(57)【要約】      （修正有）【課題】正孔注入性および正孔輸送性に優れた材料および該材料を用いた発光素子および発光装置を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体を用いる。カルバゾール誘導体は、正孔注入性に優れており、正孔注入性材料として発光素子の正孔注入層に用いることにより、駆動電圧を低減することができる。また、この物質を発光素子および発光装置に適用することで、駆動電圧の低減、発光効率の向上、長寿命化、信頼性の向上を実現することができる。2006298895.tif 000064【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるカルバゾール誘導体。
【化１】
2006298895.tif 000048
（式中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ｒ2は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（２）で示される置換基のいずれかを表し、Ａｒ1〜Ａｒ6は炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基のいずれかを表し、ＸおよびＹは炭素数６〜２５の２価の芳香族炭化水素基、炭素数５〜１０の２価の複素環基のいずれかを表す。）
【化２】
2006298895.tif 000049
【請求項２】
請求項１において、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基のいずれか一であることを特徴とするカルバゾール誘導体。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、Ｒ2は水素、またはｔｅｒｔ−ブチル基であることを特徴とするカルバゾール誘導体。
【請求項４】
請求項１または請求項２において、Ｒ2は一般式（２）の構造を有しており、かつ、Ａｒ1とＡｒ4、Ａｒ2とＡｒ5、Ａｒ3とＡｒ6、ＸとＹ、がそれぞれ同一である構造を有していることを特徴とするカルバゾール誘導体。
【請求項５】
一般式（３）で示されるカルバゾール誘導体。
【化３】
2006298895.tif 000050
（式中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ｒ2は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（４）で示される置換基のいずれかを表し、Ａｒ1〜Ａｒ2は同一でも異なっていても良く、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基のいずれかを表す。）
【化４】
2006298895.tif 000051
【請求項６】
請求項５において、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基のいずれか一であることを特徴とするカルバゾール誘導体。
【請求項７】
請求項５または請求項６において、Ｒ2は、水素、またはｔｅｒｔ−ブチル基であることを特徴とするカルバゾール誘導体。
【請求項８】
請求項５または請求項６において、Ｒ2は一般式（４）の構造を有しており、かつ、Ａｒ1とＡｒ2は同一の構造を有していることを特徴とするカルバゾール誘導体。
【請求項９】
一般式（５）で示されるカルバゾール誘導体。
【化５】
2006298895.tif 000052
（式中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ｒ2は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、構造式（６）で示される置換基のいずれかを表す。）
【化６】
2006298895.tif 000053
【請求項１０】
請求項９において、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基のいずれか一であることを特徴とするカルバゾール誘導体。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０において、Ｒ2は、水素、またはｔｅｒｔ−ブチル基あることを特徴とするカルバゾール誘導体。
【請求項１２】
請求項９または請求項１０において、Ｒ2は構造式（６）の構造を有していることを特徴とするカルバゾール誘導体。
【請求項１３】
一般式（１０３）で示されるカルバゾール誘導体。
【化７】
2006298895.tif 000054
（式中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ｒ2は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、構造式（１０４）で示される置換基のいずれかを表す。）
【化８】
2006298895.tif 000055
【請求項１４】
請求項１３において、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基のいずれか一であることを特徴とするカルバゾール誘導体。
【請求項１５】
請求項１３または請求項１４において、Ｒ2は、水素、またはｔｅｒｔ−ブチル基あることを特徴とするカルバゾール誘導体。
【請求項１６】
請求項１３または請求項１４において、Ｒ2は構造式（１０４）の構造を有していることを特徴とするカルバゾール誘導体。
【請求項１７】
一対の電極間に発光物質を含む層を有し、前記発光物質を含む層は、一般式（１）で示されるカルバゾール誘導体を含むことを特徴とする発光素子。
【化９】
2006298895.tif 000056
（式中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ｒ2は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（２）で示される置換基のいずれかを表し、Ａｒ1〜Ａｒ6は炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基のいずれかを表し、ＸおよびＹは炭素数６〜２５の２価の芳香族炭化水素基、炭素数５〜１０の２価の複素環基のいずれかを表す。）
【化１０】
2006298895.tif 000057
【請求項１８】
請求項１７において、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基のいずれか一であるカルバゾール誘導体を含むことを特徴とする発光素子。
【請求項１９】
請求項１７または請求項１８において、Ｒ2は水素、またはｔｅｒｔ−ブチル基であるカルバゾール誘導体を含むことを特徴とする発光素子。
【請求項２０】
請求項１７または請求項１８において、Ｒ2は一般式（２）の構造を有しており、かつ、Ａｒ1とＡｒ4、Ａｒ2とＡｒ5、Ａｒ3とＡｒ6、ＸとＹ、がそれぞれ同一である構造を有しているカルバゾール誘導体を含むことを特徴とする発光素子。
【請求項２１】
一対の電極間に発光物質を含む層を有し、前記発光物質を含む層は、一般式（３）で示されるカルバゾール誘導体を含むことを特徴とする発光素子。
【化１１】
2006298895.tif 000058
（式中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ｒ2は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（４）で示される置換基のいずれかを表し、Ａｒ1〜Ａｒ2は同一でも異なっていても良く、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基のいずれかを表す。）
【化１２】
2006298895.tif 000059
【請求項２２】
請求項２１において、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基のいずれか一であるカルバゾール誘導体を含むことを特徴とする発光素子。
【請求項２３】
請求項２１または請求項２２において、Ｒ2は、水素、またはｔｅｒｔ−ブチル基であるカルバゾール誘導体を含むことを特徴とする発光素子。
【請求項２４】
請求項２１または請求項２２において、Ｒ2は一般式（４）の構造を有しており、かつ、Ａｒ1とＡｒ2は同一の構造を有しているカルバゾール誘導体を含むことを特徴とする発光素子。
【請求項２５】
一対の電極間に発光物質を含む層を有し、前記発光物質を含む層は、一般式（５）で示されるカルバゾール誘導体を含むことを特徴とする発光素子。
【化１３】
2006298895.tif 000060
（式中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ｒ2は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、構造式（６）で示される置換基のいずれかを表す。）
【化１４】
2006298895.tif 000061
【請求項２６】
請求項２５において、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基のいずれか一であるカルバゾール誘導体を含むことを特徴とする発光素子。
【請求項２７】
請求項２５または請求項２６において、Ｒ2は、水素、またはｔｅｒｔ−ブチル基あるカルバゾール誘導体を含むことを特徴とする発光素子。
【請求項２８】
請求項２５または請求項２６において、Ｒ2は構造式（６）の構造を有しているカルバゾール誘導体を含むことを特徴とする発光素子。
【請求項２９】
一対の電極間に発光物質を含む層を有し、前記発光物質を含む層は、一般式（１０３）で示されるカルバゾール誘導体を含むことを特徴とする発光素子。
【化１５】
2006298895.tif 000062
（式中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ｒ2は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、構造式（１０４）で示される置換基のいずれかを表す。）
【化１６】
2006298895.tif 000063
【請求項３０】
請求項２９において、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基のいずれか一であるカルバゾール誘導体を含むことを特徴とする発光素子。
【請求項３１】
請求項２８または請求項２９において、Ｒ2は、水素、またはｔｅｒｔ−ブチル基あるカルバゾール誘導体を含むことを特徴とする発光素子。
【請求項３２】
請求項２８または請求項２９において、Ｒ2は構造式（１０４）の構造を有しているカルバゾール誘導体を含むことを特徴とする発光素子。
【請求項３３】
請求項１７乃至請求項３２のいずれか一項において、前記発光素子を含む層は前記カルバゾール誘導体を含む層を有し、前記一対の電極のうち一方は陽極であり、陽極は前記カルバール誘電体を含むと接していることを特徴とする発光素子。
【請求項３４】
請求項１７乃至請求項３３のいずれか一項に記載の発光素子を有する発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルバゾール誘導体に関する。また、一対の電極と、電界を加えることで発光が得られる発光物質を含む層と、を有する発光素子に関する。また、このような発光素子を有する発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光材料を用いた発光素子は、薄型軽量、高速応答性、直流低電圧駆動などの特徴を有しており、次世代のフラットパネルディスプレイへの応用が期待されている。また、発光素子をマトリクス状に配置した発光装置は、従来の液晶表示装置と比較して、視野角が広く視認性が優れる点に優位性があると言われている。
【０００３】
発光素子の発光機構は、一対の電極間に発光層を挟んで電圧を印加することにより、陰極から注入された電子および陽極から注入された正孔が発光層の発光中心で再結合して分子励起子を形成し、その分子励起子が基底状態に戻る際にエネルギーを放出して発光するといわれている。励起状態には一重項励起と三重項励起が知られ、発光はどちらの励起状態を経ても可能であると考えられている。
【０００４】
このような発光素子に関しては、その素子特性を向上させる上で、材料に依存した問題が多く、これらを克服するために素子構造の改良や材料開発等が行われている。
【０００５】
発光物質を含む層に用いられる材料の一例として、光導電性に優れたカルバゾール骨格を有する材料（カルバゾール誘導体）が挙げられる。具体的には、１，３，５−トリス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ベンゼン（略称：ＴＣＢＰ）が挙げられる（特許文献１参照）。
【０００６】
ＴＣＢＰは、正孔輸送層を形成するための材料として提案されている。しかし、カルバゾール骨格を有する材料はイオン化ポテンシャルが大きいものが多く、電極からの正孔注入性はあまり良くない。
【０００７】
一方、正孔注入性および正孔輸送性材料として多く用いられている材料としては、例えば、構造式（ａ）で示される４，４’−ビス（Ｎ−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（略称：ＤＮＴＰＤ）が挙げられる（特許文献２参照）。
【０００８】
【化１】
2006298895.tif 000002
【０００９】
ＤＮＴＰＤは、イオン化ポテンシャルが小さく正孔注入性に優れている。また、正孔輸送性も有しており、発光素子の正孔注入層や正孔輸送層に多く用いられている。しかし、まだ十分な性質を備えているとは言えず、より良い特性を有する材料の開発が求められている。
【特許文献１】特許第３２１０４８１号公報
【特許文献２】特開平９−３０１９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記問題を鑑み、正孔注入性および正孔輸送性に優れた材料を提供することを目的とする。また、正孔注入性および正孔輸送性に優れた材料を用いた発光素子および発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、下記一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体が優れた正孔注入性および正孔輸送性を有することを見いだした。
【００１２】
よって、本発明は、下記一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体を提供するものである。
【００１３】
【化２】
2006298895.tif 000003
（式中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ｒ2は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（２）で示される置換基のいずれかを表し、Ａｒ1〜Ａｒ6はそれぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基のいずれかを表し、ＸおよびＹはそれぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数６〜２５の２価の芳香族炭化水素基、炭素数５〜１０の２価の複素環基のいずれかを表す。）
【００１４】
【化３】
2006298895.tif 000004
【００１５】
上記一般式（１）において、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基のいずれか一であることが好ましい。
【００１６】
また、上記一般式（１）において、Ｒ2は水素、またはｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。または、Ｒ2は一般式（２）の構造を有しており、かつ、Ａｒ1とＡｒ4、Ａｒ2とＡｒ5、Ａｒ3とＡｒ6、ＸとＹ、がそれぞれ同一である構造を有していることが好ましい。
【００１７】
特に、下記一般式（３）に示される構造を有するカルバゾール誘導体であることが好ましい。
【００１８】
【化４】
2006298895.tif 000005
（式中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ｒ2は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（４）で示される置換基のいずれかを表し、Ａｒ1〜Ａｒ2は同一でも異なっていても良く、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基のいずれかを表す。）
【００１９】
【化５】
2006298895.tif 000006
【００２０】
上記一般式（３）において、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基のいずれか一であることが好ましい。
【００２１】
また、上記一般式（３）において、Ｒ2は、水素、またはｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。または、Ｒ2が一般式（４）の構造を有しており、かつ、Ａｒ1とＡｒ2は同一の構造を有していることが好ましい。
【００２２】
さらに好ましくは、下記一般式（５）に示される構造を有するカルバゾール誘導体であることが好ましい。
【００２３】
【化６】
2006298895.tif 000007
（式中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ｒ2は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、構造式（６）で示される置換基のいずれかを表す。）
【００２４】
【化７】
2006298895.tif 000008
【００２５】
上記一般式（５）において、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基のいずれか一であることが好ましい。
【００２６】
また、上記一般式（５）において、Ｒ2は、水素、またはｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい、または、Ｒ2が構造式（６）の構造を有していることが好ましい。
【００２７】
また、好ましくは、下記一般式（１０３）に示される構造を有するカルバゾール誘導体であることが好ましい。
【００２８】
【化８】
2006298895.tif 000009
（式中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ｒ2は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、構造式（１０４）で示される置換基のいずれかを表す。）
【００２９】
【化９】
2006298895.tif 000010
【００３０】
上記一般式（１０３）において、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基のいずれか一であることが好ましい。
【００３１】
また、上記一般式（１０３）において、Ｒ2は、水素、またはｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい、または、Ｒ2が構造式（１０４）の構造を有していることが好ましい。
【００３２】
また、本発明のカルバゾール誘導体は、発光素子に用いることができる。
【００３３】
よって、本発明の発光素子は、一対の電極間に発光物質を含む層とを有し、発光物質を含む層は、一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体を含むことを特徴とする。
【００３４】
【化１０】
2006298895.tif 000011
（式中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ｒ2は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（２）で示される置換基のいずれかを表し、Ａｒ1〜Ａｒ6はそれぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基のいずれかを表し、ＸおよびＹはそれぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数６〜２５の２価の芳香族炭化水素基、炭素数５〜１０の２価の複素環基のいずれかを表す。）
【００３５】
【化１１】
2006298895.tif 000012
【００３６】
なお、本発明のカルバゾール誘導体は、正孔注入性に優れているため、一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体を正孔注入性材料として含むことが好ましい。つまり、本発明のカルバゾール誘導体を陽極と接する層に用いることが好ましい。
【００３７】
また、本発明のカルバゾール誘導体は、正孔輸送性にも優れているため、正孔輸送性材料として用いることができる。具体的には、発光物質を含む層のうち、正孔注入層、正孔輸送層、発光層のホスト材料、発光層のゲスト材料として用いることが好ましい。
【００３８】
なお、本発明における陽極とは、発光物質を含む層に正孔を注入する電極のことを示す。また、本発明における陰極とは、発光物質を含む層に電子を注入する電極を示す。
【００３９】
また、本発明の発光装置は、一対の電極間に発光物質を含む層を有し、発光物質を含む層に、一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体を含む発光素子を有することを特徴とする。なお、本明細書中における発光装置とは、画像表示デバイス、発光デバイス、もしくは光源（照明装置含む）を指す。また、発光装置にコネクター、例えばＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）もしくはＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープもしくはＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）が取り付けられたモジュール、ＴＡＢテープやＴＣＰの先にプリント配線板が設けられたモジュール、または発光素子にＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）方式によりＩＣ（集積回路）が直接実装されたモジュールも全て発光装置に含むものとする。
【発明の効果】
【００４０】
本発明のカルバゾール誘導体は、正孔注入性に優れており、正孔注入性材料として発光素子の正孔注入層に用いることにより、駆動電圧を低減することができる。
【００４１】
また、本発明のカルバゾール誘導体は、正孔輸送性に優れているため、正孔輸送性材料として発光素子に用いることもできる。
【００４２】
また、本発明のカルバゾール誘導体は、発光性を示すため、発光層のホスト材料、発光層のゲスト材料として用いることができる。
【００４３】
また、本発明の発光素子は、本発明のカルバゾール誘導体を用いていることにより、駆動電圧の低減、発光効率の向上、長寿命化、信頼性の向上を実現することができる。
【００４４】
また、本発明の発光装置は、本発明のカルバゾール誘導体を用いた発光素子を有しているため、信頼性の高い発光装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明の実施の態様について図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００４６】
（実施の形態１）
本発明のカルバゾール誘導体は、一般式（１）で示される構造を有するものである。
【００４７】
【化１２】
2006298895.tif 000013
（式中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ｒ2は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（２）で示される置換基のいずれかを表し、Ａｒ1〜Ａｒ6はそれぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基のいずれかを表し、ＸおよびＹはそれぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数６〜２５の２価の芳香族炭化水素基、炭素数５〜１０の２価の複素環基のいずれかを表す。）
【００４８】
【化１３】
2006298895.tif 000014
【００４９】
炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｎ―ブチル基、ｎ―ヘキシル基等が挙げられる。また、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐を有するアルキル基でもよい。
【００５０】
炭素数６〜２５のアリール基としては、具体的には、フェニル基、４―ビフェニリル基、１―ナフチル基、２―ナフチル基、９―アントリル基、９―フェンナントリル基、１―ピレニル基、９，９’―ジメチル―２―フルオレニル基、スピロ―９，９’―ビフルオレン―２―イル基等が挙げられる。また、ｍ―トリル基、ｐ―トリル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基等の置換基を有するアリール基でもよい。
【００５１】
炭素数５〜９のヘテロアリール基としては、具体的には、２―ピリジル基、８―キノリル基、３―キノリル基等が挙げられる。
【００５２】
アリールアルキル基としては、具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
【００５３】
炭素数１〜７のアシル基としては、具体的には、アセチル基、ベンゾイル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００５４】
また、炭素数６〜２５の２価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、下記構造式（７）〜（１８）で表される２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００５５】
【化１４】
2006298895.tif 000015
【００５６】
また、炭素数５〜１０の２価の複素環基としては、具体的には、下記構造式（１９）〜（２４）で表される２価の複素環基が挙げられる。
【００５７】
【化１５】
2006298895.tif 000016
【００５８】
上記一般式（１）において、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基のいずれか一であることが好ましい。
【００５９】
また、上記一般式（１）において、Ｒ2は水素、またはｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。または、Ｒ2は一般式（２）の構造を有しており、かつ、Ａｒ1とＡｒ4、Ａｒ2とＡｒ5、Ａｒ3とＡｒ6、ＸとＹ、がそれぞれ同一である構造を有していることが好ましい。
【００６０】
また、上記一般式（１）に示される構造を有するカルバゾール誘導体のうち、下記一般式（３）に示される構造を有するカルバゾール誘導体は合成が容易であり、好ましい。
【化１６】
2006298895.tif 000017
（式中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ｒ2は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（４）で示される置換基のいずれかを表し、Ａｒ1〜Ａｒ2は同一でも異なっていても良く、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基のいずれかを表す。）
【化１７】
2006298895.tif 000018
【００６１】
上記一般式（３）において、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基のいずれか一であることが好ましい。
【００６２】
また、上記一般式（３）において、Ｒ2は、水素、またはｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。または、Ｒ2が一般式（４）の構造を有しており、かつ、Ａｒ1とＡｒ2は同一の構造を有していることが好ましい。
【００６３】
特に、下記一般式（５）に示される構造を有するカルバゾール誘導体であることがさらに好ましい。
【化１８】
2006298895.tif 000019
（式中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ｒ2は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、構造式（６）で示される置換基のいずれかを表す。）
【化１９】
2006298895.tif 000020
【００６４】
上記一般式（５）において、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基のいずれか一であることが好ましい。
【００６５】
また、上記一般式（５）において、Ｒ2は、水素、またはｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい、または、Ｒ2が構造式（６）の構造を有していることが好ましい。
【００６６】
また、下記一般式（１０３）に示される構造を有するカルバゾール誘導体であることがさらに好ましい。
【化２０】
2006298895.tif 000021
（式中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ｒ2は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、構造式（１０４）で示される置換基のいずれかを表す。）
【化２１】
2006298895.tif 000022
【００６７】
上記一般式（１０３）において、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基のいずれか一であることが好ましい。
【００６８】
また、上記一般式（１０３）において、Ｒ2は、水素、またはｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい、または、Ｒ2が構造式（１０４）の構造を有していることが好ましい。
【００６９】
また、本発明のカルバゾール誘導体の具体例としては、下記の構造式（２５）〜（１０２）に示されるカルバゾール誘導体を挙げることができる。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００７０】
【化２２】
2006298895.tif 000023
【００７１】
【化２３】
2006298895.tif 000024
【００７２】
【化２４】
2006298895.tif 000025
【００７３】
【化２５】
2006298895.tif 000026
【００７４】
【化２６】
2006298895.tif 000027
【００７５】
【化２７】
2006298895.tif 000028
【００７６】
【化２８】
2006298895.tif 000029
【００７７】
【化２９】
2006298895.tif 000030
【００７８】
【化３０】
2006298895.tif 000031
【００７９】
【化３１】
2006298895.tif 000032
【００８０】
【化３２】
2006298895.tif 000033
【００８１】
構造式（２５）〜（３８）に示すカルバゾール誘導体は一般式（１）におけるＲ2が水素の場合のものであり、構造式（３９）〜（５２）に示すカルバゾール誘導体は一般式（１）におけるＲ2がアルキル基の場合のものである。
【００８２】
構造式（５３）〜（６６）に示すカルバゾール誘導体は、カルバゾール骨格に同じ置換基が結合した構造をしており、異なる置換基が結合した構造のカルバゾール誘導体よりも合成が容易である。つまり、一般式（１）において、Ｒ2は一般式（２）の構造を有しており、Ａｒ1とＡｒ4が同一、Ａｒ2とＡｒ5が同一、Ａｒ3とＡｒ6が同一、ＸとＹが同一である構造を有している場合、カルバゾール骨格に同じ置換基を結合させればよいため、合成が容易となる。
【００８３】
また、本発明のカルバゾール誘導体は、構造式（６７）〜（７５）に示すように、ハロゲン元素を有していてもよい。
【００８４】
また、一般式（１）および一般式（２）におけるＸおよびＹの置換の位置は、構造式（２８）、構造式（４２）、構造式（５６）に示したようなオルト位だけでなく、構造式（７６）〜（７８）に示すようにメタ位であってもよい。また、パラ位であってもよい。
【００８５】
また、構造式（７９）〜（１０２）に示すように、一般式（１）および一般式（２）におけるＸおよびＹの置換基は、複素環であってもよい。
【００８６】
本発明のカルバゾール誘導体の合成方法としては、種々の反応の適用が可能である。例えば、下記の反応スキーム（Ａ−１）に示す方法が挙げられる。ただし、本発明のカルバゾール誘導体の合成方法は、これに限定されることはない。
【００８７】
【化３３】
2006298895.tif 000034
【００８８】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１に示すカルバゾール誘導体を用いた発光素子について説明する。
【００８９】
本発明における発光素子の構造は、一対の電極間に、発光物質を含む層を有するものである。なお、素子構造については、特に制限はなく、目的に応じて、公知の構造を適宜選択することができる。
【００９０】
図１に、本発明における発光素子の素子構成の一例を模式的に示す。図１に示す発光素子は、第１の電極１０１と第２の電極１０３との間に発光物質を含む層１０２を有する構成となっている。本実施の形態では、第１の電極１０１は陽極として機能し、第２の電極１０３は陰極として機能する。そして、発光物質を含む層１０２のうち、陽極と接する層１０４は、本発明のカルバゾール誘導体を含んでいる。なお、本発明における陽極とは、発光物質を含む層に正孔を注入する電極のことを示す。また、本発明における陰極とは、発光物質を含む層に電子を注入する電極のことを示す。
【００９１】
陽極としては、公知の材料を用いることができ、仕事関数の大きい（具体的には４．０ｅＶ以上）金属、合金、導電性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。具体的には、インジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯと示す）、または珪素を含有したインジウム錫酸化物、２〜２０％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む酸化インジウム等の他、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、または金属材料の窒化物（例えば、窒化チタン：ＴｉＮ）等が挙げられる。
【００９２】
一方、陰極としては、公知の材料を用いることができ、仕事関数の小さい（具体的には３．８ｅＶ以下）金属、合金、導電性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。具体的には、元素周期律の１族または２族に属する金属、すなわちリチウム（Ｌｉ）やセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、およびマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金（ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等の希土類金属およびこれらを含む合金等が挙げられる。ただし、高い電子注入性を有する電子注入層を用いることにより、仕事関数の高い材料、すなわち、通常は陽極に用いられている材料で陰極を形成することもできる。例えば、Ａｌ、Ａｇ、ＩＴＯ等の金属・導電性無機化合物により陰極を形成することもできる。
【００９３】
発光物質を含む層１０２には、公知の材料を用いることができ、低分子系材料および高分子系材料のいずれを用いることもできる。なお、発光物質を含む層１０２を形成する材料には、有機化合物材料のみから成るものだけでなく、無機化合物を一部に含む構成も含めるものとする。また、発光物質を含む層は、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層（ホールブロッキング層）、発光層、電子輸送層、電子注入層等を適宜組み合わせて構成されるが、単層で構成してもよいし、複数の層を積層させた構成としてもよい。
【００９４】
なお、本発明のカルバゾール誘導体は、正孔注入性に優れているため、正孔注入性材料として正孔注入層に用いることが好ましい。また、本発明のカルバゾール誘導体は、正孔輸送性にも優れているため、正孔輸送性材料として用いることもできる。具体的には、発光物質を含む層のうち、正孔輸送層、発光層のホスト材料として用いることができる。また、本発明のカルバゾール誘導体は青色などの発光を示すことができるため、発光材料として用いてもよい。具体的には、発光層のゲスト材料として用いることができる。
【００９５】
以下に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層に用いる具体的な材料を示す。
【００９６】
正孔注入層を形成する正孔注入性材料としては、本発明のカルバゾール誘導体を用いることができる。本発明のカルバゾール誘導体は優れた正孔注入性を有しており、本発明のカルバゾール誘導体を正孔注入性材料として用いることにより、発光素子の駆動電圧を低減することが可能である。
【００９７】
また、本発明のカルバゾール誘導体を正孔輸送層や発光層に用いる場合、正孔注入層を形成する正孔注入性材料としては公知の材料を用いることができる。具体的には、有機化合物であればポルフィリン系の化合物が有効であり、フタロシアニン（略称：Ｈ2−Ｐｃ）、銅フタロシアニン（略称：Ｃｕ−Ｐｃ）等を用いることができる。また、導電性高分子化合物に化学ドーピングを施した材料もあり、ポリスチレンスルホン酸（略称：ＰＳＳ）をドープしたポリエチレンジオキシチオフェン（略称：ＰＥＤＯＴ）や、ポリアニリン（略称：ＰＡｎｉ）などを用いることもできる。また、正孔注入層として、ＶＯx、ＭｏＯxのような無機半導体膜や、Ａｌ2Ｏ3などの無機絶縁体の超薄膜も有効である。
【００９８】
また、正孔輸送層を形成する正孔輸送性材料としては、芳香族アミン系（すなわち、ベンゼン環−窒素の結合を有するもの）の化合物が好適である。広く用いられている材料として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと示す）の他、その誘導体である４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル（以下、α−ＮＰＤと示す）や、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）−トリフェニルアミン（以下、ＴＣＴＡと示す）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（以下、ＴＤＡＴＡと示す）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−トリフェニルアミン（以下、ＭＴＤＡＴＡと示す）などのスターバースト型芳香族アミン化合物が挙げられる。
【００９９】
また、本発明のカルバゾール誘導体は正孔輸送性に優れているため、正孔輸送材料として用いることができる。
【０１００】
また、発光層を形成する発光性材料としては、具体的には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｑ3と示す）、トリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｍｑ3と示す）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］−キノリナト）ベリリウム（以下、ＢｅＢｑ2と示す）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−（４−ヒドロキシ−ビフェニリル）−アルミニウム（以下、ＢＡｌｑと示す）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾオキサゾラト］亜鉛（以下、Ｚｎ（ＢＯＸ）2と示す）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾチアゾラト］亜鉛（以下、Ｚｎ（ＢＴＺ）2と示す）などの金属錯体の他、各種蛍光色素が有効である。
【０１０１】
なお、ゲスト材料と組み合わせて発光層を形成する場合には、ゲスト材料としては、具体的には、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（略称：ＤＣＭ１）、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ジュロリジン−４−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン（略称：ＤＣＭ２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルキナクリドン（略称：ＤＭＱｄ）、９，１０−ジフェニルアントラセン、５，１２−ジフェニルテトラセン（略称：ＤＰＴ）、クマリン６、ペリレン、ルブレンなどの一重項発光材料（蛍光材料）の他、ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ3’）（アセチルアセトナト）イリジウム（略称：Ｉｒ（ｂｔｐ）2（ａｃａｃ））などの三重項発光材料（燐光材料）も用いることができる。
【０１０２】
なお、本発明のカルバゾール誘導体は、青色などの発光を示すことができる発光性材料であるので、発光層のゲスト材料としても用いることも可能である。なお、本実施の形態では、主に青色発光する場合について説明したが、本発明のカルバゾール誘導体は、青色以外の発光色を示すこともできるため、青色に発光する発光素子に限定されることはない。
【０１０３】
また、本発明のカルバゾール誘導体は、正孔輸送性に優れているため、発光層のホスト材料として用いることもできる。
【０１０４】
電子輸送層を形成する電子輸送性材料としては、先に述べたＡｌｑ3、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｍｑ3）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラト−アルミニウム（略称：ＢＡｌｑ）、トリス（８−キノリノラト）ガリウム（略称：Ｇａｑ3）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラト−ガリウム（略称：ＢＧａｑ）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］−キノリナト）ベリリウム略称：ＢｅＢｑ2）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＯＸ）2）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＴＺ）2）などの金属錯体が挙げられる。さらに、金属錯体以外にも、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称：ＰＢＤ）や、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（略称：ＯＸＤ−７）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（略称：ＴＡＺ）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−（４−エチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（略称：ｐ−ＥｔＴＡＺ）、バソフェナントロリン（略称：ＢＰｈｅｎ）、バソキュプロイン（略称：ＢＣＰ）等を用いることができる。
【０１０５】
電子注入層に用いることができる電子注入性材料としては、上述した電子輸送性材料を用いることができる。その他に、ＬｉＦ、ＣｓＦなどのアルカリ金属ハロゲン化物や、ＣａＦ2のようなアルカリ土類ハロゲン化物、Ｌｉ2Ｏなどのアルカリ金属酸化物のような絶縁体の超薄膜がよく用いられる。また、リチウムアセチルアセトネート（略称：Ｌｉ（ａｃａｃ））や８−キノリノラト−リチウム（略称：Ｌｉｑ）などのアルカリ金属錯体も有効である。さらに、上述した電子輸送性材料と、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｓ等の仕事関数の小さい金属とを混合した層を電子注入層として使用することもできる。また、モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）やバナジウム酸化物（ＶＯｘ）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯｘ）、タングステン酸化物（ＷＯｘ）等の金属酸化物、またはベンゾオキサゾール誘導体とアルカリ金属、アルカリ土類金属、または遷移金属のいずれか一または複数の材料とを含むようにしても良い。また酸化チタンを用いていても良い。
【０１０６】
本発明のカルバゾール誘導体は、ＨＯＭＯ準位が高い。よって、仕事関数の大きい材料により形成されている陽極からの正孔注入障壁が小さく、正孔が注入されやすい。従って、陽極と接する層に本発明のカルバゾール誘導体を含ませることにより駆動電圧を低減することができる。
【０１０７】
また、本発明のカルバゾール誘導体は、ＬＵＭＯ準位も高い。そのため電子注入障壁が高く、陽極側へ電子が突き抜けることを抑制することができる。よって、キャリアの再結合の確率が高くなり、発光効率が向上する。つまり、キャリアの再結合の確率が高くなることにより、同じ輝度を達成するために必要な電流が少なくて済む。
【０１０８】
さらに、低電圧駆動および低電流駆動が可能となることにより、発光素子の長寿命化、信頼性向上という効果も得られる。
【０１０９】
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明のカルバゾール誘導体を用いた発光素子を有する発光装置について説明する。
【０１１０】
本実施の形態では、画素部に本発明の発光素子を有する発光装置について図１１を用いて説明する。なお、図１１（Ａ）は、発光装置を示す上面図、図１１（Ｂ）は図１１（Ａ）をＡ−Ａ’およびＢ−Ｂ’で切断した断面図である。点線で示された６０１は駆動回路部（ソース側駆動回路）、６０２は画素部、６０３は駆動回路部（ゲート側駆動回路）である。また、６０４は封止基板、６０５はシール材であり、シール材６０５で囲まれた内側は、空間６０７になっている。
【０１１１】
なお、引き回し配線６０８はソース側駆動回路６０１及びゲート側駆動回路６０３に入力される信号を伝送するための配線であり、外部入力端子となるＦＰＣ（フレキシブルプリントサーキット）６０９からビデオ信号、クロック信号、スタート信号、リセット信号等を受け取る。なお、ここではＦＰＣしか図示されていないが、このＦＰＣにはプリント配線基盤（ＰＷＢ）が取り付けられていても良い。本明細書における発光装置には、発光装置本体だけでなく、それにＦＰＣもしくはＰＷＢが取り付けられた状態をも含むものとする。
【０１１２】
次に、断面構造について図１１（Ｂ）を用いて説明する。素子基板６１０上には駆動回路部及び画素部が形成されているが、ここでは、駆動回路部であるソース側駆動回路６０１と、画素部６０２中の一つの画素が示されている。
【０１１３】
なお、ソース側駆動回路６０１はｎチャネル型ＴＦＴ６２３とｐチャネル型ＴＦＴ６２４とを組み合わせたＣＭＯＳ回路が形成される。また、駆動回路を形成するＴＦＴは、公知のＣＭＯＳ回路、ＰＭＯＳ回路もしくはＮＭＯＳ回路で形成しても良い。また、本実施の形態では、基板上に駆動回路を形成したドライバー一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、駆動回路を基板上ではなく外部に形成することもできる。
【０１１４】
また、画素部６０２はスイッチング用ＴＦＴ６１１と、電流制御用ＴＦＴ６１２とそのドレインに電気的に接続された第１の電極６１３とを含む複数の画素により形成される。なお、第１の電極６１３の端部を覆って絶縁物６１４が形成されている。ここでは、ポジ型の感光性アクリル樹脂膜を用いることにより形成する。
【０１１５】
また、被覆性を良好なものとするため、絶縁物６１４の上端部または下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにする。例えば、絶縁物６１４の材料としてポジ型の感光性アクリルを用いた場合、絶縁物６１４の上端部のみに曲率半径（０．２μｍ〜３μｍ）を有する曲面を持たせることが好ましい。また、絶縁物６１４として、光の照射によってエッチャントに不溶解性となるネガ型、或いは光の照射によってエッチャントに溶解性となるポジ型のいずれも使用することができる。
【０１１６】
第１の電極６１３上には、発光物質を含む層６１６、および第２の電極６１７がそれぞれ形成されている。ここで、陽極として機能する第１の電極６１３に用いる材料としては、仕事関数の大きい材料を用いることが望ましい。例えば、ＩＴＯ膜、または珪素を含有したインジウム錫酸化物膜、２〜２０％の酸化亜鉛を含む酸化インジウム膜、窒化チタン膜、クロム膜、タングステン膜、Ｚｎ膜、Ｐｔ膜などの単層膜の他、窒化チタンとアルミニウムを主成分とする膜との積層、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜と窒化チタン膜との３層構造等を用いることができる。なお、積層構造とすると、配線としての抵抗も低く、良好なオーミックコンタクトがとれ、さらに陽極として機能させることができる。
【０１１７】
また、発光物質を含む層６１６は、蒸着マスクを用いた蒸着法、インクジェット法、スピンコート法等の公知の方法によって形成される。発光物質を含む層６１６には、本発明のカルバゾール誘導体が含まれている。また、本発明のカルバゾール誘導体と組み合わせて用いる材料としては、低分子系材料、中分子材料（オリゴマー、デンドリマーを含む）、または高分子系材料であっても良い。また、発光物質を含む層に用いる材料としては、通常、有機化合物を単層もしくは積層で用いる場合が多いが、本発明においては、有機化合物からなる膜の一部に無機化合物を用いる構成も含めることとする。
【０１１８】
なお、本発明のカルバゾール誘導体は優れた正孔注入性を有しているため、正孔注入性材料として用いることが好ましい。また、本発明のカルバゾール誘導体は正孔輸送性にも優れているため、正孔輸送性材料として用いることもできる。
【０１１９】
さらに、発光物質を含む層６１６上に形成される第２の電極（陰極）６１７に用いる材料としては、仕事関数の小さい材料（Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、またはこれらの合金や化合物ＭｇＡｇ、ＭｇＩｎ、ＡｌＬｉ、ＣａＦ2、ＬｉＦ、窒化カルシウム）を用いることが好ましい。なお、発光物質を含む層６１６で生じた光が第２の電極６１７を透過する場合には、第２の電極（陰極）６１７として、膜厚を薄くした金属薄膜と、透明導電膜（ＩＴＯ、２〜２０％の酸化亜鉛を含む酸化インジウム、珪素を含有したインジウム錫酸化物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等）との積層を用いるのが良い。
【０１２０】
さらにシール材６０５で封止基板６０４を素子基板６１０と貼り合わせることにより、素子基板６１０、封止基板６０４、およびシール材６０５で囲まれた空間６０７に発光素子６１８が備えられた構造になっている。なお、空間６０７には、充填材が充填されており、不活性気体（窒素やアルゴン等）が充填される場合の他、シール材６０５で充填される場合もある。
【０１２１】
なお、シール材６０５にはエポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。また、これらの材料はできるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。また、封止基板６０４に用いる材料としてガラス基板や石英基板の他、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、ＰＶＦ（ポリビニルフロライド）、マイラー、ポリエステルまたはアクリル等からなるプラスチック基板を用いることができる。
【０１２２】
以上のようにして、本発明の発光素子を有する発光装置を得ることができる。
【０１２３】
本発明の発光装置は、正孔注入性および正孔輸送性に優れたカルバゾール誘導体を有しているため、駆動電圧を低減することができる。
【０１２４】
また、本発明のカルバゾール誘導体は、電子注入障壁が高く、陽極側へ電子が突き抜けることを抑制することができるので、キャリアの再結合の確率が向上し、発光効率が向上する。つまり、キャリアの再結合の確率が向上することにより、同じ輝度を達成するために必要な電流が少なくて済む。
【０１２５】
また、低電圧駆動および低電流駆動が可能となることにより、発光装置の長寿命化、信頼性向上が可能となる。
【０１２６】
また、低電圧駆動および低電流駆動が可能であるため、消費電力の低減も実現できる。
【実施例１】
【０１２７】
本発明のカルバゾール誘導体の一例として、構造式（２８）で示される３−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＤＰＡ１）の合成方法について説明する。
【０１２８】
【化３４】
2006298895.tif 000035
【０１２９】
［ステップ１］
まず、４−ブロモトリフェニルアミンの合成方法について説明する。４−ブロモトリフェニルアミンの合成スキームを（Ａ−２）に示す。
【０１３０】
【化３５】
2006298895.tif 000036
【０１３１】
トリフェニルアミン５４．０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）の１．５Ｌ酢酸エチル溶液に、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）３５．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加えて一晩撹拌した。１Ｌまで濃縮した後、５％酢酸ナトリウム水溶液１Ｌで洗浄した。洗浄後の溶液をさらに５０ｍＬ程度にまで濃縮し、メタノールを加えて析出させることにより、白色粉末を４６．５ｇ、収率７３％で得た。
【０１３２】
［ステップ２］
次に、Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンの合成方法について説明する。Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンの合成スキームを（Ａ−３）に示す。
【０１３３】
【化３６】
2006298895.tif 000037
【０１３４】
４−ブロモトリフェニルアミン５５９ｍｇ（６ｍｍｏｌ）、ジベンジリデンアセトンパラジウム（０）３４５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムターシャルブトキシド５７７ｍｇ（６ｍｍｏｌ）を三つ口フラスコに入れ、窒素置換した後、これらを含むフラスコに脱水トルエン５ｍｌを加えた。これを約３分間気泡が出なくなるまで脱気した。ここに、アニリン５５９ｍｇ（６ｍｍｏｌ）、トリターシャルブチルホスフィン（１０％ヘキサン溶液）０．３７ｍｌ（１．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下８０℃、５時間加熱撹拌を行った。薄膜クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料の４−ブロモトリフェニルアミンが殆ど無くなったことを確認した。飽和食塩水を加えて反応を終了させ、トルエン層と水層を得た。水層を酢酸エチル約１００ｍｌで抽出し、この酢酸エチル層とトルエン層とを混合した。この混合溶液に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去し、濾過することにより硫酸マグネシウムを取り除いた。このろ液を濃縮した後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０の溶媒を用いたシリカゲルカラムにて目的物を分取した。分取後さらに濃縮し、ヘキサンを加え、超音波洗浄機を用いることにより目的物を析出させた。析出物が出てきてから再び濃縮、回収し、クリーム色粉末を７００ｍｇ、収率４２％で得た。
【０１３５】
［ステップ３］
３−ヨード−９−フェニルカルバゾールの合成方法について説明する。Ｎ−フェニル−３−ヨードカルバゾールの合成スキームを（Ａ−４）に示す。
【０１３６】
【化３７】
2006298895.tif 000038
【０１３７】
Ｎ−フェニルカルバゾール４．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を氷酢酸１００ｍｌに溶かし、Ｎ−ヨードコハク酸イミド４．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた後、室温で一晩撹拌した。反応開始後から２．５時間後に白濁し始め、３．５時間後に淡橙色の析出物により懸濁した。この懸濁液を飽和食塩水３００ｍｌに滴下することにより、淡サーモンピンク色の塊状物を得た。この塊状物を水で３回洗浄した後、２００ｍｌの酢酸エチルを加えて溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、濾過することにより硫酸マグネシウムを取り除いた。この溶液にヘキサンを加えて過熱し、再結晶を行うことにより、白色粉末を５ｇ、収率６８％で得た。
【０１３８】
また、３−ヨード−９−フェニルカルバゾールの合成は、以下の方法で行うこともできる。Ｎ−フェニルカルバゾール２４．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を氷酢酸６００ｍｌに溶かし、Ｎ−ヨードコハク酸イミド２２．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた後、室温で一晩撹拌した。反応開始後から２．５時間後に白濁し始め、３．５時間後に淡橙色の析出物により懸濁した。この懸濁液を濾過した。この濾物を炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。最後にメタノールで洗浄し、白色粉末を２４．７ｇ、収率６７％で得た。
【０１３９】
［ステップ４］
３−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＤＰＡ１）の合成方法について説明する。ＰＣｚＤＰＡ１の合成スキームを（Ａ−５）に示す。
【０１４０】
【化３８】
2006298895.tif 000039
【０１４１】
３−ヨード−９−フェニルカルバゾール６２７．６４ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン６７２．８６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）ジベンジリデンアセトンパラジウム５７．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）ナトリウムターシャルブトキシド３３５ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ）を三つ口フラスコに入れ、窒素置換した。脱水トルエンを３．５ｍｌ加え脱気を３分行った。トリターシャルブチルホスフィン（１０ｗ％ヘキサン溶液）０．４ｍｌを加えた後、容器を軽く上下に振り、内容物を撹拌した。マイクロウェーブを２００Ｗで照射しながら１０分、８０℃で加熱撹拌を行った。反応後、飽和食塩水を加え、酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。さらに硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、濾過することにより硫酸マグネシウムを取り除いた。ろ液を濃縮し、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１の溶媒を用いたシリカゲルカラムで分取した。分取した溶液にヘキサンを加えて加熱し、再結晶を行うことによりクリーム色粉末を６５０ｍｇ、収率６５％で得た。ＮＭＲのデータを以下に示す。1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）；δ＝６．８９−７．０５（ｍ、１３Ｈ）、７．２１−７．２８（ｍ、９Ｈ）、７．３２−７．４３（ｍ、３Ｈ）、７．５０−７．６９（ｍ、５Ｈ）、８．０２（ｓ、１Ｈ）、８．１４（ｄ、ｊ＝７．２、１Ｈ）。また、1Ｈ  ＮＭＲのチャートを図１３に、また図１３における６．０〜９．０ｐｐｍの部分を拡大したものを図１４に示す。
【０１４２】
得られたＰＣｚＤＰＡ１の熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行った。なお、測定には示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業株式会社製，ＴＧ／ＤＴＡ  ３２０型）を用い、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱物性を評価した。その結果、重量と温度の関係（熱重量測定）から、常圧下で、測定開始時における重量に対し９５％以下の重量になる温度は、３７５℃であった。
また、融点測定器（アズワン社製、ＡＴＭ−０１）によって測定したところ、融点は１８５〜１８６℃であった。
【０１４３】
また、ＰＣｚＤＰＡ１のトルエン溶液およびＰＣｚＤＰＡ１の薄膜の吸収スペクトルを図３に示す。測定には、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。溶液は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製した。図３において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸光度を表す。最大吸収波長はトルエン溶液の場合では３１８ｎｍ、薄膜の場合で３２１ｎｍであった。また、ＰＣｚＤＰＡ１のトルエン溶液（励起波長３３０ｎｍ）およびＰＣｚＤＰＡ１の薄膜（励起波長３２１ｎｍ）の発光スペクトルを図４に示す。図４において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。最大発光波長はトルエン溶液の場合では４４５ｎｍ（励起波長３３０ｎｍ）、薄膜の場合で４４５ｎｍ（励起波長３２１ｎｍ）であった。
【０１４４】
また、ＰＣｚＤＰＡ１の薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の測定を行った。ＨＯＭＯ準位の値は、光電子分光装置（理研計器（株）製、ＡＣ−２）を用いて測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、ＬＵＭＯ準位の値は、図３における薄膜の吸収端をエネルギーギャップとし、ＨＯＭＯ準位の値に加算することにより得た。その結果、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位はそれぞれ−５．１６ｅＶと−２．０１ｅＶであった。
【０１４５】
なお、本実施例では、３−ヨード−９−フェニルカルバゾールを用いて、３−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＤＰＡ１）を合成する方法について説明したが、３−ブロモ−９−フェニルカルバゾールを用いてもＰＣｚＤＰＡ１を合成することができる。３−ブロモ−９−フェニルカルバゾールは、３−ヨード−９−フェニルカルバゾールに比べ、材料が安価である。一方、３−ヨード−９−フェニルカルバゾールは、３−ブロモ−９−フェニルカルバゾールに比べ、反応時間を短縮することができ、触媒の量を約１／１０にしても反応が進行する。
【実施例２】
【０１４６】
本発明のカルバゾール誘導体の一例として、構造式（５６）で示される３，６−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＤＰＡ２）の合成方法について説明する。
【０１４７】
【化３９】
2006298895.tif 000040
【０１４８】
［ステップ１］
３，６−ジヨード−９−フェニルカルバゾールの合成方法について説明する。３，６−ジヨード−９−フェニルカルバゾールの合成スキームを（Ａ−６）に示す。
【０１４９】
【化４０】
2006298895.tif 000041
【０１５０】
Ｎ−フェニルカルバゾール２４．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を氷酢酸７００ｍｌに溶かし、Ｎ−ヨードコハク酸イミド４４．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた後、室温で一晩撹拌した。反応開始後、２．５時間後に白濁し始め、３．５時間後に析出が始まった。得られた析出物をろ過し、このろ物を炭酸水素ナトリウム水溶液中に懸濁して中和させた。これをろ過し、水で洗浄してから乾燥させ、オフホワイトの粉末を４７ｇ、収率９５％で得た。
【０１５１】
［ステップ２］
３，６−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＤＰＡ２）の合成方法について説明する。ＰＣｚＤＰＡ２の合成スキームを（Ａ−７）に示す。
【０１５２】
【化４１】
2006298895.tif 000042
【０１５３】
３，６−ジヨード−９−フェニルカルバゾール５．４４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン９ｇ（２７ｍｍｏｌ）ジベンジリデンアセトンパラジウム５００ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ）ナトリウムターシャルブトキシド３．３５ｇ（３５ｍｍｏｌ）を三つ口フラスコに入れ、窒素置換した。脱水トルエンを１００ｍｌ加え脱気を３分行った。トリターシャルブチルホスフィン（１０ｗ％ヘキサン溶液）４ｍｌを加えた後、８０℃、窒素雰囲気下にて１６時間加熱撹拌を行った。反応後、飽和食塩水を加え、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、濾過することにより硫酸マグネシウムを取り除いた。ろ液を濃縮し、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０の溶液に滴下することで懸濁させた。その後、まず、この懸濁液の上清を採取し、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０の溶媒を用いてシリカゲルカラムにより精製し、濃縮することでクリーム色粉末を得た。また、上記懸濁液の不溶成分を、トルエン：ヘキサン＝５：１の溶媒を用いてシリカゲルカラムにより精製し、濃縮することでクリーム色粉末を得た。以上により得られたクリーム色粉末が目的物であり、合計で６．５ｇ、収率７５％であった。ＮＭＲのデータを以下に示す。1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）；δ＝６．８６−６．９７（ｍ、２６Ｈ）、７．１８−７．３６（ｍ、１４Ｈ）、７．３５（ｄ、ｊ＝９．０、２Ｈ）、７．５２−７．６６（ｍ、５Ｈ）、７．９９（ｓ、２Ｈ）。また、1Ｈ  ＮＭＲのチャートを図１５に、また図１５における６．０〜９．０ｐｐｍの部分を拡大したものを図１６に示す。
【０１５４】
得られたＰＣｚＤＰＡ２の熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行った。なお、測定には示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業株式会社製，ＴＧ／ＤＴＡ  ３２０型）を用い、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱物性を評価した。その結果、重量と温度の関係（熱重量測定）から、常圧下で、測定開始時における重量に対し９５％以下の重量になる温度は、４６０℃であった。
また、融点測定器（アズワン社製、ＡＴＭ−０１）によって測定したところ、融点は１７３〜１８１℃であった。
【０１５５】
また、ＰＣｚＤＰＡ２のトルエン溶液およびＰＣｚＤＰＡ２の薄膜の吸収スペクトルを図５に示す。測定には、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。溶液は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製した。図５において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸光度を表す。最大吸収波長はトルエン溶液の場合では３１８ｎｍ、薄膜の場合では３２３ｎｍであった。また、ＰＣｚＤＰＡ２のトルエン溶液（励起波長３３５ｎｍ）および薄膜（励起波長３２３ｎｍ）の発光スペクトルを図６に示す。図６において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。最大発光波長はトルエン溶液の場合では４４５ｎｍ（励起波長３３５ｎｍ）、薄膜の場合で４５２ｎｍ（励起波長３２３ｎｍ）であった。
【０１５６】
また、ＰＣｚＤＰＡ２の薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の測定を行った。ＨＯＭＯ準位の値は、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−２）を用いて測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、ＬＵＭＯ準位の値は、図５における薄膜の吸収端をエネルギーギャップとし、ＨＯＭＯ準位の値に加算することにより得た。その結果、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位はそれぞれ−５．１６ｅＶと−２．１６ｅＶであった。
【実施例３】
【０１５７】
本実施例では、実施例１で合成した構造式（２８）で示されるカルバゾール誘導体ＰＣｚＤＰＡ１を用いた発光素子について、図２を用いて説明する。
【０１５８】
まず、基板２００上に発光素子の第１の電極２０１を形成する。本実施例では、第１の電極は陽極として機能する。材料として透明導電膜の材料である酸化珪素を含有するインジウム錫酸化物を用い、スパッタリング法により１１０ｎｍの膜厚で陽極を形成した。
【０１５９】
次に、第１の電極２０１上に発光物質を含む層２０２が形成される。なお、本実施例における発光物質を含む層２０２は、正孔注入層２０４、正孔輸送層２１１、発光層２１２、電子輸送層２１３、電子注入層２１４からなる積層構造を有している。
【０１６０】
第１の電極２０１が形成された基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに第１の電極２０１が形成された面を下方にして固定し、真空蒸着装置の内部に備えられた蒸発源に本発明のカルバゾール誘導体を入れ、抵抗加熱法を用いた蒸着法により５０ｎｍの膜厚で正孔注入層２０４を形成する。なお、正孔注入層２０４を形成する材料として、本実施例では、構造式（２８）で示されるＰＣｚＤＰＡ１を用いた。
【０１６１】
次に正孔輸送性に優れた材料により正孔輸送層２１１を形成する。正孔輸送層２１１を形成する材料としては、公知の正孔輸送性材料を用いることができるが、本実施例では、α−ＮＰＤを同様の方法により、１０ｎｍの膜厚で形成した。
【０１６２】
次に発光層２１２を形成する。なお、発光層２１２において正孔と電子が再結合し、発光を生じる。本実施例では、発光層２１２を形成する材料のうちホスト材料となるＡｌｑ3と、ゲスト材料となるクマリン６とを用い、クマリン６が１質量％の割合でＡｌｑ3中に含まれるように、共蒸着法により４０ｎｍの膜厚で形成した。
【０１６３】
次に、電子輸送層２１３を形成する。電子輸送層２１３を形成する材料としては、公知の電子輸送性材料を用いることができるが、本実施例では、Ａｌｑ3を用い、３０ｎｍの膜厚で蒸着法により形成した。
【０１６４】
次に、電子注入層２１４を形成する。電子注入層２１４には、公知の電子注入性材料を用いることができるが、本実施例では、フッ化カルシウムを１ｎｍの膜厚で蒸着法により形成した。
【０１６５】
このようにして、正孔注入層２０４、正孔輸送層２１１、発光層２１２、電子輸送層２１３、および電子注入層２１４を積層して形成される発光物質を含む層２０２を形成した後、第２の電極２０３をスパッタリング法または蒸着法により形成する。本実施例では、第２の電極は陰極として機能する。本実施例では、Ａｌを蒸着法により２００ｎｍの膜厚で形成した。
【０１６６】
以上により、本実施例の発光素子が形成される。
【０１６７】
本発明の発光素子は、陽極と接する層に正孔注入性に優れたカルバゾール誘導体を含んでいることにより、陽極からの正孔注入障壁を小さくすることができる。それにより、駆動電圧が低減され、信頼性の高い発光素子を提供することが可能となる。
【実施例４】
【０１６８】
本実施例では、構造式（５６）で示されるカルバゾール誘導体ＰＣｚＤＰＡ２を用いた発光素子について説明する。
【０１６９】
実施例３と同様に、基板上に、陽極として酸化珪素を含有するインジウム錫酸化物を１１０ｎｍ、正孔注入層として、構造式（５６）で示される本発明のカルバゾール誘導体ＰＣｚＤＰＡ２を５０ｎｍ、正孔輸送層としてα―ＮＰＤを１０ｎｍ、発光層としてクマリン６とＡｌｑ3とをクマリン６が１質量％の割合でＡｌｑ3中に含まれるように、４０ｎｍの膜厚で形成した。次に電子輸送層としてＡｌｑ3を３０ｎｍ、電子注入層としてフッ化カルシウムを１ｎｍ、陰極としてＡｌを２００ｎｍの膜厚で形成した。
【０１７０】
以上により、本実施例の発光素子が形成される。
【０１７１】
［比較例１］
比較例として、正孔注入層として、４，４’−ビス（Ｎ−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（略称：ＤＮＴＰＤ）を用いた発光素子を作製した。
【０１７２】
実施例３と同様に、基板上に、陽極として酸化珪素を含有するインジウム錫酸化物を１１０ｎｍ、正孔注入層として、ＤＮＴＰＤを５０ｎｍ、正孔輸送層としてα―ＮＰＤを１０ｎｍ、発光層としてクマリン６とＡｌｑ3とをクマリン６が１質量％の割合でＡｌｑ3中に含まれるように、４０ｎｍの膜厚で形成した。次に電子輸送層としてＡｌｑ3を３０ｎｍ、電子注入層としてフッ化カルシウムを１ｎｍ、陰極としてＡｌを２００ｎｍの膜厚で形成した。
【０１７３】
実施例３、実施例４および比較例１で作製した発光素子の輝度−電圧特性を図７に、電流−電圧特性を図８に示す。
【０１７４】
図７および図８より、本発明のカルバゾール誘導体を用いた発光素子は、一定輝度の発光を得るための駆動電圧を低減できることがわかる。具体的には、１０００ｃｄ／ｍ2の輝度で発光させるために必要な電圧は、実施例３で作製した発光素子では６．０Ｖであり、このときの電流密度は８．５ｍＡ／ｃｍ2であった。同様に、１０００ｃｄ／ｍ2の輝度で発光させるために必要な電圧は、実施例４で作製した発光素子では５．８Ｖ、そのときの電流密度は８．２ｍＡ／ｃｍ2であり、比較例１で作製した発光素子では６．６Ｖ、そのときの電流密度は１１．０ｍＡ／ｃｍ2であった。つまり、本発明のカルバゾール誘導体を発光素子に用いることにより、低電圧駆動、低電流駆動が可能となったことがわかる。
【０１７５】
また、実施例３および比較例１で作製した発光素子の規格化輝度時間変化を図９に、電圧時間変化を図１０に示す。測定方法としては、初期輝度を３０００ｃｄ／ｍ2に設定し、一定電流を流し続けることにより、輝度の時間変化および電圧の時間変化を測定した。
【０１７６】
図９より、実施例３で作製した発光素子は、比較例１で作製した発光素子に比べ、経時変化による輝度の低下が少ないことがわかる。また、図１０より、実施例３で作製した発光素子は、経時的な電圧の上昇が小さい。よって、本発明のカルバゾール誘導体を用いた発光素子は長寿命で、信頼性が高いことがわかる。
【０１７７】
実施例１および実施例２で示したように、構造式（２８）で示されるＰＣｚＤＰＡ１のＨＯＭＯ準位は−５．１６ｅＶであり、構造式（５６）で示されるＰＣｚＤＰＡ２のＨＯＭＯ準位は−５．１６ｅＶである。一方、比較例で示したＤＮＴＰＤのＨＯＭＯ準位は同様の測定をした結果、−５．１５ｅＶであり、ほぼ同じ値を示した。よって、本発明のカルバゾール誘導体は、ＤＮＴＰＤとほぼ同様な正孔注入性を有すると考えられる。つまり、陽極からの正孔注入障壁を低減することができ、その結果、駆動電圧を低減することができる。
【０１７８】
さらに、本発明のカルバゾール誘導体を用いた発光素子は、ＤＮＴＰＤを用いた発光素子よりも駆動電圧が低減するという測定結果を得ることができた。これは、ＤＮＴＰＤよりも正孔輸送性に優れているためであると考えられる。正孔輸送性が向上することにより、発光物質を含む層の中でのキャリアの移動が容易となり、ＤＮＴＰＤを用いた発光素子よりもさらに駆動電圧を低減することができた。
【０１７９】
また、本発明の発光素子は、ＤＮＴＰＤを用いた発光素子よりも長寿命である。本発明のカルバゾール誘導体は、ＬＵＭＯ準位が高く、電子注入障壁が高い。よって、陽極側への電子の突き抜けを抑制していると考えられる。そのため、キャリアの再結合の確率が高まり、発光効率が向上すると考えられる。つまり、同じ輝度を実現するために必要な電流が少なくて済むため、低電流駆動が可能になる。
【０１８０】
また、低電圧駆動および低電流駆動が可能となったため、信頼性が向上するという効果も得られる。図９および図１０に示した実際の測定結果を見ても、実施例３および実施例４で作製した発光素子は、比較例１で作製した発光素子よりも長寿命であり、信頼性が高いことがわかる。
【実施例５】
【０１８１】
本実施例では、本発明のカルバゾール誘導体を正孔注入性材料および正孔輸送性材料として用いた発光素子について説明する。
【０１８２】
実施例３と同様に、陽極として酸化珪素を含有するインジウム錫酸化物を１１０ｎｍの膜厚で形成する。
【０１８３】
次に、正孔注入層と正孔輸送層の両方の機能を持つ層として、構造式（２８）で示される本発明のカルバゾール誘導体ＰＣｚＤＰＡ１を６０ｎｍ、発光層としてクマリン６とＡｌｑ3とをクマリン６が１質量％の割合でＡｌｑ3中に含まれるように、４０ｎｍの膜厚で形成する。次に電子輸送層としてＡｌｑ3を３０ｎｍ、電子注入層としてフッ化カルシウムを１ｎｍ、陰極としてＡｌを２００ｎｍの膜厚で形成する。
【０１８４】
以上により、本実施例の発光素子が形成される。
【０１８５】
本発明の発光素子は、陽極と接する層に正孔注入性に優れたカルバゾール誘導体を含んでいることにより、陽極からの正孔注入障壁を小さくすることができる。それにより、駆動電圧を低減することができる。
【０１８６】
また、本発明のカルバゾール誘導体は、正孔輸送性に優れているため、発光素子の正孔輸送層に用いることにより、さらに駆動電圧を低減することができる。また、本発明のカルバゾール誘導体は、陽極側へ電子が突き抜けることを抑制する効果があり、キャリアの再結合の確率を向上させることができ、発光効率を向上させることができる。その結果、信頼性の高い発光素子を提供することが可能となる。
【実施例６】
【０１８７】
本実施例では、本発明の発光素子を用いて作製された発光装置をその一部に含む様々な電気機器について説明する。
【０１８８】
本発明の発光素子を有する発光装置を用いて作製された電気機器として、ビデオカメラ、デジタルカメラなどのカメラ、ゴーグル型ディスプレイ、ナビゲーションシステム、音響再生装置（カーオーディオ、オーディオコンポ等）、パーソナルコンピュータ、ゲーム機器、携帯情報端末（モバイルコンピュータ、携帯電話、携帯型ゲーム機または電子書籍等）、記録媒体を備えた画像再生装置（具体的にはＤｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ（ＤＶＤ）等の記録媒体を再生し、その画像を表示しうる表示装置を備えた装置）などが挙げられる。これらの電気機器の具体例を図１２に示す。
【０１８９】
図１２（Ａ）はテレビ受像機であり、筐体９１０１、支持台９１０２、表示部９１０３、スピーカー部９１０４、ビデオ入力端子９１０５等を含む。本発明の発光素子を有する発光装置をその表示部９１０３に用いることにより作製される。なお、テレビ受像機は、コンピュータ用、ＴＶ放送受信用、広告表示用などの全ての情報表示用装置が含まれる。
【０１９０】
図１２（Ｂ）はコンピュータであり、本体９２０１、筐体９２０２、表示部９２０３、キーボード９２０４、外部接続ポート９２０５、ポインティングマウス９２０６等を含む。本発明の発光素子を有する発光装置をその表示部９２０３に用いることにより作製される。
【０１９１】
図１２（Ｃ）はゴーグル型ディスプレイであり、本体９３０１、表示部９３０２、アーム部９３０３を含む。本発明の発光素子を有する発光装置をその表示部９３０２に用いることにより作製される。
【０１９２】
図１２（Ｄ）は携帯電話であり、本体９４０１、筐体９４０２、表示部９４０３、音声入力部９４０４、音声出力部９４０５、操作キー９４０６、外部接続ポート９４０７、アンテナ９４０８等を含む。本発明の発光素子を有する発光装置をその表示部９４０３に用いることにより作製される。なお、表示部９４０３は黒色の背景に白色の文字を表示することで携帯電話の消費電力を抑えることができる。
【０１９３】
図１２（Ｅ）はカメラであり、本体９５０１、表示部９５０２、筐体９５０３、外部接続ポート９５０４、リモコン受信部９５０５、受像部９５０６、バッテリー９５０７、音声入力部９５０８、操作キー９５０９、接眼部９５１０等を含む。本発明の発光素子を有する発光装置をその表示部９５０２に用いることにより作製される。
【０１９４】
以上の様に、本発明の発光素子を有する発光装置の適用範囲は極めて広く、この発光装置をあらゆる分野の電気機器に適用することが可能である。本発明の発光素子を有する発光装置を用いることにより、長寿命、低消費電力で、信頼性の高い電気機器を提供することが可能となる。
【実施例７】
【０１９５】
本発明のカルバゾール誘導体の一例として、構造式（３３）で示される３−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＴＰＮ１）の合成方法について説明する。
【０１９６】
【化４２】
2006298895.tif 000043
【０１９７】
［ステップ１］
まず、Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミンの合成方法について説明する。Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミンの合成スキームを（Ａ−８）に示す。
【０１９８】
【化４３】
2006298895.tif 000044
【０１９９】
４−ブロモトリフェニルアミン３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−アミノナフタレン１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）５８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ナトリウムターシャルブトキシド３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を窒素置換した後、これらを含むフラスコに脱水キシレン４０ｍｌを加えた。これを約３分間気泡が出なくなるまで脱気した。ここに、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン５４０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下９０℃、６．５時間加熱撹拌を行った。ここにトルエン約３００ｍＬを加え、フロリジール、アルミナ、セライトを通して濾過した。得られた濾液を、水、飽和食塩水で洗浄した。これら有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。これをろ過し、濾液を濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝３：７）にかけた。この分取した溶液を濃縮し、ヘキサンを加えて超音波洗浄機を用いることにより、得られた固体を濾取し、白色粉末のＮ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミン１．８ｇを収率４６％で得た。ＮＭＲのデータを以下に示す1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）；δ＝６．９３−７．００（ｍ、８Ｈ）、７．０９（ｄ、ｊ＝８．７、２Ｈ）、７．２３−７．３２（ｍ、５Ｈ）、７．３９（ｔ、ｊ＝７．８、１Ｈ）、７．４８−７．５２（ｍ、３Ｈ）、７．８６−７．９０（ｍ、１Ｈ）８．２０−８．２３（ｍ、２Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）；δ＝１１３．２、１１８．６、１２０．９、１２１．７、１２２．２、１２２．６、１２５．０、１２６．０、１２６．２、１２６．６、１２７．０、１２８．１、１２９．３、１３４．４、１３９．１、１３９．６、１４１．４、１４７．６。また、1Ｈ  ＮＭＲのチャートを図２１に、また図２１における６．５〜８．５ｐｐｍの部分を拡大したものを図２２に示す。13Ｃ  ＮＭＲのチャートを図２３に示す。
【０２００】
［ステップ２］
次に、３−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＴＰＮ１）の合成方法について説明する。３−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＴＰＮ１）の合成スキームを（Ａ−９）に示す。
【０２０１】
【化４４】
2006298895.tif 000045
【０２０２】
３−ヨード−９−フェニルカルバゾール７４０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミン  ７００ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）ジベンジリデンアセトンパラジウム１２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）ナトリウムターシャルブトキシド６００ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）を窒素置換した。脱水キシレンを５ｍｌ加え脱気を３分行った。トリターシャルブチルホスフィン（１０ｗ％ヘキサン溶液）０．１ｍｌ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下９０℃、５．５時間加熱撹拌を行った。ここにトルエン約１００ｍＬを加え、フロリジール、アルミナ、セライトを通して濾過した。得られた濾液を、水、飽和食塩水で洗浄した。これら有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。これをろ過し、濾液を濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝３：７）にかけた。この分取した溶液を濃縮し、ヘキサンを加えて超音波洗浄機を用いることにより、得られた固体を濾取し、黄色粉末のＰＣｚＴＰＮ１を５００ｍｇ得た。収率４４％であった。ＮＭＲのデータを以下に示す。1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）；δ＝６．７４（ｄ、ｊ＝８．７、２Ｈ）、６．８８−７．００（ｍ、８Ｈ）、７．１６−７．６７（ｍ、２３Ｈ）、７．８４（ｄ、ｊ＝８．４、１Ｈ）、７．９７（ｄ、ｊ＝８．１、１Ｈ）、８．０２（ｓ、１Ｈ）、８．０８（ｔ、ｊ＝７．８、２Ｈ）。また、1Ｈ  ＮＭＲのチャートを図２４に、また図２４における６．０〜８．５ｐｐｍの部分を拡大したものを図２５に示す。
【０２０３】
得られたＰＣｚＴＰＮ１の熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行った。なお、測定には示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業株式会社製，ＴＧ／ＤＴＡ  ３２０型）を用い、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱物性を評価した。その結果、重量と温度の関係（熱重量測定）から、常圧下で、測定開始時における重量に対し９５％以下の重量になる温度は、３８０℃であった。
【０２０４】
また、ＰＣｚＴＰＮ１のトルエン溶液およびＰＣｚＴＰＮ１の薄膜の吸収スペクトルを図１７に示す。測定には、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。溶液は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製した。図１７において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸光度を表す。最大吸収波長はトルエン溶液の場合では３１４ｎｍ、薄膜の場合では３１４ｎｍであった。また、ＰＣｚＴＰＮ１のトルエン溶液（励起波長３３０ｎｍ）および薄膜（励起波長３５０ｎｍ）の発光スペクトルを図１８に示す。図１８において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。最大発光波長はトルエン溶液の場合では４９０ｎｍ（励起波長３３０ｎｍ）、薄膜の場合で５００ｎｍ（励起波長３５０ｎｍ）であった。
【０２０５】
また、ＰＣｚＴＰＮ１の薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の測定を行った。ＨＯＭＯ準位の値は、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−２）を用いて測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、ＬＵＭＯ準位の値は、図１７における薄膜の吸収端をエネルギーギャップとし、ＨＯＭＯ準位の値に加算することにより得た。その結果、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位はそれぞれ−５．２１ｅＶと−２．２８ｅＶであった。
【実施例８】
【０２０６】
本発明のカルバゾール誘導体の一例として、構造式（６１）で示される３，６−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＴＰＮ２）の合成方法について説明する。
【０２０７】
【化４５】
2006298895.tif 000046
【０２０８】
［ステップ１］
３，６−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＴＰＮ２）の合成スキームを（Ａ−１０）に示す。
【０２０９】
【化４６】
2006298895.tif 000047
【０２１０】
３，６−ジヨード−９−フェニルカルバゾール７４０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミン  １．２ｇ（３ｍｍｏｌ）ジベンジリデンアセトンパラジウム１８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）ナトリウムターシャルブトキシド１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を窒素置換した。脱水キシレンを７．５ｍｌ加え脱気を３分行った。トリターシャルブチルホスフィン（１０ｗ％ヘキサン溶液）０．２ｍｌ（０．１ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下９０℃、７時間加熱撹拌を行った。ここにトルエン約３００ｍＬを加え、フロリジール、アルミナ、セライトを通して濾過した。得られた濾液を、水、飽和食塩水で洗浄した。これら有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。これをろ過し、濾液を濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝３：７）にかけた。この分取した溶液を濃縮し、ヘキサンを加えて超音波洗浄機を用いることにより、得られた固体を濾取し、黄色粉末のＰＣｚＴＰＮ２を１．０ｍｇ得た。収率は６６％であった。ＮＭＲのデータを以下に示す。1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）；δ＝６．６８（ｄ、ｊ＝９．０、４Ｈ）、６．８６−６．９７（ｍ、１６Ｈ）、７．２０−６．９７（ｍ、１６Ｈ）、７．２０−７．６５（ｍ、２５Ｈ）、７．８３（ｄ、ｊ＝８．１、２Ｈ）、７．９５−７．９８（ｍ、４Ｈ）、８．０５（ｄ、ｊ＝８．４、２Ｈ）また、1Ｈ  ＮＭＲのチャートを図２６に、また図２６における６．０〜８．５ｐｐｍの部分を拡大したものを図２７に示す。
【０２１１】
得られたＰＣｚＴＰＮ２の熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行った。なお、測定には示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業株式会社製，ＴＧ／ＤＴＡ  ３２０型）を用い、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱物性を評価した。その結果、重量と温度の関係（熱重量測定）から、常圧下で、測定開始時における重量に対し９５％以下の重量になる温度は、４７０℃であった。
【０２１２】
また、ＰＣｚＴＰＮ２のトルエン溶液およびＰＣｚＴＰＮ２の薄膜の吸収スペクトルを図１９に示す。測定には、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。溶液は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製した。図１９において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸光度を表す。最大吸収波長はトルエン溶液の場合では３２０ｎｍ、薄膜の場合では３９３ｎｍであった。また、ＰＣｚＴＰＮ２のトルエン溶液（励起波長３３５ｎｍ）および薄膜（励起波長３２０ｎｍ）の発光スペクトルを図２０に示す。図２０において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。最大発光波長はトルエン溶液の場合では４９３ｎｍ（励起波長３３５ｎｍ）、薄膜の場合で４８８ｎｍ（励起波長３２０ｎｍ）であった。
【０２１３】
また、ＰＣｚＴＰＮ２の薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の測定を行った。ＨＯＭＯ準位の値は、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−２）を用いて測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、ＬＵＭＯ準位の値は、図１９における薄膜の吸収端をエネルギーギャップとし、ＨＯＭＯ準位の値に加算することにより得た。その結果、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位はそれぞれ−５．１３ｅＶと−２．２４ｅＶであった。
【実施例９】
【０２１４】
本実施例では、構造式（３３）で示される３−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＴＰＮ１）の酸化反応特性を測定した。酸化反応特性は、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。なお測定には、電気化学アナライザー（ビー・エー・エス（株）製、型番：ＡＬＳモデル６００Ａ）を用いた。
【０２１５】
ＣＶ測定における溶液は、溶媒として脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．８％、カタログ番号；２２７０５−６）を用い、支持電解質である過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ4ＮＣｌＯ4）（（株）東京化成工業株式会社製、カタログ番号；Ｔ０８３６）を１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに測定対象を１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて調製した。また、作用電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＰＴＥ白金電極）を、補助電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＶＣ−３用Ｐｔカウンター電極（５ｃｍ））を、参照電極としてはＡｇ／Ａｇ+電極（ビー・エー・エス（株）製、ＲＥ５非水溶媒系参照電極）をそれぞれ用いた。なお、測定は室温で行った。
【０２１６】
ＰＣｚＴＰＮ１の酸化反応特性については次のようにして調べた。基準電極に対する作用電極の電位を−０．０３から０．４Ｖまで変化させた後、０．４Ｖから−０．０３Ｖまで変化させる走査を１サイクルとし、１００サイクル測定した。なお、ＣＶ測定のスキャン速度は０．１Ｖ／ｓに設定した。
【０２１７】
ＰＣｚＴＰＮ１の酸化反応特性について調べた結果を図２８に示す。図２８において、横軸は基準電極に対する作用電極の電位（Ｖ）を表し、縦軸は作用電極と補助電極との間に流れた電流値（１×１０-5Ａ）を表す。
【０２１８】
図２８から０．２０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+電極）に酸化を示す電流が観察された。また、１００サイクルもの走査を繰り返しているにもかかわらず、酸化反応においてはＣＶ曲線のピーク位置やピーク強度にほとんど変化が見られない。このことから、本発明のカルバゾール誘導体は酸化反応に対して極めて安定であることが分かった。
【実施例１０】
【０２１９】
本実施例では、構造式（６１）で示される３，６−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＴＰＮ２）の酸化反応特性を測定した。酸化反応特性は、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。なお測定には、電気化学アナライザー（ビー・エー・エス（株）製、型番：ＡＬＳモデル６００Ａ）を用いた。
【０２２０】
ＣＶ測定における溶液は、溶媒として脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．８％、カタログ番号；２２７０５−６）を用い、支持電解質である過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ4ＮＣｌＯ4）（（株）東京化成紅葉株式会社製、カタログ番号；Ｔ０８３６）を１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに測定対象を１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて調製した。また、作用電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＰＴＥ白金電極）を、補助電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＶＣ−３用Ｐｔカウンター電極（５ｃｍ））を、参照電極としてはＡｇ／Ａｇ+電極（ビー・エー・エス（株）製、ＲＥ５非水溶媒系参照電極）をそれぞれ用いた。なお、測定は室温で行った。
【０２２１】
ＰＣｚＴＰＮ２の酸化反応特性については次のようにして調べた。基準電極に対する作用電極の電位を−０．３６から０．４Ｖまで変化させた後、０．４Ｖから−０．３６Ｖまで変化させる走査を１サイクルとし、１００サイクル測定した。なお、ＣＶ測定のスキャン速度は０．１Ｖ／ｓに設定した。
【０２２２】
ＰＣｚＴＰＮ２の酸化反応特性について調べた結果を図２９に示す。図２９において、横軸は基準電極に対する作用電極の電位（Ｖ）を表し、縦軸は作用電極と補助電極との間に流れた電流値（１×１０-5Ａ）を表す。
【０２２３】
図２９から０．２２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+電極）に酸化を示す電流が観測された。また、１００サイクルもの走査を繰り返しているにもかかわらず、酸化反応においてはＣＶ曲線のピーク位置やピーク強度にほとんど変化が見られない。このことから、本発明のカルバゾール誘導体は酸化反応に対して極めて安定であることが分かった。
【実施例１１】
【０２２４】
本実施例では、実施例１で合成した構造式（２８）で示されるカルバゾール誘導体ＰＣｚＤＰＡ１を用いた発光素子について、図３０を用いて説明する。
【０２２５】
まず、基板３００上に発光素子の第１の電極３０１を形成する。本実施例では、第１の電極は陽極として機能する。材料として透明導電膜である酸化珪素を含有するインジウム錫酸化物を用い、スパッタリング法により１１０ｎｍの膜厚で陽極を形成した。
【０２２６】
次に、第１の電極３０１上に発光物質を含む層３０２が形成される。なお、本実施例における発光物質を含む層３０２は、正孔注入層３１１、正孔輸送層３１２、発光層３１３、電子輸送層３１４、電子注入層３１５からなる積層構造を有している。
【０２２７】
第１の電極３０１が形成された基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに第１の電極３０１が形成された面を下方にして固定し、真空蒸着装置の内部に備えられた蒸発源にＤＮＴＰＤを入れ、抵抗加熱法を用いた蒸着法により５０ｎｍの膜厚で正孔注入層３１１を形成する。
【０２２８】
次に正孔輸送性に優れた材料により正孔輸送層３１２を形成する。正孔輸送層３１２を形成する材料として、本実施例では、構造式（２８）で示されるＰＣｚＤＰＡ１を用い、正孔注入層を形成する方法と同様の方法により、１０ｎｍの膜厚で形成した。
【０２２９】
次に発光層３１３を形成する。なお、発光層３１３において正孔と電子が再結合し、発光を生じる。本実施例では、発光層３１３を形成する材料のうちホスト材料となるＡｌｑ3と、ゲスト材料となるクマリン６とを用い、重量比で１：０．０８（＝Ａｌｑ3：クマリン６）となるように、共蒸着法により４０ｎｍの膜厚で形成した。これによって、クマリン６はＡｌｑ3から成る層中に分散した状態となる。
【０２３０】
次に、電子輸送層３１４を形成する。電子輸送層３１４を形成する材料としては、各種の電子輸送性材料を用いることができるが、本実施例では、Ａｌｑ3を用い、３０ｎｍの膜厚で蒸着法により形成した。
【０２３１】
次に、電子注入層３１５を形成する。電子注入層３１５には、各種の電子注入性材料を用いることができるが、本実施例では、フッ化カルシウムを１ｎｍの膜厚で蒸着法により形成した。
【０２３２】
このようにして、正孔注入層３１１、正孔輸送層３１２、発光層３１３、電子輸送層３１４、および電子注入層３１５を積層して形成される発光物質を含む層３０２を形成した後、第２の電極３０３をスパッタリング法または蒸着法により形成する。本実施例では、第２の電極は陰極として機能する。本実施例では、Ａｌを蒸着法により２００ｎｍの膜厚で形成した。
【０２３３】
以上により、本実施例の発光素子が形成される。
【実施例１２】
【０２３４】
本実施例では、構造式（５６）で示されるカルバゾール誘導体ＰＣｚＤＰＡ２を用いた発光素子について説明する。
【０２３５】
実施例９と同様に、基板上に、陽極として酸化珪素を含有するインジウム錫酸化物を１１０ｎｍ、正孔注入層として、ＤＮＴＰＤを５０ｎｍ、正孔輸送層として構造式（５６）で示される本発明のカルバゾール誘導体ＰＣｚＤＰＡ２を５０ｎｍ、発光層として、Ａｌｑ3とクマリン６とを用い、重量比で１：０．０８（＝Ａｌｑ3：クマリン６）となるよう４０ｎｍの膜厚で形成した。次に電子輸送層としてＡｌｑ3を３０ｎｍ、電子注入層としてフッ化カルシウムを１ｎｍ、陰極としてＡｌを２００ｎｍの膜厚で形成した。
【０２３６】
以上により、本実施例の発光素子が形成される。
【０２３７】
実施例１１および実施例１２で作製した発光素子の輝度−電圧特性を図３１に示す。電流効率−輝度特性を図３２に示す。また、実施例１１および実施例１２で作製した発光素子に１ｍＡの電流を流したときの発光スペクトルを図３３に示す。
【０２３８】
図３１および図３２より、本発明のカルバゾール誘導体は、正孔輸送性に優れており、発光素子の正孔輸送層として用いることができることがわかる。具体的には、実施例１１で作製した素子においては、１０５０ｃｄ／ｍ2の輝度で得るために必要な電圧は８．２Ｖであり、そのとき流れた電流は０．８２ｍＡ（電流密度は２０．５ｍＡ／ｃｍ2）であった。また、このときの電流効率は５．１５ｃｄ／Ａであった。また、色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３０，０．６４）であった。同様に、実施例１２で作製した素子において、９６３ｃｄ／ｍ2の輝度で得るために必要な電圧は、８．４Ｖであり、そのとき流れた電流は０．８０ｍＡ（電流密度は１９．９ｍＡ／ｃｍ2）であった。また、このときの電流効率は４．８ｃｄ／Ａであった。また、色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３０，０．６４）であった。
【０２３９】
また、図３３より、発光層に隣接する正孔輸送層や電子輸送層からの発光はほとんど観察されず、発光層のクマリン６からの発光が得られている。よって、キャリアが発光層で効率良く再結合していることがわかる。よって、本発明のカルバゾール誘導体を用いることにより、キャリアバランスの良い発光素子を作製することができる。
【実施例１３】
【０２４０】
本実施例では、構造式（５６）で示されるカルバゾール誘導体ＰＣｚＤＰＡ２を用いた発光素子について、図３４を用いて説明する。
【０２４１】
まず、基板４００上に発光素子の第１の電極４０１を形成する。本実施例では、第１の電極は陽極として機能する。材料として透明導電膜の材料である酸化珪素を含有するインジウム錫酸化物を用い、スパッタリング法により１１０ｎｍの膜厚で陽極を形成した。
【０２４２】
次に、第１の電極４０１上に発光物質を含む層４０２が形成される。なお、本実施例における発光物質を含む層４０２は、正孔注入層４１１、正孔輸送層４１２、発光層４１３、電子輸送層４１４、電子注入層４１５からなる積層構造を有している。
【０２４３】
第１の電極４０１が形成された基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに第１の電極４０１が形成された面を下方にして固定し、真空蒸着装置の内部に備えられた蒸発源にＤＮＴＰＤを入れ、抵抗加熱法を用いた蒸着法により５０ｎｍの膜厚で正孔注入層４１１を形成する。
【０２４４】
次に正孔輸送性に優れた材料により正孔輸送層４１２を形成する。正孔輸送層４１２を形成する材料としては、各種の正孔輸送性材料を用いることができるが、本実施例では、α―ＮＰＤを用い、正孔注入層を形成する方法と同様の方法により、３０ｎｍの膜厚で形成した。
【０２４５】
次に発光層４１３を形成する。なお、発光層４１３において正孔と電子が再結合し、発光を生じる。本実施例では、発光層４１３を形成する材料のうちホスト材料として２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＮＡ）と、ゲスト材料として構造式（５６）で示されるＰＣｚＤＰＡ２とを用い、重量比で１：０．００５（＝ｔ−ＢｕＤＮＡ：ＰＣｚＤＰＡ２）となるように、共蒸着法により４０ｎｍの膜厚で形成した。これによって、ＰＣｚＤＰＡ２はｔ−ＢｕＤＮＡから成る層中に分散した状態となる。
【０２４６】
次に、電子輸送層４１４を形成する。電子輸送層４１４を形成する材料としては、各種の電子輸送性材料を用いることができるが、本実施例では、Ａｌｑ3を用い、３０ｎｍの膜厚で蒸着法により形成した。
【０２４７】
次に、電子注入層４１５を形成する。電子注入層４１５には、各種の電子注入性材料を用いることができるが、本実施例では、フッ化カルシウムを１ｎｍの膜厚で蒸着法により形成した。
【０２４８】
このようにして、正孔注入層４１１、正孔輸送層４１２、発光層４１３、電子輸送層４１４、および電子注入層４１５を積層して形成される発光物質を含む層４０２を形成した後、第２の電極４０３をスパッタリング法または蒸着法により形成する。本実施例では、第２の電極は陰極として機能する。本実施例では、Ａｌを蒸着法により２００ｎｍの膜厚で形成した。
【０２４９】
以上により、本実施例の発光素子が形成される。
【０２５０】
実施例１３で作製した発光素子の輝度−電圧特性を図３５に示す。電流効率−輝度特性を図３６に示す。また、実施例１３で作製した発光素子に１ｍＡの電流を流したときの発光スペクトルを図３７に示す。
【０２５１】
図３５および図３６より、本発明のカルバゾール誘導体は、発光層のゲスト材料として用いることができることがわかる。具体的には、実施例１３で作製した素子においては、６１５ｃｄ／ｍ2の輝度で得るために必要な電圧は８．２Ｖであり、そのとき流れた電流は１．５１ｍＡ（電流密度は３０．３ｍＡ／ｃｍ2）であった。また、このときの電流効率は１．６２ｃｄ／Ａであった。また、色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．１６，０．１２）であった。
【０２５２】
また、図３７より、実施例１３で作製した発光素子は、シャープな発光スペクトルが得られることがわかる。よって、本発明のカルバゾール誘導体を発光材料として用いることにより、青色を発光する発光素子を得ることができる。
【実施例１４】
【０２５３】
本実施例では、構造式（５６）で示されるカルバゾール誘導体ＰＣｚＤＰＡ２を用いた発光素子について、図３４を用いて説明する。
【０２５４】
まず、基板４００上に発光素子の第１の電極４０１を形成する。本実施例では、第１の電極は陽極として機能する。材料として透明導電膜の材料である酸化珪素を含有するインジウム錫酸化物を用い、スパッタリング法により１１０ｎｍの膜厚で陽極を形成した。
【０２５５】
次に、第１の電極４０１上に発光物質を含む層４０２が形成される。なお、本実施例における発光物質を含む層４０２は、正孔注入層４１１、正孔輸送層４１２、発光層４１３、電子輸送層４１４、電子注入層４１５からなる積層構造を有している。
【０２５６】
第１の電極４０１が形成された基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに第１の電極４０１が形成された面を下方にして固定し、真空蒸着装置の内部に備えられた蒸発源にＤＮＴＰＤを入れ、抵抗加熱法を用いた蒸着法により５０ｎｍの膜厚で正孔注入層４１１を形成する。
【０２５７】
次に正孔輸送性に優れた材料により正孔輸送層４１２を形成する。正孔輸送層４１２を形成する材料としては、各種の正孔輸送性材料を用いることができるが、本実施例では、２，２’，７，７’−テトラ（ジフェニルアミノ）−スピロ−９，９’−ビフルオレン（略称：ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）を用い、正孔注入層を形成する方法と同様の方法により、３０ｎｍの膜厚で形成した。
【０２５８】
次に発光層４１３を形成する。なお、発光層４１３において正孔と電子が再結合し、発光を生じる。本実施例では、発光層４１３を形成する材料のうちホスト材料として２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＮＡ）と、ゲスト材料として構造式（５６）で示されるＰＣｚＤＰＡ２とを用い、重量比で１：０．００５（＝ｔ−ＢｕＤＮＡ：ＰＣｚＤＰＡ２）となるように、共蒸着法により４０ｎｍの膜厚で形成した。これによって、ＰＣｚＤＰＡ２はｔ−ＢｕＤＮＡから成る層中に分散した状態となる。
【０２５９】
次に、電子輸送層４１４を形成する。電子輸送層４１４を形成する材料としては、各種の電子輸送性材料を用いることができるが、本実施例では、Ａｌｑ3を用い、３０ｎｍの膜厚で蒸着法により形成した。
【０２６０】
次に、電子注入層４１５を形成する。電子注入層４１５には、各種の電子注入性材料を用いることができるが、本実施例では、フッ化カルシウムを１ｎｍの膜厚で蒸着法により形成した。
【０２６１】
このようにして、正孔注入層４１１、正孔輸送層４１２、発光層４１３、電子輸送層４１４、および電子注入層４１５を積層して形成される発光物質を含む層４０２を形成した後、第２の電極４０３をスパッタリング法または蒸着法により形成する。本実施例では、第２の電極は陰極として機能する。本実施例では、Ａｌを蒸着法により２００ｎｍの膜厚で形成した。
【０２６２】
以上により、本実施例の発光素子が形成される。
【０２６３】
実施例１４で作製した発光素子の輝度−電圧特性を図３８に示す。電流効率−輝度特性を図３９に示す。また、実施例１４で作製した発光素子に１ｍＡの電流を流したときの発光スペクトルを図４０に示す。
【０２６４】
図３８および図３９より、本発明のカルバゾール誘導体は、発光層のゲスト材料として用いることができることがわかる。具体的には、実施例１４で作製した素子においては、４９４ｃｄ／ｍ2の輝度で得るために必要な電圧は８．０Ｖであり、そのとき流れた電流は１．３４ｍＡ（電流密度は３３．５ｍＡ／ｃｍ2）であった。また、このときの電流効率は１．４７ｃｄ／Ａあった。また、色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．１６，０．１２）であった。
【０２６５】
また、図４０より、実施例１４で作製した発光素子は、シャープな発光スペクトルが得られることがわかる。よって、本発明のカルバゾール誘導体を発光材料として用いることにより、青色を発光する発光素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２６６】
【図１】本発明の発光素子について説明する図。
【図２】本発明の発光素子について説明する図。
【図３】本発明のカルバゾール誘導体である３−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾールの吸収スペクトルを示す図。
【図４】本発明のカルバゾール誘導体である３−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾールの発光スペクトルを示す図。
【図５】本発明のカルバゾール誘導体である３，６−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾールの吸収スペクトルを示す図。
【図６】本発明のカルバゾール誘導体である３，６−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾールの発光スペクトルを示す図。
【図７】実施例３、実施例４および比較例１で作製した発光素子の輝度−電圧特性を示す図。
【図８】実施例３、実施例４および比較例１で作製した発光素子の電流−電圧特性を示す図。
【図９】実施例３および比較例１で作製した発光素子の規格化輝度時間変化を示す図。
【図１０】実施例３および比較例１で作製した発光素子の電圧時間変化を示す図。
【図１１】発光装置について説明する図。
【図１２】電気機器について説明する図。
【図１３】本発明のカルバゾール誘導体である３−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾールの1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図。
【図１４】本発明のカルバゾール誘導体である３−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾールの1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図。
【図１５】本発明のカルバゾール誘導体である３，６−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾールの1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図。
【図１６】本発明のカルバゾール誘導体である３，６−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾールの1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図。
【図１７】本発明のカルバゾール誘導体である３−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ］−９−フェニルカルバゾールの吸収スペクトルを示す図。
【図１８】本発明のカルバゾール誘導体である３−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ］−９−フェニルカルバゾールの発光スペクトルを示す図。
【図１９】本発明のカルバゾール誘導体である３，６−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ］−９−フェニルカルバゾールの吸収スペクトルを示す図。
【図２０】本発明のカルバゾール誘導体である３，６−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ］−９−フェニルカルバゾールの発光スペクトルを示す図。
【図２１】Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミンの1Ｈ―ＮＭＲチャートを示す図。
【図２２】Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミンの1Ｈ―ＮＭＲチャートを示す図。
【図２３】Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミンの13Ｃ―ＮＭＲチャートを示す図。
【図２４】３−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ］−９−フェニルカルバゾールの1Ｈ―ＮＭＲチャートを示す図。
【図２５】３−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ］−９−フェニルカルバゾールの1Ｈ―ＮＭＲチャートを示す図。
【図２６】３，６−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ］−９−フェニルカルバゾールの1Ｈ―ＮＭＲチャートを示す図。
【図２７】３，６−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ］−９−フェニルカルバゾールの1Ｈ―ＮＭＲチャートを示す図。
【図２８】３−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ］−９−フェニルカルバゾールのＣＶ測定結果を示す図。
【図２９】３，６−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ］−９−フェニルカルバゾールのＣＶ測定結果を示す図。
【図３０】本発明の発光素子について説明する図。
【図３１】実施例１１および実施例１２で作製した発光素子の輝度−電圧特性を示す図。
【図３２】実施例１１および実施例１２で作製した発光素子の電流効率−輝度特性を示す図。
【図３３】実施例１１および実施例１２で作製した発光素子の発光スペクトルを示す図。
【図３４】本発明の発光素子について説明する図。
【図３５】実施例１３で作製した発光素子の輝度−電圧特性を示す図。
【図３６】実施例１３で作製した発光素子の電流効率−輝度特性を示す図。
【図３７】実施例１３で作製した発光素子の発光スペクトルを示す図。
【図３８】実施例１４で作製した発光素子の輝度−電圧特性を示す図。
【図３９】実施例１４で作製した発光素子の電流効率−輝度特性を示す図。
【図４０】実施例１４で作製した発光素子の発光スペクトルを示す図。
【符号の説明】
【０２６７】
１０１    第１の電極
１０３    第２の電極
１０２    発光物質を含む層
１０４    陽極と接する層
２００    基板
２０１    第１の電極
２０２    発光物質を含む層
２０３    第２の電極
２０４    正孔注入層
２１１    正孔輸送層
２１２    発光層
２１３    電子輸送層
２１４    電子注入層
３００    基板
３０１    第１の電極
３０２    発光物質を含む層
３０３    第２の電極
３１１    正孔注入層
３１２    正孔輸送層
３１３    発光層
３１４    電子輸送層
３１５    電子注入層
４００    基板
４０１    第１の電極
４０２    発光物質を含む層
４０３    第２の電極
４１１    正孔注入層
４１２    正孔輸送層
４１３    発光層
４１４    電子輸送層
４１５    電子注入層
６０１    ソース側駆動回路
６０２    画素部
６０３    ゲート側駆動回路
６０４    封止基板
６０５    シール材
６０７    空間
６０８    配線
６０９    ＦＰＣ（フレキシブルプリントサーキット）
６１０    素子基板
６１１    スイッチング用ＴＦＴ
６１２    電流制御用ＴＦＴ
６１３    第１の電極
６１４    絶縁物
６１６    発光物質を含む層
６１７    第２の電極
６１８    発光素子
６２３    ｎチャネル型ＴＦＴ
６２４    ｐチャネル型ＴＦＴ
９１０１    筐体
９１０２    支持台
９１０３    表示部
９１０４    スピーカー部
９１０５    ビデオ入力端子
９２０１    本体
９２０２    筐体
９２０３    表示部
９２０４    キーボード
９２０５    外部接続ポート
９２０６    ポインティングマウス
９３０１    本体
９３０２    表示部
９３０３    アーム部
９４０１    本体
９４０２    筐体
９４０３    表示部
９４０４    音声入力部
９４０５    音声出力部
９４０６    操作キー
９４０７    外部接続ポート
９４０８    アンテナ
９５０１    本体
９５０２    表示部
９５０３    筐体
９５０４    外部接続ポート
９５０５    リモコン受信部
９５０６    受像部
９５０７    バッテリー
９５０８    音声入力部
９５０９    操作キー
９５１０    接眼部
【図１】
2006298895.tif 000065
【図２】
2006298895.tif 000066
【図７】
2006298895.tif 000067
【図８】
2006298895.tif 000068
【図１１】
2006298895.tif 000069
【図１３】
2006298895.tif 000070
【図１４】
2006298895.tif 000071
【図１５】
2006298895.tif 000072
【図１６】
2006298895.tif 000073
【図２１】
2006298895.tif 000074
【図２２】
2006298895.tif 000075
【図２３】
2006298895.tif 000076
【図２４】
2006298895.tif 000077
【図２５】
2006298895.tif 000078
【図２６】
2006298895.tif 000079
【図２７】
2006298895.tif 000080
【図３０】
2006298895.tif 000081
【図３１】
2006298895.tif 000082
【図３２】
2006298895.tif 000083
【図３４】
2006298895.tif 000084
【図３５】
2006298895.tif 000085
【図３６】
2006298895.tif 000086
【図３７】
2006298895.tif 000087
【図３８】
2006298895.tif 000088
【図３９】
2006298895.tif 000089
【図４０】
2006298895.tif 000090
【図３】
2006298895.tif 000091
【図４】
2006298895.tif 000092
【図５】
2006298895.tif 000093
【図６】
2006298895.tif 000094
【図９】
2006298895.tif 000095
【図１０】
2006298895.tif 000096
【図１２】
2006298895.tif 000097
【図１７】
2006298895.tif 000098
【図１８】
2006298895.tif 000099
【図１９】
2006298895.tif 000100
【図２０】
2006298895.tif 000101
【図２８】
2006298895.tif 000102
【図２９】
2006298895.tif 000103
【図３３】
2006298895.tif 000104