(57)【要約】【課題】  乾式排ガス処理装置におけるアニオン交換体の再生液の濃度調整または湿式排ガス処理装置における処理液の濃度調整を正確に行う方法を提供する。【解決手段】  乾式排ガス処理装置におけるアニオン交換体の再生液または湿式排ガス処理装置における処理液の全炭酸を測定し、その測定値が予め設定した値を超えないように、再生液または処理液に水酸化ナトリウム調整液を添加し、または再生液もしくは処理液の一部を水酸化ナトリウム調整液で置換する。【選択図】        図１
2006021072.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスに低濃度で含まれる酸成分を吸着したアニオン交換体を再生するための水酸化ナトリウム溶液からなる再生液の濃度調整方法において、
再生液の全炭酸を測定し、その測定値が予め設定した値を超えないように、再生液に水酸化ナトリウム調整液を添加もしくは再生液の一部を水酸化ナトリウム調整液で置換することを特徴とする再生液の濃度調整方法。
【請求項２】
請求項１において、
水酸化ナトリウム溶液の水素イオン濃度と全炭酸の相関関係により前記全炭酸の設定値を決定することを特徴とする再生液の濃度調整方法。
【請求項３】
排ガスに低濃度で含まれる酸成分を吸収した水酸化ナトリウム溶液からなる処理液の濃度調整方法において、
処理液の全炭酸を測定し、その測定値が予め設定した値を超えないように、処理液に水酸化ナトリウム調整液を添加もしくは処理液の一部を水酸化ナトリウム調整液で置換することを特徴とする処理液の濃度調整方法。
【請求項４】
請求項３において、
水酸化ナトリウム溶液の水素イオン濃度と全炭酸の相関関係により前記全炭酸の設定値を決定することを特徴とする処理液の濃度調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガスに低濃度で含まれる酸成分を吸着したアニオン交換体の再生液または前記酸成分を吸収した処理液の濃度調整方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造における洗浄工程や種々の実験設備における分析工程等では、反応物質または試薬物質として塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸が使用される。これら無機酸の一部は処理工程中に蒸発し、排ガス中に気体状、ミスト状などの形態で同伴して外部に排出する。
【０００３】
一般的な排ガス処理装置として乾式排ガス処理装置（乾式ガススクライバ）と湿式排ガス処理装置（湿式ガススクライバ）とがある。前者の乾式排ガス処理装置は、処理槽の内部にアニオン交換体を収容した交換部を設け、処理槽の下部から導入した排ガスをアニオン交換体に接触させて上部から排出するようになっており、排ガスに含まれている無機酸からなる酸成分はイオン交換により化学的にアニオン交換体に吸着（イオン結合）されて分離する。
【０００４】
乾式排ガス処理の運転を継続するとアニオン交換体の交換能力が低下してくるので、定期的に処理運転を停止してアニオン交換体の上方から再生液としての水酸化ナトリウム溶液を散布し、イオン結合した被吸着物質を再生液とイオン交換して取り除く。そして再生処理により初期状態に回復したアニオン交換体で排ガス処理の運転を再開する。
【０００５】
後者の湿式排ガス処理装置は、処理槽の上方から水酸化ナトリウム溶液等の処理液を連続的に散布し、処理槽の下部から導入した排ガスを処理液と向流接触させて上部から排出するようになっている。排ガスに含まれている無機酸からなる酸成分は水酸化ナトリウムと反応し、塩として処理液中に移行し処理槽の底部に分離される。
【０００６】
再生液または処理液として用いられる水酸化ナトリウム溶液は、水に２〜３重量％の水酸化ナトリウムを添加して調整したものである。再生液の濃度はアニオン交換体の再生を行うごとに低下し、処理液の濃度は排ガスの処理時間の経過にしたがって低下する。そして再生液または処理液の濃度が予め設定された値より下回らないように、それらに２〜３％濃度の水酸化ナトリウム調整液（濃度調整用の新しい水酸化ナトリウム溶液）を添加する等により濃度調整をする。
【０００７】
従来、水酸化ナトリウム溶液の濃度調整はその水素イオン濃度（pH値）を計測するpH計で管理して行っていた。再生液または処理液が未使用の初期の状態では、その水酸化ナトリウム溶液のpH値は１３〜１４の範囲にあるが、通常、使用によりpH値が低下すると再生液または処理液としての能力が不足してくるので、例えばpHが１２に近づいた時点で再生液または処理液に水酸化ナトリウム調整液を添加、もしくは再生液または処理液の一部を水酸化ナトリウム調整液で置換してpH値を１３以上に戻す操作が必要になる。
【０００８】
しかし一般に工業的に使用されているpH計は、測定範囲が強アルカリ性になると電極の発生電力が真のpH値に比例せず直線性が崩れてくる。これはアルカリ誤差と呼ばれ、電極ガラス膜の組成、測定対象溶液に存在する陽イオンの種類と濃度、または温度等によってその誤差の大きさが異なる。さらにpH計は上記アルカリ誤差以外に炭酸イオンの影響による誤差も生じる。したがって再生液や処理液のような強アルカリ性溶液の濃度調整をpH計の測定結果を基に行う際には、かなりの測定誤差を覚悟しなければならない。
【０００９】
そこで再生液または処理液の濃度調整を電気伝導度計による測定結果を基に行うことも提案されている。しかし電気伝導度計による測定値は単に水が電気をどの程度通すかという値であり、水中にどのようなイオンが含まれているかという質的なこととは一切関係がない数値である。そのため同じ測定値であっても溶存物質の種類、分量等によりその測定値の意味は異なるので、電気伝導度計により再生液または処理液の濃度調整を行うことは再現性の点から問題になる。
【００１０】
一方、技術分野は異なるが、純水の伝導度または比抵抗を測定し、その測定値から全炭酸濃度を演算する方法が特許文献１に記載されている。また全炭酸測定装置として特許文献２に赤外線方式の有機体炭素計（ＴＯＣ）が記載されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−１０１７６１号公報
【特許文献２】特開平９−３３５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで本発明は、従来の再生液または処理液の濃度調整方法における問題を解決することを課題とする。そして排ガス中に低濃度の塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸からなる酸成分が含まれている場合に最適な再生液または処理液の濃度調整方法を提供することを目的とする。なお本発明でいう「低濃度の酸成分」とは排ガス中における酸成分の濃度が５０ｐｐｍ以下、望ましくは３０ｐｐｍ以下、より望ましくは１０ｐｐｍ以下であることを意味する。
【００１３】
排ガス中に例えば１０ｐｐｍ以下のような低濃度の塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸からなる酸成分が含まれているときに、その排ガスの酸成分を乾式の排ガス処理装置でアニオン交換体に吸着させて除去する場合、アニオン交換体への単位時間あたりの酸成分の吸着量はきわめて少ない。そのためアニオン交換体の交換能力が落ちてその再生が必要になるまでの時間はかなり長くなる。また、上記のような低濃度の酸成分を湿式の排ガス処理装置で処理液に吸収させて除去する場合も、同様に処理液への単位時間あたりの酸成分の吸収量は極めて少ないので、その処理能力が落ちて濃度調整が必要になるまでの時間はかなり長くなる。
【００１４】
一方、再生液または処理液に使用される水酸化ナトリウム溶液は大気中の二酸化炭素を吸収しやすいという性質がある。二酸化炭素は２ＮａＯＨ＋ＣＯ2 ＝ＮａＣＯ3 ＋Ｈ2 Ｏの反応式で水酸化ナトリウムと反応して吸収され、水酸化ナトリウムが消費されて濃度が低下する。そのため水酸化ナトリウム溶液が長期間大気と接触した状態に置かれると、二酸化炭素の吸収量もそれに応じて累積するので、水酸化ナトリウム濃度の低下も大きくなる。
【００１５】
実験によれば、低濃度の酸成分を除去するケースのように、酸成分の吸着もしくは吸収に起因する水酸化ナトリウムの濃度低下率が小さい場合には、アニオン交換体の再生液の濃度調整が必要になる時期、または処理液の濃度調整が必要になる時期は、実質的に二酸化炭素の吸収量に左右されることが分かった。本発明者らはこの現象から水酸化ナトリウム溶液の全炭酸濃度（以下、単に全炭酸という。）を基にその濃度調整をすれば、再生液または処理液の濃度を実態に適合して正確に調整できるという知見を得て本発明を完成したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決する第１の発明は、排ガスに低濃度で含まれる酸成分を吸着したアニオン交換体を再生するための水酸化ナトリウム溶液からなる再生液の濃度調整方法である。そして本濃度調整方法は、再生液の全炭酸を測定し、その測定値が予め設定した値を超えないように、再生液に水酸化ナトリウム調整液を添加もしくは再生液の一部を水酸化ナトリウム調整液で置換することを特徴とする（請求項１）。
【００１７】
上記濃度調整方法において、水酸化ナトリウム溶液の水素イオン濃度と全炭酸の相関関係により前記全炭酸の設定値を決定することができる（請求項２）。
【００１８】
また、前記課題を解決する第２の発明は、排ガスに低濃度で含まれる酸成分を吸収した水酸化ナトリウム溶液からなる処理液の濃度調整方法である。そして本濃度調整方法は、処理液の全炭酸を測定し、その測定値が予め設定した値を超えないように、処理液に水酸化ナトリウム調整液を添加もしくは処理液の一部を水酸化ナトリウム調整液で置換することを特徴とする（請求項３）。
【００１９】
上記濃度調整方法において、水酸化ナトリウム溶液の水素イオン濃度と全炭酸の相関関係により前記全炭酸の設定値を決定することができる（請求項４）。
【発明の効果】
【００２０】
前記第１の発明に係る再生液の濃度調整方法は、再生液の全炭酸を基に水酸化ナトリウムの濃度調整を行うことを特徴としている。そのため排ガス中に低濃度含まれる酸成分を除去対象とするアニオン交換体の再生液濃度を実情に合った正確性で調整できる。そして請求項２に記載のように、水酸化ナトリウム溶液の水素イオン濃度と全炭酸の相関関係により前記全炭酸の設定値を決定する場合は、容易に且つ正確に全炭酸の設定をすることが可能になる。
【００２１】
前記第２の発明に係る処理液の濃度調整方法は、処理液の全炭酸を基に行うことを特徴としている。そのため排ガス中に低濃度に含まれる酸成分を除去対象とする処理液濃度を実情に合った正確性で調整できる。そして請求項４に記載のように、水酸化ナトリウム溶液の水素イオン濃度と全炭酸の相関関係により前記全炭酸の設定値を決定する場合は、容易に且つ正確に全炭酸の設定をすることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。図１は本発明に係る再生液の濃度調整方法を適用する乾式排ガス処理装置のプロセスフロー図である。乾式排ガス処理装置は、処理槽１と、処理槽１の内部に設けた２段の交換部２と、各交換部２の上部に配置した散布ノズル部３と、処理槽１の下部に設けた液回収部４と、液回収部４と最下段の交換部２の間に開口する排ガスの供給部５と、供給部５に配管（またはダクト）６を介して連通する排ガス供給用のブロワ７と、処理槽１の上部に設けた処理済みの排ガスを排出する排出部８を備えている。なお交換部２および散布ノズル部３はそれぞれ１段であってもよく、また３段以上設けることもできる。
【００２３】
液回収部４にはポンプ９を設けた配管１０が接続され、配管１０の先端は例えば濃度２〜３％程度、またはそれより若干高濃度の水酸化ナトリウム調整液１１を貯留する補給槽１２に連通する。液回収部４にはフィルタ１３を介して配管１４が連通し、その配管１４にポンプ１５が設けられる。ポンプ１５の出口側の配管１４は２つの分岐管１６に分かれ、各分岐管１６の先端は前記散布ノズル部３に連通する。さらに液回収部４には必要に応じてドレン管１９を連通し、そのドレン管１９にドレン抜き弁２０を設けることができる。
【００２４】
各交換部２は格子体もしくは網体で形成した気体流通性の収容体と、その収容体の内部に収容したアニオン交換繊維を有する。アニオン交換繊維は木綿や羊毛等の天然繊維、ポリエチレンやポリアミド等の合成繊維等の長繊維もしくは短繊維で形成した織布、不織布、編物、フェルト、またはそれらの成型品に、アニオン交換基、例えば第１〜第３級アミン基または第４級アンモニウム基を有するOH型の強塩基性アニオン交換基を付着して構成される。なおアニオン交換体は棚段等に収容したアニオン交換樹脂であってもよいが、アニオン交換繊維の場合は三次元的な多数の間隙にアニオン交換基を付着させることができ、交換面積を著しく増加できるので好ましい。
【００２５】
次に図１の乾式排ガス処理装置を用い、酸成分を低濃度で含む排ガスの処理方法を説明する。先ずポンプ９を運転し、液回収部４に補給槽１２から再生液としての水酸化ナトリウム溶液を所定量補給しておく。次にブロワ７を運転すると図示しない排ガス発生設備から排ガスが処理槽１の供給部５を経て処理槽１に導入される。処理槽１に導入した排ガスは内部を上昇して２つの交換部２を通過する間に、含まれている酸成分がそのアニオン交換繊維とイオン交換して除去され、清浄な排ガスが排出部８から排出する。
【００２６】
乾式排ガス処理装置を長時間運転すると、アニオン交換繊維のイオン交換能力が低下するので、所定のレベルまでイオン交換能力が低下した時点でアニオン交換繊維の再生を行う。それには先ずブロワ７を停止して排ガス処理を中断し、次にポンプ１５を運転して液回収部４の水酸化ナトリウム溶液を再生液として散布ノズル部３に供給し、散布ノズル部３から交換部２に散布する。イオン結合した被吸着物は再生液とのイオン交換により塩として除去され、アニオン交換繊維は使用前の状態に回復する。一方、再生液は分離した塩と共に交換部２から液回収部４に滴下して回収される。
【００２７】
液回収部４に収容した水酸化ナトリウム溶液の全炭酸は有機体炭素計（ＴＯＣ）１７を用いて測定される。すなわち前記特許文献２に開示されたような有機体炭素計を用い、その赤外線分析法による定量時に測定される無機体炭素の場合と同様な操作手法で全炭酸を測定することができる。有機体炭素計１７による全炭酸の測定信号は電気信号として制御装置１８に伝送される。なお全炭酸を構成する各成分の濃度比はpH値によって異なるが、本発明のような強アルカリ領域の水酸化ナトリウム溶液では、全炭酸のうちの大部分は炭酸イオンＣＯ3 2-の形態で存在し、僅かに炭酸水イオンＨＣＯ3 - の形態で存在する。
【００２８】
制御装置１８は有機体炭素計１７からの全炭酸の測定値と予め設定された全炭酸値を比較し、全炭酸の測定値がその設定値を超えないようにポンプ９に運転−停止の制御信号を出力する。例えば全炭酸の測定値が設置値を越えて上昇したときに、制御装置１８からポンプ９に運転信号が出力され、全炭酸の測定値が設置値を下回ったときに、制御装置１８からポンプ９に停止信号を出力するような制御方式を採用することができる。
【００２９】
制御装置１８の別の制御方式として上下限制御方式を採用することもできる。この場合は全炭酸の設定値に上限と下限を設け、全炭酸の測定値が上限設定値を超えて上昇したときに、制御装置１８からポンプ９に運転信号が出力され、全炭酸の測定値が下限設置値を下回ったときに、制御装置１８からポンプ９に停止信号を出力する。なお本発明ではこのような全炭酸の制御に範囲を持たせる場合も「全炭酸の測定値が予め設定した値を超えないようにする」概念に含まれる。
【００３０】
上記のような制御装置１８を設けずに、ポンプ９の運転−停止制御を手動で行うこともできる。その場合も有機体炭素計１７による全炭酸測定値を制御指標にすることができる。また手動制御の場合は他の全炭酸測定手法、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１工業用水試験方法の塩化ストロンチウム−塩酸滴定法を採用することもできる。
【００３１】
上記いずれの制御方式も補給槽１２から水酸化ナトリウム調整液を添加する方式である。しかしこれ以外に、液回収部４に補給槽１２から水酸化ナトリウム調整液を添加すると共に、液回収部４に滞留する除去物質を含む古い水酸化ナトリウム溶液の一部を系外に排出する水酸化ナトリウム溶液を置換する方式を採用することもできる。その場合には制御装置１８からポンプ９への運転信号を出力する際に、ドレン抜き弁２０を所定時間だけ開ける制御信号を出力する。なお手動でポンプ９を運転−停止の制御をする場合はドレン抜き弁２０も手動で開閉制御する。
【００３２】
全炭酸の設定を正確に行うためには、水酸化ナトリウム溶液の水素イオン濃度（pH値）と全炭酸濃度の相関関係を基にすることが望ましい。この相関関係は実験により求めることができ、図３に実験により求めた１例を示す。なお水酸化ナトリウムの水素イオン濃度を予め実験レベルで正確に測定することは可能であり、その正確な水素イオン濃度を実験レベルで正確に求めた全炭酸の関係をグラフ化すればよい。
【００３３】
図２は本発明に係る再生液の濃度調整方法を適用する湿式排ガス処理装置のプロセスフロー図である。湿式排ガス処理装置は、処理槽１と、処理槽１の内部上方に設けた充填部２１と、充填部２１の上部に配置した散布ノズル部３と、処理槽１の下部に設けた液回収部４と、液回収部４と充填部２１の間に開口する排ガスの供給部５と、供給部５に配管（またはダクト）６を介して連通する排ガス供給用のブロワ７と、処理槽１の上部に設けた処理済みの排ガスを排出する排出部８を備えている。
【００３４】
液回収部４にはポンプ９を設けた配管１０が接続され、配管１０の先端は例えば濃度２〜３％程度、またはそれより若干高濃度の水酸化ナトリウム調整液１１を貯留する補給槽１２に連通する。液回収部４にはフィルタ１３を介して配管１４が連通し、その配管１４にポンプ１５が設けられると共に、その先端は前記散布ノズル部３に連通する。さらに液回収部４の底部にドレン管１９が連通し、そのドレン管１９にドレン抜き弁２０が設けられる。なお液回収部４には補給水を供給する配管２２が必要に応じて接続される。
【００３５】
充填部２１には比表面積の大きな充填物が充填される。比表面積の大きな充填物は排ガスとの接触面積を大きくし、接触時間を長く取れる効果がある。かかる充填物としては一般に使用されるラッシリングやテトラット等があり、これらは磁器類、合成樹脂などで作られるが、最大外径２５ｍｍ〜５０ｍｍ程度のものを使用することが好ましい。
【００３６】
次に図２の湿式排ガス処理装置を用いて酸成分を低濃度で含む排ガスを処理する方法を説明する。最初にポンプ９を運転して液回収部４に補給槽１２から処理液としての水酸化ナトリウム溶液を所定量補給しておく。また補給槽１２の水酸化ナトリウムの濃度が高い場合は、配管２２から補給水を添加して液回収部４の水酸化ナトリウム濃度を２〜３％程度に調整する。次にポンプ１５を運転して液回収部４の水酸化ナトリウム溶液を処理水として散布ノズル部３に供給し充填部２１に散布する。充填部２１に散布された処理水は充填物の間隙を流下し、液回収部４に回収される。
【００３７】
この状態でブロワ７を運転すると、図示しない排ガス発生設備から排ガスが処理槽１の供給部５を経て処理槽１に導入される。処理槽１に導入した排ガスは上昇し、充填部２１で処理液と向流接触する。排ガスに含まれている酸成分は処理水に溶解して除去され、清浄な排ガスが排出部８から排出する。
【００３８】
乾式排ガス処理装置を長時間運転すると、酸成分の吸収作用により処理液である水酸化ナトリウム溶液のイオン濃度が次第に減少し、それに伴って処理能力も低下する。そこで図１の例と同様な方法で処理液の全炭酸を測定してその濃度調整を行う。なお処理液の濃度調整の方法は図１の例と同様であるから、その説明は省略する。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の濃度調整方法は、乾式排ガス処理装置の再生液の濃度調整または湿式排ガス処理装置の処理液の濃度調整に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る再生液の濃度調整方法を適用する乾式排ガス処理装置のプロセスフロー図。
【図２】本発明に係る再生液の濃度調整方法を適用する湿式排ガス処理装置のプロセスフロー図。
【図３】水酸化ナトリウム溶液の水素イオン濃度（pH値）と全炭酸濃度の相関関係を示す図。
【符号の説明】
【００４１】
１  処理槽
２  交換部
３  散布ノズル部
４  液回収部
５  供給部
６  配管
７  ブロワ
８  排出部
９  ポンプ
１０  配管
【００４２】
１１  水酸化ナトリウム調整液
１２  補給槽
１３  フィルタ
１４  配管
１５  ポンプ
１６  分岐管
１７  有機体炭素計
１８  制御装置
１９  ドレン管
２０  ドレン抜き弁
２１  充填部
２２  配管
【図１】
2006021072.tif 000003
【図２】
2006021072.tif 000004
【図３】
2006021072.tif 000005