(57)【要約】【課題】本発明は、真空溶解によるＰを代表とする不純物除去において、シリコン溶湯表面へのＳｉＣの浮上を抑制し、十分な不純物除去速度を実現するシリコン精製装置及び精製方法を提供する。【課題手段】真空ポンプ１を具備した減圧容器２内に、シリコンを収容する黒鉛製のるつぼ４と、該るつぼ４を加熱する加熱装置５を少なくとも設置してなるシリコン精製装置であって、るつぼ４内のシリコン溶湯３の表面を保温乃至加熱する構造６を有したシリコン精製装置、及びこれを用いたシリコン精製方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空ポンプを具備した減圧容器内に、シリコンを収容する黒鉛製のるつぼと、該るつぼを加熱する加熱装置を該るつぼの側面と底面を覆う位置に設置してなるシリコン精製装置であって、該るつぼの上面に、保温用の部材として、シリコン溶湯表面積よりも小さな開口面積のリング、乃至、該るつぼの内径より小さな外径の円板を配してなることを特徴とするシリコン精製装置。
【請求項２】
真空ポンプを具備した減圧容器内に、シリコンを収容する黒鉛製のるつぼと、該るつぼを加熱する加熱装置を該るつぼの側面と底面を覆う位置に設置してなるシリコン精製装置であって、該るつぼの上面に、さらに加熱用のヒーターを配してなることを特徴とするシリコン精製装置。
【請求項３】
真空ポンプを具備した減圧容器内に、シリコンを収容する黒鉛製のるつぼと、該るつぼを加熱する加熱装置を該るつぼの側面と底面を覆う位置に設置してなるシリコン精製装置であって、該るつぼの上面に、保温用の部材として、シリコン溶湯表面積よりも小さな開口面積のリング、乃至、該るつぼの内径より小さな外径の円板と、さらに、加熱用のヒーターを配してなることを特徴とするシリコン精製装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン精製装置を用いたシリコン精製方法であって、減圧容器内を５００Ｐａ以下とし、るつぼ内のシリコンを融点以上に加熱しつつ、シリコン溶湯中から蒸発する不純物を除去することを特徴とするシリコン精製方法。
【請求項５】
るつぼ中に挿入したシリコンに対する飽和溶解度の２倍以下に相当する量のカーボンを添加することを特徴とする請求項４記載のシリコン精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物濃度の高い安価な金属シリコン原料から、太陽電池等の製造に用いる高純度シリコンを精製するための精製装置及び精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池製造用のシリコン原料は、これまで半導体製造プロセスで発生するスクラップシリコンが用いられてきた。しかしながら、近年の太陽電池需要の急速な伸びにより、スクラップの供給量が追いつかず、今後太陽電池用のシリコン原料の供給不足が懸念されている。半導体製造プロセスで使用されているシリコン原料は、シーメンス法を用いて製造されているが、シーメンス法で製造したシリコン原料は高価であり、太陽電池製造プロセスに直接供給されるルートではコスト的に合わない。そこで、不純物濃度は高いが安価な金属シリコン原料から、真空溶解や凝固精製を用いて、高純度シリコンを製造する冶金的プロセスの開発が進められてきた。
【０００３】
上記の冶金的プロセスは、不純物元素とシリコンとの物理的な挙動の差を利用した幾つかの冶金的なサブプロセスを組み合わせて精製するプロセスである。Ｐ（リン）を代表とするＳｉ（ケイ素）よりも蒸気圧の高い不純物元素を除去するサブプロセスについては、真空溶解法の適用が検討されてきた。以下、真空溶解法によるＰ除去と言う表現を用いるが、Ｐ除去に伴ってＰ以外のＳｉよりも蒸気圧の高い不純物元素も除去される。
【０００４】
真空溶解法に用いる装置の基本的な構成としては、真空ポンプを有した減圧可能な真空容器の中にるつぼ及びヒーター等の加熱装置が設置される。るつぼ中に数十ｐｐｍ以上の高いＰを含有する金属シリコン原料を充填し、減圧下乃至不活性ガス下で加熱溶解し、溶湯を減圧下かつ融点以上の温度で一定時間保持する。Ｓｉよりも蒸気圧の高いＰが選択的に蒸発するので、Ｓｉ中のＰ濃度は時間と共に低下する。
【０００５】
これまで、特許文献１、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４等の真空溶解法によるシリコン精錬の従来技術がある。これらの従来技術は、減圧可能な容器中に設置されたるつぼ及び一般的な加熱装置の組合せであり、装置コスト的には安価な構成となっている。しかしながら、Ｐ除去速度が低い、即ち、生産性が低く、実用上問題がある。また、上記文献の中には、シリコン中のＰ濃度を太陽電池用原料として要求される０．０５ｐｐｍ程度以下にできない場合も報告されており、品質上の問題もあった。
【０００６】
一方、非特許文献５、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８等の従来技術では、Ｐ除去速度が高く、生産コスト的には実用性を伴っている。しかしながら、これらの従来技術は、電子ビーム溶解を前提としており、設備及び設備コストが莫大なものとなり、装置コスト的に実用上問題がある。特に、特許文献２、特許文献７に開示されている様に、電子ビームを用いる方法では、複数のるつぼを真空容器内にセットする必要があり、さらに大きな設備コストを要するという問題があった。
【特許文献１】米国特許第４３０４７６３号明細書
【特許文献２】特開平７−３１５８２７号公報
【特許文献３】特開平７−３０９６１４号公報
【特許文献４】特開平９−３０９７１６号公報
【特許文献５】特開平１０−１６７７１６号公報
【特許文献６】特開平１０−１８２１３０号公報
【特許文献７】特開平１１−２０９１９５号公報
【特許文献８】特開２０００−２４７６２３号公報
【非特許文献１】鈴木ら、日本金属学会誌、１９９０年２月、第５４巻、第２号、ｐ．１６１−１６７
【非特許文献２】Ｉｋｅｄａら、ＩＩＳＪ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、１９９２、Ｖｏｌ．３２、Ｎｏ．５、ｐ．６３５−６４２
【非特許文献３】湯下ら、日本金属学会誌、１９９７年１０月、第６１巻、第１０号、ｐ．１０８６−１０９３
【非特許文献４】森田、金属、アグネ技術センター、１９９９年、第６９巻、第１１号、ｐ．９４９
【非特許文献５】太陽電池用原料技術組合、平成１０年度エネルギー・産業技術総合開発機構、太陽電池シリコン原料製造技術の実用化解析に関する調査・研究、平成１１年３月、ｐ．８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明者らは、特開２００５−２３１９５６号公報において、不純物凝縮装置を用いシリコン精製装置及び方法を提案した。特開２００５−２３１９５６号公報の発明は、真空ポンプを具備した減圧容器内に、シリコンを収容するるつぼと、該るつぼを加熱する加熱装置を少なくとも設置してなるシリコン精製装置であって、前記るつぼ内のシリコン溶湯表面又はるつぼ開口部の一方又は双方を見ることが可能な位置に不純物凝縮装置を配してなることを特徴とするシリコン精製装置を用いるものであり、簡便かつ安価な装置構成で十分なＰ除去速度を実現する低コストのシリコン精製装置及び精製方法を提供した。
【０００８】
ところが、発明の実施の過程で、真空溶解法によるＰ除去処理を妨げる以下の様な新たな課題が明らかになった。
【０００９】
まず、シリコン溶湯を保持するるつぼとしては、石英製と黒鉛製るつぼが一般的であるが、真空中でシリコン溶湯を保持するには黒鉛製しかない。ところが、黒鉛製のるつぼを用いた場合、るつぼ材質であるカーボンがシリコン溶湯に溶解する。溶解したカーボンの一部はＳｉＣ（炭化ケイ素）として溶湯表面に浮上するが、浮上したＳｉＣ粒は、シリコン溶湯からのＰの蒸発を物理的に妨げて、Ｐ除去効率を低下させ、Ｐ除去処理の生産性を低下させる。如何に細かいＳｉＣ粒であっても、溶湯表面の被覆面積に反比例して、Ｐ除去速度は低下する。また、カーボンの溶出は、即ち黒鉛るつぼの溶損であり、るつぼの肉厚が減少し、最後にはるつぼが割れる、又は、るつぼに穴が開く等して、シリコン溶湯を保持できなくなる。
【００１０】
そこで、本発明は、ＳｉＣ粒の生成を抑制し、十分なＰ除去速度を具備したシリコン精製装置及びこれを用いたシリコン精製方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、以下のように構成される。
（１）  真空ポンプを具備した減圧容器内に、シリコンを収容する黒鉛製のるつぼと、該るつぼを加熱する加熱装置を該るつぼの側面と底面を覆う位置に設置してなるシリコン精製装置であって、該るつぼの上面に、保温用の部材として、シリコン溶湯表面積よりも小さな開口面積のリング、乃至、該るつぼの内径より小さな外径の円板を配してなることを特徴とするシリコン精製装置である。
（２）  真空ポンプを具備した減圧容器内に、シリコンを収容する黒鉛製のるつぼと、該るつぼを加熱する加熱装置を該るつぼの側面と底面を覆う位置に設置してなるシリコン精製装置であって、該るつぼの上面に、さらに加熱用のヒーターを配してなることを特徴とするシリコン精製装置である。
（３）  真空ポンプを具備した減圧容器内に、シリコンを収容する黒鉛製のるつぼと、該るつぼを加熱する加熱装置を該るつぼの側面と底面を覆う位置に設置してなるシリコン精製装置であって、該るつぼの上面に、保温用の部材として、シリコン溶湯表面積よりも小さな開口面積のリング、乃至、該るつぼの内径より小さな外径の円板と、さらに、加熱用のヒーターを配してなることを特徴とするシリコン精製装置である。
（４）  （１）〜（３）のいずれかに記載のシリコン精製装置を用いたシリコン精製方法であって、減圧容器内を５００Ｐａ以下とし、るつぼ内のシリコンを融点以上に加熱しつつ、シリコン溶湯中から蒸発する不純物を除去することを特徴とするシリコン精製方法である。
（５）  るつぼ中に挿入したシリコンに対する飽和溶解度の２倍以下に相当する量のカーボンを添加することを特徴とする（４）記載のシリコン精製方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、シリコン溶湯表面へのＳｉＣ粒の浮遊を抑制し、大きなＰ除去速度が得られ、安価で高純度の太陽電池用シリコン原料を供給できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、減圧容器中にセットしたるつぼと一般的な加熱装置から成る簡便な装置によるシリコンの精製装置及び精製方法である。ただし、本発明における精製とは主にＰの除去であるが、さらにＰ以外に例えばＡｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｐｂ、ＴｌなどＳｉより蒸気圧の高い元素の除去についても本発明は適用可能である。
【００１４】
まず、本発明の原理について述べる。Ｃ（カーボン）は、Ｓｉ（シリコン）溶湯に溶解するが、１５００〜１７００℃の範囲で数十〜数百ｐｐｍの溶解量である。一方、図１のような装置で加熱保持されたシリコン溶湯の溶湯内部の温度分布を考えると、るつぼから入熱し、シリコン溶湯表面から出熱されるので、シリコン溶湯表面からるつぼ底に向かって温度が高くなる温度勾配が作られる。そのような温度勾配は、るつぼ底から表面に向かうシリコン溶湯の上昇流を作るが、高Ｃ濃度のＳｉ融液はるつぼ底から表面に湧き上がり、そこで冷却されて、Ｃが過飽和状態になる。即ち、るつぼ底と表面の温度差に応じて、過飽和になった分のＣがＳｉＣ粒として溶湯表面に析出する。
【００１５】
そこで、本発明者は、上記のＳｉＣ析出のメカニズムに着目し、シリコン溶湯の上下温度差を減らすことが、ＳｉＣ析出を低減する大きなポイントであることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１６】
以下に詳細に説明する。
【００１７】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態について、精製装置の構成を図１により説明する。まず、真空ポンプ１を備えた減圧可能な容器２に、シリコン溶湯３を保持するためのるつぼ４と、シリコンを溶解し液相状態に保持するための加熱装置５がセットされている。るつぼ４の上面にはシリコン溶湯表面積よりも小さな開口面積のリング形状の溶湯表面保温装置６乃至該るつぼの内径より小さな外径の円板形状の溶湯表面保温装置６を配置している。
【００１８】
真空ポンプ１は、５００Ｐａ以下に減圧できれば良く、油回転ポンプのみでも十分であるが、容器２の大きさに応じて、メカニカルブースターポンプを装備しても良く、油拡散ポンプやターボ分子ポンプを装備すれば、真空掃引時間の短縮やＰ（リン）除去時間をさらに短縮することも可能である。
【００１９】
るつぼ４は、シリコンとの反応気体が発生しない高密度黒鉛製が最適である。石英製のるつぼは、高真空下でシリコンと反応してＳｉＯ（一酸化ケイ素）気体を発生するので、高真空を維持できない、又は、湧き上がる気体によりシリコン溶湯が突沸するといった問題があり、シリコン精製における真空溶解には適さない。
【００２０】
加熱装置５は、シリコンの融点以上に加熱できればどのようなものでも適用できるが、黒鉛製等の発熱体に電圧を印加し、ジュール発熱でるつぼ４とシリコン溶湯３を加熱するヒーター加熱方式が最も簡便である。黒鉛るつぼ４の外側に誘導コイルを配置し、誘導電流による黒鉛製るつぼの加熱によってシリコン溶湯３を加熱する誘導加熱方式も、低コストの加熱方式である。どちらの加熱装置も、一般に広く利用されている金属溶解のための簡便な加熱方式である。
【００２１】
本発明のポイントである溶湯表面保温装置６については、図２及び図３を用いて、さらに詳細に説明する。
【００２２】
図２は、シリコン溶湯表面積よりも小さな開口面積のリング形状の溶湯表面保温装置６をるつぼ４の上面に配置した場合の断面図である。材質は、基本的に黒鉛化処理されたフェルト（以下、黒鉛フェルトと称する）等の断熱材７であるが、フェルト状の材料は、シリコンの蒸気を吸い易く、蒸気と反応して劣化する。したがって、蒸気を吸わないように、最低限シリコン溶湯を見ることが可能な部分、例えば、図２のように、下側及び内側面を緻密な黒鉛製部材８で覆った構造とすることが好ましい。黒鉛製部材８は、熱伝導を小さくする為に、なるべく薄く、好ましくは３０ｍｍ以下、さらに好ましくは１０ｍｍ以下とする。
【００２３】
この様なリングで覆うことにより開口部の面積が小さくなるため、シリコン溶湯表面からの出熱が小さくなり、ＳｉＣ粒の析出を抑制できる。
【００２４】
本発明の第１の実施の形態における開口面積は特に規定するものではないが、シリコン溶湯表面積の１〜７０％にすることが好ましく、さらに好ましくは１〜５０％である。すなわち、７０％以下とすれば前記シリコン溶湯の上下温度差が低減され、ＳｉＣ析出を抑制し、５０％以下とすればＳｉＣ粒は全く生成しない。さらに、開口面積を小さくすることで溶湯表面温度を一層上昇させる効果があり、Ｐ除去速度をより増大させる効果を合わせ持つため、２０％以下とすることがより好ましい。
【００２５】
一方、開口部が全くないとＰが全く蒸発できないので、少なくとも開口は必要である。一般的に開口面積を小さくすることは、Ｐの蒸発経路を遮ることになり、かえってＰ除去速度を低下させてしまうと推測されるが、発明者らが鋭意検討を重ねた結果では、１％以上の開口面積を確保できれば、Ｐ除去速度を低下させるマイナスの効果は無い。但し、Ｐの蒸発経路の確保の観点から、開口面積の下限値は３％以上であることがより好ましい。
【００２６】
従って、最も好ましい開口面積の範囲は、３〜２０％である。
【００２７】
図３は、溶湯表面保温装置６が、るつぼの内径より小さな外径の円板形状の場合である。材質は、基本的に黒鉛フェルト等の断熱材７であるが、前述のような問題があるので、最低限シリコン溶湯を見ることが可能な部分、例えば、図３のように、下側及び側面を緻密な黒鉛製部材８で覆った構造とすることが好ましい。黒鉛製部材８は、熱伝導を小さくする為に、なるべく薄く、好ましくは３０ｍｍ以下、さらに好ましくは１０ｍｍ以下とする。
【００２８】
本実施形態における円板の外径はるつぼの内径より小さいので、円板の外径とるつぼ内径の間には開口部が生じる。好ましい開口面積の範囲は、リング形状の場合と全く同様であり、開口面積をシリコン溶湯表面積の１〜７０％にすることが好ましく、さらに好ましくは１〜５０％である。すなわち、７０％以下とすれば前記シリコン溶湯の上下温度差が低減され、ＳｉＣ析出を抑制し、５０％以下とすればＳｉＣ粒は全く生成しない。さらに、開口面積を小さくすることで溶湯表面温度を一層上昇させる効果があり、Ｐ除去速度をより増大させる効果を合わせ持つため、２０％以下とすることがより好ましい。
【００２９】
一方、開口部が全くないとＰが全く蒸発できないので、少なくとも開口は必要である。一般的に開口面積を小さくすることは、Ｐの蒸発経路を遮ることになり、かえってＰ除去速度を低下させてしまうと推測されるが、発明者らが鋭意検討を重ねた結果では、１％以上の開口面積を確保できれば、Ｐ除去速度を低下させるマイナスの効果は無い。但し、Ｐの蒸発経路の確保の観点から、開口面積の下限値は３％以上であることがより好ましい。
【００３０】
従って、最も好ましい開口面積の範囲は、３〜２０％である。
【００３１】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態は、基本的な構成は図１と同様であるが、溶湯表面保温装置６が加熱ヒーターにより構成されている。図４は、るつぼ４の上面に、円板形状の加熱ヒーター９が配置され、シリコン溶湯表面を直接加熱することで、積極的にシリコン溶湯表面温度を上げる装置である。この様に、シリコン溶湯表面温度を上げることで、シリコン溶湯表面からの出熱が小さくなり、ＳｉＣ粒の析出を抑制できる。
【００３２】
本実施形態においても、開口面積は特に規定するものではなく、Ｐの蒸発経路の確保ができる範囲で、適宜、設定できるものである。たとえば渦巻型の形状を持つ加熱ヒーターの場合には、渦の隙間が開口となるので、開口面積はるつぼ開口部を覆っていない面積と定義される。また、図５のように、るつぼ径と同程度の径を持つ円筒状のヒーターを用いることも可能である。ヒーターに投入する熱量の目安は、ヒーターに熱量を投入しない場合にシリコン溶湯表面から放熱される熱量の１０％以上２００％以下である。
【００３３】
（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態は、保温用の断熱部材とヒーターを組み合わせたものである。図６は、図２の黒鉛製部材８の裏側にヒーター９を配置し、さらに上部を断熱材７で断熱した構造である。第１の実施の形態では、黒鉛製部材８は、シリコン溶湯表面や黒鉛るつぼ内側面からの輻射によって、加熱され温度上昇するが、第３の発明では、黒鉛製部材８をその温度以上に加熱することにより、黒鉛製部材８は、吸熱面ではなく放熱面になり、シリコン溶湯を加熱する方向に働く。したがって、第１の実施の形態と比較して、より面積の小さな溶湯表面保温装置６によって、同じシリコン溶湯表面温度に保持することができる。即ち、より大きな開口面積とすることが可能である。よって、開口面積をシリコン溶湯表面積の１〜８５％にすることが好ましく、さらに好ましくは１〜７０％である。すなわち、８５％以下とすれば前記シリコン溶湯の上下温度差が低減され、ＳｉＣ析出を抑制し、７０％以下とすればＳｉＣ粒は全く生成しない。さらに、開口面積を小さくすることで溶湯表面温度を一層上昇させる効果があり、Ｐ除去速度をより増大させる効果を合わせ持つため、２０％以下とすることがより好ましい。
【００３４】
一方、開口部が全くないとＰが全く蒸発できないので、少なくとも開口は必要である。一般的に開口面積を小さくすることは、Ｐの蒸発経路を遮ることになり、かえってＰ除去速度を低下させてしまうと推測されるが、発明者らが鋭意検討を重ねた結果では、１％以上の開口面積を確保できれば、Ｐ除去速度を低下させるマイナスの効果は無い。但し、Ｐの蒸発経路の確保の観点から、開口面積の下限値は３％以上であることがより好ましい。
【００３５】
従って、最も好ましい開口面積の範囲は、３〜２０％である。
【００３６】
本発明は、第２の実施の形態と比較して、より小さなヒーターへの投入電力で同じ効果を発揮し、他の炉内部品への熱負荷を減らすことが可能である。ヒーターに投入する熱量の目安は、ヒーターに熱量を投入しない場合にシリコン溶湯表面から放熱される熱量の５％以上２００％以下である。
【００３７】
図７は、円板形状の溶湯表面保温装置６に加熱ヒーターを組み込んだ概念図である。また、図８のように、黒鉛製部材８を介さずに、ヒーターからの直接の熱輻射により、シリコン溶湯表面を加熱するのも同様の効果がある。
【００３８】
（第４の実施の形態）
本発明の第４の実施の形態は、上記第１〜３の実施の形態の装置を用いて、容器２内を５００Ｐａ以下に減圧し、シリコンを融点以上に加熱して、溶解保持するシリコン精製方法である。本方法により、溶湯表面へのＳｉＣ粒の生成を抑制することができ、シリコン中からの不純物元素の除去が可能である。５００Ｐａより高い圧力下では、不純物除去速度が低く、実用上の問題がある。また、好ましくは１０Ｐａ以下に減圧することで、高い不純物除去速度が得られる。
【００３９】
（第５の実施の形態）
さて、第１〜４の実施の形態を適用しない場合、シリコン溶湯を黒鉛るつぼで保持している間は、常にＳｉＣ粒が析出される。なぜなら、表面でＳｉＣ粒を析出し低Ｃ濃度になったＳｉ融液が、再度るつぼ底に到達し、再びＣを溶解するからである。したがって、時間と共にＳｉＣ析出量が増加すると同時に、黒鉛るつぼから常にＣが溶出し、黒鉛るつぼが減肉する。第１〜４の実施の形態を適用することで、ＳｉＣ粒が析出し続けることも、黒鉛るつぼが減肉し続けることも、回避可能となるのである。しかしながら、処理に供するシリコン原料中のＣ濃度と、処理時のシリコン溶湯温度における平衡Ｃ濃度（飽和溶解度）を比較した時、後者が前者より大きい場合には、少なくともその差分に相当する量のＣはシリコン溶湯に溶解し、黒鉛るつぼはその分だけ減肉する。
【００４０】
そこで、本発明の第５の実施の形態では、処理温度における平衡Ｃ濃度の２倍以下に相当する量のＣを予めシリコン原料に添加し、黒鉛るつぼからのＣ溶解を低減し、黒鉛るつぼの減肉を低減する。
【００４１】
添加するＣ材料としては、粒度１００μｍ以下の高純度黒鉛粉が望ましい。るつぼの溶損より速く溶解して、迅速にシリコン溶湯のＣ濃度を上げる為には、より微細な黒鉛粉が望ましく、より望ましくは１０μｍ以下の粒径を有する粉である。また、不純物濃度が１％以下の高純度黒鉛粉を使用することが望ましく、さらに望ましくは不純物濃度が１００ｐｐｍ以下の高純度黒鉛粉を使用する。
【００４２】
添加量としては、上記のように、処理時のシリコン溶湯温度における平衡Ｃ濃度（飽和溶解度）と、処理に供するシリコン原料中のＣ濃度の差分に相当する量だけ添加することが望ましい。しかしながら、少量を添加しても、そのＣ量に相当するだけの減肉を回避することができる。多量に添加し過ぎると、添加した黒鉛粉が溶湯表面を覆ってしまい、かえってＰ除去速度を低下させるが、処理温度における平衡Ｃ濃度の２倍に相当する量までであれば、Ｐ除去速度の低下は殆ど見られない。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
使用した装置の概要を示す。基本構造は図１に準じている。真空容器は水冷ジャケット構造で、油回転ポンプ→メカニカルブースターポンプの２段の真空ポンプを備えている。真空容器内には、外径１０００ｍｍ、内径９００ｍｍ、深さ（内寸）５００ｍｍの高純度黒鉛製のるつぼ、るつぼの側面と底面を覆う位置に高純度黒鉛製ヒーター、それらの外側にカーボン製断熱材が設置されている。黒鉛製のヒーターは最大で３００ｋＷの電力を投入できる。
【００４４】
シリコン溶湯表面保温装置としては、外径１０００ｍｍのリング形状で５種類の内径（９００ｍｍ、７００ｍｍ、４００ｍｍ、２００ｍｍ、９０ｍｍ、それぞれ開口面積１００％、６０％、２０％、５％、１％）の部材を用意した。それらは、高密度黒鉛と黒鉛フェルトの２層構造になっており、それぞれ厚み５ｍｍ、３０ｍｍとし、前者は、内径側でも黒鉛フェルトをカバーするように上方に立ち上がっている。
【００４５】
Ｐ除去処理は、冷間でシリコン原料をるつぼに充填した後に、真空掃引する。５．０Ｐａ以下の真空度になった後、ヒーターに通電して溶解を開始する。全てのシリコン原料が完全に溶解終了してから、１０Ｐａの真空中で２時間加熱保持した。充填するシリコン原料は、初期Ｐ濃度が３０ｐｐｍのものを用いた。処理後のシリコンのＰ濃度は、ＩＣＰ発光分析法を用いて測定した。
【００４６】
本実施例では、１５０ｋｇのシリコン原料を処理した。溶解完了後にＳｉＣ粒が生成する場合には、生成したＳｉＣ粒が徐々にシリコン溶湯表面を覆ってゆく。溶解完了３０分後、２時間後（処理終了時）のＳｉＣ粒被覆面積の溶湯表面積に対する割合、Ｐ除去速度の相対値を表１に示した。
【００４７】
【表１】
2006232658.tif 000003
【００４８】
結果として、開口面積が１００％の比較例では、ＳｉＣ生成量は大きく、Ｐ除去速度は低い。これに対して実施例では、開口面積を６０％、２０％と減らすことでＳｉＣ生成が減少してゆき、それに伴いＰ除去速度が向上した。また、開口面積をさらに５％まで絞ってもＰ除去速度は減少せず、むしろ本実施例の中で最も大きなＰ除去速度が得られた。開口面積が１％の場合でも比較例よりもかなり大きなＰ除去速度が得られた。
【００４９】
（実施例２）
本実施例では、実施例１に記載した装置と同一の装置を用い、同一の条件でシリコンを処理した。相違点は、図４のように、円板形状のヒーター（開口面積６０％）をるつぼ上面に配置した溶湯表面保温装置を使用して実施した点である。外径６００ｍｍの渦巻き型のカーボンヒーターをるつぼ開口部と同じ高さに配置した。
【００５０】
本実施例では、１５０ｋｇのシリコン原料を処理した。ヒーター温度５００℃、１０００℃、１５００℃と変化させ、溶解完了３０分後、２時間後（処理終了時）のＳｉＣ粒被覆面積の溶湯の全表面積に対する割合、Ｐ除去速度の相対値を調べ、表２に示した。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
ヒーター温度を上げるに従いＳｉＣ析出量は減少し、１５００℃ではＳｉＣ析出が無くなった。ＳｉＣ析出量の減少に従い、高いＰ除去速度が得られた。
【００５３】
（実施例３）
本実施例では、実施例１に記載した装置と同一の装置を用い、同一の条件でシリコンを処理した。相違点は、図６のように、ヒーターを組み込んだ溶湯表面保温装置を使用して実施した点である。溶湯表面保温装置は、外径１０００ｍｍ、内径７００ｍｍのリング形状（開口面積６０％）で、実施例１と同様に、円板下部及び内径側の立ち上がり部分を厚み５ｍｍの高密度黒鉛とし、その内側に黒鉛製加熱ヒーターを組み込んだ。ヒーターの上面（溶湯側から見て背面）は黒鉛フェルトで断熱した。
【００５４】
本実施例では、１５０ｋｇのシリコン原料を処理した。ヒーター温度５００℃、１０００℃、１５００℃と変化させ、溶解完了３０分後、２時間後（処理終了時）のＳｉＣ粒被覆面積の溶湯の全表面積に対する割合、Ｐ除去速度の相対値を調べ、表３に示した。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
るつぼ上面のヒーターの無い場合の開口面積６０％の場合は実施例１に示したが、ＳｉＣ粒は生成して、２時間後には溶湯表面を全て覆ってしまう。ヒーターで加熱することにより、ＳｉＣ析出量は明らかに減少する。ヒーター温度が５００℃の場合にＳｉＣ析出量は殆ど減少しないが、１０００℃、１５００℃では、ＳｉＣ析出が無くなった。ＳｉＣ析出量の減少に従い、高いＰ除去速度が得られた。
【００５７】
（実施例４）
本実施例では、実施例１に記載した装置と同一の装置を用い、同一の条件でシリコンを処理した。溶湯表面保温装置は、実施例１で使用した外径１０００ｍｍ、内径２００ｍｍのリング形状（開口面積５％）で、内側に黒鉛製加熱ヒーターを組み込んでいないものである。本例では、実施例１の処理条件に加えて、１５０ｋｇのシリコン原料に予め黒鉛粉を所定量混合して、真空溶解処理した。溶解完了後に２時間溶解保持し、その後にシリコン溶湯を排湯し、さらに冷却後のるつぼ厚みを評価して、平均の減肉量を求めた。因みに、本実験では、溶湯表面にＳｉＣ粒は生成しなかった。黒鉛粉添加量が、０ｇ、５０ｇ、１００ｇ、１５０ｇのときのるつぼの減肉量を、表４に示した。１００ｇ以上の黒鉛粉を添加することで、るつぼの減肉を殆ど０にすることができた。また、黒鉛粉添加量に依らず、実施例１と同じＰ除去速度が得られた。
【００５８】
【表４】
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【００５９】
比較例として、実施例１で使用した外径１０００ｍｍ、内径９００ｍｍのリング形状（開口面積１００％）の溶湯表面保温装置について、黒鉛粉の添加効果を調べた結果を表５に示した。溶湯表面保温装置の寸法以外の実験方法は上記と同一であるが、本条件では、ＳｉＣは多量発生した。黒鉛粉を５００ｇ、１０００ｇと添加したが、減肉量は１ｍｍ以上となり、全く添加しない場合と比較しても、減肉量を抑制する効果はあまり大きくなかった。また、黒鉛粉添加量に依らず、実施例１と同じ低いＰ除去速度であった。
【００６０】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本件発明のシリコン精製装置の概念図である。
【図２】リング形状の溶湯表面保温装置の概念図である。
【図３】円板形状の溶湯表面保温装置の概念図である。
【図４】ヒーター加熱型（円板形状）の溶湯表面保温装置の概念図である。
【図５】ヒーター加熱型（円筒形状）の溶湯表面保温装置の概念図である。
【図６】ヒーター組み込み型（リング形状）の溶湯表面保温装置の概念図である。
【図７】ヒーター組み込み型（円板形状）の溶湯表面保温装置の概念図である。
【図８】ヒーター組み込み型（直接加熱型）の溶湯表面保温装置の概念図である。
【符号の説明】
【００６２】
１    真空ポンプ、
２    減圧可能な容器、
３    シリコン溶湯、
４    るつぼ、
５    加熱装置、
６    溶湯表面保温装置、
７    断熱材、
８    黒鉛製部材、
９    ヒーター。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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