(57)【要約】【課題】  本発明は、光硬化性、硬度、密着性に優れ、硬化収縮率が少ない光硬化性樹脂を提供する。【解決手段】  光硬化性樹脂が（Ａ）グリシジル基／ヒドロキシル基＝０．３／０．７〜０．９／０．１（当量／当量）である下記式（Ｉ）の構造を持つ平均重合度が２〜１０のポリグリセリンの（ポリ）グリシジルエーテル【化１】2006321865.tif 000006（式（Ｉ）のＧａ、Ｇｂ、Ｇｃはそれぞれ独立に、水素原子またはグリシジル基を表し、Ｇａ、Ｇｂ、Ｇｃの内、少なくとも一つは水素原子及びグリシジル基である。また、重合度ｎは２〜１０である。）（Ｂ）有機ポリイソシアネート（Ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸から成り、（Ｂ）成分のイソシアネート基／（Ａ）成分のヒドロキシル基＝０．１〜０．６／１．０（当量／当量）であり、且つ（Ｃ）成分のカルボキシル基／（Ａ）成分のグリシジル基＝０．５〜２．０／１．０（当量／当量）で反応して得られることを特長とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）グリシジル基／ヒドロキシル基＝０．３／０．７〜０．９／０．１（当量／当量）である下記式（Ｉ）の構造を持つ平均重合度が２〜１０のポリグリセリンの（ポリ）グリシジルエーテル
【化１】
2006321865.tif 000005
（式（Ｉ）のＧａ、Ｇｂ、Ｇｃはそれぞれ独立に、水素原子またはグリシジル基を表し、Ｇａ、Ｇｂ、Ｇｃの内、少なくとも一つは水素原子及びグリシジル基である。また、重合度ｎは２〜１０である。）
（Ｂ）有機ポリイソシアネート
（Ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸
から成り、（Ｂ）成分のイソシアネート基／（Ａ）成分のヒドロキシル基＝０．１〜０．６／１．０（当量／当量）であり、且つ（Ｃ）成分のカルボキシル基／（Ａ）成分のグリシジル基＝０．５〜２．０／１．０（当量／当量）で反応して得られるポリグリセリン骨格型光硬化性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する光硬化性樹脂に関するものである。詳しくは、光硬化性、硬度、密着性に優れ、硬化収縮率が少ない光硬化性樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、あらゆる技術分野で省エネルギー化、省資源化、低公害化が叫ばれ、積極的に推進されている。コート剤の分野においても例外ではなく、種々検討され、開発された紫外線硬化樹脂組成物からなるコート剤は、このような要件を満していると言える。紫外線硬化樹脂組成物からなるコート剤は、実質上揮発性溶剤を含有せず、特定波長の光線照射によって硬化反応を起し、可撓性および密着性、耐加水分解性に優れた硬化塗膜が得られる。
【０００３】
一般に、紫外線硬化樹脂組成物は、光重合性プレポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤、増感剤、着色剤、およびその他の添加剤（粘性改良剤、酸化防止剤、重合禁止剤、湿潤助剤、分散剤、乾燥剤など）等の混合物からなっている。また、電子線照射によって硬化させる場合には、光重合開始剤や増感剤なしで、紫外線の場合と同様に硬化させることもできる。これらの紫外線などの特定波長の光線や電子線を照射することによって硬化する樹脂組成物は、コート剤、塗料、接着剤をはじめ、プラスチックコーティング材、光ファイバー被覆材、印刷インキ用ビヒクル、ソルダーレジストインキ、凸版材、モルタル床ライニング材、塩ビタイルコーティング材などの用途に用いられている。
【０００４】
紫外線または電子線で硬化した樹脂製品（塗料、インキ、フィルムなど）の基本的物性に大きな影響を与えるものは、重合性プレポリマーであり、このものはベースレジンとも言われている。また、通常、重合性プレポリマーは、ポリマーと呼称されてはいるものの、重合度が小さく、射出成形、押出成形などの成形に供されるような、成形用ポリマー（樹脂）の範疇に含まれる程度のものではないため、別名オリゴマーとも言われ、その分子構造中に官能基を１個〜数個有するものが一般的である。このプレポリマー（オリゴマー）は、骨格を構成する分子構造の種類により、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、アルキッドアクリレート、ポリオールアクリレートなどに分類することができ、それぞれの骨格に従って、特徴のある硬化物を形成することが知られている。
【０００５】
コーティング用樹脂としては、（メタ）アクリロイル基を有する放射線硬化型（メタ）アクリレート１００重量部に対し、粒子径が１０ｎｍ〜５μｍの範囲にある微粒子が１０〜５００重量部の割合で均一に分散してあるハードコート層をプラスチックフィルムの少なくとも一方の面に設けたハードコートフィルムであって、前記微粒子は２種類以上であり、かつ各種類毎に微粒子の粒子径が略同じ大きさに設定してあり、しかも１種類の微粒子の平均粒子径が他の１種類の微粒子の平均粒子径の２倍以上とする特許（特許文献１参照。）が開示されているが、優れた硬度は微粒子を配合することにより得られるため、物性は微粒子の種類、粒子径、配合量により異なり、また硬化性化合物自体の性能による改良法ではない。また、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する分子量４５０以下の化合物（Ａ）、エチレン性不飽和基を１個有する分子量２５０以下の化合物（Ｂ）、並びにジイソシアネート、ジオール及び（メタ）アクリロイル基を１個以上有する一価のアルコールから製造されたポリウレタン（メタ）アクリレートであって、ジイソシアネートとジオールのモル比が３：２〜２１：２０である化合物（Ｃ）を含有してなる光学部材用活性エネルギー線硬化型組成物に関する特許（特許文献２参照。）、また官能基を５〜７有する紫外線硬化性物質（Ａ）、官能基を２〜３有するウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）、及びオリゴマー型紫外線重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とするハードコート剤に関する特許（特許文献３参照。）、またノルボルナン骨格を有するジ（メタ）アクリレート（Ａ成分）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する特許（特許文献４参照。）が開示されているが、硬化性、硬度、密着性、硬化収縮性の全てが良好ではない。よって、優れた硬化性、硬度、密着性及び低硬化収縮性の全てをバランス良く満足する化合物が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−２２０４８７号公報
【特許文献２】特開２００３−１６０６２３号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２８２８号公報
【特許文献４】特開２００４−５９９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、塗膜、被覆膜等として使用する場合の光硬化性、硬度、密着性に優れ、硬化収縮率の少ないバランスに優れた硬化物を与える、ポリグリセリン骨格型光硬化性樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、種々検討を行った結果、（Ａ）グリシジル基／ヒドロキシル基＝０．３／０．７〜０．９／０．１（当量／当量）である下記式（Ｉ）の構造を持つ平均重合度が２〜１０のポリグリセリンの（ポリ）グリシジルエーテル、（Ｂ）有機ポリイソシアネート、（Ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸  から成り、（Ｂ）成分のイソシアネート基／（Ａ）成分のヒドロキシル基＝０．１〜０．６／１．０（当量／当量）、且つ（Ｃ）成分のカルボキシル基／（Ａ）成分のグリシジル基＝０．５〜２．０／１．０（当量／当量）で反応させることを特長とするポリグリセリン骨格型光硬化性樹脂は、光硬化性、硬度、密着性に優れ、硬化収縮率が少ない光硬化性樹脂であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【化１】
2006321865.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｇａ、Ｇｂ、Ｇｃはそれぞれ独立に、水素原子またはグリシジル基を表し、Ｇａ、Ｇｂ、Ｇｃの内、少なくとも一つは水素原子及びグリシジル基である。また、重合度ｎは２〜１０である。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリグリセリン骨格型光硬化性樹脂は、光硬化性、硬度、密着性に優れ、硬化収縮率が低いため、物性バランスに優れ、得られる塗膜、被覆膜などは、密着性が良く且つ硬いため表面強度に優れているため、その産業上の利用価値は極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。本発明のポリグリセリン骨格型光硬化性樹脂は、（Ａ）グリシジル基／ヒドロキシル基＝０．３／０．７〜０．９／０．１（当量／当量）である下記式（Ｉ）の構造を持つ平均重合度が２〜１０のポリグリセリンの（ポリ）グリシジルエーテル、（Ｂ）有機ポリイソシアネート、（Ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸から成り、（Ｂ）成分のイソシアネート基／（Ａ）成分のヒドロキシル基＝０．１〜０．６／１．０（当量／当量）、且つ（Ｃ）成分のカルボキシル基／（Ａ）成分のグリシジル基＝０．５〜２．０／１．０（当量／当量）で反応させることを特長とするポリグリセリン骨格型光硬化性樹脂である。
【化１】
2006321865.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｇａ、Ｇｂ、Ｇｃはそれぞれ独立に、水素原子またはグリシジル基を表し、Ｇａ、Ｇｂ、Ｇｃの内、少なくとも一つは水素原子及びグリシジル基である。また、重合度ｎは２〜１０である。］
【００１０】
本発明の（Ａ）として使用する平均重合度が２〜１０のポリグリセリンの（ポリ）グリシジルエーテルを構成するポリグリセリンの平均重合度が２未満の場合は、重合時の架橋密度が低くなるため、硬度が低くなる。また、平均重合度が１０を越えると（Ａ）自体の粘度が高くなるため、合成時の反応性、作業性が悪くなる。また、（Ａ）成分のグリシジル基／（Ａ）成分のヒドロキシル基＝０．３／０．７〜０．９／０．１（当量／当量）であることが必要である。（Ａ）成分のグリシジル基／（Ａ）成分のヒドロキシル基＝０．３／０．７（当量／当量）未満の場合は、（Ａ）成分のグリシジル基と反応する（Ｃ）成分の不飽和基含有モノカルボン酸が少なくなる結果、化合物中の重合性不飽和基数が少なくなるため、光硬化性が遅く、硬度が低くなり、（Ａ）成分のグリシジル基／（Ａ）成分のヒドロキシル基＝０．９／０．１（当量／当量）を越える場合は、ヒドロキシル基と反応する（Ｂ）成分のイソシアネート基数が少なくなるため、本化合物中のウレタン結合基が少なくなる結果、密着性が悪くなり、硬化収縮率も高くなる。これらの理由により、（Ａ）成分として使用する平均重合度が２〜１０のポリグリセリンの平均重合度は２〜４が好ましく、（Ａ）成分のグリシジル基／（Ａ）成分のヒドロキシル基＝０．７／０．３〜０．９／０．１（当量／当量）が好ましい。
【００１１】
本発明の（Ｂ）として使用する有機ポリイソシアネートは、（Ｂ）成分のイソシアネート基／（Ａ）成分のヒドロキシル基＝０．１〜０．６／１．０（当量／当量）で反応させることが必要である。（Ｂ）成分のイソシアネート基／（Ａ）成分のヒドロキシル基＝０．１／１．０（当量／当量）未満の場合は、ヒドロキシル基と反応するイソシアネート基が少なくなるため、本化合物中のウレタン結合基が少なくなる結果、密着性が悪くなり、硬化収縮率も高くなる。また、（Ｂ）成分のイソシアネート基／（Ａ）成分のヒドロキシル基＝０．６／１．０（当量／当量）を越える場合は、ウレタン結合基数が多くなり、オリゴマー体が増加するため化合物の粘度が高くなり作業性が悪くなる。これらの理由により、（Ｂ）成分のイソシアネート基／（Ａ）成分のヒドロキシル基＝０．１〜０．４／１．０（当量／当量）で反応させるのが好ましい。
【００１２】
本発明の（Ｃ）として使用する不飽和基含有モノカルボン酸は、（Ｃ）成分のカルボキシル基／（Ａ）成分のグリシジル基＝０．５〜２．０／１．０（当量／当量）で反応させることが必要である。（Ｃ）成分のカルボキシル基／（Ａ）成分のグリシジル基＝０．５／１．０（当量／当量）未満の場合は、グリシジル基と反応する不飽和基含有モノカルボン酸が少なくなるため、化合物中の重合性不飽和基数が少なくなり、光硬化性が遅く、硬度が低くなる。また、（Ｃ）成分のカルボキシル基／（Ａ）成分のグリシジル基＝２．０／１．０（当量／当量）を越える場合は、化合物中に未反応の不飽和基含有モノカルボン酸残存量が多くなるため、化合物本来の物性が得られなくなる。これらの理由により、（Ｃ）成分のカルボキシル基／（Ａ）成分のグリシジル基＝０．５〜１．０／１．０（当量／当量）で反応させるのが好ましい。
【００１３】
本発明の（Ｂ）として使用する有機ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１４】
本発明の（Ｃ）として使用する不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、シアノ桂皮酸等が挙げられ、これらの不飽和基含有モノカルボン酸は、一種または二種以上混合して使用することができるが、感光性を高め、架橋性を容易に上げることができる（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００１５】
本発明に使用する（Ｃ）を反応させる際には、重合性不飽和基の熱によるラジカル重合反応を制御するために、反応系に重合禁止剤を添加したり、酸素の存在下で反応させてもよい。使用できる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、オルトニトロトルエン、塩化銅などが挙げられる。これらは１種類でも、２種類以上の混合物であってもよい。また、この重合禁止剤の添加量は、（Ｃ）に対し５０〜１０，０００ｐｐｍの範囲で選ばれる。
【００１６】
本発明品のポリグリセリン骨格型光硬化性樹脂は、光重合開始剤を含んでいても良い。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。光重合開始剤の添加比率は、ポリグリセリン骨格型光硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００１７】
本発明のポリグリセリン骨格型光硬化性樹脂は、粘度を低下させるために希釈剤として作用する液状のエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよいし、他の添加物を含んでいてもよい。上記希釈剤としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートの他、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、スチレン、ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどが例示される。これらの希釈剤は、ポリグリセリン骨格型光硬化性樹脂１００重量部に対して１０〜６０重量部、好ましくは２０〜４０重量部の範囲である。
【００１８】
本発明のポリグリセリン骨格型光硬化性樹脂は、塗膜、被覆膜などの硬化物の可撓性が改善され、密着性に優れるので、塗料、接着剤を始め、印刷インキ用ビヒクル、ソルダーレジストインキ、凸版材、モルタル床ライニング材、塩ビタイルコーティング材さらに、光ファイバー被覆材、プラスチックコーティング材などの用途に用いられる。
【００１９】
本発明で使用できる活性エネルギーとしては、電子線、γ−線、光等が挙げられ、光としては紫外線が好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
実施例：温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素（空気）導入管付き冷却管を備えた容量５００ｍｌの４つ口フラスコに、ジグリセリンポリグリシジルエーテル（ＷＰＥ＝１５４ｇ／ｅｑ）１００．０ｇ、ＴＤＩ（ＮＣＯ＝４８％）８．４ｇを仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７０℃、１０時間反応を行った。尚、反応は赤外吸収スペクトル法により、イソシアネート基の吸収がなくなるまで反応した。次に、反応物にハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ、アンモニウムクロライド０．９ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇを添加し、撹拌下、空気を吹き込みながら７０℃まで昇温後、均一溶解した時点でアクリル酸５０．０ｇを滴下し、酸価が１０以下になるまで反応し、ジグリセリン骨格型光硬化性樹脂を得た。尚、反応物がジグリセリン骨格型光硬化性樹脂であるかの確認は、赤外吸収スペクトル法により、ウレタン基、エステル基、ビニル基の吸収スペクトル測定により行った。
【００２２】
比較例：温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素（空気）導入管付き冷却管を備えた容量５００ｍｌの４つ口フラスコに、ジグリセリンポリグリシジルエーテル（ＷＰＥ＝１５４ｇ／ｅｑ）１００．０ｇ、ＴＤＩ（ＮＣＯ＝４８％）３．４ｇを仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７０℃、１０時間反応を行った。尚、反応は赤外吸収スペクトル法により、イソシアネート基の吸収がなくなるまで反応した。次に、反応物にハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ、アンモニウムクロライド０．９ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇを添加し、撹拌下、空気を吹き込みながら７０℃まで昇温後、均一溶解した時点でアクリル酸４０．０ｇを滴下し、酸価が１以下になるまで反応し、ジグリセリン骨格型光硬化性樹脂を得た。尚、反応物がジグリセリン骨格型光硬化性樹脂であるかの確認は、赤外吸収スペクトル法により、ウレタン基、エステル基、ビニル基の吸収スペクトル測定により行った。
【００２３】
実施例及び比較例で得られたジグリセリン骨格型光硬化性樹脂の光硬化物性試験（光硬化性、硬度、密着性、硬化収縮性）は、以下に示す方法で行った。結果を表１に示す。
【００２４】
光硬化物性評価は、実施例及び比較例で得られたジグリセリン骨格型光硬化性樹脂１００重量部に対して、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）を２重量部配合し、６０℃で均一溶解後、アプリケーター（Ｎｏ．４４）でガラス板上に塗布し、紫外線を照射して得た厚さ１００μｍの硬化塗膜を用いて行った。
【００２５】
光硬化性は、紫外線照射積算量１００ｍＪ／ｃｍ２で得られた硬化膜表面の硬化状態を手ざわりによる官能評価で判断した。
評価基準
◎：べとつきなし（完全硬化）
○：指に付着しないが、硬化膜表面に指紋がつく（若干硬化不充分）
△：指に膜成分が少し付着する（硬化不充分）
×：指に膜成分が大部分付着する（硬化不充分）
【００２６】
硬度は、紫外線照射積算量６００ｍＪ／ｃｍ２で得られた硬化膜をＪＩＳ  Ｋ５４００の鉛筆硬度により評価した。
【００２７】
密着性は、紫外線照射積算量６００ｍＪ／ｃｍ２で得られた硬化膜をＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目法により評価した。
【００２８】
硬化収縮性は、紫外線照射積算量８００ｍＪ／ｃｍ２で得られた硬化膜の表面状態を目視により評価した。
評価基準
○：硬化膜に割れ、ヒビがない。
×：硬化膜にヒビが入り、割れている。
【００２９】
【表１】
2006321865.tif 000004