(57)【要約】【課題】シクロヘキサノンのアンモキシム化反応による熱安定性に優れるシクロヘキサノンオキシムを製造する。【解決手段】シクロヘキサノンをアンモキシム化反応させる反応工程、反応液から残存アンモニアを留去させてシクロヘキサノンオキシム／水混合液を得る第一蒸留工程、シクロヘキサノンオキシム／水混合液から有機溶媒によりシクロヘキサノンオキシムを抽出する抽出工程、シクロヘキサノンオキシム抽出液を水で洗浄する洗浄工程、洗浄後のシクロヘキサノンオキシム抽出液から有機溶媒を留去させて粗製シクロヘキサノンオキシムを得る第二蒸留工程、及び粗製シクロヘキサノンオキシムから残存シクロヘキサノンを留去させて精製シクロヘキサノンオキシムを得る第三蒸留工程によりプロセスを構成する。洗浄用の水又は洗浄後の抽出液には、ホウ素又はリンの酸化物、オキソ酸又はその塩、エステル若しくはアミドを添加する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（６）、
（１）反応工程：チタノシリケート触媒の存在下に、シクロヘキサノン、過酸化水素及びアンモニアを反応させて、シクロヘキサノンオキシム、水、未反応のアンモニア及び未反応のシクロヘキサノンを含む反応液を得る工程、
（２）第一蒸留工程：工程（１）で得られた反応液を蒸留して、アンモニアを留出させ、シクロヘキサノンオキシム、水及びシクロヘキサノンを含む缶出液を得る工程、
（３）抽出工程：工程（２）で得られた缶出液を有機溶媒と混合した後、有機層と水層とに分離する工程、
（４）洗浄工程：工程（３）で得られた有機層を水と混合した後、有機層と水層とに分離する工程、
（５）第二蒸留工程：工程（４）で得られた有機層を蒸留して、有機溶媒及び水を留出させ、シクロヘキサノンオキシム及びシクロヘキサノンを含む缶出液を得る工程、
（６）第三蒸留工程：工程（５）で得られた缶出液を蒸留して、シクロヘキサノンを留出させ、シクロヘキサノンオキシムを含む缶出液を得る工程、
から構成され、工程（４）で使用される水及び工程（５）に付される工程（４）からの有機層の少なくとも一方に、ホウ素又はリンの酸化物、オキソ酸、オキソ酸塩、オキソ酸エステル及びオキソ酸アミドから選ばれる化合物を添加することを特徴とするシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
【請求項２】
工程（３）で使用される有機溶媒が、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（２）で留出させたアンモニアを工程（１）にリサイクルする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（５）で留出させた有機溶媒を工程（３）にリサイクルする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程（５）で留出させた水を工程（４）にリサイクルする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程（６）で留出させたシクロヘキサノンを工程（１）にリサイクルする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシクロヘキサノンオキシムの製造方法に関する。シクロヘキサノンオキシムはε−カプロラクタムの原料、ひいてはナイロン６の原料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキサノンオキシムを製造する方法の１つとして、チタノシリケート触媒の存在下に、シクロヘキサノンを過酸化水素とアンモニアでアンモキシム化反応させる方法が知られている（例えば特許文献１〜３参照）。このアンモキシム化反応により得られた反応液からシクロヘキサノンオキシムを回収する方法に関し、例えば、特許文献１には、反応溶媒として水を用いて上記アンモキシム化反応を行い、触媒濾別後の反応液からトルエンによりシクロヘキサノンオキシムを抽出する方法が開示されている。また、特許文献３には、反応溶媒としてｔ−ブチルアルコールと水の混合溶媒を用いて上記アンモキシム化反応を行い、触媒濾別後の反応液を蒸留して未反応のアンモニアと含水ｔ−ブチルアルコールを留去させた後、缶出液からトルエンによりシクロヘキサノンオキシムを抽出し、次いで、抽出液を蒸留してトルエンを留去させ、缶出液としてシクロヘキサノンオキシムを回収する方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−５９２５６号公報
【特許文献２】特開平６−４９０１５号公報
【特許文献３】特開平６−９２９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の方法では、回収されるシクロヘキサノンオキシムの熱安定性が必ずしも十分でないため、例えば、加熱溶融状態で貯蔵や移送する場合、さらには蒸留精製や気相ベックマン転位反応に付すために気化させる場合等において、タール分の発生による問題や、収率や品質の低下の問題が生じることがある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者等は、上記アンモキシム化反応によるシクロヘキサノンオキシムの製造方法において、熱安定性に優れるシクロヘキサノンオキシムを有利に回収しうる方法を開発することを目的に鋭意研究を行った結果、アンモキシム化反応を行った後、該反応液を所定の蒸留、抽出及び洗浄からなる一連の工程に付すことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記工程（１）〜（６）、
（１）反応工程：チタノシリケート触媒の存在下に、シクロヘキサノン、過酸化水素及びアンモニアを反応させて、シクロヘキサノンオキシム、水、未反応のアンモニア及び未反応のシクロヘキサノンを含む反応液を得る工程、
（２）第一蒸留工程：工程（１）で得られた反応液を蒸留して、アンモニアを留出させ、シクロヘキサノンオキシム、水及びシクロヘキサノンを含む缶出液を得る工程、
（３）抽出工程：工程（２）で得られた缶出液を有機溶媒と混合した後、有機層と水層とに分離する工程、
（４）洗浄工程：工程（３）で得られた有機層を水と混合した後、有機層と水層とに分離する工程、
（５）第二蒸留工程：工程（４）で得られた有機層を蒸留して、有機溶媒及び水を留出させ、シクロヘキサノンオキシム及びシクロヘキサノンを含む缶出液を得る工程、
（６）第三蒸留工程：工程（５）で得られた缶出液を蒸留して、シクロヘキサノンを留出させ、シクロヘキサノンオキシムを含む缶出液を得る工程、
から構成され、工程（４）で使用される水及び工程（５）に付される工程（４）からの有機層の少なくとも一方に、ホウ素又はリンの酸化物、オキソ酸、オキソ酸塩、オキソ酸エステル及びオキソ酸アミドから選ばれる化合物を添加することを特徴とするシクロヘキサノンオキシムの製造方法を提供するものである。
【０００７】
この製造方法において、第一蒸留工程（２）で留出させたアンモニアは、反応工程（１）で使用するアンモニアとしてリサイクルするのが望ましい。また、第二蒸留工程（５）で留出させた有機溶媒は、抽出工程（３）で使用する有機溶媒としてリサイクルするのが望ましく、第二蒸留工程（５）で留出させた水は、洗浄工程（４）で使用する水としてリサイクルするのが望ましい。さらに、第三蒸留工程（６）で留出させたシクロヘキサノンは、反応工程（１）で使用するシクロヘキサノンとしてリサイクルするのが望ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱安定性に優れるシクロヘキサノンオキシムを有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、添付の図面も参照しながら、本発明を詳細に説明する。本発明のシクロヘキサノンオキシムの製造方法は、チタノシリケート触媒の存在下にシクロヘキサノンを過酸化水素とアンモニアでアンモキシム化反応させる反応工程（１）、反応液から残存アンモニアを留去させ、缶出液としてシクロヘキサノンオキシム／水混合液を得る第一蒸留工程（２）、シクロヘキサノンオキシム／水混合液から有機溶媒によりシクロヘキサノンオキシムを抽出する抽出工程（３）、シクロヘキサノンオキシム抽出液を水で洗浄する洗浄工程（４）、洗浄後のシクロヘキサノンオキシム抽出液から有機溶媒を留去させ、缶出液として粗製シクロヘキサノンオキシムを得る第二蒸留工程（５）、及び、粗製シクロヘキサノンオキシムから残存シクロヘキサノンを留去させ、缶出液として精製シクロヘキサノンオキシムを得る第三蒸留工程（６）の一連の工程から構成されるものである。そして、この精製シクロヘキサノンオキシムの熱安定性を十分に向上させるために、上記の洗浄工程（４）で使用される水、及び第二蒸留工程（５）に付される洗浄後のシクロヘキサノンオキシム抽出液のいずれか一方又は両方に対し、ホウ素又はリンの酸化物、オキソ酸、オキソ酸塩、オキソ酸エステル及びオキソ酸アミドから選ばれる化合物を添加することを要件としている。ここで、これらの工程は、全てを連続式で行ってもよいし、一部を連続式で行い、一部を回分式で行ってもよいし、全てを回分式で行ってもよいが、シクロヘキサノンオキシムの生産性、さらには得られるシクロヘキサノンオキシムの熱安定性ないし品質の点からは、全てを連続式で行うのが好ましい。
【００１０】
図１は、本発明によるシクロヘキサノンオキシムの連続式製造プロセスの例を、模式的に示すフロー図である。すなわち、まず、反応器１に触媒が分散した反応液を所定量滞留させ、この中に、シクロヘキサノン１１、過酸化水素１２、アンモニア１３及び必要により溶媒等を供給しながら、これら原材料と略同量の反応液１４を抜き出すことにより、アンモキシム化反応を行う〔反応工程（１）〕。ここで、反応液１４の抜き出しは、フィルター等を介して、その液相のみを抜き出し、触媒は反応器１内に留まるようにするのがよい。触媒も一緒に抜き出す場合は、抜き出された反応液１４から触媒を分離する工程が必要となり、また反応器１への触媒の供給も必要となる。なお、触媒濃度は、その活性や反応条件等にもよるが、反応液（触媒＋液相）の容量あたりの重量として、通常１〜２００ｇ／Ｌである。また、反応器１としては、過酸化水素の分解を防ぐ観点から、グラスライニングやステンレススチール製のものを使用するのがよい。
【００１１】
触媒に用いるチタノシリケートは、骨格を構成する元素としてチタン、ケイ素及び酸素を含むものであり、実質的にチタン、ケイ素及び酸素のみから骨格が構成されるものであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を含むものであってもよい。チタノシリケートとしては、ケイ素／チタンの原子比が１０〜１０００のものが好適に用いられ、またその形状は、例えば、微粉状であってもよいし、ペレット状であってもよい。チタノシリケートは、例えば特開昭５６−９６７２０号公報に記載の方法により、調製することができる。
【００１２】
過酸化水素の使用量は、シクロヘキサノンに対し、通常０．５〜３モル倍、好ましくは０．５〜１．５モル倍である。また、アンモニアの使用量は、シクロヘキサノンに対し、通常１モル倍以上、好ましくは１．５モル倍以上である。ここで、アンモニアは、シクロヘキサノンや過酸化水素より過剰に使用して、反応液中に残存させるようにし、これにより、シクロヘキサノンの転化率やシクロヘキサノンオキシムの選択率が高められる。
【００１３】
使用しうる反応溶媒の好適な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコールの如きアルコール類や水、又はそれらの混合溶媒が挙げられる。
【００１４】
反応温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃である。また、反応液中へのアンモニアの溶解度を高めるため、反応は加圧下に行うのがよい。
【００１５】
こうして得られる反応液１４中には、目的物のシクロヘキサノンオキシムと共に、理論上、反応したシクロヘキサノンの２モル倍の生成水が含まれる（C6H10O + NH3 + H2O2 → C6H10NOH + 2H2O）。また、過酸化水素としては通常１０〜７０重量％程度の水溶液が使用されるので、その分の水も含まれる。さらに、上で述べたようにアンモニアを過剰に使用することで、未反応のアンモニアが含まれる。また、シクロヘキサノンを完全に反応させるのは困難であるので、未反応のシクロヘキサノンも含まれる。
【００１６】
そこで、次にこのシクロヘキサノンオキシム、水、アンモニア及びシクロヘキサノンを含む反応液１４を、第一蒸留塔２に導入して蒸留し、留分１５としてアンモニアを回収する共に、缶出液１６として、シクロヘキサノンオキシム、水及びシクロヘキサノンの混合物を得る〔第一蒸留工程（２）〕。この蒸留は、通常、常圧で行えばよいが、必要により加圧下又は減圧下に行ってもよい。
【００１７】
留分１５として回収されるアンモニアは、反応器１にリサイクルするのが望ましい。また、反応工程（１）で有機溶媒を使用する場合、すなわち反応器１に有機溶媒を供給する場合には、この有機溶媒は反応液１４に含まれて第一蒸留塔２に導入されるが、これも留分１５として回収し、反応器１にリサイクルするのが望ましい。有機溶媒も反応器１へリサイクルするためには、反応工程（１）で使用される有機溶媒は、シクロヘキサノンオキシムより低沸点である必要がある。なお、有機溶媒の種類によっては、その共沸組成等により水を同伴して留出するので、この水も一緒に反応器１にリサイクルすればよい。例えば、ｔ−ブチルアルコールであれば、水を１２〜１８重量％程度含んだ状態で留出するので、この含水ｔ−ブチルアルコールを反応器１にリサイクルすればよい。また、アンモニアは通常、ガスの状態で圧縮機を用いて反応器１にリサイクルするが、加圧下に低温に冷却して、有機溶媒ないし含水有機溶媒に溶解させ、溶液として反応器１にリサイクルしてもよい。
【００１８】
第一蒸留塔２から抜き出される缶出液１６は、抽出器３に導入され、有機溶媒１７と混合後、缶出液１６中のシクロヘキサノンオキシム及びシクロヘキサノンが有機溶媒で抽出されてなる有機層１８と、抽出残液である水層１９とに分離される〔抽出工程（３）〕。この抽出用の有機溶媒１７は、水と分液可能であって、シクロヘキサノンオキシム溶解能を有し、かつシクロヘキサノンオキシムより低沸点である必要がある。その好適な例としては、トルエンのような芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素系溶媒、ヘキサンやヘプタンのような脂肪族炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテルやｔ−ブチルメチルエーテルのようなエーテル類、酢酸エチルのようなエステル類等が挙げられるが、中でもトルエン、シクロヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系溶媒が好ましく、特にトルエンのような芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。有機溶媒１７の使用量は、缶出液１６中のシクロヘキサノンオキシムに対し、通常０．１〜２重量倍、好ましくは０．３〜１重量倍である。抽出温度は、通常、常温から有機溶媒１７の沸点までの範囲で選択されるが、好ましくは４０〜９０℃である。なお、抽出器３としては、多段抽出が可能なものを用いてもよいし、混合部と分液部が分離したいわゆるミキサーセトラータイプのものを１段ないし多段で用いてもよい。
【００１９】
抽出器３からの有機層１８は、洗浄器４に導入され、水２０と混合後、有機層１８から不純物が水洗除去されてなる有機層２１と、この不純物が水に溶解してなる水層２２とに分離される〔洗浄工程（４）〕。この不純物としては、例えば反応工程（１）で副生しうる硝酸アンモニウムや亜硝酸アンモニウム等が挙げられる。洗浄用の水２０の使用量は、有機層１８中のシクロヘキサノンオキシムに対し、通常０．０５〜１重量倍であり、また洗浄温度は、通常４０〜９０℃である。なお、洗浄器４としては、抽出器３と同様、多段抽出が可能なものを用いてもよいし、混合部と分液部が分離したいわゆるミキサーセトラータイプのものを１段ないし多段で用いてもよい。
【００２０】
洗浄器４からの有機層２１を、第二蒸留塔５に導入して蒸留することにより、留分２３として、有機層２１中の有機溶媒を回収することができると共に、缶出液２４として、前記未反応のシクロヘキサノンを含む粗製シクロヘキサノンオキシムを得ることができる〔第二蒸留工程（５）〕。また、その際、有機層２１中に溶解ないし分散した状態で含まれる水は、有機溶媒と共に留分２３として回収される。この蒸留は、通常、有機溶媒の沸点により常圧ないし微減圧で行われる。
【００２１】
留分２３として回収される有機溶媒及び水は、それぞれ、抽出器３に導入される抽出用の有機溶媒１７及び洗浄器４に導入される洗浄用の水２０としてリサイクルするのが望ましい。具体的には、留分２３として回収される有機溶媒及び水を、分液器７に導入して、有機層１７と水層２０とに分離し、有機層１７を抽出器３に導入し、水層２０を洗浄器４に導入すればよい。
【００２２】
上記洗浄工程（４）において、抽出器３からの有機層１８を洗浄すべく洗浄器４に導入される水２０、及び／又は、上記第二蒸留工程（５）において、蒸留に付されるべく洗浄器４から第二蒸留塔５に導入される有機層２１には、ホウ素又はリンの酸化物、ホウ素又はリンのオキソ酸、並びに該オキソ酸の塩、エステル及びアミドから選ばれる１種又は２種以上の化合物２７が添加される。なお、これらの化合物は、必要に応じて、水や有機溶媒に溶解ないし懸濁させて添加してもよい。
【００２３】
ホウ素の酸化物の例としては、三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）等が挙げられ、ホウ素のオキソ酸の例としては、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、次ホウ酸（Ｈ4Ｂ2Ｏ4）、これらの縮合酸等が挙げられる。なお、これらホウ素の酸化物又はオキソ酸は、必要に応じて、骨格中にホウ素及び酸素以外の元素を含んでいてもよい。
【００２４】
リンの酸化物の例としては、六酸化四リン（Ｐ4Ｏ6；三酸化リンともいう）、十酸化四リン（Ｐ4Ｏ10；五酸化リンともいう）等が挙げられ、リンのオキソ酸の例としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、メタリン酸（ＨＰＯ3）、ホスホン酸（Ｈ3ＰＯ3；亜リン酸ともいう）、ホスフィン酸（Ｈ3ＰＯ2；次亜リン酸ともいう）、これらの縮合酸等が挙げられる。なお、これらリンの酸化物又はオキソ酸は、必要に応じて、骨格中にリン及び酸素以外の元素を含んでいてもよい。
【００２５】
ホウ素又はリンのオキソ酸塩は、オキソ酸の全てのプロトンが金属イオンやアンモニウムイオンで置き換わった正塩であってもよいし、一部のプロトンが金属イオンやアンモニウムイオンで置き換わった酸性塩であってもよい。この金属イオンの好適な例としては、ナトリウムやカリウムのような周期表１族（ＩＡ族）、カルシウムやマグネシウムのような周期表２族（ＩＩＡ族）、チタンやジルコニウムのような周期表４族（ＩＶＡ族）、亜鉛のような周期表１２族（ＩＩＢ族）の各金属のイオンが挙げられる。また、アンモニウムイオンは、アンモニアがプロトン化されたものであってもよいし、脂肪族、脂環式又は芳香族の第１、第２又は第３アミンがプロトン化されたものであってもよいし、第４アンモニウムイオンであってもよい。
【００２６】
また、ホウ素又はリンのオキソ酸エステルは、オキソ酸の全ての水酸基がアルコール残基（アルコールから酸素原子に結合している水素原子を除いた基）で置き換わったものであってもよいし、一部の水酸基がアルコール残基で置き換わったものであってもよい。同様に、ホウ素又はリンのオキソ酸アミドは、オキソ酸の全ての水酸基がアミン残基（アミンから窒素原子に結合している水素原子を除いた基）で置き換わったものであってもよいし、一部の水酸基がアミン残基で置き換わったものであってもよい。オキソ酸エステルにおけるアルコール残基は、脂肪族、脂環式又は芳香族の第１、第２又は第３アルコールの残基であることができる。また、オキソ酸アミドにおけるアミン残基は、脂肪族、脂環式又は芳香族の第１又は第２アミンの残基であることができる。
【００２７】
水２０に上記ホウ素又はリンの化合物２７を添加する場合、すなわち洗浄器４において抽出器３からの有機層１８を該化合物２７の水性液により洗浄する場合、その添加量は、水性液（水２０＋化合物２７）中の濃度で表して、通常０．０１〜３モル／リットル、好ましくは０．０５〜２モル／リットルである。また、有機層２１に上記ホウ素又はリンの化合物２７を添加する場合、すなわち第二蒸留塔５において洗浄器４からの有機層２１を該化合物２７の添加の下に蒸留する場合、その添加量は、有機層２１に含まれるシクロヘキサノンオキシムに対し、通常０．１モルｐｐｍ〜１モル％、好ましくは０．５モルｐｐｍ〜０．１モル％である。
【００２８】
第二蒸留塔５の缶出液２４として抜き出される粗製シクロヘキサノンオキシムを、第三蒸留塔６に導入して蒸留することにより、留分２５として、シクロヘキサノンを回収することができると共に、缶出液２６として、シクロヘキサノンが除去ないし低減された精製シクロヘキサノンオキシムを得ることができる〔第三蒸留工程（６）〕。この蒸留は、通常、圧力１０ｋＰａ以下の減圧下に、温度１４０℃以下で行われる。こうして得られる精製シクロヘキサノンオキシムは、熱安定性に優れ、気相ベックマン転位用の原料として好適に用いることができる。気相ベックマン転位における副反応抑制の観点からは、該精製シクロヘキサノンオキシム中のシクロヘキサノン濃度が１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下となるように、上記蒸留条件を調整するのがよい。
【００２９】
留分２５として回収されるシクロヘキサノンは、反応器１にリサイクルするのが望ましい。なお、長期運転等により留分２５中の不純物の蓄積が顕著となれば、少なくとも一部を精留等により精製すればよい。
【００３０】
以上のプロセスにおけるシクロヘキサノンオキシムのロスを低減するためには、抽出工程（３）で排出される水層及び洗浄工程（４）で排出される水層中に微量に含まれうるシクロヘキサノンオキシムを、有機溶媒で抽出して回収するのが望ましく、ここで使用される有機溶媒は、抽出工程（３）で使用されるものと同様であることができる。そこで、抽出工程（３）で使用するための有機溶媒を、まず上記水層からの微量のシクロヘキサノンオキシムの回収に使用してから、抽出工程（３）で使用するようにするのが望ましい。また、このシクロヘキサノンオキシムの回収は、多段抽出により行うのが望ましい。
【００３１】
具体的には、図２（Ａ）に示される如く、抽出器３からの水層１９と洗浄器４からの水層２２を、回収器８に導入し、有機溶媒１７と混合後、水層１９及び水層２２中の微量のシクロヘキサノンオキシムが有機溶媒１７で抽出されてなる有機層２８と、抽出残液である水層２９とに分離すればよい。そして、有機層２８は、抽出器３に導入し、第一蒸留塔２の缶出液１６からシクロヘキサノンオキシムを抽出するための有機溶媒として使用すればよく、水層２９は、排水として処理すればよい。回収器８に導入される有機溶媒１７としては、第二蒸留塔５の留分２３からの有機層１７が使用できる。なお、回収器８としては、抽出器３や洗浄器４と同様、多段抽出が可能なものを用いてもよいし、混合部と分液部が分離したいわゆるミキサーセトラータイプのものを１段ないし多段で用いてもよい。
【００３２】
また、洗浄工程（４）で排出される水層中に微量に含まれうるシクロヘキサノンオキシムを回収するために、該水層を、第一蒸留工程（２）の缶出液であるシクロヘキサノンオキシム／水混合液と共に、抽出工程（３）に付すのも有利である。その際、この抽出工程（３）を多段抽出により行えば、該抽出工程（３）から排出される水層を、実質的にシクロヘキサノンオキシムを含まない回収処理不要のものとすることができ、一層有利である。具体的には、図２（Ｂ）に示される如く、洗浄器４からの水層２２を、抽出器３に戻しいれ、第一蒸留塔２からの缶出液１６と共に有機溶媒１７と混合後、缶出液１６中のシクロヘキサノンオキシム及びシクロヘキサノン並びに水層２２中の微量のシクロヘキサノンオキシムが有機溶媒１７で抽出されてなる有機層１８と、抽出残液である水層１９とに分離すればよく、水層１９は、排水処理すればよい。
【実施例】
【００３３】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。例中、含有量を表す％は、特記ないかぎり重量基準である。
【００３４】
実施例１
図１に示される連続式製造プロセスに、図２（Ａ）に示される回収操作を適用して、以下の各工程及び熱安定性試験を実施した。
【００３５】
〔反応工程（１）〕
攪拌槽型の反応器１に、チタノシリケート触媒が分散した反応液を滞留させ、この中に、シクロヘキサノン１１、６０％過酸化水素水１２、アンモニア１３、及び１５％含水ｔ−ブチルアルコールを供給しながら、フィルターを介して反応液１４を抜き出すことにより、シクロヘキサノン／過酸化水素／アンモニア／水／ｔ−ブチルアルコール＝１／１．１／１．８／４．２９／４．０の供給モル比で、圧力０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件下に、温度８５℃で反応を行った。反応で副生する窒素ガスは系外に除去し、その際、同伴するアンモニアガスは水に吸収させて回収した。得られた反応液１４中の成分濃度は、シクロヘキサノンオキシム２０．４３％、水２２．１３％、アンモニア２．３２％、シクロヘキサノン０．１０％、及びｔ−ブチルアルコール５２．３２％であった。
【００３６】
〔第一蒸留工程（２）〕
反応器１から抜き出した反応液１４を上記アンモニア吸収水と共に、第一蒸留塔２に導入し、５０ｋＰａ（ゲージ圧）にて温度８３℃で蒸留を行い、留分１５として、アンモニア及び含水ｔ−ブチルアルコールを回収し、缶出液１６として、シクロヘキサノンオキシム４７．９７％、水５１．２０％、及びシクロヘキサノン０．３１７％からなる混合物を得た。留分１５は、反応器１に供給するアンモニアの一部及び１５％含水ｔ−ブチルアルコールとして使用した。
【００３７】
〔抽出工程（３）〕
第一蒸留塔２からの缶出液１６と、該缶出液１６中に含まれるシクロヘキサノンオキシムと同重量のトルエン２８とを、抽出器３に導入し、約７２℃にて攪拌した後、トルエン層１８と水層１９に分離した。
【００３８】
〔洗浄工程（４）〕
抽出器３からのトルエン層１８と、該トルエン層１８中に含まれるシクロヘキサノンオキシムと同重量の水２０とを、洗浄器４に導入し、約７２℃にて攪拌した後、トルエン層２１と水層２２に分離した。
【００３９】
〔オキシム回収工程〕
抽出器３からの水層１９と洗浄器４からの水層２２とを混合し、この混合水層とトルエン１７を回収器８に導入し、約７２℃にて攪拌した後、トルエン層２８と水層２９とに分離した。トルエン層２８は、抽出器３に導入するトルエン２８として使用した。
【００４０】
〔第二蒸留工程（５）〕
洗浄器４からのトルエン層２１に、該トルエン層２１中に含まれるシクロヘキサノンオキシムに対し３モルｐｐｍのオルトリン酸を少量の水に溶かして添加して、第二蒸留塔５に導入し、圧力３０ｋＰａの減圧下に温度１０７℃で蒸留を行い、留分２３として、トルエン及び水の混合物を回収し、缶出液２４として、シクロヘキサノン１．０７７％を含む純度９８．１０％の粗製シクロヘキサノンオキシムを得た。留分２３を分液器７に導入し、約３５℃にてトルエン層１７と水層２０とに分離した。トルエン層１７は、回収器８に導入するトルエン１７として使用し、水層２０は、洗浄器４に導入する水２０として使用した。
【００４１】
〔第三蒸留工程（６）〕
第二蒸留塔５からの缶出液２４を第三蒸留塔６に導入し、圧力４ｋＰａの減圧下に温度１２０℃で蒸留を行い、留分２５として、シクロヘキサノンを回収し、缶出液２６として、シクロヘキサノン０．０４％を含む純度９９．７８％の精製シクロヘキサノンオキシムを得た。留分２５は、反応器１に供給するシクロヘキサノンの一部として使用した。
【００４２】
〔熱安定性試験〕
缶出液２６として得られた精製シクロヘキサノンオキシムを、圧力１５ｔｏｒｒ（２ｋＰａ）の減圧下に温度１２０℃で、留出が見られなくなるまで減圧蒸留したところ、残留したタール分の量は、蒸留仕込量に対し０．０１％であった（加熱処理前のタール量）。また、同シクロヘキサノンオキシムを、窒素気流下に２００℃で５時間加熱処理した後、上記と同様に減圧蒸留したところ、残留したタール分の量は蒸留仕込量に対し０．１２％であった（加熱処理後のタール量）。加熱処理によるタールの増加量は０．１１％であった。
【００４３】
比較例１
第二蒸留工程（５）において、第二蒸留塔５に導入される洗浄器４からのトルエン層にオルトリン酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、第三蒸留塔５の缶出液２６として、シクロヘキサノン０．０１％を含む純度９９．２３％の精製シクロヘキサノンオキシムを得た。得られたシクロヘキサノンオキシムについて、実施例１と同様に熱安定性試験を行ったところ、加熱処理前のタール量は０．０２％であり、加熱処理後のタール量は１．８０％であり、加熱処理によるタールの増加量は１．７８％であった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明によるシクロヘキサノンオキシムの連続式製造プロセスの例を、模式的に示すフロー図である。
【図２】抽出工程（３）ないし洗浄工程（４）の水層からシクロヘキサノンオキシムを回収する操作の２つの例を、模式的に示すフロー図である。
【符号の説明】
【００４５】
１……反応器、
２……第一蒸留塔、
３……抽出器、
４……洗浄器、
５……第二蒸留塔、
６……第三蒸留塔、
７……分液器、
８……回収器、
１１……シクロヘキサノン、
１２……過酸化水素、
１３……アンモニア、
１７……有機溶媒、
２０……水、
２４……粗製シクロヘキサノンオキシム、
２６……精製シクロヘキサノンオキシム。
２７……ホウ素又はリンの化合物
【図１】
2006232774.tif 000003
【図２】
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