(57)【要約】【課題】  耐消化性に優れたカルシア系クリンカー及びカルシア−マグネシア系クリンカー、並びにそれらを耐火物原料として用いて得られる耐火物を提供すること。【解決手段】  ＣａＯ：８０〜９９．９重量％及びＮｉＯ：０．１〜２０重量％なる化学組成を与える組成物を、若しくは、ＣａＯ：１〜９８．９重量％、ＭｇＯ：１〜９８．９重量％、及びＮｉＯ：０．１〜２０重量％なる化学組成を与える組成物を、焼成することにより、目的とするクリンカーを得た。【選択図】    な  し【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ：８０〜９９．９重量％及びＮｉＯ：０．１〜２０重量％なる化学組成を与える組成物を焼成して得られた焼成物からなることを特徴とするカルシア系クリンカー。
【請求項２】
ＣａＯ：１〜９８．９重量％、ＭｇＯ：１〜９８．９重量％、及びＮｉＯ：０．１〜２０重量％なる化学組成を与える組成物を焼成して得られた焼成物からなることを特徴とするカルシア−マグネシア系クリンカー。
【請求項３】
Ａｌ2Ｏ3源原料、ＴｉＯ2 源原料、Ｆｅ2Ｏ3源原料及びＺｒＯ2 源原料のうちの何れか１種若しくは２種以上が、前記組成物の１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の割合において、更に配合せしめられている請求項１に記載のカルシア系クリンカー。
【請求項４】
Ａｌ2Ｏ3源原料、ＴｉＯ2 源原料、Ｆｅ2Ｏ3源原料及びＺｒＯ2 源原料のうちの何れか１種若しくは２種以上が、前記組成物の１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の割合において、更に配合せしめられている請求項２に記載のカルシア−マグネシア系クリンカー。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のクリンカーを、耐火物材料として用いてなることを特徴とする耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルシア系クリンカー、及びカルシア−マグネシア系クリンカー、並びにそれらを用いて得られる耐火物に係り、特に、製鉄業における溶鋼用容器、精錬炉用容器、或いはセメントや石灰等を焼成するキルン等における内張り用耐火物、又はキャスタブルや吹付け材等の不定形耐火物、補修材等に好適に用いられ得る塩基性耐火物用の原料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カルシア（ＣａＯ）は、その融点が約２６００℃と非常に高く、また、酸素解離圧や蒸気圧が低く、更には、真空中においても安定して存在するなど、耐火物原料に要求される特性を種々、備えている。また、鉱物資源に乏しい日本国内にあっても、カルシアの原料となる石灰石は例外であり、北海道から沖縄に至るまで、日本全国に数多くの鉱床が存在しており、純度が高く、品質の優れたものを大量に産出している。
【０００３】
このように、カルシアは、耐火物の原料として要求される特性を備え、且つ、日本国内にて豊富に産出するにもかかわらず、現在のところ、耐火物原料としてほとんど使用されていない。これは、カルシアの欠点である水との反応性の高さ、所謂、水和性の高さにその原因がある。
【０００４】
すなわち、カルシアは、大気中の水分と容易に反応して水酸化カルシウムへと変化（消化）するが、この化学反応は体積膨張を伴うものであるため、焼成して得られたカルシアクリンカーを大気中に放置しておくと、次第に粉化が進み、最終的には崩壊に至る。従って、例えば、カルシアクリンカーを耐火物原料として用いてなる煉瓦やキャスタブル耐火物を、鉄の精錬やセメントを製造する際の容器における内張り用耐火物として用いると、かかる煉瓦やキャスタブル耐火物中のカルシアが、大気中の水分と反応して、煉瓦等が次第に自己崩壊していくため、そのようなカルシアを含む塩基性耐火物よりなる容器は、容器としての役目を十分に果たすことが出来なかったのである。
【０００５】
その一方、マグネシア（ＭｇＯ）は、優れた耐食性を発揮するものであるところから、従来より、塩基性耐火物の主要原料として広く使用されているが、カルシアと同様に、耐消化性が低く、キャスタブル等のように水分を要するところでは使用し難いという問題があった。
【０００６】
このため、従来より、耐消化性を備えたカルシア系クリンカーや、カルシア−マグネシア系クリンカー等の研究、開発が盛んに行なわれているのであり、例えば、特許文献１（特開昭５９−３５０６０号公報）においては、焼成状態でＣａＯ、又はＣａＯとＭｇＯとを主成分とし、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 及びＡｌ2Ｏ3を所定の割合にて含有してなる耐消化性カルシア質クリンカが、提案されている。また、特許文献２（特開昭６２−１８２１５４号公報）においては、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2 及び不可避の不純物からなるカルシア焼結体であって、その嵩密度が３．２０ｇ／ｃｃ以上であり、且つ、カルシア結晶の平均粒径が６０μｍ以上のものが提案されており、更に、特許文献３（特開昭６０−９０８５８号公報）においては、遊離石灰を含有するクリンカーを炭酸カルシウム保護層で被覆した耐消化性耐火物骨材が、提案されている。
【０００７】
しかしながら、それら特許文献にて提案されているカルシア質クリンカ等は、何れも、ある程度の耐消化性の向上は認められるものの、耐火物原料として使用できるほどのレベルを有するものではなかったのであり、現在、より優れた耐消化性を有するカルシア系クリンカー、及びカルシア−マグネシア系クリンカーの開発が、求められている。
【０００８】
また、本発明者等は、先に、特許文献４（特開２００３−９５７２９号公報）及び特許文献５（特開２００３−１２８４５７号公報）において、耐消化性の向上が有利に図られ得たカルシア系クリンカー及びそれを用いて得られる耐火物を提案しているが、近年、耐火物に対して、様々な特性を有することが求められていることに伴い、その原料となるカルシア系クリンカーにあっても、本発明者等が先に提案したものとは異なる新規な組成を有するものが、望まれているのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−３５０６０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８２１５４号公報
【特許文献３】特開昭６０−９０８５８号公報
【特許文献４】特開２００３−９５７２９号公報
【特許文献５】特開２００３−１２８４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、耐消化性に優れた、カルシアを主成分とする塩基性耐火物材料、即ちカルシア系クリンカー、カルシア−マグネシア系クリンカー、及びそれらを用いて得られる耐火物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そして、本発明は、かくの如き課題を解決するために、ＣａＯ：８０〜９９．９重量％及びＮｉＯ：０．１〜２０重量％なる化学組成を与える組成物を焼成して得られた焼成物からなることを特徴とするカルシア系クリンカーを、その要旨とするものである。
【００１２】
また、本発明は、ＣａＯ：１〜９８．９重量％、ＭｇＯ：１〜９８．９重量％、及びＮｉＯ：０．１〜２０重量％なる化学組成を与える組成物を焼成して得られた焼成物からなることを特徴とするカルシア−マグネシア系クリンカーをも、その要旨とする。
【００１３】
なお、それら本発明に従うカルシア系クリンカー及びカルシア−マグネシア系クリンカーにおいては、有利には、Ａｌ2Ｏ3源原料、ＴｉＯ2 源原料、Ｆｅ2Ｏ3源原料及びＺｒＯ2 源原料のうちの何れか１種若しくは２種以上が、前記組成物の１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の割合において、更に配合せしめられることとなる。
【００１４】
そして、本発明は、そのようなカルシア系クリンカー又はカルシア−マグネシア系クリンカーを、耐火物材料として用いてなる耐火物をも、その要旨とするのである。
【発明の効果】
【００１５】
このように、本発明に従うカルシア系クリンカー及びカルシア−マグネシア系クリンカーにあっては、ＮｉＯが、各々の化学組成において０．１〜２０重量％の割合において、含有せしめられてなるものであり、かかるＮｉＯにより、カルシア（及びマグネシア）の消化が有利に抑制され得て、以て、耐消化性に優れたクリンカーとなるのである。
【００１６】
従って、そのようなクリンカーを用いて得られる耐火物にあっても、原料たるクリンカーの特性をそのまま引き継ぎ、優れた耐消化性を発揮することとなるのであり、各種用途における耐火物として、例えば、製鉄業における溶鋼用容器、精錬炉用容器、或いはセメントや石灰等を焼成するキルン等における内張り用耐火物、又はキャスタブルや吹付け材等の不定形耐火物、補修材等として、有利に用いられ得るのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ところで、本発明に従うカルシア系クリンカーにおいて、カルシア（ＣａＯ）は、８０〜９９．９重量％の割合において含有せしめられる必要がある。けだし、ＣａＯの含有量が９９．９重量％よりも多いと、ＮｉＯの含有量が少なくなり過ぎて、かかるＮｉＯによる耐消化性の向上が有利に図れ得ない恐れがあるからである。
【００１８】
また、本発明のカルシア−マグネシア系クリンカーにあっても、同様に、ＮｉＯの含有量が少なくなり過ぎないような割合において、ＣａＯ及びマグネシア（ＭｇＯ）が含有せしめられる。具体的には、ＣａＯ及びＭｇＯの何れについても、１〜９８．９重量％の範囲内において、目的とするクリンカーの特性に応じた含有量が適宜に決定される。
【００１９】
そして、本発明に従うカルシア系クリンカー及びカルシア−マグネシア系クリンカーにあっては、ＣａＯ（及びＭｇＯ）と共に、ＮｉＯを含有してなるところに、大きな特徴を有しているのである。
【００２０】
すなわち、クリンカーの原料となる組成物、具体的には、焼成によってＣａＯを与え得るカルシア源原料からなる組成物、又は、かかるカルシア源原料と、焼成によってＭｇＯを与え得るマグネシア源原料とからなる組成物中に、ＮｉＯを与え得るＮｉＯ源原料を配合せしめ、それより得られた配合物を焼成すると、かかるＮｉＯの作用によって、得られるクリンカーの耐消化性が有利に向上せしめられ得るのである。
【００２１】
なお、本発明においては、ＮｉＯを含有せしめることにより、かかるＮｉＯに由来するＮｉ2+が、ＣａＯ結晶（及びＭｇＯ結晶）中の一部のＣａ2+（及びＭｇ2+）と置換して、固溶体を形成し、この固溶体が、耐消化性の改善に寄与しているものと推察されるが、そのメカニズムについては、未だ完全には明らかにされていない。
【００２２】
ここで、そのような特徴を有するＮｉＯは、その含有割合が余りにも少ないと、その添加効果を充分に発揮し得ないところから、少なくとも０．１重量％以上の割合となるように、含有せしめる必要がある。尤も、そのようなＮｉＯの含有量（添加量）を多くすることは、ＮｉＯ源原料自体が非常に高価な物質であるところから、費用対効果の面で得策ではなく、一般に、２０重量％以下、望ましくは１０重量％以下の割合となるように、含有せしめられることとなる。
【００２３】
ところで、本発明に従うクリンカーは、ＣａＯ（及びＭｇＯ）と、ＮｉＯとが、上述の如き化学組成にて与えられるように、それぞれの成分の原料を配合して、組成物を調製した後、焼成することによって得られるものであるが、そのような組成物を調製するための各成分の原料としては、従来より公知の各種のものを用いることが出来る。例えば、カルシア源原料としては、消石灰、石灰石、生石灰のみならず、鶏卵の卵殻やホタテ貝の貝殻等を粉砕したもの等が使用され得、また、マグネシア源原料としては、天然マグネシア、海水マグネシアを始め、公知の各種手法に従って製造されるマグネシア・クリンカーや水酸化マグネシウム、電融マグネシア等が使用され得る。更に、ＮｉＯ源原料としては、一般に市販されている酸化ニッケル試薬等を、使用することが出来る。
【００２４】
ここで、かかる本発明に従う化学組成を与える組成物〔ＣａＯ（＋ＭｇＯ）＋ＮｉＯ〕には、有利には、Ａｌ2Ｏ3源原料、ＴｉＯ2 源原料、Ｆｅ2Ｏ3源原料及びＺｒＯ2 源原料のうちの何れか１種若しくは２種以上が、該組成物の１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の割合において、更に配合せしめられることとなる。このようなＡｌ2Ｏ3源原料等の配合は、焼成によって、ＣａＯ（及びＭｇＯ）とＮｉＯとの間における固溶体の形成を促進せしめ、以て、得られるクリンカーの耐消化性をより高めることにある。
【００２５】
なお、かかるＡｌ2Ｏ3源原料等の配合量が、前記組成物の１００重量部に対して０．１重量部未満では、その配合効果は認められず、一方、１０重量部を超えても、配合量に応じた効果が特に認められないことから、本発明においては、０．１〜１０重量部の割合において配合される。
【００２６】
また、そのようなＡｌ2Ｏ3源原料等としては、従来より公知の各種Ａｌ2Ｏ3源原料等の中から、目的とするクリンカーに応じたものが適宜に選択されて、用いられることとなる。具体的には、Ａｌ2Ｏ3源原料としては、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、水酸化アルミナ等を使用することが出来、また、ＴｉＯ2 源原料としては、アナターゼ型、或いはルチル型のチタニアを使用することが出来る。加えて、Ｆｅ2Ｏ3源原料としては、一般的なＦｅ2Ｏ3の他にも、弁柄の使用も可能であり、さらにまた、ＺｒＯ2 源原料としては、市販の安定化ジルコニアや未安定化ジルコニア等を、使用することが可能である。
【００２７】
そして、本発明に従うカルシア系クリンカー、若しくはカルシア−マグネシア系クリンカーを製造するに際しては、先ず、前記した化学組成を与える組成物、又はそれにＡｌ2 Ｏ3 源原料等を配合してなるものを準備し、次いで、それに水を加えてスラリー状と為し、その後、脱水して、押出成形するか、或いは、上記の調製物にバインダを加えて混練し、その後ブリケットマシンで成形した後、通常の焼成操作に従って、１５００〜２０００℃程度の温度において焼成することにより、焼成物として、目的とするクリンカーを得ることが出来る。
【００２８】
なお、かかるクリンカーの製造に際して用いられるバインダとしては、公知の各種のものを挙げることが出来、例えば、リグニン類、デンプン類、ポリビニルアルコールやメチルセルロース類、各種フェノール樹脂、糖蜜等が、適宜の割合において用いられ、目的とする形状に有利に形成されることとなる。
【００２９】
また、このようにして製造されたクリンカーにあっては、さらに耐消化性を向上せしめるべく、その表面を、無水の油類、タール、ピッチ、パラフィン、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等で被覆することも可能であり、加えて、塩化カルシウム溶液によりクリンカー表面のカルシアを溶かし、除去することも可能である。更にまた、二酸化炭素ガスを用いて、クリンカー表面をコーティングすることも可能である。
【００３０】
そして、本発明に従う耐火物は、上述せる如きクリンカーが耐火物材料として用いられ、有利には、以下の如き手法にて形成されることとなる。
【００３１】
すなわち、先ず、上記した本発明に従うクリンカーに対して、常法に従って、粉砕、整粒操作を施し、それにより、該クリンカーの粉又は粒状物からなる耐火物材料を得た後、その得られた耐火物材料を、従来から公知の手法に従って所定の形状に成形し、更に必要に応じて、加熱、焼結せしめることによって、煉瓦等の成形耐火物を得るのである。
【００３２】
また、別の方法としては、上述の如くして得られる本発明のクリンカーからなる耐火物材料に対して、各種のセメントやバインダ等を配合して、粉末状や練り土状の不定形耐火物を得る方法がある。なお、この不定形耐火物においては、よく知られているように、その後、水を添加して、スタンプ成形法や振動成形法等による成形操作が実施され、以て、所望の形状を有する耐火製品（耐火物）が形成されることとなる。
【００３３】
このように、本発明に係る耐火物は、定形耐火物としても或いは不定形耐火物としても、どちらの形状のものとしても有利に製造され得るのであり、しかも、そのような耐火物は、前述せるように、耐消化性に優れているのである。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約を受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００３５】
〈クリンカーの製造及びその評価〉
ＣａＯ源原料としての炭酸カルシウムと、ＭｇＯ源原料としての水酸化マグネシウムと、ＮｉＯ源原料としての酸化ニッケル（和光純薬工業株式会社）と、Ａｌ２Ｏ３源原料としての仮焼アルミナとを、準備した。先ず、これらの原料を用いて、得られる焼成物（クリンカー）の化学組成が下記表１に掲げるものとなるように、５種類の配合物を調製し、混合せしめた後、バインダとしてのポリビニルアルコールを更に添加して、混練した。次いで、かかる混練物をブリケットマシンにて成形した後、得られた成型物を乾燥せしめ、更にその後、ロータリーキルンにて１７５０℃の温度にて焼成することにより、焼成物として、５種類のクリンカー（クリンカーａ〜ｅ）を得た。
【００３６】
そのようにして得られたクリンカーを粉砕して、３．３５〜１．００ｍｍに篩分けした粒子を用いて耐消化性の評価を行なった。具体的には、３気圧の圧力下、１３２．９℃の温度で３時間、処理を行なった以外は、学振法７〔ドロマイトクリンカーの消化性試験方法〕（日本学術振興会第１２４委員会分析分科会）における〔（II）オートクレーブによる方法〕に従って、重量増加率（％）及び粉化率（％）を測定した。なお、かかる重量増加率及び粉化率の数値が小さければ小さいほど、クリンカーの耐消化性が優れていることを意味する。その結果を、下記表１に併せて示す。
【００３７】
【表１】
2006327851.tif 000002
【００３８】
かかる表１の結果からも明らかなように、本発明の如く、ＮｉＯを含有してなるカルシア系クリンカー（クリンカーａ、ｂ）及びカルシア−マグネシア系クリンカー（クリンカーｃ）にあっては、それぞれ、ＮｉＯを含有していないカルシア系クリンカー（クリンカーｄ）及びカルシア−マグネシア系クリンカー（クリンカーｅ）と比較して、耐消化性が優れていることが認められたのである。
【００３９】
〈煉瓦状成形体の成形及びその評価〉
上述の如くして得られたクリンカーを粉砕して、３−１ｍｍに篩分けしたものと、−１ｍｍの電融マグネシアと、−２００ｍｅｓｈの電融マグネシアとを用いて、それらを、下記表２に掲げる各割合にて配合せしめて、更に、バインダとしてのフェノール樹脂を適量添加して、成形材料を調製した。そして、得られた成形材料を用いて、並型形状（縦：２３０ｍｍ×横：１１５ｍｍ×：高さ：６５ｍｍ）の煉瓦状成形体（成形体Ａ〜Ｅ）を作製した。得られた煉瓦状成形体を、１１０℃に保たれた乾燥機内にて２０時間、乾燥せしめた後、かかる乾燥後の成形体における亀裂の有無を目視にて確認すると共に、縦方向の長さを測定し、その線変化率（％）を算出した。それらの結果を、下記表２に併せて示す。
【００４０】
【表２】
2006327851.tif 000003
【００４１】
かかる表２の結果からも明らかなように、本発明に従うカルシア系クリンカー及びカルシア−マグネシア系クリンカーを用いた成形体（成形体Ａ〜Ｃ）にあっては、乾燥後の成形体における線変化率が小さく、また、亀裂の発生も認められず、耐消化性が優れていることが確認された。これに対して、ＮｉＯを含有しないクリンカーを用いて得られた成形体（成形体Ｄ、Ｅ）にあっては、乾燥後に大きな亀裂が生じ、線変化率も大きいことから、耐消化性において不十分なものであり、耐火物として利用し難いものであることが認められたのである。