(57)【要約】【課題】  発光ムラのない、高感度・高画質の特性が得られる輝尽性蛍光体の製造方法、輝尽性蛍光体及び放射線画像変換パネルを提供する。【解決手段】  ハロゲン化バリウムを溶解させた反応母液中に無機弗化物水溶液を添加してアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の沈澱物を形成する工程と反応母液から溶媒を濃縮除去する工程を平行して行うことにより輝尽性蛍光体前駆体結晶を得る工程と、得られた前記輝尽性蛍光体前駆体結晶表面に希土類金属ハロゲン化物層を形成する工程を含む下記一般式（１）で表される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。  一般式（１）  Ｂａ1-xＭ２xＦＢｒyＩ1-y：ａＭ１，ｂＬｎ，ｃＯ（式中、Ｍ１；アルカリ金属、Ｍ２；アルカリ土類金属、Ｌｎ；希土類元素、０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．３，０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０≦ｃ≦０．１）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法において、ハロゲン化バリウムを溶解させた反応母液中に無機弗化物水溶液を添加してアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の沈澱物を形成する工程と反応母液から溶媒を濃縮除去する工程を平行して行うことにより輝尽性蛍光体前駆体結晶を得る工程と、得られた前記輝尽性蛍光体前駆体結晶表面に希土類金属ハロゲン化物層を形成する工程を含むことを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
一般式（１）
Ｂａ1-xＭ２xＦＢｒyＩ1-y：ａＭ１，ｂＬｎ，ｃＯ
（式中、Ｍ１はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子、Ｍ２はＢｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子、ＬｎはＣｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり、ｘ，ｙ，ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．３，０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０≦ｃ≦０．１である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法において、ハロゲン化バリウムと希土類金属ハロゲン化物を溶解させた反応母液中に無機弗化物水溶液を添加してアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の沈澱物を形成する工程と反応母液から溶媒を濃縮除去する工程を平行して行うことにより輝尽性蛍光体前駆体結晶を得る工程と、得られた前記輝尽性蛍光体前駆体結晶表面に希土類金属ハロゲン化物層を形成する工程を含むことを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
【請求項３】
初期及び溶媒除去工程における反応母液中のバリウム濃度が３．０〜４．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
【請求項４】
前記輝尽性蛍光体前駆体形成の反応溶媒除去後の溶媒質量が反応溶媒除去前の溶媒質量に対して０．０５〜０．９７であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
【請求項５】
反応溶媒を除去するための反応液を加熱と、かつ、他の溶媒を除去する手段を併用することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
【請求項６】
希土類金属ハロゲン化物のハロゲン組成がヨウ素、あるいは臭素であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法によって得られた希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体を４００℃〜１３００℃、０．５時間〜１２時間加熱して得られることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
【請求項８】
請求項７に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含むことを特徴とする放射線画像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は医療用希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体（以下、単に輝尽性蛍光体前駆体、蛍光体前駆体、前駆体ともいう）の製造方法、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体（以下、輝尽性蛍光体、蛍光体ともいう）及び医療用放射線画像変換パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の放射線写真法に代わる有効な診断手段として、特開昭５５−１２１４５号等に記載の輝尽性蛍光体を用いる放射線画像記録再生方法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる）を利用するもので、被写体を透過した、又は被検体から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線などの電磁波（励起光と言う）で時系列的に輝尽性蛍光体を励起して、蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光と言う）として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体又は被検体の放射線画像を可視画像として再生するものである。読取り後の変換パネルは、残存画像の消去が行われ、次の撮影に供される。
【０００３】
この方法によれば、放射線写真フィルムと増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、遙かに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像が得られる利点がある。又、放射線写真法では撮影毎にフィルムを消費するのに対して、放射線画像変換パネルは繰り返し使用されるので、資源保護や経済効率の面からも有利である。
【０００４】
放射線画像変換パネルは、支持体とその表面に設けられた輝尽性蛍光体層、又は自己支持性の輝尽性蛍光体層のみから成り、輝尽性蛍光体層は通常輝尽性蛍光体とこれを分散支持する結合材から成るものと、蒸着法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものがある。又、該凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものも知られている。更に、輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面には、通常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜から成る保護膜が設けられる。
【０００５】
輝尽性蛍光体としては、通常、４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、波長３００〜５００ｎｍの範囲にある輝尽発光を示すものが一般的に利用され、特開昭５５−１２１４５号、同５５−１６００７８号、同５６−７４１７５号、同５６−１１６７７７号、同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５号、同５８−２０６６７８号、同５９−２７２８９号、同５９−２７９８０号、同５９−５６４７９号、同５９−５６４８０号等に記載の希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−７５２００号、同６０−８４３８１号、同６０−１０６７５２号、同６０−１６６３７９号、同６０−２２１４８３号、同６０−２２８５９２号、同６０−２２８５９３号、同６１−２３６７９号、同６１−１２０８８２号、同６１−１２０８８３号、同６１−１２０８８５号、同６１−２３５４８６号、同６１−２３５４８７号等に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５５−１２１４４号に記載の希土類元素賦活オキシハライド蛍光体；特開昭５８−６９２８１号に記載のセリウム賦活３価金属オキシハライド蛍光体；特開昭６０−７０４８４号に記載のビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；特開昭６０−１４１７８３号、同６０−１５７１００号等に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−１５７０９９号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ硼酸塩蛍光体；特開昭６０−２１７３５４号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−２１１７３号、同６１−２１１８２号等に記載のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−４０３９０号に記載のセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム賦活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体等が挙げられ、中でも、沃素を含有する２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体、沃素を含有する希土類元素賦活オキシハロゲン化物蛍光体及び沃素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体等が知られているが、依然、高輝度の輝尽性蛍光体が要求されている。
【０００６】
又、輝尽性蛍光体を利用する放射線画像変換方法の利用が進むにつれて、得られる放射線画像の画質の向上、例えば鮮鋭度の向上や粒状性の向上が更に求められるようになって来た。
【０００７】
先に記載の輝尽性蛍光体の製造方法は、固相法あるいは焼結法と呼ばれる方法で、焼成後の粉砕が必須であり、感度、画像性能に影響する粒子形状の制御が困難であるという問題を有する。放射線画像の画質向上の手段の中で、輝尽性蛍光体の微粒子化と微粒子化された輝尽性蛍光体の粒径を揃えること、即ち、粒径分布を狭くすることは有効である。
【０００８】
特開平７−２３３３６９号、同９−２９１２７８号等で開示されている液相からの輝尽性蛍光体の製造法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の輝尽性蛍光体前駆体を得る方法であり、粒径分布の揃った輝尽性蛍光体粉末の製造法として有効である。又、放射線被爆量の低減という観点から、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の内、沃素含有量が高いものが好ましいことが知られている。これは、臭素に比べて沃素がＸ線吸収率が高いためである。
【０００９】
上記の様に液相で製造されるアルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体は、輝度、粒状性の点で有利であるが、液相にて前駆体結晶を得る場合、以下の様な問題を持っている。即ち、特開平１０−８８１２５号、同９−２９１２７８号の記載に見られるように、
１）沃化バリウムを水あるいは有機溶媒に溶解し、この液を攪拌しながら無機弗化物の溶液を添加する、
２）弗化アンモニウムを水に溶解し、この液を攪拌しながら沃化バリウムの溶液を添加する、
方法が有効である。しかし、１）の方法では、溶液中に過剰の沃化バリウムを存在させておく必要があり、そのため投入した沃化バリウムと固液分離後に得られる弗化沃化バリウムの化学量論比は０．４前後と小さい値であることが多い。つまり、投入した沃化バリウムに対し、アルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体前駆体の収率は４０％程度であることが多い。
【００１０】
又、２）の方法でも、無機弗化物に対して過剰の沃化バリウムを必要とし、収率が低い。このように、弗化沃化バリウムの液相合成は収率が低く、生産性が悪いという問題を有している。収率を上げるために母液中の沃化バリウム濃度を下げると粒子の肥大化を招き、これは画質特性上好ましくない。
【００１１】
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、特にアルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体の収率を上げる試みとしては、特開平１１−２９３２４号に、反応母液の濃度と弗素源を添加した後、濃縮することにより基本組成式ＢａＦＩ：ｘＬｎ（Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＹｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素、ｘは０＜ｘ≦０．１の数値を表す）で示される希土類元素含有角状弗化沃化バリウム結晶を得る方法が開示されている。
【００１２】
しかし、本発明者らが追試を行った結果、記載通りＢａＦＩ角状結晶は生成したものの、自然蒸発による濃縮を用いるため著しく生産性が低く、工業的には現実的ではないことが判った。又、得られる角状結晶も粒径が大きく、かつ粒径分布が広いため画像特性が悪く、実用に供することが出来ないことが判った。
【００１３】
そこで、濃縮能力を向上させる方法として、乾燥気体を通気する方法、減圧する方法、液膜を形成する方法（伝熱面積を拡大する方法）等が考えられ、収率の高い蛍光体を得ることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１４】
しかし、この方法により得られた輝尽性蛍光体を放射線画像変換パネルとして使用される際に発光ムラが発生し、輝度、鮮鋭性の低下が確認され、問題が有ることが分かった。
【特許文献１】特開２００３−２３６３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、発光ムラのない、高感度・高画質の特性が得られる輝尽性蛍光体の製造方法、輝尽性蛍光体及び放射線画像変換パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【００１７】
（請求項１）
下記一般式（１）で示される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法において、ハロゲン化バリウムを溶解させた反応母液中に無機弗化物水溶液を添加してアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の沈澱物を形成する工程と反応母液から溶媒を濃縮除去する工程を平行して行うことにより輝尽性蛍光体前駆体結晶を得る工程と、得られた前記輝尽性蛍光体前駆体結晶表面に希土類金属ハロゲン化物層を形成する工程を含むことを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
【００１８】
一般式（１）
Ｂａ1-xＭ２xＦＢｒyＩ1-y：ａＭ１，ｂＬｎ，ｃＯ
（式中、Ｍ１はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子、Ｍ２はＢｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子、ＬｎはＣｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり、ｘ，ｙ，ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．３，０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０≦ｃ≦０．１である。）
（請求項２）
前記一般式（１）で示される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法において、ハロゲン化バリウムと希土類金属ハロゲン化物を溶解させた反応母液中に無機弗化物水溶液を添加してアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の沈澱物を形成する工程と反応母液から溶媒を濃縮除去する工程を平行して行うことにより輝尽性蛍光体前駆体結晶を得る工程と、得られた前記輝尽性蛍光体前駆体結晶表面に希土類金属ハロゲン化物層を形成する工程を含むことを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
【００１９】
（請求項３）
初期及び溶媒除去工程における反応母液中のバリウム濃度が３．０〜４．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
【００２０】
（請求項４）
前記輝尽性蛍光体前駆体形成の反応溶媒除去後の溶媒質量が反応溶媒除去前の溶媒質量に対して０．０５〜０．９７であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
【００２１】
（請求項５）
反応溶媒を除去するための反応液を加熱と、かつ、他の溶媒を除去する手段を併用することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
【００２２】
（請求項６）
希土類金属ハロゲン化物のハロゲン組成がヨウ素、あるいは臭素であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
【００２３】
（請求項７）
請求項１〜６の何れか１項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法によって得られた希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体を４００℃〜１３００℃、０．５時間〜１２時間加熱して得られることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
【００２４】
（請求項８）
請求項７に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含むことを特徴とする放射線画像変換パネル。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の方法により、高収率で輝尽性蛍光体前駆体を得ることが出来、かつ、得られた蛍光体前駆体を焼成することにより、高輝度で、鮮鋭性のムラの無い放射線画像返還パネルを得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法の代表的な態様を以下に詳しく説明する。
【００２７】
液相法による輝尽性蛍光体前駆体製造については、特開２００３−２６８３６０号に記載された前駆体製造方法、特開２００３−２３６３０３号に記載された前駆体製造装置が好ましく利用できる。ここで輝尽性蛍光体前駆体とは、一般式（１）の物質が６００℃以上の高温を経ていない状態を示し、輝尽性蛍光体前駆体は、輝尽発光性や瞬時発光性をほとんど示さない。
【００２８】
本発明では以下の液相合成法により前駆体を得ることが好ましい。
【００２９】
製造法：
ＢａＩ2と、一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、ｙが０でない場合はＢａＢｒ2を、そしてＭ１のハロゲン化物を含み、それらが溶解したのち、ＢａＩ2濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは３．３ｍｏｌ／Ｌ以上の溶液を調製する工程であり、その溶液中にＬｎのハロゲン化物は含んでもよく、含まなくてもよい；
これに濃度３ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは６ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の溶液を徐々に添加してアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体、または希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の沈澱物を形成する工程；
と、
上記の無機弗化物を添加しつつ、反応母液から溶媒を除去する工程；
とを平行して行い、
得られた前駆体結晶を反応母液から分離する工程；
好ましくは、得られた前駆体結晶を乾燥する工程；
得られた前記前駆体結晶表面にＬｎ（希土類金属）ハロゲン化物層を形成する工程；
表面に希土類金属ハロゲン化物層が形成された前駆体結晶を焼結を避けながら焼成する工程；
を含む製造方法である。
【００３０】
即ち、本発明は、アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶を形成した後、その表面に賦活剤であるの希土類金属ハロゲン化物の層を形成し、その後焼成することにより、輝尽性蛍光体を形成することにより、高輝度で安定した希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が得られることを見いだしたものである。
【００３１】
以下に輝尽性蛍光体の製造法の詳細について説明する。
【００３２】
（前駆体結晶の沈澱物の作製、輝尽性蛍光体作製）
最初に、水系媒体を用いて弗素化合物と、Ｌｎ（希土類金属）化合物以外の原料化合物を溶解させる。すなわち、ＢａＩ2を水系媒体中に入れ充分に混合し、溶解させて水溶液を調製する。そして必要により更にＭ２のハロゲン化物、そして更にＭ１のハロゲン化物を添加して充分に混合し、溶解させて水溶液を調製する。Ｌｎハロゲン化物はこの段階では必要としないが添加されていてもよい。ただし、ＢａＩ2濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以上好ましくは３．３ｍｏｌ／Ｌ以上となるように、ＢａＩ2濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。このときバリウム濃度が低いと所望の組成の前駆体が得られないか、得られても粒子が肥大化する可能性がある。よって、バリウム濃度は適切に選択する必要があり、本発明者らの検討の結果、３．０ｍｏｌ／Ｌ以上、４．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で所望の前駆体粒子を形成することができることが分かった。このとき、少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。ＢａＩ2の溶解度が著しく低下しない範囲で低級アルコール（メタノール、エタノール）を適当量添加しておくのも好ましい態様である
次に、撹拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液をポンプ付きのパイプなどを用いて注入する。
【００３３】
この注入は、撹拌が特に激しく実施されている領域部分に行なうのが好ましい。この無機弗化物水溶液の反応母液への注入によって、アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶が沈澱する。
【００３４】
この注入と同時に反応液から溶媒を除去する。溶媒の除去量は除去前と除去後の質量比で２％以上が好ましい。これ以下では結晶がＢＦＩになりきらない場合がある。そのため除去量は２％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。また、除去しすぎても反応溶液の粘度が過剰に上昇するなど、ハンドリングの面で不都合が生じる場合がある。
【００３５】
そのため溶媒の除去量は除去前と除去後の質量比で９７％以下が好ましい。
【００３６】
溶媒の除去に要する時間は生産性に大きく影響するばかりでなく、粒子の形状、粒径分布も溶媒の除去方法に影響されるので、除去方法は適切に選択する必要がある。一般的に溶媒の除去に際しては溶液を過熱し、溶媒を蒸発する方法が選択される。本発明においてもこの方法は有用である。溶媒の除去により、意図した組成の前駆体を得ることができる。
【００３７】
更に、生産性を上げるため、また、粒子形状を適切に保つため、他の溶媒除去方法を併用することが好ましい。併用する溶媒の除去方法は特に問わない。例えば、逆浸透膜などの分離膜を用いる方法を選択することも可能である。本発明では生産性の面から、以下の除去方法を選択することが好ましい。
【００３８】
１．乾燥気体を通気する
反応容器を密閉型とし、少なくとも２箇所以上の気体が通過できる孔を設け、そこから乾燥気体を通気する。気体の種類は任意に選ぶことができる。安全性の面から、空気、窒素が好ましい。通気する気体の飽和水蒸気量に依存し、溶媒が気体に同伴され、除去される。反応容器の空隙部分に通気する方法の他、液相中に気体を気泡として噴出させ、気泡中に溶媒を吸収させる方法もまた有効である。
【００３９】
２．減圧
よく知られるように減圧にすることにより、溶媒の蒸気圧は低下する。蒸気圧降下により効率的に溶媒を除去することができる。減圧度としては溶媒の種類により適宜選択することができる。溶媒が水の場合８６ｋＰａ以下が好ましい。
【００４０】
３．液膜
蒸発面積を拡大することにより溶媒の除去を効率的に行うことができる。本発明のように、一定容積の反応容器をもちいて加熱、攪拌し、反応を行わせる場合、加熱方法としては、加熱手段を液体中に浸漬するか、容器の外側に加熱手段を装着する方法が一般的である。該方法によると、伝熱面積は液体と加熱手段が接触する部分に限定され、溶媒除去に伴い、伝熱面積が減少し、よって、溶媒除去に要する時間が長くなる。これを防ぐため、ポンプ、あるいは攪拌機を用いて反応容器の壁面に散布し、伝熱面積を増大させる方法が有効である。このように反応容器壁面に液体を散布し、液膜を形成する方法は”濡れ壁”として知られている。濡れ壁の形成方法としては、ポンプを用いる方法のほか、特開平６−３３５６２７号、同１１−２３５５２２号に記載の攪拌機を用いる方法が挙げられる。
【００４１】
これらの方法は単独のみならず、組み合わせて用いてもかまわない。液膜を形成する方法と容器内を減圧にする方法の組み合わせ、液膜を形成する方法と乾燥気体を通気する方法の組み合わせなどが有効である。特に前者が好ましく、特開平６−３３５６２７号に記載の方法が好ましく用いられる。
【００４２】
次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄する。ここで乾燥することが好ましいが、本発明においては、必ずしも乾燥する必要はなく、次工程を行っても良い。
【００４３】
得られた前駆体をＥｕＩ3あるいはＥｕＢｒ3のような希土類金属ハロゲン化物エタノール溶液中に混合、分散後、再び濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、乾燥する。
【００４４】
この乾燥され、表面に希土類金属ハロゲン化物層が形成された蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも可能である。
【００４５】
次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行なう。焼成温度は４００〜１３００℃の範囲が適当であって、５００〜１０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。
【００４６】
焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。焼成方法については特開２０００−８０３４号に記載の方法が好ましく用いられる。
【００４７】
上記の焼成によって目的の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が得られる。
【００４８】
（放射線画像変換パネル作製、蛍光体層、塗布工程、支持体、保護層）
本発明の放射線画像変換パネルにおいて用いられる支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シート等が好ましい。
【００４９】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。
【００５０】
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００５１】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００５２】
本発明において輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。このような結合剤の中で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物等である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００５３】
輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により下塗層上に形成することができる。
【００５４】
まず、ヨウ素含有輝尽性蛍光体、上記黄変防止のための亜燐酸エステル等の化合物および結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子および該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。
【００５５】
一般に結合剤は輝尽性蛍光体１質量部に対して０．０１乃至１質量部の範囲で使用される。しかしながら得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結合剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３乃至０．２質量部の範囲がより好ましい。
【００５６】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；トリオール、キシロールなどの芳香族化合物；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００５７】
なお、輝尽性蛍光体層用塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００５８】
上記のようにして調製された塗布液を、次に下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。
【００５９】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ乃至１ｍｍとする。ただし、この層厚は５０乃至５００μｍとするのが好ましい。
【００６０】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、および超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。
【００６１】
以上、ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム等の輝尽性蛍光体の例について主に説明したが、ユーロピウム賦活弗化臭化バリウムその他の一般式（１）で表されるアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造については、上記を参照すればよい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、２つの孔をもつ耐圧容器にＢａＩ2水溶液（３．３５ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌを反応器に入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム９９２ｇを添加した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８０℃で保温した。減圧度４０ｋＰａで溶液中の水分を除去しながら、弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）６００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。反応終了後通気前後の溶液の質量比は０．９２であった。そのままの温度で９０分間攪拌した。９０分攪拌した後ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄した。次に８０℃、１２時間放置し、残留エタノールを除去した。前記前駆体をＥｕＩ3エタノール溶液（０．０４ｍｏｌ／Ｌ）３３１ｍｌ中に分散、撹拌し、エタノール溶液をろ過、分離後、８０℃、１２時間放置し、残留エタノールを除去した。得られた前駆体の質量を計測し、投入したＢａＩ2量から、下記式により収率を求めた。
【００６４】
収率（％）＝（前駆体収量／添加ＢａＩ2から得られる理論前駆体収量）×１００
得られた結果を表１に示す。
【００６５】
次に、粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
【００６６】
実施例２
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、２つの孔をもつ耐圧容器にＢａＩ2水溶液（３．３５ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム９９２ｇを添加した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８０℃で保温した。減圧度４０ｋＰａで溶液中の水分を除去しながら、弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）６００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。反応終了後通気前後の溶液の質量比は０．９２であった。そのままの温度で９０分間攪拌した。９０分攪拌した後ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄した。次に８０℃、１２時間放置し、残留エタノールを除去した。前記前駆体をＥｕＩ3エタノール溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）３３１ｍｌ中に分散、撹拌し、エタノール溶液をろ過、分離後、８０℃、１２時間放置し、残留エタノールを除去した。実施例１と同様にして収率を求めた。
【００６７】
次に、粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
【００６８】
実施例３
ＥｕＢｒ3エタノール溶液にしたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
【００６９】
比較例１
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、２つの孔をもつ耐圧容器にＢａＩ2水溶液（３．３５ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム９９２ｇを添加した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８０℃で保温した。減圧度４０ｋＰａで溶液中の水分を除去しながら、弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）６００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。反応終了後通気前後の溶液の質量比は０．９２であった。そのままの温度で９０分間攪拌した。９０分攪拌した後ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄した。エタノール溶液をろ過、分離後、８０℃、１２時間放置し、残留エタノールを除去した。実施例１と同様にして収率を求めた。
【００７０】
次に、粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
【００７１】
比較例２
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２９０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、２０ｍｌ／ｍｉｎで添加し、沈澱物を生成させた。注入終了後そのままの温度で９０分間攪拌した。９０分攪拌した後ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄した。エタノール溶液をろ過、分離後、８０℃、１２時間放置し、残留エタノールを除去した。実施例１と同様にして収率を求めた。
【００７２】
次に、粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
【００７３】
比較例３
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２９０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、２０ｍｌ／ｍｉｎで添加し、沈澱物を生成させた。注入終了後そのままの温度で９０分間攪拌した。９０分攪拌した後ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄した。次に８０℃、１２時間放置し、残留エタノールを除去した。前記前駆体をＥｕＩ3エタノール溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）２６５ｍｌ中に分散、撹拌し、エタノール溶液をろ過、分離後、８０℃、１２時間放置し、残留エタノールを除去した。実施例１と同様にして収率を求めた。
【００７４】
次に、粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
【００７５】
《放射線画像変換パネルの作製》
〔下引層の形成〕
以下に記載の下引層塗布液を、ドクターブレードを用いて、厚さ１８８μｍの発泡ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製  １８８Ｅ６０Ｌ）に塗布し、１００℃で５分間乾燥させて、乾燥膜厚３０μｍの下引層を塗設した。
【００７６】
（下引層塗布液）
ポリエステル樹脂溶解品（東洋紡社製  バイロン５５ＳＳ、固形分３５％）２８８．２ｇに、β−銅フタロシアニン分散品０．３４ｇ（固形分３５％、顔料分３０％）及び硬化剤としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製  コロネートＨＸ）１１．２２ｇを混ぜ、プロペラミキサーで分散して下引層塗布液を調製した。
【００７７】
〔蛍光体層の形成〕
（蛍光体層塗布液の調製）
実施例１で調製したユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子３００ｇと、ポリエステル樹脂（東洋紡社製  バイロン５３０、固形分３０質量％、溶剤：メチルエチルケトン／トルエン＝５／５）５２．６３ｇとを、メチルエチルケトン０．１３ｇ、トルエン０．１３ｇ及びシクロヘキサノン４１．８４ｇの混合溶剤に添加、プロペラミキサーによって分散して蛍光体層塗布液を調製した。
【００７８】
（蛍光体層１の形成、蛍光体シート１の作製）
上記調製した蛍光体層塗布液を、ドクターブレードを用いて、上記形成した下引層上に、膜厚が１８０μｍとなるように塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて蛍光体層を形成して、蛍光体シート１を作製した。
【００７９】
〔防湿性保護フィルムの作製〕
上記作製した蛍光体シート１の蛍光体層塗設面側の保護フィルムとして下記構成（Ａ）のものを使用した。
【００８０】
構成（Ａ）
ＮＹ１５μｍ／／／ＶＭＰＥＴ１２μｍ／／／ＶＭＰＥＴ１２μｍ／／／ＰＥＴ１２μｍ／／／ＣＰＰ２０μｍ
ＮＹ：ナイロン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＣＰＰ：キャステングポリプロピレン
ＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製）
上記「／／／」は、ドライラミネーション接着層で、該接着層の厚みが３．０μｍである。使用したドライラミネーション用の接着剤は、２液反応型のウレタン系接着剤を用いた。
【００８１】
また、蛍光体シート１の支持体裏面側の保護フィルムは、ＣＰＰ３０μｍ／アルミフィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート１８８μｍの構成のドライラミネートフィルムとした。また、上記「／」は、ドライラミネーション接着層で、該接着層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン系接着剤を使用した。
【００８２】
〔放射線像変換パネルの作製〕
前記作製した蛍光体シート１を、各々一辺が２０ｃｍの正方形に断裁した後、上記作製した２種類の防湿性の保護フィルムを用いて挟み、減圧下で周縁部をインパルスシーラーを用いて融着、封止し、周縁をカットして、放射線画像変換パネル１を作製した。尚、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。
【００８３】
以下、実施例１のユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を、実施例２、３及び比較例１〜３で得られたユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子に変更した以外は同様にして各放射線画像変換パネル２〜６を作製した。
【００８４】
（放射線画像変換パネルの評価）
各放射線画像変換パネルについて、以下の評価を行った。
【００８５】
《感度》
放射線画像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して強度を測定した。表１において、感度は比較例１を１００としたときの相対値で示した。
【００８６】
《鮮鋭度》
放射線画像変換パネルに、鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を感度測定と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをアナログ／デジタル変換して磁気テープに記録し、磁気テープをコンピューターで分析して、磁気テープに記録されているＸ線画像の変調伝達関数（ＭＴＦ）を調べた。表１には、空間周波数２サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値（％）の比較例１を１００としたときの相対値で示した。
【００８７】
結果を以下に示す。
【００８８】
【表１】
2006232969.tif 000002
【００８９】
表１から明らかなように、本発明の実施例が比較例に比して、収率、感度、鮮鋭度において優れていることが分かる。