(57)【要約】【課題】  反強磁性相と強磁性相との交換結合を有する磁性材料において、交換結合をより強固にし、保磁力を向上させること。【解決手段】  反強磁性−強磁性（又は、フェリ磁性）転移を起こすＡＦ−ＦＭ合金からなる第１粉末と、強磁性体（又は、フェリ磁性体）からなる第２粉末とを混合し、混合粉末を得る混合工程と、前記混合粉末に磁界を印加した状態で、前記混合粉末を、前記ＡＦ−ＦＭ合金が反強磁性−強磁性（又は、フェリ磁性）転移を起こす転移温度（Ｔｔ）以上、かつ、ブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）以上の温度に加熱し、次いで少なくともブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）以下の温度まで冷却する磁場中熱処理工程とを備えた磁性材料の製造方法、及び、このような方法により得られる磁性材料。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反強磁性−強磁性（又は、フェリ磁性）転移を起こすＡＦ−ＦＭ合金からなる第１粉末と、強磁性体（又は、フェリ磁性体）からなる第２粉末とを混合し、混合粉末を得る混合工程と、
前記混合粉末に磁界を印加した状態で、前記混合粉末を前記ＡＦ−ＦＭ合金が反強磁性−強磁性（又は、フェリ磁性）転移を起こす転移温度（Ｔｔ）以上、かつ、ブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）以上の温度に加熱し、次いで少なくとも前記ブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）以下の温度まで冷却する磁場中熱処理工程と
を備えた磁性材料の製造方法。
【請求項２】
前記強磁性体は、硬質磁性体からなる請求項１に記載の磁性材料の製造方法。
【請求項３】
前記強磁性体は、硬質磁性体と、軟質磁性体の混合物からなる請求項１に記載の磁性材料の製造方法。
【請求項４】
前記ＡＦ−ＦＭ合金の添加量が、１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下である請求項１から３までのいずれかに記載の磁性材料の製造方法。
【請求項５】
基板上に、反強磁性−強磁性（又は、フェリ磁性）転移を起こすＡＦ−ＦＭ合金からなる第１薄膜と強磁性体（又は、フェリ磁性体）からなる第２薄膜とが積層された積層膜を形成する積層膜形成工程と、
前記基板に磁界を印加した状態で、前記基板を前記ＡＦ−ＦＭ合金が反強磁性−強磁性（又は、フェリ磁性）転移を起こす転移温度（Ｔｔ）以上、かつ、ブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）以上の温度に加熱し、次いで少なくとも前記ブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）以下の温度まで冷却する磁場中熱処理工程と
を備えた磁性材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載の方法により得られる磁性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、永久磁石、磁気記録媒体等に用いられる磁性材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
保持力（ｉＨＣ）の大きい強磁性材料（いわゆる、硬磁性材料）は、永久磁石や磁気記録媒体などに用いられている。硬磁性材料の性能は、最大エネルギー積(ＢＨ)ｍａｘで表され、一般に、(ＢＨ)ｍａｘが大きい材料ほど、高性能の硬磁性材料であることを意味する。(ＢＨ)ｍａｘを大きくするためには、
（１）残留磁束密度Ｂｒ（＝残留磁化４πＩｒ）を大きくすること、
（２）保磁力（ｉＨＣ）を大きくすること、及び、
（３）ヒステリシスの形を角型にすること、が重要である。
【０００３】
強磁性体は、キュリー温度以下で自発磁化を持つが、磁界のない時は、いくつかの区域（磁区）に分かれて、全体としては磁化がない状態になっている。強磁性体に外部磁界Ｈがかかると、磁界の方向を向いている磁区の体積が増加するように磁壁が移動する。外部磁界Ｈが大きくなると、やがて磁壁が消失し、単磁区となる。さらに、外部磁界Ｈが大きくなると、磁化が回転して外部磁界Ｈ方向に向き、飽和する。強磁性体の磁化機構は、このような磁壁移動と、回転磁化によって進行する。従って、硬磁性材料において、磁壁移動あるいは回転磁化を困難にすれば、保磁力を大きくすることができ、これによって（ＢＨ)ｍａｘを大きくすることができる。
【０００４】
硬磁性材の保磁力を高める方法としては、以下のような方法が知られている。
第１の方法は、ピンニングタイプの永久磁石において、熱処理や圧延などの加工により結晶方位を揃える方法である。強磁性体は、一般に、磁化が容易な結晶方位（磁化容易軸）と磁化が困難な結晶方位（磁化困難軸）を有している。そのため、磁化容易軸を一方向に揃えることによって、磁壁のピン止めがより強固となり、高い保持力が得られる。また、粒子形状を細長くすると、磁化の回転が困難となり、高い保持力が得られる。
例えば、アルニコ系合金は、溶体化処理によってα単相とした後、これを冷却すると、ＦｅＣｏリッチの強磁性相（α１相）とＮｉＡｌリッチの非磁性層（α２相）の２相に分解する。このα相の分解を磁場中で行うと、微細なα１粒子が磁場の方向に細長く伸びた状態で析出する。その結果、α１粒子の形状磁気異方性が大きくなり、保持力を増加させることができる。
【０００５】
第２の方法は、スピンバルブ型磁気抵抗センサなどにおいて、強磁性層と反強磁性層とを接触させて、両層の交換結合により、強磁性層の見かけの磁気異方性を大きくする方法である（例えば、非特許文献１参照）。この場合、反強磁性体層によって作られる交換結合磁界の方向を適切に制御するために、各層を積層後、ブロッキング温度（交換結合が切れる温度）を超える温度に加熱後、所望の方向に磁界を印加しながら室温まで冷却する熱処理を行う。強磁性層と反強磁性層とを接触させると、反強磁性層のスピンが界面を通して強磁性層に影響を及ぼす。そのため、強磁性層のヒステリシス曲線が左右にシフトしたり、あるいは、保磁力が増大する。
この方法を永久磁石に応用した例も知られている。例えば、特許文献１には、強磁性体であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末と、反強磁性体であるＮｉＯ粉末との混合粉を磁場中で成形し、次いで成形体を通電焼結し、さらに磁場中冷却する永久磁石の製造方法が開示されている。同文献には、このような方法によって、反強磁性相と強磁性相との間に交換結合が生じ、保磁力が増大する点が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−７９９２２号公報
【非特許文献１】角田匡清他、日本応用磁気学会誌、ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．２、２００４、ｐ５５−６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
反強磁性相と強磁性相とを交換結合させる方法は、強磁性相の保磁力を高める方法として有効である。また、強磁性相の見かけの保磁力は、交換結合があるために常温では高いが、ブロッキング温度以上に加熱すると見かけの保磁力が弱まり、強磁性相の磁化の回転が容易となる。そのため、この種の磁性材料は、特に、加熱によって磁気記録をアシストする磁気記録媒体への応用が期待されている。しかしながら、反強磁性体を用いる従来の方法は、交換結合が十分に強いとは言えない。
【０００８】
すなわち、薄膜を積層する場合、あるいは、粉末を混合する場合のいずれにおいても、反強磁性相は、一般に、多結晶状態になっており、各結晶粒の磁気異方性の方向（反強磁性粒子のスピンが取りうる安定な方向）は、ランダムな方向を向いている。このような反強磁性相と強磁性相とを接触させ、ブロッキング温度以上の温度に加熱すると、反強磁性粒子内のスピンは、その磁気異方性の方向と無関係にあらゆる方向を向いている。
【０００９】
この状態から一定の方向に磁界を印加し、強磁性層を磁界方向に飽和させた状態でブロッキング温度以下に冷却すると、各反強磁性粒子内のスピンは、強磁性相との界面において強磁性相の磁化と結合し、スピンが取りうる安定方向のうち、強磁性相の磁化の方向とのなす角を小さくする方向に凍結される。また、これを再度ブロッキング温度以上の温度に加熱し、前述とは逆方向に磁界を印加させながらブロッキング温度以下に冷却すると、反強磁性粒子内のスピンは、強磁性相との界面において、スピンが取りうる安定方向であって、前述とは逆方向に凍結される。
【００１０】
しかしながら、各反強磁性粒子の磁気異方性の方向は、ランダムな方向を向いているので、反強磁性粒子内のスピンは、一般に、強磁性相の磁化の方向と完全に平行にはならない。そのため、反強磁性相と強磁性相との交換結合が不十分となり、到達可能な保磁力には限界がある。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、反強磁性相と強磁性相との交換結合を有する磁性材料において、交換結合をより強固にし、保磁力を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係る磁性材料の製造方法は、反強磁性−強磁性（又は、フェリ磁性）転移を起こすＡＦ−ＦＭ合金からなる第１粉末と、強磁性体（又は、フェリ磁性体）からなる第２粉末とを混合し、混合粉末を得る混合工程と、前記混合粉末に磁界を印加した状態で、前記混合粉末を前記ＡＦ−ＦＭ合金が反強磁性−強磁性（又は、フェリ磁性）転移を起こす転移温度（Ｔｔ）以上、かつ、ブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）以上の温度に加熱し、次いで少なくとも前記ブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）以下の温度まで冷却する磁場中熱処理工程とを備えていることを要旨とする。
また、本発明に係る磁性材料の製造方法の２番目は、基板上に、反強磁性−強磁性（又は、フェリ磁性）転移を起こすＡＦ−ＦＭ合金からなる第１薄膜と強磁性体（又は、フェリ磁性体）からなる第２薄膜とが積層された積層膜を形成する積層膜形成工程と、前記基板に磁界を印加した状態で、前記基板を前記ＡＦ−ＦＭ合金が反強磁性−強磁性（又は、フェリ磁性）転移を起こす転移温度（Ｔｔ）以上、かつ、ブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）以上の温度に加熱し、次いで少なくとも前記ブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）以下の温度まで冷却する磁場中熱処理工程とを備えていることを要旨とする。
さらに、本発明に係る磁性材料は、本発明に係る方法により得られたものからなる。
【発明の効果】
【００１３】
ＡＦ−ＦＭ合金と強磁性体（又は、フェリ磁性体）とを接触させて複合粉末又は積層膜とし、これを転移温度（Ｔｔ）以上、かつ、ブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）状の温度に加熱すると、ＡＦ−ＦＭ合金が強磁性相に転移する。この状態で複合粉末又は積層膜に磁界を印加すると、強磁性体（又は、フェリ磁性体）の磁化の方向が磁界方向に向くと同時に、強磁性相（又は、フェリ磁性相）に転移したＡＦ−ＦＭ合金の磁化の方法が磁界方向に向く。さらに、磁界を印加した状態でブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）以下に冷却すると、ＡＦ−ＦＭ合金のスピンの方向が磁界の方向に凍結される。その結果、反強磁性相であるＡＦ−ＦＭ合金と強磁性体（又は、フェリ磁性体）との間に強固な交換結合が発生し、高い保磁力が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明の第１の実施の形態に係る磁性材料の製造方法は、粉末又は焼結体からなる磁性材料を製造する方法であって、混合工程と、磁場中熱処理工程とを備えている。また、本実施の形態に係る磁性材料は、本実施の形態に係る方法により得られたものからなる。
【００１５】
混合工程は、第１粉末と第２粉末とを混合し、混合粉末を得る工程である。
第１粉末は、ＡＦ−ＦＭ合金からなる。本発明において、「ＡＦ−ＦＭ合金」とは、反強磁性（antiferromagnetic, AF）−強磁性（ferromagnetic, FM）転移、又は、反強磁性−フェリ磁性（ferrimagnetic）転移を起こす合金をいう。
また、第２粉末は、強磁性体又はフェリ磁性体からなる。
なお、以下において、単に「強磁性」あるいは「強磁性体」というときは、特に断らない限り、「フェリ磁性」あるいは「フェリ磁性体」も含まれる。
【００１６】
図１（ａ）に、典型的なＡＦ−ＦＭ合金であるＦｅＲｈ合金の結晶構造を示す。また、図１（ｂ）に、温度に伴うＦｅＲｈ合金の磁化の変化を示す。ＦｅＲｈ合金は、Ｂ２規則構造を有し、所定の転移温度（Ｔｔ）で反強磁性（antiferromagnetic, AF）相から強磁性（ferromagnetic, FM）相に相転移（１次の磁気相転移）する。さらに、キュリー温度（ＴＣ）を超えると、強磁性相から常磁性（paramagnetic）相に相転移する。転移温度（Ｔｔ）及びキュリー温度（ＴＣ）は、合金組成によって若干異なるが、通常、転移温度（Ｔｔ）は３７０Ｋ前後、キュリー温度（ＴＣ）は６８０Ｋ前後である。
【００１７】
第１粉末を構成するＡＦ−ＦＭ合金には、種々の組成を有するものが知られているが、本発明においては、あらゆるＡＦ−ＦＭ合金を使用することができる。
ＡＦ−ＦＭ合金としては、具体的には、
（１）  ＦｅＲｈ、ＦｅＲｈ０．９Ｉｒ０．１、ＦｅＲｈ０．９Ｐｄ０．１などのＦｅＲｈ系合金、
（２）  Ｍｎ１．８５Ｃｒ０．１５Ｓｂ、Ｍｎ１．８Ｇｅ０．２Ｓｂ、Ｍｎ１．８５Ｖ０．１５ＳｂなどのＭｎＳｂ系合金、
などがある。
【００１８】
第２粉末を構成する強磁性体には、種々の組成を有するものが知られているが、本発明においては、あらゆる強磁性体を用いることができる。また、第２粉末を構成する強磁性体は、硬質磁性体であってもよく、あるいは、軟質磁性体であっても良い。軟質磁性体とＡＦ−ＦＭ合金とを組み合わせると、軟質磁性体の見かけの保磁力を大きくすることができる。さらに、第２粉末を構成する強磁性体は、硬質磁性体と軟質磁性体の混合物であっても良い。第２粉末として硬質磁性体と軟質磁性体の混合物を用いると、いわゆる「交換スプリング磁石」が得られる。
強磁性体としては、具体的には、
（１）  Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、ＳｍＣｏ５、Ｓｍ２Ｃｏ１７などの希土類系合金、
（２）  ＢａＯ・ｎＦｅ２Ｏ３、ＳｒＯ・ｎＦｅ２Ｏ３などのフェライト系合金、
（３）  Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉなどのアルニコ系合金、
（４）  Ｆｅ、ＦｅＰｔ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃｏなどの鉄系合金、
（５）  ＣｏＰｔなどのＣｏ系合金、
などがある。
【００１９】
第１粉末（ＡＦ−ＦＭ合金）と第２粉末（強磁性体）との組み合わせは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
例えば、強磁性相に転移した後の磁気異方性エネルギが相対的に小さいＡＦ−ＦＭ合金（第１粉末）と、磁気異方性エネルギがＡＦ−ＦＭ合金より大きい強磁性体（第２粉末）とを組み合わせると、目的とする方向に磁化することが容易な磁性材料が得られる。すなわち、本発明に係る磁性材料は、交換結合があるために常温では保磁力が高いが、ブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）以上に加熱すると、交換結合が切れる。さらに、ＡＦ−ＦＭ合金の転移温度（Ｔｔ）以上の温度に加熱した状態で一定の方向に磁界を印加すると、まず強磁性相に転移したＡＦ−ＦＭ合金（第１粉末）の磁化の回転が起こり、次いでＡＦ−ＦＭ合金が強磁性体（第２粉末）の磁化の回転をアシストする。そのため、第２粉末として保磁力が極めて大きな強磁性体を用いた場合であっても、所定の方向に容易に磁化することができる。
【００２０】
第１粉末と第２粉末の配合比率は、磁性材料に要求される特性、用途等に応じて最適な比率を選択する。一般に、第１粉末の配合比率が大きくなるほど、交換結合によって保持力が高くなる。高い保持力を得るためには、第１粉末の添加量（＝Ｖ１×１００／（Ｖ１＋Ｖ２）、Ｖ１：第１粉末の体積、Ｖ２：第２粉末の体積。）は、１ｖｏｌ％以上が好ましく、さらに好ましくは３ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは５ｖｏｌ％以上である。
一方、第１粉末の添加量が多くなりすぎると、保磁力が飽和し、実益がないだけでなく、(ＢＨ)ｍａｘを低下させる原因となる。高い(ＢＨ)ｍａｘを得るためには、第１粉末の添加量は、５０ｖｏｌ％以下が好ましく、さらに好ましくは４０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは２５ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは２０ｖｏｌ％以下である。
【００２１】
また、第２粉末が硬質磁性体と軟質磁性体の混合物である場合、その配合比率は、磁性材料に要求される特性、用途等に応じて最適な比率を選択する。一般に、軟質磁性体の配合比率が大きくなるほど、磁化の値は大きくなるが、保磁力の値は小さくなる。従って、軟質磁性材料の配合比率を最適化すると、(ＢＨ)ｍａｘを最大にすることができる。
【００２２】
第１粉末と第２粉末の混合方法は、特に限定されるものではなく、両者の均一な混合物が得られる方法であればよい。混合方法としては、具体的には、
（１）  ボールミル、遊星ボールミル等の各種粉砕機を用いて、第１粉末と第２粉末とを混合粉砕する方法、
（２）  乳鉢を用いて第１粉末と第２粉末とを混合粉砕する方法、
などがある。
混合時間は、第１粉末及び第２粉末が所定の粒度に粉砕され、かつ、両者の均一な混合物が得られるように、混合方法に応じて最適な時間を選択する。
【００２３】
磁場中熱処理工程は、混合粉末に磁界を印加した状態で、混合粉末をＡＦ−ＦＭ合金が反強磁性−強磁性（又は、フェリ磁性）転移を起こす転移温度（Ｔｔ）以上、かつ、ブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）以上の温度に加熱し、次いで少なくともブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）以下の温度まで冷却する工程である。
「混合粉末に磁界を印加した状態で」とは、
（１）  室温において磁界を印加し、その状態のまま混合粉末を所定の温度まで加熱すること、又は、
（２）  磁界を印加することなく混合粉末を所定の温度まで加熱し、次いで混合粉末に磁場を印加すること、
のいずれでも良いことを意味する。
【００２４】
加熱温度は、転移温度（Ｔｔ）以上、かつ、ブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）以上の温度であれば良い。転移温度（Ｔｔ）及びブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）は、ＡＦ−ＦＭ合金の組成によって異なる。また、転移温度（Ｔｔ）及びブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）は、それぞれ、独立した物性値であり、転移温度（Ｔｔ）の方がブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）より高い場合と、逆の場合とがある。
さらに、ＡＦ−ＦＭ合金は、一般に、転移温度（Ｔｔ）より高い温度にキュリー温度（ＴＣ）を持つが、加熱温度は、キュリー温度（ＴＣ）以上であっても良い。
スピンの回転は速やかに進行するので、加熱温度における保持は、一般に不要であるが、加熱温度で所定時間保持しても良い。
混合粉末を所定の温度に加熱した後、磁界を印加したまま、少なくともブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）以下の温度まで冷却する。ブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）が転移温度（Ｔｔ）より高いＡＦ−ＦＭ合金の場合、転移温度（Ｔｔ）以下の温度まで冷却するのが好ましい。冷却速度は、特に限定されるものではなく、ＡＦ−ＦＭ合金及び強磁性体のスピンを所定の方向に凍結可能なものであれば良い。
【００２５】
このようにして得られた混合粉末は、そのまま各種の用途に使用することができる。また、得られた混合粉末を成形又は焼結し、成形体又は焼結体の状態で各種の用途に使用することができる。あるいは、混合粉末にさらに他の粉末（第３粉末）を加えてこれを成形又は焼結し、磁性材料と第３粉末の複合体の状態で使用することもできる。
【００２６】
混合粉末に対してさらに第３粉末を加える場合、第３粉末の材質は、複合体に要求される特性や用途等に応じて、最適なものを選択する。
第３粉末としては、具体的には、
（１）  エポキシ樹脂等の樹脂、
（２）  ゴム、
（３）  亜鉛等の低融点の金属、
などがある。
【００２７】
第３粉末の添加量は、複合体に要求される特性、用途等に応じて最適な量を添加する。一般に、第３粉末の添加量が多くなるほど、第３粉末に由来する特性（例えば、機械的強度、可撓性など）の高い複合体が得られる。一方、第３粉末の添加量が多くなりすぎると、複合体全体の磁気特性が低下する。
例えば、エポキシ樹脂等の樹脂は、磁性粉末を固定し、機械的強度を向上させるために添加される。高い機械的強度と高い磁気特性とを両立させるためには、樹脂の添加量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましい。
【００２８】
混合粉末又はこれに第３粉末を添加した複合粉末を成形又は焼結する場合、成形又は焼結は、磁界を印加した状態で行うのが好ましい。磁界を印加した状態で成形又は焼結（すなわち、磁場中成形又は磁場中焼結）を行うと、磁化容易軸が一方向に配向した成形体又は焼結体を得ることができる。
【００２９】
磁場中成形又は磁場中焼結を行う場合、成形温度又は焼結温度は、ブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）、転移温度（Ｔｔ）あるいはキュリー温度（ＴＣ）を超える温度であっても良い。これは、成形温度又は焼結温度が相対的に高い場合であっても、磁場中で冷却することによって、冷却時に反強磁性相及び強磁性相のスピンの方向を磁界方向に凍結することができるためである。但し、必要以上に高温で加熱すると、拡散、相分離、熱分解等によって各相の組成変化や劣化が生ずる場合がある。従って、成形温度又は焼結温度は、各相の材質に応じて、最適な温度を選択するのが好ましい。
成形温度又は焼結温度における保持時間は、最も高い特性が得られるように、成形温度又は焼結温度、各相の組成、成形体又は焼結体に要求される特性等に応じて、最適な温度を選択するのが好ましい。
【００３０】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る磁性材料及びその製造方法について説明する。本実施の形態に係る磁性材料の製造方法は、薄膜状の磁性材料の製造方法であって、積層膜形成工程と、磁場中熱処理工程とを備えている。また、本実施の形態に係る磁性材料は、本実施の形態に係る方法により得られたものからなる。
【００３１】
積層膜形成工程は、基板上に、反強磁性−強磁性（又は、フェリ磁性）転移を起こすＡＦ−ＦＭ合金からなる第１薄膜と強磁性体（又は、フェリ磁性体）からなる第２薄膜とが積層された積層膜を形成する工程である。
基板は、ＡＦ−ＦＭ合金の材質や磁性材料の用途に応じて最適なものを選択する。また、基板として適切な材料が存在しない場合、適当な材料は存在するがコスト、使用環境等によって最適な材料の使用が制約される場合などには、基板表面に適当な下地膜を形成しても良い。基板又は下地膜表面に他の材料からなる薄膜を積層する場合、薄膜は、一般にエピタキシャル成長する。従って、目的とする結晶面が膜面に対して平行に成長するように、基板又は下地膜の材質、及び、その表面の結晶方位を最適化するのが好ましい。
基板としては、具体的には、
（１）  ＭｇＯ、アルミナ、サファイアなどの酸化物、
（２）  ステンレス、アルミニウムなどの金属、
（３）  石英ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス、
（４）  ポリイミド、ポリカーボネートなどのプラスチック、
などがある。
【００３２】
ＡＦ−ＦＭ合金からなる第１薄膜及び強磁性体（又は、フェリ磁性体）からなる第２薄膜の積層順序は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。すなわち、基板→第１薄膜→第２薄膜の順で積層しても良く、あるいは、基板→第２薄膜→第１薄膜の順で積層しても良い。
【００３３】
基板上に形成される第１薄膜及び第２薄膜の膜厚は、磁性材料の磁気特性に影響を及ぼす。一般に、第１薄膜及び第２薄膜の膜厚が変わると、両者の間に発生する交換結合の強さ、及び、その温度依存性が変化する。
そのため、例えば、両者の交換結合が相対的に強くなるように膜厚を最適化すると、ブロッキング温度以上に加熱しても、保磁力の低下が小さい積層膜が得られる。これは、容易に消磁しないことが望まれる用途においては利点となる。
また、例えば、両者の交換結合が相対的に弱くなるように膜厚を最適化すると、ブロッキング温度以上の温度に加熱することによって、見かけの保磁力が大きく低下する積層膜が得られる。これは、書き込み可能な磁気記録媒体にとっては、常温では容易に消磁せず、かつ、加熱すれば相対的に弱い磁界で情報の書き込みが可能になることを意味しており、利点となる。
【００３４】
また、ＡＦ−ＦＭ合金と強磁性体との組み合わせは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
例えば、本実施の形態に係る磁性材料を磁気記録媒体として用いる場合において、強磁性体として磁気異方性エネルギが大きいものを用いると、消磁しにくい磁気記録媒体となるが、磁化の回転に相対的に大きな外部磁界が必要となるため、情報の書き込みが容易ではない。これに対し、強磁性相に転移した後の磁気異方性エネルギが相対的に小さいＡＦ−ＦＭ合金と、磁気異方性エネルギが相対的に大きい強磁性体とを組み合わせて用いると、加熱によりＡＦ−ＦＭ合金が強磁性相に転移し、かつ、磁界の印加によって強磁性相に転移したＡＦ−ＦＭ合金の磁化の回転が先に起こり、これが強磁性体の磁化の回転をアシストする。そのため、相対的に小さな外部磁界で情報を書き込むことができる。
【００３５】
基板表面へのＡＦ−ＦＭ合金薄膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、ＰＶＤ法等、公知の方法を用いることができる。
なお、ＡＦ−ＦＭ合金及び強磁性体に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００３６】
磁場中熱処理工程は、基板に磁界を印加した状態で、基板をＡＦ−ＦＭ合金が反強磁性−強磁性（又は、フェリ磁性）転移を起こす転移温度（Ｔｔ）以上、かつ、ブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）以上の温度に加熱し、次いで少なくともブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）以下の温度まで冷却する工程である。
「基板に磁界を印加した状態で」とは、
（１）  室温において磁界を印加し、その状態のまま基板を所定の温度まで加熱すること、又は、
（２）  磁界を印加することなく基板を所定の温度まで加熱し、次いで磁場を印加すること、
のいずれでも良いことを意味する。
【００３７】
基板への磁界の印加方向は、基板の表面に対して垂直方向であっても良く、あるいは、平行方向であっても良い。
なお、加熱温度、加熱時間、冷却温度、冷却速度等、磁場中熱処理に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００３８】
次に、本発明に係る磁性材料及びその製造方法の作用について説明する。
図２に、ＡＦ−ＦＭ合金／強磁性体に対して磁場中熱処理を行った場合の磁化プロセスの模式図を示す。ＡＦ−ＦＭ合金粉末と強磁性体粉末とを混合粉砕し、あるいは、ＡＦ−ＦＭ合金からなる薄膜と強磁性体からなる薄膜とを積層すると、図２（ａ）に示すように、ＡＦ−ＦＭ合金と強磁性体とが原子レベルで接触している複合粉末又は積層膜（以下、これらを単に「複合体」という。）が得られる。この時、反強磁性相であるＡＦ−ＦＭ合金は、一般に多結晶状態になっており、各結晶粒の磁気異方性の方向（反強磁性粒子のスピンが取りうる安定な方向、図２（ａ）中、細矢印で表示。）は、ランダムな方向を向いている。また、これと接触する強磁性体は、その内部がいくつかの磁区に分かれ、各磁区の磁化の方向（図２（ａ）中、太矢印で表示。）は、ランダムな方向を向いており、全体としては磁化がない状態になっている。
【００３９】
このような複合体を、ＡＦ−ＦＭ合金の転移温度（Ｔｔ）以上、かつ、ブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）以上の温度に加熱すると、ＡＦ−ＦＭ合金と強磁性体との間の交換結合が切れる。また、図２（ｂ）に示すように、ＡＦ−ＦＭ合金が強磁性相に転移し、互いに反対方向を向いていたスピンが一方向に揃う。
このような状態から一定の方向に磁界Ｈを印加すると、図２（ｃ）に示すように、強磁性体の磁化の方向が磁界Ｈの方向に揃えられる。また、これと同時に、強磁性相に転移したＡＦ−ＦＭ合金の磁化の方向が磁界Ｈの方向に揃えられる。
さらに、磁界Ｈを印加した状態で、複合体をブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）以下に冷却すると、強磁性体の磁化の方向がＡＦ−ＦＭ合金によって磁界Ｈ方向に凍結される。また、磁界Ｈを印加した状態で複合体を転移温度（Ｔｔ）以下に冷却すると、図２（ｄ）に示すように、ＡＦ−ＦＭ合金は、スピンの方向が磁界Ｈの方向にほぼ揃った状態のまま反強磁性相に転移する。
なお、以上の点は、ＡＦ−ＦＭ合金が反強磁性−フェリ磁性転移を起こすものである場合、及び、磁性体がフェリ磁性体である場合も同様である。
【００４０】
単なる反強磁性体と強磁性体との複合体をブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）以上の温度から磁場中冷却する従来の方法は、反強磁性粒子内のスピンを、スピンが取りうる安定方向のうち、強磁性相の磁化の方向とのなす角を小さくする方向に凍結することができる。しかしながら、反強磁性粒子内の磁気異方性の方向は、磁場中冷却の前後においてランダムな方向を向いたままである。そのため、両相の間に生ずる交換結合は不十分であり、到達可能な保磁力には限界がある。
これに対し、ＡＦ−ＦＭ合金と強磁性体との複合体を転移温度（Ｔｔ）以上、かつ、ブロッキング温度（Ｔｂｌｏｃｋ）以上の温度から磁場中冷却すると、反強磁性粒子内のスピンを、磁界Ｈの方向とほぼ平行に揃えることができる。そのため、両相の間に強い交換結合が発生し、従来の方法に比べて高い保持力が得られる。
【実施例】
【００４１】
（実施例１〜１８）
各種ＡＦ−ＦＭ合金粉末と各種強磁性体粉末とを所定の体積比で混合し、ボールミルにより粒径３〜５μｍまで粉砕した。粉砕した粉末の一部は、セラミック製の容器に入れ、アルゴンガスを充填した。これを容器内部がＡＦ−ＦＭ合金の転移温度（Ｔｔ）以上になるまで加熱し、１０（ｋＯｅ）の磁場をかけた状態で室温まで冷却した（磁場中熱処理）。
次に、磁場中熱処理を行った粉末及び磁場中熱処理を行わなかった粉末を、それぞれ、２〜５ｗｔ％のエポキシ樹脂と混合し、直径５ｍｍの円筒形状の金型内で、１０（ｋＯｅ）の磁場をかけた状態で、８ｔｏｎ／ｃｍ２（７８４ＭＰａ）の圧力をかけて圧縮成形した（磁場中成形）。さらに、成形体をアルゴンガス雰囲気中で１５０℃まで加熱し、エポキシ樹脂を硬化させた。
【００４２】
（比較例１〜３）
ＡＦ−ＦＭ合金を添加しなかった以外は、実施例１〜１８と同様の手順に従い、直径５ｍｍの円筒状試料を作製した（比較例１）。また、ＡＦ−ＦＭ合金に代えてＮｉＭｎ粉末（通常の反強磁性体）を用いた以外は、実施例１〜１８と同様の手順に従い、直径５ｍｍの円筒状試料を作製した（比較例２、３）。
【００４３】
実施例１〜１８及び比較例１〜３で得られた試料の磁気特性を振動式磁力計（ＶＳＭ）により測定した。表１に、その結果を示す。なお、表１には、各試料の組成及び磁場中熱処理条件も併せて示した。
【００４４】
【表１】
2006332155.tif 000003
【００４５】
ＡＦ−ＦＭ合金粉末及び通常の反強磁性粉末のいずれも添加しなかった比較例１の場合、磁場中熱処理の有無により保磁力及び(ＢＨ)ｍａｘに変化はなかった。一方、ＮｉＭｎを添加した比較例２、３の場合、磁場中熱処理により保磁力及び(ＢＨ)ｍａｘは増加した。
これに対し、ＡＦ−ＦＭ合金粉末を添加した実施例１〜１８の場合、ＡＦ−ＦＭ合金の種類及び強磁性体の種類によらず、いずれも磁場中熱処理により保磁力及び(ＢＨ)ｍａｘは増加した。しかも、その増加率は、通常の反強磁性粉末を用いた場合に比べて増加した（実施例３及び比較例２参照）。これは、磁場中熱処理によってＡＦ−ＦＭ合金粒子内のスピンの方向が磁界方向に揃えられ、強磁性体との間に、より強い交換相互作用が発生したためと考えられる。
【００４６】
図３に、ＡＦ−ＦＭ合金（ＦｅＲｈ）／強磁性体（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）複合体のＡＦ−ＦＭ合金添加量と保磁力（ｉＨＣ）及び(ＢＨ)ｍａｘとの関係を示す。
図３より、ＡＦ−ＦＭ合金添加量が多くなるほど、保磁力（ｉＨＣ）が高くなることがわかる。これは、ＡＦ−ＦＭ合金添加量が多くなるほど、強磁性体の磁化が交換相互作用によって、より強く束縛されるためである。
また、図３より、ＡＦ−ＦＭ合金添加量が約１０ｖｏｌ％のところで、(ＢＨ)ｍａｘが最大になることがわかる。これは、ＡＦ−ＦＭ合金添加量が多くなるほど、減磁曲線の角形性が改善されるが、ＡＦ−ＦＭ合金添加量が多くなりすぎると、全体に占める強磁性体の割合が少なくなり、磁力が低下するためと考えられる。
【００４７】
（実施例２１〜３６）
各種ＡＦ−ＦＭ合金粉末、各種硬質磁性体粉末及び各種軟質磁性体粉末の３種類の粉末を所定の体積比で混合し、ボールミルにより粒径３〜５μｍまで粉砕した。粉砕した粉末の一部は、セラミック製の容器に入れ、アルゴンガスを充填した。これを容器内部がＡＦ−ＦＭ合金の転移温度（Ｔｔ）以上になるまで加熱し、１０（ｋＯｅ）の磁場をかけた状態で室温まで冷却した（磁場中熱処理）。
次に、磁場中熱処理を行った粉末及び磁場中熱処理を行わなかった粉末を、それぞれ、２〜５ｗｔ％のエポキシ樹脂と混合し、直径５ｍｍの円筒形状の金型内で、１０（ｋＯｅ）の磁場をかけた状態で、８ｔｏｎ／ｃｍ２（７８４ＭＰａ）の圧力をかけて圧縮成形した（磁場中成形）。さらに、成形体をアルゴンガス雰囲気中で１５０℃まで加熱し、エポキシ樹脂を硬化させた。
【００４８】
（比較例４〜５）
ＡＦ−ＦＭ合金を添加しなかった以外は、実施例１〜１８と同様の手順に従い、直径５ｍｍの円筒状試料を作製した。
【００４９】
実施例２１〜３６及び比較例４〜５で得られた試料の磁気特性を振動式磁力計（ＶＳＭ）により測定した。表２に、その結果を示す。なお、表２には、各試料の組成及び磁場中熱処理条件も併せて示した。
【００５０】
【表２】
2006332155.tif 000004
【００５１】
ＡＦ−ＦＭ合金を添加しなかった比較例４、５の場合、磁場中熱処理を行っても、保磁力（ｉＨＣ）及び(ＢＨ)ｍａｘにほとんど変化はなかった。
これに対し、ＡＦ−ＦＭ合金を添加した実施例２１〜３６の場合、磁場中熱処理によって、保磁力（ｉＨＣ）及び(ＢＨ)ｍａｘが向上した。特に、(ＢＨ)ｍａｘの増加率は、実施例１〜１８に比べて大きくなっている。これは、
（１）軟質磁性体を添加した磁石（交換スプリング磁石）は、相対的に大きな磁化を有しているものの、保磁力が小さいために、(ＢＨ)ｍａｘが小さく抑えられているタイプの磁石であり、本質的に(ＢＨ)ｍａｘの増大に及ぼす保磁力の寄与が大きいこと、及び、
（２）このような交換スプリング磁石にＡＦ−ＦＭ合金を添加し、磁場中熱処理を行うことによって、保磁力が増大したこと、
によると考えられる。
【００５２】
（実施例４１〜４４）
真空蒸着法により酸化マグネシウム単結晶基板上にＡＦ−ＦＭ合金と強磁性体の２層膜を成膜した。成膜後、アルゴン雰囲気中でＡＦ−ＦＭ合金の転移温度（Ｔｔ）以上になるまで加熱し、膜面に垂直方向に１０（ｋＯｅ）の磁場をかけた状態で、室温まで冷却した（磁場中熱処理）。
（比較例６）
ＡＦ−ＦＭ合金薄膜に代えてＮｉＭｎ（通常の反強磁性体）薄膜を用いた以外は、実施例４１〜４４と同様の手順に従い、２層膜を作製した。
【００５３】
実施例４１〜４４及び比較例６で得られた２層膜について、磁場中熱処理前後の磁気特性をカー効果により測定した。表３に、その結果を示す。なお、表３には、各薄膜の組成及び磁場中熱処理条件も併せて示した。
【００５４】
【表３】
2006332155.tif 000005
【００５５】
ＮｉＭｎ薄膜を用いた場合、及び、ＡＦ−ＦＭ合金薄膜を用いた場合のいずれも、磁場中熱処理により保磁力（ｉＨＣ）は増加した。しかしながら、その増加率は、ＡＦ−ＦＭ合金薄膜を用いた方が高くなった。これは、ＡＦ−ＦＭ合金薄膜を用いることによって、強磁性体薄膜との間に生ずる交換相互作用が、より強くなったためである。
また、表３より、ＡＦ−ＦＭ合金薄膜及び強磁性体薄膜の膜厚によって、磁場中熱処理前後の保磁力（ｉＨＣ）が変化することがわかる。これは、膜厚を変化させることによって、両相の間に生ずる交換相互作用の大きさが変化するためと考えられる。
【００５６】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明に係る磁性材料及びその製造方法は、永久磁石や磁気記録媒体として用いられる磁性材料及びその製造方法として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１（ａ）は、代表的なＡＦ−ＦＭ合金であるＦｅＲｈ合金の結晶構造を示す図であり、図１（ｂ）は、温度に伴うＦｅＲｈ合金の磁化の変化を示す概念図である。
【図２】ＡＦ−ＦＭ合金／強磁性体に対して磁場中熱処理を行った場合の磁化プロセスを示す模式図である。
【図３】ＦｅＲｈ／Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ複合体におけるＡＦ−ＦＭ合金添加量と保磁力（ｉＨＣ）及び最大エネルギー積(ＢＨ)ｍａｘとの関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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