(57)【要約】  【課題】  ポリエステル樹脂の結晶化速度、耐ブリード性を向上させることができるポリエステル樹脂用結晶核剤、並びにそれを含有するポリエステル樹脂組成物及びその製造法の提供。  【解決手段】一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム化合物を含有するポリエステル樹脂用結晶核剤、並びにポリエステル樹脂、及び該結晶核剤を含有するポリエステル樹脂組成物及びその製造法。【化１】2006117834.tif 000009（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜７のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基又はアリール基を示し、Ｘは対アニオンを示し、ａは４級アンモニウムカチオンと対アニオンのモル比を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム化合物を含有するポリエステル樹脂用結晶核剤。
【化１】
2006117834.tif 000008
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜７のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基又はアリール基を示し、Ｘは対アニオンを示し、ａは４級アンモニウムカチオンと対アニオンのモル比を示す。）
【請求項２】
ポリエステル樹脂、及び請求項１記載の結晶核剤を含有するポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
更に可塑剤を含有する請求項２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステル樹脂がポリ乳酸である請求項２又は３記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂と、請求項１記載の結晶核剤とを、該ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）以上で混合する工程と、ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｍ未満の温度範囲で熱処理する工程とを有するポリエステル樹脂組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂用結晶核剤、並びに該結晶核剤を含有するポリエステル樹脂組成物及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどの石油を原料とする汎用樹脂は、軽量であることや良好な加工性、物性、および耐久性等の性質から、日用雑貨、家電製品、自動車部品、建築材料あるいは食品包装などの様々な分野に使用されている。しかしながらこれらの樹脂製品は、役目を終えて廃棄する段階で良好な耐久性が欠点となり、自然界における分解性に劣るため、生態系に影響を及ぼす可能性がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸や、乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導される脂肪族ポリエステルおよびそれらのユニットを含むコポリマー等の生分解性ポリエステル樹脂が開発されている。
【０００４】
これらの生分解性を有するポリエステル樹脂は、土壌、海水中、あるいは動物の体内などに置かれた場合、自然に生息する微生物の産出する酵素の働きによって、数週間で分解が始まり、約１年から数年の間に消滅する。さらに分解物は、人体に無害な乳酸、二酸化炭素、水などになる。脂肪族ポリエステルの中でもポリ乳酸樹脂は、トウモロコシ、芋などからとれる糖分から発酵法によりＬ−乳酸が大量に作られ安価になってきたこと、原料が自然農作物なので総二酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また得られたポリマーの性能として剛性が強く透明性が良い等の特徴があるので、現在その利用が期待され、フラットヤーン、ネット、園芸資材、育苗用ポット等の農業土木資材分野、窓付き封筒、買い物袋、コンポストバッグ、文具、雑貨等に使用されている。しかしながら、ポリ乳酸の結晶化速度がポリオレフィン等に比べて著しく遅いため、結晶化不足による耐熱性低下や、成形効率の低下によるコストアップ等の問題があった。
【０００５】
また、ポリ乳酸の場合、脆く、硬く、可撓性に欠ける特性のために硬質成形品分野に限られ、フィルムなどに成形した場合は、柔軟性が不足したり、折り曲げたとき白化などの問題があり、軟質または半硬質分野に使用されていないのが現状である。軟質、半硬質分野に応用する技術として可塑剤を添加する方法が種々提案されている。例えばアセチルクエン酸トリブチル、ジグリセリンテトラアセテート等の可塑剤を添加する技術が開示されている。これら可塑剤をポリ乳酸に添加し、押出成形等でフィルムまたはシートを成形した場合、良好な柔軟性が得られるが、そのポリマーが非晶状態であるためにガラス転移点付近の温度変化による柔軟性の変化が著しく（感温性）、また高温時の耐熱性が不足しているため、季節によって物性が著しく変化し、高温環境下での使用が不可能となる問題があった。この問題を解決するためにタルク（未変性層状シリケート）（特許文献１）やジオクタデシルジメチルアンモニウムカチオンを層間挿入したモンモリロナイト（有機変性層状シリケート）（特許文献２）等の結晶核剤を添加することによって、ポリ乳酸を結晶化させ、耐熱性等を改善する方法が提案されている。しかしながら成形後の熱処理による結晶化速度が不足し、かつブリードが発生するという問題があった。また、有機変性層状珪酸塩を結晶核剤として用いる場合、樹脂へ珪酸塩層を高分散させる必要があり、大きなせん断力を持つ分散装置が必要となる場合もあった。
【特許文献１】特許第３４１００７５号公報
【特許文献２】特開２００３−８２２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ポリエステル樹脂の結晶化速度、耐ブリード性を向上させることができるポリエステル樹脂用結晶核剤、並びにそれを含有するポリエステル樹脂組成物及びその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム化合物（以下化合物（Ｉ）という）を含有するポリエステル樹脂用結晶核剤、並びにポリエステル樹脂、及び該結晶核剤を含有するポリエステル樹脂組成物及びその製造法を提供する。
【０００８】
【化２】
2006117834.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜７のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基又はアリール基を示し、Ｘは対アニオンを示し、ａは４級アンモニウムカチオンと対アニオンのモル比を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂用結晶核剤（以下、本発明の結晶核剤という）は、ポリエステル樹脂の結晶化速度、及び耐ブリード性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［ポリエステル樹脂用結晶核剤］
本発明の結晶核剤は、化合物（Ｉ）を含有するもので、樹脂へ比較的容易に高分散可能である。
【００１２】
化合物（Ｉ）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜７のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基又はアリール基を示すが、本発明の効果を発現する観点から、アルキル基が好ましく、炭素数は２〜４のアルキル基が更に好ましく、炭素数３〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数４のアルキル基が特に好ましい。また、これらの基が置換基を有する場合の置換基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基等が挙げられる。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていても良いが、本発明の効果を発現する観点から、全て同一であることが好ましい。また、２種以上の化合物（Ｉ）の混合物でも良い。
【００１３】
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4で表される基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。ポリエステル樹脂組成物の性能、コストの観点から、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基がより好ましく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【００１４】
Ｘは対アニオンであり、例えば、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、過塩素酸アニオン、炭酸アニオン、硝酸アニオン、亜硝酸アニオン、リン酸アニオン、亜リン酸アニオン、硫酸アニオン、亜硫酸アニオン、ケイ酸アニオン、アルミン酸アニオン、チタン酸アニオン、バナジン酸アニオン、マンガン酸アニオン、ゲルマニウム酸アニオン、ヒ酸アニオン、モリブデン酸アニオン、タングステン酸アニオンなどが挙げられ、これらは単独または２種以上の対アニオンの混合物でも良い。コスト、安全性および本発明の効果を発現する観点から、Ｘは、塩素アニオン、臭素アニオン、炭酸アニオン、ケイ酸アニオン、アルミン酸アニオンが好ましく、塩素アニオン、臭素アニオン、ケイ酸アニオンがより好ましい。
【００１５】
化合物（Ｉ）の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラｎ−プロピルアンモニウムクロリド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラｎ−プロピルアンモニウムブロミド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムシリケート、テトラエチルアンモニウムシリケート、テトラｎ−プロピルアンモニウムシリケート、テトラｎ−ブチルアンモニウムシリケート、ベンジルトリメチルアンモニウムシリケート、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムシリケートなどが挙げられ、生分解性樹脂組成物の結晶化速度の向上、コストの観点から、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラｎ−プロピルアンモニウムクロリド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラｎ−プロピルアンモニウムブロミド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムシリケート、テトラｎ−プロピルアンモニウムシリケート、テトラｎ−ブチルアンモニウムシリケートが好ましく、テトラｎ−プロピルアンモニウムクロリド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラｎ−プロピルアンモニウムブロミド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラｎ−プロピルアンモニウムシリケート、テトラｎ−ブチルアンモニウムシリケートがより好ましく、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラｎ−ブチルアンモニウムシリケートが更に好ましく、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。
【００１６】
化合物（Ｉ）において、ａは４級アンモニウムカチオンと対アニオンのモル比［４級アンモニウムカチオン／対アニオン］を示し、特に限定するものではないが、結晶化速度向上及びコストの観点から、ａは０．０１〜１０が好ましく、０．１〜２がより好ましく、０．２〜１．２が更に好ましい。
【００１７】
Ｘがケイ酸アニオンを含有する場合、結晶化速度向上及びコストの観点から、ａは０．０１〜１０が好ましく、０．１〜２がより好ましく、０．２〜１．２が更に好ましく、０．３〜０．５が特に好ましい。また、Ｘがケイ酸アニオンを含有する場合、結晶化速度向上及びコストの観点から、化合物（Ｉ）中のＳｉ／Ｎモル比は、０．１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましい。また、Ｃｌ／Ｎモル比は、０〜２が好ましく、０．２〜１．５がより好ましく、０．６〜１が更に好ましい。Ｓｉ含有量は、０．１〜４５重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、１０〜２５重量％が更に好ましい。尚、これらは、実施例記載の測定法により求められる値である。
【００１８】
本発明の結晶核剤は、配合量にも依存するが、樹脂の加水分解抑制の観点から、弱アルカリから中性のものが好ましい。１重量％水分散液又は水溶液のｐＨ（２５℃）で表した場合、好ましくは４〜１１、より好ましくは５．５〜１０．５、更に好ましくは６．０〜１０．２である。
【００１９】
本発明の結晶核剤は、ポリエステル樹脂用として好適に用いられ、化合物（Ｉ）の製造における未反応物や既存の結晶核剤を含有してもよい。既存の結晶核剤としては、シリカ、タルク等の無機粒子、ビスベンジリデンソルビトール等のソルビトール誘導体等が挙げられる。
【００２０】
本発明の結晶核剤中の、化合物（Ｉ）の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上である。
【００２１】
本発明の結晶核剤は、本発明の効果に加え、透明性保持に優れる観点からポリ乳酸樹脂用結晶核剤として好適に用いられる。
【００２２】
［ポリエステル樹脂］
本発明に係わるポリエステル樹脂としては、特に限定されないが、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体との縮合反応により得られるポリエステル、ヒドロキシカルボン酸の縮合反応より得られるポリエステル、これらのポリエステルの混合物、及び混合物のエステル交換反応物等が好適である。
【００２３】
ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレートを含むポリアルキレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂；アジピン酸と１，４−ブタンジオールとのポリエステル等の脂肪族ポリエステル樹脂；ジオール成分の一部をポリエチレングリコール等のアルキレングリコールに置換したポリエーテルエステル樹脂；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の生分解性脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の生分解性脂肪族芳香族コポリエステルが挙げられる。これらは単独でも複数種を併用することもできる。これらの中では、生態系への影響や、本発明の効果を発現する観点から、生分解性樹脂が好ましい。
【００２４】
本発明で使用される生分解性樹脂としては、ＪＩＳ  Ｋ６９５３（ＩＳＯ１４８５５）「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性を有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００２５】
本発明で使用される生分解性樹脂は、自然界において微生物が関与して低分子化合物に分解される生分解性を有していればよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステルあるいは脂肪族芳香族コポリエステルとの混合物等が挙げられる。
【００２６】
これらのなかで加工性、経済性、大量に入手できることなどから、脂肪族ポリエステルが好ましく、物性の点からポリ乳酸樹脂がさらに好ましい。ここで、ポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位２０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。
【００２７】
市販されている生分解性樹脂としては、例えば、デュポン社製、商品名バイオマックス；ＢＡＳＦ社製、商品名Ｅｃｏｆｌｅｘ；ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名ＥａｓｔｅｒＢｉｏ；昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ；日本合成化学工業（株）製、商品名マタービー；三井化学（株）製、商品名レイシア；日本触媒（株）製、商品名ルナーレ；チッソ（株）製、商品名ノボン；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Nature  Works；ダイセル化学工業（株）製、商品名セルグリーン；三菱化学（株）製、商品名ＧＳ−Ｐｌａ等が挙げられる。
【００２８】
これらの中では、好ましくはポリ乳酸樹脂（例えば三井化学（株）製、商品名レイシアＨ-１００，Ｈ-２８０，Ｈ-４００，Ｈ-４４０；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Nature  Works）、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル（例えば昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ）、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）等の脂肪族芳香族コポリエステル（デュポン社製、商品名バイオマックス）が挙げられる。
【００２９】
耐熱性の観点では、Ｌ-乳酸純度が高い結晶性生分解性樹脂が好ましく、延伸により配向結晶化させることが好ましい。結晶性生分解性樹脂としては、三井化学（株）製、レイシアＨ-１００、Ｈ-４００、Ｈ-４４０等が挙げられる。
【００３０】
［可塑剤］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、柔軟性を付与する観点から、更に可塑剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる可塑剤は特に限定されず、一般のポリエステル樹脂に用いられる可塑剤の他、以下の（１）〜（７）に示すものが挙げられる。
（１）下記（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステル
（ａ）一般式(II)
【００３１】
【化３】
2006117834.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｘ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、ｄ及びｅはそれぞれ１以上の整数で、ｄ＋ｅ＝５である。ｆは０〜３の整数を示す。ｄ個のＸ1は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸、１分子中に１個以上の水酸基及びカルボキシル基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族カルボン酸、ヒドロキシ脂環族カルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
（ｂ）脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコール、フェノール及びアルキルフェノールから選択されるヒドロキシ化合物、あるいはこれらヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、アルキレンオキサイド平均付加モル数０より大きく３０以下）から選ばれる少なくとも１種。
（２）下記（ｃ）成分と（ｄ）成分とのエステル
（ｃ）１分子中に３つ以上の水酸基を有する炭素数３以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種。
（ｄ）炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖脂肪酸あるいはその炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
（３）下記（ｅ）成分と、（ｆ）成分とを、アセタール化反応又はトランスアセタール化反応させて得られる環状アセタール。
（ｅ）３価以上の多価アルコールの少なくとも１種。
（ｆ）一般式(III)で表されるカルボニル化合物、及びこのカルボニル化合物と炭素数１〜６の低級アルコールとから得られるアセタールからなる群から選ばれる少なくとも１種。
【００３３】
【化４】
2006117834.tif 000004
【００３４】
（式中、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２１の直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキル基を示し、Ｒ5とＲ6は一緒になって炭素数２〜２４のアルキレン基を形成してもよい。）。
（４）  一般式(IV)で表される化合物。
【００３５】
Ｒ7Ｏ(ＡＯ)nＲ8        (IV)
［式中、Ｒ7は炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、又は炭素数７〜１８のアルキルフェニル基、Ｒ8は炭素数２〜１５のアシル基、アルキル基もしくはアルケニル基であり、かつＲ7とＲ8の合計炭素数は４〜１８である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜２０の数であり、ｎ個のＡは同一でも異なっていてもよい。］
（５）  ３価以上の脂肪族多価カルボン酸、３価以上の芳香族多価カルボン酸、縮合多環式芳香族カルボン酸、及び脂環族カルボン酸、又はそれらの無水物あるいはそれらの炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の酸成分と、１価又は２価のアルコールのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種のアルコール成分とのエステル。
（６）  一般式（Ｖ）で表される化合物。
【００３６】
Ｂ−［Ｏ（ＥＯ）p−Ｒ9］2        （Ｖ）
（式中、Ｂは炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖の２価アルコールから２個の水酸基を除いた残基、Ｒ9は炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアシル基を示し、２個のＲ9は同一でも異なっていても良い。ＥＯはオキシエチレン基、ｐはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、３≦２ｐ≦２０の数である。）
（７）  式(VI)で表される化合物。
【００３７】
【化５】
2006117834.tif 000005
【００３８】
（式中、Ｒ10は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＣＯＲ12及びＣＯＲ13はそれぞれ独立に、炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖のアシル基を示し、Ｒ11は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、ｑ＋ｒ個のＲ11は同一でも異なっていても良い。ｑ及びｒはそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、０≦ｑ≦５０、０≦ｒ≦５０、かつ０≦ｑ＋ｒ≦５０を満たす数である。）
これらの可塑剤の中では相溶性の観点から、２−エチルヘキサノールｐ−ヒドロキシ安息香酸モノエステル、ポリオキシエチレン６モル(以下ＰＯＥ（６）と表す）グリセリントリアセテート、ジグリセリン環状アセタール、ＰＯＥ（４）メタノールカプリレート、ポリエチレングリコール３００ジアセテート、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸ＰＯＥ（２）ブチルエーテルトリエステル、ＰＯＥ（３）ペンチルグリセリルエーテルジアセテート等が好ましく、更に可塑剤自身の生分解性の観点から、２−エチルヘキサノールｐ−ヒドロキシ安息香酸モノエステル、ＰＯＥ（４）メタノールカプリレート、ポリエチレングリコール３００ジアセテート、ＰＯＥ（３）ペンチルグリセリルエーテルジアセテート等が特に好ましい。
【００３９】
［ポリエステル樹脂組成物］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の結晶核剤、及びポリエステル樹脂を含有し、更に可塑剤を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂組成物中の本発明の結晶核剤の含有量は、本発明の効果を発現する観点から、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部、特に好ましくは０．１〜１．２重量部である。また可塑剤の含有量は、柔軟性及び耐ブリード性の観点から、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜７０重量部、更に好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜４５重量部である。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂組成物の結晶化度は、ポリエステル樹脂の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは４〜５０％であり、より好ましくは１０〜４０％である。尚、ここで本発明のポリエステル樹脂組成物の結晶化度は、実施例に記載された測定法により測定される値である。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記の本発明の結晶核剤、可塑剤以外に、滑剤等の他の成分を含有することができる。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸類、グリセロールエステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類、モンタン酸ワックス等のエステルワックス類、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の芳香環を有するアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアルキレンオキサイド付加部分を有するアニオン型界面活性剤等が挙げられる。これら滑剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、加工性が良好で、例えば１３０〜２００℃等の低温で加工することができるため、可塑剤の分解が起こり難い利点もあり、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。
【００４４】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造法としては、例えば、ポリエステル樹脂と、本発明の結晶核剤と、必要により可塑剤とを、ポリエステル樹脂の融点（Tm）以上で混合する工程と、混合する工程を経た後、冷却して得られるポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Tg）からTm未満の温度範囲で熱処理する工程とを有する方法が挙げられる。
【００４５】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造法における、混合する工程の具体例としては、通常の方法によって行う事ができ、例えば、押出し機等を用いてポリエステル樹脂を溶融させながら、本発明の結晶核剤及び可塑剤を混合する方法等が挙げられる。混合する工程の温度は、本発明の結晶核剤、可塑剤の分散性の観点から、ポリエステル樹脂の融点（Tm）以上であり、好ましくはTm〜Tm＋１００℃であり、より好ましくはTm〜Tm＋５０℃である。例えば、ポリエステル樹脂がポリ乳酸である場合は、好ましくは１７０〜２４０℃であり、より好ましくは１７０〜２２０℃である。
【００４６】
本発明の組成物の製造法における、熱処理する工程の具体例としては、通常の方法によって行う事ができ、例えば、押出し機等により押し出されたポリエステル樹脂組成物を熱処理する方法等が挙げられる。熱処理する工程の温度は、結晶化速度向上の観点から、ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Tg）からTm未満であり、好ましくはTg〜Tg＋１００℃であり、より好ましくはTg〜Tg＋５０℃である。例えば、ポリエステル樹脂がポリ乳酸であるポリエステル樹脂組成物の場合は、４０〜１４０℃が好ましく、５０〜１２０℃が更に好ましく、６０〜１００℃が特に好ましい。
【００４７】
尚、ポリエステル樹脂の融点（Tm）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる値である。また、ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Tg）は、動的粘弾性測定における損失弾性率（Ｅ''）のピーク温度より求められる値である。
【実施例】
【００４８】
製造例１：シリケートＡの製造
シリカ粉末（フュームドシリカ、アルドリッチ製）２０ｇ、水２５ｇ、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（和光純薬製）２８８ｇを４５℃で１日振とう混合することにより、テトラブチルアンモニウムシリケート水溶液を得た。得られたテトラブチルアンモニウムシリケート水溶液１００ｇに室温、攪拌下、０．２６ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液１００ｇを２分かけて滴下、更に室温で１日攪拌後、４０℃で減圧乾燥することにより、白色固体を得た。この白色固体を乳鉢で粉砕したものをシリケートＡとして用いた。
【００４９】
製造例２：シリケートＢの製造
シリカ粉末（フュームドシリカ、アルドリッチ製）２０ｇ、水８８ｇ、１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（和光純薬製）２２５ｇを４５℃で１日振とう混合することにより、テトラプロピルアンモニウムシリケート水溶液を得た。得られたテトラプロピルアンモニウムシリケート水溶液をシリケートＡの場合と同様、酸処理、乾燥、粉砕することによりシリケートＢを製造した。
【００５０】
製造例３：シリケートＣの製造
シリカ粉末（フュームドシリカ、アルドリッチ製）２０ｇ、水２３２ｇ、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（和光純薬製）８２ｇを４５℃で１日振とう混合することにより、テトラエチルアンモニウムシリケート水溶液を得た。得られたテトラエチルアンモニウムシリケート水溶液をシリケートＡの場合と同様、酸処理、乾燥、粉砕することによりシリケートＣを製造した。
【００５１】
製造例４：シリケートＤの製造
シリカ粉末（フュームドシリカ、アルドリッチ製）２０ｇ、水２７２ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（和光純薬製）４０ｇを４５℃で１日振とう混合することにより、テトラメチルアンモニウムシリケート水溶液を得た。得られたテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液をシリケートＡの場合と同様、酸処理、乾燥、粉砕することによりシリケートＤを製造した。
【００５２】
実施例及び比較例に用いる結晶核剤の組成、ｐＨ及び凝集粒径を下記方法で測定し、表１にまとめて示した。
【００５３】
＜結晶核剤のＳｉ／Ｎモル比、Ｃｌ／Ｎモル比及びＳｉ含有量＞
結晶核剤中の組成分析は、理学電機（株）製ＺＳＸ１００ＥによりＳｉ，Ｃｌを，パーキンエルマー製２４００IIによりＮを求めることにより行った。
【００５４】
＜結晶核剤の１重量％水分散液のｐＨ＞
結晶核剤１ｇを９９ｇのイオン交換水（２５℃）に添加し、２分間攪拌後のスラリーのｐＨをｐＨ電極（堀場製作所製９６２１−１０Ｄ）を用いて２５℃で測定した。得られた値を１重量％水分散液のｐＨとした。
【００５５】
＜凝集粒径＞
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用い、試料を、イオン交換水を分散媒として超音波で１分間分散させた後の粒度分布を測定し、得られたメジアン径を凝集粒径とした。
【００５６】
【表１】
2006117834.tif 000006
【００５７】
実施例１〜５及び比較例１〜３
ポリエステル樹脂として  ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ  Ｈ−２８０、Ｔｍ１４０℃、Ｔｇ６０℃）１００重量部、可塑剤として２−エチルヘキサノールｐ−ヒドロキシ安息香酸モノエステル４０重量部、及び表２に示す各種結晶核剤からなる組成物を、１３０℃の６インチロールにて１５分間混練し、１６０℃のプレス成形機にて厚さ５００μｍのテストピースを作成した。得られたテストピースを６０℃に管理したオーブンに１２時間静置して熱処理を行った。
【００５８】
得られたテストピースについて下記の方法で表面状態、および結晶化速度を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００５９】
＜表面状態（ブリードの有無）＞
熱処理前のテストピース（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ５００μｍ）については４０℃の恒温室に１週間放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。６０℃、１２時間熱処理後のテストピースについても、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。
【００６０】
＜結晶化速度の評価方法＞
熱処理しないテストピースと、６０℃、１２時間熱処理したテストピースを広角Ｘ線回折測定装置（理学電機製  ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ，光源ＣｕＫα，管電圧４０ｋＶ，管電流１２０ｍＡ）を使用し、２θ＝５〜５０°の条件で非晶および結晶のピーク面積を解析して結晶化度を求め、結晶化速度を評価した。
【００６１】
【表２】
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