(57)【要約】【課題】パーフルオロポリエーテルオイルの潤滑特性、例えば動粘度、蒸発損失、化学安定性、粘度指数を実質的に変更しない、特に粘度指数を変更しない；ことが可能な添加剤を入手する。【解決手段】次の構造：X1-O（CF2O）n（CF2CF2O）m（CF2CF2CF2O）p（CF2CF2CF2CF2O）q-X2      （Ｉ）［式中、X1、X2は、式：−（CF2）zCF3（ここで、ｚは、０〜３の整数である）を有し；ｎは、１〜２００の間の整数であり；ｍは、０〜２００の間の整数であり；ｐ、ｑは０〜１０の間の整数であり；（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｍ＋ｎ）≦０.０５であり；ｍ／ｎ≦０.７であり；（Ｉ）の分子量が１０００〜１００００である］の流動点降下添加物を含むフッ化潤滑剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造：
X1-O（CF2O）n（CF2CF2O）m（CF2CF2CF2O）p（CF2CF2CF2CF2O）q-X2      （Ｉ）
［式中、
−  繰り返し構成単位−CF2O−、−CF2CF2O−、−CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2O−は、統計的に連鎖に沿って分布されており；
−  −X1および−X2は、互いに等しくまたは異なって、式：−（CF2）zCF3（ここで、ｚは、０〜３の整数である）を有するパーフルオロアルキル鎖末端基であり；
−  ｎは、１〜２００の間の整数であり；
−  ｍは、０〜２００の間の整数であり；
−  ｐおよびｑは０〜１０、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０または１、さらに好ましくは０であり；
但し；
−  比（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｍ＋ｎ）は０.０５以下であり、０であってもよく、（ｐ＋ｑ＋ｍ＋ｎ）は０と異なり；
−  比比ｍ／ｎは、ｎが０と異なる場合には、０.７以下であり、好ましくは０.５より低く、より好ましくは０.３５より低く；
−  化合物（Ｉ）の数平均分子量が１,０００〜１０,０００、好ましくは２,０００〜８,０００、より好ましくは２,４００〜５,０００を範囲とする］
を有する化合物であって、19Ｆ-ＮＭＲ分析で測定した式（Ｉ）の化合物中の塩素原子が実質的に存在しない化合物の、フッ素化オイル類用流動点降下剤添加物としての使用。
【請求項２】
フッ素化オイル類が、２０℃で１０〜４,０００ｃＳｔ、好ましくは３０〜２,０００ｃＳｔの間の動粘度を有し、かつ１以上の次の繰り返し構成単位：−CFXO−（ここで、Xは、FまたはCF3；−CF2CF2O−、−（C3F6O）−、−CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2O−に等しく、該構成単位は統計的に主鎖に沿って分布している）を含むパーフルオロポリエーテルオイル類である請求項１に記載の使用。
【請求項３】
パーフルオロポリエーテルオイル類が、次のクラス：
（１）  E-O-（CF2CF（CF3）O）m'（CFXO）n'-E’
［式中、
XはFまたはCF3に等しく、
EおよびE'は、互いに等しいかまたは異なって、CF3、C2F5またはC3F7から選択され、一方または両方の末端基の１つのフッ素原子はClおよび／またはHで置換されており；
ｍ'およびｎ'は、比ｍ'／ｎ'が２０〜１,０００の間であるような整数であり、ｎ'は０と異なり；これらの構成単位は、統計的に主鎖に沿って分布している］
本物質の動粘度は上記の範囲内である；
（２）  C3F7O（CF（CF3）CF2O）o'-D
［式中、
Dは−C2F5または−C3F7に等しく、一方または両方の末端基の１つのフッ素原子は、Clおよび／またはHで置換されており；
ｏ'は本物質の動粘度が上記の範囲内であるような整数である］；
（３）  ｛C3F7O-（CF（CF3）CF2O）p'-CF（CF3）-｝2
［式中、
ｐ'は本物質の動粘度が上記の範囲内であるような整数であり、一方または両方の末端基C3F7の１つのFは、Clおよび／またはHで置換されている］；
（４）  E-O-（CF2CF（CF3）O）q'（C2F4O）r'（CFX）s'-E’
［式中、
XはFまたはCF3に等しく；
EおよびE'は、互いに等しいかまたは異なって、上記のとおりであり；
ｑ'、ｒ'およびｓ'は、０を含み、本物質の動粘度が上記の範囲内であるような整数である］；
（５）  E-O-（C2F4O）t'（CF2O）u'-E’
［式中、
EおよびE'は、互いに等しいかまたは異なって、上記のとおりであり；
ｔ'およびｕ'は、比ｔ'／ｕ'が０.１〜５の間であるような整数であり、ｕ'は０と異なる］。本物質の動粘度は上記の範囲内である。
（６）  E-O-（CF2CF2CF2O）v'-E’
［式中、
EおよびE'は、互いに等しいかまたは異なって、上記のとおりであり；
ｖ'は、本物質の動粘度が上記の範囲内であるような数である］。
（７）  D-O-（CF2CF2O）z'-D’
［式中、
DおよびD'は、互いに等しいかまたは異なって、C2F5およびC3F7から選択され、一方または両方の末端基の１つのフッ素原子は、Clおよび／またはHで置換されており；
ｚ'は、本物質の動粘度が上記の範囲内であるような整数である］；
（８）  E1-O-（CF2O）n（CF2CF2O）m-（CF2CF2CF2O）p-（CF2CF2CF2CF2O）q-E2
［式中、
E1およびE2は、互いに等しいかまたは異なって、式 −（CF2）zCF3（ここで、ｚは０〜３の整数である）を有するパーフルオロアルキル末端基であり；
ｎ、ｍ、ｐ、およびｑは、互いに等しいかまたは異なって、０〜１００の間に含まれる整数であり、このオイルの動粘度が上記の範囲内であるように選択され、比ｍ／ｎが２〜２０の間であるような整数であり、ｎは０と異なり；（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０.０５〜０.２の間であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０とは異なり；ｎ／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０.０５〜０.４０の間であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０とは異なる］；
から選択される請求項２に記載の使用。
【請求項４】
パーフルオロポリエーテルオイル類は、クラス（１）、（４）、（５）、（８）のものまたはそれらの混合物、ならびにクラス（２）および（６）のものである請求項３に記載の使用。
【請求項５】
流動点降下添加剤が、最終組成物に関して０.１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％を範囲とする量で用いられる請求項１〜４のいずれか一つに記載の使用。
【請求項６】
一般式（Ｉ）の添加剤の混合物およびパーフルオロポリエーテルオイル類の混合物が用いられる請求項１〜５のいずれか一つに記載の使用。
【請求項７】
Ａ）  少なくとも１つのフッ素化オイル、好ましくは２０℃で１０〜４,０００ｃＳｔの間、好ましくは３０〜２,０００ｃＳｔの間の動粘度を有し、かつ１以上の次の繰り返し構成単位：−CFXO−（ここで、Xは、FまたはCF3；−CF2CF2O−、−（C3F6O）−、−CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2O−に等しく、該構成単位は統計的に主鎖に沿って分布している）を含むパーフルオロポリエーテルオイルを７０〜９９.９重量％；および
Ｂ）  式（Ｉ）の少なくとも１つの添加剤を０.１〜３０重量％；
からなる潤滑組成物。
【請求項８】
式（Ｉ）の添加剤を少なくとも１つ、およびクラス（１）および（５）の少なくとも１つのオイル；好ましくは３０ｃＳｔ〜３００ｃＳｔの間の動粘度を有するクラス（５）のオイル類を含む請求項８に記載の組成物。
【請求項９】
パーフルオロポリエーテルオイル類用に、防錆剤、耐磨耗剤、抗酸化添加剤および適当な熱安定剤を含む請求項７または８に記載の潤滑組成物。
【請求項１０】
低い流動点を有する潤滑油としての請求項１に記載の化合物（Ｉ）の使用。
【請求項１１】
請求項１０に記載のパーフルオロポリエーテル潤滑油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油の流動点温度を低下できるフッ素化誘導体類に関する。
具体的には、本発明は、とりわけパーフルオロポリエーテル構造を有するフッ素化オイルの流動点温度を低下する添加剤としてのパーフルオロポリエーテルに基づく化合物の使用、および該添加剤を含む潤滑組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
とりわけ、非常に低い温度で優れた潤滑能が要求される、例えば航空宇宙および冷凍産業にける適用において、広い温度範囲で潤滑剤としてのパーフルオロポリエーテルオイルの使用が先行技術で公知である。市場で入手可能なパーフルオロポリエーテル構造を有する潤滑剤のうち、−８０℃より低い温度で潤滑油として使用されるソルヴェイ ソレクシス エス．ピー．エー．(Solvay Solexis S.p.A.)により市販されているフォンブリン(FOMBLIN (登録商標))が挙げられる。フッ素化および非フッ素化された潤滑油の低温における下限は、潤滑剤の流動度に対応する温度に関係しており、そこでは、潤滑剤それ自体の伝動が困難なため、使用には強力なエネルギーを必要とする。実際、非フッ素化オイルにおいて、流動点に関連して結晶化が生じ、一方、フッ素化オイル、例えばパーフルオロポリエーテルにおいて、突然の粘度上昇が観察される。
【０００３】
流動点の低下するためには、流動点降下添加物を用いることも知られている。例えば、非フッ素化添加剤は水素化パラフィン類、鉱油および石油に対して開発された。一般に、そのような添加剤は、潤滑特性を変えずに温度が低下するにつれて結晶化からオイルを防止する潤滑油と混和できる水素化ポリマー類である。該添加剤の例は、ポリアルキルメタクリレート類、ポリアクリレート類、フタレート類である。例えば、国際特許出願WO 89/01507号（特許文献１）は、パラフィン系オイルの流動点を約−３５℃に至るまで下げるための１０,０００〜３００,０００の範囲の分子量を有するポリメタクレレート類からなる「流動点降下」添加剤の使用を記載している。
【０００４】
【特許文献１】国際特許出願WO 89/01507号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、フッ素化オイル類、例えばパーフルオロポリエーテルオイル類中での非フッ素化添加剤の使用は、該添加剤がフッ素化潤滑剤と混和できないので、実行可能ではない。
フッ素化オイル類、とりわけパーフルオロポリエーテルオイル類の分野において、流動点を低下させ得る「流動点降下」添加剤は、市場で入手不可能である。
【０００６】
したがって、該フッ素化潤滑剤、好ましくはパーフルオロポリエーテル潤滑剤の低温での熱定格(thermal rating)を広げるために：
−  フッ素化潤滑剤、特にパーフルオロポリエーテルオイル類の流動点を下げることができる；
−  フッ素化オイル類、特にパーフルオロポリエーテルオイル類に溶解できる；
−  フッ素化オイル、特にパーフルオロポリエーテルオイルの潤滑特性、例えば動粘度、蒸発損失、化学安定性、粘度指数を実質的に変更しない、特に粘度指数を変更しない；
ことが可能な添加剤を入手し得る必要性が切実に感じられた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願人は、予期せぬことに、そして驚くべきことに、特定のフッ素化化合物のパーフルオロポリエーテルオイル類への添加が、該オイル類の流動点温度を下げることを可能にし、上記の技術的問題を解決することを可能にすることを見出した。
【０００８】
以下の構造：
X1-O（CF2O）n（CF2CF2O）m（CF2CF2CF2O）p（CF2CF2CF2CF2O）q-X2      （Ｉ）
［式中、
−  繰り返し構成単位−CF2O−、−CF2CF2O−、−CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2O−は、統計的に連鎖に沿って分布されており；
−  −X1および−X2は、互いに等しくまたは異なって、式：−（CF2）zCF3（ここで、ｚは、０〜３の整数である）を有するパーフルオロアルキル鎖末端基であり；
【０００９】
−  ｎは、１〜２００の間の整数であり；
−  ｍは、０〜２００の間の整数であり；
−  ｐおよびｑは０〜１０、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０または１、さらに好ましくは０であり；
【００１０】
但し；
−  比（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｍ＋ｎ）は０.０５以下であり、０であってもよく、（ｐ＋ｑ＋ｍ＋ｎ）は０と異なり；
−  比ｍ／ｎは、ｎが０と異なる場合には、０.７以下であり、好ましくは０.５より低く、より好ましくは０.３５より低く；
−  化合物（Ｉ）の数平均分子量が１,０００〜１０,０００、好ましくは２,０００〜８,０００、より好ましくは２,４００〜５,０００を範囲とする］
を有する化合物の、フッ素化オイル類、好ましくはパーフルオロポリエーテルオイル類に対する流動点降下添加物としての使用は、本発明の目的である。
【００１１】
19Ｆ-ＮＭＲ分析で、本発明の添加剤は塩素原子を示さず、実質的に存在しない。
19Ｆ-ＮＭＲにより測定し、塩素原子が実質的に存在しない式（Ｉ）の化合物にとっては、19Ｆ-ＮＭＲ分析方法の検出限界より、塩素原子がより低い化合物であることを意味する。
【発明の効果】
【００１２】
−９５℃より低い流動点を有する本発明の潤滑性組成物は、特に航空宇宙や冷凍産業適用において有益であり；この低い流動点は、市場で入手可能なパーフルオロポリエーテルオイル類に関して改善している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
式（Ｉ）の添加剤は、フッ素化オイル類、好ましくは２０℃で１０〜４,０００ｃＳｔ、好ましくは３０〜２,０００ｃＳｔの間の動粘度を有し、かつ１以上の次の繰り返し構成単位：−CFXO−（ここで、Xは、FまたはCF3；−CF2CF2O−、−（C3F6O）−、−CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2O−に等しく、該構成単位は統計的に主鎖に沿って分布している）を含むパーフルオロポリエーテルオイル類に添加される。
【００１４】
前記パーフルオロポリエーテルオイル類は、好ましくは次のクラスから選択される：
（１）  E-O-（CF2CF（CF3）O）m'（CFXO）n'-E’
［式中、
XはFまたはCF3に等しく、
EおよびE'は、互いに等しいかまたは異なって、CF3、C2F5またはC3F7から選択され、一方または両方の末端基の１つのフッ素原子は、Clおよび／またはHで置換されており；
ｍ'およびｎ'は、比ｍ'／ｎ'が２０〜１,０００の間であるような整数であり、ｎ'は０と異なり；これらの構成単位は、統計的に主鎖に沿って分布している］
本物質の動粘度は上記の範囲内である。
【００１５】
これらのポリマー類は、英国特許GB 1,104,432号に記載されているようにパーフルオロプロペン光酸化により、およびその後の、英国特許GB 1,226,566号に記載されているように末端基の変換により得ることができる。
【００１６】
（２）  C3F7O（CF（CF3）CF2O）o'-D
［式中、
Dは−C2F5または−C3F7に等しく、一方または両方の末端基の１つのフッ素原子は、Clおよび／またはHで置換されており；
ｏ'は本物質の動粘度が上記の範囲内であるような整数である］。
【００１７】
これらのポリマー類は、米国特許第3,242,218号に記載されているように、パーフルオロプロピレンオキシドのイオン性オリゴマー化、およびその後の、フッ素での処理により製造できる。
【００１８】
（３）  ｛C3F7O-（CF（CF3）CF2O）p'-CF（CF3）-｝2
［式中、
ｐ'はこの物質の動粘度が上記の範囲内であるような整数であり、一方または両方の末端基C3F7の１つのFは、Clおよび／またはHで置換されている］。
これらの物資は、米国特許第3,214,478号に記載されているように、パーフルオロプロピレンオキシドのイオン性テロメリゼーション、およびその後の、光化学二量化により製造できる。
【００１９】
（４）  E-O-（CF2CF（CF3）O）q'（C2F4O）r'（CFX）s'-E’
［式中、
XはFまたはCF3に等しく；
EおよびE'は、互いに等しいかまたは異なって、上記のとおりであり；
ｑ'、ｒ'およびｓ'は、０を含み、本物質の動粘度が上記の範囲内であるような整数である］。
これらの物資は、米国特許第3,665,041号に記載されているように、C3F6およびC2F4の混合物の光酸化、およびその後のフッ素での処理により製造できる。
【００２０】
（５）  E-O-（C2F4O）t'（CF2O）u'-E’
［式中、
EおよびE'は、互いに等しいかまたは異なって、上記のとおりであり；
ｔ'およびｕ'は、比ｔ'／ｕ'が０.１〜５の間であるような整数であり、ｕ'は０と異なる］。本物質の動粘度は上記の範囲内である。
これらのポリマー類は、米国特許第3,715,378号に記載されているように、C2F4の光酸化、およびその後の、米国特許第3,665,041号に記載されているようにフッ素での処理により製造できる。
【００２１】
（６）  E-O-（CF2CF2CF2O）v'-E’
［式中、
EおよびE'は、互いに等しいかまたは異なって、上記のとおりであり；
ｖ'は、本物質の動粘度が上記の範囲内であるような数である］。
これらのポリマー類は、欧州特許第148,482号に記載されているように得られる。
【００２２】
（７）  D-O-（CF2CF2O）z'-D’
［式中、
DおよびD'は、互いに等しいかまたは異なって、C2F5およびC3F7から選択され、一方または両方の末端基の１つのフッ素原子は、Clおよび／またはHで置換されており；
ｚ'は、本物質の動粘度が上記の範囲内であるような整数である］。
これらのポリマー類は、米国特許第4.523,039号に記載されているように得ることができる。
【００２３】
（８）  E1-O-（CF2O）n（CF2CF2O）m-（CF2CF2CF2O）p-（CF2CF2CF2CF2O）q-E2
［式中、
E1およびE2は、互いに等しいかまたは異なって、式 −（CF2）zCF3（ここで、ｚは０〜３の整数である）を有するパーフルオロアルキル末端基であり；
ｎ、ｍ、ｐ、およびｑは、互いに等しいかまたは異なって、０〜１００の間に含まれる整数であり、このオイルの動粘度が上記の範囲内であるように選択され、比ｍ／ｎが２〜２０の間であるような整数であり、ｎは０と異なり；（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０.０５〜０.２の間であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０とは異なり；ｎ／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０.０５〜０.４０の間であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０とは異なる］。
【００２４】
これらのポリマー類は、欧州特許第1,454,938号に従って得ることができる。
好ましいパーフルオロポリエーテルオイル類は、クラス（１）、（４）、（５）、（８）のものまたはそれらの混合物であり、ソルヴェイ ソレクシスにより市販されているフォンブリン（登録商標）として市場で入手可能であり、クラス（２）、（６）のものである。
【００２５】
本発明の添加剤は、最終組成物に関して０.１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％を範囲とする量で用いられる。
【００２６】
本発明のさらなる目的は：
Ａ）  少なくとも１つのフッ素化オイル、好ましくは２０℃で１０〜４,０００ｃＳｔの間、好ましくは３０〜２,０００ｃＳｔの間の動粘度を有し、かつ１以上の次の繰り返し構成単位：−CFXO−（ここで、Xは、FまたはCF3）；−CF2CF2O−、−（C3F6O）−、−CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2O−に等しく、該構成単位は統計的に主鎖に沿って分布している
を含むパーフルオロポリエーテルオイルを７０〜９９.９重量％；および
【００２７】
Ｂ）  少なくとも式（Ｉ）の添加剤を０.１〜３０重量％；
を含む潤滑性組成物である。
【００２８】
これらのパーフルオロポリエーテルオイル類の組成物混合物において、一般式（Ｉ）の添加剤の混合物が用いられ得る。
【００２９】
式（Ｉ）の添加剤およびクラス（１）および（５）の少なくとも１つのオイルは特に好ましい；２０℃で３０ｃＳｔ〜３００ｃＳｔの間の動粘度を有するクラス（５）のオイル類を含む組成物がさらに好ましい。
【００３０】
本発明の潤滑性組成物は、非添加オイルのものより低い流動点を示す。
【００３１】
−９５℃より低い流動点を有する本発明の潤滑性組成物は、特に航空宇宙適用において有益であり；この低い流動点は、市場で入手可能なパーフルオロポリエーテルオイル類に関して改善している。
【００３２】
本発明の組成物は、流動点温度、好ましくはそこへ含まれているパーフルオロポリエーテル潤滑剤の１つに関して少なくとも４℃下げる流動点温度を示し、非添加オイルの流動点温度に関して少なくとも５％の減少に対応する（比較例を参照）。
【００３３】
さらに、本発明の組成物は、式（Ｉ）の添加剤がパーフルオロポリエーテルオイル類に完全に可溶であることが見出されたように澄んでおり、したがって、該組成物は熱力学的に安定である。これは、貯蔵の間に相分離問題がないので特に有利である。
【００３４】
本発明の潤滑性組成物は、例えば防錆剤、耐磨耗剤、抗酸化添加剤および熱安定剤のようなパーフルオロポリエーテルオイル類に通常用いられる添加剤を含むこともできる。
【００３５】
上記のように、本発明の潤滑性組成物の使用は、非常に低い操作温度で潤滑能力が要求されるところ、例えば航空宇宙適用における、冷凍における、および低温で用いられる真空下の装置における適用で、特に有益である。
【００３６】
その上、本出願人は、本発明の添加剤が２０℃の温度で液体であり、低い蒸気圧を有する上に、高い粘度指数および−９０℃より低い、好ましくは−９５℃より低い、より好ましくは−１００℃より低い流動点を示すことも見出した。したがって、該添加剤は、それ自体が潤滑油としても用いられ得る。
【００３７】
本発明のさらなる目的は、低い流動点を有する潤滑油としての化合物（Ｉ）の使用である。
【００３８】
式（Ｉ）の化合物は、例えば、以下の工程を含む以下の方法に従って製造できる：
ａ）  以下の反応の１つにより得ることができるパーフルオロポリエーテル過酸化物の合成：
【００３９】
ａ１）  −４０℃〜−１００℃の間の温度で、この反応条件下液体である、式：
CyF(2y+2-x)Hx              （ＩＩ）
（式中、ｙは２〜４の整数であり、ｘは０または１に等しい整数である）
の溶剤中、不活性ガスで希釈された連鎖移動剤としてのフッ素元素の存在中、ＵＶ光線の存在下でのテトラフルオロエチレン（TFE）光酸化；
あるいは、
【００４０】
ａ２）  不活性溶剤中、０〜１２バールの間の圧力で、−４０℃〜−１００℃の温度範囲での操作による、フッ素または式：
ＲfＯＦ          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒfは炭素原子１〜３のパーフルオロアルキル基である）
の次亜フッ素酸塩類をラジカル開始剤として用いることによるTFE酸化。
好ましくは、ａ２）が用いられる；
【００４１】
ｂ）  フッ素元素、および式（ＩＩＩ）の１以上の次亜フッ素酸塩類から選択される連鎖移動剤の任意の存在下、１５０℃〜２５０℃の温度における、工程ａ）で得られる過酸化物の処理；
【００４２】
ｃ）  １００℃〜２５０℃の温度における、工程ｂ）で得られるポリマーのフッ素元素での処理か、またはＵＶ照射の存在下、−５０℃〜１２０の間の温度で操作することによるフッ素での処理。
【００４３】
工程ａ１）において一般に、フッ素は、モル比 フッ素／テトラフルオロエチレンが、１.２×１０-3〜２×１０-2の間、好ましくは１.７×１０-3〜１.２×１０-2の間であるような量で添加され、容量比１／１,０００〜１／５０の不活性ガスで希釈される。
【００４４】
工程ａ１）において、好ましい溶剤は、次のものである：パーフルオロプロパン（C3F8）、ヒドロペンタフルオロエタン（C2F5H）および２-ヒドロヘプタフルオロプロパン（CF3CFHCF3）、C4F9H（例えば、CF3CFHCF2CF3、（CF3）3CH、HCF2CF2CF2CF3）。
【００４５】
工程ａ１）で用いられる溶剤は、合成温度（−４０℃〜−８０℃）において、液体であり、均質溶液を形成する高分子のポリマー過酸化物でさえ溶解する。これは、ポリマー過酸化物の分離がないので、特筆すべき長所を意味する。これは、制御されない粘度増大が発生することによる工場の配管の目詰まりがないので、当該方法の産業上の使用を可能にする。その上、熱交換が、非常に効果的であり、これはポリマー過酸化物の生業されない分解の発生を防止する。
【００４６】
さらに工程ａ１）で用いられる溶剤が高い反応速度論を可能にする上に、（活性酸素４〜５ｇ）／（生成物１００ｇ）より低い、ポリマー中の過酸化物の低い含量と相まって、高い生産性を維持することを可能にし、爆発の危険性を回避させることを可能にする。
【００４７】
上記のように、工程ａ１）で用いられるフッ素は、ガスで希釈されなければならない。一般に、窒素またはヘリウムのような不活性ガスが用いられる。酸素は希釈剤としても使用され得る。事実、希釈されていないフッ素が用いられる場合、フッ素は、制御されない局所の反応を生じ、ガス状の分解生成物を生じる。後者は、UV照射の存在下での重合の場合、反応器および光学システム（UVランプ）の付着物による工程の停止を生じる。その上、これらの場合において、（活性酸素４〜５ｇ）／（生成物１００ｇ）より高い、P.O.の制御されない増大は、発生することができ、システムに爆発の危険性をもたらす。それが希釈されて用いられる場合、工程ａ１）においてフッ素は、９０％のオーダーの非常に高い選択性を有する連鎖移動剤として作用する。さらに、工程ａ１）においてフッ素は、反応活性剤の使用を回避し、反応誘発時間を短縮させ、実質的に除く。
【００４８】
工程ａ２）において、TFE酸化は、UV光線を用いずに行なわれ、溶剤は上記のものであるか、または塩素化された溶剤であり得る。例えば、任意にCOF2との混合物にあってもよいCF2Cｌ2が挙げられ得る。
【００４９】
工程ａ２）において、モル比 TFE／化学反応開始剤は、１０〜２００、好ましくは４０〜１２０の範囲にわたる。
【００５０】
工程ａ２）において、連鎖移動剤の使用は、分子量の制御が必要でない場合は、省略され得る。これは、例えば、過酸化生成物の動粘度が、２０℃で、５,０００ｃStより低い場合に生じる。
【００５１】
工程ｂ）において、一般に、フッ素または式（ＩＩＩ）の次亜フッ素酸塩は、存在する場合には、１×１０-2〜３モル・時間／Ｋｇポリマー、好ましくは２×１０-2〜２モル・時間／Ｋｇポリマーの流速で用いられる。
【００５２】
本発明の方法の工程ａ）および工程ｂ）は、不連続、半連続または連続方法で行なわれ得る。
【００５３】
工程ｂ）は、ポリマー中の過酸化物含量が実質的に存在しないときに終了する。これは、P.O.値が、ポリマー過酸化物とヨウ化ナトリウムとの反応により発生したヨウ素の、チオ硫酸塩での滴定に存する、用いられる分析方法の検出限界（１ｐｐｍ）以下である。一般に、熱処理時間は、１０〜３０時間であり、P.O.およびこの工程で用いられる温度に依存する。
【００５４】
工程ｃ）は、通常、不連続方法で行なわれる。この反応は、19F-ＮＭＲ分析において、官能性末端基（主に、−OCF2COFおよび−OCOF）が、パーフルオロアルキル末端基に変換されたときに終了する（方法検出限界：１m当量（eq）／Ｋｇポリマー）。
【００５５】
工程ｃ）において、フッ素は、一般に、フッ素の溶解限度に対応するパーフルオロポリエーテル中の濃度を有するような量で供給される。この工程で用いられる温度において、それは（フッ素１０-2モル）／ポリマーリットルのオーダーである。
【００５６】
任意に、生成物は、与えられた数平均分子量を有する画分を得るために蒸留され、分子量の分布が決定され得る。
本発明の実例であるが非限定的ないくつかの実施例を続ける。
【実施例】
【００５７】
特徴づけ：
−  流動点温度の測定：
ＡＳＴＭ Ｄ ９７法を用いて行った。
記載した結果は、５回の試験の平均である。
【００５８】
−  動粘度の測定：
ＡＳＴＭ Ｄ ４４５法に従って行った。
−  粘度指数の測定：
ＡＳＴＭ Ｄ ２２７０法に従って行った。粘度指数が高くなるほど、粘度変化は温度変化に対して低い。
【００５９】
実施例１
２０℃で動粘度２５５ｃＳｔ、３５６に等しい粘度指数および−７４℃の流動点を有し、フォンブリン（登録商標）Ｚ２５の名称で、市販用で知られている、クラス（５）のパーフルオロポリエーテル９５ｇに、数平均分子量２,４６７、ｍ／ｎ＝０.３３およびｐ＋ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｍ＋ｎ）＝０.０１６を有する式（Ｉ）の添加剤５ｇを加えた。
【００６０】
得られた組成物の流動点は上記の方法に従って決定され、−８２℃に等しい。該組成物の粘度指数は３４８に等しい。
したがって、得られた潤滑組成物は、基礎のパーフルオロポリエーテルオイルのものより８℃低い流動点を示し、約１１％の流動点温度の低下に相当する。
【００６１】
本発明の添加剤（Ｉ）のパーフルオロポリエーテルオイルへの添加は、得られた潤滑組成物の粘度指数が、基礎のオイルのものと実質的に等しいので、潤滑特性を変更しないことは、特筆されるべきである。
【００６２】
実施例２
数平均分子量３,７７７、ｍ／ｎ＝０.３１およびｐ＋ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｍ＋ｎ）＝０.０１６を有する式（Ｉ）の添加剤を用いて、実施例１を繰り返した。
得られた混合物の流動点は上記の方法に従って決定され、−８０℃に等しい。
したがって、得られた潤滑組成物は、約８％の流動点温度の低下に相当する基礎のパーフルオロポリエーテルオイルのものより６℃低い流動点を示す。
【００６３】
実施例３（比較）
式（Ｉ）および数平均分子量４,０００を有するが、ｍ／ｎ＝０.８を有する化合物を添加剤として用い、実施例１を繰り返した。
得られた混合物の流動点は上記の方法に従って決定され、−７６℃に等しい。
したがって、得られた潤滑組成物は、基礎のパーフルオロポリエーテルオイルのものより３℃低い流動点を示す。そのような温度変動は、約３％の低下に相当する。
【００６４】
実施例４
２０℃で動粘度３０ｃＳｔ、−９３℃の流動点を有し、フォンブリン（登録商標）Ｚ０３の名称で、市販用で知られている、クラス（５）のパーフルオロポリエーテル９０ｇに、数平均分子量が２,４６７、ｍ／ｎ＝０.３３およびｐ＋ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｍ＋ｎ）＝０.０１６である、式（Ｉ）を有する添加剤１０ｇを加えた。
得られた混合物の流動点は上記の方法で決定され、−１０２℃に等しい。
したがって、得られた潤滑組成物は、約１０％の流動点温度の低下に相当する基礎のパーフルオロポリエーテルオイルのものより１１℃低い流動点を示す。
【００６５】
実施例５
数平均分子量が３,７７７、ｍ／ｎ＝０.３１およびｐ＋ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｍ＋ｎ）＝０.０１６である式（Ｉ）を有する添加剤を用いて実施例１を繰り返した。
得られた混合物の流動点は上記の方法で決定され、−９９℃に等しい。
したがって、本実施例の潤滑組成物は、約６％の流動点温度の低下に相当する基礎のパーフルオロポリエーテルオイルのものより６℃低い流動点を示す。
【００６６】
実施例６
動粘度５３ｃＳｔおよび上記の方法で決定した−７５℃の流動点を有し、デムナム(Demnum)（登録商標）Ｓ-２０として市販用で知られている、構造（６）のパーフルオロポリエーテルオイルを潤滑剤として用いて、実施例１を繰り返した。
得られた混合物の流動点は上記の方法で決定され、−７９℃に等しい。
したがって、得られた潤滑組成物は、約６％の低下に相当する基礎のパーフルオロポリエーテルオイルのものより４℃低い流動点を示す。
【００６７】
実施例７（比較）
式（Ｉ）および数平均分子量４,０００を有するが、ｍ／ｎ＝０.８である化合物を添加剤として用い、実施例６を繰り返した。
得られた混合物の流動点は上記の方法で決定され、−７５℃に等しい。
したがって、得られた潤滑組成物は、基礎のパーフルオロポリエーテルオイルのものと等しい流動点を示す。
【００６８】
実施例８
動粘度５００ｃＳｔおよび上記の方法で決定した−５３℃の流動点を有し、デムナム（登録商標）Ｓ-２００として市販用で知られている、構造（６）のパーフルオロポリエーテルオイルを潤滑油として用いて、実施例４を繰り返した。
得られた混合物の流動点は上記の方法で決定され、−６３℃に等しい。
したがって、得られた潤滑組成物は、約１９％の低下に相当する基礎のパーフルオロポリエーテルオイルのものより１０℃低い流動点を示す。
【００６９】
実施例９
動粘度６０ｃＳｔおよび上記の方法で決定した−４７℃の流動点を有し、クリトクス(Krytox)（登録商標）１５０６として市販用で知られている、構造（２）のパーフルオロポリエーテルオイルを潤滑剤として用いて、実施例１を繰り返した。
得られた混合物の流動点は上記の方法で決定され、−５１℃に等しい。
したがって、得られた潤滑組成物は、９％の低下に相当する基礎のパーフルオロポリエーテルオイルのものより４℃低い流動点を示す。
【００７０】
実施例１０
オイル９０ｇおよび添加剤１０ｇを用い、混合組成物を変更して実施例９を繰り返した。
得られた混合物の流動点は上記の方法で決定され、−５６℃に等しい。
したがって、得られた潤滑組成物は、１９％の低下に相当する基礎のパーフルオロポリエーテルオイルのものより９℃低い流動点を示す。
【００７１】
実施例１１
実施例１の添加剤を特徴付けに付し、以下の特性が得られた：
−  ２０℃における動粘度：      １３ｃSt；
−  −６０℃における動粘度：  ３４４ｃSt；
−  粘度指数：              ３８１；
−  流動点：              −１１１℃；
【００７２】
上記のデータから、式（Ｉ）の化合物は、それ自体が、非常に低い温度において潤滑が要求される適用において、潤滑油としても用いられ得ることは明らかである。
【００７３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７４】
−９５℃より低い流動点を有する本発明の潤滑性組成物は、特に航空宇宙適用において有益であり；この低い流動点は、市場で入手可能なパーフルオロポリエーテルオイル類に関して改善している。また、式（Ｉ）の化合物は、それ自体が、非常に低い温度において潤滑が要求される適用において、潤滑油としても用いられ得る。