(57)【要約】【課題】記録媒体の種類にかかわらず記録品質に優れた画像を得ることのできる水性顔料インク組成物を提供する。【解決手段】水性顔料インク組成物を、顔料と、水分散性ポリマーと、水と、水溶性有機溶媒と、を含有し、前記顔料は平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の一次粒子として分散されるとともに、平均二次粒子径／平均一次粒子径の比が１以上１０以下の二次粒子として分散されており、前記水分散性ポリマーの有する最も低いガラス転移温度は１００℃未満である、組成物とする。こうしたポリマーを用いることで、好ましい顔料分散性とともに、普通紙などの非光沢媒体においては高い光学濃度を実現できるとともに光沢紙などの光沢媒体においては高い光沢性を実現することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性顔料インク組成物であって、
顔料と、
水分散性ポリマーと、
水と、
水溶性有機溶媒と、
を含有し、
前記顔料は平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の一次粒子として分散されるとともに、平均二次粒子径／平均一次粒子径の比が１以上１０以下の二次粒子として分散されており、前記水分散性ポリマーの有する最も低いガラス転移温度は１００℃未満である、組成物。
【請求項２】
前記平均二次粒子径／前記平均一次粒子径の比は３以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記顔料の平均二次粒子径が２００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記水分散性ポリマーの前記最も低いガラス転移温度は２５℃以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記水分散性ポリマーは、アクリル酸エステル−アクリル酸コポリマーである、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記顔料は、前記水分散ポリマーによって被覆されたポリマー被覆顔料として分散されている、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記顔料１００重量部に対して水分散性ポリマーが２０重量部以上２００重量部以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
さらに、以下の（ａ）および（ｂ）のいずれかあるいは双方を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
（ａ）ジあるいはトリアルキレングリコールモノブチルエーテル（アルキレン基は炭素数２以上３以下の整数である。）
（ｂ）１，２−アルカンジオール（ただし、アルカンの炭素数は５以上８以下である。）
【請求項９】
前記水分散性ポリマーは、少なくとも親水性基を有するとともに当該親水性基をポリマー末端側に偏在して有しているコポリマーである、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記水分散性ポリマーの前記親水性基を偏在して有する前記ポリマー末端側以外の部分には、芳香族基、炭素数５以上の環状脂肪族炭化水素基および炭素数８以上の鎖状脂肪族炭化水素基のいずれかを含有するモノマーユニットを有している、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記水分散性ポリマーは、前記親水性基含有モノマー以外のモノマーを主体とするプレポリマーに前記親水性基含有モノマーを主体とするモノマーを重合して得られるコポリマーである、請求項９又は１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記プレポリマーに対して重合される前記親水性基含有モノマーは、前記水分散性ポリマーに用いられる全親水性基含有モノマーの８０モル％以上である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記親水性基はカルボキシル基である、請求項９〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
前記水分散性ポリマーは、（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸コポリマーである、請求項９〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
インクジェット記録用インクである、請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
水性顔料インク組成物用の顔料分散液であって、
前記顔料が、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の一次粒子および平均二次粒子径／平均一次粒子径の比が１以上１０以下の二次粒子として水分散性ポリマーによって分散された水相を有する、顔料分散液。
【請求項１７】
水性顔料分散体用ポリマーであって、
少なくとも親水性基を有するとともに当該親水性基をポリマー末端側に偏在して有しているコポリマーである、ポリマー。
【請求項１８】
水性顔料分散体用ポリマーの製造方法であって、
親水性基を含むモノマー以外のモノマーを主体とするプレポリマーを準備する工程と、
前記プレポリマーに親水性基含有モノマーを主体とするモノマーを重合して末端側に親水性基が偏在したコポリマーを得る工程と、
を備える、製造方法。
【請求項１９】
水性顔料インク組成物の製造方法であって、
顔料が平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の一次粒子および平均二次粒子径／平均一次粒子径の比が１以上１０以下である二次粒子として水分散性ポリマーによって分散された水相を有する顔料分散液を調製する顔料分散工程と、
前記顔料分散工程で調製した顔料分散液を用いて水性顔料インク組成物を調製する組成物調製工程と、
を備える、製造方法。
【請求項２０】
前記顔料分散工程は、前記水分散性ポリマーとして、少なくとも親水性基を有するとともに当該親水性基をポリマー末端側に偏在して有しているコポリマーである水分散性ポリマーを用いる工程である、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
インクジェット記録方法であって、
請求項１〜１５のいずれかに記載の水性顔料インク組成物をインクジェット方式により記録媒体表面に供給して画像を形成する工程を備える方法。
【請求項２２】
インクジェット記録物であって、
記録媒体表面に請求項１〜１５のいずれかに記載の水性顔料インク組成物からなるインクジェット記録方式による画像を有する、記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性顔料インク組成物、その製造方法、インクジェット記録方法およびインクジェット記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐光性や耐水性など記録物堅牢性に優れるという観点から近年顔料を用いた水性インク組成物が提供されてきている。顔料を水性媒体に分散させるには、通常、スチレン−アクリレート系のコポリマーが用いられるが、水分散性を確保して色材としての発色性等を向上させるため、かかるポリマーで顔料を被覆してポリマー被覆顔料として分散させることが行われている。なかでも、水性顔料インク組成物においては、普通紙における高い光学濃度を実現することや光沢紙における光沢性を向上させて記録特性を一層高めることが求められてきている。ここに、普通紙における光学濃度を向上させるために普通紙上にジェット記録された顔料の凝集性を高めること（特許文献１）や、光沢紙における光沢性を向上させるためにエマルジョンを加えたインク組成物を用いることが開示されている（特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１７５６９号公報
【特許文献２】特開平９−２０８８７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの手法では、光沢紙などの光沢媒体と普通紙などの非光沢媒体との双方において十分な記録品質を得ることができなかった。そこで、本発明は、光沢媒体および非光沢媒体のいずれにおいても優れた記録特性を発揮できる水性顔料インク組成物を提供することを、一つの目的とする。また、本発明は、このような水性顔料インク組成物の製造方法を提供することを他の一つの目的とし、さらに、このような水性顔料インク組成物の調製に適した水分散性ポリマー及び顔料分散液を提供することを他の一つの目的とし、さらにまた、このような水性顔料インク組成物によるインクジェット記録方法およびインクジェット記録物を提供することを他の一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、水性顔料インク組成物中の、顔料の粒子径、特に、一次粒子径に着目し、一次粒子径を制御するとともに一次粒子径と二次粒子径との関係を制御することで使用する記録媒体の種類によらないで良好な記録品質の画像が得られること、および使用する記録媒体に応じて優れた記録品質の画像を形成できるという知見を得た。また、本発明者は、水性顔料インク組成物において顔料を水性媒体に分散させる水分散性ポリマーについて検討し、該ポリマーにおいて水分散性に寄与している親水性基とその重合部位に着目して検討したところ、親水性基を該ポリマー中において偏在させることで、優れた顔料水分散性を得られるとともに、使用する記録媒体の種類によらないで良好な記録品質の画像が得られること、および使用する記録媒体に応じて優れた記録品質の画像を形成できるという知見も得た。これらの知見によれば、以下の手段が提供される。
【０００６】
本発明の一つの形態によれば、水性顔料インク組成物であって、顔料と、水分散性ポリマーと、水と、有機溶媒と、を含有し、前記顔料は平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の一次粒子として分散されるとともに、平均二次粒子径／平均一次粒子径の比が１以上１０以下の二次粒子として分散されており、前記水分散性ポリマーの有する最も低いガラス転移温度は１００℃未満である、組成物が提供される。この水性顔料インク組成物においては、前記平均二次粒子径／前記平均一次粒子径の比は３以下であることが好ましい態様であり、より好ましくは２以下である。また、前記顔料の平均二次粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい態様であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。さらにまた、前記水分散性ポリマーの前記最も低いガラス転移温度は２５℃以下であることが好ましい態様である。これらの水性顔料インク組成物においては、前記水分散性ポリマーは、アクリル酸エステル−アクリル酸コポリマーであることが好ましく、また、前記顔料は、前記水分散ポリマーによって被覆されたポリマー被覆顔料として分散されていことが好ましく、さらに前記顔料１００重量部に対して水分散性ポリマーが２０重量部以上２００重量部以下であることが好ましい態様である。さらに、以下の（ａ）および（ｂ）のいずれかあるいは双方を含有することが好ましい態様である。
（ａ）ジあるいはトリアルキレングリコールモノブチルエーテル（アルキレン基は炭素数２以上３以下の整数である。）
（ｂ）１，２−アルカンジオール（ただし、アルカンの炭素数は５以上８以下である。）
上記いずれかの組成物は、インクジェット記録用インクであることが好ましい態様である。
【０００７】
この形態においては、前記水分散性ポリマーは、少なくとも親水性基を有するとともに当該親水性基をポリマー末端側に偏在して有しているコポリマーである、組成物が提供される。この組成物においては、前記水分散性ポリマーの前記親水性基を偏在して有する前記ポリマー末端以外の部分には、芳香族基、炭素数５以上の環状脂肪族炭化水素基および炭素数８以上の鎖状脂肪族炭化水素基のいずれかを含有するモノマーユニットを有していることが好ましい態様である。また、この組成物においては、前記水分散性ポリマーは、前記親水性基を含有する親水性基含有モノマー以外のモノマーを主体とするプレポリマーに親水性基含有モノマーを主体とするモノマーを重合して得られるコポリマーであることが好ましい態様であり、また、前記プレポリマーに重合される親水性基含有モノマーは、前記水分散性ポリマーに用いた親水性基含有モノマーの８０モル％以上であることが好ましい態様である。さらに、これらのいずれかの組成物において、前記親水性基はカルボン酸であることが好ましい態様であり、また、前記水分散性ポリマーは、（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸コポリマーであることが好ましい態様である。
【０００８】
また、本発明の他の形態によれば、水性顔料インク組成物用の顔料分散液であって、前記顔料が平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の一次粒子および平均二次粒子径／平均一次粒子径の比が１以上１０以下の二次粒子として水分散性ポリマーによって分散された水相を有する顔料分散液が提供される。さらに、本発明の他の一つの形態によれば、水性顔料インク組成物の製造方法であって、顔料が平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の一次粒子および平均二次粒子径／平均一次粒子径の比が１以上１０以下である二次粒子として水分散性ポリマーによって分散された水相を有する顔料分散液を調製する顔料分散工程と、前記顔料分散工程で調製した顔料分散液を用いて水性顔料インク組成物を調製する組成物調製工程と、を備える、製造方法が提供される。これらの形態においては、前記水分散性ポリマーとして、少なくとも親水性基を有するとともに当該親水性基をポリマー末端側に偏在して有しているコポリマーである水分散性ポリマーを用いることができる。
【０００９】
また、本発明によれば、水性顔料インク組成物であって、顔料と、水分散性ポリマーと、水と、水溶性有機溶媒と、を含有し、前記水分散性ポリマーは、少なくとも親水性基を有するとともに当該親水性基をポリマー末端側に偏在して有しているコポリマーである、組成物が提供される。この組成物においては、前記水分散性ポリマーの前記親水性基を偏在して有する前記ポリマー末端以外の部分には、芳香族基、炭素数５以上の環状脂肪族炭化水素基および炭素数８以上の鎖状脂肪族炭化水素基のいずれかを含有するモノマーユニットを有していることが好ましい態様である。また、この組成物においては、前記水分散性ポリマーは、前記親水性基を含有する親水性基含有モノマー以外のモノマーを主体とするプレポリマーに親水性基含有モノマーを主体とするモノマーを重合して得られるコポリマーであることが好ましい態様であり、また、前記プレポリマーに重合される親水性基含有モノマーは、前記水分散性ポリマーに用いた親水性基含有モノマーの８０モル％以上であることが好ましい態様である。さらに、これらのいずれかの組成物において、前記親水性基はカルボン酸であることが好ましい態様であり、また、前記水分散性ポリマーは、（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸コポリマーであることが好ましい態様である。さらにまた、前記顔料は、前記水分散性ポリマーによって被覆されたポリマー被覆顔料として含まれることが好ましい態様である。また、以下の（ａ）および（ｂ）のいずれかあるいは双方を含有することも好ましい態様である。
（ａ）ジあるいはトリアルキレングリコールモノブチルエーテル（アルキレン基は炭素数２以上３以下の整数である。）
（ｂ）１，２−アルカンジオール（ただし、アルカンの炭素数は５以上７以下である。）
【００１０】
上記いずれかの組成物は、インクジェット記録用インクであることが好ましい態様である。
【００１１】
本発明の他の一つの形態によれば、水性顔料分散体用ポリマーであって、少なくとも親水性基を有するとともに当該親水性基をポリマー末端側に偏在して有しているコポリマーである、ポリマーが提供される。さらに、本発明の他の一つの形態によれば、水性顔料分散体用ポリマーの製造方法であって、親水性基を含むモノマー以外のモノマーを主体とするプレポリマーを準備する工程と、前記プレポリマーに親水性基含有モノマーを主体とするモノマーを重合して末端側に親水性基が偏在したコポリマーを得る工程と、を備える、製造方法が提供される。さらに、本発明の他の一つの形態によれば、水性顔料インク組成物の製造方法であって、少なくとも親水性基を有するとともに当該親水性基をポリマー末端側に偏在して有しているコポリマーである水分散性ポリマーで顔料を水性媒体中に分散して顔料分散体を調製する顔料分散工程と、前記顔料分散体を用いてインク組成物を調製する組成物調製工程と、
を備える、製造方法が提供される。
【００１２】
さらに、本発明の他の一つの形態によれば、インクジェット記録方法であって、上記いずれかの水性顔料インク組成物をインクジェット方式により記録媒体表面に供給して画像を形成する工程を備える方法が提供される。本発明のさらに他の形態によれば、インクジェット記録物であって、記録媒体表面に上記いずれかの水性顔料インク組成物からなるインクジェット記録方式による画像を有する、記録物も提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の水性顔料インク組成物は、水性顔料インク組成物であって、顔料と、水分散性ポリマーと、水と、有機溶媒と、を含有し、前記顔料は平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の一次粒子として分散されるとともに、平均二次粒子径／平均一次粒子径の比が１以上１０以下の二次粒子として分散されており、前記水分散性ポリマーの有する最も低いガラス転移温度は１００℃未満であることを特徴としている（以下、このようなインク組成物を、顔料粒子制御型インク組成物ともいう。）。顔料を平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の一次粒子として分散保持していると、光沢紙などの光沢媒体において好ましい光沢性を得ることができる。また、顔料を平均二次粒子径／平均一次粒子径が１以上１０以下の二次粒子として分散保持していると、普通紙などの非光沢媒体において良好な光学濃度を得ることができる。したがって、本インク組成物によれば、光沢媒体であっても非光沢媒体であってもいずれの媒体に対しても優れた記録品質の画像を記録することができる。また、媒体の種類に応じて優れた記録品質の画像を記録することができる。
【００１４】
また、本発明の水性顔料インク組成物は、顔料と、水分散性ポリマーと、水と、水溶性有機溶媒と、を含有し、前記水分散性ポリマーは、少なくとも親水性基を有するとともに当該親水性基をポリマー末端側に偏在して有しているコポリマーであることを特徴としている（以下、このようなインク組成物を親水性基偏在ポリマー型インク組成物ともいう。）。顔料を分散する水分散性ポリマーがかかるコポリマーであると、好ましい顔料分散性とともに、普通紙などの非光沢媒体においては高い光学濃度を実現できるとともに光沢紙などの光沢媒体においては高い光沢性を実現することができる。なお、本発明を拘束するものではないが、親水性基を偏在させることで、親水性基が効率的に顔料分散体の表層に顕れて分散が安定化し、親水性基の相対量を低減させることができるため、光学濃度（発色性）を向上させることができると考えられる。また、典型的な親水性基であるカルボキシル基含有モノマーの絶対量を少なくできるので高屈折率モノマーを増やすことができて光沢性を向上させることができると考えられる。したがって、本インク組成物によれば、光沢媒体であっても非光沢媒体であっても、いずれの媒体に対しても優れた記録品質の画像を記録することができる。また、媒体の種類に応じて優れた記録品質の画像を記録することができる。
【００１５】
以下、本発明の各種の実施形態について、本発明の水性顔料インク組成物（以下、単に本インク組成物という。）について説明するとともに、水分散性ポリマーおよびその製造方法、顔料分散液及びその製造方法、本インク組成物の製造方法、本インク組成物を用いたインクジェット記録方法およびインクジェット記録物について説明する。以下の説明において、本インク組成物というときには、親水性基偏在型インク組成物と顔料粒子径制御型インク組成物との双方を包含するものとする。また、本インク組成物は、親水性基偏在ポリマー型インク組成物として構成されていてもよいし、顔料粒子径制御型インク組成物として構成されていてもよいし、顔料の平均一次粒子及び平均二次粒子が制御されしかも親水性基偏在ポリマーを含有する、親水性基偏在ポリマー型インク組成物と顔料粒子径制御型インク組成物との双方の特徴を兼ね備えたインク組成物として構成されていてもよい。顔料の平均粒子径を制御することと親水性基偏在ポリマーを含有することとは、一つのインク組成物において両立する特徴であるとともに、こうした特徴を有するインク組成物においてはそれぞれの特徴に基づく作用効果が発揮される。
【００１６】
以下、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び「メタクリル」の両者を、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタアクリレート」の両者を意味するものとする。また、本明細書においては、特に断りのない限り、「％」は重量％を示し、「部」は重量部を意味するものとする。
【００１７】
（顔料）
本インク組成物に用いる顔料としては、無機顔料及び有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄等を使用できる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む。）、多環式顔料（フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラノン顔料など）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが使用できる。
【００１８】
例えば黒色インク用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられるがインクジェット用としては比重が比較的低く水中で沈降しにくいカーボンブラックが好ましい。
【００１９】
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファストスカーレット）、２３、３１、３８、４８:１（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８:３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８:４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９:１、５２:２、５３:１、５７:１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０:１、６３:１、６３:２、６４:１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５:１、１５:２、１５:３（フタロシアニンブルーＧ）、１５:４、１５:６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７:１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が使用できる。ただし、これらに限定されるものではない。インク組成物中の顔料の含有量は、０．５％以上３０％以下であることが好ましいが、１．０％以上であることがより好ましく、さらに２％以上の範囲が好ましい。一層好ましくは３％以上であり、さらに好ましくは４％以上である。また、上限は１２％以下がより好ましく、さらに好ましくは８％以下である。なお、本インク組成物においては、顔料は、水分散性ポリマーによって被覆された状態のポリマー被覆顔料の形態で分散されていることが好ましい。ポリマー被覆顔料については後述する。
【００２０】
本インク組成物に含まれる顔料の粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。２００ｎｍを超えると水分散性が顕著に低下する傾向があるからである。好ましくは１５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００２１】
顔料の平均粒子径は、光散乱法やキャピラリーハイドロダイナミック（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）法（ＣＨＤＦ法）によって測定することができる。光散乱法は、レーザなどの光源を用いた光散乱法に基づく粒度分布測定装置によって粒度分布を測定し、平均粒子径を求める方法である。光散乱法による平均二次粒子径の測定にあたっては、例えば、ゼータサイザー３０００ＨＳ（マルバーン社(英国)製）を用いることができる。また、ＣＨＤＦ法は、キャピラリー内で粒子サイズごとに分級し吸光度により分級した粒子の存在量を測定する方法である。ＣＨＤＦ法による場合には、例えば、キャピラリー式粒度分布測定装置（Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ製、ＣＨＤＦ−２０００）を用いることができる。
【００２２】
特に、顔料粒子径制御インク組成物においては、顔料の少なくとも一部は一次粒子の形態で水性媒体に分散されていることが好ましい。例えば、本インク組成物が含有する顔料の平均一次粒子径（個数基準である。以下、同じ。）が５０ｎｍ以下であることが好ましい。５０ｎｍ以下であると、光沢紙などの光沢媒体に供給されたとき光を乱反射しにくい平坦性に優れた顔料層を形成することができるため、優れた光沢を有する画像を形成できる。一方、５０ｎｍを超えるにつれ、画像の平坦性が低下して光沢性が低下する傾向が顕著になる。なお、顔料の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましい。１０ｎｍ以上であると、粒子の凝集性が高まって二次粒子径が大きくなりすぎるからである。
【００２３】
顔料粒子制御型インク組成物においては、さらに好ましくは、顔料の一次粒子は、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であって、平均一次粒子径の±２０％の粒子径範囲に、顔料一次粒子の９０％以上が含まれている。顔料の一次粒子がこうした粒度分布を備えていることにより、光沢媒体における良好な光沢性と分散安定性を容易に得ることができる。より好ましくは、上記粒子径範囲に、顔料一次粒子の９５％以上が含まれている。なお、本明細書において、平均粒子径，平均一次粒子径及び平均二次粒子径の語は、いずれも個数基準での平均粒子径を意味するものとする。
【００２４】
なお、顔料粒子径制御型インク組成物において、顔料の平均一次粒子径は、インク組成物試料について透過型顕微鏡などの顕微鏡による観察に基づいて粒度分布を測定した結果から得ることができる。なお、粒度分布は、透過型顕微鏡の観察画像に基づいた画像処理および統計処理によって得られたものであってもよい。顔料の平均一次粒子径を得るには、例えば、水性顔料インク組成物（顔料分散液も含む）を適当に希釈して、透過型顕微鏡観察用の銅メッシュを顔料分散液に浸漬して取り出し低真空下で真空乾燥して試料とする。この試料につき、透過型顕微鏡（例えば、ＦＥ−ＴＥＭ（フィリップス社製ＣＭ２００ＦＥＧ：加速電圧１２０ＫＶ）で測定して得られた画像から一定量以上例えば１００個以上の顔料一次粒子をランダムに抽出して、コンピューターにて画像処理した上、統計処理することにより平均一次粒子径を測定できる。
【００２５】
また、顔料粒子径制御型インク組成物においては、顔料は、平均一次粒子径に対する、平均二次粒子径の比（平均二次粒子径／平均一次粒子径）が１以上１０以下の二次粒子として分散されていることが好ましい。すなわち、二次粒子の平均二次粒子径は、平均一次粒子径の１倍以上１０倍以下であることが好ましい。当該比が１であることは、顔料が全て一次粒子として存在することを意味している。該比が１０以下であると、二次粒子として分散されているときの平均二次粒子径が一次粒子径よりも大きくなりすぎず、分散安定性を容易に確保できるとともに、光沢媒体における光沢性を確保できる。より好ましくは該比が３以下である。３以下であると、良好な分散安定性と光沢媒体における光沢性を確保することができる。さらに好ましくは、該比が２以下である。２以下であると、非光沢媒体における画像の光学濃度と光沢媒体における光沢性とを高いレベルで同時に実現することができる。なお、本明細書において、一次粒子とは独立して存在する単一の粒子を意味し、二次粒子とは２以上の一次粒子が凝集ないし固着して形成された粒子を意味する。
【００２６】
顔料粒子径制御型インク組成物においては、こうした顔料の平均二次粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。２００ｎｍを超えると光沢媒体における光沢性が低下しやすくなるからである。より好ましくは１００ｎｍであり、さらに好ましくは、９０ｎｍ以下である。なお、顔料の平均二次粒子径は、光散乱法により測定することができる。すなわち、レーザなどの光源を用いた光散乱法に基づく粒度分布測定装置によって粒度分布を測定し、平均二次粒子径を求めることができる。光散乱法による平均二次粒子径の測定にあたっては、既に述べたように、ゼータサイザー３０００ＨＳ（マルバーン社(英国)製）を用いることができる。また、光散乱法と同等あるいはそれ以上の精度と正確性とを確保できる他の方法、例えば、キャピラリーハイドロダイナミック（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）法（ＣＨＤＦ法）による測定も採用することができる。ＣＨＤＦ法による場合には、例えば、キャピラリー式粒度分布測定装置（Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ製、ＣＨＤＦ−２０００）を用いることができる。
【００２７】
顔料粒子径制御型インク組成物では、さらに好ましくは、顔料の二次粒子は、平均二次粒子径の±２０％の粒子径範囲に、全粒子の９５％以上（個数基準で）が含まれていることが好ましい。顔料の二次粒子がこうした粒度分布を備えていることにより、光沢媒体における良好な光沢性と分散安定性を容易に得ることができる。より好ましくは、上記粒子径範囲に、全粒子の９９％以上が含まれている。
【００２８】
（水分散性ポリマー）
次に、本インク組成物に用いる水分散性ポリマーについて説明する。
本インク組成物に用いる水分散性ポリマーは、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマーおよび含硫黄ポリマー等各種公知のポリマーのいずれかあるいは２種以上で構成することができる。また、水分散性ポリマーは、該ポリマーによって定着性を向上させるため、定着性や発色性を考慮すると、アクリロイル基、メタクリロイル基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、フラン基、チオフェン基、ピロリドン基、イミダゾール基、イミダゾリジノン基、ラクトン基、ラクタム基、カーボネート基、エポキシ基、ウレタン基、尿素基、アロハネート基、ビウレット基、およびイソシアヌレート基などを備えていることが好ましい。
【００２９】
例えば、本水分散性ポリマーは、２重結合を有するアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基あるいはアリル基を有するモノマーやオリゴマー類を用いたポリマーを用いることができる。例えばスチレン、（α，２，３または４）−アルキルスチレン、（α，２，３または４）−アルコキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他アルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、パラクミルフェノキシ基のジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、その他含フッ素、含塩素、含硫黄（メタ）アクリレート、含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等の１官能モノマーを用いることができる。架橋構造を導入する場合は（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等アクリロイル基やメタクリロイル基を有する化合物を用いることができる。
【００３０】
（親水性基偏在型インク組成物における水分散性ポリマー）
特に、親水性基偏在型インク組成物における水分散性ポリマー（以下、親水性基偏在型ポリマーともいう。）においては、次のような親水性基及び親水性基含有モノマーを用いることができる。
【００３１】
（親水性基及び親水性基含有モノマー）
親水性基偏在型ポリマーは、親水性を付与するために水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの親水性基を備えることができる。本ポリマーにおける水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチル２−ヒドロキシメチル−２−プロパノエート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を用いることができる。また、本ポリマーにおけるカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、プロピル（メタ）アクリル酸、イソプロピル（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマール酸を用いることができる。また、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー等も用いることができる。これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、好ましくは、アクリル酸および／またはメタクリル酸である。
【００３２】
親水性基含有モノマーは、本水分散性ポリマーを得るための全モノマー重量の４％以上であることが好ましい。４％未満であると、十分な水分散性を得られにくくなるからである。より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは６％以上である。
【００３３】
親水性基偏在ポリマーにおいては、これらの親水性基は、ポリマー末端側に偏在して有していることが好ましい。親水性基を偏在させることで、親水性基が効率的に顔料分散体の表層に顕れて分散が安定化し、親水性基の相対量を低減させることで光学濃度（発色性）を向上させることができるとともに、カルボキシル基含有モノマーの絶対量を少なくできるので高屈折率モノマーを増やすことができて光沢性を向上させることができる。ポリマー末端側とは、ポリマー鎖の両端のうちいずれかあるいは双方である。また、親水性基含有モノマー以外のモノマーを主体としてプレポリマーを合成し、このプレポリマーに対して親水性基含有モノマーを主体とするモノマーを重合して本水分散性ポリマーを合成するとき、プレポリマーに付加された親水性基含有モノマー含有鎖がポリマー末端側に相当する。
【００３４】
親水性基偏在型ポリマーの非末端部位に偏在される親水性基含有モノマーは、本水分散性ポリマーに用いられる全親水性基含有モノマーの７０モル％以上であることが好ましい。７０モル％未満であると、親水性基を偏在させる効果が得られにくいからである。より好ましくは８０モル％以上である。８０モル％以上であると、親水性基の偏在によって普通紙における光学濃度や光沢紙における光沢性を向上させることができる。より好ましくは８５モル％以上である。なお、親水性基が偏在されるポリマー末端側には、本発明の目的を損なわない範囲で親水性基含有モノマーでないモノマーユニットを含んでいてもよい。
【００３５】
（疎水性基含有モノマー）
一方、親水性基偏在型ポリマーの末端部位以外の部位（非末端部位）には、疎水性基を有していることが好ましい。より好ましくは、疎水性でありかつバルキーな基を有している。すなわち、本水分散性ポリマーは、非末端部位にこれらの基を有するモノマーユニットを有していることが好ましい。なお、ここで、非末端部位とは、前記親水性基がポリマーの片末端に偏在する場合には、該片末端を除く部位であり、前記親水性基がポリマーの両末端に偏在する場合には、両末端によって挟まれた部位である。なお、疎水性基とは、本水分散性ポリマーに備えられる親水性基よりも疎水性である基を意味している。
【００３６】
このような疎水性基としては、芳香族基、炭素数５以上の環状脂肪族炭化水素基および炭素数８以上の鎖状脂肪族炭化水素基を挙げることができる。芳香族基としては、置換されたあるいは置換されていないベンジル基を挙げることができ、環状脂肪族炭化水素基としては、置換されたあるいは置換されていない、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタンなどのシクロアルキル基を挙げることができる。また、鎖状脂肪族炭化水素基としては、エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基を挙げることができる。
【００３７】
また、疎水性基含有モノマーとしては、芳香族基を含むものとしては、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート等を挙げることができる。また、環状脂肪族炭化水素基を含むものとしては、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプタン（メタ）アクリレート、イソボロニルメタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。鎖状脂肪族炭化水素基を含むものとしては、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートの他、ウレタン変性（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレートも用いることができる。なお、疎水性基含有モノマーは、水酸基やカルボキシル基を含有しないことが好ましい。
【００３８】
なかでも、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートを疎水性基含有モノマーモノマーとして用いることが好ましい。パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートを含むことにより、ポリマー屈折率が向上し、かつガラス転移温度が高くならないので光沢紙での光沢性と定着性が向上する。好ましくは、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートは、本水分散性ポリマーを得るためのモノマー全重量の５０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、一層好ましくは８５％以上である。
【００３９】
親水性基偏在型ポリマーの非末端部位には、これらの疎水性基のいずれかを有するモノマーを単独であるいは２種以上の組み合わせを主体とする重合鎖となっていることが好ましい。より好ましくは、これらの疎水性基含有モノマーの総量は、非末端部位を得るための全モノマー重量の８５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、９０％以上であり、最も好ましくは９５％以上である。なお、これらの疎水性基含有モノマーは、本水分散性ポリマーを得るための全モノマー重量の８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。なお、非末端部位において、これらの疎水性基含有モノマー以外の残余のモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７以下の鎖状脂肪族炭化水素基含有モノマーや一部の親水性基含有モノマーを含めることができる。
【００４０】
親水性基偏在型ポリマーは、アクリレートとアクリル酸との全モノマー重量に対する比率が８０％以上であるモノマー組成物のコポリマーであることが好ましい。８０％未満では、光沢紙など専用紙における定着性や光沢性が低下する。より好ましくは９０％以上である。一層好ましくは、１００％である。この場合、既に説明した親水性基含有モノマーおよび疎水性基含有モノマー以外のアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、Ｎ-ビニルピロリドン、イソボロニルア
クリレート、２−ヒドロキシエチル−３−フェノキシプロピルアクリレートなど市販のアクリレートを用いることができる。
【００４１】
なお、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートを疎水性基含有モノマーとする親水性基偏在型ポリマーの場合、当該パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートと当該アクリレート以外の他のアクリレートとアクリル酸との総量の全モノマー重量に対する比率が８０％以上である共重合体であることが好ましい。より好ましくは９０％以上である。一層好ましくは１００％である。前記他のアクリレートは、既に述べた各種のアクリレートを１種あるいは２種以上を用いることができるが、ベンジルアクリレートおよび／またはブチルアクリレートを含むことが好ましい。
【００４２】
（顔料粒子径制御型インク組成物における水分散性ポリマー）
次に、特に、顔料の一次粒子径と二次粒子径とを一定にコントロールしたインク組成物に用いる水分散性ポリマーについて説明する。こうした組成物における水分散性ポリマーは、アクリレートとアクリル酸との全モノマー重量に対する比率が８０％以上であるモノマー組成物の共重合体であることが好ましい。８０％未満では、光沢紙など専用紙における定着性や光沢性が低下する。より好ましくは９０％以上である。一層好ましくは、１００％である。アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、Ｎ-ビニルピロリドン、イソボロニルアクリレート、ベンジルアクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート、２−ヒドロキシエチル−３−フェノキシプロピルアクリレートなど市販のアクリレートを用いることができる。好ましくは、ベンジルアクリレートおよび／またはブチルアクリレートを用いる。
【００４３】
顔料粒子径制御型インク組成物における水分散性ポリマーは、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートをモノマーとして用いた共重合体であることが好ましい。パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートを含むことにより、ポリマー屈折率が向上し、かつガラス転移温度が高くならないので光沢紙での光沢性と定着性が向上する。好ましくは、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートは、モノマー全重量の５０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。
【００４４】
また、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートをモノマー成分とする水分散性ポリマーの場合、当該パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートと当該アクリレート以外の他のアクリレートとアクリル酸との総量が全モノマー重量に対する比率が８０％以上である共重合体であることが好ましい。より好ましくは９０％以上である。一層好ましくは１００％である。前記他のアクリレートは、既に述べた各種のアクリレートを１種あるいは２種以上を用いることができるが、ベンジルアクリレートおよび／またはブチルアクリレートを含むことが好ましい。
【００４５】
顔料粒子径制御型インク組成物に用いる水分散性ポリマーが有するガラス転移温度（Ｔｇ：ガラス転移温度を複数有するポリマーの場合は、最も低温のガラス転移温度をいうものとする。）は１００℃未満であることが好ましい。ガラス転移温度が１００℃以上であると、光沢媒体における光沢度を確保するのが困難になる。より好ましくは４０℃以下であり、さらに好ましくは２５℃以下である。
【００４６】
なお、水分散性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ガラス転移が行われる温度範囲のほぼ中間点の温度を意味するものであり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、示差熱分析（ＤＴＡ）、熱重量測定（ＴＧ）、熱機械的分析（ＴＭＡ）等により測定することができるが、本明細書におけるガラス転移温度の測定にあたっては、ＤＳＣ法によりISO 11357-1（1997 Plastics -- Differential scanning calorimetry (DSC) -- Part 1: General principles）に準じて行い、昇温速度１０℃／分の条件で測定することが好ましく、あるいはこれと同等の精度および正確性の測定方法による場合には、当該測定方法によるガラス転移温度を採用することもできる。
【００４７】
なお、本インク組成物において用いる水分散性ポリマーは、いずれも、ゲルパーミエーションクトマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算数平均分子量が５０００以上２０００００以下であることが好ましい。５０００未満では、インク組成物とするときに用いるビヒクルの特性により脱離して悪影響を及ぼしやすい。具体的には、印字品質を向上させるための添加剤であるアセチレングリコール系、アセチレンアルコール系、シリコン系の各界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル若しくは１，２−アルキレングリコールあるいはこれら混合物と脱離したポリマーにより、ヘッドを構成する接着剤などをアタックしやすくなるからである。２０００００を超えるとインクの粘度が上昇しやすくなることと、安定な分散体を得ることが難しくなる。より好ましくは１００００以上あるいは２００００以上である。また、好ましくは、１０００００以下である。
【００４８】
本インク組成物に用いる水分散性ポリマーによる顔料の分散は、顔料と水と水溶性有機溶媒とをボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミル等の適当な分散機で行われる。
【００４９】
（本水分散性ポリマーの製造方法）
本インク組成物に用いる水分散性ポリマーは、溶液重合や乳化重合により得ることができる。本水分散性ポリマーは、従来公知のポリマー重合法を適用してこれを得ることができる。すなわち、本水分散性ポリマーは、溶液重合や乳化重合により得ることができる。重合開始剤としては、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムの他に、過硫酸水素やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスアセトキシフェニルエタン、アゾビスメチルブタンアミドジヒドロクロライドテトラハイドレート、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスシアノ吉草酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどラジカル重合に用いられる一般的な開始剤を用いることができる。
【００５０】
また、重合の際に、必要に応じて、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが５０重量部以上のものが好ましい）、さらに９,１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、イン
デン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；キサンテン、２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。
【００５１】
重合の際に、必要に応じて、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸カリウムの他に、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および両性界面活性剤を用いることができる。
【００５２】
重合は、上記の重合開始剤の存在下で脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、非プロトン系溶剤などの溶媒中で溶液重合を行うことによって得ることができる。重合は、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で１〜１０時間行われ、使用する重合開始剤、モノマー、溶剤の種類などにより適宜選定される。また、重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。重合後、反応液から再沈澱、溶剤留去など、公知の方法により共重合体を単離することができる。また、得られた共重合体は、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法などにより、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００５３】
なお、本ポリマーのように、カルボキシル基等の酸性基を有するポリマーは、中和剤（アルカリ剤）でイオン化するのが好ましい。中和剤（アルカリ剤）としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウムの無機アルカリ、アンモニア、トリメチルアミン，トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジブチルメチルアミン、ジプロピルブチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン等の有機アミンを用いることができる。本ポリマーを合成するにあたっては、既に記載したように、これらの重合性モノマーの組成が好ましいモノマー組成となるように設計する。
【００５４】
（親水性基偏在ポリマーの製造）
親水性基偏在ポリマーを製造するには、上記した一般的なポリマー合成手法を採用する以外に、親水性基偏在型ポリマーのためのモノマーの重合順序を採用する。具体的には、親水性基含有モノマーを主体とするモノマー組成で重合を開始しプレポリマーを合成した後、このプレポリマーに対して残部のモノマーを適用してポリマーを合成することもできる。すなわち、親水性のプレポリマーに対して疎水性基含有モノマーを含むモノマーを適用してポリマーを合成することができる。この場合、プレポリマー由来鎖が、親水性基が偏在するポリマー末端側となる。例えば、重合開始剤として、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリル酸などのカルボキシル基含有の重合開始剤を使用することにより、こうしたポリマーを得ることができる。
【００５５】
一方、親水性基含有モノマー以外のモノマーを主体として重合を開始しプレポリマーを合成した後、このプレポリマーに対して親水性基含有モノマーを重合することができる。すなわち、疎水性プレポリマーに対して、親水性基含有モノマーを適用してポリマーを合成することもできる。この場合、プレポリマーに付加された重合鎖が、親水性基が偏在されるポリマー末端側となる。本水分散性ポリマーを得るには、親水性基含有モノマー以外のモノマーを主体とするプレポリマーに前記親水性基含有モノマーを重合することが好ましい。こうすることで、親水性基含有モノマーをプレポリマーの末端に効率的に付加させることができ、親水性基をポリマー末端に容易に偏在させることができる。
【００５６】
（ポリマー被覆顔料およびポリマー被覆顔料が分散された顔料分散液）
本水性インク組成物においては、前記顔料は、水分散性ポリマーによって被覆されたポリマー被覆顔料（マイクロカプセル化顔料ともいう。）として分散されていることが好ましい。ポリマー被覆顔料は、顔料が高分子化合物によって被覆あるいは囲繞された形態で水性媒体中に分散可能なものであり、本発明の顔料分散液は、ポリマー被覆顔料が分散された水相を有している。
【００５７】
（ポリマー被覆顔料の製造方法）
ポリマー被覆顔料は、公知の物理的機械的手法または化学的手法で製造される。具体的には、相分離法（コアセルベーション）、液中乾燥法（界面沈澱法）、スプレードライング法、パンコーティング法、液中硬化被覆法、界面重合法、in situ法、超音波法等を特に制限されずに用いることができる。本インク組成物においては、ポリマー被覆顔料として特開平９−１５１３４２号公報に記載されているアニオン性ポリマー被覆顔料の製造方法によって得られるものを用いることができる。また、特開平１０−３１６９０９号公報に記載されている方法によっても得ることができる。
【００５８】
（重合による顔料のポリマー被覆）
例えば、顔料の存在下において、本発明の水分散性ポリマーのモノマーを乳化重合等により重合させることによりポリマー被覆顔料を得ることができる。すなわち、顔料を分散させた系に対して、重合性モノマーと重合開始剤と必要に応じて連鎖移動剤を添加して所定の条件で重合反応を行う。顔料の分散系は、他のモノマーと共重合可能な重合性基を有する分散剤を用いて構成することもできる。具体的には、超音波発生器と攪拌機と温度調整器とを備えた反応容器に、顔料と、水と、必要に応じて重合性界面活性剤を使用して超音波を所定時間照射して粉砕処理を行う。なお、超音波発生器を用いる超音波分散方法の他に、ボールミル、ロールミル、アイガーミル等の一般的な分散機を用いる分散方法や、ハイスピードミキサー、ビーズミル、サンドミルあるいはロールミルなどによる分散方法も使用できる。次いで、モノマーと、重合性開始剤とを更に添加して所定の重合温度で重合反応を行うことにより好適に得ることができる。ここで、反応容器には上記連鎖移動剤を添加することもできる。
【００５９】
（転相乳化法による顔料のポリマー被覆）
ポリマー被覆顔料の好ましい製造方法として、転相乳化法を挙げることができる。転相乳化法に適用される水分散性ポリマーは、溶液重合により合成されていることが好ましい。また、ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合によって合成されていることが好ましい。溶液重合によって得られたポリマー分散液は、そのまま顔料分散工程に用いることもできる。転相乳化法の一例としては、ポリマーと顔料と有機溶媒と当該有機溶媒に対して過剰量の水とを含む混合液を調製し、該混合液の水相に前記ポリマーの少なくとも一部が前記顔料を被覆した状態で分散させる顔料分散工程を備えることができる。なお、こうして得られた顔料分散液の前記水相に存在するポリマー及び顔料を前記水相の少なくとも一部とともにあるいは前記水相から分離した状態で用いて水性インク組成物を調製することができる。転相乳化に際しては、有機溶媒を留去することができる。
【００６０】
顔料分散工程は、例えば、次のように行うことができる。すなわち、顔料を有機溶媒中に分散させることにより顔料分散液（有機溶媒）を調製し、ポリマーを水に分散ないし溶解させたポリマー分散液を調製し、顔料分散液（有機溶媒）とポリマー分散液とを混合する。こうすることで、ポリマーが顔料表面近傍に偏在して顔料を被覆した状態を水相に形成（転相乳化）することができる。また、顔料とポリマーとを含む有機溶媒の分散液（適宜、中和剤、水および界面活性剤のいずれかあるいはこれらを組み合わせて含む）を調製し、これと多量の水（好ましくは有機溶媒よりも過剰の）とを混合することで、顔料とポリマーとを有機溶媒相から水相へと転移させ、これによりポリマーで顔料を被覆する（内包させる）状態を水相に形成することができる。
【００６１】
顔料分散工程において、顔料を水相に分散させるには、顔料を有機溶媒と水との混合媒体で各種の分散手段を用いて攪拌等することにより行う。顔料の分散は、超音波の他に、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ハイスピードミキサー、サンドミル、ビーズミルあるいはロールミル等を適宜選択して用いることができる。上記転相乳化法における顔料分散工程は、ポリマーと顔料とが接触しポリマーが顔料表面に付着できるように、適当な剪断を与えながら混合撹拌する装置を用いて行うのが好ましい。
【００６２】
本発明においては、既に述べたように、顔料が、分散工程により水相に平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の一次粒子としておよび平均二次粒子径／平均一次粒子径の比が１以上１０以下の二次粒子としてそれぞれ水分散性ポリマーによって分散されることが好ましい。より好ましい分散形態は、既に述べた顔料の粒子態様や水分散性ポリマーの態様により構成される。
【００６３】
なお、前記顔料分散液を調製する過程で用いられる有機溶媒は、特に限定されるものではないが、最終的な有機溶媒の留去の容易さを考慮すると低沸点の有機溶媒が好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、酢酸エチル等のエステル系有機溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素系有機溶媒などを挙げることができる。
【００６４】
なお、カルボキシル基等の酸性基を有するポリマーを水に溶解ないし分散させるには、既に述べたように、各種の無機アルカリの他、各種の有機アミンを中和剤として用いることができるが、好ましくは無機アルカリを使用する。
【００６５】
水相からポリマーと顔料と（ポリマー被覆顔料である）を分離するには、ポリマー被覆顔料が分散された水相を有する顔料分散液から有機溶媒を加熱等の方法により除去する他、遠心分離、水洗、限外ろ過、加圧ろ過等の方法を適宜選択して行うことができる。
【００６６】
なお、ポリマー被覆顔料が分散された水相を有する顔料分散液は、本インク組成物の調製に適したものであって、この顔料分散液を用いることで顔料が良好に分散された本インク組成物を得ることができる。したがって、このような顔料分散液を用いて本インク組成物を調製する工程を備えた本インク組成物に好ましい製造方法も提供される。
【００６７】
（水溶性有機溶媒等）
また、本インク組成物は、水及び水溶性有機溶媒を含有する。この水及び水溶性有機溶媒は、例えば、顔料を分散させる際に用いる水性媒体の少なくとも一部を構成する。水溶性有機溶媒としては、２−ピロリドン、N−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、スルホラン、モルホリン、N−エチルモルホリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、等の極性溶媒を挙げることができ、これらから一種以上選択して用いるのが好ましい。これらの極性溶媒の含有量は、インクジェット記録用インクの全重量に対して、好ましくは０．０１％〜２０％であり、より好ましくは１％〜１０％である。
【００６８】
本インク組成物は、通常の筆記具用インクの他、インクジェット記録用インクとして好ましい。インクジェット記録用インク組成物として、その放置安定性の確保、インクジェットヘッドからの安定吐出のため、目詰まり改善のためあるいはインクの劣化防止のためなどの目的で保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート等種々の添加剤を添加する場合がある。
【００６９】
本インク組成物をインクジェット記録用インクとするにあたっては、保水性と湿潤性をもたらす目的で、高沸点水溶性有機溶媒からなる保湿剤を含有するのが好ましい。湿潤剤としては、高沸点の水溶性有機溶媒が用いることができ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２０００以下であることが好ましい）、プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，３−オクタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、メソエリストール、ペンタエリストール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類等を挙げることができる。グリセリン及び１，３−アルカンジオールを好ましく用いることができる。なお、これらの高沸点水溶性有機溶媒は１種または２種以上混合して使用することができる。これらの高沸点水溶性有機溶媒の含有量は、インクジェット記録用インクの全重量に対して、好ましくは０．０１〜２０％の範囲程度であり、より好ましくは５〜２０％の範囲である。
【００７０】
また、本発明においてはノズル前面でインクが乾燥して詰まることを抑制するために糖類を用いることもできる。使用できる糖類としては、単糖類および多糖類があり、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。そしてその添加量は０．０５％以上で３０％以下がよい。０．０５％未満ではインクがヘッドの先端で乾燥して詰まる目詰まり現象を回復させる効果は少なく、３０％を超えるとインクの粘度が上昇して適切な印字ができなくなる。一般的な糖類である単糖類および多糖類のグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等のより好ましい添加量は３〜２０％である。アルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類はインクにしたときの粘度が高くなり過ぎない程度の添加量にする必要がある。
【００７１】
さらに、インク組成物は、水性溶媒の記録媒体に対する浸透を促進する目的で、浸透剤を含有するのが好ましい。水性溶媒が記録媒体に対して素早く浸透することによって、画像の滲みが少ない記録物を確実に得ることができる。このような浸透剤としては、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類（グリコールエーテル類ともいう）、および１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等の直鎖アルキルジオール類から適宜選択することができる。以上のようなアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよび／または１，２−アルキルジオールは、水性インク組成物に表面張力を適正の範囲にするために添加することができる。
【００７２】
なかでも、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の“繰り返し単位１０以下のアルキレングリコールであって、炭素数４〜１０のアルキルエーテル”が好ましく、特に、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択される１種以上の化合物であるのが好ましい。より好ましくは、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル及びジ（トリ）プロピレングリコールモノブチルエーテルである。また、これらのアルキレングリコールのアルキルエーテルとともに、あるいは別個に１，２−ヘキサンジオールあるいは１，２−へプタンジオールなどの炭素数５〜８の１，２−アルカンジオールを併用することが好ましい。１，２−アルカンジオールが１，２−ヘキサンジオールおよび／または１，２−ヘプタンジ
オールであるとき、これらの添加により印字の乾燥性が向上し、連続して印刷しても前の印字部分が次の媒体の裏面に転写されることがなくなるため、特にインクジェット記録にあっては高速印字が可能となる。
【００７３】
これらの浸透剤の含有量は、インクジェット記録用インクの全重量に対して、好ましくは３０％以下である。より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００７４】
なお、表面張力を適正の範囲にするために、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）トリプロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルカンジオールから選ばれた１種以上からなる物質を含むインクであって、該物質の添加量が０．５％以上３０％以下であることであることが好ましい。
【００７５】
また、本発明になるインクにはさらに紙や特殊紙等の媒体への浸透性を制御するため、界面活性剤を添加することも可能である。添加する界面活性剤は本発明に示すインク系との相溶性のよい界面活性剤が好ましく、界面活性剤のなかでも浸透性が高く安定なものがよい。その例としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などがあげられる。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル）などのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などがある。
【００７６】
また、インク組成物は、アセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上を含有していることが好ましい。これらの界面活性剤の添加により、表面張力を適正な範囲（２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下）に調整することができる。これらの界面活性剤を用いることで普通紙上のにじみが特に低減され、専用紙上での線幅を適当な値に調整することが可能となる。なお、インク組成物の表面張力は、表面張力の測定は自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３型（協和界面科学株式会社製）あるいはこれと同等の精度に測定装置によることが好ましい。
【００７７】
アセチレングリコール系界面活性剤は、上記したグリコールエーテル類と併用することが好ましい。例えば、下記一般式（１）で表わされるアセチレングリコール系化合物を使用することができる。
【００７８】
【化１】
2006002141.tif 000002
【００７９】
上記式（１）において、ｍ及びｎは、それぞれ０≦ｍ＋ｎ≦５０を満たす数である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立してアルキル基（好ましくは炭素数６以下のアルキル基）である。上記式（１）で表される化合物の中でも、特に好ましくは、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。上記式（１）で表される化合物は、アセチレングリコール系界面活性剤として市販されている市販品を利用することも可能であり、その具体例としては、サーフィノール１０４、８２、４４０、４６５、４８５またはＳＴＧ（いずれもAir Products and Chemicals. Inc.より入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（以上、日信化学社製商品名）が挙げられる。
【００８０】
また、アセチレンアルコール系界面活性剤は、具体例としては、オルフィンＰ、オルフィンＢ（エアプロダクツ製）、サーフィノール６１（日信化学製）を挙げることができる。アセチレンアルコール系界面活性剤を使用する際に、溶解助剤を使用することもできる。溶解助剤としては、好ましくは、ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。なお、シリコン系界面活性剤も使用でき、その好ましい具体例としては、ＢＹＫ−３０１，３０２，３０７，３２５，３３１，３４１，３４５，３４６，３４８，３７５（ビックケミー社製）が挙げられる。これらの界面活性剤の含有量は、インクジェット記録用インクの全重量に対して、好ましくは０．０１％以上１０％以下の範囲であり、より好ましくは０．１％以上５％以下である。
【００８１】
本水性インク組成物においては、前記アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上と、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）トリプロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルカンジオールから選ばれた１種以上と、を含むことが好ましい。前述のアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上の添加量が０．０１％〜０．５％であり、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）トリプロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルカンジオールから選ばれた１種以上の添加量が１％以上であることが好ましい。
【００８２】
また、ｐＨ調整剤、溶解助剤あるいは酸化防止剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸（水素）カリウム、炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩などがある。また、市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤なども用いることができる。
【００８３】
さらに、粘度調整剤としては、ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチなどがある。
【００８４】
防腐剤はアルキルイソチアゾロン、クロルアルキルイソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン、ブロモニトロアルコール、オキサゾリジン系化合物および／またはクロルキシレノールなどが挙げられ、キレート剤はエチレンジアミン酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩等が挙げられ、防錆剤はジシクロヘキシルアンモニウムニトラート、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００８５】
本発明の他の形態によれば、本インク組成物を記録媒体に供給し付着させて記録媒体に画像を形成する画像形成工程を有する記録方法も提供される。本記録方法によれば、記録媒体の光沢性のあるなしにかかわらず、記録媒体の種類に応じて優れた記録品質の画像を得ることができる。すなわち、光沢媒体においては光沢性と発色性に優れ、非光沢媒体においては光学濃度に優れる画像を得ることができる。さらに、得られる記録物は顔料インクを用いた記録物の特徴である画像堅牢性も備えている。なお、記録方式としては、インクジェット記録方式、ペン等による筆記具による記録方式、その他各種の印刷方式が挙げられるが、特に、本インク組成物を用いる記録方法としては、インクジェット記録方法が好ましく、より好ましくは電気信号に基づく電歪素子の振動によって吐出させるインクジェット記録方法であり、さらに好ましくはピエゾ素子を用いたインクジェット記録方法である。また、本インク組成を用いたインクジェット記録方法によって印刷された記録物は、優れた記録品質と画像堅牢性と兼ね備えているため、長期の安定性に優れ写真等の画像の記録物として好ましいものとなっている。
【実施例１】
【００８６】
次に、本発明を具体例を挙げて説明する。ただし、本発明はこれら実施例のみに限定するものではない。なお、以下に、これらの実施例において用いられた測定項目及び測定方法について説明する。
【００８７】
（測定方法）
（光学濃度（ＯＤ）の測定）
記録面の光学濃度をＧＲＥＴＡＧ ＭＡＣＢＥＴＨＳＰＥＣＴＲＯＳＣＡＮ ＳＰＭ−５０（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測定した。
【００８８】
（光沢度の測定）
入射角６０度における記録面の鏡面光沢度をグロスチェッカＩＧ−３２０（堀場製作所製）にて測定を行い、各記録紙ごとに５回の平均をとった値とした。用いるメディアは専用紙（セイコーエプソン株式会社製ＰＭ写真用紙）で、プリンターはセイコーエプソン株式会社製ＥＭ９３０Ｃを用いてフォト７２０ｄｐｉで印刷したものを用いた。
【００８９】
（製造例１〜４）
（１）分散体の調製
（分散体１）
分散体１はカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット製）を用いた。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート６５部、ベンジルアクリレート１０部、アクリル酸２部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したパラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート１５０部、ブチルアクリレート５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部およびアゾビスイソバレロニトリル１部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら重合した後、アクリル酸１０部を添加して、さらに２時間反応させて、分散ポリマーを作成した。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を調製した。
【００９０】
また、上記分散ポリマー溶液４０部とカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット社製）３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合し、超高圧ホモジナイザーで３０分攪拌する。その後、イオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌する。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（分散ポリマーとカーボンブラック）が２０％で、顔料：分散ポリマーの重量比が８０：２０になるように調整した。
【００９１】
（分散体２）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いた点および顔料とポリマーとの重量比が５５：４５になるように調整した点以外は、分散体１と同様にして分散体２を調製した。
【００９２】
（分散体３）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）を用いた点およびポリマーと顔料との重量比が７５：２５になるように調整した点以外は、分散体１と同様にして分散体３を調製した。
【００９３】
（分散体４）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ジケトピロロピロール：クラリアント製）を用いた点および顔料とポリマーとの重量比が７５：２５になるようにして調整した点以外は、分散体１と同様にして分散体４を調製した。
【００９４】
（２）インクの調製
分散体１〜４を用いて、インクジェット記録用インクに好適な組成の例である表１に基づいて、製造例１〜４のインクを調製した。表１中分散体の添加量はその量（固形分濃度：顔料と分散ポリマーの合計量）を重量で換算したものとして示す。尚、本表１中の残量の水として、インクの腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。
【００９５】
（比較例１〜４）
なお、以下のとおり分散体５〜８を調製するとともに表１に基づいて比較例１〜４のインクを調製した。
【００９６】
（分散体５）
分散体１と同様にカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット製）を用いた。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート６５部、ベンジルアクリレート１０部、アクリル酸２部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したパラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート１５０部、ブチルアクリレート５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、アクリル酸１５部、メチルエチルケトン２０部およびアゾビスイソバレロニトリル１部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら重合して分散ポリマーを作成した。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を調製した。
【００９７】
また、上記分散ポリマー溶液４０部とカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット社製）３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合し、超高圧ホモジナイザーで３０分攪拌する。その後、イオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌する。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（分散ポリマーとカーボンブラック）が２０％で、顔料：分散ポリマーの重量比が８０：２０になるように調整した。
【００９８】
（分散体６）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いた点および顔料とポリマーとの重量比が５５：４５になるように調整した点以外は、分散体５と同様に操作して分散体６を調製した。
【００９９】
（分散体７）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）を用いた点および顔料とポリマーとの重量比が７５：２５になるように調整した点以外は、分散体５と同様に操作して分散体７を調製した。
【０１００】
（分散体８）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ジケトピロロピロール：クラリアント製）を用いた点および顔料とポリマーとの重量比が７５：２５になるように調整した点以外は、分散体５と同様にして操作して分散体８を調製した。
【０１０１】
【表１】
2006002141.tif 000003
【０１０２】
（インクの評価）
製造例１〜４および比較例１〜４の各インクについて、非光沢媒体である普通紙における光学濃度（ＯＤ）と光沢媒体である光沢紙における光沢度とを評価した。なお、普通紙としてはＸｅｒｏｘ４０２４紙（米国Ｘｅｒｏｘ社製）を用い、光沢紙としてはＰＭ写真用紙（セイコーエプソン株式会社製）を用いた。プリンターはセイコーエプソン株式会社のインクジェットプリンターＥＭ９３０Ｃを用い、普通紙はフォト７２０ｄｐｉで光沢紙はフォト１４４０ｄｐｉの印刷モードで印刷した試料を用いて評価した。結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2006002141.tif 000004
【０１０４】
表２に示すように、製造例１〜４においては、普通紙ＯＤも光沢紙光沢度のいずれも優れた結果であった。これに対して比較例１〜４の普通紙ＯＤおよび光沢紙光沢度の双方において好ましくない結果となった。これら製造例１〜４と比較例１〜３の結果を考慮すれば、親水性基含有モノマーを水分散性ポリマーの末端側に偏在させることで、光沢媒体および非光沢媒体においてともに優れた記録品質の画像が得られることがわかった。
【実施例２】
【０１０５】
さらに、本発明を具体例を挙げて説明する。ただし、本発明はこれら実施例のみに限定するものではない。
【０１０６】
以下の実施例等で得られた各測定値は以下の方法で測定した。
【０１０７】
（平均一次粒子径）
下記実施例および比較例において調製した顔料分散液を５０倍に希釈して、ＴＥＭ観察用の銅のメッシュを浸漬して取り出し、取り出したメッシュを低真空下で1２時間真空乾燥して測定用試料とした。この測定用試料をＦＥ−ＴＥＭ（フィリップス社（オランダ）製 ＣＭ２００ＦＥＧ：加速電圧１２０ＫＶ）で測定して得た写真から単一の粒子として観察できる顔料一次粒子１００個をランダムに抽出し、コンピューターで画像処理して統計的に平均粒子径を計算して得た。
【０１０８】
（平均二次粒子径）
下記実施例において調製した顔料分散液をキャピラリー式粒度分布測定装置（Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ製、ＣＨＤＦ−２０００）を用いてキャピラリーハイドロダイナミック（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）法により測定した。
（ポリマーのガラス転移温度の測定）
ポリマーのガラス転移温度（ガラス転移温度が複数あるときは最も低温のガラス転移温度）はＤＳＣ−２２０（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、−３０℃〜２５０℃の範囲で１０℃／分の昇温速度により行った。
【０１０９】
（光学濃度（ＯＤ）の測定）
ＧＲＥＴＡＧ ＭＡＣＢＥＴＨ  ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＡＮ  ＳＰＭ−５０（ＧＲＥＴＡＧ社（米国）製）を用いて行った。
【０１１０】
（光沢度の測定）
入射角６０度における記録面の鏡面光沢度をグロスチェッカＩＧ−３２０（堀場製作所製）にて測定を行い、各記録紙ごとに５回の平均をとった値とした。用いるメディアは専用紙（セイコーエプソン株式会社製ＰＭ写真用紙）とし、プリンターはセイコーエプソン株式会社製ＥＭ９３０Ｃを用いてフォト７２０ｄｐｉで印刷したものを用いた。
【０１１１】
（耐光性試験）
セイコーエプソン株式会社製ＥＭ９３０Ｃを用いてフォト７２０ｄｐｉでＰＭ写真用紙に印刷したものについて、キセノンウェザーメーターＸ７５（スガ試験機製）を用いて７０００ｌｘの光を照射したときの初期のＯＤ値からの低下率として求めた。ＯＤは上記ＯＤの測定方法と同じとした。
【０１１２】
（製造例１Ｂ〜４Ｂ）
以下、分散体１Ｂ〜４Ｂを調製するとともに、これらの分散体１Ｂ〜４Ｂを用いて本発明の実施例である製造例１Ｂ〜４Ｂのインクを調製した。
【０１１３】
（１）分散体の調製
（分散体１Ｂ）
分散体１Ｂはカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット製）を用いた。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート６５部、ベンジルアクリレート１０部、アクリル酸２部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したパラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート１５０部、ブチルアクリレート５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、アクリル酸１５部、メチルエチルケトン２０部およびアゾビスイソバレロニトリル１部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら重合して分散ポリマーを合成した。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を調製した。
【０１１４】
また、上記分散ポリマー溶液４０部とカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット社製）３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合し、超高圧ホモジナイザーで３０分攪拌する。その後、イオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌する。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（分散ポリマーとカーボンブラック）が２０％で、顔料：分散ポリマーの重量比が８０：２０になるように調整した。こうして調製した顔料分散液の平均一次粒子径は４５ｎｍであり、平均二次粒子径は８０ｎｍであった。平均二次粒子径／平均一次粒子径は１．８であり、ポリマーのＴｇは２０℃であった。
【０１１５】
（分散体２Ｂ）
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いた点および顔料とポリマーの重量比が５５：４５になるように調整した点以外は、分散体１Ｂと同様にして分散体２Ｂを調製した。顔料分散体２Ｂの平均一次粒子径は３５ｎｍであり、平均二次粒子径は６０ｎｍであった。平均二次粒子径／平均一次粒子径は１．７１であり、ポリマーのＴｇは２０℃であった。
【０１１６】
（分散体３Ｂ）
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）を用いた点および顔料とポリマーの重量比が７５：２５になるように調整した点以外は、分散体１Ｂと同様にして分散体３Ｂを調製した。顔料分散体３Ｂの平均一次粒子径は４５ｎｍであり、平均二次粒子径は８０ｎｍであった。平均二次粒子径／平均一次粒子径は１．７８であり、ポリマーのＴｇは２０℃であった。
【０１１７】
（分散体４Ｂ）
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ジケトピロロピロール：クラリアント製）を用いた点および顔料とポリマーの重量比が７５：２５になるようにした点以外は、分散体１Ｂと同様にして分散体４Ｂを調製した。顔料分散体４Ｂの平均一次粒子径は５０ｎｍであり、平均二次粒子径は９０ｎｍであった。平均二次粒子径／平均一次粒子径は１．８であり、ポリマーのＴｇは２０℃であった。
【０１１８】
（２）インクの調製
分散体１Ｂ〜４Ｂを用いて、インクジェット記録用インクに好適な組成の例である表１に従い、製造例１Ｂ〜４Ｂのインクを調製した。表３中分散体の添加量はその量（固形分濃度：顔料と分散ポリマーの合計量）を重量で換算したものとして示す。尚、本表１中の残量の水として、インクの腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。
【０１１９】
なお、以下のとおり分散体５Ｂ〜８Ｂを調製するとともに表１に基づいて比較例１Ｂ〜４Ｂのインクを調製した。
【０１２０】
（分散体５Ｂ）
一次粒子径の異なる顔料を用い、二次粒子径も異ならせた以外は、分散体１Ｂと同様にして分散体５Ｂを作製した。顔料分散体５Ｂの平均一次粒子径は２０ｎｍであり、平均二次粒子径は２５０ｎｍであった。平均二次粒子径／平均一次粒子径は１２．５であった。なお、ポリマーのＴｇは２０℃であった。
【０１２１】
（分散体６Ｂ）
一次粒子径の異なる顔料を用い、二次粒子径も異ならせた以外は、分散体２Ｂと同様にして分散体６Ｂを作製した。顔料分散体６Ｂの平均一次粒子径は８０ｎｍであり、平均二次粒子径は２００ｎｍであった。平均二次粒子径／平均一次粒子径は２．５であった。なお、ポリマーのＴｇは２０℃であった。
【０１２２】
（分散体７Ｂ）
一次粒子径の異なる顔料を用い、二次粒子径も異ならせた以外は、分散体３Ｂと同様にして分散体７Ｂを作製した。顔料分散体７Ｂの平均一次粒子径は１００ｎｍであり、平均二次粒子径は１４０ｎｍであった。平均二次粒子径／平均一次粒子径は１．４であった。なお、ポリマーのＴｇは２０℃であった。
【０１２３】
（分散体８Ｂ）
パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートをすべてスチレンに置き換えた点以外は、分散体４Ｂと同様にして分散体８Ｂを作製した。顔料分散体８Ｂの平均一次粒子径は５０ｎｍであり、平均二次粒子径は９０ｎｍであった。二次粒子径／一次粒子径は１．８であり、ポリマーのＴｇは１００℃であった。
【０１２４】
【表３】
2006002141.tif 000005
【０１２５】
（３）評価
製造例１Ｂ〜４Ｂおよび比較例１Ｂ〜４Ｂの各インクについて、非光沢媒体である普通紙における光学濃度（ＯＤ）と光沢媒体である光沢紙における光沢度とを評価した。なお、普通紙としてはＸｅｒｏｘ４０２４紙（米国Ｘｅｒｏｘ社製）を用い、光沢紙としてはＰＭ写真用紙（セイコーエプソン株式会社製）を用いた。プリンターはセイコーエプソン株式会社のインクジェットプリンターＥＭ９３０Ｃを用い、普通紙はフォト７２０ｄｐｉで光沢紙はフォト１４４０ｄｐｉの印刷モードで印刷した試料を用いて評価した。結果を表４に示す。
【０１２６】
【表４】
2006002141.tif 000006
【０１２７】
表４に示すように、製造例１Ｂ〜４Ｂにおいては、普通紙ＯＤも光沢紙光沢度のいずれも優れた結果であった。これに対して比較例１Ｂ〜４Ｂの普通紙ＯＤおよび光沢紙光沢度のいずれかあるいは双方において好ましくない結果となった。これら製造例１Ｂ〜４Ｂと比較例１Ｂ〜３Ｂの結果を考慮すれば、顔料の平均一次粒子径が５０ｎｍであり平均二次粒子径／平均一次粒子径が１０以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下であることで、光沢媒体および非光沢媒体においてともに優れた記録品質の画像が得られることがわかった。また、これら実施例と比較例４Ｂの結果を考慮すれば、ガラス転移温度が１００℃未満、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下であれば、光沢媒体および非光沢媒体においてともに優れた記録品質の画像が得られることがわかった。