(57)【要約】【課題】  より高速で脱りんすることが可能な脱りん処理の方法を提供する。【解決手段】  上吹きランスおよび底部に底吹き羽口を備える溶銑予備処理容器を用い、その上吹きランスからは酸素ガスを吹き付けると同時に底吹き羽口からは攪拌用ガスを吹き込むことにより、溶銑の脱りんを行う方法において、前記溶銑予備処理容器内に脱りん剤を添加した後の上吹きランスから浴面への酸素ガスの吹き付けを、脱りん剤の滓化完了まではソフトブローとし、滓化の完了後はハードブローとするとともに、前記ソフトブロー時に生成するスラグ中のＦｅＯ含有量が３０mass％以上になったとき、前記底吹き羽口からの攪拌ガス流量を増加させてスラグ−メタル間の攪拌を強化する溶銑の脱りん方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上吹きランスおよび底吹き羽口を備える溶銑予備処理容器を用い、その上吹きランスからは酸素ガスを吹き付けると同時に底吹き羽口からは攪拌用ガスを吹き込むことにより、溶銑の脱りんを行う方法において、前記溶銑予備処理容器内に脱りん剤を添加した後の上吹きランスから浴面への酸素ガスの吹き付けを、脱りん剤の滓化完了まではソフトブローとし、滓化の完了後はハードブローとするとともに、ソフトブロー時に生成するスラグ中のＦｅＯ含有量が３０mass％以上になったとき、前記底吹き羽口からの攪拌ガス流量を増加させることを特徴とする溶銑の脱りん方法。
【請求項２】
脱りん剤を添加する前の溶銑を、１３００℃以上の温度に昇温することを特徴とする請求項１に記載の溶銑の脱りん方法。
【請求項３】
前記ソフトブローは、上吹きランスの高さをハードブローよりも高くし、一方、前記ハードブローは、上吹きランスの高さをソフトブローよりも低くする操作を行うことである請求項１または２に記載の溶銑の脱りん方法。
【請求項４】
前記ソフトブローの段階では、酸素ガス流量を多くし、一方、前記ハードブローの段階では、酸素ガス流量を少なくすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶銑の脱りん方法。
【請求項５】
前記底吹き羽口から吹込む攪拌ガスは、スラグ中のＦｅＯ含有量が３０mass％〜５０mass％のときに、その流量を増加させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶銑の脱りん方法。
【請求項６】
溶銑温度の昇温は、発熱材の添加および／または上吹きランスから酸素ガスの吹き付けを行うことにより行い、その溶銑温度が昇温した後に前記脱りん剤を添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶銑の脱りん方法。
【請求項７】
滓化完了後のハードブローへの切り替えは、溶銑中のりんが所定の値に達したときに行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶銑の脱りん方法。
【請求項８】
溶銑予備処理容器として転炉を用いて、溶銑の脱りんを行う際、吹錬中の排ガス組成やその流量、酸素ガス流量、副原料投入量、溶銑成分から酸素バランスを逐次計算することによって求められる蓄積酸素量に基づき、下記（１）式より炉内のＦｅＯ量の生成量を推定し、その推定したＦｅＯ量に応じて、吹錬中の（ＦｅＯ／ＣａＯ）を０．５〜３．５に維持できるように、脱りん剤の投入を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の溶銑の脱りん方法。
ＦｅＯ(kg／t)＝[蓄積酸素量](ｍ３(標準状態)／t)／２２．４×７１．８５・・・（１）
【請求項９】
脱りん剤の投入は、吹錬中の全吹錬酸素量の３０％を超えた段階において、（ＦｅＯ／ＣａＯ）が１．５以上となるように制御することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の溶銑の脱りん方法。
【請求項１０】
前記脱りん剤として、生石灰、石灰石またはＦ、ＮａおよびＣlを含まない転炉精錬スラグおよび焼石灰から選ばれる石灰系脱りん剤、鉄鉱石、焼結鉱のいずれか１種以上を用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の溶銑の脱りん方法。
【請求項１１】
吹錬中におけるスラグの（ＦｅＯ／ＣａＯ）の制御を、上吹きランス高さ、上吹き酸素ガス流量および底吹き攪拌ガス流量に基づいて行うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の溶銑の脱りん方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶銑の脱りん方法、とくに脱りん剤の反応効率の向上と溶銑の低りん化の精度を高めるための方法を提案する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高炉で溶製された溶銑は、脱炭精錬等の前処理として、転炉や取鍋、トピードーカーなどの溶銑予備処理容器にて脱りんの処理を行うことが一般的である。
このような溶銑の脱りん処理は、高炉から出銑された溶銑と脱りん剤を含む副原料を前記予備処理容器内に投入した後、この予備処理容器内の溶銑上に酸素ガスを上吹きすることにより、溶銑中のりんを酸化させると同時に、このとき生成するりん酸化物をスラグ中に移行させることにより、溶銑中のりんを除去する処理である。とくに、転炉などの精錬容器による脱りんの処理は、取鍋やトピードーカーなどでの脱りん処理に比べて脱りんを迅速に行うことができる利点がある。
【０００３】
例えば、転炉を使って溶銑の脱りんを行う方法では、主として上吹きランスからは酸素ガスを吹き込むとともに、炉内には脱りん剤等が投入される。このような処理では、溶銑とスラグとの間では、下記（２）式に示すような脱りん反応が進行することが知られている。そして、この処理では、脱りん反応を促進させるため、即ち、スラグ中のＣａＯの溶融による脱りん反応を促進させるために、ＣａＦ２、ＮａＣＯ３あるいはＣａＣｌ2などの媒溶剤も添加される。
２[Ｐ]＋５（ＦｅＯ）＋３（ＣａＯ)→３(ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５)＋５［Ｆｅ］・・・（２）
【０００４】
ところで、スラグは、近年、これを路盤材や埋立て材としてリサイクル使用されるようになってきた。それに伴い、この転炉スラグは、その中に含まれるフッ素（Ｆ）やナトリウム（Ｎａ）等の存在が問題になっている。その理由は、ＦやＮａ等がやがて雨水や地下水によって溶出し、環境および人体に悪影響を及ぼすおそれがあると考えられているからである。そのため、最近の脱りん処理では、環境調和を目的として、前記副原料としては、フッ素（Ｆ）やナトリウム（Ｎａ）、塩素（Ｃｌ）などの媒溶剤を用いないで、溶銑の脱りんを行うための方策が検討されている。
【０００５】
ただし、ＦやＮａ等の溶媒剤を含まない脱りん剤による溶銑の脱りんの技術では、石灰系脱りん剤中のＣａＯを滓化させることが必要になる。そして、そのためには、スラグ中のＦｅＯの作用を効果的に利用することが有効である。このような脱りんの技術については、特許文献１、特許文献２、特許文献３として例示する文献に開示されているように、排ガス組成、流量、酸素ガス流量、副原料投入量等から酸素バランスを計算して、蓄積酸素量を求め、この蓄積酸素量を制御すること、また、吹き込み時の酸素量等を調節することにより、スラグ中の(％Ｔ．Ｆｅ）や吹止めＰ(以下、[％Ｐ]ｆと略記する)を制御する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平２−１９４１３号公報
【特許文献２】特開平１−２４２７１１号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、脱りん処理は、低温の溶銑段階で行うことが平衡論的に有利であり、とくにＦやＮａ、Ｃｌを含む媒溶剤を用いないで、転炉などの溶銑予備処理容器において溶銑の脱りんを行うには、上記（２）式に示すとおり、ＦｅＯによってＣａＯの滓化促進を図ることが有効であると考えられる。
しかし、溶銑段階においては、スラグ中のＦｅＯと溶銑とが非平衡の状態にあり、この状態は溶銑温度、酸素ガス吹付け条件、底吹きガス吹込み条件などによって変化するため、これらの制御が非常に困難である。しかも、過剰なＦｅＯ量は、スラグのＣａＯ濃度を希釈化することによる脱りんの悪化やスロッピングの発生、歩留の悪化等を招く原因になる。そのため、吹錬中のＦｅＯ量を適正に制御することが必要である。
【０００７】
上掲の特許文献１、２、３に開示の転炉吹錬技術は、脱炭吹錬が主体であり、この場合、脱炭によるＣ含有量の低下に伴い、ＦｅＯが平衡に近い状態で安定して生成している。しかし、溶銑脱りんを行うための吹錬では、脱炭の進行を抑えた状態で脱りんの処理を優先して行わせる必要がある。そのため、このような方法では、ＦｅＯを非平衡の状態で生成させる必要があり、吹錬開始時から直ちにＦｅＯ量の制御を行うことが求められる。この点、前記特許文献１に記載の転炉吹錬方法は、中間サブランスによる[mass％Ｃ]の測定と蓄積酸素量を用いて中間サブランス使用時点から吹止めまでのスラグ中(Ｔ．Ｆｅ)を制御する方法を開示しているにすぎない。また、特許文献２に記載の転炉吹錬制御方法は、蓄積酸素量の計算を、吹錬の開始から３０〜７０％経過した時点から行うこととしている。
【０００８】
しかしながら、転炉において、ＦやＮａ、Ｃlのような媒溶剤を含まない脱りん剤にて、溶銑の脱りんを行う方法では、その脱りん反応を促進させるためには、吹錬開始直後から吹錬全期間において、ＦｅＯによるＣａＯの滓化、スロッピングの抑制、Ｆｅ歩留り向上を制御することが必要であり、上記各従来技術では、脱りん剤の反応効率や低りん化のための処理としては、なお不十分であった。また、特許文献３に記載の方法では、ホタル石を用いることなく脱りん処理を行っているものの、ホタル石を用いる場合に比べて目的のりん濃度まで脱りんするためには時間を要する問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、溶銑予備処理容器として転炉を用い、ＦやＮａ、Ｃｌ等の媒溶剤を含まない脱りん剤を使って、高い脱りん反応効率を確保して溶鋼の低りん化を迅速、確実に実現するための方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題解決のために、本発明では、溶銑予備処理容器として転炉を用いて溶銑の脱りんを行う方法において、上吹きランスからの酸素の吹き付けによってスラグ中に生成するＦｅＯの作用に着目し、このＦｅＯによる脱りん剤の滓化と、底吹き羽口からの攪拌用ガスの吹込みに基づく溶銑攪拌によるスラグ−メタル間反応とをともに促進させることにより、蛍石に代表されるようなＦやＮａ、Ｃl等を含む副原料に頼ることなく、脱りん反応を効率化よく行わせるようにした。そのために、本発明では、上吹きランスからの酸素ガスの供給位置、酸素ガス吹込み流量、溶湯の攪拌や鋼浴面動圧の強さ、あるいはこれらの操作タイミングを最適に制御することにしたのである。
【００１１】
すなわち、本発明は、上吹きランスおよび底吹き羽口を備える溶銑予備処理容器を用い、その上吹きランスからは酸素ガスを吹き付けると同時に底吹き羽口からは攪拌用ガスを吹き込むことにより、溶銑の脱りんを行う方法において、前記溶銑予備処理容器内に脱りん剤を添加した後の上吹きランスから浴面への酸素ガスの吹き付けを、脱りん剤の滓化完了まではソフトブローとし、滓化の完了後はハードブローとするとともに、ソフトブロー時に生成するスラグ中のＦｅＯ含有量が３０mass％以上になったとき、前記底吹き羽口からの攪拌ガス流量を増加させてスラグ−メタル間の攪拌を強化することを特徴とする溶銑の脱りん方法である。
【００１２】
本発明において、脱りん剤を内に添加する前の溶銑を、１３００℃以上の温度に昇温することが有効であり、滓化完了まで行うソフトブローは、前記滓化完了後に行うハードブローのときよりも上吹きランス高さを相対的に高くする操作である。このソフトブローの操作では、酸素ガス流量を相対的に多くすることが有効である。一方、前記滓化完了後に行うハードブローは、前記ソフトブローよりも上吹きランス高さを相対的に低くする操作である。そして、このハードブローの操作では、酸素ガス流により溶銑の浴面に火点（凹部、以下、単に「火点」ともいう）が生成する酸素ガス上吹きを行う。
なお、本発明においては、前記ソフトブローとは浴内の上吹きランスからの酸素ジェットの進入深さがないか、あるいは軽度のものを指しており、酸素ジェットの進入深さが深く浴中に火点を形成して精錬反応（脱炭反応）を生じさせるものを、ハードブローとして区別しているが、脱りん処理において若干の脱炭を許容する操業を許すことができるならば、軽度の脱炭反応を許容することができる弱ハードブロー側に移行するまで酸素ガス流量を増加させてＦｅＯ生成を行ってもかまわない。
【００１３】
また、本発明において、底吹き羽口からの攪拌ガスによって、前記スラグ−メタル間の攪拌を行うとき、生成するスラグ中のＦｅＯ含有量が３０mass％〜５０mass％の時に、その攪拌ガスの流量を増加させることが有効である。
【００１４】
本発明において、脱りん剤添加前の溶銑温度は、発熱材の添加および／または上吹きランスから酸素ガスを吹き付けることによって１３００℃程度以上にする。このとき、酸素ガスの吹き付けは、発熱剤使用の際および／または溶融中の［Ｓｉ］を熱源とする際は、好ましくはハードブローの状態とすることにより、その吹込み酸素と発熱材、例えばフェロシリコン（ＦｅＳｉ）や溶銑中のＳｉを発熱反応させる上で効果的である。そして、溶銑温度の昇温後には直ちに、前記脱りん剤を炉内に添加して、前記上吹きランスによる酸素ガスの吹き付けをソフトブローに切り替えて、ＦｅＯの生成を優先させる吹錬を行う。
【００１５】
本発明において、前記滓化完了後のハードブローへの切り替えは、前記ソフトブローでの酸素ガスの吹き付けと前記底吹き羽口からの攪拌ガスによるスラグとメタルとの相互攪拌とによって、所定の溶銑脱りん値に達した段階で行い、このハードブローでの酸素吹き付けによってスラグ中のＦｅＯを減少させることが可能になる。
【００１６】
さらに、本発明においては、転炉を用いて溶銑の脱りんを行う際、吹錬中の排ガス組成やその流量、酸素ガス流量、副原料投入量、溶銑成分から酸素バランスを逐次計算することによって求められる蓄積酸素量に基づき、下記（１）式より炉内のＦｅＯ量の生成量を推定し、その推定したＦｅＯ量に応じて、吹錬中の（ＦｅＯ／ＣａＯ）を０．５〜３．５に維持できるように、脱りん剤の投入を行うことが有効である。
ＦｅＯ(kg／t)＝[蓄積酸素量](ｍ３(標準状態)／t)／２２．４×７１．８５・・・（１）
【００１７】
本発明においては、吹錬時に、少なくとも全吹錬酸素量の３０％を超えた段階で、生成スラグの（ＦｅＯ／ＣａＯ）が１．５以上となるように脱りん剤の投入量を制御することが有効である。
本発明のこの方法は、吹錬初期、すなわち吹錬の進行が全吹錬酸素量にして３０％程度になるまではＦｅＯ含有量を高くしてＣａＯの滓化を促進させると共に、吹錬末期の低りん域ではスラグ組成を制御することを目的とし、吹錬中のＦｅＯ生成量に見合った量の生石灰や石灰石等の脱りん剤を順次に投入することにより、脱りんを進行させることを意味している。これはまた、ＦｅＯ生成量に応じて脱りん剤の連続投入を可能にすることも意味している。即ち、順次に投入されるこれらの脱りん剤は、ＦｅＯ量に応じ上記（２）式の反応によりすみやかに滓化され、脱りん反応を促進することになる。この方法は、従来のように、吹錬の当初に脱りん剤を一括投入する方法に比べると、投入した脱りん剤が吹錬の各段階で順次に生成していくＦｅＯ量に応じて徐々に反応していくから、脱りん剤の反応効率、すなわち低りん化に有利に働く。
【００１８】
本発明において、前記脱りん剤としては、生石灰、石灰石、焼石灰から選ばれる石灰系脱りん剤、鉄鉱石、焼結鉱またはＦ、ＮａおよびＣlを含まない転炉精錬スラグのいずれか１種以上の脱りん剤を用いることが有効である。
さらに、本発明において、吹錬中におけるスラグの（ＦｅＯ／ＣａＯ）の制御を、上吹きランス高さ、上吹き酸素ガス流量および底吹き攪拌ガス流量のうちのいずれか１つ以上を制御して、ソフトブローもしくはハードブローにすることにより行うことが有効である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、上吹きおよび底吹きが併用できる転炉の如き、溶銑予備処理容器による溶銑の脱りん処理において、滓化時間の短縮およびスラグ−メタル間反応の促進により、脱りんに要する時間を短くすることができる。また、本発明は、脱りん剤とし、環境や人体への影響が懸念されるＦやＮａ、Ｃｌを含まない脱りん剤を用いて脱りんを行う方法であるから環境への悪い影響がない。
【００２０】
また、本発明によれば、転炉によって溶銑脱りんを行う際に、高い反応効率を確保できるので、低りん化([％Ｐ]ｆ≦０．０２０mass％)溶銑を安定して製造することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、本発明の実施形態の一例について説明する。
図１は、本発明にかかる脱りんの処理における操作タイミングの一例を示す図、図２は、図１に示す脱りん処理時の浴面動圧を示す図、図３は、転炉における脱りん処理の概要を説明する図である。この図３は、溶銑予備処理容器として、転炉１を使用する本発明の好適実施形態であるが、本発明はこの例のみに限定されるものではない。この例において、高炉から出銑した溶銑２は前記転炉１内に供給され、本発明では、上吹きランスからの酸素ガス吹き付けにより、溶銑温度を１３００℃以上にする。次いで、この転炉１内には石灰系脱りん剤などを含む副原料が装入される。基本的にはその後直ちに、転炉１の上方に昇降可能に配設された上吹きランス１１から、このランスの溶銑浴面からの高さや酸素ガスの流量を調整しながら、浴面ｆに向けて酸素ガスを噴射し、一方、この転炉１の底部に配設された底吹き羽口１２からは攪拌用ガスを底吹きして溶銑２の攪拌を行い、ＦｅＯの生成を図ると同時に副原料の滓化を促進させる操業を行う。その結果、前記副原料の滓化によって生成したスラグ３中に、溶銑２からＦｅＯを介して分離したりんを溶解させることで、脱りんの処理を行わせる。なお、脱りんした溶銑は、次の精錬工程において直ちに脱炭精錬するか、脱硫処理したのち脱炭精錬を行う。
【００２２】
前記副原料は、発熱材であるＦｅＳｉの他、りんをスラグ３に溶解させるための脱りん剤として、生石灰、石灰石、焼石灰から選ばれる石灰系脱りん剤、鉄鉱石、焼結鉱またはＦ、ＮａおよびＣlを含まない転炉精錬スラグのいずれか１種または２以上を混合して用いる。この脱りん剤としては、とりわけ石灰系脱りん剤の使用が反応効率、価格の点で好ましい。
なお、この脱りん剤は、含有するＣａＯ分がＦｅＯを介して滓化反応を起すことにより、下記式（２）に示すような脱りん反応を導く上で有効に作用する。
２［Ｐ］＋５［ＦｅＯ］＋３（ＣａＯ）→３（ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５）＋５［Ｆｅ］…（２）
【００２３】
以下、本発明に従う溶銑脱りんのための方法について、一例をあげて説明する。
まず、上吹きの基本パターンとしては、図１および図２に示すように、脱りんの初期から滓化完丁時点ｔ３（図１では、処理理時間９分の時点）（吹錬進行度８０％）までは、上吹きランスによるソフトブローと高酸素ガス流量の操作を行い、次いで、滓化完了時点ｔ３以後は、ＦｅＯ生成を低下させるため、上吹きランスによるハードブローとすると共に低酸素ガス流量の操作を行う。
【００２４】
なお、本発明で述べるソフトブローとは、ハードブローの場合よりも上吹きランスの高さを相対的に高くすることによって、上吹き酸素ガスの噴流によって溶銑の浴面に火点（凹部）が生成しない程度の酸素ガスの上吹きを行うこと意味する。一方、ハードブローとは、酸素ガス上吹きによって溶銑の浴面に火点（凹部）が生成する酸素ガス上吹きを行うことを意味する。
【００２５】
上述したように、本発明における脱りんの処理においてはまず、脱りん剤を炉内の溶銑中に添加した後（他の副原料の同時添加でもよい）、脱りん処理の初期から滓化完了時点ｔ３までは、上吹きランス１１を高くしたソフトブローを行うと共に、好ましくは噴出させる酸素ガスの流量を多くする操作を行う。例えば、このソフトブローは、上吹き酸素ガス流量：１．５〜２．０ｍ３Ｎ／min・t、上吹きランス１１下端の浴面からの高さ（以下、「上吹きランス高さ」ともいう）ｈを３．０ｍとすることで実現される。このときの浴面に受ける動圧（Ｐ）は、図２に示すように、１７００Ｐａ程度であり、浴面ｆを形成しているスラグ層３を押しのけて溶銑２に火点が生じさせるまでには到らない程度のソフトブローとする。
【００２６】
このように、まずソフトブローの操作を行うと、溶銑や副原料中のＦｅやＰに対し、多くの酸素を供給することになって、ＦｅＯの生成が促進される。即ち、このソフトブローによって溶銑２の浴面表層には多くのＦｅＯが生成し、そのＦｅＯは、脱りん剤であるＣａＯと反応してカルシウムフェライト等の低融点化合物を形成し、本来は脱りんに適切な溶銑温度では滓化しない高融点のＣａＯを低融点化する。このため、ＦｅＯの生成が促進されると、ＣａＯの滓化（ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５）も促進され、脱りんが進行する。
【００２７】
この脱りんの初期段階に、ソフトブローとする理由は次のとおりである。それは、吹錬の初期から、浴面動圧の高いハードブローの状態とすると、生成したＦｅＯが溶銑中の炭素と反応してＦｅに還元されるなど、ＦｅＯ濃度が上昇しないからである。即ち、吹錬初期は、ソフトブローとすることで、ＦｅＯの生成量を増加させると共に、生成したそのＦｅＯを高濃度に維持することが可能になる。また、溶銑浴面に火点を形成しないようなソフトブローとすることで、脱炭および脱炭時の燃焼による溶銑の過度の昇温を抑制して、脱りんに適した溶銑温度を保つことができる。
【００２８】
以上説明したように、本発明においては、少なくとも滓化完了まではソフトブローとすることで、ＦｅＯの生成量を促進するが、引き続く滓化完了時点ｔ３以後の吹錬末期については、前記上吹きランス高さを低くしてハードブローの状態とすると共に、好ましくは上吹き酸素ガス流量は少なくする。例えば、上吹きランス１１をランス高さｈが１．５ｍになるまで下げると共に、上吹き酸素ガス流量を１ｍ３Ｎ／min・tまで下げる操作を行う。このときの浴面動圧は、約２０００Ｐａ程度となっている。
【００２９】
このように、吹錬の末期では、それまでの滓化促進のための操作に代えて、ハードブローとすると共に、酸素ガス流量を下げてＦｅＯの生成を抑制し、このことによって、スラグ中のＦｅＯをＦｅに還元して溶銑歩留りの向上を図る処理を行う。その理由は、滓化の完了時点ｔ３では、スラグ中に少なくとも３０mass％以上のＦｅＯを含有しており、もしこのまま脱りん処理を終了させると、ＦｅＯ分がスラグ中に高濃度に残留することになり好ましくない。そこで、吹錬の末期はハードブローを行うことにより、Ｆｅ分を回収し、歩留りを向上させるのである。
【００３０】
この滓化完了後のハードブローの切り替えは、吹錬進行度８０％に達した段階から開始するか、溶銑中Ｐ濃度０．０２０mass％を目標とする溶銑の脱りんでは、脱りん反応が進行し、およそＰ濃度０．０３０mass％に達した段階から開始すればよい。前記ハードブローによってスラグ中のＦｅＯはＦｅ分に還元され回収されるが、浴界面では脱りん反応が進行しており、Ｆｅ分の回収と脱りん反応は同時並行的に進行していく。なお、吹錬時間の延長となるが、溶銑の脱りんが所定値に達した段階からハードブローへの切り替えを行い、スラグ中ＦｅＯをＦｅ分として回収する操作を行ってもかまわない。その際、若干酸素量を増加させることが好ましい。
【００３１】
このような酸素ガス上吹きの基本パターンに加えて、本発明では、前記ソフトブローで上吹きする前に、昇温期（図１では約１分間）を設けてもよい。
この昇温期の操作とは、好ましくは発熱材としてＦｅＳｉ等を転炉１内に投入すること、さらにはこのことに加えて上吹きランスを介して酸素ガスを供給することにより、溶銑温度を昇温させることである。その操作は、例えば、溶銑の温度を副原料が滓化しやすい１３００℃になる昇温時点t１（図１）までは、上吹きランスの高さｈを３．０ｍ程度のソフトブローの状態と同じとし、酸素ガス流量をソフトブローの場合よりも多い２ｍ３Ｎ／min・ｔとして行うことが好ましい。
【００３２】
また、この昇温期の処理では、ハードブロー（浴面動圧３６５０Ｐａ）の状態とすることにより、溶銑中の［Ｓｉ］を熱源とする溶銑の昇温操作も可能であり、ＦｅＳｉのような発熱剤を併用する方法でもよい。なお、転炉１内に装人される溶銑温度が十分に高い場合、この昇温期の処理は不要である。
【００３３】
このようにして溶銑の温度を昇温させることで、昇温操作後、装入する脱りん剤の滓化促進を図る。この脱りん剤の装入に際し、焼結鉱等、ＦｅＯを生成する副原料装入を併用すると脱りん剤の滓化完了までの時間が短縮され、ひいては、脱りんに要する時間を短かくすることできる。なお、この実施形態は、脱りん剤である焼石灰その他の副原料を昇温後に装入して、この副原料をすみやかに溶融させる操作である。
【００３４】
次に、このような上吹きと並行して行われる底吹きの吹き込みパターンについて説明する。
本発明の好ましい実施形態では、攪拌用ガスの底吹きについては、脱りん処理の初期から中期までは底吹きガスの流量を少なくし、前記昇温期よりも後でかつ前記滓化完了時点ｔ３よりも前の強攪拌開始時点ｔ２から脱りん処理の終了までは、高ガス流量とする。
【００３５】
具体的には、脱りん処理の初期から中期までは底吹きガス流量を０．０５ｍ３Ｎ／min・ｔで底吹きする。転炉溶銑２はこの底吹きによって攪拌されるが、その攪拌の程度は、前記ソフトブローと同様に、スラグ３中に生成したＦｅＯが減少しない程度の弱攪拌とする。
すなわち、スラグ３が弱攪拌に置かれるため上吹きランスによる酸素ガス流により、ＦｅＯ生成が促進される。なお、前記底吹きガス流量は底吹き羽口へ溶銑が流入せぬ最低流量の底吹きガス流量としてもかまわない。
【００３６】
そして、ＦｅＯの生成が進行し、溶銑２を脱りんするＣａＯの滓化に必要なＦｅＯが生成したと推定される時点ｔ２のとき以降を、強攪拌聞始時点とし、例えば、スラグ３中のＦｅＯ含有量が３０mass％以上５０mass％以下となった時点で、底吹きガス流量を、例えば０．２m３N／min・ｔまで多くして強攪拌する。このように、ＦｅＯの量が必要なだけ生成した時点で、直ぐに強攪拌に切り替え、これによって、スラグ−メタル間反応をより促進することにより、脱りんのための処理時間をさらに短縮することができるようになる。
【００３７】
ここで、強攪拌とは、溶銑２とスラグ中のＣａＯとが、混合してスラグ３を形成するに至る攪拌をいう。底吹きガスによる攪拌では、一般に、脱りん反応はスラグとメタルとの界面で起るので、強攪拌開始時点ｔ２以降の処理を、スラグと溶銑２とがよく混合する強攪拌を行うことで、溶銑の脱りん値が所定値に達するまでの時間、即ち、脱りん反応の時間を短縮することができる。なお、攪拌用底吹きガスは、Ａｒ、Ｎ２など不活性ガスを用いることができる。
【００３８】
本発明において、スラグ中のＦｅＯ含有量を３０mass％以上にする理由は、ＦｅＯ含有量が３０mass％以上となるとＣａＯの滓化が進んで脱りん反応がよく進むが、３０mass％未満では滓化が悪いためである。また、ＦｅＯ含有量が３０mass％未満では溶銑脱りんにおいて、［Ｐ］ｆ≦０．０２０mass％が安定して得られないためである。
一方、生成するスラグ中のＦｅＯ含有量が、５０mass％を超えるとＦｅＯが過剰となり、スロッピングの発生、さらには生成したＦｅＯがスラグ中のＣａＯを希釈して脱りん反応の低下を招くため、５０mass％以下とする。
【００３９】
なお、ＦｅＯ量の制御方法については、排ガス組成、流量、酸素ガス流量等から酸素バランスを計算し蓄積酸素量を求めて制御するか、鉄成分の酸化反応量を求めて制御する方法などによって把握することが可能である他、使用する転炉においてあらかじめ実験を重ね吹錬進行過程のスラグ中ＦｅＯ量をサンプリングにより測定して求めておく方法などによっても可能である。以下、蓄積酸素量を求めて制御する方法について具体的に説明する。
【００４０】
本発明の基本的な考え方は、ＦやＮａ、Ｃlを含まない石灰系脱りん剤を使うことを前提として、吹錬中のスラグ内ＦｅＯ量に応じて転炉吹錬条件を決定し、（ＦｅＯ／ＣａＯ）＝０．５〜３．５と滓化に最も有利な条件になるように、前記石灰系脱りん剤の投入量を制御することにある。このような転炉溶銑脱りん吹錬を行うことにより、反応効率のよい脱りん反応と低りん濃度化を実現することができる。
そこで、蓄積酸素量に基づくＦｅＯ量の推定、ＦｅＯ量の制御、ＦｅＯ量に応じた石灰系脱りん剤投入制御等、本発明の好適実施形態について説明する。なお、以下の説明において、「ｍ3（標準状態）」を単に「ｍ３Ｎ」として示す。
【００４１】
（１）蓄積酸素量に基づくＦｅＯ量の推定
本発明において好適な転炉溶銑脱りん吹錬（上・底吹き転炉を用いることが好ましい）においては、下記（３）式を用いたインプット酸素の総量と下記（４）式を用いたアウトプット酸素の総量よりまず、下記（５）式を用いて吹錬中の蓄積酸素量を逐次に計算する。そして、その蓄積酸素量に基づき上記（１）式を適用して、炉内ＦｅＯ量を計算によって推定する。
図４は、炉内ＦｅＯ量を求める手順をわかりやすく模式化した図面である。
2006152426.tif 000003
なお、溶銑成分の変化については、予め吹錬中の実績値から作ったモデル式を利用した。
【００４２】
また、上記（５）式は、溶銑に対して供給されたインプット酸素と反応により消費されたアウトプット酸素の差分を蓄積酸素と見なしたものである。（１）式は蓄積酸素量を全てＦｅＯと見なすという考え方の下に導出したものである。
【００４３】
上記の酸素バランス計算のうち転炉排ガス成分と流量から算出するＱout（％Ｏ2）、Ｑout（％ＣＯ2）、Ｑout（％ＣＯ）は以下のように求める。まず、吹錬中の排ガス組成、流量を随時測定し、下記（６）、（７）、（８）式を用いて各時点での排ガス組成とその流量を求め、これらを積算することにより、炉口ＣＯガス、炉口ＣＯ2ガス、炉口Ｏ2ガス(反応に寄与しなかった酸素)量を求める。炉口ＣＯガス量を求めるとき、底吹きガスがＣＯガスである場合はこれを考慮して計算する。
2006152426.tif 000004
そして、
上記（８）式により、炉口部での酸素ガス量であるＱout(％Ｏ2)を求めることができる。
【００４４】
上掲の（３）〜（８）式の計算に際しては、排ガス中にはＣＯ、ＣＯ2、Ｏ2、Ｈ2、Ａｒを含む他、それ以外はＮ2であると仮定すると、下記（９）式からＮ2ガス濃度を求めることができる。
(％Ｎ2)＝100−{(％ＣＯ)+ (％ＣＯ2)+(％Ｏ2)+(％Ｈ2)+(％Ａｒ)}  ・・・（９）
但し、
(％Ｎ2)：Ｎ2ガス濃度(％)
(％ＣＯ)：ＣＯガス濃度(％)、
(％ＣＯ2)：ＣＯ2ガス濃度(％)
(％Ｏ2)：Ｏ2ガス濃度(％)
(％Ｈ2)：Ｈ2ガス濃度(％)
(％Ａｒ)：Ａｒガス濃度(％)
【００４５】
そして、炉口部でのＮ2量を、底吹きガスがＡｒガスである場合を考慮して、下記(10)〜(12)式を用いて求める。
2006152426.tif 000005
【００４６】
次に、転炉の炉口において、炉内より発生するＣＯガスが集塵のために吸引された空気中の酸素によって、燃焼する分を計算する手順を示す。即ち、底吹きガスがＮ2ガスである場合を想定し、巻込み空気中のＮ2量を下記(13)式を用いて求め、巻込み空気中にはＮ2：Ｏ2＝4：1で存在すると仮定した上で、上記（８）、(12)式と下記(13)〜(14)式を用いて巻込み空気中の酸素ガス量を求める。
2006152426.tif 000006
【００４７】
以上のようにして算出された空気中の酸素により、炉内からのＣＯガスが完全燃焼してＣＯ2になる（２ＣＯ＋Ｏ2＝２ＣＯ2）と、Ｏ2 １molに対してＣＯが２mol消費し、ＣＯ2が２mol生成するので、炉内で発生するＣＯ、ＣＯ2ガス量は、下記(15)〜(16)式を用いて求めることができる。
2006152426.tif 000007
【００４８】
（２）ＦｅＯ量の制御
次に、上掲のように計算して求めることができる吹錬中の炉内ＦｅＯ量を、上吹きランス高さと共に、上吹き酸素ガス量または底吹き攪拌ガス量の１つ以上を調整することにより、この吹錬中ＦｅＯ量を適正範囲内にオンライン制御する。このＦｅＯ量の制御の一例を以下に説明するが、本発明はこの例示の方法だけに限定されるものではない。
発明者らが行ったＦｅＯ量の制御実験は、表１に示す溶銑を用いた実験条件で表２に示す吹錬パターンで行った。図５ａ〜図５ｃに、各吹錬パターンとＦｅＯ量の推移を示す。図５ａは、上吹きランス高さをやや低くしたもの（ハードブロー）であり、この場合は生成するＦｅＯ量が少ない。その結果、滓化が悪化して脱りん反応が悪く、[％Ｐ]ｆが高い値となった。図５ｃは、攪拌用底吹きガス量が低いため、炉内の浴攪拌が不足ぎみとなってＦｅＯが過剰に発生し、ＦｅＯ量過剰によるスロッピングの発生、およびスラグ中の(Ｔ．Ｆｅ)が高くなって製出鋼歩止が悪化した。図５ｂは、図５ａに比べ、上吹きランス高さを高くした、所謂、ソフトブローにした結果、十分なＦｅＯの生成が図れ、しかも底吹きガス量を増加して攪拌を強化し、過剰なＦｅＯの生成が抑制された結果、ＦｅＯ量を適正範囲内に納めることができた。
なお、上記の実験は、２００ｔ上底吹き転炉によるものであり、底吹きは不活性ガス吹きを行った例である。すなわち、ＦｅＯ量の推定とともに、吹錬中のＦｅＯの制御は、前記のように上吹きランス高さの制御の他、上吹き酸素ガス量または底吹きガス量の調整で可能である。
【００４９】
【表１】
2006152426.tif 000008
【００５０】
【表２】
2006152426.tif 000009
【００５１】
（３）ＦｅＯ量に応じた石灰系脱りん剤の投入制御
吹錬中に、転炉内ＦｅＯ量に応じ、石灰系脱りん剤を順次に投入する実験を行った。表３に、この実験での吹錬パターンを示す。そして、実験の結果を図６ａ〜図６ｃにそれぞれ示した。図６ａに示すように、スラグ(ＦｅＯ／ＣａＯ)max≒（２．８〜４．１）の範囲で、[％Ｐ]ｆ≦0.020％と低い値となる。しかし、(ＦｅＯ／ＣａＯ)max＝３．５より大きくなると、スロッピングが発生するため、（ＦｅＯ／ＣａＯ）max＝３．５が好ましい。そこで、本発明では、転炉吹錬におけるスロッピング抑止の観点から、スラグ(ＦｅＯ／ＣａＯ)≦３．５と決定した。そして、図６ｂに示すように、(ＦｅＯ／ＣａＯ)≦３．５の条件で、スラグ中(ＦｅＯ／ＣａＯ)initial＝０．５以上の時、[％Ｐ]ｆは安定して低い値となった。上記の結果より吹錬中（ＦｅＯ／ＣａＯ）＝０．５〜３．５となるよう動的に吹錬制御することにした。
【００５２】
さらに、スラグ（ＦｅＯ／ＣａＯ）＝０．５〜３．５の吹錬条件の下で、全吹錬酸素量の３０％を超えた段階における（ＦｅＯ／ＣａＯ）を調査したところ、図３ｃに示すように、１．５以上３．５以下のとき、[％Ｐ]ｆが安定して低い値となることがわかった。これは吹錬初期からＦｅＯ生成量が多く、ＣａＯの溶融（滓化）がよいためである。
これらの結果から、本発明において、吹錬中のスラグの（ＦｅＯ／ＣａＯ）は０．５〜３．５の範囲、さらに全吹錬酸素量の３０％を超えた段階でこの（ＦｅＯ／ＣａＯ）は１．５以上となるよう動的に吹錬制御することが有効であることが判明した。
【００５３】
【表３】
2006152426.tif 000010
【００５４】
なお、全吹錬酸素量が３０％を超えると、生成するＦｅＯ量が急激に増加し、また、全吹錬酸素量が５０％に達すると十分なＦｅＯ量の生成が確保できることから、本発明において、全吹錬酸素量は３０％を超え５０％以下の段階までに、（ＦｅＯ／ＣａＯ）≧１．５とする脱りん処理を行う転炉の吹錬制御を行うことが好ましいことがわかる。
【００５５】
（ＦｅＯ／ＣａＯ）≧１．５の制御は、上述のようにして吹錬の各段階で算出される炉内生成ＦｅＯの推定量をもとに石灰系脱りん剤の好適量を、そのＦｅＯ量に応じて、分割して投入することで実現される。ここで、石灰系脱りん剤の投入は、塊状のものを炉上より少量ずつ添加するだけでなく、粉状のものを上吹きランスより溶銑浴に吹き付けること、あるいは底吹羽口より底吹きガスと共に、溶銑浴内に吹き込む等、分割して投入する形態は、いかなる方法でもよい。なお、脱りん反応促進のためにＦｅＯを高めることは、スラグ中への鉄損失となるため、吹錬末期の低りん域の脱りん反応を低下させない範囲でＦｅＯ還元を行う。具体的には、上吹き酸素ガス量の低下や、底吹きガス量の増加（攪拌力強化）により、ＦｅＯを低下させることにより実現される。
【００５６】
本発明に従って脱りん処理を行った場合、発明者らの経験によれば、転炉１への投入時のりん濃度が０．１mass％の溶銑を処理時間１２分で０．０２０mass％以下の極低りん鋼のレベルまで脱りんすることができることがわかった。従って、本発明によれば、好ましくは溶銑を滓化の容易な温度に昇温させ、次いでソフトブローおよび高酸素ガス流量での上吹きをすれば、滓化完了の時間が短縮化されるとともに、底吹きガス流量を早期に増加させることによって、スラグ−メタル反応間の時間も短縮化され、極低りん鋼を短時間で精製することが可能であることがわかった。
【００５７】
さらに、本発明の場合、脱りん処理の初期から滓化完了時点ｔ３までソフトブローとして脱炭を抑えたので、脱りん処理後に行なわれる一次脱炭吹錬の操業への影響もなかった。
また、底吹きによる強攪拌とハードブローでの上吹きとによってスラグ−メタル間反応を促進させたため、装入した石灰総量のうちの脱りんに寄与した石灰量の割合（脱りん石灰効率）が４０〜５０％と高い値を示した。このため、装入石灰量やスラグ量の低減をもたらし、低コスト化および省資源化も可能になった。
【実施例】
【００５８】
２００ｔ上・底吹き転炉を用い、本発明方法に適合する吹錬（本発明例１、２）と、不適合な方法による吹錬（比較例）を行った結果について説明する。
ａ．本発明例１、２における吹錬は、表１に示すとおりとし、吹錬パターンは、表３の範囲で動的制御を行った。吹錬中の（ＦｅＯ／ＣａＯ）を０．５〜３．５の範囲に維持する（本発明例１）と、さらに全吹錬酸素量が３０％を超えた段階で（ＦｅＯ／ＣａＯ）≧１．５にして操業した例（本発明例２）である。
ｂ．比較例における吹錬は、表１に示すとおりとし、吹錬パターンは一定条件として操業した例である。その結果を表４として示すと共に、図７ａ〜図７ｃに示す。
【００５９】
【表４】
2006152426.tif 000011
【００６０】
図７ａは、比較例における[％Ｐ]ｆと頻度数のグラフ、図７ｂは本発明例１における [％Ｐ]ｆと頻度数のグラフ、図７ｃは、本発明例２における[％Ｐ]ｆと頻度数のグラフである。これらの図からわかるように、比較例では[％Ｐ]ｆのばらつきが大きく、平均[％Ｐ]ｆ＝０．０２３mass％であった。本発明例１、２については[％Ｐ]ｆのばらつきが小さく、平均[％Ｐ]ｆはそれぞれ０．０１９mass％、０．０１８mass％で、本発明例の方の優位性が確かめられた。また、本発明に係る転炉型溶銑脱りん方法では、脱りん時の脱炭を低く抑えることができ、熱的に有利となる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、転炉の吹錬技術の分野、とくに上底吹き転炉の吹錬技術の分野に適用することができ、とくにこの転炉を用いて溶銑脱りん処理を行う方法として有効な技術である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の脱りん処理における各処理のタイミングを示す図である。
【図２】脱りん処理時の浴面動圧を示す図である。
【図３】転炉における脱りん処理の概要を説明する図である。
【図４】炉内ＦｅＯ量計算手順を示す模式図である。
【図５】吹錬パターンとＦｅＯ量の推移を示すグラフである。
【図６】表３の吹錬パターンを説明するためのグラフである。
【図７】本発明法および比較例の[％Ｐ]ｆと頻度関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
１  転炉
１１  上吹きランス
１２  底吹き羽口
２  溶銑
３  スラグ
【図１】
2006152426.tif 000012
【図２】
2006152426.tif 000013
【図３】
2006152426.tif 000014
【図４】
2006152426.tif 000015
【図５】
2006152426.tif 000016
【図６】
2006152426.tif 000017
【図７】
2006152426.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月24日(2005.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明において、脱りん剤添加前の溶銑温度は、発熱材の添加および／または上吹きランスから酸素ガスを吹き付けることによって１３００℃程度以上にする。このとき、酸素ガスの吹き付けは、発熱材使用の際および／または溶融中の［Ｓｉ］を熱源とする際は、好ましくはハードブローの状態とすることにより、その吹込み酸素と発熱材、例えばフェロシリコン（ＦｅＳｉ）や溶銑中のＳｉを発熱反応させる上で効果的である。そして、溶銑温度の昇温後には直ちに、前記脱りん剤を炉内に添加して、前記上吹きランスによる酸素ガスの吹き付けをソフトブローに切り替えて、ＦｅＯの生成を優先させる吹錬を行う。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
前記副原料は、発熱材であるＦｅＳｉの他、りんをスラグ３に溶解させるための脱りん剤として、生石灰、石灰石、焼石灰から選ばれる石灰系脱りん剤、鉄鉱石、焼結鉱またはＦ、ＮａおよびＣlを含まない転炉精錬スラグのいずれか１種または２種以上を混合して用いる。この脱りん剤としては、とりわけ石灰系脱りん剤の使用が反応効率、価格の点で好ましい。
なお、この脱りん剤は、含有するＣａＯ分がＦｅＯを介して滓化反応を起すことにより、下記式（２）に示すような脱りん反応を導く上で有効に作用する。
２［Ｐ］＋５［ＦｅＯ］＋３（ＣａＯ）→３（ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５）＋５［Ｆｅ］…（２）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
上記の酸素バランス計算のうち転炉排ガス成分と流量から算出するＱout（％Ｏ2）、Ｑout（％ＣＯ2）、Ｑout（％ＣＯ）は以下のように求める。まず、吹錬中の排ガス組成、流量を随時測定し、下記（６）、（７）、（８）式を用いて各時点での排ガス組成とその流量を求め、これらを積算することにより、炉口ＣＯガス、炉口ＣＯ2ガス、炉口Ｏ2ガス(反応に寄与しなかった酸素)量を求める。炉口ＣＯガス量を求めるとき、底吹きガスがＣＯガスである場合はこれを考慮して計算する。
2006152426.tif 000019
そして、
上記（８）式により、炉口部での酸素ガス量であるＱout(％Ｏ2)を求めることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
そして、炉口部でのＮ2量を、底吹きガスがＡｒガスである場合を考慮して、下記(10)〜(12)式を用いて求める。
2006152426.tif 000020
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
次に、転炉の炉口において、炉内より発生するＣＯガスが集塵のために吸引された空気中の酸素によって、燃焼する分を計算する手順を示す。即ち、底吹きガスがＮ2ガスである場合を想定し、巻込み空気中のＮ2量を下記(13)式を用いて求め、巻込み空気中にはＮ2：Ｏ2＝4：1で存在すると仮定した上で、上記（８）、(12)式と下記(13)〜(14)式を用いて巻込み空気中の酸素ガス量を求める。
2006152426.tif 000021