(57)【要約】【課題】   印刷にともなう、印刷機の金属ロール等の錆を防止するインキを提供する。【構成】  スルフォン酸化合物触媒（Ａ）により１５０〜３００℃で反応後、スルフォン酸化合物触媒（Ａ）を塩基性化合物（Ｂ）で中和してなる印刷インキ用アルキッド樹脂。  ５０〜９０重量％の樹脂酸（Ｃ）、３〜４０重量％多塩基酸（Ｄ）、３〜４０重量％アルコール化合物（Ｅ）、０．０１〜１０重量％スルフォン酸化合物（Ａ）を１５０〜３００℃で反応後、スルフォン酸化合物触媒（Ａ）を塩基性化合物（Ｂ）で中和してななる上記アルキッド樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルフォン酸化合物触媒（Ａ）により１５０〜３００℃で反応後、スルフォン酸化合物触媒（Ａ）を塩基性化合物（Ｂ）で中和してなる印刷インキ用アルキッド樹脂。
【請求項２】
５０〜９０重量％の樹脂酸（Ｃ）、３〜４０重量％多塩基酸（Ｄ）、３〜４０重量％アルコール化合物（Ｅ）、０．０１〜１０重量％スルフォン酸化合物（Ａ）を１５０〜３００℃で反応後、スルフォン酸化合物触媒（Ａ）を塩基性化合物（Ｂ）で中和してななる請求項１記載のアルキッド樹脂。
【請求項３】
請求項２の樹脂酸（Ｃ）を｛９０〜９９．９重量％樹脂酸（Ｃ）、０．０１〜１０重量％スルフォン酸化合物を触媒にし１００〜３００℃で０．１〜２０時間、無溶媒または溶媒１０重量％以下で反応させてなる多量体樹脂酸組成物（Ｃ１）｝に換えた請求項２記載のアルキッド樹脂。
【請求項４】
反応過程の一部を０〜７０ＫＰaの減圧下で反応させてなる請求項１ないし３いずれか記載のアルキッド樹脂。
【請求項５】
請求項１ないしいずれか４記載のアルキッド樹脂を２０〜６０重量％、植物油またはその脂肪酸エステルを１〜６０重量％、インキ用溶剤を０〜５０重量％含む印刷インキ。
【請求項６】
１１０℃での揮発分が１％以下である請求項５記載の印刷インキ。
【請求項７】
基材に請求項５または６記載の印刷インキを印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インキ用樹脂、それを使用した印刷インキ及びその印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷インキ用樹脂としてロジン類を含む樹脂酸を使用したロジンフェノール樹脂またはアルキッド樹脂等が使用されている。そしてこれらの樹脂の反応を促進する為、スルフォン酸化合物を触媒として一部に使用する場合もある。しかしこれらの樹脂を印刷インキに使用すると時には印刷機の金属ロールの錆、製品用缶の錆が希なケースではあるが一部に発生する場合がある。したがってこれらの錆の発生を防止する必要がある。
【特許文献１】特開平２−７７４７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はスルフォン酸化合物触媒（Ａ）により１５０〜３００℃で反応後、スルフォン酸化合物触媒（Ａ）を塩基性化合物（Ｂ）で中和してなるアルキッド樹脂、それを使用した印刷インキ及びその印刷物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち本発明はスルフォン酸化合物触媒（Ａ）により１５０〜３００℃で反応後、スルフォン酸化合物触媒（Ａ）を塩基性化合物（Ｂ）で中和してなる印刷インキ用アルキッド樹脂に関する。
また、本発明は、５０〜９０重量％の樹脂酸（Ｃ）、３〜４０重量％多塩基酸（Ｄ）、３〜４０重量％アルコール化合物（Ｅ）、０．０１〜１０重量％スルフォン酸化合物（Ａ）を１５０〜３００℃で反応後、スルフォン酸化合物触媒（Ａ）を塩基性化合物（Ｂ）で中和してなる上記アルキッド樹脂に関する。
また、本発明は、上記樹脂酸（Ｃ）を｛９０〜９９．９重量％樹脂酸（Ｃ）、０．０１〜１０重量％スルフォン酸化合物を触媒にし１００〜３００℃で０．１〜２０時間、無溶媒または溶媒１０重量％以下で反応させてなる多量体樹脂酸組成物（Ｃ１）｝に換えたアルキッド樹脂に関する。
くわえて、本発明は、反応過程の一部を０〜７０ＫＰaの減圧下で反応させてなる上記アルキッド樹脂に関する。
くわえて、本発明は、上記印刷インキ用アルキッド樹脂を２０〜６０重量％、植物油またはその脂肪酸エステルを１〜６０重量％、インキ用溶剤を０〜５０重量％含む印刷インキに関する。
くわえて１１０℃での揮発分が１％以下である上記印刷インキに関する。
くわえて基材に上記印刷インキを印刷してなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明はスルフォン酸化合物触媒（Ａ）により１５０〜３００℃で反応後、スルフォン酸化合物触媒（Ａ）を塩基性化合物（Ｂ）で中和して錆を防止した印刷インキ用ロジンフェノール樹脂又はアルキッド樹脂、それを使用した印刷インキ及びその印刷物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
インキ用アルキッド樹脂はロジン類等の樹脂酸を使用した樹脂酸アルキッド樹脂また石油樹脂アルキッドが例示される。
【０００７】
ロジン類等の樹脂酸を使用した樹脂酸アルキッド樹脂として５０〜９０重量％の樹脂酸（Ｃ）、３〜４０重量％多塩基酸（Ｄ）、３〜４０重量％アルコール化合物（Ｅ）、０．０１〜１０重量％スルフォン酸化合物（Ａ）を１５０〜３００℃で反応後、スルフォン酸化合物触媒（Ａ）を塩基性化合物（Ｂ）で中和してななるアルキッド樹脂について説明する。
【０００８】
本発明の樹脂酸とは天然由来の樹脂酸に含有される遊離またはエステルとして存在する有機酸であれば特に限定されるものではない。例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマール酸、イソ−ｄ−ピマール酸、ポドカルプ酸、アガテンジカルボン酸、ダンマロール酸、安息香酸、桂皮酸、ｐ−オキシ桂皮酸が例示される。これらの樹脂酸を含有する天然樹脂の形態で使用することが取り扱い上好ましく、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、部分不均化ロジン、部分水素添加ロジン、部分重合ロジン、コパール、ダンマル等が例示される。
【０００９】
さらに多塩基酸（Ｄ）としてα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物があり、フマル酸、マレイン酸またはその無水物、イタコン酸またはその無水物、シトラコン酸またはその無水物、クロトン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸、２，４−ヘキサジエノン酸（ソルビック酸）等が例示される。特に好ましくはマレイン酸、またはその無水物が例示される。樹脂酸（Ｃ）とα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｄ）との反応はディールスアルダーまたは重合反応が反応であり、公知の方法で反応させることができる。例えば、ディールスアルダー反応温度は１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃、反応時間は１〜４時間である。不均化されたロジン、重合ロジン中の二量体以上のロジン、水素添加されたロジン（以上変換されたロジン類）はディールスアルダー反応しにくく、このような変性されていないロジンがディールスアルダー反応にて酸変性される。現在環境対応印刷インキとして、芳香族成分を３重量％以下にした印刷インキ溶剤（アロマーフリー溶剤、以下ＡＦソルベントという）が使用されている。このＡＦソルベント使用の場合は樹脂酸（Ｃ）／α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の重量比＝８０／１５〜９７／３、好ましくは８８／１２〜９７／３が良い。これよりα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の量が多いと樹脂の印刷インキ溶剤に対する溶解性が劣化し、少ないと印刷インキ用としての適正な分子量が得られない。さらに樹脂酸（Ｃ）とα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との重合反応では過酸化ベンゾイル等のパーオキサイドを重合触媒にして８０〜１５０℃で重合する場合も例示される。さらに必要におうじ他の多塩基酸である蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニル無水コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸酸、o -フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物、（メチル）ハイミック酸またはその無水物、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水物等とアルコール化合物（Ｅ）との反応が例示される。
【００１０】
本発明のアルコール化合物（Ｅ）として先ずＣ5〜Ｃ30の一価アルコールが例示され、一価の長鎖のノルマル、イソ、ターシャリ、多分岐異性体アルコールおよびまたはその混合物であり、およびまたはそれらのエトキシレート等である。具体的には直鎖状アルキルアルコールとして１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−へプタデカノール、２−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、１−ノナデカノール、２−ノナデカノール、１−イコサノール、オレイルアルコール、ゲラニオール｛( ＣＨ3)  2Ｃ＝ＣＨ( ＣＨ2  ）2  Ｃ（ＣＨ3  ）＝ＣＨＣＨ2  ＯＨ｝リナルオール｛（ＣＨ3  ）2  Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2  ）2  Ｃ（ＣＨ3  ）（ＯＨ) ＣＨ＝ＣＨ2  ｝ミリシルアルコール（Ｃ30Ｈ61ＯＨ) 等が例示される。分岐状アルキルアルコールとしては２−プロピルー１−ペンタノール、２−エチルー１−ヘキサノール、４−メチルー３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２, ４，４−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチルー４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７ジメチル−３−オクタノール、２，４ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール等が例示される。またはこれら上記例示の一価アルコールのアルコキシレートも含む。これらの反応はアルカリ触媒で公知の方法で付加反応される。例えば１−ブタノールエトキシレート（Ｃ6  Ｈ13ＯＣ2  Ｈ4  ＯＨ）、２−ブタノールプロポキシレート（Ｃ6  Ｈ13ＯＣＨ2  ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3  ）、１−オクタノールエトキシレート、２−オクタノールプロポキシレート、以上同様に上記一価アルコールのエトキシレート、プロポキシレート等が例示される。さらにＣ4  〜Ｃ20のアルキル基を有するアルキルフェノールのアルコキシレートも含む。これらの反応はアルカリ触媒で公知の方法で付加反応される。Ｃ4  〜Ｃ20のアルキルフェノール例えばブチルフェノール、アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ノナデシルフェノール、イコシル（Ｃ20Ｈ21）フェノール等のエトキシレート、プロポキシレートを含む。具体的にはオクチルフェノールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、ドデシルフェノールエトキシレート等が例示される。さらにＣ5  〜Ｃ30の脂還式アルコールとしてはシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンモノメチロール、ジシクロペンタンモノメチロール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、テルピネオール、水添加ロジンアルコール（商品名アビトール  、ハーキュレス株式会社製）等も含む。
【００１１】
さらに二価のアルコール化合物としてエチレングリコール、、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、  ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０ーデカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオル、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２エチルヘキシルジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４ートリメチルー１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン（三菱化学）、２−エチル−１，３ヘキサンジオール  、２，５−ジメチ−２，５−ヘキサンジオール、２−メチルー１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、キシレングリコール、シクロヘキサンジメチロール、ハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネペンチルグリコール、ブチル，エチル，プロパンジオール等の分岐アルキルジオール、トリシクロデカンジメチロール、ジシクロペンタジエンジアリルアルコールコポリマー、水添ビスフェノールＡ，水添ビスフェノールＦ，水添ビスフェノールＳ，水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン、三価以上のアルコール化合物として（モノまたはジまたはトリ）グリセリン、（モノまたはジまたはトリ）トリメチロ−ルエタン、（モノまたはジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノまたはジまたはトリ）トリメチロ−ルアルカン、（モノまたはジまたはトリ）ペンタエリスリト−ル、ソルビトール等の脂肪族多価アルコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、イノシトール、セルロース等の環状多価アルコール等が例示される。さらに多価アルコール、多価フェノール、アミン類系の活性水素を持った化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの反応によって得られた化合物、例えばビスフェノールＡジエチレンオキサイド付加体、カテコールまたはレゾルシンまたはハイドロキノンのジエチレンオキサイド付加体、トリエタノールアミントリエチレンオキサイド付加体などが例示される。
【００１２】
又、アルコール化合物（Ｅ）の０．１〜３０重量部％をエポキシ化合物を併用してもよいが、３０重量部％を越えるとオフセット印刷時の乳化適性が劣化するので好ましくない。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡタイプのエポキシ化合物として油化シェル社製エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９等が例示され、さらにビスフェノールＦ、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル型ポリエポキシ化合物、石炭酸、クレゾール、t -ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールのノボラックエポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が例示される。
【００１３】
上記（Ｃ）および上記（Ｄ）との反応生成物とアルコール（Ｅ）化合物との反応比は上記（Ｃ）および上記（Ｄ）のカルボン酸の総モル数量／上記（Ｅ）の水酸基の総モル数量が１／０．５〜１／１．２、好ましくは１／０．８〜１／１．２にする。エステル化反応は１８０〜２７０℃で酸価が１５〜３０位になるまで反応させる。
【００１４】
また反応順序は上記（Ｃ）および上記（Ｄ）の反応生成物に上記（Ｅ）を仕込む場合が多いが、さらに上記（Ｄ）と上記（Ｅ）の反応物に上記（Ｃ）を反応させてもよいし、上記（Ｃ）、上記（Ｄ）、上記（Ｅ）を同時に仕込んでもよい。
【００１５】
本発明にはスルフォン酸化合物が使用され、スルフォン酸化合物がとは硫酸、メタンスルフォン酸、エタンスルフォン酸等の脂肪族スルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、(オルソまたはメタまたはパラ)トルエンスルフォン酸、キシレンスルフォン酸等の（アルキル）芳香族スルフォン酸等が例示され樹脂中に対し０．０１〜１０重量％の範囲で使用される。しかしスルフォン酸化合物が残存すると特に湿し水を使用して印刷されるオフセット印刷用インキでは印刷中の汚れや印刷機の金属ロールや製品用金属缶に錆びが発生する可能性あり、好ましくない。
【００１６】
したがってスルフォン酸化合物触媒を塩基性化合物で中和する必要がある。塩基性化合物として水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化化合物が例示される。さらにメチルアミン、エチルアミン等の
Ｃ1〜18  の脂肪族アミン、さらにジメチルアミン、ジエチルアミン等のＣ1〜18  のジアルキルアミン、さらにトリメチルアミン、トリエチルアミン等のＣ1〜18  のトリアルキルアミン、トリエチレンジアミン等のポリエチレンジアミン、シクロプロピルアミン、、シクロブチルアミン、モルフォリン等のＣ3〜18  のシクロアルキルアミン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、（o-、p-、m-）トルイジン、ベンジルアニリン、ジベンジルアニリン、トリベンジルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、（αまたはβ）ナフチルアミン等の芳香族アミン、Ｎ，Ｎ―ジエタノール等の脂肪族アルコールアミン、ジアジン、ヒドロキシフェニルトリアジン（チバスペシャリティケミカルス社製チヌビン４００、チヌビン４１１Ｌ）、ベンゾトリアゾール（チバスペシャリティケミカルス社製チヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビン１１３０）、チバスペシャリティケミカルス社製チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン２９２、チヌビン５０００シリーズ等が例示される。添加量は樹脂中のスルフォン酸化合物触媒モル量に合わせる必要があるが０．０１〜１０重量％を目安に樹脂反応終了後１５０〜２５０℃で添加する。勿論インキ作製後常温添加も可能である。
【００１７】
さらに９０〜９９．９重量％樹脂酸（Ｃ）を０．０１〜１０重量％スルフォン酸化合物を触媒にし１００〜３００℃で０．１〜２０時間、無溶媒または溶媒１０重量％以下で反応させてなる多量体樹脂酸組成物（Ｃ１）について説明する。
【００１８】
本発明の多量体樹脂製造法について、反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜１９５℃が望ましいこれより低いと得られる多量体樹脂酸量が少なく、多いと樹脂酸中のカルボン酸の分解量が多くなり、また得られる樹脂の軟化点が下がる。特に反応温度が２００℃を超えると軟化点が常温（２５℃）近くになり印刷インキに使用すると乾燥性が劣化してくる。
【００１９】
反応時間は０．１〜２４時間、好ましくは１〜８時間が望ましい。これより少ないと得られる多量体樹脂酸量が少なく、多いと得られる多量体樹脂酸がコスト高になる。
【００２０】
溶媒はコスト高になる為使用しないか、または使用するにしても１０％以下が望ましい。
多量体は２量体が主成分となるが、勿論多量体の生成量は多いほうが望ましい。しかし本発明の場合仕込み量に対し多量体が１０〜７０％生成すれば十分でありそれ以上を求めるとさらに反応時間を長くするとか触媒を多くするとかでコスト高になり必ずしも望ましいものではない。以上のようにして多量体樹脂組成物（Ｃ１）を製造する。
触媒は上記アルキッド樹脂の合成で使用した触媒に準ずる。
【００２１】
さらにアルキッドのエステル化反応は平衡反応であり、脱水により反応が促進する。したがって反応を促進させたり、反応中に生じる一部のテルペン等のロジン油を除去し、樹脂の軟化点を上げたり、また残存する触媒を一部除去する為、０〜７０ＫＰａで０．５〜１０時間位減圧反応させる場合もある。
さらに塩基性化合物の中和は上記アルキッド樹脂合成で行った方法に準ずる。
【００２２】
さらに石油樹脂アルキッドとして５員環化合物を構成成分として含む石油樹脂またはα，β−不飽和カルボン酸エステル変性石油樹脂が例示される。α，β−不飽和カルボン酸エステル樹脂として５員環化合物を構成成分として含む石油樹脂をα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物により変性した酸変性石油樹脂、炭素数６〜２０のアルキレン２価アルコールおよび／または炭素原子数が３〜２５のアルキルまたはアルケニル３価アルコールとをエステル反応させて得られるエステル変性石油樹脂が例示され、さらに該エステル変性石油樹脂が炭素原子数が４〜３０アルキル基またはアルケニルコハク酸またはその酸無水物をさらに使用してエステル反応させて得られるエステル変性石油樹脂であり、さらに該エステル変性石油樹脂が、炭素数６〜２ ０の飽和または不飽和二重結合を分子内に有するアルキル１価アルコール、飽和または不飽和脂肪酸および樹脂酸からなる群から選択される少なくとも１種をさらに使用してエステル反応させてなるエステル変性石油樹脂が例示される。
【００２３】
次に、上記エステル変性石油樹脂における５員環化合物を構成成分として含む石油樹脂とは、常法に従ってシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの二〜五量体、共多量体などのごときシクロペンタジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルーイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸などとの錯体が通常使用される。本発明の炭化水素樹脂におけるシクロペンタジエン系単量体と、それと共重合可能な共単量体との共重合比は、少なくともシクロペンタジエン系単量体が５モル％以上であることが必要である。
【００２４】
使用される共単量体の例としては、エチレン、プロピレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソブチレンを酸触媒で二量化して得られるジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペンテン−１と２，４，４−トリメチルペンテン−２との混合物）、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−オクテン、２−オクテン、４−オクテン、１−デセンなどの炭素数２〜１０のオレフィン類、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳香族類、インデン、メチルインデン、クマロン（ベンゾフラン）、メチルクマロン（２−メチルベンゾフラン）などの芳香族不飽和化合物類などがあげられる。        
【００２５】
次に、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、２，４−ヘキサジエノン酸（ソルビック酸）などが例示できる。これらα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の変性量としては、本発明で用いられる炭化水素樹脂中のシクロペンタジエン系単量体に対して１〜１００モル％の範囲で変性可能であるが、通常、該炭化水素樹脂１００ｇ当たり０．０１〜０．５モルの範囲内の量で変性する。最適な変性量は、これら不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物の残存がないように調整することが望ましい。変性温度は、通常該炭化水素樹脂が溶融する温度である１００℃以上〜３００℃以下が推奨されるが、１５０℃〜２５０℃の範囲が好適に用いられる。これら不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物は、単独または任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能である。
【００２６】
炭素数６〜２０のアルキレン２価アルコールとしては、常圧における沸点が少なくとも１５０℃以上であることが必要で、さらには沸点が２００℃以上であることが反応上好ましい。先ず直鎖状アルキレン２価アルコールとして、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオ  ール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオールなどが、次に分岐状アルキレン２価アルコールとして、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル  −１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン（三菱化学（株）社製）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどが、次に環状アルキレン２価アルコールとしては１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノールなどを例示することができる。これら２価アルコールは単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。
【００２７】
本発明において使用される２価アルコールは上記のごとくであるが、さらに必要に応じて、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類を併用することも可能である。使用量は、本発明における２価アルコールに対して５０重量％を越えない範囲で使用することが望ましい。
【００２８】
炭素原子数が３〜２５のアルキルまたはアルケニル３価アルコールとしては、炭素数が４ないし２６の直鎖および／または分岐状の脂肪族アルデヒドとモル過剰の（パラ）ホルムアルデヒドとを、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ触媒との反応によって公知の製造法によって得られる。尚、脂肪族アルデヒドと（パラ）ホルムアルデヒドからトリメチロールアルカン等の製造方法は、以下の公知公用の文献、例えばＡｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，第１６巻、第４号、第１０６２頁（１９６２年）、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｏｉｌ．Ｓｏｃ．，第４５巻，第７号，第５１７頁（１９６８年）、特開昭５９−１３７４３号公報、特開昭６１−１４８１３４号公報、特開昭６２−８４１９号公報、特開平２−２０７０５３号公報、特開平４−８９４４２号公報、特開平９−７１５４５号公報、特開平９−７１５４６号公報、特公平４−５５４１４号公報、特公平４−５５４１８号公報、特公平８−２８１２などに記載されている。
【００２９】
具体的な例としては、１，１，１−トリメチロールブタン、１，１，１−トリメチロールペンタン、１，１，１−トリメチロールヘキサン、１，１，１−トリメチロールヘプタン、１，１，１−トリメチロールオクタン、１，１，１−トリメチロールノナン、１，１，１−トリメチロールデカン、１，１，１−トリメチロールウンデカン、１，１，１−トリメチロールドデカン、１，１，１−トリメチロールトリデカン、１，１，１−トリメチロールテトラデカン、１，１，１−トリメチロールペンタデカン、１，１，１−トリメチロールヘキサデカン、１，１，１−トリメチロールヘプタデカン、１，１，１−トリメチロールオクタデカン、１，１，１−トリメチロールナノデカン、などのトリメチロール直鎖アルカン類、１，１，１−トリメチロール−ｓｅｃ−ブタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ペンタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ノナン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−トリデカン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ヘプタデカン、１，１，１−トリメチロール−２−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−メチル−ヘキサン、１，１，１−ト  リメチロール−２−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロールイソヘプタデカンなどのトリメチロール分岐アルカン類、トリメチロールブテン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセンなどのトリメチロールアルケン類をあげることができる。これら３価アルコールは単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。上記スルフォン酸化合物触媒を使用後同様に塩基性化合物で中和する。
【００３０】
本発明の樹脂を印刷インキとして使用する場合、酸価３０以下、重量平均分子量１〜２０万（ゲルパーミエイションクロマトグラフィで測定）、印刷インキ用溶剤との溶解性は１３０℃以下、融点は１００℃以上、好ましくは１２０℃以上が好ましい。
【００３１】
本発明で使用される植物油、その脂肪酸エステルまたはそれらの変性物について説明する。先ず植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセライドのことであり、その様な植物油として代表的な化合物は、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げられる。さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上ある植物油（括弧内は油脂化学製品便覧：日刊工業新聞社から引用したヨウ素価を示す。）、アサ実油（１４９以上）、アマニ油（１７０以上）、エノ油（１９２以上）、オイチシカ油（１４０以上）、カポック油（８５〜１０２）、カヤ油（１３０以上）、カラシ油（１０１以上）、キョウニン油（９７〜１０９）、キリ油（１４５以上）、ククイ油（１３６以上）、クルミ油（１４３以上）、ケシ油（１３１以上）、ゴマ油（１０４以上）、サフラワー油（１３０以上）、ダイコン種油（９８〜１１２）、大豆油（１１７以上）、大風子油（１０１）、トウモロコシ油（１０９以上）、ナタネ油（９７〜１０７）、ニガー油（１２６以上）、ヌカ油（９２〜１１５）、ヒマワリ油（１２５以上）、ブドウ種子油（１２４以上）、ヘントウ油（９３〜１０５）、松種子油（１４６以上）、綿実油（９９〜１１３）、落花生油（８４〜１０２）、脱水ヒマシ油（１４７以上）が好適に用いられ、さらには、ヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１２０以上とすることで、硬化性組成物の酸化重合による乾燥性をより高めることができる。
【００３２】
その他、本発明においては、天ぷら油などの食用に供された後、回収／再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を１００以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましく、含水率を０．３重量％以下にすることにより、水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を１００以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、再生植物油の酸価を低いものとするができ、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土などによる脱色といった方法がとられる。
【００３３】
次に、本発明における脂肪酸エステルとしては、植物油の加水分解で得られる飽和または不飽和脂肪酸と、飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステルを挙げることができるが、常温（２０〜２５℃）で液状で且つ常圧（１０１．３ｋＰａ）で沸点が２００℃以上の脂肪酸モノエステルが好ましく、その様な脂肪酸エステルの具体例としては、飽和脂肪酸モノエステルとして、酪酸ヘキシル、酪酸ヘプチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、カプロン酸ブチル、カプロン酸アシル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸ヘプチル、カプロン酸オクチル、カプロン酸ノニル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸アミル、エナント酸ヘキシル、エナント酸ヘプチル、エナント酸オクチル、カプリル酸エチル、カプリル酸ビニル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプルピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸アミル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸ヘプチル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸ビニル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸アミル、ペラルゴン酸ヘプチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸ビニル、カプリン酸プロピル、カプリン酸イソプロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸ヘプチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ビニル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸イソアミル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸−２エチル−ヘキシルなどを挙げることができる。
【００３４】
不飽和脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸アリル、オレイン酸イソアミル、オレイン酸ヘプチル、オレイン酸−２−エチルヘキシル、エライジン酸メチル、エライジン酸エチル、エライジン酸プロピル、エライジン酸アリル、エライジン酸ブチル、エライジン酸イソブチル、エライジン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エライジン酸イソアミル、エライジン酸−２−エチルヘキシル、、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸アリル、リノール酸プロピル、リノール酸イソプロピル、リノール酸ブチル、リノール酸イソブチル、リノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノール酸ペンチル、リノール酸ヘキシル、リノール酸ヘプチル、リノール酸−２−エチルヘキシル、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸アリル、リノレン酸プロピル、リノレン酸イソプロピル、リノレン酸ブチル、リノレン酸イソブチル、リノレン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノレン酸ペンチル、リノレン酸ヘキシル、リノレン酸ヘプチル、リノレン酸−２−エチルヘキシル、アラキドン酸メチル、アラキドン酸エチル、アラキドン酸アリル、アラキドン酸プロピル、アラキドン酸イソプロピル、アラキドン酸ブチル、アラキドン酸イソブチル、アラキドン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アラキドン酸ペンチル、アラキドン酸ヘキシル、アラキドン酸ヘプチル、アラキドン酸−２−エチルヘキシル、エイコセン酸メチル、エイコセン酸エチル、エイコセン酸アリル、エイコセン酸プロピル、エイコセン酸イソプロピル、エイコセン酸ブチル、エイコセン酸イソブチル、エイコセン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコセン酸ペンチル、エイコセン酸ヘキシル、エイコセン酸ヘプチル、エイコセン酸−２−エチルヘキシル、エイコサペンタエン酸メチル、エイコサペンタエン酸エチル、エイコサペンタエン酸アリル、エイコサペンタエン酸プロピル、エイコサペンタエン酸イソプロピル、エイコサペンタエン酸ブチル、エイコサペンタエン酸イソブチル、エイコサペンタエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコサペンタエン酸ペンチル、エイコサペンタエン酸ヘキシル、エイコサペンタエン酸ヘプチル、エイコサペンタエン酸−２−エチルヘキシル、エルカ酸メチル、エルカ酸エチル、エルカ酸アリル、エルカ酸プロピル、エルカ酸イソプロピル、エルカ酸ブチル、エルカ酸イソブチル、エルカ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エルカ酸ペンチル、エルカ酸ヘキシル、エルカ酸ヘプチル、エルカ酸−２−エチルヘキシル、ドコサヘキサエン酸メチル、ドコサヘキサエン酸エチル、ドコサヘキサエン酸アリル、ドコサヘキサエン酸プロピル、ドコサヘキサエン酸イソプロピル、ドコサヘキサエン酸ブチル、ドコサヘキサエン酸イソブチル、ドコサヘキサエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ドコサヘキサエン酸ペンチル、ドコサヘキサエン酸ヘキシル、ドコサヘキサエン酸ヘプチル、ドコサヘキサエン酸−２−エチルヘキシル、リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸アリル、リシノール酸プロピル、リシノール酸イソプロピル、リシノール酸ブチル、リシノール酸イソブチル、リシノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リシノール酸ペンチル、リシノール酸ヘキシル、リシノール酸ヘプチル、リシノール酸−２−エチルヘキシルなどを例示することができる。
【００３５】
本発明における脂肪酸エステルを構成する飽和または不飽和脂肪酸は、実際上は、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、あるいはその分別蒸留などによる分別脂肪酸が使用され、前記した飽和または不飽和脂肪酸の混合物として得られる。
【００３６】
さらに近年環境対応型として大豆油またはその脂肪酸エステル（大豆油脂肪酸エチルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル等の大豆油脂肪酸アルキルエステル等）が例示される。これらの植物油またはその脂肪酸エステルは印刷インキ中1〜６０重量％を含む。
【００３７】
本発明の印刷インキ溶剤は、例えば日本石油（株）製１号スピンドル油、３〜８号ソルベント、ナフテゾールＨ、アルケン５６ＮＴ、三菱化学（株）製ダイヤドール１３、ダイヤレン１６８、日産化学（株）製Ｆオキソコール、Ｆオキソコール１８０等が例示される。芳香族成分を３％以下に減じた印刷インキ用溶剤とは同沸点範囲の石油系溶剤で芳香族系成分／ナフテン系成分／パラフィン系成分の重量比が０〜３／０〜１００／１００〜０の溶剤であり、時にはオレフィン系成分が含まれることもある溶剤である。具体的には、日本石油（株）製ＡＦソルベント４〜８、０号ソルベントＨ、ＩＳＵ（株）製Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８、出光興産（株）のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等、エクソン化学（株）のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３０Ｋ、Ｄ２８０、Ｄ３００、Ｄ３２０等、マギーブラザーズ社製のマギーソル−４０、−４４、−４７、−５２、−６０等が例示される。アニリン点は６０から１１５℃が望まれる。もしアニリン点が１１５℃より高い溶剤を使用すれば、インキ組成中の使用樹脂との溶解力が不足して、インキの流動性が不十分であり、その結果被印刷体へのレベリングが乏しく光沢のない印刷物しか得られない。また、６０℃より低いアニリン点の溶剤を使用したインキは乾燥時のインキ被膜からの溶剤の脱離性が悪く乾燥劣化を起こしてしまう。
【００３８】
さらに、該ワニスをゲル化剤を用いてゲルワニスとすることも可能である。ゲル化剤としては、通常アルミニウム錯体化合物を挙げる事が出来る。環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファインケミカル社製アルゴマー８００）、環状アルミニウムオキサイドステアレート（川研ファインケミカル社製アルゴマー１０００Ｓ）等、アルミニウムアルコラート類としてアルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル社製ＡＩＰＤ) 、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＳＰＤ) 、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＭＤ) 、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−n −ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ１０２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬社製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＰ１２、川研ファインケミカル社製ＡＬｃｈ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル社製ＡＬＣＨ−ＴＲ） 、アルミニウム−トリス（アチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製アルミキレート−Ａ） 、アルミニウム−ビス（エチルアセチルアセトナート）−モノアセチルアセトナート（川研ファインケミカル社製アルミキレートＤ） 、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社製）、アルミキレートＮＢ−１５（ホープ製薬社製）、ケロープＳ（ホープ製薬社製）ケロープＡＣＳ−２（ホープ製薬社製、液状オリープＡＯＯ（ホープ製薬社製） 、液状オリープＡＯＳ( ホープ製薬社製) が例示される。アルミニウム石鹸としてアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレート、アルミニウムナフトネート、アルミニウムウレート、アルミニウムアセチルアセトネート、が例示される。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量部から１０重量部の範囲で使用される。その他のゲル化剤として、環状ジペプチド類、有機液体をゲル化せしめる性質エチレンビス（１２−ヒドロキシオクタデカン酸）アマイド等のビスアミド類、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシカプリレ−ト、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシミリステート、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシパルミテート、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシベヘネート等の粉末状のアルミニウム−マグネシウム化合物が例示される。さらにテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトレオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル等の有機チタネート等が例示される。さらにジルコニウム−テトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニム等が例示される。ゲルワニスの作成は、通常ゲル化剤を０．１〜３重量部を仕込み、１００〜２００℃の温度範囲で、３０分〜２時間反応させて得られる
【００３９】
次に、本発明における印刷インキ組成物としての使用形態について説明する。本発明における印刷インキ組成物は、通常平版印刷インキとしての形態において使用される。一般的には、
着色剤 または体質顔料１〜４０重量％
樹脂ワニスまたは樹脂ゲルワニス １０〜７０重量％
植物油またはその脂肪酸エステル１〜６０重量％
インキ用溶剤０〜５０重量％
その他添加剤 ０〜１０重量％
からなる組成にて使用される。また、樹脂は常温で固体である為、植物油またはその脂肪酸エステル、インキ用溶剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷インキ組成物を作製し易い粘度（１００〜２００Pa・s）にする為、樹脂／植物油またはその脂肪酸エステル／インキ用溶剤＝３０〜６０重量部／１〜６０重量部／０〜５０重量部の構成比とし、樹脂は１５０〜２００℃で空気気流下に３０分〜１時間で溶解する。さらに樹脂ゲルワニスにするには上記溶解した樹脂ワニスにゲル化剤０．１〜３重量部を仕込み１００〜１２０℃で３０分〜１時間反応させて得られる。
【００４０】
本発明の印刷インキは、常温から１００℃の間で、顔料、樹脂ワニスおよび／またはそのゲルワニス、植物油またはその脂肪酸エステル、インキ用溶剤を添加しその他添加剤などの印刷インキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【００４１】
着色剤として顔料があり、体質顔料を含む無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β?ナフトール系、β?オキシナフトエ酸系、β?オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β?ナフトール系、β?オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用可能である。
さらに上記に例示された重合禁止剤が使用される。
【００４２】
さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワッックスを例示することができる。
【００４３】
本発明の印刷インキは、湿し水を使用するオフセット印刷にも適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷、すなわち乾式平版印刷にも適用される。
【００４４】
例えば本発明において上記０号ソルベント、ＩＳＵ（株）製Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８等のようなパラフィン系成分、ダイヤレン１６８のようなオレフィン系成分を含んだ溶剤が使用される場合もある。特に本乾式平版印刷インキ組成物中１〜３０重量％の５〜１００万、望ましくは５〜１５万の重量平均分子量の樹脂と０．１〜１０重量％のパラフィン、オレフィン溶剤を組み合わせることにより本素材との溶解性を調整し、乾式平版とインキの間に溶剤による非常に弱い結合力を持った弱境界層「当該技術分野ではＷＦＢＬ（Ｗeek Ｆluid Ｂoundary  Ｌayer）と称す」を形成させて乾式平版印刷適性（非画線部にインキが着かず）を向上させることが出きる。
【００４５】
さらに乾式平版印刷インキ組成物中０．１〜１０重量％のオルガノポリシロキサンを組み合わせることにより本素材の溶解性の悪さを利用し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出て本素材との溶解性を調整し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出てインキと版の非画線部の界面に非常に弱い結合力を持った弱境界層「当該技術分野ではＷＦＢＬ（Ｗeek Ｆluid Ｂoundary  Ｌayer）と称す」を形成させて乾式平版印刷適性（非画線部にインキが着かず）を向上させることが出きる。本発明のオルガノポリシロキサンはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンが例示される。例えば、東芝シリコン（株）製ＴＳＦ４５１−１０、ＴＳＦ４５１−２０、ＴＳＦ４５１−３０、ＴＳＦ４５１−５０、ＴＳＦ４５１−１００、ＴＳＦ４５１−２００、ＴＳＦ４５１−３００、ＴＳＦ４５１−３５０、ＴＳＦ４５１−５００、ＴＳＦ４５１−１０００、ＴＳＦ４５１−３０００、ＴＳＦ４５１−５０００、ＴＳＦ４５１−６０００、ＴＳＦ４５１−１Ｍ、ＴＳＦ４５１−３Ｍ、ＴＳＦ４５１−５Ｍ、ＴＳＦ４５１−６Ｍ、ＴＳＦ４５１−１０Ｍ、ＴＳＦ４５１−２０Ｍ、ＴＳＦ４５１−３０Ｍ、ＴＳＦ４５１−５０Ｍ、ＴＳＦ４５６−１００、ＴＳＦ４５６−２００、ＴＳＦ４５６−１０００、ＴＳＦ４５６−２０００、ＴＳＦ４５６−１Ｍ、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４１１、ＴＳＦ４４２１、ＸＦ４２−Ａ３１６１，ＴＳＦ４８４、ＴＳＦ４３１、ＹＦ３３−１００、ＹＦ３３−３０００、ＹＦ３３−１Ｍ、ＴＳＦ４５８−５０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０、ＴＳＦ４６００、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０３、ＴＳＦ４７０４、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７０６、ＴＳＦ４７０７、ＴＳＦ４７０８、ＴＳＦ４７０９、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４７３０、ＸＦ４２−Ｂ０９７０、ＦＱＦ５０１等が例示される。更にダウコーニングアジア（株）製ペンタイッドＡ、ペンタイッドＨ、ペンタイッドＭ、ペンタイッドＱ、ペンタイッドＱ−Ｎ、ペンタイッドＳ、ペンタイッド７、ペンタイッドＥ−１０、ペンタイッド２９、ペンタイッド３１、ペンタイッド３２、ペンタイッド５１、ペンタイッド５４��ペンタイッド５６、ペンタイッド５７、ＤＣＺ−６０１８，ＤＫＱ８−８０１１等が例示される。更に信越シリコン（株）製非反応性シリコンオイル中、ポリエーテル変性シリコンオイルとして、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６００４、Ｘ−２２−４２７２，Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６、メチルスチル変性シリコンオイルとしてＫＦ−４１０、アルキル変性シリコンオイルとしてＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４、高級脂肪酸エステル変性シリコンオイルとしてＫＦ−９１０、Ｘ−２２−７１５、高級脂肪酸含有シリコンオイルとしてＫＦ−３９３５、フッ素変性シリコンオイルとしてＦＬ−５、ＦＬ−１０、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２、ＦＬ１００等が例示される。
【００４６】
更に本発明は、石油系溶剤等の揮発性有機化合物（ＶＯＣＳ）を一切使用しない印刷物を提供することである。本発明により米国環境保護庁が提示しているＶＯＣ測定方法Ｍｅｔｙｏｄ２４（１１０℃、１時間の加熱による加熱残分測定）における熱重量減分を１％以下（水を除く）に制限することが可能となり、ＶＯＣフリーのインキおよび印刷物を提供することが可能となる。
【００４７】
さらに環境対応としてオフセットインキに含まれる石油系成分、乾生油の一部を大豆油またはその変性物に替えた大豆油インキでＡＳＡ（  Ａmerican Ｓoybean  Ａssociation：アメリカ大豆協会）の認定基準をクリアーしたインキが要求されており本発明によりその要求基準を満たすことも可能である。
【００４８】
以下本発明を製造例例について説明する。本発明は重量部で示す。
尚、製造例についてスルフォン酸化合物触媒を添加した樹脂合成例を比較例、さらにそれを塩基性化合物で中和した樹脂を実施例とする。
次に具体例により本発明を説明する。例中「部」とは重量部を示す。
以下具体例により示す。
＊重量平均分子量は東ソー（株）製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ８０２０）で検量線用標準サンプルはポリスチレンで測定した。
【００４９】
製造例樹脂１
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに重合ロジン（２量体樹脂酸６７％）２００部、その後無水マレイン酸１６部を仕込み１７０℃で１時間反応させたＧＰＣで測定したところ無水マレイン酸の未反応物はなくディールスアルダー反応が終了してることを確認した。さらにトリメチロールプロパン４０部、エタンスルフォン酸０．３部を仕込み、徐々に昇温し２４０℃で１５時間反応させ酸価２０、重量平均分子量３万 （重量平均分子量は東ソー（株）製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ８０２０）で検量線用標準サンプルはポリスチレンで測定した。）を得、約半量を汲み出した。（比較例樹脂ＣＲ１） 
さらに残樹脂１００部にチヌビン９００を０．１部を添加し２００℃１時間中和させ汲み出した。（実施例樹脂Ｒ１）
【００５０】
製造例樹脂２
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに中国ガムロジン１９８部、メタンスルフォン酸２部を仕込み窒素気流下で１７０℃２時間反応させる。２量体樹脂酸の重量％は２６．５％であった。｛東ソー（株）製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ８０２０で以下ＧＰＣと称す。）で測定した。｝その後無水マレイン酸１０を仕込み１７０℃で１時間反応させたＧＰＣで測定したところ無水マレイン酸の未反応物はなくディールスアルダー反応が終了してることを確認した。さらにアジピン酸８部、トリメチロールプロパン３２．６部を仕込み、徐々に昇温し２４０℃で１０時間反応させその後１３ＫＰａの減圧度で５時間反応させた。酸価２０、重量平均分子量３万を得、約半量汲み出した。（比較例樹脂ＣＲ２）
さらに残樹脂１００部にチヌビン９２８を０．１部を添加し２００℃１時間中和させ汲み出した。（実施例樹脂Ｒ２）
【００５１】
製造例３
（石油樹脂アルキッド）
クイントン１３４５（日本ゼオン（株）製ジシクロペンタジェン系樹脂）４７０部、無水マレイン酸３０部を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で３時間反応させ、無水マレイン酸変性ＤＣＰＤ樹脂（ＭＤ樹脂）を得た。次いで、ＭＤ樹脂を２００部、ブチルエチルプロパンジオール（ＢＥＰＤ）を１３．３部、エタンスルフォン酸０．２部を攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、２５０℃で３時間反応させ、酸価が１０、融点が１４０℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）における重量平均分子量（以下Ｍｗ）が４．４万の樹脂約半量汲み出した。（比較例樹脂ＣＲ３）
さらに残樹脂１００部にトリエチレンジアミンを０．１部を添加し２００℃１時間中和させ汲み出した。（実施例樹脂Ｒ３）
【００５２】
製造例４
ロジンおよび石油樹脂アルキッド
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコにガムロジン１０６部、クイントン１３４５（日本ゼオン（株）製ジシクロペンタジェン系樹脂）８０部、無水マレイン酸１４部を仕込み、窒素気流下で１８０℃、１時間ディールスアルダー反応させる。その後トリメチロールプロパン３１部、ブチルエチルプロパンジオール２３．６部p−トルエンスルフォン酸０．６部を仕込み、徐々に昇温し２５０℃で反応させ、酸価２５以下まで反応させ、本樹脂の重量平均分子量は４．５万の樹脂約半量汲み出した。（比較例樹脂ＣＲ４）
さらに残樹脂１００部にジフェニルアミンを０．２部を添加し２００℃１時間中和させ汲み出した。（実施例樹脂Ｒ４）
【００５３】
ワニスの作製
攪拌機、水分離冷却管、温度計付き四つ口フラスコに比較例樹脂ＣＲ１を４８部、アマニ油３５部、ＡＦ5 を１５．９部、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤）１部を仕込み、窒素気流下で１９０℃で溶解し１時間後、粘度を２００Ｐａ・Ｓ／２５℃に調製した。その後１６０℃に冷却し、ＢＨＴ０．１部（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン）を仕込み汲み出した。（比較例ワニスＣＶ１）。以下比較例ワニスＣＶ２〜ＣＶ４を表１、実施例ワニスＶ１〜Ｖ４を同様に作製し表２に示す。      
【００５４】
【表１】
2006063198.tif 000002
【００５５】
【表２】
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【００５６】
印刷インキの製造例
印刷インキは印刷インキ組成にしたがい三本ロ−ルで常法により作成した。  尚、インキはタック値９〜１０／室温２５℃（ロール温度３０℃）に調製した。
【００５７】
印刷インキ処方と性状を、比較例インキを表３、実施例インキを表４に示す。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
【表４】
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インキ試験法
＊タック値：インコメター４００ＲＰＭ、室温２５℃、ロール温度３０℃規格のインキ量で一分後の値。
・フロー値：規格平行板粘度計で２５℃、一分後のインキの流動半径値（ミリメートル）
・錆試験：比較例、実施例インキを１００mlの缶に各２０ｇ、精製水を２０ｇ入れハイスピードミキサーで２０００rpmの回転数で３分間回転、インキを乳化させ乳化水を脱脂綿に含ませ、印刷機金属ロールと同種の銅板に乳化水を含ませたその脱脂綿を乗せ２４時間放置後の錆の変化を観察した。
・乾燥性：上記インキをＲＩテスター（明製作所製簡易印刷機）で０．３mlのインキ盛りでコート紙（三菱製紙製特両アート紙２５cm＊２０cm）印刷し、朝陽会乾燥試験で常温で測定した。
・光沢試験：光沢計は村上色彩研究所（株）製６０度の条件で使用した。
＊揮発分：その測定方法は熱分析装置にて、１１０℃、１時間、窒素ガス流量１００ｍＬ／分の条件での熱重量測定を行った。また含水率はカールフィッシャー法により求めた。
【００６０】
上記表３、４に示されているように比較例インキでは錆び試験が少し良くないが実施例インキは錆び試験が良好である。