(57)【要約】【課題】  樹脂中での分散性が良好であり、残存アニリン量を低減させた変性ニグロシン系着色剤及びその製造方法を提供する。また、上記課題を解決した変性ニグロシン系着色剤を使用し、帯電特性に優れ、カブリが無く、現像装置内へのトナー飛散が無く、画像濃度の変動が少ない静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】  酸価が１１０以下のロジン変性樹脂(a)により変性されたニグロシン(b)であることを特徴とする変性ニグロシン。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が１１０以下のロジン変性樹脂(a)により変性されたニグロシン(b)であることを特徴とする変性ニグロシン。
【請求項２】
前記ロジン変性樹脂(a)が、酸価８０以下のロジン変性樹脂である請求項１記載の変性ニグロシン。
【請求項３】
前記ロジン変性樹脂(a)が、酸価６０以下のロジン変性樹脂である請求項１記載の変性ニグロシン。
【請求項４】
前記ロジン変性樹脂(a)が、酸価４０以下のロジン変性樹脂である請求項１記載の変性ニグロシン。
【請求項５】
前記ロジン変性樹脂(a)が、ロジン変性マレイン酸樹脂である請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の変性ニグロシン。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載の変性ニグロシンを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
請求項１に記載の変性ニグロシンを製造する方法であって、
ニグロシン(b)を酸価１１０以下のロジン変性樹脂(a)の有機溶媒溶液中に分散あるいは溶解することにより、前記ニグロシン(b)と前記ロジン変性樹脂(a)の混合溶液を製造する第１工程と、
前記混合溶液と水を混合することにより前記ニグロシン(b)が前記ロジン変性樹脂(a)により変性された変性ニグロシンを生成させる第２工程と、
前記変性ニグロシンを濾過する第３工程と
を含むことを特徴とする変性ニグロシンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性ニグロシン及びその製造方法、及び該変性ニグロシンを用いた静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真複写機或いはプリンターに使用されるトナーとして正帯電性のトナーが使用されている。この正帯電性のトナーには、荷電制御剤として、ニグロシン染料、トリフェニルメタン染料、４級アンモニウム塩等が使用されている。しかしながら、これら正帯電の荷電制御剤には多くの問題がある。例えば、四級アンモニウム塩は帯電付与力が弱いため、これを用いたトナーの画像は複写枚数を重ねるに従いカブリが発生したり、画像濃度の低下が発生しやすい。また、トリフェニルメタン染料では、高温高湿下で使用した場合、帯電量の低下を生じやすく、更に、トナー中の顔料が表面にブリードしやすいため定着ロールの汚染が発生する。
【０００３】
ニグロシンは高い正帯電性を有し、優れた荷電制御剤ではあるが、製造方法により帯電性能や熱的性質などが大きく影響される。その結果、トナー用の樹脂に対する分散性が安定せず、複写を重ねるに従い、カブリの発生、画像濃度の低下、トナー飛散等を引き起こし、印刷品質を損なうトラブルが発生しやすかった。
【０００４】
そのような問題を解決する為に、酸価が１３０〜３００程度の高酸価樹脂でニグロシンを変性し、これを荷電制御剤として正帯電性トナーに添加することが行われてきた。確かに、高酸価樹脂で変性したニグロシンは、未変性のニグロシンに比べて、トナー用樹脂に対する分散性が向上する。しかしながら、このような処理を行ったニグロシンであっても、トナー用樹脂に対する分散性は、実用上、未だ満足できるレベルには到らず、より一層の改良が望まれていた。
【０００５】
ニグロシンは青味黒及至黒色の着色剤であり、アニリンとニトロベンゼンを塩化鉄、鉄及び塩酸の存在下で１６０℃〜１８０℃に加熱し、反応させることにより製造する。アニリンとニトロベンゼンの反応終了後は反応液中にアルカリ水溶液を加えて中和し、アニリン層を分取する。その後、アルカリでベース化処理を行い、水洗、濾過、乾燥及び粉砕工程を経て製品とする。
【０００６】
このようにして製造されたニグロシンにはアニリンが残存しており、通常は、溶解法ガスクロマトグラム分析において２,０００ｐｐｍ以上のアニリンが検出される（分析の条件は「発明を実施するための最良の形態」の項を参照）。ニグロシン中に残存するアニリンは環境に流出すると有害であるばかりでなく、ニグロシンをトナーの荷電制御剤として使用した場合、トナーの帯電性能を悪化させ、また、トナーの流動性を低下させる等の原因となっている。ニグロシンを高酸価樹脂で変性した従来の樹脂変性ニグロシンにおいても２,０００ｐｐｍを越えるアニリンが検出され、上記の分散性の改良と併せて、残存するアニリンの量を低減させることが求められている。
【０００７】
この残存アニリンの量を低減する方法について種々検討されている。例えば、ニグロシンのアニリン低減法として、
(1)アニリン可溶性の溶液によりニグロシンを洗浄して除去する方法
(2)沸点が１００〜２３０℃の溶剤を添加し、加熱、減圧して、その溶剤と共にアニリンを除去する方法
(3)加熱、減圧して除去する方法
(4)常圧にて加熱し留去する方法
等などが考えられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
更に、通常の製法で製造したニグロシンを溶媒に分散し、酸化剤を添加して酸化処理すると共に水蒸気蒸留する方法が考えられている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、上記(1)の方法ではニグロシンの内部に存在するアニリンを溶解し、除去することは難しく、また、その他の加熱を要する方法ではニグロシンが再凝集を起こし、固い粒子が形成されてしまい、トナー用樹脂への分散性が著しく悪化してしまう。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２３０６１１号公報（第２５段落）
【特許文献２】特開２００２−３１１６５２号公報（第２４段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、環境に対する安全性が高く、且つトナー用の荷電制御剤として使用した場合、トナー用の樹脂中での分散性が良好であり、トナーに良好な帯電性能及び流動性を付与することが可能な変性ニグロシン及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記課題を解決した変性ニグロシンを使用し、帯電特性に優れ、カブリが無く、現像装置内へのトナー飛散が無く、画像濃度の変動が少ない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、このような状況に鑑み上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、酸価が１１０以下のロジン変性樹脂(a)により変性されたニグロシン(b)であることを特徴とする変性ニグロシンを提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記変性ニグロシンを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記の変性ニグロシンを製造する方法であって、
ニグロシン(b)を酸価１１０以下のロジン変性樹脂(a)の有機溶媒溶液中に分散あるいは溶解することにより、前記ニグロシン(b)と前記ロジン変性樹脂(a)の混合溶液を製造する第１工程と、
前記混合溶液と水を混合することにより前記ニグロシン(b)が前記ロジン変性樹脂(a)により変性された変性ニグロシンを生成させる第２工程と、
前記変性ニグロシンを濾過する第３工程と
を含むことを特徴とする変性ニグロシンの製造方法を提供するものである。
【００１４】
本発明者等は上記課題を解決するため、検討当初においては、高酸価のロジン変性マレイン酸樹脂で変性されたニグロシンを高温下で減圧処理したり、溶剤に溶解し、その後減圧蒸留を行う処理方法等、種々の方法によりニグロシン中の残存アニリンを除去することを試みた。しかしながら、残存アニリンの量は減少せず、また、トナー用樹脂への分散性も改善することができず、いずれの方法も採用することができなかった。最終的に、本発明者等は、酸価１１０以下のロジン変性樹脂を用い、更に上記の工程によりニグロシンを変性することにより本発明の課題を解決する変性ニグロシンを得ることができることを見出した。その理由は明らかではないが、次のように推測している。
【００１５】
従来は、ニグロシンと高酸価のロジン変性樹脂を有機溶媒溶液中に分散あるいは溶解し、その混合溶液と水を混合することにより該樹脂により変性された変性ニグロシンを製造していた。その工程において、ニグロシン中の残存アニリンは、該混合溶液と水を混合した時に水中に溶出するものと推察される。しかしながら、ロジン変性樹脂が高酸価であると、残存アニリンがロジン変性樹脂のカルボキシル基にトラップされるため、ニグロシン中の残存アニリン量が十分に低減できないものと思われる。一方、ロジン変性樹脂が低酸価であると残存アニリンがトラップされ難い。その結果、相当量が水中に溶出し、残存アニリンの低減が達成できるものと思われる。
【００１６】
また、通常、トナー用樹脂としては酸価が２０以下の樹脂が使用される。本発明の変性ニグロシンは酸価が１１０以下の低酸価ロジン変性樹脂により変性されている。このため、従来の酸価が１３０〜３００程度の高酸価ロジン変性樹脂で変性された変性ニグロシンと比較して、本発明の変性ニグロシンはトナー用樹脂との相溶性が良好であるものと推察される。その結果、本発明の変性ニグロシンはトナー用樹脂に対する分散性が良好であるものと思われる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の変性ニグロシンは樹脂に対する分散性が良好であり、また、残存アニリン量も極力低減されているので、トナー用の荷電制御剤として適している。本発明の変性ニグロシンを使用したトナーは帯電特性に優れ、カブリが無く、現像装置内へのトナー飛散が無く、画像濃度の変動が少ない静電荷像現像用トナーとなる。更に、低酸価樹脂で処理しているため、トナーの吸湿性も抑えられ、環境安定性が良好となる。加えて、コピーやプリンターの使用時に揮発するアニリン量を極力低減することができ、毒性、及び臭気問題等の観点から非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の変性ニグロシンは、通常の方法で製造されたニグロシン(b)（ニグロシンベース）を酸価１１０以下のロジン変性樹脂(a)で変性することにより得られる。本発明の変性ニグロシンの製品形態としては、水分を含んだペースト状であっても良いが、乾燥工程を経て顆粒状あるいは粉末状となった固形の製品形態であることが好ましい。
【００１９】
酸価１１０以下のロジン変性樹脂(a)としては、公知の樹脂を用いることができる。具体的には、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂及びロジン変性フェノール樹脂、並びにロジンのグリセリンエステル、ペンタエリトリットエステル及びエチレングリコールエステル等がある。中でも、ロジン変性マレイン酸樹脂及びロジン変性フマル酸樹脂を用いることが好ましく、ロジン変性マレイン酸樹脂がより好ましい。
【００２０】
ロジン変性樹脂(a)のロジン成分としては、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸を主成分とするトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンが挙げられる。ロジン変性マレイン酸樹脂とは、これらロジンとマレイン酸のディールス−アルダー反応による付加物にグリセリン、ペンタエリトリット、エチレングリコール等の多価アルコールを反応させたアルキッド樹脂のことであり、ロジンとマレイン酸の付加物に対し反応させる多価アルコールの配合割合、及びエステル化の程度で酸価が決定される。また、多価アルコール以外に多塩基酸も併用して、長鎖のアルキッド樹脂をロジン骨格に結合した構造としても良い。
【００２１】
ロジンとマレイン酸の付加物に対し反応させる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。また、これらの多価アルコールと共にアルキッド樹脂の原料として使用する多塩基酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００２２】
また、例えば、上記アルキッド樹脂の原料としてマレイン酸等の炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を用い、これにスチレン系モノマーを反応させてロジン変性スチレンマレイン酸樹脂としても良い。
【００２３】
本発明で使用することができる酸価１１０以下のロジン変性マレイン酸樹脂の市販品としては、マルキードＮｏ１、マルキードＮｏ２、マルキードＮｏ５、マルキードＮｏ６、マルキードＮｏ８、マルキード３００２（以上、荒川化学工業(株)製）、ＴＥＳＰＯＬ１１０１〜１１０７、ＴＥＳＰＯＬ１１６１（以上、東洋ケミカルズ(株)製）等がある。
【００２４】
ロジン変性樹脂(a)の酸価としては、８０以下であることが好ましく、６０以下であることがより好ましく、４０以下であることが特に好ましい。酸価が上記範囲であると、変性ニグロシンの分散性が良好となり、また残存アニリン量をより低減させることができる。
また、本発明の変性ニグロシンにおける、酸価１１０以下のロジン変性樹脂(a)とニグロシン(b)の質量比は、(a)/(b)が20/80〜60/40であることが好ましく、30/70〜60/40であることがより好ましい。中でも、35/65〜55/45であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明の変性ニグロシン中に含有されるアニリンの質量比率は１,０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。本明細書におけるアニリンの質量比率とは、変性ニグロシン中に含有されるアニリンの質量と、変性ニグロシン中に含有される正味のニグロシン(b)の質量との質量比率である。変性ニグロシン中に含有されるアニリンの質量は、溶解法ガスクロマトグラム分析により求める。本発明の変性ニグロシンにおけるアニリンの質量比率は１，０００ｐｐｍ以下であるが、９００ｐｐｍ以下であることが好ましく、６００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
変性ニグロシン中に含有されるアニリンの量を上記の範囲とすることにより、環境に対する安全性が高くなるばかりではなく、トナー用の荷電制御剤として使用した場合、トナー用の樹脂中での分散性が良好となり、また、トナーの帯電性能が良好となり、多部数の印刷時における帯電量の変動が少なく、カブリの発生も抑えることができる。
【００２７】
また、ロジン変性樹脂(a)の軟化点は９０℃〜１３０℃であることが好ましく、９５℃〜１２０℃であることがより好ましい。更に、ロジン変性樹脂(a)の重量平均分子量は１５００〜１００００が好ましく、２０００〜１００００がより好ましい。数平均分子量は１０００〜５０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好ましい。重量平均分子量及び数平均分子量が上記の範囲になることにより変性ニグロシンのトナー樹脂中への分散性が良好となり、また、変性ニグロシンを製造する際にニグロシン(b)中に残存するアニリンの量を減少させることができる。
【００２８】
本明細書における上記物性値の測定方法を以下に示す。
＜酸価の測定法＞
検体２ｇを１００ｍｌの三角フラスコに採り、下２桁まで精秤する、エタノール：トルエン＝１：２（体積比）の混合溶媒４０ｍｌを加え、溶解する。フェノールフタレイン溶液を指示薬として、０.５規定のＫＯＨ水溶液にて滴定する。微紅色が３０秒以上消失しなくなった点を終点とし酸価を算出する。
＜軟化点の測定法＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−２（1999年）に記載の環球式軟化点測定方法により測定する。昇温速度は５℃／ｍｉｎとする。
＜試料溶解法ガスクロマトグラフ分析によるアニリンの質量比率の測定法＞
（１）変性ニグロシン中の正味のニグロシン(b)の質量比率を求める。
仮に、変性ニグロシン中にＮ％のニグロシン(b)が含まれているものとする。
（２）正味のニグロシン(b)が１００．０mgとなるように変性ニグロシンＷmgを１０ccメスフラスコ中に精秤し（小数点以下１桁まで）、溶媒（メタノール／トルエン＝１/１（質量比））２mlを加え、良く振って溶解させる。その後、１０ccメスフラスコの１０ccの目盛り線まで正確に溶媒（メタノール／トルエン＝１/１（質量比））を加える。
（３）１０分経過後、溶液１．０μlを正確にガスクロマトグラム（ＧＣ）に導入し、得られたデータから絶対検量線法により、溶出したアニリンの質量を定量する。
仮に、変性ニグロシンＷmgからＸmg（絶対検量線法により求めた値：小数点以下４桁）のアニリンが溶出したものとする。
（４）変性ニグロシン中に含有されるニグロシン(b)の質量に対するアニリンの質量比率Ｃ（ｐｐｍ）は、次式により求められる。
【００２９】
【数１】
2006117911.tif 000002
【００３０】
ＧＣ測定条件を以下に記す。
機種：島津製作所製：ＧＣ−１４Ａ
カラム：島津製作所製：ＣＢＰ−１０  ５０ｍ×０.３３ｍｍ  膜厚０.５μｍ
キャリアガス流量：  Ｈｅ  １.２ｍｌ/ｍｉｎ
スプリット比：  １/２０
カラム温度：  ８０℃-１０ｍｉｎ放置後、１５０℃まで３℃/ｍｉｎで加温
以後２４０℃まで２０℃/ｍｉｎで加温し、２４０℃-３０分放置
注入口温度：２１０℃
検出温度：２５０℃
レンジ（感度）：  １００
試料注入量：１μl
＜平均分子量の測定法＞
検体にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え１２時間放置する。その後、検体のＴＨＦ溶液を濾過し、濾液中に溶解している検体の分子量を測定する。測定はゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用い、標準ポリスチレンにより作成した検量線から分子量を計算する。
ＧＰＣ装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム    ：東ソー（株）製  ＴＳＫ  Ｇuardcolumn  
ＳuperＨ−ＨＴ/ＳＫ−ＧＥＬ/ＳuperＨＭ−Ｍ  の３連結
流速：１.０ｍｌ/ｍｉｎ（ＴＨＦ）
【００３１】
本発明の変性ニグロシンは、下記の工程を順次行うことにより製造する。
第１工程；ニグロシン(b)を酸価１１０以下のロジン変性樹脂(a)の有機溶媒溶液中に分散あるいは溶解することにより前記ニグロシン(b)と前記ロジン変性樹脂(a)の混合溶液を製造する。
第２工程；前記混合溶液と水を混合することにより前記ニグロシン(b)が前記ロジン変性樹脂(a)により変性された変性ニグロシンを生成させる。
第３工程；前記変性ニグロシンを濾過する。
更に、必要に応じて下記第４工程を行う。
第４工程；濾別した前記変性ニグロシンを乾燥する。
【００３２】
酸価１１０以下のロジン変性樹脂(a)の有機溶媒溶液に使用し、ニグロシン(b)を分散あるいは溶解するための有機溶媒としては、前記樹脂を溶解し、ニグロシン(b)を分散あるいは溶解することができる有機溶媒であれば特に限定されるものではないが、アルコール系有機溶媒、あるいはエーテル系有機溶媒を用いることが好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、エチレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル等がある。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルを使用することが特に好ましい。有機溶媒中にニグロシン(b)を溶解あるいは分散させる場合、例えば、６０〜１２０℃に加温して行うことが好ましい。
【００３３】
ニグロシン(b)とロジン変性樹脂(a)の混合溶液を製造した後、該混合溶液と水を混合し、変性ニグロシンを生成させる。この場合、水の量は特に限定されないが、混合溶液と水の量が、１／１〜１／５の比率で混合するのが好ましい。混合する方法は、常温の水に混合溶液を注ぐ方法であることが好ましい。変性ニグロシンの生成後、通常の方法で濾別し、乾燥する。本発明の変性ニグロシンは、このような操作により製造されるが、種々条件を設定し、変性ニグロシンを溶解法ガスクロマトグラムにより分析した場合、アニリンの質量比率が１,０００ｐｐｍ以下となるように製造することが好ましい。
【００３４】
上記の製造方法に使用するニグロシン(b)（ニグロシンベース）は、従来から公知の方法、つまり、アニリンとニトロベンゼンを塩化鉄、鉄及び塩酸の存在下で１６０℃〜１８０℃に加熱し、反応させることにより製造したものを用いることができる。ニグロシンベースの市販品としては、オリエント化学(株)製  NIGROSINE BASE EE, NIGROSINE BASE EX,BONTRON N-01 等がある。本発明の製造方法では、これらを用いることができる。
【００３５】
本発明の変性ニグロシンは、トナー用の荷電制御剤として使用することが好ましい。使用量としては、トナー組成物全体に対して０.１〜１０質量％を用いることが好ましい。好ましくは０.５〜５質量％であり、０.５〜３質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると必要な帯電量を保持させることができる。また、トナー中のアニリン量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析において検出される揮発アニリンの濃度に換算して、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、トナーの揮発アニリンの質量比率は、トナー中に含有される変性ニグロシンの比率に関係なく、検体として５００ｍｇのトナーをサンプリングして、上記の測定方法により測定した値である。
【００３６】
本発明の変性ニグロシンは、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用する事もできる。この様な荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩類、トリフェニルメタン系化合物類、イミダゾール化合物類、イミダゾール化合物の金属塩、アミノ基含有樹脂等を挙げる事ができる。場合によってはモノアゾ金属塩、アルキルサリチル酸塩、ホウ素化合物、スルホン酸ペンダント化樹脂等の従来の公知のネガ系の荷電制御剤と組み合わせて使用する事もできる。
【００３７】
トナーのバインダー樹脂としては、ビニル系モノマーの単重合体、共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、ハロパラフィン、パラフィンワックス等を単独、或いは必要に応じて混合して用いる事ができる。上記の中でも特にポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂を少なくとも全樹脂に対し５０質量％以上含むことが好ましい。
【００３８】
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオール脱水縮合して得られ、必要に応じて三官能以上の多価カルボン酸や多価アルコールを併用しても良い。
【００３９】
ジカルボン酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。
【００４０】
また、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、オリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、等が挙げられる。
【００４１】
更に、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオール等のジオールを用いることも出来る。
【００４２】
また、必要に応じて、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上の芳香族カルボン酸またはその誘導体を或いはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン、等の三官能以上の多価アルコールを併用することも出来る。
【００４３】
ポリエステル樹脂は、触媒の存在下、上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることが出来る。ポリエステル樹脂の酸価としては２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
【００４４】
ポリエステル樹脂としては、印刷の耐久性に優れる点で、架橋ポリエステル樹脂を用いるのが好ましく、さらに加えて、定着温度幅と耐オフセット温度にも優れる点で、ビスフェノールアルキレンオキシド付加物に基づく構造単位を含む架橋ポリエステル樹脂であるのが特に好ましい。
【００４５】
トナーに使用する着色剤としては、例えば黒色顔料として、カーボンブラック、チタンと鉄の複合酸化物、アニリンブラック等が挙げられるが、色目調整等の目的で有機顔料等も用いる場合もある。またヒートロールに対するトナーの付着防止を補う為の離型性助剤として、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成ワックス、カルナバ、モンタン蝋等の天然ワックス及び金属石鹸等を用いることができる。更に流動性向上剤としては、二酸化珪素、酸化チタン、アルミナ等の無機微粉末及びそれらをシリコーンオイル等の疎水化処理剤やアミノ基等を含む正帯電性付与剤で表面処理したもの、樹脂微粉末等が用いられる。
【００４６】
その他の構成成分としては、滑剤として用いられる金属石鹸類、研磨剤として酸化セリウム、炭化珪素等が用いられる場合もある。
【００４７】
トナーを製造する方法としては、樹脂、帯電制御剤、着色剤、離型剤を溶融混練した後所望の粒子径に微粉砕及び分級処理を施し、必要に応じて流動性向上剤をトナー表面に添加付着させるといった一般的な製造工程を用いることができる。
【００４８】
製造したトナーは、キャリアと併用して静電荷正帯電現像剤として使用することが出来る。キャリアとしては、公知慣用のもの、例えば鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉の様な金属粉、或いはこれら金属粉をアクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などの樹脂で被覆した様な樹脂被覆金属粉が使用できる。またトナーは、そのままで非磁性一成分現像用正帯電現像剤としても用いることが可能である。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。まず、本実施例で使用する変性ニグロシンの製造例を下記に説明する。
【００５０】
（実施例１）
市販のニグロシンベース（樹脂変性を行っていないニグロシン；オリエント化学工業（株）製ボントロンＮ−０１、粒径１０.７μｍ（ソルベント ブラック７））４８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０ｇと酸価２５のロジン変性マレイン酸樹脂（荒川化学工業(株)製マルキードＮｏ５）７２ｇを加えた後、９０℃で、１時間攪拌を行った。次いで水３４０Ｌを攪拌しながら、上記混合溶液１３０Ｌを細流状に１０分程度で投入する。１０〜２０分間攪拌した後、析出した結晶物をろ過、水洗し乾燥させた。乾燥後、粉砕を行い粒径１０．１μｍの変性ニグロシンＡを得た。
【００５１】
（実施例２）
実施例１における酸価２５のロジン変性マレイン酸樹脂の替わりに、酸価３９のロジン変性マレイン酸樹脂（荒川化学工業(株)製マルキードＮｏ８）を使用する以外は、実施例１と同様な方法で粒径１０．０μｍの変性ニグロシンＢを得た。
【００５２】
（実施例３）
実施例１における酸価２５のロジン変性マレイン酸樹脂の替わりに、酸価５５のロジン変性マレイン酸樹脂を使用する以外は、実施例１と同様な方法で粒径９．８μｍの変性ニグロシンＣを得た。
【００５３】
（実施例４）
実施例１における酸価２５のロジン変性マレイン酸樹脂の替わりに、酸価１００のロジン変性マレイン酸樹脂（荒川化学工業(株)製マルキードＮｏ３００２）を使用する以外は、実施例１と同様な方法で粒径９．７μｍの変性ニグロシンＤを得た。
【００５４】
（比較例１）
実施例１における酸価２５のロジン変性マレイン酸樹脂の替わりに、酸価１３５のロジン変性マレイン酸樹脂（荒川化学工業(株)製マルキードＮｏ３２）を使用する以外は、実施例１と同様な方法で粒径９．９μｍの変性ニグロシンＥを得た。
【００５５】
（比較例２）
実施例１における酸価２５のロジン変性マレイン酸樹脂の替わりに、酸価３００のロジン変性マレイン酸樹脂（荒川化学工業(株)製マルキードＮｏ３３）を使用する以外は、実施例１と同様な方法で粒径９．７μｍの変性ニグロシンＦを得た。
【００５６】
（比較例３）
市販のニグロシンベース（樹脂変性を行っていないニグロシン；オリエント化学工業（株）製ボントロンＮ−０１、粒径９.７μｍ）を２４時間、２５０℃にて真空下で加熱処理した。加熱処理により凝集した粉末を粉砕し、粒径９．９μｍのニグロシンＧを得た。
【００５７】
（比較例４）
市販のニグロシンベース（樹脂変性を行っていないニグロシン；オリエント化学工業（株）製ボントロンＮ−０１、粒径９.７μｍ）を比較例４のニグロシンＨとした。
【００５８】
以上の変性ニグロシンにおけるアニリンの濃度を試料溶解法ガスクロマトグラム分析により測定した。結果を変性ニグロシンに用いた樹脂の特性と共に表１に示す。
【００５９】
【表１】
2006117911.tif 000003
【００６０】
（トナー製造例１）
（ポリエステル樹脂の合成）
テレフタル酸                            ３３２質量部
イソフタル酸                            ３３２質量部
ポリオキシプロピレン（2.2）-2,2-
ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン    ７００質量部
トリメチロールプロパン                    ８０質量部
エチレングリコール                        ７５質量部
テトラブチルチタネート                      ３質量部
上記配合物を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、脱水縮合により生成した水を除去しながら、240℃にて10時間常圧で反応させた。その後順次減圧し10mmHgで反応を続行した。反応は軟化点により追跡し、軟化点が151℃に達した時反応を終了した。得られた重合体の軟化点は153℃、酸価は4、ＤＳＣ測定法によるＴｇは65℃であった。
【００６１】
ポリエステル樹脂                      ８８.５質量部
カーボンブラック                        ６.０質量部
（キャボット社製MOGUL L）
カルナバワックス                        ３.０質量部
（日本ワックス製カルナバワックス1号粉末）
変性ニグロシンＡ                        ２.５質量部
【００６２】
上記材料をヘンシェルミキサーでよく混合した後、１４０℃に設定した２軸混練押出機にて溶融混練した。得られた混練物（混練物Ｂ）を冷却し、ハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、更に得られた微粉砕物を風力分級機で分級した。その結果、重量平均粒径９．８μｍの微粉体（トナーβ）を得た。得られたトナーβに１００質量部にアミノ変性シリコーンオイルにより疎水化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２/ｇ）０.３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子表面にシリカ微粉末を有するトナーα−１を作製した。
【００６３】
（トナー製造例２）
ポリエステル樹脂                      ８８.５質量部
カーボンブラック                        ６.０質量部
（キャボット社製MOGUL L）
カルナバワックス                        ３.０質量部
（日本ワックス製カルナバワックス１号粉末）
変性ニグロシンＢ                    ２.５質量部
上記材料を用いて実施例１と同様にして、体積平均粒径９．４μｍのシリカ微粉末を有するトナーα−２を作成した。
【００６４】
（トナー製造例３）
ポリエステル樹脂                      ８８.５質量部
カーボンブラック                        ６.０質量部
（キャボット社製MOGUL L）
カルナバワックス                        ３.０質量部
（日本ワックス製カルナバワックス１号粉末）
変性ニグロシンＣ                    ２.５質量部
上記材料を用いて実施例１と同様にして、体積平均粒径９．５μｍのシリカ微粉末を有するトナーα−３を作成した。
【００６５】
（トナー製造例４）
ポリエステル樹脂                      ８８.５質量部
カーボンブラック                        ６.０質量部
（キャボット社製MOGUL L）
カルナバワックス                        ３.０質量部
（日本ワックス製カルナバワックス１号粉末）
変性ニグロシンＤ                    ２.５質量部
上記材料を用いて実施例１と同様にして、体積平均粒径９．５μｍのシリカ微粉末を有するトナーα−４を作成した。
【００６６】
（トナー製造例５）
ポリエステル樹脂                      ９０.０質量部
カーボンブラック                        ６.０質量部
（キャボット社製MOGUL L）
カルナバワックス                        ３.０質量部
（日本ワックス製カルナバワックス１号粉末）
ニグロシンＨ                        １.０質量部
ニグロシン成分の配合量を実施例に合わせた上記材料を用いて実施例１と同様にして、体積平均粒径９．６μｍのシリカ微粉末を有するトナーα−５を作成した。
【００６７】
（トナー製造例６）
ポリエステル樹脂                      ８８.５質量部
カーボンブラック                        ６.０質量部
（キャボット社製MOGUL L）
カルナバワックス                        ３.０質量部
（日本ワックス製カルナバワックス１号粉末）
変性ニグロシンＥ                        ２.５質量部
上記材料を用いて実施例１と同様にして、体積平均粒径９．９μｍのシリカ微粉末を有するトナーα−６を作成した。
【００６８】
（トナー製造例７）
ポリエステル樹脂                      ８８.５質量部
カーボンブラック                        ６.０質量部
（キャボット社製MOGUL L）
カルナバワックス                        ３.０質量部
（日本ワックス製カルナバワックス１号粉末）
変性ニグロシンＦ                        ２.５質量部
上記材料を用いて実施例１と同様にして、体積平均粒径９．６μｍのシリカ微粉末を有するトナーα−７を作成した。
【００６９】
（トナー製造例８）
ポリエステル樹脂                      ９０.０質量部
カーボンブラック                        ６.０質量部
（キャボット社製MOGUL L）
カルナバワックス                        ３.０質量部
（日本ワックス製カルナバワックス１号粉末）
ニグロシンＧ                            １.０質量部
ニグロシン成分の配合量を実施例に合わせた上記材料を用いて実施例１と同様にして、体積平均粒径９．９μｍのシリカ微粉末を有するトナーα−８を作成した。
【００７０】
（分散評価）
実施例、比較例の各混練物をガラス版にはさみ、加熱プレスにより薄く引き延ばしニグロシンの分散状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表２に示す。
【００７１】
実施例、比較例の各トナーから揮発するアニリンの濃度をヘッドスペースガスクロマトグラム（ＧＣ）分析において測定した。結果を表２に示す。測定法は下記の通り。
【００７２】
＜ヘッドスペースＧＣ法＞
トナー５００ｍｇをヘッドスペースボトルＨＳＳ−２Ａ（島津製作所製；２８ｍｌ）に入れ、１９０℃で１０分間加熱することにより揮発した成分０.８mlを、キャリアガスとしてヘリウムガスを使用し、ＣＢＰ−１０カラム（島津製作所製）を搭載したガスクロマトグラム（ＧＣ）へ注入し、ヘッドスペースボトル中の気体に含まれる揮発アニリンの定量を行う。
ＧＣ条件
機種：島津製作所製：ＧＣ−１４Ａ
カラム：島津製作所製：ＣＢＰ−１０  ５０ｍ×０.３３ｍｍ  膜厚０.５μｍ
キャリアガス流量：  Ｈｅ  １.３ｍｌ/ｍｉｎ
スプリット比：  １/４０
カラム温度：  ５０℃-７ｍｉｎ放置後、２４０℃まで３℃/ｍｉｎで加温し
２４０℃-１０分放置
注入口温度：２５０℃
検出温度：２７０℃
レンジ（感度）：  １００
試料注入量：０.８ｍl
【００７３】
（現像剤の調整）
実施例、比較例のシリカ微粉を有する各トナーを各々１０質量部とフェライトキャリア９０質量部をポリ瓶中に計り取り、ポリ瓶をボールミル架台上で回転させてトナーとキャリアを摩擦混合させ所望の帯電量（吸引法）を得た。
【００７４】
（画像性能評価）
シャープ社製複写機Ｚ−５２を用いて連続１００００枚の画像試験を行った。なお、画像濃度、地汚れはマクベス濃度計を用い、トナー帯電量は吸引法により測定した。結果は同じく表２にまとめた。
【００７５】
【表２】
2006117911.tif 000004
※    ニグロシン分散  ◎：最良
○：良
△：不良
×：最不良