(57)【要約】【課題】ワニスの分散性と高熱伝導性を両立するエポキシ樹脂組成物を適用したプリプレグ、積層板ないしはプリント配線板を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物をシート状の繊維基材に含浸し半硬化状態としてなるプリプレグにおいて、当該エポキシ樹脂は、（式１）で示す分子構造を有するエポキシ樹脂化合物であり、熱伝導率が２０W／m・K以上の無機充填材を樹脂固形分１００体積部に対し１０〜９００体積部となるようにエポキシ樹脂に含有することを特徴とする。当該プリプレグを使用して積層板ならびにプリント配線板を構成する。    【化１】2006063315.tif 000008【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物をシート状の繊維基材に保持し半硬化状態としてなるプリプレグにおいて、当該エポキシ樹脂は、（式１）で示す分子構造を有するエポキシ化合物であり、熱伝導率２０W／m・K以上の無機充填材を樹脂固形分１００体積部に対し１０〜９００体積部となるようにエポキシ樹脂に含有することを特徴とするプリプレグ。
【化１】
2006063315.tif 000006
【請求項２】
無機充填材の形状が球形でないことを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
エポキシ樹脂が、（式２）で示す分子構造を有するエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のプリプレグ。
【化２】
2006063315.tif 000007
【請求項４】
エポキシ樹脂と硬化剤と熱伝導率２０W／m・K以上の無機充填材をを含むエポキシ樹脂組成物をシート状の繊維基材に保持し半硬化状態として請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグを製造するに当り、前記無機充填材を樹脂固形分１００体積部に対し１００体積部より多く配合したエポキシ樹脂組成物とし、当該エポキシ樹脂組成物を、ボールミル、ビーズミル、複数本のロールで構成されるロールミルから選ばれる混練手段、又は前記混練手段と同等手段により混練してシート状の繊維基材に保持し半硬化状態とすることを特徴とするプリプレグの製造法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグをプリプレグ層の全層ないしは一部の層として加熱加圧成形してなる積層板。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導率が高いエポキシ樹脂と熱伝導率の高い無機充填材とを混合した組成物を適用したプリプレグとその製造法、当該プリプレグを用いた積層板ないしはプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
メソゲン構造を有するエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、機械的・熱的性質に優れている。
例えば、特許文献１には、ビフェノール型エポキシ樹脂と多価フェノール樹脂硬化剤を必須成分としたエポキシ樹脂組成物の開示がある。このエポキシ樹脂組成物は、高温下での安定性と強度に優れた硬化物を提供でき、接着、注型、封止、成型、積層等の広い分野で使用できる。
また、特許文献２には、屈曲鎖で連結された二つのメソゲン構造を分子内に有するエポキシ樹脂モノマの開示がある。このモノマから製造したエポキシ樹脂はスメクチック構造を持つことが知られている。
さらに、特許文献３には、メソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマを含む樹脂組成物の開示がある。このエポキシ樹脂は、熱伝導性に優れ、放熱性が求められる積層板用の樹脂として好ましい。
【０００３】
しかし、このようなメソゲン構造を有するエポキシ樹脂は融点が高く、有機溶剤に非常に溶けにくいという特徴を有する。そのため、このようなエポキシ樹脂を使用したワニスを調製するときには、有機溶剤をより多く使用しなければならず、ワニスの粘度が低下する。従って、プリプレグ製造に当って、このようなワニスをシート状の繊維基材に含浸し保持させようとすると、付着樹脂量を多くできないという問題があった。そして、その欠点を補うために増粘性の第３成分をワニスに添加すると、樹脂の自己配列が乱されて、その硬化物の熱伝導率が低下するという問題が生じた。
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−０９００５２号公報
【特許文献２】特開平０９−１１８６７３号公報
【特許文献３】特開平１１−３２３１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、熱伝導率が高いエポキシ樹脂と熱伝導率の高い無機充填材とを混合した組成物を適用したプリプレグ、当該プリプレグを用いた積層板ないしはプリント配線板を提供し、エポキシ樹脂硬化物の熱伝導率を高くすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するための、本発明の要旨は以下のとおりである。
エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物をシート状の繊維基材に保持し半硬化状態としてなるプリプレグにおいて、当該エポキシ樹脂は、（式１）で示す分子構造を有するエポキシ化合物であり、熱伝導率２０W／m・K以上の無機充填材を樹脂固形分１００体積部に対し１０〜９００体積部となるようにエポキシ樹脂に含有することを特徴とする。前記樹脂固形分とは、エポキシ樹脂成分とその硬化剤成分を合せたものをいう。
【０００７】
【化１】
2006063315.tif 000002
【０００８】
上記プリプレグは、エポキシ樹脂と硬化剤と熱伝導率２０W／m・K以上の無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物をシート状の繊維基材に保持し半硬化状態として製造する。前記無機充填材を樹脂固形分１００体積部に対し１００体積部より多く配合したエポキシ樹脂組成物をシート状の繊維基材に保持する場合は、当該エポキシ樹脂組成物を、ボールミル、ビーズミル、複数本のロールで構成されるロールミルから選ばれる混練手段、又は前記混練手段と同等手段により混練してシート状の繊維基材に保持し半硬化状態とすることを特徴とする。
ボールミルは、セラミックや金属などの硬質のボールと原材料を容器に投入し、回転させることによって、原材料を混練・混合する装置である。ビーズミルは、前記ボールに代え、細かいビーズ（直径１mmとか０．１mmの大きさ）を使用して混練・混合する装置である。ロールミルは、例えば三本ロールであり、ロールとロールの間に原材料を導入して、ロール間の剪断力で混練・混合する装置である。
【０００９】
本発明に係る積層板は、上述したプリプレグを、一体に積層成形するプリプレグ層の全層ないしは一部の層として加熱加圧成形してなるものである。また、本発明に係るプリント配線板は、上述したプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、熱伝導率が２０W／m・K以上の無機充填材を樹脂固形分１００体積部に対し１０〜９００体積部となるようにエポキシ樹脂に含有させることで、その取り扱いが容易となるエポキシ樹脂組成物を適用してプリプレグを構成したものである。
本発明においては、エポキシ樹脂に対する無機充填材の添加量は、エポキシ樹脂固形分１００体積部に対し、１０〜９００体積部であることが必須である。１０体積部未満では無機充填材は沈降し、樹脂組成物中の無機充填材含有量を一定にすることができないため、外観の均一なプリプレグを製造することはできない。また、９００体積部を越えると樹脂組成物ワニスの粘性が増大しすぎるため、プリプレグの製造に供することができなくなる。無機充填材の添加量が１００体積部までであれば、攪拌羽を使用する通常の撹拌手段で樹脂組成物ワニスの均一な撹拌が可能である。しかし、無機充填材の添加量が１００体積部より多い場合には、ボールミル、ビーズミル、複数本のロールで構成されるロールミルから選ばれる混練手段、又は前記混練手段と同等手段により大きなせん断力を働かせて樹脂組成物の混練をすることにより、均一な撹拌が可能になる。また、無機充填材の熱伝導率が２０W／m・K未満であれば、積層板の熱伝導率が向上しない。
本発明に適用するエポキシ樹脂組成物は、通常のメソゲン構造を有するエポキシ樹脂に硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物に比べると、無機充填材を添加することによりワニスの粘度が向上し、ワニスが均一に分散されるので、取り扱いが容易になる。このため、積層用の材料として好適である。無機充填材は、樹脂成分との反応性がないから、熱伝導に有効な樹脂の自己配列を乱すことはなく、樹脂硬化物の熱伝導率を小さくする原因にはならない。
【００１１】
上記のプリプレグを加熱加圧成形した硬化物は熱伝導率が高く、熱伝導性のよい積層板ないしはプリント配線板を提供することに寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明においては、熱伝導率の高い無機充填材を用いることが重要である。エポキシ化合物は、ビフェニル骨格あるいはビフェニル誘導体の骨格をもち、１分子中に２個以上のエポキシ基をもつエポキシ化合物全般である。エポキシ化合物は、好ましくは、（式２）で示される分子構造式のものを選択する。ビフェニル基がより配列しやすいため、熱伝導率をより高くすることができる。また、ビフェニル骨格あるいはビフェニル誘導体の骨格は同一分子内に２つ以上あってもよい。
【００１３】
【化２】
2006063315.tif 000003
【００１４】
本発明において、無機充填材は、２０W／m・K以上の熱伝導率を有するものであり、樹脂固形分１００体積部に対し１０〜９００体積部添加する。無機充填材は、２０W／m・K以上の熱伝導率を有していれば、金属酸化物又は水酸化物あるいは無機セラミックス、その他の充填材を含むことができる。例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、アルミナ、酸化マグネシウム等の無機粉末充填材、合成繊維、セラミックス繊維等の繊維質充填材、着色剤等であり、これらをエポキシ化合物と共に用いることで積層板の熱伝導率が向上する。無機充填材の熱伝導率が３０W／m・K以上であれば積層板の熱伝導率がさらに向上するので好ましい。
【００１５】
さらに、充填材の形状は、粉末（塊状、球状）、単繊維、長繊維等いずれであってもよいが、特に、平板状のものであれば、無機充填材自身の積層効果によって硬化物の熱伝導性はさらに高くなり、これを適用した積層板の放熱性がさらに向上するので好ましい。これら無機充填材は２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
エポキシ樹脂組成物の無機充填材配合量を増やしていくと、そのチクソ性および凝集性のために、エポキシ樹脂組成物ワニスの粘度が増大する。そのため、攪拌羽を使用するタイプの攪拌機では、樹脂固形分１００体積部に対して１００体積部を越える無機充填材を配合すると、攪拌しにくくなり樹脂組成物の均一な分散をし難くなる。そこで、強力なせん断力を発生するボールミル、ビーズミル、複数本のロールで構成されるロールミルから選ばれる混練手段、又は前記混練手段と同等手段により混練することにより、樹脂組成物の分散性がよくなり粘度も低下する。これによって、無機充填材を９００体積部まで配合することが可能となる。尚、このような分散方式を、無機充填材１００体積部以下の樹脂組成物に適用することは何ら差し支えない。
【００１７】
エポキシ樹脂に配合する硬化剤は、エポキシ樹脂モノマの硬化反応を進行させるために従来用いられている硬化剤を使用することができる。例えば、フェノール類又はその化合物、アミン化合物やその誘導体、酸無水物、イミダゾールやその誘導体などが挙げられる。また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂モノマとフェノール類又はその化合物、アミン類又はその化合物との重縮合反応を進行させるために従来用いられている硬化促進剤を使用することができる。例えば、トリフェニルホスフィン、イミダゾールやその誘導体、三級アミン化合物やその誘導体などが挙げられる。
【００１８】
エポキシ樹脂と硬化剤、無機充填材、硬化促進剤を配合したエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤や希釈剤、可塑剤、カップリング剤等を含むことができる。また、このエポキシ樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸し乾燥してプリプレグを製造する際、必要に応じて溶剤を使用することができる。これらの使用が、硬化物の熱伝導性に影響を与えることはない。
【００１９】
本発明に係るプリプレグは、上記のエポキシ樹脂組成物を、ガラス繊維や有機繊維で構成されたシート状繊維基材（織布や不織布）に含浸し加熱乾燥して、エポキシ樹脂を半硬化状態としたものである。そして、積層板は、前記プリプレグを、プリプレグ層の全層ないしは一部の層として加熱加圧成形してなるものであり、必要に応じて前記加熱加圧成形により片面あるいは両面に銅箔等の金属箔を一体に貼り合せる。さらに、プリント配線板は、前記のプリプレグ層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたものであり、片面プリント配線板、両面プリント配線板、さらには、内層と表面層にプリント配線を有する多層プリント配線板である。
【００２０】
以上のような構成のプリント配線板は、絶縁層の熱伝導性が良好で優れた放熱性を有する。自動車機器用のプリント配線板、パソコン等の高密度実装プリント配線板に好適である。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明に係る実施例を示し、本発明について詳細に説明する。尚、以下の実施例および比較例において、「部」とは「質量部」を意味する。また、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、本実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
エポキシ樹脂モノマ成分としてビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂モノマ（ジャパンエポキシレジン製「ＹＬ６１２１Ｈ」，エポキシ当量１７５）１００部を用意し、これをメチルイソブチルケトン（和光純薬製）１００部に１００℃で溶解し、室温に戻した。
硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬製「１，５−ＤＡＮ」，アミン当量４０）２２部を用意し、これをメチルイソブチルケトン（和光純薬製）１００部に１００℃で溶解し、室温に戻した。
尚、「ＹＬ６１２１Ｈ」は、既述の分子構造式（式１）において、Ｒ＝−ＣＨ３，ｎ＝０．１であるエポキシ樹脂モノマと分子構造式（式２）において、ｎ＝０．１であるエポキシ樹脂モノマを等モルで含有するエポキシ樹脂モノマである。
上記のエポキシ樹脂モノマ溶液と硬化剤溶液を、撹拌羽タイプのホモミキサで混合・撹拌して均一なワニスにし、さらに無機充填材として窒化ホウ素（電気化学工業製「ＧＰ」，平均粒子径：８μｍ，熱伝導率６０W／m・K，粒子形状：平板状）１０７部（樹脂固形分１００体積部に対し５０体積部）、およびメチルイソブチルケトン（和光純薬製）を６７部加えて混合・撹拌し、エポキシ樹脂ワニスを調製した。
このエポキシ樹脂組成物のワニスを、厚さ０．２mmのガラス繊維織布に含浸し加熱乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚とその両側に銅箔を重ね、温度１７５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間加熱加圧形成して一体化し、厚さ０．８mmの積層板を得た。
【００２３】
実施例１で得た積層板について熱伝導率を測定した結果を、エポキシ樹脂組成物の配合組成と共に表１にまとめて示す。
熱伝導率：積層板から、５０mm×１２０mmの板状試料を切り出し、プローブ法に準拠して室温で測定した。
【００２４】
比較例１
「ＹＬ６１２１Ｈ」を用いず、代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製「ＥＰ８２８」，エポキシ当量１８５）を用いる以外は実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。この積層板の熱伝導率は、０．５W／m・Kであり、実施例１より著しく小さくなった。
【００２５】
比較例２（製造法の発明に対して）
エポキシ樹脂モノマと硬化剤を合せた樹脂固形分１００体積部に対する無機充填材の配合体積部を１２０体積部に変えた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製しようとした。しかし、ホモミキサによる攪拌では、エポキシ樹脂組成物のワニスの粘度が高くなりすぎて、プリプレグを製造するためのワニスを得られなかった。
【００２６】
実施例２〜６
エポキシ樹脂モノマと硬化剤を合せた樹脂固形分１００体積部に対する窒化ホウ素の配合体積部を表１に示すように変えたエポキシ樹脂組成物のワニスを用い、それ以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。ワニスを調製するに当り、窒化ホウ素の体積部が１００体積部まではホモミキサで撹拌し、それを越える配合ではボールミルを用いて混練を行なった。
この積層板から５０mm×１２０mmの板状試料を切り出し、熱伝導率を測定した結果、樹脂固形分に対する窒化ホウ素の体積部が１０〜９００体積部の範囲（実施例１〜６）では、添加量が増加すると熱伝導率も増加する。ボールミルによる混練を行なうと、１００体積部を越え９００体積部の範囲まで、プリプレグと積層板を作製することができ、高い熱伝導率が得られた。
【００２７】
実施例７
窒化ホウ素「ＧＰ」を使用せず、その代わりに、球形の無機充填材である窒化アルミニウム（東洋アルミニウム製「Ｒ１５Ｓ」，平均粒径１５μｍ，熱伝導率１００W／m・K，粒子形状：球形）１５４部（樹脂固形分１００体積部に対し５０体積部）を用いる以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。この積層板の熱伝導率は１．６W／m・Kであり、実施例１よりは多少低いものの、熱伝導率の高い積層板が得られた。
【００２８】
実施例８
窒化ホウ素「ＧＰ」を使用せず、その代わりに、球形の無機充填材である酸化マグネシウム（協和化学製「５３０１」，平均粒径５μｍ，熱伝導率３０W／m・K，粒子形状：球形）１６６部（樹脂固形分１００体積部に対し５０体積部）を用いる以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。この積層板の熱伝導率は１．３W／m・Kであり、実施例１より多少低いものの、熱伝導率の高い積層板が得られた。
【００２９】
比較例３
実施例１において、無機充填材として窒化ホウ素を使用せず、その代わりに、熱伝導率が低く、粒子が球形の水酸化アルミニウム（住友化学製「Ｃ−３０２Ａ」，平均粒径２．０μｍ，熱伝導率３．０W／m・K，粒子形状：球形）１１５部（樹脂固形分１００体積部に対し５０体積部）を用いる以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。この積層板の熱伝導率は、０．７W／m・Kであり、実施例１より大きく減少した。
【００３０】
比較例４、５
エポキシ樹脂モノマと硬化剤を合せた樹脂固形分１００体積部に対する無機充填材の配合体積部を表１に示すように変えたエポキシ樹脂組成物のワニスを用い、それ以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。樹脂固形分１００体積部に対する充填材の体積部を５体積部にすると、比較例１と同様にプリプレグに含浸ムラが確認でき熱伝導率は低下した（比較例４)。９１０体積部にすると、粘性が高くなりすぎて、ボールミルによる混練も困難になり、シート状の繊維基材に均一に含浸できず、プリプレグと積層板の製作は不可であった（比較例５）。
【００３１】
【表１】
2006063315.tif 000004
【００３２】
【表２】
2006063315.tif 000005