(57)【要約】【課題】  専用紙に印字した際の優れた光沢性、写像性、写像鮮明性と普通紙に印字した際の高い印字濃度を達成することができるインクジェット記録用水系インクとインクジェト記録方法を提供する。【解決手段】  着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性グラフトポリマーが下記主鎖と側鎖とを有してなるインクジェット記録用水分散体、該水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク及び前記水系インクを、インクジェット記録装置を用いてインク受容層を有する空隙型光沢媒体に印字するインクジェト記録方法である。主鎖：（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位とを含むポリマー鎖側鎖：（c）疎水性モノマー由来の構成単位を含むポリマー鎖【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性グラフトポリマーが下記主鎖と側鎖とを有するインクジェット記録用水分散体。
主鎖：（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位とを含むポリマー鎖
側鎖：（c）疎水性モノマー由来の構成単位を含むポリマー鎖
【請求項２】
(b)芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位が下記式（１）で表される請求項１記載のインクジェット記録用水分散体。
【化１】
2006152241.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアラルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
【請求項３】
主鎖中、（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の重量比［（a）／（b）］が、１／１〜１／２０である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
主鎖と側鎖との重量比［主鎖 ／側鎖］ が、１／１〜２０／１である請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
（c）疎水性モノマー由来の構成単位が、スチレン系モノマー由来の構成単位である請求項１〜４いずれか記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
水不溶性グラフトポリマーが、（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位３〜３０重量％、（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位１０〜８０重量％、及び （c）スチレン系モノマー由来の構成単位５〜５０重量％を含有する請求項５記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項７】
着色剤が顔料である請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【請求項９】
下記標準試験（１）で測定した印字濃度が１．１以上で、下記標準試験（２）で測定した光沢度（６０°）が６５以上である請求項８記載のインクジェット記録用水系インク。
標準試験（１）：ベタ印字した普通紙（上質普通紙、エプソン（株）製、商品名:  KA4250NT）を２５℃で２４時間放置した後、印字濃度を濃度計で測定する。
標準試験（２）：ベタ印字した専用紙（写真用紙、エプソン（株）製、商品名:  KA450PSK）を２５℃で２４時間放置した後、６０°の光沢を光沢計で測定する。
【請求項１０】
下記標準試験（３）で測定した写像性（Ｃ％）が１５以上である請求項８又は９に記載のインクジェット記録用水系インク。
標準試験（３）：ベタ印字した専用紙（写真用紙、エプソン（株）製、商品名:  KA450PSK）を２５℃で２４時間放置後、入射角４５°の写像性（Ｃ％）（くし幅２．０ｍｍ）を写像性測定器で測定する。
【請求項１１】
［標準試験（２）で測定した光沢度（６０°）×標準試験（３）で測定した写像性（Ｃ％）］／１００で算出される写像鮮明性値が１０以上である請求項８〜１０のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
標準試験（２）：ベタ印字した専用紙（写真用紙、エプソン（株）製、商品名:  KA450PSK）を２５℃で２４時間放置した後、６０°の光沢を光沢計で測定する。
標準試験（３）：ベタ印字した専用紙（写真用紙、エプソン（株）製、商品名:  KA450PSK）を２５℃で２４時間放置後、入射角４５°の写像性（Ｃ％）（くし幅２．０ｍｍ）を写像性測定器で測定する。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載の水系インクを、インクジェット記録装置を用いて、インク受容層を有する空隙型光沢媒体に印字するインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水分散体、それを含有するインクジェット記録用水系インク及び該水系インクを用いた記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易かつ安価、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも近年は、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている。例えば特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させる水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーにマクロマーを用いたグラフトポリマーを使用した水系インクが開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、不溶性着色剤と、主鎖部分および少なくとも一つの側鎖部分を有するグラフトコポリマー分散剤を含有する水性分散体であって、前記分散剤の両部分がエチレン系不飽和モノマーから製造され、主鎖または側鎖部分の一方は親水性であり、他方は疎水性であり、疎水性部分には、アクリル酸のアリールエステル、メタクリル酸のアリールエステル、Ｎ-アリールアクリルアミド、Ｎ-アリールメタクリルアミドおよびビニルアリールエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーが、疎水性部分の総重量を基準にして、少なくとも５０重量％含まれるグラフトコポリマー分散剤を用いる水性分散体が開示されている。
これらの水系インクは、印字濃度や分散安定性に優れるインクであるが、普通紙に印字する際の更なる高印字濃度や、専用紙に印字する際の更に優れた光沢性が求められている。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第００／３９２２６号パンフレット
【特許文献２】特開平１０-８７７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、専用紙に印字した際の優れた光沢性、写像性、写像鮮明性と普通紙に印字した際の高い印字濃度を達成することができるインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性グラフトポリマーが下記主鎖と側鎖とを有するインクジェット記録用水分散体、該水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク及び前記水系インクを、インクジェット記録装置を用いてインク受容層を有する空隙型光沢媒体に印字するインクジェト記録方法を提供する。
主鎖：（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位とを含むポリマー鎖
側鎖：（c）疎水性モノマー由来の構成単位を含むポリマー鎖
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクにより、普通紙に印字した際の高い印字濃度と専用紙に印字した際の優れた光沢性、写像性、写像鮮明性を達成することができるとともに、耐擦過性に優れ、吐出安定性に優れた水系インクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（水不溶性グラフトポリマー）
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位とを含むポリマー鎖を主鎖に、（c）疎水性モノマー由来の構成単位を含むポリマー鎖を側鎖に有するものであり、更に他の構成単位からなる側鎖を有することができるものである。
また、得られる水分散体の安定性から、水不溶性グラフトポリマーは、ビニルポリマーが好ましい。
本発明においては、主鎖が、（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含有することで、塩生成基の運動性を高めることできると考えられる。これにより、着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマーの水分散体が、インクジェットのノズルから専用紙である光沢紙上に吐出された場合、塩生成基の凝集性が緩和されることで印字面の平滑性が増し、印字物の光沢性、耐擦過性が向上すると考えられる。
【０００９】
主鎖中、（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位は、塩生成基含有モノマーを重合することにより得られるものが好ましい。ポリマーの重合後、ポリマー鎖にアニオン性基、カチオン性基等の塩生成基を導入してもよい。
塩生成基含有モノマーに由来する構成単位は、ポリマーの分散安定性を高めるのに用いられる。塩生成基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基などのカチオン性基が挙げられる。
（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位の塩生成基含有モノマーとしては、（a-1）アニオン性モノマー又は（a-2）カチオン性モノマーが好ましい。
【００１０】
（a-1）アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２-メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、３-スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス-（３-スルホプロピル）-イタコン酸エステル等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル-２-アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル-２-メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル-２-アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記のアニオン性モノマーの中では、インク粘度、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
【００１１】
（a-2）カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。  不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、２-メチル-６-ビニルピリジン、５-エチル-２-ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
上記のカチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ-Ｎ-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドンが好ましい。
なお、本明細書にいう「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、「メタクリレート」又はそれらの混合物を意味する。
上記の塩生成基含有モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位は、前記（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と組み合わせることで、光沢性、耐擦過性等を向上させることができる。芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位としては、下記式（１）で表される構成単位が好ましい。
【００１３】
【化１】
2006152241.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアラルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
【００１４】
式（１）中、Ｒ2は置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、又は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。
Ｒ2の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基（フェニルエチル基）、フェノキシエチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
上記アラルキル基又はアリール基が有してもよい置換基にはヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が挙げられる。
上記置換基の具体例としては、好ましくは炭素数１〜９の、アルキル基、アルコキシ基若しくはアシロキシ基、水酸基、エーテル基、エステル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００１５】
式（１）で表される構成単位は、下記式（１-１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2      （１-１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記と同じである。）
具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２-フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１-ナフタリルアクリレート、２-ナフタリル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ-ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２-メタクリロイロキシエチル-２-ヒドロキシプロピルフタレート、２-アクリロイロキシエチルフタル酸等を重合することで、式（１）で表される構成単位を得ることができる。これらの中では、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
主鎖中には、保存安定性、印字濃度等を向上させる観点から、炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート又は、下記式（２）で表されるモノマー（以下、総称して（d）疎水性モノマーという）由来の構成単位を含有していてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）-Ｒ4              （２）
（式中、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ4 は炭素数６〜２２の芳香環含有炭化水素基を示す。）
炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位は、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等を重合することで得ることができる。なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、「イソ」又は「ターシャリー」で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合、すなわち「ノルマル」の両者を示すものである。
式（２）中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基が好ましく、式（２）で表されるモノマーとしては、印字濃度等の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４-ビニルビフェニル及び１，１-ジフェニルエチレンから選ばれた一種以上が好ましい。これらの中では、印字濃度、保存安定性等の観点から、スチレン、α-メチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選ばれる一種以上であるスチレン系モノマーがより好ましい。
【００１７】
主鎖中には、(e)ノニオン性（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位を含有することが、光沢性、吐出安定性、印字濃度等を向上させる観点から好ましい。
ノニオン性（メタ）アクリレート系モノマーとしては、下記式（３）で表されるノニオン性モノマーが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯ（Ｒ6Ｏ）nＲ7      （３）
（式中、Ｒ5 は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ6 は炭素数２〜１８のアルキレン基、ｎは平均付加モル数を示し、１〜３０の数、Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルキル基を有していもよいフェニル基が好ましい。）  式（３）においては、重合性等の観点から、Ｒ5 は水素原子、メチル基等が好ましく、Ｒ6は炭素数２〜４のエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が好ましい。Ｒ6としては、 吐出性、光沢性等を向上させる観点からエチレン基が好ましく、印字濃度を向上させる等の観点からプロピレン基又はテトラメチレン基が好ましい。ｎは、印字濃度、保存安定性等の観点から２〜２５の数が好ましく、４〜２３の数が更に好ましい。ｎ個のＲ6は同一であっても異なっていてもよく、異なる場合はブロック付加及びランダム付加のいずれでもよい。
Ｒ7 は、高い印字濃度、良好な保存安定性等の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。また、炭素数１〜８のアルキル基を有していもよいフェニル基が好ましい。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基が挙げられる。
【００１８】
式（３）で表されるノニオン性のモノマーの具体例としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート；ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート；オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
主鎖中、（a）塩生成基含有モノマー（未中和として計算する。以下同じ）に由来する構成単位と（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の重量比［（a） ／（b）］は、印字した際の光沢性、耐擦過性等を向上させる観点から、１／１〜１／２０であることが好ましく、１／１．５〜１／１５であることが更に好ましく、１／２〜１／１０であることが特に好ましい。特にこの範囲内では、専用紙に優れた光沢性を与えることができる。
主鎖中、（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位の含有量は、水不溶性グラフトポリマーの分散性を向上させる等の観点から、３〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％が更に好ましく、５〜１５重量％が特に好ましい。
主鎖中、（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の含有量は、光沢性、耐擦過性等を向上させる観点から、１０〜８０重量％が好ましく、１５〜７５重量％が更に好ましく、２０〜７０重量％が特に好ましい
主鎖中、炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、分散安定性を向上させる等の観点から、０〜１０重量％が好ましく、０〜５重量％が好ましく、前記式（２）で表されるモノマー由来の構成単位の含有量は、印字濃度、耐マーカー性等を向上させる観点から、０〜３０重量％が好ましく、０〜１５重量％が更に好ましい。主鎖中、(d)疎水性モノマー由来の構成単位の含有量は、分散安定性、印字濃度、耐マーカー性等を向上させる観点から、０〜４０重量％が好ましく、０〜２０重量％が更に好ましい。
主鎖中、（e）ノニオン性（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位の含有量は、印字濃度、光沢性、吐出性等を向上させる観点から、０〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、着色剤を充分に水不溶性グラフトポリマー粒子に含有し、印字濃度を向上させる等の観点から、側鎖に（c）疎水性モノマー由来の構成単位を含む。
（c）疎水性モノマー由来の構成単位の疎水性モノマーとしては、ビニル系モノマーが挙げられ、具体的には下記（c-1）〜（c-3）のモノマーが挙げられる。
（c-1）スチレン系モノマー：スチレン系モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらの中ではスチレンが好ましい。スチレン系モノマー由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー（以下、スチレン系マクロマーという）を共重合することで得ることができる。スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、又は片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、片末端に有する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。スチレンと共重合する他のモノマーとしては、後述の（c-2）、（c-3）のモノマー、アクリロニトリル等が挙げられる。側鎖中又はスチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は最も多く、着色剤を充分に水不溶性グラフトポリマー粒子に含有し、印字濃度を向上させる等の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、保存定性を高めるために共重合比を高めつつ粘度を低く抑える等の観点から、１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6，HS-6S等が挙げられる。
【００２１】
（c-2）炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、ヒドロキシ基を有していてもよい、（メタ）アクリル酸エステル：具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。炭素数１〜２２の、ヒドロキシ基を有していてもよい、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー（以下、「アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー」という）を共重合することで得られる。アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、例えば、メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー、ラウリルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、又は片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。アルキル（メタ）アクリレートと共重合する他のモノマーとしては、前述の（c-1）、後述の（c-3）のモノマー等が挙げられる。側鎖中又はアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、（c-2）のモノマー由来の構成単位の含有量が最も多く、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上が更に好ましく、９０重量％以上が特に好ましい。
【００２２】
（c-3）芳香環含有（メタ）アクリレート：芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、前述の式（１-１）で表されるものが好ましく挙げられ、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート、２-メタクリロイロキシエチル-２-ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー（以下、「芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー」という）を共重合することで得られる。芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレートの単独重合体、又は片末端に重合性官能基を有する、芳香環含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。芳香環含有（メタ）アクリレートと共重合する他のモノマーとしては、前述の（c-1）、（c-2）のモノマー等が挙げられる。芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー中、（c-3）のモノマー由来の構成単位の含有量が最も多い。本発明の水不溶性グラフトポリマーは、主鎖に芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を有しており、本発明の効果を奏するため、側鎖中又は芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー中、芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は５０重量%未満であることが好ましく、４０重量％以下が更に好ましい。
【００２３】
側鎖には、上記の疎水性モノマーと共重合可能な他のモノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、ビニルナフタレン、エチルビニルベンゼン、４-ビニルビフェニル、１，１-ジフェニルエチレンが挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（c）疎水性モノマー由来の構成単位の疎水性モノマーとしては、印字濃度を向上させる等の観点から（c-1）スチレン系モノマーが好ましい。
前述のスチレン系マクロマー、アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーを総称して、以下単に「マクロマー」という。
本発明に用いられる水不溶性グラフトポリマーの （a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位とを含む主鎖と、（c）疎水性モノマー由来の構成単位を含む側鎖との重量比［主鎖 ／側鎖］は、印字濃度、光沢性、耐擦過性等を向上させるために、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１が更に好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい。（重合性官能基は側鎖に含有されるものとして計算する。以下同じ）
【００２４】
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、さらに他の構成単位からなる側鎖を有することができ、例えば、オルガノポリシロキサン側鎖などを有することができる。この側鎖は、例えば、下記式（４）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することで得ることが好ましい。
CH2=C(CH3)-COOC3H6-〔Si(CH3)2-O〕t-Si(CH3)3  （４）
（式中、tは８〜４０の数を示す）
【００２５】
本発明に用いられる水不溶性グラフトポリマーは、（a）塩生成基含有モノマー、（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマー及びマクロマーを含有するモノマー混合物を共重合して得ることができる。更に、該モノマー混合物に、（d）疎水性モノマー及び／又は（e）ノニオン性モノマーを含有するモノマー混合物（以下、これらを総称して「モノマー混合物」という）を共重合して得られるものが好ましい。
モノマー混合物中における（a）塩生成基含有モノマーの含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又は水不溶性グラフトポリマー中、主鎖に存在する（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位の含有量は、得られる分散体の分散安定性、印字物の光沢性等を向上させる等の観点から３〜３０重量％が好ましく、 ３〜２０重量％が更に好ましく、５〜１５重量％が特に好ましい。
モノマー混合物中における（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量、又は水不溶性グラフトポリマー中、主鎖に存在する（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の含有量は、印字物の光沢性、耐擦過性等を向上させる観点から、１０〜８０重量％が好ましく、１５〜７０重量％が更に好ましく、２０〜６０重量％が特に好ましい。
モノマー混合物中におけるマクロマーの含有量、又は水不溶性グラフトポリマー中、側鎖に存在する（c）疎水性モノマー由来の構成単位の含有量は、印字物の印字濃度を向上させる等の観点から５〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％が更に好ましく、５〜３５重量％が特に好ましい。
モノマー混合物中における（d）疎水性モノマーの含有量、即ち水不溶性グラフトポリマー中の（d）疎水性モノマー由来の構成単位の含有量は、印字濃度、分散安定性、耐マーカー性等の観点から０〜４０重量％が好ましく、０〜２０重量％が更に好ましい。
モノマー混合物中における（e）ノニオン性モノマーの含有量、即ち水不溶性グラフトポリマー中の（e）ノニオン性モノマー由来の構成単位の含有量は、吐出安定性、光沢性、印字濃度等の観点から０〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましい。
【００２６】
モノマー混合物中における（a）塩生成基含有モノマーの含有量とマクロマーの含有量の重量比［（a）塩生成基含有モノマーの含有量／マクロマーの含有量］、又は水不溶性グラフトポリマー中、（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位の含有量と、側鎖に存在する（c）疎水性モノマー由来の構成単位の含有量の重量比［（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位の含有量／（c）疎水性モノマー由来の構成単位の含有量］は、分散安定性、印字濃度等の観点から、１／５〜２／１が好ましく、１／４〜２／１が更に好ましい。
モノマー混合物中における（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量と（e）ノニオン性モノマーの含有量の重量比［（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマー／（e）ノニオン性モノマー］、又は水不溶性グラフトポリマー中、（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の含有量と（e）ノニオン性モノマー由来の構成単位の含有量の重量比［（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位の含有量／（e）ノニオン性モノマー由来の構成単位の含有量］は、光沢性、印字濃度等の観点から、５／１〜１／２が好ましく、４／１〜１／２が更に好ましい。
【００２７】
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーの水不溶性とは、その塩生成基を、当該塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和させた後の水不溶性グラフトポリマーの水１００ｇに対する溶解量（２５℃）が、水系インクの低粘度化の観点から１０ｇ以下であることが好ましく、５ｇ以下であることが更に好ましく、１ｇ以下であることが特に好ましい。
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を、後述する中和剤により中和して用いる。塩生成基の中和度は１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に３０〜１００％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］×１００
また、塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］×１００
酸価やアミン価は、水不溶性グラフトポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法を用いて求めることもできる。
【００２８】
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性、吐出性等の観点から５，０００〜５００,０００であることが好ましく、１０，０００〜４００,０００であることがさらに好ましく、１０，０００〜３００,０００であることが特に好ましい。
なお、水不溶性グラフトポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ミリモル／Ｌのリン酸及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
【００２９】
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらのうちの１種以上と水との混合溶媒好ましい。
【００３０】
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-２,２'-アゾビスブチレート、２,２'-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）、１,１'-アゾビス（１-シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシオクトエート、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１モル当り、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加することができる。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ-ドデシルメルカプタン、ｎ-テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、３-メルカプト‐１、２-プロパンジオール、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類；チウラムジスルフィド類；炭化水素類；不飽和環状炭化水素化合物；不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱を繰り返し、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００３２】
(着色剤)
本発明においては、着色剤としては疎水性染料、顔料のいずれも使用することができる。また、両者を任意の比率で組み合わせて用いることもできる。中でも、近年要求が強い高耐候性の発現には、顔料を用いるのが好ましい。
顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらに体質顔料を併用することもできる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー13,17,74,83,97,109,110,120, 128,139,151,154,155,174,180；C.I. ピグメント・レッド 48,57:1,122,146,176,184,185,188,202；C.I.ピグメント・バイオレット19,23；C.I.ピグメントブルー15,15:1,15:2,15:3,15:4,16,60；C.I.ピグメント・グリーン7,36等が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクとしてはカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００３３】
染料としては、疎水性染料が、水不溶性ポリマー中に含有させることができるため好ましく用いられる。疎水性染料の例としては、油性染料、分散染料等が挙げられる。疎水性染料の有機溶媒に対する溶解度は、水不溶性ポリマーに効率よく染料を含有させる等の観点から、水分散体の製造時に疎水性染料を溶解させるために使用される有機溶媒に対して、２ｇ/Ｌ以上が好ましく、２０〜５００ｇ/Ｌ（２５℃）がより好ましい。
油性染料としては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３, ７, 27, 29, 34,45；C.I.ソルベント・イエロー14, 16, 29, 56, 82,83:1；C.I.ソルベント・レッド１, ３, ８, 18, 24, 27, 43, 49,51, 72, 73；C.I.ソルベント・バイオレット 3；C.I.ソルベント・ブルー２,4, 11, 44,64,70；C.I.ソルベント・グリーン３, ７；C.I.ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
商業的に入手しうる油性染料としては、例えば、Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB 、Oil Black 860 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、OilRed 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS〔以上、オリエント化学株式会社、商品名〕、Neopen Yellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue808、Neopen Blue807、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238〔以上、BASF社、商品名〕等が挙げられる。
【００３４】
分散染料としては、例えば、C.I.ディスパーズ・イエロー５, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184:1, 186, 198, 199, 204, 224, 237；C.I.ディスパーズ・オレンジ13, 29, 31:1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163；C.I.ディスパーズ・レッド54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167:1, 177, 181, 204, 206, 207,221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362；C.I.ディスパーズ・バイオレット33；C.I.ディスパーズ・ブルー56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165:1, 165:2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368；C.I.ディスパーズ・グリーン6:1,９；等が挙げられる。これらの中では、イエローとしてC.I.ソルベント・イエロー29及び30、シアンとしてC.I.ソルベント・ブルー70、マゼンタとしてC.I.ソルベント・レッド18及び49、ブラックとしてC.I.ソルベント・ブラック３、７及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
【００３５】
本発明の水分散体及び水系インク中における着色剤の含有量は、分散安定性、印字濃度等を高める点から１〜３０重量％が好ましく、３〜２０重量％がさらに好ましい。
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーと着色剤の量比については、印字濃度を高める等の観点から、水不溶性グラフトポリマーの固形分１００重量部に対して、着色剤２０〜１,０００重量部が好ましく、５０〜９００重量部がより好ましく、１００〜８００重量部が更に好ましい。
【００３６】
（着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体及び水系インク）
本発明の水分散体は、次の工程（１）及び（２）により得ることが好ましい。
工程（1）：水不溶性グラフトポリマー、有機溶媒、中和剤、着色剤、水等を含有する混合物を分散処理する工程、
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程。
工程（１）では、まず、前記水不溶性グラフトポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、中和剤、水、及び必要に応じて、界面活性剤等を前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得る。混合物中、着色剤の含有量は５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒の含有量は１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性グラフトポリマーの含有量は２〜４０重量％が好ましく、水の含有量は１０〜７０重量％が好ましい。中和度には特に限定はないが、通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性グラフトポリマーに所望の中和度からｐＨを決定することもできる。また、水不溶性グラフトポリマーは予め、中和剤で中和したものを用いてもよい。
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒等が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において５０重量％以下のものが好ましく、更に１０重量％以上が好ましい。
アルコール系溶媒としては、ｎ-ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。 ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。 エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトンが好ましい。
【００３７】
中和剤としては、水不溶性グラフトポリマー中の塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができ、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基が使用できる。
【００３８】
前記工程（１）における混合物の分散方法には特に制限はなく、本分散だけで水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
【００３９】
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所株式会社、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００４０】
工程（２）では、得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
【００４１】
着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマーの固体分が、水を主溶媒として、これに分散したものである。
ここで、着色剤を含む水不溶性グラフトポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なく剤と水不溶性グラフトポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性グラフトポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性グラフトポリマーに着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性グラフトポリマーの粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等がいずれも含まれる。
【００４２】
水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止、分散安定性等の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ-８０００(キュムラント解析)を用いて下記条件で測定することができる。
温度：  ２５℃
入射光と検出器との角度：  ９０°
積算回数：  １００回
分散溶媒の屈折率：  水の屈折率(１．３３３)
測定濃度：５×１０-3重量％
また、水分散体及び水系インク中、着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の含有量（固形分）は、通常、印字濃度、吐出安定性等の観点から、１〜３０重量％、更に３〜２５重量％となるように調整することが好ましい。
【００４３】
本発明の水分散体及び水系インク中の水の含量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体及び水系インクの２０℃での表面張力は、水分散体としては、好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、さらに好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした時に好ましい粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【００４４】
本発明の水系インクは、普通紙に印字した際の高い印字濃度と、専用紙に印字した際の優れた光沢性、写像性、写像鮮明性を発現できるものであり、下記標準試験（１）で測定した印字濃度が１．１０以上、更に１．１５以上、特に１．２０以上であり、下記標準試験（２）で測定した光沢度（６０°）が６５以上、更に７０以上、特に７５以上であるインクジェット記録用水系インクであることが好ましい。
標準試験（１）：ベタ印字した普通紙（上質普通紙、エプソン（株）製、商品名:  KA4250NT）を２５℃で２４時間放置した後、印字濃度を濃度計で測定する。
標準試験（２）：ベタ印字した専用紙（写真用紙、エプソン（株）製、商品名:  KA450PSK）を２５℃で２４時間放置した後、６０°の光沢を光沢計で測定する。
【００４５】
また、本発明の水系インクは、下記標準試験（３）で測定した写像性（Ｃ％）が１５以上、更に２０以上であり、特に２５以上であるインクジェット記録用水系インクであることが好ましい。
標準試験（３）：ベタ印字した専用紙（写真用紙、エプソン（株）製、商品名:  KA450PSK）を２５℃で２４時間放置後、入射角４５°の写像性（Ｃ％）（くし幅２．０ｍｍ）を写像性測定器で測定する。
写像性とは、印字物に像が反射した時の鮮明さ、歪みを評価したものであり、数値が大きい方が、反射した像が鮮明で歪みが少なく、反射した像が自然に見える。
更に、本発明の水系インクは、上記標準試験（２）で求めた光沢度に上記標準試験（３）で求めた写像性値を乗じた値を１００で除した値である写像鮮明値［（光沢度（６０°）×  写像性（Ｃ％））／１００］が１０以上、更に１５以上、特に２０以上であるインクジェット記録用水系インクであることが好ましい。ここで、写像鮮明値は、光沢性と反射した像の鮮明さ又は歪みを同時に評価する値であり、これは写真などに求められるつや、鮮明さ、歪みの指標であり、その値が高い程つやがあって、鮮明に歪みなく見えることを示す。
尚、上記各標準試験では、着色剤として、C.I.ピグメント・レッド122又はC.I.ピグメント・バイオレット19を用いる。
【００４６】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用水系インクを、記録媒体としての普通紙又は専用紙に印字し、記録するものである。インクジェット記録方式はサーマル型であってもピエゾ型であってもよい。
本発明で用いる専用紙は、インクジェット記録方式に適用できるものであり、紙、プラスチック、及びそれらの複合物等を含み、空隙型インク受容層を有する空隙型光沢媒体が好ましい。
ここで空隙型インク受容層とは、アルミナ、シリカ等の多孔質無機粒子と水溶性樹脂（バインダー）から構成された空隙型インク受容層を有するものであり、このような空隙型インク受容層を有する空隙型光沢媒体としては公知のものが使用でき、例えば、「インクジェットプリンターの応用と材料」（（株）シーエムシー２００２年発行）のｐ１７４〜ｐ１８１に記載されているものが使用できる。
本発明で用いる専用紙は、表面が鏡面光沢で６０°光沢度が、好ましくは６０以下、より好ましくは５５以下、更に好ましくは５０以下であり、かつ好ましくは１５以上の空隙型光沢媒体である。ここで光沢度は、光沢計（例えば、日本電飾（株）製、商品名：HANDY GLOSSMETER 、品番：PG-1）により測定される値である。
本発明で用いる専用紙の商業的に入手しうる具体例としては、エプソン株式会社製の写真用紙＜光沢＞、キャノン株式会社製のスーパーフォトペーパーSP-101等が挙げられる。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録用水系インクを、インクジェット記録装置を用いて、インク受容層を有する空隙型光沢媒体に印字することにより、高い光沢性を発揮することができる。
【実施例】
【００４７】
製造例１、２及び比較製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン２０重量部、重合連鎖移動剤（２-メルカプトエタノール）０．０３重量部、及び表１に示すモノマー混合物２００重量部の１０重量％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマー混合物の残りの９０重量％を仕込み、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２７重量部、メチルエチルケトン６０重量部及び２，２'-アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量を、溶媒として６０ミリモル／Ｌのリン酸及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2006152241.tif 000003
【００４９】
なお、表１に示す数字は重量部を示し、化合物の詳細は、以下のとおりである。
・スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名:AS-6S 、数平均分子量:６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数：９）：新中村化学（株）製、商品名：NKエステルM-90G 
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数：９）：日本油脂（株）製、商品名：ブレンマーPP-500
【００５０】
実施例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５重量部をメチルエチルケトン７０重量部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．１重量部（中和度７５％）及びイオン交換水２３０重量部加えて塩生成基を中和し、更にジメチルキナクリドン顔料（C.I.ピグメント・レッド122、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、商品名：IRGAPHOR MAGENTA DMQ）７５重量部を加え、ディスパー翼で２０℃で１時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた混練物に、イオン交換水２５０重量部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ（株）製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料含有水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体４０重量部、グリセリン１０重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７重量部、サーフィノール４６５（日信化学工業（株）製）１重量部、プロキセルXL2（アビシア（株）製）０．３重量部及びイオン交換水４１．７重量部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
【００５１】
実施例２
実施例１において、ジメチルキナクリドン顔料の代わりに、無置換キナクリドン顔料（C.I.ピグメント・バイオレット19 、クラリアントジャパン（株）製、商品名：Hostaperm Red E5B02）を使用した以外は実施例１と同様にして表２に示す水系インクを得た。
【００５２】
実施例３
実施例１において、製造例１で得られたポリマー溶液の代わりに製造例２で得られたポリマー溶液を用いた以外は実施例１と同様にして表２に示す水系インクを得た。
【００５３】
比較例１
実施例１において、製造例１で得られたポリマーの代わりに比較製造例１で得られたポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして表２に示す水系インクを得た。
各実施例、比較例においては、水分散体の平均粒径は何れも０．０５〜０．２μｍの範囲内であった。
【００５４】
次に、実施例１〜３及び比較例１の各々で得られたインクの性能を以下の方法に従って測定した。結果を表２に示す。
（１）印字濃度［標準試験（１）］
インクジェットプリンター（エプソン（株）製、型番:EM-930C）を用いて、普通紙（上質普通紙、エプソン（株）製、商品名:KA4250NT）にベタ印字し〔印字条件：用紙種類；普通紙、モード設定；フォト〕、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番:RD914）で５回測定（２５℃）し、その平均値を求めた。
（２）光沢性［標準試験（２）］
前記プリンターを用い、専用紙（写真用紙＜光沢＞（６０°光沢度が４１）、エプソン（株）製、商品名:KA450PSK）にベタ印字し〔印字条件：用紙種類；フォトプリント紙、モード設定；フォト〕、２５℃で２４時間放置後、６０°の光沢を光沢計（日本電飾（株）製、商品名：HANDY GLOSSMETER 、品番：PG-1）で５回測定（２５℃）し、その平均値を求めた。
【００５５】
（３）耐擦過性
前記プリンターを用い、前記専用紙にベタ印字し、２５℃で２４時間乾燥させた後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：ほとんど印字はとれず、周りが汚れない
△：少し印字が擦りとられ、周りが少し汚れ、指も少し汚れる
×：かなり印字が擦りとられ、周りがかなりひどく汚れ、指も相当汚れる。
（４）吐出安定性
前記プリンターを用い、前記普通紙にベタ印字を５枚行ない、吐出不良となったノズル数を観察し、以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
〇：吐出不良なし
△：１〜１０ノズルが吐出不良
×：１０ノズル以上吐出不良
【００５６】
（５）写像性［標準試験（３）］
前記プリンターを用い、前記専用紙（写真用紙＜光沢＞（６０°光沢度が４１）、エプソン（株）製、商品名:KA450PSK）にベタ印字し〔印字条件：用紙種類；フォトプリント紙、モード設定；フォト〕、２５℃で２４時間放置後、入射角４５°の写像性（Ｃ％）（くし幅２．０ｍｍ）を写像性測定器（スガ試験機株式会社製、商品名：タッチパネル式写像性測定器 、品番：ＩＣＭ−ＩＴ）で５回測定し、その平均値を求めた。
（６）写像鮮明性
前記光沢度と写像性値から、写像鮮明値＝［光沢度（６０°）×  写像性（Ｃ％）］／１００を求めた。
【００５７】
【表２】
2006152241.tif 000004
【００５８】
表２に示された結果から、各実施例で得られたインクは、いずれも、普通紙に高印字濃度を形成することができ、また、専用紙においても高い光沢性、写像性、及び写像鮮明性を有していることがわかる。また、各実施例で得られたインクは、吐出安定性に優れ、耐擦過性に優れた印字物を与えるものであることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月15日(2005.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性グラフトポリマーが下記主鎖と側鎖とを有するインクジェット記録用水分散体。
主鎖：（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位とを含むポリマー鎖であり、（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の重量比［（a）／（b）］が１／１〜１／２０である。
側鎖：（c）疎水性モノマー由来の構成単位を含むポリマー鎖。
【請求項２】
(b)芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位が下記式（１）で表される請求項１記載のインクジェット記録用水分散体。
【化１】
2006152241.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアラルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
【請求項３】
主鎖と側鎖との重量比［主鎖／側鎖］が、１／１〜２０／１である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
（c）疎水性モノマー由来の構成単位が、スチレン系モノマー由来の構成単位である請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
水不溶性グラフトポリマーが、（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位３〜３０重量％、（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位１０〜８０重量％、及び （c）スチレン系モノマー由来の構成単位５〜５０重量％を含有する請求項４記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
着色剤が顔料である請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【請求項８】
下記標準試験（１）で測定した印字濃度が１．１以上で、下記標準試験（２）で測定した光沢度（６０°）が６５以上である請求項７記載のインクジェット記録用水系インク。
標準試験（１）：ベタ印字した普通紙（上質普通紙、エプソン（株）製、商品名:  KA4250NT）を２５℃で２４時間放置した後、印字濃度を濃度計で測定する。
標準試験（２）：ベタ印字した専用紙（写真用紙、エプソン（株）製、商品名:  KA450PSK）を２５℃で２４時間放置した後、６０°の光沢を光沢計で測定する。
【請求項９】
下記標準試験（３）で測定した写像性（Ｃ％）が１５以上である請求項７又は８に記載のインクジェット記録用水系インク。
標準試験（３）：ベタ印字した専用紙（写真用紙、エプソン（株）製、商品名:  KA450PSK）を２５℃で２４時間放置後、入射角４５°の写像性（Ｃ％）（くし幅２．０ｍｍ）を写像性測定器で測定する。
【請求項１０】
［標準試験（２）で測定した光沢度（６０°）×標準試験（３）で測定した写像性（Ｃ％）］／１００で算出される写像鮮明性値が１０以上である請求項７〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
標準試験（２）：ベタ印字した専用紙（写真用紙、エプソン（株）製、商品名:  KA450PSK）を２５℃で２４時間放置した後、６０°の光沢を光沢計で測定する。
標準試験（３）：ベタ印字した専用紙（写真用紙、エプソン（株）製、商品名:  KA450PSK）を２５℃で２４時間放置後、入射角４５°の写像性（Ｃ％）（くし幅２．０ｍｍ）を写像性測定器で測定する。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の水系インクを、インクジェット記録装置を用いて、インク受容層を有する空隙型光沢媒体に印字するインクジェット記録方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は、着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性グラフトポリマーが下記主鎖と側鎖とを有するインクジェット記録用水分散体、該水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク及び前記水系インクを、インクジェット記録装置を用いてインク受容層を有する空隙型光沢媒体に印字するインクジェト記録方法を提供する。
主鎖：（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位とを含むポリマー鎖であり、（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の重量比［（a）／（b）］が１／１〜１／２０である。
側鎖：（c）疎水性モノマー由来の構成単位を含むポリマー鎖。
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月21日(2006.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性グラフトポリマーが下記主鎖と側鎖とを有するインクジェット記録用水分散体。
主鎖：（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と（b）下記式（１）で表される芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位とを含むポリマー鎖であり、（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と（b）下記式（１）で表される芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の重量比［（a）／（b）］が１／１〜１／２０である。
【化１】
2006152241.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアラルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
側鎖：（c）スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル、及び芳香環含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の疎水性モノマー由来の構成単位を含むポリマー鎖。
【請求項２】
主鎖と側鎖との重量比［主鎖／側鎖］が、１／１〜２０／１である請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項３】
（c）疎水性モノマー由来の構成単位が、スチレン系モノマー由来の構成単位である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
水不溶性グラフトポリマーが、（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位３〜３０重量％、（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位１０〜８０重量％、及び （c）スチレン系モノマー由来の構成単位５〜５０重量％を含有する請求項３記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
着色剤が顔料である請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【請求項７】
下記標準試験（１）で測定した印字濃度が１．１以上で、下記標準試験（２）で測定した光沢度（６０°）が６５以上である請求項６記載のインクジェット記録用水系インク。
標準試験（１）：ベタ印字した普通紙（上質普通紙、エプソン（株）製、商品名:  KA4250NT）を２５℃で２４時間放置した後、印字濃度を濃度計で測定する。
標準試験（２）：ベタ印字した専用紙（写真用紙、エプソン（株）製、商品名:  KA450PSK）を２５℃で２４時間放置した後、６０°の光沢を光沢計で測定する。
【請求項８】
下記標準試験（３）で測定した写像性（Ｃ％）が１５以上である請求項６又は７に記載のインクジェット記録用水系インク。
標準試験（３）：ベタ印字した専用紙（写真用紙、エプソン（株）製、商品名:  KA450PSK）を２５℃で２４時間放置後、入射角４５°の写像性（Ｃ％）（くし幅２．０ｍｍ）を写像性測定器で測定する。
【請求項９】
［標準試験（２）で測定した光沢度（６０°）×標準試験（３）で測定した写像性（Ｃ％）］／１００で算出される写像鮮明性値が１０以上である請求項６〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
標準試験（２）：ベタ印字した専用紙（写真用紙、エプソン（株）製、商品名:  KA450PSK）を２５℃で２４時間放置した後、６０°の光沢を光沢計で測定する。
標準試験（３）：ベタ印字した専用紙（写真用紙、エプソン（株）製、商品名:  KA450PSK）を２５℃で２４時間放置後、入射角４５°の写像性（Ｃ％）（くし幅２．０ｍｍ）を写像性測定器で測定する。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の水系インクを、インクジェット記録装置を用いて、インク受容層を有する空隙型光沢媒体に印字するインクジェット記録方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は、着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性グラフトポリマーが下記主鎖と側鎖とを有するインクジェット記録用水分散体、該水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク及び前記水系インクを、インクジェット記録装置を用いてインク受容層を有する空隙型光沢媒体に印字するインクジェト記録方法を提供する。
主鎖：（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と（b）下記式（１）で表される芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位とを含むポリマー鎖であり、（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と（b）下記式（１）で表される芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の重量比［（a）／（b）］が１／１〜１／２０である。
【化２】
2006152241.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアラルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
側鎖：（c）スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル、及び芳香環含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の疎水性モノマー由来の構成単位を含むポリマー鎖。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明に用いられる水不溶性グラフトポリマーは、主鎖を構成する（a）塩生成基含有モノマー、（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマー、及び側鎖を構成するマクロマーを含有するモノマー混合物を共重合して得ることができる。更に、該モノマー混合物に、主鎖を構成する（d）疎水性モノマー及び／又は（e）ノニオン性モノマーを含有するモノマー混合物（以下、これらを総称して「モノマー混合物」という）を共重合して得られるものが好ましい。
モノマー混合物中における（a）塩生成基含有モノマーの含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又は水不溶性グラフトポリマー中、主鎖に存在する（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位の含有量は、得られる分散体の分散安定性、印字物の光沢性等を向上させる等の観点から３〜３０重量％が好ましく、 ３〜２０重量％が更に好ましく、５〜１５重量％が特に好ましい。
モノマー混合物中における（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量、又は水不溶性グラフトポリマー中、主鎖に存在する（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の含有量は、印字物の光沢性、耐擦過性等を向上させる観点から、１０〜８０重量％が好ましく、１５〜７０重量％が更に好ましく、２０〜６０重量％が特に好ましい。
モノマー混合物中におけるマクロマーの含有量、又は水不溶性グラフトポリマー中、側鎖に存在する（c）疎水性モノマー由来の構成単位の含有量は、印字物の印字濃度を向上させる等の観点から５〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％が更に好ましく、５〜３５重量％が特に好ましい。
モノマー混合物中における（d）疎水性モノマーの含有量、即ち水不溶性グラフトポリマー中、主鎖に存在する（d）疎水性モノマー由来の構成単位の含有量は、印字濃度、分散安定性、耐マーカー性等の観点から０〜４０重量％が好ましく、０〜２０重量％が更に好ましい。
モノマー混合物中における（e）ノニオン性モノマーの含有量、即ち水不溶性グラフトポリマー中、主鎖に存在する（e）ノニオン性モノマー由来の構成単位の含有量は、吐出安定性、光沢性、印字濃度等の観点から０〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましい。