(57)【要約】【課題】  液相において不飽和カルボン酸の水和反応によりヒドロキシカルボン酸を効率よく得る方法を提供する。【解決手段】  不飽和カルボン酸を液相で水和する工程によりヒドロキシカルボン酸を製造する方法であって、該製造方法は、水和酸化物の存在下に液相水和工程を行うヒドロキシカルボン酸の製造方法、及び、不飽和カルボン酸を液相で水和する工程によりヒドロキシカルボン酸を製造する方法であって、該製造方法は、水和反応後の反応液を有機溶剤で抽出して未反応の不飽和カルボン酸を回収する工程を含むヒドロキシカルボン酸の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸を液相で水和する工程によりヒドロキシカルボン酸を製造する方法であって、
該製造方法は、水和酸化物の存在下に液相水和工程を行う
ことを特徴とするヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
前記水和酸化物が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ及びＮｂのうち少なくとも１種の金属を含有するものであることを特徴とする請求項１記載のヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
不飽和カルボン酸を液相で水和する工程によりヒドロキシカルボン酸を製造する方法であって、
該製造方法は、水和反応後の反応液を有機溶剤で抽出して未反応の不飽和カルボン酸を回収する工程を含むことを特徴とするヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
前記回収工程は、不飽和カルボン酸を有機溶媒に抽出し再度水和反応を行うことを特徴とする請求項３記載のヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
前記不飽和カルボン酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を必須とすることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヒドロキシカルボン酸の製造方法に関する。より詳しくは不飽和カルボン酸の水和反応によりヒドロキシカルボン酸を得る方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシカルボン酸は、発酵法や化学合成法が知られており、化学合成法の一つとして不飽和カルボン酸の２重結合を水和する方法がある。ヒドロキシカルボン酸の用途としては、例えば、乳酸や３−ヒドロキシ酪酸のようなヒドロキシカルボン酸は、その重合体であるポリ乳酸やポリヒドロキシ酪酸が生分解性を持つことから、生分解性ポリマーの原料として有用である。不飽和カルボン酸としてアクリル酸を水和した３−ヒドロキシプロピオン酸は、その単独の重合体では生分解性がないとの報告もあるが、３−ヒドロキシ酪酸と共重合させることにより生分解性が得られる。メタクリル酸を水和した３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸も同様に３−ヒドロキシ酪酸との共重合体が有用であるとの報告がある。
またヒドロキシカルボン酸を水素化することによって各種有用物の原料となるジオールが得られる。例えば、アクリル酸を水和して得られる３−ヒドロキシプロピオン酸を水素化することにより得られる１，３−プロパンジオールは汎用大型樹脂として期待されているポリトリメチレンテレフタレートの重要な原料となる。
【０００３】
不飽和カルボン酸からヒドロキシカルボン酸を得る方法としては、硫酸を触媒として用いる方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。また、過塩素酸を触媒として用いて、アクリル酸から３−ヒドロキシプロピオン酸を得る方法が開示されている（例えば、非特許文献２参照。）。しかしながら、硫酸や過塩素酸を用いる方法では、触媒と生成物の分離や排酸の処理の問題があり、触媒と生成物の分離を容易なものとし、特定の処理を必要としない工業的製法とする工夫の余地があった。
また３−ヒドロキシプロピオン酸を得る方法としては、アクリル酸から加熱のみで３−ヒドロキシプロピオン酸を得る方法が開示されている（例えば、非特許文献３参照。）。しかしながら、このように無触媒で行う方法では、触媒の分離の必要はないが、反応速度が遅いために生産効率が悪く、工業的にヒドロキシカルボン酸を製造する方法として、より効率的なものとする工夫の余地があった。
【０００４】
また、このような不飽和カルボン酸の水和によるヒドロキシカルボン酸の生成反応は平衡反応であるため原料転化率に限界があり、原料の有効利用のためには、反応生成物から簡便に原料を回収して再利用する方法の開発が望まれていた。
【０００５】
かかる課題に対し、無機固体酸触媒を用いてアクリル酸から３−ヒドロキシカルボン酸を生成し、触媒と反応液を分離した後蒸留を行う方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このような無機固体酸触媒を用いる方法は、オレフィンの水和触媒を利用するものであり、触媒と反応生成物を、困難を伴わずに分離できる方法である。しかしながら、無機固体酸触媒として各種アルミノシリケートやイオン交換樹脂を触媒とすると、無触媒と同等の反応速度しか示さず触媒としての機能を有するものではない。また、反応が平衡反応であることから、触媒を用いてもアクリル酸の転化率に限界があり、更に、転化率を向上させるために未反応のアクリル酸を蒸留により回収する方法では、３−ヒドロキシプロピオン酸やアクリル酸の沸点が水より高いために、これらと共に多量の水も同時に気化させる必要があり、熱量消費（エネルギー消費）が大きく経済的な方法とは言えず、反応液を容易に効率よく分離させて、転化率を向上させる工夫の余地があった。
【０００６】
一方、ジルコニウム、チタン、スズ、鉄、及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の、水和水を含む酸化物の存在下、エチレンと水とを接触させることを特徴とするエタノールの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この反応は収率が１％未満と極めて低い上、これらの触媒はエチレンからエタノールを製造する反応に用いられるものであり、不飽和カルボン酸からヒドロキシカルボン酸を製造する反応に、例えば、水酸化アルミニウム沈殿を低温熱処理した触媒を用いても、無触媒と同等の反応速度しか示さず触媒としての機能を有するものではなく、不飽和カルボン酸からヒドロキシカルボン酸を製造する反応に好適な触媒とするための工夫の余地があった。
【非特許文献１】Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ（Ｌｅｎｉｎｇｒａｄ）（１９８０），５３（３），６２１−４
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６４，１９５３（１９４２）
【非特許文献３】Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ（１９８３），１９（１），３３−７
【特許文献１】特開２０００−１５９７２４号公報
【特許文献２】特開平８−３２５１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、液相において不飽和カルボン酸の水和反応によりヒドロキシカルボン酸を効率よく得る方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、ヒドロキシカルボン酸の製造方法について種々検討したところ、不飽和カルボン酸の２重結合を水和してヒドロキシカルボン酸を得る方法に着目し、水和酸化物の形態である触媒の存在下で液相水和工程を行うことで、反応速度を有為に向上させ、生産効率を高めることができることを見いだした。また、水和反応液を有機溶剤で抽出することにより、不飽和カルボン酸とヒドロキシカルボン酸を分離して不飽和カルボン酸を選択的に回収することができ、転化率を向上させ、総合的収率も高めることができることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、生分解性ポリマーの原料等の様々な用途に好適に適用することができることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、不飽和カルボン酸を液相で水和する工程によりヒドロキシカルボン酸を製造する方法であって、上記製造方法は、水和酸化物の存在下に液相水和工程を行うヒドロキシカルボン酸の製造方法である。
本発明はまた、不飽和カルボン酸を液相で水和する工程によりヒドロキシカルボン酸を製造する方法であって、上記製造方法は、水和反応後の反応液を有機溶剤で抽出して未反応の不飽和カルボン酸を回収する工程を含むヒドロキシカルボン酸の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のヒドロキシカルボン酸の製造方法は、水和酸化物の存在下に、不飽和カルボン酸を液相で水和する工程により製造する方法である。
上記水和酸化物とは、下記化学式（１）；
ＭａＯｘ・ｎＨ２Ｏ   （１）
（Ｍは金属元素を表す。ａ、ｘ及びｎは正の整数値である。）で表される水和水を含む酸化物である。Ｍとしては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ及びＮｂのうち少なくとも１種の金属元素が好ましい。このように、水和酸化物が、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ及びＮｂのうち少なくとも１種の金属元素を含有するものである形態は、本発明の好ましい形態の一つである。またＭとして、より好ましくは、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆのうち少なくとも１種の金属元素である。
【００１１】
水和酸化物の一部を形成するＭａＯｘとしては、上記化学式を満たす限り特に限定されず、例えば、Ｍは単一元素であってもよく、２種以上の元素から成る酸化物の混合物、又は、複合酸化物であってもよい。また、これらは明確な結晶型を持たないアモルファス状であっても、結晶型を持つものであってもよい。Ｍに該当する元素としては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｎｂのうち少なくとも一種の金属元素を含有することが好ましく、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆのうち少なくとも一種の金属元素を含有することが更に好ましい。また、Ｓｉ等上記以外の金属元素を含む複合酸化物、酸化物の混合物の形態を取ってもよい。
【００１２】
上記ｎＨ２Ｏで示される水和水の形態としては、結晶水とは異なり特定の温度で脱離することはなく、熱処理することにより徐々に減少し、単なる付着水よりは強固に酸化物と結合していると考えられるものである。ｎは、水和酸化物の調製法によって異なった値をとり、同じＭａＯｘの組成であっても、原料や沈殿方法、熱処理温度や方法によって種々の値を取りうる。
【００１３】
触媒として用いる上記水和酸化物の形状は特に問わず、粉砕等によって粉末状としたものであってもよい。水和反応後の反応液から水和酸化物の回収性を向上させたり、固定床式の反応器を用いたりする場合などは、粉砕度合いを調節して数ｍｍ程度の砂状の触媒としてもよく、打錠成形や押し出し成形法で特定の形状を付与してもよく、また、形状を付与された担体に担持又は固定化してもよい。
【００１４】
上記担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、コージェライト、ステアタイト、炭化珪素、磁製等の一般に触媒担体として用いられる担体を用いてもよい。担体の形状としては球状、リング状、円柱状、鞍型、半リング状、ハニカム状等任意の形を用いることができる。
上記担体を担持させる方法としては、焼き付け法、ディップコート法、含浸法等従来公知の方法を用いることができる。また、水和酸化物を調製した後に担持させてもよく、担持させた後に水和酸化物を調製してもよい。水和酸化物を調製した後に担持させる方法としては、析出した沈殿をそのまま用いたり、いったん乾燥や熱処理を行った後粉砕して粉体とした後媒体に分散したスラリーを用いたりして担持させてもよい。また、水和酸化物を調製する前に担持させる方法としては、出発物の水溶性塩類の形で担体に含浸して担持させることができ、その後、中和や熱分解によって水和酸化物としてもよい。
また担持強度を向上させるために、有機バインダーや無機繊維、例えば、ウィスカー等を併用する方法も好適に利用できる。また、無機繊維の繊維長／繊維経を適宜設定することで、強度向上と共に反応収率の向上も行うことができる。
【００１５】
上記水和酸化物の熱処理による重量減少としては、２００〜８００℃の間の減量率として評価することができ、２００℃での重量を基準として２００℃から８００℃の間の減量率が０．５％から４０％の範囲であることが好ましい。より好ましくは１〜３０％であり、更に好ましくは２〜２０％である。このような減量率は、例えば熱重量計（ブルカー・エイエックスエス株式会社  ＴＧ−ＤＴＡ  ２０００Ｓ）により測定することができる。
【００１６】
触媒の減量率の測定
減量率の測定には、熱重量計（ブルカー・エイエックスエス株式会社  ＴＧ−ＤＴＡ  ２０００Ｓ）を用いた。測定するサンプルは約３０ｍｇ用い、同重量のα−Ａｌ２Ｏ３を参照試料として用いた。サンプルは０．１ｍｇ単位まで秤量し、室温から８００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。計測結果は最小単位０．０００１ｍｇの減量重量として出力され、用いた試料重量から減量重量を差し引くことにより各温度での重量を算出した。減量率の算出方法として、２００℃での重量を基準とした２００℃〜８００℃までの減量率を以下に示した。減量率は小数点以下１位を四捨五入して整数値で示した。
減量率＝（８００℃での重量−２００℃での重量）／２００℃での重量
８００℃での重量＝用いた試料重量−８００℃までの減量
２００℃での重量＝用いた試料重量−２００℃までの減量
【００１７】
上記水和酸化物としては、非晶質でも結晶質でもよく結晶系は特に問わない。
【００１８】
上記水和酸化物の調整方法としては、特に限定されないが、例えば、Ｍで表される金属元素の水溶性塩類をアンモニア等のアルカリで中和した沈殿物を常温で熟成、又は、加熱することによって好適に得ることができ、また、このような水溶性塩類の水溶液を熱処理により分解することによって得ることもできる。上記水溶液の熱処理に際しては、過酸化水素等の促進剤を加えることによって分解を促進することも可能である。
またＭで表される金属元素のアルコキシドを加水分解することによっても得ることができる。
上記金属元素Ｍの水溶性塩類としては、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、有機錯塩、炭酸アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１９】
上記の中和や、加水分解等によって得られた沈殿は、生成当初は水酸化物であることがあり、酸に溶解する場合があるため、本願のごとき不飽和有機酸の水和触媒として用いるには、使用に当たって問題がない程度に溶解度を低減することが好ましい。不溶化の方法としては既知の方法を用いることができるが、適切な温度での熱処理や水熱結晶化の方法を用いることが好ましい。不溶化処理の条件については、金属の種類、沈殿の生成方法、原料等によっても異なるために特定の範囲に限定することは困難であるが、例えば、水和ジルコニアについては、熱処理温度を上げることにより溶解度を低減することが可能であり、２００℃で２４時間水熱処理を行うことによって不溶化することができた。熱処理や水熱結晶化により水和酸化物はより酸化物の形態に近づくため、触媒活性としては低下するが、例えば、Ｚｒ／Ｓｉ、Ｔｉ／Ｓｉ、Ｔｉ／Ｚｒ等複数の金属からなる場合は、比較的高温でも活性を維持し、４００℃焼成品でも高い活性を示した。この理由は定かではないが、例えばＺｒ／Ｓｉの沈殿の８０℃乾燥品の２００℃の重量を基準とした２００〜８００℃までの減量を熱天秤で測定したところ３３％であった。Ｚｒのみの場合に比べて４倍以上の減量率であり複合化によって硬化物形態への移行が抑制されるためと推察している。
【００２０】
本発明のヒドロキシカルボン酸の製造方法は、不飽和カルボン酸を液相で水和する工程によりヒドロキシカルボン酸を製造するものである。
上記不飽和カルボン酸としては分子内に不飽和結合を持つカルボン酸であればよいが、特にα，β−不飽和カルボン酸に好適に適用でき、アクリル酸、メタクリル酸が更に好ましい。またこれら不飽和カルボン酸は２種以上混合して使用することも可能である。
上記不飽和カルボン酸の水溶液中における濃度（以下、単に濃度とする）としては、１〜８０質量％であることが好適である。不飽和カルボン酸の濃度が１質量％未満の場合には、生産性が低下するおそれがあり、また、装置が大型化するため経済的に不利である。また、不飽和カルボン酸の濃度が８０質量％を越える場合には、不飽和カルボン酸のラジカル重合やオリゴマーの生成等の副反応が起こる場合があり、また、平衡的にも不利であり、目的物の収率が低下するおそれがある。好ましくは５〜８０質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％であり、更に好ましくは１０〜５０質量％であり、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
【００２１】
本発明における水和反応としては、不飽和カルボン酸と水を上記水和酸化物存在下で所定の温度に保持することによって進行させることができる。上記水和反応は、低温ほど生成物（ヒドロキシカルボン酸）に有利な平衡反応であり、低温ほど転化率を高めることができる。一方低温では、反応速度が低下するため平衡に達するのに長時間を要し、経済的に有利とするためにはある程度の温度が必要となる。このような水和反応に、上記水和酸化物を触媒として用いることで、反応速度を高めることができ、経済的に有利な範囲で取りうる反応温度を低く設定できるため、転化率の向上がもたらされることになる。
上記反応温度としては、反応対象や触媒の種類、触媒量、バッチ式や流通式等の反応方法によっても異なるものであるが、一般には室温付近（１５℃）〜３００℃が好ましく、５０℃〜２５０℃がより好ましい。アクリル酸を本発明の原料として用いる場合の水和反応における温度範囲としては、好ましくは８０〜２５０℃であり、より好ましくは、１００〜２００℃であり、更に好ましくは、１００℃〜１８０℃である。反応温度が５０℃未満の場合には、反応速度が遅くなり、水和反応に時間がかかるため経済的でなくなるおそれがあり、また、反応温度が３００℃を越える場合には、アクリル酸の重合等の副反応が起こる場合があり、目的物の収率が低下するおそれがある。反応圧力は特に問わず、常圧、減圧及び加圧のいずれの条件でもよいが、反応温度を内容物の沸点以上に上げる場合には、加圧反応となる。また、反応雰囲気は空気下でも窒素等の不活性ガスの雰囲気下でもよいが、酸素の存在は重合反応の抑制に有効である。
【００２２】
また水和反応の方法としては、反応初期の反応温度を高くし、反応の進行に従って反応温度を下げる方法が好ましい。具体的には回分型の反応を行う場合は、反応経時とともに反応温度を低下させる方法を用いることができ、流通型の反応においては、反応器の入口側の温度を高く、出口側の温度を低くすることによって実施できる。この方法を用いることにより反応時間を短縮しつつ、転化率を高めることができる。このように水和反応工程において、反応初期の反応温度より反応末期の反応温度を低くする形態であってもよい。
上記反応初期の好ましい温度としては、不飽和カルボン酸としてアクリル酸を用いる場合、１５０℃以上、３００℃以下であることが好ましく、反応末期の好ましい温度としては、５０℃以上、１４０℃以下であることが好ましい。なお、反応初期とは、水和反応を開始した際の温度であり、反応末期とは、水和反応を終了した際の温度である。
【００２３】
上記反応方法としては、回分式、半回分式、流通式等公知の方法を好適に用いることができる。また、溶媒としては、平衡反応を有利にするため水を過剰に用いることが好ましく、水を溶媒兼反応剤として用いる方法が好適に用いることができる。水と混和可能で反応に関与しない有機溶媒を用いてもよい。
【００２４】
上記反応には例えば重合禁止剤等の添加物が含まれていてもよい。重合禁止剤としては、重合禁止剤として従来公知のものを用いることができ、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン及びフェノチアジン、酢酸マンガン、ニトロソフェノール、クペロン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル等を用いることが挙げられる。また、重合禁止剤は不飽和カルボン酸に含まれていてもよく、反応系に別途添加してもよい。
【００２５】
上記水和反応工程においては、高アクリル酸濃度での反応や、高温で反応した場合に、重合禁止剤を反応液に添加して重合を防ぎ、選択率を向上させる方法も好ましい。重合禁止剤としては、上記にも示したハイドロキノン類等のアクリル酸の重合禁止剤として従来から公知のものを用いることができる。
【００２６】
本発明はまた、不飽和カルボン酸を液相で水和する工程によりヒドロキシカルボン酸を製造する方法であって、上記製造方法は、水和反応後の反応液を有機溶剤で抽出して未反応の不飽和カルボン酸を回収する工程を含むヒドロキシカルボン酸の製造方法でもある。
上記抽出回収工程は、水和反応後の反応液を有機溶剤で抽出して未反応の不飽和カルボン酸を回収することができればよく、不飽和カルボン酸及び／又はヒドロキシカルボン酸を抽出するものであればよい。
上記水和反応後の反応液を有機溶剤で抽出して未反応の不飽和カルボン酸を回収する工程を含む、不飽和カルボン酸を液相で水和する工程によりヒドロキシカルボン酸を製造する方法においては、上述した水和酸化物の存在下に液相水和工程を行った後に反応液を有機溶剤で抽出して未反応の不飽和カルボン酸を回収する工程を行うことが好ましい。また、液相水和工程に用いる水和酸化物及び不飽和カルボン酸、並びに、水和反応における各種条件等としては、上述のものが好適である。
【００２７】
上記抽出回収工程はまた、不飽和カルボン酸とヒドロキシカルボン酸とを分離できるものであれば好ましい。このように、水和酸化物の存在下に液相反応を行った後、不飽和カルボン酸とヒドロキシカルボン酸とを分離して回収する方法としては、低エネルギー消費で経済的な分離回収方法であることが望ましい。生成物であるヒドロキシカルボン酸と原料の不飽和カルボン酸はいずれも炭素数が同じカルボン酸であるが、適切な溶媒を選択することにより選択性よく分離できることを見出して目的を達成した。
【００２８】
上記抽出回収工程において不飽和カルボン酸とヒドロキシカルボン酸とを分離して回収する場合、不飽和カルボン酸とヒドロキシカルボン酸の有機溶剤に対する溶解度差を利用して分離することができる。例えば、抽出における有機溶剤としては、不飽和カルボン酸の有機溶剤に対する溶解度とヒドロキシカルボン酸の溶解度とが異なり、水に対する溶解度が低い溶剤であってもよい。このような不飽和カルボン酸の溶解度とヒドロキシカルボン酸の溶解度としては、両者の間に相違があればよく、いずれの溶解度が小さくてもよく、大きくてもよい。例えば、ヒドロキシカルボン酸より不飽和カルボン酸の溶解度の方が大きい場合、不飽和カルボン酸が有機溶剤層に抽出され、分離されることになる。一方、有機溶剤に対する溶解度が逆である場合は、目的生成物であるヒドロキシカルボン酸が有機溶剤に抽出されることになる。より好ましくは、不飽和カルボン酸とヒドロキシカルボン酸の溶解度の差が大きい方が好ましく、更に好ましくはどちらか一方の溶解度が極めて低いことが好ましい。このように、反応混合物から生成物と原料との分離を、特定の溶解度を有する有機溶剤を用いて抽出によるものとすることで、エネルギー消費が低く、経済的に優れた方法とすることができる。また、原料を回収して、転化率を向上させることができ、このような工程は、工業上重要なものとなる。
【００２９】
上記有機溶剤に対する溶解度として、不飽和カルボン酸の溶解度よりヒドロキシカルボン酸の溶解度の方が大きい場合、水和反応後の反応液を有機溶剤で抽出して、残った水層に消費された不飽和カルボン酸等を追加して反応原料液を再度調製して反応させるリサイクル反応を行うことにより、有機層に移動した不飽和カルボン酸以外のカルボン酸のほとんどを転化することが可能となる。溶解度が逆の場合は、有機層に抽出された不飽和カルボン酸から有機溶剤を除くことにより、不飽和カルボン酸を回収して再使用することにより、同様に使用した不飽和カルボン酸のほとんどを転化することが可能となる。このように、上記回収工程は、有機溶媒で不飽和カルボン酸を抽出するヒドロキシカルボン酸の製造方法も好ましく、上記回収工程は、不飽和カルボン酸を有機溶媒に抽出し再度水和反応を行うヒドロキシカルボン酸の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００３０】
上記有機溶剤としては、反応液と混和しないほとんどの有機溶剤が使用可能であるが、効率よく抽出を行うには、水に対する溶解度が低くかつある程度親水性を有する溶剤が好ましい。水に対する溶解度としては３０ｇ／１００ｇ以下が好ましい。より好ましくは２０ｇ／１００ｇ以下であり、更に好ましくは１０ｇ／１００ｇ以下である。なお、上記は、水１００ｇに対する当該親水性を有する溶剤の溶解度をｇで示したものである。水に対する溶解度が高い場合は、抽出による溶媒の損失が大きくなると同時にヒドロキシカルボン酸と不飽和カルボン酸の分離も低下する。有機溶媒の有する適度な親水性としては、エーテル類、ケトン類、アルコール類の比較的親水性の高い溶剤から１，２−ジクロロエタンやキシレン等の親水性の低い溶剤まで使用可能である。
比較的親水性の高い溶媒を用いた場合は、ヒドロキシカルボン酸や不飽和カルボン酸の有機層への移動量が大きいため使用する溶媒の量が少なくてすむが、有機溶媒が水層に移行するため使用する有機溶媒の損失が大きくなり、親水性の低い溶媒を用いた場合は、必要とする有機溶媒が増加する反面、不飽和カルボン酸と、ヒドロキシカルボン酸の分離がよく充分な量の溶剤を用いることによりほとんど完全に分離でき、使用した溶媒の水層への移行も極めて小さく有機溶剤の損失が小さい利点がある。シクロへキサンやヘプタン等ほとんど極性のない有機溶媒は溶解度自体が極めて低いため効率が悪く、実用的ではない。
溶剤の種類は極めて多く、反応に供する不飽和カルボン酸や生成ヒドロキシカルボン酸によっても異なるため、特に好適な溶剤を特定するのは困難であるが、例えばアクリル酸の水和においては少なくともメチル−ターシャリーブチルエーテル、エチル−ターシャリーブチルエーテル、メチルイソブチルケトン等のカーボン数が３〜７のエーテルおよびケトン類が、水に対する溶解度が比較的低く、不飽和カルボン酸とヒドロキシカルボン酸の溶解度差が大きい上、溶解度自体も大きいため、好適に利用できる。この場合、不飽和カルボン酸が有機溶媒層に移行することになるが、メチル−ターシャリーブチルエーテルは沸点が５５℃であり、蒸発潜熱も水より遥かに低いため、低エネルギーで除去可能である。
【００３１】
上記抽出を行う反応液としては、水和反応後の反応液であればよく、水和反応後の反応液としては、水和反応が平衡に達した場合に限定されず、少なくとも一部の原料が水和反応をした状態であればよい。
【００３２】
本発明における好適な例として、不飽和カルボン酸としてアクリル酸を用いて、ヒドロキシカルボン酸として３−ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰＡ）を得る場合について、以下に詳述する。このような場合、下記反応式（２）；
【００３３】
【化１】
2006131566.tif 000002
【００３４】
が進行することになり、上記水和酸化物を触媒として使用することで、反応速度を向上させることができ、次いで、抽出溶剤としてメチル−ターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を用いてアクリル酸を抽出して再利用することにより、生産効率を高めることができる。また、得られた３ＨＰＡを還元することにより、汎用大型樹脂として期待されているポリメリメチレンテレフタレートの原料である１，３−プロパンジオールが得られる。
上記において、水和反応の後の反応液を抽出により分離しない場合、通常、未反応のアクリル酸が１０％以上残ることになる。一方、極性が高く、水への溶解度が少ない溶剤であるＭＴＢＥを有機溶剤として使用して反応液を抽出により分離する場合、反応液相からアクリル酸を選択的に抽出できるため、アクリル酸をリサイクルすることができ、転化率を高めることができる。
上記反応における転化率としては、無触媒で水和反応をさせた場合、平衡反応であるために７０〜８０％が限度であるが、水和反応液に等量のＭＴＢＥを加えて１回抽出してアクリル酸を回収し、再利用するリサイクル運転を行った場合、投入したアクリル酸の９０％以上にすることができる。抽出溶媒の量や回数を増やすことにより１００％に近い転化率を達成することも可能である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のヒドロキシカルボン酸の製造方法は、上述の構成よりなり、液相において不飽和カルボン酸の水和反応によりヒドロキシカルボン酸を効率よく得る方法を提供するものであり、水和酸化物を触媒として反応させることにより液相中での水と不飽和カルボン酸の反応速度を高め生産性を向上させ、さらに、未反応の不飽和カルボン酸を抽出によって回収して再度水和反応を行うことによって原料転化率を高められるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３７】
触媒の調製例
硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、関東化学社製）４９．４３ｇを純水１０００ｍｌに溶解し攪拌しつつ、ここに４０ｇのアンモニア水（２８〜３０％）を２００ｇに希釈して投入し、白色沈殿物を沈殿させた。純水を追加して２Ｌとした後１晩放置し、デカンテーションを４回、濾過を１回行って得られた固形物を再度純水に分散して２Ｌとした後デカンテーションを４回、濾過を１回行って１６６ｇの固形物を得た。この固形物を以後ケーキと呼ぶ。
【００３８】
触媒Ａ：ケーキ１０ｇを室温で１週間放置して乾燥し、乾燥固形物を得た。これを乳鉢で粉砕し触媒Ａを得た。熱天秤を用いてこの触媒の３０℃から８００℃までの減量率を測定したところ減量率は２９％であり、また２００℃のときの重量を基準とした２００℃〜８００℃の間の減量率は７％であった。また４４５℃付近に結晶化に伴うと考えられる鋭い発熱ピークが見られた。
【００３９】
触媒Ｂ：ケーキ１００ｇを８０℃に保持した熱風乾燥機中で１晩乾燥し、乾燥固形物を得た。これを乳鉢で粉砕し触媒Ｂを得た。熱天秤を用いてこの触媒の３０℃から８００℃までの減量率を測定したところ減量率は１７％であり、また２００℃のときの重量を基準とした２００℃〜８００℃の間の減量率は７％であった。また４４５℃付近に結晶化の鋭い発熱ピークが見られた。
【００４０】
触媒Ｃ：ケーキ１０ｇを５０ｇの純水に再分散してスラリーとした後、テフロン（登録商標）内筒付きステンレス製耐圧密閉容器に入れ、１１０℃で４日間熱処理を行った後、濾過、室温乾燥を行って乾燥固形物を得た。これを乳鉢で粉砕して触媒Ｃを得た。熱天秤を用いてこの触媒の３０℃から８００℃までの減量率を測定したところ減量率は２８％であり、また２００℃のときの重量を基準とした２００℃〜８００℃の間の減量率は７％であった。また４４５℃付近の発熱ピークは見られなかった。
【００４１】
触媒Ｄ：ケーキ１０ｇを５０ｇの純水に再分散してスラリーとした後、テフロン（登録商標）内筒付きステンレス製耐圧密閉容器に入れ、２００℃で２４時間熱処理を行った後、濾過、室温乾燥を行って乾燥固形物を得た。これを乳鉢で粉砕して触媒Ｄを得た。熱天秤を用いてこの触媒の室温から８００℃までの減量率を測定したところ減量率は７％であり、また２００℃〜８００℃の間の減量率は２％であった。また４４５℃付近の発熱ピークは見られなかった。
【００４２】
触媒Ｅ：脱イオン水２４００ｇを攪拌しつつチタンテトライソプロキシド３６１ｇを加えて、白色沈殿物を得た。濾過により沈殿物を回収し、ついで脱イオン水２Ｌを用いて洗浄して４９０ｇの固形物を得た。この固形物を８０℃の乾燥機で乾燥した後粉砕して粉末とし、触媒Ｅを得た。熱天秤を用いてこの触媒の３０℃から８００℃までの減量率を測定したところ減量率は１３％であり、また２００℃のときの重量を基準とした２００℃〜８００℃の間の減量率は４％であった。
【００４３】
触媒Ｆ：試薬（キシダ化学社製）のメタチタン酸（ベータ型）を触媒Ｆとして用い、実施例２と同様に反応を行った。結果を表１に記載した。この触媒Ｆの２００℃での重量を基準とした２００℃〜８００℃の間の減量率は４％であった。
【００４４】
触媒Ｇ：シリカゾル（日産化学工業社製、スノーテックスＮ  ＳｉＯ２  ２０．３質量％含有）３．２７５ｇを水３０ｍｌに分散させ、スターラーで攪拌した。ここに硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ２として１７．８６質量％含有）７．７１７５ｇを添加し、１時間攪拌した後加熱して約１０ｍｌに濃縮した。濃縮液を８０℃の乾燥機で乾燥した。この乾燥物を粉砕して粉末化した後、さらに４００℃で熱処理を行い触媒Ｇを得た。この触媒Ｇの２００℃での重量を基準として２００℃〜８００℃の間の減量率は２％であった。
【００４５】
触媒Ｈ：シリカゾル（日産化学工業社製、スノーテックスＮ  ＳｉＯ２  ２０．３質量％含有）４．２４２ｇを水３０ｍｌに分散させ、スターラーで攪拌した。ここにチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業社製、１級、純度９５％）４．２９８ｇを添加し、２時間攪拌した後加熱して約１０ｍｌに濃縮した。濃縮液を８０℃の乾燥機で乾燥し、さらに粉砕して粉末化した後４００℃で熱処理を行い触媒Ｈを得た。この触媒Ｈの２００℃での重量を基準とした２００℃〜８００℃の間の減量率は２％であった。
【００４６】
触媒Ｉ：水３０ｍｌをスリーワンモーターで攪拌しつつチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業社製、１級、純度９５％）２．９９１ｇを加え、さらに硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ２として１７．８６質量％含有）６．８４４ｇを添加して１時間攪拌した後加熱して約１０ｍｌに濃縮した。濃縮液を８０℃の乾燥機で乾燥し、さらに粉砕して粉末化した後４００℃で熱処理を行い触媒Ｉを得た。この触媒Ｉの２００℃での重量を基準とした２００℃〜８００℃の間の減量率は３％であった。
【００４７】
触媒Ｊ：触媒の調製例で得られた触媒Ｂ５ｇを焼成炉を用い８００℃で焼成して触媒Ｊを得た。この触媒Ｊの２００℃での重量を基準とした２００℃〜８００℃の間の減量率は０％であった。
【００４８】
触媒Ｋ：硝酸アルミニウム（キシダ化学社製、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）６９．３８ｇを純水１０００ｍｌに溶解し攪拌しつつ、ここに４０ｇのアンモニア水（２８〜３０％）を２００ｇに希釈して投入し、白色沈殿物を沈殿させた。純水を追加して２Ｌとした後１晩放置し、デカンテーションを４回、濾過を１回行って得られた固形物を再度純水に分散して２Ｌとした後デカンテーションを４回、濾過を１回行って８５ｇの固形物を得た。
【００４９】
触媒  Ｌ：シリカゾル（日産化学工業社製、スノーテックスＮ  ＳｉＯ２  ２０．３質量％含有）９．００ｇを水３５ｍｌに分散させ、スターラーで攪拌した。ここにアルミナゾル（日産化学工業社製、Ａ−５２０  Ａｌ２Ｏ３  ２１質量％含有）０．８２ｇを添加し、１時間攪拌した後８０℃のオイルバスで加熱して約１０ｍｌに濃縮した。濃縮液を８０℃の乾燥機で乾燥し、さらに粉砕して粉末化した。
【００５０】
触媒Ｍ：触媒Ｌを４００℃で熱処理して触媒Ｍを得た。
【００５１】
実施例１
外径８ｍｍφ、内径６ｍｍφ、長さ１００ｍｍのステンレス製チューブの片方を閉じた容器に触媒Ａを０．１ｇ入れ、２０質量％のアクリル酸水溶液２．５ｍｌを加えた後、両端共に封じて、１４０℃の熱風恒温槽中で５時間反応させた。得られた反応液を濾過して触媒を除き、内部標準を加えて高速液体クロマトグラフ装置により定量分析を行った。３−ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰＡ）が２５．５％の収率で得られた。
この反応液中のＺｒ量をプラズマ発光分光分析装置（（株）堀場製作所  ＵＬＴＩＭＡ）（ＩＰＣ装置）を用いて測定したところ、１２ｍｇ／Ｌであった。
【００５２】
実施例２〜９
触媒Ａの代わりに触媒Ｂ〜触媒Ｉを用いる以外は同じ反応条件で実施した結果を表１に示した。なお、実施例３及び４について、反応液中のＺｒ量をプラズマ発光分光分析装置（（株）堀場製作所  ＵＬＴＩＭＡ）を用いて測定したところ、触媒Ｃ（実施例３）では４ｍｇ／Ｌであり、触媒Ｄ（実施例４）では検出限界以下であった。
【００５３】
比較例１  
触媒を用いない以外は実施例１と同様にして反応及び評価を行った。結果を表１に示したが、触媒Ａ〜Ｉの半分程度の収率しか得られなかった。
比較例２〜５
触媒Ａの代わりに触媒Ｊ〜触媒Ｍを用いる以外は実施例１と同様にして反応及び評価を行った。結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
2006131566.tif 000003
【００５５】
比較例６〜１７
触媒としてＳｉ／Ａｌ比の異なるゼオリスト社製ＺＳＭ−５（比較例６〜１０）、ゼオリスト社製Ｙ型ゼオライト（比較例１１）、ゼオリスト社製β型ゼオライト（比較例１２）、ズードヘミー社製モルデナイト（比較例１３）、ＵＯＰ社製ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＭＣＭ−２２（比較例１４、１５、１６）を、触媒Ａの代わりに用いて実施例１と同様に水和反応を行った。無触媒を明らかに上回る収率が得られたものはなく、むしろ無触媒よりも低収率となるものが多かった。また、ダウケミカル社製陽イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ  ５０Ｗ−Ｘ８）については１２０℃で６０時間反応を行ったが、低い収率しか得られなかった（比較例１７）。これらの結果を表２に示した。
【００５６】
【表２】
2006131566.tif 000004
【００５７】
＊  ：購入時ＮＨ４型であり５００℃で焼成を行ってＨ型としてから反応に供した。
＊２：反応条件は１２０℃×６０時間
【００５８】
実施例１０
触媒Ｂを用い、触媒量を１．０ｇとした以外は実施例１と同様に反応及び反応液の分析を行った。５４モル％の収率で３ＨＰＡを生成し、無触媒時の約５倍の生成量となった。
【００５９】
実施例１１
テフロン（登録商標）内筒付き２００ｍＬオートクレーブに触媒Ｂを２．４ｇ、２０質量％アクリル酸水溶液７０ｍＬを仕込み、攪拌を行いつつ１６０℃で６時間反応を行った。実施例１と同様に反応液を分析したところ６２モル％の収率で３−ヒドロキシプロピオン酸が生成した。
【００６０】
実施例１２
上記触媒の調製例と同様に調製して得たケーキを８０℃で乾燥後、軽く破砕したのちふるい分けすることにより粒径０．７ｍｍ〜２ｍｍの砂状の触媒を得た。この触媒５０ｍＬを流通式反応器に充填し、１４０℃、空間速度（ＬＨＳＶ）０．２／時間で２０質量％アクリル酸水溶液を通じた。反応液を実施例１と同様に分析したところ、５５モル％の収率で３−ヒドロキシプロピオン酸が生成した。５００時間反応を継続したが、有為な収率の変化は認められなかった。５００時間反応後の触媒を抜き出して結晶構造を分析したところ単斜晶系を示した。
【００６１】
実施例１３
アクリル酸（ＡＡ）を６質量％、３−ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰＡ）を１５質量％含有する水和反応液１０ｍｌを５０ｍｌサンプル管に入れ、ここにメチル−ターシャリーブチルエーテル１０ｍｌを加えて激しく振り混ぜた後、マグネティックスターラーで１．５時間激しく攪拌した。攪拌を停止したところ液は速やかに分離したが、さらに３０分放置してから水層をスポイトで吸い取り分析を行った。実施例１の分析と同様にして高速液体クロマトグラフによりこの水層を分析したところ、アクリル酸１．５質量％、３−ヒドロキシプロピオン酸１４．８質量％となり、水和反応液中のアクリル酸の７５％が溶剤層に移行するのに対して、３−ヒドロキシプロピオン酸は１％程度しか移行せず、選択的にアクリル酸が回収できた。これはアクリル酸の転化率が７０％である反応条件の水和反応液を抽出した場合、未反応アクリル酸３０％×０．７５＝２２．５％のアクリル酸を再利用できることになる。したがって、回収したアクリル酸を再利用するリサイクル運転を行った場合、投入したアクリル酸の９０％以上を転化できることを意味する。
【００６２】
実施例１４〜１７
抽出に用いる溶媒をメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）に代えて、１，２−ジクロロエタン、ヘプタン、シクロヘキサン、キシレンを用いた以外は実施例１３と同様にして抽出テストを行った。
【００６３】
【表３】
2006131566.tif 000005
【００６４】
＊有機層への移行率＝（抽出前の水和反応液中の濃度−抽出後の水和反応液中の濃度）／抽出前の水和反応液中の濃度