(57)【要約】【課題】湿式法において通常の乾燥方法によっても、その後の加熱焼成により容易に均質なリチウム・遷移金属複合酸化物の得られる工業的に有利な製造方法を提供すること。【解決手段】リチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法において、ニッケルを必須成分とし、さらにコバルト、マンガン、鉄、銅、亜鉛、クロムから選ばれる少なくとも一種の遷移金属とを含む遷移金属複合炭酸塩と水溶性リチウム化合物とを水系媒液中で常圧下で反応させた後、固液分離してリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体組成物を得る第一の工程、該前駆体組成物を加熱焼成してリチウム・遷移金属複合酸化物を得る第二の工程を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを必須成分とし、さらにコバルト、マンガン、鉄、銅、亜鉛、クロムから選ばれる少なくとも一種の遷移金属とを含む遷移金属複合炭酸塩と水溶性リチウム化合物とを水系媒液中で常圧下で反応させた後、固液分離してリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体組成物を得る第一の工程、該前駆体組成物を加熱焼成してリチウム・遷移金属複合酸化物を得る第二の工程を含むことを特徴とするリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
第一の工程で用いる遷移金属複合炭酸塩を、コバルトイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、クロムイオンから選ばれる少なくとも一種の遷移金属イオン及びニッケルイオンを水系媒液中で少なくとも炭酸イオンと反応させて得ることを特徴とする請求項１に記載のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
第一の工程で用いる遷移金属複合炭酸塩を、水溶性コバルト化合物、水溶性マンガン化合物、水溶性鉄化合物、水溶性銅化合物、水溶性亜鉛化合物、水溶性クロム化合物から選ばれる少なくとも一種の水溶性遷移金属化合物及び水溶性ニッケル化合物を水系媒液中で塩基性炭酸化合物を含む塩基性化合物で中和して得ることを特徴とする請求項１に記載のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
第一の工程で用いる遷移金属複合炭酸塩を、水溶性コバルト化合物、水溶性マンガン化合物、水溶性鉄化合物、水溶性銅化合物、水溶性亜鉛化合物、水溶性クロム化合物から選ばれる少なくとも一種の水溶性遷移金属化合物及び水溶性ニッケル化合物を水系媒液中で、炭酸ガスを吹き込みながら塩基性化合物で中和して得ることを特徴とする請求項１に記載のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
塩基性化合物として、更に塩基性水酸化物を用いることを特徴とする請求項３に記載のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
第一の工程において用いる水溶性リチウム化合物が水酸化リチウムであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
第一の工程で得られる前駆体組成物が、遷移金属複合水酸化物と炭酸リチウムを含む組成物であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の製造方法で得られるリチウム・遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池の電極材料などに有用な化合物である、遷移金属として少なくともニッケルを含むリチウム・遷移金属複合酸化物を、工業的有利に製造する方法、ならびにその方法で得られたリチウム・遷移金属複合酸化物を用いてなるリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れていることから、急速に普及している。リチウム二次電池の電極活物質には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム等が用いられており、近年、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、亜鉛、クロム等の遷移金属を複合化したリチウム・遷移金属複合酸化物も提案されている。中でも、遷移金属の少なくとも１種がニッケルである前記の複合酸化物は、特徴的な電池特性を示すことがわかっている。例えば、高容量且つ熱安定性に優れた層状リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物及びリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物や、高電位で充放電可能なスピネル型リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物などの材料が注目されている。
【０００３】
遷移金属として少なくともニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法としては、リチウム化合物と遷移金属化合物とを混合した後、加熱焼成する方法、所謂混合焼成法が知られている。また、リチウム化合物と遷移金属化合物とを媒液中で反応させた後、反応生成物を加熱焼成する方法、所謂湿式法も知られている。前記の混合焼成法では、生成物の結晶相や化学組成が不均一となりやすい。そのため、例えば、焼成時にホウ素等のフラックスを添加して焼成する技術（特許文献１参照）が知られている。また、湿式法としては、例えば、ニッケル化合物を含む複数の遷移金属化合物を水酸化ナトリウム等のアルカリと湿式で反応させて特定の組成の複合塩基性金属塩を得、この複合塩基性金属塩と水溶性リチウム化合物を、水系媒液中で反応させた後、反応生成物を含むスラリーを噴霧乾燥し、加熱焼成する方法（特許文献２）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４６６６２号公報（第１及び２頁）
【特許文献２】特開平１０−６９９１０号公報（第１、２及び６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２記載の方法は、複合塩基性金属塩と水溶性リチウム化合物とを湿式で反応させる方法であるが、得られる反応生成物は棚式乾燥等の時間のかかる通常の乾燥法では、表面にリチウムが移行し、不均一な組成物となり、焼成によっても均一なリチウム・遷移金属複合酸化物が得られないため、乾燥を噴霧乾燥法によって行うことに特徴を有する方法である。しかしながら、この方法で大量生産するには大規模な噴霧乾燥設備を要するため、大量生産には不向きである。そこで、本発明は、湿式法において通常の乾燥方法によっても、その後の加熱焼成により容易に均質なリチウム・遷移金属複合酸化物の得られる工業的に有利な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、ニッケルを含む複数の特定種の遷移金属を含む遷移金属複合炭酸塩、特に、これら遷移金属から特定の方法で得られる遷移金属複合炭酸塩は、水系において水溶性リチウム化合物との反応性に富み、しかもリチウムとの反応によって得られる前駆体組成物は通常の乾燥方法によっても、その後の加熱焼成により容易に均質なリチウム・遷移金属複合酸化物の得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、ニッケルを必須成分とし、さらにコバルト、マンガン、鉄、銅、亜鉛、クロムから選ばれる少なくとも一種の遷移金属とを含む遷移金属複合炭酸塩と水溶性リチウム化合物とを水系媒液中で常圧下で反応させた後、固液分離してリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体組成物を得る第一の工程、該前駆体組成物を加熱焼成してリチウム・遷移金属複合酸化物を得る第二の工程を含むことを特徴とするリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法は、湿式法において通常の乾燥方法によっても、その後の加熱焼成により容易に均質なリチウム・遷移金属複合酸化物の得られる工業的に有利な製造方法である。また、得られた複合酸化物を電極活物質として用いると、電池特性が優れたリチウム電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、リチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法であって、ニッケルを必須成分とし、さらにコバルト、マンガン、鉄、銅、亜鉛、クロムから選ばれる少なくとも一種の遷移金属とを含む遷移金属複合炭酸塩と水溶性リチウム化合物とを水系媒液中で常圧下で反応させた後、固液分離してリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体組成物を得る第一の工程、該前駆体組成物を加熱焼成してリチウム・遷移金属複合酸化物を得る第二の工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
先ず、第一の工程では、ニッケルを必須成分とし、さらにコバルト、マンガン、鉄、銅、亜鉛、クロムから選ばれる少なくとも一種の遷移金属とを含む遷移金属複合炭酸塩と水溶性リチウム化合物とを水系媒液中で常圧下で反応させた後、固液分離してリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体組成物を得る。第一の工程で用いる遷移金属複合炭酸塩としては、水系媒液中で、コバルトイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、クロムイオンから選ばれる少なくとも一種の遷移金属イオン及びニッケルイオンを、少なくとも炭酸イオンと反応させて得た遷移金属複合炭酸塩を用いると水系において水溶性リチウム化合物との反応性に富むため好ましい。炭酸イオンと反応させる方法としては、（１）水溶性コバルト化合物、水溶性マンガン化合物、水溶性鉄化合物、水溶性銅化合物、水溶性亜鉛化合物、水溶性クロム化合物から選ばれる少なくとも一種の水溶性遷移金属化合物及び水溶性ニッケル化合物を水系媒液中で塩基性炭酸化合物を含む塩基性化合物で中和する方法、あるいは、（２）水溶性コバルト化合物、水溶性マンガン化合物、水溶性鉄化合物、水溶性銅化合物、水溶性亜鉛化合物、水溶性クロム化合物から選ばれる少なくとも一種の水溶性遷移金属化合物及び水溶性ニッケル化合物を水系媒液中で、炭酸ガスを吹き込みながら塩基性化合物で中和する方法が好ましい。用いるニッケル及び前記遷移金属の水溶性化合物としては、これらの硫酸塩、塩化物、硝酸塩等が挙げられ、塩基性炭酸化合物としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。また、（１）の方法において用いる塩基性化合物として塩基性炭酸化合物のほかに塩基性水酸化物を併用してもよい。その場合、塩基性水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いることが出来る。（２）の方法において用いる塩基性化合物としては、塩基性炭酸化合物、塩基性水酸化物等が挙げられ、特に塩基性炭酸化合物を用いて炭酸ガスと併用すると、重質な遷移金属複合炭酸塩が生成されるので好ましい。
【００１１】
（１）の方法において、ニッケル及び前記遷移金属の水溶性化合物と塩基性炭酸化合物を含む塩基性化合物との反応は、ニッケル及び前記遷移金属の水溶性化合物の水溶液中に塩基性炭酸化合物を含む塩基性化合物の水溶液を添加して行っても、その逆の添加順序でもよく、あるいは、水系媒液中にニッケル及び遷移金属の水溶性化合物、塩基性炭酸化合物を含む塩基性化合物の各水溶液を並行添加して行ってもよい。また、（２）の方法においても、ニッケル及び前記遷移金属の水溶性化合物の水溶液中に炭酸ガスを通気しながら塩基性水酸化物を含む塩基性化合物の水溶液を添加しても、逆に、塩基性水酸化物を含む塩基性化合物の水溶液中に炭酸ガスを通気しながらニッケル及び前記遷移金属の水溶性化合物の水溶液を添加してもよく、あるいは、水系媒液中に炭酸ガスを通気しながらニッケル及び前記遷移金属の水溶性化合物、塩基性水酸化物を含む塩基性化合物の各水溶液とを並行添加して行ってもよい。特に、（１）、（２）いずれの方法でも、並行添加を行うと、粒度分布が整った遷移金属複合炭酸塩が得られ易く、このものを用いると電池特性が優れたリチウム・遷移金属複合酸化物が得られ易いので好ましい。並行添加は、１〜２０時間かけて徐々に行うと、一層粒度分布が整ったものが得られ易いので好ましく、３〜１２時間の範囲が更に好ましい。反応温度は、いずれの方法でも、室温以上９０℃以下の範囲であると、反応が進み易いので好ましく、４５〜８０℃の範囲が更に好ましい。（１）の方法における塩基性炭酸化合物は、ニッケル及び前記遷移金属の水溶性化合物の中和当量から２．５倍当量の範囲で用いるのが好ましい。塩基性水酸化物を併用する場合は、塩基性炭酸化合物と同当量以下の量を用いるのが好ましい。塩基性水酸化物の使用量が塩基性炭酸化合物と同当量より多くなると、遷移金属複合炭酸塩以外にも、遷移金属水酸化物が副生しやすくなる。（２）の方法においては、塩基性化合物を、ニッケル及び前記遷移金属の水溶性化合物の中和当量から２．５倍当量の範囲で用いるのが好ましく、炭酸ガスの使用量は、ニッケル及び前記遷移金属が炭酸塩を形成するのに必要な化学量論量以上であれば、特に制限は無い。
【００１２】
水溶性ニッケル化合物と前記遷移金属の水溶性化合物の配合割合は、目的とするリチウム・遷移金属複合酸化物の組成に応じて適宜設定することができる。例えば、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物であれば、Ｍｎ／Ｎｉ＝１／９〜９（モル比）、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物であれば、Ｃｏ／Ｎｉ＝１／９〜９（モル比）、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物であれば、Ｍｎ／Ｎｉ＝０．１〜８、Ｃｏ／Ｎｉ＝０．０５〜９（何れもモル比）に設定することにより、所望の組成のリチウム・遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【００１３】
上記方法で得られる遷移金属複合炭酸塩は、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸コバルトと同様の六方晶の結晶構造を有する化合物であり、粉末X線回折を測定することにより確認することができる。
【００１４】
次いで、前記複合炭酸塩と水溶性リチウム化合物とを、水系媒液中で、常圧下で反応させた後、固液分離してリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体組成物を得る。上記方法で得られる遷移金属複合炭酸塩は水溶性リチウム化合物との反応性に富んでいるため、反応温度は常圧で反応が行える１００℃未満であれば特に制限は無く、遷移金属元素の種類に応じて適宜設定するが、通常は、室温以上９０℃未満の範囲の温度が好ましく、室温以上６０℃以下の範囲が更に好ましい。水溶性リチウム化合物としては、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム等が挙げられ、中でも水酸化リチウムは該化合物との反応性に優れているので、これを用いるのが好ましい。水溶性リチウム化合物の添加量はLi成分が、複合炭酸塩に含まれる遷移金属成分に対してモル比で０．５〜１．５に相当する量に設定すれば所望のリチウム・遷移複合酸化物を得ることが出来る。
【００１５】
反応後、固液分離してリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体組成物を得る。固液分離は通常のろ過・乾燥法、減圧乾燥法、蒸発乾固法、凍結乾燥法、噴霧乾燥法等、特に制限は無いが、通常のろ過・乾燥法を用いてでも、その後の加熱焼成により容易に均質なリチウム・遷移金属複合酸化物の得られるので、工業的に有利な方法であり好ましい。
【００１６】
また、前記複合炭酸塩と水溶性リチウム化合物との反応は、前記複合炭酸塩に含まれる炭酸成分と、リチウム化合物に含まれるリチウムとが反応して炭酸リチウムを生成させ、一方で、ニッケル及び前記遷移金属が、ニッケルと前記遷移金属との複合水酸化物を生成させるものと推測され、前駆体組成物は、これら炭酸リチウムと複合水酸化物とを含む組成物であり、粉末X線回折を測定することにより確認することができる。
【００１７】
第二の工程では、前記第一の工程で得られた前駆体組成物を加熱焼成してリチウム・遷移金属複合酸化物を得る。加熱焼成温度は、目的とする複合酸化物に応じて適宜選択することができる。例えば、前記のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等であれば、概ね７００〜１１００℃の範囲が好ましい。粒子の焼結を防ぐためには、１０００℃以下とするのが好ましいので、より好ましい加熱焼成温度は７００〜１０００℃の範囲である。また加熱時間は1〜２０時間であればよく、３〜１０時間であれば更に好ましい。加熱焼成後、得られた複合酸化物が焼結、凝集していれば、必要に応じてフレーククラッシャ、ハンマミル、ピンミルなどを用いて粉砕してもよい。
【００１８】
本発明で得られるリチウム・遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０．１≦ｘ≦０．９、より好ましくは０．２≦ｘ≦０．８５）またはＬｉＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０．２≦ｙ＜１．０、より好ましくは０．３≦ｙ≦０．８））、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉｚＣｏ１−ｚＯ２（０．１≦ｚ≦０．９、より好ましくは０．２≦ｚ≦０．８５））、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉｐＭｎｑＣｏ１−ｐ−ｑＯ２（０．１≦p≦０．９、０＜q≦０．８、ｐ＋ｑ＜１、より好ましくは０．２≦p≦０．８５、０．２≦q≦０．８、０．４≦ｐ＋ｑ＜１））が挙げられる。上記複合酸化物において、リチウムとニッケル及び遷移金属のモル比は特に上記組成に限定されるものではなく、コバルト、マンガン、鉄、銅、亜鉛、クロムから選ばれる少なくとも一種の遷移金属をＭで表すと、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＝０．８〜１．５の範囲、より好ましくは０．９〜１．３の範囲の層状化合物、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＝０．５〜０．８の範囲、より好ましくは０．５〜０．７５の範囲のスピネル型化合物が得られる。また、電池特性を改良する目的で、リチウム、ニッケル及び前記遷移金属以外の異種元素を、その結晶格子中にドープすることができる。異種元素としては、例えば熱安定性を改良する目的ではAl、Ti、Zr等が挙げられ、またサイクル特性を改良する目的ではMg、Ca、Al、B等が挙げられる。異種元素をドープする方法は、例えば、リチウム・遷移金属複合酸化物の表面に異種金属の化合物を沈着させた後、加熱焼成する等の公知の方法に従ってもよい。あるいは、本発明の第一の工程において、異種元素の水溶性化合物を添加してもよい。また、複合酸化物の粒子表面に、異種元素を酸化物、複合酸化物等の形態で被覆することもできる。
【００１９】
次に、本発明はリチウム電池であって、前記製造方法で得られたリチウム・遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることを特徴とする。リチウム電池用正極は、前記複合酸化物にカーボンブラックなどの導電材とフッ素樹脂などのバインダを加え、適宜成形または塗布して得られる。リチウム電池は前記の正極、負極及び電解液とからなる。負極材料としては、金属リチウム、リチウム合金など、あるいはグラファイト、コークスなどの炭素系材料などが用いられる。また、電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、などの溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩を溶解させたものなど常用の材料を用いることができる。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。
【００２１】
実施例１
（第一の工程）
複合炭酸塩の調製
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンの混合水溶液（ニッケルイオン、マンガンイオン換算でそれぞれ１．２モル）８００ミリリットルと、炭酸ナトリウム水溶液（炭酸イオン換算で３．２モル）１０００ミリリットルとを、５０℃の温度の純水６００ミリリットル中に、温度を維持し撹拌しながら６時間かけて並行添加して中和し、ろ別した後、純水で洗浄してニッケルとマンガンが１：１のモル比で含まれる複合炭酸塩（試料ａ）を得た。
【００２２】
前駆体組成物の調製
ニッケル及びマンガンの合量換算で１００gに相当する複合炭酸塩（試料ａ）を、純水に分散させて４００ミリリットルのスラリーとした。このスラリーに攪拌しながら水酸化リチウム（一水塩）８４gを室温下、常圧下で添加し１時間攪拌した後、沈澱物をろ過・乾燥して前駆体組成物（試料ａ’）を得た。
【００２３】
（第二の工程：前駆体組成物の加熱焼成）
前駆体組成物（試料ａ’）を、大気中８５０℃の温度で１０時間加熱焼成を行い、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物（試料Ａ）を得た。
【００２４】
実施例２
実施例１において、第１の工程で炭酸ナトリウム水溶液に替えて、炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム混合水溶液（炭酸イオン換算で２．４モル、水酸イオン換算で１．６モル）を用いて複合炭酸塩を調製したこと以外は実施例１と同様にし、複合炭酸塩（試料ｂ）、前駆体組成物（試料ｂ’）、複合酸化物（試料Ｂ）を得た。
【００２５】
実施例３
（第一の工程）
複合炭酸塩の調製
５０℃の温度の純水６００ミリリットル中に、炭酸ガスを毎分１リットルの流量で吹込みながら、硫酸ニッケル及び硫酸マンガンの混合水溶液（ニッケルイオン、マンガンイオン換算でそれぞれ１．２モル）８００ミリリットルと、炭酸ナトリウム水溶液（炭酸イオン換算で３．２モル）１０００ミリリットルとを、温度を維持し攪拌しながら６時間かけて並行添加して中和し、ろ別した後、純水で洗浄してニッケルとマンガンが１：１のモル比で含まれる複合炭酸塩（試料ｃ）を得た。
【００２６】
前駆体組成物の調製
ニッケル及びマンガンの合量換算で１００gに相当する複合炭酸塩（試料ｃ）を、純水に分散させて４００ミリリットルのスラリーとし、実施例１と同様にして前駆体組成物（試料ｃ’）を得た。
【００２７】
（第二の工程：前駆体組成物の加熱焼成）
前駆体組成物（試料ｃ’）を実施例１と同様に加熱焼成し、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物（試料Ｃ）を得た。
【００２８】
実施例４
（第一の工程）
複合炭酸塩の調製
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの混合水溶液（ニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオン換算でそれぞれ０．８モル）８００ミリリットルと、炭酸ナトリウム水溶液（炭酸イオン換算で３．２モル）１０００ミリリットルとを、５０℃の温度の純水６００ミリリットル中に、温度を維持し撹拌しながら６時間かけて並行添加して中和し、濾過・洗浄してニッケルとコバルトとマンガンが１：１：１のモル比で含まれる複合炭酸塩（試料ｄ）を得た。
【００２９】
前駆体組成物の調製
ニッケル、コバルト及びマンガンの合量換算で１００gに相当する複合炭酸塩（試料ｄ）を、純水に分散させて４００ミリリットルのスラリーとした。このスラリーに攪拌しながら水酸化リチウム（一水塩）８０gを室温下、常圧下で添加し、１時間攪拌した後、濾過・乾燥して前駆体組成物（試料ｄ’）を得た。
【００３０】
（第二の工程：前駆体組成物の加熱焼成）
前駆体組成物（試料ｄ’）を実施例１と同様に加熱焼成し、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（試料Ｄ）を得た。
【００３１】
比較例１
実施例１において、第１の工程の炭酸ナトリウム水溶液に替えて、水酸化ナトリウム水溶液（水酸イオン換算で４．８モル）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてニッケルとマンガンを１：１のモル比で含む複合水酸化物（試料ｅ）を調製した。次いで、ニッケル及びマンガンの合量換算で１００gに相当する試料ｅを、純水に分散させて１０００ミリリットルのスラリーとし、第２の工程と同様に水酸化リチウムを添加、攪拌後、ろ過・乾燥した。得られた乾燥物を分析したところ、リチウム化合物はほとんど含まれていないことが判った。
【００３２】
比較例２
比較例１で得られた複合水酸化物（試料ｅ）を、濾過・乾燥した後、ニッケル及びマンガンの合量換算で５０gに相当する試料ｅに、水酸化リチウム（一水塩）４２ｇをサンプルミルを用いて混合し、この混合物を大気中８５０℃で１０時間加熱焼成し、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物（試料Ｅ）を得た。
【００３３】
評価１：充放電容量の評価
実施例１〜４及び比較例２で得られたリチウム・遷移金属複合酸化物（試料Ａ〜Ｅ）を正極活物質とした場合のリチウムニ次電池の充放電特性を評価した。電池の形態や測定条件について説明する。
【００３４】
試料Ａ〜Ｅと、導電剤としてのアセチレンブラック粉末、及び結着剤としてのポリ四フッ化エチレン樹脂を重量比で１００：１０：３で混合し、乳鉢で練り合わせ、直径１０ｍｍの円形に成型してペレット状とした。ペレットの重量は１０ｍｇであった。このペレットに直径１０ｍｍに切り出したアルミニウム製のメッシュを重ね合わせ、１４．７ＭＰａでプレスして作用極とした。
【００３５】
この作用極を１２０℃で４時間真空乾燥した後、露点−７０℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型評価用セルに正極として組み込んだ。評価用セルには材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。負極には厚み０．５ｍｍの金属リチウムを直径１４ｍｍの円形に成形したものを用いた。非水電解液として１モル／リットルとなる濃度でＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液（体積比で１：２に混合）を用いた。
【００３６】
作用極は評価用セルの下部缶に置き、その上にセパレーターとして多孔性ポリプロピレンフィルムを置き、その上から非水電解液をスポイドで滴下した。さらにその上に負極及び厚み調整用の０．５ｍｍ厚スペーサーとスプリング（ともにＳＵＳ３１６製）をのせ、ポリプロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封した。
【００３７】
充放電容量の測定は、電圧範囲を２．５Ｖ〜４．３V及び２．５Ｖ〜４．５Vに設定し、充放電電流を０．４５ｍＡ（約３サイクル／日）に設定して、定電流定電圧法で行った。
【００３８】
試料Ａ〜Ｅの放電容量を表１に示す。本発明で得られたリチウム・遷移金属複合酸化物は放電容量が高いことが分かる。
【００３９】
【表１】
2006117517.tif 000002
【００４０】
評価２：レート特性の評価
実施例１及び４で得られたリチウム・遷移金属複合酸化物（試料Ａ、D）を正極活物質とした場合のリチウムニ次電池のレート特性を評価した。電池の形態や測定条件について説明する。
【００４１】
試料Ａ及びDと、導電剤としてのアセチレンブラック粉末、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末をＮ−メチル−２−ピロリドン中で混練し、試料と導電剤及び結着剤が重量比で１００：１０：１０の割合で混合されたペーストを調製した。このペーストをアルミ箔上に塗布し、１２０℃で脱溶媒した後、直径１０ｍｍの円形に打ち抜き、１４．７ＭＰａでプレスして作用極とした。この作用極を用いた以外は、評価１と同様にして電池を作製した。
【００４２】
電圧範囲を２．５Ｖ〜４．３Ｖに設定し、充電電流を４０ｍＡ／ｇ、放電電流を４０ｍＡ／ｇとした時の放電容量Ｃ１、充電電流を４０ｍＡ／ｇ、放電電流を３２０ｍＡ／ｇとした時の放電容量Ｃ２を測定し、（Ｃ２／Ｃ１）×１００（％）（容量維持率）をレート特性とした。
【００４３】
試料Ａ及びＤのレート特性を表２に示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
評価３：Ｘ線回折の測定
実施例１、比較例１で得られた複合炭酸塩若しくは複合水酸化物（試料ａ、ｅ）の粉末Ｘ線回折（Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα）の測定結果を図１、２に示す。試料ａでは、既知の炭酸ニッケル、炭酸マンガンと同様の六方晶系の炭酸塩の生成を示す回折ピークのみが認められ、本発明で得られる複合炭酸塩が均一な結晶相を有することが判る。一方、試料ｅでは、六方晶系として知られる水酸化ニッケル、水酸化マンガンに類似した回折ピーク（水酸化物と推測される）の他に、マンガン酸化物（Ｍｎ３Ｏ４）に帰属される回折ピークも認められ、不均一な結晶相であることがわかる。尚、実施例２〜４で得られた試料ｂ〜ｄについても同様にしてＸ線回折を測定したところ、試料ａと同様な複合炭酸塩が得られていることを確認した。
【００４６】
また、実施例１で得られた前駆体組成物（試料ａ’）の粉末Ｘ線回折の測定結果を図３に示す。六方晶系の水酸化物に由来すると考えられるブロードな回折ピークと、炭酸リチウムの生成を示す鋭い回折ピークが認められ、本発明の第一の工程で得られる前駆体組成物は、ニッケル・マンガン複合水酸化物と炭酸リチウムを含む組成物であることがわかる。尚、試料ｂ’〜ｄ’についても同様にしてＸ線回折を測定したところ、試料ａ’と同様な組成物が得られていることを確認した。
【００４７】
更に、実施例１及び比較例２で得られた複合酸化物（試料Ａ、E）の粉末Ｘ線回折の測定結果を図４、５に示す。試料Ａでは、既知のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）と同様の、層状岩塩型の結晶相の生成を示す回折ピークが認められ、均一な結晶相を有することが判る。一方、試料Eでは層状岩塩型の結晶相の他に、単斜晶系のリチウム・マンガン複合酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３）の生成を示す回折ピークが認められ、不均一な結晶相であることがわかる。尚、実施例２〜４で得られた試料Ｂ〜Ｄについても同様にしてＸ線回折を測定したところ、試料Ａと同様な結晶相が得られていることを確認した。また、試料Ａ〜Ｅについてリチウムの分析を行ったところ、リチウムとニッケル及び遷移金属とのモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ））は、いずれも１．０２〜１．１０の範囲であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明で得られたリチウム・遷移金属複合酸化物は、高容量のリチウム電池に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１で得られた複合炭酸塩（試料ａ）のＸ線回折チャートである。
【図２】比較例１で得られた複合水酸化物（試料ｅ）のＸ線回折チャートである。
【図３】実施例１で得られた前駆体組成物（試料ａ’）のＸ線回折チャートである。
【図４】実施例１で得られた複合酸化物（試料Ａ）のＸ線回折チャートである。
【図５】比較例２で得られた複合酸化物（試料Ｅ）のＸ線回折チャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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