(57)【要約】【課題】内部がコーティングされたガラス管を容易かつ安価に製造するための方法及び装置を提供する。【解決手段】  内面がコーティングされたガラス管の製造方法であって、溶融ガラス（５）を引き出して軟化ガラスのバッグ部（８）を形成するステップと、前記軟化ガラスのバッグ部（８）をガラス管（９）に加熱成形するステップと、を有し、前記方法によれば前記軟化ガラスのバッグ部（８）には所定の注入物質が注入され、前記注入物質はエアロゾルの形態で注入され、前記内表面は加熱成形中に注入物質によりコーティングされることを特徴とする製造方法。本発明に係る方法によれば、連続的なドロー方法を利用し、内部コーティングを経済的に行うことができる。【選択図】図１
2006321713.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内表面がコーティングされたガラス管の製造方法であって、
溶融ガラス（５）を引き出して軟化ガラスのバッグ部（８）を形成するステップと、
前記軟化ガラスのバッグ部（８）をガラス管（９）に加熱成形するステップと、を有し、
前記軟化ガラスのバッグ部（８）には所定の注入物質が注入され、
前記注入物質はエアロゾルの形態で注入され、
前記内表面は加熱成形中に注入物質によりコーティングされることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記エアロゾルは、所定の過剰圧力条件下で、前記軟化ガラスのバッグ部（８）に注入され、
前記ガラス管（９）の内表面のコーティングの形成は、前記圧力条件が調節されることにより影響を受けうることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エアロゾルは、前記軟化ガラスのバッグ部（８）に吹き込まれるプロセスガス中での液体粒子または固体粒子の拡散によって形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記粒子の平均粒径は５μｍ未満であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記粒子の平均粒径は３μｍ未満であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記粒子の平均粒径は１μｍ未満であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記注入物質はガラス管（９）の加熱成形時に熱分解されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記エアロゾルは有機金属化合物の微細粉末またはナノスコープの有機金属化合物からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記有機金属化合物を構成する金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉの中から選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機金属化合物は、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉの中から選択される金属原子と、
１〜１０個の炭素原子の分岐鎖構造または非分岐鎖構造をなし、酸素原子を含みうるＲ基と、を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記エアロゾルは、金属酸化物の微細粉末またはナノスケールの金属酸化物からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
前記金属酸化物は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２を含む群の中から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記エアロゾルは、酸素原子を含有する液状の有機金属化合物から作られることを特徴とする請求項１〜７に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機金属化合物を構成する金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉの中から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記有機金属化合物は、金属アルコラート化合物、金属アシルオキシ化合物、及び金属アルキルカルボニル化合物の中から選択されることを特徴とする請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記コーティングされた内表面は、内表面がコーティングされない場合と比較して、加水分解に対する耐性、または前記コーティングされた内表面から水相へのナトリウムイオンの放出量が１０％以上改善または減少することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
前記コーティングされた内表面は、内表面がコーティングされない場合と比較して、加水分解に対する耐性、または前記コーティングされた内表面から水相へのナトリウムイオンの放出量が１５％以上改善または減少することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】
前記コーティングされた内表面は、内表面がコーティングされない場合と比較して、加水分解に対する耐性、または前記コーティングされた内表面から水相へのナトリウムイオンの放出量が２０％以上改善または減少することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１つに記載の方法により製造された内表面がコーティングされたガラス管（９）を、内表面がコーティングされた中空なガラス製品に加工する方法。
【請求項２０】
前記内表面がコーティングされたガラス管（９）は、ＬＣＤディスプレイのバックライト用の蛍光灯、フラッシュランプ、もしくはハロゲンガス入り白熱電球を含む発光源、または医薬品用の一次包装材を含むガラス容器にさらに加工されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
溶融ガラス（５）を引き出して軟化ガラスのバッグ部（８）を形成し、前記バッグ部（８）を加熱成形することによって内表面がコーティングされたガラス管（９）を製造するための装置であって、
上面を覆うように引き出された溶融ガラス（５，７）を軟化ガラスのバッグ部（８）に成形する成形部材（１０，２０）と、
前記バッグ部（８）に注入物質を注入するために前記成形部材（１０，２０）の前端部に形成された流出口（１４，２４）と、
前記注入物質を構成するエアロゾルを生成するエアロゾル生成装置と、を有し、
前記エアロゾル生成装置は、前記流出口（１４，２４）に連絡し、
前記注入物質は、エアロゾルの形態で軟化ガラスのバッグ部（８）に注入され、
前記ガラス管（９）の内表面は、加熱成形中に前記注入物質によりコーティングされることを特徴とする装置。
【請求項２２】
前記エアロゾルは、前記成形体（１０，２０）の内部通孔（１２，２２）を通って前記流出口に供給されることを特徴とする請求項２１に記載の装置。
【請求項２３】
ガラス管（９）の内部表面の形成に影響を及ぼすバッグ部（８）へのエアロゾル注入時の過剰圧力状態を制御または調節する圧力制御・調節手段（４４）をさらに含むことを特徴とする請求項２１または２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記圧力は、前記エアロゾルが、前記注入物質が熱分解を起こす温度よりも低い温度で前記流出口（１４，２４）から前記バッグ部（８）内に注入されるように制御または調節されることを特徴とする請求項２３に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内表面がコーティングされたガラス管の製造方法に関し、より具体的には、化学的または物理的に改質された内表面を有するガラス管を、連続的または半連続的なドロー方法（ｇｌａｓｓ  ｄｒａｗｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）を利用して製造する方法に関する。
【０００２】
さらに本発明は、中間製品であるガラス管を、中空なガラス製品に加工する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
工業用ガラスの一部の利用分野においては、内容物に放出されるイオンの数を可能な限り少なくしたり、その内容物との化学反応を起きにくくしたりするために、内表面を可能な限り不活性にしたガラス製品の需要が急速に高まっている。このようなガラスの用途としては、医薬品業界における一次包装材の出発原料などがある。
【０００４】
表面が不活性なガラスは、ガラスの組成を適切に選択することにより生成されるが、そのようなガラスの生産は比較的高価になることが多い。さらに、そのような種類のガラスは、想定しうる最低気温条件下で中空ガラス製品に加工される場合に、要求される製品仕様を達成できない場合が多い。
【０００５】
そのほか、中空なガラス製品を形成するための中間製品として製造されるガラス管の表面を化学的に改質する先行技術（例えばガラス表面をナトリウムが欠乏した状態にすることによって改質する）、及びガラス内表面に適切な不活性処理を施すことによって物理的に改質する先行技術が知られている。このような化学的または物理的な手法による表面改質は、成形後の中空ガラス製品に対して施されることもできるが、その場合は数多くの制約を伴うことになる。ガラス内表面の適切な改質処理費用は成形後のガラス製品の製造者が負担することになり、それは費用及び生産性の両面で同製造者に不利となる場合が多い。そのため、多くの場合、予め適度な不活性表面を有するガラスチューブを用いて中空ガラス製品を製造することが望ましい。このように改質されたガラス管の内表面は、所定の環境下では、ガラス製品に加工される際に、再び反応性を有してしまう場合があるが、本発明に係る方法で製造された中空ガラス製品は、所望の技術的用途のために適切な非反応性を保持しうる。以上より本発明は、適度に改質された内表面を有するガラス管を経済的に製造することを目的としている。
【０００６】
ガラス管の製造において、連続的または準連続的な製造方法と、非連続的な製造方法とは本質的に区別される。通常、両者には根本的に相違する製造パラメータが適用されるため、非連続製造方法に適用される原理を転用するのは容易ではなく、それは当業者に連続的／準連続的方法の改良を想起させるものではない。
【０００７】
特許文献１及び特許文献２には、ベロー（Ｖｅｌｌｏ）法を用いて、内部をコーティングしたガラス管を連続的に製造する方法が開示されている。この方法においては、成形用部材の上部に引き出された溶融ガラスから袋状の軟化ガラス（本明細書においてはバッグ部と称するほか、一般的にバルブ（ｂｕｌｂ）とも称される）が形成され、その袋状の軟化ガラスを加熱成形することによってガラス管が形成される。通常、ガラス管の内部形状は、成形用部材の形状、並びに、温度、溶融ガラスの粘度、溶融タンクの排出口部分の環状の隙間の寸法、及びガラスのドロー速度などの他のプロセスパラメータによって決定される。ガラス管内部にコーティングを施すためには、ガラスの軟化点よりも温度が高い状態にあるバッグ部に塩化スズ及び硫化水素を含む水溶液が注入される。水溶液は、高温状態にあるガラス内表面と反応することによって、導電性の酸化スズの層を形成する。ここで使用される上記の化学品は比較的侵食性が強いため、これらの化学品の残渣は、ガス状で、または溶解することによってガラス製品の内容物に放出される虞があるが、それは特に医薬品業界などの多くの技術分野においては許容されない。
【０００８】
特許文献３には、内部がコーティングされたガラス管を、ベロー法を利用して連続的に製造する方法が開示されている。この方法においては、ガラスのドロー温度では化学的に反応しない単一のガスまたは混合ガスが、軟化ガラスのバッグ部に注入される。ガラスが軟化温度未満に冷却された領域においては、ガラス管内の単一ガスまたは混合ガスが点火されてプラズマを発生し、ＳｉＯ２のコーティングが、冷却されたガラスチューブの表面上に積層される。この方法においては、四フッ化ケイ素、酸素、及び窒素の混合気体が用いられる。また、この方法は、公知技術であるダンナー（Ｄａｎｎｅｒ）法を用いたガラス管の製造にも適用可能である。
【０００９】
特許文献４には、改質された内表面を有するガラス管の連続的な製造方法であって、特に表面上をナトリウム欠乏状態にする処理（ｔａｒｇｅｔｅｄ  ｓｏｄｉｕｍ  ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）を行う方法が開示されている。この方法によれば有機フッ素含有ガス（１，１ジフルオロエタンが望ましい）が過剰圧力の状態で軟化ガラスのバッグ部内に吹き込まれる。このガスは酸素の存在下で点火される。生成されたフッ化物ガスは加熱されたガラス管の内表面においてアルカリイオンと反応してガス状のフッ素−アルカリ化合物を生成するが、そのガスはガラス管の表面上で凝結することはなく、ガラス管内の過剰圧力によりガラス管内部から吹き出される。この方法においても侵食性の強い化学品が使用されるが、その残渣の存在は前記と同じ理由で好ましくない。
【００１０】
特許文献５には、内部をコーティングしたガラス管の製造方法が開示されているが、この方法において、溶融ガラスはコーティングされたドロー用金型の表面上に引き出されるが、そのドロー工程において適切な拡散・溶解処理が施されることによってガラス管の内表面が適度に改質される。しかし、ドロー用金型のコーティングは経年的に消耗するため、金型の交換のために製造を一時中断しなければならず、時間がかかると同時に費用がかさむという問題点がある。
【００１１】
特許文献６には、内部がコーティングされたガラス管の製造方法が開示されている。この方法において、ガラス管は装置内にクランプ留めされ、内部にガスが充満され、そのガスがプラズマを発生することによりガラスチューブの内表面にコーティングが積層される。この方法は、内部がコーティングされたガラス管の連続的な製造には適していない。特許文献７には、これと類似した方法が開示されているが、その方法によれば、ガラス管内に蒸気が供給された後に電磁誘導により励起された高周波プラズマが点火され、管内で保持される。
【００１２】
また、フロートガラスをコーティングするための方法が先行技術として開示されているが、幾何学的な状態やプロセスパラメータが根本的に異なるため、この技術分野に適用される原理を、連続的なドロー工程におけるガラスチューブ内表面のコーティングに転用するのは容易ではない。そのため、フローティングガラスのコーティング技術が当業者に連続的なドロー方法の改良を想起させることはない。
【００１３】
特許文献８には、ケイ酸塩ガラス基板の表面活性を改善するための方法が開示されており、この方法によれば、ケイ素を含有する有機物熱分解によって生成したＳｉＯｘのコーティングが形成される。
【００１４】
特許文献９には、平面ガラス基板に、フッ素がドーピングされた酸化スズをコーティングする方法が開示されている。
【００１５】
特許文献１０には、フロートガラスに酸化物層を積層させる方法が開示されている。この方法によれば、金属四塩化物及び有機酸素を含有するガス混合物からなる先駆物質が、移動する高温のガラスに向かって開口するコーティング用チャンバ内に注入される。ガス混合物からなる先駆物質は、高温のガラスの表面で加熱され、ＣＶＤコーティングを生成する。特許文献１１にも、これと類似したコーティング方法が開示されている。
【特許文献１】米国特許第４１７５９４１号明細書
【特許文献２】米国特許第４２２８２０６号明細書
【特許文献３】欧州特許第０５０１５６２Ｅ１号明細書
【特許文献４】米国特許第４７１７６０７号明細書
【特許文献５】独国特許第１００４５９２３Ｃ２号明細書
【特許文献６】独国特許第１９８０１８６１Ａ１号明細書
【特許文献７】欧州特許第０００５９６３Ｂ１号明細書
【特許文献８】独国特許第４２３７９２１Ａ１号明細書
【特許文献９】米国特許第４７３１２５６号明細書
【特許文献１０】国際公開第９８／０６６７５号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第００／７５０８７Ａ１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、内部がコーティングされたガラス管を容易かつ安価に製造するための方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１７】
本発明はさらに、同方法で製造されたガラス管を、内部がコーティングされた中空なガラス製品に加工する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明に係る方法によれば、溶融ガラスが引き出されて軟化ガラスのバッグ部が形成され、それが加熱成形されることによってガラス管が製造される。溶融ガラスは、公知なドロー方法により、ガラス管の内部形状を決定する中央成形部材（ｃｅｎｔｒａｌ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｂｏｄｙ）の表面上を引き出される。ここで、公知なドロー方法とは、ベロー法、ダンナー法、ドローダウン（ｄｒａｗ−ｄｏｗｎ）法、またはその他の好適なドロー方法のことをいう。
【００１９】
溶融ガラスが引き出されるとき、まず溶融ガラスのバッグ部が形成され、それが続く加熱成形工程において引き出されることによりガラス管が成形される。典型的には、加熱成形中に外力が加えられることはないが、それは本願発明のいくつかの実施形態には当てはまらない。本願発明によれば、以下の記述の通り、軟化ガラスのバッグ部の内部に何らかの物質が付加的に注入または投入され、それによりガラス管の内表面がコーティングされる（すなわち、物理的または化学的に改質される）。
【００２０】
本願発明によると、注入または投入される物質はディスパージョン（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）として働き、ガラス内表面は同物質または加熱成形時に発生する分解生成物または反応生成物によってコーティングされる。本発明によれば、注入物質は懸濁液（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）またはエアロゾルの形態で存在する。すなわち、液体または気体中で微細分散した固体粒子の形態で存在する。また、上記のように懸濁液が用いられることも考えられる。いずれにせよ、この注入物質は注入時に大きな表面積を有しており、それにより加熱成形時のガラス内表面との反応、つまり化学反応やコーティングの積層が助長され、反応が加速される。詳細は次に示す通りである。
【００２１】
本発明において、高度に微細分散した状態の液体粒子または固体粒子を用いれば、ガラス管の内表面全体の均一なコーティングが可能になる。さらに、本発明に係る方法は連続的または準連続的に実施することができ、それによりガラス管を連続的または準連続的に製造することができるという利点を有する。
【００２２】
本発明においては、ガラス管内表面の好適なコーティング状態を得るため注入される注入物質の種類、及び個々のプロセスパラメータに応じて、数多くの異なる製造方法が実現しうる。例えば、ディスパージョンによって、ガラス内表面上のイオン欠乏状態（ｔａｒｇｅｔｅｄ  ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）、特にナトリウム欠乏状態（ｔａｒｇｅｔｅｄ  ｓｏｄｉｕｍ  ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）を引き起こすことができる。また、以下に述べる通り、ディスパージョンによって、特に加水分解に対する耐性を強化することを目的としたガラス管の内部コーティング（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）が形成されうる。ここで、本発明において用いられる「内部コーティング」という用語は、加熱成形時に、高い温度が維持されたガラス管の内表面に物理的改質または化学的改質を施すためのあらゆる方法を含む。
【００２３】
ここで、注入物質は、ガラス管の内部コーティングに寄与しうる多数の物質からなる混合物である。
【００２４】
本発明の別の実施形態によれば、所定の過剰圧力環境下にある軟化ガラスのバッグ部の内部にディスパージョンが注入または投入される。この際、エアロゾル、懸濁液、またはエマルジョン（ｅｍｕｌｓｉｏｎ）の流速を達成可能な範囲内で大きくすることにより、各々の注入物質は急激に加熱成形領域内に注入または投入されることができるが、そのときの加熱成形領域の温度は、注入物質が熱分解、反応または凝結する限界温度よりも低くされる。
【００２５】
所定の過剰圧力条件下では、加熱成形領域に注入されるエアロゾルの量に影響を及ぼすパラメータであって、制御及び調節が容易であるものが利用可能になる。このパラメータを用いれば、ガラス管の内部コーティングの程度を、圧力を変化させることにより、制御または調節することができる。このような制御は、均質性（ｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ）、積層率（ｒａｔｅ  ｏｆ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）、化学組成（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及び／または厚さなどのコーティング状態に関するパラメータを用いて、電子的に、またはオペレータにより行われうる。このようなコーティング状態の分析は、冷却後のガラス管、とりわけ各バッチからサンプルとしてガラス管を採取することにより行われる。さらに別の実施形態においては、製造工程の進行中もコーティング状態の分析を行うことができ、それによりコーティング工程を連続的に調節することができる。
【００２６】
コーティング工程の適切な制御及び調整は、注入物質をドースするためのドース装置を適当に制御または調節して、エアロゾル中の注入物質の濃度を適切に選択することによっても行われうる。
【００２７】
さらに別の実施形態によると、エアロゾルは、軟化ガラスのバッグ部の中に吹き込まれるプロセスガス中に形成される。このプロセスガスは具体的にはＣＯ２、希ガス、またはそれらの混合物であり、適当な濃度の酸素が付加されることもできる。しかし、元来プロセスガスは、大気と比較して大きな酸素含有量を有しており、純酸素と同程度に達する場合もあるため、加熱形成時にエアロゾル粒子が反応を起こしやすくなる。
【００２８】
本発明のさらに別の実施形態によると、エアロゾルは成形部材の前端部の流出口から注入される。この目的のために、成形部材は、前記排出口とエアロゾルの注入口とを連絡する通孔を内部に有する。この注入口は、装置の比較的温度が低い領域に設けられるが、そうすることによりエアロゾルの供給に汎用的なホースなどを用いることができる。
【００２９】
本発明のさらに別の実施形態によると、エアロゾル、懸濁液またはエマルジョン中の固体粒子または液体粒子の平均粒径は約５μｍ未満である。その結果、エアロゾルは大きな表面積を有することになり、それにより内部コーティング用の粒子の急速かつ完全な反応が達成される。エアロゾル粒子の平均粒径が約３μｍ未満である場合には、その反応はより急速かつ完全になり、粒子の平均粒径を約１μｍ未満にすれば、その反応はさらに急速かつ完全に達成される。
【００３０】
本発明のさらに別の実施形態によれば、注入物質はガラス管の加熱成形時に熱分解を引き起こす。したがって、加熱成形時の条件に適した注入物質が選択される。
【００３１】
本発明のさらに別の実施形態によると、エアロゾルは有機金属化合物の微細粉末、またはナノスケールの有機金属化合物からなる。この有機金属化合物を構成する金属は、アルカリ金属を除いた全ての金属を含む群から選択されることができる。このような有機金属化合物は、一例としてクエン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩等でありうる。
【００３２】
ここでの金属化合物に適した金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉであるが、そのうちＳｉ及びＡｌが望ましく、Ｓｉが特に望ましい。また、少なくとも２種類の異なる金属を含む２種類以上の金属化合物の混合物が用いられることも想定されるが、その場合、混合物には少なくとも１種類の有機シリコン化合物が含まれる。特に、テトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を含む混合物が好適である。しかし、この混合物は、特に、上記の好適な金属からなる化合物を含むものであれば、あらゆる好適な化合物の組み合わせでありうる。有機金属化合物の有機成分として考慮すべきなのは、１〜１０個の炭素原子を有する「Ｒ」基である。このＲ基、直鎖構造（非分岐構造）、分岐構造、または環状構造をなしうる。また、このＲ基は酸素原子を含むが、好ましい実施形態においては、酸素原子は金属原子に結合している。その酸素原子によって金属原子に結合される基として特に好ましいのは、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基である。また、３以上の炭素原子を含むＲ基は、どの分岐中に炭素原子を含有していてもよく（つまり直鎖（ｎ）やｉｓｏ中に含有していてもよく）、２級であっても３級であってもよい。また、アセチルオキシ（ａｃｅｔｙｌｏｘｙ）基、及びプロピオニルオキシ（ｐｒｏｐｉｏｎｙｌｏｘｙ）基等のアセチルオキシ（ａｃｙｌｏｘｙ）基が好適である。また、アルキルカルボニル（ａｌｋｙｌｃａｒｂｏｎｙｌ）基、アルキルジカルボニル（ａｌｋｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ）基、及びアルコキシカルボニル（ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）基を含むＲ基もまた利用可能である。特に好ましいのは、金属としてのシリコン、及びメトキシ（ｍｅｔｈｏｘｙ）基、エトキシ（ｅｔｈｏｘｙ）基、プロポキシ（ｐｒｏｐｏｘｙ）基、ブトキシ（ｂｕｔｏｘｙ）基、アセチルオキシ（ａｃｅｔｉｌｏｘｙ）基、プロピオニルオキシ（ｐｒｏｐｉｏｎｙｌｏｘｙ）基、アルキルカルボニル（ａｌｋｙｌｃａｒｂｏｎｙｌ）基、アルキルジカルボニル（ａｌｋｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ）基、またはアルコキシカルボニル（ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）基のうちから選択されるＲ基を含む化合物である。本発明の実施形態においては、有機金属化合物は、テトラアルコキシシラン（ｔｅｔｒａａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ）のグループに属するものである。特に好ましいのは、テトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｔｅｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）である。
【００３３】
本発明のさらに別の実施形態において、エアロゾルは微細な金属化合物粉末またはナノスケールの金属酸化物から形成される。金属酸化物は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、酸化ケイ素、及び酸化アルミニウムが特に好ましいが、酸化ケイ素が最も好ましい。
【００３４】
本発明のさらに別の実施形態においては、酸素を含有する液状の有機金属化合物のエマルジョンまたは懸濁液が形成される。有機金属化合物は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉの中から選択される金属を含みうるが、その中でもＳｉとＡｌが好ましく、Ｓｉが最も好ましいといえる。
【００３５】
少なくとも２種類の異なる金属からなる金属化合物を少なくとも２種類混合した混合物の使用も想定されうるが、この場合、混合物には少なくとも１種類のケイ素化合物が含まれることが好ましい。酸素を含有するＲ基として好適なものは上記の通りである。
【００３６】
本発明のさらに別の実施形態は、上記の方法によって製造されたガラス管の、コーティングされた内表面を有する中空ガラス製品への加工方法に関するものであり、特に、コーティングされた内表面を有する医薬品用の容器、及びＬＣＤディスプレイのバックライトとして用いられる蛍光灯、フラッシュランプ、またはハロゲンガス入り白熱電球等の発光源（ＳｉＯ２の層はガラス内でナトリウムイオンに対する保護膜として機能するため）への加工に関するものである。また、上記の方法により製造されるガラス管は、化学プラントの設計、化学的な侵食性を有する媒体の流量計、分析器具（例えばビュレット及び滴定用シリンダなど）、特殊用途の試験管、化学的な侵食性を有する媒体中の測定用電極の被覆、放電ランプ、バイオテクノロジー関連の反応装置、及び医療用容器（例えばアンプル、小瓶、注射器の本体部、及び円筒形アンプルなど）にも利用可能なのはもちろんである。
【００３７】
また、本発明に係る方法は、ホウケイ酸ガラス及びソーダ石灰ガラスなどの低融点ガラスからなるガラス管の内部コーティングに用いられることが好ましい。本発明はガラス管を経済的に製造及び加工できるという点で有利であるといえる。本発明の方法に適したガラスの種類の一例としては、Ｄｕｒａｎ（登録商標）ホウケイ酸ガラス（Ｓｃｈｏｔｔ社）、Ｆｉｏｌａｘ（登録商標）  Ｋｌａｒ（Ｓｃｈｏｔｔ社）、Ｆｉｏｌａｘ（登録商標）  Ｂｒｏｗｎ（Ｓｃｈｏｔｔ社）及びＫｉｍｂｅｉ  Ｎ５１Ａ（Ｋｉｍｂｅｉ社）などがある。本発明に係る方法は、水晶ガラスなどの高融点ガラスからなるガラスチューブにも利用可能なのはもちろんである。
【００３８】
本発明のさらに別の実施形態は、上記のような中空ガラス製品の加工に用いるための、内表面がコーティングされたガラス管を製造するための装置の提供に関する。このような装置は、成形部材を有しており、溶融ガラスはその表面上に引き出されて軟化ガラスのバッグ部を形成する。ここで、成形部材の前端部には、軟化ガラスのバッグ部の中に注入物質を注入または投入するための流出口（ｏｕｔｌｅｔ  ｏｐｅｎｉｎｇ）が形成される。本発明に係る装置は、エアロゾルを生成するエアロゾル生成部を含むが、エアロゾル生成部は排出口に連絡しており、それによりエアロゾル状の注入物質は軟質ガラスのバッグ部の中に注入または投入されることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、連続的なドロー方法を利用することにより、内部コーティングを施したガラス管を経済的に製造することができる。
【００４０】
また、本発明においては、内部コーティングのために侵食性の強い物質を用いる必要がないため、加水分解に対する耐性が改善された内表面を有するガラス管を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明の好ましい実施形態を、添付図面を参照して、以下の通り詳細に説明する。なお、同一の構成要素、及び実質的に同一の技術的効果を奏するような構成要素には、全ての図面に渡り、同一の符号を用いた。
【００４２】
ドロー装置１は、底部２、側壁３、及び上部カバー４を有しており、適度に調整された溶融ガラス５を供給する。底部２には、リングで囲まれた流出口が形成されており、その流出口から溶融ガラスが流出する。流出口の下方には、ドロー針（ｄｒａｗｉｎｇ  ｎｅｅｄｌｅ）としての形状を備えた成形部材（ｆｏｒｍｉｎｇ  ｂｏｄｙ）１０が設けられており、成形部材１０と流出口との間の環状の隙間の大小に応じて溶融ガラスの流出量が調整される。図１中の矢印Ｆによって示されるように、流出した溶融ガラスは成形部材１０の上面を流れる。成形部材１０の下流では軟化ガラスがホース状に形成される（この部分は、ドローバルブ（ｄｒａｗｉｎｇ  ｂｕｌｂ）と称される）。この加熱形成領域において、ガラスの温度はその軟化温度よりも高く保たれており、ガラスは軟化ガラスとして鋳造可能かつ変形可能な状態である。図１のように、加熱成形領域において溶融ガラスは、フリーフォーミング工程（ｆｒｅｅ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によってガラス管９へと加工される。公知技術であるベロー法を本発明に利用した場合、ガラス管９の内部形状は形成部材１０の形状及び加熱成形領域内の各種条件によって予め決定され、またガラス管９の肉厚は、上記環状の隙間、溶融ガラス５の温度、及びドロー速度（ｄｒａｗｉｎｇ  ｒａｔｅ）等により決定される。
【００４３】
図１によると、成形部材１０を固定するためのシャフト１１の内部には軸方向の内部通孔１２が設けられており、内部通孔１２は流出口１４を通って加熱成形領域に達し、軟化ガラスからなる袋状の部分であるバッグ８の内部に連通する。図１によると、シャフト１１は、溶融ガラス５及び上部カバー４の開口６を通過する構成となっているが、本発明は必ずしもこの構成に限定されない。形成部材１０及びシャフト１１は、適当な難溶性物質によって形成され、その表面は、白金や白金合金などの耐熱性及び適切な非反応性を備えた金属によってコーティングされうる。図１によればシャフト１１の最上部には注入口１３が形成される。吸入口１３からシャフト１１内にプロセスガスを注入することができ、注入されたプロセスガスは内部通孔１２内を通過して加熱成形部に吹き込まれる。本発明においては、軟化ガラスのバッグ部８及びガラス管９に内部コーティングを施すために、注入口１３から適当なエアロゾルが注入あるいは投入されうる。
【００４４】
図２は、内部コーティングが施されたガラス管を、ダンナー（Ｄａｎｎｅｒ）法によって引き出すための本発明に係る装置を示す。図２のように、溶融ガラスは回転シリンダー２０の外表面に到達する。回転シリンダー２０の外表面は、前記と同様に耐熱性等を有する金属によりコーティングされうる。回転シリンダー２０の軸回転により、溶融ガラスは回転シリンダー２０の外表面上で均一な肉厚の円筒状ガラス被覆２５へと形成され、前記円筒状ガラス皮膜２５は図２中の矢印Ｆによって示される通り、右方向に引き出される。以上より、加熱ガラスのバッグ部８は回転シリンダー２０の最前部に形成され、バッグ部８が加熱成形によりガラス管９へと変形される。図２によれば、後部軸受け２６及び前部軸受け２７がドライブシャフト２１を軸とした同心円状に配置されており、ドライブシャフト２１には、流出口２４を介して加熱成形領域に達する軸方向の内部通孔２２が形成される。図２のように、ドライブシャフト２１上の比較的温度が低い部分には、内部通孔２２への注入口２３が形成され、注入口２３から加熱成形領域へと吹き込まれるプロセスガスまたはエアロゾルが注入される。
【００４５】
図３は、本発明に係るエアロゾルの生成のための部分を示す。図３において、ＰＡＣＴＵＡＬは圧力の実測値を、ＰＮＯＭＩＮＡＬは圧力の公称値を示す。図３によれば、混合バルブ３２の作用により、空気管３０からの外気及び／またはプロセスガス（一例として窒素、ＣＯ２、希ガスであり、酸素と混合される場合がある）が配管３３に引き入れられるが、配管３５内の圧力及び流速は、調節バルブ３４の機能により調節される。圧力制御／調節手段４４は、信号線４５を介して調節バルブ３４を制御することにより、圧力を制御あるいは調節する機能を有する。図３によれば、配管３５内の気体の一部は、配管３７を介して貯蔵容器３６に引き込まれるが、貯蔵容器３６はガラス管の内部コーティングのための物質を貯蔵する。このコーティング物質は微細な粉末または液体でありうる。コーティング物質はここで調整されることができ、貯蔵容器３６は液体３９の蒸気圧及び温度の調節のために適度に加熱されうる。その後、液体または粉末状のコーティング物質は、配管３８により配管４０に供給されるが、配管４０はエアロゾルを発生させるための注入装置に達する。エアロゾルは連結配管４２を経由して前記ドロー装置の注入口に注入または投入される。ここで、ドロー装置に連結される連結配管４２内の圧力が測定されて、信号線４３により圧力制御・調節手段４４に伝達されうる。その結果、圧力制御・調節手段４４によって、プロセスガス（またはその他の適当な気体）中の液体または固体粒子が拡散させられ、それによりエアロゾルが生成する。このように生成したエアロゾルは、ドロー装置の成形部材に形成された軸方向の内部通孔を介して加熱成形部に注入または投入される。注入装置４１の各種パラメータは、エアロゾル粒子の平均粒径が約５μｍ未満になるように選択される。この粒径は約３μｍ未満であることが好ましく、約１μｍ未満とされることがさらに好ましい。エアロゾルは約２００℃未満の温度で加熱成形部に注入されるが、そのような温度条件下であればエアロゾル中の反応性物質が熱分解を引き起こす。そして、このような反応性物質の反応物及び／または沈殿物（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、軟化ガラスのバッグ部８の内表面上の温度が高い部分と接触することが好ましい。
【００４６】
＜実験例１＞
実験例１においては、Ｆｉｏｌａｘからなるガラスチューブの内表面がコーティングされた。このとき、ガラスチューブは毎秒０．７３３ｍのドロー速度で引き出され、外径が３０．０ｍｍで肉厚が１．２０ｍｍの場合のスループット率は毎時６７０ｋｇであった。ガラス管の全長は１５８ｃｍであった。次に述べる通り、ＲＳ−ＴＡ  ２０１０を利用した試験により加水分解に対する耐性が確認された。さらに、ガラスチューブの内部コーティングはＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を用いた手法により約１６０ｎｍの深さまで試験された。ガラス自体の組成には大きな変化は認められなかった。内部コーティングにより形成された層の厚さは、５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であった。
【００４７】
使用されたエアロゾルは有機金属化合物または金属酸化物のナノスケールの微細粉末である。ここでは、アルカリ金属を除く全ての金属が使用可能である。ここでは有機金属化合物として、特にクエン酸塩、酒石酸塩、及び乳酸塩が用いられた。また、本実験例においてはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２からなる金属酸化物が分析された。ここで使用された各種粉末から得られた分析結果を表１に示す。以下の通り、ＲＳ−ＴＡ  ２０１０試験により、加水分解に対するガラスの耐性が２０％程度改善していることが確認された。
【００４８】
【表１】
2006321713.tif 000003
【００４９】
ここで、加水分解に対する耐性を測定するため、前述のＲＳ−ＴＡ−２０１０試験手順のうち、ガラス管の内表面上のコーティング層から水相へのＮａ２Ｏの流出量を測定する方法が利用された。その詳細は次の通りである。
【００５０】
この試験方法は、ＤＩＮ５２  ３２９の試験手順に基づいており、オートクレーブ処理によってガラス容器の内表面の耐水性を測定する（ＤＩＮ５２  ３２９、ＤＩＮ５２  ３３９−２、ＩＳＯ４５０２−２、ＤＡＢ、Ｐｈ．Ｅｕｒ．も参照のこと）。このオートクレーブ処理においては、高圧蒸気の圧力は２．５×１０５Ｎ／ｍ２とされ、それにより試験条件が１２０±１℃に保たれる。本実験例においては、追加の酸素供給部を有するアーノルド型のブローランプ（卓上バーナー）が用いられたほか、容器を充填するためのディスペンサまたはビュレット、オートクレーブ内で試験中のガラス管を覆うためのアルミニウムはく、及び原子吸光分光装置（ＦＡＡＳ）または原子発光分光装置（ＦＡＥＳ）が使用された。
【００５１】
また、本実験例においては次のような試薬が用いられた。洗浄水としては、純水または脱イオン水が用いられた。補給水としては、加水分解に対する耐性を示す等級であるＩＳＯ７１９−ＨＧＢ１に属するガラスからなる器の中で沸騰させられて大部分の二酸化炭素及び溶解ガスが除去された再蒸留水が用いられた。また、全ての水に対してその使用の直前にメチルレッド試験が行われる、その結果中性を示したものだけが使用された。なお、ここでの中性とは、メチルレッド指示薬が２５ｍｌの水に滴下されたときに５．５±０．１のｐＨ値に対応する赤橙色を呈する場合のことをいう。メチルレッド指示薬としては、１００ｍｌの再蒸留水に溶解した２５ｍｇのメチルレッド用ナトリウム塩が使用された。Ｎａ２Ｏの原液としては、１１０℃で２時間乾燥された塩化ナトリウムを補給水に加えた１０００ｍｇ／ｌ（１ｍｇ／ｍｌに等しい）のＮａ２Ｏ水溶液が使用された。Ｎａ２Ｏの標準液としては、前記原液及び前記補給水から調整された分光計（ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）用のキャリブレーション溶液であって、濃度がそれぞれ０．５ｍｇ／ｌ、１．０ｍｇ／ｌ、１．５ｍｇ／ｌ、２．０ｍｇ／ｌ、２．５ｍｇ／ｌ、３．０ｍｇ／ｌ、４．０ｍｇ／ｌ、及び５．０ｍｇ／ｌであるＮａ２Ｏ水溶液が使用された。Ｋ２Ｏの標準液としては、前記原液及び前記補給水から調整された分光計用のキャリブレーション溶液であって、濃度がそれぞれ０．５ｍｇ／ｌ、１．０ｍｇ／ｌ、１．５ｍｇ／ｌ、２．０ｍｇ／ｌ、２．５ｍｇ／ｌ、３．０ｍｇ／ｌ、４．０ｍｇ／ｌ、及び５．０ｍｇ／ｌであるＫ２Ｏ水溶液が使用された。
【００５２】
サンプルの作成：試験には毎回４本のガラス管が用いられた。
（ａ）先端部（ｅｎｄ）が閉じられたガラス管から、先端部を含む３６０ｍｍ長の切片が分離された。この切片は内部の均圧化のために生じうる開口を含んでいなかった。この切片は先端部の底面部（ｂａｓｅ）から１２０ｍｍの部分で再び切断され、底面部を含む部分が取り除かれた。
（ｂ）上記のようにして先端部が開放されたガラス管から、同様に３６０ｍｍ長の切片が分離され、同様に１２０ｍｍの部分が取り除かれた。
【００５３】
このようにして採取された２４０ｍｍ長の切片が管本体のサンプルとされ、ブロートーチ（ｂｌｏｗｔｏｒｃｈ）または卓上バーナーの上方で回転されながら加熱された。これらの切片は延性を有するようになるまで加熱された後に分断された。このようにして作成された８つの１２０ｍｍ長の小片の各々は、回転されながら、毛細管部分を有する先端部を加熱され、加熱は液滴生成（ｄｒｏｐ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）が起こるまで続けられた。その液滴は慎重に採取された。また、取り除かれた底面部は溶融され、口で軽く吹くことにより丸みを帯びた形状とされた。これを底面部サンプルとした。
【００５４】
試験は次のように実施された。
【００５５】
オートクレーブ容器の洗浄及び充填：オートクレーブ容器はオートクレーブ処理のための充填の直前に、洗浄水により二度完全に洗浄された。ここで、一度目の洗浄は補充水により行われた。洗浄された容器は、補充水を充填された後にアルミニウムはくで覆われた。ここで充填された補充水の体積は表２の通りである。
【００５６】
【表２】
2006321713.tif 000004
【００５７】
オートクレーブ装置の加熱：前記のように充填されたオートクレーブ容器は、ラックに載せられ、必要な量の蒸留水が充填されたオートクレーブ装置内に配置された。オートクレーブ装置を密封した後に加熱が開始されたが、換気バルブは蒸気が勢いよく噴出し始めるまで開いたままにされた。このような蒸気の噴出は１０分間続き、その後に換気バルブが閉じられたが、そのときの装置内部の温度は毎分１℃の割合で１２１℃まで上昇した。この条件は、３０±１分の間、±１℃の範囲内で維持された。試験終了後、温度は毎分１℃の割合で１００℃まで低下した。加熱されたサンプルは換気後にオートクレーブ装置から除去され、３０分以内に室温まで冷却された。
【００５８】
フレーム測光測定（Ｆｌａｍｅ  Ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）：冷却後の容器の内容物は直接（別の容器に移されることなく）ＦＡＡＳまたはＦＡＥＳの火炎（ｆｌａｍｅ）に吹き付けられた。この際、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの濃度が、予め記録されたＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの校正曲線（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅ）に基づいて決定された。ここで、一連の測定は、容器ごとに、そしてＮａ２Ｏ測定値ごとに、対応するＫ２Ｏ値の根拠が得られるまで続けられたことに留意すべきである。０．１０ｍｇ／ｌ未満のＫ２Ｏ測定値は次に述べる評価からは除外された。
【００５９】
評価：管本体サンプル及び底面部サンプルの測定値は別々に評価され、それらの平均値が計算され報告書に記録された。測定値が表２中の限界値を下回ったときに、Ｎａ２Ｏの放出が認められたことになる。測定値が限界値を超えた場合には、後の時点において、管本体サンプルの試験を再度行った。
【００６０】
限界値：上記手順で用いられた限界値は、ＩＳＯ７１９ＨＧＢ１の等級の耐水性を有するガラスに関してＤＩＮ５２３３９−２及びＩＳＯ４８０２−２に示された濃度の限界値とほぼ一致する。
【００６１】
本発明は、上記した実施形態のみに限定されるものではなく、特許請求の範囲内において、種々改変することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の一実施形態に係る方法を実施するための装置の概略図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る方法を実施するための装置の概略図である。
【図３】本発明に係るエアロゾル生成のための構成のブロック図である。
【符号の説明】
【００６３】
１    ドロー装置、
２    底部、
３    側壁、
４    上部カバー、
５    溶融ガラス、
６    開口、
７    引き出された溶融ガラス、
８    ドローバルブ／バッグ部、
９    ガラス管、
１０    成形部材／ドロー針、
１１    シャフト、
１２    内部通孔、
１３    注入口、
１４    流出口、
１５    断熱材、
１６    熱マッフル材、
２０    成形部材／シリンダ、
２１    ドライブシャフト、
２２    内部通孔、
２３    注入口、
２４    放出口、
２５    溶融ガラス、
２６    後部軸受け、
２７    前部軸受け、
３０    空気配管、
３１    プロセスガス配管、
３２    混合バルブ、
３３    配管、
３４    調節バルブ、
３５    配管、
３６    容器、
３７    注入配管、
３８    放出配管、
３９    粉末／液体、
４０    配管、
４１    注入装置、
４２    連結配管、
４３    信号線、
４４    圧力制御・調節手段、
４５    信号線。
【図１】
2006321713.tif 000005
【図２】
2006321713.tif 000006
【図３】
2006321713.tif 000007