(57)【要約】【課題】  時間の経過により生じるｐ−ｎセンサ出力電流値の低下による影響を低減して正確にＣＯガスを検出できるＣＯガスセンサの出力電流の制御方法を提供する。【解決手段】  ｐ型半導体とｎ型半導体とを接触させて形成したｐ−ｎセンサに電圧を印加した状態で被検ガスを接触させ、ｐ−ｎセンサの出力電流値を測定することにより被検ガス中の一酸化炭素を検知するＣＯガスセンサの出力電流の制御方法であって、ｐ−ｎセンサに順又は逆方向のバイアス電圧を所定時間印加することにより、ｐ−ｎセンサの出力電流を増減させるＣＯガスセンサの出力電流の制御方法。バイアス電圧の極性は、ｐ−ｎセンサの出力電流計測時にセンサに印加する電圧と逆の極性であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体とｎ型半導体とを接触させて形成したｐ−ｎセンサに電圧を印加した状態で被検ガスを接触させ、ｐ−ｎセンサの出力電流値を測定することにより被検ガス中の一酸化炭素を検知するＣＯガスセンサの出力電流の制御方法であって、ｐ−ｎセンサに順又は逆方向のバイアス電圧を所定時間印加することにより、ｐ−ｎセンサの出力電流を増減させることを特徴とするＣＯガスセンサの出力電流の制御方法。
【請求項２】
ｐ−ｎセンサに順方向のバイアス電圧を印加することにより出力電流を減少させ、逆方向のバイアス電圧を印加することにより出力電流を増加させる請求項１に記載のＣＯガスセンサの出力電流の制御方法。
【請求項３】
バイアス電圧が、ｐ−ｎセンサの出力電流計測時にｐ−ｎセンサに印加する電圧と逆方向である請求項１又は２に記載のＣＯガスセンサの出力電流の制御方法。
【請求項４】
バイアス電圧が＋１Ｖ以上又は−１Ｖ以下である請求項１乃至３のいずれかに記載のＣＯガスセンサの出力電流の制御方法。
【請求項５】
ＣＯガスセンサが、ｐ型半導体とｎ型半導体とを備えた各基板をスペーサーを介して無機接着剤で接着したものである請求項１〜４のいずれかに記載のＣＯガスセンサの出力電流の制御方法。
【請求項６】
ｐ型半導体とｎ型半導体とを備えた各基板をスペーサーを介して無機接着剤で接着することによりｐ型半導体とｎ型半導体とを接触させてなるｐ−ｎセンサ。
【請求項７】
ｐ−ｎセンサと、ｐ−ｎセンサの電圧印加用電源であって、ｐ−ｎセンサに順又は逆方向のバイアス電圧を所定時間印加する手段を有する電圧印加用電源と、ｐ−ｎセンサの出力電流値を計測する電流計と、ｐ−ｎセンサのｐ型素子及びｎ型素子を所定温度に加熱するヒータと、ヒータ駆動用電源とを有するＣＯガス検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型半導体とｎ型半導体とを接触させて形成したｐ−ｎセンサを使用して被検ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を検出する際の出力電流の制御方法に関し、詳細には、ｐ−ｎセンサの使用時間等に応じてバイアス電圧を印加することによりｐ−ｎセンサの出力電流を変化させて正確に被検ガス中のＣＯを検出するＣＯガスセンサの出力電流の制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
被検ガス中のＣＯを検出するためのセンサとして、従来ｐ−ｎ半導体を検出素子として利用したｐ−ｎセンサが使用されている（例えば、特許文献１参照）。このセンサは、金属酸化物からなるｎ型半導体と、ｐ型半導体とを接触させた状態で高温に保ち、両半導体の接触部に被検ガスを接触させると、被検ガスに含まれるＣＯガスの濃度によりセンサの抵抗値が変化することを利用してＣＯの検出を行っている。
【０００３】
このｐ−ｎセンサは、ＣＯ濃度が一定であっても、通常の使用方法では時間の経過とともに出力電流値が低下する。
【０００４】
ｐ−ｎセンサの出力電流値の経時変化を図６に示す。図６に示すセンサ出力電流値は、ＣＯ濃度０ｐｐｍ、電圧０．１Ｖ印加の条件で測定した値を示している。なお、センサ作動温度は３４０℃である。
【０００５】
ＣＯ濃度０ｐｐｍのセンサ出力電流値は、被検ガスのＣＯ検出を行う際のベースラインに相当する。図６においてはセンサ出力電流値は時間の経過とともに減少しているが、このように被検ガス接触時にベースラインが上方又は下方にシフトすると正確なＣＯガスの検出ができなくなる。このため、ｐ−ｎセンサを用いたＣＯガスの検出においては、ｐ−ｎセンサの出力電流の変化を改善する方法が必要になる。
【特許文献１】特許第３０８１２４４号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、時間の経過に伴って生じるｐ−ｎセンサ出力電流値の変化を制御し、出力電流値を任意の値に保つことにより、出力電流の変化による影響を低減して正確にＣＯガスを検出できるＣＯガスセンサの出力電流の制御方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ｐ−ｎセンサに対し、バイアス電圧を所定時間印加するという簡単な方法によりセンサの出力電流を制御して、経時変化等による出力電流値の変化による影響を少なくして正確にＣＯガスが検出できることを見出した。
【０００８】
なお、センサの出力電流計測時の電圧印加方向は、ｐ型半導体側が（＋）、ｎ型半導体側が（−）となる方向（順方向）である。逆極性の電圧印加方向は、ｐ型半導体側が（−）、ｎ型半導体側が（＋）となる方向（逆方向）である。
【０００９】
バイアス電圧（−１０、−３、０、＋３、＋１０Ｖ）をｐ−ｎセンサに２時間印加した場合におけるバイアス電圧印加前後のセンサ出力電流値の変化率を図７に示す。センサ出力電流値の測定条件は、図６の場合と同様である。
【００１０】
図７より、センサ出力電流値計測時の電圧に対して逆の極性のバイアス電圧（−１０、−３Ｖ）を印加することにより、印加前に対し、印加後のセンサ出力電流を増加させることができることがわかる。一方、センサ出力電流値計測時と同じ極性のバイアス電圧（＋３、＋１０Ｖ）を印加した場合、センサ出力電流は低下する。
【００１１】
印加時間を変えて逆極性のバイアス電圧（−１、−３、−１０Ｖ）を印加したときの印加前後のセンサ出力電流値の変化率を図８に示す。
【００１２】
図８より、バイアス電圧の値、印加時間によって、センサ出力電流値の変化率は異なることがわかる。例えば、バイアス電圧が−１０Ｖの場合では、印加時間が１０秒程度でも充分に出力電流を変化させる効果を得ることができる。変化率を大きくする場合には、バイアス電圧の絶対値を大きくしたり、印加時間を長くすれば良い。
【００１３】
このように、バイアス電圧値と印加時間とを適宜選択することにより、バイアス電圧印加前後のセンサ出力電流値の変化量を所望の値とすることができる。従って、ｐ−ｎセンサの出力電流値が使用時間の増加に伴って低下した場合であっても、センサ出力電流値が増加するように選択したバイアス電圧を所定時間印加してから計測を行うことにより、経時変化による影響を低減して正確にＣＯガスを検出することができる。
【００１４】
上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。
【００１５】
〔１〕  ｐ型半導体とｎ型半導体とを接触させて形成したｐ−ｎセンサに電圧を印加した状態で被検ガスを接触させ、ｐ−ｎセンサの出力電流値を測定することにより被検ガス中の一酸化炭素を検知するＣＯガスセンサの出力電流の制御方法であって、ｐ−ｎセンサに順又は逆方向のバイアス電圧を所定時間印加することにより、ｐ−ｎセンサの出力電流を増減させることを特徴とするＣＯガスセンサの出力電流の制御方法。
【００１６】
〔２〕  ｐ−ｎセンサに順方向のバイアス電圧を印加することにより出力電流を減少させ、逆方向のバイアス電圧を印加することにより出力電流を増加させる〔１〕に記載のＣＯガスセンサの出力電流の制御方法。
【００１７】
〔３〕  バイアス電圧が、ｐ−ｎセンサの出力電流計測時にｐ−ｎセンサに印加する電圧と逆方向である〔１〕又は〔２〕に記載のＣＯガスセンサの出力電流の制御方法。
【００１８】
〔４〕  バイアス電圧が＋１Ｖ以上又は−１Ｖ以下である〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のＣＯガスセンサの出力電流の制御方法。
【００１９】
〔５〕  ＣＯガスセンサが、ｐ型半導体とｎ型半導体とを備えた各基板をスペーサーを介して無機接着剤で接着したものである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のＣＯガスセンサの出力電流の制御方法。
【００２０】
〔６〕  ｐ型半導体とｎ型半導体とを備えた各基板をスペーサーを介して無機接着剤で接着することによりｐ型半導体とｎ型半導体とを接触させてなるｐ−ｎセンサ。
【００２１】
〔７〕  ｐ−ｎセンサと、ｐ−ｎセンサの電圧印加用電源であって、ｐ−ｎセンサに順又は逆方向のバイアス電圧を所定時間印加する手段を有する電圧印加用電源と、ｐ−ｎセンサの出力電流値を計測する電流計と、ｐ−ｎセンサのｐ型素子及びｎ型素子を所定温度に加熱するヒータと、ヒータ駆動用電源とを有するＣＯガス検出装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、センサ出力電流計測時とは逆極性のバイアス電圧をｐ−ｎセンサに所定時間印加することによりセンサ出力電流値を増加させることができることから、ｐ−ｎセンサの出力電流値の経時変化による影響を低減して正確に被検ガス中のＣＯを検出できる。バイアス電圧を印加して使用することにより、ｐ−ｎセンサを従来より長期間に亘って使用できる。また、センサ出力電流計測時と同極性のバイアス電圧を一定時間印加することによりセンサ出力電流値を低下させることができることから、仮にｐ−ｎセンサの出力電流値が増加した場合であってもセンサの出力電流を制御して容易に改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に使用するｐ−ｎセンサの一例につき、以下図面を参照して詳細に説明する。
【００２４】
図１（Ａ）はｐ−ｎセンサのｐ型素子部を示す平面図で、図１（Ａ）に示すｐ型素子部の正面図を図１（Ｂ）に、底面図を図１（Ｃ）に示す。
【００２５】
図１中、１はｐ型素子部である。２はｐ型素子用基板で、その形状は、一の面の一端側と他端側に沿って設けられた一対の支持部４ａ、４ｂを有する略板状に形成されている。ｐ型素子用基板２は、アルミナ等の耐熱性及び絶縁性を有するセラミックス基板である。ｐ型素子用基板２の上面（支持部４ａ、４ｂを形成した面）には、ｐ型素子電極６が形成され、更にｐ型素子電極６上にはｐ型半導体素子８が載置されている。ｐ型素子電極６は略正方形の板状で、ｐ型素子用基板２の上面上に、支持部４ａ、４ｂとの間に支持部と密接して形成されている。ｐ型素子８は円盤状に形成され、ｐ型素子電極６の中央部に載置される。ｐ型素子電極６は、Ａｕペースト等で形成した導電性薄膜を焼成したものである。ｐ型素子８は、ＣｕＯを母体とする金属酸化物焼成体で形成された半導体素子である。ｐ型素子電極６に接続するリード線９は、ｐ型素子電極６と不図示の外部電流計又は電源とを接続するリード線である。
【００２６】
ｐ型素子用基板２の下面には、ヒータパタン１０が形成されている。
【００２７】
ヒータパタン１０は、白金等の電気抵抗体薄膜を蛇行させて焼成したものである。ヒータパタン１０はｐ型素子用基板２の下面に直接形成され、その全体はガラスオーバーコート層１１により被覆されている。ヒータパタン１０の両端には、ヒータパタンに電力を供給するためのヒータ電極１２、１４がｐ型素子用基板２の下面に設けられている。それぞれの電極には、外部電源（不図示）と接続するリード線１６、１８が接続されている。
【００２８】
次に、ｐ型素子部と一対となってｐ−ｎセンサを形成するｎ型素子部の平面図を図２（Ａ）に、正面図を図２（Ｂ）に、底面図を図２（Ｃ）に示す。
【００２９】
図２中、２１はｎ型素子部である。ｎ型素子用基板２２は厚さが均一な板状に形成され、その材質はｐ型素子用基板２と同様である。ｎ型素子用基板２２の一の面には、基板側から順にｎ型素子電極２６、ｎ型素子２８が積層されている。ｎ型素子電極２６は、円盤状の素子電極部３２と、素子電極部３２の周縁から接線方向に突き出した信号取り出し電極部３４とを一体に形成してなる。素子電極部３２はｎ型素子用基板２２の中央部に位置し、信号取り出し電極部３４は素子電極部３２とｎ型素子用基板２２の一端とを連絡する。ｎ型素子電極２６は、ｐ型素子電極６と同様にＡｕペースト等で形成した導電性薄膜を焼成したものである。ｎ型素子２８はｐ型素子８と直径がほぼ等しい円盤状に形成され、ｎ型素子電極２６上に、素子電極部３２に重ねて載置されている。ｎ型素子２８は、ＺｎＯを母体とする金属酸化物焼成体で形成された半導体素子である。
【００３０】
信号取り出し電極部３４に接続するリード線４０は、不図示の外部電流計又は外部電源と接続するリード線である。
【００３１】
ｎ型素子用基板２２の下面には、ｐ型素子用基板２と同様に、ガラスオーバーコート層３１で被覆されたヒータパタン３０が形成され、その両端にはヒータパタン３０に電力を供給するためのヒータ電極４２、４４が設けられている。それぞれの電極には、外部電源（不図示）と接続するリード線４６、４８が接続されている。
【００３２】
ｐ型素子部１とｎ型素子部２１とを接着して形成したｐ−ｎセンサの平面図、正面図、底面図、右側面図をそれぞれ図３（Ａ）〜（Ｄ）に示す。
【００３３】
図３中、１００はｐ−ｎセンサで、ｐ型素子部１とｎ型素子部２１とからなり、ｐ型素子用基板２の支持部４ａ、４ｂと、ｎ型素子用基板２２の素子形成面とを無機接着剤３６ａ、３６ｂにより接着してなる。ｐ型素子用基板２の支持部４ａ、４ｂは、その高さが、ｐ型素子電極６、ｐ型素子８、ｎ型素子電極２６、ｎ型素子２８を積層した厚さよりわずかに低く形成されている。そのため、ｐ型素子部１とｎ型素子部２１との接着により、ｐ型素子８とｎ型素子２８とは密着した状態で接合する。支持部４ａ、４ｂはスペーサーの役割を果たしている。
【００３４】
ｐ型素子部１とｎ型素子部２１との接着に使用する無機接着剤３６ａ、３６ｂとしては、市販品として、例えば、アロンセラミックスＤ（東亞合成社製）、セラマボンド８６５、同６１８、同８１３Ａ、同８３５、同６７１、同５６９（以上、Ａｒｅｍｃｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）等を使用できる。
【００３５】
なお、図３においては、ヒータパタンをｐ−ｎセンサ１００の上面と下面の両方に形成した場合を示したが、ヒータパタンはｐ型素子用基板２、ｎ型素子用基板２２の少なくともいずれか一方に形成してあればよく、従ってｐ−ｎセンサの少なくとも片面に形成してあればよい。
【００３６】
ｐ型素子８、ｎ型素子２８はそれぞれＣｕＯ、ＺｎＯを母材とするが、添加物としてはいずれも従来公知のものが使用できる。
【００３７】
ｐ−ｎセンサの他の例を示す平面図及び正面図を、それぞれ図４（Ａ）及び（Ｂ）に示す。図４（Ａ）及び（Ｂ）は、リード線については省略してある。
【００３８】
図４中、２００はｐ−ｎセンサである。ｐ−ｎセンサ２００においては、厚さが均一に形成されたｐ型素子用基板２０２とｎ型素子用基板２２２とを、これらの基板を対向させた状態で、それぞれの基板の一端側と他端側に配置した一対のスペーサー２０４ａ、２０４ｂを介して無機接着剤２３６により接着している。ｐ型素子用基板２０２とｎ型素子用基板２２２の間には、ｐ型素子用基板２０２側から順に、ｐ型素子電極２０６、ｐ型素子２０８、ｎ型素子２２８、ｎ型素子電極２１６が積層されている。ｐ型素子用基板２０２の外側面には、ヒータパタン２１０とヒータ電極２１２、２１４が形成され、ｎ型素子用基板２２２の外側面には、ヒータパタン２１８とヒータ電極２２０、２２１が形成されている。なお、図３中、２１１と２１３はガラスオーバーコート層である。
【００３９】
図３に示すｐ−ｎセンサ１００を用いてＣＯガスを検出する場合につき、図５のＣＯガス検出装置の構成を示す回路図を参照して以下説明する。
【００４０】
リード線１６、１８、４６、４８に接続するヒータ駆動用電源から、ヒータ電極１２と１４の間、４２と４４の間に所定の電力が供給され、これによりヒータパタン１０、３０が発熱してｐ型素子８及びｎ型素子２８が動作温度（２００〜４００℃）に加熱される。
【００４１】
一方、リード線９、４０に接続する電圧印加用電源の電力は、ｐ−ｎセンサ１００のｐ型素子電極６、ｎ型素子電極２６に印加される。電圧印加用電源は、印加する電圧の極性を正又は負に変えることが可能である。
【００４２】
通常時は、ｐ型素子電極６とｎ型素子電極２６にｐ−ｎセンサの出力電流値計測のための電圧を印加する。被検ガス中のＣＯガスがｐ型素子８とｎ型素子２８の接合面に接触すると、接合面の電気抵抗が変化し、ｐ型素子８とｎ型素子２８との間を流れる電流値が変化する。この電流値の変化をセンサ出力計測用電流計で測定することにより、ＣＯガスが検出される。時間経過により、センサ出力電流値がシフトした場合に電圧印加用電源によりバイアス電圧を所定時間印加する処理を行い、シフトした電流値を改善する。電圧印加用電源によるバイアス電圧の印加は手動で行ってもよいし、タイマー等で行ってもよい。
【００４３】
バイアス電圧値と印加時間は、上述したようにセンサの使用時間等に応じて適宜選択すればよい。バイアス電圧値は、その絶対値が１〜２０Ｖの間が好ましく、１〜１０Ｖの間となるように選択することがより好ましい。印加時間は５〜７２００秒とすることが好ましく、５〜３０秒とすることがより好ましい。
【００４４】
ｐ−ｎセンサ、順又は逆極性のバイアス電圧が印加可能な電圧印加用電源、電流計、ｐ−ｎセンサ加熱用ヒータ、ヒータ駆動用電源を上記回路を構成して組み立てることによりＣＯガス検出装置とすることができる。
【実施例】
【００４５】
実施例１
計測時の電圧として０．１Ｖを印加し、ＣＯ濃度０ｐｐｍ中で３５０時間経過するまでｐ−ｎセンサの出力電流値を計測した。次いで、−１０Ｖ、７２００秒（２時間）の印加条件で、バイアス電圧印加処理を行った。その後、再びｐ−ｎセンサに０．１Ｖを印加し、センサの出力電流値を計測した。
【００４６】
センサ出力電流値の経時変化と、測定開始時の出力電流値を１００（％）としたときのセンサ出力電流値の変化率を図９に示す。３５０時間経過時の出力電流値は測定開始時に比較して約１５％低下したが、バイアス電圧印加処理後には低下した電流値がほぼ１００％に回復した。
【００４７】
実施例２
計測時の電圧として０．１Ｖを印加し、ＣＯ濃度０ｐｐｍ中でｐ−ｎセンサの出力電流値が測定開始時の電流値より５％減少するまでセンサ出力電流値を測定した。その状態で１０分間経過した後、−１０Ｖ、３０秒の印加条件で、バイアス電圧印加処理を行った。その後、再びｐ−ｎセンサに０．１Ｖを印加し、センサの出力電流値を計測した。
【００４８】
センサ出力電流値の経時変化を図１０に示す。なお、図１０において、縦軸のセンサ出力電流比は、測定開始時より５％減少したとき（時間０分）のセンサ出力電流値に対する計測したセンサ出力電流値の比の値を示している。
【００４９】
図１０より、センサ出力電流値が印加処理前に比較してバイアス電圧印加処理後に約５％上昇していることがわかる。このように、出力電流値のシフト量に応じて適切なバイアス電圧印加処理を行うことにより、センサの出力電流値を回復させることができ、センサの精度の維持が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に使用するｐ−ｎセンサのｐ型素子部の一例を示す平面図（Ａ）、正面図（Ｂ）、及び底面図（Ｃ）である。
【図２】本発明に使用するｐ−ｎセンサのｎ型素子部の一例を示す平面図（Ａ）、正面図（Ｂ）、及び底面図（Ｃ）である。
【図３】図１に示すｐ型素子部と図２に示すｎ型素子部とを接着して形成したｐ−ｎセンサを示す平面図（Ａ）、正面図（Ｂ）、底面図（Ｃ）、及び右側面図（Ｄ）である。
【図４】本発明に使用するｐ−ｎセンサの他の例を示す平面図（Ａ）及び正面図（Ｂ）である。
【図５】本発明のＣＯガス検出装置の構成を示す回路図である。
【図６】ｐ−ｎセンサ出力電流値の経時変化を示すグラフである。
【図７】バイアス電圧値を変化させてｐ−ｎセンサの出力電流値を測定したときのバイアス電圧印加前後のセンサ出力電流値の変化率を示すグラフである。
【図８】バイアス電圧印加時間に対するｐ−ｎセンサの出力電流値変化率を示すグラフである。
【図９】実施例１において測定したセンサ出力電流値とその変化率の経時変化を示すグラフである。
【図１０】実施例２において測定したセンサ出力電流比の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
１    ｐ型素子部
２、２０２    ｐ型素子用基板
４ａ、４ｂ    支持部
６、２０６    ｐ型素子電極
８、２０８    ｐ型素子
９、１６、１８、４０、４６、４８    リード線
１０、３０、２１０、２１８    ヒータパタン
１１、３１、２１１、２３１    ガラスオーバーコート層
１２、１４、４２、４４、２１２、２１４、２２０、２２１    ヒータ電極
２１    ｎ型素子部
２２、２２２    ｎ型素子用基板
２６、２１６    ｎ型素子電極
２８、２２８    ｎ型素子
３２    素子電極部
３４    信号取り出し電極部
３６ａ、３６ｂ、２３６    無機接着剤
１００、２００    ｐ−ｎセンサ
２０４ａ、２０４ｂ    スペーサー
【図１】
2006133007.tif 000002
【図２】
2006133007.tif 000003
【図３】
2006133007.tif 000004
【図４】
2006133007.tif 000005
【図５】
2006133007.tif 000006
【図６】
2006133007.tif 000007
【図７】
2006133007.tif 000008
【図８】
2006133007.tif 000009
【図９】
2006133007.tif 000010
【図１０】
2006133007.tif 000011