(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）ケイ素原子に結合した１価の脂肪族不飽和炭化水素基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）白金系化合物（Ｄ）無機質充填剤を含有する組成物からなり、組成物中の残存窒素量が２５ｐｐｍ以下であるシリコーンゴム型取り材料。【効果】  本発明のシリコーンゴム型取り材料は、型取り材料中に微量に存在するオルガノシラザン残渣である残存窒素含有量を抑制することにより、硬化後の型（シリコーンゴム母型）からの複製品の離型性能が著しく向上して、シリコーンゴム母型のウレタン樹脂やエポキシ樹脂に対する型取り耐久性を向上することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子に結合した１価の脂肪族不飽和炭化水素基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン  １００質量部；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  （Ａ）成分中の１価の脂肪族不飽和炭化水素基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子の数が０．５〜５個となるような量；
（Ｃ）白金系化合物  （Ａ）成分に対して白金原子質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ；及び
（Ｄ）無機質充填剤  ５〜１００質量部
を含有する組成物からなり、組成物中の残存窒素量が２５ｐｐｍ以下であるシリコーンゴム型取り材料。
【請求項２】
（Ｄ）無機質充填剤がオルガノシラザン類で表面処理されたものである請求項１記載のシリコーンゴム型取り材料。
【請求項３】
無機質充填剤の表面処理が、上記（Ａ）成分と（Ｄ）成分の無機質充填剤とオルガノシラザン類との混合物を１６０℃以上の温度で３時間以上混合・撹拌処理するものである請求項２記載のシリコーンゴム型取り材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加反応型のシリコーンゴム型取り材料に関し、更に詳しくは、ゴム状に硬化して、試作モデルの成形、すなわちプロトタイプ成形など、高度の離型性を要する型取りに用いられ、複製品であるウレタン樹脂やエポキシ樹脂などの成形品の離型性に優れ、型取り回数が著しく改良されたシリコーンゴム母型を与えるシリコーンゴム型取り材料に関する。
【０００２】
なお、本発明において、型取り材料とは、未硬化状態で流動性を有し、原型の全表面又は一部の表面に、注型又は塗布のような方法で接触させ、その状態で硬化させて樹脂などによる複製に供する型（型取り用の母型）を形成する未硬化状態の（液状）材料をいう。また、本発明において、離型性とは、硬化した型（母型）の原型からの離型性のみでなく、得られた型（母型）からの複製品の離型性を含める用語として用いる。
【背景技術】
【０００３】
従来、シリコーンゴムは、その優れた耐熱性、耐寒性、電気特性などを生かして、いろいろな分野で広く利用されており、特に、離型性の良いことから、シリコーンゴム型（母型）として用いられてきた。シリコーンゴム組成物を用いた型取り材料は、電子機器、事務機、家庭電器、自動車部品などの分野で、商品開発段階や商品見本作製などの際に用いるプロトタイプ成形において、費用や所要期間の改善に効果的であり、特に作業性の点から付加反応型の液状シリコーンゴム組成物が多用されるようになってきた。
【０００４】
付加反応型のシリコーンゴム組成物は、型取り材料として好ましい成形特性を有するが、プロトタイプの成形に用いるウレタン樹脂やエポキシ樹脂の機械的特性が改良されるにつれて、シリコーンゴム型（母型）からの離型性が悪くなる傾向が見られるようになった。
【０００５】
このような問題を解決するために、型取り材料（シリコーンゴム組成物）の付加反応に関与するベースポリマー、架橋剤及び触媒の系と、配合剤との両面からのアプローチがなされている。前者としては、たとえば特開昭５８−１９３５７号公報（特許文献１）に開示されているように、低分子ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを除去した架橋剤を配合する方法が例示され、また後者としては、特開昭５８−２２５１５２号公報（特許文献２）のように、非反応性シリコーンオイルを配合する方法が例示されている。しかしながら、前者だけでは、本発明に課せられた高い要求水準に対しては十分な結果が得られず、後者では架橋にあずからないシリコーンオイルを大量に配合するために、シリコーンゴム型の機械的強度の低下を招きやすく、またオイルが滲出するために複製品が汚損するので、用途によっては好ましくない。また、特開昭５０−６６５３３号公報（特許文献３）には、縮合反応型の液状シリコーンゴム組成物に非反応性シリコーンオイルと酸化チタンとを配合することにより、離型性が向上することが開示されているが、この場合、併用する他の充填剤の種類と量が限定されるという問題がある。
【０００６】
なお、従来、上記のような型取り材料には、シリカ充填剤が使用され、この場合シリカ充填剤を種々のオルガノシラザン化合物により表面処理することで、活性表面を有するシリカの使用が可能になっている（例えば、特公昭５８−８７０３号公報、米国特許第４，１５２，３１５号明細書、米国特許第４，４２７，８０１号明細書（特公昭６３−４６７８６号公報）等：特許文献４〜６）。
【０００７】
また、特開平２−７０７５５号公報（特許文献７）には、付加反応によって硬化するポリオルガノシロキサン組成物の充填剤として、ヘキサメチルジシラザンにより再度の表面処理を行ったシリカを用いると、得られたシリコーンゴム型は、機械的強度に優れ、離型耐久性に優れていることが開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−１９３５７号公報
【特許文献２】特開昭５８−２２５１５２号公報
【特許文献３】特開昭５０−６６５３３号公報
【特許文献４】特公昭５８−８７０３号公報
【特許文献５】米国特許第４，１５２，３１５号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４２７，８０１号明細書（特公昭６３−４６７８６号公報）
【特許文献７】特開平２−７０７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高性能のウレタン樹脂やエポキシ樹脂を用いて複製品を製造する際に、機械的強度と複製品の離型性に優れ、型取り回数を多くできる、特にプロトタイプなど高度の離型性を要する型取りに適したシリコーンゴム型（母型）を形成し得るシリコーンゴム型取り材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、上述した離型性が悪く、型取り回数や作業性などが大幅に低下する大きな原因が、シリカ等の無機質充填剤をオルガノシラザンで表面処理した場合に残存するオルガノシラザン残渣であることを見出すと共に、このシリコーンゴム型取り材料中に微量に存在するオルガノシラザン残渣である残存窒素含有量を抑制することにより、高性能のウレタン樹脂やエポキシ樹脂を用いて複製品を製造する際に、硬化後の型（シリコーンゴム母型）からの複製品の離型性能が著しく向上するため、機械的強度に優れ、型取り回数を多くでき、特にプロトタイプなど、高度の離型性を要する型取りに適したシリコーンゴム型取り材料となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ケイ素原子に結合した１価の脂肪族不飽和炭化水素基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン  １００質量部；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  （Ａ）成分中の１価の脂肪族不飽和炭化水素基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子の数が０．５〜５個となるような量；
（Ｃ）白金系化合物  （Ａ）成分に対して白金原子質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ；及び
（Ｄ）無機質充填剤  ５〜１００質量部
を含有する組成物からなり、組成物中の残存窒素量が２５ｐｐｍ以下であるシリコーンゴム型取り材料を提供する。
【００１２】
この場合、無機質充填剤としては、オルガノシラザン類で表面処理したものが有効に用いられ、また、オルガノシラザン残渣を可及的に減少せしめて残存窒素量を２５ｐｐｍ以下にするのに、上記（Ａ）、（Ｄ）成分にオルガノシラザン類を加えて（Ｄ）成分の表面処理を行うと共に、この混合物を１６０℃以上の温度で３時間以上混合・撹拌処理することが有効である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシリコーンゴム型取り材料は、型取り材料中に微量に存在するオルガノシラザン残渣である残存窒素含有量を抑制することにより、硬化後の型（シリコーンゴム母型）からの複製品の離型性能が著しく向上して、シリコーンゴム母型のウレタン樹脂やエポキシ樹脂に対する型取り耐久性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のシリコーンゴム型取り材料は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する組成物からなり、組成物中の残存窒素量が２５ｐｐｍ以下のものである。
（Ａ）ケイ素原子に結合した１価の脂肪族不飽和炭化水素基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金系化合物、
（Ｄ）無機質充填剤
【００１５】
本発明に用いられる（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記組成物のベースポリマーとなる成分である。この（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した１価の脂肪族不飽和炭化水素基を１分子中に２個以上、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個程度有し、ヒドロシリル化付加反応により網状構造（架橋構造）を形成することができるものであれば、どのようなものであってもよい。
【００１６】
１価の脂肪族不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基など炭素数２〜６程度のアルケニル基が例示されるが、合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も有利である。
【００１７】
（Ａ）成分のケイ素原子に結合した他の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などのアラルキル基；クロロメチル基、クロロフェニル基、２−シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基等の通常、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８程度の非置換又は置換１価炭化水素基が例示される。これらのうち、合成が容易であって、機械的強度及び硬化前の流動性などの特性のバランスが優れているという点から、メチル基、フェニル基が最も好ましい。
【００１８】
１価の脂肪族不飽和炭化水素基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端又は途中のいずれに存在してもよく、その双方に存在してもよいが、硬化後の組成物に優れた機械的性質を与えるためには、直鎖状の場合、少なくともその両末端に存在していることが好ましい。
【００１９】
また、シロキサン骨格は、直鎖状であっても分岐状又は三次元網状であってもよいが、直鎖状の場合には、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。硬化後の組成物の機械的特性を向上させ、プロトタイプ用など、複雑な形状の型取りに用いるためには、通常、直鎖状ジオルガノポリシロキサンと分岐状又は三次元網状オルガノポリシロキサンとを混合して用いることが好ましいが、エポキシ樹脂、特に表面の平滑性を必要とする透明エポキシ樹脂の注型に用いる場合には、分岐状又は三次元網状オルガノポリシロキサンが存在すると、その樹脂化のためにシリコーンゴム型の硬さが上昇したり、平滑性を損ねたりするので、このような場合には、直鎖状ジオルガノポリシロキサンのみを用いることが好ましい。なお、前記のような直鎖状ジオルガノポリシロキサンと分岐状又は三次元網状オルガノポリシロキサンとの混合物を用いる場合、硬化物の機械的強度や弾性率を上げるためには、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位ならびに必要に応じてＲ2ＳｉＯ単位（Ｒは前記の１価有機基を表し、Ｒのうち１分子中少なくとも２個、好ましくは３個以上は１価の脂肪族不飽和炭化水素基である）からなる三次元網状オルガノポリシロキサンを２〜４０質量％配合し、残余が両末端が１価の脂肪族不飽和炭化水素基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサンからなる混合物を用いることが好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分の重合度は、硬化前の組成物が良好な流動性及び作業性を有し、硬化後の組成物が適度の弾性を有するには、回転粘度計等により測定した２５℃における粘度が５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓのものが特に好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中に２個以上含まれるヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）が（Ａ）成分中の１価の脂肪族不飽和炭化水素基への付加反応を行うことにより（Ａ）成分の架橋剤として機能するものであり、組成物を架橋して硬化するために、該付加反応に関与するケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上、特には３〜１００個程度有するものである。
【００２２】
シロキサン単位のケイ素原子に結合した水素原子以外の１価有機基としては、前述した（Ａ）成分における１価の脂肪族不飽和炭化水素基以外の１価有機基と同様のものが例示され、それらの中でも、合成が容易な点からメチル基、フェニル基が最も好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状、三次元網状構造及び環状のいずれであってもよい。また、これらの混合物を用いてもよいが、直鎖状のものがより好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分の重合度（又は１分子中のケイ素原子数）は特に限定されないが、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が結合したオルガノハイドロジェンポリシロキサンは合成が困難であるので、２個以上、特に３〜２００個、とりわけ４〜１００個のシロキサン単位からなることが好ましく、取扱いが容易で、貯蔵中及び硬化反応のために加熱する際に揮発しないことから、回転粘度計等により測定した２５℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓ、特に１５〜２００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の１価の脂肪族不飽和炭化水素基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）が０．５〜５個、好ましくは１〜３個となるような量である。上記のケイ素原子結合水素原子の存在比が０．５個未満となるような量では、硬化が完全に終了しないため、組成物を硬化して得られる型が粘着性を帯び、原型からシリコーンゴム型を成形する場合の離型性、また型取りして得られる複製品の該シリコーンゴム型に対する離型性が低下する。逆に、該存在比が５個を超えるような量の場合は、硬化の際に発泡が起こりやすく、それが原型とシリコーンゴム型の界面及びシリコーンゴム型と型取りして得られる複製品の界面にたまって、表面状態の良くない型や複製品を与えるのみならず、得られたシリコーンゴム型が脆くなり、樹脂の注型回数の低下、すなわち型取り寿命の低下をもたらしたり、型の機械的強度が低下したりする。
【００２６】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の白金系化合物は、（Ａ）成分中の１価の脂肪族不飽和炭化水素基と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進させるための触媒であり、常温付近において、硬化反応の触媒能が良好であるという点で優れているものである。
【００２８】
このような白金系化合物としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールを反応させて得られる錯体、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−アルデヒド錯体などが例示される。これらの中でも、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分への溶解性や触媒活性が良好な点から、塩化白金酸とアルコールの反応生成物及び白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。
【００２９】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対し、白金原子換算（質量）で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは２〜５０ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満の場合は、硬化速度が遅く、硬化が完全に終了しないため、シリコーンゴム型が粘着性を帯びて、原型からのシリコーンゴム型の離型性及びシリコーンゴム型からの複製品の離型性が低下する。１，０００ｐｐｍを超えると、硬化速度が過度に早まるために各成分を配合した後の作業性が損なわれ、また不経済でもある。
【００３０】
本発明における（Ｄ）成分の無機質充填剤は、組成物の硬化物に機械的性質を付与するものである。このような無機質充填剤としては、煙霧質シリカ、沈殿シリカ、溶融シリカ、粉砕石英（結晶性シリカ）、けいそう土などのシリカ系粉末や、それらをヘキサメチレンジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のオルガノシラザン、オルガノアルコキシシラン，オルガノハロゲノシラン，直鎖状又は環状の低重合度のオルガノポリシロキサン等の表面処理剤を用いて、還流方式，懸濁方式，常圧流動層方式，加圧方式等の方法により疎水化処理したもの；また炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、カーボンブラックなどの粉末等が例示される。良好な機械的性質を得るためには、煙霧質シリカが好ましく、ヘキサメチルジシラザンなどのオルガノシラザン類で表面処理された煙霧質シリカが更に好ましい。
【００３１】
また、本発明に用いる無機質充填剤は、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、特に１００〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると十分な補強性が得られない場合があり、４００ｍ2／ｇを超えると組成物の粘度が非常に高くなり、作業性が損なわれる場合がある。
【００３２】
（Ｄ）成分の配合量は、硬化によって得られるシリコーンゴム型に良好な機械的特性を与えることから、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部であり、１０〜５０質量部が好ましい。５質量部未満であると十分な補強性が得られず、１００質量部を超えると組成物の粘度が非常に高くなり、作業性が損なわれる。
【００３３】
本発明のシリコーンゴム型取り材料となり得る組成物には、目的に応じて、本発明の特徴を妨げない範囲で、他の成分を配合することができる。すなわち、本発明のシリコーンゴム型取り材料の室温における硬化時間を長くして作業性を改善するために、アセチレン化合物、マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、ニトリル化合物又は有機過酸化物のような硬化遅延剤を配合してもよい。更に、必要に応じて、離型剤、顔料、可塑剤、難燃性付与剤、チキソトロピー性付与剤、防菌剤、防カビ剤などを配合してもよい。
【００３４】
本発明のシリコーンゴム型取り材料の特徴は、上記で得られた組成物に微量存在する残存窒素の量が、組成物全体（質量）に対して２５ｐｐｍ以下（即ち、０〜２５ｐｐｍ）、好ましくは０〜２３ｐｐｍ、更に好ましくは０〜１８ｐｐｍに限定されることである。このような組成物を用いることにより、注型樹脂との密着が抑制され、樹脂の型取り回数を飛躍的に向上させることができる。
【００３５】
この場合、この残存窒素は、主として無機質充填剤の表面処理に用いたオルガノシラザン類に基づくものである。ここで、無機質充填剤のオルガノシラザン類による表面処理は、好ましくは、上記（Ａ）成分と（Ｄ）成分の無機質充填剤とを混合してシリコーンゴムコンパウンドを製造する際に、これら（Ａ）、（Ｄ）成分にオルガノシラザン類を添加して、無機質充填剤を表面処理する方法がよく、この場合、シリコーンゴム型取り材料中の残存窒素を上記範囲の量とするためには、上記（Ａ）、（Ｄ）成分とオルガノシラザン類の混合物（シリコーンゴムコンパウンド）を１６０℃以上（通常１６０〜２３０℃程度）で３時間以上、特に１８０〜２２０℃で３〜６時間、とりわけ１９０〜２００℃で３〜４時間加熱混合処理を行うことが好ましい。
【００３６】
そして、このようにして得られるシリコーンゴムコンパウンドに（Ｂ）、（Ｃ）成分を添加混合することが好ましい。なお、（Ａ）〜（Ｄ）成分、オルガノシラザン類以外の任意成分は、上記コンパウンド製造時に添加してもよく、あるいは得られたコンパウンドに（Ｂ）成分や（Ｃ）成分と共に添加するようにしてもよい。通常は、（Ｂ）成分を含む成分群と（Ｃ）成分を含む成分群とをそれぞれ別個に調製して保存しておき、使用直前に両成分を均一に混合してから使用するが、硬化遅延剤の存在下に全成分を同一容器内に保存することも可能である。ここで、上記成分の混合、混練については、万能混練機、ニーダー、プラネタリーミキサー、品川ミキサー等の公知の混合機を用いて均一に混練することにより調製することができる。
【００３７】
なお、シリコーンゴム型取り材料中の残存窒素量の測定は、燃焼法などで測定することが可能であり、例えば、三菱化成（株）製Ｔ−Ｎ分析装置  ＴＮ−０２型を使用して測定することができる。
【００３８】
本発明のシリコーンゴム型取り材料を、複数の容器に保存した場合は、これらを均一に混合して脱泡し、また単一容器に保存した場合はそのまま押し出して、原型を包むように、もしくは原型の表面の一部に、注型又は塗布して硬化させることにより、シリコーンゴム型を作製する。ここで、硬化は、室温ないし６０℃程度の若干の加温でも可能であるが、条件に応じて１５０℃までの加熱により、硬化を促進させてもよい。硬化後、ゴム型を原型から外して、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂などの成形用樹脂を注型し、それぞれの樹脂に応じた硬化温度で硬化させ、脱型することにより複製品を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、部は質量部を表し、粘度は東機産業（株）製回転粘度計ＲＢ８０Ｈにより測定した２５℃における値を示す。組成物の残存窒素量は、三菱化成（株）製Ｔ−Ｎ分析装置  ＴＮ−０２型により測定した。
【００４０】
・シリコーンコンパウンドの調製
［調製例１−１］
（Ａ）両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．００５３ｍｏｌ／１００ｇ）１００部と、ヒュームドシリカ（ＢＥＴ法による比表面積：２００ｍ2／ｇ、タップ密度：０．２ｇ／ｍｌ）４０部と、ヘキサメチルジシラザン５部と、水２．５部とをニーダー内において、室温で１時間混合した。次いで、ニーダー内部の温度を６０分かけて１６０℃まで昇温して、その温度を保ったまま４時間混合を継続し、シリコーンコンパウンド（１）を得た。得られたコンパウンドの残存窒素量を測定したところ、１７ｐｐｍであった。
【００４１】
［調製例１−２］
ニーダー内部の温度を６０分かけて２００℃まで昇温して、その温度を保ったまま４時間混合を継続した以外は、調製例１−１と同様にしてシリコーンコンパウンド（２）を得た。得られたコンパウンドの残存窒素量を測定したところ、１３ｐｐｍであった。
【００４２】
［調製例１−３］
ニーダー内部の温度を６０分かけて２００℃まで昇温して、その温度を保ったまま３時間混合を継続した以外は、調製例１−１と同様にしてシリコーンコンパウンド（３）を得た。得られたコンパウンドの残存窒素量を測定したところ、２４ｐｐｍであった。
【００４３】
［調製例１−４（比較用）］
ニーダー内部の温度を６０分かけて１６０℃まで昇温して、その温度を保ったまま２時間混合を継続した以外は、調製例１−１と同様にしてシリコーンコンパウンド（４）を得た。得られたコンパウンドの残存窒素量を測定したところ、５０ｐｐｍであった。
【００４４】
［調製例１−５（比較用）］
ニーダー内部の温度を６０分かけて２００℃まで昇温して、その温度を保ったまま１時間混合を継続した以外は、調製例１−１と同様にしてシリコーンコンパウンド（５）を得た。得られたコンパウンドの残存窒素量を測定したところ、４５ｐｐｍであった。
【００４５】
・硬化剤の調製
［調製例２］
（Ａ）粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．００５３ｍｏｌ／１００ｇ）１００部、（Ｂ）粘度３０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ結合水素原子含有量＝１．５質量％）３部、（Ｃ）塩化白金酸とビニルシロキサンの錯体を軟化点８０〜９０℃の熱可塑性シリコーン樹脂中に分散して微粒子化した触媒０．３部（本組成物において、触媒中の白金金属質量が５ｐｐｍとなる量である。）を均一に混合して、硬化剤（６）を調製した。得られた硬化剤中の残存窒素量を測定したところ０ｐｐｍであった。
【００４６】
［実施例１］
上記シリコーンコンパウンド（１）と上記硬化剤（６）とを、１００：１０（質量比）の割合でプラネタリーミキサーにより混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。組成物中の残存窒素量は１６ｐｐｍであった。次いで、該シリコーンゴム組成物を用いて、加熱オーブン中で６０℃で４時間加熱してその硬化物であるシリコーンゴム型（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ、形状：凹型）を作製し、下記の測定方法に従って、ウレタン樹脂に対する型取り耐久回数を測定した。
【００４７】
［実施例２］
上記シリコーンコンパウンド（２）と上記硬化剤（６）とを、１００：１０（質量比）の割合でプラネタリーミキサーにより混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。組成物中の残存窒素量は１２ｐｐｍであった。次いで、該シリコーンゴム組成物を用いて、加熱オーブン中で６０℃で４時間加熱してその硬化物であるシリコーンゴム型（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ、形状：凹型）を作製し、下記の測定方法に従って、ウレタン樹脂に対する型取り耐久回数を測定した。
【００４８】
［実施例３］
上記シリコーンコンパウンド（３）と上記硬化剤（６）とを、１００：１０（質量比）の割合でプラネタリーミキサーにより混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。組成物中の残存窒素量は２２ｐｐｍであった。次いで、該シリコーンゴム組成物を用いて、加熱オーブン中で６０℃で４時間加熱してその硬化物であるシリコーンゴム型（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ、形状：凹型）を作製し、下記の測定方法に従って、ウレタン樹脂に対する型取り耐久回数を測定した。
【００４９】
［比較例１］
上記シリコーンコンパウンド（１）の代わりに、上記シリコーンコンパウンド（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして各測定を行った。なお、得られた組成物の残存窒素量は４５ｐｐｍであった。
【００５０】
［比較例２］
上記シリコーンコンパウンド（１）の代わりに、上記シリコーンコンパウンド（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして各測定を行った。なお、得られた組成物の残存窒素量は４１ｐｐｍであった。
【００５１】
＜測定方法＞
・ウレタン樹脂に対する型取り耐久回数
１．ウレタン樹脂をシリコーンゴム型（型取り用母型）に注入する。
２．次に、注入したウレタン樹脂を７０℃で３０分かけて硬化する。
３．次に、硬化したウレタン樹脂を前記シリコーンゴム型から外す。
上記の１〜３の手順を繰り返し、ウレタン樹脂硬化物と前記シリコーンゴム型との接着により、前記シリコーンゴム型が剥離して使用できなくなるまでの回数をカウントした。
上記実施例１〜３及び比較例１，２における測定結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2006063096.tif 000002
【００５３】
〔評価〕
上記の結果から明らかなように、残存窒素量が所定の条件（２５ｐｐｍ以下の範囲）を満たす組成物を用いた実施例１〜３では、優れた離型性を有することから、該組成物を硬化し、成形して得られる母型のウレタン樹脂に対する型取り耐久性の向上が見られた。
【００５４】
一方、残存窒素量が、所定の条件を満たさない組成物を用いた比較例１及び２では、離型性にもやや問題があることから、母型のウレタン樹脂に対する型取り耐久性は実施例１〜３よりも劣っていた。