(57)【要約】【課題】被覆組成物における硬化剤として特に適当な、ブロックト・ビウレット基含有ポリイソシアネート組成物を提供すること。【解決手段】Ａ)ａ)脂肪族(脂環族)ジイソシアネートから製造された、ｂ)少なくとも２.５のイソシアネート官能価を有し、ｃ)イソシアヌレート基を含有する、ポリイソシアネート付加生成物を、ビウレット化剤と反応させてビウレット基を該ポリイソシアネートに組み込む工程と、Ｂ)該ビウレット含有ポリイソシアネートを、ジ-Ｃ１-Ｃ１２-アルキル(アルコキシアルキル)マロネートおよびアセト酢酸Ｃ１-Ｃ１２-アルキル(アルコキシアルキル)エステルからなる群から選択されるブロック剤と反応させる工程を含む方法によって得られた、少なくとも４のブロックト・イソシアネート官能価を有する、ブロックト・ビウレット基含有ポリイソシアネート組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ)ａ)脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートから製造された、
ｂ)少なくとも２.５のイソシアネート官能価を有し、
ｃ)イソシアヌレート基を含有する、
ポリイソシアネート付加生成物を、ビウレット化剤と反応させてビウレット基を該ポリイソシアネートに組み込む工程と、
Ｂ)該ビウレット含有ポリイソシアネートを、ジ-Ｃ１-Ｃ１２-アルキルおよび／またはアルコキシアルキルマロネートおよびアセト酢酸Ｃ１-Ｃ１２-アルキルおよび／またはアルコキシアルキルエステルからなる群から選択されるブロック剤と反応させる工程
を含む方法によって得られた、
少なくとも４のブロックト・イソシアネート官能価を有する、ブロックト・ビウレット基含有ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
上記付加生成物は、少なくとも２.８のイソシアネート官能価を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
上記付加生成物は、少なくとも３.０および８以下のイソシアネート官能価を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
上記成分Ａ)ａ)は、脂肪族ジイソシアネートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
上記ビウレット化剤は、水、第二級アミンおよび第三級アルコールからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
上記ブロック剤は、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、ジイソプロピルマロネート、ジ(n-プロピル)マロネート、ジ(n-ブチル)マロネート、エチル(n-ブチル)マロネートおよびメチル(n-ブチル)マロネートからなる群から選択されるマロネートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
上記ブロック剤は、メチル-、エチル-、プロピル-、ブチル-、ペンチル-、ヘキシル-、ヘプチル-、オクチル-、ノニル-、デシル-、およびドデシルアセトアセテートからなる群から選択されるアセト酢酸エステルである、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックト・ビウレット基含有ポリイソシアネート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートのビウレット化は、当該分野において既知である。米国特許3,903,127(特許文献１)および米国特許3,976,622(特許文献２)は、第一級脂肪族アミンを含む、種々の異なるビウレット化剤を記載する。カナダ国出願公開2,211,025(特許文献３)は、第三級アルコールまたは水と第三級アルコールを使用してイソシアネートをビウレット化することを記載する。最後に、米国特許4,220,749(特許文献４)は、ビウレット化剤として第二級モノアミンを使用することを記載する。これらの引用文献は、出発イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートを使用することを記載する。
【０００３】
また、被覆組成物にポリイソシアネート硬化剤を使用することも既知である。３以上のイソシアネート官能価を有するポリイソシアネートが特に好適である。米国特許出願公開2003/0109664(特許文献５)は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートをビウレット化することによる、より高い官能価のポリイソシアネートの製造を記載する。出発イソシアネートのなかで記載されたものは、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体である。使用されたビウレット化剤は、水である。該出願は、ｔ-ブタノールまたはｔ-ブタノールと水の混合物でビウレット化されたイソシアネートと比べた場合、水のみでビウレット化された三量体含有イソシアネートは、改善された色彩を表すことを示す。また、該出願は、ビウレット化イソシアネートのイソシアネート基は、例えば、アルコール、ケチミンまたはオキシムでブロックされ得ることを広く示唆する。該出願に記載されたビウレット化イソシアネートは、先行技術のビウレット化イソシアネートよりも改善されたものであるが、このようなイソシアネートから製造された被覆物のゲル含量および表面損傷耐性を改善することが所望されるであろう。
【０００４】
広範な種々のブロック剤は、当該分野において既知である(例えば、Potterらにより、Water-Borne & Higher-Solids Coatings Symposium(ニューオリンズ、１９８６年２月)にて提示された「被覆剤中のブロックト・イソシアネート(Blocked Isocyanates in Coatings)」を参照のこと)。ブロック剤のなかで記載されたものは、ｉ)フェノール、クレゾールおよび長鎖脂肪族置換フェノール(例えばイソノニルフェノール)、ii)アミド(例えばε-カプロラクタム)、iii)オキシム(例えばブタノンオキシム)、iv)活性メチレン基含有化合物(例えばマロネートおよびアセトアセテート)、およびｖ)重亜硫酸ナトリウムである。また、種々のブロック剤は、例えば、米国特許4,324,879(特許文献６)、同4,439,593(特許文献７)、同4,495,229(特許文献８)、同4,518,522(特許文献９)、同4,667,180(特許文献１０)、同5,071,937(特許文献１１)、同5,705,593(特許文献１２)、同5,780,541(特許文献１３)、同5,849,855(特許文献１４)、同6,051,675(特許文献１５)、同6,060,573(特許文献１６)、同6,274,693(特許文献１７)、同6,368,669(特許文献１８)および同6,583,216(特許文献１９)にも記載されている。
【０００５】
最近、Ｎ-ベンジル-tert-ブチルアミン(米国特許出願公開2003/0236360(特許文献２０))および３-tert-ブチルアミノメチルプロピオネート(米国特許出願公開2004/0266969(特許文献２１))のような第二級アミンが、有用なブロック剤として記載されている。
【特許文献１】米国特許3,903,127
【特許文献２】米国特許3,976,622
【特許文献３】カナダ国出願公開2,211,025
【特許文献４】米国特許4,220,749
【特許文献５】米国特許出願公開2003/0109664
【特許文献６】米国特許4,324,879
【特許文献７】米国特許4,439,593
【特許文献８】米国特許4,495,229
【特許文献９】米国特許4,518,522
【特許文献１０】米国特許4,667,180
【特許文献１１】米国特許5,071,937
【特許文献１２】米国特許5,705,593
【特許文献１３】米国特許5,780,541
【特許文献１４】米国特許5,849,855
【特許文献１５】米国特許6,051,675
【特許文献１６】米国特許6,060,573
【特許文献１７】米国特許6,274,693
【特許文献１８】米国特許6,368,669
【特許文献１９】米国特許6,583,216
【特許文献２０】米国特許出願公開2003/0236360
【特許文献２１】米国特許出願公開2004/0266969
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、被覆組成物における硬化剤として特に適当な、ゲル含量および表面損傷耐性が改善された被覆物を製造し得るブロックト・ビウレット基含有ポリイソシアネート組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ａ)ａ)脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートから製造された、
ｂ)少なくとも２.５の平均イソシアネート官能価を有し、
ｃ)イソシアヌレート基を含有する、
ポリイソシアネート付加生成物を、ビウレット化剤と反応させてビウレット基を該ポリイソシアネートに組み込む工程と、
Ｂ)該ビウレット含有ポリイソシアネートを、ジ-Ｃ１-Ｃ１２-アルキルおよび／またはアルコキシアルキルマロネートおよびアセト酢酸Ｃ１-Ｃ１２-アルキルおよび／またはアルコキシアルキルエステルからなる群から選択されるブロック剤と反応させる工程
を含む方法によって得られた、
少なくとも４のブロックト・イソシアネート官能価を有する、ブロックト・ビウレット基含有ポリイソシアネート組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のブロックト・ビウレット基含有ポリイソシアネート組成物を使用して製造された被覆物は、他のブロック剤から製造された同様の生成物に比べて、低い硬化温度における増加したゲル含量により示されるような改善された硬化を示す。さらに、本発明の組成物を使用して製造された被覆物は、改善された耐スクラッチ性および表面損傷抵抗を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリイソシアネートを製造するための適当な出発ポリイソシアネートは、
ａ)脂肪族および／または脂環族ジイソシアネート、好適には脂肪族ジイソシアネート、より好適には１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートから製造された；
ｂ)少なくとも２.５、好適には少なくとも２.８、より好適には少なくとも３.０の平均イソシアネート官能価を有し；
ｃ)イソシアヌレート基を含有する、
ポリイソシアネート付加生成物である。
【００１０】
該出発ポリイソシアネート付加生成物は、好適には１０〜２５重量％、より好適には１２〜２５重量％、最も好適には１５〜２５重量％のＮＣＯ含量を有し；および好適には８、より好適には７、最も好適には６の官能価の上限を有する。該ポリイソシアネート付加生成物を製造するための出発物質は、好適には少なくとも７０重量％、より好適には少なくとも８０重量％、最も好適には少なくとも９０重量％の脂肪族ジイソシアネート、最も好適には１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートを含有する。
【００１１】
出発イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート付加生成物は、既知であり、米国特許4,324,879(参照により本明細書に組み込まれる)の教示にしたがって製造することができる。本発明において、これらの付加生成物は、一般に、出発物質として好適である。このようなイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート付加生成物の有用例は、脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートから形成された三量体である。脂肪族ジイソシアネートの三量体、例えば、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体(これは商品名Desmodur N3390のもとBayer Polymers LLCから市販されている)が最も好適である。
【００１２】
実質的に任意の脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートを、出発ポリイソシアネート付加生成物を形成するために使用することができる。有用なジイソシアネートとしては、限定されないが、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス-シクロヘキシルジイソシアネート、１,４-シクロヘキシルジイソシアネート、ビス-(４-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、３-イソシアナトメチル-３,５,５-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(「イソホロンジイソシアネート」)などが挙げられる。
【００１３】
本発明のビウレット基含有ポリイソシアネートを製造するため、出発ポリイソシアネート付加生成物を、当該分野において既知のタイプのビウレット化剤の存在下に反応させる。このようなビウレット化剤としては、水、第二級モノアミンおよび第三級アルコールが挙げられる。ビウレット化剤として水を使用することは、米国特許3,124,605および同3,903,127に記載されている(これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる)。
【００１４】
第二級モノアミンを使用するビウレット化イソシアネートの製造は、米国特許4,220,749に記載されている(この開示は参照により本明細書に組み込まれる)。一般に、第二級アミンは、一般式：(Ｒ１)(Ｒ２)ＮＨ〔式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、１〜２０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を表す。〕で示されるものである。特に有用な第二級モノアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス-(２-エチルヘキシル)アミンが挙げられる。イソシアネートおよびアミンは、アミンに対するイソシアネートの当量比約４：１〜約１４：１にて反応して、該ポリイソシアネートにビウレット基が組み込まれる。該反応は、約０〜１４０℃、好適には６０〜１６０℃、より好適には７０〜１４０℃の温度にて行う。
【００１５】
最後に、第三級アルコールおよび第三級アルコールと水の混合物を使用することは、カナダ国出願公開2,211,025に記載されている(この開示は参照により本明細書に組み込まれる)。
【００１６】
得られたビウレット基含有ポリイソシアネートは、少なくとも４、好適には少なくとも４.５、より好適には少なくとも４.８のイソシアネート官能価と、ポリイソシアネートの重量に基づいて、約８〜約２４重量％、好適には約１０〜約２２重量％、より好適には約１０〜約２０重量％のＮＣＯ含量を有する。得られたポリイソシアネートは、好適には１０、より好適には８、最も好適には７の最大官能価を有する。生成物は、使用に際して適当に溶媒中に希釈することができる。
【００１７】
生成物の分子量は、ポリスチレンを標準として使用するＧＰＣにより算出される。得られたビウレット基含有ポリイソシアネートは、約５００〜約１０,０００、好適には約５００〜約５,０００、最も好適には約５００〜約３,０００の数平均分子量を有する。
【００１８】
本発明の方法を使用して、ビウレット基含有ポリイソシアネートを、連続式またはバッチ式のいずれかで製造することができる。
【００１９】
この方法により得られた生成物は、特に、比較的低い粘度および低い分子量と、高いイソシアネート官能価および被覆剤に用いられる結合剤(該結合剤は、イソシアネート反応性基を含有し、例えば、ヒドロキシル含有ポリアクリレートである)に対する高い反応性を兼ね備えていることを特徴とする。他の利点は、該生成物は製造が容易であること、該生成物は、それらの化合物がモノマーへの分解に対して安定であるので、長期間保存した場合でさえも揮発性イソシアネートの含量が上昇しないこと、該生成物は、さらなる規制当局の認可を必要としない標準のイソシアネートを含有すること、ならびに該生成物は粘度上昇に関して保存安定性であり、実質的に無色(これは、クリアコート系に特に重要である)であることである。
【００２０】
次いで、該方法により得られた生成物を、ジ-Ｃ１-Ｃ１２-アルキルおよび／またはアルコキシアルキルマロネートおよびアセト酢酸Ｃ１-Ｃ１２-アルキルおよび／またはアルコキシアルキルエステルからなる群から選択されるブロック剤でブロックする。特に有用なマロネートとしては、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、ジイソプロピルマロネート、ジ(n-プロピル)マロネート、ジ(n-ブチル)マロネート、エチル(n-ブチル)マロネート、メチル(n-ブチル)マロネートなどが挙げられる。特に有用なアセト酢酸エステルは、メチル-、エチル-、プロピル-、ブチル-、ペンチル-、ヘキシル-、ヘプチル-、オクチル-、ノニル-、デシル-、またはドデシルアセトアセテートである。好適なアセト酢酸アルキルおよび／またはアルコキシアルキルエステルは、アルキル基中に１〜６個の炭素原子を有するそれらのアルキルアセトアセテートである。ジエチルマロネートおよびエチルアセトアセテートは、最も好適なブロック剤である。有用なマロネートおよびアセト酢酸エステルのさらなる例は、例えば、米国特許4,439,593；同4,518,522；同4,677,180；同5,071,937；同5,780,541；同5,849,855；同6,060,573;および同6,274,693中に見出すことができる。一般に、該反応は、１２０℃未満の温度、好適には４０℃〜８０℃の温度で行う。既知の触媒を、わずかな発熱反応を維持するために添加する。該反応は、触媒添加後、約２時間〜約６時間行う。理想的には、材料の比率は、各イソシアネート当量に対してブロック剤１当量となるだろう。実際の比率は、イソシアネート１当量当たりブロック剤１±０.０５当量である。
【００２１】
本発明の生成物は、被覆組成物(特に自動車の被覆物)における硬化剤として特に適当である。本発明の被覆組成物は、通常、イソシアネート反応性オリゴマーもしくはポリマーまたは分散ゲル化ポリマーを含んでなる成膜結合剤と、上記ブロックト・ビウレット基含有ポリイソシアネート硬化剤を含有する。
【００２２】
上記のように、被覆組成物は、自動車の塗り換えおよび仕上げにおけるクリアコートとしての使用に特に適しているが、従来の顔料で着色することもでき、モノコートとして、またはベースコートとして、あるいはプライマーまたはシーラーなどのアンダーコートとしてさえも使用することができる。これらの被覆物は、非自動車用途（例えば、工業用途および建築用途）にも使用することができる。
【００２３】
本発明のブロックト・イソシアネートから製造された被覆物は、他のブロック剤から製造された同様の生成物に比べて、低い硬化温度における増加したゲル含量により示されるような改善された硬化を示すことも見出された。さらに、本発明のブロックト・イソシアネート由来の被覆物は、改善された耐スクラッチ性および表面損傷抵抗を示す。
【実施例】
【００２４】
以下の実施例において、全ての部およびパーセントは、他に示さない限り重量基準である。以下の材料を使用した。
【００２５】
(DESMO 800)
Desmophen 800：ＯＨ含量８.８％(１００％固体)および粘度約１７０,０００ｃｐｓを有するポリエステル；Bayer MaterialScienceから入手可能。
(CGL)
CGL-052 L2；Ciba Specialty Chemicalsからのヒドロキシル官能性トリアジンに基づくヒンダードアミン光吸収剤；ＰＭアセテート(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)中、６０％の固形分で供給される。
(T-928)
Tinuvin 928：ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールに基づくＵＶ吸収剤；Ciba Specialty Chemicalsから入手可能。
【００２６】
(Bay OL)
Baysilone OL-017：ポリエーテル変性メチルポリシロキサン；Borchersから入手可能(流動調節剤として販売)。
(n-BA/PMA/EEP)
n-ブチルアセテート(CAS#123-86-4)、ＰＭアセテート(CAS#108-65-6、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとしても既知)およびEastmanからのEktapro EEP(CAS#763-69-9、エチル３-エトキシプロピオネートとしても既知)の４：５：６のブレンド。
【００２７】
以下の実施例において、実施例３は比較例である。
【００２８】
(ポリイソ１)
攪拌機、窒素吸入口、熱電対およびヒーターを備えた５ｌの丸底フラスコ中に、２５５０部(１３.１４当量)のDesmodur N 3300 ポリイソシアネート(ＮＣＯ含量約２２重量％および２５℃での粘度２５００ｍＰａ・ｓを有する、溶媒非含有ヘキサンジイソシアネート三量体；Bayer MaterialScience LLCから入手可能)、４５０部のブチルアセテート、０.１２８部のジブチルホスフェート触媒および１６.６０部(０.９２当量)の蒸留水を添加し、均質になるまで混合した。反応物を６５℃で１時間、次いで９０℃で０.５時間、次いで１２０℃で０.５時間、最後に１４０℃で７時間加熱した。加熱時間の終了後、反応物を室温に冷却した。イソシアネート含量は、１４.５２重量％(理論上１４.１６％)であった。２５℃での粘度は６,８００ｃｐｓであった。官能価は、一分子当たり約６のイソシアネートであった。
【００２９】
(ポリイソ２)
攪拌機、窒素吸入口、熱電対およびヒーターを備えた５ｌの丸底フラスコ中に、２５００部(１２.８８当量)のDesmodur N 3300 ポリイソシアネート、７００部のブチルアセテート、５部のジブチルホスフェート触媒および２９７部(２.３０当量)のＮ,Ｎ-ジブチルアミンを添加し、均質になるまで混合した。反応物を６５℃で１時間、次いで９０℃で０.５時間、次いで１２０℃で５時間、最後に１４０℃で２時間加熱した。加熱時間の終了後、反応物を室温に冷却した。イソシアネート含量は、１０.５重量％(理論上１０.０％)であった。２５℃での粘度は１,９８０ｃｐｓであった。官能価は、一分子当たり約６のイソシアネートであった。
【００３０】
(ブロックト・イソ１)
攪拌機、窒素吸入口、熱電対、ヒーターおよび添加漏斗を備えた２ｌの丸底フラスコ中に、４０５.０部(１.４０当量)のポリイソ１、１０４.４部(０.７１当量)のジエチルマロネート、９２.９部(０.７１当量)のエチルアセトアセテートおよび１４２.８部のブチルアセテートを添加し、均質になるまで混合した。触媒(１.７２部のメタノール中３０％のナトリウムメトキシドおよび１０部のジエチルマロネート)を滴下した際、反応混合物を５０℃に加熱した。発熱反応の結果、６８℃の温度になった。反応物を８０℃に加熱し、１.５時間保持した。このときのイソシアネート含量は、滴定によればゼロであった。１４２.７部のn-ブタノールを添加した。次いで、４部のジブチルホスフェートを添加して該溶液を中和した。２５℃での粘度は２,０８５ｃｐｓであった。密度は８.８１ｌｂｓ／ｇａｌであった。算出されたイソシアネート含量は７.４１％であり、ＮＣＯ当量は５６７であった。
【００３１】
(ブロックト・イソ２)
攪拌機、窒素吸入口、熱電対、ヒーターおよび添加漏斗を備えた２ｌの丸底フラスコ中に、２４３.４部(０.７９当量)のポリイソ２、６４.１部(０.４当量)のジエチルマロネート、５１.４部(０.４０当量)のエチルアセトアセテートおよび１２０部のブチルアセテートを添加し、均質になるまで混合した。触媒(０.９６部のメタノール中３０％のナトリウムメトキシドおよび１０.９５部のジエチルマロネート)を滴下した際、反応混合物を３５℃に加熱した。発熱反応の結果、６８℃の温度になった。反応物を７０℃に加熱し、２.５時間保持した。このときのイソシアネート含量は、滴定によればゼロであった。６５部のn-ブタノールを添加した。次いで、４部のジブチルホスフェートを添加して該溶液を中和した。２８℃での粘度は６３ｃｐｓであった。密度は８.３６ｌｂｓ／ｇａｌであった。算出されたイソシアネート含量は６.０８％であり、ＮＣＯ当量は６９０であった。
【００３２】
(ブロックト・イソ３)
Desmodur BL XP 2434；ブロックト・イソシアネート基含量７.０%、ＮＣＯ当量６００、固形分６５％および２５℃での粘度３０００ｃｐｓを有する、Bayer MaterialScience LLCから入手可能なジエチルマロネート・ブロックト・三量体(ビウレット基非含有)。
【００３３】
以下の表１は、試験した被覆組成物を記載し、表２〜５は、試験結果を記載する。組成物を、Binks 95型サイホンガンを使用して塗布して、約４ミルの湿フィルムを作製した。１５分間のフラッシング後、パネルを、それらの所望の温度範囲にしたがって硬化した。
【００３４】
以下の試験を行った：
(ＭＥＫ二重摩擦)
２ポンドのボール・ピーン・ハンマーを、幾層かのチーズクロスで覆う。該クロスをＭＥＫで飽和する。該ハンマーを、表面に対して９０度の角度に配置し、４”エリア上を前後に動かす。該クロスを、２５回の摩擦ごとにＭＥＫで再度飽和する。試験を、被覆物が損傷するまでか、２００回の摩擦に至るまで行う。被覆物が損傷するのに要した摩擦の回数を記録する。
(ゲル含量)
既知の重量の被覆物の遊離フィルムを、ステンレス鋼ワイヤー・スクリーンに置く。次いで、これらを沸騰アセトン中に７時間置き、あらゆる抽出可能な材料を除去する。次いで、被覆物のフィルムを再度重量測定し、残留固形分の総重量を決定して記録する。
(振り子硬度)
被覆したガラスパネルを、ケーニッヒ振り子硬度試験機上に置き、振り子の振れの角度が余りに低くなるまでの振り子のスイング数を記録する。全ての被覆物をガラスの硬度(１７２〜１８５スイング)と比較する。
(スクラッチおよび表面損傷)
Atlas AATCCクロックメーター(CM-5型)上で行う。ウールフェルト布(Atlas 14-9956-00)を、アクリル製フィンガー上に直接配置した。次いで、Bon Amiクレンザーを、被覆したパネル上に塗布し、過剰物を軽く叩いて除いた。１０回の前後摩擦を、被覆したパネル上で行い、続いてパネルを洗浄し、乾燥した。表面損傷抵抗を、摩擦方向に対して直角に読んだ場合の光沢度２０の保持率によって決定した。
【００３５】
【表１】
2006117941.tif 000002
【００３６】
【表２】
2006117941.tif 000003
【００３７】
【表３】
2006117941.tif 000004
【００３８】
【表４】
2006117941.tif 000005
【００３９】
【表５】
2006117941.tif 000006