(57)【要約】      （修正有）【課題】  高い熱伝導性を有するセルロース繊維を提供すること。【解決手段】  本発明の熱伝導性セルロース繊維は、１００Ｋにおける繊維方向の熱伝導率が４０ｍＷ／ｃｍ・Ｋ以上であることを特徴とするものである。２５０Ｋにおける繊維方向の熱拡散率が１．３ｍｍ２／ｓ以上であるセルロース繊維、２５℃における繊維方向の引張弾性率が１００ＧＰａ以上であるセルロース繊維は、いずれも本発明の好ましい実施態様である。上記繊維におけるセルロースの重合度は１６００以上であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００Ｋにおける繊維方向の熱伝導率が４０ｍＷ／ｃｍ・Ｋ以上であることを特徴とする熱伝導性セルロース繊維。
【請求項２】
２５０Ｋにおける繊維方向の熱拡散率が１．３ｍｍ２／ｓ以上である請求項１に記載の熱伝導性セルロース繊維。
【請求項３】
２５℃における繊維方向の引張弾性率が１００ＧＰａ以上である請求項１または２に記載の熱伝導性セルロース繊維。
【請求項４】
セルロースの重合度が１６００以上である請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性セルロース繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、衣料、熱エネルギー伝達装置、超電導コイル用巻枠、スぺーサー、パソコン用放熱材料等に好適な熱伝導性のセルロース繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱の伝達部材としては、専ら金属が用いられていた。しかし金属は導電性を有しているため、例えば、超電導コイル用ボビン材料等のコイル周辺材料としては不都合があり、熱伝導性が低くても電気絶縁材料を使用せざるを得ないことが多い。また金属は、伝熱性が等方的であるので、一定方向に熱を伝達する必要がある場合に、望ましくない方向へと熱が漏れてしまう可能性がある。さらに、風雨にさらされる場所で使用した場合、錆による破壊や変性が問題であった。パソコン等の電子機器の放熱材料としてはカーボン繊維も用いられている。しかし、カーボン繊維には電気電導性があり、これが問題となる部品もある。
【０００３】
このような点で、電気絶縁材料である高弾性率繊維が、例えば、超電導コイルの巻枠、スペーサ、パソコン用放熱材等の伝熱用材料として使用されてきた。高弾性率を示すのは分子鎖がきれいに延びた状態で並列していることを意味し、分子鎖がきれいに延びていると熱を繊維方向へと伝達する能力も向上するため、熱伝導率が高くなり、放熱材料として好適となるのである。
【０００４】
高強度高弾性率繊維としては、高強度ポリエチレン繊維や、高強度ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維等が知られており、これらはいずれも高配向・高結晶性の合成繊維である。これらの合成繊維は、繊維軸方向に、金属と同程度の高い熱伝導性を有している。本願出願人は、このような高熱伝導性繊維について、既に出願している（特許文献１、２）。
【０００５】
ところが、最近では、環境に優しく、伝導性が高く、かつ、高強度・高弾性率である繊維が求められるようになってきた。上記合成繊維では、廃棄後は、焼却処分か埋め立て処分がなされるが、焼却処理にはエネルギーがかかり、ＣＯ２削減の点から好ましくないし、ポリエチレン繊維やＰＢＯ繊維は埋め立てを行っても、分解せず、土に帰らないため、生態系にいつまでも残存する。
【０００６】
環境に優しい繊維としては種々の天然繊維があるが、その熱伝導性には改善の余地があった。
【特許文献１】特開２００４−２２５１７０号
【特許文献２】特開２００４−２８５５２２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
繊維の熱伝導性は分子鎖の並び方に影響され、分子鎖が延びきった状態できれいに並んで結晶化度が高くなればなるほど、高熱伝導性となる。天然セルロース繊維は、環境に優しい電気絶縁材料であるが、結晶化度が低く、充分な熱伝導性を有しているとは言えない。そこで本発明では、環境に優しく、高い熱伝導性を有する天然セルロース繊維を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の熱伝導性セルロース繊維は、１００Ｋにおける繊維方向の熱伝導率が４０ｍＷ／ｃｍ・Ｋ以上であることを特徴とするものである。２５０Ｋにおける繊維方向の熱拡散率が１．３ｍｍ２／ｓ以上であるセルロース繊維、２５℃における繊維方向の引張弾性率が１００ＧＰａ以上であるセルロース繊維は、いずれも本発明の好ましい実施態様である。上記繊維におけるセルロースの重合度は１６００以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
セルロース繊維の結晶配向度を高め、かつ、非晶分子鎖の延びきり性を向上させることができたので、格子振動の伝播効率が上がり、繊維方向に高い熱伝導性を示すセルロース繊維を作製することが可能となった。このため、熱伝導性に優れ、環境に優しく、かつ、電気絶縁性・高弾性率を示す繊維材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
下式（１）および（２）からわかるように、熱拡散率λは、格子振動の平均自由工程ｌと音速ｖの積であり、熱伝導率κは、熱拡散率λと比熱の積に比例する。従って、格子振動の平均自由工程ｌを大きく（長く）してやれば、熱伝導率κと熱拡散率λを増大させることができる。
【００１１】
【数１】
2006322116.tif 000002
【００１２】
【数２】
2006322116.tif 000003
【００１３】
ここで、κ：熱伝導率、λ：熱拡散率、Ｃｐ：定圧比熱、ρ：比重、ｖ：音速、ｌ：格子振動の平均自由行程である。
【００１４】
本発明の熱伝導性セルロース繊維は、上記考え方の下、後述する方法によって、セルロース分子鎖を延びきり状態で配列させ、結晶化度を高め、非晶の分子鎖も配向させることに成功したので、１００Ｋにおける繊維方向の熱伝導率が４０ｍＷ／ｃｍ・Ｋ以上という高い熱伝導性を有するものである。また、２５０Ｋにおける繊維方向の熱拡散率も、１．３ｍｍ２／ｓ以上にすることができた。繊維の熱伝導率および熱拡散率の測定方法は後述する。
【００１５】
また、本発明の熱伝導性セルロース繊維は、繊維方向の引張弾性率も向上しており、２５℃での測定で、１００ＧＰａ以上もの高い値を示す。引張弾性率の上限は特に限定されないが、繊維の剛直性が高くなり過ぎると、セルロース繊維としての屈曲性や弾力性が失われると共に、取り扱い性も低下するので、２２０ＧＰａ以下が好ましい。１２０〜２００ＧＰａ程度が引張弾性率の好ましい範囲である。
【００１６】
上記した式（１）と、下式（３）からわかるように、熱伝導率κは、音速ｖ（繊維方向に音が伝わる速さ）に比例し、音速ｖは弾性率Ｅの平方根に比例する。よって、熱伝導率が大きくなると言うことは、弾性率も大きくなると言うことであるので、本発明のセルロース繊維は１００ＧＰａ以上もの高弾性率を示すのである。
【００１７】
【数３】
2006322116.tif 000004
【００１８】
本発明における熱伝導性セルロース繊維の結晶配向度（結晶化度）は８０〜９８％が好ましい。結晶化度が８０％に満たない場合、結晶分子鎖の熱伝導への寄与率が低くなり、熱伝導率の向上が果たせない。８０％以上、より好ましくは９０％以上の結晶配向度を示す場合は、結晶中の分子鎖方向の熱伝達が速やかに進行するので、高い熱伝導率・熱拡散率を示すこととなる。ただし、結晶配向度が９８％を超えると、繊維の剛直性が高くなり過ぎて、セルロース繊維としての屈曲性や弾力性が失われると共に、取り扱い性も低下するので好ましくない。
【００１９】
本発明の天然セルロース繊維を得るには、重合度が１６００以上のセルロース繊維を使用することが好ましい。重合度が１６００より小さいセルロース繊維では、繊維における分子鎖末端間の距離が短くなる。分子鎖末端は欠陥となり格子振動による熱の伝播を阻害する。熱が速やかに伝播する平均距離、すなわち熱の伝播を阻害する点と点の間の平均距離が、格子振動の平均自由行程ｌと考えることができるので、分子鎖の配向性が高くても、もともとの原料となる高分子の分子鎖長が短いと格子振動の平均自由行程ｌが短くなって、前記式（１）からわかるように高い熱伝導性が得られないため、好ましくない。分子鎖を配向させた後で高い熱伝導性を得るには、セルロースの重合度を１６００以上とすることが好ましい。より好ましい重合度の下限は１７００である。重合度は大きければ大きいほど平均自由工程ｌは大きく（長く）なるが、重合度が１万を超えると、分子鎖が絡まりやすく、延びきり鎖の配列が損なわれる可能性がある。すなわち、分子鎖が折りたたまれた構造や糸まり状に絡まった構造ができやすく、熱伝導性を向上させることのできる直線的に分子鎖が伸びきった状態となりにくいため好ましくない。また分子鎖同士の絡まりによる交点は、熱の伝播を阻害するため、格子振動の平均自由行程が短くなり、これも熱伝導率を低下させる要因となる。従って、セルロースの重合度は１万以下、より好ましくは８０００以下にするとよい。
【００２０】
本発明の熱伝導性セルロース繊維は、セルロース繊維のセルロース分子鎖を延びきり状態にして結晶配向度を高め、非晶の分子鎖も配列させることによって、高い熱伝導性を発現させるものである。
【００２１】
本発明に用いられるセルロース繊維は、ラミー、コットン等の天然セルロース繊維、レーヨン、フォルチザン、リヨセル等の再生セルロース、精製セルロースが挙げられるが、特に、結晶配向度と重合度がともに高く、弾性率が高いラミー繊維が望ましい。ラミー繊維は、６６ＧＰａもの引張弾性率を示すことが知られている（安倍俊三、「ナノファイバー：綿繊維の構造機能と加工技術」、色染社発行、２００３年４月１日発行、ｐ．３０）。
【００２２】
本発明に係る熱伝導性セルロース繊維を製造する方法には、天然セルロース繊維を後加工処理によって分子鎖を延びきり状態とし、配向度を高めて、高熱伝導性を発現させる方法が好ましい。具体的には、水中で延伸する方法が挙げられる。水中でのセルロース繊維は、水分子が繊維の分子鎖間に浸入して分子鎖間の水素結合が切断されて、分子鎖のモビリティ（易動性）が高まるので、分子鎖を延びきり状態にまで延伸することが可能であると推察される。水中で延伸する場合には、具体的には、セルロースの単位面積１ｍｍ２当たり、７Ｎ〜２００Ｎの荷重をかけて引っ張る（延伸する）ことが好ましい。引張荷重が小さすぎると、分子鎖の配向が不充分となるため好ましくなく、引張荷重が大きすぎると繊維が破断してしまうため好ましくない。より好ましい引張荷重は、３０〜１８０Ｎである。工業的には、セルロース繊維より紡績糸を作製し、これをカセ取りした状態で水中に浸漬し、テンションコントローラーや、錘を用いて、引張荷重をかける方法があるが、これに限定されるものではない。水温は特に限定されず、室温（２５℃）程度で充分であるが、適宜加温しても構わない。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することはすべて本発明の技術範囲に包含される。なお、各特性値の測定方法は、以下の通りである。
【００２４】
１．熱伝導率
熱伝導率κは、図１に示したヘリウム冷凍機付きの温度制御装置を備えた装置で、定常熱流法により測定した。繊維試料には、単繊維を１０００本程度引き揃えて束ねて、バラバラにならないようにその両端を「スタイキャストＧＴ」（グレースジャパン社製のエポキシ樹脂）で固めたものを用い、試料長は約２５ｍｍとした。ヒーターには１ｋΩ抵抗のものを用いた。ヒーターと繊維試料の上端とは絶縁ワニスで接着した。試料台と繊維試料の下端とは、上記スタイキャストＧＴで接着した。
【００２５】
Ｔ１およびＴ２における温度測定には、Ａｕ−クロメル熱電対を用いた。測定温度領域は１００Ｋとした。熱伝導率κの測定は、まず、試料を乾燥状態にするため、試料をセットした状態で測定装置を１×１０−３Ｐａの真空中に２４時間放置し、その後、熱伝導性を保つため１×１０−３Ｐａの真空状態を維持しながら、行った。具体的には、Ｔ１とＴ２の温度差ΔＴが１Ｋとなるようにヒーターに一定の電流を流した。繊維試料の断面積をＳ（ｃｍ２）、Ｔ１とＴ２との間の距離をＬ（ｃｍ）、ヒーターにより与えた熱量をＱ（ｍＷ）、Ｔ１とＴ２との温度差をΔＴ（Ｋ）とすると、熱伝導率κ（ｍＷ／ｃｍ・Ｋ）は下記式（４）により与えられる。測定結果を表１に示した。
【００２６】
【数４】
2006322116.tif 000005
【００２７】
２．熱拡散率
熱拡散率λは、熱伝導率測定と同じ装置を用いて、非定常熱流法により測定した。本実験では、ヒーターに５ｍＡの電流パルスを５秒間与え、繊維試料のＴ１における温度の時間変化と、Ｔ２における温度の時間変化を観測した。試料固定方法、乾燥方法等は前述の熱伝導率測定の場合と同様に行ったが、測定温度は２５０Ｋとした。
【００２８】
ヒーターにより与えられた熱が繊維試料を伝ってのみ拡散すると仮定すると、熱の拡散は下記の熱拡散方程式（５）に従う。
【００２９】
【数５】
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【００３０】
上記式のＴは、ヒーターからの距離ｘの時刻ｔでの温度である。よって、Ｔ２での温度の時間変化を上式（５）にフィットさせることによって、λを求めた。
【００３１】
３．引張弾性率
引張弾性率は、小型テンシロン（東洋測器社製、ＵＴＭ−II）を用い、クロスヘッドスピード：１０ｍｍ／ｍｉｎ、試料長：１０ｍｍで引張り試験を行った。試験温度は２５℃である。なお試料としては単糸を用いた。
【００３２】
４． 結晶配向度
繊維軸に対する結晶の配向角をＸ線回折により求めた。試料は、３０本の単繊維を平行に並べて端部を接着して固定したものを用いた。Ｘ線回折装置は、理学電機社製「ＲＵ−２００」（４０ｋＶ、１００ｍＡ）を用い、Ｘ線源には、Ｎｉフィルターで単色化したＣｕ−Ｋα線を用いた。配向角βは（００２）ｓｐｏｔの半値幅から求め、さらに配向度φは配向角βから下式（６）によって求めた。
【００３３】
【数６】
2006322116.tif 000007
【００３４】
５．非晶の配向度
非晶部分の配向度は固体ＮＭＲの緩和時間により求めた。ＮＭＲ装置（ブルッカー社製「ＡＶＡＮＣＥ３０００」、観測核種：１３Ｃ、周波数：７５．５ＭＨｚ）を用い、交差磁気分極（ＣＰ）高出力プロトンデカップリングマジックアングル回転法（ＭＡＳ）法により測定した。パルス幅は４μｓｅｃ、マジックアングル回転数は４．５ｋＨｚとした。典型的なセルロース繊維であるラミー繊維の固体ＮＭＲスペクトルを図２に示す。１３Ｃ核のスピン−格子緩和時間をトーチャーのパルスシーケンスにより測定した。評価に用いる共鳴線は、Ｃ４炭素の非晶ピーク、すなわち８４ｐｐｍのケミカルシフトに位置するブロードなピークとし、これの緩和時間を測定した。非晶の配向度は相対的評価となるが、配向度が高い場合、分子運動性が低下するので緩和時間が長くなる。表１には、緩和時間と、非晶の配向度を○×で示したが、緩和時間が８５秒より長いものを○としている。
【００３５】
６．重合度
銅エチレンジアミン溶液を用い、以下に示す粘度法により測定した。４．５Ｎエチレンジアミン水溶液５００ｍｌに、水酸化銅(II)５５ｇを加えて室温で２時間攪拌し、Ｃ．Ｅ．Ｄ溶液を調整した。測定対象のセルロース繊維０．００８ｇを２５ｍｌのＣ．Ｅ．Ｄ溶液に投入し、室温（２５℃）で３０分攪拌して溶液を得た。ウベローデ型粘度計を恒温槽に固定して、２０℃における溶液の相対粘度（ｔ／ｔ０）を求め、これより重合度を算出した。なお、ｔ、ｔ０は、それぞれ、セルロース繊維を溶解させた溶液、Ｃ．Ｅ．Ｄ溶液の落下時間である。
【００３６】
実施例１
単糸太さ４．３ｄｔｅｘ、比重１．５、重合度１７００のラミー繊維（中国四川省産のラミートップ；大阪麻株式会社の「タイプＦ３０３」）に、通常の精練・漂白処理を行った。次いで、水中に浸漬し、繊維の断面積１ｍｍ２当たり１７０．６Ｎとなるように錘をぶら下げ、この状態で１２時間保持した。さらに、荷重を与えたまま、２４時間自然乾燥した。固体ＮＭＲで観察したところ、延伸処理前のラミーに比べて非晶の配向度が大きくなっていた。評価結果を表１に示した。未延伸のものは比較例１として示した。比較例１に比べ、良好な熱伝導率、熱拡散率を示すことがわかる。
【００３７】
実施例２
単糸太さ４．６ｄｔｅｘ、比重１．５、重合度６５００のラミー繊維に実施例１と同様の処理を行った。結果を表１に示した。未延伸のものは比較例２として示した。実施例１と同様に、非晶の配向度の向上と、熱伝導率、熱拡散率の増大が観測された。
【００３８】
実施例３
単糸太さ１．０ｄｔｅｘ、比重１．５４、重合度９０００の綿繊維(エジプト綿；ギザ４５)に通常の精練・漂白処理を行い、これに水中下で、８１．４Ｎ／ｍｍ２の錘をぶら下げ、１２時間保持した。さらに荷重を与えたまま２４時間自然乾燥した。結果を表１に示した。未延伸のものは比較例３として示した。処理前の綿繊維と比べ、結晶と非晶の両者に配向度の増加がみられ、熱伝導率と熱拡散率の向上が確認できた。
【００３９】
実施例４
単糸太さ１．０ｄｔｅｘ、比重１．５２、重合度３０００のリヨセルに、水中下で、８１．４Ｎ／ｍｍ２の錘をぶら下げ、１２時間保持した。さらに荷重を与えたまま２４時間自然乾燥した。結果を表１に示した。未延伸のものは比較例４として示した。実施例１と同様に、非晶の配向度の向上と、熱伝導率、熱拡散率の増大が観測された。
【００４０】
比較例５
単糸太さ１．１ｄｔｅｘ、比重１．５４、重合度８００のリヨセルに、水中下で、８１．４Ｎ／ｍｍ２の錘をぶら下げ、１２時間保持した。さらに荷重を与えたまま２４時間自然乾燥した。結果を表１に示した。非晶の配向度は、比較例４に示す延伸処理を行わないリヨセルより高い値を示したが、熱伝導率、熱拡散率は低い値であった。
【００４１】
比較例６
単糸太さ１．３ｄｔｅｘ、比重１．５４、重合度３００のレーヨン繊維に、水中下で、８１．４Ｎ／ｍｍ２の錘をぶら下げ、１２時間保持した。さらに荷重を与えたまま２４時間自然乾燥した。結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
2006322116.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の熱伝導性セルロース繊維は、高い熱伝導性を有し、かつ高弾性率をもち、さらに廃棄しても土に帰る環境に優しい繊維であるため、衣料用はもとより、熱エネルギー伝達装置、超伝導コイル用巻枠、スペーサー、パソコン等の発熱機器用放熱材料として、有用である。特に、高い熱伝導性と高弾性率が要求され、繊維の特質を生かせる分野であれば、本発明の熱伝導性セルロール繊維を有効に活用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】熱伝導率測定装置の概略説明図である。
【図２】ラミー繊維の固体ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2006322116.tif 000009
【図２】
2006322116.tif 000010