(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、長期間にわたり低温下で保存した後でも、析出物の発生を抑制でき、硫化が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定化液の濃縮組成物とそれを用いた処理方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表される化合物を３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下含有し、かつ下記一般式（II）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定化液の濃縮組成物。  一般式（Ｉ）  Ｒ−ＳＯ2Ｍ  一般式（II）  Ｒ′Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＳＯ3Ｍ′【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下含有し、かつ下記一般式（II）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定化液の濃縮組成物。
一般式（Ｉ）
Ｒ−ＳＯ2Ｍ
〔式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ環残基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムまたは４級アミンを表す。〕
一般式（II）
Ｒ′Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＳＯ3Ｍ′
〔式中、Ｒ′は、炭素数６〜１４のアルキル基または炭素数６〜１４のアルキル基を有する基であり、Ｍ′は、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムまたは４級アミンを表す。ｎは平均エチレンオキサイド付加モル数であって２〜２０の整数を表す。〕
【請求項２】
比重が１．０２５〜１．１００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定化液の濃縮組成物。
【請求項３】
ピロリドン核を有する重合体を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定化液の濃縮組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、ベンゼンスルフィン酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定化液の濃縮組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定化液の濃縮組成物を、水で少なくとも１０倍以上に希釈して使用することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の安定化液の濃縮組成物及びこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関し、更に詳しくは低温下での保存においても液の濁りや凍結不溶解物等の発生がない新規のハロゲン化銀カラー写真感光材料用の安定化液の濃縮組成物及びこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）を現像処理して色素画像を形成する方法は、像様露光を与えた後、発色現像液にて発色現像処理を行い、次いで、不要になった銀画像を取り除く脱銀工程、定着工程を経て、水洗工程及び／または形成した色素画像を安定化させるための安定化工程により処理される。近年は、店頭処理のミニラボや節水のため、水洗に代わる水洗代替安定液で処理する、いわゆる無水洗処理を行うシステムが増えている。
【０００３】
従来の水洗工程では大量の水を使用して行うため、水洗水槽の汚れは非常に少ないものであったが、無水洗安定化処理工程の場合には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料自身が前浴からの液成分を持ち込むこと等により安定化液の疲労劣化が生じることとなる。
【０００４】
これを解決するための方法として、できるかぎり前浴からの持ち込み成分を少なくすることや安定液を多く補充することによる物理的な手段があるが、現像機のサイズが大きくなる問題や廃液量が増加する等の新たな課題の発生を招くため、実際には適用できていないのが現状である。
【０００５】
一方、安定化浴にアンモニウムイオンを放出する化合物添加する方法（例えば、特許文献１参照。）、あるいは特定の構造を有するリン酸誘導体を安定化浴に添加することで液の疲労による劣化を防止する方法（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。これら開示されているいずれの方法によっても、安定化槽における補充量を増加することなく処理安定性を確保できるようになった。
【０００６】
また、近年、写真業界においてもデジタル化の波が押し寄せてきたため、ユーザーはデジタルカメラ等で撮影を行い、その画像保管はデーター形式とするか、あるいは自宅でプリンターを使用して出力することが一般的になってきた。そのため、撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料から、店頭でカラー印画紙等への出力需要は激減した結果、写真処理市場では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の少量処理化がより進んでいるのが現状である。
【０００７】
この様な少量処理によって生じる新たな弊害は、安定化液の品質劣化がさらに加速されることであり、これによって安定化液の硫化現象がより進行し、プリント品質の低下を招く結果となっている。
【０００８】
上記課題に対し、安定化液の硫化防止や、ステインの防止、あるいは画像保存性の改良を目的として、安定化液にスルフィン酸あるいはその誘導体を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
本発明者も、スルフィン酸またはその塩の添加による安定化液の改良を試みたが、新たに、安定化濃縮液とした際に、低温保存性について問題を抱えていることが判明した。すなわち、安定化濃縮液を低温条件下で保管した際に、安定化濃縮液中に存在する微細な粒子を核として、有効成分が析出してしまうことが確認された。通常、この析出物は、温水等で攪拌しながら解凍することにより、ほとんどが実害性がない範囲で再溶解可能なレベルであるが、そのような手段は、ミニラボ機等が設置されている店頭では不可能なケースもあり、また商品イメージが低下するため大きな問題となっていた。更に、それを放置することで、析出物周辺が超濃縮状態となり、成分変化を生じ、再溶解しないケースも確認された。その結果、有効成分の活性を失い、十分な性能が得られなくなることが判明した。
【００１０】
安定化液は、従来から非常に濃縮状態（１０倍以上）でのユーザーへの供給という手段を採っていたが、安定化液の疲労防止のための必須成分量が増加して濃縮液を安定に維持することが困難になってきたことが主な原因である。上記課題は、濃縮度を低下させることで緩和される問題ではあるが、この結果、ユーザーメリットの取り扱い性や保管スペースを著しく低下させることは商品魅力度の低下を招くため実施は難しい。そのため、必要な成分を充填しても高濃縮状態を安定に維持できる技術が必要となっていた。
【特許文献１】特開昭６０−１３５９４２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６１−２２８４４５号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特公平７−１１９９８１号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、長期間にわたり低温下で保存した後でも、析出物の発生を抑制でき、硫化が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定化液の濃縮組成物とそれを用いた処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
（請求項１）
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下含有し、かつ下記一般式（II）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定化液の濃縮組成物。
【００１４】
一般式（Ｉ）
Ｒ−ＳＯ2Ｍ
〔式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ環残基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムまたは４級アミンを表す。〕
一般式（II）
Ｒ′Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＳＯ3Ｍ′
〔式中、Ｒ′は、炭素数６〜１４のアルキル基または炭素数６〜１４のアルキル基を有する基であり、Ｍ′は、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムまたは４級アミンを表す。ｎは平均エチレンオキサイド付加モル数であって２〜２０の整数を表す。〕
（請求項２）
比重が１．０２５〜１．１００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定化液の濃縮組成物。
【００１５】
（請求項３）
ピロリドン核を有する重合体を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定化液の濃縮組成物。
【００１６】
（請求項４）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、ベンゼンスルフィン酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定化液の濃縮組成物。
【００１７】
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定化液の濃縮組成物を、水で少なくとも１０倍以上に希釈して使用することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、長期間にわたり低温下で保存した後でも、析出物の発生を抑制でき、硫化が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定化液の濃縮組成物とそれを用いた処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下含有し、かつ前記一般式（II）で表される化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定化液の濃縮組成物により、長期間にわたり低温下で保存した後でも、析出物の発生を抑制でき、硫化が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定化液の濃縮組成物を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定化液の濃縮組成物（以下、本発明の安定化液の濃縮組成物ともいう）では、前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下含有することを、１つの特徴とする。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表すが、Ｒがアルキル基である場合、炭素数１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜３のアルキル基である。また、シクロアルキル基の場合は炭素数６〜１０が好ましく、炭素数６の場合が最も好ましい。アルケニル基およびアルキニル基の場合は炭素数３〜１０が好ましく、より好ましくは炭素数３〜６である。アリール基の場合は炭素数６〜１０が好ましく、炭素数６の場合が最も好ましい。これらの基は各種置換基によって置換されていても良く、好ましい置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、スルフォン酸基、カルボン酸基、ニトロ基、リン酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、メルカプト基、シアノ基、アルキルチオ基、スルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ウレイド基及びチオウレイド基があげられる。また、これらの置換基が酸基である場合は、上記のＭを伴う塩の場合を含んでいる。
【００２４】
以上のうち、好ましいＲとしては、炭素数１〜３のアルキル基や、フェニル基である場合が好ましく、好ましい置換基としては、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基を挙げることができる。一般式（Ｉ）におけるＭは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミン基を表すが、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム基及びトリメチルアンモニウム基が好ましい。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体のなかで、本発明の目的効果が顕著なのは、Ｒがアリール基であるアリールスルフィン酸誘導体であり、特に好ましくはベンゼンスルフィン酸塩である。
【００２６】
以下に、本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の具体的化合物を例示するが、一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体はこれらに限定されるものではない。また、下記例示化合物は、主にスルフィン酸基およびカルボン酸基が中性塩の形で示してあるが、上記のＭで示した塩の形であってもよい。
【００２７】
【化１】
2006003610.tif 000002
【００２８】
【化２】
2006003610.tif 000003
【００２９】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体は、スルホニルクロリド化合物の還元により合成する方法が一般的であり、還元剤としては亜鉛末、亜硫酸イオン、アルカリ金属硫化物等が用いられる。また、その他の方法も知られている。上記を含めて、一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の一般的合成方法は、例えば、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、４５０８巻、６９（１９５１）、オーガニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌ．Ｉ．４９２（１９４１）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７２巻、１２１５（１９５０）、ｉｂｉｄ、５０巻、７９２、２７４、（１９２８）等に示されている。
【００３０】
本発明の安定化液の濃縮組成物においては、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の添加量は、安定液１Ｌ当たり３０ｍｍｏｌ以上、１ｍｏｌ以下であることが特徴であり、より好ましくは６０ｍｍｏｌ以上、５００ｍｍｏｌ以下である。
【００３１】
本発明の安定化液の濃縮組成物で、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の添加量が３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であれば、本発明の目的効果である長期間にわたり低温下で保存した後でも、析出物の発生と硫化が防止することができ、また、１ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、１０倍以上に濃縮した安定化液中での析出の発生もなく、安定して存在させることができる。
【００３２】
本発明の安定化液の濃縮組成物においては、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体と共に、前記一般式（II）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００３３】
前記一般式（II）において、Ｒ′は、炭素数６〜１４のアルキル基（例えば、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、２−メチルオクチル、２，４−ジエチルヘキシル及び３−メチルデシル等の各基）、または炭素数６〜１４のアルキル基を有する基であり、Ｍは、水素、アルカリ金属イオン（例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムイオン）、アンモニウムイオン又は４級アンモニウムであり、ｎは平均エチレンオキサイド付加モル数で２〜２０の整数を表す。
【００３４】
Ｒ′で表されるアルキル基は、置換基を有するものを含み、好ましくは、Ｒ′は炭素数８〜１２のアルキル基であり、炭素数１２のアルキル基が最も好ましい。Ｒ′で表される炭素数６〜１４のアルキル基を有する基としては、炭素数６〜１４のアルキル基を置換基として有するアリール基、ヘテロ環基が好ましいものとして挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００３５】
また、平均エチレンオキサイド付加モル数であるｎは、好ましくは２〜１２である。Ｍは、好ましくはアルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン）である。
【００３６】
前記一般式（II）で表される化合物の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンプロピルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３７】
また、前記一般式（II）で表される化合物は、通常の出発原料を用いて合成するか、多くの市販品から容易に入手することができ、例えば、ＷＩＴＣＯＬＡＴＥ（商標）ＳＥ−５、ＷＩＴＣＯＬＡＴＥ  ＥＳ−２、ＷＩＴＣＯＬＡＴＥ  ＥＳ−３もしくはＷＩＴＣＯＬＡＴＥ  ＬＥＳ６０Ｃ（以上、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．製）、また、エマール（商標）２０Ｃ、エマールＥ−２７Ｃ、エマール２０ＣＭ、エマール２７０Ｊ、エマールＤ−３−Ｄ、エマールＤ−４−Ｄ、ラテムル（商標）Ｅ−１１８Ｂ、ラテムルＥ−１５０、レベノール（商標）ＷＸ、ラテムルＷＸ、エマール２０Ｔ（以上、花王（株）製）から市販されている。これらの各陰イオン性界面活性剤は、ラウリルエーテル界面活性剤の水溶液である。その他の具体的化合物については、商品名及びメーカー等が、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  １：Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ＆ａｍｐ；Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，  １９９３  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，ＭＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，２９４−２９５頁（「Ｓｕｌｆａｔｅｓ  ｏｆ  Ｅｔｈｏｓｙｌａｔｅｄ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ」）に記載されている。
【００３８】
本発明の安定化液の濃縮組成物における一般式（II）で表される化合物の添加量としては、安定化濃縮組成物１Ｌ当たり０．１ｇ〜１００ｇが好ましい。
【００３９】
本発明の安定化液の濃縮組成物においては、上記構成と共に、分子構造中にピロリドン核を有する重合体を含有することが好ましい。
【００４０】
本発明において、分子構造中にピロリドン核を有する重合体もしくは共重合体を用いることにより、本発明の目的効果をより奏することができる。
【００４１】
本発明で用いることができる分子構造中にピロリドン核を有する重合体若しくは共重合体は、重合物の主鎖あるいは側鎖をピロリドン核で任意の位置に任意の数だけ置換した重合性重合体のすべてが含まれ、その単独重合体であってもよいし、２種類以上の共重合成分を重合した共重合体であってもよい。後者の場合には分子構造中にピロリドン核単位を有する共重合体成分としてのポリマーが、その共重合成分としてのポリマーと共重合する分子構造中にピロリドン核単位を有しない他のポリマーと共重合せしめて得た共重合体中に２０モル％以上含まれることが好ましく、特に３０モル％以上含まれることが好ましい。なお、分子構造中にピロリドン核単位を有する共重合成分としてのポリマーと共重合する分子構造中にピロリドン核単位を有しない他のポリマーとしては、親水性の共重合体を得られるものであればいかなるものも用いることができる。
【００４２】
本発明に係る分子構造中にピロリドン核を有する重合体もしくは共重合体は、平均分子量が１，０００〜７０，０００のものが好ましく、その代表的具体例を以下に示すが、本発明はこれらの化合物に限定されない。
【００４３】
〔１〕ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（＊１）
〔２〕ポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）エチル−１−ピロリドン
〔３〕ポリ−Ｎ−グリシジル−２−ピロリドン
〔４〕ポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン
〔５〕ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔３（１−ピロリドニル）−２−ヒドロキシ〕プロピル−アミン−Ｎ′−アクリロイルイミン
〔６〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−アクリロイルモルホリン（モル比４２：５８）
〔７〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−アクリロイルピペリジン（モル比３５：６５）
〔８〕ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−メタクリロイル−２−メチルイミダゾール（モル比５５：４５）
〔９〕コポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）−エチル−２−ピロリドン／アクリル酸ジエチルアミド（モル比６０：４０）
〔１０〕コポリ−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ）エチル−２−ピロリドン／アクリル酸ナトリウム（モル比７５：２５）
〔１１〕コポリ−Ｎ−（３−アクリロイルオキシ）プロピル−２−ピロリドン／メタクリル酸メチル（モル比６５：３５）
〔１２〕コポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔３−（１−ピロリドニル）−２−ヒドロキシ〕−プロピルアミン−Ｎ′−アクリロイルイミン／アクリル酸エチル（モル比７０：３０）
〔１３〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／酢酸ビニル（モル比７０：３０）
〔１４〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリル酸メチル（モル比７０：３０）
〔１５〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／スチレン（モル比８０：２０）
〔１６〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリル酸アミド／Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール（モル比５０：３０：２０）
〔１７〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソ）−ブチル−アクリルアミド（モル比７０：３０）
〔１８〕コポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン／酢酸ビニル（モル比６４：３６）
〔１９〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／４−ビニルピリジン（モル比６０：４０）
〔２０〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリル酸エチル／アクリル酸モノエタノールアミン酸（モル比５０：４５：５）
〔２１〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ピペリジノマレアミック酸ピペリジン酸（モル比５３：４７）
〔２２〕コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／４−ビニルピリジノ−Ｎ−メチルアイオダイド（モル比４２：５８）
〔２３〕コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／マレイン酸チオ尿素ハーフアンモニウム塩（モル比６０：４０）
＊１：例示化合物〔１〕はゼネラル・アニリン・アンド・フィルム・コーポ（Ｇｅｎｅｒａｌａｎｉｌｉｎｅ  ａｎｄ  ｆｉｌｍ  Ｃｏｒｐ．）からＰＶＰ  Ｋ−１５、ＰＶＰ  Ｋ−１７、ＰＶＰ  Ｋ−３０、ＰＶＰ  Ｋ−６０、ＰＶＰ  Ｋ−９０の商品名として、また、ビーエーエスエフジャパン社（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）から、コリドン１２、コリドン１７、コリドン２５、コリドン３０、コリドン９０、ルビスコールＫ−１７、ルビスコールＫ−３０、ルビスコールＫ−９０の商品名で市販されている。
【００４４】
分子構造中にピロリドン核を有する重合体の添加量は、本発明の安定化液の濃縮組成物１リットル当たり０．１ｇ〜１００ｇの範囲が好ましい。
【００４５】
本発明の安定化液の濃縮組成物には、上記で規定する構成の他、各種の添加剤を含有することができる。例えば、キレート剤（例えば、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（例えば、炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤（例えば、ディアサイド７０２（米国ディアボーン社製）、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、蛍光増白剤（例えば、トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（例えば、アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（例えば、亜鉛塩、マグネシウム塩等）等、通常安定液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。
【００４６】
更に、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含有させることもできる。亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４７】
本発明の安定化液の濃縮組成物の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜９である。
【００４８】
本発明の安定化液の濃縮組成物の比重範囲は、濃縮組成物の構成上、１．０２５〜１．１００の範囲とすることにより、本発明の目的効果をより奏することができ好ましい。
【００４９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法（以下、単に処理方法ともいう）においては、本発明の安定化液の濃縮組成物を少なくとも１０倍以上に希釈して使用することを特徴とする。希釈率が１０倍未満では、濃縮組成物としてのメリット（省スペース、省物流費、取り扱い性）が享受できないため発明の意味をなさない。
【００５０】
本発明の処理方法において、安定化工程の温度は、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。安定化浴の処理時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは５秒〜１分４５秒、更に好ましくは１０秒〜１分である。
【００５１】
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。
【００５２】
具体的な好ましい補充量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍が好ましく、より好ましくは３倍〜４０倍である。またはハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり１リットル以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｌ以下である。また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
【００５３】
本発明の処理方法においては、安定化液を用いた安定化工程の構成としては、１槽で構成されていても、あるいは２槽以上で構成されていても良いが、好ましくは２槽以上で構成された多段向流方式を用いることが好ましい。
【００５４】
多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながらハロゲン化銀カラー写真感光材料の搬送路に沿って流れ、安定化処理がなされる方式である。
【００５５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法においては、露光を施したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色処理工程（発色現像液）に続いて、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。
【００５６】
以下、本発明の処理方法で用いられる発色現像液、漂白液、漂白定着液、定着液について説明する。
【００５７】
本発明に係る発色現像液に用いられる発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００５８】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは遊離塩基型（フリー体ともいう）である。上記芳香族第１級アミン現像主薬の使用液中の濃度は、現像液１Ｌ当たり２ｍｍｏｌ〜２００ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは６ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌであり、特に１０ｍｍｏｌ〜４０ｍｍｏｌが好ましい。
【００５９】
本発明に用いられる発色現像液においては、発色現像主薬の酸化による消失を減じるため、保恒剤を含有することが好ましい。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。本発明で用いることのできるヒドロキシルアミン誘導体としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン塩の他、例えば、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されているヒドロキシルアミン誘導体を用いることができるが、特に、下記一般式〔Ａ〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体が好ましい。
【００６０】
【化３】
2006003610.tif 000004
【００６１】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキルスルホニル基、水素原子、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【００６２】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に、炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′等が挙げられる。なお、Ｂ及びＲ′は前記Ａの説明に記載のそれらと同義である。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。
【００６３】
以下に、一般式〔Ａ〕で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００６４】
【化４】
2006003610.tif 000005
【００６５】
【化５】
2006003610.tif 000006
【００６６】
【化６】
2006003610.tif 000007
【００６７】
また、保恒剤として亜硫酸塩を使用することも好ましく、その濃度は、カラーネガフィルム用発色現像液においては、０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、カラーペーパー用発色現像液においては、０〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。本発明で用いることのできる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどを挙げることができる。
【００６８】
発色現像液には、上記説明した保恒剤の他に、下記に示す保恒剤の使用を制限するものではない。ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などを挙げることができる。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【００６９】
その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【００７０】
本発明に用いられる発色現像液のｐＨは、９．０以上、１３．５以下であることが好ましく、更に好ましく９．５以上、１２．０以下であり、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。
【００７１】
発色現像処理液を調製したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。
【００７２】
上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００７３】
これら緩衝剤は、発色現像液１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【００７４】
本発明に用いられる発色現像液には、その他の成分として、例えば、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【００７５】
本発明に用いられる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液１リットルあたり０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【００７６】
発色現像液には、必要に応じて、ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【００７７】
また、本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫが好ましい。
【００７８】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像液１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【００７９】
また、カラーネガフィルム用の発色現像液では、臭素イオンを０．２×１０-2〜１５．０×１０-2モル／リットル含有することが好ましく、より好ましくは０．５×１０-2〜５．０×１０-2モル／リットルであるが、臭素イオンは、通常現像の副生成物として発色現像処理現像液に放出されるので補充液には添加不要のこともある。また、沃素イオンを０．２×１０-3〜１５．０×１０-3モル／リットル含有することが好ましく、より好ましくは０．５×１０-3〜５．０×１０-3モル／リットルであるが、沃素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されることもあり、逆に未現像ハロゲン化銀に吸着して消費されることもあるので、発色現像処理液中の沃素イオン濃度を維持するために補充液には添加不要のこともあり、または補充液にも添加することもある。また、カラーペーパー用の発色現像処理液中に臭素イオンが含まれる場合は、１．０×１０-3モル／リットル以下であることが好ましい。カラーペーパー用の発色現像処理液では、塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが好ましいが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のこともある。
【００８０】
また、本発明において、処理方法で適用されうる発色現像の処理温度は、現像処理される感光材料がカラーペーパーの場合は、３０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、５〜９０秒が好ましく、より好ましくは、１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。一方、カラーネガの発色現像処理の場合は、現像温度は２０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３０〜５５℃であり、更に好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、２０秒〜６分が好ましく、より好ましくは３０〜２００秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１００〜８００ｍｌが適当であり、好ましくは２００〜５００ｍｌ、特に好ましくは２５０〜４００ｍｌである。なお、本発明でいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程（例えば漂白定着液）に入るまでの時間をいう。自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程に向けて液外を搬送される時間（いわゆるクロスオーバータイム）との両者の合計を発色現像時間という。また、クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。
【００８１】
本発明において、漂白液あるいは漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【００８２】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【００８３】
漂白液あるいは漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージヤー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【００８４】
その他、漂白液あるいは漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【００８５】
定着液あるいは漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。
【００８６】
また、漂白液、定着液、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【００８７】
漂白液、定着液、漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。
【００８８】
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。また、漂白液、定着液、漂白定着液のアンモニウムカチオン濃度は作業性の点からは全カチオンに対して５０ｍｏｌ％以下であること好ましいが、処理性の点からはアンモニウムカチオン濃度が５０ｍｏｌ％以上であること好ましい。
【００８９】
また、本発明の処理方法において、漂白定着工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【００９０】
漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｌ／ｍ2〜２００ｍｌ／ｍ2である。また、漂白工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう漂白工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。定着処理液の補充量は、６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜５００ｍｌ／ｍ2である。また、定着工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。
【００９１】
本発明の安定化液の濃縮組成物を用いた処理方法に適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料としては、支持体上にハロゲン化銀感光性層を有する多種多様の写真要素、例えば、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー、並びにカラー映画フィルム等を挙げることができる。
【００９２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主に、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００９３】
以下、ハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーペーパーの構成例を説明する。
【００９４】
以下、ハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーペーパーの構成例を説明する。
【００９５】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、中でも塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、あるいは塩沃化銀の場合、本発明の効果が顕著となり好ましい。また、迅速処理性、処理安定性の観点からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【００９６】
本発明に係る感光材料においては、高照度短時間露光における高濃度域での特性曲線の軟調化を軽減する観点から、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いることができる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面、あるいは結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
【００９７】
本発明に係る感光材料においては、高照度短時間の走査露光での軟調化を軽減する観点から、重金属イオンを含有させたハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、例えば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形態でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
【００９８】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子またはイオンとしては、例えば、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【００９９】
ハロゲン化銀粒子に上述の重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の時期で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体或いは一部に亘って連続的に行うことができる。
【０１００】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【０１０１】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０１０２】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子は単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【０１０３】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び、感度や他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って、これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として、これを表すことができる。
【０１０４】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、下記式によって定義される。
【０１０５】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここで、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子においては、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【０１０６】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れの方法により得られたものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は、一度に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後、成長させたものでもよい。種粒子を調製する方法と粒子を成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１０７】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、あるいはそれらの組合せた方法など、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１０８】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１０９】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、例えば、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、中でもイオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【０１１０】
金増感剤としては、例えば、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、例えば、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０１１１】
本発明に係る感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤や安定剤を用いることができる。この様な目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下で化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の構成層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１１２】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料、および特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料、さらに特開平１１−１１９３７９号公報に記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。
【０１１３】
本発明に係る感光材料中に蛍光増白剤を添加することが、白地性改良の観点から好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
【０１１４】
本発明に係る感光材料は、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１１５】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【０１１６】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【０１１７】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０１１８】
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）または（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１１９】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１２０】
また、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１２１】
本発明において、マゼンタ色画像形成層で用いるマゼンタカプラーとして、例えば、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級または３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３または６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１２２】
また、本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２または３−イル若しくはインドール−２または３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１２３】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加する方法として水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１２４】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０１２５】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号公報に記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も用いることができる。
【０１２６】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１２７】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報の９ページ左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報の１０ページ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許第４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１２８】
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良したりすることが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式IIで示される化合物であり、同号公報明細書１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１２９】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良したりすることが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては、特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１３０】
本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１３１】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましく、例えば、特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また、感光材料の処理前あるいは処理後の表面物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１３２】
本発明に係る感光材料においては、イエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を、それぞれ少なくとも１層有していればよいが、必要に応じて複数の色画像形成層でユニットを形成してもよい。
【０１３３】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【０１３４】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【０１３５】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１３６】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０１３７】
本発明に係る感光材料中には、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１３８】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０１３９】
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１４０】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１４１】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１４２】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１４３】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１４４】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１４５】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、更に７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０１４６】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１４７】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１４８】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【０１４９】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１５０】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１５１】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１５２】
本発明に係る感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１５３】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１５４】
以下、ハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーフィルムの代表的構成要素を説明する。
【０１５５】
例えば、下記のリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）にその詳細が記載されており、参考にすることができる。
【０１５６】
ハロゲン化銀乳剤は、例えば、ＲＤＮｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７９年１２月）の「１．乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅｓ）」、及びＲＤＮｏ．１８７１６、６４８頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。乳剤は、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【０１５７】
ハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３、ＲＤＮｏ．１８７１６及びＲＤＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す。）に記載されている。下記にその記載箇所を示す。なお、下記に記載の各数値は、記載されている頁を表す。
〔項目〕  〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
化学増感剤    ９９６  III−Ａ項          ２３            ６４８
分光増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、    ２３〜２４    ６４８〜６４９
Ｈ、Ｉ、Ｊ項
強色増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ｅ、Ｊ項
２３〜２４    ６４８〜６４９
カブリ防止剤  ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
安定剤        ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕    〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
色濁り防止剤    １００２VII−Ｉ項         ２５          ６５０
色素画像安定剤  １００１VII−Ｊ項         ２５
増白剤            ９９８Ｖ                ２４
紫外線吸収剤    １００３VIII−Ｉ項、
XIII−Ｃ項        ２５〜２６
光吸収剤        １００３VIII              ２５〜２６
光散乱剤        １００３VIII
フィルター染料  １００３VIII              ２５〜２６
バインダー      １００３IX                ２６              ６５１
スタチック防止剤１００６XIII              ２７              ６５０
硬膜剤          １００４Ｘ                ２６              ６５１
可塑剤          １００６XII               ２７              ６５０
潤滑剤          １００６XII               ２７              ６５０
活性剤・塗布助剤１００５XI                ２６〜２７        ６５０
マット剤        １００７XVI
現像剤（ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有）
１００１XXＢ項
本発明に係る感光性層には、種々のカプラーを使用することが出来、その具体例は、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
【０１５８】
〔項目〕              〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕
イエローカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
マゼンタカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
シアンカプラー            １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
カラードカプラー          １００２VII−Ｇ項        VIIＧ項
ＤＩＲカプラー            １００１VII−Ｆ項        VIIＦ項
ＢＡＲカプラー            １００２VII−Ｆ項
その他の有用残基放出      １００１VII−Ｆ項
カプラー
アルカリ可溶カプラー      １００１VII−Ｅ項
上記各添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加することが出来る。
【０１５９】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることも出来る。
【０１６０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることが出来る。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６２】
実施例１
《濃縮組成物の調製》
下記の組成からなる安定化液の濃縮組成物１−１〜１−１９を調製した。
【０１６３】
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩                                  ２ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．５ｇ
ベンゾイソチアゾリン−３−オン                                    ０．０５ｇ
化合物ＥｘＢ−１                                                    １．０ｇ
化合物Ａ（一般式（Ｉ））                                  表１に記載の添加量
化合物Ｂ（一般式（II））                            有効成分として０．１０ｇ
ｐＨ                                                                ８．００
水を用いて、表１に記載の仕上げ量とした。なお、ｐＨは５０％硫酸または水酸化カリウムで調整した。
【０１６４】
なお、上記濃縮組成物の調製に用いた表１に記載の添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１６５】
【化７】
2006003610.tif 000008
【０１６６】
【化８】
2006003610.tif 000009
【０１６７】
Ａ−３：ベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＳＥ−５：ＷＩＴＣＯＬＡＴＥ  ＳＥ−５  Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ製（有効成分６０％）
エマール２０Ｃ：花王社製（有効成分２５％）
ラテムルＥ−１１８Ｂ：花王社製（有効成分２６％）
ラテムルＥ−１５０：花王社製（有効成分３３％）
レベノールＷＸ：花王社製（有効成分２６％）
《濃縮組成物の評価》
上記調製した各濃縮組成物について、下記の各保存性評価を行った。
【０１６８】
〔低温保存性の評価〕
上記調製した濃縮組成物を、プラスチック製ボトルの充填、密栓した後、−２０℃で１週間保存し、その後、常温（２５℃）まで自然解凍させ、その液状態を目視観察し、下記の基準に従って低温保存性の評価を行った。
【０１６９】
◎：自然解凍で澄明溶液となり、析出物の発生は認められない
○：自然解凍後、わずかに解け残りがあったが、数回振ると直後に溶解した
△：自然解凍後、わずかに解け残りがあったが、数回振ると１時間後には溶解した
×：自然解凍後、解け残りが発生し、振っても解けずに縣濁状態となる
××：自然解凍後、解け残りが発生し、その析出物は再溶解しない
〔使用液保存性の評価：硫化耐性の評価〕
上記低温保存を行った濃縮組成物を、純水で１Ｌに希釈して使用液を調製した。その後、下記濃度の漂白定着液Ａを２５ｍｌ添加してモデル収斂液を調製し、この溶液を１００ｍｌのガラスビーカーに１００ｍｌ採取して時計皿で蓋をした状態で５０℃で保存した。この溶液の残存銀量を逐次測定して、初期濃度の約８０％に到達するまでの日数を測定し、これを硫化耐性の尺度とした。この日数が長いほど硫化耐性に優れていることを表す。
【０１７０】
（漂白定着液Ａ）
チオ硫酸アンモニウム（７５質量／体積％水溶液）                  １１０ｍｌ／Ｌ
亜硫酸アンモニウム（４０質量／体積％水溶液）                      ２０ｍｌ／Ｌ
メタ重亜硫酸アンモニウム                                              ５ｇ／Ｌ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム（５０質量／体積％水溶液）
１１０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン４酢酸                                            １．０ｇ／Ｌ
硝酸銀                                                          １１．０ｇ／Ｌ
塩化カリウム                                                      ５．０ｇ／Ｌ
ｐＨ                                                                    ６．５
ｐＨの調整は、硫酸またはアンモニア水で行った。
【０１７１】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１７２】
【表１】
2006003610.tif 000010
【０１７３】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる安定化液の濃縮組成物は、比較例に対し、硫化耐性に優れ、低温で凍結保存した後でも安定な濃縮組成物であることがわかる。また、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量が０．０３モル／Ｌ未満では十分な硫化遅延効果が現れず、また１．０モル／Ｌより多いと低温析出防止効果が十分ではないことを確認することができた。特に好ましい範囲としては、０．０６モル／Ｌ以上で硫化遅延効果が増大し、０．５モル／Ｌ以下であることで低温保存効果が向上する。また、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物として、例示化合物（Ｉ−３８）であるベンゼンスルフィン酸塩が、硫化遅延の効果で特に顕著な効果を奏することが分かる。
【０１７４】
実施例２
実施例１に記載の濃縮組成物９の調製において、仕上げ量を表２に記載のように変更した以外は同様にして、濃縮組成物２−１〜２−７を調製し、実施例１に記載の方法と同様にして低温保存性及び硫化耐性の評価を行い、得られた結果を表２に示す。
【０１７５】
【表２】
2006003610.tif 000011
【０１７６】
表２から明らかな様に、濃縮組成物の容量を増加させても本発明の効果が、十分に発揮されていることが分かる。また、濃縮組成物の容積、低温保存性の点で、好ましい比重範囲としては１．０２５〜１．１００であることが分かる。
【０１７７】
実施例３
実施例１に記載の濃縮組成物９の調製において、一般式（II）で表される化合物Ｂの添加量を表３に記載のように変更した以外は同様にして、濃縮組成物３−１〜３−８を調製し、実施例１に記載の方法と同様にして低温保存性及び硫化耐性の評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０１７８】
【表３】
2006003610.tif 000012
【０１７９】
表３から明らかな様に、一般式（II）で表される化合物Ｂの添加量としては、安定液の濃縮組成物１Ｌ当たり、０．１〜１００ｇの範囲にあることが、低温保存性の観点から好ましいことが分かる。
【０１８０】
実施例４
実施例１に記載の濃縮組成物９の調製において、更に、化合物Ｃとして表４に記載の各化合物を添加した以外は同様にして、濃縮組成物４−１〜４−１６を調製し、実施例１に記載の評価方法において、低温保存性の評価条件として、低温保存期間を２週間に変更し、２サイクル（２週間低温保存実施→常温溶解→２週間定温保存→常温溶解）行った以外は同様にして、低温保存性及び硫化耐性の評価を行い、得られた結果を表４に示す。
【０１８１】
なお、表４に略称で記載の各添加剤の詳細は以下の通りである。
【０１８２】
ＰＥＩ：ポリエチレンイミン（平均分子量＝２０，０００）
ＰＥＧ６０００：ポリエチレングリコール（平均分子量＝６，０００）
ＰＶＡ５００：ポリビニルアルコール（重合度：５００）
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０１８３】
【表４】
2006003610.tif 000013
【０１８４】
表４から明らかな様に、本発明の構成からなる濃縮組成物に、更にピロリドン核を有する重合体もしくは共重合体を添加することにより、より過酷な条件下での低温保存性がさらに向上することが分かる。また、添加量としては、安定液の濃縮組成物１Ｌ当たり０．１ｇ〜１００ｇの範囲にあることが好ましいことが分かる。
【０１８５】
実施例５
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
下記の方法に従って、反射観賞用のハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーペーパーを作製した。
【０１８６】
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、各乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンの分散物（含有量は１５質量％）を含有する溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体Ａを作製した。この反射支持体Ａをコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各構成層を塗設し、カラーペーパーである試料１０１を作製した。ただし表５、表６中、ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して記載した。
【０１８７】
上記試料１０１の作製において、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１８８】
【表５】
2006003610.tif 000014
【０１８９】
【表６】
2006003610.tif 000015
【０１９０】
なお、表５、表６に記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１９１】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフル  オロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
【０１９２】
【化９】
2006003610.tif 000016
【０１９３】
【化１０】
2006003610.tif 000017
【０１９４】
【化１１】
2006003610.tif 000018
【０１９５】
【化１２】
2006003610.tif 000019
【０１９６】
【化１３】
2006003610.tif 000020
【０１９７】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１を、常法に従い調製した。次に、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１Ｂを、常法に従い調製した。
【０１９８】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。また、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を調製した。
【０１９９】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２を、常法に従い調製した。次に平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２Ｂを、常法に従い調製した。
【０２００】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を調製した。
【０２０１】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３を、常法に従い調製した。また平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３Ｂを、常法に従い調製した。
【０２０２】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を調製した。
【０２０３】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に使用した各化合物の詳細は、以下の通りである。
【０２０４】
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
また赤感光性ハロゲン化銀乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０-3モル添加した。
【０２０５】
【化１４】
2006003610.tif 000021
【０２０６】
《現像処理》
上記作製した試料１０１を、常法に従って平均濃度が０．８となるように露光を行った後、ノーリツ鋼機（株）製のカラーペーパー用自動現像機ＱＳＳ−２６１１を使用して、連続処理実験を行った。なお、連続処理は、下記の条件に従い、処理槽の温度調節は２４時間行いながら、一日あたりの処理量は４ｍ2とし、安定化槽の総タンク容積相当の補充液が補充されるまで行った。
【０２０７】
〔処理条件〕
処理工程        処理温度      処理時間      補充液量          タンク容量
（℃）        （秒）    （ｍｌ／ｍ2）           （Ｌ）
発色現像        ３７．５        ４５          ５０                １５
漂白定着        ３７．０        ４５          ５０                １５
安定化−（１）  ３８．０        ２５          ＊Ａ                  ８
安定化−（２）  ３８．０        ２５          ＊Ｂ                  ８
安定化−（３）  ３８．０        ２５          ＊Ｃ                  ８
安定化−（４）  ３８．０        ２５        １８０                  ８
乾燥            ６０．０        ３０
＊Ａ：安定化−（２）から安定化−（１）へのカスケード
＊Ｂ：安定化−（３）から安定化−（２）へのカスケード
＊Ｃ：安定化−（４）から安定化−（３）へのカスケード
〔処理液組成〕
（発色現像組成物）
使用液              補充液
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）
アニリン硫酸塩                              ４．５ｇ／Ｌ          １２．０ｇ／Ｌ
亜硫酸カリウム                            ０．１ｇ／Ｌ            ０．２ｇ／Ｌ
ジエチルヒドロキシルアミン                ２．５ｇ／Ｌ            ５．０ｇ／Ｌ
スチルベン系蛍光増白剤                    ０．５ｇ／Ｌ            １．０ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム    ３．０ｇ／Ｌ            ３．０ｇ／Ｌ
ジエチレングリコール                        ２５ｇ／Ｌ          ２５．０ｇ／Ｌ
炭酸ナトリウム                              ２０ｇ／Ｌ          ２０．０ｇ／Ｌ
塩化カリウム                              ５．０ｇ／Ｌ                −
ｐＨ                                        １０．１５              １２．３０
ｐＨ調整は、５０％硫酸またはＫＯＨで行った。
【０２０８】
（漂白定着液）
補充液
チオ硫酸アンモニウム（７５質量／体積％水溶液）                  １８０ｍｌ／Ｌ
亜硫酸アンモニウム（４０質量／体積％水溶液）                      ５０ｍｌ／Ｌ
メタ重亜硫酸アンモニウム                                            １０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム（５０質量／体積％水溶液）
１８０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン４酢酸                                            ２．０ｇ／Ｌ
ｐＨ                                                                    ６．０
ｐＨの調整は、硫酸またはアンモニア水で行った。
【０２０９】
また、漂白定着使用液は、上記の漂白定着補充液９Ｌに水６Ｌを添加して調製した。
【０２１０】
（安定化液）
安定化液補充液としては、実施例１で調製した濃縮組成物９を、−２０℃で２週間保存した後、自然解凍したものを２０倍希釈したものを使用した。１回の補充液調製は１０Ｌとして、毎回補充液調製前の２週間は−２０℃に保存した物を使用した。
【０２１１】
〈安定化使用液組成〉
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩                                ２ｇ／Ｌ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                    １．５ｇ／Ｌ
ベンゾイソチアゾリン−３−オン                                    ０．１ｇ／Ｌ
化合物ＥｘＢ−１                                                  ０．５ｇ／Ｌ
例示化合物Ｉ−３８                                                ０．５ｇ／Ｌ
ＷＩＴＣＯＬＡＴＥ  ＳＥ−５                                    ０．１０ｇ／Ｌ
ｐＨ                                                                    ８．０
ｐＨの調整は硫酸またはアンモニア水で行った。
【０２１２】
《連続処理特性の評価》
上記方法に従って連続処理において、安定化槽の総タンク容積相当の補充液が補充されるまでの連続処理で安定化液補充液を４回調製したが、いすれの場合も凍結後の自然解凍で完全に溶解し、安定化液補充液に濁りや析出が発生が無く、極めて良好であった。また、濃縮組成物の濃縮度も２０倍であったことから、１０Ｌの安定化液補充液を溶解する際に使用する量は５００ｍｌと非常にコンパクトであり、取り扱い性にも適した濃縮組成物を提供できた。更に、連続処理性能についても、非常に過酷な少量処理条件であったにもかかわらず、安定化液処理タンク中での硫化現象の発生もなく安定したプリント品質が得られた。