(57)【要約】【課題】  Ｎ−アルキルボラジンに含まれるＮ−アルキルシクロボラザンやボロンエーテル化合物を除去する手段を提供する。【解決手段】  Ｎ−アルキルボラジンを蒸留精製する段階と、Ｎ−アルキルボラジン中に析出した化合物を濾過により除去する段階とを含む、純度９９．９質量％以上のＮ−アルキルボラジンの製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−アルキルシクロボラザンおよびボロンエーテル化合物の総含有量が０．１質量％以下である、Ｎ−アルキルボラジン。
【請求項２】
Ｎ−アルキルボラジンを蒸留精製する段階と、
Ｎ−アルキルボラジン中に析出した化合物を濾過により除去する段階と、
を含む、純度９９．９質量％以上のＮ−アルキルボラジンの製造方法。
【請求項３】
Ｎ−アルキルボラジンは、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアルキルアミン塩とを、溶媒中で反応させて合成される、請求項２に記載のＮ−アルキルボラジンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−アルキルボラジンおよびその製造方法に関する。Ｎ−アルキルボラジンは、例えば、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層を形成するために用いられる。
【背景技術】
【０００２】
情報機器の高性能化に伴い、ＬＳＩのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのＬＳＩ製造においては、ＬＳＩを構成する材料も高性能で、微細なＬＳＩ上でも機能を果たすものでなければならない。
【０００３】
例えば、ＬＳＩ中の層間絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因となる。微細なＬＳＩにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、層間絶縁膜として用いられ得る、新たな低誘電材料の開発が所望されていた。また、層間絶縁膜として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。
【０００４】
かような要望に応えるものとして、分子内にボラジン環骨格を有するボラジン化合物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。ボラジン環骨格を有するボラジン化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率である。その上、形成される被膜は、耐熱性にも優れる。
【特許文献１】特開２０００−３４０６８９号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９２８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ボラジン化合物の１つとして、ボラジン環を構成する窒素原子がアルキル基と結合しているＮ−アルキルボラジンがある。Ｎ−アルキルボラジンは、それ自体が半導体用層間絶縁膜などの原料として用いられうる。また、他のボラジン化合物を製造する際の中間体ともなる。例えば、Ｎ−アルキルボラジンのホウ素に結合している水素原子をアルキル基で置換することによって、ヘキサアルキルボラジンが製造される。
【０００６】
ところが、Ｎ−アルキルボラジン中には、Ｎ−アルキルボラジンの合成反応において副生するＮ−アルキルシクロボラザンや溶媒中の微量成分により生成するボロンエーテル化合物が含まれる。層間絶縁膜などの精密機器への適用を考慮すると、不純物として含まれるこれらの化合物の含有量を極めて微量にまで低減させることが好ましい。しかしながら、Ｎ−アルキルボラジンに含まれるこれらの不純物は、蒸留などの通常行われる精製方法によって十分に除去することができなかった。参考までに、Ｎ−アルキルボラジンおよびＮ−アルキルシクロボラザンの構造を以下に示す。なお、式中Ｒはアルキル基を示す。
【０００７】
【化１】
2006213642.tif 000002
【０００８】
そこで、本発明の目的は、Ｎ−アルキルボラジンに含まれるＮ−アルキルシクロボラザンやボロンエーテル化合物を除去する手段を提供することである。また本発明の目的は、純度が非常に高いＮ−アルキルボラジンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、Ｎ−アルキルシクロボラザンおよびボロンエーテル化合物の総含有量が０．１質量％以下である、Ｎ−アルキルボラジンである。
【００１０】
また本発明は、Ｎ−アルキルボラジンを蒸留精製する段階と、Ｎ−アルキルボラジン中に析出した化合物を濾過により除去する段階とを含む、純度９９．９質量％以上のＮ−アルキルボラジンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、Ｎ−アルキルシクロボラザンおよびボロンエーテル化合物の含有量が非常に少ないＮ−アルキルボラジンが得られる。Ｎ−アルキルシクロボラザンおよびボロンエーテル化合物の含有量が少ないＮ−アルキルボラジンを用いることにより、Ｎ−アルキルボラジンを用いて製造される層間絶縁膜などの特性を向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明のＮ−アルキルボラジンの製造方法について説明する。本発明の製造方法においては、Ｎ−アルキルボラジンを精製し、含まれるＮ−アルキルシクロボラザンまたはボロンエーテル化合物が除去される。精製されるＮ−アルキルボラジンの入手経路については、特に限定されない。市販のＮ−アルキルボラジンを入手して、このＮ−アルキルボラジンの精製により、高純度のＮ−アルキルボラジンを製造してもよい。Ｎ−アルキルボラジンを合成により得てもよい。
【００１３】
Ｎ−アルキルボラジンは、ＡＢＨ４で表される水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘで表されるアルキルアミン塩とを、溶媒中で反応させることによって、合成されうる。
【００１４】
水素化ホウ素アルカリ（ＡＢＨ４）において、Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。水素化ホウ素アルカリの例としては、水素化ホウ素ナトリウムや水素化ホウ素リチウムが挙げられる。
【００１５】
アルキルアミン塩（ＲＮＨ３Ｘ）において、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。Ｒは、同一であっても異なっていてもよい。合成反応の収率や取り扱いの容易性を考慮すると、Ｒは好ましくは同一のアルキル基である。アルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１個である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。アルキルアミン塩の例としては、モノメチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ）、モノエチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｃｌ）、モノメチルアミンシュウ酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）、モノエチルアミンフッ酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｆ）が挙げられる。
【００１６】
Ｎ−アルキルボラジンは、下記式で表される化合物である。
【００１７】
【化２】
2006213642.tif 000003
【００１８】
式中、Ｒは、アルキルアミン塩について記載した通りであるため、ここでは説明を省略する。Ｎ−アルキルボラジンの例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−エチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ”−メチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−プロピルボラジンなどが挙げられる。
【００１９】
使用する水素化ホウ素アルカリおよびアルキルアミン塩は、合成するＮ−アルキルボラジンの構造に応じて選択すればよい。例えば、ボラジン環を構成する窒素原子にメチル基が結合しているＮ−メチルボラジンを製造する場合には、アルキルアミン塩として、モノメチルアミン塩酸塩などの、Ｒがメチル基であるアルキルアミン塩を用いればよい。
【００２０】
水素化ホウ素アルカリとアルキルアミンとの反応は、溶媒中で進行させうる。その際に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）が挙げられる。
【００２１】
水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩との混合比は、特に限定されないが、アルキルアミン塩の使用量を１モルとした場合に、水素化ホウ素アルカリの使用量を１〜１．５モルとすることが好ましい。
【００２２】
溶媒の使用量についても、特に限定されない。原料や生成物の溶解度や溶媒の取り扱い易さなどに応じて、溶媒の使用量を選択するとよい。好ましくは、アルキルアミン塩に対して、３〜１５倍の量の溶媒が用いられる。
【００２３】
水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩との反応条件は、特に限定されない。反応温度は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２３０℃である。上記範囲で反応させることによって、水素発生量を制御しやすくなる。反応温度は、Ｋ熱電対などの温度センサーを用いて測定されうる。
【００２４】
Ｎ−アルキルボラジンを得たら、Ｎ−アルキルボラジンを精製し、Ｎ−アルキルボラジン中に含まれるＮ−アルキルシクロボラザンおよび／またはボロンエーテル化合物を除去する。Ｎ−アルキルシクロボラザンの生成経路については、定かではないが、Ｎ−アルキルシクロボラザンはＮ−アルキルシクロボラザン生成の中間体であると考えられる。Ｎ−アルキルシクロボラザンの脱水素によってＮ−アルキルボラジンが生成するが、一部のＮ−アルキルシクロボラザンが残存すると考えられる。また、原料中の微量成分によって、ボロンエーテル化合物が生成する。ただし、これは、反応機構の推定であり、本発明の技術的範囲が、上記メカニズムによって生成したＮ−アルキルシクロボラザンまたはボロンエーテル化合物によって限定されるわけではない。
【００２５】
Ｎ−アルキルボラジンの精製方法としては、蒸留精製と濾過とを組み合わせることが好ましい。通常行われる精製方法を用いた場合、Ｎ−アルキルシクロボラザンおよびボロンエーテル化合物の濃度は、半導体材料に用いることが可能なレベルにまで低下しないが、本発明で規定されるように、蒸留精製と濾過とを組み合わせることによって、Ｎ−アルキルシクロボラザンおよびボロンエーテル化合物を非常に低い濃度にまで除去することが可能である。
【００２６】
精製工程においては、まず、Ｎ−アルキルボラジンを蒸留精製する。蒸留精製とは、液体を熱して気体を発生させ、その気体を冷却して液化させる作業を通じて、不純物を分離する精製法である。
【００２７】
蒸留精製装置の大きさや種類は、環境や規模に応じて決定されればよい。例えば、大量のＮ−アルキルボラジンを処理するのであれば、工業的規模の蒸留塔が用いられうる。少量のＮ−アルキルボラジンを処理するのであれば、蒸留管を用いた蒸留精製が用いられうる。例えば、少量のＮ−アルキルボラジンを処理する蒸留装置の具体例としては、３つ口フラスコにクライゼン型の連結管でリービッヒ冷却管を取り付けた蒸留装置が用いられうる。ただし、このような蒸留装置を用いる実施形態に、本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
【００２８】
蒸留条件については、特に限定されない。目的とするボラジン化合物に応じて、常圧蒸留や減圧蒸留などの手法を選択すればよい。蒸留温度は、好ましくは１３０〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１６０℃である。蒸留圧力は、好ましくは０．６ｋＰａ〜１．０ｋＰａ、より好ましくは０．８ｋＰａ〜１．０ｋＰａである。
【００２９】
蒸留精製は、場合によっては、２回以上行ってもよい。蒸留精製を２回以上行ったり、多段蒸留塔を用いたりして、蒸留精製を経た段階でのＮ−アルキルシクロボラザン含有量および／またはボロンエーテル化合物含有量を減らすことによって、半導体材料に適した材料となる。
【００３０】
Ｎ−アルキルボラジン中においてＮ−アルキルシクロボラザンおよび／またはボロンエーテル化合物が析出したら、Ｎ−アルキルボラジン中に析出したＮ−アルキルシクロボラザンおよび／またはボロンエーテル化合物を濾過により除去する。Ｎ−アルキルシクロボラザンおよび／またはボロンエーテル化合物の析出は、蒸留精製の過程で、留出物が冷却される際に生じる。必要であれば、別途、Ｎ−アルキルシクロボラジンを含む留出物を冷却する工程を設けてもよい。Ｎ−アルキルシクロボラザンまたはボロンエーテル化合物の一方のみが析出する場合には、析出した化合物が濾過により除去される。双方が濾過により除去されてもよい。蒸留精製によるＮ−アルキルシクロボラザンおよび／またはボロンエーテル化合物の除去量には限界があるが、Ｎ−アルキルボラジン中においてＮ−アルキルシクロボラザンおよび／またはボロンエーテル化合物を析出させて、濾過により除去することによって、Ｎ−アルキルシクロボラザンおよび／またはボロンエーテル化合物の含有量が極めて低いＮ−アルキルボラジンを得ることができる。
【００３１】
濾過の条件は、特に限定されない。環境や規模に応じて、常圧濾過、加圧濾過、減圧濾過などの手法を選択すればよい。濾紙の種類も、特に限定されず、環境や規模に応じて、濾紙、濾過板、カートリッジフィルターなどを用いればよい。また、濾紙の材質についても、特に限定されないが、合成するボラジン化合物の反応性を考慮すると、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製やグラスファイバー製の濾紙等を用いることが好ましい。濾過材の孔径は、析出物の量や大きさに応じて決定すればよい。段階的に濾過材の孔径を小さくしていってもよい。濾過材の孔径は、好ましくは０．８〜０．０５μｍ、より好ましくは０．５〜０．０５μｍである。
【００３２】
本発明において提供されるＮ−アルキルボラジンは、Ｎ−アルキルシクロボラザンおよびボロンエーテル化合物の総含有量が、好ましくは０．１％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下である。なお、２種以上のＮ−アルキルシクロボラザンまたはボロンエーテル化合物が含まれる場合には、含有量とはそれらの全ての合計を意味する。Ｎ−アルキルシクロボラザンの含有量は、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下である。また、ボロンエーテル化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下である。Ｎ−アルキルシクロボラザンおよびボロンエーテル化合物の含有量が少ないほど、Ｎ−アルキルボラジンを半導体用層間絶縁膜などの高純度が要求される用途に適しているといえる。
【００３３】
Ｎ−アルキルボラジン中のＮ−アルキルシクロボラザンの含有量およびボロンエーテル化合物の量は、ガスクロマトグラフィーなどの公知の分析装置を用いて算出することができる。なお、分析装置によって数値に有意差が生じる場合には、実施例において記載する測定方法を用いて得られた数値を、本発明における含有量とする。
【００３４】
純度の点から好ましいＮ−アルキルボラジンを規定すると、蒸留精製および濾過によって得られるＮ−アルキルボラジンは、好ましくは、純度が９９．９質量％以上であり、より好ましくは９９．９９質量％以上である。本発明によって、このような高純度のＮ−アルキルボラジンを製造することが可能であり、高純度のＮ−アルキルボラジンを用いることにより、半導体素子などの製品の品質を向上させることが可能である。
【００３５】
製造されたＮ−アルキルボラジンは、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などの形成に用いられうる。その際には、Ｎ−アルキルボラジンが用いられてもよいし、Ｎ−アルキルボラジンに改変を加えた化合物が用いられてもよい。Ｎ−アルキルボラジンまたはＮ−アルキルボラジンの誘導体を重合させた重合体を、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層の原料として用いてもよい。
【００３６】
続いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成する方法について説明する。なお、以下の説明においては、「Ｎ−アルキルボラジン」、「Ｎ−アルキルボラジンの誘導体」および「これらに起因する重合体」をまとめて、「ボラジン環含有化合物」と称する。
【００３７】
ボラジン環含有化合物を用いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成するには、ボラジン環含有化合物を含む溶液状またはスラリー状の組成物を調製し、これを塗布することによって、塗膜を形成する手法が用いられうる。その際に用いられる、ボラジン環含有化合物を溶解または分散させる溶媒は、ボラジン環含有化合物や、必要に応じて添加される他の成分を溶解し得るものであれば特に制限されない。溶媒としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジグライム、テトラグライムなどが用いられ得る。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。スピンコーティングを用いて成膜する場合には、ジグライムが好ましい。ジグライムまたはその誘導体を溶媒として用いると、製造される膜の均一性が向上する。また、膜の白濁が防止されうる。ボラジン環含有化合物を溶解または分散させる溶媒の使用量は、特に制限されるべきものではなく、低誘電材料の製造手段に応じて決定すればよい。例えば、スピンコーティングにより成膜する場合には、スピンコーティングに適した粘度になるよう、溶媒および溶媒量を決定すればよい。
【００３８】
ボラジン環含有化合物を含む組成物は、所望する部位に供給され、乾燥されて、固化する。例えば、半導体用層間絶縁膜を形成するには、スピンコーティングにより、基板上に塗布し、乾燥させればよい。一度のコーティングおよび乾燥では所望する厚さの被膜が得られない場合には、コーティングおよび乾燥を、所望の厚さになるまで繰り返しても良い。スピンコーターの回転数、乾燥温度および乾燥時間などの成膜条件は、特に限定されない。
【００３９】
基板への塗布は、スピンコーティング以外の手法を用いてもよい。例えば、スプレーコーティング、ディップコーティングなどが用いられ得る。
【００４０】
その後、塗膜を乾燥する。塗膜の乾燥温度は、通常、１００〜２５０℃程度である。ここでいう乾燥温度とは、乾燥処理をする際の温度の最高温度を意味する。例えば、乾燥温度を徐々に上昇させ、１００℃で３０分維持し、その後、冷却した場合の乾燥温度は１００℃である。焼成温度は熱電対を用いて測定されうる。塗膜の乾燥時間については、特に限定されない。得られる低誘電材料についての、誘電率、耐湿性等の特性を考慮して、適宜決定すればよい。
【実施例】
【００４１】
（合成例１）
コンデンサーを備えた４Ｌ反応容器に、アルキルアミン塩としてメチルアミン塩酸塩３３５ｇ、溶媒としてトリグライム１０００ｇを投入し、１００℃まで昇温した。昇温後、水素化ホウ素アルカリである水素化ホウ素ナトリウム２１０ｇをトリグライム１０００ｇに加えて調製したスラリーを、９０分かけて添加した。スラリー添加後、反応溶液を２００℃まで昇温し、２時間熟成して、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（ＴＭＢ）を生成させた。熟成後、コンデンサーを取り外し、クライゼン連結管およびリービッヒ冷却管を取り付け、蒸留によりＴＭＢを取り出した。
【００４２】
（実施例１）
合成例１で得たＴＭＢ１５０ｇを、クライゼン連結管およびリービッヒ冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに入れ、常圧において、蒸留温度１５５〜１６０℃で蒸留を行い、留出温度１３０〜１３３℃の留分を分取した。分取した成分を、さらに再度、同様に常圧蒸留し精製した。
【００４３】
蒸留精製後、０．４５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いて減圧濾過した。ろ液成分をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ；日立製カラムＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ（８Ｈ））により分析したところ、ＴＭＢ以外の成分として、ボロンエーテル化合物０．０２質量％が確認された。Ｎ−アルキルシクロボラザンの量は、検出限界以下であった。
【００４４】
（比較例１）
合成例１で得たＴＭＢを、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ；日立製カラムＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ（８Ｈ））により分析したところ、ＴＭＢ以外の成分として、Ｎ−アルキルシクロボラザン０．２質量％、ボロンエーテル化合物０．２質量％が確認された。
【００４５】
【表１】
2006213642.tif 000004
【００４６】
表に示すように、蒸留精製の後に濾過を行うことによって、Ｎ−アルキルボラジンに含まれる不純物を効果的に除去可能なことがわかる。