(57)【要約】【課題】  ホスホニトリルジクロライドをフェノール類、及び／またはアルコール類とを反応させて製造されたホスホニトリル酸エステルから、環状ホスホニトリル酸エステルと鎖状ホスホニトリル酸エステルを効率よく分離し、環状ホスホニトリル酸エステルを製造する方法を提供する。【解決手段】  ホスホニトリルジクロライドをフェノール類、及び／またはアルコール類とを反応させて製造されたホスホニトリル酸エステルをアルコール及び／またはニトリルを溶媒に用いて溶解し、溶媒に不溶の鎖状ホスホニトリル酸エステルを除去することにより、環状ホスホニトリル酸エステルと鎖状ホスホニトリル酸エステルを分離する環状ホスホニトリル酸エステルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される環状及び／または鎖状ホスホニトリルジクロライドと下記一般式（２）または下記一般式（３）で表されるフェノール類、及び下記一般式（４）で表されるアルコール類の中から選ばれる少なくとも一種を反応させることにより製造される下記一般式（５）で表される環状及び鎖状ホスホニトリル酸エステルの混合物をアルコール及び／またはニトリルを溶媒に用いて溶解することにより、環状ホスホニトリル酸エステルと鎖状ホスホニトリル酸エステルを分離することを特徴とする環状ホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【化１】
2006298816.tif 000011
（式中、ｍは３以上の整数を表わす。）
【化２】
2006298816.tif 000012
（式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子またはＯＭ基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基のいずれかである。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５は環を形成していても良い。）
【化３】
2006298816.tif 000013
（式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、Ｒ６は、単結合、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。）
【化４】
2006298816.tif 000014
（式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、Ｒ７は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。）
【化５】
2006298816.tif 000015
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基であり、ｍは３以上の整数を表わす。）
【請求項２】
前記溶媒が炭素数１〜１２のアルコール及び炭素数２〜６のニトリルから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の環状ホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記溶媒がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトニトリルから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の環状ホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状、及び鎖状ホスホニトリル酸エステルの混合物から環状ホスホニトリル酸エステルと鎖状ホスホニトリル酸エステルを分離する方法に関するものである。さらに詳しくは、ホスホニトリルジクロライドをフェノール類、及び／またはアルコール類と反応させて製造されたホスホニトリル酸エステルから、環状ホスホニトリル酸エステルと鎖状ホスホニトリル酸エステルを分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホスホニトリル酸エステルは、ホスホニトリルジクロライドから誘導される化合物であり、プラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬などとしてその用途は極めて広範囲である。特に近年、社会的な関心が高まっているノンハロゲン系難燃剤によるプラスチックの難燃化や不燃化という点で、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの誘導体はその優れた難燃性や従来のリン酸エステルに比べて低い加水分解性、高耐熱性など、極めて優れた特性を有しており難燃・不燃材料への用途が非常に有望である。さらに、これらを添加した樹脂組成物が極めて低い誘電率を示すことからプリント基板用材料、半導体封止材用材料など電子材料用途の難燃剤として、その工業化が強く望まれている。ホスホニトリル酸エステルにおいて、近年特に注目されているのが、下記一般式（６）
【化６】
2006298816.tif 000002
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基を表わす。）
で表わされる環状３量体、及び下記一般式（７）で表わされる環状４量体である。
【化７】
2006298816.tif 000003
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基を表わす。）
【０００３】
ホスホニトリル酸エステルの製造方法には、（１）ホスホニトリルジクロライドとヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させる方法、（２）第３級アミンやピリジンを塩酸捕捉剤として使用して、ヒドロキシ化合物とホスホニトリルジクロライドを反応させる方法、（３）第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を使用して、第２、３級アミンやピリジン等の塩酸捕捉剤の存在下でヒドロキシ化合物とホスホニトリルジクロライドを反応させる方法などがある。これらの製造方法の中で原料の取り扱いや製造工程の簡略化の点から（１）の方法が最も一般的に採用されている。製造方法（１）をより具体的に説明すると、反応に不活性な溶媒としてトルエンやキシレンを使用し、アルコールやフェノール類と水酸化アルカリから共沸脱水により調製したアルカリ金属アルコラートやアルカリ金属アリーラートとホスホニトリルジクロライドを反応させることによりホスホニトリル酸エステルを製造する。
【０００４】
このようにして製造されたホスホニトリル酸エステルは、通常原料であるホスホニトリルジクロライド由来の環状体と鎖状体の混合物として得られる。鎖状ホスホニトリルジクロライドは環状体に比べて極めて加水分解しやすくヒドロキシ体を生成し、反応生成物の酸価が上昇したり、架橋反応によりＰ−Ｏ−Ｐ結合を生じ、ゲル化してホスホニトリル酸エステルが有する優れた特徴を発揮できない場合がある。例えば、鎖状体を含有するホスホニトリル酸エステルが難燃剤として樹脂に添加されていた場合、ポリエステル樹脂、特にポリカーボネート樹脂のような、酸により分解されやすい樹脂の場合にはホスホニトリル酸エステル中に含有されるＰ−ＯＨ由来のリン酸痕によって樹脂そのものが分解し、樹脂組成物の難燃性や耐熱性などの熱的特性だけでなく、種々の機械的物性を低下させたり、電子材料用途の樹脂である場合には、誘電性能を低下させるなどの問題が発生する。
【０００５】
環状体と鎖状体とを分離するための方法には、原料であるホスホニトリルジクロライドを精製して環状体と鎖状体とを分離する方法とホスホニトリル酸エステルを精製して環状体と鎖状体とを分離する方法がある。
ホスホニトリルジクロライドを精製する方法としては、ホスホニトリルジクロライドを石油エーテルのような脂肪族炭化水素系溶媒に投入し、可溶成分である環状体と不溶成分である鎖状体を分離する方法が知られている（特許文献１）。この方法では、不溶成分である鎖状体が粘着性を帯びており、可溶成分と不溶成分とを分離することが困難であり問題である。
【０００６】
また、水と混ざらない有機溶媒にホスホニトリルジクロライドを溶解し、水と接触させることにより、鎖状体を加水分解させて水相側に抽出する方法がある（特許文献２）。この方法では、鎖状体だけでなく環状体の一部も加水分解され、環状体の収率が低下するため問題であり、また環状ホスホニトリルジクロライド中の一部のクロロ基が加水分解され生成したＰ−ＯＨ結合が、その後のアルコール類またはフェノール類との反応後も残存し、ホスホニトリル酸エステルの酸価が高くなるため問題である。さらにホスホニトリルジクロライドを有機溶媒に溶解し、活性炭や活性白土などの吸着剤で鎖状体を除去する方法が知られている（特許文献３）。この方法では、鎖状体の除去は可能であるが、同時に環状体の収率も低下するため問題である。
【０００７】
ホスホニトリル酸エステルを精製する方法としては、ホスホニトリル酸エステルを有機溶媒に溶解し、活性炭や活性白土などの吸着剤で鎖状体を除去する方法が知られている（特許文献４）。この方法では、鎖状体の除去は可能であるが、同時に環状体の収率も低下するため問題である。
【特許文献１】特開昭５２−３５１９８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１４２１９５号公報
【特許文献３】特開昭５５−１３６１０６号公報
【特許文献４】特開２００３−１９２７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような現状に鑑み、ホスホニトリルジクロライドをフェノール類、及び／またはアルコール類と反応させて製造されたホスホニトリル酸エステルから、環状ホスホニトリル酸エステルと鎖状ホスホニトリル酸エステルとを効率よく分離する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、本発明の目的の達成、すなわち、環状ホスホニトリル酸エステルと鎖状ホスホニトリル酸エステルとを分離する方法について鋭意研究を重ねた。その結果驚くべきことに、ホスホニトリル酸エステルをある特定の溶媒に溶解した際、鎖状ホスホニトリル酸エステルが不溶なため、ホスホニトリル酸エステルから環状ホスホニトリル酸エステルを高収率で回収できることが判明した。これにより、鎖状体含有量が極めて少ない環状ホスホニトリル酸エステルを高収率で製造することが可能となり本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（Ｉ）  下記一般式（１）で表される環状及び／または鎖状ホスホニトリルジクロライドと下記一般式（２）または下記一般式（３）で表されるフェノール類、及び下記一般式（４）で表されるアルコール類の中から選ばれる少なくとも一種を反応させることにより製造される下記一般式（５）で表される環状及び鎖状ホスホニトリル酸エステルの混合物をアルコール及び／またはニトリルを溶媒に用いて溶解することにより、環状ホスホニトリル酸エステルと鎖状ホスホニトリル酸エステルを分離することを特徴とする環状ホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【化１】
2006298816.tif 000004
（式中、ｍは３以上の整数を表わす。）
【化２】
2006298816.tif 000005
（式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子またはＯＭ基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基のいずれかである。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５は環を形成していても良い。）
【化３】
2006298816.tif 000006
（式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、Ｒ６は、単結合、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。）
【化４】
2006298816.tif 000007
（式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、Ｒ７は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。）
【化５】
2006298816.tif 000008
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基であり、ｍは３以上の整数を表わす。）
【００１１】
（II）  前記溶媒が炭素数１〜１２のアルコール及び炭素数２〜６のニトリルから選ばれる少なくとも一種である（Ｉ）に記載の環状ホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（III）  前記溶媒がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトニトリルから選ばれる少なくとも一種である（Ｉ）または（II）に記載の環状ホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の環状ホスホニトリル酸エステルの製造方法によれば、環状及び／または鎖状であるホスホニトリルジクロライドとフェノール類、及び／またはアルコール類を反応させ製造されたホスホニトリル酸エステルをアルコール及び／またはニトリルを溶媒に用いて溶解し、鎖状ホスホニトリル酸エステルを不溶成分として分離することにより、高い収率で環状ホスホニトリル酸エステルが回収することが可能である。したがって、より安価に環状ホスホニトリル酸エステルを製造することが可能となる。本発明により工業的に有用な環状ホスホニトリル酸エステルを、高収率で、鎖状ホスホニトリル酸エステルの含有率が極めて少ない状態で製造する効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本願発明について説明する。
本発明において、ホスホニトリル酸エステルから鎖状ホスホニトリル酸エステルを分離するにあたり、使用される溶媒としては、アルコール及び／またはニトリルを用いる。好ましくは、炭素数が１〜１２のアルコール、炭素数が２〜６のニトリルであり、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、ｔ−アミルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、ヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、１−シクロヘキシルエタノール、２−シクロヘキシルエタノール、シクロオクタノール、３−シクロペンチル−１−プロパノール、２，３−ジメチルシクロヘキサノール、２，６−ジメチルシクロヘキサノール、３，５−ジメチルシクロヘキサノール、２−エチルシクロヘキサノール、４−エチルシクロヘキサノール、６−メチル−５−ヘプテン−２−オール、１−オクテン−３−オール、２，２−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−オクタノール、１−ノナール、２−ノナール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２−デカノール、４−デカノール、デシルアルコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、２−ブチル−１−オクタノール、１−ドデカノール、２−ドデカノールまたはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、２−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリルから選ばれる少なくとも一種であり、これらの中でエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、アセトニトリルが好ましく、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトニトリルがさらに好ましい。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、複数を任意の割合で混ぜ合わせて使用しても良い。
【００１４】
本発明において鎖状体を分離するために使用される溶媒の使用量は、ホスホニトリル酸エステル１重量部に対して、１重量部以上１００重量部以下である。溶媒の使用量が１重量部よりも少ない場合には、環状ホスホニトリル酸エステルが鎖状体の良溶媒として作用するため、鎖状体の析出が不十分となり問題であり、１００重量部よりも多い場合には、設備の巨大化や用役費の増大を招くため問題である。
【００１５】
本発明においてホスホニトリル酸エステルを該溶媒に溶解して鎖状体を分離するための温度には特に制限はないが、０℃〜該溶媒の沸点温度、または１２０℃のどちらか低い温度が好ましく、２０〜１００℃がさらに好ましい。分離する時の温度が０℃より低い場合には、溶媒への環状体の溶解度が低くなり、鎖状体だけでなく環状体も析出するため問題であり、１２０℃よりも高い場合には、温度を上げる効果がなく、用役費の増大を招き工業的に問題である。また、環状体の溶解した溶媒溶液と溶媒に溶解しない鎖状体との分離は、０℃〜該溶媒の沸点温度、または１２０℃のどちらか低い温度で減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離などの操作によって行うことができる。
【００１６】
本発明において原料として使用されるホスホニトリルジクロライドの製造方法には制限はなく、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンから製造されたホスホニトリルジクロライドを使用しても良いし、塩化アンモニウムと三塩化リン、塩素から製造されたホスホニトリルジクロライドを使用しても良い。本発明で使用されるホスホニトリルジクロライドは環状であっても、鎖状であっても良く、その組成すなわち、前記一般式（１）中でｍ＝３である環状３量体、ｍ＝４である環状４量体、ｍ≧５の環状多量体および鎖状体の比率には特に制限はなく、各成分を任意の割合で含有した混合物を用いることができる。さらに必要に応じて、粗ホスホニトリルジクロライドを炭化水素系溶媒で処理して鎖状体を除去した環状ホスホニトリルジクロライドを使用しても良いし、再結晶精製や蒸留精製、昇華精製により、環状３、４量体の含有率を高めたホスホニトリルジクロライドを使用しても良い。
【００１７】
本発明においてホスホニトリルジクロライドとの反応に供せられる、フェノール類とは前記一般式（２）または（３）で表される化合物である。一般式（２）、（３）中のＭが水素原子であるフェノールとしては、１価フェノール及び／または２価フェノールが好ましい。１価フェノールとしては一つの水酸基以外の置換基数が０〜５、置換基として炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数１〜１０の芳香族炭化水素基を有するものであり、２価フェノールとしては二つの水酸基以外の置換基が０〜４、置換基として炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基を有するものである。１価フェノール類の具体例としては、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−フェニルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｍ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｐ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ペンチルフェノール、ｍ−ペンチルフェノール、ｐ−ペンチルフェノール、ｏ−(２−メチルブチル)フェノール、ｍ−(２−メチルブチル)フェノール、ｐ−(２−メチルブチル)フェノール、ｏ−(３−メチルブチル)フェノール、ｍ−(３−メチルブチル)フェノール、ｐ−(３−メチルブチル)フェノール、ｏ−ｔ−アミルフェノール、ｍ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、１−ヒドロキシ−２−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−７−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−８−メチルナフタレン、２−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、３−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、４−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、５−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、６−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、７−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、８−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−４−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−７−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−８−メチルナフタレン、１−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、３−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、４−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、５−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、６−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、７−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、８−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、２−メチル−４−フェニルフェノール、２−エチル−４−フェニルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−エチル−６−メチルフェノール、３−エチル−６−メチルフェノール、４−エチル−６−メチルフェノール、５−エチル−６−メチルフェノール、２−エチル−３−メチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、３−エチル−５−メチルフェノール、２−メチル−３−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、４−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、５−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−４−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−３−イソプロピルフェノール、２−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、３−メチル−２−イソプロピルフェノール、４−メチル−２−イソプロピルフェノール、５−メチル−２−イソプロピルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、３−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−ブチル−６−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、４−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、５−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−４−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、４−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、５−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−３−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、４−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、５−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−３−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、５−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，４−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、３，４−ジエチルフェノール、２，３−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，４−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、３，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，３−ジ−イソプロピルフェノール、２，４−ジ−イソプロピルフェノール、２，５−ジ−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−イソプロピルフェノール、３，４−ジ−イソプロピルフェノール、３，５−ジ−イソプロピルフェノール、２，３−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−プチルフェノール、３，４−ジ−ｔ−プチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，３−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミルフェノール、３，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、３，５−ジ−ｔ−アミルフェノール、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，５−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，６−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，７−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，３ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，５−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，７−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，８−ジメチルナフタレン、２，３−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，５−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，６−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，７−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、１，３−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，５−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，７−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，８−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ジメチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジエチル−４−フェニルフェノールなどが挙げられ、これらの中で、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−フェニルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールが好ましい。２価フェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４‘−オキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ジヒドロキシナフタレン、ｏ，ｏ−ビフェノールなどが好ましい。
【００１８】
また、アルコール類とは前記一般式（４）で表される化合物である。一般式（４）中、Ｍが水素原子であるアルコールとしては、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基を有するアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、４−メチルブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、３，３−ジメチルプロパノール、３−エチルプロパノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール、４−メチルペンタノール、５−メチルペンタノール、２，２−ジメチルブタノール、２，３−ジメチルブタノール、２，４−ジメチルブタノール、３，３−ジメチルブタノール、３，４−ジメチルブタノール、３−エチルブタノール、４−エチルブタノール、２，２，３−トリメチルプロパノール、２，３，３−トリメチルプロパノール、３−エチル−２−メチルプロパノール、３−イソプロピルプロパノール、ｎ−へプタノール、ｎ−オクタノールなどが挙げられる。
【００１９】
本発明において使用されるフェノール類、アルコール類は、ホスホニトリルジクロライドと反応させてホスホニトリル酸エステルを製造する際の反応性の点から、上記フェノール類のアルカリ金属塩または上記アルコール類のアルカリ金属塩であることが好ましい。フェノール類、及び／またはアルコール類のアルカリ金属塩のアルカリ金属としてはリチウム、カリウム、ナトリウム、セシウムが挙げられる。
【００２０】
金属アリーラートあるいは金属アルコラートの調製方法には特に制限はなく、例えば、水酸化リチウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物をフェノール類あるいはアルコール類と作用させ、生成する水を加熱下または減圧下で除去して金属アリーラートあるいは金属アルコラートとしても良いし、生成する水と共沸混合物となる有機溶媒を添加して加熱下で共沸脱水しても良い。またアルカリ金属をそのままフェノール類あるいはアルコール類と作用させて金属アリーラート類あるいは金属アルコラートとしても良い。
【００２１】
これらのフェノール類、アルコール類は単独で用いても良いし、複数を任意の割合で組み合わせて用いても良い。フェノール類、アルコール類を複数用いた場合には、当然のことながら、生成物におけるアリールオキシ基またはアルコキシ基が２種類以上となる。
【００２２】
ホスホニトリルジクロライドとアルコール類及び／またはフェノール類との反応を完結させるためには、環状及び／または鎖状ホスホニトリルジクロライドのクロロ基に対して、アルコール類、及び／またはフェノール類を過剰モル量添加することが好ましい。該フェノール類、及び／またはアルコール類の添加量は、ホスホニトリルジクロライドのＰＮ結合１ユニット中のクロロ基１モルに対して、１．０〜１．５モルであり、好ましくは、１．０５〜１．２５モルである。
【００２３】
本発明において使用される反応溶媒は、反応に不活性であれば特に制限は無く、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどが挙げられ、これらの中で、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンが特に好ましい。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、複数を任意の割合で混合して用いても良い。
【００２４】
該反応溶媒の添加量は、使用するホスホニトリルジクロライド１重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。溶媒の添加量が０．１重量部より少ない場合には、反応系内の原料濃度が高くなり、反応液が粘調となり、効率的な攪拌が困難となるため、反応性が低下し好ましくなく、１００重量部より多い場合には、設備の巨大化や用役費の増大など経済的に好ましくない。
【００２５】
本発明のホスホニトリルジクロライドとフェノール類、及び／またはアルコール類との反応においては、反応系内に存在する水分量を制御することが好ましい。許容される反応系内の水分量は、ホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．５モル以下、好ましくは０．２モル以下、さらに好ましくは０．０５モル以下である。反応系内の水分量がホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．５モルより少ない場合には、水と反応溶媒との共沸により反応温度が低下することがなく、反応性が低下することがなく、反応中にホスホニトリルジクロライドの加水分解が抑えられモノヒドロキシ体の生成が抑制される。
【００２６】
ここで言う反応系内の水分量とは、ホスホニトリルジクロライドと前述のフェノール類、及び／またはアルコール類を反応させるに際し、反応液中に含有される水分量のことを言い、原料および触媒、溶媒、反応に不活性なガスに含有される水分、反応装置内部に付着した水分の総量を指している。さらに該水分量には、アルコキシ化反応あるいはアリールオキシ化反応を開始するにあたり、アルコール類やフェノール類をアルカリ金属水酸化物と反応させてアルカリ金属アルコラートやアルカリ金属アリーラートを調製する際に生成する水も含まれている。本発明においては、アルカリ金属アルコラートやアルカリ金属アリーラートを調製する際に生成する水分の除去が特に重要であり、生成する水は反応溶媒との共沸などにより反応系外へ除去され、反応系内に残存する水分量を制御することが好ましい。
【００２７】
本発明におけるホスホニトリルジクロライドとフェノール類、及び／またはアルコール類との反応は従来から知られている種々の方法により実施することが可能である。例えば、反応溶媒にフェノール類、及び／またはアルコール類を溶解または分散させた液に、反応溶媒にホスホニトリルジクロライドを溶解した液を添加して反応させても良いし、反応溶媒中でアルカリ金属水酸化物とフェノール類、及び／またはアルコール類とを作用させて、共沸脱水により水を除去して調製したアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートの反応溶媒スラリーに、ホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液を滴下して反応させても良いし、予め調製したアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応溶媒に懸濁させ、ホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液を滴下して反応させても良い。あるいはホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液に前記スラリーを滴下しても反応させることができる。
【００２８】
本発明におけるホスホニトリルジクロライドとフェノール類、及び／またはアルコール類との反応温度は特に制限されないが、好ましくは５０〜２００℃の範囲であり、さらに好ましくは１２０〜１８５℃である。反応温度が５０℃よりも低い場合には、反応が進行しないか反応完結までに長時間を要するため好ましくなく、２００℃よりも高い場合には、ホスホニトリルジクロライドの加水分解が顕著となったり、昇華が起こり好ましくない。
【００２９】
本発明のホスホニトリル酸エステルの製造方法において使用されるフェノール類は空気中の酸素によって酸化され、着色成分を生成する場合がある。よってホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アリーラートまたはアルカリ金属アルコラートとを作用させる反応は窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気あるいは気流下で行うことが好ましい。
【００３０】
本発明においては反応終了後、生成したホスホニトリル酸エステルを回収する方法には特に制限はなく、用途に応じて洗浄や精製を実施する。例えば、反応液を蒸留水などで洗浄して、反応時に生成した塩を除去した後、反応溶媒を留去してホスホニトリル酸エステルを回収しても良いし、反応液をアルカリ水で洗浄するか減圧蒸留するなどして過剰のフェノール類、アルコール類を除いた後、水洗してホスホニトリル酸エステルを回収しても良い。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
本発明におけるアリールオキシ化及び／またはアルコキシ化反応の終点は高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）から判定した。
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
装置：東ソー社製ＨＰＬＣ  ８０２０
カラム：Waters Symmetry300  C18  ５μｍ  ４．９ｘ１５０ｍｍｘ２
検出波長：２５４ｎｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル／水＝８０／２０
溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００３２】
また本発明により鎖状体を除去したホスホニトリル酸エステルの性能の評価は該ホスホニトリル酸エステルを配合した樹脂の難燃性能を評価することにより判定した。ホスホニトリル酸エステルを配合した樹脂組成物の調製方法は各種材料を均一に混合することができる手法であれば、特に限定されるものではない。
【００３３】
難燃性評価試験で用いた各成分は以下のものである。
（ａ）エポキシ樹脂：ＡＥＲ２５０２（旭化成エポキシ（株）社製）；エポキシ当量１８４〜１８６、粘度（２５℃）９０００〜１１０００  ｍＰａ・ｓ
（ｂ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）：３０℃のクロロホルム溶液で測定したηｓｐ／ｃが ０．４３、重量平均分子量／数平均分子量が２．８のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル。以下、ＰＰＥと記す。
（ｃ）硬化剤：ペンタエチレンヘキサミン（エチレンアミン混合物）（和光純薬工業（株）社製）。以下ＰＥＨＡと記す。
実施例及び比較例において、硬化剤の添加量は「室井宗一、石村秀一著  新高分子文庫２５  入門エポキシ樹脂  Ｐ９３〜９６」記載の添加量計算式にしたがって決定した。
すなわち、化学量論的添加量＝活性水素当量／エポキシ当量により求めた。
活性水素当量は、活性水素当量＝分子量／活性水素数により求めた。
（ｄ）ホスホニトリル酸エステル：実施例および比較例で得られたホスホニトリル酸エステル。
【００３４】
＜難燃性試験片の作製方法＞
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量１８５）３５．３％にホスホニトリル酸エステル２４％を１２５℃で溶解させ、１２５℃でＰＰＥ ３５．３％を混合した後、９０℃でペンタエチレンヘキサミン５．４％とを混合し、１２８ｍｍ×１２．８ｍｍ×１．６ｍｍの金型内に注入し、１４０℃で２時間、次いで１９０℃で３時間硬化を行った後、試料を室温まで冷却して、型から取り出した。
【００３５】
＜難燃性試験方法＞
実施例および比較例の樹脂組成物の難燃性評価は、ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき、長さ１２８ｍｍ ×幅１２．８ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの成形試験片を用いて行い、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、規格外の四段階に分類した。
【００３６】
評価基準を以下に示す。
Ｖ−０：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を一本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が５秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは３０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【００３７】
Ｖ−１：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を一本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【００３８】
Ｖ−２：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を一本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）試験片５本のうち、少なくとも一本、滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がある。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【００３９】
［ホスホニトリル酸エステルの合成−１］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール１７５．０ｇ（１．８６２ｍｏｌ）、水酸化カリウム  １０４．２ｇ（１．８６２ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン１ｋｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、環状ホスホニトリルクロライド混合物９０．０ｇ（０．７７６ｍｏｌ、一般式（１）でｍ＝３の環状３量体８２．１％、ｍ＝４の環状４量体１０．８％、ｍ＝５の環状５量体４．１％、ｍ＝６の環状６量体１．０％、その他成分２．０％）を１，２−ジクロロベンゼン  ５００ｇに溶解したものを２０分間で滴下した。窒素気流下、油浴温度１５０℃で加熱攪拌を行った。このとき反応系内の温度は１４０℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、加熱開始から５時間後に反応を終了した。反応終了後、室温まで放冷し、反応液１６９０．５ｇを得た。反応液に１０％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇを加えて８０℃で２回洗浄後、分取した反応液に蒸留水６００ｇを投入し、１０％塩酸水溶液を加えて中和した。さらに分取した反応液に蒸留水６００ｇを投入し、８０℃の温度で反応液が中性になるまで４回洗浄した。エバポレータを使用して分取した反応液から溶媒を留去してフェノキシホスファゼン１７７．１ｇ（ホスホニトリルジクロライド換算収率９８．４％）を得た。
【００４０】
［実施例１］
２００ｍｌナス型フラスコにホスホニトリル酸エステルの合成−１で製造したフェノキシホスファゼン２０ｇとエタノール８０ｇを投入し、オイルバス温度１００℃で攪拌下、加熱還流した。３０分後攪拌を停止し、８０℃に加熱したキリヤマロートを使用して熱時で減圧ろ過した。ろ液及びろ過残渣を回収した。ろ液はエバポレータにより溶媒留去して微淡黄色粉末の環状フェノキシホスファゼン１９．３ｇ（収率９６．５％）を回収した。一方、ろ過残渣は減圧乾燥機を使用して６０℃、１０ｔｏｒｒで減圧乾燥し、微淡黄色粉末０．７ｇ（収率３．５％）を回収した。
得られた環状ホスホニトリル酸エステルを上記方法によって、難燃性評価用樹脂成形片とし、難燃性評価を実施した。ホスホニトリル酸エステルの環状体組成及び難燃性評価結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例２］
２００ｍｌナス型フラスコにホスホニトリル酸エステルの合成−１で製造したフェノキシホスファゼン２０ｇとアセトニトリル８０ｇを投入し、オイルバス温度１００℃で攪拌下、加熱還流した。３０分後攪拌を停止し、８０℃に加熱したキリヤマロートを使用して熱時で減圧ろ過した。ろ液及びろ過残渣を回収した。ろ液はエバポレータにより溶媒留去して微淡黄色粉末の環状フェノキシホスファゼン１９．６ｇ（収率９８．０％）を回収した。一方、ろ過残渣は減圧乾燥機を使用して６０℃、１０ｔｏｒｒで減圧乾燥し、微淡黄色粉末０．４ｇ（収率２．０％）を回収した。
得られた環状ホスホニトリル酸エステルを上記方法によって、難燃性評価用樹脂成形片とし、難燃性評価を実施した。ホスホニトリル酸エステルの環状体組成及び難燃性評価結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例３］
２００ｍｌナス型フラスコにホスホニトリル酸エステルの合成−１で製造したフェノキシホスファゼン２０ｇと２−プロパノール８０ｇを投入し、オイルバス温度１２０℃で攪拌下、加熱還流した。３０分後攪拌を停止し、８０℃に加熱したキリヤマロートを使用して熱時で減圧ろ過した。ろ液及びろ過残渣を回収した。ろ液はエバポレータにより溶媒留去して微淡黄色粉末の環状フェノキシホスファゼン１９．５ｇ（収率９７．５％）を回収した。一方、ろ過残渣は減圧乾燥機を使用して８０℃、１０ｔｏｒｒで減圧乾燥し、微淡黄色粉末０．５ｇ（収率２．５％）を回収した。
得られた環状ホスホニトリル酸エステルを上記方法によって、難燃性評価用樹脂成形片とし、難燃性評価を実施した。ホスホニトリル酸エステルの環状体組成及び難燃性評価結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例４］
２００ｍｌナス型フラスコにホスホニトリル酸エステルの合成−１で製造したフェノキシホスファゼン２０ｇと１−プロパノール８０ｇを投入し、オイルバス温度１２０℃で攪拌下、加熱還流した。３０分後攪拌を停止し、８０℃に加熱したキリヤマロートを使用して熱時で減圧ろ過した。ろ液及びろ過残渣を回収した。ろ液はエバポレータにより溶媒留去して微淡黄色粉末の環状フェノキシホスファゼン１９．３ｇ（収率９６．５％）を回収した。一方、ろ過残渣は減圧乾燥機を使用して８０℃、１０ｔｏｒｒで減圧乾燥し、微淡黄色粉末０．７ｇ（収率３．５％）を回収した。
得られた環状ホスホニトリル酸エステルを上記方法によって、難燃性評価用樹脂成形片とし、難燃性評価を実施した。ホスホニトリル酸エステルの環状体組成及び難燃性評価結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例１］
ホスホニトリル酸エステルの合成−１で製造したフェノキシホスファゼンを使用して上記方法によって、難燃性評価用樹脂成形片とし、難燃性評価を実施した。ホスホニトリル酸エステルの環状体組成及び難燃性評価結果を表２に示す。
【００４５】
［比較例２］
２００ｍｌナス型フラスコにホスホニトリル酸エステルの合成−１で製造したフェノキシホスファゼン２０ｇとメタノール８０ｇを投入し、オイルバス温度１００℃で攪拌下、加熱還流した。３０分後攪拌を停止し、６０℃に加熱したキリヤマロートを使用して熱時で減圧ろ過した。ろ液及びろ過残渣を回収した。ろ液はエバポレータにより溶媒留去して淡黄色粘着性固体の環状フェノキシホスファゼン１１．４ｇ（収率５６．８％）を回収した。一方、ろ過残渣は減圧乾燥機を使用して６０℃、１０ｔｏｒｒで減圧乾燥し、微淡黄色粉末８．６ｇ（収率４３．２％）を回収した。
得られた環状ホスホニトリル酸エステルを上記方法によって、難燃性評価用樹脂成形片とし、難燃性評価を実施した。ホスホニトリル酸エステルの環状体組成及び難燃性評価結果を表２に示す。
【００４６】
［比較例３］
２００ｍｌナス型フラスコにホスホニトリル酸エステルの合成−１で製造したフェノキシホスファゼン２０ｇとトルエン８０ｇを投入し、さらに活性炭（白鷺Ａ、日本エンバイロケミカル（株）社製）５ｇを添加した。オイルバス温度５０℃で加熱攪拌した。３０分後攪拌を停止し、室温まで放冷し、キリヤマロートを使用して減圧ろ過した。ろ液及びろ過残渣を回収した。ろ液はエバポレータにより溶媒留去して淡黄色粘着性固体の環状フェノキシホスファゼン１７．４ｇ（収率８７．０％）を回収した。一方、ろ過残渣は減圧乾燥機を使用して６０℃、１０ｔｏｒｒで減圧乾燥し、微淡黄色粉末２．６ｇ（収率１３．０％）を回収した。
得られた環状ホスホニトリル酸エステルを上記方法によって、難燃性評価用樹脂成形片とし、難燃性評価を実施した。ホスホニトリル酸エステルの環状体組成及び難燃性評価結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
2006298816.tif 000009
【００４８】
【表２】
2006298816.tif 000010
【００４９】
表１、２から明らかなように、ホスホニトリル酸エステルを特定のアルコール及び／またはニトリルを溶媒に用いて溶解し、環状ホスホニトリル酸エステルから鎖状ホスホニトリル酸エステルを分離することにより、高い収率で環状ホスホニトリル酸エステルが回収できている事がわかる。一方、メタノールによる精製では、低環状体収率の低下が著しいことが分かる。また、特定のアルコール及び／またはニトリルを溶媒に用いて溶解して、不溶である鎖状体を除去したホスホニトリル酸エステルを樹脂に添加した場合には、鎖状体を除去しない場合と比較して難燃性が向上している。以上の結果から特定のアルコール及び／またはニトリルを溶媒で処理した場合には、環状ホスホニトリル酸エステルを高収率で回収でき、かつ溶媒処理したホスホニトリル酸エステルは優れた難燃性能を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、環状ホスホニトリル酸エステルの回収率が高く、効率的に鎖状体を除去することが可能である。よってより安価にホスホニトリル酸エステルを製造することが可能である。従って、本発明により工業的に有用なホスホニトリル酸エステルを低い鎖状体の含有率で製造することが可能となり、ホスホニトリル酸エステルそのものの耐加水分解性、耐熱性が向上し、さらに樹脂組成物の物性低下が抑制されるため、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの各種誘導体がプラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬など、より広範囲な用途へ使用されることが期待できる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月16日(2005.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明においてホスホニトリルジクロライドとの反応に供せられる、フェノール類とは前記一般式（２）または（３）で表される化合物である。一般式（２）、（３）中のＭが水素原子であるフェノールとしては、１価フェノール及び／または２価フェノールが好ましい。１価フェノールとしては一つの水酸基以外の置換基数が０〜５、置換基として炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数１〜１０の芳香族炭化水素基を有するものであり、２価フェノールとしては二つの水酸基以外の置換基が０〜４、置換基として炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基を有するものである。１価フェノール類の具体例としては、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−フェニルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｍ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｐ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ペンチルフェノール、ｍ−ペンチルフェノール、ｐ−ペンチルフェノール、ｏ−(２−メチルブチル)フェノール、ｍ−(２−メチルブチル)フェノール、ｐ−(２−メチルブチル)フェノール、ｏ−(３−メチルブチル)フェノール、ｍ−(３−メチルブチル)フェノール、ｐ−(３−メチルブチル)フェノール、ｏ−ｔ−アミルフェノール、ｍ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、１−ヒドロキシ−２−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−７−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−８−メチルナフタレン、２−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、３−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、４−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、５−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、６−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、７−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、８−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−４−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−７−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−８−メチルナフタレン、１−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、３−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、４−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、５−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、６−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、７−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、８−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、２−メチル−４−フェニルフェノール、２−エチル−４−フェニルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−エチル−６−メチルフェノール、３−エチル−６−メチルフェノール、４−エチル−６−メチルフェノール、５−エチル−６−メチルフェノール、２−エチル−３−メチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、３−エチル−５−メチルフェノール、２−メチル−３−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、４−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、５−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−４−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−３−イソプロピルフェノール、２−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、３−メチル−２−イソプロピルフェノール、４−メチル−２−イソプロピルフェノール、５−メチル−２−イソプロピルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、３−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−ブチル−６−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、４−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、５−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−４−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、４−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、５−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−３−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、４−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、５−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−３−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、５−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，４−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、３，４−ジエチルフェノール、２，３−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，４−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、３，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，３−ジ−イソプロピルフェノール、２，４−ジ−イソプロピルフェノール、２，５−ジ−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−イソプロピルフェノール、３，４−ジ−イソプロピルフェノール、３，５−ジ−イソプロピルフェノール、２，３−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−プチルフェノール、３，４−ジ−ｔ−プチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，３−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミルフェノール、３，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、３，５−ジ−ｔ−アミルフェノール、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，５−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，６−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，７−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，３ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，５−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，７−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，８−ジメチルナフタレン、２，３−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，５−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，６−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，７−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、１，３−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，５−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，７−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，８−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ジメチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジエチル−４−フェニルフェノールなどが挙げられ、これらの中で、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−フェニルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールが好ましい。２価フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、２，２−ビス（４‘−オキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ジヒドロキシナフタレン、ｏ，ｏ−ビフェノールなどが好ましい。