(57)【要約】  【課題】  ポリ乳酸系樹脂を主体としたラップフィルムの製造法において、柔軟性、透明性に優れ、使用時にラップフィルムの引き出しが容易であるラップフィルムの製造法の製造法を提供するものである。  【解決手段】  ポリ乳酸系樹脂（A）及び可塑剤（B）を含む樹脂組成物を製膜してフィルム状となし、その後、加熱処理することを特徴とする生分解性ラップフィルムの製造法。可塑剤の添加量は５〜２０重量％であることが好ましく、ラップフィルムが２層以上の場合少なくとも一方の表層に粘着付与剤（C）を添加することが好ましい。また、フィルムとしては粘着力が４〜２０ｃN／２５０ｍｍであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂及び可塑剤を含む樹脂組成物を製膜してフィルム状となし、その後、加熱処理することを特徴とする生分解性ラップフィルムの製造法。
【請求項２】
可塑剤の添加量が５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記載の生分解性ラップフィルムの製造法。
【請求項３】
ラップフィルムが2層以上の多層フィルムであるとき、各層の可塑剤の含有割合が異なっていることを特徴とする請求項１又は２記載の生分解性ラップフィルムの製造法。
【請求項４】
ラップフィルムが2層以上の多層フィルムであるとき、少なくとも一方の表層に粘着付与剤を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性ラップフィルム。
【請求項５】
粘着力が４〜２０ｃN／２５０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の生分解性ラップフィルムの製造法。
【請求項６】
フィルムの加熱処理をフィルムが巻き取られる前に行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の生分解性ラップフィルムの製造法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造されたラップフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を有するラップフィルム及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
業務用、家庭用のラップフィルムは、冷蔵庫、冷凍庫等で食物を保存するため、電子レンジで食物を加熱するため、また、食卓での一時的な埃よけとして、食物や皿を包むために使用されている。これらの材質としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、あるいはポリエチレンとポリプロピレンの多層フィルム等目的に合わせ種々の材質のものが使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの樹脂はいずれも生分解性を有しておらず、誤って自然界に破棄された場合、長期間分解せずに自然界に滞留し景観を損ねたり、動植物に悪影響を与えたりすることが考えられる。あるいは残飯等を包んでコンポスト処理機に投入した場合等にも、フィルムが分解しないため、中の残飯も分解が進まなかったり、フィルムが破れて中の残飯の分解が進んでも、フィルム自体は分解性を有しないためいつまでもコンポスト機内に滞留したりすることになる。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するため生分解性を有する樹脂をベースとしたラップフィルムの開発が行われている。生分解性樹脂には種々の種類があるが、その中でも透明性に優れたポリ乳酸系樹脂は有力な樹脂である。しかし、そのままでは剛性が高く、硬く脆く、また、耐熱性が低いため、ラップフィルムとして必要な柔らかさ、耐熱性等の改善の検討が種々行われている。
【０００５】
柔軟性を付与する方法としては、共重合樹脂を作製し樹脂自体を柔軟性に優れたものに改質する方法、柔軟性のある生分解性樹脂とのブレンドを行って柔軟性を発揮させる方法、柔軟性を付与するための可塑剤等の添加剤を添加することで柔軟性を付与する方法等が行われている。この中でも、可塑剤の添加による改質は、最も有力な方法と考えられ種々の検討が行われている。しかしながら、可塑剤の添加を行うとフィルムを巻き取った場合にブロッキングが発生し、ラップフィルムとして引出しが行えないという不具合が発生する。
【０００６】
特許文献１においては、ポリ乳酸系樹脂と可塑剤からなる系において、酸化珪素（ＳｉＯ２）のミクロ粒子と滑剤を添加することで成形加工時のブロッキング防止を行うことが提案されている。この方法ではブロッキング防止の効果は得られるが、ミクロ粒子や滑剤等の新たな添加成分が必要となる。
特許文献２においては、ポリ乳酸系樹脂と可塑剤からなる樹脂組成物で未延伸フィルムを作製しそれを少なくとも１方向に延伸処理することで製膜後もブロッキング等の問題のない、柔軟性、透明性、耐熱性に加え密着性に優れたポリ乳酸系樹脂延伸フィルムが製造できるとしている。この方法でブロッキング等の問題は解決できるが、一度フィルムを作った後に延伸工程を入れる必要がある。
特許文献３においては、結晶化ポリ乳酸系樹脂、可塑剤、結晶核剤を必須成分とした製造時および使用時のいずれにおいてもブリードアウトやブロッキングといった問題が見られない可塑化ポリ乳酸樹脂組成物およびこれよりなるフィルム、シートを提供している。この技術ではポリ乳酸樹脂は２種類のブレンドであり核剤の添加も必要となる。
特許文献４においては、ポリ乳酸樹脂を主体とする生分解性樹脂組成物に、変性澱粉とグリセリン脂肪酸エステルを混合することで透明性を維持したまま柔軟性及び耐ブロッキング性に優れた効果を発現させることができたと謳っている。しかし、本技術では変性澱粉の添加が必要であること、可塑剤が限定されていること等、制限事項が多い。
【０００７】
【特許文献１】特許第３４７２６４４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４３２号公報
【特許文献３】特許第３４１００７５号公報
【特許文献４】特開２００４−１４９６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂を主体とした樹脂により作製されたラップフィルム及びその製造法において、柔軟性、透明性に優れ、使用時にラップフィルムの引き出しが容易であるラップフィルム及びその製造法の製造法を提供するものである。ポリ乳酸系樹脂を樹脂主成分として形成したラップフィルムは、硬く脆くなるため、上記ポリ乳酸系樹脂に可塑剤を加えて柔軟性を付与して得られるフィルムは、巻き取った状態からの引出しが極端に重くなり、ラップフィルムとして使用できなくなるという不具合、すなわち、ブロッキングが発生するが、本発明は、特に、このブロッキングのないラップフィルム及び従来とは異なったより簡便なその製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、つぎのものに関する。
１．  ポリ乳酸系樹脂及び可塑剤を含む樹脂組成物を製膜してフィルム状となし、その後、加熱処理することを特徴とする生分解性ラップフィルムの製造法。
２．  可塑剤の添加量が５〜２０重量％であることを特徴とする項１記載の生分解性ラップフィルムの製造法。
３．  ラップフィルムが２層以上の多層フィルムであるとき、各層の可塑剤の含有割合が異なっていることを特徴とする項１又は項２記載の生分解性ラップフィルムの製造法。
４．  ラップフィルムが２層以上の多層フィルムであるとき、少なくとも一方の表層に粘着付与剤を添加することを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の生分解性ラップフィルム。
５．  粘着力が４〜２０ｃＮ／２５０ｍｍであることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の生分解性ラップフィルムの製造法。
６．  フィルムの加熱処理をフィルムが巻き取られる前に行うことを特徴とする項１〜５のいずれかに記載の生分解性ラップフィルムの製造法。
７．  項１〜６のいずれかに記載の方法により製造されたラップフィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明におけるラップフィルムは、ポリ乳酸系樹脂を主体とした樹脂に可塑剤を添加した樹脂配合物によるフィルムを加熱処理することにより得られ、これによりフィルム同士のブロッキングが解消されラップフィルムの引出しが容易になる。さらに、生分解性を有しながら、柔軟性、透明性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明におけるポリ乳酸系樹脂及び可塑剤を含む樹脂組成物について説明する。
ポリ乳酸系樹脂としては、乳酸のホモポリマー又はコポリマー並びにこれらの混合物も使用できる。乳酸と共重合させうるコモノマーとしては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸化合物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマール酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸化合物、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール化合物などが挙げられる。これらは、本発明の効果を妨げない範囲で使用することができる。
ポリ乳酸系樹脂の製造は、乳酸を縮重合する方法と、ラクチドを開環重合する方法とがあるが、高分子量のポリ乳酸を得るという意味でラクチドの開環重合が好ましい。
ポリ乳酸系樹脂の分子量は、重量平均分子量として、３万〜５０万、より好ましくは１０万〜２０万の範囲である。これより分子量が小さすぎると可塑剤の保持ができなくなり、大きすぎると可塑剤の配合が困難となり成形性も劣ってくる。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
ポリ乳酸系樹脂には他の樹脂、たとえば、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル等を併用してもよい。具体的には、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリエステルカーボネート系樹脂、ポリヒドロキシブチレート系樹脂、ポリヒドロキシバリレート系樹脂等が挙げられる。これらは本発明の効果を損なわない程度に加えることができる。
可塑剤としては、ポリ乳酸と相溶性に優れた可塑剤を使用することが好ましい。軟質塩ビ等の可塑剤として使用されている可塑剤が広く使用可能であるが、具体的には、脂肪酸エステル類、エーテルエステル誘導体、グリセリン誘導体、フタル酸誘導体、グリコール酸誘導体、クエン酸誘導体、アジピン酸誘導体から選ばれた単一或いは複合の混合物を用いることができる。より具体的には、１，３−ブタンジオールとアジピン酸等のポリエステル系可塑剤や、フタル酸ジオクチル、ポリエチレングリコールアジピン酸等の可塑剤、エポキシ化大豆油等が挙げられる。
可塑剤の添加量については樹脂、可塑剤、必要に応じて配合される粘着性付与剤等ラップフィルム用の樹脂組成物全体に対して５〜２０重量％の範囲で配合することが好ましく、更に１２〜１７重量％が好ましい。可塑剤が少なすぎると十分な可塑化効果が得られず、多すぎると樹脂組成物が柔らかくなりすぎる。多層フィルムの場合は層毎に可塑剤量を変えることができるが、各層ごとに可塑剤の使用量は上記の範囲でなくても、フィルム全体として上記の範囲であればよい。
【００１２】
本発明おけるラップフィルムは単層でもよいが、２層以上に多層化することができる。また、前記の樹脂組成物により、柔軟性と粘着性のバランスを調整することができるが、多層化することによって、柔軟性と粘着性、その他の特性を調整することができる。３層からなる多層フィルムを例に説明すると、所望の柔軟性を得ることができるような量で可塑剤を使用し、加熱処理後に単層では、ラップフィルムとしての粘着力が不足しているような場合、３層構造にして表層部の可塑剤量を増やすことで粘着力を上げることができる。この場合、内部の層では、可塑剤量は表層部で増やした分に見合った分を減量することが好ましく、このようにすることにより柔軟性と粘着性のバランスをとることができる。このとき、逆に所望の柔軟性を得ることができるような量で可塑剤を使用し、加熱処理後に単層では、ラップフィルムとしての粘着力が過剰であるような場合、多層化することにより表層の可塑剤量を減らすことにより、柔軟性と粘着性のバランスをとることができる。第１層と第３層を同一組成とすることにより、表裏で同一特性のラップフィルムが得られる。５層構造の時は、３層の場合よりもさらにきめ細かい特性の調整が可能であり、第１層と第５層、第２層と第４層を同一組成とすることにより、表裏で対称的な特性を有するフィルムが得られる。
【００１３】
また、粘着力を付与する方法として、粘着付与剤の添加を行うこともできる。フィルムを多層化する場合には、全層に粘着付与剤を添加することも可能であるが、表層の粘着層のみに粘着付与剤を添加すれば十分である。
【００１４】
使用する粘着付与剤としては、天然物系粘着付与剤、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂等が挙げられ、好適には天然系粘着付与剤で生分解性に優れるロジン系樹脂、テルペン系樹脂が挙げられる。また、その配合量に関しては、ラップフィルムとして必要な粘着力、５〜２０ｃＮ／２５０ｍｍの粘着力が達成されればよい。粘着性付与剤は、具体的には表層部の層全体に対して５重量％以下であることが好ましい。
【００１５】
上記の加熱処理は、フィルムを作製する際に押出機のダイスから押出され成形された後（すなわち、フィルム化した後）、巻取り機で巻き取られる前に、加熱された空気室、あるいは湯中を通すことによりおこなうことができる。
【００１６】
前記したポリ乳酸系樹脂及び可塑剤を含み、必要に応じて粘着性付与剤を含む樹脂組成物のフィルム化は、可塑剤あるいは粘着付与剤のマスターバッチを作製し、これをドライブレンドして押出機から押出す、あるいは液状の可塑剤、粘着付与剤を押出機の途中から液添することで得られる。方式としては、Ｔダイ法、インフレ法等の方法で行うことができる。
【００１７】
フィルムの加熱処理条件は、８０〜１３０℃で行うことが好ましく、時間は適宜決定されるが、２秒〜２分が好ましい。さらに、具体的には、空気室では温度が８０℃〜１３０℃で時間は４０〜１１０秒間程度、湯通しでは温度が８０〜９０℃、時間が２〜５秒間程度であることが好ましい。温度が低く，時間が短い場合は、結晶化が進まず、ブロッキング防止効果が低下し、温度が高すぎる場合は、短時間で結晶化が進まなくなりブロッキング防止効果を得るためには長時間の加熱が必要となる。時間の上限については、特に制限はないが、長すぎても無駄になるだけである。
フィルムの加熱処理に際し、フィルム自体が積層状態になっていないことが好ましい。また、具体的には押出機からフィルム状に押出されフィルム形状になった後、巻取り機により巻き取られる前に行うことが好ましい。巻取り後やその他の場合の積層状態での加熱処理も原理的には可能であるが、表層と内層で温度分布が生じ、処理の制御がより難しくなり、時間もかかるようになる。
加熱処理による耐ブロッキング性改善の現象についての明確な理論付けはまだできていないが、加熱処理を行うことで結晶化が進むことと関連していると推察している。
【００１８】
本発明のラップフィルムとして適度な粘着性を有することが好ましい。ラッピング試験を行って調べたところ、ラップフィルムの粘着力は４ｃＮ／２５０ｍｍ以上、２０ｃＮ／２５０ｍｍ以下であることが好ましく、更に７ｃＮ／２５０ｍｍ以上、１５ｃＮ／２５０ｍｍ以下であることが好ましい。４ｃＮ／２５０ｍｍ未満の粘着力というでは被ラップ物への粘着性が不十分となる傾向があり、２０ｃＮ／２５０ｍｍを超えるとラップの引出しが重くなったり、ラップ後にラップを剥がすときに剥がしにくくなったりする傾向がある。
【００１９】
本発明におけるラップフィルムは、可塑剤を含むことによりポリ乳酸系樹脂単独品に比べ、破断強度の低下、破断伸度の向上が図られ柔軟化効果が見られ、また、可塑剤を含む場合、透明性は、加熱処理の前後であまり変化がなく、十分優れた範囲に維持することができる。ポリ乳酸系樹脂単独品では、加熱処理を行うと透明性は大きく低下する。
【００２０】
本発明におけるラップフィルムは、厚さは５〜２０μｍであることが好ましく、更に７〜１２μｍであることが好ましい。
本発明におけるラップフィルムは、ホテル、レストラン等を対象とした業務用ラップフィルム、一般家庭を対象とした家庭用ラップフィルム等として使用することができる。
ラップフィルムを作製したときに発生した耳材などは再ペレット化して再生樹脂とし上記の樹脂組成物の作製に再利用できる。
【実施例】
【００２１】
実施例１〜５及び比較例１〜３
生分解性樹脂としては重量平均分子量〔ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定〕が約１５万のポリ乳酸樹脂を、可塑剤としては分子量３８８のアジピン酸エステル〔ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１（ダイファティー−１０１）大八化学工業株式会社商品名〕を、粘着付与剤としては軟化点１３０℃のテルペンフェノール共重合樹脂（ヤスハラケミカル株式会社商品名、テルペン系樹脂ＹＳポリスター１３０）を使用した。
また、フィルム作製時に発生した耳材等を再ペレット化した再生樹脂を一部の実施例で用いた。
これらを使用して表１に示す配合で第１層及び第５層用の樹脂組成物、第２層及び第４層用の樹脂組成物及び第３層用の樹脂組成物を作製し、φ６５ｍｍ３台の３種５層のＴダイ押出機を用いて樹脂組成物をシリンダー温度１７０〜２１０℃、ダイス温度２２０℃で厚さ１０μｍのフィルムを作製した。各層の設定厚さを表１に示す。押出機と巻取り機の間に空気室或いは湯槽による加熱処理部を設け、加熱処理部の入り口部ではフィルムの固化は完了しており、これを加熱し、巻き取った。加熱処理条件を表１に示す。上記３台の押出機は、１台目が第１層及び第５層用で粘着層用であり、２台目は第２層及び第４層用であり中間層用、３台目は第３層のコア層用である。得られた５層からなるフィルムの特性を評価した結果を表２に示す。
【００２２】
比較例１はポリ乳酸単独でフィルムを成形した場合であるが、破断伸度が低く、柔軟性がなく、粘着性もなく、耐熱性も低いことが分かる。なお、引出し性については、フィルムが非常に脆くフィルムとして巻き取ることができず評価は不能であった。比較例２は比較例１で得られたフィルムを加熱処理したものであるが、フィルムの脆さは変らず引き出し性の評価をするまでには到らなかった。比較例３は可塑剤を１５％添加した例（加熱処理せず）を示した。破断伸度が大きくなり柔軟性が得られたが、ボール芯に巻き取ったフィルムにブロッキングが発生し、引出しは不可能であった。
【００２３】
実施例１では比較例３と同一の配合でフィルムを押出し、フィルムを巻き取る前に９０℃の湯に２秒間加熱処理を行った。その結果、ラップフィルムとしての粘着力は不十分なものであったが、巻き取ったフィルムは容易に引き出すことができ、ブロッキングを解消することができた。実施例２では表層の第１層と第５層に粘着付与剤を添加した。その結果、ブロッキングがなく良好な引出し性を保ったまま粘着力の向上を図ることができラップとして好適なフィルムを得ることができた。
【００２４】
実施例３では空気室での加熱処理を行った結果を示した。１００℃で１５秒間加熱処理を行うことでブロッキングの解消が図られることが分かった。実施例４は表層（１，５層）の可塑剤量を増し、それに見合った分、コア層（３層）、中間層（２，４層）の可塑剤量を減らした系である。湯通しによる加熱処理を行うことで、ブロッキングを解消すると共に良好な粘着性も得られた。実施例５はコア層に再生樹脂（Ｒ材）を使用したこと以外は実施例２と同様な系であるが、実施例２と同様にフィルムのブロッキングがなく良好な粘着性を示すフィルムが得られた。
【００２５】
【表１】
2006321913.tif 000002
【００２６】
【表２】
2006321913.tif 000003
【００２７】
前記おける試験方法は、次の通りである。
柔軟性：（株）東洋精機製作所製のストログラフＲ−２型の引張試験機を用いてフィルム状サンプルを２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断強度、破断伸度を測定することで評価した。試験はＪＩＳ  Ｋ  ７１６１プラスチック−引張特性の試験方法に準拠して行った。
透明性：日本電色工業（株）製の曇度計ＮＤＨ−３００Ａにより曇度を求めることで評価した。
耐熱性：東京都条例で規定されているラップフィルムの耐熱試験により評価した。即ち、ラップフィルムに１０ｇの錘をぶら下げ加熱したオーブンに１時間投入しフィルムの切れない最高温度により耐熱性を求めた。温度は５℃刻みで上げていった。
粘着性：ラップフィルムをステンレス板に貼り付けその上にラップフィルムをさらに重ね、内径４０ｍｍ、幅３００ｍｍ、重量３ｋｇのゴムロールで貼り付け、張り合わされたラップフィルムを幅２５０ｍｍにカットしてから、上記のストログラフＲ−２型の引張試験機を用い２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で角度１５０度方向に引っ張ることでラップフィルム同士の粘着力を評価した。
引き出し性：ボール芯に巻き取ったフィルムサンプルをシャフトにセットし、フィルムを手で引き出しその感触で評価した。評価は下記の基準に依った。
○：容易に引き出せる。
△：手でやっと引き出せる。
×：引出しが重くフィルムが破断して引き出すことができない。  
【００２８】
以上のようにして得られたポリ乳酸製のラップフィルムで生ゴミを包みコンポスト処理機に投入して、１日後にコンポスト処理機を開け、ラップフィルムの状態を観察したところ、ポリ乳酸製のラップフィルムは肉眼では観察できなかった。同時にポリエチレン製のラップフィルムで生ゴミを包んだものも投入した。が、ポリエチレン製のラップフィルムでは撹拌機でフィルムが破られてはいたがフィルムとして明らかに残った状態であった。