(57)【要約】【解決手段】    脂環式構造含有重合体（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を原料として得られた樹脂分散体、及び得られた樹脂分散体を含む主剤に、分子内にイソシアナート基を有する硬化剤を混合した樹脂分散体。【効果】    本発明により、樹脂分散体が分離現象を起こすことなく、塗工、スプレー塗装が可能な塗料及びプライマー、接着剤、添加剤、バインダーであり、分子内にイソシアナート基を有する硬化剤を併用することもでき、塗膜にした際には塗膜表面にベタツキがなく、優れた光学特性を有するものであって、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物、とりわけ脂環式構造を含有する樹脂フィルムやシート、あるいは成形物に対し優れた密着性を示す樹脂分散体を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式構造含有重合体（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と、有機溶媒（Ｄ）とからなり、共重合性モノマー（Ｂ）が官能基を有しないモノマーを少なくとも１種含有する樹脂分散体。
【請求項２】
脂環式構造含有重合体（Ａ）が、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他モノマーとの開環共重合体、及びこれらの水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ならびにノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他モノマーとの付加共重合体からなる群より選ばれる１種以上の重合体である請求項１に記載の樹脂分散体。
【請求項３】
（１）有機溶媒中、脂環式構造含有重合体（Ａ）と共重合性モノマー（Ｂ）とを重合させるか、（２）有機溶媒中、脂環式構造含有重合体（Ａ）と共重合性モノマー（Ｂ）とを重合させたのち、ラジカルを発生させ反応させるか、（３）有機溶媒中、脂環式構造含有重合体（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とをラジカルを発生させ反応させてなる請求項１に記載の樹脂分散体。
【請求項４】
脂環式構造含有重合体（Ａ）と共重合性モノマー（Ｂ）との割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０の重量比である請求項１に記載の樹脂分散体。
【請求項５】
脂環式構造含有重合体（Ａ）に、少なくとも一部が官能基で変性されたものを含む請求項１に記載の樹脂分散体。
【請求項６】
請求項１に記載の樹脂分散体を含有する塗料。
【請求項７】
請求項１に記載の樹脂分散体を含有するプライマー。
【請求項８】
請求項１に記載の樹脂分散体を含有する接着剤。
【請求項９】
請求項１に記載の樹脂分散体を含有する添加剤。
【請求項１０】
請求項１に記載の樹脂分散体を含有するバインダー。
【請求項１１】
活性水素および／または水酸基を有する請求項１に記載の樹脂分散体を含有する主剤と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料。
【請求項１２】
活性水素および／または水酸基を有する請求項１に記載の樹脂分散体を含有する主剤と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を含有するプライマー。
【請求項１３】
活性水素および／または水酸基を有する請求項１に記載の樹脂分散体を含有する主剤と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を含有する接着剤。
【請求項１４】
活性水素および／または水酸基を有する請求項１に記載の樹脂分散体を含有する主剤と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を含有する添加剤。
【請求項１５】
活性水素および／または水酸基を有する請求項１に記載の樹脂分散体を含有する主剤と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を含有するバインダー。
【請求項１６】
請求項６〜１０に記載の塗料、プライマー、接着剤、添加剤もしくはバインダーを塗布してなる塗膜、または請求項１１〜１５に記載の塗料、プライマー、接着剤、添加剤もしくはバインダーを硬化してなる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式構造含有重合体と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーと、有機溶媒とからなる樹脂分散体に関する。さらに詳しくは、光学特性に優れ、各種プラスチックのフィルムやシート、或いは成形物、とりわけ脂環式構造を含有する樹脂に密着性を発現する樹脂分散体とその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックは一般に生産性がよく、各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。なかでもポリオレフィン系樹脂は幅広く使用されている。このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂やポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面をプライマー処理したり、あるいは活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、又はコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。しかしながら、これら従来に知られる汎用の樹脂組成物を用いた塗装や接着においては多大な設備費がかかるばかりでなく、施行に長時間を要し、更には仕上がりが一様でなく、表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。
【０００３】
そこで従来、上記した問題が改善される塗料組成物として、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（特許文献１）、又は塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（特許文献２）といったものが提案されてきた。しかしながら、これらはポリオレフィン系成形物等に対する密着性には優れるものの、耐候性に劣るため、通常はプライマー用として、又は耐候性が不要とされる箇所への使用に限られたものとなっている。したがって、これらの組成物を使用し、耐候性が必要とされる箇所への塗装を行うような場合においては通常、操作が煩雑なツーコート仕上げが必要となる。
このため、何らの前処理を施すことなく素材に対して優れた密着性が発現でき、優れた耐候性をも有するワンコート仕上げ処理の可能な塗料の開発が進められており、この分野では例えば、アクリル系単量体と塩素化ポリオレフィンを共重合させて得られる樹脂（特許文献３）や、水酸基含有アクリル−塩素化ポリオレフィン共重合体とイソシアナート化合物からなる塗料組成物（特許文献４）等が提案されてきた。しかしながら、これらは塩素を含有する為、耐侯性に問題があり、また環境への影響も懸念されている。
【特許文献１】特公昭６２−２１０２７号公報
【特許文献２】特公昭５０−１０９１６号公報
【特許文献３】特開昭５８−７１９６６号公報
【特許文献４】特開昭５９−２７９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の上述した問題点を解消する樹脂分散体を提供するものである。すなわち、本発明は、樹脂分散体が分離現象を起こすことなく、スプレーでの塗装も可能な塗料、プライマー、接着剤、添加剤、バインダーであり、分子内にイソシアナート基を有する硬化剤を併用することもでき、塗膜にした際には塗膜表面にベタツキがなく、優れた光学特性を有するものであって、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物、とりわけ脂環式構造を含有する樹脂フィルムやシート、あるいは成形物へ優れた密着性を示す、樹脂分散体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的の達成の為に鋭意研究及び検討を重ねてきた結果、脂環式構造含有重合体（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を原料として得られた樹脂分散体、及び得られた樹脂分散体を含む主剤に、分子内にイソシアナート基を有する硬化剤を混合した樹脂を用いることが、上記目的を達成する上で極めて有用なものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、脂環式構造含有重合体（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と有機溶媒（Ｄ）とからなり、共重合性モノマー（Ｂ）が官能基を有しないモノマーを少なくとも１種含有する樹脂分散体である。
また、脂環式構造含有重合体（Ａ）が、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、およびこれらの水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ならびにノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他モノマーとの付加共重合体からなる群より選ばれる１種以上の重合体である樹脂分散体が好ましい。
【０００７】
更に、（１）有機溶媒中、脂環式構造含有重合体（Ａ）と共重合性モノマー（Ｂ）とを重合させるか、（２）有機溶媒中、脂環式構造含有重合体（Ａ）と共重合性モノマー（Ｂ）とを重合させたのち、ラジカルを発生させ反応させるか、（３）有機溶媒中、脂環式構造含有重合体（Ａ）と共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とをラジカルを発生させ反応させてなる樹脂分散体である。脂環式構造含有重合体（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）との割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０の重量比である樹脂分散体が好ましい。また、脂環式構造含有重合体（Ａ）に、少なくとも一部が官能基で変性されたものを含む樹脂分散体である。
【０００８】
上記記載の樹脂分散体を含有する塗料、プライマー、接着剤、添加剤、バインダーである。また、活性水素および／または水酸基を有する上記記載の樹脂分散体を含有する主剤と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料、プライマー、接着剤、添加剤、バインダーである。更に、上記記載の塗料、プライマー、接着剤、添加剤もしくはバインダーを塗布してなる塗膜である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、樹脂分散体が分離現象を起こすことなく、塗工、スプレー塗装が可能な塗料及びプライマー、接着剤、添加剤、バインダーであり、分子内にイソシアナート基を有する硬化剤を併用することもでき、塗膜にした際には塗膜表面にベタツキがなく、優れた光学特性を有するものであって、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物、とりわけ脂環式構造を含有する樹脂フィルムやシート、あるいは成形物に対し優れた密着性を示す樹脂分散体を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の詳細を説明する。
【００１１】
＜脂環式構造含有重合体（Ａ）＞
本発明の樹脂分散体に使用される脂環式構造含有重合体（Ａ）は、重合体の繰返し単位中に脂環式構造を含有するものであり、主鎖および側鎖のいずれに脂環式構造を有していてもよい。脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられるが、膜にした際の熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数は、制限されないが通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲である。脂環式構造含有重合体（Ａ）中の脂環式構造を有する繰返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造含有重合体（Ａ）中の脂環式構造を有する繰返し単位の割合が過度に少ないと耐熱性が低下し好ましくない。なお、脂環式構造含有重合体（Ａ）中の脂環式構造を有する繰返し単位以外の残部は限定されず、使用目的に応じ適宜選択される。
【００１２】
脂環式構造を含有する重合体の具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、膜にしたときの寸法安定性、酸素透過率、透湿度、耐熱性、機会強度等の観点から、ノルボルネン系重合体の水素添加物、ビニル脂環式炭化水素重合体およびその水素化物などが好ましい。
【００１３】
（１）ノルボルネン系重合体
本発明で使用されるノルボルネン系重合体としては、例えばノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、およびそれらの水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。これらの中でも、膜の耐熱性、機械強度等の観点からノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物、およびノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体が最も好ましい。
【００１４】
ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチル−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシエチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、トリシクロ〔４．３．１２，５．０１，６〕−デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ〔４．３．１２，５．０１，６〕−デカ−３−エン、トリシクロ〔４．４．１２，５．０１，６〕−ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ〔４．４．１２，５．０１，６〕−ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ〔４．４．１２，５．０１，６〕−ウンデカ−３−エン、テトラシクロ〔７．４．１１０，１３．０１，９．０２，７〕−トリデカ−２，４，６−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ〔８．４．１１１，１４．０１，１０．０３，８〕−テトラデカ−３，５，７，１２−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン）、テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン（別名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロペンチル−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン、ペンタシクロ〔６．５．１１，８．１３，６．０２，７．０９，１３〕−ペンタデカ−３．１０−ジエン、ペンタシクロ〔７．４．１３，６．１１０，１３．０１，９．０２，７〕−ペンタデカ−４．１１−ジエン、６−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上組合わせて用いられる。
【００１５】
ノルボルネン系モノマーの開環重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体は、モノマー成分を開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物と、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物、および還元剤とからなる触媒、或いはチタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物、またはアセチルアセトン化合物、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。重合反応は炭化水素中または無溶媒で、通常−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５０ｋｇ／ｃｍ２の重合圧力で行われる。ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとしては、例えばシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。
【００１６】
ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物は、通常、前述開環重合体の重合溶液に水素添加触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素添加することにより得ることができる。水素化触媒としては、特に限定されないが、通常、不均一系触媒や均一系触媒が用いられる。ノルボルネン系モノマー、またはノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加（共）重合体は、例えばモノマー成分を溶媒中または無溶媒で、チタン、ジルコニウム、またはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、通常−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５０ｋｇ／ｃｍ２の重合圧力で（共）重合させて得ることができる。
【００１７】
ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが望ましい。
【００１８】
これらのノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、或いは２種以上を組合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【００１９】
（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えばシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなど、単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−または１，４−付加重合した重合体およびその水素添加物などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明で使用されるノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体または環状共役ジエン系重合体の分子量は使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で通常５０００〜５０万、好ましくは８０００〜２０万、より好ましくは１万〜１０万の範囲であるときに、成形体の機械的強度および成形加工性とが高度にバランスされて好適な場合が多い。
【００２１】
（４）ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えばビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体およびその水素添加物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素添加物；などを用いることができる。この場合、ビニル脂環式炭化水素重合体やビニル芳香族系単量体とこれらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体およびその水素添加物であってもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。
【００２２】
本発明で使用されるビニル脂環式炭化水素重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で通常１万〜３０万、好ましくは１．５万〜２５万、より好ましくは２万〜２０万の範囲であるときに、成形体の機械的強度および成形加工性とが高度にバランスされて好適な場合が多い。本発明で使用される脂環式構造含有重合体樹脂のＤＳＣ測定におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常４０℃以上、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは６０℃〜１８０℃の範囲である。この範囲において、耐熱性と成形加工性とが高度にバランスされ好適である。本発明記載の脂環式構造含有重合体（Ａ）の一部が官能基で変性されたものは、上記記載の脂環式構造含有重合体、またはこの２種以上の混合物に、以下記載の官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーを反応させて得られるが、一部に反応しないものを含んでも何ら問題ない。
【００２３】
ここで用いられる官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしは、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド等の窒素化合物、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類が挙げられ、これらは単独でも、２種以上でも使用できる。
【００２４】
＜共重合性モノマー（Ｂ）＞  
本発明に用いられる、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を以下に挙げる。
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、及びメチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィン等が挙げられる。また、上記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。
【００２５】
また、本発明に用いられるその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類等が挙げられる。また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。これらは、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分として用いることが好ましい。また、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分に、その他共重合可能な単量体を併用することもできる。
【００２６】
＜重合体（Ｃ）＞
本発明で用いられる重合体（Ｃ）は、上記記載のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）により構成される重合体である。本発明での脂環式構造含有重合体（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）或いはこれらの重合体（Ｃ）の比率は、各種プラスチックと各種塗工剤に密着する、或いは各種塗工剤に添加するといった点で、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜９０／１０、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝２０／８０〜９０／１０である。
【００２７】
＜有機溶媒（Ｄ）＞
本発明で使用する有機溶媒（Ｄ）は、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素や、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等の炭化水素系有機溶剤（ａ）、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等のエステル系や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系や、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル系溶媒等の極性有機溶剤（ｂ）を用いることができ、これらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、炭化水素系有機溶媒（ａ）単独、或いは炭化水素系有機溶媒（ａ）と極性有機溶媒（ｂ）の溶媒の混合溶媒が好適であり、これらの混合比率は重量比で（ａ）／（ｂ）＝１００／０〜５０／５０、好ましくは（ａ）〜（ｃ）／（ｄ）〜（ｅ）＝１００／０〜６０／４０である。
【００２８】
有機溶媒の量は、脂環式構造含有重合体（Ａ）を有機溶媒に溶解させたときの不揮発分が５〜６０重量％となる範囲で用いることができる。
本発明で用いる重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。また、更にラジカルを発生させて反応を行う場合のラジカル発生方法は、例えば、光重合開始剤の存在下に光を照射する方法、又は有機過酸化物を添加する方法等、公知の方法を使用することができる。
【００２９】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、アントラキノン、クロルアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン、ジフェニルスルファイド、ジチオカーバメイト、２−クロルチオキサントン、α−クロロメチルナフタレンアントラセン、３，３’−４，４’−テトラ−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられるが、これらは単独或いは２種以上併用して用いても良い。又、これらの光重合開始剤には、ミヒラーケトン、トリメチレンアミン、アルキルモルフォリン等のアミンを併用して用いても良い。上記光重合開始剤の使用量は、前記脂環式構造含有重合体（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）或いは重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。
【００３０】
また、有機過酸化物としては、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
本発明では、上記した有機過酸化物のうちでも、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が比較的高く、ポリオレフィンとのグラフト率を向上させる効果がある。
上記有機過酸化物の使用量は、脂環式構造含有重合体（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）或いは重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５３〜３０重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。また、この有機過酸化物はなるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。すなわち、これの使用する量にもよるが、少量ずつ時間をかけて、又は多回数に分けて少量ずつ添加していくようにすることが好ましい。
【００３２】
樹脂分散体を得る方法として、（１）有機溶媒中、脂環式構造含有重合体（Ａ）にα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後、或いは（２）有機溶媒中、脂環式構造含有重合体（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後に、更にラジカルを発生させ反応を行なう方法で製造することができる。また、（３）有機溶媒中、脂環式構造含有重合体（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とをラジカルを発生させ反応を行なう方法でも製造することができる。
【００３３】
同様にして、脂環式構造含有重合体（Ａ）の一部が官能基で変性されたものに、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後、或いは脂環式構造含有重合体（Ａ）の一部が官能基で変性されたものとα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合せしめる方法、或いはその後に更にラジカルを発生させ反応を行なう方法で製造することができる。また、脂環式構造含有重合体（Ａ）の一部が官能基で変性されたものと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とをラジカルを発生させ反応を行なう方法でも製造することができる。
【００３４】
上記樹脂を製造するにあたり、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を第３成分として用いることができる。
第３成分として用いられる油脂類としては、アマニ油、大豆油、ヒマシ油およびこれらの精製物が挙げられる。第３成分として用いられる油脂類の誘導体としては、無水フタル酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等の多価アルコールを骨格としたものを油脂（脂肪酸）で変性した短油アルキッド樹脂、中油アルキッド樹脂、長油アルキッド樹脂等、或いはこれにさらに天然樹脂、合成樹脂および重合性モノマーで変性したロジン変性アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、エポキシ変性アルキッド樹脂、アクリル化アルキド樹脂、ウレタン変性アルキッド樹脂等が挙げられる。
【００３５】
また、第３成分として用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイドを付加しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、多官能アミンをエポキシ基に付加したアミン変性エポキシ樹脂等を用いても良い。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂等が挙げられる。また、第３成分として用いられるポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分を縮重合したものであり、カルボン酸成分として例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸およびその低級アルコールエステル、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、および安息香酸等の１価カルボン酸等を用いる事ができ、また２種類以上併用する事も可能である。
【００３６】
また、アルコール成分として例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、２，２’−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレノキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を用いることができ、また２種類以上併用する事も可能である。
【００３７】
また、水酸基を有する上記ポリエステル樹脂に、分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた分子内に重合性不飽和結合を含有させた樹脂も使用可能である。上記、第３成分は、１種類でも使用できるし、２種類以上で併用しても何ら構わない。また、反応器中へフィードしながら添加することも、また最初に反応器内に仕込んで使用することも可能である。また第３成分の添加量は、樹脂成分に対し通常０．５〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％で用いる。特に、第３成分として油脂類及び油脂類の誘導体を用いた樹脂分散体は、とりわけ安定性が良く、また他樹脂との相溶性も良好で、ピール強度も格段にアップする。特に、ひまし油を含むものは効果が大きい。
【００３８】
本発明の樹脂分散体のうちで、構成単位としてヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸等を含む、活性水素及び／又は水酸基を持つものは、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を用いることができる。例えば、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤の一つである分子内にイソシアナート基を有する硬化剤と混合することで、ウレタン結合を有する塗料、プライマー、接着剤、添加剤、バインダー、フィルムとして用いることができる。
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な分子内にイソシアナート基を有する硬化剤としては、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート類、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート類、その他イソシアナート化合物の一種又は二種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、キシリレングリコール、ブチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３価アルコール等の多価アルコールを付加物、イソシアナート基と反応可能な官能基を有する低分子量ポリエステル樹脂または水等の付加物、またはビュレット体、ジイソシアナート同士の重合体、さらに低級１価アルコール、メチルエチルケトオキシム等公知のブロック剤でイソシアナート基をブロックしたもの等が使用できる。イソシアナートプレポリマーを使用する場合についても、例えば、ジブチルチンジラウレート、トリエチルアミン等の外部触媒を添加することができる。
【００３９】
また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等の少なくとも１種とホルムアルデヒドから合成される樹脂であって、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級アルコールによってメチロール基の１部または全部をアルキルエーテル化したようなアミノ樹脂も硬化剤として使用することができる。本発明の樹脂分散体と活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤は任意の割合で使用する事ができる。
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素とイソシアナート基の当量比で０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲が好ましく、０．８：１．０〜１．０：０．８の範囲が更に好ましい。
また、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明の樹脂分散体／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。上記に記載の硬化剤を混合したものは、そのままでも塗工し硬化させることもできるが、必要に応じて反応性触媒を併用することもできる。
【００４０】
上記で得られる本発明の樹脂分散体、或いは本発明の樹脂分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、そのままでも使用できるが、更には必要に応じて酸化防止剤や耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤等の成分を含有させることができる。
【００４１】
本発明の樹脂分散体、或いは本発明の樹脂分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものの塗布方法は特に限定するものではないが、噴霧やロールコーター、スピンコートにより塗工することが好ましく、例えば、スプレーガンで被塗装表面に吹きつけ塗工を行ったり、凸版、平版、グラビア、スクリーン印刷機で塗工を行ったり、スピンコーターで塗工を行うことができる。塗工は通常、常温にて容易に行うことができ、また塗工後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。また、これらの方法で剥離紙や剥離フィルム等に塗工して乾燥させた塗膜を剥離することで、透明性の高いフィルム、シートを得ることもできる。
【００４２】
そして、本発明の樹脂分散体、或いは本発明の樹脂分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴からポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリノルボルネン、エチレン−トリシクロデカン、エチレン−テトラシクロドデセン、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン、エチレン−プロピレン−シクロペンタジエン等のオレフィン系共重合体からなる樹脂フィルムやシート、あるいは成形物、及びポリプロピレンとゴム成分からなる樹脂フィルムやシート、あるいは成形物、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、鋼鈑、電着処理鋼鈑等の上塗り、プライマー、接着剤として好適に用いる事ができる。また、上塗りには、ウレタン塗料、ポリエステル塗料、メラミン塗料、エポキシ塗料を主成分とする塗料を用いる事ができ、各種被塗物表面への付着性を改善するとともに、より鮮映性等に優れる塗膜を形成させる為に使用することもできる。
【００４３】
本発明の樹脂分散体、或いは本発明の樹脂分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、とりわけポリノルボルネン、エチレン−トリシクロデカン、エチレン−テトラシクロドデセン、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン、エチレン−プロピレン−シクロペンタジエン等のオレフィン系共重合体からなる樹脂フィルムやシート、あるいは成形物に好適に塗工できる。そして、本発明の樹脂分散体、或いは本発明の樹脂分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴から、金属同士、ポリオレフィン同士、或いは金属とポリオレフィンとの接着剤やヒートシール剤として、塗膜にベタツキがなく、優れた接着性能および密着性能を発現する。これらは、ＰＴＰ包装用接着剤、ラミネート用接着剤としても使用する事ができる。
【００４４】
また、本発明の樹脂分散体、或いは本発明の樹脂分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴から上記以外にも、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、及びメラミン樹脂塗料等に添加して使用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の樹脂分散体の製法および各種試験例を挙げ、更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
[実施例１]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、脂環式構造含有重合体（Ａ）であるアペル８００８Ｔ（三井化学（株）製）を１００部と、有機溶剤としてメチルシクロヘキサンを５６７部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート２６部、エチルアクリレート５６部、ヒドロキシエチルアクリレート１７部、メタクリル酸１部と重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＰＢＯと略記する）１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＰＢＯをそれぞれ０．５部添加した。更に１時間後にＰＢＯを１部添加し反応させた。ＰＢＯの添加後より２時間放置して反応させ樹脂分散体を得た。
【００４７】
[実施例２]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、脂環式構造含有重合体（Ａ）であるアペル８００８Ｔを１００部と、有機溶剤としてメチルシクロヘキサンを４００部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート５部、エチルアクリレート９．７５部、ヒドロキシエチルアクリレート１０部、メタクリル酸０．２５部と重合開始剤としてＰＢＯを０．２５部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＰＢＯをそれぞれ０．１２５部添加した。更に１時間後にＰＢＯを０．２５部添加し反応させた。ＰＢＯの添加後より２時間放置して反応させ樹脂分散体を得た。
【００４８】
[実施例３]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、脂環式構造含有重合体（Ａ）であるアペル８００８Ｔを１００部と、有機溶剤としてメチルシクロヘキサンを５００部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体として２−エチルヘキシルアクリレート４６．７部、イソブチルメタアクリレート５８．３部、イソボロニルメタアクリレート８６．３部、ヒドロキシエチルアクリレート３９．７部、メタクリル酸２．３部と重合開始剤としてＰＢＯを２．３部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＰＢＯをそれぞれ１．１５部添加した。更に１時間後にＰＢＯを２．３部添加し反応させた。ＰＢＯの添加後より２時間放置して反応させ樹脂分散体を得た。
【００４９】
[実施例４]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、脂環式構造含有重合体（Ａ）であるアペル８００８Ｔを１００部と、有機溶剤としてメチルシクロヘキサンを５６７部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート１０部、ヒドロキシエチルアクリレート１３部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０部と重合開始剤としてＰＢＯを０．３部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＰＢＯをそれぞれ０．１５部添加し、ＰＢＯの添加後より２時間放置して反応させ樹脂分散体を得た。
【００５０】
[実施例５]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、有機溶剤としてトルエンを３００部、酢酸ブチルを１００部仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート２６部、エチルアクリレート５６部、ヒドロキシエチルアクリレート１７部、メタクリル酸１部と重合開始剤としてＰＢＯを１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＰＢＯをそれぞれ０．３部添加した。ＰＢＯの添加後より２時間放置して反応させ樹脂液１を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、脂環式構造含有重合体（Ａ）であるアペル８００８Ｔを８０部と、有機溶剤としてメチルシクロヘキサンを３００部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、１００部の樹脂液１を３０分かけて滴下し、滴下終了より１時間後と２時間後にＰＢＯをそれぞれ１部添加した。ＰＢＯの添加後より２時間放置して反応させ樹脂分散体を得た。
【００５１】
[実施例６]
脂環式構造含有重合体（Ａ）をアペル６０１５Ｔ（三井化学（株）製）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂分散体を得た。
【００５２】
[実施例７]
脂環式構造含有重合体（Ａ）をアペル６０１５Ｔに変更した以外は実施例２と同様の方法で樹脂分散体を得た。
【００５３】
[実施例８]
脂環式構造含有重合体（Ａ）をアペル６０１５Ｔに変更した以外は実施例３と同様の方法で樹脂分散体を得た。
【００５４】
[実施例９]
脂環式構造含有重合体（Ａ）をトパス５０１３（ＴＩＣＯＮＡ社製）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂分散体を得た。
【００５５】
[実施例１０]
脂環式構造含有重合体（Ａ）をトパス５０１３に変更した以外は実施例２と同様の方法で樹脂分散体を得た。
【００５６】
[実施例１１]
脂環式構造含有重合体（Ａ）をトパス５０１３に変更した以外は実施例３と同様の方法で樹脂分散体を得た。
【００５７】
[実施例１２]
脂環式構造含有重合体（Ａ）をゼオノア１０２０Ｒ（日本ゼオン（株）製）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂分散体を得た。
【００５８】
[実施例１３]
脂環式構造含有重合体（Ａ）をゼオノア１０２０Ｒに変更した以外は実施例２と同様の方法で樹脂分散体を得た。
【００５９】
[実施例１４]
脂環式構造含有重合体（Ａ）をゼオノア１０２０Ｒに変更した以外は実施例３と同様の方法で樹脂分散体を得た。
【００６０】
[実施例１５]
脂環式構造含有重合体（Ａ）をゼオノア７５０Ｒ（日本ゼオン（株）製）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂分散体を得た。
【００６１】
[実施例１６]
脂環式構造含有重合体（Ａ）をゼオノア７５０Ｒに変更した以外は実施例２と同様の方法で樹脂分散体を得た。
【００６２】
[実施例１７]
脂環式構造含有重合体（Ａ）をゼオノア７５０Ｒに変更した以外は実施例３と同様の方法で樹脂分散体を得た。
【００６３】
[実施例１８〜３４]
実施例１〜１７で得られた樹脂分散体に硬化剤としてＤ−１７７Ｎ（三井武田ケミカル（株）製）をそれぞれＮＣＯ／ＯＨ＝１となるよう混合して樹脂分散体を得た。
【００６４】
[実施例３５〜４３]
実施例１、２、３、９、１０、１１、１５、１６、１７で得られた樹脂分散体１００部に酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（石原産業（株）製）をそれぞれの樹脂分に対し３０重量％添加し、キシレン／トルエン／メチルイソブチルケトン＝１／１／１の割合で混合した有機溶剤を４０部添加して樹脂分散体を得た。
【００６５】
[実施例４４〜５２]
実施例１、２、３、９、１０、１１、１５、１６、１７で得られた樹脂分散体１００部にアルミペイント顔料（アルペースト７６４０ＮＳ（東洋アルミニウム（株）製）をそれぞれの樹脂分に対し１０重量％添加し、トルエンを４０部添加して樹脂分散体を得た。
【００６６】
[比較例１]
アペル８００８Ｔを１００部と、有機溶剤としてメチルシクロヘキサンを５００部仕込み、９５℃に加熱し樹脂液を得た。
【００６７】
[比較例２]
アペル６０１５Ｔを１００部と、有機溶剤としてメチルシクロヘキサンを５００部仕込み、９５℃に加熱し樹脂液を得た。
【００６８】
[比較例３]
トパス５０１３を１００部と、有機溶剤としてメチルシクロヘキサンを５００部仕込み、９５℃に加熱し樹脂液を得た。
【００６９】
[比較例４]
ゼオノア１０２０Ｒを１００部と、有機溶剤としてメチルシクロヘキサンを５００部仕込み、９５℃に加熱し樹脂液を得た。
【００７０】
[比較例５]
ゼオノア７５０Ｒを１００部と、有機溶剤としてメチルシクロヘキサンを５００部仕込み、９５℃に加熱し樹脂液を得た。
【００７１】
[比較例６]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、有機溶剤としてトルエンを３００部、酢酸ブチルを１００部仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート２６部、エチルアクリレート５６部、ヒドロキシエチルアクリレート１７部、メタクリル酸１部と重合開始剤としてＰＢＯを１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＰＢＯをそれぞれ０．３部添加した。ＰＢＯの添加後より２時間放置して反応させ樹脂液を得た。
【００７２】
＜＜評価＞＞
＜樹脂溶液の貯蔵安定性＞
実施例１〜１７、比較例１〜６で得られた樹脂分散体を、室温と４０℃、それぞれの条件で１ヶ月静置し、溶液の状態を評価した。１ヶ月の経過後、この樹脂組成物溶液につき、分離および沈殿がともに確認されなかったものを○、分離および／または沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離および／または沈殿の観察された攪拌にて容易に分散できないものを×とし、結果を表−１に記載した。
【００７３】
＜樹脂溶液のスプレー適性＞
塗装ガンを使用し、塗装ブース内の温度３０℃にて、実施例１〜１７、比較例１〜６で得られた樹脂分散体をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×とし、結果を表−１に記載した。
【００７４】
＜塗膜評価＞
１．アペル６０１５での評価
基材に２ｍｍ厚のアペル６０１５Ｔの成形材を用いて、以下の試験を行い、結果を表−２，３に記載した。
《試験１》
実施例１〜５２、比較例１〜６で得られた樹脂分散体を２ｍｍ厚のアペル６０１５Ｔの成形材に乾燥膜厚が５μｍとなるよう塗工し、７０℃、１０分の条件で乾燥したものを１日放置し、塗膜を得た。
碁盤剥離試験：碁盤剥離試験を行い、剥離の有無を評価した。
透明性：実施例１〜３４、比較例１〜６の樹脂分散体を用いて得られた塗膜で剥離がなかったものについて、波長５５０ｎｍの単色光の透過率を塗工前後で測定し、透過率の差異を評価した。
【００７５】
《試験２》
実施例１〜４３、比較例１〜６で得られた樹脂分散体を２ｍｍ厚のアペル６０１５Ｔの成形材に乾燥膜厚が５μｍとなるよう塗工し、更に上記塗膜に白色の上塗り塗料（ａ）を乾燥後の膜厚が２０μｍ になるように塗布し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れ２０分間焼付け処理を行い、塗膜を得た。
碁盤剥離試験：碁盤目剥離試験を行い、剥離の有無を評価した。
【００７６】
《試験３》
《試験３−1》
実施例１〜５２、比較例１〜６で得られた樹脂分散体を２ｍｍ厚のアペル６０１５Ｔの成形材に乾燥膜厚が５μｍとなるよう塗工し、室温で１０分乾燥したものに、更に上塗り塗料（ｂ）を乾燥後の膜厚が５μｍ になるように塗布し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れ２０分間焼付け処理を行い、塗膜を得た。
碁盤剥離試験：碁盤目剥離試験を行い、剥離の有無を評価した。
透明性：実施例１〜３４、比較例１〜６の樹脂分散体を用いて得られた塗膜で剥離がなかったものについて、波長５５０ｎｍの単色光の透過率を塗工前後で測定し、透過率の差異を評価した。
【００７７】
《試験３−２》
実施例１〜５２、比較例１〜６で得られた樹脂分散体を２ｍｍ厚のアペル６０１５Ｔの成形材に乾燥膜厚が５μｍとなるよう塗工し、室温で１０分乾燥したものに、更に上塗り塗料（ｃ）を乾燥後の膜厚が３μｍ になるように塗布し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れ１０分間焼付け処理を行い、塗膜を得た。
碁盤剥離試験：碁盤目剥離試験を行い、剥離の有無を評価した。
透明性：実施例１〜３４、比較例１〜６の樹脂分散体を用いて得られた塗膜で剥離がなかったものについて、波長５５０ｎｍの単色光の透過率を塗工前後で測定し、透過率の差異を評価した。
【００７８】
《試験３−３》
実施例１〜５２、比較例１〜６で得られた樹脂分散体を２ｍｍ厚のアペル６０１５Ｔの成形材に乾燥膜厚が５μｍとなるよう塗工し、室温で１０分乾燥したものに、更に上塗り塗料（ｄ）を乾燥後の膜厚が３μｍ になるように塗布し、室温にて１０分間放置した後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯を通過方向に垂直に設置した紫外線照射装置（日本電池（株）製、ＥＰＳＨ−６００−３Ｓ型）を用い、光源下１５ｃｍの位置に置いてコンベアスピードを１０ｍ／分の速度で移動させ紫外線を照射し、塗膜を得た。
碁盤剥離試験：碁盤目剥離試験を行い、剥離の有無を評価した。
透明性：実施例１〜３４、比較例１〜６の樹脂分散体を用いて得られた塗膜で剥離がなかったものについて、波長５５０ｎｍの単色光の透過率を塗工前後で測定し、透過率の差異を評価した。
【００７９】
《試験４》
《試験４−１》
実施例１〜５２、比較例１〜６で得られた樹脂分散体に上塗り塗料（ｂ）を樹脂の比率で１：１となるように混合したものを、２ｍｍ厚のアペル６０１５Ｔの成形材に乾燥後の膜厚が５μｍ になるように塗布し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れ２０分間焼付け処理を行い、塗膜を得た。
混合性：混合時の液状を評価した。
碁盤剥離試験：混合状態が良好なものについて塗膜を作成し、この塗膜について碁盤目剥離試験を行い、剥離の有無を評価した。
透明性：混合状態が良好で、実施例１〜３４、比較例１〜６の樹脂分散体を用いて得られた塗膜に剥離がなかったものについて、波長５５０ｎｍの単色光の透過率を塗工前後で測定し、透過率の差異を評価した。
【００８０】
《試験４−２》
実施例１〜５２、比較例１〜６で得られた樹脂分散体に上塗り塗料（ｃ）を樹脂の比率で１：１となるように混合したものを、２ｍｍ厚のアペル６０１５Ｔの成形材に乾燥後の膜厚が３μｍ になるように塗布し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れ１０分間焼付け処理を行い、塗膜を得た。
混合性：混合時の液状を評価した。
碁盤剥離試験：混合状態が良好なものについて塗膜を作成し、この塗膜について碁盤目剥離試験を行い、剥離の有無を評価した。
透明性：混合状態が良好で、実施例１〜３４、比較例１〜６の樹脂分散体を用いて得られた塗膜に剥離がなかったものについて、波長５５０ｎｍの単色光の透過率を塗工前後で測定し、透過率の差異を評価した。
【００８１】
《試験４−３》
実施例１〜１７、比較例１〜６で得られた樹脂分散体に上塗り塗料（ｄ）を樹脂の比率で１：１となるように混合したものを、２ｍｍ厚のアペル６０１５Ｔの成形材に乾燥後の膜厚が３μｍ になるように塗布し、室温にて１０分間放置した後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯を通過方向に垂直に設置した紫外線照射装置（日本電池（株）製、ＥＰＳＨ−６００−３Ｓ型）を用い、光源下１５ｃｍの位置に置いてコンベアスピードを１０ｍ／分の速度で移動させ紫外線を照射し、塗膜を得た。
混合性：混合時の液状を評価した。
碁盤剥離試験：混合状態が良好なものについて塗膜を作成し、この塗膜について碁盤目剥離試験を行い、剥離の有無を評価した。
透明性：混合状態が良好で、実施例１〜１７、比較例１〜６の樹脂分散体を用いて得られた塗膜に剥離がなかったものについて、波長５５０ｎｍの単色光の透過率を塗工前後で測定し、透過率の差異を評価した。
【００８２】
２．ゼオノア１０２０Ｒでの評価
基材をアペル６０１５からゼオノア１０２０Ｒに変更し、アペル６０１５基材で行ったのと同じ評価を実施し、その結果を表−４，５に記載した。
【００８３】
ここで、上記で使用した塗料、試験方法の詳細を説明する。
塗料（ａ）：オレスターＱ１８６（三井化学（株）製、商品名、不揮発分５０％、水酸基価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ）に紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）を樹脂分に対して０．２％、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）を樹脂分に対して０．２％、酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（石原産業（株）製商品名））を樹脂分に対して３０％となる様に分散させた主剤と、ＮＣＯを含有する硬化剤であるＭＴオレスターＮＭ８９ −５０Ｇ（三井武田ケミカル（株）製、商品名、不揮発分５０％、ＮＣＯ％：６％）をＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５となる様に混合したものを用いた。
【００８４】
塗料（ｂ）：オレスターＱ１８６（三井化学（株）製、商品名、不揮発分５０％、水酸基価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ）に紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）を樹脂分に対して０．２％、酸  化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）を樹脂分に対して０．２％添加した主剤と、ＮＣＯを含有する硬化剤であるＭＴオレスターＮＭ８９ −５０Ｇ（三井武田ケミカル（株）製、商品名、不揮発分５０％、ＮＣＯ％：６％）をＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５となる様に混合したものを用いた。
【００８５】
塗料（ｃ）：アルマテックスＬ１０４２（三井化学（株）製、商品名、不揮発分４０％）に紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）を樹脂分に対して０．２％、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）を樹脂分に対して０．２％添加したものを用いた。
塗料（ｄ）：オレスターＲＡ１５７３（三井化学（株）製、商品名、不揮発分１００％）に光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル（株）製、商品名、イルガキュア１８４）を樹脂分に対して３％添加したのち、酢酸エチルで樹脂分が８０％となるよう希釈したものを用いた。
【００８６】
碁盤目剥離試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、粘着テープ（ニチバン（株）品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。表には、剥離が全くなかったものを○、一部（３０％未満）剥離したものを△、一部（３０％以上）剥離したものを△×、全面剥離したものを×として、アペル６０１５での評価結果を表−２，３に、ゼオノア１０２０Ｒでの評価結果を表−４，５に記載した。
【００８７】
透明性
分光光度計を用いて波長５５０ｎｍの単色光の透過率を塗工前後で測定した。塗工前後の透過率の差異が２％以下の場合を○、２％より大きく５％以下の場合を△、５％より大きい場合を×として、アペル６０１５での評価結果を表−２，３に、ゼオノア１０２０Ｒでの評価結果を表−４，５に記載した。
【００８８】
擦り傷性
ガーゼに３００ｇの荷重をかけながら２０回往復させたものについて、傷の有無を評価した。表には、目視で傷が目立たないものを○、目立つものを×として、アペル６０１５での評価結果を表−２，３に、ゼオノア１０２０Ｒでの評価結果を表−４，５に記載した。
【００８９】
混合性
目視にて混合液が相溶しているかどうか評価した。表には、相溶しているものを○、相溶していないものを×として、アペル６０１５での評価結果を表−２，３に、ゼオノア１０２０Ｒでの評価結果を表−４，５に記載した。
【００９０】
【表１】
2006321824.tif 000002
【００９１】
【表２】
2006321824.tif 000003
基板：アペル６０１５
【００９２】
【表３】
2006321824.tif 000004
基板：アペル６０１５
【００９３】
【表４】
2006321824.tif 000005
基板：ゼオノア１０２０Ｒ
【００９４】
【表５】
2006321824.tif 000006
基板：ゼオノア１０２０Ｒ