(57)【要約】      （修正有）【課題】比誘電率が高く、Ｘ８Ｒ特性を満足し、ＩＲ温度依存性が改善された耐還元性誘電体磁器組成物を提供する。【解決手段】チタン酸バリウムを含む主成分と、アルカリ土類酸化物を含む第１副成分と、希土類酸化物を含む第２副成分と、ＭｘＳｉＯ３  （Ｍは、Ｂａ、Ｃａ等）を含む第３副成分と、ＭｎＯを含む第４副成分と、Ｖ２  Ｏ５  、ＭｏＯ３  及びＷＯ３  から選択される少なくとも１種を含む第５副成分と、Ａの酸化物（但し、Ａは、６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）を含む第７副成分とを、有し、前記主成分１００モルに対する前記第７副成分の比率が０〜３．５モル（但し、０モルと３．５モルを除く。Ａ酸化物に換算した値）である誘電体磁器組成物。【選択図】図１
2006062938.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＡＥの酸化物（但し、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種）を含む第１副成分と、
Ｒの酸化物（但し、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＥｒから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分と、
ＭｘＳｉＯ３  （但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選択される少なくとも１種であり、Ｍ＝Ｂａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｃａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｓｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３である）を含む第３副成分と、
ＭｎＯを含む第４副成分と、
Ｖ２  Ｏ５  、ＭｏＯ３  及びＷＯ３  から選択される少なくとも１種を含む第５副成分と、
Ａの酸化物（但し、Ａは、６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）を含む第７副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する前記第７副成分の比率が０〜３．５モル（但し、０モルと３．５モルを除く。Ａ酸化物に換算した値）である誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記第７副成分に含まれる酸化物の前記Ａが、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０〜０．１モル（但し、０モルと０．１モルを除く）、
第２副成分：１〜７モル（但し、１モルと７モルを除く）、
第３副成分：２〜１０モル、
第４副成分：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）、
第５副成分：０．０１〜０．５モルであり、
第１副成分のモル数に対する第２副成分のモル数の比（第２副成分／第１副成分）が１０〜５００（但し、１０と５００を除く）である請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
ＣａＺｒＯ３  またはＣａＯ＋ＺｒＯ２  を含む第６副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する前記第６副成分の比率が０〜５モル（但し、０モルと５モルを除く）である請求項３に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体磁器組成物が、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＡＥの酸化物（但し、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種）を含む第１副成分と、
Ｒの酸化物（但し、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＥｒから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分と、
ＭｘＳｉＯ３  （但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選択される少なくとも１種であり、Ｍ＝Ｂａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｃａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｓｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３である）を含む第３副成分と、
ＭｎＯを含む第４副成分と、
Ｖ２  Ｏ５  、ＭｏＯ３  及びＷＯ３  から選択される少なくとも１種を含む第５副成分と、
Ａの酸化物（但し、Ａは、６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）を含む第７副成分とを、有し、
前記主成分１００モルに対する前記第７副成分の比率が０〜３．５モル（但し、０モルと３．５モルを除く。Ａ酸化物に換算した値）である電子部品。
【請求項６】
誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体磁器組成物が、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＡＥの酸化物（但し、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種）を含む第１副成分と、
Ｒの酸化物（但し、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＥｒから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分と、
ＭｘＳｉＯ３  （但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選択される少なくとも１種であり、Ｍ＝Ｂａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｃａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｓｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３である）を含む第３副成分と、
ＭｎＯを含む第４副成分と、
Ｖ２  Ｏ５  、ＭｏＯ３  及びＷＯ３  から選択される少なくとも１種を含む第５副成分と、
Ａの酸化物（但し、Ａは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）を含む第７副成分とを、有し、
前記主成分１００モルに対する前記第７副成分の比率が０〜３．５モル（但し、０モルと３．５モルを除く。Ａ酸化物に換算した値）である積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
前記誘電体磁器組成物において、前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０〜０．１モル（但し、０モルと０．１モルを除く）、
第２副成分：１〜７モル（但し、１モルと７モルを除く）、
第３副成分：２〜１０モル、
第４副成分：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）、
第５副成分：０．０１〜０．５モルであり、
第１副成分のモル数に対する第２副成分のモル数の比（第２副成分／第１副成分）が１０〜５００（但し、１０と５００を除く）である請求項６に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項８】
前記誘電体磁器組成物において、ＣａＺｒＯ３  またはＣａＯ＋ＺｒＯ２  を含む第６副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する前記第６副成分の比率が０〜５モル（但し、０モルと５モルを除く）である請求項７に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品とに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品としての積層セラミックコンデンサには、比誘電率が高い、絶縁抵抗ＩＲの寿命が長い、ＤＣバイアス特性が良好（比誘電率の経時変化が少ない）の他に、温度特性が良好であることも要求され、特に、用途によっては、厳しい条件下で温度特性が平坦であることが求められる。近年、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット（ＥＣＵ）、クランク角センサ、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）モジュールなどの各種電子装置に積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。これらの電子装置は、エンジン制御、駆動制御及びブレーキ制御を安定して行うためのものなので、回路の温度安定性が良好であることが要求される。
【０００３】
これらの電子装置が使用される環境は、寒冷地の冬季には−２０℃程度以下まで温度が下がり、また、エンジン始動後には、夏季では＋１３０℃程度以上まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減する傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもあるので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなっている。したがって、これらの電子装置に用いられるコンデンサは、広い温度範囲において温度特性が平坦である必要がある。具体的には、容量温度特性が、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するだけでは足りず、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足する誘電体磁器組成物が必要とされる。
【０００４】
Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物として、いくつかの提案がある。
【０００５】
特許文献１，２では、ＢａＴｉＯ３  を主成分とする誘電体磁器組成物においてＸ８Ｒ特性を満足させるために、ＢａＴｉＯ３  中のＢａをＢｉ，Ｐｂなどで置換することにより、キュリー温度を高温側にシフトさせることが提案されている。また、ＢａＴｉＯ３  ＋ＣａＺｒＯ３  ＋ＺｎＯ＋Ｎｂ２  Ｏ５  系の組成を選択することによりＸ８Ｒ特性を満足させることも提案されている（特許文献３〜７）。
【０００６】
しかしながら、これらのいずれの組成系においても、蒸発飛散しやすいＰｂ，Ｂｉ，Ｚｎを使用するため、空気中等の酸化性雰囲気での焼成が前提となる。このため、コンデンサの内部電極に安価なＮｉ等の卑金属を使用することができず、Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ等の高価な貴金属を使用しなければならないという問題がある。
【０００７】
これに対し、誘電率が高く、Ｘ８Ｒ特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成を可能にすることを目的として、本出願人は、既に以下に示す誘電体磁器組成物を提案している（特許文献８）。この特許文献８に記載の誘電体磁器組成物は、主成分であるＢａＴｉＯ３  と、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ及びＣｒ２  Ｏ３  から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  （但し、ｘ＝０．８〜１．２）で表される第２副成分と、Ｖ２  Ｏ５  ，ＭｏＯ３  及びＷＯ３  から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と少なくとも有し、主成分１００モルに対する各副成分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）である。
【０００８】
また、本出願人は、既に以下に示す誘電体磁器組成物を提案している（特許文献９）。この特許文献９に記載の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ及びＣｒ２  Ｏ３  から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、Ｖ２  Ｏ５  ，ＭｏＯ３  及びＷＯ３  から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、ＣａＺｒＯ３  またはＣａＯ＋ＺｒＯ２  を含む第５副成分とを少なくとも有し、主成分１００モルに対する各成分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率）、第５副成分：０＜第５副成分≦５モルである。
【０００９】
上述した本出願人によるいずれの出願も、主成分１００モルに対するＭｇＯなどの第１副成分の比率は、０．１モル以上である。
【００１０】
本出願人による上記出願に係る誘電体磁器組成物によれば、確かに誘電率が高く、Ｘ８Ｒ特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成は可能である。
【００１１】
しかしながら、上記出願の誘電体磁器組成物では、誘電体層をさらに薄層化した場合に、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足することが困難であること、及び絶縁抵抗の寿命が低下する傾向にあることが本発明者らにより明らかにされた。容量温度特性に関しては、特に高温側の容量変化率が増大する傾向にあり、これを改善することが望まれている。また、希土類酸化物のうちランタノイド系列元素を含むものは高価であり、同特性を得られる安価な置換元素の探索が進められてきた。さらに、回路の集積化・高密度化の傾向は、近年ますます強まり、小型で大容量のコンデンサの需要が増加していることを受け、内部の誘電体層をより一層薄層化することが求められている。
【００１２】
そこで本出願人は、これらの要求を満足させるために、既に以下に示す誘電体磁器組成物を提案している（特許文献１０）。この特許文献１０に記載の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＡＥの酸化物（ただし、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１種）を含む第１副成分と、Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分とを有し、前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、第１副成分：０モル＜第１副成分＜０．１モル、第２副成分：１モル＜第２副成分＜７モルである。
特許文献１０の技術では、Ｘ８Ｒ特性を満足できるものの、室温から高温部までのＩＲ温度依存性が悪く、製品としての実際の使用が困難になることがあった。
【００１３】
【特許文献１】特開平１０−２５１５７号公報
【特許文献２】特開平９−４０４６５号公報
【特許文献３】特開平４−２９５０４８号公報
【特許文献４】特開平４−２９２４５８号公報
【特許文献５】特開平４−２９２４５９号公報
【特許文献６】特開平５−１０９３１９公報
【特許文献７】特開平６−２４３７２１号公報
【特許文献８】特開２０００−１５４０５７号公報
【特許文献９】特開２００１−１９２２６４号公報
【特許文献１０】特開２００２−２５５６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、比誘電率が高く、絶縁抵抗の寿命を維持でき、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足し、還元性雰囲気中での焼成が可能であるとともに、ＩＲ温度依存性が改善された誘電体磁器組成物を提供することである。また本発明は、このような誘電体磁器組成物を用い、小型・大容量化を実現でき、特に薄層小型化対応の積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＡＥの酸化物（但し、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種）を含む第１副成分と、
Ｒの酸化物（但し、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＥｒから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分と、
ＭｘＳｉＯ３  （但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選択される少なくとも１種であり、Ｍ＝Ｂａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｃａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｓｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３である）を含む第３副成分と、
ＭｎＯを含む第４副成分と、
Ｖ２  Ｏ５  、ＭｏＯ３  及びＷＯ３  から選択される少なくとも１種を含む第５副成分と、
Ａの酸化物（但し、Ａは、６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）を含む第７副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する前記第７副成分の比率が０〜３．５モル（但し、０モルと３．５モルを除く。Ａ酸化物に換算した値）である誘電体磁器組成物が提供される。
【００１６】
好ましくは、前記第７副成分に含まれる酸化物の前記Ａが、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種である。
【００１７】
好ましくは、前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０〜０．１モル（但し、０モルと０．１モルを除く）、
第２副成分：１〜７モル（但し、１モルと７モルを除く）、
第３副成分：２〜１０モル、
第４副成分：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）、
第５副成分：０．０１〜０．５モルであり、
第１副成分のモル数に対する第２副成分のモル数の比（第２副成分／第１副成分）が１０〜５００（但し、１０と５００を除く）である。
【００１８】
好ましくは、ＣａＺｒＯ３  またはＣａＯ＋ＺｒＯ２  を含む第６副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する前記第６副成分の比率が０〜５モル（但し、０モルと５モルを除く）である。
【００１９】
本発明に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であれば、特に限定されず、たとえば誘電体層と共に内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ素子である。本発明では、前記誘電体層が、上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成してある。内部電極層に含まれる導電材としては、特に限定されないが、たとえばＮｉまたはＮｉ合金である。本発明では、特に誘電体層の厚みが、１０μｍ未満程度であるときに、その効果が大きい。
【００２０】
なお、本明細書に記載のイオン半径は、文献「Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ａ３２，７５１（１９７６）」に基づく値である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明者らは、目的とする温度特性（Ｘ８Ｒ特性）に影響を与えることなくＩＲ温度依存性を改善できる特定の元素群に関して研究を進めた結果、６配位時の有効イオン半径が所定範囲に入る陽イオン元素群が有効であることを見出し、この知見に基づき本発明に到達した。
【００２２】
”ＩＲ温度依存性”は、絶縁抵抗ＩＲが温度変化に対してどのように変動するのかを見極める指標である。このＩＲ温度依存性は、所定温度（たとえば１５０℃）でのＩＲが、基準温度（たとえば室温２５℃）でのＩＲに対して変化する割合（変化率）を算出することで評価できる。複数の温度間でのＩＲの変化率が小さいほどＩＲ温度依存性が良く、大きいほどＩＲ温度依存性が悪いと判断できる。静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒを満足していたとしても、Ｘ８Ｒの温度範囲内（特に室温から高温部まで）でのＩＲ温度依存性が悪いと、製品としての実際の使用が困難になる。
【００２３】
本発明では、複数の温度として室温（２５℃）と高温部（１５０℃）を例示し、それぞれの温度での絶縁抵抗をＩＲ２５、ＩＲ１５０  としたときに、下記式１で示される”ＩＲ桁落ち”の大小を算出することで、ＩＲ温度依存性の善し悪しを評価している。
ｌｏｇ（ＩＲ１５０  ／ＩＲ２５）  …式１
【００２４】
本発明では、比誘電率が高く、Ｘ８Ｒ特性を満足できる誘電体組成に対して、特定の元素群で構成される第７副成分を添加する。このため、本発明に係る誘電体磁器組成物は、Ｘ８Ｒ特性を満足すると共に、室温（２５℃）から高温部（１５０℃）のＩＲ温度依存性が小さい。具体的には、上記式１で示されるＩＲ桁落ちを−２．００以上とすることができる。
【００２５】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、比誘電率が高く、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足するため、本発明の誘電体磁器組成物を用いたセラミックチップコンデンサなどの電子部品は、自動車のエンジンルームのような高温下に晒される様な環境でも好適に使用できる。
【００２６】
また、本発明に係る誘電体磁器組成物は、蒸発飛散するようなＰｂ、Ｂｉ、Ｚｎのような元素を含有しない。このため、還元雰囲気中での焼成が可能である。
【００２７】
すなわち、本発明によれば、比誘電率が高く、絶縁抵抗の寿命を維持でき、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成が可能であるとともに、ＩＲ温度依存性が改善された誘電体磁器組成物を提供できる。
【００２８】
本発明の誘電体磁器組成物を用いてセラミックチップコンデンサなどの電子部品を製造するに際し、内部電極としてＮｉ及びＮｉ合金などの卑金属を使用することが可能となり、電子部品の低コスト化が実現する。しかも、誘電体磁器組成物を還元雰囲気中で焼成しても、得られる電子部品は、Ｘ８Ｒ特性を満足し、直流電界印加による容量エージング特性が良好（＝容量の経時変化が小さい）であり、絶縁抵抗の劣化が小さく、信頼性にも優れる。
【００２９】
すなわち、本発明の誘電体磁器組成物で構成された誘電体層を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品は、自動車の電子装置のように厳しい環境下で使用される各種機器内において安定した動作が可能であるため、適用される機器の信頼性を著しく向上させることができる。
【００３０】
以上より、本発明の誘電体組成は、誘電体層の薄層化に伴う高温領域の温度変化率の悪化を抑制する手法としても効果が期待できる。
【００３１】
さらに、本発明に係る誘電体磁器組成物は、絶縁抵抗の寿命が長く、さらにＤＣバイアス特性（誘電率の直流電圧印加依存性）及びＴＣバイアス特性（直流電圧印加時の容量温度特性）が安定している。特に第７副成分を添加することで、ＴＣバイアス特性の顕著な向上が認められる。
【００３２】
さらにまた、本発明に係る誘電体磁器組成物は、Ｐｂ，Ｂｉなどの有害物質を含有しないため、使用後の廃棄、処分などによる環境への悪影響が小さい。
【００３３】
したがって、本発明の誘電体磁器組成物を用いることで、優れた特性を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することが容易になる。また、本発明に係る誘電体磁器組成物を用いれば、誘電体層を薄層化しても、Ｘ８Ｒ特性を満足することができ、しかも絶縁抵抗の寿命の低下を効果的に防止できる。したがって、積層セラミックコンデンサなどの電子部品では、小型・大容量化を実現でき、特にさらなる薄層小型化に対応させることが容易である。このため、高集積回路への実装がより容易となる。
【００３４】
従来の誘電体磁器組成物では、一層あたりの誘電体層の薄層化に伴い、特に高温側の容量温度特性が悪化する傾向があった。すなわち高温側の容量温度変化率カーブが時計回りの方向に向かう傾向があった。これに対し、本発明によれば、高温側の容量温度変化率カーブを反時計回りの方向に向かわせることができる。この現象を、Ｘ７Ｒ特性を満たす電子部品において応用すれば、従来よりも、一層あたりの誘電体層のさらなる薄層化を実現することができる。
【００３５】
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品などが例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【００３７】
本実施形態では、電子部品として図１に示される積層セラミックコンデンサ１を例示し、その構造及び製造方法を説明する。
【００３８】
積層セラミックコンデンサ 
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層されたコンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００３９】
コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
【００４０】
誘電体層 
誘電体層２は、本発明に係る誘電体磁器組成物を含有する。
【００４１】
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）を含む主成分と、
ＡＥの酸化物（但し、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種）を含む第１副成分と、
Ｒの酸化物（但し、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＥｒから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分と、
ＭｘＳｉＯ３  （但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選択される少なくとも１種であり、Ｍ＝Ｂａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｃａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｓｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３である）を含む第３副成分と、
ＭｎＯを含む第４副成分と、
Ｖ２  Ｏ５  、ＭｏＯ３  及びＷＯ３  から選択される少なくとも１種を含む第５副成分と、
Ａの酸化物（但し、Ａは、６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）を含む第７副成分とを、有する。
【００４２】
第１副成分は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。  
第２副成分は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化させる効果とを示す。  
第３副成分は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期の絶縁抵抗ＩＲの不良率を改善する効果を有する。  
第４副成分は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。  
第５副成分は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。  
第７副成分は、容量温度特性にあまり影響を与えず、ＩＲ温度依存性を改善する効果を有する。  
本発明では、Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体組成に対して、特定の元素群で構成される第７副成分を所定量で含有させる点に特徴がある。
【００４３】
前記第７副成分の陽イオン元素群には、Ｉ（０．０６７ｎｍ）、Ｇｅ（０．０６７ｎｍ）、Ａｌ（０．０６７５ｎｍ）、Ｃｕ（０．０６８ｎｍ）、Ｆｅ（０．０６９ｎｍ）、Ｎｉ（０．０７０ｎｍ）、Ａｕ（０．０７１ｎｍ）、Ａｓ（０．０７２ｎｍ）、Ｃｒ（０．０７５５ｎｍ）、Ｇａ（０．０７６ｎｍ）、Ａｔ（０．０７６ｎｍ）、Ｏｓ（０．０７７ｎｍ）、Ｎｂ（０．０７８ｎｍ）、Ｔａ（０．０７８ｎｍ）、Ｃｏ（０．０７９ｎｍ）、Ｒｈ（０．０８０ｎｍ）、Ｉｒ（０．０８２ｎｍ）、Ｒｕ（０．０８２ｎｍ）、Ｓｎ（０．０８３ｎｍ）が含まれるが、Ｐ（０．０５２ｎｍ）、Ｋ（０．１５２ｎｍ）は含まれない。なお、括弧内の数字は６配位時の有効イオン半径を示す。以下同様である。
【００４４】
前記陽イオン元素群の中でも６配位時の有効イオン半径が０．０６７〜０．０７６ｎｍの元素を用いることが好ましい。このような好ましい元素群には、Ｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｇａ、Ａｔが含まれ、より好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種を用いる。２種以上を組み合わせて用いる場合、特に好ましい組み合わせはＡｌ＋Ｃｒ、Ａｌ＋Ｇａ、Ａｌ＋Ｇｅである。
【００４５】
第７副成分の含有量は、前記主成分１００モルに対して、Ａ酸化物に換算した値で、０〜３．５モル（但し、０モルと３．５モルを除く）、好ましくは０〜３モル（但し、０モルを除く）、より好ましくは０．５〜３モル、さらに好ましくは１〜２モル、特に好ましくは１〜１．５モルである。第７副成分の含有量が少なすぎると、ＩＲ温度依存性を改善する効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると容量温度特性が悪化する傾向にある。特に１モルを超える第４副成分を添加することで、ＴＣバイアス特性の顕著な向上が認められる。
第７副成分の上記比率は、Ａ単独のモル比ではなく、Ａ酸化物のモル比である。すなわち、例えば第７副成分としてＡｌの酸化物を用いた場合、第７副成分の比率が１モルであることは、Ａｌの比率が１モルなのではなく、Ａｌ２  Ｏ３  の比率が１モルであることを意味する。
なお、第７副成分として２種以上の複数の元素（酸化物）を用いる場合には、合計含有量が前記主成分１００モルに対して、上記範囲となるようにすればよい。すなわち第７副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００４６】
上記第１〜５副成分を含有させることで、高い誘電率を維持しながら、Ｘ８Ｒ特性を満足させることができる。第１〜５副成分の好ましい含有量及び理由は以下の通りである。
【００４７】
前記主成分１００モルに対する第１副成分の比率は、０〜０．１モル（但し、０モルと０．１モルを除く）、好ましくは０．０１〜０．１モル（但し、０．１モルを除く）、より好ましくは０．０４〜０．０８モルである。
【００４８】
前記主成分１００モルに対する第２副成分の比率は、１〜７モル（但し、１モルと７モルを除く）、好ましくは１〜６モル（但し、１モルを除く）、より好ましくは３〜５モルである。
【００４９】
前記第１副成分のモル数に対する前記第２副成分のモル数の比（第２副成分／第１副成分）は、好ましくは１０〜５００（但し、１０と５００を除く）、より好ましくは３７．５〜２５０、さらに好ましくは３７．５〜１２５である。
【００５０】
前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率は、２〜１０モルが好ましく、より好ましくは２〜６モルである。
【００５１】
前記主成分１００モルに対する前記第４副成分の比率が、０〜０．５モル（但し、０モルを除く）が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【００５２】
前記主成分１００モルに対する前記第５副成分の比率が、０．０１〜０．５モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２モルである。
【００５３】
本明細書では、主成分及び各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。但し、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
【００５４】
上記各副成分の含有量の限定理由は以下のとおりである。  
【００５５】
第１副成分の含有量が少なすぎると、この効果が不十分となり、容量温度特性は全般的に悪化する。一方、第１副成分の含有量が本発明の範囲を超えて多くなると、高温側の容量温度特性が再び悪化する傾向がある。
【００５６】
第２副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が急激に悪化する傾向にある。特に、第１副成分の含有量を可能な限り少なくしつつ、第２副成分の含有量を多くすることにより、容量温度特性を一層平坦化できるメリットがある。
【００５７】
第１副成分のモル数に対する第２副成分のモル数の比（第２副成分／第１副成分）が小さすぎると、容量温度特性が悪くなってしまい、Ｘ８Ｒ特性を満足できない。一方、これらの比が大きすぎると、焼結性が悪化する傾向にある。
【００５８】
なお、第２副成分の上記比率は、Ｒ単独のモル比ではなく、Ｒの酸化物のモル比である。すなわち、たとえば第２副成分としてＹの酸化物を用いた場合、第２副成分の比率が１モルであることは、Ｙの比率が１モルなのではなく、Ｙ２  Ｏ３  の比率が１モルであることを意味する。
【００５９】
第３副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性を満足できない傾向があり、また絶縁抵抗が悪化する傾向があり、特に焼結性が著しく悪くなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、絶縁抵抗の寿命特性が不十分となり、誘電率の急激な低下が起こる傾向がある。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００６０】
第４副成分の含有量が多すぎると、容量温度特性に悪影響を与え、ＩＲ寿命を悪化させるおそれがある。
【００６１】
第５副成分の含有量が少なすぎると、上述した効果が不十分となる傾向がある。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第５副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００６２】
本発明の誘電体磁器組成物には、ＣａＺｒＯ３  またはＣａＯ＋ＺｒＯ２  を含む第６副成分がさらに添加してあることが好ましい。第６副成分は、キュリー温度を高温側にシフトさせるほか、容量温度特性の平坦化、絶縁抵抗（ＩＲ）の向上、破壊電圧の向上、焼成温度を低下させる、などの効果を有する。
【００６３】
前記主成分１００モルに対する前記第６副成分の比率は、０〜５モル（但し、０モルと５モルを除く）が好ましく、より好ましくは０〜３モル（但し、０モルを除く）である。第６副成分の添加量が多すぎると、ＩＲ寿命が著しく低下し、容量温度特性が悪化する傾向がある。
【００６４】
ＣａＺｒＯ３  の添加形態は特に限定されず、ＣａＯなどのＣａから構成される酸化物、ＣａＣＯ３  などの炭酸塩、有機化合物、ＣａＺｒＯ３  などが挙げられる。ＣａとＺｒの比率は特に限定されず、主成分に含まれるチタン酸バリウムに固溶させない程度に決定すればよいが、Ｚｒに対するＣａのモル比（Ｃａ／Ｚｒ）は、好ましくは０．５〜１．５，より好ましくは０．８〜１．５、特に好ましくは０．９〜１．１である。
【００６５】
なお、Ｓｒ，Ｚｒ及びＳｎの少なくとも１種が、ペロブスカイト構造を構成する主成分中のＢａまたはＴｉを置換している場合、キュリー温度が低温側にシフトするため、１２５℃以上での容量温度特性が悪くなる。このため、これらの元素を含むＢａＴｉＯ３  ［例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３  ］を主成分として用いないことが好ましい。但し、不純物として含有されるレベル（誘電体磁器組成物全体の０．１モル％程度以下）であれば、特に問題はない。
【００６６】
本発明の誘電体磁器組成物の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層の厚さなどに応じて例えば０．１〜３μｍの範囲から適宜決定すればよい。容量温度特性は、誘電体層が薄いほど悪化し、また、平均結晶粒径を小さくするほど悪化する傾向にある。このため、本発明の誘電体磁器組成物は、平均結晶粒径を小さくする必要がある場合に、具体的には、平均結晶粒径が０．１〜０．５μｍである場合に特に有効である。また、平均結晶粒径を小さくすれば、ＩＲ寿命が長くなり、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなるため、この点からも平均結晶粒径は上記のように小さいことが好ましい。
【００６７】
本発明の誘電体磁器組成物のキュリー温度（強誘電体から常誘電体への相転移温度）は、組成を選択することにより変更することができるが、Ｘ８Ｒ特性を満足するためには、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２３℃以上とする。なお、キュリー温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）などによって測定することができる。
【００６８】
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、８０℃以上、特に１２５〜１５０℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて好適である。そして、このような温度範囲において、容量の温度特性がＥＩＡ規格のＲ特性を満足し、さらに、Ｘ８Ｒ特性も満足する。また、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）も同時に満足することが可能である。  
しかも、たとえば、室温（２５℃）と高温部（１５０℃）のそれぞれの温度での絶縁抵抗をＩＲ２５、ＩＲ１５０  としたときに、下記式１で示される”ＩＲ桁落ち”を−２．００以上とすることができる。すなわち、ＩＲ温度依存性が小さい。
ｌｏｇ（ＩＲ１５０  ／ＩＲ２５）  …式１
【００６９】
積層セラミックコンデンサでは、誘電体層に、通常、０．０２Ｖ／μｍ以上、特に０．２Ｖ／μｍ以上、さらには０．５Ｖ／μｍ以上、一般に５Ｖ／μｍ程度以下の交流電界と、これに重畳して５Ｖ／μｍ以下の直流電界とが加えられるが、このような電界が加わっても、容量の温度特性は安定している。
【００７０】
内部電極層 
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ及びＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。
【００７１】
なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。  
【００７２】
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に０．５〜２．５μｍ程度であることが好ましい。
【００７３】
外部電極 
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。  
【００７４】
外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００７５】
積層セラミックコンデンサの製造方法 
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００７６】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。
【００７７】
誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００７８】
誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。  
【００７９】
塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜３μｍ程度である。
【００８０】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００８１】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００８２】
内部電極層用ペーストは、上記した各種誘電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。  
【００８３】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００８４】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００８５】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００８６】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００８７】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５  〜１０５  Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００８８】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００８９】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−７〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００９０】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３８０℃、さらに好ましくは１２６０〜１３６０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００９１】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００９２】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００９３】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、０．１Ｐａ以上、特に０．１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００９４】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程及び降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００９５】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００９６】
上記した脱バインダ処理、焼成及びアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００９７】
脱バインダ処理、焼成及びアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ２  ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ２  ガス雰囲気としてもよい。
【００９８】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。  
【００９９】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【０１００】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【０１０１】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【０１０２】
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０３】
実施例１ 
まず、誘電体材料を作製するための出発原料として、それぞれ平均粒径０．１〜１μｍの主成分原料（ＢａＴｉＯ３  ）、第１〜第７副成分原料を用意した。ＭｇＯ及びＭｎＯの原料には炭酸塩（第１副成分：ＭｇＣＯ３  、第４副成分：ＭｎＣＯ３  ）を用い、他の原料には酸化物（第２副成分：Ｙ２  Ｏ３  、第３副成分：（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  、第５副成分：Ｖ２  Ｏ５  、第６副成分：ＣａＺｒＯ３  、第７副成分：Ａｌ２  Ｏ３  ）を用いた。第２副成分である（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  は、ＢａＣＯ３  ，ＣａＣＯ３  及びＳｉＯ２  をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。第６副成分であるＣａＺｒＯ３  は、ＣａＣＯ３  及びＺｒＯ２  をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃にて空気中で焼成し、さらにボールミルにより２４時間湿式粉砕することにより製造した。
【０１０４】
なお、主成分であるＢａＴｉＯ３  は、ＢａＣＯ３  及びＴｉＯ２  をそれぞれ秤量し、ボールミルを用いて約１６時間湿式混合し、これを乾燥したのち、１１００℃の温度で空気中にて焼成したものをボールミルにより約１６時間湿式粉砕して作製したものを用いても同様の特性が得られた。また、主成分であるＢａＴｉＯ３  は、水熱合成粉、蓚酸塩法などによって作製されたものを用いても同様の特性が得られた。
【０１０５】
これらの原料を、焼成後の組成が、主成分であるＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、表１に示すものとなるように配合して、ボールミルにより１６時湿式混合し、乾燥させて誘電体材料とした。  
【０１０６】
次いで、得られた乾燥後の誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【０１０７】
次いで、平均粒径０．２〜０．８μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【０１０８】
次いで、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部及びブチルカルビトール７重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。
【０１０９】
次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ４．５μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は４層とした。
【０１１０】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成及びアニールを行って、積層セラミック焼成体を得た。
【０１１１】
脱バインダ処理は、昇温時間１５℃／時間、保持温度２８０℃、保持時間２時間、空気雰囲気の条件で行った。
【０１１２】
焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１２６０〜１３４０℃、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス雰囲気（酸素分圧は１０−６Ｐａ）の条件で行った。
【０１１３】
アニールは、保持温度１０５０℃、温度保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、窒素雰囲気の条件で行った。なお、脱バインダー処理及び焼成の際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃としたウェッターを用いた。
【０１１４】
次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示される構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。
【０１１５】
このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、その厚さは３．５μｍであり、内部電極層の厚さは１．０μｍであった。
【０１１６】
得られたコンデンササンプルに対して、ＩＲ温度依存性（桁落ち）、容量温度特性（Ｔｃ）及びＴＣバイアスを評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
ＩＲ温度依存性（桁落ち）は、得られたサンプルの１５０℃における絶縁抵抗ＩＲ１５０  と、２５℃における絶縁抵抗ＩＲ２５とを測定し、下記式１で示される桁落ちを算出して評価した。評価基準は、−２．００以上を良好とした。  
ｌｏｇ（ＩＲ１５０  ／ＩＲ２５）  …式１  
なお、各温度での絶縁抵抗の測定には、温度可変ＩＲ測定器を用い、測定電圧７．０Ｖ／μｍ、電圧印加時間６０ｓで測定した。
【０１１８】
容量温度特性（Ｔｃ）は、得られたサンプルに対し、−５５℃〜１５０℃の温度範囲で静電容量を測定した。静電容量の測定にはデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。そして、これらの温度範囲で最も容量温度特性が悪くなる１５０℃の温度環境下での静電容量の変化率（△Ｃ／Ｃ。単位は％）を算出し、Ｘ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するかどうかを調べ、満足するものを◎、満足しないものを×とした。
【０１１９】
ＴＣバイアスは、得られたサンプルを、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）にて、１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓ，７．０Ｖ／μｍのバイアス電圧（直流電圧）で−５５℃から１５０℃まで温度を変化させて測定し、２５℃のバイアス電圧無印加中の測定値からの静電容量の変化率を算出して評価した。なお、静電容量の測定にはＬＣＲメーターを用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。評価基準は、−４０％以上を良好とした。
【０１２０】
なお、得られたコンデンササンプルに対して、比誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）、直流電界下でのＩＲ寿命、直流絶縁破壊強度、ＤＣバイアス特性（誘電率の直流電圧印加依存性）も併せて評価した。
【０１２１】
比誘電率εは、コンデンササンプルに対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。その結果、いずれのサンプルも１０００以上と良好な結果が得られた。
【０１２２】
誘電損失（ｔａｎδ）は、コンデンサのサンプルに対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定した。その結果、いずれのサンプルも１０％以下と良好な結果が得られた。
【０１２３】
直流電界下でのＩＲ寿命は、コンデンサのサンプルに対し、２００℃にて１０Ｖ／μｍの電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗が１ＭΩ以下になるまでの時間を寿命時間として算出した。その結果、いずれのサンプルも１０時間以上と良好な結果が得られた。
【０１２４】
直流絶縁破壊強度は、コンデンササンプルに対し、直流電圧を１００Ｖ／ｓｅｃ．の昇温速度で印加し、１００ｍＡの漏洩電流を検知した時の電圧（直流破壊電圧ＶＢ、単位はＶ／μｍ）を測定し、その平均値を算出した。その結果、いずれのサンプルも１００Ｖ／μｍ以上と良好な結果が得られた。
【０１２５】
ＤＣバイアス特性は、コンデンサのサンプルに対し、一定温度（２５℃）において、各サンプルに徐々に直流電圧をかけていった場合の静電容量の変化（△Ｃ／Ｃ）を測定し、プロットした結果、いずれのサンプルでも、高い電圧をかけても静電容量が減少しにくく、安定したＤＣバイアス特性を有することが確認された。
【０１２６】
【表１】
2006062938.tif 000003
【０１２７】
表１に示すように、第７副成分の含有量が少なすぎると、Ｘ８Ｒ特性を満足するもののＩＲの桁落ちが−２．００超となり、ＩＲ温度依存性が悪化し、しかもＴＣバイアス特性も悪化する。第７副成分の含有量が多すぎると、ＩＲ温度依存性は改善されているもののＸ８Ｒ特性を満足できない。  
これに対し、第７副成分の含有量が適正範囲にあることで、Ｘ８Ｒ特性を満足するとともに、ＩＲの桁落ちが−２．００以上となり、ＩＲ温度依存性が改善されることが確認できた。
【０１２８】
実施例２ 
第７副成分原料の種類及び含有量を、表２〜５のように変化させた以外は、実施例１と同様にコンデンササンプルを作製し、同様の評価をした。
【０１２９】
【表２】
2006062938.tif 000004
【０１３０】
【表３】
2006062938.tif 000005
【０１３１】
【表４】
2006062938.tif 000006
【０１３２】
表２〜４に示すように、第７副成分原料をＣｒ２  Ｏ３  、Ｇｅ２  Ｏ２  、Ｇａ２  Ｏ３  に変えても、実施例１のＡｌ２  Ｏ３  と同様の効果が得られることが確認できる。
【０１３３】
【表５】
2006062938.tif 000007
【０１３４】
表５に示すように、第７副成分原料をＡｌ２  Ｏ３  とＣｒ２  Ｏ３  の複合形式に変えても、Ａｌ２  Ｏ３  単独で添加した場合と同様の効果が得られることが確認できる。
【０１３５】
比較例１ 
第７副成分原料の種類及び含有量を、表６のように変化させた以外は、実施例１と同様にコンデンササンプルを作製し、同様の評価をした。
【０１３６】
【表６】
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【０１３７】
表６に示すように、６配位時の有効イオン半径が適正範囲を外れた陽イオン元素Ｐ（０．０５２ｎｍ）、Ｋ（０．１５２ｎｍ）に変えた場合には、含有量を適正範囲にしても、第７副成分添加の効果が得られないことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
2006062938.tif 000009