(57)【要約】【課題】シクロアルカノンの連続式アンモキシム化反応において、有機溶媒の使用量が少なくても、長期間にわたり高収率でシクロアルカノンオキシムを製造する。【解決手段】シクロアルカノン、過酸化水素、アンモニア、及びシクロアルカノンに対し２重量倍以下の有機溶媒を反応系内に供給しながら、チタノシリケート触媒の存在下に、９０〜１２０℃の反応温度にて、連続式でアンモキシム化反応を行うことにより、シクロアルカノンオキシムを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロアルカノン、過酸化水素、アンモニア、及びシクロアルカノンに対し２重量倍以下の有機溶媒を反応系内に供給しながら、チタノシリケート触媒の存在下に、９０〜１２０℃の反応温度にて、連続式でアンモキシム化反応を行うことを特徴とするシクロアルカノンオキシムの製造方法。
【請求項２】
有機溶媒が炭素数１〜６のアルコール類から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機溶媒の供給量がシクロアルカノンに対し０．２〜１．８重量倍である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応温度が９０〜１１０℃である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロアルカノンのアンモキシム化反応により、シクロアルカノンオキシムを製造する方法に関するものである。シクロアルカノンオキシムは、ラクタムの原料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
シクロアルカノンオキシムを製造する方法の１つとして、チタノシリケートを触媒に用いて、シクロアルカノンを過酸化水素とアンモニアでアンモキシム化反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１〜６参照）。このアンモキシム化反応は、生産性ないし操作性の点から連続式で行うのが有利であり、また、通常、有機溶媒を反応溶媒に使用して行われる。
【０００３】
例えば、特許文献２には、シクロヘキサノンの連続式アンモキシム化反応を、シクロヘキサノンの０．１〜１００モル倍、好ましくは０．５〜１０モル倍のｔ−ブチルアルコールを用いて６０〜１２０℃で行うことが開示されており、具体的には、シクロヘキサノンの２．１重量倍のｔ−ブチルアルコールを用いて８３℃で行う例や、シクロヘキサノンの３．２重量倍又はそれ以上のｔ−ブチルアルコールを用いて８０℃で行う例が示されている。
【０００４】
また、特許文献３ないし４には、シクロアルカノンの如きカルボニル化合物の連続式アンモキシム化反応を、カルボニル化合物の２．５〜１０重量倍の有機溶媒を用いて、６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃で行うことが開示されており、具体的には、シクロヘキサノンの連続式アンモキシム化反応を、シクロヘキサノンの２．９重量倍又はそれ以上のｔ−ブチルアルコールを用いて、８５℃で行う例が示されている。
【０００５】
さらに、特許文献５ないし６には、シクロヘキサノンの連続式アンモキシム化反応を、有機溶媒を用いて、５０〜１００℃で行うことが開示されており、具体的には、シクロヘキサノンの３．３重量倍のｔ−ブチルアルコールを用いて、８５℃で行う例が示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−５９２５６号公報
【特許文献２】特開昭６３−１３０５７５号公報
【特許文献３】特開平６−４９０１５号公報
【特許文献４】特開平６−９２９２２号公報
【特許文献５】特開２００４−８３５６０号公報
【特許文献６】特開２００４−３０７４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の如きシクロアルカノンの連続式アンモキシム化反応においては、有機溶媒の使用量はなるべく少なくするのが、その回収や精製に伴うエネルギーコストや設備コストを削減でき、容積効率も向上して有利であるが、有機溶媒の使用量が少ない程、触媒が劣化し易くなる傾向にあるため、長期運転が困難となり、シクロアルカノンオキシムの生産性の点で問題となることがある。そこで、本発明の目的は、シクロアルカノンの連続式アンモキシム化反応において、有機溶媒の使用量が少なくても、長期間にわたり高収率でシクロアルカノンオキシムを製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、反応温度を高めにするという簡単で、しかも触媒寿命の点では一般に不利とされる処方を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、シクロアルカノン、過酸化水素、アンモニア、及びシクロアルカノンに対し２重量倍以下の有機溶媒を反応系内に供給しながら、チタノシリケート触媒の存在下に、９０〜１２０℃の反応温度にて、連続式でアンモキシム化反応を行うことにより、シクロアルカノンオキシムを製造する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、シクロアルカノンの連続式アンモキシム化反応において、有機溶媒の使用量が少なくても、長期間にわたり高収率でシクロアルカノンオキシムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で触媒に用いるチタノシリケートは、骨格を構成する元素としてチタン、ケイ素及び酸素を含むものであり、実質的にチタン、ケイ素及び酸素のみから骨格が構成されるものであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を含むものであってもよい。チタノシリケートとしては、ケイ素／チタンの原子比が１０〜１０００のものが好適に用いられ、またその形状は、例えば、微粉状であってもよいし、ペレット状であってもよい。チタノシリケートは、例えば特開昭５６−９６７２０号公報に記載の方法により、調製することができる。
【００１１】
上記チタノシリケートを触媒として用い、この触媒の存在下に、シクロアルカノンを過酸化水素とアンモニアでアンモキシム化反応させることにより、目的のシクロアルカノンオキシムを製造することができる。そして、本発明では、このアンモキシム化反応を、有機溶媒を反応溶媒に使用して、連続式で行う。
【００１２】
シクロアルカノンとしては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロドデカノン等が挙げられ、その炭素数は通常５〜１２程度である。シクロアルカノンは、例えば、シクロアルカンの酸化反応により得られたものであってもよいし、シクロアルケンの水和、脱水素反応により得られたものであってもよい。また、シクロヘキサノンであれば、フェノールの水素化反応により得られたものであってもよい。
【００１３】
過酸化水素は、通常、所謂アントラキノン法により製造され、一般に濃度１０〜７０重量％の水溶液として市販されているので、これを用いることができる。過酸化水素の使用量は、シクロアルカノン１モルに対して、通常０．５〜３モルであり、好ましくは０．５〜１．５モルである。なお、過酸化水素には、例えば、リン酸ナトリウムのようなリン酸塩、ピロリン酸ナトリウムやトリポリリン酸ナトリウムのようなポリリン酸塩、ピロリン酸、アスコルビン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等やこれらの誘導体からなる安定剤が少量添加されていてもよい。
【００１４】
アンモニアは、ガス状のものを用いてもよいし、液状のものを用いてもよく、また水や有機溶媒の溶液として用いてもよい。アンモニアの使用量は、シクロアルカノン１モルに対して、通常１モル以上であり、好ましくは１．５モル以上である。
【００１５】
有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコールのようなアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルのようなエーテル類等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、反応混合物の液相を均一に保持し易いことから、炭素数１〜６程度のアルコール類が好ましく用いられる。
【００１６】
有機溶媒の使用量は、シクロアルカノンに対し２重量倍以下であり、好ましくは１．８重量倍以下である。このように有機溶媒の使用量を少なめにすることにより、有機溶媒の回収や精製に伴うエネルギーコストや設備コストを削減することができ、容積効率も向上させることができる。有機溶媒の使用量が少ない程、触媒寿命が短くなる傾向にあり、生産性の点で問題となりうるが、反応温度を高めにすることで解消できる。ただし、少な過ぎるのはやはり触媒寿命の点で好ましくないので、有機溶媒の使用量は、シクロアルカノンに対し通常０．２重量倍以上であり、好ましくは０．５重量倍以上である。
【００１７】
反応溶媒として、上記有機溶媒と水とを併用することもでき、特に上記アルコール類と水との混合溶媒は、好ましい反応溶媒の一例である。水を使用する場合、その使用量は、反応混合物の液相中の水の濃度が２５〜３５重量％になるように、反応により生成する分も考慮して調整するのが、触媒寿命の点で有利である。
【００１８】
本発明によるシクロアルカノンの連続式アンモキシム化反応は、シクロアルカノン、過酸化水素、アンモニア及び溶媒を反応系内に供給することにより行われ、具体的には、攪拌型やループ型の如き連続式反応器に、触媒のチタノシリケートが分散した反応混合物を所定量滞留させ、この中に、シクロアルカノン、過酸化水素、アンモニア及び溶媒を供給しながら、これら原材料と略同量の反応混合物を抜き出すことにより行われる。ここで、反応混合物の抜き出しは、フィルター等を介して、その液相のみを抜き出し、触媒は反応器内に留まるようにするのがよい。触媒濃度は、その活性や反応条件等にもよるが、反応混合物（触媒＋液相）の容量あたりの重量として、通常１〜２００ｇ／Ｌである。なお、チタノシリケートの触媒活性の低下を抑制することを目的として、例えば特許文献５に示される如く、シリカやケイ酸等のチタノシリケート以外のケイ素化合物を共存させてもよい。
【００１９】
反応温度は９０℃以上であり、このように高めの反応温度を採用することにより、先に述べた有機溶媒の削減に伴う生産性の問題を解消することができ、長期間にわたり高収率でシクロアルカノンオキシムを製造することができる。ただし、反応温度が高過ぎると、過酸化水素の熱分解や、過酸化水素とアンモニアから生成した中間体であるヒドロキシルアミンの熱分解、目的物のシクロアルカノンオキシムの熱分解等が生じ易くなり、反応成績の悪化を招き易くなるので、反応温度は１２０℃以下であり、好ましくは１１０℃以下である。
【００２０】
反応圧力は常圧でもよいが、反応混合物の液相へのアンモニアの溶解量を高めるためには、加圧下で反応を行うのが好ましく、この場合、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて、圧力を調整してもよい。なお、反応器は、過酸化水素の分解を防ぐ観点から、フッ素樹脂やガラスでライニング処理がされたものやステンレススチール製のものが好ましい。
【００２１】
得られた反応混合物の後処理操作については、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、特許文献４に記載の如く、反応混合物の液相を蒸留することにより、溶媒及び残存しうる未反応のアンモニアが留分として分離回収され、シクロアルカノンオキシムを含む缶出液を得ることができる。そして、この缶出液から有機溶媒でシクロアルカノンオキシムを抽出し、該抽出液を必要により水洗後、濃縮し、さらに必要により蒸留することにより、精製されたシクロアルカノンオキシムを得ることができる。なお、回収された溶媒や未反応のアンモニアは、リサイクル使用すればよい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２３】
参考例１
内面がフッ素樹脂でライニング処理された容量５００ｍＬのオートクレーブを反応器として用い、この中に、シクロヘキサノンを１２．９５ｇ／ｈ、１５重量％の水を含むｔ−ブチルアルコールを４６．０４ｇ／ｈ〔内、ｔ−ブチルアルコール３９．１３ｇ／ｈ（シクロヘキサノンの３．０重量倍）〕、アンモニアを４．２６ｇ／ｈ、及び６０重量％過酸化水素水を８．６０ｇ／ｈの速度で供給しながら、反応器内の反応混合物の容量が約１００ｍＬに保たれるように、ステンレススチール製の焼結金属フィルターを介して反応混合物の液相を抜き出すことにより、反応温度８５℃、反応圧力０．２５ＭＰａで、連続式アンモキシム化反応を行った。この間、反応器内の反応混合物中には、触媒としてＭＦＩ構造を有するチタノシリケート〔チタンシリカライト（ＴＳ−１）〕１．０ｇを存在させた（触媒に対するシクロヘキサノンの供給速度＝０．１３２モル／ｈ・ｇ−触媒）。また、反応器内の気相部には、ヘリウムガスを１．２Ｌ／ｈの速度でフローさせ、排ガス中の酸素濃度を触媒劣化の指標としてモニターした。反応開始から１００時間経過した時点（触媒に対するシクロヘキサノンの総供給量＝１３．２モル／ｇ−触媒）で、排ガス中の酸素濃度が１０容量％を超えたので、反応を終了した。
【００２４】
比較例１
シクロヘキサノンを１９．５６ｇ／ｈ、１５重量％の水を含むｔ−ブチルアルコールを３４．７６ｇ／ｈ〔内、ｔ−ブチルアルコール２９．５５ｇ／ｈ（シクロヘキサノンの１．５重量倍）〕、アンモニアを６．４３ｇ／ｈ、及び６０重量％過酸化水素水を１２．９９ｇ／ｈの速度で供給し、反応器内の反応混合物中に触媒１．５１ｇを存在させた（触媒に対するシクロヘキサノンの供給速度＝０．１３２モル／ｈ・ｇ−触媒）以外は、参考例１と同様に反応温度８５℃で連続式アンモキシム化反応を行った。反応開始から７７時間経過した時点（触媒に対するシクロヘキサノンの総供給量＝１０．２モル／ｇ−触媒）で、排ガス中の酸素濃度が１０容量％を超えたので、反応を終了した。
【００２５】
実施例１
反応温度を９０℃とした以外は、比較例１と同様に連続式アンモキシム化反応を行った。反応開始から１２５時間経過した時点（触媒に対するシクロヘキサノンの総供給量＝１６．２モル／ｇ−触媒）で、排ガス中の酸素濃度が１０容量％を超えたので、反応を終了した。
【００２６】
実施例２
反応温度を９５℃とした以外は、比較例１と同様に連続式アンモキシム化反応を行った。反応開始から１４４時間経過した時点（触媒に対するシクロヘキサノンの総供給量＝１９．０モル／ｇ−触媒）で、排ガス中の酸素濃度が１０容量％を超えたので、反応を終了した。
【００２７】
実施例３
反応温度を１０５℃とした以外は、比較例１と同様に連続式アンモキシム化反応を行った。反応開始から２０３時間経過した時点（触媒に対するシクロヘキサノンの総供給量＝２６．８モル／ｇ−触媒）で、排ガス中の酸素濃度が１０容量％を超えたので、反応を終了した。
【００２８】
実施例４
反応温度を１１５℃とした以外は、比較例１と同様に連続式アンモキシム化反応を行った。反応開始から２４８時間経過した時点（触媒に対するシクロヘキサノンの総供給量＝３２．７モル／ｇ−触媒）で、排ガス中の酸素濃度が１０容量％を超えたので、反応を終了した。
【００２９】
実施例５
シクロヘキサノンを１８．５２ｇ／ｈ、１５重量％の水を含むｔ−ブチルアルコールを３２．９２ｇ／ｈ〔内、ｔ−ブチルアルコール２７．９８ｇ／ｈ（シクロヘキサノンの１．５重量倍）〕、アンモニアを６．１０ｇ／ｈ、及び４５重量％過酸化水素水を１６．４０ｇ／ｈの速度で供給し、反応器内の反応混合物中に触媒１．４３ｇを存在させ（触媒に対するシクロヘキサノンの供給速度＝０．１３２モル／ｈ・ｇ−触媒）、反応温度を９５℃とした以外は、参考例１と同様に連続式アンモキシム化反応を行った。反応開始から１７８時間経過した時点（触媒に対するシクロヘキサノンの総供給量＝２３．５モル／ｇ−触媒）で、排ガス中の酸素濃度が１０容量％を超えたので、反応を終了した。
【００３０】
以上の各例においては、反応開始後、適時、反応混合物の分析をガスクロマトグラフィーにより行い、シクロヘキサノンの転化率、シクロヘキサノンオキシムの選択率及びシクロヘキサノンオキシムの収率を求めた。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2006298874.tif 000002