(57)【要約】【課題】低温での乾燥時間が速く、かつ耐水性に優れる水性樹脂分散体を提供すること。【解決手段】分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有するカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体組成物を重合して得られる水溶性高分子（Ａ）を保護コロイドに用いて、エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られる水性樹脂分散体（Ｂ）に、ｐＨ７未満の条件下、分子中に少なくとも２個のヒドラジド基を有するヒドラジド基含有化合物を添加して得られる速乾性水性樹脂分散体である。上記水溶性高分子（Ａ）に占める前記カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体の固形分量は、３０〜１００重量％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有するカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体組成物を重合して得られる水溶性高分子（Ａ）を保護コロイドに用いて、エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られる水性樹脂分散体（Ｂ）に、ｐＨ７未満の条件下、分子中に少なくとも２個のヒドラジド基を有するヒドラジド基含有化合物を添加して得られる水性樹脂分散体。
【請求項２】
前記水溶性高分子（Ａ）に占める前記カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体の固形分量が、３０〜１００重量％である請求項１に記載の水性樹脂分散体。
【請求項３】
前記水溶性高分子（Ａ）の重量平均分子量が１０,０００〜３００,０００である請求項１または２に記載の水性樹脂分散体。
【請求項４】
前記水性樹脂分散体（Ｂ）に占める前記水溶性高分子（Ａ）の固形分量が、５〜５０重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性樹脂分散体。
【請求項５】
前記ヒドラジド基含有化合物は、前記水性樹脂分散体（Ｂ）に含まれるカルボニル基１モルに対して、ヒドラジド基が０．１〜１．２モルとなるように添加される請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性樹脂分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、速乾性および耐水性に優れた塗膜を形成する水性樹脂分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然や人間環境への負荷低減の面から、溶剤系塗料の水系化が強く望まれている。しかし、通常、水系塗料は溶剤系塗料に比べ、速乾性と耐水性に劣るという欠点があるため、使用用途にあった様々な改良手段が提案されている。例えば、路面標示用塗料、フロアーポリッシュ用バインダー及びグラビアインク用バインダーの場合、揮発性塩基を用い、ｐＨが変化することによるアニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーとのイオンコンプレックスを利用したものが、数多く提案されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。また、飛石防止用固着材の場合、深夜での施工が一般的で、特に冬場は５℃以下の条件になることが多く、現在は水系バインダーを用いると乾燥時間が著しく長くなるばかりか、施工直後に降雨が発生したときには樹脂が白水となって流出する恐れがあり、水系では未だに満足する性能を有するバインダーが得られていない。そのため、湿気硬化型溶剤系ウレタン樹脂が多く使用されている。
【０００３】
カルボニル基含有共重合物にヒドラジン誘導体を添加した常温架橋性水性分散液は、得られる樹脂フィルムが強度、耐水性、耐薬品性に優れることから、数多くの提案がなされている。例えば、特許文献４および５では、通常の乳化重合によりカルボニル基含有共重合物を得た後、ヒドラジン誘導体を添加する方法が提案されている。また、例えば、特許文献６では、油溶性溶媒中で溶液重合を行った後、アルカリで中和してカルボニル基含有共重合物水性分散体を得た後、ヒドラジン誘導体を添加する方法が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３０９１５８号公報
【特許文献２】特開２００４−１６８９９８号公報
【特許文献３】特開２００１−３２９１８２号公報
【特許文献４】特開昭５４−１１０２４８号公報
【特許文献５】特開昭５７−３８５７号公報
【特許文献６】特開平０３−６８６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の常温架橋性水性分散液は、フィルムの強度、耐水性、耐薬品性には優れるものの、常温程度の使用条件下では速乾性に劣るという問題があった。
したがって、本発明は、常温以下の使用条件下であっても乾燥時間が短く、かつ耐水性に優れる水性樹脂分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の保護コロイドに用いて、エチレン性不飽和単量体を乳化重合することで得られる水性樹脂分散体に、ｐＨ７未満の条件下、特定のヒドラジド基含有化合物を添加して得られる水性樹脂分散体が、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有するカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体組成物を重合して得られる水溶性高分子（Ａ）を保護コロイドに用いて、エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られる水性樹脂分散体（Ｂ）に、ｐＨ７未満の条件下、分子中に少なくとも２個のヒドラジド基を有するヒドラジド基含有化合物を添加して得られる水性樹脂分散体である。
水溶性高分子（Ａ）に占めるカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体の固形分量は、３０〜１００重量％であることが好ましい。水溶性高分子（Ａ）の重量平均分子量は、１０,０００〜３００,０００であることが好ましい。さらに、水性樹脂分散体（Ｂ）に占める水溶性高分子（Ａ）の固形分量は、５〜５０重量％であることが好ましい。
また、ヒドラジド基含有化合物は、水性樹脂分散体（Ｂ）に含まれるカルボニル基１モルに対して、ヒドラジド基が０．１〜１．２モルとなるように添加することが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、常温以下の使用条件下であっても乾燥時間が短く、かつ耐水性に優れる水性樹脂分散体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明による水性樹脂分散体は、分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有するカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体組成物を重合して得られる水溶性高分子（Ａ）を保護コロイドに用いて、エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られる水性樹脂分散体（Ｂ）に、ｐＨ７未満の条件下、分子中に少なくとも２個のヒドラジド基を有するヒドラジド基含有化合物を添加して得られるものである。
【０００９】
そして、本発明における水溶性高分子（Ａ）は、分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有するカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体組成物をラジカル重合して得られるものである。ラジカル重合反応は、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは７０〜９０℃の温度で行われる。この重合で得られる水溶性高分子（Ａ）の重量平均分子量は、次工程の乳化重合においてより安定な水性樹脂分散体（Ｂ）を得る観点から、１０,０００〜３００,０００であることが好ましく、３０,０００〜２００,０００であることがさらに好ましい。水溶性高分子（Ａ）の分子量を調整する際は、連鎖移動剤を用いてもかまわない。このような連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、β−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。
【００１０】
水溶性高分子（Ａ）の重合に使用するカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、他のエチレン性不飽和単量体との反応性に富み、さらに架橋剤であるヒドラジド基との反応性も良好であるジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミドが好ましい。ただし、ここでいうカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体には、カルボン酸やエステル類の持つカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体は含まれない。
【００１１】
ここで、最終的に得られる水性樹脂分散体の架橋速度および耐水性をより向上させる観点から、水溶性高分子（Ａ）に占めるカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体の固形分量は、３０〜１００重量％であることが好ましく、４０〜８０重量％であることがさらに好ましい。
【００１２】
また、上記水溶性高分子（Ａ）を重合する際、本発明の効果を損なわない範囲で、上記カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体以外の単量体を併用することができる。このような単量体としては、少なくとも１個の重合可能なビニル基を有し、上記カルボニル基含有不飽和単量体と共重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合物（スチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン等）、複素環式ビニル化合物（ビニルピロリドン等）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、ビニルエステル類（蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルカン酸ビニル等）、モノオレフィン類（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等）、共役ジオレフィン類（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、α，β−不飽和モノあるいはジカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等）、カルボキシル基含有ビニル化合物、シアン化ビニル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、アミド基もしくは置換アミド基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）、スルホン酸基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（スルホン酸アリル、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等）が挙げられる。より具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドが挙げられる。これらの中でも、アクリルアミド、メタクリルアミドをカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体と併用することで、速乾性をより向上させることができる。
【００１３】
また、ラジカル重合時の媒体としては、水単独、水溶性溶媒もしくは親水性溶剤と水との混合物、または水溶性溶剤もしくは親水性溶剤単独等が挙げられる。水溶性溶剤または親水性溶剤を多く用いる場合は、溶液重合終了後、官能基を中和することで水溶性高分子（Ａ）が得られる。水溶性または親水性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムに代表される過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、有機過酸化物類、過酸化水素等の公知の水溶性触媒、または２，２−アゾビス−イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等の油溶性触媒を用いて行われる。なお、必要に応じて還元剤を使用してもよい。
【００１４】
次に、本発明における水性樹脂分散体（Ｂ）は、上記水溶性高分子（Ａ）を保護コロイドに用いて、エチレン性不飽和単量体を乳化重合することで得られる。乳化重合反応は、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８５℃の温度で行われる。なお、水性樹脂分散体（Ｂ）を乳化重合する際、必要に応じて連鎖移動剤を使用してもよい。このような連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレ―ト、β−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。
【００１５】
水性樹脂分散体（Ｂ）の乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体としては、少なくとも１個の重合可能なビニル基を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合物（スチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン等）、複素環式ビニル化合物（ビニルピロリドン等）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、ビニルエステル類（蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルカン酸ビニル等）、モノオレフィン類（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等）、共役ジオレフィン類（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、α，β−不飽和モノあるいはジカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等）、カルボキシル基含有ビニル化合物、シアン化ビニル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、アミド基もしくは置換アミド基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）、スルホン酸基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（スルホン酸アリル、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等）が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。より具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、スチレンが挙げられる。これらの中でも、乳化重合時の重合安定性、最終的に得られる水性樹脂分散体の速乾性をより向上させる観点から、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートを用いることが好ましい。
【００１６】
ここで、乳化重合時の安定性、得られる水性樹脂分散体（Ｂ）の安定性、最終的に得られる水性樹脂分散体の耐水性および架橋速度（速乾性）等を考慮すると、水溶性樹脂分散体（Ｂ）に占める水溶性高分子（Ａ）の固形分量は、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。
【００１７】
また、水性樹脂分散体（Ｂ）を乳化重合する際、重合安定性等の問題が生じた場合には、本発明の効果を損なわない範囲で、市販のアニオン性、カチオン性、ノニオン性、反応性乳化剤を併用してもよい。また、必要に応じて、架橋性エチレン性不飽和単量体を用いてもよい。このような架橋性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体、ジビニルベンゼンやジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物等が挙げられる。
【００１８】
乳化重合する際に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド等の水溶性アゾ系開始剤、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物類、過酸化水素等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。また、必要に応じて、還元剤を使用することもできる。このような還元剤としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられる。
【００１９】
次に、得られた水性樹脂分散体（Ｂ）に、ｐＨ７未満の条件下で、分子中に少なくとも２個のヒドラジド基を有するヒドラジド基含有化合物を添加することが必要である。カルボニル基とヒドラジド基の架橋反応は、ｐＨが酸性サイドで容易に進行するが、ｐＨが７以上、特にｐＨが８以上では架橋反応速度が急激に低下するため、十分な速乾性が得られない。最終的に得られる水性樹脂分散体の速乾性とポットライフとのバランスを考慮すると、分子中に少なくとも２個のヒドラジド基を有するヒドラジド基含有化合物は、ｐＨ２〜６の条件下で添加されることが好ましい。水性樹脂分散体（Ｂ）のｐＨ調整は、酸または塩基を添加することで行うことができる。ここで使用する酸としては、酢酸、乳酸、塩酸、燐酸、硫酸等が挙げられ、塩基としては、トリエチルアミン、アンモニア、ジエタノールアミン等のアミン化合物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。最終的に得られる水溶性樹脂分散体の耐水性を考慮すると、酸、塩基ともに揮発性のものが好ましい。さらに、必要に応じて、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、防腐剤、可塑剤、成膜助剤等を添加することができる。
【００２０】
水性樹脂分散体（Ｂ）に添加されるヒドラジド基含有化合物としては、ポリヒドラジド化合物、ポリセミカルバジド化合物等が挙げられる。より具体的には、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の飽和脂肪酸カルボン酸ジヒドラジド、イタコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸ジヒドラジド類、クエン酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類等が挙げられる。これらの中でも、架橋体の耐水性をより向上させる観点から、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。このヒドラジド基含有化合物は、最終的に得られる水性樹脂分散体速乾性および耐水性をより向上させる観点から、水性樹脂分散体（Ｂ）に含まれるカルボニル基１モルに対して、ヒドラジド基が０．１〜１．２モルとなるように添加することが好ましく、０．６〜１．０モルとなるように添加することがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の水性樹脂分散体は、常温以下の使用条件下であっても乾燥時間が短く、かつ耐水性に優れるため、建築物、鉄鋼、建材、モルタル、プラスチック、紙等に対する塗料や接着剤として有用である。より具体的には、飛石防止用固着材、路面標示用塗料、床用塗料、木工塗料、流炭防止剤、防塵剤、寒冷地で施工される外装用塗料等への応用が可能である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例および比較例により本発明の詳細を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ示す。
【００２３】
実施例および比較例における各種物性等の測定は、下記の方法で実施した。
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ゲルパーミィテーションクロマトグラフィー（昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１、カラム；昭和電工株式会社製  ＯＨ  Ｐａｋ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ、標準試料；プルラン（昭和電工株式会社製  Ｐ−８２）、）を用いて、０．１Ｍ硝酸ナトリウム水溶液をキャリアとし、サンプル濃度：０．１％、測定時の流量：１ｍＬ／分で測定した。
【００２４】
（速乾性の評価）
ガラス板上に厚さ０．５ｍｍの膜厚でサンプルを塗布し、２３℃または５℃で塗膜が乾燥（ゲル化）するまでの時間を測定した。乾燥時間が１時間より速いものを○、１時間以上３時間未満のものを△、３時間以上のものを×とした。
【００２５】
（耐水性の評価）
ガラス板上に厚さ０．５ｍｍの膜厚でサンプルを塗布し、２３℃で２４時間放置し、透明な膜を形成させた後、２３℃の水道水に２４時間浸漬し、塗膜の膨潤状態や白化状態を観察した。塗膜の白化や膨潤がほとんど見られないものを○、多少の白化はあるが、２３℃で１時間以内に元に戻るものを△、白化および膨潤が著しいものを×とした。
【００２６】
［水溶性高分子（Ａ）の調製］
（調製例Ａ−１）
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた四つ口フラスコにイオン交換水９０部、イソプロピルアルコール２０部を仕込み、７５℃に昇温した。モノマー混合物として、ジアセトンアクリルアミド１５０部をイオン交換水（温水）４１３．５部に溶解した後、５０％アクリルアミド３００部を加え、攪拌したものを準備した。重合開始剤として、過硫酸アンモニウム０．５部を加え、同時にモノマー混合物の滴下を開始した。過硫酸アンモニウム１．０部をイオン交換水２５部に溶解したものおよびモノマー混合物を２時間かけて滴下した。なお、反応装置内の温度は８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で１時間３０分保持し、冷却した後、反応装置から内容物を取り出した。得られた水溶性高分子（Ａ−１）は、不揮発分３１．５％、２３℃における粘度９００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．０、重量平均分子量５７,９００であった。また、水溶性高分子（Ａ−１）に占めるカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体の固形分量は５０重量％（理論値）である。
【００２７】
（調製例Ａ−２）
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた四つ口フラスコにイオン交換水１１０部、連鎖移動剤として２−エチルヘキシルチオグリコレート２．０部を仕込んだ以外は、調製例Ａ−１と同様の方法で重合を行った。得られた水溶性高分子（Ａ−２）は、不揮発分３１．１％、２３℃における粘度３,０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ３．７、重量平均分子量１２０,５００であった。また、水溶性高分子（Ａ−２）に占めるカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体の固形分量は５０重量％（理論値）である。
【００２８】
（調製例Ａ−３）
モノマー混合物として、ジアセトンアクリルアミド２１０部をイオン交換水（温水）４７３．５部に溶解した後、５０％アクリルアミド１８０部を加え、攪拌したものを準備した以外は、調製例Ａ−１と同様の方法で重合を行った。得られた水溶性高分子（Ａ−３）は、不揮発分３１．０％、２３℃における粘度７００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．３、重量平均分子量４８,０００であった。また、水溶性高分子（Ａ−３）に占めるカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体の固形分量は７０重量％（理論値）である。
【００２９】
［水性樹脂分散体（Ｂ）の調製］
（調製例Ｂ−１）
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた四つ口フラスコにイオン交換水４３２部、水溶性高分子（Ａ−１）２３３部を仕込み、７５℃に昇温した。メチルメタクリレート１０７．６部、ブチルアクリレート１７２．４部を混合攪拌し、モノマー合計の５％を反応装置に仕込んだ。過硫酸アンモニウム１．０部を投入し、１５分プレ反応を行った。その後、過硫酸アンモニウム０．５部をイオン交換水２０部に溶解したものおよびモノマー混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間３０分保持し、冷却後、反応装置から取り出した。得られた水性樹脂分散体（Ｂ−１）は、不揮発分３７．１％、２３℃における粘度４,６８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．２であった。また、水性樹脂分散体（Ｂ−１）に占める水溶性高分子（Ａ−１）の固形分量は２０重量％（理論値）である。
【００３０】
（調製例Ｂ−２）
水溶性高分子（Ａ−１）を（Ａ−２）に変更した以外は、調製例Ｂ−１と同様の方法で重合を行った。得られた水性樹脂分散体（Ｂ−２）は、不揮発分３７．２％、２３℃における粘度３０,６８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．２であった。また、水性樹脂分散体（Ｂ−２）に占める水溶性高分子（Ａ−２）の固形分量は２０重量％（理論値）である。
【００３１】
（調製例Ｂ−３）
水溶性高分子（Ａ−１）を（Ａ−３）に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様の方法で重合を行った。得られた水性樹脂分散体（Ｂ−３）は、不揮発分３７．２％、２３℃における粘度４,０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．２であった。また、水性樹脂分散体（Ｂ−３）に占める水溶性高分子（Ａ−３）の固形分量は２０重量％（理論値）である。
【００３２】
（調製例Ｂ−４）
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた四つ口フラスコにイオン交換水２６８部、水溶性高分子（Ａ−１）４６７部を仕込み、７５℃に昇温した。メチルメタクリレート８０．７部、ブチルアクリレート１２９．３部を混合攪拌し、モノマー合計の５％を反応装置に仕込んだ以外は調製例Ｂ−１と同様の方法で重合を行った。得られた水性樹脂分散体（Ｂ−４）は、不揮発分３６．５％、２３℃における粘度８,２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．３であった。また、水性樹脂分散体（Ｂ−４）に占める水溶性高分子（Ａ−１）の固形分量は４０重量％（理論値）である。
【００３３】
［実施例１］
水性樹脂分散体（Ｂ−１）１００部に、アジピン酸ジヒドラジド５％水溶液を３７部（ヒドラジド基／カルボニル基＝１．０）添加し、実施例１の水性樹脂分散体を得た。速乾性および耐水性の評価結果を表１に示した。
【００３４】
［実施例２］
水性樹脂分散体（Ｂ−１）１００部に、アジピン酸ジヒドラジド５％水溶液を１８．５部（ヒドラジド基／カルボニル基＝０．５）添加し、実施例２の水性樹脂分散体を得た。速乾性および耐水性の評価結果を表１に示した。
【００３５】
［実施例３］
水性樹脂分散体（Ｂ−２）１００部に、アジピン酸ジヒドラジド５％水溶液を３７部（ヒドラジド基／カルボニル基＝１．０）添加し、実施例３の水性樹脂分散体を得た。速乾性および耐水性の評価結果を表１に示した。
【００３６】
［実施例４］
水性樹脂分散体（Ｂ−３）１００部に、アジピン酸ジヒドラジド５％水溶液を５２部（ヒドラジド基／カルボニル基＝１．０）添加し、実施例４の水性樹脂分散体を得た。速乾性および耐水性の評価結果を表１に示した。
【００３７】
［実施例５］
水性樹脂分散体（Ｂ−４）１００部に、アジピン酸ジヒドラジド５％水溶液を７４部（ヒドラジド基／カルボニル基＝１．０）添加し、実施例５の水性樹脂分散体を得た。速乾性および耐水性の評価結果を表１に示した。
【００３８】
［比較例１］
ヒドラジド基含有化合物を添加せず、水性樹脂分散体（Ｂ−１）をそのまま評価した。速乾性および耐水性の評価結果を表１に示した。
【００３９】
［比較例２］
水溶性高分子（Ａ−１）１００部に、アジピン酸ジヒドラジド５％水溶液を１５５部（ヒドラジド基／カルボニル基＝１．０）添加し、比較例２の水性樹脂分散体を得た。速乾性および耐水性の評価結果を表１に示した。
【００４０】
［比較例３］
水性樹脂分散体（Ｂ−１）にアンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整した後、アジピン酸ジヒドラジド５％水溶液を３７部（ヒドラジド基／カルボニル基＝１．０）添加し、比較例３の水性樹脂分散体を得た。速乾性および耐水性の評価結果を表１に示した。
【００４１】
［比較例４］
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた四つ口フラスコにイオン交換水２２２．５部、アニオン性乳化剤１部（第一工業製薬株式会社製ハイテノール０８Ｅ）を仕込み、７５℃に昇温した。メチルメタクリレート１０９部、ブチルアクリレート２９１部、ジアセトンアクリルアミド１００部、アニオン性乳化剤５部（第一工業製薬株式会社製ハイテノール０８Ｅ）、イオン交換水２４５部をホモミキサーで乳化し、モノマー乳化物の５％を反応装置に仕込んだ。過硫酸アンモニウム０．５部を投入し、１５分プレ反応を行った。その後、過硫酸アンモニウム１．０部をイオン交換水２０部に溶解したものおよびモノマー混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間３０分保持し、冷却後、反応装置から取り出した。得られた水性樹脂分散体は、不揮発分５０．２％、２３℃における粘度１５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ３．９であった。得られた水性樹脂分散体１００部に、アジピン酸ジヒドラジド５％水溶液を１０３部（ヒドラジド基／カルボニル基＝１．０）添加し、比較例４の水性樹脂分散体を得た。速乾性および耐水性の評価結果を表１に示した。
【００４２】
［比較例５］
エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン（昭和高分子株式会社製  ポリゾールＥＶＡ  ＡＤ−１８不揮発分５６％）をそのまま評価した。速乾性および耐水性の評価結果を表１に示した。
【００４３】
［比較例６］
（メタ）アクリル酸エステル共重合エマルジョン（昭和高分子株式会社製  ポリゾール  ＡＰ−４６９０不揮発分３５％）をそのまま評価した。速乾性および耐水性の評価結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１から明らかなように、実施例１〜５の水性樹脂分散体は、比較例１〜４の水性樹脂分散体ならびに比較例５および６の通常のエマルジョンと比較して、低温での乾燥時間が速く、かつ耐水性に優れることから、速乾性を有する用途に適している。また、実施例１〜５の水性樹脂分散体は、水系であることから、自然や人間環境への負荷低減という観点からも大変優れている。