(57)【要約】  【課題】  永久透明感光性レジストを現像処理した際に、現像液に使用されている現像液成分が感光性レジスト膜の表層に浸透、もしくは感光性レジスト膜表面に付着し、付着した現像液成分は、純水によるリンス工程でも十分除去出来ておらず、加熱工程での着色要因となっているので、これを解決し、透明性に優れる感光性レジスト膜を提供しうる現像後の洗浄処理方法を提供すること。  【解決手段】  感光性レジストのパターニング工程において、露光及び現像処理した感光性レジスト膜に対して、酸性水溶液を供給して洗浄処理を行う工程を有する、透明永久膜の洗浄処理方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性レジストのパターニング工程において、露光及び現像処理した感光性レジスト膜に対して、酸性水溶液を供給して洗浄処理を行う工程を有する、透明永久膜の洗浄処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路、回路製造用のマスクを作成するための感光性レジスト、あるいは、層間絶縁膜およびカラーフィルター用保護膜などの透明性が要求される永久膜用形成材料の現像後の洗浄処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速に発展してきた液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）産業において、特に１画素ごとに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を組み込んだアクティブマトリクス型の液晶ディスプレイ（ＡＭ−ＬＣＤ）は、その応答速度の早さからＣＲＴ（ブラウン管）に代わる次世代表示デバイスの本命とみなされており、表示画面を大きくすることが望まれている。
【０００３】
ところで、ＡＭ−ＬＣＤのＴＦＴ回路は、一般には、数ミクロン程度の解像度が得られる感光性レジストを用いて形成されている。上述のように液晶ディスプレイの表示性能、品質を向上させるためには、該感光性レジストは高い透明性が要求される。
【０００４】
さらに液晶ディスプレイを製造する場合には、上記のようなＡＭ−ＬＣＤ回路以外にも、従来熱硬化性樹脂を用いて形成されている層間絶縁膜、カラーフィルター用保護膜などの永久膜を、感光性レジストで形成しようとする試みが盛んに行われている。
【０００５】
このような液晶ディスプレイの層間絶縁膜、保護膜などの永久膜を形成するには、その表示性能に大きく影響を与える透明性に優れた感光性レジストが要求される。しかし、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物とを含む従来のポジ型感光性レジストを用いても、耐熱性、溶剤耐性もさることながら、特に透明性が不充分であった（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【０００６】
そこで近年、フェノール樹脂の代わりに高耐熱透明樹脂を用いた感光性レジストが開発され、多くの液晶ディスプレイ、特に透明性が重視される透過型、半透過型液晶ディスプレイに永久膜として用いられている。最近では液晶ディスプレイの表示性能、品質のさらなる向上のため、感光性レジストにはさらなる透明性が求められている（特許文献４、特許文献５）。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−３５３４９号公報
【特許文献２】特開平１−１４２５４８号公報
【特許文献３】特開平１−１７９１４７号公報
【特許文献４】特開平７−２４８６２９号公報
【特許文献５】特開２００３−８９７１６号公報
【０００８】
一方、感光性レジスト膜はその永久材料としての耐久性を要求されるために、パターニング後に熱による硬化処理が行なわれる。しかし、その際に着色が起こり、感光性レジスト膜の透明性が低下するという問題がある。さらには、熱硬化した感光性レジスト膜上に各種無機膜が積層、製膜される際、さらに長時間、高温にさらされるために、より着色が生じやすいという問題もある。これは、永久透明膜形成用の感光性レジストを現像処理した際に、標準的な現像液に使用されている現像液成分であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（有機アミン）が感光性レジスト膜の表層に浸透、もしくは感光性レジスト膜表面に付着し、後の加熱工程において、着色を引き起こす要因となっていることに起因している。
【０００９】
即ち、現像時に感光性レジスト膜の表層や表面に浸透、付着した現像液成分は、純水によるリンス工程でも十分除去出来ておらず、加熱工程での着色要因となっているものと思われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされ、その目的とするところは、永久膜用の感光性レジストの透明性向上に有用な現像後の洗浄処理方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、感光性レジストのパターニング工程において、現像処理後に、酸性水溶液で洗浄することにより、感光性レジスト膜に残存している現像液成分を中和除去し、後の加熱処理時における着色要因を取り除くことが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、感光性レジストのパターニング工程において、露光及び現像処理した感光性レジスト膜に対して、酸性水溶液を供給して洗浄処理を行う工程を有する、透明永久膜の洗浄処理方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の洗浄処理方法を、感光性樹脂組成物の現像後処理として組み入れることにより、透明性に優れた永久膜が提供される。さらにこの硬化膜は有機性の塗膜であるため、低誘電率であり、加熱硬化を行っているため、耐熱性、および酸、アルカリ、溶剤などの各種薬品に対しての耐性に優れる。そのため、本発明の洗浄処理方法を取り入れて作成した永久膜は、多くの用途に利用することが可能である。例えば、電子部品の保護膜用材料（例えば、カラーフィルターを包含する液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる保護膜の形成材料）；層間絶縁および／または平坦化膜の形成材料；プリント配線板の製造に用いられるソルダー感光性レジスト；あるいは、液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適なアルカリ可溶型の感光性組成物の処理方法として好適に用いられる。さらに、本発明の洗浄処理方法は、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）；該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤；光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤など）；偏光板製造用のコーティング剤；ホログラム記録用材料において、透明性の改善処方として好適に利用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明は、感光性レジストのパターニング工程において、露光及び現像処理した感光性レジスト膜に対して、酸性水溶液を供給して洗浄処理を行う工程を有する、透明永久膜の洗浄処理方法に関する。
【００１５】
本発明の洗浄処理方法は、現像液処理後の純水リンスの代わりに酸性水溶液による処理を行い、その後、純水洗浄して乾燥する。もしくは、一旦、現像処理後に純水リンス、乾燥を行い、その後、酸性水溶液で処理を行い、純水洗浄して乾燥しても良い。
【００１６】
酸性水溶液は塩酸、硝酸、酢酸などの希薄水溶液、もしくは二酸化炭素を吹き込んだ炭酸水など、酸性を示す水溶液であれば、限定しない。また、それらは単独で用いても、２種以上を混合して用いても構わない。
【００１７】
酸性水溶液中の酸成分の濃度は０．０１から１０重量％の範囲が好ましく、０．０５から５重量％の範囲がさらに好適である。仮に酸性水溶液の濃度が０．０１重量％未満であるとレジスト表面に残存している現像液の中和能力に乏しく、透明性向上において十分な効果が得られない。また逆に、濃度が１０重量％以上である場合は感光性レジスト膜がダメージを受ける恐れがあり、好ましくない。さらに、酸性水溶液の処理時間は５秒から１０分が好ましく、３０秒から５分がさらに好適である。酸性水溶液による処理方法としては液盛り法、シャワー法、ディッピング法などが用いられ得る。酸性水溶液による処理後、流水やシャワー法、ディッピング法などで純水リンスを３０〜９０秒間行い、酸性水溶液を除去し、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、処理が完了する。
【００１８】
本発明における酸性水溶液で処理を行う感光性レジストの製造方法としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂を溶媒に溶解し、この溶液に放射線反応性の化合物として感光剤、さらに必要に応じて種々架橋剤、増感剤、界面活性剤などの各種成分を、所定の割合で混合することにより、感光性レジストの各成分を含有する液状物を得る。これを例えば、孔径０．０５〜１．０μｍ程度のミリポアフィルターなどでろ過して、均一な液状物とするのがより好適である。
【００１９】
このようにして得られた液状の感光性レジストを基板表面に塗布し、加熱などの手段により溶媒を除去すると、塗膜を形成することができる。基板表面への感光性レジスト溶液の塗布方法は特に限定されず、たとえばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
【００２０】
次いでこの塗膜は、通常、加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜１２０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら１〜１０分間、オーブン中では１０〜３０分間加熱処理をすることによって薄膜を得ることができる。
【００２１】
次にプリベークされた塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線、例えば紫外線を照射する。そのことにより、放射線反応性の化合物が変化する。キノンジアジド化合物を含有する組成物の場合は、該化合物のジアゾ基の部分がカルボン酸に変化し、アルカリ可溶となる。そのため放射線照射により組成物全体のアルカリに対する溶解度が照射前に比べて高くなる。従って、例えば、適切な濃度でアルカリを含む現像液を用いることにより、現像が可能となる。また、光重合開始材などを含むネガ型レジストの場合は放射線照射により、架橋反応が進むことでアルカリに対する溶解性が低下し、ネガ型のパターンを与える。さらに酸発生材などを含む化学増幅型のネガ型レジストの場合は、放射線照射後に加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行い、架橋を促進することも出来る。
【００２２】
次いで、適切な現像液により不要な部分を除去して所定のパターンの被膜が形成される。現像液としては、通常、アルカリを含む水溶液が用いられ、該アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどの環状アミン類などがある。
【００２３】
また、上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、現像の方法としては液盛り法、シャワー法、ディッピング法などが用いられ得る。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。その後、酸性水溶液で処理を行い、純水でリンスを行う。また、前述したように現像液浸漬直後に酸性水溶液で処理を行い、最後に純水洗浄を行っても構わない。その後、ナフトキノンジアジド型感光剤を含むポジ型レジストの場合はこのパターンに紫外線を全面照射することで残存している感光基を分解し、透明性を向上させる。さらにその後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度たとえば１５０〜２５０℃で、所定時間たとえばホットプレート上なら２〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによってパターン化された硬化被膜を得ることができる。
【００２４】
本発明における酸性水溶液で処理を行う感光性レジストの製造原料である樹脂成分としては、アルカリ可溶性樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリビニルフェノール、ノボラック樹脂、アクリル系樹脂、が挙げられる。ノボラック樹脂とは、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２−ｔ−ブチルフェノール、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等のフェノール類を単独または２種以上組合せて、アルデヒド類と常法により縮合させた樹脂が挙げられる。
【００２５】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）やパラホルムアルデヒド等が挙げられる。特に３７％のホルマリンは工業的に量産されており好都合である。
【００２６】
また、アルカリ可溶性樹脂として特に好ましいのは特開２００３−８９７１６に記載のフルオレン誘導体であり、その配合組成物を成膜した基板は透明性において優れた特性を示す。
【００２７】
本発明における酸性水溶液で処理を行うポジ型感光性レジストの製造原料である感光剤としては、放射線照射により該化合物中のジアゾ部分がカルボン酸に変化しアルカリ可溶性となる性質を有する物であれば特に限定されず、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（ＴＨＢＰ−ＮＱＤ）等が挙げられ、特にこれらに制限されるものではなく、公知のキノンジアジドスルホン酸エステル等を用いることができる。また、感光剤は、単独であっても２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００２８】
本発明で用いるポジ型感光剤の配合割合は通常使用される割合でよく、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、下限は通常１重量部以上、好ましくは３重量部以上、より好ましくは５重量部以上であり、上限は通常１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。この配合割合が少なすぎると十分な残膜率が得られず解像性の劣化を招き、逆に配合割合が多すぎると感度の低下を招き好ましくない。
【００２９】
本発明における酸性水溶液で処理を行う感光性レジストの製造原料として用いることができる架橋剤は、該組成物を用いて基板上に薄膜を形成し、露光・現像を行った後に、加熱によりアルカリ可溶性樹脂同士を架橋させる働きを有し、現像後の薄膜を強化するために含有される。このような架橋剤としては、メラミン類；グリコールウリル類；および分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００３０】
上記架橋剤がメラミン類またはグリコールウリル類である場合には、該架橋剤は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の割合で含まれていることが好ましく、５〜５０重量部含まれていることがより好ましい。
【００３１】
本発明における酸性水溶液で処理を行う感光性レジストの製造原料として用いることができる増感剤は、感光剤の放射線に対する感度を向上させるために用いられる。このような増感剤としては、たとえば、２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類などが挙げられる。これらは単独であるいは２種以上組合せて用いられる。
【００３２】
このような増感剤は、感光剤１００重量部に対して、通常１００重量部以下の割合で、好ましくは４〜６０重量部の割合で含有される。
【００３３】
本発明における酸性水溶液で処理を行う感光性レジストの製造原料として用いることができる界面活性剤は、例えば、溶剤を含む感光性レジストを基板上に塗布したときに、ストリエーション（塗布すじあと）の防止して塗布性を向上させるため、あるいは塗膜の現像性を向上させるために含有される。
【００３４】
このような界面活性剤としては、次の化合物あるいは商品が挙げられる：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、エフトップ３０３、エフトップ３５２（新秋田化成（株）製）；メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）など。これらは単独であるいは２種以上組合せて用いられる。
【００３５】
このような界面活性剤は、感光性レジスト全体の２重量％以下、好ましくは１重量％以下の量で含有される。
【００３６】
本発明における酸性水溶液で処理を行う感光性レジストの製造原料に用いる溶媒は、組成物中の各成分を均一に溶解し、例えば基板上への塗工を容易にするために用いられる。このような溶媒としては、組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に制限はない。溶媒としては、例えば、次の化合物がある：メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組合せてもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。以下の実施例および比較例において「部」は「重量部」を示す。
【００３８】
（実施例１〜４、比較例１）
アルカリ可溶性樹脂：７０重量部と、感光剤として１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルが３．５モルエステル化された２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン化合物：２０重量部、架橋剤として三井化学（株）製  ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１：１０重量部を固形分濃度が３０ｗｔ％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた。これを孔径０．２μｍのミリポアフィルターで濾過した。
【００３９】
得られた溶液を用い、下記（１）に示すパターンの形成方法に従い、基板上にパターンを形成した。パターンの形成工程および得られたパターンにつき、下記（２）に示す項目について試験を行った。
【００４０】
（１）パターンの形成方法
上記で得られた溶液を、直径４インチのガラス基板（円盤状）にスピンナーを用いて塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚２．０μｍの塗膜を形成する。得られた塗膜を、キヤノン製ＰＬＡ−５０１Ｆコンタクト露光機により所定のパターンのマスクを介して、所定のエネルギー量で露光した後、０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像する。次いで水でリンスし、乾燥することによりガラス基板上にパターンを形成する。
【００４１】
（２）評価方法
上記工程で得られたパターンを有するガラス基板を０．１ｗｔ％塩酸水溶液に６０秒間浸漬する。次いで、水でリンスし、乾燥した後、４０５ｎｍにおける光強度が９．５ｍＷの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射する。次いで、得られたガラス基板上パターン部における透過率を分光光度計「ＵＶ−２１００ＰＣ（島津製作所製）」を用いて４００〜７００ｎｍの波長で測定する。
さらに、該基板をクリーンオーブンにて２４０℃で６０分間加熱して、同様に透過率を測定し、以下のように評価する：
◎：最低透過率が９７％以上である
○：最低透過率が９５％以上〜９７％未満である
△：最低透過率が９０％以上〜９５％未満である
【００４２】
本実施例、および比較例で用いた感光性レジスト溶液の組成および、評価結果を表１に示す。
【表１】
2006003668.tif 000002
【００４３】
表１から明らかなように、本発明の処理方法は耐熱透明樹脂の種類を問わず、透明性向上に効果があり、透明性に優れた被膜（パターン）を提供することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
従って、本発明の洗浄処理方法は、ＬＣＤ用ＴＦＴ回路製造用の感光性レジスト材料、層間絶縁膜、保護膜などの透明性が要求される永久膜形成材料として有用である。