(57)【要約】【課題】耐候性に優れ、艶消し性に優れ、表面の平滑性に優れる塗膜を与える含フッ素樹脂粉体塗料組成物の提供。【解決手段】フルオロオレフィンに基づく重合単位および水酸基を有するモノマーに基づく重合単位を含有する含フッ素共重合体Ａの３０〜９５質量％、架橋剤Ｂ（例えば、インターナルブロック化イソシアネート）の５〜６０質量％、および、有機酸ビスマス塩または無機ビスマス塩を含むビスマス化合物Ｃ（例えば、オクチル酸ビスマス）の０．０１〜１０質量％を含有することを特徴とする含フッ素樹脂粉体塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく重合単位および水酸基を有するモノマーに基づく重合単位を含有する含フッ素共重合体Ａの３０〜９５質量％、架橋剤Ｂの５〜６０質量％、および、有機酸ビスマス塩または無機ビスマス塩を含むビスマス化合物Ｃの０．０１〜１０質量％を含有することを特徴とする含フッ素樹脂粉体塗料組成物。
【請求項２】
上記含フッ素共重合体Ａが、シクロアルキル基または分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテルに基づく重合単位、または、炭素数５以下の直鎖アルキル基を有するアルキルビニルエーテルに基づく重合単位を含有する共重合体である、請求項１に記載の含フッ素樹脂粉体塗料組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の含フッ素樹脂粉体塗料組成物を塗装してなる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、艶消し性に優れる含フッ素樹脂粉体塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素樹脂粉体塗料は、耐候性に優れるうえ、有機溶剤を含まず、塗着しない粉体塗料を回収して再利用できることから、環境適用性に優れる耐候性塗料として利用が進められている。近年、含フッ素樹脂粉体塗料の用途が拡大するにつれ、該塗料を用いて形成された塗膜の表面特性として艶消し性が要求されるようになってきた。
【０００３】
１つの分子内に、または、異なる分子に２種類以上の架橋部位を有するフッ素樹脂と、硬化剤の組合せからなるフッ素樹脂系艶消し塗料組成物（以下、特許文献１参照。）が知られている。しかし、該塗料組成物を用いて形成された塗膜は、表面の平滑性が充分でなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７１５９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐候性に優れ、艶消し性に優れ、表面の平滑性に優れる含フッ素樹脂粉体塗料組成物および該組成物を塗装してなる物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、フルオロオレフィンに基づく重合単位および水酸基を有するモノマーに基づく重合単位を含有する含フッ素共重合体Ａの３０〜９５質量％、架橋剤Ｂの５〜６０質量％、および、有機酸ビスマス塩または無機ビスマス塩を含むビスマス化合物Ｃの０．０１〜１０質量％を含有することを特徴とする含フッ素樹脂粉体塗料組成物を提供する。
また、本発明は前記含フッ素樹脂粉体塗料組成物を塗装してなる物品を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物は、耐候性に優れ、艶消し性に優れ、表面の平滑性に優れた塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における含フッ素共重合体Ａは、フルオロオレフィンに基づく重合単位および水酸基を有するモノマーに基づく重合単位を含有する含フッ素共重合体である。
【０００９】
なお、以下において、アクリル酸とメタクリル酸を総称して、（メタ）アクリル酸と記し、（メタ）アクリレート等も同様に記す。
【００１０】
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦと記す。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥと記す。）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと記す。）、ペンタフルオロプロピレン等が挙げられる。フルオロオレフィンは、塗膜に要求される性状、共重合体成分等に応じて適宜選択できる。また、フルオロオレフィンは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。フルオロオレフィンとしては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＶｄＦまたはＨＦＰが好ましく、顔料分散性に優れることからＣＴＦＥがより好ましい。
【００１１】
含フッ素共重合体Ａにおけるフルオロオレフィンに基づく重合単位の含有量は、４０〜６０モル％が好ましく、４５〜５５モル％がより好ましい。含フッ素共重合体Ａにおけるフッ素原子の含有量は、形成された塗膜の耐候性、耐水性に優れることから、１０質量％以上が好ましく、２３質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が最も好ましい。
【００１２】
水酸基を有するモノマーとしては、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下、ＨＢＶＥと記す。）、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸（以下、ＭＡＬと記す、）、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、４−ヒドロキシシクロヘキシルカルボン酸ビニル等のヒドロキシ置換の脂肪酸のビニルエステル類等が挙げられる。
【００１３】
これらのうち、架橋剤Ｂとの反応性に優れることから、ＨＢＶＥ、ＭＡＬが好ましい。含フッ素共重合体Ａにおける水酸基を有するモノマーに基づく重合単位の含有量は、全重合単位に対して１〜４５モル％が好ましく、７〜３０モル％がより好ましい。また、水酸基価としては１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００１４】
含フッ素共重合体Ａには、上記以外の単量体Ｄを共重合してもよい。単量体Ｄとしては、シクロアルキル基または分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテル、炭素数５以下の直鎖アルキル基を有するアルキルビニルエーテルが好ましい。
【００１５】
シクロアルキル基または分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテルとしては、シクロヘキシルビニルエーテル（以下、ＣＨＶＥと記す。）、シクロペンチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、３−メチルブチルビニルエーテル等が挙げられる。該ビニルエーテルとしては、得られる塗膜が透明性に優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことから、ＣＨＶＥが好ましい。含フッ素共重合体Ａにおける該ビニルエーテルに基づく重合単位の含有量は、２０〜４５モル％が好ましく、３０〜４５モル％がより好ましい。
【００１６】
炭素数５以下の直鎖アルキル基を有するアルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル（以下、ＥＶＥと記す。）、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル等が挙げられる。該ビニルエーテルとしては、Ｔｇを低下させず、単量体の安定性に優れ重合反応が容易に行えることから、ＥＶＥが好ましい。含フッ素共重合体Ａにおける該ビニルエーテルに基づく重合単位の含有量は、全重合単位に対して１〜１５モル％が好ましく、５〜１０モル％がより好ましい。
【００１７】
含フッ素共重合体Ａの組成は、フルオロオレフィンに基づく重合単位／水酸基を有するモノマーに基づく重合単位のモル比で、４５／５５〜８０／２０が好ましく、５０／５０〜５５／４５がより好ましい。
【００１８】
含フッ素共重合体Ａには、共重合体のＴｇを適度に調節し、塗膜に適度な硬度を与え、可暁性を付与する等の目的のために、上記以外の他の単量体を共重合してもよい。他の単量体としては、グリシジルビニルエーテル（以下、ＧＶＥと記す。）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の有機酸のビニルエステル類、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類等が挙げられる。他の単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。他の単量体としては、ＧＶＥが好ましい。含フッ素共重合体Ａにおける他の単量体に基づく重合単位の含有量は、全重合単位に対して１〜１０モル％が好ましく、１〜５モル％がより好ましい。
【００１９】
本発明における含フッ素共重合体Ａは、テトラヒドロフラン中の３０℃での固有粘度（η）が０．１〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．１〜０．８ｄｌ／ｇがより好ましい。ηが該範囲であると、耐衝撃性に優れ、外力に対する抵抗力に優れた被膜が形成できる。また、含フッ素共重合体Ａは、ＤＳＣにより測定されるガラス移転温度（Ｔｇ）が３０〜８０℃であることが好ましく、３５〜６０℃がより好ましい。Ｔｇが該範囲であると、形成された塗膜が透明性に優れ、耐溶剤性に優れる。
【００２０】
含フッ素共重合体Aの粒子径は、特に限定されないが、５０％体積平均粒子径として１５〜２００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。なお、５０％体積平均粒子径とは、各粒子径における体積占有率を累積させていったときに全体の５０％占有率における粒子径である。該粒子径を測定する方法としては、レーザー回折法、細孔を通過する際の静電容量の変化量を利用する方法、撮像による方法等が挙げられる。
【００２１】
本発明における架橋剤Ｂは、特に限定されず、ポリイソシアネートが好ましく挙げられる。該ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基をブロック化剤で不活性化したポリイソシアネート、または、インターナルブロック化ポリイソシアネートが好ましい。インターナルブロック化ポリイソシアネートとしては、ウレトジオン結合を有するポリイソシアネートが好ましく、脂肪族ジイソシアネートを付加反応させて、それらのイソシアネート基同士が反応してウレトジオン結合が形成された、自己ブロック化されたポリイソシアネートが好ましい。
【００２２】
脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。該ウレトジオン結合は、常温において不活性であり、一方、一定温度以上においてはウレトジオン結合が解離してイソシアネート基が再生し、架橋反応することが知られている。
【００２３】
該架橋剤Ｂは、カプロラクタム、オキシム類、トリアジン等のブロック化剤を用いずにイソシアネート基を不活性化でき、塗膜を形成する際に架橋剤由来のブロック化剤が放出されないため好ましい。
架橋剤Ｂとしては、市販の製品を用いることができ、たとえば、バイエル社製「クレランＴＰＬＳ２１４７」、デグサ社製「クレアノバＢＦ−１５４０」等が好ましく挙げられる。
【００２４】
本発明におけるビスマス化合物Ｃは、有機酸ビスウス塩または無機ビスマス塩を含む。ビスマス化合物Ｃの具体例としては、オクチル酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、セバシン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、トリオキソビスマス酸ナトリウム塩等が好ましく挙げられる。
【００２５】
ビスマス化合物Ｃは、そのまま含フッ素共重合体と混合してもよく、シリカ、ゼオライト等の担持体に担持させてから添加してもよい。また、ビスマス化合物Ｃは、含フッ素共重合体Ａと予め混合してもよく、含フッ素共重合体Ａおよび架橋剤Ｂと混合してもよい。ビスマス化合物Ｃを含有する含フッ素樹脂粉体組成物は、平滑性に優れる塗膜を形成できる。これは、ビスマス化合物Ｃが、含フッ素共重合体Ａと架橋剤Ｂとの相溶化剤として作用するためと考えられる。
【００２６】
含フッ素樹脂粉体塗料組成物における、含フッ素共重合体Ａの含有量は３０〜９５質量％であり、３５〜８５質量％が好ましく、４０〜７５質量％がより好ましい。該範囲であると、耐候性に優れる。
【００２７】
含フッ素樹脂粉体塗料組成物における硬化剤Ｂの含有量は、５〜６０質量％であり、１０〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該範囲であると、塗膜物性に優れる。
【００２８】
含フッ素樹脂粉体塗料組成物におけるビスマス化合物Ｃの含有量は、０．０１〜１０質量％であり、０．０５〜３質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。該範囲であると、塗膜を形成する際の加熱によって着色しないため好ましい。
【００２９】
本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物には、前記含フッ素共重合体Ａ以外に、他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、前記含フッ素共重合体Ａ以外のフッ素樹脂等が挙げられる。含フッ素樹脂粉体塗料組成物における他の樹脂の含有量は、含フッ素共重合体Ａの特性が損われない範囲で用いるのが好ましく、含フッ素共重合体Ａの１００質量部に対して２０〜１５０質量部が好ましい。
【００３０】
他の樹脂としては、アクリル樹脂が好ましく、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと記す。）の重合単位を有する重合体がより好ましい。該ＭＭＡの重合単位を有する重合体を含有する含フッ素樹脂粉体塗料組成物は、室温での粉砕性に優れ、塗膜の折り曲げ時の耐クラック性に優れ、耐衝撃性に優れ、艶消し性に優れ、平滑性に優れた塗膜を形成でき、硬度に優れ、クリアー塗装時の透明性を与え、顔料分散性に優れ、基材への密着性に優れる。
【００３１】
本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物は、必要に応じて、機能性配合剤を含有することが好ましい。機能性配合剤としては、着色顔料、染料、塗膜の付着性向上のためのシランカップリング剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光安定剤、艶消し剤、可塑剤、増量剤等が好ましく挙げられる。
【００３２】
着色顔料、染料としては、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等の有機染料等が挙げられる。
【００３３】
本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物を用いて塗膜を形成する基材としては、特に限定されず、コンクリート、自然石、ガラス、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン、プラスチック、ゴム、接着剤、木材、有機無機複合材であるＦＲＰ、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート、すでに形成された塗膜等が好ましく挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例（例１、２）、比較例（例３、４、５）により本発明を詳細に説明する。表２に粉体塗料組成物の組成を示し、表３に評価結果を示す。なお、粒子径の測定は、レーザー回折型粒度分布測定機（Ｓｙｍｐａｔｅｃ（シンパテック）社：Ｈｅｌｏｓ（ヘロス）分散ユニット：Ｒｏｄｏｓ（ロドス））を使用して行った。
【００３５】
［合成例１］
撹拌機が装着された内容積２．５Ｌのステンレス鋼製耐圧反応器に、キシレンの５０３ｇ、ＣＨＶＥの５５８ｇ、ＨＢＶＥの１４５ｇ、炭酸カルシウムの１２ｇおよびパーブチルピバレート（以下、ＰＢＰＶと記す。）の７ｇを仕込み、液体窒素を用いて固化および脱気を行い、反応器内の溶存酸素を除去した。
【００３６】
次いで、ＣＴＦＥの６６０ｇを導入し、６５℃まで徐々に温度を上げて、６５℃に維持しながら１０時間反応を続けた。１０時間後に反応器を水冷し、反応液を得た。得られた反応液を室温まで冷却した後、未反応の原料をパージし、濾過して未溶解物を除去して、固形分濃度が６５質量％の含フッ素共重合体の溶液を得た。得られた溶液を減圧乾燥して、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが５０℃の含フッ素共重合体１を得た。
【００３７】
［例１］粉体塗料組成物１
含フッ素共重合体１の５２質量部、ε−カプロラクタムでブロック化されたイソシアネート樹脂「クレランＵｉ（Ｂａｙｅｒ社製、商品名）」の２２質量部、ベンゾインの０．４質量部、アクリル酸オリゴマー系レべリング剤「ＢＹＫ−３６４Ｐ（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名）」の１質量部、顔料の二酸化チタン「ＣＲ−９５（石原産業社製、商品名）」の２８質量部およびオクチル酸ビスマスの０．１質量部を、高速ミキサー内に投入して１分間混合した。そして、１２０℃に温度調整した２軸練合機（Ｐｒｉｓｍ社製）を用いて混練を行い、吐出された混練物を冷却ロールで冷延後、ジョークラッシャーで塊砕を行い、ピンミルを用いて粉砕し、１５０メッシュの網で分級し、粉体塗料組成物１（５０％体積平均粒子径：３５μｍ）を得た。
【００３８】
［例２］粉体塗料組成物２
含フッ素共重合体１の５４質量部、インターナルブロック化ポリイソシアネート樹脂「クレランＶＰＬＳ２１４７（Ｂａｙｅｒ社製、商品名）」の１８質量部、ベンゾインの０．４質量部、「ＢＹＫ−３６４Ｐ」の１質量部、「ＣＲ−９５」の２８質量部およびオクチル酸ビスマスの０．１質量部を用いて、例２と同様にして粉体塗料組成物２（５０％体積平均粒子径：３５μｍ）を得た。
【００３９】
［例３］粉体塗料組成物３
含フッ素共重合体１の５２質量部、「クレランＵｉ」の２２質量部、ベンゾインの０．４質量部、「ＢＹＫ−３６４Ｐ」の１質量部、「ＣＲ−９５」の２８質量部およびオクチル酸スズの０．１質量部を用いて、例２と同様にして粉体塗料組成物３（５０％体積平均粒子径：３５μｍ）を得た。
【００４０】
［例４］粉体塗料組成物４
含フッ素共重合体１の５２質量部、「クレランＵｉ」の２２質量部、ベンゾインの０．４質量部、「ＢＹＫ−３６４Ｐ」の１質量部、「ＣＲ−９５」の２８質量部、オクチル酸コバルトの０．１質量部を用い、例２と同様にして粉体塗料組成物４（５０％体積平均粒子径：３５μｍ）を得た。
【００４１】
［例５］粉体塗料組成物５
含フッ素共重合体１の５４質量部、「クレランＶＰＬＳ２１４７」の１８質量部、ベンゾインの０．４質量部、「ＢＹＫ−３６４Ｐ」の１質量部、「ＣＲ−９５」の２８質量部、オクチル酸コバルトの０．１質量部を用い、例２と同様にして粉体塗料組成物５（５０％体積平均粒子径：３５μｍ）を得た。
【００４２】
［サンプルの調製］
得られた粉体塗料組成物１〜５を、粉体塗料静電塗装機（ランズバーグ社製「ＰＧ−１塗装機」）を用いて、８０ｇ／分の吐出量、−６０ｋＶの荷電圧で、７０μｍの膜厚になるようにリン酸亜鉛処理鋼板の表面に塗装し、２００℃にて２０分間焼き付けを行いサンプルを得た。得られたサンプルを用いて、以下の評価を行った。
【００４３】
［鏡面光沢値］
光沢計（日本電色工業社製「ＰＧ−１Ｍ」）を用いて、６０°鏡面光沢値、２０°鏡面光沢値（単位：％）を測定した。
【００４４】
［耐おもり落下性］
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−３に準拠したデュポン式法を用い、ポンチ径が１／２インチ、錘の重さが５００ｇにおいて、異常のでない落下高さ（単位：ｃｍ）を測定した。
【００４５】
［密着性］
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じたクロスカット法を用い、はく離が生じているクロスカット部分の表面の状態を評価した。評価は以下の５段階で行った。０：全く剥離がない、１：交差部を中心に全体の５％以下で剥離している、２：交差部を中心に全体の５％以上１５％以下で剥離している、３：交差部を中心に全体の１５％以上３５％以下で剥離している、４：交差部を中心に全体の３５％以上６５％以下で剥離している、５：殆ど剥離している。
【００４６】
［表面粗度］
表面粗さ測定器（（株）小坂研究所製「ＳＥ−３０Ｈ」）を用いて、中心線平均粗さ（以下、Ｒａと記す。単位：μｍ）を測定した。測定条件は表１のとおり。Ｒａの数字が大きいほど表面が粗いことを示す。
【００４７】
【表１】
2006002034.tif 000002
【００４８】
［引っかき硬度］
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じた鉛筆法を用い、きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度で評価した。
【００４９】
【表２】
2006002034.tif 000003
【００５０】
【表３】
2006002034.tif 000004
【００５１】
本発明の含フッ素塗料組成物を用いた例１〜２においては、耐おもり落下性に優れ、艶消し性に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物の用途としては、橋梁、門扉、フェンス、家屋用サイディング材等の建築資材、自動車の車体、家電製品等が挙げられる。
【００５３】
本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物を用いて塗装される物品としては、自動車、電車、航空機等の輸送用機器、橋梁部材、鉄塔などの土木部材、防水材シート、タンク、パイプ等の産業機材、ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等の建築部材、道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁、ポリカーボネート製透光板等の道路部材、通信機材、電気および電子部品等が挙げられる。