(57)【要約】【課題】  硬化性に優れた重合性組成物および赤外線を照射することによる硬化性に優れた重合性組成物の重合方法、さらに、インク硬化性、基材密着性に優れ、滲みのない高品位の画像を得られるインクジェット用インク組成物及びこのインクジェット用インク組成物を用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】  一つ以上の重合性基を有する化合物の少なくとも１種、重合開始剤の少なくとも１種、及び赤外線を吸収して熱を発生する化合物の少なくとも１種を含有し、かつ、３０℃における重合性組成物の粘度が１ｍＰａ・ｓから１０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする重合性組成物、その重合方法、インクジェット用インク組成物及び画像形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つ以上の重合性基を有する化合物の少なくとも１種、重合開始剤の少なくとも１種、及び赤外線を吸収して熱を発生する化合物の少なくとも１種を含有し、かつ、３０℃における重合性組成物の粘度が１ｍＰａ・ｓから１０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする重合性組成物。
【請求項２】
赤外線を吸収して熱を発生する化合物が、７６０ｎｍから１５００ｎｍに極大吸収波長を有し、かつ、極大吸収波長における１ｇ当たりの吸光係数が５．０以上であることを特徴とする請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
一つ以上の重合性基を有する化合物が、ラジカル重合性またはカチオン重合性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
一つ以上の重合性基を有する化合物が、少なくとも１種のカチオン重合性モノマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の重合性組成物。
【請求項５】
重合開始剤が、紫外線の照射により活性種を発生する重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性組成物に赤外線を照射して、該重合性組成物を重合させることを特徴とする重合性組成物の重合方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性組成物に紫外線を照射して、該重合性組成物を重合させることを特徴とする重合性組成物の重合方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性組成物に赤外線と紫外線を同時に照射して、該重合性組成物を重合させることを特徴とする重合性組成物の重合方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のインクジェット用インク組成物を、選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、記録材料上にインク滴を吐出することにより基材面上へ噴射し、該インク滴が着弾した後、赤外線と紫外線を照射することで該インク滴を硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
請求項９に記載のインクジェット用インク組成物を、選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、記録材料上にインク滴を吐出することにより基材面上へ噴射し、該インク滴が着弾した後、赤外線と紫外線を同時に照射することで該インク滴を硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、重合性組成物の重合方法、インクジェット用インク組成物及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化技術は、その良好な硬化性を応用し、種々の材料のコーティング剤、種々のインク、塗料、印刷材用分野において日々その重要性が増大している。その中でも特に紫外線硬化技術をインクに応用するにあたり、インクの硬化性をより一層向上させる要求が高まっている。
【０００３】
輻射熱を利用して、硬化性を向上させる試みは種々知られている。例えば、光重合開始剤と多官能（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート組成物に紫外線照射後、あと追い加熱を行う方法（例えば、特許文献１参照。）や、また、熱硬化性樹脂と光重合性組成物を併用した塗料組成物および該組成物に光照射および加熱により硬化を促進させる方法（例えば、特許文献２参照。）が開示されているが、これらの方法では塗料組成物だけでなく基材も一緒に加熱しており、基材はいずれも自動車用鋼鈑塗装用途として意図されたものであり、使用できる基材は鋼材等に制限される。
【０００４】
紫外線線硬化組成物の硬化性を向上させるための手段として、強力な紫外光源を用いることは、紫外線照射用の光源から発する熱によって基材等に悪影響を及ぼす場合があり、柔軟な合成樹脂基材を使用する場合には、基材が熱変形を生じる可能性があった。また、硬化に使用する紫外線照射手段が光源から発する熱を除去する手段を設けたものであっても、照射する紫外線の照射光量が多くなると発熱が大きくなり、熱による変形等の問題が生じる可能性があった。
【０００５】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作製出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００６】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００７】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されて（例えば、特許文献３、４参照。）いる。
【０００８】
ＵＶインクとしては、主にラジカル重合型、カチオン重合型が知られている。
【０００９】
紫外線硬化型インクジェット記録方式においては、画質、即ち着弾ドット径は、着弾後の光照射タイミング、光照射照度、エネルギー、インク液滴サイズ、インクの感度、表面エネルギー、粘度、基材の濡れ性、着弾配列、誤差拡散パターンなどの因子により制御される。特に、画質を大きく左右する要因としては、インクの感度、粘度、表張、基材濡れ性と露光条件である。この中でも、インク感度は、インク液の溶媒として用いられている重合性モノマーの重合性に本質的に依存することから、重合性を改善する為に、ラジカル重合型紫外線硬化インクにおいては、上述した特許文献１のような光照射後のあと加熱方法、カチオン重合型紫外線硬化インクにおいては、着弾したインクを加熱する方法が知られて（例えば、特許文献５参照。）いる。しかしながら、加熱機構はプリンターコスト、熱に弱い基材などの適用の観点で好ましいものとは言えない。フラッシュ乾燥機構を備えたプリンターが知られている（例えば、特許文献６参照。）が、基材とインク液との赤外線の吸収性の差のみを利用している為、インク液を十分な温度に到達させるには不充分であり、また、インク液の色調によって加熱のされ方が異なる為、各インク色の色により到達する温度がばらつくという問題があった。重合性アクリレートを水溶媒に分散または溶解し、さらにプラスチック基材を部分的に軟化させる添加剤を含み、ＵＶフラッシュ光源にて硬化させることのできるインクが知られている（例えば、特許文献７参照。）が、赤外線を吸収する材料についての記載は無く、またプラスチック基材を軟化させる成分を含んでいる事から、基材が薄膜化するにしたがい、インク量が増えた場合、軟化剤によるプラスチック基材の変形を招き易く、使用できる基材が制限されているという問題があった。
【特許文献１】特開昭６４−１１１６９号公報  （実施例１〜５）
【特許文献２】特開２００４−１９００１５号公報  （実施例５〜９）
【特許文献３】特開平６−２００２０４号公報  （実施例）
【特許文献４】特表２０００−５０４７７８号公報  （実施例１〜５）
【特許文献５】特開２００２−１３７３７５号公報  （第３〜５頁）
【特許文献６】特開２０００−２７２１０１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献７】特表２００１−５１２７７７号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、硬化性に優れた重合性組成物および赤外線を照射することによる硬化性に優れた重合性組成物の重合方法を提供することであり、さらに、インク硬化性、基材密着性に優れ、滲みのない高品位の画像を得られるインクジェット用インク組成物及びこのインクジェット用インク組成物を用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１２】
（請求項１）
一つ以上の重合性基を有する化合物の少なくとも１種、重合開始剤の少なくとも１種、及び赤外線を吸収して熱を発生する化合物の少なくとも１種を含有し、かつ、３０℃における重合性組成物の粘度が１ｍＰａ・ｓから１０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする重合性組成物。
【００１３】
（請求項２）
赤外線を吸収して熱を発生する化合物が、７６０ｎｍから１５００ｎｍに極大吸収波長を有し、かつ、極大吸収波長における１ｇ当たりの吸光係数が５．０以上であることを特徴とする請求項１に記載の重合性組成物。
【００１４】
（請求項３）
一つ以上の重合性基を有する化合物が、ラジカル重合性またはカチオン重合性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の重合性組成物。
【００１５】
（請求項４）
一つ以上の重合性基を有する化合物が、少なくとも１種のカチオン重合性モノマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の重合性組成物。
【００１６】
（請求項５）
重合開始剤が、紫外線の照射により活性種を発生する重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【００１７】
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性組成物に赤外線を照射して、該重合性組成物を重合させることを特徴とする重合性組成物の重合方法。
【００１８】
（請求項７）
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性組成物に紫外線を照射して、該重合性組成物を重合させることを特徴とする重合性組成物の重合方法。
【００１９】
（請求項８）
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性組成物に赤外線と紫外線を同時に照射して、該重合性組成物を重合させることを特徴とする重合性組成物の重合方法。
【００２０】
（請求項９）
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【００２１】
（請求項１０）
請求項９に記載のインクジェット用インク組成物を、選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、記録材料上にインク滴を吐出することにより基材面上へ噴射し、該インク滴が着弾した後、赤外線と紫外線を照射することで該インク滴を硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
（請求項１１）
請求項９に記載のインクジェット用インク組成物を、選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、記録材料上にインク滴を吐出することにより基材面上へ噴射し、該インク滴が着弾した後、赤外線と紫外線を同時に照射することで該インク滴を硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、硬化性に優れた重合性組成物および赤外線を照射することによる硬化性に優れた重合性組成物の重合方法を提供することができ、さらに、インク硬化性、基材密着性に優れ、滲みのない高品位の画像を得られるインクジェット用インク組成物及びこのインクジェット用インク組成物を用いた画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、一つ以上の重合性基を有する化合物の少なくとも１種、重合開始剤の少なくとも１種、及び赤外線を吸収して熱を発生する化合物の少なくとも１種を含有し、かつ、３０℃における重合性組成物の粘度が１ｍＰａ・ｓから１０００ｍＰａ・ｓの範囲内である重合性組成物を用い、この重合性組成物に赤外線を照射する重合方法を採用した場合に、硬化性に優れた重合性組成物を得られることを見出し、さらに、これを用いたインクジェット用インク組成物においては、硬化性、基材密着性に優れ、かつ高品位の画像を得ることができることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００２５】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の、一つ以上の重合性基を有する化合物（以下「本発明の重合性化合物」とも記載する）における重合性基は一つ以上六つ以下が好ましく、より好ましくは一つ以上四つ以下であり、最も好ましくは一つまたは二つである。一つ以上の重合性基を有する化合物は重合性モノマーであっても良く、重合性モノマーが複数重合した重合性オリゴマーであっても良く、また高分子量化した重合性プレポリマーでも良い。
【００２６】
一つ以上の重合性基を有する化合物は具体的には、ラジカル重合性を有する基もしくはカチオン重合性を有する基を表す。ラジカル重合性を有する化合物としては具体的には、脂肪族系（メタ）アクリレート、脂環式系（メタ）アクリレート、芳香族系（メタ）アクリレート、エーテル系（メタ）アクリレート、ビニル系モノマー、（メタ）  アクリルアミド類等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタアクリレートのいずれかを少なくとも１種類以上含有するものを意味する。
【００２７】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に、具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００２８】
カチオン重合性を有する化合物としては具体的には、オキシラン環含有化合物（エポキシ化合物とも記載する）、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル基含有化合物、プロペニルエーテル基含有化合物、チイラン基含有化合物、及びチエタン基含有化合物、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、Ｎ−ビニル化合物を挙げることができる。好ましくはオキシラン環含有化合物、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル基含有化合物（ビニルエーテル化合物とも記載する）、プロペニルエーテル基含有化合物であり、より好ましくはオキシラン環含有化合物、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル基含有化合物である。
【００２９】
オキシラン環含有化合物の例としては、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物であり、通常エポキシ樹脂として用いられているものは、モノマー、オリゴマー又はポリマーいずれも使用可能である。
【００３０】
具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシドおよび脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下エポキシドとは、モノマー又はそのオリゴマーを意味する。これら化合物は、一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００３１】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３２】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００３３】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライド（脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。エポキシ化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたものとして、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等を挙げることができる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドとしては、不飽和脂肪酸を含む油脂をエポキシ化したエポキシ化油脂を挙げることができ、例えば、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油等を挙げることができる。）等が挙げられる。
【００３４】
これらのエポキシドのうち、迅速な硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
脂環式エポキシ化合物として特に好ましいのは下記一般式（Ａ）、（１）〜（６）で表される化合物である。
【００３６】
【化１】
2006063253.tif 000002
【００３７】
式中、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２の整数を表す。ｒ０は１〜３の整数を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。
【００３８】
【化２】
2006063253.tif 000003
【００３９】
式中、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２の整数を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表す。ｒ１は１〜３の整数を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。
【００４０】
【化３】
2006063253.tif 000004
【００４１】
式中、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２の整数を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表す。ｒ２は１〜３の整数を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。
【００４２】
【化４】
2006063253.tif 000005
【００４３】
式中、Ｒ103は置換基を表し、ｍ３は０〜２の整数を表す。ｐ３は０または１を表す。Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基または単結合を表す。
【００４４】
【化５】
2006063253.tif 000006
【００４５】
式中、Ｒ104は置換基を表し、ｍ４は０〜２の整数を表す。ｐ４は０または１を表す。Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基または単結合を表す。
【００４６】
【化６】
2006063253.tif 000007
【００４７】
式中、Ｒ105は置換基を表し、ｍ５は１または２を表す。
【００４８】
【化７】
2006063253.tif 000008
【００４９】
式中、Ｒ106は置換基を表し、ｍ６は０〜２の整数を表す。
【００５０】
前記上記一般式（Ａ）、（１）〜（６）において、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106は各々置換基を表す。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。上記置換基の中でも好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００５１】
前記上記一般式（Ａ）、（１）〜（６）において、ｍ０、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ６は各々０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。また、ｍ５は１または２を表す。
【００５２】
前記一般式（Ａ）において、Ｌ0は、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、前記一般式（１）において、Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、前記一般式（２）において、Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を、前記一般式（３）、前記一般式（４）において、Ｌ3、Ｌ4は各々主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数８の２価の連結基あるいは単結合を表す。
【００５３】
上記主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい２価の連結基の例としては、以下の列挙する基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００５４】
メチレン基［−ＣＨ2−］、
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］、
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］、
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］、
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］、
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］、
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］、
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］、
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］、
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
３価以上の連結基としては、上記で列挙した２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００５５】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4は各々置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００５６】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2としては、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、あるいはＬ0、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4としては各々主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【００５７】
ｐ１、ｑ１は各々０または１を表し、ｐ１＋ｑ１が１以上であることが好ましい。ｐ２、ｑ２は各々０または１を表し、各々１が好ましい。ｐ３、ｐ４は各々０または１を表す。
【００５８】
以下に、好ましい脂環式エポキシ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化８】
2006063253.tif 000009
【００６０】
【化９】
2006063253.tif 000010
【００６１】
【化１０】
2006063253.tif 000011
【００６２】
【化１１】
2006063253.tif 000012
【００６３】
【化１２】
2006063253.tif 000013
【００６４】
【化１３】
2006063253.tif 000014
【００６５】
【化１４】
2006063253.tif 000015
【００６６】
【化１５】
2006063253.tif 000016
【００６７】
【化１６】
2006063253.tif 000017
【００６８】
【化１７】
2006063253.tif 000018
【００６９】
本発明に係る上記各脂環式エポキシ化合物においては、分子量を分子内のエポキシ基の総数で除した数値が１６０〜３００であることが好ましい。
【００７０】
本発明に係る前記一般式（Ａ）、（１）〜（６）で表される脂環式エポキシ化合物の合成は、例えば、以下に列挙する特許明細書に記載の方法に準じて行うことができる。
【００７１】
Ａ：米国特許２，７４５，８４７号明細書
Ｂ：米国特許２，７５０，３９５号明細書
Ｃ：米国特許２，８５３，４９８号明細書
Ｄ：米国特許２，８５３，４９９号明細書
Ｅ：米国特許２，８６３，８８１号明細書
以下に、上記特許明細書に記載されている方法に準じて、上記例示化合物の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
（合成例１）
例示化合物ＥＰ−９：Ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成
〈Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成〉
公知のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって、イソプレンとアクリル酸メチルを原料に、Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）を合成した。反応は、文献（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２８５，１９８５，３３３−３４２、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９５，５，１９９２，２２９３−２２９７、Ａｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，４７，６，１９９３，５８１−５９１）あるいは米国特許第１，９４４，７３１号明細書等に記載された条件に準じた反応条件で行ない、高収率で目的の化合物を得た。
【００７３】
〈Ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成〉
Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３４０ｇ（２ｍｏｌ）と、エチレングリコール６２ｇ（１ｍｏｌ）とにトルエンスルホン酸１水和物１ｇを添加し、８０〜９０℃で８時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い、目的の化合物を得た。収率は９２％だった。
【００７４】
〈例示化合物ＥＰ−９の合成〉
Ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３０６ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率が２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【００７５】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の例示化合物ＥＰ−９を得た。収率は７８％であった。
【００７６】
得られた例示化合物ＥＰ−９の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【００７７】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．４５〜２．５０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、３．１０（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、４．１０（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）
（合成例２）
例示化合物ＥＰ−１２：Ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成
〈Ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成〉
Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３４０ｇ（２ｍｏｌ）と、Ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌの７６ｇ（１ｍｏｌ）にトルエンスルホン酸１水和物１ｇを添加し、８０〜９０℃で８時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は９０％だった。
【００７８】
〈例示化合物ＥＰ−１２の合成〉
Ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３２０ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率が２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【００７９】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【００８０】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の例示化合物ＥＰ−１２を得た。収率は７５％だった。
【００８１】
得られた例示化合物ＥＰ−１２の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【００８２】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：１．２３（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3−）、１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．４５〜２．５０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、３．１５（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、４．０３（ｍ，１Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−）、４．１８（ｍ，１Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−）、５．１５（ｍ，１Ｈ，＞ＣＨ−Ｏ−）
（合成例３）
例示化合物ＥＰ−１７：２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成
〈２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成〉
Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３４０ｇ（２ｍｏｌ）と、２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌの１０４ｇ（１ｍｏｌ）とに、トルエンスルホン酸１水和物１ｇを添加し８０〜９０℃で１２時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は８６％だった。
【００８３】
〈例示化合物ＥＰ−１７の合成〉
２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３４８ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を４０℃に保ったまま、過酢酸含有率が２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【００８４】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【００８５】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の例示化合物ＥＰ−１７を得た。収率は７０％だった。
【００８６】
例示化合物ＥＰ−１７の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【００８７】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：０．９６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．４５〜２．５０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、３．００（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、３．８７（ｓ，４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−）
（合成例４）
例示化合物ＥＰ−３１：１，３−Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌｏｘｙ）−２−ｐｒｏｐａｎｏｌの合成
〈４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌの合成〉
公知のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって、イソプレンとアクロレインを原料に、４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌ  ａｌｄｅｈｙｄｅを合成した。反応は、文献（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１９，１５，１９９７，３５０７−３５１２、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，４０，３２，１９９９，５８１７−５８２２）等に記載された条件に準じた反応条件で行ない、高収率で目的の化合物を得た。次いで、この化合物を還元することで４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌを高収率で合成した。
【００８８】
〈１，２−Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｏｘｙ）−２−ｐｒｏｐａｎｏｌの合成〉
４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌの２８４ｇ（２ｍｏｌ）と、エピクロルヒドリンを９２ｇ（１ｍｏｌ）含むアセトン１Ｌ溶液に炭酸カリウムを３０５ｇ（２．２ｍｏｌ）添加し、５０℃で８時間反応した。析出した塩をろ過によって除去し、反応液を減圧濃縮した後、残った粗生物の減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は９０％だった。
【００８９】
〈例示化合物ＥＰ−３１の合成〉
１，２−Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｏｘｙ）−２−ｐｒｏｐａｎｏｌの３０８ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率が２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【００９０】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【００９１】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の例示化合物ＥＰ−３１を得た。収率は８３％だった。
【００９２】
例示化合物ＥＰ−３１の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【００９３】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．４〜２．０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、２．７（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ）、３．１０（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、３．４５（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）、３．５０（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）、３．９２（ｍ，１Ｈ，＞ＣＨ−）
（合成例５）
例示化合物ＥＰ−３５：Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｏｘａｌａｔｅの合成
〈Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｃｃｉｎａｔｅの合成〉
４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌの２８４ｇ（２ｍｏｌ）と、コハク酸無水物を１００ｇ（１ｍｏｌ）含むトルエン１Ｌ溶液とに、トルエンスルホン酸１水和物５ｇを添加し、生成する水を水分離装置で除去しながら１１０〜１２０℃で８時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧濃縮でトルエンを溜去した。残った粗生物の減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は９０％だった。
【００９４】
〈例示化合物ＥＰ−３５の合成〉
Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｃｃｉｎａｔｅの３３５ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率が２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【００９５】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で５０℃に加熱し、溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【００９６】
残った反応組成物を減圧蒸留し、例示化合物ＥＰ−３５を得た。収率は７５％だった。
【００９７】
例示化合物ＥＰ−３５の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【００９８】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．４〜２．０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、３．１０（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、２．６２（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2−ＣＯ−）、４．０５（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）
その他の上記で列挙した本発明に係る各脂環式エポキシド化合物も、上記の方法と同様にして収率良く合成できる。
【００９９】
オキセタン環含有化合物（本明細書中においては、オキセタン化合物とも記載する）について説明する。オキセタン環とは環状４員環エーテル構造を表し、本発明のオキセタン環含有化合物とは、４員環エーテル構造を分子中に少なくとも一つ以上有していれば良く、他の部分構造は特に制限は無い。本発明のオキセタン化合物のオキセタン環の数およびその他の部分構造は、本発明の重合性組成物を実際に使用するにあたり、使用者の所望する性能を発揮するために必要な種々の性能評価を検討の上、決定すればよい。
【０１００】
本発明において、下記一般式（１０）で表されるオキセタン化合物はより好ましい。
【０１０１】
【化１８】
2006063253.tif 000019
【０１０２】
一般式（１０）において、Ｒ1〜Ｒ6は、各々水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ6は全てが同時に水素原子を表すことはない。
【０１０３】
一般式（１０）において、Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、プロパルギル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、が挙げられる。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6が互いに結合して２価の基となり環を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基である。
【０１０４】
これらのＲ1〜Ｒ6で各々表される基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１０５】
Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基に置換可能な基の例としてはアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキ���ルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの置換基は、上述したＲ1〜Ｒ6で各々表される置換基に置換可能な基の例と同義の基によってさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０６】
Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基に置換可能な基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、水酸基、フッ化炭化水素基である。Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基の任意の位置のいずれかが、一般式（１０）と同義のオキセタン環を置換基として有し、二官能以上の多官能オキセタン化合物となっても良い。
【０１０７】
本発明のオキセタン化合物は、オキセタン環の２位もしくは３位に置換基を有することが好ましい。
【０１０８】
オキセタン環の２位に置換可能な置換基としては特に制限は無いが、好ましくは、芳香族基であり、本発明の芳香族基とは、上述した、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等）と同義の基を表す。これらの芳香族基はさらに置換基を有していても良く、置換基の例としては、上述したハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基と同義の基である。２位の置換基が芳香族基の場合、さらに３位に置換基を有していても良く、好ましい置換基の例としては、上述したアルキル基、アルコキシ基と同義の基である。
【０１０９】
２位に置換基を有する本発明のオキセタン化合物は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で表されるオキセタン化合物がより好ましい。
【０１１０】
【化１９】
2006063253.tif 000020
【０１１１】
一般式（ａ）中ＱAは（ｍＡ＋ｎＡ）価の芳香族基を表し、ＲA1からＲA4は各々水素原子または置換基を表し、ＲA5は置換基を表し、ｍＡは１から３の正数をあらわし、ｎＡは０から５の整数をあらわす。ＱAで表される芳香族基は、（ｍＡ＋ｎＡ）価の上述した芳香族基と同義の基を表す。ＲA1からＲA4で表される置換基は上述したＲ1からＲ6で表される置換基と同義の基を表し、ＲA1からＲA4は各々好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。ＲA5で表される置換基は上述したＲ1からＲ6で表される置換基と同義の基を表し、複数個のＲA5は各々同一でも異なっていても良く、互いに結合して２価の基となり環を形成してもよい。ＲA5は好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であり、複数個のＲA5のうち少なくとも一つはアルコキシ基であることがより好ましい。ｍＡは好ましくは１から２の整数であり、ｎＡは好ましくは０から３の整数であり、より好ましくは０から２の整数であり、ｍＡ＋ｎＡは１から６の整数であることが好ましく、より好ましくは１から３の整数である。
【０１１２】
【化２０】
2006063253.tif 000021
【０１１３】
一般式（ｂ）中ＱBは（ｎＢ＋２）価の芳香族基を表し、ＲB1からＲB4は各々水素原子または置換基を表し、ＲB5は置換基を表し、ＬBはｍＢ価の連結基を表し、ｍＢは２から４の整数を表し、ｎＢは０から４の整数をあらわす。
ＱBで表される芳香族基は、（ｎＢ＋２）価の上述した芳香族基と同義の基を表す。ＲB1からＲB4で表される置換基は上述したＲ1からＲ6で表される置換基と同義の基を表し、ＲB1からＲB4は各々好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。ＲB5で表される置換基は上述したＲ1からＲ6で表される置換基と同義の基を表し、複数個のＲB5は各々同一でも異なっていても良く、互いに結合して２価の基となり環を形成してもよい。ＲB5はアルキル基、アルコキシ基であることがより好ましい。ｍＢは好ましくは２もしくは３の整数であり、ｎＢは好ましくは０から３の整数であり、より好ましくは０から２の整数である。
【０１１４】
ＬBは、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数０〜１５のｍＢ価の連結基あるいは単結合であることが好ましく、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い２価の連結基の例としては、以下の列挙する基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
メチレン基［−ＣＨ2−］、エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］、イソプロピリデン基［＞Ｃ（ＣＨ3）2］、１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］、１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］、２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］、１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］、３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］、３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］、１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］、４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］、３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］、１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］、１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］、１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］、２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］、ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］、ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］、α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］、チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］、イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］。
【０１１５】
３価以上の連結基としては、上記で列挙した２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１１６】
上述したオキセタン化合物の製造方法は特に制限されず、従来知られた方法に従えば良く、以下の文献に記載の方法に準じて合成することができる。
【０１１７】
Ａ：Ｈｕ  Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
Ｂ：Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
Ｃ：Ｔｏｓｈｉｒｏ  Ｉｍａｉ  ａｎｄ  Ｓｈｉｎｙａ  Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
Ｄ：Ｎｏｂｕｊｉｒｏ  Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ  Ｙａｍａｏｋａ  ａｎｄ  Ｙｕｈｏ  Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
Ｅ：Ｗａｌｔｅｒ  Ｆｉｓｈｅｒ  ａｎｄ  Ｃｙｒｉｌ  Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
Ｆ：Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
Ｇ：“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｈｒｅｅ−  ａｎｄ  Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ  Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ  Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６４）
Ｈ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）  Ｉ：Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）  Ｊ：Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
Ｋ：特開平６−１６８０４号公報
Ｌ：ドイツ特許第１，０２１，８５８号明細書
以下に一般式（１０）、一般式（ａ）、一般式（ｂ）で表されるオキセタン化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１８】
【化２１】
2006063253.tif 000022
【０１１９】
【化２２】
2006063253.tif 000023
【０１２０】
【化２３】
2006063253.tif 000024
【０１２１】
【化２４】
2006063253.tif 000025
【０１２２】
【化２５】
2006063253.tif 000026
【０１２３】
【化２６】
2006063253.tif 000027
【０１２４】
【化２７】
2006063253.tif 000028
【０１２５】
【化２８】
2006063253.tif 000029
【０１２６】
【化２９】
2006063253.tif 000030
【０１２７】
【化３０】
2006063253.tif 000031
【０１２８】
【化３１】
2006063253.tif 000032
【０１２９】
【化３２】
2006063253.tif 000033
【０１３０】
【化３３】
2006063253.tif 000034
【０１３１】
オキセタン環の３位に置換可能な置換基としては特に制限は無いが、好ましくは上述したアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基と同義の基を上げることができる。
【０１３２】
３位に置換基を有するオキセタン化合物としては、２位が置換されていないオキセタン化合物がより好ましい。２位が置換されていないオキセタン化合物の１例としては、下記一般式（１０１）で示される化合物が挙げられる。
【０１３３】
【化３４】
2006063253.tif 000035
【０１３４】
一般式（１０１）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【０１３５】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０２）で示される化合物等が挙げられる。
【０１３６】
【化３５】
2006063253.tif 000036
【０１３７】
一般式（１０２）において、Ｒ1は上記一般式（１０１）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【０１３８】
また、Ｒ3としては、下記一般式（１０３）、（１０４）及び（１０５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【０１３９】
【化３６】
2006063253.tif 000037
【０１４０】
一般式（１０３）において、Ｒ4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【０１４１】
【化３７】
2006063253.tif 000038
【０１４２】
一般式（１０４）において、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、またはＣ（ＣＨ3）2を表す。
【０１４３】
【化３８】
2006063253.tif 000039
【０１４４】
一般式（１０５）において、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に下記一般式（１０６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【０１４５】
【化３９】
2006063253.tif 000040
【０１４６】
一般式（１０６）において、Ｒ8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【０１４７】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１４８】
【化４０】
2006063253.tif 000041
【０１４９】
例示化合物１１は、前記一般式（１０２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物１２は、前記一般式（１０２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（１０５）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【０１５０】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（１０７）で示される化合物がある。
【０１５１】
【化４１】
2006063253.tif 000042
【０１５２】
一般式（１０７）において、Ｒ1は前記一般式（１０１）のＲ1と同義である。
【０１５３】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０８）で示される化合物が挙げられる。
【０１５４】
【化４２】
2006063253.tif 000043
【０１５５】
一般式（１０８）において、Ｒ1は前記一般式（１０１）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。
【０１５６】
【化４３】
2006063253.tif 000044
【０１５７】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１５８】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物１３が挙げられる。
【０１５９】
【化４４】
2006063253.tif 000045
【０１６０】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（１０９）で示される化合物が挙げられる。
【０１６１】
【化４５】
2006063253.tif 000046
【０１６２】
一般式（１０９）において、Ｒ8は前記一般式（１０６）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１６３】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【０１６４】
【化４６】
2006063253.tif 000047
【０１６５】
【化４７】
2006063253.tif 000048
【０１６６】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１６７】
【化４８】
2006063253.tif 000049
【０１６８】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１６９】
一つ以上の重合性基を有する化合物を本発明の重合性組成物に用いる場合は、１種類で用いても良くまた２種類以上を混合して用いても良く、２種類以上混合して用いる場合には、２種類以上のラジカル重合性基を有する化合物を混合しても良く、２種類以上のカチオン重合性を有する化合物を混合しても良く、ラジカル重合性基を有する化合物を１種類以上とカチオン重合性を有する化合物を１種類以上混合しても良い。本発明の重合性化合物は油溶性であり、本発明の重合性組成物に添加されうる種々の成分に対して、溶媒もしくは分散媒として使用される。
【０１７０】
次に重合開始剤について述べる。本発明において、重合開始剤は熱、光照射等何らかのエネルギーを与える事により、本発明の重合性化合物を重合せしめるものであれば特に制限無く使用可能である。重合開始剤は、本発明の重合性化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では、硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させても、更なる硬化性向上効果はない。これら本発明の重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤もしくはカチオン重合開始剤を用いることができる。
【０１７１】
本発明においては、活性光線による光重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１７２】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ，−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等を挙げることができる。これらの重合開始剤を１種で、又は複数種を組合せて用いることができる。
【０１７３】
本発明には、さらに増感剤を使用することもできる。増感剤としては、脂肪族アミン、芳香族基を有するアミン、若しくはピペリジン等の環状アミン系化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素系化合物、ナトリウムジエチルチオホスフェート若しくは芳香族スルフィン酸の可溶性塩等のイオウ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル等のニトリル化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフィン若しくはナトリウムジエチルジチオホスフィード等のリン化合物、ミヒラーケトン、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとジアミンとの縮合物等の窒素化合物等を挙げることができる。これらの増感剤を１種で、又は複数種を組合せて用いることができる。
【０１７４】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、化学増幅型フォトジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニックス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【０１７５】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物の、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-塩、ＣＦ3ＳＯ3-塩などのスルホン酸塩を挙げることができる。対アニオンとしてボレート化合物をもつものおよびＰＦ6-塩が酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【０１７６】
【化４９】
2006063253.tif 000050
【０１７７】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。
【０１７８】
【化５０】
2006063253.tif 000051
【０１７９】
第３に、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。
【０１８０】
【化５１】
2006063253.tif 000052
【０１８１】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１８２】
【化５２】
2006063253.tif 000053
【０１８３】
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。
【０１８４】
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤として好ましいのは、下記一般式（Ｉ）で表されるアリールスルホニウム塩化合物である。
【０１８５】
【化５３】
2006063253.tif 000054
【０１８６】
一般式（Ｉ）において、Ｒb1からＲb3は置換基を表し、それぞれが同一でも異なる置換基でも良く、該置換基としては特に制限は受けないが、例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）等が挙げられ、これらのＲb1からＲb3で表される置換基はさらに置換基を有していても良く、Ｒb1からＲb3で表される置換基に置換可能な基の例としては、上述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、複素環基の他に、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの置換基は、上述した置換基によってさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。ＲB1からＲB3は各々任意に互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒb1からＲb3は好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素基であり、これらはさらに置換基を有していても良く、該置換基としては上述したＲb1からＲb3で表される置換基に置換可能な基の例を挙げることができる。
【０１８７】
Ｘb-は対イオンを表し、該対アニオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-などのハロゲンイオン、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-、などの錯イオン、ベンゼンスルホン酸イオン（例えばｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、）、アルキルスルホン酸イオン（例えばＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3-）、フッ化アルキルスルホン酸イオン（例えばＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-）、フッ化アルキルベンゼンスルホン酸イオン（例えばｐ−ＣＦ3−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ｐ−ＣＦ3−Ｃ6Ｆ4ＳＯ3-）、フッ化ベンゼンスルホン酸イオン（例えばｐ−Ｆ−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3-、）などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、フッ化アルキルスルホン酸イオン（例えばＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-）、がより好ましく、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-およびＰＦ6-が最も好ましい。
【０１８８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩のいずれかであることが好ましい．
【０１８９】
【化５４】
2006063253.tif 000055
【０１９０】
上記一般式（Ｉ−１）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表し、ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表す。Ｘ11-は対イオンを表す。
【０１９１】
【化５５】
2006063253.tif 000056
【０１９２】
上記一般式（Ｉ−２）中、Ｒ14は置換基を表し、ｑは０〜２の整数を表す。Ｒ15、Ｒ16は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。Ｘ12-は対イオンを表す。
【０１９３】
【化５６】
2006063253.tif 000057
【０１９４】
上記一般式（Ｉ−３）中、Ｒ17は置換基を表し、ｒは０〜３の整数を表す。Ｒ18は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、Ｒ19、Ｒ20は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。Ｘ13-は対イオンを表す。
【０１９５】
更に、一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩について説明する。一般式（Ｉ−１）で、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【０１９６】
置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基である。これらの置換基のうち可能なものは更に置換されていてもよい。ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表しそれぞれが１以上であることが好ましい。Ｘ11-は対アニオンを表す。対アニオンとしては、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-などの錯イオン、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはボレートイオンおよびＰＦ6-が酸発生能力が高く好ましい。
【０１９７】
一般式（Ｉ−２）で、Ｒ14は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基、等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。これらの置換基のうち可能なものは更に置換されていてもよい。ｑは０〜２の整数を表し１以上であることが好ましく、より好ましくは２である。
【０１９８】
またＲ15、Ｒ16は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基である。
【０１９９】
Ｒ15、Ｒ16として好ましくは、置換、無置換のアルキル基、または置換、無置換のアリール基であり、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、水酸基である。
【０２００】
Ｘ12-は対アニオンを表す。対アニオンとしては、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-などの錯イオン、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはボレートイオンおよびＰＦ6-が酸発生能力が高く好ましい。
【０２０１】
一般式（Ｉ−３）で、Ｒ17は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基、等が挙げられる。好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。ｒは０〜３の整数を表し１以上であることが好ましく、より好ましくは２である。
【０２０２】
Ｒ18は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、Ｒ19、Ｒ20は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。
【０２０３】
Ｒ18として好ましくは、水素原子または無置換の低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基）であり、Ｒ19、Ｒ20として、好ましくは置換、無置換のアルキル基、または置換、無置換のアリール基であり、置換基として、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。Ｘ13-は対アニオンを表す。対アニオンとしては、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-などの錯イオン、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはボレートイオンおよびＰＦ6-が酸発生能力が高く好ましい。
【０２０４】
以下に、一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０５】
【化５７】
2006063253.tif 000058
【０２０６】
【化５８】
2006063253.tif 000059
【０２０７】
【化５９】
2006063253.tif 000060
【０２０８】
【化６０】
2006063253.tif 000061
【０２０９】
【化６１】
2006063253.tif 000062
【０２１０】
さらに一般式（Ｉ−１）は下記一般式（Ｔ−１）で表されるスルホニウム塩であることがより好ましい。
【０２１１】
【化６２】
2006063253.tif 000063
【０２１２】
一般式（Ｔ−１）において、ＲT11、ＲT12はアルキル基もしくは芳香族基を表し、該アルキル基は直鎖でも分岐を有していても、環状になっていても良く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等が挙げられ、該芳香族基としては、芳香族炭化水素環基でも芳香族複素環基でも良く、縮合環を有していても良く、例としては芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、等が挙げられる。上述したアルキル基もしくは芳香族基は、さらに置換基を有していていも良く、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、縮合環を有していても良く、該置換基の例としては、上述したアルキル基の他に、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられ、これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。ＲT11、ＲT12で表される、アルキル基もしくは芳香族基は、さらに置換基を有していても、有していなくても良いが、好ましくは、無置換のアルキル基もしくは芳香族基であるかまたは、ハロゲン原子が置換したアルキル基もしくは、アルコキシ基が置換した芳香族基であり、より好ましくは、無置換のアルキル基もしくは芳香族基であるかまたは、フッ素原子が置換したアルキル基、または、アルコキシ基が置換した芳香族基であり、フッ素原子が置換したアルキル基の例としてはフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げる事ができる。
【０２１３】
ＺT1は酸素原子または硫黄原子を表し、ＺT1はスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位もしくはパラ位に結合する事が好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。ＲT13、ＲT14は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、該アルキル基、芳香族基は上述したＲT11、ＲT12と同義の基を表し、該アルコキシ基、該アリールオキシ基としては、酸素原子に上述したＲT11、ＲT12と同義の基が一箇所結合した基であり、例としてはアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、等が挙げられ、該アルキルチオ基、該アリールチオ基としては、硫黄原子に上述したＲT11、ＲT12と同義の基が一箇所結合した基であり、例としては、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、等が挙げられる。上述した芳香族基、アリールオキシ基、アリールチオ基は、縮合環を有していても良い。上述したアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基はさらに置換基を有していていも良く、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、縮合環を有していても良く、該置換基の例としては、上述したＲT11の置換基の例と同義の基を挙げることができ、これらの置換基は、さらに置換基によって置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。ＲT13、ＲT14で表される、アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基は、さらに置換基を有していても、有していなくても良いが、好ましくは、無置換のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であるかまたは、ハロゲン原子が置換したアルキル基もしくは、アルコキシ基が置換した芳香族基であり、より好ましくは、無置換のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であるかまたは、フッ素原子が置換したアルキル基、または、アルコキシ基が置換した芳香族基であり、フッ素原子が置換したアルキル基の例としてはフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げる事ができる。
【０２１４】
ｍt1は０から４の整数を表し好ましく０から３であり、より好ましくは０から２であり、ｎt1およびｐt1は各々１から５の整数を表し、各々好ましくは１から３であり、より好ましくは各々１から２である。複数個のＲT12、ＲT13、ＲT14、は各々、同じでも異なっても良く、ＲT11とＲT12あるいは複数個のＲT12同士が結合して環を形成しても良く、ＲT12とＲT13あるいは複数個のＲT13同士が結合して環を形成しても良く、ＲT12とＲT14あるいは複数個のＲT14同士が結合して環を形成しても良く、ＲT12とＲT14が結合して環を形成しても良い。ＲT13の少なくとも一つはスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位もしくはパラ位に結合する事が好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。ＲT14の少なくとも一つはスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位もしくはパラ位に結合する事が好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。ＸT1は対アニオンを表し、該対アニオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-などのハロゲンイオン、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-、などの錯イオン、ベンゼンスルホン酸イオン（例えばｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、）、アルキルスルホン酸イオン（例えばＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3-）、フッ化アルキルスルホン酸イオン（例えばＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-）、フッ化アルキルベンゼンスルホン酸イオン（例えばｐ−ＣＦ3−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ｐ−ＣＦ3−Ｃ6Ｆ4ＳＯ3-）、フッ化ベンゼンスルホン酸イオン（例えばｐ−Ｆ−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3-、）などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、フッ化アルキルスルホン酸イオン（例えばＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-）、がより好ましく、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-およびＰＦ6-が最も好ましい。
【０２１５】
以下に一般式（Ｔ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１６】
【化６３】
2006063253.tif 000064
【０２１７】
【化６４】
2006063253.tif 000065
【０２１８】
【化６５】
2006063253.tif 000066
【０２１９】
【化６６】
2006063253.tif 000067
【０２２０】
【化６７】
2006063253.tif 000068
【０２２１】
【化６８】
2006063253.tif 000069
【０２２２】
光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００）、フェノチアジン（１０Ｈ−フェノチアジン）、フェノチアジン誘導体が（例えば、１０−メチルフェノチアジン、１０−エチルフェノチアジン、１０−デシルフェノチアジン、１０−アセチルフェノチアジン１０−デシルフェノチアジン−５−オキシド、１０−デシルフェノチアジン−５，５−ジオキシド、１０−アセチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド、など）が挙げられる。これらの光重合促進剤は１種又は複数を組み合わせて使用することができる。
【０２２３】
次に赤外線を吸収して熱を発生する化合物について述べる。本発明において、赤外線を吸収して熱を発生する化合物（以下赤外線吸収剤とも記載する）とは、近赤外線を有効に吸収する染料又は顔料であり、好ましくは波長７６０ｎｍから１５００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料であり、さらに好ましくは７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。これらの赤外線吸収剤は近赤外線領域に吸収極大を有する事が好ましく、かつ、極大吸収波長における１ｇ当たりの吸光係数が５．０以上であるが、１０以上が好ましく、特に１５以上が好ましい。１ｇ当たりの吸光係数が５．０以下では熱の発生が少なく、本発明の効果を奏さない。
【０２２４】
これらの赤外線吸収剤は、可視光線領域の透明性を要求される用途や色再現性を要求される用途においては、その要求される可視光線領域の透明性、色再現性に実質的に影響を与えない範囲内で添加することが好ましい。本発明の重合性組成物を実際に使用するにあたり、使用者の所望する性能を発揮するために必要な種々の性能評価を検討の上、本発明の重合性組成物への赤外線吸収剤の添加量を決定すればよい。特にインクのような色再現性を必要とされる用途においては、その色再現に実質的に影響を与えない範囲内で添加することが好ましい。具体的には、重合性組成物の全質量に対し０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０００１〜５質量％、さらに好ましくは０．００１〜１質量％であることが好ましい。
【０２２５】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものの中で、近赤外線領域に極大吸収を有するものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料（メロシアニン染料含む）、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料の中で、近赤外線領域に極大吸収を有するものが挙げられる。
【０２２６】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている中で近赤外線領域に極大吸収を有する顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機酸化錫、インジウム系化合物、無機顔料、の中で近赤外線領域に極大吸収を有する顔料が使用できる。
【０２２７】
本発明における赤外線吸収剤として好ましくは染料であり、具体的には、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料（メロシアニン染料含む）、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体であり、より好ましくは、フタロシアニン染料、キノンイミン染料、シアニン染料（メロシアニン染料含む）、スクワリリウム色素、の染料の中で近赤外線領域に極大吸収を有するものが挙げられる。
【０２２８】
本発明の赤外線吸収剤の好ましい例としては、特開２００１−１１７２０１号記載の一般式１から一般式８ないしは一般式１１で表される化合物であり、具体的には同公報１１ページから２５ページに記載の例示化合物（１）−１から（１）−２４、例示化合物（２）−１から（２）−３８、例示化合物（３、５）−１から（３、５）−６、例示化合物（４、６）−１から（４、６）−６、例示化合物Ｐ−１からＰ−２６、例示化合物１から１５が挙げられ、特開２０００−１６００４２号記載の一般式（１）から一般式（３）で表される化合物であり、具体的には同公報８ページから１５ページに記載の例示化合物Ｓ１からＳ４２が挙げられ、特許番号２６３３０８６号記載の請求項１から請求項１４に記載の式で表される化合物であり、具体的には、同公報１５ページから１８ページに記載の例示化合物（ＩＲ１）から（ＩＲ８）で表される化合物が挙げられ、特開２００４−１１７７０５号記載の一般式（ａ）、一般式（ａ−１）から一般式（ａ−４）、一般式（ｂ）から一般式（ｆ）で表される化合物であり、具体的には同公報２９ページから４１ページ記載の例示化合物が挙げられ、特開２００４−６６４８２号２６ページから２９ページ記載の例示化合物（ＩＲ−１）から（ＩＲ−２９）であり、特開２００４−９８３３２号３３ページから３４ページ記載の例示化合物（ＩＲ−１）から（ＩＲ−１１）であり、特開２００４−７７７６３号記載の一般式（ａ）から一般式（ｄ）で表される化合物であり、具体的には同公報２３ページから３０ページ記載の例示化合物が挙げられ、特開平１０−１４００２２号記載の一般式（Ｉ）で表される化合物であり、具体的には同公報６ページから８ページ記載の例示化合物（１）から（５７）が挙げられ、特開２００２−１８７８７９号記載の一般式（１）で表される化合物であり、具体的には同公報７ページから２３ページ記載の例示化合物（１）から（５１）が挙げられ、特開平９−１８８６８９号請求項１記載の化合物であり、特開２００４−１０８２２号請求項１または２に記載の化合物であり、特開平７−１９１４９２号記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（４）から一般式（８）で表される化合物であり、特開２００３−５５６４３号記載の式（１）で表される化合物であり、具体的には同公報５ページから６ページに記載の実施例１から実施例４、実施例７、実施例８で製造された化合物が挙げられ、特開２０００−３５６８９号請求項１記載の一般式で表される化合物であり、具体的には同公報４ページから５ページ記載の実施例１から実施例３で使用した化合物が挙げられ、また、ＯＲＧＡＮＩＣＡ社カタログ記載の化合物Ｄｙｅ１４５１、化合物ＢＤＮ（ＣＡＳ．３８４６５−５５−３）、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＳＯＲＢ  ＩＲＧ−０２２、ＫＡＹＡＳＯＲＢ  ＩＲＧ−０４０、ＫＡＹＡＳＯＲＢ  ＩＲＧ−０５０、ＫＡＹＡＳＯＲＢ  ＩＲ−８２０（Ｂ）、ＫＡＹＡＳＯＲＢ  ＣＹ−１０、ＳＹＮＴＯＮ社カタログ記載の化合物ＳＴ１１３９、ＳＴ９７１、ＳＴ９４６、ＳＴ１２２６、ＳＴ９５９、ＳＴ９９０、ＳＴ１８４４、ＳＴ１８６、ＳＴ８４、ＳＴ１１３３、ＳＴ３８０、ＳＴ７９８、ＳＴ１２９１、ＳＴ１２９２、ＳＴ１４５８な��を挙げることができる。
【０２２９】
本発明の重合性組成物は、粘度が３０℃において１〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは粘度が３０℃において１〜５００ｍＰａ・ｓである。本発明の重合性組成物が上述した粘度範囲にあることで、例えば、本発明の重合性組成物を多孔質な材料内のサブミクロンオーダーレベルの微細な孔の内部へも短時間で浸透せしめることができたり、また、逆に吸収性のある基材への本発明の重合性組成物の浸透を適度に防ぎたい場合には、適度な粘度に調整することで、より一層の硬化促進を可能にすることができる。本発明の重合性組成物を実際に使用するにあたり、使用者の所望する性能を発揮するために必要な種々の性能評価を検討の上、本発明の重合性組成物の粘度を決定すればよい。
【０２３０】
インクジェットインク用途においては、特に粘度が３０℃において１０〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、これは、吸収性のある記録媒体にもインクの浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、着弾時のドット滲みを抑えることが出来、画質が改善される。また、表面張力の違う基材間でも同じようなドットが形成されるため、同じような画質が得られるため好ましい。
【０２３１】
本発明において、紫外線、赤外線、可視光線などを総称して活性光線とも記載する。本発明の重合性組成物に赤外線を照射する場合、赤外線源は、本発明の重合性組成物を実際に使用するにあたり、使用者の所望する性能を発揮するために必要な種々の性能評価を検討の上、使用者にとって好適な赤外線源を決定すればよい。赤外線源の例としては、例えば通常の赤外線ランプの他に、キセノンフラッシュランプ、キセノンランプ、キセノンショートアークランプ、近赤外線ハロゲンヒーター、赤外ＬＥＤ、赤外線レーザー等を挙げることができる。好ましくはキセノンフラッシュランプ、キセノンランプ、近赤外線ハロゲンヒーター、赤外ＬＥＤ、波長７００から１５００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーまたは半導体レーザーである。赤外線と紫外線は同じ光源から照射しても良く、それぞれ別個に赤外線源と紫外線源を設置し、照射しても良い。赤外線源から同時に放射される赤外線以外の紫外線や可視光線がある場合、赤外線以外の光線を光線フィルター等で遮蔽することなく赤外線と同時に利用すると、装置が小型化できることになり、より好ましい。さらに補助的に別の赤外線源や紫外線源を併用しても良い。本発明の重合性組成物に赤外線と紫外線を照射する場合、赤外線を先に照射しても良く、逆に紫外線を先に照射しても良く、赤外線と紫外線を同時に照射しても良い。また、紫外線と赤外線のどちらか一方を連続的に照射し、どちらかを周期的（例えば一定周期のストロボ発光など）に照射しても良い。赤外線と紫外線の照射法方については何ら制限は無く、本発明の重合性組成物を実際に使用するにあたり、使用者の所望する性能を発揮するために必要な種々の性能評価を検討の上、使用者にとって好適な方式を採用すればよい。
【０２３２】
本発明の重合性組成物をインクジェットインクに用いる場合は、上記説明した構成要素の他に、各種の添加剤を用いることができる。
【０２３３】
本発明のインクジェット用インク組成物（以後、単にインクジェットインク又はインクとも言う）で用いることのできる色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用出来るが、耐候性の点から顔料が好ましい。
【０２３４】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０２３５】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７、
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０２３６】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化の感度を維持することができる。
【０２３７】
本発明のインクジェットインクにおいては、色材濃度として、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０２３８】
本発明においては、吐出安定性、保存性を向上させる目的で、熱塩基発生剤も用いることができる。
【０２３９】
熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。具体的には、英国特許第９９８，９４９号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２２０，８４６号、英国特許第２７９，４８０号、特開昭５０−２２６２５号、同６１−３２８４４号、同６１−５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５１１４０号、同６１−５３６３４号〜同６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号等に記載の熱塩基発生剤が有用である。更に具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。
【０２４０】
本発明のインクは、特開平８−２４８５６１号、同９−３４１０６号をはじめとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することも可能である。
【０２４１】
本発明のインクジェットインクは、活性エネルギー線硬化性化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め、顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散でも充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【０２４２】
本発明のインクジェットインクは、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインクは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出特性そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【０２４３】
また、本発明のインクジェットインクは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【０２４４】
本発明においては、インクの２５℃における表面張力が、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。２５℃におけるインクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、安定した出射が得られにくく、また４０ｍＮ／ｍを越えると所望のドット径を得ることができない。２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲外では、本発明のように、インクの粘度や含水率を制御しながら出射、光照射しても、様々な支持体に対して均一なドット径を得ることが困難となる。
【０２４５】
表面張力を調整するために、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。本発明に係るインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性化合物などが挙げられる。これらの中で特に、シリコーン変性アクリレート、フッ素変性アクリレート、シリコーン変性エポキシ、フッ素変性エポキシ、シリコーン変性オキセタン、フッ素変性オキセタンなど、不飽和結合やオキシラン、オキセタン環など重合性基を有する界面活性化合物が好ましい。
【０２４６】
本発明のインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０２４７】
本発明の画像形成方法においては、インクジェット用インク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。
【０２４８】
本発明の画像形成方法においては、インク出射時にはインクをインクジェットノズルごと加温し、インク液を低粘度させることが好ましい。加熱温度としては、３０〜８０℃、好ましくは３５〜６０℃である。
【０２４９】
本発明において、インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・しわの問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため使えない。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０２５０】
本発明においては、高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早い方が好ましいが、本発明においては、インクの粘度または含水率が好ましい状態となるタイミングで光照射を開始することが好ましい。
【０２５１】
詳しくは、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線照射を開始することが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．４秒である。また、０．１〜３秒後、好ましくは０．２〜１秒以内に、インクの流動性が失われる程度まで光照射を行なった後、終了させることが好ましい。上記条件とすることにより、ドット径の拡大やドット間の滲みを防止することができる。
【０２５２】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。
【０２５３】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０２５４】
活性光線照射で用いる光源の例としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、ＬＥＤをなどがあるが、これらに限定されないが、この中でも蛍光管が低エネルギー・低コストであり、好ましい。光源波長としては２５０〜３７０ｎｍ、好ましくには２７０〜３２０ｎｍに発光波長のピークがある光源が、感度の点で好ましい。照度は、１〜３０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは１〜２００ｍＷ／ｃｍ2である。また、電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【０２５５】
本発明のインクジェットインクを用いて、被記録媒体（基材ともいう）への画像印字を行うが、被記録媒体としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂を全て用いることができ、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
【０２５６】
本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙などの他に、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも、基材として非吸収性支持体を用いることが好ましい。
【０２５７】
本発明においては、非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０２５８】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含むが、基材として、濡れ指数が４０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【０２５９】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【実施例】
【０２６０】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０２６１】
実施例１
《重合性組成物の調製》
表１〜３に記載の組成からなる重合性組成物を各々調製した。
【０２６２】
【表１】
2006063253.tif 000070
【０２６３】
【表２】
2006063253.tif 000071
【０２６４】
【表３】
2006063253.tif 000072
【０２６５】
表１〜３に記載の各化合物は以下の通り。
【０２６６】
＜赤外線吸収剤＞
赤外線吸収剤Ｂ：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンアミニウムのモノパークロレート塩
赤外線吸収剤Ｃ：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノンジイモニウムのジパークロレート塩（ＯＲＧＡＮＩＣＡ社製  Ｄｙｅ１５００）
赤外線吸収剤Ｄ：ＫＡＹＡＳＯＲＢ  ＩＲＧ−０２２（日本化薬（株）社製）
赤外線吸収剤Ｅ：ＫＡＹＡＳＯＲＢ  ＩＲＧ−０４０（日本化薬（株）社製）
赤外線吸収剤Ｆ：ＫＡＹＡＳＯＲＢ  ＩＲＧ−０５０（日本化薬（株）社製）
赤外線吸収剤Ｇ：ＫＡＹＡＳＯＲＢ  ＩＲ−８２０（Ｂ）（日本化薬（株）社製）
赤外線吸収剤Ｈ：ＫＡＹＡＳＯＲＢ  ＣＹ−１０（日本化薬（株）社製）
赤外線吸収剤Ｉ：ビス−（４，５−ビス−ジメチルアミノ−１，２−ベンゼンジチオレン）ニッケルテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（特開平９−１８８６８９号請求項１記載化合物）
赤外線吸収剤Ｊ：ＳＴ１１３３（ＳＹＮＴＨＯＮ社製）
上記、赤外線吸収剤Ａ〜Ｋはいずれも、ＯＸＴ−２２１：ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル（東亞合成社製）中で測定した、極大吸収波長における１ｇ当たりの吸光係数は５．０以上であった。
【０２６７】
【化６９】
2006063253.tif 000073
【０２６８】
＜重合開始剤＞
開始剤１：イルガキュア−９０７（チバガイギー社製）
開始剤２：サイラキュアＵＶＩ６９９０  （ユニオンカーバイド社製）
開始剤３：ＣＩ２８５５  （日本曹達社製）
＜重合性化合物＞
ラジカル重合性化合物Ａ：テトラエチレングリコールジアクリレート
ラジカル重合性化合物Ｂ：εカプロラクタム変性ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート
ラジカル重合性化合物Ｃ：フェノキシエチルメタクリレート
カチオン重合性化合物Ａ：セロキサイド３０００  （ダイセルＵＣＢ社製）
カチオン重合性化合物Ｂ：セロキサイド２０２１Ｐ  （ダイセルＵＣＢ社製）
カチオン重合性化合物Ｃ：ＯＸＴ−２２１：ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル  （東亞合成社製）
カチオン重合性化合物Ｄ：ＯＸＴ−２１２：３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン  （東亞合成社製）
カチオン重合性化合物Ｅ：エポリードＧＴ４０１（ダイセル化学工業（株）社製）
《評価方法》
粘度
上記重合性組成物を、振動式粘度計を用い、３０℃での粘度を測定し、下記基準により評価した。
◎：５００ｍＰａ・ｓ未満
○：５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下
×：１０００ｍＰａ・ｓより高粘度
粘度測定結果を表１〜３に示す。
【０２６９】
硬化方法
得られた重合性組成物を膜厚が概ね８μｍ程度になるように透明ＰＥＴフィルムの片側に塗布した。
【０２７０】
紫外光源とサンプルの間に遮光用のシャッターを用意し、シャッター開放と同時に重合性組成物を塗布した面の裏側より赤外フラッシュランプ（発光面の発光エネルギー２．０Ｊ／ｃｍ2）をサンプルＰＥＴフィルム裏面から５０ｍｍの距離から１回照射し、重合性組成物塗布面からは高圧水銀灯を用いて照射エネルギー８ｍＪ／ｃｍ2にて２０秒間照射を行なった。なお、照射実験は環境温度２３℃、環境湿度８０％に保った実験室内で空気中にサンプルを静置して行った。得られた硬化物の粘性の変化を表１〜３に示す。また、赤外フラッシュランプ照射を行わないサンプルも同様に評価した。結果を合わせて表１〜３に示す。
【０２７１】
粘性の変化は、光未照射塗膜と光照射後の塗膜を金属スパチュラで触り、実験者の触感から判定した。
◎：完全に硬化した堅牢な硬化膜が形成
○：◎と比較すると硬化膜は若干柔らかいが、実用上問題の無い硬化膜が形成
△：硬化は進行したが、べたつきが残り、硬化膜の強度が不充分
×：わずかに粘度は増加したが、硬化膜は形成されない。
◎および○が実用上問題の無い硬化膜が形成されたことを示す。
【０２７２】
表から明らかなように、本発明の重合性組成物に紫外線および赤外線を照射すると、塗膜の硬化が生じ、重合が促進される事を示している。
【０２７３】
実施例２
《インクジェット用インク組成物の調製》
表４〜７記載の組成からなるインクジェット用インク組成物を各々調製した。
【０２７４】
インクジェット用インク組成物は、重合開始剤を除く各組成物に分散剤ソルスパース２４０００（Ａｖｅｃｉａ社製）を加えた後、サンドグラインダーを用いて４時間分散した後、重合開始剤を添加し、０．８μｍのメンブランフィルターで濾過を行った後、５０℃に加熱しながら減圧脱水を行って調製した。
【０２７５】
【表４】
2006063253.tif 000074
【０２７６】
【表５】
2006063253.tif 000075
【０２７７】
【表６】
2006063253.tif 000076
【０２７８】
【表７】
2006063253.tif 000077
【０２７９】
表４〜７に記載の顔料の詳細を以下に示す。赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物は表１記載の化合物と同じ化合物である。
＜顔料＞
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型  平均粒径０．２０μｍ）
《インクジェット画像記録及び評価》
上記調製したインクジェット用インク組成物を用いて、下記の方法に従って画像記録及び得られた画像の評価を行った。
【０２８０】
〔画像評価〕
（画像記録）
得られた各インクジェット用インク組成物を、液滴サイズ７ｐｌが得られるピエゾタイプのインクジェットノズル（ノズルピッチ３６０ｄｐｉ、本発明でいうｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）を、ノズル部分を５０℃に加熱制御し、コロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として用いて出射し、ベタ画像（インク液付き量１０ｇ／ｍ2）と６ポイントＭＳ明朝体文字を印字した。光源は、３０８ｎｍに主ピークを持つ蛍光管を用い、光源直下、基材面の照度が１ｍＷ／ｃｍ2の条件で、着弾後０．１秒後に露光を開始し、０．５秒後に露光を終了させた。なお、露光エネルギーは２．５ｍＪ／ｃｍ2であった。また、蛍光菅と並列に赤外フラッシュランプを設置し、蛍光菅による露光開始と同時に赤外フラッシュランプ（発光面の発光エネルギー１．０Ｊ／ｃｍ2）を着弾後０．１秒後および０．３秒後の計２回照射した。この画像印字を２３℃、２０％ＲＨおよび８５％ＲＨの環境下にて行った。
【０２８１】
（画像の評価）
以上のようにして得られた各画像について、下記の評価を行った。
【０２８２】
〈インク硬化性の評価〉
印字画像について、下記の基準に則りインク硬化性の評価を行った。
◎：露光終了直後に触っても画像はタッキネスがない
○：露光終了直後に触ると画像はタッキネスが極若干あるが、問題無く使用可能な硬化性
△：露光終了直後に触ると画像はタッキネスが若干あるが、１分後にはタッキネスが無くなる
×：露光終了１分後でもタッキネスが残る
◎および○が実用上問題無い硬化性である。
【０２８３】
〈基材接着性の評価〉
ベタ画像上に、幅２５ｍｍのセロテープ（登録商標）を貼り付けて強く圧着した後、９０度の剥離角度で素早く剥離し、隔離後の画像の状態を目視観察し、下記の基準に則り基材接着性の評価を行った。
○：テープ剥離でも画像は剥がれない
△：テープ剥離で画像が一部剥がれる
×：テープ剥離で画像が全て剥がれる
○が実用上問題無い基材接着性である。
【０２８４】
〈画像滲み耐性の評価〉
６ポイントＭＳ明朝体文字をルーペで観察し、隣り合うドットの状態を観察し、下記の基準に則り画像滲み耐性の評価を行った。
○：２ドット間の滲みが殆どない
△：２ドット間の滲みが僅かに見られる
×：ドットが大きく滲む
○が実用上問題無い画像滲み耐性である。
【０２８５】
以上により得られた結果を表８〜１１に示す。
【０２８６】
【表８】
2006063253.tif 000078
【０２８７】
【表９】
2006063253.tif 000079
【０２８８】
【表１０】
2006063253.tif 000080
【０２８９】
【表１１】
2006063253.tif 000081
【０２９０】
表８〜１１より明らかなように、本発明のインクジェット用インク組成物は、インクの色ごとによる硬化性、基材密着性のばらつきが大きく改善され、尚かつ、空気中でも湿度の高い条件でも格段に優れたインク硬化性を示し、基材密着性に優れ、滲みのない高品位の画像を得られることが分かる。
【０２９１】
実施例３
記録用の基材を代えて画像を記録した以外は、前記実施例２と同様にしてインクサンプルを調製し、画像印字条件を２３℃８５％ＲＨの環境のみで行った以外は前期実施例２と同様の評価を行った。使用したインク、基材及び結果を表１２〜１６に示す。
【０２９２】
【表１２】
2006063253.tif 000082
【０２９３】
【表１３】
2006063253.tif 000083
【０２９４】
【表１４】
2006063253.tif 000084
【０２９５】
【表１５】
2006063253.tif 000085
【０２９６】
【表１６】
2006063253.tif 000086
【０２９７】
表１２〜１６より明らかなように、本発明のインクジェット用インク組成物は、格段に優れたインク硬化性を示し、基材密着性に優れ、滲みのない高品位の画像がさまざまな基材を使用しても、得られることが分かる。