(57)【要約】【課題】  帯電量を速やかに立ち上がりやすくすると共に、帯電量を向上することと、チャージアップを生じにくくすることの、相反する２つの特性に共に優れており、幅広い環境下で良好な画像を形成することができる磁性トナーと、それを用いた画像形成方法とを提供する。【解決手段】  磁性トナーは、粒子形状が、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体２を基本とし、その各頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分３を有する磁性粉１を含んでいる。画像形成方法は、静電潜像を、上記の磁性トナーを用いて、磁性１成分ジャンピング現像方法によってトナー像に顕像化する。【選択図】  図１
2006133746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダ樹脂で形成されたトナー粒子中に、平均粒径が０．０１〜０．５μｍで、かつ、その粒子形状が、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体を基本とし、上記八面体の各頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する磁性粉が内包されたことを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
磁性粉の平均粒径が０．０５〜０．３５μｍである請求項１記載の磁性トナー。
【請求項３】
磁性粉が、Ｆｅに対して０．１〜１０原子％の、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＳｉから選ばれた少なくとも１種の元素を含むマグネタイトによって形成されている請求項１記載の磁性トナー。
【請求項４】
磁性粉の含有率が３５〜６５質量％である請求項１記載の磁性トナー。
【請求項５】
固定磁石を内蔵して回転する現像剤担持体の表面に、磁性トナーの薄層を形成する工程と、上記現像剤担持体と、静電潜像を保持する潜像保持体とを、上記薄層と、潜像保持体の表面とが接触しないように間隔を保持して対峙させた状態で、薄層から、磁性トナーを潜像保持体の表面に飛翔させて、静電潜像をトナー像に顕像化する工程とを含む画像形成方法に使用される請求項１記載の磁性トナー。
【請求項６】
固定磁石を内蔵して回転する現像剤担持体の表面に、請求項１記載の磁性トナーの薄層を形成する工程と、上記現像剤担持体と、静電潜像を保持する潜像保持体とを、上記薄層と、潜像保持体の表面とが接触しないように間隔を保持して対峙させた状態で、薄層から、磁性トナーを潜像保持体の表面に飛翔させて、静電潜像をトナー像に顕像化する工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性トナーと、それを用いる画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法、静電記録法、静電印刷法等を利用したレーザープリンタ、静電式複写機、普通紙ファクシミリ装置、およびこれらの複合機などの画像形成装置においては、潜像保持体の表面を、帯電手段によって一様に帯電させ、次いで、半導体レーザー、発光ダイオード等の露光手段によって露光して、上記表面に、静電潜像を形成した後、この静電潜像を、現像手段によって現像してトナー像に顕像化する。次に、このトナー像を、転写手段によって、紙などの被印刷物の表面に直接に転写するか、もしくは、中間転写体の表面に転写し、次いで、紙などの被印刷物の表面に再転写した後、定着手段によって、上記表面に定着させることで、一連の画像形成の工程が完了する。
【０００３】
静電潜像をトナー像に現像するための現像方法としては、大別して、乾式、湿式の２つがあるが、現在は、乾式の現像方法が広く普及している。また、乾式の現像方法は、使用するトナーの種類を基準として分類すると、バインダ樹脂からなるトナー粒子中に磁性粉を内包した磁性トナーを用いる現像方法（磁性１成分現像方法、磁性２成分現像方法等）と、磁性粉を内包しない非磁性トナーを用いる現像方法（非磁性１成分現像方法、非磁性２成分現像方法等）とに別けられる。
【０００４】
このうち、磁性１成分現像方法においては、磁性トナーを、固定磁石を組み込んだ現像剤担持体上に薄層化しながら供給し、次いで、この薄層化した磁性トナーにより、潜像保持体上の静電潜像を、トナー像に現像することが行われる。また、磁性１成分現像方法としては、導電性を有する磁性トナーを用いる現像方法と、絶縁性の磁性トナーを用いる、磁性１成分ジャンピング現像方法と呼ばれる現像方法とがあり、現在は、後者の磁性１成分ジャンピング現像方法が、広く普及している。
【０００５】
この磁性１成分ジャンピング現像方法においては、まず、磁性トナーを、固定磁石を内蔵して回転する現像剤担持体と、当該現像剤担持体に近接させて配設した磁性ブレードとの隙間を通過させることによって摩擦帯電させながら、現像剤担持体の表面に供給して、内蔵した固定磁石の磁力によって保持させることで、現像剤担持体の表面に、磁性トナーの薄層を形成する。
【０００６】
次いで、形成した薄層と接触しないように間隙を保持して対峙させた、静電潜像を保持する潜像保持体と、現像剤担持体との間に、直流のバイアス電圧、または直流に交流を重畳したバイアス電圧を印加することによって、帯電した磁性トナーを、薄層から、潜像保持体の表面に飛翔させて、静電潜像を、トナー像に顕像化する。
この磁性１成分ジャンピング現像方法では、絶縁性の磁性トナーを用いているため、導電性のトナーを用いた場合には不可能であった、形成したトナー像を、電界を利用して、紙等の被印刷物の表面に転写することが可能となる。また、潜像保持体が、電気的リークによって破壊されるのを防止することもできる。
【０００７】
また、絶縁性の磁性トナーは、
帯電させやすいこと、
磁力によって磁性トナーを保持した状態で、現像剤担持体と十分に摩擦できること、
磁力によって磁性トナーを保持しつつ、静電潜像と非接触の状態で、静電潜像を現像できること
から、形成画像の非印字部分や余白部分にトナーが付着する地カブリの発生を防止して、画質の優れた画像を形成できるという利点もある。
【０００８】
近年、画像形成装置においては、画像形成速度の高速化と、装置の小型化という２つの流れが急速に進行しつつある。このうち、画像形成速度の高速化が要求される、主にビジネス用途に適合した高速機においては、印刷速度の高速化に伴って、形成画像の解像度や画質が低下する傾向があり、それを防止するために、磁性トナーの帯電量が、従来に比べて速やかに立ち上がりやすいことと、その帯電量が、従来に比べて安定していることとが求められる。
【０００９】
一方、小型化が求められる、スモールオフィスや一般家庭を対象とした中低速機においては、電源の投入と遮断とが頻繁に繰り返されることから、電源投入後のウォーミングアップ時間をできるだけ短くするために、磁性トナーの初期帯電が良好であることが必要とされる。また、画像形成装置には、用途による画像形成速度の違い等に関係なく、形成画像のさらなる高解像度化、高画質化や、磁性トナーの耐久性の向上、環境変動に対する安定性の向上等も、継続的に求められる。
【００１０】
そして、これらの要求を満足して、良好な画像特性（画像濃度が高く、地カブリがなく、優れた画質を有する）を、長期に亘って、様々な温度、湿度環境下において、安定して維持するため、磁性トナーには、
帯電量が速やかに立ち上がりやすいこと、
高温、高湿環境などの、帯電しにくい環境下や、逆に低温、低湿環境などの、帯電し過ぎる環境下においても、帯電量不足やチャージアップ（過帯電）を生じることなしに、常に適度な帯電量を維持できると共に、その適度な帯電量を、長期に亘って維持できること、
が求められる。
【００１１】
しかし、現在、一般的に使用されている磁性トナーでは、先に述べた、画像形成速度の高速化や、装置の小型化の流れの中で、これらの要求を十分に満足し切れなくなりつつあるのが現状である。その主な原因は、発明者の検討によると、磁性トナーに内包される磁性粉にある。
磁性粉としては、現在、６個の四角形で囲まれた凸多面体である六面体（立方体、直方体）状のものや、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体状のもの等の、多面体状の磁性粉と、球状の磁性粉とが一般的に用いられる。
【００１２】
ところが、多面体状の磁性粉を用いた磁性トナーは、磁性粉の、尖った頂点や、隣り合う面間の尖った稜線が、トナー粒子の表面に露出して、そこから電荷が放出されやすいため、電荷のリークが起こりやすい。また、多面体状の磁性粉は、流動性が低く、バインダ樹脂に対する分散性が悪いため、当該バインダ樹脂中に、均一に分散させるのが難しい。そのため、個々のトナー粒子における、磁性粉の分散状態や含有量に、ばらつきを生じやすいことから、個々の磁性トナーの、帯電のしやすさや帯電量などにも、ばらつきを生じやすい。
【００１３】
したがって、多面体状の磁性粉を用いた磁性トナーは、帯電量が速やかに立ち上がりにくい上、帯電量自体も低くなってしまい、結果として、画像濃度の低下や地カブリの発生といった画像欠陥を生じやすいという問題がある。また、上記磁性トナーは、画像形成時の温度、湿度環境によって、帯電のしやすさや帯電量が変動しやすく、特に、高温、高湿環境などの、帯電しにくい環境下において、上記の画像欠陥を、さらに生じやすくなるという問題もある。
【００１４】
一方、球状の磁性粉は、尖った頂点や稜線等を有さないため、球状の磁性粉を用いた磁性トナーは、トナー粒子の表面に露出した磁性粉から、電荷が放出されにくく、電荷のリークは起こりにいくい。また、球状の磁性粉は、多面体状のものに比べて、流動性に優れると共に、バインダ樹脂に対する分散性にも優れるため、バインダ樹脂中に均一に分散させるのが容易であり、個々の磁性トナーにおける、磁性粉の分散状態にばらつきが生じるのを防止して、その帯電のしやすさや帯電量などを、均一化することもできる。
【００１５】
しかし、球状の磁性粉を用いた磁性トナーは、逆に、電荷がたまりやす過ぎるため、例えば、現像剤担持体と磁性ブレードとの隙間で繰り返し摩擦された際などに、磁性トナーが、所定の帯電量以上に過帯電する、いわゆるチャージアップを生じやすく、チャージアップを生じると、却って、画像濃度の低下に代表される画像欠陥を生じやすいという問題がある。
そこで、球状の磁性粉と、多面体状の磁性粉の、両方の長所を活かすために、様々な粒子形状を有する磁性粉が検討されている。
【００１６】
例えば、特許文献１〜３には、六面体や八面体などの多面体の頂点や稜線を、多面体を構成する各面よりも小さな平面によって、いわゆる面取りをした粒子形状を有する磁性粉が記載されている。しかし、これらの特許文献に記載された磁性粉においても、依然として、多面体を構成する面と、面取りした小さな平面との間には、尖った稜線が存在し、この稜線から電荷が放出されやすいため、磁性トナーから電荷がリークしやすく、画像濃度の低下や、地カブリの発生といった画像欠陥を生じるおそれがある。
【特許文献１】特開平１１−１５３８８２号公報（請求項１、第００１０欄、第００１２欄、第００１４欄、第００１７欄〜第００１８欄、図６、図７）
【特許文献２】特開平２０００−１６２８１７号公報（請求項１、第００１４欄、第００１６欄、第００２１欄〜第００２２欄、図６、図７）
【特許文献３】特開平２０００−２４２０２９号公報（請求項１、第００１４欄、第００１７欄、第００２４欄〜第００２５欄、図６、図７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、帯電量を速やかに立ち上がりやすくすると共に、帯電量を向上することと、チャージアップを生じにくくすることの、相反する２つの特性に共に優れており、幅広い環境下で、常に良好な画像を形成することができる磁性トナーと、それを用いた画像形成方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するため、発明者は、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体を基本とし、かつ八面体の各頂点および稜線が曲面状である粒子形状を有する磁性粉を使用することを検討した。
上記の粒子形状を有する磁性粉は、頂点と稜線がいずれも曲面状とされ、電荷を放出しやすい尖った頂点や稜線を有しないため、特許文献１〜３に記載された、多面体の頂点や稜線を、小さな平面で面取りした磁性粉に比べて、磁性トナーに内包させた際に、電荷のリークを起こしにくくすることができる。
【００１９】
また、この磁性粉は、上記のように、多面体の頂点や稜線をいずれも曲面状としているため、流動性、およびバインダ樹脂に対する分散性に優れており、バインダ樹脂中に均一に分散させるのが容易であって、個々のトナー粒子における、磁性粉の分散状態にばらつきが生じるのを防止して、個々の磁性トナーの、帯電のしやすさや帯電量などを、均一化することができる。
【００２０】
しかも、この磁性粉は、基本形状が八面体であるため、当該八面体を構成する、頂点または稜線を挟んで隣り合う面のいずれか、もしくは頂点を挟んで隣り合う稜線のいずれかは、必ず、９０°未満の鋭角で交わっており、この、面または稜線が鋭角で交わった頂点や、面が鋭角で交わった稜線は、いずれも曲面状とされているものの、電荷が集中しやすい傾向がある。そのため、上記頂点や稜線から、電荷を、適度な割合で放出させることができ、磁性トナーに内包させた際に、チャージアップを起こりにくくすることができる。
【００２１】
ただし、上記の粒子形状であっても、曲面状とした頂点および稜線の曲率半径が大きすぎる場合には、上記頂点や稜線から、電荷を、適度な割合で放出させて、磁性トナーのチャージアップを防止する効果が得られない。そこで、発明者は、透過型電子顕微鏡等を用いて撮影した磁性粉の投影像から、曲面状とした頂点および稜線の曲率半径の範囲を規定することを検討した。
【００２２】
その結果、八面体の各頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する磁性粉を用いれば、電荷が集中しやすい頂点や稜線から、電荷を、適度な割合で放出させることができ、頂点や稜線を曲面状としない磁性粉を用いる場合に比べて、電荷のリークを起こりにくくしながら、なおかつ、磁性トナーのチャージアップを防止できることを見出した。
すなわち、曲面状とした頂点や稜線の曲率半径が大きすぎて、隣り合う曲面が繋がってしまい、投影像の外周部に直線とみなせる部分を有しない、球状に近い磁性粉は、球状のものと同様に、磁性トナーのチャージアップを防止する効果が得られない。
【００２３】
これに対し、八面体の各頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する磁性粉は、隣り合う面が交差する稜線や頂点が曲面で構成されているものの、その曲面の曲率半径が、同等の粒径を有する球状の磁性粉の曲率半径に比べて小さいため、電荷が集中しやすい頂点や稜線から、電荷を、適度な割合で放出させることができる。
そのため、当該磁性粉を磁性トナーに内包させた際に、頂点や稜線を曲面状としない磁性粉を用いる場合に比べて電荷のリークを起こりにくくしながら、なおかつ、磁性トナーのチャージアップを防止することが可能となる。
【００２４】
また、発明者は、磁性粉の大きさについても検討した。その結果、
(1)  平均粒子径が０．０１μｍ未満である磁性粉は、トナー粒子の表面に露出する割合が増加し、露出した磁性粉から電荷が放出されて、磁性トナーの帯電不足を招く結果、画像濃度が低下するという問題があり、
(2)  一方、平均粒子径が０．５０μｍを超える磁性粉は、逆に、トナー粒子の表面に露出する割合が減少し、露出した磁性粉から放出される電荷が少なくなって、磁性トナーのチャージアップを招く結果、特に画像形成を繰り返した際に、画像濃度が低下するという問題があるため、
磁性粉の平均粒子径は、０．０１〜０．５０μｍである必要があることを見出した。
【００２５】
したがって、請求項１記載の発明は、バインダ樹脂で形成されたトナー粒子中に、平均粒径が０．０１〜０．５μｍで、かつ、その粒子形状が、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体を基本とし、上記八面体の各頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する磁性粉が内包されたことを特徴とする磁性トナーである。
【００２６】
また、上記(1)(2)の問題が生じるのを防止する効果を、さらに向上することを考慮すると、磁性粉の平均粒子径は、上記の範囲内でも、特に、０．０５〜０．３５μｍであるのが好ましい。したがって、請求項２記載の発明は、磁性粉の平均粒径が０．０５〜０．３５μｍである請求項１記載の磁性トナーである。
また、磁性粉としては、磁性トナーに良好な磁気特性を付与することを考慮すると、Ｆｅに対して０．１〜１０原子％の、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含む、マグネタイト（四三酸化鉄）からなるものを用いることが好ましい。また、同様の理由で、磁性粉の、トナー粒子中に占める割合は、３５〜６０質量％であるのが好ましい。
【００２７】
したがって、請求項３記載の発明は、磁性粉が、Ｆｅに対して０．１〜１０原子％の、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＳｉから選ばれた少なくとも１種の元素を含むマグネタイトによって形成されている請求項１記載の磁性トナーである。
また、請求項４記載の発明は、磁性粉の含有率が３５〜６５質量％である請求項１記載の磁性トナーである。
【００２８】
本発明の磁性トナーは、前述した磁性１成分ジャンピング現像方法を利用した画像形成方法に使用するのが好ましい。したがって、請求項５記載の発明は、固定磁石を内蔵して回転する現像剤担持体の表面に、磁性トナーの薄層を形成する工程と、上記現像剤担持体と、静電潜像を保持する潜像保持体とを、上記薄層と、潜像保持体の表面とが接触しないように間隔を保持して対峙させた状態で、薄層から、磁性トナーを潜像保持体の表面に飛翔させて、静電潜像をトナー像に顕像化する工程とを含む画像形成方法に使用される請求項１記載の磁性トナーである。
【００２９】
また、請求項６記載の発明は、固定磁石を内蔵して回転する現像剤担持体の表面に、請求項１記載の磁性トナーの薄層を形成する工程と、上記現像剤担持体と、静電潜像を保持する潜像保持体とを、上記薄層と、潜像保持体の表面とが接触しないように間隔を保持して対峙させた状態で、薄層から、磁性トナーを潜像保持体の表面に飛翔させて、静電潜像をトナー像に顕像化する工程とを含むことを特徴とする画像形成方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
《磁性トナー》
〈磁性粉〉
磁性粉１としては、図１に二点鎖線および破線で示す、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体２を基本とし、かつ、同図中に実線で示すように、八面体２の各頂点および稜線が曲面状であると共に、例えば、図２に示す、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影した写真（投影像）の外周部に、この投影像を簡略化した図３にも見るように、直線とみなせる部分３を有する粒子形状の磁性粉が用いられる。
【００３１】
上記磁性粉１は、電荷の放出点となる尖った頂点や稜線を有しないため、先に説明したように、磁性トナーに内包させた際に、電荷のリークを起こしにくい上、流動性、およびバインダ樹脂に対する分散性に優れており、バインダ樹脂中に均一に分散させるのが容易であって、個々のトナー粒子における磁性粉の分散状態にばらつきが生じるのを防止して、個々の磁性トナーの、帯電のしやすさや帯電量などを、均一化することができる。
【００３２】
また、上記磁性粉１は、基本形状が八面体であるため、当該八面体を構成する、頂点又は稜線を挟んで隣り合う面のいずれか、もしくは頂点を挟んで隣り合う稜線のいずれかが、必ず９０°未満の鋭角で交わっており、この、隣り合う面または稜線が鋭角で交わった頂点や、隣り合う面が鋭角で交わった稜線に、電荷が集中しやすい。その上、上記磁性粉１は、投影像の外周部に直線とみなせる部分３を有し、八面体の隣り合う面が交差する稜線や頂点が曲面で構成されているものの、その曲面の極率半径が、同等の粒径を有する球状の磁性粉の極率半径に比べて小さい。そのため、上記磁性粉１によれば、電荷が集中しやすい頂点や稜線から、電荷を、適度な割合で放出させることができる。
【００３３】
上記磁性粉１は、平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍである必要がある。平均粒子径が０．０１μｍ未満である磁性粉は、トナー粒子の表面に露出する割合が増加し、露出した磁性粉から電荷が放出されて、磁性トナーの帯電不足を招く結果、画像濃度が低下するという問題がある。
一方、平均粒子径が０．５０μｍを超える磁性粉は、逆に、トナー粒子の表面に露出する割合が減少し、露出した磁性粉から放出される電荷が少なくなって、磁性トナーのチャージアップを招く結果、特に画像形成を繰り返した際に、画像濃度が低下するという問題がある。
【００３４】
なお、これらの問題が生じるのを防止する効果を、さらに向上することを考慮すると、磁性粉の平均粒子径は、上記の範囲内でも、特に、０．０５〜０．３５μｍであるのが好ましく、０．１５〜０．３０μｍであるのがさらに好ましい。
磁性粉の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡によって撮影した写真（倍率１万倍）を４倍に拡大して、写真に写された３００個の磁性粉について測定したマーチン径（円相当径）の平均値である。
【００３５】
磁性粉としては、
鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属やその合金、または、これらの元素を含む化合物、
強磁性元素を含まないが、適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、および
二酸化クロム
等からなるものを挙げることができ、中でもフェライト、マグネタイトからなる磁性粉が好ましい。特に、磁性トナーに、良好な磁気特性を付与することを考慮すると、磁性粉としては、Ｆｅに対して０．１〜１０原子％の、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含むマグネタイトによって形成した磁性粉を用いるのが好ましい。
【００３６】
上記マグネタイトからなり、八面体の各頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有し、かつ、平均粒子径が、先に説明した範囲内に規定される磁性粉は、例えば、下記の方法によって製造することができる。
すなわち、１．５ｍｏｌ／リットルのＦｅ2+を含む硫酸第一鉄塩水溶液２６．７リットルを、あらかじめ反応容器中に入れておいた、３．４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５．９リットル（Ｆｅ2+に対し１．１０当量に相当する）に加え、９０℃に加熱して、ｐＨを１０．５に維持しながら、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩懸濁液を生成する。
【００３７】
次に、上記懸濁液の液温を９０℃に維持しながら、毎分１００リットルの空気を８０分間に亘って吹き込んで、第一鉄塩の酸化反応率が６０％になるまで酸化反応させる。
次に、上懸濁液に、そのｐＨが６．５になるように、硫酸水溶液を添加した後、液温を９０℃に維持しながら、毎分１００リットルの空気を５０分間に亘って吹き込んで、懸濁液中にマグネタイト粒子を生成させる。
【００３８】
そして、上記マグネタイト粒子を含む懸濁液に、そのｐＨが１０．５になるように、水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、液温を９０℃に維持しながら、毎分１００リットルの空気を２０分間に亘って吹き込んだ後、生成したマグネタイト粒子を水洗し、濾別し、乾燥して、マグネタイト粒子の凝集物を粉砕する。そうすると、粒子形状が、八面体を基本とし、その頂点および稜線が曲面状であるマグネタイト粒子からなる磁性粉が合成される。
【００３９】
また、上記の合成反応を行う際に、水酸化アルカリ水溶液、もしくは水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に、水可溶性ケイ酸塩等の、水溶性の各種金属化合物を、各々の金属に換算して、Ｆｅに対して０．１〜１０原子％の割合で加えると共に、第１段階の反応において、酸素含有ガスの通気を開始する際の、液のｐＨを８．０〜９．５に調整すると、合成される磁性粉は、Ｆｅに対して、上記所定の割合で、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含むマグネタイトからなるものとなる。
【００４０】
磁性粉の、トナー粒子中に占める割合は、３５〜６０質量％であるのが好ましく、３５〜５５質量％であるのがさらに好ましい。磁性粉の割合が、この範囲未満では、現像剤担持体に内蔵した固定磁石の磁力によって、当該現像剤担持体の表面に、磁性トナーの薄層を保持させる効果が低下するため、特に画像形成を繰り返した際に、地カブリが発生するおそれがある。また、磁性粉の割合が、この範囲を超える場合には、逆に、現像剤担持体の表面に、磁性トナーの薄層を保持させる効果が強くなり過ぎるため、画像濃度が低下するおそれがある。また、相対的にバインダ樹脂の割合が低下するため、磁性トナーの、紙等の被印刷物の表面への定着性が低下したり、耐久性が低下したりするおそれもある。
【００４１】
磁性粉は、バインダ樹脂中に良好に分散させることを考慮すると、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、各種脂肪酸などの表面処理剤で、表面処理を施してもよい。このうち、シラン系カップリング剤が好ましく、その具体的化合物としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン等が挙げられる。また、１分子中に２〜１２個のシロキサン単位を有し、かつ末端に位置するシロキサン単位に各々１個ずつ、ケイ素原子に結合した水酸基を含むジメチルポリシロキサン等を用いることもできる。
【００４２】
〈バインダ樹脂〉
バインダ樹脂としては、例えばポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等が挙げられ、特にポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００４３】
ポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体の他、スチレンと他の単量体との２元もしくは３元以上の共重合体が挙げられる。スチレンと共重合させることができる他の単量体としては、例えばｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフイン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類などの１種または２種以上が挙げられる。
【００４４】
また、ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合または共縮重合させて得られる種々のポリエステル系樹脂が挙げられる。このうち、アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５ーペンタンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−へキサンジオール、１，８−オクタンジオール等のジオール類；
ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；
ソルビトール、１，２，３，６−へキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエルスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、ジグリセリン、２−メチルプロバントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上のアルコール類などが挙げられる。
【００４５】
また、カルボン酸成分としては、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、アルキルコハク酸（ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸等）、アルケニルコハク酸（ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等）など２価のカルボン酸類；
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−へキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロへキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール３量体酸などの３価以上のカルボン酸類などが挙げられる。
【００４６】
本発明の磁性トナーを、通常の画像形成装置において用いる熱定着手段によって、紙等の被印刷物の表面に良好に定着させることを考慮すると、ポリエステル系樹脂の軟化点は、８０〜１５０℃であるのが好ましく、９０〜１４０℃であるのがさらに好ましい。
バインダ樹脂は、その一部が架橋構造を有しているのが好ましい。一部に架橋構造を導入することによって、定着性を低下させることなく、磁性トナーの保存安定性や形態保持性、耐久性等を向上させることができる。バインダ樹脂の一部を架橋構造とするためには、架橋剤を添加して樹脂を架橋させたり、熱硬化性樹脂を配合したりすればよい。
【００４７】
熱硬化性樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂や、シアネート樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
バインダ樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、５０〜６５℃であるのが好ましく、５０〜６０℃であるのが、さらに好ましい。ガラス転移温度がこの範囲未満では、トナー粒子同士が融着しやすくなって、保存安定性が低下するおそれがある。また、樹脂の強度が低いため、潜像保持体の表面に付着して離れなくなる、いわゆるトナー付着を生じるおそれもある。また、逆にガラス転移温度がこの範囲を超える場合には、紙等の被印刷物の表面への定着性が低下するおそれがある。
【００４８】
なお、バインダ樹脂のガラス転移温度は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した吸熱曲線における、比熱の変化点から求めることができる。具体的には、例えば、セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れると共に、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２５〜２００℃、昇温速度１０℃／分で、常温、常圧下で測定を行って、得られた吸熱曲線における比熱の変化点から、バインダ樹脂のガラス転移温度を求めることができる。
【００４９】
本発明の磁性トナーには、例えば着色剤、電荷制御剤、ワックス等の、従来公知の種々の添加剤を含有させることもできる。このうち着色剤としては、カーボンブラック等の顔料や、アシッドバイオレット等の染料が挙げられる。着色剤の、トナー粒子中に占める割合は、０．５〜５質量％程度であるのが好ましい。
【００５０】
〈電荷制御剤〉
電荷制御剤は、磁性トナーの帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）を向上させると共に、耐久性や安定性を向上させるために配合される。電荷制御剤には、正帯電性のものと負帯電性のものとがあり、磁性トナーの帯電極性に合わせて、そのいずれか一方が配合される。
【００５１】
正帯電性の電荷制御剤としては、例えばピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物類；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、アジンディープブラック３ＲＬ等の亜ジン化合物からなる直接染料類；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体等のニグロシン化合物類；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等のニグロシン化合物からなる酸性染料類；ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルへキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類などの１種または２種以上が挙げられる。特にニグロシン化合物は、より迅速な帯電の立ち上がり特性が得られることから、正帯電性トナーとして好適である。
【００５２】
また、正帯電性の電荷制御剤としては、４級アンモニウム塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボン酸塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボキシル基を有する樹脂またはオリゴマー等を使用することもできる。具体的には、４級アンモニウム塩を有するポリスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
【００５３】
特に、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂（スチレン−アクリル系共重合体）は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる点で好適である。また、スチレンと共にスチレン−アクリル系樹脂を構成するアクリル系単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が挙げられる。
【００５４】
さらに、４級アンモニウム塩化合物としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。誘導されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレート類；ジメチルメタクリルアミド；ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００５５】
負帯電性の電荷制御剤としては、例えば、有機金属錯体やキレート化合物が有効であり、中でもアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体または塩が好ましい。このうち、アセチルアセトン金属錯体としては、例えばアルミニウムアセチルアセトナート、鉄(II)アセチルアセトナート等が挙げられる。またサリチル酸系金属錯体または塩としては、例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム等が挙げられる。
【００５６】
電荷制御剤の、トナー粒子中に占める割合は、０．５〜１５質量％であるのが好ましく、０．５〜８．０質量％であるのがさらに好ましく、０．５〜７．０質量％であるのが特に好ましい。電荷制御剤の割合がこの範囲未満では、磁性トナーに、安定した帯電特性を付与することが困難となり、画像濃度が低くなったり、耐久性が低下したりするおそれがある。逆に、上記の範囲を超える場合には、磁性トナーの耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良を生じやすい。また、バインダ樹脂に対する分散不良が起こりやすいことから、地カブリの原因となったり、分散されずに凝集した電荷制御剤が感光体を汚染したりするおそれもある。
【００５７】
〈ワックス〉
ワックスは、磁性トナーの、紙等の被印刷物の表面への定着性を向上させたり、定着時の磁性トナーが、画像形成装置の定着ローラ等に付着するオフセットを防止して、耐オフセット性を向上させたり、定着ローラ等に付着した磁性トナーが、被印刷物の表面に再付着して画像を汚す、像スミアリングを防止したりするために配合される。
【００５８】
ワックスとしては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のオレフイン系ワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス類；モンタンワックス等の鉱物系ワックス類；石炭及び天然ガス等からフィッシャー・トロプシュ法により作製されるフィッシャー・トロプシュワックス類；パラフインワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス類；エステル系ワックス類；テフロン（登録商標）系ワックス類等の中から１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００５９】
ワックスの、トナー粒子中に占める割合は、１〜５質量％であるのが好ましい。ワックスの割合がこの範囲未満では、磁性トナーの対オフセット性を向上させたり、像スミアリングを防止したりする効果が不十分になるおそれがあり、逆にこの範囲を超える場合には、トナー同士が融着しやすくなって、保存安定性が低下するおそれがある。
【００６０】
〈磁性トナーの製造〉
本発明の磁性トナーは、上記の各成分を、ヘンシェルミキサー等のかく拌混合機を使用して混合し、次いで押出機等の混練機を用いて混練したのち、冷却し、さらに粉砕すると共に、必要に応じて分級することで製造される。また上記の各成分を湿式混合してもよい。かくして製造される本発明の磁性トナーは、体積基準の中心粒径が、５〜１０μｍであるのが好ましい。
【００６１】
また、製造された磁性トナーは、流動性や保存安定性、潜像保持体の表面からのクリーニング除去しやすさを示すクリーニング性等を向上させるため、その表面を、必要に応じて、例えばコロイダルシリカ、疎水性シリカ、アルミナ、酸化チタン等の微粒子（外添剤、通常は、平均粒径が１．０μｍ以下）によって表面処理してもよい。表面処理は、磁性トナーと外添剤とを乾式混合するのが好ましく、特に外添剤がトナー粒子の表面に埋め込まれるのを防止するために、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等を使用して混合するのが好ましい。外添剤の添加量は、トナー粒子に対して０．２〜１０．０質量％であるのが好ましい。また外添剤は、必要に応じて、アミノシラン、シリコーンオイル、シラン系カップリング剤（ヘキサメチルジシラザン等）、チタン系カップリング剤等によって表面処理しても良い。
【００６２】
本発明の磁性トナーは、特に、固定磁石を内蔵して回転する現像剤担持体の表面に、磁性トナーの薄層を形成する工程と、上記現像剤担持体と、静電潜像を保持する潜像保持体とを、上記薄層と、潜像保持体の表面とが接触しないように間隔を保持して対峙させた状態で、薄層から、磁性トナーを潜像保持体の表面に飛翔させて、静電潜像をトナー像に顕像化する工程とを含む画像形成方法、いわゆる磁性１成分ジャンピング現像方法に使用するのが好ましい。
【００６３】
《画像形成方法》
本発明の画像形成方法は、固定磁石を内蔵して回転する現像剤担持体の表面に、上記本発明の磁性トナーの薄層を形成する工程と、上記現像剤担持体と、静電潜像を保持する潜像保持体とを、上記薄層と、潜像保持体の表面とが接触しないように間隔を保持して対峙させた状態で、薄層から、磁性トナーを潜像保持体の表面に飛翔させて、静電潜像をトナー像に顕像化する工程とを含むことを特徴としている。
【００６４】
本発明の画像形成方法は、従来同様に実施することができる。例えば、潜像保持体としては、有機または無機の、従来公知の種々の感光体が使用できる。
無機の感光体としては、例えば、導電性基体上に、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム等の無機光導電材料の薄膜からなる感光層を形成したもの等が挙げられる。
また、有機の感光体としては、導電性基体上に、単層型または積層型の、有機の感光層を形成したものが挙げられ、単層型の感光層としては、電荷発生剤、電荷輸送剤等をバインダ樹脂中に分散させたものが挙げられる。また、積層型の感光層としては、電荷発生剤からなる電荷発生層と、電荷輸送剤をバインダ樹脂中に分散させた電荷輸送層とをこの順に、または逆の順に積層したもの等が挙げられる。
【００６５】
現像剤担持体としては、従来公知の種々の材料からなるものを用いることができ、特に、アルミニウム製またはステンレス鋼製の現像剤担持体を用いるのが好ましい。
潜像保持体としての感光体の表面に、静電潜像を保持させるためには、従来同様に、スコロトロン帯電器等を用いて感光体の表面を一様に帯電させた後、半導体レーザー、発光ダイオード等の露光手段によって露光して、露光部分の電荷を除去すればよい。
【００６６】
また、感光体の表面に形成されたトナー像を、被印刷物の表面に転写させるためには、例えばコロナ帯電器、鋸歯状電極、転写ローラ等が用いられ、特に転写ローラが好ましい。
転写ローラとしては、例えば発泡ＥＰＤＭ等の軟質の発泡体からなるローラが好ましい。転写ローラとして発泡体のローラを使用した場合には、紙詰まり等が発生した際に、転写ローラに付着したトナーが、発泡体の気泡中に入り込むことによって、運転再開時における、被印刷物の裏汚れ等を防止することができる。したがって、転写ローラのクリーニングが不要になって、イニシャルコストおよびランニングコストを低減することができる。
【００６７】
また、軟質の発泡体からなる転写ローラの硬さは、アスカーＣ硬さで表して３０〜４０°であるのが好ましい。転写ローラが、この範囲より軟らかい場合には、転写不良が発生するおそれがあり、逆に、この範囲より硬い場合には、感光体との間のニップが小さくなって、被印刷物の搬送力が低下するおそれがある。
転写ローラは、感光体の表面に接触させた状態で、感光体の表面に対して、３〜５％の線速差をつけて回転させるのが好ましい。線速差が３％未満では、トナー像の転写性が低下して、文字の中抜け等を生じるおそれがあり、５％を超える場合には、感光体表面に対するスリップ量が大きくなって、転写像のずれ、いわゆるジッタが大きくなるおそれがある。
【００６８】
感光体の表面に残留した磁性トナーをクリーニング除去するためのクリーニング手段としては、感光体の表面に圧接させた弾性ブレードを用いるのが好ましい。また、弾性ブレードとしては、ゴムや軟質の樹脂等からなる、従来公知の種々の弾性ブレードを採用することができる。具体的には、例えばシリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ウレタン樹脂等からなる弾性ブレードが挙げられる。弾性ブレードは、トナーを良好にクリーニング除去すると共に、感光体の表面に圧接痕等を生じないことを考慮すると、１０〜５０ｇ／ｃｍの線圧で圧接させるのが好ましい。
【実施例】
【００６９】
《磁性粉の形状検討Ｉ》
（平均粒子径の測定）
透過型電子顕微鏡によって撮影した写真（倍率１万倍）を４倍に拡大して、写真に写された３００個の磁性粉についてマーチン径（円相当径）を測定し、その平均値を求めて、磁性粉の平均粒子径とした。
【００７０】
〈実施例１〉
（バインダ樹脂の合成）
窒素雰囲気中で、スチレン８４５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５５質量部、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド８．５質量部を、キシレン１２５質量部に溶解して溶液を調製した。
温度計、かく拌機、窒素導入管、および還流管を接続した反応容器中にキシレン３００質量部を入れ、窒素導入管から継続的に窒素を導入しながら、反応容器を加熱して液温を１７０℃に維持しつつ、上記反応容器中に、先に調製した溶液を、３時間かけて滴下し、滴下終了後、１７０℃でさらに１時間かく拌を続けたのち、溶剤を除去して、バインダ樹脂としてのスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を製造した。
【００７１】
（磁性トナーの製造）
磁性粉としては、Ｆｅに対して１．１原子％のＺｎを含むマグネタイトからなり、粒子形状が、図１〜図３に示すように、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体を基本とし、八面体の各頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する、平均粒子径が０．２２μｍである磁性粉を用いた。
【００７２】
先に合成したバインダ樹脂４９質量部と、上記の磁性粉４５質量部と、離型剤としてのフィッシャー・トロプシュワックス〔サゾール社製のサゾールワックスＨ１〕３質量部と、正電荷制御剤としての４級アンモニウム塩〔オリエント化学(株)製のボントロンＰ−５１〕３質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、２軸押出機を用いて混練し、冷却した後、ハンマーミルを用いて粗粉砕した。次いで、機械式粉砕機を用いて微粉砕した後、気流式分級機を用いて分級して、体積基準の中心粒径が８．０μｍである磁性トナーを製造した。
【００７３】
〈比較例１〉
磁性粉として、実施例１で使用したのと同じ組成のマグネタイトからなり、粒子形状が、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体状で、かつその頂点および稜線が曲面状とされていない、平均粒子径が０．２２μｍである磁性粉を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、体積基準の中心粒径が８．０μｍである磁性トナーを製造した。
【００７４】
〈比較例２〉
磁性粉として、実施例１で使用したのと同じ組成のマグネタイトからなり、粒子形状が、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体を基本とし、八面体の各頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有しない、平均粒子径が０．２４μｍである磁性粉を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、体積基準の中心粒径が８．０μｍである磁性トナーを製造した。
【００７５】
〈比較例３〉
磁性粉として、実施例１で使用したのと同じ組成のマグネタイトからなり、粒子形状が、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体状で、かつその頂点および稜線が、特許文献１の図６(b)に見るように、八面体を構成する各面よりも小さな平面によって面取りされた、平均粒子径が０．２０μｍである磁性粉を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、体積基準の中心粒径が８．０μｍである磁性トナーを製造した。
【００７６】
〈比較例４〉
磁性粉として、実施例１で使用したのと同じ組成のマグネタイトからなり、粒子形状が立方体状で、かつその頂点および稜線が曲面状とされていない、平均粒子径が０．２０μｍである磁性粉を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、体積基準の中心粒径が８．０μｍである磁性トナーを製造した。
【００７７】
〈比較例５〉
磁性粉として、実施例１で使用したのと同じ組成のマグネタイトからなり、粒子形状が立方体状で、かつその頂点および稜線が、特許文献１の図６(f)に見るように、立方体を構成する各面よりも小さな平面によって面取りされた、平均粒子径が０．２０μｍである磁性粉を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、体積基準の中心粒径が８．０μｍである磁性トナーを製造した。
【００７８】
〈比較例６〉
磁性粉として、実施例１で使用したのと同じ組成のマグネタイトからなり、粒子形状が球状で、かつその平均粒子径が０．２２μｍである磁性粉を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、体積基準の中心粒径が８．０μｍである磁性トナーを製造した。
【００７９】
上記各実施例、比較例の磁性トナー１００質量部に、シリカ〔日本アエロジル工業(株)製のＲＡ−２００Ｈ〕１．０質量部と、酸化チタン〔チタン工業(株)製のＥＣ−１００〕２．０質量部とを加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、潜像保持体として有機感光体を搭載した、磁性１成分ジャンピング現像方式の複合機〔レーザープリンタ、静電式複写機、および普通紙ファクシミリ装置の機能を兼ね備えた、京セラミタ(株)製のＫＭ−１６５０、感光体の線速：１００ｍｍ／ｓ、現像剤担持体の線速：１６０ｍｍ／ｓ〕に使用して実際に画像形成を行った際の、下記の各特性を評価した。なお、現像剤担持体としては、径が２０φ、表面の十点平均粗さＲｚが４．０μｍである、ＳＵＳ３０５製のものを用いた。
【００８０】
(A)  常温、常湿試験：
上記複合機を、温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨの常温、常湿環境中に８時間、静置して状態を安定させた後、同じ常温、常湿環境中で下記の各特性を評価した。
(1)  画像濃度：
上記複合機を用いて、印字率５％の標準パターンを画像形成した１枚目の画像（初期画像）の画像濃度と、ＩＳＯ４％原稿を１０万枚、連続画像形成した後、印字率５％の標準パターンを画像形成した画像（耐久後画像）の画像濃度とを、それぞれマクベス反射濃度計〔グレタグ・マクベス社製のＲＤ９１４〕を用いて測定した。そして、画像濃度が１．３０以上のものを合格、１．３０未満のものを不合格として評価した。
【００８１】
(2)  地カブリ：
上記(1)で形成した初期画像および耐久後画像の余白部分を観察して、地カブリの有無を、下記の基準で評価した。
○：地カブリは全く見られなかった。
△：地カブリが僅かに見られた。
×：強い地カブリが見られた。
【００８２】
(3)  トナー帯電量：
初期画像形成時と、連続画像形成後に、それぞれ現像剤担持体の表面に形成されたトナーの薄層におけるトナーの帯電量μＣ／ｇを、帯電量測定装置〔トレック（ＴＲＥＫ）社製のＱ／Ｍ  ｍｅｔｅｒ  ２１０ＨＳ〕を用いて測定した。
(4)  層むら（トナーの薄層の状態）
初期画像形成時と、連続画像形成後に、それぞれ現像剤担持体の表面に形成されたトナーの薄層の状態を観察して、下記の基準で評価した。
○：薄層は均一で、乱れは観察されなかった。
△：薄層にわずかな乱れが見られたが、形成画像に影響のない程度であった。
×：薄層に乱れが見られ、形成画像にも影響が見られた。特に、ベタ画像部に濃度むらが観察された。
【００８３】
(B)  高温、高湿試験：
複合機を、温度３３℃、相対湿度８５％ＲＨの高温、高湿環境中に８時間、静置して状態を安定させた後、同じ高温、高湿環境中で、先に示した(1)〜(3)と同条件で、画像濃度とトナー帯電量を測定すると共に、地カブリと層むらを評価した。
(C)  低温、低湿試験：
複合機を、温度１０℃、相対湿度２０％ＲＨの低温、低湿環境中に８時間、静置して状態を安定させた後、同じ低温、低湿環境中で、先に示した(1)〜(3)と同条件で、画像濃度とトナー帯電量を測定すると共に、地カブリと層むらを評価した。
以上の結果を表１〜３に示す。なお、表中の、磁性粉の粒子形状の欄の符号は下記の通り。
【００８４】
八−丸：八面体状で、かつ頂点および稜線が曲面状とされていると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有するもの。
八−角：八面体状で、かつ頂点および稜線が曲面状とされていないもの。通常の八面体。
八−丸大：八面体状で、かつ頂点および稜線が曲面状とされていると共に、曲面の曲率半径が大きすぎて、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有しないもの。
八−面：八面体状で、かつ頂点および稜線が小さな平面で面取りされたもの。
【００８５】
立−角：立方体状で、かつ頂点および稜線が曲面状とされていないもの。通常の立方体。
立−面：立方体状で、かつ頂点および稜線が小さな平面で面取りされたもの。
球：球状のもの。
【００８６】
【表１】
2006133746.tif 000003
【００８７】
【表２】
2006133746.tif 000004
【００８８】
【表３】
2006133746.tif 000005
【００８９】
表より、八面体状で、かつ頂点および稜線を曲面状としていない磁性粉を用いた比較例１、および八面体状で、かつ頂点および稜線を小さな平面で面取りした磁性粉を用いた比較例３の磁性トナーは、いずれも、常温、常湿試験および高温、高湿試験において、初期の帯電量が著しく小さい上、画像濃度が低く、かつ地カブリが発生していると共に、耐久後の地カブリが著しく悪化したことから、トナーの帯電電荷のリークが発生していることが確認された。
【００９０】
また、立方体状で、かつ頂点および稜線を曲面状としていない磁性粉を用いた比較例４、および立方体状で、かつ頂点および稜線を小さな平面で面取りした磁性粉を用いた比較例５の磁性トナーも、同様に、常温、常湿試験および高温、高湿試験において、初期の帯電量が著しく小さい上、画像濃度が低く、かつ地カブリが発生していると共に、耐久後の地カブリが著しく悪化したことから、トナーの帯電電荷のリークが発生していることが確認された。
【００９１】
さらに、八面体状で、かつ頂点および稜線が曲面状とされているものの、曲面の曲率半径が大きすぎて、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有しない磁性粉を用いた比較例２の磁性トナー、および球状の磁性粉を用いた比較例６の磁性トナーは、いずれも、常温、常湿試験および高温、高湿試験において、耐久後の帯電量が著しく上昇すると共に、画像濃度が低下し、かつ地カブリが発生したことから、チャージアップが発生していることが確認された。なお、球状の磁性粉を用いた比較例６の磁性トナーを用いると、低温、低湿試験において、初期において既に、画像が不均一であった。その原因を調査したところ、現像剤担持体の表面に、トナーの薄層が均一に形成されていないことが判った。そのため、耐久評価は実施しなかった。
【００９２】
これに対し、八面体状で、かつ頂点および稜線が曲面状とされていると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する磁性粉を用いた実施例１の磁性トナーは、常温、常湿試験、低温、低湿試験、および高温、高湿試験のいずれにおいても、初期および耐久後の帯電量および画像濃度をほぼ一定に維持できると共に、地カブリの発生を防止して、良好な画像を形成できることが確認された。
【００９３】
《磁性粉の形状検討II》
実施例２〜５、比較例７、８:
磁性粉として、実施例１で使用したのと同じ組成のマグネタイトからなり、粒子形状が、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体状で、かつその頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する、平均粒子径が０．００６μｍ（比較例７）、０．０１６μｍ（実施例２）、０．０８３μｍ（実施例３）、０．３３μｍ（実施例４）、０．３９μｍ（実施例５）、および０．６４μｍ（比較例８）である磁性粉を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、体積基準の中心粒径が８．０μｍである磁性トナーを製造した。
【００９４】
上記各実施例、比較例の磁性トナー１００質量部に、シリカ〔日本アエロジル工業(株)製のＲＡ−２００Ｈ〕１．０質量部と、酸化チタン〔チタン工業(株)製のＥＣ−１００〕２．０質量部とを加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、潜像保持体として有機感光体を搭載した、磁性１成分ジャンピング現像方式の複合機〔前出の京セラミタ(株)製のＫＭ−１６５０〕に使用して実際に画像形成を行った際の、先に説明した各特性を評価した。なお、現像剤担持体としては、径が２０φ、表面の十点平均粗さＲｚが４．０μｍである、ＳＵＳ３０５製のものを用いた。
結果を、実施例１の結果と併せて表４〜６に示す。
【００９５】
【表４】
2006133746.tif 000006
【００９６】
【表５】
2006133746.tif 000007
【００９７】
【表６】
2006133746.tif 000008
【００９８】
表より、八面体状で、かつ頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有するものの、その平均粒径が０．０１μｍ未満である磁性粉を用いた比較例７の磁性トナーは、各環境下での試験において、いずれも、初期の画像濃度が１．３０を下回り、また、常温、常湿試験および高温、高湿試験において、耐久後の画像濃度が１．３０を下回った。また、高温、高湿試験においては地カブリも発生した。この原因を調査したところ、磁性粉の、トナー粒子の表面に露出する割合が増加し、露出した磁性粉から電荷が放出されて、磁性トナーの帯電不足を招いていることが判った。
【００９９】
また、八面体状で、かつ頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有するものの、その平均粒径が０．５０μｍを超える磁性粉を用いた比較例８の磁性トナーは、各環境下での試験において、耐久後の帯電量が上昇すると共に、画像濃度が低下し、かつ地カブリが発生したことから、チャージアップが発生していることが確認された。この原因を調査したところ、磁性粉の、トナー粒子の表面に露出する割合が減少して、露出した磁性粉から放出される電荷が少なくなっていることが判った。
【０１００】
これに対し、八面体状で、かつ頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する上、その平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍである磁性粉を用いた実施例１〜５の磁性トナーは、いずれも、常温、常湿試験、低温、低湿試験、および高温、高湿試験のいずれにおいても、初期および耐久後の帯電量および画像濃度をほぼ一定に維持できると共に、地カブリの発生を防止して、良好な画像を形成できることが確認された。
【０１０１】
また、各実施例を比較すると、磁性粉の平均粒子径が小さいほど、初期の帯電量が小さくなる傾向があること、逆に平均粒子径が大きいほど、特に低温、低湿試験において、耐久後の帯電量が上昇する傾向があることがわかった。そしてこの結果から、磁性粉の平均粒子径は、０．０５〜０．３５μｍであるのが好ましく、０．１５〜０．３０μｍであるのがさらに好ましいことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の磁性トナーに含まれる磁性粉の形状を模式的に示す斜視図である。
【図２】上記磁性粉の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】図２の磁性粉の投影像を簡略化して示す図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１  磁性粉
２  八面体
３  直線とみなせる部分
【図１】
2006133746.tif 000009
【図３】
2006133746.tif 000010
【図２】
2006133746.tif 000011