(57)【要約】【課題】  膜の密着強度を確保すると共に、表面硬さを低下させることなく、耐摩耗性及び低摩擦特性などの摺動特性を向上することができる硬質炭素薄膜及びその薄膜の製造方法と提供する。【解決手段】  表面硬さがＨｖ１５００以上であり、表面粗さが中心線平均粗さＲａ０．０１〜０．０２となるように、表面に複数の微小突起を形成させた硬質炭素薄膜であって、この微小突起は、硬質炭素薄膜の表層内部に空孔を有するように、表層の一部を屈曲させた突起であり、硬質炭素薄膜の前記表面を摺動させたときに、硬質炭素薄膜から脱落可能に形成されてなる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面硬さがＨｖ１５００以上であり、表面粗さが中心線平均粗さＲａ０．０１μｍ以上０．０２μｍよりも小さくなるように、表面に複数の微小突起を形成させたことを特徴とする硬質炭素薄膜。
【請求項２】
前記微小突起は、前記硬質炭素薄膜の表層内部に空孔を有するように、前記表層の一部を屈曲させた突起であることを特徴とする請求項１に記載の硬質炭素薄膜。
【請求項３】
前記微小突起は、硬質炭素薄膜の前記表面を摺動させたときに、硬質炭素薄膜から脱落可能に形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の硬質炭素薄膜。
【請求項４】
前記微小突起は、１００ｍｍ長さあたり２０〜２３０個形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の硬質炭素薄膜。
【請求項５】
前記硬質炭素薄膜は、非晶質炭素材料からなる表面硬質層と、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ及びこれらの組合せからなる群から選択される元素を含む密着層と、を積層したことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の硬質炭素薄膜。
【請求項６】
前記硬質炭素薄膜は、前記表面硬質層と前記密着層との間に中間層をさらに設け、該中間層は、前記表面硬質層から前記密着層に近づくに従って、密着層の元素の組成になるように、非晶質炭素材料に前記元素が添加されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項記載の硬質炭素薄膜。
【請求項７】
前記密着層の厚さは、０．１〜０．５μｍであり、前記中間層の厚さは、０．５〜１．０μｍであることを特徴とする請求項６に記載の硬質炭素薄膜。
【請求項８】
基材の表面に硬質炭素薄膜を成膜する成膜方法であって、該成膜方法は、硬質炭素薄膜の表層の一部を屈曲させた複数の微小突起が形成するまで、成膜されている硬質炭素材料に圧縮内部応力を加えながら、硬質炭素薄膜の成膜処理を行うことを特徴とする硬質炭素薄膜の成膜方法。
【請求項９】
前記成膜処理は、基材と炭素材料との間に、不活性ガス及び炭化水素系ガスを含む処理ガスを流すと共にバイアス電圧をかけながらプラズマを発生させて処理する方法であって、前記圧縮内部応力が３０００ＭＰａから５５００ＭＰａの範囲となるように、ガス流量及びバイアス電圧を調整することを特徴とする請求項８に記載の硬質炭素薄膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記不活性ガスはアルゴンガスであり、前記炭化水素系ガスはメタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、プロパン及びこれらの組合せからなる群から選択されるガスであり、処理ガス中の前記炭化水素系ガスの体積率は、５％から１５％の範囲にあることを特徴とする請求項９に記載の硬質炭素薄膜の成膜方法。
【請求項１１】
前記成膜処理は、対向した一対の電極の間に、炭化水素系ガスを含む処理ガスを流すと共にバイアス電圧をかけながらプラズマを発生させて処理する方法であって、前記圧縮内部応力が３０００ＭＰａから５５００ＭＰａの範囲となるように、処理ガスに含有する炭化水素系ガスのガス濃度を調整することを特徴とする請求項８に記載の硬質炭素薄膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動部材の表面に被覆される非晶質炭素材料を含む硬質炭素薄膜及びその薄膜の製造方法に係り、特に、この硬質炭素薄膜の耐摩耗性、低摩擦特性、などの摺動特性を向上させることができる、硬質炭素薄膜及びその薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、構造用鋼あるいは鋼合金鋼などの摺動部材の摺動面に、耐摩耗性を向上させ、低摩擦特性を得るために、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などの硬質炭素薄膜を被覆することはよく知られている。そして、このような硬質炭素薄膜の低摩擦特性をさらに向上させる（具体的には摩擦係数の低減）ために、硬質炭素薄膜に金属元素等を添加することが行われている。
【０００３】
例えば、このような硬質炭素薄膜の一例として、基板上に少なくともその最外表面層がホウ素を３〜５０原子％添加したダイヤモンド状炭素又は非晶質炭素からなる自己修復性硬質固体潤滑膜が開示されている。このように成膜された潤滑膜は、所定の割合のホウ素がダイヤモンド状炭素又は非晶質炭素に添加されているので、摺動時に大気と反応してホウ酸が生成され、このホウ酸が固体潤滑膜として作用することにより、摩擦係数を小さくすることができる（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平５−２０８８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前述の如く、硬質炭素薄膜に金属元素等の添加物を添加した場合には、この添加物が硬質炭素薄膜の表面硬さを低下させてしまうことが多く、たとえ摺動表面の摩擦係数を低減させたとしても、この表面硬さの低下に伴い、この硬質炭素薄膜の摩耗量は、添加をしていないものに比べ多くなってしまう。その結果、長期にわたり持続的に摩擦係数の低減効果を維持することは難しい。さらに、このような硬質炭素薄膜を被覆した摺動部材の長寿命化を図るべく、薄膜の膜厚を厚くすることも考えられるが、薄膜の膜厚を厚くしすぎると、薄膜と基材との密着強度が低下してしまうおそれもある。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、薄膜の密着強度を確保すると共に、表面硬さを低下させることなく、耐摩耗性及び低摩擦特性などの摺動特性を向上することができる硬質炭素薄膜及びその薄膜の製造方法と提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく多くの実験と研究を行うことにより、添加元素を加えずに硬質炭素薄膜の摺動特性を向上させためには、硬質炭素薄膜に機能性を持たせた表面形状にするべきであると考え、この機能性を有した表面形状を得るためのファクターとして、成膜中に硬質炭素薄膜に作用する圧縮内部応力に着眼した。そして、硬質炭素薄膜に所定の圧縮内部応力を与えながら成膜することにより、この薄膜の表面に、摺動性に優れた複数の微小突起が形成されるとの知見を得た。
【０００７】
本発明は、本発明者らが得た上記の新たな知見に基づくものであり、本発明の硬質炭素薄膜は、表面硬さがＨｖ１５００以上であり、表面粗さが中心線平均粗さＲａ０．０１μｍ以上０．０２μｍよりも小さくなるように、表面に複数の微小突起を形成させたことを特徴としている。
【０００８】
本発明の如き硬質炭素薄膜は、非晶質炭素材料（ＤＬＣ：ダイヤモンドライクカーボン）を少なくとも表面に有した硬質炭素薄膜であり、表面粗さがＲａ０．０１μｍ以上０．０２μｍよりも小さくなるように、表面に複数の微小突起が形成されているので、この突起により相手側の摺動部材（相手部材）の表面を、この薄膜の表面に馴染むように研磨しながら表面粗さを小さくすることができる。この結果、この硬質炭素薄膜と相手部材との摩擦係数を小さくすることができる。また、薄膜の表面硬さは、Ｈｖ１５００以上必要であり、Ｈｖ１５００未満では、摩耗しやすく、摩擦係数を低減することは難しい。
【０００９】
さらに、この微小突起は、前記硬質炭素薄膜の表層内部に空孔を有するように、前記表層の一部を屈曲させた突起であることが好ましい。このように、硬質炭素薄膜の膜表層の一部を微小突起とすることにより、この硬質の微小突起が、相手部材を研磨することができる。また、この突起は、表面を屈曲させたものであるので、突起頂部は、湾曲した形状であり、その大きさも小さいので、相手部材を過剰に研磨することがない。
【００１０】
さらに、この微小突起は、硬質炭素薄膜の前記表面を摺動させたときに、硬質炭素薄膜から脱落可能に形成されていることが好ましい。このように、微小突起が、摺動時に硬質炭素薄膜から脱落することにより、微少突起がＤＬＣ表面に存在する間は、相手部材を研磨して鏡面化するが、摺動により脱落していくので、徐々にその研磨効果を喪失していく。これにより、相手部材を適度に研磨、鏡面化させ、過剰に研磨して面粗れさせることがない。この脱落した微小突起の大きさは微小であり、かつ、その形状は中心（突起の頂部）が隆起するように屈曲した円板形状をしており、さらにこの円板の周縁部は丸みを帯びている。このような大きさ及び形状により、硬質炭素薄膜の表面と相手部材の表面とを過剰に研磨することはない。また、上述した如く、この微小突起は、膜表層内部に空孔を有するように表層の一部を屈曲させた突起であるので、この突起が脱落した箇所には前記空孔が出現する。そして、給脂をしながら摺動させた場合には、この空孔は油溜りとして作用するため、この薄膜の潤滑性がさらに向上し、摺動抵抗が小さくなる。
【００１１】
さらに、前記微小突起は、１００ｍｍ長さあたりに、高さが０．３μｍ以上となる突起を、２０〜２３０個（単位面積に換算すると４個〜５３０個／１ｃｍ２相当）形成していることが好ましい。微小突起の個数が、１００ｍｍ長さあたり２０個よりも少ないと、この突起による研磨作用はほとんどなく、２３０個以上である場合には、この突起が相手部材を研磨し過ぎ、摩耗が促進されてしまう。
【００１２】
この微小突起は、後述するように、成膜中の表面に圧縮内部応力を作用させることにより形成されるので、圧縮内部応力により薄膜の密着強度が低下しないように、この硬質炭素薄膜は、非晶質炭素材料からなる表面硬質層と、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ及びこれらの組合せからなる群から選択される元素を含む密着層と、を積層することが好ましい。このような密着層を設けることにより、表面硬質層と基材との密着性を高め、摺動時に、表面硬質層が基材から剥離することを防止することができる。尚、上述した発明に係る硬質炭素薄膜の表層は、この表面硬質層に含まれる。
【００１３】
より好ましい態様としては、この硬質炭素薄膜は、前記表面硬質層と前記密着層との間に中間層をさらに設け、該中間層は、前記表面硬質層から前記密着層に近づくに従って、密着層の元素の組成になるように、非晶質炭素材料に前記元素が添加されている。このように、傾斜的に、非晶質炭素材料に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ及びこれらの組合せからなる群から選択される元素を添加することにより、表面硬質層に隣接した中間層の界面は、表面硬質層に近い又は同じ組成となり、一方、密着層に隣接した中間層の界面は、密着層に近い又は同じ組成となるので、この中間層が、表面硬質層と密着層との密着性をさらに向上させ、薄膜の密着強度を向上させることができる。
【００１４】
そして、密着層の厚さは、０．１〜０．５μｍであることが好ましく、また、中間層の厚さは、０．５〜１．０μｍであることが好ましい。密着層の厚さが０．１μｍよりも薄いと、充分な密着効果を得ることができず、密着層の厚さが０．５μｍよりも厚いと、密着力はそれ以上向上することはなく、コスト高となってしまう。また、同様に、中間層の厚さが、密着層の厚さが０．５μｍよりも薄いと、充分な密着効果を得ることができず、密着層の厚さが１．０μｍよりも厚いと、密着力はそれ以上向上することはなく、コスト高となってしまう。なお、非晶質炭素材料からなる表面硬質層の層厚みは、上述した表層の一部を屈曲させた突起を形成することができるのであれば、特に限定されるものではない。
【００１５】
本発明は、さらに、上述した硬質炭素薄膜の好適な成膜方法として以下に示す成膜方法をも開示する。本発明に係る硬質炭素薄膜の成膜方法は、基材の表面に硬質炭素薄膜を成膜する成膜方法であって、該成膜方法は、硬質炭素薄膜の表層の一部を屈曲させた複数の微小突起が形成するまで、成膜されている硬質炭素材料に圧縮内部応力を加えながら、硬質炭素薄膜の成膜処理を行うことを特徴としている。
【００１６】
このような方法で成膜された硬質炭素薄膜は、この圧縮内部応力により、成膜中に表層内部に空孔を有するように、前記表層の一部が屈曲して突起が形成される。この微小突起は、その頂部が湾曲しており、硬質炭素薄膜の表面を摺動させたときに、硬質炭素薄膜から脱落可能となっている。そして、この脱落した微小突起の大きさは微小であり、かつ、その形状は中心（突起の頂部）が隆起するように屈曲した円板形状をしており、さらにこの円板の周縁部は丸みを帯びている。本発明に係る成膜方法では、このような微小突起を得ることができるので、摺動時に、この微小突起は、硬質炭素薄膜から脱落しながら、相手部材を研磨して鏡面化し、かつ、相手部材を過剰に研磨することがないので、摺動時の初期摩耗もほとんどなく、硬質炭素薄膜の表面に相手部材の表面との低フリクション化を図ることができる。
【００１７】
さらに、本発明に係る成膜方法の成膜処理は、基材と炭素材料との間に、不活性ガス及び炭化水素系ガスを含む処理ガスを流すと共にバイアス電圧をかけながらプラズマを発生させて処理する方法であって、前記圧縮内部応力が３０００ＭＰａから５５００ＭＰａの範囲となるように、ガス流量及びバイアス電圧を調整することが好ましい。
【００１８】
このような範囲の圧縮内部応力となるように、ガス流量及びバイアス電圧を調整することにより、表面粗さが中心線平均粗さＲａ０．０１μｍ以上０．０２μｍよりも小さくなるように、表面に複数の微小突起を形成することができると共に、突起高さが０．３μｍ以上となる突起が、１００ｍｍ長さあたり２０〜２３０個形成することができる。この圧縮内部応力が３０００ＭＰａよりも小さくなると、中心平均粗さＲａも突起の個数も少なく、表面粗さも上記の範囲を満たさず小さくなり、微小突起による研磨効果を得ることができない。また、この圧縮内部応力が５５００ＭＰａ以上になると、突起の個数が多く、中心平均粗さＲａは大きくなりすぎ、微小突起により、相手部材の摺動面を研磨し過ぎて、摩耗が促進されてしまう。また、バイアス電圧が低すぎると、緻密な膜が形成できず、耐摩耗性を得ることができない。
【００１９】
さらにこの炭素材料は、純度が９９％以上であることが好ましい。炭素材料の純度が、９９％未満である場合には、成膜される硬質炭素薄膜に介在する不純物が増加し、この不純物が基点となって膜が摩耗・剥離する可能性がある。
【００２０】
また、本発明に係る成膜方法により使用するガスは、不活性ガスがアルゴンガスであり、前記炭化水素系ガスがメタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、プロパン及びこれらの組合せからなる群から選択されるガスであり、処理ガス中の前記炭化水素系ガスの体積率が、５％から１５％の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
このような炭化水素系ガスを用いて成膜することにより、表面が非晶質炭素材料からなる硬質炭素薄膜を得ることができ、さらにこの体積率で処理ガスを流し、バイアス電圧を調整することにより、上記の最適な範囲の圧縮内部応力を得ることができる。
【００２２】
また、炭化水素系ガスの種類によって、ガス体積率の変化に対応する圧縮内部応力も変化し、その結果として、硬質炭素薄膜の表面粗さ、微小突起の個数、表面硬さが変化することがあるが、後の実施例に示すように炭化水素系ガスの体積率を５％から１５％の範囲に設定して成膜することにより、表面粗さ及び微小突起の個数が、上記の最適な範囲になり、耐摩耗性を確保すると共に、摩擦係数を低減することができる。
【００２３】
このように、硬質炭素薄膜を成膜する場合には、上述のようなスパッタリングにより成膜することが好ましいが、成膜時に、上記範囲の内部応力を発生させて微小突起を形成することができるのであれば、例えば、真空蒸着、イオン化蒸着、イオンプレーティング、などを利用した物理的蒸着法（ＰＶＤ）により成膜してもよく、このような方法を用いた場合においても、上述したと同様に、炭化水素系ガスの濃度、及び、バイアス電圧を調整することが好ましい。
【００２４】
さらに、この硬質炭素薄膜前記成膜処理は、対向した一対の電極の間に、炭化水素系ガスを含む処理ガスを流すと共にバイアス電圧をかけながらプラズマを発生させて処理する方法であって、前記圧縮内部応力が３０００ＭＰａから５５００ＭＰａの範囲となるように、処理ガスに含有する炭化水素系ガスのガス濃度を調整することが好ましい。
【００２５】
このように、上記範囲の圧縮内部応力を発生させて微小突起を形成することができるプラズマ処理などを利用した化学気相成長法（ＣＶＤ）により、硬質炭素薄膜を成膜してもよく、この場合には、炭化水素系ガスを調整することにより、圧縮内部応力を上記の範囲にし、薄膜に微小突起を形成することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、硬質炭素薄膜に微小突起を形成することにより、摺動時に、微小突起が脱落しながら、相手部材を鏡面化するので、表面硬さを低下させることなく、耐摩耗性及び低摩擦特性を向上することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
硬質炭素薄膜を被覆する基材として、表面粗さをＲａ０．０１μｍにした１５．７×１０．０×６．３ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ４４０Ｃ：ＪＩＳ規格）を準備し、この基材の１５．７×６．３ｍｍの表面にスパッタリング装置（神戸製鋼所製）を用いて、硬質炭素薄膜を成膜した。この成膜条件としては、基材と純度９９．９９％の炭素材料からなるターゲット（グラファイトターゲット）との間に、アルゴンガス（不活性ガス）と、メタンガス（炭化水素系ガス）とからなる処理ガスを、処理ガス中のメタンガスの体積率が５％となるよう調整して流した。そして、この処理ガスを流した状態で、成膜温度（具体的には基材の温度）を２００℃に保持して、炭素材料と基材との間に１００Ｖに調整したバイアス電圧をかけながら、プラズマを発生させて、基板の表面をスパッタリングすることにより、膜厚（層厚）が１μｍとなるように非晶質炭素材料（ＤＬＣ）からなる硬質炭素薄膜（表面硬質層）を成膜した。
【００２８】
（実施例２）
実施例１と同じように硬質炭素薄膜を成膜した。実施例１と相違する点は、非晶質炭素材料からなる薄膜を表面硬質層とし、この表面硬質層（ＤＬＣ）と基材（ＳＵＳ４４０Ｃ）との間に密着層として、層厚み０．３μｍのクロム層を設けた点である。なお、このクロム層の成膜方法としては、実施例１と同様の方法で、グラファイトターゲットの代わりに純度９９．９９％のクロムからなるターゲット（クロムターゲット）を装置内に配置し、スパッタリングにより成膜し、その後、実施例１と同様にしてＤＬＣからなる表面硬質層を積層した。
【００２９】
（実施例３）
実施例２と同じように硬質炭素薄膜を成膜した。実施例２と相違する点は、さらに前記表面硬質層と前記密着層との間に層厚み０．８μｍの中間層（傾斜層）をさらに設けた点である。この傾斜層は、表面硬質層（ＤＬＣ）から密着層（クロム）に近づくに従って、傾斜的に、ＤＬＣからクロムの組成になるように、実施例２に示す如く密着層を成膜後、実施例１と同様の装置を用いて、密着層表面にクロムをスパッタリングし、さらに、一定の割合でクロムターゲットのスパッタを減少させ、グラファイトターゲットのスパッタを増加させることにより傾斜層を成膜した。そして、この傾斜層に実施例１と同様にしてＤＬＣの表面硬質層を積層した。尚、実施例３に関しては、このような試験体を複数個製作した。
【００３０】
（実施例４）
実施例３と同じように硬質炭素薄膜を成膜した。実施例２と相違する点は、成膜時のメタンガスの体積率を１５％にして成膜した点である。
【００３１】
（試験内容）
実施例１〜４の硬質炭素薄膜に対して、表面硬さ計としてナノインテンダー（東陽テクニカ社製）を用いて表面硬さを測定し、さらに、この薄膜の表面粗さを測定した。また、この他にも、この硬質炭素薄膜の表面組織を観察した。
【００３２】
そして、実施例１〜４の硬質炭素薄膜に対して、さらに摩擦摩耗性能試験を行った。具体的には、材質ＳＡＥ４６２０からなる直径３５．０ｍｍ、厚さ８．７ｍの中空円筒試験片を製作し、さらにこの外周面の表面粗さをＲａ０．２５μｍにし、潤滑油（ＳＡＥ粘度グレード５Ｗ−３０の市販エンジン油）を給油し、この外周面を実施例１〜３の硬質炭素薄膜に接触させ、荷重３０ｋｇを負荷しながら、円筒試験片の周速０．３ｍ／ｓ、温度８０℃の条件で、３０分間連続試験を行った。また、この摺動時における摩擦抵抗から摩擦係数を測定した。さらに、試験後の硬質炭素薄膜の摩耗深さを測定し、この表面の観察を行った。試験後の円筒試験片の表面粗さも測定した。
【００３３】
この他にも、実施例１〜４の硬質炭素薄膜に対して、スクラッチ試験を行い、硬質炭素薄膜の密着力を測定した。具体的には、半径０．２μｍのダイヤモンド圧子を用いて、この薄膜表面に、負荷速度１００Ｎ／ｍｉｎで負荷をかけながら、ステージを１０ｍｍ／ｍｉｎで移動させ、この薄膜が剥離した時点での荷重を、その薄膜の密着力とした。
【００３４】
これらの観察結果、試験結果を以下の表１、及び図１、２に示す。尚、図２（ａ）は、実施例１の硬質炭素薄膜の表面粗さを測定した結果であり、図２（ａ）に示すような表面粗さの結果を用いて１００ｍｍ中に、０．３μｍ以上の高さを示した尖り部分を微小突起と認定し、その個数もカウントした。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
（比較例１）
実施例３と同じように硬質炭素薄膜を成膜した。実施例３と相違する点は、成膜時のメタンガスの体積率を４％にして成膜した点である。尚、比較例１に関しては、複数個の試験体を製作した。
【００３７】
（比較例２）
実施例３と同じように硬質炭素薄膜を成膜した。実施例３と相違する点は、成膜時のメタンガスの体積率を２０％にして成膜した点である。尚、比較例２に関しては、複数個の試験体を製作した。
【００３８】
（比較例３）
ＤＬＣの薄膜にＴｉを５％添加して成膜した従来品である。
【００３９】
これらの比較例１〜３について、実施例１と同様の試験を行った。この結果を表１及び図２（ｂ）に示す。尚、図２（ｂ）は、比較例２の硬質炭素薄膜の表面粗さを示す図である。
【００４０】
［結果１］
（結果１−１）
図１（ａ）は、実施例３の硬質炭素薄膜の表面を１０，０００倍に拡大した顕微鏡写真図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の硬質炭素薄膜の切断面を１５，０００倍に拡大した顕微鏡写真図であり、図１（ａ）（ｂ）に示すように、硬質炭素薄膜の表面には、微小突起が形成されていた。また、図１（ｂ）に示すようにこの微小突起は、硬質炭素薄膜の表層内部に空孔を有するように、表層の一部が湾曲した形状となっている。また、図２（ａ）の表面粗さの測定結果からも分かるように、このような微小突起は複数個形成されており、実施例１、２及び４も同様に、このような微小突起が観察された。そして、摩擦摩耗試験後の硬質炭素薄膜の表面は、微小突起は無く、空孔が表面に形成されていた。また、比較例２の硬質炭素薄膜は、図２（ｂ）の表面粗さの測定結果からもわかるように、微小突起を観察することができなかった。
【００４１】
（結果１−２）
実施例１〜４の硬質炭素薄膜の表面粗さは、中心線平均粗さＲａ０．０１μｍ以上０．０２μｍよりも小さく、その表面硬さは、１５００Ｈｖ以上であった。
【００４２】
（結果１−３）
比較例１の硬質炭素薄膜は、実施例１〜４に比べて、表面粗さ及び表面硬さは大きく、摩擦係数も大きかった。比較例２の硬質炭素薄膜は、実施例１〜４に比べて、表面粗さは、実施例１〜４と同程度又はそれよりも小さく、表面硬さは１３００Ｈｖ程度であり、摩擦係数は大きかった。比較例３の硬質炭素薄膜は、表面硬さは１３００Ｈｖ程度であり、摩耗深さが大きかった。
【００４３】
（結果１−４）
表１に示すように、実施例１〜３の順に、密着力が大きかった。
【００４４】
（評価１）
これらの結果１及び図３〜図５に基づいて評価する。図３〜図５は、実施例３、比較例１及び２に関するものであり、図３は、硬質炭素薄膜の表面粗さと摩擦係数との関係を示した図、図４は、硬質炭素薄膜の初期表面粗さと試験終了後の円筒試験片の表面粗さとの関係を示した図、図５は、硬質炭素薄膜の初期の表面粗さと、表面粗さの結果からカウントした微小突起の個数との関係を示した図である。
【００４５】
（評価１−１）
上記結果１−１から、実施例１〜４の硬質炭素薄膜に形成された微小突起は、硬質炭素薄膜の表層内部に空孔を有することから、この微小突起は、成膜時に表層の一部が圧縮内部応力により屈曲したことにより得られた突起であると考えられる。また、硬質炭素薄膜に形成された微小突起は、試験終了後の硬質炭素薄膜の表面には存在せず、空孔が形成されていたことから、摺動時に、この微小突起は、硬質炭素薄膜から脱落したと考えられる。
【００４６】
そして、結果１−３に示したように、実施例１〜４の硬質炭素薄膜の表面の摩擦係数が、比較例１及び２よりも低い理由の一因として、実施例１〜４の薄膜は、摺動時に、微小突起が脱落しながら、摺動面の研磨作用により、摺動面の馴染み性が向上したことによると考えられる。そして、脱落後の薄膜の表面に形成された空孔が油溜りとなって、潤滑性も向上したと考えられる。
【００４７】
（評価１−２）
結果１−３及び図３に示すように、比較例１の硬質炭素薄膜は、表面粗さが実施例３に比べ大きいことから摺動時の抵抗は大きく、実施例３よりも摩擦係数が大きくなったと考えられる。さらに、図４に示すように、比較例１の円筒試験片の表面粗さが実施例３に比べ大きくなった理由としては、比較例１の硬質炭素薄膜の初期の表面粗さが大きいためであると考えられる。
【００４８】
このことから、初期のリングを過剰に研磨して面を粗すことなく、摩擦係数の低減するためには、硬質炭素薄膜の表面粗さは、中心線平均粗さＲａ０．０２μｍよりも小さいことが必要である。
【００４９】
（評価１−３）
結果１−３、図３に示すように、比較例２の硬質炭素薄膜は、実施例３に比べて表面粗さが全体的に小さいにもかかわらず、実施例３に比べて摩擦係数が大きい。この理由としては、図４に示すように、比較例２は、実施例３に比べて表面硬さが低く、試験後の円筒試験片の摺動面がほとんど変化していないことから、比較例２の硬質炭素薄膜では、相手部材に充分な研磨効果を与えることができなかったからであると考えられる。よって、比較例２の硬質炭素薄膜は、実施例３よりも、相手部材である円筒試験片と馴染みが悪く、摩擦係数が大きくなったと考えられる。
【００５０】
このことから、摩擦係数が低減し、耐摩耗性を向上させるためには、硬質炭素薄膜の表面粗さは、中心線平均粗さＲａ０．０１μｍ以上で、かつ表面硬さは、１３００Ｈｖよりも大きい表面硬さ、１５００Ｈｖ以上必要である。尚、比較例３の摩耗深さが、実施例１〜４に比べて大きいのは、ＤＬＣにＴｉを添加したことにより、表面硬さが低下した結果、摩耗が大きかったと考えられる。
【００５１】
（評価１−４）
図５に示すように、表面粗さが増加するに従って微小突起の個数も増加している。そして、評価１−１及び評価１−２から得られた最適な表面粗さの条件（中心線平均粗さＲａ０．０１μｍ以上０．０２μｍよりも小さい）を満たす場合には、微小突起の個数は、１００ｍｍ長さあたり２０〜２３０個形成されると考えられる。そして、この程度の個数の微小突起が存在すると、相手部材を適度に研磨、鏡面化させ、過剰に研磨して面粗れさせることがないので、摩擦係数を低減する効果が得られると考えられる。
【００５２】
（評価１−５）
実施例１〜４、及び比較例１及び２の製造方法を比較すると、メタンガスの体積率が相違しており、このガス濃度（体積率）は、成膜される薄膜の表面硬さ、表面粗さに依存すると考えられる。そして、実施例１〜４の如く、表面硬さＨｖ１５００以上であり、表面粗さが中心線平均粗さＲａ０．０１μｍ以上０．０２μｍよりも小さくなるように、表面に微小突起を形成させるための条件としては、スパッタリング時の処理ガス中にメタンガスの体積率を、５％から１５％の範囲に調整することが必要であると考えられる。
【００５３】
（評価１−６）
結果１−４から、実施例２は、クロムからなる密着層を設けたことにより、実施例１に比べて硬質炭素薄膜の密着性が向上したと考えられる。このような密着力を向上させる材料としては、この他にも、クロム同様の遷移元素であるＴｉ、Ｗ、Ｎｉ及びこれらの組合せから選択される元素を添加しても、同様の効果が得られると考えられる。
【００５４】
さらに、実施例３、４は、表面硬質層（ＤＬＣ）と密着層（クロム）との間に傾斜層を設けたことにより、表面硬質層に隣接した傾斜層との界面は、表面硬質層に近い又は同じ組成となり、一方、密着層に隣接した傾斜層との界面は、密着層に近い又は同じ組成となるので、表面硬質層と密着層との密着性をさらに向上させることができたと考えられる。
【００５５】
（実施例５〜７）
実施例５、６は、実施例２と同じようにして硬質炭素薄膜を成膜した。実施例２と異なる点は、密着層の層厚さを、それぞれ０．１μｍ、０．５μｍにした点である。また、実施例７は、実施例２と同じであり、密着層の厚さは０．３μｍである。
【００５６】
（比較例４、５）
比較例４は、実施例５〜７のように密着層を設けていない点のみで異なり、実施例１と同じものである。また、比較例５は、密着層の層厚さ０．７μｍにした点で、実施例５〜７と異なる。
【００５７】
これらの実施例５〜７、比較例４、５の硬質炭素薄膜について、実施例１と同じようにスクラッチ試験を行い、この薄膜の密着力を確認した。この結果を図６に示す。
【００５８】
［結果２］
図６に示すように、実施例５〜７は、硬質炭素薄膜の密着力が少なくとも４０Ｎ確保されており、比較例４、５の硬質炭素薄膜は、実施例５〜７に比べて密着力が小さかった。
【００５９】
［評価２］
結果２から、密着力確保するための最適な密着層の厚みは、０．１μｍ〜０．５μｍであると考えられ、密着層厚みが０．１μｍ未満の場合には、層厚みが薄すぎるため充分な密着効果が得られず、また、厚みが０．５μｍを超えると、成膜時に発生する残留応力が増加し、膜の靭性が低下することにより、膜が破壊し易くなるために密着力が低下すると考えられる。
【００６０】
（実施例８〜１０）
実施例８、９は、実施例３と同じようにして硬質炭素薄膜を成膜した。実施例３と異なる点は、傾斜層の厚みを、それぞれ、０．５μｍ、１．０μｍにした点である。また、実施例１０は、実施例３と同じであり、傾斜層の厚みは０．８μｍである。
【００６１】
（比較例６，７）
比較例６は、実施例８〜１０のように傾斜層を設けていない点のみで異なり、実施例１と同じものである。比較例７は、傾斜層を１．５μｍにした点で、実施例８〜１０と異なる。
【００６２】
これらの実施例８〜１０、比較例６、７の硬質炭素薄膜について、実施例１と同じようにスクラッチ試験を行い、この薄膜の密着力を確認した。この結果を図７に示す。
【００６３】
［結果３］
実施例８〜１０は、硬質炭素薄膜の密着力が少なくとも５０Ｎ確保されており、比較例６、７の硬質炭素薄膜は、実施例８〜１０に比べて密着力が小さかった。
【００６４】
［評価３］
この結果３から、密着力確保するための最適な傾斜層厚みは、０．５μｍ〜１．０μｍであると考えられ、傾斜層厚みが、０．５μｍ未満の場合には、層厚みが薄すぎるため充分な密着効果が得られず、また、傾斜層厚みが１．０μｍを超えると、成膜時に発生する残留応力が増加し、膜の靭性が低下することにより、膜が破壊し易くなるために密着力が低下すると考えられる。
【００６５】
（実施例１１）
実施例１と同じように硬質炭素薄膜を成膜した。表２に示すように、実施例１と異なる点は、成膜に用いた基材を、クロムモリブデン鋼（ＳＣＭ４１５）を用いた点、処理ガスの炭化水素系ガスにアセチレンガスを用いた点が異なる。
【００６６】
（実施例１２）
実施例１１と同じように硬質炭素薄膜を成膜した。表２に示すように、実施例１１と異なる点は、処理ガス中のアセチレンガスを体積率で１５％含有させた点である。
【００６７】
（実施例１３）
実施例１１と同じように硬質炭素薄膜を成膜した。表２に示すように、実施例１１と異なる点は、バイアス電圧を１５０Ｖにした点である。
【００６８】
（実施例１４）
実施例１１と同じように硬質炭素薄膜を成膜した。表２に示すように、実施例１１と異なる点は、処理ガス中のアセチレンガスを体積率で１５％含有させた点、バイアス電圧を２００Ｖにした点である。
【００６９】
【表２】
2006348350.tif 000004
【００７０】
実施例１１〜１４について、実施例１と同じように、表面粗さ、表面硬さ、微小突起の個数を測定し、さらに、摩擦摩耗試験により、摩擦係数、摩耗深さを測定し、スクラッチ試験により薄膜の密着力を測定した。その結果を表３に示す。さらに、実施例１２については、試験前及び試験後の硬質炭素薄膜と円筒試験片の表面の表面粗さを測定した。その結果を表４に示す。
【００７１】
【表３】
2006348350.tif 000005
【００７２】
【表４】
2006348350.tif 000006
【００７３】
［結果４］
表３に示すように、実施例１１〜実施例１４は、先に示した実施例１〜１０と同じ程度の表面粗さ（中心線平均粗さＲａ０．０１μｍ以上０．０２μｍ）、及び表面硬さ（Ｈｖ１５００以上）を有しており、さらに微小突起の個数も同程度（突起高さ０．３μｍ以上の突起が１００ｍｍ長さあたり２０〜２３０個）であった。また、摩擦係数、摩耗深さも、実施例１〜４と同程度であり、さらに密着力も実施例１と同程度であった。さらに、表４に示すように、硬質炭素薄膜、円筒試験片の表面粗さは、試験後には小さくなっていた。
【００７４】
［評価４］
結果４から、実施例１１〜実施例１４の如くバイアス電圧、アセチレンガスのガス濃度を変化させることにより、実施例１〜４と同様の効果を有した硬質炭素薄膜を形成することができると考えられる。そして、アセチレンガスのガス濃度は、実施例１〜４にメタンガスと同程度（体積率５％〜１５％）であればよいと考えられる。
【００７５】
さらに、処理ガス中の炭化水素系ガスとして、メタンガス、アセチレンガスを用いて成膜できたことから、ベンゼン、トルエン、プロパンなどの炭化水素系ガスを用いても、同様の薄膜を成膜することができると考えられる。
【００７６】
（実施例１５）
実施例１２と同じようにして、硬質炭素薄膜を成膜した。実施例１２と異なる点は、基材に平板状のシリコンウエハを用いた点であり、このウエハ上に硬質炭素薄膜を成膜した。そして、バイアス電圧を１００Ｖ、２００Ｖ、４００Ｖ、６００Ｖにして、それぞれの条件において成膜を行った。尚、バイアス電圧を一定に保持するモード（スルーモード）により、成膜した。
【００７７】
（実施例１６）
実施例１５と同じようにして、硬質炭素薄膜を成膜した。実施例１２と異なる点としては、バイアス電圧を、１０μｓ印加、２０μｓ休止を繰り返した、断続的に印加するモード（パルスモード）により成膜した。
【００７８】
そして、実施例１５、１６の硬質炭素薄膜が成膜されたシリコンウエハの反りを測定することにより、硬質炭素薄膜に作用する圧縮内部応力を算出した。なお、このように成膜した硬質炭素薄膜の表面に、微小突起が存在していることの確認も行った。この結果を図８に示す。
【００７９】
［結果５］
図８に示すように、バイアス電圧の電圧値及び電圧波形を変化させることにより、硬質炭素薄膜に作用する圧縮内部応力が変化することが分かった。さらに、実施例１５のように、スルーモードにより成膜した方が、パルスモードにより成膜したものに比べて、圧縮内部応力が大きくなることが分かった。また、バイアス電圧と硬質炭素薄膜に作用する圧縮内部応力の関係は、比例関係になく、バイアス電圧が２００Ｖを超えると、圧縮内部応力が減少した。
【００８０】
［評価５］
結果５に示したように、バイアス電圧により内部応力が変化した理由としては、成膜中に、プラズマ化したアルゴンイオンが、バイアス電圧によりワークに引き寄せられ、成膜済みの薄膜に高速で突入することにより薄膜にゆがみが生じ、内部応力が変化したからであると考えられる。また、バイアス電圧が２００Ｖを超えると、内部応力が減少した理由としては、成膜中に薄膜に衝突するイオンの衝突があまりにも強く、その結果、この衝突エネルギーが熱に変換されてしまい、薄膜中の原子の再配列が起きるために圧縮内部応力が緩和されたからであると考えられる。このことから、圧縮内部応力は、バイアス電圧に存在し、また、その応力を最大にするバイアス電圧が存在することがわかった。
【００８１】
（実施例１７）
実施例１５と同様にして、シリコンウエハに硬質炭素薄膜を成膜した。成膜条件としては、バイアス電圧及びアセチレンの流量を変化させて、硬質炭素薄膜の表層の一部を屈曲させた複数の微小突起が形成するまで、成膜されている硬質炭素材料に圧縮内部応力を加えながら、硬質炭素薄膜の成膜処理を行った。
【００８２】
そして、実施例１７の複数の硬質炭素薄膜の圧縮内部応力を、実施例１５と同様の方法で測定すると共に、これらの表面に形成される微小突起の個数（１００ｍｍ長さあたり突起高さが０．３μｍ以上となる突起）を、実施例１と同様の方法で測定した。この結果を図９に示す。
【００８３】
［結果６］
図９に示すように、硬質炭素薄膜に作用する圧縮内部応力の増加に伴い、微小突起の個数がほぼ比例的に増加した。
【００８４】
［評価６］
結果５から、これまでに示した微小突起は、硬質炭素薄膜に作用する圧縮内部応力により発生したものであると考えられる。そして、突起高さが０．３μｍ以上となる微小突起を、１００ｍｍ長さあたり２０〜２３０個発生させるためには、圧縮内部応力を３０００ＭＰａから５５００ＭＰａの範囲となるように、ガス流量及びバイアス電圧を調整する必要があると考えられる。
【００８５】
さらに、このような応力範囲となるように、硬質炭素薄膜に内部圧縮応力を与えることができるのであれば、例えば、物理的蒸着法（ＰＶＤ）として、スパッタリングのほかにも、真空蒸着、イオン化蒸着、イオンプレーティングにより成膜してもよく、またこの他にも、対向した一対の電極の間に炭化水素系ガスを含む処理ガスを流すと共にバイアス電圧をかけながらプラズマを発生させて成膜処理するような、プラズマ処理を利用した学気相成長法（ＣＶＤ）により成膜してもよいと考えられる。そして、プラズマ処理を行う場合には処理ガスに含有する炭化水素系ガスのガス濃度を調整することにより、上記応力範囲となるように薄膜を成膜することができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】実施例３の硬質炭素薄膜に形成された微小突起の表面を示した写真図であり、（ａ）は、硬質炭素薄膜の表面を１０，０００倍に拡大した顕微鏡写真図であり、（ｂ）は、硬質炭素薄膜の切断面を１５，０００倍に拡大した顕微鏡写真図。
【図２】表面粗さの測定結果を示した図であり、（ａ）は、実施例１の硬質炭素薄膜の表面粗さの測定結果、（ｂ）は、比較例２の硬質炭素薄膜の表面粗さの測定結果。
【図３】実施例３、比較例１及び２に関する硬質炭素薄膜の表面粗さと摩擦係数との関係を示した図。
【図４】実施例３、比較例１及び２に関する硬質炭素薄膜の初期表面粗さと試験終了後の円筒試験片の表面粗さとの関係を示した図。
【図５】実施例３、比較例１及び２に関する硬質炭素薄膜の初期の表面粗さと、微小突起の個数との関係を示した図。
【図６】実施例５〜７、及び比較例４、５の硬質炭素薄膜の密着力を示した図。
【図７】実施例８〜１０、及び比較例６、７の硬質炭素薄膜の密着力を示した図。
【図８】実施例１５、１６の硬質炭素薄膜のバイアス電圧と圧縮内部応力との関係を示した図。
【図９】実施例１７の硬質炭素薄膜の圧縮内部応力と微小突起の個数との関係を示した図。
【図１】
2006348350.tif 000007
【図２】
2006348350.tif 000008
【図３】
2006348350.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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