(57)【要約】【課題】  粘度安定性が良いポリウレタン樹脂溶液を得ることが可能なポリウレタン樹脂溶液の製造方法を提供することである。【解決手段】  ４工程［（１）末端イソシアネートプレポリマーの製造、（２）鎖伸張反応１、（３）鎖伸張反応２、および（４）反応停止］からなる高分子ジオールと有機ジイソシアネートとを反応させて得られる末端イソシアネートプレポリマーを有機溶媒中で鎖伸長させてポリウレタン樹脂溶液を製造する方法である。 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程１〜４からなる、高分子ジオールと有機ジイソシアネートとを反応させて得られる末端イソシアネートプレポリマーを有機溶媒中で鎖伸長させてポリウレタン樹脂溶液を製造する方法。
工程１：数平均分子量が５００〜５，０００の高分子ジオール（Ａ）と、有機ジイソシアネート（Ｂ）とを１：１．３〜１：５．０の当量比で反応させて末端イソシアネートプレポリマーとする工程、
工程２：工程１で得られた末端イソシアネートプレポリマーのイソシアネート基に対し４０〜８０％当量のウレア結合を生成させる低分子量の鎖伸長剤（伸長剤１）で第１段目の鎖伸長反応を行う工程、
工程３：工程２で得られたポリマーのイソシアネート基に対し９０〜１１０％当量の低分子ジオール（伸長剤２）で鎖伸長反応を完結させる工程、および
工程４：工程３において、樹脂溶液中の遊離イソシアネート基含量が０．００５〜０．１重量％となった段階で、反応停止剤として１価アルコール（Ｃ）またはモノアミン（Ｄ）を加え、反応を完結させる工程
【請求項２】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量が２０，０００〜２００，０００である請求項１記載のポリウレタン樹脂溶液の製造方法。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂溶液の樹脂分濃度が３０〜５０重量％である請求項１または２記載のポリウレタン樹脂溶液の製造方法。
【請求項４】
溶液の粘度が５００，０００〜１，５００，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃である請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタン樹脂溶液の製造方法。
【請求項５】
前記高分子ジオール（Ａ）がポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラハイドロフラン／エチレンオキサイド共重合ジオール、およびテトラハイドロフラン／３−メチルテトラハイドロフラン共重合ジオールからなる群のうちから選択された少なくとも１種であり、前記有機ジイソシアネート（Ｂ）がジフェニルメタンジイソシアネートであり、有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである請求項１〜４のいずれか記載のポリウレタン樹脂溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン樹脂溶液の製造方法に関する。さらに詳しくは、弾性繊維用ポリウレタン樹脂溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、実質的に架橋構造を有しないポリウレタン樹脂溶液を用いて弾性繊維、弾性フィルム、エラストマー状の各種成形品、人工皮革の表面膜や各種塗料などの表面被覆物などに優れたゴム状弾性を有する種々の物品が製造されている。このポリウレタン樹脂溶液は、一般に極性溶媒中において有機ジイソシアネートと比較的高分子量のジオールおよび鎖伸長剤とを反応させることにより製造され、その後、溶媒を除去することにより成形物が製造される。
【０００３】
しかしながら、前記ポリウレタン樹脂溶液は保管中に粘度上昇または粘度低下を起こす問題があった。このため、得られた成形物の物性が充分でないなど工業的に効率良く製品を生産することが容易ではなかった。
【０００４】
ポリウレタン樹脂溶液の粘度を安定化する方法として、例えば、アミンおよび有機酸、あるいは有機酸のアミン塩を添加する方法（例えば、特許文献１参照）、水を含んだ極性溶媒中で鎖伸長反応を行う方法（例えば、特許文献２参照）、脂環式ジアミン、芳香族ジメチルアミン、置換イミノビス脂肪族アミンを用いたポリウレタン重合体溶液の製造方法（例えば、特許文献３参照）、リチウム塩、脂肪族もしくは脂環式連鎖停止剤を用いる方法（例えば、特許文献４参照）、対称性ジアミン、非対称性ジアミンを用いる方法（例えば、特許文献５参照）、ヒドラジンやジアミン液の添加条件を特定してポリウレタン樹脂溶液を製造する方法（例えば、特許文献６参照）等が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４１−３４７２号公報
【特許文献２】特公昭４４−２２３１１号公報
【特許文献３】特公昭４９−４０００６号公報
【特許文献４】特開平３−１３９５１４号公報
【特許文献５】特開平３−２７９４１５号公報
【特許文献６】特開昭５０−７８６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの方法は粘度の安定性を若干は改善するものの、未だ満足するまでには至っていない。本発明の目的は、前述のような問題点を解決し、特に弾性繊維用として好適に使用され得る、粘度安定性が良いポリウレタン樹脂溶液を得ることが可能なポリウレタン樹脂溶液の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、下記の工程１〜４からなる、高分子ジオールと有機ジイソシアネートとを反応させて得られる末端イソシアネートプレポリマーを有機溶媒中で鎖伸長させてポリウレタン樹脂溶液を製造する方法である。
工程１：数平均分子量が５００〜５，０００の高分子ジオール（Ａ）と、有機ジイソシアネート（Ｂ）とを１：１．３〜１：５．０の当量比で反応させて末端イソシアネートプレポリマーとする工程、
工程２：工程１で得られた末端イソシアネートプレポリマーのイソシアネート基に対し４０〜８０％当量のウレア結合を生成させる低分子量の鎖伸長剤（伸長剤１）で第１段目の鎖伸長反応を行う工程、
工程３：工程２で得られたポリマーのイソシアネート基に対し９０〜１１０％当量の低分子ジオール（伸長剤２）で鎖伸長反応を完結させる工程、および
工程４：工程３において、樹脂溶液中の遊離イソシアネート基含量が０．００５〜０．１重量％となった段階で、反応停止剤として１価アルコール（Ｃ）またはモノアミン（Ｄ）を加え、反応を完結させる工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明の弾性繊維用ポリウレタン樹脂溶液は、長期保管後の粘度上昇または粘度低下が少ない。さらに、透明で白濁などの外観変化が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
工程１で用いられる高分子ジオール（Ａ）としては、例えば、ポリアルキレンエーテルジオール（Ａ１）、ポリエステルジオール（Ａ２）、ポリブタジエンジオール（Ａ３）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１０】
（Ａ）の数平均分子量は、伸度の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは１０００以上であり、強度の観点から、好ましくは５０００以下、より好ましくは４５００以下、更に好ましくは４０００以下である。
（Ａ）の数平均分子量は水酸基価より求める。
なお、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２（電位差適定方法）に規定された方法で測定する。
【００１１】
ポリアルキレンエーテルジオール（Ａ１）としては、２価アルコールにアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１２】
上記２価アルコールとしては、エチレングリコール（以下、ＥＧと略記する）、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下、１４ＢＧと略記する）、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記する）、ネオペンチルグリコール、ドデカンジオールなどの炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール；１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの炭素数６〜１０の脂環式２価アルコール；およびキシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール等が好ましく使用される。２価アルコールは２種以上を併用してもよい。
【００１３】
２価アルコールに付加するＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）、３−メチルテトラヒドロフラン（以下、３Ｍ−ＴＨＦと略記する）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンなどが挙げられる。
【００１４】
これらのＡＯのうちで、各種用途において、最終製品の伸度を大きくし、しかも柔軟性に富み、回復性も高くする観点から、特にＴＨＦ単独のもの、ＥＯとＴＨＦの併用のもの、ＴＨＦと３Ｍ−ＴＨＦの併用のもの（ＡＯ併用の場合、ランダム付加、ブロック付加、および両者の混合系であってもよい）が好ましい。
【００１５】
（Ａ１）の具体例としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記する）、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／３Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいものはＰＴＭＧ、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオールおよびＴＨＦ／３Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオールである。
【００１６】
２価アルコールへのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒など）の存在下、加圧下で行なわれる。
【００１７】
また、（Ａ１）の第１級水酸基含有率は、触媒を使用しない場合でも反応性を向上させ、触媒添加による残留触媒等の問題点を防止する観点から、好ましくは３０〜１００％であり、さらに好ましくは５０〜１００％であり、最も好ましくは７０〜１００％である。
【００１８】
ポリエステルジオール（Ａ２）としては、２価アルコールおよび／または分子量１，０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとジカルボン酸およびその誘導体（ａ２）とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、２価アルコールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００１９】
前記２価アルコールとしては、前述の（Ａ１）の出発物質として例示した２価アルコールと同様のものが挙げられる。
【００２０】
分子量１，０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００２１】
ジカルボン酸およびその誘導体（ａ２）としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン酸などの炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などの炭素数８〜１１５の芳香族ジカルボン酸；これらのジカルボン酸の酸無水物もしくはエステル化物（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステルなど）；並びにこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００２２】
ポリエステルジオール（Ａ２）は、通常の方法、例えば、２価アルコールおよび／または分子量１，０００以下のポリエーテルジオールと、ジカルボン酸、その酸無水物またはそのエステルとを反応させる方法、あるいは開始剤（低分子ジオールおよび／または分子量１，０００以下のポリエーテルジオール）にラクトンを付加させる方法などにより製造することができる。
【００２３】
（Ａ２）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオール、３メチルペンタンジオールと炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸とから合成されるポリエステル系ジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００２４】
ポリブタジエンジオール（Ａ３）としては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、および１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。また（Ａ３）にはホモポリマーおよびコポリマー（スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーなど）、ならびにこれらの水素添加物も含まれ、かかる水素添加物の水素添加率は好ましくは２０〜１００％である。
【００２５】
高分子ジオール（Ａ）として好ましいのはポリアルキレンエーテルジオール（Ａ１）であり、特に好ましいのはＰＴＭＧ、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオールおよびＴＨＦ／３Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオールである。これらを用いると、成型物の強度、伸びおよび弾性回復率がさらに良好である。
【００２６】
工程１で用いられる有機ジイソシアネート（Ｂ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このような有機ジイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００２７】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００２９】
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３０】
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３１】
これらのうち、各種用途において、最終製品の強度をより向上させ、より優れた耐熱性を得る観点から、芳香族ジイソシアネートが好ましく、特に好ましいものはＭＤＩである。
【００３２】
工程１において、（Ａ）と（Ｂ）とを反応させてプレポリマーを製造する際の（Ａ）と（Ｂ）との当量比は、１：（１．３〜５．０）、好ましくは１：（１．５〜４．５）の範囲である。
（Ｂ）の当量比が１．３未満では得られるポリウレタン樹脂の強度が不十分となり、５．０を越えると得られるポリウレタン樹脂の伸度が不十分となり、弾性繊維用に用いた場合には、得られる弾性糸の伸度が不足する。
【００３３】
工程２におけるウレア結合を生成させる低分子量の鎖伸長剤（伸長剤１）としては、水、脂肪族ジアミン（エチレンジアミンなど）、脂環式ジアミン（イソホロンジアミンなど）、芳香族ジアミン（４，４−ジアミノジフェニルメタンなど）、芳香脂肪族ジアミン（キシレンジアミンなど）、アルカノールアミン（エタノールアミンなど）、ヒドラジン、ジヒドラジド（アジピン酸ジヒドラジドなど）などおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは得られるポリウレタン樹脂の強度および伸度を優れたものとする観点から、水、芳香族ジアミンであり、更に好ましいものは水、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＤＡＭと略記する）およびこれらの混合物である。
【００３４】
（伸長剤１）の使用量は、（工程１）で得られたプレポリマーのＮＣＯ基に対し、４０〜８０％当量、好ましくは５０〜７０％当量である。（伸長剤１）の使用量が４０％当量未満では得られるポリウレタン樹脂の熱軟化点が低くなり、耐熱性の乏しいものとなる。また、８０％当量を越えると得られるポリウレタン樹脂溶液中に遊離アミンが残り易く、着色、増粘、熱安定性の低下等が起こりやすい。
【００３５】
工程３における低分子ジオール（伸長剤２）としては、ＥＧ、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール（以下、３Ｇと略記する）、１，３−ブチレングリコール、１４ＢＧ、１，６−ヘキサンジオール、ＤＥＧ、ネオペンチルグリコールなどの炭素数２〜８の脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの炭素数６〜１０の脂環式ジオール；キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの炭素数８〜２０の芳香環含有ジオールなどが挙げられる。強度が大きく、耐熱性、耐光性などに優れた高物性の最終製品を得る観点から、これらのうち好ましいものは脂肪族グリコールであり、より好ましいものはＥＧ、ＤＥＧ、１４ＢＧ、３Ｇであり、さらに好ましいものはＥＧ、１４ＢＧ、３Ｇである。
【００３６】
（伸長剤２）の使用量は、（工程２）で得られたプレポリマーのＮＣＯ基に対し、９０〜１１０％当量、好ましくは９５〜１０５％当量である。（伸長剤２）の使用量が９０％当量未満、または１１０％当量超では、ポリウレタン樹脂の重合度が上がらず、十分な強度のポリウレタン樹脂が得られない。
【００３７】
工程４において、反応を完結させるために、１価アルコール（Ｃ）またはモノアミン（Ｄ）が反応停止剤として用いられる。
【００３８】
１価アルコール（Ｃ）またはモノアミン（D）が反応停止剤として添加される前の反応系中に残存する遊離ＮＣＯ基含量は、得られるポリウレタン樹脂の強度を優れたものとし、粘度安定性を良好なものとする観点から０．００５〜０．１重量％であるのが好ましく、０．０１〜０．０７重量％であることがより好ましい。
【００３９】
１価アルコール（Ｃ）としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクチルアルコールなどのアルカノール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類などの炭素数１〜１０の脂肪族１価アルコール；シクロヘキサノールなどの炭素数６〜１０の脂環族１価アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンなどの３級アミノ基含有１価アルコール；ベンジルアルコールなどの炭素数７〜１５の芳香環含有１価アルコール；およびフェノール、クレゾールなどの１価フェノール類のＡＯ（例えば、ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物などが挙げられる。これらのうち、溶液の経時的な増粘を防止して、良好な粘度安定性を得るの観点から、好ましいものは脂肪族１価アルコールであり、特に好ましいものはアルカノール類、とくにｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールおよびイソブチルアルコールである。
【００４０】
反応停止剤の１価アルコール（Ｃ）の使用量は、溶液の経時的な増粘を防止して、良好な粘度安定性を得る観点から、反応系中の残存遊離ＮＣＯ基に対して３〜５０倍当量であるのが好ましく、５〜３０倍当量であるのがより好ましい。
【００４１】
工程４における反応停止剤のモノアミン（Ｄ）としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどのアルキル基の炭素数１〜８のモノもしくはジアルキルアミン；シクロヘキシルアミンなどの炭素数６〜１０の脂環式モノアミン；アニリンなどの炭素数６〜１０の芳香族モノアミン；モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジソプロパノールアミンなどのアルカノール基の炭素数２〜４のモノ−もしくはジアルカノールアミン；モルホリンなどの複素環式モノアミン；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは溶液の経時的な増粘を防止して、良好な粘度安定性を得る観点から、ジアルキルアミンである。
【００４２】
反応停止剤がモノアミン（Ｄ）である場合の使用量は、溶液の経時的な増粘を防止して、良好な粘度安定性を得る観点から、反応系中に残存する残存遊離ＮＣＯ基に対して１〜１．５当量であるのが好ましく、１〜１．１当量であるのがより好ましい。
【００４３】
本発明で用いられる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと略記する）、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジオキサン、ＴＨＦなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒などおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ポリウレタン樹脂に対して良好な溶解性を有する観点から、アミド系溶媒であり、特に好ましいものはＤＭＦおよびＤＭＡＣである。
【００４４】
本発明において、ポリウレタン樹脂の製造の際の反応温度は、ポリウレタン化反応に通常採用される温度と同じでよく、好ましくは２０〜１００℃であり、より好ましくは３０〜８０℃である。
【００４５】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、樹脂強度をより優れたものとし、粘度安定性をより良好なものとする観点から、好ましくは２０，０００〜２００，０００であり、より好ましくは４０，０００〜１５０，０００である。
上記ポリウレタン樹脂の数平均分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィーによりポリスチレンを標準として求めたポリスチレン換算分子量である。例えば以下の条件で測定される。
機器：東ソー（株）社製ＨＬＣ−８２２０
カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ
溶媒：ＤＭＦ
温度：４０℃
標準：ポリスチレン
【００４６】
ポリウレタン樹脂溶液の樹脂分濃度は、目的の溶液粘度とし、経時的に増粘して粘度安定性が不良となることを防止し、用途の多様性、貯蔵性、デリバリー性を得る観点から、２０〜６０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％であり、より好ましくは３５〜４５重量％である。
【００４７】
得られるポリウレタン樹脂溶液の粘度（２０℃）は、用途の多様性、貯蔵性、デリバリー性および粘度安定性の観点から、４００，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは５００，０００〜１，５００，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは６００，０００〜１、３００，０００ｍＰａ・ｓである。
【００４８】
反応を促進させるために、所望によりウレタン化反応に通常使用される触媒を使用することができる。これらのうち、好ましい触媒として、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレートなどの錫系触媒等が挙げられる。
【００４９】
触媒の使用量はポリウレタン樹脂に対して１重量％以下とするのが好ましい。
【００５０】
本発明の製法によって得られるポリウレタン樹脂溶液には、所望により酸化チタンなどの着色剤、紫外線吸収剤や酸化防止剤などの各種安定剤、無機充填剤、有機改質剤、その他の添加剤等を添加することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例および比較例中の部は重量部、％は重量％を表す。
【００５２】
なお、試験例中の外観、粘度、樹脂の数平均分子量、溶液粘度安定性、フィルムの作製、フィルムの強伸度物性および弾性回復率の評価は次の方法に従って行った。
［１］外観
ポリウレタン樹脂溶液を無色透明かつ密栓できるガラス製容器（容量約２００ｍｌ、内径約５ｃｍ）に入れ、密栓し、２０±５℃に温調した後、白色および黒色の背景を用いて側面より肉眼で目視判定した。
［１］粘度
試料（ポリウレタン樹脂溶液）を２０℃の恒温槽で５時間温調した後、Ｂ型粘度計［東機産業（株）社製ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７号ローター、回転数２ｒｐｍ］で測定した。
［２］樹脂の数平均分子量
東ソー（株）社製ＨＬＣ−８０２０（カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ）を用いて、ポリスチレンを標準物質として分子量を測定した。
［３］溶液粘度安定性
試料（ポリウレタン樹脂溶液）を４０℃の恒温槽に１５日間および３０日間保管し、保管後２０℃に温調して粘度を測定した。
［４］フィルムの作製
ポリウレタン樹脂溶液を、離型処理したガラス板上に０．７ｍｍの厚みに塗布し、７０℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、ガラス板から剥がし、厚さが約０．２ｍｍのフィルムを製膜した。
［５］フィルムの強伸度物性
強伸度物性測定に供するフィルムを温度２５℃、湿度６５％ＲＨに調整した室内に１日間放置した後、ＪＩＳＫ−６３０１に従い、強伸度特性を測定した。
［６］フィルムの弾性回復率測定
弾性回復率測定に供するフィルムを温度２５℃、湿度６５％ＲＨに調整した室内に１日間放置した後、フィルムを１ｃｍ×９ｃｍに切り取り、長さ方向に５ｃｍの間隔に標線を引き試験試料とする。次に試料を（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｄを用いて引っ張り速度２００ｍｍ／分で、３００％伸長して２分間保持した後、張力を除き、弾性回復率を測定した。
【００５３】
実施例１
撹拌機および温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量３，９００（水酸基価から計算）のＴＨＦ／３Ｍ−ＴＨＦ（モル％比率：８５／１５）ランダム共重合ジオールを３９０部、ＭＤＩ１１０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で４時間反応させた（工程１）後、ＤＭＦ６７８部を仕込み系内均一とした。このときの反応系中のＮＣＯ基含量（以下、ＮＣＯ％と略記する）は２．３５％であった。系内温度を４０℃とした後、予め調製したＤＡＭ３２．７部とＤＭＦ４９．０部からなる混合溶液（工程１終了後のプレポリマーのＮＣＯ基に対して５０％当量）を仕込み、４０℃で３時間鎖伸長反応を行った（工程２）。このときの反応系中のＮＣＯ％は１．１６％であった。ついで予め調製した１４ＢＧ１５．３部とＤＭＦ２２．９部からなる混合溶液（工程２終了後のプレポリマーのＮＣＯ基に対して９８％当量）仕込み、６０℃で５時間鎖伸長反応を行い（工程３）、ｎ−ブチルアルコール６．６部を加えて（加える直前の反応系中の遊離ＮＣＯ％は０．０３０％であった）１時間末端停止反応を行い（工程４）、樹脂濃度４２％、粘度９５０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、数平均分子量６２，０００のポリウレタン樹脂溶液（Ｕ−１）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｕ−１）を４０℃で１５日間および３０日間保管したが、特に粘度変化、また濁りなどは生じなかった。４０℃で３０日間保管したポリウレタン樹脂溶液（Ｕ−１）をガラスにコートし、７０℃で３時間乾燥し、フィルムを形成した。得られたフィルムの物性を併せて表１に示す。表面に凹凸のない良好な特性のものであった。
【００５４】
実施例２
実施例１で使用したのと同じ四つ口フラスコに、数平均分子量３，０００（水酸基価から計算）のＴＨＦ／ＥＯ（モル％比率：７０／３０）ランダム共重合ジオールを３００部、ＭＤＩを９０．０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で４時間反応させた（工程１）後、ＤＭＡＣ６４０部を仕込み系内均一とした。このときの反応系中のＮＣＯ％は２．０４％であった。系内温度を４０℃とした後、予め調製したＤＡＭ３４．６部とＤＭＡＣ５１．９部からなる混合溶液（工程１終了後のプレポリマーのＮＣＯ基に対して７０％当量）を仕込み、４０℃で３時間鎖伸長反応を行った（工程２）。このときの反応系中のＮＣＯ％は０．６３％であった。ついで予め調製したＥＧ４．８１部とＤＭＡＣ７．２２部からなる混合溶液（工程２終了後のプレポリマーのＮＣＯ基に対して９５％当量）を仕込み、６０℃で４時間鎖伸長反応を行い（工程３）、ジ−ｎ−プロピルアミン１．０部を加えて（加える直前の反応系中の遊離ＮＣＯ％は０．０３６％であった）１時間末端停止反応を行い（工程４）、樹脂濃度３６％、粘度７００，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、数平均分子量７０，０００のポリウレタン樹脂溶液（Ｕ−２）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｕ−２）を４０℃で１５日間および３０日間保管したが、特に粘度変化、また濁りなどは生じなかった。４０℃で３０日間保管したポリウレタン樹脂溶液（Ｕ−２）をガラスにコートし、７０℃で３時間乾燥し、フィルムを形成した。得られたフィルムの物性を併せて表１に示す。表面に凹凸のない良好な特性のものであった。
【００５５】
実施例３
実施例１で使用したのと同じ四つ口フラスコに、数平均分子量２，１００（水酸基価から計算）のＰＴＭＧを２１０部、ＭＤＩを４５．０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で４時間反応させた（工程１）後、ＤＭＦ４２８部を仕込み系内均一とした。このときの反応系中のＮＣＯ％は０．９６％であった。系内温度を４０℃とした後、予め調製した水０．８３部とＤＭＦ１．２４部からなる混合溶液（工程１終了後のプレポリマーのＮＣＯ基に対して６０％当量）を仕込み、４０℃で３時間鎖伸長反応を行った（工程２）。このときの反応系中のＮＣＯ％は０．４１％であった。ついで予め調製したＥＧ２．０部とＤＭＦ３．０部からなる混合溶液（工程２終了後のプレポリマーのＮＣＯ基に対して９７％当量）を仕込み、６０℃で５時間鎖伸長反応を行い（工程３）、ｎ−プロピルアルコール３．３部を加えて（加える直前の反応系中の遊離ＮＣＯ％は０．０１５％であった）１時間末端停止反応を行い（工程４）、樹脂濃度３７％、粘度８００，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、数平均分子量７０，０００のポリウレタン樹脂溶液（Ｕ−３）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｕ−３）を４０℃で１５日間および３０日間保管したが、特に粘度変化、また濁りなどは生じなかった。４０℃で３０日間保管したポリウレタン樹脂溶液（Ｕ−３）をガラスにコートし、７０℃で３時間乾燥し、フィルムを形成した。得られたフィルムの物性を併せて表１に示す。表面に凹凸のない良好な特性のものであった。
【００５６】
実施例４
実施例１で使用したのと同じ四つ口フラスコに、数平均分子量２，９００（水酸基価から計算）のＰＴＭＧを２９０部、ＭＤＩを６７．５部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で４時間反応させた（工程１）後、ＤＭＡＣ５３３部を仕込み系内均一とした。このときの反応系中のＮＣＯ％は１．５５％であった。系内温度を４０℃とした後、予め調製したＤＡＭ１６．３部とＤＭＡＣ２４．５部からなる混合溶液（工程１終了後のプレポリマーのＮＣＯ基に対して５０％当量）を仕込み、４０℃で３時間鎖伸長反応を行った（工程２）。このときの反応系中のＮＣＯ％は０．７８％であった。ついで予め調製した１４ＢＧ７．６部とＤＭＡＣ１１．５部からなる混合溶液（工程２終了後のプレポリマーのＮＣＯ基に対して９８％当量］を仕込み、６０℃で４時間鎖伸長反応を行い（工程３）、ｎ−ブチルアルコール３．８部を加えて（加える直前の反応系中の遊離ＮＣＯ％は０．０２１％であった）１時間末端停止反応を行い（工程４）、樹脂濃度４０％、粘度８３０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、数平均分子量５８，０００のポリウレタン樹脂溶液（Ｕ−４）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｕ−４）を４０℃で１５日間および３０日間保管したが、特に粘度変化、また濁りなどは生じなかった。４０℃で３０日間保管したポリウレタン樹脂溶液（Ｕ−４）をガラスにコートし、７０℃で３時間乾燥し、フィルムを形成した。得られたフィルムの物性を併せて表１に示す。表面に凹凸のない良好な特性のものであった。
【００５７】
比較例１
実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量１，９００（水酸基価から計算）のＰＴＭＧ１９０部、ＭＤＩ１３８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で４時間反応させた後、ＤＭＡＣ４００部を仕込み系内均一とした。このとき反応系中のＮＣＯ％は５．１２％であった。系内温度を５０℃とした後、ＤＡＭ８７．７部とＤＭＡＣ１３２部からなる混合溶液（前記プレポリマー溶液のＮＣＯ基に対して９８％当量）を仕込み、５０℃で３時間鎖伸長反応を行い、樹脂濃度４４％、粘度１，２００，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、数平均分子量５１，０００のポリウレタン樹脂溶液（Ｈ−１）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｈ−１）は外観が白濁していた。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｈ−１）を４０℃で１５日間および３０日間保管したところ、経時的に粘度が大きく上昇、ゲル化し流動性を示さなかった。その結果を表１に示す。
【００５８】
比較例２
実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量３，０００（水酸基価から計算）のＰＴＭＧ３００部、ＭＤＩ８２．５部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で４時間反応させた後、ＤＭＡＣ７１３部を仕込み系内均一とした（工程１）。このとき反応系中のＮＣＯ基含量は１．７１％であった。系内温度を６０℃とした後、ＥＧ１４．１部とＤＭＦ２１．９部からなる混合溶液（前記プレポリマー溶液のＮＣＯ基に対して９７％当量）仕込み、６０℃で６時間鎖伸長反応を行い、ジ−ｎ−プロピルアミン０．７５部を加えて（加える直前の反応系中の遊離ＮＣＯ％は０．０１６％であった）１時間末端停止反応を行い樹脂濃度３５％、粘度６００，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、数平均分子量７０，０００のポリウレタン樹脂溶液（Ｈ−２）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｈ−２）を４０℃で１５日間および３０日間保管したところ、経時的に粘度が大きく低下した。４０℃で３０日間保管したポリウレタン樹脂溶液（Ｈ−２）をガラスにコートし、７０℃で３時間乾燥し、フィルムを形成した。得られたフィルムの物性を併せて表１に示す。
【００５９】
比較例３
実施例１と同様の反応容器（１）に、数平均分子量２，２００（水酸基価から計算）のＰＴＭＧ２２０部、ＭＤＩ３９．０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で４時間反応させた後、ＤＭＡＣ３２１部を仕込み系内均一とした。このとき反応系中のＮＣＯ基含量は０．７９％であった。別途、実施例１と同様の反応容器反応容器（２）にエチレンジアミン３．０部とジエチルアミン０．５３部とＤＭＡＣ１４４部を仕込み系内均一とした。反応容器（２）の系内温度を２５℃とした後、反応容器（１）で作成したプレポリマー溶液を２時間かけて滴下した後、ジエチルアミン０．２６部を加えて（加える直前の反応系中の遊離ＮＣＯ％は０．０１８％であった）１時間末端停止反応を行い、樹脂濃度３６％、粘度６３０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、数平均分子量６４，０００のポリウレタン樹脂溶液（Ｈ−３）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｈ−３）は外観が白濁していた。得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｈ−３）を４０℃で１５日間および３０日間保管したところ、経時的に粘度が大きく上昇、ゲル化し流動性を示さなかった。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜４のポリウレタン樹脂溶液は比較例１〜３に比べ外観および溶液粘度安定性が著しく良好で、しかも得られたフィルムの強伸度物性も高い水準にある。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の方法で得られるポリウレタン樹脂溶液は、弾性繊維に用いられる原料として適用できる。