(57)【要約】【課題】  本発明は、不燃性、不揮発性で種々の化学反応等に溶媒として有用なイオン性液体であるＮ−アルキル置換イミダゾリンの四フッ化ホウ酸塩を安価な原材料を用い、効率よく製造し得る新規な合成方法を提供する。【手段】  Ｎ−アルキル置換イミダゾリンを四フッ化ホウ酸トリアルキルオキソニウムエーテル溶媒中で反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）のＮ−アルキル置換イミダゾリンに下記一般式（２）の４フッ化ホウ酸トリアルキルオキソニウムを反応させ、下記一般式（３）のＮ，Ｎ’−ジアルキル置換イミダゾリウム４フッ化ホウ酸塩を製造する方法。
【化１】
2006232713.tif 000011
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキルを示す。Ｒ２は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【化２】
2006232713.tif 000012
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【化３】
2006232713.tif 000013
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキルを示す。Ｒ２は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性液体Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換イミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩の新規合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン性液体は、室温付近で液体状態にある塩であり、常温溶融塩とも呼ばれている。
【０００３】
イオン性液体は、その高イオン伝導性から電気化学分野で注目されている。イオン性液体は、不燃性、不揮発性という特徴から、安全かつ再利用可能であり、近年問題とされてきている揮発性有機化合物の代替としての利用も期待されている（グリーン・ソルベント）。また、イオン性液体は、水、有機溶媒とは全く異なる新しい媒体としての特徴を有しており、従来にない抽出溶媒、反応溶媒としても興味深い材料である。
【０００４】
イオン性液体は、従来、有機のカチオンと無機あるいは有機のアニオンから製造されている。カチオン種としては、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウム、Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換イミダゾリウム、Ｎ−アルキルピリジニウムなどが用いられている。また、アニオン種としては、アルミニウムの塩素化物アニオン、四フッ化ホウ酸塩アニオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェートアニオンなどがある。
【０００５】
Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換イミダゾリウム塩は、四級アンモニウムなど他の有機系カチオン塩と比較して高いイオン解離能を有し、電解質としての幅広い応用が期待されている。
【０００６】
従来、Ｎ，Ｎ‘−ジアルキル置換イミダゾリウム塩のカチオン（ＥＭＩ）という）を用いたイオン性液体としてアニオンにＣｌ−とＡｌＣｌ３の複イオンを用いるものが提案されていた。しかしながらこれらの化合物は、空気中の水分と容易に反応し、分解するため取扱が困難であった。
【０００７】
そのため、非特許文献１にあっては、Ｎ，Ｎ‘−ジアルキル置換イミダゾリウム塩カチオンに対する種々の対イオンを適用した合成が試みられている。すなわち、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムカチオンを用い、アニオンとしてＮＯ３−、ＮＯ２−、ＢＦ４−、ＣＨ３ＣＯ３−、ＳＯ４２−などそれぞれのアニオンからなる塩を合成し、その物性を調べている。
【０００８】
これら多くの試みにより、アニオンが四フッ化ホウ酸塩アニオンであるＮ，Ｎ‘−ジアルキル置換イミダゾリウム塩の多くは、常温で液体状態を示し、空気中で安定に存在する。そのため、イオン性液体として、多くの分野での応用が期待されているに至った。
【０００９】
非特許文献１をはじめ、従来のＮ．Ｎ‘−ジアルキル置換イミダゾリウム塩は、Ｎ．Ｎ’−ジアルキル置換イミダゾリウム塩を原料とし、下記一般式で示されるイオン交換法であった。
【００１０】
【化４】
2006232713.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は水素原子又はアルキル基、Ｒ３はアルキル基、Ｘは一価の金属又はＮＨ４＋を表す。）
例えば、下記のような合成法が報告されている。
【００１１】
非特許文献１には、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム（ＥＭＩ）のヨウ素塩と四フッ化ホウ酸銀による。
【００１２】
【化５】
2006232713.tif 000003
の反応が示されている。
【００１３】
この場合、目的物（ＥＭＩＢＦ４）はアルコール中に溶けており、溶媒であるアルコールを蒸発除去せねばならない。
【００１４】
また、非特許文献２には、カチオンとして１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ）を用いており、下記の反応により合成している。
【００１５】
【化６】
2006232713.tif 000004
ＬｉＣｌをろ別し、アセトニトリルを蒸発させて目的物（ＤＭＰＩＢＦ４）を得ている。
【００１６】
更に、非特許文献３においては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩化物（ＥＭＩＣｌ）を用いた。下記に示す反応により合成している。
【００１７】
【化７】
2006232713.tif 000005
この場合、ＮＨ４Ｃｌをろ別し、アセトンを蒸発させて目的物（ＥＭＩＢＦ４）を得ている。
【００１８】
更にまた、非特許文献４には体１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム、下記に示す反応により合成している。
【００１９】
【化８】
2006232713.tif 000006
この場合、ＮａＣｌをろ別し、アセトンを蒸発させて目的物（ＢＭＩＢＦ４）を得ている。
【００２０】
上記の通り、従来のイオン交換法による、Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換イミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩の合成法は、原料が高価なこと、反応に３〜７日間を要すること、Ｌｉ+やＸ−といった対イオンの除去が困難で不純物として残りやすいこと、といった問題点があり、そのため現在入手できるＮ，Ｎ’―ジアルキル置換イミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩は高価であり、かつ純度は十分なものでないことが多い。
【非特許文献１】“Ａｉｒ  ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ  Ｓｔａｂｌｅ  １−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  Ｂａｓｅｄ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ”  Ｊ．Ｓ．Ｗｉｌｋｅｓ，Ｍ．Ｊ．Ｚａｗｏｒｏｔｋｏ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９２，ｐｐ．９６５．
【非特許文献２】“Ｔｈｅ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ａｎｏｄｉｃ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｅｖｅｒａｌ  Ａｎｉｏｎｓ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｓｏｌｖｅｎｔ‐Ｆｒｅｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ”  Ｖ．Ｒ．Ｋｏｃｈ，Ｌ．Ａ．Ｄｏｍｉｎｅｙ，Ｃ．Ｎａｎｊｕｎｄｉａｈ，  Ｍ．Ｊ．Ｏｎｄｒｅｃｈｅｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３，ｐｐ．７９８（１９９６）．
【非特許文献３】“Ｔｈｅ  Ｒｏｏｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  １−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−ｂｏｒａｔｅ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｕｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”  Ｊ．Ｆｕｌｌｅｒ，Ｒ．Ｔ．Ｃａｒｌｉｎ，Ｒ．Ａ．Ｏｓｔｅｒｙｏｕｎｇ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４８，ｐｐ．３８８１（１９９７）．
【非特許文献４】“Ｔｈｅ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  ｉｎ  Ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｒｈｏｄｉｕｍ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”，Ｐ．Ａ．Ｓｕａｒｅｚ，Ｊ．Ｅ．Ｌ．Ｄｕｌｌｉｕｓ，Ｓ．Ｅｉｎｌｏｆｔ，Ｒ．Ｆ．ｄｅ  Ｓｏｕｚａ，Ｊ．Ｄｕｐｏｎｔ，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．１５，ｐｐ．１２１７ （１９９６）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換イミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩の従来の合成法の上記問題点を解消することを目的とする。
すなわち、本発明は、Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換イミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩が容易に生成できる合成法を提供することを目的とする。そして、純度が高いＮ，Ｎ’―ジアルキル置換イミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩の合成法を提供することが目的である。さらに、本発明は、安価にＮ，Ｎ’―ジアルキル置換イミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩を合成できる合成法を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者は、Ｎ−アルキル置換イミダゾリンに四フッ化ホウ酸トリアルキルオキソニウムを溶媒中で反応させると、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換イミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩が高純度で生成するのを見出し、本発明を完成した。
【００２３】
この反応は、下式で示される。
【００２４】
【化９】
2006232713.tif 000007
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキルを示す。Ｒ２は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
生成するＮ，Ｎ’−ジアルキル置換イミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩は、溶媒から二層に分離し、容易に回収可能である。
このＮ，Ｎ’−ジアルキル置換イミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩の生成反応には原理的に対イオンの混入はない。したがって、対イオンの除去を要しない。
このＮ，Ｎ’−ジアルキル置換イミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩の生成反応は、一段階反応であり、要する時間は、２０時間以内である。
【００２５】
原料のＮ−アルキル置換イミダゾリンは、市場で容易に入手できる。高価なＮ，Ｎ’−ジアルキル置換イミダゾリンに比較すると非常に安価である。
【００２６】
原料の四フッ化ホウ酸トリアルキルオキソニウムは、市場で容易に入手できる。
【００２７】
原料のＮ−アルキル置換イミダゾリンは、下記一般式（１）で示される。
一般式（１）
【００２８】
【化１０】
2006232713.tif 000008
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキルを示す。Ｒ２は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
原料の四フッ化ホウ酸トリアルキルオキソニウムは、下記一般式（２）で示される。
一般式（２）
【００２９】
【化１１】
2006232713.tif 000009
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
生成物のＮ，Ｎ’−ジアルキル置換イミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩は、下記一般式（３）で示される。
【００３０】
下記一般式（３）
【００３１】
【化１２】
2006232713.tif 000010
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキルを示す。Ｒ２は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【発明の効果】
【００３２】
本発明の、Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換イミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩の合成法は、合成が容易である。そして、本発明の合成法は、純度が高いＮ，Ｎ’―ジアルキル置換イミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩を合成できる。さらに、本発明の合成法は、Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換イミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩を安価に合成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
【実施例１】
【００３４】
イオン性液体四フッ化ホウ酸1−エチル−3−メチル−イミダゾリウム（Ｒ１＝ＣＨ３ＣＨ２−，Ｒ２＝Ｈ−，Ｒ３＝ＣＨ３−）（ＥＭＩＢＦ４）の合成
四フッ化ホウ酸トリメチルオキソニウム（ＣＨ３）３ＯＢＦ４（和光純薬）１０ｇをジエチルエーテル約１００ｍｌ中に溶解させ、マグネティックスターラーで撹拌した。そこに１−エチルイミダゾ−ル（関東化学）６．５１ｇを滴下し、約２０時間さらに撹拌した。生成物は２相に分離しており、上澄みを捨てた後下の相をジエチルエ−テルで洗浄し、５０℃、減圧下で２時間乾燥して生成物を得た。生成物の重量は１３．１ｇであった。生成物のうち約５μｌを重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで測定して生成物の構造、純度を確認した。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。これより生成物はほぼ全量目的物ＥＭＩＢＦ４であることが分かる。
【実施例２】
【００３５】
イオン性液体四フッ化ホウ酸１，３−ジメチル−イミダゾリウム（Ｒ１＝Ｒ３＝ＣＨ３−，Ｒ２＝Ｈ−）（ＤＭＩＢＦ４）の合成
四フッ化ホウ酸トリメチルオキソニウム（ＣＨ３）３ＯＢＦ４（和光純薬）１０ｇをジエチルエーテル１００ｍｌ中に溶解させ、マグネティックスターラーで撹拌した。そこに１−メチルイミダゾ−ル（関東化学）５．６２ｇを滴下し、約２０時間さらに撹拌した。生成物は２相に分離しており、上澄みを捨てた後下の相をジエチルエーテルで洗浄し、５０℃、減圧下で２時間乾燥して生成物を得た。生成物の重量は１３．２ｇであった。生成物のうち約５μｌを重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで測定して生成物の構造、純度を確認した。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。これより生成物はほぼ全量目的物ＤＭＩＢＦ４であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１の生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】実施例２の生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１】
2006232713.tif 000014
【図２】
2006232713.tif 000015