(57)【要約】【課題】      放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物であって、高感度及び高画質であり、かつ水性のインク組成物を提供し、さらに放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物を用いた現像処理不要な平版印刷版及びその作成方法を提供することを目的とする。【解決手段】    放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクにおいて、該インクジェット記録用インクが少なくとも一種の色材と少なくとも一種の水溶性重合性化合物とを含有し、該水溶性重合性化合物が特定のα−ヘテロメタクリル化合物であることを特徴とするインクジェット記録用インク及びこれを画像形成層として含む平版印刷版により解決される。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物であって、少なくとも一種の色材と少なくとも一種の水溶性重合性化合物とを含有し、該水溶性重合性化合物が下記一般式(Ｉ)で表されるα−ヘテロメタクリル化合物であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【化１】
2006117795.tif 000034
式(I)中、Ｒはポリオールの残基、またはポリオールのエポキシエステルの残基であり、Ｚはカチオン性基またはアニオン性基を表し、ｋは２〜６であり、Lは１または２である。また、式（II）または（III）において、Ｒa、Ｒbは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表し、Ｘ1は、ヘテロ原子を介して結合した一価の基またはハロゲン原子を表し、Ｘ2は、ヘテロ原子またはヘテロ原子を介した２価の連結基を表し、Ｑ1は−ＣＮまたは−ＣＯＸ（Ｘはヘテロ原子を介して結合した一価の基またはハロゲン原子を表し）、Ｑ2は−ＣＯ−または−ＣＯ−を介した２価の連結基を表す。また、Ｘ1とＱ2、ＲaとＲb、又はＸ1とＲaあるいはＲbとが互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【請求項２】
前記水溶性重合性化合物が下記重合性化合物群Ａ1〜Ａ１１またはＢ１〜Ｂ４のいずれかである請求項１記載のインクジェット記録用インク組成物。
【化２】
2006117795.tif 000035
2006117795.tif 000036
【化３】
2006117795.tif 000037
上記式において、Ｒa、Ｒb、Ｘ1、Ｘ2、Ｑ1、及びＱ2は請求項１において定義したとおりである。
【請求項３】
請求項1または2に記載のインクジェット記録用インク組成物を親水性支持体上へ射出し、放射線を照射し、硬化することにより疎水性の画像を形成し、現像処理不要の平版印刷版となすことを特徴とする平版印刷版の作成方法。
【請求項４】
親水性支持体上に、請求項1または2に記載のインクジェット記録用インク組成物を含む画像形成層を有する、放射線硬化型平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化型インクジェット用インク組成物、これを利用した現像処理不要の平版印刷版及び前記平版印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化型インクジェット用インクの課題は高感度化＆高画質にある。高感度化に関しては放射線に対する高い硬化性が消費電力低減や放射線発生機への負荷軽減による長寿命化などコスト的に重要であるだけでなく、従来から問題視されている不十分な硬化による低分子成分による人体への悪影響等の問題を回避する上でも強く望まれている。
また、高感度化は特に印刷版の画像部として使用した際には、画像の硬化強度を高めることに繋がり、印刷版にとって重要な高耐刷化の点でも期待されている。
一方、高画質化に関しては、受像媒体上への射出後の粒子形状が保持され（つぶれない）、射出後の粒子形状が放射線にて硬化-定着するまでに受像媒体上で変形しない（滲まない、染み込まない）ことが重要であり、非常に期待されている。
さらに最近では、環境問題の点から脱有機溶剤化が進んでおり、水性の放射線硬化型インクの形態が期待されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開2002-187918号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の要望に対し、本発明のインク組成物は、これらの問題点を解決するものである。すなわち、本発明の目的は放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物であって、高感度及び高画質であり、かつ水性のインク組成物を提供することを目的とする。
本発明はさらに、高感度及び高画質をであり、かつ高耐刷性である、現像処理不要な平版印刷版及びその作成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクにおいて、該インクジェット記録用インクが少なくとも一種の色材と少なくとも一種の水溶性重合性化合物とを含有し、該水溶性重合性化合物が下記一般式(Ｉ)で表されるα−ヘテロメタクリル化合物であることを特徴とするインクジェット記録用インクにより解決される。
【０００６】
【化１】
2006117795.tif 000002
式(I)中、Ｒはポリオールの残基、またはポリオールのエポキシエステルの残基であり、Ｚはカチオン性基またはアニオン性基を表し、ｋは２〜６であり、Lは１または２である。また、式（II）または（III）において、Ｒa、Ｒbは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表し、Ｘ1は、ヘテロ原子を介して結合した一価の基またはハロゲン原子を表し、Ｘ2は、ヘテロ原子またはヘテロ原子を介した２価の連結基を表し、Ｑ1は−ＣＮまたは−ＣＯＸ（Ｘはヘテロ原子を介して結合した一価の基またはハロゲン原子を表し）、Ｑ2は−ＣＯ−または−ＣＯ−を介した２価の連結基を表す。また、Ｘ1とＱ2、ＲaとＲb、又はＸ1とＲaあるいはＲbとが互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【０００７】
本発明の他の実施態様は、上記インクジェット記録用インク組成物において、前記水溶性重合性化合物が後述する重合性物質群Ａ1〜Ａ１１またはＢ１〜Ｂ４のいずれかであるインクジェット記録用インクである。
本発明の他の実施態様は、上記インクジェット記録用インク組成物を親水性支持体上へ射出し、放射線を照射し、硬化することにより疎水性の画像を形成し、現像処理不要の平版印刷版となすことを特徴とする平版印刷版の作成方法である。
本発明の他の実施態様は、親水性支持体上に、上述したインクジェット記録用インク組成物を含む画像形成層を有する、放射線硬化型平版印刷版である。
【０００８】
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、従来のものより高感度かつ高画質な画像を提供することができ、また、保存時に優れた安定性を示す。
その作用機構は明確ではないが、インク組成物の射出性、粒子形状保持性、硬化性等は、重合性化合物の特性に大きく左右される。本発明組成物において用いられる水溶性α−ヘテロメタクリル化合物は、適度な水溶性とα−ヘテロメタクリル基に由来する自己凝集性の結果により、射出時にはスムースに射出し、射出後の粒子形状保持性（つぶれず、染み込まず、滲まず）も良好であるものと考えている。
一方、本発明のα−ヘテロメタクリル化合物は、従来のアクリル化合物に比べて単に重合性が高いだけでなく、特に酸素の重合阻害を受けにくい特性があることがわかった。従って、放射線（ＵＶまたは電子線）による硬化性が高く、特に大気中で硬化するＵＶ硬化型では、その効果が顕著になったものと考えている。また、水溶性インクに関しては、画像の耐水性＆耐湿性を向上する必要から、油性インクと比較して、特に重合硬化性が高いことが必要である。
さらに平版印刷版へ応用した場合、画像部の強度は硬化性＆硬化した膜の強度＆親水性支持体との密着に支配されるが、本発明のインク組成物は、上述の高い硬化性だけでなく、膜強度や支持体との密着性が従来のアクリル化合物に対し高い。膜強度は硬化後に自己凝集性が働いたものと推定され、支持体との密着性については、α−ヘテロメタクリル化合物が支持体表面原子とキレーションする等、化学的な相互作用が高いことに由来するものと考えている。
また、α−ヘテロメタクリル化合物は、ラジカル開始剤のないところでの熱的な重合性は、アクリル化合物に比較して、高くないことから保存安定性も良好である。
以上のように、本発明のインク組成物は、従来にない優れた特性を示し、平版印刷版作成にも特に好適に使用されるものであるとともに、インク形状保持性等の特性に関する過去の知見からは容易には類推し得ない効果を発揮した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のインクジェット記録用インク組成物を用いることにより、高感度かつ高画質な画像を提供することができる。また、本発明のインクジェット記録用インク組成物は、保存時に優れた安定性を示す。また、本発明のインクジェット記録用インク組成物は、水溶性を有し、低粘度であり、また各種の水性顔料分散体との共溶性が良く、顔料存在下においても重合反応速度が速い。
本発明のインク組成物を用いた平版印刷版は、高感度及び高画質を提供する。また、本発明のインク組成物は乾燥性が高いため、平版印刷版に用いた場合、支持体への接着性に優れるため、高耐刷性の平版印刷版を得ることができる。
また、本発明の平版印刷版の製造方法により、現像処理が不要な平版印刷版を製造することができ、さらに本発明の平版印刷版の製造方法は、有機溶剤を用いないため、作業安全性に優れ、かつ環境汚染を生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、式（Ｉ）で表される、放射線、例えば、紫外線によってラジカル重合する重合性化合物により目的とするインク組成物として有用に用いることができることを見いだして、本発明に至った。
【００１１】
本発明のインク組成物に含まれる水溶性重合性化合物は下記式（I）で表される。またた式（I）における構造Ａは下式（II）または（III）のα−ヘテロメタクリル重合性基を表す。
【化２】
2006117795.tif 000003
【００１２】
式(I)中、Ｒはポリオールの残基、またはポリオールのエポキシエステルの残基であり、Ｚはカチオン性基またはアニオン性基を表し、ｋは２〜６であり、Ｌは１または２である。
式（II）または（III）において、Ｒa、Ｒbは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表し、Ｘ1は、ヘテロ原子を介して結合した一価の基またはハロゲン原子を表し、Ｘ2は、ヘテロ原子またはヘテロ原子を介した２価の連結基を表し、Ｑ1は−ＣＮまたは−ＣＯＸ（Ｘはヘテロ原子を介して結合した一価の基またはハロゲン原子を表し）、Ｑ2は−ＣＯ−または−ＣＯ−を介した２価の連結基を表す。また、Ｘ1とＱ2、ＲaとＲb、又はＸ1とＲaあるいはＲbとが互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００１３】
さらに、各基について説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｘ1は、ヘテロ原子を介して結合した一価の基またはハロゲン原子を表し、Ｘ2は、ヘテロ原子またはヘテロ原子を介した２価の連結基を表し、Ｑ1は−ＣＮまたは−ＣＯＸ（Ｘはヘテロ原子を介して結合した一価の基またはハロゲン原子を表し）、Ｑ2は−ＣＯ−または−ＣＯ−を介した２価の連結基を表す。ヘテロ原子としては、好ましくは非金属原子であり、具体的には酸素原子、イオウ原子、窒素原子、リン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００１４】
Ｘ1として好ましくは、ヘテロ原子を介して結合した一価の基である。ヘテロ原子を介して結合した一価の基として、ヒドロキシル基、置換オキシ基（Ｒ5Ｏ−）、メルカプト基、置換チオ基（Ｒ7Ｓ−）、アミノ基、置換アミノ基（Ｒ8ＮＨ−，Ｒ9Ｒ10Ｎ−）、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基（Ｒ12−ＳＯ−）、置換スルホニル基（Ｒ13−ＳＯ2−）、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、ニトロ基、ヘテロ環基（但し、ヘテロ原子で連結している）を表す。
【００１５】
Ｘ2として挙げられるヘテロ原子を介して結合した二価の連結基は、ポリオール残基若しくはポリオールのエポキシエステルの残基と連結できる二価の連結基であればいずれのものでもよく、例えば、ジオール化合物残基、ジエステル化合物残基、モノアルコールモノエステル化合物残基、モノアミンモノアルコール化合物残基、モノアミンモノエステル化合物残基、モノチオールモノアルコール化合物残基、モノチオールモノエステル化合物残基、モノカルバモイルモノアルコール化合物残基、モノカルバモイルモノエステル化合物残基、モノエステルモノアルコール化合物残基等が挙げられる。
【００１６】
Ｑ1は、−ＣＮまたは−ＣＯＸであり、Ｘは好ましくはヘテロ原子を介して結合した一価の基である。ヘテロ原子を介して結合した一価の基として、ヒドロキシル基、置換オキシ基（Ｒ5Ｏ−）、メルカプト基、置換チオ基（Ｒ7Ｓ−）、アミノ基、置換アミノ基（Ｒ8ＮＨ−，Ｒ9Ｒ10Ｎ−）、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基（Ｒ12−ＳＯ−）、置換スルホニル基（Ｒ13−ＳＯ2−）、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、ニトロ基、ヘテロ環基（但し、ヘテロ原子で連結している）が挙げられる。
【００１７】
Ｑ2として挙げられる−ＣＯ−を介して結合した二価の連結基は、ポリオール残基若しくはポリオールのエポキシエステルの残基と連結できる二価の連結基であればいずれのものでもよく、例えば、ジオール化合物残基、ジエステル化合物残基、モノアルコールモノエステル化合物残基、モノアミンモノアルコール化合物残基、モノアミンモノエステル化合物残基、モノチオールモノアルコール化合物残基、モノチオールモノエステル化合物残基、モノカルバモイルモノアルコール化合物残基、モノカルバモイルモノエステル化合物残基、モノエステルモノアルコール化合物残基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒa、Ｒbは各々独立して、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、あるいは有機残基として、置換基を有していても良くかつ不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、置換オキシ基（Ｒ5Ｏ−）、置換チオ基（Ｒ7Ｓ−）、置換アミノ基（Ｒ8ＮＨ−，Ｒ9Ｒ10Ｎ−）、置換カルボニル基（Ｒ11−ＣＯ−）、カルボキシラート基を表し、またＲaとＲbは互いに結合し環状構造を形成していても良い。
【００１９】
次に、一般式（Ｉ）におけるＸ1、Ｑ1、Ｒa、Ｒbにおける上述の各置換基の例を示す。
“置換基を有していても良くかつ不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基”としては、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基があげられる。
【００２０】
上記アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をあげることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基をあげることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００２１】
置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基（Ｒ4ＣＯ−）、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基及びアリールスルフィニル基等の置換スルフィニル基（Ｒ12−ＳＯ−）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基等の置換スルホニル基（Ｒ13−ＳＯ2−）、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフ��モイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｌｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基があげられる。
【００２２】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基があげられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などをあげることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等があげられる。
【００２３】
上述のアシル基（Ｒ4ＣＯ−）としては、Ｒ4が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基をあげることができる。一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものをあげることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基をあげることができる。好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、
【００２４】
【化３】
2006117795.tif 000004
【００２５】
ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等をあげることができる。
【００２６】
アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、をあげることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００２７】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものをあげることができる。これらの、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等をあげることができる。
【００２８】
アルケニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルケニル基は上述のアルケニル基を用いることができる。好ましい置換アルケニル基の例としては
【００２９】
【化４】
2006117795.tif 000005
等をあげることができる。
【００３０】
アルキニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルキニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わり、結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルキニル基は上述のアルキニル基を用いることができる。
【００３１】
ヘテロ環基とは、ヘテロ環上の水素を１つ除した一価の基及びこの一価の基からさらに水素を１つ除し、上述の置換アルキル基における置換基が結合してできた一価の基（置換ヘテロ環基）である。好ましいヘテロ環の例としては、
【００３２】
【化５】
2006117795.tif 000006
【００３３】
【化６】
2006117795.tif 000007
等をあげることができる。
【００３４】
置換オキシ基（Ｒ5Ｏ−）としては、Ｒ5が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基をあげる事ができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換アリール基として示したものをあげる事ができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ6ＣＯ−）としては、Ｒ6が、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものをあげることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基、がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ等が挙げられる。
【００３５】
置換チオ基（Ｒ7Ｓ−）としてはＲ7が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基をあげることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができ、アシルチオ基におけるアシル基（Ｒ6ＣＯ−）のＲ6は前述のとおりである。これらの中ではアルキルチオ基、ならびにアリールチオ基がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等があげられる。
【００３６】
置換アミノ基（Ｒ8ＮＨ−，Ｒ9Ｒ10Ｎ−）としては、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基があげられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ6ＣＯ−）のＲ6は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、があげられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等があげられる。
【００３７】
置換カルボニル基（Ｒ11−ＣＯ−）としては、Ｒ11が一価の非金属原子団のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基があげられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。これらの内、より好ましい置換カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、があげられ、更により好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基があげられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等があげられる。
【００３８】
置換スルフィニル基（Ｒ12−ＳＯ−）としてはＲ12が一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基があげられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、があげられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、へキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等があげられる。
【００３９】
置換スルホニル基（Ｒ13−ＳＯ2−）としては、Ｒ13が一価の非金属原子団のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基をあげることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等があげられる。
【００４０】
スルホナト基（−ＳＯ3-）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）があげられる。
【００４１】
カルボキシラート基（−ＣＯ2-）は前述のとおり、カルボキシル基（ＣＯ2Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）があげられる。
【００４２】
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基があげられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等があげられる。
【００４３】
ホスホナト基（−ＰＯ32-、−ＰＯ3Ｈ-）とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類：アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）があげられる。
【００４４】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））の共役塩基をあげることができる。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）があげられる。
【００４５】
次に、ＲaとＲb、又はＸ1とＲaあるいはＲbとが互いに結合して形成する環状構造の例を示す。ＲaとＲb、又はＸ1とＲaあるいはＲbとが互いに結合して形成する脂肪族環としては、５員環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環をあげることができ、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環をあげることができる。これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していても良く（置換基の例としては、前述の置換アルキル基上の置換基をあげることができる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていても良い。また更に、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していても良い。
【００４６】
次に、一般式（I）におけるＺのカチオン性基、アニオン性基について説明する。
カチオン性基としては、オニウム塩置換基が挙げられる。好ましい具体例としては、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ヨードニウム塩基が挙げられ、より好ましくは、アンモニウム塩基が挙げられる。
アンモニウム塩基とは１級アミンと酸との塩、２級アミンと酸との塩、３級アミンと酸との塩、４級アンモニウム塩を指す。また、ここで言う酸とは、塩酸、臭化水素酸、硫酸に代表される無機酸およびスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸に代表される有機酸などが挙げられる。
一方、アニオン性基とは、有機酸基またはその塩が挙げられる。好ましい有機酸基としては、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸が挙げられ、塩としては、１級アミンとの塩、２級アミンとの塩、３級アミンとの塩、４級アンモニウム塩に代表される有機塩、または、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩に代表される無機塩が挙げられる。より好ましくはカルボン酸またはカルボン酸の有機塩である。
【００４７】
上述した式（I）で表される化合物として、以下に例示するＡ群若しくはＢ群の化合物を使用することが好ましい。
【００４８】
【化７】
2006117795.tif 000008
【００４９】
【化８】
2006117795.tif 000009
【００５０】
【化９】
2006117795.tif 000010
【００５１】
上記式において、Ｒa、Ｒb、Ｘ1、Ｘ2、Ｑ1、及びＱ2は一般式（I）において定義したとおりである。
尚、Ｒｐの構造の１つを示す上記式（４）中のＸ2のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、またはシュウ素原子等が挙げられ、また、アルコキシル基としては、炭素数１〜３のアルコキシル基等が挙げられる。
【００５２】
上記に示す一般式からなる重合性物質群Ａ１〜Ａ１１及びＢ１〜Ｂ４に含まれる重合化合物において、Ａが一般式（III）で示される化合物として、具体的には、下記式で表される重合化合物ＡＸ１−１〜ＢＸ４−１が挙げられる。
【００５３】
【化１０】
2006117795.tif 000011
【００５４】
【化１１】
2006117795.tif 000012
【００５５】
【化１２】
2006117795.tif 000013
【００５６】
【化１３】
2006117795.tif 000014
【００５７】
先に例示した重合性化合物ＡＸ１０−１やＡＸ１０−２等は、アクリル酸のビニル基に、カルボキシル基を有するアミン、即ち、広儀のアミン酸を付加させることによって製造することができる。即ち、一般的には、下記式で表される。
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＮＨ2＋ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｇ
→ＨＯＯＣ−Ｒ−ＮＨＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｇ
（“Ｇ”はＡ１０で表される化合物の残基を意味する。）
ここで、Ｒは、重合性化合物ＡＸ１０−１の場合はメチレン基、ＡＸ１０−２の場合はフェニレン基である。この方法に用いられるカルボキシル基を有するアミンとしては、例えば、パラアミノ安息香酸、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、を挙げることができる。また、グルタミン酸、アスパラギン酸等の２個のカルボキシル基を有するアミノ酸からも、同等性能の物質を誘導することができる。
【００５８】
【化１４】
2006117795.tif 000015
【００５９】
【化１５】
2006117795.tif 000016
【００６０】
さらに式（I）におけるＡが式（II）で表される化合物の具体例として、下記ＡＹ１−１〜ＢＹ４−１の化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１６】
2006117795.tif 000017
【００６２】
【化１７】
2006117795.tif 000018
2006117795.tif 000019
【００６３】
【化１８】
2006117795.tif 000020
【００６４】
【化１９】
2006117795.tif 000021
【００６５】
【化２０】
2006117795.tif 000022
【００６６】
先に例示した重合性化合物ＡＹ１０−１やＡＹ１０−２等は、アクリル酸のビニル基に、カルボキシル基を有するアミン、即ち、広儀のアミン酸を付加させることによって製造することができる。即ち、一般的には、下記式で表される。
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＮＨ2＋ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｇ
→ＨＯＯＣ−Ｒ−ＮＨＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｇ
（“Ｇ”はＡ１０で表される化合物の残基を意味する。）
ここで、Ｒは、重合性化合物ＡＹ１０−１の場合はメチレン基、ＡＹ１０−２の場合はフェニレン基である。この方法に用いられるカルボキシル基を有するアミンとしては、例えば、パラアミノ安息香酸、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、を挙げることができる。また、グルタミン酸、アスパラギン酸等の２個のカルボキシル基を有するアミノ酸からも、同等性能の物質を誘導することができる。
【００６７】
【化２１】
2006117795.tif 000023
【００６８】
【化２２】
2006117795.tif 000024
【００６９】
（放射線の作用によってラジカルを生成する水溶性光重合開始剤）
上述した放射線硬化型水溶性重合性組成物に用いることができる重合開始剤について説明する。一例としては、例えば、波長４００ｎｍ前後までの触媒が挙げられる。このような触媒としては、例えば、長波長領域に官能性、即ち、紫外線を受けてラジカルを生成する感受性を持つ物質である下記一般式で表される光重合開始剤（以下、ＴＸ系と略称する）が挙げられ、本発明においては、これらの中から適宜に選択して使用することが特に好ましい。
【００７０】
【化２３】
2006117795.tif 000025
【００７１】
上記一般式ＴＸ−１〜ＴＸ−３中、Ｒ２は−(ＣＨ2)x−（ｘ＝０または１）、−Ｏ−(ＣＨ2)y−（ｙ＝１または２）、置換若しくは未置換のフェニレン基を表わす。またＲ２がフェニレン基の場合には、ベンゼン環中の水素原子の少なくとも１つが、例えば、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸若しくはその塩、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等から選ばれる１つまたは２つ以上の基や原子で置換されていてもよい。Ｍは、水素原子若しくはアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）を表わす。更に、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、または置換若しくは未置換のアルキル基を表わす。ここでアルキル基の例としては、例えば、炭素数１〜１０程度、特には、炭素数１〜３程度の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、これらのアルキル基の置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、シュウ素原子等）、水酸基、アルコキシル基（炭素数１〜３程度）等が挙げられる。また、ｍは１〜１０の整数を表わす。
【００７２】
これらの親水性原子団で置換されたチオキサントンは、水溶性、アニオン系水性顔料分散体との共溶性があり、有機顔料自身の吸収の影響が少ないので、顔料系組成物において感度の高い触媒として作用する。
【００７３】
更に本発明において、下記一般式からなる光重合開始剤 Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（商品名：Ciba Specialty Chemicals製）の水溶性の誘導体（以下、ＩＣ系と略称する）を使用することもできる。具体的には、下記式からなるＩＣ−１〜ＩＣ−３を使用することができる。
【００７４】
【化２４】
2006117795.tif 000026
【００７５】
上記したＩＣ−１〜ＩＣ−３は、ノニオン性であるが、紫外線に対して感受し得る波長領域が、先に挙げたＴＸ−１〜ＴＸ−３として示した光重合開始剤よりも短波長域にある。また、ＩＣ−１〜ＩＣ−３も、前記したＴＸ−１〜ＴＸ−３と同様、水溶性であるので、本発明の水溶性重合性化合物の重合開始剤として有用である。更に、既存の紫外線重合システム用の触媒物質（光重合開始剤）から水性の誘導体を製造して光重合開始剤として利用することも可能と考えられる。
【００７６】
（水性顔料分散体）
上述した水溶性重合性化合物は、本発明のインク組成物の主成分として利用することができるが、色材である顔料を含有させることで、紫外線等の照射によって硬化する着色された光硬化型インク、或いは光硬化型塗料として利用することができる。この際、色材として顔料を水性媒体中に均一に分散させた水性顔料分散体を使用し、水溶性重合性化合物と混合させることが好ましい。水性顔料分散体としては、特に、アニオン性官能基によって水中に顔料が安定に分散されている水性顔料分散体を使用することが好ましい。例えば、ノニオン系或いはアニオン系において安定な、水性グラビアインキ、水性の筆記具用の顔料分散液や、従来公知のインクジェットインク用の顔料分散体等を、そのまま応用することが可能である。
【００７７】
アニオン性解離基を持ち、アルカリ可溶性の水溶性高分子を用いて分散された顔料分散体としては、例えば、特開平５−２４７３９２号公報、特開平８−１４３８０２号公報に開示されている。また、アニオン性解離基を持つ界面活性剤によって分散された顔料分散体としては、特開平８−２０９０４８号公報に開示されている。また、高分子によってカプセル化されその表面にアニオン性解離基を付与することによって分散された顔料分散体としては、特開平１０−１４００６５号公報、特開平９−３１６３５３号公報、特開平９−１５１３４２号公報、特開平９−１０４８３４号公報、特開平９−０３１３６０号公報に開示されている。更に、顔料表面に化学反応によってアニオン性解離基を結合することで顔料を分散させた顔料分散体としては、ＵＳＰ５，８３７，０４５号及びＵＳＰ５，８５１，２８０明細書に開示されるような分散体がある。本発明のインクにおいては、上記した種々の顔料分散体をいずれもインクの色材として使用することが可能である。
【００７８】
上述した水溶性重合性化合物をインクに利用する場合には、上記したような顔料に限らず、色材として染料を用い、水溶性染料を溶解状態で含有する態様のインクとすることも、紫外線照射による退色が実用上問題にならない範囲であれば可能である。また、分散染料、油溶性染料等を分散状態で含有させた色材分散体も、上記した顔料分散体と同様に適用可能である。これらは、用途に従って適宜に選択される。
【００７９】
本発明にかかるインク組成物の色材として顔料を使用する場合には、顔料が、その媒体中に微粒子状態で分散されている顔料分散体を用いることが必要である。特に、インクジェット記録用インクに好適に使用することのできる顔料分散体の基本的な要素としては、顔料が水性媒体に分散され、分散体としての粒度分布が平均粒子径で２５ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲にあり、最終インクの粘度が吐出に影響を与えない範囲に調節可能であること、更には、インクを紫外線硬化性とするために必須な、前述した本発明の水溶性重合性化合物の構成成分との相溶性が満足されることが必要となる。以下に、本発明において好適な顔料分散体に使用し得る各構成材料について説明する。
【００８０】
＜顔料＞
カラーインクに使用されるプロセスカラーとしての色相を有する有機顔料としては、下記に挙げるものを適宜に使用することができる。イエロー顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー５５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５及びピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００８１】
マゼンタ顔料としては、例えば、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド５７（Ｓｒ）、ピグメントレッド５７：２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２及びピグメントレッド２３８等が挙げられる。
【００８２】
シアン顔料としては、例えば、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、バットブルー４及びバットブルー６０等が挙げられる。
【００８３】
＜インク中の顔料の粒子径＞
顔料粒子の平均粒子径は、２５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の範囲である。この範囲は印刷物の用途にも依存するが、可視光線の波長よりも十分に小さいので、散乱が少なければ十分に透明と言える印刷物が与えられる。
【００８４】
＜カラー用染料＞
上述した水溶性重合性化合物を含有させたインク組成物は、当該インク組成物を被記録媒体（記録紙等）に付着させた後、紫外線によって当該インク中の紫外線硬化型樹脂（重合性物質）を重合させて硬化させることが好ましい。前記したように、色材として染料を用いた場合は、上記の顔料を用いた場合と異なり、紫外線照射による退色がまったく無い状態で使用することはできず、多少は退色を伴う。この理由から、インクの色材として染料を適用する場合には、金属イオンで錯体を形成しているところの、所謂、アゾ含金染料を用いることが光による退色が少ないので好ましい。しかし、退色の水準を問題にしなければ、一般の水溶性染料であっても、少なくともインク組成物としては成り立つ。これを前提に、プロセスカラーの色彩を有するという意味で適用可能な染料種は、以下のような化合物である。
【００８５】
イエロー染料としては、例えば、アシッドイエロー１１、アシッドイエロー１７、アシッドイエロー２３、アシッドイエロー２５、アシッドイエロー２９、アシッドイエロー４２、アシッドイエロー４９、アシッドイエロー６１、アシッドイエロー７１、ダイレクトイエロー１２、ダイレクトイエロー２４、ダイレクトイエロー２６、ダイレクトイエロー４４、ダイレクトイエロー８６、ダイレクトイエロー８７、ダイレクトイエロー９８、ダイレクトイエロー１００、ダイレクトイエロー１３０、ダイレクトイエロー１３２及びダイレクトイエロー１４２等、が挙げられる。
【００８６】
マゼンタ・レッド染料としては、例えば、アシッドレッド１、アシッドレッド６、アシッドレッド８、アシッドレッド３２、アシッドレッド３５、アシッドレッド３７、アシッドレッド５１、アシッドレッド５２、アシッドレッド８０、アシッドレッド８５、アシッドレッド８７、アシッドレッド９２、アシッドレッド９４、アシッドレッド１１５、アシッドレッド１８０、アシッドレッド２５４、アシッドレッド２５６、アシッドレッド２８９、アシッドレッド３１５、アシッドレッド３１７、ダイレクトレッド１、ダイレクトレッド４、ダイレクトレッド１３、ダイレクトレッド１７、ダイレクトレッド２３、ダイレクトレッド２８、ダイレクトレッド３１、ダイレクトレッド６２、ダイレクトレッド７９、ダイレクトレッド８１、ダイレクトレッド８３、ダイレクトレッド８９、ダイレクトレッド２２７、ダイレクトレッド２４０、ダイレクトレッド２４２及びダイレクトレッド２４３等、が挙げられる。
【００８７】
シアン染料としては、例えば、アシッドブルー９、アシッドブルー２２、アシッドブルー４０、アシッドブルー５９、アシッドブルー９３、アシッドブルー１０２、アシッドブルー１０４、アシッドブルー１１３、アシッドブルー１１７、アシッドブルー１２０、アシッドブルー１６７、アシッドブルー２２９、アシッドブルー２３４、アシッドブルー２５４、ダイレクトブルー６、ダイレクトブルー２２、ダイレクトブルー２５、ダイレクトブルー７１、ダイレクトブルー７８、ダイレクトブルー８６、ダイレクトブルー９０、ダイレクトブルー１０６及びダイレクトブルー１９９等、が挙げられる。染料のインク中の好ましい濃度は、０．１〜１０質量％の範囲である。濃度が低い場合には、例えば、所謂、濃度変調インクの淡色インクに好適に適用される。
【００８８】
＜クリアインクとする場合の処方＞
上述した水溶性重合性化合物は、上記したような色材を含有させることなく、透明な水性インクの形態とすることで、クリアインクとすることができる。特に、インクジェット記録特性を有するように調製すれば、水性光硬化型のインクジェット記録用のクリアインクが得られる。かかるインクを用いれば、色材を含有していないので、クリアな皮膜を得ることができる。色材を含有しないクリアインクの用途としては、画像印刷への適性を被記録材に付与するためのアンダーコート用としたり、或いは、通常のインクで形成した画像の表面保護、更なる装飾や光沢付与等を目的としたオーバーコート用としての用途等が挙げられる。クリアインクには、これらの用途に応じて、着色を目的としない無色の顔料や微粒子等を分散して含有させることもできる。これらを添加することによって、アンダーコート、オーバーコートいずれにおいても、印刷物の画質、堅牢性、施工性（ハンドリング性）等の諸特性を向上させることができる。
【００８９】
そのようなクリアなインクに適用する場合の処方条件としては、インクの主成分とする水溶性重合性化合物が１０〜８５％、光重合開始剤（例えば、紫外線重合触媒）を、上記水溶性重合性化合物１００質量部に対して１〜１０質量部含有され、同時に、インク１００部に対して光重合開始剤が最低０．５部が含有されているように調製することが好ましい。
【００９０】
クリアインクの処方としては、前記したような重合性物質及び光重合開始剤を使用した以下の表１に示した処方例を挙げることができる。
【００９１】
表１
2006117795.tif 000027
【００９２】
尚、上記表１中、ＴＸ−１’及びＴＸ−２’の具体的な構造は下記に示した通りである。下記の構造式中、Ｒ２は、−(ＣＨ2)x−（ｘ＝０または１）、−Ｏ−(ＣＨ2)y−（ｙ＝１または２）、または置換若しくは未置換のフェニレン基を表わし、Ｍは、水素原子またはアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ等）を表わし、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数１〜３程度の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表わす。
【００９３】
【化２５】
2006117795.tif 000028
【００９４】
＜反応性の希釈剤成分＞
上記に示したように、上述した水溶性重合性組成物をクリアインクに利用する場合には、水性で重合反応性の低粘度モノマーを溶媒として含有させることができる。通常の溶媒ではなく、こうした物質を用いる利点は、これらの物質は、紫外線で硬化させた反応後の固体中に可塑剤として残留することがないので、固体物性への影響が低減されることにある。このような目的で選択される反応性の希釈剤成分としては、例えば、上記に列挙した例で使用したアクリロイルモルフォリンや、その他、Ｎ−ビニルビロリドン、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、単糖類のモノアクリレート、オリゴエチレンオキシドのモノアクリル酸エステル、及び２塩基酸のモノアクリル酸エステル等の化合物が挙げられる。
【００９５】
＜溶媒成分＞
更に、上述した水溶性重合性化合物をクリアインクに利用する場合には、特に、従来から水性インクジェット用インクに使用されているような、保湿性を与える溶剤を使用しないことが好ましい。それは、クリアインクの場合には、顔料等の固体の成分が含有されていないので、増粘は少なく、且つ、仮に若干の増粘があっても容易に回復することができるからである。勿論、後述するような、より保湿性の高い溶媒類を必要最低限度に添加することは許容される。これらは、従来より水性インクジェットに汎用されている多数の化合物から選ぶことができる。
【００９６】
上述した水溶性重合性化合物をインクに利用する場合には、インク中に溶媒成分を添加することもできる。溶媒成分は、インクに不揮発性を与え、粘度を低下させ、且つ、印刷基材への濡れ性を与えるため等の目的で添加される。非吸収性基材への印刷の場合には、溶媒成分をインクに含ませずに、水だけを含有させて、重合性物質成分の全てが硬化して固体化するように構成することが望ましい。
【００９７】
溶媒成分をインク中に１０％以上添加させたような場合には、最終的に得られるインク皮膜の強度という意味において、画像を形成する被印刷体（記録材）に一定の吸収性があることが必要となる。即ち、水性グラビアインキによる印刷の場合には、一定の濡れと浸透性を付与した記録材を用い、且つ、強制乾燥が行われている。これと同様に、本発明にかかるインクにおいても、溶媒成分をインク中に１０％以上添加させたような場合には、被印刷体に水性インクの受理性を付与するための前処理を施し、且つ、インクを紫外線硬化させた後に、自然或いは強制の乾燥処置を施すことが望ましい。本発明で開示する各種の重合性物質は、それ自身で一定の保湿性（水の蒸発抑制、水の吸湿）を有するため、溶媒をまったく排除したインクの構成も可能である。この場合には、実用レベルでの、プリントの信頼性の確保のために、キャッピング、印字開始時のフレッシュインクの吸引、空吐出等の対策を用いてもよい。
【００９８】
以下に、本発明の水性インクに用いることのできる比較的容易に蒸発乾燥する水溶性有機溶媒を列挙する。本発明のインクにおいては、これらの有機溶媒の中から、任意に選択した溶媒を添加させることができる。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコーリモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、そして１価アルコール類等が挙げられる。
【００９９】
＜色材含有インクにおける材料構成＞
上述した水溶性重合性化合物を色材を含有するインクに利用する場合には、含有させた色材の吸収特性に合わせて、インク中における触媒と重合性物質の濃度を調節することが好ましい。前記したように、配合量としては、水或いは溶剤の量を、質量基準で、４０％〜９０％の範囲、好ましくは６０％〜７５％の範囲とする。更に、インク中における紫外線重合性化合物の含有量は、インク全量に対して、質量基準で１％〜３０％の範囲、好ましくは、５％〜２０％の範囲とする。重合触媒は、紫外線重合性化合物の含有量に依存するが、概ね、インク全量に対して、質量基準で０．１〜７％、好ましくは、０．３〜５％の範囲である。
【０１００】
インクの色材として顔料が使用される場合には、インク中における純顔料分の濃度は、概ね、インク全量に対して０．３質量％〜１０質量％の範囲である。顔料の着色力は顔料粒子の分散状態に依存するが、約０．３〜１％の範囲であると、淡色のインクとして利用される範囲となる。また、それ以上であると、一般のカラー着色用に用いられる濃度を与える。顔料分散体の濃度は、印刷装置が要求する粘度、流動特性にも依存する。オンデマンドインクジェット装置の場合には、粘度が広い範囲で非線形性がなく、１５ｍＮ／ｍが上限である。インクドットが、微細な高密度高駆動周波数ノズルの場合には、その上限は、１０ｍＮ／ｍとなる。
【０１０１】
＜インクの作成方法＞
上述した水溶性重合性化合物は、いずれも酸性の官能基を有するため、水に溶解するには、塩基による中和と解離の状態とすることが望ましい。従って、通常は、アルカリ金属、アルコールアミン、アンモニア、モルフォリン、ピぺリジン等によって中性から塩基性に調節され、その後に、水に溶解される。この際、１級、２級のアミノ基を有する化合物を使用することは、水溶液中においても重合性物質の二重結合への付加（マイケル付加）が起こる可能性があるので、避けた方がよい。この反応は、極性基によって阻害を受けるので、水が多量に存在するうちは、反応は極めて僅かしか進むことはない。従って、どの程度、１級、２級のアミノ基を有する化合物の使用を避けるべきかは、組成物の保存保証期間に依存する。
【０１０２】
インクは、使用する原材料をいかなる順序で混合してもよいが、混合時の安定性を確保するために、すべての材料が中性から塩基性であるように、予め調節しておくことが好ましい。混合時には、不均一な状態を長く保持することないように、速やかに撹拌を行うことが好ましい。色材として、顔料分散体を使用する場合には、均一性を損なわないように、混合した後、更によく攪拌を行うことが好ましい。
【０１０３】
上述した水溶性重合性化合物に色材を含ませた組成物、特に、インクジェット記録用のインクとする場合の各構成材料の濃度の目安は、以下の通りである。顔料は、インク全量に対して、質量基準で０．３〜１０％、重合性物質は５．０〜３０％、触媒は、重合性物質に対して質量基準で１〜１０％の範囲で使用し、且つ、インク中で最低１％は含有するようにすることが好ましい。
【０１０４】
＜プリンタシステム＞
上述したインクにおいては、前記したように、任意成分として水溶性有機溶媒を用いることができるが、それを用いる場合には、インク全量に対して、質量基準で５〜２０％とすることが好ましい。更に、インクの濡れや浸透を制御するための界面活性剤、防腐剤、熱的な暗反応を抑制する安定剤を添加することもできる。インクの主成分とする水溶性重合性化合物にこれらの添加剤が添加されていれば添加する必要はないが、添加されていない場合には、用途によっては添加することが必要となる。
【０１０５】
上記したインクを用いて記録を行うのに好適な方法及び装置としては、例えば、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該熱エネルギーにより液滴を発生させる方法及び装置が挙げられ、特開2002-187918号公報に記載のプリンタシステムが挙げられる。
【０１０６】
＜光照射ランプ＞
以下、本発明で特に好適な水溶性重合性化合物の硬化に使用する紫外線照射ランプについて説明する。紫外線照射ランプは、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、所謂、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、蛍光体が塗布された水銀灯等が好ましい。これらの水銀ランプの紫外線領域の発光スペクトルは、１８４ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲であり、黒色或いは、着色されたインク中の重合性の物質を効率的に反応させるのに適している。また、電源をプリンタに搭載する上でも、小型の電源を使用できるので、その意味でも適している。水銀ランプには、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、クセノンフラッシュランプ、デイープＵＶランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、ＵＶレーザー等が実用されており、発光波長領域としては上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状等が許されれば、基本的には適用可能である。光源は、用いる触媒の感度にも合わせて選択する。
また、本発明において、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍのＵＶ領域のＬＥＤ光源も好ましい。
【０１０７】
必要な紫外線積算強度は、紫外部のエネルギー総量が、５００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2の程度が重合速度の意味から望ましい。積算照射量が不足していると、固着したインクの記録紙への付着力が十分に発揮されない。更に、カラー記録では、耐水性が十分に出ない等の、本発明の目的である、印刷されたインク層の堅牢性において不足が生じることとなる。
【０１０８】
上述したインクを使用すれば、記録材にインクを付与した後に、紫外線でインク中の重合性物質を重合させて硬化させることで固着させることによって、光沢のあるインク層と画像、顔料を使用しても透明感のあるインク層と画像、良好な乾燥速度、優れた画像の摩擦耐久性、染料画像の耐オゾン性や耐水性等が得られる。同時に、用紙自体のカール、コックル等の変形が抑制され、これらの取り扱い、保存にとっても好ましいものとなる。
【０１０９】
（支持体）
本発明の主要な目的の一つである、平版印刷版を得るには上記水溶性重合性化合物を含む画像形成層を、表面が親水性の支持体上に設けることが望ましい。親水性の支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。
【０１１０】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０１１１】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１mm〜０．６mm程度、好ましくは０．１５mm〜０．４mm、特に好ましくは０．２mm〜０．３mmである。
【０１１２】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
【０１１３】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ、磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０１１４】
さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１１５】
また、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
【０１１６】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
さらに特願平５−３０４３５８号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１１７】
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げることができる。このような表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５号や、特開昭５６−１３１６８号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
【０１１８】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
【０１１９】
本発明の平版印刷版は、上述した水溶性重合性化合物を含む組成物を水に溶解した溶液を上記支持体上に塗布することにより得ることができる。
塗布溶液中の固形分の塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０１２０】
画像形成層の支持体被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の重量で約０．１g/m2〜約１０g/m2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５g/m2である。
上記乾燥条件として、５０〜１３０℃の温度範囲で、１０〜１２０秒間乾燥することが好ましい。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
［インクセット１］
色材として、ピグメントイエロー１５５の分散体、ピグメントレッド１２２の分散体、ピグメントブルー１５：３の分散体、ピグメントブラック７の分散体の４種を使用して、下記の表２に示した組成のインクセット１を作製した。かかる組成では、重合性物質群Ａ３に属する、先に構造を示した重合性化合物ＡＹ３−１と、下記に示した構造の水溶性光重合開始剤ＴＸ−２（１）とを使用した。また、インクセット１を構成する各インクの作製にあたり、重合性化合物及び水溶性光重合開始剤（触媒）は、夫々、予めトリエタノールアミンにてｐＨを８．０に調整した水溶液を配合した。そして、更に、全ての成分を配合後、最終的にインクのｐＨが８．５となるようにした。
【０１２２】
【化２６】
2006117795.tif 000029
【０１２３】
表２
実施例にかかるインクセット１（Ink 1）における各インクの処方（単位：部）
2006117795.tif 000030
上記Ink 1を構成する各インクに使用した顔料分散体
2006117795.tif 000031
*:分散剤としてアクリル系アルカリ可溶型水溶性高分子を使用
【０１２４】
比較例１
実施例１において、重合性化合物ＡＹ３−１を下記式で表される重合性化合物Ｔ−１に代えた他は、実施例１と全く同様にして比較インクセット１を作製した。
【化２７】
2006117795.tif 000032
【０１２５】
（印刷実施例１及び印刷比較例１）
以上のようにして得られた４色のインクからなるインクセット１及び比較インクセット１を用いて以下の試験を実施した。
【０１２６】
《インクジェット画像記録》
市販のバブルジェットプリンターＢＪＦ−８５０の用紙排出位置に3本の紫外線ランプを配設した装置を作成し、以下の印刷試験を実施した。ランプの中心発光波長は365nm、照射位置での強度は12mW／cm2である。印刷された媒体が紫外線の照射を受けている時間は30secである。
【０１２７】
上記調製した各色インクを用い、環境温度２５℃にて、ブラック→シアン→マゼンタ→イエローの順に射出し、１色毎に紫外線を照射した。触診で粘着性が無くなる様、完全に硬化するエネルギーとして、１色あたりのトータル露光エネルギーが一律３００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録したところ、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。更に、上質紙においてもインクが裏周りすることなく、十分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。また、フィルムに記録したインクには十分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ（登録商標）剥離による密着性テストにおいても問題無かった。
【０１２８】
《インクジェット画像の評価》
次いで、各形成した画像について、下記に記載の方法に準じて、硬化に必要な感度、市販の水性インクジェット用の光沢紙（キャノン製ＧＰ−３０１）における浸透性、砂目立てしたアルミニウム支持体でのインク滲み、密着性、耐刷性、保存安定性の評価を行った。
【０１２９】
（硬化感度の測定）
紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
【０１３０】
（市販の水性インクジェット用光沢紙に対する浸透性評価）
市販の水性インクジェト用光沢紙に対し印字した画像について、下記の基準に従い浸透性の評価を行った。
○：殆ど浸透せず、残留モノマー臭もしない
△：僅かに浸透し、残留モノマー臭も僅かに認められる
×：明らかにインクが裏面側に浸透し、残留モノマー臭も強い
【０１３１】
（砂目立てしたアルミニウム支持体におけるインク滲み評価）
砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像について、下記の基準に従いインク滲みの評価を行った。
○：隣接するドット間の滲みが無い
△：僅かにドットが滲む
×：ドットが滲み、明らかに画像がぼやける
【０１３２】
（砂目立てしたアルミニウム支持体における密着性の評価）
上記作成した印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、ＪＩＳＫ ５４００に準拠して、印字面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料を作製し、各印字面上にセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（登録商標）での剥がれが認められる
【０１３３】
（耐刷性の評価）
上記で作成した砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像を印刷版として、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷後、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した（実施例１を１００とした）。数値が大きいものほど高耐刷であり好ましい。
【０１３４】
（保存安定性の評価）
作成したインクを７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、インク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後／保存前の粘度比で表した。粘度が変化せず１．０に近いほうが保存安定性良好であり、１．５を超えると射出時に目詰まりを起こす場合があり好ましくない。
これらの評価結果を表３に示す。
【０１３５】
表３.
2006117795.tif 000033
【０１３６】
表３より本発明のα−ヘテロメタクリル化合物含有水性インク組成物は、紙への画像形成性においても、印刷版として使用した際にも良好な結果を与えることがわかる。また、本発明のインク組成物は高感度、高画質、保存安定性良好であり、印刷版に使用した際には高耐刷性を示す。