(57)【要約】【課題】製錬工程の金属融体処理時などにおいて発生するドロスに含まれる、銅、鉛、錫およびインジウムからそれぞれの金属を低コストおよび高収率で回収する方法がなく、特に銅と錫が金属間化合物を形成している混在物の原料から各金属を回収することについて開発が望まれていた。【解決手段】銅、鉛、錫およびインジウムを含有するドロスなどの混在物の原料を苛性ソーダなどの水酸化アルカリ溶融浴と混合して錫およびインジウムを溶融浴中に抽出しアルカリ滓を得て、このアルカリ滓を水と混合して液中の水酸化アルカリ濃度を（例えば１００ｇ／リットル以下に）低減して錫が溶解しインジウム殿物と銅および鉛を含有する残渣とを含むスラリーを得た後、このスラリーを錫溶液と殿物と残渣とに分別する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅と錫とを構成成分として含む化合物および鉛を含有する混在物を水酸化アルカリ溶融浴と混合して該混在物中の錫を該溶融浴中に抽出し水酸化アルカリ混合物を得る工程と、該混合物を水と混合し水酸化アルカリ濃度を低減して錫が溶解し銅と鉛とを含有する残渣を含むスラリーを得る工程と、該スラリーを錫溶液と該残渣とに分別する工程とを有する金属回収方法。
【請求項２】
銅と錫とを構成成分として含む化合物、鉛およびインジウムを含有する混在物を水酸化アルカリ溶融浴と混合して該混在物中の錫およびインジウムを該溶融浴中に抽出し水酸化アルカリ混合物を得る工程と、該混合物を水と混合し水酸化アルカリ濃度を低減して錫が溶解しインジウム殿物および銅と鉛とを含有する残渣を含むスラリーを得る工程と、該スラリーを錫溶液と該殿物と該残渣とに分別する工程とを有する金属回収方法。
【請求項３】
前記分別する工程が前記スラリーから比重分離法によって前記残渣を分離し、次いで残部を固液分離して前記錫溶液と前記殿物とに分別する工程である、請求項２記載の金属回収方法。
【請求項４】
銅と錫とを構成成分として含む化合物および鉛を含有する混在物を水酸化アルカリ溶融浴と混合して該混在物中の錫を該溶融浴中に抽出し水酸化アルカリ混合物を得る工程と、該混合物を水と混合し水酸化アルカリ濃度を２００ｇ／リットル以上として錫殿物および銅と鉛とを含有する残渣を含むスラリーを得る工程と、該スラリーを該殿物と該残渣と溶液とに分別する工程とを有する金属回収方法。
【請求項５】
前記分別する工程において得られた前記溶液を濃縮して水酸化アルカリを回収し前記溶融浴に繰り返す、請求項４記載の金属回収方法。
【請求項６】
銅と錫とを構成成分として含む化合物、鉛およびインジウムを含有する混在物を水酸化アルカリ溶融浴と混合して該混在物中の錫およびインジウムを該溶融浴中に抽出し水酸化アルカリ混合物を得る工程と、該混合物を水と混合し水酸化アルカリ濃度を２００ｇ／リットル以上として錫殿物、インジウム殿物および銅と鉛とを含有する残渣を含む第１スラリーを得る工程と、該第１スラリーを該錫殿物と該インジウム殿物とを含む混合殿物と該残渣と溶液とに分別する工程と、該混合殿物を水と混合し水酸化アルカリ濃度を１００ｇ／リットル以下として錫が溶解しインジウム殿物を含む第２スラリーを得る工程と、該第２スラリーを錫溶液と該インジウム殿物とに分別する工程とを有する金属回収方法。
【請求項７】
前記第１スラリーから分別する工程が該第１スラリーから比重分離法によって前記残渣を分離し、次いで残部を固液分離して前記混合殿物と前記溶液とに分別する工程である、請求項６記載の金属回収方法。
【請求項８】
前記第１スラリーから分別された前記溶液を濃縮して水酸化アルカリを回収し前記溶融浴に繰り返す、請求項６または７記載の金属回収方法。
【請求項９】
前記抽出において前記混在物と前記水酸化アルカリ溶融浴との混合物中に酸化剤を添加する、請求項１〜８のいずれかに記載の金属回収方法。
【請求項１０】
前記酸化剤が硝酸ナトリウム、過酸化水素、酸化鉛のうちの少なくとも１種である、請求項９記載の金属回収方法。
【請求項１１】
前記混在物が金属製錬工程で副産物として発生するドロスである、請求項１〜１０のいずれかに記載の金属回収方法。
【請求項１２】
前記水酸化アルカリが水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである、請求項１〜１１のいずれかに記載の金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫、さらにはインジウム、その他の金属成分を含有する混在物を原料として各金属成分を回収する方法であって、特に、非鉄金属製錬工程において発生するドロス等の副産物からの含有金属成分の回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非鉄金属製錬工程で副産物として発生するドロスには、有価金属である銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）および錫（Ｓｎ）、さらにはインジウム（Ｉｎ）が含まれていることが少なくない。しかし、このドロスでは、その含有金属成分が混在した金属粒となっている。銅と錫とが金属間化合物を形成して含有される場合があり、金属成分が固溶体化して含有される場合もある。また、鉛とインジウムについては、固溶体として鉛中にインジウムが含まれる場合がある。このようにドロス性状としては、雑多な合金や複合物などになっている場合が多い。また、錫やインジウムは、金属成分として単独に存在せず、他の金属成分と固溶体または合金となって存在するため、錫やインジウムを効率よく回収することが困難であった。
【０００３】
しかしながら、近年資源のリサイクル化の要望が高まりつつあり、副産物として発生するドロス等からの各含有金属の回収がリサイクルの観点からも要望されている。
錫の回収方法としては、従来は、錫を含む原料をアルカリにより溶出し電解により採取する方法をはじめとする各種の回収方法が開示されている。
例えば、特開２００４−３１５８６５号公報（特許文献１）には、錫を含有する廃棄物を焼却処理し酸性の液で溶解したものをアルカリ溶液で処理して錫を回収する開示がある。また、特公平５−１４７７６号公報（特許文献２）には、錫が含まれる酸化物原料から水酸化カリウム浴を用いて錫を浸出する開示がある。
【０００４】
しかし、銅と錫を含む原料で金属間化合物などを形成しているものは、酸に溶解するなどにより分離しなければならず、金属の回収コストが嵩むものであった。すなわち、上記原料から銅と錫を酸で浸出した後、中和や置換により銅と錫を分離するなどの方法が知られているが、中和法では中和剤の使用量が多く経済的ではなく、一方、置換法ではＣｕイオンについてＳｎメタルを添加し置換する方法が開示されているが、Ｓｎより貴な成分を多く含むような原料では置換に必要なＳｎメタル量が多くなり経済的ではないという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−３１５８６５号公報
【特許文献２】特公平５−１４７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
製錬工程の金属融体処理時などにおいて発生するドロスに含まれる、銅、鉛および錫、さらにはインジウムからそれぞれの金属を低コストおよび高収率で回収する方法がなく、特に銅と錫が金属間化合物などの化合物を形成している混在物の原料から各金属を回収することについて開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
銅、鉛および錫、さらにはインジウムが含有され、特に銅と錫が金属間化合物などの化合物を形成している混在物の原料を溶融水酸化アルカリ浴（水酸化アルカリ溶融浴、または、溶融アルカリ浴などともいう。）に混合することで混在物中から錫、さらにはインジウムを選択的に抽出できることを見出し、さらに抽出後に水と混合して水中のアルカリ濃度を調整することで錫酸とすれば、各金属に分離可能となることを見出した。これらは、銅−錫金属間化合物の合金は耐食性も極めて高く水酸化アルカリを使ってもメタル状銅は抽出できないので、これらの銅と錫とが結合している原料に対して銅の融点よりはるかに低い温度でアルカリ溶融処理すると錫を選択的に浸出できるのではないかという見地に基づくものである。
【０００７】
すなわち、本発明は第１に、銅と錫とを構成成分として含む化合物および鉛を含有する混在物を水酸化アルカリ溶融浴と混合して該混在物中の錫を該溶融浴中に抽出し水酸化アルカリ混合物を得る工程と、該混合物を水と混合し水酸化アルカリ濃度を低減して（好ましくは、１００ｇ／リットル以下とする。）錫が溶解し銅と鉛とを含有する残渣を含むスラリーを得る工程と、該スラリーを錫溶液と該残渣とに分別する工程とを有する金属回収方法であり、第２に、銅と錫とを構成成分として含む化合物、鉛およびインジウムを含有する混在物を水酸化アルカリ溶融浴と混合して該混在物中の錫およびインジウムを該溶融浴中に抽出し水酸化アルカリ混合物を得る工程と、該混合物を水と混合し水酸化アルカリ濃度を低減して（好ましくは、１００ｇ／リットル以下とする。）錫が溶解しインジウム殿物および銅と鉛とを含有する残渣を含むスラリーを得る工程と、該スラリーを錫溶液と該殿物と該残渣とに分別する工程とを有する金属回収方法であり、第３に、前記分別する工程が前記スラリーから比重分離法によって前記残渣を分離し、次いで残部を固液分離して前記錫溶液と前記殿物とに分別する工程である第２記載の金属回収方法であり、第４に、銅と錫とを構成成分として含む化合物および鉛を含有する混在物を水酸化アルカリ溶融浴と混合して該混在物中の錫を該溶融浴中に抽出し水酸化アルカリ混合物を得る工程と、該混合物を水と混合し水酸化アルカリ濃度を２００ｇ／リットル以上として錫殿物および銅と鉛とを含有する残渣を含むスラリーを得る工程と、該スラリーを該殿物と該残渣と溶液とに分別する工程とを有する金属回収方法であり、第５に、前記分別する工程において得られた前記溶液を濃縮して水酸化アルカリを回収し前記溶融浴に繰り返す第４記載の金属回収方法であり、第６に、銅と錫とを構成成分として含む化合物、鉛およびインジウムを含有する混在物を水酸化アルカリ溶融浴と混合して該混在物中の錫およびインジウムを該溶融浴中に抽出し水酸化アルカリ混合物を得る工程と、該混合物を水と混合し水酸化アルカリ濃度を２００ｇ／リットル以上として錫殿物、インジウム殿物および銅と鉛とを含有する残渣を含む第１スラリーを得る工程と、該第１スラリーを該錫殿物と該インジウム殿物とを含む混合殿物と該残渣と溶液とに分別する工程と、該混合殿物を水と混合し水酸化アルカリ濃度を１００ｇ／リットル以下として錫が溶解しインジウム殿物を含む第２スラリーを得る工程と、該第２スラリーを錫溶液と該インジウム殿物とに分別する工程とを有する金属回収方法であり、第７に、前記第１スラリーから分別する工程が該第１スラリーから比重分離法によって前記残渣を分離し、次いで残部を固液分離して前記混合殿物と前記溶液とに分別する工程である第６記載の金属回収方法であり、第８に、前記第１スラリーから分別された前記溶液を濃縮して水酸化アルカリを回収し前記溶融浴に繰り返す第６または７記載の金属回収方法であり、第９に、前記抽出において前記混在物と前記水酸化アルカリ溶融浴との混合物中に酸化剤を添加する第１〜８のいずれかに記載の金属回収方法であり、第１０に、前記酸化剤が硝酸ナトリウム、過酸化水素、酸化鉛のうちの少なくとも１種である第９記載の金属回収方法であり、第１１に、前記混在物が金属製錬工程で副産物として発生するドロスである第１〜１０のいずれかに記載の金属回収方法であり、最後に第１２に、前記水酸化アルカリが水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである第１〜１１のいずれかに記載の金属回収方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、銅、鉛を多量に含有する混在物の原料から、銅と錫が金属間化合物などの化合物を形成している場合であっても錫、さらにはインジウムを効率よく回収できること、銅と鉛は金属として回収できそのまま再利用可能であること、薬剤はアルカリと水のみでよく、特別な高価な薬品が不要であり、金属銅の溶融や浸出を要しないためコストが抑えられること、など低コストで各含有金属を高収率で回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、銅製錬工程、鉛製錬工程などから発生するドロスのように、銅、錫、鉛、インジウムなどの有価金属を含む混在物の原料に適用することができ、特に錫と銅が合金化しており、さらには他の金属が含まれている混在物にも適用可能である。錫と銅とを構成成分として含む化合物とは錫と銅が金属間化合物となっている状態も含み、銅と錫が表面等に存在する場合も含む。また、鉛やインジウムにおいても塩や有機化合物の形態であっても本発明を適用可能である。本発明では銅と錫が金属間化合物など化合物を形成した状態のものにおいても適用可能である。銅と錫の金属間化合物としては、例えばＣｕ2Ｓｎ等がある。
製錬の工程より発生するドロスには、銅が２０〜４０質量％、錫が１０〜３０質量％、鉛が３０〜５０質量％、インジウムが０．１〜３質量％（以下単に％と表す。）程度含まれ、これらの成分の内、銅と錫は合金化されているものもある。さらに、インジウムも、単独で存在するより、銅、錫との合金となっている場合が多い。
【００１０】
前記混在物の原料を溶融アルカリ浴に投入する。溶融アルカリ浴は、水酸化アルカリ（単に、アルカリということがある。）成分が溶融した状態のもので、水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム（苛性ソーダということがある。）がよく、濃度は、苛性ソーダ３４質量％以上がよく、市販のフレーク苛性ソーダを用いることが可能である。アルカリ濃度が高いほうが錫の抽出に適宜である。また温度は水酸化アルカリの融点〜５００℃がよい。さらには３００〜５００℃が良い。なお、苛性ソーダ以外としては水酸化カリウム等も可能である。
【００１１】
さらに、酸化剤を添加すると、錫、インジウムの溶融アルカリ浴への抽出が早まる。酸化剤としては、過酸化水素など前述の任意の酸化剤を用いることができる。
なお、抽出時間は、原料の状態、酸化剤の添加等の条件にも影響されるため、それらの条件により適宜設計、設定すればよい。なお、１時間から数時間程度で可能である。さらに、抽出時に溶融アルカリ浴を撹拌すると効果的である。
【００１２】
溶融アルカリ浴中に投入された混在物の原料は、混在物中から錫、インジウムが溶融アルカリ浴に抽出され、銅、鉛は金属の状態のままである。銅と錫の金属間化合物は、上記の温度範囲に加熱しても溶融しないが、溶融アルカリ浴中においては錫が選択的に抽出され、銅が固体の金属（メタル）として残存する。
【００１３】
抽出後は、必要に応じて溶融浴を一旦冷却し、溶融状態から固化した水酸化アルカリ混合物（アルカリ滓ということがある。）を得る。アルカリ滓に水を添加して、水酸化アルカリ濃度が１００ｇ／リットル以下、好ましくは５０ｇ／リットル以下のスラリーとする。これはインジウムを水酸化物の浮遊殿物として、錫は錫酸塩として溶液中に溶解させるためである。アルカリ滓を水で希釈する際の発熱で液温は８０℃程度となり、特に加温する必要は無い。また、銅および鉛は抽出も浸出もされずに金属のままで沈降する。
【００１４】
このように、錫は液中に溶解されているが、他の元素は、浮遊殿物または金属としてあるので、比重分離、濾過等による物理的な分離方法により錫を選択的に液中に分離できる。
インジウムをさらに分離する場合は、まずスラリーをデカンテーション等により比重分離をして銅、鉛などの金属分（金属粒）を取り除き、次いで、液側のみを濾過すると、インジウムが濃縮された浮遊殿物とアルカリ溶液とに分別されて分離可能となり、アルカリ溶液に溶解する錫との分離が可能となる。
【００１５】
アルカリ溶液と殿物等を分離する固液分離により得た分離後のアルカリ溶液では、前述のように錫が錫酸塩で含まれており、この液を電解採取、中和、晶析、消石灰添加などにより、金属錫またはその中間品として回収が可能である。以上を図１に示した。
【００１６】
また、アルカリ滓に水を添加する際に、そのアルカリ濃度を２段階に制御することでさらにインジウム等を濃縮することができる。図２を用いて説明する。
アルカリ滓に１段階目の水を添加し、アルカリ濃度を２００ｇ／リットル以上、好ましくは３００ｇ／リットル以上とする。すると、インジウムは加水分解により沈殿する。錫は、錫酸と錫酸ナトリウム等の錫酸塩となるが、アルカリ濃度が高いためほとんどは錫酸ナトリウムなどの錫酸塩として沈殿してしまう。一方、銅および鉛は、金属状のままであるためアルカリ液にはほとんど溶解しないまま金属の銅および鉛として残存する。殿物状の錫酸塩およびインジウムに対して、銅および鉛は金属状なので比重分離法やオーバーフローによるデカンテーションにより容易に殿物と分離可能である。
【００１７】
銅および鉛を分離した後の殿物を含有するアルカリ液を、濾過するとインジウムおよび錫が殿物として得られる。
得られたインジウムおよび錫の殿物にさらに２段階目の水を添加し、アルカリ濃度を１００ｇ／リットル以下、好ましくは５０ｇ／リットル以下とすると錫は錫酸ナトリウムなどの錫酸塩として液側に溶解し、インジウムは水酸化インジウム殿物として沈殿または浮遊する。これらを濾過またはデカンテーションすれば、液側に錫を得られ、殿物側にインジウムを得られるので、錫とインジウムを分離することが可能となる。
【００１８】
また、１段階目で得られた液であるアルカリ溶液は、若干の錫も含まれることと、アルカリ薬剤として機能を損なっていないため、濃縮して水酸化アルカリを回収し抽出工程の溶融浴に繰り返すことによって、錫の回収と併せて溶融アルカリ浴のアルカリ剤として再利用することができる。
【００１９】
このように本発明により、銅、錫、鉛、さらにはインジウム等が含まれるドロス等の混在物の原料から金属成分が回収可能となり、また原料中の銅と錫が金属間化合物であった場合においても回収可能である。それぞれ回収したものは、製錬原料の他、中間物として利用可能である。
【００２０】
なお、比重分離などによって回収された上記の銅と鉛を含有する残渣については、硫酸浸出などの湿式処理法または融点の差を利用して鉛を選択的に溶融する乾式処理法などの一般的な公知の方法によって銅と鉛を分別回収することができる。
【００２１】
また、本発明の工程において、温度、時間、酸化剤量、原料中の錫とアルカリ剤の量比、各処理工程でのアルカリ濃度をさらに設計、設定すればよりよい各金属の回収が期待できる。また、対象をさらに貴金属をも含むドロスとすることも可能である。
【実施例】
【００２２】
混在物の原料に製錬工程で副産物として発生したドロスを１００ｇ用意した。このドロスは、表１に示すように、錫２０．２３質量％、インジウム０．６９質量％、鉛３５．４８質量％、銅２９．６４質量％を含むものであった。なお、銅と錫は合金であり、その合金をＸ線で測定した所、ＣｕｘＳｎ（ｘ＝２〜３）と、インジウムの金属間化合物が含まれていた。
このドロスを、表２に示すように、苛性ソーダ３００ｇを４００℃（６７３Ｋ）で加熱した溶融アルカリ浴に投入した。この時の処理時間は４時間とした。また酸化剤として１時間おきに３ｇの硝酸ナトリウムを添加し、アルカリ浴への抽出を促進させた。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【表２】
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【００２５】
次に１次浸出として、この溶融アルカリ浴を冷却して固化させた後、水を５００ｍｌ添加し、アルカリ濃度３４９ｇ／リットル、液温８０℃とした。これを１時間撹拌し、水にアルカリ分を溶解させた。これによって錫殿物、インジウム殿物および銅と鉛とを含有する残渣を含むアルカリ溶液の第１スラリーを得た。なお、最終の液温は２５℃であった。この時のアルカリ溶液を分析したところ、錫３８２ｍｇ／リットル、インジウム６１．６ｍｇ／リットル、鉛２６３ｍｇ／リットル、銅０．６ｍｇ／リットルであった。
【００２６】
さらに２次浸出として、上記両殿物の混合殿物に水を４００ｍｌ添加し、アルカリ濃度を５２ｇ／リットルとし、液温８０℃にて始め、１時間撹拌した。撹拌後の液温は２５℃であった。
この時のアルカリ溶液を分析したところ、錫４０６００ｍｇ／リットル、インジウム３．３ｍｇ／リットル、鉛２０１ｍｇ／リットル、銅０．６９ｍｇ／リットルであり、錫が溶液中に溶解して回収された。
【００２７】
これらの処理による残渣中の金属を分析したところ、錫０．７１％、インジウム０．１６％、鉛４９．０１％、銅４１.５２％であった。
上記実施例により、錫は、アルカリ溶液側に９０．３％回収でき、インジウムは殿物として７９％、銅、鉛は残渣としてそれぞれ９９．２％、９７．９％回収可能となった。
【００２８】
本発明により銅、錫、鉛さらにはインジウムを含有し、特に銅と錫が金属間化合物として含有されるドロス等の混在物から各含有金属の回収が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明方法を示した説明図である。
【図２】本発明方法を示した説明図である。
【図１】
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【図２】
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