(57)【要約】【課題】タイヤのトレッドゴムに用いることにより、タイヤの破壊特性を低下させることなく、乾燥路面及び湿潤路面における操縦安定性を向上させることが可能なゴム組成物を提供する。【解決手段】重量平均分子量が3.0×105〜3.0×106である、リチウム系重合開始剤で重合された芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）100質量部に対して、重量平均分子量が5.0×103〜2.0×105で、結合スチレン量が10〜70質量％であり、ブタジエン部の二重結合のうち50％を超えて70％以下が水素添加された水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が10〜200質量部の割合で配合されたゴム成分を含んでなることを特徴とするゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が3.0×105〜3.0×106である、リチウム系重合開始剤で重合された芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）100質量部に対して、
ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5.0×103〜2.0×105で、結合スチレン量が10〜70質量％であり、ブタジエン部の二重結合のうち50％を超えて70％以下が水素添加された水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が10〜200質量部の割合で配合されたゴム成分を含んでなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のブタジエン部の二重結合のうち50％を超えて60％以下が水素添加されていることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のブタジエン部の二重結合のうち55％以上60％以下が水素添加されていることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）がスチレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）の結合スチレン量が20〜40質量％であることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）のブタジエン部のビニル結合量が30〜60％であることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の結合スチレン量が10〜60質量％であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）100質量部に対して、前記水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が20〜100質量部の割合で配合されていることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッドゴムに用いた空気入りタイヤに関し、特にトレッドゴムに用いることにより、タイヤの破壊特性を低下させることなく、乾燥路面及び湿潤路面における操縦安定性を向上させることが可能なゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車の高度な動力性能の進化に対して、タイヤの特性として、より優れた操縦安定性が求められるようになってきた。他方、安全性の観点からは、タイヤの破壊特性を充分に確保することも重要な課題である。これに対して、これまで、タイヤの操縦安定性を向上させる種々の技術が開発されてきた。ここで、タイヤの操縦安定性にかかわるゴム組成物の開発指標としては、一般にロス特性（tanδ）が重要であることが知られており、タイヤの乾燥路面での操縦安定性を向上させるには、タイヤのトレッドゴムに用いるゴム組成物の室温以上でのヒステリシスロスを上昇させることが有効であり、タイヤの湿潤路面での操縦安定性を向上させるには、タイヤのトレッドゴムに用いるゴム組成物の0℃付近でのヒステリシスロスを上昇させることが有効である。
【０００３】
これに対して、ゴム組成物の室温以上でのヒステリシスロスを上昇させる技術として、重量平均分子量が数万で、マトリックスのゴム成分との相溶性に優れた液状ポリマーを用いる手法が知られている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、該液状ポリマーは、ゴム組成物の室温以上でのヒステリシスロスを上昇させるものの、0℃付近でのヒステリシスロスを上昇させることができないため、該液状ポリマー含有ゴム組成物をトレッドゴムに用いた場合、タイヤの湿潤路面での操縦安定性を向上させることができないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２０３１４５号公報
【特許文献２】特開昭６３−１０１４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤのトレッドゴムに用いることにより、タイヤの破壊特性を低下させることなく、乾燥路面及び湿潤路面における操縦安定性を向上させることが可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物をトレッドゴムに用いた、十分な破壊特性を有しつつ、乾燥路面及び湿潤路面における操縦安定性に優れた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の分子量を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）と、特定の分子量及び結合スチレン量を有し、水添率が特定の範囲にある水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とをゴム成分とするゴム組成物を、タイヤのトレッドゴムに用いることで、タイヤの破壊特性を低下させることなく、乾燥路面及び湿潤路面における操縦安定性を同時に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明のゴム組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が3.0×105〜3.0×106である、リチウム系重合開始剤で重合された芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）100質量部に対して、
ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5.0×103〜2.0×105で、結合スチレン量が10〜70質量％であり、ブタジエン部の二重結合のうち50％を超えて70％以下が水素添加された水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が10〜200質量部の割合で配合されたゴム成分を含んでなることを特徴とする。
【０００８】
本発明のゴム組成物おいては、前記水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のブタジエン部の二重結合のうち50％を超えて60％以下が水素添加されていることが好ましく、55％以上60％以下が水素添加されていることが更に好ましい。この場合、共重合体（Ｂ）と共重合体（Ａ）とを確実に半相溶の系にすることができるため、ゴム組成物の破壊強度を維持しつつ、0℃でのヒステリシスロスを大幅に向上させることができる。
【０００９】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）がスチレン−ブタジエン共重合体である。ここで、前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）の結合スチレン量は、20〜40質量％の範囲が好ましく、この場合、ゴム組成物の破壊特性を確保しつつ、耐摩耗性を向上させることができる。また、前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）のブタジエン部のビニル結合量は、30〜60％の範囲が好ましく、この場合、ゴム組成物のウェットスキッド抵抗性及び耐摩耗性が高いため、タイヤの湿潤路面での操縦安定性及び耐摩耗性を十分に向上させることができる。
【００１０】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の結合スチレン量が10〜60質量％である。この場合、ゴム組成物のウェットスキッド抵抗性及びドライグリップ性が高く、タイヤの乾燥路面及び湿潤路面での操縦安定性を十分に向上させることができる。
【００１１】
本発明のゴム組成物おいては、前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）100質量部に対して、前記水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が20〜100質量部の割合で配合されていることが好ましい。この場合、ゴム組成物の生産性を十分に確保しつつ、タイヤの乾燥路面及び湿潤路面での操縦安定性を十分に改良することができる。
【００１２】
また、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定の分子量を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）と、特定の分子量及び結合スチレン量を有し、水添率が特定の範囲にある水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とをゴム成分とし、タイヤのトレッドゴムに用いることにより、タイヤの破壊特性を低下させることなく、乾燥路面及び湿潤路面における操縦安定性を向上させることが可能なゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物をトレッドゴムに適用した、十分な破壊特性を有しつつ、乾燥路面及び湿潤路面における操縦安定性に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が3.0×105〜3.0×106である、リチウム系重合開始剤で重合された芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）100質量部に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5.0×103〜2.0×105で、結合スチレン量が10〜70質量％であり、ブタジエン部の二重結合のうち50％を超えて70％以下が水素添加された水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が10〜200質量部の割合で配合されたゴム成分を含んでなることを特徴とする。
【００１５】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として重量平均分子量が5.0×103〜2.0×105の上記水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を含むため、室温以上におけるヒステリシスロス（tanδ）が向上している。また、該水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）は、ブタジエン部の二重結合の水添率が50％超70％以下であるため、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）と半相溶の系を形成することができ、その結果、ゴム組成物の破壊特性の低下を抑制しつつ、ゴム組成物の0℃付近でのヒステリシスロス（tanδ）を向上させることができる。そのため、本発明のゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドゴムに用いることで、タイヤの破壊特性（安全性）を維持しつつ、乾燥路面及び湿潤路面での操縦安定性を向上させることができる。また、本発明のゴム組成物は、上述のような特性を有するため、ベルトや各種工業用ゴム物品にも好適に適用することができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物のゴム成分は、少なくとも上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）及び上記水添スチレン-ブタジエン共重合体（Ｂ）を含むことを要し、更に天然ゴム（ＮＲ）及び／又は他の合成ゴムを含んでもよい。ここで、他の合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及び共重合体（Ａ）以外のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。また、これらゴム成分の一部が、多官能型変性剤、例えば、四塩化スズ等によって変性され、分岐構造を有しているものをブレンドすることもできる。但し、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）及び上記水添スチレン-ブタジエン共重合体（Ｂ）以外のゴム成分の含有率は、全ゴム成分の60質量％以下とすることが好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物に用いられる上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が3.0×105〜3.0×106であることを要し、7.0×105〜2.5×106であることが好ましい。上記共重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量が3.0×105未満では、ゴム組成物の破壊特性が低下し、一方、3.0×106を超えると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎ生産性が低くなる。
【００１８】
上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）は、リチウム系重合開始剤を用いて、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合して製造される。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン及び２,４,６-トリメチルスチレン等が挙げられ、これら芳香族ビニル化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、上記共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン等が挙げられ、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記芳香族ビニル化合物の中でもスチレンが特に好ましく、上記共役ジエン化合物の中でも、１,３-ブタジエンが特に好ましい。従って、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が特に好ましい。
【００１９】
上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）の原料の芳香族ビニル化合物がスチレンの場合、上記共重合体（Ａ）は、結合スチレン量が20〜40質量％であることが好ましい。共重合体（Ａ）の結合スチレン量が20質量％未満では、ゴム組成物の破壊特性が低下し、一方、40質量％を超えると、ゴム組成物の耐摩耗性が低下する。
【００２０】
また、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）の原料の共役ジエン化合物が１,３-ブタジエンの場合、上記共重合体（Ａ）は、ブタジエン部のビニル結合量が30〜60％であることが好ましい。共重合体（Ａ）のブタジエン部のビニル結合量が30％未満では、ゴム組成物のウェットスキッド抵抗性が不十分であるため、タイヤの湿潤路面での操縦安定性を十分に向上させることができず、一方、60％を超えると、ゴム組成物の耐摩耗性が低下する。
【００２１】
一方、本発明のゴム組成物に用いられる上記水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5.0×103〜2.0×105であることを要する。上記共重合体（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量が5.0×103未満では、ゴム組成物の破壊特性、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性及びドライグリップ性が不十分であるため、タイヤの破壊特性、耐摩耗性、並びに乾燥路面及び湿潤路面での操縦安定性を高度にバランスさせることができず、一方、2.0×105を超えると、ゴム組成物のウェットスキッド抵抗性及びドライグリップ性が不十分であるため、タイヤの乾燥路面及び湿潤路面での操縦安定性を向上させることができない。
【００２２】
また、上記水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）は、結合スチレン量が10〜70質量％であることを要し、10〜60質量％であることが好ましい。上記共重合体（Ｂ）の結合スチレン量が10質量％未満では、ゴム組成物のウェットスキッド抵抗性及びドライグリップ性が不十分であるため、タイヤの乾燥路面及び湿潤路面での操縦安定性を向上させることができず、一方、70質量％を超えると、共重合体が樹脂状になるためゴム組成物が固くなり、ウェットスキッド抵抗性及びドライグリップ性が低下し、タイヤの乾燥路面及び湿潤路面での操縦安定性を向上させることができなくなる。
【００２３】
更に、上記水添スチレン-ブタジエン共重合体（Ｂ）は、ブタジエン部の二重結合のうち50％を超え且つ70％以下が水素添加されていることを要する。該共重合体（Ｂ）のブタジエン部の二重結合の水添率が50％超70％以下の場合、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とが半相溶の系を形成し、最も高度に0℃及び室温以上におけるヒステリシスロスを向上させることができる一方、破壊特性の低下を十分に抑制することができる。ここで、上記共重合体（Ｂ）のブタジエン部の二重結合の水添率が50％以下では、共重合体（Ｂ）が上記共重合体（Ａ）と相溶してしまい、ゴム組成物の0℃でのヒステリシスロスの向上幅が小さく、タイヤの湿潤路面での操縦安定性を充分に向上させることができず、一方、水添率が70％を超えると、上記共重合体（Ａ）との相溶性が悪化し過ぎて、ゴム組成物の破壊強度が低下すると共に、0℃でのヒステリシスロスを向上させることもできなくなる。また、上記水添スチレン-ブタジエン共重合体（Ｂ）は、ゴム組成物の0℃でのヒステリシスロスを更に向上させる観点から、ブタジエン部の二重結合の水添率が50％を超え且つ60％以下の範囲にあることが好ましく、55％以上60％以下の範囲にあることが更に好ましい。
【００２４】
本発明のゴム組成物においては、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）100質量部に対して、上記水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を10〜200質量部の割合で配合することを要し、20〜100質量部の割合で配合することが好ましい。上記共重合体（Ａ）100質量部に対する共重合体（Ｂ）の配合量が10質量部未満では、タイヤの乾燥路面及び湿潤路面での操縦安定性を十分に改良することができず、一方、200質量部を超えると、ゴム組成物のムーニー粘度が低くなり過ぎて生産性が悪くなる。
【００２５】
上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）は、例えば、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを炭化水素溶媒中でエーテル又は第三級アミンの存在下、リチウム系重合開始剤を用いてアニオン重合によって共重合させることにより得られる。ここで、上記炭化水素溶媒としては、特に限定されるものではないが、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。これら炭化水素は、一種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これら炭化水素の中では、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素が好ましい。
【００２６】
また、上記リチウム系重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、該有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、ｔ-ブチルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチウム等のアリールリチウム；ビニルリチウム、プロペニルリチウム等のアルケニルリチウム；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウム等のアルキレンジリチウム；１,３-ジリチオベンゼン、１,４-ジリチオベンゼン等のアリレンジリチウムの他；１,３,５-トリリチオシクロヘキサン、１,２,５-トリリチオナフタレン、１,３,５,８-テトラリチオデカン、１,２,３,５-テトラリチオ-４-ヘキシル-アントラセン等が挙げられる。これらの中でも、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、ｔ-ブチルリチウム及びテトラメチレンジリチウムが好ましく、ｎ-ブチルリチウムが特に好ましい。上記リチウム系重合開始剤の使用量は、反応操作における重合速度及び生成させる共重合体の分子量によって決定され、通常、単量体100g当たりリチウム原子として0.02〜5mgの範囲が好ましく、0.05〜2mgの範囲が更に好ましい。
【００２７】
上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）を得るための重合反応は、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれの方式によっても行うことができる。上記重合反応における重合温度は、0〜130℃の範囲が好ましい。また、重合反応は、等温重合、昇温重合及び断熱重合のいずれの重合形式によっても行うことができる。更に、重合を行う際には、反応容器内にゲルが生成するのを防止するために、１,２-ブタジエン等のアレン化合物を添加することもできる。
【００２８】
一方、上記水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）は、原料としてスチレン及び１,３-ブタジエンを用いて、上記共重合体（Ａ）と同様の方法で合成したスチレン−ブタジエン共重合体を水素化触媒の存在下、常法に従って水添することで得られる。即ち、合成されたスチレン−ブタジエン共重合体を、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルト、１〜３族の有機金属化合物からなる水素化触媒；カーボン、シリカ、けいそう土等に担持したニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体等から選択される一種を触媒として、1〜100気圧の加圧水素下で水素化することで得られる。
【００２９】
本発明のゴム組成物には、補強性充填剤を配合することが好ましく、特に限定されるものではないが、シリカ及び／又はカーボンブラックを配合することが好ましい。
【００３０】
上記シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果に優れる点で、湿式シリカが好ましい。なお、本発明のゴム組成物には、充填剤としてシリカのみを配合してもよく、この場合、シリカの配合量は、上記ゴム成分100質量部に対して10〜250質量部の範囲であり、補強性とそれによる諸物性の改良効率の観点から、20〜150質量部の範囲が好ましい。シリカの配合量がゴム成分100質量部に対して10質量部未満では、破壊特性等が十分でなく、250質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する。
【００３１】
本発明のゴム組成物において、充填剤としてシリカを用いる場合、その補強性を更に向上させる観点から、シランカップリング剤を配合時に添加することが好ましい。該シランカップリング剤としては、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(２-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(３-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(２-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２-メルカプトエチルトリメトキシシラン、２-メルカプトエチルトリエトキシシラン、３-トリメトキシシリルプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３-トリエトキシシリルプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２-トリエトキシシリルエチル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３-トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(３-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、３-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらの中でも、補強性改善効果の観点から、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド及び３-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが好ましい。これらシランカップリング剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
一方、上記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。また、該カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が60mg/g以上で、且つジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が80mL/100g以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを配合することで、ゴム組成物の諸物性を改善することができるが、耐摩耗性を向上させる観点からは、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。なお、本発明のゴム組成物には、充填剤としてカーボンブラックのみを配合してもよく、この場合、カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分100質量部に対して10〜250質量部の範囲であり、補強性とそれによる諸物性の改良効率の観点から、20〜150質量部の範囲が好ましい。カーボンブラックの配合量がゴム成分100質量部に対して10質量部未満では、破壊特性等が十分でなく、250質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する。
【００３３】
また、本発明のゴム組成物には、一般的なゴム用架橋系を用いることができ、架橋剤と加硫促進剤とを組み合わせて用いることが好ましい。ここで、架橋剤としては、硫黄等が挙げられ、架橋剤の使用量は、上記ゴム成分100質量部に対して硫黄分として0.1〜10質量部の範囲が好ましく、1〜5質量部の範囲が更に好ましい。架橋剤の配合量がゴム成分100質量部に対して硫黄分として0.1質量部未満では、加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性及び低発熱性が低下し、10質量部を超えると、ゴム弾性が失われる。
【００３４】
一方、上記加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、２-メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）等のチアゾール系加硫促進剤、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系加硫促進剤等が挙げられる。該加硫促進剤の使用量は、上記ゴム成分100質量部に対して0.1〜5質量部の範囲が好ましく、0.2〜3質量部の範囲が更に好ましい。これら加硫促進剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本発明のゴム組成物には、軟化剤としてプロセスオイル等を用いることができ、該プロセスオイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマチック系オイル等が挙げられる。これらの中でも、引張強度及び耐摩耗性の観点からは、アロマチック系オイルが好ましく、ヒステリシスロス及び低温特性の観点からは、ナフテン系オイル及びパラフィン系オイルが好ましい。これらプロセスオイルの使用量は、上記ゴム成分100質量部に対して0〜100質量部の範囲が好ましい。プロセスオイルの使用量がゴム成分100質量部に対して100質量部を超えると、加硫ゴムの引張強度及び低発熱性が悪化する傾向がある。
【００３６】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、充填剤、シランカップリング剤、架橋剤、加硫促進剤、軟化剤の他に、例えば、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等のゴム業界で通常用いられる添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤのトレッドゴム、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品等にも用いることができるが、タイヤのトレッドゴムとして特に好適である。
【００３８】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。該タイヤは、上述の0℃及び室温以上でのヒステリシスロス（tanδ）が高く、十分な破壊特性を有するゴム組成物をトレッドゴムに適用してなるため、十分な耐破壊性を有しつつ、乾燥路面及び湿潤路面での操縦安定性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドゴムに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００３９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
以下の方法で共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を合成し、得られた共重合体のスチレン結合量、ビニル結合量、ポリスチレン換算重量平均分子量及び水添率を下記の方法で測定した。
【００４１】
（１）スチレン結合量
合成された共重合体のスチレン結合量は、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比から算出した。
【００４２】
（２）ビニル結合量
合成された共重合体のブタジエン部分のビニル結合量は、赤外法で分析した。
【００４３】
（３）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）
合成された共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量をＧＰＣで測定した。ここで、ＧＰＣとしてはウォーターズ社製２４４型ＧＰＣを用い、検知器としては示差屈折計を用い、カラムとしては東ソー製カラムＧＭＨ−３、ＧＭＨ−６、Ｇ６０００Ｈ−６を用い、移動相としてはテトラヒドロフランを用いた。また、標準物質としてウォーターズ社製単分散スチレン重合体を用い、ＧＰＣによる単分散スチレン重合体のピークの分子量とＧＰＣのカウント数との関係を予め求めて検量線を作成し、これを用いて、共重合体（Ｂ）のポリスチレン換算での分子量を求めた。
【００４４】
（４）水添率
合成された共重合体のブタジエン部の水添率は、四塩化炭素を溶媒として用い、15質量％の濃度で測定した100MHzの1Ｈ-ＮＭＲの不飽和結合部のスペクトルの減少から算出した。
【００４５】
＜共重合体（Ｂ−１）の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）12g、１,３-ブタジエン180g及びスチレン120gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.50gを加えて昇温条件下で60分間重合し、モノマーの転化率が99％であることを確認した後、トリブチルシリルクロライド4.68gを加え重合を停止させた後、予め別容器で調製したナフテン酸ニッケル：トリエチルアルミニウム：ブタジエン＝１：３：３（モル比）の触媒液を共重合体中のブタジエン部1000モルに対しニッケル 1モルとなるよう仕込んだ。その後、反応系内に水素圧力30atmで水素を導入し、80℃で反応させた。分析値を表１に示す。
【００４６】
＜共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）の合成＞
モノマーの仕込み比、触媒量、水素圧力等を変えた他は上記共重合体（Ｂ−１）と同様にして共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を合成した。分析値を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2006213807.tif 000002
【００４８】
次に、上記共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を用いて、表２に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って調製し、得られたゴム組成物の耐破壊性、並びに乾燥路面及び湿潤路面での操縦安定性を下記の方法で評価した。結果を表３及び表４に示す。
【００４９】
（５）耐破壊性
ＪＩＳ Ｋ６３０１-１９９５に準拠して引張試験を行い、加硫したゴム組成物の引張り強さ（Ｔb）を測定し、表１においては比較例１の引張り強さを100として指数表示し、表２においては比較例５の引張り強さを100として指数表示した。指数値が大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。
【００５０】
（６）乾燥路面及び湿潤路面での操縦安定性
レオメトリックス社製メカニカルスペクトロメーターを用い、せん断歪5％、温度50℃又は0℃、周波数15Hzでtanδを測定し、表１においては比較例１のtanδを100として指数表示し、表２においては比較例５のtanδを100として指数表示した。指数値が大きい程、ヒステリシスロスが大きく、乾燥路面又は湿潤路面での操縦安定性が良好であることを示す。
【００５１】
【表２】
2006213807.tif 000003
【００５２】
*1  ＳＢＲ（Ａ）［ＪＳＲ(株)製, ＳＢＲ１５００, 結合スチレン量＝23.5質量％, ビニル結合量＝18％, ポリスチレン換算重量平均分子量＝450×103］又はＳＢＲ（Ｂ）［溶液重合で合成したＳＢＲ, 結合スチレン量＝38質量％, ビニル結合量＝35％, ポリスチレン換算重量平均分子量＝400×103］を使用, 使用したＳＢＲの種類を表３及び表４に示す.
*2  ＩＳＡＦ, 東海カーボン(株)製, シースト３Ｈ.
*3  Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン, 大内新興化学工業製「ノクラック６Ｃ」.
*4  １,３-ジフェニルグアニジン, 大内新興化学工業製「ノクセラーＤ」.
*5  Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド, 大内新興化学工業製「ノクセラーＮＳ」.
*6  使用した添加剤の種類を表３及び表４に示す.
【００５３】
【表３】
2006213807.tif 000004
【００５４】
【表４】
2006213807.tif 000005
【００５５】
表３及び表４の実施例の結果から明らかなように、本発明で規定する分子量及び結合スチレン量を有し、ブタジエン部の二重結合の水添率が50％超70％以下の範囲にある水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を配合することで、ゴム組成物の耐破壊性を損なうことなく、50℃及び0℃でのtanδを向上させることができる。
【００５６】
一方、比較例２及び比較例６の結果から、アロマオイルを配合することで、ゴム組成物の50℃でのtanδを上昇させられるものの、耐破壊性が大きく低下することが分る。また、比較例３及び比較例７の結果から明らかなように、本発明で規定する分子量及び結合スチレン量を有するものの、ブタジエン部が全く水添されていないスチレン−ブタジエン共重合体を配合した場合、ゴム組成物の0℃でのtanδを十分に向上させることができず、湿潤路面での操縦安定性の向上幅が実施例に比べて大きく劣る。更に、比較例４及び比較例８の結果から、本発明で規定する分子量及び結合スチレン量を有するものの、ブタジエン部の二重結合の水添率が高すぎる水添スチレン−ブタジエン共重合体を配合した場合、マトリックスゴムと水添ＳＢＲとの相溶性が悪過ぎるため、ゴム組成物の耐破壊性が大幅に低下してしまうことが分る。