(57)【要約】【課題】  殺菌効果とバイオフィルムの形成抑制効果を同時に有する薬剤及び方法を提供する。【解決手段】  水中で、液状又はスラリー状の臭素化アルキルヒダントインと硫酸アンモニウムを混合して得られる組成物を有効成分として含有することを特徴とする循環水系におけるバイオフィルムの形成抑制剤。スラリー状又は液状の臭素化ヒダントインと硫酸アンモニウムの水希釈液とを、Ｂｒ：Ｎの原子数比が１：０．２〜１：２で連続的に配合し、配合後直ちに循環水系に注入することを特徴とする循環水系のバイオフィルムの形成抑制方法。【効果】  循環水系で増殖する微生物に対する殺菌効果のみならず、微生物に起因するバイオフィルムに対しても特に優れた生成阻害効果が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中で、液状又はスラリー状の臭素化アルキルヒダントインと硫酸アンモニウムを混合して得られる組成物を有効成分として含有することを特徴とする循環水系におけるバイオフィルムの形成抑制剤。
【請求項２】
臭素化アルキルヒダントインが、下記一般式（１）：
【化１】
2006232687.tif 000011
（式中、Ｘ及びＹは、塩素又は臭素を示し、Ｘ及びＹの少なくとも一方は、臭素を示す。Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素又は炭素数１〜１２を有するアルキル基を示す）で表される化合物である請求項１記載のバイオフィルムの形成抑制剤。
【請求項３】
臭素化アルキルヒダントインが１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン又は３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインである請求項１又は請求項２記載のバイオフィルムの形成抑制剤。
【請求項４】
臭素化アルキルヒダントインが、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインである請求項１又は請求項２記載のバイオフィルムの形成抑制剤。
【請求項５】
スラリー状又は液状の臭素化ヒダントインと硫酸アンモニウムの水希釈液とを、Ｂｒ：Ｎの原子数比が１：０．２〜１：２で連続的に配合し、配合後直ちに循環水系に注入することを特徴とする循環水系のバイオフィルムの形成抑制方法。
【請求項６】
循環水系に導かれる配管内に水を流し、臭素化アルキルヒダントインを注入し、次いで硫酸アンモニウムを注入して当該配管内で混合されて得られた組成物を当該配管から直接循環水系に連続的に注入する請求項４記載の循環水系のバイオフィルムの形成抑制方法。
【請求項７】
臭素化アルキルヒダントインが、下記一般式（１）：
【化２】
2006232687.tif 000012
（式中、Ｘ及びＹは、塩素又は臭素を示し、Ｘ及びＹの少なくとも一方は、臭素を示す。Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素又は炭素数１〜１２を有するアルキル基を示す）で表される化合物である請求項５又は請求項６記載のバイオフィルムの形成抑制方法。
【請求項８】
臭素化アルキルヒダントインが１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントィン又は３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインである請求項５又は請求項６記載のバイオフィルムの形成抑制方法。
【請求項９】
臭素化アルキルヒダントインが、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインである請求項５又は請求項６記載のバイオフィルムの形成抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種産業の工程水、冷却水、洗浄水等の工業用水系などの循環する用水中において熱交換能や流体の摩擦抵抗に悪影響を及ぼし、更には、腐食の原因となるバイオフィルムの形成抑制剤及び形成抑制方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系、特に開放型循環水系では、微生物の増殖に好適な環境を与えており、微生物は、水系の表面にバイオフィルムを形成することが知られている。このバイオフィルムが形成されると熱伝導表面の効率の低下や配管が詰まり、そしてこの系内の腐食をもたらす。バイオフィルムの形成は、まず固体表面へのイオン、有機物の吸着による汚染面の形成、汚染面への微生物の付着、付着した細胞の増殖とそれに伴う細胞外ポリマーの生産、更に、他の微生物を含めた共同体としてバイオフィルムの成長の過程を経るものと考えられている。
【０００３】
バイオフィルムの形成防止方法として、水中浮遊状態の微生物に波長変換可能な色素レーザーを照射する方法（特許文献１、特開平５−２２８４５５号）、β−ラクタマラーゼ阻害物質を用いる方法（特許文献２、特開平６−２１１６５８号）、マクロライド系抗生物質を用いる方法（特許文献３、特開平７−２６７８６８号）、界面活性剤等を用いる方法（特許文献４、特表平１０−５１１９９９号）、ヒドロラーゼやペルキオシダーゼ等の酵素で処理する方法（特許文献５、特表２００１−５０８６７７号）等が提案されている。色素レーザーを照射する方法では、装置やその維持管理に多大な費用を要する。その他の方法も医療用等であったり、また水系には様々な夾雑物などを含み、水質も様々であり、一度に大量の水を処理しなければならないなどこれらの手法では、経済性を含めて好ましいものではない。
【０００４】
また、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインを用いたバイオフィルムの抑制方法が提案されている（特許文献６、特表２００３−５２０１３２号）。しかし、ヒダントイン系化合物は、単独の使用では、使用当初の殺菌力は優れるものの、長期間継続使用していると系内にバイオフィルムの形成が進み、バイオフィルムの形成を十分防止することができない。
【０００５】
また、これまで、循環水系における殺菌剤として塩素系殺菌剤、特に、低コストで入手も容易である次亜塩素酸ナトリウムが使用されてきた。しかし、次亜塩素酸塩は、ｐＨが高くなるにつれて次亜塩素イオンに解離して、これに伴い細菌、糸状菌、酵母などに対する殺菌効果が低下する傾向にある。このため、次亜塩素酸の改良法が各種提案されている。
【０００６】
例えば、塩素イオン源の次亜塩素酸塩やブロモクロロジメチルヒダントインとアンモニウムイオン源としての硫酸アンモニウムとを使用する水泳プール水の脱色、すなわち藻類による着色を防止することが提案されている（特許文献７、米国特許第４６１４５９５号）。しかし、当該ヒダントイン系化合物は、粉末を用いるものであり、循環水系のバイオフィルムを抑制する効果に劣るものである。
次亜塩素酸ナトリウムと塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウム等との混合物を使用する水の消毒のための方法及び組成物（特許文献８、特開平５−１４６７８５号）、生物の増殖を阻害する液体処理方法（特許文献９、特表平１０−５０６８３５号、工業プロセス水中におけるバイオフィルム生成の制御（特許文献１０、特表２００４−５３７４１２号）が提案されている。これら混合して使用する方法での活性成分は、モノクロラミン、モノブロマミン、ブロモクロロアミンなどや次亜塩素酸や次亜塩素酸イオンの過剰分又は残留分であると考えられる。しかし、次亜塩素酸ナトリウムは、用水系や排水系に残留すると金属の腐食や有機物と反応して発ガン性が指摘されるトリハロメタンの生成する懸念があり、安全性や環境面への影響の点で問題がある。更に、生成したモノクロラミンは、腐食性を有し、蒸気圧が比較的高いため用水系の気相での金属腐食が次亜塩素酸ナトリウム以上に進みやすいことや殺菌効果がモノブロマミンより劣るものである。次亜塩素酸ナトリウムと臭化アンモニウム等とを併用する方法は、必ずしも優れたバイオフィルム形成抑制剤ではない．
次亜ハロゲン酸発生化合物としてヒダントイン系化合物と塩化アンモニウムとを併用する殺菌剤も提案されている（特許文献１１、特開２００３−４８８０４号）。
しかし、ヒダントイン系化合物は、極希薄な水溶液を使用するものであり、バイオフィルムの形成抑制効果も劣る。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２２８４５５号
【特許文献２】特開平６−２１１６５８号
【特許文献３】特開平７−２６７８６８号
【特許文献４】特表平１０−５１１９９９号
【特許文献５】特表２００１−５０８６７７号
【特許文献６】特表２００３−５２０１３２号
【特許文献７】米国特許第４６１４５９５号
【特許文献８】特開平５−１４６７８５号
【特許文献９】特表平１０−５０６８３５号
【特許文献１０】特表２００４−５３７４１２号
【特許文献１１】特開２００３−４８８０４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、水処理産業や製紙工業で用いられる薬剤の研究において、殺菌剤の殺菌効果、すなわち、生菌数の減少効果と微生物由来のバイオフィルムの形成抑制効果とは必ずしも一致しないこと、すなわち、循環水系で用いる薬剤によっては生菌数が比較的低くてもバイオフィルムが発生することがあり、また逆に生菌数が比較的高くてもバイオフィルムが観察されないことを確認した。本発明は、従来の問題点にかんがみてなされたものであり、殺菌効果とバイオフィルムの形成抑制効果を同時に有する薬剤及び方法を提供することも解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）水中で、液状又はスラリー状の臭素化アルキルヒダントインと硫酸アンモニウムを混合して得られる組成物を有効成分として含有することを特徴とする循環水系におけるバイオフィルムの形成抑制剤、
（２）臭素化アルキルヒダントインが、下記一般式（１）：
【００１０】
【化１】
2006232687.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘ及びＹは、塩素又は臭素を示し、Ｘ及びＹの少なくとも一方は、臭素を示す。Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素又は炭素数１〜１２を有するアルキル基を示す）で表される化合物である項（１）記載のバイオフィルムの形成抑制剤、
（３）臭素化アルキルヒダントインが１一ブロモー３一クロロー５，５一ジメチルヒダントイン又は３一ブロモー１一クロロー５，５一ジメチルヒダントインである項（１）又は項（２）記載のバイオフィルムの形成抑制剤、
（４）臭素化アルキルヒダントインが、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインである項（１）又は項（２）記載のバイオフィルムの形成抑制剤、
（５）スラリー状又は液状の臭素化ヒダントインと硫酸アンモニウムの水希釈液とを、Ｂｒ：Ｎの原子数比が１：０．２〜１：２で連続的に配合し、配合後直ちに循環水系に注入することを特徴とする循環水系のバイオフィルムの形成抑制方法、
（６）循環水系に導かれる配管内に水を流し、臭素化アルキルヒダントインを注入し、次いで硫酸アンモニウムを注入して当該配管内で混合されて得られた組成物を当該配管から直接循環水系に連続的に注入する項（４）記載の循環水系のバイオフィルムの形成抑制方法、
（７）臭素化アルキルヒダントインが、前記一般式（１）：で表される化合物である項（５）又は項（６）記載のバイオフィルムの形成抑制方法、
（８）臭素化アルキルヒダントインが１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン又は３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインである項（５）又は項（６）記載のバイオフィルムの形成抑制方法、及び
（９）臭素化アルキルヒダントインが１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインである項（５）又は項（６）記載のバイオフィルムの形成抑制方法、
に関する。
【００１２】
本発明は、スラリー状又は液状の臭素化ジアルキルヒダントインとアミン源として極めて安価な硫酸アンモニウムとを水中で混合して得られた組成物を循環水系に作用させてバイオフィルムの形成を防止する薬剤及び方法であり、これまで、文献に具体的に記載されたものに比べ極めて優れた形成防止効果をもつものである。費用対効果で殺菌効果とバイオフィルムの形成防止効果を同時に広いｐＨ領域で安定的に実現するためのバイオフィルムの形成抑制剤及びその形成抑制方法を提供することにある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のヒダントイン系化合物と硫酸アンモニウムとを混合して被処理水系に添加する方法は、増殖する微生物に対する殺菌効果のみならず微生物に起因するバイオフィルムに対しても特に優れた形成・付着抑制効果を示す。
また、本発明は、より簡単かつ安全にバイオフィルム形成・付着抑制効果を得る添加装置をも提供する。この装置を利用すれば希釈水の量を抑えて本発明の組成物が効果的に得られる。
【００１４】
ヒダントイン系化合物は、水に数１００ｐｐｍと溶解度が非常に低いため、固体若しくは粉体を用いた場合又は単に水溶液を用いた場合、この低溶解性と水中での分散性の悪さのために硫酸アンモニウムとの混合性が悪く、目的とする組成物を得る上でも、取扱いの面でも不都合である。そこで、ヒダントイン系化合物としては、スラリー又は有機溶媒に溶かした液状品を用いることにより、ポンプ添加が可能となる他、水中での分散性及び硫酸アンモニウムとの混合性の点でも有効であり、これにより、循環水系で増殖する微生物に対する殺菌効果のみならず、微生物に起因するバイオフィルムに対しても特に優れた生成阻害効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に係わる前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。具体的な化合物として、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（以下、ＤＢＤＭＨという）、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（以下、ＢＣＤＭＨという）、３−ブロモー１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインが挙げられる。これらは、混合物の使用も可能である。ヒダントイン系化合物の形態としては、ポンプを用いて添加するために、スラリー状にするか又は有機溶媒に溶解し液体状にするのが好ましい。特に、水系への分散性や硫酸アンモニウムとの混合性の面でスラリー状のものを用いるのがより好ましい。
【００１６】
ヒダントイン系化合物のスラリー品は、ヒダントイン系化合物に特定の界面活性剤、多糖類高分子、多価アルコール系高分子、スメクタイト系無機増粘剤等を配合して製造することができる。界面活性剤としては、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩類が、多糖類高分子としては、キサンタンガム、ラムザンガム、ウェランガムが、多価アルコール系高分子としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが、スメクタイト系無機増粘剤としては、ベントナイト、酸性白土及びこれらの構成単位であるモンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライトなどが挙げられる。また、液状品は、スルホラン、その他の有機溶媒に溶解して得ることができる。
【００１７】
硫酸アンモニウムの形態としては、その水溶解性とヒダントイン系化合物との混合作業性などから５〜４０％濃度の水溶液が好ましく、製造・運搬コストなどの経済性の点で３０〜４０％濃度にするのが好ましい。また、必要によりその水溶液にグリコール類や非プロトン性溶媒などの親水性溶媒や界面活性剤などを配合して用いることもできる。
【００１８】
本発明において、ヒダントイン系化合物と硫酸アンモニウムとは、Ｂｒ／Ｎの原子数比で１：０．２〜１：２の比率で混合した際に特に優れた効果を得ることができる。また、ヒダントイン系化合物を水系に１Ｌ中５ｍｇ〜１００ｍｇになるように添加する。
【００１９】
本発明の方法等は、安定性を損なわない範囲内であれば２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールや２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどのブロモアルコール系殺菌剤、５−クロロ−２−メチルイソチアゾロンや２−メチルイソチアゾロンなどのイソチアゾロン系殺菌剤、その他の殺菌剤の配合も可能である。
【００２０】
ヒダントイン系化合物と硫酸アンモニウムとを水中において高濃度で混合すると、その反応性の高さから有害で刺激性のあるハロゲン系ガスが発生するので、両者の混合には前もってそれぞれの希釈液を調製しておいてそれらを混合するのが好ましい。また、ヒダントイン系化合物の希釈液に硫酸アンモニウム溶液を添加するか又は充分な量の水中に両者を添加して混合することが好ましい。
【００２１】
貯留タンクや容器中で該当生成物を得る場合、気相に遊離する刺激性のハロゲン系ガスの量を抑えてより安全に作業するために、希釈水としてヒダントイン系化合物と硫酸アンモニウムとの総重量の数十倍以上、少なくとも通常６０倍以上の水を必要とするため、操作は単純であるが、除害装置を備えた比較的大容量のタンク又は容器を用いるのが好ましい。
【００２２】
ヒダントイン系化合物と硫酸アンモニウムとを配合して使用するには、循環水系に注入される主水流配管を設置し、これに一定の流量で水を希釈水として流すようにし、この配管にヒダントイン系化合物の添加ラインを接続し、主水流配管のヒダントイン系化合物の添加位置の下流部に硫酸アンモニウム添加配管を設置し、ヒダントイン系化合物と硫酸アンモニウムとを配管内で混合する。この添加ラインから主配管内に注入添加されたヒダントイン系化合物は一部が水中で解離して次亜臭素酸を生成することがあり、ヒダントイン系化合物としてスラリー又は液状にして用いることにより防ぐことができる。更に、添加後の主配管にラインミキサーを設置してスラリーの分散性を良くすることで優れた効果を得ることができる。
【００２３】
次に、図１により説明する。希釈水、例えば工業用水は、水流入ロ１より主水流配管２に送られ、流量調節用バルブ３と流量計４を経て逆流防止用のチャッキ弁５を通過し、ラインミキサー６に送られ、フローモニター７を経て水流出ロ８より被処理水系へ添加される。一方、薬液タンク９ａに貯留されたヒダントイン系化合物は、薬液調節用バルブ１０ａを経て定量ポンプ１１ａにより逆流防止用のチャッキ弁１２ａを通過して主水流配管に注入される。その際、ヒダントイン系化合物がスラリー形態の場合、主配管の途中にラインミキサー６を設置し、これを通過させることで水への分散性を向上させることができる。また、薬液タンク９ｂに貯留された硫酸アンモニウム水溶液は薬液調節用バルブ１０ｂを経て定量ポンプ１１ｂにより逆流防止用のチャッキ弁１２ｂを通過して主水流配管に注入される。ヒダントイン系化合物と硫酸アンモニウムは、これらの過程を経て主水流配管内で混合され、更に、フローモニター７を経由して被処理水系へ添加される。これにより、主配管内で形成された優れたバイオフィルム形成阻止活性物質は、連続的に循環する被処理水系に添加される。
【００２４】
主水流配管内の水量は、流量計４と流量調節用バルブ３とで制御装置１３にて制御し、ヒダントイン系化合物及び硫酸アンモニウムの添加量や混合比率は、定量ポンプ１１ａ及び１１ｂにより制御する。また、フローモニター７により、主配管内に所定の水量が流れていない場合には定量ポンプ１１ａ及び１１ｂは作動せず、薬剤の高濃度組成物が主配管内で生成されることを避けるための安全装置の役目をする。更に、制御装置では、タイマー制御により薬剤添加時間と時間間隔を制御することが好ましい。
【００２５】
本発明は、有効量をバイオフィルムの形成される部位に、導入することによりバイオフィルムの形成を抑制することができるが、その他微生物の攻撃を受ける対象上、対象中又は対象に導入することにより微生物による成長を阻害するために用いることもできる。例えば、冷却塔、エアウォッシャー、ボイラー、廃水処理、装飾用噴水、プール、バラスト水、熱交換器、パルプ、紙加工液、エマルジョン、塗料、ラテックス、接着剤等が挙げられる。
【実施例】
【００２６】
次に実施例を挙げて更に具体的に説明する。なお、実施例及び比較例において用いたヒダントイン系化合物を含む水溶性スラリーは、水６９７ｇに、撹拌しながらラウリル硫酸ナトリウム１ｇ及びベントナイト１ｇを添加し、次いで、キサンタンガム１ｇ、ヒダントイン系化合物３００ｇを添加し、均一に分散ないし溶解して製造した。また、実施例、比較例及び試験例中、硫酸アンモニウムは、硫安、次亜塩素酸ナトリウムは、次亜ソ、塩化アンモニウムは、塩安、臭化アンモニウムは、臭安で表す。
【００２７】
実施例１
３０％ＢＣＤＭＨスラリーと３０％硫安水溶液を被処理水系に３Ｌあたりそれぞれ１００ｍｇ及び２７ｍｇ（原子数比Ｂｒ：Ｎ＝１：１）を添加する。
実施例２
３０％ＢＣＤＭＨスラリーと３０％硫安水溶液を被処理水系に３Ｌあたりそれぞれ１００ｍｇ及び４７ｍｇ（原子数比Ｂｒ：Ｎ＝１：２）を添加する。
実施例３
１５％ＢＣＤＭＨスルホラン溶液（ＢＣＤＭＨ１５ｇとスルホラン８５ｇとを約５０℃に加温しながら撹拌し完全に溶解したものを使用）と３０％硫安水溶液を被処理水系に３Ｌあたりそれぞれ２００ｍｇ及び２７ｍｇ（原子数比Ｂｒ：Ｎ＝２：１）を添加する。
実施例４
３０％ＤＢＤＭＨスラリーと３０％硫安水溶液を被処理水系に３Ｌあたりそれぞれ１００ｍｇ及び２２ｍｇ（原子数比Ｂｒ：Ｎ＝１：１）を添加する。
【００２８】
比較例１
３０％ＢＣＤＭＨスラリーと１２％塩安水溶液とを被処理水系に原子数比Ｂｒ：Ｎ＝１：１になるように添加する。
比較例２
３０％ＢＣＤＭＨスラリーと１４％臭安水溶液とを被処理水系に原子数比Ｂｒ：Ｎ＝１：１になるように添加する。
比較例３
１２％次亜ソと３０％硫安水溶液とを被処理水系に原子数比Ｂｒ：Ｎ＝１：１となるように添加する。
比較例４
１２％次亜ソと１２％塩安水溶液とを被処理水系に原子数比Ｂｒ：Ｎ＝１：１になるように添加する。
比較例５
１２％次亜ソと１４％臭安水溶液とを被処理水系に原子数比Ｂｒ：Ｎ＝！：１となるように添加する。
比較例６
３０％ＢＣＤＭＨスラリーのみを主配管中に添加し、これを連続的に被処理水系に添加した。
比較例７
３０％ＤＢＤＭＨスラリーを用いた。
比較例８
１２％次亜ソを用いた。
【００２９】
次に、試験例を挙げて本発明の効果を説明する。
試験例１  循環白水系のバイオフィルム形成抑制試験
図２及び図３に示す試験装置を用いて試験を行った。希釈水、ヒダントイン系化合物又は次亜ソ、無機アンモニウム塩を主配管内で混合し、これを直ちに試験装置の循環水系に添加した。試験水には、某製紙会社の新聞古紙原料を用いた抄造工程白水（総菌数として１０７ＣＦＵ／ｍ１、還元物質を２ｐｐｍ含有し、ｐＨは６．４である）を使用した。白水は、水取入ロ１４から循環ポンプ１５により上部配管部１６を経て上部水槽１７に送られ、その後、タワー部１８を流れ落ちて下部水槽１９に貯留する。白水の循環運転期間は１４日間、系外に排出する白水量に見合う量の白水を系内に補給する。白水の流出率は５％／分に保ち、系内の水温は３５℃に調整した。薬剤は、図１に示す薬剤添加装置を用いてヒダントイン系化合物を注入し、次いでアンモニウム塩を注入して配管内で混合し、連続的に注入する方法で１日３回、各１０分間、被処理水系の循環白水に衝撃添加した。希釈水は、水道水を用い、その量はヒダントイン系化合物、次亜塩素酸塩とアンモニウム塩の組合せの重量合計の４０倍とした。
【００３０】
薬剤注入１４日後に試験装置の上部配管１６、上部水槽１７及び下部水槽１９の各部位を観察し、バイオフィルムの形成・付着程度を表１に示す基準に従って評価した。また、下部水槽内に立てかけたステンレス製の試験ピース（型番ＳＵＳ  ３０４、１０×６２×１００ｍｍ）の片側表面に付着したバイオフィルムを少量の水で２０ｍ１容メスシリンダーに洗い落とし、静置後の堆積物（沈殿）量を測定し、無処理区の堆積物量に対する割合（薬剤検討時の堆積物量／無処理区の堆積物量）より表２に示す基準に従って評価した．結果を表３に記す。表３中の次亜ソの添加薬量は、残留塩素測定法であるＤＰＤ（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）法（ＪＩＳＫ０１０２）による測定値より求めた量である。
【００３１】
【表１】
2006232687.tif 000003
【００３２】
【表２】
2006232687.tif 000004
【００３３】
【表３】
2006232687.tif 000005
【００３４】
表３にみられるように、ＢＣＤＭＨ又はＤＢＤＭＨを硫安と配合して使用すると、他のアンモニウム塩を配合する場合や次亜塩素酸塩にアンモニウム塩を配合する場合に比べ、極めて高いバイオフィルム形成抑制効果を示すことがわかる。
【００３５】
試験例２  空調冷却塔におけるバイオフィルム抑制試験
試験例１と同様に試験装置を用いてバイオフィルム形成抑制試験を行った。試験水として、某製菓工場冷却塔冷却水（ｐＨ８．８）を使用し、総水量の約０．１％分を排水し、排水した分を工業用水で補給した。薬剤は、１日４回、補給水に添加した。結果を表４に示す。なお、薬剤は試験例１と同様に下表４に示す濃度となるように補給水と併せて添加した。評価方法は試験例１と同様である。
【００３６】
【表４】
2006232687.tif 000006
【００３７】
表４に見られるように、本発明のヒダントイン系化合物と硫安とを併用する方法は、高いｐＨ域でも極めて高いバイオフィルム形成抑制効果を示すことがわかる。
【００３８】
試験例３  緩衝液中の殺菌力試験
ｐＨ４〜ｐＨ９のマクラパイン（Ｍｃｌｌｖａｉｎ）緩衝液（リン酸水素二ナトリウム−クエン酸緩衝液）を調製し、この緩衝液中に１０６〜１０７ＣＦＵ／ｍ１となるように細菌混合液〔スタフィロコッカス  アウレウス、エスケリッチア  コリ、及びシュードモナス  アエルギノーザ（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ及びＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）〕を添加した。この菌添加緩衝液をＬ型試験管に秤取り、薬剤を添加した。３０℃で振とう培養し、３０分後の生菌数を計測した。薬剤は、ヒダントイン系化合物及び次亜ソ希釈液にアンモニウム塩水溶液を混合調製後、直ちに用いた。結果を表５及び表６に示す。なお、表中の添加薬量は、ヒダントイン系化合物及び次亜ソの量のみ表示した。また、次亜ソは、ＤＰＤ（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）法（ＪＩＳＫ０１０２）により測定した塩素量より求めた量である。アンモニウム塩類の添加薬量は、省略した。
【００３９】
【表５】
2006232687.tif 000007
【００４０】
【表６】
2006232687.tif 000008
【００４１】
表５及び表６にみられるように、次亜塩素酸塩を単独で用いた場合、ｐＨが９以上ではその殺菌効力は低下し、次亜塩素酸塩にアンモニウム塩を配合した場合には、更に低下する傾向にある。これは、次亜塩素酸塩がアンモニウム塩の添加によって別の活性種となり殺菌速度に差が生じたと考えられる。ＢＣＤＭＨやＤＢＤＭＨ単独の場合は、高アルカリ域でも殺菌効力を示すが、これに硫安以外のアンモニウム塩を配合すると、殺菌効果が低下する傾向にある。しかし、ＢＣＤＭＨ等に硫安を配合すると優れた殺菌効果を示し、次亜塩素酸塩の場合のような低下は見られない。
【００４２】
試験例４  製紙白水中の殺菌力試験
試験例１で用いた抄造工程白水（ｐＨ６，４）を用いて、この白水をＬ型試験管に秤取り、各薬剤を混合し調製後直ちに添加し、３０℃で振とう培養し、１０分、２０分及び３０分後の生菌数を計測した。評価結果を表７に示す。添加薬量に表示は、試験例３と同様である。
【００４３】
【表７】
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【００４４】
表７に見られるように、次亜ソ単独及び次亜ソとアンモニウム塩との併用処方では、白水中に存在するパルプ繊維や製紙用薬品からなる有機物等の夾雑物により失活し、緩衝液中のような高い殺菌効果は得られない。しかし、ＢＣＤＭＨ等に硫安を配合すると相乗的な効力アップによる優れた殺菌効果を示している。
【００４５】
試験例５  冷却水中の殺菌力試験
試験例２で用いた某製菓工場冷却塔冷却水（ｐＨ８．８）をＬ型試験管に秤取り、各薬剤を混合調製後、直ちに添加し、３０℃で振とう培養し、１時間、６時間及び２４時間後の生菌数を計測した。結果を表８に示す。添加薬量に表示は、試験例３と同様である。
【００４６】
【表８】
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【００４７】
被処理水系中のｐＨが高アルカリであることや試験水中の夾雑物などのために、次亜ソ単独や次亜ソにアンモニウム塩を併用した場合では、低い殺菌効力しか示さない。しかし、ＢＣＤＭＨ等に硫安を配合すると相乗的な効力アップによる優れた殺菌効果を示している。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】薬剤添加方法の一例を示す工程の概要図である。
【図２】回流試験装置の一態様を示す概要図である。
【図３】図２に示す回流試験装置の斜視図である。
【符号の説明】
【００４９】
１：水流入ロ、２：主水流配管、３：流量調節用バルブ、４：流量計、５：チャッキ弁、６：ラインミキサー、７：フローモニター、８：、９ａ：薬液タンク、９ｂ：薬液タンク、１０ａ：薬液調節用バルブ、１０ｂ：薬液調節用バルブ、ｌｌａ：定量ポンプ、１１ｂ：定量ポンプ、１２ａ：チャッキ弁、１２ｂ：チャッキ弁、１３：制御装置、１４：水取入ロ、１５：循環ポンプ、１６：上部配管、１７：上部水槽、１８：タワー部、１９：下部水槽、２０：排水ロ、２１：電熱ヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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