(57)【要約】【課題】  内部全体に亘って均一かつ微細に発泡した発泡成形体を短時間で製造することができるゴムの発泡成形体の製造方法を提供すること。【解決手段】  １ｍｍ角以下の大きさに成形された未加硫のゴム組成物片４を成形用金型２のキャビティ２１に充填し、ゴム組成物片４の加硫温度領域まで加熱し、超臨界流体をキャビティ２１内に導入し、５分以上９０％加硫点の加硫時間内、未加硫のゴム組成物片を超臨界状態にある流体に晒して含浸させ、その後、超臨界状態にある流体を気化させてゴム組成物片の内部を発泡させ、しかる後に架橋させる。【選択図】  図１
2006088434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細粒化された未加硫ゴム組成物を金型内に充填する工程と、該金型内に充填した未加硫ゴム組成物を架橋温度領域に加熱する工程と、該金型内に超臨界状態あるいは亜臨界状態にある流体を加圧注入し、前記未加硫ゴム組成物に含浸させる工程と、該金型内を減圧して前記未加硫ゴムを発泡させる工程と、前記未加硫ゴムを架橋させる工程とを含むことを特徴とするゴム発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
前記未加硫ゴム組成物の粒径は１ｍｍ以下であって、該未加硫ゴム組成物に超臨界状態あるいは亜臨界状態にある流体を含浸させる時間を、該未加硫ゴム組成物の架橋の進行が９０％を超えない時間とすることを特徴とする請求項１に記載のゴム発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載されたゴム発泡成形体の製造方法により、内部が均一な発泡セルサイズに形成されてなることを特徴とするゴム発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム発泡成形体の製造方法及びこの方法により製造されるゴム発泡成形体に関し、さらに詳しくは、超臨界状態あるいは亜臨界状態にある流体を原料のゴム組成物の内部に含浸させ、その後減圧して含浸させた流体を気化させ、原料のゴム組成物の内部に微細な気泡を形成する工程を備えるゴム発泡成形体の製造方法及びこの方法により製造されるゴム発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムの発泡成形体を製造する方法としては、超臨界状態あるいは亜臨界状態にある流体を原料のゴム組成物の内部に含浸させ、その後、含浸させた超臨界状態あるいは亜臨界状態にある流体を気化させて、ゴム組成物の内部に多数の微細な気泡を形成する方法が知られている。
【０００３】
そして、上記方法を応用し、超微細構造の気孔や気泡が均一に分散したゴムの発泡成形体を製造する構成が提案されている（特許文献１参照）。この特許文献１に記載の構成は、未加硫ゴムの混練工程や加硫工程中に、当該未加硫ゴムに超臨界状態あるいは亜臨界状態にある流体を含浸させ、その後減圧するものである。この構成は、原料の未加硫ゴムの内部に含浸させた流体が減圧によって気化する際に、未加硫ゴムの表面や内部に気孔や気泡が形成されるという原理を応用したものである。
【０００４】
この特許文献１に記載される構成によれば、製造されるゴムの発泡成形体の表層部は、均一かつ微細に発泡しているものと考えられるが、深層部は発泡していないか、発泡したとしても均一な発泡状態にはならないと考えられる。特に特許文献１中に、「少なくともタイヤ表層ゴムを発泡させたタイヤが提供される」と記載されていることからも、深層部まで発泡させたゴムの発泡成形体を製造するのに適した構成ではないものと考えられる。
【０００５】
内部全体に亘って発泡したゴムの発泡成形体を製造するためには、超臨界状態あるいは亜臨界状態にある流体を、ゴム組成物の内部全体に含浸させる必要がある。そしてこのためには、低温で長時間かけて流体を含浸させることが好ましい。しかしながら、流体を含浸させる工程においてゴム組成物が低温であると、その後の架橋工程でゴムの組成物を加熱する工程において、表層部は短時間で温度上昇するが、深層部は表層部に比較して温度上昇に長時間を要する。このため、表層部は短時間で架橋が進行し、表層部に発生した気泡は均一かつ微細に発泡した状態で固定される。一方、深層部は、減圧によって均一かつ微細に発泡したとしても、架橋が完了するまでの間に気泡同士が結合するなどして巨大化しやすくなる。この結果、表層部と深層部とで気泡の泡径が不均一となり、製造されるゴムの物理的な特性などが悪化するという問題が生じ得る。
【０００６】
一方、ゴム組成物内部の温度分布が不均一となることを抑制するために、超臨界状態あるいは亜臨界状態にある流体の含浸工程において、ゴム組成物を高温に維持すると、超臨界状態あるいは亜臨界状態にある流体を気化させる前に架橋が進行しうる。このため、ゴム組成物の発泡状態が悪化するおそれがある。
【０００７】
前記構成を応用したこの他の構成として、気泡の微細化によって製造されるゴムの発泡成形体の比強度を向上させ、これにより強度を低下させることなく軽量化を図る構成が提案されている（特許文献２参照）。この構成は、前記構成の減圧の工程において、超臨界状態あるいは亜臨界状態にある流体が、エンタルピー−圧力線図中の気液混合相若しくは亜臨界状態を除く液体領域を通過しない条件を適用するものである。この構成によれば、ゴムの発泡成形体の内部に形成される気泡の泡径が数μｍ程度となり、微細に発泡したゴムの発泡成形体を製造することができる。
【０００８】
しかしながらこの特許文献２に記載される構成では、原料のゴム組成物の内部に超臨界状態あるいは亜臨界状態にある流体の含浸工程に長時間を要する。具体的に特許文献２に記載される実施例では、超臨界状態あるいは亜臨界状態にある流体の含浸工程に２時間を要している。このように、特許文献２に記載される構成は、ゴムの発泡成形体の製造に長時間を要し、生産性が低いと考えられる。
【０００９】
上記の通り、従来の超臨界状態あるいは亜臨界状態にある流体を用いたゴムの発泡成形体を製造する方法では、短時間で内部全体に亘って均一かつ微細に発泡したゴムの発泡成形体を製造することが困難であった。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２９３０２２号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、内部全体に亘って均一かつ微細に発泡したゴム発泡成形体の製造方法及びこの方法により製造されるゴム発泡成形体を提供すること、又は短時間で内部全体に亘って発泡したゴム発泡成形体の製造方法及びこの方法により製造されるゴム発泡成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、細粒化された未加硫ゴム組成物を金型内に充填する工程と、該金型内に充填した未加硫ゴム組成物を架橋温度領域に加熱する工程と、該金型内に超臨界状態あるいは亜臨界状態にある流体を加圧注入し、前記未加硫ゴム組成物に含浸させる工程と、該金型内を減圧して前記未加硫ゴムを発泡させる工程と、前記未加硫ゴムを架橋させる工程とを含むことを要旨とするものである。
【００１３】
ここで請求項２に記載のように、前記未加硫ゴム組成物の粒径は１ｍｍ以下であって、該未加硫ゴム組成物に超臨界状態あるいは亜臨界状態にある流体を含浸させる時間を、該未加硫ゴム組成物の架橋の進行が９０％を超えない時間とすることが好ましい。
【００１４】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載されたゴム発泡成形体の製造方法により、内部が均一な発泡セルサイズに形成されてなることを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に記載の発明によれば、細粒化された未加硫ゴム組成物を用いるから、キャビティに充填したゴム組成物の総体積に対する総表面積の割合が大きくなる。また、超臨界状態にある流体は未加硫ゴム組成物の間にも流入して表面に接触する。このため、未加硫ゴム組成物と超臨界状態にある流体との接触面積が大きくなり、超臨界状態あるいは亜臨界状態にある流体が未加硫ゴム組成物の内部に含浸されやすくなる。また、未加硫ゴム組成物が細粒化されているから、超臨界状態あるいは亜臨界状態にある流体の浸透深さも小さくてよい。従って、超臨界状態にある流体の含浸時間を短縮でき、短時間で内部全体に亘って発泡したゴム発泡成形体を製造することができる。
【００１６】
また、成形用金型に充填された未加硫ゴム組成物は、あらかじめ架橋温度領域にまで加熱され、その後、その温度に維持される。このため、発泡後の架橋工程において、未加硫ゴム組成物の表層部と深層部とで温度差がなく、架橋が均一に進行する。従って、架橋の進行の不均一に起因する気泡の泡径の不均一などが発生せず、内部全体に亘って均一に発泡したゴムの発泡成形体を製造することができる。
【００１７】
請求項２に記載の発明によれば、未加硫ゴム組成物の粒径を１ｍｍ程度に成形して用いれば、短時間で超臨界状態あるいは亜臨界状態にある流体の含浸を完了することができ、ゴムの発泡成形体の製造時間を大幅に短縮する事ができる。そして、ゴム組成物の架橋が完結していない状態で発泡させることができるから、良好な発泡状態が得られる。
【００１８】
請求項３に記載の発明によれば、内部まで均一に発泡しているから、物理的な特性に優れる。例えば、強度を維持しつつ軽量化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下においては、本発明に係るゴムの発泡成形体の製造方法のことを「本方法」と略して記すことがある。また、「超臨界状態にある流体」を「超臨界流体」と記すことがある。また、以下の実施形態において「超臨界流体」という場合には、亜臨界状態にある流体も含むものとする。
【００２０】
図１は、本方法の実施に用いられる設備の構成の例を示した模式図である。以下、本方法の実施に用いられる設備を「本設備」と略して記すことがある。本設備１は、原料のゴム組成物を所定の形状に成形する成形用金型２と、この成形用金型２を収納可能な高圧容器３とを備える。
【００２１】
この成形用金型２は、内部に形成されるキャビティ２１と外部空間とを連通する流体給排経路２２を備える。この成形用金型２は、閉じた状態においても流体給排経路２２を通じて流体がキャビティ２１に出入り可能に構成される。
【００２２】
高圧容器３は、内部空間を高圧（例えば、最大で３０ＭＰａ程度）に維持可能な容器である。そして流体を外部から内部空間へ給排可能な流体給排経路３１が設けられる。この流体給排経路３１は、流体供給機構（図示せず）に接続されており、この流体給排経路３１を通じて、高圧容器３の内部空間に流体を給排可能である。そして内部空間に導入した流体によって、高圧容器３の内部圧力を所定の値に維持できるように構成される。この流体供給機構は、例えば流体を貯留するボンベと、流体を所定の圧力で送給できるポンプを備える構成などが適用される。
【００２３】
本方法が適用されるゴム組成物としては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム及びアクリルゴムなどが挙げられる。
【００２４】
そして、所定の寸法形状に成形されたゴム組成物を用いる。具体的には、１ｍｍ角以下の寸法形状に形成されることが好ましいが、３ｍｍ角以下の大きさであっても良い。以下、所定の寸法形状に成形されたゴム組成物を「ゴム組成物片」と記す。
【００２５】
また、本方法に適用される流体の種類は特に限定されるものではないが、超臨界状態にしやすい二酸化炭素や窒素が好適に適用できる。
【００２６】
以下に、本設備１を用いた本発明の実施手順を説明する。
【００２７】
まず、成形用金型２及び高圧容器３を所定の温度に予熱する。この予熱の温度は、適用するゴム組成物の種類や配合によって異なるが、適用するゴム組成物の架橋温度かその近傍の温度であることが好ましい。例えば、ＥＰＤＭであれば１５０℃かその近傍、ＮＲであれば１４０℃かその近傍、ＮＢＲであれば１５０℃かその近傍とすることが好ましい。
【００２８】
次いで原料のゴム組成物片４を成形用金型２のキャビティ２１に充填する。キャビティ２１に充填するゴム組成物片４の量は、製造する発泡成形体の発泡倍率（ここでは、発泡によるゴム組成物片４の見かけ上の体積増加率をいうものとする。以下同じ。）に応じて決定すればよい。例えば発泡倍率が２００％の発泡成形体を製造するには、キャビティ２１の容積の２分の１の容積となる量のゴム組成物片を充填すればよく、発泡倍率が４００％の発泡倍率の発泡成形体を製造するには、キャビティ２１の容積の４分の１の容積となる量のゴム組成物片を充填すればよい。キャビティ２１に充填されたゴム組成物片４は、予熱された成形用金型２により、前記所定の温度に加熱され、以降この温度に維持される。
【００２９】
なお、ゴム組成物片４同士が融着して一体化し、キャビティ２１への充填が困難となる場合などには、ゴム組成物片４の表面にタルクを塗布するなどし、ゴム組成物片４同士の融着を防止すればよい。
【００３０】
そして、ゴム組成物片４を充填した成形用金型２を高圧容器３に収納し、流体給排経路３１を通じて、高圧容器３の内部空間に超臨界流体を充填する。耐圧容器３の内部空間に充填された超臨界流体は、成形用金型２の流体給排経路２２を通じてキャビティ２１内に浸入し、キャビティ２１内に充填されるゴム組成物片４は、超臨界流体に晒される。このときの超臨界流体の温度は、キャビティ２１に充填されたゴム組成物片４の架橋温度かその近傍の温度であることが好ましい。また、超臨界流体の圧力は、７〜３０ＭＰａの範囲であることが好ましく、１５〜２０ＭＰａ程度の圧力であることがより好ましい。
【００３１】
以降、この状態が維持されると、超臨界流体がゴム組成物片４の内部に浸透する。内部全体に亘って発泡した発泡成形体を製造するためには、キャビティ２１に充填したゴム組成物片４の内部全体に亘って超臨界流体を含浸させる必要がある。この必要となる含浸時間は、ゴム組成物片４の種類や寸法形状、架橋の進行状態、あるいは超臨界流体の温度や圧力に依存する。これは、（１）一般に分子中に極性基を有するゴム組成物（ゴム組成物片）は、超臨界流体の浸透性が低くなること、（２）カーボンブラックの添加や架橋の進行などによりゴム組成物片の内部の粘性が高くなると、浸透に対する抵抗が大きくなること、などによる。このため、条件に応じて設定する。
【００３２】
本方法においては、９０％加硫点の以内の時間であることが好ましい。なお、ここで「９０％加硫点」とは、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２：２００１に規定されるｔｃ（９０）をいうものとする。この範囲内であれば、発泡させる段階において、ゴム組成物片の架橋が完結していないことから、ゴム組成物片が融着し、良好な発泡状態が得られる。
【００３３】
具体的な含浸時間は、例えば３ｍｍ角に形成されたＥＰＤＭであれば、８分程度が好ましい。１ｍｍ角に形成、あるいは０．５ｍｍ径に粉砕されたＥＰＤＭであれば５分程度が好ましい。３ｍｍ角以下の大きさに形成されたＮＲであれば５分程度が好ましい。３ｍｍ角以下に形成されたＮＢＲであれば１０分程度が好ましい。このように、あらかじめ３ｍｍ角以下の大きさに成形されたゴム組成物を用いれば、超臨界流体の含浸時間は１０分以下でよいから、従来の方法に比較して、含浸時間を大幅に短縮することができる。
【００３４】
前記状態を所定の時間維持した後、高圧容器３の内部圧力を所定の圧力（例えば、大気圧）まで減圧する。高圧容器３の内部を減圧すると、ゴム組成物片４の内部に浸透した超臨界流体が気化し、ゴム組成物片４が発泡する。減圧前と減圧後の圧力差が小さいと、ゴム組成物片４の内部に含浸された超臨界流体の相分離が緩やかに進み、気泡の融合や、充填剤を核として気泡が集合するなどして、気泡が大きくなりやすくなる。一方、減圧前と減圧後の圧力差が大きいと、ゴム組成物片４の内部に含浸された超臨界流体の相分離が急激に進行し、超臨界流体が短時間に一斉に気化して気泡が形成されるため、気泡の泡径が小さくなる。従って、減圧前と減圧後の圧力差の調整により、形成される気泡の泡径を制御できる。
【００３５】
超臨界流体が気化してゴム組成物片４の内部に微細な気泡が形成されると、気泡の内圧によりゴム組成物片４は膨張し、見かけ上の体積が増加する。そしてこの見かけ上の体積増加により、キャビティ２１は膨張したゴム組成物片４で隙間なく満たされ、ゴム組成物片は、キャビティに沿った形状となる。そして、ゴム組成物片４同士が融着して一体化する。製造される発泡成形体の内部に形成され得る気泡の総体積は、キャビティ２１に充填するゴム組成物片４の総量（総容積）に応じて定まるから、ゴム組成物片４の充填量の調整により気泡の泡径を制御できる。すなわち、気泡の泡径を大きくしたい場合には、キャビティ２１に充填するゴム組成物片４の総量を少なくし、気泡の泡径を小さくしたい場合には、充填するゴム組成物片４の総量を増やせばよい。
【００３６】
その後、所定の時間この温度（すなわち、架橋温度かその近傍の温度）を維持し、一体化したゴム組成物片４の架橋を進行させる。一体化したゴム組成物片４の温度は、内部全体に亘って均一となっていることから、架橋は内部全体に亘って均一に進行する。この結果、架橋進行の速度の不均一に起因する気泡の泡径の不均一や、表層部が先に架橋して深層部の流体が逃げ場を失ったことに起因する気泡の巨大化が発生することがなく、表層部と内部とで気泡の泡径が均一となる。
【００３７】
このように、本方法によれば、あらかじめ所定の寸法形状に形成したゴム組成物（ゴム組成物片）を用いることにより、短時間で超臨界流体をゴム組成物の内部全体に亘って含浸させることができる。このため、短時間で内部まで発泡したゴムの発泡成形体を製造することができる。また、ゴム組成物の全体にわたって架橋を均一に進行させることができるから、得られるゴムの発泡成形体の気泡の泡径は、発泡成形体の全体に亘って均一となる。従って、内部まで均一かつ微細に発泡した発泡成形体を短時間で製造することができる。
【００３８】
なお、超臨界流体の含浸工程において、ゴム組成物片４が架橋温度かその近傍の温度に加熱されるが、この工程は短時間で完了するため、発泡させる工程においては、架橋は殆ど進行していない。このため、超臨界流体の含浸や、均一かつ微細な発泡の妨げにはならない。
【実施例】
【００３９】
次いで、本発明の実施例及び比較例について説明する。次に示す表１は、本発明の実施例と比較例のそれぞれの条件及び評価を示した表である。ここで用いたゴムの種類は、ＥＰＤＭ、ＮＲ、ＮＢＲの３種類である。そして、成形用金型に充填するゴム組成物の寸法形状及び充填量、超臨界流体の含浸工程及び架橋工程における温度、圧力、各工程の時間を変えてゴムの発泡成形体を製造し、発泡状態を評価した。
【００４０】
【表１】
2006088434.tif 000003
【００４１】
なお、表１に示さない共通条件は次の通りである。評価には、図１に示す構成を有する設備を用いている。成形用金型は、キャビティが形成される本体と、この本体に３カ所でネジ止めされてキャビティを閉鎖する蓋体とを備える。キャビティは、内径が６０ｍｍ、高さが３０ｍｍの円筒形状に形成される。そして、原料のゴム組成物片をキャビティに充填した後、蓋体を本体にネジ止めするに際し、スペーサを用いて本体と蓋体との接合面の間に約０．５ｍｍの隙間が形成されるようにした。この隙間が成形用金型の流体給排経路として機能し、流体がキャビティに出入りできる。高圧容器は、内径が１３０ｍｍ、内部の高さが１００ｍｍの円筒形状に形成され、成形用金型２を収納できる。また、ゴム組成物片に含浸させる流体には二酸化炭素を用いた。以下、超臨界状態にある二酸化炭素を「超臨界二酸化炭素」と記す。
【００４２】
キャビティに充填する各ゴム組成物片は、カットあるいは冷凍粉砕し、所定の寸法形状に形成される。なお、ゴム組成物片の表面にタルクを少量塗布し、ゴム組成物片をキャビティに充填する際に、ゴム組成物片同士が融着しないようにした。
【００４３】
また、表１中の「発泡倍率」は、発泡によるゴム組成物片の見かけ上の体積の増加率を示したものである。本実施例及び比較例は、発泡倍率をあらかじめ設定し、製造される発泡成形体が設定した発泡倍率となるだけの量のゴム組成物片をキャビティに充填した。すなわちゴム組成物片の充填量は、２倍発泡であればキャビティの容積の２分の１の容積、発泡倍率が１．２倍であればキャビティの容積の１．２分の１の容積とした。
【００４４】
以下に、各実施例及び比較例の条件及び評価を記す。
【００４５】
実施例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−３は、ゴム組成物としてＥＰＤＭを用いている。具体的な配合は、エスプレンが１００重量部に対し、酸化亜鉛が５重量部、ステアリン酸が１重量部、ＦＥＦカーボンが４５重量部、プロセスオイルが１０重量部、加硫促進剤ＣＺが１．５重量部、加硫促進剤ＥＺが１．５重量部、加硫促進剤ＴＥＴが１重量部、硫黄が１．５重量部の割合である。そして、このゴム組成物片の特性のうち、１２０℃におけるムーニー粘度は４５、１５０℃における９０％加硫点は１０分３０秒である。
【００４６】
（実施例１−１）
実施例１−１は、３ｍｍ角にカッティングしたゴム組成物片を用いた。発泡倍率は２倍に設定し、このためキャビティには、キャビティ容積の２分の１の容積に相当する量のゴム組成物片を充填した。超臨界二酸化炭素の含浸時間は８分間とし、この際の超臨界二酸化炭素の温度は１５０℃、圧力は１５ＭＰａとした。その後、大気圧まで減圧して発泡させ、大気圧下で１５分間、温度を１５０℃に維持して架橋を進行させた。
【００４７】
この条件を適用して製造されたゴムの発泡成形体は、形成される気泡の泡径が３０〜６０μｍの範囲にあり、また、内部全体に亘って均一に発泡していた。従ってこの条件は、内部全体に亘って均一かつ微細に発泡した発泡成形体を製造するのに好適な条件であるといえる。そして、３ｍｍ角に成形したゴム組成物片を用いる場合には、超臨界二酸化炭素の含浸時間は８分程度でよいといえる。
【００４８】
（実施例１−２）
実施例１−２は、実施例１−１で用いたゴム組成物片よりサイズが小さいゴム組成物片を用い、超臨界二酸化炭素の含浸時間を短縮した実施例である。この実施例１−２では、１ｍｍ角にカッティングして成形したゴム組成物片を用いた。そして、超臨界二酸化炭素の含浸時間を５分間とした。それ以外の条件は、実施例１−１と同一とした。
【００４９】
このような条件を適用して製造されたゴムの発泡成形体は、形成される気泡の泡径が３０〜６０μｍの範囲にあり、また、内部全体に亘って均一に発泡していた。従って、この条件は、内部全体に亘って均一かつ微細に発泡した発泡成形体の製造に好適な条件であるといえる。そして１ｍｍ角に成形したゴム組成物片を用いる場合には、超臨界二酸化炭素の含浸時間は５分程度でよく、超臨界流体の含浸時間を短縮するためには、ゴム組成物片のサイズを小さくすることが有効であるといえる。
【００５０】
（実施例１−３）
実施例１−３は、ゴム組成物片に超臨界二酸化炭素を含浸させた後、減圧前と減圧後の圧力差を調整することによって、ゴムの発泡成形体の内部に形成される気泡の泡径を制御する実施例である。実施例１−２では１５ＭＰａから大気圧まで減圧させるのに対し、この実施例は、１５ＭＰａから５ＭＰａまで減圧させた。そして、５ＭＰａの圧力下において架橋させた。これ以外の条件は、実施例１−２と同一である。
【００５１】
このような条件により製造されたゴムの発泡成形体は、形成される気泡の泡径が６０〜９０μｍの範囲となった。１５ＭＰａから大気圧まで減圧した実施例１−１と比較すると、気泡の泡径が全体的に大きくなっている。減圧前と減圧後の圧力差の相違が、形成される気泡の泡径に影響を与える理由は前述の通りである。このように、気泡の泡径を制御する手段として、発泡させる際における減圧幅の調整が有効であるといえる。また、この条件は、内部全体に亘って均一かつ微細に発泡した発泡成形体を製造するのに適した条件であるといえる。
【００５２】
（実施例１−４）
実施例１−４は、実施例１−２より小さいサイズのゴム組成物片を用いる例である。この実施例では、冷凍粉砕して形成された０．５ｍｍ径のゴム組成物片を用いた。これ以外の条件は、実施例１−２と同一である。
【００５３】
この条件を適用して製造されたゴムの発泡成形体は、形成される気泡の泡径が３０〜５０μｍの範囲内にあり、内部全体に亘って均一に発泡した。従って、この条件及び製造方法は、内部全体に亘って均一かつ微細に発泡したゴムの発泡成形体を製造するのに適した条件であるといえる。なお、実施例１−２と比較すると、気泡の泡径が全体的に小さくなっているが、これは次のような理由によると考えられる。ゴム組成物は、寸法が小さくなるに従って圧力差の影響を受けやすく、実質的に圧力差が大きくなったのと同様の効果が得られる。前述の通り、減圧前と減圧後の圧力差が大きくなると、形成される気泡の泡径は小さくなるから、サイズの大きいゴム組成物片を用いる実施例１−２に比較して、形成される気泡の泡径が小さくなるものと考えられる。
【００５４】
（実施例１−５）
実施例１−５は、発泡倍率の調整により、形成される気泡の泡径を制御する実施例である。この実施例では、発泡倍率が１．２倍発泡となる量のゴム組成物片を成形用金型のキャビティに充填した。これ以外の条件は、実施例１−２と同一である。
【００５５】
この条件で製造されたゴムの発泡成形体は、形成される気泡の泡径が２０〜５０μｍの範囲内にあり、内部全体に亘って均一に発泡した。従って、この条件は、内部全体に亘って均一かつ微細に発泡したゴムの発泡成形体の製造に適した条件といえる。そして、実施例１−２と比較すると、形成される気泡の泡径が全体的に小さくなる側にシフトしている。これは、前述の通り、製造される発泡成形体の内部の気泡が占める体積は、キャビティへのゴム組成物片の充填量に依存するから、充填量を多くする（発泡倍率の設定を小さくする）に従って、気泡の泡径も小さくなるものと考えられる。このように、形成される気泡の泡径を制御する手段として、発泡倍率の調整が有効であることが確認された。
【００５６】
（実施例１−６）
実施例１−６も、発泡倍率の調整により、形成される気泡の泡径を制御する実施例で、実施例１−４と比較すべき例である。この実施例では、発泡倍率が１．２倍発泡となる量のゴム組成物片を成形用金型のキャビティに充填した。これ以外の条件は、実施例１−４と同一である。
【００５７】
この条件を適用して製造されたゴムの発泡成形体は、形成される気泡の泡径が２０〜５０μｍの範囲内にあり、内部全体に亘って均一に発泡していた。従って、この条件は、内部全体に亘って均一かつ微細に発泡したゴムの発泡成形体を製造するのに適した条件であるといえる。そして、実施例１−４と比較すると、形成される気泡の泡径が全体的に小さくなる側にシフトしている。この理由は、前記実施例１−５で示した理由と同一であると考えられる。従って、ゴムの発泡成形体の内部に形成される気泡の泡径を制御する手段として、発泡倍率の調整が有効であることが確認された。
【００５８】
（比較例１−１）
比較例１−１は、所定の寸法形状に成形したゴム組成物（ゴム組成物片）ではなく、一体に成形された大型のゴム組成物を用いる従来の方法の例である。この例では、直径が６０ｍｍ、厚さが１５ｍｍの円盤状の形成されたゴム組成物を用いた。これ以外の条件は、実施例１−２あるいは実施例１−４と同一である。
【００５９】
この条件を適用して製造された発泡成形体は、表面から１〜２ｍｍ程度の深さの範囲においては発泡していたが、この範囲より深い部分においては発泡は観察されなかった。従って、この条件は、内部全体に亘って均一かつ微細に発泡したゴムの発泡成形体を製造するのに不適当である。この理由として、含浸時間が短く、深層部にまで超臨界二酸化炭素が浸透しなかったためと考えられる。従って、実施例１−２あるいは実施例１−４と対比して考慮すると、５分間でゴム組成物片の内部全体に亘って超臨界二酸化炭素を含浸させるには、ゴム組成物辺を１ｍｍ角以下に成形して用いることが好ましいといえる。
【００６０】
（比較例１−２）
比較例１−２は、比較例１−１で用いた一体に成形されるゴム組成物を適用する場合において、超臨界二酸化炭素の含浸時間を長くして、超臨界二酸化炭素がゴム組成物の内部全体に亘って含浸するようにした例である。具体的には、超臨界二酸化炭素の含浸時間を１２０分とし、その際の超臨界二酸化炭素の温度を５０℃、圧力を１５ＭＰａとした。その後、大気圧まで減圧して発泡させ、１５０℃に加熱し、大気圧下で１５分間、１５０℃の温度に維持して架橋させた。
【００６１】
この条件を適用して製造された発泡成形体は、表層部から深層部に向かうに従って形成される気泡の泡径が大きくなり、深層部では気泡の泡径が約１ｍｍ程度と大きくなった。従って、この条件は、内部全体に亘って均一かつ微細に発泡したゴムの発泡成形体を製造する条件としては不適当であるといえる。
【００６２】
この原因は次に示す理由によると考えられる。超臨界二酸化炭素を低温でゴム組成物に含浸させ、その後架橋工程でゴム組成物を加熱すると、表層部は短時間で温度上昇して架橋も短時間で完了し、発泡により形成された気泡がほぼそのまま固定される。これに対し深層部は、熱伝達に要する時間差により表層部に比較して温度上昇が相対的に遅くなるから、架橋の進行も遅くなり、この間に気泡同士が結合するなどして巨大化する。従って、深層部においては、表層部に比較して気泡の泡径が大きくなる。このように、一体の巨大なゴム組成物を用いる場合には、超臨界二酸化炭素の含浸時間を長時間確保しても、内部全体に亘って均一かつ微細に発泡したゴムの発泡成形体を製造することは困難であるといえる。
【００６３】
（比較例１−３）
比較例１−３は、３ｍｍ角に成形したゴム組成物片を用い、超臨界二酸化炭素の含浸時間を５分間と短くした例である。この「５分間」は、１ｍｍ角あるいは０．５ｍｍ径のゴム組成物片に好適な時間である。従って、３ｍｍ角のゴム組成物片を用いたことを除いては、実施例１−２あるいは実施例１−４と同一の条件が適用される。
【００６４】
この条件を適用して製造されたゴムの発泡成形体は、内部に未発泡の部分が存在した。これは、時間が短く、ゴム組成物片の内部全体には超臨界二酸化炭素が含浸しなかったためと考えられる。また、形成される気泡の泡径は、３０〜２００μｍのものが混在しており、気泡の泡径のばらつきが大きくなった。従って、この条件は、内部全体に亘って均一かつ微細に発泡したゴムの発泡成形体の製造には不適当である。このように、３ｍｍ角に成形されたゴム組成物片を用いる場合には、超臨界二酸化炭素の含浸時間は８分間程度であることが好ましく、５分間では不足するといえる。
【００６５】
以上、ゴム組成物としてＥＰＤＭを適用する場合においては、超臨界二酸化炭素の含浸時間は、３ｍｍ角に成形されたゴム組成物片では８分程度、１ｍｍ角以下に成形されるゴム組成物片では５分程度が好ましいといえる。また、形成される気泡の泡径の制御には、減圧前と減圧後の圧力差の調整や、発泡倍率の調整が有効であるといえる。従って、本方法は、内部全体に亘って均一かつ微細に発泡したゴムの発泡成形体を短時間で製造する方法として有効であるといえる。一方、従来のような一体の巨大なゴム組成物を適用する場合においては、超臨界二酸化炭素の含浸時間を短くすると内部全体に亘っては発泡せず、含浸時間を長くして内部全体に亘って含浸させると、気泡の泡径が不均一になる。
【００６６】
次に示す実施例２−１、実施例２−２及び比較例２−１は、ゴム組成物としてＮＲを適用した例である。ゴム組成物の配合は、天然ゴムが１００重量部に対して、酸化亜鉛が５重量部、ステアリン酸が１重量部、ＦＥＦカーボンブラックが６０重量部、プロセスオイルが１０重量部、加硫促進剤６４が１重量部、硫黄が１．８重量部の割合である。また、このゴム組成物の特性のうち、１２０℃におけるムーニー粘度は３０、１５０℃における９０％加硫点は９分である。
【００６７】
（実施例２−１）
実施例２−１は、３ｍｍ角にカッティングしたゴム組成物片を用いた。発泡倍率は２倍に設定し、このためキャビティには、キャビティ容積の２分の１の容積に相当する量のゴム組成物片を充填した。超臨界二酸化炭素の含浸時間は５分間とし、この際の超臨界二酸化炭素の圧力を２０ＭＰａ、温度を１４０℃とした。その後大気圧まで減圧し、大気圧下において１２分間、温度を１４０℃に維持して架橋させた。
【００６８】
この条件を適用して製造されたゴムの発泡成形体は、形成される気泡の泡径が４０〜１００μｍの範囲にあり、内部全体に亘って均一かつ微細に発泡した。従って、この条件は、内部全体に亘って均一かつ微細に発泡したゴムの発泡成形体の製造に好適な条件であるといえる。
【００６９】
（実施例２−２）
実施例２−２は、実施例２−１で適用したゴム組成物片より小さいサイズのゴム組成物片を用いた例であり、冷凍粉砕により成形された０．５ｍｍ径のゴム組成物片を用いた。なお、ゴム組成物片の寸法及び成形方法を除いては、実施例２−１と同一の条件が適用される。
【００７０】
この条件を適用して製造されたゴムの発泡成形体は、形成される気泡の泡径が４０〜９０μｍの範囲にあり、内部全体に亘って均一かつ微細に発泡していた。従って、この条件は、内部全体に亘って均一かつ微細に発泡したゴムの発泡成形体を製造するのに好適であるといえる。なお、実施例２−１に比較して気泡の泡径が小さくなっているのは、実施例１−４と同様の理由によるものと考えられる。
【００７１】
（比較例２−１）
比較例２−１は、所定の寸法形状に成形されたゴム組成物（ゴム組成物片）ではなく、一体に成形された大型のゴム組成物を用いる従来の方法の例である。この例では、直径が６０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの円盤形状に形成されたゴム組成物を用いた。これ以外の条件は、実施例２−１あるいは実施例２−２と同一の条件でである。
【００７２】
この条件を適用して製造された発泡成形体は、表面から１〜２ｍｍの深さの範囲においては発泡したが、それより深い部分では発泡しなかった。このように、この条件は、内部全体に亘って均一かつ微細に発泡した発泡成形体の製造には不適当な条件であるといえる。これは、比較例１−１と同様の理由により、ゴム組成物の深層部にまで超臨界二酸化炭素が含浸しなかったためと考えられる。
【００７３】
以上、実施例２−１、２−２及び比較例２−１によれば、ゴム組成物にＮＲを適用する場合には、３ｍｍ角以下に成形されたゴム組成物片を用い、超臨界二酸化炭素の含浸時間を５分とすることが好ましいといえる。一方、一体に成形されるゴム組成物を適用する場合には、超臨界二酸化炭素の含浸時間を短くすると内部全体に亘っては発泡せず、内部全体に亘って均一かつ微細に発泡した発泡成形体の製造は困難である。従って、本方法は、内部全体に亘って均一かつ微細に発泡したゴムの発泡成形体を短時間で製造する方法として有効であるといえる。
【００７４】
実施例３−１、実施例３−２及び比較例３−１は、ＮＢＲを適用した例である。ゴム組成物の配合は、中高ニトリルＮＢＲが１００重量部に対して、酸化亜鉛が５重量部、ステアリン酸が１重量部、ＦＥＦカーボンが４５重量部、プロセスオイルが１０重量部、加硫促進剤ＤＭが１．５重量部、加硫促進剤ＴＳが０．５重量部、硫黄が１．２重量部の割合である。このゴム組成物片の特性のうち、１２０℃におけるムーニー粘度は４２、１５０℃における９０％加硫点は１３分である。
【００７５】
（実施例３−１）
実施例３−１は、３ｍｍ角にカッティングしたゴム組成物片を用いた。発泡倍率は２倍とし、このためキャビティには、キャビティ容積の２分の１の容積に相当する量のゴム組成物片を充填した。そして、超臨界二酸化炭素の含浸時間は１０分間として、この際の超臨界二酸化炭素の温度は１５０℃、圧力は１５ＭＰａとした。その後、大気圧下において１５分間１５０℃の温度に維持して架橋させた。
【００７６】
この条件を適用して製造されたゴムの発泡成形体は、形成された気泡の泡径が３０〜１００μｍの範囲にあり、内部全体に亘って均一かつ微細に発泡していた。従ってこの条件は、内部全体に亘って均一かつ微細に発泡したゴムの発泡成形体の製造に適する条件であるといえる。
【００７７】
（実施例３−２）
実施例３−２は、実施例３−１よりサイズが小さいゴム組成物片を適用した例である。この例では、冷凍粉砕により成形された０．５ｍｍ径のゴム組成物片を用いた。ゴム組成物片の成形方法及び寸法を除いては、前記実施例３−１と同一の条件を適用した。
【００７８】
この条件を適用して製造されたゴムの発泡成形体は、形成される気泡の泡径が３０〜９０μｍの範囲にあり、内部全体に亘って均一かつ微細に発泡していた。従って、この条件は、内部全体に亘って均一かつ微細に発泡したゴムの発泡成形体の製造に好適な条件であるといえる。
【００７９】
（比較例３−１）
比較例３−１は、３ｍｍ角に形成されたゴム組成物片を適用し、超臨界二酸化炭素の含浸時間を８分間と短くした例である。この含浸時間を除いては、実施例３−１と同一の条件が適用される。なお、この「８分間」は、３ｍｍ角に成形されたＥＰＤＭに対して好適な含浸時間である（実施例１−１参照）。
【００８０】
この条件を適用して製造されたゴムの発泡成形体は、ゴム組成物片同士が融着して一体の成形体にはなっていたが、内部には発泡していない部分が存在した。これは、含浸時間が不足し、超臨界二酸化炭素がゴム組成物片の内部全体に亘っては含浸しなかったためと考えられる。従って、この条件は、均一かつ微細に発泡したゴムの発泡成形体の製造には不適当な条件であるといえる。
【００８１】
以上、実施例３−１、３−２、及び比較例３−１より、ゴム組成物としてＮＢＲを適用する場合、３ｍｍ角以下に成形されたゴム組成物片を用いると、超臨界二酸化炭素の含浸時間は１０分程度で良く、短時間で内部全体に亘って均一かつ微細に発泡した発泡成形体を製造することができるといえる。なお、３ｍｍ角に成形されたゴム組成物片を用いる場合には、超臨界二酸化炭素の含浸時間は１０分程度が好ましく、８分では不足するといえる。
【００８２】
以上まとめると、超臨界流体の含浸時間は、ゴム組成物片の配合や架橋の進行状況、さらには流体の圧力や温度に依存するが、ＥＰＤＭの場合には、３ｍｍ角で８分程度、１ｍｍ角以下で５分程度の含浸時間で良好な発泡状態が得られる。ＮＲでは、３ｍｍ角以下で５分程度の含浸時間で良好な発泡状態が得られる。ＮＢＲでは、ＥＰＤＭより含浸時間が長くなるが、３ｍｍ角で１０分程度含浸させると良好な発泡状態が得られる。このように、架橋の工程に要する時間を含めても、２０分程度でゴムの発泡成形体を製造することが可能となる。従って、従来の含浸時間が１２０分である場合に比較すると、含浸時間を大幅に短縮することが可能となる。そして含浸時間を短縮させつつ、内部全体に亘って均一かつ微細に発泡したゴムの発泡成形体を製造することができる。
【００８３】
以上、本発明の実施形態及び実施例について詳細に説明したが、本発明は、前記実施形態あるいは実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の改変が可能であることはいうまでもない。なお、前記実施形態及び実施例では、超臨界流体（超臨界二酸化炭素）を用いる構成について説明したが、当然、亜臨界状態にある流体を用いることも可能である。
【００８４】
また、本方法の実施に適用する設備も、図１に示す構成に限定されるものではない。例えば、高圧容器を用いず、流体供給機構から直接成形用金型に超臨界状態あるいは亜臨界状態にある流体を給排する構成であっても良い。
【００８５】
なお、発泡倍率を大きくした場合には、３ｍｍ角以上の大きさに成形されたゴム組成物片であっても適用できるものと考えられる。また、粘度が低く超臨界流体の含浸が容易なゴム組成物や、架橋の進行が遅いゴム組成物であれば、３ｍｍ角以上の大きさに成形したものであっても適用できると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明に係るゴムの発泡成形体の製造方法に用いられる設備の構成の例を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００８７】
１  本発明の実施に適用される設備
２  成形用金型
３  高圧容器
４  ゴム組成物片
２１  キャビティ
２２  流体給排経路
３１  流体給排経路
【図１】
2006088434.tif 000004