(57)【要約】【課題】  加熱によらずに希土類酸化物と硫黄原料のみから簡易且つ低コストに希土類酸硫化物を製造する方法を提供する。【解決手段】  希土類酸化物と硫黄原料を、外部から加熱することなく、例えばボールミル装置を用いたメカニカルミリングによって、機械的にエネルギーを与えながら混合することにより希土類酸硫化物を合成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類酸化物と硫黄原料を外部から加熱することなく機械的にエネルギーを与えながら混合することにより希土類酸硫化物を合成することを特徴とする希土類酸硫化物の製造方法。
【請求項２】
メカニカルミリングによって機械的にエネルギーを与えながら混合することを特徴とする、請求項１に記載の希土類酸硫化物の製造方法。
【請求項３】
前記メカニカルミリングがボールミル装置を用いて行われることを特徴とする、請求項２に記載の希土類酸硫化物の製造方法。
【請求項４】
前記ボールミル装置が遊星型ボールミル装置であり、当該遊星型ボールミル装置を毎分２５０回転のスピードで動作させることを特徴とする、請求項３に記載の希土類酸硫化物の製造方法。
【請求項５】
前記硫黄原料が液体の二硫化炭素であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類酸硫化物の製造方法。
【請求項６】
前記硫黄原料が単体硫黄であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類酸硫化物の製造方法。
【請求項７】
前記希土類酸化物が一種類の希土類元素の三二酸化物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の希土類酸硫化物の製造方法。
【請求項８】
前記希土類酸化物が複数種類の希土類元素の三二酸化物からなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の希土類酸硫化物の製造方法。
【請求項９】
前記希土類酸化物が化学式Ｙ2Ｏ3で表わされるイットリウム三二酸化物の粉末と化学式Ｅｕ2Ｏ3で表されるユウロピウム三二酸化物の粉末とからなり、それらの量はイットリウムとユウロピウムのモル比がｘ：１−ｘとなる量であり、生成される希土類酸硫化物が化学式（ＹxＥｕ1-x）2Ｏ2Ｓで表わされるイットリウム・ユウロピウム酸硫化物であることを特徴とする、請求項８に記載の希土類酸硫化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類酸硫化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類酸硫化物は蛍光体の母材などに用いられる産業上重要な物質である。その合成方法にはさまざまなものがあるが、例えば、所定量の希土類化合物を硫黄等の硫化剤、アルカリ金属炭酸塩等の融剤と共に焼成する方法のように（たとえば、非特許文献１参照）、外部から加熱することによって酸硫化物を製造する方法が一般的によく用いられている。
【非特許文献１】Phosphor handbook, Edited under the Auspices of Phosphor Research Society, Editorial Committee Co-chairs; Shigeo Shionoya, William M. Yen, CRC Press, 1999, p.322
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、加熱によらない酸硫化物製造方法であって、希土類酸化物と硫黄原料のみから簡易且つ低コストに酸硫化物を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題は、本発明により、希土類酸化物と硫黄原料を、外部から加熱することなく、例えばボールミル装置を用いたメカニカルミリングによって、機械的にエネルギーを与えながら混合することにより希土類酸硫化物を合成することを特徴とする希土類酸硫化物の製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の、希土類酸化物と硫黄原料を外部から加熱することなく機械的にエネルギーを与えながら混合することにより希土類酸硫化物を合成することを特徴とする希土類酸硫化物の製造方法は、従来の焼成により合成を行う方法とは全く異なった原理に基づいている。希土類酸硫化物の合成に必要なエネルギーは外部からの加熱による熱的なエネルギーによってではなく、例えばボールミル装置等を用いたメカニカルミリングを行うことにより機械的なエネルギーとしてすべて与えられる。したがって、外部から加熱する必要はなく、室温での合成が可能である。また、加熱焼成する場合に必要とされる融剤のような補助的な物質も添加する必要がないため、原料コストを抑制することができる。ボールミル装置等を用いる場合には、出発物質の混合と合成を同時に行うことが可能であり、少ない工程で容易に一様な酸硫化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
希土類酸化物と硫黄原料を機械的にエネルギーを与えながら混合するプロセスはメカニカルミリングにより実施することが有利である。その際、ボールミル装置を用いて行うことが可能であり、例えば遊星型ボールミル装置を用いて毎分２５０回転の高い回転スピードでミリングを行うこと等により、単なる混合にとどまらず合成を促進するための大きなエネルギーを発生させる高エネルギーミリングを行うことができる。メカニカルミリングの効果を十分に発揮させるためには、例えば遊星型ボールミル装置を用いる場合には、反応用容器（ミリング容器）内に多数のボールを入れ、それらのボールの重量の合計が出発物質である希土類酸化物及び硫黄原料の重量の合計の数十倍より大きくなるようにするとよい。例えば、容積８０ｍｌの容器に直径１０ｍｍのボールを２３個いれてボールの合計重量が出発物質の合計重量の７０倍より大きくなるようにすると、長くても１２時間以内のミリング時間でほぼ完全に希土類酸硫化物の合成が完了する。なお、ここで示した毎分
２５０回転、１２時間等の値は単に例示であって、特別な意味をもつ値ではない。ミリング時間、出発物質の量、反応用容器やボールの材質等といった条件の選び方によって、２５０回転よりも低い回転スピードでよい場合もある。もちろん、２５０回転よりも高い回転スピードを選ぶことも可能である。
【０００７】
メカニカルミリングによって発生する熱が原料に悪影響を与えないようにミリング中は反応用容器を冷却し、積極的に室温近傍の温度を維持することが望ましい。
【０００８】
出発物質の希土類酸化物は化学式Ｒ2Ｏ3（Ｒ：イットリウム、ランタン及び原子番号５８から７１までのランタニド元素を含む希土類元素のいずれか一つ）で表される希土類元素の三二酸化物から成ることが望ましい。その際、一種類の希土類元素の三二酸化物であってもよいし、複数種類の希土類元素の三二酸化物から成ってもよい。二種類の希土類元素の三二酸化物の場合で説明すると、それぞれの希土類元素のモル比がｘ：１−ｘとなるように例えば化学式Ｙ2Ｏ3で表わされるイットリウム三二酸化物と化学式Ｅｕ2Ｏ3で表わされるユウロピウム三二酸化物を秤量して出発物質とすれば、化学式（ＹxＥｕ1-x）2Ｏ2Ｓで表わされるイットリウム・ユウロピウム酸硫化物を得ることができる。他の希土類元素についても同様である。
【０００９】
硫黄原料としては、液体の二硫化炭素（ＣＳ2）、粉末ないし粒状の単体硫黄（Ｓ）な
どを用いることが可能である。単体硫黄はＳ6とＳ8など複数の同素体が混ざったものであってもよい。単体硫黄を用いる場合には、空気中でなくアルゴン等の不活性雰囲気中でミリングを行ってもよい。
【００１０】
出発物質としての希土類酸化物と硫黄原料の量は必ずしも厳密に秤量されなくてもよい。希土類酸化物のうちの一つの酸素原子を一つの硫黄原子で置きかえるのに十分な割合でありさえすれば良い。その際、酸素原子一つを置きかえるのに十分な数以上に硫黄原子を含むような組成で出発物質を準備してもよい。二硫化炭素を用いる場合には、酸化物の酸素原子一つに対して硫黄原料の硫黄原子一つの割合で出発物質を準備しても希土類酸硫化物を得ることができる。
【００１１】
以下に、いくつかの実施例に基づいて、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００１２】
市販のイットリウム酸化物（Ｙ2Ｏ3、粉末、純度９９.９％）１.７２７０ｇと市販の二硫化炭素（ＣＳ2、液体、純度９９.０％、密度１.２６６ｇ／ｍｌ（２０℃））０.６９０ｍｌとタングステンカーバイド製のボール（１０ｍｍ径）２３個（合計重量：約１８１ｇ）をタングステンカーバイド製容器（容量８０ｍｌ）にいれ遊星型ボールミルを用いて毎分２５０回転の回転スピードで１２時間、空気中でミリングした。ミリング中は容器をスポットエアコンで冷却した。
【００１３】
図１に出発物質であるイットリウム酸化物のＸ線回折パターン（ａ）、１２時間のミリングの結果生じた生成物のＸ線回折パターン（ｂ）、並びに粉末Ｘ線回折データベースに登録されているイットリウム酸硫化物（Ｙ2Ｏ2Ｓ）のＸ線回折パターン（＃２４−１４２４）（ｃ）を示した。Ｘ線回折パターンは、生成物の結晶構造が空間群
【００１４】
【数１】
2006117489.tif 000002
【００１５】
で表わされる構造をもつことを明瞭に示している。格子面間隔等を解析した結果、イットリウム酸硫化物と同一であることが確認された。
【実施例２】
【００１６】
市販のイットリウム酸化物（Ｙ2Ｏ3、粉末、純度９９.９％）２.２４４７ｇと市販の硫黄（Ｓ、３〜５ｍｍ粒状、純度９９.９９％）０.３５５０ｇを粗く粉状につぶしたものとタングステンカーバイド製のボール（１０ｍｍ径）２３個（合計重量：約１８１ｇ）をタングステンカーバイド製容器（容量８０ｍｌ）にいれ遊星型ボールミルを用いて毎分２５０回転の回転スピードで１２時間、アルゴン雰囲気でミリングした。ミリング中は容器をスポットエアコンで冷却した。
【００１７】
図２に出発物質であるイットリウム酸化物のＸ線回折パターン（ａ）、１２時間のミリングの結果生じた生成物のＸ線回折パターン（ｂ）、並びに粉末Ｘ線回折データベースに登録されているイットリウム酸硫化物（Ｙ2Ｏ2Ｓ）のＸ線回折パターン（＃２４−１４２４）（ｃ）を示した。Ｘ線回折パターンは、生成物の結晶構造が空間群
【００１８】
【数２】
2006117489.tif 000003
【００１９】
で表わされる構造をもつことを明瞭に示している。格子面間隔等を解析した結果、イットリウム酸硫化物と同一であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】出発物質として用いたイットリウム酸化物のＸ線回折パターン（ａ）、実施例１による生成物のＸ線回折パターン（ｂ）、及び粉末Ｘ線回折データベースに記録されているイットリウム酸硫化物のＸ線回折パターン（ｃ）を示した図である。
【図２】出発物質として用いたイットリウム酸化物のＸ線回折パターン（ａ）、実施例２による生成物のＸ線回折パターン（ｂ）、及び粉末Ｘ線回折データベースに記録されているイットリウム酸硫化物のＸ線回折パターン（ｃ）を示した図である。
【図１】
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【図２】
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