(57)【要約】      （修正有）【課題】経済的に有利な方法で、ペルフルオロカルボン酸塩の製造方法を提供する。【解決手段】Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋＯＨとＱ（ＣＯＦ）ｎとの反応によりＲＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ２ＣＯＯＨとし、これを塩化することを特徴とする、ＲＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ２ＣＯＯ−Ｍ＋で表されるペルフルオロカルボン酸塩の製造方法。  ここで、式中の記号は、以下のとおりである。Ｒ：炭素数１〜１０の１価の有機基。ＲＦ：上記Ｒがペルフルオロ化された１価の有機基。ｋ：１以上の整数。  Ｑ：ｎ価の含フッ素有機基。Ｑｆ：Ｑがフッ素化されない基である場合はＱと同一の基、Ｑがフッ素化されうる基である場合はＱがペルフルオロ化されたｎ価のペルフルオロ有機基。Ｍ＋：Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、アンモニウムまたはアルキル置換アンモニウム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物と下式（２）で表される化合物とのエステル化反応により下式（３）で表される化合物を得、該式（３）で表される化合物をペルフルオロ化することにより下式（４）で表される化合物を得、該式（４）で表される化合物のエステル結合の分解反応を行い下式（５）で表されるペルフルオロカルボン酸フルオリドを得、該式（５）で表される化合物を加水分解して下式（６）で表される化合物とし、これを塩化することを特徴とする下式（７）で表されるペルフルオロカルボン酸塩の製造方法。
Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋＯＨ・・・（１）
Ｑ（ＣＯＦ）ｎ・・・（２）
Ｑ［ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋＲ］ｎ・・・（３）
Ｑｆ［ＣＯＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋＲＦ］ｎ・・・（４）
ＲＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ２ＣＯＦ・・・（５）
ＲＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ２ＣＯＯＨ・・・（６）
ＲＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ２ＣＯＯ−Ｍ＋・・・（７）
ここで、式中の記号は、以下のとおりである。
Ｒ：炭素数１〜１０の１価の有機基。
ＲＦ：上記Ｒがペルフルオロ化された１価の有機基。
ｋ：１以上の整数。
Ｑ：ｎ価の含フッ素有機基。
Ｑｆ：Ｑがフッ素化されない基である場合はＱと同一の基、Ｑがフッ素化されうる基である場合はＱがペルフルオロ化されたｎ価のペルフルオロ有機基。 
ｎ：１以上の整数。
Ｍ＋：Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、アンモニウムまたはアルキル置換アンモニウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペルフルオロカルボン酸塩の効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロカルボン酸塩を得る方法として、テトラフルオロエチレンオキシドやヘキサフルオロプロピレンオキシドの開環重合により得られるペルフルオロカルボン酸フルオリドを加水分解の後、アンモニウム塩やアルカリ金属塩にする方法が知られている。そして得られた該カルボン酸塩を乳化剤、界面活性剤として使用することが報告されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，２７１，３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、テトラフルオロエチレンオキシドの開環重合による方法は、テトラフルオロエチレンオキシドの化学的安定性が低い問題がある。また、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマーから得られるカルボン酸塩は、界面活性能が不充分であった。
そこで本発明は、入手が容易な原料から経済的に有利な方法で、界面活性能を向上したペルフルオロカルボン酸塩を安定に製造する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、以下の構成を有する発明を提供する。
下式（１）で表される化合物と下式（２）で表される化合物とのエステル化反応により下式（３）で表される化合物を得、該式（３）で表される化合物をペルフルオロ化することにより下式（４）で表される化合物を得、該式（４）で表される化合物のエステル結合の分解反応を行い下式（５）で表されるペルフルオロカルボン酸フルオリドを得、該式（５）で表される化合物を加水分解して下式（６）で表される化合物とし、これを塩化することを特徴とする下式（７）で表されるペルフルオロカルボン酸塩の製造方法。
Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋＯＨ・・・（１）
Ｑ（ＣＯＦ）ｎ・・・（２）
Ｑ［ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋＲ］ｎ・・・（３）
Ｑｆ［ＣＯＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋＲＦ］ｎ・・・（４）
ＲＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ２ＣＯＦ・・・（５）
ＲＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ２ＣＯＯＨ・・・（６）
ＲＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ２ＣＯＯ−Ｍ＋・・・（７）
ここで、式中の記号は、以下のとおりである。
Ｒ：炭素数１〜１０の１価の有機基。
ＲＦ：上記Ｒがペルフルオロ化された１価の有機基。
ｋ：１以上の整数。
Ｑ：ｎ価の含フッ素有機基。
Ｑｆ：Ｑがフッ素化されない基である場合はＱと同一の基、Ｑがフッ素化されうる基である場合はＱがペルフルオロ化されたｎ価のペルフルオロ有機基。
Ｍ＋：Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、アンモニウムまたはアルキル置換アンモニウム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法によれば、入手が容易な原料から経済的に有利な方法で、ペルフルオロカルボン酸塩を安定に製造できる。該カルボン酸塩はフッ素樹脂やフッ素ゴムの重合用乳化剤のほか、界面活性剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書における有機基とは、炭素原子を必須とする基をいう。有機基としてはＣ−Ｈ部分を有する有機基が好ましく、特に該基のうち炭素−炭素結合が単結合のみからなる飽和有機基が好ましい。飽和有機基としては、飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基、部分ハロゲン化飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基が挙げられる。エーテル性酸素原子とは、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を形成する酸素原子を意味する。
【０００８】
飽和炭化水素基のうち１価の基としては、アルキル基、シクロアルキル基、または環構造を有する１価飽和炭化水素基（たとえば、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、またはこれらの基を部分構造とする基）等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
ｎ価の飽和炭化水素基としては、飽和炭化水素（たとえば、アルカン、シクロアルカン）中のｎ個の水素原子が結合手になった基が挙げられる。たとえば、２価の飽和炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられる。
【０００９】
エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基のうち１価の基としては、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたアルキル基、または、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたシクロアルキル基等が挙げられる。
ｎ価のエーテル性酸素原子を含む炭化水素基としては、エーテル性酸素原子を含む飽和炭化水素中のｎ個の水素原子が結合手になった基が挙げられる。該基中のエーテル性酸素原子の数は特に限定されず、１個または２個以上であってもよい。たとえば、２価の基としては、アルキレンオキシアルキレン基、オキシアルキレン基等が挙げられる。
【００１０】
また、部分ハロゲン化飽和炭化水素基および部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基とは、飽和炭化水素基およびエーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基のそれぞれが、水素原子が残る割合でハロゲン化された基であることを意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、フッ素原子または塩素原子が好ましい。特に部分ハロゲン化された基におけるハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
【００１１】
ぺルフルオロ化反応とは、フッ素化され得る基中に存在するフッ素化され得る部分の実質的に全てがフッ素化される反応をいう。たとえば、Ｃ−Ｈ部分を有する有機基をペルフルオロ化した基においては、Ｃ−Ｈ部分の実質的に全てがＣ−Ｆになり、炭素−炭素不飽和結合が存在する有機基をペルフルオロ化した基においては、実質的に全ての不飽和結合にフッ素原子が付加する。
【００１２】
ペルフルオロ化された１価有機基としては、たとえばペルフルオロアルキル基が挙げられ、具体的には−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ（ＣＦ３）３等が挙げられる。また−ＣＦ２ＣＣｌＦ２、−ＣＦ２ＣＢｒＦ２、−ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ等のようにハロゲン原子が結合した基も例示されうる。ペルフルオロ化された２価有機基としては、たとえばペルフルオロアルキレン基が挙げられ、具体的には−（ＣＦ２）ａ−（ａは１〜８の整数が好ましい）、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−等が挙げられる。
【００１３】
また、ペルフルオロ化されたエーテル性酸素原子含有基としては、上記に例示した基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基が挙げられ、たとえば、１価の基としては、−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ｂは１以上の整数であり、１〜５の整数が好ましい。）、−（ＣＦ２）ｄＯＣＦ３（ｄは１以上の整数であり、１〜８の整数が好ましい。）等が挙げられる。２価の基としては、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）−等が挙げられる。
【００１４】
本発明における製造方法ではまず、式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）と称する。以下同様に、式（Ｘ）で表される化合物を化合物（Ｘ）と記す。）と、化合物（２）とのエステル化反応から、化合物（３）を得る。ただし、下式中の記号は上記における意味と同義である。
【００１５】
Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋＯＨ・・・（１）
Ｑ（ＣＯＦ）ｎ・・・（２）
Ｑ［ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋＲ］ｎ・・・（３）
【００１６】
化合物（１）はポリエチレングリコールの片末端にＲ（炭素数１〜１０の１価有機基）が結合した化合物であり、公知の製造方法により得られる化合物である。該化合物（１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨ、
ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＨ、
ＣＨ３ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨ、
ＣＨ３ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＨ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＨ。
【００１７】
化合物（２）は公知の化合物であり、ヘキサフルオロプロピレンのオリゴマー化反応や本出願人による国際公開第００／５６６９４号パンフレットに記載の方法等により製造できる化合物である。化合物（２）におけるＱの具体例としては、化合物（３）の例示中に示される。
【００１８】
化合物（１）と化合物（２）とのエステル化反応は、公知のエステル化反応の条件により実施できる。反応温度の下限は−５０℃であるのが好ましく、上限は＋１００℃であるのが好ましい。また、該反応の反応時間は、原料の供給速度と実際に反応する化合物量に応じて適宜変更できる。反応圧力は常圧〜２ＭＰａ（ゲージ圧。以下、圧力はゲージ圧で記載し、Ｇと記す。）であるのが好ましい。
【００１９】
化合物（１）の量は、化合物（２）に対してｎ倍モル（ｎは、化合物（２）中の−ＣＯＦで表される基の数ｎに対応する。）以下であるのが好ましい。化合物（１）の量をｎ倍モル以下にすることにより、エステル化反応の反応生成物中に、未反応の化合物（１）が残って、この未反応の化合物（１）が次のフッ素化反応時に好ましくない反応を引き起こす問題を回避でき、かつ、化合物（３）の精製の手間を省略できる。該化合物（１）の量は、化合物（２）に対して０．５ｎ倍〜ｎ倍モルであるのが特に好ましく、０．９ｎ倍〜ｎ倍モルであるのがとりわけ好ましい。
【００２０】
ｎが２以上である場合には、エステル化反応で未反応の−ＣＯＦ基が残った下記化合物（３−Ａ）が反応生成物中に存在することがある。この化合物（３−Ａ）はエステル化反応生成物中に存在させたまま、つぎのフッ素化反応を行ってもよい。ただし、下式（３−Ａ）中のｎ、Ｑ、Ｒは上記と同じ意味を示し、ｍは１以上ｎ未満の整数を示す。ｎが２である場合のｍは１である。
Ｑ［ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋＲ］ｎ−ｍ（ＣＯＦ）ｍ・・・・（３−Ａ）
【００２１】
つぎに続くフッ素化反応を円滑に行う観点から、エステル化反応の生成物は精製するのが好ましい。特にエステル化反応の生成物が化合物（１）を含む場合には、精製により化合物（１）を除去しておくのが好ましい。精製方法としては、蒸留法、生成物を水等で処理した後に分液する方法、適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。
【００２２】
エステル化反応では、フッ酸（ＨＦ）が発生するため、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦ等が好ましい。）やトリアルキルアミン等をＨＦ捕捉剤として反応系中に存在させてもよい。ＨＦ捕捉剤の量は、発生するＨＦの理論量に対して０．１〜１０倍モル程度であるのが好ましい。ＨＦ捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦが気化しうる反応温度で反応を行い、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。
また、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出する方法は、粗液をそのまま次のフッ素化工程に用いることができる点で好ましい。
【００２３】
化合物（３）は、ｎ価の含フッ素有機基であるＱの結合手に、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋＲで表される基がｎ個結合した化合物である。ｎは１以上の整数を示し、化合物の入手しやすさからｎは１または２であるのが好ましく、特にｎが１である化合物は、化合物の入手しやすさの点で有利である。ｎ価の含フッ素有機基（Ｑ）としては、部分フッ素化された有機基であってもペルフルオロ化された有機基であってもよく、ｎ価の含フッ素飽和炭化水素基、ｎ価の含フッ素（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基が好ましい。さらにｎ価の含フッ素有機基（Ｑ）としては、ペルフルオロ化されたペルフルオロ有機基であるＱｆが好ましく、１価の基である場合には、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基が好ましく、２価の基である場合には、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン）基が好ましい。ＱおよびＱｆの炭素数は１〜１８が好ましい。
【００２４】
また、化合物（３）におけるＲは、炭素数が１〜１０である１価の有機基を示し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒとしてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基が特に好ましい。ｋは、１以上の整数を示し、１〜１０が好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００２５】
化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ｎが１である化合物（３）の具体例。
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ３、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ３、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＨ３、
Ｆ（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ３、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３。
ｎが２である化合物（３）の具体例。
ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３。
【００２６】
化合物（３）のフッ素含量は、ペルフルオロ化反応を円滑に進行させるために、２０〜６０質量％にするのが好ましく、特に２５〜５５質量％にするのが好ましい。また、化合物（３）の分子量は２００〜１１００の範囲にあることが好ましく、特に３００〜８００の範囲にあることが好ましい。フッ素含量が上記特定の範囲にある化合物（３）においては、液相フッ素化反応を行う場合に特に有利であり、液相中への溶解性が格段に向上し、液相フッ素化反応の操作性、反応収率が向上する利点があり、また経済性に優れる。また化合物（３）の分子量が２００以上（より好ましくは３００以上）である場合には、液相フッ素化反応を実施する際に気相フッ素化反応により分解反応が起こるリスクを回避できる利点があり、さらに該分子量が１１００以下（より好ましくは８００以下。）にある場合には、化合物の取扱いや生成物の精製がしやすい利点がある。
【００２７】
本発明の製造方法ではつぎに、化合物（３）をペルフルオロ化する。化合物（３）のペルフルオロ化とは、化合物（３）中のＣ−Ｈの全てをＣ−Ｆに変換する反応をいう。本発明の製造方法においては、ペルフルオロ化後の反応生成物中には、炭素原子に結合した水素原子（Ｃ−Ｈ）を有する化合物（未反応物、副生成物、または部分フッ素化物等）を全く含まないのが好ましい。さらに生成物はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）に隣接する炭素原子に結合した水素原子が全く存在しない化合物からなるのが好ましく、特に−Ｃ（Ｏ）ＯＣＦＨ−等の部分構造を含まない化合物からなるのが好ましい。
化合物（３）は、液相中でフッ素と反応させる液相フッ素化法、フッ化コバルトを用いるフッ素化法、または電気化学的フッ素化法によってもペルフルオロ化でき、フッ素化反応の収率が格段に高いことから、液相フッ素化法が好ましい。
液相フッ素化法における液相としては、反応の基質自身であってもよいが、生成物や反応に関与しない溶媒であるのが好ましい。
【００２８】
該溶媒としては、フッ素化反応に不活性な溶媒が好ましく、さらに化合物（３）の溶解性が高い溶媒を用いるのが特に好ましく、特に化合物（３）を１質量％以上溶解しうる溶媒、特には５質量％以上溶解しうる溶媒を用いるのが好ましい。
【００２９】
液相フッ素化反応に用いる溶媒の例としては、後述する化合物（２Ｆ）、本発明の目的化合物である化合物（５）などのペルフルオロカルボン酸フルオリド類、化合物（４）などのペルフルオロエステル類のほかに、液相フッ素化の溶媒として用いられる公知の溶媒、たとえば、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２等のクロロフルオロカーボン類、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のペルフルオロカーボン類が挙げられる。溶媒として、化合物（２Ｆ）または化合物（４）を用いた場合には、後処理が容易になる利点がある。
溶媒の量は、化合物（３）の総質量に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１×１０１〜１×１０５倍質量が好ましい。
【００３０】
液相フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式であっても連続方式であってもよい。たとえば、反応器にフッ素化反応溶媒と化合物（３）とを仕込み、撹拌し、つぎにフッ素ガスを、フッ素化反応溶媒中に連続的に供給しながら反応させる方法が挙げられる。また、反応器にフッ素化反応溶媒を仕込んで撹拌し、つぎにフッ素ガスと化合物（３）とを、所定のモル比で連続的にフッ素化反応溶媒中に供給する方法が挙げられる。このうち、反応収率と選択率の点から、後者の方法で実施するのが好ましい。
【００３１】
フッ素化には、フッ素ガスそのままを用いるか、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いるのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素ガス量は特に限定されず、１０体積％以上にするのが効率の点で好ましく、２０体積％以上にするのが特に好ましい。
【００３２】
液相フッ素化反応に用いるフッ素は、化合物（３）中に含まれる水素原子の量に対するフッ素（Ｆ２）の量が、反応の最初から最後まで常に過剰当量となるように保つのが好ましい。特に水素原子に対するフッ素の量を１．０５倍当量以上（すなわち、１．０５倍モル以上）となるように保つのが選択率の点から好ましく、２倍当量以上（すなわち、２倍モル以上）となるように保つのが選択率の点からさらに好ましい。また、反応の開始時点においてもフッ素の量を過剰量にするために、反応当初に用いるフッ素化反応溶媒には、あらかじめフッ素を充分量溶解させておくのが好ましい。
【００３３】
また、液相フッ素化反応は、化合物（３）中のエステル結合を切断せずに実施する必要があることから、反応温度の下限は−６０℃および化合物（３）の沸点のうち低い温度にするのが好ましい。通常の場合には、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から、反応温度は−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃がとりわけ好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、常圧〜２ＭＰａＧにするのが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
【００３４】
さらに、液相フッ素化反応を効率的に進行させるためには、反応系中にベンゼンやトルエン等のＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、化合物（３）を長時間反応系内に滞留させる、または、紫外線照射を行う等の操作を行うのが好ましい。これらの操作はフッ素化反応の後期に行うのが好ましい。
【００３５】
フッ素化反応においては、水素原子がフッ素原子に置換されてＨＦが副生する。このＨＦを除去する目的で、反応系中にＨＦ捕捉剤（ＮａＦが好ましい。）を共存させる、反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させる、または出口ガスを冷却してＨＦを凝縮させて回収する、等を行うのが好ましい。またＨＦは窒素ガス等の不活性ガスに同伴させて反応系外に導き、アルカリ処理してもよい。ＨＦ捕捉剤を使用する場合の量は、化合物（３）中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが特に好ましい。
【００３６】
フッ素化反応の反応生成物は、そのまま次の工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物を常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。
【００３７】
フッ素化反応では、化合物（３）がペルフルオロ化されて、化合物（４）が生成する。
化合物（４）におけるＱｆは、Ｑがペルフルオロ化されたｎ価有機基であり、Ｑがフッ素化され得る基である場合には、該基がペルフルオロ化されてＱｆとなる。Ｑがフッ素化されない基（たとえば、Ｑがペルフルオロｎ価有機基である場合）である場合には、ＱｆはＱと同一の基である。
化合物（４）中のＲＦは炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基であるのが特に好ましい。ｋは、化合物（３）における意味と同じ意味を示す。
反応生成物は、後処理工程を行い、精製するのが好ましい。特に、反応生成物が、複数の化合物を含む場合には、精製してより高純度の化合物（４）とするのが好ましい。
【００３８】
化合物（４）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ｎが１である化合物（４）の具体例。
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ３、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＦ３、
Ｆ（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ３、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３。
ｎが２である化合物（４）の具体例。
ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ３。
【００３９】
本発明においては、さらに化合物（４）のエステル結合の分解反応を行う。エステル結合の分解反応は公知の反応である。該反応は、化合物中に存在するエステル結合を切断して、ペルフルオロカルボン酸フルオリド（化合物（５））を生成させる反応である。
化合物（５）中のＲＦおよびｋは、化合物（４）における意味と同じ意味を示す。
【００４０】
化合物（５）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＦ。
【００４１】
エステル結合の分解反応は、熱分解反応、または求核剤もしくは求電子剤の存在下に行う分解反応、によるのが好ましい。熱分解反応は、気相反応または液相反応で実施するのが好ましい。
【００４２】
たとえば、化合物（４）の沸点が低い場合、熱分解反応は、気相熱分解法で実施するのが好ましい。気相熱分解法は、気相で連続的に分解反応を行い、生成する分解反応生成物を出口ガスから凝縮させ、これらを回収する方法で行うのが好ましい。
【００４３】
気相熱分解法の反応温度は、５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、とりわけ１００〜２５０℃が好ましい。気相熱分解法においては、金属塩触媒を使用してもよく、反応系に反応には直接は関与しない不活性ガスを共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスの添加量は、化合物（４）の総量に対して０．０１〜５０体積％程度であるのが好ましい。不活性ガスの添加量が多すぎると、生成物の回収量が低減することがある。
【００４４】
沸点が高い化合物（４）のエステル結合の分解反応は、液相熱分解法で実施するのが好ましい。液相分解法は、液状にした化合物（４）を加熱する方法により実施するのが好ましい。該分解反応の生成物は、反応器中から一度に抜き出してもよい。また、目的のペルフルオロカルボン酸フルオリドは、化合物（４）よりも通常は低沸点であることを利用して、蒸留塔を付けた反応装置を用いて反応を行い、生成物を蒸留で抜き出しながら行ってもよい。液相熱分解法の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。液相熱分解法における反応圧力は限定されない。
【００４５】
液相熱分解法は、無溶媒で行っても、溶媒の存在下に行ってもよく、無溶媒で行うのが好ましい。溶媒を使用する場合には、化合物（４）に対して０．１倍〜１０倍質量の溶媒を使用するのが好ましい。
【００４６】
エステル結合の分解反応を液相中で求核剤または求電子剤と反応させる方法で実施する場合には、無溶媒であっても、分解反応溶媒の存在下であってもよく、無溶媒で行うのが好ましい。無溶媒で反応を行うことで、フッ素化反応生成物自身が溶媒としても作用し、反応生成物中から溶媒を分離する手間を省略できる。求核剤または求電子剤を用いる方法も、蒸留塔をつけた反応装置で蒸留をしながら行うのが好ましい。
【００４７】
求核剤としてはＦ−が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のＦ−が好ましい。
アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＫＦ、ＣｓＦが好ましく、経済性の点ではＮａＦが、反応活性の点ではＫＦが特に好ましい。また、反応の最初の求核剤量は触媒量であってもよく、過剰量であってもよい。Ｆ−等の求核剤の量はフッ素化反応生成物に対して１〜５００ｍｏｌ％が好ましく、１〜１００ｍｏｌ％が特に好ましく、とりわけ５〜５０ｍｏｌ％が好ましい。反応温度の下限は−３０℃が好ましく、上限は−２０℃〜＋２５０℃であるのが好ましい。
【００４８】
化合物（４）のエステル結合の分解反応では、化合物（５）とともに下式に示す化合物（２Ｆ）が生成する。ここで、Ｑｆおよびｎは、式（４）における意味と同義である。
Ｑｆ（ＣＯＦ）ｎ・・・（２Ｆ）
分解反応生成物から化合物（５）と化合物（２Ｆ）とを分離する方法としては、蒸留法が好ましい。
【００４９】
本発明ではつぎに、化合物（５）を加水分解し、化合物（６）を得る。化合物（６）中のＲＦおよびｋは化合物（４）における意味と同じ意味を示す。
化合物（６）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ。
【００５０】
加水分解反応は公知の方法により実施できる。該反応の条件、操作、手段、装置等については、特に限定されない。酸フルオリドと水を反応する場合には、反応温度は−１０〜＋１００℃が好ましく、特に０〜５０℃が好ましい。反応圧力は常圧が好ましく、減圧、大気圧、加圧等も採用できる。反応は無溶媒で行うことが好ましく生成物の融点によっては不活性な溶媒中で行ってもよい。水の使用量は、酸フルオリドに対して０．９〜１．２倍モルが好ましく、特に０．９５〜１．０５倍モルが好ましい。水との反応によりＨＦが生成するのでガラス以外の反応器を用いるのが好ましく、樹脂製や金属製の反応器が特に好ましい。反応時間は反応温度によっても適宜変更でき、１〜５時間程度が好ましい。反応終了後、蒸留精製により化合物（６）を得ることができる。また加水分解反応の生成物は後処理工程を行い、高純度の化合物とするのが好ましい。例えば、生成物中にＣ−Ｈ結合を有する化合物が混入した場合には、これを取り除いておくのが好ましい。
【００５１】
本発明ではさらに、化合物（６）のカルボン酸を塩化すること、具体的にはアルカリ水溶液で中和することにより、化合物（７）を得る。化合物（７）中のＲＦおよびｋは、化合物（４）における意味と同じ意味を示す。ここで化合物（７）は、界面活性能向上の点から直鎖構造であることが好ましい。また、Ｍ＋はＬｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、アンモニウムまたはアルキル置換アンモニウムである。Ｍ＋がアルキル置換アンモニウムである場合、アンモニウムの水素原子の１〜４個が低級アルキル基で置換された構造が好ましく、モノメチル〜テトラメチルアンモニウム塩が好ましい。
化合物（７）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋、
ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋、
ＣＦ３ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋。
【００５２】
塩化反応は常法に従い、該反応の条件、操作、手段、装置等については、特に限定されない。反応温度は−１０〜＋１００℃が好ましく、特に０〜＋５０℃が好ましい。反応圧力は常圧が好ましく、減圧、大気圧、加圧等も採用できる。これらの塩は水溶液のまま乳化剤等として使用できるが、必要に応じて乾燥し、固体として単離してもよい。また、反応に不活性な溶媒中でアンモニアガスを吹き込むことにより行ってもよい。塩は反応により固体として沈殿するのでろ過により単離できる。これらの反応に用いる溶媒としては、ジクロロメタンやジクロロペンタフルオロプロパン等の塩素系やフッ素系の溶媒を用いることが好ましい。反応温度は−１０〜＋１００℃が好ましく、特に０〜＋５０℃が好ましい。反応圧力は常圧が好ましく、減圧、大気圧、加圧等も採用できる。
【００５３】
本発明の方法で得られる化合物（７）は、乳化重合における乳化剤として有用であり、特に含フッ素重合性単量体を乳化重合する際に用いる乳化剤として有用である。化合物（７）を乳化剤として使用する場合においては、該乳化剤中にはＣ−Ｈ構造を有する化合物を含まないのが好ましい。本発明の製造方法は、Ｃ−Ｈ構造を有する化合物を含まない生成物を容易に製造できる方法であり、仮にＣ−Ｈ構造を有する化合物が生成したとしてもその量は微量であり、通常の後処理方法で充分に除去できる。
本発明の化合物（７）を用いた乳化重合が可能な含フッ素重合性単量体としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３フッ化エチレン、３フッ化塩化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（２,２−ジメチルジオキソール）などのフッ素化オレフィン、または、ポリフルオロアルキル基を有するアクリレートやメタクリレートなどの含フッ素モノマー類、等が挙げられる。含フッ素重合性単量体は１種または２種以上を重合させてもよく、または含フッ素重合性単量体の１種以上とこれと重合しうるフッ素を含まない重合性単量体の１種以上を重合させてもよい。
【００５４】
乳化重合の方法としては、公知の方法が適用できる。たとえば、水性媒体中に本発明の化合物（７）、重合性単量体、および重合開始剤を添加し、撹拌しながら重合させる方法が挙げられる。化合物（７）の量は、水性媒体に対して０．０１〜２質量％程度が好ましい。化合物（７）は重合反応の当初に全量を加えてもよく、また、重合反応の当初に一部の量を加え重合反応の進行中に追加してもよい。
【００５５】
乳化重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物や、ジコハク酸ペルオキシドなどの有機過酸化物など水溶性のラジカル発生剤を用いるのが好ましい。また、レドックス系の重合開始剤を用いてもよい。
【００５６】
また、乳化重合においては、必要に応じて他の添加剤を加えてもよく、他の添加剤としては、ｐＨ調整剤等が挙げられる。乳化重合の重合温度は、２０〜１２０℃が好ましく、２５〜８０℃が特に好ましい。また重合反応の圧力は、３ＭＰａＧ以下が好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下において、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンをＲ−１１３と記す。また、ガスクロマトグラフィをＧＣと記し、ＧＣ分析における結果はピーク面積比で示す。
【００５８】
［実施例１］ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋の製造例
【００５９】
（工程１−１）エステル化反応によるＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造工程
ハステロイＣ製の２ＬのオートクレーブにＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ（３００ｇ）を入れ、反応器を冷却し、密閉撹拌下、内温が３０℃以下に保たれるようにゆっくりとＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（１３３９ｇ）を導入した。全量を導入後、さらに３０℃で３時間の撹拌を行った後、反応で生じたＨＦを窒素ガスのバブリングによって系外に追い出して生成物を得た。生成物をＧＣ分析した結果、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が９９．６％生成しており、未反応のＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨは検出されなかった。この生成物は精製することなく、次の工程（１−２）に使用した。
【００６０】
（工程１−２）フッ素化反応によるＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造工程
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えた後に撹拌して２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。
オートクレーブに窒素ガスを室温で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスと記す。）を室温で流速１７．０４Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、工程１−１で得た生成物（１０ｇ）をＲ−１１３（１５０ｇ）に溶解した溶液を４．１時間かけて注入した。
【００６１】
続いて、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａＧまで昇圧した。ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。
つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａＧに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、前記ベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を１回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．２２ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２１ｍＬであった。
さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物が収率９９％で含まれていた。また１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳで分析した結果、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物は、確認されなかった。
【００６２】
（工程１−３）エステル結合の分解反応によるＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＦの製造工程
１０℃の還流器を備えた蒸留塔の釜（２Ｌ）に、工程１−２で得たＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（４２７３ｇ）を仕込み、フッ化カリウム（１２．６ｇ）を加えて加熱撹拌を行い（熱媒温度：１００〜１３０℃）、反応蒸留形式で留分を回収した。主留として純度９９％以上の留分１２７３ｇを回収した。沸点６６．５℃、収率８４．５％であった。留分を１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳで分析した結果、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物は、確認されなかった。
【００６３】
（工程１−４）加水分解によるＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＨの製造工程
２００ｍｌハステロイ製オートクレーブに工程１−３で得られたＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＦ（１０７ｇ）を仕込み、氷冷下、激しく撹拌しながら水（６ｇ）をゆっくり滴下し加水分解を行った。滴下後、徐々に室温まで昇温しさらに５時間撹拌を続けた。その後、反応で生じたＨＦを窒素ガスのバブリングによって系外に追い出し、引き続き単蒸留を行い、沸点７４℃／（３０×１３３．３２２Ｐａ）の留分８４ｇを得た。
純度９９．４％、収率７９％であった。
【００６４】
（工程１−５）アンモニウム塩化によるＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋の製造工程
撹拌機および、還流コンデンサーを備えたガラス製反応器に工程１−４で得られたＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ（５０ｇ）およびジクロロペンタフルオロプロパン（２０ｇ）を仕込み、氷冷下、激しく撹拌しながら２８％アンモニア水（１３．２ｇ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、徐々に昇温し４０℃で５時間保持した。その後、減圧下、泡立ちに注意しながら溶媒、水の留去を行い、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋（５１．４ｇ）を得た。生成物を１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳで分析した結果、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物は、確認されなかった。
【００６５】
［実施例２］
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋の製造例
実施例１のＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨをＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨに変更して同様の反応を行い、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋を得た。
【００６６】
（参考例１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）/プロピレン（Ｐ）の重合例
撹拌翼を備えた内容積３２００ｃｃのステンレス製耐圧容器にイオン交換水（１５００ｇ）、リン酸水素二ナトリウム１２水和物（４０ｇ）、水酸化ナトリウム（０．５ｇ）、第三級ブタノール（１９８ｇ）、実施例１で得たＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋（以下、ＥＥＡという。）（８ｇ）、過硫酸アンモニウム（２．５ｇ）を加えた。さらに予めイオン交換水（２００ｇ）にＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩・２水和物、以下同じ。）（０．４ｇ）および硫酸第一鉄７水和物（０．３ｇ）を溶解させた水溶液を投入した。これにＴＦＥとＰをＴＦＥ／Ｐのモル比が８５／１５かつ２５℃における反応器内圧が２．５ＭＰａＧになるように圧入した。撹拌機を３００ｒｐｍで回転させ、２．５質量％のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下ロンガリットともいう。）水溶液を添加し、重合反応を開始させた。
【００６７】
重合反応の開始に伴い、反応器内圧が０．０１ＭＰａＧ分降下した時点で予め調整しておいた５６／４４（モル比）のＴＦＥ／Ｐ混合ガスを圧入し、反応器内圧を２．５１ＭＰａＧに昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧになるようにＴＦＥ／Ｐ混合ガスを逐次添加させ、重合反応を続けた。混合ガスの添加量の総量が８００ｇとなった時点で、ロンガリット水溶液の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させた。重合により消費したロンガリット水溶液は３０．０ｇであった。以上の操作によってＥＥＡを含むＴＦＥ／Ｐ共重合体ラテックスを得た。
【００６８】
該ラテックスを５質量％塩化カルシウム水溶液に添加して、塩析によりラテックスを凝集させ、ＴＦＥ／Ｐ共重合体を得た。該共重合体を濾過およびイオン交換水により洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥させ、白色のＴＦＥ／Ｐ共重合体（７９５ｇ）を得た。
得られた含フッ素ポリマーのフッ素含有量は５８．２質量％であり、フッ素含有量から求まるＴＦＥ／Ｐ共重合比率は５６．３／４３．７（モル比）であった。
【００６９】
さらに該ポリマーを熱処理後、熱処理後のポリマー（１００質量部）、カーボンブラック（２５質量部）、トリアリルイソシアヌレート（５質量部）、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製パーカドックス１４）（１質量部）を２本ロールで混練し、１７０℃の熱プレスで２０分間１次架橋を実施し、２００℃のオーブン内で４時間の２次架橋を行った。得られた架橋ゴムの収量を表１に示す。
【００７０】
（参考例２）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）/ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）系ポリマーの重合
撹拌翼を備えた内容積２１００ｃｃのステンレス製耐圧容器にイオン交換水（１５００ｇ）、ＥＥＡ（１７ｇ）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという。）（３００ｇ）を仕込んだ。アンカー翼を用いて３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、内温を６０℃に昇温させた。内温が６０℃になってからＴＦＥを反応器内圧が１．０ＭＰａＧになるように圧入した。２．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を５ｍＬ添加し、重合反応を開始させた。重合の進行に伴い、反応器内圧が０．０１ＭＰａＧ分降下した時点でＴＦＥを圧入し、反応器内圧を１．０１ＭＰａＧに昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を０．９９〜１．０１ＭＰａＧになるようにＴＦＥガスを逐次添加させ、重合反応を続けた。
【００７１】
ＴＦＥガスの添加量１５ｇごとに予め調整しておいたＰＰＶＥ／ペルフルオロ（２−ブロムエチルビニルエーテル）（以下、ＢｒＶＥという。）の９８／２（モル比）混合液の１５ｍＬを反応器に圧入した。該混合液の添加はＴＦＥ消費量が１０５ｇになるまで続けた。該混合液の添加回数は計７回（１０５ｍＬ）であった。ＴＦＥガス添加量の総量が１２０ｇとなった時点で、ＴＦＥ添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させた。重合時間は約４．５時間であった。以上の操作によってＥＥＡを含むＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ共重合体ラテックスを得た。
【００７２】
該ラテックスを３．６×１０−３ｍｏｌ／ｍ３塩酸水溶液に添加して、ｐＨ調整によりラテックスを凝集させ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ共重合体を得た。該共重合体を濾過および超純水により洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥させ、白色透明のＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ共重合体（３８０ｇ）を得た。
得られたＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ共重合体中のモノマー共重合比率はＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ＝５４／４４／２（モル比）であった。
【００７３】
さらに該ポリマーを参考例１と同様の方法で加硫させた。結果を表１に示す。
【００７４】
（参考例３）
撹拌翼を備えた内容積２１００ｃｃのステンレス製耐圧容器にイオン交換水（７０８ｇ）、ＥＥＡ（７．０８ｇ）、リン酸水素ナトリウム１２水和物（０．６ｇ）、１，４−ジヨードペルフルオロブタン（１．６２ｇ）、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥという。）（５０ｇ）を仕込んだ。アンカー翼を用いて６００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。内温が８０℃になってからＴＦＥを反応器内圧が０．６ＭＰａＧになるように自圧で圧入した。０．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を１０ｍＬ添加し、重合反応を開始させた。重合の進行に伴い、反応器内圧が０．０１ＭＰａＧ分降下した時点でＴＦＥを圧入し、反応器内圧を０．６１ＭＰａＧに昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を０．５９〜０．６１ＭＰａＧになるようにＴＦＥガスを逐次添加させ、重合反応を続けた。
【００７５】
ＴＦＥガスを８ｇ添加して以降、１６ｇごとにＰＭＶＥの１０ｍＬを反応器に窒素圧で圧入した。ＰＭＶＥの添加はＴＦＥ消費量が１３６ｇになるまで続けた。ＰＭＶＥの添加回数は計９回（９０ｍＬ）であった。ＴＦＥガスの添加量が５０ｇ、１００ｇになった時点でそれぞれ０．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を１０ｍＬ添加した。ＴＦＥガス添加量の総量が１４０ｇとなった時点で、ＴＦＥ添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させた。重合時間は約１７時間であった。以上の操作によってＥＥＡを含むＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体ラテックスを得た。
【００７６】
該ラテックスを３．６×１０−３ｍｏｌ／ｍ３塩酸水溶液に添加して、ｐＨ調整によりラテックスを凝集させ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体を得た。該共重合体を濾過および超純水により洗浄し、５０℃で２４時間真空乾燥させ、白色透明のヨウ素含有ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体（２５０ｇ）を得た。
得られたＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体中のモノマー共重合比率はＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６８／３２（モル比）であった。
【００７７】
さらに該ポリマーを参考例１と同様の方法で加硫させた。結果を表１に示す。
【００７８】
（参考例４）
参考例１においてＥＥＡの代わりに実施例２で得たＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋（以下、ＢＥＡという。）を用いた以外は同様の方法でＢＥＡを含むＴＦＥ／プロピレン共重合体ラテックスを得た。結果を表１に示す。
【００７９】
（参考例５）
参考例１においてＥＥＡの代わりにＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋（以下、ＡＰＦＨｅｘという。）を用いた以外は同様の方法でＡＰＦＨｅｘを含むＴＦＥ／プロピレン共重合体ラテックスを得た。結果を表１に示す。
【００８０】
（参考例６）
参考例１においてＥＥＡの代わりにＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋（以下、ＡＰＦＨｅｐという。）を用いた以外は同様の方法でＡＰＦＨｅｐを含むＴＦＥ／プロピレン共重合体ラテックスを得た。結果を表１に示す。
【００８１】
（参考例７）
参考例１においてＥＥＡの代わりにＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋（以下、ＢＰＡという。）を用いた以外は同様の方法でＢＰＡを含むＴＦＥ／プロピレン共重合体ラテックスを得た。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
（参考例８）
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、ＥＥＡ（３８ｇ）、パラフィンワックス（７７６ｇ）、脱イオン水（６７．６Ｌ）を仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、メタノール（０．６ｇ）を仕込んだ。さらにＴＦＥで加圧し、撹拌しながら６６℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．７６５ＭＰａＧまで昇圧し、約７０℃の温水に溶解したジコハク酸過酸化物（２９．４ｇ）を注入した。１分半ほどで内圧が１．７４６ＭＰａＧまで降下した。
【００８４】
オートクレーブ内圧を１．７６５ＭＰａＧに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。ＴＦＥの添加量が１６．６６ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は９８分であった。得られたＴＦＥ共重合体の乳化分散液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。乳化分散液の固形分濃度は約１９質量％であった。また平均一次粒径は０．２４μｍであった。
【００８５】
この乳化分散液を純水で濃度１０質量％に希釈し２０℃に調整して撹拌し、粉体を取得した。次いでこの粉体を１２０℃で乾燥した。標準比重は２．２２であった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、乳化重合における乳化剤として有用なペルフルオロカルボン酸塩を、入手が容易な原料から工業的および経済的に有利な方法でかつ安定に製造する方法を提供する。