(57)【要約】【課題】  リチウムの回収技術は、Li+イオンが溶解する濃縮された溶液にするために、強酸（例えば、硝酸（HNO3））でリチウムを分解するが、強酸溶液は、不溶解性の残留物を取り除くための濾過、リチウムの先駆体を準備するための処理等を必要とする。【解決手段】  単斜晶相のセラミックであるチタン酸リチウム（Li2TiO3）を過酸水素（H2O2）水で溶解させ、水溶性の２配位子もしくは３配位子のキレート試薬を加えることにより、この溶液を安定化処理した後にリチウムの同位体比を調整し、濃縮した後に乾燥及び加熱することにより、Li2TiO3をセラミックスの製造に適した微粉末として回収する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単斜晶相のセラミックであるチタン酸リチウム（Li2TiO3）を溶液中に溶解させ、この溶液を安定化処理した後にリチウムの同位体比を調整し、濃縮した後に乾燥及び加熱することにより、Li2TiO3をセラミックスの製造に適した微粉末として回収することからなる、チタン酸リチウムを回収及び再使用する方法。
【請求項２】
強酸を用いないで、チタン酸リチウムが室温で市販の過酸化水素水（30体積%のH2O2溶液）と反応する能力を利用することにより、セラミックスのチタン酸リチウムを溶解させ、水溶液中に可溶性のペルオキソ錯体を形成することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
3近くのpHを持つ請求項１もしくは請求項２の溶液に、２配位子もしくは３配位子のキレート試薬を加えることにより、その水溶液を安定化し、そしてリチウムの同位体比をこの溶液中で調整することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
安定化され、且つ同位体比を調整した溶液を、"ゾル−ゲル"技術の製造のための先駆体として使うために適した値に濃縮することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
その濃縮溶液を乾燥、加熱することにより、成型及び焼結によりLi2TiO3の新しいセラミック成型体を製造するために適した微小粒径を持つチタン酸リチウムを得ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸リチウムの回収リサイクルと再使用プロセスに関するものである。特に、本発明は、セラミックであるチタン酸リチウム（Li2TiO3）を、過酸水素水で溶解させ、水溶性の２配位子もしくは３配位子のキレート試薬を加えることにより、この溶液を安定化し、6Li濃縮したLi2TiO3を添加し同位体を調整した後、この溶液を濃縮、乾燥及び加熱することにより、単斜晶系のLi2TiO3セラミックスの製造に適した微粉末とすることである。
【背景技術】
【０００２】
（１）チタン酸リチウム
メタ−チタン酸リチウムは、化学式Li2TiO3、分子量：109.76、室温で安定な単斜晶系構造（(-Li2TiO3）、密度：3.43g/cm3を有する酸化物である。これは、圧縮や気孔率の程度により、ある見かけ密度（密度ρの％、すなわちＸ線回折で測定された理論密度TDの％）を有する焼結体として使用される。また、Li2TiO3は複合材料として使用したり、各種システムや装置に組み込むことができる。
【０００３】
（２）核融合炉での使用
このセラミックス材料のリサイクルの問題点は、原子力環境下で使用することである。水素同位体であるトリチウム（Tもしくは3H）及び重水素（Dもしくは2H）は、He、中性子（n）及び17.6MeVのエネルギーを生成する式（1）に示すような核融合反応を生じる。
【０００４】
T + D → 4He (+3.5 MeV) + n (+14.1 MeV)        （1）
トリチウムは自然には存在しないため、核変換によって人工的に生成する必要がある。最も効率的な核変換は、式（2）（4He = α粒子 + 2電子）で示されるような6Li（n,α）T反応である。
【０００５】
n + 6Li → 4He (+2.1 MeV) + T（+2.7 MeV）      （2）
天然リチウム中の同位体6Liは全リチウムの7.5%である。このため、式（2）のプロセスを産業的に利用するためには、6Liを濃縮したリチウムを得ることが必要である。例えば、将来の核融合炉では、20〜70%まで6Liを濃縮したリチウムセラミックス（Li2O、Li4SiO4、Li2TiO3）が使用される。「トリチウム増殖」は、式（1）の核融合反応で生じる中性子を利用することによる式（2）のトリチウム生成のことを示している。そのため、稼動している炉の中では式（2）は起こり続け、「増殖材」中のリチウムは消耗する。この消耗の比率は、元のリチウムの％として与えられ、「Li燃焼度（BU）」と言われている。BUが特定レベルになったとき、「増殖材」は交換しなければならない。6Liを70％濃縮したチタン酸リチウムに関しては、予想される最大BUは20％である。そのため、その機能を終えるとき、「増殖材」はまだ6Liを50％含んでいる。同位体を濃縮することは大変コストが高いため、排出する「増殖材」のリチウムを回収すること、6Liの同位体目標値（Li2TiO3では70％）に修正すること、そして、それらを必要な形状、密度、構造、結晶及び純度（目標仕様）に再製造することは大変興味深いことである。
【発明を解決しようとする課題】
【０００６】
一般的にリチウムの回収技術は、Li+イオンが溶解する濃縮された溶液にするために、強酸（例えば、硝酸（HNO3））中でリチウムセラミックスを分解することで可能であると考えられている。これらの強酸溶液は、不溶解性の残留物（例えば、Li2TiO3が分解した時の酸化チタンTiO2）を取り除くための濾過、リチウムの先駆体を準備するための処理、及び始発の「増殖材」の再製造を必要とする。メタ−チタン酸リチウムの場合、この種のプロセスは、ENEA(イタリア新技術・エネルギー環境公社)によって、CEAが開発したLi2TiO3微小球の製造プロセスヘ適用されている（参考文献１）。もし、Li2TiO3が複合材料及びシステムに入れられるならば、強酸による分解は選定されるべきでない欠点を有している。
（参考文献１）
C. Alvani, S. Casadio, V. Contini, A. Di Bartolomeo, J.D.Lulewicz, N. Roux, "Li2TiO3  pebbles reprocessing, recovery of Li as Li2CO3", Journal of Nuclear Materials, 307-311 (2002) 837-841
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、セラミックであるチタン酸リチウム（Li2TiO3）を、過酸水素水で溶解させ、水溶性の２配位子もしくは３配位子のキレート試薬、たとえばクエン酸などのオキシカルボン酸類、EDTA（エチレンジアミン四酢酸）などのポリアミノカルボン酸類、縮合リン酸塩などの試薬を加えることにより、その溶液を安定化し、6Li濃縮したLi2TiO3を添加し同位体を調整した後、この溶液を濃縮、乾燥及び加熱することにより、単斜晶系のLi2TiO3セラミックスの製造に適した微粉末とすることである。
【０００８】
このプロセスの基本的なステップは、以下のとおりである。
（１）強酸を用いないで、チタン酸リチウムが室温で市販の過酸化水素水（30体積%のH2O2溶液）と反応する能力を利用することにより、セラミックスのチタン酸リチウムを溶解させ、水溶液中に可溶性のペルオキソ錯体を形成する。
【０００９】
（２）3近くのpHを持つ溶液に、クエン酸などのオキシカルボン酸類のような3配位子を加えることにより、この溶液を安定化する。リチウムの同位体比は、この溶液中で調整することが可能である。
【００１０】
上記（１）及び（２）は、過酸化水素水による分解とクエン酸添加による安定化の組み合わせに基づく、Li2TiO3セラミックスの溶解技術である。
又、6Li同位体が濃縮されたリチウム酸化物、水酸化物、塩等を溶液中に加えることにより、安定化した溶液の6Li同位体比を調整する。
【００１１】
更に又、Li：Ti（IV）=2：1（Li2TiO3を得るため定比）の錯体塩溶液のような高濃度（Li2TiO3が200〜300g/リットル）の溶液（シロップ）を得るため、溶液に対して、水の蒸発、H2O2（過剰）の分解及びアンモニア（NH3OH（試薬R3））の添加を行うことによる、濃縮方法と最適酸性度（概略のpH範囲は、3≦pH≦8）の調整方法とが実施される。
【００１２】
（３）その安定化溶液を、"ゾル−ゲル"技術の製造のための先駆体として使うために適した値に濃縮する。
（４）その濃縮溶液を乾燥、加熱し、（成型及び焼結により）Li2TiO3の新しいセラミック成型体を製造するために適した微小粒径を持つチタン酸リチウムを得る。
【００１３】
即ち、ゾルゲルと呼ばれる技術や方法によるセラミックLi2TiO3の製造のためのシロップを使用し、そして図４に示した特性を有するLi2TiO3粉末を達成するための濃縮した溶液の乾燥と加熱が行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（１）過酸化水素水とチタン酸リチウムの相互作用の化学
ここでは、基本となる化学を記述する。すなわち、Li2TiO3が任意のタイプや性質の複合材料または装置中のセラミック挿入物として使用された後、Li2TiO3を回収するプロセスの化学のことである。
【００１５】
本発明は、室温付近でLi2TiO3を選択的に溶解するための条件の個別化にある。これは、２量体であるペルオキソチタン（IV）のクエン酸錯体のリチウム塩が形成されること（式（3）に示す反応）、及びこの錯塩が、リチウム陽イオン（Li+）と３配位キレートチタン（IV）ペルオキソ錯体陰イオン（式（4）の大括弧の部分の経験式）に分解することによって、水溶液に溶解することに基づいている。
2 Li2TiO3+ 2H2O2 +  2C6H8O7.H2O →   Li4[Ti2O5(C6H4O7)2] + 8H2O  （3）
（過酸化水素）（クエン酸溶液）（チタン(IV)ペルオキソクエン酸錯体リチウム）
Li4[Ti2O5(C6H4O7)2] + xH2O → 4Li+(aq.) + [Ti2O6(C6H4O7)2xOH]4-x(aq.) + xH+(aq.)    （4）
（リチウム陽イオンとチタン(IV)ペルオキソクエン酸燈体陰イオンの水中での分解）
Dibter Schwarzenbach氏（参考文献２）によると、チタン（IV）ペルオキソの構造は、3つの酸素ブリッジによって結ばれている2つのTi（IV）イオンを持つ２量体Ti2O（O2）22+である。１つのブリッジ（μ−酸素と名付ける）は１個の酸素イオン（O2-）により、２つのブリッジ（μ−過酸化基と名付ける）は過酸化基（O22-）により作られる。図で表すと以下のようになる。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
最近、この種類の錯体構造の問題が（参考文献３，４）で調べられ、この錯体はTi2O2(O2)22+（２つのμ−酸素ブリッジと２つのμ−過酸化基）（参考文献３）もしくはTi2(O2)24+（２つのμ−過酸化基のみ）（参考文献４）と考えられている。クエン酸のようなキレート化剤のない酸環境下では、TiO2+イオンが溶液中のTi（IV）種である。これ（TiO2+イオン）は、H2O2と反応し、不安定な過酸化チタン酸イオンを形成するものと考えられている。その水溶解化学反応は報告されている（参考文献５）。
【００１８】
本発明においては、以下の方法（本発明の対象）は、最後のTi（IV）可溶性錯体の詳細を考察することからは離れて、クエン酸のようなキレート剤と組み合わせて過酸化水素水とセラミックのチタン酸リチウムを反応させ、安定に溶解することに本質がある。
【００１９】
（２）Li2TiO3溶解と溶液の安定化の方法
本発明の方法は、市販の過酸化水素水（H2O2：30vol%）を用いて、他の不溶解相を含むセラミックス複合材料もしくはシステムから、（Ｘ線回折で解析される）純粋な多結晶の単斜晶相のLi2TiO3を回収するための主要な要求を構成している。
【００２０】
例えば、Li2TiO3が、リチウムの減損、すなわち酸化チタン（TiO2）を過剰に含んだメタ−チタン酸リチウムとしての構造を持つならば、Li2TiO3相だけでなく、熱化学的に安定な立方晶スピネル構造のLi4Ti5O12を形成する（空気中、1030℃以下）。この事実は、TiO2を添加したLi2TiO3で得られた一連の試料のＸ線回折スペクトルを示した図１に示されている。図１は、各重量比（wt%）のTiO2粉末を混合したLi2TiO3粉末を始発粉末として焼結した試料のＸ線回折スペクトルを示している。
【００２１】
TiO2添加量（wt%）の増加とともに増加することが観察される唯一の相は、スピネルLi4Ti5O12構造である。また、全体的にもしくは部分的に３価のチタン（Ti（III）を持つ「還元された」チタン酸リチウム、経験式はLixTi2O4（0≦x≦2））は、空気中500℃以上で酸化することにより、過剰のメタ−チタン酸リチウム（Li2TiO3）の存在もとでスピネル構造のLi4Ti5O12に相変化する。言い換えると、Li2TiO3ではLi/Ti比が定比の2であるのに対して、リチウムが損失すると、材料中にスピネル構造のLi4Ti5O12が生成し、存在する事になる。
【００２２】
以下に詳細に記述されるが、スピネル相Li4Ti5O12は過酸化水素水に完全に溶解せず、Li/Ti比が2より小さいチタン酸リチウムは溶解しない。そのため、最終的に得られる溶解は、Li/Ti=2の溶液である。
【００２３】
（参考文献２）
Dibter Schwarzenbach氏（"The Structure of a Chelated Dinuclear Peroxytitanium (IV)", Inorganic Chemistry, Vol. 9, N0. 11, 1970, pag. 2391）
（参考文献３）
M. Dakanali et. Al, "A New Dinuclear Ti(IV)-Perxo-Citrate Complex from Aqueous Solutions, Suhthetic, Structural, and Spectroscopic Studies in Relevence to Aqueous Titanium (IV)-Citrate Speciation", Inorganic  Chemistry, Vol. 42, No. 15, 2003, pag. 4632
(参考文献４)
Masato Kakihana et al., “Structure and Stability of Water Soluble”
Inorganic Chemistry, Vol. 40, No. 5, 2001, pag. 891 
(参考文献５)
F.P. Rotzinger, M-Gratzel, Characterization of the perhydroxyltitaly ion in acidic aqueous  solutions, Inorg. Chem. Vol. 26, 1987, pag. 3704
【実施例】
【００２４】
（１）Li2TiO3試料の溶解
約20gのLi2TiO3試料（粉末もしくは2mm以下の球）を溶解するのに必要な化学試薬は以下の通りである。
【００２５】
Ｒ１：  クエン酸（2C6H8O7・H2O）、Rudi Pont試薬級：50g.
Ｒ２：  過酸化水素水（H2O2  30vol%）：250cm3.
Ｒ３：  アンモニア水（NH4OH  32%）：30cm3.
試料の溶解及びクエン酸ペルオキソ錯体の合成は、図２に示されるように、還流カラム、反応温度制御装置及び撹拌機を有するパイレックス（登録商標）ガラス製反応容器（試料20gに対して体積1リットル）で行われる。図２は、過酸化水素水（H2O2）、クエン酸及びアンモニア水によるLi2TiO3溶解のための反応層を示しており、１は試薬導入ポート、２は撹拝器、３は還流カラム、４は恒温装置である。
【００２６】
R2及びR1の試薬を導入（挿入）し、最後にクエン酸は撹拌しながら過酸化水素水で溶解する。この時、温度が上昇する傾向があるので、冷却層の中で30〜40℃以上の温度上昇を避けなければならない。
【００２７】
撹拌を停止し、試料の完全な溶解まではそのままにしておく。溶解時間は、粒子の大きさにより数時間から半日（夜通し）の間隔で変化する。溶液の色は赤茶色であり、pH=3の酸性である。この溶液中でリチウムイオンの同位体（6Li及び7Li）の調整が可能である。このpH〜3の赤茶色の溶液に必要とされている6Li/7Li比にするため6Liが濃縮されたリチウムの塩、酸化物等を添加することにより、同位体比が調整される。
【００２８】
最後に残された不溶解物は、前述の冷却層中でろ過し、取り除かなければならない。この残留物は、図３に示されるように、スピネル構造Li4Ti5O12であった。
この構造は、Li/Ti比が2以下である。一方、溶液中のLi/Ti比はちょうど2である。図３は、本発明の方法により、Li/Ti比が1.9（<2）の原子比を有するチタン酸リチウムの試料によって得られた典型的な残留物のＸ線回折スペクトルを示している。
【００２９】
（２）溶液の濃縮過程（シロップ状）
僅かに酸性（pH〜3）の赤茶色溶液から高く濃縮したチタン（IV）ペルオキソクエン酸リチウムを得ることは可能である。以下の方法は、高い濃縮液（溶解したLi2TiO3濃度：200-300 g/リットル）を必要とするpH〜3とpH〜8の限界値に関して記述している。
【００３０】
１）酸の限界値：pH〜3
赤茶色の溶液を加熱することにより、過酸化水素水は分解する。溶液は、赤色のシロップ状になるが、200〜300g/リットルまで濃縮しても安定している。
【００３１】
２）アルカリの限界値：pH〜8
pH=8〜9を得るために、最後にR3の試薬を少し加える。過酸化水素水の分解反応による熱の放出が起こり、温度が上昇するため、この操作は注意して行わなければならない。反応層及びレフレックスカラムを冷却することにより操作することが必要である。反応が終了したとき（溶液の色は橙色）、過酸化水素水の分解は完了する。この溶液は安定であり、200〜300g/リットルの範囲で濃縮することができる。この時、（蒸発により）黄色のシロップ状になる。
【００３２】
もちろん、R3の試薬を加えることにより、3 ≦ pH ≦8のLi2TiO3の200-300g/リットルに濃縮された溶液（シロップ）を得ることが可能である。リサイクルされたLi2TiO3の最終的な粉末のバッチが溶解プロセスの合計であるならば、以下の工程で用いられるシロップを得るために他のバッチを貯蔵することは便利である。
【００３３】
ゾルゲルと名付けた技術による、メタ−チタン酸リチウムの製造のための先駆体として、この濃縮液（シロップ）を使用する。このシロップは、乾燥機の中（できれば真空中）で200℃に乾燥し、その結果として得られる固体はモルタル状の粉末である。
【００３４】
粉末は、反応しない容器（たとえば、アルミナ製容器）に置かれ、電気炉の中で空気を流しながら加熱する。熱分析（TG, DTG及びDTA）により、乾燥したシロップについて安定したLi2TiO3粉末を得るための600℃×2時間の条件で熱処理を行った。
【００３５】
粉体の特性は以下の通りである。
a）Ｘ線回折により、Li2TiO3純度は99%（図４参照）
b ）B.E.T.法により測定した比表面積は8〜12 m2/g
c）不純物元素は0.1%以下.
図４は、本発明の方法で得られたメタ−チタン酸リチウムのＸ線回折スペクトルを示している。図４では、比較のため、Ｘ線回折スペクトルは、同一測定条件で同じ測定装置を用いて得られた商用のLi2TiO3粉末（STREM-CHEMICALS）を示している。良好な結晶（結晶粒径は非常に小さい）のため、本発明の方法で得られたピーク幅は、SREM試薬と比較して広い。
[発明の効果]
【００３６】
本発明により、任意のタイプの成型法及び焼結法により得られるセラミックスのメタ−チタン酸リチウム（ペレット、球状粒子及び任意の形状の物質）の製造における先駆体として得られる微粉末を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】各重量比（wt%）のTiO2粉末を混合したLi2TiO3粉末を始発粉末として焼結した試料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図２】過酸化水素水（H2O2）、クエン酸及びアンモニア水によるLi2TiO3溶解のための反応層の概要を示す図である。
【図３】本発明の方法により、Li/Ti比が1.9（<2）の原子比を有するチタン酸リチウムの試料によって得られた典型的な残留物のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の方法で得られたメタ−チタン酸リチウムのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１）試薬導入ポート、２）撹拝器、３）還流カラム、４）恒温装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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