(57)【要約】【課題】  ＬＥＣ法により化合物半導体単結晶を製造するに際し、液体封止剤の直上の温度を規定することにより、固液界面の融液面に対する凹面化と結晶表面の組成比の不良を防ぎ、全域単結晶の生産歩留りを向上することを可能にする。【解決手段】  ＬＥＣ法における化合物半導体単結晶の製造中に、液体封止剤（三酸化硼素）直上の温度、より好ましくは液体封止剤の直上で且つ単結晶の表面近傍Ａにおける温度を測定し、測定された実際温度が目標とする所定温度範囲、例えば９００℃以上１０００℃以下に入るように規定することにより、固液界面を原料融液側に凸の最適な形状とし、多結晶化を防ぎ、単結晶収率を高める。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱されたるつぼに原料融液と液体封止剤を収納し、種結晶を原料融液に接触させつつ種結晶とるつぼとを相対的に移動させて、化合物半導体の単結晶を成長させるＬＥＣ法における化合物半導体単結晶の製造方法において、
液体封止剤の直上の温度を測定し、測定された実際温度が目標とする所定温度範囲に入るように設定して、化合物半導体の単結晶を成長することを特徴とするＬＥＣ法における化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
加熱されたるつぼに原料融液と液体封止剤を収納し、種結晶を原料融液に接触させつつ種結晶とるつぼとを相対的に移動させて、化合物半導体の単結晶を成長させるＬＥＣ法における化合物半導体単結晶の製造方法において、
液体封止剤の直上で且つ単結晶の表面近傍の温度を測定し、測定された実際温度が目標とする所定温度範囲に入るように設定して、化合物半導体の単結晶を成長することを特徴とするＬＥＣ法における化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のＬＥＣ法における化合物半導体単結晶の製造方法において、
上記目標とする所定温度範囲の上限は、原料融液の熱流を適正にして固液界面形状を融液側に凸にする条件より定め、
また、上記目標とする所定温度範囲の下限は、単結晶の表面が過剰に局所加熱されて組成比の不良が生じるのを防止する条件より定めることを特徴とするＬＥＣ法における化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載のＬＥＣ法における化合物半導体単結晶の製造方法において、
上記目標とする所定温度範囲を９００℃以上１０００℃以下に設定して化合物半導体の単結晶を成長することを特徴とするＬＥＣ法における化合物半導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＣ法（液体封止引き上げ法）における化合物半導体単結晶の製造方法、特に半絶縁性砒化ガリウム単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体はその単結晶の高品質化により、高速集積回路、光−電子集積回路やその他の電子素子に広く用いられる。なかでも、III−Ｖ族化合物半導体のＧａＡｓ（砒化ガリウム）は電子移動度がシリコンに比べて速く、１０7Ω・ｃｍ以上の比抵抗のウエハが製造容易という特長がある。現在では上記ＧａＡｓの単結晶は、主に液体封止引き上げ法（ＬＥＣ法：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法）により製造されている。
【０００３】
ＬＥＣ法でＧａＡｓ単結晶を製造する方法の一例を、本発明の実施形態に係る図１を併用して説明する。
【０００４】
ＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶の製造装置１は、炉体部分である高圧容器２と、結晶を引き上げる為に下端に種結晶７を有する引上軸（シード軸）３、原料の容器であるＰＢＮ（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ）製のるつぼ５、このるつぼを受ける為のるつぼ軸４を有する構造となっている。
【０００５】
ＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法については、先ず原料の容器となるＰＢＮ製のるつぼ５に、ＧａＡｓ多結晶２５，０００ｇと、液体封止剤６である三酸化硼素２，０００ｇを入れ、このるつぼ５を高圧容器２に収納し、容器内の圧力が９．０ｋｇ／ｃｍ2になるように不活性ガスを充填する。充填後、ヒータ８により加熱することで、三酸化硼素、ＧａＡｓ多結晶を融解させ、種結晶７（シード）先端と原料融液９の接触面の温度を調整し、種結晶７を降ろして種付けを行ない、その後、外径制御を行ないながら引き上げることにより、ＧａＡｓ単結晶を成長させるのが一般的である。
【０００６】
上記のＬＥＣ法によってＧａＡｓ単結晶を成長させるに際しては、結晶が多結晶化するのを防止して単結晶部分をできるだけ長くすることが好ましい。単結晶部分が長ければ、１本の材料からより多くのウェハをスライスすることができ、また引上げ炉の準備時間と準備回数を削減でき、さらには特性評価の回数も減らすことができる。また、引き上げに用いる消耗品（るつぼ、封止剤）の費用の原価に対する割合を下げることができる。
【０００７】
ところが、上記結晶をウェハ状に切断し、鏡面研磨した後、ＫＯＨ液で転位をエッチングし、ウェハの結晶性を評価してみると、ウェハ面内でリネージ、亜粒界、粒界（以後、総称して多結晶と記す）が観察される場合がある。
【０００８】
上記の多結晶化の原因は主として２つあり、一つは固液界面の形状が凹凸になり、その部分に熱応力が集中して転位が発生して起こるものであり、他の一つは結晶の表面荒れ、つまり結晶表面が輻射熱を受けて高温となり、Ａｓ（砒素）が解離して残されたＧａ（ガリウム）が表面を伝って固液界面に達して起こるものである。
【０００９】
前者の原因を解消すべく、ヒータの発熱量の制御、ヒータやホットゾーンの形状等を改良する試みがなされている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
また後者の原因の解消策としては、単結晶の周りに筒や板を設けて輻射熱を遮ったり、筒や板或いは単結晶にガスを吹き付けることが試みられている。 例えば、特開２００４−３１５２７１号公報（特許文献２）では、引き上げる単結晶の周囲に赤外線透過率が２０％以下である筒を配設し、その筒の一端が液体封止剤中にあり、他端が液体封止剤の上側の不活性ガス側にあるように設定することで、ヒータ及びＧａＡｓの原料融液から結晶への熱輻射を抑制し、結晶長さ方向での温度勾配を大きくする技術を開示している。
【特許文献１】特開２００４−３２３２６９号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来技術において、液体封止剤（三酸化硼素）直上の温度の実際値と、多結晶化の関係に着目し、全域単結晶が得られる割合（単結晶収率）に言及したものはない。
【００１２】
上述したように、多結晶化の原因は主として２つあり、一つは固液界面形状が凹凸になり、その部分に熱応力が集中して転位が発生して起こるものであり、他の一つは結晶の表面荒れ、つまり結晶表面が輻射熱を受けて高温となり、Ａｓ（砒素）が解離して残されたＧａ（ガリウム）が表面を伝って固液界面に達して起こるものである。この２つの原因を同時に解消することができれば、多結晶化が大きく低減されることになる。しかし、従来技術においては、液体封止剤（三酸化硼素）直上の温度、特に単結晶表面との界面近傍における温度を規定することが、この要請を満足させる多結晶化の解消策として有効であるという認識には至っていなかった。
【００１３】
そこで、本発明は、液体封止剤の直上の温度を規定することにより、固液界面の融液面に対する凹面化と結晶表面の組成比の不良を防ぎ、全域単結晶の生産歩留りを向上し得るＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１の発明に係るＬＥＣ法における化合物半導体単結晶の製造方法は、加熱されたるつぼに原料融液と液体封止剤を収納し、種結晶を原料融液に接触させつつ種結晶とるつぼとを相対的に移動させて、化合物半導体の単結晶を成長させるＬＥＣ法における化合物半導体単結晶の製造方法において、液体封止剤の直上の温度を測定し、測定された実際温度が目標とする所定温度範囲に入るように設定して、化合物半導体の単結晶を成長することを特徴とする。
【００１５】
請求項２の発明に係るＬＥＣ法における化合物半導体単結晶の製造方法は、加熱されたるつぼに原料融液と液体封止剤を収納し、種結晶を原料融液に接触させつつ種結晶とるつぼとを相対的に移動させて、化合物半導体の単結晶を成長させるＬＥＣ法における化合物半導体単結晶の製造方法において、液体封止剤の直上で且つ単結晶の表面近傍の温度を測定し、測定された実際温度が目標とする所定温度範囲に入るように設定して、化合物半導体の単結晶を成長することを特徴とする。
【００１６】
請求項３の発明は、請求項１又は２記載のＬＥＣ法における化合物半導体単結晶の製造方法において、上記目標とする所定温度範囲の上限は、原料融液の熱流を適正にして固液界面形状を融液側に凸にする条件より定め、また、上記目標とする所定温度範囲の下限は、単結晶の表面が過剰に局所加熱されて組成比の不良が生じるのを防止する条件より定めることを特徴とする。
【００１７】
請求項４の発明は、請求項２記載のＬＥＣ法における化合物半導体単結晶の製造方法において、上記目標とする所定温度範囲を９００℃以上１０００℃以下に設定して化合物半導体の単結晶を成長することを特徴とする。
【００１８】
＜発明の要点＞
ＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶の製造における多結晶化の原因の１つとして、結晶成長途中の固相と液相の界面（図１に示す固液界面１１）の形状が、液相側（原料融液側）に凹面形状となっていることが挙げられる。固液界面１１の形状が液相側に凹面形状になると、多結晶化の原因となる転位は固液界面に垂直に伝播するので、転位が集合して、多結晶化してしまう。転位の集合を防止して単結晶部分をできるだけ長くする為には、固液界面１１の形状を結晶成長中に常に融液側に凸となるように制御する必要がある。
【００１９】
図２の右半分に、成長途中の単結晶下端と原料融液との固液界面１１の形状が、単結晶の下端の全体にわたり、原料融液側に凸の形状（理想的な凸面形状１１ａ）となった状態を示す。矢印は、このバランスした理想的な熱流１２ａを示す。
【００２０】
これに対し、図２の左半分は、固液界面１１の形状が単結晶の周縁部付近で下向き（原料融液側）に凹の形状（凹面形状１１ｂ）となった状態を示す。図中の矢印は、このときの熱流１２ｂを示す。単結晶の周縁部付近に凹面形状１１ｂが生じる理由は次のように考えられている。すなわち、原料融液９の径方向の温度勾配が緩くなること、および原料融液９の液面直上で結晶表面から非発熱領域へ熱が逃げることにより、結晶表面からの熱流の方向が単結晶の外側上方に向かう方向となる。結晶成長の方向は熱流の方向と反対方向に進むので、その結果として単結晶下端の固液界面形状は周縁部で下向きに凹型となることになる。
【００２１】
要するに、固液界面１１の形状には、原料融液９から単結晶１０の方向への放熱が影響し、特に、単結晶１０が炉内雰囲気に初めてさらされる液体封止剤６の直上で且つ単結晶１０の表面との界面近傍（図２にＡで示す）の温度が大きく影響する。
【００２２】
かかる観点より、本発明者等は、ＬＥＣ法により化合物半導体単結晶を製造するに際し、液体封止剤（三酸化硼素）の直上の温度を実測し、この温度が所定範囲に収まるように適切に温度設定することにより、固液界面の融液面に対する凹面化と結晶表面の組成比の不良の発生を同時に防ぎ、全域単結晶の生産歩留りを向上し得ることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ＬＥＣ法における化合物半導体単結晶の製造中に、液体封止剤の直上の温度、より好ましくは液体封止剤の直上で且つ単結晶の表面近傍の温度を測定し、測定された実際温度が目標とする所定温度範囲、例えば９００℃以上１０００℃以下に入るように規定しているので、これにより固液界面を原料融液側に凸の最適な形状とし、多結晶化を防ぎ、単結晶収率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を図示の実施の形態に基づいて説明する。
【００２５】
本実施例では、ＬＥＣ法により結晶径φ１００ｍｍ以上のＧａＡｓの単結晶を製造した。
【００２６】
前提となるＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶の製造装置には、図１のものを用いた。すなわち、このＧａＡｓ単結晶の製造装置１は、炉体部分である高圧容器２と、ＧａＡｓの単結晶１０を引き上げる為に下端に種結晶７を有する引上軸（シード軸）３と、原料融液９及び液体封止剤６の容器であるＰＢＮ製のるつぼ５と、このるつぼ５を受ける為のるつぼ軸４と、るつぼ５を加熱するためのヒータ８とを有する構造となっている。
【００２７】
１３は熱電対であり、該熱電対１３は、その検出先端が液体封止剤６の直上で且つ製造中の単結晶１０の表面近傍Ａの部分に来るように配設されている。
【００２８】
この製造装置によりＬＥＣ法でＧａＡｓの単結晶を製造するに際して、本実施例では、熱電対１３により、三酸化硼素からなる液体封止剤６の直上で且つ単結晶１０の表面近傍Ａにおける温度を測定し、測定された実際温度Ｔが目標とする下記の所定温度範囲に入るように設定して、化合物半導体単結晶を成長する。
【００２９】
９００℃≦Ｔ≦１０００℃
【００３０】
上記の手段を取った理由は次の通りである。すなわち、上記実際温度Ｔの下限を９００℃としたのは、上記実際温度Ｔが９００℃未満では、原料融液からの熱流が単結晶側面方向へ逃げるため、固液界面形状が融液側に凹面形状となり、多結晶化する。また熱応力により、歪みが生じ、スリップが発生するためである。
【００３１】
次に、上記実際温度Ｔの上限を１０００℃としたのは、上記実際温度Ｔが１０００℃を超えると、単結晶の表面が過剰に加熱され、ＧａＡｓ中のＡｓが揮発し、結晶表面の組成が不良となり、多結晶化するからである。
【００３２】
上記実際温度Ｔが所定の温度範囲を外れた場合、不都合となる理由をまとめると、下記の表１のようになる。
【表１】
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【実施例１】
【００３３】
本発明の効果を確認するため、実施例１〜６、比較例１〜１４についてＧａＡｓ単結晶の試作を行った。
［実施例１］
【００３４】
ＰＢＮ製のるつぼ５に、ＧａＡｓ多結晶２５，０００ｇ、液体封止剤として三酸化硼素２，０００ｇを入れ、高圧容器２に収納し、容器内の圧力が９．０ｋｇ／ｃｍ２になるように不活性ガスを充填する。充填後、ヒータ８により加熱することで、三酸化硼素、ＧａＡｓ多結晶を融解させ、液体封止剤６と原料融液９にする。次いで種結晶（シード）７の先端と原料融液９の接触面における温度を調整し、種付け（シード付け）をする。そして、三酸化硼素の直上で且つ単結晶１０の表面との界面近傍Ａの温度を熱電対１３で測定し、その実際温度Ｔが９４０℃になるように温度調整して、種結晶７を引き上げることにより、結晶径φ１０５ｍｍの単結晶１０を成長させ、結晶全長４５０ｍｍのＧａＡｓ単結晶を成長させた。
【００３５】
上記条件下でＧａＡｓ単結晶の成長を１０回行い、計１０本のＧａＡｓ単結晶を作製したところ、多結晶の発生は、０本であった。すなわち、種付けから単結晶成長最終部まで全域単結晶（Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅ）である割合（単結晶収率）は１００％であった。
［実施例２〜６］
【００３６】
同様に、三酸化硼素の直上で且つ単結晶１０の表面との界面近傍Ａにおける温度（実際温度Ｔ）を、９００℃、９２０℃、９６０℃、９８０℃、１０００℃（実施例２〜６）とした以外は、実施例１と同じ条件で、ＧａＡｓ単結晶を成長させたところ、種付けから単結晶成長最終部まで全域単結晶（Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅ）である割合（単結晶収率）は、それぞれ単結晶収率９０％以上であった。特に、温度が９２０℃、９６０℃（実施例３、４）のときは、９４０℃（実施例１）のときと同じく、Ａｓ揮発組成が不良のものやスリップ結晶のものが１本も発生せず、単結晶収率１００％という高い値が得られた。
［比較例１〜１１］
【００３７】
次に比較例１〜７として、同様に、三酸化硼素の直上で且つ単結晶１０の表面との界面近傍Ａの温度（実際温度Ｔ）を、７００℃〜８８０℃の間で変更し、他は実施例１と同じ条件にてＧａＡｓ単結晶を成長させたところ、スリップ結晶のものが１０本中で１本〜３本発生した。つまり、種付けから単結晶成長最終部まで全域単結晶（Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅ）である割合（単結晶収率）は７０％未満となり、歩留りが悪くなった。
【００３８】
また、比較例８〜１４として、同様に、三酸化硼素の直上で且つ単結晶の表面との界面近傍Ａにおける温度（実際温度Ｔ）を、１０２０℃〜１２００℃の間で変更し、他は実施例１と同じ条件にてＧａＡｓ単結晶を成長させたところ、Ａｓ揮発の組成不良のものが１本〜６本発生し、種付けから単結晶成長最終部まで全域単結晶（Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅ）である割合（単結晶収率）は、それぞれ単結晶収率６０％未満となり、歩留りが悪くなった。
【００３９】
以上の実施例１〜６と比較例１〜１４における温度Ｔと単結晶収率を、一覧にして表２に示す。
【表２】
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【００４０】
上記の試作結果から、三酸化硼素の直上で且つ単結晶表面の界面近傍Ａにおける温度（実際温度Ｔ）は、９００℃〜１０００℃が最適であり、これによりＬＥＣ法で化合物半導体単結晶を得る場合の単結晶収率を大幅に向上させることができることが確認された。
【００４１】
上記実施例では、熱電対１３を液体封止剤の直上で且つ単結晶表面の界面近傍Ａの温度を計測するように配置したが、熱電対１３は単結晶１０の表面から多少離れていてもよい。液体封止剤の直上の温度を測定した場合でも、同様の効果が確認されるからである。
【００４２】
上記実施例では、ＧａＡｓの単結晶をＬＥＣ法で結晶成長する製造方法について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ等の化合物半導体の単結晶をＬＥＣ法で結晶成長を行う製造方法についても適用することができ、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の化合物半導体単結晶の製造方法を適用したＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶の製造装置の概念図である。
【図２】成長途中の単結晶下端と原料融液との固液界面の形状を示したもので、図２の右半分は理想的な凸面形状の場合を、図２の左半分は、固液界面が単結晶の周縁部付近で下向きに凹面形状となった状態を示す。
【符号の説明】
【００４４】
１  ＧａＡｓ単結晶の製造装置
２  高圧容器
３  引上軸
４  るつぼ軸
５  るつぼ
６  液体封止剤（三酸化硼素）
７  種結晶
８  ヒータ
９  原料融液
１０  単結晶
１１  固液界面
１１ａ  凸面形状
１１ｂ  凹面形状
１２ａ  熱流
１２ｂ  熱流
１３  熱電対
【図１】
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【図２】
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