基等の官能基と反応する基を１分子中に２個以上含有する架橋剤を含有させ、化学的結合効果により粘着性微球粒子と結合剤との密着性、及び基材への密着性を共に向上させて、ラベルを被着体から剥がす際の糊残りを抑制する方法が提案されている。結合剤は、通常、アクリル系単量体を乳化重合して得られる。しかしこの方法でも、依然、高温多湿等の環境条件下や、過度の加圧下では、経時により糊残りが発生する場合があり、厳しい条件下での再剥離性は不十分であった。
【００１３】
また特許文献７には、「弾性微小球」である共重合体及び該「微小球」の全表面を被覆している粘着性共重合体のそれぞれの分子中に官能基を結合させ、且つ該官能基と反応しうる架橋剤を配合することにより、感圧接着剤及び粘着性微小球とを化学結合させ、また、粘着性共重合体及び微小球と基材とを化学結合ないしはアンカー効果により結合させることにより、これら粘着成分の被着体への残留が有効に防止されると記載されている。
【００１４】
しかしながら、上記方法でも微球粒子の基材への固着は必ずしも十分とはいいがたく、被着体の種類や環境条件によっては糊残りが発生することがあるという問題があった。さらに結合剤量及び架橋剤量を多くすることにより被着体への糊残りは押さえられる反面、単位面積当たりの微球粒子数の減少、微球粒子の弾性変形能の低下などにより被着体への接触面積が低下するため、比較的高い初期接着力を維持しつつ再剥離・再接着性を両立させることは困難であった。
【００１５】
本発明者らは、以上述べた従来技術の問題点を解決することを目的に、先に、粘着性微球粒子を含有する再剥離型感圧接着剤組成物に関する２つの提案、すなわち、特定の貯蔵弾性率を有する粘着性微球粒子を含有してなる再剥離型感圧接着剤組成物（特許文献８）及び、特定範囲のゲル分及び分子量を有する粘着性微球粒子を含有してなる再剥離型感圧接着剤組成物（特許文献９）についての提案を行った。これら本発明者らの提案の再剥離型感圧接着剤組成物に基づく感圧接着シートは、従来技術による感圧接着シートに比較して、初期接着性、再剥離・再接着性の点で非常に優れたものであった。
【００１６】
ところで、従来から、感圧接着シートの作製に際しては、基材の表面に感圧接着剤組成物を直接塗布・乾燥して基材の表面に感圧接着剤層を形成する直接塗工法よりもむしろ、感圧接着剤組成物を、一旦、離型材（紙やプラスチックフイルムの表面をシリコーン樹脂等で離型処理したもの）上に塗布・乾燥して感圧接着剤層を形成させた後、これを基材表面に転写する転写法が多く採用されている。これは、紙などの基材が感圧接着剤組成物を直接塗布・乾燥することによりしわの発生や収縮などによる変形を起こして、商品としての品質が著しく低下することが多く、さらに基材が感熱記録紙などの場合には、乾燥時の加熱温度を高くできないため加工に長時間を要し、また感圧接着剤組成物中に含まれている成分、例えば界面活性剤や有機溶媒などにより、感熱記録紙に含まれている顔料や染料を含むカプセルが破壊されて発色することがあるなどの理由によるものである。
【００１７】
しかしながら、粘着性微球粒子を含む感圧接着剤組成物では、その特徴として、前記のとおり形成された感圧接着剤層の表面には粘着性微球粒子が突出して凹凸状になっており、これをそのまま基材に転写したのでは、基材と感圧接着剤層との接触面積が小さくなって、密着性に問題が生じやすいことは明らかである。また基材に転写後の感圧接着剤層の新たな表面は、転写前には離型材に接触した状態で乾燥されたものであるためかなり平坦な表面となっており、特に結合剤などを含む感圧接着剤組成物にあってはこの傾向が顕著である。このような感圧接着剤組成物を再剥離型感圧接着シート用として用いるときには、前記の微球粒子を含まない感圧接着剤組成物の場合と同様の問題点が存在し、その上感圧接着剤層の基材密着性の不具合から、一層、感圧接着剤転着の問題が生じやすい。そして前記本発明者らによる特許文献８及び９の提案についても、これらの感圧接着剤組成物を転写法で使用するときには、同様の問題点を免れ得ないことが判明した。
【００１８】
上記の転写法に伴う問題点を解決するために、特許文献１０には、支持体（基材）の少なくとも一面に強粘着剤層が形成され、この強粘着剤層上に微球状粘着剤層が形成されている微粘着層を有する粘着テープが提案されている。この提案によれば、支持体上に直接塗布・乾燥して形成された強粘着剤層と、別途、離型紙上に塗布・乾燥して形成された微球状粘着剤層とを、両粘着剤層が向き合うようにして貼り合わせた後、支持体と離型紙を剥離することにより微球状粘着剤層を支持体上の強粘着剤層の上に転写させている。
【００１９】
しかしながら特許文献１０の方法では、２つの粘着剤層を別々に塗布・乾燥させて形成するという煩雑でコスト上昇につながる方法を採用しており、その上、基材上の強粘着剤層は直接塗工法により形成されるため、前記の基材変形の問題は免れ得ず、また基材として感熱紙などを用いることは困難である。
【００２０】
さらに、従来から、以上述べたような粘着性微球粒子数を用いるタイプの感圧接着シートは、低粘着性で再剥離、再貼着が可能な一時的な使用分野で、主として用いられてきたが、最近では、今まで非粘着性微球粒子数タイプの溶剤型感圧接着剤や水性分散型感圧接着剤が用いられてきたような、より高い接着力が要求される、所謂「中粘着」領域までの使用が求められるようになってきた。そして「中粘着」の感圧接着剤の使用分野にも、当然ながら、前記のような曲面や凹凸面に対する使用や再剥離性に対する需要、さらには、通常の感圧接着シートの製造で用いられる転写法によるシート製造に対する要求が存在する。
【００２１】
一般に、粘着性微球粒子数タイプの感圧接着剤で接着力を上げるためには、該微球粒子数の粘着力を上昇させるか、又は結合剤の量を増やすなどの方法が考えられる。しかしながらこのような方法では、粘着性微球粒子数や結合剤が被着体へ転着しやすくなるという問題がある。また、通常、粘着性微球粒子数タイプの感圧接着剤にはイオン性の粘性調整剤が使用されているが、イオン性粘性調整剤は、経時的マイグレーションにより、形成された感圧接着剤層中の粘着性微球粒子数の表面に移行して、該微球粒子の表面が硬くなってその粘着力が小さくなり、被着体への接着力が低下しがちになるという問題があることが分かった。またイオン性粘性調整剤により粘度を調整した感圧接着剤は、通常、チキソトロピー性の粘性特性を有しているため、塗工に際して、ポンプによる移送が困難になることがあり、さらにコンマ型コーターなど、比較的低シェアのコーターを用いる塗工には不向きとなるという問題を有していた。
【特許文献１】特開昭５０−２７３６号公報（特許請求の範囲、明細書第１頁第２欄第１１〜１５行、第５頁第１６欄第６行〜第８頁第２８欄第１２行実施例１〜１１）
【特許文献２】特開昭５３−６５３３０号公報（特許請求の範囲、明細書第１頁右欄第７〜１２行、第２頁右下欄第１２〜１８行、第３頁右上欄第３行〜左下欄第１８行）
【特許文献３】特開昭５３−６９２３３号公報（特許請求の範囲、明細書第１頁右欄第７〜１３行、第３頁左上欄第４〜８行、第３頁左下欄第４行〜第４頁左上欄第５行）
【特許文献４】特開昭６１−１４８２７８号公報（特許請求の範囲、明細書第４頁第１１欄第７〜８行）
【特許文献５】特開昭６１−２５８８５４号公報（特許請求の範囲、明細書第５頁左下欄第７行〜第６頁左上欄第１９行）
【特許文献６】特開昭６１−１５２７７９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開昭６１−２６１３８２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２０００−２８１９９６号公報（明細書全文）
【特許文献９】特開２０００−２８１９９９号公報（明細書全文）
【特許文献１０】特開平０５−１７１１１８号公報（特許請求の範囲、明細書第２頁第２欄［００１２］〜第３頁第３欄［００１５］、第３頁第３欄［００１７］〜第４欄［００２０］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明者らは、粘着性微球粒子を含む感圧接着剤組成物によって、曲面接着性や粗面接着性、再剥離性、再貼着性など従来の粘着性微球粒子タイプの感圧接着剤の長所を維持しつつ、さらに接着力の高い、所謂「中粘着」領域に入る感圧接着シートを作製することができる感圧接着剤組成物の開発、特に転写法により基材に転写したとき、該基材表面と密着性に優れた感圧接着剤層を形成する方法について開発検討を行ってきた。その結果、先ず離型材上に、乾燥時には溶融しない、例えば溶融温度１００℃以上の微球粒子（Ａ１）少なくとも１種及び、乾燥温度で溶融する、例えば溶融温度４０℃程度の微球粒子（Ａ２）少なくとも１種からなる粘着性微球粒子、主に該粘着性微球粒子の結合剤として作用する微小粒子（Ｂ）、並びにこれらの粒子の分散液の粘度を高め、且つその粘性を適正に保つための粘性調整剤（Ｃ）を含有する水性感圧接着剤組成物を塗布・乾燥して感圧接着剤層を形成したところ、乾燥温度で溶融する微球粒子（Ａ２）の溶融によるためか、その表面及び裏面（離型材と接する側の表面）とも、低い丘陵状の適度な凹凸を有するほぼ同様の表面状態を形成すること見出した。このような感圧接着剤層は上質紙など汎用の基材上に、比較的容易に転写することができ、得られる感圧接着剤層は基材との密着性に優れ、且つ優れた再剥離性を有していることを見出した。
【００２３】
さらに上記粘性調整剤（Ｃ）として、従来から用いられてきたイオン性粘性調整剤と共に、ウレタン変性ポリエーテル型粘性調整剤などの非イオン性粘性調整剤を併用することによって、イオン性粘性調整剤のみを使用したときの、微球粒子表面の粘着力低下という問題が解決できるため、従来、非粘着性微球粒子タイプの溶剤型感圧接着剤や水性分散型感圧接着剤が用いられてきた、より高い接着力が要求される、所謂「中粘着」領域までの使用が可能となり、また感圧接着剤組成物に優れた粘性特性を付与することができるので、その貯蔵や使用に際しての各種安定性、作業性にも卓越した感圧接着剤組成物を提供できることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明に従えば、体積平均粒子径（ｄＡ）１μｍ以上の粘着性微球粒子（Ａ）、体積平均粒子径（ｄＢ）１μｍ未満の微小粒子（Ｂ）、及び粘性調整剤（Ｃ）を含んでなる水性感圧接着剤組成物において、該粘着性微球粒子（Ａ）が、溶融温度が６０℃より高い高融点微球粒子（Ａ１）少なくとも１種及び、溶融温度が６０℃以下の低融点微球粒子（Ａ２）少なくとも１種からなり、且つ該粘性調整剤が、イオン性粘性調整剤（Ｃ１）及び非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）それぞれ少なくとも１種以上からなることを特徴とする感圧接着剤組成物が提供される。
【００２５】
また本発明に従えば、体積平均粒子径（ｄＡ）１μｍ以上の粘着性微球粒子（Ａ）、体積平均粒子径（ｄＢ）１μｍ未満の微小粒子（Ｂ）、及び粘性調整剤（Ｃ）を含んでなる水性感圧接着剤組成物を用いて感圧接着シートを製造する方法において、該方法が下記工程：
（１）その表面を離型処理した離型材上に、本発明の水性感圧接着剤組成物を塗布し、
（２）この離型材上の被塗物を６０℃以上の温度で乾燥させて、溶融した低融点微球粒子（Ａ２）及び製膜した微小粒子（Ｂ）を含む結合剤層中に未溶融の高融点微球粒子（Ａ１）が分散固着されて、その表面が多数の低い丘陵状の凹凸を有している感圧接着剤層を形成させ、そして
（３）得られた感圧接着剤層上に基材を重ね加圧し、該基材上に感圧接着剤層を転写すること、
を含んでなることを特徴とする製造方法が提供される。
【００２６】
さらに本発明に従えば、感圧接着剤層の表面が多数の低い丘陵状の凹凸を有する感圧接着シートであって、感圧接着剤層が本発明の水性感圧接着剤組成物を用いて形成されたもの、又は本発明の製造方法により形成されたものであることを特徴とする感圧接着シートが提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の水性感圧接着剤組成物を用いて形成される感圧接着シートは、その表面が平滑面又は粗面をなす、紙、金属、プラスチック類などの各種の被着体の何れに対しても良好な接着性を有すると共に、その剥離に際して糊残りなく再剥離が可能であり、また繰り返し貼付・剥離が可能である。
【００２８】
また本発明の水性感圧接着剤組成物を用いて形成される感圧接着シートは、微球粒子表面の高い粘着力が維持できるので、従来、非粘着性微球粒子タイプの溶剤型感圧接着剤や水性分散型感圧接着剤が用いられてきた、より高い接着力が要求される、所謂「中粘着」領域までの使用が可能である。
【００２９】
特に本発明の水性感圧接着剤組成物は、通常の粘着性微球粒子を含む感圧接着剤組成物では困難な、転写法による感圧接着シートの作製に用いることが可能であり、得られる感圧接着シートも、基材密着性はもとより、被着体に対する接着性、再剥離性、貼付・剥離反復性などにも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の感圧接着剤組成物は、体積平均粒子径（ｄＡ）１μｍ以上の比較的粗粒である粘着性微球粒子（Ａ）として、６０℃より高い溶融温度、さらには８０℃以上、特には１００℃以上の溶融温度を有する高融点微球粒子（Ａ１）少なくとも１種及び、６０℃以下の溶融温度、さらには５５℃以下、特には５０℃以下の溶融温度を有する低融点微球粒子（Ａ２）少なくとも１種からなる少なくとも２種の粘着性微球粒子を含有することを第一の特徴とする。
【００３１】
高融点微球粒子（Ａ１）の溶融温度が上記溶融温度以下であれば、得られる感圧接着剤組成物を使用して感圧接着シートを製造するに際して、乾燥時に粘着性微球粒子の全てが融解してしまって微小球を組み合わせる利点が損なわれ、また該高融点微球粒子（Ａ１）の圧縮弾性率があまり高くならず、感圧接着シートの巻き取りや保管時等での外圧により該粘着性微球粒子が扁平化して、感圧接着シートの品質低下が発生するなど製品保存安定性に問題が生じることがあるので好ましくない。一方、低融点微球粒子（Ａ２）の溶融温度が上記溶融温度より高いと、感圧接着シートを製造するに際して、乾燥時に該粘着性微球粒子（Ａ２）の溶融が生じないので、所望の低い丘陵状の適度な凹凸が得られにくく、基材へ転写した場合に基材との密着性が十分に得られないので好ましくない。
【００３２】
なお、本明細書における「溶融温度」とは、フローテスター〔“ＣＦＴ−５００Ｄ”；（株）島津製作所製〕により測定した溶融粘度が１.０×１０４Ｐａ・ｓとなる時の温度をいうものとする。
【００３３】
本発明に用いられる高融点微球粒子（Ａ１）は、それ自体が粘着性を有する微球粒子であり、前記条件を満たすものであれば、特に限定されるものではないが、得られる感圧接着剤組成物の諸物性の優秀さの観点から、アクリル系（共）重合体、すなわち、（メタ）アクリル酸エステル単量体少なくとも５０重量％を含む単量体に基づく（共）重合体により形成されたものであることが好ましい。
【００３４】
このようなアクリル系（共）重合体は、具体的には、下記単量体（ａ１１）〜（ａ１４）、
（ａ１１）一般式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ１（但し、Ｒ１は炭素数４〜１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す）で示されるアクリル酸エステル単量体、
（ａ１２）カルボキシル基を有する不飽和単量体、
（ａ１３）分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和基を有する単量体、及び、
（ａ１４）上記単量体（ａ１１）〜（ａ１３）と共重合可能な、該単量体（ａ１１）〜（ａ１３）以外の不飽和単量体、
を（共）重合してなるものであることが好ましい。
【００３５】
上記の単量体（ａ１１）は、式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ１で表されるアクリル酸エステルであり、そのＲ１は炭素数４〜１０の直鎖もしくは分岐アルキル基を示し、そのような基Ｒ１の例としては、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基などを挙げることができる。このようなアクリル酸エステルの具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｉ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｉ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレートなどを例示できる。これらの中、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｉ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｉ−ノニルアクリレート等の使用が好ましい。
【００３６】
単量体（ａ１１）であるアクリル酸エステルの使用量は、高融点微球粒子（Ａ１）を形成する（共）重合体の重量に基づいて、すなわち（共）重合体を形成する単量体（ａ１）〜（ａ４）の合計１００重量％に基づいて、例えば６０〜１００重量％、好ましくは６５〜９９.８重量％、特に好ましくは７０〜９９.５重量％である。該単量体（ａ１）を該下限値以上使用することにより、得られる感圧接着シートが優れた粘着性と接着力を有すると共に、接着力と凝集力の良好なバランス、接着力の経時安定性及び耐熱湿劣化性などを達成することができるので好ましい。一方、該単量体（ａ１）の使用量を該上限値以下とすることにより、高融点微球粒子（Ａ１）の分散液の機械安定性（せん断力を加えた時の分散液の安定性）を一層向上させることができるので好ましい。
【００３７】
前記単量体（ａ１２）であるカルボキシル基を有する単量体としては、α，β−不飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸単量体を挙げることができ、炭素数３〜５のα，β−不飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸単量体の使用が好ましい。このような単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸などを例示できる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸の使用がより好ましい。
【００３８】
単量体（ａ１２）の使用量は、単量体（ａ１１）〜（ａ１４）の合計１００重量％に基づいて、例えば０〜１０重量％、好ましくは０.２〜５重量％、特に好ましくは０.５〜２重量％である。該単量体（ａ１２）の使用量が該上限値以下であれば、得られる感圧接着シートが優れた粘着性と接着力を有すると共に、接着力と凝集力の良好なバランス、接着力の経時安定性及び耐熱湿劣化性などを達成することができるので好ましい。一方、該単量体（ａ１２）の使用量を該下限量以上とすることにより、高融点微球粒子（Ａ１）の分散液の機械安定性（せん断力を加えた時の分散液の安定性）を一層向上させることができるので好ましい。
【００３９】
さらに前記単量体（ａ１３）である、分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和基を有する単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどを例示できる。これらの中、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の使用が好ましい。
【００４０】
単量体（ａ１３）の使用量は、単量体（ａ１１）〜（ａ１４）の合計１００重量％に基づいて、例えば０〜１重量％、好ましくは０.００１〜０.５重量％、特に好ましくは０.００５〜０.２重量％である。該単量体（ａ１３）の使用量が該上限値以下であれば、得られる感圧接着シートが優れた粘着性と接着力を有すると共に、良好な再剥離性を有することができるので好ましい。一方、該単量体（ａ１３）の使用量を該下限量以上とすることにより、感圧接着シートの巻き取りや保管時等での外圧により高融点微球粒子（Ａ１）が扁平化して、感圧接着シートの品質低下が発生するなど製品保存安定性に問題が生じるなどの不具合が生じにくいので好ましい。
【００４１】
さらに前記単量体（ａ１４）である、単量体（ａ１１）〜（ａ１３）と共重合可能な、該単量体（ａ１１）〜（ａ１３）以外の不飽和単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜３のアクリル酸エステル；例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類を挙げることができる。
【００４２】
また単量体（ａ１４）としては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」（商品名）（好ましくは酢酸ビニル）等の飽和脂肪酸ビニルエステル；例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン（好ましくはスチレン）等の芳香族ビニル単量体；例えば、ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｎ−オクチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−２−エチルヘキシルフマレート、ジ−ｎ−オクチルフマレート等のマレイン酸又はフマル酸のジエステル；よりえらばれた共単量体も同様に利用できる。
【００４３】
さらに単量体（ａ１４）としては、分子内に１個のラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも１個のカルボキシル基以外の官能基を有する単量体を用いることもできる。
【００４４】
このような単量体（ａ１４）としては、官能基として、例えば、アミド基もしくは置換アミド基、アミノ基もしくは置換アミノ基、ヒドロキシル基、低級アルコキシル基、エポキシ基、メルカプト基又は珪素含有基等を有する単量体を挙げることができる。
【００４５】
これら単量体（ａ１４）の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド（好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド）等のアミド基もしくは置換アミド基含有単量体；例えば、アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート）等のアミノ基もしくは置換アミノ基含有単量体；
【００４６】
例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、（好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート）等のヒドロキシル基含有単量体；
【００４７】
例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、２−ｎ−ブトキシエトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシエチルメタクリレート、２−ｎ−ブトキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、（好ましくは２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）等の低級アルコキシル基含有単量体；
【００４８】
例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルメタリルエーテル（好ましくはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート）等のエポキシ基含有単量体；アリルメルカプタン等のメルカプト基含有単量体；
【００４９】
例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（２−ヒドロキシメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジエトキシシラノール、ビニルエトキシシラジオール、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、２−アクリルアミドエチルトリエトキシシラン等の珪素含有基を有する単量体；等の単量体群を挙げることができる。
【００５０】
前記単量体（ａ１４）の使用量は、単量体（ａ１１）〜（ａ１４）の合計１００重量％に基づいて、例えば、０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは０〜２８重量％の範囲である。該単量体（ａ１４）の使用量は、該単量体の種類によっても変わり得るので一義的には決められないが、接着力と粘着性のバランス及びこれらと凝集力とのバランスなどを所望に応じて調整するのに役立つので、そのような目的に合致するように前記範囲量で適宜に選択することができる。
【００５１】
単量体（ａ１４）の使用量が上記上限値以下であれば、粘着性が過小となって初期接着性、特に段ボールなどの粗面、ポリエチレン等のポリオレフィン系の被着体に対しての接着力が低下するなどの不都合が起こりにくいので、単量体（ａ１４）を使用する場合には、該上限値の範囲内で適当に選択利用するのが好ましい。
【００５２】
本発明の水性感圧接着剤組成物に用いられる高融点微球粒子（Ａ１）は、例えば前記単量体組成（ａ１１）〜（ａ１４）を適宜の方法を用いて（共）重合することにより得られるアクリル系（共）重合体により形成されるものであることが好ましく、このような（共）重合体のガラス転移温度（ＴｇＡ１）は、通常−４０℃以下、さらには−５０℃以下、特には−６０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度（ＴｇＡ１）が該上限値以下であれば、粘着性が過小となり初期接着性が低下するなどの不利益が生じにくいので好ましい。
【００５３】
なお本発明において、高融点微球粒子（Ａ１）並びに、後記する低融点微球粒子（Ａ２）及び微小粒子（Ｂ）などの（共）重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い測定された値である。
【００５４】
また高融点微球粒子（Ａ１）の体積平均粒子径（ｄＡ１）は、通常１〜６０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、特に好ましくは２０〜４０μｍの範囲である。該粒子径（ｄＡ１）が該下限値以上であれば、得られる感圧接着剤層の表面に低い丘陵状の適度な凹凸が形成され、優れた粘着性、接着力と共に、良好な再剥離性を有することができるので好ましく、該上限値以下であれば、基材に対する密着性が優れており、且つ良好な再剥離性を有することができるので好ましい。
【００５５】
なお本発明において、高融点微球粒子（Ａ１）及び後記する低融点微球粒子（Ａ２）など粘着性微球粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、光散乱式粒子径測定装置〔「マスターサイザー」２０００（商品名）；シスメックス（株）製〕により測定されたものである。
【００５６】
本発明に用いられる高融点微球粒子（Ａ１）は、必ずしも限定されるものではないが、通常は公知の懸濁重合法により製造するのが好ましい。具体的には、例えば、水性媒体中、界面活性剤及び必要に応じて懸濁安定剤の存在下で、前記の単量体（ａ１１）〜（ａ１４）の混合物に重合開始剤を溶解したものを添加して一定時間攪拌し、所望の粒子径範囲の油滴乳化液を得た後、一定攪拌回転数下で昇温し重合反応を開始させることができる。重合温度は、通常、５０〜９０℃程度を例示することができる。
【００５７】
前記懸濁重合時には、生じたラジカルにより単量体が（共）重合して主鎖を形成すると同時に、生じた（共）重合体とラジカルとの間のラジカル連鎖移動反応により架橋反応が起こると考えられる。しかし、このラジカルの連鎖移動反応は不確定要素が大きく、ラジカル反応により常に一定の架橋状態を有する安定した品質を得るためには、重合開始時の初期反応のコントロールが重要であり、例えば、酸素等の重合禁止効果のある物質存在下で前記昇温を行い、目的の温度で窒素等による置換を行うことで該初期反応のコントロールを行うことができる。
【００５８】
なお前記の「水性媒体」とは、水又は水溶性有機溶媒の水溶液を意味する。このような水溶性有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の水溶性アルコール類；アセトン等の水溶性ケトン類；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール等の水溶性エーテル類；等を挙げることができる。これらは単独または複数混合して使用可能であり、その使用量は、水溶性有機溶剤の濃度として０〜約３０重量％程度を例示できる。該有機溶媒は、前記の（共）重合体から構成される高融点微球粒子（Ａ１）の溶融温度を調整する目的で使用できるが、該微球粒子（Ａ１）を含有してなる水性感圧接着剤組成物の放置安定性、機械安定性等の観点より、実質的にこれら有機溶剤を含まない水中で懸濁重合を行うのがより好ましい。
【００５９】
本発明において前記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤をそれぞれ単独で、又は併用して使用することができ、ことに安定に懸濁液を製造するためには、アニオン系界面活性剤が好ましい。
【００６０】
上記アニオン系界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えばラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム等のアルキル又はアルケニル硫酸エステル塩類；例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩等のポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩類；例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等、ポリオキシエチレンオレイルスルホコハク酸アンモニウム等のアルキル又はアルケニルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；等を例示できる。
【００６１】
また本発明において用いることのできるアニオン系界面活性剤としては、さらに、下記一般式：
【００６２】
【化１】
2006348058.tif 000002
【００６３】
〔式中、Ｒ４は１つ以上の芳香環を含む炭化水素基、Ｍ＋はＮａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋等の一価の対イオンを表す〕
【００６４】
上記一般式におけるＲ４は、下記３種の構造式で示されるジスチリルの何れか又はそれらの混合物から誘導されたものであることが好ましい。
【００６５】
【化２】
2006348058.tif 000003
【００６６】
前記一般式におけるポリオキシエチレン鎖の長さ（ｐの値）としては、一般に４〜５０の範囲であり、好ましく５〜４５の範囲であるのがよい。
【００６７】
このようなアニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、「ハイテノールＮＦ−１３」、「ハイテノールＮＦ−１７」〔商品名；以上第一工業製薬（株）製〕、「ニューコール７０７ＳＦ」、「ニューコール７１０ＳＦ」、「ニューコール７１４ＳＦ」、「ニューコール７２３ＳＦ」、「ニューコール７４０ＳＦ」〔商品名；以上日本乳化剤（株）製〕等を挙げることができる。
【００６８】
これらアニオン系界面活性剤は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６９】
また、前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類；例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー；等を例示できる。
【００７０】
これらの界面活性剤は適宜組み合わせて使用でき、その使用量としては、一般に、高融点微球粒子（Ａ１）を形成する（共）重合体の重量に基づいて、すなわち（共）重合体を形成する前記単量体（ａ１１）〜（ａ１４）の合計１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０.５〜５重量部程度を例示できる。
【００７１】
さらにまた、最近、アクリル系共重合体の水性分散液中に汎用されているアルキルフェニル基を含む界面活性剤が、排水中に含まれて河川等に排出されたとき、それら界面活性剤の加水分解によって生じるアルキルフェノールが、それら河川及びそれが流入する海の中に生息する生物、特に魚貝類に取り込まれて、それら生物の内分泌機能（エンドクリン）破壊物質（所謂、環境ホルモン）として作用することが知られるようになった。このようなアルキルフェノールは、これら魚介類の摂取を通して、又は直接それら河川等の水を使用する上水道の水を通して、人の体内に入る危険性が高いことが指摘されている。
【００７２】
本発明においては、高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）の懸濁重合、並びに微小粒子（Ｂ）の乳化重合に、前記のノニオン系及びアニオン系界面活性剤の中から、上記のようなアルキルフェニル基を実質的に含まないものを選んで用いることにより上記の問題点を解消した高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）の水性懸濁液、並びに微小粒子（Ｂ）の水性分散液を得ることができ、さらに後記する粘性調整剤（Ｃ）、粘着付与剤（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）など、その他の添加剤の中にアルキルフェニル基を実質的に含まないもののを選んで用いることにより、アルキルフェニル基を実質的に含まない水性感圧接着剤組成物を得ることができる。
【００７３】
このような界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤類として、高級脂肪酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキル又はアルケニル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル又はアルケニルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類等、前記一般式（１）のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル型界面活性剤などを使用することができる。またノニオン系界面活性剤類としては、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマーなどを使用することができる。
【００７４】
なおここで、「アルキルフェニル基を実質的に含まない」とは、懸濁重合又は後記する乳化重合に当たって、該アルキルフェニル基を含む界面活性剤を意図的には使用しないことを意味するものであり、仮に各素原料中に夾雑物として該界面活性剤が含まれていたとしても、重合の結果得られる（共）重合体の水性懸濁液、水性分散液又は最終製品である水性感圧接着剤組成物中に含まれるアルキルフェニル基を含む界面活性剤の量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であることを意味する。
【００７５】
さらに本発明においては、前記界面活性剤のほかに、必要に応じて、懸濁安定剤を使用できる。懸濁安定剤としては、水溶性保護コロイドの使用が好ましく、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体類；等が挙げられる。水溶性保護コロイドの使用量としては、一般に、高融点微球粒子（Ａ１）を形成する（共）重合体の重量に基づいて、すなわち（共）重合体を形成する前記単量体（ａ１１）〜（ａ１４）の合計１００重量部に対して０.１〜５重量部、好ましくは０.５〜３重量部程度を例示できる。
【００７６】
本発明に好適に用いられる高融点微球粒子（Ａ１）の製造に際して用いられる前記重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、ｔ−ブチルペルオキシビバラート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスメチルイソブチラート等の油溶性重合開始剤の使用が好ましい。該油溶性重合開始剤の使用量は、前記単量体（ａ１１）〜（ａ１４）の合計１００重量部に対して０.１〜１.２重量部、好ましくは０.２〜１重量部、特に好ましくは０.３〜０.８重量部である。該使用量が該下限値以上の場合には、重合開始時の初期反応をコントロールし易く一定の架橋状態を有する安定した品質が得られ、また、該上限値以下を使用すると分子量が低くなり過ぎる等の不具合が生ずることがないので好ましい。
【００７７】
本発明の感圧接着剤組成物は、以上詳述した高融点微球粒子（Ａ１）少なくとも１種と共に、低融点微球粒子（Ａ２）すなわち、６０℃以下の溶融温度を有する微球粒子（Ａ２）少なくとも１種を含有することを特徴とするものである。このような低融点微球粒子（Ａ２）を含有させることにより、通常の微球粒子含有の感圧接着剤組成物では困難とされていた転写法による感圧接着シートの製造が可能となる。その理由は必ずしもつまびらかではないが、離型材上で本発明の水性感圧接着剤組成物を塗布・乾燥するとき、低融点微球粒子（Ａ２）が溶融するためか、得られる感圧接着剤層の表面及び裏面（離型材と接する側の表面）とも、低い丘陵状の適度な凹凸を有するほぼ同様の表面状態を形成していることが判明した。このような感圧接着剤層は上質紙など汎用の基材上に、比較的容易に転写することができ、得られる感圧接着剤層は基材との密着性に優れ、且つ溶融した低融点微球粒子（Ａ２）成分が溶融せずに残っている高融点微球粒子（Ａ１）としっかり接合してその脱落を防止するので、接着剤の被着体への転写が起こりにくく優れた再剥離性を有している。
【００７８】
本発明に用いられる低融点微球粒子（Ａ２）もまた、それ自体が粘着性を有する微球粒子であり、６０℃以下の溶融温度を有するものである限り、特に限定されるものではないが、得られる感圧接着剤組成物の諸物性の優秀さの観点から、アクリル系（共）重合体、すなわち、（メタ）アクリル酸エステル単量体少なくとも５０重量％を含む単量体に基づく（共）重合体により形成されたものであることが好ましい。
【００７９】
このようなアクリル系（共）重合体は、具体的には、下記単量体（ａ２１）〜（ａ２３）、
（ａ２１）一般式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ１〔但し、Ｒ１は前記高融点微球粒子（Ａ１）の（ａ１１）で定義したとおりである〕で示されるアクリル酸エステル単量体、
（ａ２２）カルボキシル基を有する不飽和単量体、及び
（ａ２３）上記単量体（ａ２１）及び（ａ２２）と共重合可能な、該単量体（ａ２１）及び（ａ２２）以外の不飽和単量体、
を（共）重合してなるものであることが好ましい。
【００８０】
上記の単量体（ａ２１）としては、前記の高融点微球粒子（Ａ１）における単量体（ａ１１）と同じアクリル酸エステルを使用することができ、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｉ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｉ−ノニルアクリレート等の使用が好ましい。
【００８１】
単量体（ａ２１）であるアクリル酸エステルの使用量は、低融点微球粒子（Ａ２）を形成する（共）重合体の重量に基づいて、すなわち（共）重合体を形成する単量体（ａ２１）〜（ａ２３）の合計１００重量％に基づいて、例えば６０〜１００重量％、好ましくは６５〜９９.８重量％、特に好ましくは７０〜９９.５重量％である。該単量体（ａ２１）を該下限値以上使用することにより、得られる感圧接着シートが優れた粘着性と接着力を有すると共に、基材との密着性にも優れているので好ましい。一方、該単量体（ａ２１）の使用量を該上限値以下とすることにより、該感圧接着シートが優れた粘着性と接着力を有すると共に、良好な再剥離性を有するので好ましい。
【００８２】
前記単量体（ａ２２）もまた、前記の高融点微球粒子（Ａ１）における単量体（ａ１２）と同じα，β−不飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸単量体を挙げることができ、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸の使用が好ましい。
【００８３】
単量体（ａ２２）の使用量は、単量体（ａ２１）〜（ａ２３）の合計１００重量％に基づいて、例えば０〜１０重量％、好ましくは０.２〜５重量％、特に好ましくは０.５〜２重量％である。該単量体（ａ２２）の使用量が該上限値以下であれば、得られる感圧接着シートが優れた粘着性と接着力を有すると共に、接着力と凝集力の良好なバランス、接着力の経時安定性及び耐熱湿劣化性などを達成することができるので好ましい。一方、該単量体（ａ２２）の使用量を該下限量以上とすることにより、低融点微球粒子（Ａ２）の分散液の機械安定性（せん断力を加えた時の分散液の安定性）を一層向上させることができるので好ましい。
【００８４】
さらに前記単量体（ａ２３）である、単量体（ａ２１）及び（ａ２２）と共重合可能な、該単量体（ａ２１）及び（ａ２２）以外の不飽和単量体としては、前記の高融点微球粒子（Ａ１）における単量体（ａ１４）と同じ単量体群、すなわちアルキル基の炭素数が１〜３のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、飽和脂肪酸ビニルエステル、芳香族ビニル単量体、マレイン酸又はフマル酸のジエステル、分子内に１個のラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも１個のカルボキシル基以外の官能基を有する単量体よりえらばれた共単量体も同様に利用できる。
【００８５】
前記単量体（ａ２３）の使用量は、単量体（ａ２１）〜（ａ２３）の合計１００重量％に基づいて、例えば、０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは０〜２８重量％の範囲である。該単量体（ａ２３）の使用量は、該単量体の種類によっても変わり得るので一義的には決められないが、接着力と粘着性のバランス及びこれらと凝集力とのバランスなどを所望に応じて調整するのに役立つので、そのような目的に合致するように前記範囲量で適宜に選択することができる。
【００８６】
単量体（ａ２３）の使用量が上記上限値以下であれば、粘着性が過小となって初期接着性、特に段ボールなどの粗面、ポリエチレン等のポリオレフィン系の被着体に対しての接着力が低下するなどの不都合が起こりにくいので、単量体（ａ２３）を使用する場合には、該上限値の範囲内で適当に選択利用するのが好ましい。
【００８７】
本発明の水性感圧接着剤組成物に用いられる低融点微球粒子（Ａ２）は、例えば前記単量体組成（ａ２１）〜（ａ２３）を、適宜の方法を用いて（共）重合することにより得られるアクリル系（共）重合体により形成されるものであることが好ましく、このような（共）重合体のガラス転移温度（ＴｇＡ２）は、一般には−４０℃以下、さらには−５０℃以下、特には−６０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度（ＴｇＡ２）が該上限値以下であれば、基材との密着性が不十分になりやすいなどの不利益が生じにくいので好ましい。
【００８８】
また低融点微球粒子（Ａ２）の体積平均粒子径（ｄＡ２）は、通常１〜６０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、特に好ましくは２０〜４０μｍの範囲である。該粒子径（ｄＡ２）が該下限値以上であれば、得られる感圧接着シートが優れた粘着性、接着力と共に、良好な再剥離性を有するので好ましく、該上限値以下であれば、該感圧接着シートが優れた粘着性と接着力を有すると共に、基材との密着性にも優れているので好ましい。
【００８９】
本発明に用いられる低融点微球粒子（Ａ２）の製造方法は、特に限定されるものではないが、通常は、前記の高融点微球粒子（Ａ１）の製造と同様、例えば前記の単量体（ａ２１）〜（ａ２３）の合計を、界面活性剤、重合開始剤、必要ならば懸濁安定剤などの存在下、水性媒体中で、５０〜９０℃程度の重合温度で水性懸濁重合することにより製造するのが好ましい。
【００９０】
低融点微球粒子（Ａ２）の製造に際して使用される上記各成分の使用量は、低融点微球粒子（Ａ２）を形成する（共）重合体の重量に対して、すなわち（共）重合体を形成する単量体（ａ２１）〜（ａ２３）の合計１００重量部に対して：界面活性剤、一般に０.５〜１０重量部、好ましくは０.５〜５重量部程度；懸濁安定剤である水溶性保護コロイド、一般に０.１〜５重量部、好ましくは０.５〜３重量部程度；重合開始剤、一般に０.１〜１.２重量部、好ましくは０.２〜１重量部、特に好ましくは０.３〜０.８重量部；程度を例示することができる。
【００９１】
なお低融点微球粒子（Ａ２）の製造に際しては、溶融温度を低めに調整する目的で、水性媒体中に前記の水溶性有機溶媒を、例えば約３０重量％以下などの適宜な量含有させることができる。また重合開始剤は、前記高融点微球粒子（Ａ１）の製造に関して例示したものの中から適宜選択して使用することができる。
【００９２】
さらに溶融温度を低めに調整する目的で、連鎖移動剤を使用することができ、このような連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコラート、トリクロロブロモメタン等を挙げることができる。その使用量としては、前記単量体（ａ２１）〜（ａ２３）の合計１００重量部に対して、例えば０.００１〜０.０１重量部の如き使用量を例示できる。
【００９３】
本発明の感圧接着剤組成物における高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）の含有量の重量比は、必ずしも限定されるものではないが、例えば（Ａ１）／（Ａ２）が２０／８０〜８０／２０の範囲、好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲であるのがよい。高融点微球粒子（Ａ１）の使用割合が該下限値以上であれば、得られる感圧接着シートが優れた粘着性、接着力と共に、良好な再剥離性を有するので好ましく、該上限値以下であれば該感圧接着シートが優れた粘着性と接着力を有すると共に、基材との密着性にも優れているので好ましい。
【００９４】
本発明の水性感圧接着剤組成物は、以上述べた高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）からなる粘着性微球粒子（Ａ）と共に、該粘着性微球粒子（Ａ）よりも粒子径が小さい微小粒子（Ｂ）を含むものである。該微小粒子（Ｂ）は、水性感圧接着剤組成物中では、水性分散液の形で均一に分散された状態で存在して、前記の高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）の分散安定性を向上させると共に、感圧接着シートへの加工に際しては、乾燥が進むに従って成膜し、該高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）を相互に結合させ、且つこれらを基材に物理的に固着させる結合剤として機能するものと考えられる。
【００９５】
上記微小粒子（Ｂ）としては、例えば乳化重合により得られる（共）重合体、特にアクリル系（共）重合体、すなわち、（メタ）アクリル酸エステル単量体少なくとも５０重量％を含む単量体に基づく（共）重合体により形成されるものであることが好ましい。該微小粒子（Ｂ）は、上記の機能を持つものであれば特に限定されるものではないが、得られる感圧接着剤組成物の諸物性の優秀さより、下記単量体（ｂ１）〜（ｂ３）、
（ｂ１）一般式ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯＲ３（但し、Ｒ２はＨ又はＣＨ３、Ｒ３は炭素数４〜１２の直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す）で示される（メタ）アクリル酸エステル単量体、
（ｂ２）カルボキシル基を有する不飽和単量体、及び
（ｂ３）上記単量体（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、該単量体（ｂ１）及び（ｂ２）以外の不飽和単量体、
を共重合してなるものであることが好ましい。
【００９６】
上記単量体（ｂ１）におけるＲ３は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレートなどを例示できる。
【００９７】
単量体（ｂ１）の使用量は、微小粒子（Ｂ）を形成する（共）重合体の重量に基づいて、すなわち共重合体を形成する単量体（ｂ１）〜（ｂ３）の合計１００重量％に基づいて、例えば５０〜１００重量％、好ましくは５５〜９９.８重量％、特に好ましくは６０〜９９.５重量％である。単量体（ｂ１）を該下限値以上使用することにより、得られる感圧接着シートが優れた粘着性と接着力を有すると共に、基材との密着性にも優れているので好ましい。一方、該単量体（ｂ１）の使用量を該上限値以下とすることにより、前記のカルボキシル基を含有する単量体などの使用が可能となって、アクリル系（共）重合体の微小粒子（Ｂ）を含む水性分散液そのものの保存安定性に問題が生じにくいので好ましい。
【００９８】
前記単量体（ｂ２）であるカルボキシル基を含有する単量体としては、前記の高融点微球粒子（Ａ１）における単量体（ａ２）と同じ、α，β−不飽和モノ−又はジ−カルボン酸単量体を使用することができ、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸の使用が好ましい。
【００９９】
単量体（ｂ２）の使用量は、単量体（ｂ１）〜（ｂ３）の合計１００重量％に基づいて、例えば０〜１０重量％、好ましくは０.２〜５重量％、特に好ましくは０.５〜２重量％である。該単量体（ｂ２）の使用量が該上限値以下であれば、得られる感圧接着シートが優れた粘着性と接着力を有すると共に、基材との密着性にも優れているので好ましい。一方該下限値以上使用することによって、アクリル系（共）重合体の微小粒子（Ｂ）を含む水性分散液そのものの保存安定性に問題が生じにくいので好ましい。
【０１００】
さらに前記単量体（ｂ３）である、単量体（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、該単量体（ｂ１）及び（ｂ２）以外の不飽和単量体としては、前記の高融点微球粒子（Ａ１）における単量体（ａ４）で例示した、飽和脂肪酸ビニルエステル、芳香族ビニル単量体、マレイン酸又はフマル酸のジエステル、分子内に１個のラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも１個のカルボキシル基以外の官能基を有する単量体よりえらばれた共単量体も同様に利用できる。
【０１０１】
前記単量体（ｂ３）の使用量は、単量体（ｂ１）〜（ｂ３）の合計１００重量％に基づいて、例えば、０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜３８重量％の範囲である。該単量体（ｂ３）の使用量は、該単量体の種類によっても変わり得るので一義的には決められないが、接着力と粘着性のバランス及びこれらと凝集力とのバランスなどを所望に応じて調整するのに役立つので、そのような目的に合致するように前記範囲量で適宜に選択することができる。
【０１０２】
単量体（ｂ３）の使用量が上記上限値以下であれば、得られる感圧接着シートが優れた粘着性と接着力を有すると共に、基材との密着性にも優れているので、単量体（ｂ３）を使用する場合には、該上限値の範囲内で適当に選択利用するのが好ましい。
【０１０３】
本発明の水性感圧接着剤組成物に好ましく用いられるアクリル系（共）重合体の微小粒子（Ｂ）は、例えば前記単量体組成（ｂ１）〜（ｂ３）を、適宜の界面活性剤を用い水性媒体中で乳化重合することにより得られる（共）重合体により形成されるものであることが好ましく、このような（共）重合体のガラス転移温度（ＴｇＢ）は、一般には＋２０℃以下、さらには−６０〜＋１５℃の範囲、特には−４０〜＋１０℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度（ＴｇＢ）が該上限値以下であれば、得られる感圧接着剤組成物に基づく感圧接着シートの接着性（接着力や剥離の仕方）が悪くなるなどの不都合が生じにくいので好ましく、該下限値以上であれば、該感圧接着シートの再剥離性が悪くなるなどの不都合が生じにくいので好ましい。
【０１０４】
また微小粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（ｄＢ）は、通常５０〜９００ｎｍ、好ましくは８０〜５００ｎｍ、特に好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲である。該粒子径（ｄＢ）が該下限値以上であれば、微小粒子（Ｂ）を製造する際に多くの乳化剤を必要としないため、得られる感圧接着シートの経時安定性及び耐熱湿劣化性などが優れているので好ましく、該上限値以下であれば、アクリル系共重合体微小粒子（Ｂ）を含む水性分散液そのものの保存安定性に問題が生じるなどの不具合が生じにくいので好ましい。
【０１０５】
なお本発明において微小粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、光散乱式粒子径測定装置「ゼータサイザー１０００ＨＳ」〔商品名；シスメックス（株）製〕により測定されたものである。
【０１０６】
上記微小粒子（Ｂ）の製造に際して用いられる界面活性剤としては、前記高融点微球粒子（Ａ１）の製造で使用されるものとして例示された、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤の中から適宜選択したものをそれぞれ単独で又は併用して使用することができる。界面活性剤の使用量は、微小粒子（Ｂ）形成する（共）重合体の重量１００重量部に対して、すなわち共重合体を形成する単量体（ｂ１）〜（ｂ３）の合計１００重量％に対して、通常、約１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
【０１０７】
また乳化重合に際しては、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、過酸化水素などを、前記単量体（ｂ１）〜（ｂ３）の合計１００重量部に対して約０.０５〜１重量部の範囲で使用することが好ましい。さらに水性乳化重合に際しては、所望により還元剤として、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物を、例示することができる。これら還元剤の使用量もまた特に制限されるものではないが、該単量体（ｂ１）〜（ｂ３）の合計１００重量部に対して約０.０５〜１重量部の範囲で併用することができる。
【０１０８】
本発明の感圧接着剤組成物における微小粒子（Ｂ）の使用量は、必ずしも限定されるものではないが、前記高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）の合計１００重量部に対して、例えば５〜１００重量部の範囲、好ましくは１０〜５０重量部の範囲、さらに好ましくは１５〜３５重量部の範囲であるのがよい。該微小粒子（Ｂ）の使用割合が該下限値以上であれば、得られる感圧接着シートが優れた粘着性、接着力と共に、基材との密着性にも優れているので好ましく、該上限値以下であれば、該感圧接着シートが優れた粘着性と接着力を有すると共に、良好な再剥離性を有するので好ましい。
【０１０９】
本発明の水性感圧接着剤組成物は、以上述べた粘着性微球粒子（Ａ）〔すなわち高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）〕、並びに微小粒子（Ｂ）と共に、粘性調整剤（Ｃ）を含んでなるものである。そして該粘性調整剤（Ｃ）として、イオン性粘性調整剤（Ｃ１）及び非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）をそれぞれ少なくとも１種以上含有することが本発明の第二の特徴である。
【０１１０】
一般に粘性調整剤は、感圧接着剤組成物の貯蔵、輸送及び使用にわたって、貯蔵安定性などの各種安定性を保持し、塗工に際しては、各種塗工機（コーター）の塗工適性に対応できるようにするために用いられる。
【０１１１】
従来、主として使用されてきたイオン性粘性調整剤は、通常、チキソトロピー性の粘度特性を付与するもので、比較的少量で、且つ作業性よく感圧接着剤組成物を所望の粘度にすることができる利点を有している。チキソトロピー性の粘度特性では、剪断力（シェア）の低いところでは高粘度を示すが、シェアの高いところでは、急激に粘度低下を示す。そのため、貯蔵や保管などに際しては、粘度が高いので、感圧接着剤組成物中の粘着性微球粒子の沈降が抑制される。しかしながら、この性質が強すぎると、部分的に高シェアが掛かるポンプ輸送などではポンプの翼が空回りして感圧接着剤組成物を輸送することが困難になる。またコンマ型コーターなど、比較的低シェアの塗工手段を用いるときには、該感圧接着剤組成物粘度が高い領域で塗工されることになり、塗りムラが生じるなどの不具合が起こりやすい。
【０１１２】
一方、非イオン性粘性調整剤を用いて、感圧接着剤組成物の粘度を所望の範囲まで高めるには、イオン性粘性調整剤に比べて、通常はその使用量が多くなり、粘性調整の作業性もやや低下する傾向にある。得られる感圧接着剤組成物の粘度特性は、比較的ニュートニアン流動に近いものとなり、シェアの高いところでも、粘度はそれほど低下しない。そのため、この性質が強すぎると、感圧接着剤組成物の貯蔵時に、感圧接着剤組成物中の粘着性微球粒子の沈降を抑制するには、感圧接着剤組成物の低シェア時の粘度を高くしておく必要があり、そうすると、このような感圧接着剤組成物を用いての塗工、中でも塗工時のシェアが高くなるリバースコーターやリップコーターでの塗工が困難になる。
【０１１３】
従って感圧接着剤組成物の粘度特性は、チキソトロピー性に偏りすぎても、またニュートニアン流動に近づきすぎても問題が生じやすい。
【０１１４】
本発明者等は、このような粘度特性を、感圧接着剤組成物の通常の粘度、例えばＢ型回転粘度計による２５℃、６０ｒｐｍによる粘度と共に、高シェア領域における粘度（ハイシェア粘度）、例えば２５℃、剪断速度１×１０４ｓｅｃ−１における粘度の両方を測定することにより判定することに成功した。またこのような手段を用いて、前記のように、感圧接着剤組成物にイオン性粘性調整剤（Ｃ１）及び非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）の両方を配合し、且つそれぞれの使用量を調節することにより、好ましい粘度特性を有する水性感圧接着剤組成物を開発することに成功した。
【０１１５】
前記のイオン性粘性調整剤（Ｃ１）としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリイタコン酸ナトリウム、変性ポリアクリル酸、変性ポリアクリル酸ナトリウム、部分けん化ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸ナトリウム・ポリアクリルアミド共重合体、カルボキシル化スチレン・ブタジエン共重合体、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸共重合体、アルカリ増粘型の（メタ）アクリル酸共重合体エマルジョンなどのポリカルボン酸型粘性調整剤を挙げることができ、中でもアルカリ増粘型の（メタ）アクリル酸共重合体エマルジョンが好ましい。
【０１１６】
本発明に使用することのできる好ましいイオン性粘性調整剤（Ｃ１）であるポリカルボン酸型粘性調整剤の具体例には、例えば、「ニカゾールＶＴ−２５３Ａ」｛商品名、日本カーバイド工業（株）製｝；「アロンＡ−２０Ｐ」、「アロンＡ−７１５０」、「アロンＡ−７０７０」、「アロンＢ−３００」、「アロンＢ−３００Ｋ」、「アロンＢ−５００」｛商品名、以上東亞合成（株）製｝；「ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ」、「ジュリマーＡＣ−１０ＳＨＰ」、「レオジック２５０Ｈ」、「レオジック８３５Ｈ」、「ジュンロンＰＷ−１１０」、「ジュンロンＰＷ−１５０」〔商品名、以上日本純薬（株）製〕；「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ−６１５」、「プライマルＲＭ−５」〔商品名、以上ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製〕；「ＳＮシックナーＡ−８１８」、「ＳＮシックナーＡ−８５０」〔商品名、以上サンノプコ（株）製〕；「レオレート４３０」〔商品名、エレメンティス・ジャパン（株）製〕などを挙げることができ、これらのうち、特にアルカリ増粘型の（メタ）アクリル酸共重合体エマルジョンとしては、「ニカゾールＶＴ−２５３Ａ」、「アロンＢ−３００Ｋ」、「アロンＢ−５００」、「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ−６１５」、「プライマルＲＭ−５」、「ＳＮシックナーＡ−８５０」などを挙げることができる。
【０１１７】
非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）としては、例えば界面活性剤型粘性調整剤、ポリエーテル型粘性調整剤、ウレタン変性ポリエーテル型粘性調整剤、グアーガム、キサンタンガム、カルボキシル化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ヘクトライト、ポリサッカライド、ポリエチレンオキシドなどを挙げることができ、中でもウレタン変性ポリエーテル型粘性調整剤が好ましい。
【０１１８】
本発明に使用することのできる好ましい非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）の具体例には、例えば、「アデカノールＵＨ−４２０」、「アデカノールＵＨ−４５０」、「アデカノールＵＨ−５４０」、「アデカノールＵＨ−７５２」〔商品名、以上旭電化工業（株）製〕；「ＳＮシックナー６０１」、「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２３Ｎ」〔商品名、以上サンノプコ（株）製〕；「レオレート２４４」、「レオレート２７８」、「レオレート３００」〔商品名、以上エレメンティス・ジャパン（株）製〕；「ＤＫシックナーＳＣＴ−２７５」〔商品名、第一工業製薬（株）製〕などを挙げることができ、これらのうち、特にウレタン変性ポリエーテル型粘性調整剤としては、「アデカノールＵＨ−７５２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２３Ｎ」「レオレート２４４」、「レオレート２７８」などを挙げることができる。
【０１１９】
粘性調整剤（Ｃ）の使用量は、本発明の水性感圧接着剤組成物の用途により所望の粘度、粘度特性に応じて適宜きめることができるが、前記粘着性微球粒子（Ａ）〔すなわち高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）〕、並びに微小粒子（Ｂ）の合計１００重量部に対して、イオン性粘性調整剤（Ｃ１）及び非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）の合計有効成分量として、一般に、１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部の範囲である。また粘性調整剤（Ｃ）の使用に際しての、イオン性粘性調整剤（Ｃ１）と非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）との使用比率は、一般に、イオン性粘性調整剤（Ｃ１）／非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）＝９０／１０〜２０／８０、好ましくは７０／３０〜４０／６０の範囲である。
【０１２０】
本発明の水性感圧接着剤組成物は、以上述べた粘着性微球粒子（Ａ）〔高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）〕、微小粒子（Ｂ）、並びに粘性調整剤（Ｃ）〔イオン性粘性調整剤（Ｃ１）及び非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）〕と共に、必要に応じて、粘着付与剤（Ｄ）を含有することができる。該粘着付与剤（Ｄ）は、本発明の感圧接着剤組成物の初期接着性、特に軽圧着条件下での段ボール等の粗面被着体、ポリエチレン等の非極性被着体に対する接着性を向上せしめる目的で使用される。
【０１２１】
上記の粘着付与剤（Ｄ）としては、天然系樹脂、合成系樹脂及びそれらの誘導体を挙げることができ、その具体例には、天然系樹脂として、例えばポリテルペン系樹脂、テルペン変性体等のテルペン系樹脂；例えばロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂；を挙げることができ、合成系樹脂として、例えば脂肪族炭化水素系樹脂、シクロペンタジエン樹脂、Ｃ５系石油樹脂、芳香族系石油樹脂等の石油系樹脂；クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂等を挙げることができる。これらのうち、石油系樹脂、ロジン系樹脂又はテルペン系樹脂の使用が好ましい。
【０１２２】
粘着付与剤（Ｄ）の軟化点は、一般に７０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以下、特には２０００〜４０００であることが望ましい。
【０１２３】
また本発明に用いることのできる粘着付与剤（Ｄ）は、水系媒体中に安定に分散されうるものであることが望ましく、このときの分散粒子の平均粒子径は、４００ｎｍ以下であることが好ましく、５０〜３５０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。また粘着付与剤（Ｄ）は、その水性分散液中にアルキルフェニル系界面活性剤を実質的に含まないものであることが好ましい。
【０１２４】
粘着付与剤（Ｄ）の使用量は、前記高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）の合計１００重量部に対して、通常２５重量部以下であるが、好ましくは０.１〜２５重量部、より好ましくは０.５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部の範囲であるのがよい。粘着付与剤（Ｄ）の使用量が該下限値以上であれば、該感圧接着シートが優れた粘着性と接着力を有するので好ましい。また粘着付与剤（Ｄ）は、一般にその使用量が多くなっても得られる感圧接着剤層の物性にそれほど影響を与えないことが多いが、粘着付与剤（Ｄ）の種類によっては得られる感圧接着剤組成物の粘度が下がることがあり、その場合増粘剤の使用量が多くなって感圧接着剤層の物性に影響することもあるので、コストの問題等も考慮すると、粘着付与剤（Ｄ）は該上限値以下の範囲で使用するのが好ましい。
【０１２５】
本発明の水性感圧接着剤組成物は、さらに必要に応じて、架橋剤（Ｅ）を含有することができる。該架橋剤（Ｅ）は、前記高融点微球粒子（Ａ１）と溶融した低融点微球粒子（Ａ２）との結合、またこれら粘着性微球粒子と前記アクリル系共重合体の微小粒子（Ｂ）に基づく皮膜との結合を高め、さらに、基材への密着性を向上せしめる目的で、つまり感圧接着剤層の凝集力、感圧接着剤層と基材の投錨力を高めることを目的に使用される。特にこの水性感圧接着剤組成物が再剥離型感圧接着剤組成物として使用されるときには、このことにより再剥離性を向上させることができる。
【０１２６】
架橋剤（Ｅ）は、前記高融点微球粒子（Ａ１）、低融点微球粒子（Ａ２）及び／又は微小粒子（Ｂ）を構成する共重合体の分子中に含まれる官能性基と反応性を有する基を、架橋剤の１分子中に２個以上有するものであれば特に限定されるものではないが、水性感圧接着剤組成物への該架橋剤（Ｅ）の添加により、該組成物自体がゲル化を起こしたり、凝集物が発生したりすることのないものであることが好ましい。すなわち、架橋剤（Ｅ）は、水性分散体である感圧接着剤組成物中では化学的に安定（貯蔵安定性があるもの）であり、感圧接着剤組成物の塗工時には、分散媒の揮発により又は、感圧接着剤組成物を乾燥させるための熱エネルギーなどの手段により不可逆的な架橋反応を起こすものであることが望ましい。
【０１２７】
このような架橋剤（Ｅ）の具体例としては、例えばカルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤などを挙げることができる。
【０１２８】
上記カルボジイミド系架橋剤は、その分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を２個以上含有する化合物であって、好ましくは水溶性又は水分散性のよいものであることが好ましい。カルボジイミド系架橋剤としては、例えば「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０６」〔商品名；日清紡（株）製〕などを挙げることができる。
【０１２９】
架橋剤（Ｅ）としてカルボジイミド系架橋剤を用いるときには、前記高融点微球粒子（Ａ１）、低融点微球粒子（Ａ２）及び／又は微小粒子（Ｂ）を構成する共重合体の分子中に、カルボジイミド基と反応性を有する対官能基として、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はアミノ基を含有することが必要であり、これら粒子の重合に際しては、これらの官能基を含む単量体を選択して共重合するのがよい。
【０１３０】
オキサゾリン系架橋剤は、下記一般式で示されるオキサゾリン基含有単量体を、必要に応じて、これと共重合可能な他の単量体の少なくとも１種と共に（共）重合してなる高分子化合物であり、前記アクリル系共重合体水性分散液と配合しやすい、水溶性又は水分散性の高分子化合物であることが好ましい。
【０１３１】
【化３】
2006348058.tif 000004
【０１３２】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基であり；Ｘは単結合、−Ａ１−ＯＣＯ−、−Ａ２−ＮＨＣＯ−又は−Ａ３−Ｏ−を表わし、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基を表わし；Ｙは
【０１３３】
【化４】
2006348058.tif 000005
であり、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜２のアルキル基である）
【０１３４】
上記の基Ｙとしては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ｉ−プロペニル基、α−ブテニル基、β−ブテニル基、γ−ブテニル基、ｉ−ブテニル基等の炭素数２〜４のアルケニル基；例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基等の（メタ）アクリロイル基含有基；例えば、ビニロキシ基、アリロキシ基等の炭素数２〜４のアルケニルオキシ基を挙げることができる。
【０１３５】
このようなオキサゾリン基含有単量体の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ｉ−プロペニル−２−オキサゾリン、２−ｉ−プロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ｉ−プロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンを例示することができ、入手の容易さ等の理由から２−ビニル−２−オキサゾリンの使用が好ましい。
【０１３６】
なお、本発明において架橋剤（Ｅ）として用いることのできる高分子量のオキサゾリン系化合物に関する詳細については、例えば、特開平５−２９５２７５号公報に開示されており、該公報に開示された方法に従って製造して使用することができる。
【０１３７】
また高分子量のオキサゾリン系架橋剤は、水溶液タイプとして、例えば「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」〔以上（株）日本触媒製〕、「ＮＫ  ＬＩＮＫＥＲ  ＦＸ」〔以上新中村化学工業（株）製〕など；エマルジョンタイプとして、例えば「エポクロスＫ−１０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−１０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」〔以上（株）日本触媒製〕など；の商品名で市販されておりこれらは何れも本発明における架橋剤成分として使用することができる。
【０１３８】
架橋剤（Ｅ）としてオキサゾリン系架橋剤を用いるときには、前記高融点微球粒子（Ａ１）、低融点微球粒子（Ａ２）及び／又は微小粒子（Ｂ）を構成する共重合体の分子中にカルボキシル基を含有することが必要であり、これら粒子の重合に際しては、カルボキシル基を含む単量体を選択して共重合するのがよい。
【０１３９】
本発明において、架橋剤（Ｅ）として使用することができる前記のエポキシ系架橋剤は、水溶性又は水分散性であることが好ましい。
【０１４０】
このようなエポキシ系架橋剤としては、例えば、ポリオールポリグリシジルエーテル化合物、多酸ポリグリシジルエステル化合物等が好適に使用でき、ポリオールポリグリシジルエーテル化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロール（ｎ≒４、６など）ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル等を挙げることができ、多酸ポリグリシジルエステル化合物の具体例としては、例えば、アジピン酸ジグリシジルエステル等を挙げることができる。これらのエポキシ系架橋剤のうち特に好適なものは、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテルである。
【０１４１】
このようなエポキシ系架橋剤の水性液としては、例えば「デナコール」の商品名でナガセ化成工業（株）より販売されているものが好適に使用でき、例えば、「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコールＥＸ−３１４」、「デナコールＥＸ−６１１」、「デナコールＥＸ−６１４」、「デナコールＥＸ−８１０」として市販されているものが特に好適に使用できる。
【０１４２】
架橋剤（Ｅ）としてエポキシ系架橋剤を用いるときには、前記高融点微球粒子（Ａ１）、低融点微球粒子（Ａ２）及び／又は微小粒子（Ｂ）を構成する共重合体の分子中に、エポキシ基と反応性を有する活性水素を有する官能基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基又は置換アミノ基等を含有していることが必要であり、これら粒子の重合に際しては、これらの官能基を含む単量体を選択して共重合するのがよい。
【０１４３】
本発明において、架橋剤（Ｅ）として使用することができる前記のヒドラジン系架橋剤は、その分子中にヒドラジン残基（Ｈ２Ｎ−ＮＨ−）を２個以上有する化合物であって、水溶性の高いものであることが好ましい。そのようなヒドラジン系架橋剤の具体例としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等の炭素数２〜１０を含有するジカルボン酸のジヒドラジド；例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等の炭素数２〜４を含有する有機ジヒドラジンを挙げることができる。これらのうち、炭素数２〜１０を含有するジカルボン酸のジヒドラジド、中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドの使用が特に好ましい。
【０１４４】
架橋剤成分（Ｅ）としてヒドラジン系架橋剤を用いるときには、前記高融点微球粒子（Ａ１）、低融点微球粒子（Ａ２）及び／又は微小粒子（Ｂ）を構成する共重合体の分子中に、ヒドラジン残基と反応性を有する対官能基としてカルボニル基を含有することが必要であり、これら粒子の重合に際しては、カルボニル基を含む単量体を選択して共重合するのがよい。
【０１４５】
本発明において、架橋剤（Ｅ）として使用することができる前記のイソシアネート系架橋剤としては、水分散性ポリイソシアネート系組成物、すなわちポリイソシアネート化合物の水性分散液又は水分散可能なポリイソシアネート系組成物であることが好ましい。
【０１４６】
上記のポリイソシアネート化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなど芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート；それらポリイソシアネートもしくはそれらポリイソシアネートの二価アルコールによるウレタン変性物の２量体又は３量体；それらポリイソシアネートと、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体；などの各種ポリイソシアネートに由来するポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
【０１４７】
上記の水分散性イソシアネート系組成物は、通常、その水分散性を高めるため乳化分散剤成分を含んでいるが、このような乳化分散剤成分は、ポリイソシアネートとポリオキシアルキレン系化合物との反応生成物であることが好ましい。
【０１４８】
これら水分散性イソシアネート系組成物及びその製造法の詳細については、特開昭６１−２９１６１３号公報、特開平７−１０９５０号公報及び特開平８−８５７１６号公報に開示されており、ここでは重複を避けるためそれらの文献をここに引用することにより詳細な記載に代えるものとする。
【０１４９】
本発明において、イソシアネート系架橋剤として好適に用いることのできる水分散性のイソシアネート系組成物は、市販されたものの中から適宜選択して入手することができ、例えば、「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」〔商品名；日本ポリウレタン工業（株）製〕；などを好適に使用することができる。
【０１５０】
架橋剤（Ｅ）としてイソシアネート系架橋剤を用いるときには、前記高融点微球粒子（Ａ１）、低融点微球粒子（Ａ２）及び／又は微小粒子（Ｂ）を構成する共重合体の分子中に、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を有する官能基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基等を含有していることが必要であり、これら粒子の重合に際しては、これらの官能基を含む単量体を選択して共重合するのがよい。
【０１５１】
本発明の水性感圧接着剤組成物は、必要に応じて、以上述べた架橋剤（Ｅ）の中から適宜選択して使用することができるが、得られる感圧接着剤組成物のポットライフ、及び感圧接着剤層乾燥後の架橋速度などの観点から、カルボジイミド系架橋剤の使用が特に好ましい。
【０１５２】
架橋剤（Ｅ）の使用量は、必ずしも限定されるものではないが、前記高融点微球粒子（Ａ１）、低融点微球粒子（Ａ２）及び／又はアクリル系共重合体の微小粒子（Ｂ）中の官能基、すなわち、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボニル基等の合計１当量当たり、通常２当量以下、好ましくは０.２〜１.５当量、さらに好ましくは０.４〜１当量の範囲であるのがよい。
【０１５３】
本発明の水性感圧接着剤組成物は、例えば、前記のように懸濁重合により得られた粘着性の高融点微球粒子（Ａ１）の水性分散液、低融点微球粒子（Ａ２）の水性分散液、及び乳化重合により得られた微小粒子（Ｂ）の水性分散液を所定量ずつ混合し、次いでこれに、必要に応じて粘着付与剤（Ｄ）及び架橋剤（Ｅ）等を所定量ずつ添加し、また、必要に応じて、その他の添加剤を添加混合し、さらに前記のイオン性粘性調整剤（Ｃ１）及び非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）をそれぞれ適宜の量ずつ添加して粘度及び粘度特性を調整することにより作製することができる。その他の添加剤としては、可塑剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐防黴剤、顔料、無機充填剤、安定剤、濡れ剤、湿潤剤等を挙げることができる。
【０１５４】
かくして得られる本発明の水性感圧接着剤組成物は、一般に、固形分含有量１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４５重量％であり、Ｂ型回転粘度計による２０℃、６０ｒｐｍにおける粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲、ｐＨ４.０〜８.５、好ましくは６.０〜８.５、さらに好ましくは６.５〜８.５の範囲である。特に前記架橋剤（Ｅ）が高分子量のオキサゾリン化合物の場合、硬化性と感圧接着剤組成物の安定性の観点からｐＨ調整剤をアンモニア水とすることが好ましく、ｐＨ７.０〜８.５、特には７.５〜８.５の範囲とすることが好ましい。また本発明の水性感圧接着剤組成物は、前記の環境保全の観点から、アルキルフェニル系界面活性剤を実質的に含まないものであることが好ましい。
【０１５５】
本発明の水性感圧接着剤組成物を用いて作製することのできる感圧接着シート、特には再剥離型感圧接着シートの表面基材としては、一般に使用されているものを使用することができ、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト紙等の印刷用紙；感熱記録用紙、熱転写記録用紙、静電記録用紙、インクジェット記録用紙等の情報記録用紙；その他クラフト紙、含浸紙、低サイズ紙、水溶紙等の紙基材；また、ＰＥＴフィルム、ＰＥフィルム、ＰＰフィルム等のフィルム基材；合成紙；不織布；などが挙げられ、これら基材単独、または、感圧接着剤との密着性を向上させる目的でアンカー層を積層した基材を使用できる。
【０１５６】
本発明の水性感圧接着剤組成物は、その用途に応じて選択した上記の適宜の基材の少なくとも一方の面に感圧接着剤層、特に再剥離型感圧接着剤層を形成することにより、感圧接着シート、特に再剥離型感圧接着シートの作製に使用することができる。
【０１５７】
上記感圧接着剤層の形成方法としては、一般に公知の塗工手段を用いて、基材の表面に直接塗布し、乾燥し、形成された感圧接着剤層上に離型材を載置し、必要に応じて巻き取り、または、切断するといった方法により作製することができる（直接法）。感圧接着剤層の厚さは、一般に約３〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは約８〜１８ｇ／ｍ２程度となるように調節するのがよい。感圧接着剤層の厚さが該下限値以上であれば、得られる感圧接着シートの接着性能が不十分となるなどの不都合が生じにくいので好ましく、また該上限値以下とすることにより経済上の負担を増すことなく優れた品質の感圧接着シートがえられるので好ましい。なお使用される基材は、得られる感圧接着シートの保存安定性などの観点からその含水水分量を適度に調整しておくことが望ましい。
【０１５８】
上記直説法では、塗工時の感圧接着剤組成物のしみ込みによるしわ抑制の目的で、基材の塗工面に目止め層が積層されたものを用いることが好ましい。なお目止め層には特に限定はなく、例えば、カゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の天然又は合成樹脂と顔料とを主成分とした材料を用いて、乾燥重量で０.１〜１０ｇ／ｍ２程度の厚さで設けることができる。使用される顔料としては、カオリン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、ホワイトカーボン等の無機顔料；ポリスチレン樹脂微球粒子、尿素−ホルマリン樹脂微球粒子、微小中空粒子等の有機合成顔料；などを用いることができる。
【０１５９】
また、感熱記録紙や各種フィルムのように熱の影響を受けやすい基材の場合は、耐熱性の高い品種の基材を選択することや、乾燥温度を低くすることで対応することが好ましい。
【０１６０】
本発明の水性感圧接着剤組成物を塗工するために用いられる前記の塗工手段としては、例えばロールコーター、リバースロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、リバースグラビアコーター等を挙げることができ、また、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷機を使用することもできる。
【０１６１】
感圧接着剤層の形成方法として直接法を採用することは、前記のように、基材の防しわを目的として基材表面に目止層を設ける必要があったり、基材の種類や加工条件に制限があったりするなどの問題点がある。その上、感熱記録紙などの中には、感圧接着剤組成物中に含まれている成分、例えば界面活性剤や有機溶媒のために、該感熱記録紙に含まれる顔料や染料を含むカプセルが破壊されて発色してしまうことがあるという問題もある。
【０１６２】
本発明の水性感圧接着剤組成物は、従来の感圧接着シート製造の分野で広く行われている、間接法（＝転写法）−すなわち、感圧接着剤組成物を一旦離型材上に前記の直説法と同様の塗工手段を用いて塗布し、乾燥した後、基材表面に貼り合わせる方法−による優れた品質の感圧接着シートの製造に使用できることを第三の特徴とするものである。
【０１６３】
従来の粘着性微球粒子を含む感圧接着剤組成物は、その特徴として、表面に粘着性微球粒子が突出して凹凸状となった感圧接着剤層を形成し、そのため得られる感圧接着シートは、被着体の粗さに関わらず一定の接触面積が得られやすく、再剥離、再貼着可能な接着力を維持できるという特長を有しているが、逆に転写法を用いた感圧接着シートの作製に際しては、離型材上に形成された表面に凹凸が突出した感圧接着剤層と基材との接触面積が小さくり、感圧接着剤層の密着性に問題が生じやすい。また基材に転写後の感圧接着剤層の新たな表面は、転写前には離型材に接触した状態で乾燥されたものであるためかなり平坦な表面となっており、特に結合剤などを含む感圧接着剤組成物にあってはこの傾向が顕著である。
【０１６４】
このように従来の粘着性微球粒子を含む感圧接着剤組成物を用いて、転写法により作製した感圧接着剤シートは、粘着性微球粒子を含む感圧接着層の上記の利点を全く喪失するものであり、その上基材との密着性にも問題が生じやすく、特に転写法による再剥離型感圧接着シートの作製には全く不向きであることが判明した。
【０１６５】
本発明者らは、粘着性微球粒子を含む感圧接着剤組成物を用いて、特に転写法により基材表面に、基材との密着性に優れた感圧接着剤層を形成する方法について開発検討を行ってきた結果、前記のように、体積平均粒子径１μｍ以上の比較的粗粒である粘着性微球粒子（Ａ）として、高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）、体積平均粒子径１μｍ未満の比較的細粒である微小粒子（Ｂ）、並びに粘性調整剤（Ｃ）として、イオン性粘性調整剤（Ｃ１）及び非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）を含有する水性感圧接着剤組成物を開発した。
【０１６６】
本発明の水性感圧接着剤組成物によれば、離型材上に形成された感圧接着剤層は、乾燥温度で溶融する微球粒子（Ａ２）の溶融によるためか、その表面も裏面（離型材と接する側の表面）も、低い丘陵状の適度な凹凸を有するほぼ同様の表面状態を形成しており、このような感圧接着剤層は前記各種の基材上に比較的容易に転写することができ、得られる感圧接着剤層は基材との密着性に優れ、且つ優れた再剥離性を有していることを見出した。
【０１６７】
すなわち、本発明の感圧接着シートの製造方法は、体積平均粒子径（ｄＡ）１μｍ以上の粘着性微球粒子（Ａ）、体積平均粒子径（ｄＢ）１μｍ未満の微小粒子（Ｂ）、及び粘性調整剤（Ｃ）を含んでなる水性感圧接着剤組成物を用いて感圧接着シートを製造する方法において、該方法が下記工程：
（１）その表面を離型処理した離型材上に、本発明の何れかの態様による水性感圧接着剤組成物を塗布し、
（２）この離型材上の被塗物を６０℃以上の温度で乾燥させて、溶融した低融点微球粒子（Ａ２）及び製膜した微小粒子（Ｂ）を含む結合剤層中に未溶融の高融点微球粒子（Ａ１）が分散固着されて、その表面が多数の低い丘陵状の凹凸を有している感圧接着剤層を形成させ、そして
（３）得られた感圧接着剤層上に基材を重ね加圧し、該基材上に感圧接着剤層を転写すること、
を含んでなることを特徴とする製造方法である。
【０１６８】
さらに本発明は、感圧接着剤層の表面が多数の低い丘陵状の凹凸を有する感圧接着シートであって、感圧接着剤層が本発明の何れか態様による水性感圧接着剤組成物を用いて形成されたもの、又は本発明の上記製造方法により形成されたものであることを特徴とする感圧接着シートをも提供する。
なおここでいう「感圧接着剤層の表面」とは、貯蔵又は輸送に際しては、通常、剥離材により保護されている剥離材と接する側の表面のことであり、また使用に際しては、直接被着体に接する側の表面のことであり、感圧接着シートの基材に接する側の表面を意味するものではない。
【０１６９】
本発明で用いることのできる離型材は、特に限定されるものではなく、一般のものが使用できる。離型材の基材としては、例えばポリエチレン等のラミネート紙；グラシン紙；クレーコート紙；グラシン紙、クラフト紙もしくは上質紙等に目止層を０.１〜１０ｇ／ｍ２程度となるような厚さで設けた基紙；ＰＥＴフィルム、ＰＥフィルム、ＰＰフィルム等のフィルム基材；合成紙；不織布；などが挙げられる。
【０１７０】
上記目止層には、前記直説法における感圧接着剤形成のための基材におけると同様の材料が使用される。
【０１７１】
また離型剤としては、一般のものが使用でき、例えば、水分散型、溶剤型あるいは無溶剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等が使用され、前記離型材の基材に乾燥重量で０.０５〜３ｇ／ｍ２程度となるように塗布した後、熱硬化、電離放射線硬化等によって離型層を形成することにより離型材を得ることができる。
【実施例】
【０１７２】
以下に実施例、比較例、製造例によって本発明をさらに具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７３】
なお、実施例及び比較例において用いる試験片の作成及びそれを用いた各種物性試験は以下の方法に従った。
【０１７４】
（１）再剥離型感圧接着シートの作製
シリコーン系離型剤で表面処理された離型紙上に、乾燥後の塗布量が１６ｇ／ｍ２となるように水性感圧接着剤組成物をワイヤーバーにより塗布し、１０５℃で９０秒間熱風循環式乾燥機にて乾燥して感圧接着剤層を形成した後、該感圧接着剤層の表面に基材〔上質紙７０.４ｇ／ｍ２；王子製紙（株）製〕を、スキージーを用いて貼り合わせ、次いでラミネートロールにてプレスし、これを４００℃の恒温槽で３日間養生させて再剥離型感圧接着シートを得た。
【０１７５】
（２）初期接着力の測定
前（１）項で作成された再剥離型感圧接着シートを、長さ約１００ｍｍ×巾２５ｍｍに裁断して試料とし、ＪＩＳ  Ｒ−６２５３に規定する＃３６０の耐水研磨紙で磨いたＳＵＳ３０４ステンレス綱板（以下ＳＵＳと略称することがある）とＫライナー紙〔王子製紙（株）製〕を被着体として用い、この試料をＪＩＳ  Ｚ−０２３７の方法に従ってこれらの被着体に圧着して試験片を作製した。この試験片を、２３℃、５０％ＲＨの条件下で３０分放置した後、同温湿度の条件下、剥離速度３００ｍｍ／分での１８０゜剥離における接着力を測定した。
【０１７６】
接着力の測定には定速伸張型引張試験機を使用し、得られるチャートから平均的な剥離力（単位；ｇｆ／２５ｍｍ）を求めた。測定は３つの試験片について行い、それらの平均値を試験片の接着力の値とした。
【０１７７】
なお、再剥離型感圧接着シートの実用適性（被着体から脱落しない接着力）を考慮するとき、初期接着力は、一般に５０ｇｆ／２５ｍｍ以上であることが好ましいが、作業着の該感圧接着シート貼着の手直しなどを考慮すると、被着体がＳＵＳの場合には１００〜８００ｇｆ／２５ｍｍ、さらには２００〜６００ｇｆ／２５ｍｍであることが好ましく、また被着体がＫライナー紙の場合には、被着体の強度を考慮すれば、初期接着力は８０〜４００ｇｆ／２５ｍｍ未満、さらには１００〜２００ｇｆ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１７８】
（３）基材密着性
前（２）項の初期接着力測定の際のＳＵＳ被着体からの試験片の剥離状態を目視により観察して、下記の評価基準に従って評価した。
【０１７９】
［評価基準］
○  ：感圧接着シート基材／感圧接着剤層間に浮きも糸曳きも見られない。
○△：被着体には糊残りしないが、感圧接着シート基材／感圧接着剤層間に浮き又は糸曳きが見られる。
△  ：感圧接着シート基材から感圧接着剤層が剥がれ、被着体への糊残り発生面積５０％未満。
×  ：感圧接着シート基材から感圧接着剤層が剥がれ、被着体への糊残り発生面積５０％以上。
【０１８０】
（４）経時接着力の測定
前（２）項と同様の方法で作成した試験片を、４０℃×９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に７日間放置し、さらに２３℃、６５％ＲＨの環境に２時間放置した後、前（２）項と同様の方法で接着力を測定した。
【０１８１】
なお、再剥離型感圧接着シートの実用適性（被着体から再剥離可能な接着力）を考慮するとき、経時接着力は、被着体がＳＵＳの場合には１２００ｇｆ／２５ｍｍ以下、さらには１０００ｇｆ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。また被着体がＫライナー紙の場合には、被着体の強度を考慮すれば、経時接着力は７００ｇｆ／２５ｍｍ以下、さらには４５０ｇｆ／２５ｍｍ以下であることが望ましい。
【０１８２】
（５）再剥離性の評価
前（３）項の経時接着力測定の際の被着体からの試験片の剥離状態を目視により観察して、下記の評価基準に従って評価した。
【０１８３】
［評価基準］
○  ：感圧接着シート基材及び被着体（Ｋライナー）の紙破れ、並びに剥離時の感圧接着剤の糸曳き及び被着体（ＳＵＳ及びＫライナー）への糊残り共になし。
○△：感圧接着シート基材及び被着体（Ｋライナー）の紙破れ、並びに剥離時の被着体（ＳＵＳ及びＫライナー）への糊残りはないが、剥離時に感圧接着剤の糸曳きあり。
△  ：感圧接着シート基材及び被着体（Ｋライナー）の紙破れはないが、一部で剥離時に被着体（ＳＵＳ又はＫライナー）への糊残り及び感圧接着剤の糸曳きあり。
×  ：感圧接着シート基材及び被着体（Ｋライナー）の紙破れあり、又は剥離時に被着体（ＳＵＳ又はＫライナー）へ面状の糊残りがあり、きれいに剥離できない。
【０１８４】
（６）曲面接着性の評価
前（１）項で作成された再剥離型感圧接着シートを１６ｍｍ×２０ｍｍの大きさに裁断したものを試料とし、直径５０ｍｍの円筒状のＫライナー紙の側面にこの試料を２０ｍｍ部分が湾曲するように貼着して、２４時間後の浮き、剥がれ具合を下記評価基準により評価した。
【０１８５】
［評価基準］
○  ：感圧接着シートの浮き、剥がれなし。
○△：感圧接着シートの浮き、剥がれのない部分の面積が８０％以上１００％未満。
△  ：感圧接着シートの浮き、剥がれのない部分の面積が５０％以上８０％未満。
×  ：感圧接着シートの浮き、剥がれのない部分の面積が５０％未満、又は完全に剥がれる。
【０１８６】
〔高融点微球粒子（Ａ１）の製造〕
製造例Ａ１−１
温度計、攪拌機、原料導入管、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応器に、イオン交換水１５０重量部、部分ケン化ポリビニルアルコール「ゴーセノールＫＨ−１７」〔商品名；日本合成化学（株）製〕（ＫＨ−１７）の５重量％水溶液６０重量部（有効成分量３重量部）、アニオン系界面活性剤「ニューコール７０７ＳＦ」〔商品名；ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩及びアンモニウム塩；日本乳化剤（株）製〕（Ｎ７０７ＳＦ）の水溶液（有効成分３０重量％）０.３２重量部（有効成分量０.０９６重量部）を仕込み充分に攪拌して溶解させた。
【０１８７】
次に別の容器に２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）９９.３重量部、アクリル酸（ＡＡ）０.７重量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭ）０.１重量部、「パーブチルＰＶ」〔商品名；ｔ−ブチルペルオキシピバラート（有効成分濃度７０重量％）；日本油脂（株）製〕（ＰＢＰＶ）０.３４重量部を入れて攪拌混合し、この単量体混合液を先に準備された反応器中の水溶液に添加して攪拌速度３００ｒｐｍ前後で１時間攪拌した後、反応容器中にイオン交換水１０１重量部を添加して窒素置換を行い、昇温を開始した。５２〜５５℃で重合反応が始まり、急激に８０℃前後まで発熱した。これを冷却し７５℃に保持して４時間反応を行った。
【０１８８】
次いで生成した水性懸濁液は３０℃まで冷却させ、２.５重量％アンモニア水を添加してｐＨ８〜９とした。得られた水性懸濁液の特性値は、固形分３５.０重量％、ｐＨ８.４であり、微球粒子の特性値は、体積平均粒子径（ｄＡ１）２８μｍ、溶融温度１２０℃、共重合体のガラス転移温度（ＴｇＡ１）は−７５℃であった。
【０１８９】
製造例Ａ１−２〜製造例Ａ１−４
製造例Ａ１−１において、反応器中への単量体混合液添加後の攪拌速度を変える以外は製造例Ａ１−１と同様にして重合反応を行った。採用した攪拌速度、得られた水性懸濁液の特性値及び微球粒子の特性値を表１に示す。
【０１９０】
製造例Ａ１−５〜製造例Ａ１−７
製造例Ａ１−１において、ＥＤＭを０.１重量部用いる代わりにその使用量を変え、またはこれを用いない以外は製造例Ａ１−１と同様にして重合反応を行った。採用した攪拌速度、得られた水性懸濁液の特性値及び微球粒子の特性値を表１に示す。
【０１９１】
製造例Ａ１−８〜製造例Ａ１−１０
製造例Ａ１−１において、ＥＨＡを９９.３重量部用いる代わりに、表１に示すようにその一部もしくは全部をブチルアクリレート（ＢＡ）に置き換え、又はさらにメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を用いる以外は製造例Ａ１−１と同様にして重合反応を行った。採用した攪拌速度、得られた水性懸濁液の特性値及び微球粒子の特性値を表１に示す。
【０１９２】
【表１】
2006348058.tif 000006
【０１９３】
〔低融点微球粒子（Ａ２）の製造〕
製造例Ａ２−１
製造例Ａ１−１で用いたと同様の反応器に、イオン交換水７０重量部、部分ケン化ポリビニルアルコール（ＫＨ−１７）の５重量％水溶液２０重量部（有効成分量１重量部）、アニオン系界面活性剤Ｎ７０７ＳＦの水溶液（有効成分濃度３０重量％）１.６８重量部（有効成分量０.５０４重量部）を仕込み充分に攪拌して溶解させた。
【０１９４】
次に別の容器にＥＨＡ９９重量部、ＡＡ１重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）０.０４重量部、ＰＢＰＶ０.３４重量部を入れて攪拌混合し、この単量体混合液を先に準備された反応器中の水溶液に添加して攪拌速度３００ｒｐｍ前後で１時間攪拌した後、反応容器中にイオン交換水９２重量部を添加し、窒素置換を行い昇温を開始した。５２〜５５℃で重合反応が始まり、急激に８０℃前後まで発熱した。これを冷却し７５℃に保持して４時間反応を行った。その後生成した水性懸濁液は３０℃まで冷却させ、２.５重量％アンモニア水を添加してｐＨ８〜９とした。得られた水性懸濁液の特性値は、固形分３５.０重量％、ｐＨ８.５であり、微球粒子の特性値は、体積平均粒子径（ｄＡ２）３０μｍ、溶融温度４０℃、共重合体のガラス転移温度（ＴｇＡ２）は−７５℃であった。
【０１９５】
製造例Ａ２−２〜製造例Ａ２−４
製造例Ａ２−１において、反応器中への単量体混合液添加後の攪拌速度を変える以外は製造例Ａ２−１と同様にして重合反応を行った。使用したｎＤＭの量、採用した攪拌速度、得られた水性懸濁液の特性値及び微球粒子の特性値を表２に示す。
【０１９６】
製造例Ａ２−５
製造例Ａ２−１において、ｎＤＭを０.０４重量部用いる代わりに、０.０１重量部用いる以外は製造例Ａ２−１と同様にして重合反応を行った。使用したｎＤＭの量、採用した攪拌速度、得られた水性懸濁液の特性値及び微球粒子の特性値を表２に示す。
【０１９７】
製造例Ａ２−６〜製造例Ａ２−８
製造例Ａ２−１において、ＥＨＡを９９重量部用いる代わりに、表２に示すようにその一部もしくは全部をＢＡに置き換え、又はさらにＭＭＡを用いる以外は製造例Ａ２−１と同様にして重合反応を行った。使用したｎＤＭの量、採用した攪拌速度、得られた水性懸濁液の特性値及び微球粒子の特性値を表２に示す。
【０１９８】
【表２】
2006348058.tif 000007
【０１９９】
〔アクリル系共重合体微小粒子（Ｂ）の製造〕
製造例Ｂ−１
製造例Ａ１−１で用いたと同様の反応器に、イオン交換水４０重量部を仕込み、内温を６０℃に昇温させた。一方、別の容器にイオン交換水１９.８重量部、ノニオン乳化剤「エマルゲンＥ−１１３５−７０」〔商品名；ポリオキシエチレンアルキルエーテル（有効成分濃度７０重量％）；花王（株）製〕の水溶液４.１５重量部（有効成分量２.９１重量部）、アニオン系界面活性剤「ネオぺレックスＧ−６５」〔商品名；アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（有効成分濃度６５重量％）；花王（株）製〕０.１５重量部（有効成分量０.０９８重量部）を仕込み攪拌して溶解させ、次いでこれにブチルアクリレート（ＢＡ）７１.５重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２７.５重量部、ＡＡ１重量部よりなる単量体混合物を加えて攪拌し、単量体プレミックスを得た。
【０２００】
反応器の内容物を窒素気流下に攪拌しながら加熱し、反応器内の水温が６０℃に達した時点で重合開始剤過硫酸カリウム（ＫＰＳ）及び還元剤メタ重亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）それぞれ０.０７３重量部添加した後、単量体プレミックス、２.５重量％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液６.７重量部及び２.５重量％ＳＭＢＳ水溶液６.７重量部を逐次添加して重合開始させ、約２.５時間重合反応を行った。重合反応終了後、同温度で約２時間攪拌を継続してから冷却し、２５重量％アンモニア水を添加してｐＨ調整してアクリル系共重合体微小粒子の水性分散液を得た。この水性分散液の特性値は固形分５５.０重量％、ｐＨ７.０、粘度１００ｍＰａ・ｓ（２５℃、ＢＨ型回転粘度計２０ｒｐｍ）、アクリル系共重合体微小粒子の特性値は体積平均粒子径１７０ｎｍ、共重合体のガラス転移温度（ＴｇＢ）であった。
【０２０１】
製造例Ｂ−２〜製造例Ｂ−５
製造例Ｂ−１において、ＢＡ７１.５重量部及びＭＭＡ２７.５重量部を用いる代わりに表３に示すようにその使用量を変え、又はＢＡの一部をＥＨＡに換える以外は製造例Ｂ−１と同様にして重合反応を行った。使用した単量体組成、得られた水性分散液の特性値、及び粘着性微球粒子の体積平均粒子径及び溶融温度を表３に示す。
【０２０２】
【表３】
2006348058.tif 000008
【０２０３】
〔再剥離型感圧接着剤組成物の作製〕
実施例１
製造例Ａ１−１で得られた高融点微球粒子（Ａ１）の水性懸濁液１２８.６重量部（微球粒子約４５重量部）、製造例Ａ２−１で得られた低融点微球粒子（Ａ２）の水性懸濁液１５７.１重量部（微球粒子約５５重量部）に、製造例Ｂ−１で得られたアクリル系共重合体微小粒子（Ｂ）の水性分散液３６.４重量部〔微小粒子約２０重量部〕、イオン性粘性調整剤（Ｃ１）「ニカゾールＶＴ−２５３Ａ」〔商品名；ポリカルボン酸型粘性調整剤；有効成分２７重量％；日本カーバイド工業（株）製〕（ＶＴ２５３Ａ）１１．６重量部（有効成分３．１４重量部）、非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）「ＳＮシックナー６２１Ｎ」〔商品名；ウレタン変性ポリエーテル型粘性調整剤；有効成分３０重量％；サンノプコ（株）製〕（ＳＮ６２１Ｎ）８．６重量部（有効成分２．５７重量部）、粘着付与剤（Ｄ）の水性分散液「スーパーエステルＥ−７８８」〔商品名；重合ロジン系粘着付与剤；有効成分５０重量％；荒川化学（株）製〕（Ｅ７８８）１０重量部（有効成分約５重量部）を添加し、次いで２５重量％アンモニア水を添加してｐＨを調整した後、架橋剤（Ｅ）の水性液「カルボジライトＶ−０４」〔商品名；カルボジイミド系架橋剤（カルボジイミド当量３３４）、有効成分４０重量％；日清紡（株）製〕（Ｖ０４）を６.２重量部（有効成分約２.４７重量部）添加して再剥離型感圧接着剤組成物を作製した。
【０２０４】
得られた感圧接着剤組成物の特性値は、固形分３７.１重量％、ｐＨ８.３、粘度２５００ｍＰａ・ｓであり、微球粒子（Ａ１）、微球粒子（Ａ２）及び共重合体微小粒子（Ｂ）に含まれるカルボキシル基の総量（Ｔ）は約０.０１４８当量部、架橋剤（Ｅ）のカルボジイミド基は０.００７４０当量部であり、カルボキシル基の総量に対するカルボジイミド基の当量比（Ｅ／Ｔ）は０.５であった。
【０２０５】
なおここで「当量部」とは、「重量部」をグラム数に読み替えたときの当量数を表すものとし、例えばある物質の１００ｇ中に所定の官能基が１当量存在するときには、その物質１００重量部中にはその官能基が１当量部存在するものとする。
【０２０６】
得られた感圧接着剤組成物を用いて、前記に従い感圧接着シートを作製し、各種物性試験を行った。試験結果を表６に示す。
【０２０７】
実施例２〜５及び比較例１〜２
実施例１において、製造例Ａ１−１で得られた微球粒子（Ａ１）と製造例Ａ２−１で得られた微球粒子（Ａ２）の使用割合を変え、又は微球粒子（Ａ１）もしくは微球粒子（Ａ２）を用いない以外は実施例１と同様にして再剥離型感圧接着剤組成物を作製し、これを用いて感圧接着シートを作製し各種物性試験を行った。得られた感圧接着剤組成物の配合組成及びカルボキシル基の総量に対するカルボジイミド基の当量比を表４及び表５に、感圧接着剤組成物の特性値及び各種物性試験の結果を表６に示す。
【０２０８】
実施例６〜８及び比較例３
実施例１において、製造例Ｂ−１で得られたアクリル系共重合体微小粒子（Ｂ）の使用量を変え、又はこれを用いない以外は実施例１と同様にして再剥離型感圧接着剤組成物を作製し、これを用いて感圧接着シートを作製し各種物性試験を行った。得られた感圧接着剤組成物の配合組成及びカルボキシル基の総量に対するカルボジイミド基の当量比を表４及び表５に、感圧接着剤組成物の特性値及び各種物性試験の結果を表６に示す。
【０２０９】
実施例９〜１０及び比較例４〜５
実施例１において、イオン性粘性調整剤（Ｃ１）及び非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）の使用量を変え、又はこれを用いない以外は実施例１と同様にして再剥離型感圧接着剤組成物を作製し、これを用いて感圧接着シートを作製し各種物性試験を行った。得られた感圧接着剤組成物の配合組成及びカルボキシル基の総量に対するカルボジイミド基の当量比を表４及び表５に、感圧接着剤組成物の特性値及び各種物性試験の結果を表６に示す。
【０２１０】
実施例１１〜１３
実施例１において、イオン性粘性調整剤（Ｃ１）としてＶＴ２５３Ａを用いる代わりに「アロンＢ３００Ｋ」〔商品名；ポリカルボン酸型粘性調整剤；有効成分４４重量％；東亜合成（株）製〕（Ｂ３００Ｋ）、「プライマルＴＴ−６１５」〔商品名；ポリカルボン酸型粘性調整剤；有効成分３０重量％；ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製〕（ＴＴ６１５）、又はＶＴ２５３ＡとＢ３００Ｋとの併用とする以外は実施例１と同様にして再剥離型感圧接着剤組成物を作製し、これを用いて感圧接着シートを作製し各種物性試験を行った。得られた感圧接着剤組成物の配合組成及びカルボキシル基の総量に対するカルボジイミド基の当量比を表４及び表５に、感圧接着剤組成物の特性値及び各種物性試験の結果を表６に示す。
【０２１１】
実施例１４〜１６
実施例１において、非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）としてＳＮ６２１Ｎを用いる代わりに「ＳＮシックナー６２３Ｎ」〔商品名；ウレタン変性ポリエーテル型粘性調整剤；有効成分３０重量％；サンノプコ（株）製〕（ＳＮ６２３Ｎ）、「アデカノールＵＨ−７５２」〔商品名；ウレタン変性ポリエーテル型粘性調整剤；有効成分３０重量％；旭電化工業（株）製〕（ＵＨ７５２）、又はＳＮ６２１ＮとＳＮ６２３Ｎとの併用とする以外は実施例１と同様にして再剥離型感圧接着剤組成物を作製し、これを用いて感圧接着シートを作製し各種物性試験を行った。得られた感圧接着剤組成物の配合組成及びカルボキシル基の総量に対するカルボジイミド基の当量比を表４及び表５に、感圧接着剤組成物の特性値及び各種物性試験の結果を表６に示す。
【０２１２】
実施例１７〜２１
実施例１において、粘着付与剤（Ｄ）の使用量を変え、又はこれを用いない以外は実施例１と同様にして再剥離型感圧接着剤組成物を作製し、これを用いて感圧接着シートを作製し各種物性試験を行った。得られた感圧接着剤組成物の配合組成及びカルボキシル基の総量に対するカルボジイミド基の当量比を表４及び表５に、感圧接着剤組成物の特性値及び各種物性試験の結果を表６に示す。
【０２１３】
実施例２２〜２４
実施例１において、架橋剤（Ｅ）としてのＶ０４の使用量を変え、又はＶ０４の代わりに「カルボジライトＶ−０２」〔商品名；カルボジイミド系架橋剤（カルボジイミド当量５９０）、有効成分４０重量％；日清紡（株）製〕（Ｖ０２）を１０．９重量部（有効成分約４．３７重量部）添加する以外は実施例１と同様にして再剥離型感圧接着剤組成物を作製し、これを用いて感圧接着シートを作製し各種物性試験を行った。得られた感圧接着剤組成物の配合組成及びカルボキシル基の総量に対するカルボジイミド基の当量比を表４及び表５に、感圧接着剤組成物の特性値及び各種物性試験の結果を表６に示す。
【０２１４】
実施例２５〜２８
実施例１において、製造例Ｂ−１で得られたアクリル系共重合体微粒子（Ｂ）を用いる代わりに、製造例Ｂ−２〜製造例Ｂ−５の何れかを用いる以外は実施例１と同様にして再剥離型感圧接着剤組成物を作製し、これを用いて感圧接着シートを作製し各種物性試験を行った。得られた感圧接着剤組成物の配合組成及びカルボキシル基の総量に対するカルボジイミド基の当量比を表４及び表５に、感圧接着剤組成物の特性値及び各種物性試験の結果を表６に示す。
【０２１５】
実施例２９〜３５及び比較例６
実施例１において、製造例Ａ２−１で得られた微球粒子（Ａ２）を用いる代わりに、製造例Ａ２−２〜製造例Ａ２−８及び製造例Ａ１−６の何れかを用いる以外は実施例１と同様にして再剥離型感圧接着剤組成物を作製し、これを用いて感圧接着シートを作製し各種物性試験を行った。得られた感圧接着剤組成物の配合組成及びカルボキシル基の総量に対するカルボジイミド基の当量比を表４及び表５に、感圧接着剤組成物の特性値及び各種物性試験の結果を表６に示す。
【０２１６】
実施例３６
実施例１において、製造例Ａ２−１で得られた微球粒子（Ａ２）を用いる代わりに、製造例Ａ２−５で得られた微球粒子（Ａ２）を用い、架橋剤（Ｅ）を使用しない以外は実施例１と同様にして再剥離型感圧接着剤組成物を作製し、これを用いて感圧接着シートを作製し各種物性試験を行った。得られた感圧接着剤組成物の配合組成及びカルボキシル基の総量に対するカルボジイミド基の当量比を表４及び表５に、感圧接着剤組成物の特性値及び各種物性試験の結果を表６に示す。
【０２１７】
実施例３７〜４５
実施例１において、製造例Ａ１−１で得られた微球粒子（Ａ１）を用いる代わりに、製造例Ａ１−２〜製造例Ａ１−１０の何れかを用いる以外は実施例１と同様にして再剥離型感圧接着剤組成物を作製し、これを用いて感圧接着シートを作製し各種物性試験を行った。得られた感圧接着剤組成物の配合組成及びカルボキシル基の総量に対するカルボジイミド基の当量比を表４及び表５に、感圧接着剤組成物の特性値及び各種物性試験の結果を表６に示す。
【０２１８】
【表４】
2006348058.tif 000009
【０２１９】
【表５】
2006348058.tif 000010
【０２２０】
【表６】
2006348058.tif 000011
【０２２１】
次ぎに本発明の要旨及びその好ましい実施態様を列記する。
【０２２２】
［１］体積平均粒子径（ｄＡ）１μｍ以上の粘着性微球粒子（Ａ）、体積平均粒子径（ｄＢ）１μｍ未満の微小粒子（Ｂ）、及び粘性調整剤（Ｃ）を含んでなる水性感圧接着剤組成物において、該粘着性微球粒子（Ａ）が、溶融温度が６０℃より高い高融点微球粒子（Ａ１）少なくとも１種及び、溶融温度が６０℃以下の低融点微球粒子（Ａ２）少なくとも１種からなり、且つ該粘性調整剤が、イオン性粘性調整剤（Ｃ１）及び非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）それぞれ少なくとも１種以上からなることを特徴とする感圧接着剤組成物。
【０２２３】
［２］高融点微球粒子（Ａ１）がアクリル系（共）重合体により形成される上記［１］に記載の感圧接着剤組成物。
［３］アクリル系（共）重合体が、（メタ）アクリル酸エステル単量体少なくとも５０重量％を含む単量体に基づく繰り返し単位により構成される上記［２］に記載の感圧接着剤組成物。
【０２２４】
［４］アクリル系（共）重合体が、下記単量体（ａ１１）〜（ａ１４）：
（ａ１１）一般式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ１（但し、Ｒ１は炭素数４〜１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す）で示されるアクリル酸エステル単量体６０〜１００重量％、
（ａ１２）カルボキシル基を有する不飽和単量体０〜１０重量％、
（ａ１３）分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和基を有する単量体０〜１重量％、及び、
（ａ１４）上記単量体（ａ１１）〜（ａ１３）と共重合可能な、該単量体（ａ１１）〜（ａ１３）以外の不飽和単量体０〜４０重量％、
を（共）重合してなるものである上記［２］又は［３］に記載の感圧接着剤組成物。
【０２２５】
［５］単量体（ａ１１）の使用量が、高融点微球粒子（Ａ１）を形成する共重合体の重量に基づいて、６５〜９９.８重量％の範囲である上記［４］に記載の感圧接着剤組成物。
［６］単量体（ａ１１）の使用量が、高融点微球粒子（Ａ１）を形成する共重合体の重量に基づいて、７０〜９９.５重量％の範囲である上記［４］又は［５］に記載の感圧接着剤組成物。
【０２２６】
［７］単量体（ａ１２）の使用量が、高融点微球粒子（Ａ１）を形成する（共）重合体の重量に基づいて、０.２〜５重量％の範囲である上記［４］に記載の感圧接着剤組成物。
［８］単量体（ａ１２）の使用量が、高融点微球粒子（Ａ１）を形成する（共）重合体の重量に基づいて、０.５〜２重量％の範囲である上記［４］又は［７］に記載の感圧接着剤組成物。
【０２２７】
［９］単量体（ａ１３）の使用量が、高融点微球粒子（Ａ１）を形成する（共）重合体の重量に基づいて、０.００１〜０.５重量％の範囲である上記［４］に記載の感圧接着剤組成物。
［１０］単量体（ａ１３）の使用量が、高融点微球粒子（Ａ１）を形成する（共）重合体の重量に基づいて、０.００５〜０.２重量％の範囲である上記［４］又は［９］に記載の感圧接着剤組成物。
【０２２８】
［１１］低融点微球粒子（Ａ２）がアクリル系（共）重合体により形成される上記［１］に記載の感圧接着剤組成物。
［１２］アクリル系（共）重合体が、（メタ）アクリル酸エステル単量体少なくとも５０重量％を含む単量体に基づく繰り返し単位により構成される上記［１１］に記載の感圧接着剤組成物。
［１３］アクリル系（共）重合体が、下記単量体（ａ２１）〜（ａ２３）：
（ａ２１）一般式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ１〔但し、Ｒ１は上記［４］の（ａ１１）で定義したとおりである〕で示されるアクリル酸エステル単量体６０〜１００重量％、
（ａ２２）カルボキシル基を有する不飽和単量体０〜１０重量％、及び
（ａ２３）上記単量体（ａ２１）及び（ａ２２）と共重合可能な、該単量体（ａ２１）及び（ａ２２）以外の不飽和単量体０〜４０重量％、
を（共）重合してなるものである上記［１１］又は［１２］に記載の感圧接着剤組成物。
【０２２９】
［１４］単量体（ａ２１）の使用量が、低融点微球粒子（Ａ２）を形成する共重合体の重量に基づいて、６５〜９９.８重量％の範囲である上記［１３］に記載の感圧接着剤組成物。
［１５］単量体（ａ２１）の使用量が、低融点微球粒子（Ａ２）を形成する共重合体の重量に基づいて、７０〜９９.５重量％の範囲である上記［１３］又は［１４］に記載の感圧接着剤組成物。
【０２３０】
［１６］単量体（ａ２２）の使用量が、低融点微球粒子（Ａ２）を形成する共重合体の重量に基づいて、０.２〜５重量％の範囲である上記［１３］に記載の感圧接着剤組成物。
［１７］単量体（ａ２２）の使用量が、低融点微球粒子（Ａ２）を形成する共重合体の重量に基づいて、０.５〜２重量％の範囲である上記［１３］又は［１６］に記載の感圧接着剤組成物。
【０２３１】
［１８］高融点微球粒子（Ａ１）及び／又は低融点微球粒子（Ａ２）の体積平均粒子径（ｄＡ１）及び／又は（ｄＡ２）が１〜６０μｍの範囲である上記［１］、［２］又は［１１］に記載の感圧接着剤組成物。
［１９］高融点微球粒子（Ａ１）及び／又は低融点微球粒子（Ａ２）の体積平均粒子径（ｄＡ１）及び／又は（ｄＡ２）が１０〜５０μｍの範囲である上記［１］、［２］、［１１］又は［１８］に記載の感圧接着剤組成物。
［２０］高融点微球粒子（Ａ１）及び／又は低融点微球粒子（Ａ２）の体積平均粒子径（ｄＡ１）及び／又は（ｄＡ２）が２０〜４０μｍの範囲である上記［１］、［２］、［１１］、［１８］又は［１９］に記載の感圧接着剤組成物。
【０２３２】
［２１］高融点微球粒子（Ａ１）及び／又は低融点微球粒子（Ａ２）のガラス転移温度（ＴｇＡ１）及び／又は（ＴｇＡ２）が−４０℃以下である上記［１］、［２］、［１１］及び［１８］〜［２０］の何れかに記載の感圧接着剤組成物。
［２２］高融点微球粒子（Ａ１）及び／又は低融点微球粒子（Ａ２）のガラス転移温度（ＴｇＡ１）及び／又は（ＴｇＡ２）が−５０℃以下である上記［１］、［２］、［１１］及び［１８］〜［２１］の何れかに記載の感圧接着剤組成物。
［２３］高融点微球粒子（Ａ１）及び／又は低融点微球粒子（Ａ２）のガラス転移温度（ＴｇＡ１）及び／又は（ＴｇＡ２）が−６０℃以下である上記［１］、［２］、［１１］及び［１８］〜［２２］の何れかに記載の感圧接着剤組成物。
【０２３３】
［２４］高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）の重量比が（Ａ１）／（Ａ２）＝２０／８０〜８０／２０の範囲である上記［１］に記載の感圧接着剤組成物。
［２５］高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）の重量比が（Ａ１）／（Ａ２）＝３０／７０〜７０／３０の範囲である上記［１］又は［２４］に記載の感圧接着剤組成物。
［２６］高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）の重量比が（Ａ１）／（Ａ２）＝４０／６０〜６０／４０の範囲である上記［１］、［２４］又は［２５］に記載の感圧接着剤組成物。
【０２３４】
［２７］高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）が水性懸濁重合により得られるものである上記［１］、［２］、［１１］及び［１８］〜［２６］の何れかに記載の感圧接着剤組成物。
［２８］水性懸濁重合が、アルキルフェニル系界面活性剤を実質的に含まない界面活性剤の存在下で行われる上記［２７］に記載の感圧接着剤組成物。
【０２３５】
［２９］微小粒子（Ｂ）がアクリル系（共）重合体により形成される上記［１］に記載の感圧接着剤組成物。
［３０］アクリル系（共）重合体が、（メタ）アクリル酸エステル単量体少なくとも５０重量％を含む単量体に基づく繰り返し単位により構成される上記［２９］に記載の感圧接着剤組成物。
［３１］アクリル系（共）重合体が、下記単量体（ｂ１）〜（ｂ３）：
（ｂ１）一般式ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯＲ３（但し、Ｒ２はＨ又はＣＨ３、Ｒ３は炭素数４〜１２の直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す）で示される（メタ）アクリル酸エステル単量体５０〜１００重量％、
（ｂ２）カルボキシル基を有する不飽和単量体０〜１０重量％、及び
（ｂ３）上記単量体（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、該単量体（ｂ１）及び（ｂ２）以外の不飽和単量体０〜５０重量％、
を共重合してなるものである上記［３０］に記載の感圧接着剤組成物。
【０２３６】
［３２］単量体（ｂ１）の使用量が、微小粒子（Ｂ）を形成する共重合体の重量に基づいて、５５〜９９.８重量％の範囲である上記［３１］に記載の感圧接着剤組成物。
［３３］単量体（ｂ１）の使用量が、微小粒子（Ｂ）を形成する共重合体の重量に基づいて、６０〜９９.５重量％の範囲である上記［３１］又は［３２］に記載の感圧接着剤組成物。
【０２３７】
［３４］単量体（ｂ２）の使用量が、微小粒子（Ｂ）を形成する共重合体の重量に基づいて、０.２〜５重量％の範囲である上記［３１］に記載の感圧接着剤組成物。
［３５］単量体（ｂ２）の使用量が、微小粒子（Ｂ）を形成する共重合体の重量に基づいて、０.５〜２重量％の範囲である上記［３１］又は［３４］に記載の感圧接着剤組成物。
【０２３８】
［３６］微小粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（ｄＢ）が５０〜９００ｎｍの範囲である上記［１］又は［２９］に記載の感圧接着剤組成物。
［３７］微小粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（ｄＢ）が８０〜５００ｎｍの範囲である上記［１］、［２９］又は［３６］に記載の感圧接着剤組成物。
［３８］微小粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（ｄＢ）が１００〜３００ｎｍの範囲である上記［１］、［２９］、［３６］又は［３７］に記載の感圧接着剤組成物。
【０２３９】
［３９］微小粒子（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）が＋２０℃以下である上記［１］、［２９］及び［３６］〜［３８］の何れかに記載の感圧接着剤組成物。
［４０］微小粒子（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）が−６０〜＋１５℃以下である上記［１］、［２９］及び［３６］〜［３９］の何れかに記載の感圧接着剤組成物。
［４１］微小粒子（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）が−４０〜＋１０℃以下である上記［１］、［２９］及び［３６］〜［４０］の何れかに記載の感圧接着剤組成物。
【０２４０】
［４２］微小粒子（Ｂ）が水性乳化重合により得られるものである上記［１］、［２９］及び［３６］〜［４１］の何れかに記載の感圧接着剤組成物。
［４３］水性乳化重合が、アルキルフェニル系界面活性剤を実質的に含まない界面活性剤の存在下で行われる上記［４２］に記載の感圧接着剤組成物。
【０２４１】
［４４］微小粒子（Ｂ）の使用量が、高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）の合計１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲である上記［１］に記載の感圧接着剤組成物。
［４５］微小粒子（Ｂ）の使用量が、高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）の合計１００重量部に対して、１０〜５０重量部の範囲である上記［１］又は［４４］に記載の感圧接着剤組成物。
［４６］微小粒子（Ｂ）の使用量が、高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）の合計１００重量部に対して、１５〜３５重量部の範囲である上記［１］、［４４］又は［４５］に記載の感圧接着剤組成物。
【０２４２】
［４７］粘性調整剤（Ｃ）の使用量が、イオン性粘性調整剤（Ｃ１）及び非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）の合計有効成分量として、高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）、並びに微小粒子（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲である上記［１］に記載の感圧接着剤組成物。
［４８］粘性調整剤（Ｃ）の使用量が、イオン性粘性調整剤（Ｃ１）及び非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）の合計有効成分量として、高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）、並びに微小粒子（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２〜８重量部の範囲である上記［１］又は［４７］に記載の感圧接着剤組成物。
【０２４３】
［４９］イオン性粘性調整剤（Ｃ１）と非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）との使用比率が、イオン性粘性調整剤（Ｃ１）／非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）として、９０／１０〜２０／８０の範囲である上記［１］に記載の感圧接着剤組成物。
［５０］イオン性粘性調整剤（Ｃ１）と非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）との使用比率が、イオン性粘性調整剤（Ｃ１）／非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）として、７０／３０〜４０／６０の範囲である上記［１］又は［４９］に記載の感圧接着剤組成物。
［５１］イオン性粘性調整剤（Ｃ１）がポリカルボン酸型粘性調整剤である上記［１］及び［４７］〜［５０］の何れかに記載の感圧接着剤組成物。
【０２４４】
［５２］非イオン性粘性調整剤（Ｃ２）がウレタン変性ポリエーテル型粘性調整剤である上記［１］及び［４７］〜［５０］の何れかに記載の感圧接着剤組成物。
【０２４５】
［５３］水性感圧接着剤組成物が、さらに粘着付与剤（Ｄ）を含有する上記［１］に記載の感圧接着剤組成物。
［５４］粘着付与剤（Ｄ）が、石油系樹脂、ロジン系樹脂又はテルペン系樹脂である上記［１］又は［５３］に記載の感圧接着剤組成物。
【０２４６】
［５５］粘着付与剤（Ｄ）の軟化点が７０〜１８０℃の範囲である上記［１］、［５３］又は［５４］に記載の感圧接着剤組成物。
［５６］粘着付与剤（Ｄ）の軟化点が１００〜１６０℃の範囲である上記［１］及び［５３］〜［５５］の何れかに記載の感圧接着剤組成物。
［５７］粘着付与剤（Ｄ）の軟化点が１２０〜１５０℃の範囲である上記［１］及び［５３］〜［５６］の何れかに記載の感圧接着剤組成物。
【０２４７】
［５８］粘着付与剤（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以下である上記［１］及び［５３］〜［５７］の何れかに記載の感圧接着剤組成物。
［５９］粘着付与剤（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜４０００の範囲である上記［１］及び［５３］〜［５８］の何れかに記載の感圧接着剤組成物。
【０２４８】
［６０］粘着付与剤（Ｄ）が水系媒体中に安定に分散されうるものである上記［１］又は［５３］に記載の感圧接着剤組成物。
［６１］粘着付与剤（Ｄ）の平均粒子径が４００ｎｍ以下である上記［１］、［５３］又は［６０］に記載の感圧接着剤組成物。
［６１］粘着付与剤（Ｄ）の平均粒子径が５０〜３５０ｎｍの範囲である上記［１］、［５３］又は［６０］に記載の感圧接着剤組成物。
［６２］粘着付与剤（Ｄ）がアルキルフェニル系界面活性剤を実質的に含まない上記［１］、［５３］、［６０］又は［６１］に記載の感圧接着剤組成物。
【０２４９】
［６３］粘着付与剤（Ｄ）の含有量が、高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）の合計１００重量部に対して、０.１〜２５重量部の範囲である上記［５３］に記載の感圧接着剤組成物。
［６４］粘着付与剤（Ｄ）の含有量が、高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）の合計１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲である上記［５３］又は［６３］に記載の感圧接着剤組成物。
［６５］粘着付与剤（Ｄ）の含有量が、高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）の合計１００重量部に対して、１〜１５重量部の範囲である上記［５３］、［６３］又は［６４］に記載の感圧接着剤組成物。
［６６］粘着付与剤（Ｄ）の含有量が、高融点微球粒子（Ａ１）及び低融点微球粒子（Ａ２）の合計１００重量部に対して、２〜１０重量部の範囲である上記［５３］及び［６３］〜［６５］の何れかに記載の感圧接着剤組成物。
【０２５０】
［６７］水性感圧接着剤組成物が、さらに架橋剤（Ｅ）を含有する上記［１］に記載の感圧接着剤組成物。
［６８］架橋剤（Ｅ）が、分子中にカルボジイミド基を含有する化合物である上記［６７］に記載の感圧接着剤組成物。
【０２５１】
［６９］架橋剤（Ｅ）の使用量が、高融点微球粒子（Ａ１）、低融点微球粒子（Ａ２）及び／又はアクリル系共重合体の微小粒子（Ｂ）中の官能基の合計１当量当たり０.２〜１.５当量の範囲である上記［６７］又は［６８］に記載の感圧接着剤組成物。
［７０］架橋剤（Ｅ）の使用量が、高融点微球粒子（Ａ１）、低融点微球粒子（Ａ２）及び／又はアクリル系共重合体の微小粒子（Ｂ）中の官能基の合計１当量当たり０.４〜１当量の範囲である上記［６７］〜［６９］の何れかに記載の感圧接着剤組成物。
【０２５２】
［７１］水性感圧接着剤組成物がアルキルフェニル系界面活性剤を実質的に含まない上記［１］に記載の感圧接着剤組成物。
［７２］水性感圧接着剤組成物が、転写塗工法による感圧接着シートの製造に用いられる上記［１］に記載の感圧接着剤組成物。
［７３］感圧接着剤組成物が再剥離型感圧接着剤組成物である上記［１］〜［７２］の何れかに記載の感圧接着剤組成物。
【０２５３】
［７４］体積平均粒子径（ｄＡ）１μｍ以上の粘着性微球粒子（Ａ）、体積平均粒子径（ｄＢ）１μｍ未満の微小粒子（Ｂ）、及び粘性調整剤（Ｃ）を含んでなる水性感圧接着剤組成物を用いて感圧接着シートを製造する方法において、該方法が下記工程：
（１）その表面を離型処理した離型材上に、上記［１］〜［７３］の何れかに記載の水性感圧接着剤組成物を塗布し、
（２）この離型材上の被塗物を６０℃以上の温度で乾燥させて、溶融した低融点微球粒子（Ａ２）及び製膜した微小粒子（Ｂ）を含む結合剤層中に未溶融の高融点微球粒子（Ａ１）が分散固着されて、その表面が多数の低い丘陵状の凹凸を有している感圧接着剤層を形成させ、そして
（３）得られた感圧接着剤層上に基材を重ね加圧し、該基材上に感圧接着剤層を転写すること、
を含んでなることを特徴とする製造方法。
【０２５４】
［７５］感圧接着剤層の表面が多数の低い丘陵状の凹凸を有する感圧接着シートであって、感圧接着剤層が上記［１］〜［７３］の何れかに記載の水性感圧接着剤組成物を用いて形成されたもの、又は上記［７４］に記載の製造方法により形成されたものであることを特徴とする感圧接着シート。
【０２５５】
［７６］低い丘陵状の凹凸が、溶融した低融点微球粒子（Ａ２）及び未溶解の高融点微球粒子（Ａ１）を含む上記［７５］に記載の感圧接着シート。
【産業上の利用可能性】
【０２５６】
本発明の水性感圧接着剤組成物は、紙、金属、プラスチック類など、その表面が平滑面又は粗面の何れの被着体に対しても、良好な接着性を有する感圧接着シートの作製に用いることができ、特にその剥離に際して糊残りなく再剥離が可能であり、さらに貼付、剥離が繰り返し可能な再剥離型感圧接着シートの作製に好適に使用することができる。
【０２５７】
また本発明の水性感圧接着剤組成物を用いて形成される感圧接着シートは、従来、非粘着性微球粒子タイプの溶剤型感圧接着剤や水性分散型感圧接着剤が用いられてきた、より高い接着力が要求される、所謂「中粘着」領域までの使用が可能である。
【０２５８】
特に本発明の水性感圧接着剤組成物は、通常の粘着性微球粒子を含む感圧接着剤組成物では困難な、転写法による感圧接着シートの作製に用いることが可能であり、得られる感圧接着シートも、基材密着性はもとより、被着体に対する接着性、再剥離性、貼付・剥離反復性などにも優れている。