(57)【要約】【課題】  ペースト焼成による熱劣化または真空紫外線照射による真空紫外線劣化に起因する発光強度の低下が極めて少ない真空紫外線励起用蛍光体を提供する。【解決手段】  Euを付活剤として含有し、Ba、Sr及びCaの群から選択される少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素と、Ti、Zr、及びHfの群から選択される少なくとも１種類の元素と、Si及びGeから選択される少なくとも１種類の元素をそれぞれ含有する真空紫外線励起用蛍光体である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Euを付活剤として含有し、Ba、Sr及びCaの群から選択される少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素と、Ti、Zr、及びHfの群から選択される少なくとも１種類の元素と、Si及びGeから選択される少なくとも１種類の元素をそれぞれ含有することを特徴とする、
真空紫外線励起用蛍光体。
【請求項２】
Lx-aMyNzOx+2y+2z:Eua（ただし、式中、LはBa、Sr及びCaの群から選択される少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素を表し、MはTi、Zr、及びHfの群から選択される少なくとも１種類の元素を表し、NはSi及びGeから選択される少なくとも１種類の元素を表し、xは0.5≦x≦1.5、yは0.5≦y≦1.5、zは2≦z≦4、aは0.001≦a≦0.5の条件を満たす数である）により表される化合物を含むことを特徴とする、
真空紫外線励起用蛍光体。
【請求項３】
真空紫外線励起用蛍光体の製造方法であって、出発原料として、Euを付活剤として含有し、Ba、Sr及びCaの群から選択される少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素と、Ti、Zr、及びHfの群から選択される少なくとも１種類の元素と、Si及びGeから選択される少なくとも１種類の元素とを含み、還元雰囲気中で焼成することを特徴とする、
真空紫外線励起用蛍光体の製造方法。
【請求項４】
真空紫外線励起用蛍光体の製造方法であって、出発原料として、Euを付活剤として含有し、Ba、Sr及びCaの群から選択される少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素と、Ti、Zr、及びHfの群から選択される少なくとも１種類の元素と、Si及びGeから選択される少なくとも１種類の元素とを含み、フッ化物、塩化物または硼化物から選ばれた１種類または２種類以上の存在下で焼成することを特徴とする、
真空紫外線励起用蛍光体の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の真空紫外線励起用蛍光体を使用することを特徴とする、
真空紫外線励起発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は真空紫外線励起用蛍光体、その製造方法及び真空紫外線励起発光素子に関するものである。
更に詳しくは、真空紫外線によって励起されることにより青緑色の発光を示す真空紫外線励起用蛍光体であって、ペースト焼成による熱劣化及び真空紫外線照射による真空紫外線劣化が極めて少なく、それらに起因する発光強度の低下も極めて少ない紫外線励起用蛍光体、その製造方法及び蛍光体を使用した真空紫外線励起発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ar、Xe、He、Ne等の希ガスまたはそれらの混合ガス放電により放射される真空紫外線（一般には、波長190nm以下といわれている）によって、蛍光体を励起して発光させる真空紫外線励起発光素子の開発が盛んに行われている。
真空紫外線励起発光素子の例として希ガスランプがある。希ガスランプの管内にはHe−Xe、Ne−Xe等の希ガスが封入されており、その管の内面には真空紫外線励起用蛍光体からなる蛍光膜が形成されている。希ガスランプは水銀を使用しないため、環境保護の面からも注目されている。
【０００３】
希ガス放電により放射される真空紫外線によって励起される蛍光体には様々なものがある。例えば、青色蛍光体としては、BaMgAl10O17:Eu、青緑色蛍光体としては、(Ba,Sr)MgAl10O17:Eu,Mn、緑色蛍光体としては、Zn2SiO4:Mn、赤色蛍光体としては、(Y,Gd)BO3:Euが知られている。
【０００４】
このような真空紫外線によって励起される蛍光体を使用した真空紫外線励起発光素子の製造においては、蛍光膜形成のために蛍光体と有機バインダーを混合して蛍光体ペーストをつくり、蛍光体ペーストを塗布した後、有機成分を除去するために焼成（ペースト焼成）を行っている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の真空紫外線励起用蛍光体には、次のような課題があった。
すなわち、真空紫外線によって励起される上記蛍光体のうち、アルミン酸塩蛍光体である青色蛍光体のBaMgAl10O17:Eu及び青緑色蛍光体の(Ba,Sr)MgAl10O17:Eu,Mnにおいては、ペースト焼成の工程を経ることによって熱劣化が起こり、発光強度が低下してしまう課題を有していた。
【０００６】
また、上記青色または青緑色に発光するアルミン酸塩蛍光体は、長時間にわたり真空紫外線の照射を受けると真空紫外線劣化が起こり、発光強度が低下してしまう。つまり、真空紫外線励起発光素子を駆動させた場合、経時的な発光強度の低下を起こすという課題を有していた。
【０００７】
このようなことから、上記アルミン酸塩蛍光体に代わり、青色または青緑色に発光する真空紫外線励起用蛍光体であって、ペースト焼成による熱劣化を起こしにくく、しかも真空紫外線照射による真空紫外線劣化もない新たな真空紫外線励起用蛍光体の開発が強く望まれている。
【０００８】
本発明者は、このような状況下において種々の蛍光体を合成し、上記の諸課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、Euを付活剤として含有し、Ba、Sr及びCaの群から選択される少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素と、Ti、Zr、及びHfの群から選択される少なくとも１種類の元素と、Si及びGeから選択される少なくとも１種類の元素を含有する蛍光体が、真空紫外線で効率よく青緑色に発光し、ペースト焼成による熱劣化が極めて少ないことを見出した。
【０００９】
また、Euを付活剤として含有し、Ba、Sr及びCaの群から選択される少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素と、Ti、Zr、及びHfの群から選択される少なくとも１種類の元素と、Si及びGeから選択される少なくとも１種類の元素を含有する蛍光体が、真空紫外線照射による真空紫外線劣化が極めて少なく、従ってそれらに起因する発光強度の低下が極めて少ないことを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
（本発明の目的）
本発明の目的は、真空紫外線によって励起されることにより青緑色の発光を示す真空紫外線励起用蛍光体であって、ペースト焼成による発光強度の低下、すなわち熱劣化が極めて少ない真空紫外線励起用蛍光体、その製造方法及び蛍光体を使用した真空紫外線励起発光素子を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、同じく青緑色の発光を示す真空紫外線励起用蛍光体であって、真空紫外線照射による発光強度の低下、すなわち真空紫外線劣化が極めて少ない真空紫外線励起用蛍光体、その製造方法及び蛍光体を使用した真空紫外線励起発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明が講じた手段は次のとおりである。
第１の発明にあっては、
Euを付活剤として含有し、Ba、Sr及びCaの群から選択される少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素と、Ti、Zr、及びHfの群から選択される少なくとも１種類の元素と、Si及びGeから選択される少なくとも１種類の元素をそれぞれ含有することを特徴とする、
真空紫外線励起用蛍光体である。
【００１３】
第２の発明にあっては、
Lx-aMyNzOx+2y+2z:Eua（ただし、式中、LはBa、Sr及びCaの群から選択される少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素を表し、MはTi、Zr、及びHfの群から選択される少なくとも１種類の元素を表し、NはSi及びGeから選択される少なくとも１種類の元素を表し、xは0.5≦x≦1.5、yは0.5≦y≦1.5、zは2≦z≦4、aは0.001≦a≦0.5の条件を満たす数である）により表される化合物を含むことを特徴とする、
真空紫外線励起用蛍光体である。
【００１４】
第３の発明にあっては、
真空紫外線励起用蛍光体の製造方法であって、出発原料として、Euを付活剤として含有し、Ba、Sr及びCaの群から選択される少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素と、Ti、Zr、及びHfの群から選択される少なくとも１種類の元素と、Si及びGeから選択される少なくとも１種類の元素とを含み、還元雰囲気中で焼成することを特徴とする、
真空紫外線励起用蛍光体の製造方法である。
【００１５】
第４の発明にあっては、
真空紫外線励起用蛍光体の製造方法であって、出発原料として、Euを付活剤として含有し、Ba、Sr及びCaの群から選択される少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素と、Ti、Zr、及びHfの群から選択される少なくとも１種類の元素と、Si及びGeから選択される少なくとも１種類の元素とを含み、フッ化物、塩化物または硼化物から選ばれた１種類または２種類以上の存在下で焼成することを特徴とする、
真空紫外線励起用蛍光体の製造方法である。
【００１６】
第５の発明にあっては、
第１または第２の発明に係る真空紫外線励起用蛍光体を使用することを特徴とする、
真空紫外線励起発光素子である。
【００１７】
（作用）
本発明に係る真空紫外線励起用蛍光体は、Euを付活剤として含有し、Ba、Sr及びCaの群から選択される少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素と、Ti、Zr、及びHfの群から選択される少なくとも１種類の元素とSi及びGeから選択される少なくとも１種類の元素をそれぞれ含有することを特徴とする蛍光体であり、真空紫外線を吸収し、青緑の光を高効率で放射するものである。
【００１８】
本発明に係る真空紫外線励起用蛍光体を製造するためには、Ba、Sr及びCaの群から選択される少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素、Ti、Zr、及びHfの群から選択される少なくとも１種類の元素、Si及びGeから選択される少なくとも１種類の元素及びEu元素のそれぞれの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物等を、前記各元素の構成比が所望の化学組成になるように秤量し、十分に混合し蛍光体原料を調整する。そして、原料粉体をアルミナるつぼ等の耐熱容器に充填し焼成することで製造することができる。
【００１９】
焼成の際には、酸化雰囲気下において１回またはそれ以上の焼成を行ってもよいが、最終的には、還元雰囲気下で、例えば1000〜1600℃の温度において焼成を行うことが好ましい。
また、紫外線励起用蛍光体を製造するときの出発原料中に反応促進剤として、フッ化物、塩化物または硼化物から選ばれた１種類または２種類以上を混合し、その存在下で焼成を行うことが好ましい。
【００２０】
このようにして得られた本発明に係る真空紫外線励起用蛍光体は、希ガスランプやその他の真空紫外線励起発光素子に使用されているアルミン酸塩蛍光体に比べて、ペースト焼成工程を経ても発光強度の低下はほとんど認められず、熱劣化が極めて少なかった。
【００２１】
また、本発明に係る真空紫外線励起用蛍光体は、真空紫外線照射による発光強度の低下もほとんど認められず、真空紫外線劣化は極めて少なかった。これにより、蛍光体としての寿命が大幅に長くなった。
【発明の効果】
【００２２】
（ａ）本発明によれば、真空紫外線によって励起されると青緑色の光を効率的に発光し、ペースト焼成工程を経ても発光強度の低下はほとんど認められず、熱劣化が極めて少ない真空紫外線励起用蛍光体およびその製造方法を提供することができる。
【００２３】
（ｂ）本発明によれば、同じく青緑色の光を効率的に発光し、真空紫外線照射による発光強度の低下はほとんど認められず、真空紫外線劣化が極めて少ない真空紫外線励起用蛍光体およびその製造方法を提供することができる。
【００２４】
（ｃ）本発明に係る真空紫外線励起用蛍光体を希ガスランプやその他の真空紫外線発光素子の蛍光体膜として適用することにより、長寿命の真空紫外線励起発光素子が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
Ba0.98ZrSi3O9:Eu0.02を合成するにあたって、出発原料として炭酸バリウムBaCO3、酸化ジルコニウムZrO2、酸化珪素SiO2、酸化ユーロピウムEu2O3を用いた。用いた出発原料はいずれも純度99%以上である。これらの出発原料を、モル比がBaCO3：ZrO2：SiO2：Eu2O3=0.98：1：3：0.01となるように配合した。
【００２７】
さらに、反応促進剤としてフッ化物であるフッ化アルミニウムAlF3を添加し、めのう乳鉢を用いて混合した。得られた混合粉体をアルミナるつぼに充填し、窒素−水素混合ガス（水素含有量は5体積％）中にて1450℃で5時間焼成し、室温まで徐冷した。得られた試料を粉砕後、粉末X線回折測定を行ったところ、BaZrSi3O9の組成の相が生成していることが分かった。
【００２８】
得られた蛍光体Ba0.98ZrSi3O9:Eu0.02に対して、分光蛍光光度計（FP-777W、日本分光製）を用いて、254nmの紫外線による発光スペクトルを測定した。
図１に実施例１の発光スペクトルを示した。この蛍光体は、波長477nmをピークとする青緑色の発光を示した。
【００２９】
また、重水素ランプを励起光源として、真空紫外線領域から紫外線領域にかけての領域において励起スペクトルを測定した。
図２に実施例１の励起スペクトルを示した。この蛍光体は、紫外線領域よりも真空紫外線領域で強く発光し、波長147nmのXe共鳴線、波長172nmのXe分子線の両方に対して強い発光を示すことが分かった。
【００３０】
（熱劣化試験）
得られた蛍光体Ba0.98ZrSi3O9:Eu0.02と有機バインダーを混合してペーストを作成し、大気雰囲気中500℃で30分間焼成し、内製のマイクロ波発振Xe真空紫外線発生装置を用いて147nmの真空紫外線でペースト焼成前後の発光強度を比較した。
【００３１】
表１は実施例１の蛍光体と、後述する比較例１の蛍光体の熱劣化試験結果である。
ペースト焼成前の蛍光体の発光強度を100%とすると、実施例１の蛍光体はペースト焼成後の発光強度が100%となっており、ペースト焼成による発光強度の低下は見られず、熱劣化は認められなかった。
【００３２】
【表１】
2006002043.tif 000002
【００３３】
（真空紫外線劣化試験）
ペースト焼成した蛍光体Ba0.98ZrSi3O9:Eu0.02を、内製の真空紫外線照射強制劣化試験装置を用いて20時間の真空紫外線劣化試験を実施した。この真空紫外線照射強制劣化試験装置は、石英管にHe（99体積%）−Xe（1体積%）混合ガスを導入して石英管両端に設けた電極に電圧を印加し、放電させることによって147nmのXe共鳴線及び172nmのXe分子線を発生させ、それらを試験試料に照射させるものである。
【００３４】
強制劣化試験前後の蛍光体を、前述のマイクロ波発振Xe真空紫外線発生装置で強制劣化試験前の蛍光体の発光強度を100%として発光強度を比較した。
図３に実施例１の蛍光体の真空紫外線劣化試験結果を示した。真空紫外線劣化試験後の発光強度は試験前とほとんど変わらず、真空紫外線劣化はほとんど認められなかった。
【００３５】
（比較例１）
比較例１として、アルミン酸塩蛍光体であるβ−アルミナ型構造の蛍光体BaMgAl10O17:Euを合成した。合成にあたっては、出発原料として炭酸バリウムBaCO3、水酸化マグネシウムMg(OH)2、酸化アルミニウムAl2O3、酸化ユーロピウムEu2O3を用いた。用いた出発原料はいずれも純度99%以上である。
【００３６】
これらの出発原料を、モル比がBaCO3：Mg(OH)2：Al2O3：Eu2O3=0.9：1：5：0.05となるように配合した。さらに反応促進剤としてフッ化物であるフッ化アルミニウムAlF3を添加し、めのう乳鉢を用いて混合した。得られた混合粉体をアルミナるつぼに充填し、窒素−水素混合ガス（水素含有量は5体積%）中にて1450℃で5時間焼成し、室温まで徐冷した。得られた試料を粉砕し、組成がBa0.9MgAl10O17:Eu0.1の青色蛍光体を得た。
【００３７】
この蛍光体Ba0.9MgAl10O17:Eu0.1をペースト化し、大気雰囲気中において500℃で30分焼成した後、ペースト焼成前後での発光強度を比較した。
表１にその結果を示した。ペースト焼成後の蛍光体ではペースト焼成前の粉体の91%となり、発光強度が9%低下した。
【００３８】
更に、前述の真空紫外線照射強制劣化試験装置を用いて劣化試験を実施し、劣化前後での発光強度を前述のマイクロ波発振真空紫外線発生装置を用いて比較した。
図３に比較例１の蛍光体の真空紫外線劣化試験結果を示した。劣化試験後の発光強度は劣化試験前を100%としたときの28%となり、大幅に低下した。
【００３９】
なお、本明細書で使用している用語と表現は、あくまで説明上のものであって限定的なものではなく、上記用語、表現と等価の用語、表現を除外するものではない。また、本発明は図示されている実施の形態に限定されるものではなく、技術思想の範囲内において種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る蛍光体の発光スペクトルを示したグラフ。
【図２】本発明に係る蛍光体の真空紫外線から紫外線の波長領域における励起スペクトルを示したグラフ。
【図３】本発明に係る蛍光体と比較例１の蛍光体の真空紫外線劣化試験結果を示すグラフ。
【図１】
2006002043.tif 000003
【図２】
2006002043.tif 000004
【図３】
2006002043.tif 000005