(57)【要約】      （修正有）【課題】良好なエキスパンド特性を有し、かつ紫外線硬化型粘着剤の使用が可能な光透過性を有し、半導体デバイスに利用される帯電防止性フィルムを提供する。【解決手段】ポリエステルブロック共重合体から形成された厚み１０〜５００μｍの半導体製造用帯電防止性フィルムであって、（ｉ）該ポリエステルブロック共重合体はその１００重量％中３０〜７０重量％のハードセグメントと７０〜３０重量％のソフトセグメントとからなり、（ｉｉ）該ハードセグメントのポリエステルは、１００モル％のジカルボン酸成分を基準に５０モル％以上のテレフタル酸成分またはナフタレンジカルボン酸成分と、１００モル％のジオール成分を基準に７０モル％以上のテトラメチレングリコール成分とからなり、該ソフトセグメントはポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分からなることを特徴とする半導体製造用帯電防止性フィルム、並びにその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルブロック共重合体から形成された厚み１０〜５００μｍの半導体製造用帯電防止性フィルムであって、（ｉ）該ポリエステルブロック共重合体はその１００重量％中３０〜７０重量％のハードセグメントと７０〜３０重量％のソフトセグメントとからなり、（ｉｉ）該ハードセグメントのポリエステルは、１００モル％のジカルボン酸成分を基準に５０モル％以上のテレフタル酸成分またはナフタレンジカルボン酸成分と、１００モル％のジオール成分を基準に７０モル％以上のテトラメチレングリコール成分とからなり、並びに（ｉｉｉ）該ソフトセグメントはポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分からなることを特徴とする半導体製造用帯電防止性フィルム。
【請求項２】
上記ポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分は、その１００重量％中、数平均分子量１，５００〜１０，０００のポリ（エチレンオキサイド）グリコール成分を５０重量％以上含有する請求項１に記載の半導体製造用帯電防止性フィルム。
【請求項３】
上記ハードセグメントのポリエステルは、１００モル％のジカルボン酸成分を基準に８５〜９５モル％のテレフタル酸成分と５〜１５モル％のイソフタル酸成分とからなる請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の半導体製造用帯電防止性フィルム。
【請求項４】
上記フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定された全光線透過率が９９．５〜６０％の範囲であることを満足する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の半導体製造用帯電防止性フィルム。
【請求項５】
上記フィルムは、その表面固有抵抗値が１０８〜１０１２Ωであることを満足する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の半導体製造用帯電防止性フィルム。
【請求項６】
上記半導体製造用帯電防止性フィルムは、半導体ウエハ固定用フィルムの基材フィルムである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の半導体製造用帯電防止性フィルム。
【請求項７】
上記半導体ウエハ固定用フィルムは、その基材フィルムの一面に、光硬化性アクリル系粘着剤層が設けられることを特徴とする請求項６に記載の半導体製造用帯電防止性フィルム。
【請求項８】
半導体製造用帯電防止性フィルムの製造方法であって、
（I）ポリエステルブロック共重合体からなるペレットを準備する工程であって、（ｉ）該ポリエステルブロック共重合体はその１００重量％中３０〜７０重量％のハードセグメントと７０〜３０重量％のソフトセグメントとからなり、（ｉｉ）該ハードセグメントのポリエステルは、１００モル％のジカルボン酸成分を基準に５０モル％以上のテレフタル酸成分またはナフタレンジカルボン酸成分と、１００モル％のジオール成分を基準に７０モル％以上のテトラメチレングリコール成分とからなり、並びに（ｉｉｉ）該ソフトセグメントはポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分からなることを特徴とする工程（工程−ｉ）、
（II）該ポリエステルブロック共重合体からなるペレットを押出機に供給しフラットダイから溶融樹脂体を吐出する工程（工程−ii）、
（III）該溶融樹脂体を、狭持加圧もしくは片面タッチ方式で冷却ロールで冷却して、２０〜２００μｍの厚み、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定された９９．５〜６０％の全光線透過率、および１０８〜１０１２Ωの表面固有抵抗値を有する固体状のフィルムを得る工程（工程−iii）、並びに
（IV）該フィルムを工程離型紙を介在させることなく巻き取る工程（工程−iv）
からなることを特徴とする半導体製造用帯電防止性フィルムの製造方法。
【請求項９】
上記請求項８の製造方法で作成された半導体製造用帯電防止性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造時に利用される帯電防止性フィルムに関する。詳しくは、本発明は特定のポリエステルブロック共重合体からなるかかるフィルムである。該ブロック共重合体により、かかるフィルムは極めて良好な帯電防止性能を有し、わずかな力で均一に伸びてかつたるみの出にくい良好なエキスパンド特性を有し、かつ紫外線硬化型粘着剤の使用が可能な光透過性を有する。かかる特性を有するフィルムは、種々の半導体デバイスの製造において有用であり、殊に半導体ウエハを半導体チップに切断分離する際に、材料を貼り付け保持するためのダイシング用粘着フィルムの基材フィルムに有用であり、本発明は該基材フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンおよびガリウム砒素に代表される半導体デバイスの製造工程においては、該デバイスの固定や保護を目的として各種のフィルムが使用される。代表的にはダイシング工程や他の工程で利用される粘着フィルムがある。例えばダイシング工程では、所定の回路パターンが形成されたシリコンウエハの如き半導体ウエハを個々のチップに切断分離する、即ちダイシンクする操作を、確実かつ容易に行うため、シリコンウエハを粘着フィルムに貼り付け、その後ダイシングする操作がなされる。かかる半導体ウエハ固定用フィルムである粘着フィルムは、通常ダイシングフィルム、ダイシングテープ、あるいはダイシングシートと呼ばれている。ダイシング工程の後、通常は高圧水洗浄がなされ、その後粘着シートから、切断分離された半導体チップがピックアップされ、次のダイボンド工程に移される。
【０００３】
かかる洗浄工程とピックアップ工程の間には、通常ピックアップを容易にするため、（ｉ）フィルム基材側からの紫外線照射による粘着剤を硬化させ、その粘着力を低下させる工程と、並びに（ｉｉ）その後フィルムをエキスパンドさせて、即ち縦および横方向に引き伸ばして半導体チップの間隔を拡大する工程が含まれる。
【０００４】
かかる工程が容易に行われるよう従来ダイシングフィルムの基材フィルムには軟質ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（以下単にＰＶＣフィルムと称する場合がある）が利用されてきた。しかしながら、該ＰＶＣフィルムは焼却廃棄時の環境負荷が大きいため、廃棄時のコスト増加を招きやすく、また該フィルムに含まれる各種の可塑剤が半導体ウエハを汚染しやすいとの問題があった。
【０００５】
更に、ダイシングフィルムは静電気による半導体ウエハへの悪影響を回避するため、良好な帯電防止性能が求められる。かかる静電気は、フィルムからその剥離紙を剥がした際、ダイシング工程時、洗浄工程時、およびピックアップ時などに生ずる。
ＰＶＣフィルムに代わる基材フィルムを用いたダイシングフィルムは種々の提案がなされている。
【０００６】
非晶性かつＴｇが０〜５０℃のポリエステル樹脂を使用したダイシングフィルム用基材フィルムは公知である（特許文献１参照）。該フィルムは良好な光透過性を有するので、紫外線硬化型の粘着剤の利用には有効である。更に該文献にはピックアップ時の不良やチップの乱れを防止するためには、特定の貯蔵弾性率や損失正接（ｔａｎδ）を有することが好ましいことが記載されている。かかるポリエステル樹脂の具体例としてポリテトラメチレングリコールを共重合したと思われる非晶性ポリエステルが例示されているが、その技術的内容は不明確な部分がある。
【０００７】
ＰＶＣフィルム並の強度および伸びをポリエステル系フィルムで達成するとのコンセプトの下に、ポリエチレンテレフタレートをベースとし特定のヤング率および伸び値を有するポリエステルからなるダイシングフィルム用基材フィルムが提案され、公知である（特許文献２参照）。該文献にはポリアルキレングリコール成分を共重合した軟質ポリエステルの具体例がある。
しかしながら、上記から更に改良された帯電防止性能およびエキスパンド特性が求められている。更に紫外線硬化型の粘着剤が有効に作用する光透過性も求められる。
【０００８】
透明な熱可塑性エラストマーを利用したダイシングフィルム用の基材フィルムとしては、ポリプロピレンおよびスチレン−イソプレンブロック共重合体からなる樹脂組成物からなり、特定の引張特性と復元率を有する基材フィルムが公知である（特許文献３参照）。しかしながら、かかる文献では帯電防止性能の向上に関する有効な技術は開示されてない。
【０００９】
帯電防止機能を付与したダイシングフィルムとしては、例えば次の技術が公知である。基材フィルムにカーボンブラックの如き導電粒子を混合してダイシングテープ基材フィルムに帯電防止性を付与する技術は公知である（特許文献４および５参照）。かかる技術では表面抵抗値の大幅な低下を可能とするものの、不透明である点でその適用は限定されやすい。
【００１０】
基材フィルムのいずれかの面に帯電防止層を設ける、または基材フィルム中にポリマー状の帯電防止剤を混合する技術は公知である（特許文献６参照）。しかしながら、別途帯電防止層を設ける方法は製造工数およびコストの増加を招きやすい。またより良好な帯電防止性能が求められる場合、基材フィルム自体が帯電防止性能を有することが好ましい。またベースポリマーに帯電防止剤を混合する方法は、帯電防止性能が劣りやすいか、またはエキスパンド特性に悪影響を与えやすい。更にイオン性の材料を使用すると半導体チップに悪影響を与えやすい。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−９２２７３号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２３９３号公報
【特許文献３】特開２００２−６０７０８号公報
【特許文献４】特開２００１−３５１８７９号公報
【特許文献５】特開平１０−０６７９７１号公報
【特許文献６】特開平０９−１９０９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記から明らかなように、ダイシングフィルムに更なる帯電防止性能の向上が求められた場合、従来技術では未だ十分なフィルムが得られないのが現状であった。本発明は、かかる実情に鑑みなされたものであり、その目的は、極めて良好な帯電防止性能を有し、わずかな力で均一に伸びてかつたるみの出にくい良好なエキスパンド特性を有し、かつ紫外線硬化型粘着剤の使用が可能な光透過性を有する、半導体デバイスの製造時に利用される帯電防止性フィルムを提供することにある。
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ある特定の成分を組み合わせたポリエステルブロック共重合体からなるフィルムにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に到った。尚、半導体デバイスの製造時に利用されるフィルムは、用途によりフィルム、シートおよびテープなどに呼称されるが、本発明のフィルムは特定厚みであることを満足すればこれらいずれの材料形態も含むものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば上記目的は、（１）ポリエステルブロック共重合体から形成された厚み１０〜５００μｍの半導体製造用帯電防止性フィルムであって、（ｉ）該ポリエステルブロック共重合体はその１００重量％中３０〜７０重量％のハードセグメントと７０〜３０重量％のソフトセグメントとからなり、（ｉｉ）該ハードセグメントのポリエステルは、１００モル％のジカルボン酸成分を基準に５０モル％以上のテレフタル酸成分またはナフタレンジカルボン酸成分と、１００モル％のジオール成分を基準に７０モル％以上のテトラメチレングリコール成分とからなり、並びに（ｉｉｉ）該ソフトセグメントはポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分からなることを特徴とする半導体製造用帯電防止性フィルムにより達成される。
【００１５】
ここで本発明における“半導体製造用”とは、半導体の製造時に利用されることを意味する。半導体製造用帯電防止性フィルムの具体例としては、上述の如きダイシングテープに代表される半導体ウエハ固定用フィルム、およびバックグラインドテープ等が例示される。本発明のフィルムは、特定のポリエステルブロック共重合体から形成されることにより、優れた帯電防止性能を他の添加剤を含有することなく発揮する。
【００１６】
尚、本発明においてポリエステルブロック共重合体中の構成単位に関連する“ａａ成分”なる表記（“ａａ”は化合物名を示す）の記載は、その化合物“ａａ”またはそのエステル形成性誘導体に由来するポリマー構成単位を示す。例えば、ジカルボン酸成分とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体に由来する構成単位を示し、またジオール成分とは、ジオール化合物またはそのエステル形成性誘導体に由来する構成単位を示す。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体は、かかる酸のアルキルエステルが代表的であり、特にメチルエステルが好ましく利用される。
【００１７】
本発明の好適な態様の１つは、（２）上記ポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分は、その１００重量％中、数平均分子量１，５００〜１０，０００のポリ（エチレンオキサイド）グリコール成分を５０重量％以上含有する上記構成（１）の半導体製造用帯電防止性フィルムである。かかる構成によれば、より良好な帯電防止性能とエキスパンド特性との両立が達成される。
【００１８】
本発明の好適な態様の１つは、（３）上記ハードセグメントのポリエステルは、１００モル％のジカルボン酸成分を基準に８５〜９５モル％のテレフタル酸成分と５〜１５モル％のイソフタル酸成分とからなる上記構成（１）〜（２）の半導体製造用帯電防止性フィルムである。かかる構成によれば、良好なゴム弾性と紫外線透過性とが両立され、その結果よりエキスパンド特性に優れ、紫外線硬化型粘着剤の硬化に適したフィルムが達成される。
【００１９】
本発明の好適な態様の１つは、（４）上記フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定された全光線透過率が９９．５〜６０％の範囲であることを満足する上記構成（１）〜（３）の半導体製造用帯電防止性フィルムである。本発明のポリエステルブロック共重合体は、フィルム厚みにおいて上記光線透過率を満足し、紫外線硬化型粘着剤を積層された粘着フィルムにおいてその粘着剤を硬化するに十分な紫外線透過性を有する。即ち、十分に透明とはいえないフィルムではあるものの良好な紫外線透過性を有する。かかる全光線透過率は、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上であり、一方、より好ましくは９９％以下、更に好ましくは９８％以下である。
【００２０】
本発明の好適な態様の１つは、（５）上記フィルムは、その表面固有抵抗値が１０８〜１０１２Ωであることを満足する上記構成（１）〜（４）の半導体製造用帯電防止性フィルムである。本発明の半導体製造用帯電防止性フィルムは良好な帯電防止性能を有するが、より好ましくは、表面固有抵抗値の範囲が１０８〜１０１０Ωに調製される。
【００２１】
本発明の好適な態様の１つは、（６）上記半導体製造用帯電防止性フィルムは、半導体ウエハ固定用フィルムの基材フィルムである上記構成（１）〜（５）の半導体製造用帯電防止性フィルムである。本発明のフィルムは、帯電防止性、エキスパンド特性、および紫外線透過性に優れており、これらいずれの特性もが概して要求される半導体ウエハ固定用フィルムの基材フィルムに好適である。
【００２２】
本発明の好適な態様の１つは、（７）上記半導体ウエハ固定用フィルムは、その基材フィルムの一面に、光硬化性アクリル系粘着剤層が設けられることを特徴とする上記構成（６）の半導体製造用帯電防止性フィルムである。半導体ウエハ固定用フィルムには、半導体をフィルムに粘着するための粘着剤層が設けられる。かかる粘着剤層はピックアップ工程の前に硬化され、ピックアップを容易とする。かかる硬化様式は、光硬化、熱硬化、および圧力硬化などが例示される。本発明の帯電防止性フィルムは、かかる如何なる硬化様式の粘着剤層にも対応可能である。粘着剤層が設けられた半導体ウエハ固定用フィルムは良好な帯電防止性とエキスパンド特性とを有する。粘着剤の中でも光硬化性粘着剤は、半導体チップ製造の効率により優れているため好ましい。本発明の半導体製造用帯電防止性フィルムは紫外線透過性に優れていることから、光硬化性粘着剤の特性は十分に発揮される。本発明の半導体ウエハ固定用フィルムには、特に光硬化性アクリル系粘着剤が好ましく利用される。
【００２３】
更に本発明の別の態様によれば、上記目的は、（８）半導体製造用帯電防止性フィルムの製造方法であって、
（I）ポリエステルブロック共重合体からなるペレットを準備する工程であって、（ｉ）該ポリエステルブロック共重合体はその１００重量％中３０〜７０重量％のハードセグメントと７０〜３０重量％のソフトセグメントとからなり、（ｉｉ）該ハードセグメントのポリエステルは、１００モル％のジカルボン酸成分を基準に５０モル％以上のテレフタル酸成分またはナフタレンジカルボン酸成分と、１００モル％のジオール成分を基準に７０モル％以上のテトラメチレングリコール成分とからなり、並びに（ｉｉｉ）該ソフトセグメントはポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分からなることを特徴とする工程（工程−ｉ）、
（II）該ポリエステルブロック共重合体からなるペレットを押出機に供給しフラットダイから溶融樹脂体を吐出する工程（工程−ii）、
（III）該溶融樹脂体を、狭持加圧もしくは片面タッチ方式で冷却ロールで冷却して、２０〜２００μｍの厚み、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定された９９．５〜６０％の全光線透過率、および１０８〜１０１２Ωの表面固有抵抗値を有する固体状のフィルムを得る工程（工程−iii）、並びに
（IV）該フィルムを工程離型紙を介在させることなく巻き取る工程（工程−iv）
からなることを特徴とする半導体製造用帯電防止性フィルムの製造方法、並びに（９）かかる構成（８）の製造方法で作成された半導体製造用帯電防止性フィルムにより達成される。
【００２４】
以下、本発明の詳細について更に説明する。
＜ポリエステルブロック共重合体について＞
本発明のポリエステルブロック共重合体は、ハードセグメントと称される高融点ポリエステルセグメント、並びにソフトセグメントと称される低融点重合体セグメントから構成されるブロック共重合体である。
【００２５】
更に本発明のポリエステルブロック共重合体は、（ｉ）該ポリエステルブロック共重合体はその１００重量％中３０〜７０重量％のハードセグメントと７０〜３０重量％のソフトセグメントとからなり、（ｉｉ）該ハードセグメントのポリエステルは、１００モル％のジカルボン酸成分を基準に５０モル％を超えるテレフタル酸成分またはナフタレンジカルボン酸成分と、１００モル％のジオール成分を基準に７０モル％以上のテトラメチレングリコール成分とからなり、並びに（ｉｉｉ）該ソフトセグメントはポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分からなることを特徴とする。
【００２６】
ハードセグメントのポリエステルは、１００モル％のジカルボン酸成分を基準に、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上のテレフタル酸を含有するポリエステルである。
【００２７】
またハードセグメントのポリエステルのナフタレンジカルボン酸成分を誘導するジカルボン酸としては、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および２，７−ナフタレンジカルボン酸が例示され、かかる酸およびそのエステル形成性誘導体が利用できる。中でも２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００２８】
更にハードセグメントのポリエステルは、テレフタル酸成分およびナフタレンジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分を含有することができる。かかるジカルボン酸成分を誘導する酸としては、フタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ジフェノキシエタンジカルボン酸およびビス（４−カルボキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、およびデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環式ジカルボン酸などが例示される。他のジカルボン酸成分は、これらの酸やそのエステル形成性誘導体によりハードセグメントのポリエステル中に導入される。
【００２９】
ハードセグメントのポリエステルのより好適な態様は、イソフタル酸成分が共重合されたポリエステルである。中でも好適な態様は、１００モル％のジカルボン酸成分を基準に好ましくは８５〜９５モル％、より好ましくは８８〜９２モル％のテレフタル酸成分と、好ましくは５〜１５モル％、より好ましくは８〜１２モル％のイソフタル酸成分とからなるポリエステルである。
【００３０】
ハードセグメントのポリエステルは、その１００モル％のジオール成分を基準に７０モル％以上の、より好ましくは８０モル％以上の、更に好ましくは９０モル％以上のテトラメチレングリコール成分を含有する。
【００３１】
本発明のハードセグメントのポリエステルには他のジオール成分を含有することができる。かかる他のジオール成分を誘導するジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、、デカメチレングリコールおよびドデカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環式ジオール、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ｐ−キシリレングリコール、およびビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール、並びにビスフェノール類およびハイドロキノンなどの二価フェノールが例示される。
【００３２】
更にハードセグメントのポリエステルは、三官能以上のカルボキシル基または水酸基を含有する化合物をその構成単位として含有することもできる。３官能以上のカルボキシル基含有化合物としてはトリメリット酸、トリメシン酸、およびピロメリット酸などが例示され、３官能以上の水酸基含有化合物としてはグリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメタノールベンゼン、およびトリエタノールベンゼンなどが例示される。かかる３官能以上のカルボキシル基含有化合物はジカルボン酸成分との合計１００モル％中、好ましくは１モル％以下の割合で使用される。
【００３３】
本発明のポリエステルブロック共重合体における好適なハードセグメントのポリエステルは、ポリテトラメチレンテレフタレートを基本とする。該ポリエステルのジカルボン酸成分は上述の割合で他のジカルボン酸成分で置き換えられてよく、特に好ましくは上述の割合からなるテレフタル酸成分とイソフタル酸成分との共重合体である。一方、該ポリエステルのジオール成分は、上述の割合で他のジオール成分で置き換えられてよい。かかるポリテトラメチレンテレフタレートは、適度な結晶性を有することでポリエステルブロック共重合体に良好なゴム弾性、光透過性、および耐薬品性を付与する。
【００３４】
本発明のポリエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントは、ポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分からなる。かかるポリ（アルキレンオキサイド）グリコールとしては、例えば、ポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール、およびポリ（ヘキサメチレンオキサイド）グリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール、並びにこれらのポリアルキレンエーテルグリコールの構成成分を共重合した共重合ポリエーテルグリコールなどが例示される。かかる共重合体はブロック共重合体、ランダム共重合体、およびグラフト共重合体のいずれであってもよい。更に上記ポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分は、ポリエステルブロック共重合体において２種以上含有されることができる。
【００３５】
ポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分の数平均分子量は、３００〜１００，０００が適切であり、好ましくは１，５００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜５，０００である。かかる数平均分子量３００未満のポリエステルブロック共重合体は、フィルムの耐熱性を低下させ、また低分子量物のブリードアウトを生ずる場合があり好ましくない。一方、かかる数平均分子量１００，０００を超えるポリエステルブロック共重合体は、重合自体が困難となり製造効率が低下しやすく、またソフトセグメントの分散不良に基づく特性のバラツキを生じやすく好ましくない。
【００３６】
分子量の異なるポリアルキレンエーテルグリコール成分が複数併用される場合は、数平均分子量の平均値が上記の範囲であればよい。なお、上記の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、ポリエチレングリコールおよび／またはポリエチレンオキサイドのＧＰＣ測定用標準物質から得られる較正線に基づき算出れる値をいう。かかる標準物質およびサンプルの測定条件は、カラム：Ｇ３０００ＰＷＸＬ×２本（東ソー社製）、溶出溶媒：２０ｍＭリン酸緩衝液、検出器：示差屈折計、流速：０．５ｍＬ／分、試料溶液使用量：１０μＬ、およびカラム温度：４５℃の条件が採用される。
【００３７】
ポリエステルブロック共重合体におけるポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分は、ポリ（エチレンオキサイド）グリコール成分およびポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール成分が好ましい。更に好適なポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分は、その１００重量％中、数平均分子量１，５００〜１０，０００のポリ（エチレンオキサイド）グリコール成分を５０重量％以上含有するものである。かかる数平均分子量は更に好ましくは２，０００〜５，０００である。かかるポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分におけるポリ（エチレンオキサイド）グリコール成分の割合は、更に好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。一方、かかるポリ（エチレンオキサイド）グリコール成分の割合は、その上限は１００重量％であるが、好ましくは９５重量％、更に好ましくは９０重量％である。即ち他のポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分、特にポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール成分が少割合併用されることが好ましい。かかる併用は、フィルムのエキスパンド特性の調節に有効である。
【００３８】
本発明のポリエステルブロック共重合体における上記ハードセグメントの含有量は、１００重量％の共重合体中、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは４５〜５５重量％であり、一方、ソフトセグメントの含有量は、該ハードセグメントの含有量に対応して１００重量％の共重合体中、７０〜３０重量％、好ましくは６０〜４０重量％、より好ましくは５５〜４５重量％である。かかる含有量において、良好な帯電防止性、エキスパンド特性および紫外線透過性が併有される。
【００３９】
更に本発明のポリエステルブロック共重合体の対数粘度値（ＩＶ値）は０．６以上が好ましく、０．７から１．６の範囲がより好ましく、０．８〜１．２の範囲が更に好ましい。ＩＶ値はｏ−クロロフェノール中、３５℃での測定された値である。ＩＶ値が上記範囲を超えて低すぎる場合には強度が低くなり好ましくない。またＩＶ値が１．６以下であれば、ポリエステルブロック共重合体およびフィルムの製造において、製造効率に優れるようになる。
【００４０】
＜ポリエステルブロック共重合体の製造方法＞
上記ポリエステルブロック共重合体は、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法、例えば直接重合法およびエステル交換法などに従い、回分式または連続式により製造される。かかるポリエステルブロック共重合体は、（ａ）その必須成分たるテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体、テトラメチレングリコールおよびそのエステル形成性誘導体、並びにポリ（アルキレンオキサイド）グリコールおよびそのエステル形成性誘導体を重縮合反応させることにより製造する方法、並びに（ｂ）予めジカルボン酸成分およびジオール成分から成る低重合度のオリゴマーを製造し、当該オリゴマーとポリ（アルキレンオキサイド）グリコールおよびそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応させることにより製造する方法のいずれの方法により製造されてもよい。本発明においては前者の（ａ）の方法により製造されたポリエステルブロック共重合体がより好ましく利用できる。また上記必須成分以外の任意成分は、重縮合反応過程の任意の段階で添加することができる。
【００４１】
重縮合反応により得られた共重合体は、通常、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出され、水冷しながらまたは水冷後、カッターで切断されてペレット状とされる。更に、この重縮合後のペレットを加熱処理して固相重縮合させることにより、更に高重合化度させ得ると共に、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマーなどを低減することもできる。ペレットの形状は特に限定されるものではなく、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得る。ペレットの大きさは最大長が１〜１０ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００４２】
上記の製造方法において、エステル化反応は、必要に応じ、例えば、三酸化二アンチモンの他、アンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有機酸塩や有機金属化合物などのエステル化触媒の存在下に行なうことができる。また、エステル交換反応は、必要に応じ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛などの有機酸塩や有機金属化合物などのエステル交換触媒の存在下に行なうことができる。
【００４３】
また、ポリエステルブロック共重合体の重縮合反応は、例えば、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、これらのエステルや有機酸塩などの燐化合物の存在下に行うことができる。更にかかる共重合体の重縮合反応は、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、および四酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、あるいはアンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、チタン、およびコバルト等を含有する有機酸塩や有機金属化合物などの重縮合触媒の存在下に行なうことができる。かかる重縮合触媒としては、例えば二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、およびゲルマニウムテトラｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモンの如きアンチモン化合物、並びにチタニウムテトラブトキサイドの如きチタン化合物が例示され、特にチタニウムテトラブトキサイド、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムから選択される１種以上が好適に使用される。
【００４４】
本発明の半導体製造用帯電防止性フィルムは、後述するようにＴダイ押出した溶融樹脂をキャスティングドラムで冷却して、実質的に延伸を掛けることなく製膜する方法により製造されることが好ましい。かかる製造法ではその生産効率の向上のためには、キャスティングドラムからの剥離性、いわゆる離ロール性が重要となる。かかる離ロール性が悪いと、フィルムがキャスティングドラム側に巻きつき、生産速度を高め難くなる。かかる巻きつきの防止方法としては、工程離型紙を介在させて引取りを行う方法があるが、工程離型紙の利用は生産コストや環境負荷などを考慮すると必ずしも好ましいものではない。本発明においては帯電防止性能が向上するほど、樹脂も軟化する傾向にあるため、結果として離ロール性が悪化する。即ち、半導体ウエハ固定用フィルムに要求される特性と、該基材フィルムの生産性とは、相反する特性となっている。
【００４５】
本発明者らの検討によればかかる課題に関して、比較的結晶性の高い上記ポリエステルブロック共重合体を少量混合すると、帯電防止性能やエキスパンド特性の低下を抑制しつつ良好な離ロール性のフィルムが得られることが分かった。
【００４６】
したがって本発明のより好適なポリエステルブロック共重合体は次のとおりである。ハードセグメントのポリエステルのジカルボン酸成分がテレフタル酸成分とイソフタル酸成分とからなるポリエーテルエステルブロック共重合体、かかる共重合体を“共重合体−ｉ”とする、とハードセグメントのポリエステルのジカルボン酸成分がテレフタル酸成分のみからなるポリエーテルエステルブロック共重合体、かかる共重合体を“共重合体−ii”とする、とを混合したポリエーテルエステルブロック共重合体が好ましい。ここで共重合体−ｉおよび共重合体−iiの合計１００重量部を基準にして、共重合体−ｉの割合は、好ましくは６０〜９９重量部、より好ましくは８０〜９５重量部であり、共重合体−iiの割合は、好ましくは４０〜１重量部、より５〜２０重量部である。共重合体−ｉおよび−iiともに、ジオール成分の好適な態様は、上述のとおりであり、特に９０モル％以上のテトラメチレングリコール成分を含有することが好ましい。また共重合体−ｉにおけるテレフタル酸成分とイソフタル酸成分との好ましい割合も上述のとおりである。かかる混合物によって、生産時の離ロール性にも優れた半導体製造用帯電防止性フィルムが提供される。
【００４７】
＜他の添加剤＞
更に、本発明のポリエステルブロック共重合体は、その効果を発揮する範囲、特にダイシングフィルムとしての使用に支障のない範囲において、耐ブロッキング性や易滑性などを付与するため、無機または有機粒子を含有させることができる。かかる無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、弗化カルシウム、およびカーボンブラックなどが例示される。更にかかる無機粒子としては、ポリエステル重合時のアルカリ金属、アルカリ土類金属、および燐化合物の触媒に起因する析出物などが挙げられる。一方、有機粒子としては、例えば各種の架橋ポリマーが代表的に例示され好ましい。かかる耐ブロッキング性や易滑性を付与するための微粒子に関する知見は、ポリエステルフィルムの分野で数多くの提案がなされており、本発明においてもそれらを適用することが可能である。
【００４８】
本発明のポリエステルブロック共重合体は、本発明の効果を発揮する範囲、特にダイシングフィルムとしての使用に支障のない範囲において、各種の添加剤を含有することができる。
【００４９】
かかる添加剤としては、他の熱可塑性樹脂が例示される。かかる樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、芳香族ビニル単量体由来成分含有のホモポリマーおよびコポリマー樹脂などの他の熱可塑性樹脂、本発明のポリエステルブロック共重合体以外の熱可塑性エラストマー、並びにポリエステルブロック共重合体に共重合されないポリ（アルキレンオキサイド）グリコール等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンおよびプロピレンの共重合体、およびこれらと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体などが例示される。これらのポリマーは無水マレイン酸の如き酸化合物で変性されていてもよい。またポリオレフィン樹脂はアイオノマーを含む。かかる他の熱可塑性樹脂は、フィルムを構成する樹脂の１００重量％を基準として、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００５０】
更に、上記の添加剤としては、ヒンダードフェノール系、亜燐酸エステル系、およびチオエーテル系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、環状イミノエステル系、およびシアノアリレート系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の如き光安定剤、蛍光増白剤および蛍光染料の如き蛍光着色剤、無機系および有機系の結晶核剤、分子量調整剤、耐加水分解剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、着色剤、並びに分散助剤などの添加剤が例示される。更に必要に応じて少量のガラス繊維、カーボンファイバー、マイカ、タルク、ワラストナイト、およびチタン酸カリウムウイスカ等の強化材が例示される。かかる各種の添加剤は、通常ポリエステルブロック共重合体と溶融混練することにより混合されるが、該共重合体の重縮合工程で添加することも可能である。
【００５１】
＜フィルムの製造方法＞
次に、本発明のフィルムの製造方法について説明する。上記ポリエステルブロック共重合体からなるペレットを準備する。該ペレットを必要に応じて乾燥した後、押出機を使用して２００〜３００℃の温度で押出した後、キャスティングドラム上に急冷して未延伸フィルムを得る。また、ペレットを乾燥することなく、ベント式の押出機を用いて同様にフィルムを得る方法も利用でき、該方法は工程簡素化が可能な点でより好ましく利用できる。ペレットの乾燥には、ホッパードライヤー、パドルドライヤー、および真空乾燥機などを使用することができる。またフィルムの製造にインフレーション法を用いてもよい。
【００５２】
ポリエステルブロック共重合体に任意の他の成分が配合される場合、他の成分が予め含有されたペレットを利用する方法、および他の成分をフィルム成形用押出機に直接に供給してブロック共重合体と均一混合する方法のいずれも利用できる。
【００５３】
フィルム成形用押出機のダイスは、フラットダイ、いわゆるＴダイが好ましく利用される。Ｔダイは、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、およびコートハンガーダイなどの通常シートの製造に使用される各種の構造のものが使用される。該Ｔダイから押出された溶融樹脂を、狭持加圧もしくは片面タッチ方式で、単一のまたは複数のキャスティングドラムで冷却して、実質的に延伸を掛けることなく製膜し無延伸のフィルムが製造される。キャスティングに際しては、いわゆる静電密着法あるいはエアーナイフ法あるいは吸引チャンバ法を使用することにより、厚さむらの少ないシートを得ることができる。
【００５４】
更に、フィルム製膜時の巻き取りの安定化や製膜後のブロッキングの防止を目的として、フィルムを工程離型紙を積層して巻き取る方法も利用できる。工程離型紙としては、通常Ｏ−ＰＥＴと称される延伸ポリエステルシート、および通常ＯＰＰと称される延伸ポリプロピレンシート、紙からなる工程離型紙、あるいは紙上にオレフィン系樹脂やシリコーンが塗工された工程離型紙などが好適に例示される。
【００５５】
しかしながら、本発明のポリエステルブロック共重合体は、柔軟な特性を有しながらも帯電防止性能に優れていることから、工程離型紙を使用することなく取り扱いの容易なフィルムを提供できる。したがって、本発明のフィルムのより好ましい製造方法は、該フィルムを工程離型紙を介在させることなく巻き取る工程を含むものであり、より好適には上述の構成（８）の製造方法である。
【００５６】
本発明のフィルムの製造速度は特に限定されないものの、例えば１０〜５０ｍ／ｓｅｃの引取り速度での製造が例示される。より好ましい製造速度は、２０〜４５ｍ／ｓｅｃ、更に好ましくは２５〜４０ｍ／ｓｅｃである。本発明のより好ましい態様である、共重合体−ｉと共重合体−iiの混合されたポリエステルブロック共重合体では、かかる製造速度が工程離型紙の使用なく適用できる。
【００５７】
また、フィルムにはその製膜工程中または製膜後、その片面または両面にコロナ放電処理、薬液処理、および火炎処理などの各種表面処理を施すことができる。これらの表面処理によって、例えばフイルムと粘着剤との接着性、並びに他の層との接着性を調整することができる。本発明の半導体製造用帯電防止性フィルムは、少なくともその一面に粘着剤層を設けることが好ましいが、他の面または粘着剤層との間に粘着剤層以外の層を設けることもできる。かかる層としては粘着剤との接着性改良層、他の帯電防止層、および易滑化層などが例示される。特に粘着剤層とは逆の面には、エキスパンドをより滑らかとするため易滑性がしばしば求められることから、該面に易滑化層を設けることが好ましい。
【００５８】
上記の如く、本発明の半導体製造用帯電防止性フィルムには、最終的に利用される形態において他の種々の機能層が積層される。かかる機能層は、基材フィルムとなる本発明のフィルムの上記製造方法において、インライン方式で積層されることも、また基材フィルムを一旦巻き取った後、別途他のラインを用いて積層されることもできる。
【００５９】
また上記フィルムの製造方法の説明は、主として単一材料による方法を説明したが、本発明のフィルムは多層構造を有するものであってもよい。例えばポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分を高濃度で含有するポリエステルブロック共重合体を表面層に、該成分が低濃度である共重合体を内層に設けることにより、帯電防止性能とフィルムに求められる硬さとを調整することも可能である。またかかる方法に従えば、本発明のポリエステルブロック共重合体を表面層に設け、他の同様の機械特性を有するが帯電防止性能を有していない層を設けることで、同様の特性を有する帯電防止性フィルムを製造することもできる。かようなフィルムは本発明のポリエステルブロック共重合体で同様の特性が得られる範囲において、本発明の一態様として含まれる。しかしながら、これら積層フィルムに比較して、単一材料で要求される特性を高レベルで満足でき、製造やその廃棄処理が容易な点で、単一層のフィルムがより好ましい。
尚、多層フィルムを押出成形する場合には、公知の共押出法を採用することができる。
【００６０】
＜半導体ウエハ固定用フィルム＞
本発明の半導体製造用帯電防止フィルムは、上述の構成（６）のとおり半導体ウエハ固定用フィルムの基材フィルムに好適である。かかる半導体ウエハ固定用フィルムには、通常、ウエハを固定するための粘着剤層が設けられている。該粘着剤層は従来公知の、光硬化、熱硬化、および圧力硬化の粘着剤が利用できるが、特に光硬化性のアクリル系粘着剤層が好適である。かかる粘着剤についても種々のものが公知であり、本発明において利用できる。
【００６１】
通常、光硬化性のアクリル系粘着剤は、アクリル系粘着剤に、光重合型プレポリマーおよび／または光重合型モノマーを該粘着剤１００重量部に対して、１〜１５０重量部を配合し、更に架橋剤、光重合開始剤が加えられたものである。必要に応じて更に粘着付与剤や可塑剤が配合され、硬化前後の粘着性、エキスパンド特性、および製造時の取り扱い性などが調整される。尚、本発明において光硬化性または光重合性とは、光の照射によって励起および活性化してラジカル重合する性質をいうが、かかる光の波長は特に限定されない。したがって、可視光および紫外光のいずれであってもよく、更に放射線も利用できる。好ましくは紫外光が利用され、紫外線硬化性または紫外線重合性の成分が好ましい。
【００６２】
光硬化性のアクリル系粘着剤の基体となるアクリル系粘着剤は、具体的にはアクリル酸エステルを主たる構成モノマー単位とする単独重合体および共重合体から選ばれたアクリル系重合体、その他の官能性単量体との共重合体およびこれら重合体の混合物である。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが例示される。更にかかるアクリル酸エステルをたとえばメタクリル酸エステルに代えたものなども好ましく使用できる。更にアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルに、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよび塩化ビニリデンなどの他のビニル化合物やビニリデン化合物を共重合することもできる。基体となるアクリル系粘着剤の重量平均分子量は、好ましくは５×１０４〜２×１０６であり、より好ましくは４×１０５〜８×１０５である。該分子量は、ＧＰＣ法を用いて標準ポリスチレン試料による較正線から算出される。
【００６３】
光重合型プレポリマーおよび／または光重合型モノマーは、光重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する多官能性化合物である。光重合型プレポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５０，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。またかかる光重合型プレポリマーおよび／または光重合型モノマーにおける光重合性炭素−炭素二重結合当たりの分子量は、好ましく２００〜４００、より好ましくは２２０〜３５０の範囲である。また光重合型モノマーは光重合型プレポリマーと併用されることが好ましい。該モノマーとしては例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが例示される。
【００６４】
光硬化性のアクリル系粘着剤の架橋剤は、接着力と凝集力を調整するのに使用される。かかる架橋剤としては、多価イソシアナート化合物、多価エポキシ化合物、多価アジリジン化合物、およびキレート化合物等が例示される。多価イソシアナート化合物としては、具体的にはトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートおよびこれらのアダクトタイプのもの等が用いられる。多価エポキシ化合物としては、具体的にはエチレングリコールジグリシジルエーテル、およびテレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート等が用いられる。多価アジリジン化合物としては、具体的にはトリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕ホスフィンオキシド、およびヘキサ〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が用いられる。またキレート化合物としては、具体的にはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、およびアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が用いられる。架橋剤は、上記アクリル系粘着剤のポリマー１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１２重量部配合される。
【００６５】
また光硬化性のアクリル系粘着剤の光重合開始剤としては、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、およびチオキサントン系光重合開始剤などが代表的に例示される。汎用されるベンゾイン系光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、および２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどが例示される。光重合開始剤は、上記アクリル系粘着剤のポリマー１００重量部に対して、５重量部以下、好ましくは０．１〜３重量部配合される。
【００６６】
更に粘着付与剤は従来公知のものが利用でき、例えばロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、およびフェノール樹脂などが例示される。また可塑剤も従来公知のものが利用でき、例えばフタル酸エステル、脂肪酸エステルおよびリン酸エステルなどが利用できる。
【００６７】
上記光硬化性のアクリル系粘着剤は、通常トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、およびメチルエチルケトンに代表される溶剤に溶解して粘着剤溶液が調整される。該溶液を本発明の帯電防止性フィルムに塗布しその後乾燥することにより、粘着剤層が基材フィルム上に積層されて、半導体ウエハ固定用フィルムに代表される製品となる。塗布には、従来公知のロールコーター、ダイコーター、およびナイフコーターなどの方法が用いられる。また粘着剤層の積層には、別途他の離型フィルム上に粘着剤層を積層した後、本発明の帯電防止性フィルムと積層し、粘着剤層を転写する方法も利用できる。
【００６８】
光硬化性のアクリル系粘着剤の硬化には、通常２００〜３８０ｎｍの範囲の紫外線が利用される。かかる紫外線の線源としては、水銀アーク、低圧・中圧・高圧水銀ランプ、および紫外ＬＥＤなどが利用できる。かかる照射によって通常その粘着力は１／１０〜１／３０程度に減少して、半導体チップのピックアップを容易にすることができる。
【００６９】
本発明によれば、現在主流である３００ｍｍ径のシリコンウエハに代表される大型半導体ウエハ用の半導体ウエハ固定用フィルムが提供される。更に、本発明の半導体ウエハ固定用フィルムは、厚みが１０〜５０μｍ程度の薄型半導体ウエハにも好適に適用できる。かかる大型もしくは薄型半導体ウエハの製造では良好なエキスパンド特性がより必要とされ、本発明の半導体ウエハ固定用フィルムの利点はより有効に発揮される。また本発明の半導体ウエハ固定用フィルムは各種サイズの半導体チップの製造に利用でき、例えばいわゆるミューチップと称される１ｍｍ角以下の半導体チップの製造にも利用できる。かかる極小チップの製造においても良好な帯電防止性およびエキスパンド特性はより必要とされる。尚、半導体ウエハのダイシング方法は、汎用されているブレードダイシング法の他、半導体ウエハの内部にレーザを照射して選択的に改質層を形成させながらダイシングラインを形成し、その改質層を垂直に成長させてチップ分割する方法などが利用できる。
【発明の効果】
【００７０】
本発明の半導体製造用帯電防止性フィルムは、帯電防止性、エキスパンド特性、および紫外線透過性に優れており、これらいずれの特性もが概して要求される半導体ウエハ固定用フィルムの基材フィルムに好適である。特に上述のとおり、ダイシングフィルムに代表される半導体ウエハ固定用フィルムの基材フィルムに有用である。特に基材フィルムの一面に、光硬化性アクリル系粘着剤層が設けられた半導体ウエハ固定用フィルムが好適である。その他本発明の帯電防止性フィルムは、光透過性を有するので、中身の識別が容易な点からキャリアテープ用のカバーテープにも好適に利用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
本発明者らが現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（Ｉ）基材フィルムの評価
（ｉ）表面抵抗値の測定
超絶縁計（東亜電波工業（株）製ＳＭ−８２１０）を用いて基材フィルムの表面抵抗率を測定した。尚、これらの試験は、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、２４時間にわたって試料を調湿した後、環境温度２３℃、相対湿度５０％下で行った。
（ｉｉ）引張弾性率の測定
９８Ｎのロードセルを所有する引張試験機にて、チャック間５０ｍｍ、サンプル幅２５ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、基材フィルムの伸び値が３〜８ｍｍとなる間の力を測定した。その間の１０％の伸びに必要な応力から引張弾性率を算出した。尚、かかる算出ではフィルムの断面積は初期から変化がないものとして計算を行った。
（ｉｉｉ）引張破断強度、伸度の測定
９８Ｎのロードセルを所有する引張試験機にて、チャック間５０ｍｍ、サンプル幅２５ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．にて引張試験を行い、基材層が破断されるまでの強度を引張破断強度とした。破断伸度は、（破断時のチャック間距離／５０ｍｍ）×１００＝（伸度）％で求めた。
（ｉｖ）全光線透過率の測定（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）
基材フィルムの全光線透過率を、日本電色（株）製ヘーズメーターＮＤＨ−３００Ａを用いて測定した。
【００７３】
（ＩＩ）ダイシングフィルムでの評価
（ｉ）エキスパンド特性とピックアップ時のチップ破壊の状況
ダイシング、超純水洗浄、およびエキスパンドの後、かかる状態で顕微鏡観察を行い、エキスパンド時にチップの飛散や乱れがないかも観察、およびチップ破壊の有無、真空コレットでピックアップした半導体チップを検査し、チップの静電気破壊の有無を確認した。更にチップをピックアップする際の他のチップの飛散や乱れ、およびチップへの糊残りの有無を観察した。いずれの項目においても全く問題のない場合を○、わずかに劣る場合を△、いずれかにおいて不十分な場合を×と評価した。
（ｉｉ）生産性
コストや工程を比較し、生産性に優れたものに○、生産性に劣るものに×と評価した。
（ｉｉｉ）環境対応性
廃棄および再生利用が容易なものに○、焼却時に塩素ガスを発生し、また再生利用しにくいものを×と評価した。
【００７４】
（使用原料）
ポリエーテルエステルブロック共重合体−１：帝人化成株式会社製「ヌーベランＴＲ−ＥＫＶ」（商品名）。かかるブロック共重合体は、４８重量％のハードセグメントと５２重量％のソフトセグメントとからなり、該ハードセグメントは４４モル％のテレフタル酸成分および６モル％のイソフタル酸成分および４６モル％のテトラメチレングリコール成分および４モル％のエチレングリコール成分からなり、該ソフトセグメントは１００モル％の数平均分子量４０００のポリエチレンオキサイドグリコール成分とからなり、かつそのＩＶ値は１．２０である。
【００７５】
ポリエーテルエステルブロック共重合体−２：帝人化成株式会社製「ヌーベランＴＲ−ＥＬＫ」（商品名）。かかるブロック共重合体は、４１重量％のハードセグメントと５９重量％のソフトセグメントとからなり、該ハードセグメントは５０モル％のテレフタル酸成分および５０モル％のテトラメチレングリコール成分からなり、該ソフトセグメントは５０モル％の数平均分子量４０００のポリエチレンオキサイドグリコール成分と５０モル％の数平均分子量２０００のポリエチレンオキサイドグリコール成分とからなり、かつそのＩＶ値は１．５０である。
【００７６】
ポリエーテルエステルブロック共重合体−３：帝人化成株式会社製「ヌーベランＴＲ−ＥＬ１」（商品名）。かかるブロック共重合体は、４１重量％のハードセグメントと５９重量％のソフトセグメントとからなり、該ハードセグメントは５０モル％のテレフタル酸成分および５０モル％のテトラメチレングリコール成分からなり、該ソフトセグメントは１００モル％の数平均分子量２０００のポリテトラメチレンオキサイドグリコール成分とからなり、かつそのＩＶ値は１．５３である。
【００７７】
ポリエーテルエステルブロック共重合体−４：帝人化成株式会社製「ヌーベランＴＲ−ＥＬ６」（商品名）。かかるブロック共重合体は、７９重量％のハードセグメントと２１重量％のソフトセグメントとからなり、該ハードセグメントは５０モル％のテレフタル酸成分および５０モル％のテトラメチレングリコール成分からなり、該ソフトセグメントは１００モル％の数平均分子量１０００のポリテトラメチレンオキサイドグリコール成分とからなり、かつそのＩＶ値は１．０５である。
【００７８】
紫外線硬化型粘着剤層：５０重量部のアクリル酸２−エチルヘキシル、１０重量部のアクリル酸ブチル、３７重量部の酢酸ビニル、および３重量部のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合して得られた重量平均分子量５００，０００のアクリル系粘着剤のポリマー：１００重量部、３５重量部の分子量１１，０００の２官能性ウレタンアクリレートプレポリマーおよび６５重量部の５官能性アクリレートモノマーからなる光重合型プレポリマーおよび／または光重合型モノマー（光重合性炭素−炭素二重結合当たりの分子量は２３０）：１００重量部、光重合開始剤の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン：８．３重量部、並びにポリイソシアネート系架橋剤：６重量部からなる。該光硬化性のアクリル系粘着剤をトルエンと酢酸エチルとの１：１の混合溶剤に溶解し、Ｏ−ＰＥＴフィルム上に塗布および乾燥することにより、１０μｍ厚みの粘着剤層を形成した。かかるＯ−ＰＥＴフィルムと基材フィルムとを圧着ラミネート加工することにより基材フィルム上に紫外線硬化型粘着剤層を形成した。尚、該粘着剤層は、製造後７日かけて熟成したものを以下の実施例で使用した。
【００７９】
［実施例１］
上記樹脂のポリエーテルエステルブロック共重合体−１のペレットを真空乾燥し、スクリュー径１０５ｍｍのベント付２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ）に供給し、ベント吸引度：１．５ｋＰａおよびシリンダ設定温度：２４５℃でＴダイを用いて押出した。押出された溶融フィルムをエアーナイフを使用しながら、鏡面キャスティングドラム上で急冷した。工程離型紙を介在させずに巻き取りを行ったが、２０ｍ／ｓｅｃを超えた引取り速度では、フィルムがキャスティングドラムに巻きつき出し、安定した引取りが困難であったため、２０ｍ／ｓｅｃの引取り速度で行った。この結果、厚み１００μｍの未延伸樹脂フィルムを得た。得られた基材フィルムの表面抵抗値は８．０×１０９Ω、引張弾性率は１６．０ＭＰａ、引張破断強度は２５．１ＭＰａ、破断伸度は１８００％、全光線透過率は９６．０％であった。キャスティングして得られた未延伸樹脂フィルムを、鏡面キャスティング面にコロナ処理を実施し、さらに紫外線硬化型粘着剤層を有するＯ−ＰＥＴフィルムとラミネートすることにより、基材フィルム上に粘着剤層を積層してダイシングフィルムを得た。
【００８０】
かかるダイシングフィルムにサイズ２００ｍｍおよび厚み３５０μｍのシリコンウエハを貼付し、その後ダイシングした。ダイシングは厚み２５μｍのダイヤモンドブレード（ＤＩＳＣＯ社製）を用い、ブレード回転数３０，０００ｒｐｍ、切削速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、切り残し厚み５０μｍ、およびダイシングサイズ５ｍｍ角で行った。切断分離されたチップを高圧ジェットノズルから超純水を吐出して洗浄し、その後粘着剤層とは反対側の基材フィルム面側から高圧水銀ランプを用いて１０秒間で２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、粘着剤を硬化させた。次いで３ｍｍ／ｓｅｃのスピードで４０ｍｍのエキスパンドを行った。ダイシング後のチップの破壊はなく良好な帯電防止性能が確認された。またエキスパンド時のチップの飛散および乱れも認められず良好なエキスパンド特性が認められた。更に粘着剤は十分に粘着力が低下しており、ピックアップ時のチップの飛散や乱れ、およびチップへの糊残りも認められなかった。評価結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例２］
実施例１において、Ｏ−ＰＥＴフィルムからなる工程離型紙を利用して、引取り速度を２５ｍ／ｓｅｃで製造した以外は、実施例１と同様にしてダイシングフィルムを得た。ダイシング後のチップの破壊はなく良好な帯電防止性能が確認された。またエキスパンド時のチップの飛散および乱れも認められず良好なエキスパンド特性が認められた。更に粘着剤は十分に粘着力が低下しており、ピックアップ時のチップの飛散や乱れ、およびチップへの糊残りも認められなかった。評価結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例３］
実施例１のポリエーテルエステルブロック共重合体−１のペレットに代えて、９０重量部のポリエーテルエステルブロック共重合体−１のペレットと１０重量部のポリエーテルエステルブロック共重合体−２のペレットとを均一に混合したペレット混合物を使用し、引取り速度を２５ｍ／ｓｅｃで製造した以外は、実施例１と同様な手法でフィルムを得た。工程離型紙を使用しない、かかる引取り速度での基材フィルム製造は十分に安定していた。得られた基材フィルムの表面抵抗値は１．５×１０１０Ω、引張弾性率は１５．０ＭＰａ、引張破断強度は３０．５ＭＰａ、破断伸度は１８００％、全光線透過率は９４．０％であった。更に実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着剤層と張り合わせダイシングフィルムを得、その後実施例１と同様にダイシングを行った。得られたダイシングフィルムは、実施例１同様の良好な結果が得られた。
【００８３】
［実施例４］
実施例１のポリエーテルエステルブロック共重合体−１のペレットに代えて、８０重量部のポリエーテルエステルブロック共重合体−１のペレットと２０重量部のポリエーテルエステルブロック共重合体−２のペレットとを均一に混合したペレット混合物を使用し、引取り速度を３０ｍ／ｓｅｃで製造した以外は、実施例１と同様な手法でフィルムを得た。工程離型紙を使用しない、かかる引取り速度での基材フィルム製造は十分に安定していた。得られた基材フィルムの表面抵抗値は１．６×１０１０Ω、引張弾性率は１５．０ＭＰａ、引張破断強度は３５．０ＭＰａ、破断伸度１６５０％、全光線透過率は８３．９％であった。更に実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着剤層と張り合わせダイシングフィルムを得、その後実施例１と同様にダイシングを行った。得られたダイシングフィルムは、実施例１同様の良好な結果が得られた。
【００８４】
［実施例５］
実施例１のポリエーテルエステルブロック共重合体−１のペレットに代えて、９０重量部のポリエーテルエステルブロック共重合体−１のペレットと１０重量部のポリエーテルエステルブロック共重合体−３のペレットとを均一に混合したペレット混合物を使用し、引取り速度を２５ｍ／ｓｅｃで製造した以外は、実施例１と同様な手法でフィルムを得た。工程離型紙を使用しない、かかる引取り速度での基材フィルム製造は十分に安定していた。得られた基材フィルムの表面抵抗値は１．２×１０１１Ω、引張弾性率は２５．０ＭＰａ、引張破断強度は４０．３ＭＰａ、破断伸度１４００％、全光線透過率は７５．５％であった。更に実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着剤層と張り合わせダイシングフィルムを得、その後実施例１と同様にダイシングを行った。得られたダイシングフィルムでは、極一部にピックアップ時のチップの乱れが認められたが、ほぼ良好な結果が得られた。
【００８５】
［比較例１］
実施例１のポリエーテルエステルブロック共重合体−１のペレットに代えて、ポリエーテルエステルブロック共重合体−４のペレットを使用した以外は、実施例１と同様な手法でフィルムを得た。得られた基材フィルムの表面抵抗値は、７．０×１０１４Ω、引張弾性率は３５０ＭＰａ、引張破断強度は４２．０ＭＰａ、破断伸度８３０％、全光線透過率６３．０％であった。更に実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着剤層と張り合わせダイシングフィルムを得、その後実施例１と同様にダイシングを行った。得られたダイシングフィルムでは、エキスパンド特性および光透過性が不十分でエキスパンド時およびピックアップ時のチップの乱れが認められた。また埃を吸着しやすかった。
【００８６】
［比較例２］
実施例１の基材フィルムに代えて、厚み１００μｍの内部可塑化ＰＶＣフィルムを使用した。かかるＰＶＣフィルムの表面抵抗値は、６．０×１０１４Ω、引張弾性率は２５ＭＰａ、引張破断強度は３５．０ＭＰａ、破断伸度３００％、全光線透過率は９５．０％であった。かかるＰＶＣフィルムの片面にコロナ処理を実施し、さらにコンマコーターを使用し、導電性のコート層を設け、さらに紫外線硬化型粘着剤層と張り合わせ、ダイシングフィルを作成した。得られたダイシングフィルムの帯電防止性能は、表面抵抗値で１．０×１０１０Ωであった。かかるダイシングフィルムでは、導電性コートが必要であるために生産性に劣り、更に廃棄燃焼時の塩素ガスの発生のため、廃棄処理時により多くの工数が必要となる点で不十分であった。
【００８７】
［比較例３］
実施例１のポリエーテルエステルブロック共重合体−１のペレットに代えて、６０重量部のポリプロピレンと４０重量部のスチレン−水素添加イソプレンブロック共重合体とを２３０℃でベント式２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ）で押出して得られたペレットを用い、押出温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの基材フィルムを得た。得られた基材フィルムの表面抵抗値は２．０×１０１６Ω、引張弾性率は３２．０ＭＰａ、引張破断強度は４０．１ＭＰａ、破断伸度６００％、全光線透過率は８０．０％であった。かかる基材フィルムの鏡面キャスティング面にコロナ処理を実施し、さらにコンマコーターを使用し、導電性のコート層を２層設け、さらに紫外線硬化型粘着剤層と張り合わせダイシングフィルムを得、その後実施例１と同様にダイシングを行った。かかるフィルムでは、導電性コートが必要であるために生産性に劣る点で不十分であった。
以上の結果をまとめると、下記表１のとおりであった。
【００８８】
【表１】
2006152072.tif 000002
【００８９】
以上説明した本発明によれば、従来困難と考えられてきたＰＶＣフィルム並の機械特性を有し、更にはエキスパンド特性、帯電防止性能、生産性および環境負荷の低減において優れた半導体製造用帯電防止性フィルムが提供される。