(57)【要約】【課題】  貯蔵安定性および耐水性に優れた水分散スラリー塗料を提供する。【解決手段】  水性媒体中に、反応性官能基を有する樹脂（ａ１）からなる微粒子（Ａ）、および下記の構造を有する界面活性剤（Ｂ）、好ましくはさらに硬化剤（ａ２）を含有してなることを特徴とする水分散スラリー塗料：  芳香環を１〜１２個有する炭素数６〜１００の炭化水素基を有する疎水部（Ｕ）の単位と、オキシエチレン鎖を有する親水部（Ｗ）の単位の繰り返し構造を有し、両末端が疎水部（Ｕ）であり、樹脂（ａ１）と疎水部（Ｕ）の相溶性パラメータの差が０〜１である界面活性剤（Ｂ）。疎水部（Ｕ）−親水部（Ｗ）−疎水部（Ｕ）のトリブロック構造を有するものが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中に、反応性官能基を有する樹脂（ａ１）からなる微粒子（Ａ）、および下記の構造を有する界面活性剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする水分散スラリー塗料：
芳香環を１〜１２個有する炭素数６〜１００の炭化水素基を有する疎水部（Ｕ）を繰り返し単位として少なくとも２つと、オキシエチレン鎖を有する親水部（Ｗ）を繰り返し単位として少なくとも１つ有する繰り返し構造を有し、両末端が疎水部（Ｕ）である界面活性剤（Ｂ）。
【請求項２】
硬化剤（ａ２）をさらに含有してなる請求項１記載の水分散スラリー塗料。
【請求項３】
前記樹脂（ａ１）の相溶性パラメータと前記界面活性剤（Ｂ）の疎水部（Ｕ）の相溶性パラメータの差が０〜１である請求項１又は２記載の水分散スラリー塗料。
【請求項４】
前記界面活性剤（Ｂ）が疎水部（Ｕ）−親水部（Ｗ）−疎水部（Ｕ）のトリブロック構造を有する請求項１〜３いずれか記載の水分散スラリー塗料。
【請求項５】
前記界面活性剤（Ｂ）がカルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する反応性界面活性剤である請求項１〜４いずれか記載の水分散スラリー塗料。
【請求項６】
前記界面活性剤（Ｂ）のオキシエチレン鎖の重量平均分子量が１，０００〜４，０００であり、かつ前記界面活性剤（Ｂ）の重量平均分子量が１，５００〜３０，０００である請求項１〜５いずれか記載の水分散スラリー塗料。
【請求項７】
前記微粒子（Ａ）が、前記反応性官能基を有する樹脂（ａ１）の溶剤溶液を水中に分散し、該溶剤を脱溶剤することによって得られる請求項１〜６いずれか記載の水分散スラリー塗料。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の水分散スラリー塗料を塗布し、焼き付けることによって得られる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリー塗料組成物に関するものである。さらに詳しくは、水中に分散された樹脂の貯蔵安定性、および焼付け後の硬化塗膜の耐水性、強度に優れるスラリー塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スラリー塗料は、微粒子が水中に分散した形態を有するため、これを使用する際には長期にわたり微粒子同士の合着や沈降を抑制し、微粒子を水中で安定に分散させるために、界面活性剤が用いられる（特許文献１）。用いられる界面活性剤としては、アニオン性の界面活性剤（特許文献２）、片末端に疎水部を有する非ブロック型の界面活性剤（特許文献３）等が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２２０５４４号公報
【特許文献２】特開２００４−５３００２６号公報
【特許文献３】特開２００３−１６０７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、アニオン性の界面活性剤では貯蔵安定性は優れるが、耐水性が悪化するという課題があった。また片末端に疎水部を有する非ブロック型の非イオン性の界面活性剤では貯蔵時の分散状態における安定性が十分でない課題があった。従って、本発明は、上記の問題が改善された、貯蔵安定性および耐水性に優れた水分散スラリー塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、水性媒体中に、反応性官能基を有する樹脂（ａ１）からなる微粒子（Ａ）、および下記の構造を有する界面活性剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする水分散スラリー塗料である:
芳香環を１〜１２個有する炭素数６〜１００の炭化水素基を有する疎水部（Ｕ）を繰り返し単位として少なくとも２つと、オキシエチレン鎖を有する親水部（Ｗ）を繰り返し単位として少なくとも１つ有する繰り返し構造を有し、両末端が疎水部（Ｕ）である界面活性剤（Ｂ）。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水分散スラリー塗料は、優れた貯蔵安定性を示すと共に、硬化された塗膜の耐水性等の塗膜物性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における界面活性剤（Ｂ）は、疎水部（Ｕ）の単位と、親水部（Ｗ）の単位の繰り返し構造を有し、両末端が疎水部（Ｕ）である。構造としては、樹脂粒子への吸着性の観点から疎水部（Ｕ）−親水部（Ｗ）−疎水部（Ｕ）のトリブロック型が好ましい。（Ｕ）と（Ｗ）との繰り返し構造を持つことで、（Ｂ）の樹脂粒子への吸着点が多くなり、吸着性が向上することで優れた貯蔵安定性を示すと共に、硬化された塗膜の耐水性等の塗膜物性に優れている。さらに鎖の動きが自由な両末端を疎水部（Ｕ）とすることでさらなる吸着性の向上が期待できる。
【０００８】
疎水部（Ｕ）は芳香環を含有し、炭素数６〜１００、好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１５〜４０である。含有する芳香環の数は１〜１２個であり、樹脂粒子への吸着性の観点から２〜１０個が好ましく、さらに好ましくは４〜８個である。（Ｕ）の炭素数が５以下の場合は樹脂粒子への吸着性が悪く分散性が悪化する。（Ｕ）の炭素数が１０１以上の場合は水への溶解性が劣り、分散性が悪化する。（Ｕ）に芳香環がない場合は樹脂粒子への吸着性が悪く分散性が悪化する。（Ｕ）の含有する芳香環の数が１３以上の場合は水への溶解性が劣り、分散性が悪化する。
【０００９】
疎水部（Ｕ）と樹脂（ａ１）の相溶性パラメータ（以下、ＳＰ値と記載する。）の差は、０〜１であることが好ましく、吸着性の観点から０〜０．５が好ましく、さらに好ましくは０〜０．３である。
【００１０】
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。
なお、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００１１】
疎水部（Ｕ）としては、例えば、フェノール類から水酸基を除いた残基およびこれら化合物にビニルモノマーを付加させたもの（Ｕ１）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）から水酸基を除いた残基およびこれら化合物にビニルモノマーを付加させたもの（Ｕ２）、フェノールノボラック樹脂（水酸基の価数１〜８）、クレゾールノボラック樹脂（水酸基の価数１〜８）から水酸基を除いた残基およびこれら化合物にビニルモノマーを付加させたもの（Ｕ３）、芳香族アルコールから水酸基を除いた残基およびこれら化合物にビニルモノマーを付加させたもの（Ｕ４）などが挙げられる。
【００１２】
具体例としては、（Ｕ１）：フェニル基、アルキル（炭素数１〜１８）フェニル基（例えばノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノール等）、スチレン化（付加モル数１〜１０）フェニル基、アルキルアリール化フェノール（例えばクミルフェノール等）、スチレン化（付加モル数１〜１０）クメニル（イソプロピルフェニル）基など。
（Ｕ２）：ビスフェニル基（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）、スチレン化（付加モル数１〜１０）ビスフェニル基など。
（Ｕ３）：フェノールノボラック樹脂（水酸基の価数１〜８）から水酸基を除いた残基、スチレン化（付加モル数１〜１０）フェノールノボラック樹脂（水酸基の価数１〜８）から水酸基を除いた残基、クレゾールノボラック樹脂（水酸基の価数１〜８）から水酸基を除いた残基、スチレン化（付加モル数１〜１０）クレゾールノボラック樹脂（水酸基の価数１〜８）から水酸基を除いた残基など。
（Ｕ４）：ベンジルアルコールから水酸基を除いた残基など。
これらの中で、好ましいものは、スチレン化（付加モル数１〜１０）フェニル基、スチレン化（付加モル数１〜１０）クメニル基である。
【００１３】
親水部（Ｗ）はオキシエチレン鎖を有する。オキシエチレン鎖はオキシエチレン基からなり、（Ｗ）におけるオキシエチレン鎖は、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基、例えば、オキシプロピレン基等とオキシエチレン基との共重合体であってもよいが、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基の共重合モル比は好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
なお、本発明においては、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基の共重合モル比が２０モル％以下のオキシエチレン鎖は親水部（Ｗ）を形成するものと見なす。
【００１４】
オキシエチレン基の含有量は、界面活性剤（Ｂ）の重量に対して好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは９７重量％以下、さらに好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９３重量％以下である。オキシエチレン基が２０重量％以上９７重量％以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。
また、上記（Ｂ）はオキシエチレン基を親水部（Ｗ）の重量に対して好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以下、特に好ましくは９７重量％以下含有する。オキシエチレン基が７０重量％以上９９重量％以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。
【００１５】
親水部（Ｗ）としては、例えば、疎水部（Ｕ）のフェノール性又はアルコール性水酸基に結合する以下の基（Ｗ１）、（Ｗ２）が挙げられる。
（Ｗ１）：ポリオキシエチレンエーテルから２個の水素を除いた基、（Ｗ２）：ポリオキシエチレンエーテルとジイソシアネートからなるウレタン樹脂から２個の水素を除いた基。
【００１６】
上記（Ｂ）の親水部（Ｗ）と疎水部（Ｕ）の重量比（Ｗ／Ｕ）は、好ましくは０．０３〜４．０、さらに好ましくは０．０５〜３．０、特に好ましくは０．０７〜２．３である。
【００１７】
上記（Ｂ）の親水基−疎水基バランス（以下、ＨＬＢと記す）は、エチレン性不飽和単量体を乳化する力および微粒子を分散させて安定な水性分散体又は水性エマルジョンとする観点から、５〜２０が好ましく、７〜２０がさらに好ましい。上記（Ｂ）のＨＬＢの調整は、たとえば上記（Ｂ）中の疎水基の種類とその含有量の調整および親水基の種類とその含有量の調整により行うことができる。該ＨＬＢは、例えば、藤本武彦著「全訂版新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社、１９９２年発行の１９７頁に記載の小田の方法により求めることができる。すなわち、各官能基の無機性（親水性）又は有機性（疎水性)の数値を炭素原子数に基づいて評価した有機性と無機性の数値（この数値は、例えば、上記文献の第３・３・１１表に掲載されている）を用いて、上記（Ｂ）中の疎水基の種類とその含有量及び親水基の種類とその含有量から、その有機性の値と無機性の値を求め、以下の式によりＨＬＢを計算する。
ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）
【００１８】
界面活性剤（Ｂ）におけるポリオキシエチレン鎖の重量平均分子量は耐水性の観点から好ましくは１，０００〜４，０００、さらに好ましくは１，５００〜３，８００、特に好ましくは２，０００〜３，５００である。
【００１９】
界面活性剤（Ｂ）は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する反応性界面活性剤（Ｂ０）であることが好ましく、反応性の観点から水酸基、ブロックイソシアネート基、アミノ基を有するものがさらに好ましい。反応性官能基を含有する樹脂（ａ１）との相溶性が低い（Ｂ）が直接（ａ１）と結合するため、塗膜との相溶性が向上し、優れた塗膜強度を示すと共に、硬化された塗膜の耐水性等の塗膜物性に優れる。また、塗料保存時には、樹脂の分散安定性が優れる。
界面活性剤（Ｂ）への上記反応性官能基の導入は、後に例示するように、該官能基を有するモノマーを使用する方法等の公知の方法により行うことができる。
【００２０】
また、本発明の界面活性剤（Ｂ）は、ウレタン樹脂である界面活性剤（Ｂ１）であることが好ましい。上記（Ｂ１）は、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と必要によりビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）、有機ジイソシアネート（ｂ４）、ポリオキシエチレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）、を主要構成要素としてなるウレタン樹脂である。（Ｂ１）は必要に応じて、更に、伸長剤（ｂ６）を用いたものであってもよい。
【００２１】
界面活性剤（Ｂ１）は、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物の１種又は２種以上からなる。
【００２２】
トリブロック
Ｑ−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｑ    （１）
マルチブロック
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｑ’−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ）ｍ−Ｑ      （２）
【００２３】
式中、Ｑは、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と必要によりビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物もしくはそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）の残基を、Ｑ’は、２価の芳香族アルコール又は２価のフェノール類等（ｂ１’）と必要によりビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物もしくはそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３’）の残基を、Ｇは、有機ジイソシアネート（ｂ４）の残基を、Ｊは、ポリオキシエチレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）の残基を表す。複数のＧ、複数のＪは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。ｍは好ましくは１〜３、より好ましくは１である。
【００２４】
上記（Ｂ１）の重量平均分子量（ＭＷ）は好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは１，５００〜３０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、特に好ましくは３，０００〜１５，０００である。ＭＷは、十分な界面活性能力が得られる点で、１，０００以上が好ましく、１，５００以上がさらに好ましく、低粘度で安定な樹脂水性分散体が得られる点で１５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ＭＷは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００２５】
上記（Ｂ）を構成する上記（ｂ１）としては特に限定されず、例えば、フェノール、アルキル（炭素数１〜１８）フェノール（例えばノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノール等）、アリールアルキル化フェノール（例えばクミルフェノール等）、ビスフェノール類のモノアルキル（炭素数１〜１８）エーテル類（例えばビスフェノールＡのモノメチルエーテル、ビスフェノールＡのモノブチルエーテル、ビスフェノールＳのモノブチルエーテル等）、芳香族アルコール（例えばベンジルアルコール等）及び上記の２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、フェノール、クミルフェノールである。
【００２６】
上記（ｂ１’）としては特に限定されず、例えば、２価の芳香族アルコール及び２価のフェノール類等が使用できる。２価のフェノール類としては、具体的には単環２価、例えば、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等；縮合環２価、例えば、ジヒドロキシナフタレン等；ビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル等；及びビナフトール；ならびにこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン（塩素、臭素など）置換体（例えば臭素化ビスフェノールＡ）等が挙げられる。２価の芳香族アルコールとしては、ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＯＨ等が挙げられる。これらのうち好ましいのはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳである。
【００２７】
ビニルモノマー（ｂ２）としては、例えば官能基を有するビニルモノマー、脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、および芳香族ビニル系炭化水素を用いることができる。
官能基を有するビニルモノマーとしては、例えば水酸基を有する２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソシアネート基を有する３−イソプロペニル−ジメチルベンジルイソシアネート（以下ＴＭＩと略記）、及びこれをＭＥＫオキシムでブロック化したビニルモノマー（以下ＴＭＩのＭＥＫオキシムブロックと略記）、アミノ基を有する２−アミノエチルメタクリレート、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸が、脂肪族ビニル系炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、前記以外のα−オレフィン等が、脂環式ビニル系炭化水素としては、例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等が、芳香族ビニル系炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＴＭＩ、ＴＭＩのＭＥＫオキシムブロック、２−アミノエチルメタクリレート、メタクリル酸及びスチレンである。
【００２８】
上記（ｂ３）及び上記（ｂ３’）において、使用されるアルキレンオキサイド（以下，ＡＯと略記、炭素数１〜３０）としては特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α−オレフィン（炭素数４〜３０）オキサイド、エピクロロヒドリン、スチレンオキサイド、及び上記の２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＥＯである。付加様式はランダム、及び／又はブロックが好ましい。
アルキレンオキサイドの付加モル数は、１〜３０モル、好ましくは１〜１０モル、更に好ましくは１〜５モルである。なお、本発明において、ＡＯがＥＯ以外の場合は疎水部（Ｕ）とし、ＥＯとＥＯ以外のＡＯとの共重合体である場合はＥＯのモル数がＡＯのトータルモル数に対して８０％以上であれば親水部（Ｗ）と見なし、８０％未満であれば疎水部（Ｕ）と見なす。
【００２９】
上記（ｂ３）及び上記（ｂ３’）のＭＷは好ましくは３００〜２０，０００、さらに好ましくは４００〜１５，０００、より好ましくは５００〜１０，０００、特に好ましくは１，０００〜４，０００、極めて好ましくは１，５００〜３，８００、最も好ましくは２，０００〜３，５００である。ＭＷは、十分な界面活性能力が得られる点で、３００以上が好ましく、１，０００以上がさらに好ましく、低粘度で安定な樹脂水性分散体が得られる点で２０，０００以下が好ましく、耐水性の観点で４０００以下がさらに好ましい。
【００３０】
上記（ｂ３）及び上記（ｂ３’）において、構成単位である（ｂ１）又は（ｂ１’）、（ｂ２）、付加されたＡＯの重量比率は、好ましくは（１〜５）／（０〜９９）／（０〜９９）であり、さらに好ましくは（１〜５）／（１〜６０）／（１〜６０）である。
【００３１】
（ｂ３）の具体例としては、例えば、スチレン化（１〜１０モル付加）フェノールＥＯ付加（１〜２５モル）物、スチレン化（１〜１０モル付加）クミルフェノールＥＯ付加（１〜２５モル）物、が挙げられる。
（ｂ３’）の具体例としては、例えば、スチレン化（１〜１０モル付加）カテコールＥＯ付加（１〜２５モル）物、スチレン化（１〜１０モル付加）ビスフェノールＡのＥＯ付加（１〜２５モル）物、が挙げられる。
【００３２】
上記（ｂ３）及び上記（ｂ３’）において、上記（ｂ１）又は（ｂ１’）、上記（ｂ２）を付加させる方法としては特に限定されないが、フリーデルクラフツ反応によるのが好ましい。
フリーデルクラフツ反応の方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）に、必要に応じてビニルモノマー（ｂ２）を、公知のルイス酸触媒（例えば、塩化鉄、塩化アルミニウム等）を用いて重付加させる方法等が挙げられる。
【００３３】
有機ジイソシアネート（ｂ４）としては特に限定されず、例えば、
（１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；
（２）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；
（３）炭素数６〜１４の芳香族ジイソシアネート［例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート等］；
（４）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；
（５）これらのジイソシアネートの変性物［例えば、カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物等］；
（６）およびこれら（１）〜（５）の２種以上の混合物；
（７）上記に例示の有機ジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）、ＨＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩビューレット、ＩＰＤＩイソシアヌレート、ＩＰＤＩビューレット、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］、およびこれらのブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはＨＤＩ、ＴＤＩおよびＩＰＤＩである。
【００３４】
ポリオキシエチレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）は、上記（Ｂ）の乳化力の観点から、ポリオキシエチレン単位を（ｂ５）の重量に対して好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％含有する。
上記（ｂ５）としては、例えば、末端水酸基のポリエーテルジオール（ｂ５−１）、末端水酸基のポリエステルジオール（ｂ５−２）、末端アミノ基のポリエーテルジアミン（ｂ５−３）等が含まれ、ジオール成分のみ、ジアミン成分のみ、又は、ジオール成分及びジアミン成分の両方を使用することができる。
【００３５】
上記（ｂ５−１）としては、例えば、低分子ジオール又は２価フェノールにＥＯが付加した構造の化合物及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【００３６】
上記低分子ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール（以下ＥＧと略記）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下１４ＢＧと略記）、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［例えば、特公昭４５−１４７４号公報記載のもの、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等］、カルボキシル基を有するジメチロールプロピオン酸及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００３７】
上記２価フェノールとしては特に限定されず、例えば、上記に例示のものが挙げられる。
【００３８】
上記（ｂ５−２）としては、例えば、ＭＷ１０００以下の上記（ｂ５−１）とジカルボン酸及び／又は低分子ジオールとを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールのうち、ポリオキシエチレン単位を上記記載の如く含有するもの等が挙げられる。
【００３９】
低分子ジオールとしては、例えば、上記記載のものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００４０】
上記（ｂ５−３）としては、上記（ｂ５−１）の末端ヒドロキシル基をさらにアミノ基に変成することで得られるものを使用することができる。
末端ヒドロキシル基をアミノ基に変成する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、上記（ｂ５−１）の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法（例えば、末端ヒドロキシル基を有する上記（ｂ５−１）とアクリロニトリル又はノネンニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法）等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、上記（ｂ５−１）の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法である。
【００４１】
上記（ｂ５）のＭＷは、好ましくは１，５００〜４，０００である。さらに好ましくは１，７００〜４，０００、特に好ましくは２，０００〜４，０００である。ＭＷは、十分な界面活性能力が得られる点で、１，５００以上が好ましく、耐水性の観点で４，０００以下が好ましい。
【００４２】
界面活性剤（Ｂ１）の構成要素として、必要に応じて伸長剤（ｂ６）を含んでいてもよい。上記（ｂ６）としては、水；上記に記載した低分子ジオール；ジアミン類［炭素数２〜６の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンなど）、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなど）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン（例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）など］；モノアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミンなど）、ヒドラジン又はその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジドなど）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはＥＧおよび１４ＢＧである。
【００４３】
本発明において、上記（Ｂ１）は、通常のポリウレタン樹脂を製造する方法（ワンショット法または多段法）で、上記（ｂ３）〜（ｂ５）、（ｂ６）をウレタン化反応させることにより得られる。反応温度は通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は通常０．１〜３０時間、好ましくは０．１〜８時間である。
【００４４】
該反応は無溶剤系又はイソシアネートに不活性な有機溶剤中で行なうことが好ましい。該有機溶剤としてはアセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサン等が挙げられる。該有機溶剤は（Ｂ）を生成させたのち、蒸留法等により除去されるのが好ましい。
【００４５】
上記界面活性剤（Ｂ１）は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する反応性界面活性剤（Ｂ１０）であることが好ましく、例えば上記（Ｂ１）において上記（ｂ３）及び／又は（ｂ５）にカルボキシル基を含む低分子ジオールであるジメチロールプロピオン酸を用いることで得ることができる。又は上記（ｂ２）に官能基を含むビニルモノマーである２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＴＭＩ、ＭＥＫのＴＭＩオキシムブロック、２−アミノエチルメタクリレート、メタクリル酸を用いることで得ることができる。
【００４６】
本発明のスラリー塗料において、微粒子（Ａ）は、反応性官能基を含有する樹脂（ａ１）、必要により硬化剤（ａ２）からなり、（ａ１）、（ａ２）は例えば、有機系溶剤に溶解させるか、溶融混練させることで混合される。
【００４７】
本発明のスラリー塗料において、微粒子（Ａ）の粒子形状は不定形であっても球状であっても良いが、塗膜の平滑性、均一性の点で球状の方が好ましい。ここで球状というのは粒子の長径／短径の比率が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。
また、該（Ａ）の体積平均粒径は、分散剤の添加量、耐水性の観点から好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、粒子の溶融に由来する塗膜の平滑性の観点から好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。粒径の測定法は電子顕微鏡測定、沈降法、エレクトロゾーン法、動的光散乱法等があるが、測定粒度範囲の適合性より、動的光散乱法での測定が好ましい。
【００４８】
上記微粒子（Ａ）は、上記反応性官能基を有する樹脂（ａ１）および必要により硬化剤（ａ２）の溶剤溶液を水中に分散し、該溶剤を脱溶剤することによって得られる。または、樹脂（ａ１）、および必要により硬化剤（ａ２）を溶融混練し、冷却、粉砕することにより得られる。
【００４９】
本発明のスラリー塗料において、水性媒体とは、水、または水混和性溶媒と水との混合溶媒をいう。水混和性溶媒とは、例えばアルコール系溶剤やケトン系溶剤などが挙げられる。具体的には、アルコール系溶剤：メタノール、イソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノールなど、ケトン系溶剤：アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。上記水と水混和性溶媒との混合比率は、好ましくは１００／０〜１００／２０であり、さらに好ましくは１００／０〜１００／５である。
【００５０】
発明のスラリー塗料において、反応性官能基を含有する樹脂（ａ１）と必要により硬化剤（ａ２）とを溶解させる有機系溶剤としては、たとえば、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤、ハロゲン系溶剤、エステル系またはエステルエーテル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましいのはケトン系溶剤またはエーテル系溶剤である。
【００５１】
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどが挙げられる。
脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどが挙げられる。
ハロゲン系溶剤としては、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどが挙げられる。
エステル系またはエステルエーテル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
複素環式化合物系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００５２】
本発明において、反応性官能基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、リン酸基、チオール基など）を有する樹脂（ａ１）としては、例えば、アクリル樹脂（ａ１−１）、ポリエステル樹脂（ａ１−２）、ポリウレタン樹脂（ａ１−３）、エポキシ樹脂（ａ１−４）等でが挙げられる。
このうち好ましいものは、アクリル樹脂（ａ１−１）である。
上記（ａ１）の活性水素当量は好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは１００〜５，０００、特に好ましくは１００〜２０００である。
【００５３】
上記アクリル樹脂（ａ１−１）を構成するモノマーとしては、アクリル酸、水酸基を有しないアクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、水酸基を有しないメタクリル酸エステル等（ａ１−１−１）、及び水酸基を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル（ａ１−１−２）、必要により他のモノマー（ａ１−１−３）が挙げられる。
【００５４】
アクリル樹脂（ａ１−１）における上記（ａ１−１−１）、（ａ１−１−２）及び（ａ１−１−３）の重量比は、好ましくは（０〜８０）／（１〜１００）／（０〜５０）であり、より好ましくは（１〜５０）／（１〜５０）／（０〜２０）である。
上記（ａ１−１）は溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の重合法により製造され、重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００５５】
上記（ａ１−１−１）としては、例えば、（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等］などが挙げられる。これらのうち好ましいものはメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートである。
上記（ａ１−１−２）としてはヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
上記（ａ１−１−３）としては、例えば、スチレン、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのうち好ましいものは、スチレンである。
【００５６】
ポリエステル樹脂（ａ１−２）としては、低分子ポリオールおよび／または分子量１０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとポリカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールなどが含まれる。
【００５７】
上記低分子ポリオ―ルとしては、上記（ｂ５−１）について例示した低分子ジオール等が挙げられる。
また、分子量１，０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５８】
また、ポリカルボン酸としては上記（ｂ５−２）について例示したジカルボン酸等が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５９】
ポリエステル化は、通常の方法、たとえば低分子ポリオールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルポリオールを、ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［たとえば無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、低級エステル（アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなど）、ハライド等］と、またはその無水物およびアルキレンオキサイド（たとえばエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）とを反応（縮合）させ、一方の構成成分であるポリオールを過剰に用いることで活性水素基を末端に残存させる方法、あるいは開始剤（低分子ジオールおよび／または分子量１，０００以下のポリエーテルジオール）にラクトンを付加させる方法により製造することができる。
【００６０】
上記（ａ１−２）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００６１】
水酸基含有ポリエステルの構成成分の比率は、ポリオールとポリカルボン酸の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の構成成分の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。ＭＷは１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【００６２】
ポリウレタン樹脂（ａ１−３）としては、ポリオールとジイソシアネートの重付加物などが挙げられる。
ジイソシアネートの具体例としては、上記に例示のものが挙げられる。ポリオールの具体例としては、例えば、活性水素原子含有多官能化合物にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６３】
活性水素原子含有多官能化合物としては、多価アルコール（ａ１−３−１）、多価フェノール類（ａ１−３−２）、アミン類（ａ１−３−３）、ポリカルボン酸（ａ１−３−４）、リン酸類（ａ１−３−５）、ポリチオール（ａ１−３−６）などが挙げられる。
【００６４】
多価アルコール（ａ１−３−１）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖などの３〜８価の多価アルコールなどが挙げられる。
【００６５】
多価フェノール類（ａ１−３−２）としては、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノールのほかビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類などが挙げられる。
【００６６】
アミン類（ａ１−３−３）としては、アンモニア、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミンなど）、アニリンなどのモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類などが挙げられる。
【００６７】
ポリカルボン酸（ａ１−３−４）としてはコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸があげられる。
【００６８】
リン酸類（ａ１−３−５）としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸などが挙げられる。またポリチオール（ａ１−３−６）としてはグリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られる多価ポリチオール化合物などが挙げられる。
【００６９】
上述した活性水素原子含有化合物は２種以上使用することもできる。
【００７０】
上述の活性水素原子含有化合物に付加するＡＯとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンなどがあげられる。
【００７１】
ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。
これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）である。
【００７２】
活性水素原子含有化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。
【００７３】
ポリオールの不飽和度は少ない方が好ましく、通常０．１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００７４】
ポリオールとジイソシアネートの比率は、水酸基［ＯＨ］とイソシアネート基［ＮＣＯ］のモル比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］として、１／２以上１／１未満、好ましくは１／１．５以上１／１未満、さらに好ましくは１／１．３以上１／１．０２未満である。他の構成成分の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。重量平均分子量は１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【００７５】
エポキシ樹脂（ａ１−４）としては、ポリエポキシド（ａ１−４−１）とポリカルボン酸（ａ１−４−２）との付加縮合物などが挙げられる。この付加重合の際、活性水素基を含有する水酸基が発生する。
【００７６】
ポリカルボン酸（ａ１−４−２）としては、上記に例示のものが挙げられる。また、ポリエポキシド（ａ１−４−１）は、脂肪族系、脂環族系、複素環系あるいは芳香族系のいずれであってよい。
【００７７】
芳香族系のポリエポキシド（ａ１−４−１）としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体が挙げられ、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体が挙げられる。
さらに、本発明において前記芳香族系ポリエポキシドとして、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【００７８】
複素環系のポリエポキシド（ａ１−４−１）としては、トリスグリシジルメラミンなどが挙げられる。
【００７９】
脂環族系のポリエポキシド（ａ１−４−１）としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンなどが挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。
【００８０】
脂肪族系のポリエポキシド（ａ１−４−１）としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンなどが挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルアジペートなどが挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
また、本発明において脂肪族系としては、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
【００８１】
エポキシ樹脂（ａ１−４）としては、これらのうち、好ましいのはビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアジピン酸との縮合物である。ＭＷは１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００８２】
硬化剤（ａ２）としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、上記に例示の有機ジイソシアネート、並びに、上記に例示のこれらの変性物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものはＨＤＩイソシアヌレートおよびＩＰＤＩイソシアヌレートである。
【００８３】
ブロック化剤としては、ラクタム類（ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、フェノール類（フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール等）、オキシム類（メチルエチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、ジケトン類（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等）、メルカプタン類（ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等）、ウレトジオン類（イソホロンジイソシアネートダイマー、ヘキサメチレンジイソシアネートダイマー等）、アミド類（アセトアニリド、酢酸アミド等）、イミド類（コハク酸イミド、マレイン酸イミド等）及び亜硫酸塩類（重亜硫酸ソーダ等）、及び上記の２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、好ましいものとしては、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、フェノール類が好ましく、特にメタノール、エタノール、メチルエチルケトンオキシムが好ましい。
【００８４】
反応性官能基を有する樹脂（ａ１）と硬化剤（ａ２）の比率は、（ａ１）の官能基と（ａ２）のイソシアネート基のモル比として、１／１以上２／１未満、好ましくは１．２／１以上１．８／１未満、さらに好ましくは１．３／１以上１．６／１未満である。
【００８５】
硬化剤（ａ２）は、水性媒体中に、又は微粒子（Ａ）中に、又は（Ａ）の溶液中に、加えられても良い。
【００８６】
本発明のスラリー塗料中の樹脂分は、好ましくは２０〜７５重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。また、該スラリー塗料中の体積平均粒径は、０．５〜５０μｍである。
樹脂分が２０〜７５重量％であるとき、微粒子（Ａ）の水中での分散性は良好となる。また、微粒子（Ａ）の粒径が０．５〜５０μｍであるとき、水中での粒子の沈降は無く、焼付け時の水分揮発および粘度調整が容易となる。
【００８７】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記（Ｂ）とともに必要により公知の他の乳化剤または界面活性剤（ノニオン性乳化剤および界面活性剤、各種反応性乳化剤および界面活性剤）等を併用することができる。併用する場合の該他の乳化剤および界面活性剤の使用量は、乳化剤または界面活性剤の全量に対して通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００８８】
本発明のスラリー塗料には、目的とする用途に応じて必要により公知の添加剤（Ｃ）（たとえば粘度調整剤、反応促進剤、充填剤、増粘剤、耐熱もしくは耐候安定剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、着色料など）を任意に含有させることができる。
【００８９】
粘度調整剤としては、たとえば、ポリエーテル系等の高分子型粘度調整剤、ウレタン変性ポリエーテル系等の会合型粘度調整剤が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して０．０５％以上１０％以下、好ましくは０．１％以上５％以下である。
【００９０】
反応促進剤としては、たとえばジアザビシクロオクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７などのアミン化合物、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸ジルコニウムなどの金属含有化合物が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して０．０５％以上５％以下、好ましくは０．１％以上３％以下である。
【００９１】
耐候安定剤としては、たとえばフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；オクチル化ジフェニルアミン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して０．０５％以上１０％以下、好ましくは０．５％以上３％以下である。
【００９２】
レベリング剤としては特に限定されないが、たとえば低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂；エチレン−アクリル共重合体、エチレン−メタクリル共重合体などのオレフィン共重合体、（メタ）アクリル共重合体、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して０．２％以上６％以下、好ましくは０．５％以上３％以下である。
【００９３】
必要により用いる着色料としては特に限定されないが、たとえば無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。無機顔料としてはたとえば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、フェライト等が挙げられる。有機顔料としてはアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等のアゾ顔料、ベンジイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等の多環式顔料が挙げられる。染料としてはニグロシン系、アニリン系が挙げられる。配合量としては着色料の種類によって異なるが、スラリー塗料に対して０．５％以上３０％以下、好ましくは１.０％以上１０％以下である。
【００９４】
本発明の水分散スラリー塗料を製造する方法としては、下記の方法が例示できるが、これらに限定されない。
（１）脱溶剤法［上記（Ｂ）を含む水性媒体中に、樹脂（ａ１）および必要により硬化剤（ａ２）を上記記載の有機系溶剤に溶解させ、ホモミキサー等で反応容器に分散させ、必要により最高１００℃まで加熱しながら、０．１〜１５Ｔｏｒｒまで減圧して、水を残存させるよう、上記の水混和性溶媒及び有機系溶剤だけを脱溶剤し、体積平均粒径０．５μｍ〜５０μｍとした微粒子（Ａ）を水中に分散させる方法］；
（２）粉砕粒子分散法［樹脂（ａ１）、および必要により（ａ２）を溶融混練し、冷却、粉砕し、体積平均粒径０．５〜５０μｍとした微粒子（Ａ）を、上記（Ｂ）を含む水性媒体と、ディスパーサー等で反応容器に分散させる方法］；
上記のうち、好ましいのは（１）の方法である。
上記（１）による製造における（ａ１）、および必要により（ａ２）の、有機系溶剤中での濃度は２０〜７５重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。
また、上記（１）および（２）の製造法による（ａ１）、および必要により（ａ２）の、分散体中での濃度は５〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。また、樹脂水性分散体における系内温度は通常−５〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、脱溶剤は通常０．１〜５０時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００９５】
上記の樹脂水性分散体を製造する方法で用いる分散機としては、例えば、ホモミキサー、ディスパーサー、高圧ホモジナイザー、スタティックミキサー、膜乳化機、フィルミックス、超音波分散機等が挙げられる。このうち好ましいのはホモミキサーである。
【００９６】
本発明において、界面活性剤（Ｂ）は、良好な界面活性能と分散安定性を示す。それとともに、（Ｂ）が反応性界面活性剤（Ｂ０）の場合は分散体を塗布後、焼き付けを行うことによって、（Ｂ０）が被分散体と化学結合を起こし、皮膜中に取り込まれ、優れた耐水性と強度を示す。
【００９７】
本発明のスラリー塗料は、従来の水性塗料用塗装設備、または溶剤塗料用塗装設備である、スプレー塗装機を使用して塗装することができ、新規の設備を必要としない。
塗膜形成方法は、被塗装物に対して、該スラリー塗料を、ウェット膜厚１０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下となるようにスプレー塗布し、これを１００℃以上２００℃以下、好ましくは１２０℃以上１８０℃以下の温度で、５分以上６０分以下、好ましくは５分以上３０分以下、さらに好ましくは５分以上２０分以下の時間加熱することで塗膜を形成することができる。
本発明の塗料を塗布し、焼き付けることによって得られる塗膜の被塗装物における膜厚は１０μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。
【００９８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００９９】
製造例１
界面活性剤（Ｂ−１）の合成
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に４−α−クミルフェノール５３部およびルイス酸触媒（水澤化学工業社製、ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ）２３部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、９０℃に昇温した。同温度にてスチレン１８１部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することにより、スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの（ＭＷ９００）（Ｂ０−１）２２０部を得た。（Ｂ０−１）にＥＯを付加したもの［（ＥＯ含量４５％）；ＭＷ１７００］３４．２部、ポリエチレングリコール（ＭＷ４０００）８０．２部、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略記）３．７部を８０℃で３時間反応させ、親水部のポリオキシエチレン鎖平均のＭＷ３，６００、オキシエチレン単位含量７４重量％、ＭＷ１８，０００、疎水部の芳香環数９、炭化水素基の炭素数６２、ＳＰ値１１．２の、両末端に疎水部を有する界面活性剤（Ｂ−１）１１５部を得た。界面活性剤（Ｂ−１）は疎水部−親水部−疎水部のトリブロック構造を有する。
【０１００】
製造例２
界面活性剤（Ｂ−２）の合成
上記（Ｂ０−１）にＥＯを付加したもの［（ＥＯ含量４５％）；ＭＷ１７００］３６．４部、ＢＰＥ−２０（ビスフェノールＡ  ＥＯ２モル付加物：三洋化成工業製）１０．２部、ポリエチレングリコール（ＭＷ８０００）７９．７部、及びＨＤＩ３．２部を８０℃で３時間反応させ、親水部のポリオキシエチレン鎖平均のＭＷ６，４００、オキシエチレン単位含量７６重量％、ＭＷ２８，０００、疎水部の芳香環数９、炭化水素基の炭素数６２、ＳＰ値１１．２の、両末端に疎水部を有する界面活性剤（Ｂ−２）１１０部を得た。界面活性剤（Ｂ−２）は疎水部−親水部−疎水部−親水部−疎水部のマルチブロック構造を有する。
【０１０１】
製造例３
界面活性剤（Ｂ−３）の合成
上記（Ｂ０−１）にＥＯを付加したもの［（ＥＯ含量４５％）；ＭＷ１７００］３４．５部、ポリエチレングリコール（ＭＷ４０００）７５．７部、ジメチロールプロピオン酸５．５部、ＨＤＩ３．４部を８０℃で３時間反応させ、親水部のポリオキシエチレン鎖平均のＭＷ３，３００、オキシエチレン単位含量７５重量％、ＭＷ２１，０００、疎水部の芳香環数９、炭化水素基の炭素数６２、ＳＰ値１１．２の、両末端に疎水部及び反応性基であるカルボン酸を有する反応性界面活性剤（Ｂ−３）１１０部を得た。界面活性剤（Ｂ−３）は疎水部−親水部−疎水部のトリブロック構造を有する。
【０１０２】
製造例４
界面活性剤（Ｂ−４）の合成
ドデカノールにＥＯを付加したもの［（ＥＯ含量８０％）；ＭＷ８４５］１６．２部、ポリエチレングリコール（ＭＷ６，０００）８２．４部およびＨＤＩ３．７部を８０℃でＮＣＯ含有量が０％になるまで３時間反応させ、親水部のポリオキシエチレン鎖平均のＭＷ５，５００、オキシエチレン単位含量８８重量％、ＭＷ１９，０００、疎水部の芳香環数０、炭化水素基の炭素数６２、ＳＰ値９．１の、両末端に疎水部を有する界面活性剤（Ｂ−４）１１０部を得た。界面活性剤（Ｂ−４）は疎水部−親水部−疎水部のトリブロック構造を有する。
【０１０３】
製造例５
界面活性剤（Ｂ−５）の合成
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に４−α−クミルフェノール５３部およびルイス酸触媒（水澤化学工業社製、ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ）２３部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、９０℃に昇温した。同温度にてスチレン２６１部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することにより、スチレン１２モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの（ＭＷ１５００）（Ｂ０−５）を２９０部を得た。（Ｂ０−５）にＥＯを付加したもの［（ＥＯ含量４０％）；ＭＷ２５００］４６．２部、ポリエチレングリコール（ＭＷ６０００）１００．２部、ＨＤＩ４．７部を８０℃で３時間反応させ、親水部のポリオキシエチレン鎖平均のＭＷ４，７００、オキシエチレン単位含量７６重量％、ＭＷ２３，０００、疎水部の芳香環数１４、炭化水素基の炭素数１０２、ＳＰ値１１．２の、片末端に疎水部を有する界面活性剤（Ｂ−５）１３８部を得た。界面活性剤（Ｂ−５）は疎水部−親水部のジブロック構造を有する。
【０１０４】
製造例６
界面活性剤（Ｂ−６）の合成
上記（Ｂ０−１）にＥＯを付加したもの（ＥＯ含量４５％；ＭＷ１８００）２２．１部、ポリエチレングリコール（ＭＷ６，０００）７３．７部、ＨＤＩ４．１部、メチルエチルケトンオキシム（以下ＭＥＫオキシムと略記）０．４部を８０℃で３時間反応させ、親水部のポリオキシエチレン鎖平均のＭＷ５，６００、オキシエチレン単位含量８７重量％、ＭＷ２１，０００、疎水部の芳香環数９、炭化水素基の炭素数６２、ＳＰ値１１．２の、片末端にのみ疎水部を有する界面活性剤（Ｂ−６）を１３８部を得た。界面活性剤（Ｂ−６）は疎水部−親水部のジブロック構造を有する。
【０１０５】
製造例７
アクリル系ヒドロキシ官能性樹脂（アクリル樹脂１）の調製
キシレンの２５０部を反応器に入れ、加熱して１００℃とし、ついで、次に示されるような割合の混合物を約３時間滴下した。その間の反応は、窒素雰囲気下にて行った。この滴下終了後、２時間のあいだ、１００℃に保持して、反応を続行した。
（１）  スチレン                              ２３  部
（２）  メチルメタクリレート                  ２３  部
（３）  アクリル酸ブチル                      ２０  部
（４）  アクリル酸ヒドロキシエチル            ３３  部
（５）  パーオキシＤ（日本油脂製、過酸化物）    １  部
反応終了後、減圧蒸留によって有機溶剤および残存モノマーを除去し、その後、真空乾燥させることにより、水酸基当量４２０、数平均分子量１２，０００のアクリル系ヒドロキシ官能性樹脂（アクリル樹脂１、ＳＰ値１０．６）を得た。
【０１０６】
製造例８
アクリル系エポキシ官能性樹脂（アクリル樹脂２）の調製
キシレンの２５０部を反応器に入れ、加熱して１００℃とし、ついで、次に示されるような割合の混合物を約３時間滴下した。その間の反応は、窒素雰囲気下にて行った。この滴下終了後、２時間のあいだ、１００℃に保持して、反応を続行した。
（１）  スチレン                              ２３  部
（２）  メチルメタクリレート                  ２３  部
（３）  アクリル酸ブチル                      ２０  部
（４）  グリシジルメタクリレート              ３３  部
（５）  パーオキシＤ（日本油脂製、過酸化物）    １  部
反応終了後、減圧蒸留によって有機溶剤および残存モノマーを除去し、その後、真空乾燥させることにより、エポキシ基当量４２０、数平均分子量１２，０００のアクリル系グリシジル官能性樹脂（アクリル樹脂２、ＳＰ値１０．９）を得た。
【０１０７】
製造例９
ポリエステル系樹脂（ポリエステル樹脂１）の調製
反応器にネオペンチルグリコール２００部、エチレングリコール９３部、テレフタル酸３５５部を投入し、２３０℃に加熱し生成する水を留去しながら２時間反応を進めた。その後０．２部のジブチルチンオキサイドを添加し、酸価が０．５以下になるまで反応を続けることで、本発明の塗膜に用いる、両末端に水酸基を有する、数平均分子量７０００、水酸基価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基当量９２６のポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１、ＳＰ値１１．４）を得た。
【０１０８】
分散液１〜７の調整
上記で得た界面活性剤（Ｂ−１〜Ｂ−６）及びアニオン性基を有する界面活性剤であるポリスチレンスルホン酸ソーダ（Ｂ−７：３０重量％水溶液、ＭＷ１４，５００、ＳＰ値１３．８）それぞれ３．０部を水１００部に分散し、分散液１〜７を得た。
【０１０９】
実施例１
ビーカー内に、アクリル樹脂１を５９部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）４１部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液１の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６０３」、サンノプコ社製］３．０部を加え、水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径４．４μｍであった。またアクリル樹脂１と界面活性剤（Ｂ−１）の疎水部との相溶性パラメータの差は０．６であった。
【０１１０】
実施例２
ビーカー内に、ポリエステル樹脂１を９３部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）７部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液２の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６０３」、サンノプコ社製］３．０部を加え、分散粒子の体積平均粒径４．４μｍである、目的の水分散スラリー塗料を得た。またポリエステル樹脂１と界面活性剤（Ｂ−２）の相溶性パラメータとの差は０．２であった。
【０１１１】
実施例３
ビーカー内に、アクリル樹脂１を５９部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）４１部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液３の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６０３」、サンノプコ社製］３．０部を加え、水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径３．９μｍであった。またアクリル樹脂１と界面活性剤（Ｂ−３）の相溶性パラメータとの差は０．６であった。
【０１１２】
実施例４
ビーカー内に、アクリル樹脂２を５９部、ドデカンジカルボン酸５５部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液３の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６０３」、サンノプコ社製］３．０部を加え、水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径４．２μｍであった。またアクリル樹脂２と界面活性剤（Ｂ−３）の相溶性パラメータとの差は０．３であった。
【０１１３】
比較例１
ビーカー内に、アクリル樹脂１を５９部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）４１部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液４の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を６μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６０３」、サンノプコ社製］３．０部を加え、水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径４．８μｍであった。またアクリル樹脂１と界面活性剤（Ｂ−４）の相溶性パラメータの差は１．５であった。
【０１１４】
比較例２
ビーカー内に、アクリル樹脂２を９３部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）７部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液５の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６０３」、サンノプコ社製］３．０部を加え、分散粒子の体積平均粒径４．６４μｍであった。またアクリル樹脂２と界面活性剤（Ｂ−５）の相溶性パラメータの差は１．２であった。
【０１１５】
比較例３
ビーカー内に、ポリエステル樹脂１を９３部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）７部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液４の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６０３」、サンノプコ社製］３．０部を加え、分散粒子の体積平均粒径４．４μｍであった。またポリエステル樹脂１と界面活性剤（Ｂ−４）の相溶性パラメータの差は３．３であった。
【０１１６】
比較例４
ビーカー内に、アクリル樹脂１を９３部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）７部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液６の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６０３」、サンノプコ社製］３．０部を加え、分散粒子の体積平均粒径４．５μｍであった。またアクリルル樹脂１と界面活性剤（Ｂ−６）の相溶性パラメータの差は３．３であった。
【０１１７】
比較例５
ビーカー内に、アクリル樹脂１を５９部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）４１部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液７の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を６μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、レオロジー調整剤［「ＳＮシックナー−６０３」、サンノプコ社製］３．０部を加え、水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径３．９μｍであった。またアクリル樹脂１と界面活性剤（Ｂ−７）の相溶性パラメータの差は３．２であった。
【０１１８】
上記方法で得られた各水分散スラリー塗料について、下記試験方法により評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１９】
＜貯蔵安定性の測定＞：ＪＩＳＫ−５４００−９−２に準拠し、水分散スラリー塗料を３５℃の条件で１週間静置し、状態を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：異常なし（樹脂粒子が均一に分散している）
△：沈殿（柔らかい；樹脂粒子が沈殿し、その沈降物が簡単な操作で再分散可能）
×：沈殿（硬い；樹脂粒子が沈殿し、その沈降物が強撹拌しても再分散不可能）
【０１２０】
（試験片の作製）
リン酸亜鉛処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板にエポキシ樹脂系カチオン電着塗料を塗装し（２０μｍ）、１７０℃で３０分加熱硬化させた後、自動車用黒色中塗り塗料をエアースプレー塗装し（３０μｍ）、１４０℃で３０分加熱硬化して試験板を得た。該試験板に、得られた水分散スラリー塗料をスプレー塗装し、６０℃で１０分間前焼付けした後、１５０℃で２０分間焼付け乾燥して、膜厚約４０μｍの塗膜を得た。
（試験方法）
＜耐水性の評価＞：上記で得られた塗膜を水に８０℃で３時間漬浸し、水浸後のフィルムを目視し、フィルム表面の白化状態を下記の様に３段階で評価した。
○：塗膜に変化が全く認められない。
△：塗膜に変化が僅かに認められる。
×：塗膜に白化が著しく認められる。
【０１２１】
【表１】
2006232991.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の水分散スラリー塗料は、車両［自動車（ボディ、バンパー、ワイパー、ホイール、サンルーフ、ドアー把手、ルーフラック、クレーン外装、フォークリフト外装等）、二輪車（ブレーキレバー、バスケット等）、鉄道（新幹線排水器具、レール継手、ボルト、地下鉄スプリングワッシャ等）等］；土木建築資材［エクステリア（フェンス、門扉、バルコニー、手摺、物置、テラス、カーテンウォール等）、構造物（プレハブ鉄骨、シャッター、内外装パネル、ドア等）、その他（雨樋受金具、瓦等）等］；道路資材［防護柵（ガードレール、ガードパイプ、ガードフェンス、橋梁手摺、ネットフェンス等）、道路標識、ポール（標識用、カーブミラー用、信号用、広告用等）、トンネル内装板等］；電気・通信機器［家電用品［電子レンジ、ポット、エアコン（室内機部品及び室外機外装等）、除湿器、冷蔵庫、洗濯機、風呂釜、乾燥機、冷凍ショーケース、レンジフード、システムキッチン等］、重電機器（分電盤、配電盤、モーター、発電機、電装部品等）、その他（電球、アンテナ、水銀灯、電話機、照明器具、自動販売機外装等）等］；水道・ガス資材（鋼管、ガス湯沸器、太陽温水器、パネルタンク等）；金属製品［容器類（ボンベ、ドラム缶、コンテナ、醸造タンク等）、スチール家具（机、机天板、ロッカー等）、その他（インテリア部品等）等］；計測器（電力計、流量計、ガスメーター等）；保安器具（消火器、消火設備等）；農業資材（トラクター、農耕具、育苗器等）；船舶（スクリュー、レーダー、船外機等）；スポーツ・レジャー用品（スキー板、ヘルメット等）、などの塗装用途に幅広く用いることができる。