(57)【要約】【課題】銅含有触媒を用いるエステル類からのアルコール類の製造において、触媒活性を向上させ、触媒の劣化、失活を抑制し、効率的に目的生成物を製造しようとすることを課題とする。【解決手段】銅含有触媒を用いるアジピン酸ジエステル含有エステル液の水素還元反応において触媒活性が充分発現しない場合について鋭意その原因を調べ、検討した。その結果、反応原料であるエステル中に多価のカルボン酸を共存させ、銅含有触媒存在下で水素化還元反応を行うことによって高い触媒活性が発現することを見出した。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅含有触媒の存在下、エステル類を水素で還元するアルコール類の製造において、多価カルボン酸を共存させることを特徴とするアルコール類の製造法。
【請求項２】
多価カルボン酸を銅含有触媒の銅含有量１モルに対して０．０１〜１モル共存させることを特徴とする請求項１に記載のアルコール類の製造法。
【請求項３】
多価カルボン酸が炭素数４〜２０の２価または３価のカルボン酸である請求項１又は２に記載のアルコール類の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅を含有する固体触媒を用いエステル類から対応するアルコール類を効率的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルコール類の製法の一つとして、固体触媒の存在下、エステル類を水素で還元する方法がある。この方法は、エステル類をアルコール類に変換する簡便な方法であり、各種モノアルコールの合成のみならず、１，４−ブタンジオールの合成、１，６−ヘキサンジオール合成などの製造に幅広く適用されている。
【０００３】
ここでエステル類の水素還元触媒としては、銅含有触媒や貴金属含有触媒が知られている。
【０００４】
貴金属含有触媒を用いたエステル類の水素還元反応によるアルコール類の合成としては、ルテニウム（Ｒｕ）含有触媒を用いる方法がある（例えば、特許文献１）。その他の貴金属含有触媒としてパラジウム（Ｐｄ）含有触媒、又はレニウム（Ｒｅ）含有触媒を用いても、エステル類を水素化還元してアルコール類に変換することができる。
【０００５】
しかし、貴金属含有触媒は耐酸性があるものの、満足しうる選択性を示さないことが多い。また、触媒が高価となるため経済性も低い。
【０００６】
銅含有触媒を用いたエステル類の水素還元反応としては、例えば、非特許文献１に銅−クロム−酸素系触媒（Ｃｕ−Ｃｒ−Ｏ系触媒）を用いてエステル類を水素化還元しアルコール類を製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、銅−亜鉛酸化物触媒（ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒）の存在下、アジピン酸エステルを水素化還元して１，６−ヘキサンジオールを製造する方法が記載されている。銅含有触媒を用いる場合、アルコール類への選択性は高く、安価である。このため銅含有触媒によるエステル類の水素化還元は広く行われている。しかしながら、銅含有触媒は貴金属含有触媒に比べ活性が低いという問題点があるため一般的に高温、高圧の反応条件が必要とされる。また、使用する銅含有触媒も反応中に銅成分が凝集し劣化することもある。
【特許文献１】特開平０７−２１３９０１号公報
【特許文献２】欧州特許第６６１２５５号明細書
【特許文献３】特公平９−９９３４３号公報
【非特許文献１】Ｈ．Ａｄｋｉｎｓ著“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ”  Ｖｏｌ．８，１９８４，ｐ．１−２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、銅含有触媒を用いるエステル類からのアルコール類の製造において、触媒活性を向上させ、触媒の劣化、失活を抑制し、効率的に目的生成物を製造しようとすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、銅含有触媒を用いるエステル類の水素還元反応において触媒活性が充分発現しない場合について鋭意その原因を調べ、検討を行った。
その結果、反応原料であるエステル中に多価のカルボン酸を共存させて、銅含有触媒存在下で水素化還元反応を行うことによって高い触媒活性が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、銅含有固体触媒の存在下、エステル類を水素で還元しアルコール類を製造するに際し、多価カルボン酸を共存させることを特徴とするアルコール類製造法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、銅含有触媒を用いてエステル類を水素還元して対応するアルコール類を製造するに際して、高い触媒活性が発現でき、しかも触媒の劣化を抑制することができる。これにより、水素化還元に要する工程時間を大幅に短縮でき、工業的に有利なアルコールの製造方法を提供できる。
銅含有触媒を用いたエステル類の水素還元においては、酸である多価カルボン酸を添加する事で、高い触媒活性が得られ、触媒の劣化が抑えられた事は、一般に酸が触媒の劣化をもたらすとされている事から（例えば特許文献３）、驚嘆に値するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について以下にその詳細を述べる。
【００１２】
本発明は、銅含有固体触媒の存在下、エステル類を水素で還元しアルコール類を製造するに際し、多価カルボン酸を共存させて行うものである。
【００１３】
銅含有触媒は、銅を含有する不均一系固体触媒であり、例えば、銅−クロム−酸素系触媒、銅−亜鉛−酸素系触媒、銅−亜鉛−アルミニウム−酸素系触媒、銅−シリカ系触媒、銅−ジルコニア系触媒などを挙げることができるが、その成分、組成によって、特に限定されるものではない。また、これらの銅含有触媒を、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、シリカ−アルミナ等に担持しても良い。
【００１４】
銅含有触媒の形状としては、反応形式により粉末、粒子、打錠成型体、又は押し出し成形体であってもよい。
【００１５】
本発明の多価カルボン酸は特に限定されるものではないが、通常、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の炭素数が２〜２０の２価或いは３価のカルボン酸であり、例好ましくは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の炭素数が４〜８の２価のカルボン酸である。
【００１６】
これら多価カルボン酸の反応原料であるエステル類への添加量は、使用する銅含有触媒に含まれる銅原子１モルに対して、０．０１〜１モルであり、好ましくは、０．０５〜０．５モルである。
【００１７】
多価カルボン酸の添加量が上記記載の量より少ないと、反応中に触媒に含まれる銅及びその他の構成成分が溶出したり、凝集が起こったりして触媒活性は低下する。
また、添加量が多すぎる場合には活性低下抑制効果はあるものの、それによる副反応が起こるなど望ましくない現象も起こる。
【００１８】
本発明の原料であるエステル類としては、直鎖状、分岐状、環状、あるいはこれらの組合せのいずれのものでもよく、その側鎖を除いた主鎖の炭素数が１〜２０のものであって、飽和脂肪族、不飽和脂肪族又は芳香族の１価又は２価のカルボン酸のエステル類である。
【００１９】
このようなエステル類としては、蟻酸エステル、酢酸エステル、カプロン酸エステル、カプリル酸エステル、カプリン酸エステル、ウンデセン酸エステル、ラウリン酸エステル、ミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、イソステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、アラキン酸エステル、ベヘン酸エステル、シュウ酸エステル、マレイン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、シクロヘキサンカルボン酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。ここで、これらのエステル類を構成するアルコール部位は特に限定されるものではないが、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２２の飽和脂肪族アルコールから選ばれるものである。
【００２０】
本発明の上記エステル類を水素化還元する反応形式としては、液相懸濁床反応形式、固定床触媒反応形式を挙げることができる。
【００２１】
本発明の、液相懸濁床でのエステル類の水素化還元では、前記銅含有耐酸性触媒の使用量は、エステル類に対して、０．１〜５０重量％であり、反応温度は、１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２９０℃であり、水素圧は、１〜３０ＭＰａ、好ましくは１５〜３０ＭＰａである。
【００２２】
固定床でのエステル類の水素化還元では、エステル類の供給量は、ＬＨＳＶ（液空間速度）０．０１〜１０ｇ／ｍｌ・ｈ、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍｌ・ｈであり、水素ガスの供給量は、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）１０〜１００００／ｈｒ、好ましくは１００〜３０００／ｈｒであり、水素圧は、１〜３０ＭＰａ、好ましくは５〜２０ＭＰａ、反応温度は１５０〜３００℃、好ましくは  １８０〜２５０℃である。ここで銅含有触媒は必要によって水素還元前処理してもよい。
【００２３】
本発明のエステル類の水素化還元において、溶媒は用いなくてもよいが、反応に影響を与えない限り溶媒を用いても問題ない。ここで溶媒としては、例えば、アルコールやエーテルなどの従来のエステル類の還元反応で用いられる溶媒が用いられる。
【００２４】
本発明のエステル類の水素化還元によるアルコール類の製造の具体的な態様としては、例えば、酢酸エステルからのエタノール合成、プロピオン酸エステルからのプロパノール合成、ブタン酸エステルからのブタノール合成、ペンタン酸エステルからのペンタノール合成、ヘキサン酸エステルからのヘキサノール合成、高級脂肪酸エステルからの高級アルコール合成などのモノ酸のエステルからの対応するモノアルコールの合成、シュウ酸エステルからのエチレングリコール合成、コハク酸エステルからの１，４−ブタンジオール合成、グルタル酸エステルからの１，５−ペンタノール合成、アジピン酸エステルからの１，６−ヘキサンジオール合成、ドデカン二酸エステルからのドデカンジオールを合成等が挙げられる。
【００２５】
以下に、本発明の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
実施例１
１２０ｍＬのオートクレーブにアジピン酸ジメチル４４ｇと粉末の銅−亜鉛−酸素系触媒（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｏ触媒（宇部興産(株)製）１．３２ｇおよびアジピン酸を触媒中に存在する銅原子（Ｃｕ）の０．１倍モル（０．１１５ｇ（０．７９ｍｍｏｌ））仕込み、水素圧９ＭＰａにて、攪拌しながら温度２３０℃で３時間反応させた。得られた反応液を分析した結果、アジピン酸ジメチルの転化率は６８．８％であり、１，６−ヘキサンジオールが２６．７％の収率で生成していた。また、触媒の銅成分の粒径（触媒中の銅微粒子の粒径）をＸＲＤ（Ｘ線回折）で測定したところ、使用前の触媒の銅成分の粒径が９４Åであるのに対して、使用後の触媒では１１０Åであり、反応過程での粒径の変化は殆どみられなかった。
【００２７】
比較例１
アジピン酸を加えなかった以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アジピン酸ジメチルの転化率は５５．２％であり、１，６−ヘキサンジオール収率は１９．５％であった。触媒の銅成分の粒径をＸＲＤ（Ｘ線回折）で測定したところ、使用前の触媒の銅成分の粒径が９４Åであるのに対して、使用後の触媒では１５５Åと粒径が大きくなっており、触媒の劣化が認められた。
【００２８】
実施例２
アジピン酸に代えてグルタル酸とした以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アジピン酸ジメチルの転化率は７０．５％であり、１，６−ヘキサンジオール収率は２２．８％であった。触媒の銅成分の粒径をＸＲＤ（Ｘ線回折）で測定したところ、使用前の触媒の銅成分の粒径が９４Åであるのに対して、使用後の触媒では１１８Åあり、反応過程での粒径の変化は殆どみられなかった。
【００２９】
実施例３
アジピン酸の代わりテトラデカン二酸に加えた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アジピン酸ジメチルの転化率は９２．１％であり、１，６−ヘキサンジオール収率は５２．１％であった。触媒の銅成分の粒径をＸＲＤ（Ｘ線回折）で測定したところ、使用前の触媒の銅成分の粒径が９４Åであるのに対して、使用後の触媒では９３Åあり、反応過程での粒径の変化は殆どみられなかった。
【００３０】
実施例４
アジピン酸の代わりペンタトリカルボン酸に加えた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アジピン酸ジメチルの転化率は８７．１％であり、１，６−ヘキサンジオール収率は４１．８％であった。触媒の銅成分の粒径をＸＲＤ（Ｘ線回折）で測定したところ、使用前の触媒の銅成分の粒径が９４Åであるのに対して、使用後の触媒では７７Åあり、反応過程での粒径の変化は殆どみられなかった。
【００３１】
比較例２
アジピン酸の代わりヘキサン酸に加えた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アジピン酸ジメチルの転化率は６０．１％であり、１，６−ヘキサンジオール収率は５．３％であった。触媒の銅成分の粒径をＸＲＤ（Ｘ線回折）で測定したところ、使用前の触媒の銅成分の粒径が９４Åであるのに対して、使用後の触媒では２４５Åと粒径が顕著に大きくなっており、触媒の劣化が認められた。