(57)【要約】【課題】耐摩耗性や耐破壊特性等を損なうことなく、加工性、低燃費性、ＷＥＴグリップ性能が改善された空気入りタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物をトレッドゴムに用いた空気入りタイヤ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
請求項１において、前記ゴム組成物中に、前記変性天然ゴムを全ゴム成分の１０重量％以上含有することを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％であることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ゴム組成物中に変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記ゴム組成物中にカーボンブラックを含むことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記ゴム組成物中にシリカ及び／又は無機充填材を含むことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、前記ゴム組成物中にシランカップリング剤を含むことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれか１項において、前記カーボンブラックが、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、及びＳＡＦよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれか１項において、前記シリカが表面改質シリカであることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１１】
請求項５ないし１０のいずれか１項において、前記ゴム組成物がゴム成分として前記変性天然ゴム２０〜８０重量部と前記変性共役ジエン系重合体８０〜２０重量部とを合計で１００重量部含むことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１２】
請求項７ないし１１のいずれか１項において、前記ゴム組成物中のカーボンブラックとシリカ及び／又は無機充填材との合計の含有量がゴム成分１００重量部に対して３０〜１２０重量部であり、カーボンブラックとシリカ及び／又は無機充填材との合計に占めるカーボンブラックの割合が２０重量％以上であることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１３】
請求項８ないし１２のいずれか１項において、前記ゴム組成物中のシランカップリング剤の含有量が前記シリカ及び／又は無機充填材の重量に対して１〜２０重量％であることを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性や耐破壊特性等を損なうことなく、加工性、低燃費性、ＷＥＴグリップ性能が改善された空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種産業分野では、社会の要求として省資源化・排出ガス規制などが問われており、空気入りタイヤにも低燃費化が必要とされている。また、安全性の面からはＷＥＴグリップ性能が必要となっており、これらのニーズに応える開発が進められている。
【０００３】
従来、空気入りタイヤのトレッドゴムには、天然ゴムとスチレン−ブタジエンゴムとをブレンドしてなるゴム成分にカーボンブラックを配合してなるゴム組成物が用いられている。このようなゴム組成物においてスチレン−ブタジエンゴムとしてスズ変性スチレン−ブタジエンゴムの適用、カーボンブラックの配合量の低減、天然ゴムのブレンド等により、要求性能のバランスを図る工夫がなされてきたが十分な効果は得られていない。また、シリカ用シラン変性ＳＢＲの適用によりシリカの配合を容易としたものも提案されているが、耐破壊性において十分でないために、天然ゴムのブレンド系において、加工性、ＷＥＴスキッド性能などを満足することは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、耐摩耗性や耐破壊特性等を損なうことなく、加工性、低燃費性、ＷＥＴグリップ性能が改善された空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明（請求項１）の空気入りタイヤは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。
【０００６】
請求項２の空気入りタイヤは、請求項１において、前記ゴム組成物中に、前記変性天然ゴムを全ゴム成分の１０重量％以上含有することを特徴とする。
【０００７】
請求項３の空気入りタイヤは、請求項１又は２において、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。
【０００８】
請求項４の空気入りタイヤは、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％であることを特徴とする。
【０００９】
請求項５の空気入りタイヤは、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ゴム組成物中に変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項６の空気入りタイヤは、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記ゴム組成物中にカーボンブラックを含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項７の空気入りタイヤは、請求項１ないし６のいずれか１項において、前記ゴム組成物中にシリカ及び／又は無機充填材を含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項８の空気入りタイヤは、請求項１ないし７のいずれか１項において、前記ゴム組成物中にシランカップリング剤を含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項９の空気入りタイヤは、請求項６ないし８のいずれか１項において、前記カーボンブラックが、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、及びＳＡＦよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。
【００１４】
請求項１０の空気入りタイヤは、請求項７ないし９のいずれか１項において、前記シリカが表面改質シリカであることを特徴とする。
【００１５】
請求項１１の空気入りタイヤは、請求項５ないし１０のいずれか１項において、前記ゴム組成物がゴム成分として前記変性天然ゴム２０〜８０重量部と前記変性共役ジエン系重合体８０〜２０重量部とを合計で１００重量部含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項１２の空気入りタイヤは、請求項７ないし１１のいずれか１項において、前記ゴム組成物中のカーボンブラックとシリカ及び／又は無機充填材との合計の含有量がゴム成分１００重量部に対して３０〜１２０重量部であり、カーボンブラックとシリカ及び／又は無機充填材との合計に占めるカーボンブラックの割合が２０重量％以上であることを特徴とする。
【００１７】
請求項１３の空気入りタイヤは、請求項８ないし１２のいずれか１項において、前記ゴム組成物中のシランカップリング剤の含有量が前記シリカ及び／又は無機充填材の重量に対して１〜２０重量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを用いることにより、スチレン−ブタジエンゴムと天然ゴムとのブレンド系においてフィラー、特にシリカの分散性を改良して、加工性、低燃費性を改良することができる。更に、シリカ分散を改良できる両ポリマーが適用できることにより配合設計自由度が高くなる。また、改質シリカ適用により更に耐摩耗、低燃費化を実現できる。また、燃費同等で従来より多くのシリカを使用することもできるため、ＷＥＴグリップ性能を改良することができる。
【００１９】
このようなことから、本発明によれば、耐摩耗性や耐破壊特性等を損なうことなく、加工性、低燃費性、ＷＥＴグリップ性能が改善された空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明の空気入りタイヤの実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
［変性天然ゴム］
まず、本発明の空気入りタイヤを構成するゴム組成物に含まれる変性天然ゴムについて説明する。
【００２２】
本発明に係る変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなるものである。
【００２３】
本発明に用いる天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス及びこれらを組合せたもの等を挙げることができる。
【００２４】
本発明に用いる極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する単量体であれば特に制限されない。この極性基含有単量体が有する極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及び含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基等を挙げることができる。これらの極性基を含有する単量体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。極性基含有単量体は、これらの極性基の１種のみを含有していても良く、２種以上を含有していても良い。
【００２５】
以下に、極性基含有単量体の具体例を挙げる。
【００２６】
アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００２７】
第１級アミノ基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
第２級アミノ基含有単量体としては、例えば、
（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類
（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類
（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類
等が挙げられる。
【００２９】
第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、ピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００３０】
上記のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３１】
また、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらのうち、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００３２】
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基を有するものであっても良く、含窒素複素環としては、例えばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいても良い。
【００３３】
また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらのうち特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。
【００３４】
ニトリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。
【００３５】
ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、例えばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、例えば２〜２３である。）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類がある。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。
【００３６】
カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；又はフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。
【００３７】
エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
アルコキシシリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等を挙げることができる。
【００３９】
本発明に用いるスズ含有単量体としては、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等を挙げることができる。
【００４０】
本発明に係る変性天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、さらにグラフト重合用の開始剤を加えた後、乳化重合を行い、次いで生成重合物を凝固、乾燥することにより得ることができる。
【００４１】
グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、例えば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、例えばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。
【００４２】
本発明で行うグラフト重合は、前述の極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合で良い。ここで、予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックス中に添加しても良いし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックス中に添加し、必要に応じて単量体の添加前又は添加後に乳化剤を添加しても良い。
【００４３】
乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００４４】
ゴム組成物にカーボンブラックやシリカと配合した際の加工性を低下させることなく、本発明の効果を有効に発揮させることを考慮すると、天然ゴムの分子に対し万遍なく少量の極性基を導入することが重要であり、このために重合開始剤の添加量は極性基含有単量体１００モルに対し１〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。
【００４５】
本発明に係る変性天然ゴムは、上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスを得、この変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することにより得ることができる。
【００４６】
本発明に係る変性天然ゴムにおいて、極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．１〜３．０重量％がより好ましく、０．２〜１．０重量％が特に好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が０．０１重量％未満の場合、この変性天然ゴムを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができず、５．０重量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の優れた特性が損なわれると共に、加工性が低下するおそれがある。
【００４７】
［変性共役ジエン系重合体］
次に本発明に係るゴム組成物のゴム成分として好適に用いられる変性共役ジエン系重合体について説明する。この変性共役ジエン系重合体は、次の要件を満たすことが好ましい。
【００４８】
(1)  分子中に窒素を含む官能基を２つ以上、好ましくは、５つ以上有する。
(2)  前記窒素を含む官能基が、下記式(I)：
【化１】
2006152213.tif 000002
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である］
で表される置換アミノ基、及び下記式(II)：
【化２】
2006152213.tif 000003
［式中、Ｒ2は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基を示す］
で表される環状アミノ基からなる群から選択される。
(3)  前記変性共役ジエン系重合体が、下記式(III)：
Ｒ3aＺＸb  ・・・  (III)
［式中、Ｒ3は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｚは、スズ又はケイ素であり；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０〜３で、ｂは１〜４で、但し、ａ＋ｂ＝４である］
又は下記式(IV)：
Ｒ3cＺdＸe  ・・・  (IV)
［式中、Ｒ3、Ｚ及びＸは、上記と同義であり；ｃは０〜２（ｄ＋１）−１で、ｄは２以
上で、ｅは１〜２（ｄ＋１）で、但し、ｃ＋ｅ＝２（ｄ＋１）である］
で表されるカップリング剤から誘導される少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。
(4)  活性末端を有するジエン系重合体の該末端に、分子中に酸無水物基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなり、該分子中に酸無水物基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記式(V)：
【化３】
2006152213.tif 000004
［式中、Ａ1は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の一価の炭化水素基、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を示し、Ｒ6とＲ7はたがいに結合して環構造を形成していてもよく、ｎは２又は３であり、各Ｒ4Ｏは互いに同一でも異なっていてもよい］
で表される構造を有する。
(5)  前記共役ジエン系重合体が、１,３-ブタジエンとビニル芳香族化合物との共重合体又は１,３-ブタジエンの単独重合体である。
(6)  前記ビニル芳香族化合物がスチレンである。
(7)  重量平均分子量（Ｍw）が5万以上70万未満である。
(8)  ガラス転移点（Ｔg）が0℃以下である。
(9)  前記共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物又は希土類金属化合物を用いて重合したものである。
(10)  前記有機アルカリ金属化合物がアルキルリチウムである。
【００４９】
以下に、この変性共役ジエン系重合体についてより詳細に説明する。
【００５０】
この変性共役ジエン系重合体は、分子中に窒素を含む官能基を２つ以上有するものが好ましく、窒素を含む官能基を５つ以上有するのがより好ましく、６つ以上有するのが更に好ましい。窒素を含む官能基の数が５つ以上の場合、充填剤の分散性を改良する効果が大きく、ゴム組成物の破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性を大きく向上させることができる。また、窒素を含む官能基としては、前記式(I)の置換アミノ基及び前記式(II)の環状アミノ基が好ましい。
【００５１】
窒素を含む官能基を２つ以上有する変性共役ジエン系重合体は、例えば、有機アルカリ金属化合物と二級アミンとから生成させたアルカリ金属アミド化合物を重合開始剤として用いてアニオン重合を行い、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位（活性末端）である共役ジエン系重合体を製造し、次に、重合活性部位をカップリング剤でカップリングするか、変性剤として含窒素化合物を用いて重合活性部位を変性することで得られる。
【００５２】
ここで、有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。なお、重合開始剤としての有機アルカリ金属化合物の使用量は、単量体100g当り0.2〜20mmolの範囲が好ましい。また、二級アミンは、有機アルカリ金属化合物と当量用いるのが好ましい。また、アルカリ金属アミド化合物は、有機アルカリ金属化合物と二級アミンから予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。
【００５３】
上記有機リチウム化合物と二級アミンとから、式：Ｌｉ−ＡＭ［式中、ＡＭは、前記式(I)で表される置換アミノ基又は式(II)で表される環状アミノ基である］で表されるリチウムアミド化合物を生成させ、該リチウムアミド化合物を重合開始剤として用いることで、式(I)で表される置換アミノ基及び式(II)で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素を含む官能基が重合開始末端に導入された変性共役ジエン系重合体が得られる。
【００５４】
式(I)において、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３-フェニル-１-プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒ1は、それぞれ同じでも異なってもよい。
【００５５】
また、式(II)において、Ｒ2は、３〜１６個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ2として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ-アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
【００５６】
上記有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム、フェニルリチウム、２-ナフチルリチウム、２-ブチル-フェニルリチウム、４-フェニル-ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ-ブチルリチウムが特に好ましい。
【００５７】
一方、二級アミンとしては、式(I)の置換アミノ基を重合開始末端に導入する場合は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ-ｎ-ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジアリルアミン、ブチルイソプロピルアミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、メチルヘキシルアミン、エチルヘキシルアミン等を用いるのが好ましく、式(II)の環状アミノ基を重合開始末端に導入する場合は、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２-(２-エチルヘキシル)ピロリジン、３-(２-プロピル)ピロリジン、３,５-ビス(２-エチルヘキシル)ピペリジン、４-フェニルピペリジン、７-デシル-１-アザシクロトリデカン、３,３-ジメチル-１-アザシクロテトラデカン、４-ドデシル-１-アザシクロオクタン、４-(２-フェニルブチル)-１-アザシクロオクタン、３-エチル-５-シクロヘキシル-１-アザシクロヘプタン、４-ヘキシル-１-アザシクロヘプタン、９-イソアミル-１-アザシクロヘプタデカン、２-メチル-１-アザシクロヘプタデセ-９-エン、３-イソブチル-１-アザシクロドデカン、２-メチル-７-ｔ-ブチル-１-アザシクロドデカン、５-ノニル-１-アザシクロドデカン、８-(４'-メチルフェニル)-５-ペンチル-３-アザビシクロ[５.４.０]ウンデカン、１-ブチル-６-アザビシクロ[３.２.１]オクタン、８-エチル-３-アザビシクロ[３.２.１]オクタン、１-プロピル-３-アザビシクロ[３.２.２]ノナン、３-(ｔ-ブチル)-７-アザビシクロ[４.３.０]ノナン、１,５,５-トリメチル-３-アザビシクロ[４.４.０]デカン等の環状アミンを用いるのが好ましい。
【００５８】
上記有機リチウム化合物と二級アミンとから生成させるリチウムアミド化合物として、具体的には、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-２-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-Ｎ-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられ、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミドが好ましい。
【００５９】
また、窒素を含む官能基を２つ以上有する変性共役ジエン系重合体において、共役ジエン系重合体としては、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体、及び共役ジエン化合物の単独重合体が好ましく、１,３-ブタジエンとビニル芳香族化合物との共重合体、及び１,３-ブタジエンの単独重合体が特に好ましい。
【００６０】
単量体としての上記共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエンが特に好ましい。これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、単量体としての上記ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン及び２,４,６-トリメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でもスチレンが好ましい。これらビニル芳香族化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
上記有機アルカリ金属化合物及び二級アミンを用いて、アニオン重合により共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物単独で、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との混合物を重合させることで共役ジエン系重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、イソペンタン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１-ブテン、イソブテン、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテン、１-ペンテン、２-ペンテン、１-ヘキセン、２-ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
上記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、共役ジエン化合物のミクロ構造を制御することができ、例えば、単量体としてブタジエンを用いた重合体のブタジエン単位の１,２-結合含量を制御したり、単量体としてスチレンとブタジエンを用いた共重合体のブタジエン単位とスチレン単位とをランダム化する等の作用を有する。上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、１,２-ジピペリジノエタン、カリウム-ｔ-アミレート、カリウム-ｔ-ブトキシド、ナトリウム-ｔ-アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物1モル当り0.01〜100モル当量の範囲が好ましい。
【００６３】
上記アニオン重合は、溶液重合、気相重合、バルク重合のいずれで実施してもよいが、溶液重合の場合、溶液中の上記単量体の濃度は、5〜50質量％の範囲が好ましく、10〜30質量％の範囲が更に好ましい。なお、単量体として、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を併用する場合、単量体混合物中のビニル芳香族化合物の含有率は、3〜50質量％の範囲が好ましく、4〜45質量％の範囲が更に好ましい。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。
【００６４】
上記アニオン重合の重合温度は、0〜150℃の範囲が好ましく、20〜130℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧するのが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いるのが好ましい。
【００６５】
また、本発明で用いる変性共役ジエン系重合体は、希土類金属化合物を用いて配位重合で製造してもよい。ここで、重合開始剤としては、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００６６】
上記配位重合に用いる（Ａ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β-ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（Ａ）成分として、具体的には、ネオジムトリ-２-エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリｎ-ブトキシド等が挙げられる。これら（Ａ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
上記配位重合に用いる（Ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ3Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ2ＡｌＨ又はＲＡｌＨ2で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム，ジアルキルアルミニウムヒドリド，アルキルアルミニウムジヒドリド，アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（Ｂ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。
【００６８】
上記配位重合に用いる（Ｃ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（Ｃ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル，塩化ｔ-ブチル，臭化ベンジル，臭化ｔ-ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。これら（Ｃ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
上記重合開始剤は、上記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（Ａ）成分又は（Ｃ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（Ａ）成分は単量体100g当たり0.001〜0.5mmolである。また、モル比で（Ｂ）成分／（Ａ）成分は5〜1000、（Ｃ）成分／（Ａ）成分は0.5〜10が好ましい。
【００７０】
上記希土類金属化合物を用いた配位重合における重合温度は、-80〜150℃の範囲が好ましく、-20〜120℃の範囲が更に好ましい。また、使用する重合溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
【００７１】
上記重合活性部位（活性末端）を有する共役ジエン系重合体をカップリングするのに用いるカップリング剤としては、前記式(III)又は前記式(IV)で表されるカップリング剤が好ましい。式(III)又は式(IV)のカップリング剤で変性した共役ジエン系重合体は、少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。式(III)及び式(IV)において、Ｒ3は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、該Ｒ3として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ-オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。また、Ｚは、スズ又はケイ素であり、Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素である。
【００７２】
式(III)において、ａは０〜３の整数で、ｂは１〜４の整数であり、但し、ａ＋ｂ＝４である。式(III)のカップリング剤として、具体的には、四塩化スズ、Ｒ3ＳｎＣｌ3、Ｒ32ＳｎＣｌ2、Ｒ33ＳｎＣｌ、四塩化ケイ素、Ｒ3ＳｉＣｌ3、Ｒ32ＳｉＣｌ2、Ｒ33ＳｉＣｌ等が好ましく、四塩化スズ及び四塩化ケイ素が特に好ましい。一方、式(IV)において、ｃは０〜２（ｄ＋１）−１の整数で、ｄは２以上の整数で、ｅは１〜２（ｄ＋１）の整数で、但し、ｃ＋ｅ＝２（ｄ＋１）である。式(IV)のカップリング剤として、具体的には、Ｓｉ2Ｃｌ6、Ｓｉ3Ｃｌ8、Ｒ3Ｓｉ2Ｃｌ5、Ｒ32Ｓｉ2Ｃｌ4、Ｒ33Ｓｉ2Ｃｌ3等が挙げられ、Ｓｉ2Ｃｌ6が特に好ましい。
【００７３】
前記式(III)又は式(IV)のカップリング剤を用いることで、該カップリング剤中のＸの数（即ち、ｂ又はｅ）と同数の活性末端を有する共役ジエン系重合体をカップリングすることができる。従って、分子中に窒素を含む官能基を２つ以上有する変性共役ジエン系重合体を製造するためには、式(III)のｂ及び式(IV)のｅは２以上であるのが好ましく、５つ以上有する変性共役ジエン系重合体を製造するためには、式(IV)で表され、ｅが５以上のカップリング剤を用いるのが好ましい。
【００７４】
一方、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体を変性剤で変性して、窒素含有官能基を複数有する変性共役ジエン系重合体を得るにあたって、該変性剤としては、Ｎ,Ｎ'-ジエチルアミノベンゾフェノン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ-メチルピロリドン、４-ジメチルアミノベンジリデンアニリン等の窒素含有化合物を用いることができる。また、変性剤として、窒素を含む官能基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いることもでき、具体的には、イミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、イミン(アミジン)基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、イソシアネート基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物等が挙げられる。
【００７５】
上記イミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(１-メチルエチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-エチリデン-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(１-メチルプロピリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(４-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノベンジリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(シクロヘキシリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物等を挙げることができ、これらの中でも、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミンが特に好ましい。
【００７６】
また、上記イミン(アミジン)基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、１-[３-(トリエトキシシリル)プロピル]-４,５-ジヒドロイミダゾール，１-[３-(トリメトキシシリル)プロピル]-４,５-ジヒドロイミダゾール，Ｎ-(３-トリエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール，Ｎ-(３-イソプロポキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール，Ｎ-(３-メチルジエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ-(３-トリエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾールが好ましい。
【００７７】
更に、上記イソシアネート基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、３-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３-イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。
【００７８】
また、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体を変性剤で変性して、窒素含有官能基を複数有する変性共役ジエン系重合体を得るにあたって、該変性剤として、分子中に酸無水物基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いることもでき、具体的には、前記式(V)で表される構造を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いることができる。この場合、ヒドロカルビルオキシシラン化合物の残基がカップリングすることで、窒素含有官能基を複数有する変性共役ジエン系重合体が得られる。
【００７９】
式(V)において、Ａ1で示される炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基等が挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれでもよいが、直鎖状のものが特に好ましい。該直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００８０】
また、Ｒ4〜Ｒ6で示される炭素数１〜１２の一価の炭化水素基及びＲ7のうちの炭素数１〜１２の一価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。Ｒ4〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ6とＲ7は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。即ち、酸無水物基は、非環状酸無水物基及び環状酸無水物基のいずれでもよい。また更に、ｎは２又は３であり、即ち、式(V)の化合物は、ヒドロカルビルオキシ基を２個又は３個有することになる。なお、複数の各Ｒ4Ｏは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８１】
前記式(V)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物において、非環状酸無水物基を有するものとしては、３-トリエトキシシリルプロピル無水酢酸、３-トリフェノキシシリルプロピル無水酢酸、３-トリメトキシシリルプロピル無水酢酸、３-ジエトキシ(メチル)シリルプロピル無水酢酸、３-ジメトキシ(メチル)シリルプロピル無水酢酸等が挙げられ、一方、環状酸無水物基を有するものとしては、３-トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３-トリフェノキシシリルプロピル無水コハク酸、３-トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、３-ジエトキシ(メチル)シリルプロピル無水コハク酸、３-ジメトキシ(メチル)シリルプロピル無水コハク酸等が挙げられる。これらの中でも、環状酸無水物基を有するものが好ましく、環状酸無水物基を有するものの中でも、充填剤の分散効果及び補強効果等の観点から、３-トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸が好適である。なお、変性剤の使用量は、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物1molに対し、通常0.1〜3.0molの範囲であり、0.3〜1.5molの範囲が好ましい。
【００８２】
上記変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。
【００８３】
上記変性共役ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）が5万以上70万未満であるのが好ましい。変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量が5万未満では、耐破壊特性及び耐摩耗性に劣り、70万以上では、加工性が著しく悪化する。
【００８４】
また、上記変性共役ジエン系重合体は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移点（Ｔg）が0℃以下であるのが好ましい。変性共役ジエン系重合体のガラス転移点が0℃を超えると、低温でのゴム特性が著しく悪化する。
【００８５】
［ゴム成分］
本発明に係るゴム組成物のゴム成分は、その１００重量部中に前記変性天然ゴムを１０重量部以上含むことが好ましく、特に前記変性天然ゴムを２０〜８０重量部、前記変性共役ジエン系重合体を８０〜２０重量部で合計１００重量部、とりわけ前記変性天然ゴムを４０〜６０重量部、前記変性共役ジエン系重合体を６０〜４０重量部で合計１００重量部含むことが好ましい。この配合よりも変性天然ゴムの含有量が少なく、変性共役ジエン系重合体が多いと、この変性天然ゴムを配合したことによるカーボンブラックの分散性改良効果を十分に得ることができず、変性天然ゴムが多く、変性共役ジエン系重合体が少ないとグリップ性能、耐摩耗性等の共役ジエンに由来する性能が低下する。
【００８６】
本発明に係るゴム成分は、前記変性天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体の他、更に、この変性天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体以外の他のゴム成分を含有していても良い。この場合、他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。これらの他のゴム成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。ただし、これらの他のゴム成分は、全ゴム成分１００重量部中６０重量部以下であることが好ましい。
【００８７】
［フィラー］
次に本発明に係るゴム組成物に配合されるフィラーについて説明する。
本発明に係るゴム組成物は、フィラーとして、カーボンブラック或いはカーボンブラックとシリカ及び／又は無機充填材とを含有することが好ましい。
【００８８】
カーボンブラックとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでもＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦグレードのカーボンブラック、特にＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックは、特にＤＢＰ吸収量が１１０×１０−５ｍ３／ｋｇ以上で、窒素吸着比表面積が１４０×１０３ｍ２／ｋｇ以上のものが好ましい。
【００８９】
シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積としては１５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」などの市販品を用いることができる。
【００９０】
シリカは特に、表面改質シリカを用いるのが好ましい。
【００９１】
無機充填材とは、カーボンブラック、シリカ以外の無機充填材であり、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００９２】
カーボンブラックについても、シリカについても、無機充填材についても、いずれも１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００９３】
本発明に係るゴム組成物のカーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０〜１００重量部、特に０〜２０重量部であり、シリカ及び／又は無機充填材を併用する場合、シリカはゴム成分１００重量部に対して３０〜８０重量部、特に５０〜７０重量部であり、カーボンブラックとシリカ及び／又は無機充填材との合計でゴム成分１００重量部に対して３０〜１２０重量部、特に５０〜８０重量部、カーボンブラックとシリカ及び／又は無機充填材との合計に占めるカーボンブラックの割合は１０重量％以上、特に１０〜５０重量％であることが好ましい。カーボンブラックの配合量がこの範囲よりも少ないと、低発熱性が向上するものの、耐摩耗性が低下する。一方、カーボンブラックの配合量がこの範囲よりも多いと耐摩耗性が十分となるものの、低発熱性、その他の物性が低下することがある。
【００９４】
また、シリカ及び／又は無機充填材の配合量がこの範囲よりも少ないと、ゴムの補強性の向上が十分でなく、多いと、耐摩耗性が低下する。
【００９５】
［シランカップリング剤］
本発明においては、ゴム組成物中に更にシランカップリング剤を含むことが好ましく、シランカップリング剤の配合によりシリカの分散向上という効果を得ることができる。
【００９６】
シランカップリング剤としては、空気入りタイヤ用ゴム組成物に配合される通常のもの、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド等の１種又は２種以上を好適に用いることができる。
【００９７】
シランカップリング剤の配合量は、ゴム組成物中のシリカ及び／又は無機充填材の重量に対して１〜２０重量％、特に６〜１６重量％であることが好ましい。シランカップリング剤の配合量がこの範囲よりも少ないと、十分な配合効果を得ることができず、この範囲よりも多いと未反応物が増えて、反応効率が著しく落ちる。
【００９８】
［その他の成分］
本発明に係るゴム組成物には、上述のゴム成分、カーボンブラック、シリカ及び／又は無機充填材、シランカップリング剤の他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、カーボンブラック及びシリカ等と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００９９】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。
【０１００】
本発明の空気入りタイヤは、トレッドゴムが上述のゴム組成物で構成されること以外は従来の空気入りタイヤと同様の構成とすることができ、その製造方法にも特に制限はなく常法に従って製造される。
【０１０１】
このような本発明の空気入りタイヤは、バス、トラック、飛行機といった重荷重用空気入りタイヤから、乗用車、モータースポーツ（ＭＳ）等のレース用車空気入りタイヤ等、各種の空気入りタイヤに有効に適用される。
【実施例】
【０１０２】
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
製造例１：変性天然ゴムの製造方法
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）を４−ビニルピリジン３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【０１０４】
（２）凝固、乾燥工程
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得た変性天然ゴムＡの重量から極性基含有単量体としての４−ビニルピリジンの転化率は１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
【０１０５】
製造例２：変性共役ジエン系重合体の製造方法
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン300g、１,３-ブタジエン40g、スチレン10gと共に、ジテトラヒドロフリルプロパン0.2mmol及びヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）0.48mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.48mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系に、変性剤として四塩化スズ0.12mmolを速やかに加え、更に50℃で30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性共役ジエン系重合体を得た。
【０１０６】
上記のようにして製造した変性共役ジエン系重合体の変性反応前数平均分子量（Ｍn）は2.21×103、変性反応後変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍw）は662×103、結合スチレン含有量は20％、ガラス転移点は-38℃であった。
【０１０７】
なお、各々の物性値の測定方法は次の通りである。
(1)  数平均分子量（Ｍn）及び重量平均分子量（Ｍw）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍn）及び重量平均分子量（Ｍw）を求めた。
(2)  結合スチレン含有量
重合体の結合スチレン含有量を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。
(3)  ガラス転移点
パーキンエルマー社製の示差熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い、各重合体を-100℃まで冷却した後に10℃/minの昇温速度で昇温して、各重合体のガラス転移点を測定した。
【０１０８】
実施例１、比較例１〜３
表１に示す配合のゴム組成物について、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【０１０９】
なお、表１において用いた各材料は次の通りである。
また、評価結果はいずれも比較例３の場合を１００として相対値で示した。
［使用材料］
スチレン−ブタジエンゴム：ＪＳＲ  ＳＬ５６３
天然ゴム：ＲＳＳ３
変性天然ゴム：製造例１で製造した４−ビニルピリジン０．５％変性天然ゴム
変性共役ジエン系重合体：製造例２で製造した変性共役ジエン系重合体
シリカ：東ソーシリカ社製「ニプシルＡＱ」
カーボンブラック：Ｎ２３４ｄｅｇｕｓｓａ社製「Ｎ２３４」
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製シランカップリング剤Ｓｉ６９（ビス（３
−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：６ＰＰＤ  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン
加硫促進剤Ａ：ＴＢＢＳ
加硫促進剤Ｂ：ＤＰＧ
［評価］
[1]  加工性：ムーニー粘度から算出された指数（大が良）
[2]  転がり抵抗：上島製作所製粘弾性試験機  測定ＴＡＮδ  ５０ＨＺから算出された
指数（大が良）  １％歪  ６０゜
[3]  耐摩耗性：ランボーン試験機から算出された指数（大が良）
[4]  ＷＥＴスキッド性：タイヤ  トレーラーμ  １９５／６５Ｒ１５から算出された指
数（大が良）
【０１１０】
【表１】
2006152213.tif 000005
【０１１１】
表１より、本発明によれば、加工性、低燃費性、耐摩耗性、ＷＥＴスキッド性能に優れる空気入りタイヤが提供されることが分かる。