(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリオレフィン系樹脂材料において、薄肉成形などの成形安定性と耐ストレスクラック性などの長期性能を共にバランスよく向上させて、薄肉製品として長期性能に優れた中空成形容器や燃料タンク及びパイプ類などを製造する。【解決手段】伸長粘度の歪硬化パラメータλ＞０の条件を満たし、長鎖分岐を有すポリオレフィン系樹脂を溶融混練してなるポリオレフィン系樹脂材料であって、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ；１９０℃  ２１．６ｋｇ荷重）及びスウェル比（ＳＲ）が、下記の関係式を満たす。  ＨＬＭＦＲ１／ＨＬＭＦＲ０＞１．００  及び  ＳＲ１／ＳＲ０＜１．００（但し、ＨＬＭＦＲ０及びＳＲ０は押出前、ＨＬＭＦＲ１及びＳＲ１は２回押出後の数値である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
伸長粘度の歪硬化パラメータλ＞０の条件を満足するポリオレフィン系樹脂を溶融混練してなるポリオレフィン系樹脂材料であって、直径１ｍｍで長さ１００ｍｍのキャピラリーから見掛けの剪断速度＝１０×ＨＬＭＦＲ０ｓ−１で２回繰り返して押し出すことによって得られる樹脂において、ａ）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ；１９０℃  ２１．６ｋｇ荷重）及びｂ）スウェル比（ＳＲ）が、下記の関係式を満足することを特徴とするポリオレフィン系樹脂材料。
ａ）ＨＬＭＦＲ１／ＨＬＭＦＲ０＞１．００  
ｂ）ＳＲ１／ＳＲ０＜１．００
（但し、ＨＬＭＦＲ０及びＳＲ０は押出前、ＨＬＭＦＲ１及びＳＲ１は２回押出後の数値である）
【請求項２】
溶融混練後のポリオレフィン系樹脂の伸長粘度の歪硬化パラメータλが、０．２＜λ≦８の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載されたポリオレフィン系樹脂材料。
【請求項３】
ポリオレフィン系樹脂が密度０．９３〜０．９７ｇ／ｃｍ３のエチレン単独重合体或いはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載されたポリオレフィン系樹脂材料。
【請求項４】
ポリオレフィン系樹脂がフィリップス型触媒によって重合されたエチレン単独重合体或いはエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載されたポリオレフィン系樹脂材料。
【請求項５】
溶融混練が、互いに異なる方向に回転する二つの回転体の間を通過させてなる伸長流動であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載されたポリオレフィン系樹脂材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載されたポリオレフィン系樹脂材料を用いて成形された成形体。
【請求項７】
成形体が中空成形容器又は燃料タンク或いはパイプのいずれかである、請求項６に記載された成形体。
【請求項８】
単層構造又は多層構造から形成された、請求項７に記載された成形体。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載された成形体から切り出したポリオレフィン系樹脂を、直径１ｍｍで長さ１００ｍｍのキャピラリーから見掛けの剪断速度＝１０×ＨＬＭＦＲ０ｓ−１で２回繰り返して押し出すことによって得られる樹脂のａ）ＨＬＭＦＲ（１９０℃  ２１．６ｋｇ荷重）及びｂ）スウェル比（ＳＲ）が、下記の関係式を満足することを特徴とするポリオレフィン系樹脂の成形体。
ａ）ＨＬＭＦＲ１／ＨＬＭＦＲ０＞１．００  
ｂ）ＳＲ１／ＳＲ０＜１．００
（但し、ＨＬＭＦＲ０及びＳＲ０は押出前、ＨＬＭＦＲ１及びＳＲ１は２回押出後の数値である）
【請求項１０】
伸長粘度の歪硬化パラメータλ＞０の条件を満たし、長鎖分岐を有すポリオレフィン系樹脂を、互いに異なる方向に回転する二つの回転体の間を通過させ溶融混練させて、伸長流動による分子鎖の絡み合いを増加させることにより、優れた成形安定性及び長期性能を具備させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載されたポリオレフィン系樹脂材料を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリオレフィン系樹脂材料及びその成形体に関し、詳しくは、長鎖分岐を有する特定のポリオレフィン系樹脂を、互いに異なる方向に回転する二つの回転体の間を通過させるような、伸長流動が加わるように溶融混練して得られるポリオレフィン系樹脂材料、及びその材料からなる、薄肉成形などの成形安定性及び耐ストレスクラック性などの長期性能に優れた、中空成形容器及び燃料タンクさらにはパイプなどの成形体に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂材料、特にポリエチレン系樹脂材料は、成形加工性や各種の物性及び経済性や昨今の環境問題適応性などに優れているので、産業用樹脂資材として最も汎用され、各技術分野において重用されている。
そして、非常に広い技術分野に利用されていることに由来して、各種の物性のさらなる向上が常に求められている。
【０００３】
その一面として、最近の省資源化や低コスト化などの社会的な指向により、薄肉軽量化が要求され、薄肉軽量化製品の各種の物性が産業資材分野において有効であることが広く知られてきたことからして、薄肉成形安定性が強く求められ、とりわけ成形の過程で溶融樹脂がダイや金型などの拘束を受けない自由表面を形成する中空成形や押出成形などの成形方法においては、成形安定性の確保は高精度な薄肉化を達成する上で重要である。このような自由表面を形成する成形方法においては、伸長変形が主となることから、溶融弾性の顕著な発現である伸長粘度の歪硬化がその成形安定性に大きく寄与することが知られている。
そのような、薄肉軽量化成形品、特に中空成形容器や燃料タンクなどにおいては、薄肉であるがゆえに、そのポリオレフィン系樹脂材料には、従来の材料以上の高い耐衝撃性能及び耐ストレスクラック性などの長期性能の向上が必要となっている。
【０００４】
ところで、薄肉成形安定性に大きく関わると考えられる、歪硬化は伸長変形によって引き伸ばされた分子鎖が収縮できずに高い応力を発生する溶融樹脂の弾性的な現象であるが、長鎖分岐が存在しない直鎖状ポリオレフィン系樹脂の場合には、分子鎖の収縮速度が比較的早いため分子鎖は引き伸ばされにくく一般に歪硬化は生じ難い。ところが、１分子に２本以上の長鎖分岐が存在する場合には、伸長変形によって引き伸ばされた分岐点間の主鎖は長鎖分岐構造のもつ緩和時間の長さのために収縮を阻害され容易に高い応力が発生して、歪硬化が高くなると考えられている。
【０００５】
一方、特許文献１などで述べられているように、一般的に長鎖分岐の存在は長期性能を低下させると考えられており、また、非特許文献１などでは、著しい長鎖分岐構造を有する高圧法低密度ポリエチレンでは、いわゆる「ｓｈｅａｒ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ」によって耐環境応力亀裂性（以下、「ＥＳＣＲ」と略すことがある。）が低下することが報告されており、この原因として分子相互の絡み合いの低下を推定している。一般に「ｓｈｅａｒ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ」とは、剪断流動の付与によりポリマーの粘度や溶融弾性が低下する現象を示すが、その原因としては、長鎖分岐構造を有するポリマーの緩和時間が著しく長いために、剪断流動時の分子配向或いは回転運動によってもたらされる絡み合いの減少状態から絡み合いの平衡状態へ回復する過程に著しく時間を要することが推定されている。
【０００６】
これらの考え方によれば、長鎖分岐構造を有するポリオレフィン系樹脂において耐ストレスクラック性などの長期性能を向上させるためには、長鎖分岐構造を抑制することが必要であり、それでは、その高い溶融弾性に起因した成形安定性を犠牲にする分子設計を行うこととなってしまい、従来の技術では、長期性能と成形安定性をバランスして両立或いはさらに向上させることは困難であった。
なお、長鎖分岐構造を抑制することなく耐ストレスクラック性などの長期性能を向上させるためには、分子量分布を広げる手法があるが、この際には耐衝撃性能が低下するといった問題が派生する。
特許文献２においては、長鎖分岐構造を有すると考えられるエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる共重合体を用い、特定の混練比エネルギーを満足する混練体の製造方法が開示されている。しかしながら、この混練方法は、メルトフローレート（ＭＦＲ）やスウェル比（ＳＲ）に関する記述からも明らかなように、従来から知られている「ｓｈｅａｒ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ」による絡み合いの減少を利用したポリエチレン混練体の製造方法であると考えられ、長期性能を向上させることはできない。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１４０２３９号公報［段落０００３〜０００４参照］
【特許文献２】特開２００４−２８３２号公報［要約及び段落００３８参照］
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．６  ｐ．４０５−４１４（１９６９）［第４１２頁右欄下段及び第４１４頁右欄中段参照］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
背景技術として段落０００３〜０００６において記述したように、従来のポリオレフィン系樹脂材料においては、薄肉成形の成形安定性の向上が強く求められており、それに併せて、中空成形容器や燃料タンクなどの薄肉製品化には、そのポリオレフィン系樹脂材料において、従来の材料以上の高い耐衝撃性能及び耐ストレスクラック性などの長期性能の向上が必要となっているところ、従来では薄肉成形などの成形安定性と長期性能を共にバランスよく向上させることは、未だ実現されていないので、本発明では、薄肉成形などの成形安定性と長期性能を共にバランスよく向上させ得るポリオレフィン系樹脂材料の開発を行うことを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、かかる課題を解決するために、従来のポリオレフィン系樹脂材料における、長鎖分岐による歪硬化に由来する成形性や、長鎖分岐の絡み合いの低下に由来する長期性能のＥＳＣＲの低下などの認識を鑑みて、長鎖分岐構造の歪硬化による高い溶融弾性によって成形安定性が発現され、長鎖分岐構造の絡み合いの増加により長期性能を向上させられると考え、ポリオレフィン樹脂材料を特定の混練状態になして長鎖分岐の絡み合いを増加させて、ポリオレフィン系樹脂が示す高い溶融弾性に起因する成形安定性及びその耐衝撃性能を低下させることなく、その成形体の耐ストレスクラック性などの長期性能を向上させることを目指した。
【００１０】
長鎖分岐の絡み合いを増加させるためには、ポリオレフィン系樹脂材料を特定の混練状態に加工すればよいので、本発明者は、長鎖分岐構造を有するポリオレフィン系樹脂に特定の流動を加えて混練して、分子同士の絡み合いが増加したと考えられる状態を作り出し、長鎖分岐構造の抑制及び分子量分布の変化を伴わずに得られるポリオレフィン系樹脂材料が、耐ストレスクラック性などの長期性能などに優れることを知見することができた。
【００１１】
樹脂材料における混練の基本となる流動様式としては、広く一般に知られている剪断流動と、米国特許５，４５１，１０６号明細書（第３欄１９−３６行参照）に利用されているような伸長流動の二種類があるが、本発明者は、長鎖分岐構造を有するポリオレフィン系樹脂に特定の伸長流動を加えて、絡み合いが増加したと考えられる混練状態を作り出し、かつ長鎖分岐構造が呈する長い緩和時間を利用してその混練状態を保持するポリオレフィン系樹脂材料が、成形安定性及び長期性能を発揮することを見い出し、前記した発明の課題を解決できる本発明を創出することができたのである。
【００１２】
高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰＥ）のような、長鎖分岐を有するポリオレフィン系樹脂材料は、長鎖分岐による歪硬化に由来する高い溶融弾性を有し、それにより成形安定性が高められ、溶融弾性の発現は伸長粘度の歪硬化パラメーターにより評価し得る。
なお、段落０００４に記載したように、歪硬化は伸長変形によって引き伸ばされた分子鎖が収縮できずに高い応力を発生する溶融樹脂の弾性的な現象であるが、長鎖分岐が存在する場合には、伸長変形によって引き伸ばされた分岐点間の主鎖は長鎖分岐構造のもつ緩和時間の長さのために収縮を阻害され容易に高い応力が発生して、歪硬化が高くなると考えられている。また、段落０００３に記載したように、自由表面を形成する成形方法においては、伸長変形が主となることから、溶融弾性の顕著な発現である伸長粘度の歪硬化がその成形安定性に大きく寄与するといわれており、この値が大きいほど成形安定性が良好である。
【００１３】
一方、長鎖分岐の存在はＥＳＣＲのような長期性能を低下させるので、段落００１１に記載したように、特定の伸長流動を加えて、絡み合いが増加したと考えられる混練状態を作り出し、それにより耐衝撃性を保持しながら、ストレスクラック性などの長期性能を向上させることができる。
【００１４】
本発明者による以上に記載した知見及び考察に基いて、本発明は具体的に、成形安定性が高められる溶融弾性の発現を伸長粘度の歪硬化パラメーターにより評価し、そのパラメーター（λ）は伸長粘度成長曲線により特定され、後述する理由及び実施例と比較例による対照実証によって、伸長粘度の歪硬化パラメータλ＞０の条件が設定される。
そして、溶融時に伸長流動を加えて、絡み合いが増加したと考えられる混練状態を作り出すために、例えば互いに異なる方向に回転する二つの回転体の間を通過させてポリオレフィン系樹脂を混練させる。その混練により、直径１ｍｍで長さ１００ｍｍのキャピラリーから見掛けの剪断速度＝１０×ＨＬＭＦＲ０ｓ−１で２回繰り返して押し出すことによって得られる樹脂において、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ；１９０℃  ２１．６ｋｇ荷重）及びスウェル比（ＳＲ）が、特定の関係式を満たすように設定される。その関係式における数値規定は、後述する理由及び実施例と比較例による対照実証によって設定されたものである。
【００１５】
なお、本発明においては、付随的に、ポリオレフィン系樹脂の密度、ポリオレフィン系樹脂材料の具体的な選定、本発明のポリオレフィン系樹脂材料を用いて成形された各種の成形体、及び本発明のポリオレフィン系樹脂材料の具体的な製造方法なども特定される。
【００１６】
本発明は、成形安定性が高められる溶融弾性の発現を伸長粘度の歪硬化パラメーターにより評価して、そのパラメーター（λ）を伸長粘度成長曲線により特定し、また、互いに異なる方向に回転する二つの回転体の間を通過させてポリオレフィン系樹脂を混練させ、伸長流動を加えて絡み合いが増加したと考えられる混練状態を作り出し、さらに、そのようなポリオレフィン系樹脂材料を、特定のキャピラリーと剪断速度を選定した押出しによる、ハイロードメルトフローレートとスウェル比の特定の関係式により規定する、構成の三要素の新規な組み合わせから形成され、長鎖分岐を有するポリオレフィン系樹脂材料の成形安定性と長期性能を共にバランスよく向上させる作用効果をもたらす、卓越した発明を開示するものである。
【００１７】
本発明は、以上に記述したような新規な構成と顕著な作用効果を有するものであるから、段落０００３〜０００６に記述した従来技術からは予期しえないものであり、他の特許文献などを精査しても本発明を示唆するものは見い出せない。
【００１８】
以上においては、本発明の形成される経緯及び構成の特徴と作用効果を記述したので、ここで本発明の全体を俯瞰して本発明の構成の全体を明確に記載すると、本発明は次の発明群からなり、［１］が基本的な発明であり、他は基本的な発明をさらに付加的に規定し、或いは実施態様化する発明である。
【００１９】
［１］伸長粘度の歪硬化パラメータλ＞０の条件を満足するポリオレフィン系樹脂を溶融混練してなるポリオレフィン系樹脂材料であって、直径１ｍｍで長さ１００ｍｍのキャピラリーから見掛けの剪断速度＝１０×ＨＬＭＦＲ０ｓ−１で２回繰り返して押し出すことによって得られる樹脂において、ａ）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ；１９０℃  ２１．６ｋｇ荷重）及びｂ）スウェル比（ＳＲ）が、下記の関係式を満足することを特徴とするポリオレフィン系樹脂材料。
ａ）ＨＬＭＦＲ１／ＨＬＭＦＲ０＞１．００    
ｂ）ＳＲ１／ＳＲ０＜１．００
（但し、ＨＬＭＦＲ０及びＳＲ０は押出前、ＨＬＭＦＲ１及びＳＲ１は２回押出後の数値である）
［２］ 溶融混練後のポリオレフィン系樹脂の伸長粘度の歪硬化パラメータλが、０．２＜λ≦８の範囲にあることを特徴とする、［１］におけるポリオレフィン系樹脂材料。
［３］ポリオレフィン系樹脂が密度０．９３〜０．９７ｇ／ｃｍ３のエチレン単独重合体或いはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする、［１］又は［２］におけるポリオレフィン系樹脂材料。
［４］ポリオレフィン系樹脂がフィリップス型触媒によって重合されたエチレン単独重合体或いはエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるポリオレフィン系樹脂材料。
［５］溶融混練が、互いに異なる方向に回転する二つの回転体の間を通過させてなる伸長流動であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるポリオレフィン系樹脂材料。
［６］［１］〜［５］のいずれかにおけるポリオレフィン系樹脂材料を用いて成形された成形体。
［７］成形体が中空成形容器又は燃料タンク或いはパイプのいずれかである、［６］における成形体。
［８］単層構造又は多層構造から形成された、［７］における成形体。
［９］［６］〜［８］のいずれかにおける成形体から切り出したポリオレフィン系樹脂を、直径１ｍｍで長さ１００ｍｍのキャピラリーから見掛けの剪断速度＝１０×ＨＬＭＦＲ０ｓ−１で２回繰り返して押し出すことによって得られる樹脂のａ）ＨＬＭＦＲ（１９０℃  ２１．６ｋｇ荷重）及びｂ）スウェル比（ＳＲ）が、下記の関係式を満足することを特徴とするポリオレフィン系樹脂の成形体。
ａ）ＨＬＭＦＲ１／ＨＬＭＦＲ０＞１．００    
ｂ）ＳＲ１／ＳＲ０＜１．００
（但し、ＨＬＭＦＲ０及びＳＲ０は押出前、ＨＬＭＦＲ１及びＳＲ１は２回押出後の数値である）
［１０］伸長粘度の歪硬化パラメータλ＞０の条件を満たし、長鎖分岐を有すポリオレフィン系樹脂を、互いに異なる方向に回転する二つの回転体の間を通過させ溶融混練させて、伸長流動による分子鎖の絡み合いを増加させることにより、優れた成形安定性及び長期性能を具備させることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおけるポリオレフィン系樹脂材料を製造する方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、ポリオレフィン系樹脂材料において、薄肉成形などの成形安定性と耐ストレスクラック性などの長期性能を共にバランスよく向上させることができ、薄肉製品として長期性能に優れた中空成形容器や燃料タンク及びパイプ類などを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明については、その課題を解決する手段として、本発明の基本的な構成と特徴に沿って、概括的に記述したので、以下においては、発明の実施の形態を具体的に詳しく説明する。
【００２２】
１．ポリオレフィン系樹脂材料
（１）基本的な要件
段落０００４に記載したように、薄肉成形安定性に大きく関わると考えられる、歪硬化は伸長変形によって引き伸ばされた分子鎖が収縮できずに高い応力を発生する溶融樹脂の弾性的な現象であるが、１分子に２本以上の長鎖分岐が存在する場合には、伸長変形によって引き伸ばされた分岐点間の主鎖は長鎖分岐構造のもつ緩和時間の長さのために収縮を阻害され容易に高い応力が発生して、歪硬化が高くなると考えられている。また、長鎖分岐の存在や絡み合いの有無は伸長粘度の歪硬化パラメータλに反映され、長鎖分岐や絡み合いが存在する場合には伸長粘度の歪硬化パラメータはλ＞０で示される。
したがって、成形安定性を高めるために、本発明におけるポリオレフィン樹脂材料としては、伸長粘度の歪硬化パラメータがλ＞０の長鎖分岐を有するポリオレフィン系樹脂材料が使用される。
【００２３】
（２）ポリオレフィン系樹脂
本発明におけるポリオレフィン系樹脂としては、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、シングルサイト系触媒などのイオン重合によって製造されるポリオレフィン系樹脂であり、エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。
他の例としては、エチレン以外のα−オレフィン単独重合体及びエチレン以外のα−オレフィン同士の共重合体も含まれ、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンの共重合体、エチレン又はプロピレンと少量のジエン類との二元又は多元共重合体などが挙げられる。また、ポリオレフィン系樹脂に電子線を照射したり、過酸化物を用いるなどして架橋反応によって長鎖分岐を付与したポリオレフィン系樹脂なども挙げられるが、特にフィリップス系触媒で得られるエチレン単独重合体又は共重合体が好ましい。
【００２４】
（３）α−オレフィン
エチレン−α・オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１２のものである。
具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどが挙げられる。
α−オレフィンの配合量は３０モル％以下、特に２０モル％以下で使用されることが好ましい。
【００２５】
（４）ジエン類モノマー  
ジエン類モノマーとしては、炭素数５〜２４、好ましくは末端二重結合を２つ以上有する炭素数６〜１８の非共役ジエン、非共役トリエンなどが適用される。  
具体的には、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、１，５，９−デカトリエン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンなどを挙げることができる。    
ジエン類モノマーの配合量は、エチレンに対し、０〜１モル％、好ましくは０〜０．５モル％、より好ましくは０．０００１〜０．０５モル％の範囲で使用される。
【００２６】
（５）共重合体の製造
エチレン或いは他のオレフィンと、α−オレフィンの共重合体は、通常の重合方法で製造される。製造方法としては、気相法、スラリー法、高圧法、液相法、バルク重合など、また、単段、多段重合など、特に限定されない。
例えば、特公昭３２−９８７号公報、特開２００３−１８３２８７号公報、特開２００３−２１２９１８号公報、特開２００３−３１３２２５号公報、などに記載される方法で得られるエチレン−α・オレィン共重合体が挙げられる。
【００２７】
２．伸長粘度の歪硬化パラメータλ
（１）伸長粘度の歪硬化
高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰＥ）のような、長鎖分岐を有するポリオレフィン系樹脂材料は、長鎖分岐による歪硬化に由来する高い溶融弾性を有し、それにより成形安定性が高められ、溶融弾性の発現は伸長粘度の歪硬化パラメーターにより評価し得る。そして、段落０００３に記載したように、自由表面を形成する成形方法においては、伸長変形が主となることから、溶融弾性の顕著な発現である伸長粘度の歪硬化がその成形安定性に大きく寄与するといわれている。
【００２８】
（２）パラメータλによる評価と規定
上記の理由により本発明で採用する、伸長粘度の歪硬化を評価するパラメータλとは、図１に例示するような伸長粘度成長曲線ηＥ＋（ｔ）から読み取る歪硬化の大きさを表すパラメータであり（読み取り方法は段落００４２に後記される）、λ＞０を満たすポリオレフィン系樹脂では、特定の混練状態を作り出して伸長流動を与えて絡み合いを増加させ、かつ長鎖分岐構造が呈する長い緩和時間を利用してその混練状態を保持することにより、長期性能を向上させることが可能である。
【００２９】
３．伸長流動による混練
（１）伸長流動と混練
一般的に長鎖分岐の存在は耐ストレスクラック性などの長期性能を低下させると考えられており、この原因として分子相互の絡み合いの低下によると推定されるので、長鎖分岐を抑制して成形安定性を犠牲にせず耐衝撃性も低下させずに、長期性能を向上させるには、分子相互の絡み合いを増大させればよいと考えられ、長鎖分岐の絡み合いを増加させるためには、ポリオレフィン系樹脂材料を特定の混練状態に加工すればよい。
そのために本発明においては、溶融混練の際に、長鎖分岐を有すポリオレフィン系樹脂を、互いに異なる方向に回転する二つの回転体の間を通過させて溶融混練させるような、伸長流動を与える手法を採用して、段落００３１に記載した特定の要件を備えた樹脂材料とするものである。
【００３０】
（２）伸長流動により混練されたポリオレフィン系樹脂材料
本発明の樹脂材料においては、例えば長鎖分岐などのポリエチレンの一次構造を変化させることなく、分子同士の絡み合いが増加した状態にあるポリオレフィン系樹脂材料であり、段落００２２に特定したポリオレフィン系樹脂に上記の特定の伸長流動を加える混練により作り出すことが可能である。
【００３１】
（３）伸長流動の混練の特定要件
本発明における、伸長流動の混練の特定要件は、ポリオレフィン系樹脂材料のハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ；１９０℃  ２１．６ｋｇ荷重）及びスウェル比（ＳＲ）とにおいて特定化されるものである。
ポリオレフィン系樹脂材料を直径１ｍｍで長さ１００ｍｍのキャピラリーから剪断速度＝１０×ＨＬＭＦＲ０ｓ−１で２回繰り返して押し出すことによって得られる樹脂において、ａ）ＨＬＭＦＲ及びｂ）ＳＲが、下記の関係式を満たすことである。
ａ）ＨＬＭＦＲ１／ＨＬＭＦＲ０＞１．００  及び  
ｂ）ＳＲ１／ＳＲ０＜１．００
（但し、ＨＬＭＦＲ０及びＳＲ０は押出前、ＨＬＭＦＲ１及びＳＲ１は２回押出後の数値である）
上記の規定を満たすことにより長期性能を充分に向上せしめることができる。ここで、ポリオレフィン系樹脂材料を上記の条件で繰り返し押し出した樹脂のＨＬＭＦＲ１及びＳＲ１は、ポリオレフィン系樹脂材料の保持している絡み合い状態を評価する基準となるものである。２回の繰り返し押し出しは実質的にＬ／Ｄ＝２００のキャピラリーで強いせん断流動を与えることと等価であり、ｓｈｅａｒ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎによって絡み合いを減少させる操作である。絡み合いが減少するとＨＬＭＦＲが増加し、ＳＲが減少することから、この繰り返し押し出し前後のＨＬＭＦＲ及びＳＲを比較することによって、そのポリオレフィン系樹脂材料が保持していた絡み合い状態を相対的に評価することが可能である。
【００３２】
（４）溶融混練後の歪硬化パラメータλ
本発明における溶融混練後のポリオレフィン系樹脂材料の歪硬化パラメータλは、０．２＜λ≦８の範囲、好ましくは０．４＜λ≦４の範囲であることが望ましい。該歪硬化パラメータλが０．２未満では、本発明のポリオレフィン系樹脂材料の成形性を向上させることができない惧れが生じる。また、過度の長鎖分岐は流動性と長期性能のバランスが損なわれるため、λは８以下が好ましい。    
【００３３】
（５）具体的な混練方法
ポリエチレンなどの一次構造を変化させることなく、分子同士の絡み合いが増加した状態にあるポリオレフィン系樹脂材料を作り出す具体的な混練方法としての、伸長流動による混練は、具体的には、互いに異なる方向に回転する二つの回転体の間に溶融樹脂を通過させて、伸長流動が加わるように混練する方法が挙げられる。
【００３４】
（６）混練装置
上記した、互いに異なる方向に回転する二つの回転体の間に溶融樹脂を通過させて、伸長流動が加わるように混練する方法を実施する具体的な混練装置としては、市販されている混練装置を使用すればよく、オープンロール、インターナルミキサー（バーバリーミキサー）、異方向二軸押出機などを用いることが可能である。
この際、連続生産性の観点からは、異方向二軸押出機が好ましく、さらにはその混練部にブレードを持つローターが組み込まれていることが好ましい。そのような異方向二軸押出機のスクリュウ構造を図２に、概略図として例示する。
【００３５】
これらの混練装置の後部には、ペレタイズや成形を目的として単軸押出機やギアポンプなどの昇圧装置を接続することができる。この場合においては、接続した昇圧装置内部での「ｓｈｅａｒ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ」による絡み合いの減少を抑制するために、昇圧装置での混練比エネルギーＥｓｐが、Ｅｓｐ＜０．１５×ＨＬＭＦＲ−０．２４を満たすことが好ましい。さらには、その機構上、一般的に混練比エネルギーが単軸押出機よりも著しく小さいギアポンプを用いることがより好ましい。
【００３６】
ここで、段落０００６に前記した特許文献２（特開２００４−２８３２号公報）に限らず、混練度を表す指標として広く用いられている混練比エネルギーは、異方向二軸押出機やインターナルミキサーなどにおいては、スクリューやローターなどの互いに異なる方向に回転する二つの回転体の間で発生する伸長流動に関わる混練比エネルギーと、それら回転体とバレルやケーシングの間で発生する剪断流動に関わる混練比エネルギーの和となっていることから、本発明の作用効果を適切に顕すものにはならない。
しかし、単軸混練機及びギアポンプにおける混練比エネルギーＥｓｐは、主にスクリューとバレルの間及びギアとケーシングの間で発生する剪断流動に関わる混練比エネルギーを表すことから、この値を小さくすることは「ｓｈｅａｒ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ」を抑制することから好ましいということができる。
また、異方向二軸押出機やインターナルミキサーなどの閉鎖的な混練空間も持つ混練機を用いる場合には、樹脂充満率すなわちその混練空間に占める樹脂の割合を低くする方が、スクリューやローターなどの回転体とそれらを取り囲むバレルやケーシングの間で発生する剪断流動が抑制されて、混練全体に占める伸長流動の割合がより大きくなるためにより好ましい。  
【００３７】
４．成形体及び成形方法
本発明における成形体としては、インフレーションフィルムやキャストフィルムなどのフィルム、シート、ラミネート成形体、チューブやパイプなどの押出成形品、ボトルやドラム及び燃料用容器（ガソリンタンクその他）などの中空成形品、キャップ類などの射出成形品、繊維などが例示される。
これら成形品は、本発明の樹脂材料を用いることにより、好ましくは薄肉製品として成形安定性よく、長期性能の優れた成形品が得られる。
特に、中空成形容器、燃料容器、ドラム、パイプなどにおいては、耐ストレスクラック性や耐衝撃性及びＥＳＣＲなどの長期性能の向上が強く求められることに対応して、本発明の樹脂材料を用いることにより、これらの性能を飛躍的に向上せしめることが可能となる。
上記の成形体においては、本発明の混練材料を主として包含する材料で構成され、当材料単独又は他の樹脂との混合或いは他の基材との積層体で構成されてもよい。
特に、中空成形容器、燃料容器、ドラム、パイプなどにおいて、これらの材料構成は有効であり、本発明の効果が顕著に発揮される。
以上のような成形品は、通常の押出成形、射出成形、インフレーション成形などの各種成形法により適宜に成形して製造することができる。    
【００３８】
上記の中空成形容器、燃料容器、ドラム、パイプなどの成形体においては、ＨＬＭＦＲ１／ＨＬＭＦＲ０＞１．００  好ましくは、ＨＬＭＦＲ１／ＨＬＭＦＲ０＞１．０３  及び  ＳＲ１／ＳＲ０＜１．００  好ましくは、ＳＲ１／ＳＲ０＜０．９６  の条件を満たし、その密度は、成形体にもよるが、０．９３〜０．９７g／cm３、好ましくは０．９４〜０．９６g／cm３の範囲で選択されることが望ましい。また、ＭＦＲは、０．００１〜５０ｄｇ／ｍｉｎ、好ましくは、０．００３〜５ｄｇ／ｍｉｎ、さらに好ましくは０．０１〜０．５ｄｇ／ｍｉｎの範囲である。
【００３９】
５．その他
（１）本発明のポリオレフィン系樹脂の製造方法
本発明のポリオレフィン系樹脂は、前述したとおりに、伸長粘度の歪硬化パラメータλ＞０の条件を満たし、長鎖分岐を有すポリオレフィン系樹脂を、互いに異なる方向に回転する二つの回転体の間を通過させ溶融混練させて、伸長流動による分子鎖の絡み合いを増加させることにより、優れた成形安定性及び長期性能を具備させた、ポリオレフィン系樹脂材料として製造される。
【００４０】
（２）添加剤
本発明においては、各種の物性を付加させるために、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、抗ブロッキング剤、造核剤、架橋剤、発泡剤、防曇剤、顔料、充填剤、中和剤などの通常の添加剤を配合してもよい。
【実施例】
【００４１】
以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に具体的に説明し、本発明の構成と特徴をより明確にして、各実施例と各比較例との対照によって、本発明の構成要件の合理性と有意性を実証する。
なお、実施例及び比較例において使用した測定方法は以下の通りである。また、全ての混練において、酸化防止剤を添加した。この酸化防止剤は、本発明を特定するための樹脂物性を測定する間に樹脂が劣化して変化することを抑制する目的で使用したものであり、樹脂の熱安定性に応じて種類及び添加量を調整すべきものである。
【００４２】
［伸長粘度の歪硬化パラメータλ］
温度１９０℃のインテスコ社製キャピラリーレオメーターに直径３ｍｍ、長さ１５ｍｍ、流入角９０°のキャピラリーを取り付け、ポリオレフィン系樹脂混練体の１０ｇをリザーバーに投入した後に５分間予熱し、１９０℃、ピストンスピード２０ｍｍ／ｍｉｎにて押し出し丸棒状の試験片を作成する。この際、サンプルが自重によって垂れ下がり、丸棒の直径が長さ方向で著しく変化する場合には、オイルやアルコールなど当該ポリオレフィン系樹脂よりも比重の小さい液体中にサンプルを押し出してもよい。作成した丸棒状試料を１７０℃の東洋精機製作所製メルテンレオメーターを用い、１５分間予熱してキャピラリーからの押し出しによる残留歪を緩和させたのち、設定歪速度０．１ｓ−１にて時間間隔０．０５ｓ毎に伸長粘度成長曲線ηＥ＋（ｔ）を測定する。０．７≦ｌｏｇｔ≦１．１の範囲におけるΔ（デルタ）（ｌｏｇηＥ＋（ｔ））／Δ（ｌｏｇｔ）の最小値をＳ１、１．２≦ｌｏｇｔの範囲におけるΔ（ｌｏｇηＥ＋（ｔ））／Δ（ｌｏｇｔ）の最大値をＳ２とするとき、伸長粘度の歪硬化パラメータλは、λ＝Ｓ２−Ｓ１で表される。ここで、時刻ｔの単位は秒である。
なお、Δ（ｌｏｇηＥ＋（ｔ））／Δ（ｌｏｇｔ）を計算するに際しては、荷重測定におけるノイズの影響を低減するため、ηＥ＋（ｔ）は区間［ｔ−０．３５，ｔ＋０．３５］の移動平均を用いると同時に、Δ（ｌｏｇηＥ＋（ｔ））／Δ（ｌｏｇｔ）＝｛ｌｏｇηＥ＋（ｔ＋１．５）−ｌｏｇηＥ＋（ｔ）｝／｛ｌｏｇ（ｔ＋１．５）−ｌｏｇ（ｔ）｝にて計算する。
ここで、表１にＳ１を求めるための計算例を、表２にＳ２を求めるための計算例を示す。この場合、λは１．４と計算される。
また、この定義に従えば、歪硬化が生じない場合には一般的にＳ１≧Ｓ２となり歪硬化パラメータλは０又は負となるが、この際はλ＝０と表記することとする。
【００４３】
【表１】
2006321859.tif 000002
【００４４】
【表２】
2006321859.tif 000003
【００４５】
［ＨＬＭＦＲ０及びＳＲ０］
ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２−１（２０００年版）に準拠し、２１１．８３Ｎ荷重でメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ０）を測定する。また、固化した後のストランド直径Ｄを測定し、ＨＬＭＦＲの測定に用いたキャピラリーの直径Ｄ０を用いてスウェル比ＳＲ０＝（Ｄ−Ｄ０）／Ｄ０×１００を求める。
【００４６】
［ＨＬＭＦＲ１及びＳＲ１］
温度１９０℃のインテスコ社製キャピラリーレオメーターに直径１ｍｍ、長さ１００ｍｍ、流入角９０°のキャピラリーを取り付け、ポリオレフィン系樹脂材料７ｇをリザーバーに投入した後に５分間予熱し、見掛けの剪断速度＝１０×ＨＬＭＦＲ０ｓ−１にて２回繰り返して押し出すことによって得られる樹脂について、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２−１（２０００年版）に準拠し、２１１．８３Ｎ荷重でメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ１）を測定する。また、固化した後のストランド直径Ｄを測定し、ＨＬＭＦＲの測定に用いたキャピラリーの直径Ｄ０を用いてスウェル比ＳＲ１＝（Ｄ−Ｄ０）／Ｄ０×１００を求める。
なお、見掛けの剪断速度＝１０×ＨＬＭＦＲ０ｓ−１で押し出した際にキャピラリー壁面のスリップやメルトフラクチャーが生ずる場合は、スリップが生じない範囲で可能な限り高い剪断速度にて２回繰り返して押し出すことによって得られる樹脂のＨＬＭＦＲ１を測定する。
【００４７】
［全周ノッチ引張クリープ試験］
ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２−２（２０００年版）に準拠し、厚さ５．９ｍｍのシートを圧縮成形した後に、ＪＩＳ Ｋ  ６７７４（２０００年版）附属書５図１に示された区分「呼び５０」の形状、寸法の試験片を作成し、８０℃の純水中にて引張クリープ試験を行う。この際、引張荷重は８８Ｎ、９８Ｎ、１０８Ｎとし、試験数は各荷重で２点とした。得られた両対数スケールにおける破断時間と公称応力の６点のプロットから最小自乗法により公称応力６ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣ＠６ＭＰａとする）を計算した。なお、本試験では脆性破壊に至る時間を測定することが目的であるので、上記荷重で延性破壊を呈する樹脂の場合には、荷重を低減して試験を行う必要がある。
【００４８】
［定ひずみ環境応力亀裂試験（ＥＳＣＲ）］
ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２−２（ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３）に準拠し、ＧＡＦ社製イゲパールＣＯ−６３０の１０％水溶液中にて測定した。
【００４９】
［実施例１］
（１）重合    充分に窒素置換した１．５Ｌのオートクレーブに、６００℃にて焼成活性化したＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製ＨＡ３０Ｗ触媒５０ｍｇ及びイソブタン０．７Ｌを仕込み、内温を１０２℃まで昇温した。１−ヘキセン５ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、１０２℃で１時間重合を行った。次いで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。  
その結果、１５０ｇのポリエチレンが得られた。以上の操作を１０回繰り返して、約１．５ｋｇのポリエチレンを得た。なお、密度は０．９４５ｇ／ｃｍ３であった。これに酸化防止剤であるチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０を０．１ｐｈｒ添加してλを測定したところ１．４であった。
（２）混練    （１）で得られたポリエチレンにチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０を０．１ｐｈｒ添加して、西村工機（株）製ＮＳ−２００（Ｓ）型テスト練ロール機（オープンロール）でロール表面温度１５０℃、２つのロールの隙間を２ｍｍとして、５分間混練してポリエチレン樹脂材料１を得た。ＨＬＭＦＲ０、ＳＲ０、ＨＬＭＦＲ１、ＳＲ１、λ、ＦＮＣ＠６ＭＰａを表３に示す。なお、２つのロールは互いに異なる方向に回転する。
【００５０】
［実施例２］
実施例１の（１）で得られたポリエチレンにチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０を０．１ｐｈｒ添加して、その４０ｇを、東洋精機製作所（株）製３０Ｃ１５０型ラボプラストミルにＲ−６０Ｈ型ローラミキサー（インターナルミキサー、容量約６０ｃｍ３）を取り付けた装置に投入し、回転数４０ｒｐｍ、ミキサー温度１８０℃、窒素雰囲気下で７分間混練してポリエチレン樹脂材料２を得た。
ＨＬＭＦＲ０、ＳＲ０、ＨＬＭＦＲ１、ＳＲ１、λ、ＦＮＣ＠６ＭＰａを表３に示す。また、同装置に添付のソフトウェアによって求められた混練比エネルギーＥｓｐも表３に示す。なお、ミキサーのローラは互いに異なる方向に回転する。
【００５１】
［実施例３］
ポリエチレンを２０ｇとする他は実施例２と同様に混練を行い、ポリエチレン樹脂材料３を得た。ＨＬＭＦＲ０、ＳＲ０、ＨＬＭＦＲ１、ＳＲ１、λ、ＦＮＣ＠６ＭＰａを表３に示す。また、同装置に添付のソフトウェアによって求められた混練比エネルギーＥｓｐも表３に示す。
【００５２】
［実施例４］
混練時間を３分とする他は実施例２と同様に混練を行い、ポリエチレン樹脂材料４を得た。ＨＬＭＦＲ０、ＳＲ０、ＨＬＭＦＲ１、ＳＲ１、λ、ＦＮＣ＠６ＭＰａを表３に示す。また、同装置に添付のソフトウェアによって求められた混練比エネルギーＥｓｐも表３に示す。
【００５３】
［比較例１］
実施例１の（１）で得られたポリエチレンにチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０を０．１５ｐｈｒ添加し、東洋精機製作所（株）製３０Ｃ１５０型ラボプラストミルにＤ２０２０型単軸押出機（２０ｍｍφフルフライトスクリュー、Ｌ／Ｄ＝２０）を取り付け、回転数４０ｒｐｍ、シリンダー温度１８０℃、ホッパー部を窒素雰囲気下として押し出し、ポリエチレン樹脂材料５を得た。ＨＬＭＦＲ０、ＳＲ０、ＨＬＭＦＲ１、ＳＲ１、λ、ＦＮＣ＠６ＭＰａを表３に示す。また、同装置に添付のソフトウェアによって求められた混練比エネルギーＥｓｐも表３に示す。
【００５４】
［実施例５］
比較例１で得られたポリエチレン樹脂材料５を実施例１（２）と同様に混練し、ポリエチレン樹脂材料６を得た。ＨＬＭＦＲ０、ＳＲ０、ＨＬＭＦＲ１、ＳＲ１、λ、ＦＮＣ＠６ＭＰａを表３に示す。
【００５５】
［実施例６］
実施例１の（１）で得られたポリエチレンにチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０を０．１ｐｈｒ添加して、東洋精機製作所（株）製３０Ｃ１５０型ラボプラストミルに２Ｄ２０Ｓ型異方向二軸押出機（スクリュー形状を図２に示す）を取り付け、回転数４０ｒｐｍ、処理量１．６ｋｇ／ｈ、シリンダー温度１８０℃、ホッパー部を窒素雰囲気下として押し出し、ポリエチレン樹脂材料７を得た。ＨＬＭＦＲ０、ＳＲ０、ＨＬＭＦＲ１、ＳＲ１、λ、ＦＮＣ＠６ＭＰａを表３に示す。
【００５６】
［実施例７］
（１）重合    内容積２９０Ｌのパイプループリアクターをイソブタンで満たした後、撹拌しながらリアクターを１００℃に昇温した。次いで、エチレンを、リアクター中の濃度が１４ｖｏｌ％となるように、また、１−ヘキセン／エチレン比を３．３ｖｏｌ％となるように１−ヘキセンを供給した。次いで、６００℃にて焼成活性化したＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製９６９ＩＤ触媒の供給速度が３．３ｇ／ｈｒとなるように連続的に供給して重合を開始した。イソブタンをリアクターに７２ｋｇ／ｈｒで連続的に供給しつつ、生成したエチレン系重合体を２１ｋｇ／ｈｒで排出した。運転時、リアクター中のエチレン濃度、１−ヘキセン濃度及び温度は保持した。排出されたエチレン系重合体のイソブタンスラリーは、常圧に戻すことによって、イソブタンを蒸発させ、次いで８０℃のコンベアドライヤーにより乾燥した。
得られたポリエチレンの密度は０．９４５ｇ／ｃｍ３であった。これに酸化防止剤であるチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０を０．１ｐｈｒ添加してλを測定したところ１．５であった。
（２）混練    （１）で得られたポリエチレンにチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックスＢ２２５を０．２ｐｈｒ添加ブレンドし、神戸製鋼所（株）社製１００ｍｍφ異方向二軸混練機ＬＣＭ１００Ｇ（ＥＬ−１ローター、Ｌ／Ｄ＝１０）を用いて、回転数５００ｒｐｍ、処理速度５００ｋｇ／ｈｒ、ゲート開度６ｍｍ、ギアポンプ吸入圧０．３ＭＰａ、窒素雰囲気の条件下で混練、造粒を実施してＨＬＭＦＲ０＝３．４ｄｇ／ｍｉｎのポリエチレン樹脂材料８を得た。
（３）成形      日本製鋼所（株）社製のＮＢ１２０ＧＥ中空成形機を用いて、アキュムレーター式で大型中空容器の成形を行った。得られた中空容器を裁断して測定した、ＨＬＭＦＲ０、ＳＲ０、ＨＬＭＦＲ１、ＳＲ１、λ、ＦＮＣ＠６ＭＰａを表３に示す。
【００５７】
［実施例８］
（１）重合    内容積２９０Ｌのパイプループリアクターをイソブタンで満たした後、撹拌しながらリアクターを９６℃に昇温した。次いで、エチレンを、リアクター中の濃度が１４ｖｏｌ％となるように、また、１−ヘキセン／エチレン比を５．７ｖｏｌ％となるように１−ヘキセンを供給した。次いで、７３０℃で焼成活性化したＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製９６９ＭＳＢ触媒の供給速度が３．３ｇ／ｈｒとなるように連続的に供給して重合を開始した。イソブタンをリアクターに９５ｋｇ／ｈｒで連続的に供給しつつ、生成したエチレン系重合体を１７ｋｇ／ｈｒで排出した。運転時、リアクター中のエチレン濃度、１−ヘキセン濃度及び温度は保持した。排出されたエチレン系重合体のイソブタンスラリーは、常圧に戻すことによって、イソブタンを蒸発させ、次いで８０℃のコンベアドライヤーにより乾燥した。
なお、密度は０．９４６ｇ／ｃｍ３であった。これに酸化防止剤であるチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０を０．１ｐｈｒ添加してλを測定したところ１．６であった。
（２）混練    （１）で得られたポリエチレンにチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０を０．１５ｐｈｒ添加し、神戸製鋼所（株）社製１００ｍｍφ異方向二軸混練機ＬＣＭ１００Ｇ（ＥＬ−１ローター、Ｌ／Ｄ＝１０）を用いて、回転数３７５ｒｐｍ、処理速度３８０ｋｇ／ｈｒ、ゲート開度１０ｍｍ、ギアポンプ吸入圧０．１ＭＰａ、窒素雰囲気の条件下で混練、造粒を実施してポリエチレン樹脂材料９を得た。ＨＬＭＦＲ０、ＳＲ０、ＨＬＭＦＲ１、ＳＲ１、λ、ＦＮＣ＠６ＭＰａを表３に示す。
【００５８】
［比較例２］
実施例１で得られたポリエチレン樹脂材料１を比較例１と同様に混練し、ポリエチレン樹脂材料１０を得た。ＨＬＭＦＲ０、ＳＲ０、ＨＬＭＦＲ１、ＳＲ１、λ、ＦＮＣ＠６ＭＰａを表３に示す。
【００５９】
［比較例３］
比較例１で得られたポリエチレン樹脂材料５を比較例１の条件にて再度混練し、ポリエチレン樹脂材料１１を得た。ＨＬＭＦＲ０、ＳＲ０、ＨＬＭＦＲ１、ＳＲ１、λ、ＦＮＣ＠６ＭＰａを表３に示す。また、同装置に添付のソフトウェアによって求められた混練比エネルギーＥｓｐも表３に示す。
【００６０】
［比較例４］
（１）重合    直径が１０ｍｍの磁性ボール約７００個を入れた内容積が１Ｌのポット（粉砕用容器）に窒素雰囲気で市販のマグネシウムエチラート（平均粒径８６０ミクロン）２０ｇ、粒状の三塩化アルミニウム１．６６ｇ及びジフェニルジエトキシシラン２．７２ｇを入れた。これらを振動ボールミルを用い、振幅が６ｍｍ及び振動数が３０Ｈｚの条件で３時間共粉砕を行った。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁性ボールと分離した。以上のようにして得られた共粉砕生成物５ｇ及び２０ｍｌのｎ−ヘプタンを２００ｍｌの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において１０．４ｍｌの四塩化チタンを滴下し、９０℃まで昇温し、９０分間撹拌を続けた。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ｎ−ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返した。得られた淡黄色の固体を５０℃にて減圧下で６時間乾燥を行って、固体触媒成分を得た。
前段が１４５Ｌ、後段が２９０Ｌの２基のパイプループリアクターが直列に連結された二段重合用リアクターを充分に窒素置換した。次にイソブタンを供給してリアクター内をイソブタンで満たした後、トリイソブチルアルミニウムを、その前段リアクター中の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌになるように供給し、撹拌しながら前段リアクターを８０℃、後段リアクターを９０℃に昇温した。次いで、エチレンを、その前段リアクター中の濃度が１．０ｖｏｌ％、後段リアクターの濃度が２．６ｖｏｌ％となるように、また一段目の水素／エチレン比を０．００２５ｖｏｌ％、１−ヘキセン／エチレン比を０．７５ｖｏｌ％、二段目の水素／エチレン比を０．０６ｖｏｌ％となるように水素を１，２段目に、１−ヘキセンを１段目のみに供給した。次いで上記固体触媒成分の供給速度が２．０ｇ／ｈｒとなるように連続的に一段目に供給して重合を開始した。イソブタンを前段リアクターに５１．５ｋｇ／ｈｒ、後段リアクターにはさらに３４．０ｋｇ／ｈｒで連続的に供給しつつ、前段と後段のポリマー重合割合が２５／７５となるように運転し、生成した二段重合エチレン系重合体を後段より２０ｋｇ／ｈｒで排出した。運転時、前段のトリイソブチルアルミニウム濃度、前後段のリアクター中のエチレン、水素濃度及び温度は保持した。排出されたエチレン系重合体のイソブタンスラリーは、常圧に戻すことによって、イソブタンを蒸発させ、次いで８０℃のコンベアドライヤーにより乾燥した。
得られたポリエチレンの密度は０．９５２ｇ／ｃｍ３であった。これに酸化防止剤であるチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０を０．１ｐｈｒ添加してλを測定したところ０あった。
（２）混練  （１）で得られたポリエチレンに酸化防止剤であるにチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックスＢ２２５を０．２ｐｈｒ添加して、比較例１と同様に混練し、ポリエチレン樹脂材料１２を得た。ＨＬＭＦＲ０、ＳＲ０、ＨＬＭＦＲ１、ＳＲ１、λ、ＦＮＣ＠６ＭＰａを表３に示す。なお、密度は０．９５２ｇ／ｃｍ３であった。
【００６１】
［比較例５］
比較例４で得られたポリエチレンを実施例１（２）と同様に混練し、ポリエチレン樹脂材料１３を得た。ＨＬＭＦＲ０、ＳＲ０、ＨＬＭＦＲ１、ＳＲ１、λ、ＦＮＣ＠６ＭＰａを表３に示す。
【００６２】
［比較例６］
実施例７の（１）で得られたポリエチレンにチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０を０．１５ｐｈｒ添加し、ユニオンプラスチック社製ＶＵＳＶ５０−２８型単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて、Ｃ１＝１８０℃、Ｃ２＝２３０℃、Ｃ３＝２２０℃、Ｃ４＝２１０℃、アダプター及びダイ＝２００℃設定、回転数５０ｒｐｍ、ホッパー部を窒素雰囲気として混練造粒し、ポリエチレン樹脂材料１４を得た。これを実施例７（３）と同様に大型中空容器を成形し、そのＨＬＭＦＲ０、ＳＲ０、ＨＬＭＦＲ１、ＳＲ１、λ、ＦＮＣ＠６ＭＰａを表３に示す。
【００６３】
［比較例７］
実施例８の（１）で得られたポリエチレンにチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０を０．１５ｐｈｒ添加し、比較例１と同様に混練し、ポリエチレン樹脂材料１５を得た。ＨＬＭＦＲ０、ＳＲ０、ＨＬＭＦＲ１、ＳＲ１、λ、ＦＮＣ＠６ＭＰａを表３に示す。
【００６４】
【表３】
2006321859.tif 000004
【００６５】
［実施例と比較例との対比による考察］
実施例１〜８においては、長鎖分岐を有すポリオレフィン系樹脂を、互いに異なる方向に回転する二つの回転体の間を通過させ溶融混練させてなり、いずれも本発明における、パラメーターλ、ＨＬＭＦＲ１／ＨＬＭＦＲ０＞１．００  及び  ＳＲ１／ＳＲ０＜１．００  の各構成の要件を満たしているので、成形性の指標である歪硬化（λ値）並びに長期性能のＦＮＣ＠６ＭＰａ及びＥＳＣＲが、各比較例に比して、全て良好な結果を示している。
比較例１〜７においては、比較例５以外は単軸押出機により混練され、比較例１〜７においては、本発明における、パラメーターλ、ＨＬＭＦＲ１／ＨＬＭＦＲ０＞１．００  及び  ＳＲ１／ＳＲ０＜１．００  の各構成要件の全て或いはいずれかを満たしていないので、成形性の指標である歪硬化（λ値）はそれほど見劣りしないとしても、長期性能のＦＮＣ＠６ＭＰａ及びＥＳＣＲが、各実施例に比して、顕著に劣る結果を示している。（なお、実施例７のＦＮＣ＠６ＭＰａが低いのは比較例６との対比に限られるからである。）
以上の結果からして、各比較例に見られる従来技術に比して、本発明においては、成形性と長期性能が共にバランスよく顕著に優れており、本発明の卓越性を明らかにし、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証しているといえる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】伸長粘度成長曲線ηＥ＋（ｔ）の一例を示すグラフ図である。
【図２】混練部にブレードを持つローターが組み込まれている、異方向二軸押出機における、スクリューの概略図である。
【図１】
2006321859.tif 000005
【図２】
2006321859.tif 000006