(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴム組成物の乾燥工程において、ゴム組成物に加工性、補強性、耐摩耗性を付与すると共に、耐破壊特性を低下させることの無いウエットマスターバッチの製造方法を提供すること。【解決手段】充填材を含有するスラリー溶液とゴム溶液とを混合・凝固させ、凝固物を含有する凝固液から固形分を分離して脱水したあと、多軸混練押出機を用い、昇温されたバレル中に供給された固形分を、複数のスクリューで押し出することにより固形分中の水分を加熱蒸発させて乾燥させ、ウエットマスターバッチを連続的に製造する方法において、前記固形分を乾燥させるに際し、吐出口１２ａの開口面積がバレル開口部２ａの面積の75%以上である多軸混練押出機を用いる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填材を含有するスラリー溶液とゴム溶液とを混合・凝固させ、凝固物を含有する凝固液から固形分を分離して脱水したあと、バレルとその中で回転する複数のスクリューとよりなる多軸混練押出機を用い、昇温されたバレル中に供給された固形分を、複数のスクリューで押出すことにより固形分中の水分を加熱蒸発させて乾燥させ、ウエットマスターバッチを連続的に製造する方法において、
前記固形分を乾燥させるに際し、吐出口の開口面積がバレル端部の開口面積の75%以上である多軸混練押出機を用いる請求項１〜５に記載のウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記多軸混練押出機の吐出口に、押出物の断面形状を規制するダイを取り付けずに、前記固形物を押し出す請求項１に記載のウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
前記多軸混練押出機より乾燥され押し出された棒状ゴム片を圧縮して所定形状のベールに成型する請求項１もしくは２に記載のウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項４】
前記棒状ゴム片を圧縮するに際し、ベールに占める空隙率が20〜60％となるよう圧縮を行う請求項３に記載のウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のウエットマスターバッチの製造方法によって形成されたウエットマスターバッチ。
【請求項６】
請求項５に記載のウエットマスターバッチを用いて形成されたゴム組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のゴム組成物を用いて形成されたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填材を含有するスラリー溶液とゴム溶液とを混合・凝固させ、凝固物を含有する凝固液から固形分を分離して脱水したあと、これを乾燥させてウエットマスターバッチを製造する方法、この方法により形成されたウエットマスターバッチ、ならびに、このウエットマスターバッチを用いて形成されたゴム組成物、およびタイヤに関し、特に、加工性、補強性、耐摩耗性、さらには耐破断特性に優れたゴム組成物を形成することのできるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、充填材を含むゴム組成物を形成する際の加工性や分散性を向上させるため、ウエットマスターバッチを用いる方法が知られている。このウエットマスターバッチは、カーボンブラックやシリカ等の充填材を含有するスラリー溶液とゴム溶液とを混合して凝固させ、これらの凝固物を含有する凝固液から固形分だけを分離し、分離された固形分を脱水し乾燥させて生成される。
【０００３】
そして、前記固形分を乾燥させる工程において、バレルとその中で回転する複数のスクリューとよりなる多軸混練押出機を用い、昇温されたバレル中に供給された固形分を、複数のスクリューで押出すことにより固形分中の水分を加熱蒸発させて、乾燥させる方法が提案されており、この方法によると、複数のスクリューで固形分を押し出す際、固形分に剪断力を加えるので、別途の工程を設けることなく、ウエットマスターバッチに、ゴム組成物における加工性、補強性、耐摩耗性を向上させる特性を付与させることができるとされている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−９９６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この提案に従えば、多軸押出機には、通常、これをペレット等の小片にするため、固形分を一定断面の長尺部材として押出すためのダイ（口金）が取り付けられダイヘッドが設けられていて、スクリューによって押出された固形分は、開口部の小さなダイの手前で、高圧になり、そのため、そこで温度が上昇してしまい、この方法により形成されたウエットマスターバッチから、所望の耐破壊特性を有するゴム組成物を得ることが難しい問題があった。
【０００５】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、固形分を乾燥させる工程において、ゴム組成物における加工性、補強性、耐摩耗性を付与するとともに、ゴム組成物における耐破壊特性を低下させることのないウエットマスターバッチの製造方法を提供し、あわせて、この製造方法によって形成されたウエットマスターバッチ、ならびに、このウエットマスターバッチを用いて形成されたゴム組成物、およびタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
＜１＞は、充填材を含有するスラリー溶液とゴム溶液とを混合・凝固させ、凝固物を含有する凝固液から固形分を分離して脱水したあと、バレルとその中で回転する複数のスクリューとよりなる多軸混練押出機を用い、昇温されたバレル中に供給された固形分を、複数のスクリューで押し出することにより固形分中の水分を加熱蒸発させて乾燥させ、ウエットマスターバッチを連続的に製造する方法において、
前記固形分を乾燥させるに際し、吐出口の開口面積がバレル端部の開口面積の75%以上である多軸混練押出機を用いるウエットマスターバッチの製造方法。
【０００７】
＜２＞は、＜１＞において、前記多軸混練押出機の吐出口に、押出物の断面形状を規制するダイを取り付けずに、前記固形物を押し出すウエットマスターバッチの製造方法である。
【０００８】
＜３＞は、＜１＞もしくは＜２＞において、前記多軸混練押出機より乾燥され押し出された棒状ゴム片を圧縮して所定形状のベールに成型するウエットマスターバッチの製造方法である。
【０００９】
＜４＞は、＜３＞において、前記棒状ゴム片を圧縮するに際し、ベールに占める空隙率が20〜60％となるよう圧縮を行うウエットマスターバッチの製造方法である。
【００１０】
＜５＞は、＜１＞〜＜４＞のいずれかのウエットマスターバッチの製造方法によって形成されたウエットマスターバッチである。
【００１１】
＜６＞は、＜５＞のウエットマスターバッチを用いて形成されたゴム組成物である。
【００１２】
＜７＞は、＜６＞のゴム組成物を用いて形成されたタイヤである。
【発明の効果】
【００１３】
＜１＞によれば、前記固形分を多軸押出機内の熱により乾燥させるに際し、吐出口の開口面積がバレル端部の開口面積の75%以上である多軸混練押出機を用いるので、押し出された固形分がダイの手前で高圧になって温度が異常に上昇することはなく、開口面積が75%未満の押出機を用いていた従来の製造方法おいて問題であった、ダイ手前での温度の異常上昇を防止することができ、この方法により形成されたウエットマスターバッチに所望の耐破壊特性を付与することができる。
【００１４】
＜２＞によれば、前記多軸混練押出機の吐出口に、被押出物の断面形状を規制するダイを取り付けずに、前記固形物を押し出すので、前記吐出口の、バレル開口面積に対する割合は100%となり、押し出された固形分の温度の上昇を一層効果的に抑制することができる。
【００１５】
＜３＞によれば、前記多軸混練押出機より乾燥され押し出された棒状ゴム片を圧縮して所定形状のベールに成型するので、バンバリーミキサーやニーダー等の混練機械にウエットマスターバッチを投入する場合、合成ゴム用の一般的な投入形態であるベールと同じにすることができ、混練工場全体のゴム材料の運搬やハンドリングを効率的なものにすることができる。
【００１６】
＜４＞によれば、ベールに占める空隙率が20〜60％となるよう圧縮を行うので、ベールを柔らかいものとすることができ、混練機械に投入するゴム材料をベール状のものであっても、そしてそれが硬い天然ゴムのものであっても、混練機械でこれを練る際の機械に与える衝撃を減らして、これらの機械を長持ちさせることができる。この空隙率が20%未満である場合には、機械への衝撃を減ずる効果が十分ではなく、他方、空隙率が60％を超えた場合には、投入する重量に対して容積が大きくなり、ハンドリング効率が低下してしまう。
【００１７】
＜５＞のウエットマスターバッチは、＜１＞〜＜４＞のいずれかの製造方法によって形成されるものなので、＜１＞〜＜５＞について説明したとおりの効果をもたらすことができる。
【００１８】
＜６＞のゴム組成物は、＜５＞のウエットマスターバッチを用いて形成されたものであり、したがって、同様に、＜５＞について説明したとおりの効果をもたらすことができる。
【００１９】
＜７＞のタイヤは、＜６＞のゴム組成物を用いて形成されたものであり、前述のとおりの効果をもたらすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る実施形態について、図を参照して説明する。図１は、ウエットマスターバッチの製造方法の工程を例示する工程図であり、全体工程２０は、カーボンやシリカ等の充填材を分散させたスラリー溶液を調合して準備する充填材スラリー溶液調合工程２１と、天然ゴムや合成ゴムのラテックス等と界面活性剤等とを水等の溶媒中で攪拌してゴム溶液を調合準備するゴム溶液調合工程２２と、これらの工程で調合されたスラリー溶液とゴム溶液とを連続的に混合・凝固させ凝固物を含有する凝固液を形成する混合・凝固工程２３と、形成された凝固液から固形分だけを分離して取り出す固液分離工程２４と、分離された固形分からこれに付着されもしくは含有された凝固剤等の不純物を洗浄して除去する洗浄工程２５と、その後固形分を脱水する脱水工程２６と、これを乾燥する乾燥工程２７と、乾燥された固形分を粒状、ベール状等の所望の形状に成型して製品としてのウエットマスターバッチを形成する成型工程２８とよりなる。
【００２１】
ここで、図１に示した工程は、代表例を示したものであり、例えば、これらの工程の処理のうち、複数の工程の処理を同時に進行させてこれらを一つの工程とすることもできる。また、上記の工程２０において、それぞれの工程を同期させて、全工程を連続処理工程とするのが生産効率の点、安定的な品質の確保の点において好ましい。
【００２２】
図２は、乾燥工程２７において用いられる多軸混練押出機を示す部分断面を含む側面図である。多軸混練押出機１は、ゴムを含有する固形分３１を供給するためのホッパー６と、固形分３１を押し出す際の通路となるバレル２と、バレル２中で回転することにより、供給された固形分３１を、バレル２の先端に設けられたバレル開口部２ａから、棒状ゴム片１３として押し出す複数本（通常は２本）スクリュー３とを具えて構成される。
【００２３】
バレル２の外側には、バレル２内の固形分を加熱してその流動性を上げるとともにこれを乾燥させるヒータ５が装着され、また、バレル２には加熱により蒸発した固形分中の水分をバレル２から排出するためのベント９が１本以上設けられる。なお、図中、７は定量供給フィーダを、８は、スクリュー３を回転駆動するためのモータを示す。
【００２４】
バレル２の先端に、被押出物の断面を所定の形状にするために開口部１２ａを有するダイを取り付けたダイヘッド４を設けることもできるが、本発明においては、以下に説明するようにダイヘッド４を設けることなく、被押出物を、例えば図３に示すようなバレル開口部２ａから直接押し出すよう構成することが好ましい。
【００２５】
本発明は、バレル開口部２ａの開口面積の75%以上の開口面積を有する吐出口より固形分を押し出すことを必須要件として、好ましくは、ダイヘッド４を設けることなく、バレル開口部２ａから直接、固形分を押し出すようにするものであり、このことにより、開口部１２ａもしくは、２ａの手前を通過する固形物の圧力上昇を抑え、圧力上昇に伴って必然的に上昇する固形分の温度を抑制することことができる。温度上昇しすぎると、このウエットマスターバッチを用いた形成されたゴム組成物の耐破壊特性を劣化させてしまう。
【００２６】
なお、押出機１を二軸押出機とした場合、二本のスクリュー３の回転方向は、同方向、あるいは異方向のいずれのものも適用することができる。
【００２７】
また、乾燥工程２７においては、乾燥工程前の固形分３１中の水分は１０％以上であることが好ましい。この水分が１０％未満であると、乾燥工程２７での充填材分散の改良幅が小さくなってしまうことがある。
【００２８】
次に、成型工程２８について説明する。図４は、成型のプロセスを示す模式図であり、図５は、成型工程２８を経て形成された、ベール１５と呼ばれる塊状のウエットマスターバッチを示す斜視図であり、成型工程２８では、ベール１５を形成するためのプレスであるベーラ１７を用いて成型を行い、多軸押出機１で押しだされた棒状ゴム片１４の所定量を、ベーラ１７の下型１７ａに設けられたキャビティ１８に投入し、上型１７ｂを所定位置まで下降させて金型１７を閉止し、所定圧力を所定時間付加したあと、再びベーラ１７を開放し、下型１７ａからプレスされた固形分を取り出してこれをベール１５とすればよい。
【００２９】
ゴム材料を、バンバリーミキサーやニーダー等の混練機械に投入してゴム組成物を形成するに際し、柔らかい合成ゴム材料の場合、運搬やこれらの機械への投入など、材料ハンドリングの効率上、ゴムの大きな塊、すなわちベールの形態で取り扱われていて、ウエットマスターバッチよりなるゴム材料を、ベール状の合成ゴム材料と共存させて用いる場合には、これをベール状に成型しておくのが好ましい。
【００３０】
しかし、特に、ウエットマスターバッチが、硬い天然ゴムよりなるものであったり、オイル量の添加が少ないゴム組成物の形成に用いられるものであったりした場合には、ベールの形態で投入すると、機械を傷める可能性があり、このため、図６に、ベール１５の一部をカットした断面で示すように、ベール１５全体の容積に占める、棒状ゴム片１４の隙間に形成される空隙部分１６の容積の比を空隙率として、空隙率を20〜60％とするのが好ましい。
【００３１】
空隙率がＡＡ未満である場合には、ベールが硬くなってしまい機械に与える衝撃が大きく、一方、空隙率がＢＢを超えた場合には、投入する重量に対して容積が大きくなり、ハンドリング効率が低下してしまうからである。
【００３２】
次に、充填材スラリー調合工程２１とゴム溶液調合工程２２とについて説明する。スラリー溶液を調合する方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、コロイドミルに所定量の充填剤と水を入れ、高速で一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。
【００３３】
ここで、前記スラリー溶液としては、カーボンブラック、シリカ、もしくは、一般式（Ｉ）で表される充填材の少なくとも１種を予め水中に分散させたものを用いるのがよい。
【数１】
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〔式中、M1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、x、y及びzは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である〕
【００３４】
前記式（Ｉ）で表される充填材としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５  、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（Ｉ）中のＭ１がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
【００３５】
なお、上記カーボンブラック、シリカ、前記一般式（Ｉ）で表される充填材の少なくとも一種を含む充填材のスラリー濃度は、スラリー溶液に対して０．５重量％〜６０重量％が好ましく、特に好ましい範囲は１重量％〜３０重量％である。
【００３６】
また、前記充填材は、ウエットゴムマスターバッチのゴム成分１００重量部に対して、５〜１００重量部添加されるのが好ましく、特には１０〜７０重量部の範囲であることが好ましい。充填材の量が５重量部より少ないと充分な補強性が得られない場合があり、また１００重量部を超えると加工性が悪化する場合があるからである。さらに、上記カーボンブラック、シリカ、及び前記一般式（Ｉ）で表される充填材は単独でまたは二種以上のものを混合して用いることもできる。
【００３７】
前記スラリー溶液中の充填材として、体積平均粒径（mv）が25μm以下であり90体積%粒径（D90）が30μm以下である粒度分布を有しすることが好ましく、さらに好ましくは、体積平均粒子径（mv）が20μm以下、かつ９０体積％粒径（D90）が25μｍ以下とするのがよい。
【００３８】
粒度が大きすぎるとゴム中の充填材の分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがあるからである。
【００３９】
また、スラリー溶液から回収した充填材の24M4DBP吸油量がスラリー溶液中に分散される前の24M4DBP吸油量の93%以上を保持する特性を有するものを用いるのが好ましく、さらに好ましくは、９６％以上を保持する特性を有するものを用いるのがよい。ここで、24M4DBP吸油量は、ISO6894に準拠して測定される値である。
【００４０】
スラリー溶液への充填材の、分散前後の24M4DBP吸油量の差が大きいことは、充填材の粒度を小さいことを意味し、24M4DBP吸油量の変化を上記のように規定するのは、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こしてしまうからである。
【００４１】
また、ゴム溶液調合工程２２において調合されるゴム溶液として、天然ゴムラテックスもしくは合成ゴムラテックスを水に懸濁させたものを用いるのが好ましい。
【実施例】
【００４２】
混合・凝固工程２３において、カーボンブラックN234を、英国シルバーソン社製ハイシアーミキサーを用い、水に微分散させて得られた5%濃度のスラリー溶液５１と、天然ゴムラテックスを20%濃度で含有するゴム溶液５２とを攪拌しながら混合し、蟻酸でpH4.5になるように調整してこれらを凝固させ、得られた凝固物を含有する凝固液５３から、固水分離工程２３、洗浄工程２５、脱水工程２６を経て得られた固形分を、乾燥工程２７で、第一次乾燥として、真空乾燥により乾燥させ、天然ゴム100質量部、カーボンブラック50質量部の粒状固形分３１を得た。次に、乾燥工程２７における第二次乾燥として、この粒状固形分３１を、ヒータ５でバレル温度が100℃となるよう温調した、（株）神戸製鋼所製２軸押出機KTX30（ダイヘッドなし）に投入し、これにて固形分３１を乾燥させるとともに剪断力を加えながら、押出機のバレル開口部２ａから直接外部に押出し、押し出された棒状ゴム片１３の10kgの質量分を、ベーラ１７で500kPaの圧力を１分間かけてベール（塊状ウエットマスターバッチ）１５を得た。なお、押出における吐出口となるバレル開口部２ａの開口面積は15.1cm2であった。
【００４３】
以上説明したウエットマスターバッチの製造方法を、実施例１とし、バレル２の先端に、ダイ開口部１２ａの開口面積が12.0cm2のダイ１２を有するダイヘッド４を取り付け、ダイ開口部１２ａを、押し出す際の吐出口とした点だけが実施例１と異なるものを実施例２とし、さらに、実施例２とは、ダイ開口部１２ａの開口面積を、9.0cm2とした点だけが異なるものを比較例として、これらの実施例１、実施例２、および、比較例のそれぞれについて、押し出された直後の棒状ゴム片の温度を測定するとともに、ベールを下記の表２に示す薬品と混練してダンベル状3号の試験片を作成し、JIS-K6251の引張試験方法に準拠して、その引張り強さ（破断時応力）Tb、および、300％伸びにおける引張り応力M300を測定した。
【００４４】
表１は、それらについての評価結果をまとめたものであるが、表１において、引張り強さTbと引張り応力M300については、比較例におけるそれぞれの値を100とした指標で表した。いずれも、この指数が大きいほど、TbとM300の数値が大きい。
【００４５】
表１からあきらかなように、大きな開口面積の吐出口から押し出したほうが、破断特性に優れ、特に、これがバレル開口部の75%を下回ると、その特性が著しく低下することが分かる。
【００４６】
【表１】
2006348237.tif 000004
【００４７】
【表２】
2006348237.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、充填材を含有するスラリー溶液とゴム溶液とを混合・凝固させるウエットマスターバッチの製造に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ウエットマスターバッチの製造方法の工程を例示する工程図である。
【図２】多軸混練押出機を示す部分断面を含む側面図である。
【図３】バレル開口部を示す正面図である。
【図４】成型のプロセスを示す模式図である。
【図５】ベールを示す斜視図である。
【図６】ベールの一部をカットした断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１    多軸混練押出機
２    バレル
２ａ    バレル開口部
３    スクリュー
４    ダイヘッド
５    ヒータ
６    ホッパー
７    定量供給フィーダ
８    モータ
９    ベント
１２    ダイ
１２ａ    ダイ開口部１２ａ
１３、１４    棒状ゴム片
１５    ベール（塊状のウエットマスターバッチ）
１６    ベールの空隙部分
１７    ベーラ
１７ａ    ベーラの下型
１７ｂ    ベーラの上型
１８    キャビティ
２０    全体工程
２１    充填材スラリー溶液調合工程
２２    ゴム溶液調合工程
２３    混合・凝固工程
２４    固液分離工程
２５    洗浄工程
２６    脱水工程
２７    乾燥工程
２８    成型工程
【図１】
2006348237.tif 000006
【図２】
2006348237.tif 000007
【図３】
2006348237.tif 000008
【図４】
2006348237.tif 000009
【図５】
2006348237.tif 000010
【図６】
2006348237.tif 000011