(57)【要約】【課題】アルコール性水酸基を有する新規のポリイミドおよびその製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される一級のアルコール性水酸基を有するポリイミド。2006131892.tif 000036（式中、Ｘは四価の有機基、Ｙはフェノール性水酸基、カルボキシル基又はアルコール性水酸基から選択される一価の基を有し、少なくとも１個はアルコール性水酸基を有する二価の有機基であり、Ｚは二価の有機基であり、Ｗはオルガノシロキサン構造を有する二価の有機基であり、kは正数、ｍ、ｎはそれぞれ０又は正数であり、０．１≦k／（k＋ｍ＋ｎ）≦１、０≦ｍ／（k＋ｍ＋ｎ）≦０．８、０≦ｎ／（k＋ｍ＋ｎ）≦０．８である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される一級のアルコール性水酸基を有するポリイミド。
【化１】
2006131892.tif 000027
［式中、Ｘは四価の有機基、Ｙは一般式（２）で示される二価の有機基であり、Ｚは二価の有機基であり、Ｗはオルガノシロキサン構造を有する二価の有機基であり、kは正数、ｍ、ｎはそれぞれ０又は正数であり、０．１≦k／（k＋ｍ＋ｎ）≦１、０≦ｍ／（k＋ｍ＋ｎ）≦０．８、０≦ｎ／（k＋ｍ＋ｎ）≦０．８である。
【化２】
2006131892.tif 000028
（式中Ａは、
【化３】
2006131892.tif 000029
のいずれかより選ばれる二価の有機基であり同一又は異なっていてもよく、Ｂ，Ｃは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく、ａおよびｂは、０か１であり、ｃは０〜１０の整数である。また、式中Ｒ1は、フェノール性水酸基、カルボキシル基又はアルコール性水酸基含有有機基から選択される一価の基であり、Ｒ1の少なくとも１個は一級のアルコール性水酸基含有有機基である。）］
【請求項２】
上記一般式（２）において、Ｒ1が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、−ＯＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2ＯＨから選択される一価の基であることを特徴とする請求項１に記載のアルコール性水酸基を有するポリイミド。
【請求項３】
上記一般式（１）において、Ｘが下記式で表される少なくとも１種を含む四価の有機基である請求項１乃至２のいずれか１項に記載のアルコール性水酸基を有するポリイミド。
【化４】
2006131892.tif 000030
【請求項４】
上記一般式（１）において、Ｚが下記一般式（３）で表される二価の有機基である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルコール性水酸基を有するポリイミド。
【化５】
2006131892.tif 000031
（上記式中、Ｄは、
【化６】
2006131892.tif 000032
のいずれかより選ばれる二価の有機基であり同一又は異なっていてもよく、ｅ、ｆおよびｇは、０か１である。）
【請求項５】
上記一般式（１）において、Ｗが下記一般式（４）で表される二価の有機基である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルコール性水酸基を有するポリイミド。
【化７】
2006131892.tif 000033
（式中、Ｒ3は、炭素数１から８の一価炭化水素基からなり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｈは、１から８０までの正数である。）
【請求項６】
一般式（１）中のｎが３≦ｎ≦４００である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアルコール性水酸基を有するシロキサン変性ポリイミド。
【請求項７】
フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンと酸二無水物、必要に応じてフェノール性水酸基及びカルボキシル基を有しないジアミン及び／又はジアミノシリコーンを反応させ、ポリアミック酸を得た後、脱水閉環反応により一般式（５）で表されるフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリイミドを得、その後グリシドールを反応させることによる一般式（１）で示されるアルコール性水酸基を有するポリイミドの製造方法。
【化８】
2006131892.tif 000034
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｗ、k、ｍ、ｎは前出のとおりであり、Ｙ’は下記一般式（６）で表される二価の有機基である。
【化９】
2006131892.tif 000035
（式中Ａ、Ｂ、Ｃ、ａ、ｂ、ｃは前出のとおりであり、Ｒ2は−ＯＨ又は−ＣＯＯＨから選択される基である。）］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性や耐薬品性、絶縁性および可とう性から、半導体素子用保護絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、半田保護膜、カバーレイフィルム等に好適な一級の水酸基を有する新規なポリイミドおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水酸基を有するポリイミドは種々検討、提案されている。例えば、特開平６―２００２１６号公報（特許文献１）及び特許３３２９６７７号公報（特許文献２）にはフェノール性の水酸基を有するポリイミドが、特開２００１−３３５６１９号公報（特許文献３）にはエポキシ基または不飽和炭化水素基と二級のアルコール性の水酸基を有するポリイミドが提案されている。しかしながら、反応性に富んだ一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドは未だ開発されていない。
【０００３】
【特許文献１】特開平６―２００２１６号公報
【特許文献２】特許３３２９６７７号公報
【特許文献３】特開２００１−３３５６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドおよびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるアルコール性水酸基を有するポリイミドを発明した。
【０００６】
【化１０】
2006131892.tif 000002
［式中、Ｘは四価の有機基、Ｙは一般式（２）で示される二価の有機基であり、Ｚは二価の有機基であり、Ｗはオルガノシロキサン構造を有する二価の有機基であり、kは正数、ｍ、ｎはそれぞれ０又は正数であり、０．１≦ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦１、０≦ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．８、０≦ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．８である。
【０００７】
【化１１】
2006131892.tif 000003
（式中Ａは、
【０００８】
【化１２】
2006131892.tif 000004
のいずれかより選ばれる二価の有機基であり同一又は異なっていてもよく、Ｂ，Ｃは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく、ａおよびｂは、０か１であり、ｃは０〜１０の整数である。また、式中Ｒ1は、フェノール性水酸基、カルボキシル基又はアルコール性水酸基含有有機基から選択される一価の基であり、Ｒ1の少なくとも１個はアルコール性水酸基含有有機基である。）］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドは基材との密着性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。本発明のポリイミドは、下記一般式（１）で表される。
【００１１】
【化１３】
2006131892.tif 000005
【００１２】
上式中、一般式（１）のＸは四価の有機基であり、具体的には下記式で表される少なくとも１種を含む基である。
【００１３】
【化１４】
2006131892.tif 000006
【００１４】
一般式（１）中のＹは、一般式（２）で示される一級のアルコール性水酸基を有する二価の有機基である。
【００１５】
【化１５】
2006131892.tif 000007
式中Ａ、ａ、ｂ、ｃは前出のとおりであり、Ｂ、Ｃはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基があげられ、中でもメチル基、水素原子が原料の入手の容易な点から好ましい。
【００１６】
上式中Ｒ1は、フェノール性水酸基、カルボキシル基又はアルコール性水酸基含有有機基から選択される一価の基であり、Ｒ1の少なくとも１個は一級のアルコール性水酸基含有有機基である。具体的には−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、−ＯＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2ＯＨを表す。
【００１７】
Ｙとしては、具体的には下記の構造を挙げることができる。
【００１８】
【化１６】
2006131892.tif 000008
【００１９】
【化１７】
2006131892.tif 000009
【００２０】
【化１８】
2006131892.tif 000010
【００２１】
【化１９】
2006131892.tif 000011
【００２２】
また一般式（１）中のＺは下記一般式（３）で表される二価の有機基である。
【００２３】
【化２０】
2006131892.tif 000012
【００２４】
上記式中、Ｄは、
【００２５】
【化２１】
2006131892.tif 000013
のいずれかより選ばれる二価の有機基であり同一又は異なっていてもよく、ｅ、ｆおよびｇは、０か１である。
【００２６】
Ｚとしては、具体的には下記の構造を挙げることができる。
【００２７】
【化２２】
2006131892.tif 000014
【００２８】
【化２３】
2006131892.tif 000015
【００２９】
【化２４】
2006131892.tif 000016
【００３０】
また一般式（１）中のＷは下記一般式（４）で表される二価の有機基である。
【００３１】
【化２５】
2006131892.tif 000017
【００３２】
一般式（４）中、Ｒ3は、炭素数１から８の一価炭化水素基からなり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、アクリル基やメタクリル基等を挙げることができる。原料の入手の容易さの観点からメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。またｈは、１から８０までの正数であるが、好ましくは３から７０であり、さらに好ましくは５から５０である。
【００３３】
好ましくは、一般式（１）中のk、ｍ、ｎはそれぞれ２≦k≦２０００、０≦ｍ≦２０００、０≦ｎ≦２０００の正数であり、０．１≦k／（k＋ｍ＋ｎ）≦１．０、０≦ｍ／（k＋ｍ＋ｎ）≦０．８、０≦ｎ／（k＋ｍ＋ｎ）≦０．８を満足する正数である。k／（k＋ｍ＋ｎ）が０．１未満の場合には、一級のアルコール性水酸基の効果が発現しにくいので好ましくない。
【００３４】
本発明の一般式（１）で表されるポリイミドの分子量は通常、２０００から８０００００程度であればよく、好ましくは５０００から５０００００である。分子量が２０００以下では得られたポリイミド樹脂の被膜強度が低下するので好ましくなく、８０００００以上では、溶剤に対する相溶性が乏しくなるので好ましくない。
【００３５】
本発明の一般式（１）で表される一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドは、フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンと酸二無水物、必要に応じてフェノール性水酸基及びカルボキシル基を有しないジアミン及び／又はジアミノシリコーンを反応させ、ポリアミック酸を得た後、脱水閉環反応することにより一般式（５）で表されるフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリイミドを得、その後グリシドールを反応させることにより得ることができる。
【００３６】
【化２６】
2006131892.tif 000018
式中、Ｘ、Ｚ、Ｗ、k、ｍ、ｎは前出のとおりであり、Ｙ’は下記一般式（６）で表される二価の有機基である。
【００３７】
【化２７】
2006131892.tif 000019
【００３８】
式中Ａ、Ｂ、Ｃ、ａ、ｂ、ｃは前出のとおりであり、Ｒ2は−ＯＨまたは−ＣＯＯＨから選択される基である
【００３９】
ポリアミック酸の重合に用いられる酸二無水物としては、３，３’、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’、３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、２，２−ビス（ｐ−トリメリトキシフェニル）プロパン、１，３−テトラメチルジシロキサンビスフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が挙げられる。
【００４０】
またフェノール性水酸基、カルボキシル基を有するジアミンとしては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’―メチレンビス［６−（４−アミノ−３，５−ジメチルベンジル）―４−メチル］フェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのフェノール基を有するジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００４１】
またフェノール性水酸基、カルボキシル基を有しないジアミンとしては、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００４２】
ポリアミック酸の合成においてテトラカルボン酸二無水物成分に対するジアミン成分の割合は、ポリイミドの分子量の調整等に応じて適宜決められ、通常モル比で０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。なお、ポリイミドの分子量を調整するために、無水フタル酸、アニリン等の一官能の酸無水物およびアミン化合物を添加することも可能である。この場合の添加量はテトラカルボン酸二無水物成分またはジアミン成分対して５モル％以下が好ましい。
【００４３】
ポリイミドの合成は、上記で得られたポリアミック酸溶液を、通常８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度範囲に昇温するか、またはポリアミック酸溶液に無水酢酸／ピリジン混合溶液を添加し、ついで得られた溶液を５０℃前後に昇温することにより、ポリアミック酸の酸アミド部分に脱水閉環反応を進行させてポリイミドを得ることが出来る。
【００４４】
ジアミンと酸二無水物の反応は通常、溶剤中で行われる。かかる溶剤としては、ポリイミドを溶解するものであればよい。溶剤の具体的な例としては、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、好ましくはケトン類、エステル類及びセロソルブ類であり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｎ−メチル−２−ピロリドンである。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。通常、１バッチあたりの収量、溶解粘度等を考慮して、ポリイミドの濃度が１０〜４０重量％となる範囲で調整される。
【００４５】
このようにして得られた上記一般式（５）で示される分子中にフェノール性水酸基、あるいはカルボキシル基を有するポリイミドの有機溶剤溶液に、グリシドールを必要当量添加し、加熱することにより、目的とする上記一般式（１）で示されるアルコール性水酸基を有するポリイミドを得ることができる。グリシドールの仕込量はアルコール性水酸基導入量に応じて適宜変える必要があるが、通常、フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基に対して０．３倍モルから３倍モルが好ましい。反応温度は４０℃から１８０℃、好ましくは６０℃から１３０℃である。反応時間は数分から１２時間である。また反応を加速させる目的でトリエチルアミンなどの触媒を添加しても良い。
【００４６】
このようにして得られるポリイミドは、反応性等の関係により主として一級のアルコール性水酸基を有する新規なポリイミドである。かかる一級のアルコール性水酸基を有する新規なポリイミドは、その水酸基の反応性を利用することにより、耐熱性や耐薬品性、絶縁性および可とう性の優れた、半導体素子用保護絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、半田保護膜、カバーレイフィルム等に有用である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００４８】
実施例１
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物３１．０ｇ（０．１モル）およびｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン２５．８ｇ（０．１モル）をｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン７０ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【００４９】
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、このもののＩＲスペクトル分析を行ったところ、ポリアミック酸に由来する吸収は観測されず、１７８０ｃｍ-1および１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収が観測され、また、３４００ｃｍ-1付近にフェノール基に由来する吸収が観測され、下記式を繰り返し単位とするポリマーであることがわかった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５４７００であった。
【００５０】
【化２８】
2006131892.tif 000020
【００５１】
次に得られたポリマー溶液２００ｇ（樹脂固形分１７％）とグリシドール１１．４ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液を１Ｌのメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とするポリイミドを得た。このポリマーの１Ｈ―ＮＭＲ分析の結果、フェノール性水酸基に由来する１０ｐｐｍのピークが消失し、かわって、４．６ｐｐｍと４．８ｐｐｍに一級および二級のアルコール性水酸基に由来するピークが観測されたことから下記式で示される繰り返し単位の構造を有するポリマーであることがわかった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、５９２００であった。
【００５２】
【化２９】
2006131892.tif 000021
【００５３】
実施例２
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物５４．３ｇ（０．１７５モル）、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物３３．３ｇ（０．０７５モル）およびｎ−メチル−２−ピロリドン４００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン６４．５ｇ（０．２５モル）をｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン１５０ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【００５４】
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミド溶液（樹脂固形分２０．３％）を得た。ついでこのポリイミド溶液３００ｇとグリシドール１０．４ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とする一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドを得た。このポリマーの１Ｈ―ＮＭＲ分析の結果、下記式で示される平均構造を有するポリマーであることがわかった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、８２５００であった。
【００５５】
【化３０】
2006131892.tif 000022
【００５６】
実施例３
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物４４．４ｇ（０．１モル）およびγ―ブチロラクトン１８０ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２５．６ｇ（０．０７モル）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１２．３ｇ（０．０３モル）をγ―ブチロラクトン１２０ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン１００ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【００５７】
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミド溶液（樹脂固形分２１％）を得た。ついでこのポリイミド溶液２００ｇとグリシドール６．７ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液を１Ｌのメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とするポリイミドを得た。このポリマーの１Ｈ―ＮＭＲ分析の結果、下記式で示される構造を有するポリマーであることがわかった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、３６５００であった。
【００５８】
【化３１】
2006131892.tif 000023
【００５９】
実施例４
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物８９．５ｇ（０．２５モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｇを仕込んだ。ついで、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン３５．８ｇ（０．１２５モル）および９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４３．５ｇ（０．１２５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン１８０ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【００６０】
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミド溶液（樹脂固形分２０％）を得た。ついでこのポリイミド溶液３００ｇとグリシドール６．６ｇをフラスコに仕込み、１００℃で５時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥して、目的とするポリイミドを得た。このポリマーの１Ｈ―ＮＭＲ分析の結果、下記式で示される構造を有するポリマーであることがわかった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、８４０００であった。
【００６１】
【化３２】
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【００６２】
実施例５
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物７７．５ｇ（０．２５モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン５１．６ｇ（０．２モル）およびジアミノシロキサン（その残基が、一般式（４）で表され、該式においてｈの平均が９のもの）４２．０ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン１５０ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【００６３】
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミド溶液（樹脂固形分２０．５％）を得た。ついでこのポリイミド溶液３００ｇとグリシドール１３．３ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で５時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥して、目的とするポリイミドを得た。このポリマーの１Ｈ―ＮＭＲ分析の結果、下記式で示される構造を有するポリマーであることがわかった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、６３２００であった。
【００６４】
【化３３】
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【００６５】
実施例６
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物１１１ｇ（０．２５モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６４．１ｇ（０．１７５モル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６ｇ（０．０５モル）およびジアミノシロキサン（その残基が、一般式（４）で表され、該式においてｈの平均が９のもの）２１．０ｇ（０．０２５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン１００ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。
【００６６】
こうして得られた黄褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミド溶液（樹脂固形分２０％）を得た。ついでこのポリイミド溶液３００ｇとグリシドール９．１ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥して目的とするポリイミドを得た。このポリマーの１Ｈ―ＮＭＲ分析の結果、下記式で示される構造を有するポリマーであることがわかった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、４２７００であった。
【００６７】
【化３４】
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【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１で合成したポリイミドシリコーンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例２で合成したポリイミドシリコーンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例５で合成したポリイミドシリコーンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例１で合成したポリイミドシリコーンのＧＰＣチャートである。
【図５】実施例２で合成したポリイミドシリコーンのＧＰＣチャートである。
【図６】実施例３で合成したポリイミドシリコーンのＧＰＣチャートである。
【図７】実施例４で合成したポリイミドシリコーンのＧＰＣチャートである。
【図８】実施例５で合成したポリイミドシリコーンのＧＰＣチャートである。
【図９】実施例６で合成したポリイミドシリコーンのＧＰＣチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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