(57)【要約】【課題】  導電性、耐水性及び耐溶剤性のバランスに優れたリン酸エステル化ビニル系重合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも不飽和アルコール単位と脂肪酸ビニル単位及び／又はハロゲンビニル単位とを含む不飽和アルコール系共重合体、並びに部分アセタール化不飽和アルコール系重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の水酸基含有ビニル系（共）重合体と、リン酸源化合物と、水とを反応させることにより、導電性、耐水性及び耐溶剤性のバランスに優れたリン酸エステル化ビニル系重合体が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも不飽和アルコール単位と脂肪酸ビニル単位及び／又はハロゲンビニル単位とを含む不飽和アルコール系共重合体、並びに部分アセタール化不飽和アルコール系重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の水酸基含有ビニル系（共）重合体と、リン酸源化合物と、水とを反応させてなることを特徴とするリン酸エステル化ビニル系重合体。
【請求項２】
請求項１に記載のリン酸エステル化ビニル系重合体において、前記リン酸源化合物は無水リン酸であることを特徴とするリン酸エステル化ビニル系重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリン酸エステル化ビニル系重合体において、前記不飽和アルコール系共重合体の前記不飽和アルコール単位はビニルアルコール単位であり、前記脂肪酸ビニル単位は酢酸ビニル単位であり、前記ハロゲンビニル単位は塩化ビニル単位であり、前記部分アセタール化不飽和アルコール系重合体は部分ブチラール化ポリビニルアルコールであることを特徴とするリン酸エステル化ビニル系重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリン酸エステル化ビニル系重合体において、アンモニウム塩、アミン塩又は金属塩を形成していることを特徴とするリン酸エステル化ビニル系重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリン酸エステル化ビニル系重合体からなることを特徴とする導電性樹脂。
【請求項６】
(a) 請求項１〜４のいずれかに記載のリン酸エステル化ビニル系重合体と、(b) メラミン樹脂、ビニル系親水性高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアセタール、水溶性ウレタン、並びにセルロース及びその変性物からなる群から選ばれた少なくとも一種の他の樹脂とを含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の導電性樹脂組成物において、前記導電性樹脂組成物は、前記リン酸エステル化ビニル系重合体及び前記他の樹脂を含むポリマー溶液を加熱処理することにより得られたものであることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項８】
少なくとも不飽和アルコール単位と脂肪酸ビニル単位及び／又はハロゲンビニル単位とを含む不飽和アルコール系共重合体、並びに部分アセタール化不飽和アルコール系重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の水酸基含有ビニル系（共）重合体と、リン酸源化合物と、水とを、水酸基を有しない有機溶媒中で反応させることを特徴とするリン酸エステル化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のリン酸エステル化ビニル系重合体の製造方法において、前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン、N,N-ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジメチルホルムアミド及びN,N-ジメチルアセトアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のリン酸エステル化ビニル系重合体の製造方法において、前記リン酸源化合物は無水リン酸であることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項８〜10のいずれかに記載のリン酸エステル化ビニル系重合体の製造方法において、前記不飽和アルコール系共重合体の前記不飽和アルコール単位はビニルアルコール単位であり、前記脂肪酸ビニル単位は酢酸ビニル単位であり、前記ハロゲンビニル単位は塩化ビニル単位であり、前記部分アセタール化不飽和アルコール系重合体は部分ブチラール化ポリビニルアルコールであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂、帯電防止剤、固体高分子電解質等の用途に有用なリン酸エステル化ビニル系重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（PVA）及びエチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）を始めとする不飽和アルコール系重合体は、造膜性、接着性、乳化性、耐油性、耐薬品性等に優れており、フィルム原料、繊維加工剤、紙加工剤、接着剤、塩化ビニルの重合安定剤等の幅広い用途に使用されている。
【０００３】
しかし不飽和アルコール系重合体は導電性が低いため、これを導電性樹脂として使用する場合、リン酸基等の酸性基を導入する。例えば特開平6-112010号（特許文献１）及び特開平6-140203号（特許文献２）は、高分子感温体の導電性付与剤として、リン酸化ポリビニルアルコールの錯塩をポリエーテルに溶解させた電解質を用いることを提案している。
【０００４】
しかし導電性塗料、帯電防止材等として使用する樹脂には、導電性のみならず、優れた耐水性、耐溶剤性等も要求される。この点に関して、リン酸化ポリビニルアルコールは耐水性が低いという問題がある。リン酸化ポリビニルアルコールの耐水性改善のために、ポリ塩化ビニル等の耐水性樹脂を添加する方法があるが、リン酸化ポリビニルアルコールとポリ塩化ビニルは相溶性が悪い。
【０００５】
【特許文献１】特開平6-112010号
【特許文献２】特開平6-140203号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、導電性、耐水性及び耐溶剤性のバランスに優れ、安価なリン酸エステル化ビニル系重合体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、脂肪酸ビニル単位及び／又はハロゲンビニル単位を含む不飽和アルコール系共重合体、あるいは部分アセタール化不飽和アルコール系重合体をリン酸エステル化することにより、導電性、耐水性及び耐溶剤性のバランスに優れ、安価なリン酸エステル化ビニル系重合体が得られることを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明のリン酸エステル化ビニル系重合体は、少なくとも不飽和アルコール単位と脂肪酸ビニル単位及び／又はハロゲンビニル単位とを含む不飽和アルコール系共重合体、並びに部分アセタール化不飽和アルコール系重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の水酸基含有ビニル系（共）重合体と、リン酸源化合物と、水とを反応させてなることを特徴とする。
【０００９】
本発明のリン酸エステル化ビニル系重合体の製造方法は、少なくとも不飽和アルコール単位と脂肪酸ビニル単位及び／又はハロゲンビニル単位とを含む不飽和アルコール系共重合体、並びに部分アセタール化不飽和アルコール系重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の水酸基含有ビニル系（共）重合体と、リン酸源化合物と、水とを、水酸基を有しない有機溶媒中で反応させることを特徴とする。前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン、N,N-ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジメチルホルムアミド及びN,N-ジメチルアセトアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
【００１０】
前記リン酸源化合物は無水リン酸であるのが好ましい。前記不飽和アルコール系共重合体の前記不飽和アルコール単位はビニルアルコール単位であるのが好ましい。前記脂肪酸ビニル単位は酢酸ビニル単位であるのが好ましい。前記ハロゲンビニル単位は塩化ビニル単位であるのが好ましい。前記部分アセタール化不飽和アルコール系重合体は部分ブチラール化ポリビニルアルコールであるのが好ましい。本発明のリン酸エステル化ビニル系重合体はアンモニウム塩、アミン塩又は金属塩を形成しているのが好ましい。
【００１１】
本発明の導電性樹脂は、本発明のリン酸エステル化ビニル系重合体からなることを特徴とする。本発明の導電性樹脂組成物は、(a) 本発明のリン酸エステル化ビニル系重合体と、(b) メラミン樹脂、ビニル系親水性高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアセタール、水溶性ウレタン、並びにセルロース及びその変性物からなる群から選ばれた少なくとも一種の他の樹脂とを含むことを特徴とする。導電性樹脂組成物は、リン酸エステル化ビニル系重合体及び上記他の樹脂を含むポリマー溶液を加熱処理することにより得られたものが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、導電性、耐水性及び耐溶剤性のバランスに優れ、安価なリン酸エステル化ビニル系重合体が得られる。本発明のリン酸エステル化ビニル系重合体は導電性樹脂として有用である。また(a) 本発明のリン酸エステル化ビニル系重合体と、(b) ビニル系親水性高分子、メラミン樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアセタール、水溶性ウレタン、並びにセルロース及びその変性物からなる群から選ばれた少なくとも一種の他の樹脂とを含む導電性樹脂組成物は、導電性だけでなく、可撓性、透明性及び各種基材に対する密着性にも優れている。このような特性を有する本発明の導電性樹脂及び導電性樹脂組成物は、固体高分子電解質、帯電防止剤、防曇材料、紙・パルプ用改質剤、塗料、コーティング剤等の各種用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のリン酸エステル化ビニル系重合体は、少なくとも不飽和アルコール単位とハロゲンビニル単位及び／又は脂肪酸ビニル単位とを含む不飽和アルコール系共重合体、並びに部分アセタール化不飽和アルコール系重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の水酸基含有ビニル系（共）重合体をリン酸エステル化したものである。まず原料である水酸基含有ビニル系（共）重合体について説明し、次いでリン酸エステル化方法、リン酸エステル化ビニル系重合体、並びに本発明のリン酸エステル化ビニル系重合体を用いた導電性樹脂（組成物）及び塗料について説明する。
【００１４】
[1] 水酸基含有ビニル系（共）重合体
(1) 不飽和アルコール系共重合体
不飽和アルコール系共重合体は少なくとも不飽和アルコール単位とハロゲンビニル単位及び／又は脂肪酸ビニル単位とを含む。不飽和アルコール単位としては、ビニルアルコール単位、アリルアルコール単位等が挙げられるが、製造コストの観点からビニルアルコール単位が好ましい。なおビニルアルコールは単量体としては存在しないが、水酸基含有ビニル系（共）重合体の構成単位としては存在する。ビニルアルコール単位を得るには、酢酸ビニル単位を含む水酸基含有ビニル系（共）重合体を調製し、鹸化すればよい。
【００１５】
ビニルアルコール単位を有する不飽和アルコール系共重合体は、下記一般式(1)：
【化１】
2006117796.tif 000002
（但しX1は繰り返し単位毎に異なってもよいハロゲン原子又はOCOR1基であり、R1はアルキル基であり、n及びmは各々重合度である。）により表すことができる。
【００１６】
脂肪酸ビニル単位としては酢酸ビニル単位、プロピン酸ビニル単位、酪酸ビニル単位等が挙げられるが、酢酸ビニル単位が好ましい。ハロゲンビニル単位としては塩化ビニル単位、フッ化ビニル単位、臭化ビニル単位等が挙げられるが、塩化ビニル単位が好ましい。不飽和アルコール単位、脂肪酸ビニル単位及びハロゲンビニル単位は各々二種以上を含んでもよい。
【００１７】
不飽和アルコール系共重合体中の不飽和アルコール単位の割合は特に制限されないが、不飽和アルコール系共重合体を構成するビニル系単量体単位の合計を100モル％として、５〜60モル％であるのが好ましい。この割合が５モル％未満だと、リン酸エステル化に必要な水酸基量が少ない。
【００１８】
ハロゲンビニル単位の割合は特に制限されないが、不飽和アルコール系共重合体を構成するビニル系単量体単位の合計を100モル％として20〜95モル％が好ましい。この割合が20モル％未満だと、耐水性及び耐溶剤性が低い。
【００１９】
脂肪酸ビニル単位の割合は特に制限されないが、不飽和アルコール系共重合体を構成するビニル系単量体単位の合計を100モル％として、0.5〜95モル％が好ましい。不飽和アルコール系共重合体は脂肪酸ビニル単位を有することにより接着性に優れている。さらに脂肪酸ビニル単位のアルキル基により耐水性及び耐溶剤性に優れている。
【００２０】
不飽和アルコール系共重合体は、少なくとも不飽和アルコール、ハロゲンビニル及び／又は脂肪酸ビニルを、公知の方法で共重合することにより調製することができる。但し脂肪酸ビニル単位を含む不飽和アルコール系共重合体を調製する場合、脂肪酸ビニル又はこれを含む単量体組成物の重合体を調製し、部分的に鹸化することにより調製するのが好ましい。またビニルアルコール単位を含む不飽和アルコール系共重合体を調製する場合、酢酸ビニル又はこれを含む単量体組成物の重合体を調製し、部分的に鹸化することにより調製するのが好ましい。不飽和アルコール系共重合体の平均重合度に特に制限はないが、100〜3,000が好ましい。
【００２１】
不飽和アルコール系共重合体として市販品を使用してもよく、酢酸ビニル単位を有するポリビニルアルコールとして、例えばクラレLMポリマー及びポバール（登録商標、株式会社クラレ製）、ゴーセノール（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）等が挙げられる。酢酸ビニル単位を有するポリビニルアルコールの鹸化度は、５〜60が好ましい。また酢酸ビニル単位、塩化ビニル単位及びビニルアルコール単位を有する不飽和アルコール系共重合体として、例えばSOLBIN A、同AL、同TA5R、同TAO（以上登録商標、日信化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２２】
(2) 部分アセタール化不飽和アルコール系重合体
部分アセタール化不飽和アルコール系重合体は、不飽和アルコール単位を主成分とする不飽和アルコール系重合体とアルデヒドを所定の割合で反応させ、部分的にアセタール化したものである。従って部分アセタール化不飽和アルコール系重合体は水酸基を有する。部分アセタール化する不飽和アルコール系重合体としてはポリビニルアルコールが好ましい。
【００２３】
ポリビニルアルコールを部分アセタール化した不飽和アルコール系重合体は下記一般式(2)：
【化２】
2006117796.tif 000003
(但しR2はアルキル基であり、r及びsは各々重合度である。)により表すことができる。但し部分アセタール化不飽和アルコール系重合体は、ハロゲンビニル単位及び／又は脂肪酸ビニル単位を含んでもよい。ハロゲンビニル単位及び脂肪酸ビニル単位の各含有量は上記と同じでよい。
【００２４】
部分アセタール化不飽和アルコール系重合体はアセタール基を有することにより、強靭性、可撓性、接着性等に優れている。さらにアセタール基のアルキル基により耐水性及び耐溶剤性に優れている。しかも部分アセタール化不飽和アルコール系重合体はアセタール基により架橋性を有するので、加熱等により一層耐水性が向上する。アセタール化に使用するアルデヒドに特に制限はないが、ブチルアルデヒドが好ましい。すなわち部分アセタール化不飽和アルコール系重合体としては部分ブチラール化ポリビニルアルコールが好ましい。
【００２５】
部分アセタール化不飽和アルコール系重合体としては、市販品を使用してもよく、例えばエスレックＢ及び同Ｋ（登録商標、積水化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００２６】
部分アセタール化不飽和アルコール系重合体のアセタール化度は10〜80モル％（アセタール化前の水酸基量を100モル％として、20〜90モル％の水酸基が残留した状態）が好ましい。部分アセタール化不飽和アルコール系重合体の平均重合度に特に制限はないが、100〜3,000が好ましい。
【００２７】
(3) その他の不飽和単量体単位
水酸基含有ビニル系（共）重合体は、その他の不飽和単量体単位を含んでもよい。他の不飽和単量体は、(i) 分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合と酸性基とを有する不飽和単量体、及び(ii) 分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有するが酸性基を有しない不飽和単量体に大別される。酸性基を有する不飽和単量体は、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基及びアルコール性水酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸性基を有するのが好ましい。酸性基を有しない不飽和単量体としては（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、アルキルアミノ基含有不飽和単量体、置換又は無置換のスチレン類、ビニル類、オレフィン類（例えばエチレン等）、ジエン類等が挙げられる。
【００２８】
[2] リン酸エステル化ビニル系重合体の製造方法
本発明のリン酸エステル化ビニル系重合体は、上記水酸基含有ビニル系（共）重合体と、リン酸源化合物と、水とを反応させることにより調製することができる。リン酸源化合物としては無水リン酸（P2O5）が好ましい。水酸基含有ビニル系（共）重合体の水酸基１当量に対するP2O5の配合割合は、所望のリン酸エステル化度に応じて適宜設定すればよいが、全ての水酸基をリン酸エステル化するには水酸基１当量に対し0.5モル以上とするのが好ましい。この配合割合の上限は１モル以下とするのが好ましい。水の配合割合は、１モルのP2O5に対して１〜２モルとするのが好ましく、1.3〜1.8モルとするのがより好ましい。水の配合割合が１モルのP2O5に対して１モル未満だと、ゲル化物が生じやすい。
【００２９】
反応手順について述べる。まず攪拌器、還流冷却器付き反応器に［水酸基含有ビニル系（共）重合体＋溶媒］からなる溶液を投入し、30〜70℃に昇温する。この時ハイドロキノンモノメチルエーテル、パラメトキシハイドロキノン等の公知の重合禁止剤を一緒に投入してもよい。所定温度到達後に無水リン酸及び水を添加する。無水リン酸及び水は１〜７時間の間に２〜10回にわたり分割添加するのが好ましい。これによりリン酸エステル化反応が促進される。但し分割添加することに限定する趣旨ではなく、必要に応じて少量ずつ連続的に添加してもよい。その後も30〜70℃に保温し、１〜５時間反応を継続する。得られた反応溶液を室温まで冷却する。冷却により副生した無機ポリリン酸等が析出した場合は、自然濾過又は吸引濾過により析出した固体を濾別する。
【００３０】
溶媒としては水酸基を有しない有機溶媒が好ましい。そのような有機溶媒として、下記式(3)：
【化３】
2006117796.tif 000004
（但しR3は水素又はメチル基であり、R4及びR5はそれぞれ独立にアルキル基を表す。）により表されるN,N-ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジメチルホルムアミド（DMF）、N,N-ジメチルアセトアミド（DMAc）等のアミド系溶媒、及びテトラヒドロフラン（THF）等が好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３１】
中でも溶媒としてはN,N-ジアルキル（メタ）アクリルアミド、DMF、及びTHFからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。特に塩化ビニル単位を含む不飽和アルコール系共重合体及び部分アセタール化不飽和アルコール系重合体に対してはTHFを使用するのが好ましい。N,N-ジアルキル（メタ）アクリルアミドのR4及びR5が表すアルキル基の炭素数は２以下であるのが好ましい。中でもN,N-ジアルキル（メタ）アクリルアミドとしてはN,N-ジメチルアクリルアミド（DMAA）及びN,N-ジメチルメタクリルアミドがより好ましい。N,N-ジアルキル（メタ）アクリルアミドはエチレン性不飽和基を有し、リン酸エステル化反応後、重合開始剤を添加してラジカル重合させることにより、リン酸エステル化ビニル系重合体との混合樹脂組成物とすることができる。そのためN,N-ジアルキル（メタ）アクリルアミドを単独で溶媒に用いた場合、リン酸エステル化反応後に溶媒を除去する必要がない。
【００３２】
反応を促進し、かつ副生成物の生成を抑制するため、反応溶液は初期濃度（水酸基含有ビニル系（共）重合体原料の濃度）が20〜50質量％であるのが好ましく、25〜40質量％であるのがより好ましい。原料高分子と無水リン酸の反応により粘度が上昇するが、必要に応じて溶剤を添加することにより粘度を下げればよい。
【００３３】
未反応の無水リン酸や副生した無機ポリリン酸等を除去するために、反応後の溶液をセルロースチューブ等に入れ、純水で透析するのが好ましい。透析後の反応溶液から溶媒を留去することにより、リン酸エステル化ビニル系重合体を単離する。
【００３４】
[3] リン酸エステル化ビニル系重合体
かくして得られるリン酸エステル化ビニル系重合体は、例えば上記式(1)により表される不飽和アルコール系共重合体を原料とし、その水酸基を全てリン酸エステル化した場合、下記一般式(4)：
【化４】
2006117796.tif 000005
（但しX1は繰り返し単位毎に異なってもよいハロゲン原子又は−OCOR1基であり、R1はアルキル基であり、n及びmは各々重合度である。）により表すことができる。
【００３５】
またリン酸エステル化ビニル系重合体は、上記式(2)により表される部分アセタール化不飽和アルコール系重合体を原料とし、その水酸基を全てリン酸エステル化した場合、下記一般式(5)：
【化５】
2006117796.tif 000006
(但しR2はアルキル基であり、r及びsは各々重合度である。)により表すことができる。
【００３６】
リン酸エステル化ビニル系重合体は、錯塩にすることにより導電性及び耐熱性が向上する。錯塩としてはアンモニウム塩、アミン塩又は金属塩が好ましい。アンモニウム塩又はアミン塩を形成する場合、電荷を中和させるため、例えば第１級、第２級、第３級又は第４級のアルキル基、アリル基、アラルキル基等を含有するアンモニウムイオンやモノ、ジ又はトリアルカノールアミン残基と錯塩を形成するのが好ましい。金属塩としては、カリウム塩等のアルカリ金属塩、及び酸化第１銅塩（赤茶色）、酸化第２銅塩（青色）、酸化第１／第２銅塩の等モル混合物（灰色）、酸化第２鉄塩（茶色）等の重金属塩が好ましい。これらの重金属塩は少々着色しているが、特に導電性が高く、ゲル化することがなく、かつ膜化が可能であるので、特に導電性樹脂として有用である。これらの錯塩は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３７】
本発明のリン酸エステル化ビニル系重合体は、(i) ビニル基が鎖状に結合した炭化水素骨格からなる疎水部と、(ii) リン酸基及び未反応水酸基からなる親水部とを有するので、係る親水部が効率的な導電経路となるものと推測される。また本発明のリン酸エステル化ビニル系重合体は、ハロゲンビニル単位、脂肪酸ビニル単位及びアセタール基のいずれかを有するので、これらが耐水性及び耐溶剤性を発現しているものと考えられる。
【００３８】
本発明のリン酸エステル化ビニル系重合体は、表面固有抵抗が室温／RH=50〜75％の条件下で１×106Ω以下であり、優れた導電性を有し、耐水性、耐薬品性及び各種基材に対する密着性にも優れている。このため本発明のリン酸エステル化ビニル系重合体は導電性樹脂として有用である。
【００３９】
[4] 導電性樹脂組成物
本発明の導電性樹脂組成物はリン酸エステル化ビニル系重合体及び他の樹脂を含む。
(1) 他の樹脂
他の樹脂としては、メラミン樹脂（例えばトリメトキシメチルメラミン樹脂等）、ビニル系親水性高分子（例えばポリビニルアルコール等）、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアセタール、水溶性ウレタン樹脂、セルロース及びその変性物、ポリスチレン類、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、共役ジエン系液状オリゴマーの重合体又はその水素化物［市販品として、例えば「NISSO-PB TEA-1000」、「NISSO-PB TE-2000」、「NISSO-PB TEAI-1000」（以上日本曹達（株）製）等が挙げられる］、及びフッ素基含有不飽和単量体の重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の非導電性樹脂を添加するのが好ましい。これらのような非導電性樹脂の添加により、導電性樹脂組成物の造膜性、耐水性、耐薬品性、可撓性、透明性、各種基材に対する密着性等が一層向上する。
【００４０】
他の樹脂として、主として導電性樹脂組成物の導電性を一層向上させることを目的として、酸性基を含有する不飽和単量体を重合してなる導電性樹脂を添加してもよい。酸性基含有不飽和単量体としては、リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド誘導体、リン酸基含有不飽和単量体、スルホン酸基含有不飽和単量体、カルボン酸基含有不飽和単量体、並びにアルコール性水酸基含有不飽和単量体［例えばグリセロールジ（メタ）アクリレート等。グリセロールジ（メタ）アクリレートの市販品として、例えば商品名「ブレンマーGMR」、「同GMR-R」、「同GMR-H」、「同GAM」、「同GAM-R」（日本油脂（株）製）等が挙げられる。］及びそのリン酸エステル化物からなる群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。他の導電性樹脂は、必要に応じて各々酸性基を含有しない不飽和単量体やオリゴマーを共重合成分として含んでもよい。そのような不飽和単量体又はオリゴマーとして、（メタ）アクリロニトリル、共役ジエン系液状オリゴマー又はその水素化物、アルキルアミノ基含有不飽和単量体、（メタ）アクリレート酸エステル類、スチレン類、ビニル類、分子内に複数個のエチレン性不飽和結合を含有する単量体、及びフッ素基含有不飽和単量体からなる群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。
【００４１】
(2) 配合割合
リン酸エステル化ビニル系重合体と他の樹脂（他の導電性樹脂及び／又は非導電性樹脂）の配合割合は特に制限されず、所望の物性に応じて適宜設定すればよいが、固形分重量ベースの比率［（リン酸エステル化ビニル系重合体）／（他の樹脂）］が99/1〜1/99の範囲が好ましく、95/5〜40/60がより好ましい。また他の樹脂の中で、導電性樹脂と非導電性樹脂の質量比は、導電性にプラス効果をもたらす導電性樹脂が支配的になるように、導電性樹脂/非導電性樹脂= 100/0〜50/50の範囲とするのが好ましい。
【００４２】
(3) 導電性樹脂組成物の調製方法
導電性樹脂組成物は、(i) リン酸エステル化ビニル系重合体、上記他の樹脂及び溶媒を含むポリマー溶液を調製し、これを加熱処理して溶媒を揮発させる混合法か、(ii) リン酸エステル化ビニル系重合体と、上記他の樹脂を構成させる単量体とを含む混合物を、光、放射線又は熱により処理する重合法により製造できる。
【００４３】
(i) 混合法
混合法の場合、他の樹脂として市販品を用いることができる。また必要に応じて他の樹脂を構成できる上記のような不飽和単量体を溶液重合等の公知の方法で重合することにより他の樹脂を調製してもよい。溶媒はリン酸エステル化ビニル系重合体及び他の樹脂に応じて適宜選択すればよいが、DMF、THF、低級アルコール類等が挙げられる。導電性樹脂組成物を調製する際のポリマー溶液の樹脂固形分濃度は５〜30質量％になるようにするのが好ましい。これにより均一かつ透明度の高いポリマー溶液が得られる。
【００４４】
混合法により得られる導電性樹脂組成物からなる成形体の例として、キャスト膜が挙げられる。キャスト膜は、例えばポリマー溶液を水平に設置した基材（ガラス板、ポリオレフィンフィルム等）上に流延し、溶媒を蒸発させた後、50〜140℃に加熱することにより得られる。キャスト膜の厚さは通常20〜500μｍ、好ましくは20〜200μm程度とする。製膜したキャスト膜に対してさらに延伸を施すことにより機械的強度を増すこともできる。延伸は加熱を伴うのが好ましい。
【００４５】
(ii) 重合法
以下光重合により本発明の導電性樹脂組成物からなる膜を製造する方法を説明する。光重合による膜の製造方法は、リン酸エステル化ビニル系重合体と、上記他の樹脂を構成させる不飽和単量体とを含む混合物及び光増感剤を含有する組成物（以下特段の断りがない限り「不飽和組成物」と呼ぶ）を、これが付着しない材料（フッ素系重合体等）により被覆された板に流延し、紫外線透過性板で覆った後、紫外線を照射するものである。不飽和組成物を、補強材に含浸させるか塗布した後、補強材を紫外線透過性の支持基板に挟み、紫外線を照射して不飽和組成物を光重合させることにより、複合膜化してもよい。使用できる光増感剤及びその使用量、支持基板の材質、紫外線照射強度、補強材等は、例えば特開2003-86021号に記載されているものと同じでよい。
【００４６】
紫外線重合により得られる重合体の支持基板からの剥離性を付与するために、予め不飽和組成物に剥離剤を混合しておいてもよい。剥離剤としては、不飽和組成物との相溶性が良いものが好ましい。剥離剤としてはフッ素系界面活性剤が好ましく、中でもフッ素系アルコールがより好ましい。剥離剤の具体例としてパーフロロオクチルエタノール、パーフロロオクチルスルホアミドエタノール及びこれらのエチレンオキサイド付加物；炭化水素系界面活性剤；高分子ポリオキシエチレングリコール（例えばカーボワックス等）等が挙げられる。フッ素系剥離剤の添加量は、不飽和組成物の合計質量に対して、0.1〜５質量％の範囲、好ましくは0.2〜１質量％の範囲である。この添加量が0.1質量％未満だと剥離性が不十分である。一方この添加量が５質量％を越えても剥離効果が飽和する。
【００４７】
光重合膜の厚さも通常20〜500μｍ、好ましくは20〜200μm程度とする。光重合した膜に対してさらに加熱することにより機械的強度を増すこともできる。
【００４８】
(4) 導電性樹脂組成物
かくして得られる本発明の導電性樹脂組成物は可撓性及び半透明性を有する均一な組成物である。本発明の導電性樹脂組成物は、表面固有抵抗が室温／相対湿度50〜75％の条件下で１×106Ω以下であり、優れた導電性を有し、耐水性、耐薬品性及び各種基材に対する密着性にも優れている。このような特性を有する本発明の導電性樹脂組成物は、生体電極の装着時に皮膚と電極素子の間に介在させる生体電極用導電性樹脂組成物として有用である。なお本発明の導電性樹脂組成物はリン原子を含有しているので、難燃性や無機フィラー分散性に関しても優れている。
【００４９】
[5] 塗料
本発明の塗料は、上記導電性樹脂（組成物）を溶質として含むものである。溶媒としてはリン酸エステル化ビニル系重合体及び他の樹脂に応じて適宜選択すればよいが、DMF、THF、メタノール等が挙げられる。本発明の塗料には、通常の塗料に使用される以下の添加物、例えば粘度調整剤（例えばシックナー）、美装目的の各種着色顔料、隠蔽力を増す目的の充填材、塗面の平滑性を良くする目的で添加されるレベリング剤、基材との密着性を改良する目的で添加されるカップリング剤、従来公知の酸化防止剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、老化防止剤、難燃剤、導電剤、消泡剤等を任意に選択し、添加することができる。
【００５０】
本発明の塗料を被塗物に対して、乾燥後に約１〜約100μmの厚さとなるよう塗布し、加熱してコーティング被膜を形成することにより帯電防止性、導電性、防曇性等を付与できる。基材表面への塗布方法としては、基材表面に刷毛塗り、バーコーター塗り、スプレー、浸漬、ロールコート、ブレードコート、フローコート又は静電塗装により被覆ないしは浸漬する方法がある。本発明の塗料は金属板、ガラス板、プラスチック成型物、シートまたはフィルム、繊維、織布または不織布などのいずれにも適用でき、その表面に密着する。本発明の塗料を硬化せしめた塗膜は、基材への密着性、耐溶剤性、耐水性、硬度、光沢、対候性、防錆性等に優れている。
【００５１】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
実施例１
還流冷却管、粉末投入口及び温度計を接続した自動合成反応装置（内容積１L、ユニケミカル（株）製）に、375 gのTHFを入れ、173 gの酢酸ビニル単位を有するポリビニルアルコール（商品名「クラレLMポリマーLM-20」、鹸化率：38〜42モル％、水酸基当量：約173、株式会社クラレ製）を加え、溶解した。攪拌回転数を2,120 rpmに保持し、反応温度を30〜58℃の範囲に保持しながら、13.5 g（0.75モル）の水及び71 gのP2O5（0.5モル）を、各々ほぼ６分の１ずつ６回に分けて、ほぼ等間隔で６時間かけて投入した。水及びP2O5を全て投入後、30℃の温度条件及び2,120 rpmの攪拌条件で４時間熟成反応を行った。
【００５３】
得られたリン酸エステル化ビニル系重合体（以下特段の断りがない限り「ポリマーA」と呼ぶ）を含む溶液（反応生成液）を金網（100メッシュ）で濾過して、微量のゲル化物等の不純物を除去した。濾過後の反応生成液から２gを抜き出し、活栓瓶に入れ、さらに18ｇの５質量％モノエタノールアミンTHF溶液を入れて混合し、密封した。このサンプル入り活栓ビンを超音波振動器にかけてモノエタノールアミン塩を形成した。
【００５４】
モノエタノールアミン塩を含む分散液を120℃で１時間加熱乾燥後、上記反応生成液における固形分を計算すると50.4質量％であった。得られたモノエタノールアミン塩について、そのリン酸基1当量に対してモノエタノールアミンが２モル結合したとし、P2O5が原料ビニル系重合体の水酸基の全てに結合したと仮定し、更に理論結合モノエタノールアミン重量を差し引いて理論計算すると、リン酸エステル化ビニル系重合体の反応生成液における固形分は42.6質量％となった。理論濃度（40質量％）を越える理由は、金網を用いて濾過した時に溶媒（THF）が揮発により失われたためである。上記固形分濃度に基づいて、反応生成液２gを水30 vol％／メタノール70 vol％混合溶液100 gに溶解し、樹脂酸価を測定したところ395 mg/gであった（リン酸エステル化されたクラレLMポリマーLM-20の理論酸価：442.7 mg/g）。
【００５５】
実施例２
150 gの部分ブチラール化ポリビニルアルコール（商品名「エスレックＢ BL-1」、水酸基当量：171、積水化学工業株式会社製）を300 gのTHFに溶解し、11.9 gの水（0.66モル）及び62.5 gのP2O5（0.44モル）を添加した以外実施例１と同様にして、リン酸エステル化した。得られた反応液に更に100 gのTHFを追加し、30分間攪拌した。
【００５６】
得られた反応生成液から２gを抜き出し、リン酸エステル化ビニル系重合体（以下特段の断りがない限り「ポリマーB」と呼ぶ）を、実施例１と同様にしてモノエタノールアミン塩化した。上記固形分濃度に基づいて反応生成液を水30 vol％／メタノール70 vol％混合溶液に溶解し、樹脂酸価を測定したところ390 mg/gであった（リン酸エステル化されたエスレックＢ BL-1の理論酸価446.2 mg/g）。
【００５７】
実施例３
150 gの塩化ビニル単位含有ポリビニルアルコール（商品名「SOLBIN TA5R」、塩化ビニル単位87質量％−酢酸ビニル単位１質量％−ビニルアルコール単位12質量％、水酸基当量：367、日信化学工業株式会社製）を305 gのTHFに溶解し、10.8 gの水（0.6モル）及び58 gのP2O5（0.41モル）を添加した以外実施例１と同様にして、リン酸エステル化した。得られた反応液に更に400 gのTHFを追加した。得られた反応生成液を多量の攪拌水に少量ずつ入れ、固体樹脂を析出させた。多量の水によりTHF、副生した正リン酸、ピロリン酸等の水可溶物を透析除去した。水洗後の析出樹脂を常温乾燥した後、粉砕して更に真空乾燥した。得られた粉末樹脂（以下特段の断りがない限り「ポリマーC」と呼ぶ）。この粉末樹脂を水10 vol％／THF90 vol％混合液に溶解し、酸価を測定したところ230 mg/gであった（リン酸エステル化されたSOLBIN TA5Rの理論酸価：250.6 mg/g）。
【００５８】
実施例４
THFの代わりに、溶媒として375 gのN,N-ジメチルアクリルアミド（DMAA）を用いた以外実施例１と同様にして、リン酸エステル化ビニル系重合体（ポリマーA）を調製した。得られた反応生成液から少量を抜き出し、ポリマーAを、実施例１と同様にしてモノエタノールアミン塩化した。得られたモノエタノールアミン塩を含むTHF分散液を、濾紙を用いて濾過し、濾紙上でTHFにより洗浄し、乾燥した。得られたモノエタノールアミン塩の固形分重量から、実施例１と同様にしてポリマーAの反応生成液における固形分を計算したところ38.5質量％であった。実施例１と同様にして、ポリマーAの酸価を測定した結果、380 mg/gであった（理論酸価：442.7 mg/g）。
【００５９】
得られたポリマーAのDMAA溶液に、末端アクリル変性液状ブタジエンオリゴマー（NISSO-PB TE-2000、日本曹達（株）製）及びグリセリン-1,3-ジメタクリレート［商品名「ブレンマーGMR-H、水酸基当量：239（分析値）、日本油脂（株）製］を添加し、表１に示す配合割合の組成物を調製した。得られた組成物に、重合開始剤として［イルガキュア600（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製） +イルガキュア500（1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）= 2.1 wt% + 4.3 wt%］（対組成物）を添加した。
【００６０】
一辺30 cm角のガラス板上にポリエチレンフィルムを貼り付け、スペーサとしてプラスチックテープ（厚さ：100μｍ）を物性測定に支障の無い箇所に付け、対角中心に上記重合開始剤を添加した組成物を滴下し、その上からポリエチレンフィルムを貼り付けたガラス板を置き、膜状の組成物を２枚のガラス平板間に挟んだ状態とした。この状態で、UV光源（400 W）を用いて、裏表に対して各10分間紫外線を照射することにより光重合させた。ガラス板及びポリエチレンフィルムを除去して光硬化フィルムを得た。
【００６１】
実施例５
実施例１で調製したポリマーAの42.6質量％THF溶液と、トリメトキシメチルメラミン樹脂（商品名「スミテックスレジンM-3」、住友化学工業（株）製、以下同じ）の10質量％メタノール溶液を、固形分質量比でポリマーA／トリメトキシメチルメラミン=71.4／28.6となるように混合し、ポリマー溶液を調製した。得られたポリマー溶液を、ポリプロピレンフィルム製容器（底面；10 cm×10 cm）に流延し、これを空気流通式乾燥器に入れ、常温から70℃まで昇温して24時間乾燥した。生成した皮膜をスパチュラで剥離し、厚さ102μmの導電性樹脂フィルムを作製した。
【００６２】
実施例６
実施例１で調製したポリマーAの42.6質量％THF溶液15 gと、4.08 gのトリエタノールアミンと、5.0 gの水と、30 gのメタノールとを混合し、室温で30分間攪拌してポリマーAをトリエタノールアミン塩化した。得られた溶液のpHは5.4であり、固形分は21.5質量％（自動天秤により120℃の温度で測定。以下同じ。）であった。得られたポリマーAのトリエタノールアミン塩（以下特段の断りがない限り「ポリマーAA」と呼ぶ）の溶液に、6.45 gのトリメトキシメチルメラミン樹脂を添加し、ポリマー溶液を調製した。得られたポリマー溶液を、ポリプロピレンフィルム製容器（底面；10 cm×10 cm）に流延し、これを空気流通式乾燥器に入れ、常温から50℃まで昇温して24時間乾燥した。生成した皮膜をスパチュラで剥離し、これを高温空気流通式乾燥器により130℃で10分間熱処理することにより厚さ100μmの導電性樹脂フィルムを作製した。
【００６３】
実施例４〜６で作製した導電性樹脂フィルムの物性を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
(1) 耐水性：縦１cm×横４cmの帯状サンプルを切り出し、縦×横の面積を測定し、これを基準とした。これを室温の水に浸漬し、30分後に取り出し、縦横の長さをそれぞれ測定し、かかる縦×横の面積を算出し、膨潤率を求めた。
(2) 耐メタノール性：縦１cm×横４cmの帯状サンプルを切り出し、縦×横の面積を測定し、これを基準とした。これを室温のメタノールに浸漬し、30分後に取り出し、縦横の長さをそれぞれ測定し、かかる縦×横の面積を算出し、膨潤率を求めた。
(3) 耐熱水性：縦１cm×横４cmの帯状サンプルを切り出し、縦×横の面積を測定し、これを基準とした。これを80℃の熱水に浸漬し、２時間後に取り出し、縦横の長さをそれぞれ測定し、かかる縦×横の面積を算出し、膨潤率を求めた。
(4) 表面固有抵抗：表面固有抵抗測定器（東亜電波工業（株）製 SME-8310）により、23℃/RH 67%の条件で測定した。
【００６５】
【表１】
2006117796.tif 000007
【００６６】
注：(1) リン酸エステル化した酢酸ビニル単位含有ポリビニルアルコール。
(2) リン酸エステル化した酢酸ビニル単位含有ポリビニルアルコールのトリエタノールアミン塩。
(3) N,N-ジメチルアクリルアミド。
(4) NISSO-PB TE-2000、日本曹達（株）製。
(5) ブレンマーGMR-H、日本油脂（株）製。
(6) スミテックスレジンM-3、住友化学工業（株）製。
【００６７】
実施例７
実施例２で調製したポリマーBの37質量％THF溶液と、トリメトキシメチルメラミン樹脂の10質量％メタノール溶液を、固形分質量比でポリマーB／トリメトキシメチルメラミン=90.9／9.1となるように混合し、ポリマー溶液を調製した。得られたポリマー溶液を、ポリプロピレンフィルム製容器（底面；10 cm×10 cm）に流延し、これを空気流通式乾燥器に入れ、常温から70℃まで昇温して24時間乾燥した。生成した皮膜をスパチュラで剥離し、これを高温空気流通式乾燥器により130℃で５分間熱処理することにより厚さ101μmの導電性樹脂フィルムを作製した。
【００６８】
実施例８
ポリマーBとトリメトキシメチルメラミン樹脂の配合割合を、固形分質量比でポリマーB／トリメトキシメチルメラミン=87.0／13.0とした以外実施例７と同様にして、厚さ98μmの導電性樹脂フィルムを作製した。
【００６９】
実施例９
実施例２で調製したポリマーBの37質量％THF溶液15 gと、25.4 gの水と、30.5 gのメタノールと、3.41 gの56質量％KOH水溶液とを混合し、室温で30分間攪拌してポリマーBをカリウム塩化した。得られた溶液のpHは5.6であり、固形分は8.9質量％であった。得られたポリマーBのカリウム塩（以下特段の断りがない限り「ポリマーBK」と呼ぶ）の溶液を、ポリプロピレンフィルム製容器（底面；10 cm×10 cm）に流延し、これを空気流通式乾燥器に入れ、常温から50℃まで昇温して24時間乾燥した。生成した皮膜をスパチュラで剥離し、これを高温空気流通式乾燥器により130℃で10分間熱処理することにより厚さ98μmの導電性樹脂フィルムを作製した。
【００７０】
実施例10
水の添加量を2.0 gとし、メタノールの添加量を20 gとし、56質量％KOH水溶液の添加量を３gとした以外実施例９と同様にして、ポリマーBKを含む溶液を調製した（pH：4.2、固形分：11.5質量％）。得られた溶液に、3.45 gのトリメトキシメチルメラミン樹脂を添加したポリマー溶液を用いた以外実施例９と同様にして、厚さ103μmの導電性樹脂フィルムを作製した。
【００７１】
実施例７〜10で作製した導電性樹脂フィルムの物性を、実施例４と同じ方法で測定した。結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2006117796.tif 000008
表２（続き）
2006117796.tif 000009
【００７３】
注：(1) リン酸エステル化した部分ブチラール化ポリビニルアルコール。
(2) リン酸エステル化した部分ブチラール化ポリビニルアルコールのカリウム塩。
(3) スミテックスレジンM-3、住友化学工業（株）製。
【００７４】
実施例11
実施例３で調製したポリマーCのTHF溶液（29質量％）と、トリメトキシメチルメラミン樹脂の20質量％メタノール溶液を、固形分質量比でポリマーC／トリメトキシメチルメラミン=43.4／56.6となるように混合し、ポリマー溶液を調製した（pH：2.7、固形分：18.9質量％）。得られたポリマー溶液を、ポリプロピレンフィルム製容器（底面；10 cm×10 cm）に流延し、これを空気流通式乾燥器に入れ、常温から70℃まで昇温して24時間乾燥した。生成した皮膜をスパチュラで剥離し、これを高温空気流通式乾燥器により130℃で10分間熱処理することにより厚さ100μmの導電性樹脂フィルムを作製した。
【００７５】
実施例12
実施例３で調製したポリマーCのTHF溶液15 gと、2.5 gの水と、2.364 gの56質量％KOH水溶液と、28 gのTHFとを混合し、室温で30分間攪拌してポリマーCをカリウム塩化した。得られた溶液のpHは5.5であり、固形分は10.7質量％であった。得られたポリマーCのカリウム塩（以下特段の断りがない限り「ポリマーCK」と呼ぶ）の溶液を用いた以外実施例11と同様にして、厚さ96μmの導電性樹脂フィルムを作製した。
【００７６】
実施例13
実施例３で調製したポリマーCのTHF溶液15 gと、３gのトリエタノールアミンと、7.5 gの水と、32 gのTHFとを混合し、室温で30分間攪拌してポリマーCをトリエタノールアミン塩化した。得られた溶液のpHは5.5であり、固形分は11質量％であった。得られたポリマーCのトリエタノールアミン塩（以下特段の断りがない限り「ポリマーCA」と呼ぶ）を含むポリマー溶液を用いた以外実施例11と同様にして、厚さ97μmの導電性樹脂フィルムを作製した。
【００７７】
比較例１
実施例３で調製した樹脂の原料として用いた塩化ビニル単位含有ポリビニルアルコール（商品名「SOLBIN TA5R」、以下特段の断りがない限り「ポリマーTA5R」と呼ぶ）の10質量％THF溶液を調製し、実施例５と同様にして厚さ105μｍのフィルムを作製した。
【００７８】
比較例２
ポリビニルアルコール（商品名「ポバールＲ-1130」、株式会社クラレ製）を用いて、特開平6-112010号の実施例に記載の方法に従って、リン酸エステル化ポリビニルアルコール（以下特段の断りがない限りは「ポリマーVAP」と呼ぶ）を調製した。実施例１と同様にして、ポリマーVAPの酸価を測定したところ530 mg/gであった（リン酸エステル化されたポバールＲ-1130の理論酸価：903）。ポリマーVAPを水に溶解して10質量％（固形分濃度）のポリマー水溶液を調製した。得られたポリマー水溶液を用いて、実施例５と同様にしてフィルムを作製した。しかし得られたフィルムは吸湿性が強く、常温／常湿で膜の状態を保持するのが困難であった。従って物性測定は不能であった。
【００７９】
実施例11〜13及び比較例１で作製したフィルムの物性を、実施例５と同じ方法で測定した。結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
2006117796.tif 000010
表３（続き）
2006117796.tif 000011
【００８１】
注：(1) リン酸エステル化した塩化ビニル単位含有ポリビニルアルコール。
(2) リン酸エステル化した塩化ビニル単位含有ポリビニルアルコールのカリウム塩。
(3) リン酸エステル化した塩化ビニル単位含有ポリビニルアルコールのトリエタノールアミン塩。
(4) 商品名「SOLBIN TA5R」、日信化学工業株式会社製。
(5) スミテックスレジンM-3、住友化学工業（株）製。
【００８２】
表１〜３に示すように、実施例４〜13の導電性樹脂組成物からなるフィルムは、水、熱水及びメタノールへの浸漬によって僅かな膨潤が起こるものの、溶解はせず、実用上問題ない性能を有する。表面固有抵抗値に関して、実施例４〜13の導電性樹脂フィルムは、室温／RH=50〜75％の条件下で１×106Ω以下であり、標準的な導電性樹脂組成物の表面固有抵抗値より優れていた。一方表３に示すように、比較例１のフィルムはリン酸エステル化していないので、実施例４〜13のフィルムに比べて、導電性が劣っていた。