(57)【要約】【課題】強度、耐摩耗性（硬度）及び靭性の全てにおいて所望の特性を満足し、特に、種々の構造部材、切削工具、医療用器具、生体用材料に好適に使用されるアルミナ・ジルコニア系セラミックスを提供する。【解決手段】８〜１２モル％のＣｅＯ２を含むジルコニア結晶相５〜３０質量％と、アルミナ相６７〜９０質量％と、酸化亜鉛０．３〜３質量％とからなり、前記アルミナに前記ＣｅＯ２および酸化亜鉛の一部が固溶し析出した針状晶を含み、前記ジルコニア結晶相の平均結晶径が１μｍ以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
８〜１２モル％のＣｅＯ２を含むジルコニア５〜３０質量％と、アルミナ６７〜９０質量％と、酸化亜鉛０．３〜３質量％とからなるとともに、アルミナに前記ＣｅＯ２および酸化亜鉛の一部が固溶し析出した針状晶とジルコニア結晶相およびアルミナ相を有し、かつ前記ジルコニア結晶相の平均結晶径が１μｍ以下であることを特徴とするアルミナ・ジルコニア系セラミックス。
【請求項２】
８〜１２モル％のＣｅＯ２を含むジルコニア５〜３０質量％と、アルミナ６７〜９０質量％と、酸化亜鉛０．３〜３質量％、酸化チタン０．２〜２質量％とからなるとともに、アルミナに前記ＣｅＯ２および酸化亜鉛の一部が固溶し析出した針状晶とジルコニア結晶相およびアルミナ相を有し、かつ前記ジルコニア結晶相の平均結晶径が１μｍ以下であることを特徴とするアルミナ・ジルコニア系セラミックス。
【請求項３】
アルミナ相の平均結晶径が２μｍ以下である請求項1または２に記載のアルミナ・ジルコニア系セラミックス。
【請求項４】
針状晶がＺｎＣｅＡｌ１１Ｏ１９である請求項1乃至３のうちいずれか記載のアルミナ・ジルコニア系セラミックス。
【請求項５】
いずれも平均粒径が１μｍ以下である、Ｃｅ２Ｏ３が固溶したＣｅ安定化ジルコニア粉末と、アルミナ粉末と、酸化亜鉛粉末とを用意する工程、前記Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とアルミナ粉末と酸化亜鉛粉末とを、下記の条件（ａ）、（ｂ）の条件：（ａ）Ｃｅ安定化ジルコニア粉末５〜３０質量％、アルミナ粉末６７〜９０質量％、酸化亜鉛粉末０．５〜３質量％、（ｂ）Ｃｅ安定化ジルコニア粉末当り、ＣｅＯ２濃度が８〜１２モル％であること、を満足するように混合して成形用混合粉末を調製する工程、前記成形用混合粉末を所定形状に成形する工程、及び得られた成形体を１３５０℃〜１５５０℃の大気雰囲気中で焼成し、次に、前記焼成温度よりも低い温度で熱間静水圧焼成を行う工程、からなることを特徴とするアルミナ・ジルコニア系セラミックスの製法。
【請求項６】
いずれも平均粒径が１μｍ以下である、Ｃｅ２Ｏ３が固溶したＣｅ安定化ジルコニア粉末と、アルミナ粉末と、酸化亜鉛粉末とを用意する工程、前記Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とアルミナ粉末と酸化亜鉛粉末と酸化チタンとを、下記の条件（ａ）、（ｂ）の条件：（ａ）Ｃｅ安定化ジルコニア粉末５〜３０質量％、アルミナ粉末６７〜９０質量％、酸化亜鉛粉末０．５〜３質量％、酸化チタン粉末０．２〜２質量％、（ｂ）Ｃｅ安定化ジルコニア粉末当り、ＣｅＯ２濃度が８〜１２モル％であること、を満足するように混合して成形用混合粉末を調製する工程、前記成形用混合粉末を所定形状に成形する工程、及び得られた成形体を１３５０℃〜１５５０℃の大気雰囲気中で焼成し、次に、前記焼成温度よりも低い温度で熱間静水圧焼成を行う工程、からなることを特徴とするアルミナ・ジルコニア系セラミックスの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ・ジルコニア系セラミックスおよびその製法に関し、特に、種々の構造部材、切削工具、医療用器具、生体用材料に好適に使用されるアルミナ・ジルコニア系セラミックスおよびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルミナ・ジルコニア系のセラミックスは、高強度、耐摩耗性及び耐食性が要求される構造部材として広く利用されている。特に、アルミナとジルコニアを一定の比率で含むアルミナ・ジルコニア系セラミックスは、結晶粒の微細化効果により、それぞれの単体セラミックスよりも高い強度が得られることが注目されている（非特許文献１参照）。しかし、上記のアルミナ・ジルコニア系セラミックスは、破壊靭性が低いという欠点がある。
【０００３】
一方、上記のアルミナ・ジルコニア系セラミックスでは焼結体の粒子形状に異方性を持たせることにより強度および破壊靱性を向上できることが知られており、例えば、１２ＣｅＺｒＯ２・Ａｌ２Ｏ３複合材料にＭｎを添加し、マグネトプランバイト構造の化合物ＭｎＣｅＡｌ１１Ｏ１９を生成させることにより破壊靭性が大きく向上することが報告されている（非特許文献２）。さらには、上記のＭｎに代えてＭｇを添加することによっても、同様のメカニズムにより破壊靱性が大きく向上することが報告されている（非特許文献３）。
【非特許文献１】四方良一他、「粉体および粉末冶金」、（社）粉体粉末冶金協会
【非特許文献２】Jing・Fong Tsai, 「J.Am.Ceram.Soc」、（社）アメリカセラミック協会
【非特許文献３】名和正弘他、「セラミックス」、（社）セラミックス協会
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献２、３に開示されているようなマグネトプランバイト構造の化合物を、アルミナ・ジルコニア系のセラミックスに析出させたとしても、切削工具、医療器具、生体材料などの分野で要求されている高強度、高靭性及び耐摩耗性の全てを満足させることはできないものであり、例えば、ジルコニアリッチのアルミナ・ジルコニア系のセラミックスでは、マグネトプランバイト構造の化合物を析出させることにより、強度と破壊靱性とを向上させることができるが、硬度が低く、特に人工関節のような耐摩耗性の要求される材料としての利用が制限されるという問題を有していた。
【０００５】
一方、アルミナリッチのアルミナ・ジルコニア系のセラミックスでは、硬度や強度の向上は認められるものの、破壊靭性の向上効果が十分でなく、上記用途に適用するには、破壊靭性のさらなる向上が要求されていた。
【０００６】
従って、本発明は、強度、耐摩耗性（硬度）及び靭性の全てにおいて所望の特性を満足し、特に、種々の構造部材、切削工具、医療用器具、生体用材料に好適に使用されるアルミナ・ジルコニア系セラミックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、８〜１２モル％のＣｅＯ２を含むジルコニア５〜３０質量％と、アルミナ６７〜９０質量％と、酸化亜鉛０．３〜３質量％とからなるとともに、アルミナに前記ＣｅＯ２および酸化亜鉛の一部が固溶し析出した針状晶とジルコニア結晶相およびアルミナ相を有し、かつ前記ジルコニア結晶相の平均結晶径が１μｍ以下であることを特徴とするアルミナ・ジルコニア系セラミックスが提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、８〜１２モル％のＣｅＯ２を含むジルコニア５〜３０質量％と、アルミナ６７〜９０質量％と、酸化亜鉛０．３〜３質量％、酸化チタン０．２〜２質量％とからなるとともに、アルミナに前記ＣｅＯ２および酸化亜鉛の一部が固溶し析出した針状晶とジルコニア結晶相およびアルミナ相を有し、かつ前記ジルコニア結晶相の平均結晶径が１μｍ以下であることを特徴とするアルミナ・ジルコニア系セラミックスが提供される。
【０００９】
本発明のアルミナ・ジルコニア系セラミックスにおいては、アルミナ相の平均結晶径が２μｍ以下であること、針状晶がＺｎＣｅＡｌ１１Ｏ１９であることが好ましい。
【００１０】
本発明によれば、いずれも平均粒径が１μｍ以下である、Ｃｅ２Ｏ３が固溶したＣｅ安定化ジルコニア粉末と、アルミナ粉末と、酸化亜鉛粉末とを用意する工程、前記Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とアルミナ粉末と酸化亜鉛粉末とを、下記の条件（ａ）、（ｂ）の条件：（ａ）Ｃｅ安定化ジルコニア粉末５〜３０質量％、アルミナ粉末６７〜９０質量％、酸化亜鉛粉末０．５〜３質量％、（ｂ）Ｃｅ安定化ジルコニア粉末当り、ＣｅＯ２濃度が８〜１２モル％であること、を満足するように混合して成形用混合粉末を調製する工程、前記成形用混合粉末を所定形状に成形する工程、及び得られた成形体を１３５０℃〜１５５０℃の大気雰囲気中で焼成し、次に、前記焼成温度よりも低い温度で熱間静水圧焼成を行う工程、からなることを特徴とするアルミナ・ジルコニア系セラミックスの製法が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、いずれも平均粒径が１μｍ以下である、Ｃｅ２Ｏ３が固溶したＣｅ安定化ジルコニア粉末と、アルミナ粉末と、酸化亜鉛粉末とを用意する工程、前記Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とアルミナ粉末と酸化亜鉛粉末とを、下記の条件（ａ）、（ｂ）の条件：（ａ）Ｃｅ安定化ジルコニア粉末５〜３０質量％、アルミナ粉末６７〜９０質量％、酸化亜鉛粉末０．５〜３質量％、酸化チタン粉末０．２〜２質量％、（ｂ）Ｃｅ安定化ジルコニア粉末当り、ＣｅＯ２濃度が８〜１２モル％であること、を満足するように混合して成形用混合粉末を調製する工程、前記成形用混合粉末を所定形状に成形する工程、及び得られた成形体を１３５０℃〜１５５０℃の大気雰囲気中で焼成し、次に、前記焼成温度よりも低い温度で熱間静水圧焼成を行う工程、からなることを特徴とするアルミナ・ジルコニア系セラミックスの製法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアルミナ・ジルコニア系セラミックスは、アルミナリッチのアルミナ・ジルコニア系セラミックスであり、アルミナ含有量が多いため、硬度が高く、優れた耐摩耗性を示すばかりか、ジルコニア結晶相がＣｅＯ２により安定化された正方晶を主体としており、しかもジルコニア結晶相の結晶径が平均して１μｍ以下に抑制され、磁器中に分散して存在することでアルミナの増量に起因する強度低下を有効に回避することができ、強度や靭性にも優れ、例えば、１６００Ｈｖ以上のビッカース硬度および４．１ＭＰａ・ｍ１／２以上の破壊靭性値にできる。
【００１３】
さらに本発明によれば、磁器中にＺｎとＣｅとＡｌとを構成元素として有する複合酸化物の針状晶による扁平晶強化によりさらに靭性を向上できる。この場合、針状結晶を析出させかつ高強度、高靭性、高硬度という点で、酸化亜鉛量は０．４〜２質量％、特に、０．５〜１．５質量％が好ましい。
【００１４】
また、上記構成成分に加えて微量の酸化チタンを含むものであれば、Ｃｅによる正方晶ＺｒＯ２の異方性結晶の増加によりさらに高強度化できる。この場合、０．５〜１質量％が好ましい。
【００１５】
さらには、アルミナ相の平均結晶径が２μｍ以下であれば、抗折強度をさらに高めることができる。
【００１６】
このように、本発明のアルミナ・ジルコニア系セラミックスは、高強度、高靭性でかつ硬度が高く、耐摩耗性に優れていることから、種々の構造用部品や、種々の刃物類や工具類、あるいは軸受けなどの構造用部品、生体関連部材などの用途に極めて有用である。
【００１７】
また本発明の製法によれば、前記混合粉末に酸化チタンを加えることにより、Ｃｅによる正方晶ＺｒＯ２の準安定化と異方性結晶の生成が促進されることから、結果的に、より低温での焼結が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は、本発明のアルミナ・ジルコニア系セラミックスの内部組織を示す模式図である。
【００１９】
本発明のアルミナ・ジルコニア系セラミックスは、結晶相として、ジルコニア結晶相１とアルミナ相３とを有しており、アルミナリッチであるという基本構造を有している。即ち、ＣｅＯ２を含むジルコニア結晶相１とアルミナ相３と酸化亜鉛とから構成され、特に本発明によれば、アルミナ相３は、その一部がＣｅＯ２、酸化亜鉛の一部が固溶し析出した針状晶５となっていることを特徴とするものであるが、その組成として、ＣｅＯ２を８〜１２モル％の範囲で含むジルコニア結晶相１を５〜３０質量％と、アルミナ相を６７〜９０質量％、酸化亜鉛を０．３〜３質量％とからなることが重要である。
【００２０】
また本発明のアルミナ・ジルコニア系セラミックスは、結晶相として、ジルコニア結晶相とアルミナ相とを有しており、アルミナリッチであるという基本構造を有している。即ち、ＣｅＯ２を含むジルコニア結晶相１とアルミナ相３と酸化亜鉛とから構成され、特に本発明によれば、アルミナにＣｅＯ２および酸化亜鉛の一部が固溶し析出した針状晶５が析出していることを特徴とするものであるが、その組成として、ＣｅＯ２を８〜１２モル％の範囲で含むジルコニア結晶相１を５〜３０質量％と、アルミナ相３を６７〜９０質量％、酸化亜鉛を０．３〜３質量％と、酸化チタンを０．２〜２質量％となることが重要である。
【００２１】
ジルコニア結晶相中に含まれるＣｅＯ２の含有量は、このジルコニア結晶相１を正方晶として安定化させ、単斜晶および立方晶の析出を抑制させるために、９〜１０モル％であることが望ましい。ここで、前記針状晶５がＺｎＣｅＡｌ１１Ｏ１９であることが靭性を一層向上させるという点で望ましい。
【００２２】
本発明のアルミナ・ジルコニア系セラミックスの結晶相中において酸化チタンは低温焼成という点で望ましい。
【００２３】
本発明のアルミナ・ジルコニア系セラミックスの主成分であるジルコニア結晶相中に含まれるＣｅＯ２は８モル％より少ない場合には準安定相である単斜晶が析出しやすくなり、一方、１２モル％より多い場合には立方晶が増加し、抗折強度、靭性、硬度が低下する。
【００２４】
また、アルミナ・ジルコニア系セラミックスを構成するジルコニア結晶相の割合が５質量％よりも少なく、アルミナ相の割合が９０質量％よりも多い場合には、機械的特性のうち特に靭性が低下し、強度を低下する。
【００２５】
一方、ジルコニア結晶相１の割合が３０質量％よりも多く、アルミナ相３の割合が６７質量％よりも少ない場合には、機械的特性のうち特に抗折強度およびビッカース硬度が低下する。また、酸化亜鉛の量が０．５％より少ないと、靭性が低くなり、３％を越えると強度が低下する。
【００２６】
また、本発明のアルミナ・ジルコニア系セラミックスでは、ジルコニア結晶相１による高靭性化という点で、ジルコニア結晶相はアルミナ相３の粒界に存在することが好ましい。
【００２７】
そして、本発明のジルコニア結晶相１は平均粒径が１μｍ以下であることが重要であり、それらは抗折強度および靭性を高めるという点で０．３〜０．８μｍがより望ましい。ジルコニア結晶相１の平均粒径が１μｍよりも大きい場合には、ジルコニア結晶相１が正方晶系から単斜晶系に変り靭性が大きく低下する。かかるセラミックス中に、ときに平均粒径の大きな結晶が存在する場合、耐磨耗性試験時にジルコニア結晶相１若しくはアルミナ相３の粒子の欠落が発生しやすく耐磨耗性が低下する。このため、アルミナ相についても平均結晶径は２μｍ以下であることが望ましい。
【００２８】
上記構成の本発明にかかるアルミナ・ジルコニア系セラミックスは、その特性を、抗折強度が１０００ＭＰａ以上、ビッカース硬度が１７００以上、破壊靭性値が４ＭＰａ・ｍ１／２以上にできる。
【００２９】
次に、本発明のアルミナ・ジルコニア系セラミックスの製法について説明する。
【００３０】
本発明では、まず、Ｃｅ２Ｏ３を８〜１２モル％含むジルコニア粉末とアルミナ粉末とを混合したジルコニア系混合粉末を調製した後、このジルコニア系混合粉末と酸化亜鉛粉末とを混合した混合粉末を調製し、次いで、この混合粉末を所望の形状に成形する。さらに、上記酸化亜鉛を含む混合粉末に対して酸化チタンを混合する。
【００３１】
この場合、上記ジルコニア粉末５〜３０質量％とアルミナ粉末を６７〜９０質量％、酸化亜鉛粉末を０．５〜３質量％の割合で混合して用いることを特徴とする。特に、ジルコニア粉末７４〜８５質量％とアルミナ粉末を１５〜２４質量％、酸化亜鉛粉末を１〜２質量％とすることが好ましい。
【００３２】
また本発明によれば、上記ジルコニア粉末５〜３０質量％とアルミナ粉末を６７〜９０質量％、酸化亜鉛粉末を０．５〜３質量％の割合で混合して用いることを特徴とする。特に、ジルコニア粉末１０〜２５質量％とアルミナ粉末を６８．５〜７９質量％、酸化亜鉛粉末を１〜２質量％とすることが好ましい。ならびに酸化チタンを添加する場合には０．５〜１質量％であることが好ましい。
【００３３】
つまり、上記ジルコニア粉末およびアルミナ粉末は、かかるセラミックス焼結体の高強度、高硬度を図るという理由から設定されるものであり、また、酸化亜鉛の量は、この酸化亜鉛を含み析出する針状晶５の析出量を規定するものである。この針状晶が多量に析出するとかかるセラミックスの硬度低下につながるからである。
【００３４】
この場合、ジルコニア粉末の平均粒径は、ともに１μｍ以下であることが重要であり、特に、０．８μｍ以下とすることが好ましく、一方、アルミナ相３の平均結晶径は２μｍ以下、特に１．５μｍ以下が好ましい。平均粒径がこれよりも大きいものを用いた場合には焼結後のアルミナ・ジルコニア系セラミックスを構成するジルコニア結晶相およびアルミナ相の平均粒径が大きくなる恐れがある。
【００３５】
また、本発明に用いるジルコニア粉末およびアルミナ粉末の純度は９９．９％以上が望ましい。また本発明で用いるジルコニア粉末は、ＣｅＯ２とジルコニア粉末とを個々に添加したもの、また、ＣｅＯ２とジルコニア粉末とを混合した後に仮焼して得られたもの、あるいは、Ｃｅおよびジルコニアの金属塩やアルコキシドをｐＨ調整した水溶液中で混合（加水分解法）して得られたもののいずれでも好適に用いることができるが、より均一な粒子径を有し、かつ、より安定化したジルコニアが得られるという点で、加水分解法で合成した粉末がより好ましい。
【００３６】
さらに、本発明にかかる上記セラミックスでは、焼結性を高めるために、必要により、アルカリ土類金属の酸化物などの粉末を焼結助剤として用いることができる。これらの焼結助剤は酸化物に限定されるものではなく、焼成により酸化物を形成する化合物の形、炭酸塩として用いることもできる。これらの焼結助剤の粉末の平均粒径もまた、主原料と同様、１μｍ以下であることが好ましい。このような焼結助剤量としては、主原料であるジルコニア粉末、アルミナ粉末および酸化亜鉛粉末の混合粉末１００質量部あたり、２質量部以下とするのがよい。
【００３７】
また、本発明にかかるセラミックスの製法では、成形体を１３５０℃〜１５５０℃の大気雰囲気中で焼成し、次に、前記焼成温度よりも低い温度で熱間静水圧焼成を行うことを特徴とする。これは、１５５０℃よりも高い温度で焼成を行うとジルコニア結晶相１およびアルミナ相３が粒成長し、本発明で規定する平均結晶径よりも大きくなり、ジルコニア結晶相１が正方晶から単斜晶に転移し靭性が低下しやすくなり、特に、耐磨耗性が低下するからである。１３５０℃以下では緻密化できなくなる。
【００３８】
本発明では、前記常圧焼成後に、その常圧焼成の温度よりも低い温度で熱間静水圧焼成を行うものであるが、これによりアルミナ・ジルコニア系セラミックスを構成するジルコニア結晶相１およびアルミナ相３の粒成長を抑制しつつ高密度化できる。
【００３９】
尚、本発明では、熱間静水圧焼成前の予備焼結体の相対密度は９５％以上であること好ましく、特に９７％以上が好ましい。この熱間静水圧加圧焼成の場合の雰囲気はアルゴンまたは酸素濃度１５〜２０％が好ましい。
【実施例】
【００４０】
まず、加水分解法により調製したＣｅＯ２を含む部分安定化したジルコニア粉末（純度９９．９％、平均粒径０．２μｍ、（試料Ｎｏ．２８については０．７μｍ、純度９９．９％を使用））、およびアルミナ粉末（平均粒径０．３μｍ、純度９９．９％、（試料Ｎｏ．２８については０．８μｍ、純度９９．９％を使用））、酸化亜鉛、酸化チタンを表１に示す組成になるように配合した。混合は、高純度耐摩耗アルミナボールとポリエチレン容器を用い、ＩＰＡを溶媒として２４時間湿式ボ・ルミルを用いて行った。その後乾燥して得られた混合粉末をプレス成形し、大気中、１３００〜１６００℃、２時間の焼成を行い棒状の一次焼結体を作製し、続いて、熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）を表１に示す温度条件にて行った。この処理後の相対密度は９９．５％以上であった。
【００４１】
次に、得られた焼結体を研削加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製した。結晶組織観察は電子顕微鏡を用いて行った。ジルコニア結晶相およびアルミナ結晶相の平均結晶径および最大結晶径は得られた電子顕微鏡写真の対角線上に沿って存在するものについて平均結晶径を測定顕微鏡を用いて求めた。測定箇所は各１０点とした。また、ＪＩＳ−Ｒ１６０１による室温における抗折強度、ＪＩＳＳ  ２２４４によりビッカース硬度、及びＪＩＳ−Ｒ１６０７によるＳＥＰＢ法により破壊靱性値を測定した。なお、本発明では、配合したジルコニア粉末およびアルミナ粉末組成が結晶相組成として反映されていた。得られた結果を表１に示す。
【表１】
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【００４２】
表１の結果から、本発明のアルミナ・ジルコニア系セラミックスである試料Ｎｏ．２〜４、７〜１０、１３〜１５、１７〜２０、２３〜２６では、ジルコニア結晶相の平均結晶径が１μｍ以下、アルミナ相の平均結晶径が２μｍ以下となり、抗折強度が１０１０ＭＰａ以上、破壊靭性値が４．１以上、ビッカース硬度が１７０５以上であった。酸化チタンを含んだものでは、焼成温度が１３５０〜１，４００℃と低いにもかかわらず、上記本願発明の試料と同等の特性を有していた。
【００４３】
一方、本発明外の試料Ｎｏ．１、５、６、１１、１２、１６、２１、２２、２７、２８では、抗折強度、破壊靭性値、ビッカース硬度のうちいずれかが本発明品より低い値であった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明のアルミナ・ジルコニア系セラミックスの内部組織を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  ジルコニア結晶相
３  アルミナ相
５  針状晶
【図１】
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