(57)【要約】      （修正有）【課題】放射線写真像形成に好適な改良されたＣｓＢｒ：Ｅｕ型光刺激性燐光体パネルの提供。【解決手段】式（１）で示される光刺激性燐光体を含む光刺激性燐光体パネル。2006117930.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）による光刺激性燐光体を含む光刺激性燐光体パネル：
2006117930.tif 000012
【請求項２】
式（１）による光刺激性燐光体を含む光刺激性燐光体パネル：
2006117930.tif 000013
【請求項３】
式（２）による光刺激性燐光体を含む光刺激性燐光体パネル：
2006117930.tif 000014
【請求項４】
式（２）による光刺激性燐光体を含む光刺激性燐光体パネル：
2006117930.tif 000015
【請求項５】
式（１′）による光刺激性燐光体を含む光刺激性燐光体パネル：
2006117930.tif 000016
【請求項６】
式（２′）による光刺激性燐光体を含む光刺激性燐光体パネル：
2006117930.tif 000017
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピュータ放射線写真（ＣＲ）において解像度の損失なしに増強したスピードに対して厳しい要求に関する解決策を提供する、放射線写真像形成に使用するために特に好適な、改良されたＣｓＢｒ：Ｅｕ型光刺激性燐光体スクリーン又はパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線写真では放射線医が患者の状態の正確な評価を行なうために優れた像品質を持つことが重要である。重要な像品質面は解像性及び像信号対ノイズの比（ＳＮＲ）である。
【０００３】
初期の技術では銀塩フィルムとともに即発ルミネセント燐光体スクリーンのスクリーン／フィルム配置における組み合わせがなされ、そこでは前記フィルムは患者をＸ線露光した後にルミネセント燐光体によって放出される紫外、青又は緑の光に対して増感されていた。
【０００４】
しかしながら、“コンピュータ放射線写真（ＣＲ）”と称される最近の技術は、捕獲されたＸ線を吸収し、患者を透過した対応するエネルギーを貯蔵し、続いて可視光（通常、青色波長範囲）の形でレーザによる光刺激によって前記貯蔵されたエネルギーを放出するのに十分なエネルギー（通常レーザ源によって放出される赤色波長範囲の光）で貯蔵燐光体を励起し、放出されたエネルギーは像を再生及び処理してその診断価値を高めるデジタル形態で読み出される方法を利用する。基本特許ＵＳ−Ａ  ３８５９５２７で開示されかつ“コンピュータ放射線写真（ＣＲ）”と称される、このタイプの放射線写真にとって、“信号対ノイズの比”（ＳＮＲ）は多数の要因に依存する。
【０００５】
そこでは貯蔵燐光体スクリーンによって吸収されるＸ線量子の数が重要である。ＳＮＲは吸収された量子の数の平方根に比例するからである。しかしながら、いわゆる蛍光ノイズが同様に極めて重要である。このノイズ寄与は吸収されたＸ線量子について検出された光刺激された光（ＰＳＬ）量子の数が小さいという事実によって生じる。多数のＰＳＬがＣＲにおける検出プロセスで失われるので、蛍光ノイズはＳＮＲに対する重要な貢献を有する。従って、吸収されたＸ線量子あたりに検出される光子の数はできるだけ多いことが重要である。この状況はＸ線量子が低いエネルギーで使用されるマンモグラフィにおいて最も重大である。軟らかいＸ線ほど少ないＰＳＬ中心を生じ、それゆえ硬いＸ線より少ない吸収されたＸ線量子あたりのＰＳＬ光子を生じるだろう。ＣＲでは、多数のＰＳＬ中心が吸収されたＸ線量子によって作られる。しかしながら、ピクセル刺激のために利用可能な時間の制限のため及び利用可能なレーザ出力の制限のため、全てのＰＳＬ中心が読み出しプロセスにおいて刺激されるとは限らない。典型的には、ＰＳＬ中心の約３０％だけが刺激されてＰＳＬ光子を生じる。これらの光子は全ての方向に放出及び散乱されるので、ＰＳＬ光子の５０％だけが貯蔵燐光体スクリーンの検出側で逃げる。貯蔵燐光体スクリーンの上側で放出されたＰＳＬ光子の部分だけが検出器の方に案内され、それは限られた光子効率を有する。その理由のため、吸収されたＸ線量子あたりに検出されるＰＳＬ光子の数は１〜５のオーダであり、蛍光ノイズ寄与はＣＲシステムにおいて重要である。さらに、多くのＸ線医療像形成システム、特にマンモグラフィに対して微細なディテールの視覚化、即ち、高解像高コントラスト像が要求されることが良く知られている。燐光体スクリーンでは、燐光体粒子による光散乱及びそれらの粒子境界は像における空間解像度及びコントラストの損失を生じる。
【０００６】
読み出しプロセスにおいて刺激されるＰＳＬ中心の数は燐光体層の底部で刺激する光を反射することによって、即ち、反射支持体を有することによって増大されることができる。この場合において刺激されるＰＳＬ中心の部分は３０％より多いだろう。反射支持体はＰＳＬ光子を反射し、それによってスクリーンの上側に残る数を５０％より多い部分まで増大するだろう。これらの効果の組合せは吸収されたＸ線量子あたりに検出されるＰＳＬ中心の数をかなりの程度まで増大し、それによって像ＳＮＲを強く改良することができる。しかしながら、反射支持体を持つとき、散乱が増大される：刺激光スポットはそれがスクリーン支持体において反射されかつ空間解像度が減少されるときに広がる。それゆえ、パウダーＣＲスクリーンでは、このように反射性支持体はほとんど使用されない。それは所望によりその上にハレーション防止染料と組合わされて使用されてもよい。ハレーション防止染料は刺激光を吸収し、それによってその反射を防止し、かつ高解像度を維持する。しかしながら、ハレーション防止染料はシャープネスを改良するが、ＣＲプレート、パネル又はスクリーンの感度に同じ影響を有しない。
【０００７】
（針状形態で平行に整列された蒸着された燐光体による）高解像性と組み合わされた最適なスピード増加のために特に有用なスクリーン又はパネルを製造するための製造工程は基本特許出願ＷＯ  ０１／０３１５６に記載されている。像シャープネスのためには針状ユウロピウム活性化アルカリ金属ハロゲン化物燐光体、特にＥＰ−Ａ  １１１３４５８に記載されたようなＥｕ活性化ＣｓＢｒ燐光体スクリーンが好ましい。改良された感度のため、ＵＳ−Ａ  ６７３０２４３のような前記燐光体のアニーリングが有利に行なわれ、前記アニーリング工程は支持体上に蒸着されたような冷却蒸着混合物を８０℃〜２２０℃の温度にもたらし、それをその温度で１０分〜１５時間維持することからなる。
【０００８】
高度の結晶性はＥＰ−Ａ  １１１３４５８に示されたような特定のＸＲＤスペクトルを与えるＸ線回折技術によって容易に分析される。それゆえＣｓＢｒとＥｕＯＢｒ又はＥｕＢｒ３の混合物はるつぼにおける原材料混合物として与えられ、そこでは両原材料の間の比は通常、９０重量％以上の安価なＣｓＢｒと１０重量％未満の高価なＥｕＯＢｒである。
【０００９】
増大した刺激された放出を与え、しかもスクリーン又はパネルに使用するために好適である、ユウロピウム活性化臭化セシウム燐光体は、少量の均質な量のユウロピウムドーパントに加えて、少量又は無視できる量の二価ユウロピウムに対する三価ユウロピウムを有し、それは存在する二価及び三価のユウロピウムイオンの発光強度から測定可能である。好ましくは前記発光強度はＥＰ−Ａ  １４９２１２７に述べられているように少なくとも１０３倍、より好ましくは１０５〜１０６倍異なっている。そこではかかる針状柱状燐光体層を有する結合剤のない貯蔵燐光体パネル又はスクリーンにおいて望ましいＣｓＢｒ：Ｅｕ２＋燐光体は例えばＸ線蛍光によって測定可能であるように１００〜４００ｐ．ｐ．ｍ．、好ましくは１００〜２００ｐ．ｐ．ｍ．の範囲のＣｓＢｒに対するユウロピウムドーパントの量を有するべきであることが示されている。以下のさらなる説明ではｐ．ｐ．ｍ．は常に“モル量比”の用語で理解されるだろう。減圧及び真空条件下で蒸着を行ないながら少量のユウロピウムを混入することは、極めて厳しい熱い蒸着条件のため、ユウロピウムドーパントの拡散及びこの主要なドーパントの不均質な分布を減らすために有利であることがそこに示されている。前記問題はまた、ＥＰ−Ａ  １４２４７０２において処理され、そこでは活性化剤要素又はドーパントとしてのＥｕは熱による拡散が顕著でありかつ真空での蒸気圧が高いという特性を有し、その結果Ｅｕは容易に分散されるために主成分に不均一に分布されるという問題が起こるということが確立されている。Ｃｓ原子に対するＲｂ原子の比が１／１００００００〜５／１０００ｍｏｌ（１ｐ．ｐ．ｍ．〜５０００ｐ．ｐ．ｍ．の範囲の量に対応する）であるように光刺激性燐光体層の光刺激性燐光体へルビジウム原子を添加することは、高い輝度、高いシャープネス及び優れた耐久性を得るための解決策をもたらすと言われている。１５００００〜２００００００ｐ．ｐ．ｍ．の範囲のＣｓに対するＲｂのずっと高い量はＵＳ−Ａ  ４７８０３７６に開示されているように前に適用された。
【００１０】
他方、原材料のバッチは例えばナトリウム、カリウム及び／又はルビジウム塩の如きアルカリ金属塩のような“不純物”の存在によって異なり、それによって最終製品において一見したところスピードに予期せぬ変化を起こす。一般にコンピュータ放射線写真、特にマンモグラフィにおける診断像の高い信号対ノイズの比及び解像性に関する厳しい要求に応えるために高い一定の感度及びドーパント均質性の見地から貯蔵燐光体スクリーン又はパネルをさらに改良するための永続的な要求が存在することは明らかである。
【発明の開示】
【００１１】
本発明の目的は燐光体針状結晶において均質に分布されたドーパントを与え、それによってさらに全体の実際に有用な表面にわたって改良されたスピード均質性を有する安定した貯蔵燐光体スクリーン、プレート又はパネルの製造能力を与える、ユウロピウム活性化臭化セシウム型の光刺激性燐光体を製造することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は解像度の低下に導くことなく光刺激された光（ＰＳＬ）の効率的な創成及び検出を可能にするスクリーン又はパネルを提供すること、即ちＣＲシステムにおいて高い感度及び良好な解像度を同時に与えるＣＲスクリーンを提供することである。
【００１３】
さらに別の目的は燐光体の一定の組成、及び主要なユウロピウムドーパントに関する作られた燐光体の均質な分布、並びに後述で“コドーパント”としてさらに称される一定量の“不純物”を提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる目的はＣＲ用途、特にマンモグラフィに関する用途に対するスクリーン又はパネルを提供することである。
【００１５】
上述の有利な効果は請求項１及び２に表わされる式による貯蔵燐光体を提供することによって、さらにさらなる請求項に述べられた特徴を有するスクリーン又はパネルを提供することによって実現される。本発明の好ましい実施態様に対する特別な特徴は従属請求項に述べられている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
特に有利な効果としてここで開示されたような本発明によるスクリーン又はパネルにおける組成を有する燐光体はＣｓＢｒマトリックス化合物における前記ユウロピウムの低い含有量又はドーパント濃度レベルに対して主要な活性化剤又はドーパントとして予期せぬほど高い均質性のユウロピウムを提供する。この効果は一定組成のそれらの“不純物”（それは特に有用な“コドーパント”として考えられるべきである）を得るために、主要なユウロピウムドーパントに加えて、さらなるコドーパントの添加によって十分に得られる。
【００１７】
従って、塩化物塩の添加の不存在に関連する一実施態様では、本発明による燐光体パネルは式（１）による光刺激性燐光体パネルを含むことが有利である。
2006117930.tif 000002
式（１）ではαはＥｕイオンが存在する二価及び三価の酸化状態の相対量に依存する。
【００１８】
別の実施態様では、本発明による燐光体パネルは
2006117930.tif 000003
である場合の式（１）による光刺激性燐光体を含むことが有利である。
【００１９】
さらに別の実施態様では、本発明による燐光体パネルは式（２）による光刺激燐光体を含むことが有利である。
2006117930.tif 000004
【００２０】
さらに別の実施態様では、本発明による燐光体パネルは
2006117930.tif 000005
である場合の式（２）による光刺激性燐光体を含むことが有利である。
【００２１】
２００ｐ．ｐ．ｍ．（“ｐ．ｐ．ｍ．”は常にｍｏｌあたりのμｍｏｌとして以下読まれるべきである）より多い量のユウロピウム活性化剤又はドーパントを燐光体に与えることは除外されないが、均質性に劣るプロファイルを得る危険及び本願の背景技術で述べたような当業者に良く知られた全ての問題が増加する。
【００２２】
しかしながら、ユウロピウムが５００ｐ．ｐ．ｍ．以下の範囲、特に４０〜２００ｐ．ｐ．ｍ．の範囲のＣｓＢｒマトリックスに対するｐ．ｐ．ｍ．で表示される量で存在するとき、ＣｓＢｒ主要マトリックス化合物における１００〜１５００００ｐ．ｐ．ｍ．の範囲の量のルビジウム塩化物、臭化物又は塩臭化物塩の存在は燐光体のスピードをパネルに被覆したときに顕著に増大させる。
【００２３】
さらにユウロピウムが上述のようなＣｓＢｒマトリックスに低量で存在し、塩化物（例えばＲｂＣｌ及び／又はＣｓＣｌ塩がそれに加えられるとき）が６０ｐ．ｐ．ｍ．より多い量でさらに存在するとき、それは塩化物含有量のレベルによって１００ｐ．ｐ．ｍ．〜１５００００ｐ．ｐ．ｍ．の範囲の低い量のＲｂ塩の使用を可能にする。
【００２４】
ユウロピウムドーパント濃度の制限はこの場合あまり厳しくなく、塩化物イオンが実際に存在するが、燐光体中のユウロピウムドーパントを均質に分布するために、低濃度（モル比量として表示すると１００ｐ．ｐ．ｍ．より低い）が好ましいことは明らかである。
【００２５】
上述の全ての場合において６０％より多いレベルまでの感度の増加はＣｓＢｒ：Ｅｕ非“コドープされた”燐光体に対して予想されることができ、前述のかかるパネル間の価値ある予測不可能なスピードの代わりに、コドーピングする“不純物”の意図的に適応された添加が得られる。
【００２６】
既に上述したように塩化物のレベルは所望の量のルビジウムに対して決定的である。なぜならばそれは低量のＲｂ塩の使用を可能にするからである。本発明による光刺性激燐光体パネルは有利には１５０００ｐ．ｐ．ｍ．までの付近の全量の塩化物を持ちうる。その場合において、塩化物が存在する場合、塩化物塩と同じオーダのモル量のルビジウム塩（それは塩化ルビジウム、臭化ルビジウム又はそれらの組み合わせであってもよい）の量を持つことが推奨される。従って、塩化物がルビジウムの量に匹敵しうる量で存在する、本発明による光刺激性燐光体パネルが望まれる。
【００２７】
塩化物の存在によって与えられる利点及び要求はもし燐光体が塩化物を実質的な量として存在しない極めて純粋なＣｓＢｒ（例えばＣＨＥＭＥＴＡＬＬ  ＧｍｂＨ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａ．Ｍａｉｎｚ，６０４８７  ドイツによって提供される原材料）から作られるなら明らかになる。莫大な量の塩化物イオンの存在は例えば沃化物イオンと比較すると許容されうるが、約１５０００ｐ．ｐ．ｍ．までの範囲、より好ましくは６０〜２０００ｐ．ｐ．ｍ．の範囲、最も好ましくは１００〜５００ｐ．ｐ．ｍ．の前記量を加えることが推奨され、最低量は６０ｐ．ｐ．ｍ．より高く、より好ましくは１００ｐ．ｐ．ｍ．より高くすべきである。
【００２８】
ＣｓＣｌがＣｓＢｒマトリックスに添加される状態では、前述のような好ましい量のＲｂハロゲン化物に加えて、ずっと低い量のユウロピウムドーパントが要求され、予期せぬことにシャープネスを損なわずにずっと高いスピードに導く：５００ｐ．ｐ．ｍ．未満、より好ましくは４０ｐ．ｐ．ｍ．〜２００ｐ．ｐ．ｍ．、最も好ましくは４５ｐ．ｐ．ｍ．〜１００ｐ．ｐ．ｍ．が好ましい。さらに、かかる低い量のユウロピウムドーパントの混入は本発明の目的で考えられるようなドーパントのより均質な混入を与える。
【００２９】
本発明によるさらに好ましい実施態様では、例えばＴａ，Ｗ，Ｔｉ又はＭｏのような金属化合物の存在が余分のスピード増加を与えることが見い出された。本発明によれば本発明による光刺激性燐光体スクリーン又はパネルはさらに、燐光体においてＣｓＢｒに対して１０ｐ．ｐ．ｍ．〜１０００ｐ．ｐ．ｍ．（μｍｏｌ／ｍｏｌ）の量でＴａ，Ｗ，Ｔｉ又はＭｏを含む少なくとも一つの化合物を含む。
【００３０】
本発明による光刺激性燐光体パネルは一実施態様では式（１′）による光刺激性燐光体を含む。
2006117930.tif 000006
【００３１】
式（１′）ではβは２（最低）〜５（最高酸化状態）の範囲の、Ｔａイオンが存在する異なる酸化状態の相対量に依存する。
【００３２】
本発明による光刺激性燐光体パネルは別の実施態様では式（２′）による光刺激性燐光体を含む。
2006117930.tif 000007
【００３３】
従って、本発明による光刺激性燐光体パネルでは、前記燐光体はさらに、ＣｓＢｒに対して１０ｐ．ｐ．ｍ．より多く５０ｐ．ｐ．ｍ．までの好ましい量、より好ましくは前記ＣｓＢｒに対して１０ｐ．ｐ．ｍ．より多く３０ｐ．ｐ．ｍ．までの量のＴａを含有する。
【００３４】
本発明による光刺激性燐光体パネルでは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｔｌ，Ｃａ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ及びＢｉからなる群から選択される金属は活性化剤ドーパント及び“コドーパント”を前述のような量で与えられた、上で与えられたような式（１），（１′），（２）及び（２′）のいずれかによる刺激性燐光体に加えて（任意に）存在する。Ｎａ，Ｋ，Ｃａ及びＰｂはその少量の添加後にそれらの“天然の不純物レベル”を越えて最も頻繁に効果的に分析的にそこに検出される。
【００３５】
本発明による光刺激性燐光体パネルでは、カリウムは前述のような量でユウロピウム活性化剤ドーパント及び他の“コドーパント”を与えられた、式（１），（１′），（２）及び（２′）のいずれかによる光刺激性燐光体においてＣｓＢｒに対して１００ｐ．ｐ．ｍ．未満の量で存在することが好ましい。
【００３６】
本発明による光刺激性燐光体パネルでは、燐光体、各結晶にわたって均質に分割されたドーパントのために、組成は式（１），（１′），（２）及び（２′）のいずれかで表わされ、そこではユウロピウムは好ましい実施態様ではＣｓＢｒに対して４０〜２００ｐ．ｐ．ｍ．の範囲、より好ましくはＣｓＢｒに対して４０〜１００ｐ．ｐ．ｍ．の範囲、さらにより好ましくは４５〜７５ｐ．ｐ．ｍ．の範囲の量で存在する。
【００３７】
刺激性燐光体スクリーンにおいて検出される均質なドーパントの分布及び高感度の如き利点は、前記燐光体が（例えば予め決められた−“意図していない不純物”ではない−好ましい量のルビジウム、クロライド、タンタル及びカリウムのような）前述の“コドーパント”とともに、（主成分又はマトリックス成分として）ＣｓＢｒ及び（主ドーパント又は活性化剤として）ＥｕＯＢｒのような原材料から好適な支持体上へ結合剤のない針状層として蒸着されるときに観察されるだけではない。類似のスピード増加は、かかる針状結晶が粉砕され、層として結合材料に被覆され、支持体上に被覆され、好適な刺激性又は貯蔵燐光体スクリーン又はパネルを与えるときに見い出される。
【００３８】
上述のように、ユウロピウムドーパントプリカーサとして好適な原材料はユウロピウムが三価であるＥｕＯＢｒである。しかしながら、蒸着後、三価ユウロピウムは前記三価ユウロピウムに対して実質的に過剰の量の二価ユウロピウムとして燐光体に存在する。
【００３９】
従って、本発明による光刺激性燐光体パネルでは、ユウロピウムは少なくとも１０１：１、より好ましくは少なくとも１０３：１の二価と三価のユウロピウムの比で二価及び三価で存在する。
【００４０】
本発明では所望のＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体の製造方法は例えば２０００年６月１９日に出願されたＷＯ  ０１／０３１５６に記載されたようなＣｓＢｒ及びＥｕＯＢｒから出発し、そこから結合剤のない燐光体スクリーンを製造するための好ましい方法として、少なくとも１０−１ｍｂａｒ未満まで排気された蒸着室において支持体とともにＥｕＸ′２及びＥｕＸ′３及びＥｕＯＸ′（Ｘ′はＣｌ（もし所望のコドーピング量で要求されるなら）及びＢｒからなる群から選択される）からなる群から選択されるユウロピウム化合物及びＣｓＢｒの加熱可能な多数の容器をもたらし、物理蒸着、化学蒸着又は霧化技術からなる群から選択された方法によって前記ＣｓＢｒ及び前記ユウロピウム化合物を支持体上に蒸着し、前記支持体上で１００ｐ．ｐ．ｍ．未満のユウロピウムの量を有するスクリーンを得るために低量をドープされたＣｓＢｒ燐光体が存在するようにした方法が選択される。
【００４１】
別の実施態様では高エネルギー放射線によって作られた被写体の像を記録及び再現するための像形成方法に使用するために好適な蒸着された針状燐光体としてＣｓＢｒ：Ｅｕ刺激性燐光体及び前記燐光体を与えられたスクリーン又はパネルの製造方法はＣｓＢｒ：Ｅｕの結晶構造中の酸素を避けるために酸素を本質的に含まない雰囲気で実施され、その方法はＥＰ−Ａ  １５６８７５２に開示された方法に従って、組成としてＣｓｘ′Ｅｕｙ′Ｘ′′ｘ′＋σｙ′（ｙ′に対するｘ′の比は０．２５の値を越え、σ≧２，Ｘ′はＢｒ又はＣｌ又はそれらの組み合わせである）を有する化合物又は化合物の組み合わせとＣｓＢｒを混合し、前記混合物を４５０℃の温度で加熱し、前記混合物を冷却し、所望により前記ＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体をアニールし回収する工程を含む。
【００４２】
あるいは出発化合物として、組成として上述のようなＣｓｘ′Ｅｕｙ′Ｘ′′ｘ′＋σｙ′を有する前記化合物は、それらのプリカーサをＣｓＢｒと混合することなく、ＥＰ−Ａ  １５６８７５１に開示された方法に従って、本発明によるスクリーン又はパネルの製造方法に適用されることが有利である。
【００４３】
かかる化合物の例はＣｓＥｕ４Ｂｒ９，ＣｓＥｕ２Ｂｒ５，ＣｓＥｕＢｒ３，Ｃｓ２ＥｕＢｒ４及びＣｓ３ＥｕＢｒ５である。
【００４４】
本発明による光刺激性燐光体パネルはその最も好ましい用途では、支持体及びその上に蒸着された結合剤のない光刺激性燐光体層を含む放射線写真像貯蔵パネルである。燐光体は物理蒸着によって前記支持体上に蒸着されることが最も有利であり、一方蒸着中、前記支持体は１３５℃〜２３５℃の範囲の温度であり、前記蒸着工程中の支持体温度の変化はＥＰ-Ａ  １４２６９７７に開示されているように５０℃以下である。
【００４５】
本発明による光刺激性燐光体パネルは好ましい例では、前記結合剤のない層が平行に整列された針状燐光体でありかつ１０００μｍ未満の厚さを有するスクリーン又はパネルである。
【００４６】
本発明による光刺激性燐光体パネルは例えばマンモグラフィのような特により好ましい用途では、前記結合剤のない層が平行に整列された針状燐光体でありかつ１００μｍ〜７００μｍの範囲の厚さを有するスクリーン又はパネルである。
【００４７】
針状結晶はある程度、光ガイドとして作用し、それによって燐光体層における刺激及び放出光の横方向の広がりを減らすことが良く知られている。それらの結晶の寸法はＥＰ−Ａ  １３５９２０４に開示されたような範囲にある：平坦な貯蔵燐光体パネルに使用するために好適な円柱体の形の針状ＣｓＢｒ：Ｅｕ２＋貯蔵燐光体結晶粒子が提供され、前記粒子は１μｍ〜３０μｍの範囲の平均横断面及び１００μｍ〜１０００μｍの範囲の前記円柱体の筒部に沿って測定した平均長さを有する。光刺激性燐光体層における平行に整列された燐光体針状結晶のかかる円柱形は刺激する励起光の横方向の拡散を避け、また光刺激性燐光体層を柱状にさせ、かくして光はクラック又は柱状結晶界面において反射を繰り返しながら支持体表面に到達し、それによって刺激された放出放射線によって形成される像のシャープネスを顕著に増大するであろう。
【００４８】
好ましい実施態様では本発明による光刺激性燐光体パネルは反射支持体を与えられる。かかる反射支持体は刺激放射線及び被刺激放射線を反射するので、スピードが極めて望まれるこの特定の用途において増大したスピードが得られることは明らかである。解像性のために散乱を最小レベルまで減らすために前記支持体上への反射層の選択が推奨される。それゆえ、本発明では支持体はＥＰ−Ａ  １４９２１２８に述べられたように２μｍ未満の表面粗さ及び８０％より多い、好ましくは９０％より多い、さらに好ましくは９５％より多い反射率を特徴とする。
【００４９】
（支持体層の一例としてＥＰ−Ａ  １４９２１２７（それに限定されない）に限定されたような）例えばアルミニウム支持体又は非晶質炭素層支持体上の高反射金属層（特に、高反射アルミニウム又は銀層）はマンモグラフィ用途に特に好適である。薄い反射鏡層として金属層、例えば銀鏡、より好ましくは（約１μｍの厚さを有する）アルミニウム層で約２ｍｍ厚の支持体層（例えば非晶質炭素−ａ−Ｃ炭素、別のアルミニウムシート又はポリマー支持体層）上に蒸着されたものが好ましく使用される。蒸着技術によって蒸着されたアルミニウム層が最も一般に使用され、それは追加の利点として熱伝導性を示す。ＥＰ−Ａ  １４２６９７７に教示されているように、その一実施態様では、燐光体は物理蒸着によって前記支持体上に蒸着され、蒸着中、前記支持体は１３５℃〜２３５℃の範囲の温度であり、前記蒸着工程中に起こる支持体の温度の変化は５０℃以下であることを特徴とする。例えば５０℃〜１５０℃の範囲のより低い温度では、前記熱伝導性はより重要になってくる。その支持体温度では温度が燐光体層の蒸着中に低下されると燐光体層の厚さが低下される傾向があり、平方単位あたり増大した数の針状結晶を与える。主要な支持体層として例えばポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、及びシンタクチックポリスチレンのような公知のポリマー支持体フィルムを使用してもよいが、それらに限定されない。好ましいポリマーフィルムは例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムのようなポリエステルフィルムである。支持体以外に支持体補助層を存在させてもよく、その厚さは原則として１μｍ〜５００μｍの範囲である。マトリックス樹脂及び炭素繊維の複合材料を含む支持体、及び支持体の一表面上に与えられた耐熱樹脂フィルムを有することが有利でありうる。マトリックス樹脂のガラス転移温度として１００℃以上、３００℃以下の温度が好ましい。かかる支持体は二種以上の複数の層を含んでもよい。その一例として、それに限定されないが、支持体は例えば第一ポリイミド層、炭素繊維層及び第二ポリイミド層をその順序で有する炭素補強層パッケージを含んでもよい。各々が一方向に配列された炭素繊維を含みかつ耐熱樹脂で含浸された複数の炭素繊維補強樹脂シートを存在させてもよく、炭素繊維補強樹脂シートにおける炭素繊維の方向は同じであってもよいが、互いに異なってもよく、ほぼ等しい角度で配置されてもよい。しかしながら、列挙されたポリマーフィルム支持体の代わりに、かなり薄い（例えば４００μｍ）非晶質炭素フィルムを使用することができる。５００μｍ厚の補助フィルムの積層体をそれに燐光体層から離れた側に適用してもよい。厚い非晶質炭素フィルム、例えば２０００μｍ厚のものに例えば６μｍ厚のポリマーフィルムを積層したものを使用することができる。非晶質炭素及びポリマーフィルムの相対的厚さは広く変化されてもよく、燐光体層の蒸着時に要求される非晶質炭素の物理的強度及び使用時に要求されるパネルの可撓性によって指示されるにすぎない。あるいは支持体は化学補強ガラス及び結晶化ガラスからなる群から選択された少なくとも一つのものを含んでもよい。
【００５０】
シャープネスのために、パネルは例えばＥＰ−Ａ  １３４９１７７に開示されたように燐光体層に着色されたナノ結晶染料を与えられることが有利であるが、ＥＰ−Ａ  １３１６９７１のように刺激光の少なくとも３０％を吸収しかつ刺激された放出光の少なくとも６０％を反射する着色された支持体も有利に適用される。
【００５１】
特に、蒸着の工程によって真空条件下で維持された封止領域内での被覆又は製造方法であって、前記燐光体層が支持体上に連続的に又は不連続的に蒸着され、前記支持体が少なくとも前記蒸着工程前、中又は後に変形され、極めて高い収率の方法によって製造者に一定のスピード及び像品質特性を有する大きな蒸着燐光体シートを与え、さらにコンピュータ放射線写真における走査装置にすぐ使用できるスクリーン、プレート又はパネルに対して望まれるような全てのフォーマットの利用可能性をさらに提供するものが、ＥＰ−Ａ  １４６０６４２に開示されている。
【００５２】
可撓性支持体を有する複数の燐光体シート又はパネルを得るために、可撓性支持体上への燐光体層の均質でかつダストのない被覆のための方法において、封止領域内の被覆方法が実施され、前記領域が所望の燐光体シート又はパネルの寸法フォーマットを少なくとも５倍超える可撓性支持体を担持するための少なくとも二つの円柱形キャリアローラを含み、前記円柱形キャリアローラが各々、互いに平行な配置の軸を有し、前記領域が前記層のための所望の燐光体組成を提供する原材料の混合物を含む少なくとも一つのるつぼを含み、前記領域が積層ユニットを含み、前記方法が前記キャリアローラ上へ前記可撓性支持体を装着し、前記可撓性支持体上へ所望の燐光体組成を有する前記燐光体層を蒸着し、前記燐光体層を積層し、それによって前記層を保護箔でカバーする工程を含み、さらに前記層を所望のフォーマットを有するシート又はパネルに切断する工程を含み、少なくとも前記蒸着工程中、前記領域が真空チャンバーとして真空条件で維持されているものが、ＥＰ−Ａ  １４６０６４３として出願されている。
【００５３】
前述のように原材料を蒸発するためのるつぼ構成における改良はＥＰ−Ａ  １４９６１３３及び１４９６１３４に記載されたような集成体を利用することによって連続的に適用されることができる。
【００５４】
いったん層に蒸着されたら、湿分に極めて敏感なＣｓＢｒ：Ｅｕ型燐光体は例えばＵＳ−Ｐ  ６７１０３５６及びＥＰ−Ａ  １２８６３６２，１２８６３６３及び１２８６３６５においてＣｓＢｒ：Ｅｕ型燐光体パネルと関連して開示されているような好ましいパリレン型ポリマーの層を適用することによって前記湿分に対して保護されることが有利である。パリレンフィルムのための保護有機フィルム蒸着法はＵＳ−Ａ  ２００１／０３０２９１に開示されているように適用されることができる。例えば燐光体層上へ保護層を適用しかつスクラッチに対して保護を与えるための他の好ましい保護はＥＰ−Ａ  １４５３０６５及び１４５３０６６及びＥＰ−Ａ  １５４１３３３に記載されている。
【００５５】
支持体上への真空蒸着層形成条件を別とする包括的な結果として、一実施態様において、マトリックス化合物としてＣｓＢｒに対して５００ｐ．ｐ．ｍ．以下の範囲、より好ましくは４０〜２００ｐ．ｐ．ｍ．の範囲の量でユウロピウムドーパントを使用することが有利であることが見い出された。但し、主ドーパントとしてユウロピウムに加えて、Ｃｌの不存在下で、少なくとも５０００ｐ．ｐ．ｍ．〜１５００００ｐ．ｐ．ｍ．の量のＲｂ塩を存在させることが条件である。
【００５６】
しかしながら、６０ｐ.ｐ.ｍ.〜１００００ｐ.ｐ.ｍ.の範囲の量の塩化物イオンの意図した存在下では、より低い量のルビジウムが要求され、塩化物の範囲が１００ｐ.ｐ.ｍ.〜２００００ｐ.ｐ.ｍ.内にあるなら、さらにより低い量が要求され、それは１００ｐ.ｐ.ｍ.〜２００００ｐ.ｐ.ｍ.の範囲以下のルビジウムを要求する。
【００５７】
しかしながら、燐光体結晶において高い均質性のユウロピウム分布に負荷を与える、高い量のユウロピウムはまた、塩化物の存在下であっても、１００ｐ.ｐ.ｍ.〜１５００００ｐ.ｐ.ｍ.、より好ましくは５０００〜１５００００ｐ.ｐ.ｍ.の範囲のより高い量のルビジウムを要求する。
【００５８】
従って、本発明は貯蔵燐光体及び貯蔵燐光体パネルの製造に使用される原材料における“不純物”の変動を克服することに関する重要なツールを与え、燐光体体積にわたる及び蒸着された燐光体層の深さにおける均質なユウロピウムドーパント又は活性化剤分布を与える：主ドーパント又は活性化剤としてユウロピウムの量が燐光体層の上部及び下部（支持体の近く）で測定したとき少なくとも９／１０、さらには９５／１００より多いモル比は主ドーパントの優れた均質性分布を明らかに示す。
【実施例】
【００５９】
本発明はその好ましい実施態様と関連して以下に記載されるが、本発明をそれらの例に限定することを意図しないことが理解されるだろう。
【００６０】
実験は蒸発開始前に作られた粉末混合物において低い塩化物量（表１の実験）及び低いルビジウム量（表２の実験）で実施された。
【００６１】
陽極酸化されたアルミニウム支持体上に７１０℃でアルゴン雰囲気において蒸着プロセスによって針状燐光体を作った。５３０ｇのＣｓＢｒ粉末及びＥｕＯＢｒ（使用された全量に対して１０重量％未満）を混合し、蒸着装置におけるタンタルるつぼに加えた（るつぼ温度は蒸発中７１０℃；支持体温度は１５５±１０℃に保持された）。針状燐光体は１７０℃で４時間アニールされた。感度は参照試料ＭＤ１０を参照して測定された（Ｘ線露光、光刺激及びＳＯＬＯ（登録商標）デジタイザでの読み出し後）。
【００６２】
所望のＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体の蒸着製造工程において良く知られた量のＲｂ及び／又はＣｌ及び／又は金属化合物（例えばタンタル化合物）を意図的に加えるときに得られた結果は表１及び２にまとめられる。
【００６３】
スクリーンのスピードはＡｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ，Ｍｏｒｔｓｅｌ，ベルギーによって製造されたＭＤ１０（登録商標）参照スクリーンの参照スピードと比較し、吸収測定に基づいて、燐光体層吸収について訂正された。
【００６４】
表１は低い塩化物量の条件で得られた結果を示す。最高塩化物濃度が針状像プレート（ＮＩＰ）に見い出される実験のような４０ｐ.ｐ.ｍ.〜８３ｐ.ｐ.ｍ.の範囲では、低いルビジウム塩量（４５ｐ.ｐ.ｍ.未満、１ｐ.ｐ.ｍ.は“不純物”として存在する）の添加はスピード増加に導かない。しかしながら、（実験ＣＢ７１２１４のように１００〜２００ｐ.ｐ.ｍ.の範囲で）ルビジウム量が添加されるとき、６０〜約８０ｐ.ｐ.ｍ.（７１ｐ.ｐ.ｍ.がそのパネルにあることが見い出される）の範囲の低いユウロピウム活性化剤含有量であっても、層厚さの訂正後、“３６６”の“訂正された”スピードが得られる（参照スクリーンＣＢ７１７０７：２７２）。かかるスピード増加はまた、塩化物の不存在下で高いルビジウム量の添加によって達成された（ＣＢ７１７１３参照）！
【００６５】
表２は塩化物が極めて高い量で存在しない（即ち、１５０００ｐ.ｐ.ｍ.を越えない）という条件で表１のように塩化物の存在下でのスピード増強をさらに確認し、そこでは１００００ｐ.ｐ.ｍ.Ｃｌでの高いスピードは単なる“不純物”の代わりに“期待されないドーパント”として存在する高い量のタンタル（Ｍｏ，るつぼ材料として存在するときに見い出されなかった）及びカリウムの影響を示唆する。高い量の塩化物の添加はスピードのために低いルビジウム塩添加を要求し、結晶体積にわたる均質な分布を得るために低いユウロピウム活性化剤ドーパント量を可能にする。しかしながら、低い量の塩化物の添加は針状像プレートに匹敵しうるスピードを得るために高いルビジウム塩添加（１００ｐ.ｐ.ｍ.より多い）を要求し、さらに低いユウロピウムドーパント量は同様に結晶体積にわたって均質に分布させる。
【００６６】
表３は１５０００ｐ.ｐ.ｍ.を越えない匹敵しうる量のＲｂ及びＣｌのドーパント量の同時存在が１００ｐ.ｐ.ｍ.未満のＥｕの量に対してさえも優れたスピードを与えるという結論に導く。タンタル及びカリウムの存在はさらに好ましい。
【００６７】
以下に与えられた表１〜３にまとめられた実験データから結論づけられるように、ＣｓＢｒマトリックスにおけるルビジウム及び塩化物イオンの同時存在はシャープネスを損なわずにスピード（感度）に対して優れた結果を与え（表４参照）、さらに前記スピード及びシャープネスを達成するために要求されるユウロピウムの低い量のより均質な分布を可能にする。
【００６８】
しかしながら、高い塩化物量（１０００００ｐ.ｐ.ｍ.以上）とともに加えられた高いルビジウム塩量（１５００００ｐ.ｐ.ｍ.以上）でのさらなる実験から、これは高い塩化物及び低いルビジウムの量が使用される条件とは対照的に不確実な結果及び再現できないスピードに導くことを理解される。
【００６９】
前述の量のＴａ及び／又はＫ又はＢａの存在はこれらの結果を損なわないが、少なくとも同じ又はわずかに良好なスピード及び／又はシャープネスを与える。蒸着室においてスクリーンを通過する蒸発した燐光体クラウドに接触する、（例えば、るつぼの液化原材料からの飛び跳ねに対して燐光体支持体を保護するスクリーンとして設置された）例えば余分のタンタルスクリーンの形の余分の耐火材料の存在は余分のスピードを与えうる。
【００７０】
その場合において余分のタンタルが蒸着された光刺激性燐光体スクリーンにおけるドーパントとして存在することが確立された。それとは対照的にるつぼボートからの蒸発開始前に液化原材料に例えばタンタル粉末のような余分の耐火材料の添加はスクリーンの分析から明らかになるようにその光刺激性燐光体スクリーンにおいてドーパントとしてタンタルの不存在又は無視できる量のタンタルを示す。
【００７１】
本発明の好ましい例を詳細に記載したが、添付の特許請求の範囲に規定されたような本発明の範囲から逸脱せずに多数の変更がそこでなしうることが当業者に明らかになるだろう。
【００７２】
2006117930.tif 000008
【００７３】
2006117930.tif 000009
【００７４】
2006117930.tif 000010
【００７５】
2006117930.tif 000011