(57)【要約】【課題】  金属多孔体（多孔質基板）の表面に電気Ｎｉめっき及び電気Ｐｄめっきを行つた後、ショットピーニング処理（ガラスビーズブラスト）し、微細な割れを押し潰すものがあるが、多孔質基板に対する封孔処理が煩雑である。【解決手段】  水素ガスを容易に通過させる多孔質基板上に形成され、一側表面に接する不純物を含む改質ガス中の水素を透過させ、他側表面から選択的に放出させる水素透過膜において、圧延によつて表面を平坦にした多孔質基板７の該表面上に、水素透過膜Ｇが形成されている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスを容易に通過させる多孔質基板上に形成され、一側表面に接する不純物を含む改質ガス中の水素を透過させ、他側表面から選択的に放出させる水素透過膜において、
圧延によつて表面を平坦にした多孔質基板（７）の該表面上に、水素透過膜（Ｇ）が形成されていることを特徴とする水素透過膜。
【請求項２】
水素ガスを容易に通過させる多孔質基板上に形成され、一側表面に接する不純物を含む改質ガス中の水素を透過させ、他側表面から選択的に放出させる水素透過膜において、
Ｔａ又はＴａ合金を材料としてスパッタリング法によつて多孔質基板（７）の該表面上に成膜した単層又は複数層の水素透過膜（Ｇ）を有し、
水素透過膜（Ｇ）の層の内部応力の範囲が圧縮応力から引張応力にかけて±１５×１０4 Ｎ／cm2 以内であり、かつ、１×１０1 Ｐａ以下の圧力で成膜され、水素透過膜（Ｇ）の結晶粒界で水素のみを通過できるように結晶粒界の隙間が小さく維持されていることを特徴とする水素透過膜。
【請求項３】
水素ガスを容易に通過させる多孔質基板上に形成され、一側表面に接する不純物を含む改質ガス中の水素を透過させ、他側表面から選択的に放出させる水素透過膜の製造方法において、
圧延によつて多孔質基板（７）の表面を平坦にし、多孔質基板（７）の該表面上に水素透過膜（Ｇ）を形成することを特徴とする水素透過膜の製造方法。
【請求項４】
水素ガスを容易に通過させる多孔質基板上に形成され、一側表面に接する不純物を含む改質ガス中の水素を透過させ、他側表面から選択的に放出させる水素透過膜の製造方法において、
水素透過膜（Ｇ）をスパッタリング法によつて多孔質基板（７）の該表面上に成膜する工程を有し、
水素透過膜（Ｇ）の層の内部応力の範囲が圧縮応力から引張応力にかけて±１５×１０4 Ｎ／cm2 以内であり、かつ、成膜時の成膜圧力を１×１０1 Ｐａ以下として成膜され、水素透過膜（Ｇ）の結晶粒界で水素だけを通過できるように結晶粒界の隙間が小さく維持されていることを特徴とする水素透過膜の製造方法。
【請求項５】
前記成膜する工程の前に、多孔質基板（７）の表面を圧延によつて平坦にする工程を有することを特徴とする請求項４の水素透過膜の製造方法。
【請求項６】
前記水素透過膜（Ｇ）が、Ｔａ又はＴａ合金を材料としていることを特徴とする請求項３，４又は５の水素透過膜の製造方法。
【請求項７】
前記内部応力の範囲が、水素透過膜（Ｇ）の成膜時の成膜圧力を５×１０-1Ｐａから１×１０1 Ｐａの範囲に維持することによつて達成されていることを特徴とする請求項４，５又は６の水素透過膜の製造方法。
【請求項８】
前記内部応力の範囲が、水素透過膜（Ｇ）の成膜時の多孔質基板（７）の温度を−２０℃から８００℃の範囲に維持することによつて達成されていることを特徴とする請求項４，５，６又は７の水素透過膜の製造方法。
【請求項９】
前記内部応力の範囲が、水素透過膜（Ｇ）の成膜時の成膜速度を０．０００１μm ／秒から０．０１μm ／秒の範囲に維持することによつて達成されていることを特徴とする請求項４，５，６，７又は８の水素透過膜の製造方法。
【請求項１０】
前記水素透過膜（Ｇ）が複数層（Ｇ１，Ｇ２）からなり、水素透過膜（Ｇ）の内部応力の低減のために圧縮応力の成膜条件と引張応力の成膜条件とを交互に与えて各層（Ｇ１，Ｇ２）を成膜すると共に、各層（Ｇ１，Ｇ２）の厚さが０．１μm から２μm の範囲に設定されていることを特徴とする請求項３，４，５，６，７，８又は９の水素透過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素透過膜及び水素透過膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、都市ガス、天然ガス、石油等を一次エネルギーとするメンブレンリフォーマー方式の燃料電池では、都市ガス等を改質器及び水素精製器として機能するメンブレンリフォーマーに導き、改質ガスを生成させた後、改質ガスに含まれる水素ガスのみが水素透過膜を透過する現象を利用し、水素を精製して取り出している。
【０００３】
このようなメンブレンリフォーマー用の水素透過膜には、改質器内の高温環境での安定性或いはＣＯやＣＯ２等の不純物を含む改質ガスに対する水素透過性能の安定性の観点から、パラジウム（Ｐｄ）やＰｄ合金からなるＰｄ系材料が用いられている。
【０００４】
しかしながら、Ｐｄは金（Ａｕ）よりも希少な貴金属であり、非常に高価かつ入手困難な材料である。このようなＰｄ系材料を用いて製品化されているメンブレンリフォーマーは、水素透過膜を用いない従前の改質器に比べ、装置構成は簡素化されるものの、コストの面からは必ずしも優位にはたつていない。このため、Ｐｄ系材料に代わる新たな水素透過膜の材料として、水素固溶量がＰｄよりも１桁程度大きいタンタル（Ｔａ）系材料、ニオブ（Ｎｂ）系材料、バナジウム（V ）系材料或いは、水素吸蔵合金（ＭＨ）系材料等が多々提案されている。これらは、従来材であるＰｄやＰｄ合金と同程度或いはそれ以上の水素透過性能を有する材料となり得る。
【０００５】
ここで、水素透過膜による水素透過機構は、図３に示すように透過膜Ｇの表裏両面間における水素ガスの圧力差（膜中に固溶した水素の濃度差）を駆動力として、高圧側から膜Ｇ中に水素分子Ｈ２が原子状に解離・固溶し、低圧側へ拡散・再結合して再び水素分子Ｈ２となつて放出される、というものである。
【０００６】
高圧側に供給される改質ガス中には水素だけでなく未反応の炭化水素ガス（ＣＨ４）やＣＯ、ＣＯ２等の不純物ガスが含まれるが、これらは原子サイズ等の制約から水素透過膜中へは固溶しない。このため、水素透過膜の低圧側からは、理論上純度１００％の水素ガスのみが放出される。このような機構であるため、水素透過膜の材料としては、水素固溶度及び水素拡散係数が高いほど適しているといえ、また、水素透過膜の膜厚が薄いほど高い水素透過速度が実現できることが判る。
【０００７】
このような水素透過膜の製作方法としては、圧延による箔化や多孔質の支持体（基板）上への直接成膜が実施されている。特に、水素透過膜の膜厚が薄いほど高い水素透過速度が実現できることから、薄膜法により支持体へ数十μｍの緻密で薄い膜を直接成膜することが有利であり、めっき法（例えば特許文献１）、真空蒸着法（例えば特許文献２）、イオンプレーティング（例えば特許文献３）、スパッタリング（例えば特許文献４）、減圧プラズマ溶射（例えば特許文献５）、CVD 法（例えば特許文献６）等の方法が試みられている。
【０００８】
一方、水素透過膜に用いる基板は、その上の水素透過膜を通過してきた水素を通過させる必要があるため、多孔質の基板が用いられている。そして、多孔質の基板として、孔の小さい高価なセラミックス基板が用いられたり、孔の大きい安価な基板の表面に微細な粒子を塗布した後に膜を付けたり（例えば特許文献７）、膜を成膜しレーザで表面を溶かして孔を埋めさらに成膜して表面を整えたり（例えば特許文献８）、膜を成膜しガラスビーズで表面をブラスト（たたく）して孔を埋めたり（例えば特許文献９）、成膜後に空いている孔の部分のみに後から成膜しなおす（例えば特許文献１０）などの手法により封孔処理をすることが提案されている。
【０００９】
具体的には、特許文献７は、ニッケル多孔体（多孔質基板）の表面の空孔をニッケル粒子で覆つて焼成し、表面をなめらかにする封孔処理を行つた上にＰｄめっきを行うもので、ピンホールの少ないＰｄ膜を形成することができる、としている。
【００１０】
特許文献８は、金属多孔体（多孔質基板）の表面にＰｄ系膜を減圧プラズマ溶射法により形成した後、レーザビームにより膜表面を瞬間加熱して気孔を無くすものである。
【００１１】
特許文献９は、金属多孔体（多孔質基板）の表面に電気Ｎｉめっき及び電気Ｐｄめっきを行つた後、同めっき層をショットピーニング処理（ガラスビーズブラスト）し、その後、金属多孔体（多孔質基板）の裏面から真空吸引しつつ無電解Ｐｄめっきを行うものである。これにより、電気Ｐｄめっきに無数に存在する微細な割れを押し潰して、真空吸引を可能にする。
【００１２】
特許文献１０は、多孔体（多孔質基板）の表面にＰｄ系膜を形成した後、ピンホールを探査し、探査したピンホール部に金属を被着させ、被着させた金属がＰｄと合金化する温度で加熱処理してピンホールを塞ぐものである。
【００１３】
また、一般に薄膜化した場合には膜に大きな内部応力が残留することがわかつており、プラズマＣＶＤ法で製造される膜では引張と圧縮の内部応力の膜を交互に積層することによつて膜の内部応力をキャンセルさせ、内部応力を小さくして膜を厚く成膜したときに生じる剥離等の膜の損傷を防止することが試みられている（例えば特許文献１１）。
【特許文献１】特開平５−１３７９７９公報
【特許文献２】特開平１０−２９７９０６公報
【特許文献３】特開平１１−２６７４７７公報
【特許文献４】特開２００２−１２６４７７公報
【特許文献５】特開平５−０７８８１０公報
【特許文献６】特開２００３−１３５９４３公報
【特許文献７】特開２０００−１１９００２公報
【特許文献８】特開Ｈ０５−０７８８１０公報
【特許文献９】特開Ｈ０５−１２３５４８公報
【特許文献１０】特開２００２−１１９８３４公報
【特許文献１１】特開平１１−１３１２４０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
水素透過膜を薄膜化する狙いは水素透過膜をできるだけ薄くし水素透過量を増大させることであり、成膜技術のポイントは不純物ガスのリークの元となる膜のピンホールをなくすことにある。
【００１５】
しかしながら、上記の薄膜法により作製される膜の殆どが従来より使用されているＰｄ膜又はＰｄ合金膜に関するものが主体であり、これまで以上の水素透過量の増大は見込めない。また、これまでの多くの報告では多孔質基板に成膜された膜にはピンホールが残存している。一方、Ｐｄ系合金の５倍〜１０倍以上の透過係数を示すTaやNb、V 等の材料にあつては、真空蒸着法やイオンプレーティング法、スパッタリグ法等によつて薄膜化が試みられているが、基礎研究が殆どであり、膜の水素透過性能や耐久性を検討した例は数例のみで、特に重要な膜の内部応力や構造などに関わる詳細な考察がなされた例は存在しないのが現状である。
【００１６】
ピンホールを埋める特許文献７は、ニッケル多孔体（多孔質基板）の表面の空孔をニッケル粒子で覆つて焼成し、表面をなめらかにする封孔処理を行つた上にＰｄめっきを行うものであり、特許文献８は、レーザビームにより膜表面を瞬間加熱して気孔を無くすものであり、特許文献１０は、ピンホールを探査し、探査したピンホール部に金属を被着させ、被着させた金属がＰｄと合金化する温度で加熱処理してピンホールを塞ぐものであり、いずれも多孔質基板に対する封孔処理が煩雑である。また、特許文献９は、めっき層をショットピーニング処理（ガラスビーズブラスト）し、電気Ｐｄめっきに無数に存在する微細な割れを押しつぶして、真空吸引を可能にすることで機械的処理でピンホールを塞ぎ、真空吸引を可能にして真空吸引しながらの無電解Ｐｄめっきを可能にするものであり、結果的に水素透過膜に対する封孔処理がなされるが、ブラスト作業が煩雑であるのみならず、ブラストによつてめっき層に凹凸を生ずることを免れず、その後に行う無電解Ｐｄめっきの層が厚くなり易い、という技術的課題が存在していた。
【００１７】
本発明は、先ず、多孔質基板に簡単な機械的処理を施すことで表面の極端な凹凸を無くして平坦化させ、その後に施す無孔の透過膜層の薄肉化を実現し、水素透過量を増大させるものである。
【００１８】
また、本発明は、高価で水素透過係数に劣るＰｄ系材料の代替材料としてTaやNb、V 等又はその合金の薄膜、特にTa又はその合金の薄膜を水素透過膜の主材料として用いながら、水素固溶量及び固溶速度を適当に抑制させることも考慮し、十分な水素透過性能を確保しながら、成膜時の内部応力や膜構造に起因する割れの問題を回避できる優れた水素透過膜の製造方法を提案するものである。
【００１９】
具体的には、多孔質基板の加工によりピンホールができにくい構造にすると共に、成膜時の圧力、温度又は成膜速度の制御により、膜の内部応力を膜が破壊しないように低減すると共に、膜の構造として水素以外のガス成分が膜の結晶粒界を通過できない程度の隙間を有するように成膜条件を制御し、最適な水素透過膜を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
請求項１の発明は、水素ガスを容易に通過させる多孔質基板上に形成され、一側表面に接する不純物を含む改質ガス中の水素を透過させ、他側表面から選択的に放出させる水素透過膜において、
圧延によつて表面を平坦にした多孔質基板７の該表面上に、水素透過膜Ｇが形成されていることを特徴とする水素透過膜である。
請求項２の発明は、水素ガスを容易に通過させる多孔質基板上に形成され、一側表面に接する不純物を含む改質ガス中の水素を透過させ、他側表面から選択的に放出させる水素透過膜において、
Ｔａ又はＴａ合金を材料としてスパッタリング法によつて多孔質基板７の該表面上に成膜した単層又は複数層の水素透過膜Ｇを有し、
水素透過膜Ｇの層の内部応力の範囲が圧縮応力から引張応力にかけて±１５×１０4 Ｎ／cm2 以内であり、かつ、１×１０1 Ｐａ以下の圧力で成膜され、水素透過膜Ｇの結晶粒界で水素のみを通過できるように結晶粒界の隙間が小さく維持されていることを特徴とする水素透過膜である。
請求項３の発明は、水素ガスを容易に通過させる多孔質基板上に形成され、一側表面に接する不純物を含む改質ガス中の水素を透過させ、他側表面から選択的に放出させる水素透過膜の製造方法において、
圧延によつて多孔質基板７の表面を平坦にし、多孔質基板７の該表面上に水素透過膜Ｇを形成することを特徴とする水素透過膜の製造方法である。
請求項４の発明は、水素ガスを容易に通過させる多孔質基板上に形成され、一側表面に接する不純物を含む改質ガス中の水素を透過させ、他側表面から選択的に放出させる水素透過膜の製造方法において、
水素透過膜Ｇをスパッタリング法によつて多孔質基板７の該表面上に成膜する工程を有し、
水素透過膜Ｇの層の内部応力の範囲が圧縮応力から引張応力にかけて±１５×１０4 Ｎ／cm2 以内であり、かつ、成膜時の成膜圧力を１×１０1 Ｐａ以下として成膜され、水素透過膜Ｇの結晶粒界で水素だけを通過できるように隙間が小さく維持されていることを特徴とする水素透過膜の製造方法である。
請求項５の発明は、前記成膜する工程の前に、多孔質基板７の表面を圧延によつて平坦にする工程を有することを特徴とする請求項４の水素透過膜の製造方法である。
請求項６の発明は、前記水素透過膜Ｇが、Ｔａ又はＴａ合金を材料としていることを特徴とする請求項３，４又は５の水素透過膜の製造方法である。
請求項７の発明は、前記内部応力の範囲が、水素透過膜Ｇの成膜時の成膜圧力を５×１０-1Ｐａから１×１０1 Ｐａの範囲に維持することによつて達成されていることを特徴とする請求項４，５又は６の水素透過膜の製造方法である。
請求項８の発明は、前記内部応力の範囲が、水素透過膜Ｇの成膜時の多孔質基板７の温度を−２０℃から８００℃の範囲に維持することによつて達成されていることを特徴とする請求項４，５，６又は７の水素透過膜の製造方法である。
請求項９の発明は、前記内部応力の範囲が、水素透過膜Ｇの成膜時の成膜速度を０．０００１μm ／秒から０．０１μm ／秒の範囲に維持することによつて達成されていることを特徴とする請求項４，５，６，７又は８の水素透過膜の製造方法である。
請求項１０の発明は、前記水素透過膜Ｇが複数層Ｇ１，Ｇ２からなり、水素透過膜Ｇの内部応力の低減のために圧縮応力の成膜条件と引張応力の成膜条件とを交互に与えて各層Ｇ１，Ｇ２を成膜すると共に、各層Ｇ１，Ｇ２の厚さが０．１μm から２μm の範囲に設定されていることを特徴とする請求項３，４，５，６，７，８又は９の水素透過膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
独立請求項１及び３によれば、多孔質基板は、予め圧延を施し、表面の極端な凸部が圧潰され、平坦化される。この平坦化された基板上に水素透過膜を形成するので、水素透過膜を薄膜として、ピンホール等の通孔のない、かつ、水素透過性能に優れる高品質の水素透過膜を得ることができる。
【００２２】
請求項２及び４によれば、スパッタリング法によつて多孔質基板の該表面上に成膜する水素透過膜の層の内部応力の範囲が、圧縮応力から引張応力にかけて±１５×１０4 Ｎ／cm2 以内である。これにより、成膜時のガスの圧力や温度、成膜速度などのパラメータを調節することにより水素透過膜が剥離しないように内部応力を上記所定範囲に容易に低減させ易く、その結果として水素透過膜の基板からの剥離が良好に抑制される。また、成膜時の成膜圧力を１×１０1 Ｐａ以下として水素透過膜が成膜され、水素透過膜の結晶粒界で水素だけを通過できるように、つまり水素ガス以外の不純物ガスが通つてしまうピンホールや結晶粒界の隙間がないように結晶粒界の隙間が小さく維持されている。
【００２３】
請求項５によれば、成膜する工程の前に、多孔質基板の表面を圧延によつて平坦にする工程を有するので、請求項１及び３に係る発明と同様の効果を奏することができる。
【００２４】
請求項６によれば、水素透過膜が、Ｔａ又はＴａ合金を材料としているので、メンブレンリフォーマーに使用する際の想定使用温度領域である５００℃前後の高温領域でも水素の平衡解離圧が高く、使用圧力下では水素化物を生成し難く、耐割れ性に優れる特性を有している。
【００２５】
請求項７によれば、内部応力の範囲が、水素透過膜の成膜時の成膜圧力を５×１０-1Ｐａから１×１０1 Ｐａの範囲に維持することによつて達成されているので、請求項２及び４に比して更に、水素透過膜の結晶粒界で水素だけを通過できるように結晶粒界の隙間が良好に小さく維持されている。
【００２６】
請求項８によれば、水素透過膜の成膜時の基板温度を−２０℃から８００℃の範囲に維持することにより、±１５×１０4 Ｎ／cm2 以内となる内部応力の範囲で結晶粒界の隙間が小さく維持され、かつ、クラックの無い結晶構造の良好な状態が容易に達成される。
【００２７】
請求項９によれば、水素透過膜の成膜時の成膜速度を０．０００１μm ／秒から０．０１μm ／秒の範囲に遅く維持することにより、水素透過膜内に発生する欠陥の量を低減させ、±１５×１０4 Ｎ／cm2 以内となる内部応力の範囲で結晶粒界の隙間が小さく維持され、かつ、クラックの無い結晶構造の良好な状態が容易に達成される。
【００２８】
請求項１０によれば、水素透過膜が複数層からなり、水素透過膜の内部応力の低減のために圧縮応力の成膜条件と引張応力の成膜条件とを交互に与えて成膜すると共に、各層の厚さが０．１μm から２μm の範囲に設定されている。これにより、積層回数が多くなり成膜に時間を要することを回避しながら、内部応力をキャンセルできる最大厚さである膜厚：５μm 未満の２μm を上限として、内部応力を良好に相殺させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
図１〜図１３は、本発明に係る水素透過膜の製造方法の１実施の形態を示す。水素透過膜組立体Ｍは、図１に示すように強度部材としての多孔質の基板７と、基板７の一側表面上に成膜した水素透過膜Ｇとを有する。この水素透過膜Ｇは、メンブレンリフォーマーに組み込まれ、一側表面に接する不純物を含む改質ガス中の水素を透過させ、他側表面から水素を選択的に放出させる。
【００３０】
水素透過膜Ｇは、Ｐｄ及びＰｄ合金（Ｐｄ系材料）でもよいが、好ましくは単位体積当たりの水素固溶量がＰｄよりも大きいＰｄ及びＰｄ合金（Ｐｄ系材料）以外の金属元素（非Ｐｄ系材料）からなる均一厚さの例えば板状体である。具体的には、水素透過膜Ｇは、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、水素吸蔵合金（ＭＨ）等のＰｄ系材料に対する代替材料が好ましく、特にＴａ又はＴａ合金からなるＴａ系材料が好ましい。
【００３１】
多孔質の基板７は、予め圧延を施し、平坦化させた。このような機械的処理を施すことで表面の極端な凸部が圧潰され、平坦化される。基板７が金属製（例えばステンレス鋼製）であれば、表面の凸部が弾性変形し、また、セラミックなどの脆性材料製であれば、表面の凸部が塑性変形し、平坦化され、付近の大きな孔を閉塞するようになる。なお、この多孔質基板７には、薄膜Ｇを予め形成したものを含む。
【００３２】
多孔質基板７を圧延して平坦にした理由についてスパッタリングとの関係で詳述する。多孔質基板は製造上の理由から表面に大きな凹凸を持つが、この凹凸が特にスパッタリング時の膜原子の回り込みを悪くして、孔を埋められなくすることが分かり、この多孔質基板の凹凸を可及的に無くし表面を平坦化した場合に、孔の埋まり具合が極端に改善することを見いだしたからである。
【００３３】
ここで、多孔質基板７を平坦にする方法として、孔の小さい高価なセラミックス基板を用いたり、孔の大きい安価な基板７の表面に微細な粒子を塗布した後に膜を付けしたり、膜を成膜しレーザで表面を溶かして孔を埋めさらに成膜して表面を整えたり、膜を成膜しガラスビーズで表面をブラスト（たたく）して孔を埋めたり、成膜後に空いている孔の部分のみに後から成膜し直す等の手法が考えられているが、何れも高価であつたり手間の掛かる手法であるためコストアップに繋がつてしまう。
【００３４】
そこで、本発明者等は、単に一対のロールの隙間を１度通すだけの安価な圧延法に着目し、試験を重ねた結果、多孔質基板７としてガス透過性を損なうことなく、容易に平坦化できると共に多孔質基板７の孔の径も小さくなることを確認した。但し、圧延の量によつては孔が潰れ過ぎて多孔質基板７のガス透過性に影響を及ぼすことがあるため、多孔質基板７の材質や構造に応じて最適な条件を見いだすことが望ましい。
【００３５】
この適当な圧延を施した基板７の一側表面に、スパッタリングからなる成膜手段によつて水素透過膜Ｇを薄膜をなすように単層又は複数層に形成した。水素透過膜Ｇの一側表面は、図３に示す炭化水素ガス（ＣＨ４）やＣＯ、ＣＯ２等の不純物ガスを含む改質ガスが供給される高圧側に接することになる面である。基板７の一側表面は平坦化されているので、不純物ガスのリークの元となるピンホールのない水素透過膜Ｇが容易に形成され、かつ、内部応力の小さな薄い水素透過膜Ｇによつて水素透過膜Ｇの結晶粒界で水素だけを通過できるように、結晶粒界の隙間が小さい所定隙間で維持されている。
【００３６】
この水素透過膜組立体Ｍをメンブレンリフォーマーに組み込み、水素透過膜Ｇを形成した一側表面を高圧側として、ＣＯやＣＯ２等の不純物を含む改質ガスを導入すれば、表裏両面間における水素ガスの圧力差を駆動力として、改質ガスに含まれる水素ガスのみが水素透過膜Ｇ及び基板７を透過し、水素を精製して取り出すことができる。
【００３７】
成膜手法として用いたスパッタリング法の概略について図２を参照して説明する。スパッタリング装置は一般的に、チャンバー１に真空排気のためのポンプ２、３とスパッタリングのためのプラズマを発生する電源４及びプラズマ源となるガスの取り入れ口９を有し、さらに膜の原料となるターゲット５及びその上に水素透過膜Ｇを成膜するための基板７が配置される。基板７は支持体６に支持されている。また、場合により基板７を加熱するための機構８や基板７の回転や上下高さを調整するための機構１０が付加される。基板７の温度は加熱機構８への電力供給量によつて調節され、成膜速度は電源４への電力供給量及びターゲット５と基板７との距離によつて調節する。基板７に対する成膜方向は装置の基板７やターゲット５位置の配置によるが、上下左右や斜め方向など目的により様々な方向に調整ができ、成膜圧力（ガス圧力）はガスの取り入れ口９からのガスの流量や真空排気ポンプ２の直前に配置されるバルブの開閉度等で調節できる。
【００３８】
成膜手段としてスパッタリング法を選択した理由は、スパッタリング法では基本的にどんな材料でも容易に薄膜化できる点にある。また、ターゲット５は通常円盤状に加工された純金属或いは合金を３個ないし４個の電極に配置して複雑な合金系でも同時にスパッタリングしながら混合し、いろいろな合金を作ることができるだけでなく、粉末でも良いしターゲット５上に膜にしたい材料のチップを配置して成膜しても良い。即ち、多くの可能性を試みることができるからである。また、形成される膜の性質を成膜時のガス圧力や温度、成膜速度、基板７とターゲット５との距離、基板７の回転、基板７へのバイアス電圧印加などにより容易に変えることができる点も、スパッタリング法の有利な点である。但し、成膜手段としては、スパッタリング法に代えて、基本的に同じ効果が現れる成膜法の採用が可能であり、特にスパッタリング法に限定するものではない。
【００３９】
合金系としてTa及びその合金系を非Ｐｄ系材料の中から選択する理由は、Ta又はTa合金はNbやV 系材料に比べ、メンブレンリフォーマーに使用する際の想定使用温度領域である５００℃前後の高温領域でも水素の平衡解離圧が高く、使用圧力下では水素化物を生成し難い特性を持つているからである。これに対して、Nb系は平衡解離圧が低いため５００℃前後でも水素化物を生成し割れ易い。V はTaよりも平衡解離圧が高く３００℃以下まで水素化物を生成しないが、５００℃前後の温度域では触媒層として設けたPd或いはPd合金との拡散が進み易いと言う欠点があるからである。また、Ta合金とした場合にTaへ添加する材料としては、Taと固溶体を作る領域を持ち、水素との反応の生成熱が正で平衡解離圧を上げる作用をすると共に、水素の固溶量を抑える働きをするFe、Cr、Ni、Mo、W 、Au、Pt又はRuが望ましい。但し、NbやV 又はそれらの合金系であつても薄膜の製造方法や製造条件、成分調整、使用条件の変更、水素溶解量の制御等によつてはこのような欠点を解決できる可能性があるため、特にTa又はTa合金に限定するものではない。
【００４０】
ところで、前記スパッタリング法に限らず、薄膜化した場合には膜に内部応力が残留する。その主な原因は成膜の方法や条件にもよるが、成膜時に膜の内部に発生する内部欠陥や膜の結晶成長方位・成長様式、基板と膜材料の熱膨張差等が関与すると言われている。スパッタリング法により製造される薄膜も例外ではないが、スパッタリング法では成膜時のガスの圧力や温度、成膜速度などのパラメータを調節することにより膜が剥離しないように内部応力を容易に低減できる可能性がある。
【００４１】
そこで、水素透過膜の薄膜化において、水素透過性能や膜の耐久性に影響がある内部応力に着目し、その低減や膜の安定成膜条件の探索を試みた。ここで、内部応力が水素透過性に影響する理由は、内部応力の原因が膜内部の欠陥や基板と膜の熱膨張差に起因する歪みによるものであり、欠陥は水素原子のトラップ因子として働き水素の移動量を減らし、また歪みは水素が拡散するための原子間の隙間を歪め水素を通りにくくしてしまうからである。また、内部応力が耐久性に影響する理由は、膜に内部応力があるとその大きさにより膜が基板７から剥離しやすくなるが、水素が膜Ｇ内に固溶される際に水素透過膜Ｇ自体は体積膨張を起こし大きな応力が追加されることになるため、大きな内部応力をもともと持つていると、より剥離しやすくなり耐久性が失われることになるからである。
【００４２】
本発明者等による調査の結果、Ｔａ及びＴａ系合金膜において、製造された水素透過膜Ｇの全体としての内部応力の範囲が圧縮応力から引張応力にかけてともに絶対値で１５×１０4 Ｎ／cm2 以内であれば基板７からの剥離が起こらないことを見いだした。また、剥離が起こらない成膜条件であつても、成膜圧力が高い場合は膜の結晶粒の間が大きく開いてしまうと共に、ピンホールの発生も起こりやすくなり、水素ガス以外の不純物ガスも通してしまうからである。このような剥離の原因となる大きな内部応力の発生や水素ガス以外の不純物ガスが通つてしまうピンホールや結晶粒界の隙間がないような膜ができる圧力条件が５×１０-1Ｐａから１×１０1 Ｐａの範囲であつた。この理由により、水素透過膜の内部応力の範囲が圧縮応力から引張応力にかけてともに１５×１０4 Ｎ／cm2 以内であり、かつ、膜の結晶粒界で水素だけを通過できるように隙間が小さい状態で維持されていることが必要である。
【００４３】
従つて、水素透過膜Ｇの層の内部応力の範囲が圧縮応力から引張応力にかけて±１５×１０4 Ｎ／cm2 以内であり、かつ、１×１０1 Ｐａ以下の圧力で成膜され、水素透過膜の結晶粒界で水素のみを通過できるように隙間が小さい所定隙間で維持されていることが望ましい。また、成膜時の成膜圧力を１×１０1 Ｐａ以下として水素透過膜を成膜させれば、水素透過膜の結晶粒界で水素だけを通過できるように、つまり水素ガス以外の不純物ガスが通つてしまうピンホールや結晶粒界の隙間がないように結晶粒界の隙間が小さく維持される。そして、水素透過膜の成膜時の成膜圧力を５×１０-1Ｐａから１×１０1 Ｐａの範囲に維持することにより、更に、水素透過膜の結晶粒界で水素だけを通過できるように結晶粒界の隙間が良好に小さく維持させることができる。
【００４４】
これについて、図８に示す実験結果を参照して説明する。
図８に示すように成膜圧力が５×１０-1Ｐａから１×１０1 Ｐａの範囲で成膜したＴａ膜Ｇの内部応力は±１５×１０4 Ｎ／cm2 以内であり、膜全体の観察の結果、膜Ｇの剥離は見られなかつた。
【００４５】
この±１５×１０4 Ｎ／cm2 以内となる内部応力の範囲は、水素透過膜の成膜時の基板温度を−２０℃から８００℃の範囲に維持することによつて良好に達成される。
【００４６】
すなわち、どのような成膜方法を用いても熱伝導に優れた基板７を用い強制的に冷却する等の制御をしていなければ、成膜中に時間の経過とともに基板７の温度が所定温度まで上昇し、時間とともに膜の構造なども変化して内部応力の発生原因となるが、一般に内部応力は成膜時の基板温度を高くすると低減される傾向がある。これは、一般に基板温度の上昇により、膜材料と基板材料の熱膨張率の違いによる熱膨張量の差が低減されるからである。但し、温度が高すぎる場合は逆に熱膨張量の大きさの違いから、内部応力が大きくなりすぎ剥離してしまうこともある。また、温度が低い場合にはＴａ膜は脆化しもろくなる。
【００４７】
従つて、基板温度には最適値があり、Ｔａ又はＴａ合金を膜材料とする場合では、水素透過膜の成膜時の基板７の温度を−２０℃から８００℃の範囲に維持することが最適である。
【００４８】
更に、±１５×１０4 Ｎ／cm2 以内となる内部応力の範囲は、水素透過膜Ｇの成膜時の成膜速度を、０．０００１μm ／秒から０．０１μm ／秒の範囲に維持することによつて良好に達成される。
【００４９】
すなわち、薄膜の成長速度により膜Ｇ内に発生する欠陥の量が異なり、これによつて内部応力が変化する。そして、成膜速度が遅い場合には内部応力も小さくなるが工業的には成り立たなくなるので、０．０００１μm ／秒以上が必要であり、成膜速度が早い場合には内部応力が大きくなり剥離が起こるため、上限を０．０１μm ／秒とした。つまり、成膜速度が低い場合には、成膜中に膜に衝突する原子の数が少なく、衝突により発生する熱エネルギーや単位体積当たりの欠陥密度が少ないため、比較的良質な膜ができるが、成膜速度が高い場合には、成膜中に膜に衝突する原子の数が多くなり、衝突により発生する熱エネルギーや単位体積当たりの欠陥密度が高くなるため、基板７との熱膨張差や欠陥量の影響も大きくなつて内部応力が高まり剥離が起こつてしまう。
【００５０】
一方、水素透過膜Ｇとして使用する場合、水素の固溶によりTa膜の体積膨張が起こるため、膜Ｇに既に内部応力があり基板７とTa膜Ｇとの間に力が加わつている場合はどうしても剥離しやすくなり、十分な耐久性が確保できなくなる場合があるため、膜Ｇの内部応力は極力少ない方が好ましい。
【００５１】
しかし、Ta膜Ｇの場合、成膜条件によつて引張応力又は圧縮応力の内部応力が発生し、しかも成膜圧力に対して大きな引張応力からある圧力で急激に逆の大きな圧縮応力へと変化してしまうため、膜Ｇの内部応力が生じ無い条件で成膜することは非常に困難である。薄膜の内部応力は、薄い場合に大きな内部応力を示す一部物質は例外として、一般的には膜厚が薄い程小さくなると言われているが、水素透過膜Ｇの場合には基板７も水素を通す必要があるため必然的に多孔質の基板７しか使えず、膜Ｇを薄くして内部応力を抑えただけでは多孔質基板７の孔を埋めることができないため、膜Ｇには必ず数μｍ以上の厚さが必要になる。そして、膜Ｇが単層の膜であれば、膜が数μｍ以上の厚さになると内部応力も大きくなつてしまう。
【００５２】
これに対し、薄膜では引張応力と圧縮応力の内部応力を交互に繰り返し成膜することによつて、応力をキャンセルして内部応力を低減できる。但し、膜Ｇの材質によつて内部応力の大きさは変わり、また引張応力と圧縮応力の内部応力の膜Ｇ１，Ｇ２を交互に積層することによつて内部応力を低減する際は、その厚さによつて効果が異なる。
【００５３】
本発明者等による調査では、Ta又はTa合金からなるTa系材料からなる膜Ｇの場合、圧縮応力の成膜条件と同等の引張応力の成膜条件で交互に成膜する手法を用いた場合の各１層当たりの膜の厚さは、０．１μm から２μm の範囲が有効であることが分かつた。
【００５４】
その理由は、先ず膜厚が０．１μm より薄い場合は、積層回数が多くなり成膜に時間が掛かつてしまい工業的に成り立たなくなる。そして、積層により内部応力をキャンセルできる厚さは膜厚が５μm までであつた。膜Ｇの膜厚が５μm より厚い場合は逆の応力の膜を積層しても膜の応力をキャンセルする前に剥離などが起こるようになる。従つて、水素透過膜はできるだけ薄い方が良いことや多層にすることを考慮し膜厚の上限を２μm 以下として応力を相殺させることが好ましいが、膜厚を厚くしなければならないような場合は５μm までは成膜が可能である。
【００５５】
従つて、水素透過膜Ｇが複数層Ｇ１，Ｇ２からなる場合には、水素透過膜Ｇの内部応力の低減のために圧縮応力の成膜条件と引張応力の成膜条件とを交互に与えて成膜すると共に、各層Ｇ１，Ｇ２の厚さが０．１μm から２μm の範囲に設定されていることが望ましい。
【００５６】
本発明によれば、スパッタリング法により製造されるＴａ及びＴａ系合金の水素透過膜Ｇにおいて、成膜時の圧力や温度、成膜速度によつて内部応力や結晶構造の制御を行うことができ、内部応力による破壊やピンホール発生を防止するとともに、膜Ｇに内部応力がある成膜条件でもその応力と逆の応力条件での成膜を繰り返すことで、内部応力を低減した水素透過膜Ｇを作成することができる。よつて、ＰｄやＰｄ系合金に替わる高性能な水素透過膜Ｇを提供することが可能になる。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
図６（４百倍の顕微鏡写真）に示す圧延した多孔質基板７の一側表面上に図２に示すスパッタ装置を用い室温にて、成膜圧力（ガス圧力）が５×１０-1Ｐａから１×１０1 Ｐａの範囲としてＴａ膜Ｇの成膜を行い、膜Ｇの剥離状況及び膜Ｇの表面状態を調査した。基板７上の水素透過膜Ｇを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により２千倍でその表面を観察した結果を図７に示す。同図から判るように、上記成膜条件の範囲で成膜した膜Ｇの表面は緻密であり、孔や結晶粒界に大きな隙間は見られなかつた。また、図８に示すように成膜圧力が５×１０-1Ｐａから１×１０1 Ｐａの範囲で成膜したＴａ膜の内部応力は±１５×１０4 Ｎ／cm2 以内であり、膜の剥離は見られなかつた。図９は、水素透過膜Ｇ側から見た水素透過膜組立体Ｍの全体観察写真である。一方、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により５万倍で膜の表面を観察した結果、上記成膜条件の範囲で成膜した膜の表面は図１１のように緻密であり粒界に大きな隙間は見られなかつた。さらに、図１３に示すリーク試験装置を用いて室温で膜ＧのＨｅリーク試験を行い、メンブレンリフォーマーの使用においてもＨｅのリークが全く無いことを確認している。従つて、メンブレンリフォーマーの使用において不純ガスの通過は防止できる。
【００５８】
このリーク試験装置は、一対のＨｅ導入用配管２０，２１の間にＯリング２２，２３を介して基板７付き水素透過膜Ｇ（水素透過膜組立体Ｍ）を気密に挟み、水素透過膜Ｇ側のＨｅ導入用配管２０からＨｅガスを所定圧で供給し、基板７側のＨｅ導入用配管２０から通過・流出するＨｅガスをＨｅリークディテクター２４に導いて検出するものである。
【００５９】
（比較例１）
図４（４百倍の顕微鏡写真）に示す圧延していない凹凸面の多孔質基板上にスパッタ装置を用いて室温にて、成膜圧力が５×１０-1Ｐａから１×１０1 Ｐａの範囲でＴａ膜の成膜を行い、膜の剥離状況及び膜の表面状態を調査した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により２千倍で膜の表面を観察したところ、図５に示すように、表面には大きな凹凸があり、膜には多くの埋まつていない孔が見られた。また、図１３に示すリーク試験装置を用いて室温で膜のＨｅリーク試験を行つた結果、リークがあることが確認できた。
【００６０】
（比較例２）
実施例１の圧延した多孔質基板７上にスパッタ装置を用い室温にて、成膜圧力が４×１０-1Ｐａ以下でTa膜の成膜を行い、膜の内部応力と膜Ｇの剥離状況及び膜の表面状態を調査した。成膜圧力が４×１０-1Ｐａ以下で成膜したＴａ膜は、図１１のＳＥＭによる５万倍での観察結果のように膜表面は緻密であり結晶粒界に大きな隙間は見られなかつたが、図８に示すように内部応力（絶対値）は約１５×１０4 Ｎ／cm2 を超え、また、図１０に示すものと同様の膜全体の観察の結果、膜の部分的剥離や全体的な剥離が見られ、Ｈｅリーク試験を行うことができなかつた。
【００６１】
（比較例３）
実施例１の圧延した多孔質基板７上にスパッタ装置を用い室温にて、成膜圧力が１×１０1 Ｐａから５×１０1 Ｐａの範囲でＴａ膜Ｇの成膜を行い、膜の内部応力と膜の剥離状況及び膜の表面状態を調査した。図８に示すように成膜圧力が１×１０1 Ｐａ超から５×１０1 Ｐａの範囲で成膜したＴａ膜Ｇは、内部応力（絶対値）が約２×１０4 Ｎ／cm2 から約０．３×１０4 Ｎ／cm2 と小さく良好な値を示し、図９に示すものと同様の膜Ｇの全体の表面観察からは剥離は見られなかつた。しかし、図１２に示すように膜Ｇの表面の５万倍でのＳＥＭ観察では、結晶粒界に大きな隙間が見られ、水素以外のガスが通り抜けできる可能性があることが分かつた。さらに、図１３に示すリーク試験装置を用いて室温で膜ＧのＨｅリーク試験を行つた結果、大きなリークが確認された。
【００６２】
（実施例２）
実施例１の圧延した多孔質基板７上にスパッタ装置を用い成膜時の基板７の温度を８００℃とし、成膜圧力を５×１０-1ＰａとしてＴａ膜Ｇの成膜を行い、膜Ｇの内部応力と膜Ｇの剥離状況及び膜の表面状態を調査した。この結果、膜Ｇの内部応力は約−１５×１０4 Ｎ／cm2 となり、図９に示すものと同様の膜Ｇの全体観察写真からは膜Ｇの剥離は見られなかつた。一方、ＳＥＭにより５万倍で膜Ｇの表面を観察した結果、膜Ｇの表面は図１１のように緻密であり結晶粒界に大きな隙間は見られなかつた。また、図１３に示すリーク試験装置を用いて室温で膜のＨｅリーク試験を行つた結果、リークが無いことが確認できた。
【００６３】
（比較例４）
実施例１の圧延した多孔質基板７上にスパッタ装置を用い成膜時の基板温度を９００℃とし、成膜圧力を５×１０-1ＰａとしてＴａ膜の成膜を行い、膜の内部応力と膜の剥離状況及び膜の表面状態を調査した。この結果、膜の内部応力は約１３×１０4 Ｎ／cm2 となり、図９に示すものと同様の膜の全体観察写真からは膜の剥離は見られなかつた。一方、ＳＥＭにより５万倍で膜の表面を観察した結果、膜の表面は図１１と同様に緻密であり粒界に大きな隙間は見られなかつたが、部分的にクラックが生じていた。また、図１３に示すリーク試験装置を用いて室温で膜のＨｅリーク試験を行つた結果、Ｈｅのリークが発生した。
【００６４】
（比較例５）
実施例１の圧延した多孔質基板上にスパッタ装置を用い成膜時の基板温度を−４０℃とし、成膜圧力を５×１０-1ＰａとしてＴａ膜Ｇの成膜を行い、膜Ｇの内部応力と膜Ｇの剥離状況及び膜Ｇの表面状態を調査した。この結果、膜の内部応力は約７×１０4 Ｎ／cm2 となり、図９に示すものと同様の膜の全体観察写真からは膜の剥離は見られなかつた。一方、ＳＥＭにより５万倍で膜Ｇの表面を観察した結果、膜Ｇの表面は図１１のように緻密であり粒界に大きな隙間は見られなかつたが、部分的にクラックが生じていた。クラックの原因はＴａの膜Ｇの低温における脆化のためと思われる。また、図１３に示すリーク試験装置を用いて室温で膜ＧのＨｅリーク試験を行つた結果、Ｈｅのリークが発生した。
【００６５】
（実施例３）
実施例１の圧延した多孔質基板７上にスパッタ装置を用い、室温にて成膜圧力５×１０-1Ｐａ、成膜速度０．０１μm ／秒としてＴａ膜Ｇの成膜を行い、膜Ｇの内部応力と膜Ｇの剥離状況及び膜の表面状態を調査した。その結果、膜Ｇの内部応力は約−１４．５×１０4 Ｎ／cm2 となり、図９に示すものと同様の膜の全体観察写真からは膜Ｇの剥離は見られなかつた。一方、ＳＥＭにより５万倍で膜Ｇの表面を観察した結果、膜Ｇの表面は図１１のように緻密であり結晶粒界に大きな隙間は見られなかつた。また、図１３に示すリーク試験装置を用いて室温で膜ＧのＨｅリーク試験を行つた結果、リークが無いことが確認できた。
【００６６】
（比較例６）
実施例１の圧延した多孔質基板上にスパッタ装置を用い、室温にて成膜圧力５×１０-1Ｐａ、成膜速度０．０２μm ／秒でＴａ膜の成膜を行い、膜の内部応力と膜の剥離状況及び膜の表面状態を調査した。その結果、膜の内部応力は約２３×１０4 Ｎ／cm2 となり、膜の全体観察からは膜の剥離が起こり、Ｈｅリーク試験はできなかつた。図１０に膜の全体観察写真を示す。
【００６７】
（実施例４）
実施例１の圧延した多孔質基板７上に、スパッタ装置を用い、室温にて成膜圧力２×１０0 Ｐａと３×１０0 Ｐａで各１μm の厚さでＴａ膜Ｇの成膜を交互に行い、全体で２０μｍの厚さとして膜Ｇの内部応力と膜Ｇの剥離状況及び膜Ｇの表面状態を調査した。この結果、膜Ｇの内部応力は引張応力側に約１．４×１０4 Ｎ／cm2 となり、図９に示すものと同様の膜の全体観察写真からは膜Ｇの剥離は見られなかつた。一方、ＳＥＭにより５万倍で膜Ｇの表面を観察した結果、膜Ｇの表面は図１１のように緻密であり結晶粒界に大きな隙間は見られなかつた。また、図１３に示すリーク試験装置を用いて室温で膜ＧのＨｅリーク試験を行つた結果、リークが無いことが確認できた。
【００６８】
（参考例）
実施例１の圧延した多孔質基板上にスパッタ装置を用い、室温にて成膜圧力２×１０0 Ｐａと３×１０0 Ｐａで各５μｍの厚さでＴａ膜Ｇの成膜を交互に行い、全体で２０μｍの厚さとして膜Ｇの内部応力と膜Ｇの剥離状況及び膜Ｇの表面状態を調査した。この結果、膜Ｇの内部応力は引張応力側に約１０×１０4 Ｎ／cm2 となり、図９に示すものと同様の膜の全体観察写真からは膜Ｇの剥離は見られなかつた。一方、ＳＥＭにより５万倍で膜Ｇの表面を観察した結果、膜Ｇの表面は図１１のように緻密であり結晶粒界に大きな隙間は見られなかつた。また、図１３に示すリーク試験装置を用いて室温で膜ＧのＨｅリーク試験を行つた結果、リークが無いことが確認できた。
【００６９】
（比較例７）
実施例１の圧延した多孔質基板上にスパッタ装置を用い、室温にて成膜圧力２×１０0 Ｐａと３×１０0 Ｐａで各１０μm の厚さでＴａ膜の成膜を交互に行い、全体で２０μｍの厚さとして膜の内部応力と膜の剥離状況及び膜の表面状態を調査した。この結果、２層目に成膜した膜が部分的に剥離した。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】多孔質基板とその上に成膜される水素透過膜の構造を示す概略図
【図２】スパッタリング装置の概略を示す図
【図３】水素透過膜による水素透過機構の説明図
【図４】未処理の多孔質基板の凹凸の様子を示す写真
【図５】凹凸のある未処理の多孔質基板上に成膜された膜の様子を示す顕微鏡写真
【図６】圧延処理後の多孔質基板の凹凸の様子を示す写真
【図７】圧延後の多孔質基板上に成膜された水素透過膜の表面を示す顕微鏡写真
【図８】成膜時のガス圧力とＴａ膜の内部応力との関係を示す図
【図９】成膜後に剥離のない様子を示す水素透過膜の全体観察写真
【図１０】成膜後に剥離が起こつた様子を示す水素透過膜の全体観察写真
【図１１】結晶粒界に隙間がない水素透過膜の表面を示すＳＥＭ写真
【図１２】結晶粒界に大きな隙間がある水素透過膜の表面を示すＳＥＭ写真
【図１３】Ｈｅリーク試験を行うための装置の概略を示す図
【符号の説明】
【００７１】
１：チャンバー、７：多孔質基板、Ｇ：水素透過膜、Ｇ１，Ｇ２：層、Ｍ：水素透過膜組立体。
【図１】
2006088037.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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