(57)【要約】【課題】  シリカ及び熱膨張性マイクロカプセルの配合効果を高めた、氷上性能に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。【解決手段】  ジエン系ゴム１００重量部、シリカ１０〜６０重量部及びシリカ重量の５〜１５重量％の３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン並びに熱膨張性マイクロカプセル１〜２０重量部を含んで成るタイヤトレッド用ゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部、シリカ１０〜６０重量部及びシリカ重量の５〜１５重量％の３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン並びに熱膨張性マイクロカプセル１〜２０重量部を含んで成るタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、膨張黒鉛１〜２０重量部を更に含む請求項１に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくはジエン系ゴムにシリカ及び熱膨張性マイクロカプセルを配合した、氷上性能に優れ、スタッドレスタイヤ用として好適なタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッド用ゴム組成物の分野において、市場のニーズに応えるべく種々の改良が行なわれてきた。その一つとして、ゴム補強用充填剤として汎用されてきたカーボンブラックに代えて、又はカーボンブラックと共に、シリカを用いることによって、更にシリカと共にシランカップリング剤を用いることによって、ウェット性能及び低燃費性能が改良されてきた。一方、ゴム組成物に熱膨張性マイクロカプセルなどの粒状化物質を配合してタイヤ表面にミクロな凹凸を形成して、氷の表面に発生する水膜を除去して氷上摩擦を高くする技術も知られている。
【０００３】
ところで、シリカ高配合量の、例えばスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物として、シリカに熱膨張性マイクロカプセルを配合すると熱膨張性カプセルが所望通り充分に膨張せず、期待される氷上性能が発現しないことが確認されている。
【０００４】
最近の我々の知見によれば、前述のようなシリカ高配合量のゴム組成物において、熱膨張性マイクロカプセルが充分に膨張しないのは、シリカ由来の水分とシランカップリング剤とシリカが反応する際に発生するエタノールに原因があることが判明した。即ちシリカ高配合量のゴム組成物において熱膨張性マイクロカプセルを充分に膨張させるためには、ゴム組成物に依存する水分とエタノールの除去が重要となる。
【０００５】
かかる前述の問題を解決しようとして、例えば特許文献１にはシリカ及び熱膨張性マイクロカプセルを配合したコンパウンドにシランカップリング剤及びポリシロキサン化合物を配合することが提案されている。しかしながら、この方法では、シリカとシランカップリング剤及びシリカとポリシロキサン化合物が反応する際にアルコールの発生を抑えることは難しく、熱膨張性マイクロカプセルの十分な膨張を得ることができない。
【０００６】
一方、特許文献２にはシリカと熱膨張性マイクロカプセルを併用する際に、１段階目の混合ステップで、シリカとシランカップリング剤の反応を完全に終了させ、次に発生する水分とアルコールを完全に揮発させるために再混練（リミル）することが提案されている。しかし、この方法はシリカコンパウンドの焼けが懸念され、また、混合生産性が悪化する。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３５６５８４号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、シリカと熱膨張性マイクロカプセルを配合した、例えばスタッドレスタイヤ用ゴム組成物において、熱膨張性カプセルを所望通り充分に熱膨張させて充分な氷上性能を達成させることができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部、シリカ１０〜６０重量部及びシリカ重量の５〜１５重量％の３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン並びに熱膨張性マイクロカプセル１〜２０重量部を含んで成るタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【００１０】
本発明に従えば、また、前記ゴム組成物に、膨張黒鉛を更に配合したゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、新規なカップリング剤を用いて、シリカと熱膨張性マイクロカプセルとを含む特定の混合処方のゴム組成物を加熱して、熱膨張性マイクロカプセルを熱膨張させることにより、充分な氷上性能を有するタイヤトレッド用ゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係るゴム組成物に配合されるジエン系ゴムとしては天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）などをあげることができ、これらは単独又は任意の混合物として使用できる。
【００１３】
本発明に係るゴム組成物に配合されるシリカ系充填剤としては従来よりタイヤ用などに使用されている任意のシリカ、例えば天然シリカ、合成シリカ、より具体的には乾式シリカ、湿式シリカとすることができる。これらのシリカは、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１０〜６０重量部、好ましくは１５〜５０重量部配合する。この配合量が少な過ぎると氷上性能、ウェット性能の向上効果が十分でなくなるので好ましくなく、逆に多過ぎると混合困難になるおそれがあるので好ましくない。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物に配合される熱膨張性マイクロカプセルはジエン系ゴム１００重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは、３〜１０重量部配合される。この配合量が少な過ぎると所望の氷上性能改善効果が十分でなくなるので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴム組成物の耐摩耗性が低下するので好ましくない。本発明で使用する熱膨張性マイクロカプセルは、例えば熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、この粒子をその膨張開始温度以上の温度、例えば１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８０℃の温度で加熱して膨張させることによってその熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。この熱膨張性マイクロカプセルの粒子値は、特に限定するものではないが膨張前で５〜３００μｍであるのが好ましく、更に好ましくは粒径１０〜２００μｍのものである。このような熱膨張性マイクロカプセルは、例えば、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」又は「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは松本油脂製薬（株）より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」又は「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
【００１５】
前記の気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、（メタ）アクリロニトリル含有量の高いその共重合体が好適に用いられる。前記共重合体の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモンマーが用いられる。なお、前記熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
【００１６】
前記熱膨張性マイクロカプセル中に含まれる熱により気化して気体を発生する液体としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素などをあげることができる。
【００１７】
本発明に従ったゴム組成物には、前記必須成分に加えて、任意成分として、膨張黒鉛を用いることができ、好ましくはジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜１０重量部、更に好ましくは２〜８重量部配合され、上記の熱膨張性マイクロカプセルと併用することができる。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴム表面と氷結路面間のミクロレベルにおける接触面積が低下するために、氷上摩擦力が低下するので好ましくない。また配合量が多すぎる場合にはゴム組成物の耐摩耗性及び機械的強度も低下するので好ましくない。この膨張（Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ）黒鉛は黒鉛粒子の層間に熱より気化する物質を内包する粒子サイズ３０〜６００μｍ、好ましくは１００〜３５０μｍの粉体物質であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨張体（Ｅｘｐａｎｄｅｄ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）となることが好ましい。
【００１８】
前記膨張黒鉛は既に公知の材料であり、その製造方法も知られているが、例えば巴工業より米国のＵＣＡＲ  Ｇｒａｐｈｔｅｃｈ社製の「グラフガード１６０−５０」又は「グラフガード１６０−８０」等の市販品が入手可能である。
【００１９】
本発明においては、熱膨張性マイクロカプセル及び膨張黒鉛は、ゴム組成物の混練工程、押出し成形工程で膨張せず、加硫工程にて膨張させることが望ましく、膨張開始温度が好ましくは１２０〜２００℃、更に好ましくは１４０〜１９０℃のものが用いられる。膨張開始温度が１２０℃未満では、混練り時又は押出し加工時に膨張し、ゴム比重が工程途中で変化することにより加工性が損なわれるおそれがあるので好ましくはない。また、膨張開始温度が２００℃を超えると加硫工程での加工温度を２００℃以上に設定しなければならず、ゴム組成物の主成分であるジエン系ゴム分子の熱劣化が著しくなる傾向にあるので好ましくない。
【００２０】
本発明ではカップリング剤として３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランを必須成分として用いて、先ずジエン系ゴム及びシリカと共に、好ましくは１００〜１８０℃、更に好ましくは１４０〜１８０℃の高温で混合することにより、シリカが保有する水分、シリカとカップリング剤が反応する際に発生するエタノールを除去することができ、その後に熱膨張性マイクロカプセルを配合して、１２０〜２００℃の温度で膨張させることにより、熱膨張性マイクロカプセルが充分に膨張し、期待される氷上性能を得ることができる。本発明において下記式（１）で示される３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランをシラン重量に対し５〜１５重量％、好ましくは６〜１２重量％配合する。この配合量が少な過ぎると分散が悪くなるので好ましくなく、逆に多過ぎると縮合反応を起こしやすく所望性能が悪くなるので好ましくない。
【００２１】
【化１】
2006131714.tif 000002
【００２２】
前記式（１）の３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランは、トリエトキシシリル基を片側に有し、もう一方の側にオクチル酸基を有するシランカップリング剤である。このカップリング剤は遊離硫黄を全く放出しないため、従来とは違ってゴムの焼けが発生するおそれが全くない。このため、従来から汎用されているビス（３’トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、Ｓｉ６９）と比較し大幅な高温混合が可能となり水分、アルコールを混合中容易に揮発させることが可能となる。更に、シラノール基と反応した際、発生するアルコール量も少ないことが予想され、そのために熱膨張性マイクロカプセルの膨張を阻害することなくまた、コンパウンドの焼けを心配すること無く、配合することができる。
【００２３】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２５】
標準例１、実施例１〜５及び比較例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤、硫黄及び熱膨張性マイクロカプセルを除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、温度が１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤、硫黄及び熱膨張性マイクロカプセルを８インチのオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。次に得られた未加硫ゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシート（試験サンプル）を調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２６】
ゴム物性評価試験法
膨張率
ＪＩＳ  Ｋ２２４９に準拠して測定した加硫ゴムの比重を各配合剤の比重と配合量から求めた計算比重（理論値）で除算し、１．０からの差を膨張率とした。結果は標準例１を１００として指数表示した。
氷上制動
各コンパウンドを加硫したシートを偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度−１．５℃、荷重０．５４MPa、ドラム回転速度２５Km／ｈで測定した。標準例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど氷上性能にすぐれることを示す。
ウェット制動
撒水したアスファルト路面を初速４０Km／ｈで走行し、制動したときの制動距離を測定し、標準例１の値を１００として指数表示した。数値が大きい程、制動性が良好であることを示す。
【００２７】
【表１】
2006131714.tif 000003
【００２８】
表Ｉ脚注
ＢＲ：日本ゼオン製  ＢＲ１２２０（ＭＷ：５７万）
ＮＲ：天然ゴム（ＴＳＲ２０）
カーボンブラック：昭和キャボット製  ショウブラックＮ２３４（Ｎ2ＳＡ＝１２５ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ＝１１９ｍ2／ｇ）
シリカ：ローディア製Ｚ１１６５ＭＰ
アロマオイル：昭和シェル製アロマチックオイル
老化防止剤：フレキシス製サントフレックス６ＰＰＤ
亜鉛華：正同化学工業製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日本油脂製
Ｓｉ６９：デグサ製シランカップリング剤
ＮＸＴ：クロンプトン製カップリング剤（前記式（１）参照）
熱膨張性マイクロカプセル：松本油脂製薬製マツモトマイクロスフェアーＦ１００
硫黄：鶴見化学製
加硫促進剤：フレキシス製促進剤ＣＢＳ
【産業上の利用可能性】
【００２９】
以上の通り、本発明に従えば、シリカ及び熱膨張性マイクロカプセルを含むゴム組成物に、前記式（１）で示される３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランを配合することによって、熱膨張性マイクロカプセルの膨張度を高めることができ、それによって高い氷上性能が得られるので、例えばスタッドレスタイヤのタイヤトレッド用として使用するのに好適である。