(57)【要約】【課題】  ポリカーボネート系樹脂が有する剛性を損なうことなく、耐衝撃性、耐溶剤性が改良された熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  ポリカーボネート系樹脂（ａ）およびビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢを含有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族化合物単位の含有量が５０〜７０質量％であり、重量平均分子量が３００００〜１０００００であり、かつ重合体ブロックＢにおいて共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素添加されている水添ブロック共重合体（ｂ）からなり、ポリカーボネート系樹脂（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）との質量比が９７／３〜５０／５０である熱可塑性樹脂組成物によって上記課題が解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート系樹脂（ａ）およびビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢを含有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族化合物単位の含有量が５０〜７０質量％であり、重量平均分子量が３００００〜１０００００であり、かつ重合体ブロックＢにおいて共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素添加されている水添ブロック共重合体（ｂ）からなり、ポリカーボネート系樹脂（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）との質量比が９７／３〜５０／５０である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単位がイソプレンに由来する構造単位である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂と特定の構造を有する水添ブロック共重合体からなる剛性、耐衝撃性、耐溶剤性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート系樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性など多くの優れた特性を生かして、光ディスク分野、電気・電子・ＯＡ分野、自動車・機械分野、シート・フィルム分野、医療・保安分野、雑貨等の幅広い分野で使用されている。しかし、この優れた耐衝撃性も厚み依存性があり、一定以上の厚みになると耐衝撃性が著しく低下してしまい、また低温耐衝撃性に劣るという問題があった。この耐衝撃性を向上させるために種々の提案がなされており、ポリカーボネート系樹脂に、例えば、共役ジエン系化合物とシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物および芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体ゴムの水素添加物を配合する方法（特許文献１）、ビニル芳香族化合物の含有量が５０質量％以下の共役ジエンとビニル芳香族化合物のランダム共重合体を混合する方法（特許文献２）、末端に水酸基を有するブロック共重合体を添加する方法（特許文献３）などが知られている。しかしながら、これらの方法はどれも、耐衝撃性は向上するが、ポリカーボネート系樹脂の優れた剛性を失い、柔軟化してしまうという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１３０６４２号
【特許文献２】特開平２−５３８６１号
【特許文献３】特開平７−３３１０２３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかして、本発明は、ポリカーボネート系樹脂が有する剛性を損なうことなく、耐衝撃性、耐溶剤性が改良された熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、上記の目的は、ポリカーボネート系樹脂（ａ）およびビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢを含有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族化合物単位の含有量が５０〜７０質量％であり、重量平均分子量が３００００〜１０００００であり、かつ重合体ブロックＢにおいて共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素添加されている水添ブロック共重合体（ｂ）からなり、ポリカーボネート系樹脂（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）との質量比が９７／３〜５０／５０である熱可塑性樹脂組成物を提供することによって達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ポリカーボネート系樹脂が有する剛性を損なうことなく、耐衝撃性、耐溶剤性が改良された熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられるポリカーボネート系樹脂（ａ）は、主鎖中に炭酸エステル構造を有する重合体であり、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネートなどが例示される。本発明においては、コストパフォーマンスの点から、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）の炭酸エステル構造を有するポリカーボネートが好ましく用いられる。
【０００８】
ポリカーボネート系樹脂（ａ）は、常法にしたがって、界面重合法または溶融重合法（エステル交換法）を用いて製造することができ、また三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製「ユーピロン」「ノバレックス」（商品名）、帝人化成株式会社製「パンライト」（商品名）、出光石油化学株式会社製「タフロン」（商品名）などとして上市されているものを入手して用いることもできる。
【０００９】
本発明に使用する水添ブロック共重合体（ｂ）は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢを含有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体である。
重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、モノフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレン等に由来する構造単位が挙げられる。ビニル芳香族化合物は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンを用いるのが好ましい。
【００１０】
水添ブロック共重合体（ｂ）におけるビニル芳香族化合物単位の含有量は、５０〜７０質量％の範囲内であり、６０〜７０質量％の範囲内であるのが好ましく、６２〜７０質量％の範囲内がより好ましく、６５〜７０質量％の範囲内がさらに好ましい。ビニル芳香族化合物単位の含有量が５０質量％未満の場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の剛性が失われ、７０質量％を超える場合には、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が失われる。なお、水添ブロック共重合体（ｂ）におけるビニル芳香族化合物単位の含有量は、例えば１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどにより求めることができる。
【００１１】
水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単位としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどに由来する構造単位が挙げられる。共役ジエンは、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよく、その場合にそれぞれの化合物の混合比（質量比）に特に制限はない。これらの中でも、ブタジエン、イソプレンまたはブタジエンとイソプレンの混合物が好ましい。
【００１２】
重合体ブロックＢにおいて、共役ジエンに由来する構造単位のミクロ構造は特に制限されないが、例えば重合体ブロックＢがブタジエン単位から構成されている場合は、その１，２−結合単位の割合（以下、これをビニル結合量ということがある）が３０〜８０モル％であるのが好ましく、３５〜６０モル％であるのがより好ましい。また、重合体ブロックＢがイソプレン単位から構成されている場合は、その１，２−結合単位および３，４−結合単位の合計の含有量（以下、これをビニル結合量ということがある）が５〜８０モル％であるのが好ましく、５〜１５モル％であるのがより好ましい。
【００１３】
重合体ブロックＢは、共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素添加されており、９５％以上が水素添加されているのが好ましい。重合体ブロックＢにおいて共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の水素添加率が８０％未満の場合には、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、耐候性が損なわれる。
【００１４】
水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式は、特に制限されず、線状、分岐状あるいは、これらの任意の組み合わせであってよいが、Ａ１−Ｂ−Ａ２（式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ重合体ブロックＡを表し、Ｂは重合体ブロックＢを表す）で示されるトリブロック構造のものが、ゴム弾性、力学的特性、取り扱い性の点で好ましい。またブロックＡ１とブロックＡ２の質量比は、特に制限されないが、３：７〜７：３の範囲のものが好ましく用いられる。
【００１５】
水添ブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００００〜１０００００の範囲内であり、５００００〜９００００であるのが好ましく、６００００〜８００００であるのがより好ましい。水添ブロック共重合体（ｂ）のＭｗが３００００未満になると、高い耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られず、１０００００を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が乏しくなり、成形加工性が低下する。なお、本明細書における重量平均分子量とは、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００１６】
水添ブロック共重合体（ｂ）は、例えば、次のような方法によって製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどアニオン重合に不活性な有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエンなどを逐次アニオン重合させてブロック共重合体を形成し、次いで、得られたブロック共重合体を、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶液中で、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、珪藻土などの担体に担持させた不均一触媒；コバルト、ニッケルなどの第８〜１０族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物などの組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどからなる有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下で水素添加することにより、該ブロック共重合体の水素添加物、すなわち水添ブロック共重合体を製造することができる。
【００１７】
なお、水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロックＢの共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の水素添加率は、ヨウ素価測定法、赤外分光光度計、核磁気共鳴などの手段により水素添加反応前後における重合体ブロックＢ中の炭素−炭素二重結合の量を測定し、その測定値から算出することができる。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリカーボネート系樹脂（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）との質量比［ポリカーボネート系樹脂（ａ）／水添ブロック共重合体（ｂ）］は、９７／３〜５０／５０の範囲内である。ポリカーボネート系樹脂（ａ）の割合が９７／３より大きい場合、得られる樹脂組成物の耐衝撃性の改良効果が小さくなり、５０／５０より小さい場合には、得られる樹脂組成物の弾性率の低下、機械的強度の低下等が大きくなる。かかる観点から、上記の質量比は、９６／４〜７０／３０であるのが好ましく、９５／５〜８０／２０であるのがより好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、ポリスチレン、ＡＢＳなどの各種熱可塑性樹脂；カーボンブラック、シリカ、炭素繊維、ガラス繊維などの補強剤；炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、マイカなどの充填剤；滑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、離型剤、粘着付与剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、香料などの各種添加物を含有してもよい。これらの成分の含有量は、本発明の趣旨を損わない限り特に制限されないが、通常、ポリカーボネート系樹脂（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して５０質量部以下であるのが好ましい。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）および必要に応じて上記した他の成分を同時にまたは逐次に混合し、常法に従って溶融混練することにより製造することができる。溶融混練は単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機等を使用して行うことができる。使用する装置の種類や溶融混練条件等は特に限定されないが、概ね２３０〜３２０℃の温度条件で混練するのが好ましい。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物はポリカーボネート系樹脂が本来有している剛性を保持しつつ、耐衝撃性、耐溶剤性のバランスに優れており、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、押出ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の任意の成形法によって成形することができ、それによって電気部品、電子部品、機械部品、自動車部品、パイプ、シート、フィルム、日用品等の任意の形状および用途の成形品を製造することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品の各種物性は、以下の方法で測定または評価した。
【００２３】
（１）引張物性
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形することにより得たダンベルをＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて測定した。
（２）曲げ物性
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形することにより得た短冊状片をＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて測定した。
（３）アイゾット衝撃強度
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形することにより得たアイゾット衝撃試験片（３．２ｍｍ厚、６．４ｍｍ厚）をＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて測定した。なお、後記の表２および表３において、「ＮＢ」は破断しなかったことを意味しており、最も衝撃強度が高いことを意味している。
（４）耐溶剤性
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形することにより得たアイゾット衝撃試験片（３．２ｍｍ厚、６．４ｍｍ厚）をアセトンに３００秒浸漬した後、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて測定し、衝撃値が高いものを耐溶剤性が高いと判断した。なお、後記の表２および表３において、「ＮＢ」は破断しなかったことを意味しており、最も衝撃強度が高いことを意味している。
【００２４】
また、以下の例で用いた各成分の内容と略号は次の通りである。
［１］ポリカーボネート系樹脂（ａ）
帝人化成株式会社製「パンライト  Ｌ−１２５０Ｙ」（商品名）［メルトボリュームレイト（３００℃、荷重１．２ｋｇ）：８ｃｍ３／１０ｍｉｎ］
【００２５】
［２］水添ブロック共重合体
（１）水添ブロック共重合体（ｂ）−１
脱気脱水したシクロヘキサン６０Ｌに、重合開始剤であるｓ−ブチルリチウム１６０ｍｌを仕込んだ後、撹拌条件下でスチレン２６００ｍｌを加えて５０〜６０℃にて重合を行った。その後、イソプレン１３８００ｍｌを加えて５０〜６０℃で重合し、さらにスチレン２６００ｍｌを加えて５０〜６０℃にて重合を行い、メタノールにて停止反応を行うことによってブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、チーグラー系触媒を用いて、０．８ＭＰａの水素圧力雰囲気下、８０℃で６時間水素添加反応を行った後、触媒を除去し、酸化防止剤を０．１ｐｈｒ添加し、乾燥処理してトリブロック構造を有する、スチレン含有量６６質量％、ビニル結合量１０モル％、Ｍｗ＝８００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、水添率９７％の水添ブロック共重合体（ｂ）−１を得た。
（２）水添ブロック共重合体（２）〜（７）
以下、適宜、スチレンと共役ジエンの割合を調整し、イソプレンの代わりにブタジエンまたはイソプレン／ブタジエンの混合モノマーを使用し、ルイス酸塩基によりビニル結合量を調整し、あるいはジエン化合物を重合した後、メタノールを添加してジブロック共重合体を製造するなどした以外は上記（１）と同様の方法で、表１に示す水添ブロック共重合体（２）〜（７）を得た。
【００２６】
【表１】
2006348163.tif 000002
【００２７】
実施例１〜３および比較例１〜９
ポリカーボネート系樹脂（ａ）と上記水添ブロック共重合体（ｂ）−１、水添ブロック共重合体（２）〜（７）を表２、３に示す質量割合で、二軸押出機を用いて２７０℃にて溶融混練することにより、熱可塑性樹脂組成物を製造した。得られた組成物を用いて２８０℃で射出成形を行うことにより、試験片を作製し、引張試験、曲げ試験、アイゾット衝撃試験、耐溶剤性の試験を行った。結果を表２、３に示す。
【００２８】
【表２】
2006348163.tif 000003
【００２９】
【表３】
2006348163.tif 000004
【００３０】
上記表２、３の結果から明らかなように、本発明で規定する要件を満たす水添ブロック共重合体（ｂ）−１を用いて得た実施例１〜３の熱可塑性樹脂組成物は、水添ブロック共重合体（２）〜（７）を用いて得た比較例１〜９の熱可塑性樹脂組成物と比較し、剛性、耐衝撃性、耐溶剤性のバランスに優れている。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂の特徴である剛性を損なわず、耐衝撃性、耐溶剤性が改良されているため、工業部品など広範囲の用途に有効に使用することができる。