(57)【要約】【課題】本発明は、水道蛇口に接続して水道水の浄化を行う中空糸膜モジュール及び該モジュールを装着した浄水器に関するもので、より詳しくは使用開始時、又は使用中に中空糸膜モジュール内及び浄水器内に混入した空気が容易に排出出来る中空糸膜モジュール及び該モジュールを装着した浄水器を提供する。【解決手段】ポリスルホン膜にポリビニリデンフルオライド膜を混在させてなる中空糸膜モジュールであって、前記ポリスルホン膜および前記ポリビニリデンフルオライド膜のいずれもが多孔質構造であることを特徴とする中空糸膜モジュール。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスルホン膜にポリビニリデンフルオライド膜を混在させてなる中空糸膜モジュールであって、前記ポリスルホン膜および前記ポリビニリデンフルオライド膜のいずれもが多孔質構造であることを特徴とする中空糸膜モジュール。
【請求項２】
ポリビニリデンフルオライド膜、およびポリスルホン膜のいずれもがＵ字型の状態で、かつポッティング剤で集束固定されていることを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項３】
ポリビニリデンフルオライド膜、およびポリスルホン膜のいずれもがポッティング剤で集束固定され、前記ポリビニリデンフルオライド膜は、一端が封止された状態でＵ字型のポリスルホン膜に混在していることを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項４】
封止方法が熱による融着、または樹脂充填からなることを特徴とする請求項３に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項５】
ポリビニリデンフルオライド膜の本数がポリスルホン膜の本数の０．１％以上５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
【請求項６】
ポリビニリデンフルオライド膜の膜面積がポリスルホン膜の膜面積の０．１％以上５％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
【請求項７】
ポリビニリデンフルオライド膜の引張強度が２．５ＭＮ／ｍ２以上、且つ伸度が４０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の中空糸膜モジュールと吸着剤を装着してなることを特徴とする浄水器。
【請求項９】
吸着剤が活性炭、ゼオライト、チタン化合物、無機イオン交換体、イオン交換樹脂、キレート樹脂、光触媒用樹脂の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８に記載の浄水器。
【請求項１０】
蛇口直結型、据置型、またはアンダーシンク型である請求項８または９に記載の浄水器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の浄化を行う中空糸膜モジュール及び浄水器に関するもので、より詳しくは使用開始時、又は使用中に浄水器内に混入した空気が容易に排出出来る中空糸膜モジュール及び該モジュールを装着した浄水器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水道蛇口に接続して水道水を浄化する浄水器のカ−トリッジとしては、活性炭や親水性の中空糸膜を充填したものが多く知られている。これらのろ過材料を通過させることにより水道水が浄化されるのであるが、水道水入口側から空気が混入すると、例えば０．０５〜０．１５ＭＰａ程度の圧力では親水性の中空糸膜を通過しないため中空糸膜モジュール内に混入した空気が膜表面に付着して水の透過が阻止され中空糸膜全体としてろ過効率が低下するという問題があった。
【０００３】
この対策として、通常中空糸膜モジュールの上部の側壁に空気抜きバルブを取り付け、バルブを開放してモジュール内に溜まった空気を系外へ排出することや、特許文献１のように中空糸膜面の少なくとも一部に疎水性部分を有する中空糸膜を使用することが提案されている。しかし、前者の場合、頻繁にバルブを操作してモジュール内に溜まった空気を除去しなければならず、バルブを開いた時に誤って水道水を流出させないようにバルブ開放中は液面の変化に注意を払わなければならないと言う不便もあった。後者の場合、膜面の一部に疎水性部分を有する多孔質中空糸膜を配置する場所に制約があり、アルコール類や界面活性剤等により処理する場合、換気対策や廃液処理対策が必要であった。
【０００４】
また、特許文献２のように空気抜きとして多数の中空糸膜よりも太径で棒状の疎水性微多孔体を備える方法が提案されている。しかしこの方法では、一端が中空糸膜モジュールの内部に突出しているが、先端の封止に関しては何ら言及されていない。
さらに、特許文献３では、疎水性多孔質体として本発明と同じ素材であるポリ弗化ビニリデンを用いているが、微細孔の外表面に開口する孔径を絞って細菌等に対する衛生対策を施した構造とし、該疎水性多孔質体を棒状で挿入する場合、その端末は封止せずそのまま開放状態に保持されているので空気抜き効果が不十分である。
【特許文献１】実開昭６３−２１２９４号公報  （実用新案登録請求の範囲等）
【特許文献２】実用新案登録第２５３３７１８号公報  （実用新案登録請求の範囲等）
【特許文献３】特許第２７２０３６４号公報  （請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、疎水性部分を有する多孔質中空糸膜を配置する場所に制約が無く、また薬剤による処理工程が不要である疎水性中空糸膜を用いて使用開始時、又は使用中に浄水器内に混入した空気が容易に排出出来る中空糸膜モジュール及び該モジュールを装着した浄水器を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は次の（１）〜（１０）を特徴とするものである。
【０００７】
（１）ポリスルホン膜にポリビニリデンフルオライド膜を混在させてなる中空糸膜モジュールであって、前記ポリスルホン膜および前記ポリビニリデンフルオライド膜のいずれもが多孔質構造であることを特徴とする中空糸膜モジュール。
【０００８】
（２）ポリビニリデンフルオライド膜、およびポリスルホン膜のいずれもがＵ字型の状態で、かつポッティング剤で集束固定されていることを特徴とする（１）に記載の中空糸膜モジュール。
【０００９】
（３）ポリビニリデンフルオライド膜、およびポリスルホン膜のいずれもがポッティング剤で集束固定され、前記ポリビニリデンフルオライド膜は、一端が封止された状態でＵ字型のポリスルホン膜に混在していることを特徴とする（１）に記載の中空糸膜モジュール。
【００１０】
（４）封止方法が熱による融着、または樹脂充填からなることを特徴とする（３）に記載の中空糸膜モジュール。
【００１１】
（５）ポリビニリデンフルオライド膜の本数がポリスルホン膜の本数の０．１％以上５％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
（６）ポリビニリデンフルオライド膜の膜面積がポリスルホン膜の膜面積の０．１％以上５％以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
【００１２】
（７）ポリビニリデンフルオライド膜の引張強度が２．５ＭＮ／ｍ２以上、且つ伸度が４０％以上であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の中空糸膜モジュールと吸着剤を装着してなることを特徴とする浄水器。
（９）吸着剤が活性炭、ゼオライト、チタン化合物、無機イオン交換体、イオン交換樹脂、光触媒用樹脂の少なくとも１種を含むことを特徴とする（８）に記載の浄水器。
【００１３】
（１０）蛇口直結型、据置型、またはアンダーシンク型である（８）または（９）に記載の浄水器。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、中空糸膜モジュール内へ空気が混入しても疎水性中空糸膜を通過して容易に系外へ排出されるためろ過効率の低下がなく、しかも使用時に空気の混入を心配する必要がない中空糸膜モジュール及び該モジュールを装着した浄水器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の中空糸膜モジュールとは、例えば複数本の中空糸膜を束ねてＵ字型に折り曲げた中空糸膜の集合体をケースに固定したものをいう。疎水性のポリビニリデンフルオライド膜及び親水化したポリスルホン膜の中空糸膜束は、複数本の中空糸膜を一方向に引き揃え、Ｕ字型に折り曲げられて、端部がポッティング剤によって筒状ケースに封止固定されている。
【００１７】
本発明の好ましい一態様である中空糸膜モジュールに関し、ポリビニリデンフルオライド膜のＵ字構造の好ましい形態とは、平行な部分が密着せずに少なくとも外径の５倍以上、好ましくは７倍以上離れた曲率でＵ字構造になって筒状ケースに挿入されていれば良い。
【００１８】
また、本発明の好ましい他の一態様である中空糸膜モジュールに関し、Ｕ字型のポリスルホン膜に他端を封止したストレート状のポリビニリデンフルオライド膜を配置する場合もある。
【００１９】
本発明で多孔質構造とは無数の細孔がある構造を言い、細孔の大きさは膜厚方向に対して一様ではないが、膜厚方向の外側から内側に向かうにつれて細孔が密あるいは疎になっている構造や、密と疎が混在している構造であることが好ましい。なお、外表面の細孔径は大部分が２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。
【００２０】
ポリスルホン膜の孔径は、１０μｍ以下であると好ましく、さらに好ましくは２μｍ以下である。さらに微小な固体を除去する場合には、孔径０．１μｍ以下のものを用いると好ましい。その素材としては、前記ポリスルホン以外に、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、さらに好ましくはポリスルホンが良く、しかも親水性であることが水の透過量が増大する上でより好ましい。さらに親水性ポリマーのポリビニルピロリドンを適切な量だけ混合することにより、中空糸膜の機械的強度が向上し浄水器に見合った高いろ過水量を得るための微細孔を容易に設計できるので好適である。ポリスルホン中空糸膜は、生物学的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れているため浄水器用の膜として好適である。
【００２１】
本発明における疎水性中空糸膜を構成するポリビニリデンフルオライドとは、広義で言うフッ素樹脂であって、ビニリデンフルオライドホモポリマー、ビニリデンフルオライド共重合体あるいは、両者の混合物などが挙げられるが、好ましくはビニリデンフルオライドホモポリマーを８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上含むものである。ビニリデンフルオライド共重合体としては、ポリマー構造にビニリデンフルオライドモノマー残基構造を有するようなポリマーがあり、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−６フッ化プロピレン共重合体等のビニリデンフルオライドを原料モノマーとして製造し得るポリマーの他、エチレン−４フッ化エチレン共重合体のように、ビニリデンフルオライド以外の原料モノマーから製造し得るものも挙げられる。また、ポリビニリデンフルオライド系素材の重量平均分子量は、中空糸膜の機械的特性や透水性を考慮すると５万〜７０万が好ましく、溶媒の溶解性や紡糸性を考慮した場合、１０万〜５０万が好ましい。より好ましくは１５万〜４５万である。さらに、ポリビニリデンフルオライド系素材は耐薬品性、耐熱性、機械的特性など優れた諸特性を持つために分離膜として優れている。
【００２２】
本発明は、ポリスルホン膜に少量の疎水性中空糸膜であるポリビニリデンフルオライド膜を混ぜて中空糸膜モジュールとすることにより、混入した空気を排出する方法であり、濡れ性の指標である臨界表面張力がポリビニリデンフルオライドはポリスルホン系素材やポリエチレンに比べて低く疎水性としての要求、即ち空気抜きの素材として適している。
【００２３】
ここで中空糸膜の性能を次のように評価した。
【００２４】
（１）純水透過量［ｍ３／（ｍ２・ｈ・１００ｋＰａ）］は、本発明中空糸膜４本からなる長さ２０ｃｍのミニチュアモジュールを作製し、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、実質的に微粒子などの固形分を含まない純水の外圧全ろ過を３０分間行い、その透過量（ｍ３）を単位時間（ｈ）、および有効膜面積（ｍ２）あたりの値に圧力（１００ｋＰａ）換算した値とした。
（２）引張り強度［ＭＮ／ｍ２］および伸度［％］は、引張り試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＲＴＭ−１００）（東洋ボールドウィン社製）を用いて、長さ５０ｍｍの試料を引張り速度５０ｍｍ／分で試料を代えて３０回測定し、その平均を測定値とした。
【００２５】
本発明のポリビニリデンフルオライド膜は、１００ｋＰａ、２５℃における純水透過量が５ｍ３／ｍ２・ｈ以下、引張強度が２．５ＭＮ／ｍ２以上、且つ伸度が４０％以上であることが好ましく、より好ましくは、純水透過量が３ｍ３／ｍ２・ｈ以下、引張強度は２．８ＭＮ／ｍ２以上１０ＭＮ／ｍ２以下、伸度は５０％以上である。以上の条件を満たすことで高強度で高い伸度を有するポリビニリデンフルオライド膜を得ることが出来る。純水透過量が５ｍ３／ｍ２・ｈを超える場合は多孔質膜の孔径が大きすぎて、不純物の阻止性能が低くなり好ましくない。引張強度が２．５ＭＮ／ｍ２未満、または伸度が４０％未満の場合には、多孔質膜を扱う際のハンドリング性が悪くなり、且つろ過時における膜の破断や圧壊が起こりやすくなって好ましくない。
【００２６】
本発明で言う封止方法とは、熱による融着の場合、ポリビニリデンフルオライド膜の融点以上分解温度以下、具体的には１８０℃以上２２０℃以下が好ましく、２００℃以上２１０℃以下がより好ましい。１８０℃以下では融着が不十分で密閉出来ず、また２２０℃以上では溶融が始まり好ましくない。また樹脂充填の場合、ポッティング処理と同様に流動性を有する主剤と硬化剤とを混合して反応、硬化させる二液混合型のエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂などで封止すればよい。これらの中では、熱による融着が完全なシールを行う上で特に好ましい。
【００２７】
本発明で言うポッティング剤とは、筒状ケースと中空糸膜束との間並びに中空糸膜間を封止することが出来ればよく、流動性を有する主剤と硬化剤とを混合して反応、硬化させる二液混合型のエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂などが中空糸膜モジュールを製造する上で取り扱いやすく、好ましい。
本発明の中空糸膜モジュールを用いて浄水器とする際に装着される吸着剤とは、活性炭やゼオライト、無機イオン交換体、イオン交換樹脂、キレート樹脂、光触媒用樹脂等を言い、これらの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。中でも活性炭は粒状や粉末状、繊維状等形状には特に限定されず、トリハロメタンや鉛などの有害物を除去するものや細菌の増殖抑制のために銀や銅などを添着したもの、水道水中の塩素を除去する機能を有するものなども好ましく用いられる。
【００２８】
また、水道水蛇口と浄水器及び／または浄水器と給水栓をつなぐホース内面には細菌汚染防止のために抗菌剤が錬り込まれたものや極微量の銀が溶出するものも好ましく用いられる。
【００２９】
本発明は、中空糸膜モジュール内に混入した空気をポリビニリデンフルオライド膜を用いて除去する方法を提案しているが、ポリスルホン膜に混ぜるポリビニリデンフルオライド膜の本数は０．１％以上５％以下であることが好ましい。より好ましくは０．２％以上２％以下である。５％以上であっても空気抜き効果はそれほど向上せず、むしろ液体をろ過するポリスルホン膜部分がその分少なくなるため好ましくない。また、ポリスルホン膜に混ぜるポリビニリデンフルオライド膜の膜面積は０．１％以上５％以下であることが好ましい。より好ましくは０．２％以上２％以下である。
【００３０】
ここで言う本数や膜面積とは、ポリスルホン膜と同じようにＵ字化出来る長さのポリビニリデンフルオライド膜の本数や膜面積を言い、ポリスルホン膜全体の本数またはポリスルホン膜全体の膜面積に対するポリビニリデンフルオライド膜の本数または膜面積を言う。ポリスルホン膜と同じようにＵ字化できたポリビニリデンフルオライド膜のみを１本とカウントすると共に１本とカウント出来たポリビニリデンフルオライド膜の膜面積を算出する。また、ポリビニリデンフルオライド膜がストレート状の場合、Ｕ字化するポリスルホン膜のほぼ１／２の長さの本数や膜面積を言う。さらに、ストレート状とは、直線状あるいは緩やかにカーブしている場合も含む。
【００３１】
本発明の構成は、蛇口直結型浄水器のみではなく、流し台上に設置して用いる据置型浄水器、もしくは流し台下の収納スペース内に設置しているアンダーシンク型浄水器にも適用することが出来る。
【００３２】
以下に実施例を記載して本発明をより具体的に説明する。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明の中空糸膜モジュール及びこれを装着した浄水器の一実施例を添付図面にて説明する。
【００３４】
第１図は、本発明の好ましい一態様である、ポリスルホン膜束の外周部にポリビニリデンフルオライド膜（いずれもＵ字型）を配置した浄水器の平面図である。
第２図は、本発明の好ましい他の一態様である、Ｕ字型のポリスルホン膜の外周部分に（ストレート状の）ポリビニリデンフルオライド膜を配置した例を示す。第３図において、４はポリスルホン膜、５はポリビニリデンフルオライド膜を示し、特定を容易ならしめるためにポリビニリデンフルオライド膜を黒く塗りつぶして区別したものである。
【００３５】
中空糸膜モジュールは、図１に示すように主に中空糸膜束１と硬化性樹脂２と筒状ケース３等から構成される。筒状ケース３の内部には、複数本のポリスルホン膜４及び少量のポリビニリデンフルオライド膜５を束ねてＵ字状に折り曲げた中空糸膜束１が収納されており、中空糸膜束１の両端部は、筒状ケース３の下部にて各中空糸膜間及び中空糸膜と筒状ケース３との間に充填された硬化性樹脂２（封止剤）により封止固定（ポッティング）されているので、末端が浄水供給口７に向かって開口している。第１図において活性炭の漏出を防止するメッシュは取り付けているが省略した。浄水器の筒状ケース３は、Ｏリング８等のシール部材を介してフタ９に嵌入立設されている。第１図、第２図においてポリビニリデンフルオライド膜部分は黒く塗りつぶして表示した。
【００３６】
次に、以上のようにして構成された浄水器について使用例を説明する。水道水が原水受入口１０から浄水器の内部に流入する。水道水は筒状ケース３の軸方向に流れ活性炭を経由して中空糸膜モジュールに入り、中空糸膜で鉄サビや細菌等が除去され、浄水として浄水供給口７から給水栓（省略）に供給される。浄水は給水栓の吐出口から吐出される。
【００３７】
［実施例１］
重量平均分子量４２万のフッ化ビニリデンホモポリマー５０重量％とγ−ブチロラクトン５０重量％を１７０℃で溶解させてポリマー溶液を得た。乾式長１５ｃｍでチューブインオリフィス（オリフィス外径３．０ｍｍ、チューブ外径０．８ｍｍ、チューブ内径０．５ｍｍ）のオリフィスから前記ポリマー溶液を、チューブから１００重量％γ−ブチロラクトン液を共に押し出して、液温３５℃の９０重量％γ−ブチロラクトン水系液中で凝固させ、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜を８５℃の熱水浴で脱溶媒させた。
【００３８】
引き続き１２０℃のグリセリン浴に８ｍ／分で供給し、グリセリン欲中で２．８倍（引取速度２２．４ｍ／分）に延伸した後、さらに緊張下に２０．６ｍ／分に減速して弛緩率８％で弛緩させてポリビニリデンフルオライド膜を得た。該膜は、内径０．８８ｍｍ、外径１．０２ｍｍ、純水透過量は２．９５ｍ３／（ｍ２・ｈ・１００ｋＰａ、２５℃）、強度８．７ＭＮ／ｍ２以上、伸度８８％であった。また、該中空糸膜は延伸せずに使用することも可能である。
【００３９】
ポリスルホン膜２３００本にポリビニリデンフルオライド膜２本を混ぜてＵ字化し、封止固定（ポッティング）を行って中空糸膜モジュールを作製した。各中空糸膜は、ポッティング部が一部切断除去されているので末端が浄水供給口に向かって開口している。該中空糸膜モジュールを装着した浄水器に圧力０．０５ＭＰａで水道水を通水開始後浄水供給口から吐出するまでの時間を測定したところ、１１秒であった。次ぎに浄水器内のフタを開けて水を排出後にフタを閉じ、再度通水を行って時間を測定したところ、１２秒であった。同様にして繰り返し、５回目の時間は１２秒であった。
【００４０】
［実施例２］
ポリスルホン中空糸膜２３００本にポリビニリデンフルオライド膜１０本を混ぜてＵ字化した以外は実施例１と同様にして中空糸膜モジュールの作製及び通水テストを行った。その結果、１〜５回目は１１秒で変わらなかった。
【００４１】
［実施例３］
ポリスルホン中空糸膜２３００本をＵ字化し、他端を封止したストレート状ポリビニリデンフルオライド膜５本を混ぜてポッティング剤で集束固定した以外は実施例１と同様にして中空糸膜モジュールを作製及び通水テストを行った。その結果、１〜５回目は１１秒で変わらなかった。
【００４２】
［実施例４］
実施例２で用いた浄水器の水を抜き、２３〜２６℃の室温に１ヶ月放置後、同様にして通水テストを行った。１〜５回目は１２秒であり、１ヶ月放置後でも通水時間は変わらなかった。
【００４３】
［比較例１］
ポリスルホン中空糸膜２３００本のみをＵ字化した以外は実施例１と同様にして中空糸膜モジュールを作製及び通水テストを行った。その結果、１回目は１１秒であったが、２回目は３８秒、３回目は４３秒、５回目は４３秒であった。
【００４４】
［比較例２］
比較例１で用いた浄水器の水を抜き、２３〜２６℃の室温に１週間放置後、同様にして通水テストを行ったところ、浄水供給口から水が吐出しない状態になった。  
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施形態を示すポリスルホン膜束にポリビニリデンフルオライド膜（いずれもＵ字型）を配置した平面の概略図である。
【図２】本発明の一実施形態を示すＵ字型ポリスルホン膜束にストレート状のポリビニリデンフルオライド膜を配置した平面の概略図である。
【図３】本発明の一実施形態を示すポリスルホン膜束にポリビニリデンフルオライド膜を配置した断面の概略図である。
【符号の説明】
【００４６】
１    中空糸膜束
２    硬化性樹脂
３    中空糸ケース
４    ポリスルホン膜
５    ポリビニリデンフルオライド膜
６    活性炭
７    浄水供給口
８    Ｏリング
９    フタ
１０  原水受入口
１１  封止箇所
【図１】
2006068695.tif 000002
【図２】
2006068695.tif 000003
【図３】
2006068695.tif 000004