(57)【要約】【課題】  フレキシブルプリント配線板の微細配線化、多層積層化を低コストに実現するため、ポリイミドと金属箔との間の接着性が改善された耐熱性のポリイミド金属箔積層板を提供すること。【解決手段】  ポリイミドフィルムの片面又は両面の表面にシランカップリング剤及び又はシロキサンオリゴマーを塗布、乾燥した後、該ポリイミドフィルム表面の片面又は両面に熱可塑性ポリイミド前駆体ワニスを塗布して接着性ポリイミドフィルムを製造し、該接着性ポリイミドフィルムの片面又は両面と金属箔を加熱圧着することを特徴とするポリイミド金属箔積層板の製造方法。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムの片面又は両面の表面にシランカップリング剤及び又はシロキサンオリゴマーを塗布、乾燥した後、該ポリイミドフィルム表面の片面又は両面に熱可塑性ポリイミド前駆体ワニスを塗布して接着性ポリイミドフィルムを製造し、該接着性ポリイミドフィルムの片面又は両面と金属箔を加熱圧着することを特徴とするポリイミド金属箔積層板の製造方法。
【請求項２】
シランカップリング剤が、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）である請求項１に記載のポリイミド金属箔積層板の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の製造方法より得られるポリイミド金属箔積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板などに広く使用されるポリイミド金属箔積層板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型携帯化に伴い、回路基板材料として部品、素子の高密度実装が可能な耐熱性の高いポリイミド金属箔積層板の需要が増大している。ポリイミド金属箔積層板に要求される性能には、耐熱性や寸法安定性など様々なものがあるが、近年のフレキシブルプリント配線板（FPC）の微細配線化や多層積層化に伴い、金属箔と樹脂（ポリイミド）間の引き剥がし強度（ピール強度）の向上が特に要求されている。微細配線化が進むと、見かけ上ピール強度が低下したように見えるため、回路加工時の熱履歴や薬液処理、カバー材やレジストの剥離などによって容易に金属配線部がポリイミドから剥がれてしまうことが予想される。また一方で多層積層化が進むと、積層化するための高温、高圧力のプロセスや、回路加工プロセスでの薬液処理などが多く必要になるため、ポリイミド金属箔積層板にかかるストレスも多くなり、ピール強度が低下してしまうことが予想される。
【０００３】
以上のことからポリイミド金属箔積層板に関して、ピール強度の向上は重要課題の一つとして従来より検討されてきた。例えば、特開平5-222219号公報（特許文献1）ではポリイミドフィルム表面にプラズマ処理することで表面濡れ性を向上し、ポリイミドフィルムと接着剤、及び金属箔との間の接着性を改善することが検討されている。しかしながらこの方法では、大型なプラズマ処理装置が必要となり、製造コストが高くなってしまうといった問題がある。
【０００４】
そこで特開2001-233973号公報（特許文献2）や特開平6-100714号公報（特許文献3）などでは、ポリイミドフィルム表面を液体研磨剤で研磨することで意図的に荒らして表面の濡れ性を向上させたり、またはポリイミドフィルム製膜時に混入させたポリイミド微粒子をポリイミド表面に析出させることで、意図的に表面に凸凹を作製し、それによって表面濡れ性を向上させる方法が開示されている。しかしながらこれらの方法では、基本的には表面を数μm程度荒らすこととなり、今後ポリイミド層の薄膜化がいっそう進むとその表面の荒らした部分の寄与が全体の割合に対して多くなり、部分的な剛性の減少による破断や、ピンホール形成による誘電損失の悪化が予想され好ましくない。
【０００５】
また、その他の方法としてポリイミドフィルム表面の接着性を改善するために、特開平11-48423号公報（特許文献4）では非熱可塑性ポリイミドフィルムと熱可塑性ポリイミドフィルムの表面をそれぞれシランカップリング剤やシロキサンオリゴマー類で表面改質した後、両フィルムを張り合わせて接着性を改善することが検討されている。しかしながらこの方法で使用する接着層は熱可塑性ポリイミドフィルムであり、現状のポリイミドフィルムの製膜技術では安定的に製造できる膜厚は最薄でも８μm程度が限界であるため、薄い接着層の構成を作製することが困難である。つまりはポリイミド金属箔積層板にしたときに、薄膜化が難しいといった問題があり、これを改善するための技術の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平5-222219号公報
【特許文献２】特開2001-233973号公報
【特許文献３】特開平6-100714号公報
【特許文献４】特開平11-48423号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フレキシブルプリント配線板（FPC）において微細配線化や多層積層化を実現するには、ポリイミド金属箔積層板において金属箔と接着層、もしくは接着層とポリイミドとの間の接着性（ピール強度）を改善する必要があるが、従来の改善方法では製造コストがかかるといったことや、将来的に進むと予想されるポリイミド層（樹脂層）の薄膜化には対応できないといった問題があった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、微細配線化や多層積層化が進む次世代のフレキシブルプリント配線板（FPC）用として、接着性（ピール強度）を向上したポリイミド金属箔積層板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本出願人は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリイミドフィルム表面にシランカップリング剤及び又はシロキサンオリゴマーを塗布・乾燥した後、熱可塑性ポリイミド前駆体ワニスを塗布して接着性ポリイミドフィルムを製造し、その後金属箔と加熱圧着することで微細配線化や多層積層化に対応可能なポリイミド金属箔積層板が製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、１）ポリイミドフィルムの片面又は両面の表面にシランカップリング剤及び又はシロキサンオリゴマーを塗布、乾燥した後、該ポリイミドフィルム表面の片面又は両面に熱可塑性ポリイミド前駆体ワニスを塗布して接着性ポリイミドフィルムを製造し、該接着性ポリイミドフィルムの片面又は両面と金属箔を加熱圧着することを特徴とするポリイミド金属箔積層板の製造方法、より好ましくは、
２）シランカップリング剤が、ヘキサメチルジシラザン（以下、HMDSと略記することがある）である１）に記載のポリイミド金属箔積層板の製造方法、並びに、
３）１）記載の製造方法より得られるポリイミド金属箔積層板を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリイミドフィルムとその表面に形成される接着層との間の接着性が改善され、ポリイミドフィルムと接着層の間での剥離が低減し、実質上ポリイミドフィルムと金属箔との間の接着性（ピール強度）を向上することが可能となる。また、表面処理として形成するシランカップリング剤の厚みは1μm以下にコントロールすることが容易なので、ポリイミド金属箔積層板の全体の厚みに対するシランカップリング剤の寄与を少なくすることができ、薄い膜厚を保持することができる。
【００１１】
また、１分子単位で表面処理層を形成することが可能であるので、ポリイミドフィルム表面や金属箔表面に形成されている接着性を改善するための凸凹形状（アンカー層）を埋め込んで形状を変形させることがなく、従来の接着性を低下させること無く安定的にピール強度を向上させることが可能となる。また、HMDS処理は材料自身のコストも低いため、表面処理によるコストアップを最小限に抑えることが可能である。
【００１２】
本発明のポリイミド金属箔積層板を用いれば、プラズマ処理のような大型な装置で表面処理をしなくても接着性を向上させることができるため、微細配線化や多層積層化に対応した高いピール強度を有したポリイミド金属箔積層板を低コストに提供することが可能となる。また、HMDS処理はポリイミドフィルム表面上に１分子単位で層を形成するのみなので、樹脂層（絶縁層）の薄膜化に優位な上に、本来ポリイミドフィルムが有する表面アンカー効果による接着性を低減することなく金属箔と接着でき、高い接着性を有したポリイミド金属箔積層板を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、ポリイミドフィルムの片面又は両面の表面にシランカップリング剤及び又はシロキサンオリゴマーを塗布、乾燥した後、該ポリイミドフィルム表面の片面又は両面に熱可塑性ポリイミド前駆体ワニスを塗布して接着性ポリイミドフィルムを製造し、該接着性ポリイミドフィルムの片面又は両面と金属箔を加熱圧着することを特徴とするポリイミド金属箔積層板の製造方法である。
【００１５】
本発明方法に用いることのできるポリイミドフィルムとしては、特に限定されず、市販品の入手可能なポリイミドフィルムを用いることが可能である。例えば、Kapton（登録商標）フィルム（東レ・デュポン（株）製）、Apical（登録商標）フィルム（（株）カネカ製）、Upilex（登録商標）フィルム（宇部興産（株）製）等が挙げられる。
【００１６】
また、公知のジアミンと酸二無水物より製造可能なポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造することも可能である。その場合、ジアミン成分の例としては、特に限定されず、ポリイミド製造に用いられる公知のジアミンを使用することが可能である。
【００１７】
ジアミン成分の例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
【００１８】
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、
【００１９】
１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−sec−ブチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）−４−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−tert−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−３−n−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。尚、これらは単独あるいは２種以上混合して、用いることができる。
【００２０】
また酸二無水物成分の例としては、特に制限はされず、例えばピロメリット酸二無水物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’’，４，４’’’−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’’’，４，４’’’’−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン二無水物、
【００２１】
ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタンニ無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’ ，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２��，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
【００２２】
３，３’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２，２，２〕オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して、使用することができる。
【００２３】
ポリアミド酸溶液は、前記のジアミンと酸二無水物を適当な配合比で適当な有機溶媒中で攪拌することで作製できる。ここで有機溶媒としては、ポリイミド製造の際に一般に用いられる公知の有機溶媒で特に問題なく、例としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホンなどの他、これらの２種以上の混合物、あるいはこれらの溶媒とベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ジオキサン、シクロヘキサンなどとを適宜混合させたものなどが挙げられる。
【００２４】
ポリイミドフィルムの製造方法としては、前記のポリアミド酸溶液を通常、キャスティングドラムあるいはエンドレスベルトの上にフィルム状に押し出しあるいは流延塗布し、そのドラム又はベルトの上で脱水閉環させてポリイミドに転化させ、さらにこれを自己支持性を備える程度に硬化させた後、そのポリイミドフィルムをドラムあるいはベルトから剥離して、ポリイミドフィルムを製造することができる。ここでポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、キャスティングドラムやエンドレスベルトに限るものではなく、ガラス基板上、金属箔上、ＰＥＴフィルム上などに塗布した後に剥離することも可能である。
【００２５】
本発明方法において、ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されず、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍであり、より更に好ましくは２５μｍ程度である。このような厚みのポリイミドフィルムを用いることで、フィルム自体が適度な剛性を持つためにフィルムの搬送性が良くなり、フィルムの破断やねじれなどのトラブルを回避することができる。また１０〜５０μｍと薄くすることで、回路加工や多層積層化の時の穴あけ加工性が良くなり、如いてはフレキシブルプリント配線板製造時の低コスト化につながる。
【００２６】
本発明方法において使用可能なシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリジメチルクロロシラン等が挙げられ、より好ましくはヘキサメチルジシラザンである。
【００２７】
また、本発明方法において用いることができるシロキサンオリゴマーは、反応性基を有するシロキサンオリゴマーであることが好ましい。
【００２８】
本発明方法においてシランカップリング剤及び又はシロキサンオリゴマーをポリイミドフィルム表面へ塗布する方法の一例を挙げると、ギャップ１００μm以下のダイコートによって一方向に向かって、ポリイミドフィルム表面に薄く塗布した後、およそ５０℃・１０分間程度乾燥することで、厚み１μm以下に制御されたシランカップリング剤の層が形成できる。ここで、シランカップリング剤の塗布方法はダイコートに限られるものではなく、ロールコートやダイリップコート、コンマコート、ディップコート、スピンコート、スプレーコートなども適用可能である。シランカップリング剤は１分子単位でフィルム表面に形成することができるので、１〜５０ｎｍ程度の厚みが好ましい。また、乾燥温度と時間は２００℃以下であるならば特に規制するものではないが、５０〜１００℃で５〜３０分程度の乾燥が好ましい。
【００２９】
本発明方法において、熱可塑性ポリイミドは、公知のジアミンと酸二無水物から得られる公知の熱可塑性ポリイミドを使用することが可能である。これらの原料のジアミン及び酸二無水物の例としては、前述のポリイミドフィルムの原料の例示を示すことができる。より好ましくは、下記に示されるような熱可塑性ポリイミドが例として挙げられる。
【００３０】
【化１】
2006088410.tif 000003
【００３１】
また、熱可塑性ポリイミド前駆体には、更にマイレイミド化合物を添加することも好ましい態様であり、より好ましくは下記式
【００３２】
【化２】
2006088410.tif 000004
【００３３】
で表されるビスマレイミド化合物を共重合したものを用いることができる。マレイミド化合物を共重合することにより、ポリイミドの弾性率の向上が期待され、如いては耐熱性の向上が期待できる。
【００３４】
本発明方法において、熱可塑性ポリイミド層の形成の好ましい一例としては、ギャップ５００μm以下に制御されたロールコーターによってシランカップリング剤が形成されたポリイミドフィルム表面に薄く塗布し、およそ２４０℃・１０分間程度乾燥することで形成することが可能である。このとき形成される熱可塑性ポリイミド層の厚みは特に限定されないが、０．１μｍ以上５μｍ以下程度が好ましい。
【００３５】
本発明方法において用いることのできる金属箔には、特に限定はなく、銅箔、ステンレス箔、アルミ箔、金箔、銀箔及びこれらの合金等が挙げられるが、銅箔及び銅合金が好ましい。金属箔の厚みは特に限定するものではないが、製造時の搬送性から５μｍ〜５０μｍ程度のものが好ましい。
【００３６】
接着性ポリイミドフィルムと金属箔の加熱圧着方法の好ましい例として、金属箔を２箇所から、接着性ポリイミドフィルムを１箇所からフィードする３層ラミネーターを例として説明する。熱風によって２７０℃程度まで昇温された炉内に接着性ポリイミドフィルムを挟むようにして金属箔を２箇所からフィードし、これら金属箔と接着性ポリイミドフィルムを熱媒によって２６０℃まで昇温された２つの耐熱性ゴムロールにてラミネートする。このときの金属箔、及び接着性ポリイミドフィルムの炉内での滞留時間は、１分以内であることが好ましい。また、２つの耐熱性ゴムロール間のギャップは、５００μm以下に制御することで、圧着抜けやシワの発生を抑制することが好ましい。
【００３７】
本発明方法のより詳細な条件の一例について、図１を用いて説明する。まず、市販ポリイミドフィルム表面にヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと略記することがある）を薄くアプリケーターにより塗布した後、すばやく窒素雰囲気下、温度５０℃で乾燥してシランカップリング剤処理済みポリイミドフィルムを作成する（図1(a)）。ここで形成されるＨＭＤＳ層は1μm以下に制御されることが好ましい。次に、さらにその上に熱可塑性ポリアミック酸溶液を同様にアプリケーターにより塗布した後、すばやく窒素雰囲気下で１０分間、温度２４０℃において乾燥・イミド化することで、厚み２〜３μm程度の熱可塑性ポリイミド層を形成する（図1(b)）。以上のプロセスによって作製した接着性のポリイミドフィルムに対して、厚み１８μmの圧延銅箔（（株）日鉱マテリアルズ：ＢＨＹシリーズ）の粗化処理面を貼り合せた後、３００℃、１時間、１００ｋｇ／ｃｍ２の真空熱プレスによってポリイミドフィルムと圧延銅箔を接着してポリイミド金属箔積層板を製造することができる（図1(c)）。
【００３８】
本発明において、ポリイミドフィルム表面を汎用的なＨＭＤＳのようなシランカップリング剤で処理することによりポリイミドと金属箔の接着性（ピール強度）を改善することにより、低コストで且つ微細配線化や多層積層化に対応できる高い接着性を有したポリイミド金属箔積層板を提供することが可能となる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
尚、実施例、比較例でおこなった評価は以下の方法にしたがっておこなった。
金属箔張積層板の引き剥がし強度（ピール強度）測定：
測定方法は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ｍｅｔｈｏｄに順じ、銅箔部分をエッチング加工することにより長さ５０ｍｍ、幅３．２ｍｍの銅箔パターンをＭＤ、ＴＤ方向それぞれに形成し、その銅箔パターンを基板に対して９０度方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がすことで実施した。それぞれ３回行なった。
【００４０】
実施例１
市販のポリイミドフィルム（（株）カネカ製、商品名：アピカル（登録商標）２５ＮＰＩ（厚み２５μm）、）の片側表面に液状のヘキサメチルジシラザン（HMDS）を塗布した後、窒素雰囲気下５０℃で１０分間乾燥して０．０１μｍの厚さとした。さらにその上にジメチルアセトアミド溶媒中に熱可塑性ポリイミド前駆体として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と１，３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼンを共重合させたものを窒素雰囲気下、温度２４０℃で１０分間塗布・乾燥して接着性ポリイミドフィルムを得た。この時、熱可塑性ポリイミド層は乾燥後の厚みが２〜３μｍとなるようにした。その後、圧延銅箔（（株）日鉱マテリアルズ製、ＢＨＹシリーズ、厚さ１８μｍ）の粗化処理面を接着性ポリイミドフィルムの接着層と貼り合せた後、３００℃・１時間・１００ｋｇ／ｃｍ２の真空熱プレスによってポリイミドフィルムと圧延銅箔を接着し、ポリイミド金属箔積層板を得た。得られたポリイミド金属箔積層板の銅箔とポリイミド層とのピール強度測定を前述の方法に従い、測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
ポリイミドフィルムにＨＭＤＳ処理をしない以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミド金属箔積層板を製造した。得られたポリイミド金属箔積層板の銅箔とポリイミド層とのピール強度測定を前述の方法に従い、測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2006088410.tif 000005
【００４３】
また、剥離界面の場所についても表１に合わせて記載した。表１より、未処理の銅張積層板では剥離界面がポリイミド／ポリイミド界面であるのに対して、HMDS処理した銅張積層板では剥離界面がポリイミド／ポリイミド界面のみでなく、銅／ポリイミド界面に移行していることが分かる。これはポリイミドフィルム表面にHMDS処理することで、ポリイミドフィルムと熱可塑性ポリイミドの接着剤との間の接着性が改善されたことを示している。さらにピール強度に関しては、表１から分かるようにHMDS処理した銅張積層板では銅／ポリイミド界面での剥離に移行しているために全体的にピール強度は向上しており、さらにポリイミド／ポリイミド界面でのピール強度に関しても、若干向上しているのが分かる。
【００４４】
以上のように、ポリイミドフィルム表面にHMDS処理した銅張積層板では、接着性（ピール強度）が改善されることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
このような接着性が改善されたポリイミド金属箔積層板によって、配線幅の微細化による見かけのピール強度の低下や、熱・圧力履歴によるピール強度の低下分を補うことができるため、微細配線化や多層積層化に対応することが可能となる。また、本開発技術はHMDS処理といった簡単な方法で接着性を改善できるので、現状コストの維持が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例で製造したHMDS処理したポリイミドフィルムの構造を示すものである。
【図２】実施例で製造した接着性ポリイミドフィルムの構造を示すものである。
【図３】本発明のポリイミド金属箔積層板の構造の一例を示すものである。
【符号の説明】
【００４７】
１  市販ポリイミドフィルム
２  ヘキサメチルジシラザン（HMDS）処理層
３  接着性の熱可塑性ポリイミド層
４  圧延銅箔（BHYシリーズ）
【図１】
2006088410.tif 000006
【図２】
2006088410.tif 000007
【図３】
2006088410.tif 000008