(57)【要約】      （修正有）【課題】よりサイクル性の高いリチウムイオン二次電池の負極の製造を可能とするＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材を提供する。【解決手段】架橋基を有する反応性シラン、シロキサン又はこれらの混合物を熱硬化又は触媒反応によって硬化させて架橋物とし、これを不活性気流中７００〜１，４００℃の温度範囲で焼結させて無機化することにより得られるＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット。このＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットを用いた非水電解質二次電池用負極材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋基を有する反応性シラン、シロキサン又はこれらの混合物を熱硬化又は触媒反応によって硬化させて架橋物とし、これを不活性気流中７００〜１，４００℃の温度範囲で焼結させて無機化することにより得られるＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット。
【請求項２】
上記反応性シラン、シロキサン又はこれらの混合物と共に、導電化材及び／又はリチウム吸蔵材としてグラファイト系粒子又はこれをシランカップリング剤、その（部分）加水分解物、シリル化剤、シリコーンレジンから選ばれる１種又は２種以上の有機珪素系表面処理剤で表面処理したグラファイト系粒子を、シラン、シロキサン又はこれらの混合物とグラファイト系粒子との合計量に対して１〜８０質量％添加してなる請求項１記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット。
【請求項３】
反応性シラン及び／又はシロキサンが、下記一般式（１）〜（５）で表されるシラン又はシロキサンの１種又は２種以上である請求項１又は２記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット。
【化１】
2006062949.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は、独立して水素原子、水酸基、加水分解性基、又は１価炭化水素基を示す。また、ｍ，ｎ，ｋは０〜２，０００であり、ｐ，ｑは０〜１０であるが、ｐ，ｑは同時に０になることはない。）
【請求項４】
反応性シラン及び／又はシロキサンが、分子内にＳｉＨ基を２個以上有するシラン及び／又はシロキサンと、分子内に脂肪族不飽和基を２個以上有し、かつ、珪素原子１０個あたりの脂肪族不飽和基が２個以上であるシロキサンとの組み合わせであって、ハイドロシリレーション触媒の存在下にハイドロシリレーション反応して架橋物を形成するものである請求項３記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット。
【請求項５】
反応性シラン及び／又はシロキサンが、平均式ＣwＨxＳｉＯyＮz（ｗ，ｘ，ｙは正数、ｚは０又は正数）で表され、架橋点が珪素原子４個に対して少なくとも１個以上あり、かつ（ｗ−ｙ）が０より大きなシラン又はシロキサンである請求項１又は２記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット。
【請求項６】
粒子内の空隙率が１〜７０体積％である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット。
【請求項７】
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット表面がカーボンで被覆されてなり、そのカーボン被覆量がカーボン被覆Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット全体の１〜５０質量％である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット。
【請求項８】
架橋基を有する反応性シラン、シロキサン又はこれらの混合物を原料とし、これを熱硬化又は触媒反応によって硬化させて架橋物とした後、更に不活性気流中７００〜１，４００℃の温度範囲で焼結させ、無機化することを特徴とするＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットの製造方法。
【請求項９】
上記反応性シラン、シロキサン又はこれらの混合物と共に、導電化材及び／又はリチウム吸蔵材としてグラファイト系粒子又はこれをシランカップリング剤、その（部分）加水分解物、シリル化剤、シリコーンレジンから選ばれる１種又は２種以上の有機珪素系表面処理剤で表面処理したグラファイト系粒子を、反応性シラン、シロキサン又はこれらの混合物とグラファイト系粒子との合計量に対して１〜８０質量％添加する請求項８記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットの製造方法。
【請求項１０】
硬化後及び／又は焼結後、０．１〜３０μｍの平均粒子径に再粉砕することを特徴とする請求項８又は９記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットの製造方法。
【請求項１１】
反応性シラン及び／又はシロキサンが、下記一般式（１）〜（５）で表されるシラン又はシロキサンの１種又は２種以上である請求項８，９又は１０記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットの製造方法。
【化２】
2006062949.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は、独立して水素原子、水酸基、加水分解性基、又は１価炭化水素基を示す。また、ｍ，ｎ，ｋは０〜２，０００であり、ｐ，ｑは０〜１０であるが、ｐ，ｑは同時に０になることはない。）
【請求項１２】
反応性シラン及び／又はシロキサンが、分子内にＳｉＨ基を２個以上有するシラン及び／又はシロキサンと、分子内に脂肪族不飽和基を２個以上有し、かつ、珪素原子１０個あたりの脂肪族不飽和基が２個以上であるシロキサンとの組み合わせであって、ハイドロシリレーション触媒の存在下にハイドロシリレーション反応して架橋物を形成するものである請求項１１記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットの製造方法。
【請求項１３】
反応性シラン又はシロキサンが、平均式ＣwＨxＳｉＯyＮz（ｗ，ｘ，ｙは正数、ｚは０又は正数）で表され、架橋点が珪素原子４個に対して少なくとも１個以上あり、かつ（ｗ−ｙ）が０より大きなシラン又はシロキサンである請求項８，９又は１０記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットの製造方法。
【請求項１４】
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粒子を更に有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下７００〜１，４００℃で熱処理して上記粒子表面にカーボンを化学蒸着して、表面がカーボンにて被覆されたＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットを得る請求項８乃至１３のいずれか１項に記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットの製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットを用いた非水電解質二次電池用負極材。
【請求項１６】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットと導電剤の混合物であって、混合物中の導電剤が５〜６０質量％であり、かつ混合物中の全炭素量が２０〜９０質量％である混合物を用いた非水電解質二次電池用負極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用高容量負極活物質として有用とされる珪素系材料となり得るＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット、その製造方法及び該粉末を用いた非水電解質二次電池用負極材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｎなどの酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特開平５−１７４８１８号公報：特許文献１、特開平６−６０８６７号公報：特許文献２他）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（特開平１０−２９４１１２号公報：特許文献３）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報：特許文献４）、負極材料にＳｉ2Ｎ2Ｏ及びＧｅ2Ｎ2Ｏを用いる方法（特開平１１−１０２７０５号公報：特許文献５）等が知られている。また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（特開２０００−２４３３９６号公報：特許文献６）、Ｓｉ粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特開２０００−２１５８８７号公報：特許文献７）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特開２００２−４２８０６号公報：特許文献８）、更には、ポリイミド系バインダーを用いて成膜後焼結する負極の製造方法がある（特開２００４−２２４３３号公報：特許文献９）。
【０００３】
しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、充放電に伴う負極膜そのものの容積変化が大きく、また集電体からの剥離などの問題があり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなかった。このような背景より、サイクル性が高くかつエネルギー密度の高い負極活物質が望まれていた。
【０００４】
特に、特許第２９９７７４１号公報（特許文献４）では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らがみる限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地がある。また、負極材に導電性を付与した技術についても、特開２０００−２４３３９６号公報（特許文献６）では、固体と固体の融着であるため、均一な炭素皮膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題があるし、特開２０００−２１５８８７号公報（特許文献７）の方法においては、均一な炭素皮膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならず、特開２００２−４２８０６号公報（特許文献８）の方法においては、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることより、サイクル性の向上は確認されるも、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１７４８１８号公報
【特許文献２】特開平６−６０８６７号公報
【特許文献３】特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献４】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】特開平１１−１０２７０５号公報
【特許文献６】特開２０００−２４３３９６号公報
【特許文献７】特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献８】特開２００２−４２８０６号公報
【特許文献９】特開２００４−２２４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、よりサイクル性の高いリチウムイオン二次電池の負極の製造を可能とするＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、容量的には珪素や酸化珪素には若干劣るが、酸化珪素、珪素などを主体とした材料と比較してサイクル性が高く、珪素系負極活物質での課題であった充放電時の体積変化の少ない非水電解質二次電池負極用の活剤として有効なＳｉ−Ｃ−Ｏ系材料を見出した。
【０００８】
即ち、充放電容量の大きな電極材料の開発は極めて重要であり、各所で研究開発が行われている。このような中で、リチウムイオン二次電池負極活物質として珪素、酸化珪素（ＳｉＯx）、及び珪素系合金はその容量が大きいということで大きな関心を持たれているが、繰り返し充放電をしたときの劣化が大きい、即ちサイクル性に劣ること、また、特に酸化珪素では初期効率が低いことから、ごく一部のものを除き実用化には至っていないのが現状であった。このような観点より、このサイクル性及び初期効率の改善を目標に検討した結果、酸化珪素粉末に熱ＣＶＤにより炭素コートを施すことによって、従来のものと比較して格段にその性能が向上することを、更に、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化を緩和した安定な構造について鋭意検討を行った結果、珪素又は珪素系合金の微粒子表面を不活性で強固な物質、例えばＳｉ−Ｃ系、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系、Ｓｉ−Ｎ系コンポジットなどで被覆して造粒し、更にこの内部に空隙を有する構造とすることによって、リチウムイオン二次電池負極活物質としての上記問題を解決し、安定して大容量の充放電容量を有し、かつ充放電のサイクル性及び効率を大幅に向上させることができ得ることを見出した。
【０００９】
しかし、その反面、珪素系材料では用途によっては充放電容量が大きすぎるので、容量的には、現状のカーボン系の１．５〜３倍程度であればよく、よりサイクル性に優れる材料も期待されていた。
【００１０】
そこで、このようなことに基づいて、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化を緩和した安定な構造について鋭意検討を行ったところ、付加反応などによって高度に架橋させたシラン及び／又はシロキサン化合物を、不活性気流下で加熱することによって得られる焼結物を粉砕して得られるＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットが、酸化珪素系などと比較して、リチウムイオン電池負極材としての容量はやや劣るものの、長期安定性、初期効率においては、はるかに優れたものであることを見出した。また、未硬化状態のシラン及び／又はシロキサンに、現在、リチウムイオン二次電池負極用活物質として使用されているグラファイト系材料をあらかじめ添加した後、同様に硬化、焼結・粉砕することによって得られるＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット材料は、更にグラファイト系材料以上の容量で、任意に容量をコントロールできるものであり、かつ、このものはサイクル性などの特性が向上することを見出した。この場合、グラファイト系粒子表面と焼結用樹脂との密着性を向上させるために、あらかじめその表面にシランカップリング剤などで疎水化処理を施すことも大きな効果があること、更にＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粒子を得たままの状態でも、多少導電性は有することがあるが、こうして製造されるＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粉に熱ＣＶＤ処理などにより炭素コートを施すことによって、従来のものと比較して格段にその性能が向上することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材を提供する。
〔１〕架橋基を有する反応性シラン、シロキサン又はこれらの混合物を熱硬化又は触媒反応によって硬化させて架橋物とし、これを不活性気流中７００〜１，４００℃の温度範囲で焼結させて無機化することにより得られるＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット。
〔２〕上記反応性シラン、シロキサン又はこれらの混合物と共に、導電化材及び／又はリチウム吸蔵材としてグラファイト系粒子又はこれをシランカップリング剤、その（部分）加水分解物、シリル化剤、シリコーンレジンから選ばれる１種又は２種以上の有機珪素系表面処理剤で表面処理したグラファイト系粒子を、シラン、シロキサン又はこれらの混合物とグラファイト系粒子との合計量に対して１〜８０質量％添加してなる〔１〕記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット。
〔３〕反応性シラン及び／又はシロキサンが、下記一般式（１）〜（５）で表されるシラン又はシロキサンの１種又は２種以上である〔１〕又は〔２〕記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット。
【化１】
2006062949.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は、独立して水素原子、水酸基、加水分解性基、又は１価炭化水素基を示す。また、ｍ，ｎ，ｋは０〜２，０００であり、ｐ，ｑは０〜１０であるが、ｐ，ｑは同時に０になることはない。）
〔４〕反応性シラン及び／又はシロキサンが、分子内にＳｉＨ基を２個以上有するシラン及び／又はシロキサンと、分子内に脂肪族不飽和基を２個以上有し、かつ、珪素原子１０個あたりの脂肪族不飽和基が２個以上であるシロキサンとの組み合わせであって、ハイドロシリレーション触媒の存在下にハイドロシリレーション反応して架橋物を形成するものである〔３〕記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット。
〔５〕反応性シラン及び／又はシロキサンが、平均式ＣwＨxＳｉＯyＮz（ｗ，ｘ，ｙは正数、ｚは０又は正数）で表され、架橋点が珪素原子４個に対して少なくとも１個以上あり、かつ（ｗ−ｙ）が０より大きなシラン又はシロキサンである〔１〕又は〔２〕記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット。
〔６〕粒子内の空隙率が１〜７０体積％である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット。
〔７〕Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット表面がカーボンで被覆されてなり、そのカーボン被覆量がカーボン被覆Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット全体の１〜５０質量％である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット。
〔８〕架橋基を有する反応性シラン、シロキサン又はこれらの混合物を原料とし、これを熱硬化又は触媒反応によって硬化させて架橋物とした後、更に不活性気流中７００〜１，４００℃の温度範囲で焼結させ、無機化することを特徴とするＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットの製造方法。
〔９〕上記反応性シラン、シロキサン又はこれらの混合物と共に、導電化材及び／又はリチウム吸蔵材としてグラファイト系粒子又はこれをシランカップリング剤、その（部分）加水分解物、シリル化剤、シリコーンレジンから選ばれる１種又は２種以上の有機珪素系表面処理剤で表面処理したグラファイト系粒子を、反応性シラン、シロキサン又はこれらの混合物とグラファイト系粒子との合計量に対して１〜８０質量％添加する〔８〕記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットの製造方法。
〔１０〕硬化後及び／又は焼結後、０．１〜３０μｍの平均粒子径に再粉砕することを特徴とする〔８〕又は〔９〕記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットの製造方法。
〔１１〕反応性シラン及び／又はシロキサンが、下記一般式（１）〜（５）で表されるシラン又はシロキサンの１種又は２種以上である請求項〔８〕，〔９〕又は〔１０〕記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットの製造方法。
【化２】
2006062949.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は、独立して水素原子、水酸基、加水分解性基、又は１価炭化水素基を示す。また、ｍ，ｎ，ｋは０〜２，０００であり、ｐ，ｑは０〜１０であるが、ｐ，ｑは同時に０になることはない。）
〔１２〕反応性シラン及び／又はシロキサンが、分子内にＳｉＨ基を２個以上有するシラン及び／又はシロキサンと、分子内に脂肪族不飽和基を２個以上有し、かつ、珪素原子１０個あたりの脂肪族不飽和基が２個以上であるシロキサンとの組み合わせであって、ハイドロシリレーション触媒の存在下にハイドロシリレーション反応して架橋物を形成するものである〔１〕記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットの製造方法。
〔１３〕反応性シラン又はシロキサンが、平均式ＣwＨxＳｉＯyＮz（ｗ，ｘ，ｙは正数、ｚは０又は正数）で表され、架橋点が珪素原子４個に対して少なくとも１個以上あり、かつ（ｗ−ｙ）が０より大きなシラン又はシロキサンである〔８〕，〔９〕又は〔１０〕記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットの製造方法。
〔１４〕Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粒子を更に有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下７００〜１，４００℃で熱処理して上記粒子表面にカーボンを化学蒸着して、表面がカーボンにて被覆されたＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットを得る〔８〕〜〔１３〕のいずれかに記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットの製造方法。
〔１５〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットを用いた非水電解質二次電池用負極材。
〔１６〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットと導電剤の混合物であって、混合物中の導電剤が５〜６０質量％であり、かつ混合物中の全炭素量が２０〜９０質量％である混合物を用いた非水電解質二次電池用負極材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットは、まったく新規な材料であり、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、良好なサイクル性を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として、充放電容量が現在主流であるグラファイト系のものと比較して、その数倍の容量であることから期待されている反面、リチウムの吸脱に伴う大きな体積変化とこれによる繰り返しの充放電による電極膜の破壊などによる性能低下が大きなネックとなっている珪素系負極材のサイクル性及び効率を改善したＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットを提供するものであり、本発明のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットは、結合が強固なＳｉ−Ｃ結合による珪素のネットワークとリチウムの吸脱可能な珪素を有するもので、高度に架橋基を有する反応性シラン、シロキサン又はこれらの混合物を熱硬化又は触媒反応によって硬化させて高度な架橋物とし、これを不活性気流中７００〜１，４００℃の温度範囲で焼結させて無機化することにより得られるものである。また、粒子内部の導電性を高めるために、導電性炭素、グラファイトなどを添加してもよい。更に好ましくは、その粒子表面をその少なくとも一部がカーボンと融合した状態でカーボンがコーティング（融着）してなるものである。
【００１４】
なお、本発明において、「高度に架橋基を有する」とは、珪素原子１０個に対して平均的に少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２．５個以上の架橋基、例えば、ハイドロシリレーション反応により架橋構造を形成し得るＳｉＨ基とアルケニル基、アルキニル基等の脂肪族不飽和基との組み合わせ、縮合反応により架橋構造を形成し得る珪素原子に結合した水酸基（シラノール基）及び／又はアルコキシ基等のオルガノオキシ基と珪素原子に結合したアルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基（イミノキシ基）等の加水分解性基との組み合わせ、ラジカル反応（典型的には有機過酸化物を用いた反応）により架橋構造を形成し得る珪素原子に結合したアルケニル基、紫外線などの光反応により架橋構造を形成し得る（メタ）アクリロキシ官能性基、あるいはメルカプト官能性基とアルケニル基との組み合わせなどを有することを意味し、「高度な架橋物」とは、上記高度な架橋基を有する反応性シラン、シロキサン又はこれらの混合物を熱硬化又は触媒反応によって硬化させた硬化物（架橋物）を意味する。
また、本発明において、融着とは、層状に整列したカーボン層と、内部のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットとの間に炭素と珪素が共存し、かつ、双方が界面部において融合している状態を示し、透過電子顕微鏡（図１参照）で観察することができる。
【００１５】
本発明のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットは、下記性状を有していることが好ましい。
ｉ．リチウムイオン二次電池負極において、リチウムイオンを吸蔵・放出しうるゼロ価の珪素となりうる珪素原子と結合している酸素量が、炭化珪素微粉末中全酸素を測定する方法であるＩＳＯ  ＤＩＳ  ９２８６に準じた方法により１〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％であり、同じ方法による全炭素量が５〜８０質量％、好ましくは１５〜６０質量％である。
ｉｉ．走査電子顕微鏡観察において、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粒子内部の観察を行ったときに、空隙が観察される構造である。
【００１６】
ここで、本発明のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットの原料である有機珪素化合物（シラン、シロキサン）としては、分子中に珪素原子に結合したアルケニル基等の脂肪族不飽和基、水酸基、水素原子（ＳｉＨ基）、加水分解性基等の架橋性官能基を２個以上有するものであればよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これは直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、具体的には、下記一般式（１），（２）で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン、式（３）で表される分岐状のオルガノポリシロキサン、式（４）で表される環状のオルガノポリシロキサン、式（５）で表されるシランやシリコーンレジン等が例示される。
【００１７】
これらの有機珪素化合物は、室温（２５℃）で液状であることが好ましいが、シリコーンレジン等で軟化点を有するものであれば固体であってもよい。また、有機珪素化合物を溶解させることができる有機溶剤や非反応性のシリコーンオイルで希釈して使用してもよい。有機溶剤としては、ヘキサン、トルエンやキシレン等が例示され、非反応性のシリコーンオイルとしてはジメチルポリシロキサンオイル等が例示される。
【００１８】
【化３】
2006062949.tif 000004
【００１９】
上記式中、Ｒ1〜Ｒ7は、独立して水素原子、水酸基、加水分解性基、又は１価炭化水素基を示す。この場合、加水分解性基としては、アルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基等の炭素数１〜６のものが好ましい。また、１価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が例示される。
【００２０】
また、上記式において、ｍ，ｎ，ｋは０〜２，０００、特に０〜１，０００であり、ｐ，ｑは０〜１０であるが、ｐ，ｑは同時に０になることはなく、ｐ＋ｑが３〜１０であることが好ましい。
【００２１】
本発明における原料である架橋可能なシラン、シロキサンなどの有機珪素化合物は、一般的なシリコーン製造などで用いるものであれば特に限定されないが、通常、有機シロキサンポリマーのごとき有機珪素系高分子の鎖状ポリマーは、特に非酸化性気流中での加熱によって、その主鎖結合が容易に熱解裂を起こして低分子物（たとえば、環状の３〜６量体）に分解することにより揮散しやすくなってしまう。これに対して、たとえばハイドロシリレーション反応により形成される珪素−炭素結合は、熱に対して強いことから、このようなハイドロシリレーションによって高度に架橋した場合は低分子化が起こりにくく、起こったとしても高度に架橋しているので揮散しにくいものになる。これによって、焼成過程においても揮散することなく有効に無機物化することができることから、特に上記一般式（１）〜（５）で表されるシラン又はシロキサンにおいて、分子内にＳｉＨ基を好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、更に好ましくは４〜２，０００個有するシラン及び／又はシロキサンと、分子内にアルケニル基、アルキニル基といった脂肪族不飽和基を好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、特に４〜５０個有し、かつ、珪素原子１０個あたりの脂肪族不飽和基が２個以上、特に２．５〜１０個であるシロキサンとを使用し、白金、白金化合物等の公知のハイドロシリレーション触媒の存在下に、ハイドロシリレーション反応して架橋物を形成する付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いることが好ましい。
【００２２】
この場合、脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基の割合がモル比で０．８〜２、特に０．９〜１．２となるように反応させることが好ましい。なお、ハイドロシリレーション触媒の添加量は触媒量であり、通常白金質量換算で５〜１，０００ｐｐｍ、特に１０〜２００ｐｐｍ程度であることが好ましい。反応温度（硬化温度）は室温（２５℃）〜３００℃、特に６０〜２００℃が好ましく、反応時間（硬化時間）は、通常５分〜１時間程度である。
【００２３】
また、分子内に水酸基やアルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基（イミノキシ基）等の加水分解性基を有し、触媒反応又は無触媒反応によって縮合し、高度に架橋することが可能なシリコーンレジンを使用することも好ましい。この場合、触媒としては、縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物で公知な縮合触媒、例えばジアルキルスズジ有機酸などの有機スズ化合物が使用できる。
【００２４】
更に、本発明で原料として用いる有機珪素化合物（シラン、シロキサン又はこれらの混合物）としては、下記平均組成式
ＣwＨxＳｉＯyＮz
（式中、ｗ，ｘ，ｙは正数、ｚは０又は正数であり、ｗ−ｙ＞０である。）
で示され、架橋点が珪素原子４個に対して少なくとも１個有し、かつ（ｗ−ｙ）が０より大きいものが好ましい。また、Ｎは珪素と直接結合又は炭素などを介して間接的に結合していてもよい。
【００２５】
本発明のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットには、導電化材及び／又はリチウム吸蔵材としてカーボン系材料を上記有機珪素化合物と共に添加することができる。ここで、添加するカーボン系材料の特性については特に限定されないが、リチウムイオン二次電池負極材として使用されている球状又は鱗片状のグラファイト系粒子が好ましい。
【００２６】
カーボン系材料の添加量は、原料となり得る有機珪素化合物又はその混合物とカーボン系材料の合計量に対して１〜８０質量％、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％であることが望ましい。１質量％未満では導電性が十分発現しない場合があり、８０質量％を超えると容量の低下を招く場合がある。なお、本発明のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットを用いた非水電解質二次電池用負極材の容量は、グラファイト単独の容量と、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットの容量との混合比で決まるので、容量の小さなグラファイト系材料の添加量が増えると、容量が低下することになる。
【００２７】
更に、グラファイト系粒子を添加する場合、グラファイト系粒子と、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット間の密着性を改良するために、あらかじめ該粒子表面を下記式（６）〜（８）で表されるシランカップリング剤、その（部分）加水分解縮合物、シリル化剤、シリコーンレジンから選ばれる１種又は２種以上の有機珪素系表面処理剤などで処理することは有効である。なお、（部分）加水分解縮合物とは、加水分解縮合物又は部分加水分解縮合物であることを意味する。
【００２８】
Ｒ8(4-a)Ｓｉ（Ｙ）a                      …（６）
Ｒ8bＳｉ（Ｚ）(4-b)/2                    …（７）
（但し、Ｒ8は１価の有機基、Ｙは１価の加水分解性基又は水酸基、Ｚは２価の加水分解性基、ａは１〜４の整数、ｂは０．８〜３、好ましくは１〜３の正数である。）
Ｒ9c（Ｒ10Ｏ）dＳｉＯ(4-c-d)/2           …（８）
（但し、Ｒ9は水素原子又は炭素数が１〜１０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、Ｒ10は水素原子又は炭素数が１〜６の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、ｃ，ｄはそれぞれ０≦ｃ≦２．５、０．０１≦ｄ≦３、０．５≦ｃ＋ｄ≦３を満足する０又は正数である。）
【００２９】
ここで、Ｒ8としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの非置換１価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（塩素、フッ素、臭素原子等）、シアノ基、オキシエチレン基等のオキシアルキレン基、ポリオキシエチレン基等のポリオキシアルキレン基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、エポキシ基などの官能基で置換した置換１価炭化水素基、これら非置換又は置換１価炭化水素基において、酸素原子、ＮＨ基、ＮＣＨ3基、ＮＣ6Ｈ5基、Ｃ6Ｈ5ＮＨ−基、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−基などが介在した基を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ8の具体例としては、ＣＨ3−、ＣＨ3ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2−などのアルキル基、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−などのアルケニル基、Ｃ6Ｈ5−などのアリール基、ＣｌＣＨ2−、ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＮＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−（ｓは１〜３の整数）、ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−（但し、ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2はグリシジル基を示す）、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2−、
【化４】
2006062949.tif 000005
ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＮＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−などが挙げられる。好ましいＲ8としては、γ−グリシジルオキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−アミノプロピル基、γ−シアノプロピル基、γ−アクリルオキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−ウレイドプロピル基などである。
【００３１】
Ｙの１価の加水分解性基としては、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3などのアルコキシ基、−ＮＨ2、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ（ＣＨ3）2などのアミノ基、−Ｃｌ、−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3などのオキシミノ基、−ＯＮ（ＣＨ3）2などのアミノオキシ基、−ＯＣＯＣＨ3などのカルボキシル基、−ＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2などのアルケニルオキシ基、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯＣＨ3などが挙げられる。これらはすべて同一の基であっても異なる基であってもよい。好ましいＹとしては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基である。また２価の加水分解性基であるＺとしては、イミド残基（−ＮＨ−）、非置換又は置換のアセトアミド残基、ウレア残基、カーバメート残基、サルファメート残基などである。
【００３２】
ａは１〜４の整数、好ましくは３又は４であり、ｂは０．８〜３、好ましくは１〜３の正数である。
【００３３】
また、Ｒ9の１価炭化水素基としては、Ｒ1〜Ｒ7で例示した炭素数１〜１０の１価炭化水素基と同様のものが例示され、Ｒ10の１価炭化水素基としては、Ｒ1〜Ｒ7で例示した炭素数１〜６の１価炭化水素基と同様のものが例示される。
また、ｃ，ｄはそれぞれ０≦ｃ≦２．５、０．０１≦ｄ≦３、０．５≦ｃ＋ｄ≦３を満足する０又は正数であり、好ましくは１≦ｃ≦２、１≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３を満足する数である。
【００３４】
シランカップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−シアノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。シランカップリング剤は単独でもよいし、２種類以上を混合してもよい。又はその加水分解縮合物及び／又はその部分加水分解縮合物であってもよい。
【００３５】
また、一般式（７）のシリル化剤の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、テトラビニルジメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン等のオルガノシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）カーバメート、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）サルファメート、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア等が挙げられるが、特にジビニルテトラメチルジシラザンが好適である。
【００３６】
なお、上記表面処理剤の使用量は、グラファイト系粒子の質量に対し、通常、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％とすることができる。
【００３７】
また、本発明のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットは、その表面がカーボンで被覆されていてもよい。ここで、本発明におけるＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粉末の被覆（蒸着）炭素量は、上記Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粉末（即ち、熱化学蒸着処理により表面が導電性皮膜で覆われたＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粉末）中、１〜５０質量％が好ましく、特に５〜３０質量％が好ましく、更に５〜２０質量％が好ましい。被覆（蒸着）炭素量が１質量％未満では、当該Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粉末を単独で負極活物質として用いた場合、負極膜の導電性が少なく、カーボンコートの意味がなく、５０質量％を超えると、炭素の割合が多くなりすぎ、負極容量が減少してしまい、効果が減少してしまう場合がある。
【００３８】
更に、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粒子中の空隙率は、１〜７０体積％、特に１０〜５０体積％であることが好ましい。空隙率が１体積％未満であると充放電に伴う体積変化による粒子の破壊が増大する場合があり、７０体積％を超えると容量が低下したり、電解液もれ現象を招く場合がある。この場合、空隙率は、比重により測定した値である。
【００３９】
また、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粒子の平均粒子径は、０．５〜５０μｍ、特に５〜２０μｍであることがリチウムイオン二次電池負極材として用いた場合、負極膜としての成膜性及びサイクル性向上の点から好ましい。この場合、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値Ｄ50（即ち、累積重量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）として測定した値である。
【００４０】
次に、本発明におけるＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粒子の製造方法について説明する。
本発明のＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粒子は、上記架橋基を有する反応性有機珪素化合物又はその混合物を熱硬化又は触媒反応によって硬化させ、この硬化物を不活性気流中７００〜１，４００℃、好ましくは８００〜１，３００℃、より好ましくは９００〜１，２００℃の温度範囲で焼結させて無機化したものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば下記Ｉ〜ＩＶの方法を好適に採用することができる。
【００４１】
Ｉ：平均粒子径が１〜２０μｍ、特に３〜１０μｍに分級されたグラファイト系粒子の表面を、上述したシランカップリング剤、その（部分）加水分解縮合物、シリル化剤、シリコーンレジンから選ばれる１種又は２種以上の有機珪素系表面処理剤などであらかじめ処理したものを有機珪素化合物又はその２種以上の混合物に配合することにより、グラファイト系粒子と有機珪素化合物又はその混合物間の密着性を増すことによって、サイクル性を改善することができる。
【００４２】
ＩＩ：上述した有機珪素化合物又はその混合物、特に白金触媒、ビニルシロキサン、水素シロキサンからなる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物、必要に応じて上記Ｉの方法で得られたグラファイトを添加し、よく混合後、３００℃以下、特に６０〜２００℃の温度でプレキュアする。この場合、必要に応じて有機溶剤を添加してよく均一になるようにする。
この段階で、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍの粒度に粉砕しておくと、以後の粉砕・分級が容易になる。なお、粉砕方法は特に問わないが、ここでの粉砕では、静電気を帯びやすいので、分散媒中での粉砕が好適である。好ましい分散媒としては、ヘキサン、トルエン、メタノール、メチルイソブチルケトン、ジブチルエーテル、酢酸イソブチルなどの有機溶媒が好ましいが、特に限定はされない。
【００４３】
ＩＩＩ：その後、不活性雰囲気下で７００〜１，４００℃、好ましくは８００〜１，３００℃、より好ましくは９００〜１，２００℃の温度域で熱処理することにより、内部に空隙を有するＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット（好ましくはグラファイトを添加したＳｉ−Ｃ−Ｏ（Ｃ）系コンポジットを意味する。）が得られる（この実際のＳｉ−Ｃ−Ｏ（Ｃ）のＢＳＥ観察例を図２に示す。グラファイトの存在と、コンポジット層が粗（ポーラス）になっている様子が観察される。）。この後、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍの粒度に再粉砕、分級してＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粒子を得るが、粉砕方法は特に問わない。なお、プレキュア時の雰囲気は特に制限されない。また、不活性ガス雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等とすることができる。
【００４４】
ＩＶ：ＩＩＩによって得たＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粒子を、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、７００〜１，４００℃、好ましくは８００〜１，３００℃、より好ましくは９００〜１，２００℃の温度域で熱処理して表面を化学蒸着する方法。
【００４５】
上記Ｉの方法において、表面処理は通常の表面処理方法を適用することができる。
【００４６】
上記ＩＩの方法に関し、白金触媒などのハイドロシリレーション触媒を含む反応性のビニルシロキサンと水素シロキサン混合物と、必要によりグラファイト系粒子を混合したのち、３００℃以下の温度でプレキュアをせずに、高温の焼成温度まで温度を上昇させた場合、低分子シロキサン、シロキサンのクラッキングなどが先行して、ロス分が多くなってしまう。
【００４７】
上記ＩＩＩの方法に関し、７００℃より低い温度の場合、硬化シロキサンの無機化が不十分となり、初期効率やサイクル性の低下を招く。１，４００℃より高温すぎる場合は、リチウムイオン二次電池負極材として不活性な炭化珪素ＳｉＣ化が進み、電池特性的な問題が発生する。
【００４８】
上記ＩＶの方法に関し、好ましくは熱ＣＶＤ（８００℃以上での化学蒸着処理）を施すことによりカーボン膜を作製するが、１，４００℃よりも高温でＣＶＤを行うと、上記同様に炭化珪素化が進む場合がある。なお、熱ＣＶＤの時間は、カーボン量との関係で適宜設定される。この処理において粒子が凝集する場合があるが、この凝集物をボールミル等で解砕する。また、場合によっては、再度同様に熱ＣＶＤを繰り返し行う。
【００４９】
ここで、本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。
【００５０】
なお、上記熱ＣＶＤ（熱化学蒸着処理）は、非酸化性雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じて適宜選択することができる。この場合、（処理）ガスとしては、上記有機物ガス単独あるいは有機物ガスとＡｒ、Ｈｅ、Ｈ2、Ｎ2等の非酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。
【００５１】
本発明で得られたＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粉末は、これを負極材（負極活物質）として用いることにより、高容量でかつサイクル特性の優れた非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００５２】
なお、上記Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粉末を用いて負極を作製する場合、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粉末に黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的には、Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００５３】
ここで、導電剤は、グラファイト系材料を添加したもの及び／又は熱ＣＶＤによってカーボンコートしたものにおいては、必ずしも必要としないが、無添加・未処理のものでは、導電剤の添加量はＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粉末を含む負極材混合物中５〜６０質量％が好ましく、特に１０〜５０質量％、とりわけ２０〜４０質量％が好ましい。５質量％未満だと電極膜の導電性が不十分である場合があり、６０質量％を超えると充放電容量が小さくなる場合がある。
【００５４】
また、この場合、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粉末を含む負極材混合物中の全炭素量は、２０〜９０質量％、特に２５〜５０質量％であることが好ましい。２０質量％未満では導電性に劣ったり、体積変化に伴い粒子の破壊が増大する場合があり、９０質量％を超えると容量が低くなる場合がある。
【００５５】
得られたリチウムイオン二次電池は、上記負極活物質を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレーターなどの材料及び電池形状などは限定されない。例えば、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ6、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などが用いられる。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフランなどの単体又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記例で部及び％はそれぞれ質量部と質量％を示し、ｇｒはグラムを示す。また、下記例において、平均粒子径はレーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として測定した値である。
【００５７】
［実施例１］
テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン〔信越化学工業（株）製、ＬＳ−８６７０〕１２０ｇｒ、メチル水素シロキサン〔信越化学工業（株）製、ＫＦ−９９〕８０ｇｒからなる硬化性シロキサン混合物に塩化白金酸触媒〔塩化白金酸１％溶液〕０．１ｇｒを添加して、よく混合した。その後、６０℃で一昼夜プレキュアした。塊状のまま、ガラス容器に入れて、雰囲気コントロール可能な温度プログラム付マッフル炉で窒素雰囲気下にて、２００℃×２時間加熱して、完全に硬化させた。この硬化物を粗砕したのち、ヘキサンを分散媒としてボールミルにより、平均粒子径１０μｍになるように微粉砕した。その後、蓋付のアルミナ製容器に入れて、雰囲気コントロール可能な温度プログラム付マッフル炉で窒素雰囲気下にて、１，０００℃×３時間という温度条件で焼成を行った。十分冷却後、クリアランスを２０μｍに設定した粉砕機（マスコロイダー）で粉砕し、平均粒子径約１０μｍのＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粉末を得た。このもののＩＳＯ  ＤＩＳ  ９２８６に準じた方法による分析値を表１に示した。
【００５８】
［電池評価］
リチウムイオン二次電池負極活物質としての評価はすべての実施例１〜３、比較例１〜３ともに同一で、以下の方法・手順にて行った。まず、得られたＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット４８部に対して人造黒鉛（平均粒子径Ｄ50＝５μｍ）４２部を加え、混合物を作製した。この混合物にポリフッ化ビニリデンを１０％加え、更にＮ−メチルピロリドンを約１００部加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２ｃｍ2に打ち抜き、負極とした。
【００５９】
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６０】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで３ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が１００μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は３ｍＡの定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の初期効率測定及び充放電試験３０，５０回を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例２］
平均粒子径６μｍの球状人造黒鉛（大阪ガスケミカル（株）製、ＭＣＭＢ６−２８）６０ｇｒに、ジビニルテトラメチルジシラザンを２ｇｒ添加し、ポリエチレン製袋中で１００℃、３時間加熱処理した。その後、乾燥機中で１００℃、１時間加熱して脱アンモニアを行った。こうして得られた粉末に、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン〔信越化学工業（株）製、ＬＳ−８６７０〕８４ｇｒ、メチル水素シロキサン〔信越化学工業（株）製、ＫＦ−９９〕５６ｇｒ及び塩化白金酸触媒〔塩化白金酸１％溶液〕０．２ｇｒからなる硬化性シロキサン混合物を添加し、更にヘキサンを５０ｍｌ添加して、パテ状の状態でよく混合した。その後、６０℃で脱溶剤・プレキュアし、更に２００℃×１時間空気中でキュアした。
【００６２】
こうして得られた塊状のものを粗砕したのち、ヘキサンを分散媒としてボールミルにより、平均粒子径１５μｍになるように微粉砕した。脱溶剤後、蓋付のアルミナ製容器に入れて、雰囲気コントロール可能な温度プログラム付マッフル炉で窒素雰囲気下にて、１，０００℃×３時間という温度条件で焼成を行った。十分冷却後、クリアランスを２０μｍに設定した粉砕機（マスコロイダー）で粉砕し、平均粒子径約１５μｍのＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粉末を得た。
【００６３】
こうして得られたＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粉末のリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を、実施例１と全く同じ条件で行った。その結果を分析値とともに表１に示す。
【００６４】
［実施例３］
実施例１で得たＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粉末を、縦型管状炉（内径約５０ｍｍφ）を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１，２００℃、３時間の条件で熱ＣＶＤを行った。こうして得られた黒色塊状物をらいかい機で解砕した。得られたＣＶＤ処理Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粉末の表面コート炭素量は１４％、平均粒子径は１３μｍであった。
以降、実施例１とまったく同様に、リチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を行った。この結果を分析値とともに表１に示す。
【００６５】
［比較例１］
実施例１と同様に、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン〔信越化学工業（株）製、ＬＳ−８６７０〕１２０ｇｒ、メチル水素シロキサン〔信越化学工業（株）製、ＫＦ−９９〕８０ｇｒからなる硬化性シロキサン混合物に塩化白金酸触媒〔塩化白金酸１％溶液〕０．１ｇｒを添加して、よく混合した。その後、６０℃で一昼夜プレキュアした。塊状のまま、ガラス容器に入れて、雰囲気コントロール可能な温度プログラム付マッフル炉で窒素雰囲気下にて、２００℃×２時間加熱して、完全に硬化させた。この硬化物を粗砕したのち、ヘキサンを分散媒としてボールミルにより、平均粒子径１０μｍになるように微粉砕した。その後、蓋付のアルミナ製容器に入れて、雰囲気コントロール可能な温度プログラム付マッフル炉で窒素雰囲気下にて、５００℃×３時間という温度条件で加熱処理を行った。十分冷却後、クリアランスを２０μｍに設定した粉砕機（マスコロイダー）で粉砕し、平均粒子径約１０μｍのＳｉ−Ｃ−Ｏ系粉末を得た。このものの分析値を表１に示した。また、こうして得られた微粉末のリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を、実施例１と全く同じ条件で行った。その結果を表１に示す
【００６６】
［比較例２］
実施例１、比較例１と同様に、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン〔信越化学工業（株）製、ＬＳ−８６７０〕１２０ｇｒ、メチル水素シロキサン〔信越化学工業（株）製、ＫＦ−９９〕８０ｇｒからなる硬化性シロキサン混合物に塩化白金酸触媒〔塩化白金酸１％溶液〕０．１ｇｒを添加して、よく混合した。その後、６０℃で一昼夜プレキュアした。塊状のまま、ガラス容器に入れて、雰囲気コントロール可能な温度プログラム付マッフル炉で窒素雰囲気下にて、２００℃×２時間加熱して、完全に硬化させた。この硬化物を粗砕したのち、ヘキサンを分散媒としてボールミルにより、平均粒子径１０μｍになるように微粉砕した。その後、蓋付のアルミナ製容器に入れて、雰囲気コントロール可能な温度プログラム付マッフル炉で窒素雰囲気下にて、１，６００℃×３時間という温度条件で加熱処理を行った。十分冷却後、クリアランスを２０μｍに設定した粉砕機（マスコロイダー）で粉砕し、平均粒子径約１０μｍのＳｉ−Ｃ系粉末を得た。このものの分析値を表１に示したが、完全に炭化珪素ＳｉＣ化したものであった。こうして得られた微粉末のリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を、実施例１と全く同じ条件で行った。その結果を表１に示す
【００６７】
［比較例３］
ブロック状又はフレーク状の酸化珪素をヘキサンを分散媒としてボールミルで粉砕し、得られた懸濁物をろ過し、窒素雰囲気下で脱溶剤後、平均粒子径が約１０μｍの粉末を得た。この酸化珪素粉について、リチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を、実施例１と全く同じ条件で行った。その結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
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＊１：珪素系活物質あたりの容量。電池試験において導電性付与のために添加した黒鉛分は除いた数字。
実施例１はＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粒子。
実施例２はグラファイト添加Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粒子。
実施例３はＣＶＤによるカーボンコートを施したＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット粒子。
比較例１は熱処理温度の低いもので、無機化が不十分のもの。
比較例２は高温（１，６００℃）での焼結により、ＳｉＣ化したもの。
比較例３は酸化珪素そのもの。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】ＣＶＤによる炭素層と母材との融合状態を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図２】グラファイト粒子を添加したＳｉ−Ｃ−Ｏ（Ｃ）系コンポジットの断面写真（ＢＳＥ像）である。
【図１】
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【図２】
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