(57)【要約】    【課題】  未硬化状態での取り扱い性及び基板への組み込み作業性に優れた可撓性を有し、かつ硬化後その使用に耐え得る十分な信頼性を有する熱硬化性誘電体樹脂フィルムを容易に調製することができる熱硬化性誘電体樹脂組成物を得る。    【解決手段】  可撓性を有する未硬化状態の熱硬化性誘電体樹脂フィルムを調製するための熱硬化性誘電体樹脂組成物であり、常温で固体状態のエポキシ樹脂Ａと、２５℃で１０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する液状のエポキシ樹脂Ｂとを、重量比（Ａ：Ｂ）で２５：７５〜７５：２５となるように含有し、エポキシ樹脂Ａ及びＢの合計に対して２０〜８０体積％となるように誘電体セラミックスを含有したことを特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性を有する未硬化状態の熱硬化性誘電体樹脂フィルムを調製するための熱硬化性誘電体樹脂組成物であって、
常温で固体状態のエポキシ樹脂Ａと、２５℃で１０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する液状のエポキシ樹脂Ｂとを、重量比（Ａ：Ｂ）で２５：７５〜７５：２５となるように含有し、エポキシ樹脂Ａ及びＢの合計に対して２０〜８０体積％となるように誘電体セラミックスを含有したことを特徴とする熱硬化性誘電体樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂Ｂの官能基数が分子中に２以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性誘電体樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量が２００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性誘電体樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂Ａが４０℃以上のガラス転移点を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性誘電体樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂Ａのエポキシ当量が２５００を超えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性誘電体樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂Ａが、２５０００以上の重量平均分子量を有するフェノキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性誘電体樹脂組成物。
【請求項７】
前記フェノキシ樹脂が、エピクロルヒドリンと、分子内に２個以上の水酸基及び１個以上の光反応基を有する化合物とを反応させて得られる樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の熱硬化性誘電体樹脂組成物。
【請求項８】
前記光反応基が、α，β不飽和ケトン基及び／またはベンゾフェノン基であることを特徴とする請求項７に記載の熱硬化性誘電体樹脂組成物。
【請求項９】
前記フェノキシ樹脂が、エピクロルヒドリンと、２００℃以上の融点を有し、かつ分子内に２個以上の水酸基を有する化合物とを反応させて得られる樹脂であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性誘電体樹脂組成物。
【請求項１０】
前記フェノキシ樹脂の水酸基価が２００以上であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性誘電体樹脂組成物。
【請求項１１】
前記フェノキシ樹脂のガラス転移点が１２０℃以上であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性誘電体樹脂組成物。
【請求項１２】
前記誘電体セラミックスの平均粒子径が０．０１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性誘電体樹脂組成物。
【請求項１３】
前記誘電体セラミックスがペロブスカイト構造を有する強誘電体セラミックスであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性誘電体樹脂組成物。
【請求項１４】
誘電体セラミックスを摩擦することによりその表面を活性化した後、エポキシ基を有する化合物と攪拌混合することによって、表面に該化合物を強固に付着させた誘電体セラミックスを調製し、該誘電体セラミックスを前記誘電体セラミックスとして用いることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性誘電体樹脂組成物。
【請求項１５】
前記エポキシ基を有する化合物が、末端または主鎖中にエポキシ基を有する飽和鎖式炭化水素化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の熱硬化性誘電体樹脂組成物。
【請求項１６】
前記エポキシ基を有する化合物が、水素をフッ素で置換したフッ素化エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の熱硬化性誘電体樹脂組成物。
【請求項１７】
誘電体セラミックスを摩擦することによりその表面を活性化した後、カルボキシル基を有する化合物と攪拌混合することによって、表面に該化合物を強固に付着させた誘電体セラミックスを調製し、該誘電体セラミックスを前記誘電体セラミックスとして用いることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性誘電体樹脂組成物。
【請求項１８】
前記カルボキシル基を有する化合物が、次式で表される化合物であることを特徴とする請求項１７に記載の熱硬化性誘電体樹脂組成物。
H−（CF2−CF2−CH2−CHX）n−（CF2−CF2−CH2−CHY）m−H
（ここで、Ｘはカルボキシル基含有基、Ｙはビニルエ−テル基、ビニルエステル基、水酸基のいずれかまたはそれらの組み合わせたものである。）
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の熱硬化性誘電体樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得られる可撓性を有した熱硬化性誘電体樹脂フィルム。
【請求項２０】
前記熱硬化性誘電体樹脂組成物を溶剤に溶解または分散した液体から、溶剤を蒸発することによりフィルム状に成形することを特徴とする請求項１９に記載の熱硬化性誘電体樹脂フィルム。
【請求項２１】
請求項２０に記載の熱硬化性誘電体樹脂フィルムを製造する方法であって、前記溶液を基材上に塗布した後、前記熱硬化性誘電体樹脂組成物の硬化温度よりも低い温度で乾燥して前記溶剤を蒸発させることを特徴とする熱硬化性誘電体樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の熱硬化性誘電体樹脂組成物を溶剤に溶解または分散した液体を所定箇所に印刷し、該所定箇所に熱硬化性誘電体樹脂フィルム層を形成するための印刷用ペースト組成物であって、
２０℃での蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である溶剤を全溶剤中に５０体積％を超えるように含み、かつペースト組成物の粘度が２５℃で５００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする印刷用ペースト組成物。
【請求項２３】
１０倍の回転速度比で測定したチキソトロピー係数（ＴＩ値）が２以上であることを特徴とする請求項２２に記載の印刷用ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性を有する未硬化状態の熱硬化性誘電体樹脂フィルムを調製するための熱硬化性誘電体樹脂組成物及びそれを用いた熱硬化性誘電体樹脂フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に対する小型化、薄型化、高密度化の要請に応えるために、プリント配線板に多層板が多く使用されるようになってきた。この多層板の内層または表層に高誘電率の層を設けることにより、この層をコンデンサとして積極的に利用し実装密度を向上させることができる。しかしながら、従来の高誘電率材料はセラミック粉末を成形後焼成して得たセラミック焼結体であるため、その寸法・形状は成形法による制約を受けた。また、焼結体は高硬度で脆性であるため、自由な加工は困難であり、任意の形状や複雑な形状を得ることが必ずしも容易ではなかった。
【０００３】
上記の問題を解決するため、樹脂中に無機誘電体粒子を分散させた複合誘電体が注目されている。特許文献１においては、エポキシ当量が１５０〜２５００であるエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂中に高誘電率を有する誘電体セラミックスを含有させた可撓性を有する熱硬化性複合誘電フィルムが提案されている。
【０００４】
しかしながら、このような熱硬化性複合誘電体フィルムを用いてコンデンサを形成した場合に、十分な強度が得られず、このため信頼性に欠ける場合があった。
【０００５】
上記の問題を解決する方法として、エポキシ当量が２５００より高いエポキシ樹脂を用いる方法が考えられるが、このようなエポキシ樹脂を用いて熱硬化性複合誘電体フィルムとした場合に十分な可撓性が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−３５６６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、未硬化状態での取り扱い性及び基板への組み込み作業性に優れた可撓性を有し、かつ硬化後その使用に耐え得る十分な信頼性を有する熱硬化性誘電体樹脂フィルムを調製することができる熱硬化性誘電体樹脂組成物及びそれを用いて形成した熱硬化性誘電体樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の熱硬化性誘電体樹脂組成物は、可撓性を有する未硬化状態の熱硬化性誘電体樹脂フィルムを調製するための熱硬化性誘電体樹脂組成物であり、常温で固体状態のエポキシ樹脂Ａと、２５℃で１０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する液状のエポキシ樹脂Ｂとを、重量比（Ａ：Ｂ）で２５：７５〜７５：２５となるように含有し、エポキシ樹脂Ａ及びＢの合計に対して２０〜８０体積％となるように誘電体セラミックスを含有したことを特徴としている。
【０００８】
本発明においては、常温で固体状態のエポキシ樹脂Ａと、２５℃で１０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する液状のエポキシ樹脂Ｂとを混合して用いることにより、フィルムに成形した際に、未硬化状態での取り扱い性及び基板への組み込み作業性に優れた可撓性を有し、かつ硬化後その使用に耐え得る十分な信頼性を有する熱硬化性誘電体樹脂フィルムとすることができる。
【０００９】
本発明において、エポキシ樹脂Ａとエポキシ樹脂Ｂの混合割合は、重量比（Ａ：Ｂ）で２５：７５〜７５：２５である。エポキシ樹脂Ｂの含有割合がこれより少ないと、フィルムに成形した際に可撓性が十分に得られない場合がある。また、エポキシ樹脂Ｂの含有割合が多すぎると、フィルムに成形することができない場合がある。
【００１０】
以下、エポキシ樹脂Ａ、エポキシ樹脂Ｂ、及び誘電体セラミックスについて詳細に説明する。
【００１１】
＜エポキシ樹脂Ａ＞
エポキシ樹脂Ａとしては、４０℃以上のガラス転移点を有するものが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、常温（２０℃）で固体状態でなくなる場合があり、４０℃未満のガラス転移点を有するエポキシ樹脂を用いると、フィルムにした際の強度が十分に得られない場合がある。ガラス転移点は、さらに好ましくは、６０℃以上である。
【００１２】
エポキシ樹脂Ａのエポキシ当量は、２５００を超えることが好ましい。エポキシ当量が２５００以下であると、フィルムを硬化した際に生じる脆性が信頼性に悪影響を及ぼす場合がある。エポキシ当量は、さらに好ましくは５０００〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【００１３】
エポキシ樹脂Ａとしては、常温で固体状態であれば特に限定されるものではないが、グリシジルエーテル系のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤのグリシジルエーテル、レゾルシンのグリシジルエーテル、グリセリンのグリシジルエーテル、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡのグリシジルエーテル及びそれらのオリゴマー、さらにフェノールノボラックのグリシジルエーテル等に代表されるような、フェノール類、オルトクレゾール類及び／またはナフトール類等とホルマリン類、脂肪族や芳香族アルデヒト類あるいはケトン類との縮合体のエポキシ化物、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、例えば、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート等、エポキシ化ポリブタジエンなどに代表される鎖状脂肪族エポキシ樹脂などが例示される。また、その他のエポキシ樹脂として、グリシジルエステル系のエポキシ樹脂、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、複素環式エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、シリコーン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリイミドまたはポリアミド変性エポキシ樹脂等が例示される。これらのエポキシ樹脂は、併用してもよい。
【００１４】
エポキシ樹脂Ａとして、市販のエポキシ樹脂を単独または組み合わせて用いることもできる。エポキシ樹脂の市販品としては以下のようなものが挙げられる。
【００１５】
１．東都化成工業社製（商品名「エポトート」）
（ア）BPA型エポキシ樹脂
YD-011（エポキシ当量：450〜500）、YD-012（エポキシ当量：600〜700）、
YD-013（エポキシ当量：800〜900）,YD-014（エポキシ当量：900〜1,000）、
YD-017（エポキシ当量：1,750〜2,100）、YD-019（エポキシ当量：2,400〜3,300）、
YD-7011R（エポキシ当量：460〜490）、YD-7014R（エポキシ当量：850〜880）、
YD-901（エポキシ当量：450〜500）、YD-902（エポキシ当量：600〜700）、
YD-903N（エポキシ当量：780〜840）、YD-904（エポキシ当量：900〜1,000）、
YD-907（エポキシ当量：1,300〜1,700）,YD-909（エポキシ当量：1,800〜2,500）、
YD-7910（エポキシ当量：2,400〜3,000）、YD-6020（エポキシ当量：3,000〜5,000）
（イ）臭素化エポキシ樹脂
YDB-360（エポキシ当量：350〜370）、YDB-400（エポキシ当量：380〜420）、
YDB-405（エポキシ当量：530〜630）
（ウ）水添BPA型エポキシ樹脂
ST-4000D（エポキシ当量：650〜750）
（エ）BPFエポキシ樹脂
YDF-2001（エポキシ当量：450〜500）、YDF-2004（エポキシ当量：900〜1,000）
（オ）ノボラック型エポキシ樹脂
YDCN-701（エポキシ当量：195〜220）、YDCN-702（エポキシ当量：195〜220）、YDCN-703（エポキシ当量：195〜220）、YDCN-704（エポキシ当量：195〜220）、YDCN-704L（エポキシ当量：207〜215）
（カ）注型用エポキシ樹脂
YC-195N（エポキシ当量：370〜420）
（キ）結晶性エポキシ樹脂
YDC-1312（エポキシ当量：170〜185）、YSLV-80XY（エポキシ当量：180〜210）、
YSLV-120TE（エポキシ当量：235〜255）
（ク）フェノキシ樹脂
YP-50（Mw：60,000〜80,000）、YP-50S（Mw：50,000〜70,000、水酸価：322〜241）、
YP-55（エポキシ当量：10,000〜20,000、Mw：50,000〜60,000）、
YP-70（エポキシ当量：11,000〜17,000、Mw：50,000〜60,000）、
YPS-007（Mw：35,000、樹脂Tg：130℃）、FX-278（樹脂Tg：154℃）、
FX-280（Mw：38,000、樹脂Tg：152℃）、
FX-280S（エポキシ当量：17,500、Mw：45,000、水酸価：349〜300、樹脂Tg：158℃）、
FX-281（Mw：45,000、水酸価：353〜316、樹脂Tg：165℃）、
FX-281S（Mw：69,000、樹脂Tg：168℃）、
FX-293（エポキシ当量：15,000、Mw：44,000、樹脂Tg：163℃）、
ERF-001（エポキシ当量：17,000、Mw：43,000、水酸価：337、樹脂Tg：146℃）、
ZX-1449（エポキシ当量：8,500、Mw:50,000〜60,000）
【００１６】
２．ジャパン・エポキシ・レジン社製
（ア）フェノキシ樹脂
E1255（Mw：490,000、樹脂Tg：98℃）、
E1256（エポキシ当量：7,800、Mw：48,000、水酸価：309、樹脂Tg：98℃）、
E4250（エポキシ当量：8,200、Mw：59,000、樹脂Tg：78℃）、
E4256（エポキシ当量：8,000、Mw：57,000、樹脂Tg：65℃）、
E4275（エポキシ当量：9,000、Mw：60,000、樹脂Tg：75℃）、
E5580（エポキシ当量：13,000、Mw：31,000、樹脂Tg：110℃）、
YX8100（エポキシ当量：10,000〜20,000、Mw：38,000、水酸価：316、樹脂Tg：150℃）、
YL6954（エポキシ当量：12,000、Mw：39,000、水酸価：334、樹脂Tg：130℃）、
YL7165（エポキシ当量：10,290、Mw：53,000、樹脂Tg：48℃）
（イ）BPA型エポキシ樹脂
1001（エポキシ当量：450〜500）、1002（エポキシ当量：600〜700）、
1003（エポキシ当量：670〜770）、1055（エポキシ当量：800〜900）、
1004（エポキシ当量：875〜975）、1007（エポキシ当量：1,750〜2,200）、
1009（エポキシ当量：2,400〜3,300）、1010（エポキシ当量：3,000〜5,000）、
1005F（エポキシ当量：950〜1,050）、1100L（エポキシ当量：3,000〜5,000）、
YL6810（エポキシ当量：172）、
E1016（エポキシ当量：1,430）、
E5560（エポキシ当量：2,800、Mw：15,000）
（ウ）ビフェニル型エポキシ樹脂
YX4000H（エポキシ当量：193）、YL6121H（エポキシ当量：171）
【００１７】
３．ダイセル化学工業社製
A1005（エポキシ当量：1,800〜2,100）、A1010（エポキシ当量：950〜1,050）、
A1020（エポキシ当量：480〜540）
【００１８】
４．大日本インキ化学社製
（ア）BPA型エポキシ樹脂
1050（エポキシ当量：450〜500）、1055（エポキシ当量：450〜500）、
2055（エポキシ当量：600〜670）、3050（エポキシ当量：740〜860）、
4050（エポキシ当量：900〜1,000）、4055（エポキシ当量：875〜975）、
7050（エポキシ当量：1,750〜2,100）、7051（エポキシ当量：1,750〜2,200）、
9055（エポキシ当量：2,400〜3,100）、
AM-020-P（エポキシ当量：600〜670）、
AM-030-P（エポキシ当量：710〜780）、AM-040-P（エポキシ当量：890〜970）、
HM-091（エポキシ当量：2,200〜2,900）、HM-101（エポキシ当量：3,200〜3,900）
（イ）フェノキシ樹脂
H-360（Mw：25,000、水酸価：200）、H-371-I（Mw：33,000、水酸価：200）、
EXA-192（Mw：45,000、水酸価：200）、EXA-123（Mw：45,000、水酸価：200）、
H-380-25AP（Mw：45,000、水酸価：200）
（ウ）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
N-655（エポキシ当量：200〜230）、
N-655-EXP-S（エポキシ当量：197〜207）、
N-660（エポキシ当量：200〜215）、N-660-LE（エポキシ当量：200〜210）、
N-662-EXP-S（エポキシ当量：200〜210）、
N-665（エポキシ当量：200〜215）、N-665-LE（エポキシ当量：200〜210）、
N-665-XP（エポキシ当量：185〜215）、N-665-EXP（エポキシ当量：200〜215）、
N-665-EXP-S（エポキシ当量：200〜210）、RDN-665-EXP（エポキシ当量：190〜215）、
N-667（エポキシ当量：200〜220）、
N-670（エポキシ当量：200〜215）、N-670-EXP（エポキシ当量：200〜215）、
N-670-EXP-S（エポキシ当量：200〜210）、
N-672-EXP（エポキシ当量：200〜215）、
N-673（エポキシ当量：200〜215）、N-673-80M（エポキシ当量：200〜230）、
N-680（エポキシ当量：200〜220）、N-680-75M（エポキシ当量：200〜230）、
N-690（エポキシ当量：210〜240）、N-695（エポキシ当量：205〜225）
（エ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂
N-510（エポキシ当量：170〜200）、
N-770（エポキシ当量：180〜200）、N-775（エポキシ当量：180〜200）、
N-865（エポキシ当量：195〜215）、N-870（エポキシ当量：195〜215）、
EXA-1857（エポキシ当量：230〜260）、EXA-4506（エポキシ当量：210〜240）
（オ）ナフタレン型エポキシ樹脂
EXA-4300L（エポキシ当量：225）、
EXA-4700（エポキシ当量：162）、EXA-4701（エポキシ当量：167）、
EXA-4750（エポキシ当量：189）、
EXA-7660（エポキシ当量：350）、EXA-7670（エポキシ当量：255）
（カ）BPS型エポキシ樹脂
EXA-1514（エポキシ当量：300）
（キ）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
HP-7200L（エポキシ当量：245〜250）、HP-7200（エポキシ当量：255〜260）、
HP-7200H（エポキシ当量：275〜280）、HP-7200HH（エポキシ当量：275〜280）
（ク）ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂
EXA-7376(エポキシ当量：187)
（ケ）BPF型エポキシ樹脂
EXA-9580(エポキシ当量：360)、EXA-9581(エポキシ当量：430)、
EXA-9569(エポキシ当量：900)、FQ-045(エポキシ当量：1,150)、
（コ）イソシアネート変性エポキシ樹脂
EXA-9583（エポキシ当量：415）
（サ）フェノール樹脂系エポキシ樹脂
EXA-4580L（エポキシ当量：290〜300）、EXA-4580（エポキシ当量：300〜310）、
EXA-4580H（エポキシ当量：305〜315）
【００１９】
本発明において、エポキシ樹脂Ａとしては、特に、２５０００以上の重量平均分子量を有するフェノキシ樹脂が好ましく用いられる。重量平均分子量が２５０００未満であると、フィルムにした際の強度が十分に得られない場合がある。
【００２０】
上記フェノキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンと、分子内に２個以上の水酸基及び１個以上の光反応基を有する化合物とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。このような樹脂を用いることにより、感光性を樹脂に付与することができ、フォトリソグラフィー法によりパターニングすることが可能となる。光反応基としては、例えば、α，β不飽和ケトン基及びベンゾフェノン基などが挙げられる。
【００２１】
分子内に２個以上の水酸基及び１個以上の光反応基を有する化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。その融点も併せて以下に示す。
【００２２】
４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン：２１３℃（光反応基：ベンゾフェノン）
４，４′−ジヒドロキシジベンザルアセトン：２３７℃（光反応基：α，β不飽和ケトン基）
上記フェノキシ樹脂の他の例としては、エピクロルヒドリンと、２００℃以上の融点を有し、かつ分子内に２個以上の水酸基を有する化合物と反応させて得られる樹脂が挙げられる。該化合物の融点が２００℃未満であると、フィルムにした際の強度が十分に得られない場合がある。
【００２３】
水酸基を有する化合物とエピクロルヒドリンが反応することにより、水酸基の部分にグリシジル基が導入される。
【００２４】
２００℃以上の融点を有し、かつ分子内に２個以上の水酸基を有する化合物としては、以下のものを挙げることができる。その融点も併せて以下に示す。
【００２５】
４，４′−メチレンビス〔２，６−ジブロモフェノール〕：２０４℃
４，４′−メチレンビス〔２，３，６−トリメチルフェノール〕：２１２℃
４，４′−エチリデンビス〔２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール〕：２２３℃
４，４′−（１−メチルエチレン）ビス〔２−６−ジヨードフェノール〕：２５２℃
４，４′−ブチリデンビス〔２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール〕：２１９℃
４，４′−プロピリデンビス〔２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール〕：２１９℃
４，４′−（１−エチルプロピリデン）ビスフェノール：２０５℃
４，４′−（２−エチルヘキシリデン）ビス〔２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール〕：２０４℃
４，４′−〔１−（４−アミノ−フェニル）エチリデン〕ビスフェノール：２５０℃
４，４′−（３，４−ジメトキシフェニルメチレン）ビス〔２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール〕：２４０℃
４，４′−フェニルメチレンビス〔２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール〕：２１６℃
４，４′−〔４−（１−メチルエチル）フェニルメチレンビス〔２−シクロヘキシル〕−５−メチル−フェノール：２２１℃
４，４′−（４−メチル−フェニルメチレン）ビス〔２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール〕：２１１℃
４，４′−（３，４，５−トリメトキシ）フェニルメチレンビス〔２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール〕：２３１℃
４，４′−（４−メトキシル−フェニルメチレン）ビス〔２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール〕：２１０℃
４，４′−（２−メトキシ−フェニルメチレン）ビス〔２，３，５−トリ−メチルフェノール〕：２５７℃
４，４′−〔４−（１，１′−ビフェニル）メチレン〕ビス〔２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール〕：２０３℃
４，４′−ジヒドロキシテトラフェニルメタン：３００℃
４，４′−（ジフェニル−メチレン）ビス〔２−フルオロフェノール〕：２４３℃
４，４′−（ジフェニル−メチレン）ビス〔２，６−ジフルオロフェノール〕：２１４℃
４，４′−（２メチル−プロピリデン）ビス〔３−メチル−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノール〕：２３４℃
４，４′−（１−メチル−プロピリデン）ビス〔２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール〕：２４４℃
４，４′−シクロヘキシリデン−ビス（２，６−ジメチルフェノール）：２００℃
４，４′−〔４−（１−メチル−エチル）シキロヘキシリデン〕ビス〔２−メチルフェノール〕：２１９℃
４，４′−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール：２２５℃
４，４′−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス〔２−メチルフェノール〕：２２０℃
４，４′−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス〔２−フルオロフェノール〕：２２９℃
４，４′−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス〔２，５−ジメチルフェノール〕：２７８℃
４，４′−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕：２８９℃
４，４′−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス〔２−（１−メチルエチル）フェノール〕：２２７℃
４，４′−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス〔２−（１，１−ジメチルエチル）フェノール〕：２４８℃
４，４′−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス〔２−フェニルフェノール〕：２６６℃
４，４′−〔１，４−フェニレンビスメチレン〕ビス〔２，３，６−トリメチルフェノール〕：２１０℃
４，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビス〔２，３，６−トリメチルフェノール〕：２１２℃
４，４′−ジヒドロキシ−ビフェニル：２７４℃
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチル−ビフェニル：２２２℃
４，４′−ジヒドロキシ−２，２′，３，３′，５，５′−ヘキサメチル−ビフェニル：２２８℃
オクタフルオロ−４，４′−ビフェノール：２０７℃
４，４′−ビス（２−ヒドロキシ−エトキシ）−ビフェニル：２１４℃
〔１，１′−ビシクロヘキセン−３，３′イル〕−４，４′−ビス〔２，５−ジメチルフェノール〕：２６４℃
１，１′−ビス−２−ナフトール：２１４℃
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン：２４９℃
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン：２９８℃
【００２６】
本発明において、エポキシ樹脂Ａとして用いるフェノキシ樹脂の水酸基価は２００以上であることが好ましい。水酸基価が２００未満であると、フィルムにした際の強度が十分に得られない場合があり、また、硬化膜の強度も十分に得られないために信頼性を損なう場合もある。
【００２７】
また、水酸基は、２５０〜４００の範囲であることがさらに好ましい。
【００２８】
また、フェノキシ樹脂のガラス転移点は、１２０℃以上であることが好ましい。ガラス転移点が１２０℃未満であると、フィルムにした際の強度が十分に得られない場合がある。
【００２９】
＜エポキシ樹脂Ｂ＞
エポキシ樹脂Ｂの分子中の官能基数は２以上であることが好ましい。また、エポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量は２００以下であることが好ましい。エポキシ当量が２００を超えると、硬化膜の強度が十分に得られず信頼性を損なう場合がある。
【００３０】
また、エポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量は、１９０〜９０の範囲であることがさらに好ましい。
【００３１】
エポキシ樹脂Ｂとしては、２５℃で１０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する液状のものであれば特に限定されないが、グリシジルエーテル系のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤのグリシジルエーテル、レゾルシンのグリシジルエーテル、グリセリンのグリシジルエーテル、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡのグリシジルエーテル及びそれらのオリゴマー、さらにフェノールノボラックのグリシジルエーテル等に代表されるような、フェノール類、オルトクレゾール類及び／またはナフトール類等とホルマリン類、脂肪族や芳香族アルデヒト類あるいはケトン類との縮合体のエポキシ化物、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、例えば、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート等、エポキシ化ポリブタジエンなどに代表される鎖状脂肪族エポキシ樹脂などが例示される。また、その他のエポキシ樹脂として、グリシジルエステル系のエポキシ樹脂、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、複素環式エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、シリコーン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリイミドまたはポリアミド変性エポキシ樹脂等が例示される。これらのエポキシ樹脂は、併用してもよい。
【００３２】
エポキシ樹脂Ｂとしては、市販のエポキシ樹脂を単独または組み合わせて用いることもできる。市販のエポキシ樹脂としては、以下のものを挙げることができる。
【００３３】
１．ジャパン・エポキシ・レジン社製（商品名「エピコート」）
802（官能基数：2、エポキシ当量：190〜205）、
806（官能基数：2、エポキシ当量：165）、807（官能基数：2、エポキシ当量：170）、
815（官能基数：2、エポキシ当量：181〜191）、819（官能基数：2、エポキシ当量：180〜220）、
825（官能基数：2、エポキシ当量：175）、1750（官能基数：2、エポキシ当量：160）、
YL-6753（官能基数：2、エポキシ当量：190）、YX8000（官能基数：2、エポキシ当量：205）、
YL983U（官能基数：2、エポキシ当量：170）、RXE21（官能基数：2、エポキシ当量：213）、
YED216D（官能基数：2、エポキシ当量：120）
【００３４】
２．三菱ガス化学社製
TETRAD-X/N,N,N’,N’-テトラグリシジルm-キシレンジアミン
（官能基数：4、エポキシ当量：95〜105）、
TETRAD-C/1.3ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン
（官能基数：4、エポキシ当量：100〜110）
【００３５】
３．住友化学工業社製
ELA-115（官能基数：2、エポキシ当量：180〜194）、
ELA-115CA（官能基数：2、エポキシ当量：195〜215）、
ELA-117（官能基数：2、エポキシ当量：195〜210）、
ELA-118（官能基数：2、エポキシ当量：190〜210）、
ELM-100（官能基数：3、エポキシ当量：107）
【００３６】
４．旭電化工業社製
ED-503（官能基数：2、エポキシ当量：165）、
ED-505（官能基数：3、エポキシ当量：150）、ED-505R（官能基数：3、エポキシ当量：135）、
ED-507（官能基数：3、エポキシ当量：145）、
ED-513（官能基数：2、エポキシ当量：150〜180）、
ED-523（官能基数：2、エポキシ当量：140〜160）
ED-523T（官能基数：2、エポキシ当量：140）、
EP-4085E（官能基数：2、エポキシ当量：160）、EP-4085S（官能基数：2、エポキシ当量：145）、
EP-4088E（官能基数：2、エポキシ当量：190）、EP-4088S（官能基数：2、エポキシ当量：170）
EP-4400（官能基数：2、エポキシ当量：165〜185）、
EP-4500A（官能基数：2、エポキシ当量：165〜185）、
EP-4510（官能基数：2、エポキシ当量：190〜210）、
EP-4520（官能基数：2、エポキシ当量：195〜215）、
EP-4520S（官能基数：2、エポキシ当量：195〜215）、
EP-4530（官能基数：2、エポキシ当量：180〜200）、
【００３７】
５．ナガセケムテックス社製（商品名「ディナコール」/「デナレックス」）
EX-201/リソシノールジグリシジルエーテル（官能基数：2、エポキシ当量：117）、
EX-211/ネオペンティルグリコールジグリシジルエーテル（官能基数：2、エポキシ当量：138）、
EX-212L/1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（官能基数：2、エポキシ当量：135）、
EX-214L/1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル（官能基数：2、エポキシ当量：120）、
EX-216L/シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル
（官能基数：2、エポキシ当量：150）、
EX-313/グリセロールポリグリシジルエーテル（官能基数：2〜3、エポキシ当量：141）、
EX-321/トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル
（官能基数：2〜3、エポキシ当量：140）、
EX-421/ジグリセロールポリグリシジルエーテル（官能基数：3、エポキシ当量：159）、
EX-512/ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（官能基数：2、エポキシ当量：168）、
EX-521/ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（官能基数：3、エポキシ当量：183）、
EX-614B/ソルビトールポリグリシジルエーテル（官能基数：4、エポキシ当量：173）、
EX-721/ジグリシジル-o-フタレート（官能基数：2、エポキシ当量：154）、
EX-810/エチレングリコールジグリシジルエーテル（官能基数：2、エポキシ当量：113）、
EX-850/ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（官能基数：2、エポキシ当量：122）、
EX-821/ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（官能基数：2、エポキシ当量：185）、
EX-911/プロピレングリコールジグリシジルエーテル（官能基数：2、エポキシ当量：165）、
EX-941/ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル（官能基数：2、エポキシ当量：173）、
EX-920/ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（官能基数：2、エポキシ当量：176）、
【００３８】
６．大日本インキ化学社製
（ア）BPF型エポキシ樹脂
S-129（官能基数：2、エポキシ当量：165〜185）、
830（官能基数：2、エポキシ当量：165〜180）、
830-S（官能基数：2、エポキシ当量：165〜180）、
EXA-830CRP（官能基数：2、エポキシ当量：159）、
835（官能基数：2、エポキシ当量：165〜180）
（イ）BPA型エポキシ樹脂
855（官能基数：2、エポキシ当量：183〜193）、
857（官能基数：2、エポキシ当量：190〜205）、
EXA-850CRP（官能基数：2、エポキシ当量：172）、
EXA-7015（官能基数：2、エポキシ当量：200）
（ウ）アルキルジフェノール型エポキシ樹脂
EXA-7120（官能基数：2、エポキシ当量：214）
（エ）ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂
エピクロン705（官能基数：2、エポキシ当量：175〜205）、
エピクロン707（官能基数：2、エポキシ当量：300〜340）
【００３９】
＜誘電体セラミックス＞
本発明においては、エポキシ樹脂Ａ及びＢの合計に対して２０〜８０体積％の誘電体セラミックスを含有させる。誘電体セラミックスの含有量が少なすぎると、熱硬化性誘電体樹脂フィルムの誘電特性が不十分な場合がある。また、誘電体セラミックスの含有割合が多すぎると、熱硬化性誘電体樹脂フィルムの可撓性が十分に得られない場合がある。
【００４０】
誘電体セラミックスとしては、単体で測定したときの誘電率が２００以上である誘電体セラミックスが好ましく、特にペロブスカイト構造を有する強誘電体セラミックスが好ましく用いられる。本発明において用いる誘電体セラミックスとしては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）及びＰｂＴｉ1/2Ｚｒ1/2Ｏ3などのチタン酸鉛系セラミックス、チタン酸マグネシウム系セラミックス、チタン酸ビスマス系セラミックス、その他チタン酸金属系セラミックス、Ｐｂ（Ｍｇ2/3Ｎｂ1/3）Ｏ3、Ｂａ（ＳｎxＭｇyＴａz）Ｏ3、Ｂａ（ＺｒxＺｎyＴａz）Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、酸化アルミニウム系セラミックス、酸化ジルコニウム系セラミックス、ジルコン酸鉛系セラミックス、ジルコン酸バリウム系セラミックス、その他ジルコン酸金属系セラミック、鉛複合酸化物系セラミックス、その他の公知の誘電体セラミックスが挙げられる。誘電体セラミックスは単独でも組み合わせても使用できる。また、これらの誘電体セラミックスを無機質あるいは有機質で表面処理したものを用いてよい。高誘電率を有する誘電体セラミックスは、球状、あるいは様々な形のブロック片的形状であってもよく、その形状については特に限定されない。
【００４１】
本発明において用いる誘電体セラミックスの平均粒子径は、０．０１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。誘電体セラミックスの平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、誘電体セラミックスを含有さるせことによる複合誘電体フィルムの比誘電率の向上が十分でない場合がある。また、高誘電率を有する誘電体セラミックスの平均粒子径が１０μｍを超えると、樹脂への均一な分散及び混合が困難となり、複合誘電体フィルム表面に粒子による凹凸が現れてフィルム表面の平滑性が損なわれ、この結果基板に対する密着性が悪くなったり、耐湿性が劣る場合がある。また、誘電特性がばらついたりする場合がある。
【００４２】
本発明における誘電体セラミックスとして、以下のような無機−有機ハイブリッド化物を用いてもよい。すなわち、誘電体セラミックスを摩擦することによりその表面を活性化した後、エポキシ基を有する化合物やカルボキシル基を有する化合物と撹拌混合することによって、表面に該化合物を強固に付着させた無機−有機ハイブリッド化物を調製し、これを誘電体セラミックスとして用いてもよい。
【００４３】
エポキシ基を有する化合物としては、末端または主鎖中にエポキシ基を有する飽和鎖式炭化水素化合物やその飽和鎖式炭化水素において水素をフッ素で置換したフッ素化エポキシ化合物が挙げられる。また一方、カルボキシル基を有する化合物としては、次式で示すことができるカルボキシル基含有フッ素樹脂が挙げられる。
【００４４】
H−（CF2−CF2−CH2−CHX）n−（CF2−CF2−CH2−CHY）m−H
（ここで、Ｘはカルボキシル基含有基、Ｙはビニルエ−テル基、ビニルエステル基、水酸基のいずれかまたはそれらの組み合わせたものである。）
【００４５】
＜硬化剤＞
本発明の熱硬化性誘電体樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤が添加される。硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている硬化剤を添加することができる。このような硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等が例示される。具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類及び脂肪族ポリアミン類、芳香族環を含む脂肪族ポリアミン類、脂環式及び環状ポリアミン類、ジアミンジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類、脂肪族酸無水物類、脂環式酸無水物類、芳香族酸無水物類、ハロゲン系酸無水物類等、トリスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、フェノール類−ジシクロペンタジエン重付加型樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック、キシリデンを結接基とした多価フェノール類、フェノール−アラルキル樹脂、ナフトール類、ポリアミド樹脂及びこれらの変性物、フェノール、ユリア、メラミンなどとホルマリンを反応させて得られたメチロール基含有初期縮合物、ジシアンジアミドに代表される塩基性活性水素化合物、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三アミン類、イミダゾール、ＢＦ3−アミン錯体などのルイス酸及びブレンステッド酸塩、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネートあるいはブロックイソシアネート、有機酸ジヒドラジド等が例示される。またこれらの硬化剤は併用も可能である。
【００４６】
硬化剤の添加量としては、作業性等を考慮した硬化条件に従い硬化速度を調整するため、誘電体セラミックス、エポキシ樹脂Ａおよびエポキシ樹脂Ｂの総量１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下の量で必要に応じて添加することができる。
【００４７】
＜熱硬化性誘電体樹脂フィルム＞
本発明の熱硬化性誘電体樹脂フィルムは、上記本発明の熱硬化性誘電体樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得られる、可撓性を有した誘電体フィルムである。
【００４８】
上記の熱硬化性誘電体樹脂フィルムは、例えば、熱可塑性誘電体樹脂組成物を溶剤に溶解または分散した液体から、溶剤を蒸発することによりフィルム状に成形することにより得ることができる。
【００４９】
本発明の熱硬化性誘電体樹脂フィルムの製造方法は、上記溶剤を基材上に塗布した後、熱可塑性誘電体樹脂組成物の硬化温度よりも低い温度で乾燥して溶剤を蒸発させることを特徴としている。
【００５０】
基材としては、例えば、表面に剥離処理がなされたプラスチックフィルムを用いることができる。剥離処理が施されたプラスチックフィルム上に塗布してフィルム状に成形した場合、一般には成形後、フィルムから基材を剥離して用いる。
【００５１】
基材として用いることができるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、アラミド、カプトン、ポリメチルペンテン等のフィルムを挙げることができる。プラスチックフィルムとしては、熱硬化性樹脂溶液中の有機溶剤に不溶のものを用いることが好ましい。
【００５２】
また、基材として用いるプラスチックフィルムの厚みとしては、１〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１〜５０μｍである。
【００５３】
また、基材表面上に施す離型処理としては、シリコーン、ワックス、フッ素樹脂などを表面に塗布する離型処理が好ましく用いられる。
【００５４】
また、基材として金属箔を用い、金属箔の上に誘電体フィルムを形成してもよい。このような場合、基材として用いた金属箔をコンデンサの電極として用いることができる。
【００５５】
基材上に熱硬化性樹脂溶液を塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、一般的な塗布方法を用いることができる。例えば、ローラー法、スプレー法、シルクスクリーン法等により塗布することができる。
【００５６】
本発明の製造方法では、熱硬化性樹脂の硬化温度よりも低い温度で乾燥することによりフィルム状に成形しているので、得られる複合誘電体フィルムは、硬化前の状態である。従って、硬化後の状態よりもさらに一層可撓性に優れているので、取り扱いが容易である。このような誘電体フィルムは、プリント基板などの基板に組み込んだ後、加熱して熱硬化することができる。また、感光性の樹脂を用いた場合には、選択的に露光することによりパターニングすることができる。
【００５７】
上記本発明の複合誘電体フィルムの製造方法は、上記本発明の製造方法により製造するものに限定されるものではなく、その他の方法により製造することができるものである。例えば、カレンダー法等により、高誘電率を有する誘電体セラミックスを含有した熱硬化性樹脂組成物を押出成形して、フィルム上に形成してもよい。また、熱硬化性樹脂の硬化温度よりも低い温度に加熱することによりフィルム状に成形してもよい。
【００５８】
押出成形した誘電体フィルムは、上記の基材上に押し出されるように成形されてもよい。
【００５９】
また、基材として、金属箔を用いる場合、金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル、鉄等を材料とする箔の他、これらの合金の箔、複合箔などを用いることができる。金属箔には、必要時に応じて表面粗面化の処理や、接着剤の塗布等の処理を施しておいてもよい。
【００６０】
金属箔上に上記熱硬化性樹脂溶液を塗布した後、熱硬化性樹脂の硬化温度よりも低い温度で乾燥することが好ましい。また、金属箔上に押出成形する場合も、熱硬化性樹脂の硬化温度よりも低い温度で押し出し、乾燥することが好ましい。
【００６１】
また、金属箔の間に誘電体フィルムを形成してもよい。この場合、金属箔上に熱硬化性樹脂溶液を塗布し、熱硬化性樹脂の硬化温度よりも低い温度で乾燥させた後、この上に金属箔をラミネ−トし、金属箔の間に挟まれた状態の誘電体フィルムを形成してもよい。また、金属箔の間に挟まれるように押出成形することにより、金属箔の間に設けられた誘電体フィルムを形成してもよい。
【００６２】
＜印刷用ペースト組成物＞
本発明の印刷用ペースト組成物は、上記本発明の熱硬化性誘電体樹脂組成物を溶剤に溶解または分散した液体を所定箇所に印刷し、該所定箇所に熱硬化性誘電体樹脂フィルム層を形成するための印刷用ペースト組成物であり、２０℃での蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である溶剤を全溶剤中に５０体積％を超えるように含み、かつペースト組成物の粘度が２５℃で５００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴としている。
【００６３】
上記溶剤の含有量は上記範囲より少なすぎると、印刷中に印刷版上でペ−スト状組成物の粘性挙動が変化し連続印刷性が劣る場合がある。
【００６４】
また、ペースト状組成物の粘度が上記範囲より大きいと、印刷表面が荒れ小さいパタ−ンを印刷できない場合がある。
【００６５】
ペースト状組成物の粘度は、さらに好ましくは２５℃で２００〜１０Ｐａ・ｓの範囲である。
【００６６】
本発明の印刷用ペースト組成物は、さらに好ましくは、１０倍の回転速度比で測定したチキソトロピー係数（ＴＩ値）が２以上であることが好ましい。チキソトロピー係数がこれより低いと、スクリーン印刷などで印刷した際、印刷部の厚み方向への立ち上がりが悪く、印刷層の厚みが均一にならない場合がある。チキソトロピー係数（ＴＩ値）は、さらに好ましくは２．５〜３．５の範囲である。
【発明の効果】
【００６７】
本発明に従えば、未硬化状態での取り扱い性及び基板への組み込み作業性に優れた可撓性を有し、かつ硬化後その使用に耐え得る十分な信頼性を有する熱硬化性誘電体樹脂フィルムを容易に調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００６９】
＜実施例１＞
エポキシ樹脂Ａとして、ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型エポキシ樹脂（商品名「エポート  ＹＤ６０２０」、東都化成社製、エポキシ当量：３，０００〜５，０００、ガラス転移点：６１℃）１４．７９ｇを用い、これをメチルエチルケトン４２．２４ｇに溶解した溶液と、エポキシ樹脂Ｂとしての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（官能基数：４、粘度：２．１Ｐａ・ｓ、エポキシ当量：１０５）１１．１６ｇと、硬化触媒としての２，４−ジアミノ−６―（２‘−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン１．２２ｇと、誘電体セラミックスとしてのチタン酸バリウム（平均粒子径：１．１６μｍ）１５４．８０ｇとを、石川式攪拌らいかい機で常温・常圧下に３０分攪拌して、熱硬化性誘電体樹脂組成物を調製した。
【００７０】
得られた熱硬化性誘電体樹脂組成物を、８ミルス（１ミルス＝１，０００分の１インチ）のドクターブレードを用いて、表面がシリコン離型処理された厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、室温で３０分間放置した後、熱風乾燥機で７０℃にて３０分間、引き続いて９０℃にて１０分間乾燥させて、未硬化状態の熱硬化性誘電体樹脂フィルムを作製した。
【００７１】
この熱硬化性誘電体樹脂フィルム中の残存溶剤量をガスクロマト法で測定したところ、１重量％以下であった。また、熱硬化性誘電体樹脂フィルム中のチタン酸バリウムの含有量は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による断面写真から面積法で求めたところ４９体積％であった。
【００７２】
この熱硬化性誘電体樹脂フィルムを円柱状の金属棒に沿わせて巻いたところ、直径２ｍｍの金属棒に巻いても割れが発生せず、乾燥未硬化膜（Ｂステージ）として良好な可撓性を有していることが確認された。
【００７３】
熱硬化性誘電体樹脂フィルムの比誘電率及び誘電損失（ｔａｎδ）を測定するため、上記の熱硬化性誘電体樹脂組成物を８ミルスのドクターブレードを用いて、厚み０．５ｍｍの銅板（ＪＩＳ  Ｈ  ３１００、Ｃ１１００Ｐ）の上に塗布し、室温で３０分間放置した後、熱風乾燥機で７０℃にて３０分間、引き続いて９０℃にて１０分間乾燥させ、さらに１９０℃で１時間加熱して硬化させた。硬化させた誘電体樹脂フィルムの上に金を蒸着させ、銅板及び金蒸着膜を電極として、Impedance/Gain-Phase Analyzer（横河ヒューレットパッカード社製４１９４Ａ）を用いて１００Ｈｚ〜１０ＭＨｚにおける比誘電率及び誘電損失を測定した。１ＫＨｚにおける結果を表１に示す。
【００７４】
＜実施例２＞
エポキシ樹脂Ａとして、ＢＰＡ型フェノキシ樹脂（商品名「エピコート  １２５６Ｂ４０」、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量：７，８００、重量平均分子量：４８，０００、水酸価：３０９、ガラス転移点：９８℃）の４０重量％メチルエチルケトン溶液４９．５４ｇと、エポキシ樹脂Ｂとしての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（官能基数：４、粘度：２．１Ｐａ・ｓ、エポキシ当量：１０５）１４．８８ｇと、硬化触媒としての２，４−ジアミノ−６―（２‘−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン１．６２ｇと、誘電体セラミックスとしてのチタン酸バリウム（平均粒子径：１．１６μｍ）１４７．６６ｇとを、石川式攪拌らいかい機で常温・常圧下に３０分攪拌して、熱硬化性誘電体樹脂組成物を調製した。
【００７５】
得られた熱硬化性誘電体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして熱硬化性誘電体樹脂フィルムを作製した。また、実施例１と同様にして、この熱硬化性誘電体樹脂フィルム中の残存溶剤量を測定したところ、１重量％以下であった。また、熱硬化性誘電体樹脂フィルム中のチタン酸バリウムの含有量は、ＳＥＭによる断面写真から面積法で求めたところ４１体積％であった。
【００７６】
この熱硬化性誘電体樹脂フィルムは、実施例１の誘電体樹脂フィルムと同様に、良好な可撓性を有していた。また、実施例１と同様にして、熱硬化性誘電体樹脂フィルムの比誘電率及び誘電損失を測定し、その結果を表１に示した。
【００７７】
＜実施例３＞
エポキシ樹脂Ａとして、ビスフェノールＡと、４，４‘−ジヒドロキシジベンザルアセトン（融点：２３７℃）を４対６でエピクロルヒドリンと反応させて合成したフェノキシ樹脂（重量平均分子量：６５，０００、水酸基価：３２０、エポキシ当量：１２，２００、ガラス転移点：１３１℃）１４．８８ｇを用い、これをアノン５９．６４ｇに溶解した溶液と、エポキシ樹脂Ｂとしての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（官能基数：４、粘度：２．１Ｐａ・ｓ、エポキシ当量：１０５）１９．７２ｇと、硬化触媒としての２，４−ジアミノ−６―（２‘−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン１．６２ｇと、誘電体セラミックスとしてのチタン酸バリウム（平均粒子径：１．１６μｍ）１４７．６６ｇとを、石川式攪拌らいかい機で常温・常圧下に３０分攪拌して、熱硬化性誘電体樹脂組成物を調製した。
【００７８】
得られた熱硬化性誘電体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして熱硬化性誘電体樹脂フィルムを作製した。実施例１と同様にして、この熱硬化性誘電体樹脂フィルム中の残存溶剤量を測定したところ、１重量％以下であった。また、熱硬化性誘電体樹脂フィルム中のチタン酸バリウムの含有量は、ＳＥＭによる断面写真から面積法で求めたところ４１体積％であった。
【００７９】
この熱硬化性誘電体樹脂フィルムは、実施例１の誘電体樹脂フィルムと同様に、良好な可撓性を有していた。また、実施例１と同様にして、熱硬化性誘電体樹脂フィルムの比誘電率及び誘電損失を測定し、その結果を表１に示した。
【００８０】
また、実施例１と同様にして、銅板の上に塗布した後乾燥させて形成した熱硬化前の熱硬化性誘電体樹脂フィルムの上に、パターニング用のネガフォトマスクを置き、高圧水銀灯（オーク製作所社製）を用いて９，０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光した。露光後、３０℃のメチルジグリコール／γ−ブチルラクトン（７５／２５重量比）混合溶媒で６Ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧を用いて現像することにより未露光部を溶出させ、パターニングした。このことから、得られた熱硬化性誘電体樹脂フィルムは、感光性を有しており、露光によりパターニングが可能であることが確認され、現像／乾燥後１９０℃で１時間硬化させると元の熱硬化性誘電体樹脂フィルムが有していたのと同じ比誘電率と誘電損失があることも確認された。
【００８１】
＜実施例４＞
エポキシ樹脂Ａとして、４，４‘−ジヒドロキシ−ビフェニル（融点：２７４℃）をエピクロルヒドリンと反応させて合成したフェノキシ樹脂（エポキシ当量：１５，０００、重量平均分子量：４０，０００、水酸基価：３２０、ガラス転移点：１５０℃）２７．５４ｇを用い、これをアノン５９．３５ｇに溶解した溶液と、エポキシ樹脂Ｂとしての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（官能基数：４、粘度：２．１Ｐａ・ｓ、エポキシ当量：１０５）２０．７８ｇと、硬化触媒としての２，４−ジアミノ−６―（２‘−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン２．２６ｇと、誘電体セラミックスとしてのチタン酸バリウム（平均粒子径：１．１６μｍ）２０６．３０ｇとを、石川式攪拌らいかい機で常温・常圧下に３０分攪拌して、熱硬化性誘電体樹脂組成物を調製した。
【００８２】
得られた熱硬化性誘電体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして熱硬化性誘電体樹脂フィルムを作製した。実施例１と同様にして、この熱硬化性誘電体樹脂フィルム中の残存溶剤量を測定したところ、１重量％以下であった。また、熱硬化性誘電体樹脂フィルム中のチタン酸バリウムの含有量は、ＳＥＭによる断面写真から面積法で求めたところ４１体積％であった。
【００８３】
この熱硬化性誘電体樹脂フィルムは、実施例１の誘電体樹脂フィルムと同様に、良好な可撓性を有していた。また、実施例１と同様にして、熱硬化性誘電体樹脂フィルムの比誘電率及び誘電損失を測定し、その結果を表１に示した。
【００８４】
＜実施例５＞
誘電体セラミックスとしてのチタン酸バリウム（平均粒子径：１．１６μｍ）２００ｇに石川式攪拌らいかい機で常温・常圧下において４時間機械的摩擦を与えた後、メチルカルビトール１００ｇに２−エチルヘキシルグリシジルエーテル１０ｇを溶解させた溶液を添加し、４時間攪拌した。混合物の溶剤を除去した後、固形分をメチルエチルケトンで洗浄し乾燥させて、無機−有機ハイブリッド化物を得た。ハイブリット化の確認は、得られた粉末をメタノ−ルに分散し、すみやかに沈降することを確認して判断した。また、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルのチタン酸バリウムへの付着量は、ＴＧＡによる加熱重量減測定結果から、０．８重量％であることが確認された。
【００８５】
エポキシ樹脂Ａとして、ＢＰＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポート  ＹＤ６０２０」、東都化成社製、エポキシ当量：３，０００〜５，０００）１４．７９ｇを用い、これをメチルエチルケトン４２．２４ｇに溶解した溶液と、エポキシ樹脂Ｂとしての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（官能基数：４、粘度：２．１Ｐａ・ｓ、エポキシ当量：１０５）１１．１６ｇと、硬化触媒としての２，４−ジアミノ−６―（２‘−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン１．２２ｇと、上記無機−有機ハイブリット化物１５４．８０ｇとを、石川式攪拌らいかい機で常温・常圧下に３０分攪拌して、熱硬化性誘電体樹脂組成物を調製した。
【００８６】
得られた熱硬化性誘電体樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして熱硬化性誘電体樹脂フィルムを作製した。実施例１と同様にしてこの熱硬化性誘電体樹脂フィルム中の残存溶剤量を測定したところ、１重量％以下であった。また、熱硬化性誘電体樹脂フィルム中のチタン酸バリウムの含有量は、ＳＥＭによる断面写真から面積法で求めたところ４８体積％であった。
【００８７】
また、この熱硬化性誘電体樹脂フィルムは、実施例１の誘電体樹脂フィルムと同様に、良好な可撓性を有していた。また、実施例１と同様にして、熱硬化性誘電体樹脂フィルムの比誘電率及び誘電損失を測定し、その結果を表１に示した。
【００８８】
【表１】
2006213797.tif 000003
【００８９】
表１に示す結果から、本発明に従う実施例１〜５の熱硬化性誘電体樹脂フィルムは、良好な誘電特性を示すものであることがわかる。
【００９０】
＜実施例６＞（ＰＥＴフィルム上での熱硬化性誘電体樹脂フィルムの作製）
実施例１〜５で調製した熱硬化性誘電体樹脂組成物を、リップリバースコーターを用いて、表面がシリコンで離型処理された厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、４０〜８０℃に調整したトンネル炉において乾燥した後、この上に厚み３０μｍのポリエチレンフィルムをラミネートし、間隙を調整したロールを通して、熱硬化性誘電体樹脂フィルムを直径３インチ（７６．２ｍｍ）のプラスチック管に巻き取ることができた。得られた熱硬化性誘電体樹脂フィルム中の残存溶剤量をガスクロマト法で測定したところ、１重量％以下であった。従って、実施例１〜５で調製した熱硬化性誘電体樹脂組成物から、可撓性が良好で取り扱いが容易な熱硬化性誘電体樹脂フィルムを製造できることを確認した。
【００９１】
＜実施例７＞（銅箔付き熱硬化性誘電体樹脂フィルムの作製及び信頼性試験）
実施例１〜５で調製した熱硬化性誘電体樹脂組成物を、リップリバースコーターを用いて、厚み１２μｍの銅箔上に塗布し、４０〜８０℃に調整したトンネル炉において乾燥した後、この上に厚み３０μｍのポリエチレンフィルムをラミネートし、間隙を調整したロールを通して、熱硬化性誘電体樹脂フィルムを直径３インチ（７６．２ｍｍ）のプラスチック管に巻き取ることができた。得られた熱硬化性誘電体樹脂フィルム中の残存溶剤量をガスクロマト法で測定したところ、１重量％以下であった。従って、実施例１〜５で調製した熱硬化性誘電体樹脂組成物から、可撓性が良好で取り扱いが容易な銅箔付き熱硬化性誘電体樹脂フィルムを製造できることを確認した。
【００９２】
ここで得られた実施例１〜５の銅箔付き熱硬化性誘電体樹脂フィルムを名機製作所製真空ヒ−トプレスを用いて下記の条件で基板状に硬化積層した後、表２に示す信頼性試験を行ったところ、全て実用に供することができる材料であることが確認された。
【００９３】
真空引：常温で数ｍｍＨｇ
昇温速度：１０℃／分
圧力：２〜４Ｍｐａ
途中保持：１３０℃で１０分
最終硬化条件：１９０℃／１時間
【００９４】
【表２】
2006213797.tif 000004
【００９５】
＜実施例８＞（スクリーン印刷用ペーストの調製）
エポキシ樹脂Ａとして、ＢＰＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポート  ＹＤ６０２０」、東都化成社製、エポキシ当量：３，０００〜５，０００）１４．７９ｇを用い、これをブチルカルビトール（２０℃での蒸気圧：０．０１ｍｍＨｇ）／アノン（２０℃の蒸気圧：３．０ｍｍＨｇ）の６対４の混合溶剤４２．２４ｇに溶解した溶液と、エポキシ樹脂Ｂとしての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（官能基数：４、粘度：２．１Ｐａ・ｓ、エポキシ当量：１０５）１１．１６ｇと、硬化触媒としての２，４−ジアミノ−６―（２‘−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン１．２２ｇと、誘電体セラミックスとしてのチタン酸バリウム（平均粒子径：１．１６μｍ）１５４．８０ｇとを、石川式攪拌らいかい機で常温・常圧下に３０分攪拌して、熱硬化性誘電体樹脂組成物を調製した。
【００９６】
得られた熱硬化性誘電体樹脂組成物にチキソ性付与剤として有機ベントナイト（平均粒子径０．８μｍ）を熱硬化性誘電体樹脂組成物中の不揮発分（溶剤以外の成分）に対して２重量％添加し、さらにブチルカルビトール（２０℃での蒸気圧：０．０１ｍｍＨｇ）／アノン（２０℃での蒸気圧：３．０ｍｍＨｇ）の６対４の混合溶剤を追加して混合攪拌し、５回転／分で測定された室温での粘度を３０Ｐａ・ｓに調整し、スクリーン印刷用ペーストを得た。０．５回転／分と５回転／分で測定された粘度の比であるチキソトロピー係数（ＴＩ値）は２．６であった。
【００９７】
得られたスクリーン印刷用ペーストを用いて、２００メッシュのスクリーン版で印刷したところ、連続して１２０ショット印刷しても目詰まり等の問題は発生しなかった。また、印刷された誘電体樹脂フィルム層は、図１に示されるように膜厚が一定であった。図１は、印刷方向に平行な方向における膜の表面形状を示している。
【００９８】
＜比較例１＞（エポキシ樹脂Ａに代えて液状のエポキシ樹脂を用いた場合の比較例）
液状のＢＰＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポート  ＹＤ１２８Ｓ」、東都化成社製、エポキシ当量：２０５〜２２５、粘度：１９〜２４Ｐａ・ｓ、常温で液体）２６．２９ｇを用い、これをメチルエチルケトン５０．００ｇに溶解した溶液と、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（官能基数：４、粘度：２．１Ｐａ・ｓ、エポキシ当量：１０５）１９．８４ｇと、硬化触媒としての２，４−ジアミノ−６―（２‘−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン２．１６ｇと、誘電体セラミックスとしてのチタン酸バリウム（平均粒子径：１．１６μｍ）２７５．２０ｇとを、石川式攪拌らいかい機で常温・常圧下に３０分攪拌して、熱硬化性誘電体樹脂組成物を調製した。
【００９９】
得られた熱硬化性誘電体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして熱硬化性誘電体樹脂フィルムを作製しようとしたが、連続したフィルムを形成できなかった。
【０１００】
＜比較例２＞（エポキシ樹脂Ｂに代えて２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓより高いエポキシ樹脂を用いた場合の比較例）
ＢＰＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポート  ＹＤ６０２０」、東都化成社製、エポキシ当量：３，０００〜５，０００）１６．４３ｇを用い、これをメチルエチルケトン４５．１４ｇに溶解した溶液と、エピコート  ８２８ＥＬ（官能基数：２、粘度：１３Ｐａ・ｓ、エポキシ当量：１８６）１１．５３ｇと、硬化触媒としての２，４−ジアミノ−６―（２‘−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン１．３６ｇと、誘電体セラミックスとしてのチタン酸バリウム（平均粒子径：１．１６μｍ）１７２．００ｇとを、石川式攪拌らいかい機で常温・常圧下に３０分攪拌して、熱硬化性誘電体樹脂組成物を調製した。
【０１０１】
得られた熱硬化性誘電体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして熱硬化性誘電体樹脂フィルムを作製し、円柱状の金属棒に沿わせて巻いたところ、直径８ｍｍ以下の金属棒では割れが発生した。
【０１０２】
＜比較例３＞（実施例８における溶剤の比率を６対４から４対６に変えてチキソトロピ−係数を２未満にした比較例）
エポキシ樹脂Ａとして、ＢＰＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポ−ト  ＹＤ６０２０」、東都化成社製、エポキシ当量：３，０００〜５，０００）１４．７９ｇを用い、これをブチルカルビト−ル（２０℃での蒸気圧：０．０１ｍｍＨｇ）／アノン（２０℃での蒸気圧：３．０ｍｍＨｇ）の４対６の混合溶剤４２．２４ｇに溶解した溶液と、エポキシ樹脂Ｂとしての１，３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン（官能基数：４、粘度：２．１Ｐａ・ｓ、エポキシ当量：１０５）１１．１６ｇと、硬化触媒としての２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン１．２２ｇと、誘電体セラミックスとしてのチタン酸パリウム（平均粒子径：１．１６μｍ）１５４．８０ｇとを、石川式攪拌らいかい機で常温・常圧下に３０分攪拌して、熱硬化性誘電体樹脂組成物を調製した。
【０１０３】
得られた熱硬化性誘電体樹脂組成物にブチルカルビト−ル（２０℃での蒸気圧：０．０１ｍｍＨｇ）／アノン（２０℃での蒸気圧：３．０ｍｍＨｇ）の４対６の混合溶剤を更に追加して混合攪拌し、５回転／分で測定された室温での粘度を３０Ｐａ・ｓに調整し、スクリ−ン印刷用ペ−ストを得た。０．５回転／分と５回転／分で測定された粘度の比であるチキソトロピ−係数（ＴＩ値）は１．２であった。
【０１０４】
得られたスクリ−ン印刷用ペ−ストを用いて、実施例８と同様にスクリ−ン印刷を行ったところ、３０ショット目の印刷で目詰まりが発生した。また、印刷された誘電体樹脂層は、図２に示すように、その膜厚が一定ではなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明に従う実施例のスクリーン印刷用ペーストを用いて形成した誘電体樹脂フィルム層の印刷方向に対して平行な膜表面形状を示す図。
【図２】比較例のスクリーン印刷用ペーストを用いて形成した誘電体樹脂フィルム層の印刷方向に対して平行な膜表面形状を示す図。
【図１】
2006213797.tif 000005
【図２】
2006213797.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月25日(2006.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
上記の熱硬化性誘電体樹脂フィルムは、例えば、熱硬化性誘電体樹脂組成物を溶剤に溶解または分散した液体から、溶剤を蒸発することによりフィルム状に成形することにより得ることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
本発明の熱硬化性誘電体樹脂フィルムの製造方法は、上記溶剤を基材上に塗布した後、熱硬化性誘電体樹脂組成物の硬化温度よりも低い温度で乾燥して溶剤を蒸発させることを特徴としている。