(57)【要約】【課題】  セラミックスラリーに少量の有機系ゲル化剤を添加する簡便な方法でグリーンシートの密度を精度良く調節することのできるセラミック組成物、およびそれを用いたセラミックグリーンシート、ならびにセラミック焼結体を提供すること。【解決手段】  樹脂バインダーとしてポリビニルアセタール樹脂を含むセラミックスラリーに、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する多糖類誘導体から成る有機系ゲル化剤を添加したセラミック組成物である。これにより、平均粒径が０．１〜１０μｍのセラミック粉末を含むセラミックグリーンシートを製造し、焼成することにより、相対密度９５％以上のセラミック焼結体を得ることが可能となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末および樹脂バインダーを含むセラミックスラリーに、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する多糖類誘導体から成る有機系ゲル化剤を添加して成ることを特徴とするセラミック組成物。
【請求項２】
前記樹脂バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載のセラミック組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載のセラミック組成物を用いてシート状に成形されたことを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項４】
平均粒径が０．１〜１０μｍのセラミック粉末を含む請求項３記載のセラミックグリーンシートを焼成して製造されるとともに相対密度が９５％以上であることを特徴とするセラミック焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスラリーに有機系ゲル化剤を添加することで、得られるセラミックグリーンシートの密度を調節することを特徴とする、セラミック組成物およびそれを用いたセラミックグリーンシートならびにセラミック焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミックグリーンシートを複数枚積層し、焼成する等の手法で製造されたセラミック焼結体の用途としては、例えば、ＬＳＩ等の半導体素子や各種電子部品等を収納する電子部品収納用パッケージ、積層セラミックコンデンサー等の電子部品、圧電材料を利用した圧電部品等が挙げられる。
【０００３】
このようなセラミック焼結体の構成は、例えば電子部品収納用パッケージの場合、絶縁層が複数積層された絶縁体の表面または内部にメタライズ配線層が配設された構成である。絶縁層としては、アルミナセラミックス等のセラミックスから成るものが多用され、さらに最近では、銅メタライズと同時焼成が可能なガラスセラミック焼結体から成る絶縁層を積層した絶縁体を用いたものも実用化されている。
【０００４】
このようなセラミック焼結体の製造においては、所定比率で調合したセラミック原料粉末に適当な樹脂バインダーを添加し、水系もしくは非水系の溶媒中に分散させることによりセラミックスラリー（以下、スラリーともいう）を調製し、従来周知のドクターブレード法やリップコーター法等のキャスト法により、所定厚みのセラミックグリーンシート（以下、グリーンシートともいう）を成形する。
【０００５】
次に、メタライズ配線層として、適当な金属粉末に樹脂バインダー、溶剤、可塑剤を添加混合して得た金属ペーストを、上記のグリーンシートに周知のスクリーン印刷法により、所定形状のパターンに印刷塗布するとともに、マイクロドリルやレーザで貫通孔（スルーホール）を形成し、この貫通孔内に金属ペーストを充填して貫通導体（ビア導体、ビアホール）を形成する。
【０００６】
最後に、得られた複数枚のグリーンシートに、適当な密着液を用いる方法や熱圧着等の手法によって積層したグリーンシート積層体を所定条件で焼成することによって、セラミック焼結体が得られる。
【０００７】
このようなセラミック焼結体の製造工程において、用いるグリーンシートの密度が均一でない場合、グリーンシートの強度、伸度に局部差が生じることでグリーンシートの加工性が低下する原因や、それを積層後焼成する工程において収縮量にばらつきが生じるため、得られたセラミック焼結体に変形もしくはクラックが発生する原因や、メタライズ配線層が断線する原因となる。また、得られたセラミック焼結体に密度ばらつきがある場合、寸法精度や強度等の要求特性が部分的に損なわれるおそれがある。
【０００８】
一方、セラミック焼結体の小型化に伴いグリーンシートの薄層化が進んでいるため、電極等をグリーンシート上に設けた場合に生じる段差のグリーンシート厚みに対する割合が大きくなる傾向にある。積層時にこの段差を吸収できない場合、積層不良による層間の剥離（デラミネーション）等の原因となる。
【０００９】
これらの課題を解決するために、焼成前のグリーンシート密度を精度良く調節することが必要となる。例えば、グリーンシートにプレスを施すことにより所定の密度とする方法が開示されている（例えば、特許文献２）。また、グリーンシートを湯浴中に浸漬することで、ポリビニルアセタール樹脂の一種であるポリビニルブチラール（以下、ブチラールともいう）から成る樹脂バインダーを収縮させてグリーンシートの収縮率を調節する方法が開示されている（例えば、特許文献３）。一方、セラミックスラリー中の樹脂バインダーに対する良溶媒と貧溶媒の比率を変化させることで、溶媒乾燥工程中に樹脂バインダーの収縮をコントロールしてグリーンシート密度を調節する方法が開示されている（例えば、特許文献４，非特許文献１）。さらに、樹脂バインダーに対しては相溶性が無くセラミックスラリーに対しては相溶するような、極性を有する多価アルコール等の添加剤でグリーンシート密度を調整する方法が開示されている（例えば、特許文献５）。
【特許文献１】特開２００３−３１８５４１号公報
【特許文献２】特開平８−１３３８４７号公報
【特許文献３】特開平３−２３７７９８号公報
【特許文献４】特開平８−２１７５４６号公報
【特許文献５】特開２００４−１６８６４２号公報
【特許文献６】特開２００４−１４３００８号公報
【特許文献７】特開平８−２７７３０２号公報
【非特許文献１】“Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｃｅｒａｍｉｃｓ”，Ｖｏｌ．２１，Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｐｐ．４９５〜５１５，１９８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２の場合、プレス圧力を上げてもグリーンシート密度は直線的には増加しないことが多く、グリーンシート密度を制御するには限界があった。
【００１１】
また、特許文献３の場合、グリーンシートの水平方向および垂直方向に対する収縮率制御は困難であった。
【００１２】
一方、特許文献４や非特許文献１に示されている溶剤の乾燥工程を利用する密度調節方法は、樹脂バインダーに対して溶解度が高い良溶剤を用いたグリーンシートは、収縮が大きくなるため密度が高くなり、逆に、樹脂バインダーに対して溶解度が低い貧溶剤を用いた場合は、スラリーの変形抵抗が大きくなって乾燥工程時の収縮が小さくなり、ポア（気孔）が多く形成されてグリーンシート密度が低くなることを利用したものである。つまり、スラリー中の良溶媒と貧溶媒の種類及び量を変化させることにより、グリーンシート密度を制御できる。しかし、精度良く密度調節するためには、良溶媒と貧溶媒の種類及び量を変化させた数種類のスラリーを用意する必要がある上、溶媒の種類や配合比が異なる場合、各混合溶媒の蒸気圧、蒸発速度指数および沸点等に合わせて乾燥条件を変える必要があるなど、効率の良い製造を行なうことは困難であった。また、貧溶媒を多く使用した場合、比較的大きなポアが局部的に形成されてグリーンシートの粉体充填密度分布にばらつきが生じることから、グリーンシートの強度、伸度に局部差が生じることでグリーンシートの加工性が低下する不具合や、焼成後得られたセラミック焼結体の寸法精度や強度等の要求特性が部分的に損なわれる不具合があった。
【００１３】
さらに、特許文献５の場合、グリーンシートの乾燥工程における相分離を利用して密度を下げる手法において、極性を有する添加剤を利用するため、分散性を損なうことなく密度調整が可能である。但し、効率良く密度調節するためには樹脂バインダーに対して相溶性が無い添加剤を樹脂バインダーに対して２０〜１８０重量％程度も添加する必要があるため、乾燥工程における樹脂バインダーのコンフォメーションが不安定化し、場合よっては分散性の低下を招くおそれがある。また、精度良く相分離させて密度調節するためには、添加剤や溶媒の種類及び量を変化させた数種類のスラリーを用意する必要があるため、効率の良い製造を行なうことは困難であった。
【００１４】
従って、本発明は上記問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、セラミックスラリーに少量の有機系ゲル化剤を添加する簡便な方法でグリーンシートの密度を精度良く調節することのできるセラミック組成物、およびそれを用いたセラミックグリーンシート、ならびにセラミック焼結体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のセラミック組成物は、セラミック粉末および樹脂バインダーを含むセラミックスラリーに、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する多糖類誘導体から成る有機系ゲル化剤を添加して成ることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のセラミック組成物において好ましくは、前記樹脂バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明のセラミックグリーンシートは、上記本発明のセラミック組成物を用いてシート状に成形されたことを特徴とする。
【００１８】
本発明のセラミック焼結体は、平均粒径が０．１〜１０μｍのセラミック粉末を含む前記セラミックグリーンシートを焼成して製造されるとともに相対密度が９５％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のセラミック組成物は、セラミック粉末および樹脂バインダーを含むセラミックスラリーに、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する多糖類誘導体から成る有機系ゲル化剤を添加することで、セラミックグリーンシートの密度を良好に調節することができる。従って、始めに１種類のスラリーを用意した後、目標とするグリーンシートの密度に合わせて添加する有機系ゲル化剤の量を加減するだけで良いため、簡便な方法でグリーンシートの密度を精度良く調節することができ、効率の良い製造を行なうことが可能となる。また、有機系ゲル化剤は、脱脂、焼成工程で分解、消失させることが可能であるため、熱分解残渣物に起因する焼成不良等の不具合を防ぐことが可能となる。さらに、多糖類誘導体から成る有機系ゲル化剤は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有するため、適度に水酸基等が残存しているため、有機系ゲル化剤の残存水酸基がセラミック粉末の表面に存在する水酸基と水素結合することでセラミック粉末の表面を被覆してセラミック粉末の分散性を向上させる効果がある。
【００２０】
さらに、本発明に用いる有機系ゲル化剤は多糖類誘導体であり、好ましくは多糖類脂肪酸エステルである。多糖類脂肪酸エステルには、適度に水酸基が残存しているため、上述した効果でもってセラミック粉末の分散性を向上させる上、多糖類の水酸基に置換された脂肪酸の立体的反発効果によってセラミック粉末の凝集を防ぐ効果がある。また、このような多糖類誘導体を添加することで、適度にグリーンシートの粉体充填密度を調節できることが判明した。
【００２１】
本発明のセラミック組成物において好ましくは、樹脂バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含むことから、本発明のセラミック組成物を用いてシート状に成形されたグリーンシートの強度は強く、可撓性に優れ、接着性も優れているため、グリーンシートの貫通孔形成、印刷、積層、切断等の加工性が高いことから、応用範囲が広く、様々な特性、形状のセラミック焼結体を得ることが可能となる。
【００２２】
本発明のセラミック焼結体は、平均粒径が０．１〜１０μｍのセラミック粉末を含むセラミックグリーンシートを焼成して製造されるが、このグリーンシートの密度調整に使用する多糖類脂肪酸エステルは、上述したとおりスラリー中での分散性に優れていることから、スラリー中で均一にゲル化するため、得られるグリーンシートは密度ばらつきが少ない。つまり、スラリー中の樹脂バインダーが局部的に凝集することによる、グリーンシート中の大きなポアの発生を効果的に防ぐことが可能となるため、グリーンシート中に存在する空隙の大きさのばらつきが小さい。従って、グリーンシートの積層時の熱圧着工程で空隙が均等に押しつぶされて、その後の焼成工程において磁器の緻密化が十分行なわれるため、本発明のセラミック焼結体の相対密度は９５％以上となり、強度や寸法精度等の要求特性が優れていることが判明した。さらに、電極等によって生じた段差も吸収するため、デラミネーション等の不具合の無いセラミック焼結体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のセラミック組成物（通称、セラミックスラリー、セラミックペーストと呼ばれるもの）およびそれを用いたグリーンシートならびにセラミック焼結体について以下に詳細に説明する。
【００２４】
先ず、セラミック焼結体を作製するためのグリーンシートを以下のようにして作製する。グリーンシートの原料粉末、例えば、セラミック粉末およびガラス粉末の少なくとも一方に対し、所望により焼結助剤となるセラミック粉末を添加、混合した混合物に、樹脂バインダー、可塑剤等の添加剤、溶剤等を加えてスラリーを調製する。得られたスラリーに所望とするグリーンシートの粉体充填密度となるように、添加量を調整しながら有機系ゲル化剤である多糖類誘導体を添加する。その後、このスラリーを用いてドクターブレード法、圧延法、プレス法等の成形法により所定の厚みのグリーンシートを成形する。
【００２５】
次に、配線導体等を形成する場合、上記のグリーンシートに打ち抜き加工を施すことにより、上下の配線導体層を接続するビアホールとなる貫通孔を形成し、この貫通孔内に導体ペーストを充填する。以下、各工程を詳細に説明する。
【００２６】
まず、セラミック粉末としては、鉄，ステンレススチール等の金属もしくは非金属の酸化物または非酸化物の粉末が挙げられる。また、これらの粉末の組成は単一組成、化合物の状態のものを単独または混合して使用してもよい。具体的には、Ｌｉ，Ｋ，Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｂｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｂｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。
【００２７】
さらに具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、ＺｎＯ，ＭｇＯ，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＭｇＳｉＯ3，Ｍｇ2ＳｉＯ4，Ｚｎ2ＳｉＯ4，Ｚｎ2ＴｉＯ4，ＳｒＴｉＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＭｇＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6，ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8，ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8，ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8，Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18，Ｚｎ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4，ＳｉＣ、更には、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル，ムライト，コージェライト）等が挙げられ、用途に合わせて選択することができる。
【００２８】
また、ガラス粉末としては、例えばＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系，ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系，ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎである），ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｍ1Ｏ−Ｍ2Ｏ系（但し、Ｍ1，Ｍ2は同じかまたは異なるものであり、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎである），ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−Ｍ1Ｏ−Ｍ2Ｏ系（但し、Ｍ1，Ｍ2は上記と同じ），ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｍ3Ｏ系（但し、Ｍ3はＬｉ，ＮａまたはＫである），ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−Ｍ3Ｏ系（但し、Ｍ3は上記と同じ），Ｐｂ系ガラス，Ｂｉ系ガラス，アルカリ金属酸化物，アルカリ土類金属酸化物，希土類酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を含有するガラスが好ましい。これらのガラスは焼成処理することによって非晶質ガラスとなるもの、また焼成処理によって、リチウムシリケート，クォーツ，クリストバライト，コージェライト，ムライト，アノーサイト，セルジアン，スピネル，ガーナイト，ウイレマイト，ドロマイト，ペタライトやその置換誘導体の結晶を少なくとも１種を析出する結晶化ガラスが用いられる。
【００２９】
セラミック粉末とガラス粉末の混合割合は通常のガラスセラミック焼結体材料に用いられる割合であり、重量比で６０：４０〜１：９９であるのが好ましい。
【００３０】
また、助剤成分としては、Ｂ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＭｎＯ2，アルカリ金属酸化物，アルカリ土類金属酸化物，希土類金属酸化物等が挙げられ、用途に合わせて選択することができる。
【００３１】
また、本発明のセラミック焼結体を圧電素子として使用する場合の材料として、チタン酸バリウムやジルコン酸鉛−チタン酸鉛系固溶体などの灰チタン石型構造の結晶などが挙げられ、具体的にはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）およびチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）などのチタン酸ジルコン酸塩、またはチタン酸鉛などが挙げられる。
【００３２】
これらのセラミック粉末の平均粒径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜５μｍである。０．１μｍよりも小さいと、分散が難しくなる等、取り扱い性が低下する。一方、１０μｍよりも大きいと、焼成時の緻密化が困難となる。
【００３３】
本発明のセラミック組成物に含まれる樹脂バインダーとしては、ポリビニルアセタール樹脂を含むことが好ましい。このポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールにアルデヒドでアセタール化反応を施したものであり、公知の方法によって製造できる。即ち、ポリビニルアルコールを温水もしくは熱水に溶解し、得られたポリビニルアルコール水溶液を所定の温度（例えば０〜９５℃）に保持した状態で、アルデヒドおよび酸触媒を添加し、攪拌しながらアセタール化反応を進行させ、次に、反応温度を上げて熟成することにより反応を完結させ、その後、中和、水洗および乾燥の諸工程を経て、粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得る方法が挙げられる（例えば、特許文献６）。
【００３４】
使用されるポリビニルアルコールは、単独で用いられても良いし、平均重合度が異なるものが２種類以上併用されても良い。
【００３５】
上記ポリビニルアセタール樹脂の製造に用いられるアルデヒドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，ｎ−ブチルアルデヒド，イソブチルアルデヒド，バレルアルデヒド，ｎ−ヘキシルアルデヒド，２−エチルブチルアルデヒド，ベンズアルデヒド，シンナムアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３６】
こうして得られるポリビニルアセタール樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良いが、特に、ポリビニルアルコールとｎ−ブチルアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルブチラール樹脂が好適に用いられる。
【００３７】
また、ポリビニルアセタール樹脂と相溶し、スラリーの分散状態を損なわない範囲内であれば、他の樹脂を併用することも可能であり、例えば、セルロース系樹脂、アルキッド系樹脂等を挙げることができる。また、ポリビニルアセタール樹脂との相溶性が比較的低い樹脂の場合でも、少量であれば添加しても差し支えがなく、このような樹脂としては、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等）、ポリスチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンカーボネート系樹脂等の単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００３８】
本発明のセラミック組成物の溶剤としては、樹脂バインダーを溶解させてセラミックを分散させる溶剤であれば水系、非水系共、特に限定されないが、非水系溶剤の例としては、トルエン，ベンゼン，キシレン等の芳香族炭化水素系、酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル系、メチルイソブチルケトン，メチルエチルケトン，アセトン等のケトン系、ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素系、ジエチルエーテル，ジプロピルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル系、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，ブタノール等のアルコール系、エチルセルソルブ等のセルソルブ系等から選ばれる１種若しくは２種以上の有機溶剤を挙げることができる。
【００３９】
また、本発明のセラミック組成物には必要に応じて他の添加剤である、可塑剤、分散剤等を添加しても良い。
【００４０】
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート，ジブチルフタレート，ジ−２−エチルヘキシルフタレート，ジヘプチルフタレート，ジ−ｎ−オクチルフタレート，ジイソノニルフタレート，ジイソデシルフタレート，ブチルベンジルフタレート，エチルフタリルエチルグリコレート，ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル系、ジ−２−エチルヘキシルアジペート，ジブチルジグリコールアジペート等の脂肪族エステル系、ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレングリコール，ジエチレングリコールメチルエーテル，トリエチレングリコールメチルエーテル，ジエチレングリコールエチルエーテル，ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，エチレングリコールフェニルエーテル，エチレングリコール−ｎ−アセテート，ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル，ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコール系、ジプロピレングリコール，トリプロピレングリコール，ポリプロピレングリコール，ジプロピレングリコールメチルエーテル，トリプロピレングリコールメチルエーテル，ジプロピレングリコールモノエチルエーテル，ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，プロピレングリコールフェニルエーテル，エチレングリコールベンジルエーテル，エチレングリコールイソアミルエーテル等のプロピレングリコール系等が挙げられ、これらから選ばれる１種若しくは２種以上を使用する。中でもジブチルフタレート（ＤＢＰ），ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸系エステル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が好ましい。
【００４１】
分散剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤および高分子型乳化分散剤の何れでも使用できる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレングリコール，ポリオキシプロピレングリコール，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル，グリセリン脂肪酸部分エステル，ソルビタン脂肪酸部分エステル，ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル，ポリオキシエチレンソルビタン酸脂肪部分エステル，ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボキシレート，脂肪酸アルカノールアミド，ポリオキシアルキレンアルキルアミン，アルキルジアルキルアミンオキシド等を挙げることができる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩，ジアルキルアミン塩，第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。陰イオン性界面活性剤としては、エーテルカルボン酸塩，ジアルキルスルホこはく酸塩，アルカンスルホン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩，アルキル燐酸エステル塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩，脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩，アルキル硫酸エステル塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩，脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩，アシル化アミノ酸塩等を挙げることができる。両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤およびアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられ、高分子型乳化分散剤としては、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられ、これらから選ばれる１種若しくは２種以上を使用する。中でも高分子型乳化分散剤および非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００４２】
次に、本発明のセラミック組成物に使用される多糖類誘導体から成る有機系ゲル化剤について説明する。本発明に用いられる有機系ゲル化剤は多糖類誘導体であり、より詳細には、多糖類脂肪酸エステルが好ましい。多糖類脂肪酸エステルは、公知の方法によって製造できる。即ち、多糖類を反応溶媒に分散し、必要に応じて触媒を添加する。これに、脂肪酸の酸ハロゲン化物又は酸無水物を添加し、反応させて得ることができる（例えば、特許文献７）。
【００４３】
本発明のセラミック組成物に使用される多糖類誘導体を構成する多糖類としては、具体的には、でんぷん類，デキストリン，デキストラン，ザンサンガム，カードラン，カラギーナン，ウェランガム，ラムザンガム，サクシノグルカン，デキストラン，カロース，プルラン，アミロース，アガロース，セルロース類，キサンタンガム，グアーガム，ジェランガム，シゾフィラン，ペクチン，寒天，アルギン酸，イヌリン，キトサン，キチン等が挙げられ、また、その分解物、加工物又は化学修飾物も用いることができる。これら多糖類の構造において糖鎖は直鎖状でも分岐鎖状でも良い。中でも、でんぷん類とその加水分解物であるデキストリン類が好ましい。これら多糖類の糖重合度は、３〜１５０程度が好ましい。糖重合度２以下ではゲル化効果が薄く、糖重合度が１５０を超えると、溶解性が低下する場合がある。
【００４４】
また、多糖類の水酸基に置換される脂肪酸としては、飽和脂肪酸、分岐状脂肪酸、不飽和脂肪酸が挙げられ、例えば、カプリル酸，カプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，イソ酪酸，イソ吉草酸，２−エチル酪酸，エチルメチル酢酸，イソヘプタン酸，２−エチルヘキサン酸，イソノナン酸，イソデカン酸，イソトリデカン酸，イソミリスチン酸，イソパルミチン酸，ソルビン酸，リノール酸，リノレン酸等が挙げられ、これらから選ばれる１種若しくは２種以上を使用することができる。多糖類への脂肪酸の置換度は、単位糖当たり０．１〜２．９であり、特に１．０〜２．５である多糖類脂肪酸エステルが好適に使用できる。これらの中でも、パルミチン酸デキストリン，ステアリン酸イヌリン等を好適に用いることができる。
【００４５】
多糖類の水酸基への脂肪酸置換反応を適度に調整することで、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有するように多糖類の水酸基をある程度残存させた場合、多糖類の残存水酸基がセラミック表面に存在する水酸基と水素結合することでセラミック表面を被覆してセラミックの分散性を向上させる効果がある。また、多糖類の水酸基に置換された脂肪酸同士の立体的反発効果によってセラミックの凝集を防ぐ効果もある。従って、多糖類水酸基の脂肪酸置換度を適度に調整することによって、分散剤と同様の効果が期待できる。一方、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価になるように、多糖類に存在するほとんどの水酸基を脂肪酸で置換した場合（多糖類への脂肪酸の置換度が単位糖当たり３．０を超える場合）、このような分散性の向上効果は低下する傾向がある。
【００４６】
一方、多糖類の水酸基に適度な長鎖脂肪酸が置換されたものを使用した場合、長鎖脂肪酸の室温での結晶化と、多糖類の残存水酸基同士の水素結合によるゲル化効果によって、スラリー中に含まれる樹脂バインダーを凝集させる効果が高まる。従って、このような多糖類脂肪酸エステルをスラリーに少量を添加することで、適度にグリーンシートの粉体充填密度を調節できることが判明した。
【００４７】
さらに、本発明に使用される多糖類脂肪酸エステルは極性基と疎水基を併せ持つため、ポリビニルアセタール等の樹脂バインダーとの親和性にも優れている。従って、樹脂バインダーおよび多糖類脂肪酸エステルの局部濃度差が生じにくい。加えて、本発明に使用される多糖類脂肪酸エステルは、上述したとおりスラリー中での分散性にも優れていることから、スラリー中で均一にゲル化するため、得られるグリーンシートの密度ばらつきが少ないことが判明した。つまり、スラリー中の樹脂バインダーが局部的に凝集することによる、グリーンシート中の大きなポアの発生を効果的に防ぐことが可能となるため、それを焼成して製造された本発明のセラミック焼結体は、密度ばらつきが少なく、寸法精度等の要求特性が優れていることが判明した。また、磁器の緻密化も十分行なわれるため、本発明のセラミック焼結体の相対密度が９５％以上であり、強度や寸法精度等の要求特性が優れていることが判明した。
【００４８】
また、グリーンシート上に電極等を設けた場合に生じる段差も、積層時に良好に吸収できるため、ラミネーション等の不具合の無い良好なセラミック焼結体が得られる。
【００４９】
次に、スラリーへの多糖類脂肪酸エステルの添加方法について述べる。まず、通常の方法でスラリーを用意し、これに適当な溶剤に溶解させた多糖類脂肪酸エステル溶液を添加する。この際の溶剤選択については、用いる多糖類脂肪酸エステルを溶解させるものであれば得に限定されず、例えば上述したスラリーに用いられるような溶剤を好適に用いることができる。その後、このスラリーを用いてドクターブレード法、圧延法、プレス法等の成形法により所定の厚みのグリーンシートを成形する。
【００５０】
スラリーへの多糖類脂肪酸エステルの添加量については、使用するセラミック原料、樹脂バインダー、可塑剤等の添加剤等の種類や組み合わせ、量などによって密度調節効果が異なるため特に限定されるものではないが、スラリーに含まれる樹脂バインダーの１００重量％に対し、外添加で０．１〜３０重量％程度にすることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％程度、さらに好ましくは１〜１０重量％程度の少量添加でも密度調節効果は十分である。０．１重量％未満では、密度調節効果が期待できない場合があり、一方、３０重量％を超える場合、グリーンシートの乾燥工程において、過剰な多糖類脂肪酸エステルが分離しやすくなるため、グリーンシートを室温に戻した際に、局部的に結晶化する場合がある。このようなグリーンシートを用いて焼成したセラミック焼結体には、比較的大きなポアが局部的に形成されて強度や要求特性が部分的に損なわれるおそれがある。
【００５１】
さらに、本発明におけるスラリーへの多糖類脂肪酸エステルの添加によるグリーンシートの密度調節方法について述べる。予め上述した方法で、多糖類脂肪酸エステルの添加量を数種類変えたスラリーを用意し、グリーンシートを作製して密度を測定することで、多糖類脂肪酸エステルの添加量とグリーンシートの密度の関係を示した検量線を作製する。得られた検量線を基に、所望のグリーンシートの粉体充填密度となるように、多糖類脂肪酸エステルの添加量を決定すればよい。本発明における多糖類脂肪酸エステルの添加によるグリーンシートの密度調節方法は、再現性に優れているため、検量線は一度作製するだけでよく、以降の製造は得られた検量線を基に、多糖類脂肪酸エステルの添加量を決定するという簡便な方法でグリーンシートの密度を精度良く調節することができるため、効率の良い製造を行なうことが可能となる。
【００５２】
次に、メタライズ配線やビア導体等の導体部を形成する場合について述べる。導体ペーストとしては、例えばＡｕ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ，ＡｌおよびＰｔ等の金属粉末のうちの１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合、合金等のいずれの形態であってもよい。これらの金属粉末に樹脂バインダー，溶剤，可塑剤，分散剤等を混合したものが好適に使用できる。
【００５３】
導体ペーストの樹脂バインダーとしては、例えば、アクリル系，ポリビニルアセタール系，セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種を含有する。
【００５４】
アクリル系の具体例としては、アクリル酸，メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体，メタクリル酸エステル共重合体，アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、これらの共重合体には、水酸基，カルボン酸基，アルキレンオキサイド基，グリシジル基，アミノ基，アミド基等を適宜導入しても良い。これらを導入することで、セラミックスとの分散性を向上させる効果や、粘性やチキソ性を向上させる効果が期待できる。また、熱分解性や各種溶剤への溶解性等の性能を損なわない範囲内であれば、アクリル樹脂と共重合が可能である、スチレン，α−メチルスチレン，アクリロニトリル，エチレン，酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ｎ−ビニルピロリドン等を適宜導入しても良い。これらのアクリル樹脂のうち、必要に応じて単独または２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００５５】
導体ペーストの溶剤としては、例えば、テルピネオール，ジヒドロテルピネオール，エチルカルビトール，ブチルカルビトール，カルビトールアセテート，ブチルカルビトールアセテート，ジイソプロピルケトン，メチルセルソルブアセテート，セルソルブアセテート，ブチルセルソルブ，ブチルセルソルブアセテート，シクロヘキサノン，シクロヘキサノール，イソホロン，シプロピレングリコール，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート，ブチルカルビトールメチル−３−ヒドロキシヘキサノエート，トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート，パイン油，ミネラルスピリット等の高沸点溶剤が好適に使用できる。
【００５６】
樹脂バインダーは金属粉末１００重量部に対して０．５〜１５．０重量部、有機溶剤は固形成分および樹脂バインダー１００重量部に対して５〜１００重量部の割合で混合されることが好ましい。なお、この導体ペースト中には若干のガラス粉末や酸化物粉末等の無機成分を添加してもよい。この導体ペーストを、上記グリーンシートにスクリーン印刷法やグラビア印刷法等の公知の印刷手法を用いて、所定のパターンに印刷塗布する。
【００５７】
このようにして得られたグリーンシートに、樹脂バインダー，溶剤，可塑剤より成る適当な接着剤を塗布もしくは転写する方法や熱圧着等の手法によって、他のグリーンシートと加圧し積層することにより一体化し、グリーンシート積層体を作製する。得られたグリーンシート積層体を所定条件で焼成することにより、セラミック焼結体が得られる。
【実施例】
【００５８】
本発明のセラミック組成物およびそれを用いたグリーンシートならびにセラミック焼結体の実施例を以下に説明する。
【００５９】
［１．グリーンシートの準備］
（実施例１〜９）
平均粒径１．５μｍのＡｌ2Ｏ3１００重量部に対して、ＳｉＯ2，ＭｇＯ，ＣａＯ等を主成分とする平均粒径１．５μｍのガラスセラミック混合粉末１０質量部を添加したものに、樹脂バインダーとしてブチラールを８質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを２質量部、溶剤としてトルエン３５重量部とエタノール２５重量部を添加したものを基本スラリーとして準備し、さらに表１に示す有機系ゲル化剤の１０重量％トルエン溶液を添加し、ボールミルにより３６時間混合してスラリーを調製した。
【００６０】
得られたスラリーを脱泡した後、ドクターブレード法により成形、乾燥した後、カットすることで縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのグリーンシートを作製した。得られたグリーンシートの密度をそれぞれ測定した。
【００６１】
（比較例１〜３）
実施例における溶剤において、トルエンとエタノールの添加量を表１に示す割合にするとともに、有機系ゲル化剤を添加しない以外は実施例１〜９と同様にしてグリーンシートを作製した。
【００６２】
［２．セラミック焼結体の作製］
それぞれのグリーンシートに直径２００μｍの貫通孔（スルーホール）をパンチングで形成し、Ｃｕを主成分とするスルーホール充填用の導体ペーストを、グリーンシートに形成されたスルーホールにスクリーン印刷法によって充填した。次に、Ｃｕを主成分とする配線用の導体ペーストを用いてスクリーン印刷法によって膜厚１５μｍの配線パターンを印刷塗布し、続いて温風乾燥炉を用いて８０℃で１時間乾燥させてメタライズ配線を形成した。
【００６３】
続いて、得られたグリーンシートを５枚用いて熱圧着して積層することにより一体化し、内部配線を有するグリーンシート積層体を作製した。次に、このグリーンシート積層体を、Ａｌ2Ｏ3系セッターに載置して窒素，水素，水蒸気の混合雰囲気焼成炉内にて、８５０℃で３時間保持し、続けて９５０〜１０００℃で焼成した。
【００６４】
表１に実施例１〜９および比較例１〜３で用いられた溶剤添加量、有機系ゲル化剤の種類およびその添加量（固形分換算）をスラリーに含まれる樹脂バインダーに対する重量％で示したもの、および得られたグリーンシートの密度を四隅と中央部の合計５点について測定した平均値および密度のばらつきを標準偏差で評価したものを示す。
【表１】
2006062910.tif 000002
【００６５】
表１より、実施例１〜９では、有機系ゲル化剤を少量添加することで精度良くグリーンシートの密度を調節することができた。また、密度ばらつきも少ないことが判明した。一方、比較例１〜３のようにトルエンとエタノールの添加比率を変えた場合、グリーンシートの密度を調節することが可能であったが、そのばらつきを示す標準偏差の値は大きかった。
【００６６】
次に、表２に得られたセラミック焼結体の評価結果を示す。まず、セラミック焼結体の相対密度を水中で２時間煮沸後、アルキメデス法で測定した。測定は各サンプルともｎ（個数）＝５で行い、その平均値および相対密度のばらつきを標準偏差で示した。また、配線導体部の導通テストを行い、断線の有無を確認して断線率を求めた。一方、セラミック焼結体の表面形状を高速三次元形状測定システム（「ＥＭＳ９８ＡＤ−３Ｄ１００ＸＹ」コムス社製）で計測し、その最大高低差を反り最大値として示した。最後に、セラミック焼結体を切断してφ（直径）２０μｍ以上の大きなポア（気孔）の有無を走査型電子顕微鏡で観察した。
【表２】
2006062910.tif 000003
【００６７】
表２より、相対密度の結果は実施例１〜９では９６〜９９％となり、ばらつきも少ない結果となった。これは、本発明に使用される多糖類誘導体から成る有機系ゲル化剤はスラリー中での分散性に優れていることから、スラリー中で均一にゲル化するため、グリーンシート中に存在する空隙の大きさのばらつきが小さくなり、従って、積層時の熱圧着工程で空隙が均等に押しつぶされて、その後の焼成工程において磁器の緻密化が十分行なわれたためと考えられる。また、配線導体や電極によって生じた段差も積層工程時に吸収されたため、ポアやデラミネーション等の不具合の無いセラミック焼結体を得ることができた。
【００６８】
一方、比較例１〜３では相対密度の結果とグリーンシートの密度の結果には相関が見られた。これは、比較的大きなポアが局部的に形成されてグリーンシートの粉体充填密度分布に大きなばらつきが生じたため、熱圧着工程および焼成工程において磁器の緻密化が十分に起こらなかったと考えられる。このため、密度ばらつきも大きくなった。
【００６９】
断線率に関しては、実施例１〜９では発生しなかったのに対して、比較例１〜３では密度ばらつきに比例するように断線率が上がった。これは、密度ばらつきが大きいグリーンシートでは、焼成工程において収縮量にばらつきが生じたため、メタライズ層から成る配線導体の一部が断線したと考えられる。
【００７０】
また、セラミック焼結体の反り最大値に関しても、実施例１〜９では小さかったのに対して、比較例１〜３では比較的大きくなった。これは、焼成工程において収縮量にばらつきがあった結果、セラミック焼結体に変形が発生したためと考えられる。最後に、ポアの有無に関しても、比較的相対密度のばらつきが大きかった比較例２，３で観察された。これは、貧溶媒を多く使用した場合、比較的大きなポアが局部的に形成されたことや、配線導体や電極によって生じた段差をうまく吸収できなかったことによるデラミネーションが一部で発生したためと考えられる。