(57)【要約】【課題】  中空多孔質という全く新規な形態を有し、その形態に由来して大きな比表面積を有する重合体粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  加水分解性を有する重合性官能基を複数有している単量体を、シード粒子に膨潤乃至吸収させ、この状態で該単量体の重合を行い、次いで酸またはアルカリ処理を行って該単量体の重合物を除去することにより、前記シード粒子を中空多孔質化することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性を有する重合性官能基を複数有している単量体を、シード粒子に膨潤乃至吸収させ、この状態で該単量体の重合を行い、次いで酸またはアルカリ処理を行って該単量体の重合物を除去することにより、前記シード粒子を中空多孔質化することを特徴とする中空多孔質重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記単量体を、シード粒子当り１乃至２０重量倍の量で使用する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記単量体は、加水分解性を有する重合性官能基を３個以上有している請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
加水分解性を有する重合性官能基が（メタ）アクリル酸エステル基である請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記シード粒子が、（メタ）アクリル系重合体により形成されている請求項１乃至４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
１０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する中空多孔質重合体粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体種粒子を用いて中空多孔質重合体粒子を製造する方法及び該製造方法により得られる中空多孔質重合体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、単分散の重合体微粒子は、液晶表示用スペーサやクロマトグラフィー用等の用途に適用されている。このような重合体粒子は、一般に懸濁重合法により製造されている。
【０００３】
ところで、従来公知の重合体微粒子は、比表面積が比較的小さく、また吸油量も小さいため、その用途がかなり限定されており、例えば医薬、香料、触媒等を担持するキャリアとしての使用が困難である。
【０００４】
最近では、上記のような物性を向上させた重合体微粒子も提案されており、例えば特許文献１には、水中に分散した重量平均分子量が１万〜３０万の重合体シード粒子に、架橋性単量体及び重合開始剤を吸収させた後、架橋性単量体を重合させ、重合体シード粒子と異なる組成の重合体を形成することを特徴とする多孔質微粒子の製造方法が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−１９１８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１の方法で得られる重合体微粒子は、多孔質であるため、比表面積が増大しているものの、空隙率が低いため、その増大の程度は十分でなく、例えば従来とはまったく異なる新たな用途に適用されるというほどではない。
【０００６】
しかるに本発明者は、シード粒子に一定の官能基を複数有する単量体を膨潤乃至吸収させ、この状態で単量体の重合を行った後、生成した該単量体の重合物を除去することにより、中空で且つ多孔質であるという全く新規な形態を有する重合体粒子が得られ、このような重合体粒子は、その形態に由来して極めて大きな空隙率を有し、大きな比表面積を有していることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、中空多孔質という全く新規な形態を有し、その形態に由来して大きな比表面積を有する重合体粒子の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、中空多孔質という全く新規な形態を有する重合体粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、加水分解性を有する重合性官能基を複数有している単量体を、シード粒子に膨潤乃至吸収させ、この状態で該単量体の重合を行い、次いで酸またはアルカリ処理を行って該単量体の重合物を除去することにより、前記シード粒子を中空多孔質化することを特徴とする中空多孔質重合体粒子の製造方法が提供される。
本発明によれば、また、１０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する中空多孔質重合体粒子が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、図１（ａ）〜（ｃ）に示されているように、中空形状を有し、しかも粒子表面の壁面がネットのように多孔質となった新規な形態を有する重合体粒子が得られる。
【００１０】
また、本発明の製造方法で得られる中空多孔質重合体粒子は、その形態に由来して、例えばＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上と極めて大きい。即ち、このように大きなＢＥＴ比表面積を有し、しかも、シクロデキストリンなどの包接化合物に類似の形態を有しているため、かかる中空多孔質重合体粒子は、従来の充填剤等の用途以外にも、各種の薬剤、香料、触媒などを担持するキャリアとしての用途が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の製造方法では、中空多孔質化するための粒子として、シード粒子を用い、このシード粒子に、所定の重合性官能基を有する単量体を膨潤乃至吸収させ、この状態で該単量体を重合させ、得られた該単量体の重合物を酸またはアルカリ処理によって除去することにより、上記シード粒子の中空多孔質化が行われる。
【００１２】
（シード粒子）
本発明において、用いるシード粒子は、粒状である限り、それ自体公知の熱可塑性樹脂から形成されていてよく、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体などのポリオレフィン；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体などのビニル系重合体；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル系重合体；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル；ポリカーボネート；ポリフエニレンオキサイド；ポリ乳酸などの生分解性樹脂；あるいはそれらの混合物など、いずれかの重合体乃至共重合体で形成されていてもよく、後述する単量体の種類等に応じて、適宜の重合体乃至共重合体から形成されているシード粒子を用いることができる。また、このようなシード粒子を形成する重合体の重量平均分子量は、一般に、数万〜数百万の範囲にあることが好ましい。必要以上に分子量が大きいと、後述する単量体の膨潤乃至吸収や中空多孔質化が困難となるおそれがあり、また分子量があまり小さいと、中空多孔質化によって粒子が崩壊してしまうおそれがあるからである。
【００１３】
また、シード粒子の粒子形状は、特に制限されず、球形、楕円形状（扁平形状）、だるま状、いいだこ状、金平糖状などの定形状であってもよいし、不定形状であってもよいが、安定した中空多孔質化を行うため或いは安定した物性を有する中空多孔質粒子を得るためには、定形状、特に球形状であることが好ましい。
【００１４】
シード粒子の粒径も特に制限されないが、一般的には、電子顕微鏡で測定した平均粒径が０．０５μｍ以上、特に０．２乃至１０μｍ程度の範囲にあるのがよい（この平均粒径は、粒子形状が球形でない場合には、短径の平均値である）。即ち、粒径があまり小さいものは、後述する単量体の重合物の除去に際して、シード粒子自体の形状が崩壊してしまいやすく、またあまり大きいと、粒子の中空化が困難となるおそれがあるからである。従って、用いるシード粒子は、できるだけシャープな粒度分布を有していること（即ち、単分散であること）が好ましい。
【００１５】
さらに、上述したシード粒子は、如何なる重合法により製造されたものであってもよいが、一般的には、粒子形状の調整（例えば真球状のものが得やすい）や単分散の粒子が得やすいなどの観点から、ソープフリー重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、或いは重合体粒子表面に重合体を形成していくシード重合などによりシード粒子を製造することが好ましい。
【００１６】
（単量体）
本発明において、上記のシード粒子に膨潤乃至吸収させる単量体は、シード粒子の種類に応じて膨潤或いは吸収可能なものが選択されるが、特に加水分解性を有する重合性官能基を複数有するものが使用される。即ち、このような加水分解性重合性官能基を複数有する単量体を用いて重合を行なった場合には、比較的低分子量の重合体が得られ、容易に加水分解できる。従って、後述する酸またはアルカリ処理により重合物を除去することができ、中空多孔質化を行なうことが可能となる。例えば、加水分解性重合性官能基を１個しか有していない単量体を用いた場合には、重合体の分子量が大きくなり、加水分解ができなくなってしまい、中空多孔質化粒子を得ることができない。本発明においては、加水分解が極めて容易な低分子量の重合体が生成するという点で、特に加水分解性を有する重合性官能基を３個以上有する単量体を用いることが特に好ましい。
【００１７】
上記のような加水分解性の重合性官能基としては、例えばエチレン系不飽和結合とエステル結合あるいはアミド結合とを有するものが代表的であり、例えば（メタ）アクリル酸エステル基や（メタ）アクリル酸アミド基を有するものが好適であり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸エステル基であり、さらには、加水分解性が良好であるという点で、（メタ）アクリル酸とアルキレングリコールとのエステルが最適である。
【００１８】
本発明において用いる単量体は、上記のような加水分解性の重合性官能基を複数（特に３個以上）有しているという条件下に、前述したシード粒子に対する膨潤乃至吸収性を有するものが使用されるが、（メタ）アクリル系重合体或いはビニル系重合体製のシード粒子に対して好適な単量体としては、ペンタエリスリトールジ、トリ或いはテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルトリオールジ或いはトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及び下記式（１）：
【化１】
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式中、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ０または正の整数である、
で表されるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。中でも、上記（１）式において、ｌ＋ｍ＋ｎ≧３のエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが加水分解性が良好であるため好ましい。
【００１９】
本発明においては、上記のような加水分解性の重合性官能基を有する単量体は、シード粒子や単量体の種類によっても異なるが、一般には、シード粒子当り１乃至２０重量倍、特に１乃至１０重量倍、さらには１乃至５重量倍の量で使用することが好ましい。即ち、得られる粒子の空隙率や表面の孔の大きさは、単量体の使用量に依存する。このため、必要以上に多量の単量体を用いると、空隙率や表面の孔の大きさが大きくなりすぎてしまい、粒子が著しく脆くなってしまい、粒子形状を保持することが困難となってしまい、また単量体の使用量があまり少ないと、空隙率や表面の孔が著しく小さくなってしまい、比表面積を増大させることが困難となってしまうからである。
【００２０】
（重合）
本発明においては、上記の単量体をシード粒子に膨潤乃至吸収させ、この状態で重合が行われる。単量体のシード粒子への膨潤乃至吸収は、例えば重合開始剤を溶解させた単量体溶液を水性媒体等の媒体中に懸濁分散させ、この懸濁分散液にシード粒子を添加混合し、適度な温度に加温しながら攪拌することにより行われる。
【００２１】
単量体溶液の懸濁分散には、必要により、分散安定剤、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等の水溶性高分子や、ポリオキシエチレン系フェニルエーテル硫酸エステル塩などの界面活性剤を適宜使用することができる。
【００２２】
また、重合開始剤としては、特に制限されず、用いる単量体の種類に応じて適宜のものが使用されるが、一般的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好適に使用される。このような重合開始剤は、通常、前記単量体１００重量部当り１乃至１０重量部の量で使用される。
【００２３】
上記のようにしてシード粒子に単量体及び重合開始剤を膨潤乃至吸収せしめた状態で単量体を重合せしめる。この重合は、一般に、６０乃至８０℃程度の温度に加熱することにより数時間行なわれ、これにより、シード粒子の内部に単量体の重合物が生成し、用いたシード粒子よりもやや大きい重合体粒子が得られる。
【００２４】
（重合物の除去）
次いで、吸引ろ過等により脱水して上記の重合体粒子からなるウェット状のケーキを得、このケーキを酸またはアルカリで処理することにより、シード粒子を含む重合体粒子から上記単量体の重合物を除去する。即ち、この重合物は、加水分解性の重合性官能基の重合反応により形成されたものであるため、酸処理またはアルカリ処理によって加水分解されて取り除かれる。また、同時に、該重合物によって取り囲まれているシード粒子内部或いは一部の表面に存在するシード粒子形成重合体も除去され、シード粒子の中空多孔質化が行なわれる。
【００２５】
上記の酸またはアルカリ処理は、酸水溶液或いはアルカリ水溶液に、上記の重合体粒子を再分散し、必要により加熱することにより行なわれる。用いる酸或いはアルカリとしては特に制限されないが、一般には、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が使用され、アルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが使用される。また、原理的には、酸処理、アルカリ処理の何れでも単量体重合物の除去によるシード粒子の中空多孔質化が有効に行なわれるが、本発明者の実験によれば、一般に、アルカリ処理の方が迅速且つ確実に中空多孔質化を行なうことができる。
【００２６】
上記のようにして酸或いはアルカリ処理によって中空多孔質化を行なった後は、必要により中和を行い、遠心分離やろ過等により中空多孔質化された粒子を取り出し、必要により乾燥することにより、目的とする中空多孔質重合体粒子が得られる。
【００２７】
（中空多孔質重合体粒子）
このようにして得られる中空多孔質重合体粒子は、実質上、シード粒子形成重合体からなっており、図１に示すように内部が空洞の中空粒子であって、しかも表面がネット状の多孔質状態となっている。また、その粒径は、用いたシード粒子よりもやや大きく、一般にはミクロンオーダーの大きさであり、さらに用いたシード粒子にほぼ相似の形態を有しており、単分散の真球状のシード粒子を用いれば、同様に単分散の真球状の中空多孔質重合体粒子が得られる。
【００２８】
このような中空多孔質重合体粒子は、その粒子形態を有していることから比表面積が著しく大きく、例えば平均粒径が１μｍ以上のミクロンオーダーの粒径のＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上、特に１５ｍ２／ｇ以上である。ただし、比表面積は、粒子の空隙率の増大に伴って大きくなるが、ある程度の空隙率以上になると比表面積は低下する。本発明では、通常、ＢＥＴ比表面積の上限値は１００ｍ２／ｇ程度である。また、嵩密度はかなり小さく、例えば０．１ｇ／ｍｌ以下である。さらに、この粒子は、凝集しにくいという特性も有している。
【００２９】
従って、上記のような粒子形態及び物性を有する本発明の重合体粒子は、充填剤などの用途以外にも、各種薬剤、香料、触媒などを担持するキャリアとしての用途が期待される。また、嵩密度も著しく小さいことから、増量剤等としても有用である。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
シード粒子として、シード重合により得られた平均粒径が２．９μｍ（電子顕微鏡観察による）の単分散ポリメチルメタクリレート粒子（ＰＭＭＡ）を用いた。
【００３１】
重合器中に、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（式（１）においてｌ＋ｍ＋ｎ＝３、３ＥＯと略す）８０重量部と過酸化ベンゾイル２．０重量部とを投入して溶解させ、この溶液に、２００重量部の水、３．３重量部のポリオキシエチレン系フェニルエーテル硫酸エステル塩を加え、強攪拌下に５分間混合を行なった。
【００３２】
次いで、この混合溶液に、上記シード粒子２０重量部を添加し、５０℃で３０分間穏やかに攪拌を行なった後、６０℃で４．０時間重合を行い、さらに９５℃で８時間熟成し、重合体粒子の分散液を得た。この分散液中の重合体粒子の粒径を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径が５．１μｍの真球状粒子であった。また、分散液の固形分濃度は３２．５重量％であった。
【００３３】
上記の分散液を吸引ろ過して脱水を行い、重合体粒子のウエット状のケーキを得た。
【００３４】
得られたウエット状ケーキを、固形分濃度が２０％となるように、１０％ＮａＯＨ水溶液に再分散させ、その後、９０℃で２時間加熱を行なった。次いで、冷却した後、中性領域となるまで塩酸で中和し、この分散液を吸引ろ過により脱水してウエット状のケーキを得た。このケーキを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、単分散の中空多孔質の重合体粒子が生成していることを確認した。また、倍率５００倍、３０００倍及び１５０００倍のＳＥＭ写真を図１に示した。
【００３５】
さらに、上記の中空多孔質の重合体粒子のウエットケーキを９０℃で８時間乾燥した後、ＢＥＴ比表面積、嵩密度及びＣｖ値（真球度）を測定したところ、以下の結果を得た。
【００３６】
ＢＥＴ比表面積：１６．２ｍ２／ｇ
嵩密度：０．０４０ｇ／ｍｌ
Ｃｖ値：３．０％
【００３７】
（実施例２）
架橋性モノマーを３ＥＯから６ＥＯ（式（１）においてｌ＋ｍ＋ｎ＝６のエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート）に代えた以外は実施例１と同様にして中空多孔質の重合体粒子を製造し、その物性を測定した。その結果を、表１に示す。
【００３８】
（実施例３）
シード粒子と架橋性モノマーの量比を表１に示すように変更した以外は実施例２と同様にして中空多孔質の重合体粒子を製造し、その物性を測定した。その結果を、表１に示す。
【００３９】
（実施例４）
架橋性モノマーをトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）に代えた以外は実施例１と同様にして中空多孔質の重合体粒子を製造し、その物性を測定した。その結果を、表１に示す。
【００４０】
（実施例５）
架橋性モノマーを６ＥＯからトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）に代えた以外は実施例２と同様にして中空多孔質の重合体粒子を製造し、その物性を測定した。その結果を、表１に示す。
【００４１】
（比較例１）
アルカリ処理を行なわなかった以外は実施例２と同様にして重合体粒子を製造し、その物性を測定した。その結果を、表１に示す。この重合体粒子は、中空多孔状ではなかった。
【００４２】
（比較例２）
架橋性モノマーを３ＥＯからジビニルベンゼン（ＤＶＢ）に代えた以外は実施例２と同様にして中空多孔質の重合体粒子を製造し、その物性を測定した。その結果を、表１に示す。この重合体粒子は、中空多孔状ではなかった。
【００４３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１で得られた本発明の中空多孔質重合体粒子のＳＥＭ写真であり、（ａ）は倍率５００倍、（ｂ）は倍率３０００倍、（ｃ）は倍率１５０００倍のＳＥＭ写真である。
【図１】
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