(57)【要約】【課題】  触媒を用いて分子状水素及び分子状酸素から過酸化水素を製造する際に用いる触媒であって、従来知られている製造方法による触媒に、より高い活性を与えた触媒を用いる過酸化水素の製造方法を提供する点にある。【課題を解決するための手段】  すなわち、本発明は、少なくとも以下の第１工程〜第４工程を含む製造方法によって製造された触媒を用いることを特徴とする過酸化水素の製造方法に係るものである。第１工程  周期律表の第８族，９族，１０族又は１１族元素化合物を担体に担持し、前駆体（Ａ）を得る工程、第２工程  第１工程で得た前駆体（Ａ）を還元剤で処理し、前駆体（Ｂ）を得る工程、第３工程  第２工程で得た前駆体（Ｂ）を酸化剤で処理し、前駆体（Ｃ）を得る工程、第４工程  第３工程で得た前駆体（Ｃ）を還元剤で処理する工程。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子状水素と分子状酸素を用いて過酸化水素を製造する方法であって、以下の第１工程〜第４工程を含む製造方法によって製造される触媒を用いることを特徴とする過酸化水素の製造方法。
第１工程：  周期律表の第８族，９族，１０族又は１１族元素化合物のうち少なくとも１種類以上の元素化合物を担体に担持し、前駆体（Ａ）を得る工程、
第２工程：  第１工程で得た前駆体（Ａ）を還元剤で処理し、前駆体（Ｂ）を得る工程、
第３工程：  第２工程で得た前駆体（Ｂ）を酸化剤で処理し、前駆体（Ｃ）を得る工程、
第４工程：  第３工程で得た前駆体（Ｃ）を還元剤で処理する工程。
【請求項２】
第１工程で用いる第８族，９族，１０族又は１１族元素化合物がパラジウム，ルテニウム，ロジウム，オスミウム，イリジウム，白金化合物あるいは金化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
第１工程で用いる第８族，９族，１０族又は１１族元素化合物がパラジウム化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
触媒が第８族，９族，１０族又は１１族元素のうち、パラジウムを少なくとも１種類含む２種類以上の金属元素を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
触媒が少なくともパラジウムおよび白金を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
第３工程で用いる酸化剤が、分子状酸素を含有するガスである請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
第４工程で用いる還元剤が、分子状水素である請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
第４工程で行う、還元剤での処理を、過酸化水素の製造用反応器中で行う請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
水を含む溶媒中で過酸化水素を製造する請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
プロピレンエポキシ化反応器内で過酸化水素を製造する請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化水素の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、分子状水素と分子状酸素から過酸化水素を製造する方法であって、従来知られている触媒に、より優れた過酸化水素生成活性を与えた触媒を用いる過酸化水素の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素は、繊維工業やパルプ工業における漂白、化学工業における酸化反応等に利用されている工業的に重要な化合物である。
過酸化水素は、現在、アルキルアントラキノンを用いた自動酸化により工業的に製造されているが、工程が多く製造コストが高いという問題がある。
そのため、触媒を用いて水素及び分子状酸素から過酸化水素を製造する研究が行われており、第８，９，１０族の白金族触媒（たとえば、特許文献１参照。）あるいは第１１族の金触媒（たとえば、特許文献２参照。）を用いる方法が知られている。また、白金族触媒の中では、特にパラジウム触媒（たとえば、特許文献１参照。）が優れた触媒であることが知られている。さらにパラジウム触媒を改良する為にジルコニア担体を用いる方法（たとえば、特許文献３参照。）や酸化剤で活性化する方法（たとえば、特許文献４参照。）が知られている。しかしながら、従来の触媒では、触媒の活性が充分であるとはいい難く、より優れた活性を有する触媒の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開昭52-71000号公報
【特許文献２】特開平7-241473号公報
【特許文献３】特開平5-213607号公報
【特許文献４】米国特許第6534440号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、分子状水素及び分子状酸素から過酸化水素を製造する際に用いる触媒であって、従来知られている製造方法による触媒に、さらに優れた活性を付与した触媒を用いる過酸化水素の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、以下の第１工程〜第４工程を含む製造方法によって製造された触媒を用いることを特徴とする過酸化水素の製造方法に係るものである。
第１工程：  周期律表の第８族，９族，１０族又は１１族元素化合物を担体に担持し、前駆体（Ａ）を得る工程、
第２工程：  第１工程で得た前駆体（Ａ）を還元剤で処理し、前駆体（Ｂ）を得る工程、
第３工程：  第２工程で得た前駆体（Ｂ）を酸化剤で処理し、前駆体（Ｃ）を得る工程、
第４工程：  第３工程で得た前駆体（Ｃ）を還元剤で処理し、第８族，９族，１０族又は１１族元素担持触媒を得る工程。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、従来の触媒より優れた過酸化水素生成活性を付与した触媒を用いることによって、分子状水素と分子状酸素から過酸化水素をより効率的に製造することができるという優れた特徴を有する過酸化水素の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で用いられる触媒は、以下の第１工程〜第４工程を含む製造方法によって製造される。
第１工程  周期律表の第８族，９族，１０族又は１１族元素化合物を担体に担持し、前駆体（Ａ）を得る工程
第２工程：  第１工程で得た前駆体（Ａ）を還元剤で処理し、前駆体（Ｂ）を得る工程
第３工程：  第２工程で得た前駆体（Ｂ）を酸化剤で処理し、前駆体（Ｃ）を得る工程
第４工程：  第３工程で得た前駆体（Ｃ）を還元剤で処理する工程
【０００７】
上記第１工程及び第２工程を含む製造方法によって製造される触媒は、例えば、塩化パラジウムをシリカゲル担体に担持し還元させる方法が特開昭52-71000号公報（特許文献１）に記載されているように、一般に知られている。また、上記第１工程、第２工程及び第３工程を含む製造方法によって製造される触媒も、例えば、活性炭に担持されたパラジウム触媒を酸化剤で処理する方法や、塩化パラジウムをセリアに担持し、還元剤で処理した後、酸化剤で処理する方法が米国特許第6534440号明細書（特許文献４）に記載されているように、一般に知られている。
本発明で用いられる触媒は、このような公知の方法で製造した触媒に、第４工程あるいは、第３工程及び第４工程の両方、を加えた製造方法で製造するものである。即ち、本発明による触媒は、上記第１工程〜第４工程全てを含むことにより、従来の製造方法によって製造された触媒よりもよりよい活性を得ることができるという優れた特長を有する。
【０００８】
以下に本発明による触媒の製造方法について説明する。
第１工程で用いる周期律表の第８族，９族，１０族元素は、鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，ルテニウム，ロジウム，オスミウム，イリジウム、白金等であり、第１１族元素は、銅，銀，金等である。好ましい元素は、第８族，９族，１０族元素の中でも特に過酸化水素合成触媒として有効であることが知られている白金族元素即ち、パラジウム，ルテニウム，ロジウム，オスミウム，イリジウム，白金あるいは、第１１族元素の中でも特に過酸化水素合成触媒として有効であることが知られている金が挙げられる。特に好ましい元素としはパラジウムが挙げられる。また、これらの元素は２成分以上で好ましく用いることができる為、パラジウムとパラジウム以外の合金、あるいは混合物も好ましい触媒として挙げられる。特にパラジウム−白金触媒は、活性の高い触媒として知られており、特に好ましい触媒として挙げられる。
一般的にこれらの元素は、塩化物，臭化物，硝酸塩，酢酸塩，水酸化物，アンミン錯体，アセチルアセトナト錯体，カルボニル錯体，ホスフィン錯体，等の化合物の形、あるいはクロロ金属酸塩等の形で溶液に溶解させて担体に担持される。
好ましいパラジウム化合物としては、塩化パラジウム(II)，臭化パラジウム(II)，硝酸パラジウム(II) ，酢酸パラジウム(II)，水酸化パラジウム(II)，テトラアンミンパラジウム(II)塩化物，テトラアンミンパラジウム(II)硝酸塩，テトラアンミンパラジウム(II)臭化物，ビス[(アセチルアセトナト)パラジウム(II) ，ジニトロジアンミンパラジウム(II)，テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)，テトラクロロパラジウム(II)酸ナトリウム、ジクロロビス[(アセトニトリル)パラジウム(II)等が挙げられる。
【０００９】
第１工程では、これらの元素の化合物を担体に担持することにより、前駆体（Ａ）を得ることができる。担持方法としては、上記元素の化合物を溶液に溶解させた後担体に含浸する方法、上記元素の化合物を担体上に蒸着させる方法、上記元素の化合物の溶液をｐＨ等を調整しながら、沈殿担持する方法等が挙げられる。
担体としては、シリカ，アルミナ，シリカアルミナ，ジルコニア，チタニア，セリア，酸化ニオブ，酸化ランタン等の酸化物及び複合酸化物、ゼオライト，メソポーラスシリケート等の細孔規則性をもつ多孔質ケイ酸塩、カーボンブラック，活性炭等のカーボン、及びこれらを硫酸やフッ化物で処理した担体、ヘテロポリ酸、樹脂やコポリマー等の有機物、有機基含有ゼオライト等の有機無機ハイブリッド化合物が挙げられる。一般的に、担体は、入手が容易で高表面積である担体が有利であるが、シリカ，アルミナ，ゼオライト，ジルコニア、チタニア，あるいは、カーボンブラック，活性炭等のカーボンが高表面積担体の入手が容易であり、好ましい。
なお、ゼオライトとして、結晶性アルミノシリケート、結晶性チタノシリケート等が知られているが、Ｔｉ−ＭＷＷ、ＴＳ−１、ＺＳＭ−５といった過酸化水素を酸化剤とする酸化反応用のゼオライト触媒を担体に用いることもできる。メソポーラスシリケートとしては、ＭＣＭ−４１，ＭＣＭ−４８，ＳＢＡ−１５，ＦＳＭ−１６等が知られている。
また、担体は、粉末、押出し成型品、球状品、スプレードライ成型品等の中から、使用する反応器に合った形状のものを選んで使用する方法が一般的である。
通常、第８族，９族，１０族又は１１族元素の担体に対する重量比は、０．００１〜０．１である。
【００１０】
第２工程では、第１工程で得た前駆体（Ａ）を還元剤で処理することにより、前駆体（Ｂ）を得ることができる。還元剤としては、水素、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、ヒドラジン及びヒドラジン化合物、ホルムアルデヒド、蟻酸等の有機酸及びその塩、クエン酸及びその塩、亜鉛、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素化合物等が挙げられる。還元温度は、液相では液の融点以上沸点以下、気相では０℃〜５００℃が一般的である。
第２工程で得た前駆体（Ｂ）を用いた過酸化水素の製造方法は一般的に知られているが、本発明では、第３及び第４工程でさらに触媒の処理を行うことにより、より高い活性を持つ触媒を得ることができる。
【００１１】
第３工程では、第２工程で得た前駆体（Ｂ）を酸化剤で処理することにより、前駆体（Ｃ）を得ることができる。酸化剤としては、純酸素，空気等の分子状酸素を含有するガス、オゾン，窒素酸化物，過酸化水素等が知られている。純酸素，空気等の分子状酸素を含有するガスが、安価で入手が容易な点で優れる。酸化温度は、液相では液の融点以上沸点以下が一般的である。気相では０℃〜５００℃が一般的であり、５０℃〜３５０℃が好ましく、１００℃〜２５０℃がより好ましい。
【００１２】
第４工程では、第３工程で得た前駆体（Ｃ）を還元剤で処理することにより、第８族，９族，１０族又は１１族元素担持触媒を得ることができる。
還元方法は、前駆体（Ａ）を還元剤で処理する方法と同様であるが、第４工程で用いる還元剤は、後処理が容易な点で、分子状水素が好ましい。また、第２工程と第４工程が異なる還元方法であっても構わない。例えば、第２工程は触媒製造装置で製造し、第４工程は過酸化水素合成用反応器の中に触媒前駆体を充填して系内で還元した後、そのまま過酸化水素合成反応に使用することもできる。金属状態の触媒は、空気中で大きな発熱を起こしたり有機物と接触して発火したりする等の危険があるが、この方法では酸化した状態で触媒を反応器に充填し反応器内で還元することができるため、より安全である。
また、第４工程では、還元温度が低いか還元時間が短い、といった第２工程よりも温和な条件で還元する方法が触媒活性の点から好ましい。
【００１３】
本発明においては、さらにパラジウム触媒を改良する為に第８族，９族，１０族又は１１族以外の元素化合物を添加剤として添加することも可能である。添加剤としては、鉛、ビスマス、錫、ガリウム、レニウム、インジウム等の金属あるいはこれらの化合物等が挙げられる。これらの添加剤は、通常、触媒金属成分に対して０．００１〜１の重量比で添加される。
【００１４】
次に、本発明の触媒の存在下、分子状水素と分子状酸素から過酸化水素を製造する方法について説明する。
【００１５】
本発明の過酸化水素を製造する方法は、溶媒の存在下に反応を行うことが一般的である。使用される溶媒としては水溶媒、有機溶媒、超臨界流体等が挙げられる。有機溶媒としては、メタノール，ｔ−ブタノール等のアルコール、アセトン等のケトン化合物、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル化合物、酢酸エチル等のエステル化合物、アセトニトリル，プロピオニトリル等のニトリル化合物、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン，クメン等の芳香族炭化水素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素等、種々の有機化合物が挙げられる。これらの溶媒は、安全の為、水と混合して使用することができる。
超臨界流体としては、二酸化炭素が挙げられる。好ましい溶媒は、過酸化水素溶液の用途により異なり、過酸化水素水を製造する目的では水が好ましく用いられる。化学品製造に使用される場合にはそれぞれ適した溶媒を好ましく用いることができるが、安全面からは、メタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、アセトニトリル等の水溶性の溶媒が望ましい。
【００１６】
本発明には、過酸化水素合成反応において従来知られている助触媒を添加して反応を行うことが可能である。助触媒としては酸助触媒やハロゲン化助触媒等が挙げられる。酸助触媒は、液体反応媒体中で水素イオン（Ｈ＋）を発生することができるすべての物質が挙げられ、一般的に無機酸、例えば硫酸、リン酸及び硝酸、又は有機酸、例えばスルホン酸、から選択することができる。なかでも硫酸又はリン酸が好ましい。酸の濃度は一般的に溶液１Ｌあたり０．００００１〜１molである。ハロゲン化助触媒は、液体反応媒体中でハロゲンイオンを発生し得るすべての物質が挙げられる。なかでもブロマイドイオンを発生し得る物質が好ましい。これらの物質は、一般的に臭化水素酸及びその、反応媒体に可溶な塩、例えばアルカリ金属臭化物、から選択され、臭化水素酸が好ましい。ハロゲン化助触媒の濃度は一般的に液体媒体１Ｌあたり０．０００００１〜０．１molである。
【００１７】
反応器に供給する酸素と水素の分圧比は、通常、１対５０から５０対１の範囲で実施することができる。イナートガス等で希釈して反応を行うことも、酸素原料として空気を用いて反応を行うことも可能であるが、安全上、爆発範囲外で反応を行うことが好ましい。希釈用のガスとしては、窒素，アルゴン，二酸化炭素、メタン，エタン，プロパンが挙げられる。反応温度は０℃〜８０℃の範囲で一般に実施される。また反応圧力は特に制限はないが、装置上の問題から一般的に大気圧〜１０ＭＰａ・Ｇの範囲で実施される。
【００１８】
また、本発明は、例えば過酸化水素を用いるプロピレンオキサイド合成反応のような過酸化水素を用いる合成反応と組み合わせて使用することができる。Ｔｉ−ＭＷＷあるいはＴＳ−１に代表される結晶性チタノシリケート等のプロピレンエポキシ化触媒及びプロピレン存在下、分子状水素及び分子状酸素から過酸化水素を製造し、製造した過酸化水素をそのまま反応系内でプロピレンと反応させプロピレンオキサイドを製造することも可能である。
【実施例】
【００１９】
実施例１
塩化パラジウム（II）ナトリウム（関東化学製）０．２１ｇを９０ｇのイオン交換水に溶解させた。次に酸化ジルコニウム担体（第一希元素化学工業製）１５ｇを２２５ｇのイオン交換水に懸濁させた。得られた懸濁液に、塩化パラジウム（II）ナトリウム水溶液を、撹拌しながらゆっくり加えた後、室温で風乾し、乾燥粉末を得た。担体に対する加えたパラジウム金属の計算値は０．５質量％であった。得られた粉末１．５ｇを石英ガラス管に充填し、還元剤として１０％の水素を含む窒素ガスを０．００６０ｍ３／ｈで流通させながら、環状炉を用いて３００ ℃で２時間処理した。次に流通ガスを１０％の水素を含む窒素ガスから純窒素ガス０．００５４ｍ３／ｈに切替えて１時間放冷した後、流通ガスを純窒素ガスから酸化剤である空気０．００６０ｍ３／ｈに切替えた。切替時の炉温は２３５℃であった。空気を７０分流通させた時点で、炉温は１５０℃になった。炉温を１５０℃に保持し、更に５０分空気を流通させることで２時間処理を行った。次に流通ガスを空気から純窒素ガスへ切替え、室温まで冷却し、粉末を得た。
得られた粉末２３８ ｍｇをコンデンサー付５００ｍｌガラス反応器に充填し、３９０ｇのイオン交換水に、臭化ナトリウムと硫酸を用いて調製した０．４ｍｏｌ／ｌのＨＢｒ水溶液１０ｇを加え調製した、０．０１ｍｏｌ／Ｌの臭化物イオンと０．００５ｍｏｌ／Ｌの硫酸イオンを含む水溶液４００ｇを加え、３０℃で撹拌翼を用いて５００ｒｐｍで撹拌した。続いて、４５分間０．００７２ｍ３／ｈの純窒素ガスで反応器内を窒素で置換し、次に還元剤として０．０３０ｍ３／ｈの５％の水素を含む窒素ガスを用いて６０分間処理を行い、反応器内で反応に使用する触媒を得た。反応前に１５分間０．００７２ｍ３／ｈの純窒素ガスで反応器内を置換した後、３．５容積％の水素、６．６容積％の酸素、８９．９容積％の窒素からなる混合ガスを０．０１０７ｍ３／ｈ（標準状態：０℃，大気圧）で流通させることで反応を開始した。所定時間後フィルターを用いて触媒を分離することでサンプリングを行った。過酸化水素生成量の定量分析は、得られたサンプルに硫酸チタンを加え、４１０ｎｍのチタンパーオキソコンプレックスのＵＶ吸収を測定することによって行った。反応開始１５０分後の単位パラジウム当りの過酸化水素生成量は、６８ｍｏｌ−Ｈ２Ｏ２／ｍｏｌ−Ｐｄであった。
【００２０】
比較例１
２３５℃から１５０℃で空気を用いた処理を実施しないこと及び反応器内で５％の水素を含む窒素ガスを用いた処理を実施しないことを除き、実施例１と同様に行った。反応開始１５０分後の単位パラジウム当りの過酸化水素生成量は、５７ｍｏｌ−Ｈ２Ｏ２／ｍｏｌ−Ｐｄであった。
【００２１】
比較例２
反応器内で５％の水素を含む窒素ガスを用いた処理を実施しないことを除き、実施例１と同様に行った。反応開始１５０分後の単位パラジウム当りの過酸化水素生成量は、４４ｍｏｌ−Ｈ２Ｏ２／ｍｏｌ−Ｐｄであった。