(57)【要約】【課題】  成形時のプレートアウトを低減するとともに、優れた実用強度、透明性、耐折り曲げ白化性、印刷性バランスを有するポリ塩化ビニル樹脂シートを提供すること。【解決手段】  （Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）空気中での熱質量減少測定（ＴＧＡ）における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系もしくは硫酸系アルカリ金属塩を乳化剤として用いて得られたジエン系ゴム重合体の存在下にビニル系単量体をグラフト重合して得られ、噴霧乾燥により回収されたグラフト共重合体１〜３０質量部が配合されてなる樹脂組成物を成形して得られたポリ塩化ビニル樹脂シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）空気中での熱質量減少測定（ＴＧＡ）における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系もしくは硫酸系アルカリ金属塩を乳化剤として用いて得られたジエン系ゴム重合体の存在下にビニル系単量体をグラフト重合して得られ、噴霧乾燥により回収されたグラフト共重合体１〜３０質量部が配合されてなる樹脂組成物を成形して得られたポリ塩化ビニル樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレートアウトが低く、更には優れた実用強度、透明性、耐折り曲げ白化性、印刷性バランスを有するポリ塩化ビニル樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル系樹脂は、機械的性質、化学的性質が優れた樹脂であり、幅広い分野で用いられている。通常、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を使用する際には、強度発現性の向上、加工性の促進、滑性の維持、熱安定性の保持等のため、衝撃強度改質剤、加工助剤、滑剤、熱安定剤等各種の添加剤が添加される。成形加工においては、これらの添加剤が溶融樹脂表面に移動し、さらに成形機の金属面に付着、堆積する現象が生じることがある。
一般にこの現象はプレートアウトと呼ばれ、成形機の掃除を行う必要が生じたり、成形品の表面外観を悪化させたりし、生産性の低下、品質不良につながるので好ましくない。
ポリ塩化ビニル樹脂シートを製造する際には、カレンダー成形で行われることがある。カレンダー成形においてプレートアウトが生じた場合、カレンダーロールにプレートアウト物が付着し、付着状況が深刻な場合には、成形機の運転を停止して掃除を行う必要があり、生産性が著しく低下する。そこで、プレートアウトが非常に少ない、ポリ塩化ビニル樹脂シートに対する要望は大きい。
一方、強度発現性の向上については、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂およびポリアクリル酸アルキルエステルゴム重合体に、メチルメタクリレート、スチレンおよびアクリロニトリル等の単量体をグラフト重合させたもの等の耐衝撃性改質樹脂をポリ塩化ビニル系樹脂に配合して、耐衝撃性を付与する方法が提案されている。（例えば特許文献１〜３）
【特許文献１】特開２００３−２３８７５４号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３３７２号公報
【特許文献３】特開２００１−１７２４５８号公報
【０００３】
上記特許文献については、押出成形時の成形外観、長期安定性、金型汚れの防止効果、押出成形時のトルク低減、ゲル化促進、面衝撃強度向上効果が記載されるものの、これをカレンダー成形に使用する点や、これにより得られる効果については記載されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまで、プレートアウト低減性に優れ、かつシートの実用強度発現性、さらに透明用途において、透明性、耐折り曲げ白化性をも含めて、物性バランスに優れ、更には印刷性にも優れたポリ塩化ビニル樹脂シートは見出されていなかった。
上記の状況に鑑み、本発明の目的は、ポリ塩化ビニル系樹脂シートの製造においてプレートアウトを低減し、また優れた実用強度、透明性、耐折り曲げ白化性、印刷性を有するポリ塩化ビニル樹脂シートに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を行い、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）空気中での熱質量減少測定（ＴＧＡ）における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系もしくは硫酸系アルカリ金属塩を乳化剤として用いて得られたジエン系ゴム重合体の存在下にビニル系単量体をグラフト重合して得られ、噴霧乾燥により回収されたグラフト共重合体１〜３０質量部が配合されてなる樹脂組成物を成形して得られたポリ塩化ビニル樹脂シートにある。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂シートは、ポリ塩化ビニル系樹脂シートを製造す際のプレートアウトが低減されるとともに、優れた実用強度、透明性、耐折り曲げ白化性、印刷性を発現するシートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
[ポリ塩化ビニル系樹脂]
本発明のポリ塩化ビニル樹脂シートには、ポリ塩化ビニル系樹脂が使用される。ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩素化塩化ビニル等の塩素基含有樹脂、または７０質量％以上の塩化ビニルと、これと共重合可能な他の単量体３０質量％以下との共重合体が使用可能である。共重合可能な他の単量体としては、臭化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、エチレン等が挙げられる。
【０００８】
[グラフト共重合体]
本発明のポリ塩化ビニル樹脂シートには、（Ｂ）空気中での熱質量減少測定（ＴＧＡ）における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系もしくは硫酸系アルカリ金属塩を乳化剤として用いて得られたジエン系ゴム重合体の存在下にビニル系単量体をグラフト重合して得られ、噴霧乾燥により回収されたグラフト共重合体が使用される。グラフト共重合体の重合方法としては乳化重合法が用いられる。
上記スルホン酸系もしくは硫酸系アルカリ金属塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの化合物を乳化剤として使用することで、該スルホン酸系もしくは硫酸系アルカリ金属塩の熱分解物に由来するシート成形時のプレートアウトが低減される。また、熱分解物よりもポリ塩化ビニル系樹脂配合への相溶性に乏しい滑剤等の助剤のプレートアウトをも防止できる。
空気中での熱質量減少測定（ＴＧＡ）における１０％質量減少温度が２５０℃以下の乳化剤としては、オレイン酸カリウム等の脂肪酸系金属塩が知られている。噴霧乾燥することによりグラフト共重合体を粉体回収する場合には乳化重合に使用した助剤類はすべて粉体に残存する。よって脂肪酸金属塩を含有するグラフト共重合体を使用してポリ塩化ビニル樹脂シートを成形しようとすると、脂肪酸金属塩が滑剤としての作用するため、カレンダーロールへのプレートアウトが増大する。
【０００９】
本発明においては、空気中での熱質量減少測定（ＴＧＡ）における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系もしくは硫酸系アルカリ金属塩を、ジエン系ゴム重合時の乳化剤として使用するものであるが、その使用量は、最終的に得られるグラフト共重合体１００質量部に対して、１〜５質量部の範囲内、好ましくは１．５〜３質量部の範囲内とすることが好ましい。
前記使用量が１質量部未満となると、ジエン系ゴム重合体の重合が困難となる傾向にあり、５質量部を超えると、滑性が向上し、成形性が低下する傾向にある。
【００１０】
ジエン系ゴム重合体の重合方法としては、一段または二段以上の多段重合法を採用することができる。多段重合の際は、重合に用いる単量体の一部を予め反応系内に仕込み、重合開始後、残りの単量体を一括もしくは分割して添加する方式または連続的に添加する方式とすることが好ましい。このような重合方式をとることにより、重合安定性が向上し、所望の粒径および粒径分布を有するジエン系ゴム重合体ラテックスを安定して調製することができる。
ジエン系ゴム重合体としては、その質量平均粒子径（ｄｗ）が８０〜１８５ｎｍであるジエン系ゴム重合体を使用することが好ましい。質量平均粒子径は、１５０ｎｍ〜１８５ｎｍとすることが、シートの実用強度発現性の観点から好ましい。更に、シートの透明性と耐折り曲げ白化性バランスを良好にするために、質量平均粒子径は８０ｎｍ〜１５０ｎｍとすることが好ましい。このようにすることで実用強度が高く、透明性、耐折り曲げ白化性バランスが良好なシートを得ることができる。
【００１１】
ジエン系ゴム重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレンなどを挙げることができる。
ゴム重合に用いる単量体は、単量体全量を１００質量％とした場合、１，３−ブタジエン（Ｂｄと表すことがある）、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体を６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上含有し、残余が前記ジエン系単量体と共重合しうる一種または二種以上のビニル系単量体であることが好ましい。
ジエン系単量体と共重合しうるビニル系単量体としては、スチレン（Ｓｔと表すことがある）、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体等を用いることができる。また、これらのビニル系単量体は、単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
グラフト共重合体はジエン系ゴム重合体にビニル系単量体をグラフト重合することにより調製することができる。グラフト重合の方法としては、ゴム重合体の重合と同様乳化重合法が用いられる。
グラフト共重合体の調整においては、必要において、安定性向上などのために乳化剤や乳化分散剤を添加することができる。添加する乳化剤は、ジエン系ゴム重合体の乳化重合の場合と同様に、空気中での熱質量減少測定（ＴＧＡ）における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系もしくは硫酸系アルカリ金属塩を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することが好ましいが、通常この添加量はジエン系ゴム重合体の調製時より少なく、プレートアウトへの影響は比較的小さいので、空気中での熱質量減少測定（ＴＧＡ）における１０％質量減少温度が２５０℃以下である乳化剤を使用することもできる。
【００１３】
グラフト共重合体は、前記ジエン系ゴム重合体ラテックスの存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体、例えば一種または二種以上のメタクリル酸アルキルエステルと、所望の場合には、これと共重合可能な他のビニル系単量体とからなる単量体混合物を一段または二段以上の多段グラフト重合することにより調製することができる。グラフト重合は、三段グラフト重合とするのが好ましい。
グラフト重合の第一段目にメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を用いるとポリ塩化ビニル樹脂シートの耐衝撃性が向上し、またグラフト共重合体とポリ塩化ビニル系樹脂との相溶性が向上する。
また、グラフト重合の第二段目に芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体を用いると、ジエン系ゴム重合体の流動性が向上するので好ましい。
更にグラフト重合の第三段目に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を用いると、本グラフト共重合体とポリ塩化ビニル系樹脂とを含むポリ塩化ビニル樹脂シートの表面の艶を向上させることができる。
メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル系単量体の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンならびにこれらのハロゲン置換体およびアルキル置換スチレン等の芳香族ビニル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
グラフト共重合体中のジエン系ゴム重合体の含有量は６０〜８５質量％とすることが好ましく、さらに好ましくは６５〜８０質量％である。ジエン系ゴム重合体の含有量を６０質量％以上とすると、本グラフト共重合体とポリ塩化ビニル系樹脂とを含むポリ塩化ビニル樹脂シートの実用強度発現性が向上し、ジエン系ゴム重合体の含有量を８５質量％以下とすると、ポリ塩化ビニル系樹脂への本グラフト共重合体の分散性が向上し、フィッシュアイ等の外観以上を生じない。
【００１５】
本発明に使用するグラフト共重合体は、乳化重合により得られたグラフト共重合体ラテックスを噴霧乾燥することにより、粉体として回収される。
噴霧乾燥とは、乾燥ガス（熱風）中に重合後のグラフト共重合体ラテックスを噴霧（微細化）して乾燥粉末として回収する方法であり、乾燥機形状、噴霧装置などは公知の噴霧乾燥機、噴霧装置を使用することができる。また、噴霧乾燥機の容量は特に制限がなく、小試験的な小規模なスケールから、工業的に使用するような大規模なスケールまでいずれの容量の乾燥機も使用することができる。
ゴム質重合体ラテックスを噴霧する装置は、乾燥機上部に１個以上設置され、噴霧方式は回転円盤式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式などいずれの方式でもよい。
噴霧乾燥においては、噴霧乾燥した乾燥粉末を乾燥ガスから分離、回収する装置を有していることが好ましい。乾燥ガスから乾燥粉末を回収する方法は特に制限されない。一般的には、遠心方式によるサイクロンや濾過方式によるバグフィルターなどが好ましい。
【００１６】
［ポリ塩化ビニル樹脂シート］
本発明のポリ塩化ビニル樹脂シートは、厚さ１ｍｍ未満のシート状物であり、いわゆるフィルムも含むものである。
本発明のポリ塩化ビニル樹脂シートは、（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）空気中での熱質量減少測定（ＴＧＡ）における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系もしくは硫酸系アルカリ金属塩を乳化剤として用いて得られたジエン系ゴム重合体の存在下にビニル系単量体をグラフト重合して得られ、噴霧乾燥により回収されたグラフト共重合体１〜３０質量部が配合されてなる樹脂組成物をシート状に成形することにより得られる。
上記グラフト共重合体の使用量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部とすることが好ましい。グラフト共重合体を１質量部以上とすることでポリ塩化ビニル樹脂シートの実用強度発現性が向上する。また、グラフト共重合体の配合量を３０質量部以下とすることで、実用強度発現性が向上するとともに、透明用途において透明性、耐折り曲げ白化性をも含めた物性のバランスが良好なシートを得ることができる。
【００１７】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂シートは、ポリ塩化ビニル系樹脂、グラフト共重合体、さらに必要に応じて各種添加剤を混合した後、これをシート状に成形することにより得られる。
ポリ塩化ビニル系樹脂、グラフト共重合体、各種添加剤の混合方法は、特に限定されず、公知の混合方法を採用することができる。例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物配合の混合に使用されるヘンシェルミキサー等を使用することができる。必要に応じて添加する各種添加剤とは、染料、顔料、安定剤、補強材、充填剤、難燃剤等であるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明においては、（ａ）メタクリル酸メチル８０〜１００重量％および共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる（共）重合体１０〜４５重量部（両者の合計量が１００質量％）の存在下で、（ｂ）炭素数１〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル３０〜７０重量％と炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル３０〜７０重量％（両者の合計量が１００質量％）との混合物４０〜７０重量部を重合させて得られる共重合体の存在下で、さらに（ｃ）メタクリル酸メチル５０〜１００重量％と該メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体０〜５０重量％（両者の合計量が１００質量％）からなる単量体（混合物）５〜４０重量部［ただし、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の合計量は１００重量部］を重合して得られる重量平均分子量２２万〜５０万であるアクリル系重合体を添加することができる。
このようなアクリル系重合体は、ポリ塩化ビニル系樹脂中で優れた分散性を有し、成形時において優れた外部滑性を発揮し、さらには成型したシートへの印刷性を向上させることができる。
本アクリル系重合体の製造方法については特に限定されるものではないが、乳化重合が好ましい。また、粉体回収方法については、噴霧乾燥あるいは凝固後、脱水、乾燥という方法にて行うことができる。
本アクリル系重合体は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．２〜１５重量部の範囲で添加することが好ましい。アクリル系重合体の添加量を０．２重量部以上とすることで、成形時において十分な外部滑性向上効果が得られるとともに、印刷性向上効果が得られる。また、アクリル系重合体の使用量を１５重量部以下とすることで、過度の外部滑性となることなく、成形外観が良好なポリ塩化ビニル系樹脂シートを得ることができる。
配合物をシート状に成形する方法は特に限定されるものではないが、通常カレンダーロールにより得られ、その成形時において、優れたプレートアウト低減効果を発現する。
【実施例】
【００１９】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本実施例においては、特記しないかぎり、「部」は「質量部」を表す。
また、各実施例、比較例における諸物性の測定は次の方法により行った。
（１）質量平均粒子径（ｄｗ）
キャピラリー式粒度分布計（米国ＭＡＴＥＣ社製、ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計；商品名）を用い、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件、すなわち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力を約４０００ｐｓｉ、温度３５℃に保ち、蒸留水で濃度約３％となるよう希釈したラテックス試料０．１ｍｌを試料として測定した。なお、標準粒子径物質として米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
（２）熱質量減少測定（ＴＧＡ）における１０％質量減少温度
セイコーインスツル株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用い、空気を２００ｍｌ／ｍｉｎでフローしながら、３０℃から５５０℃まで、毎分１０℃の昇温により、各乳化剤の質量減少を測定した。
（３）プレートアウト
ポリ塩化ビニル樹脂シートの配合を、８インチテストロールを用い、ロール温度２００℃、ロール間隔０．４ｍｍ、フロントロール１４ｒｐｍ、バックロール１７ｒｐｍの条件にて、配合投入から１０分間混練して、バックロールの汚れの状況を目視で判定した。
Ａ：プレートアウトなし
Ｂ：若干プレートアウトあり
Ｃ：プレートアウトあり
（４）実用強度
ポリ塩化ビニル樹脂シートの配合を、ＧＭ  ＥＮＧ社製φ３０ｍｍ単軸押出機でＬ／Ｄ＝２５のスクリューを用い、Ｃ1／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ／Ｄ＝１４５／１６０／１７５／１８５／１９５／１９０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件でＴダイにより、厚さ０．３５ｍｍのシートを成形した。
シートから、長さ１４０ｍｍ−幅２５ｍｍの試片３０枚を切り出し、その試片を、回転打撃試験機（回転軸に試片を取り付け、高速回転させ、試片の先端２ｃｍが、打撃ブロックに当たる）により、回転数１０００ｒｐｍ、回転時間１分間により実用強度の評価を行った。評価後の試片について、損傷がないもの、ひびはあるが欠けのないものを合格とし、欠けが発生したものは不合格とした。
（５）アイゾット強度
ポリ塩化ビニル樹脂シートの配合を、８インチテストロールを用い、ロール温度１９０℃、ロール間隔１．０ｍｍ、フロントロール１４ｒｐｍ、バックロール１７ｒｐｍの条件にて、配合投入から３分間混練した。このロールシートを、プレス温度１８０℃、プレス圧力１５ＭＰａで６．５分間プレス成形して、厚さ３ｍｍの成形体を作製し、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準じて、２３℃で測定した。
（６）透明性（ヘイズ）
ポリ塩化ビニル樹脂シートの配合を、８インチテストロールを用い、ロール温度１９０℃、ロール間隔１．０ｍｍ、フロントロール１４ｒｐｍ、バックロール１７ｒｐｍの条件にて、配合投入から３分間混練した。このロールシートを、プレス温度１８０℃、プレス圧力１５ＭＰａで６．５分間プレス成形して、実施例１〜７、比較例１〜４では厚さ４ｍｍの成形体を、実施例８〜１０、比較例５〜８では厚さ１ｍｍの成形体を作製し、ヘイズメーターにより２３℃でのヘイズを評価した。
（７）耐折り曲げ白化性
ポリ塩化ビニル樹脂シートの配合を、８インチテストロールを用い、ロール温度１９０℃、ロール間隔１．０ｍｍ、フロントロール１４ｒｐｍ、バックロール１７ｒｐｍの条件にて、配合投入から３分間混練した。このロールシートを、プレス温度１８０℃、プレス圧力１５ＭＰａで６．５分間プレス成形して、厚さ１ｍｍの成形体を作製し、デュポン式衝撃強度測定装置にて先端径１ｃｍの撃芯を使用し、５００ｇ荷重で２０ｃｍの高さから落錘してシートを変形させ、変形部分の白化度をＡ（良）〜Ｃ（不良）の三段階で目視評価し、Ｂ以上を合格とした。
（８）降伏強さ
ポリ塩化ビニル樹脂シート用の配合を、ＧＭ  ＥＮＧ社製φ３０ｍｍ単軸押出機でＬ／Ｄ＝２５のスクリューを用い、Ｃ1／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ／Ｄ＝１４５／１６０／１７５／１８５／１９５／１９０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件でＴダイにより、厚さ０．２０ｍｍのシートを成形した。
シートから、ＪＩＳ  Ｋ７１２７の２号型試験片を作製し、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎで降伏強さの評価を行った。
（９）印刷性
ポリ塩化ビニル樹脂シート用の配合を、８インチテストロールを用い、ロール温度１９０℃、ロール間隔０．５ｍｍ、フロントロール１４ｒｐｍ、バックロール１７ｒｐｍの条件にて、配合投入から３分間混練した。このロールシートを、プレス温度１８０℃、プレス圧力１５ＭＰａで６．５分間プレス成形して、厚さ０．５ｍｍ、５ｃｍ×５ｃｍの成形体を作製し、試験片とした。試験片に朱色のインクを塗布後、４０℃、湿度９５％で二週間静置し、インク塗布面にセロハンテープを貼り、勢いよく剥がした後のインクの剥離状況により、印刷性を評価した。評価結果は四段階で表し、Ａ：インクの剥離なし、Ｂ：インクの剥離が二割未満、Ｃ：インクの剥離が二割以上五割未満、Ｄ：インクの剥離が五割以上とし、ＡとＢを合格とした。
【００２０】
（製造例１）グラフト共重合体１の製造
（ジエン系ゴム重合体の調製）
第一単量体として以下の物質を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して４３℃になったときレドックス系開始剤を反応機内に添加し、反応を開始し、さらに７０℃まで昇温した。
第一単量体
１，３−ブタジエン                                  １６．２８質量部
スチレン                                            ５．７２質量部
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド            ０．４質量部
ピロリン酸ナトリウム                                ０．２質量部
ドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウム              ０．０７１質量部
（花王（株）製、商品名：ネオペレックスＧ１５）
脱イオン水                                            １３７質量部
レドックス系開始剤
硫酸第一鉄                                          ０．０００３質量部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム                  ０．０００９質量部
ロンガリット                                        ０．３質量部
脱イオン水                                          ４質量部
重合開始から２時間後に下記の開始剤を反応機内に添加し、その直後より下記の第二単量体、乳化剤、脱イオン水を２．５時間に渡り連続滴下した。
開始剤
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド            ０．４質量部
第二単量体
１，３−ブタジエン                                  ５５．７２質量部
スチレン                                            ２０．２８質量部
乳化剤、脱イオン水
ドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウム              ２．６０質量部
（花王（株）製、商品名：ネオペレックスＧ１５）
脱イオン水                                          １．５質量部
重合開始から９時間反応させて、ジエン系ゴム重合体のラテックスを得た。得られたジエン系ゴム重合体のラテックスの質量平均粒子径は１６０ｎｍであった。
（グラフト共重合体の調製）
上記重合で得られたジエン系ゴム重合体ラテックスを固形分として７５質量部、ロンガリット０．６質量部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７２℃に保持して、メチルメタクリレート７質量部、ブチルアクリレート１．７５質量部及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドを上記単量体混合物を１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を５０分間かけて滴下した後１時間保持した。その後、前段階で得られた重合体の存在下で、第２段目としてスチレン１１．２５質量部及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドをスチレンを１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を１時間かけて滴下した後１．５時間保持した。  
しかる後に、第１段目および第２段目で得られた重合体の存在下で、第３段目としてメチルメタクリレート５質量部およびｔ−ブチルヒドロペルオキシドをメチルメタクリレートを１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を０．５時間かけて滴下した後１．５時間保持してから重合を終了してグラフト共重合体ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体ラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン０．５質量部を添加した。
上記グラフト共重合体ラテックスを加圧二流体ノズルからスプレードライヤー内に噴霧してグラフト共重合体１を得た。
【００２１】
（製造例２）グラフト共重合体２の製造
製造例１のジエン系ゴム重合体の調製にて、第一単量体におけるドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウムの量を０．０７６質量部とした以外は、製造例１のジエン系ゴム重合体の調製と同様にして、ジエン系ゴム重合体のラテックスを得た。得られたジエン系ゴム重合体のラテックスの質量平均粒子径は１５５ｎｍであった。
上記重合で得られたジエン系ゴム重合体ラテックスを、製造例１のグラフト共重合体の同様に調整してグラフト共重合体２を得た。
【００２２】
（製造例３）グラフト共重合体３の製造
製造例１のジエン系ゴム重合体の調製にて、第一単量体におけるドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウムの量を０．０６質量部、第二単量体におけるドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウムの量を２．６１質量部とした以外は、製造例１のジエン系ゴム重合体の調製と同様にして、ジエン系ゴム重合体のラテックスを得た。得られたジエン系ゴム重合体のラテックスの質量平均粒子径は１７５ｎｍであった。
上記重合で得られたジエン系ゴム重合体ラテックスを、製造例１のグラフト共重合体の同様に調整してグラフト共重合体３を得た。
【００２３】
（製造例４）グラフト共重合体４の製造
製造例１のジエン系ゴム重合体の調製にて、第一単量体におけるドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウムの量を０．０９質量部、第二単量体におけるドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウムの量を２．５８質量部とした以外は、製造例１のジエン系ゴム重合体の調製と同様にして、ジエン系ゴム重合体のラテックスを得た。得られたジエン系ゴム重合体のラテックスの質量平均粒子径は１４０ｎｍであった。
上記重合で得られたジエン系ゴム重合体ラテックスを、製造例１のグラフト重合体の同様に調整してグラフト共重合体４を得た。
【００２４】
（製造例５）グラフト共重合体５の製造
製造例１のジエン系ゴム重合体の調製にて、第一単量体におけるドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウムの量を０．１質量部、第二単量体におけるドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウムの量を２．５７質量部とした以外は、製造例１のジエン系ゴム重合体の調製と同様にして、ジエン系ゴム重合体のラテックスを得た。得られたジエン系ゴム重合体のラテックスの質量平均粒子径は１３０ｎｍであった。
上記重合で得られたジエン系ゴム重合体ラテックスを、製造例１のグラフト共重合体の同様に調整してグラフト共重合体５を得た。
【００２５】
（製造例６）グラフト共重合体６の製造
製造例１のジエン系ゴム重合体の調製にて、第一単量体におけるドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウムの量を０．０８５質量部とした以外は、製造例１のジエン系ゴム重合体の調製と同様にして、ジエン系ゴム重合体のラテックスを得た。得られたジエン系ゴム重合体のラテックスの質量平均粒子径は１４５ｎｍであった。
上記重合で得られたジエン系ゴム重合体ラテックスを、製造例１のグラフト共重合体の同様に調整してグラフト共重合体６を得た。
【００２６】
（製造例７）グラフト共重合体７の製造
製造例１のジエン系ゴム重合体の調製にて、第一単量体におけるドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウムをラウリル硫酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：エマール２Ｆ）とし、その量を０．０８５質量部、第二単量体におけるドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウムをラウリル硫酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：エマール２Ｆ）とし、その量を２．５８質量部とした以外は製造例１のジエン系ゴム重合体の調製と同様にして、ジエン系ゴム重合体のラテックスを得た。得られたジエン系ゴム重合体のラテックスの質量平均粒子径は１６０ｎｍであった。
上記重合で得られたジエン系ゴム重合体ラテックスを、製造例１のグラフト共重合体の同様に調整してグラフト共重合体７を得た。
【００２７】
（製造例８）グラフト共重合体８の製造
製造例１のジエン系ゴム重合体の調製にて、第一単量体におけるドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウムを牛脂脂肪酸カリウム（花王（株）製、商品名：ＯＳソープ）とし、その量を０．２２質量部、第二単量体におけるドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウムを牛脂脂肪酸カリウム（花王（株）製、商品名：ＯＳソープ）とし、その量を２．４５質量部とした以外は、製造例１のジエン系ゴム重合体の調製と同様にして、ジエン系ゴム重合体のラテックスを得た。得られたジエン系ゴム重合体のラテックスの質量平均粒子径は１６０ｎｍであった。
上記重合で得られたジエン系ゴム重合体ラテックスを、製造例１のグラフト共重合体の同様に調整してグラフト共重合体８を得た。
【００２８】
（製造例９）グラフト共重合体９の製造
製造例１のジエン系ゴム重合体の調製にて、第一単量体におけるドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウムをラウリル硫酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：エマール２Ｆ）とし、その量を０．１６質量部、第二単量体におけるドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウムをラウリル硫酸ナトリウム（花王（株）製、諸品名：エマール２Ｆ）とし、その量を２．５１質量部とした以外は、製造例１のジエン系ゴム重合体の調製と同様にして、ジ
エン系ゴム重合体のラテックスを得た。得られたジエン系ゴム重合体のラテックスの質量平均粒子径は１４０ｎｍであった。
上記重合で得られたジエン系ゴム重合体ラテックスを、製造例１のグラフト共重合体の同様に調整してグラフト共重合体９を得た。
【００２９】
（製造例１０）グラフト共重合体１０の製造
製造例１のジエン系ゴム重合体の調製にて、第一単量体におけるドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウムを牛脂脂肪酸カリウム（花王（株）製、商品名：ＯＳソープ）とし、その量を０．３質量部、第二単量体におけるドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウムを牛脂脂肪酸カリウム（花王（株）製、商品名：ＯＳソープ）とし、その量を２．３７質量部とした以外は、製造例１のジエン系ゴム重合体の調製と同様にして、ジエン系ゴム重合体のラテックスを得た。得られたジエン系ゴム重合体のラテックスの質量平均粒子径は１４５ｎｍであった。
上記重合で得られたジエン系ゴム重合体ラテックスを、製造例１のグラフト共重合体の同様に調整してグラフト共重合体１０を得た。
【００３０】
（製造例１１）アクリル系重合体の製造
撹拌機および環流冷却器つき反応容器にイオン交換水２８０質量部、アルケニルコハク酸ジカリウム１．５質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．００７質量部、およびメチルメタクリレート３０質量部を仕込み、容器内を窒素で置換した後、撹拌下で反応容器を６５℃に昇温し、エチレンジアミン二酢酸０．０００３質量部、硫酸第一鉄０．０００１質量部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５質量部を添加し、４時間撹拌を続けて第１段階の重合反応を完結させた。続いて、この重合系を窒素雰囲気下６５℃の状態で保ったまま、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．７５質量部を添加し、次いでブチルメタクリレート２０質量部、ブチルアクリレート３０質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．２５質量部からなる混合物を１時間に渡って滴下し、さらに２時間撹拌を続け第２段階の重合反応を行った。その後、メチルメタクリレート２０質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０２質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．０１質量部からなる混合物を１時間に渡って滴下し、さらに２時間撹拌を続けて重合を終了し、アクリル系重合体ラテックスを得た。攪拌機の付いた反応器に、イオン交換水を６００質量部、硫酸を３質量部仕込み、５０℃に加温し、攪拌しながら５分かけ上記アクリル系重合体ラテックスを投入し、投入後、９５℃に昇温し、５分間保持した後、濾過、洗浄、乾燥し、アクリル系重合体を得た。得られたアクリル系重合体の重量平均分子量は２３万であった。
【００３１】
（実施例１〜７、比較例１〜４）
得られたグラフト共重合体を使用し、以下に示す配合にてプレートアウト、実用強度、アイゾット強度、ヘイズ、耐折り曲げ白化性、印刷性の評価を行った。得られた結果を表１に示した。
【００３２】
（プレートアウト評価用配合）
ポリ塩化ビニル樹脂（信越化学（株）製、商品名：ＴＫ７００）  １００質量部
オクチル錫メルカプチド（日東化成（株）製、商品名：TVS8831）  ５質量部
内部滑剤（ヘンケル白水（株）製、商品名：Loxiol  G-16）  ０．５質量部
外部滑剤（ヘンケル白水（株）製、商品名：Loxiol  G-70S）  ０．５質量部
加工助剤（三菱レイヨン（株）製、商品名：メタブレンＰ５６０Ａ）  １．０質量部
グラフト共重合体  １００質量部
アクリル系重合体  ０又は０．５質量部
【００３３】
（実用強度、透明性、耐折り曲げ白化性評価用配合）
ポリ塩化ビニル樹脂（信越化学（株）製  商品名：ＴＫ７００）  １００質量部
オクチル錫メルカプチド  （日東化成（株）製、商品名：TVS8831）  １．５質量部
内部滑剤（ヘンケル白水（株）製、商品名：Loxiol  G-16）  ０．５質量部
外部滑剤（ヘンケル白水（株）製、商品名：Loxiol  G-70S）  ０．５質量部
外部滑剤 (ヘキスト製、商品名：WAX-OP)  ０．２質量部
加工助剤（三菱レイヨン（株）製、商品名：メタブレンＰ５６０Ａ）  １．０質量部
グラフト共重合体  ８．０質量部
アクリル系重合体  ０又は０．５質量部
【００３４】
（アイゾット強度、印刷性評価用配合）
ポリ塩化ビニル樹脂（信越化学（株）製  商品名：ＴＫ７００）  １００質量部
オクチル錫メルカプチド  （日東化成（株）製、商品名：TVS8831）  １．５質量部
内部滑剤（ヘンケル白水（株）製、商品名：Loxiol  G-16）  ０．５質量部
外部滑剤（ヘンケル白水（株）製、商品名：Loxiol  G-70S）  ０．５質量部
外部滑剤 (ヘキスト製、商品名：WAX-OP)  ０．２質量部
加工助剤（三菱レイヨン（株）製、商品名：メタブレンＰ５６０Ａ）  １．０質量部
グラフト共重合体  １０．０質量部
アクリル系重合体  ０又は０．５質量部
【００３５】
（実施例８〜１０、比較例５〜８）
得られたグラフト共重合体を使用し、以下に示す配合にてプレートアウト、降伏強さ、ヘイズ、耐折り曲げ白化性、印刷性の評価を行った。得られた結果を表１に示した。
（プレートアウト評価用配合）
ポリ塩化ビニル樹脂（信越化学（株）製、商品名：ＴＫ１０００）  １００質量部
ブチル錫メルカプチド（勝田化工（株）製、商品名：T−１７ＭＪ）  ５質量部
ＤＯＰ（花王（株）製）  ６質量部
グリセリンモノステアレート（理研ビタミン（株）製、商品名：リケマールＳ−１００）  ０．５質量部
外部滑剤（ヘキスト製、商品名：WAX-OP）  ０．４質量部
外部滑剤（ハネウェル製、商品名：ＡＣ−３１６Ａ）  ０．５質量部
加工助剤（三菱レイヨン（株）製、商品名：メタブレンＰ５６０Ａ）  １．５質量部
グラフト共重合体  １００質量部
アクリル系重合体  ０または０．５質量部
【００３６】
（降伏強さ、透明性、耐折り曲げ白化性、印刷性評価用配合）
ポリ塩化ビニル樹脂（信越化学（株）製、商品名：ＴＫ１０００）  １００質量部
ブチル錫メルカプチド（勝田化工（株）製、商品名：T−１７ＭＪ）  ２質量部
ＤＯＰ（花王（株）製）  ６質量部
グリセリンモノステアレート（理研ビタミン（株）製、商品名：リケマールＳ−１００）  ０．５質量部
外部滑剤（ヘキスト製、商品名：WAX-OP）  ０．４質量部
外部滑剤（ハネウェル製、商品名：ＡＣ−３１６Ａ）  ０．５質量部
加工助剤（三菱レイヨン（株）製、商品名：メタブレンＰ５６０Ａ）  １．５質量部
グラフト共重合体  ３質量部
アクリル系重合体  ０または０．５質量部
【００３７】
【表１】
2006321973.tif 000002
【００３８】
【表２】
2006321973.tif 000003
【００３９】
本実施例のポリ塩化ビニル樹脂シートは、いずれも成形時のプレートアウト低減効果に優れるとともに実用強度、透明性、耐折り曲げ白化性、印刷性バランスに優れたシートとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明はプレートアウトが低く、更には優れた実用強度、透明性、耐折り曲げ白化性、印刷性バランスを有するポリ塩化ビニル樹脂シートを得ることができる。