(57)【要約】【課題】  燃料電池の発電能力を高くできる上に、長時間稼動させても発電能力が低下しにくい固体高分子型燃料電池用触媒膜を形成できる触媒膜形成用スラリーを提供する。また、発電能力が高い上に、長時間稼動させても発電能力が低下しにくい固体高分子型燃料電池用触媒膜、膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】  本発明の触媒膜形成用スラリーは、水及び／又はアルコールに、黒鉛と撥水性樹脂と触媒粒子とイオン伝導性樹脂とが分散されている。本発明の固体高分子型燃料電池用触媒膜は、上述した触媒膜形成用スラリーが塗布されて形成されたものである。本発明の膜−電極接合体２は、電解質層２０と、電解質層２０の両方の面上に積層された固体高分子型燃料電池用触媒膜とを具備し、一方又は両方の固体高分子型燃料電池用触媒膜１０ａ，１０ｂが、上述した固体高分子型燃料電池用触媒膜である。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水及び／又はアルコールに、黒鉛と撥水性樹脂と触媒粒子とイオン伝導性樹脂とが分散されていることを特徴とする触媒膜形成用スラリー。
【請求項２】
前記撥水性樹脂がフッ素系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の触媒膜形成用スラリー。
【請求項３】
前記フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、およびこれらの共重合体から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の触媒膜形成用スラリー。
【請求項４】
前記黒鉛が鱗状、鱗片状黒鉛、薄片状黒鉛及び膨張黒鉛から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒膜形成用スラリー。
【請求項５】
導電助剤がさらに分散されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒膜形成用スラリー。
【請求項６】
前記導電助剤が、カーボンブラック及び／又は炭素繊維であることを特徴とする請求項５に記載の触媒膜形成用スラリー。
【請求項７】
前記炭素繊維がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項６に記載の触媒膜形成用スラリー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の触媒膜形成用スラリーが塗布されて形成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒膜。
【請求項９】
多孔質構造を有することを特徴とする請求項８に記載の固体高分子型燃料電池用触媒膜。
【請求項１０】
前記多孔質構造が、黒鉛によって形成されていることを特徴とする請求項９に記載の固体高分子型燃料電池用触媒膜。
【請求項１１】
前記撥水性樹脂と前記触媒粒子と前記イオン伝導性樹脂とが、前記黒鉛表面に保持されていることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用触媒膜。
【請求項１２】
請求項５〜７のいずれかに記載の触媒膜形成用スラリーが塗布されて形成され、前記撥水性樹脂と前記触媒粒子と前記イオン伝導性樹脂と前記導電助剤とが、前記黒鉛表面に保持されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒膜。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載の触媒膜形成用スラリーを基材上に塗工して塗工フィルムを形成するフィルム形成工程と、
前記塗工フィルムを乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒膜の製造方法。
【請求項１４】
電解質層と、該電解質層の両方の面上に積層された固体高分子型燃料電池用触媒膜とを具備する膜−電極接合体であって、
一方又は両方の固体高分子型燃料電池用触媒膜が、請求項８〜１２のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用触媒膜であることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の膜−電極接合体を具備することを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用触媒膜を形成するための触媒膜形成用スラリーに関する。また、固体高分子型燃料電池用触媒膜並びにその製造方法、膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤とを連続的に供給し、これらが反応したときの化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。燃料電池の種類は、これに用いる電解質の種類によって、動作温度が比較的低いアルカリ型、リン酸型、固体高分子型と、高温で動作する溶融炭酸塩型、固体酸化物電解質型とに大別される。
これらの中で、固体高分子型燃料電池は、イオン伝導性のある電解質層の両面に触媒膜を配し、更に触媒膜の外側に多孔質体からなるガス拡散層を配して５層構造のＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とし、更にガス拡散層の外側にセパレータを配した単セルを有するものが一般的である。この固体高分子型燃料電池においては、電解質層の一方の側が燃料極になり、他方の側が酸化剤極になり、両方のガス拡散層同士が外部負荷回路を介して電気的に接続されている。
そして、固体高分子型燃料電池における触媒膜は、電気化学的な反応を生じさせる機能と、燃料と酸化剤との反応によって生成する水の排水又は保水する機能とを兼ね備える必要があり、固体高分子型燃料電池において特に重要な構成である。
【０００３】
従来、ＭＥＡ（膜−電極接合体）は、触媒成分又は触媒成分とこれを担持する炭素材料とからなる触媒粒子が分散した塗液を電解質層の両面に塗工し、その上にガス拡散層を貼り合わせることにより製造されていた。このような製造方法によれば、製造効率を高くできる反面、塗液中の分散媒を乾燥除去する際に、電解質層にシワが発生しやすくなるため、平滑な触媒膜を形成することが困難であった（例えば、特許文献１参照）。
そこで、カーボンペーパーなどからなる多孔質体のガス拡散層上に塗液を塗工する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法における塗液は、触媒担持カーボン、イオン伝導性樹脂（例えば、デュポン社製の商品名：ナフィオン）及び分散媒からなり、イオン伝導性樹脂を触媒粒子の結着剤として用いる。
【特許文献１】特開平５−２９００５号公報
【特許文献２】特開平７−１３０３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、多孔質体のガス拡散層上に塗液を塗工した場合には、多孔質体の孔中に触媒粒子が浸入してしまうため、均一な触媒膜を形成することが困難であった。また、塗工により形成された触媒膜においては、触媒粒子が結着剤中に埋没しやすいため、電気化学反応を生じさせる電極材−電解質−触媒からなるいわゆる三相界面が効率的に配置されていなかった。すなわち、特許文献２の方法では、触媒膜内部における触媒成分の配置が最適化されておらず、電気化学的な効率が低いため、触媒成分を多量に使用する必要があった。特に、メタノールやエタノール等を直接燃料として用いる固体高分子型燃料電池においては、触媒成分による燃料からの水素イオンの分離効率が低いために、より多くの触媒成分量が必要となっていた。したがって、触媒成分を効率的に利用して水素を高効率でイオン化でき、燃料電池の発電能力を高くできる触媒膜が求められていた。
また、上記のような、イオン伝導性樹脂で結着された触媒担持カーボンは多孔質構造を有しているものの、その孔径は１μｍ以下と小さいため、生成水や供給水が凝縮して孔が閉塞することがあった。そのため、長時間稼動させると、発電能力が低下することがあった。
【０００５】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、触媒成分を高効率で利用でき、燃料電池の発電能力を高くできる上に、長時間稼動させても発電能力が低下しにくい固体高分子型燃料電池用触媒膜を形成できる触媒膜形成用スラリーを提供することを目的とする。また、触媒成分を高効率で利用でき、発電能力が高い上に、長時間稼動させても発電能力が低下しにくい固体高分子型燃料電池用触媒膜並びにその製造方法、膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の触媒膜形成用スラリーは、水及び／又はアルコールに、黒鉛と撥水性樹脂と触媒粒子とイオン伝導性樹脂とが分散されていることを特徴とする。
本発明の触媒膜形成用スラリーにおいては、前記撥水性樹脂がフッ素系樹脂であることが好ましい。
本発明の触媒膜形成用スラリーにおいては、前記フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、およびこれらの共重合体から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の触媒膜形成用スラリーにおいては、前記黒鉛が鱗状、鱗片状黒鉛、薄片状黒鉛及び膨張黒鉛から選ばれる１種以上であることが好ましい。
本発明の触媒膜形成用スラリーは、導電助剤がさらに分散されていることが好ましい。
その際、前記導電助剤が、カーボンブラック及び／又は炭素繊維であることが好ましく、さらに、前記炭素繊維がカーボンナノチューブであることが好ましい。
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒膜は、上述した触媒膜形成用スラリーが塗布されて形成されたことを特徴とする。
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒膜は、多孔質構造を有することが好ましい。
多孔質構造を有する場合には、前記多孔質構造が、黒鉛によって形成されていることが好ましい。
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒膜においては、前記撥水性樹脂と前記触媒粒子と前記イオン伝導性樹脂とが、前記黒鉛表面に保持されていることが好ましい。
また、触媒膜形成用スラリーが導電助剤を含む場合には、本発明の固体高分子型燃料電池用触媒膜は、触媒膜形成用スラリーが塗布されて形成され、前記撥水性樹脂と前記触媒粒子と前記イオン伝導性樹脂と前記導電助剤とが、前記黒鉛表面に保持されていることが好ましい。
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒膜の製造方法は、上述した触媒膜形成用スラリーを基材上に塗工して塗工フィルムを形成するフィルム形成工程と、前記塗工フィルムを乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする。
本発明の膜−電極接合体は、電解質層と、該電解質層の両方の面上に積層された固体高分子型燃料電池用触媒膜とを具備する膜−電極接合体であって、
一方又は両方の固体高分子型燃料電池用触媒膜が、上述した固体高分子型燃料電池用触媒膜であることを特徴とする。
本発明の固体高分子型燃料電池は、上述した膜−電極接合体を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の触媒膜形成用スラリーによれば、触媒成分が高効率で利用され、燃料電池の発電能力を高くできる上に、長時間稼動させても発電能力が低下しにくい固体高分子型燃料電池用触媒膜を形成できる。
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒膜は、触媒成分が高効率で利用され、燃料電池の発電能力を高くできる上に、長時間稼動させても発電能力が低下しにくい。
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒膜の製造方法によれば、触媒成分を高効率で利用でき、燃料電池の発電能力を高くできる上に、長時間稼動させても発電能力が低下しにくい触媒膜を製造できる。
本発明の膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池は、触媒成分が高効率で利用され、発電能力が高い上に、長時間稼動させても発電能力が低下しにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
＜触媒膜形成用スラリー＞
本発明の触媒膜形成用スラリーは、分散媒である水及び／又はアルコールに、黒鉛と撥水性樹脂と触媒粒子とイオン伝導性樹脂とが分散されているものである。
触媒膜形成用スラリーは、分散媒として水が好ましく、水の中でもイオン交換水がより好ましい。分散媒がイオン交換水であれば不純物が少ない上に、黒鉛、撥水性樹脂、触媒粒子、導電助剤の分散性をより高くできる。また、分散媒が水系であれば環境にも良い。
また、分散媒として使用されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
【０００９】
［黒鉛］
黒鉛としては特に制限されないが、鱗片状黒鉛、薄片状黒鉛、膨張黒鉛から選ばれるいずれか１種以上であることが好ましい。黒鉛が鱗片状黒鉛、薄片状黒鉛、膨張黒鉛であれば、多孔質構造の触媒膜をより容易に形成できるため、触媒粒子の利用効率をより高くできる。その結果、集電性がより高い触媒膜を形成でき、発電能力がより高い固体高分子型燃料電池を製造することが可能になる。
【００１０】
黒鉛の平均粒径としては、０．１〜２００μｍであることが好ましい。黒鉛の平均粒径が０．１μｍ未満であると、黒鉛間の接触抵抗が増加して導電性が低下する傾向にあり、２００μｍより大きいと、塗料化や製膜化が困難になる傾向にある。
【００１１】
［撥水性樹脂］
撥水性樹脂としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基などの親水基を有さず、ハイドロカーボンやハロゲンを有する樹脂、中でも撥水性の高いフッ素系樹脂などが好ましい。フッ素系樹脂の中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、及びこれらの共重合体が安定性、経済性の面で好ましい。これらの樹脂を単独であるいは２種以上混合して用いることもできる。なお、これらの樹脂は、粉末状（微粒子状）のものが用いられる。
【００１２】
［触媒粒子］
触媒粒子としては、触媒成分のみからなる粒子であってもよいし、炭素材料に触媒成分が担持された粒子であってもよいが、触媒成分をさらに高い効率で利用できることから、炭素材料に触媒成分が担持された粒子が好ましい。
触媒成分としては、燃料極側の触媒膜を形成する場合には、水素イオンを高効率で生成できることから、白金とルテニウムからなる合金触媒が好ましい。また、酸化剤極側の触媒膜を形成する場合には、酸素イオンを高い効率で生成できることから、白金触媒が好ましい。
【００１３】
触媒粒子が、炭素材料に触媒成分が担持された粒子である場合、炭素材料としては、炭素原子を主成分とし、導電性を有する無機材料であって、酸化雰囲気に耐性があるものであれば特に制限されない。具体的な炭素材料としては、ファーネスブラックやチャネルブラックなどのカーボンブラックを用いることができる。
カーボンブラックとしては、比表面積や粒子径の大きさによらずいずれのグレードのものも使用可能であるが、触媒膜の性能と生産性の両立の点では、比表面積が大きく、かつ二次凝集粒子の大きさが大きい高ストラクチャーのものが好ましい。高ストラクチャーのカーボンブラックとしては、例えば、ライオンアクゾ社製商品名：ケッチェンＥＣ、キャボット社製商品名：ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒなどが挙げられる。これらの高ストラクチャーのカーボンブラックは、塗液中での分散性の高さと触媒膜に用いた場合の抵抗の低さからも、好ましく用いられる。
また、カーボンブラック以外の炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛のほか、炭素繊維、フラーレンなどが挙げられる。なお、炭素繊維の中には、カーボンナノチューブも含まれる。
【００１４】
［イオン伝導性樹脂］
イオン伝導性樹脂としては、例えば、プロトン（水素イオン）交換基を有するものなどが挙げられる。ここで、プロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などが挙げられる。イオン伝導性樹脂の中でも、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖から構成されるプロトン交換基を有する樹脂、例えば、デュポン社製商品名：ナフィオン等が好ましい。
【００１５】
［導電助剤］
触媒膜形成用スラリーにおいては、発電能力をより高くできることから、導電助剤がさらに分散されていることが好ましい。
導電助剤としては、炭素原子を主成分とし、導電性を有する無機材料であって、酸化雰囲気に耐性があるものであれば特に制限されない。すなわち、触媒粒子に使用される炭素材料と同様のものを使用できる。上記炭素材料の中でも、黒鉛同士間の導電性がより高くなり、発電特性がより向上することから、カーボンブラック、炭素繊維が好ましく、特に、導電性の高いカーボンナノチューブがより好ましい。
【００１６】
［濃度］
触媒膜形成スラリーの濃度は、目的の特性、例えば機械強度、塗工のしやすさ等を考慮して適宜選択することができる。例えば、膜厚を薄くしたい場合には濃度を低くし、厚くしたい場合には濃度を高くすることが好ましい。
【００１７】
［調製方法］
触媒膜形成用スラリーの調製方法としては、例えば、水及び／又はアルコールに、イオン伝導性樹脂を含む溶液、黒鉛、撥水性樹脂、触媒粒子を添加、分散する方法などが挙げられる。添加の順序としては特に限定されないが、まず、水及び／又はアルコールとイオン伝導性樹脂を含む溶液とを混合して樹脂スラリーを得てから、その樹脂スラリーに黒鉛、撥水性樹脂を添加して炭素スラリーを得た後、その炭素スラリーに触媒粒子を添加することが好ましい。この順序であれば、触媒膜表面に触媒粒子が保持されやすく、触媒成分の利用効率をより向上させることができる。
分散の際には、市販のミキサーを用いることができ、例えば、ホモミキサー、ハイブリッドミキサー等が好適に用いられる。
【００１８】
以上説明した触媒膜形成用スラリーは、黒鉛、撥水性樹脂、イオン伝導性樹脂を含んでいるため、多孔質で三相界面が効率的に形成されている。その結果、触媒成分が高効率で利用され、発電能力が高い固体高分子型燃料電池用触媒膜を形成できる。また、撥水性を有し、供給水や生成水による閉塞を防止できるため、長時間稼動させても発電能力が低下しにくい固体高分子型燃料電池用触媒膜を形成できる。
また、分散媒として水及び／又はアルコールを用いているため、黒鉛、撥水性樹脂、イオン伝導性樹脂、導電助剤の分散性を高くすることができる。高分散のスラリーであれば、触媒粒子の分散性が高い触媒膜を形成できる。この点も発電能力を高くできる要因である。
【００１９】
＜固体高分子型燃料電池用触媒膜＞
図１に、本発明の固体高分子型燃料電池用触媒膜（以下、「触媒膜」と略す。）の一実施形態例を示す。
本実施形態例の触媒膜１０は、上記触媒膜形成用スラリーが塗布されて形成されたものであって、多孔質構造を有する黒鉛１１と、黒鉛１１の表面に保持された撥水性樹脂１２と、触媒粒子１３と、イオン伝導性樹脂１４と、導電助剤１５とを有するものである。
【００２０】
［触媒膜の成分割合］
触媒膜１０中の各成分の含有量（質量）は、イオン伝導性樹脂１４の配合量（質量）を１００％とした際に、黒鉛１１が２５０〜７５０％、撥水性樹脂１２が２５〜２５０％、触媒粒子１３が２５〜２５０％、導電助剤１５が２５〜２５０％であることが好ましい。
黒鉛１１が２５０％より少ないと導電性が低下する傾向にあり、７５０％より多いと塗料化や製膜化が困難になる傾向にある。
撥水性樹脂１２は、２５％より少ないと撥水性が不足する傾向にあり、２５０％を超えると撥水性樹脂１２が孔を塞いでしまい、触媒膜としての性能を低下させる傾向にある。
触媒粒子１３が２５％より少ないと、燃料からのプロトンの生成が不十分になる傾向にあり、２５０％より多いとプロトンの生成量が飽和するので不経済である。
導電助剤１５は、２５％より少ないと、導電性向上効果が不充分になることがあり、２５０％より多いと塗料化や製膜化が困難になる傾向にある。
また、イオン伝導性樹脂１４が、他の成分に対して少なすぎると水素イオンの伝達が不充分になることがあり、多すぎると黒鉛１１表面上に保持されている触媒粒子１３を完全に覆ってしまうため、触媒能を低下させ、発電特性を低下させる傾向にある。
【００２１】
［触媒膜の孔径］
触媒膜１０の孔径は１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。孔径が１μｍ以上と大きく、触媒膜１０が高空隙率である場合には、流体抵抗が小さくなり、燃料や生成水がより容易に透過するため、発電能力の低下をより防止できる。また、触媒膜１０の孔径が１μｍ以上であれば、アルコールなどの液体燃料から水素イオンを取り出す際に使用する触媒成分量を非常に少なくできる。
【００２２】
［触媒膜の厚さ］
触媒膜１０の厚さは１〜４００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、１０〜１５０μｍであることが特に好ましい。触媒膜１０の厚さが１μｍ未満であると、触媒粒子１３量が少なくなるため、発電特性が低くなることがある。また、触媒膜１０の厚さが４００μｍを超えると、電気的な接触抵抗が大きくなるほか、燃料流体の通過距離が長くなるため、燃料供給が滞りやすくなる上に、生成水の排出効率が低下し、しかも膜の弾性が低下して破損しやすくなる傾向にある。
【００２３】
以上説明した触媒膜１０は黒鉛１１を含んでおり、多孔質構造を容易に形成する上に、その多孔質の黒鉛１１の表面に触媒粒子及びイオン伝導性樹脂１４が保持されており、触媒粒子１３及びイオン伝導性樹脂１４の配置が最適化されている。このような構造の触媒膜１０によれば、触媒成分と燃料との接触効率が高くなるとともに、触媒成分の作用で燃料から生成した水素イオンが高効率で伝送される。したがって、触媒成分の利用効率が高く、集電性が高いので、発電能力が高い。また、触媒膜１０は撥水性樹脂１２を含有し、撥水性を有するため、生成水や供給水によって多孔質構造体の孔が閉塞することを防止でき、発電能力の低下を防止できる。
さらに、この触媒膜１０では、燃料電池を製造する際に触媒粒子１３が脱落しにくいという利点も有する。
【００２４】
＜固体高分子型燃料電池用触媒膜の製造方法＞
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒膜の製造方法は、上記触媒膜形成用スラリーを基材上に塗工して塗工フィルムを形成するフィルム形成工程と、前記塗工フィルムを乾燥する乾燥工程とを有する方法である。
【００２５】
［フィルム形成工程］
フィルム形成工程において使用される基材としては、塗工フィルムを乾燥させた後に塗工フィルムから剥離できるものが好ましい。好ましい基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等からなるフィルムが挙げられる。また、表面が離型処理された樹脂フィルムを用いることもできる。
触媒膜と電解質層とを一体化させる際には触媒膜に積層された基材側から熱プレスして転写することから、上記好ましい基材の中でも、耐熱性が高いものが好ましい。具体的には、ＰＥＮフィルム、ポリイミドフィルムが好ましい。
【００２６】
塗工方法としては特に限定されず、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を採ることができる。また、触媒膜形成用スラリーの粘度によって、塗工方法を適宜選択することが好ましい。
【００２７】
［乾燥工程］
乾燥工程の乾燥は、自然乾燥であってもよいし、ドライヤー等を用いた強制乾燥であってもよい。
【００２８】
以上説明した触媒膜１０の製造方法によれば、黒鉛によって多孔質構造が形成され、黒鉛表面に触媒粒子及びイオン伝導性樹脂が保持された触媒膜を製造できる。したがって、この製造方法によれば、触媒成分を高効率で利用できて発電能力が高い上に、長時間稼動させても発電能力が低下しにくい触媒膜を製造できる。
また、この製造方法では塗工法を適用するので、触媒膜の膜厚を容易に制御できる。さらに、生産性を高くでき、また、安価に生産を大型化できる。
【００２９】
＜膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池＞
本発明の膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池の一実施形態例について説明する。
図２に、本実施形態例の膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池を示す。本実施形態例の膜−電極接合体２は、電解質層２０と、電解質層２０の両面に積層された触媒膜１０ａ，１０ｂと、その触媒膜１０ａ，１０ｂ上にそれぞれ積層されたガス拡散層３０ａ，３０ｂとを具備し、それらが一体状に接合されたものである。すなわち、ガス拡散層３０ａ−触媒膜１０ａ−電解質層２０−触媒膜１０ｂ−ガス拡散層３０ｂの５層接合体である。
この膜−電極接合体２では、一方のガス拡散層３０ａ側が燃料極、他方のガス拡散層３０ｂ側が酸化剤極である。
本実施形態例の固体高分子型燃料電池１は、膜−電極接合体２と、膜−電極接合体２の各ガス拡散層３０ａ，３０ｂの外側に設けられたセパレータ３，３とを具備するものである。そして、この固体高分子型燃料電池１では、両方の触媒膜１０ａ，１０ｂが外部負荷回路４０を介して電気的に接続されている。
【００３０】
膜−電極接合体２の電解質層２０としては、固体高分子電解質からなるものを用いることができ、例えば、デュポン社製  商品名：ナフィオン１１７、ナフィオン１１２等が挙げられる。
ガス拡散層３０ａ，３０ｂとしては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロスなどが挙げられる。
また、セパレータ３としては、例えば、黒鉛製、金属製のものなどが挙げられる。
【００３１】
膜−電極接合体２は、触媒膜１０ａ−電解質層２０−触媒膜１０ｂの３層積層体を作製し、３層積層体の両面にガス拡散層３０ａ，３０ｂを積層することにより得られる。３層積層体の製造方法としては、例えば、電解質層２０の両面に触媒膜１０ａ，１０ｂを重ねて熱プレス等によって圧着させる方法、電解質層２０の両面に上記触媒膜形成用スラリーを塗布する方法などが挙げられる。
【００３２】
この固体高分子型燃料電池による発電方法の一例について説明する。まず、燃料極側のガス拡散層３０ａに燃料である水素を供給して燃料極側の触媒膜１０ａに導入すると共に、酸化剤極側のガス拡散層３０ｂに酸化剤である酸素を供給して酸化剤極側の触媒膜１０ｂに導入する。燃料極側の触媒膜１０ａに導入された水素は、白金などの触媒成分によって水素イオンと電荷に分離された後、水素イオンは電解質層２０を通って酸化剤極側の触媒膜１０ｂに導かれる。一方、電荷は、外部負荷回路４０を通って、酸化剤極側の触媒膜１０ｂに導かれる。また、酸化剤極側の触媒膜１０ｂに導入された酸素は、上記水素イオン及び電荷と結合して水を生成する。
このように、水素と酸素とを反応させることにより、外部負荷回路４０に電荷を通すことができるので、電池として機能することができる。
【００３３】
以上説明した膜−電極接合体２及び固体高分子型燃料電池１は、上述した触媒膜１０ａ、１０ｂを具備するので、触媒成分を高効率で利用できて発電能力が高い上に、長時間稼動させても発電能力が低下しにくい。
このような固体高分子型燃料電池１は、単位触媒量あたりの発電能力が高く、コストを上げずに長寿命の燃料電池を実現できるので、電気自動車用、パーソナルコンピュータ用等に適用することができる。
【００３４】
なお、本発明の固体高分子型燃料電池は上述した実施形態例に限定されない。例えば、上述した触媒膜はガス拡散層の機能も発揮できるため、本発明の膜−電極接合体はガス拡散層を具備していなくてもよい。すなわち、触媒膜−電解質層−触媒膜の３層積層体を具備していればよい。その場合には、各触媒膜の外側にセパレータを配置する。上記のように、膜−電極接合体がガス拡散層を具備しなければ、部材を簡略化でき、コストを低減できる。
また、両方の触媒膜が本発明の触媒膜である必要はなく、いずれか一方が本発明の触媒膜であればよい。燃料極側に本発明の触媒膜を設置すれば、燃料の供給性が向上し、酸化剤極側に設置すれば、生成した水の排出効率に優れるものとなる。
【実施例】
【００３５】
＜実施例１＞
（燃料極用触媒膜の製造）
まず、水２０ｇとイオン伝導性樹脂を含む溶液（デュポン社製  商品名：ナフィオン  ２０質量％溶液）１０ｇとを混合して樹脂スラリーを得た。次いで、樹脂スラリーに、鱗片状の黒鉛８ｇ、ＰＴＦＥ粒子１ｇ及び導電助剤としてカーボンブラック１ｇを添加して炭素スラリーを得た。続いて、炭素スラリーに触媒粒子である触媒担持カーボンブラック２ｇ（田中貴金属工業社製；触媒として白金・ルテニウム５４質量％をカーボンブラック４６質量％に担持した粒子）を添加して触媒膜形成用スラリーＡを調製した。
【００３６】
得られた触媒膜形成用スラリーＡをＰＥＮフィルムにアプリケーターを用いて塗工して塗工フィルムを得た。その後、塗工フィルムを乾燥させて厚さ５０μｍの触媒膜Ａを得た。この触媒膜Ａを、燃料電池における燃料極用触媒膜とした。
【００３７】
触媒粒子として、触媒担持カーボンブラック（田中貴金属工業社製；触媒として白金４６質量％をカーボンブラック５４質量％に担持した粒子）を用いたこと以外は触媒膜形成用スラリーＡの調製方法と同様にして、触媒膜形成用スラリーＢを調製した。そして、その触媒膜形成用スラリーＢを用いて、触媒膜Ａの形成方法と同様にして厚さ５０μｍの触媒膜Ｂを得た。この触媒膜Ｂを燃料電池における酸素極用触媒膜とした。
【００３８】
（触媒膜の観察）
得られた燃料極用触媒膜及び酸素極用触媒膜の断面の細部構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、各触媒膜は、図１に示すように黒鉛１１によって多孔質構造が形成され、黒鉛１１表面に撥水性樹脂１２、触媒粒子１３、イオン伝導性樹脂１４、導電助剤１５が保持されていることが確認された。
【００３９】
＜実施例２＞
実施例１の導電助剤であるカーボンブラックをカーボンナノチューブに変更したこと以外は実施例１と同様にして燃料極用触媒膜（厚さ；５０μｍ）、酸素極用触媒膜（厚さ；５０μｍ）をそれぞれ得た。
【００４０】
＜比較例１＞
実施例１において使用した白金・ルテニウム合金を担持した触媒担持カーボンブラック２ｇを用意し、これを酢酸ブチル２０ｇに混合し、超音波洗浄機にて１０分間分散して、燃料極用触媒分散液を２２ｇ得た。次いで、燃料極用触媒分散液２２ｇに対して、イオン伝導性樹脂を含む溶液（デュポン社製  商品名：ナフィオン  ５質量％溶液）８ｇを混合して、更に超音波洗浄機で３０分間分散して、黒鉛を含有していない触媒膜形成用スラリーＣを調製した。この触媒膜形成用スラリーＣを電解質層（デュポン社製  商品名：ナフィオン１１７）の一方の面にアプリケーターを用いて塗工し、乾燥させて、厚さ５０μｍの燃料極用触媒膜を形成した。
また、触媒担持カーボンブラックの代わりに白金合金を担持した触媒担持カーボンブラックを用いたこと以外は触媒膜形成用スラリーＣの調製方法と同様にして触媒膜形成用スラリーＤを調製した。この触媒膜形成用スラリーＤを電解質層（デュポン社製  商品名：ナフィオン１１７）の他方の面にアプリケーターを用いて塗工し、乾燥させて、厚さ５０μｍの酸素極用触媒膜を形成した。
各触媒膜断面をＳＥＭにより観察したところ、触媒膜は多孔質を有していなかった。
【００４１】
＜比較例２＞
ＰＴＦＥ粒子を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして燃料極用触媒膜、酸素極用触媒膜をそれぞれ得た。
【００４２】
次に、実施例１，２及び比較例１，２の触媒膜を、下記のように電解質層の燃料極側及び酸素極側の両面に配備して固体高分子型燃料電池を製造した。
＜実施例３＞
実施例１の燃料極用触媒膜及び酸素極用触媒膜をイオン交換膜（デュポン社製商品名：ナフィオン１１７）からなる電解質層の両面に積層した後、各触媒膜上にガス拡散層としてカーボンペーパーを積層し、熱プレス（１２０℃）によりこれらを一体化して膜−電極接合体を得た。次に、この膜−電極接合体を単セルに組み込んで固体高分子型燃料電池を得た。
【００４３】
＜実施例４＞
実施例３におけるガス拡散層の積層を省略して３層積層体の膜−電極接合体を得た後、この膜−電極接合体を単セルに組み込んで固体高分子型燃料電池を得た。
＜実施例５＞
実施例２の燃料極用触媒膜及び酸素用触媒膜を用いたこと以外は実施例３と同様にして固体高分子型燃料電池を得た。
＜実施例６＞
実施例２の燃料極用触媒膜及び酸素用触媒膜を用いたこと以外は実施例４と同様にして固体高分子型燃料電池を得た。
【００４４】
＜比較例３＞
比較例１の燃料極用触媒膜及び酸素用触媒膜を用いたこと以外は実施例３と同様にして燃料電池を得た。
＜比較例４＞
比較例２の燃料極用触媒膜及び酸素用触媒膜を用いたこと以外は実施例３と同様にして燃料電池を得た。
＜比較例５＞
比較例２の燃料極用触媒膜及び酸素用触媒膜を用いたこと以外は実施例４と同様にして燃料電池を得た。
【００４５】
＜燃料電池発電特性＞
実施例３〜６及び比較例３〜５の燃料電池の発電特性を以下のようにして評価した。まず、バブリングにより加湿した水素及び酸素（各供給圧２．５気圧（２．５３×１０５Ｐａ））を固体高分子型燃料電池に供給し、温度を８０℃に保持して固体高分子型燃料電池を稼動させた。そして、５時間後、５００時間後及び１０００時間運転後に、電流密度が１Ａ／ｃｍ２になる電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2006318824.tif 000003
【００４７】
表１から明らかなように、黒鉛と撥水性樹脂と触媒粒子とイオン伝導性樹脂とを含む触媒膜を用いた実施例３〜６の燃料電池は、いずれも長時間稼動させても電圧低下が抑えられていた。また、実施例３〜６の燃料電池は撥水性が高いため、フラッディングが抑制されており、電圧が高かった。
これに対し、黒鉛と撥水性樹脂を含まない比較例３の燃料電池は、電圧が低い上に、長時間稼動させた際に電圧が低下した。また、撥水性樹脂を含まない比較例４，５の燃料電池は、電圧が低かった。
【００４８】
また、実施例３〜６及び比較例３〜５の燃料電池について、燃料として水によるメタノール希釈液（メタノール５質量％）を用いたこと以外は、燃料として水素を用いた際と同様にして発電特性を評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2006318824.tif 000004
【００５０】
表２から明らかなように、燃料がメタノール液系であっても、実施例３〜６の燃料電池は電圧が高く、電圧低下が防がれていた。これに対し、比較例３の燃料電池は電圧が低い上に、長時間稼動させた際に電圧が低下した。また、比較例４，５の燃料電池は、電圧が低かった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池用触媒膜の一実施形態例を示す断面図である。
【図２】本発明の固体高分子型燃料の一実施形態例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  固体高分子型燃料電池
２  膜−電極接合体
１０，１０ａ，１０ｂ  触媒膜（固体高分子型燃料電池用触媒膜）
１１  黒鉛
１２  撥水性樹脂
１３  触媒粒子
１４  イオン伝導性樹脂
１５  導電助剤
２０  電解質層
３０ａ，３０ｂ  ガス拡散層
４０  外部負荷回路
【図１】
2006318824.tif 000005
【図２】
2006318824.tif 000006