(57)【要約】      （修正有）【課題】エピタキシャル成長法による単結晶の製造方法、特に、気相合成法を利用したダイヤモンド単結晶の製造方法において、比較的短時間に低コストで大型のダイヤモンド単結晶を得ることが可能な新規な方法を提供する。【解決手段】（１００）面が優先的に成長する単結晶のエピタキシャル成長法において、（１）単結晶の｛１００｝基板上に結晶を成長させ、（２）成長した結晶の側面に、成長方向の｛１００｝面と異なる他の｛１００｝面に平行な表面を形成し、（３）形成された｛１００｝面上に結晶を成長させる、ことによる単結晶の製造方法であって、上記（２）及び（３）の工程を１回又は２回以上行う。ダイヤモンド単結晶支持体として、結晶載置部が支持体の外周縁部に対して隆起した形状をなし、該載置部を支持体の外周縁部から離隔した位置に有し、該載置部が凹部によって形成されている金属製支持体を用いる。【選択図】図１
2006327862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
｛１００｝面が優先的に成長する単結晶のエピタキシャル成長法において、
（１）単結晶の｛１００｝基板上に結晶を成長させ、
（２）成長した結晶の側面に、成長方向の｛１００｝面と異なる他の｛１００｝面に平行な表面を形成し、
（３）形成された｛１００｝面上に結晶を成長させる、
ことによる単結晶の製造方法であって、
上記（２）及び（３）の工程を１回又は２回以上行うことを特徴とする、単結晶の製造方法。
【請求項２】
（１）水素、炭素及び窒素を構成元素として含む反応ガスを用いたＣＶＤ法によって、ダイヤモンド単結晶の｛１００｝基板上にダイヤモンド単結晶をエピタキシャル成長させ、
（２）成長したダイヤモンド単結晶の側面に、成長方向の｛１００｝面に対して垂直な他の｛１００｝面に平行な表面を形成し、
（３）形成された｛１００｝面上に、水素、炭素及び窒素を構成元素として含む反応ガスを用いたＣＶＤ法によってダイヤモンド単結晶を成長させる、
ことによるダイヤモンド単結晶の製造方法であって、
上記（２）及び（３）の工程を１回又は２回以上行うことを特徴とする、ダイヤモンド単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のダイヤモンド単結晶の製造方法において、（１）工程によりダイヤモンド単結晶をエピタキシャル成長させた後、成長面の裏面のダイヤモンド単結晶の｛１００｝面上にダイヤモンド単結晶を成長させ、その後、（２）工程を行うことを特徴とするダイヤモンド単結晶の製造方法。
【請求項４】
水素、炭素及び窒素を構成元素として含む反応ガスを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、ダイヤモンド単結晶の｛１００｝基板上にダイヤモンド単結晶をエピタキシャル成長させる方法であって、
ダイヤモンド単結晶の支持体として、ダイヤモンド単結晶の載置部が支持体の外周縁部に対して隆起した形状をなし、該載置部を支持体の外周縁部から離隔した位置に有し、且つ該載置部が凹部によって形成されている金属製支持体を用い、
該支持体のダイヤモンド単結晶の載置部に、ダイヤモンド単結晶の端部が該載置部の凹部の内側面と接触した状態又は内側面と微小間隔を隔てた状態であって、ダイヤモンド単結晶の表面が凹部の内側面の上端より低い位置となるようにダイヤモンド単結晶を載置して、ダイヤモンド単結晶を成長させることを特徴とする、ダイヤモンド単結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項４の方法によってダイヤモンド単結晶の｛１００｝基板上にダイヤモンド単結晶をエピタキシャル成長させた後、ダイヤモンド単結晶の成長面又はその裏面の｛１００｝面上に、更に、請求項４の方法によって、ダイヤモンド単結晶を成長させる操作を１回又は２回以上行うことを特徴とする、ダイヤモンド単結晶の製造方法。
【請求項６】
（１）請求項４又は５の方法によってダイヤモンド単結晶の｛１００｝基板上にダイヤモンド単結晶をエピタキシャル成長させ、
（２）成長したダイヤモンド単結晶の側面に、成長方向の｛１００｝面に対して垂直な他の｛１００｝面に平行な表面を形成し、 
（３）ダイヤモンド単結晶の支持体として、ダイヤモンド単結晶の載置部が支持体の外周縁部に対して隆起した形状をなし、該載置部を支持体の外周縁部から離隔した位置に有
し、且つ該載置部が凹部によって形成されている金属製支持体を用い、
該支持体のダイヤモンド単結晶の載置部に、上記（２）工程で｛１００｝面を形成したダイヤモンド単結晶を、ダイヤモンド単結晶の端部が該載置部の凹部の内側面と接触した状態又は内側面と微小間隔を隔てた状態であって、ダイヤモンド単結晶の表面が凹部の内側面の上端より低い位置となるように載置し、
水素、炭素及び窒素を構成元素として含む反応ガスを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、｛１００｝面上にダイヤモンド単結晶を成長させる、
ことによるダイヤモンド単結晶の製造方法であって、
上記（２）及び（３）の工程を１回又は２回以上行うことを特徴とする、ダイヤモンド単結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のダイヤモンド単結晶の製造方法において、（３）工程におけるダイヤモンド単結晶を成長させる工程が、ダイヤモンド単結晶の成長面上に、更に、ダイヤモンド単結晶を成長させる操作を１回又は２回以上行うことを含むものである、ダイヤモンド単結晶の製造方法。
【請求項８】
ダイヤモンド単結晶の支持体が、ダイヤモンド単結晶の載置部用部材と、外周縁部用部材とが分離した構造を有するものである請求項４〜７のいずれかの記載のダイヤモンド単結晶の製造方法。
【請求項９】
直交する少なくとも２方向に成長したダイヤモンド単結晶の成長層を有するダイヤモンド単結晶であって、出発原料とするダイヤモンド単結晶と結晶成長層との界面、又は結晶成長層同士の界面に直交部分が少なくとも１箇所存在することを特徴とするダイヤモンド単結晶。
【請求項１０】
請求項２〜８のいずれかの方法で製造されたダイヤモンド単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶の製造方法及び該方法によって得られるダイヤモンド単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体として優れた特性を有するダイヤモンドは、高周波・高出力デバイス、紫外線発光デバイスなど半導体デバイス用材料として期待されている。このような半導体デバイスを実用化するためには、デバイスプロセスに適合する大型の単結晶基板を低コストで供給することが必要不可欠である。
【０００３】
ダイヤモンド単結晶の成長は、主に高圧合成法、気相合成法などによって行われている。これらの方法のうちで、高温・高圧の溶媒からダイヤモンドを析出させて成長させる高圧合成法によれば、カラット（宝石）級の大型単結晶の成長が実現している。しかしながら、この方法では、装置の物理的制約により、直径１０ｍｍ程度の単結晶ダイヤモンド基板を得ることが限界であり、より大型の単結晶ダイヤモンドを製造することは困難である。
【０００４】
一方、気相合成法のうちで有望な方法として、減圧雰囲気下において、水素およびメタンガスを流してマイクロ波放電で形成したプラズマを利用してダイヤモンド単結晶の成長を行う、マイクロ波プラズマＣＶＤ法が知られている。しかしながら、この方法では、他の半導体材料にみられるような、結晶成長過程での成長面の拡大が困難であり、成長速度も１０μｍ毎時以下程度と非常に遅いために、大型のダイヤモンド単結晶を得ようとすると、極めて長時間を要し、現実的には大型単結晶を得ることはできない。
【０００５】
最近、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンドのホモエピタキシャル成長において、水素ガスとメタンガスからなる反応ガスへの微量の窒素を添加することによって、１００μｍ毎時を超える速度でのダイヤモンド単結晶の成長が可能となることが報告されている（下記非特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、この方法では、｛１００｝面成長が優先的であり、成長面の拡大による結晶の大型化は困難である。しかも、結晶成長の過程で、端面から多結晶化がおこることもあいまって、実際には成長面は縮小し、長い結晶を成長させることはできない。
【０００７】
さらに、結晶を成長する過程で異常な成長粒子ができ、これを起点にして穴（パイプ）状の欠陥が形成され、これが成長方向に伸びていくため、一度発生するとそれ以降の成長によっても、欠陥部を埋ることできない。
【０００８】
これらの理由により、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンドのホモエピタキシャル成長では、大型の単結晶ダイヤモンドを成長させることは困難である。
【０００９】
一方、マイクロ波プラズマＣＶＤによる速い成長速度での結晶成長では、基板ホルダーに多結晶ダイヤモンドが堆積し、これらが成長中に剥離して加熱される、あるいは飛散するなどする結果、放射温度計による成長温度の測定が困難になることや、結晶中に多結晶ダイヤモンド粒が取り込まれ、これが起点になって欠陥を形成するなどの問題がある。したがって、ある程度の厚い膜を成長するためには、所定の厚さの結晶を成長したのち、成長を中断し、基板ホルダーのクリーニングを行った後再度成長を行い、これらを繰り返して行うことにより結晶を大型化する必要がある。
【００１０】
この繰り返し成長において、成長のたびにダイヤモンド成長面を平坦に研磨するのがもっとも望ましいが、ダイヤモンドはもっとも硬い材料であるため、加工が難しく、再成長に適した表面粗さの小さな研磨面を得るには相当の時間とコストが必要になる。
【非特許文献１】A.Chayahara, Y.Mokuno, Y.Takasu, H.Yoshikawa, N.Fujimori, Diamond Relat. Mater. 13 (2004), 1954-1958
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、エピタキシャル成長法による単結晶の製造方法、特に、ＣＶＤ法を利用したダイヤモンド単結晶の製造方法において、比較的短時間に低コストで大型のダイヤモンド単結晶を得ることが可能な新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、エピタキシャル成長法による大型単結晶の成長方法において、｛１００｝面が優先的に成長するために結晶成長が一方向のみに進行し、結晶の三次元的な拡大を容易に達成できない場合、種結晶の｛１００｝面上に結晶を優先的に成長させ、次いで、成長層の側面を切断、研磨して、成長方向の｛１００｝面と異なる欠陥の無い｛１００｝面に平行な表面を形成し、更に、この表面上に結晶を成長させる操作を繰り返し行うことによって、大型の単結晶を比較的簡単な方法で製造することができることを見出した。そして、この方法を利用して、水素、炭素及び窒素を構成元素として含む反応ガスを用いたＣＶＤ法によって、ダイヤモンド単結晶の｛１００｝面を優先的に成長させる場合には、従来の方法では製造することが困難であった大型のダイヤモンド単結晶を、比較的簡単な方法で低コストで製造できることを見出した。また、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によってダイヤモンド単結晶を成長させる際に、ダイヤモンド単結晶の支持体として特定の条件を満足する金属支持体を用いることによって、ダイヤモンド単結晶の高速成長が可能となると共に、ダイヤモンドの成長面の表面形状が平坦又は凸型となって、連続してダイヤモンド単結晶を成長させることができ、成長方向に長い厚いダイヤモンド単結晶を、成長面の研磨を行うことなく、連続して高速に製造することが可能となることを見出した。特に、この支持体を用いてダイヤモンド単結晶を成長させると共に、成長方向の｛１００｝面に対して垂直な面上にダイヤモンド単結晶の｛１００｝面を成長させる方法を繰り返し行う場合には、非常に大型のダイヤモンド単結晶を短時間に製造することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記の単結晶の製造方法及び該方法によって得られるダイヤモンド単結晶を提供するものである。
１．｛１００｝面が優先的に成長する単結晶のエピタキシャル成長法において、
（１）単結晶の｛１００｝基板上に結晶を成長させ、
（２）成長した結晶の側面に、成長方向の｛１００｝面にと異なる他の｛１００｝面に平行な表面を形成し、
（３）形成された｛１００｝面上に結晶を成長させる、
ことによる単結晶の製造方法であって、
上記（２）及び（３）の工程を１回又は２回以上行うことを特徴とする、単結晶の製造方法（以下、「本発明第一方法」ということがある）。
２．  （１）水素、炭素及び窒素を構成元素として含む反応ガスを用いたＣＶＤ法によって、ダイヤモンド単結晶の｛１００｝基板上にダイヤモンド単結晶をエピタキシャル成長させ、
（２）成長したダイヤモンド単結晶の側面に、成長方向の｛１００｝面に対して垂直な
他の｛１００｝面に平行な表面を形成し、
（３）形成された｛１００｝面上に、水素、炭素及び窒素を構成元素として含む反応ガスを用いたＣＶＤ法によってダイヤモンド単結晶を成長させる、
ことによるダイヤモンド単結晶の製造方法であって、
上記（２）及び（３）の工程を１回又は２回以上行うことを特徴とする、ダイヤモンド単結晶の製造方法。
３．  上記項２に記載のダイヤモンド単結晶の製造方法において、（１）工程によりダイヤモンド単結晶を成長させた後、成長面の裏面のダイヤモンド単結晶の｛１００｝面上にダイヤモンド単結晶を成長させ、その後、（２）工程を行うことを特徴とするダイヤモンド単結晶の製造方法。
４．  水素、炭素及び窒素を構成元素として含む反応ガスを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、ダイヤモンド単結晶の｛１００｝基板上にダイヤモンド単結晶をエピタキシャル成長させる方法であって、
ダイヤモンド単結晶の支持体として、ダイヤモンド単結晶の載置部が支持体の外周縁部に対して隆起した形状をなし、該載置部を支持体の外周縁部から離隔した位置に有し、且つ該載置部が凹部によって形成されている金属製支持体を用い、
該支持体のダイヤモンド単結晶の載置部に、ダイヤモンド単結晶の端部が該載置部の凹部の内側面と接触した状態又は内側面と微小間隔を隔てた状態であって、ダイヤモンド単結晶の表面が凹部の内側面の上端より低い位置となるようにダイヤモンド単結晶を載置して、ダイヤモンド単結晶を成長させることを特徴とする、ダイヤモンド単結晶の製造方法（以下、「本発明第二方法」ということがある）。
５．  上記項４の方法によってダイヤモンド単結晶の｛１００｝基板上にダイヤモンド単結晶をエピタキシャル成長させた後、ダイヤモンド単結晶の成長面又はその裏面の｛１００｝面上に、更に、上記項４の方法によって、ダイヤモンド単結晶を成長させる操作を１回又は２回以上行うことを特徴とする、ダイヤモンド単結晶の製造方法。
６．  （１）上記項４又は５の方法によってダイヤモンド単結晶の｛１００｝基板上にダイヤモンド単結晶をエピタキシャル成長させ、
（２）成長したダイヤモンド単結晶の側面に、成長方向の｛１００｝面に対して垂直な他の｛１００｝面に平行な表面を形成し、
（３）ダイヤモンド単結晶の支持体として、ダイヤモンド単結晶の載置部が支持体の外周縁部に対して隆起した形状をなし、該載置部を支持体の外周縁部から離隔した位置に有し、且つ該載置部が凹部によって形成されている金属製支持体を用い、
該支持体のダイヤモンド単結晶の載置部に、上記（２）工程で｛１００｝面を形成したダイヤモンド単結晶を、ダイヤモンド単結晶の端部が該載置部の凹部の内側面と接触した状態又は内側面と微小間隔を隔てた状態であって、ダイヤモンド単結晶の表面が凹部の内側面の上端より低い位置となるように載置し、
水素、炭素及び窒素を構成元素として含む反応ガスを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、｛１００｝面上にダイヤモンド単結晶を成長させる
ことによるダイヤモンド単結晶の製造方法であって、
上記（２）及び（３）の工程を１回又は２回以上行うことを特徴とする、ダイヤモンド単結晶の製造方法（以下、「本発明第三方法」ということがある）。
７．  上記項６に記載のダイヤモンド単結晶の製造方法において、（３）工程におけるダイヤモンド単結晶を成長させる工程が、ダイヤモンド単結晶の成長面上に、更に、ダイヤモンド単結晶を成長させる操作を１回又は２回以上行うことを含むものである、ダイヤモンド単結晶の製造方法。
８．  ダイヤモンド単結晶の支持体が、ダイヤモンド単結晶の載置部用部材と、外周縁部用部材とが分離した構造を有するものである上記項４〜７のいずれかの記載のダイヤモンド単結晶の製造方法。
９．  直交する少なくとも２方向に成長したダイヤモンド単結晶の成長層を有するダイヤモンド単結晶であって、出発原料とするダイヤモンド単結晶と結晶成長層との界面、又は
結晶成長層同士の界面に直交部分が少なくとも１箇所存在することを特徴とするダイヤモンド単結晶。
１０．上記項２〜８のいずれかの方法で製造されたダイヤモンド単結晶。
以下、本発明の単結晶の製造方法について具体的に説明する。
【００１４】
本発明第一方法
本発明第一方法は、エピタキシャル成長によって単結晶の大きさを三次元的に拡大させる方法に関するものであり、
｛１００｝面が優先的に成長する単結晶のエピタキシャル成長法において、
（１）単結晶の｛１００｝基板上に結晶を成長させ、（２）成長した結晶の側面に、成長方向の｛１００｝面と異なる他の｛１００｝面に平行な表面を形成し、（３）形成された｛１００｝面上に結晶を成長させる、ことによる単結晶の製造方法であって、上記（２）及び（３）の工程を１回又は２回以上行うことを特徴とする単結晶の製造方法である。この方法によれば、気相成長法や液相成長法などのホモエピタキシャル成長法による成長において、｛１００｝面が優先的に成長するために結晶の三次元的な拡大による大型化が困難な場合、大型の単結晶を比較的簡単な製造方法によって容易に製造できる。
【００１５】
本発明第一方法によって製造できる単結晶の種類については特に限定はなく、ダイヤモンド、シリコン、ＳｉＣ、ガリウム砒素など各種の単結晶について、本発明方法を適用可能である。特に効果的なのは、結晶の｛１００｝面の成長が優先的に起こるため、結晶成長が一方向のみに進んで結晶が三次元的に拡大しない場合である。
【００１６】
以下、ダイヤモンド単結晶の製造方法を具体例として挙げて、本発明第一方法についてより詳細に説明する。
【００１７】
ダイヤモンド単結晶の成長方法としては、高圧合成法やＣＶＤ法などが知られているが、高圧合成法は装置の大きさの制約により、成長できる結晶の大きさに制限がある。このため、大型の単結晶を合成するためには、成長可能な大きさを一般的に知られている半導体ウェハーレベルまで拡張するのが容易なＣＶＤ法を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明第一方法を利用したダイヤモンド単結晶の製造方法では、ＣＶＤ法としては、例えば、（１）マイクロ波プラズマＣＶＤ法、（２）直流やＲＦ（高周波）放電によるプラズマＣＶＤ法、（３）熱フィラメントを用いる熱ＣＶＤ法、などを採用することができる。
【００１９】
本発明では、これらのＣＶＤ法において、水素、炭素及び窒素を構成元素として含む反応ガスを用いることが好ましい。通常のＣＶＤ法によるダイヤモンド単結晶の製造方法では、炭素を構成元素として含む反応ガスが用いられるが、反応ガスに水素原子が含まれることによって、成長中に結晶表面に堆積するグラファイト成分を取り除き、ダイヤモンドのみを選択的に成長させることができる。更に、窒素原子が含まれることによって、｛１００｝面を優先的に成長させることができる。
【００２０】
水素、炭素及び窒素の各元素は、同一の化合物中に含まれていても良く、或いは、水素、炭素及び窒素の各元素を一種又は二種以上含有する２種類以上の化合物の混合物であっても良い。通常は、水素含有化合物、炭素含有化合物及び窒素含有化合物の混合物からなる反応ガスが用いられる。水素含有化合物としては、例えば、分子状水素等を用いることができる。炭素含有化合物としては、例えば、メタン、アセチレンなどの炭化水素化合物、メタノール等を用いることができる。窒素含有化合物としては、例えば、分子状窒素、アンモニアなどを用いることができる。
【００２１】
上記反応ガスでは、水素、炭素及び窒素の各元素の比率は、炭素に対する窒素の原子比が０．００１〜０．２程度の範囲であって、水素に対する炭素の原子比が０．００５〜０．１程度であることが好ましい。
【００２２】
炭素に対する窒素の原子比が０．００１より小さくなると、異常成長核の生成確率が増えるため、結晶成長を長時間持続することができず、また、炭素に対する窒素の原子比が０．２より大きくなると、結晶性が悪くなり、さらにはエピタキシャル成長が不可能になるので、いずれも好ましくない。
【００２３】
また、水素に対する炭素の原子比が０．００５より小さくなると、結晶性速度が１μｍ毎時以下になるため、大型の単結晶成長には不適切であり、水素に対する炭素の原子比が０．１を超えると、気相重合によって炭素粒子が発生し、これが膜中に混入するためにエピタキシャル成長が維持できなくなるので、いずれも好ましくない。
【００２４】
尚、上記した反応ガスには、更に、酸素原子が、分子状酸素又はいずれかの化合物の構成元素として含まれていてもよい。但し、酸素量が、炭素に対する原子比で０．５を上回ると、ダイヤモンドの成長が阻害されるので好ましくない。
【００２５】
上記したＣＶＤ法の内で、特に、ダイヤモンド単結晶の製造方法としては、放電によって形成されるプラズマが真空容器内壁や電極から離隔するため、膜中への不純物元素の混入を最も抑制することができるマイクロ波プラズマＣＶＤ法を採用し、反応ガスとして、高純度の原料の入手が比較的容易な水素、メタン及び窒素ガスの混合気体を用いることが好ましい。
【００２６】
マイクロ波プラズマＣＶＤ法を採用する場合、反応ガスとして、水素、メタン及び窒素の混合気体を用いることにより、ダイヤモンド単結晶の｛１００｝面を優先的に成長させることができ、更に、水素及びメタンの混合気体中でダイヤモンド単結晶を成長させる場合と比較して、成長速度を大きく向上させることができる。また、｛１００｝面の成長が優先的に起こる結果、異常成長粒子など正常な結晶成長を阻害する欠陥の発生が非常に少なくなり、その結果として巨視的に荒れのない表面形状をもった結晶を成長させることができる。
【００２７】
反応ガスとして用いる水素、メタン及び窒素の混合気体において、メタンは、水素供給量１モルに対して、０．０１〜０．３３モル程度となる比率で供給することが好ましく、０．０４〜０．１２モル程度となる比率で供給することがより好ましい。また、窒素は、メタン供給量１モルに対して、０．０００５〜０．１モル程度となる比率で供給することが好ましく、０．００２５〜０．０５モル程度となる比率で供給することがより好ましい。
【００２８】
プラズマＣＶＤ装置内の圧力は、通常、１３．３〜４０ｋＰａ程度とすればよい。マイクロ波としては、通常、２．４５ＧＨｚ、９１５ＭＨｚ等の工業および科学用に許可された周波数のマイクロ波が使用される。マイクロ波電力は、特に限定的ではないが、通常、０．５〜５ｋＷ程度とればよい。この様な範囲内において、基板（ダイヤモンド単結晶）の温度が１０００〜１３００℃程度となるように各条件を設定すればよい。
【００２９】
本発明第一方法を利用したダイヤモンド単結晶の製造方法では、まず、図１（ａ）に示す様に、ダイヤモンド（１００）基板を種結晶として用い、上記した条件に従ってマイクロ波プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法によって該結晶上にダイヤモンド単結晶を成長させる。この際、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を採用し、反応ガスとして、水素、メタン及び窒
素の混合気体を用いる場合には、特に、ダイヤモンドの｛１００｝面が優先的に成長し、しかも、窒素ガスを添加しない場合と比較して結晶の成長速度が大きく向上して、２０μｍ毎時〜１５０μｍ毎時程度という高速の結晶成長が可能となる。その結果、短時間に厚い単結晶を成長させることができる。
【００３０】
ダイヤモンド種結晶としては、天然のダイヤモンドを用いることもできるが、例えば、高圧合成法などによって合成されたダイヤモンド単結晶を用いることができる。本発明方法では、ダイヤモンドの｛１００｝面が優先的に成長するので、種結晶としては、｛１００｝面に対して平行に切りだし、研磨した単結晶ダイヤモンド基板を用いればよい。
【００３１】
この成長工程では、ダイヤモンド単結晶の支持体に多結晶ダイヤモンドや不定形炭素の付着が進行した場合に、これらを除去するために支持体のクリーニングを行うか、或いは、支持体を交換して、引き続き、ダイヤモンド単結晶を成長させればよい。
【００３２】
更に、必要に応じて、上記方法でダイヤモンドの結晶成長を行った後、成長方向の裏面の｛１００｝面上に、上記方法と同様にしてダイヤモンド単結晶を成長させてもよい。これにより、一方向により厚く成長したダイヤモンド単結晶を得ることができる。
【００３３】
次いで、一旦、ダイヤモンドの結晶成長を停止させた後、図１（ｂ）に模式的に示すように、成長方向の｛１００｝面に対して垂直な他の｛１００｝面に平行な表面上にダイヤモンドの結晶成長を行う。
【００３４】
上記した一回目の成長工程では、図１（ａ）に示す様に、成長面が成長方向に対して縮小するとともに、多結晶ダイヤモンドが側面に堆積する傾向にあるので、一回目の成長工程でダイヤモンド単結晶を成長させた後、成長面の側面を切断、研磨して、成長方法の｛１００｝面に対して垂直な他の｛１００｝面に平行な表面を形成し、この面上に引き続きダイヤモンドの結晶成長を行えばよい。この際、成長方向に垂直で、かつ穴状の欠陥等が含まれない面を選んで、切断、研磨すればよい。二回目の結晶成長工程における結晶成長方法としても、上記した一回目の結晶成長と同様のマイクロ波プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法を採用すればよい。この成長工程においても、ダイヤモンドの｛１００｝面が優先的に成長する。
【００３５】
この様にして、二回目の結晶成長を行った後、更に、より大型のダイヤモンド単結晶を作製する場合には、図１（ｃ）に模式的に示すように、更に、成長方向の｛１００｝面に対して垂直方向の｛１００｝面上にダイヤモンドを成長させればよい。この際、一回目の結晶成長工程の後の操作と同様にして、成長面の側面を切断、研磨して、二回目の成長方法の｛１００｝面に対して垂直であって、欠陥の無い｛１００｝面に平行な表面を形成し、この面上に、一回目の結晶成長工程と同様の条件でマイクロ波プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法によってダイヤモンドの結晶成長を行えばよい。これによって、ダイヤモンドの｛１００｝面を優先的に成長させることができる。
【００３６】
本発明第一方法を利用したダイヤモンド単結晶の製造方法によれば、上記した成長工程を繰り返すことによって、従来の方法では得ることが困難な大型のダイヤモンド単結晶を簡単な工程で作製することができる。
【００３７】
本発明第二方法
本発明第二方法は一方向に厚いダイヤモンド単結晶の製造方法に関するものであり、前述した条件で水素、炭素及び窒素を構成元素として含む反応ガスを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、ダイヤモンド単結晶を成長させる際に、ダイヤモンド単結晶の支持体として、下記（イ）〜（ハ）の条件を満足する金属製支持体を用いる：
（イ）ダイヤモンド単結晶の載置部が支持体の外周縁部に対して隆起した形状をなす、
（ロ）該載置部を支持体の外周縁部から離隔した位置に有する、
（ハ）該載置部が凹部によって形成されている。
【００３８】
上記した条件を満足するダイヤモンド単結晶支持体について、以下に図２〜３を参照して説明する。
【００３９】
先ず、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置について概略を説明すると、図２に示すように、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置１は、マイクロ波電源２、マイクロ波を伝搬させる導波管３、マイクロ波導入窓４、空洞共振器型の反応容器５、内部に冷却水Ｗが通っている冷却ステージ６、ステージ６上に載置されるダイヤモンド単結晶支持体７を備えている。
【００４０】
反応容器５には、原料ガスを導入するための原料ガス導入口５ａと、容器内を真空引きするための排気口５ｂとが設けられている。原料ガスは、メタンガス、水素ガス、及び窒素ガスの混合ガスである。
【００４１】
マイクロ波電源２で発生させられたマイクロ波は、図２に矢印で示すようにして反応容器５内に導入される。
【００４２】
次にダイヤモンド単結晶支持体７について説明する。金属製の反応容器を使用したマイクロ波プラズマＣＶＤ装置１においては、金属製の支持体７は、マイクロ波を閉じ込めている反応容器壁の一部とみなすことができ、その形状を所定の形状とすることによって、反応容器内のプラズマ発生形状を制御できる。
【００４３】
上記した条件の内で、（イ）の条件、即ち、ダイヤモンド単結晶の載置部が支持体の外周縁部に対して隆起した形状をなすという条件を満足することによって、マイクロ波電界をその隆起した部位である載置部に集中させることができる。その結果、投入するマイクロ波電力を増大させることなくダイヤモンドの高速成長が可能となる。
【００４４】
ダイヤモンド単結晶支持体７の高さは、前記マイクロ波プラズマＣＶＤ装置によって発生するマイクロ波の自由空間波長をλとした場合に、λ／２５〜λ／２であることが好ましい。高さ寸法（Ｈ）がλ／２５より小さいとプラズマのシース領域に入り、プラズマの集中効果が得られないからである。また、一般に、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置では、反応容器内においてプラズマを生じさせる空間の高さ寸法（ステージ６の上面から反応容器５の天面までの寸法）は、該空間内に定在波が生じるようにマイクロ波の自由空間波長λより少し長くなるように設計され、プラズマはその高さ寸法の略中間高さ位置に形成されるように設計されている。そのため、該中間高さ位置より低い位置に載置部を配置して、反応容器内に生じるマイクロ波電界を載置部の側に歪ませることにより、載置部にプラズマを集中させることができる。従って、高さ寸法（Ｈ）は、λ／２以下であることが好適である。
【００４５】
また、上記した（ロ）の条件、即ち、載置部をダイヤモンド単結晶支持体の外周縁部から離隔した位置に有するという条件により、該支持体７の外周縁部と、隆起する載置部とが離れて配置されているから、載置部から外周縁部に至る表面積によって放熱効果を得ることができる。
【００４６】
次にダイヤモンド単結晶支持体７について、図３を参照して更に具体的に説明する。尚、全図を通り、同様の構成部分については同符号を付している。
【００４７】
図３（ａ）の例は、載置部７ａが、支持体７の外周縁部７ｂから水平面７ｄを介して水
平面７ｄから隆起している。この場合、支持体７は、全体形状として、平板に対して突起を持つような形状となっている。
【００４８】
図３（ｂ）、（ｃ）に示す例では、載置部７ａが支持体７の外周縁部７ｂから滑らかな傾斜面７ｅを介して隆起した形状となっている。この場合は、支持体７は、全体形状として円錐台形状をした例である。傾斜面７ｅは、平面（図３（ｂ））、湾曲凸面（図３（ｃ））、若しくは湾曲凹面（不図示）とすることができる。
【００４９】
図示例において支持体７はステージ６と別体であってステージ６上に載置されている。従って、支持体７は、平坦な底面を有し、該底面の周縁が外周縁部７ｂに繋がっている。なお、支持体７は、ステージ６と別部材ではなく、支持体７をステージ６と一体成形品とすることもできる。
【００５０】
次に、ダイヤモンド単結晶支持体７の条件（ハ）について説明する。本発明第二方法では、支持体７の載置部７ａは、凹部によって形成されている。本発明第二方法では、載置部７ａを凹部によって形成し、ダイヤモンド単結晶の端部が、該載置部の凹部の内側面７ｆと接触した状態又は微小間隔を隔てた状態であり、且つ、ダイヤモンド単結晶の表面が載置部の内側面上端７ｇより低い位置となるように、ダイヤモンド単結晶を載置することが必要である。この様な条件を満足することによって、ダイヤモンド単結晶の端部からの核生成を抑制することができ、成長したダイヤモンド単結晶の表面形状が平坦又は上に凸型となり、連続した結晶成長に適した形状でダイヤモンド単結晶を成長させることができる。
【００５１】
この理由については必ずしも明確ではないが、ダイヤモンド単結晶の表面が凹部から露出することなく、しかも結晶の端部が凹部の内側面７ｆと接触する状態又は微小間隔を隔てた状態で載置されていることにより、ダイヤモンド単結晶の端部にプラズマが集中することが防止され、更に、ダイヤモンド単結晶端部から相対的に温度が低い支持体側面７ｆへの放熱やダイヤモンド単結晶端部近傍における反応ガス温度が結晶の中心部より低いことなどによって、ダイヤモンド単結晶端部の温度が結晶中央部の温度よりも低下し、これにより、結晶端部からの結晶成長が抑制され、中央部からの結晶成長が優先的に進行することによるものと考えられる。
【００５２】
ダイヤモンド単結晶載置部７ａの凹部の具体的な形状については、特に限定的ではなく、上記した（ハ）の条件を満足できる形状であればよい。図４は、載置部７ａの形状の例を示す中央縦断正面図である。
【００５３】
図４（ａ）では、載置部７ａは、円柱状の凹部７ｃであり、ダイヤモンド単結晶８は、凹部７ｃのほぼ中央に置かれている。この際、ダイヤモンド８の両端面８ａ、８ｂは、凹部の内側面７ｆと微小間隔ｄ１を隔てて載置されている。間隔ｄ１は、凹部の形状、ダイヤモンド単結晶の形状、マイクロ波プラズマＣＶＤの条件などによって異なるので一概に規定できないが、間隔ｄ１が広すぎると、ダイヤモンド単結晶端部からの結晶成長を十分に抑制することができず、成長面が下に凸のすり鉢状となり、繰り返し結晶成長を行うと、表面に深いくぼみができて結晶成長を継続できなくなる。これは、間隔ｄ１が広すぎることによって、支持体の内側面７ｆへの放熱や、ダイヤモンド単結晶端部近傍における反応ガス温度低下などの効果が十分に得られず、ダイヤモンド単結晶端部８ａ、８ｂの温度を十分に低下させることができないことによるものと思われる。このため、ダイヤモンド８の端部８ａ、８ｂと凹部の内側面７ｆとの間隔ｄ１は、ダイヤモンド単結晶端部８ａ、８ｂの温度を適度に低下させて、端部８ａ、８ｂの結晶成長が結晶中央部の結晶成長より速くならないように決める必要がある。具体的には、使用する支持体の凹部の形状および温度、ダイヤモンド単結晶の形状、マイクロ波プラズマＣＶＤの条件等に応じて、ダイヤ
モンド単結晶の成長面の形状が平坦状又は上に凸状となるように、間隔ｄ１を決めればよい。尚、ダイヤモンド単結晶の端部８ａ、８ｂは、凹部の内側面７ｆに接触した状態であっても良い。この場合には、ダイヤモンド単結晶端部８ａ、８ｂは支持体との接触によって冷却効果がより大きくなることにより、端部の成長を十分に抑制できるものと考えられる。
【００５４】
凹部の深さｄ２は、ダイヤモンド単結晶８の表面が、凹部７ｃの内側面の上端部７ｇより低い位置となり、ダイヤモンド単結晶８が凹部７ｃから露出しない深さとする必要がある。凹部の深さｄ２が大きくなるほど、一回のマイクロ波プラズマＣＶＤによる成長によって成長させることが可能なダイヤモンド単結晶の厚さが大きくなるが、凹部の深さｄ２が大きすぎると、ダイヤモンド単結晶の成長速度が低下するので、これらの点を考慮して凹部の深さｄ２を決めればよい。通常、凹部の深さｄ２は、ダイヤモンド単結晶表面から凹部の内側面の上端部７ｇまでの距離ｄが１ｍｍ程度以下となる範囲内において、目的とする結晶成長の程度に応じて決めればよい。例えば、５μｍ程度の結晶成長を行う場合には、ダイヤモンド単結晶表面から凹部の内側面の上端部７ｇまでの距離は、５μｍ程度としても良い。
【００５５】
図４（ｂ）では、載置部の凹部７ｃは、円柱状で底面がテーパー状（円錐状）となっており、ダイヤモンド単結晶８は、その端部８ａ、８ｂにおいてのみ凹部のテーパー状の底面と接触し、中央部８ｃは支持体７と非接触である。この場合には、支持体７による結晶中央部８ｃの冷却が抑制され、結晶両端部８ａ、８ｂとの温度差が生じ易くなる。
【００５６】
図４（ｃ）は、その他の例であり、凹部の底面７ｃに、ダイヤモンド単結晶設置部７ｈを設けたものである。この様な形状の載置部７ａによっても、ダイヤモンド単結晶中央部８ｃが、支持体７と非接触となって冷却が抑制され、両端部８ａ、８ｂとの温度差を容易に生じさせることができる。
【００５７】
図５は、ダイヤモンド単結晶支持体のその他の実施態様である。図５の支持体では、載置部７ａを形成する部材７ｉは、支持体の外周縁部を形成する部材７ｊから分離した構造となっている。この様な構造の支持体では、結晶がより大きく成長した場合には、載置部用部材７ｉのみを、図中の波線に示すより深い凹部７ｃ’を有する部材に再加工あるいは交換することが容易で、これによって、引き続き連続した結晶成長を行うことができる。
【００５８】
また、図６は、ダイヤモンド単結晶支持体のその他の実施態様である。図６に示す支持体では、載置部７ａを形成する部材７ｉは、支持体の外周縁部を形成する部材７ｊから分離した構造であり、更に、凹部の底面は、独立した部材７ｋによって形成されている。この様な構造の支持体では、結晶成長が進行した場合に、底面用部材７ｋのみを再加工あるいは交換することによって、引き続き結晶成長を行うことができる。更に、この様な支持体を用いる場合には、結晶が成長した場合に、載置部用部材７ｋの位置を成長方向と反対の方向に下げることによって、結晶の成長位置をほぼ一定の高さに維持して、安定した結晶成長を連続して行うことができる。
【００５９】
本発明第二方法では、上記した（イ）〜（ハ）の条件を満足する金属製支持体を用いることが必要である。支持体を形成する金属の種類については、特に限定的ではないが、高融点であって熱伝導性が良好な金属又は合金であることが好ましい。例えば、モリブデン、タングステン等を用いることができる。
【００６０】
本発明第二方法では、上記した条件を満足するダイヤモンド単結晶支持体７の載置部７ａに、ダイヤモンド単結晶端部８ａ、８ｂが該載置部の凹部の内側面７ｆと接触した状態又は内側面７ｆと微小間隔を隔てた状態であり、且つ該結晶表面が凹部の内側面の上端７
ｇより低い位置となるようにダイヤモンド単結晶を載置して、ダイヤモンド単結晶を成長させる。
【００６１】
上述したように、ダイヤモンド単結晶の端部と載置部の凹部の内側面との間隔は、結晶端部の温度を結晶中央部より低くして、結晶端部の結晶成長速度が、結晶中央部の結晶成長と同程度又は結晶中央部の結晶成長速度より遅くなるように決めればよい。
【００６２】
尚、本願明細書では、タイヤモンド結晶の端部とは、板状の結晶を用いる場合には、その外縁部及びその近傍部分であり、例えば、平面形状が正方形、長方形またはその他の多角形の板状結晶では、端部とは各辺からなる外縁部及びその近傍部分であり、平面形状が円形の板状結晶では、端部とは円周部分及びその近傍部分である。
【００６３】
一例として、図４（ｂ）または図５に示す形状の支持体を用い、一辺３ｍｍ程度の正方形の平板状のダイヤモンド単結晶を基板とする場合には、例えば、ダイヤモンド単結晶の端部、即ち、平板状ダイヤモンドの各辺からなる外縁部と凹部の内側面との間隔は、１ｍｍ程度以下とすればよい。
【００６４】
ダイヤモンド単結晶の成長は、本発明第一方法におけるダイヤモンド単結晶の製造方法に記載した方法の内で、水素、炭素及び窒素を構成元素として含む反応ガスを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法と同様の方法によって行う。
【００６５】
この方法によれば、上記した（イ）〜（ハ）の条件を満足する支持体を用いることによる結晶直上のプラズマ密度を増大させる効果と相俟って、ダイヤモンドを高速に、しかも｛１００｝面を優先的に成長させることができる。更に、結晶載置部が上記条件を満足する凹部によって形成されていることにより、結晶端部からの結晶成長が抑制されて、ダイヤモンド単結晶の表面が平坦状又は上に凸状となる。
【００６６】
これに対して、載置部が凹部ではなく平面状の場合や、凹部であってもその内側面とダイヤモンド単結晶端部との間隔が大きすぎる場合には、ダイヤモンド単結晶端部からの結晶成長が大きくなり、結晶表面が下に凸型のすり鉢状となる。この条件で繰り返し結晶成長を行うと、表面に深いくぼみができて結晶成長を継続できなくなり、大型のダイヤモンド単結晶を得ることはできない。
【００６７】
これに対して、本発明第二方法では、一方向に厚いダイヤモンド単結晶を高速に成長させることができるだけでなく、成長したダイヤモンド単結晶の表面が平坦又は上に凸状となり、表面を研磨することなく、繰り返してダイヤモンド単結晶を成長させることができ、簡単により厚いダイヤモンド単結晶を得ることができる。
【００６８】
本発明第二方法では、通常、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンドの成長は、成長したダイヤモンド単結晶の端部が、載置部の凹部の内側面の上端部７ｇと同じ高さ又は上端部７ｇより若干低い位置、即ち、ダイヤモンド単結晶の端部が、凹部から露出しない位置まで行うことができる。
【００６９】
更に、より厚いダイヤモンド単結晶を作製する場合には、成長した結晶の形状に応じて、上記（イ）〜（ハ）の条件を満足する支持体を使用して、引き続きマイクロ波プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンドの成長を１回又は２回以上行えばよい。この場合、ダイヤモンド単結晶の成長面が平坦状又は上に凸状となっているので、表面を研磨すること無く、連続してダイヤモンド単結晶を成長させることができる。この方法を必要な回数繰り返すことによって、低コスト且つ短時間で一方向に厚いダイヤモンド単結晶を作製することができる。
【００７０】
また、本発明第一方法と同様に、成長方向の裏面の｛１００｝面上に、上記方法と同様にしてダイヤモンド単結晶を成長させてもよい。この方法によっても、一方向により厚く成長したダイヤモンド単結晶を得ることができる。
【００７１】
本発明第三方法
本発明第三方法は、本発明第一方法を利用したダイヤモンド単結晶の製造方法と本発明第二方法とを組み合わせた、ダイヤモンド単結晶の製造方法である。
【００７２】
即ち、まず、本発明第二方法によって、上記（イ）〜（ハ）の条件を満足する支持体を用いて、ダイヤモンド単結晶を成長させる。これにより、一方向に成長した厚いダイヤモンド単結晶を得ることができる。
【００７３】
次いで、本発明第一方法と同様にして、成長した結晶の側面を切断、研磨して、成長方向の｛１００｝面に対して垂直な他の｛１００｝面に平行な表面を形成し、引き続き、形成された面上に、本発明第二方法と同様の方法でダイヤモンド単結晶を成長させる。この際、必要に応じて、支持体を交換して、成長面上に１回又は２回以上の結晶成長を行うことができる。
【００７４】
この工程を繰り返し行うことにより、研磨工程なしに、ダイヤモンド種結晶の周囲を覆う形で、大型のダイヤモンド単結晶を短時間に作製することができる。この方法によれば、従来ない非常に大型のダイヤモンド単結晶を短時間に作製することが可能となり、ダイヤモンド単結晶の各種用途への利用が大きく促進される。
【００７５】
ダイヤモンド単結晶
上記した本発明第二方法のダイヤモンド単結晶の製造方法によれば、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を使用して、大型のダイヤモンド単結晶を簡単な方法で短時間に製造できる。この方法によって得られるダイヤモンド単結晶は、一方向に複数回の結晶成長の操作を行った場合には、光学顕微鏡などによる観察によれば、出発原料とするダイヤモンド単結晶（ダイヤモンド種結晶）と結晶成長面との界面、及び各結晶成長面の界面が明瞭な縞状の模様として観察される。これらの界面は、ＣＶＤ法による単結晶成長の初期において、反応ガスの組成や成長温度などの成長条件が所望の条件に達するまでの間一定時間を要するため、このときに成長した結晶の欠陥密度などの品質が変化することによって形成されるものと考えられる。
【００７６】
また、本発明第一方法と本発明第三方法によれば、成長方向の｛１００｝面に対して垂直な他の｛１００｝面に平行な表面を形成し、引き続き、形成された｛１００｝面上に、ダイヤモンド単結晶を成長させることにより、図１（ｂ）及び（ｃ）に示すように、直交する少なくとも２方向に成長したダイヤモンド単結晶の成長層を有するダイヤモンド単結晶が得られる。これらの方法によって得られるダイヤモンド単結晶は、第二方法で製造された結晶に現れる界面の縞状の模様のほかに、同様の理由でできるダイヤモンド種結晶と結晶成長層との界面、又は結晶成長層と結晶成長層との界面に、直交部分が少なくとも１箇所存在する単結晶となる。また、一般に、ＣＶＤ法で成長したダイヤモンド単結晶の特徴として、成長中の成長温度などの成長条件が僅かにゆらぐため、成長方向に垂直な面に平行な成長縞が形成される。成長層の向きはこの成長縞の向きからも判別することができる。この様な構造を有するダイヤモンドは、従来知られていない新規なダイヤモンド単結晶である。
【発明の効果】
【００７７】
本発明方法によれば、各種の大型の単結晶を比較的簡単な方法で短時間に製造すること
ができる。特に、ダイヤモンド単結晶の製造方法に適用することにより、従来の方法では作製することが困難であった大型のダイヤモンド単結晶を、低コストで、しかも短時間に製造することができる。これにより、大型ダイヤモンド単結晶の製造が現実のものとなり、ダイヤモンド単結晶を用いる各種材料、例えば、大電力・高周波電子素子、高温半導体素子、耐環境電子素子等の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００７９】
実施例１
ダイヤモンド種結晶として、高圧合成法によって得られた単結晶ダイヤモンドを｛１００｝面に対して平行に切り出し研磨して得た３×３×０．５ｍｍ３の板状結晶を用い、空洞共振器型の反応容器を有するマイクロ波プラズマＣＶＤ装置（図２）の基板（ダイヤモンド種結晶）支持体上に該単結晶ダイヤモンドを置いた。
【００８０】
まず、反応容器内を真空排気後、H2ガスを導入し、反応容器内の圧力を10 Torr（1333Pa）に設定し、マイクロ波（2.45GHz）電力500 Wを印加することによってプラズマを点火
した。その後、圧力、H2ガス流量、およびマイクロ波電力を徐々に増大させて、それぞれ圧力を160 Torr（21.3 KPa）、H2ガス流量を500cc（標準状態）／分に設定した。次いで
、マイクロ波電力を1000-3000 Wの間で基板温度が1130 ℃になるよう設定した後、N2ガス０．６ｃｃ（標準状態）／分およびCH4ガス６０ｃｃ（標準状態）／分を導入して定常的
なダイヤモンド成長を行った。
【００８１】
基板支持体への多結晶ダイヤモンドの付着が進んだら、CH4およびN2ガスを止めること
によって結晶成長を停止し、圧力、H2ガス流量、およびマイクロ波電力を徐々に減少させてマイクロ波電力を0にし、反応容器を大気開放した後、成長した結晶を取り出した。
【００８２】
次いで、基板支持体に付着した多結晶ダイヤモンドを除去し再加工した後、再び上記した方法でダイヤモンド単結晶の成長を行った。これを９回繰り返すことにより、基板面に垂直な方向に長い縦長の3×3×3.3mm3の単結晶ダイヤモンドを得た。
【００８３】
このダイヤモンドを加工し、鏡面研磨することにより、｛１００｝面で囲まれた2.4×2.6×3 mm3のダイヤモンド単結晶を得た。
【００８４】
次いで、上記方法における成長方向の｛１００｝面に対して垂直な面（｛１００｝面）上に、上記方法と同様にしてダイヤモンド単結晶の成長を３回繰り返した。得られたダイヤモンド単結晶の厚さをマイクロメータによって計測した結果、成長方向に対して厚さが約1 mm増加していた。
【００８５】
以上の結果、３×３×０．５ｍｍ３のダイヤモンド単結晶を種結晶として、２．４×３．６×３ｍｍ３の大型のダイヤモンド単結晶を得ることができた。光学顕微鏡による観察の結果、基板とＣＶＤ成長層との界面および各ＣＶＤ成長層間の界面が、黒い縞状の成長縞として観察され、一回目の成長方向における成長界面と、二回目の成長方向における成長界面とが直交した状態であった。
【００８６】
実施例２
実施例１で用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置（図２）において、基板（ダイヤモンド単結晶）支持体として、図５に示す基板載置部用部材と外周部用部材が分離する構造のモリブデン製の支持体を用いてダイヤモンドの結晶成長を行った。種結晶としては、高圧合成法によって得られた単結晶ダイヤモンドを｛１００｝面に対して平行に切り出し研磨
して得られた八角形状で厚さ約０．５ｍｍの板状結晶を用いた。
【００８７】
成長の手順は実施例１と同様である。成長時の圧力は180 Torr（24 KPa）、H2ガス流量500cc（標準状態）／分、N2ガス０．６ｃｃ（標準状態）／分およびCH4ガス６０ｃｃ（標準状態）／分である。また、成長温度が１１３０℃になるようにマイクロ波電力を１５４０−２５５０Ｗの範囲で変化させた。
【００８８】
まず、第１回目の結晶成長では、載置部の凹部が直径が８．１ｍｍの円筒状で、基板載置部の深さ（ｄ２）が１ｍｍの載置部用部材を用いて、この凹部に、ダイヤモンド単結晶表面から載置部の凹部の上端まで長さ（ｄ）が０．５ｍｍ、ダイヤモンド単結晶の端部から凹部の内側面までの間隔ｄ１が０．２〜０．８ｍｍの範囲となるようにダイヤモンド単結晶を置いて、結晶成長を６時間行った。その結果、成長した結晶の厚さは約０．２６ｍｍ、成長速度は４３μｍ毎時であった。
【００８９】
引き続き、基板支持体の載置部用部材を下記表１に示す形状の凹部を有する部材に交換して、マイクロ波プラズマＣＶＤによる成長面上に、上記した条件と同様にしてマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって結晶成長を行った。
【００９０】
続いて、下記表１に示す載置部用部材に交換して、マイクロ波プラズマＣＶＤ法による成長面上に、合計１７回繰り返し結晶成長を行った。尚、それぞれの結晶成長段階では、いずれも、ダイヤモンド単結晶の外周縁部と凹部の内側面との間隔ｄ１は、1回目の成長
と同様の範囲とした。
【００９１】
以上の結果、成長表面にクラック（割れ）がない厚さ約５ｍｍの厚いダイヤモンド単結晶が得られた。
【００９２】
【表１】
2006327862.tif 000003
【００９３】
実施例３
実施例１で用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置（図２）において、図６に示す構造のモリブデン製の基板支持体を用いてダイヤモンドの結晶成長を行った。種結晶としては、実施例１と同様の単結晶ダイヤモンドを用いた。
【００９４】
結晶成長の手順は実施例１と同様である。成長時の圧力は180 Torr（24 KPa）、H2ガス流量500cc（標準状態）／分、N2ガス０．６ｃｃ（標準状態）／分およびCH4ガス６０ｃｃ（標準状態）／分とした。また、成長温度が１１６０℃になるようにマイクロ波電力を２３９０−２８３０Ｗの範囲で変化させた。
【００９５】
第１回目の成長では、載置部の凹部が直径５ｍｍの円筒状であって、凹部の深さｄ２が１ｍｍの支持体を用い、ダイヤモンド単結晶表面から載置部の凹部の上端まで長さ（ｄ）が０．５ｍｍとなるようにダイヤモンド単結晶を上記凹部の中央部に置いて、結晶成長を３時間行った。
【００９６】
成長した結晶の厚さは、約０．１８ｍｍ、成長速度は６０μｍ毎時であり、微分干渉顕微鏡による観察およびレーザー顕微鏡による表面形状の測定結果より、表面形状は上に凸で、端部からの成長が抑制されていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明第一方法の処理工程を示す概略図。
【図２】マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の内部構造を概略的に示す概略構成図。
【図３】ダイヤモンド単結晶支持体の３態様例（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を示し、それぞれ、上図が平面図、下図が中央縦断正面図である。
【図４】ダイヤモンド単結晶支持体の載置部の３態様例（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を示す中央縦断正面図。
【図５】ダイヤモンド単結晶支持体のその他の態様例を示す中央縦断面図。
【図６】ダイヤモンド単結晶支持体のその他の態様例を示す中央縦断面図。
【符号の説明】
【００９８】
１    マイクロ波プラズマＣＶＤ装置、  ２    マイクロ波電源
３    マイクロ波を伝搬させる導波管、  ４    マイクロ波導入石英窓
５    空洞共振器型の反応容器、        ５ａ  原料ガス導入口
５ｂ  排気口、  ６    内部に冷却水Ｗが通っている冷却ステージ
７    ダイヤモンド単結晶支持体、  ７ａ  載置部
７ｂ  外周縁部、  ７ｃ  凹部、  ７ｄ  水平面
７ｅ  傾斜面、  ７ｆ  凹部内側面、  ７ｇ  凹部内側面の上端部
７ｈ  ダイヤモンド単結晶設置部、７ｉ  載置部用部材、
７ｊ  支持体の外周縁部用部材、７ｋ  載置部の底部用部材  
８    ダイヤモンド単結晶、  ８ａ、８ｂ  ダイヤモンド単結晶の端部
８ｃ  ダイヤモンド単結晶中央部
【図１】
2006327862.tif 000004
【図２】
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【図３】
2006327862.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
2006327862.tif 000009