(57)【要約】【課題】        カーボンナノチューブの生成率が高く、かつ電気伝導性にすぐれた、気相法によるカーボンナノチューブの製造方法を提供する。【解決手段】    上記課題は、原料中にＣ、Ｏを含み、かつ原料に触媒を加えた全体のＯ／Ｃ比が１×１０−６〜１５０×１０−６の割合で原料および触媒を反応炉に供給することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法によって解決される。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料中にＣ、Ｏを含み、かつ原料に触媒を加えた全体のＯ／Ｃ比が１×１０−６〜１５０×１０−６の割合で原料および触媒を反応炉に供給することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法
【請求項２】
少なくとも原料として、Ｃ、Ｈからなる有機化合物とＣ、Ｈ、Ｏからなる有機化合物で構成され、かつ原料に触媒を加えた全体のＯ／Ｃ比が１×１０−６〜１５０×１０−６の割合で原料および触媒を反応炉に供給することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法
【請求項３】
原料中にＣ、Ｏを含み、かつＯ／Ｃ比が１×１０−６〜１５０×１０−６の割合で原料を反応炉に供給し、かつ反応炉内に予め触媒を設置することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法
【請求項４】
少なくとも原料として、Ｃ、Ｈからなる有機化合物とＣ、Ｈ、Ｏからなる有機化合物で構成され、かつＯ／Ｃ比で１×１０−６〜１５０×１０−６の割合で原料を反応炉に供給し、かつ反応炉内に予め触媒を設置することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法
【請求項５】
触媒を原料に混合させて反応炉に供給させることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法
【請求項６】
触媒としてアルキル化した有機金属錯体を原料に混合させて反応炉に供給させることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法
【請求項７】
触媒として、遷移金属であるＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，ランタノイド、アクチノイド、およびＳとこれらの合金、もしくは少なくとも１種類の化合物を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法
【請求項８】
触媒として、遷移金属であるＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，ランタノイド、アクチノイド、およびＳとこれらの合金、もしくは少なくとも１種類の化合物を担体に坦持し、あらかじめ反応炉内に設置して用いることを特徴とする請求項３または４に記載のカーボンナノチューブの製造方法
【請求項９】
反応温度が６００〜１２００℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの製造方法
【請求項１０】
原料として、ベンゼン、エタノールの混合溶液を用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）によるカーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称す）は、炭素六員環の連なったグラフェンシートが丸まり筒形になったものである。単層、２層から多層まであり、その直径は０．１〜１００ｎｍ、長さは１〜数１０μｍ程度のものである。ＣＮＴは細く高いアスペクト比、高導電性により非常に高い電界電子放出特性を有しており、蛍光表示管、X線管、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の電界放出型冷陰極素子用材料、導電性材料、機能性樹脂のフィラー等として、期待されている。
【０００３】
このカーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザ蒸着法あるいは炭素含有ガスの化学気相成長法（ＣＶＤ法）にて合成することが可能であるが、ＣＶＤ法はカーボンナノチューブ合成のための材料を大気圧側から簡単に供給できるため、連続運転が可能で生産性が高いという利点がある。
【０００４】
このＣＶＤ法は、一般に、数１００〜１２００℃程度に加熱した反応炉内に有機化合物をアルゴンガスや水素ガスなどのキャリアガスに同伴させて送入しカーボンナノチューブを合成する方法である。この際、触媒である有機金属錯体をキャリアガスで送入する流動法と反応炉内にあらかじめ触媒を担持した基板を設置する基板法とがある。有機化合物には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、メタノールやエタノールなどのアルコール等が使用されている（特許文献１〜３参照）。
【０００５】
その他に、有機化合物として、分子内にベンゼン環構造を有さない炭素化合物と芳香族化合物の組合せを用いた方法も知られている（特許文献４参照）。この方法は触媒の有効利用率を高める方法である。分子内にベンゼン環構造を有さない炭素化合物にはアルコールも含まれており、その実施例でのＯ／Ｃ比は実施例５で９．２９×１０−２、実施例６で４．５６×１０−２である。このＯ／Ｃ比は酸素原子と炭素原子の数の比率であり、化合物でいえばモル比に相当するものである。
【０００６】
【特許文献１】特許第２７７８４３４号公報
【特許文献２】特表２００４−５２５８５３号公報
【特許文献３】特開２００３−１３８４３２号公報
【特許文献４】特開２００４−３３９６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
カーボンナノチューブの製造に当っては、カーボンナノチューブの生成率が高いことと、その用途から電気伝導性にすぐれていることが重要である。
本発明の目的は、カーボンナノチューブの生成率が高く、かつ電気伝導性にすぐれた、気相法によるカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討の結果、基板法においてはＣ、Ｏを含む原料、流動法においてはＣ、Ｏを含みかつ触媒を加えた原料におけるＣおよびＯの供給割合を適正に設定することにより、カーボンナノチューブの生成率が高まり、しかもこのカーボンナノチューブの電気伝導性が優れていることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のような特徴を有している。
請求項１に記載の発明は、原料中にＣ、Ｏを含み、かつ原料に触媒を加えた全体のＯ／Ｃ比が１×１０−６〜１５０×１０−６の割合で原料および触媒を反応炉に供給することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である。
請求項２に記載の発明は、少なくとも原料として、Ｃ、Ｈからなる有機化合物とＣ、Ｈ、Ｏからなる有機化合物で構成され、かつ原料に触媒を加えた全体のＯ／Ｃ比が１×１０−６〜１５０×１０−６の割合で原料および触媒を反応炉に供給することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である。
請求項３に記載の発明は、原料中にＣ、Ｏを含み、かつＯ／Ｃ比が１×１０−６〜１５０×１０−６の割合で原料を反応炉に供給し、かつ反応炉内に予め触媒を設置することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である。
請求項４に記載の発明は、少なくとも原料として、Ｃ、Ｈからなる有機化合物とＣ、Ｈ、Ｏからなる有機化合物で構成され、かつＯ／Ｃ比で１×１０−６〜１５０×１０−６の割合で原料を反応炉に供給し、かつ反応炉内に予め触媒を設置することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である。
請求項５に記載の発明は、触媒を原料に混合させて反応炉に供給させることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。
請求項６に記載の発明は、触媒としてアルキル化した有機金属錯体を原料に混合させて反応炉に供給させることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。
請求項７に記載の発明は、触媒として、遷移金属であるＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，ランタノイド、アクチノイド、およびＳとこれらの合金、もしくは少なくとも１種類の化合物を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。
請求項８に記載の発明は、触媒として、遷移金属であるＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，ランタノイド、アクチノイド、およびＳとこれらの合金、もしくは少なくとも１種類の化合物を担体に坦持し、あらかじめ反応炉内に設置して用いることを特徴とする請求項３または４に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。
請求項９に記載の発明は、反応温度が６００〜１２００℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの製造方法である。
請求項１０に記載の発明は、原料として、ベンゼン、エタノールの混合溶液を用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法により、カーボンナノチューブの生成率が高まるばかりでなく、得られるカーボンナノチューブは電気伝導性にすぐれている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明におけるＣ、Ｈよりなる有機化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニルなどの芳香族化合物、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどのアルカンおよびエチレン、プロピレンなどのアルケンおよびアセチレンなどのアルキンなどの脂肪族炭化水素等である。好ましいものはベンゼン、トルエン等である。これらは２種以上を組み合わせることができる。
【００１２】
Ｃ、Ｈ、Ｏよりなる有機化合物は、メタノール、エタノールなどのアルコール、エーテル、ケトン、フェノール類、およびエステル等の前記誘導体等である。好ましいものは、メタノール、エタノール等である。これらは２種以上を組み合わせることができる。
【００１３】
本発明においては、Ｃ、Ｈよりなる有機化合物とＣ、Ｈ、Ｏよりなる有機化合物をＯ／Ｃ比で１×１０-6〜１５０×１０-6の割合で反応炉に供給するところに特徴がある。このＯ／Ｃ比は酸素原子と炭素原子の数の比率であり、化合物でいえばモル比に当たるものである。好ましいＯ／Ｃ比は１０×１０-6〜１５０×１０-6であり、特に好ましくは３０×１０-6〜１２０×１０-6である。
例えば、Ｃ、Ｈよりなる有機化合物であるベンゼンを０．１ｍｏｌ／ｈ、Ｃ、Ｈ、Ｏよりなる有機化合物であるエタノールを０．０００１ｍｏｌ／ｈの速度で反応管へ供給した場合、全体の炭素原子数の供給速度は０．６００２ｍｏｌ／ｈ（ベンゼン１分子中の炭素原子数は６であるので０．１×６＝０．６、エタノール１分子中の炭素原子数は２であるので０．０００１×２＝０．０００２、両者を合計して０．６００２）となり、一方、全体の酸素原子数の供給速度は０．０００１ｍｏｌ／ｈ（ベンゼン１分子中の酸素原子数は０であるので０．１×０＝０、エタノール１分子中の酸素原子数は１であるので０．０００１×１＝０．０００１、両者を合計して０．０００１）となる。したがって、Ｏ／Ｃ比＝０．０００１／０．６００２＝１６．６７×１０-6となる。
【００１４】
本発明においては、触媒を用いることができ、それによって、単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブを取得することができる。触媒の例としては、遷移金属であるＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，ランタノイド、アクチノイド、およびＳとこれらの合金、もしくは化合物である。
好ましい触媒は、Ｃ、Ｈよりなる有機化合物あるいはＣ、Ｈ、Ｏよりなる有機化合物と混合性の良いものであり、メタロセン、およびアルキル化したメタロセンが考えられ、例えば、フェロセン、アルキル化フェロセンであるｎ−ブチルフェロセン、イソブチルフェロセンなどである。
以上のような触媒利用方法とは別に上記触媒成分の少なくとも１種類以上をあらかじめ担体に担持し、反応炉内に設置した基板法を用いることもできる。さらに、触媒作用を有する金属で構成された反応管内壁を触媒として用いてもよい。
【００１５】
触媒成分をアルキル化することで、原料である有機化合物への混合性、および原料との混合時の均一性が向上し、良好なカーボンナノチューブを合成することが容易となる。上記のアルキル基は炭素数が１〜１０程度のものが好ましい。流動法における触媒の使用量としては原料に対する質量パーセントとして、０．１〜３０％程度、好ましくは、１〜１５％程度が適当である。この場合、触媒化合物を構成している有機化合物、例えばｎ−ブチルフェロセン中のＣもＯ／Ｃ比の計算に加えられる。
【００１６】
カーボンナノチューブを生成させる反応炉は公知のものでよい。
原料のＣ、Ｈよりなる有機化合物とＣ、Ｈ、Ｏよりなる有機化合物、さらには触媒は、別々に反応炉に供給してもよいが、予め混合して供給するのが簡便である。
【００１７】
原料を反応炉内に送入するためにキャリアガスを用いることが好ましい。キャリアガスには、水素、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等を単体若しくはこれらの混合ガスを使用することができる。特に水素は好ましい。
【実施例１】
【００１８】
反応炉として図１に示す装置を使用した。反応炉本体は、内径３０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、の透明石英製反応管１であり、その入口側には気化器２が接続されている。気化器２の入口側には原料液供給管とキャリアガス供給管が接続されている。反応管１の外周には内部を加熱する電気ヒーター３が設けられている。反応管１の出口側には排ガスの冷却と洗浄を行なう排ガス処理装置４が接続されている。
【００１９】
この装置を用いて、カーボンナノチューブの合成を行なった。Ｃ、Ｈよりなる有機化合物としてベンゼンを、Ｃ、Ｈ、Ｏよりなる有機化合物としてエタノールを、そして触媒としてフェロセンをアルキル化して得られたｎ−ブチルフェロセンを、それぞれ表１に示す量を反応管に供給した。表中のＯ／Ｃ比はｎ−ブチルフェロセン中のCも算入してある。キャリアガスとして水素とアルゴンの混合ガスを用いた。
【００２０】
ベンゼン、エタノール、ｎ−ブチルフェロセンを予め混合して気化器に流して３５０℃に加熱気化し、７５０℃に加熱した反応管内でカーボンナノチューブを生成させた。
【００２１】
得られたカーボンナノチューブを、走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
上記、走査型電子顕微鏡による写真を図２に示す。
【実施例２】
【００２４】
更に、実施例１で極端にカーボンナノチューブの生成量が低かった水準６を除く水準１〜５のサンプルを用い、電気伝導性の評価を行った。それぞれのサンプルをエタノールに分散させ、ガラス板上に均一に塗布し、乾燥後、ガラス板表面の抵抗値を測定した。得られた測定値を相対値（Ｏ／Ｃ比＝０の時の値を１とする）として図３に示す。その結果、原料中のＯ／Ｃ比が２５×１０-6〜１１５×１０-6の範囲において、特に表面抵抗率が低く、電気伝導性に優れたカーボンナノチューブが得られた。
【実施例３】
【００２５】
実施例１と同様に、カーボンナノチューブの合成を行い、走査型電子顕微鏡による観察結果より評価を行った。結果を表２に示す。触媒には、フェロセンをアルキル化して得られたｎ−ブチルフェロセン、およびフェロセンを用いた。原料には、ベンゼン、トルエン、エタノール、メタノールを用いた。いずれの水準においても、事前に触媒と原料を予め、混合して気化器に流して３５０℃に加熱気化し、７５０℃に加熱した反応管に供給した。
【００２６】
いずれの条件においてもカーボンナノチューブが極めて良好に生成された。
【００２７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の方法で得られるカーボンナノチューブは、電界放出型電子源のエミッター、熱放出素子、導電性材料、機能性樹脂のフィラー、化学センサー、バイオセンサー等に広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施例で使用した反応炉の概略構成を示す図である。
【図２】実施例でＯ／Ｃ比を変えて得られたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】実施例でＯ／Ｃ比を変えて得られたカーボンナノチューブの表面抵抗率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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