(57)【要約】【課題】  周囲の環境から水の影響を受けにくいケトン及び／又はエーテルの溶媒に可溶なブッロク共重合ポリイミド組成物を提供する。【解決手段】  通常ポリイミドの溶媒はＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒とされている。しかしこれらの非水溶媒は水分に対して敏感で非常に水を吸いやすく、それによってポリイミドの表面に白化現象を引き起こす。ラクトンと塩基を触媒として用いて、ポリイミドの組成をブロックにすることによって溶解性が向上し、従来ポリイミドが溶けないとされていたケトン及び／又はエーテル溶媒にも可溶となった。ケトンとエーテル溶媒は水分による影響が極めて小さいため、吸湿によってポリイミド表面の白化現象を極力おさえることができた。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクトンと塩基の触媒存在下に、ポリイミドの固形分が１０ｗｔ％以上なるようにケトン及び／またはエーテル溶媒中で加熱して、テトラカルボン酸ジ無水物とジアミンを脱水縮合して得た可溶なブロック共重合ポリイミド組成物。
【請求項２】
請求項１のテトラカルボン酸ジ無水物として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸ジ無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジ無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボンキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物、ピロメリット酸ジ無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物があげられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【請求項３】
請求項１のジアミンとしては、シリコーンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテルエタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，４ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、イソホロンジアミン、１，３’−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−（又は、３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノ−ビフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−）ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４’−（又は、３，４’−、３，３’−）ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４’−（又は、３，４’−、３，３’−）ジアミノ−ジフェニルサルファイド、２，４−（又は２，５−）ジアミノトルエン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’ジアミノ−４，４’ジヒドロキシビフェニルスルホンがあげられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【請求項４】
ラクトンと塩基により生成した酸触媒の存在下にテトラカルボン酸ジ無水物とジアミンをケトン及び／又はエーテル溶媒中で１６０℃〜２００℃加熱し、ポリイミドのオリゴマーを作り、ついでテトラカルボン酸ジ無水物及び／またはジアミンを全テトラカルボン酸ジ無水物と全ジアミンのモル比が０．９５〜１．０５になるように加え、逐次反応で３成分以上のブロック共重合ポリイミドを合成する。
【請求項５】
請求項１のラクトンはγ−バレロラクトン、塩基はピリジン及び／またはＮ−メチルモルホリンを使用している。
【請求項６】
請求項１のケトン溶媒は沸点が８０℃以上１８０℃以下で、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン−１−オンが用いられる。
【請求項７】
請求項１のエーテル溶媒は沸点が６０℃以上２００℃以下で、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クレジルメチルエーテル、アニソール、フェネトールが用いられる。
【請求項８】
請求項６と７に示すケトン又はエーテルを単独でもしくは混合して溶媒として使用する。
【請求項９】
請求項１ブッロク共重合ポリイミドの重量平均分子量は１０．０００〜２００．０００である。（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定し、標準ポリスチレンに換算）
【請求項１０】
ケトン及び／またはエーテル溶媒に全溶媒の４０ｗｔ％以下のＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを混合することができる。
【請求項１１】
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒中で合成し、得たブロック共重合ポリイミドをメタノール等の貧溶媒を用いて沈殿、濾過、乾燥した後、ケトン及び／またはエーテル溶媒に再溶解することが出来る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はケトン及び／またはエーテル溶媒に可溶なポリイミド組成物及びその製造方法に関する。ポリイミドは優れた耐熱性、電気絶縁性、機械特性および耐薬品性を有するので、電気、電子部品、半導体、通信機材およびその周辺部品、回路に応用される。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は有機溶剤に対して難溶のため、極性溶媒中でポリアミド酸とし、ついで加熱、脱水してフィルム化する必要があった。
【０００３】
近年、溶剤可溶のポリイミドが見出され、コーティングに、液晶の配向膜、フレキシブル基板の絶縁膜として使用されている。
【０００４】
しかし、溶解する溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチアミド、ジメチルスルホキシドなどの非水溶媒が使用されている。
【０００５】
これらの非水溶媒を使用したポリイミドワニス、ポリイミドインクは相対湿度が５０％を越える環境で使用すると、得られる膜、成型物の表面が白化する欠点があった。
【０００６】
これらの白化した膜、成型物を加熱・乾燥してもポリイミド本来の強靭な膜がえられないばかりか、電気特性なども本来の特性が得られない。
【０００７】
この白化現の原因はポリイミドを溶解するために使用した溶媒である、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非水溶媒の吸水性が高いためである。
【０００８】
このため、これらの溶剤に溶かしたポリイミド樹脂をコーティングなどで使用するには、コーティング装置に乾燥空気や窒素ガスを吹き込む、もしくは周囲から水分が入り込まないように覆うなどの工夫が必要であった。
【０００９】
また、電子材料として使用する場合には、ポリイミド樹脂からゴミや不純物を細密ろ過装置で除去する必要があり、この場合も、ろ過装置や壜などの受器を乾燥空気や窒素ガスで置換し、もしくは周囲から水分が入り込まないように覆う等の工夫が必要であった。
【００１０】
さらにこれらのポリイミド樹脂をインク化する工程では、ロール処理やミルなどでフィラーと混合させる工程で、同様に乾燥空気や窒素ガスを吹き込む、もしくは周囲から水分が入り込まないように装置全体を覆う等の工夫が必要であった。
【００１１】
このような工夫をしても、ポリイミド樹脂を保存している間もわずかな水分が入り込み、樹脂の粘度が変化し、繰り返し使用に耐えられない等の欠陥があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、この白化現象を引き起こす、吸水性の高いＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非水溶媒とは全くことなり、従来は溶解しないとされていたケトンやエーテルに可溶なブロック共重合ポリイミド組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意研究の結果、周囲から水分の影響を受けにくいケトン及び／またはエーテルに可溶なブロック共重合ポリイミド組成物とその製造方法を見出し、本発明を完成した。
【００１４】
酸触媒の存在下、テトラカルボン酸ジ無水物とジアミンをケトン及び／またはエーテル溶媒中で逐次反応によって可溶性ブロック共重合ポリイミド組成物を合成する。
【発明の効果】
【００１５】
以上の通り、本発明によれば、ポリイミドに乳鉢、自動乳鉢、ボルミール、３本ロールなどを用いてフィラーなどを混合するとき、空気中の水分の影響を受けにくくなる。またダイコータ、カーテンコータ、ロールコータ、グラビアコータ、スクリーン印刷、スピンナーなどの方法で製膜するとき空気中の水分の影響を受けにくくなり、ある程度湿度の高い環境でもポリイミドの使用を可能にした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
テトラカルボン酸ジ無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸ジ無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジ無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジ無水物、ピロメリット酸ジ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボンキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等があげられ、これらが単独または２種類以上の組み合わせて使用することができる。
【００１７】
ジアミンとしては、シロキサンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテルエタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，４ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、イソホロンジアミン、１，３’−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキサンメタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’ジアミノ−４，４’ジヒドロキシビフェニルスルホンなどがあげられ、これらが単独または２種類以上の組み合わせて使用することができる。
【００１８】
シリコーンジアミンは市販されているＢＹ１６−８５３Ｕ、ＢＹ１６−８５３Ｃ（（株）東レーダウコーニング・シリコーンの製品、商品名）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式会社の製品、商品名）等を使用することができる。
【００１９】
ケトン、エーテルまたはケトンとエーテル混合溶媒おけるブロック共重合ポリイミドは、ラクトンと塩基により生成した酸触媒の存在下に、ケトン、エーテルまたはケトンとエーテル混合溶媒中で加熱して、テトラカルボン酸ジ無水物とジアミンを脱水、イミド化反応を行い、反応中に生成する水を反応溶媒との共沸によって反応系外に除去する。ＮＭＰ等の極性溶媒で合成を行う場合はトルエンを共沸溶媒として加える。
【００２０】
通常ポリイミドの溶媒はＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒とされている。これらの溶媒をケトン及び／又はエーテル溶媒に４０ｗｔ％以下でポリイミド加えて合成することも出来る。
【００２１】
ラクトンは、γ−バレロラクトンを用い、塩基はピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどを使用し、平衡反応によって生じる酸を触媒として用いることが出来る。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
多成分系のブロック共重合体は、分子内に機能性部分と構造性部分を組み込むことによって、感光性、接着性、撥水性、機械的特性等の改良が可能であり、更に、第一段の反応で溶剤可溶のポリイミドオリゴマーにすることによってケトン、エーテルまたはケトンとエーテル混合溶媒に難溶のポリイミドの溶解性を増加させることが出来る。
【００２４】
本発明のケトン溶媒はコーティングや混合工程での作業がしやすいこと、また、成型後の溶媒が容易に除去されることが必要で、沸点が８０℃以上１８０℃以下であることが望ましい。
【００２５】
このような、ケトン系溶剤として、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン１−オンが用いられる。
【００２６】
特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコールは汎用溶剤として安価であり最適である。
【００２７】
本発明のエーテル溶媒はコーティングや混合工程での作業がしやすいこと、また、成型後の溶媒が容易に除去されることか必要で、沸点が６０℃以上２００℃以下であることが望ましい。
【００２８】
このようなエーテル系の溶剤として、ジプロ ピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クレジルメチルエーテル、アニソール、フェネトールが用いられる。
【００２９】
特に、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、ジエチレングリコールジメチルエーテルは汎用溶剤として安価であり最適である。
【００３０】
もちろんこれらの溶剤は単一でも使用できるが、混合で用いてもよく、混合比率はおのおのの樹脂組成によって最適な範囲があることはいうまでもない。
【００３１】
塗布、乾燥工程では混合系のほうはポリイミド樹脂組成物が安定して使用できるため、好ましい。
【００３２】
ポリマーの組成によってケトン、エーテルまたはケトンとエーテル混合溶媒に溶けにくい場合、さらにＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを混合することができる。その量は全溶媒の４０％以下、好ましいのは２０％以下である。この範囲であれば、白化をある程度押さえることが出来る。
【００３３】
分子量が高くなると溶媒に対する溶解性が劣る傾向にある。
【００３４】
このため、ケトン、エーテルまたはケトンとエーテル混合溶媒に可溶なブロック共重合ポリイミドのポリスチレン換算重量平均分子量は１０．０００〜２００．０００の範囲が実用的である。
【００３５】
ケトン、エーテルまたはケトンとエーテルとの混合溶媒に可溶なブッロク共重合ポリイミドの合成法を具体的に実施例１、２、３で例示する。
【００３６】
通常ポリイミドの溶媒はＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒とされている。
【００３７】
これらの溶媒は、いずれも溶媒の沸点が高く、本発明で使用するケトンおよびエーテルとは容易に置換することができない。
【００３８】
そこで、ＮＭＰ等の極性溶媒を用いて合成したポリイミドを、メタノールなどの貧溶媒を用いてポリイミドを沈殿させて反応溶媒を除去する必要がある。
【００３９】
これらの工程は通常の高分子樹脂の精製法でよい。
【００４０】
樹脂を沈殿したのち、濾過、乾燥する。
【００４１】
乾燥したブッロク共重合ポリイミド粉末はケトン、エーテルまたはケトンとエーテルとの混合溶媒に溶解する。
【００４２】
このとき、溶解しにくい場合は、溶媒の沸点までの範囲で加温して溶解する。
【００４３】
また、必要に応じて、攪拌しながら行うと溶解に要する時間を短縮できる。
【００４４】
ＮＭＰ等の極性溶媒中でブッロク共重合ポリイミドを合成し、メタノール等の貧溶媒で沈殿、洗浄、乾燥した後、ポリイミド粉末をケトン、エーテルまたはケトンとエーテルとの混合溶媒に再溶解することを特徴とする可溶なブッロク共重合ポリイミドの製造法を具体的に実施例４、５で例示する。
【実施例】
【００４５】
以下にいくつかの実施例をあげて本発明を詳しく説明する。なお、種々のテトラカルボン酸ジ無水物、ジアミンの組合せ、溶媒によって、特性ある溶媒可溶のブロック共重合ポリイミド組成物が得られるから本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
【００４６】
〔実施例１〕３．４．３’．４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（宇部興産製、分子量２９４．２５、以下ＢＰＤＡという）４．４１ｇ（１５ミリモル）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化製、分子量４１０．５、以下ＢＡＰＰという）１２．３２ｇ（３０ミリモル）、触媒として、γ−バレロラクトン０．１５ｇ（１．５ミリモル）及びピリジン２．４ｇ（３ミリモル）、溶媒としてアニソール６４．７５ｇを仕込んだ。まず室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで０．５ｈｒ攪拌し、均一な溶液となってから１８０℃の油浴で昇温し、１８０ｒｐｍで１時間撹拌した。反応中、共沸した水を除いた。一段階反応が終了後、室温に冷やし、ＢＰＤＡ８．８３ｇ（３０ミリモル），シリコーンオイル（東レーダウコーニングシリコーン社製品Ｂｙ−８５３Ｕ）１３．８０ｇ（１５ミリモル）、さらに溶媒としてアニソール１５０ｇを仕込んだ。室温において１００ｒｐｍで約１時間撹拌した後、１８０℃の油浴で昇温して１８０ｒｐｍで２時間４５分撹拌して反応させた。その間１時間ごとに溜まった水を抜いた。このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、１５ｗｔ％であった、このポリイミドの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（東ソ製品）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）９２２５、重量平均分子量（Ｍｗ）２１４３７、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）３７５１５、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３２、Ｍｚ／Ｍｎ＝４．０７であった。
【００４７】
〔実施例２〕ＢＰＤＡ５．８８ｇ（２０ミリ モル）、シリコーンオイル（東レーダンコリング社製品、製品番号Ｂｙ１６−８５３Ｕ、アミン当量：４６０）９．２０ｇ（１０ミリモル、）触媒として、γ−バレロラクトン０．３ｇ（３ミリモル）及びピリジン０．４７ｇ（６ミリモル）、溶媒としてアニソール４０ｇ、ＮＭＰ１１ｇを仕込んだ。まず室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで０．５ｈｒ攪拌し、均一な溶液となってから１８０℃の油浴で昇温し、１８０ｒｐｍで１時間撹拌した。反応中、共沸した水を除いた。一段階反応が終了後、室温に冷やし、ビシクロ［２，２，２］オクタ−２−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物（アルドリッチ製、分子量２４８．１９、以下ＢＣＤという）２．４８ｇ（１０ミリモル），イソホロンジアミン（東京化成社製品、分子量１７０．２５）３．４１ｇ（２０ミリモル）、さらに溶媒としてアニソール３９．５６ｇを仕込んだ。室温において１００ｒｐｍで約１時間撹拌した後、１８０℃の油浴で昇温して１８０ｒｐｍで４時間撹拌して反応させた。その間１時間ごとに溜まった水を抜いた。このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、１８ｗｔ％であった、このポリイミドの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（東ソ製品）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１１４８１、重量平均分子量（Ｍｗ）２４４３１、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）３９７５６、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１３、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．３８であった。
【００４８】
〔実施例３〕５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成社製、分子量２６４．２３、以下ＣＰ酸という）１０．５７ｇ（４０ミリモル）、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（和歌山精化製、分子量４３２．５、以下ｍ−ＢＡＰＳという）８．６５ｇ（２０ミリモル）、触媒として、γ−バレロラクトン０．４ｇ（４ミリモル）及びピリジン０．６３ｇ（８ミリモル）、溶媒としてシクロヘキサノン２０ｇを仕込んだ。まず室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで０．５ｈｒ攪拌し、均一な溶液となってから１８０℃の油浴で昇温し、１８０ｒｐｍで１時間撹拌した。反応中、共沸した水を除いた。一段階反応が終了後、室温に冷やし、ＢＡＰＰ８．２１ｇ（２０ミリモル）、さらに溶媒としてシクロヘキサノン４０．６４ｇを仕込んだ。室温において１００ｒｐｍで約１時間撹拌した後、１８０℃の油浴で昇温して１８０ｒｐｍで２時間撹拌して反応させた。その間１時間ごとに溜まった水を抜いた。このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、３０ｗｔ％であった、このポリイミドの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（東ソ製品）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）７０４２、重量平均分子量（Ｍｗ）１１５７４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１７５５１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４、Ｍｚ／Ｍｎ＝２．４９であった。
【００４９】
〔実施例４〕ＢＰＤＡ３５．３１ｇ（１２０ミリモル）、シリコーンオイル（東レーダンコリング社製品、製品番号Ｂｙ１６−８５３Ｕ、アミン当量：４６０）５５．５４ｇ（６０ミリモル）触媒として、γ−バレロラクトン１．８ｇ（１８ミリモル）及びピリジン２．８５ｇ（３６ミリモル）、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰという）１５０ｇ、トルエン４０ｇを仕込んだ。まず室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで０．５ｈｒ攪拌し、均一な溶液となってから１８０℃の油浴で昇温し、１８０ｒｐｍで１時間撹拌した。反応中、トルエンと水の共沸分を除いた。一段階反応が終了後、室温に冷やし、ＢＰＤＡ１７．６５ｇ（６０ミリモル）、シリコーンオイル（東レ−ダウコーニングシリコーン社製品Ｂｙ−８５３Ｕ）２７．６０ｇ（３０ミリモル）、３，４’ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化製、分子量２００．２、以下ｍ−ＤＡＤＥという）１２．０１ｇ（６０ミリモル）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（和歌山精化製、分子 量２９２．３４、以下ｍ−ＴＰＥという）８．７７ｇ（３０ミリモル）さらに溶媒としてＮＭＰ２００ｇとトルエン３０ｇを仕込んだ。室温において１００ｒｐｍで約１時間撹拌した後、浴を１８０℃まで昇温して１８０ｒｐｍで４時間３０分撹拌して反応させた。その間１時間ごとに溜まったとトルエンと水の共沸物を抜いた。このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、３０ｗｔ％であった。
【００５０】
以上の合成方法で得られたポリイミドワニスを室温まで冷やした後、撹拌しながら少しずつメタノー ルにいれて、できたポリイミドの沈殿物をミキサで細かく粉砕し、粉砕されたポリイミドの粉末をメタノールで３回洗浄し、吸引濾過で濾過した。このように得られたポリイミドの粉末を真空乾燥機を用いて、室温で３時間、６０℃で１時間さらに９０℃で１時間、乾燥した。乾燥したポリイミドの粉末を固形分が２４％なるようにアニソールを加えて、室温で３０分位撹拌して、一部の粉末が溶けたがまだ大半が粉末の状態であった、１００℃まで昇温して３０分位撹拌してポリイミドの粉末が溶けて均一な溶液となった。室温まで冷やしても流動性を保 っていた。このポリイミドの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（東ソ製品）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１３８９０、重量平均分子量（Ｍｗ）３１４５６、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）４７２０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２６、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．３９であった。
【００５１】
このポリイミド溶液は２週間たっても、粘度の上昇が見られなく、流動性を保っていた。温度が２５℃で湿度が６０％の環境でこの液を用いてスクリーン印刷用のインク作製をした。ポリイミドワニスにフィラーを混合するため３本ロールを使用し、ロールで練っている間、ポリイミドが空気と触れる表面積が拡大し、空気中に含まれている水分の影響がかなり受けやすくなる。通常溶媒をＮＭＰ使用する場合は１０分たたないうちにＮＭＰが吸湿してポリイミドの表面が白化してしまう。ところが溶媒にアニソールを使用した場合はロールで練っているとき空気中の水分の影響をほとんど受けず、空気中にさらされて４０分たってもポリイミドの表面には白化現象がぜんぜん見られなかった。
【００５２】
〔実施例５〕実施例１と同様に操作した、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＨｉｍｉｅＬｉｎｚＧｅｓ．ｍ．ｂ．Ｈ社製品、分子量３２２．２３、以下ＢＴＤＡという）２５．７８ｇ（８０ミリモル）、イソホロンジアミン６．８１ｇ（４０ミリモル）、触媒としてγ−バレロラクトン１．２０ｇ（１２ミリモル）及びピリジン１．９０（２４ミリモル）、溶媒としてＮ−メチルピロリドン１００ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで０．５ｈｒ攪拌し、均一な溶液となってから１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間撹拌した。反応中、トルエンと水の共沸分を除いた。室温に冷やし、ｍ−ＢＡＰＳ３４．６ｇ（８０ミリモル）、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸ジ無水物（新日本理化社製品、分子量２２６．２５、以下Ｈ−ＰＭＤＡという）９．０５ｇ（４０ミリモル）、溶媒としてＮ−メチルピロリドン１１５．７６ｇ、トルエン３０ｇを加えて室温で１時間撹拌後、１８０℃、１８０ｒｐｍで３ｈｒ撹拌した。このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、２５ｗｔ％であった。
【００５３】
以上の合成方法で得られたポリイミドワニスを室温まで冷やした後、撹拌しながら少しずつメタノールにいれて、できたポリイミドの沈殿物をミキサで細かく粉砕し、粉砕されたポリイミドの粉末をろ過し、メタノールで３回洗浄した。このように得られたポリイミドの粉末を室温で３時間、６０℃で１時間さらに９０℃で１時間、真空乾燥機中で乾燥した。乾燥したポリイミドの粉末を固形分が２０％なるようにシクロヘキサノンを加えて、室温で３０分撹拌して、一部の粉末が溶けたがまだ大半が粉末の状態である。１００℃まで昇温して３０分撹拌してポリイミドの粉末が均一に溶けた。このポリイミドの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（東ソ製品）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１８６６４、重量平均分子量（Ｍｗ）１０２２７６、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）３２５７６９、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４７このポリイミド溶液をＳＵＳ基板の上にスピンナーを用いて塗布し、このまま放置して３０分たっても、ポリイミド塗膜の表面では白化現象が見られなかった。一方ＮＭＰを溶媒とするポリイミドを用いると、５分立たない内にまわりから少しずつポリイミドの表面が白くなっていった。約１０分たつと全体が白くなった。
【００５４】
【表１】
2006002163.tif 000003