(57)【要約】【課題】  多くの種類の金属化合物を安定かつ均一に溶解することができる混合液体を提供すること。また、当該混合液体を用い、従来よりも微粒子であり、かつ有機物の残渣が少ないセラミックス微粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】  少なくとも１種のカルボン酸と少なくとも１種の尿素又は尿素誘導体とを含み、かつ、実質的に水分を含まないことを特徴とする混合液体。当該混合液体に金属化合物を加え、これを熱分解する工程を有することを特徴とするセラミックス微粒子の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のカルボン酸と、少なくとも１種の尿素又は尿素誘導体とを含み、かつ、実質的に水分を含まないことを特徴とする混合液体。
【請求項２】
前記カルボン酸が、酢酸及びクエン酸からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の混合液体。
【請求項３】
前記尿素又は尿素誘導体が、尿素及びチオ尿素からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の混合液体。
【請求項４】
前記カルボン酸が、２０モル％以上の割合で含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の混合液体。
【請求項５】
金属化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の混合液体。
【請求項６】
前記金属化合物の金属が、Al、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Cs、Ga、Ge、Hf、In、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、P、Pb、Rb、Sc、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、V、WおよびZrからなる群から選ばれることを特徴とする請求項６に記載の混合液体。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の混合液体を熱分解する工程を有することを特徴とするセラミックス微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記セラミックス微粒子がペロブスカイト構造を有する酸化物セラミックス微粒子であることを特徴とする請求項７に記載のセラミックス微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合液体及び該混合液体を用いたセラミックス微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス微粒子は、様々な技術分野で広く利用されている。その製造方法としては、例えば、原料粉末を混合して坩堝等の焼成容器に入れ、高温で長時間加熱することにより固相反応を行い、さらにボールミル等で微粉砕した後、分級する方法が挙げられる。
【０００３】
しかし、固相反応は長時間の混合を必要とする上、高温の場合でも比較的長時間の焼結を必要とする。また、均一に混合することが難しく、品質が安定しないという問題がある。また、原料粉末の粒度によっては固相反応が十分に進行せず、不純物相が混在したり、高温で長時間加熱するため消費エネルギーが大きく、製造コストが高くなるという問題もある。
【０００４】
上記固相反応に対し、熱分解法、共沈法、金属アルコキシド法等、液相反応でセラミックス微粒子を製造する方法が知られている。これらの方法では、可溶性の構成成分の均一な混合溶液から固体状態の中間産物を得てこれを熱処理する方法であるため、固相反応に比べて比較的低温で合成が可能であって、得られるセラミックス微粒子の品質が均一であるという利点を有する。しかし、液相反応は製造工程が複雑であり、それゆえ不純物の混入の可能性が高かったり、さらに原料が限定される等の問題を有する。
【０００５】
また、金属アルコキシドを原料として用い、加水分解、重合反応により金属酸化物または水酸化物の微粒子が分散したゾルとし、さらに反応を進行させゲルとした後、焼成して金属酸化物の微粒子を得るゾル・ゲル法も製造工程が複雑であるため大量生産には適さず、また前駆体が不安定で取り扱いが難しいという問題がある。さらに、金属元素を含有する溶液を超音波ネブライザーなどを用いてキャリアガス中に噴霧して微小液滴を形成し、乾燥して金属塩粒子や金属錯体粒子とし、その後、熱分解合成してセラミックス微粒子を得る噴霧乾燥法は粉末内部の空孔により低品質となるという問題がある。
【０００６】
一方、固相法と液相法の両者の長所を合わせ持つ方法のひとつとして、金属硝酸塩と尿素を混合した後、比較的低い温度下（約５００℃）、反応炉内で混合物を加熱し、分解ガスを燃焼させることにより、速く簡単に複合酸化物の粉末を得る燃焼法がある。しかし、燃焼法は混合物の加熱速度、原料の混合比、反応炉の形状や容積などによって燃焼条件が変わるため、定量的な合成条件を得ることができない。また、均一な燃焼が常に維持されないので、製品の品質が一定しないという問題がある。
【０００７】
さらに、特許文献１には、経済的かつ効率的に品質の安定した複合酸化物を製造する方法として、金属硝酸塩またはその溶液と、尿素もしくはカルボヒドラジドとを混合して混合物を製造し、この混合物を着火しない範囲内で加熱して複合酸化物前駆体を製造し、複合酸化物前駆体を加熱することによって複合酸化物を製造する方法が提案されている。
【特許文献１】特表平１０−５０２０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載の方法で得られる複合酸化物は不規則形状粒子が凝集した粗大粒子を含むという問題がある。粗大粒子を分級操作によって除去することである程度の大きさの粒子に揃えることは可能であるが、分級操作は作業性が悪く、収率を低下させるため好ましくない。
【０００９】
また、上記特許文献１に係る製造方法に着目し、尿素又は尿素誘導体に金属化合物を溶解させてセラミックス微粒子を作製する方法について検討したところ、尿素又は尿素誘導体に金属化合物を溶解させると、尿素又は尿素誘導体が分解して溶融液が凝固したときに、そこに含まれる金属イオンを凝集させにくく、金属化合物を良好な分散状態を維持したままセラミックス微粒子を製造可能となるという知見が得られた。
ところが、上記のように金属化合物の溶媒として尿素を使用した場合、ある種の金属または金属塩（例えばビスマスや酸化チタン）は、尿素を融点以上に加熱しても難溶性であり、また溶解可能なものであっても、例えば酸化ビスマス等は溶解直後に尿素の分解し再沈殿を生じる場合があり、目的とする複合酸化物が得られないという問題があった。
【００１０】
本発明は以上のような事情に鑑みなされたものであって、多くの種類の金属化合物を安定かつ均一に溶解することができる混合液体を提供することを目的とする。
また、本発明のさらなる目的は、従来よりも微粒子であり、かつ有機物等の不純物が少ないセラミックス微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る混合液体は、少なくとも１種のカルボン酸と、少なくとも１種の尿素又は尿素誘導体とを含み、かつ、実質的に水分を含まないことを特徴としている。
上記構成の混合液体によれば、金属化合物を良好な分散状態を維持させつつ、多くの種類の金属化合物を安定かつ均一に溶解することができる。また、この混合液体は低温で熱分解することができるので、この混合液体を用いてセラミックス微粒子を製造すると、従来よりも微粒子で、かつ有機物等の不純物が少ないセラミックス微粒子を得ることができる。
また、本発明に係る混合液体は、カルボン酸濃度が２０モル％以上であることが好ましい。カルボン酸濃度を２０モル％以上とすることにより、混合液体中の金属濃度を高めることができるので、セラミックス微粒子を作製する際に使用する混合液体の量を少なくすることができる。また、混合液体中に含まれる有機物の分解が速くなるので、セラミックス微粒子中の有機物の残留をより少なくすることができ、不純物が少ないセラミックス微粒子を得ることができる。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．  少なくとも１種のカルボン酸と、少なくとも１種の尿素又は尿素誘導体とを含み、かつ、実質的に水分を含まないことを特徴とする混合液体。
２．  前記カルボン酸が、酢酸及びクエン酸からなる群から選ばれることを特徴とする上記１に記載の混合液体。
３．  前記尿素又は尿素誘導体が、尿素及びチオ尿素からなる群から選ばれることを特徴とする上記１または２に記載の混合液体。
４．  前記カルボン酸が、２０モル％以上の割合で含まれることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の混合液体。
５．  金属化合物をさらに含有することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の混合液体。
６．  前記金属化合物の金属が、Al、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Cs、Ga、Ge、Hf、In、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、P、Pb、Rb、Sc、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、V、WおよびZrからなる群から選ばれることを特徴とする上記５に記載の混合液体。
７．  上記５又は６に記載の混合液体を熱分解する工程を有することを特徴とするセラミックス微粒子の製造方法。
８．  前記セラミックス微粒子がペロブスカイト構造を有する酸化物セラミックス微粒子であることを特徴とする上記７に記載のセラミックス微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る混合液体は、尿素又は尿素誘導体に加えてカルボン酸を含有しているため、多くの種類の金属化合物を安定かつ均一に溶解することができ、有機物等の不純物が少なく、微細なセラミックス微粒子を得ることができる。従って、当該混合液体はセラミックス微粒子の製造に有用である。
また、本発明に係る製造方法は、当該混合液体を用いるので、多くの種類の金属化合物からなるセラミックス微粒子を製造することができ、かつ、有機物等の不純物が少なく微細なセラミックス微粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で使用されるカルボン酸としては、蟻酸、蓚酸、酢酸、クエン酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、エチル酪酸、ピバル酸、乳酸、カプロン酸、カプリン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸などの有機酸が挙げられる。中でも、溶解性に優れることから、酢酸又はクエン酸が好ましい。カルボン酸を２種以上併用することもできる。
【００１５】
本発明の混合液体において、カルボン酸は、２０モル％以上の割合で含まれるのが好ましい。カルボン酸を２０モル％以上とすることにより、多くの種類の金属化合物を一層安定かつ均一に溶解することができる。また、得られるセラミックス微粒子に含まれる有機物の残渣も最小限にすることができる。カルボン酸のさらに好ましい含有割合は、３０〜９５モル％である。
【００１６】
本発明で使用される尿素又は尿素誘導体としては、尿素、チオ尿素、カルボヒドラジド、トリメチル尿素、トリエチル尿素、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素等が好適にあげられる。中でも好ましくは、安価で入手容易という理由から、尿素又はチオ尿素が好ましい。尿素又は尿素誘導体を２種以上併用することもできる。
【００１７】
本発明の混合液体において、尿素又は尿素誘導体は、５〜８０モル％の割合で含まれるのが好ましい。さらに好ましい含有割合は、１０〜７０モル％である。
【００１８】
また、本発明の混合液体は、実質的に水分を含まないものである。本発明において「実質的に水分を含まない」とは、外部から積極的に水又は水溶液を添加しないことを意味し、混合液体を構成する原材料製品にもともと含まれる微量の水や、金属化合物に含まれる結晶水等は含まれていてもよい。本発明の混合液体の水分の含有量は、例えば５質量％以下であり、好ましくは２質量％以下である。なお本発明において水分量は、カールフィッシャー法で測定された値である。
【００１９】
本発明に係るカルボン酸と尿素又は尿素誘導体との混合液体は、多くの種類の金属化合物を安定かつ均一に溶解することができ、金属化合物の極性溶剤として極めて有用である。さらに、この混合液体に金属化合物を添加したものは、セラミックス粒子を形成するための材料として有用である。
混合液体に添加する金属化合物の金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ等の典型元素、Ｃｕ、Ａｇ等の貴金属元素、Ｔｉ、Ｚｒ等の遷移金属元素、希土類元素等の適宜なものでよく、金属化合物としては、上記金属の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等を用いることが可能である。
【００２０】
例えば、金属化合物の金属としてはAl、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Cs、Ga、Ge、Hf、In、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、P、Pb、Rb、Sc、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、V、WおよびZrからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
本発明の混合液体において、溶解させる金属化合物の濃度は、沈殿を生じない上限の濃度まで適用可能である。濃度の下限は特に限定されないが、あまり低濃度では混合液体の使用量が増えることから、工業的には望ましくない。従って、金属化合物は混合液体に対して、２質量％以上の割合で含まれるのが好ましい。さらに好ましい割合は、１０質量％以上である。
【００２２】
なお、本発明に係る混合液体及び金属化合物含有混合液体の用途としては、セラミックス粒子の作製における金属化合物の極性溶剤に限定されるものではなく、この他にも例えば、電池若しくはコンデンサの電解質液、導電性インク等としても用いることができる。
【００２３】
次に、本発明に係るセラミックス微粒子を製造する方法の一例を説明する。
まず、カルボン酸および尿素又は尿素誘導体を含む混合液体を作製する。カルボン酸と尿素又は尿素誘導体との混合液体を作製するには、室温で攪拌しても良いし、必要に応じて加熱しても良い。
より具体的には、カルボン酸及び尿素又は尿素誘導体をセパラブルフラスコ等の反応容器に入れて、５０〜１００℃に加熱することが望ましい。
【００２４】
次に、上記混合液体に金属化合物を添加して溶解する。混合液体のカルボン酸の含有割合が多い場合は、加熱することなく室温で金属化合物を安定に溶解することができるが、そうでない場合は加熱及び／または撹拌することで金属化合物を溶解することができる。溶解時の加熱条件は、混合液体の組成や金属化合物の種類によって適宜設定できるが、混合液体が熱分解を生じるような温度にまで昇温させてはいけない。熱分解を生じる温度は、混合液体の種類と濃度によっても異なるが、例えば酢酸２０モル％-尿素８０モル％の混合液体では、１８０℃以上で熱分解を生じる。
なお、得られるセラミックス微粒子の用途等に応じて、各種添加剤を混合液体に添加することができる。その添加時期はいずれの段階でもよい。
【００２５】
続いて、金属化合物を添加した混合液体を熱分解する。熱分解温度としては、例えば、
２００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０℃である。熱分解時間は熱分解温度にもよるが１０分〜１０時間、好ましくは２時間〜５時間である。混合液体の熱分解は加熱の間中一定温度に維持して行ってもよいし、徐々に温度を上昇させて行ってもよい。熱分解雰囲気は、大気などの酸化性雰囲気、Ｎ2ガス、Ａｒガスなどの中性雰囲気、真空雰囲気のいずれの雰囲気下であってもよい。使用する反応容器は、ガラス製のセパラブルフラスコ等が使用できる。
【００２６】
この熱分解する工程を経ることにより、炭素成分等の不純物を有しないセラミックス微粒子が製造される。なお、これにより得られたセラミックス微粒子を結晶性付与や粒子径調整の目的で、さらに微粉砕および／または焼成処理することもできる。焼成処理は、例えばセラミックス微粒子を石英ボード、アルミナるつぼ、石英るつぼなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯に入れて行う。焼成温度は金属化合物の種類等によっても異なるが好ましくは４００℃〜１０００℃の範囲であり、より好ましくは５００℃〜７００℃の範囲である。焼成時間は焼成温度によっても異なるが、３０分〜５時間の範囲が好ましい。焼成雰囲気は大気などの酸化性雰囲気、またはＮ2ガス、Ａｒガスなどの中性雰囲気、中性ガスに微量のＯ2を含有する弱酸性雰囲気、アンモニアやＨ2を含有する弱還元性雰囲気、真空雰囲気のいずれの雰囲気下であってもよい。
また、当該微粉砕は、ボールミル、ジェットミル、ピンミル等を用いた一般的な粉砕方法により行うことができる。
【００２７】
本発明により得られるセラミックス微粒子の粒子径は、５ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。  また、セラミックス微粒子の種類としては、一般的にＡＢＯ３で表わされるベロブスカイト型酸化物の微粒子の製造に適用することが好ましい。具体的には、ＢａＴｉＯ3、ＰｂＺｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3、Ｂｉ0.5Ｎａ0.5ＴｉＯ3、などが挙げられる。また、結晶構造で酸素８面体が、部分的若しくは全体を構成する酸化物群にも適用できる。具体的には、ＫＮｂＯ3、Ｂｉ2ＳｒＴａ2Ｏ9、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、Ｂｉ4ＳｒＴｉ4Ｏ15、Ｂｉ4Ｓｒ2Ｔｉ5Ｏ18などが挙げられる。
これらの酸化物は、固体コンデンサ、圧電材料等に幅広く利用することができる。
【００２８】
なお、Ｔｉを含むセラミックス微粒子を作製する場合は、混合液体に金属化合物としてチタンベロキソクエン酸アンモニウムを添加することが好ましい。このチタンベロキソクエン酸アンモニウムは溶解度が高いために、セラミックス原料の混合液体中の濃度を高めることが可能となる。チタンベロキソクエン酸アンモニウムとしては、フルウチ化学株式会社のものを用いることができる。
チタンベロキソクエン酸アンモニウムの添加量は、目的とするセラミックスの種類によって異なるが、例えば、ＢａＴｉＯ3の場合は、炭酸Ｂａとチタンベロキソクエン酸アンモニウムとのモル比率が２：１になるように添加するとよい。
【００２９】
また本発明の製造方法により得られるセラミックス微粒子は、前記の用途以外に、蛍光体に利用することも好適である。蛍光体を製造する場合は、必要に応じて混合液体中に例えば、蛍光体の物理的性質または化学的性質を変化させるため、例えば発光に関与する付活剤や共付活剤の他、結晶成長や不純物の拡散を助長する融剤等のドーピング剤や各種添加剤を添加し、熱分解を行えばよい。
【００３０】
具体的には、硫化物または酸硫化物を主相とする蛍光体を製造する場合には、混合液体にイオウ源を加え熱分解し、必要に応じてさらに粉砕および焼成を施す。イオウ源としては、混合液体にチオ尿素を用いる他に、金属硫酸塩や（ＮＨ4)2ＳＯ4を用いることができる。
タンタル酸塩を主相とする蛍光体を製造する場合には、混合液体にタンタル塩と金属化合物を加え熱分解し、必要に応じてさらに粉砕および焼成を施す。
ケイ酸塩を主相とする蛍光体を製造する場合には、混合液体中に金属化合物とＳｉＯ2とを加え、熱分解し、必要に応じてさらに粉砕および焼成を施す。
【００３１】
硫化物を主相とする蛍光体の組成は、例えばＣａＳ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＳｒＳや付活化されたＣａＳ：Ｅｕ，Ｓｍ、ＣａＳ：Ｍｎ、ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｍｎ等があげられる。
酸硫化物を主相とする蛍光体の組成は、例えばＹ2Ｏ2Ｓ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ、（Ｙ，Ｅｕ）Ｏ2Ｓや付活化されたＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ等があげられる。
タンタル酸塩を主相とする蛍光体の組成は、例えばＹＴａＯ4、ＬｕＴａＯ4、［Ｙ，Ｓｒ］ＴａＯ4、［Ｌｕ，Ｓｒ］ＴａＯ4、ＧｄＴａＯ4、付活化されたＹＴａＯ4：Ｔｍ、ＹＴａＯ4：Ｎｂ、［Ｙ，Ｓｒ］ＴａＯ4：Ｎｂ、ＬｕＴａＯ4：Ｎｂ、［Ｌｕ，Ｓｒ］ＴａＯ4：Ｎｂ、ＧｄＴａＯ4：Ｔｍ等があげられる。
ケイ酸塩を主相とする蛍光体の組成は、例えばＹ2ＳｉＯ5、付活化されたＹ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｓｍ、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、Ｌｕ2ＳｉＯ5 ：Ｃｅ等があげられる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
（実施例１）
酢酸と尿素とを下記表１に示す割合で混合し、混合液体の温度を１５０℃に保持した。均一な液体となった後に酸化ビスマスを添加し、２時間攪拌した。沈殿の生じない透明な液体となったものについては、４００℃まで昇温し、２時間保持し、表１に示す各種特性値について調べた。
【００３３】
【表１】
2006213573.tif 000002
【００３４】
注）＊１：「溶解」とは、目視にて沈殿を生じず、かつ透明な液体になっていることを意味する。
＊２：「４００℃保持後の質量」から、「酸化Ｂｉ添加量」を減じた値。
＊３：「４００℃保持後の有機物残渣量」を、「混合液の量」で除した値。
【００３５】
（実施例２）
カルボン酸としてクエン酸を用いたこと以外は、実施例１の手順と同様にした。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2006213573.tif 000003
【００３７】
表１および表２から、カルボン酸を添加した本発明の混合液体は、酸化ビスマスを良好に溶解できるとともに、有機物残渣量も低減していることが分かる。この効果は、カルボン酸の混合液体における濃度が上昇するとともに高まることも分かる。
図１は、実施例１および２におけるカルボン酸の濃度と有機物残渣率との関係を示すグラフである。図１から、とくにカルボン酸濃度が２０モル％を超えると有機物残渣率が著しく低減していることが分かる。
【００３８】
（実施例３）
（セラミックス微粒子の作製）
酢酸０．５モル（３０ｇ）および尿素１モル（６０ｇ）の混合物をセパラブルフラスコに入れ、これを１２５℃に加熱し溶解した。そこに酸化ビスマス２０ミリモル（９．３２ｇ）とチタンベロキソクエン酸アンモニウム１５ミリモル（１０．２ｇ）を添加し、２時間攪拌した。沈殿物は認められず、黄色の透明液体が得られた。
引き続き、４００℃まで昇温し、２時間保持した。黒褐色の樹脂状物が得られた。得られた樹脂状物を５００℃に加熱すると、白色の粉末となった。この白色粉末をＸ線回折により分析した結果、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２組成の複合酸化物結晶であると同定された（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．３５０７９５）。電子顕微鏡観察によると、直径が約１００ｎｍの微細な球状粒子となっていた。
【００３９】
（実施例４）
（セラミックス微粒子の作製）
酢酸０．５モル（３０ｇ）および尿素１モル（６０ｇ）の混合物をセパラブルフラスコに入れ、これを１２５℃に加熱し溶解した。そこに炭酸バリウム２０ミリモル（３．９５ｇ）とチタンベロキソクエン酸アンモニウム１０ミリモル（６．８０ｇ）を添加し、２時間攪拌した。沈殿物は認められず、黄色の透明液体となった。
引き続き、４００℃まで昇温し、２時間保持した。褐色の樹脂状物が得られた。得られた樹脂状物を５００℃に加熱すると、白色の粉末となった。この白色粉末をＸ線回折により分析した結果、ＢａＴｉＯ３組成の複合酸化物結晶であると同定された（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．５０６２６）。電子顕微鏡観察によると、直径が５０〜１００ｎｍの微細な球状粒子となっていた。
（実施例５）
実施例１〜４において、尿素の代わりにチオ尿素を用いた場合も同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１および２におけるカルボン酸の濃度と有機物残渣率との関係を示すグラフである。
【図１】
2006213573.tif 000004