(57)【要約】【課題】  引張特性や粘弾性特性を損なうことなく、ゴム組成物の耐摩耗性を改良する。【解決手段】  エラストマー、シリカ系充填剤及びシランカップリング剤を含むゴム組成物において、ケチミン基含有化合物を更に含むゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー、シリカ系充填剤及びシランカップリング剤を含むゴム組成物において、ケチミン基含有化合物を更に含むゴム組成物。
【請求項２】
前記ケチミン基含有化合物が分子中に２個のケチミン基を有する化合物である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ケチミン基含有化合物の配合量が、エラストマー１００重量部当り、０．１〜３重量部である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記エラストマーが天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム及びアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴムより選ばれる少なくとも一種のエラストマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記シリカ系充填剤の配合量が、エラストマー１００重量部当り、１０〜１２０重量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記シランカップリング剤の配合量がシリカ系充填剤重量の０．１〜３０重量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくは引張特性や粘弾性特性に悪影響を及ぼすことなく、耐摩耗性を改良したゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気入りタイヤのウェット性能と低燃費性の両立を図るために、タイヤ用ゴム組成物の補強用充填剤として、カーボンブラックに代えて、シリカや水酸化アルミニウム、酸化チタンなどの補強用充填剤を使用するようになっている。特に、シリカはゴム組成物中に配合した場合に、シリカ同士が凝集する傾向にあり、ゴム組成物の未加硫時の粘度が増加し、加工性が悪化するという問題がある。かかる問題を解決するため、シリカ同士の凝集を低下させる目的で、シランカップリング剤を使用することが行われている。ゴム組成物中に、シランカップリング剤を添加することによりゴムの補強性は飛躍的に向上するが、従来のカーボンブラックを配合したゴム組成物に比較して、耐摩耗性が劣るという別の問題がある。
【０００３】
かかる問題を解決すべく、例えば特許文献１にはジエン系エラストマーに、シリカ、多硫化アルコキシシラン、アルジミン（Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ）及びグアニジン誘導体を配合したゴム組成物が提案されており、アルジミンの添加により多硫化アルコキシシランの活性化を促進し、転がり抵抗と耐摩耗性とを改善すると記載されているが、その耐摩耗性の改善効果は必ずしも十分ではなく、なお一層の改善が望まれる。
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５３０４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、引張り特性や粘弾性特性を損なうことなく、耐摩耗性の向上したゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、エラストマー、シリカ系充填剤及びシランカップリング剤を含むゴム組成物において、ケチミン基含有化合物を更に含むゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シリカ充填剤及びシランカップリング剤を含むゴム組成物にケチミン基含有化合物を配合することにより、引張り特性や粘弾性特性を損なうことなく、ゴム組成物の耐摩耗性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において使用するケチミン基含有化合物は、第１級アミノ基を有するポリアミン化合物をカルボニル化合物と反応させて、ポリアミン化合物内の第１級のアミノ基をブロックして得られる下記式（Ｉ）で表される保護アミノ基含有化合物である。原料の第１級アミノ基含有ポリアミン化合物は、脂肪族系、脂環族系及び芳香族系のいずれであってもよく、粘度が低く作業性が好ましい理由から、その分子量は一般的に５０００以下、好ましくは、５０〜２０００のものが用いられる。なお第１級アミノ基は１分子内に１個以上あれば良い。
【０００９】
ポリアミン化合物の具体例としては、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、更には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトリキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン等の１官能性アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ポリ（オキシプロピレン）ジアミン等の脂肪族ポリアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環族ポリアミン等が挙げられる。ポリアミン化合物をブロックする為のカルボニル化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等汎用のケトン化合物が好適に用いられる。ケチミン化は、ポリアミン及びケトンを当量比又はケトン過剰量混合し、室温〜加熱条件下、生成する水を共沸等により系外に除去しながら攪拌することで得られる。この反応の際、トルエン、キシレン等の溶媒を併用しても良い。
【００１０】
このようなケチミン基含有化合物は市販されているものもあり、例えばジャパンエポキシレジン社のエピキュア  Ｈ−３、エピキュア  Ｈ−３０、旭電化工業（株）のアデカハードナーＥＨ−２３５Ｒ  シリーズ等が挙げられる。
【００１１】
【化１】
2006063206.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに同じでも異なっていても良い直鎖、脂環又は芳香環を含む炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ3はポリアミン化合物から、アミノ基を除いた残基で、Ｎ，Ｏ，Ｓを含んでも良い分子量４０〜１００００の炭化水素基であり、具体的には、上記ポリアミン化合物からアミノ基を除いた残基を示す。）
【００１３】
本発明の好ましい態様では、前記ケチミン基含有化合物をエラストマー１００重量部当り、好ましくは０．１〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２．５重量部配合する。このケチミン基含有化合物の配合量が上記範囲内であれば、引張り特性や粘弾性特性を損なうことなく、ゴム組成物の耐摩耗性を改善できる。これに対しケチミン基含有化合物を配合しない場合や、ケチミン基が水と反応して生成するアミンを配合した場合では耐摩耗性が改善効果が実質的に認められない。
【００１４】
本発明において使用することができるエラストマーとしては、各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意の混合物として使用することができる。
【００１５】
本発明において使用することができるシリカ系充填剤としては従来よりタイヤ用などに使用されている任意のシリカ、例えば天然シリカ、合成シリカ、より具体的には乾式シリカ、湿式シリカとすることができる。シリカは、エラストマー１００重量部当り、好ましくは１０〜１２０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部配合する。この配合量が少な過ぎるとゴムの補強性が十分でないおそれがあり、逆に多過ぎると加工性の悪化を招くおそれがある。
【００１６】
本発明において使用することができるシランカップリング剤としては、従来よりタイヤ用などとして、シリカと共に配合される任意のシランカップリング剤を用いることができる。具体的には、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられ、カップリング剤添加効果とコストの両立の点からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどの使用が好ましい。
【００１７】
本発明においてシランカップリング剤は、シリカ系充填剤重量の、好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは０．２〜１５重量％配合する。この配合量が少な過ぎるとゴムの補強性が十分に発揮できないおそれがあり、逆に多過ぎるとブリードのおそれがある。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２０】
実施例１〜５及び比較例１〜３
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．５リットルの密閉型ミキサーで５分間混練した後、放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００２１】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２２】
ゴム物性評価試験法
引張特性：ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準拠して１００％モジュラス（Ｍ１００）、破断強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）を測定した。
ｔａｎδ（６０℃）：東洋精機製作所製  レオログラフソリッドを用い、初期歪み＝１０％、動的歪み＝２％、周波数＝２０Hz、温度６０℃で粘弾性を測定（試料幅：５mm）した。
ランボーン摩耗：ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を用いて温度２０℃、スリップ率５０％の条件で、摩耗減量を測定し、比較例１を１００として指数表示した。数値は大なる程、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００２３】
【表１】
2006063206.tif 000003
【００２４】
表Ｉ脚注
＊１：日本ゼオン（株）製油展ＳＢＲ（油含量：３７．５重量部）
＊２：日本シリカ工業（株）製Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ
＊３：Ｄｅｇｇｕｓａ（株）製Ｓｉ６９
＊４：ジャパンエポキシレジン社製  エピキュア  Ｗ
＊５：アルベマール社製  エタキュア３００
【００２５】
＊６：１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（試薬：東京化成工業（株）製）１００ｇと、そのアミノ基の１．５倍当量のジイソプロピルケトン（試薬：東京化成工業（株）製）２１５ｇ、及びトルエン２００ｇを混合し、酢酸触媒存在下、生成する水を共沸により系外に除去しながら３日間加熱攪拌を続けた。反応終了後、過剰のケトン及びトルエンを減圧除去し、目的のケチミン化合物（ケチミン１）を得た。
【００２６】
＊７：アミンにノルボルナンジアミン（三井化学（株）製）１００ｇ、ケトンにメチルイソプロピルケトン（（株）クラレ製）１６７ｇを用い、酢酸触媒を使わなかった以外は、ケチミン１と同様の操作を行い、１５時間後、目的のケチミン２を得た。
【００２７】
＊８：アミンにジャパンエポキシレジン社のエピキュアＷを１００ｇ、ケトンにシクロペンタノン（試薬：東京化成工業（株）製）２００ｇを用い、酢酸触媒を使わなかった以外は、ケチミン１と同様の操作を行い、１０時間後、目的のケチミン３を得た。
【００２８】
＊９：アミンにアルベマール社のエタキュア３００を１００ｇ、ケトンにシクロペンタノン（試薬：東京化成工業（株）製）２００ｇを用い、酢酸触媒を使わなかった以外は、ケチミン１と同様の操作を行い、１０時間後、目的のケチミン４を得た。
【００２９】
＊１０：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ１１１０；日本ユニカー（株）製）１００ｇとメチルイソプロピルケトン（（株）クラレ社製）７２ｇを混合し、４０℃下３０時間攪拌した。ケチミン化により生成する水は系内のアルコキシシランの加水分解及び縮合反応により消費され最終的に、ケチミン化物と、過剰ケトン及び加水分解・縮合により生成したメタノールの混合物が得られた。その後、過剰ケトン及びメタノールを減圧除去し、目的のケチミン化シロキサン（ケチミン５）を得た。
【００３０】
＊１１：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊１２：日本油脂（株）製ステアリン酸
＊１３：大内新興化学工業（株）製ノクラック６ｃ
＊１４：（株）軽井沢精錬所製  油処理イオウ
＊１５：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
＊１６：住友化学工業（株）製ソクシールＤ−Ｇ
【産業上の利用可能性】
【００３１】
以上説明した通り、本発明に従ったゴム組成物は、引張特性や粘弾性特性に悪影響を及ぼすことなく、耐摩耗性を改良することができるので、例えばタイヤ、コンベヤベルト、ホース、ゴム支承として有用である。