(57)【要約】【課題】再利用が困難であり、産業廃棄物として処理されていたポリイミド樹脂あるいはポリイミドフィルムを粉砕し、未成形のポリイミド樹脂原末と混合してマテリアルリサイクルを可能とし、実質的に未成形のポリイミド樹脂原末を使用した成形品と同等の機械特性を有するポリイミドのマテリアルリサイクル材を用いたポリイミド樹脂成形用材料、それを用いた成形品、さらにはポリイミドのマテリアルリサイクル方法に関するものである。【解決手段】（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき、（Ａ）ポリイミド樹脂原末１０〜９９重量部に対して、（Ｂ）再使用するポリイミドを主成分とする、平均粒子径が２００μｍ以下の樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕片１〜９０重量部を配合し合計１００重量部となるポリイミド樹脂成形用材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき、（Ａ）ポリイミド樹脂原末１０〜９９重量部に対して、（Ｂ）再使用するポリイミドを主成分とする、平均粒子径が２００μｍ以下の樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕品１〜９０重量部を混合してなるポリイミド樹脂成形用材料。
【請求項２】
（Ａ）ポリイミド樹脂原末１０〜９９重量部に対して、（Ｂ）再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕品１〜９０重量部を混合し合計１００重量部となる樹脂組成物に対して、（Ｃ）フッ素樹脂５〜２５０重量部を混合してなるポリイミド樹脂成形用材料。
【請求項３】
（Ｂ）再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕品の平均粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミド樹脂成形用材料。
【請求項４】
（Ｂ）再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕品の平均粒子径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリイミド樹脂成形用材料。
【請求項５】
（Ｂ）再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕品の平均粒子径が１０〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリイミド樹脂成形用材料。
【請求項６】
（Ｂ）再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕品が−４０℃以下で粉砕されたものであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリイミド樹脂成形用材料。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載のポリイミド樹脂成形用材料を加圧し圧縮し、焼結して得られたポリイミド樹脂成形品。
【請求項８】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき、（Ａ）ポリイミド樹脂原末１０〜９９重量部に対して、（Ｂ）再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕品１〜９０重量部を混合することを特徴とするポリイミドのマテリアルリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再使用が困難なポリイミドについて、ポリイミドの機械特性等の特性を実質的に保持した、ポリイミド樹脂成形用材料およびそれを用いた成形品に関し、さらにはポリイミドのマテリアルリサイクル方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとしてその優れた耐熱性、機械特性、摺動特性などのために、近年、電気・電子機器用途、自動車部品用途、航空・宇宙産業用途、事務用機器用途などにおいて急速に需要が高まってきている。
【０００３】
通常エンジニアリングプラスチックを含む多くの熱可塑性樹脂においては、製品以外の樹脂成形品やフィルムを破砕や粉砕、未使用品との混合を行い、マテリアルリサイクルを行っている。
【０００４】
すなわち、熱可塑性樹脂は、溶融射出成形あるいは、シート成形やブロー成形などの押出成形などの方法を用いて成形品とされるが、溶融射出成形ではランナーやスプルー、ブロー成形ではバリなど製品でない部分が発生し、押出成形においても不具合品などが発生する。そしてこれらの製品でない部分は数ｍｍ〜十数ｍｍ程度の大きさに破砕され、単体であるいは未使用の樹脂と混合されて成形工程に再投入されたり、別の工程で一軸あるいは二軸の押出機などで再ペレタイズされ再使用が行われている。  また、エンジニアリングプラスチックを含む多くのフィルムにおいても、製膜工程で発生した不具合品や切断されたフィルム両端部分も数ｍｍ〜十数ｍｍ程度の大きさに破砕され、単体あるいは未使用の樹脂と混合されて成形工程に再投入されたり、別の工程で一軸あるいは二軸の押出機などで再ペレタイズされ再使用が行われている。
【０００５】
これに対して、ポリイミド樹脂の成形においては、ポリイミドが非熱可塑性樹脂に分類され明確な融点を持たないことから、特許文献１に記載されるように樹脂粉末を金型の中に入れ一軸方向に圧縮して圧粉体を成形し、これを窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中にて加熱し焼結することで樹脂粒界面を接合するフリーシンタリング法や加圧と加熱を同時に行うホットプレス法などが用いられている。
【０００６】
また、ポリイミドフィルムではポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の状態で塗工し、乾燥後に加熱などによる脱水環化反応を経てイミド化し、ポリイミドフィルムを得る方法が用いられている。
【０００７】
このような方法で得られたポリイミドの樹脂成形品やポリイミドフィルムは、極めて剛直且つ良好な電気特性や耐摩耗性などを有しており、高温下などで処理しイミド化を進めることで有機溶剤などの薬品に不溶であり、高温でも不溶融となり、優れた耐薬品性や耐熱性を有する。
【０００８】
しかし、一度加熱し焼結工程などでイミド化が進行したポリイミド樹脂成形品やポリイミドフィルム等は、通常のエンジニアリングプラスチックを含む多くの樹脂のように数ｍｍ〜十数ｍｍ程度の大きさに破砕し、ポリイミド樹脂において通常の成形方法であるフリーシンタリング法やホットプレス法で成形品を得ようとしても、樹脂粒界面の接合が不十分であり、満足な特性は得られない。
【０００９】
これは通常のポリイミド樹脂の成形では、ポリマを完全にはイミド化していない状態、すなわちポリマ構造においてイミド結合の一部をその閉環前駆体であるアミド酸結合の状態にとどめた状態で、樹脂粉末を金型の中に入れ一軸方向に圧縮して圧粉体を成形し、これを窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中にて加熱し焼結することで樹脂粒界面を接合するフリーシンタリング法や加圧と加熱を同時に行うホットプレス法などを用いてイミド化の反応を進め、樹脂粒界面を接合させているためにポリイミド樹脂本来の特性が発現するのである。
【００１０】
一方、一度加熱し焼結工程などでイミド化が進行したポリイミドは、通常エンジニアリングプラスチックを含む多くの樹脂のように加熱し溶融させることができない。このため、ポリイミドの樹脂成形品、フィルム等の端材や屑等の不良品はその他の樹脂のように破砕して成形機や製膜機などで再溶融させ再利用、あるいは破砕品を未使用の樹脂と混合した後、再溶融して再利用することができず、廃物として処理されているのが通常である。
【００１１】
すなわち、加圧圧縮成形による成形体（圧粉体）の加熱処理（焼結）を行ったポリイミド成形品あるいは同様に加熱処理を行ったポリイミドフィルムは、他の樹脂では一般的に行われているマテリアルリサイクルができないのが現状である。
【特許文献１】特公平６−９４１７０号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明では、エンジニアリングプラスチックとして極めて高い性能を有し、且つ高価であり、通常方法ではマテリアルリサイクルが困難なポリイミド樹脂およびポリイミドフィルムを有効に再利用し、近年高まりを見せている環境問題にも配慮し環境に対する負荷の軽減することを目的として、ポリイミド樹脂成形品が本来有する機械特性等の特性を保持した、ポリイミド樹脂成形材料、その成形品およびマテリアルリサイクル方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、再使用するポリイミド樹脂成形品あるいはポリイミドフィルムを粉砕し、後述する粒径とした粉砕品をポリイミド樹脂原末と特定の比率で混合することにより、実質的に従来のポリイミド樹脂成形品と同等の機械特性を有する成形品が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき、（Ａ）ポリイミド樹脂原末１０〜９９重量部に対して、（Ｂ）再使用するポリイミドを主成分とする、平均粒子径が２００μｍ以下の樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕品１〜９０重量部を混合してなるポリイミド樹脂成形用材料、
（２）（Ａ）ポリイミド樹脂原末１０〜９９重量部に対して、（Ｂ）再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕品１〜９０重量部を混合し合計１００重量部となる樹脂組成物に対して、（Ｃ）フッ素樹脂５〜２５０重量部を混合してなるポリイミド樹脂成形用材料、
（３）（Ｂ）再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕品の平均粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）記載のポリイミド樹脂成形用材料、
（４）（Ｂ）再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕品の平均粒子径が２０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）または（３）いずれか記載のポリイミド樹脂成形用材料、
（５）（Ｂ）再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕品の平均粒子径が１０〜１μｍであることを特徴とする上記（１）〜（４）いずれか記載のポリイミド樹脂成形用材料、
（６）（Ｂ）再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕品が−４０℃以下で粉砕されたものであることを特徴とする上記（１）〜（５）いずれか記載のポリイミド樹脂成形用材料、
（７）上記（１）〜（６）いずれかに記載のポリイミド樹脂成形用材料を加圧し圧縮し、焼結して得られたポリイミド樹脂成形品、
（８）（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき、（Ａ）ポリイミド樹脂原末１０〜９９重量部に対して、（Ｂ）再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕品１〜９０重量部を混合することを特徴とするポリイミドのマテリアルリサイクル方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、廃物として処理されるポリイミド樹脂成形品やポリイミドフィルムを粉砕し未成形のポリイミド樹脂原末と混合することで良好な機械特性を保持しながら、ポリイミド樹脂を再使用することが可能となり、電気・電子機器用途、自動車部品用途、航空・宇宙産業用途、事務用機器用途などの各種用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１７】
（マテリアルリサイクル）
本発明で定義されるポリイミド樹脂のマテリアルリサイクルとは、焼結工程などの加熱処理でイミド化が進み製品以外の樹脂成形品やフィルムの端材などを破砕や粉砕し、未使用品との混合を行い、通常用いられる成形工程にて再使用し製品を得ることであり、特殊な薬品やきわめて高温高圧下で処理するなど特殊な設備を必要としないリサイクル方法である。
【００１８】
（ポリイミド樹脂）
本発明で用いるポリイミド樹脂の製造方法は公知のものを使用できる。例えば、特公昭３９ー２２１９６号公報にその詳細が開示されているが、芳香族テトラカルボン酸２無水物と芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジグライム等の有機極性溶媒中で反応させ、得られたポリアミド酸を脱水イミド閉環することにより製造することができる。
【００１９】
ここで用いる芳香族テトラカルボン酸２無水物の具体例としては、ピロメリット酸２無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン２無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン２無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物等が挙げられる。また、これらの酸２無水物は、その誘導体であるカルボン酸、エステル、酸クロライド等の形で用いることもできる。
【００２０】
芳香族ジアミンおよび芳香族ジイソシアネートの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、２−クロロベンジジン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルケトン、３，３´−ジアミノジフェニルケトン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４´−ジアミノターフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４´−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル等およびこれらのジイソシアネート体が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられるポリイミド樹脂の好ましい組み合わせとして、芳香族テトラカルボン酸２無水物としてはピロメリット酸２無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物が挙げられ、芳香族ジアミンおよび芳香族ジイソシアネートとしてはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられ、具体的にはピロメリット酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリイミド樹脂、ピロメリット酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテルおよびｍ−フェニレンジアミンから得られるポリイミド樹脂、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２２】
さらに好ましいポリイミド樹脂としては、ピロメリット酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテルより得られる下記の繰り返し単位を主要構造に持つポリイミドが挙げられる。
【００２３】
【化１】
2006232996.tif 000002
【００２４】
ここで、イミド基の部分がその閉環前駆体であるアミド酸の状態にとどまっているものも含まれる。
【００２５】
本発明において用いる「ポリイミド樹脂原末」には、例えば上述のような原料を用いて製造された、いわゆるバージンのポリイミド樹脂の粉末が含まれ、次項で説明するようなイミド化が促進されたポリイミド樹脂成形品やポリイミドフィルムの粉砕品は含まれない。
【００２６】
（再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕品）
ポリイミドを主成分とする樹脂成形品は、通常、上記したようなポリイミド樹脂原末を主成分とする原料を金型の中に入れ一軸方向に圧縮して圧粉体を成形し、これを窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中にて加熱し焼結することで樹脂粒界面を接合するフリーシンタリング法や加圧と加熱を同時に行うホットプレス法などの方法で製造される。
【００２７】
本発明で用いる「再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品の粉砕品」とは、上記のようなポリイミド樹脂成形品、すなわち上記フリーシンタリング法における焼結工程やホットプレス成形における加熱等で熱処理されイミド化が促進された樹脂成形品を粉砕して得られる粉砕品である。一般的には実際使用された、あるいは使用可能な状態にある樹脂成形品、すなわち部品、製品やこれらの中間製品および製造工程内で発生する端材や、形状不良、外観不良、密度不均質等の不具合で不良品と判断された樹脂成形品が挙げられる。
【００２８】
ポリイミド樹脂成形品は板や丸棒などの素材で販売されることも多く、このような形状の素材は、部品の形状に応じて切削加工して製品とされる。その際、端材や切り粉などの廃物が発生するが、これらについても適当な清浄操作を行い、粉砕品として使用することが可能である。
【００２９】
また、ポリイミド樹脂のフィルム(以下ポリイミドフィルムと称する場合もある)は、通常、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の状態で、所望により添加剤を添加して、塗工し乾燥後に加熱や脱水剤などによる脱水環化反応を経てイミド化して、製造される。
【００３０】
本発明で用いる「再使用するポリイミドを主成分とするフィルムの粉砕品」とは、上記のようなポリイミドフィルム、すなわち加熱や脱水剤などを使用して処理されイミド化が促進されたポリイミドフィルムを粉砕して得られる粉砕片である。一般的には実際使用された、あるいは使用可能な状態にあるポリイミドフィルム、すなわち部品、製品やこれらの中間製品および製造工程、製膜工程内で発生する端材や形状不良、外観不良等の不具合で不良品と判断されたポリイミドフィルムが挙げられる。
【００３１】
ポリイミドフィルムも製膜工程で発生する不具合品はピンホールや膜圧不均一などのあらゆる不具合のため、廃棄されることが多く、また、加工工程でも不具合品や端材等の廃物が多く発生しており、これらについても適当な清浄操作を行い、粉砕して再使用することが可能である。
【００３２】
さらには本発明の効果を損なわない範囲で携帯電話等の機器に使用されるポリイミドフィルムを用いたフレキシブルプリント基板類やポリイミドフィルムと異種素材が積層された基板類等の市場から回収された部品についても、ポリイミドフィルム部分を必要に応じて分離、または分離しないで、粉砕し、再使用することが可能である。
【００３３】
本発明で用いる再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムには、必要に応じて種々の添加剤等を配合し、望ましい特性を付与することもできるが、そのような添加剤の例としては、黒鉛、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、ガラス繊維等の無機フィラー、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミニウム、銀、銅、鉛等の単体あるいは各種金属酸化物等が挙げられる。このような添加剤は、樹脂成形品あるいはフィルム中、通常０〜８０重量％である。
ここで「ポリイミドを主成分とする」とは、樹脂成形品中、あるいはフィルム中において、ポリイミドを含有し、ポリイミドの良好な機械特性、耐熱性、摺動特性等の特性を有する程度の量を含有していることをいい、具体的にはポリイミドを２０〜１００重量％含有していることを意味する。
【００３４】
（粉砕方法）
本発明で用いる再使用するポリイミド樹脂成形品あるいはフィルムは、粉砕が可能である限りあらゆる方式で粉砕することができる。例えば一軸回転カッタ式粉砕機、二軸粉砕機、二軸剪断粉砕機、横型粉砕機、カッターミル、ボールミルなどを用いてポリイミド樹脂成形品やフィルムを粉砕することができるが、これらの方式に制約されるものではない。粉砕に使用する機械の能力や粉砕する成形品やフィルムの形状や大きさなどによって、１段階であるいは複数の段階に分けて粉砕することができる。
【００３５】
さらに効率よく粉砕品を得るためには常温以下で粉砕することが望ましい。粉砕温度は低いほど樹脂成形品やフィルムの粉砕効率が向上し、粉砕時間の短縮ができるため工業的に有利であることから、より低温での粉砕が好ましいが、工業的には液体窒素や二酸化炭素などを用いて冷却し、−４０℃以下で粉砕することが最も好ましい。粉砕温度の下限としては特に制限はないが、冷媒取り扱い等の作業性の観点から、通常、−２００℃以上が好ましく、さらに好ましくは−１９６℃以上である。
【００３６】
本発明の再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品やフィルムの粉砕品の平均粒子径とはメジアン径であり、レーザー回折法／散乱法によって測定、算出されるものである。再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品やフィルムの粉砕品の凝集性はそれほど高くないが、粉砕品の形状が均一な球状ではないため、平均粒子径の精度を向上するには湿式法を用いたレーザー回折法／散乱法が好ましいためである。具体的な測定機器としてはマイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸ（日機装（株））が挙げられる。
【００３７】
本発明において（Ｂ）再使用するポリイミド樹脂成形品やポリイミドフィルムの粉砕品の平均粒径は平均粒子径が２００μｍ以下であるが、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、さらには１０〜１μｍであることが好ましい。平均粒子径が２００μｍよりも大きい場合には未成形のポリイミド樹脂原末と混合して得られた成形品の機械特性が低下し、粉砕品の平均粒粒子径が２００μｍ超１ｍｍ程度まで大きくなる場合には著しく低下するため、実用的でない。
【００３８】
また、再使用するポリイミド樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕品の平均粒子径が１μｍよりも小さい場合、引張強さ等の機械特性は良好であるが、非常に嵩高くなるため、粉砕品の取り扱い等作業性の面では平均粒子径が１０〜１μｍの範囲が優れている。
【００３９】
これら粉砕可能なポリイミド樹脂成形品あるいはポリイミドフィルムが異種材と複合されている場合は、あらかじめ、あるいは粉砕後に異物や異種材等を分離、清浄操作を行っても良く、本発明の目的が達成される限り、規定されるものではない。
【００４０】
（フッ素樹脂）
本発明においては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分にさらに（Ｂ）フッ素樹脂を配合することが可能であり、その場合の各成分の組成としては、（Ａ）ポリイミド樹脂原末１０〜９９重量部に対して、（Ｂ）再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕片１〜９０重量部を配合し合計１００重量部となる樹脂組成物に対して、（Ｃ）フッ素樹脂５〜２５０重量部であることが、機械特性が向上する点で好ましい。
【００４１】
本発明において利用可能な（Ｃ）フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有単量体の単独又は共重合体、前記フッ素含有単量体と、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリレートなどの共重合性単量体との共重合体が含まれる。このようなフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどの単独重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体が例示される。これらのフッ系樹脂は、樹脂の分散性や得られた組成物の加工性などの目的に応じて、適当な重合度の樹脂を選択できる。また、これらの樹脂は、一種又は二種以上混合して使用できる。
【００４２】
なかでも好ましいフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンは、公知の方法（乳化重合、懸濁重合等）によって製造でき、広く市販されている。
【００４３】
前記（Ｃ）フッ素樹脂は、任意の形状（粒子状、繊維状等）で使用でき、また、０．０５μｍから数ｍｍに至るまでの広範囲の粒径で使用できる。前記フッ素樹脂は粒子状であるのが好ましく、その平均粒径は、１〜５０００μｍ程度、好ましくは３〜１０００μｍ程度、さらに好ましくは５〜７００μｍ程度である。
【００４４】
（ポリイミド樹脂原末と再使用するポリイミド粉砕品の混合方法）
本発明のポリイミド樹脂成形用材料は、上記（Ａ）ポリイミド樹脂原末と（Ｂ）再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕品を混合することにより得ることができる。混合の形態としては物理混合が挙げられ、その方法としては（Ａ）成分、（Ｂ）成分の偏在が発生せず均一に分散していれば問題はなく、通常公知の方法を用いることができ、空気中や不活性ガス中などで攪拌翼を有する混合機やタンク回転式等あらゆる混合機が使用できる。
【００４５】
また、本発明では（Ａ）ポリイミド樹脂原末と（Ｂ）再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕品の分散状態を向上させるために液体中で混合し、乾燥して使用することができる。混合に使用する液体は特に規定されないが、例として水や有機溶媒などが挙げられ、有機溶媒としては、ポリイミド樹脂を分解する作用等を有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類等の含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、ベンゼン、キシレンおよびトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒の使用が特に好ましい。また、これらの水および有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００４６】
（ポリイミド樹脂成形用材料の成形方法）
上記のようにして得られる本発明のポリイミド樹脂用成形材料の成形は、通常のポリイミド樹脂原末と同様の方法で成形することが可能である。すなわち、ポリイミド樹脂成形用材料を金型の中に入れて、一軸方向に圧縮して圧粉体を成形し、これを窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中にて加熱して樹脂粒界面を接合するフリーシンタリング法や加圧と加熱を同時に行うホットプレス法等を用いることができる。
【００４７】
このようなマテリアルリサイクル方法により得られるポリイミド樹脂成形材料から得られる成形品は、ポリイミド樹脂が本来有する極めて剛直な機械特性、良好な電気特性、耐熱性、耐摩耗性や有機溶剤等の薬品に対して高い耐性を大きく損なわず、実用的に優れた特性を有する。
【００４８】
また、本発明では（Ａ）ポリイミド樹脂原末と（Ｂ）再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕片を混合する際に、必要に応じて種々の充填剤を配合し、望ましい特性を付与することもできるが、そのような充填剤の例としては、黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、ガラス繊維等の無機フィラー、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミニウム、銀、銅、鉛等の単体あるいは各種金属酸化物等が挙げられる。かかる充填剤の配合割合に特に制限はないが、配合する場合における好ましい配合割合は、（Ａ）ポリイミド樹脂原末と（Ｂ）再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕片１〜９０重量部との合計１００重量部に対して、０．１〜２５０重量部であり、機械特性や摺動特性の点から、黒鉛や炭素繊維が好ましく用いられるものである。
【００４９】
本発明では、（Ａ）ポリイミド樹脂原末と（Ｂ）再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムとの粉砕品の混合比率は、良好な機械特性を得るために（Ａ）ポリイミド樹脂原末１０〜９９重量部に対して、（Ｂ）再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕片１〜９０重量部を配合し合計１００重量部である。（Ｂ）ポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕片の配合量が多すぎると機械特性の大幅な低下が起こり、実用的でない。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳述する。なお、用いたポリイミド樹脂原末は下記繰り返し単位を持つポリイミド樹脂（東レ（株）製ＴＩ−３０００）である。
【００５１】
【化２】
2006232996.tif 000003
【００５２】
参考例１  ポリイミド樹脂成形品の製造
ポリイミド樹脂原末を５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの角板を成形圧力３００ＭＰａで圧縮成形し、焼結を行い、樹脂成形品を得た。焼結は窒素雰囲気中で徐々に昇温し、４００℃まで加熱して３時間保持したのち冷却して成形品を取り出した。続いて得られた成形品を１０ｍｍ×５０ｍｍに切削し、引張試験用の試験片を得た。この引張試験片を（株）島津製作所製、オートグラフＡＧ５００Ｂを用いてチャック間２８ｍｍ、歪み速度１ｍｍ／分の条件で試験したところ、引張強さは６１．１ＭＰａ、破断伸びは９．１％であった。
【００５３】
実施例１〜４、比較例１〜２
参考例１で得られた樹脂成形品をあらかじめ帯鋸を用いて切削し、３ｍｍ×３ｍｍ×８ｍｍの形状の切削片を得た。得られた切削片はスパックス社製、フリーザーミル６７５０型を用い、液体窒素（−１９５℃）を用いて凍結粉砕を行った。実質的に６分、８サイクルの粉砕を行い、平均粒子径が５０μｍの粉砕品−Ａを得た。
【００５４】
なお、平均粒子径はマイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸ（日機装（株））により測定し、メジアン径を算出した。
【００５５】
ミキサーを用いてポリイミド樹脂原末と得られた粉砕品−Ａを表１に示す比率で混合し、混合粉末を５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの角板を成形圧力３００ＭＰａで圧縮成形し、焼結を行い、樹脂成形品を得た。焼結は窒素雰囲気中で徐々に昇温し、４００℃まで加熱して３時間保持したのち冷却して成形品を取り出した。
【００５６】
この樹脂成形品を１０ｍｍ×５０ｍｍに切削し、引張試験用の試験片を得た。この引張試験片を（株）島津製作所製、オートグラフＡＧ５００Ｂを用いてチャック間２８ｍｍ、歪み速度１ｍｍ／分の条件で試験した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2006232996.tif 000004
【００５８】
（Ｂ）ポリイミドを主成分とする樹脂成形品の粉砕片の配合量が実施例１〜４の範囲では参考例１の引張強さに対して良好な保持率を示すが、配合量を多くした比較例１では得られた樹脂成形品が非常に脆く、引張試験では測定不可能であった。
【００５９】
実施例５〜７、比較例３
参考例１得られた樹脂成形品を実施例１〜４と同様に凍結粉砕し、粉砕時間を調整して粉砕を行い、平均粒子径の異なる粉砕品を得た。すなわち実質的に６分、１３サイクルの粉砕を行い、平均粒子径が２０μｍの粉砕品−Ｂ、実質的に６分、２０サイクルの粉砕を行い、平均粒子径が１０μｍの粉砕品−Ｃを得た。また、粉砕時間を短縮し、実質的に６分、４サイクルの粉砕を行い、平均粒子径が１００μｍの粉砕品−Ｄ、実質的に６分、１サイクルの粉砕を行い、平均粒子径が１ｍｍの粉砕品−Ｅを得た。
【００６０】
ミキサーを用いてポリイミド樹脂原末と得られた粉砕品−Ｂ、粉砕品−Ｃ、粉砕品−Ｄ、粉砕品−Ｅを表２に示す比率で混合し、混合粉末を５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの角板を成形圧力３００ＭＰａで圧縮成形し、焼結を行い、樹脂成形品を得た。焼結は窒素雰囲気中で徐々に昇温し、４００℃まで加熱して３時間保持したのち冷却して成形品を取り出した。
【００６１】
この樹脂成形品を１０ｍｍ×５０ｍｍに切削し、引張試験用の試験片を得た。この引張試験片を（株）島津製作所製、オートグラフＡＧ５００Ｂを用いてチャック間２８ｍｍ、歪み速度１ｍｍ／分の条件で試験した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2006232996.tif 000005
【００６３】
（Ｂ）ポリイミドを主成分とする樹脂成形品の粉砕片の平均粒子径が小さくなると引張強度が向上するが、平均粒子径が約１ｍｍと大きくなると引張強さは大きく低下した。
【００６４】
実施例８
ポリイミドフィルムとして東レ・デュポン（株）製、カプトンフィルム“２００−Ｈ”をあらかじめ切削し、３ｍｍ×３ｍｍ×８ｍｍの形状の切削片を得た。得られた切削片はスパックス社製、フリーザーミル６７５０型を用い、液体窒素（−１９５℃）を用いて凍結粉砕を行った。実質的に６分、１６サイクルの粉砕を行い、平均粒子径が２０μｍの粉砕品−Ｆを得た。
【００６５】
ミキサーを用いてポリイミド樹脂原末と得られた粉砕品−Ｆを表３に示す比率で混合し、混合粉末を５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの角板を成形圧力３００ＭＰａで圧縮成形し、焼結を行い、樹脂成形品を得た。焼結は窒素雰囲気中で徐々に昇温し、４００℃まで加熱して３時間保持したのち冷却して成形品を取り出した。
【００６６】
この樹脂成形品を１０ｍｍ×５０ｍｍに切削し、引張試験用の試験片を得た。この引張試験片を（株）島津製作所製、オートグラフＡＧ５００Ｂを用いてチャック間２８ｍｍ、歪み速度１ｍｍ／分の条件で試験した。結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
2006232996.tif 000006
【００６８】
（Ｂ）ポリイミドを主成分とするフィルムの粉砕片を配合した実施例８は樹脂成形品の粉砕片と同様に参考例１の引張強さに対して良好な保持率を示す。
【００６９】
実施例９〜１１
ミキサーを用いてポリイミド樹脂原末と粉砕品−Ａ、フッ素樹脂としてポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製ポリフロンＭ１２）を表４に示す比率で混合し、混合粉末を５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの角板を成形圧力３００ＭＰａで圧縮成形し、焼結を行い、樹脂成形品を得た。焼結は窒素雰囲気中で徐々に昇温し、４００℃まで加熱して３時間保持したのち冷却して成形品を取り出した。
【００７０】
この樹脂成形品を１０ｍｍ×５０ｍｍに切削し、引張試験用の試験片を得た。この引張試験片を（株）島津製作所製、オートグラフＡＧ５００Ｂを用いてチャック間２８ｍｍ、歪み速度１ｍｍ／分の条件で試験した。結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
2006232996.tif 000007
【００７２】
（Ｃ）フッ素樹脂を５〜２５０重量部配合した実施例９〜１１は、引張強さと引張破断伸びが向上し、参考例１および実施例３の引張強さおよび引張破断伸びに対して良好な保持率を示す。